(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トリオキサン 100重量部、（ｂ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物0.05〜20重量部及び（ｃ）単官能グリシジル化合物0.001〜10重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体であって、該共重合体の−20℃での固体粘弾性のねじり損失弾性率Ｇ”が３×107Pa 以上であるポリアセタール共重合体からなる摺動部品。
【請求項２】
摺動部品が、樹脂部品同士の摺動における少なくとも一方の部品として用いられるものである請求項１記載の摺動部品。
【請求項３】
（ｂ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物がエチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランである請求項１又は２記載のポリアセタール摺動部品。
【請求項４】
（ｃ）単官能グリシジル化合物が 100〜1000の分子量を有するグリシジルエーテル及びグリシジルエステルからなる群から選ばれた化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性に優れかつ低温環境下での摺動時の騒音発生の少ないポリアセタール共重合体製摺動部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されている。その軽量性、易成形性、バランスのとれた機械的性質などにより更に多くの部位、部品に使用されつつある。しかし、かかる分野における要求特性は次第に高度化しつつあり、その一例として一般物性と共に摺動特性の一層の向上が望まれている。特に最近は、樹脂を用いた部品が多くなるに伴い、樹脂部品同士が接触し摺動するような部品構成が増加しているが、かかる使用状況下では、摺動特性として摩擦係数、比摩耗量は勿論であるが、特に摺動音の問題が取り上げられる場合が増えている。特に、低温では摺動音が発生しやすく、自動車等の部品のような低温環境下でも使用される材料では大きな問題となる。
一般に、摺動音は樹脂同士の摺動時に発生しやすいことが知られており、特に低温状態ではその傾向は顕著である。その原因となる機構は不明であり、摩擦係数等を改善しても摺動音の発生を抑えることはできない場合が多い。従って、摺動音発生を抑制するために、摺動面へのグリースの塗布、摺動相手材を金属等に変更、摺動部品形状の変更等により対応している。
しかし、グリース塗布は作業工程が煩雑になり、また他部品へのグリースの付着等のトラブル原因にもなる。摺動相手材の変更又は形状変更は設計の自由度を制限し、コスト等を上げる結果になる。
かかる如く、従来より公知の方法では、実用性の見地から未だ十分でなく、摺動音発生を抑制できる材料が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を解決すべく、ポリアセタール樹脂の分子骨格或いは樹脂物性にまで踏み込んだ詳細な検討を行うことによって、本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、（ａ）トリオキサン 100重量部、（ｂ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物0.05〜20重量部及び（ｃ）単官能グリシジル化合物0.001〜10重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体であって、該共重合体の−20℃での固体粘弾性のねじり損失弾性率Ｇ”が３×107Pa 以上であるポリアセタール共重合体からなる摺動部品に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアセタール共重合体について詳細に説明する。
まず、本発明において用いられるトリオキサン（ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン（ａ）は、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【０００５】
次に本発明のポリアセタール共重合体におけるトリオキサン（ａ）と共重合可能な環状エーテル化合物（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。本発明において、環状エーテル化合物（ｂ）の共重合量は、（ａ）成分のトリオキサン 100重量部に対して0.05〜20重量部であり、好ましくは 0.1〜15重量部、特に好ましくは 0.3〜10重量部である。環状エーテル化合物（ｂ）が過少では、重合反応が不安定になると共に、生成するポリアセタール共重合体の熱安定性が劣るものとなり、逆に環状エーテル化合物（ｂ）の共重合割合が過大になると、強度、剛性等の機械的物性が低下するのみならず、本発明が目的とする摺動特性も不十分なものになる。
【０００６】
次に本発明のポリアセタール共重合体における（ｃ）成分の単官能グリシジルエーテル化合物とは、分子中にグリシジル基を１個有する有機化合物を総称したものであり、例えば、グリシドール、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール或いはこれらの（ポリ）アルキレングリコール付加物とグリシドールとからなるグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸或いはこれらの（ポリ）アルキレングリコール付加物とグリシドールとからなるグリシジルエステルが代表例として挙げられる。具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、 sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等が挙げられる。（ｃ）成分の単官能グリシジル化合物の共重合量は、（ａ）成分のトリオキサン 100重量部に対して 0.001〜10重量部であり、好ましくは0.01〜10重量部、特に好ましくは 0.1〜５重量部である。（ｃ）成分の共重合量がこれより過少では、本発明の主たる目的である摺動音の改善効果が得られず、逆に過大になると強度、剛性等の機械的物性が低下する等の問題が生じる。
また、（ｃ）単官能グリシジル化合物として、分子量が 100〜1000のものを用いるのが好ましい。（ｃ）単官能グリシジル化合物の分子量が大き過ぎると、その共重合によって生じるポリアセタール共重合体の分岐鎖が長くなり、樹脂の結晶性等を乱してその基本的性質を損ねたり、本発明の目的である摺動特性に対しても好ましくない影響が生じる恐れがある。逆に（ｃ）成分の分子量が小さ過ぎると、本発明の目的である摺動特性に対する効果が極めて小さなものとなる。
【０００７】
本発明のポリアセタール共重合体は、基本的には上記のトリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物（ｂ）及び単官能グリシジル化合物（ｃ）を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。
ここで、本発明のポリアセタール共重合体は、−20℃での固体粘弾性のねじり損失弾性率Ｇ”が３×107Pa 以上であることを必須要件とし、この用件を満足することによって初めて、摺動時の騒音発生の少ない優れた摺動特性を有するものとなる。これは、粘性項である損失弾性率が３×107Pa 以上になることにより、摺動面に潤滑層を形成し、低温環境下でもポリオキシメチレンの特徴である自己潤滑性を発現するためと考えられる。これに対し、ねじり損失弾性率Ｇ”が３×107Pa 未満では低温環境（−20℃）下での摺動時の摺動音が発生しやすく、特に同材同士では摺動音の発生が顕著である。
【０００８】
尚、本発明でのｔａｎδ（Ｇ”）の測定は、ねじり強制振動型動的粘弾性測定装置（新高分子実験学８高分子の物性（１）熱的・力学的性質、高分子学会編、共立出版（株）344 ページ参照）使用して、周波数１Rad.／sec.での測定より算出する。変形量は線形範囲での変形させる。測定試料の形状は厚み0.8mm 、幅12mm、長さ40mmであり、十分に測定温度に置いてから測定する。
【０００９】
上記の如き粘弾性要件を満足するポリアセタール共重合体とするためには、ポリアセタール共重合体の分子鎖中において（ｂ）環状エーテル化合物及び（ｃ）単官能グリシジル化合物に由来する構成単位が均一に分散していることが望ましく、このためには、重合によるポリアセタール共重合体の製造に際して、あらかじめ環状エーテル化合物（ｂ）、グリシジル化合物（ｃ）及び触媒を均一混合しておき、これを別途重合機に供給されるトリオキサン（ａ）の溶融物に添加して重合させる方法或いは前記均一混合物を更にトリオキサン（ａ）と混合した後重合機に供給して重合する方法が有効である。特にグリシジル化合物（ｃ）の反応速度は他の（ａ）、（ｂ）成分のそれより遅い場合が多く、（ｃ）成分と触媒を予め混合しておくことは極めて有効である。このように、あらかじめ混合し均一溶液状態としておくことでグリシジル化合物に由来する分岐構造の分散状態が良好となり、前記粘弾性要件を満足するポリアセタール共重合体が得られ、摺動特性、中でも摺動音特性の優れたものになる。
【００１０】
前記の如き構成成分からなり、上記の如き要件を備えた本発明のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応性生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。
【００１１】
本発明に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
【００１２】
また、本発明のポリアセタール共重合体において、上記成分の他に、分岐又は架橋構造を形成しうる化学成分を併用することも可能である。分岐又は架橋構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及びその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用する分子量調整剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００１４】
重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
【００１５】
更に、不安定末端部の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。
【００１６】
ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【００１７】
本発明のポリアセタール共重合体の重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、成形用に供する場合、温度190 ℃、荷重2.06kgにおいて測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜 100ｇ／10分であることが好ましく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に示した評価の方法は次の通りである。
［摺動音発生面圧の測定］
後記実施例及び比較例において調製した樹脂材料を用い、射出成形により円筒状スラスト試験片（接触面積2.0cm2) を成形した。併せて、摺動対象樹脂としてポリプラスチックス（株）製ジュラコンＡＷ-01 を用い、同様にして円筒状スラスト試験片を成形した。
【００１９】
次にスラスト式摩擦摩耗試験機（鈴木式試験機）を用い、摺動対象樹脂からなるスラスト試験片を固定側スラスト試験片とし、試験樹脂材料からなるスラスト試験片を回転側スラスト試験片として、−20℃の環境下、１cm／sec の一定速度で摺動させた。摺動面にかかる圧力（面圧）を約0.06MPa から１分毎に0.1MPaずつ加圧していき、連続してきしみ音の発生する面圧をもって摺動音発生面圧とした。
［初期機械的強度］
引張強度はASTM D638 の方法に準拠して測定した。
【００２０】
実施例１〜７
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、成分（ａ）を加え、更に分子量調節剤としてメチラールを連続的に供給し、続いて成分（ｂ）、（ｃ）中に触媒の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートのジブチルエーテル溶液をトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.08重量％となる様に混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を 0.3重量部添加し２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。更に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を0.03重量部、及びメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。
【００２１】
比較例１〜３
表１に示すように、成分（ｃ）を用いない場合及び規定を外れる僅少量を用いた場合について、実施例１と同様にしてペレット状のポリアセタール共重合体を得て上記評価を行った。結果を表１に併記する。
比較例４〜５
成分（ｂ）及び（ｃ）を触媒と均一混合することなく成分（ａ）と同時に添加し、触媒及び分子量調節剤は各々単独で添加した以外は実施例と同様にして、また共重合組成も実施例に準じたものとしてペレット状のポリアセタール共重合体組成物を調製した。得られたポリアセタール共重合体はねじり損失弾性率Ｇ”の規定を満足しないものであった。評価結果を表１に併記する。
【００２２】
【表１】
0003957893.tif 000002