(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを授受しうる正極活物質を用いた正極、リチウムイオンを授受しうる負極活物質を用いた負極、及び、ポリアルキレンオキシド構造を有する無溶媒型ポリマー固体電解質を具備した固体電解質電池の製造方法であって、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートを含有する固体電解質又は固体電解質前駆体を前記負極活物質と接触させた状態で充電を行う工程を経て電池を完成させることを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートは、前記固体電解質又は固体電解質前駆体に対して０．０１重量％以上１０重量％未満含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質電池は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質が炭素質材料である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池とその製造方法に関し、さらに詳しくは電極と固体電解質との界面抵抗を低減させた固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、非水電解液を用いるため漏液の虞があった。一方、ポリマー材料に非水電解液を保持させたゲル電解質電池もまた、漏液の虞が皆無ではなかった。
【０００３】
一方、固体電解質を用いた電池は漏液の虞がない電池として研究されている。
【０００４】
ポリマー固体電解質電池を例に挙げ、固体電解質電池をさらに詳細に説明する。ポリマー固体電解質電池の電極活物質が粉末状である場合、電極（正極又は負極）の一般的な製法は次の通りである。活物質粉末に、必要に応じて結着剤や導電剤を添加し、溶剤を用いてペースト状とし、集電体に塗布した後溶剤を揮発させ、活物質粉末を板状に成型する。あるいは、活物質粉末に、必要に応じて結着剤や導電剤を添加し、プレス金型等により活物質粉末をペレット式の板状に成型する。末端に反応性官能基を有する液状のモノマーにイオン解離性アルカリ金属塩を含有した固体電解質前駆体を前記板状に成型された活物質粉末の粒子間の空隙に含浸し、熱・光・電子線等を照射することによって又は化学反応によって前記モノマーの官能基を反応させ、これによって前記固体電解質前駆体を固体電解質とする。このようにして固体電解質と活物質が複合化された複合電極が形成される。
【０００５】
もしくは、活物質粉末に、必要に応じて結着剤や導電剤を添加し、イオン解離性アルカリ金属塩を含有したポリマーを混合し、必要に応じて６０℃以上に昇温し、プレス金型等により活物質粉末をペレット式の板状に成型する。このようにして固体電解質と活物質が複合化された複合電極が形成される。
【０００６】
前記した粉末状の活物質としては、正極用としては例えば金属酸化物粉末やリチウム遷移金属複合酸化物粉末等が、負極用としては例えば炭素質材料粉末やリチウム合金粉末等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、固体電解質電池は非水電解液を用いた電池に比べて内部抵抗が高く、充分な性能を持った電池とすることができないといった問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内部抵抗が低減され、性能に優れた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極及び固体電解質を具備した固体電解質電池の製造方法であって、（式１）で示される物質からなる改質剤を固体電解質又は固体電解質前駆体に含有させ、改質工程を経て電池を完成させることを特徴とする固体電解質電池の製造方法である。
【００１０】
Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）（ＯＲ’）          （式１）
（ここで、Ｒ及びＲ’は炭化水素であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、あるいは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１１】
また、前記改質剤は、前記固体電解質又は固体電解質前駆体に対して０．０１重量％以上１０重量％未満含有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記固体電解質電池は、（式１）で示される物質を含まないことを特徴とする。
【００１３】
また、前記固体電解質電池は、リチウムイオンを授受しうる正極と、リチウムイオンを授受しうる負極とを具備していることを特徴とする。
【００１４】
また、前記固体電解質電池は、炭素質材料が用いられた負極を具備していることを特徴とする。
【００１５】
また、前記固体電解質は、ポリマー固体電解質であることを特徴とする。
【００１６】
また、上記した固体電解質電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体電解質電池である。
【００１７】
本発明者らは、当初、固体電解質を用いた電池の内部抵抗が高い原因は、固体電解質のイオン伝導度が低いことによると考えられた。あるいは、活物質と固体電解質との接触が固体同士であることによると考えられた。あるいは、活物質表面に対する固体電解質の親和性が低いためであると考えられた。しかしながら、検討を進める中で、それらいずれの原因にも帰すことができない要因があることが明らかになった。
【００１８】
即ち、活物質と固体電解質との直接反応が起こり、その結果生じた反応生成物が活物質粒子と固体電解質との接触界面に介在することが、内部抵抗が高い原因になっていると考えられた。
【００１９】
本発明は、改質剤を固体電解質又は固体電解質前駆体に含有させ、改質工程によって前記改質剤を活物質に作用させ、これによって活物質粒子の表面に抵抗の低い被膜を形成させる。これにより、上記した活物質と固体電解質との直接反応を回避できるので、活物質粒子と固体電解質との間の界面抵抗を低減できる。
【００２０】
（式１）で示される物質としては、特に限定されるものではないが、入手及び取り扱いが容易である点で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートを単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００２１】
改質工程は、「複合電極」、「複合電極を含む発電要素」または「前記発電要素を含む電池」を放置することからなる工程によって構成してもよいが、より効果的には、「複合電極」、「複合電極を含む発電要素」または「前記発電要素を含む電池」を充電することからなる工程を含んで構成することが好ましく、後者によれば、該改質工程に要する所要時間についても短縮できる。
【００２２】
ここでいう固体電解質とは、例えばポリマー固体電解質にあっては、ポリアルキレンオキシドに代表されるポリマー鎖のセグメント運動によってイオンが伝導されることを特徴とするポリマー固体電解質のことをいい、例えばポリアクリロニトリル等のポリマーに一般的な非水電解液を大量に保持させたいわゆるゲル電解質を含むものではない。前記ポリマー固体電解質には、前記セグメント運動を活発にしてイオン伝導度を向上させ、または固体電解質を柔らかくする目的で可塑剤を添加してもよい。
【００２３】
改質剤の含有量は、活物質に作用させるために必要充分な量であればよく、具体的には固体電解質又は固体電解質前駆体に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５％とすることがより好ましく、０．０１〜３％とすることが最も好ましい。さらに詳細には、予備実験として、充分な量の改質剤を含有した電解質、及び、改質剤を含有しない電解質の中に、それぞれ活物質量既知の試験電極を配置し、クーロンメータを接続した電位走査測定を行い、改質反応に必要な改質剤の量をあらかじめ求めておくことが好ましい。
【００２４】
改質剤の含有量が過度であると、完成後の電池に改質剤が残留するので、改質剤の含有量が過度とならないようにすることが好ましい。即ち、改質工程によって固体電解質又は固体電解質前駆体に含有している改質剤は全量消費され、完成後の固体電解質電池は前記改質剤を含有しないようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明の改質効果は、ほとんどの正極活物質や負極活物質に対して効果があるが、なかでも、負極活物質に炭素質材料を用いた場合に特に高い効果が認められる。この点を考慮し、負極複合電極に用いる固体電解質又は固体電解質前駆体に含有する改質剤の量は、セパレータ部分に用いる固体電解質又は固体電解質前駆体や正極複合電極に用いる固体電解質又は固体電解質前駆体に含有する改質剤の量よりも多くなるようにしてもよい。あるいは負極複合電極に用いる固体電解質又は固体電解質前駆体のみに改質剤を含有してもよい。例えば金属リチウムのような板状の電極を用いる場合や、活物質が粉末状であっても電極厚さが十分に薄い場合には、複合電極としなくてもよい。また、複合電極とする、しないにかかわらず、セパレータ部分に用いる固体電解質又は固体電解質前駆体にのみ改質剤を含有してもよい。
【００２６】
本発明を適用しうる電池系については限定されないが、リチウムイオンを授受しうる正極と、リチウムイオンを授受しうる負極とを具備したいわゆるリチウム電池系に適用すると、エネルギー密度の高い電池とすることができる点で好ましい。
【００２７】
固体電解質の種類については限定されるものではなく、無機固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。なかでもポリマー固体電解質を用いると、柔軟性に優れ、製造が容易であり、軽量で、形状の自由度が高まる点で好ましい。
【００２８】
ポリマー固体電解質に用いる固体電解質前駆体としては、ポリアルキレンオキシドのアクリレートモノマーが好ましい。前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００２９】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００３０】
リチウム電池系に適用する場合、固体電解質を構成する電解質塩としては、何ら限定されるものではない。例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３１】
なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等の、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）で表される塩（ここでｎ，ｍは自然数）を用いると、特にポリマー固体電解質に適用した場合、ポリマーを可塑化する効果が顕著に現れ、高いイオン伝導度が発揮できる点で特に好ましい。さらに、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）で表される１種以上の塩と、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10からなる群から選ばれる１種以上の塩とを混合して用いてもよく、低温でも良好なイオン伝導度が発揮でき、且つ自己放電が抑制されるので、保存性に優れ、良好な充放電サイクル性能を有する電池が提供できる点で好ましい。
【００３２】
リチウム電池の正極にはリチウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極にはグラファイトで構成された電極が好適に使用される。正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＭＸ2，ＬｉyＭＮxＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎの１種類以上の元素が好ましい）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
リチウム電池の負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３５】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）  ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／cm3
【００３６】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。
【００３７】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３８】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３９】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４０】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４１】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００４３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４４】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００４７】
外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムを用いてもよい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００４８】
電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を主鎖とするトリアクリレート（分子量８，０００）モノマーに電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの量のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させ、固体電解質前駆体とした。前記固体電解質前駆体と改質剤としてのエチレンカーボネートとを９８：２の重量比で混合し、「改質剤入り固体電解質前駆体」とした。
【００５１】
負極活物質としての天然黒鉛及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量比で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。さらにＮＭＰを添加して負極ペーストとした。負極集電体としての電解銅箔に前記負極ペーストを塗布し、乾燥によりＮＭＰを揮発させ、負極板とした。前記負極板上に前記「改質剤入り固体電解質前駆体」を塗布し、１３３Ｐａの減圧下に１６時間放置することにより、「改質剤入り固体電解質前駆体」を負極板中の負極活物質粒子間の空隙に含浸させた。改質剤入り固体電解質前駆体が含浸された負極板に吸収線量１００Ｇｙの電子線を照射し、負極とした。
【００５２】
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電材としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮＭＰ溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。さらにＮＭＰを添加して正極ペーストとした。正極集電体としてのアルミニウム箔に前記正極ペーストを塗布し、乾燥によりＮＭＰを揮発させ、正極板とした。前記正極板上に前記固体電解質前駆体を塗布し、１３３Ｐａの減圧下に１６時間放置することにより、固体電解質前駆体を正極板中の正極活物質粒子間の空隙に含浸させた。固体電解質前駆体が含浸された前記正極板に吸収線量６０Ｇｙの電子線を照射した後、正極の表面にセパレータ層を形成させるべく、さらに固体電解質前駆体を薄く塗布し、吸収線量４０Ｇｙの電子線を照射した。これにより、セパレータ一体型正極とした。
【００５３】
前記セパレータ一体型正極と前記負極とを貼り合わせ、電池を構成した後、改質工程として０．０５Ｉｔ（２０時間率）の電流密度で端子間電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。以上の操作により、固体電解質電池を作製した。
【００５４】
（実施例２）
固体電解質前駆体と、改質剤としてのエチレンカーボネートとを９９．９９：０．０１の重量比で混合し、「改質剤入り固体電解質前駆体」とし、これを用いたことを除いては実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５５】
（実施例３）
固体電解質前駆体と、改質剤としてのエチレンカーボネートとを９０：１０の重量比で混合し、「改質剤入り固体電解質前駆体」とし、これを用いたことを除いては実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５６】
（実施例４）
固体電解質前駆体と、改質剤としてのジエチルカーボネートとを９８：２の重量比で混合し、「改質剤入り固体電解質前駆体」とし、これを用いたことを除いては実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５７】
（実施例５）
固体電解質前駆体と、改質剤としてのジメチルカーボネートとを９８：２の重量比で混合し、「改質剤入り固体電解質前駆体」とし、これを用いたことを除いては実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５８】
（比較例１）
前記「改質剤入り固体電解質前駆体」に代えて、改質剤を混合していない固体電解質前駆体を用いたことを除いては実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５９】
（電池性能試験）
実施例１〜４及び比較例１にかかる固体電解質電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。実施例１〜４及び比較例１にかかる固体電解質電池は、改質工程によって充電済みの状態となっているため、該充放電試験は放電から始めた。放電は、電流値０．０５Ｉｔ（２０時間率）、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とし、充電は、電流値０．０５Ｉｔ（２０時間率）、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。１，３，６，１０サイクル目の放電容量を電池設計容量に対する百分率として表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004013241.tif 000002
【００６１】
実施例１〜４及び比較例１にかかる固体電解質電池を別途用意し、電池を解体し、ＧＣ−ＭＡＳＳ分析により、電池内に残留する改質剤の有無を調べた。その結果、実施例３にかかる電池からは、改質剤の成分が検出されたものの、その他の電池からは改質剤成分が検出されなかった。結果を表１に併せて示す。
【００６２】
充放電サイクルに伴う初期から１０サイクルまでの放電容量の推移をみると、初期の放電容量はほぼ等しいが、比較電池１ではサイクルの経過に伴って放電容量が徐々に減少しているのに対し、本発明電池１〜５ではいずれも逆に増加している点においで顕著な差異がみられる。この原因については必ずしも明らかではないが、改質工程中に行った充電操作によって、負極活物質として用いた炭素質材料の表面において改質剤が分解し、低抵抗の被膜が生成し、これにより固体電解質と負極活物質粒子との界面状態が良好なものとなり、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、正極、負極及び固体電解質を具備した固体電解質電池の製造方法であって、（式１）で示される物質からなる改質剤を固体電解質又は固体電解質前駆体に含有させ、改質工程を経て電池を完成させることを特徴としているので、活物質と固体電解質との界面抵抗が低減され、優れた電池性能を有する固体電解質電池を提供できる。
【００６４】
また、前記改質剤は、前記固体電解質又は固体電解質前駆体に対して０．０１重量％以上含有することを特徴としているので、活物質と固体電解質との界面抵抗が低減する効果を充分なものとすることができる。
【００６５】
また、前記改質剤は、前記固体電解質又は固体電解質前駆体に対して１０重量％未満含有することを特徴とし、あるいは前記固体電解質電池は、（式１）で示される物質を含まないことを特徴としているので、電池内に改質剤が残留せず、漏液の虞のない固体電解質電池を提供できる。
【００６６】
また、前記固体電解質電池は、リチウムイオンを授受しうる正極と、リチウムイオンを授受しうる負極とを具備していることを特徴としているので、高いエネルギー密度を有した固体電解質電池を提供できる。
【００６７】
また、前記固体電解質電池は、炭素質材料が用いられた負極を具備していることを特徴としているので、良好な充放電サイクル性能を有する固体電解質電池を提供できる。
【００６８】
また、前記固体電解質は、ポリマー固体電解質であることを特徴としているので、良好な充放電サイクル性能を有し、薄型で軽量のす固体電解質電池を提供できる。