(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ラウリン油を脂肪酸およびグリセロールに分解すること、
（ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること、ならびに
（ｃ）工程（ｂ）からの主として不飽和脂肪酸を含む画分を、要すれば低級アルキルエステルに転化した後、水素化して、８５〜１００の範囲のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成すること
を特徴とする、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物の製造方法。
【請求項２】
パーム核油および／またはココナツ油をラウリン油として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラウリン油を水によって加圧加水分解することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分別結晶化を巻き上げによって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、選択された植物油を脂肪酸およびグリセロールに分解し、得られた分解脂肪酸を分別結晶化し、要すれば、メチルエステルに転化後、二重結合はそのままで、対応する脂肪アルコールを形成するように実質的に不飽和の脂肪酸の蓄積している画分を水素化することによって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物に関する。本発明は、不飽和脂肪アルコール誘導体、それらの製造方法および界面活性製剤の製造のための使用にも及ぶ。最後に、本発明は、不飽和脂肪アルコールの製造のための選択された植物油の使用に関する。
従来技術
脂肪化合物、特に不飽和脂肪アルコールは、例えば、界面活性剤および化粧品の製造のための化学産業の多くの製品にとって重要な中間体である。この主題の概要は、例えば、ウー・プローグ(U.Ploog)らによって、ザイフェン−エーレ−フェッテ−ヴァクセ
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１０９、２２５（１９８３）に記載されている。
不飽和脂肪アルコールを、石油化学原料および方法に基づいて製造することはできない。かわりに、不飽和脂肪アルコールは、例えば、クロムおよび／または亜鉛を含む混合酸化物触媒の存在下、二重結合はそのままで、水素化される再生可能な原料に基づいた多少不飽和の脂肪酸またはそのメチルエステルから製造される（ウルマン（Ullmann）エンツィクロペディ・デァ・テヒニシェン・ヒェミー（Enzyklopaedie der technischen Chemie）、フェァラーク・ヒェミー（Verlag Chemie）、ヴァインハイム（Weinheim）、第４版、第１１巻、第４３６頁以降、参照）。
基本的に、不飽和脂肪アルコールが、３つの方法によって製造されうる：
１．油脂を水によって加圧加水分解する。水含有グリセロールの除去後、飽和および不飽和の脂肪酸の混合物を示す分解脂肪酸が得られる。これらの酸の共水素化は、飽和および不飽和の化合物の比に影響を及ぼすことができないので、この方法では、８５未満の低いヨウ素価を有する脂肪アルコールを得ることのみが可能である。
２．飽和および不飽和のＣ16/18脂肪酸は、蒸留によって分離できない。しかしながら、（１）とは対照的に、分解脂肪酸は、いわゆる巻き上げによって、主として飽和脂肪酸のカットおよび主として不飽和脂肪酸のカットに転化され得る。不飽和脂肪酸カットの水素化によって、約８５〜１００の範囲のヨウ素価を有する工業用オレイルアルコールが得られる。
３．さらに、高不飽和植物油をエステル交換することも可能であり、これにより比較的少量の飽和同族体を有するメチルエステルが得られる。水素化により高不飽和脂肪アルコール（ヨウ素価＞１００）が直接生成するので、巻き上げは、この場合可能でも必要でもない。
上記の３つの方法が、不飽和脂肪アルコールの製造のために長い間商業的に使用されてきている。不飽和脂肪アルコールの製造のために、高いヨウ素価を有する出発物質を使用することは当然である。
方法１のための適した出発物質の例としては、例えば、牛脂、ラード、パーム油またはパームステアリンのような４０〜７０のヨウ素価を有する油脂がある。方法３による高不飽和アルコールの製造のために適した出発物質としては、例えば菜種油、オリーブ油、ひまわり油、あまに油またはピーナツ油がある。
例えば、ココナツ油またはパーム核油のような出発物質は、不飽和種をあまりに少量しか含まないので、従来は９０〜１００の範囲のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールの製造に考慮されていなかった。
残念ながら、上記の方法で得られる市販の不飽和脂肪アルコールは、さまざまな欠点を有する。８０未満のヨウ素価を有する生成物は、蝋様である。好ましくない凝固点は別として、勿論不飽和構造に関連した多少の利点だけは有する。高不飽和脂肪アルコール（ヨウ素価＞１００）は、十分な割合の多不飽和同族体を有するが、この理由で、自動酸化に対して安定ではない。生成物は、液体であるが、クリーム様製剤またはペースト様製剤に組み合わせることは困難である。性能の点からみると、８５〜１００の範囲のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールは最も適している。しかしながら、色および匂いの両方の点においてしばしば不十分であり、多くの用途に対して好ましくない高い凝固点も有する。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、特に改良された低温挙動ならびに色および匂いの質によって特徴づけられる、植物原料に基づく８５〜１００の範囲のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールおよび対応する誘導体を提供することである。
発明の説明
本発明は、
（ａ）ラウリン油を脂肪酸およびグリセロールに分解すること、
（ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること、ならびに
（ｃ）工程（ｂ）からの主として不飽和脂肪酸を含む画分を、要すれば低級アルキルエステルに転化した後、水素化して、８５〜１００の範囲のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成すること
を特徴とする、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物の製造方法に関する。
驚くべきことに、低いヨウ素価範囲を有する選択された植物油を使用することによって、および水素化段階におけるこの基礎となる中間段階として得られる不飽和脂肪酸を精製することによって初めて、極めて優れた色および匂いを示すだけでなく、特に有用な低温挙動によって特徴づけられる不飽和植物脂肪アルコールを得ることが可能であることが見いだされた。従来、経済的な理由から、明らかに高いヨウ素価を有する原料への利用のみが知られている方法で、上記の低いヨウ素価を有する原料を使用することは、観察される驚くべき効果を考慮すると、新規性および創作性があるようである。
本発明の別の有利な態様は、改良した匂いおよび色特性と共に好ましい低温挙動をも示し、上記の不飽和脂肪アルコールを以下の反応に付すことによって既知の方法で得られる誘導体である：
…アルコキシル化；
…アルコキシル化、硫酸化および中和；
…硫酸化および中和；または
…１〜２２個の炭素原子ならびに０および／もしくは１〜３の二重結合を有する脂肪族カルボン酸によるエステル化。
ラウリン油
本発明に関するラウリン油は、Ｃ鎖分布がＣ12〜Ｃ14範囲に中心を置くパーム核油、ココナツ油およびババス油ならびにそれらの混合物と理解されている。典型的な組成を、表１に示す。
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本発明において、５〜２５のヨウ素価、３０〜５５重量％のＣ12-14脂肪酸含量および＜５重量％のリノール酸（リノレン酸）総含量を有する別の油脂およびそれらの混合物は、本発明の教示によって含まれるものに直接等しいと見なされる。
９４のヨウ素価、７℃の凝固点、１０ハーゼンの色およびＣ16５重量％およびＣ18９５重量％の組成を有する工業用アルコールを本発明による方法によって製造できる、パーム核油を使用することが好ましい。
分解
本発明において、分解は、グリセロール脂肪酸（部分）エステルのグリセロールおよび脂肪酸へのケン化または加水分解と理解される。この方法は、エー・ツウィッチェル（１８９８年に、硫酸ならびにナフタレンおよびオレイン酸の混合物（ツウィッチェル試薬）の存在下で、加水分解を行うトリグリセリドの常圧での分解方法を開発）にまで遡る。３０年代の適切なスチール鋼の開発故に、１８５４年以降既知の脂肪の加圧加水分解も、蒸気を伴って工業的に実施され得る（Fat Sci.Technol., ８９，２９７（１９８７）参照）。イメルゾル（EMERSOL）法を除いて、加圧加水分解は、本発明の目的のために好ましい。
分別結晶化および巻き上げ
飽和および不飽和Ｃ16/18脂肪酸の分離は、分別結晶化として行われる。分離は、好ましくはいわゆる巻き上げに基づく。巻き上げは、非常に近接な沸点故に、蒸留による分離が不可能または困難である一般に１２〜１８個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸の分離と理解されている。この主題のレビューは、ケー・シュミット（K.Schmid）によるFat Sci.Technol. ８９、２３７（１９８７）に記載されている。
巻き上げ法は、６０年代の初めに、牛脂脂肪酸をＣ16/18パルミチン／ステアリン酸カット（“ステアリン”）およびオレイン酸画分（“オレイン”）に分離するために開発されたが、しかし広い範囲のＣ鎖分布を有する分解脂肪酸にも適用できる。牛脂脂肪酸の場合、その方法は、工業用脂肪酸混合物を約５℃の低い温度に最初に冷却し、分散体を形成するように液体オレイン酸中でパルミチン／ステアリン酸を結晶化することによって行われる。物理的な分離がここでは行われるが、例えば濾過の場合、過剰量のオレイン酸が、パルミチン／ステアリン酸結晶に付着する。結晶からオレイン酸を洗い流すために、湿潤剤水溶液、例えばアルキルスルフェート水溶液を分散体に添加する。次いでこのエマルション／分散体を遠心し、分離器で分離できるオレイン酸相および水／飽和脂肪酸分散体に、エマルションを分解する。パルミチン／ステアリン酸−水分散体を約５０〜８０℃に加熱し、溶融パルミチン／ステアリン酸を、工程に戻される湿潤剤水溶液から分離する。
水素化
アルコール存在下での金属ナトリウムによるエステルの還元は、１９０３年にブーボー（Bouveault）およびブラン(Blanc)によって見い出された。今日では、しかしながら、工業規模での脂肪アルコールの製造は、１またはそれ以上の固定床または直列の軸反応器中で、２００〜２５０℃の温度、２００〜３００barの水素圧で、蒸留または精留されたメチルエステルまたは脂肪酸カットの高圧水素化によってもっぱら行われている。この目的のために、脂肪酸またはメチルエステルを、水素圧にさらされる装置に連続的に入れ、反応温度に加熱し、反応器の頭部に移す。Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎおよび／またはＣｕ／Ｃｒ／Ｃｄ混合酸化物系のアドキンス触媒ベッドが、通常、不飽和脂肪アルコールの製造のために使用される。この場合、カルボキシル（カルボキシレート）基は、脂肪残留物に存在する二重結合をそのままにして、選択的に水素化される。
固定床法に加えて、水素化は、トリクル相でも行われる。この別法においてもまた、脂肪酸またはエステルおよび水素流は、２００〜３００℃の温度で２５０〜３００barの圧力で反応器の中を流れる。この場合、しかしながら、再循環ガスの量および水素のモル過剰はかなり少なく、それが、より小さいプラントの大きさに反映される。はじめに記載された銅クロマイトを２０〜４０重量％を含むシリカゲル担持触媒が、触媒として使用される。これらの触媒は、高い機械的安定性を有するが、活性物質の低含量ゆえに、固体触媒より毒化されやすく、したがって短寿命である。
得られた脂肪アルコールは、既知の方法で初留（約５重量％）の除去を伴った蒸留によって好ましくは精製される。
所望により、精製の後に、第２の分別結晶化（凝縮）を行ってよい。
混合物
本発明の有利な別の態様において、パーム核油および／またはココナツ油に基づく新しい不飽和脂肪アルコールを、６〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する通常の飽和および／または不飽和脂肪アルコールと混合してよい。有用なことに、混合物もまた、改良された性能特性を示す。
例えば、パーム核油に基づく本発明による工業用オレイルアルコール６０〜６５重量％および通常のオレイルアルコール３５〜４０重量％の混合物（エッチディ・オセノール（HD Ocenol、商標）６０／６５、ヘンケル・コマディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン（Henkel KGaA））は、２０℃未満の凝固点を有する。対照的に、牛脂に基づく比較組成物（エッチディ・オセノール７０／７５、ヘンケル・ゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン）のオレイルアルコールの凝固点は、２２℃である。
誘導体化
始めに記載したように、本発明は、最初に生成された不飽和脂肪アルコールの優れた特性は、誘導体化後でさえそのまま残るという観察も含む。これには以下の反応が含まれる：
…アルコキシル化
不飽和脂肪アルコールのアルコキシル化物は、塩基触媒、例えばナトリウムメチラートまたは焼成ヒドロタルサイトの存在下で、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを添加することによって既知の方法で得られ、通常の同族体分布および狭い範囲の同族体分布のいずれかを有してよい。アルコキシル化物は、例えば洗剤用の原料として、紡績分野、穿孔および切削油ならびに化粧製剤の乳化剤として適している。
…アルコキシル化／硫酸化
不飽和脂肪アルコールの硫酸エーテルは、アルコキシル化、その後の気体三酸化硫黄またはクロロスルホン酸による硫酸化および最後の塩基による中和によって既知の方法で得られる。生成物は、洗剤用の原料として適している。
…硫酸化
不飽和アルコールを基礎とした脂肪アルコール硫酸エステルは、気体三酸化硫黄またはクロロスルホン酸による硫酸化およびその後の塩基による中和によって既知の方法で得られる。生成物は、洗剤用の原料としておよび繊維助剤として適している。
…エステル化
不飽和脂肪アルコールのエステルは、１〜２２個、好ましくは６〜２２個、さらに好ましくは１２〜１８個の炭素原子ならびに０および／または１〜３個の二重結合を有する脂肪族カルボン酸との接触反応によって既知の方法で得られる。典型的な例は、本発明にしたがって、工業用オレイルアルコール（ヨウ素価９５）の酢酸、Ｃ6-10ヘッド画分脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、Ｃ12/14ヤシ油脂肪酸、Ｃ12/18ヤシ油脂肪酸またはＣ16/18牛脂脂肪酸との反応である。エステル化は、好ましくはオレイン酸によって行われ、オレイルオレエートを形成する。生成物は、例えば化粧製剤の製造のための油に適している。
考えられ得る別の誘導体化は、好ましくはオレイルアルコールをメチルエステルへ転化した後、アミド化、リン酸化、無水マレイン酸との付加物の形成およびエポキシ化を含む。
商業上の利用
本発明による不飽和脂肪化合物は、改良された匂い、改良された色および特に好ましい低温挙動によって既知の生成物から区別される。
本発明は、本発明による不飽和化合物が特定の製品に対して１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で存在しうる界面活性製剤、例えば、過脂剤または活性物質のための溶媒、クリーム、軟肓およびローション、金属の機械加工用潤滑油ならびに分散ペイント中の脱泡剤の製造のための、本発明による不飽和化合物単独での、または既知の不飽和脂肪化合物との混合物の形態での使用にも関する。
最後に、本発明は、分解、分別結晶化および水素化による、８５〜１００、好ましくは９０〜９５のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールの製造のためのラウリン油の使用に関する。
実施例
一般的な製造方法
方法１
出発物質を加圧加水分解し、グリセロール／水混合物を除去した。メチルエステルに転化後、得られた分解脂肪酸混合物を、二重結合はそのままで、さらに精製することなしに水素化した。次いで、生成物を蒸留によって精製した。
方法２
出発物質を加圧加水分解し、グリセロール／水混合物を除去した。得られた分解脂肪酸混合物を、ステアリン画分およびオレイン画分に巻き上げによって分離した。次いでオレイン酸約８０重量％を含むオレインを、メタノールでエステル化し、次いで二重結合はそのままで、水素化した。生成物を蒸留によって精製した。
方法３
出発物質をメタノールによってエステル交換し、グリセロールおよび未反応のアルコールを取り除いた。得られたメチルエステル混合物を、二重結合はそのままで、さらに精製することなしに水素化した。生成物を蒸留によって精製した。
使用した原料の組成を、表２に示す（％は重量％）。表３は、得られた不飽和脂肪アルコールの性質データを示す。
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実施例３
実施例１の不飽和オレイルアルコールをパーム核油脂肪酸（エデノル（Edenor、商標）ＰＫ１８０５、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン）によってエステル化した。得られたエステルは、次の特性データを有する：
水酸基価        ：  ２０９
ヨウ素価        ：    ９４
ケン化価        ：      ０．３
凝固点          ：      ７．２
色値（ＡＰＨＡ）：    １０