(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のプロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデックスが１０〜０．１ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が０．５〜８．０重量％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の１３Ｃ−ＮＭＲにおけるアイソタクチックペンダット分率が０．３１０以上０．３１９以下であるポリプロピレンを少なくとも一方に延伸してなるコンデンサー絶縁フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は延伸フィルム用として好適なポリプロピレンおよびそれを用いた延伸フィルムに関する。詳しくは、延伸フィルムに成形した時良好な物性を示すポリプロピレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは優れた延伸特性を有することから均一な薄いフィルムとすることが可能であり、その優れた特性を生かして様々な分野で幅広く利用されている。また優れた電気特性を有することからコンデンサー絶縁フィルムに広く用いられている。コンデンサー絶縁フィルムとしての優れた特性を有するポリプロピレンとしては、立体規則性を向上させる（特開昭５６−１３１９２１号公報）などの検討がなされ、優れた特性のものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
延伸フィルムの用途によっては、フィルムの熱収縮率の小さいことが要求される場合がある。また、特にコンデンサー絶縁フィルムの分野においては、高温での絶縁破壊電圧の高さが要求される場合がある。通常、これらの要求を満たすためにはベースとなるポリプロピレンの立体規則性を向上させる。ところが立体規則性が高すぎると延伸性が悪く、結果的に延伸フィルムの特性が劣るとか、重合体そのものの立体規則性が同一であっても、フィルムとして評価した時の特性が異なることが多く、どのようなポリプロピレンが延伸フィルムとしたときに優れているかどうかが明確でないという問題点が存在していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決して、延伸フィルムとした時に優れた性能を示すポリプロピレンについて鋭意探索し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、結晶性のプロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデックスが１０〜０．１ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が０．５〜８．０重量％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の１３Ｃ−ＮＭＲにおけるアイソタクチックペンダット分率が０．３１０以上０．３１９以下であるポリプロピレンを少なくとも一方に延伸してなるコンデンサー絶縁フィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ベースとなる結晶性のプロピレン単独重合体としては、工業的にポリオレフィンを製造する方法で作られるものが使用できるが、見かけ上同じ立体規則性を持つものであってもフィルムの熱収縮率を評価するとその物性は同一ではなく、優れた物性を示すためには先に示した条件を満足する必要がある。また、コンデンサー絶縁フィルム用に使用する場合には、灰化法で測定した触媒残査が４０ｗｔ．ｐｐｍ以下、塩素含量が２ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましく、このような、コンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレンについては例えば特開平６−２３６７０９号公報などにその例が開示されている。
【０００７】
本発明のポリプロピレンを得るためにはチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部添加電子供与性化合物を含む固体状チタン触媒成分と周期律表の第１族、２族、３族から選ばれた金属を含む有機金属化合物および外部添加電子供与性化合物よりなる重合触媒の存在下にプロピレンを重合させて得たポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【０００８】
重合触媒としては、より具体的には、通常工業的にポリプロピレンを製造するために用いられている触媒が使用される。例えばハロゲン化マグネシウムなどの担体上に三塩化チタンや四塩化チタンを担持したものと有機アルミニウム化合物が用いられる。その中でも特に高活性でチタン成分のもともと少ない触媒を用いることが好ましい。
【０００９】
中でもハロゲン化マグネシウム担体上に内部添加電子供与性化合物としてＣ−ＯまたはＣ−Ｎ結合を含有する化合物と、少なくとも１つのハロゲンを有する４価のチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部添加電子供与性化合物よりなる触媒が好ましい。
【００１０】
外部添加電子供与性化合物としてはアルコキシシラン化合物が好ましく例示されるが、生成するポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の13Ｃ−ＮＭＲにおけるアイソタクチックペンタッド分率の値を大きくするためには、その中でも特定の構造を持ったアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００１１】
重合に際し、温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的である。重合方法は溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法など従来の重合法が用いられるが、塊状重合法、気相重合法が好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリプロピレンは、特にコンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレンは、触媒の単位量当たりのポリマーの取得量が低い場合には後処理を行って触媒残査を除去する必要がある。また、触媒の活性が高くてポリマーの取得量が多い場合においても後処理を行って触媒残査をできるだけ除去することが好ましい。ここで後処理方法としては、重合して得られたポリプロピレンを液状のプロピレン、ブタン、ヘキサンあるいはヘプタンなどで洗浄する。この時水、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン化合物、有機酸化合物、無機酸化合物などを添加してチタンやマグネシウムなどの触媒成分を可溶化して抽出され易くすることも行われる。さらに水やアルコールなどの極性化合物で洗浄することも好ましい。
【００１３】
さらに上記の重合方法で得られたポリプロピレンを脱ハロゲン処理することにより、特に好ましい本発明のポリプロピレンを得ることができる。
【００１４】
上記脱ハロゲン処理の中でも特にエポキシ化合物を用いた脱ハロゲン処理が好ましい。ここでエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドなどのアルキレンオキサイドやグリシジルアルコール、グリシジル酸、グリシジルエステルなどが好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物を用いてポリマーの脱塩素処理を行うときにはエポキシ化合物と等モル以上のＯＨ基を持った化合物を用いると非常に効果的である。ここでＯＨ基を持った化合物としては水、アルコール化合物が挙げられる。これらポリプロピレン中の灰分、塩素の定量方法としては公知の方法が利用できる。
【００１５】
本発明において結晶性のプロピレン単独重合体からなるポリプロピレンは、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと記す。）が１０〜０．１ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が０．５〜８．０重量％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の13Ｃ−ＮＭＲにおけるアイソタクチックペンタッド分率（以下、アイソタクチックペンタッド分率と記す。）が０．３１０以上であるという特性を有することが必要である。
【００１６】
上記沸騰ｎ−ヘプタン可溶部あるいは沸騰ｎ−ヘキサン可溶部とは、ポリプロピレンを沸騰ｎ−ヘプタンあるいは沸騰ｎ−ヘキサンで各々２４時間ソックスレー抽出した時に溶出する部分をさす。また、後述する沸騰ｎ−ヘプタン不溶部とは、沸騰ｎ−ヘプタンで上記のソックスレー抽出を行った後に残る部分をさすものである。
【００１７】
従来、重合体そのもののアイソタクチックペンタッド分率が同一であっても延伸性が不良であったり、延伸フィルムの熱収縮率が大きかったりすることがあったが、本発明のポリプロピレンではそのようなことがない。
【００１８】
本発明における重合の後処理時にポリプロピレン中の沸騰ｎ−ヘプタン可溶部が過度に抽出されることはないが、抽出が過度に進んだ結果としてポリプロピレン中の沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が０．５重量％を下回る場合には、延伸性が悪くなり、結果的に延伸フィルムの特性が悪化する。また、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が８．０重量％を上回る場合には、延伸フィルムの熱収縮率が大きくなったり、絶縁破壊電圧が低下したりするので好ましくない。好ましい沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量は１．０〜６．０重量％、さらに好ましくは２．０〜４．０重量％である。
【００１９】
さらに、重合体そのもののアイソタクチックペンタッド分率が同一であっても沸騰ｎ−ヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率が０．３１０を下回る場合には延伸フィルムの熱収縮率が大きくなったり、絶縁破壊電圧が低下したりするので好ましくない。
【００２０】
本発明において重合体そのもののアイソタクチックペンタッド分率に差が現れない場合には沸騰ｎ−ヘプタン不溶部のペンタッド分率にも差は現れてこないので延伸フィルム物性の優劣の基準として沸騰ｎ−ヘプタン不溶部のペンタッド分率の値をそのまま使用できないが、延伸フィルムの物性が良好であるためには通常その値は０．９７０以上であるのが好ましい。この値を下回る場合には延伸フィルムの熱収縮率が大きくなったり、絶縁破壊電圧が低下したりして好ましくない。また、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率を延伸フィルム物性の優劣の基準にすることも考えられるが、種々検討した結果、延伸性や延伸フィルムの物性とは相関しないことが判明した。ところが、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率は延伸フィルム物性と良く相関することから、使用するポリマーの優劣の基準として用ることができるのである。
【００２１】
実際に延伸フィルム用として用いるためには、少量とはいえ成形時の熱分解に対する安定性、使用時の安定性などのために例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような安定剤を添加し、加熱溶融混合してペレットとした後にフィルムに成形されるが、この延伸フィルム用のポリプロピレンが上記した特定の特性を有するかどうかが肝要である。
【００２２】
本発明におけるポリプロピレンを延伸フィルム用に成形する方法としては特に制限はないが、通常のポリプロピレンの延伸フィルムを製造する方法を用いることができる。その方法としては、例えば、まず２０ｍｍφの２層Ｔダイを用い、２５０℃で厚さ７５０μｍあるいは５５０μｍのシートを作成する。こうして得られたシートを１５０℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒で縦方向（ＭＤ）に５倍、横方向（ＴＤ）に７倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍあるいは１５μｍのフィルムを得るような方法が挙げられる。
【００２３】
上記の方法で得られた厚さ２０μｍのフィルムは収縮率の測定に用い、厚さ１５μｍのフィルムは絶縁破壊電圧の測定に用いた。収縮率（％）は、２．５ｃｍ×１０ｃｍのフィルム（１０ｃｍの方向が測定の方向である。）を１５０℃で１５分間加熱処理し、処理後の測定方向の長さをＸとして、（１０−Ｘ）／１０×１００を計算することにより求めた。収縮率の測定はＭＤ側・ＴＤ側それぞれについて行った。収縮率の値はできる限り小さい方が良いが、本発明においては、ＭＤ側で８％以下、ＴＤ側で２８％以下であることが好ましい。
【００２４】
絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は２３℃および８０℃においてＪＩＳ−２３３０に準拠して行った。２３℃で測定した絶縁破壊電圧の値は少なくとも６００Ｖ／μｍであることが好ましいが、この値そのものよりも、高温下でも絶縁破壊電圧が低下しないという性質がより重要である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。
【００２６】
実施例１
〔触媒の調製〕
無水塩化マグネシウム３００ｇ、灯油１．６リットル、２−エチルヘキシルアルコール１．５リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸７０ｇを添加し、１３０℃で１時間攪拌して溶解した後、室温まで冷却した。さらに上記の溶液を−２０℃に冷却した四塩化チタン８．５リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１１０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル２１５ｍｌを加え、さらに２時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン１０リットル中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体をｎ−ヘプタンで、洗浄液中にチタンが実質上検出されなくなるまで洗浄を繰り返し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分にはチタン２．２ｗｔ％、フタル酸ジイソブチル１１．０ｗｔ％を含有していた。
【００２７】
〔重合〕
内容積７０リットルの充分に乾燥し、窒素で置換したオートクレーブを準備し、トリエチルアルミニウム２ｍｌをヘプタン１０００ｍｌで希釈した混合物、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍｌ、上記固体触媒成分１５０ｍｇを加え、プロピレン２０ｋｇ、水素１７Ｎリットルを加え、７０℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをデカンテーションにより分離し、重合生成物を液化プロピレンで３回洗浄した。次いで、生成物に水０．２ｇとプロピレンオキサイド１０ｍｌを添加して、さらに９０℃で１５分間攪拌処理した後、減圧下で５分間乾燥した。このプロピレンオキサイドによる処理を３回繰り返し、ポリマーを取り出して秤量したところ９．８０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重合でチタン当りの取得量は２９７万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。
【００２８】
このポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率は０．９７７であり、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（以下、ヘプタン不溶部と記す。）のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８０であった。
【００２９】
上記ポリプロピレン中の沸騰ｎ−ヘプタン可溶部（以下、ヘプタン可溶部と記す。）の含有量は２．６重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部（以下、ヘキサン可溶部と記す。）の含有量は２．１重量％であり、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率はそれぞれ０．３８５、０．３１９であった。
【００３０】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフで１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は５．９であった。
【００３１】
得られた上記ポリプロピレン１００重量部に対してカルシウムステアレート０．００２重量部、イルガノックス−１３３０（商品名、チバガイギー社製）０．２重量部を混合してから２５０℃でペレット化した。このペレットのＭＩは３．７であり、ペレット中の灰分および塩素量を測定したところそれぞれ１４ｗｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
〔フィルムの評価〕
次いでこのペレットを用い、２０ｍｍφの２層Ｔダイにより、２５０℃で厚さ７５０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得られたシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用い、１５０℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒で縦方向（ＭＤ）に５倍、横方向（ＴＤ）に７倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍおよび１５μｍのフィルムを得た。
【００３３】
上記の方法で得たフィルムの収縮率はＭＤ側で８％、ＴＤ側で２７％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において６７０Ｖ／μｍであり、８０℃において５７０Ｖ／μｍであった。
【００３４】
実施例２
〔重合〕
実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランのかわりにジシクロヘキシルジメトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にしたところ９．１０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重合でチタン当りの取得量は２７６万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。
【００３５】
ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率は０．９７４であり、ヘプタン不溶部のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８６であった。またポリプロピレン中のヘプタン可溶部の含有量は３．０重量％で、ヘキサン可溶部の含有量は２．４重量％であり、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率はそれぞれ０．３８１、０．３１１であった。
【００３６】
また、Ｍｗ／Ｍｎは６．１、ペレットのＭＩは４．３であり、灰分および塩素量はそれぞれ１２ｗｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で７％、ＴＤ側で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において６５９Ｖ／μｍであり、８０℃において５６２Ｖ／μｍであった。
【００３８】
比較例１
〔重合〕
実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランのかわりにフルオレニルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にしたところ５．８０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重合でチタン当りの取得量は１７６万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。
【００３９】
ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率は０．９１０であり、ヘプタン不溶部のアイソタクチックペンタッド分率は０．９５０であった。またポリプロピレン中のヘプタン可溶部の含有量は９．３重量％で、ヘキサン可溶部の含有量は７．５重量％であり、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率はそれぞれ０．２８５、０．２３６であった。
【００４０】
また、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、ペレットのＭＩは３．８であり、灰分および塩素量はそれぞれ１８ｗｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１３％、ＴＤ側で３５％であり、実施例１および実施例２と比較して大きかった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において５３０Ｖ／μｍ、８０℃において４２０Ｖ／μｍであり、実施例１および実施例２と比較して低く、かつ温度上昇による低下率が大きかった。
【００４２】
比較例２
〔重合〕
実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にしたところ７．４７ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重合でチタン当りの取得量は２２６万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。
【００４３】
ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率は０．９７４であり、ヘプタン不溶部のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８０であった。またポリプロピレン中のヘプタン可溶部の含有量は４．４重量％で、ヘキサン可溶部の含有量は３．４重量％であり、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分率はそれぞれ０．３８６、０．３００であった。
【００４４】
また、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、ペレットのＭＩは３．７であり、灰分および塩素量はそれぞれ１５ｗｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ側で３２％であり、実施例１および実施例２と比較して大きかった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において６３９Ｖ／μｍ、８０℃において４９５Ｖ／μｍであり、温度上昇による低下率が大きかった。
【００４６】
比較例３
〔重合〕
実施例１と同様の触媒、同様の方法で重合を行って得たポリプロピレンを８０℃のｎ−ヘプタンで８時間抽出し、ｎ−ヘプタンに可溶な部分を除去した。こうして得られたポリマー中のヘプタン可溶部の含有量は０．４重量％であった。
【００４７】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、表面状態の悪いフィルムが得られた。フィルムの収縮率はＭＤ側で８％、ＴＤ側で２８％であり、実施例１とほぼ同等であったが、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において５９０Ｖ／μｍ、８０℃において４９５Ｖ／μｍであり、温度上昇による低下率は大きくないものの、２３℃での値が低かった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレンは延伸フィルムとして、特にコンデンサー絶縁フィルムに用いた時、その物性が極めて良好であり、工業的に極めて価値がある。