(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成時に熱分解して無機パターンを形成する無機パターン形成用成形体であって、
該成形体は、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体並びに無機フィラーを必須とする架橋された成形体であり、
該架橋体は、下記一般式（１）及び／若しくは下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物並びに／又は該（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物と重合開始剤とを含有する硬化性組成物、並びに、多価ビニルエーテル化合物と多価水酸基含有化合物及び／又は多価カルボキシル基含有化合物とを含有する硬化性組成物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性組成物により形成されるものである
ことを特徴とする無機パターン形成用成形体。
【化１】
0003973935.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）
【化２】
0003973935.tif 000007
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5は、有機残基を表す。Ｒ6は、水素原子又は有機残基を表す。）
【請求項２】
前記成形体は、熱重量分析で重量変化がなくなるところを重量減少率１００％としたときに重量減少率が９５％以上となる温度が、４８０℃以下である
ことを特徴とする請求項１記載の無機パターン形成用成形体。
【請求項３】
架橋された成形体を焼成して無機パターンを形成する無機パターン形成方法であって、
該架橋された成形体は、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体並びに無機フィラーを必須とする熱分解用成形体であり、
該架橋体は、下記一般式（１）及び／若しくは下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物並びに／又は該（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物と重合開始剤とを含有する硬化性組成物、並びに、多価ビニルエーテル化合物と多価水酸基含有化合物及び／又は多価カルボキシル基含有化合物とを含有する硬化性組成物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性組成物により形成されるものである
ことを特徴とする無機パターン形成方法。
【化３】
0003973935.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）
【化４】
0003973935.tif 000009
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5は、有機残基を表す。Ｒ6は、水素原子又は有機残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋された成形体に関する。詳しくは、有機成分が易熱分解性を有することにより、無機成分による成形体やパターンを形成し得る架橋された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機成分による成形体やそれにより形成されるパターンは、電子材料等の分野において有用なものであるが、このような成形体やパターンを形成する方法としては、従来より、金属粉体、金属酸化物粉体、蛍光粉体、ガラスフリット等の無機フィラーをバインダー樹脂と混合してペースト状の組成物を調製し、この組成物から所定の形状やパターンを形成し硬化させた後、焼成して有機成分を熱分解することにより形成する方法が知られている。
【０００３】
また、緻密なパターンを得るために、バインダー樹脂として、光硬化性を有し、かつ、現像可能な樹脂を用いてペースト状の組成物を調製し、フォトリソグラフィー法により所定のパターンを形成した後、焼成して有機成分を熱分解することにより、無機物によるパターンを形成する方法も知られている。
【０００４】
光硬化性を有するバインダー樹脂を用いる技術としては、例えば、特開２０００−２９８３３６号公報には、（Ａ）無機粉末と、（Ｂ）セルロース系カルボン酸変性感光性バインダー樹脂と、（Ｃ）光反応性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含有しているアルカリ現像性感光性ペースト組成物が開示されている。
また特開平１０−３０６１０１号公報には、（ａ）変性セルロース化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エチレン性化合物、（ｄ）無機及び／又は金属粉末を含有してなる光重合性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術においては、熱分解によってバインダー樹脂を完全に除去するためには、かなりの高温条件下で長時間かけて焼成を実施しなければならず、また、熱分解が不完全になりやすく、焼成して有機成分を熱分解することにより形成される無機成形体や無機パターン中にバインダー樹脂由来の有機成分が残存しやすいことから、この点において工夫の余地があった。更に、フォトリソグラフィー法によるパターン形成においては、これらバインダー樹脂の光硬化性が充分ではなく、パターンの解像度が充分でないことから、この点においても工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼成時の熱分解性に優れ、しかも、優れた基本性能を発揮して種々の用途に好適に適用することができる架橋された成形体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、バインダー樹脂を含む組成物により形成される成形体であって、無機成分による成形体やパターンを形成し得るものを種々検討した結果、架橋体を必須とする架橋された成形体とすると、優れた基本性能を発揮して種々の用途に好適に適用することができることにまず着目した。このような架橋された成形体において、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体並びに無機フィラーを必須とすると、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合が熱分解しやすく、焼成時の熱分解性に優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、熱重量分析において重量変化がなくなるところを重量減少率１００％として、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体並びに無機フィラーを必須とする架橋された成形体の重量減少率が９５％以上となるときの温度が、特定温度以下であると、適度な焼成条件において有機成分が残存しにくいものとなることから、この点においても種々の用途に好適に適用することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体並びに無機フィラーを必須とする架橋された成形体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の架橋された成形体は、（１）アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体並びに無機フィラーを必須とするが、好ましい形態としては、（２）熱重量分析で重量変化がなくなるところを重量減少率１００％としたときに重量減少率が９５％以上となる温度が、４８０℃以下であるものである。
本発明の架橋された成形体は、架橋体及び無機フィラーを必須とするが、無機フィラーを必須とすることにより、無機成分による成形体やパターンを形成することが可能となる。このような成形体における架橋体は、硬化性組成物により形成され、分子鎖により架橋された構造を有するものであり、５０℃の塩化メチレンに３時間浸漬した場合のゲル分率が２０重量％以上となるものであることが好ましい。より好ましくは、上記ゲル分率が５０重量％以上のものである。
なお本発明においては、架橋された成形体が焼成時の熱分解性に優れたものとなることから、架橋体がアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する分子鎖により架橋された構造を有するものであることが好ましい。
【００１０】
上記（２）の形態において、熱重量分析（「ＴＧ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）」ともいう）は、空気雰囲気下において２５℃から１０℃／分の昇温速度で昇温することにより行う。
上記熱重量分析において重量変化がなくなるところの重量減少率を１００％としたときの重量減少率は、加熱分解前のサンプルの重量（Ａ）から重量変化がなくなったときにおける重量（Ｂ）を差し引いた重量に対して、加熱分解したサンプルの減少重量（Ｘ）（加熱分解前のサンプルの重量から加熱分解後のサンプルの重量を差し引いた値）を百分率で表した値である。すなわち｛Ｘ／（Ａ−Ｂ）｝×１００で表されることになる。温度が低い初期では有機成分の熱分解が進行しないため小さいが、ある温度まで上昇すると熱分解が進行し、急激に大きくなり、熱分解が進行した後では再び小さくなる。上記（２）の形態における架橋された成形体では、熱分解が進行した後の段階において、熱重量分析において重量変化がなくなるところを１００％とした場合、すなわち重量変化がなくなった時点を重量減少率１００％とした場合、重量減少率が９５％以上となるときの温度が４８０℃以下となる。この温度が４８０℃を超えると、焼成において大きな熱エネルギーを与える必要があり、種々の用途に好適に適用することができないこととなる。また、この温度が２５０℃以下であると無機成分が焼成される前に有機部分が分解し、良好な成形体又はパターンが得られないことがある。重量減少率が９５％となる好ましい温度範囲としては、下限が２５０℃であり、上限が４８０℃である。より好ましくは、下限が３００℃、上限が４５０℃である。
【００１１】
本発明の架橋された成形体としては、無機フィラー含有光硬化性組成物により形成されるものであることが好ましく、また、該無機フィラー含有光硬化性組成物が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）及び／又は該（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物（Ａ２）、光重合開始剤（Ｂ）、並びに、無機フィラーを含有するものであることが好ましい。これにより、フォトリソグラフィー法によって緻密な無機パターンを得ることが可能となる。
なお一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基においては、（メタ）アクリロイル基と−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2Ｒ3）−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2Ｒ6）−Ｏ−ＣＯ−で表されるアセタール基及び／又はヘミアセタールエステル結合とを有することになる。
【００１２】
【化１】
0003973935.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。
【００１４】
【化２】
0003973935.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5は、有機残基を表す。Ｒ6は、水素原子又は有機残基を表す。
【００１６】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ2及びＲ5で表される有機残基としては、例えば、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、重合度が１〜１万のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数１〜４のアルキル基が好適である。より好ましくは、重合度が１〜１００のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）であり、更に好ましくは、重合度が１〜１５のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格である。
なお本明細書中において、有機残基とは、基や化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１７】
またＲ3及びＲ6で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適である。
なお上記化合物の１分子が（メタ）アクリロイル基を有する基を複数有する場合には、上記有機残基はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）中のビニルエーテル基と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基とが付加反応することにより形成された基であることが好ましい。この場合、本発明における（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を有する基が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）により形成される有機残基に結合した構造を有することになる。
【００１９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基の形成に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）を用いると、化合物（ａ）中のビニルエーテル基と、化合物（ｂ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基との付加反応を穏やかな条件で行うことができるので、生成物が着色することなく、簡便に（メタ）アクリロイル基を有する基を形成することができる。
なお化合物（ｂ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基は、その全部が化合物（ａ）中のビニルエーテル基と付加反応してもよく、その一部が付加反応してもよい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基の形成において、上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）と上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応モル比としては、無機フィラー含有光硬化性組成物から形成される架橋された成形体の用途、所望する物性等により適宜設定すればよいが、例えば、化合物（ｂ）における水酸基及び／又はカルボキシル基１モルに対して化合物（ａ）は、０．０２モル以上が好ましい。より好ましくは０．１モル以上であり、更に好ましくは０．２モル以上である。また、１０モル以下が好ましい。より好ましくは５モル以下であり、更に好ましくは１．５モル以下である。
【００２１】
また化合物（ａ）と化合物（ｂ）との付加反応の方法としては、例えば、付加反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記付加反応は、触媒の存在下に行なわれることが好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（３）；
【００２３】
【化３】
0003973935.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ8は、有機残基を表す。Ｒ9は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ8で表される有機残基としては、上記Ｒ2及び上記Ｒ5で表される有機残基と同様であり、Ｒ9で表される有機残基としては、上記Ｒ3及び上記Ｒ6で表される有機残基と同様である。
【００２５】
上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に例示する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２６】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００２７】
上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、低分子化合物やオリゴマー、重合体のいずれの形態であってもよく、例えば、以下の（１）〜（３）に記載する化合物等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（１）水酸基を有する化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ソルビトール、キシリトール、キシリロース、グルコース、フルクトース、マンニット等の糖類；不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシアクリレート等の水酸基含有重縮合体；水酸基を有する重合体；セルロース、でんぷん、デキストラン；フェノール、クレゾール、ビスフェノール等のフェノール化合物。
【００２８】
（２）カルボキシル基を有する化合物；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グルタミン酸等の一価カルボン酸；アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、ブタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；カルボキシル基を有するエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル等のカルボキシル基含有重縮合体；カルボキシル基を有する重合体；カルボキシメチルセルロース。
（３）水酸基とカルボキシル基を共に有する化合物；ヒドロキシ酢酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシ酸類；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸；不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル等の水酸基とカルボキシル基を有する重縮合体；水酸基とカルボキシル基を有する重合体。
【００２９】
上述した水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の中でも、１分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を２個以上含む化合物、エポキシアクリレート、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル等の水酸基及び／又はカルボキシル基を２個以上含む重縮合体、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する重合体が好適である。
【００３０】
上記エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を開環付加反応させて得られる。この開環付加により水酸基が生成される。
【００３１】
上記エポキシアクリレートの製造原料となるエポキシ化合物の例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物；アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の多価カルボン酸のグリシジルエステル化物；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物、多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記エポキシアクリレートの製造原料となる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらカルボン酸の誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
またエポキシアクリレートとしては、エポキシアクリレートが有するアルコール性水酸基を部分的に多価イソシアネート化合物と反応させて高分子量化したエポキシアクリレート、又は、エポキシアクリレートが有するアルコール性水酸基に部分的に酸無水物が付加して生成したカルボキシル基を多官能エポキシ化合物と反応させて高分子量化したエポキシアクリレート等も用いることができる。
【００３５】
上記不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を主成分とする酸成分と、多価アルコール及び／又はエポキシ化合物を主成分とする多価アルコール成分とを縮重合して得られる重合体である。
【００３６】
上記不飽和ポリエステルの製造原料となる酸成分は、必要に応じて、脂肪族飽和多塩基酸や芳香族飽和多塩基酸等の飽和多塩基酸を含んでいてもよく、又は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、これらカルボン酸の誘導体等の不飽和一塩基酸や、飽和一塩基酸等の一塩基酸を含んでいてもよい。また、多価アルコール成分は、必要に応じて、ヒドロキシジシクロペンタジエン、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の一価アルコールを含んでいてもよい。
【００３７】
また不飽和ポリエステルとしては、不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを開環付加させて得られる（メタ）アクリレート変性不飽和ポリエステル等も用いることができる。
【００３８】
上記酸成分の主成分である不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β−不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸等が挙げられる。また、不飽和多塩基酸の代わりに、不飽和多塩基酸の誘導体を用いることもできる。このような誘導体としては、例えば、上記不飽和多塩基酸の無水物；上記不飽和多塩基酸のハロゲン化物；上記不飽和多塩基酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら不飽和多塩基酸や誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−テトラヒドロフタル酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族飽和多塩基酸等が挙げられる。また、飽和多塩基酸の代わりに、飽和多塩基酸の誘導体を用いることもできる。このような誘導体としては、例えば、上記飽和多塩基酸の無水物；上記飽和多塩基酸のハロゲン化物；上記飽和多塩基酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら飽和多塩基酸や誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を用いない以外は、上述の不飽和ポリエステルと全く同様に得られる。
上記水酸基を有する重合体を得る方法としては、例えば、（１）水酸基を有する単量体を単独重合あるいは共重合する方法、（２）カルボキシル基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、そのカルボキシル基にグリシジル基を有する化合物を付加反応して水酸基を生成させる方法、（３）グリシジル基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、そのグリシジル基にカルボキシル基を有する化合物を付加反応して水酸基を生成させる方法、（４）酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物の単独重合あるいは共重合により得られた重合体の全部あるいは部分ケン化する方法、（５）水酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を使用する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの方法は単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組合せて用いることも可能である。
【００４３】
上記カルボキシル基を有する重合体を得る方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有する単量体を単独重合あるいは共重合する方法、（２）酸無水物基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、その酸無水物基に水酸基を有する化合物を付加反応してカルボキシル基を生成させる方法、（３）水酸基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、その水酸基に酸無水物基を有する化合物を付加反応してカルボキシル基を生成させる方法、（４）カルボキシル基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を使用する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの方法は単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組合せて用いることも可能である。
【００４４】
上記の水酸基及びカルボキシル基を含有する重合体を得るには、例えば、上記の水酸基を有する重合体を得る方法とカルボキシル基を有する重合体を得る方法を、適宜組合せることによる方法がある。
上記の水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン、ブテン−２−ジオール−１，４等が挙げられる。また、カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００４５】
更に、水酸基を有する単量体やカルボキシル基を有する単量体と共重合させる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のような（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステルモノマー類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニル化合物類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなオレフイン類等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の併用が可能である。
【００４６】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との付加反応に用いられる触媒としては、酸が好適である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバ等のモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型の何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これら触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。他の酸触媒の場合、付加反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテルのカチオン重合開始剤として作用することがある。したがって温度コントロールを厳密に行う必要があるが、なかでも塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製造面で非常に有利であり、特に好ましい触媒である。
【００４７】
上記触媒の使用量としては、付加反応に用いる化合物（ａ）や化合物（ｂ）の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触蝶の安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、化合物（ａ）１００重量部に対して、０．０００５重量部以上が好ましい。より好ましくは０．００１重量部以上である。また、１重量部以下が好ましい。より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４８】
本発明におけるアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）及び／又は該（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物（Ａ２）、並びに、重合開始剤を含有する硬化性組成物により形成することができる。このような硬化性組成物は、本発明における架橋体を形成する材料として好適である。
【００４９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつ化合物（Ａ２）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する光硬化性組成物から形成される架橋体は、本発明における架橋体の好ましい形態の１つである。
上記の（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつことにより、緻密なパターン形成に充分な光硬化性とアルカリ現像性を発現でき、優れたフォトリソグラフィー性を示し、しかも、焼成時には優れた易熱分解性を示すことが可能となる。
【００５０】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつ化合物（Ａ２）を得る方法としては、例えば（１）（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）を得る際に化合物（ａ）と化合物（ｂ）の割合を水酸基が残存するように反応させ、残存した水酸基に酸無水物を開環付加させてカルボキシル基を導入する方法、（２）（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）を得る際に、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の割合をカルボキシル基が残存するように反応させ、カルボキシル基を残存させる方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されないのは勿論のことである。
【００５１】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつ化合物（Ａ２）中のカルボキシル基濃度は、酸価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、光照射後、未硬化部分が速やかにアルカリ現像液で除去できにくく、再現性よく高精度なパターン形成が困難になるおそれがあり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、光硬化した部分もアルカリ現像時に侵食され易くなり、同様に再現性よく高精度なパターン形成が困難になるおそれがある。
【００５２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）に含有される水酸基に開環付加させてカルボキシル基を導入するのに用いる酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等があり、これらを単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５３】
また、アルカリ現像に用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属アルカリ水溶液；アンモニア水溶液；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類の水溶液等が好適であり、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。特に１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。
【００５４】
本発明における架橋体を形成することになる光硬化性組成物には、易熱分解性が損なわれない範囲内で、通常の光硬化性架橋剤を併用することができる。例えば、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ8のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ18の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ2〜Ｃ9のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート等があり、これらを単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５５】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記光重合開始剤（Ｂ）の使用量としては、上記光硬化性組成物を１００重量％とすると、０．１重量％以上が好ましく、また、２５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満では露光硬化不良を起こすおそれがあり、２５重量％を超えると、塗膜性、露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性等が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５重量％以上であり、また、１５重量％以下である。
【００５７】
また、本発明におけるアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体は、多価ビニルエーテル化合物と多価水酸基含有化合物及び／又は多価カルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物を反応させることによっても得られる。
上記多価ビニルエーテル化合物としては、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物を用いることができる。また、多価イソシアネート化合物への水酸基含有ビニルエーテル化合物の付加物や上述の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物とそれ以外のラジカル重合性単量体を共重合させたビニルエーテル基を側鎖に有する重合体等を用いることもできる。
【００５８】
上記多価水酸基含有化合物や多価カルボキシル基含有化合物としては、上述の水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基とカルボキシル基を共に有する化合物のうち２官能以上のものを用いることができる。
これらの化合物を反応させ、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル化合物を有する架橋体を得るために、上述のような酸触媒を用いることができる。更に、作業効率を向上させるためには熱及び／又は活性エネルギー線によって反応を開始することが好ましく、そのために熱潜在酸発生剤や光酸発生剤を用いることが好ましい。
【００５９】
上記熱潜在酸発生剤としては、スルホン酸エステル類やリン酸エステル類が用いられる。
上記スルホン酸エステル類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２オクタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類とのエステル化物、更には上記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類等が挙げられる。また、リン酸エステル類としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類のリン酸モノエステル類やリン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００６０】
上記光酸発生剤としては、各種カチオン重合開始剤、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−Ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。
【００６１】
これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。市販されているものとしては、例えば、ユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅＫＩ  ８５  Ｂ等のトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ−１０１等を用いることができる。
【００６２】
上記硬化性組成物に、無機フィラーを混合して得られる無機フィラー含有硬化性組成物は、上記硬化性組成物における性能を充分に発揮して無機フィラーによる成形体や緻密なパターンを形成することができることから、本発明の架橋された成形体を形成する材料として好適である。このような無機フィラー含有硬化性組成物から形成される架橋された成形体は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００６３】
上記無機フィラーとしては、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ2系、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラスフリット；酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マグネシア、スピネル等Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物；ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ、ＹＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＧｄＢＯ3：Ｅｕ、ＳｃＢＯ3：Ｅｕ、ＬｕＢＯ3：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＳｒＡｌ13Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ、ＬｕＢＯ3：Ｔｂ、ＧｄＢＯ3：Ｔｂ、ＳｃＢＯ3：Ｔｂ、Ｓｒ6Ｓｉ3Ｏ3Ｃｌ4：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ12Ｏ23：Ｅｕ等の蛍光体粉体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の架橋された成形体を導電性パターン形成等に用いる場合には、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金等の導電性粒子を添加することにより、目的が達せられる。
【００６４】
上記無機フィラーの使用量としては、無機フィラー含有硬化性組成物を１００重量％とすると、３０重量％以上が好ましく、また、９５重量％以下が好ましい。３０重量％未満では塗布性や印刷性の低下、焼成後のシュリンク等の問題が生じるおそれがあり、９５重量％を超えると硬化性が低下するおそれがある。
【００６５】
更に上記無機フィラー含有硬化性組成物は、塗布性や印刷性の改善のために以下に例示するような溶剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル。
【００６６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート。
【００６７】
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン。
上記溶剤の使用量としては、無機フィラー含有硬化性組成物１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下含有させることができる。
【００６８】
本発明では、更に必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の架橋された成形体は、例えば、上記無機フィラー含有硬化性組成物を、基材の全面又は一部に塗布したり、印刷、フォトリソグラフィー法等によってパターンを形成したり、所定の形状に成形したりした後、例えば、光硬化性組成物であれば、紫外線等の光を照射することで硬化させることにより形成することができる。
本発明の架橋された成形体を焼成することにより、有機成分は分解されて揮散し、無機フィラー同士は融着するので、無機フィラー等の無機成分による強固な塗膜、パターン等の成形体等を得ることができる。
【００７０】
本発明の架橋された成形体は、適度な焼成条件において熱分解性に優れ、有機成分の残存が極めて少ない無機成形体や無機パターン等を得ることができるものであることから、熱分解用成形体として用いることが好適である。また、上記無機フィラー含有光硬化性組成物により形成される形態においては、充分な光硬化性を有し、フォトリソグラフィー法を用いた場合に高解像度のパターンを得ることができることから、印刷、フォトリソグラフィー法等により、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の製造やＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュール及びＬＳＩ等を構成する電極パターンの製造、セラミック基板上の導体パターンの製造等に好適に適用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を意味するものとする。
【００７２】
合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ（水酸基＝３ｍｏｌ）とメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）６００ｇ（３ｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に加熱して均一な混合液とした。続いてこれを２５℃に冷却し、塩酸０．１０４ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物（１）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークはほぼ消失していた。
【００７３】
合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ（水酸基＝３ｍｏｌ）とアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）５５８ｇ（３ｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に加熱して均一な混合液とした。続いてこれを２５℃に冷却し、塩酸０．１０４ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物（２）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークはほぼ消失していた。
【００７４】
合成例３
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、充分脱水したポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０、阪本薬品工業社製）２６３ｇ（水酸基＝約３．５ｍｏｌ）、ＶＥＥＭ７００ｇ（３．５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に加熱して均一な混合液とした。続いてこれを２５℃に冷却し、塩酸０．１０４ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物（３）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークはほぼ消失していた。
【００７５】
合成例４
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた０．５リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル６０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１３４．１ｇを入れ、充分窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いてｎ−ドデシルメルカプタン０．６１ｇを投入した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行った。
得られたメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（４）を得た。
【００７６】
合成例５
合成例４で得られたメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液２２３ｇに対して禁止剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．１３ｇとＶＥＥＭ４０ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れて攪拌し、２５℃で、塩酸０．０６３ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として６×１０-4ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、３時間反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液の酸価を測定したところ、４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更にこれを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（５）を得た。
【００７７】
合成例６
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた０．５リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１７３．５ｇを入れ、充分窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いてｎ−ドデシルメルカプタン０．６１ｇを投入した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行った。
得られたメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液２８９ｇに対して禁止剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．１７ｇとＶＥＥＭ５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、２５℃で、塩酸０．０７８ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として７．５×１０-4ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、６時間反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークの減少が確認された。
続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムブロミド１．５１ｇを入れて、ミックスガス雰囲気下で１００℃で４時間かけて水酸基への酸無水物付加反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液の酸価は３７ｋｍｇＫＯＨ／ｇであった。更にこれを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（６）を得た。
【００７８】
合成例７
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１７３．５ｇを入れ、充分窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いてｎ−ドデシルメルカプタン０．６１ｇを投入した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行ってメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液を得た。
また、攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた別の０．５リットルのフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、禁止剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．０１４ｇ、溶剤としてのビス（２−メトキシエチル）エーテル７１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７１ｇを入れ、７０℃に昇温した。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート５８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて系内に投入し、２時間かけて反応を行った。続いて先に合成したメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液２８９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．５１ｇを入れて、ミックスガス雰囲気下で１００℃、４時間かけて水酸基への酸無水物付加反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液の酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更にこれを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（７）を得た。
【００７９】
実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に示した組成物をセラミック３本ロールで混練し、感光性ペースト組成物を得た。これを銅板上に３０μｍの厚さに塗布した後、塗膜の上にパターンフィルムをかぶせ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ2の光量を照射した。次いで、表１に示す現像液を使用して、各塗膜を３０℃で６０秒間現像を行った。これらの硬化した成形体について以下の方法で熱分解性、ゲル分率、ライン成形性の評価を行った。
【００８０】
〔熱分解性〕
上記の方法で得られた成形体を約２０ｍｇ取り出し、熱分解性を熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００）によって調べた。空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で２５℃から６００℃まで加熱し、重量が変化しなくなったところを１００として重量減少率が９５％となる温度を測定した。
【００８１】
〔ゲル分率〕
上記の方法で得られた成形体を秤量（ａ）（ｇ）し、塩化メチレン中に入れて５０℃で３時間保持した後、ろ過して残分の重量（ｂ）（ｇ）を測定した。
次に上記の方法で得られた成形体を秤量（ｃ）（ｇ）し、６００℃の高温炉中で５時間保持した後、残分の重量（ｄ）（ｇ）を測定した。
これらの測定値から次式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率＝［１−（ａ（ｇ）−ｂ（ｇ））／（ｃ（ｇ）−ｄ（ｇ））］×１００（％）
【００８２】
〔ライン成形性〕
上記の方法で得られた成形体を６００〜８００℃で１０分間焼成して、得られたラインパターンを目視で評価した。露光部と未露光部のコントラストがはっきり識別され、断線、短絡線等がないものを○、露光部のエッチングが不充分なものを△、エッチングができない、又は全体が溶解しているものを×とした。
【００８３】
【表１】
0003973935.tif 000005
【００８４】
【発明の効果】
本発明の架橋された成形体は、上述のような構成であるので、焼成時の熱分解性に優れ、しかも、優れた基本性能を発揮して熱分解用成形体等の種々の用途に好適に適用することができるものである。