(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出剤としてペルクロロエチレンを使用することを特徴とする、液／液抽出によるクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の精製方法。
【請求項２】
２〜２０絶対バールの圧力で実施される請求の範囲第１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の精製方法に関し、更に特に、Ｆ１１５を液／液抽出により又は抽出蒸留により除去し、それを次いで地球の大気に対して無害である生成物に転化することができるように容易に回収する精製方法に関する。
ペンタフルオロエタンは、モントリオール議定書の主題であり、それを大気の上層に到達させ、そうしてＵＶ放射線の影響下でオゾン層を破壊する役割を演じる、並外れて長い寿命によって特徴付けられるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の可能性のある代替物の１種である。それで、種々の製造方法の機能として、これらの代替物には微量のこれらのＣＦＣしか含有されていてはならないことが明らかである。
この代替物は一般的に、非常に非選択性であり、不均化によりＣＦＣ型のペルハロ化合物を生じるかもしれない適当なフッ素化方法により得られるか又は還元方法、実際には水素化分解反応によりＣＦＣ自体から得られる。それで、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）は、ペルクロロエチレン若しくはジクロロトリフルオロエタン（Ｆ１２３）及びクロロテトラフルオロエタン（Ｆ１２４）のようなその中間フッ素化生成物のフッ素化により又はクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の水素化分解により製造することができる。両方の場合に、製造されたＦ１２５には無視できない量のＦ１１５が含有されており、Ｆ１１５はＣＦＣであるので、Ｆ１１５はできるだけ完全に除去しなくてはならない。
Ｆ１２５の沸点（−４８．１℃）に非常に近い沸点（１．０１３バールで−４８．５℃）を有する２１重量％のＦ１１５のＦ１１５／Ｆ１２５共沸混合物（米国特許第３，５０５，２３３号参照）が存在すると、蒸留によってＦ１１５とＦ１２５とを完全に分離することが実際上不可能になる。それで、Ｆ１１５は、化学経路を経てＦ１２５から又は中間物質を含有する物理的方法によってしか除去することができない。
金属水素化物又はこのような水素化物の錯体によるクロロ、ブロモ又はヨード化合物の液相化学的還元によるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の製造を記載した特許出願ＥＰ  ５０８，６３１号には、この方法がＦ１２５のようなある種のＨＦＣを精製するために有利であることが示されている。同じ目的で、第２００１４１４／９０号で公開された日本特許出願では、溶媒媒体中の金属レドックスカップルが使用されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１年、５５巻、１０５−１０７頁に記載されているもののような他の方法では、ＤＭＦ溶媒中で、過硫酸アンモニウムの存在下で、ギ酸アンモニウムのような有機還元剤が使用されている。
取り扱いが困難である反応剤（金属水素化物）又は排液問題を有する恐れのある反応剤を使用するこれらの方法は、大トン数でのＦ１２５の工業的生産とは比較的調和しない。
Ｆ１２５の工業的製造のために、抽出蒸留の方法が、残留するＦ１１５を除去するための理想的な方法であると思われる。
抽出蒸留方法に於いて、２成分混合物の構成成分は、沸騰容器から頭部の方に続いて３個の区画、即ち、枯渇（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）のための区画、吸収のための第二の区画及び回収のための第三の区画を含むいわゆる抽出塔を使用して分離される。
分別する２成分混合物を、枯渇区画の上部の中に注入し、一方、選択的溶媒として作用する中間物質を吸収区画の上部の中に導入し、その導入点から沸騰容器の方に液状で循環させる。
回収区画として知られている第三の区画は、その非ゼロ蒸気圧の影響の下で同伴される微量の溶媒から、最も少なく吸収される構成成分を蒸留によって分離する機能を果たす。
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）の精製のためにこの方法を適用することは、米国特許第５，２００，４３１号の主題である。使用される抽出剤は塩素化溶媒又は脂肪族炭化水素である。
Ｆ１２５の精製に抽出蒸留を適用することは、米国特許第５，０８７，３２９号に既に記載されており、この特許では、抽出剤として、任意に水素原子及び／又は塩素原子を含有し、−３９〜＋５０℃の沸点を有するＣ1〜Ｃ4フルオロ炭化水素が使用されている。この特許のデータによれば、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｆ１１４及びＦ１１４ａ）は、記載された他の化合物の少なくとも３倍有効である。更に、記載された８個の溶媒の５個はモントリオール議定書の主題を構成するＣＦＣであり、その販売は近い将来停止しなくてはならない。
それで、この特許による方法を工業的に使用することは、使用される抽出剤が、Ｆ１２５に至る中間体の鎖の一部を形成するときしか、即ち、実際に、水素化分解によるＦ１２５の製造のための方法に於いてしか、経済的に予想することはできない。
ペルクロロエチレン又はその部分的フッ素化生成物（Ｆ１２２、Ｆ１２３、Ｆ１２４）のフッ素化によるＦ１２５の製造の場合に於いて、米国特許第５，０８７，３２９号は、もはや商業的に利用できないＣＦＣとＦ１２４又はＦ１２３のようなより低い性能の製品との間の選択を可能にしているに過ぎない。
ペルクロロエチレンがクロロフルオロエタンよりも非常に高い選択性のものであり、Ｆ１２５／Ｆ１１５／ペルクロロエチレン混合物の広い沈降範囲（settling range）が存在することも見出された。
これらの混合物の沈降は、
・処理するＦ１２５＋Ｆ１１５の出発混合物に比較して、Ｆ１１５に富んだＦ１２５を含有するペルクロロエチレンに富んだ下相、
・処理するＦ１２５＋Ｆ１１５の出発混合物に比較して、Ｆ１２５に富み、Ｆ１１５が枯渇した上相
を得ることを可能にする。
こうして、Ｆ１２５／Ｆ１１５比は、下記の方式で二つの相に確立されるようになる。
上相＞最初の混合物＞下相
それで、本発明の主題は、抽出剤としてペルクロロエチレンを使用することを特徴とする、抽出蒸留又は液／液抽出によるクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンの精製方法である。
本発明により抽出溶媒としてペルクロロエチレンを使用することは、フッ素化により得られたＦ１２５を精製することが望まれているとき適用することが特に有利である。このことの理由は、この場合に、抽出溶媒として使用するペルクロロエチレンが、実際に、Ｆ１２５を得るための方法で使用される出発物質であるからである。
本発明による方法は、２〜２０絶対バールの圧力、個々の構成成分の及びそれらの混合物の液体／蒸気平衡図によって与えられる温度で作動する、抽出蒸留又は液／液抽出の公知の原理によって行うことができる。
この方法を抽出蒸留塔内で図１の略図に従って実施するとき、装入物（分離すべきＦ１２５／Ｆ１１５混合物）を枯渇区画の頭部に位置する点でパイプ（１）を経て注入し、吸収区画の頭部に位置する点でパイプ（２）を経て塔内に導入されるペルクロロエチレンを、液体状態で、その導入点から沸騰容器の方に循環させる。精製されたＦ１２５は、抽出蒸留塔の頭部でパイプ（３）を経て取り出され、Ｆ１１５に富んだペルクロロエチレンは塔の脚部でパイプ（４）を経て取り出される。
抽出蒸留塔内の段の直径及び数、還流比並びに最適温度及び圧力は、当業者によって、個々の構成成分及びそれらの混合物について特有なデータ（相対揮発度、蒸気圧及び物理定数）から容易に計算することができる。
ペルクロロエチレンを循環することを望む場合には、図２に示す装置を使用することができ、この装置は抽出蒸留塔を単純蒸留塔と組み合わせている。抽出蒸留塔の脚部から出たＦ１１５富化ペルクロロエチレンは、パイプ（４）を経て単純蒸留塔の中に供給され、Ｆ１１５はパイプ（５）を経て頭部で回収され、ペルクロロエチレンはパイプ（２）を経て抽出蒸留塔の中にリサイクルされる。
Ｆ１１５及びＦ１２５は、当業者に公知の液／液抽出の標準的な方法（抽出塔、直列の混合器／デカンター等々）の何れか一つによってペルクロロエチレンの助けで液／液抽出によって分離することができる。
下記の実施例は、本発明を限定することなく本発明を示す。
実施例１
抽出蒸留によるＦ１１５／Ｆ１２５混合物の分離で使用する溶媒の能力を、同一分圧及び同一温度について溶媒中のＦ１１５の溶解度（Ｓ115）とＦ１２５の溶解度（Ｓ125）との比として定義されるその選択率（Ｓ）：
即ち、
0003892037.tif 000002
の手段によって評価する。
これらの溶解度を決定するために、４７７．５ｍｌの体積を有するステンレススチール製オートクレーブ（Ｆ１１４での比較試験用）又は１０５２ｍｌの体積を有するガラス製丸底フラスコ（ペルクロロエチレン用）を使用する。オートクレーブ又はフラスコを真空下に置いた後、ある分圧のＦ１２５、Ｆ１１５又は既知組成のＦ１２５＋Ｆ１１５のガス混合物を、その中に導入する。次いで、既知量の溶媒をトラップ又は直接注ぐことによって導入し、オートクレーブ（又はフラスコ）を、サーモスタットにより２５℃に調節したチャンバー内に置く。平衡化した後、全圧を記録し、液相のサンプルと気相のサンプルとを適当な装置によって採取し、次いでガスクロマトグラフィーにより分析する。
気相のモル組成によって、Ｆ１１５及び／又はＦ１２５の分圧を計算することが可能になる。液相中の溶媒１リットル当たりのＦ１１５又はＦ１２５のｇで表わした溶媒中のＦ１１５の溶解度（Ｓ115）とＦ１２５の溶解度（Ｓ125）を、液相のモル組成から計算する。
溶媒としてＦ１１４（比較目的のため）又はペルクロロエチレン（本発明による）を使用して、下記に要約した６個の試験を実施した。
試験Ａ
・３３３．３ミリバールのＦ１２５
・１３５．８ｇのＦ１１４
全圧＝２５℃で２２２４ミリバール
0003892037.tif 000003
溶解度ｓ125＝５．０ｇ／ｌ
試験Ｂ
・１０００ミリバールのＦ１１５
・１１７．６ｇのＦ１１４
全圧＝２５℃で２２９５ミリバール
0003892037.tif 000004
溶解度Ｓ115＝２８．９ｇ／ｌ
試験Ｃ
・１０００ミリバールの、３．２２モル％のＦ１１５を含有するＦ１２５＋Ｆ１１５のガス状混合物
・１４０．４ｇのＦ１１４
全圧＝２５℃で２３９４ミリバール
0003892037.tif 000005
溶解度Ｓ115＝１．１ｇ／ｌ
溶解度Ｓ125＝１６．１ｇ／ｌ
試験Ｄ
・１０００ミリバールの、１０．０モル％のＦ１１５を含有するＦ１２５＋Ｆ１１５のガス状混合物
・１４１．３ｇのＦ１１４
全圧＝２５℃で２３９３ミリバール
0003892037.tif 000006
溶解度Ｓ115＝２．８ｇ／ｌ
溶解度Ｓ125＝１４．８ｇ／ｌ
試験Ｅ
・８８９ミリバールの、９．８６モル％のＦ１１５を含有するＦ１２５＋Ｆ１１５のガス状混合物
・１６２ｇのペルクロロエチレン
全圧＝２５℃で８５０ミリバール
0003892037.tif 000007
選択率Ｓ115＝２．２ｇ／ｌ
選択率Ｓ125＝５．４ｇ／ｌ
試験Ｆ
・９５０ミリバールの、３．２モル％のＦ１１５を含有するＦ１２５＋Ｆ１１５のガス状混合物
・１９６ｇのペルクロロエチレン
全圧＝２５℃で９２３ミリバール
0003892037.tif 000008
選択率Ｓ115＝０．７ｇ／ｌ
選択率Ｓ125＝６．４ｇ／ｌ
これらに試験によって、Ｆ１２５及びＦ１１５の分圧の関数として、Ｆ１１４（図３）及びペルクロロエチレン（図４）中のＦ１２５及びＦ１１５についての溶解度曲線をプロットすることが可能になった。
Ｆ１１４で得られた選択率は２．４９であり、ペルクロロエチレンで得られた選択率（４．０）よりも非常に低い。
実施例２
Ｆ１２５／Ｆ１１５／ペルクロロエチレン３成分混合物の相図を決定するために、存在する二つの相のサンプルを取得することが可能な２本の汲み出しチューブを取り付けた２０４ｍＬのステンレススチール製オートクレーブを使用する。
オートクレーブを真空下に置いた後、トラップ又は直接注ぐことによって、既知量のペルクロロエチレンを導入し、続いて既知組成のＦ１２５／Ｆ１１５混合物を導入する。次いでオートクレーブを、サーモスタットにより所望の温度に調節したチャンバー内に置き、平衡化した後、全圧を記録し、存在する二つの沈降した液相の組成をガスクロマトグラフィーにより分析する。このようにして二つの試験（Ｇ及びＨ）を実施し、下記の表に要約する。表に於いて、パーセントは重量によって表わされる。
試験Ｇ
0003892037.tif 000009
試験Ｈ
0003892037.tif 000010
２７．５℃で実施したこれらの試験により、図５に示すＦ１２５／Ｆ１１５／ペルクロロエチレン３成分混合物の相図をプロットすることが可能になった。
実施例３
下記のものを、２７．５℃及び１２．３絶対バールで運転する、１０理論段数の向流液／液抽出塔内で向流方式で循環させた。
−４３６ｋｇ／時のペルクロロエチレン
−１００ｋｇ／時のＦ１２５（８０重量％）及びＦ１１５（２０重量％）の混合物。
Ｆ１１５の大部分を含有する抽出物４９８．６ｋｇ／時及びＦ１１５枯渇ラフィネート３７．４ｋｇ／時が得られる。
この運転についての物質収支を下記の表に要約する。
0003892037.tif 000011
最終混合物（ラフィネート）中のＦ１２５／（Ｆ１２５＋Ｆ１１５）＝９４重量％
【図１】
0003892037.tif 000012
【図２】
0003892037.tif 000013
【図３】
0003892037.tif 000014
【図４】
0003892037.tif 000015
【図５】
0003892037.tif 000016