(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像が形成される静電潜像担持体と、現像剤を担持する現像剤担持体とを用い、該現像剤担持体に所定の現像バイアスを印加することにより現像剤を該静電潜像担持体上の静電潜像に付着させトナー像を形成する画像形成方法において、前記静電潜像担持体は、導電性基体と、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、シリコン及び炭素の少なくともいずれかを母体とする非晶質材料で形成される表面保護層とを有し、前記光導電層及び表面保護層が導電性基体上に順次積層してなり、かつ光導電層及び表面保護層の界面組成が連続的に変化しており、原子間力顕微鏡によって測定される静電潜像担持体表面の平均傾斜が０．１２〜１．０の範囲にあり、前記現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有し、前記トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有しており、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナー粒子全体の円形度をＲＴとし、３μｍ以下を除くトナー粒子の円形度をＲＳとしたときに、０．９７≦ＲＳ／ＲＴ≦１．０３であり、前記静電潜像担持体の平均傾斜が０．１５〜０．８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが９ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが６ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記静電潜像担持体は、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率（％）の最大値をMax、最小値をMinとしたときに、以下の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【数１】
０≦（Max−Min）／（Max＋Min）≦０．４
【請求項６】
静電潜像が形成される静電潜像担持体と、現像剤を担持する現像剤担持体とを有し、該
現像剤担持体に所定の現像バイアスを印加することにより現像剤を該静電潜像担持体上の静電潜像に付着させトナー像を形成する画像形成装置において、前記静電潜像担持体は、導電性基体と、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、シリコン及び炭素の少なくともいずれかを母体とする非晶質材料で形成される表面保護層とを有し、前記光導電層及び表面保護層が導電性基体上に順次積層してなり、かつ光導電層及び表面保護層の界面組成が連続的に変化しており、原子間力顕微鏡によって測定される静電潜像担持体表面の平均傾斜が０．１２〜１．０の範囲にあり、前記現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有し、前記トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有しており、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
前記トナー粒子全体の円形度をＲＴとし、３μｍ以下を除くトナー粒子の円形度をＲＳとしたときに、０．９７≦ＲＳ／ＲＴ≦１．０３であり、前記静電潜像担持体の平均傾斜が０．１５〜０．８の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが９ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが６ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記静電潜像担持体は、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率（％）の最大値をMax、最小値をMinとしたときに、以下の式を満たすことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【数２】
０≦（Max−Min）／（Max＋Min）≦０．４
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を利用し、静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して可視化する現像剤、画像形成方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後に熱／圧力により転写材上にトナー像を定着して最終画像を得るものである。
【０００３】
静電潜像を形成する方法としては、従来、原稿をハロゲンランプ等で照射し、反射光を静電潜像保持体上に結像させるアナログ方式と、レーザー光、ＬＥＤ光等を直接、静電潜像保持体上に照射し潜像を形成するデジタル方式とがある。アナログ潜像を形成するためには、４００〜７００ｎｍの可視光で行う為、この波長域に分光感度をもつ感光ドラムが用いられている。一方、デジタル潜像を形成させるとき、半導体レーザー等で行われる場合には、８００ｎｍ付近に分光感度をもつ感光ドラムが用いられている。
【０００４】
これらの両者の分光感度をもつ感光体には、アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと記す）感光体があるが、コスト上膜厚を厚くすることは難しく、実用上では帯電能を上げることが困難であり、低電位コントラストで現像するトナーが必要となる。しかしながら、ａ−Ｓｉの感光体は、耐熱性、耐摩擦性などの耐久性が高く、感度領域が広い上、高感度である為、静電潜像の形成には種々のレーザー光を用いることができる。
【０００５】
また、電子写真の現像方法として種々の方法が実用化されており、中でもシンプルな構造の現像器で行え、トラブルも少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易であることから、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられている。
【０００６】
しかしながら、これら磁性トナーは、磁性体を含有させることでトナーに磁性を持たせているため、トナーの磁気力で感光体上の現像トナー像が磁性の穂を形成し、転写後の画像の飛び散りや熱圧定着による定着画像尾引きを生じやすい。また転写残トナーにおいても磁性の穂立ちがあるためクリーニングブレードとの摺擦により感光体に傷を作りやすい傾向にある。
【０００７】
近年、複写機及びプリンター等の超高速化、長寿命化が望まれており、高耐久性をもつａ−Ｓｉ感光体においてもさらなる長寿命化が望まれている。特にデジタル情報のショートラン印刷としての電子写真現像装置は急速に市場を拡大しており、大量プリントにおける高品位画質の安定化が最重要課題である。この大量プリントにおいて、感光体の回転方向にしたがい形成される罫線画像は、クリーニングブレードに過大な負荷をかけ、転写残トナーによる傷の形成、またクリーニング不良と呼ばれるトナーのすり抜けが顕著になる。
【０００８】
上記のような問題点に対してはトナーの転写性をより向上させることが解決策として考えられるが、トナーの形状制御による転写性改良については従来より種々の提案がなされている、例えば、特開昭６１−２７９８６４号公報においては形状計数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。また特開昭６３−２３５９５３号公報においては機械的衝撃により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしこれらのトナーは、転写残トナーは減少するものの転写残トナーの穂立ちは存在し、ドラムの傷に対する寿命は十分に改善されていない。
【０００９】
またアモルファスシリコンを用いた感光体においても種々の提案がされている。例えば、特開平９−２９７４２０号公報に開示されているように、アモルファスシリコンを感光層とした感光体において、該感光層を成膜形成する導電性基体表面を切削或いは回転ボールミル装置でもってあらかじめ粗くしておく方法が提案され、表面粗さ計により測定したμｍオーダーの表面粗さにより、トナーの付着性を抑制する方法が提案されている。
【００１０】
しかし、このような方法では基体形状に起因する光導電層への入射露光量に差を生じやすく、これに微小な傷が生じた場合、より顕著に縞模様が印刷画像上に発生してしまうという問題点があった。また、導電性基体をあらかじめ粗くしておく工程を新たに設けることはコスト高につながるため好ましくない。
【００１１】
また、特開平８−１２９２６６号公報においては、表面粗度として平均傾斜角θａの値が規定されているが、これは導電性基体の加工形状を規定するもので、表面粗さ計によるｍｍオーダーの評価長さで測定した値で規定されている（その値はΔａ換算で０．００３５〜０．０５２４相当である）。しかし上記公報の技術では、磁性トナーの転写残トナーによる感光体の傷発生を抑制する顕著な効果は認められない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
【００１３】
さらに本発明の目的は、常に安定した高精細複写画像を長期にわたり得る現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、ａ−Ｓｉ感光体を用いたデジタル反転現像、及びアナログ現像において、鮮鋭度の高く、良好な階調性を有するハーフトーン画像と画像部のエッジが目立たない画像を得る現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
さらに本発明の目的は、а−Ｓｉ感光体のさらなる長寿命化を達成することができる現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するための手段として、静電潜像が形成される静電潜像担持体と、現像剤を担持する現像剤担持体とを有し、該現像剤担持体に所定の現像バイアスを印加することにより現像剤を該静電潜像担持体上の静電潜像に付着させトナー像を形成する画像形成装置に使用される現像剤において、静電潜像担持体は、導電性基体と、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、シリコン及び炭素の少なくともいずれかを母体とする非晶質材料で形成される表面保護層とを有し、光導電層及び表面保護層が導電性基体上に順次積層してなり、かつ光導電層及び表面保護層の界面組成が連続的に変化しており、原子間力顕微鏡によって測定される静電潜像担持体表面の平均傾斜が０．１２〜１．０の範囲にあり、現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有し、トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有しており、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下である現像剤を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記静電潜像担持体、前記現像剤担持体及び前記現像剤を用いる画像形成方法、及び前記静電潜像担持体、前記現像剤担持体を有し、前記現像剤を用いる画像形成装置を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本出願に係る発明によれば、静電潜像担持体（以下、「感光体」とも言う）表面にはトナー粒子の中でとりわけ３μｍ以下のトナー粒子を多く含む微粒子現像剤から現像層が構築され、３μｍ以下の微粒子現像剤の存在が多い現像剤は、高精彩潜像を忠実に現像できるものの、転写で感光体上から転写紙に均一に転写することが困難で、特に低濃度画像部の濃度均一性を十分に保ちにくい欠点を有する。
【００１９】
さらに３μｍ以下の粒径のトナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身において、特に表面保護層と感光層との界面組成が連続的に変化している場合は、該表面保護層と感光層の量子効率も連続的に変化しており、ハーフトーンの階調潜像は良好であるが、画像部のエッジで光はある程度まわりこみ潜像周囲のエッジ部の電界強度が中央部よりも高くなり、そのため、潜像内部ではエッジ部に比べてトナー粒子の乗りがより少なくなり、画像濃度が薄く見える傾向にある。このため従来では、３μｍ以下の微粒子現像剤の存在率を極力低下させ、高精彩画像出力性（解像度や細線再現性など）を犠牲にせざるを得ない状況にあった。
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の結果  少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及び表面保護層を順次積層してなる静電潜像担持体である感光体の１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２〜１．０の範囲にあり、感光体の表面保護層と感光層の界面組成を連続的に変化させることで、現像剤の鏡像力を緩和し、帯電量の高い現像剤の転写性を向上し、かつ現像剤を、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、トナー粒子の体積平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有することで、デジタル潜像特有の高精彩画像を忠実に現像することができ、かつ低湿下など現像剤の帯電量が上昇しやすい場合においても転写効率を向上させ、また再転写を防止し、長期間の画出し（現像）に対して安定して高い画像濃度、及び粒状感のない均一かつ高品位なデジタル潜像特有のハーフトーン画像とエッジ効果の軽減を両立できることを見出した。
【００２１】
さらに本発明者らは、現像剤の鏡像力軽減効果は必ずしも導電性基体の加工形状に依存する表面粗さ計で測定したμｍオーダーの表面粗さによって決まらず、むしろアモルファスシリコン膜固有の微視的な（具体的には数ｎｍから数十ｎｍオーダー）表面粗さに大きく依存していることを見出した。さらに、この微視的な表面形状から求められる平均傾斜Δａに現像剤の鏡像力軽減効果との有意な相関を見出した。
【００２２】
特に、ハーフトーンを形成する感光体の静電潜像を本発明に係わる現像剤で現像した場合、すなわち現像剤が３μｍ以下の粒子を４５％以上含有する場合は、アモルファスシリコン感光体の表面における、トナー粒子との接触による感光体の点電荷が多くなるため、平均傾斜Δａが０．１２未満であれば鏡像力が強く働く傾向にある。また平均傾斜Δａが１．０を超えれば、静電潜像の乱れからトナー粒子個々に働く鏡像力にバラツキが生じやすい。
【００２３】
しかし、導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む感光層及び表面保護層を順次積層してなる感光体においては、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２〜１．０の範囲、好ましくは０．１５〜０．８の範囲であることにより、現像剤の鏡像力を抑制できることと共に、感光体上現像像での現像剤の穂立ちが均一に短く抑制されることを見出した。その結果転写後の画像の飛び散りや熱圧定着による定着画像尾引きが軽減され、転写残トナーにおいても磁性の穂立ちがあるため、クリーニングブレードとの摺擦による感光体の傷が発生しにくいことを本発明者らは見出すことができた。
【００２４】
本発明に用いられる静電潜像担持体（感光体）は、導電性基体と、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及び表面保護層とを有し、光導電層及び表面保護層が導電性基体上に順次積層してなり、かつ光導電層及び表面保護層の界面組成が連続的に変化しており、原子間力顕微鏡によって測定される静電潜像担持体表面の平均傾斜（Δａ）が０．１２〜１．０の範囲にある。
【００２５】
また本発明に用いられる静電潜像担持体は、後述するが、３μｍ以下を除くトナー粒子の円形度に対するトナー粒子全体の円形度の比が０．９７以上１．０３以下である場合では、平均傾斜Δａが０．１５〜０．８の範囲にあることが、現像剤の鏡像力を抑制し、感光体上における現像剤の穂立ちを均一かつ短く制御する上でより好ましい。
【００２６】
以下、本発明の重要な指標である平均傾斜Δａについて述べる。
平均傾斜Δａは、（株）小坂研究所製（１９９３年３月製造）の表面粗さ測定器ＳＥ−３３００の取り扱い説明書  第８章「表面粗さの用語とパラメータの定義」８−１２項に記載されているように、測定範囲内に存在し、互いに隣接する全ての山と谷において、谷底から山頂までの高低差の総和を測定長さで除したものであり、測定長さをＬ、粗さ曲線の関数をｆ（ｘ）とするときに、以下の式で表される。
【数４】
0003880379.tif 000002
【００２７】
感光体基体の粗さは、前記の旋盤やボールミル、ディンプル処理加工と言った「歯形」や、「処理部材」と言った「型」に依存するものであるが、堆積膜そのものの粗さには「型」はなく、単にＪＩＳで規定されるＲａ（中心線平均粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）では表現しきれない形状因子が存在し、それが前記トナー付着防止の糸口になるのではないかと本発明者らは考えた。
【００２８】
具体的には、同一視野（１０μｍ×１０μｍ）の範囲における表面粗さＲａが９ｎｍ未満の導電性基体の上に、各種条件にてアモルファスシリコン感光層（阻止層、光導電層、表面層、各層の界面を含む全層）を作製し、表面の微細形状を原子間力顕微鏡で観測し、平均傾斜Δａを求めて比較検討した。
【００２９】
同様の測定を、従来広く用いられている表面粗さ計、例えば（株）小坂研究所製  接触式表面粗さ計（ＳＥ−３４００）によって観測したところ、上記表面粗さ計では有意な差を観測できず、本出願で用いる指標はアモルファスシリコン感光体の材料の特性を示す新規な指標であると考えられる。
【００３０】
平均傾斜Δａは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）によって測定される。原子間力顕微鏡は、横分解能（試料面に平行方向の分解能）は０．５ｎｍを上まわり、縦分解能（試料面に垂直方向の分解能）は０．０１〜０．０２ｎｍを持ち、試料の三次元的な形状を測定することが可能で、従来から広く用いられている表面粗さ計との大きな違いは、その高い分解能にある。これほどまでの高い分解能においては、感光体基板の粗さが支配的なオーダーの粗さではなく、光導電層や表面保護層と言った、堆積膜そのものの性質に起因する粗さの測定が可能である。このような原子間力顕微鏡としては、例えばＱｕｅｓａｎｔ社製  Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０（Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１８１）が挙げられる。
【００３１】
具体的には、Ｑｕｅｓａｎｔ社製  Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０のＴｉｌｔ  Ｒｅｍｏｖａｌモードにより、試料のＡＦＭ像の持つ曲線を放物線にフィットさせた後、平坦化する補正（Ｐａｒａｂｏｌｉｃ）が挙げられる。静電潜像担持体は一般に円筒形状を取っており、前述した手法が本発明においては好適な手法である。さらに、像に傾きが残る場合には、傾きを除去する補正（Ｌｉｎｅ  ｂｙ  ｌｉｎｅ）を行う。このように、前述した原子間力顕微鏡を用いる測定では、データに歪みを生じさせない範囲でサンプルの傾きを適宜補正することが可能である。
【００３２】
前記原子間力顕微鏡を用いる測定では、微視的な表面粗さを高い精度で再現性良く測定するために、１０μｍ×１０μｍの測定範囲で、かつサンプルの曲率傾き（ｔｉｌｔ）による誤差を避けるように測定することが望ましい。
【００３３】
尚、本発明者らはＡＦＭによる測定に際して、幾つかの試料に対して幾つかのスキャンサイズで測定を行った。スキャンサイズ（Ｓｃａｎ  Ｓｉｚｅ）とはスキャン領域である四角形の一辺の長さであり、したがってスキャンサイズ１０μｍとは１０μｍ×１０μｍ、すなわち１００μｍ2の範囲をスキャンすることを意味する。グラフ横軸をスキャンサイズにして、平均傾斜Δａとの関係を調べた結果の一部を図１０に示す。
【００３４】
スキャンサイズを大きく、すなわち測定範囲を広くすると、測定値は安定するが、試料基体のうねり、突起などの特異形状、加工形状の影響により、微細形状が反映され難くなり、スキャンサイズが小さいと測定箇所の選択バラツキが大きくなる。したがって、本発明では上記の測定において１０μｍ×１０μｍ視野に限定するものではないが、測定の検知能力と安定性の総合的に優れた１０μｍ×１０μｍ視野で測定を行うことが好ましい。
【００３５】
また本発明者らは、該原子間力顕微鏡により測定した三次元形状から任意の断面曲線の二次元平均傾斜Δａを求めたところ、三次元形状から求めた１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａと概ね一致した。したがって、本発明では上記の測定において三次元形状から求めた１０μｍ×１０μｍの範囲におけるΔａに限定するものではないが、測定値の安定性、トナー付着防止効果との相関性の面では、三次元形状から求めたΔａであることがより好ましい。
【００３６】
また本発明では、導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが９ｎｍ未満、さらには６ｎｍ未満であることがより好ましい。導電性基体の表面粗さが９ｎｍよりも大きすぎると、基体形状に起因する光導電層への入射露光量に差を生じやすく、印刷画像上に縞模様が発生することがある。導電性基体の表面粗さは、切削や研磨によって制御することができる。導電性基体の表面粗さは、前述した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができる。
【００３７】
また本発明者らは、感光体の表面保護層と感光層の界面組成を連続的に変化させることで、さらに効果的に現像剤（特に３μｍ以下の磁性トナー）の鏡像力の抑制ができることを見出した。本発明に用いられる静電潜像担持体の反射率が以下の式を満たすことが望ましい。
【数５】
０≦（Max−Min）／（Max＋Min）≦０．４        （１）
（式中、Maxは波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率（％）の最大値を示し、Minは波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率（％）の最小値を示す。）
【００３８】
上記反射率の比が０．４よりも大きいと、静電潜像担持体の感度が表面保護層の膜厚の変化に応じて変動しやすく、表面保護層の膜厚変化に起因するカブリ等の画像不良を生じることがある。
【００３９】
上記反射率は分光光度計によって測定することが可能である。本発明では、分光光度計［大塚電子社製  ＭＣＰＤ−２０００］を用いて測定することが好ましい。この分光光度計による測定の概要を述べると、まず、分光器の光源の分光発光強度Ｉ（０）を取り、次いで感光体の分光反射光度Ｉ（Ｄ）を取り、反射率Ｒ＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（０）を求める。高い精度で再現性良く測定するためには、曲率をもつ感光体に対して角度が一定となるようにディテクター治具を固定することが望ましい。
【００４０】
界面制御の具体例を図８及び図９に示す。同図８に示した例Ａ（上記式（１）の値：０．４８）、Ｂ（上記式（１）の値：０．４１）が上記式の範囲外である「界面あり」の測定例、同図９に示した例Ｃ（上記式（１）の値：０．２８）、Ｄ（上記式（１）の値：０．１６）が本発明に係わる式を満たす「界面なし」の測定例である。図中、二本の線があるのは、それぞれ表面保護層の膜厚違いによる差であり、膜厚の差に応じてグラフ上左右に波形が移動する。
【００４１】
反射率の最大値は波形の頂点に相当し、反射率の最小値は波形の谷底に相当し、これらの差は振幅に相当する為、界面ありは界面なしに比べ、単一波長固定で見た場合、膜厚変動に対応して反射率は大きく変動する。すなわち、表面保護層の膜厚変動に対応して静電潜像担持体の感度が大きく変動する。
【００４２】
つまり、表面保護層に微細な膜厚変化、例えば微細粗さによる膜厚変化がある場合では、画像露光入射光路の差異に起因する実質的な表面保護層の膜厚むらが生ずる。この膜厚むらにより、界面ありの場合は、界面なしの場合よりも感度の変動が大きくなり、トナー付着の核となるカブリ、又は画像の鮮鋭さをより悪化させるものと考えられる。
【００４３】
さらに本発明者らは、上記の表面形状に加え、光導電層を複数の層から構成することが現像剤の鏡像力の抑制を促進させることを見出した。光導電層のバンドギャップにより生じる画像露光の実質的な吸収深さの変動により静電潜像の電位むらが生ずる。この電位むら、具体的には残留電位、ゴースト電位により、画像の鮮鋭さを悪化させるものと考えられる。そこで、光導電層を複数の層から構成すると、前述した電位むらを抑えることが可能となる。組成の異なる複数の層から光導電層を構成する場合では、その界面組成を連続的に変化させることが、積層構造の利点を生かし、かつ前述した残留電位等の電位むらを抑える上で好ましい。
【００４４】
以下、本発明に用いられる静電潜像担持体を必要に応じて図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００４５】
図１に本発明に用いられる静電潜像担持体の形態を示す。
本発明に用いられる静電潜像担持体は、例えばＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる導電性基体１０１上に、光導電層１０２及び表面保護層１０３を順次積層したものである。尚、光導電層１０２及び表面保護層１０３の界面組成は連続的に変化しており、両層の間には両層の組成が連続的に変化する界面層１０７が形成されている。
【００４６】
本発明に用いられる静電潜像担持体は、これら層の他に、例えば導電性基体１０１から光導電層１０２への電荷の注入を阻止する阻止層１０４や反射防止層などの種々の機能層を必要に応じて設けてもよいものである。例えば、ドーパントを第１３族元素、第１５族元素などから選択する事により、正帯電、負帯電と言った帯電極性が制御された阻止層１０４、界面層１０７等を設けることが可能となる。
【００４７】
基体形状は静電潜像担持体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。導電性基体の材質としては上記Ａｌやステンレスの如き導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやセラミックス等、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。
【００４８】
光導電層１０２としては、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電性の層であれば良く、例えばシリコン原子と、水素原子はハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）等が挙げられる。また、光導電層１０２の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４９】
さらに、特性を向上させる為に下部光導電層１０５（例えば電荷輸送層）と上部光導電層１０６（例えば電荷発生層）のように複数の層構成にしても良い。特に半導体レーザーのように、比較的長波長であってかつ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【００５０】
表面保護層１０３は、シリコン及び炭素の少なくともいずれかを母体とする非晶質材料で構成されるものであれば良く、一般的にａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）で形成されるが、ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）としても良い。光導電層１０２と表面保護層１０３の界面組成は連続的に変化させ、当該部分の界面反射を抑制させるように制御する。
【００５１】
本発明に用いられる静電潜像担持体は、所望の元素組成の非晶質膜を所望の膜厚で形成する化学蒸着等の方法によって形成することができ、特に好ましい方法としては、高周波プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法が挙げられる。本発明に用いられる静電潜像担持体は、図３に示すＰＣＶＤ装置によって製造することができる。
【００５２】
図３に示すＰＣＶＤ装置は、電子写真用感光体の製造に使用する一般的なＰＣＶＤ装置である。このＰＣＶＤ装置は、堆積装置３００、原料ガス供給装置及び排気装置（共に図示せず）を備えている。
【００５３】
堆積装置３００には縦型の真空容器からなる反応容器３０１を有し、この反応容器３０１内の周囲には内には縦方向の原料ガス導入管３０３が複数本配設され、ガス導入管３０３の側面には、長手方向に沿って多数の細孔が設けられている。反応容器３０１内の中心には、螺旋状に巻線したヒータ３０２が縦方向に延設され、導電性基体３１２は、容器３０１内の上部の蓋３０１ａを開けて反応容器３０１内に挿入され、ヒータ３０２を内側にして反応容器３０１内に垂直に設置される。また、反応容器３０１の側面の一方に設けた凸部３０４から高周波電力が供給される。
【００５４】
反応容器３０１の下部には、原料ガス導入管３０３に接続された原料ガス供給管３０５が取り付けられ、この原料ガス供給管３０５は、供給バルブ３０６を介して図示しない前記原料ガス供給装置に接続されている。
【００５５】
また、反応容器３０１に下部には排気管３０７が取り付けられ、この排気管３０７はメイン排気バルブ３０８を介して図示しない前記排気装置（例えば真空ポンプ）に接続されている。排気管３０７には、他に真空計３０９、サブ排気バルブ３１０が取り付けられている。
【００５６】
上記の装置を用いたＰＣＶＤ法による静電潜像担持体の製造は次のように行われる。
まず、反応容器３０１内に導電性基体３１２をセットし、蓋３０１ａを閉じた後、図示しない排気装置により反応容器３０１内を所定の圧以下まで排気し、以後排気を続けながら、ヒータ３０２により導電性基体３１２を内側から加熱して、導電性基体３１２を２０℃〜４５０℃の範囲内の所定の温度に制御する。
【００５７】
導電性基体３１２が所定の温度に維持されたら、所望の原料ガスをそれぞれの流量制御器（図示せず）により調節しながら、供給バルブ３０６、原料ガス供給管３０５及び原料ガス導入管３０３を介して反応容器３０１内に導入する。導入された原料ガスは反応容器３０１内を満たした後、排気管３０７を通って反応容器３０１外に排気される。
【００５８】
このようにして、原料ガスが満たされた反応容器３０１内が所定の圧力になって安定したことを真空計３０９により確認したら、図示しない高周波電源（１３．５６ＭＨｚのＲＦ帯域、又は５０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯域、等）により、高周波を所望の投入電力量で反応容器３０１内に導入し、反応容器３０１内にグロー放電を発生させる。このグロー放電のエネルギーによって、原料ガスの成分が分解してプラズマイオンが生成し、導電性基体３１２の表面に非晶質構造の堆積膜（例えばケイ素を主体としたａ−Ｓｉ堆積層）が形成される。この際、ガス種、ガス導入量、ガス導入比率、圧力、基体温度、投入電力、膜厚などのパラメータを調整することにより様々な特性のａ−Ｓｉ堆積層等を形成することにより、電子写真特性を制御することができる。
【００５９】
このようにして導電性基体３１２の表面にａ−Ｓｉ堆積層等が所望の膜厚で形成されたら、高周波電力の供給を止め、供給バルブ３０６等を閉じて、反応容器３０１内への原料ガスの導入を停止し、一層分のａ−Ｓｉ堆積層等の形成を終える。
【００６０】
同様の操作を複数回繰り返すことにより所望の多層構造のａ−Ｓｉ感光層が形成され、導電性基体３１２の表面に多層構造のａ−Ｓｉ感光層を有する静電潜像担持体が製造される。
【００６１】
また、表面保護層と光導電層の界面反射の低減、制御については、前述の一層分のａ−Ｓｉ堆積層の形成を終える際に、高周波電力を停止させず、かつ原料ガスの供給も停止させず連続的に次の層の電力条件、ガス組成に変化させることで達成される。又は、高周波電力は一旦停止させるものの、原料ガスを前の層の構成から開始し、所望の構成に連続的に変化させながら成膜させることによっても達成が可能である。
【００６２】
以上において、原料ガス導入管３０３の長手方向上に分布した細孔から反応容器３０１内に導入される原料ガスの原料ガス導入管３０３長手方向での流量分布、排気管３０７からの排ガスの流出速度、放電エネルギー等を調整することによって、導電性基体３１２上におけるａ−Ｓｉ堆積層の、長手方向に沿った電子写真特性を制御することができる。
【００６３】
本発明に用いられる静電潜像担持体の平均傾斜Δａの制御方法の一例を以下に示す。
本発明では、導電性基体上に阻止層、光導電層、表面保護層などの各機能層を高周波プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により成膜することによって静電潜像担持体を製造することができるが、本発明に好適なΔａ＝０．１２〜１．０の範囲の表面粗さを得るためには、高周波電力及びその周波数、ガス流量、圧力、基板温度、膜厚などの製造条件の各パラメーターを調整することが有効である。
【００６４】
一般にΔａの大きい堆積膜表面を形成するための条件としては、(1)堆積膜の成長表面に到達する膜形成の前駆体が十分に表面拡散しない、或いは前駆体の到達量が多く表面拡散する時間が十分に得られない場合、(2)気相重合反応が起き易い条件で堆積膜の形成を行い、気相中で発生した重合体を取り込みながら堆積膜が形成される場合、が挙げられる。具体的には、高周波電力を大きくする、ガス流量を増加する、圧力を大きくする、基板温度を低くする、膜厚を増加するなどがΔａの大きい堆積膜表面を形成するための条件として考えられる。
【００６５】
しかしながら、このような製造条件では堆積膜の品質低下につながり易く、ａ−Ｓｉ感光体を作製した場合に十分な電子写真特性を得るのが困難となり、歩留まりの低下をもたらす場合がある。特に、(2)の重合体の取り込みはａ−Ｓｉ堆積膜の光劣化を誘発することが示唆されており、できる限り重合体の取り込みを抑制しながらａ−Ｓｉ感光体を作製することが好ましい。即ち、Δａの大きい静電潜像担持体を形成するためには、堆積膜の品質をできる限り低下させないように注意深く製造条件の各パラメーターを調整することが必須となる。
【００６６】
また、このようなΔａの大きい堆積膜表面を形成するための製造条件は、その効果を考えると感光体の大部分を占める光導電層に採用することが好ましいが、電子写真特性に及ぼす影響が少ない阻止層や表面保護層においてのみΔａを制御する条件を採用しても良い。
【００６７】
本発明の現像剤の構成について、詳しく説明をする。本発明者らは、前述の静電潜像担持体と、後述する現像剤とを用いて画像を形成することにより、高精彩デジタル潜像をより忠実に現像することを可能にし、転写残トナーの感光体へのクリーニングブレードで生じる傷を顕著に抑制できることを見出した。
【００６８】
本発明の現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有する。また前記トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有しており、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下である。
【００６９】
本発明の現像剤は、３μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の４５個数％以上８０個数％未満であり、好ましくは５０〜７９個数％であり、さらに好ましくは５５〜７５個数％である。３μｍ以下の粒径のトナー粒子が４５個数％よりも少ないと、高画質に有効なトナー粒子が少なく、現像像の磁性の穂立ちを抑制できず、現像剤が穂状態で転写されるため、転写での画像飛び散りや定着飛び散り、さらにはハーフトーンの均一性等に劣る傾向にある。特に、コピー又はプリントアウトを続けることによって現像剤が使われるにしたがい、有効なトナー粒子成分が減少して、画質が次第に低下してくると共に、ブレードクリーニングにおいてクリーニング不良が生じやすい。
【００７０】
また、３μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の８０個数％以上であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させる場合がある。
【００７１】
また、本発明の現像剤は平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有する。現像剤の平均粒径が２．５μｍ未満の場合、微粒子トナーが過剰となり、転写電界が一様でなくなり、現像像、特に細線やライン画像で転写による飛び散りが目立つ傾向にある。現像剤の平均粒径が６．０μｍを超える場合、現像像での磁性の穂立ちが高くなり定着で穂がつぶれることによる飛び散り、尾引き現象が顕著となる傾向にある。上記個数％及び粒度分布は、トナー粒子製造時における分級条件によって制御することが可能である。
【００７２】
また本発明の現像剤においてトナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有している。磁性酸化鉄の含有量は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは４０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。磁性酸化鉄の含有量が１０質量部未満では、現像剤の搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向にあり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向にある。また磁性酸化鉄の含有量が２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向にある。
【００７３】
本発明では、以下に示す方法によってトナー粒子中の磁性酸化鉄の定量を行うことができる。トナー粒子２ｇを秤量し、１Ｎの塩化水素水溶液２００ｍｌにトナー粒子を２４時間分散させる。トナー粒子中の結着樹脂分は不溶であるため、磁性酸化鉄が溶出する。この分散液をろ過し、ろ液をＩＣＰ発光分光法にて鉄原子濃度を測定する、この測定値は磁性酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の鉄分であり、磁性酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）として換算してトナー粒子中の磁性酸化鉄量（質量％）を求める。
【００７４】
また本発明の現像剤において、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下である。３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄が上記数値よりも多いと、感光体上で現像像を形成するトナー粒子の穂立ちの高さをより均一に抑制できなくなる傾向にある。これは、３μｍ以下のトナー粒子が現像像の最下層部（感光体に接する箇所）に集中する傾向にあることに起因する。
【００７５】
前述のごとき本発明の現像剤は、感光体上での磁性の穂立ちをより均一に抑制できるため、感光体上に形成された潜像の細線に至るまで忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルのようなドット潜像の再現にも優れ、階調性及び解像性に優れた画像を与える。さらに、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画質を維持し、かつ、高濃度の画像の場合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経済性、及び複写機又はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである。
【００７６】
また本発明において前記トナー粒子は、トナー粒子全体の円形度をＲＴとし、３μｍ以下を除くトナー粒子の円形度をＲＳとしたときに、０．９７≦ＲＳ／ＲＴ≦１．０３であることが好ましい。この範囲にあるトナー粒子は、その粒子径に係わらずその形状が均質になっており、前述した静電潜像担持体との鏡像力が軽減され、かつ現像性、転写性でトナー粒子間の相互作用も均質的になるため、高精細かつ高精彩デジタル潜像を生かした画像形成を行う上でより好ましい。
【００７７】
上記円形度の比が上記範囲よりも小さいと、相対的に粒子径の大きいトナー粒子が不定形であることを示し、静電潜像の微小ドットの現像で不定形なトナー粒子の存在によりドットが乱れる傾向にあり、上記円形度の比が上記範囲よりも大きいと、粒子径の小さいトナー粒子が不定形であることを示し、前述した静電潜像担持体との鏡像力が軽減されにくいことに起因する転写、クリーニング等の問題が生じやすい傾向にある。
【００７８】
本発明におけるトナー粒子の粒度や円形度は、それぞれ別個に測定しても良いが、本発明ではトナー粒子の粒度分布を測定でき、かつ円形度も測定できる測定装置を用いて、本発明の現像剤に係る粒度分布及び円形度を測定することが好ましい。
【００７９】
ここで円形度とは、粒子の形状を定量的に表現するものであり、下記式で表される。円形度は１．０００に近づくほど完全な円に近づき、それよりも小さくなるほど非円形であることを示す。
【数６】
円形度（Ｒ）＝Ｌ0／Ｌ
（式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。）
【００８０】
前述した粒度分布及び円形度の両方を測定できる測定装置としては、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００が挙げられる。
【００８１】
上記装置を用いた具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液に超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナー粒子の形状、粒度及び円形度を測定する。
【００８２】
本発明においてトナー粒子の粒度測定は、従来のエレクトロゾーン法では細孔内容積に比べて粒子が小さいため正確に測定することは困難であり、フラットシースフローセルを通過したトナー粒子を１／３０秒間隔でＣＣＤカメラで撮像された静止画像で画像解析するフロー式粒子像分析装置が、３μｍ以下の粒子を測定するのに適している。
【００８３】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油系樹脂が使用できる。架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００８４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独若しくは組み合わせて用いられる。
【００８５】
ここで架橋剤としては、主として二個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を二個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルホンのジビニル化合物；及び三個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として使用できる。
【００８６】
圧力定着用に供されるトナー粒子用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独又は混合して用いることが好ましい。
【００８７】
本発明の現像剤に用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８８】
本発明の現像剤は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、分子量３，０００〜２０，０００の領域、好ましくは分子量３，５００〜１９，０００の領域、さらに好ましくは分子量４，０００〜１８，０００の領域に最大ピークを少なくとも１つ有することが良い。
【００８９】
この領域に分子量の最大ピークを有する現像剤は、トナー粒子中の磁性酸化鉄の分散性が良好なため、現像剤の磁気的な穂立ちが緻密化され、細線の再現性、ハーフトーンの現像性が良好となる。また静電潜像担持体上に形成された現像像の穂立ちや転写後の穂立ちも低くなるため、本発明の作用効果である、転写、定着の尾引き抑制、クリーニング不良抑制についてもより効果的になる。
【００９０】
分子量３，０００未満の最大ピークを有する現像剤では熱的弾性が低下し、クリーニングブレードの摩擦力で融着が発生しやすく、また分子量２０，０００を超える最大ピークを有する現像剤では、磁性酸化鉄の分散性が不十分になる傾向にあるため、本発明の転写、定着の尾引き抑制、クリーニング不良抑制効果が十分に発揮できなくなる傾向にある。
【００９１】
本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／及びショルダーの分子量は次の条件で測定される。
【００９２】
まず、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、約１２時間放置したのち十分に振とうしＴＨＦとよく混ぜ、さらに１２時間以上静置する。その後サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ、例えばエキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製が利用できる。）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９３】
本発明において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／及びショルダーの分子量は次の条件で測定される。
【００９４】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００９５】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、あるいは東洋ソーダ工業社製、昭和電工社製の、分子量が１０2〜１０8程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９６】
なお、カラムとしては１０2〜３×１０7の分子量領域を測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８００ｐの組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のウルトラスタイラジェル５００Ａ−ＴＨＦ、１０３Ａ−ＴＨＦ、１０４Ａ−ＴＨＦ、１０５Ａ−ＴＨＦ、１０６Ａ−ＴＨＦの組み合わせ、或いはＡ−Ｔｏｌｕｅｎｅシリーズの組み合わせを挙げることができる。
【００９７】
本発明の現像剤には荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明の現像剤においては、粒度分布と荷電量とのバランスをさらに安定したものとすることが可能である。
【００９８】
現像剤を負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【００９９】
また現像剤を正荷電性に制御するための正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；が挙げられる。
【０１００】
これらの荷電制御剤は、単独あるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下さらには３μｍ以下が特に好ましい。これらの荷電制御剤をトナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明において用いられる磁性酸化鉄としては、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするもので、必要に応じて鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム及びケイ素等の一種又は二種以上の元素を含む金属酸化物等が挙げられる。現像剤の帯電性コントロールの観点から、ケイ素元素又はアルミニウム元素の如き他の元素を含有していてもよい。これら磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましく２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、さらにモース硬度が５〜７であることが好ましい。
【０１０３】
磁性酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球体及び不定型の如き異方性の少ない形状のものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性酸化鉄の平均粒径としては、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらに好ましくは、０．１〜０．４μｍである。
【０１０４】
本発明の現像剤は、従来より知られている種々の外添剤をトナー粒子と混合して構成することができる。このような外添剤としては、例えば現像剤の流動性をより向上させるための無機微粉体が挙げられる。
【０１０５】
トナー粒子と共に含有される無機微粉体としては公知のものを用いることができるが、帯電安定性、現像性、流動性及び保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニア及びその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。さらには、シリカであることがより好ましい。例えば、シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ、ヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの少なくともいずれかが使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、前記シリカはそれらも包含する。
【０１０６】
本発明に用いられる無機微粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与える。
【０１０７】
この無機微粉体の現像剤における含有量は、現像剤１００質量部に対して好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０質量部までである。
【０１０８】
本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化及び帯電性制御の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で、あるいは併用して処理されていることが好ましい。例えば低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体をシリコーンオイル等で処理することが好ましい。
【０１０９】
なお、無機微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて求めることができる。
【０１１０】
また、本発明の現像剤においては、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤；例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；逆極性の有機微粒子及び逆極性の無機微粒子の如き現像性向上剤を用いることもできる。
【０１１１】
本発明の現像剤は、例えば、結着樹脂、磁性酸化鉄、及びワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、又は磁性酸化鉄、荷電制御剤、その他の添加剤を必要に応じて用い、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性酸化鉄を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、必要に応じて分級及び表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じ無機微粉体等を添加混合して製造する方法が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明の現像剤における特定の粒度分布を達成するためには、機械衝撃式粉砕装置及びジェット式粉砕装置の如き一般的な粉砕装置を用いた方法により粉砕（必要に応じて分級）するだけでも良いが、さらに補助的に機械的衝撃を加える処理をしてもよい。
【０１１３】
機械的衝撃力を加える処理としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルの如き機械衝撃式粉砕機を用いる方法；或いは、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押し付け、圧縮力及び摩擦力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法；が挙げられる。
【０１１４】
特に無機微粉体等をトナー粒子に添加混合する際に機械的衝撃による粉砕を行う方法が３μｍ以下のトナー粒子分布を調整しやすい。この方法によれば、トナー粒子でトナー粒度分布を調整してから無機微粉体を添加混合する場合と比較して、無機微粉体のトナー粒子への付着性が良好であり、遊離の無機微粉体が生じにくい。
【０１１５】
具体的な一例として、ヘンシェルミキサーの槽内では混合回転方向にトナー粒子の大きな流れがあり、これに邪魔板を用い回転軸方向にも循環流（軸流）を生じさせ、無機微粉体をトナー粒子へ付着させながらトナー粒子を互いにぶつけ合いその衝撃によって粉砕する方法がある。ただし邪魔板は槽内壁に当接せず、槽内壁から邪魔板の最近接距離を１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲で設定することが好ましい。
【０１１６】
本発明では、前述した現像剤を担持する現像剤担持体が用いられる。この現像剤担持体は、磁性酸化鉄を含有する現像剤を表面に担持できるものであれば特に限定されず従来より知られている現像剤担持体を用いることができる。このような現像剤担持体としては、例えばステンレスやアルミニウム等の非磁性導電性円筒体を回転自在に設け、一方で複数の磁極を有し円筒体表面に複数の磁界を形成するマグネットロールを前記円筒体の中に固定した現像剤担持体が挙げられる。
【０１１７】
本発明では、前述した静電潜像担持体、現像剤、及び現像剤担持体を用い、現像剤担持体に所定の現像バイアスを印加することにより現像剤を静電潜像担持体上の静電潜像に付着させトナー像を形成する。
【０１１８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段としては、従来より知られているように、静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、画像情報に応じた光を帯電した静電潜像担持体に照射する露光手段とが用いられる。帯電手段や露光手段には従来より知られている種々の手段を用いることができ、例えば帯電手段にはコロナ帯電器や帯電ローラ等の接触帯電部材を有する接触帯電手段等、露光手段には半導体レーザー照射装置等を用いることができる。
【０１１９】
現像剤担持体は、従来より知られている現像装置、すなわち現像剤を収容する現像容器と、現像容器の開口部に設けられる現像剤担持体と、現像剤担持体上の現像剤を規制して現像剤担持体上の現像剤の層厚を規制する層厚規制手段とを有する現像装置を用いることができる。また現像剤担持体に印加される現像バイアスについては、直流、交流、及びこれらの重畳バイアスが知られており、本発明ではそのいずれであっても良い。
【０１２０】
また、現像方法については、現像剤担持体上に担持された現像剤が静電潜像担持体に対して非接触となるように現像剤担持体と静電潜像担持体とを配置して、現像剤担持体上の現像剤を静電潜像担持体へ飛翔させる非接触式現像方法と、現像剤担持体上に担持された現像剤が静電潜像担持体に対して接触するように現像剤担持体と静電潜像担持体とを配置して、現像剤担持体上の現像剤を静電潜像担持体に摺擦させる接触式現像方法とが知られているが、本発明ではそのいずれであっても良い。
【０１２１】
また本発明では、静電潜像担持体に形成されたトナー像を紙等の転写材に転写する転写手段、転写材上の未定着トナー像を転写材に定着させる定着手段、転写後の静電潜像担持体上に残留する転写残トナーをクリーニングブレード等のクリーニング部材によって除去するクリーニング手段、クリーニング後の静電潜像担持体表面の静電履歴を消去する前露光手段等、種々の手段を必要に応じて用いることができる。
【０１２２】
本発明に用いられる画像形成装置の一例を以下に説明する。
本発明に用いられる画像形成装置としては、例えば図２に示す画像形成装置が挙げられる。この画像形成装置は、静電潜像担持体２０４と、静電潜像担持体２０４を帯電させる一次帯電器２０５と、帯電した静電潜像担持体２０４に画像露光Ａを照射して静電潜像を形成するレーザー照射装置（図示せず）と、トナー２０６ａを収容し開口部に現像剤担持体と現像剤層厚規制手段とを有する現像器２０６と、静電潜像担持体２０４上のトナー像を転写材２１３に転写する転写帯電器２１７と、転写後の静電潜像担持体２０４上に残留する転写残トナーを除去するクリーナー２０８と、クリーニング後の静電潜像担持体２０４表面の静電履歴を消去する除電ランプ２１０と、転写材２１３を転写帯電器２１７及び静電潜像担持体２０４の間に送る送りローラー２１４と、トナー像を転写した後の転写材２１３を静電潜像担持体２０４の表面から分離するための分離帯電器２１５とを有する。
【０１２３】
静電潜像担持体２０４は、本発明に用いられる静電潜像担持体として前述したａ−Ｓｉ系感光体であり、トナー２０６ａは前述した本発明の現像剤である。またクリーナー２０８は、除去された転写残トナーを収容する廃トナー容器と、廃トナー容器の開口部に回転自在に設けられ静電潜像担持体２０４に当接する弾性ローラー２０８−１と、静電潜像担持体２０４の回転方向において弾性ローラー２０８−１よりも下流側にあり、廃トナー容器の開口部に設けられ静電潜像担持体２０４に当接する弾性ブレードであるクリーニングブレード２０８−２とを有する。
【０１２４】
また本発明では、図４に示すように、静電潜像担持体の導電性基体に光透過性の導電性基体を用いることにより、露光手段を静電潜像担持体の内側に設けた画像形成装置を用いることも可能である。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０１２６】
0003880379.tif 000003
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を５０℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１２０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１２７】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を０．８質量部（８０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を３．０質量部（３００ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離１０ｍｍ、１９００ｒｐｍ、８分間混合）にて混合し、磁性トナー１を得た。
【０１２８】
得られた磁性トナー１の平均粒径は３．１μｍ、３μｍ以下の粒子は６５．２個数％であった。得られた磁性トナー１を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ２５．３質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また磁性トナー１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は１２，０００であった。また磁性トナー１全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く磁性トナー１の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは０．９９であった。
【０１２９】
0003880379.tif 000004
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を５０℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１２０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１３０】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を０．８質量部（８０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を２．５質量部（２５０ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離７ｍｍ、１９００ｒｐｍ、１０分間混合）にて混合し、磁性トナー２を得た。
【０１３１】
得られた磁性トナー２の平均粒径は２．６μｍ、３μｍ以下の粒子は７１．３個数％であった。得られた磁性トナー２を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ１４．１質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また磁性トナー２のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は１４，０００であった。また磁性トナー２全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く磁性トナー２の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは０．９８であった。
【０１３２】
0003880379.tif 000005
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を７０℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１２０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１３３】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を０．８質量部（８０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を４．０質量部（４００ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離２０ｍｍ、１０００ｒｐｍ、５分間混合）にて混合し、磁性トナー３を得た。
【０１３４】
得られた磁性トナー３の平均粒径は５．５μｍ、３μｍ以下の粒子は５０．１個数％であった。得られた磁性トナー３を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ３４．１質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また磁性トナー３のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は１０，０００であった。また磁性トナー３全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く磁性トナー３の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは１．００であった。
【０１３５】
0003880379.tif 000006
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を８０℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１３６】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を０．８質量部（８０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を１．５質量部（１５０ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離３０ｍｍ、１５００ｒｐｍ、６分間混合）にて混合し、磁性トナー４を得た。
【０１３７】
得られた磁性トナー４の平均粒径は５．７μｍ、３μｍ以下の粒子は４６．３個数％であった。得られた磁性トナー４を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ３８．５質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また磁性トナー４のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は５，０００であった。また磁性トナー４全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く磁性トナー４の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは１．０３であった。
【０１３８】
0003880379.tif 000007
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を８０℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１３９】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）を０．６質量部（６０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を３．５質量部（３５０ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離５ｍｍ、２１００ｒｐｍ、８分間混合）にて混合し、磁性トナー５を得た。
【０１４０】
得られた磁性トナー５の平均粒径は２．６μｍ、３μｍ以下の粒子は７９．３個数％であった。得られた磁性トナー５を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ２９．５質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また磁性トナー５のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は１８，０００であった。また磁性トナー５全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く磁性トナー５の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは０．９７であった。
【０１４１】
0003880379.tif 000008
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を１００℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１５０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１４２】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を０．６質量部（６０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を１．０質量部（１００ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離６０ｍｍ、１０００ｒｐｍ、３分間混合）にて混合し、比較磁性トナー１を得た。
【０１４３】
得られた比較磁性トナー１の平均粒径は６．３μｍ、３μｍ以下の粒子は３３．３個数％であった。得られた比較磁性トナー１を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ４６．５質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また比較磁性トナー１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は２１，８００であった。また比較磁性トナー１全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く比較磁性トナー１の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは１．０６であった。
【０１４４】
0003880379.tif 000009
上記材料をブレンダーにて混合し、材料投入口温度を１００℃、混練シェアがかかるニーディングゾーンでは１２０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗砕物をジェットミルで微粉砕した。次いで得られた微粉砕物を、コアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級して磁性トナー母粒子を得た。
【０１４５】
次いで得られた磁性トナー母粒子１００質量部（１０ｋｇ）に対し、アミノ変性シリコーンオイルとアミノシランカップリング剤で疎水化処理された乾式シリカ（処理後のＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を０．６質量部（６０ｇ）、チタン酸ストロンチウム微粒子（ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇ）を３．０質量部（３００ｇ）添加し、ヘンシェルミキサー混合機（７５Ｊ型、下羽根Ｓ０／上羽根Ｚ０、邪魔板と槽内壁との距離７ｍｍ、１９００ｒｐｍ、１２分間混合）にて混合し、比較磁性トナー２を得た。
【０１４６】
得られた比較磁性トナー２の平均粒径は２．２μｍ、３μｍ以下の粒子は８４．３個数％であった。得られた比較磁性トナー２を（コアンダ効果を用いた）多分割分級機にて分級して３μｍ以下の粒子に含有される磁性酸化鉄の存在量を測定したところ６６．５質量％であった。これらの測定の結果を表１に示す。また比較磁性トナー２のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、最大ピーク分子量は２，８００であった。また比較磁性トナー２全体の円形度（ＲＴ）と３μｍ以下を除く比較磁性トナー２の円形度（ＲＳ）との比ＲＳ／ＲＴは０．９５であった。
【０１４７】
【表１】
0003880379.tif 000010
【０１４８】
＜ドラムの製造例＞
本実施例では、前駆体の到達量が多くなる条件を選択しつつ、気相中での重合体の発生量を制御することで、堆積膜の品質をできる限り低下させずにΔａを制御して、導電性基体上に阻止層、光導電層及び表面保護層を形成し、ａ−Ｓｉ系感光体を製造した。
【０１４９】
具体的には、ＶＨＦ帯域の高周波電力を用い、さらに高周波電力を高低二段にパルス変動させ、かつ、高周波電力の高い方の値を増加させることにより、堆積膜の品質を維持しながらΔａを変化させた。さらに、高周波電力の高低二段の電力値、高周波電力の高い方の値を変化させる変化幅、パルス変動のデューティー比を変化させることにより、Δａを制御したａ−Ｓｉ感光体を作製した。
【０１５０】
以下に、本実施例に用いたａ−Ｓｉ感光体の製造条件の具体例を示す。図３に示したａ−Ｓｉ感光体成膜装置において、発振周波数１０５ＭＨｚの高周波電源を用い、直径１０８ｍｍのＡｌ基体上に、表２に示した条件で堆積膜を形成し、ａ−Ｓｉ感光体を作製した。その際、光導電層を作製する条件として、表３に示したように高周波電力を高低二段にパルス変動（周波数１ｋＨｚ）させ、高周波電力の高い方の値ＰＨを１０００〜３０００Ｗの範囲内で変化幅をもって変化させ、低い方の値ＰＬを２００〜６００Ｗの範囲で設定し、デューティー比［ＰＨ印加時間／（ＰＨ印加時間＋ＰＬ印加時間）］を３０〜９０％の範囲で設定した。
【０１５１】
表３に、パルス変動の条件を変更して作製したａ−Ｓｉ感光体の１０μｍ×１０μｍ範囲の平均傾斜ΔａをＡＦＭにより測定した結果を示す。ＰＨの「Ａ［Ｗ］→Ｂ［Ｗ］」は、高低二段にパルス変動させた高い方の高周波電力を、光導電層の成膜開始時はＡ［Ｗ］、終了時はＢ［Ｗ］でその間は一定の変化率で増加させることを示す。
【０１５２】
表３から分かるように、パルス変動させる際の高周波電力の高低二段の電力値、高周波電力の高い方の値を変化させる変化幅、パルス変動のデューティー比を変化させることにより、ａ−Ｓｉ感光体の１０μｍ×１０μｍ範囲における平均傾斜Δａを０．１１〜１．１０の範囲で変化させて作製することができた。なお、表３における感光体１のＡＦＭ観察画像を図５に、比較感光体１のＡＦＭ観察画像を図６、に上記Ａｌ基体のＡＦＭ観察画像を図７にそれぞれ示す。
【０１５３】
【表２】
0003880379.tif 000011
【０１５４】
【表３】
0003880379.tif 000012
【０１５５】
また表３における感光体１と比較感光体１の表面を、従来より広く用いられている表面粗さ計として、（株）小坂研究所製  接触式表面粗さ計（ＳＥ−３４００）によって観測したところ、図１１に示すように、上記表面粗さ計では両感光体間に有意な差を観測することができなかった。
【０１５６】
＜実施例１＞
市販のデジタル複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）製）に、ドラム製造例１の感光体１を組み込み、トナー製造例１の磁性トナー１を用いて、温度１０℃、湿度５％ＲＨ（低温・低湿環境下）にて３００，０００枚の複写試験を行い、以下の項目について評価した。３００，０００枚複写後の画像評価結果を表４に示す。なお、出力画像は感光体ドラム周方向にベタ黒ライン幅３ｍｍ、ライン間隔１２ｍｍのパターンがＡ４横全面にある画像にした。
【０１５７】
（１）画像濃度
マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、直径５ｍｍ丸（５０）の画像を測定した。
【０１５８】
（２）カブリ
反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ６ＤＳ東京電色社製）をもちいて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリが少なく良い。
【０１５９】
（３）クリーニング不良
低温低湿環境下（温度１０℃、湿度５％ＲＨ）での３００，０００枚の耐久後、Ａ３ベタ黒全面画像を１０枚画出し後、ベタ白画像を画出し、画像に確認できるクリーニング不良の評価を行った。
◎（優）：未発生。
○（良）：わずかに発生するが、画像への影響は殆どない。
△（可）：トナーがクリーニングブレードをすり抜けたと思われる画像（罫線部に）が観察された。
×（不可）：クリーニングブレードをすり抜けたと思われる画像が多く、画像への影響が大きい。
【０１６０】
（４）  ドラム傷
３００，０００枚耐久後にハーフトーン画像を出力し、感光体の表面の傷を出力画像で目視評価した。
◎（優）：未発生。
○（良）：わずかに発生するが、画像への影響はない。
△（可）：小さな傷があり画像への影響が認められる。
×（不可）：深い傷が多く画像への影響が大きい。
【０１６１】
（５）高精細現像性
本実施例では、高精細現像性として細線再現性を次に示すような方法によって測定した。正確に幅５０μｍとした細線のオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーし、得られた画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像からインジケーターによって線幅の測定を行う。このとき、線幅の測定位置は、トナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。これにより、細線再現性の値（％）は、下記式によって算出する。
【数７】
0003880379.tif 000013
【０１６２】
（６）解像力の測定
本実施例では、解像力の測定は次の方法によって行った。すなわち、線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１、８．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーし、得られた画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像力の値とする。この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。
【０１６３】
＜実施例２〜５＞
磁性トナー１を磁性トナー２、磁性トナー３、磁性トナー４、及び磁性トナー５に変更する以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１６４】
＜実施例６〜９＞
感光体１を感光体２、感光体３、感光体４及び感光体５に変更する以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６５】
＜比較例１＞
磁性トナー１の代わりに比較磁性トナー１、感光体１の代わりに比較感光体１を用いる以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６６】
＜比較例２＞
磁性トナー１の代わりに比較磁性トナー２を用いる以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６７】
＜比較例３＞
磁性トナー１の代わりに磁性トナー４、感光体１の代わりに比較感光体２を用いる以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す
【０１６８】
【表４】
0003880379.tif 000014
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基体と、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、シリコン及び炭素の少なくともいずれかを母体とする非晶質材料で形成される表面保護層とを有し、前記光導電層及び表面保護層が導電性基体上に順次積層してなり、かつ光導電層及び表面保護層の界面組成が連続的に変化しており、原子間力顕微鏡によって測定される静電潜像担持体表面の平均傾斜が０．１２〜１．０の範囲にある静電潜像担持体と、現像剤を担持する現像剤担持体とを有し、該現像剤担持体に所定の現像バイアスを印加することにより現像剤を該静電潜像担持体上の静電潜像に付着させトナー像を形成する画像形成装置に使用される現像剤であって、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有し、トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有しており、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下であることから、ａ−Ｓｉ感光体上に形成されたアナログ及びデジタル静電荷像を高精細に顕像化し、長期間にわたり高精細、高品位画像を提供でき、さらにａ−Ｓｉ感光体の寿命特にデジタル潜像では顕在化する耐傷寿命を飛躍的の延ばす現像剤を提供することができる。
【０１７０】
また本発明によれば、導電性基体と、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、シリコン及び炭素の少なくともいずれかを母体とする非晶質材料で形成される表面保護層とを有し、前記光導電層及び表面保護層が導電性基体上に順次積層してなり、かつ光導電層及び表面保護層の界面組成が連続的に変化しており、原子間力顕微鏡によって測定される静電潜像担持体表面の平均傾斜が０．１２〜１．０の範囲にある静電潜像担持体、現像剤を担持する現像剤担持体、及び、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、３μｍ以下の粒径のトナー粒子を４５個数％以上８０個数％未満含有し、平均粒径が２．５〜６μｍである粒度分布を有し、トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して磁性酸化鉄を１０〜２００質量部含有しており、３μｍ以下のトナー粒子中に含まれている磁性酸化鉄がトナー粒子に対して４０質量％以下である現像剤、を用いることから、長期間にわたり高精細、高品位画像を提供でき、さらにａ−Ｓｉ感光体の寿命特にデジタル潜像では顕在化する耐傷寿命を飛躍的の延ばすことができる。
【０１７１】
また本発明では、トナー粒子全体の円形度をＲＴとし、３μｍ以下を除くトナー粒子の円形度をＲＳとしたときに、０．９７≦ＲＳ／ＲＴ≦１．０３であり、静電潜像担持体の平均傾斜が０．１５〜０．８の範囲にあると、現像剤及び転写性に優れ、転写後の現像剤の飛び散りや定着時における尾引きが抑制され、かつ静電潜像担持体の傷発生を抑制する上でより一層効果的である。
【０１７２】
また本発明では、導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが９ｎｍ未満であると、光導電層への入射露光量の差に伴う画像上の縞模様の発生を抑制する上でより効果的であり、導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さが６ｎｍ未満であるとより一層効果的である。
【０１７３】
また本発明では、静電潜像担持体は、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率（％）の最大値をMax、最小値をMinとしたときに、０≦（Max−Min）／（Max＋Min）≦０．４の関係を満たすと、光導電層及び表面保護層等を含む静電潜像担持体上の層の膜厚変動に起因する画質の低下を抑制する上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる静電潜像担持体の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明に用いられる静電潜像担持体を製造するための成膜装置の一例を示す要部概略断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置における他の実施の形態を示す要部概略構成図である。
【図５】実施例における感光体１の原子間力顕微鏡観察像を示す図である。
【図６】実施例における比較感光体１の原子間力顕微鏡観察像を示す図である。
【図７】実施例で用いられた導電性基体の原子間力顕微鏡観察像を示す図である。
【図８】表面保護層と光導電層との間に界面が存在する静電潜像担持体の反射率測定における測定波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図９】表面保護層と光導電層との間に界面が存在しない静電潜像担持体の反射率測定における測定波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１０】ＡＦＭの測定範囲と平均傾斜の関係を示すグラフである。
【図１１】従来の表面粗さ計による測定範囲と平均傾斜の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１、３１２  導電性基体
１０２、４０５  光導電層
１０３、４０６  表面保護層
１０４  阻止層
１０５  電荷輸送層
１０６  電荷発生層
１０７  界面層
２０４、４０２  静電潜像担持体
２０５  一次帯電器
２０６、４０８  現像器
２０６ａ  トナー
２０７  転写帯電器
２０８  クリーナー
２０８−１  弾性ローラー
２０８−２  クリーニングブレード
２１０  除電ランプ
２１３  転写材
２１４  送りローラー
２１５  分離帯電器
３００  堆積装置
３０１  反応容器
３０１ａ  蓋
３０２  ヒータ
３０３  原料ガス導入管
３０４  凸部
３０５  原料ガス供給管
３０６  供給バルブ
３０７  排気管
３０８  メイン排気バルブ
３０９  真空計
３１０  サブ排気バルブ
４０３  透孔性支持体
４０４  透孔性導電性層
４０５ａ  絶縁性キャリア注入阻止層
４０７  ＬＥＤヘッド
４０９  転写ローラー
４１１  磁極ローラ
４１２  導電性スリーブ
４１３  トナー受け
４１４  磁気ブラシ
４１５  バイアス電源
４１６  トナー層
４１７  記録紙
４１８  残留トナー
Ａ  画像露光（アナログ光、或いはデジタル光）
【図１】
0003880379.tif 000015
【図２】
0003880379.tif 000016
【図３】
0003880379.tif 000017
【図４】
0003880379.tif 000018
【図５】
0003880379.tif 000019
【図６】
0003880379.tif 000020
【図７】
0003880379.tif 000021
【図８】
0003880379.tif 000022
【図９】
0003880379.tif 000023
【図１０】
0003880379.tif 000024
【図１１】
0003880379.tif 000025