(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に充填する単独の触媒成分としてトリアルキルアルミニウム化合物を使用するビニリデンオレフィンの製造方法であって、該方法は、ビニルオレフィンと、当初のビニルオレフィン１モル当たりトリアルキルアルミニウム0.001〜0.5モルの範囲の割合で触媒として少なくとも１種のトリアルキルアルミニウム化合物との混合物を形成し、これを約100℃〜約200℃の範囲の温度で、少なくとも80重量％のビニリデン二量体選択性で当初のビニルオレフィンの約10〜約99重量％を異なる生成物に転化させるのに十分な時間、加熱することを含み、該方法は、さらに
(i)前記混合物は、ニッケル不純物を含むか及び／またはこれを約50℃以上の温度で少なくとも１時間、ニッケル含有金属合金表面と直接接触させ、次いで
(ii)前記混合物中の二重結合異性化を阻害するのに少なくとも十分な量であるが前記ビニリデン二量体の形成を阻害するのには不十分な量で、前記混合物が約50℃以上になる前に、少なくとも１種のアセチレン性炭化水素を前記混合物に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物に添加される形態のアセチレン性炭化水素が１分子当たり４〜10個の範囲の炭素原子を有するアルキンであり、前記混合物に添加するその量は、前記混合物の100万重量部当たり約5000重量部以下の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器が反応をバッチ式で撹拌しながら実施する単一反応器であり、前記容器中において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の少なくとも50％の時間で；
a)反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜40％の範囲内であり；及び
b)反応器の自由空間の残部は不活性雰囲気を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器中反応混合物が約110℃以上の温度である時間の実質的に全時間で、反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜10％の範囲内である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応器が反応を撹拌及び連続供給しながら実施する少なくとも２基の容器を含み、前記容器は第１の容器への供給速度と、続く容器がある場合には、各容器から続く容器への流出速度とを実質的に互いに等しくするように連続して接続されており、前記容器中において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の少なくとも50％の時間で；
a)反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜40％の範囲内であり；及び
b)反応器の自由空間の残部は不活性雰囲気を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記容器内で反応混合物が約110℃以上の温度である時間の実質的に全時間で、反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜10％の範囲内である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応器が反応を連続ベースで撹拌しながら実施する単一の連続する伸長反応器であり、前記容器中において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の少なくとも50％の時間で；
a)反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜40％の範囲内であり；及び
b)反応器の自由空間の残部は不活性雰囲気を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応器中において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の実質的に全時間で、反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜10％の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応容器に充填されるトリアルキルアルミニウムが、アルキル基の実質的に全てが２〜約14個の範囲の炭素原子を有する直鎖第１級アルキル基である１種以上のトリアルキルアルミニウム化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応容器に充填されるトリアルキルアルミニウムが、たとえあるにしても、最大0.10重量％の水素化アルミニウム当量を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応容器に充填されるトリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応容器に充填されるトリエチルアルミニウムが、たとえあるにしても、最大0.10重量％の水素化アルミニウム当量を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応器に充填されるビニルオレフィンが１分子当たり３〜20個の範囲の炭素原子を含み、前記混合物に添加するアルキン量は、前記混合物100万重量部当たり約2500重量部以下の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビニルオレフィンが単一ビニルオレフィンであり、前記混合物に添加するアルキン量は前記混合物の100万重量部当たり約2500重量部以下の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記単一ビニルオレフィンが約40モル％以下の内部及び／またはビニリデンオレフィン類との混合物であり、前記アルキンが少なくとも１種の直鎖ヘキシン異性体である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記単一ビニルオレフィンが、約40モル％以下の(a)内部及び／またはビニリデンオレフィンと(b)１種以上のパラフィン性炭化水素と混合している請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ビニルオレフィンが２種以上のビニルオレフィン類の混合物であり、前記混合物に添加するアルキン量は、前記混合物の100万重量部当たり約2500重量部以下の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
ビニルオレフィンの前記混合物が約40モル％以下の内部及び／またはビニリデンオレフィンと混合している請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ビニルオレフィンの前記混合物が約40モル％以下の１種以上のパラフィン性炭化水素と混合している請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ビニルオレフィンの前記混合物が、約40モル％以下の(a)内部及び／またはビニリデンオレフィンと(b)１種以上のパラフィン性炭化水素と混合している請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
当初のビニルオレフィン１モル当たりのトリアルキルアルミニウムの割合が、当初のビニルオレフィン１モル当たり約0.005〜約0.05モルの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
当初のビニルオレフィン１モル当たりのトリアルキルアルミニウムの割合が、当初のビニルオレフィン１モル当たり約0.010〜約0.05モルの範囲である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
二量化を、約120℃〜約180℃の範囲の温度で、１〜24時間の範囲の反応温度で主に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
二量化を、145℃〜170℃の範囲の温度で、１〜15時間の範囲の反応温度で主に実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
二量化を、160℃〜170℃の範囲の温度で、約６〜約12時間の範囲の温度範囲で主に実施する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
反応混合物と直接接触する反応器の内部表面の少なくとも95％がニッケル含有スチール合金から構成されている請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
反応器に充填されるビニルオレフィンが１分子当たり４〜20個の範囲の炭素原子を含み、反応容器に充填されるトリアルキルアルミニウムは、実質的にその全てのアルキル基が２〜約20個の範囲の炭素原子を有する直鎖第１級アルキル基である１種以上のトリアルキルアルミニウム化合物であり、反応容器に充填されるトリアルキルアルミニウムが、たとえあるにしても、最大0.10重量％の水素化アルミニウム当量を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記割合が、当初のビニルオレフィン１モル当たり約0.005〜約0.05モルの範囲であり、二量化を160℃〜170℃の範囲の温度で、６〜15時間の範囲の反応時間で主に実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応容器に充填されるトリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
反応容器に充填されるトリエチルアルミニウムが、たとえあるにしても最大0.10重量％の水素化アルミニウム当量を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応器が反応をバッチ式で撹拌しながら実施する単一反応器であり、前記容器中において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の実質的に全時間で；
a)反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜約５％の範囲内であり；及び
b)反応器の自由空間の残部は不活性雰囲気を含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
反応器が反応を撹拌及び連続供給しながら実施する少なくとも２基の容器を含み、前記容器は第１の容器への供給速度と、続く容器がある場合には、各容器から続く容器への流出速度とを実質的に互いに等しくするように連続して接続されており、前記容器の１基以上において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の実質的に全時間で；
a)前記容器の１基以上における蒸気空間が容器の全内部自由空間の０〜約５％の範囲内であり；及び
b)前記容器の１基以上における自由空間の残りは、たとえあるとしても不活性雰囲気を含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
反応器が反応を連続ベースで撹拌しながら実施する単一の連続する伸長反応器であり、前記反応器中において反応混合物が約110℃以上の温度である時間の実質的に全時間で；
a)反応器中の蒸気空間が反応器の全内部自由空間の０〜約５％の範囲内であり；及び
b)反応器の自由空間の残部は不活性雰囲気を含む、
請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高選択性、高収率のビニリデンオレフィン類の製造を可能にする改良法に関する。
背景
構造：(R1)(R2)C=CH2（式中、R1及びR2は同一であるか、より通常的には異なるアルキル基である）を有する分岐モノオレフィン類であるビニリデンオレフィン類は、洗剤、界面活性剤、特別な農業薬品及び燃料または潤滑剤添加剤の製造で使用される、二末端性（double tailed）オキソアルコール類及び他の官能化誘導体の製造で使用する原料として商業的に重要である。
米国特許第4,155,946号（Sato, Noguchi及びYasui）は、触媒系が、(1)トリアルキルアルミニウム化合物、(2)ニッケルの塩または錯体、(3)特定の群より選択された三価のリン化合物、及び(4)ハロゲン化フェノールから形成される、低級α-オレフィン類を二量化する方法を開示する。
米国特許第4,709,112号（Sato, Ikimi, Tojima及びTakahashi）は、(1)トリアルキルアルミニウム化合物、(2)ニッケルの有機塩または錯体、(3)特定の群より選択される三価のリン化合物、(4)フッ素化イソプロパノール及び(5)特定のタイプのハロゲン化化合物から選択された触媒活性助剤（catalyst co-activator）から形成される触媒系を使用する、低級α-オレフィン類の二量化方法について記載している。
米国特許第4,973,788号（Lin, Nelson及びLanier）は、少なくとも85モル％の選択性のビニルオレフィンモノマーの二量化方法について記載している。この方法は、ビニルオレフィン１モル当たり0.001〜0.04モルのトリアルキルアルミニウムから本質的になる触媒を使用し、次いで当初のビニルオレフィンの少なくとも80モル％を異なる生成物に転化させるのに十分な時間、約100〜140℃の範囲の温度で反応を実施することにより達成される。これらの条件下での反応速度は非常に遅いので、長時間の反応時間が必要である。例えば、当初のビニルオレフィン１モル当たりアルミニウムアルキル触媒0.043モルを使用して、120℃で90％の転化に必要な時間は約94時間であり、当初のビニルオレフィン１モル当たり0.017モルの触媒を使用した場合には、120℃で必要な時間は約192時間であると指摘される。この特許では、120℃と比較して172℃では反応はより早いものの、ビニリデン二量体に対する選択性は、120℃における同一触媒濃度で90重量％であるのと比較してたったの71重量％にすぎないことが示されている。
トリアルキルアルミニウム触媒とのビニリデン二量化反応は、ビニルオレフィンとアルミニウムアルキルとの間の触媒相互作用（おそらく一時的な結合であろう）を包含する。米国特許第4,973,788号（同上）に示されたように、二量化は100〜140℃の温度で実施される。現在では、これらの温度及びより高い温度では、ビニルオレフィンの内部オレフィン（internal olefin）への異性化が発生し得ると知見されている。これらの異性体は所望のビニリデンオレフィン生成物を製造するためにそれ以上反応しないので、この競合反応は二量化生成物の収率を減少させる。
オレフィン置換反応（olefin displacement reaction）時、特定の金属、特に極少量のニッケルがアルミニウムアルキル触媒と反応する場合には、直鎖1-オレフィン類の異性化が起きることが知られている。例えば、Zieglerら、Iustus Liebigs Ann, Chem. Volume 629, 25及び62頁（1960）は、ニッケルにより触媒されたオレフィン置換反応での異性化を減少させるフェニルアセチレンの使用について記載している。同様の一般的な効果について、米国特許第5,124,4565号（Allen, Anderson, Diefenbach, Lin, Nemec, Overstreet及びRobinson）に記載されている。The Use of Aluminium Alkyls in Organic Synthesis, Ethyl Corporation, 53頁（1977）では、「ニッケル触媒によるα-オレフィンの異性化は、少量のアセチレン炭化水素を添加することにより抑制することができるが、概してこのように変形した置換は完全に発現しなかった」と述べられている。
米国特許第4,973,788号の方法により必要と思われる非常に長時間の反応時間を使用することなく、二量化反応をニッケル含有反応容器、移送ライン、及び同様の補助反応器を用いて実施する場合、例えば米国特許第4,155,946号及び同第4,709,112号に記載されるような多成分触媒系の必要性なく、且つ反応器への供給材料中またはその壁に極少量のニッケル含有不純物が存在する可能性について憂慮することなく、二量化方法でビニリデン二量体に対する高い選択性を達成し得ることが非常に所望されている。
本発明は、この目的を達成し、且つこれらの高有益性の結果の全てを達成することが可能である。
発明の概要
意外にも、アルミニウムアルキル触媒を使用してビニルオレフィンをビニリデンオレフィンに二量化させる際、極少量のニッケルが存在すると所望のビニリデンオレフィンの収率を大きく減少させ得、競合する二重結合異性化反応が発生する反応速度を大きく増加させることが知見された。
本発明により、全て米国特許第4,155,946号及び同第4,709,112号に記載されているような多成分触媒系を必要とせずに、二量化反応自体に悪影響を及ぼすことなく二量化反応中のニッケル誘導二重結合異性化が抑制され得、且つ米国特許第4,973,788号の方法で重要とされる長時間の反応時間を必要とすることなく、高選択性及び高収率でビニリデン二量体を製造し得ることも知見された。このことは、(i)少なくとも１種のビニルオレフィン、(ii)少なくとも１種のトリアルキルアルミニウム、及び(iii)少なくとも１種のアセチレン性炭化水素を、ビニルオレフィン１モル当たりトリアルキルアルミニウム約0.001〜約0.5モルの割合及び混合物の100万重量部当たりアセチレン性炭化水素約5,000重量部（重量ｐｐｍ）以下の範囲の不動態化量で、約50℃未満の温度で且つ任意の順で混合することにより形成した混合物を、約100℃〜約200℃の範囲の温度で１種以上の二量化温度に加熱することを含み、アセチレン性炭化水素量は、二量化反応前またはその最中に混合物と接触するニッケル含有表面及び／または混合物中にニッケル不純物が存在するため、二量体選択性の３％以上の損失を防ぐ為に少なくとも十分である、本発明の一態様を用いてビニリデンオレフィンを製造することにより達成し得る。
本発明の別の態様は、(a)ビニルオレフィンと、当初のビニルオレフィン１モル当たり0.001〜0.5モルの範囲の割合の二量化触媒としての少なくとも１種のトリアルキルアルミニウム化合物とを反応容器に充填し、次いで(b)当初のビニルオレフィンの10〜約99重量％が少なくとも80％ビニリデン二量体選択性で異なる生成物に転化するのに十分な時間、約100℃〜約200℃の範囲の１種以上の温度に混合物を加熱することを含む方法であって、但し、本方法の実施において、液体混合物は、約50℃以上の温度で少なくとも１時間、ニッケル含有金属合金表面と直接接触させておくようにし、且つ反応混合物中で二重結合異性化を阻害するのに少なくとも十分であるがビニリデン二量体の形成を阻害するのには不十分な量で、前記接触前に少なくとも１種のアセチレン性炭化水素を混合物に添加する、該方法である。
知る限りにおいて、本発明は、オレフィン二量化方法の実施における反応条件、構築物質及び競合反応速度の間の相互作用に注目した最初の考察を示すものである。
上述の如く、ビニルオレフィンをトリアルキルアルミニウム二量化触媒の存在下で二量化反応が起こる温度に加熱すると、競合反応が起こる可能性があり、一般に起こることが知られている。例えば、Markovnikov経路を介する所望の二量体形成の他に、ビニルオレフィンは競合する反Markovnikov経路を介して深内部オレフィン二量体にも二量化され得る。また、ビニルオレフィンは、水素化アルミニウム経路または他の公知のメカニズムにより内部異性体オレフィンに異性化され得る。さらに、反応器及び管、弁、撹拌機などの補助反応器の表面から浸出し得るような極少量のニッケルの存在は、二量化反応の結果にひどく有害な作用をもたらし得ることが知見された。二量化方法において、競合性内部オレフィン二量体形成（competitive internal olefin dimer formation）は、二量体選択性に悪影響を及ぼし、深内部オレフィン二量体形成（deep internal olefin dimer formation）は、最終的なビニリデンオレフィン純度に悪影響を及ぼす。しかしながら、このような悪影響を及ぼす競合反応が存在するにも拘わらず、本発明の実施により、ビニリデン二量体選択性の実質的な増進及び内部オレフィンへのニッケル-誘導異性化の抑制が可能となる。
二量化反応を実施する際に二量体選択性においてニッケル表面と熱反応混合物との接触のような圧倒的な効果を克服するほかに、本発明は、反応器に供給される１種以上の物質中に不純物として存在し得るか及び／または反応器または、貯蔵容器、ポンプ、供給ライン、撹拌機、弁等の補助反応器中に残渣または他のタイプの汚染物質として存在し得るニッケル不純物の存在による、二量体選択性への悪影響（dire consequences）を克服することも可能とする。
本発明のもう一つの特徴は、水素結合に対するアルミニウムが1-オレフィンの内部オレフィンへの異性化用の触媒として作用し、トリアルキルアルミニウム化合物がオレフィン及び水素化ジアルキルアルミニウムと分離する速度が温度が上昇するにつれて急速に増加するため、本発明の方法は、もっと短い反応時間で米国特許第4,973,788号の方法と殆ど同じぐらい高い純度のビニリデンオレフィン生成物を形成することができるということである。
本発明のさらにもう一つの特徴は、オレフィン二量化反応の発熱を利用することである。例えば、反応熱は、形成した二量体１ｇモル当たり約20kcalである。従って、上記温度範囲で操作することにより、外部エネルギー条件とコストが削減され、特に好ましい温度範囲（145℃〜175℃）内で操作するときにはそのようなエネルギー条件及びコストを最小とすることができる。
本発明の方法を実施し得る３つの好ましい一般的なモードがある。その一つのモードは、反応をバッチ式で撹拌しながら実施する「撹拌ポット反応器」と通常称される単一反応器を使用することを含む。もう一つのモードでは、反応器は、撹拌と連続供給を伴って反応を実施する少なくとも２基の閉鎖容器を含み、容器は第１の容器への供給速度と、続く容器（ensuing vessel）がある場合には、各容器から続く容器への流出速度とを実質的に互いに等しくするように連続して接続されている。第３のモードは、連続ベースで撹拌しながら反応を実施する単一の連続する伸長反応器を用いる。これらの第１または第３のモードを実施する場合には、反応混合物が約110℃以上の温度である時間の少なくとも50％の時間内で；
a)反応器中の蒸気空間（vapor space）が反応器の全内部自由空間の０〜40％の範囲内（より好ましくは５〜25％の範囲内）であり；及び
b)反応器の自由空間の残部が不活性雰囲気を含む
ように、反応を実施することが特に好ましい。
上記第２のモード操作の場合には、反応は、反応混合物が１つ以上の容器内で約110℃以上の温度である時間の少なくとも50％の時間内で；
a)そのような容器内の蒸気空間が容器の全内部自由空間の０〜40％の範囲内であり；及び
b)容器内の自由空間の残部が不活性雰囲気を含む
ように反応を実施するのが最も好ましい。
もう一つの好ましい態様において、本発明の方法を実施し、ビニルオレフィン転化率、反応時間及び触媒濃度の間の関係は、式：
Ｘ＝１−exp｛−ｋ［ａｌＲ］ｔ｝
（式中、ｋは、温度関数である速度定数であり、ｌ／ｇモル／時間であり；
［ａｌＲ］は、アルミニウムアルキルのモル濃度であり；
ｔは、時間で表した反応時間であり；及び
Ｘは、以下の式：
１−［Ｖｉ］／［Ｖｉ］0
（式中、［Ｖｉ］は、時間ｔでのビニルオレフィンモル濃度であり；及び
［Ｖｉ］0は、当初のビニルオレフィンモル濃度である）
で定義されたビニルオレフィン転化率である）に従う。
本発明のこれら及び他の態様及び例示は、以下の記載及び添付の請求項より明らかになろう。
発明の詳細な説明
本方法で使用するビニルオレフィン類は、１種以上の直鎖ビニルオレフィン類、または１種以上の分岐鎖ビニルオレフィン類またはこれらの任意の混合物であってもよい。少量（例えば、オレフィン混合物の40モル％以下）の内部及び／またはビニリデンモノオレフィン類が反応器に充填される当初のビニルオレフィン中に存在し得る。そのような内部及び／またはビニリデンオレフィン類の量は、たとえあるとしても、勿論、本方法で用いる当初のビニルオレフィンに対する触媒のモル比を計算する際に考慮すべき事柄から排除される。典型的に本方法で用いるビニルオレフィン類は、１分子当たり約３〜約30個以上の範囲の炭素原子を含む。好ましくは当初のビニルオレフィンは、１分子当たり６〜20個の範囲内の炭素原子を含み、より好ましくは８〜16個の範囲の炭素原子を含む。ある最終用途に関しては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンまたは1-テトラデセンなどの実質的に純粋な単一ビニルオレフィンを使用することが望ましい。他の最終用途に関してはビニルオレフィン類の混合物は完全に好適である。そのような場合には、共二量化（co-dimerization：二量化の特別なケース）が起こる。
任意のトリアルキルアルミニウム化合物を本発明の実施のために二量化反応ゾーンに充填する単独触媒成分として使用し得る。典型的にアルキル基は、１〜30個の炭素原子、好ましくは２〜18個の範囲内の炭素原子を各々含む。最も好ましいものは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリス（デシル）アルミニウム、トリス（テトラデシル）アルミニウム等の、実質的に全てのアルキル基が２〜14個の範囲内の炭素原子を有する直鎖１級アルキル基である、トリアルキルアルミニウム化合物である。アルミニウムトリアルキル類の混合物も所望により使用し得る。組成物または組成物と比べたトリアルキルアルミニウム触媒の詳細な同一性（identity）及び反応器に充填される触媒の同一性における変動は、反応実施中に当然のこととして発生し得、このような変動は、もし発生したとしても、本発明の実施の当然の結果であるので、そのようないずれの変動も本発明の範囲内であると理解されるだろう。
たとえあるにしても、アルミニウムトリアルキルの水素化物含量は、非常に低くなければならない、例えば、アルミニウムトリアルキルは約0.8％以下の最大水素化アルミニウム当量（maximum aluminium hydride equivalent）を有しなければならない。水素化アルミニウム結合は、1-オレフィンの内部オレフィンへの異性化を生じ得るため、好ましい態様では、本方法に供給されるアルミニウムトリアルキルは本質的に水素化物を含まない、即ち、トリアルキルアルミニウム生成物は、最大0.10重量％の水素化アルミニウム当量を含み、最大0.05重量％の水素化アルミニウム当量を含むのがより好ましい。
当初のビニルオレフィン１モル当たり約0.001〜約0.2モルの範囲のトリアルキルアルミニウム、より好ましくは当初のビニルオレフィン１モル当たり約0.01〜0.05モルのトリアルキルアルミニウムを使用して本方法を実施するのが好ましい。
約50℃以上の温度でニッケル含有金属表面に暴露する前に、反応混合物中に導入される１種以上のアセチレン性炭化水素は、直鎖化合物（例えば、1-へキサン若しくは2-ヘキシン）または分岐鎖化合物（例えば、4-メチル-1-ペンチン若しくは5-メチル-1-ヘキシン）またはその混合物若しくは組み合わせであってもよい。特に２または３個の水素原子により置換されている直近の炭素原子を有する場合には、アセチレン基を有する任意の脂肪酸、脂環式または芳香族炭化水素が好適であり得る。好ましくはアセチレン性炭化水素は、分子内に４〜約10個の炭化水素を有する直鎖アルキン（例えば、1-ブチン、2-ブチン、1-ペンチン、2-ペンチン、1-ヘキシン、2-ヘキシン、3-ヘキシン、1-ヘプチン、2-ヘプチン、3-ヘプチン、1-オクチン、2-オクチン、3-オクチン、4-オクチン並びに類似物ノニン及びデシン（decyne））である。分子中に同一または異なる数の炭素原子を有するこのようなアルキンの混合物も使用し得る。最も好ましいのは、個々のヘキシン異性体及び、２種または全３種類のそのような異性体の混合物である。ヘキシンは、低用量レベルで添加した場合には、二量化を阻害せずに二重結合異性化を抑制するのに高度に有用であることが知見された。さらに、室温で液体であるため、反応混合物の取り扱い及び分配が容易である。さらに、その低分子量により、所与の重量画分に対して、より大きな分子（例えば、フェニルアセチレン）以上に系内により多くのモルのヘキシンが存在することになる。また、フェニルアセチレンとは異なり、ヘキシンは、非発ガン性物質である。
アルキンは、トリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて使用すべきである。即ち、実験から、アルキンは、トリアルキルアルミニウム化合物の非存在下ではニッケルと錯形成も逆に不動態化もできないことが知見されたからである。アルキンがニッケルの不動態化に作用したり、逆に、本方法における二量体選択性でのニッケルの悪影響を克服するメカニズムは知られていない。
アルキン炭化水素の有効ニッケル不動態化量は非常に少量であり得、熱反応混合物中に出会うべきニッケル汚染物量に大いに依存する。任意の所与の条件において、特に高温で、ニッケル含有表面との接触により反応混合物中に導入され得るニッケルの悪影響を克服するアルキンの量を決定するためにいくつかのパイロット実験を実施することが望ましい。一般的に、本発明で使用する量は、ガラスライニング反応器中で実施する反応中、全くアルキンを添加しない場合を除き、清浄ガラスライニングの反応器中に完全同一条件下で達成する二量体選択性よりも３重量％以下（好ましくは２重量％以下）少なくなるのに十分な量であるといわれている。最も好ましいアルキンの使用量により、ガラスライニング反応器中同一様式（アルキン添加なし）で実施した反応での二量体選択性以下であったとしても、それと少なくとも等しい二量体選択性を与えるだろう。典型的に操作の好適な段階で導入された量は、約5000ppm（重量）を超えず、典型的には約2500ppm以下の範囲の量を使用する。通常、二量化時に二重結合異性化を効果的に阻害するのに十分な量が少なければ少ないほど、コストが最小となり、製品の純度が最大となる。しかしながら、任意の物質手段で二量体選択性及びビニリデン純度に悪影響を与えずに手近な条件下で不動態化を提供する任意の量を使用し得る。
好ましくは二量化は、主に約120℃〜約180℃の範囲の１種以上の温度で（反応時間の半分以上）を実施し、より好ましくは約140℃〜約180℃（例えば、160℃〜170℃の範囲）の範囲の温度で実施し、その全ての場合において、反応時間は、当初のビニルオレフィンの少なくとも10重量％（好ましくは少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも80重量％）を異なる生成物に転化させるのに十分な１時間〜24時間の範囲内である。24時間以上の長い反応時間を使用し得るが、商業的な操作からは明らかに望ましくない。特に好ましい態様は、当初のビニルオレフィンの少なくとも約85重量％を異なる生成物に転化させるのに十分な、約６〜約12時間の反応時間で、約165±３℃の温度範囲で主に二量化を実施することを包含する。
反応は、本質的に無水且つ実質的に酸素及び空気のない環境中で実施しなければならない。アルミニウムトリアルキルは、アルコール等のヒドロキシル基含有化合物または水と激しく反応し得る。従って、系内に少量の水、アルコール等があってもアルミニウムトリアルキルの一部を失活させるだろう。ビニルオレフィン中に幾らか水が含まれていれば、アルミニウムアルキル触媒量をカールフィッシャー水分析等の分析法を使用することにより、水またはアルコール等の他の活性水素成分を補うために増加し得、これにより、当初のアルミニウムアルキルの一部が水または他の活性水素化合物により破壊された後でも系内に活性アルミニウムトリアルキル触媒の正確な量が残る。あるいは、オレフィン供給材料は、水またはアルコール汚染物を除去するために予備処理し得る。同様に本方法は、触媒破壊を防ぐために、例えば、窒素、アルゴン、ネオンなどの乾燥不活性雰囲気下で実施しなければならない。
均一温度を確保するために反応器中で良好な混合を行なうことが望ましい。高い反応器表面温度（skin temperature）を防ぐために、所望の反応温度（付近）に反応器加熱媒体の温度を設定するのが望ましい。加熱媒体からの熱及び反応器熱の両方を使用して、室温から反応温度に反応混合物を加熱する。反応器温度が加熱媒体の温度よりも高い場合、熱転移方向が反応混合物から加熱媒体へと逆転する。従って、殆ど同一温度での同一加熱媒体を、反応温度以下の加熱時の加熱媒体として及び反応温度が高くなりすぎた場合の冷却媒体の両方として使用し得る。蒸気または他の加熱媒体（例えば、Dowtherm）を使用し得る。
上述のごとく、本発明の実施において、液体混合物を約50℃以上の温度に少なくとも１時間ニッケル含有金属合金表面と直接接触させたままにし、及び少なくとも１種のアセチレン性炭化水素をそのような接触が発生する時間以前に混合物に添加し、その添加量は反応混合物中でのニッケル誘発二重結合異性化を阻害するのに少なくとも十分であるが、ビニリデン二量体の形成を阻害するには不十分である量である。アセチレン性炭化水素は、任意の種々の方法で混合物に添加し得る。例えば、アセチレン性炭化水素は、ビニルオレフィンを反応器に充填する前にビニルオレフィンに添加することができ、この場合アセチレン性炭化水素は、トリアルキルアルミニウム化合物との混合が発生する以前またはそれと同時にビニルオレフィンと共に反応器に移送する。逆にトリアルキルアルミニウム化合物を反応容器に添加する前にアセチレン性炭化水素をトリアルキルアルミニウム化合物に添加し得、この場合、アセチレン性炭化水素はビニルオレフィンと混合する前または同時にトリアルキルアルミニウム化合物と共に反応器に充填される。この方法を使用する際、トリアルキルアルミニウムとアセチレン性炭化水素との混合物を、それらの間の化学的相互作用が発生し得る高温に暴露されないようにするのが重要である。他の方法は、ビニルオレフィンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物を形成し、次いでアセチレン性炭化水素を得られた混合物に添加することである。さらにもう一つのアプローチとしては、反応器にこれら３種類の成分の各々を同時に供給することである。所望により、２またはそれ以上のこれらの添加または混合方法を組み合わせて使用し得る。
本発明の一態様において、ビニルオレフィン、トリアルキルアルミニウム及びアセチレン性化合物を混合することにより形成された混合物を、スチール合金内面、特にニッケル含有スチール合金表面と直接接触する少なくとも１基の反応器中に、その間の反応混合物は約50℃以上の温度である、少なくとも全期間の殆どの時間（好ましくは全期間）保持する。
他の態様においては、
1)約50℃未満の温度（最も好ましくは約30℃未満の周囲温度）で当初のビニルオレフィン１モル当たり0.001〜0.5モルの範囲のトリアルキルアルミニウムの割合でビニルオレフィンとトリアルキルアルミニウムとを混合することにより形成した混合物中に不動態化量のアセチレン性炭化水素を混合して、(a)ニッケル不純物を含むか及び／または(b)前記アセチレン性炭化水素を配合しない場合には二重結合異性化を発生し、二量化時に二量体選択性を失うのに十分な時間、約50℃以上の温度で二量化前またはその最中に少なくとも１つのニッケル含有表面に暴露する二量化材料混合物を形成し；次いで
2)少なくとも80％ビニリデン二量体選択性で、当初のビニルオレフィンの10〜約99重量％を異なる生成物へ転化させるのに十分な時間、約100℃〜約200℃の範囲の１種以上の温度で、二量化混合物を加熱する
方法を提供する。
アセチレン性炭化水素の不動態化量は、通常、混合物の100万重量部当たり約5000部以下であり、とにかく、清浄なガラスライニング反応器内で供給材料及び反応混合物中のいずれにも検出可能な量のニッケルが存在しない同一条件下で達成される二量体選択性よりも３重量％以下（好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下）少ない二量体選択性となるのに少なくとも十分な量である。一般的には、望ましくない異性化及び120℃以上の範囲の二量化反応温度での二量化選択性の減損が起きるのに十分な反応混合物中のニッケル不純物濃度とは、約２または３ppm（重量）未満であり、１ppm未満程度の少量であってもよいと言われている。
中でも、反応器を製造するのに使用するために好適なニッケル含有スチールは、5000ppmのアセチレン性炭化水素でも、アセチレン性炭化水素の非存在下で同一ビニルオレフィンと同一トリアルキルアルミニウム化合物の同量を使用する同一の内容量の非常に清浄なガラスライニングした反応器中の同一条件下で形成した二重結合異性化生成物の重量％よりも0.5重量％以下大きく二重結合異性化を抑制できないほど多量のニッケルを含まないようなスチールである限り、いわゆる軟鋼及び低合金スチールである。
本発明の反応混合物が暴露されるスチールまたは他の金属合金は、空気または酸素との処理により不動態化されているものが最も好ましい。そのような不動態化を実施するために、特に約50℃以上の温度で反応供給材料及び混合物と接触する反応器及び補助反応器（供給ライン、弁、撹拌部、バッフルなど）のフレッシュ（即ち、完全に清浄な）ニッケル含有スチールまたは合金表面を約25℃〜約100℃の範囲の温度に暴露して、暴露表面に酸化物の少なくとも不動態化分子膜を形成するのに十分な時間、空気または酸素と接触させる。鉄を含む金属及びスチール合金を使用するこの方法の使用については、上述のごとく本明細書中に完全に参照として含まれる1996年２月５日出願の共に譲渡された同時係属出願第08/596,801号（ケースOL-6962）（本願と同時）に記載されている。1996年２月５日出願の共通して所有された同時係属出願第08/596,848号（ケースOL-6941）（本願と同時）は、特定の温度条件下で短い反応時間と低い触媒濃度を組み合わせる二量化方法について記載している。
スチールの詳細な説明及び化学分析に関しては、American Society for Testing Materialsにより出版されたASTM標準規格を参照すべきである。必要により、American Society of Mechanical Engineers、the American National Standards Institute、及びthe American Petroleum Instituteの好適な出版物も顧慮すべきである。
本発明の方法を実施する際、50℃以上の温度で供給材料及び／または反応混合物が接触する全体の反応系または部品（train）の一部をニッケル含有スチールまたはニッケル合金以外の好適な物質から構成し得る。このような好適な物質の例としては、ガラス（例えば、ガラスライニング）、ニッケル非含有スチール、及び軟性金属（例えば、銅）が挙げられる。しかしながら、本発明は、高い二量体反応温度で二量化反応混合物を非不動態化ニッケル含有表面に暴露することでもたらされ得る悪影響を二量化選択性に与えずに、二量化方法においてニッケル含有反応器及び／または補助反応器を使用することを可能にするものである。また、二量化反応中に対する供給材料中のニッケル含有不純物の悪影響も、本発明の実施によっても克服され得る。
本発明の全ての恩恵を確実に達成するために、供給材料及び／または反応混合物と接触することになる反応器表面並びに反応系の他の部分から表面汚染物（例えば、先の反応残渣）を除去することが望ましい。明らかにニッケルのかなりの量を含有する全ての表面残渣は、汚染された表面から完全に除去されなければならない。同様に、Na、Liなどの反応器供給材料または内容物と接触する表面内またはその上の金属不純物はビニルオレフィンの異性化も増進するので、これも除去すべきであり、即ち、好ましくは可能な限り完全に防止しなければならない。
特に他の種類の化学反応を実施するために既に使用された反応装置を使用する際、本発明の実施により達成可能な最適の結果を得るためになされなければならない種々のことがあることは明らかであろう。そのようなことは、以下に考慮されている。
二量化反応器に供給材料を移送する前に、反応器は水性及び／または有機溶媒で清浄されなければならない。反応前清浄工程は、下記の段階、A)苛性または酸性洗浄；B)水洗浄；C)乾燥（水の除去）；D)ヘプタン（または他の重質パラフィン／オレフィン）洗浄；及びE)乾燥（ヘプタンまたは他の重質パラフィン／オレフィンの除去）のいくつかを含む。苛性または酸性清浄は、溶液または反応器内部表面からの物質の浸出由来のいずれかの不純物を極少量持ち込む可能性がある。従って、反応器表面の苛性または酸性洗浄の使用は避けた方が望ましい。熱有機溶媒洗浄単独で反応器の清浄に十分である場合には、水性洗浄は必要ない。しかし、反応器清浄を実施するのに水性洗浄が必要な場合には、塩基または酸を使用しないスチームクリーニングまたは熱水洗浄の使用が好ましい。苛性または酸性洗浄は、任意の所与の条件で他の手段が不適当な場合にのみ使用すべきである。
反応器履歴が苛性または酸性洗浄を必要とする場合、その後、最終洗浄水の品質が使用した新鮮な水と同一と（または非常に近く）なるまで新鮮な水による洗浄を数回繰り返すべきである。これは、pHまたはイオン強度（例えば、Ni、Na、Cl等）を測定することにより実施し得る。異性化プロモーターの極少量でさえも二量体収率を大きく減少させてしまい得るので、プラント部位で使用可能な最も純粋な水（例えば、脱イオン水または蒸留水）を使用するのが好ましい。水洗浄が完了し、且つ最終洗浄水を排出後、反応器中に残存するどんな水でも相当する量のアルミニウムアルキル触媒を破壊してしまうため、乾燥するまで反応器に窒素を吹き付けなければならない。反応器の水性洗浄後、有機溶媒洗浄（ヘプタンまたは他のもの）を続いて行わなければならない。撹拌条件下で熱ヘプタン洗浄を数時間実施すると、有機洗浄工程を促進し得る。ヘプタン洗浄及び廃棄ヘプタン排出後、反応器を乾燥させるために反応器に窒素をパージするのが好ましい。反応器中で幾らか加熱しながら窒素パージすると、ヘプタン乾燥工程を促進できる。金属表面不動態化が空気（または酸素）の使用により実施できる場合には、供給材料及び反応混合物が接触する清浄された反応器及び付帯金属製装置を、空気に少なくとも0.5時間、好ましくは0.5〜３時間、少なくとも約20℃、例えば、周囲温度〜約100℃で暴露する。表面不動態化に純粋な酸素を使用した場合には、より短い暴露時間を使用し得る。
ヘプタン（または重質パラフィン／オレフィン）の全てを除去し、スチール表面が酸素または空気（この不動態化の特定の方法を使用した場合）により鎮静化された後、二量化反応器は室温で10psigのN2で保持されなければならない。さらなるプロセスは、乾燥不活性ガスブランケット、好ましくは窒素ブランケット下で実施する。
可能な場合はいつでも、供給材料の汚染物質が移送ラインからであるということがないように、反応器前処理方法として供給材料移送ラインを同様の注意を持って処理すべきである。
二量化反応器及び付帯供給材料移送ラインを清浄し、空気または酸素（不動態化の本方法を使用する場合）と接触させて鎮静化させた後、ブランク異性化操作（blank isomerization operation）を実施するのが望ましい。これは、二量化に使用すべきタイプのビニルオレフィン供給材料を用いて、N2ブランケットまたはパージ下、反応器に充填することを含む。トリアルキルアルミニウム触媒の非存在下、オレフィン供給材料を165℃に加熱し、その温度に約12時間保持する。そのようなブランク異性化試験により、トリアルキルアルミニウム触媒の非存在下、系内に異性化活性があるかどうかを測定することが可能となる。パイロットプラントの経験から、カーボンスチール片（coupones）及び／またはステンレススチール片が反応器に存在する場合でさえも、ブランク異性化試験時に上記ガラスライニングした反応器中で異性化反応は全く発生しないことが示されている。
テトラデセン等の重質オレフィンを反応器前処理に使用した場合、ブランク異性化試験は、反応器清浄時、熱重質オレフィンを使用しても実施し得る。
反応器は、二量化に進める前にブランク異性化試験に合格しなければならない。もし合格しなかった場合には、反応器前処理時に完全に除去され得ない全ての残存物質を除去するために同一オレフィンを使用してさらに24〜48時間反応器を処理し得る。次いで、もう一回ブランク異性化試験を、オレフィン供給材料のもう１回分の新鮮な充填物を使用して実施しなければならない。このブランク異性化試験がまだ合格しない場合には、原因を追求するためにさらなる調査が必要である。これに関して、ブランク異性化試験での不合格は、NMRにより測定されるようにオレフィン中に0.5重量％以上の内部オレフィンが形成するものとみなされる。
満足できるブランク異性化試験を実施後、特定量のトリアルキルアルミニウムを充填し、反応に使用すべき特定の全オレフィン供給材料の90重量％を含む反応器中でビニルオレフィンと混合する。次いで、残りのビニルオレフィン（特定の全オレフィン供給量の10重量％）を充填し、供給材料移送ライン中にトラップされ得る全てのトリアルキルアルミニウムを流し去った。特定量のアルキン炭化水素を、トリアルキルアルミニウムの充填前、充填時または充填後に導入した。
好ましい一連の方法の段階は、A)バッチ式二量化；B)苛性洗浄；C)相分離；及びD)蒸留を含む。これらの段階については以下に簡単に述べる。
バッチ式二量化は、触媒としてトリエチルアルミニウム（TEA）（好ましくは、低水素化物グレード）の充填物及びビニルオレフィン供給材料として、実質的に純粋な直鎖α-オレフィン（LAO）を使用して165℃で実施するのが最も好ましい。TEA/LAO供給材料モル比0.0167では、これらの条件下での反応は、典型的に12時間の反応時間で90％LAO転化率を達成する。α-オレフィン（例えば、1-オクテン）の二量化時、TEAは、アルキル基がα-オレフィン（この場合、トリ-n-オクチルアルミニウム）に対応するトリアルキルアルミニウムに少なくとも一部転化する。
本発明の二量化反応の実施時、二量化形成に対する選択性を順に低下し得る蒸気相中の二量化を最小とするために、蒸気空間を低容量とするのが望ましい。通常、反応器中の蒸気空間または自由空間は、０〜40％の範囲内である。好ましくは、供給材料充填量は、反応温度で、液相が反応器内部容量の少なくとも70％、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上、最も好ましくは少なくとも約95％以上を占めるような量である。
触媒は、反応生成物から回収され得、好ましくは回収され、二量化反応器に再利用される。
以下の実施例は、本発明の実施により達成し得る結果及び有利な点並びに本発明に従って使用した操作条件の重要点及び材料について説明するものである。上記の如く、これらの実施例は説明するためのものであり、本願を限定するものとして理解されてはならない。これらの実施例の反応において、全反応は、評価時に方法の特徴を明確に示すことができるように、２リットル、三つ首のガラス製反応器で実施した。反応器にはオーバーヘッドトータルコンデンサを装備した。全ての実験は乾燥窒素雰囲気下、連続撹拌しながら実施した。反応は20〜22時間実施した。実施例において、全ての部及び百分率は、他に記載しない限り、重量である。
実施例１
６つの連続二量化実験を対照実験−即ちアルキンを全く使用しないもの−として実施した。全ケースにおいて、1-デセン１モル当たりトリエチルアルミニウム0.01モルの割合でトリエチルアルミニウムを使用して、1-デセンを二量化した。反応温度は各実験において165℃であった。この一連の最初の実験における供給材料に、1-デセンに溶解させたニッケルアセチルアセトナートの形態でニッケル8ppm（重量）を添加した。この一連の実験の次の５つの実験では、全く追加のニッケルを添加しなかった。実験１、２及び３の後、反応器をドレインし、ヘプタンで洗浄し、排出し、次いで窒素雰囲気下で乾燥させた。実験４及び５を実施後、反応器をドレインし、20％濃HCl（実験５の前20分及び実験６の前２時間）で洗浄し、ドレインし、ヘプタンで洗浄し、再びドレインし、窒素雰囲気下で乾燥させた。これらの実験の各々から得られた生成物を分析し、二量体形成に対する選択性を測定した。表１は、これらの結果をまとめたものである。
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表１から、ニッケルの存在は、二量体選択性において悪影響を与え（実験１−６）、希釈及びヘプタン洗浄は殆ど効果がなく（実験２−４）、HClとヘプタン洗浄の組み合わせは二量体選択性を大きく増加させたが、いまだ不十分なものであった（実験５及び６）。第２回のHCl洗浄後に残存するニッケル量（実験６前）は明らかに非常に低くならなければならないが、その結果は満足できるものではなかった。このことは、悪影響を除去する困難性及び、アルミニウムアルキル触媒化二量化反応でのニッケルの頑固な悪いキャリーオーバー作用を指摘している。
実施例２
次に一連の３つの実験を実施した。各ケースにおいて、1-デセン１モル当たりトリエチルアルミニウム0.01モルの割合でトリエチルアルミニウムを使用して、1-デセンを二量化した。反応温度は各実験で165℃であった。この一連の最初の実験（実験７）における供給材料に、1-デセン中に溶解させたニッケルアセチルアセトナートの形態でニッケル8ppm（重量）を添加した。この一連の次の２つの実験では、追加のニッケルを添加しなかった。各実験の前に、ヘキシン160ppmを反応混合物に添加し、各実験後、反応器をドレインし、ヘプタン洗浄し、再びドレインし、窒素雰囲気下で乾燥させた。各実験からの生成物を分析し、二量体形成に対する選択性を測定した。表２はこれらの結果をまとめたものである。
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表２より、実験７では使用したヘキシン量が、実験中に存在するニッケルの悪影響を克服するのに不十分であったことが知見され得る。実験８では、ヘキシンを添加したので二量体選択性が大きく増加したが、使用したヘキシン量がニッケルの悪いキャリーオーバー作用を克服するのに不十分であったので、今だ完全に満足できるものではなかった。しかしながら、実験９では、ヘキシンは、ニッケルのキャリーオーバー作用を克服し、満足のいく結果を与えた。
実施例３
実験10の二量化反応を実施する前に、反応混合物にニッケル8ppm及びヘキシン1000ppmを添加した以外には、実施例２と同様にして１対の実験を実施した。実験11では、追加のニッケルを添加しなかったが、代わりに、ヘキシン1000ppmを二量化反応を実施する前に反応混合物に添加した。結果を表３にまとめた。
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表３の結果は、存在するニッケルのひどい影響を克服するのに実験１０で使用したヘキシン量では不十分であったことが、実験１１では、ヘキシンはニッケルの影響を劇的に克服したことを示している。
ニッケルアセチルアセトナートの代わりにニッケル源として元素ニッケルを添加して追加の実験を実施した。上記実施例で示されたのと同様の結果が得られた。
本明細書の任意の部分で参照した各及び全ての特許または他の刊行物は、上述の如く、本明細書中、参照として全て含まれるものとする。
本発明はその実施においてかなりの変動が許容可能である。従って、上述の記載は、本発明を限定するものではなく、上記に示した特定の実施態様に本願発明を限定するものとして解釈すべきではない。むしろ、保護すべきものとされるのは、続く請求項及び慣例として許されるその等価物中に記載されたものである。