(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるニオイ検知素子であって、前記感応層に、第一成分としてランタン酸化物を０．４〜２ｍｏｌ％、もしくは、アルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を０．４〜３ｍｏｌ％添加し、さらに、第二成分としてアルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加してあるとともに、前記感応層表面に密なシリカ薄膜を形成してあるニオイ検知素子。
【請求項２】
貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるニオイ検知素子であって、前記感応層に、第一成分として、ランタン酸化物を０．４〜２ｍｏｌ％、もしくは、アルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を０．４〜３ｍｏｌ％添加し、さらに、第二成分としてアルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加してあるとともに、前記感応層表面にシリカ薄膜を化学蒸着処理によって形成してあるニオイ検知素子。
【請求項３】
前記感応層表面に密なシリカ薄膜を形成するに、ヘキサメチルジシロキサンガス中で前記貴金属線に電流を流し、３６０℃〜５５０℃において化学蒸着処理により形成されたものである、請求項２に記載のニオイ検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオイ検知素子に関し、特に、貴金属線を覆って、酸化インジウム半導体を主成分とする半導体から形成される感応層を設けてある半導体式のニオイ検知素子に関する。このようなニオイ検知素子は、ニオイ成分ガスが関与する各種分野への利用が期待され、下記の各種用途への利用が考えられている。
【０００２】
１）室内空気汚染監視：
現代の建築物は省エネ対策により現代建築の気密性向上と同時に新しい建築構造物からの有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による室内空気汚染が増大し、シックハウス症候群、化合物過敏感性症候群、アレルギー症候群等、重大な健康障害が社会的に大きな問題となっている。
厚生省の規制指針では、特に問題となっている、ホルムアルデヒド（０．０８ｐｐｍ）、トルエン（１００ｐｐｍ）、キシレン（２００ｐｐｍ）等の、有害な揮発性有機化合物が取り上げられている。また、この分野の専門家によれば、実際、これらの規制値の１／１０程度のガス濃度で監視する必要があると言われている。従って、室内空気汚染監視用ガスセンサには１０ｐｐｍ程度以下の有害ガスを高感度に検知する事が要求されている。
そこで、室内空気に存在する極微量な揮発性毒性有機化合物（ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等）の高感度検知し室内空気の汚染度を監視し警報器や換気扇、空気清浄器等を制御するための高感度ニオイ検知素子の必要性が高まっている。
【０００３】
２）電気品等過熱と火災予知：
電気品過熱による異常や火災発生は、例えば、工場、発電所、変電所、ビル、マンション等の配電盤等、公共施設、電気施設においてはその発生による社会的、経済的損失は非常に大きいものがあり、電気品過熱や火災発生の事前予知は社会的・経済的に非常に重大である。電気品過熱によって発生してくるガス成分は、材料に残留する原材料（例えば、未重合の有機モノマー）、製造工程で使用される有機溶剤や原材料の熱分解生成物（水素、一酸化炭素、各種有機化合物等）である。実際、電気品の異常過熱や火災発生予知で一番重要なのは過熱による熱分解（煙発生や発火）前のできるだけ早い初期段階で異常過熱を検知する事である。従来の煙センサによる検知ではこの様な異常過熱の早期発見には根本的な問題があった。電気品の異常過熱の早期発見には電気品の異常過熱の初期段階で発生してくる数ｐｐｍ以下の極微量の揮発性の有機ガス（蒸気）の検知が要求される。
そこで、電気品等過熱あるいは出火に伴い材料からの臭気性の揮発性残留有機化合物や熱分解生成物の高感度検知による火災等の予知や早期発見を目的とする警報装置等各種システムへの応用が期待されている。
【０００４】
３）悪臭公害：
工場、下水処理場等から発生する悪臭ガスの高感度検知による悪臭公害分野での悪臭監視用システムへの応用。
【０００５】
４）脱臭装置の性能監視：
脱臭装置の脱臭性能を精度よく測定し、高レベルでの評価をする。
【０００６】
５）食品等製造工程管理：
食品等の製造過程で発生する臭気成分の検知による品質管理、安全管理等への応用。
【０００７】
【従来の技術】
従来、この種のニオイ検知素子としては、酸化スズ半導体を主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガス検知素子に種々の金属酸化物を添加したものが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先述のような、代表的な応用分野をはじめとするその他の分野、悪臭公害、脱臭装置の性能評価、食品の製造工程管理、等、ニオイが関連した分野でも以上のような極微量のニオイ成分ガスを検知する事が要求される。
この様な目的には、その信頼性を確保するためには非常に高い感度と同時に高いＳ（シグナル）／Ｎ（ノイズ）比が要求される。ノイズの主要な原因は、
（１）周囲湿度の変動による影響、
（２）誤報の原因となるガス、例えば、共存ガスとして頻度の高い燃料や燃焼排ガス中に含まれるガス（水素、一酸化炭素、メタン、プロパン、等）の影響である。
【０００９】
因みに、大気中にはごく微量の水素（０．４〜１ｐｐｍ）が定常的に存在すると言われており、上記高感度処理に伴いその極微量の水素に対する感度が同時に高くなり、その水素によるセンサ出力の底上げや大きな変動が上記対象ガスの検知において重大な障害となった。
この種のガスセンサは１０ｐｐｍ以下の極めて低いガス濃度を検知する必要が有り、そのような高感度検知には金属酸化物半導体ガスセンサが得意とされ、例えば、従来多用されている酸化スズ系のガスセンサを用いて上記対象ガスに対し高感度にする試みが試された。ところで、この様なきわめて低いガス濃度検知で信頼性を確保するには従来以上に高いＳ／Ｎ比が要求される。しかし、従来のセンサでは、センサ出力がノイズの主要な原因となる湿度の影響を受け易く充分なＳ／Ｎ比が得られなかった。さらに、そのような湿度の影響を除去するため湿度補正等が試みられたが、十分な信頼性を確保するまでには至らず、また、コストの問題もあった。
【００１０】
そのため、従来の半導体式センサでは大きな問題となっていた以上のノイズの原因に対して対策、湿度依存の改善と、水素、メタン、イソブタン、等干渉性ガスに対する相対感度の低減のため、さらに、ニオイ成分に高い感度を有し、信頼性の高いニオイ検知素子が強く要求されていた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、湿度安定性が高く、水素等の干渉ガスに対する選択性の高いニオイ検知素子を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のニオイ検知素子の特徴構成は、
貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設け、前記感応層に、第一成分として、ランタン酸化物を０．４〜２ｍｏｌ％、もしくは、アルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を０．４〜３ｍｏｌ％添加し、さらに、第二成分としてアルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加してあるとともに、前記感応層表面に緻密なシリカ薄膜を形成してある、あるいは、前記感応層表面にシリカ薄膜を化学蒸着処理によって形成してあり、
前記感応層が、第一成分として、ランタン酸化物を０．４〜２ｍｏｌ％、もしくは、アルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を０．４〜３ｍｏｌ％添加し、さらに、第二成分としてアルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加してある酸化インジウムの焼結体であれば、尚好ましい。
また、前記感応層表面に密なシリカ薄膜を形成するに、ヘキサメチルジシロキサンガス中で前記貴金属線に電流を流し、３６０℃〜５５０℃において化学蒸着処理により形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
〔作用効果〕
酸化スズ半導体、酸化亜鉛等を主材とする感応層の表面シリカ薄膜を蒸着させる技術が知られており（特開昭５６−１６８５４２号公報参照）、そのような薄膜を密に形成することにより、ニオイ検知素子のニオイ選択性を高める技術が検討されている。しかしながら、特定の組成の感応層に関しては、密に薄膜を形成する技術は知られているものの、緻密な薄膜を適度に形成するためには、薄膜を形成すべき基材の性質等が、その薄膜の性質に大きく影響する場合があり、その感応層の種類により種々検討を要し、特定のガス選択性を発揮させるようなシリカ薄膜を設計することは困難であり、得られたシリカ薄膜の性質は予測しがたい。
そこで、上記の応用分野で常に問題となる対象ガスは、一般に分子内に電気陰性度の大きい原子（酸素、窒素、硫黄）を含んだ極性基を有し、強い臭いを持つと同時に化学的に活性な分子が多い。今般、本発明者らは、前記シリカ薄膜の機能に着目し、貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるニオイ検知素子を基に鋭意検討した結果、
前記感応層にランタン酸化物を０．４〜２ｍｏｌ％、もしくは、アルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を０．４〜３ｍｏｌ％添加し、さらに、アルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加してあるとともに、前記感応層に密にシリカ薄膜を形成してあると、ニオイ成分及び前記感応層内でのニオイ成分と吸着酸素との反応による生成物の拡散を制限でき、そのニオイ検知素子が、先述のニオイに対する選択性を発揮するという新知見を得た。
【００１４】
つまり、このようなニオイ検知素子は、前記感応層のニオイ選択性の高さをさらに向上させつつも、さらに、湿度安定性が高い高濃度水素ガスに対する耐久性も向上した高性能な検知素子となるのである。
【００１５】
ここで、前記シリカ薄膜としては、化学蒸着処理によって形成すると、簡単かつ効率よく、上述の機能を有するシリカ薄膜を形成しやすい。
尚、前記シリカ薄膜が、前記感応層表面に密なシリカ薄膜を形成するに、ヘキサメチルジシロキサンガス中で前記貴金属線に電流を流し、３６０℃〜５５０℃において化学蒸着処理により形成されたものであれば、密なシリカ薄膜が形成され易く、かつ、極めてニオイ選択性に優れたニオイ検知素子を提供することができるようになった。
【００１６】
このときこのようなニオイ検知素子の製造方法としては、貴金属線材に酸化インジウム半導体ペーストを塗布し、前記貴金属線材への通電により前記酸化インジウム半導体を焼結させ、その酸化インジウム半導体の焼結体を前記貴金属線材と共にヘキサメチルジシロキサンガス中に導入すると共に、前記貴金属線に電流を流し、３６０℃〜５５０℃の条件下で化学蒸着処理を行いシリカ薄膜を有する熱線型半導体式検知素子に形成すれば、前記貴金属線材を化学蒸着処理を行う際のジュール熱供給源として用いることができ、簡便にニオイ検知素子を得ることができるとともに、このような形態のニオイ検知素子は、その径を小さくすることができるという特徴を有するものであり、また、熱線型半導体式ガス検知素子は、貴金属線が電極としての機能と同時にヒータとしての機能を持ち、前記感応層を小径に形成した場合には、その感応層にジュール熱を供給したときに、表面温度をほぼ一定に制御しやすく、均一なシリカ膜を得るのに役立つ。また、このように構造が簡単であるため、取扱いが容易で、生産コストも安く設定できるという利点がある。
【００１７】
尚、上述の作用が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。
酸化インジウムを主成分とする感応層に塩基性金属酸化物を添加すると、その表面の酸化活性が抑制される。そのため、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン、等、ニオイを持たないガスに対する感度を抑制し、且つ、添加物の塩基性酸化物が持つ脱水素活性（部分酸化活性）により活性基を持つニオイ分子の部分酸化反応を促進する事によってニオイ分子に対する感度を増感させられる。
また、酸化インジウムは、疎水性であり感応材料として湿度依存性が少なく、安定な挙動を示すものと考えられる。
【００１８】
また、上述の製法にてニオイ選択性の高い、密なシリカ薄膜を形成可能とできるのは、前記水素感度の低くなる処理温度（センサ電圧）領域では、前記ニオイ感度が大きく現れるので、シリカ薄膜により、前記塩基性金属酸化物によるニオイ感度の上昇を適度に抑えられるものの、前記ニオイ感度のピークが観測されて、前記水素感度に対する選択性を発揮する程度の弱い薄膜形成条件となるため、適度に緻密な（密な）薄膜の形成が可能となるものと考えられる。
【００１９】
その結果、ニオイ成分に対して高い感度を有しながらも、共存頻度の高い水素をはじめとする干渉性ガスの影響が少なく、かつ、湿度依存性が小さくまた、硫黄酸化物等によっても被毒しにくいニオイ検知素子を提供できた。これにより、ニオイに対してＳ／Ｎ比が高く信頼性の高いニオイ検知ができるようになった。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
市販の水酸化インジウム(Ｉｎ(ＯＨ)3) の微粉体を電気炉を用いて焼成することにより酸化インジウムの粉体が得られる。この酸化インジウムをさらに粉砕し、微粉体とし、１．３−ブタンジオール等の分散媒を用いてペースト状にし、貴金属線１を覆って球状に塗布し、乾燥後、前記貴金属線１に電流を流通させ、空気中で焼結し、感応層２のみからなる熱線型半導体式検知素子を得た。
【００２１】
前記感応層２に第一成分としてのランタン塩水溶液、もしくは、アルカリ土類金属塩水溶液、及び、第二成分としてのアルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の塩の水溶液、を順次含浸させ、前記感応層にランタン塩をランタン酸化物換算で０．４〜２ｍｏｌ％、もしくは、アルカリ土類金属の少なくとも一種をそのアルカリ土類金属の酸化物換算で、０．４〜３ｍｏｌ％添加し、さらに、アルミニウム、スカンジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の塩をその酸化物換算で０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加する。
尚、前記各水溶液は、含浸させた後、乾燥・焼成して前記感応層２に、各種金属を酸化物の形態で担持させる。
【００２２】
こうして出来た熱線型半導体式ガス検知素子を、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気圧（３５℃で約９Ｖｏｌ％）の環境において加熱する。加熱は、貴金属線１に電流を流通させ、ジュール熱を発生させることにより感応層２全体がヘキサメチルジシロキサンの分解温度以上になるように調整する。すると、雰囲気のヘキサメチルジシロキサンが熱分解して感応層２表面に密なシリカ薄膜３を形成し、ニオイ検知素子として用いられるようになる（図１参照）。
【００２３】
このニオイ検知素子を図２に示すブリッジ回路に組み込み、ニオイ検知装置として用いた。このときセンサ出力は、以下の数式によって得られる。
【００２４】
Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／（ｒ１＋ｒ２）｝
ここで、各変数は以下のとおりである。
Ｖ    ：センサ出力
Ｅ    ：ブリッジ電圧
ｒｓ  ：熱線型半導体式検知素子Ｒｓの抵抗
ｒ０  ：固定抵抗Ｒ０の抵抗
ｒ１  ：固定抵抗Ｒ１の抵抗
ｒ２  ：固定抵抗Ｒ２の抵抗
【００２５】
また、感度は、検知ガス共存空気中の出力と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対感度として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度出力を１とした比をもって他の条件下における感度を示したものを指すこととしている。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
〔実施例１〕
市販の水酸化インジウム（Ｉｎ(ＯＨ)3)（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９重量％）の微粉体を電気炉を用いて６００℃で１時間焼成することにより酸化インジウムの粉体が得られる。この酸化インジウムをさらに粉砕し、微粉体とし、１．３−ブタンジオール（分散媒）を用いてペースト状にし、貴金属線としての白金線コイル（線径２０μｍ）１を覆って直径０．５０ｍｍの球状に塗布し、乾燥後前記白金線コイルに電流を流通させ、６００℃で１時間空気中で焼結し、熱線型半導体式検知素子を得た。
次いで、前記感応層２に硝酸カルシウムを酸化カルシウム換算で、２ｍｏｌ％添加し（第一成分）、
さらに、硝酸アルミニウムを酸化アルミニウム換算で２ｍｏｌ％添加する（第二成分）。
更に、この熱線型半導体式ガス検知素子に、下記の条件で、シリカ薄膜を蒸着した。
【００２７】
シリカ薄膜蒸着処理
処理温度    ：４８０℃
処理時間    ：１５分
ＨＭＤＳ濃度：９Ｖｏｌ％（３５℃）
感度測定電圧：２．１５Ｖ（ｒ０＝５．６Ω）
【００２８】
このようにして作成したニオイ検知素子の感度特性を調べ、このニオイ検知素子に種々のガス成分を検知させたときの出力をしらべた。その結果表１の様になった。また、比較として他の第二成分を添加した例、第二成分を添加せず、かつ、前記第一成分として他のアルカリ土類金属酸化物を用いた例についても調べた。
【００２９】
【表１】
0003973321.tif 000002
【００３０】
つまり、水素の感度を抑制し、かつ、高いホルムアルデヒド感度を得るには、第一成分としてカルシウムを用いることが好ましく、また、第二成分の添加により、水素に対する感度が抑制され、かつ、他のニオイ成分に対する感度が増幅されていることが読みとれる。
【００３１】
〔比較例１〕
上述の感応層に第一成分として、アルカリ土類金属酸化物（一例として酸化カルシウム）あるいは酸化ランタンを添加する添加量を種々変更した際に、ニオイ選択性がどのように変化するかを調べたところ、図３、図４の様になった。
尚、シリカ薄膜蒸着処理は、下記条件で行った。
処理温度    ：４８０℃
処理時間    ：１５分
ＨＭＤＳ濃度：９Ｖｏｌ％（３５℃）
感度測定電圧：２．１５Ｖ（ｒ０＝５．６Ω）
また、前記感応層２に検知させるガス濃度は、１ｐｐｍとした。
【００３２】
図３によると、ベース出力は第一成分の添加量の増加に対して、急速に減少するのに対し、ガス感度は、第一成分の添加量の増加に対して、一つのピーク値を持つことがわかる。
これにより、塩基性の強いアルカリ土類金属酸化物の持つ電子が接触面を通じて酸化インジウム側に移動し、酸化インジウム表面の吸着負イオン酸素を安定化させると同時に、その表面密度を増加させ、前記半導体の抵抗を増すものと考えられる。これに対し、前記第一成分は、前記ニオイ感度に対して特異的に高い感度を与える事から、２ｍｏｌ％程度（０．４〜３ｍｏｌ％）の添加で効果的に水素感度が低下させられる。（特に３ｍｏｌ％の近傍で、急激に出力が低下している）
また、酸化ランタンの場合は、同様に図４から、０．４〜２ｍｏｌ％が好ましいことが読みとれる。
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１で作成したニオイ検知素子と同様に
前記感応層２に酸化カルシウム２ｍｏｌ％（第一成分）、
酸化アルミニウム２ｍｏｌ％（第二成分）を添加したニオイ検知素子を作成し、
更に、この熱線型半導体式ニオイ検知素子に、先と同様の条件でシリカ薄膜を蒸着したニオイ検知素子を得た。
このニオイ検知素子のニオイ検知特性を調べたところ、図５の様になり、エタノール、トルエン等のニオイ成分に対するニオイ検知感度が高く、水素、イソブタン等の無臭の妨害ガスに対する感度が低く抑えられていることがわかり、ニオイ検知検知素子として、有用であることがわかる。
〔実施例３〕
実施例２で作成したニオイ検知素子の出力の湿度依存性を調べたところ、図６の様になった。
その結果、幅広い湿度変化に対して、ベース出力は、ニオイ成分の０．５ｐｐｍ時の出力を越えず、優れた安定性を示していることがわかる。また、エタノール、トルエン（ニオイ成分）に対する出力も安定しており、低濃度における検知の優れた安定性と高いＳ／Ｎ比が得られ、検知結果の信頼性も高いことが期待できる。
【００３４】
上述のニオイ検知素子における種々の被検知ガスに対する感度出力の依存性を調べたところ図７のようになった。つまり、ニオイ成分のうちトルエン感度は酸化アルミニウムの添加量の増加にともなって次第に増加するものの、添加量が４ｍｏｌ％付近に達すると飽和する傾向にある。また、ホルムアルデヒドやエタノール感度についても２ｍｏｌ％付近でピークに達し、その後次第に減少していることがわかる。これに対して水素感度は０．５ｍｏｌ％付近で最小値をとり、その後次第に増加する。この水素感度は５ｍｏｌ％付近でホルムアルデヒドエタノール感度に接近するため、第二成分の添加量は０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が好ましいことがわかる。
〔実施例４〕
実施例１と同様にして作成したニオイ検知素子におけるニオイ選択性のシリカ薄膜形成処理条件依存性について検討したところ、図８に示すようになった。ここでは、固定抵抗Ｒ０としては、ｒ０＝１０Ωのものを用いた以外は、先述のものと同様のものを用いた。尚、このニオイ検知素子における、薄膜形成時のセンサ電圧と、センサ温度の関係は、表２のようになっている。
【００３５】
【表２】
0003973321.tif 000003
【００３６】
図８より２．０Ｖ以上３．３Ｖ以下の条件下でシリカ薄膜を形成すると、所定時間の薄膜形成により、ニオイ検知素子に、ニオイ検知感度が水素検知感度を上回るレベルのニオイ選択特性を付与することが出来ることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素ガス検知素子の一部断面斜視図
【図２】ガス検知装置の回路説明図
【図３】感応層に酸化カルシウムを添加したニオイ検知素子のニオイ選択性を示すグラフ
【図４】感応層に酸化ランタンを添加したニオイ検知素子のニオイ選択性を示すグラフ
【図５】本発明のニオイ検知素子の感度特性を示すグラフ
【図６】本発明のニオイ検知素子の感度の湿度依存性を示すグラフ
【図７】本発明のニオイ検知素子の感度の酸化アルミニウム添加量依存性を示すグラフ
【図８】本発明のニオイ検知素子に対するシリカ薄膜形成条件の相違に基づくガス検知特性の変化を示すグラフ
【符号の説明】
１    貴金属線
２    感応層
３    シリカ薄膜
【図１】
0003973321.tif 000004
【図２】
0003973321.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003973321.tif 000009
【図７】
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【図８】
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