(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキル置換シクロペンタジエンのエキソ異性体をエンド異性体に転換させるための方法であって、前記エキソ異性体を、前記エキソ異性体の少なくとも一部をエンド異性体に転換させる酸と接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
酸が、ギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはポリマー結合スルホン酸であるか、または無機酸である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、全体としてポリアルキル置換シクロペンタジエンに関し、そして更に詳細にはこのようなポリアルキル置換シクロペンタジエンのエキソ異性体をエンド異性体に転換させるための方法に関する。
【０００２】
アルキル置換シクロペンタジエンは、遷移金属のメタロセンを生成させる際に使用される。このようなメタロセンは、当該技術において知られているようにオレフィン重合触媒の有用な成分である。例えば、シクロペンテノンから製造されたままの１−メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエンのようなポリアルキル置換シクロペンタジエンは、典型的にはエンド及びエキソ異性体の混合物から成る。理論においては、５つの可能な安定なエンドそして３つの可能な安定なエキソ異性体が存在する。各々のタイプの一つの異性体の構造は、典型的な１，３−二置換シクロペンタジエンに関して以下のように図示される。
【０００３】
【化１】
0003967399.tif 000002
【０００４】
エンド−及びエキソ−シクロペンタジエンの混合物を適切な脱プロトン化剤（例えばブチルリチウム）とそして次に遷移金属ハロゲン化物と反応させてメタロセンを生成させる時には、エキソ異性体はメタロセンを生成させるために反応せずにそしてしばしば反応混合物中に変化せずに留まることが見い出された。適切な反応条件下では、エキソ異性体は、適切な技術を用いることによって例えば真空蒸留によって生成物混合物から≧９０％純度で容易に回収することができる。エキソ異性体の量は最初には異性体混合物の２５〜５０％又はそれ以上を構成する可能性があるので、これは、メタロセン生成物の総括的収率におけるかなりの減少に相当する。エキソ異性体のかなりの部分を有用なエンド異性体に転換させるための方法がここに見い出された。
【０００５】
本発明によれば、ポリアルキル置換シクロペンタジエンのエキソ異性体をエンド異性体に転換させるための方法であって、前記エキソ異性体を、前記エキソ異性体の少なくとも一部をエンド異性体に転換させるような条件下で酸と接触させることを含んで成る方法が提供される。
【０００６】
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンとアルキルグリニャール試薬例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルマグネシウムハロゲン化物との反応、そして引き続く比較的強い酸例えばＨＣｌ又はｐ−トルエンスルホン酸を使用するアルコール生成及び脱水によるポリアルキルシクロペンタジエン、例えば１−メチル−３−アルキルシクロペンタジエンの合成は、文献中に述べられている。これらの方法はエンド及びエキソ異性体のほぼ５０／５０の混合物を与える。１９９５年７月１８日に発行された米国特許第５，４３４，３２４号中に述べられた改善方法によれば、２．５対１又はそれよりも高いエンド対エキソ異性体の比を達成することができる。類似の沸点のために、これらの異性体の分離は困難である。しかしながら、混合物を脱プロトン化し、引き続いて金属化させて所望のメタロセンを生成させる時には、エキソ異性体は反応せず、そして殆ど純粋な（≧９０％）エキソ異性体を蒸留によって回収することができる。このこれまでのところは廃生成物を、次に、本発明の方法に従って、混合物を酸と接触させることによって、有意の不純物を生成させることなく、エキソ及びエンド異性体の有用な混合物に転換させることができる。次に、ポリアルキルシクロペンタジエンのエンドに富んだ混合物は、追加のメタロセン生成物を製造するために金属化プロセスへリサイクルすることができる。
【０００７】
エンド及びエキソ異性体の混合物を生成させることができるポリアルキルシクロペンタジエンは、１〜２０個又はそれ以上の炭素原子を有する２以上のアルキル又は置換アルキル基によって置換されていて、例えば１，３−ジアルキル置換シクロペンタジエンである。このようなポリアルキルシクロペンタジエンの定義内に含まれるのは、２以上の隣接する基が一緒になって、更に置換されていても良い環構造を形成している化合物である。置換基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びにシクロペンタジエニル基と縮合環化合物を形成する基例えば１，２−ジメチレン−、１，２−トリメチレン−及び１，２−テトラメチレン−を含む。
【０００８】
エキソ異性体は、エキソ異性体の少なくとも一部をエンド異性体に転換させるのに効果的である酸と接触させる。無機酸例えばＨＣｌ、ＢＦ3又はＨ2ＳＯ4が好ましいが、比較的強い有機酸例えばギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はポリマー結合スルホン酸を使用することもできる。最も好ましいのは水性ＨＣｌそして殊に実質的に過剰に使用して良い１〜２０重量％の水性ＨＣｌであるが、エキソ異性体の重量に対して０．１〜１０重量％を含むＨＣｌを与える割合で好ましくは使用する。エキソ異性体はそのままで処理することもできるが、それらを有機溶媒、例えばエーテル例えばジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン、又は脂肪族及び芳香族炭化水素及びハロ−炭化水素例えばクロロホルム、トルエン及び塩化メチレン中に溶かして、水性酸と共に２相システムを生成させる時には異性化速度がより速いように思われる。溶媒は、例えば、１０〜５０重量％の異性体の溶液を与えるように使用することができる。酸及びエキソ異性体を接触させるその他の手段、例えば乾いたＨＣｌガスをエキソ異性体の溶媒溶液に供給すること、溶媒中のエキソ異性体を固体の上に支持された酸を含むカラムを通して流すこと、又は酸及びエキソ異性体を混和性溶媒中で混合させることも使用することができる。溶媒の非存在下での周囲温度（２０〜２５℃）は遅い反応速度をもたらすが、高められた温度（３０〜６０℃）はもっと速い反応をもたらし、その結果、数時間でエキソからエンド異性体への増加した転換が得られる。適切な温度及び酸濃度は、大量の副生成物例えばタールを生成させることなく妥当な時間でエンド異性体への最大転換（約５０／５０の混合物）を与えるように、特定の化合物に依存して容易に決定することができる。
【０００９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定することを意図しない。
【００１０】
実施例１
約６．６％のエンド異性体、８０．８％のエキソ異性体、０．６％の不純物、及び内部標準として１２％のトルエン（これらの値はガスクロマトグラフィーによって測定した面積パーセントである）を含む又は１：１２．２のエンド／エキソ異性体の比の１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエンの異性体の混合物（１ｍｌ）を、１ｍｌの水性ＨＣｌ（５重量％）と混合させそして２２℃で撹拌した。以下の表I中に記した時間に、サンプルをＧＣによって分析した。
【００１１】
【表１】
0003967399.tif 000003
【００１２】
明らかに、２２℃では、エキソからエンドへの異性化は非常に遅い。
【００１３】
実施例２
実施例１の方法を５０〜５５℃の温度で繰り返した。結果を以下の表II中に示す。１：１．１のエンド／エキソ異性体比が１１時間後に達成された。
【００１４】
【表２】
0003967399.tif 000004
【００１５】
異性体の類似の混合物を、撹拌しながら５０℃でジエチルエーテルの存在下で（２５重量％溶液）５重量％の水性ＨＣｌを使用して５〜１０ｐｓｉの圧力で約３時間の間加熱した時には、ＧＣ分析によって測定したエンド／エキソ異性体比は４６：５４であり、痕跡の不純物があった。これは、エーテルの存在下ではより速い反応が起きることを示す。
【００１６】
２２℃で５時間の期間にわたってＴＨＦ／５％水性ＨＣｌを使用すると、３８／６２のエンド／エキソ異性体比（３５％／５８％の正規化されたＧＣ面積％）が、小量（７％の正規化されたＧＣ面積％）の不純物と共に得られる。それ故、ＴＨＦの使用は、異性化を速めるように思われるが増加した副生成物生成をもたらす可能性がある。
【００１７】
実施例３ａ
無水ＨＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中の１．０Ｍ、０．１０グラム〜０．５０グラムの量）を、実施例１において使用したエキソ／エンド異性体の類似の混合物の０．５０グラムに２２℃で添加した。異性化及びオリゴマー化の両方が速かった。それ故、ＨＣｌの量を０．０２５グラムに減らした。この量のＨＣｌを使用して得られた結果を表ＩＩＩ中に表示する。
【００１８】
【表３】
0003967399.tif 000005
【００１９】
実施例３ｂ
エキソ／エンド異性体（０．５０グラム）及び無水ＨＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中の１．０Ｍ、０．０２５グラム）の混合物に、２２℃でＥｔ2Ｏ（１．１８グラム）を添加した。結果を表ＩＶ中に表示する。明らかに、Ｅｔ2Ｏは、副生成物の生成は少なくて異性化を速める。
【００２０】
【表４】
0003967399.tif 000006
【００２１】
実施例４
０．５０グラムの実施例３によるエンド及びエキソ異性体、１．１８グラムのＥｔ2Ｏ及び０．１０グラムのギ酸の混合物を、５０℃で２時間加熱すると、１７／３３（３０面積％対５８面積％）のエンド／エキソ異性体比及び１２面積％のオリゴマー（正規化されたＧＣ面積％）が得られた。５〜２２℃では（５℃で５時間そして２２℃で１／２時間）、異性化及び副生成物生成は両方とも非常に遅いことが見い出された。この混合物を５０℃で加熱した時には、異性化及びオリゴマー化の両方が急速に進行した。
【００２２】
実施例５
０．０３３グラムの強い酸性のイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５(R)）を、０．３３グラムの実施例１において使用した異性体混合物と類似の異性体及び０．６７グラムのＥｔ2Ｏの混合物に、２２℃で撹拌しながら５分〜４０分の間に添加した。エキソ異性体は上の条件下では急速にオリゴマー化することが見い出された。異性化は遅かった。異性体の溶液を固体酸性触媒を充填したカラムを通して流すことによって操作するであろう連続的方法における使用のためには、もっと少ない酸性樹脂しか必要ないと思われる。
【００２３】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００２４】
１．  ポリアルキル置換シクロペンタジエンのエキソ異性体をエンド異性体に転換させるための方法であって、前記エキソ異性体を、前記エキソ異性体の少なくとも一部をエンド異性体に転換させるような条件下で酸と接触させることを含んで成る方法。
【００２５】
２．  前記の酸がＨＣｌである、上記１記載の方法。
【００２６】
３．  前記の酸が水性ＨＣｌであり、そして反応温度が少なくとも約４０℃である、上記２記載の方法。
【００２７】
４．  有機溶媒が存在する、上記３記載の方法。
【００２８】
５．  前記溶媒がジエチルエーテルである、上記４記載の方法。
【００２９】
６．  前記反応温度が２０〜６０℃である、上記１記載の方法。
【００３０】
７．  有機溶媒が存在する、上記１記載の方法。
【００３１】
８．  前記ポリアルキル置換シクロペンタジエンが１，３−ジアルキル置換シクロペンタジエンであり、そして前記アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有する、上記１記載の方法。
【００３２】
９．  前記エキソ異性体の有機溶媒溶液を固体酸性触媒を充填したカラムを通過させる、上記７記載の方法。
【００３３】
１０．  前記の酸が無水ＨＣｌである、上記１記載の方法。