(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003911993.tif 000011
（式中、Ｒ1 は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子または臭素原子を表し、Ｒ3 は置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ4 は置換されていてもよいアリール基を表す。）で示される感熱転写用キノフタロン系色素。
【請求項２】
Ｒ1 が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写用キノフタロン系色素。
【請求項３】
Ｒ3 が炭素数４〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱転写用キノフタロン系色素。
【請求項４】
Ｒ4 が置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱転写用キノフタロン系色素。
【請求項５】
Ｒ1 が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱転写用キノフタロン系色素。
【請求項６】
イエロー系色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱転写用キノフタロン系色素。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感熱転写用キノフタロン系色素及び有機溶剤を含有することを特徴とする感熱転写用インク。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の感熱転写用キノフタロン系色素及び結着剤を含む色材層を有することを特徴とする感熱転写用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱転写記録、特に色素転写型感熱転写記録用に使用される感熱転写用キノフタロン系色素及びそれを用いた感熱転写記録用シート、並びに感熱転写用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素転写型感熱転写記録は、ベースフィルム上に熱移行性の色素を含む色材層を有する感熱転写シートと、色素受容層を表面に有する受像シートを重ね合わせ、感熱転写シートを加熱することにより感熱転写シート中の色素を受像シートに転写することにより記録を行う記録方法である。本記録方法は加熱エネルギーの大きさにより色素の転写量を制御し、階調表現ができるため、ビデオプリンターなどのフルカラー画像記録用に応用されている。
【０００３】
そして、該色素転写型感熱転写記録においては、感熱転写シート及び感熱転写シート用のインキ組成物に用いられる色素が転写記録のスピード、記録物の画質、保存安定性などに大きな影響を与えるので非常に重要であり、このような色素としては、以下のような条件を満たすことが必要である。
▲１▼熱記録ヘッドの作動条件で容易に昇華及び／または熱拡散すること。
▲２▼熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しないこと。
▲３▼色再現上、好ましい色相を有すること。
▲４▼分子吸光係数が大きいこと。
▲５▼熱、光、湿気、薬品などに対して安定であること。
▲６▼合成が容易なこと。
▲７▼インク化適性が優れていること。
▲８▼安全性上問題のないこと。
【０００４】
イエロー色素としては本発明で使用される色素と同じ基本骨格を有するキノフタロン系色素が、昇華方式の感熱転写記録用の色素として優れていることが特開昭６３ー１８９２８９号公報、特開平５−２２９２６８号公報等に示されている。しかし、これらに具体的に記載されている色素は本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ3とＲ4がともにアルキル基である場合や、Ｒ3が水素原子でありＲ4が芳香族残基である場合であり、本発明におけるキノフタロン系色素とは構造が異なるものであって、これらにより得られた記録物の色濃度は低く、未だ十分な性能ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は色素転写型感熱転写記録用の色素として、上記の▲１▼〜▲８▼のすべての特性に優れた性能を有するキノフタロン系色素及びそれを使用した感熱転写シート、並びに感熱転写用インクを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはキノフタロン系色素について更に詳しく検討を行った結果、前記キノフタロン系色素が、フタル酸部分にカルボンアミド置換された構造であって、このフタル酸部分のＮ−置換残基が特定の組合せである場合に、従来品より、有機溶剤に対する溶解性が高く、記録濃度が高いことを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
そして、本発明の色素は色素の製造が容易で、記録物の耐光性にも優れている。  即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003911993.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子または臭素原子を表し、Ｒ3 は置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ4 は置換されていてもよいアリール基を表す。）で示される感熱転写用キノフタロン系色素、をその要旨とする。
また本発明の別の要旨は、基材上に該キノフタロン系色素と結着剤とを含む色材層を有する感熱転写用シート、並びに該キノフタロン系色素と有機溶剤を含有する感熱転写用インク、にも存する。  
【００１１】
本発明のキノフタロン系色素は、一般式（Ｉ）において、Ｒ3 がアルキル基を骨格とし、かつＲ4 に芳香族環を導入した特定のＮ置換残基を有することが特徴である。
【００１２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される色素について具体的に説明する。
式中Ｒ1で表されるアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、中でも炭素数１〜８であるのが好ましく、さらには炭素数１〜４であるのが好ましい。置換されているアルキル基としては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等を有していてもよい、直鎖状もしくは分岐鎖状の前述のようなアルキル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、最も好ましくは、Ｒ1が水素原子である場合である。
【００１３】
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒ2は水素原子または臭素原子であるのが好ましく、最も好ましくは水素原子である場合である。
Ｒ3で表されるアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、中でも炭素数４〜８のアルキル基が好ましい。置換されているアルキル基としては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等を有していてもよい、直鎖状もしくは分岐鎖状の前述のようなアルキル基が挙げられる。アルコキシ基で置換されているアルキル基としては、２−エトキシエチル基、2-(n)プロポキシエチル基、2-(n)ブトキシエチル基、4-(i)プロポキシブチル基、3-(i)ブトキシプロピル基等が挙げられる。ヘロゲン原子で置換されているアルキル基としては、2-クロロエチル基、4-クロロブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。シアノ基で置換されているアルキル基としては、シアノエチル基等が挙げられる。アリール基で置換されているアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−クロロベンジル基等が挙げられ、アリールオキシ基で置換されているアルキル基としては、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基もしくはアリルオキシカルボニル基で置換されているアルキル基としては、２−メトキシカルボニルエチル基、3-n-ブトキシカルボニルプロピル基、２−アリルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されているアルキル基としては、２−フェノキシカルボニルエチル基、4-p-クロロフェノキシカルボニルブチル基等が挙げられる。アラルキルオキシ基で置換されているアルキル基としては、２−ベンジルオキシエチル基、４−ベンジルオキシブチル基等が挙げられる。アシルオキシ基で置換されたアルキル基としては、２−アセトキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、４−アセトキシブチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ3で表される置換されていてもよい不飽和アルキル基とは、置換または非置換のアルケニル基やアリル基であり、具体的にはプロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、２−クロロー１−プロペニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ3は、これらの中でも炭素数４〜８のアルキル基であるのが好ましい。
Ｒ4で表されるアリール基としては、置換されていてもよいフェニル基が好ましく、置換基として、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
【００１５】
上述した中でも、特に有利なものとして、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、Ｒ2は水素原子または臭素原子、Ｒ3は炭素数４〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、Ｒ4は非置換のフェニル基または置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を有しているフェニル基が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で示されるキノフタロン系色素化合物としては、下記第１
表に示されるものが具体的に挙げられる。
【００１７】
【表１】
0003911993.tif 000003
【００１８】
【表２】
0003911993.tif 000004
【００１９】
【表３】
0003911993.tif 000005
【００２０】
本発明の感熱転写シートは、色材層に前記一般式（Ｉ）で表される色素を含有するものである。また、前記一般式（Ｉ）で示される色素を他の構造の色素と併用してもよい。
本発明の感熱転写シートに上記の色素を用いて色材層を形成する場合、その方法は特に限定されないが、通常、色素を結着剤とともに媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクを基材としてベースフィルムに塗布、乾燥することにより感熱転写シートを作製することができる。
【００２１】
インクの調製のための結着剤としては、セルロース系、アクリル酸系、澱粉系、エポキシ系などの水溶性樹脂及びアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボオネート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリエステル、ＡＳ樹脂、フェノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂をあげることができる。インク中の結着剤と色素の使用比率は、１：２〜２：１の範囲が適当である。
【００２２】
インク調製のための媒体としては水の他に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤をあげることができる。
【００２３】
上記のインク中には上記の成分の他に必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤などを添加することができる。
感熱転写シート作成のためのインクを塗布する基材であるベースフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが適しているが、それらの厚さとしては３〜５０μｍの範囲が使用できる。
【００２４】
上記のベースフィルムのうちポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、場合によってはポリエチレンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が十分でなく、サーマルヘッドの走行性が不十分であるので色材層の反対面に潤滑剤、滑性の高い耐熱性微粒子、界面活性剤及び結着剤などを含む耐熱性樹脂の層をもうけることにより、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることができる。このうち、潤滑剤としては、たとえばアミノ変性シリコーン化合物、カルボキシ変性シリコーン化合物等が挙げられ、耐熱性微粒子としては、シリカ等の微粒子、結着剤としてはアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
インクをベースフィルムに塗布する方法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター等を使用して実施することができ、インクは色材層の厚さが乾燥後０．１〜５μｍの範囲となるように塗布すればよい。
更に、本発明の感熱転写シートは加熱手段としてサーマルヘッドのみならず赤外線、レーザー光なども利用することができる。また、ベースフィルムそのものに電気を流すことによって発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとして用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
ａ）色素Ｎｏ．１の合成
クロロベンゼン８６ｍｌに下記構造式（II）の化合物 ６．６６ｇを混合して７０℃に加熱し、塩化チオニル５．２４ｇ添加後、７０℃で５時間撹拌した。その後、７０℃で２時間、窒素を吹き込み、下記構造式（III）の化合物 １６．８１ｇを滴下後、７０℃で２時間反応させた。室温に冷却後、吸引濾過により沈殿物を濾別し、濾液を濃縮し、析出した結晶をメタノールで洗浄することにより目的物を取り出し、乾燥し、表１中で色素Ｎｏ．１として表わされる色素の黄色結晶を７．８ｇ得た。
【００２７】
得られた黄色結晶の融点及び吸収極大値（λmax）は下記の通りであった。
融点：１５８  ℃
λmax（アセトン中）：４４２nm
マススペクトルは親イオンピークが５２０であった。
【００２８】
【化３】
0003911993.tif 000006
【００２９】
0003911993.tif 000007
上記組成の混合物を超音波洗浄機で３０分間処理し、インクの調製を行った。
【００３０】
ｃ）感熱転写シートの作成
上記のインクをワイヤバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ厚）上に塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム背面にアクリル樹脂（商品名：ＢＲー８０；三菱レイヨン株式会社製品）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）１重量部、トルエン８９重量部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）することにより感熱転写シートを得た。
【００３１】
ｄ）受像体の作成
ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体樹脂（商品名：エスレックＡ；積水化学工業株式会社製品）３０重量部、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲー１６０  固形分濃度６０％；東芝シリコーン株式会社製品）３０重量部、ヘキサメチレンジアミンイソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹー７１０Ａ，固形分濃度７５％；三菱化学株式会社製品）１５重量部、アミノ変性シリコーン（製品名：ＫＦー３９３；信越化学工業株式会社製品）２．５重量部、メチルエチルケトン６００重量部、トルエン６００重量部からなる液を合成紙（製品名：ユポＦＰＧ１５０；王子油化株式会社製品）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、更にオーブン中で８０℃で３０分間処理することにより作製した。
【００３２】
ｅ）転写記録
上記の感熱転写シートのインク塗布面を受像体と重ね、サーマルヘッドを用いて下記条件で記録し、第２表に示す色濃度の記録物を得た。
記録条件
主走査、副走査の記録密度    ：  ６ドット／ｍｍ
記録電力                    ：  ０．２１Ｗ／ドット
通電時間                    ：  １２ミリ秒
色濃度はマクベス社製デンシトメーターＴＲ−９２７型を用いて測定した。
【００３３】
ｆ）耐光性試験
得られた記録物（記録濃度約１．０のもの）の耐光性試験をキセノンランプフェードメーター（スガ試験器株式会社製品）を用いて実施し（ブラックパネル温度：６３±２℃）、８０時間照射後の記録物の変退色の程度（△Ｅ（Ｌ*ａ*ｂ*））を下記の第２表に示した。
比較例１〜２
実施例１で用いた色素のかわりに、それぞれ下記色素Ａ、Ｂを用いた他は、実施例１と同様の方法でインクの調製、感熱転写シートを作製し、比較例１及び比較例２とした。転写記録、耐光性試験、色移り性試験、感熱転写シート保存安定性試験を実施し、第２表に示す結果を得た。
【００３４】
【化４】
0003911993.tif 000008
【００３５】
【表４】
0003911993.tif 000009
【００３６】
実施例１０
実施例１で用いたインクのかわりに下記方法で調製したインクを用いて、実施例１と同様の方法により感熱転写シートを作製、受像体の作製及び転写記録、耐光性試験、色移り性試験、感熱転写シート保存安定性試験を行った結果、均一な色濃度の記録を得ることができた。また得られた記録物の耐光性が良好で、色移りが少なく、感熱転写シート保存安定性及び記録物の暗所保存安定性はいずれも良好であった。
【００３７】
インクの調製
0003911993.tif 000010
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感熱転写シートを用いた場合、低エネルギーで高い濃度の鮮明な黄色の記録物を得ることができ、更にこの感熱転写シートにより得られた記録物は耐光性が良好である。