(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基が保護基で置換されてなる保護化ビニールフェノールポリマーを臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中で保持することにより、前記保護化ビニールフェノールポリマーに含まれる前記保護基を脱離させてビニールフェノールポリマーを生成することを特徴とするポリマーの生成方法。
【請求項２】
前記保護基は、アセチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシエチル基、ベンジルオキシエチル基又はエトキシエチル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【請求項３】
前記保護化ビニールフェノールポリマーの重量平均分子量は、５０００以上で且つ３００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【請求項４】
前記保護基を脱離させる工程は、臨界温度以上且つ臨界圧力以上に保たれることにより超臨界状態にある超臨界流体中において前記保護化ビニールフェノールポリマーを保持することにより前記保護基を脱離させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【請求項５】
前記保護基を脱離させる工程は、臨界温度以上且つ臨界圧力未満又は臨界温度未満且つ臨界圧力以上に保たれることにより亜臨界状態にある流体中において前記保護化ビニールフェノールポリマーを保持することにより前記保護基を脱離させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【請求項６】
前記臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体は、二酸化炭素の流体であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【請求項７】
前記臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体は、フローしていることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニールフェノールポリマーの生成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路装置等の製造プロセスにおいては、半導体素子の微細化に伴って、リソグラフィによるレジストパターンの微細化が必須となっている。
【０００３】
現在、半導体集積回路装置等の量産過程において採用されている、露光光としてＫｒＦエキシマレーザを用いるリソグラフィでは、化学増幅型レジスト材料としては、ポリビニールフェノールを保護基で保護したポリマーが一般的に使用されている。
【０００４】
ポリビニールフェノールの生成方法としては、次のような方法が知られている。すなわち、ビニールフェノール（モノマー）の水酸基を保護基で置換して、つまりビニールフェノールを保護化しておいてから、保護化されたビニールフェノールをポリマー化することにより、保護基化されたビニールフェノールポリマー［ポリ（保護化ビニールフェノール）］を生成し、その後、酸の作用により、ポリ（保護化ビニールフェノール）から保護基を脱離させて、ポリビニールフェノールを生成する。
【０００５】
この一連のプロセスを化学反応式で示すと、［化１］のようになる。
【０００６】
【化１】
0003981283.tif 000002
【０００７】
ところで、ビニールフェノール（モノマー）を直接にポリマー化することなくビニールフェノール（モノマー）を保護化しておいてからポリマー化し、その後、ポリ（保護化ビニールフェノール）から保護基を脱離させる理由は、ビニールフェノールを直接にポリマー化すると、ポリマーの収率が悪いという問題、並びに、化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとして必要な分子量の制御及び分子量分布の制御が難しい場合があるからである。具体的には、ビニールフェノールの水酸基が保護基で置換されていないモノマー、つまり保護化されていないビニールフェノールをポリマー化すると、ビニールフェノール中の水酸基同士が反応してしまうため、ポリマーの収率が低下したり、分子量の制御が困難になるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような理由で、ビニールフェノールを保護化しておいてからポリマー化するのであるが、このため、ポリ（保護化ビニールフェノール）から保護基を脱離させる工程が必要になる。
【０００９】
ところが、酸の作用により、ポリ（保護化ビニールフェノール）から保護基を脱離させる方法では、保護基を完全に脱離させることができないという問題、及び保護基を脱離させる程度を正確に制御できないという問題がある。
【００１０】
前記に鑑み、本発明は、保護基をほぼ完全に脱離させることができると共に、保護基を脱離させる程度を正確に制御できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らが種々の検討を加えた結果、保護基で保護されたビニールフェノールポリマーを臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体（すなわち、超臨界状態及び亜臨界状態にある流体）中で保持すると、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体の温度若しくは圧力又は臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中に保持する時間を調整することにより、保護基が脱離する程度を制御できることを見出した。
【００１２】
具体的には、本発明に係るポリマーの生成方法は、水酸基が保護基で置換されてなる保護化ビニールフェノールポリマーを臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中で保持することにより、保護化ビニールフェノールポリマーに含まれる保護基を脱離させてビニールフェノールポリマーを生成することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るポリマーの生成方法によると、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体の温度若しくは圧力又は臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中に保持する時間を調整することにより、保護基が脱離する程度を正確に制御することができる。つまり、本発明に係るポリマーの生成方法によると、化学反応を用いないため、保護基が脱離する程度を正確に制御することができるのである。従って、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体の温度若しくは圧力又は臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中の保持する時間の調整により、保護基をほぼ完全に脱離させることも可能になる。
【００１４】
本発明に係るポリマーの生成方法において、保護基としては、アセチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシエチル基、ベンジルオキシエチル基又はエトキシエチル基を用いることができる。
【００１５】
本発明に係るポリマーの生成方法において、保護化ビニールフェノールポリマーの重量平均分子量は、５０００以上で且つ３００００以下であることが好ましい。
【００１６】
このようにすると、レジストパターンの形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料のベースポリマーを確実に生成することができる。
【００１７】
本発明に係るポリマーの生成方法において保護基を脱離させる工程は、臨界温度以上且つ臨界圧力以上に保たれることにより超臨界状態にある流体中において保護化ビニールフェノールポリマーを保持することにより保護基を脱離させる工程を含むことができる。
【００１８】
また、本発明に係るポリマーの生成方法において保護基を脱離させる工程は、臨界温度以上且つ臨界圧力未満又は臨界温度未満且つ臨界圧力以上に保たれることにより亜臨界状態にある流体中において保護化ビニールフェノールポリマーを保持することにより保護基を脱離させる工程を含むことができる。
【００１９】
本発明に係るポリマーの生成方法において、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体は、二酸化炭素の流体であることが好ましい。
【００２０】
このようにすると、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体を簡易且つ確実に得ることができる。
【００２１】
本発明に係るポリマーの生成方法において、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体は、フローしていることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体と置換して臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中に溶解している保護基は、フローしている臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体と共に外部に排出されるため、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体により効率良く脱離する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るポリマーの生成方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００２４】
まず、従来と同様の方法で、ほぼ１００％の水酸基が保護基（アセチル基）で置換されてなるアセチルオキシスチレンをポリマー化して、ポリ（アセチルオキシスチレン）（分子量：１０，０００）を生成する。
【００２５】
次に、図１に示すように、ポリ（アセチルオキシスチレン）１０をチャンバー１１の内部に移送した後、該チャンバー１１の内部に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（４０℃の温度及び８０気圧に保たれることにより超臨界状態である。）を貯留しているボンベ１２から二酸化炭素の超臨界流体１３を供給すると共に、チャンバー１１内の超臨界流体１３を排出ポンプ１４により外部に排出する。従って、チャンバー１１内の超臨界流体１３は、フローし続けると共に４０℃の温度及び８０気圧に保たれて超臨界状態である。尚、二酸化炭素の臨界温度は３１．０℃であると共に、二酸化炭素の臨界圧力は７２．９気圧である。
【００２６】
このようにして、ポリ（アセチルオキシスチレン）１０を、４０℃で且つ８０気圧の超臨界流体１３中に３０分間保持する。
【００２７】
このようにすると、チャンバー１１の内部において、ポリ（アセチルオキシスチレン）の保護基（アセチル基）は、分子量が大きいビニールフェノールポリマーに比べて、分子量が極めて小さいため、超臨界流体１３中に効率良く溶解して脱離する。このため、約８０％の保護基が脱離したビニールフェノールポリマーであるポリ（アセチルオキシスチレン−ヒドロキシスチレン）（但し、アセチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝20mol%：80mol%）が生成される。
【００２８】
第１の実施形態によると、約８０％の保護基を脱離させることができるという、酸の作用を利用する化学反応では得られない高い保護基の脱離を実現することができる。
【００２９】
尚、第１の実施形態においては、超臨界状態の二酸化炭素の流体中において保護基の脱離を行なったが、これに代えて、亜臨界状態の二酸化炭素の流体中において保護基の脱離を行なってもよい。以下、この方法について図２を参照しながら説明する。
【００３０】
まず、臨界温度（Ｔｃ）未満の温度例えば２８℃で且つ臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力例えば８０気圧に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭素の流体中にポリ（アセチルオキシスチレン）を４０秒間保持して、ポリ（アセチルオキシスチレン）の保護基を亜臨界状態である二酸化炭素の流体中に溶解させる。このようにすると、保護基は亜臨界状態であるため高密度である流体中に効率良く溶解して脱離する。
【００３１】
次に、亜臨界状態である二酸化炭素の流体を、臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保ったまま、臨界温度（Ｔｃ）以上の温度例えば４０℃に加熱して、亜臨界状態の流体を超臨界状態の流体に変化させた後、臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保ったまま、圧力を臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻して、超臨界状態の流体を亜臨界状態の流体に変化させ、その後、温度を臨界温度（Ｔｃ）から常温に戻して、亜臨界状態の流体を通常の流体に変える。
【００３２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るポリマーの生成方法について、図３を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、従来と同様の方法で、水酸基が保護基で置換されてなるターシャリーブチルオキシスチレン（40mol%）と、水酸基が保護基で置換されていないヒドロキシスチレン（60mol%）とをポリマー化して、水酸基の約４０％が保護基（ターシャリーブチル基）で置換されてなるポリ（ターシャリーブチルオキシスチレン−ヒドロキシスチレン）（但し、ターシャリーブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（分子量：７５００）を生成する。
【００３４】
次に、図３に示すように、ポリ（ターシャリーブチルオキシスチレン−ヒドロキシスチレン）２０を、チャンバー２１の内部において、二酸化炭素（ＣＯ２  ）の亜臨界状態の流体（２０℃の温度及び８０気圧に保たれることにより亜臨界状態である。）２３中に３０分間保持する。
【００３５】
このようにすると、チャンバー２１の内部において、ポリ（ターシャリーブチルオキシスチレン−ヒドロキシスチレン）の保護基（ターシャリーブチル基）は、分子量が大きいビニールフェノールポリマーに比べて、分子量が極めて小さいため、亜臨界状態の流体２３中に効率良く溶解して脱離する。このため、ほぼ全ての保護基が脱離したビニールフェノールポリマーであるポリヒドロキシスチレンが生成される。
【００３６】
ところで、亜臨界状態の流体は、同じ圧力であれば低温の方が密度は大きくなる。従って、第２の実施形態のように、２０℃の温度及び８０気圧に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭素の流体２３中にポリ（ターシャリーブチルオキシスチレン−ヒドロキシスチレン）２０を保持すると、保護基は亜臨界状態の二酸化炭素の流体２３中に効率良く溶解して脱離する。
【００３７】
従って、第２の実施形態によると、ほぼ全ての保護基が脱離してなるポリヒドロキシスチレンを生成することができる。
【００３８】
尚、第１及び第２の実施形態においては、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体として、二酸化炭素を単独で用いたが、これに代えて、二酸化炭素に、エントレーナとして、アルコール、炭化水素、エーテル又はカルボン酸などの有機溶剤を少量添加してもよい。このようにすると、保護基の脱離が促進される。
【００３９】
また、第１及び第２の実施形態においては、二酸化炭素の臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体（臨界温度：３１．０℃、臨界圧力：７２．９気圧）を用いたが、これに代えて、水（Ｈ２Ｏ ）の臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体（臨界温度：３７４．２℃、臨界圧力：２１８．３気圧）、又はアンモニア（ＮＨ３）の臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体（臨界温度：１３２．３℃、臨界圧力：１１１．３気圧）を用いてもよい。もっとも、二酸化炭素は、臨界温度及び臨界圧力が他の流体に比べて低いので、超臨界状態にすることが容易である。
【００４０】
また、第１及び第２の実施形態は、現在量産プロセスで採用させている、露光光としてＫｒＦエキシマレーザを用いるリソグラフィにおいて用いられる化学増幅型レジスト材料のベースポリマーの生成方法のほかにも、電子線又は極紫外線（波長：１〜３０ｎｍ帯）等の露光光を用いるリソグラフィ用のレジスト材料のポリマーの生成方法等にも広く適用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係るポリマーの生成方法によると、臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体の温度若しくは圧力又は臨界温度以上又は臨界圧力以上にある流体中に保持する時間を調整することにより、保護基が脱離する程度を正確に制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係るポリマー生成方法を示す概略図である。
【図２】第１の実施形態に係るポリマー生成方法に用いる超臨界流体の状態を説明する図である。
【図３】第２の実施形態に係るポリマーの生成方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  ポリ（アセチルオキシスチレン）
１１  チャンバー
１２  ボンベ
１３  超臨界流体
１４  ポンプ
２０  ポリ(ターシャリーブチルオキシスチレン−ヒドロキシスチレン)
２１  チャンバー
２３  流体
【図１】
0003981283.tif 000003
【図３】
0003981283.tif 000004
【図２】
0003981283.tif 000005