(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質にリン化合物が均一にイオン結合してなるイオン交換性複合体において、基質が酸化ジルコニウムであり、リン化合物がリン酸あるいは酸化ジルコニウムにイオン結合しイオン交換能を有するホスホン基含有化合物Ａと酸化ジルコニウムにイオン結合しイオン交換能を有しないホスホン基含有化合物Ｂとの混合物であることを特徴とするホスホン基含有イオン交換性複合体。
【請求項２】
酸化ジルコニウムとリン化合物を溶液中で接触させ、５０〜２００℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１に記載のホスホン基含有イオン交換性複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療材料、エネルギー関連材料や環境関連材料、さらには、合成化学用材料などの分野で有用なイオン交換体、特に、高機能イオン交換性複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ジルコニウムは、強度に優れ、化学的耐性も良いため、種々の用途に用いられている。しかしながら、当該物質は、常態では化学的に不活性で、実質的にイオン交換能は有していない。
【０００３】
酸化ジルコニウムからなる基質にリン化合物を化合させたものとしては、例えば、以下のものが公知である。スパイルバウアー等（Ｄ．Ｓｐｉｅｌｂａｕｅｒｅｔ  ａｌ．）は、酸化ジルコニウム粉末をリン酸溶液に浸した後、乾燥させ、その後、高温で焼成したものが酸性を示していることをＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９７，１０１，４６８１−４６８８に報告している。また、レイモンド等（Ａ．Ｒａｙｍｏｎｄ  ｅｔ  ａｌ．）は、ゾルゲル法に超臨界乾燥と高温焼成を組み合わせて、酸化ジルコニウムとリン酸からなるアエロゲルを合成し、これが酸性を示していることをＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９６，３８，２２５−２３０に報告している。しかしながら、これらの合成物は酸点を有するものの、イオン交換体としては十分ではなかった。
【０００４】
リン化合物として、リン酸ジルコニウムを用いる場合、種々のイオン交換能を有するものが合成されている（例えば、Ｇｉｕｌｉｏ  Ａｌｂｅｒｔｉ  ｅｔ
ａｌ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  １９９６，８，Ｎｏ．４，２９２）。これらは、結晶質のα型、γ型などである。しかしながら、イオン交換能は結晶型で決まっており、また、結晶内部までイオン交換能を有するので、イオン交換反応の完了に長時間を要するのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオン交換体における前記問題点を解決するため、十分なイオン交換能を有し、イオン交換速度が速く、かつ、イオン交換能が調整された操作性の良いイオン交換体が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、基質にリン化合物が均一にイオン結合してなるイオン交換性複合体において、基質として酸化ジルコニウムを、リン化合物としてリン酸あるいはイオン交換能を有するホスホン基含有化合物Ａとイオン交換能を有しないホスホン基含有化合物Ｂとの混合物を用いることにより、イオン交換速度が速く、イオン交換点が均一に分散し、さらに、イオン交換能の調整が容易な操作性の良いイオン交換性複合体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
酸化ジルコニウムは、ジルコニアとも称され、高強度、高耐食性を有し、また、熱膨張率が小さいなどの優れた特性を有しているため、有用な材料である。本材料は、成形体や粉末など種々の形態で製造されている。本発明では、本材料を基材としてイオン交換性複合体を形成することにより、優秀なイオン交換体が得られる。
【０００９】
リン化合物としては、広範な化合物が種々知られており、リン酸ジルコニウムやホスホン酸基を有する化合物を挙げることができる。
【００１０】
リン酸ジルコニウムについては、α型やγ型など種々のものが合成されている。本物質は、ジルコニウム化合物とリン酸化合物から合成される。例えば、クリアフィールド等（Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ  ＆  Ｊ．Ａ．Ｓｔｙｎｅｓ）は、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２６，１１７，１９６４において、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物とリン酸とを含む水溶液を混合反応させて得た非晶質リン酸ジルコニウムを１０モル以上の高濃度リン酸浴中で、高温で数日間リフラックスすることにより、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2を合成している。また、特開昭６０−１０６００８号公報では、同物質をジルコニウム化合物とカルボン酸化合物を含む液にリン酸化合物を加えた混合液から合成している。リン酸ジルコニウムにおける結合は、Ｚｒ4+イオンにリン酸からなるＨＯＰＯ32-イオンがイオン結合し、α型やγ型では層状の結晶構造となっている。
【００１１】
ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）を有する化合物は種々知られており、例えば、メチルホスホン酸やフェニルホスホン酸を挙げることができる。ホスホン酸基は、負イオン基（−ＰＯ32-）を形成するので、この基を有する化合物は、Ｚｒ4+イオンとイオン結合することができる。瀬川ら（例えば、触媒、Ｖｏｌ．３７  Ｎｏ．８  ６２３−６２９，１９９５）は、Ｚｒ4+イオンとホスホン酸水溶液から各種のホスホン酸ジルコニウムの合成を例示している。
【００１２】
しかし、酸化ジルコニウムは、結晶構造中にＺｒ4+イオンを有するが、その表面は酸素あるいは水酸基で覆われていて化学的に安定であるので、リン酸からなるＨＯＰＯ32-イオンやホスホン酸基からなる−ＰＯ32-イオン基とのイオン結合は通常は起こらない。そこで、本発明者等は、酸化ジルコニウムの表面の酸素あるいは水酸基を取り除いて、リン酸からなるＨＯＰＯ32-イオンやホスホン酸基からなる−ＰＯ32-イオン基をイオン結合させることにより、酸化ジルコニウム表面に、リン酸からなるＨＯＰＯ32-イオンやホスホン酸基からなる−ＰＯ32-イオン基がイオン結合した複合体を新たに合成した。
【００１３】
基質にリン化合物が均一にイオン結合してなるイオン交換性複合体において、基質として酸化ジルコニウムを、リン化合物としてリン酸あるいはイオン交換能を有するホスホン基含有化合物Ａとイオン交換能を有しないホスホン基含有化合物Ｂとの混合物を用いることにより、目的のイオン交換能を有するイオン交換性複合体が得られる。ここで、化合物Ａと化合物Ｂの比率を変えることにより、イオン交換能を調整することができる。リン化合物Ａの場合のイオン交換能を１００とすると、リン化合物Ａとリン化合物Ｂの比がｒ：１−ｒ（ただし、１＞ｒ＞０）の時、当該複合体の理論上のイオン交換能は１００×ｒである。実際には、この値からずれることが多く、目的のイオン交換能を得るためにはリン化合物Ａとリン化合物Ｂの比を調整すれば良い。
【００１４】
さらに、当該複合体においては、イオン交換能を有するリン化合物Ａとイオン交換能を有しないリン化合物Ｂが均一に分散した複合体が形成される。リン化合物Ａとリン化合物Ｂの比率を適度にすることで、イオン交換点の間隔を実質的に十分に離すことができ、嵩の大きなイオンに対しても、嵩の大きさでイオン交換点が無効になることが防止され、イオン交換能に応じた量の交換が可能となる。
【００１５】
そこで、当該複合体は、イオン交換点が有機反応の活性点と成りえ、また活性点の制御も可能であるため、有機合成用の触媒用途にも有用である。
【００１６】
イオン交換能を有するリン化合物Ａとしては、リン酸やホスホン基を有するカルボン酸またはスルホン酸などを用いることができるが、基質である酸化ジルコニウムにイオン結合して、イオン交換能を有する化合物であれば、これらに限定されるものではない。当該化合物として、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2Ｏ3ＰＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ3ＰＣ2Ｈ4ＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ3ＰＣＨ2ＳＯ3Ｈなどや、これらのＮａ塩、Ｋ塩などを例示することができる。
【００１７】
イオン交換能を有しないリン化合物Ｂとしては、イオン交換能を有しないホスホン基含有化合物を用いることができる。当該化合物として、Ｈ2Ｏ3ＰＣＨ3、Ｈ2Ｏ3ＰＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｏ3ＰＣ6Ｈ5、Ｈ2Ｏ3ＰＯＣ6Ｈ5などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
基質である酸化ジルコニウムにリン化合物をイオン結合させる方法としては、例えば、酸化ジルコニウムの粉末をリン化合物を含有する水溶液中に攪拌、分散させ、５０〜２００℃の温度に加熱する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる酸化ジルコニウムの形状は、粉末（粒子）状、板状、棒状のいずれでも良く、これらに限定されるものではない。
【００２０】
リン化合物を含有する水溶液の濃度は、０．０１〜１０モル／ｌの範囲であり、特に０．１〜１．０モル／ｌの範囲が好ましい。
【００２１】
また、反応させる温度と時間は、５０〜２００℃の温度で１〜４８時間であり、特に８０〜９５℃の温度で１〜２４時間が好ましい。
【００２２】
得られる酸化ジルコニウムは、化学的に安定で、反応させるには熱濃硫酸や濃塩酸あるいは高温が必要である。そこで、酸化ジルコニウムをリン化合物と化合させるには、通常、リン化合物を含浸させた後、高温で焼成する等の方法がとられている。しかし、焼成を行うとイオン交換容量の制御が困難であり、目的とするものが得られにくい。そこで、酸化ジルコニウムをリン酸酸性溶液中、上記特定の条件下で加温することにより、実質的に酸化ジルコニウムの表面の酸素あるいは水酸基が取り除かれて、リン化合物が均一にイオン結合してなるイオン交換性複合体が得られることを見出した。
【００２３】
イオン交換容量の測定法は種々あるが、本発明においては、試料０．５ｇを０．１Ｎ−ＮａＯＨと０．１Ｎ−ＮａＣｌの等量混合液５０ｍｌに添加し、２４時間振とう攪拌後、液中のＮａイオン濃度を原子吸光法で測定することにより求めた。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
日本電工株式会社製のジルコニア粉末（酸化ジルコニウム成分  ９９．６％、平均粒径１．０〜１．４μｍ）５．０ｇを、リン酸０．０５ｍｏｌとフェニルホスホン酸０．０５ｍｏｌを含有した水溶液１００ｍｌに添加し、攪拌しながら８５℃に加温して２４時間還流した。その後、当該混合物をろ過して固形物を取り出し、１５０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１５０ｍｌのアセトンで洗浄し、乾燥させた。得られた固形物は４．９０ｇであった。このもののイオン交換容量は、０．５１ｍｅｑ／ｇであった。
【００２６】
実施例２
日本電工株式会社製のジルコニア粉末（酸化ジルコニウム成分  ９９．６％、平均粒径１．０〜１．４μｍ）５．０ｇを、リン酸０．０７ｍｏｌとフェニルホスホン酸０．０３ｍｏｌを含有した水溶液１００ｍｌに添加し、攪拌しながら８５℃に加温して２４時間還流した。その後、当該混合物をろ過して固形物を取り出し、１５０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１５０ｍｌのアセトンで洗浄し、乾燥させた。得られた固形物は粉末状で得られ、重量は４．８ｇであった。このもののイオン交換容量は、０．６５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２７】
比較例１
日本電工株式会社製のジルコニア粉末（酸化ジルコニウム成分  ９９．６％、平均粒径１．０〜１．４μｍ）のイオン交換容量を測定した。イオン交換容量は、０ｍｅｑ／ｇであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のイオン交換性複合体は、材料特性の優秀な酸化ジルコニウムを基材とし、リン酸化合物をイオン結合させたもので、材料特性が良く、イオン交換反応が迅速で、容易に種々のイオン交換能を持たせることができる。さらに、当該イオン交換性複合体は、医療材料、エネルギー関連材料や環境関連材料、さらには、合成化学用材料などの分野において機能性が高く、その工業的価値は高い。