(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射されたＸ線に照射される位置に水素吸蔵合金を保持する試料室と、前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金にＸ線を照射して前記水素吸蔵合金の結晶構造を解析するＸ線回折装置と、前記試料室に連通し前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を供給する水素供給装置と、前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金の熱量変化を検出する温度センサとを備える水素吸蔵合金収納装置を用いて、前記水素吸蔵合金の結晶構造を前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量と関係づけて解析することができる水素吸蔵合金の結晶構造解析方法であって、
前記水素供給装置によって前記試料室に水素を供給して前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵ステップと、
水素を吸蔵した前記水素吸蔵合金の吸蔵前と吸蔵後の熱量変化を前記温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップと、
前記水素吸蔵合金を前記Ｘ線回折装置によって結晶構造を解析する吸蔵過程結晶構造解析ステップと、を繰り返し行い、
前記水素吸蔵ステップ毎の温度差累積値を算出して、該温度差累積値から水素吸蔵量を導出する吸蔵量導出ステップを行うことを特徴とする水素吸蔵合金の結晶構造解析方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金収納装置は、前記試料室に連通し前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を排出する水素排出装置を更に有し、
前記水素排出装置によって前記試料室から水素を排出して前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金から水素を放出させる水素放出ステップと、
水素を放出した前記水素吸蔵合金の放出前と放出後の熱量変化を前記温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップと、
前記水素吸蔵合金を前記Ｘ線回折装置によって結晶構造を解析する放出過程結晶構造解析ステップと、を繰り返し行い、
前記水素放出ステップ毎の温度差累積値を算出して、該温度差累積値から水素放出量を導出する放出量導出ステップを行う請求項１記載の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金の結晶構造解析方法に関する。更に詳しくは水素吸蔵合金の結晶構造を水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量と関係づけて解析することができる水素吸蔵合金の結晶構造解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は水素を吸蔵する過程において、全系が水素を固溶している固溶体の相、固溶体と水素化物とが共存している相、全系が水素化物の相というように移行する。そして水素を吸蔵する過程において水素吸蔵合金の結晶構造は当然変化する。この結晶構造の変化は水素吸蔵合金の開発における重要な情報となるため、水素を吸蔵した水素吸蔵合金の結晶構造の測定が行われている。
【０００３】
この結晶構造の測定については一旦高圧水素雰囲気下で水素吸蔵合金に水素を吸蔵させてから、その水素吸蔵合金を取り出してＸ線回折装置等を用いて結晶構造を測定するということが従来行われていた。
【０００４】
また最近では『理学電気ジャーナル３１（１）２０００』「水素吸蔵合金の高圧水素雰囲気におけるin-situ測定」２６頁に記載されているように高圧in-situＸ線回折装置が開発されるようになり、高圧水素雰囲気下で結晶構造を測定できるようになってきている。
【０００５】
しかしながらこのように高圧水素雰囲気下で水素吸蔵合金の結晶構造を測定できる装置は開発されたが、高圧水素雰囲気下での水素吸蔵合金の結晶構造の測定時において、その高圧水素雰囲気下の水素吸蔵合金に吸蔵された水素の吸蔵量を測定できる装置は未だ開発されていない。従って水素吸蔵合金の結晶構造の変化に対応して水素吸蔵合金に水素の吸蔵量がどのように変化しているか把握することができなかった。
【０００６】
しかし水素吸蔵合金の開発においては、水素の吸蔵放出のサイクルの繰り返しに伴う劣化抑制も重要な課題である。水素の吸蔵放出のサイクルにおける水素吸蔵合金の劣化機構の解明には水素の吸蔵量と結晶構造構造の変化を同時に分析し、その関連を知ることが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水素の圧力を次第に増大させて水素吸蔵合金に水素を吸蔵させていくと、上述したように水素吸蔵合金は水素の吸蔵に伴って全系が固溶体の相、固溶体と水素化物とが共存した相、水素化物の相というように移行する。この水素吸蔵合金の吸蔵特性は、一般に圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）で表され、ＪＩＳ Ｈ７２０１にジーベルツ法（容量法）による一般的な測定方法が規定されている。
【０００８】
水素吸蔵合金が固溶体と水素化物とを共存した相においては、水素ガスの圧力が一定のままで水素吸蔵合金は水素を吸蔵する。この水素ガスの圧力が一定のままで水素を吸蔵する領域は、ＰＣＴ線において、ＰＣＴ線が水平なプラトー域として表される。そしてこのプラトー域は水素吸蔵合金に必ずしも一つというわけではなく、２つのプラトー域が発生する水素吸蔵合金も存在している。
【０００９】
このように水素吸蔵合金は水素を吸蔵したり放出したりする過程で複雑な挙動を示している。そこで水素吸蔵合金の水素の吸蔵放出挙動をin-situに（その場所で）分析するためには水素の圧力と温度だけではなく水素吸蔵合金の水素の吸蔵量を測定する必要がある。
【００１０】
一般に気体の容積と圧力の関係は、ＰＶ＝ｎＲＴ（Ｐ：圧力、Ｖ：容積、ｎ：気体のモル数、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）という気体の状態方程式によって表される。水素吸蔵合金への水素吸蔵量の測定についても一般にこの気体の状態方程式を利用して算出されている。即ち既知の容積の試料室に所定の圧力の水素を導入して、水素吸蔵合金が水素を吸蔵することによって減少した水素の圧力を読みとって、水素吸蔵合金が吸蔵した水素の吸蔵量を算出していた。上述のＰＣＴ線を求める測定方法も基本的にはこの考え方で水素の吸蔵量を算出している。
【００１１】
しかしこの手法で水素の吸蔵量を求めようとすると、試料室の容積に対して試料として用いられる水素吸蔵合金の量が少ない程、水素の圧力変動が小さくなって水素の吸蔵量の測定の精度が悪くなってしまうことになる。従ってＸ線回折装置を用いて水素吸蔵合金の結晶構造を測定する同時にこの手法を用いてin-situに水素吸蔵合金の水素吸蔵量を測定しようとすると以下の問題が生じることが判明した。
【００１２】
即ちＸ線回折装置ではＸ線を透過することができる窓を試料室に設置する必要があり、この窓を高圧水素に耐える構造にする必要がある。そこでこの窓を例えば５０気圧の高圧に耐えるようにするためには、窓材として２ｍｍの板厚のＢｅ板を用いた場合にはこの窓の断面形状を半径３８ｍｍの円弧状にする必要がある。従ってＸ線を透過することができる窓を有する試料室は、高圧水素を受け入れるために、少なくとも半径が３８ｍｍの円弧状の窓を備えることができる大きさにする必要がある。そしてこの資料室の中に更に試料である水素吸蔵合金へのＸ線の照射によるＸ線の回折パターンを得ることができるように水素吸蔵合金の試料を平滑に収納する試料ホルダーを配置するというように２重構造とする必要がある。従ってこの試料室の大きさは、ＰＣＴ線を測定するための通常の装置よりも２桁以上大きくなるために、水素ガスの圧力変動による吸蔵量を測定することが困難となる。
【００１３】
そこで本発明の目的とするところは、水素吸蔵合金の結晶構造を水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量と関係づけて解析することができる水素吸蔵合金の結晶構造解析方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明者は上記課題を解決するために以下のように考えた。
【００１５】
水素吸蔵合金が水素を吸蔵する過程は発熱過程であり、水素吸蔵合金が水素を放出する過程は吸熱過程である。従って水素吸蔵合金の熱量変化と水素吸蔵合金の水素吸蔵量との関係を予め求めておけば、水素吸蔵合金の熱量変化から水素吸蔵合金の吸蔵量を導出することができる。
【００１６】
詳しく述べると水素圧を上昇させて水素吸蔵合金に水素を吸蔵させていくと、上述したようにこの水素吸蔵合金は水素を固溶した固溶体の相を通過して、水素を固溶した固溶体と水素化物とが共存している相を経て、水素化物の相へと移行する。この水素を固溶した固溶体から水素化物への移行過程は発熱過程である。即ち水素を固溶した固溶体から水素化物へと移行過程において、水素吸蔵合金の内部に吸蔵された水素は水素吸蔵合金の結晶格子内部の安定した位置に落ち着くために運動エネルギーを失い、失われた運動エネルギーが熱エネルギーに変換されることになる。
【００１７】
従って水素吸蔵合金が水素を吸蔵する過程で発熱した発熱量とその水素吸蔵合金が吸蔵した水素吸蔵量とは一定の関係を有することになる。また水素吸蔵合金が水素を放出する過程で吸熱した吸熱量とその水素吸蔵合金が放出した水素放出量とはやはり一定の関係を有することになる。
【００１８】
この場合水素吸蔵合金の発熱量と水素吸蔵量との関係について、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する過程で発熱した結果生じる熱量変化を検出し、温度差を求めると共に水素吸蔵ステップ毎の温度差累積値を算出して、その温度差累積値と水素吸蔵量との関係として予め求めておくことができる。また水素吸蔵合金の吸熱量と水素放出量との関係についても、水素吸蔵合金が水素を放出する過程で吸熱した結果生じる熱量変化を検出しその温度差累積値と水素を放出した結果水素吸蔵合金に残された水素吸蔵量との関係として予め求めておくことができる。
【００１９】
そしてこの水素吸蔵合金の温度差累積値と水素吸蔵量との関係を利用することで、高圧水素に耐えることができる試料室の内部に収納され、高水素圧で水素を吸蔵させた状態での水素吸蔵合金をＸ線回折装置を用いてその水素吸蔵合金の結晶構造を解析する際に、同時にその水素吸蔵合金の熱量変化を検出することにより、予め求めておいた水素吸蔵合金の温度差累積値と水素吸蔵量の関係からその水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量を導出することができる。このようにして水素吸蔵合金の水素吸蔵量を導出しつつ水素吸蔵合金の結晶構造を解析することができる。
【００２０】
そこで上記課題を解決する本発明の水素吸蔵合金の結晶解析方法は、入射されたＸ線に照射される位置に水素吸蔵合金を保持する試料室と、前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金にＸ線を照射して前記水素吸蔵合金の結晶構造を解析するＸ線回折装置と、前記試料室に連通し前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を供給する水素供給装置と、前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金の熱量変化を検出する温度センサとを備える水素吸蔵合金収納装置を用いて、前記水素吸蔵合金の結晶構造を前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量と関係づけて解析することができる水素吸蔵合金の結晶構造解析方法であって、前記水素供給装置によって前記試料室に水素を供給して前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵ステップと、水素を吸蔵した前記水素吸蔵合金の熱量変化を前記温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップと、前記水素吸蔵量が導出された前記水素吸蔵合金を前記Ｘ線回折装置によって結晶構造を解析する吸蔵過程結晶構造解析ステップと、を繰り返し行い、前記水素吸蔵ステップ毎の温度差累積値を算出して、温度差累積値から前記水素吸蔵合金に吸蔵した水素吸蔵量を導出する吸蔵量導出ステップを行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法に用いる水素吸蔵合金収納装置は、入射されたＸ線に照射される位置に水素吸蔵合金を保持する試料室と、この試料室に連通し前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を供給する水素供給装置と、この試料室内の水素吸蔵合金の熱量変化を検出する熱量変化検出手段とを備えているので、本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、これらの試料室、水素供給装置及び温度センサとを用いて、水素供給装置によって試料室に水素を供給して試料室に保持された水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵ステップと、水素を吸蔵した水素吸蔵合金の熱量変化を温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップとを繰り返し行い、水素吸蔵ステップ毎の水素吸蔵合金の水素吸蔵量と温度差累積値を算出して、水素吸蔵量と温度差累積値との関係に基いて検出された熱量変化から水素吸蔵合金に吸蔵した水素吸蔵量を導出する吸蔵量導出ステップを行うことで、試料室に保持された水素吸蔵合金に水素が吸蔵される過程での水素吸蔵量を水素吸蔵合金の熱量変化から導出することができる。
【００２２】
また本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法に用いられる水素吸蔵合金収納装置は、入射されたＸ線に照射される位置に水素吸蔵合金を保持する試料室と、この試料室に収納された水素吸蔵合金にＸ線を照射して水素吸蔵合金の結晶構造を解析するＸ線回折装置とを備えているので、本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、これらの試料室とＸ線回折装置とを用いて、吸蔵量導出ステップにおいて水素吸蔵量が導出された水素吸蔵合金をＸ線回折装置によって結晶構造を解析する吸蔵過程結晶構造解析ステップとを有することで、吸蔵した水素吸蔵量が導出された水素吸蔵合金の結晶構造を解析することができる。
【００２３】
従って本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、水素吸蔵ステップ毎の水素吸蔵合金の水素吸蔵量を温度差累積値から導出することができ、同時に水素を吸蔵した状態での水素吸蔵合金の結晶構造を解析することができるので、水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量と関係付けて水素吸蔵合金の結晶構造を解析することができる。
【００２４】
また本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法において、前記水素吸蔵合金収納装置は、前記試料室に連通し、前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を排出する水素排出装置を更に備え、前記水素排出装置によって前記試料室から水素を排出して前記試料室に保持された前記水素吸蔵合金から水素を放出させる水素放出ステップと、水素を放出した前記水素吸蔵合金の放出前と放出後の熱量変化を前記温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップと、前記水素吸蔵合金を前記Ｘ線回折装置によって結晶構造を解析する放出過程結晶構造解析ステップと、を繰り返し行い、
前記水素放出ステップ毎の温度差累積値を算出して、該温度差累積値から水素放出量を導出する放出量導出ステップを行う。
【００２５】
このように本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法で用いる水素収納装置が試料室に連通し、試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を排出する水素排出装置を更に備えているので、本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、これらの試料室、水素排出装置及び温度センサとを用いて、この水素排出装置によって試料室から水素を排出して試料室に保持された水素吸蔵合金から水素を放出させる水素放出ステップと、水素を放出した水素吸蔵合金の熱量変化を温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップとを繰り返し行い、前記水素放出ステップ毎の水素放出量と温度差累積値を算出して、水素吸蔵合金の水素放出量と温度差累積値との関係に基いて検出された熱量変化から水素吸蔵合金から放出された水素放出量を導出する放出量導出ステップを実行することで、試料室に保持された水素吸蔵合金から水素が放出されていく過程での水素放出量を水素吸蔵合金の熱量変化から導出することができる。
【００２６】
なお本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法においては、水素吸蔵合金の熱量変化を温度変化として捉えて、この場合水素吸蔵合金の熱量変化と水素吸蔵量或いは水素放出量との関係は温度変化と水素吸蔵量或いは水素放出量との関係として表現されることになる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法について図面を参照しつつ実施例に基いて説明する。
【００２９】
（水素吸蔵合金の温度差累積値と水素吸蔵量との関係の測定）
本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、吸蔵量導出ステップにおいて予め測定した水素吸蔵ステップ毎の水素吸蔵合金の温度差累積値と水素吸蔵量との関係に基いて、水素吸蔵合金の熱量変化から水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量を導出する。本実施例では、水素吸蔵合金の熱量変化を水素吸蔵合金の温度変化として捉えて、この水素吸蔵ステップ毎の温度変化と水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量との関係を予め測定した。
【００３０】
この温度変化と水素吸蔵合金との関係の測定は、まずＪＩＳ Ｈ ７２０１で規定された「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」（以下「ＰＣＴ測定方法」と略す）に基いて、このＰＣＴ測定方法において規定された基本構成を備える測定装置（以後「ＰＣＴ測定装置」と略す）を用いて、本実施例に用いる水素吸蔵合金について水素圧力と水素吸蔵合金への水素吸蔵量との関係を測定してＰＣＴ線を得た。この測定結果を図１に示す。この得られたＰＣＴ線において水素圧力が上昇するについて水素吸蔵量が上昇していることが示されている。
【００３１】
このＰＣＴ線をＰＣＴ測定装置によって得る際に、併せて水素吸蔵合金の温度を温度センサとして熱電対を用いて測定した。この結果を図２に示す。ＰＣＴ測定方法において水素を所定の圧力で水素吸蔵合金に吸蔵させると、例えば図２中のＡ１、Ａ２、Ｂ１というように１回の水素吸蔵過程において素吸蔵合金の温度は上昇してピークに達してから、その後下降する。水素吸蔵過程は上述したように発熱過程であるので、水素吸蔵によって水素吸蔵合金は吸蔵前の平衡状態にある温度（Ａ１）から吸蔵に伴って発熱して水素吸蔵合金の温度は上昇する。そしてその所定の水素圧力下において最大に吸蔵した段階で水素吸蔵合金の水素吸蔵は停止する。それに伴って水素吸蔵合金の温度の上昇はピーク（Ａ２）に達する。そしてその後水素吸蔵合金から発熱された熱量は熱伝導によって失われて水素吸蔵合金の温度は平衡状態の温度（Ｂ１）となる。このように水素吸蔵合金は水素を吸蔵するに伴って温度変化を示す。
【００３２】
上述したように、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する過程で発熱した発熱量とその水素吸蔵合金が吸蔵した水素吸蔵量とは一定の関係を有することを考慮すると、この「Ａ１とＡ２」の温度変化即ち温度差は、ＰＣＴ測定方法で規定した１回の水素吸蔵過程における水素吸蔵量に対応すると考えられる。従って以後「Ｂ１とＢ２」の温度差とこの温度差を伴う水素吸蔵過程の水素吸蔵量と対応し、「Ｃ１とＣ２」の温度差は同様にこの温度差を伴う水素吸蔵過程の水素吸蔵量に対応する。「Ｄ１とＤ２」の温度差に同様である。従って「Ａ１とＡ２」の温度差、「Ｂ１とＢ２」の温度差、「Ｃ１とＣ２」の温度差及び「Ｄ１とＤ２」の温度差の累積値とこれらの温度差を伴った水素吸蔵過程において水素吸蔵合金が吸蔵した水素吸蔵量とが対応すると考えられる。
【００３３】
そして水素の圧力と水素吸蔵合金の温度差の累積値との関係を求めると図３のようになる。この図３は、図１と比較するとほぼ同じ線図が得られる。即ちこの図３から、個々の水素吸蔵過程での水素吸蔵合金の温度差の累積値（以後「温度差累積値」と略す）と水素吸蔵合金が吸蔵した水素吸蔵量とが対応していることが分かる。
【００３４】
そしてこの温度差累積値と水素吸蔵量との関係を図４に示す。このように本実施例ではまずＰＣＴ測定装置を用いて、水素吸蔵合金の熱量変化と水素吸蔵量との関係を温度差累積値と水素吸蔵量との関係として測定した。
【００３５】
なおこの温度差累積値と水素吸蔵量との関係は以下で説明する水素吸蔵合金収納装置においても同様に成立する。従って以下で説明する水素吸蔵合金収納装置を用いた場合においても、水素吸蔵合金の温度を測定し、その温度変化から水素吸蔵合金に吸蔵された水素吸蔵量を求めることができる。
【００３６】
また水素吸蔵合金が水素を放出する過程で吸熱した吸熱量とその水素吸蔵合金が放出した水素放出量とはやはり一定の関係を有することになる。従って水素を吸蔵した水素吸蔵合金から水素を放出する過程でも水素吸蔵合金の温度変化と水素放出量とが対応している。従って水素吸蔵合金から水素を放出する放出過程を繰り返した場合にそれらの放出過程における水素吸蔵合金の温度差を累積した値とそれらの放出過程で放出した水素の放出量とは対応していると考えられる。
【００３７】
ここで特に図示しないが、放出過程における水素吸蔵合金の温度差を累積した累積値から水素吸蔵合金から放出された水素放出量を導出することができる。このように水素放出量を導出できるので、先の水素を吸蔵させる過程で水素吸蔵合金に吸蔵されていた水素吸蔵量が分かっていれば、水素を放出する過程において水素吸蔵合金にまだ吸蔵されている水素吸蔵量もまた導出することができる。
【００３８】
（水素吸蔵合金収納装置）
本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法において用いる水素吸蔵合金収納装置は、入射されたＸ線に照射される位置に水素吸蔵合金を保持する試料室と、この試料室に保持された水素吸蔵合金にＸ線を照射して水素吸蔵合金の結晶構造を解析するＸ線回折装置と、試料室に連通し試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を供給する水素供給装置と、試料室に連通し前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を排出する水素排出装置と、試料室に保持された水素吸蔵合金の熱量変化を検出する温度センサとを備えるが、本実施例においてはこの水素吸蔵合金収納装置は以下のように具体的に実現されている。
【００３９】
本実施例での水素吸蔵合金収納装置の概略を図５に示す。この水素吸蔵合金収納装置においては、水素の供給及び排出に関しては基本的に上述したＪＩＳ規格Ｈ ７２０１に規定されたＰＣＴ測定方法で用いるＰＣＴ測定装置の基本構成を利用している。そしてＰＣＴ測定装置の試料容器を、内部に保持された水素吸蔵合金に照射されるＸ線が透過することができる窓を有する試料室１０に代え、また恒温槽を外してＸ線回折装置２０、３０、４０を備えるようにした。
【００４０】
試料室１０はＸ線が透過することができる試料室Ｘ線窓１１を備えており、この試料室Ｘ線窓１１は、図１に示すように半径３８ｍｍの円弧状の形状をしており、２ｍｍの板厚のＢｅ板を用いて構成されている。この試料室１０内には、更に水素吸蔵合金ＭＨを平滑に収納する試料ホルダー２０が配置されており、この試料ホルダー２０はやはりＢｅ板からなる試料ホルダーＸ線窓２１を有している。即ち水素吸蔵合金ＭＨは試料ホルダー２０に収納され、この試料ホルダー２０が試料室１０に配置されるというように試料室１０内に保持されている。
【００４１】
試料室１０が備える試料室Ｘ線窓１１を挟んで試料ホルダー２０と対向する位置にＸ線管球３０とＸ線検出器４０とが配置されている。このＸ線管球３０とＸ線検出器４０と試料ホルダー２０とを用いてＸ線回折装置を構成している。試料室Ｘ線窓１１及び試料ホルダーＸ線窓２１にＸ線透過性のよいＢｅを用いられているので、Ｘ線管球３０から発せられた入射Ｘ線は試料室Ｘ線窓１１及び試料ホルダーＸ線窓２１を透過して、水素吸蔵合金ＭＨを照射し、その結果水素吸蔵合金ＭＨから発せられる回折Ｘ線は試料ホルダーＸ線窓２１及び試料室Ｘ線窓１１を透過して、Ｘ線検出器４０によって検出されるように設定されている。この場合試料ホルダー２０は水素吸蔵合金ＭＨへのＸ線の入射角を変えることができるように、図示しない回転手段によって回転するように設定されている。
【００４２】
試料室１０に保持された水素吸蔵合金ＭＨの熱量変化を検出する温度センサ５０が用いられている。この温度センサ５０は水素吸蔵合金ＭＨの温度を検出することができる位置に配置されている。本実施例では熱量変化を温度変化として捉えてこの温度変化を測定する。
【００４３】
水素ガス供給タンク６０はこの試料室１０に第２バルブ８２及び第４バルブ８４を介して連通している。本実施例では、この水素ガス供給タンク６０から供給される水素は以下に述べるように手順で所定の水素圧になるまで増圧して水素が供給されるように構成されている。まず第１バルブ８１、第３バルブ８３及び第４バルブ８４を閉じ、第２バルブ８２を開いた状態にして、第１バルブ８１と第２バルブ８２と第３バルブ８３と第４バルブ８４とにより仕切られる系に水素供給タンク６０から水素を所定の圧力になるまで導入する。この場合第１バルブ８１と第２バルブ８２と第３バルブ８３と第４バルブ８４とにより仕切られる系に導入された水素は蓄圧容器８０に導入され、この系内の水素圧は圧力計８５で測定される。そしてその後第２バルブ８２を閉じ第４バルブ８４を開いて、第１バルブ８１と第２バルブ８２と第３バルブ８３と第４バルブ８４とにより仕切られる系に導入された水素を試料室１０に供給することになる。
【００４４】
従って本実施例では、水素供給装置は、水素ガス供給タンク６０、第１バルブ８１、第２バルブ８２、第３バルブ８３、第４バルブ８４及び圧力計８５等を備えることで構成されている。
【００４５】
また真空ポンプ７０は、この試料室１０に第４バルブ８４及び第３バルブ８３を介して連通している。そしてこの試料室１０の水素は、以下に述べる手順で所定の水素圧になるまで減圧して真空ポンプ７０によって排出されるように構成されている。まず第１バルブ８１、第２バルブ８２及び第４バルブ８４を閉じ、第３バルブ８３を開いた状態にして、第１バルブ８１と第２バルブ８２と第４バルブ８４とにより仕切られる系内の水素圧を所定の圧力になるまで減圧しながら真空ポンプ７０によって排出する。この場合第１バルブ８１と第２バルブ８２と第３バルブ８３と第４バルブ８４とにより仕切られる系内の水素圧は真空ポンプ７０で測定される。そしてその後第３バルブ８３を閉じ、第４バルブ８４を開いて、第１バルブ８１と第２バルブ８２と第３バルブ８３と第４バルブ８４とにより仕切られる系に試料室１０の水素を導入して、試料室１０の水素圧を減圧することになる。
【００４６】
従って本実施例では、水素排出装置は、真空ポンプ７０、第１バルブ８１、第２バルブ８２、第３バルブ８３、第４バルブ８４、蓄圧容器８０等を備えることで構成されている。
【００４７】
更に本実施例の水素吸蔵合金収納装置においては、不活性ガス供給タンク９０が第１バルブ、第４バルブ８４等を介して試料室１０に連通している。
【００４８】
（本実施例の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法の具体的手順）
本実施例の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、上述した水素吸蔵合金収納装置を用いて、水素供給装置によって試料室に水素を供給して試料室に保持された前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵ステップと、水素を吸蔵した水素吸蔵合金の熱量変化を温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップとを繰り返し行い、水素吸蔵合金の水素吸蔵量と温度差累積値との関係に基いて検出された熱量変化から水素吸蔵合金に吸蔵した水素吸蔵量を導出する吸蔵量導出ステップを行う。吸蔵量導出ステップにおいて水素吸蔵量が導出された水素吸蔵合金をＸ線回折装置によって結晶構造を解析する吸蔵過程結晶構造解析ステップを行う。水素排出装置によって試料室から水素を排出して試料室に保持された水素吸蔵合金から水素を放出させる水素放出ステップと、水素を放出した水素吸蔵合金の熱量変化を温度センサによって検出して温度差を求める温度差検出ステップとを繰り返し行い、水素放出ステップ毎の水素吸蔵合金の水素放出量と熱量変化との関係に基いて検出された熱量変化から水素吸蔵合金から放出された水素放出量を導出する放出量導出ステップを行う。放出量導出ステップにおいて水素放出量が導出された水素吸蔵合金をＸ線回折装置によって結晶構造を解析する放出過程結晶構造解析ステップを実施する。
【００４９】
これらのステップは上述した水素吸蔵合金収納装置を用いて具体的に以下の動作を行うことで実現される。
【００５０】
まず試料室１０内に配置された試料ホルダー２０に水素吸蔵合金ＭＨを収納しておく。そして不活性ガス供給タンク９０から第２バルブ８２、第３バルブ８３及び第４バルブ８４を閉じ、第１バルブ８１を開けた状態にしておいて、第１バルブ８１、第２バルブ８２、第３バルブ８３及び第４バルブ８４とにより仕切られる系内の蓄圧容器８０に不活性ガスを導入する。そして第１バブル８１を閉じ、第４バルブ８４を開いて、試料室１０に不活性ガスを試料室１０に供給する。漏れのないことを確認した後、第３バルブ８３を開いて真空ポンプ７０で不活性ガスを吸引して不活性ガスを排出する。
【００５１】
a)水素吸蔵ステップを以下のように実行する。
【００５２】
第１ステップとして、第１バルブ８１、第３バルブ８３及び第４バルブ８４を閉じ、第２バルブ８２を開けた状態にしておいて、水素ガス供給タンク６０から水素を第２バルブ８２、第１バルブ８１、第３バルブ８３及び第４バルブ８４とにより仕切られる系内の蓄圧容器８０に所定の圧力になるまで水素を導入する。そして所定の圧力に至った段階で第２バルブ８２を閉じる。この場合この系内での水素の圧力は圧力計８５によって測定される。
【００５３】
第２ステップとして、第４バルブ８４を開いて試料室１０に水素を導入し、試料ホルダ２０に収納されている水素吸蔵合金ＭＨに水素を吸蔵させる。
【００５４】
b)そして吸蔵量導出ステップを以下のように実行する。
【００５５】
第３ステップとして、第２ステップにおいて導入された水素を水素吸蔵合金ＭＨが吸蔵する過程での水素吸蔵合金ＭＨの温度変化を温度センサ５０で検出する。具体的には水素吸蔵合金ＭＨが第２ステップによって試料室１０に導入された水素を吸蔵する前の平衡状態にある時の水素吸蔵合金の温度と第２ステップによって導入された水素を水素吸蔵合金ＭＨが吸蔵した結果温度が上昇した時の水素吸蔵合金の温度を検出してこの温度差を求める。
【００５６】
そして第４ステップとして予め測定した水素吸蔵合金ＭＨの温度差累積値と水素吸蔵量との関係に基いて第３ステップにおいて検出された温度差から水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵された水素吸蔵量を導出する。この温度差累積値と水素吸蔵量との関係の測定は先の（水素吸蔵合金の温度差累積値と水素吸蔵量との関係の測定）の箇所で説明した。
【００５７】
c)更に吸蔵過程結晶構造解析ステップを以下のように実行する。
【００５８】
第５ステップとして、水素を吸蔵して温度が上昇した水素吸蔵合金ＭＨの温度が下がるのを待ち、平衡状態になったところで、Ｘ線管球３０から入射Ｘ線を水素吸蔵合金ＭＨに照射して、水素吸蔵合金ＭＨから出てくる回折Ｘ線をＸ線検出器４０で検出する。更に試料ホルダー２０を所定の角度回転させてＸ線管球３０から照射される入射Ｘ線の入射角を変えて水素吸蔵合金ＭＨから出てくる回折Ｘ線をＸ線検出器４０で検出する。これらの結果に基づいてＸ線回折パターンを構成して、水素吸蔵合金の結晶構造を解析する。
【００５９】
このようにして水素吸蔵過程における水素吸蔵合金に吸蔵されている水素の吸蔵量の測定とその時の水素吸蔵合金の結晶構造の解析とを行うことができる
d)そして上述した第１ステップから第５ステップまでを繰り返す。この場合第４ステップにおいては、得られた温度差をそれまで得た温度差に累積することになる。そしてこの温度差累積値から予め測定した温度差累積値と水素吸蔵量との関係に基いてそれまで吸蔵した水素吸蔵量を導出する。このように第１ステップから第５ステップを繰り返して、水素吸蔵合金ＭＨへの水素吸蔵を終了する。
【００６０】
e)次に水素放出ステップを以下のように実行する。
【００６１】
まず第６ステップとして第４バルブ８４を閉じ、第３バルブを開いた状態にして第１バルブ８１、第２バルブ８２、第３バルブ８３及び第４バルブ８４によって仕切られる系内から水素を排出する真空ポンプ７０によって排出して、所定の圧力にまで減圧する。この場合この系内での水素の圧力は真空ポンプ７０によって測定される。
【００６２】
そして第７ステップとして、このように第１バルブ８１、第２バルブ８２、第３バルブ８３及び第４バルブ８４によって仕切られる系内から水素を排出した後に、第３バルブ８３を閉じ第４バルブ８４を開いた状態にして、試料室１０の水素圧力を減圧して、水素吸蔵合金ＭＨから水素を放出させる。
【００６３】
ｆ）そして放出量導出ステップを以下のように実行する。
【００６４】
第８ステップとして、第７ステップにおいて水素吸蔵合金ＭＨから水素が放出される過程での水素吸蔵合金ＭＨの温度変化を温度センサ５０で検出する。具体的には水素吸蔵合金ＭＨが第７ステップによって水素吸蔵合金ＭＨから水素が放出される前の平衡状態にある時の水素吸蔵合金の温度と第７ステップによって水素が水素吸蔵合金ＭＨから水素が放出された結果温度が下降した時の水素吸蔵合金ＭＨの温度を検出してこの温度差を求める。
【００６５】
そして第９ステップとして予め測定した水素吸蔵合金ＭＨの温度差累積値と水素放出量との関係に基いて第８ステップにおいて検出された温度差から水素吸蔵合金ＭＨから放出された水素放出量を導出する。なお水素吸蔵過程における水素吸蔵量は先の吸蔵量導出ステップによって求めることができるので、水素吸蔵合金ＭＨからの放出された水素の放出量を導出すれば、水素吸蔵合金から水素が放出された結果まだ水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素の吸蔵量を導出することができる。従って後述の放出過程結晶構造解析ステップにおいて結晶構造が解析される水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素の吸蔵量を導出しておくことができる。
【００６６】
この温度差累積値と水素放出量との関係の測定は先の（水素吸蔵合金の温度差累積値と水素吸蔵量との関係の測定）の箇所で説明した。
【００６７】
g)更に放出過程結晶構造解析ステップを以下のように実行する。
【００６８】
第１０ステップとして、水素を放出して温度が下降した水素吸蔵合金ＭＨの温度が上昇するのを待ち、平衡状態になったところで、Ｘ線管球３０から入射Ｘ線を水素吸蔵合金ＭＨに照射して、水素吸蔵合金ＭＨから出てくる回折Ｘ線をＸ線検出器４０で検出する。更に試料ホルダー２０を所定の角度回転させてＸ線管球３０から照射される入射Ｘ線の入射角を変えて水素吸蔵合金ＭＨから出てくる回折Ｘ線をＸ線検出器４０で検出する。これらの結果に基づいてＸ線回折パターンを構成して、水素吸蔵合金ＭＨの結晶構造を解析する。
【００６９】
このようにして水素放出過程における水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素の吸蔵量の測定とその時の水素吸蔵合金ＭＨの結晶構造の解析とを行うことができる。
【００７０】
h)そして上述した第６ステップから第１０ステップまでを繰り返す。この場合第９ステップにおいては、得られた温度差をそれまで得た温度差に累積することになる。そしてこの温度差累積値から予め測定した温度差累積値と水素放出量との関係に基いてそれまで放出した水素放出量を導出する。このように第６ステップから第１０ステップを繰り返して、水素吸蔵合金ＭＨからの水素放出を終了する。
【００７１】
なおここで説明した実施例では、ＰＣＴ測定装置を利用した実施例である。但し本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法に用いる水素吸蔵合金収納装置は、実施例で示したＰＣＴ測定装置の基本構成を利用した形態に限定されない。特許請求の範囲に記載された水素吸蔵合金の結晶解析方法の範囲を実行できるのであればよい。
【００７２】
また本実施例では水素吸蔵合金の水素吸蔵時の温度差から水素吸蔵量を導出し、また水素放出時の温度差から水素放出量を導出した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、入射されたＸ線に照射される位置に水素吸蔵合金を保持する試料室と、試料室に保持された水素吸蔵合金にＸ線を照射して水素吸蔵合金の結晶構造を解析するＸ線回折装置と、試料室に連通し試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を供給する水素供給装置と、試料室に保持された水素吸蔵合金の熱量変化を検出する温度センサとを備える水素吸蔵合金収納装置を用いて、上述の水素吸蔵ステップと、吸蔵量導出ステップと、吸蔵過程結晶構造解析ステップと実行することで水素吸蔵過程において水素吸蔵合金に吸蔵されている水素の吸蔵量をステップ毎に測定できると同時に、その時の水素吸蔵合金の結晶構造を解析することができる。
【００７４】
本発明の水素吸蔵合金の結晶構造解析方法は、水素吸蔵合金収納装置が試料室に連通し前記試料室内の水素圧を変化させながら所定の水素圧になるまで水素を排出する水素排出装置を更に有し、上述の水素放出ステップと、放出量導出ステップと、放出過程結晶構造解析ステップと更に実行することで、水素放出過程において水素吸蔵合金に吸蔵されている水素の吸蔵量を測定できると同時に、その時の水素吸蔵合金の結晶構造を解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＴ測定方法に基づき、ＰＣＴ測定装置を用いて得たＰＣＴ線である。
【図２】ＰＣＴ測定方法に基づいてＰＣＴ線を得る際に測定した水素吸蔵過程における水素吸蔵合金の温度変化を示すグラフである。
【図３】温度差累積値と水素圧力との関係を示すグラフである。
【図４】温度差累積値と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】本実施例で用いた水素収納装置の概略を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０：試料室        １１：試料室Ｘ線窓
２０：試料ホルダー  ２１：試料ホルダーＸ線窓
３０：Ｘ線管球      ４０：Ｘ線検出器
５０：温度センサ
６０：水素供給タンク
７０：真空ポンプ
８０：蓄圧容器      ８１：第１バルブ
８２：第２バルブ    ８３：第３バルブ
８４：第４バルブ    ８５：圧力計
９０：不活性ガス供給タンク
ＭＨ：水素吸蔵合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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