(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内のシリコン融液をノズル穴から排出して粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法において、グラファイト焼結体から成る内壁部材及び外壁部材から構成されるとともに表面に炭化珪素の皮膜が形成された前記坩堝を用いて粒状シリコンを作製し、その粒状シリコンの表面から５μｍ以上の部位を除去することを特徴とする粒状シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状シリコンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
次世代の太陽電池の開発においては、シリコンの使用量と製造コストを低減する観点から、粒状シリコンを用いた太陽電池が活発に開発されている。この光電変換素子を形成する粒状シリコンの作成方法について以下述べる。
【０００３】
粒状シリコンの原料としては、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微少粒子や流動床法で気相合成された高純度シリコンなどが用いられ、またこれらを必要に応じて分別を行う。
【０００４】
シリコンの粒状化法は次のとおりである。（１）赤外線や高周波コイルを用いて原料を容器内で溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる（例えばＷＯ９９／２２０４８号公報、ＵＳＰ４１８８１７７号公報等を参照）。これらの方法は原料の重量の均一化や不純物量の制御に問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法としては次の例が挙げられる。（２）一定の純度となるように調合してリコンを坩堝の中で一旦溶融し、それを排出させると同時に粒子化する（ＵＳＰ６０７４４７６号参照）。これらの方法は、原料を溶融する坩堝本体にノズル穴を有しており、ここからシリコン融液を噴出させることにより粒状シリコンを形成するものである。このとき用いられる坩堝としては、耐熱性と強度が要求されることから、一般には石英やグラファイトが用いられている。
【０００６】
この応用として更に次の例が挙げられる。（３）特開平８−１８３６９４号公報では、坩堝を構成しているグラファイトの粒子径を小さくすることと、表面粗さを小さくして焼結している。このことで、より緻密な焼結体となり、反応を抑制している。（４）特開平８−１５０４６７号公報や特開平９−５２７５９号公報では、構造材料の耐食性と強度を上げるために、構造材料に炭化物や酸化物の粒子を加えてコンポジット化する試みがなされている。
【０００７】
しかし、これら（２）、（３）、（４）の原料を溶融する坩堝本体にノズル穴を形成する方法では次の問題があった。先ず、グラファイト、石英ともにノズル穴の内径が拡大する。これは生産性を向上させるために、高速でシリコン粒子を製造する場合、シリコン融液の噴出部分であるノズル穴の内側において、発生する高い動摩擦によって、内壁の腐食が進行する結果である。また、石英を用いた場合は、特にシリコンの融点温度ではかなり軟化するため、シリコン融液を安定して噴出できるノズル穴の形状を維持することは困難である。
【０００８】
これら問題に対して本発明者らは、特願２００１−２６０５２７号において次のような提案を行った。シリコンを溶融する坩堝本体をグラファイト焼結体、酸化アルミニウム焼結体、炭化珪素焼結体など高温強度に優れ、かつ大きな形状に作成できるものを用い、またノズル穴は坩堝の先端部に別の材料で形成したノズル部材に形成する。このノズル部材としては、炭化珪素、酸化アルミニウム、立方晶窒化ホウ素、およびダイヤモンドのような耐腐食性の優れたものを用いる。
【０００９】
上記の構成のうち、特に坩堝本体の材質としては製造コスト、耐久性の観点からグラファイト焼結体が優れており、またノズル部材としてはＣＶＤ法で作成した炭化珪素の基板が優れた耐久性を有している。この組合せにより粒状シリコンを製造するためのジェットが安定して得られるようになった。
【００１０】
このようにして、得られた粒状シリコンｆを用いて、図２に示す方法で光電変換装置を作成する。まず、粒状シリコンｆの表面をエッチングして５μｍ以上除去する。次に、金属基板ｇの上に粒状シリコンｆを配置する（図２（ａ））。次に、これを全体的に、加熱して粒状シリコンｆを金属基板ｇに接合させる（図２（ｂ））。粒状シリコンの間の隙間に、金属基板ｇの上に絶縁層ｈを形成する（図２（ｃ））。これらの上側に全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜ｉを成膜する（図２（ｄ））。このとき、粒状シリコンｇは第１導電形のｐ型またはｎ型であるので、シリコン膜ｉは第２導電形ｎ型またはｐ型で成膜した。
【００１１】
このようにして、金属基板ｇを一方の電極にし、シリコン膜ｉ上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極とする光電変換素子が得られる。
【００１２】
しかしながら、この方法により得られた光電変換装置の評価を行ったところ、変換効率は１．２％しか得られなかった。これら粒状シリコンの不純物分析を行った結果、炭素濃度が６０〜７０ｐｐｍであることが判明した。
【００１３】
文献J. Electrochem Soc. 1985 339p, Improved High Purity Arc-Furnace Silicon for Solar Cellsによると単結晶シリコンウエハーを用いた光電変換装置において、炭素濃度が２ｐｐｍで変換効率が１３．７％で、炭素濃度が１ｐｐｍ以下であれば変換効率１４．４％が得られている。このことから、これら粒状シリコンを用いた光電変換装置で高い変換効率を得るためには不純物濃度、特に炭素濃度の低減が不可欠である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る粒状シリコンの製造方法では、坩堝内のシリコン融液をノズル穴から排出して粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法において、グラファイト焼結体から成る内壁部材及び外壁部材から構成されるとともに表面に炭化珪素の皮膜が形成された前記坩堝を用いて粒状シリコンを作製し、その粒状シリコンの表面から５μｍ以上の部位を除去することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係る粒状シリコンの製造方法に係る製造装置の一実施形態を示す図であり、１坩堝、ａは坩堝の内壁部材、ｂは坩堝の外壁部材、ｄはノズル部である。
【００１９】
坩堝１の外壁部材ｂは、シリコンを溶融する温度１４６０℃付近での強度を考慮して、グラファイトで形成する。
【００２０】
内壁部材ａは、シリコン融液ｃに直接接触しているためシリコン融液ｃとの反応性を考慮して、グラファイトであるが、加工のしやすさおよびコストの点ではホットプレスで焼結したグラファイトとする。内壁部材ａは、パーティクル発生を防止するために、その内壁のシリコン融液ｃと接触する部分に表面処理を施す。
【００２１】
この表面処理として、（１）炭化珪素の皮膜を形成する。この炭化珪素の皮膜はＣＶＤ法等で形成される。内壁部材ａで内側のシリコン融液ｃと接触する部分は形状的に管の内側になるため、ＣＶＤ法によるガスの流れが入り込みにくい場所であり、管の内部全体にわたって均一な成膜量を確保しづらいが、成膜条件を最適化することで内部まで十分な厚みを確保することは可能である。
【００２２】
また、他の表面処理として、（２）樹脂の含浸処理による皮膜を形成する。この方法は内壁部材ａをグラファイトで作成する場合に適用される方法である。形成法としては特定の樹脂に浸漬してグラファイトの内部気孔に樹脂を含浸させる。この後、所定の温度まで加熱焼成してカーボン成形体の表面を緻密質に改質する。この処理の例としては東海カーボン（株）によるグラッシーカーボンなどが挙げられる。
【００２３】
原料のシリコンを溶融する坩堝としてグラファイト焼結体を用いる場合、シリコン融液との反応を考慮して、比重１．８程度に緻密に作成する。しかし、内部に気孔は依然として存在しており、使用後にグラファィト坩堝の断面をＳＥＭで検査すると表面から３００〜４００μｍの深さでシリコンが浸透していることが確認される。この腐食過程においてグラファィトの内壁からパーティクルが遊離してこれがシリコン融液と反応し、カーボンが不純物として溶け出すことが推測される。また、他の材料を用いて坩堝を作成しても同様にシリコン融液の温度においては多少なりとも腐食が進行して不純物が出て行く。従って、本発明では坩堝の内壁にパーティクルの発生を防止するための表面処理を施すことにより、腐食反応の進行が食い止める。これにより、不純物濃度が低い粒状シリコンの作成が可能となり、変換効率の高い光電変換装置の作成が可能となる。
【００２４】
坩堝内壁部材ａの先端側にはノズル部ｄが設けられている。つまり、筒状の坩堝本体とは別体にノズル部ｄを設け、これを坩堝本体の先端部内側に配設したものである。このノズル部ｄは、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、立方晶窒化ボロンなどからなる。また、ノズル部ｄは、シリコン融液ｃを排出するためのノズル穴ｅを有し、ノズル穴ｅは複数設けてもよい。ノズル穴ｅの加工は、機械加工あるいはレーザー加工を用いて穴の下端部の内径が所定の値によるように管理して加工を行う。
【００２５】
このような坩堝１は、内壁部材ａ、外壁部材ｂ、およびノズル部材ｄを所定の形状に加工した後に、酸洗浄、水洗、乾燥を行ない、外壁部材ｂの底部にノズル部材ｄを配置して、外壁部材ｂの内側に、内壁部材ａをセットして組み立てる。
【００２６】
このように構成された坩堝１にシリコン原料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータでシリコン原料を溶融しシリコン融液ｃを形成する。シリコン融液ｃの上部を不活性ガスなどの気体で加圧してノズル穴ｅから粒状シリコンｆを押し出して噴出させる。粒状シリコンｆは、落下中に凝固して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンとなって容器（不図示）に収容される。粒状シリコンｆは、太陽電池を形成するために使用される。従って、シリコン原料には予め所望の半導体用不純物を含有させておくのが望ましい。
【００２７】
このような粒状シリコンを用いて図２に示すような光電変換装置を形成する。すなわち、一方の電極となる基板ｇ上に、一導電型半導体不純物を含有する粒状シリコンｆを多数配設して（同図（ａ））、これを６００℃以上の温度で加熱して粒状シリコンｆを基板ｇに接合する（同図（ｂ））。多数の粒状シリコンｆの間に絶縁物質ｈを介在させ（同図（ｃ））、粒状シリコンｆ上に他の導電型半導体不純物を含有する半導体層ｉを形成して光電変換装置とする。なお、粒状シリコンｆ上に他の導電型半導体不純物を含有する半導体層ｉを形成する場合に限らず、表面領域の一部に他の導電型半導体不純物を含有する領域を形成してもよい。
【００２８】
上記のような粒状シリコンの製造装置を用いて作成した粒状シリコンを利用して光電変換装置を作成する場合に、変換効率に影響を与えるシリコンの物性値を評価する必要がある。現在、シリコンウエハーのように平坦性の高い試料面については拡散長をはじめシリコンの諸物性を評価する方法は確立しているが、ジェットにより作成した粒状シリコンは粒の形状やサイズが均一でないため、測定技術が確立していないものが多く、定量的に評価することが困難である。
【００２９】
しかしながら、ＳＩＭＳによる不純物原素濃度の測定はシリコン一粒ずつの測定が可能である。そこで、粒状シリコンの評価としてこの不純物濃度と、当該粒状シリコンを用いて作製された光電変換装置の変換効率を関係付けて考察することができる。
【００３０】
シリコン融液をノズル穴から噴出させる方法で作成された粒状シリコンに対してＳＩＭＳにより炭素の濃度を測定すると、球の最表面は内部よりも高濃度になっているが、表面から５μｍよりも下の部分ではある一定の濃度に落ち着いてくる。そこで、これらの粒状シリコンを利用する際には表面を酸性溶液や、ドライエッチング、サンドブラストなどの方法で５μｍ以上除去した後に光電変換装置のプロセスに投入するので、この表面から５μｍより深い部分のある一定の濃度に落ち着いた値でもって不純物の濃度とする。
【００３１】
光電変換装置の性能をあらわす変換効率は製造条件に敏感に影響され、同じ粒状シリコン原料を用いてもばらつきが大きい。粒状シリコンの上側に全体にわたって形成するアモルファスまたは多結晶のシリコン膜の成膜条件や、その上に設けるＡｇペースト等で形成される引き回し電極のパターンや工程の最適化を行って変換効率が最大になるようにする。
【００３２】
しかしながら、炭素含有量が５０ｐｐｍを超える場合、このシリコン球を用いて作成した光電変換装置は、製造プロセスを振って条件最適化を行ったとしても変換効率が２％を超えるものは得られなかった。これの原因として、カーボンはシリコンのバンドギャップ内に不純物準位を形成して、キャリアがトラップされるので起電力が低下することが考えられる。また、この不純物により電子の拡散長が低下してしまうことも原点として考えられる。
【００３３】
そこで、上述したようにノズル本体のシリコン融液に接する部分を覆う形で、表面処理を施して粒状シリコンを作成すると、炭素の不純物濃度を５０ｐｐｍ以下に押さえることができ、このシリコン球を用いて作成した光電変換装置は、製造プロセスを振って条件最適化を行い変換効率で３％以上のものを得ることが可能である。
【００３４】
【参考例１】
ホットプレスで焼結したグラファイト素材を所定の形状に加工して外壁部材ｂと内壁部材ａを形成した。この内壁部材ａの表面にＣＶＤ法で炭化珪素を成膜した。膜の厚みは、管内の奥まった最も薄い部分で１００μｍが確保できるように成膜した。
【００３５】
ノズル部ｄをＣＶＤ法で作成した炭化珪素の基板を用いて、厚み１．０ｍｍの円板形状に加工した。ノズル部ｄの中心にレーザー加工によりノズル穴ｅを形成した。ノズル穴ｅは、レーザー加工条件を最適化することによりノズル部ｄの下側開口部直径が１００μｍになるようにした。これらの部材を図１に示されるような構成で坩堝に組み立てた。
【００３６】
組み立てた坩堝を、不活性雰囲気に維持できる炉の中にセットして、１４６０℃に昇温した。不活性雰囲気中で１４６０℃の温度に維持した状態の坩堝へ同じく不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料１８ｇを供給し、完全に溶融させて溶融シリコンｃを形成した。このときシリコン原料に所定のホウ素を含有する原料を混ぜて全体としてのホウ素濃度が所定の最適な値になるように調整したものを用いた。十分に溶解した状態になるまで待ってから、アルゴンガスを用いて圧力０．１ＭＰａで溶融シリコンｃを加圧し、ノズル穴ｅよりジェットして粒状シリコンｆを得た。
【００３７】
次に、得られた粒状シリコンｆを用いて、図２に示す方法で光電変換装置を作成した。まず、金属基板ｇの上に粒状シリコンｆを配置する（図２（ａ））。次に、これを全体的に、加熱して粒状シリコンｆを金属基板ｇに接合させる（図２（ｂ））。粒状シリコンの間の隙間に、金属基板ｇの上に絶縁層ｈを形成する（図２（ｃ））。これらの上側に全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜ｉを成膜する（図２（ｄ））。このとき、粒状シリコンｇはｐ型であるので、シリコン膜ｉはｎ型で成膜した。
【００３８】
このように作成した光電変換装置の発電効率を調査した。金属基板ｇを一方の電極にし、シリコン膜ｉ上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極とし、所定の強度、所定の波長の光を照射して、太陽電池特性を測定し変換効率を計算した。その結果、変換効率５．３％のものが得られた。
【００３９】
このとき、粒状シリコンｇの炭素濃度をＳＩＭＳ分析したところ４０ｐｐｍであった。
【００４０】
【参考例２】
ホットプレスで焼結したグラファイト素材を所定の形状に加工して外壁部材ｂと内壁部材ａを形成した。この内壁部材ａの表面に、樹脂含浸処理によって皮膜を形成した。処理は東海カーボン（株）のグラッシーカーボンを採用し、特定の樹脂に浸漬しグラファイトの内部気孔に樹脂を含浸させ、所定の温度まで加熱焼成してカーボン成形体の表面を緻密質に改質した。その後は実施例と同様な方法で光電変換装置を作製した。
【００４１】
作成した光電変換装置の発電効率を調査したところ、変換効率４．０％のものが得られた。
【００４２】
このとき、粒状シリコンｇの炭素濃度をＳＩＭＳ分析したところ４８ｐｐｍであった。
【００４３】
【比較例】
ホットプレスで焼結したグラファイト素材を所定の形状に加工して坩堝外壁部材ｂと坩堝内壁部材ａを形成した。この内壁部材ａの表面にパーティクル発生防止処理を施さないまま実施例１と同様な方法で光電変換装置を作成した。
【００４４】
作成した光電変換装置の発電効率を調査したところ、変換効率１．２％のものが得られた。
【００４５】
このとき、粒状シリコンｇの炭素濃度をＳＩＭＳ分析したところ６５ｐｐｍであった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る粒状シリコンの製造方法によれば、グラファイト焼結体から成る内壁部材及び外壁部材から構成された、シリコンを溶融する坩堝の表面に炭化珪素の皮膜を形成したことから、坩堝の内壁にパーティクルが発生することを防止でき、坩堝の腐食反応の進行が食い止められ、粒状シリコンの表面から５μｍ以上の部位を除去することから、不純物濃度が低い粒状シリコンの作製が可能となり、変換効率の高い光電変換装置の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒状シリコンの製造装置の一実施形態を示す図である
【図２】従来の粒状シリコンを用いて光電変換装置を作成する工程を示す図である
【符号の説明】
１  坩堝、ａ  坩堝内壁部材、ｇ  金属基板、ｂ  坩堝外壁部材、ｈ  絶縁層、ｃ  シリコン融液、ｉ  シリコン膜、ｄ  ノズル部、ｅ  ノズル穴、ｆ  粒状シリコン
【図１】
0004012732.tif 000002
【図２】
0004012732.tif 000003