(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤状の基板上に第１耐熱層、記録層、第２耐熱層、反射放熱層、オーバーコート層の順に積層してなる相変化型光記録媒体の製造方法において、記録層の構成元素が主にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＮあるいはＯであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ、ε（原子％）が、
０＜α≦６
３≦β≦１５
５０≦γ≦６５
２０≦δ≦３５
０≦ε≦１０
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
であり、反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率が０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋであり、第１耐熱層及び第２耐熱層は、それぞれＺｎＳＳｉＯ２から成る層であり、
第１耐熱層をスパッタリングにより製膜するにあたり、基板の温度コントロールによって基板に吸着している水蒸気量をコントロールして、第１耐熱層の酸素元素量を微増させることを特徴とする相変化型光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録・再生を行い、かつ、書き換えが可能である相変化型情報記録媒体に関し、光メモリー関連機器、特に書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波、特にレーザービームの照射による記録、再生および消去可能な光メモリー媒体のひとつとして、結晶−非結晶相間あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化型記録媒体がよく知られている。特に光磁気メモリーでは困雑な単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることなどから、最近その研究開発が活発になっている。その代表的な記録材料として、ＵＳＰ３５３０４４１に開示されているように、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、ｌｎ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられる。また安定性、高速結晶化などの向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ系にＡｕ（特開昭６１−２１９６９２号）、ＳｎおよびＡｕ（特開昭６１−２７０１９０号）、Ｐｄ（特開昭６２−１９４９０号）などを添加した材料の提案や、記録／消去のくり返し性能向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂの組成比を特定した材料（特開昭６２−７３４３８号、特開昭６３−２２８４３３号）の提案などもなされている。しかし、そのいずれもが相変化型書換可能な光メモリー媒体として要求される諸特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に、記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、ならびに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００３】
特開昭６３−２５１２９０号では結晶状態が実質的に３元以上の多元化合物単層からなる記録層を具備した記録媒体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化合物単層とは三元以上の化学量論組成を持った化合物（例えばＩｎ3ＳｂＴｅ2）を記録層中に９０原子％以上含むものとされている。このような記録層を用いることにより記録、消去特性の向上が図れるとしている。しかしながら消去比が小さい、記録消去に要するレーザーパワーが未だ充分に低減されてはいないなどの欠点を有している。
【０００４】
さらに、特開平１−２７７３３８号には（ＳｂaＴｅ1-a）1-yＭy（ここで０．４≦ａ≦０．７、ｙ≦０．２であり、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）で表される組成の合金からなる記録層を有する光記録媒体が提案されている。この系の基本はＳｂ2Ｔｅ3であり、Ｓｂ過剰にすることにより、高速消去、繰り返し特性を向上させ、Ｍの添加により高速消去を促進させている。加えて、ＤＣ光による消去比も大きいとしている。しかし、この文献にはオーバーライト時の消去比は示されておらず（本発明者らの検討結果では消し残りが認められた）、記録感度も不十分である。
【０００５】
同様に、特開昭６０−１７７４４６号では記録層に（Ｉｎ1-xＳｂx）1-yＭy（０．５５≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦０．２０であり、ＭはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｂｉである。）なる合金を用い、また、特開昭６３−２２８４３３号では記録層にＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3−Ｓｂ（過剰）なる合金を用いているが、いずれも感度、消去比等の特性を満足するものではなかった。
【０００６】
加えて、特開平４−１６３８３９号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金にＮを含有させることによって形成し、特開平４−５２１８８号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にこれら成分のうちの少なくとも一つが窒化物となっているものを含有させて形成し、特開平４−５２１８９号には記録薄膜がＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にＮを吸着させることによって形成し、これら記録薄膜をそれぞれ設けた光記録媒体が記載されている。しかし、これらの光記録媒体でも十分な特性を有するものを得ることはできていない。
これまでみてきたように、光記録媒体においては、特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００７】
一方、近年ＣＤ（コンパクトディスク）の急速な普及にともない、一回だけの書き込みが可能な追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）が開発され、市場に普及されはじめた。
しかし、ＣＤ−Ｒでは書き込み時に一度でも失敗すると修正不可能なためそのディスクは使用不能となってしまい廃棄せざるを得ない。したがって、その欠点を補える書き換え可能なコンパクトディスクの実用化が待望されていた。
研究開発された一つの例として、光磁気ディスクを利用した書き換え可能なコンパクトディスクがあるが、オーバーライトの困難さや、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒとの互換がとりにくい等といった欠点を有するため、原理的に互換確保に有利な相変化形光ディスクの実用化開発が活発化してきた。
【０００８】
相変化型光ディスクを用いた書き換え可能なコンパクトディスクの研究発表例としては、古谷（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，７０（１９９２）、神野（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，７６（１９９２）、川西（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，８２（１９９２）、Ｔ．Ｈａｎｄａ（ｅｔ ａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）、米田（他）：第５回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，９（１９９３）、富永（他）：第５回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，５（１９９３）のようなものがあるが、いずれも、ＣＤ−ＲＯＭやＣＤ−Ｒとの互換性確保、記録消去性能、記録感度、書き換えの繰り返し可能回数、再生回数、保存安定性等、総合性能を充分満足させるものではなかった。それらの欠点は、主に記録材料の組成、構造に起因する消去比の低さによるところが大きかった。
【０００９】
これらの事情から消去比が大きく、高感度の記録、消去に適する相変化型記録材料の開発、さらには高性能で書き換え可能な相変化型コンパクトディスクが望まれていた。
【００１０】
本発明者等は、それらの欠点を解決する新材料として、ＡｇｌｎＳｂＴｅ系記録材料を見出し提案してきた。その代表例としては、特開平４−７８０３１号、特開平４−１２３５５１号、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔ ａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１（１９９２）４６１、井手（他）：第３回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，１０２（１９９１）、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔ ａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）５２４１等があげられる。また、１９９６年１０月には、書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）の規格として、オレンジブックパートIII（ｖｅｒ１．０）が発行された。
【００１１】
しかし、オレンジブックパートIII（ｖｅｒ１．０）は、２Ｘ線速度記録（２．４〜２．８ｍ／ｓ）のＣＤ−ＲＷに対する規格であるが、このような低線速度の記録では、記録時間が長くかかってしまい、より高速記録の書き換え可能なコンパクトディスクが望まれた。一方、ＣＤ−ＲＷは、オーディオ用途として、１Ｘ線速度記録媒体としても期待されている。これら種々の記録線速度で用いられる記録媒体は、同一の記録媒体で対応できることが望ましい。つまり、１Ｘ線速度、２Ｘ線速度、４Ｘ線速度のマルチスピードで記録可能な記録媒体が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これらの開示技術により、ＡｇＩｎＳｂＴｅを記録層とすることによって極めて優れた性能を有する２Ｘ線速度で記録可能な相変化型光記録媒体を獲得できることは既に明らかであったが、ＣＤ−Ｒとの互換性確保等、上記総合性能を完璧に満足し、多様な新たな市場を形成しえるに足るマルチスピードで記録可能な相変化型光ディスクの作製技術を完成させるためには、さらなる改良が望まれていた。
したがって、本発明の目的は、上記従来技術における問題をすべて解消し、速度が１．２ｍ／ｓから５．６ｍ／ｓの領域で記録消去を行う最適な光記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記目的に合致する相変化型光記録媒体を見出した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、（１）円盤状の基板上に第１耐熱層、記録層、第２耐熱層、反射放熱層、オーバーコート層の順に積層してなる相変化型光記録媒体の製造方法において、記録層の構成元素が主にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＮあるいはＯであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ、ε（原子％）が、
０＜α≦６
３≦β≦１５
５０≦γ≦６５
２０≦δ≦３５
０≦ε≦１０
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
であり、反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率が０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋであり、第１耐熱層及び第２耐熱層は、それぞれＺｎＳＳｉＯ２から成る層であり、
第１耐熱層をスパッタリングにより製膜するにあたり、基板の温度コントロールによって基板に吸着している水蒸気量をコントロールして、第１耐熱層の酸素元素量を微増させることを特徴とする相変化型光記録媒体の製造方法、
が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１に示す。基本的な構成は、案内溝を有する基板１上にかつ、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚比（第２耐熱層膜厚／第１耐熱層膜厚）が０．３〜０．４で第１耐熱層２、記録層３、第２耐熱層としての第２耐熱層４、反射放熱層５、オーバーコート層６を有する。好ましくは、オーバーコート層６上に印刷層７、基板鏡面に、ハードコート層８を設けることもできる。さらに好ましくは、反射放熱層５が２層（反射放熱層ａ、ｂ）以上から構成されている。
【００１６】
基板の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１７】
ただし、本発明の光記録媒体を書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。その条件は、使用する基板に形成される案内溝（グルーブ）の幅が０．２５〜０．６５μｍ、好適には０．３０〜０．６０μｍ、その案内溝の深さが２００〜６５０Å、好適には２５０〜４５０Åとなっていることである。基板の厚さは、特に制限されるものではないが、１．２ｍｍ、０．６ｍｍが好適である。
【００１８】
記録層としては、Ａｇ、ｌｎ、Ｓｂ、Ｔｅを含む４元系の相変化型記録材料を主成分として含有する材料が、記録（アモルファス化）感度・速度、消去（結晶化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため適している。
【００１９】
しかしながら、ＡｇＩｎＳｂＴｅは、その組成比によって最適な記録線速度が存在する。そのため、目的とする記録線速度および線速度領域によって、ＡｇＩｎＳｂＴｅの組成比を調整する必要がある。これまでの検討の結果、ＡｇＩｎＳｂＴｅ記録層のＴｅの組成比が記録線速度に高い相関があることが分かっている。
【００２０】
図２に、種々の組成比を有するＡｇＩｎＳｂＴｅを記録層として作製した相変化型光ディスクの最適記録線速度のＴｅ組成比依存性を示す。層構成は、ハードコート層３〜５μｍ／基板１．２ｍｍ／第１耐熱層９５ｎｍ／ＡｇＩｎＳｂＴｅ２５ｎｍ／第２耐熱層３０ｎｍ／反射放熱層１４０ｎｍ／オーバーコート層８〜１０μｍとした。記録は、ＮＡ０．５０、λ７８０ｎｍのピックアップを用い、ＥＦＭ変調による記録をした。記録パルスストラテジは、オレンジブックパートIIIに準拠した。記録パワー、イレースパワー、バイアスパワーは、１３ｍＷ、６．５ｍＷ、１ｍＷとした。最適記録線速とは、オーバーライト回数がもっとも多くなる線速とした。
【００２１】
図２に示すように、最適記録線速と記録層のＴｅ組成比がＲ2＝０．９１３３の高い相関があることが分かった。この結果および実験精度±１ａｔ％を考慮すると、記録線速がどんなに遅くとも（０ｍ／ｓ）、Ｔｅ組成比は３５ａｔ％以下と推測される。ＣＤ線速１Ｘ、２Ｘ、４Ｘ、８Ｘに対応した光記録媒体を得るためには、その線速１．２〜１．４ｍ／ｓ、２．４〜２．８ｍ／ｓ、４．８〜５．６ｍ／ｓ、９．６〜１１．２ｍ／ｓに対応するＴｅ組成比は、３３、３０、２７、２０ａｔ％程度と推測される。
【００２２】
一方、ＡｇＩｎＳｂＴｅを記録層とする相変化型記録媒体は、それらの組成によって、保存信頼性に影響を与える。Ａｇが６ａｔ％を超えると、オーバーライトシェルフの劣化が顕著になる。つまり、製造後数年たって、記録したときに十分な信号が記録できなくなってしまう。また、Ｉｎが１５ａｔ％を超えるとアーカイバルの劣化が顕著になる。一方、３ａｔ％より少ないと、記録感度の低下をもたらす。
【００２３】
Ｓｂは、その組成比が大きい方が、オーバーライトの繰り返し特性に優れるが、６５ａｔ％を超えるとアーカイバル劣化をもたらす。また、アーカイバル劣化の低減に、ＮおよびまたはＯの添加が効果的である。それによって、アモルファスマークが安定化される。
それらのメカニズムの詳細は、必ずしも明確ではないが、膜中への適量の窒素混入により
、膜密度の減少、微小欠陥の増加等により、構造的には粗の方向に変化する。その結果、窒素無添加の状態に比べ、膜の秩序性が緩和され、アモルファスから結晶への転移は抑制される方向になる。したがって、アモルファスマークの安定性が増し、保存寿命が向上する。ＮおよびＯは、ＴｅおよびまたはＳｂに結合していることがＩＲスペクトルから明らかになっている。
【００２４】
好適なＮおよびＯの組成比は、１０ａｔ％以下である。１０ａｔ％を超えると、記録層の窒化が進み過ぎてしまい、結晶化が困難になる。その結果、初期化不足や消去比の低減を生じてしまう。記録層へのＮ、Ｏの導入はスパッタリング時のアルゴンガスに窒素ガスや酸素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いることで得られる。また、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いることにより記録層へのＮ、Ｏの導入を可能にする。混合ガスは所望のモル比であらかじめ混合したガスを用いても、チャンバー導入時に所望のモル比になるように流量をそれぞれ調整してもよい。
【００２５】
さらに、ＮおよびＯの添加効果の一つとして、最適記録線速度の制御法としても有効である。具体的には、ＮおよびＯの添加により、最適な記録線速度を低線速度側に変化させることができる。これは、同一のターゲットを使っても、記録膜作製時のＮ2（Ｏ2）／Ａｒガス混合比の制御のみで、相変化光ディスクの最適記録線速度を調整することができる。
【００２６】
記録膜中のＮおよびＯの化学結合状態としては、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅのいずれか一種以上と結合していることが望ましいが、特に、Ｔｅに結合した状態、具体的には、Ｔｅ−Ｎ、Ｔｅ−Ｏ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎといった化学結合が存在した時に、Ｏ／Ｗの繰り返し回数の向上に、より効果が大きい。そのような化学結合状態の分析手段としては、ＦＴ−ＩＲやＸＰＳ等の分光分析法が有効である。例えばＦＴ−ＩＲでは、Ｔｅ−Ｎによる吸収帯は５００〜６００ｃｍ-1付近にそのピークをもち、Ｓｂ-Ｔｅ−Ｎは、６００〜６５０ｃｍ-1付近にそのピークが出現する。
【００２７】
さらに、本発明の記録層材料には、さらなる性能向上、信頼性向上等の目的に他の元素や不純物を添加することができる。一例としては、特願平４−１４８８号に記載されている元素（Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ）やＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
本発明においては、記録層の組成は記録膜を発光分析法により測定して得られる値を用いたが、その他にもＸ線マイクロアナリシス、ラザフォード後方散乱、オージェ電子分光、蛍光Ｘ線等の分光法が考えられる。その場合は、発光分光法で得られる値との比較検討をする必要がある。また、一般に発光分析法の場合、測定値のおよそ±５％は分析誤差と考えられる。２次イオン質量分析法などの質量分析も有効である。
【００２９】
記録層中に含まれる物質の観測はＸ線回折または電子線回折が適している。すなわち結晶状態の判定として、電子線回折像でスポット状乃至およびまたはデバイリング状のパターンが観測される場合には結晶状態、リング状のパターン乃至ハローパターンが観測される場合には非結晶（アモルファス）状態とする。結晶子径はＸ繰回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。さらに、記録層中の化学結合状態たとえば酸化物、窒化物等の分析には、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ等の分析手法が有効である。
【００３０】
記録層の膜厚としては１０〜１００ｎｍ、好適には１５〜５０ｎｍとするのがよい。さらに、ジッター等の初期特性、オーバーライト特性、量産効率を考慮すると、好適には１５〜３５ｎｍとするのがよい。１０ｎｍより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割を果たさなくなる。また、１００ｎｍより厚いと高速で均一な相変化がおこりにくくなる。このような記録層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、生産性、膜質等に優れている。
【００３１】
第１耐熱層および第２耐熱層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｉ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2などの金属酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴａＳ4などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ4Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいは、それらの混合物があげられる。これらの材料は、単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。本発明では特にＺｎＳＳｉＯ２が用いられる。また、必要に応じて不純物を含んでもよい。必要に応じて、耐熱層を多層化することもできる。ただし、第１耐熱層および第２耐熱層の融点は記録層よりも高いことが必要である。このような第１耐熱層および第２耐熱層の材料としては、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００３２】
第１耐熱層の膜厚は、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）の再生波長である６５０ｎｍの反射率に大きく影響する。７８０ｎｍと６５０ｎｍの再生波長でＣＤ−ＲＷディスクの規格である反射率０．１５〜０．２５を満足するためには、第１耐熱層を６５〜１３０ｎｍとすることが要求される。また、６５０ｎｍの再生波長でも十分な反射率（１８％程度）を得るためには、第１耐熱層を１１０ｎｍ以下とすることが望ましい。したがって、波長７８０ｎｍでの記録再生および６５０ｎｍの再生で十分な信号特性を得るためには、第１耐熱層を８０〜１１０ｎｍとすることが好適と判断される。
【００３３】
第２耐熱層の膜厚としては、１５〜４５ｎｍ、好適には２０〜４０ｎｍとするのがよい。１５ｎｍより薄くなると耐熱性保護層としての機能を果たさなくなる。また、感度の低下を生じる。一方、４５ｎｍより厚くなると、１．２〜５．６ｍ／ｓの低線速度で使用した場合、界面剥離を生じやすくなり、繰り返し記録性能も低下する。
【００３４】
反射放熱層としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができる。また添加元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用される。このような反射放熱層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。反射放熱層の膜厚としては、７０〜２００ｎｍ、好適には１００〜１８０ｎｍとするのがよい。
【００３５】
反射放熱層の上には、その酸化防止としてオーバーコート層を有することが望ましい。
オーバーコート層としては、スピンコートで作製した紫外線硬化樹脂が一般的である。その厚さは、７〜１５μｍが適当である。７μｍ以下では、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合、エラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍ以上の厚さでは、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００３６】
ハードコート層としては、スピンコートで作製した紫外線硬化樹脂が一般的である。その厚さは、２〜６μｍが適当である。２μｍ以下では、十分な耐擦傷性が得られない。６μｍ以上の厚さでは、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布でこすっても大きな傷がつかない鉛筆硬度であるＨ以上とする必要がある。必要に応じて、導電性の材料を混入させ、帯電防止を図り、埃等の付着を防止することも効果的である。
【００３７】
本発明の情報記録媒体の初期化、記録、再生、消去に用いる電磁波としてはレーザー光、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など種々のものが採用可能である。中でも小型でコンパクトな半導体レーザーが最適である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
本発明のマルチスピード記録とは、同一の記録媒体で、２倍以上の記録線速度で記録消去を可能とするものである。相変化型光記録媒体の記録・消去のメカニズムは、一般的に記録層の溶融急冷・結晶化である。したがって、マルチスピード記録を可能とするためには、異なる記録線速度において、同等の記録層の溶融急冷・結晶化ができなければならない。しかし、一般的に、相変化型光記録媒体では、低線速度記録では、結晶化は容易となるが急冷が困難となる。一方、高線速度記録では、急冷は容易となるが結晶化は困難となる。本発明は、この相反する熱特性を記録層の組成、反射放熱層の材料、熱特性、構造、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚比等からコントロールした結果得られるマルチスピード記録可能な相変化型記録媒体を提供するものである。以下で、ＣＤ１倍速度（１Ｘ）、２倍速度（２Ｘ）、４倍速度（４Ｘ）のマルチスピード記録の場合を例に、本発明を説明する。もちろん、このほかのマルチスピード記録についても同様に適応できる。
【００３９】
マルチスピード可能な相変化型光記録媒体の開発にあたっては、
１） 低線速度記録における記録（記録層のアモルファス化）
２） 高線速度記録における消去（記録層の結晶化）
が最重要課題であった。１）の課題に対しては、実験計画法などの手法で要因解析した結果、相変化型光記録媒体のディスク構成をより急冷構造とすることが効果的であった。具体的には、反射放熱層の熱伝導率を大きくすることで、低線速度での記録が可能となった。
【００４０】
表１に、各種熱伝導率を有する反射放熱層を用いたＣＤ−ＲＷディスクの１Ｘ記録での最適記録パワーとその記録パワーでの３Ｔランドジッターを示す。ディスク層構成は、基板／ＺｎＳＳｉＯ2（９５ｎｍ）／ＡｇＩｎＳｂＴｅ（２０ｎｍ）／ＺｎＳＳｉＯ2（３５ｎｍ）／反射放熱層１５０ｎｍとした。記録条件はＣＤフォーマットによる記録を行った。マルチスピード記録の場合、低線速度記録の方が高線速度記録よりも１ｍＷ程度小さい最適記録パワーを選択した。したがって、マルチスピード記録可能なＣＤ−ＲＷディスクに本発明を応用する場合、ＣＤ−ＲＷの規格である１５ｍＷ以下の記録パワーを達成するためには、低線速度記録では、少なくとも１４ｍＷ以下の記録パワーとしなければならない。また、記録した信号品質を示す３Ｔランドジッターは、ＣＤ−ＲＷディスクの規格は１Ｘ再生で３５ｎｓ以下であるが、種々のドライブとのマッチングを考慮すると３０ｎｓ以下が望ましい。
【００４１】
表１から、反射放熱層の熱伝導率が２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下で、最適記録パワーが１４ｍＷ以下となり、実際のドライブでマルチスピード記録が可能となる。また、反射放熱層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上で、３Ｔランドジッターが実際のドライブで実用可能な３０ｎｓ以下となる。したがって、マルチスピード記録を可能とする最適記録パワーと３Ｔランドジッターを確保するためには、反射放熱層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとすることが望ましい。また、その熱伝導率を有する材料としては、種々金属材料が選択できるが、安価なＡｌ合金が好適である。しかし、上記熱伝導率のＡｌ合金としては、表１に見られるように、１．５ｗｔ％以下の添加元素を有するＡｌ合金が望ましい。
【００４２】
【表１】
0003969613.tif 000002
【００４３】
本発明のマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体に用いる反射放熱層は、２層以上とすることも可能である。特に、相変化型光記録媒体では、一般的に反射放熱層が他の層に比べ厚いため、生産においては２層以上に分けて製膜した方が、生産性が高くなる。
さらに、２層以上の反射放熱層では、それらの界面でＡｌ合金のグレインが分断されることで、より小さなグレインサイズとなり、グレインバンダリーが多くなる。それによって、記録消去の熱ストレスが緩和されオーバーライト特性が改善される。
【００４４】
また、２層以上からなる反射放熱層では、それぞれの層で機能分離することが可能となる。図３では熱伝導率の大きい反射放熱層ａを第２耐熱層上に配置し、その上に熱伝導率の小さい反射放熱層ｂを配置している。この構成では、記録層の再結晶化速度が大きい場合に好適であり、低線速度記録に好適である。本発明の記録層組成では、Ｔｅ組成が２０〜３０原子％の場合に好適である。一方、熱伝導率の小さい反射放熱層ｂを第２耐熱層上に配置し、その上に熱伝導率の大きい反射放熱層ａを配置している図４の構成は、Ｔｅ組成が２５〜３５原子％の場合に好適であり、光線速度記録に好適である。反射放熱層ａおよび反射放熱層ｂの膜厚は、それぞれ１０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１８０ｎｍが好適である。生産性を考慮すると、各反射放熱層の膜厚が２倍以上の差がないことが望まれる。熱伝導率の異なる反射放熱層の作製は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌといった金属材料の異なる反射放熱層の積層や、ＡｌＴｉ（１ｗｔ％）、ＡｌＴｉ（１．５ｗｔ％）の積層といった添加元素の添加量を増減することでも可能である。また、ＡｌＴｉ（１ｗｔ％）、ＡｌＴａ（１ｗｔ％）といった異なる添加元素のＡｌの積層によっても可能である。また、ＡｌＳｉ（１ｗｔ％）の製膜の際、部分的にＮ2ガスを添加して製膜する方法も有効である。この方法では、１種類の反射放熱層材料で、複数の熱伝導率を有する材料が得られる。例えば、Ａｌのスパッタ製膜の際、第２耐熱層上にはＡｒガスのみでのスパッタで熱伝導率の大きいＡｌ膜を形成し、その上には、Ａｒ＋Ｎ2ガスのスパッタで熱伝導率の小さい部分的に窒化したＡｌ膜を積層することが可能となる。
【００４５】
２）の高線速度記録における消去に対する課題は、記録層の熱物性を詳細に制御することが重要であった。記録層の熱物性としては、融点、結晶化温度の制御が重要である。相変化光記録媒体では、消去つまり記録層の結晶化の際、消去パワーが大きいと部分的に記録層が溶融してしまう。その際、単一線速度記録専用、あるいは記録線速度が近いマルチスピード記録対応でない相変化型光記録媒体では、記録線速度での消去パワーが大きく、部分的に記録層が溶融しても再結晶化速度が大きいため結晶状態を維持する。しかし、マルチスピード記録における高線速度記録では、消去パワーが大きく、部分的に記録層が溶融すると、光線速度では再結晶化できずに、その部分はアモルファス化してしまう。つまり、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体では、高線速度での消去の際、消去パワーが大きいとアモルファス化してしまい、見かけ上消し残りとなってしまう。高線速度における過剰な消去パワーによる記録層のアモルファス化は、記録層の融点を高くすることで対応できる。しかしながら、本発明の組成領域の記録層の融点は約５６０℃であり、組成にあまり依存しない。記録層を高融点化するためには、記録膜中にＮあるいはＯを導入させることが効果的であり、また融点を精度よく制御可能である。５原子％のＮあるいはＯの導入によって、５０℃程度の融点増大が可能となる。マルチスピード記録における高線速度記録で、消去パワーマージンを確保するためには、記録層融点を５７０〜６２０℃とすることが望ましかった。
【００４６】
相変化型光記録媒体の記録層の結晶化温度は、生産での初期化容易性から２２０℃以下が望ましい。記録層の結晶化温度が２２０℃を超えると、現在汎用されている生産用の初期化装置で初期化が困難になる。一方、記録層の結晶化温度が低いと保存信頼性に劣るようになる。また、再生光による信号の劣化も顕著になる。その下限の結晶化温度は１７０℃程度であった。本発明の記録層組成の結晶化温度は、図５に示すように、Ｉｎ組成に相関があり、好適な結晶化温度１７０〜２２０℃では、Ｉｎ組成４〜１４原子％となる。
【００４７】
これまで述べた本発明で、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体が得られる。
しかし、本発明を実際の生産に展開した場合、記録感度が変動してしまう。その原因は、第１耐熱層の膜厚変動と第２耐熱層の膜厚変動に基因するものだった。第１耐熱層厚の増大、および第２耐熱層厚の減少は、感度の低下を招いた。この感度の変動は、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚の増減を一致させることで相殺されることを見出した。つまり、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚が一緒に増減させることで、相変化型光記録媒体の感度の変動が低減された。この膜厚変動は、製膜がスパッタの場合、ターゲットの経時変化によるものであり、生産におけるターゲットの交換サイクルを一致させることで第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚の増減が一致し、相変化型光記録媒体の感度の変動が低減された。また、本発明のマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体は、その膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）０．３〜０．４で好適な感度を示した。つまり、膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）が０．３未満では、記録パワーが１５ｍＷを超えてしまい、膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）が０．４を超えると、高感度化は達成されるものの、高線速度記録における消去の際、記録層が融点を超えてしまい消し残りを生じてしまう。さらに好ましくは、その膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）０．３３〜０．３８で感度とマルチスピード記録のオーバーライト特性をバランスよく有する相変化型光記録媒体が得られた。
【００４８】
さらに、ドライブマッチング等の観点から、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体の面内反射率分布やディスク間の反射率ばらつきを低減させることが望まれている。反射率分布およびばらつきは、第１耐熱層の膜厚分布および膜厚ばらつきに基因している。第１耐熱層の膜厚分布およびばらつきによる反射率分布およびばらつきの影響を緩和させるためには、第１耐熱層の屈折率を小さくすることが効果的である。具体的には、第１耐熱層の酸素元素量を微増させることで、屈折率を低減させることが効果的であった。一般に、酸化物のスパッタリングでは、酸素欠乏の状態で膜が形成される。したがって、第１耐熱層が酸化物を含む場合、酸素が微増することで、化学量論組成により近い膜が形成されることになる。第１耐熱層の酸素量を微増させる方法として、第１耐熱層の製膜時に酸素を共存させることによって達成される。また、第１耐熱層の製膜前に基板に吸着している水蒸気量をコントロールすることでも達成される。基板に吸着している水蒸気量は、基板の温度によってコントロールされる。基板温度が低い方が吸着水蒸気量は多くなり、第１耐熱層の屈折率を低減させることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１４、比較例１〜３
【００５０】
【表２】
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【００５１】
幅０．５５μｍ、深さ３２ｎｍのグルーブを有する１．２ｍｍ厚のポリカーボネート基板に、実施例および比較例に示す第１耐熱層（ＺｎＳＳｉＯ2）、記録層２０ｎｍ、第２耐熱層（ＺｎＳＳｉＯ2）、Ａｌ合金を松葉形スパッタ装置によって、１０秒タクトで連続製膜した。第１耐熱層は、基板温度４０℃で製膜を開始させ、基板の水蒸気吸着による酸素含有量の微増を図った。記録層の結晶化温度は１７０〜２２０℃に、融点は５７０〜６２０℃に組成およびＮ，Ｏの添加で制御した。次いで、紫外線硬化樹脂のスピンコートによるハードコート、オーバーコートを形成し、相変化型光ディスクを作製した。ついで、大口径のＬＤを有する初期化装置によって、ディスクの記録層の結晶化処理を行った。次いで、オーバーコート層の上に、印刷層を形成した。
【００５２】
このようにして得た相変化型光ディスクの評価は、波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを搭載した評価機を用いて行った。記録ストラテジは、オレンジブックIIIｖｅｒ１．０に準拠した。マルチスピード記録の評価はＣＤ１Ｘ、２Ｘ、４Ｘでの記録信号がオレンジブックIIIｖｅｒｌ．０の規格を満足するか否かで判断した。再生パワーは、１．０ｍＷとした。結果を表２に示す。
【００５３】
本発明の結果、実施例１〜１４で示すように、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体が得られた。一方、反射放熱層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下である比較例１〜３は、マルチスピード記録ができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以下に、本発明の効果を請求項ごとに示す。
相変化型光記録媒体は、円盤状の基板上に少なくとも第１耐熱層、記録層、第２耐熱層、反射放熱層、オーバーコート層の順に積層してなり、記録層の構成元素を主にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＮあるいはＯとし、それぞれの組成比α、β、γ、δ、ε（原子％）を
０＜α≦６
３≦β≦１５
５０≦γ≦６５
２０≦δ≦３５
０≦ε≦１０
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
とし、反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとすることで記録線速度で２倍以上の広い線速度領域で記録が可能となる。また、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚比（第２耐熱層膜厚／第１耐熱層膜厚）を０．３〜０．４とすることで、記録感度と製造安定性に優れたマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５５】
反射放熱層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとし、その材料に安価なＡｌ合金を用いるため、より廉価なマルチスピード記録が可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
よりオーバーライト性能の向上したマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５６】
２層以上からなる反射放熱層において、第２耐熱層上の反射放熱層よりオーバーコート層下の反射放熱層の熱伝導率を大きくすることで、高感度で高線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５７】
熱伝導率の異なる２層以上の反射放熱層を作製する際、反射放熱層材料は同一でも、製膜中の窒素ガスで熱伝導率を制御するため、より安価な材料から任意の熱伝導率を設定できるようになる。その結果、より安価、高感度で高線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
２層以上からなる反射放熱層において、第２耐熱層上の反射放熱層よりオーバーコート層下の反射放熱層の熱伝導率を小さくすることでより高感度で低線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５８】
熱伝導率の異なる２層以上の反射放熱層を作製する際、反射放熱層材料は同一でも、製膜中の窒素ガスで熱伝導率を制御するため、より安価な材料から任意の熱伝導率を設定できるようになる。その結果、より安価、高度度で低線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとし、記録層の結晶化温度を１７０〜２２０℃とすることで、再生光劣化がなく、かつ生産での初期化が容易となるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５９】
反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとし、記録層の融点を５７０〜６２０℃とすることで、高線速度記録で消し残りが低減され、高線速度でのオーバーライト特性に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００６０】
酸素元素の含有量が第２耐熱層より第１耐熱層の方が多いことにより、第１耐熱層の屈折率が低減され、第１耐熱層の膜厚変動による反射率分布および反射率ばらつきが低減される。その結果、ドライブとのマッチングに優れた相変化型光記録媒体を提供できる。
【００６１】
記録線速度を１．２〜１．４ｍ／ｓおよびまたは２．４〜２．８ｍ／ｓおよびまたは４．８〜５．６ｍ／ｓとすることで、ＣＤ互換のマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の層構成の説明図である。
【図２】  本発明における最適記録線速のＴｅ（ａｔ％）依存性を示すグラフである。
【図３】  ２層の反射放熱層の配置の説明図である。
【図４】  ２層の反射放熱層の配置の説明図である。
【図５】  本発明におけるＩｎ組成と記録層の結晶化温度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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