(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、又はＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスからなる無鉛ガラス粉末を含むディスプレイ用材料であって、塩素含有量がＣｌ-として１００ｐｐｍ以下、かつ硫黄含有量がＳＯ42-として１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするディスプレイ用材料。
【請求項２】
耐火性フィラー粉末を含み、その含有量が５〜５０体積％であることを特徴とする請求項１のディスプレイ用材料。
【請求項３】
蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、又はプラズマディスプレイパネルに用いられることを特徴とする請求項１又は２のディスプレイ用材料。
【請求項４】
蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、又はプラズマディスプレイパネルの封着用途に用いられることを特徴とする請求項１〜３のディスプレイ用材料。
【請求項５】
ガラス粉末がＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス又はＰ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスからなることを特徴とする請求項１〜４の何れかのディスプレイ用材料。
【請求項６】
蛍光表示管の絶縁クロス用途又はプラズマディスプレイパネルの誘電体層用途に用いられることを特徴とする請求項１〜３のディスプレイ用材料。
【請求項７】
ガラス粉末がＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスからなることを特徴とする請求項１〜３、６の何れかのディスプレイ用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの封着等に用いられるディスプレイ用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が７０〜１００×１０-7／℃程度の特性を有する封着材料が使用されている。また蛍光表示管ではリアパネルのアノード上に形成される絶縁クロス用途や、プラズマディスプレイパネルの前面板の誘電体層用途には、焼成温度が５５０〜６５０℃、熱膨張係数が７０〜１００-7／℃程度の特性を有する材料が使用されている。
【０００３】
従来、この種の材料には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末を主成分とする材料が広く用いられている。また最近では環境問題の観点から、鉛を含まない材料が求められており、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系等の無鉛ガラス粉末を用いた材料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来の無鉛ガラス粉末を含む材料を用いてディスプレイを作製すると、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末を含む材料で作製した場合に比べ、輝度が低下するといった問題を生じることがある。
【０００５】
本発明の目的は、無鉛ガラス粉末を使用し、しかもディスプレイの輝度の低下を起こさないディスプレイ用材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の検討を行った結果、
▲１▼不純物として含まれる塩素や硫黄が揮発するとディスプレイの輝度に悪影響を及ぼすこと、
▲２▼Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系等の無鉛ガラスは、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスに比べて不安定であるため、焼成時にリン酸、ホウ酸等の成分が揮発し、これに伴って不純物である塩素や硫黄が揮発しやすくなること、
▲３▼材料中に含まれる塩素や硫黄の含有量を一定値以下に制限することによって、焼成時の揮発による輝度の劣化が問題とならないレベルに低減できること、
を見いだし本発明として提案するものである。
【０００７】
即ち、本発明のディスプレイ用材料は、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、又はＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスからなる無鉛ガラス粉末を含むディスプレイ用材料であって、塩素含有量がＣｌ-として１００ｐｐｍ以下、かつ硫黄含有量がＳＯ42-として１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のディスプレイ用材料は、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、又はＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の無鉛ガラス粉末を主成分として含む。また熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的で種々の耐火性フィラー粉末等を含有させることができる。なおフィラー粉末を添加する場合、その含有量は５〜５０体積％程度が適当である。
【０００９】
さらに本発明のディスプレイ用材料は、材料中に不純物として含まれる塩素の含有量を１００ｐｐｍ以下、かつ硫黄の含有量を１０ｐｐｍ以下に制限している。ここで塩素及び硫黄の含有量は、後に説明する方法により陰イオン分析して求めたＣｌ-及びＳＯ42-の量を示している。これらの成分は、ガラスパネルの封着や、絶縁クロス又は誘電体層形成のための焼成時等に揮発する。揮発した塩素や硫黄成分は、電子を放出する電極であるカソード（陰極）や電子を授与するアノード（陽極）を汚染し、電子の授受を阻害する。その結果、作製されるディスプレイの輝度が低下する。しかし塩素を１００ｐｐｍ以下、及び硫黄を１０ｐｐｍ以下に制限することにより、焼成時の揮発による輝度の劣化が問題とならないレベルに低減することができる。
【００１０】
なおこれら不純物の揮発量は、ガラス中に含まれる水分量にも影響を受ける。即ち含有水分量が多いと焼成時にガラス中のホウ酸成分やリン酸成分の揮発量が増加するためである。本発明においては、水分含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、ガラス粉末として種々の組成を有する無鉛ガラスが使用可能である。
【００１２】
蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の封着用途の場合には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が７０〜１００×１０-7／℃程度の特性を有するガラス粉末を使用すれば良く、例えばモル％でＰ2Ｏ5  ２５〜５０％、ＳｎＯ  ３０〜７５％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＳｉＯ2  ０〜１０％の組成を有するＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスや、モル％でＰ2Ｏ5  １５〜３５％、ＳｎＯ  ３０〜６５％、Ｂ2Ｏ3  １５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3０〜１０％、ＳｉＯ2  ０〜５％の組成を有するＰ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを使用することができる。
【００１３】
蛍光表示管のリアパネルのアノード上に形成される絶縁クロス用途や、プラズマディスプレイパネルの前面板の誘電体層用途には、焼成温度が５５０〜６５０℃、熱膨張係数が７０〜１００-7／℃程度の特性を有するガラス材料を使用すれば良く、例えばモル％でＺｎＯ  ２５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５０％、ＳｉＯ2  ５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１５％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜１５％の組成を有するＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスを使用することができる。
【００１４】
次に、材料中の塩素及び硫黄含有量を減少させる方法を述べる。
【００１５】
材料中に含まれる塩素や硫黄は、大半がガラス粉末から持ち込まれる。このためこれらの不純物量を減少させるには、ガラス原料を選択する際にこれら不純物の絶対量が少ないものを選択すればよい。このようにすることで、得られるガラスには、理論量以上の不純物が含まれないことになる。実際には、これら不純物の含有量は理論量の半分以下となるのが普通である。さらに不純物量を減少させるには、▲１▼ガラス溶融時に、通常より溶融温度を５０℃以上高くしたり、溶融時間を長くする、▲２▼ガラス溶融時に酸素ガスや不活性ガス（窒素ガス）でバブリングを行う、▲３▼ガラス溶融を真空中で行う等の方法があり、これらの方法を適宜選択して不純物の含有量が非常に少ないガラスを得ることができる。
【００１６】
なお本発明において、材料の塩素含有量及び硫黄含有量は、イオンクロマトグラフィー分析法を用いて測定することができる。この分析法は、希薄な溶離液を移動層に使用し、粒子径が微細で、かつ交換容量の低いイオン交換体を固定相として、クロマト管内でイオン種成分などを展開遊離させ目的成分（イオン種）を電気伝導度検出器で検出する分析法である。また、分析に使用する装置は、分離カラムの後に溶離液として用いる酸または塩基性の電解質を除去するため除去システムのある方式、サプレッサー方式である。この方法は、ｐｐｍオーダー、ｐｐｂオーダーの微量成分の分析に優れ、特に今回の塩素や硫黄の分析に好適である。
【００１７】
上記方法にてディスプレイ用材料の塩素量や硫黄量を分析する場合、まず図１に示すような装置を用い、材料から揮発する塩素成分（Ｃｌ2）や硫黄成分（ＳＯ2）を捕集する。即ち、粉末状の試料１を加熱炉２内で加熱し、発生したガスを捕集液３で捕集する。塩素の場合、捕集液には超純水を、硫黄の場合は過酸化水素水を用いる。試料の加熱条件は、９００℃まで昇温し、この温度で１時間保持する。捕集のための気体は窒素ガスを用いる。次に各捕集液をイオンクロマトグラフに注入し分析を行う。分析では、イオン分離された塩素や硫黄が検出され、電気伝導度（マイクロジーメンス）によって示される。測定はクリーンルーム環境で行う。
【００１８】
なお、輝度に悪影響を及ぼす元素としては、前述の塩素、硫黄以外にもフッ素、臭素、ヨウ素があげられるが、これらの元素は通常の原料を使用した場合でも、ガラス中に１０ｐｐｍ以上存在することは極めてまれであり、本発明では特に考慮する必要はない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のディスプレイ用材料を詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
表１は、蛍光表示管の封着等に使用されるＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス粉末やＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いた本発明の実施例（試料Ｎｏ．１、２）及び従来例（試料Ｎｏ．３、４）である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
各試料は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合した。ここで試料Ｎｏ．１、２には、塩素や硫黄の含有量が少ない原料を選定した。また試料Ｎｏ．３、４には、従来から使用している一般的な原料を用いた。調整した原料バッチは、まず空気中で表１に示す温度で溶融した。ここで試料Ｎｏ．１、２については、溶融温度を試料Ｎｏ．３、４に比べ５０〜１００℃高くするとともに、溶融時間を１時間長くして溶融を行った。さらに試料Ｎｏ．１、２は、溶融中に窒素によるバブリングを２時間行った。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。さらに試料Ｎｏ．１、３はガラス粉末７７体積％、酸化錫粉末２３体積％の割合で両者を混合して試料とした。また実施例３、４はガラス粉末７５体積％、コーディエライト粉末２５体積％の割合で両者を混合して試料とした。
【００２３】
これらの試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、流動性を評価した。またイオンクロマトグラフィーにより、塩素及び硫黄の含有量をＣｌ-及びＳＯ42-として測定した。その結果、各試料は、ガラス転移点が３３４℃以下、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７１〜８０×１０-7／℃であり、流動径が２３．９ｍｍ以上であった。また本発明の実施例である試料Ｎｏ．１、２は、塩素が６ｐｐｍ以下、硫黄が４ｐｐｍ以下であった。これに対して比較例である試料Ｎｏ．３は硫黄が１１ｐｐｍ、試料Ｎｏ．４は塩素が１１４ｐｐｍであり、不純物を多量に含んでいることが確認された。
【００２４】
次に材料中の不純物が蛍光表示管の特性に及ぼす影響を比較する為に、実際に蛍光表示管を作製して点灯し、その輝度を評価した。なお輝度は、試料Ｎｏ．１を使用して作製した蛍光表示管のそれを１００としたときの相対値（％）で表した。蛍光表示管の作製は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁クロス、グリッド、フィラメント、アノード電極などを装着し、フロントパネルとリアパネルとを試料Ｎｏ．１〜４により封着することにより行った。なお本評価をより明確なものとする為、絶縁クロス用のペースト材料には、予め輝度に影響のないことが確認された鉛含有ガラス粉末を含む材料を使用した。
【００２５】
評価の結果、実施例の各試料を用いて封着した蛍光表示管は、比較例の各試料を用いた蛍光表示管に比べ、輝度が著しく優れていた。
【００２６】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まず材料の密度分に相当する重量の試料粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。イオンクロマトグラフィーの測定器は、ＤＩＯＮＥＸ社（Ｕ．Ｓ．Ａ）のものを使用した。
【００２７】
（実施例２）
表２は、蛍光表示管の絶縁クロス用途等に使用されるＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末を用いた本発明の実施例（試料Ｎｏ．５、６）及び比較例（試料Ｎｏ．７、８）を示している。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
各試料は次のようにして調製した。まず実施例１と同様にして、原料を調合した後、溶融した。ここで試料Ｎｏ．５、６については、溶融温度を試料Ｎｏ．７、８に比べ１００〜１５０℃高くするとともに、溶融時間を２時間長くして溶融を行った。さらに試料Ｎｏ．５、６は、溶融中に酸素によるバブリングを２〜４時間行った。次いで実施例１と同様にしてガラスを粉砕、分級し、平均粒径約３〜４μｍのガラス粉末試料を得た。
【００３０】
この試料について、実施例１と同様にして、ガラス転移点及び熱膨張係数を評価した。またイオンクロマトグラフィーにより、塩素及び硫黄の含有量を陰イオンとして測定した。その結果、各試料は、ガラス転移点が４７５℃以下、３０〜３００℃における熱膨張係数が７０〜７８×１０-7／℃であった。また本発明の実施例である試料Ｎｏ．５、６は、塩素が９ｐｐｍ以下、硫黄が７ｐｐｍ以下であった。これに対して比較例である試料Ｎｏ．７は硫黄が１２ｐｐｍ、試料Ｎｏ．８は塩素が１３１ｐｐｍであり、不純物を多量に含んでいた。
【００３１】
次に材料中の不純物が蛍光表示管の特性に及ぼす影響を比較する為に、実際に蛍光表示管を作製して点灯し、その輝度を評価した。なお輝度は、試料Ｎｏ．５を使用して作製した蛍光表示管のそれを１００としたときの相対値（％）で表した。蛍光表示管の作製は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁クロス、グリッド、フィラメント、アノード電極などを装着し、フロントガラスとリアパネルを封着することにより行った。ここで絶縁クロスの形成には、試料Ｎｏ．５〜８を用いた。なお本評価をより明確なものとする為、封着材料には予め輝度に影響のないことが確認された鉛含有ガラス粉末を含む材料を使用した。
【００３２】
評価の結果、実施例の各試料を用いて絶縁クロスを形成した蛍光表示管は、比較例の各試料を用いた蛍光表示管に比べ、輝度が著しく優れていた。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のディスプレイ用材料は、不純物として含まれる塩素や硫黄が焼成時に殆ど揮発しないため、ディスプレイの電子放出部分に悪影響を及ぼすことがない。それゆえ蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル、電界放射型ディスプレイ、或いはオーロラビジョン等のディスプレイの封着材料、絶縁クロス材料、誘電体材料等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料から揮発するガスを捕集する方法を示す説明図である。。
【符号の説明】
１  試料
２  加熱炉
３  捕集液
【図１】
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