(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜６０重量％含有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートと、下記一般式（１）で示される化合物に炭素数２以上のアルキレンオキサイドまたはエピクロルヒドリンを付加して得られるＯＨ価１０〜４２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比５〜２００で反応させて得られるポリイソシアネート組成物。
【化１】
0003913883.tif 000008
〔式中、Ｘは
【化２】
0003913883.tif 000009
（ここでＲ1 は、水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）の基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）が、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロオキシエチル）ピペラジン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−モルホリン、Ｎ−〔２−（２−ハイドロオキシエトキシ）エチル〕−モルホリン、２−アザノルボルナン、２−（２−ハイドロオキシエチル）−２−アザノルボルナン、２−〔２−（２−ハイドロオキシエトキシ）エチル〕−２−アザノルボルナンより選ばれた１種または２種以上の混合物である請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
アルキレンオキサイドが、プロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドである請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が、５０〜１５０である請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、接着剤、塗料、バインダー等に使用するポリウレタン原料として広く知られている、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩという）と同様の取扱が可能であり、反応性が改良され、更に貯蔵安定性の優れたポリイソシアネート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤、塗料、バインダー等のポリウレタンを製造するときに、原料であるポリメリックＭＤＩ中に含まれる、酸性起因物質が、その反応性に影響を及ぼすことはよく知られている。
従って、酸度はポリメリックＭＤＩの品質に関する重要な指標であり、ポリメリックＭＤＩ中の酸度を減少させる処理方法が種々提案されている。
例えば、特公昭５５−２２４７３号公報には、エポキシ化合物を利用する方法が提案されている。しかしながら、当該特許では、満足し得る反応性が得られず、更に貯蔵安定性（経時的粘度上昇）にも問題がある。
【０００３】
また、反応性の改善のためには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の触媒の添加が考えられるが、これらをポリメリックＭＤＩに添加した場合、反応性は良好となるが、貯蔵安定性が悪く、経時的に増粘し、かつ加熱または長期貯蔵するとゲル化する等の欠点がある。
【０００４】
さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサミチレンジアミン、１，３−ジアミノブタンの如き脂肪族アミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、の如き芳香族アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミンを、ポリメリックＭＤＩと反応させた場合、反応性は良好となるが、不溶物が生成する。
【０００５】
不溶物の生成を抑制するために、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンの如き脂肪族アミン、またはｏーフェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、４、４’−ジアミノジフェニルメタンの如き芳香族アミンにプロピレンオキサイド及び、またはエチレンオキサイドを付加したポリオールをポリメリックＭＤＩと反応させた場合、得られたポリイソシアネート組成物は、反応性が改良され、かつ不溶物の生成もないが、粘度が高く、かつ加熱または長期貯蔵すると増粘またはゲル化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的なポリメリックＭＤＩと同等の貯蔵安定性を有し、反応性の改良された、ポリメリックＭＤＩ変性体（ポリイソシアネート組成物）を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決するために種々の検討をした結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）を２０〜６０重量％含有するポリメリックＭＤＩと、一般式（１）の化合物の１種又は２種以上をポリオール出発化合物として、炭素数２以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、エピクロスヒドレン等のモノマーの１種又は２種以上を公知の方法により付加重合させて製造されるポリオール、特に好ましくはプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加したポリオールとを、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比５〜２００で反応させて得られるポリイソシアネート組成物に関するものである。
【０００８】
本発明に使用されるポリメリックＭＤＩはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を２０〜６０重量％含有するものである。ＭＤＩの含有量が２０重量％未満では、ポリイソシアネート化合物の粘度が高くなり、６０重量％を超えると低温での貯蔵時に、ＭＤＩが析出するため、取り扱いが困難となる。
ＭＤＩを２０〜６０重量％含有するポリメリックＭＤＩ中のイソシアネート基の一部を活性水素を有するポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーやカルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性したものも使用できる。尚本発明のポリイソシアネート組成物はあらかじめポリメリックＭＤＩを汎用のポリエーテルポリオールで変成し、末端にイソシアネート基を残存させたイソシアナート基末端プレポリマーをポリオキシアルキレン付加アミン誘導体で直接間接的に変成することによって得ることもできる。
【０００９】
本発明に使用されるポリオールは、一般式（１）
【化３】
0003913883.tif 000002
〔式中、Ｘは
【化４】
0003913883.tif 000003
（ここでＲ1 は、水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）の基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を表す。〕で示される化合物を、炭素数２以上のアルキレンオキサイドまたはエピクロルヒドリン等のモノマーの一種又は２種以上を公知の方法により付加重合させて製造させて得られるポリオールである。
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロオキシエチル）ピペラジン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−モルホリン、Ｎ−〔２−（２−ハイドロオキシエトキシ）エチル〕−モルホリン、２−アザノルボルナン、２−（２−ハイドロオキシエチル）−２−アザノルボルナン、２−〔２−（２−ハイドロオキシエトキシ）エチル〕−２−アザノルボルナン等が挙げられる。この中で特にＮ−メチル−ピペラジンンが好ましい。
【００１０】
本発明に使用するポリオールは、ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールを使用した場合、反応性の改良がみられず、ＯＨ価が４２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオールを使用した場合、反応性は改良されるが、ポリイソシアネート組成物に不溶物が生成する。
【００１１】
本発明における、ポリメリックＭＤＩとポリオールとの比率は、ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基の当量比は５〜２００、好ましくは２０〜１５０で反応する。ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が５未満ではイソシアネート組成物の粘度が高くなり、且つイソシアネート組成物中の見かけのイソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製造業者にとって、使用上の制約を受ける。またＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が２００を越えると反応性は改善されない。
【００１２】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造は、前記ポリメリックＭＤＩに、窒素ガス雰囲気下で、前期ポリオールを添加し、４０〜１２０℃で０．５〜２４時間、好ましくは５０〜８０℃で１〜４時間反応した後、室温まで冷却することにより容易に得られる。このようにして得られるポリイソシアネート組成物は比較的低粘度であるが特に必要であれば、粘度調整剤としてアルキレンカーボネート類やフタル酸エステル類等を使用することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例、参考例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００１４】
ポリメリックＭＤＩ及びイソシアネート組成物の粘度、イソシアネート基含有率の測定方法については、ＪＩＳ規格Ｋ１６０３によった。
反応性評価方法
２００ｃｃポリカップに、ポリイソシアネート組成物４０ｇ，メチレンクロライド１０ｇ、ベンジル化フェーノール樹脂５０ｇを挿入し、１分間攪拌混合した後、静置し、混合物の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始時間からベタツキがなくなるまでの時間（タックフリータイム）が短いほど反応性が良好であると判断する。本試験では、混合前の各原料の液温ならびに気温は２３±１℃とする。
貯蔵安定性評価方法
２００ｃｃの共栓付きガラス瓶に、ポリイソシアネート組成物１８０ｇを挿入し、密栓をして６０℃の高温槽で２週間保管後の、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率及び粘度を測定し、変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると判断する。
【００１５】
0003913883.tif 000004
【００１６】
参考例
Ｎ−メチルピペラジン５０１ｇ（５ｍｏｌ）をオートクレーブに入れ、窒素で置換した後、プロピレンオキサイド８７０ｇ（１５ｍｏｌ）を装入し、１１０℃で４時間反応させた。反応生成物（ポリオールＡ）は無色透明でわずかなアミン臭を有する液体で、ＯＨ値１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．１０重量％、粘度６０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００１７】
0003913883.tif 000005
【００１８】
実施例１
攪拌機付き反応器を窒素ガスで充分置換後、コスモネートＭ−５０を１０００ｇ仕込み、これにポリオールＢ１０ｇを窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら室温で添加し、１０分間混合攪拌後３０分で８０℃まで昇温し、８０℃で３時間反応後、室温まで冷却し、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ基含有率：３１．０％、粘度：１２５ｃｐｓ／２５℃、反応性（タックフリータイム）：８分であった。また、このポリイソシアネート化合物を、６０℃の恒温槽中に２週間放置後の性状は、ＮＣＯ基含有率：３０．８％、粘度１４０ｃｐｓ／２５℃であり、優れた貯蔵安定性を示した。
【００１９】
実施例２〜３
ポリメリックＭＤＩとして、コスモネートＭ−２００、コスモネートＭ−７００を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２０】
実施例４
ポリメリックＭＤＩとして、コスモネートＭ−２００を８００ｇ及びコスモネートＬＫを２００ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２１】
実施例５〜６
ポリオールＢの添加量を、３０ｇ、５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２２】
実施例７
ポリオールＢの代わりに、ポリオールＣを３０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２３】
実施例８
ポリオールＢの代わりに、ポリオールＤを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２４】
実施例９
ポリオールＢの代わりに、ポリオールＥを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２５】
比較例１
汎用品ポリメリックＭＤＩとしてコスモネートＭ−２００の性状を表−２に示す。
【００２６】
比較例２
ポリオールＢの代わり、トリエタノールアミンを５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２７】
比較例３
ポリオールＢの代わり、エチレンジアミンを２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２８】
比較例４
ポリオールＢの代わり、エピオールＰ（日本油脂社製フェニルグリシジルエーテル）を５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２９】
【表１】
0003913883.tif 000006
【００３０】
【表２】
0003913883.tif 000007
【００３１】
実施例１〜９により得られたポリイソシアネート組成物は、比較例の場合と異なり、いずれも褐色透明液体であり、不溶物は生成しなかった。また、６０℃／２週間後のＮＣＯ含有率及び粘度が製造直後の値と比べて殆ど変化しておらず、比較例の場合と比べて、貯蔵安定性も良好である。
比較例１に示す汎用ポリメリックＭＤＩであるコスモネートＭ−２００のタックフリータイムが１８０分であるのに対し、実施例１〜９により得られたポリイソシアネート組成物は、いずれもタックフリータイムが３〜１３分と非常に短く、反応性に優れている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のイソシアネート組成物は、従来のポリメリックＭＤＩに比べて、貯蔵安定性に影響を与えず、反応性に優れたイソシアネート組成物が得られ、ポリウレタン製造用原料として極めて有用である。