(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液を接触させて前記有機被膜を除去した後、該除去処理後の処理液中に移行した有機被膜構成物質をオゾンによって低分子量物質に分解することにより、該オゾン処理後の処理液を別の基体を処理するための処理液として再生し循環使用することを特徴とする有機被膜の除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、液状の炭酸エチレンからなる処理液の前記接触時の前記処理液の温度が 40〜200℃であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液の前記接触時の前記処理液の温度が 20〜200℃であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記有機被膜を有する基体を前記処理液中に浸漬させることにより、基体表面と前記処理液を接触させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記基体表面に前記処理液をノズルから供給して、該液の液膜を形成させ移動させることにより、基体表面と前記処理液を接触させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、高濃度オゾン含有ガスの雰囲気中で、前記基体表面に前記処理液の液膜を形成させ、連続的または間欠的に、その液膜に対し新たな前記処理液を供給して液膜を移動させることにより、基体表面と前記処理液を接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記基体と前記処理液の接触に引き続いて、前記基体をオゾンを溶解した液温が 37〜60℃の炭酸エチレン液、または、オゾンを溶解した液温が 20〜50℃の炭酸プロピレンもしくは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合液によりリンスする工程を後続させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、有機被膜除去処理後の前記処理液を、有機被膜除去処理を行う区域とは異なる区域に移送して、前記異なる区域において前記処理液中に移行した有機被膜構成物質をオゾンによって低分子量物質に分解することを特徴とする方法。
【請求項９】
表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液にオゾンを溶解させてなるオゾン含有処理液を接触させて、有機被膜を溶解しつつ低分子量物質に分解して除去し、該除去処理後の処理液を、そのまま別の基体を処理するための処理液として循環使用することを特徴とする有機被膜の除去方法。
【請求項１０】
表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液にオゾンを溶解させてなるオゾン含有処理液を接触させて、有機被膜を溶解しつつ低分子量物質に分解して除去し、該除去処理後の処理液に更にオゾン処理を施し、該オゾン処理済液を別の基体を処理するための処理液として再生し循環使用することを特徴とする有機被膜の除去方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、前記処理液に溶解したオゾン濃度と、前記溶解のため前記処理液に接触させる高濃度オゾン含有ガス中のオゾン濃度との関係における分配係数が、0.05〜0.4であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、前記有機被膜を有する基体を前記オゾン含有処理液中に浸漬させることにより、基体表面と前記オゾン含有処理液を接触させることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、前記基体表面に前記オゾン含有処理液をノズルから供給して、該液の液膜を形成させ移動させることにより、基体表面と前記オゾン含有処理液を接触させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、高濃度オゾン含有ガスの雰囲気中で、前記基体表面に前記オゾン含有処理液の液膜を形成させ、連続的または間欠的に、その液膜に対し新たな前記オゾン含有処理液を供給して液膜を移動させることにより、基体表面と前記オゾン含有処理液を接触させることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、有機被膜除去処理後の前記オゾン含有処理液を、有機被膜除去処理を行う区域とは異なる区域に移送して、前記異なる区域において更にオゾン処理を施すことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜６、９〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、前記基体表面に処理液を接触させる際に、処理液に高周波超音波を照射することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法であって、前記有機被膜がレジスト膜であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法であって、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物からなる処理液に、更に、0.01〜２重量％の脂肪族カルボン酸系錯化剤を含有させることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、前記脂肪族カルボン酸系錯化剤が、クエン酸、蓚酸および酒石酸から成る群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
Ａ. 液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液を処理区域に輸送する処理液導入手段と、
Ｂ. 前記処理区域において有機被膜を有する基体の該有機被膜を有する表面に前記処理液を接触させる被膜接触手段と、
Ｃ. 前記処理区域から排出された処理液を、１個以上の一時的貯蔵手段を経由して該処理区域に復帰させる処理液循環手段と、および
Ｄ. 前記処理区域内および／または前記一時的貯蔵手段内で、処理液にオゾン含有ガスを接触させる、オゾン含有ガス接触手段とを
有することを特徴とする有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の装置であって、前記Ａ〜Ｄの一部の手段または全手段に、更に加熱手段が付設されていることを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の装置であって、前記処理区域内に基体を処理液中に浸漬させる手段を有することを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載の装置であって、前記処理区域内に処理液をノズルによって基体に注ぐ手段を有することを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項２０、２１または２３に記載の装置であって、前記処理区域内に基体をその面に垂直な軸の回りに回転させる手段を有することを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項２４に記載の装置であって、前記軸の周りに回転する基体の表面に対して、液状の炭酸エチレンを供給するノズル、および炭酸エチレン液膜固化用の冷風を投射するノズルが付設されたことを特徴とする装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の装置であって、前記軸の周りに回転する基体の表面に対して、処理液を供給するノズル、および高濃度オゾンガスを投射するノズルが付設されたことを特徴とする装置。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の装置であって、処理液に高周波超音波を照射する手段を有することを特徴とする装置。
【請求項２８】
請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の装置であって、前記有機被膜がレジスト膜であることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化のため、基体上に付着する有機物被膜の除去方法、除去装置およびレジスト膜除去剤に関するものである。具体的には、特に半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜の除去に関するものである。また、それら基体上の有機汚染被膜・微粒子の除去にも関するものである。さらに、本発明は、基体上の油膜や塗膜等の一般的な有機被膜の除去に適用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去に関しては、通常硫酸（３容または４容）：過酸化水素（１容）の混合液（ピラニアと呼ばれている）で 110〜140℃に加熱して 10〜20分浸漬する方法が採用されている。レジストマスクで高濃度のイオン注入を行った場合には、レジストが変質してしまうため、ピラニア処理では簡単には除去できなくなるので、プラズマ励起酸素によるアッシングが一般に行われている。ドライエッチング後の表面が変質したレジストの場合においても同様である。しかし、全部のフォトレジストをアッシングしてもレジスト由来の有機変質物、微粒子、微量金属が残り、また加工された溝の側壁に生じた変質膜も残る。かつ、アッシングは高エネルギーのプラズマによるため、ウェハー表面に半導体デバイスとしては有害な損傷が生じる。そこでレジスト膜を僅かに残してアッシングし、その後はピラニア処理により、また配線金属膜加工の場合はｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）あるいはアミン類のような有機溶剤処理でレジストを除去することが行われている。
【０００３】
ピラニア処理は大量の硫酸を排出するし、有機溶剤を使用する場合もその使用量が多いので、いずれにしても環境面での問題が大きい。そこで、最近オゾン水を用いたレジスト除去が試みられている。オゾンの水への溶解度は低温になるほど高く、高濃度オゾン含有ガス（以下、オゾンガスという）を用いると、０℃近い冷水でのオゾンの溶解量は 70〜100ppmに達する。しかし、このようなオゾン水処理では、ＬＳＩ製造で広く使われているＩ線用ノボラック樹脂系ポジ型レジスト膜の場合、剥離速度が 0.1μｍ/分以下と遅く、実用的に十分とはいえない。最近、高濃度オゾンガスを水蒸気と併用して処理する方法や、加圧したオゾンを用いた高濃度オゾン水で処理する方法が開発されているが、その剥離速度は１μｍ/分程度で遅く、また下地がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ等の配線金属膜である場合に損傷を与えやすい。
【０００４】
ピラニア処理にしろ、有機溶剤処理にしろ、生産性の点から洗浄容器に入れた液中でウェハーの入ったキャリアを多数処理している。前者では、過酸化水素が分解して水になり、漸次希釈され過酸化水素を追加していかねばならないが、これにも限界がある。したがって、容器内の薬液の寿命は意外に短く、結局大量の硫酸を排出することとなり環境対策に費用がかかるのが実情である。後者では、繰り返し使用すると液に溶解したレジストが蓄積していき、ウェハーへの逆汚染が増加するので、リンス液の負担が大きくなる。したがって、かなり早い時点での容器内の液の交換が必要となる。両者ともに経済性が良いとはいえない。
【０００５】
従来の湿式処理は、強いドライエッチングや高濃度のイオン注入が施されたレジストは変質が強く除去できず、現在これらはすべてアッシャー方式が使われている。しかし、アッシングは上述のように問題が多く、湿式処理の後続を必要としている。
【０００６】
一方、有機溶剤による湿式処理では、レジスト中の金属不純物は処理液へ移行するが、処理液を繰り返し再使用するとレジスト由来の金属の濃度が増してくる。この金属がシリコンより酸化物形成エンタルピーが大きい鉄、亜鉛、アルミニウム等であると、レジスト除去面でＳｉ-Ｏ結合を介して置換が生じ、表面を汚染する危険性がある。
【０００７】
また、有機溶剤によるレジスト除去の殆どは下地が配線金属膜の場合に使われる。通常高い剥離性能の除去剤はアミン類を含んでおり、直接純水リンスを後続させるとアルカリ性の強い部分を生じて、下地の金属膜に損傷を与える危険が大きい。そこで、一旦イソプロピルアルコール等で該溶剤を置換してから純水リンスがなされ、有機溶剤消費量の増大を余儀なくされている。
【０００８】
なお、特許第２６７９６１８号公報には、4-メトキシ-1-ブタノールまたは 3-メトキシ-1-ブタノールと 3-メトキシ-1-ブタノールとの混合物からなる溶剤と、炭酸プロピレンとから構成されるフォトレジスト用剥離液組成物が記載されているが、炭酸プロピレン単独での使用については開示されておらず、かつ、オゾンの活用についても何ら記載されていない。
【０００９】
また、米国特許第5,690,747号明細書には、(a)40〜50容量％の炭酸エチレン等の非プロトン性・環状炭酸エステル、並びに(b)エチレンジアセテート、エチレンジブチレート等のプロトン性極性化合物、更にＮ-メチル-2-ピロリドンおよびトリエタノールアミンを含む溶剤の超音波攪拌浴中でフォトレジストを除去する方法が記載されている。また、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等によるインク等の洗浄効果についても記載がある。しかし、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン単独でのフォトレジスト除去のための使用について、およびオゾンの活用については、何ら記載されていない。  
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、通常のレジスト膜であれば 20μｍ/分以上という極めて速い剥離速度が達成され、また、イオン注入等により強く変質されたレジスト膜であっても、数μm/分以上という十分に生産性の高い剥離速度で除去できて、しかも膜の下地の表面に損傷を与えず、更に上記のような環境負荷上の問題がなくて、経済性が極めて優れ、レジストのみならず油膜や塗膜等の有機被膜の除去に有効な除去方法および除去装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液を接触させて前記有機被膜を除去した後、該除去処理後の処理液中に移行した有機被膜構成物質をオゾンによって低分子量物質に分解することにより、該オゾン処理後の処理液を別の基体を処理するための処理液として再生し循環使用することをすることを特徴とする有機被膜の除去方法を提供する。
【００１２】
本発明は、第二に、
表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液にオゾンを溶解させてなるオゾン含有処理液を接触させて、有機被膜を溶解しつつ低分子量物質に分解して除去し、該除去処理後の処理液を、そのまま別の基体を処理するための処理液として循環使用することをすることを特徴とする有機被膜の除去方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第三に、
表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液にオゾンを溶解させてなるオゾン含有処理液を接触させて、有機被膜を溶解しつつ低分子量物質に分解して除去し、該除去処理後の処理液に更にオゾン処理を施し、該オゾン処理済液を別の基体を処理するための処理液として再生し循環使用することをすることを特徴とする有機被膜の除去方法を提供する。
【００１４】
そして、本発明は、第四に、
Ａ. 液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液を処理区域に輸送する処理液導入手段と、
Ｂ. 前記処理区域において有機被膜を有する基体の該有機被膜を有する表面に前記処理液を接触させる被膜接触手段と、
Ｃ. 前記処理区域から排出された処理液を、１個以上の一時的貯蔵手段を経由して該処理区域に復帰させる処理液循環手段と、および
Ｄ. 前記処理区域内および／または前記一時的貯蔵手段内で、処理液にオゾン含有ガスを接触させる、オゾン含有ガス接触手段とを
有することを特徴とする有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明における最大の特徴は、例えばレジスト膜の剥離・除去のために、従来その使用が試みられなかったオゾンを活用する炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレン処理を採用した点にある。（なお、以下、炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンを総称する場合「炭酸アルキレン」ということがある。また、炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレン処理を総称する場合「炭酸アルキレン処理」ということがある。）
【００１６】
［処理液］
炭酸エチレン(融点 36.4℃、沸点 238℃、引火点 160℃)は、易水溶性で、室温では無色無臭の比較的安定な固体であるが、加温により液状の非プロトン性極性溶媒として用いることができる。沸点・引火点が高く、毒性が小さいこと、さらに消防法における危険物には指定されていないことから好ましいものである。炭酸プロピレン(融点−48.8℃、沸点 242℃、引火点 130℃以上)も、低温で液体であり第４類危険物になっている点を除けば、炭酸エチレンと同様な性質をもつ溶媒である。
【００１７】
これらの炭酸アルキレン液は芳香族炭化水素に対する溶解力が強いが、分子凝集エネルギー密度に係わる溶解パラメーター（ＳＰ値）が約 14と大きい。理論上はＳＰ値が揃うほど溶解しやすいとされており、レジスト材料の高分子のＳＰ値は 10前後のものが多いため、剥離用溶剤も似た値のもの、例えばＳＰ値 11のＮＭＰが賞用されてきた。しかし、本発明者等は、炭酸アルキレン液は単独でも加熱によって従来の剥離用溶剤と同程度或いはそれ以上の剥離ができることを見出した。
【００１８】
この炭酸アルキレン液は極性溶媒であるためオゾンの溶解性は低い。しかし、低濃度であっても、炭酸アルキレン液中に含まれるオゾンは、溶解した有機物（特に、二重結合を持つ化合物や芳香族系化合物）に対して強い分解作用を有するが、それにも拘わらず、炭酸アルキレン液自体はオゾンとの反応性が低温ではそれ程大きくないことから、炭酸アルキレン液自体のオゾンによる分解は比較的軽度であることを本発明者らが見出した。炭酸アルキレン液とオゾンとの反応で酸化性物質（過酸化物と推定される）を生じるが、炭酸エチレン液の方が炭酸プロピレンよりもオゾンと反応し難く、40℃の液に 250ｍｇ/ＮＬのオゾンガスを５分で飽和させた場合、酸化性物質の生成量は 15ｍｇ当量/Ｌ以下であるにすぎない。
【００１９】
炭酸アルキレン液の有機被膜に対する溶解作用は高温になる程強くなる。引火点以下の温度であれば、安全に操作することができるし、不活性ガス中であれば、200℃程度の湿式処理で何ら問題がない。他の有機溶剤系レジスト除去剤に比し、70℃程度での蒸気圧は約１/10で、加熱処理での蒸発による液損失が少ないという利点を持つ。高温状態では、蒸発量がやや多くなるが、蒸気の毒性は非常に低いので特に問題とはならない。本発明ではオゾンガスの併用が有効なので必要に応じてドラフトを用いればよい。
【００２０】
処理液は室温で液体である方が使いやすい。炭酸エチレンと炭酸プロピレンを混合すれば後者が多いほど融点が低下する。一方、後者が多いと上述のようにオゾンを溶解させたときオゾンとの反応により生じる酸化性物質の量が多くなり、液の消費量に影響を及ぼす。室温で液状という条件と酸化性物質低減の条件を満たす混合割合は、炭酸エチレン/炭酸プロピレンの重量比が、４〜２/３、好ましくは３〜１となる範囲である。
【００２１】
［処理液の有機被膜除去性能］
代表的なポジ型フォトレジストであるノボラック系レジストはクレゾールの重合体と多環芳香族で構成されており、従って本発明の処理液を適用すれば、加熱によって溶解性が高まり、またオゾンの溶解によって分解反応が起こるので、その膜は効果的に剥離・除去できる。オゾンを併用しない加熱だけでの有効な温度範囲は 30〜200℃(炭酸エチレン単独使用の場合は、40〜200℃)で、好ましくは引火点以下の 60〜150℃である。処理条件が適当であれば 20μｍ/分以上の剥離速度が容易に得られる。オゾンガスを通気した処理液で剥離を行う場合は、液温は 20〜60℃が望ましい。本発明ではオゾンの効果が極めて特徴的なのでオゾン関連の処理に関しては別途説明する。
【００２２】
湿式の剥離法では従来よりその剥離処理が非常に難しかったＢ+の１×1015/cm2イオン注入で変質したノボラックレジスト膜すら、高温の炭酸アルキレン液の浸漬処理によればかなり短時問で剥離する。例えば、1.5μｍの厚さの膜が、120℃で 70秒の炭酸アルキレンの浸漬処理で剥離される。ドライエッチングで変質層を生じたレジストの場合も同様である。また、処理温度が高い程、表面張力や粘度が下がり、超微細パターンデバイスでのレジスト剥離に適している。120℃で浸漬処理した場合のＡｌ，Ｃｕ，Ｗ等の配線金属膜の溶出量は 0.03Å/分以下である。従って、金属膜上のレジスト剥離でこれらの膜は損傷を受けない。これは炭酸アルキレン液が中性であるためである。当然、後続のリンスを純水で行なっても膜の損傷はない。このように炭酸アルキレン液が下地物質に対して化学的に全く安全でかつ強力なレジスト剥離効果を有することは、従来の有機溶媒系のレジスト剥離剤ではみられなかったものである。
【００２３】
Ｂ+の１×1014/cm2イオン注入の膜では、厚さ 1.5μｍの剥離が、120℃の炭酸エチレン液への浸漬で５秒(剥離速度：18μｍ/分)、100℃浸漬で 10秒(剥離速度：9μｍ/分)と極めて速い。炭酸プロピレンの場合は、多少時間がかかる。強く変質したレジストの高温処理では、特に変質の激しい表層部以外の成分が容易に処理液に溶解し、溶解し難い変質成分は微小粒となって液に分散するという剥離機構がはたらく。分散した微小粒は後述のように炭酸アルキレン液の温度を下げた後のオゾンガス通気処理で完全に溶解できるのが本発明の特徴である。
【００２４】
この高温での溶解力は極めて大きいので、厚さ 10〜100μｍ程度の処理液の液膜を基板上の有機被膜に接触させるだけで溶解が直ちに始まる。溶解は一種の拡散現象で濃度差が大きい程速くなることから、処理体表面に液膜を形成させ、連続あるいは間欠的にその液膜に対して新たな該処理液を供給して液を移動させると、溶解効果をさらに向上させることができる。従って基体が板状の場合は、処理液をノズルで供給する枚葉スピン処理でも、また傾斜面へのシャワー処理でもこの手法を活用できる。
【００２５】
また、ウェハー表面の主要な有機汚染膜であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の油膜は高温処理で溶解することができ、同時にこれらの油膜で表面に固着している汚染微粒子も除去できる。同様の処理で機械加工後の物品表面のポリエチレングリコール系水溶性加工油の油膜の除去も可能である。炭酸アルキレンは多くの合成高分子に対して溶解性があり、上述のようにＳＰ値が大きいので、金属表面の比較的ＳＰ値の大きいエポキシ樹脂やアルキッド樹脂等の塗料膜の除去に適している。この際、下地の軟鋼、ステンレス鋼、真鍮等の表面は高温の剥離処理でも液が中性であるため、損傷を生じない。
【００２６】
液体処理で基板上の被膜を除去する場合、通常、0.7〜２ＭＨｚ、好ましくは１ＭＨｚ程度の高周波超音波（所謂、メガソニック）を液に照射すると、キャビテーションによる基板へのダメージは生じ難く、高加速度の分子振動によって液の化学作用は強化される。炭酸アルキレンは 100℃でも蒸気圧が 10ｍｍＨｇ以下であって気泡が発生せず、この温度でメガソニック照射が可能である。この処理によれば剥離性能は著しく強化される。上記Ｂ+の１×1015/cm2イオン注入膜は 100℃の炭酸エチレンの浸漬処理で１分で剥離され、ＳＰ値のやや小さいアクリル樹脂系塗料の膜が 80℃で剥離されるようになる。基板への炭酸アルキレン液の接触を該液のシャワーで行なって、この液にメガソニックを印加させる方式でも同様の効果が得られる。
【００２７】
［被膜除去処理済液のオゾン通気による循環再利用］
上述のとおり、液状炭酸アルキレン液を用いると、レジスト膜等の有機被膜を有効に剥離・除去することができ、該処理後の処理液には、有機被膜由来の成分が溶解(および分散)して含有されている。液に移行したこれらの有機物は二重結合を持っていたり芳香族化合物であったりすると、例えばノボラック系レジストであると、液温を 50℃以下に低減して、これにオゾンガスを通気することにより、短時間に低分子量物質にまで分解され、液は微小粒の分散の無い淡色透明の状態になる。そして、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン自体は、オゾンガス通気によって小量の酸化性物質が発生するほかは大部分が化学的に変性しないこと、および、前記低分子量分解生成物が含まれていても、レジスト等の剥離・除去性能が低下しないことが分かった。
【００２８】
従って、レジスト膜除去処理後の処理液にオゾンガスを通気して液中へ移行したレジスト成分を分解すれば、そのまま（未分解レジストが残存する恐れがあるときは、必要に応じ精密濾過して）順次別の基板のレジスト除去処理液として循環再利用することができる。すなわち、オゾン処理を施せば、処理液の再生ができるという大きな利点がある。このことは、従来の高価な有機溶剤の場合と比較して、経済的に極めて有利である。本発明では、レジスト剥離処理済の処理液のオゾン処理・精密濾過という再生手法で、処理液を新たに交換することなく数十回繰り返して使用することができる。
更に、本発明では、有機被膜除去処理後の処理液のオゾンガス通気によって有機被膜由来の成分を低分子量物質に分解する工程は、バッチ式によって行ってよく、かつ、有機被膜除去を行う区域とは異なる区域、例えば、別の建物等に移送して行うことができる。その場合、前記の異なる区域に移送する際には、必要に応じタンクローリー車を使って遠距離移送を行ってもよい。
【００２９】
循環できる回数（即ち、処理液の寿命）はオゾン処理ごとに発生する酸化性物質の量が関係し、徐々に低下する処理液の純度に依存する。オゾン処理で生じる酸化性物質はヨードメトリーで定量でき、液温が高い程、また前述のように炭酸プロピレンの場合の方が生じやすい。従って、レジストの分解を終えたら直ちにチッ素や空気等を通気してオゾンを脱気することが望ましい。この脱気は液循環用送液ポンプや濾過用フィルターのオゾンによる劣化の防止にも有効である。オゾンを除いた液に含まれている酸化性反応物質は必要に応じて白金やパラジウム等の触媒を用いて分解することができる。
【００３０】
オゾンガスを液に通気して溶解させるとき、ガス中のオゾン濃度をＣG[ｍｇ/Ｌ]、飽和液中のオゾン濃度をＣL[ｍｇ/Ｌ]とすると、分配係数Ｄは、式：Ｄ＝ＣL/ＣGで表される。文献によれば、溶剤のオゾンに対する溶解度は酢酸やジクロロメタンのような非極性溶媒の方が大きく、室温におけるＤ値は 1.5〜２程度である。一方、極性溶媒の室温のＤ値は大きくとも 0.4程度で、純水の場合は約 0.2である。ここで、オゾンが無色の溶媒に溶解すると、その溶液はオゾン濃度に応じた青色を示す。このオゾン水の青色を標準として、これとの対比において 40℃の炭酸エチレン液と炭酸プロピレンのＤ値を求めたところ、いずれも約 0.25であった。一方、溶媒の種類の如何に関わらず、液温の上昇とともにＤ値は減少する、即ちオゾンが溶解しにくくなる傾向がある。多数の文献や過去の実験結果をまとめた結果、Ｄ値の常用対数は液の絶対温度の逆数の一次式で示され、この絶対温度逆数の係数は溶媒の如何に関わらずほぼ同じ値を示すことが明らかになった。これにより概算すると、室温から 100℃程度の範囲においては、液の温度が 10℃高くなる毎にＤ値が約８/10に減少する。これに従うと、20℃の炭酸プロピレンのＤ値は約 0.4 弱であるところ、50℃におけるＤ値は 0.2となる。従って濃度が 250ｍｇ/Ｌのオゾンガスを通気すると、炭酸プロピレン液中の溶解オゾン濃度は 50ｍｇ/Ｌ程度となる。この濃度であれば、処理液に溶解・分散したノボラックレジスト由来の成分の分解に十分である。
【００３１】
［オゾン溶解処理液の活用］
上述したとおり有機被膜除去処理で処理液に移行した有機被膜の成分はオゾンガス処理で分解する。従って有機被膜の除去工程において、オゾンを溶解させた炭酸アルキレン液を使用すると、処理液の溶剤としての溶解作用とオゾンによる分解作用との相乗効果で処理温度が 60℃以下でも剥離・除去性能が著しく向上する。
【００３２】
イオン注入等を行っていない（変質していない）ノボラック系レジストに対する浸漬処理で、オゾンを飽和させた炭酸プロピレンを用いると、オゾンを溶解させない場合と比較して、20℃では５倍、30〜40℃では２倍以上の剥離速度が得られる。
Ｂ+の１×1014/cm2をイオン注入した厚さ 1.5μｍの膜は、オゾンを飽和させた 50℃の炭酸エチレンに浸漬すると数分で完全に分解され、液はレジスト微小粒の分散が無く透明になる。高濃度イオン注入レジスト膜を高温の炭酸アルキレン液単独で剥離した場合、表面に付着して残る小量の変質レジスト微小粒はオゾンを飽和させた炭酸アルキレン液でリンスすれば確実に除去できる。
代表的なネガ型レジストである環化イソプレン系のものは、主成分であるポリイソプレンがオゾンによる分解が極めて速く、光架橋のアジド化合物も芳香族化合物が使われるので、このオゾン飽和処理液によりノボラック系よりさらに速く剥離できる。
【００３３】
処理液を移動する液膜として基体表面に接触させる有機被膜除去の場合、オゾン飽和容器で処理液にオゾンを飽和させてノズルにより基体表面に供給すると、前記同様の優れた除去効果が得られる。必要なオゾン濃度とするためには液温は 50℃以下であることが望ましい。高温ではオゾン濃度が低下しやすいため、有機被膜除去装置では、オゾン飽和容器とノズルとを連結する配管をできるだけ短くする。ノズルとしてメガソニックスポットシャワーを使うと剥離速度はさらに向上する。工程の都合により 50℃以下で強力な剥離処理を行うことが必要な場合、例えばドライエッチングしたレジストを剥離するのに有用である。
【００３４】
基板上の有機被膜を除去する毎葉処理装置において、オゾンの作用を活かす簡便な方法として、処理液とオゾンガスを同時に基板面に投射する液膜形成処理を提供する。この場合、処理液にオゾンはあまり溶解しないが、室温の炭酸プロピレンの投射で、環化イソプレン系レジストは剥離することができ、オゾンガスを通気する浸漬処理に比し剥離速度がほとんど低下しない。また、変質を受けていないノボラック系レジスト膜に対してはこの簡便な方法でも十分な剥離効果を得ることができる。例えば、液晶用の大型ガラス基板をその面を含む平面で移動して行う連続処理工程において、レジスト剥離を処理液のスプレーで行う場合、基板面上で液膜が移動するような傾斜を設けることにより、この処理液とオゾンガスを同時に基板面に投射する方式が簡便に利用できる。
【００３５】
炭酸アルキレンは上述のＤ値の温度依存性から、80℃ではＤ＝0.05のオゾン溶解が起こり得る。この温度では液に溶解したオゾンは急速に減衰するが、一方分解能力は著しく高い。従って高温の液膜処理で剥離能力を効果的に高めるには、液膜面に接するオゾンガスの濃度を最高に保てばよい。液膜では液のオゾン濃度がガスのオゾン濃度と瞬時に平衡に達し、液膜のオゾン濃度は十分な効力が得られるまでになる。そのためには、当初液膜に接していた空気ができるだけ短時間にオゾンガスと置換するよう、処理面上のオゾンガス空問の厚みが十分薄くなる装置が必要となる。このような手法によれば、Ｂ+の１×1014/cm2のイオン注入を行った厚さ 1.5μｍのレジスト膜であっても、温度 80℃の処理でリンスを含めて 30秒以内に剥離でき、十分の生産性で枚葉スピン処理が実施できる。
【００３６】
なお、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンはいずれも沸点が高いので、それでリンスしてスピン乾燥した場合、これらの分子の膜がウェハー表面に吸着残存する。従って、超純水によるリンスを引き続き実施すべきである。一般に純水リンスの際ウェハー面が一旦乾燥すると、その面がシリコンの場合、空気により自然酸化膜が直ちに形成され、残存した微粒子がこの膜に捕捉されるので、その後の純水リンスで除きにくくなる。炭酸エチレン液リンスに際しては、ごく薄い液膜が残った状態で室温に冷却すると、炭酸エチレン液膜は固化する。この場合、基板表面は固化膜により環境雰囲気から隔離され保護できるという利点がある。その後、別の純水リンス系へ搬送し水リンスを行えばよい。
【００３７】
［錯化剤（キレート剤）の使用］
上述したように、炭酸アルキレン液は、基体表面の有機被膜を繰返し循環して剥離・除去するための処理液として有用であるが、レジスト中の金属不純物は再生回数と共に液内に蓄積して増加する。液は中性であるため、これらの金属は剥離された基板面へ付着汚染する恐れがある。しかし前記処理液に脂肪族カルボン酸系の錯化剤(キレート剤)を添加・配合しておくと、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの金属不純物が基体のシリコン面、酸化膜面等に吸着し難く即ち汚染し難くなるだけでなく、Ｎａ，Ｋの汚染さえも低減できる。
【００３８】
上記のように処理液に脂肪族カルボン酸系の錯化剤(キレート剤)を添加・配合する場合は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物に対して、0.01〜２重量％の脂肪族カルボン酸系錯化剤を含有させる。前記脂肪族カルボン酸系錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、シュウ酸等を挙げることができるが、中でも酒石酸およびクエン酸が毒性が少なく、錯化できる金属の種類が多いので好ましい。その添加配合量は上記のとおりであるが、より好ましくは 0.03〜1.5重量％である。酸としての添加量が多すぎると炭酸エチレンおよび/または炭酸プロピレン自体が分解しやすくなるので好ましくなく、逆に少すぎると金属捕捉性能を発揮できない。
【００３９】
【実施例】
本発明に係る有機被膜除去方法および装置について、下記実施例により詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例で使用したオゾンガスは、放電方式のオゾン発生装置に 0.4％の窒素を含む酸素を２〜10Ｌ/分程度流して得たもので、以下高濃度オゾンガスと記載したものはオゾン濃度が約 250ｍｇ/Ｌのものである。炭酸エチレンと炭酸プロピレンとしては、いずれも試薬特級の純度のものを使用した。
【００４０】
また、高度化した超ＬＳＩの製造プロセスでは、ウェハー上の有機物量が極めて少ないこと（有機炭素濃度で２×1013原子/ｃｍ2以下）が望まれているところ、下記実施例でのレジスト剥離後のシリコン酸化膜上の残存有機炭素の絶対量は、特開2000-39410号公報に記載された試料作成法に従い、12Ｃ(ｄ，ｎ)13Ｎの核反応により生成した13Ｎを化学分離し、その放出するβ+の消滅放射線を同時係数法で計測するという、高感度な荷電粒子放射化分析法により求めた。
【００４１】
［実施例１］
図１に、カセットに入れた複数枚のレジスト膜付ウェハーを、オゾンガスを通気した炭酸エチレン融解液に浸漬して、該レジスト膜を除去する装置の概念図を示す。
実験用に作られたドラフトは前室１、清浄化された空気が導入されている処理室２および後室３に仕切られており、全面には開閉可能なガラス戸があるが、操作時にはドラフト内と外部とは隔離されるようになっている。下記のバルブ類は全て電磁弁であり、これらと送液ポンプおよび（カセット移送のための）ロボットは、全て外部における操作によって作動する。
【００４２】
６″ウェハー４が７枚入る石英ガラス製カセット５を前室１から背部に排気口（図示せず）を有する処理室２に入れ、また処理後後室を経てドラフトから取り出せるように、前室１と後室３には、処理室内のオゾンガスを含む雰囲気をドラフト外に漏らさないための空気置換機構（図示せず）と開閉できる戸口６が設けられてある。
処理室２には、石英ガラス容器７、８および９があり、容器７はカセットの処理を行う約３Ｌの炭酸エチレン液の容器であり、容器８は未使用の炭酸エチレン液でスプレーリンスを行う容器である。また、容器９は超純水によるオーバーフローリンス容器である。
【００４３】
容器７では、供給管１０で炭酸エチレン液が容器内に供給される。該容器内の下方には、オゾンガス発散器１１と浸漬処理液を所定の温度に保持する加熱器１２が具備されており、前者はオゾン発生装置（図示せず）からバルブ１３を介してオゾンガスを導入するガス導入管１４に接続している。ウェハーの入ったカセット５はロボットアーム１５（ロボットは図示せず）で処理室に導入され、容器７の処理液中に移送されて、所定時間浸漬される。次いで、容器８に移送される。容器８には炭酸エチレン液スプレー用ノズル１６が、カセットが容器内にセットされている時のみ、その上に位置するよう水平回転アーム１７の先端に取り付けられている。このアームの回転軸１８は、回転機構１９で作動する。なお、このアームと回転軸はリンス液輸送管を兼ねており、バルブ２０を介して圧送機能をもつ原液タンク（図示せず）と結ぶリンス液供給管２１と回転機構１９内で接続している。
【００４４】
炭酸エチレン液によるスプレーリンスを終えたカセットは、ロボットで容器９内に運ばれ、バルブ２２を介した導入管２３で供給される超純水でオーバーフローリンスされる。２４はステンレス鋼製の外容器で２５は排水管である。
容器７および８には、それぞれ、処理室下方の液供給系室２８の中に装備されているフッ素樹脂製薬液供給容器２６および２７が付設されている。容器２７の上方には、リンス排液導入管２９がバルブ３０を介してリンス容器８の絞り込まれた下端と接続している。また、容器２７の下方には炭酸エチレン液を導入する処理液供給管３１があり、バルブ３２を介して圧送機構のある原液タンク（図示せず）と連結している。容器２７内の液は、まず容器２６へ移送されるが、この移送のために送液ポンプＰと三方バルブ３３を備えた連結管３４が用いられる。なお、３５は排気管である。
【００４５】
容器７の底に設けた液排出管３６は、バルブ３７を介して容器２６の天井部に連結している。また、容器２６内の下方には不活性ガス（窒素あるいは高純度空気）を通気させる発散器３８がバルブ３９を介し不活性ガス導入管４０に連結して具備されている。なお、容器２６の底部にはバルブ４１で液の排出ができる排出管４２が設けられている。容器２６内で不活性ガスによりオゾンが脱気された液は、送液ポンプＰにより微粒子除去用精密フィルターＦ（フッ素樹脂製）を通って液供給管１０で容器７に運ばれる。
【００４６】
炭酸エチレンの融点は 36℃のため、処理液が 40℃以上に保持できるよう、容器２６および２７には、その内部の底部近くに加熱器１２が設けられている。また、炭酸エチレン原液タンクも加熱器を設け、さらに液の配管の大部分はフッ素樹脂管を用い、かつ保温材を巻き付けて処理系全体で炭酸エチレンの固化を防止している。すなわち、図１で図示された太線部分は、内部が 40℃以上に保てるような保温対策が講じられている。
【００４７】
上記の装置を稼動させて、液温 40℃の炭酸エチレン液のレジスト剥離効果を調べた。使用した試料は、酸化した６″シリコンウェハーの表面に、ＨＭＤＳ処理を行い、ノボラック樹脂系Ｉ線用ポジ型レジスト（商品名：ＩＸ５５５、ＪＳＲ（株）製）を 1.5μｍ塗布し、140℃で 60秒間ベークしたものである。まず、この１枚をカセットにセットし、容器７中の炭酸エチレン融解液に高濃度オゾンガスを２Ｌ/分で５分間バブリングさせ、42℃の液がオゾンを溶解した結果、僅かに青色になったのを確かめた後に、前記カセットを液に浸して、レジストの剥離状況を肉眼で観察した結果、４秒間で剥離が完了したことを確認した（剥離速度：22.5μｍ/分）。その後、直ちにカセットを引上げ、容器８で炭酸エチレン液スプレーリンスを２秒間施し、次に容器９で超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離されていない部分は認められなかった。なお、カセットを引上げた直後の容器７中の液温は 40℃であった。
【００４８】
一方、容器７においてオゾンを通気せずに同様に試料１枚のカセットを浸漬したところ、肉眼的には５秒間で剥離が終了した（剥離速度：18μｍ/分）。40℃における炭酸エチレン液自体の溶解能力は高く、オゾンガスを通気しなくても十分に短時間でレジスト剥離が行われることが示された。なお、レジスト剥離後の液は淡黄色に変化した。
【００４９】
次に、カセットの溝の全部に７枚の試料ウェハーを入れて、上記のように容器７にオゾンを通気したのち、６秒間浸漬し、容器８で炭酸エチレン液で４秒間スプレーリンスした。スプレーノズル１６はセラミック充円錐ノズルを使い、噴量はほぼ 500ｍＬ/分とした。容器９における５分間の超純水リンスとスピン乾燥を行ったところ、肉眼的にはすべてレジストは剥離されていた。それぞれのウェハーから２ｃｍ×２ｃｍのチップを切り出し、荷電粒子放射化分析で残存有機炭素量（原子/ｃｍ2）を求めたところ、平均で 1.8×1013、最大でも 2.1×1013であり、ＨＭＤＳ層を含めてレジストは十分に除去されていることが分った。またカセットを取り出した後の炭酸エチレン液は、淡黄色でなく淡い青色であって、明らかに液中でオゾンによる剥離レジスト成分の分解が進んでいることも分かった。
【００５０】
［実施例２］
上記実施例１で確認されたように、剥離レジスト成分がオゾンにより分解していることから、レジスト剥離に用いた処理液は多数回使用できる筈である。同じく図１記載の装置を用い、その処理液の再生機構の活用について説明する。
【００５１】
実施例１と同仕様の試料７枚入りのカセットを用いて、実施例１と同様に剥離、リンスおよび乾燥処理を行った。
容器７において、カセットを引上げた後も液に１分間オゾンガスを通気して溶けたレジストを分解し、バルブ３７を作動させて容器７の液の全部を容器２６に移した。ついで、バルブ３９を作動させて窒素ガスで液をバブリングした。１分間で液に溶解しているオゾンが脱気するので、その後、送液ポンプＰで精密フィルターＦを通じて濾過した炭酸エチレン液を容器７に戻した。バルブ１１を作動させて実施例１と同様にオゾンガスのバブリングを５分間行い、次のカセット処理を実施した。
【００５２】
こうして、レジスト剥離・分解−液中オゾンの脱気−フィルタリングを 30回繰り返して、すなわち、オゾンを通気した 40℃炭酸エチレン液を用いて、同仕様のレジスト膜付ウェハーの 210枚についてレジスト剥離した後の最後のカセット処理の試料においてもレジスト剥離は十分に行われていた。したがって、同一液での 30回程度の繰り返し使用、すなわち５時間程度の装置連続稼動によっても、オゾンによる炭酸エチレン液のレジスト剥離能力の低下はなかったことから、炭酸エチレン自体の実質上の分解・劣化は生じていない。このことは、一般の溶剤処理では溶剤の剥離能力が溶解レジスト量の増加により低下することと比較して、本発明が極めて顕著な利点を有することを示すものである。このような連続稼動では、レジスト剥離時間が３分を要する場合であっても、従来の多槽浸漬洗浄装置と同程度の十数分のタクトタイムで繰り返し剥離処理が可能である。
【００５３】
これらの繰り返し稼動において、容器８内のリンス液は開放されたバルブ２９を経て容器２７に溜まる。容器７の液は所定処理回数使用した後、容器２６に移してバルブ４１により排液容器（図示せず）に排出する。次いで、バルブ３３を作動させて容器２７の炭酸エチレン液を補充し、この液を容器２６を経て容器７に移す。以後は上述のような稼動を繰返すことができる。
【００５４】
［実施例３］
炭酸プロピレンは室温で液体であり、その化学的性質は炭酸エチレン液と同様であるので、図１記載の装置を用いて炭酸プロピレンによるレジスト剥離・除去について説明する。
カセットに実施例１と同仕様のウェハー試料を１枚セットし、実施例１の１枚処理と同様の処理条件で炭酸エチレン液を炭酸プロピレンに変更する以外は実施例１記載のオゾンガス通気の場合と同様にして、剥離性能の液温度依存性を調べた。結果を表１に示す。表１中、剥離所要時間の判定は肉眼観察により、剥離速度はこれから求めた値である。
【００５５】
液中のオゾン濃度は、通常はヨードメトリー、すなわちヨウ化カリウムの酸化量（生じたヨウ素の量）で求めている。液に対するオゾンの溶解度は液温の上昇と共に低下することが知られており、したがって、通常、オゾン溶解液の温度上昇とともにヨードメトリーで生じるヨウ素量は低下するはずである。しかし、炭酸プロピレン中では炭酸プロピレン分子自体がオゾンと反応して別の酸化性物質が生じ、その量は液温の上昇とともに増えると考えられる。すなわち、結果としてヨードメトリーによるヨウ素生成量が増加する。そこで 20℃の場合のヨウ素生成量を１として、各温度についてのヨウ素生成量を比率的に示した。
【００５６】
【表１】
0003914842.tif 000002
次に、炭酸プロピレン用容器にオゾンガスを通気しない場合についての同仕様ウェハーに対する剥離試験結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0003914842.tif 000003
【００５８】
表２に示されているとおり、オゾンガスを通気しなくても、浸漬温度が高くなると剥離速度が顕著に大きくなる。液の高温化でレジストの溶解度が高まったためである。炭酸プロピレンにオゾンを通気すると、液は淡青色を呈し、その色の濃さは液温の上昇により淡色化するが、40℃でもごく淡い青色が観察される。表１および表２の比較により、液中オゾン濃度が比較的高い液温 20℃では、オゾン通気の場合、通気しない場合に比し剥離速度が約５倍上がっており、オゾン効果が大きいことが分る。一方、30℃、40℃共に剥離速度が約２倍しか上がらない。しかし剥離処理後の液であっても、オゾン通気とともに僅かに淡い青色を示すことから、液温の上昇により可溶オゾン濃度が低下しても、溶解オゾンの有機物分解効果があると考えられる。なお、炭酸プロピレンから生じる酸化性物質は、剥離速度の向上に寄与している可能性もあるが、その効果は顕著とはいえない。
【００５９】
同様の試料ウェハー２枚に対し、浸漬温度を 40℃として、オゾンガス通気の場合は浸漬時間を６秒、オゾンガスを通気しない場合は 10秒とし、いずれの場合も炭酸プロピレンスプレーリンスを４秒、純水リンスを５分行った。それぞれで２ｃｍ×２ｃｍのチップを切り出し、荷電粒子放射化分析で残存有機炭素量を求めたところ、前者は 1.7×1013原子/ｃｍ2、後者は 2.0×1014原子/ｃｍ2であり、オゾン添加すれば炭酸プロピレンの場合も、炭酸エチレン液と同様の早い剥離速度で、十分にレジストが剥離できていることが分る。
【００６０】
［実施例４］
前記実施例１〜３から、炭酸エチレン液も炭酸プロピレンも加熱により剥離速度の著しい向上が期待される。そして、両者ともに沸点および引火点が高く 150℃程度までの処理は危険性がないことがわかっている。そこで、図１記載の装置を用い、従来はアッシャーを使わないと十分な除去のできない高濃度イオン注入後のレジスト膜に対し、40℃以上に加熱した場合について剥離効果を調べた。
【００６１】
試料として、酸化した６″シリコンウェハーに対し、ノボラック樹脂系ポジ型レジスト（商品名：ＩＸ５００（ＪＳＲ(株)製））を 1.5μｍ塗布したもの（ＨＭＤＳ前処理無し）に、130℃，４分間のベーキングを行い、さらに、全面に11Ｂ+による 30ｋｅＶのイオン注入を１×1014/ｃｍ2および１×1015/ｃｍ2施したものを用いた。
【００６２】
図１の容器７のオゾンの通気は行わず、容器７内の液温を 40℃に高め、１×1014/ｃｍ2注入の試料を１枚カセットに入れて浸漬し、レジストの剥離状況を肉眼で観察した。炭酸エチレン液でも炭酸プロピレンでも５分の浸漬ではレジスト面がギザギザ状となり一部が溶解しているだけの状態であったが、別の１×1014/ｃｍ2注入試料で、浸漬温度を 60℃に上昇すると、レジスト膜は、炭酸エチレン液の場合は１分40秒、また炭酸プロピレンの場合は肉眼観察で２分20秒で完全に剥離した。剥離速度は、それぞれ 0.9μｍ/分、0.6μｍ/分で、バッチ式の浸漬処理ならば十分に実用化できる剥離速度である。前実施例と同様にリンス・乾燥を行い、荷電粒子放射化分析で表面残存炭素量を調べたところ、それぞれ 3.1×1013/ｃｍ2，3.4×1013/ｃｍ2であり、レジスト剥離はほぼ満足できるものである。
【００６３】
このＢ+の１×1014/ｃｍ2注入の試料について、炭酸エチレン液あるいは炭酸プロピレンを加熱して浸漬したときの、剥離速度の温度依存性を調べた。結果は表３に示す。
【００６４】
【表３】
0003914842.tif 000004
いずれも浸漬温度が高温になる程剥離速度は著しく大きくなる。120℃でも蒸気圧がそれほど大きくなく、簡単に排気できる。また蒸気の毒性は低いとされているので、このように高温処理でも人体への影響は少ない。
炭酸エチレン液の方が炭酸プロピレンより若干剥離能力がよい。100℃以上での剥離能力からみて、単に液を加熱するだけでも枚葉処理が可能となる。
【００６５】
一方、イオン注入が１×1015/ｃｍ2以上になると、レジスト変質部の硬化が著しく、このため、炭酸エチレン液でも完全な溶解は難しく、ウェハー上のレジスト膜全体にイオン注入した試料では、未溶解の微小粒が分散した状態でレジストが剥離される。実際のレジスト剥離の対象は微細パターン状であり、準備したイオン注入ウェハーに対し、そのまま剥離テストを行なうと実際のものとは処理条件が違い過ぎるので、イオン注入レジスト膜にダイヤモンドダイサーで１ｍｍ角碁盤の目状の傷を軽く入れて剥離を行なった。結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
0003914842.tif 000005
通常高濃度のイオン注入は酸化膜やチッ化膜上のレジストに対して行われるものであり、３分程度で 100℃以上の浸漬によっても、これらの処理液は中性有機物であることから酸化膜等への悪影響は考えられない。したがって、１×1015/ｃｍ2以上の高濃度イオン注入試料でも、100℃以上で可能な限り高温（例えば、200℃）で浸漬処理すれば十分に除去できる可能性が高いと考えられる。
【００６７】
［実施例５］
図２に、枚葉スピン処理で炭酸エチレン液よる剥離を行う場合の装置を示す。  枚葉スピン処理のできる機構は、６″ウェハー４'の支持具４３とその回転軸４４と駆動部４５とからなり、支持具４３上のウェハー４'が低速から高速までスピン回転するように作られていて、底４６のあるチャンバー４７に収納されている。炭酸エチレン液は液温を所定温度、例えば 100℃に加熱できる加熱器４８を具備した容器４９の中に加熱して液状で準備される。三方バルブ５０の操作で、送液ポンプＰにより微粒子除去フィルターＦ、配管５１を経てその先端にあるノズル５２より１〜２ｍＬ/分の流量でウェハー４'上に供給される。
【００６８】
高温に加熱した炭酸エチレン液は、極めて短時間にレジストを溶解しその遠心移動する液膜が溶解物を効率よく放出する。剥離の難易と処理温度に応じて、剥離処理時間は数十秒から数秒とする。回転数は 100〜200rpm が好ましい。リンスを行なう場合は、約1,000rpm で数秒でよい。レジストを溶解してチャンバーの底に到達した処理済みの液は、まず配管５３により排液冷却器５４に移行し、約 40℃に冷却されてから 40℃保温用加熱器５５のある容器５６にバルブ５７により配管５８経由で落下させる。容器５６内の液が所定量に達したら、発散器用配管５９によりバルブ６０，６１を介してオゾンガス発生装置（図示せず）から供給されるオゾンガスが発散器６２で液に通気される。これにより、炭酸エチレン液に溶解もしくは分散していたレジスト成分はオゾニドを経由して急速に分解し、レジスト剥離後の黄色であった容器内の液は、たちまち無色乃至淡青色の透明状態となる。
【００６９】
この際、炭酸エチレン液はオゾンに対して化学的にかなり安定であるが、オゾンにより微量の酸化性反応生成物（おそらく過酸化物）を生じる。この生成物はレジスト剥離能力にはほとんど影響を与えないが、オゾン処理時間とともに徐々に増え、この発生は液の変質を伴うので、できるだけ抑制する必要がある。したがって、オゾン通気により、レジストが分解し液が無色かもしくは淡青色化したらバルブ６１を閉めてオゾンガスの通気を中止する。次いでチッ素ガス供給管に接続したバルブ６３により、チッ素ガスを容器５６内の液に通気し、溶解しているオゾンを脱気する。こうして炭酸エチレン液は再生される。再生液はバルブ６４と送液ポンプＰで連結配管６５により加熱器６６を備えた容器６７に送られる。容器６７内に溜まった液が所定量に達したら、液を所定温度まで加熱して再生液供給管６８から三方バルブ５０と送液ポンプＰとでスプレーノズル５２へ液を供給する。容器４９からの新液供給と交替するもので、この後該容器の液はスプレーリンスのみに使用する。なお、バルブ６９は原液タンク（図示せず）からの配管７０に設けた原液供給用である。また７１は排液用のバルブで、７２は排気孔である。
【００７０】
チャンバー内の第２のノズル７３は冷却器（図示せず）により冷却された空気を送る冷風供給管７４に接続し、バルブ７５で送風する。高温炭酸エチレン液リンスの終わったウェハーは 2,000〜3,000rpm で約５秒面上からの脱液を行ない、続いてノズル７３から冷風を送り、ウェハー面に残った炭酸エチレンの薄層を固化させる。
【００７１】
装置へのウェハーの供給と脱離は、ロボット（図示せず）によりカセットからウェハーを取り出し、チャンバー４７の蓋７６を開けて支持具４３にセットする。蓋７６を閉め上記剥離処理を行ない、処理終了後ロボットでウェハー面に炭酸エチレン固化膜の形成されたものを水洗用カセットに順次セットする。水洗用カセットが満たされたら通常の洗浄・乾燥装置で超純水による水洗と乾燥を行ない、剥離が完成する。
【００７２】
液温 80℃以上の処理では、かなり強いポストベークを行なった試料、すなわち 140℃，３分程度の処理をしたものでも、ノボラック樹脂系ポジ型レジスト、化学増幅型のポリビニルフェノール誘導体系ポジ型レジスト、あるいは環化ポリイソプレン系ネガ型レジストのいずれを問わず、厚さ１μｍのものは 10秒以内に剥離される。剥離速度は６μｍ/分以上である。この剥離においては、リンス時間を含めて処理時間が極めて短いことと、炭酸エチレン液自体が中性のため、配線用のＡｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，ＩＴＯ等の金属膜は実質的に侵されない。
【００７３】
試料として、酸化膜をＣＦ系の反応ガスでドライエッチングした場合の、通常は酸素プラズマによるアッシングで剥離している表面に変質層のあるレジストを対象とした。実際のデバイスパターンに近いパターンが形成されたＴＥＧウェハーで、レジストはノボラック樹脂系のＴＦＲ−９１０ＰＭ（商品名、東京応化工業(株)製）で、膜の厚さは 1.2μｍである。100℃の炭酸エチレン液で 200rpm ，15秒の処理を行ない、更にリンス洗浄は同じ処理液で 1,000rpm ，５秒を施し、2,500rpm で５秒間遠心脱液処理した。冷風でウェハー面を固化した後、別の枚葉のリンサードライヤーで超純水洗浄と乾燥を行った。表面の電子顕微鏡観察より、レジストが確実に除去されていることが分った。また、レジスト剥離速度は５μｍ/分であった。
【００７４】
［実施例６］
枚葉スピン剥離で、室温の炭酸プロピレン液とオゾンガスを同時にレジスト面に吹付けて効率よく処理を行なう例を示す。
図２に記載した装置を用いるが、当初容器４９に炭酸プロピレンを供給し、各容器の加熱器を使用しないことと、冷風供給管７４をオゾンガス供給管に変更し、流速５〜10Ｌ/分で高濃度オゾンガスを炭酸プロピレン液と同時に供給できるように改造した。さらに、乾燥段階で高圧チッ素ガス吹付けがウェハー中心に向けてできるように別のノズルと配管系を設けた。以上の変更点以外は、実施例５と同様に操作を行う。
【００７５】
剥離試験に使用したウェハーは実施例１と同仕様のものである。25℃，200rpmの処理条件で、肉眼的には10秒で剥離できた。剥離速度は９μｍ/分である。さらに５秒処理を続けた後、リンス相当の処理を 1,000rpm ，５秒施し、続けてウェハー中心に向けて高圧チッ素吹き付けを行いつつ 2,500rpm でスピン乾燥を行なった。乾燥後は、前実施例と同様に改めてリンサードライヤーで超純水リンスとスピン乾燥を再度実施した。このウェハー表面の残留炭素量を荷電粒子放射化分析で実施したところ、1.9×1013原子/ｃｍ2であり、十分にレジストは剥離されていることがわかった。
【００７６】
［実施例７］
上述のとおり処理液温度を高くするとオゾンの溶解度が低下するので、実施例６記載の方式では、ウェハー表面の炭酸プロピレン液膜中のオゾン濃度が十分に上がらないため、剥離効果の大幅な向上が期待できない。
そこで、装置を図３記載のとおりに改造し、限られた比較的薄い層状間隙においてウェハー面にオゾンガスを供給する例を示す。図３に記載のないところは図２のとおりである。この部分の操作は実施例５に準じる。
【００７７】
図３において、チャンバー４７には、ウェハー４'が支持具４３に装填されている間だけ、その先端の炭酸プロピレン液吐出口７７でウェハー４'中央に実施例５と同様の流速で液を吐出できる回転可能な炭酸プロピレン液供給管７８の軸受け７９と、同様にその先端の放出口８０で、ウェハー中央に高濃度オゾンガスを放出する回転可能なガス供給管８１の軸受８２が付属している。
【００７８】
さらに、オゾンガスをウェハー面に放出する間、ウェハー全面を覆い、液供給管およびオゾンガス供給管の受け入れ箇所以外はウェハー面との間が約５ｍｍとなるように、屋根状の石英ガラス製フード体８３が配置されている。なお、ウェハー脱着の際はこのフード体は蓋部と共に上方に移動して待機する。炭酸プロピレン供給管７８は上記図２の微粒子除去用フィルターＦに接続している。一方、ガス供給管８１はガス流量４Ｌ/分の高濃度オゾンガス発生装置（図示せず）に接続している。その配管にはバルブ８４に近く、三方バルブ８５により発生装置からのオゾンガスを一旦貯蔵し自動ピストン８６で約２Ｌのオゾンガスを約 10秒間でガス放出口８０から放出できるシリンダー８７が結合されている。このシリンダーは内部のオゾンガスが加熱できるよう加熱体８８で覆われている。なお、上記実施例６でチャンバー４７に設けた、乾燥段階で高圧チッ素ガス吹付けがウェハー中心に向けてできるようにしたノズルと配管系はこの改造でも具備されている。
【００７９】
レジスト剥離・除去処理は以下のように行う。試料として上記実施例４のＢ+の１×1014/ｃｍ2イオン注入ウェハーを用いた。まず、約 80℃に加温された（加熱器図示せず）高濃度オゾンガスを、予めフッ素樹脂製三方バルブ８５から約 30秒間、ピストン８６をもつシリンダー８７に送って、シリンダーの約２Ｌの貯蔵容積分を充填しておく。８８はガス保温用の加熱体である。フード体８３を付属させた蓋７６を上方に上げて、ウェハー４'を支持具４３に装填した後、液吐出口７７とガス放出口８０をウェハー中央部に位置せしめ、 蓋を閉めてフード体８３を下げウェハー全面を覆う。ウェハーを約 60rpm で低速回転させ、原液容器４９中で 80℃に加熱した炭酸プロピレン液を、送液ポンプＰで約５秒吐出させると、瞬時に全面に加熱された炭酸プロピレン液膜が形成される。ここで一旦回転を停止し、直ちに三方バルブ８５とバルブ８４を操作してシリンダー８７内に貯えてある約 80℃の高濃度オゾンガス約１Ｌを５秒でウェハー面に放出すると、ほとんどのレジストが剥離される。放出終了と同時にウェハーを 500rpm の中速回転とし、容器４９内の炭酸プロピレンを約５秒放出し一次リンスとする。リンス後、再び回転と液の放出を停止してシリンダー内の残り約１Ｌの高濃度オゾンガスを５秒間でウェハー上に放出して剥離を完了した後、１次リンスと同様に２次スピンリンスを行う。リンス終了後、フード体を上方に移動して蓋７６の開いた状態で、ウェハー中心に向けて高圧チッ素ガスを吹付けつつ約 2,500rpm でスピン乾燥を行った。ウェハー面が一応乾燥した段階でチャンバーからウェハーを取り出して、 前実施例と同様にリンサードライヤーで仕上げ純水リンス・乾燥を行った。その結果、80℃での浸漬処理の場合に比し，枚葉処理ではるかに速い剥離ができた。ウェハー面に残存した有機炭素量は、1.5×1013原子/ｃｍ2であった。
【００８０】
［実施例８］
アルミニウム膜のドライエッチングにはＣｌ系やＢｒ系のガスが使われる。この場合レジスト面や加工部側壁の変質膜にこれらの腐食性ガスが残留し、アッシングでも除けないので、後続して湿式処理が必要となっている。このような処理対象に本発明を適用するには、残存ハロゲンによるアルミニウム腐食の危険を防ぐため、なるべく低温で処理することが望ましい。そこで、オゾンを添加した室温の炭酸プロピレンでレジストを剥離する実施例を示す。上記実施例３で示したように、ポストベークされただけのノボラック型レジストの剥離速度は室温で約 10μｍ/分と極めて速い。したがって、ドライエッチング後のものでも短時間剥離が可能と考え、上記実施例６で行った改造に対し、オゾン添加処理液が使えるようにさらに改造を加えた装置で枚葉スピン方式の剥離を行った。図４はこの改造の部分を示す。図４に記載のないところは図２のとおりで、その操作は実施例５に準じる。
【００８１】
処理液ノズル５２は導入管８９で石英ガラス製の内容積約 1.5Ｌのオゾン飽和容器９０に直結されている。この容器には、改造前の処理液供給用配管５１、内部のオゾンガス発散器６２のためのガス導入管９１並びに排気と圧送用ガス導入管を兼ねた内圧調整管９２が付属している。オゾンガスは、発生装置からの配管９３によりバルブ９４で供給される。液に通気されたガスは三方バルブ９５で排気される。剥離処理は配管９６で供給される高圧チッ素ガスにより、減圧用バルブ９７と三方バルブ９５の操作で、オゾン飽和炭酸ポリプロピレンを所定時間ノズル５２に送液することで行われる。
【００８２】
上記実施例６のオゾンガスノズルに換えて、炭酸プロピレンの新液によるリンス用ノズル９８をノズル５２に並列させる。リンス液は容器４９に付加したリンス液供給管９９により、送液ポンプＰで微粒子用フィルターＦを経由してノズル９８に供給される。
【００８３】
この実施例では、アルミニウム膜をＣｌ系の反応ガスでドライエッチングをした場合の、通常はアッシングでレジスト剥離をしているノボラック樹脂系ポジ型レジストを対象とし、実際のデバイスパターンに近いパターンが形成されたＴＥＧウェハーを作成して試料とした。レジストの膜厚は 1.2μｍである。
【００８４】
室温の炭酸プロピレン１Ｌを容器９０に満たし、高濃度のオゾンガスを２Ｌ/分で５分通気した。三方バルブ９５を操作してチッ素のガス圧によりノズル５２から 120ｍＬ/分の流速でオゾン飽和炭酸プロピレンを 30秒ウェハーに投射した後、容器４９の炭酸プロピレンを送液ポンプＰによりノズル９８に供給し、同様の流速で５秒リンスを行った。以降は、実施例６と同様に処理し、超純水洗浄・乾燥後の表面を電子顕微鏡で観察した。残存レジストは、加工部側面の変質膜を含めて見出されなかった。
【００８５】
［実施例９］
アクリル系合成樹脂塗料で塗装された板状の鉄製部品の塗膜剥離および切削油の油膜で覆われた機械加工部品の油膜除去に本発明を適用する例を示す。
(9-1)底にメガソニック振動板を備え、かつ側面に加熱体を具備したステンレス容器内に 80℃の炭酸エチレン液を満たし、液中にアクリル系合成樹脂塗料で塗装された板状の鉄製部品を沈めて、１ＭＨｚの超音波照射を行った。10分で塗膜の大部分が剥離され、かつ仕上の洗浄は水のシャワーで十分であった。顔料のために処理後の炭酸エチレン液は着色したが、この液に高濃度のオゾンガスを２Ｌ/分で５分バブリングさせたところ、液は著しく退色した。
(9-2)加熱できるステンレス容器に炭酸エチレン液を満たし、100℃に加熱して、切削油の油膜で覆われた機械加工部品を２分浸漬した。切削油は液に溶解し、油膜を除去することができた。処理液は淡黄色に着色したが、この液に対し、上記と同様のオゾンガスバブリングを行ったところ、着色は約５分で消失した。
【００８６】
［実施例１０］
実施例４では、１×1014/ｃｍ2イオン注入硬化レジストが、加熱した炭酸エチレンで剥離できることを示したが、剥離後の液には硬化部の微小粒が分散している。同一の液で繰り返し剥離処理を行うと、この分散量が漸次増大して剥離面に付着し、リンスによる除去を強化しなければならなくなる。そこで、この炭酸エチレン液の温度を約 40℃に下げ、高濃度のオゾンガスをバブリングさせると、この微小粒は１〜２分で分解して液に溶け込み均一な液相が得られる。こうなると微粒子用フィルターに苛酷な負荷を与えることなくこの処理液を循環再使用に供し得る。
【００８７】
図５は、このような目的に適したバッチ式の処理システムの概念を示すものである。このシステムには図１と同様のドラフトやウェハー４を移送するためのロボットが必要であるが、まったく類型的なのでこれらについては記載を省略する。ただし、ウェハーの移送にはカセットを使用せず、剥離容器１００、処理液リンス容器１０１、超純水リンス容器１０２の各々に設けられたウェハー受け台１０３、１０４、１０５上に順にウェハーだけを抱えて運ぶウェハーチャック（図示せず）を使う。このシステムでは６゛ウェハー８枚が６ｍｍの間隔で垂直に並び、約３Ｌの液内で処理される。剥離容器１００の中には炭酸エチレン液を 150℃まで加熱できる加熱器１２を設け、また処理液リンス容器１０１には同様の加熱器１２’を設けて中の約３Ｌの炭酸エチレン液を約 40℃に保つ。新しい炭酸エチレン液は、原液容器で約 40℃に加熱されてバルブ２０を介してリンス用処理液供給管２１（以下、液用の配管は太線で示す）から容器１０１に供給され（原液容器は図示せず）、小容積の脱オゾン容器１０６にも連結管１０７を通して移動する。この容器を満した液が連結管１０８でオーバーフローして剥離容器に移り、容器内で約３Ｌに達したところでバルブ２０を閉止し、処理液の準備が終了する。なお、容器１０６の底には保温用の加熱器１２と高純度チッ素をバブリングして溶解オゾンを脱気する発散器１０９がバルブ１１０を介して該チッ素の導入管１１１に連結して設けられている（以下、ガス配管は太い破線で示す）。容器１０１の加熱器１２’の上に設けられたオゾンガス発散器１１にはバルブ１３を介してオゾンガス導入管１４が接続している。なお、超純水リンス容器１０２は、配管が図示されていないがオーバーフロー構造であって、ウェハー受け台１０５には、純水リンス後の乾燥が一般的な 24〜25枚１バッチの処理方式と整合するように、３回の処理分、即ち 24枚を並べられるウェハー溝が設けられている。容器１０２は細長で、ウェハー受け台１０５'、１０５"を並列させ、ウェハーは水面上に出ることなく６分毎に次の受け台に移動してリンスされ、最後にバッチ式のスピン乾燥器に供される。なお、この容器には受け台間にウェハー移動時だけ引上げられる堰１１２が設けられている。
【００８８】
この実施例では、実施例４で用いたＢ+の１×1014/ｃｍ2イオン注入硬化レジストウェハーをテストの対象とした。容器１００の液を 80℃、容器１０１の液を 40℃に調整した後、高濃度のオゾンガスを容器１０１の液に２Ｌ/分の流量で通気する。同時に容器１０６のチッ素通気も開始する。オゾンガスを５分通気した後、ウェハー８枚を容器１００にセットして１分浸漬し、液から引上げて液の滴りが終ったウェハーを容器１０１内にセットしてオゾン添加炭酸エチレン液で１分間リンス（この間にウェハーと共に持ち込まれた溶解レジストと硬化レジストの微小粒は分解する）し、容器１００と同様に引上げてオーバーフローしている容器１０２の純水内に転送する。同様にウェハー８枚を剥離ロットとして剥離・リンス処理を繰り返し、受け台１０５が 24枚で満たされたらリンス・乾燥を上述のように実施する。
【００８９】
この 24枚のすべての肉眼観察においてレジストは完全に剥離されていた。更に抜取りで顕微鏡観察も行ったが、レジストは剥離されており、硬化レジストの微小粒もまったく観察されなかった。また２枚を抜取り荷電粒子放射化分析で表面残存有機炭素量を求めたところ、各々(1.8，2.9)×1013原子/ｃｍ2であった。このイオン注入硬化レジストは１分以内の短時間で十分に剥離できている。したがって、ドライエッチング後の硬化レジストも同様に短時間剥離ができる。
【００９０】
［実施例１１］
実施例１０の装置と処理方法により、実施例４におけるＢ+の１×1015/ｃｍ2注入硬化レジストウェハーをそのまま（ダイヤモンドダイサー処理を行うことなく）剥離テストを行った。ただし、容器１００の炭酸エチレン液の温度は 150℃とし、浸漬時間は２分とした。テストは２枚だけで行われ、乾燥後は前実施例と同様の観察を行ったが、十分に剥離され、硬化レジストの微小粒も見られなかった。荷電粒子放射化分析による残存有機炭素の定量は、各々（2.5，3.6）×1013原子/ｃｍ2で若干多目ではあるが、一応満足な清浄度が得られている。
【００９１】
［実施例１２］
実施例１０の剥離装置に対して、上記実施例５の図２に示されたオゾン処理による炭酸エチレン再生システムと同様の機構を設けた実施例を、図５に示す。この再生システムは図２のガス処理容器５６並びに再生液容器６７とほぼ同構造で、液の容積は前者が容器１００と同量以上、後者はその２倍量以上が必要である。容器６７には予め原液タンクから炭酸エチレン液約４Ｌをバルブ１１３と原液供給管１１４で供給し、液を 80℃に加熱しておく。
【００９２】
実施例１０のように、ウェハー８枚のロットで６回の処理を終えた液は、バルブ３７を開いて排液冷却器５４経由で、液温を約 40℃に低下させて容器５６に移す。空になった容器１００には容器６７の加熱液を送液ポンプＰによりフッ素樹脂製精密フィルターＦ経由で供給し、同時にバルブ２０を開いて約 200ｍＬの新炭酸エチレン液を容器１０１に補充して、脱オゾンされた容器１０６からの液の移動で増量した容器１００の液温を加熱器１２で 80℃に調整する。以降、実施例１０と同仕様のウェハー８枚ロットを同様に６回処理する。容器５６内の炭酸エチレン液に対しては約 40℃に保持し、流量２Ｌ/分の高濃度オゾンガスバブリングを５分実施する。この処理で溶解していたレジストは分解し、液は濃い褐色から微青色透明となり、また硬化レジストの微小粒も分解して消失する。この後１分間同様の流速で高純度チッ素をバブリングしてオゾンを脱気し、送液ポンプで液を容器６７へ移動させる。容器内で 80℃まで５分間で加熱しておく。容器１００内でウェハー８枚×６回の処理が終ったら上記のようにして液を容器５６に移動し、次いで 80℃の液３Ｌを容器６７から容器１００へ移す。以降はこの一連の処理を繰返す。８枚×６回の処理を16回行い、768枚処理したところで約７Ｌになった容器６７内の液と容器５６内の約３Ｌの液を排出させた。この排出液に対しては減圧蒸留することにより精製炭酸エチレン液の効率のよい回収が可能である。
【００９３】
最後に剥離を行った８枚のウェハーに対し、肉眼観察並びに荷電粒子放射化分析による表面残留炭素の分析を行ったが、実施例１０の結果と有意な差はなく、満足な剥離がなされていた。したがって、この一連の処理で炭酸エチレン液１Ｌあたり 77枚の剥離ができたことになる。一方従来の有機溶剤処理では、３Ｌの液で８枚×６回＝48枚が剥離できる。即ち、液１Ｌあたり 16枚の剥離能力である。したがって本実施例では、剥離液所要量が約１/５となった。
【００９４】
［実施例１３］
半導体用のレジストは高純度化しているが、洗浄用の超高純度薬品と較べると不純物量は多い。したがって、前実施例のように剥離液の使用回数が従来処理に比し５倍に増すと、最後の剥離処理では従来の場合の５倍の不純物濃度となり、剥離された面への該不純物汚染の危険が増す。炭酸エチレン液中の不純物が剥離された面にどのように吸着するかを調べるために、Ｓｉデバイスでもっとも有害な重金属の１つであるＦｅについて放射性同位元素59Ｆｅで標識して放射化学によるトレーサ法でその関係を求めた。その結果、液中のＦｅ濃度が 50ppbの場合、シリコン表面には（2.7〜6.6）×1010原子/ｃｍ2、酸化膜には（８〜21）×1010原子/ｃｍ2のＦｅ汚染がみられた。この汚染量を 109原子/ｃｍ2以下のレベルにするには、炭酸エチレン液のＦｅ濃度は各々１ppbあるいは 0.5ppb以下が必要となる。もし、レジスト膜中に１ppmのＦｅが不純物としてあったとすると、前実施例の 768枚では 20μｇとなり、これが 10Ｌの液に存在するとすると、レジスト由来のＦｅの濃度は２ppbとなり、したがってレジストに許されるＦｅの量は 250ppbの計算となる。
【００９５】
しかし、剥離後の超純水リンスを 10ppmのフッ酸を含む略称ＨＦウォータでリンスすると、吸着汚染したＦｅ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｎｉ等は上述のような放射性同位元素標識によるトレーサ法で１桁以上低減できることが分った。この場合は、レジスト中の不純物量は数ppmまで問題がなくなる。
【００９６】
一方、炭酸エチレン液や炭酸プロピレンにカルボン酸系のキレート剤を１％添加して剥離処理を実施したところ、どちらの液でも重金属不純物がシリコン面や酸化膜面に吸着汚染し難くなることが分った。59Ｆｅで標識したＦｅを 50ppb炭酸エチレン液に添加し、この液に酒石酸を１重量％添加した液で剥離処理を行ったところ、添加のない場合と同様の剥離速度が得られた。この場合、剥離された酸化膜面へのＦｅの吸着汚染は前記同様のトレーサ手法で、８×10８原子/ｃｍ2であることが分った。また炭酸プロピレンに57Ｎｉで標識したＮｉを 50ppb添加し、この液にクエン酸を１重量％加えた液で剥離を行ったところ、剥離速度に影響はなく、剥離された酸化膜面へのＮｉの吸着汚染は２×108原子/ｃｍ2であった。このようなキレート添加手法で剥離液の汚染の影響を低減することも可能である。ここで使用したカルボン酸系キレート剤は、炭酸アルキレン液中ではオゾンとの反応が比較的弱く、剥離液繰り返し使用の著しい妨げとはならない。
【００９７】
［実施例１４］
広く使われているバッチ処理の多槽浸漬方式は複数の薬液処理容器と純水容器で構成されていて、薬液第１容器は通常加熱される。この実施例では既存のこの方式をあまり変更せずに利用することを試みた。アッシング後に残ったレジスト膜を有機溶剤で剥離するプロセスに本発明の炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン混合液処理を適用する。硬化変質部が除かれたレジストが対象なので、この混合処理液を 50〜60℃に加熱すれば簡単に剥離でき、リンスも直接水で行っても問題はない。そこで実施例１０の搬送系を利用して、剥離処理のタクトを２分とし、図５の構成と類似した、即ち剥離のための加熱処理容器１００と純水リンス容器１０２で構成される図６の剥離システムが使われた。バッチ処理は６″ウェハー 25枚を１ロットとして行われ、容器１００内の液量は８Ｌで十分であった。
【００９８】
この実施例でも容器１００内では６ロット処理する毎に、即ち 12分毎に剥離液を交換するが、排出させた該液のオゾンガスによる分解再生処理は、その機構を付属させる余地が剥離装置のまわりに無い場合を考慮して、該装置から離れた位置、例えば、別の建物内で行えるように、図６にその概念を付け加えた。
【００９９】
剥離液として炭酸エチレンと炭酸プロピレンを等量で混合した液を用いたが、０℃以下でも液体である炭酸プロピレンは実施例３の表１から推測できるように室温以下に冷却しないとオゾンとの反応が明確には減らない。等量混合物は室温で液体であって使いやすく、室温でオゾンガスを通気したとき比較的オゾンとの反応が弱い。オゾンを通気する温度が下がれば、レジストに対する分解作用も弱まるが、この場合は硬化レジストを対象にしていないので、十分な分解ができ、繰り返し再生は十分に可能である。
【０１００】
液供給タンク１１５、１１５’と排液ストックタンク１１６、１１６’は各々容積 100Ｌ、キャスタ１１７付で同形状である。当初タンク１１５、１１５’には各々新処理液を満タンに充填しておき、まずタンク１１５のバルブ１１８の付いた液取出し管１１９を剥離装置の処理液供給用配管５１に連結する。そこで送液ポンプＰにより、精密フィルターＦ経由で湯沸し器１２０を経て、液８Ｌを容器１００に供給できる。
【０１０１】
その液温を加熱器１２で 50〜60℃に保持して６ロットの処理をする。タンク１１６は当初空であって、バルブ１２１付の液取入管１２２を容器１００の液排出管３６に連結しておく。処理を終えた液はバルブ３７、１２１を開けてタンク１１６に排出される。この際冷却器５４により液は室温まで冷却される。６ロット処理を 10回、２時間で実施したところでタンク１１５は１１５’に、またタンク１１６は１１６’に交換してロット処理を継続する。
【０１０２】
タンク１１５、タンク１１６はオゾン処理装置のある場所に移動させる。オゾン処理装置は、オゾンガス発生装置（図示せず）にバルブ６１経由で、高濃度チッ素の配管にバルブ６３経由で連結するガス発散器６２を備えたガス処理容器５６（処理液量５Ｌ）が主体となっている。処理を終えたガスは排気孔１２３経由で排ガス処理施設（図示せず）に送られる。タンク１１６の液取出し管１１９を容器５６の液取入管１２４に接続、また容器５６の液取出し管１２５をタンク１１５の液取入管１２２に接続して、バルブ１１８、１２６並びに送液ポンプＰによりタンク１１６から容器５６に送液する。バルブ６０、６１、６３の開閉でまず濃度 210ｍｇ/Ｌのオゾンガスを４Ｌ/分の流速で５分通気し、続いて同流速でチッ素ガスを１分通気する。レジストはすべて分解し、液は微青色透明となる。ここでバルブ１２７、１２１と送液ポンプＰで容器５６内の液をタンク１１５に移す。タンク１１６が空になるまでこの操作を自動で繰返す。一方、剥離容器１００で６ロット処理 10回が終ったら、満タンに近いタンク１１５と空のタンク１１６を移動して、剥離装置に連結しているタンク１１５’、１１６’と交換する。離れたタンクはオゾン処理装置へ移動して連結を行い、以下上記の操作を繰返す。14回のタンクの処理を終えた段階で両タンクの処理液を排出させ、新液に交換するとすると、液１Ｌあたり 105枚の処理を行ったことになる。従来の６ロット処理１回で処理液排出の場合１Ｌあたり 19枚弱であるのに比すると、処理液の使用量は１/5.5となり、実施例１２と同程度の再生処理効果が得られたことになる。
【０１０３】
［実施例１５］
炭酸エチレンは消防法の危険物でない利点があるが、室温で固体であり、使い難い場合も多いので、室温でレジスト剥離ができるよう副剤の添加を検討した。前実施例の炭酸プロピレンとの混合処理がもっとも効果的である。しかし、混合液にすると薬液のコストが高くなり、また排出液の回収のための蒸留が厄介になる。剥離速度が２〜３μｍ/分程度に低下しても室温の処理を望む場合は、水の混合が考えられる。25℃で液状にするには水の比率が 20重量％以上であることを要する。実施例１と同じ仕様のレジスト塗布試料を使い、実施例１と同様のオゾン添加処理を 20重量％の水を含む 25℃の炭酸エチレン液により実施した。剥離は十分なされており、剥離速度は４μｍ/分であった。水を 25重量％とし、20℃で剥離を行ったところ、２μｍ/分の剥離速度は得られたが、荷電粒子放射化分析では表面の有機炭素量が５×1013原子/ｃｍ2程度に増加していた。
【０１０４】
炭酸エチレンに酢酸を 20重量％添加すると、25℃では液体であり、20℃では固化する。また、引火点も十分に高くなり、したがって消防法危険物に該当しないものと推定できる。この組成で 25℃において上記と同様のオゾン添加による剥離試験を行ったところ、満足な剥離がなされ、剥離側度は 10μｍ/分で、オゾン酢酸による一般的な浸漬処理よりも良好な結果が得られた。
【０１０５】
［実施例１６］
実施例５の枚葉スピン処理装置において、炭酸エチレン処理液をウェハー４’へ供給するノズル５２を市販の 950ＫＨｚ超音波スポットシャワー用振動子に変更した。即ち、このメガソニック振動子に付属するノズルからの液の放出がウェハーへ垂直に、またノズル先端からウェハーまでの距離を 10ｍｍとして、かつウェハー中心から周辺まで弧状で往復できるように改造した。図７はウェハーの上方からみたメガソニック振動子の移動における軌跡を示す俯瞰図である。ウェハー４’上を振動子１２８が、実施例７、図３の回転可能な液供給管７８と同様の機能をもつ回転軸１２９に連結管１３０で結合されて、弧状軌跡１３１のように往復するノズル１３２が処理液を供給する。
【０１０６】
実施例５のドライエッチングされたノボラックレジストの試料に対し、同じく 100℃の高純度炭酸エチレン液を 200rpmで８秒、メガソニックを照射しつつ、１L/分の流速で、ウェハー面に供給した。この間、振動子を１往復２秒でノズルが軌道に従って走査するように動かした。ウェハーの回転を 1000rpmとして同様の操作を２秒施し、以下は実施例５と同様の処理を実施した。表面の電子顕微鏡観察でレジストは確実に除去されていた。レジストの剥離速度はメガソニックを使用しない場合に比し約２倍になっている。炭酸エチレンの蒸気圧は 100℃で８ｍｍＨｇであり、スポットシャワー型の高周波超音波処理が高温で実施できる。
【０１０７】
［実施例１７］
炭酸エチレンが金属配線膜上のレジストを剥離したとき、その金属面に与える損傷の程度を該金属の液への溶出速度によって定量化することを試みた。まず高純度石英ガラス製の皿の中で、特に蒸留で高純度化した 500ｇの炭酸エチレンの液を深さ約 10ｍｍで 120℃に保持した。次いで、Ａｌの厚さ 1000Åの膜が８”シリコンウェハーの表面に形成されている試料を、金属面を上にして皿の液に沈めた。10分間浸漬を行った後、液の一部を採取してＩＣＰ質量分析を行い、溶出Ａｌ量を求めた。一方、処理後の金属表面を顕微鏡で観察したがピット状の局部腐蝕はなく、溶出は全面でほぼ均一であったと推定される。そこで平均の溶出速度を求めたところ、検出限界の 0.03Å/分以下であった。同様の手順により、Ｃｕの溶出速度は 0.01Å/分以下、Ｗの溶出速度は 0.035Å/分であることが分かった。従って、従来の有機溶剤の加熱処理で損傷を受け安かった諸金属膜に対し、 炭酸エチレンの高温処理はまったく問題が無い。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明では、液状炭酸エチレンおよび/または炭酸プロピレンからなる処理液を、特にオゾンガスを溶解させて用いることにより、基体表面の有機被膜、例えば、従来アッシングが必要であったドライエッチング後のレジスト膜等を極めて短時間かつ効率的に除去することができる。本発明に係る処理液は、沸点、引火点ともに高いことから、剥離性能が大巾に向上する高温条件下の処理においても適用でき、また安全性も高く環境面での問題も少ない。強調すべきは、このレジスト除去処理が下地の損傷しやすいＡｌ，Ｃｕ，Ｗ等の金属膜に悪影響を与えないことである。しかも、処理後の液はオゾンガスを通気することによって容易に再生され、再循環使用することができることから経済的にも有利である、という優れた効果を奏するものである。また、カルボン酸錯化剤を添加した処理液を用いると、シリコン面等への金属不純物の吸着汚染を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を被処理ウェハーの浸漬で行う装置の縦断面概念図。
【図２】本発明を枚葉スピン方式で行う装置の縦断面概念図。
【図３】図２の装置の改良されたチャンバー並びにオゾンガス供給系の縦断面概念図。
【図４】図２の装置の改良された処理液供給系の縦断面概念図。
【図５】本発明を被処理ウェハーの浸漬で行うバッチ式処理装置の概念図。
【図６】本発明を炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合液を用い、バッチ式浸漬方式で行う処理装置の概念図。
【図７】振動子の往復移動におけるノズルの軌跡を示す俯瞰図。
【符号の説明】
１．ドラフト前室                  ２．ドラフト処理室
３．ドラフト後室                  ４，４'．被処理ウェハー
５．ウェハー用カセット            ６．開閉戸口
７，８，９．石英ガラス容器        １０．処理液供給管
１１．オゾンガス発散器            １２，１２’．加熱器
１３．オゾンガス用バルブ          １４．ガス導入管
１５．ロボットアーム              １６．スプレー液ノズル
１７．水平回転アーム              １８．アーム回転軸
１９．回転機構                    ２０．リンス液供給バルブ
２１．リンス用処理液供給管        ２２．純水用バルブ
２３．純水導入管                  ２４．ステンレス外容器
２５．排水管                      ２６，２７．薬液供給容器
２８．液供給系室                  ２９．リンス排液導入管
３０．リンス排液用バルブ          ３１．処理液供給管
３２．処理液供給バルブ            ３３．連結管用三方バルブ
３４．連結管                      ３５．排気管
３６．液排出管                    ３７．液排出バルブ
３８．不活性ガス発散器            ３９．不活性ガス用バルブ
４０．不活性ガス導入管            ４１．排液排出用バルブ
４２．排液排出管                  ４３．ウェハー支持具
４４．スピン回転軸                ４５．スピン回転駆動部
４６．チャンバー底                ４７．チャンバー
４８，５５，６６．液加熱器        ４９．原液容器
５０．三方バルブ                  ５１．処理液供給用配管
５２．処理液供給ノズル            ５３．排液用配管
５４．排液冷却器                  ５６．ガス処理容器
５７．排液用バルブ                ５８．排液導入用配管
５９．ガス発散器用配管            ６０．ガス供給用バルブ
６１．オゾンガス供給バルブ        ６２．ガス発散器
６３．チッ素ガス供給用バルブ      ６４．連結管用バルブ
６５．連結配管                    ６７．再生液容器
６８．再生液供給管                ６９．原液供給用バルブ
７０．原液供給用配管              ７１．排液用バルブ
７２．排気孔                      ７３．冷風用ノズル
７４．冷風供給管                  ７５．冷風用バルブ
７６．チャンバー蓋                ７７．処理液吐出口
７８．処理液供給管                ７９．液供給管用軸受
８０．オゾンガス放出口            ８１．ガス供給管
８２．ガス供給管軸受              ８３．フード体
８４．ガス供給用バルブ            ８５．三方バルブ
８６．ピストン                    ８７．シリンダー
８８．シリンダー加熱体            ８９．処理液導入管
９０．オゾン飽和容器              ９１．オゾンガス導入管
９２．内圧調整管                  ９３．オゾンガス供給管
９４．オゾンガス供給バルブ        ９５．三方バルブ
９６．高圧チッ素供給管            ９７．チッ素ガス用バルブ
９８．リンス用ノズル              ９９．リンス液供給管
１００．剥離容器                  １０１．処理液リンス容器
１０２．超純水リンス容器
１０３，１０４，１０５，１０５’，１０５''．ウェハー受け台
１０６．脱オゾン容器              １０７，１０８．連結管
１０９．発散器                    １１０．バルブ
１１１．チッ素導入管              １１２．堰
１１３．バルブ                    １１４．原液供給管
１１５、１１５’．液供給タンク    １１６、１１６’．排液ストックタンク
１１７．キャスタ                  １１８．バルブ
１１９．液取出し管                １２０．湯沸し器
１２１．バルブ                    １２２．液取入管
１２３．排気孔                    １２４．液取入管
１２５．液取出し管                １２６．バルブ
１２７．バルブ                    １２８．メガソニック振動子
１２９．振動子のための回転軸      １３０．振動子のための連結管
１３１．ノズル端の描く軌跡        １３２．ノズル端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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