(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛を活物質とする負極、ならびにアルカリ電解液を具備し、前記正極合剤が酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウムおよび二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記酸化物の含有率が、前記正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの０．１〜１０モル％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記正極合剤が二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなる請求項１または２に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばアルカリ乾電池などのアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状負極を配置した構造を有する。
近年、これらの電池が使用される機器の負荷は大きくなり、そのため強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。
そこで、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することによって、強負荷放電性能に優れた電池を作製することが検討されている（例えば、特開昭５７−７２２６６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ乾電池と比較して保存性能が悪く、特に、高温で保存した場合、自己放電が大きい。そして、長期間保存した後は、オキシ水酸化ニッケルを含まない電池より強負荷放電性能に劣るという問題がある。
本発明は、上記問題点を鑑み、高温で長期間保存した後も強負荷放電性能を維持し得るアルカリ電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛を活物質とする負極、ならびにアルカリ電解液を具備し、前記正極合剤が酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウムおよび二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする。
前記酸化物の含有率は、前記正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの０．１〜１０モル％であることが好ましい。
前記正極合剤は二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池の自己放電反応としては、式（１）に示す還元反応および式（２）に示す酸化反応が同時に起こる。その結果として、式（３）に示すような反応が起こる。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-  →  Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ-      （１）
４ＯＨ-    →  ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-    （２）
４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ    →  ４Ｎｉ(ＯＨ)2＋Ｏ2      （３）
また、高温下でオキシ水酸化ニッケルをアルカリ水溶液に浸漬すると、酸素を発生して水酸化ニッケルに変化する。
したがって、保存後の電池に強負荷放電特性を維持させるためには、式（３）に示す自己放電反応の速度を緩やかにして、オキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。そのためには、酸素の発生を抑制するのがよい。
【０００６】
正極合剤に亜鉛酸化物、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウムおよび二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有させると、正極の酸素過電圧が上がって、式（２）に示す酸素発生反応を抑制できる。
前記酸化物のうちでは、特に、亜鉛酸化物を添加することが、電池の開路電圧が低下する点で好ましい。これは電池の正極電位が低下するためである。すなわち、正極電位は卑の方向にシフトするが、負極電位はシフトしない。正極電位が低下する理由は明確ではないが、正極電位が低下することにより、式（２）に示す反応が進行する電位と正極電位との差が大きくなり、式（３）に示す自己放電反応も起こりにくくなると考えられる。
正極合剤中の前記酸化物の含有率が、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの０．１〜１０モル％であると、初度および高温保存後の放電性能に優れる。特に、０．１〜５モル％であると、初度の放電性能が向上する。
正極合剤が、二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなると、初度および高温保存後の放電性能に優れる。特に、二酸化マンガン２０〜８０重量％およびオキシ水酸化ニッケル２０〜８０重量％からなると、初度の放電性能に優れる。
【０００７】
【実施例】
図１は本発明の一実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
この電池は、以下のようにして製造される。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内において再加圧することによりケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。
【０００８】
《実施例１》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらに、この配合物にオキシ水酸化ニッケルの５モル％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。そして、活物質（二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケル）１００重量部に対して、電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に攪拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤ａを作製した。電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
また、酸化亜鉛の代わりに水酸化亜鉛を用い、同様にして正極合剤ｂを作製した。
得られた正極合剤ａ、ｂを用いて、図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ａ、Ｂをそれぞれ組み立てた。そして、６０℃で７日間保存した後、電池内部でのガス発生量を測定した。また、初度および８０℃で３日間保存後の電池をそれぞれ２０℃で１０００ｍＷの定電流で連続放電させ、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電持続時間を測定した。
【０００９】
《実施例２》
酸化亜鉛の代わりに酸化カルシウムを用い、水酸化亜鉛の代わりに水酸化カルシウムを用いたほかは、実施例１と同様にして正極合剤ｃ、ｄを作製し、アルカリ電池Ｃ、Ｄを組み立て、ガスの発生量および放電持続時間を測定した。
【００１０】
《実施例３》
酸化亜鉛の代わりに酸化イットリウムを用い、水酸化亜鉛の代わりに水酸化イットリウムを用いたほかは、実施例１と同様にして正極合剤ｅ、ｆを作製し、アルカリ電池Ｅ、Ｆを組み立て、ガスの発生量および放電持続時間を測定した。
【００１１】
《実施例４》
酸化亜鉛の代わりに二酸化チタンを用いたほかは、実施例１と同様にして正極合剤ｇを作製し、アルカリ電池Ｇを組み立て、ガスの発生量および放電持続時間を測定した。
【００１２】
《比較例１》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、酸化亜鉛を用いないほかは、実施例１と同様にして正極合剤ｈを作製した。
また、酸化亜鉛の代わりに、酸化ビスマス、酸化インジウムおよび酸化カドミウムを用い、実施例１と同様にして正極合剤ｉ、ｊおよびｋを作製した。
そして、これらの正極合剤を用い、実施例１と同様にしてアルカリ電池Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫを組み立て、ガスの発生量および放電持続時間を測定した。
表１に電池Ａ〜Ｋのガス発生量および放電持続時間を示す。ただし、ガス発生量および放電持続時間いずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｈのガス発生量および初度の放電持続時間を１００として示した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
表１から明らかなように、正極合剤に酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウムまたは二酸化チタンを添加した電池Ａ〜Ｇのガス発生量は、これらを添加しない電池Ｈと比較して減少している。また、電池Ａ〜Ｇの保存後の放電持続時間は、電池Ｈ〜Ｋより長い。
なお、酸化ビスマスを添加した電池Ｉでは、内部短絡による電圧低下が認められる。また、電池ＪおよびＫは、電池Ｈより保存後の放電特性に向上が認められるが、電池Ａ〜Ｇほど優れてはいない。
【００１５】
《実施例５》
正極合剤中への酸化亜鉛の添加量を検討した。二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらに、得られた配合物に表２に示す量（オキシ水酸化ニッケルに対するモル比率）の酸化亜鉛を添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、それぞれ電池を組み立てた。
得られた各電池の初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表２にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｈの初度の放電持続時間を１００として示した。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
《実施例６》
正極合剤中への酸化カルシウムの添加量を検討した。二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらに、表３に示す量（オキシ水酸化ニッケルに対するモル比率）の酸化カルシウムを添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、それぞれ電池を組み立てた。
得られた各電池の初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表３にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｈの初度の放電持続時間を１００として示した。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
《実施例７》
正極合剤中への酸化イットリウムの添加量を検討した。二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらに、表４に示す量（オキシ水酸化ニッケルに対するモル比率）の酸化イットリウムを添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、それぞれ電池を組み立てた。
得られた各電池の初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表４にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｈの初度の放電持続時間を１００として示した。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
《実施例８》
正極合剤中への二酸化チタンの添加量を検討した。二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらに、表５に示す量（オキシ水酸化ニッケルに対するモル比率）の二酸化チタンを添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、それぞれ電池を組み立てた。
得られた各電池の初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表５にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｈの初度の放電持続時間を１００として示した。
【００２２】
【表５】
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【００２３】
表２〜５から明らかなように、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルに対して酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウムまたは二酸化チタンを０．１〜１５モル％添加した電池は、これらを添加しない電池Ｈよりも高温保存した後の放電性能が向上する。
また、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウムまたは二酸化チタンを１５モル％添加すると、所定の方法により得られるペレット中の正極活物質の割合が減少するために、初度の放電持続時間が短くなる。
【００２４】
次に、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの添加量を検討した。
《比較例２》
亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物、および二酸化チタンのいずれも添加せず、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表６に示す配合比で混合し、実施例１と同様にして正極合剤を作製して、電池Ｎｏ．１〜８を組み立てた。
【００２５】
電池Ｎｏ．１〜８について、初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表６にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００２６】
【表６】
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【００２７】
《実施例９》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表７に示す配合比で混合し、さらにオキシ水酸化ニッケルの５モル％の量の酸化亜鉛を添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、電池Ｎｏ．９〜１５を組み立てた。
【００２８】
電池Ｎｏ．９〜１５について、初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表７にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００２９】
【表７】
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【００３０】
《実施例１０》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表８に示す配合比で混合し、さらにオキシ水酸化ニッケルの５モル％の量の酸化カルシウムを添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、電池Ｎｏ．１６〜２２を組み立てた。
【００３１】
電池Ｎｏ．１６〜２２について、初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表８にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００３２】
【表８】
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【００３３】
《実施例１１》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表９に示す配合比で混合し、さらにオキシ水酸化ニッケルの５モル％の量の酸化イットリウムを添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、電池Ｎｏ．２３〜２９を組み立てた。
【００３４】
電池Ｎｏ．２３〜２９について、初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表９にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００３５】
【表９】
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【００３６】
《実施例１２》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表１０に示す配合比で混合し、さらにオキシ水酸化ニッケルの５モル％の量の二酸化チタンを添加した。そして、実施例１と同様にして正極合剤を作製し、電池Ｎｏ．３０〜３６を組み立てた。
【００３７】
電池Ｎｏ．３０〜３６について、初度および８０℃で３日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表１０にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００３８】
【表１０】
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【００３９】
表６〜１０から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルの添加量にかかわらず、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウムまたは二酸化チタンを添加した電池Ｎｏ．９〜３６の高温保存後の放電性能は、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウムおよび二酸化チタンのいずれも添加していない電池Ｎｏ．１〜８よりも向上する。
特に、二酸化マンガンが２０〜９０重量％、オキシ水酸化ニッケルが１０〜８０重量％であると、初度および保存後の放電性能に優れ、オキシ水酸化ニッケルが２０〜８０重量％であると、保存性の向上が顕著である。
初度における放電特性は、オキシ水酸化ニッケルの添加量に比例して向上するが、オキシ水酸化ニッケルが９０重量％以上になると、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウムまたは二酸化チタンの添加量が多くなる。したがって、所定の方法により得られる正極合剤中の正極活物質の割合が減少し、放電持続時間が短くなる。
なお、電池Ｎｏ．８では、オキシ水酸化ニッケルの自己放電による酸素発生により漏液が生じた。
【００４０】
【発明の効果】
上記のように、本発明によると、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極合剤に含むアルカリ電池の自己放電反応を抑制し、保存後も強負荷放電性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤ペレット
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  樹脂製封口板
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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