(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。
【請求項２】
原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの近傍或いはそれ以上の温度以上、１０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。
【請求項３】
原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その低い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。
【請求項４】
原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で混合されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硼化マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、その焼結時にアルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝中に充填されていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の硼化マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼化マグネシウム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導体物質として硼化マグネシウム（以下ＭｇＢ２とも言う）が新たに発明された。このＭｇＢ２は超伝導体としての特性を、金属系材料としては高温である３９Ｋ（-２３３℃以下）で示すこと、及び従来の超伝導体を構成する元素と相違する元素の組み合わせからなることで脚光を浴びている（Ｎａｇａｍａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ、Ｎａｔｕｒｅ  ４１０（２００１）６３．）。
このＭｇＢ２は、前記したとおり、その超伝導転移温度Ｔｃが３９Ｋであり、現在用いられている他の超伝導体である、ＮｂＴｉ合金（Ｔｃ＝９．５Ｋ），Ｎｂ３Ｓｎ（Ｔｃ＝１８．４Ｋ）に比較して高い。又、過剰なマグネシウムを添加することで、線材に必要な展性が得られていることから、この物質は有効であるとされており、その期待は大きい。
ところで、この超伝導体ＭｇＢ２の多結晶の製法としては、（１）３万気圧程度の高圧を印加しながら、７００℃以上の高温度下において単体のマグネシウムと硼素を反応させる方法、（２）タンタルやモリブデン管中に、単体のマグネシウムと硼素を真空状態で封じた後、高圧を用いることなく、９００℃以上の温度下に反応させる方法などが知られている。
前記（１）の製法では、数万気圧の高圧による試料合成装置（例えばキュービックアンビル装置）を使用するが、この装置は実験室の半分を占有するような、極めて大規模な装置であること、また一回の操作により合成可能な試料の量は僅か数百ｍｇであることから、現段階ではその量産及び工業的な応用には、かなりの困難が予想されている。
また、前記（２）の、タンタルやモリブデン管中に、単体のマグネシウムと硼素を真空状態で封じることについても、具体的に、量産化する場合に当然に予想される、大きな管を用い、その中に真空で封入することが技術的に難しいとされている。
ＭｇＢ２の単結晶については、発見された当初から、通常の方法である溶解固化法では、ＭｇＢ２の相が得られないことも知られていた。最近、３つのグループから、独立に数百ミクロン程度の単結晶を育成させることができることが報告されているが、基本的には上記の典型的な２つの多結晶合成法に準じた方法で作成されている。
ＭｇＢ２を製造するために、単体のＭｇとＢを直接反応させる際の問題点は、Ｍｇ及びＢの融点の差が極めて大きい（Ｍｇ：６４９℃、Ｂ：２３００℃）点にある。このように融点の差が大きいことにより、反応を行おうとすると、前記のような厳しい合成条件を採用せざるを得ない。前記の直接に反応させる場合には、このような過酷な条件を用いない方法の開発が必要であり、より簡便で実用化が容易な合成法の開発が、この新しい超伝導体利用の重要な鍵であるといっても過言ではない。
超伝導体としてではなく、従来知られている一般的なホウ化物の製法を見てみると、単体原料どうしの熱時反応、金属酸化物の単体硼素による還元、ハロゲン化物の混合物を水素で一括還元、硼素のハロゲン化物を金属で還元、融解塩系における電解還元、炭素を用いた酸化物混合物の一括還元、金属酸化物の炭化硼素による還元、混合酸化物の金属による還元が知られている。これらの製法の応用を検討してみても明らかなように、適用できるものがなく、ＭｇＢ２を製造する際に、Ｍｇ及びＢの単体を直接反応させることは困難が予想される。
一方、ジルコニウムと亜鉛を数％含むマグネシウム合金（ＺＫ６０）とＢ４Ｃ粒子、ＳｉＣホイスカを混合、焼結し圧縮成型した材料にＭｇＢ２が存在するという報告がある（Ｇｕ  ら、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５（２０００）２４９９．）。この報告で得ようとする生成物は前記合金であり、その合金は超伝導性の物質を得ようとしているものではないが、以下に述べる部分的な記載がある。なお、ＭｇＢ２の超伝導発見については、この報告の後である、２００１年１月である。
従って、上記報告で製造しようとする主目的生成物の点で本発明の目的生成物とは相違する。この反応は関連する物質も多く、種々の反応が同時に生起させることにより生成されることが知られている。焼結させた結果に関して、電子線回析や電子顕微鏡の観察結果を解析し、その結果から、
４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３  ――――＞  ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ
で示される反応が一部生起していると考えられるとの記載がある。しかしながら、報告されている反応は、前記したように３種類以上の元素が関与した一部で起こる反応について述べているものであり、反応原料という点からみると、ＭｇとＢ２Ｏ３を直接反応させるものではないから、上記反応式の反応について述べているものではない。さらに、ここに記載されている反応では、焼結・加工の際には、高い圧力（７０気圧）をかけている。このようなことから、上記報文に記載されている反応は、高圧が不可欠であるとするものであり、高圧が不要で、かつ比較的低温で合成可能なＭｇＢ２の合成方法を示すものではない。
さらに、硼素単体を製造する場合に、
３Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３  ――――＞  ３ＭｇＯ＋２Ｂ
で示される反応が利用されることがある。この場合は、硼素に注目するものであり、ＭｇＢ２を得るためのものではない。単にＭｇでＢ２Ｏ３を還元する反応である。ＭｇＢ２を得るには、出発原料のＭｇの量がより多く必要となり、この反応式とは全く異なる式を利用する必要がある。
結局、これらを考慮すると、超伝導体ＭｇＢ２の製法に関しては、従来この物質及びこれに類似する物質の製法について検討してみてもわかるように、高圧を使用せず、低温を用いる反応方法は存在しない。従って、前記超電導物質を製造する際に、従来の困難な条件を緩和する条件下での製造方法を開発する必要性はあるものの、困難が予想される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来用いられてきた条件を緩和された条件、即ち、この種の製造条件としては比較的低温である５００℃以上又はＭｇとＢ２Ｏ３の共晶点以上又は融点以上の温度で、製造して得られるＭｇＢ２及びＭｇＢ２を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、Ｍｇ及びＢ２Ｏ３が、４：１のモル比である粒子混合物が十分に混合された状態で、アルゴン雰囲気中或いは水素が５０％混じったアルゴン雰囲気中、７００℃の温度で、少なくとも特定時間（２時間）以上維持することにより、ＭｇとＢ２Ｏ３を直接溶融反応させることができること、その結果、ＭｇＢ２の相を含む混合物を得られることことを見出して、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃以下の温度に維持されることにより得られることを特徴とする硼化マグネシウム。
（２）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの近傍或いはそれ以上の温度、１０００℃以下の温度に維持されることにより得られることを特徴とする硼化マグネシウム。
（３）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その低い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持されることにより得られることを特徴とする硼化マグネシウム。
（４）原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の硼化マグネシウム。
（５）原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、その焼結時にアルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝中に充填されていることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか記載の硼化マグネシウム。
（６）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。
（７）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの近傍或いはそれ以上の温度以上、１０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。
（８）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その融点が低い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。
（９）原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で混合されていることを特徴とする前記（６）乃至（８）いずれか記載の硼化マグネシウムの製造方法。
（１０）原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、アルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝に充填することを特徴とする前記（６）乃至（９）いずれか記載の硼素化マグネシウムの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料物質は、Ｍｇ及びＢ２Ｏ３である。
両者ともに、その純度は、９９．９９％程度、或いはそれ以上のものである。これらの原料は、市販品を用いることができる。
Ｍｇの粒子は、できるだけ、細かいものが好ましく、一般には数十〜数百ミクロン程度の範囲のものとすることが好ましい。但し、Ｍｇは酸化されやすいことから表面の酸化が問題にならないように、窒素中で保管されていた等の、酸化防止に対して十分に配慮された原料を用いることが必要である。あくまでも、他の物質を含有しない状態のＭｇを用いることが必要であるということである。
酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）についても、同様に、数十〜数百ミクロンの範囲のものが用いられる。
【０００７】
Ｍｇ及びＢ２Ｏ３を混合する際には、これらを適当な量比のものとして用いられる。過剰量のＢ２Ｏ３を用いる場合に生成物中にＢ２Ｏ３が含まれることとなるであろう。また、Ｍｇを過剰量とすると，ＭｇＯなどの副生物やＭｇが共存することとなるであろう。これらのことを考慮してその割合を定めることが通常行われる。
Ｍｇ及びＢ２Ｏ３をモル比で４：１、あるいは、これを考慮した割合で秤量した割合、例えば、３〜５：２〜１の割合程度のものを、十分に混合する。一部に偏在するように原料が混合されていることは好ましくない。これらを容器、例えば、坩堝に入れる。容器は管状或いは筒状のものが用いられる。
坩堝を構成する材料には、アルミナ製、ＭｇＯ製或いはＢＮ製のものを用いる。これらの原料は反応温度に耐えるのみならず、反応原料とも関係するものと考えられる。例えば、石英製のものを用いると、Ｂ２Ｏ３と反応し、爆発が起こり、良好な結果を得ることができない。
前記の材料からなる容器に充填後、石英管にいれて、反応原料が直接石英管と接触しないようにしても良好な結果を得ることができない。Ｂ２Ｏ３の蒸気圧が比較的高いことと、石英とＢ２Ｏ３が容易に反応し、石英管の強度が弱くなるためであると考えられる。
アルゴンを室温で封じた真空炉において、前記坩堝が加熱される。
加熱温度は、５００℃以上、好ましくは、５５０℃以上の温度が用いられる。また、両物質により構成される共晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの近傍或いはそれ以上の温度に加熱することが好ましい。
また、さらに、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その低い方の融点の近傍或いはそれ以上、加熱することが好ましい。これは硼素化マグネシウムを製造する条件下において定められる事柄である。酸化硼素の融点は、５８０℃であり、マグネシウムは６４９℃である。
上限は明確に限定されるものではなく、適宜決定すればよい。不必要に高温とすることは必要なく、通常、上限としては、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下、場合によっては、７５０℃程度の温度が採用される。
また、この温度条件下に維持する時間は、原料物質が十分に融解でき、その結果、硼化マグネシウムが生成する時間を適宜設定すればよい。本発明者らは２時間の実験で硼化マグネシウムの生成を確認しており、少なくともこの程度の時間は必要とされる。
雰囲気圧力は、数気圧以下であればよい。これは、反応の促進、試料の均熱状態を維持するために採用されるものであって、場合によっては真空下であっても差し支えない。どのような管で合成するかによって、管が爆発、破裂しない程度の圧力を選択すればよい。重要なことは酸素が存在してはいけないことである。マグネシウムが酸素と反応し、当該反応が起きないからである。焼結時間は１時間から数時間が適当である。
この反応を化学反応式で示すと以下のとおりである。
４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３  ――――＞  ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ
得られる生成物中には、目的生成物であるＭｇＢ２に不純物として酸化マグネシウムが含有された状態で得られる。不純物の酸化マグネシウムを、ＭｇＢ２が溶解しない無機酸、例えば、塩酸や硝酸等に溶解させることで、ＭｇＢ２のみを得ることができる。これにより得られるＭｇＢ２は多結晶体である。
【０００８】
本発明で得られる、ＭｇＢ２は、電気を通しやすい金属であり、超伝導転移温度３９Ｋの高温超電導体である。
超伝導体であることについては、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた磁化測定により、反磁性（磁化が負の符号を持つ）の状態を確認することで、判定できる。厳密には、この方法と電気抵抗がゼロになることを確認することで、超伝導体として確認される。本発明では、試料が細かい粒子状になっているため電気抵抗を測定していないが、磁化が３８Ｋで負になる他の原因があり得ないことから、今回の生成物中に超伝導体が存在すると判定した。Ｂ、Ｍｇ、Ｏの化合物で超伝導を示すのは、ＭｇＢ２のみであり、従って上記生成物中にＭｇＢ２が生成されたと結論した。
本発明で得られた、磁化の温度依存性の結果の一例を示すと、図１のとおりである。
また典型的な生成物を顕微鏡で観察した結果は、図２に示すとおりである。Ｍｇの粒子表面に金色のＭｇＢ２が生成していることを確認、観察することができた。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明の具体例を実施例により説明する。本発明は、この実施例に限定されるものではない。
実施例１
モル比で４：１のＭｇ及びＢ２Ｏ３各粒子を十分に混合した。この混合物を、アルミナ製の管状の坩堝に充填し、アルゴンガスを封じた加熱炉中に配置し、７００℃で２時間にわたり加熱した。得られた反応生成物を取り出し、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた磁化測定により、反磁性（磁化が負の符号を持つ）の状態を確認することができた。その結果、得られた生成物は超伝導体であることを確認した。測定結果は図１に示すとおりであった。また、得られた生成物の顕微鏡による観察された結果は、図２に示すとおりである。ＭｇＢ２は、Ｍｇの粒子表面に金色のＭｇＢ２として生成していることを観察した。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によれば、超伝導体ＭｇＢ２を製造する際に、反応条件として従来の製法で必要とされていた高圧を必要とすることなく、又温度も１０００℃以下の低い温度範囲の条件下に行うことができるものである。この製法を用いることにより、その他の金属硼素化物を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られるＭｇＢ２が超伝導体であることを示す測定結果を示す図
【図２】本発明で得られた生成物の顕微鏡により観察された図
【図１】
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【図２】
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