(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステルを、アルコールまたはポリオールでエステル交換する方法において、
（Ａ）（１）アラルキル、脂肪族又は脂環式アルコール及びポリオールよりなる群から選ばれるアルコールおよびポリオールと、
（２）モノ−およびポリカルボン酸よりなる群から選ばれるカルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステルと、からなる反応混合物を得る工程と、
ただし、前記反応混合物がポリオールとポリカルボン酸との混合物を含まない、
（Ｂ）前記混合物を、前記アルコールまたはポリオールおよび前記カルボン酸が液体となる温度で、かつ、式：
【化１】
0003866324.tif 000006
（式中、
各Ｓｎについて、Ａは１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基よりなる群から独立して選ばれ、ＸおよびＹは、独立して、塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシルオキシ基よりなる群から選ばれ、
Ｒは水素、１乃至１８個の炭素原子のアルキルおよび１乃至１８個の炭素原子のアシル基よりなる群から選ばれ、またはＹ、Ｘおよび−Ｏ−Ｒは一緒になって水素化錫酸基もしくはその無水物を形成し、そして
Ｎは１乃至１０の整数である）
で示される構造を有する触媒有効量の有機錫触媒の存在下で、前記混合物を反応させ、
従って、前記カルボン酸とメタノールまたはエタノールとのアルコールまたはポリオールエステルが形成される工程と、
（Ｃ）前記有機錫触媒を実質上全て除去するように、ｐＨが１３．２よりも大きいアルカリ水性液で前記反応混合物を洗浄する工程と、
（Ｄ）前記有機錫触媒を実質上含まない、前記アルコールまたはポリオールカルボン酸エステルを回収する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応工程が、前記反応混合物を加熱する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、各錫原子に取着された前記アルキル基に４個以下の炭素原子を有する触媒有効量の三塩化モノアルキル錫を含み、かつ前記加熱工程が、前記有機錫触媒が系内で形成されるように前記三塩化モノアルキル錫を加熱する工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、前記有機錫触媒の形成を促進するようにアルカリ塩基を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、炭素原子４個以下を有する触媒有効量の二水酸化一塩化モノアルキル錫を含み、前記加熱工程は前記反応体を加える前に真空下で前記二水酸化一塩化モノアルキル錫を予め加熱することにより、低量体ポリ錫オキサン触媒を形成する工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記メチルエステルまたはエチルエステルが、不飽和モノ−もしくはポリカルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物を前記アルカリで洗浄する工程に先立ち、１．５よりも低いｐＨの酸水性液で前記反応混合物を洗浄する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記有機錫触媒が、三塩化アルキル錫である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記有機錫触媒が、低量体ポリ錫オキサン触媒である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸の低級アルキルエステルとアルコールまたはポリオールとの間のエステル交換反応の触媒作用を行なった有機錫触媒を実質上含まないカルボン酸の高級エステルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸のエステルおよび芳香族ポリカルボン酸のエステルは、重合性モノマとして商業上の重要性が高まっている。かかる性質の物質は、商業上多くの用途を有するホモポリマおよびコーポリマの双方を形成するのに使用されている。かかる用途には、紙製品のコーティング、廃水処理システム、光学レンズのコーティング、床磨き剤、嫌気性接着剤、流動点降下剤、紙コーティング、ＵＶおよびＥＢコーティングおよび接着剤、織物仕上げ剤、感圧接着剤、粘度指数向上剤、注封材料およびシーラント、エレクトロニクスおよび印刷板用の感光性ポリマ、ゴムおよびプラスチック改質剤、ＵＶ硬化性インクおよびオーバープリントワニス、歯科および医療用樹脂、放射線硬化オリゴマー用の反応性希釈剤、ゴム加硫用架橋剤、水分遮断フィルム、イオン交換樹脂、ＰＶＣプラスチゾル、小径球の封入剤および含浸剤、皮革仕上げ剤、砂型鋳物用のバインダ樹脂、画像形成システム用のＵＶ硬化樹脂、シラン中間体などが含まれ、かかる用途は、当業者に周知である。
【０００３】
特に関心を集めているモノマの群の１つに、多官能性モノマ、即ち、不飽和カルボン酸と多官能性アルコールとのエステルである。当業者に同様に周知のように、かかる特性の物質は、通常使用される溶媒には不溶性である硬質コーティングを形成するのに、架橋剤として使用することすることができる。特に関心を集めているものとして、アクリル酸（２−プロペン酸）とメタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）のエステルである。一官能性であるとともに多官能性であるこれらのエステルは、長い間、上記した用途のホモポリマおよび／またはコーポリマの成分として使用されてきた。
【０００４】
特に関心がもたれている他の群のモノマは、芳香族ポリカルボン酸の不飽和エステルである。かかるモノマの重合生成物は、優れた誘電特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および機械的特性を所有している。好ましいポリマ生成物はまた、透明性、反射率および表面硬度をはじめとする最適の光学特性を有している。かかるポリマは、光学材料としての使用が所望されている。
【０００５】
これまでは、現在商業的に実施されているように、上記したモノマは、直接エステル化、即ち、不飽和カルボン酸と一価または多価アルコールとの、酸を触媒とする反応によりつくられてきた。これに対する大きな例外として、アミン基のような塩基性官能基を含む不飽和エステルの製造がある。これらの場合には、かかる生成物は従来、ナトリウムメチレート、酸化鉛、チタン酸テトライソプロピルなどのような触媒を使用したエステル交換処理により行なわれてきた。（例えば、米国特許第３，６４２，８７７号参照）。この種の化合物を商業的に製造する場合、最終反応混合物を、減圧下において分別蒸留に供し、金属触媒および／または重合抑制剤を含まない所望のモノマを高純度の状態で得るが、金属触媒および重合抑制剤はこれらの化合物の製造にわたって存在しなければならない。
【０００６】
これに対して、酸触媒による直接エステル化の生成物は、重合抑制剤とともに酸触媒および過剰の未反応カルボン酸を除去する塩基洗浄処理により精製される。理論上は、かかる反応生成物を減圧下の分別蒸留により精製することは可能であるが、商業的に実施する場合には、この処理は比較的高揮発性の物質とともに使用されているに過ぎない。これは、これらの生成物の多く、特に、長鎖脂肪族アルコールのエステルおよび多価アルコールのエステルは、高真空が採用される場合でも、比較的高沸点を有するので、蒸留が著しく困難となるからである。当業者にとって周知のように、この種のモノマは種々の重合抑制剤を用いて抑制した場合でも、約１１５−１２０°を越える温度で重合を開始する傾向がある。従って、商業的に実施する場合には、この反応生成物を、蒸留されない「残留」（”ｂｏｔｔｏｍｓ”）生成物として単離するのが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸を触媒とする上記した直接エステル化は、種々の課題、特に、幾つかの副反応の発生に遭遇する。特に、かかる方法は、最終生成物から除去するのが、不可能ではないとしても困難となる着色物質の形成を引き起こす場合がある。このような着色物質は、生成物を多くの用途、特に、紙処理用化学薬品、産業向けコーティングなどに適さないものとする場合がある。更に、酸を触媒とする副反応は副生成物を形成する。かかる副生成物は、それ自身は必ずしも有害ではないが、最終生成物の未反応希釈剤として作用し、最終生成物の有効性を低下させる。他の課題として、反応を終了させるのに、過剰のカルボン酸を使用する必要があることが挙げられる。この過剰のカルボン酸は、一般には、回収してリサイクルすることができないので、原材料コストとともに、廃棄物処理コストの上昇を招いている。
【０００８】
これらの生成物の多くは、エステル交換によりつくることができるのは勿論であるが、同様の課題の多くはそのままである。特に、アルミニウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、テトライソプロピルチタネートおよび酸化鉛のような多くの有効なエステル交換触媒もまた、上記した同じ副反応の触媒作用を行なう。更に別の課題として、これらの触媒の多くは、最終生成物から、特に商業的規模で除去するのが不可能ではないとしても困難であることが挙げられる。
【０００９】
二塩化ジアルキル錫からつくられる金属含有触媒系が報告されている。ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第５４巻、第４０１３−１４頁（１９８９年）に記載のオテラ（Ｏｔｅｒａ）等の論文には、二塩化ジアルキル錫は、エステル交換の際に立体制御を行なうテンプレートとして作用する、（４個の錫原子を有する）安定した、硬質の梯子状構造体である二錫オキサンを形成することが記載されている。これらの物質は、触媒として作用するためにそのまま残っていなければならない構造を有する「逆ミセル」として説明されている。しかしながら、この文献には、商業規模の製造に重要な工程である、純粋なエステル生成物を単離する方法は全く記載されていない。
【００１０】
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第５６（１８）巻、第５３０７−１１頁（１９９１年）に記載のオテラ（Ｏｔｅｒａ）等の論文には、これらの化合物は、一価アルコールのエステル交換において有効な触媒であることが記載されている。これは、１、２−および１、３ジオール以外のエステル交換を同様に記載するテトラヘドロンレターズ、第２７（２１）巻、第２３８３−６頁（１９８６年）においてオテラ等により確認されている。
【００１１】
米国特許第４，４７３，７０２号には、アリルアルコールを用いたエステル交換による芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルの合成が開示されている。この反応は、二塩化ジアルキル錫、酸化ジアルキル錫またはこれらの混合物と、金属マグネシウム、亜鉛、錫、鉛、アルミニウム、ニッケルもしくはジルコンまたはこれらの酸化物のような第２触媒との組み合わせを触媒とするものである。この特許の開示は、一価アルコールを使用する反応に限定され、得られるエステルは従来の蒸留および再結晶法により分離されるものであり、金属触媒を含まない純粋な形態でエステルを得ることは、全く記載されていない。
【００１２】
ドイツ特許第４，３１７，４２８号には、二塩化ジアルキル錫とジアルキル錫ジカルボキシレートの混合物を触媒とするエステル交換反応が記載されており、アルキル基は１乃至１２個の炭素原子を含んでいる。あるいは、アルキル基が１乃至１２個の炭素原子を含む塩化ジアルキル錫モノカーボネートまたは塩化アルキル錫ジカルボキシレートを、エステル交換触媒として使用することができる。実施例には、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジカルボキシレートおよびこれらの混合物をエステル交換触媒として使用することが記載されている。かかる触媒系では、錫触媒を含まない純粋な形態で非蒸留性エステルを回収することができない。
【００１３】
上記した刊行物のいずれにも、純粋な非蒸留性生成物であるエステルを単離することができるエステル交換触媒または方法は記載されていない。従って、金属触媒を含まない純粋な非蒸留性エステル生成物を単離することができる、アルコールおよびポリオールのモノまたはポリカルボン酸によるエステル交換において有効な触媒系が依然として待望されている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機錫触媒は、上記した刊行物の記載とは全く異なる態様で使用して、これまで得ることができなかった非蒸留性（ｎｏｎｄｉｓｔｉｌｌａｂｌｅ）エステル交換生成物を高収率かつ高純度で提供することができる。本発明は、簡単な触媒除去方法を提供するものである。本発明の方法に従ってつくられる生成物は、実質上無色であり、しかも副生成物および金属触媒を含んでいない。
【００１５】
本発明は、残留有機錫触媒を、蒸留することなく簡単な苛性アルカリ水性液洗浄により反応混合物から除去することができるという知見に基づくものである。酸洗浄は、最終生成物からの有機錫触媒残留物の除去を促進する。希釈苛性アルカリ水性液における有機錫触媒残留物の相対溶解度は、錫原子に取着された疎水性アルキル基のサイズにより決められる。特に、各錫原子に直接取着されたアルキル基の炭素原子の総数は、４を越えるべきではない。従って、本発明の一の実施例によれば、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルをアルコールおよびポリオールでエステル交換する方法が提供されており、この方法は、
（Ａ）（１）アラルキル、脂肪族および脂環式アルコールおよびポリオールよりなる群から選ばれたアルコールおよびポリオールと、
（２）モノおよびポリカルボン酸から選ばれたカルボン酸のメチルまたはエチルエステルとからなる反応混合物を提供する工程と、
反応混合物がポリオールとポリカルボン酸との混合物を含まない場合には、
（Ｂ）前記アルコールまたはポリオールおよび前記カルボン酸が液体となる温度で、かつ、
【化２】
0003866324.tif 000002
により示される構造を有する触媒有効量の有機錫触媒の存在下で、前記混合物を反応させる工程とを備え、上記式において、各Ｓｎについて、Ａは１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選ばれ、Ｘはアルキル、塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシルオキシ基から独立して選ばれ、Ｘがアルキルである場合には、各ＳｎについてのＡとＸの炭素原子の総数は４よりも大きくなく、Ｘがアルキルではないときには各ＳｎについてのＡの炭素原子の総数は４よりも大きくなく、
Ｙは塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシルオキシ基から選ばれ、Ｒは水素、１乃至１８個の炭素原子のアルキルおよび１乃至１８の炭素原子のアシル基から選ばれ、またはＹ、Ｘおよび−Ｏ−Ｒは協働して水素化錫酸（ｓｔａｎｎａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）基もしくはその無水物を形成し、
Ｎは１乃至１０の整数であり、
従って、前記カルボン酸とメタノールまたはエタノールのアルコールまたはポリオールエステルが形成され、更に
（Ｃ）前記有機錫触媒の実質上全てを除去するようにｐＨが約１３．２よりも大きい水性アルカリで前記反応混合物を洗浄する工程と、
（Ｄ）前記有機錫触媒を実質上含まない前記アルコールまたはポリオールカルボン酸を回収する工程とを備えることを特徴とする構成に係る。
【００１６】
本発明はまた、残留有機錫触媒を、強力な水性酸洗浄液を使用して、反応混合物から回収することができるという知見に基づくものである。フェノール抑制剤を除去するのに、別途の苛性アルカリ洗浄が依然として必要である。しかしながら、これは、連続する酸およびアルカリ洗浄工程により最終生成物の残留錫を更に低減させることができるので、有利である。従って、本発明に係る方法は、反応混合物をアルカリ水性液により洗浄する工程に先立って、約１．５よりも低いｐＨの酸水性液で反応混合物を洗浄する工程を必要に応じて更に備えることができる。
【００１７】
本発明の方法は、アクリレートおよびメタクリレートエステルのエステル交換に特に適している。本発明方法の別の特徴は、有機錫触媒を現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）調製することができることにある。本発明のこの観点による実施例に係る方法は、反応混合物において各錫原子に直接取着されている４つの炭素原子よりも少ないまたは等しい、触媒有効量の三塩化モノアルキル錫または二塩化ジアルキル錫を更に含む。反応工程は更に、１つ以上の錫−塩素結合のソルボリシスが行なわれて触媒有効量の有機錫触媒を形成するように、反応混合物を加熱する工程を更に含む。
【００１８】
本発明のこの観点による実施例に係る反応混合物は、ＨＣｌ受容体化合物を更に含むのが好ましい。かかる化合物によれば、有機錫触媒の現場での形成を容易に行なうことができる。本発明のこの観点による実施例に係る反応混合物はまた、炭素原子が１８個以下のカルボン酸の塩を含むのが好ましい。かかる化合物によれば、１８個以下の炭素原子を含むアシルオキシ基を有する有機錫触媒の現場での調製を容易にすることができる。例えば、二塩化ジアルキル錫を酢酸ナトリウムと反応させると、触媒として即有効な二酢酸ジアルキル錫を形成することができる。
【００１９】
上記した技術を組み合わせることにより、カルボン酸の高級エステルを「残留」生成物として産業規模で得ることができる。本発明の他の特徴は、本発明およびその最良の実施の形態を記載する以下の説明および特許請求の範囲の記載から明らかになるものである。
【００２０】
本発明のエステル交換反応は、
【化３】
0003866324.tif 000003
により表わすことができる。この式において、Ｒ（ＯＨ）n は、得ようとするエステルのアルコールまたはポリオールを示し、Ｒ1 ＯＨはエステル化反応において使用されるエステルの一価アルコールであり、Ａはエステルを誘導する酸（即ち、Ａ＝−ＣＨ＝ＣＨ2 である場合には、アクリレートが生成物である）を示す。変数ｎは１以上の整数、好ましくは、１乃至４の整数である。
【００２１】
本発明のエステル交換方法は、実質上あらゆるモノおよびポリカルボン酸エステル誘導体に適用される。上記した反応式において、Ａは芳香族、脂肪族または脂環式のモノまたはポリカルボン酸残分（ｒｅｓｉｄｕｅ）とすることができる。
【００２２】
脂肪族および脂環式カルボン酸残分は、飽和、モノ不飽和およびポリ不飽和カルボン酸から誘導することができる。これらの酸は、直鎖であっても分枝していてもよく、置換されていてもよい。Ａにより表わされる脂肪族および脂環式カルボン酸は、約２乃至約３０個の炭素原子を含むのが好ましく、より好ましくは、約３乃至約２０個の炭素原子を含む。
【００２３】
本発明のエステル交換方法は、実質上あらゆるカルボン酸エステル出発物質に対して機能することができるが、芳香族並びに不飽和の脂肪族および脂環式カルボン酸のエステルは、そのエステル交換反応生成物をモノマとして使用することができるので好ましい。脂肪族および脂環式カルボン酸エステルの不飽和結合は、重合部位として作用する。これに対して、芳香族カルボン酸エステルは、二重結合が重合部位として作用する不飽和アルコールでエステル交換されるのが好ましい。本発明の方法は、飽和脂肪族および脂環式カルボン酸の高級エステルおよび芳香族カルボン酸の飽和エステルを合成するのに使用することができるが、これらの物質は、好ましい化合物とは異なり、一層激しい反応条件の直接エステル化によりつくることができる。
【００２４】
上記した反応式においてＲ1 は、カルボン酸エステル出発物質のアルコール部を示す。本発明のエステル交換方法により、この基を含む一価アルコールを形成することができる。Ｒ1 は本発明のエステル交換方法の実質上あらゆる低級アルキル基を表わすことができるが、実用上からは、Ｒ1 はメチルまたはエチルである。
【００２５】
特に好ましいモノおよびポリカルボン酸エステル出発物質には、メチルおよびエチルアクリレート、メチルおよびエチルメタクリレート、メチルおよびエチルベンゾエート、メチルおよびエチルフタレート、メチルおよびエチルトリメリテート、メチルおよびエチルテレフタレート、メチルおよびエチルイソフタレート、メチルおよびエチルナフタレンジおよびトリカルボキシレート、メチルおよびエチルベンゼントリカルボキシレートなどが含まれる。本発明のエステル交換方法は、これらのカルボン酸の高級エステルを形成する。
【００２６】
上記した反応式のＲは、本発明のエステル交換反応において形成されるべきエステルのアルコール部を示し、Ｒ（ＯＨ）n はつくろうとするエステルの一価または多価アルコール出発物質を示す。本発明においては、Ｒは、本明細書に記載のエステル交換方法によりつくろうとするエステルのアルコールまたはポリオール出発物質の残分として定義される。
【００２７】
本発明の方法においては、Ｒはアラルキル、脂肪族または脂環式アルコールまたはポリオールの残分を示す。アラルキルアルコールまたはポリオールのアルキル基は、ヒドロキシル置換される。Ｒが誘導されるアラルキルアルコールおよびポリオールは、１つまたは複数の芳香環あるいは融合環を含むことができる。芳香環は置換されていても、あるいは未置換であってもよい。本発明に係るアラルキルアルコールおよびポリオール残分は、約７乃至約２０個の炭素原子を含むのが好ましく、より好ましくは、約８乃至約１２個の炭素原子を含む。
【００２８】
Ｒを誘導する脂肪族または脂環式アルコールおよびポリオールは、飽和、モノ不飽和あるいはポリ不飽和とすることができる。アルコールおよびポリオール残分は、直鎖であっても分枝していてもよく、置換されていても未置換であってもよい。Ｒにより示されるアルコールおよびポリオール残分は、好ましくは、約２乃至約４０個の炭素原子、より一層好ましくは、約３乃至約２６個の炭素原子を含む。
【００２９】
本発明のエステル交換方法において使用するのに特に好ましいアルコールおよびポリオールには、ｎ−またはイソの炭素原子が８乃至２２個のアルカノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェノキシ−エタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリンなどが含まれる。本発明のエステル交換方法は、メチルまたはエチルアクリレートまたはメタクリレートと反応させると、アクリルまたはメタクリル酸の高級エステルを形成する。
【００３０】
本発明のエステル交換方法は、実質上あらゆるアラルキル、脂肪族または脂環式ポリオール出発物質と実質上あらゆる芳香族、脂肪族または脂環式モノカルボン酸との組み合わせ、あるいはアラルキル、脂肪族または脂環式アルコールと実質上あらゆる芳香族、脂肪族または脂環式モノまたはポリカルボン酸との組み合わせに対しても機能することができる。ポリオールとポリカルボン酸との組み合わせは、反応体が架橋して有用性のない反応生成物を形成するので望ましくない。
【００３１】
上記したように、本発明の方法は、不飽和出発物質に特によく適している。これは、不飽和アルコール、ポリオールおよびカルボン酸はより激しい直接エステル化条件に感応性を有するからである。商業的に有用なモノマは、多くの場合、アラルキルまたは飽和脂肪族もしくは脂環式アルコールを不飽和脂肪族または脂環式モノもしくはポリカルボン酸エステルと反応させることにより、あるいは不飽和アルコールを芳香族、飽和脂肪族または脂環式モノもしくはポリカルボン酸エステルと反応させることにより得られる。商業的に有用なモノマはまた、アラルキルまたは飽和脂肪族もしくは脂環式ポリオールを不飽和脂肪族または脂環式モノカルボン酸エステルと反応させても得られる。
【００３２】
本発明の有機錫触媒系を使用した、実質上あらゆるアルコールの実質上あらゆるモノまたはポリカルボン酸エステルとのエステル交換あるいは実質上あらゆるポリオールの実質上あらゆるモノカルボン酸エステルとのエステル交換の場合には、予期し得ない独特の結果が得られる。有機錫触媒系が使用される場合には、簡単なアルカリ洗浄後に得られるエステル交換生成物は実質上有機錫触媒を含まない。
【００３３】
希釈苛性アルカリ水性液における有機錫触媒残分の相対的溶解度は、錫に取着される疎水性アルキル基のサイズにより決まる。例えば、二塩化ジメチル錫から得られる触媒は、希釈苛性アルカリ水性液に可溶であるが、二塩化ジブチル錫から得られる触媒は、希釈苛性アルカリ水性液には不溶性である。同様に、三塩化ブチル錫から得られる触媒は、希釈苛性アルカリ水性液に可溶である。三塩化オクチル錫から得られる触媒は界面活性剤と同様の挙動を示し、過剰の希釈苛性アルカリには可溶とはならない。従って、有機錫触媒は、錫原子当たり１または２個のアルキル錫結合を有するものでなければならず、この１または２個のアルキル基は苛性アルカリとともに容易に除去することができるように総数で４個よりも多くない即ち４個以下の炭素原子を含む。
【００３４】
錫に取着されたアルキル基に炭素原子を４個よりも多く含む有機錫触媒は、反応混合物から除去することができるが、酸水性液洗浄が希釈苛性アルカリ洗浄に先立って必要となる。例えば、イソデシルメタクリレートをつくるのに三塩化ｎ−オクチル（およびナトリウムメトキシド）を使用すると、３７％塩化水素酸で明瞭な開環が行なわれ、有機相を酸水性相から容易に分離することができた。次いで、２０％の苛性アルカリで洗浄を行なうことにより、不溶性沈渣が界面に集められ、水性相の一部として廃棄された。湿潤した有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄することにより湿潤有機相を中和するとともに溶媒を除去したところ、イソデシルメタクリレートが９５％の収率で得られた。最終生成物を原子吸光分光分析したところ１９４０ｐｐｍのＳｎを含んでいたが、これは触媒が８５％除去されたことを示している。
【００３５】
メチルまたはエチルエステルによるアルコールのエステル交換に有用な有機錫化合物の選択および調製が、既に記載されている（米国特許出願、第０８／１１６，４４８号）。特に有用なものは、錫−ハライド結合のソルボリシスにより、三ハロゲン化モノアルキル錫または二ハロゲン化ジアルキル錫から得られる有機錫化合物である。例えば、二塩化ジブチル錫を苛性アルカリ水性液により加水分解することにより、優れたエステル交換触媒として作用する酸化ジブチル錫が得られる。塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）およびこれらのソルボリシス生成物は、不十分なエステル交換触媒である。テトラアルキル錫は、容易にはソルボリシスを行なわず、即ち、触媒活性を発揮しない。更にまた、一ハロゲン化トリアルキル錫から得られる有機錫化合物は、不十分なエステル交換触媒である。
【００３６】
特に本発明のアクリレートまたはメタクリレートモノマの製造のエステル交換触媒として有用であるためには、触媒を提供するハロゲン化錫化合物は、１つまたは２つのアルキル−錫結合と、上記したように、総数で４個以下の炭素原子を含む１つまたは２つのアルキル基を有するものでなければならない。三ハロゲン化モノアルキル錫から得られる触媒は、単純な第一および第二アルコールのエステル交換のほとんどの場合に二ハロゲン化ジアルキル錫に代えて使用することができる。それぞれの場合に、活性形態の触媒が、少なくとも１つの錫−塩化物結合のソルボリシスにより得られる。誘導時間のない即時触媒の場合には、ソルボリシスは、ナトリウムメトキシドまたは酢酸ナトリウムのような塩基を反応混合物にハロゲン化有機錫とともに加えることにより促進され、これにより活性形態の触媒を現場において迅速に提供することができる。更にまた、ジアルキルジカルボキシレート自体は、１、３−および１、２−グリコールのエステル交換には有効性が乏しい触媒である。しかしながら、二ハロゲン化ジアルキル錫と上記した物質（酸化物、ジアルコキシドまたはジカルボキシレート）のそれぞれとを等モルで組み合わせることにより、迅速な反応を行なわせることができる。下記の実施例１に示すように、ネオペンチルグリコール（１、３グリコール）は、二塩化ジメチル錫とテトラメチルジアセトキシ−二錫オキサン（ｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）との組み合わせを使用して、効率的にエステル交換される。
【００３７】
単純な一官能性第一および第二アルコールをエステル交換する場合、三塩化アルキル錫１モル当たり全てで３つの塩化物を最大３つまで、触媒活性を失うことなく（例えば、アルコキシド基で）置換することができる。３つ全ての塩化物原子が置換されると、得られるアルキル水素化錫酸は、そのエステルおよび／または無水物とともに、全て有効なエステル交換触媒となる。触媒活性の損失は、アルキル水素化錫酸の塩（例えば、アミン塩またはアルカリ金属塩）が形成されるように過剰の塩基が存在する場合に観察される。通常は、アルカリ加水分解による最後（３番目）の塩化物の置換は、容易には行なわれず、この塩化物はエステル交換反応条件下では除去することができない。これは、１つの塩化物が置換されると直ちにエステル交換が開始するので、触媒には必要でない。しかしながら、アルキルＳｎＣｌ3 が、アルキルＳｎＣｌ3 １モル当たり３モルのナトリウムメトキシドとともに使用される場合には、触媒活性は保持される。
【００３８】
例えば、二水酸化一塩化モノブチル錫（ＢｕＳｎ（ＯＨ）2 Ｃｌ）は、ＢｕＳｎＣｌ3 の加水分解により形成される安定な物質である。これは、結晶質の白色固体として購入することができる。この物質は、第一および第二アルコールの優れたエステル交換触媒である。グリコールは、ＯＨ基が３個よりも多い炭素原子と離れて配置されている限りは、エステル交換することができる。二水酸化一塩化モノブチル錫はまた、真空下で加熱し、水分が損失したときに低量（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ）ポリ錫オキサンに変換することができる。これらのオリゴマは、触媒によるエステル交換において出発物質のＢｕＳｎ（ＯＨ）2 Ｃｌと同様に有効である。同等の特性が、低級アルキル基を有するモノアルキル錫触媒からも得られる。
【００３９】
アルキルＳｎＣｌ3 １モル当たり２つ以上の塩化物を含むアルキルＳｎＣｌ3 のソルボリシス生成物は、１、２および１、３グリコールのエステル交換の触媒であるが、アルキルＳｎＣｌ3 のモル当たり２つ以上の塩化物の置換後は触媒活性は低下する。かかる弊害は、ヒドロキシル基が４つ以上の炭素原子と離れている場合には生じない。かくして、二水酸化一塩化モノアルキル錫、アルキル水素化錫酸または酸化モノアルキル錫（アルキル水素化錫酸無水物）は、１、２−および１、３−グリコールのエステル交換には有効ではない。
【００４０】
一般に、希釈苛性アルカリ水性液で洗浄することによりアクリレートおよびメタクリレートエステル交換反応混合物から除去することができるこれらの有機錫触媒の活性形態物は、
【化４】
0003866324.tif 000004
により表わされる、該式において、各Ｓｎについて、Ａは１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選ばれ、Ｘはアルキル、塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシルオキシ基から独立して選ばれ、Ｘがアルキルである場合には、各ＳｎについてのＡとＸの炭素原子の総数は４よりも大きくなく即ち４以下であり、Ｘがアルキルではないときには各ＳｎについてのＡの炭素原子の総数は４以下である。
【００４１】
Ｙは塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシルオキシ基から選ばれ、Ｒは水素、１乃至１８個の炭素原子のアルキルおよび１乃至１８の炭素原子のアシルオキシ基から選ばれ、またはＹ、Ｘおよび−Ｏ−Ｒは協働して水素化錫酸基もしくはその無水物を形成し、Ｎは１乃至１０の整数である。Ｎが１よりも大きい場合には、ＡとＸは錫原子から錫原子へ変わることができる。
【００４２】
各Ｓｎに関するＡおよびＸのアルキル基は、総数で４個以下の炭素原子を含まなければならないが、各Ｓｎについて、ＸおよびＹのアルコキシおよびアシルオキシ基並びにＲのアルキルおよびアシル基は、錫原子から容易に加水分解され、かつ、希釈苛性アルカリ水性液洗浄により反応混合物から除去されるので、最大１８個の炭素原子を含むことができる。
【００４３】
上記した反応式は、先づ、反応器にアルコールまたはポリオールを装填してから、モノまたはポリカルボン酸のメチルまたはエチルエステルを装填する。カルボン酸のメチルまたはエチルエステルのアルコールまたはポリオールに対するモル比は、広い範囲に亘って変えることができ、当業者であれば、必要以上の実験を行なうことなく容易に定めることができる。
【００４４】
反応温度は、アルコールまたはポリオールおよびメチルまたはエチルカルボン酸が液体である温度が選定される。これは、本発明方法において利用することができるカルボン酸エステル、アルコールおよびポリオールは広範に亘って使用することができるので、かなりの程度変わることになる。しかしながら、反応体が液体である反応温度の選定は、当業者であれば必要以上の実験を行なうことなく容易に決定することができる事項である。
【００４５】
反応は、有機錫触媒の存在下で行なわれる。多くの場合は、触媒は、約０．０１乃至約２．００重量パーセントのレベルで存在し、約０．０５乃至約１．００重量パーセントのレベルであるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の方法の別の特徴は、有機錫触媒を、４個以下の炭素原子を有する三塩化モノアルキル錫または二塩化ジアルキル錫から現場でつくることができるということにある。触媒は、二塩化ジアルキル錫を反応混合物に含ませることにより現場で形成され、これは反応条件の下でのソルボリシスにより有機錫触媒に変わるが、エステル交換反応の速度は、三塩化モノアルキル錫または二塩化ジアルキル錫の有効量が変換（ソルボリシス化）されるまでは、当初は緩慢である。
【００４７】
有機錫触媒の現場での形成は、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボキシレート、三塩基性燐酸アルカリ、第三アミンのような有機塩基などのごときＨＣｌ受容体あるいはアルカリ塩基を反応混合物に添加することにより促進させることができる。Ｘ、Ｙおよび−Ｏ−Ｒのアルコキシ基は、１乃至２２個の炭素原子を含むアルカリ金属のアルコキシドを使用することにより得られる。好ましいアルカリ金属には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。好ましいアルコキシドとして、エステル交換されるべきアルコールのナトリウムアルコキシド、ナトリウムメチレートのようなメトキシドおよびナトリウムエトキシドがある。好ましいアルカリ土類金属は、マグネシウムおよびカルシウムであり、好ましい第三アミンはトリエチルアミンである。ＨＣｌ受容体と三塩化モノアルキル錫または二塩化ジアルキル錫のモル比は、広範囲に亘って変えることができるが、一般には、化学量論量が採用されるべきであり、１、２または３錫−塩素結合が所望されるかどうかにより変わる。３つの塩化物全てが三塩化モノアルキル錫において置換される場合には、モノアルキル水素化錫酸およびその無水物が形成される。
【００４８】
アシルオキシ基は、１乃至２２個の炭素原子を含むアルカリ金属カルボン酸塩の反応混合物に添加することにより、Ｘ、Ｙおよび−Ｏ−Ｒに関して得られる。この場合にも、化学量論量が採用されるべきであり、錫原子当たり１、２または３の塩素原子の置換が所望されるかどうかにより変わる。
【００４９】
反応が終了し、希釈苛性アルカリ水性液で洗浄すると、本発明に従って得られるカルボン酸のエステルは、活性触媒が各Ｓｎについて（Ａおよび／またはＸがアルキルである場合の）ＡおよびＸの炭素原子の比が２以下である場合には、約４００ｐｐｍ未満の錫を含有する。反応生成物は、約１００ｐｐｍ未満の錫を含有するのが好ましく、約２５ｐｐｍ未満の錫を含むのが理想的である。活性触媒が各Ｓｎについて（Ａおよび／またはＸがアルキルである場合の）ＡおよびＸの炭素原子の比が２以下である本発明に従って得られるカルボン酸のエステルは、約１２００ｐｐｍ以下の錫を含むことができる。
【００５０】
不飽和カルボン酸エステル出発物質または不飽和一価あるいは多価アルコール出発物質を利用したエステル交換反応の場合には、不飽和結合の重合を、１つ以上の重合抑制剤を用いて抑制するのが重要である。かかる抑制剤は当業者には周知であり、このような抑制剤にはヒドロキノンおよびそのモノメチルエステル、カテコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、プロピルガレートなどがふくまれるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
上記した重合抑制剤の共通の特徴は、有効に機能するためには酸素の存在を必要とすることである。従って、かかる重合抑制剤が使用される場合には、エステル交換反応の過程を通じて酸素含有ガス（空気または空気−窒素混合物）の流れを反応容器に供給することが必要である。使用されるべき酸素の量は、形成される生成物および反応容器のサイズにより定められるが、当業者であれば、必要以上の実験を行なうことなく容易に決めることができるものである。
【００５２】
上記した重合抑制剤に共通の別の特徴は、抑制剤の全てが１つ以上のフェノールヒドロキシル基を含むことである。これらのフェノール基が存在すると、抑制剤は、水酸化ナトリウム溶液と接触したときに水溶性のナトリウム塩を形成することができる。これにより、所望の場合には、反応の終了時に反応混合物から過剰のフェノール抑制剤を容易に除去することができる。また、当業者であれば十分に理解することができるように、所望の場合には、抑制剤および／または別の抑制剤の低レベルをこの時点で加えることができる。更に、重合抑制剤のアルカリ溶解度により、カルボン酸エステルのエステル交換反応生成物から重合抑制剤と残留有機錫エステル交換触媒の双方を同じ洗浄処理により除去することができる。
【００５３】
苛性アルカリ洗浄工程は、約１０重量％乃至約３０重量％の苛性アルカリ溶液をバッチ重量の約１０％乃至約１００％の量使用して行なわれる。１５重量％乃至２０重量％の苛性アルカリ溶液が好ましい。バッチ重量の約１５％乃至約２５％の量の苛性アルカリ溶液が好ましく、バッチ重量の約２０％の苛性アルカリ溶液洗浄が最も好ましい。洗浄は１乃至５回行なうべきであり、２乃至３回の洗浄が好ましい。
【００５４】
モノアルキルおよびジアルキル触媒はまた、強い水性酸洗浄液を使用してエステル交換反応混合物から除去することができる。フェノール抑制剤を除去するには、苛性アルカリを使用した追加の洗浄がなお必要である。これは、錫原子当たり約１乃至４個の炭素原子を含むほとんどのモノアルキルおよびジアルキル錫化合物は酸とアルカリのいずれにも溶解し、しかも最終生成物中の残留錫は更に減少することができるので有利である。これは実施例７および８に示されており、これらの実施例においては、ブチル水素化錫酸無水物が触媒として使用されている。酸で洗浄し、次いで塩基で洗浄したイソデシルメタクリレートは、希釈苛性アルカリだけで洗浄したイソデシルメタクリレート（１１６０ｐｐｍのＳｎ）よりも残留錫は低い（１４０ｐｐｍのＳｎ）。
【００５５】
水性酸洗浄液のｐＨは、約１．５よりも低くすべきである。適宜の酸には、塩化水素酸、メタンスルホン酸、燐酸、硫酸および臭化水素酸が含まれる。好ましい酸は、塩化水素酸および臭化水素酸である。酸は、濃縮された形態で使用されるのが好ましいが、希釈溶液もまた適している。
【００５６】
酸洗浄液の量は、バッチ重量の約１０％乃至約１００％にすべきであり、バッチ重量の約１５％乃至約２５％の量が好ましい。バッチ重量の約２０％の酸洗浄液が最も好ましい。酸洗浄は１乃至５回行なうべきであり、２または３回の洗浄が好ましい。
【００５７】
【作用】
上記した技術を組み合わせることにより、エステル交換によるカルボン酸の高級エステルを「残留」生成物として産業的規模でつくられる。エステルは、高純度および高収率に加え、有機錫反応触媒を実質上含むことなく形成される。
【００５８】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の幾つかの観点を例示するものである。これらの実施例は、本発明の範囲と精神を限定するものと理解されるべきではない。以下の実施例において、部は全て重量部であり、「モル比」はアルカリの二塩化ジメチル錫に対するモル比を云うものである。
【００５９】
別途特定しない限り、試薬は、コネチカット州グリニッチに所在するウィトコ（アーガス）コーポレイション、ペンシルベニア州フィラデルフィアに所在するアトケム、サウスカロライナ州コロンビアに所在するカーディナル・ケミカルまたはペンシルベニア州チュリータウンに所在するジェレストから入手した。以下の実施例の残留錫の値は、原子吸光分光分析により測定した。
【００６０】
例１
触媒として二塩化ジメチル錫／テトラメチルジアセトキシ二錫オキサン（１：１）を使用したネオペンチルグリコールジアクリレートの調製
ネオペンチル（１０４部）、メチルアクリレート（２００部）、ヘプタン（５０部）、二塩化ジメチル錫（３．６部）、テトラメチルジアセトキシ二錫オキサン（３．６部）、４−メトキシフェノール（０．３部）およびヒドロキノン（０．３部）の混合物を、精留塔を使用した還流下で加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルアクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、ネオペンチルグリコールジアクリレート１８６部（ネオペンチルグリコール基準で収率８８％）を得た。最終生成物の純度は９５％であった。残留錫の分析値は３００ｐｐｍであった。
【００６１】
例２
触媒として二塩化ジメチル錫／酢酸ナトリウム（１：１）を使用した１、３−ブチレングリコールジメタクリレートの調製
１、３−ブチレングリコール（９０部）、二塩化ジメチル錫（５．５部）、酢酸ナトリウム（２．０部）、４−メトキシフェノール（０．３部）、ヒドロキノン（０．３部）、ヘプタン（５０部）およびメチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）２０３部（１、３−ブチレングリコール基準で収率９０％）を得た。最終生成物の純度は９８％であった。残留錫の分析値は３２０ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例３
触媒として三塩化ブチル錫／ナトリウムメトキシド（１：１）を使用したエチレングリコールジメタクリレートの調製
エチレングリコール（６２．０部）、メチルメタクリレート（３００部）、ヘプタン（５０部）、三塩化ブチル錫（７．０部）、ナトリウムメトキシド（５．４部、２５％メタノール）、４−メトキシフェノール（０．５部）およびヒドロキノン（０．５部）の混合物を実施例１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１８５部（エチレングリコール基準で収率９３％）を得た。最終生成物の純度は９８％であった。残留錫の分析値は１６０ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例４
触媒として二水酸化一塩化ブチル錫を使用したシクロドデシルメタクリレートの調製
二水酸化一塩化ブチル錫（６．９部）を真空下で加熱してオリゴマー化した。オリゴマー化された触媒に、シクロドデカノール（１８４部）、４−メトキシフェノール（０．５部）、ヒドロキノン（０．５部）、ヘプタン（５０部）およびメチルメタクリレート（３００部）を加え、反応混合物を実施例１のようにして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウムで３回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、シクロドデシルメタクリレート２２８部（シクロドデカノール基準で収率９０％）を得た。純度は９８％であった。残留錫の分析値は７４０ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例５
触媒として三塩化メチル錫／ナトリウムメトキシドを使用したイソボルニルアクリレートの調製
イソボルネオール（１５４部）、メチルアクリレート（２００部）、ヘプタン（５０部）、三塩化メチル錫（１２部）、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール、１０．８部）、４−メトキシフェノール（０．３部）およびヒドロキノン（０．３部）を実施例１のようにして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルアクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の２０％水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、１６６部（イソボルネオール基準で収率８０％）を得た。最終生成物の純度は９５％であった。残留錫の分析値は２５ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例６
触媒としてブチル水素化錫酸を使用した１−ドデシルアクリレートの調製
１−ドデカノール（１８６部）、ブチル水素化錫酸（５．２部）、４−メトキシフェノール（０．５部）、ヒドロキノン（０．５部）、ヘプタン（２８部）およびメチルアクリレート（２００部）の混合物を実施例１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルアクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の２０％水酸化ナトリウムで３回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、１−ドデシルアクリレート１８８部（１−ドデカノール基準で収率７９％）を得た。最終生成物の純度は９８％であった。残留錫の分析値は９８０ｐｐｍであった。
【００６６】
実施例７
触媒としてブチル水素化錫酸無水物を使用したイソデシルメタクリレートの調製
イソデカノール（１５８部）、ブチル水素化錫酸無水物（５．０部）、４−メトキシフェノール（１．０部）、ヒドロキノン（１．０部）、ヘプタン（２８部）およびメチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、１８５部（イソデカノール基準で収率８２％）を得た。最終生成物の純度は９６％であった。残留錫の分析値は１１６０ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例８
触媒としてブチル水素化錫酸無水物を使用したイソデシルメタクリレートの調製、酸洗浄および苛性アルカリ洗浄による錫の除去
イソデカノール（１５８部）、ブチル水素化錫酸無水物（５．０部）、４−メトキシフェノール（１．０部）、ヒドロキノン（１．０部）、ヘプタン（２８部）およびメチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するため、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の濃縮塩化水素酸（３７％）で２回洗浄した。次に、バッチ重量の２０％の量の２０％水酸化ナトリウムで洗浄を行なった。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、１９９部（イソデカノール基準で収率８８％）を得た。純度は９７％であった。残留錫の分析値は１４０ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例９
触媒としてブチル水素化錫酸を使用したイソデシルメタクリレートの調製、酸洗浄および苛性アルカリ洗浄による錫の除去
イソデカノール（１５８部）、ブチル水素化錫酸無水物（５．０部）、４−メトキシフェノール（１．０部）、ヒドロキノン（１．０部）、ヘプタン（２８部）およびメチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２５％の量の濃縮塩化水素酸（４８％）で１回洗浄した。次に、バッチ重量の２５％の量の２０％水酸化ナトリウムで洗浄を行なった。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を濃縮し、２０８部（イソデカノール基準で収率９２．４％）を得た。純度は９８％であった。残留錫の分析値は１００ｐｐｍであった。
【００６９】
エステル生成物の錫のレベルは、一般には、アルカリ水性液の有機錫触媒の溶解度の減少とともに増加することが観察されている。下記の表１に示す上記実施例から得られたのデータは、有意の抽出率（即ち、約９０％よりも大きい抽出率）を得るのに要する（Ａおよび／またはＸがアルキル基である場合の）ＡおよびＸの炭素原子の比の実際の限界が約４以下であることを示している。
【表１】
0003866324.tif 000005
【００７０】
好ましい実施例に関する上記説明は、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではなく、例示するものと理解されるべきである。従って、上記した構成の数多くの変更と組み合わせを、本発明から逸脱することなく行なうことができるものである。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、有機錫触媒をフェノール重合抑制剤とともに、カルボン酸エステル反応生成物から有効に除去することができる。従って、本発明は、これまで長く待望されてきた有機錫触媒を含まないエステル交換反応生成物を提供することができる。