(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または式（２）で示される有機過酸化物のいずれか一方若しくは両者を重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体と他の共重合可能な単量体を、単量体総量１００重量部に対して、２０重量部以上で、１００重量部以下の溶媒の存在下に重合することを特徴とする塗料用アクリル樹脂の製造法。
0003880426.tif 000004
（式中、Ｒ１及び Ｒ３がそれぞれ独立に炭素数１〜１５の低級アルキル基、Ｒ６ が水素又は炭素数１〜２０の低級アルキル基、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の分岐または非分岐のアルキル基、Ｒ７は炭素数２〜１０の分岐または非分岐のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６とＲ７のそれぞれは所望により置換基を有してもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７は結合していシクロ環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数４〜１５の３級アルキル基を示し、所望により置換基を有してもよい。）
【請求項２】
Ｒ１及び Ｒ３がそれぞれ独立に炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ６ が水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基である請求項第１項に記載の塗料用アクリル樹脂の製造法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ３がメチル基、Ｒ６は 水素またはメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ７はがそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の分岐または非分岐のアルキル基、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数４〜１５の３級アルキル基である請求項第１項に記載の塗料用アクリル樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、特定の構造、即ち、α位の炭素にヒドロキシ置換を有する有機過酸化物を重合開始剤として使用するアクリル樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明におけるアクリル樹脂は、従来（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸エステル類又は／及びメタアクリル酸エステル類を意味する。以下同じ）単量体を重合又は（メタ）アクリル酸エステル類及びそれと共重合可能な他の単量体を共重合して製造され、塗料、接着剤等の成分として広く利用されている。
近年、環境問題から揮発成分である溶剤量を低減し、基体上に被覆物として残留する固形分の量を増すハイソリッド化の傾向にある。このハイソリッド化のためには、樹脂を低粘度化する必要がある。従来のアクリル樹脂の製造法でハイソリッド化したアクリル樹脂を製造する場合、分子量を高くすると高粘度となり、スプレー塗装での作業性や加工性等が著しく低下し、場合によっては作業が困難になるという重大な欠陥を生じる。また、低粘度のものを製造した場合、分子量が低くなるため、耐候性等に難点が生じる可能性がある。従って、耐候性等に優れたハイソリッド化したアクリル樹脂を製造するためには、樹脂成分含量が多く、かつ高分子量にしても樹脂溶液の粘度を低粘度に保持する必要がある。また、より作業性等を向上させるためには、同程度の分子量であるならば、より低粘度であることが好ましい。
【０００３】
塗料用アクリル樹脂の製造において、重合温度は１３０℃〜１７０℃の範囲が多く使われており、重合開始剤としては重合温度に適した種々の有機過酸化物が使用されている。具体的には、ジ−１，１−ジメチルエチルパーオキサイドやジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド等がある。重合開始剤として最も多用されている１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドの誘導体は、水素引き抜き能の大きいため、重合時に水素引き抜き反応を起こし、得られるアクリル樹脂には枝分かれ構造が多く含まれる。その結果、重量平均分子量（分子量分布）が大きくなり、アクリル樹脂溶液の粘度も高くなると考えられている。前記のことから、低粘度化の手法として樹脂の重量平均分子量（分子量分布）を小さくする方法がある。特開昭６３−１６８４１５、特開平８−２６９３８６では、水素引き抜き能の小さい１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイド等の誘導体を用いて樹脂溶液の低粘度化（低分子量化）が図られている。しかし、分子量を小さくすると、塗料の塗膜性能、特に、耐候性が不十分となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、アクリル樹脂の製造、特に揮発成分量を少なく、固形分の量を増したハイソリッド化アクリル樹脂を製造する際に、樹脂の粘度と分子量のバランスに優れた樹脂溶液を得ることができるアクリル樹脂製造法の開発、つまり、分子量を小さくせずに低粘度化が可能な重合開始剤、または高分子化しても粘度が上がらない重合開始剤の開発が強く求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する組成物を重合してアクリル樹脂を得る際に、重合開始剤として特定の構造、即ち１位にヒドロキシ基を有する有機過酸化物を用いると、分子量を低下させることなく、低粘度のアクリル樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
（１）下記式（１）または式（２）で示される有機過酸化物のいずれか一方若しくは両者を重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体と他の共重合可能な単量体を、単量体総量１００重量部に対して、２０重量部以上で、１００重量部以下の溶媒の存在下に重合することを特徴とする塗料用アクリル樹脂の製造法、
【０００７】
【化２】
0003880426.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及び Ｒ３がそれぞれ独立に炭素数１〜１５の低級アルキル基、Ｒ６ が水素又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の分岐または非分岐のアルキル基、Ｒ７は炭素数２〜１０の分岐または非分岐のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６とＲ７のそれぞれは所望により置換基を有してもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７は結合していシクロ環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数４〜１５の３級アルキル基を示し、所望により置換基を有してもよい。）
【０００９】
（２）Ｒ１及び Ｒ３がそれぞれ独立に炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ６ が水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基である請求項第１項に記載の塗料用アクリル樹脂の製造法。
（３）Ｒ１及びＲ３がメチル基、Ｒ６は 水素またはメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ７はがそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の分岐または非分岐のアルキル基、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数４〜１５の３級アルキル基である上記（１）に記載の塗料用アクリル樹脂の製造法、に関する。
【０００１０】
【実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明における炭素数１ないし２０の炭化水素残基としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリール（これらの基は、直鎖状または分岐状アルキル部分を含み得る）等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖状または分岐状アルキル基の何れでもよく、代表的なものを例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等の直鎖もしくは分岐したアルキル基が挙げられる。これらの炭化水素残基は所望により、ヒドロキシ、アルコキシ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコキシ、直鎖状または分岐状アルキル、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル、アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ハロゲン、アルコキシ（好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ）カルボニル、カルボキシ、ニトリルおよびアミドから選択される１つ以上の基で置換されてもよい。
【００１１】
本発明におけるＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基として好ましいものは置換基を有してもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、置換基としては炭素数１〜６の低級アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７ として好ましい基はＣ１〜Ｃ１５のアルキル、または、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４若しくはＲ６とＲ７が結合して炭素数５〜６のシクロ環を形成しているときであり、より好ましくはＲ１及び Ｒ３、または／及び Ｒ６ が炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２、Ｒ４及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜１０の分岐または非分岐のアルキル基、またはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４若しくは／及びＲ６とＲ７が結合してメチル基等の置換基を有してもよいシクロヘキシル環を形成しているときである。
Ｒ５及びＲ８として好ましい基は炭素数４〜１５の３級アルキル基である。
【００１２】
式（１）で示される好ましい化合物としてはＲ１及び Ｒ３が炭素数１〜３の低級アルキル基、より好ましくはメチル基であり、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の分岐または非分岐のアルキル基、Ｒ５が炭素数４〜１５、好ましくは炭素数５〜１０、更に好ましくは炭素数６〜１０、最も好ましくは炭素数７〜１０の３級アルキル基の化合物である。
また、式（２）で示される好ましい化合物としてはＲ６が水素または炭素数１〜３の低級アルキル基、より好ましくはメチル基であり、Ｒ７が炭素数１〜１０の低級アルキル基、好ましくは炭素数５〜１０のアルキル基、Ｒ８が炭素数４〜１５、好ましくは炭素数５〜１０の３級アルキル基の化合物である。
【００１３】
式（１）で表される有機過酸化物の具体例としては、２−（２−ヒドロキシブチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ブタン、２−（２−ヒドロキシブチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２−（２−ヒドロキシブチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン、２−（２−ヒドロキシブチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン、２−（２−ヒドロキシブチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２−（２−ヒドロキシブチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン、２−（２−ヒドロキシヘプチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、２−（２−ヒドロキシヘプチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２−（２−ヒドロキシヘプチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２−（２−ヒドロキシヘプチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、２−（２−ヒドロキシヘプチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２−（２−ヒドロキシヘプチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、
【００１４】
２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシル−２−パーオキシ）−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシル−２−パーオキシ）−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシル−２−パーオキシ）−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン
【００１５】
１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−１−パーオキシ）−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００１６】
式（２）で表される有機過酸化物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ブタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−ヒドロキシ−２−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２−ヒドロキシ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、
【００１７】
１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、
【００１８】
１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）−２−メチルペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−２−メチルペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−２−メチルペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−２−メチルペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−２−メチルペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−２−メチルペンタン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂の製造法においては、式（１）または式（２）の有機過酸化物のいずれか一方若しくは両者の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体とそれと共重合可能な他の単量体を重合すればよく、重合は溶媒中で行うのが好ましい。また本発明で重合開始剤として使用する式（１）または／および式（２）の有機過酸化物は、式（１）の有機過酸化物の単独、または式（１）の有機過酸化物と式（２）の有機過酸化物との併用が好ましい。
【００２０】
本発明で重合開始剤として使用する式（１）の有機過酸化物または／および式（２）の有機過酸化物の使用量は、通常、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（２種以上の単量体の混合物であってもよい。）１００重量部に対して０．０１から３０重量部、より好ましくは２から２０重量部であり、目的とする樹脂の物性に応じて適宜決められる。また、両者を併用する場合、両者の使用割合は特に限定されないが、好ましくは式（１）の有機過酸化物１００に対して１〜１００（モル比）、より好ましくは１０〜５０（モル比）程度である。
【００２１】
本発明で重合開始剤として用いる有機過酸化物は、そのままで重合開始剤として使用してもよいが、溶剤等で希釈して、溶液状または懸濁物、エマルジョンまたはその他の分散物等の形態にして重合開始剤組成物として使用してもよい。使用する溶剤はアクリル樹脂の重合に悪影響を与えない限り、特に限定されないが通常、後記する重合の際に使用される溶媒と同じものが好ましい。その使用量は、重合開始剤１００重量部に対して５から５００重量部、より好ましくは２５から１００重量部であり、これもまた、目的とするアクリル樹脂の物性を考慮して決めることができる。
【００２２】
上記の重合開始剤組成物として使用する場合、該有機過酸化物の輸送可能性および／または貯蔵安定性、または重合に使用した際にアクリル樹脂の物性等に重大な悪影響を及ぼさない限り、溶剤の他に他の任意の添加剤をも含む重合開始剤組成物として使用してもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散助剤、界面活性剤、潤滑剤、プロセスオイル、離型剤、凝結防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤、自由流れ剤、可塑剤、オゾン化防止剤、分解防止剤、防かび剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの添加剤は、それらの通常の量例えば単量体１００部に対して０．００１〜１０重量部程度で使用される。
【００２３】
本発明の製造法においては重合開始剤として、式（１）または／および式（２）記載の有機過酸化物の他に、一般に重合開始剤として使用される他の有機過酸化物等を併用してもよい。これらの使用量は、式（１）または／および式（２）の重合開始剤１００重量部に対して０〜１００重量部である。
【００２４】
本発明において塗料用アクリル樹脂を製造する為の原料単量体である（メタ）アクリル酸エステル類としては、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、好ましくはアクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、好ましくはのメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキル（ヒドロキシ置換を有してもよい）エステル類の１種または２種以上の混合物が使用される。これらにスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の前記アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜７０部で用いられる。
【００２５】
好ましい単量体組成物としては例えば低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる２以上の単量体組成物、またはそれにスチレンおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体組成物が挙げられ、より好ましくは低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルメタアクリレート、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレートおよび所望によりスチレン及び（メタ）アクリル酸の両者若しくはいずれか一方を含む単量体組成物が挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリル樹脂の製造法においては、重合を行うに当たり溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品（エクソン社製）、スワゾール製品（丸善石油化学社製）、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、デカリン、アルカンの水素化オリゴマー、ＩＰソルベント製品（出光石油化学社製）、Ｉｓｏｐａｒ製品（エクソン社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ製品（Ｓｈｅｌｌ社製）等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、３−エトキシエチルプロピオネート、Ｅｘｘａｔｅ製品（エクソン社製）等のエステル系溶媒、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン等のケトン系溶媒、メシチレンのようなアラルキル溶媒、ハロゲン化パラフィンオイルやパラフィンディーゼルオイルのようなパラフィンオイル、ホワイトオイル、エポキシ化大豆油、シリコンオイルや２−ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。その使用量は、前記単量体総量１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは２５重量部以上で、かつ３００重量部以下、ハイソリッド化の目的からすれば通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下であり、目的とするアクリル樹脂の物性を考慮して決めることができる。また、これらの溶媒を重合開始剤の希釈溶剤として用いてもよい。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂の製造法において、重合温度は求める樹脂の性質や使用する単量体の種類等に応じて、通常、８０℃から２００℃、好ましくは１３０℃から１７０℃の温度で行われる。特に、本発明の製造法においては、比較的高温での重合、例えば１５０〜１７０℃、更に好ましくは１６０℃〜１７０℃においてより好ましい効果を発揮する。本発明の好ましいアクリル樹脂の製造法は、例えば、８０℃から２００℃、好ましくは１３０℃から１７０℃、更に好ましくは１５０〜１７０℃の温度に保持された溶媒に、上記単量体と上記重合開始剤を混合して得た組成物を、通常、２から４０時間、好ましくは３から８時間を要して滴下し、溶媒中で重合させる。さらに、重合の過程において重合温度を変更することもできる。また、重合開始剤の添加は単量体と別でもかまわず、添加のタイミングも任意に選択できる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤等の重合時に使用されることが知られている化合物を添加してもよい。また、その添加のタイミングや仕込み方法は任意に選択できる。
【００２９】
本発明で得られたアクリル樹脂は、各種安定剤、顔料、染料、架橋剤、乾燥剤、消泡剤、硬化触媒、光重合開始剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤等のアクリル樹脂に配合することが知られている添加物を含有してもよい。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは何れも例示であり、本発明を限定するものではない。
【００３１】
アクリル樹脂の重合
実施例１
２００ｃｃガラスリアクターに炭素数６〜８の枝分かれオキソアルコール酢酸エステル（商品名：Ｅｘｘａｔｅ７００、エクソン社製）を４０ｇ入れ、１６５℃に昇温した。メチルメタクリレート１０ｇ、スチレン２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２８ｇおよびメタクリル酸２ｇからなる単量体混合物１００ｇに重合開始剤として２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン２３ミリモルと２−ヒドロキシ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン７ミリモル（重合開始剤を合計３０ミリモル）を混合して得た組成物を上記ガラスリアク夕一に４時間かけて滴下した後、更に１時間この温度に保持して重合を完結させた。得られたアクリル樹脂は、Ｂ型粘度計で２５℃、固形分７０％での粘度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量と分子量分布を定した。なお、ＧＰＣの測定には標準試料としてポリスチレンを用いた。また、目視により樹脂の着色を判定した。その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３２】
実施例２
実施例１において使用した重合開始剤３０ミリモルを、１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ペンタン３０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例１の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３３】
実施例３
実施例１において使用した重合開始剤３０ミリモルを１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−２−メチルペンタン３０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例１の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３４】
実施例４
実施例１において使用した重合開始剤３０ミリモルを１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン３０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例１の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３５】
実施例５
実施例１において使用した重合開始剤３０ミリモルを１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン３０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例１の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１において使用した重合開始剤３０ミリモルをジ−１，１−ジメチルエチルパーオキサイド３０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例１の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３７】
比較例２
実施例１において使用した重合開始剤３０ミリモルをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド２５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例１の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表１に示した。
【００３８】
表１  得られたアクリル樹脂の粘度と分子量（分布）
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【００３９】
表１において分子量Ｍｗは重量平均分子量を、分子量Ｍｎは数平均分子量を意味する。分子量分布Ｄは、次式により計算した。
Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ
開始剤の略号は以下に従う。
ＤＭＰＯ：２−（２−ヒドロキシ−４−メチルペンチル−２−パーオキシ）−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン
ＨＯＭＰ：２−ヒドロキシ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン
ＨＡＰ：１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ペンタン
ＨＡＭＰ：１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−２−メチルペンタン
ＨＡＨＸ：１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン
ＨＡＨＰ：１−ヒドロキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン
ＤＴＢＰ：ジ−１，１−ジメチルエチルパーオキサイド
ＤＴＡＰ：ジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド
【００４０】
この結果より、本発明の重合開始剤は、ジ−１，１−ジメチルエチルパーオキサイドと比較して分子量が大きいまたは、同等にもかかわらず、粘度が低いことがわかる。また、ジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイドを使用すると、粘度とともに分子量も小さくなってしまうことが明らかである。
このように、本発明の製造方法で得られた塗料用アクリル樹脂は、分子量が大きい割に、粘度が低いというほかに、透明性、残存単量体量も問題ないという特徴もあった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量の割に低粘度のアクリル樹脂の製造が可能で、ハイソリッド化塗料用等に適した粘度と分子量のバランスに優れ、透明性、残存単量体量等においても問題のないアクリル樹脂の製造が可能となり、その工業的価値は非常に大きい。