(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに必要に応じ（Ｄ）および／または（Ｅ）から構成され、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜１．０である液晶性ポリエステルからなり、波長５９０ｎｍにおける複屈折率が０．３以上であることを特徴とする光学フィルム。
【化１】
0003981446.tif 000031
【化２】
0003981446.tif 000032
【化３】
0003981446.tif 000033
【化４】
0003981446.tif 000034
【化５】
0003981446.tif 000035
【請求項２】
該液晶性ポリエステルが溶融時に液晶相を呈し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相の固定化が可能であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
【請求項３】
該液晶性ポリエステルの液晶状態における分子配向状態を固定化したことを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な液晶性ポリエステルおよび該ポリエステルからなる複屈折率が高く、オプトエレクトロニクスの分野への応用に好適な新規な光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、その種類によって特有の分子配向の秩序を有することが知られている。そのために液晶は、該分子配向を利用し、または制御することによって様々な分野に応用され、工業的に大きな分野を形成している。
低分子液晶については、周知のごとく、時計、電卓あるいはテレビなどの表示素子としてネマチックタイプのものが広く使用されている。また電子ディスプレイの分野においても、既に確固たる地位を築いている。以上の如く低分子液晶においては、その電気光学効果に基づく応用が用途の大半を占めている。
【０００３】
一方、高分子液晶は、その力学的特性もさることながら、ネマチック、スメクチックおよびコレステリックのそれぞれの液晶のタイプに応じて、低分子液晶と同様な電気光学効果あるいは熱光学効果を示すことがよく知られている。高分子液晶は、電場・熱などの外力に対する応答が低分子液晶に比べて遅いため、低分子液晶と同じ用途に用いることはできない。しかしながら高分子液晶は、それぞれの液晶のタイプに特有の配向構造を固定化することができるという大きな特徴を有する。液晶の種類に応じて、該液晶に特有の配向構造が固定化された高分子液晶は、表示材料、記録材料として利用されている。また高分子液晶は、光学材料に有利なフィルム化・薄膜化が容易であり、フィルム化・薄膜化された高分子液晶は様々な分野に応用可能である。
【０００４】
一方、低分子、高分子にかかわらず、液晶の特徴的な物性値として複屈折率（Δｎ）が挙げられる。低分子ネマチック液晶のΔｎ値は、分子構造に依存し、トラン系（〜０．２８）、アゾ、アゾキシ系（０．２５〜０．３０）、シッフ塩基系（〜０．２４）、ピリミジン系（〜０．２３）では比較的大きなΔｎ値を示す。またシクロヘキシルシクロヘキサン系（〜０．０６）、シクロヘキシルカルボン酸エステル系（＜０．１）、フェニルシクロヘキサン系（０．０８〜０．１９）では小さなΔｎ値を示す。Δｎ値は、電子ディスプレイ分野においては重要なパラメーターの一つであり、該物性値の特性により高機能性ディスプレイの開発が可能となる。例えばディスプレイデバイスのセル厚を薄くし、応答速度を高めるために低分子ネマチック液晶の高Δｎ化が計られている。またデュアル−ＳＴＮにおいては、表示コントラストを高めるために液晶の高Δｎ化が望まれている。このように電子ディスプレイ分野において、Δｎ値は重要なパラメーターであるにも関わらず、ネマチック液晶のΔｎ値は通常０．１〜０．３程度であり、さらなる電子ディスプレイへの応用に歯止めをかけている状態であった。
【０００５】
Δｎ値を増大させるためには、特異な分子構造によって該値を高める必要がある。Δｎ値は、分子の分極率と配向秩序パラメーターに依存することから、光学的に異方性を生じさせる分極率の高い分子や、電子密度の高い共役系分子であるベンゼン環、多環芳香族、エチレン−アセチレン連鎖基、末端シアノ基などの化合物によって向上することが知られている。これを基に、Ｍ．Ｈｉｒｄらは、分極率の高い多環芳香族トラン系液晶からΔｎ：〜０．４３の低分子液晶を報告している（Ｍ．Ｈｉｒｄ  ｅｔ．ａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１９９３，１５，１２３）
【０００６】
しかしながら高分子液晶においては、通常Δｎ値として０．３を越えるものがなく、わずかに芳香族ポリアミドの機械的な延伸処理によってΔｎを０．８６５まで高めた例が報告されているだけである（Ｈ．Ｇ．Ｒｏｇｅｒｓ  ｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１０５８）。
また高分子液晶を記録媒体、メモリ素子などのオプトエレクトロニクス分野へ応用するには、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上での自己配向性と、Ｔｇ以下の自己メモリ性を兼備する高分子液晶の開発が必要となるのは明らかであるが、このような液晶性高分子も報告された例がない。
以上のように高分子液晶の新たな用途展開・応用を図っていくためには、液晶自体の自己配向によって高Δｎ値を有する高分子液晶の開発が必須であり、このような高分子液晶の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融時に液晶相を示し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相を固定化可能な新たな液晶性ポリエステルを開発することにより上記課題を解決するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主鎖型液晶性ポリエステルにおいて、主鎖方向に共役系の延びた分極率の高い特定のモノマー単位、およびカテコール単位を有する液晶性ポリエステルを発明し、該ポリエステルを用いることにより、高い複屈折率を示す新たな光学フィルムを発明するに至った。
すなわち本発明の第１は、下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに必要に応じ（Ｄ）および／または（Ｅ）から構成され、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜１．０でああり、波長５９０ｎｍにおける複屈折率が０．３以上であることを特徴とする液晶性ポリエステルに関する。
【０００９】
【化６】
0003981446.tif 000002
【００１０】
【化７】
0003981446.tif 000003
【００１１】
【化８】
0003981446.tif 000004
【００１２】
【化９】
0003981446.tif 000005
【００１３】
【化１０】
0003981446.tif 000006
【００１４】
また本発明の第２は、溶融時に液晶相を呈し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相の固定化が可能であることを特徴とする上記第１の液晶性ポリエステルに関する。
さらに本発明の第３は、本発明の第１または２記載の液晶性ポリエステルから形成されることを特徴とする光学フィルムに関する。
ここで本発明の第２でいう液晶転移温度以下に冷却することにより液晶相の固定化が可能であるという意味は液晶状態にある当該ネマチック液晶性ポリエステル組成物を任意の冷却速度にて冷却した際、結晶相への相転移が実質的に発生せず、かつ液晶転移温度（ガラス転移温度）以下においては液晶状態における分子配向状態がそのまま保持されうるということである。また実質的に結晶相への相転移が発生しないとは少なくとも光学的測定手法では結晶相の存在が認められないということを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須構造単位とし、必要に応じて（Ｄ）および／または（Ｅ）の単位を有するポリエステルである。
【００１６】
構造単位（Ａ）は、高い複屈折率を発現するための必須成分であり、４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸のアルコキシ置換体またはその機能性誘導体から誘導される単位である。ここで該カルボン酸のアルコキシ置換体とは、４’−ヒドロキシ−２’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’，３’−ジメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’，５’−ジメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’，３’−ジエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’，５’−ジエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’，６’−ジエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−メトキシ−３’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−メトキシ−６’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−２’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−５’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−６’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸などである。
【００１７】
構造単位（Ａ）においては、該単位以外のヒドロキシカルボン酸成分、具体的には構造単位（Ｅ）として４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばアセトキシ化合物、メチルエステル等のアルキルエステル）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。構造単位（Ａ）は、液晶性ポリエステル中、通常２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｅ）を含む場合、構造単位（Ａ）、（Ｅ）の組成比（モル比）は、（Ａ）／（Ｅ）として通常１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ａ）を少なくとも２０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
【００１８】
構造単位（Ｂ）は、液晶性を発現するためのメソーゲンとしての役割を果たす成分であり、具体的には４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸、ブロモテレフタル酸またはこれらジカルボン酸の機能性誘導体（例えばジメチルエステル等のジアルキルエステルやジクロリドのような酸クロリド）から誘導される単位である。構造単位（Ｂ）は液晶性ポリエステル中に、通常１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％の割合で存在する。
【００１９】
次いで構造単位（Ｃ）は、冷却下で液晶相を固定化するための役割を果たす成分であり、具体的にはカテコールまたはカテコールの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される単位である。また該単位以外のジオール成分、具体的には構造単位（Ｄ）として４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはそれぞれの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。構造単位（Ｃ）は、液晶性ポリエステル中、通常１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｄ）を含む場合、構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の組成比（モル比）は、（Ｃ）／（Ｄ）として通常１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ｃ）を少なくとも１０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
【００２０】
なお構造単位（Ｂ）、（Ｃ）また必要に応じ構造単位（Ｄ）を含んだ場合における組成比（モル比）は、ポリエステルの製造反応上ジカルボン酸成分とジオール成分とを化学量論量とする必要があるため、（Ｂ）／（Ｃ）または（Ｂ）／（Ｃ）＋（Ｄ）として概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。
本発明の液晶性ポリエステルの具体例としては、
【００２１】
【化１１】
0003981446.tif 000007
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００２２】
【化１２】
0003981446.tif 000008
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００２３】
【化１３】
0003981446.tif 000009
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００２４】
【化１４】
0003981446.tif 000010
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００２５】
【化１５】
0003981446.tif 000011
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００２６】
【化１６】
0003981446.tif 000012
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００２７】
【化１７】
0003981446.tif 000013
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００２８】
【化１８】
0003981446.tif 000014
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００２９】
【化１９】
0003981446.tif 000015
ａ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３０】
【化２０】
0003981446.tif 000016
ａ＋ｄ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｄは、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００３１】
【化２１】
0003981446.tif 000017
ａ＋ｄ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｄは、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００３２】
【化２２】
0003981446.tif 000018
ａ＋ｄ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｄは、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
【００３３】
【化２３】
0003981446.tif 000019
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３４】
【化２４】
0003981446.tif 000020
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３５】
【化２５】
0003981446.tif 000021
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３６】
【化２６】
0003981446.tif 000022
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３７】
【化２７】
0003981446.tif 000023
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３８】
【化２８】
0003981446.tif 000024
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００３９】
【化２９】
0003981446.tif 000025
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００４０】
【化３０】
0003981446.tif 000026
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
【００４１】
【化３１】
0003981446.tif 000027
ａ＋ｅ：２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％
ただしａ／ｅは１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１
ｂまたはｃ＋ｄ：１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
ただしｃ／ｄは１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１
などを挙げることができる。
【００４２】
ここで本発明の液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃で測定したηｉｎｈの値で、通常０．０５〜１．０、好ましくは０．０７〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。ηｉｎｈの値が１．０より高い場合、液晶状態における流動性が低下することがあり、均一な配向を得ることが困難となる恐れがある。またηｉｎｈが０．０５より低い場合には、強度が弱くなる恐れがあり、実用上問題となることがある。
【００４３】
尚液晶性ポリエステルの分子量は、重合時間をコントロールすること等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
【００４４】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記の構造単位に対応するモノマー成分を共重合して得ることができる。重合方法は特に制限されるものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重合法または溶液重合法を適用することにより合成することができる。
【００４５】
当該ポリエステルを構成する構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに必要に応じ（Ｄ）および／または（Ｅ）を構成するモノマー成分の仕込み比は、上述にて説明した各構成単位の含有量、具体的に当該ポリエステル中に構造単位（Ａ）：２０〜８０モル％、構造単位（Ｂ）：１０〜４０モル％、構造単位（Ｃ）：１０〜４０モル％、並びに必要に応じ構造単位（Ｄ）：０〜２０モル％、および／または構造単位（Ｅ）：０〜２０モル％含有すると共に、ジカルボン酸成分（Ｂ）とジオール成分（Ｃ）および（Ｄ）が実質量化学量論量となるように設定する。
【００４６】
溶融重合法により本発明の液晶性ポリエステルを合成する場合、例えば所定量の４’−アセトキシ−３’−メトキシ−スチルベンカルボン酸（構造単位（Ａ）形成モノマー）４，４’−スチルベンジカルボン酸（構造単位（Ｂ）形成モノマー）、カテコールジアセテート（構造単位（Ｃ）形成モノマー）、を高温、常圧下または減圧下で重合させることによって、容易に目的のポリエステルを得ることができる。
【００４７】
重合条件は特に限定されないが、通常、温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜２０時間程度である。また減圧下において重合反応を行うことが望ましい。なお重合反応を促進させるために、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン、アルカリ金属塩、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｎなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
溶液重合法によって本発明の液晶性ポリエステルを製造する場合は、例えば所定量の４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸（構造単位（Ａ）形成モノマー）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（構造単位（Ｂ）形成モノマー）、カテコール（構造単位（Ｃ）形成モノマー）を溶媒に溶解し加熱する、またはピリジン等に溶解し、塩化アリールスルホニル／ジメチルホルムアミドまたはクロロリン酸ジフェニル／ジメチルホルムアミドの存在下に加熱することにより、容易に目的のポリエステルを得ることができる。
【００４９】
溶液重合する際に用いる溶媒は特に限定されないが、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジンなどの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、通常温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間〜１０時間程度である。
【００５０】
以上のようにして製造することができる本発明の液晶性ポリエステルは、組成比などにより異なるため一概には言えないが、通常液晶状態においてネマチック相、スメクチック相を形成しうる。さらに液晶状態にある当該液晶性ポリエステルを任意の冷却速度にて冷却した際、結晶相への相転移が実質的に発生しない。なおかつ液晶転移温度（ガラス転移温度）以下においては、液晶状態における分子配向状態、具体的にはネマチック相、スメクチック相における配向状態をそのまま保持しうる特徴を有する。
【００５１】
さらに本発明の液晶性ポリエステルは、他の液晶性高分子、非液晶性高分子などと混合し組成物として用いてもよい。また当該ポリエステルに、光学活性な低分子化合物や高分子化合物を配合して組成物とすることにより、液晶相としてコレステリック相、ねじれネマチック相を有する液晶性組成物などを得ることもできる。
【００５２】
本発明の液晶性ポリエステルは、液晶状態における分子配向状態をそのまま保持しうる性質を利用することにより、ネマチック配向やスメクチック配向などを固定化した光学フィルムを製造することができる。
【００５３】
当該光学フィルムは、以下に説明する配向基板および各工程を踏み製造することが本発明においては好ましい。
【００５４】
配向基板としては、具体的にはポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂などのプラスチックフィルム基板、表面にラビング処理が施された上記プラスチックフィルム基板および表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などの面内の異方性を有しているものが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の光学フィルムは、上記の如き配向基板上に均一に液晶性ポリエステルを塗布し、次いで均一配向過程、配向形態の固定化過程を経て得られる。該ポリエステルの配向基板への塗布は、通常、該ポリエステルを各種溶媒に溶解した溶液状態または該ポリエステルを溶融した溶融状態で行うことができる。製造プロセス上、液晶性ポリエステルを溶媒に溶解した該溶液を用いて塗布する、溶液塗布が望ましい。
【００５６】
溶液塗布について説明する。
本発明の液晶性ポリエステルを溶媒に溶かし、所定濃度の溶液を調製する。フィルムの膜厚（液晶性ポリエステルより形成される層の膜厚）は、該ポリエステルを基板に塗布する段階で決まるため、精密に濃度、塗布膜の膜厚などの制御をする必要がある。
【００５７】
上記溶媒としては、本発明の液晶性ポリエステルの組成比などによって異なるため一概には言えないが、通常はクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素など、およびこれらの混合溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類とフェノール類との混合溶媒などが用いられる。
【００５８】
溶液の濃度は、用いる液晶性ポリエステルの溶解性や最終的に目的とする光学フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常３〜５０重量％の範囲で使用され、好ましくは７〜３０重量％の範囲である。上記の濃度に調節することにより、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．３μ以上５μｍ以下の膜厚を有する光学フィルムを得ることができる。
【００５９】
上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整した液晶性ポリエステルの溶液を、次に上述にて説明した配向基板上に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法などを採用できる。
【００６０】
塗布後、溶媒を除去し、配向基板上に膜厚の均一な該組成物の層を形成させる。溶媒除去条件は、特に限定されず、溶媒がおおむね除去でき、液晶性ポリエステルの層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
【００６１】
乾燥した後、通常５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２６０℃の範囲において熱処理を行い、液晶状態において当該液晶性ポリエステルを配向させる。熱処理時間は、使用する液晶性ポリエステルの組成比などによって異なるため一概にはいえないが、通常１０秒〜１２０分、好ましくは３０秒〜６０分の範囲である。１０秒より短い場合、液晶状態において均一配向が不十分となる恐れがある。また１２０分より長い場合は、生産性が低下する恐れがあり望ましくない。
【００６２】
上記の如くして、本発明の液晶性ポリエステルを液晶状態において配向基板上全面にわたって均一配向を形成させることができる。
なお、本発明においては上記の熱処理工程において、液晶性ポリエステルを均一配向させるために磁場や電場を利用しても特に構わない。
【００６３】
熱処理によって形成した均一配向を、次に当該ポリエステルの液晶転移点以下の温度に冷却することにより、該配向の均一性を全く損なわずに固定化することができる。
【００６４】
上記冷却温度は、液晶転移点以下の温度であれば特に制限はない。たとえば液晶転移点より１０℃低い温度において冷却することにより、均一な配向を固定化することができる。冷却の手段は、特に制限はなく、熱処理工程における加熱雰囲気中から液晶転移点以下の雰囲気中、例えば室温中に出すだけで固定化される。また、生産の効率を高めるために、空冷、水冷などの強制冷却、除冷を行ってもよい。
以上の工程によって、本発明の光学フィルムを得ることができる。
【００６５】
該光学フィルムの使用形態としては、
▲１▼上述の配向基板を該フィルムから剥離して、光学フィルム単体で用いる、
▲２▼配向基板上に形成したそのままの状態で用いる、
▲３▼配向基板とは異なる別の基板に光学フィルムを積層して用いる、
ということが挙げられる。
【００６６】
フィルム単体として用いる場合には、配向基板を光学フィルムとの界面で、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、フィルム単体を得る。剥離性は、用いる液晶性ポリエステルの組成比などと配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。なお光学フィルム単体で光学素子として用いる場合、膜厚によっては自己支持性のないことがあるが、その際には光学性質上好ましい基板、例えばポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのプラスチック基板上に接着剤または粘着剤を介して固定して用いるほうが、光学フィルムの強度、信頼性などのために望ましい。
【００６７】
次に、配向基板上に形成した状態で光学フィルムを用いる場合について説明する。配向基板が透明で光学的に等方であるか、あるいは光学素子として用いる際に該配向基板が該素子にとって必要な部材である場合には、そのまま目的とする光学素子として使用することができる。
【００６８】
さらに配向基板上で液晶性ポリエステルを配向固定化して得られた本発明の光学フィルムは、該基板から剥離して、光学用途により適した別の基板上に積層して使用することもできる。すなわち、該フィルムと配向基板とは異なる別の基板とから少なくとも構成される積層体を例えば光学素子としてＴＮ−ＬＣＤなどに組み込むことができる。具体的には次のような方法を採ることができる。
【００６９】
目的とする光学素子に適した基板（以下、第２の基板という）と配向基板上の光学フィルムとを、例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつける。次いで、配向基板を本発明の光学フィルムとの界面で剥離し、該フィルムを光学素子に適した第２の基板側に転写して光学素子を得ることができる。
【００７０】
転写に用いられる第２の基板としては、適度な平面性を有するものであれば特に限定されないが、ガラス基板や透明で光学的等方性を有するプラスチックフィルムが好ましく用いられる。かかるプラスチックフィルムの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースあるいはエポキシ樹脂などをあげることができる。なかでもポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどが好ましく用いられる。また光学的に異方性であっても、光学素子にとって必要な部材である場合には、光学的異方性フィルムも用いることができる。このような例としては、ポリカーボネートやポリスチレンなどのプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルム、偏光フィルムなどがある。
【００７１】
転写に用いられる第２の基板と、本発明の光学フィルムとを貼り付ける接着剤または粘着剤としては、光学グレードのものが好ましく、アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系、およびこれらの混合系などを使用することができる。また接着剤としては、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使用することができる。
【００７２】
本発明の光学フィルムを光学素子に適した第２の基板への転写は、第２の基板を光学フィルムに接着した後、配向基板を該フィルムとの界面で剥離することにより行える。剥離方法は、上述でも説明したが、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示することができる。剥離性は、用いる液晶性ポリエステルの組成比などと配向基板との密着性によって異なるため、その系にもっとも適した方法を採用すべきである。
また本発明の光学フィルムは、表面保護、強度増加、環境信頼性向上などの目的のために透明プラスチックフィルムなどの保護層を設けることもできる。
【００７３】
以上の如くして得られる本発明の光学フィルムは、液晶性ポリエステルの組成比などにより一概には言えないが、波長５９０ｎｍにおける複屈折率が０．３以上という物性値を有する。上記複屈折率は当該公知の手法によって測定することができる。具体的には、アッベの屈折計や紫外可視分光計の干渉法によって求められる。
【００７４】
以上、本発明の液晶性ポリエステルは、液晶配向の固定化が可能で、均一なフィルム形成能を有していることから光学材料として好適である。
また当該液晶性ポリエステルよりなる光学フィルムは、これまで自己配向性の高分子液晶フィルムでは得ることが困難であった高複屈折率を有しており、新たな光学用途への展開が期待できる。さらに複屈折率は、該液晶性ポリエステルの組成比などを変えることにより、所望の値に調整することが可能である。
【００７５】
このように本発明の液晶性ポリエステルおよび当該ポリエステルよりなる光学フィルムは、光学・光エレクトロニクス分野への用途が大いに期待できるものであり工業的価値が極めて高い。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例で用いた各分析法は以下のとおりである。
１．対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）を溶媒としてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において測定した。
２．ガラス転移温度
Ｄｕｐｏｎｔ  ９９０  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｉｚｅｒを用い２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
３．光学組織観察
メトラー社製ホットステージＦＰ８０／８２及びオリンパス光学社製ＢＨ−２偏光顕微鏡を用いて観察した。
【００７７】
４．複屈折率（Δｎ）の測定
液晶性ポリエステルの１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調整し、配向処理（ラビング処理）を施した基板上にスピンコーターを用いて該溶液を塗布した後、該基板をホットプレート上にて乾燥し、オーブンを用いて熱処理を施す。次いで放冷することにより均一配向状態に固定化したフィルムを得る。得られたフィルムについて回転ステージ付き偏光顕微鏡によりクロスニコル下、消光軸の確認を行いラビング処理方向に沿った消光軸の屈折率をｎｅ、垂直な消光軸の屈折率をｎｏとする。
【００７８】
ｎｅ＜１．８、ｎｏ＜１．８の場合
アッベの屈折計を用いＮａＤ線（５９０ｎｍ）にてｎｅ、ｎｏを測定し複屈折率Δｎ（５９０ｎｍ）＝ｎｅ（５９０ｎｍ）−ｎｏ（５９０ｎｍ）として求めた。
ｎｅ≧１．８、ｎｏ＜１．８の場合
アッベの屈折計を用いＮａＤ線（５９０ｎｍ）にてｎｏを測定した。次に干渉膜厚計によりフィルム消光軸に沿った偏光を用い、それぞれ直交する５９０ｎｍにおけるｎｅ×ｄ（５９０ｎｍ）、ｎｏ×ｄ（５９０ｎｍ）を測定した。ここでｄはフィルム膜厚である。アッベの屈折計から得られたｎｏ（５９０ｎｍ）よりフィルム膜厚ｄを
ｄ＝ｎｏ×ｄ（５９０ｎｍ）／ｎｏ（５９０ｎｍ）
として算出した。得られたフィルム膜厚ｄを用いて
ｎｅ＝ｎｅ×ｄ（５９０ｎｍ）／ｄ
を算出し複屈折率Δｎ（５９０ｎｍ）＝ｎｅ−ｎｏを求めた。
【００７９】
５．組成の決定
得られたポリエステルを重水素化ジメチルスルホキシドまたは重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。
【００８０】
実施例  １
攪拌装置、窒素導入管、液体トラップを備えた重合反応器に、４’−アセトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸１４．０６ｇ（４５ｍｍｏｌ）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３．４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、カテコールジアセテート６．１２ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、及びテレフタル酸４．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込み反応器内を窒素置換した。窒素雰囲気下、発生する酢酸を留去しながら２４０℃で２時間、２６０℃で２時間、さらに２７０℃で１２時間反応させた後、窒素導入管より１０ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素を導入しながら２７０℃でさらに１時間反応を実施した。得られたポリエステルの対数粘度は０．１９、ガラス転移温度は１１０℃であった。また偏光顕微鏡観察の結果、このポリエステルはガラス転移温度以上でネマチック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずネマチック液晶状態を固定化可能であった。
【００８１】
次いで得られたポリエステルの１５ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を調整した。該溶液をラビングポリイミド配向膜上にスピンコート法により塗布した。次いで乾燥除去した後、２１０℃で１０分間熱処理を行った。その結果、ラビングポリイミド配向膜上に液晶性ポリエステルからなるフィルムを得た。得られたフィルムは、透明で配向欠陥はなく、均一な膜厚（２．１μｍ）を有していた。
該フィルムを用いて複屈折率を測定した結果、波長５９０ｎｍにおける複屈折率（Δｎ）は０．３９３（ｎｅ：１．９７３，ｎｏ：１．５８０）であった。
【００８２】
【化３２】
0003981446.tif 000028
【００８３】
実施例  ２〜１３
モノマー仕込み比を変えた以外は、実施例１と同様の手法を用いて反応を実施した。結果を表１、表２に示す。また得られたポリエステルは、全て偏光顕微鏡観察の結果、ガラス転移温度以上でネマチック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずネマチック液晶状態を固定化可能であった。さらに得られた全てのポリエステルについて、実施例１と同様にフィルムを作成し、波長５９０ｎｍにおける複屈折率を測定したところ、いずれも０．３以上という結果を得た。
【００８４】
比較例  １
メチルヒドロキノンジアセテート７．２８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、カテコールジアセテート１２．６２ｇ（６５ｍｍｏｌ）、及びテレフタル酸１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様の手法により反応を実施した。得られたポリエステルの対数粘度は０．１５、ガラス転移温度は１０８℃であった。
【００８５】
また偏光顕微鏡観察の結果、このポリエステルはガラス転移温度以上でネマチック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずネマチック液晶状態を固定化可能であった。フィルムを作製し複屈折率を測定した結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における複屈折率は０．２０（ｎe ：１．７５０，ｎO ：１．５５０）であった。
【００８６】
【表１】
0003981446.tif 000029
【００８７】
【表２】
0003981446.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の液晶性ポリエステルのＮＭＲスペクトル図を表す。
【図２】実施例２の液晶性ポリエステルのＮＭＲスペクトル図を表す。
【図３】実施例１０の液晶性ポリエステルのＮＭＲスペクトル図を表す。
【図１】
0003981446.tif 000036
【図２】
0003981446.tif 000037
【図３】
0003981446.tif 000038