(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１５以上３０μｍ未満、電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以下、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ2 ／ｇ以上で７００ｍ2 ／ｇ未満、且つ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上で４００ｍｌ／１００ｇ未満の非晶質シリカからなることを特徴とするインクジェット記録紙用充填剤。
【請求項２】
請求項１の充填剤と、水及びバインダーを混合した塗工液をインクジェット記録面に塗工し、乾燥して形成したコート層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録紙の記録層に用いる新規な充填剤及びこれを用いた記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式によるプリントは、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多色化が容易であるなどの利点があり、各種プリンター、ファクシミリ等への応用がなされている。この用途に用いる記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用が困難であり、紙面上に付着されたインクの吸収速度が速いこと、紙面上に付着されたインクの拡がりやにじみが少ないことなどの特性が要求される。
【０００３】
すなわちかかる特性を有する記録紙は、▲１▼：インクドットの真円性が保たれる、▲２▼：インクドットの拡がりが防止される、▲３▼：印字濃度が高められる、等々の特性が要求され、これらの特性を満足することにより、印字濃度の高い鮮明な印字画像が得られることになる。
【０００４】
ところで、従来よりこれらの特性を紙基質の表面に与える方法として、吸液性を有する無機固体物質とバインダーと水を混合した塗工液を基紙上に塗工し、乾燥してコート層を形成する方法が知られている。前述の吸液性を有する無機固体物質としては、シリカが最も代表的なものとして知られており、各種の物性を有する非晶質シリカが多用されている。
【０００５】
この非晶質シリカは一般に、乾式製造法により得られる乾式シリカ（無水ケイ酸）と、湿式製造法によって得られる湿式シリカ（含水ケイ酸）に分類され、更に湿式シリカに属するシリカには、製造法により沈降法シリカとゲル法シリカに分類される。
【０００６】
これらは、製造条件を調整することによって、シリカの物性である比表面積、多孔構造、表面状態等を様々にコントロールし、使用目的にあった使い方がされている。例えば特公平５−７１３９４号公報では、平均粒径が２．５〜３．５μｍ、窒素法による細孔測定で６０〜１３０Åの範囲内の細孔が全細孔の２０％以上であり、吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の無定型シリカをインクジェット記録用紙用填料に用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒径が比較的小さく、吸油量が大きく良好な吸液性を示す填料は、インクをコート面に滴下した場合に、インクが速やかにコート層中に吸収され、インクドットの滲み、ボケ等を防止できる点で有効であるが、反面、十分な印字濃度が得難いという欠点がある。
【０００８】
また、インクジェット記録紙を製造する場合、上記填料とバインダーと水を混合して得られる塗工液の粘度は重要な因子である。すなわち、塗工液の粘度が高いと塗工作業が困難となるばかりか、塗工ムラやヒビ割れの原因となり、この事態を避けるために例えば塗工液中の填料の濃度を下げるようにすると、バインダーや水の比率が高くなるために塗工液の乾燥コストの増大、生産性の低下といった問題を招く結果となる。更に、填料濃度が低い条件下で塗工したコート層では、十分なインクジェット記録用紙としての性能を発揮できないという問題を招く欠点がある。
【０００９】
本発明者は、以上の問題を解決するために鋭意研究を重ねて本発明をなすに至ったものであり、その目的は、インクジェット記録用紙の記録層（コート層）に用いられる新規な充填剤を提供し、またこの記録層をコートした記録用紙を提供するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の平均粒径、電気伝導度、比表面積、及び吸油量を有する非晶質シリカを填料として用いることにより、良好な塗工作業性を有し、且つ印字濃度が高く鮮明な画像を形成することができることを見出して本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
すなわち本願の請求項１のインクジェット記録紙用充填剤の発明は、平均粒径が１５以上３０μｍ未満、電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以下、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ2 ／ｇ以上で７００ｍ2 ／ｇ未満、且つ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上で４００ｍｌ／１００ｇ未満の非晶質シリカからなることを特徴とする。また、本願の請求項２のインクジェット記録用紙の発明は、上記充填剤と、水及びバインダーを混合した塗工液をインクジェット記録面に塗工し、乾燥して形成したコート層を有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、非晶質シリカは平均粒径が１５μｍ以上で３０μｍ未満であることが必要であり、好ましくは１６μｍ以上で２８μｍ未満であることが良い。平均粒径が上記範囲より小さくなった場合、塗工液を調整する際に、水若しくはバインダー水溶液に填料を分散する時に塗工液の粘度が上昇して、塗工液の填料濃度を十分に上げることが難しくなり、よりよい印字濃度が得られない。反対に上記範囲より平均粒径が大きくなると、得られるコート層の表面平滑性が低下してしまうので好ましくない。
【００１４】
電気伝導度は、４００μＳ／ｃｍ以下であることが必要で、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下とすることがよい。塗工液の粘度は上述のように非晶質シリカの平均粒径に大きく左右されるが、同一粒径の場合には、理由は明らかではないが電気伝導度によって塗工液粘度の影響が重要となる。この電気伝導度はシリカ中に含まれる水溶性の不純物の総量を表わし、この水溶性不純物の量によりシリカ粒子間の相互作用が変化するために塗工液粘度に影響を与えるものと推定される。
【００１５】
ＢＥＴ比表面積は、２６０ｍ2 ／ｇ以上で７００ｍ2 ／ｇ未満であることが必要であり、好ましくは４００ｍ2 ／ｇ以上で６００ｍ2 ／ｇ未満であることがよい。上記の範囲を外れたＢＥＴ比表面積を有するシリカを用いると、理由は明らかでないが、印字濃度の極端な低下がみられ鮮明な印字画像が提供できない。
【００１６】
吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上で４００ｍｌ／１００ｇ未満であることが必要であり、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上で３００ｍｌ／１００ｇであることがよい。吸油量が上記範囲より小さいと、インクの吸収性が劣るために滲みの原因となり、反対に吸油量が上記範囲より大きいと塗工液を塗工する場合の粘度が高くなりすぎて良好な塗工作業性が得られなくなる。
【００１７】
以上のような本発明の非晶質シリカは、特に限定されるものではないが、代表的には以下の方法により製造することができる。例えば特開平７−１８７６４５号公報に記載されているように、ＳｉＯ2 １０〜２９ｗｔ％、モル比２．９５〜３．４のケイ酸ナトリウムと、硫酸３５〜４５ｗｔ％とを混合ノズルを用いてｐＨ０．５〜２．０、温度５０℃以下の条件で混合することでシリカヒドロゾルを得、そのゲル化によりシリカヒドロゲルを調整する方法を挙げることができる。また別に、同時滴下法によっても上記非晶質シリカを調整することができる。以上のようにして得られたシリカヒドロゲルを１〜３０ｍｍに粗砕し、副生塩を除去して製品の電気伝導度をコントロールするために水洗する。また必要に応じて、水酸化ナトリウムやアンモニアの水溶液を水洗液に添加して、比表面積をコントロールする水熱処理を行うこともできる。水熱処理を行う場合には、目標比表面積に応じて処理温度を３０〜９５℃、ｐＨ７．０〜１１．０の範囲で適時選択することができる。
【００１８】
以上の粗砕、水洗、更に必要に応じて行う水熱処理して調整したシリカヒドロゲルは、細孔分布をコントロールするため乾燥し、また平均粒径をコントロールするために粉砕し、更に必要に応じて分級して、最終的に目的とする非晶質シリカを製造することができ、この非晶質シリカを用いて調製した塗工液を公知の方法で基紙上に塗工することで所要の特性を有するコート層を備えたインクジェット記録用紙とすることができる。
【００１９】
塗工液の調製に際して用いられるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、澱粉類、水溶性セルロース誘導体、水溶性蛋白類等の水溶性バインダーが一般と同様に使用される。塗工液の填料の濃度は限定されるものではないが、例えば５〜３０％の範囲とするのが適当である場合が多く、本発明の非晶質シリカを用いる場合には上記範囲のうちの高い濃度で好ましく実施することができる。
【００２０】
上記の塗工液を一般的には基紙上に固形分重量５〜２０ｇ／ｍ2 の割合で塗工し、乾燥後カレンダリングを行ってインクジェット記録用紙とできる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。以下に実施例において行った性能試験の内容を記す。
【００２２】
（１）電気伝導度測定
蒸留水５０ｍｌに試料４ｇを懸濁し、２〜３分煮沸した後濾過し、放冷後、１００ｍｌに調整し、市販の電気伝導度計（型式：ＤＳ−１５（株）堀場製作所製）で測定した。
【００２３】
（２）平均粒径測定
当該技術分野において一般的なコールターカウンター法により測定した。
【００２４】
装置は、コールターカウンターＴＡ−II（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｓ．製）を使用し、粒子の最大粒径が５１μｍ以内（平均粒径で約４〜１３μｍ）のものは７０μｍのアパーチャーチューブを用い、粒子の最大粒径が６４μｍ以内（平均粒径で約１３〜１８μｍ）のものは１００μｍのアパーチャーチューブを用い、、粒子の最大粒径が１６１μｍ以内（平均粒径で約１８〜５０μｍ）のものは２００μｍのアパーチャーチューブを用いた（アパーチャーチューブの大きさにより最適測定範囲、及び測定限界がある）。
【００２５】
なお、試料の分散は４０秒間の超音波分散を行い、分散液には上記装置に付属のＩｓｏｔｏｎ−II液を使用した。
【００２６】
（３）ＢＥＴ比表面積測定
カンターソーブ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて１点法により測定した。
【００２７】
（４）吸油量測定
ＪＩＳ  Ｋ５１０１（顔料試験法）による吸油量測定法に準じて測定を行った。
【００２８】
（５）紙への塗工方法
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＣ１１７）の５％水溶液１００部にシリカを１５部加え、ディスパーで十分攪拌し塗工液とした。この塗工液を坪量６６ｇ／ｍ2 のＰＰＣ用紙に塗工量が１０ｇ／ｍ2 となるようにバーコーターを用いて塗工し、風乾した。風乾後線圧２０ｋｇ／ｃｍでカレンダリングを行い、塗工紙（インクジェット記録用紙）を得た。
【００２９】
（６）塗工液の粘度
上記塗工液を、Ｂ型粘度計（型式ＢＬ（株）東京計器社製）を用いて粘度を測定した。
【００３０】
（７）インクジェット記録方法と印字濃度評価
エプソン社製のＭＪ−８００Ｃプリンターを用いてブラック、マゼンタ、シアン、イエローの各単色べた塗り（４ｃｍ×４ｃｍ）を行い、各単色画像について印字濃度の評価を以下により行った。
【００３１】
印字濃度の評価は、測色計（スガ試験機（株）社製カラーメーター、型式：ＭＳＣ−ＣＨ）を用い、色の表示方法の一つで、色相と明度（印字濃度）を同時に表わすことができるＬ* ａ* ｂ* ダイヤグラム（ＣＩＥ  １９７６Ｌ* ａ* ｂ* Ｄｉａｇｒａｍ）で表わした。各単色の印字濃度の評価は以下の通りである。
【００３２】
（ａ）ブラックのＬ* により、
0003880736.tif 000002
とした。
【００３３】
（ｂ）マゼンタのＬ* により、
0003880736.tif 000003
とした。
【００３４】
（ｃ）シアンのＬ* により、
0003880736.tif 000004
とした。
【００３５】
（ｄ）イエローのＬ* により、
0003880736.tif 000005
とした。
【００３６】
（ｅ）印字濃度の総合評価
（ａ）〜（ｄ）の印字評価のうち、○以上のみで公正されているもの…◎
（ａ）〜（ｄ）の印字評価のうち、２つ以上の○と△のみで構成されているもの…○
（ａ）〜（ｄ）の印字評価のうち、○，△，×あるいは、１つ以下の○と△のみで構成されているもの…△
（ａ）〜（ｄ）の印字評価のうち、△と×のみで構成されているもの…×
なお、各単色の印字濃度の◎，○，△，×の評価は、市販のＰＰＣ用紙で同様に印字したＬ* を×の基準とし、市販のインクジェットプリンタ専用紙で印字したＬ* を△の基準として決定した。
【００３７】
実施例１
ＳｉＯ2 濃度２５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．３のケイ酸ソーダ水溶液と４０ｗｔ％の硫酸水溶液とを混合ノズルを用いて反応させ、シリカヒドロゾルを得た。
【００３８】
このシリカヒドロゾルを放置してシリカヒドロゲルを得た後、そのシリカヒドロゲルを約１０ｍｍに粗砕した後、９０℃、ｐＨ８．０の条件で１０時間水熱処理した後、洗浄した。次に洗浄したシリカヒドロゲルを乾燥し、シリカキセロゲルを得た。
【００３９】
このシリカキセロゲルを過熱蒸気を用いたジェットミルにより平均粒子径２１μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００４０】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。また細孔分布を測定した結果を図１に示した。細孔分布測定はＡＳＡＰ−２４００（島津製作所（株）社製）により行った。
【００４１】
実施例２
実施例１で得られたシリカキセロゲルを、平均粒径１７μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００４２】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００４３】
実施例３
実施例１で得られたシリカキセロゲルを粉砕条件だけ変えて、平均粒径２６μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００４４】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１において、水熱処理後の洗浄時に、製品の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ程度になるように水洗を行った以外は、実施例１と同様の操作でシリカキセロゲルを得た。得られたシリカキセロゲルを実施例１と同様に、平均粒径２１μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００４６】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００４７】
実施例５
実施例１において、水熱処理を７時間にした以外は、実施例１と同様の操作でシリカキセロゲルを得た。得られたシリカキセロゲルを実施例１と同様に、平均粒径２１μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００４８】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００４９】
比較例１
実施例１で得られたシリカキセロゲルを粉砕条件だけ変えて、平均粒径１０μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００５０】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００５１】
比較例２
実施例１で得られたシリカキセロゲルを粉砕条件だけ変えて、平均粒径３２μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００５２】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００５３】
比較例３
実施例１において、水熱処理後の洗浄時に、製品の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ程度になるように水洗を行った以外は、実施例１と同様の操作でシリカキセロゲルを得た。得られたシリカキセロゲルを実施例１と同様に、平均粒径２１μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００５４】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００５５】
比較例４
実施例１において、水熱処理を１８時間にした以外は、実施例１と同様の操作でシリカキセロゲルを得た。得られたシリカキセロゲルを実施例１と同様に、平均粒径２１μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００５６】
この時の非晶質シリカの物性、およびこれを填料として調製した塗工液を塗工してコート層を形成したインクジェット記録用紙の画像特性を測定した結果を下記表１に示した。
【００５７】
比較例５
実施例１において、水熱処理を３時間にした以外は、実施例１と同様の操作でシリカキセロゲルを得た。得られたシリカキセロゲルを実施例１と同様に、平均粒径２１μｍになるように粉砕を行って非晶質シリカを得た。
【００５８】
【表１】
0003880736.tif 000006
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明より分かるように、本発明によれば、インクジェット記録用紙のコート層を形成するための填料である非晶質シリカが、バインダーと混合して塗工液を調製する際に、粘度の上昇が少なく、塗工作業性に優れているという効果が奏される。
【００６０】
また、上記の塗工作業性に優れていながら、印字濃度が高く鮮明な画像を形成することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した非晶質シリカの細孔分布を測定した結果を示した図。
【図１】
0003880736.tif 000007