(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解により酸化インジウムとなる酸化インジウム前駆体を含む塗布液を基体に塗布し焼成して酸化インジウム系透明導電膜を形成する方法において、熱分解温度が３５０℃以下の酸化インジウム前駆体と、熱分解温度が４００℃以上の酸化インジウム前駆体とを含む塗布液を用い、かつ塗布液における３５０℃以下の熱分解温度を有する酸化インジウム前駆体と、熱分解温度が４００℃以上の酸化インジウム前駆体との存在比が、インジウムのモル比で９７：３〜７０：３０であることを特徴とする透明導電膜形成方法。
【請求項２】
３５０℃以下の熱分解温度を有する酸化インジウム前駆体として、硝酸インジウムまたは硝酸インジウムにエチレングリコールが配位した錯体を用いる請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項３】
４００℃以上の熱分解温度を有する酸化インジウム前駆体として、インジウムアルコキシドのアミノアルコール錯体を用いる請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項４】
塗布液中に、熱分解により酸化錫となる酸化錫前駆体を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項５】
塗布液中における酸化錫前駆体と酸化インジウム前駆体との存在比が、錫／インジウムのモル比で５／９５〜２０／８０である請求項１〜４いずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項６】
焼成を非酸化性雰囲気中で行う請求項１〜５いずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項７】
焼成を酸化性雰囲気下で行った後非酸化性雰囲気下で行う請求項１〜６いずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項８】
非酸化性雰囲気として水素を２体積％以上含む不活性ガスを用いる請求項６または７に記載の透明導電膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウム系透明導電膜は、特に薄膜として表示素子や面上発熱体などで広汎な応用がされている。これらの多くはＣＶＤ法、スパッタリング法などの乾式成膜法で製造されている。
【０００３】
しかし、これらの方法は設備コストがかかり、また生産性にも問題があり、より簡便な方法として、インジウム塩等の溶液を塗布し、熱分解させて被膜を得る方法が数多く提案されている。しかし、熱分解法で得られる透明導電膜は、乾式法による被膜と比較して導電性は低い（１×１０-3〜１×１０-2Ω・ｃｍ）膜しか得られなかった。この理由は、熱分解法では焼成時に前駆体液成分の分解、揮散が伴い、これらの抜けた穴が被膜に空隙として残りやすく、緻密化が進行しないことが考えられる。また、これらの空隙は導電性を阻害しているだけでなく、被膜の比表面積が大きくなるために、空気中の酸素などの吸着による易動度の低下などを引き起こすおそれがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、低抵抗で抵抗安定性に優れる酸化インジウム系透明導電膜を簡便な方法で得られる透明導電膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱分解により酸化インジウムとなる酸化インジウム前駆体を含む塗布液を基体に塗布し焼成して酸化インジウム系透明導電膜を形成する方法において、熱分解温度が３５０℃以下の酸化インジウム前駆体と、熱分解温度が４００℃以上の酸化インジウム前駆体とを含む塗布液を用い、かつ塗布液における３５０℃以下の熱分解温度を有する酸化インジウム前駆体（以下、低温分解Ｉｎ前駆体という）と、熱分解温度が４００℃以上の酸化インジウム前駆体（以下、高温分解Ｉｎ前駆体という）との存在比が、インジウムのモル比で９７：３〜７０：３０であることを特徴とする透明導電膜形成方法を提供するものである。
【０００６】
本発明における低温分解Ｉｎ前駆体とは、示差熱分析において分解に伴う発熱または吸熱反応のピークが３５０℃以下で検出され、それ以上では検出されない化合物である。このような化合物としては、無機塩、短炭素鎖の有機酸塩、およびこれら塩に配位子が比較的緩く結合をしている各種錯体などが挙げられる。
【０００７】
具体例を挙げると、硝酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウム、蓚酸インジウム、およびこれら塩とグリコール類などとの錯体が挙げられる。なかでも、硝酸インジウム、または硝酸インジウムのエチレングリコール錯体が熱分解温度が低く、より好ましい。
【０００８】
本発明における高温分解Ｉｎ前駆体とは、示差熱分析において分解に伴う発熱または吸熱反応のピークが４００℃以上で検出される化合物のことである。これら高温分解Ｉｎ前駆体は、４００℃以下で部分的に分解が起こるものであってもよいが、最も高い分解反応が４００℃以上で起こる必要がある。
【０００９】
このような化合物としては、インジウムに強い配位力を有する配位子を結合させた錯体が挙げられる。具体例を挙げると、インジウムアルコキシドにエタノールアミンを結合させた錯体や、インジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。特に、インジウムアルコキシドにエタノールアミンを結合させた錯体が好ましい。
【００１０】
本発明では、熱分解温度の異なる前駆体を混合した塗布液を用いることが重要である。熱分解温度が異なる前駆体を用いることによって、加熱処理中に段階的に分解が進むために急激な分解による膜中空隙の低減に効果がある。
【００１１】
高温分解Ｉｎ前駆体の存在比が少なすぎると混合による段階的な熱分解の効果が得られにくく、また多すぎるとかえって空隙が多くなってしまう。本発明においては、塗布液における低温分解Ｉｎ前駆体と、高温分解Ｉｎ前駆体との存在比は、インジウムのモル比で９７：３〜７０：３０で用いる。
【００１２】
また、通常酸化インジウム膜を透明導電膜として使用する際には、キャリア発生源として酸化錫を添加することが多い。本発明においては、塗布液中に、熱分解により酸化錫となる酸化錫前駆体を含有することが好ましい。
【００１３】
酸化錫前駆体としては、塗布液中に溶解するものであれば特に限定はされず、硝酸錫、塩化錫、硫酸錫などの無機塩や、蓚酸塩、酢酸塩といった短炭素鎖の有機酸塩、および錫アルコキシドおよびそれら由来の錯体などが使用できる。
【００１４】
塗布液中における酸化錫前駆体と酸化インジウム前駆体との存在比は、錫／インジウムのモル比で５／９５〜２０／８０であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、塗布液を基体に塗布し、必要に応じて５０〜１５０℃で乾燥させ、焼成を行って酸化インジウム系透明導電膜とする。焼成は、大気中で行ってもよいが、被膜中の有機成分や水酸基が効率よく除去されることから非酸化性雰囲気で行う方が好ましい。
特に、大気中などの酸化性雰囲気下で加熱したのち非酸化性雰囲気下で加熱することが好ましい。
非酸化性雰囲気としては、水素を２体積％以上含む不活性ガスを用いることが好ましい。
焼成温度は、高分解温度の前駆体も分解させることを考慮すると４００℃程度は必要であり、特に４５０〜５５０℃が好ましい。
【００１６】
塗布液の塗布方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００１７】
本発明における基体としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基体が挙げられる。
【００１８】
また、本発明により得られる透明導電膜の幾何学的膜厚は、１０〜１０００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満の膜厚では所望の導電性が得られにくく、また抵抗の安定性も低下する。１０００ｎｍ超の膜厚では、クラックが入りやすくなり、また透過率が低下するおそれがある。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例１、２、４〜６は実施例に相当し、例３、７、８は比較例に相当する。
膜厚は触針式によって測定し、比抵抗は、シート抵抗を測定（三菱化学（株）製表面抵抗測定器「ロレスタ」により測定）し、該シート抵抗と膜厚とから算出した。
【００２０】
（例１）
（低温分解Ｉｎ前駆体および酸化錫前駆体とを含む溶液Ａの調合）
硝酸インジウム３水和物４．５ｇ、蓚酸第一錫０．３３ｇをエタノール１５．２ｇが入った１００ｃｃナス型フラスコに添加し、７５℃で３時間加熱して溶液Ａを得た。溶液Ａには、硝酸インジウム（低温分解Ｉｎ前駆体）と蓚酸第一錫由来の酸化錫前駆体とが存在している。
【００２１】
溶液Ａ中のＩｎ濃度は０．６３３ｍｏｌ／ｋｇ、液中のＩｎ／Ｓｎ比率はモル換算でＩｎ／Ｓｎ＝８９／１１である。
【００２２】
溶液Ａを６０℃で一晩乾燥させ、得られた乾固物を用いて示差熱−熱重量分析（島津科学機器−ＤＴＧ−５０、大気気流中、昇温速度１０℃／分、室温〜６５０℃）を行うと、吸熱ピークが２４０℃に検出され、それより高温では吸発熱、および重量減少は認められなかった。
【００２３】
（高温分解Ｉｎ前駆体および酸化錫前駆体とを含む溶液Ｂの調合）
インジウムイソプロポキシド３．７ｇ、錯化剤としてのモノエタノールアミン２．４ｇ、エタノール１０．３ｇを１００ｃｃナス型フラスコに入れ、窒素気流中で８０℃、２時間の加熱を行ったのち冷却し、蒸留水０．３ｇをエタノール３ｇで希釈してゆっくりと添加した。室温で２４時間撹拌した後、錫ブトキシド０．６５ｇを添加して再度８０℃で２時間加熱処理を行って溶液Ｂを得た。溶液Ｂには、インジウムアルコキシドのアミノアルコール錯体（高温分解Ｉｎ前駆体）と錫ブトキシド由来の酸化錫前駆体とが存在している。
【００２４】
溶液ＢのＩｎ濃度は０．６３３ｍｏｌ／ｋｇ、液中のＩｎ／Ｓｎ比率はモル換算でＩｎ／Ｓｎ＝８９／１１である。
【００２５】
溶液Ｂを６０℃で一晩乾燥させ、得られた乾固物を用いて前記同様に示差熱−熱重量分析を行うと、鋭い発熱ピークが３７８℃と５００℃に認められ、それより高温では重量減少が認められなかった。
【００２６】
（塗布液の調合）
溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれエチレングリコールモノエチルエーテルで倍に希釈し、溶液Ａ：溶液Ｂ＝９２：８（重量比）となるよう混合した液を塗布液とした。溶液Ａ、Ｂの液中Ｉｎモル重量濃度は同じ（０．６３３ｍｏｌ／ｋｇ）となるようにしてあるので、液の重量比がそのまま液中のＩｎのモル比となる。
【００２７】
（成膜）
得られた塗布液を無アルカリガラス基板にスピンコート法により塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた後、大気中で３００℃、３０分、続いて水素を３体積％含む窒素気流中で５００℃、１５分の焼成を行った。
得られた被膜の膜厚は５０ｎｍであった。被膜表面を電子顕微鏡で観察すると、酸化インジウム結晶が規則的に並んだ比較的緻密な被膜であった。結果を表１に示す。なお、２００℃恒温槽中で１時間放置後の比抵抗の放置前の比抵抗に対する比である。
【００２８】
（例２）
（低温分解Ｉｎ前駆体および酸化錫前駆体とを含む溶液Ｃの調合）
硝酸インジウム３水和物４．５ｇ、蓚酸第一錫０．３３ｇをエチレングリコール０．８ｇ、エタノール１４．４ｇが入った１００ｃｃナス型フラスコに添加し、７５℃で３時間加熱して溶液Ｃを得た。溶液Ｃには、硝酸インジウムにエチレングリコールが配位した錯体（低温分解Ｉｎ前駆体）と蓚酸第一錫由来の酸化錫前駆体とが存在している。
溶液ＣのＩｎ濃度は０．６３３ｍｏｌ／ｋｇ、液中のＩｎ／Ｓｎ比率はモル換算でＩｎ／Ｓｎ＝８９／１１である。
溶液Ｃを６０℃で一晩乾燥させ、得られた乾固物を用いて前記同様に示差熱−熱重量分析を行うと、発熱ピークが３０５℃に検出され、それより高温では吸発熱、および重量減少は認められなかった。
【００２９】
（塗布液の調合および成膜）
溶液Ｃと溶液Ｂをそれぞれイソブチルアルコールで５倍に希釈し溶液Ｃ：溶液Ｂ＝９５：５（重量比）となるように混合して塗布液とした。溶液Ｃ、Ｂの液中Ｉｎモル重量濃度は同じ（０．６３３ｍｏｌ／ｋｇ）となるようにしてあるので、液の重量比はそのまま液中のＩｎのモル比となる。例１と同様にして成膜を行った。被膜厚は１５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００３０】
（例３〜７）
溶液ＡまたはＣと、溶液Ｂとをイソブチルアルコールで５倍に希釈し、その混合比を溶液ＡまたはＣ：溶液Ｂ＝１００：０〜０：１００（重量比）の間で変化させて塗布液を調合して成膜した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、低抵抗で抵抗安定性に優れる酸化インジウム系透明導電膜を簡便な方法で安価に得ることができる。