(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとジビニルベンゼンとの、硫酸を用いる、沸騰範囲が１２０〜２２０℃である不活性組成物を４５％まで添加して又は添加しないでの共重合によって得られる、架橋剤含量がジビニルベンゼン１〜６５重量％であるゲル様の又は多孔性のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体（ビード重合体）のスルホン化による、粒子サイズが≧０．１ｍｍである強酸性カチオン交換体の製造方法であって、ビード重合体が、不活性な塩素含有膨潤剤を添加しないで、含量が８０〜９６％である濃硫酸を用いて、１２５〜１８０℃の温度で２０時間までの時間スルホン化され、そして水和されそして十分に洗浄されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ビード重合体が、８６〜９４％強度の硫酸を用いてスルホン化されることを特徴とする請求項１に記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。
【請求項３】
ビード重合体が、８〜１２時間スルホン化されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。
【請求項４】
多孔性のビード重合体が、１３０〜１４０℃の温度でスルホン化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。
【請求項５】
ゲル様のビード重合体が、１６０〜１７０℃の温度でスルホン化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに従って製造された生成物が水和されそして十分に洗浄されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、粒子サイズが０．１ｍｍ以上である、機械的にもそして浸透性も安定している高能力の強酸性カチオン交換体を、不活性な塩素含有膨潤剤を用いることなくそして／又はアクリロニトリル系のコモノマーを用いることなく、ゲル様のもしくは多孔性のビード状の重合体を硫酸でスルホン化することによって、製造する方法に関する。能力に関しては最適の性質を持つ機械的にもそして浸透性も安定しているカチオン交換体の製造に関係している多くの研究を開示している文献がある。該文献によると、工業的に有用な強酸性カチオン交換体は、主としてビード様のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化によって製造されており、その重合体は不十分な量の不活性な膨潤剤によって前以て膨潤した後スルホン化しそして仕上げる。特に、１，２−ジクロロエタンが、特に有用な膨潤剤であることが判明している。かくして、米国特許第５，２４８，４３５号明細書は、多孔性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体を９５％強度の硫酸と共に塩素含有膨潤剤を添加して８０℃でスルホン化する方法を記載している。しかしながら、それの点火し易さ、毒性及び発ガン性、全身を侵す作用、そして危険な分解生成物である塩化水素のために、１，２−ジクロロエタンの使用は限界にきている。
その不活性な膨潤剤の環境的に安全な取り扱いのためには、相当な費用のかかる技術的なそして専門的な努力が必要である。
ジクロロエタンはスルホン化工程から完全には回収することはできないので、製造工程のガス状及び液状の廃棄される生成物がジクロロエタンで汚染され、そして微量のジクロロエタンが最終生成物から特別の処理によって除去されなければならない。ジクロロエタンは、不適切な除去は環境に危険をもたらすので、安全に考慮して用いられ又は使用後処分されなければならない。このために、許可された耐塩素性の装置での焼却、又は許可された再生装置及び循環手順、吸着又はストリッピングでの仕上げのような、費用のかかる環境対策技術が必要となる。
粒子径が０．１ｍｍ以上である工業的に有用な強酸性カチオン交換体を、１，２−ジクロロエタンのような環境的に不安全な不活性膨潤剤を用いることなく製造する方法は、不活性な塩素含有膨潤剤を用いる既知の工業的な方法が安全であると見なされている限り、過去において追求されることがなかった。それ故に、工業的に有用な強酸性カチオン交換体を不活性膨潤剤を用いることなく得ることを目的とした開発が、膨潤剤の使用を包含する開発局面に先行した。
モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン及びジビニルベンゼンの架橋したビード状重合体−架橋剤の量は３〜１１％である−のスルホン化によって得ることができるカチオン交換体が、米国特許第２，３６６，００７号明細書に記載された。これらの交換体の製造において、用いられた出発物質は、その単量体を少量の開始剤の存在下で、徐々に温度を上昇させながら数日間にわたって重合させることによって得られる重合体であった。スルホン化の温度は１００℃を超えていたが、それにもかかわらず、実質的な粒子の崩壊が水和反応中に起こった。
ビード状のスチレン／ジビニルベンゼン重合体を、硫酸銀の存在下で１００℃で硫酸で処理することによってスルホン化することも又知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４９，３３０３頁）。この方法で得られた生成物の機械的安定性は低かったし、そして交換能力は不満足なものであった。
更に、スルホン化を液体二酸化硫黄中でクロロスルホン酸で行うことによって機械的安定性を改良する試みも行われた［米国特許第２，８０９，９５９号、ＤＡＳ（ドイツ特許出願公告）１，０３１，５１４］。しかし、この方法によっては、部分的にスルホン化された生成物が得られたのみであった。加えて、クロロスルホン酸及び液体二酸化硫黄は、技術的に扱いが簡単ではない。
ＤＥ−ＡＳ（ドイツ特許出願公告）９７４，２１６も同じ目的を持っていた。ここでは、クロロスルホン酸でのスルホン化の前に、スチレン／ジビニルベンゼン重合体を、１８０℃に１５分間加熱し、次いで室温まで１６時間かけて冷却することにより、高い硬度を達成するための加熱または内部応力の補償にかける。このようにして製造された重合体を５０〜８０℃の温度でクロロスルホン酸の作用によってスルホン化する。
ＤＥ−ＡＳ（ドイツ特許出願公告）１，２３３，１４３は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体を使用し、そして８０〜１２０℃の反応温度で９６〜９９．１％強度の硫酸でスルホン化する、より有利な反応条件を持つ方法を記載している。この方法は、ジビニルベンゼンの架橋度が１４〜２９重量％である点で有利であることが判明した。この方法の不利な点は、有害物質で水質汚染性であり、膨潤剤を使用した場合と同様に、費用のかかる安全及び環境対策を必要とする結果となるアクリロニトリルを使用することである。
ＥＰ０００９３９５は、粒子サイズが０．０１〜１．５μｍである非常に小さい粒子範囲の強酸性カチオン交換体をスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を、不活性膨潤剤を添加しないで、硫酸でスルホン化することにより製造することを記載している。この粒子サイズ範囲の強酸性カチオン交換体の製造は、特別な用途向けを除いては、０．３〜１．２ｍｍの粒子サイズが要求される工業用には殆ど重要ではない。粒子径が０．１ｍｍ以上である強酸性カチオン交換体は、上記の方法によっては、ＤＣＥを添加しないでのスルホン化という手段で製造することは出来ない。
本発明の目的は、粒子径が０．１ｍｍ以上である、機械的にもそして浸透性も安定している高能力の強酸性カチオン交換体を、不活性な塩素含有膨潤剤を用いることなくそして／又はアクリロニトリル系のコモノマーを用いることなく、技術的に都合の良いスルホン化剤を用いて、ゲル様のもしくは多孔性のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化することによって、製造することができる方法を見出すことである。
ここに、本発明に従って、求められる性質を有する強酸性カチオン交換体が、ゲル様のもしくは多孔性の、ビード重合体とも呼ばれる、ジビニルベンゼン架橋剤（crosslinker）含量が１〜６５重量％である、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体から、濃度が８０〜９６％である硫酸を用いて、１２５〜１８０℃の温度で２０時間までの間これらをスルホン化することによって製造できることが見出された。次いで、強酸性カチオン交換体は水和されそして既知の方法によって十分に洗い落される。
ゲル様のもしくは多孔性の三次元的に架橋した共重合体は、単量体スチレンと市販組成物の技術グレードのジビニルベンゼンとの混合物を、沸騰範囲が１２０〜２２０℃である炭化水素のような不活性組成物を添加して又は添加しないでビード重合させることによって得られる生成物である。
更に、強酸性カチオン交換体は、もし、好ましくは本発明に従う反応条件の限界内で、８６〜９４％強度の硫酸を用い、８〜１２時間、
−多孔性のビード重合体が１３０〜１４０℃でスルホン化されそして
−ゲル様のビード重合体が１６０〜１７０℃でスルホン化され
るならば、表に示すように、従来法で依然として製造されている生成物と比較して類似かもしくはより良い品質特性を有することが見出された。上記のより高い温度は、ゲル様のビード重合体の場合に、１６０℃より低いスルホン化温度では表面に当業者間でオレンジはだとして知られている特徴的な粒状突起が生じるので、完全に平滑な粒子表面を得るために必要である。本発明の方法によってスルホン化されたビード状重合体は水和され、既知の方法によって仕上げされる。粒子サイズが≧０．１ｍｍである、機械的にもそして浸透性も安定している高能力の強酸性カチオン交換体は、表１〜［脱漏］に記載されている品質特性に示されているように、本発明による方法によって製造することができる。
本発明によるスルホン化方法は、以下に述べる既知の工業的な方法と比較しての利点によって特徴づけられる：
−粗い粒子のビード重合体でも硫酸でスルホン化できる。
−従って、三酸化硫黄やクロロスルホン酸のような実質的に取り扱いがより困難なスルホン化剤を扱わないで済ませられる。
−１，２−ジクロロエタンのような不活性な塩素含有膨潤剤を用いてのビード重合体の前膨潤を行わずに済ますことができる。
−これによって、複雑で費用のかかる、スルホン化反応の最終生成物、副生成物及び廃棄生成物からの１，２−ジクロロエタンの除去と回収が不要になる。
−スチレンとジビニルベンゼンの共重合において、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような、強度を増大させスルホン化を容易にするけれども環境を危険にさらすコモノマーを添加する必要がない。
実施例１〜３において、本発明の方法に従う、ゲル様の（実施例１及び２）そして多孔性の（実施例３）ビード重合体の硫酸でのスルホン化による強酸性カチオン交換体の製造について更に詳細に述べる。
表の形での概観において、そして実施例に続いて、本発明の方法によって製造された強酸性カチオン交換体の特性を示す品質特徴と特性を示す物質データが、不活性な塩素含有膨潤剤、１，２−ジクロロエタンを使用して従来の方法で製造された生成物と比較される。
表１は、ゲル様ビード重合体の、各々の場合において少なくとも３回のスルホン化の平均値を、異なった条件下で示す。特性データは、スルホン化の４通りのスルホン化反応実験の間には重要な差はないことを明らかにしている。球形特性、摩耗及び高速サイクリング挙動によって表されている機械的性質及び浸透性が特に注目さるべきである。
表２は、ゲル様ビード重合体について３通りのスルホン化反応の最終生成物の比較を表している。種々のイオン交換条件下での実効容積能力［effective volume capacity（EVC）］が比較されている。
数値は、従来のスルホン化と完全に同等であるか、あるいは１３５℃での反応の場合にはやや優位である。この温度でスルホン化されたゲル様のビード重合体は、典型的な特徴であるオレンジはだの表面を有している。
もし用途によって平滑な粒子表面が好ましいならば、スルホン化を１６０℃を超える温度が行わなければならない。
表３は、実施例３と同様に、多孔性重合体のスルホン化について、ジクロロエタンを用いた場合と用いない場合の比較を示す。これらは同様に少なくとも４回の実験の平均値である。この比較も又、高度に架橋されたビード重合体は膨潤剤を用いないでスルホン化することができ、そして完全に同等に最終製品が得られることを明らかにしている。
実施例
実施例１
温度計と攪拌機を備えたスルホン化反応フラスコ中で、６５重量％までのジビニルベンゼンで架橋した、粒子サイズが０．１〜０．８ｍｍである球状のゲル様スチレン／ジビニルベンゼン共重合体６０ｇを、８８．３％強度の硫酸２４０ｍｌ中に攪拌しながら添加し、そして９０分間かけて１６５℃に加熱し、この温度で１０時間攪拌する。その後、１２０〜１８０分かけて室温まで冷却し、硫酸を分離し、付着している硫酸を段階的に薄い濃度の硫酸で洗浄する。これらの条件下で製造され、以下の架橋部分含量を有する球状のゲル様スチレン／ジビニルベンゼン共重合体が使用された強酸性カチオン交換体に関して、重要な特性のデータの試験を行い以下の数値を得る。
0004024300.tif 000002
実施例２
架橋度がジビニルベンゼン７．８％である共重合体を実施例１と同様の手順で、種々の反応条件でスルホン化した。
0004024300.tif 000003
実施例３
実施例１に記載したのと同様に装備したスルホン化反応フラスコ中で、６５重量％までのジビニルベンゼンで架橋した、粒子サイズが０．１〜０．８ｍｍである球状の多孔性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体６０ｇを、９４．３％強度の硫酸２４０ｍｌ中に攪拌しながら添加し、そして６０分間かけて１３０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌し、そして硫酸から分離し、そして付着している硫酸をより薄い濃度の硫酸を用いて段階的に洗浄した。この方法によって製造され、以下の架橋部分含量を有する球状の多孔性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体が使用された強酸性カチオン交換体に関して、重要な特性データの試験を行い以下の数値を得た。
0004024300.tif 000004
0004024300.tif 000005
0004024300.tif 000006
0004024300.tif 000007