(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）難燃性を向上させる有機ハロゲン系化合物５〜３０重量部、（Ｂ）アンチモン化合物２〜１５重量部、（Ｃ）モリブデン化合物（但し、モリブデン酸アルミニウム及び金属モリブデンを除く）０．０５〜５重量部を含有してなる難燃性スチレン系樹脂組成物であって、前記モリブデン化合物に対する前記アンチモン化合物の重量比が４〜３００である難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂのアンチモン化合物が三酸化アンチモンである請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
モリブデン化合物が、酸化物、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸亜鉛、又はモリブデン酸アンモニウムである請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スチレン系樹脂の優れた特性を保持しながら、燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック材料の使用分野はますます多岐にわたっている。なかでも、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂はその優れた耐衝撃性、成形性、寸法安定性によって自動車部品、電気用品機器、事務機器その他各種成形品として非常に多くの分野において使用されている。
【０００３】
一方、このような使用用途の拡大に伴い、安全上の問題から、難燃材料に対して高度の難燃性が要求されてきている。従来、スチレン系樹脂の難燃化には、主にハロゲン含有化合物等が使用され、さらにそれらの難燃化添加剤に加えて三酸化アンチモン等が難燃助剤として必要に応じて添加する方法が採用されている。これらの方法において、難燃化は達成できても、燃焼時の溶融物の滴下を防止することは容易でない。溶融物滴下防止法として、ガラス繊維等の無機化合物やフッ素系樹脂等の高分子物質の添加、過酸化物の添加による架橋化などが試みられている。また、ある種の金属の添加による試み（特開昭５１−１３７７３７号公報）もなされているが、いずれも未だ満足すべき方法が見出だされていない。また、上述のハロゲン系難燃剤の添加量を大幅に増加すれば、溶融物の滴下をある程度防止できるが、樹脂の物性低下が著しく、また製品コストも大幅に上昇する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の優れた特性を保持しながら、燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これら諸問題を解決すべく鋭意研究した結果、スチレン系熱可塑性能樹脂１００重量部に対し、（Ａ）難燃性を向上させる有機ハロゲン系化合物５〜３０重量部、（Ｂ）アンチモン化合物２〜１５重量部、（Ｃ）モリブデン化合物（但し、モリブデン酸アルミニウム及び金属モリブデンを除く）０．０５〜５重量部を配合し、前記モリブデン化合物に対する前記アンチモン化合物の重量比を４〜３００とすることにより、スチレン系樹脂の優れた特性を保持しながら、燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物を見出だし、本発明に到達した。前記モリブデン化合物は、酸化物、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸亜鉛、又はモリブデン酸アンモニウムであってもよい。
【０００６】
本発明の組成物は、熱分解時の溶融物の滴下がまったく無く、しかも難燃性に優れている。さらに驚くべきことは、極めて少量のモリブデン化合物が存在することにより、ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモンの量を大幅に低減できることである。
【０００７】
本発明において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系単量体ならびに該単量体と共重合可能な他のビニル単量体からそれぞれ選ばれる少なくとも１種の単量体を用い、さらに必要に応じて、ゴム状物質をも存在させて重合せしめて得られるものも含まれる。
【０００８】
本発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレンおよびベンゼン核の水素原子がハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４なるアルキル基、またはハロゲン化アルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換されたスチレン誘導体などを総称するものである。かかるスチレン系単量体としてスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレンなどである。
【０００９】
また、前記した共重合可能な他のビニル単量体として代表的なものには（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルもしくはシアンかビニリデンの如きアクリロニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸およびそれらの各種エステル類；あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸またはマレイイミドをはじめ、ビニルケトン類またはビニルエーテル類などがある。
【００１０】
さらに、前記したゴム状物質として代表的なものには、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン系共重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エステル系共重合ゴム、をはじめとするイソプレンもしくはクロロプレンの如き共役１，３−ジエン系単量体を用いて得られるゴムなどがあるが、これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１１】
また、本発明において用いられるハロゲン系有機化合物は、通常この分野において使用されるものを限定なく使用することができる、たとえば、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物などが上げられる。この中で、ブロム化ビスフェノール型エポキシ化合物やデカブロモジフェニルエーテルなどが好ましく用いられる。これらの化合物は単独または二種以上を用いることにより目的を達する。スチレン系樹脂１００重量部に対する上記化合物の配合割合は５〜３０重量部が良く、５重量部未満では難燃性が十分でなく、３０重量部を越える範囲では、当然難燃性は向上するが、逆に諸物性が低下し、経済性の面からも適当でない。
【００１２】
本発明のおけるアンチモン化合物は、三酸化アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化物やアンチモン酸ソーダなどのアンチモン酸塩などがあるが、耐炎性効果の面から三酸化アンチモンが好ましい。
【００１３】
本発明において用いられるモリブデン化合物は、二酸化モリブデン、三酸化モリブデンなどの酸化物やモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩などがあるが、耐炎性効果の面から三酸化モリブデン、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウムが特に好ましい。金属モリブデンは熱分解時の溶融滴下防止効果の面で有効ではない。また、上記金属化合物は単独はもちろん、２種以上の混合物としても用いることが可能である。
【００１４】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の組成は各成分の種類により多少異なるが、一般的に、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系化合物５〜３０重量部、アンチモン化合物２〜１５重量部、モリブデン化合物を０．０５〜５重量部であり、かつ、モリブデン化合物に対するアンチモン化合物の重量比は１．５〜３００である。
【００１５】
アンチモン化合物の配合量が２重量部未満では難燃性が不十分であり、１５重量部を越えると物性が低下し好ましくない。
【００１６】
モリブデン化合物の配合量が０．０５重量部未満では難燃性が不十分であり、５重量部を越えると物性や熱安定性が低下し、経済的な点からも好ましくない。また、アンチモン化合物のモリブデン化合物に対する重量比が前述の範囲から外れると、アンチモン化合物とモリブデン化合物との相乗効果が得られなくなる。
【００１７】
難燃性、物性および経済性等の点で好ましい範囲は、アンチモン化合物の量が１〜９重量％、モリブデン化合物の量が０．０５〜１重量％であり、かつ、アンチモン化合物のモリブデン化合物に対する重量比が４〜１００である。
【００１８】
本発明に用いられるモリブデン化合物はそれ自身単独では大きな難燃効果を示さないが、有機ハロゲン系化合物およびアンチモン化合物と共存することにより大きな相乗効果を示す。
【００１９】
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物に対して、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような粒状の補強剤を混入させても良い。
【００２０】
なお本発明における熱可塑性樹脂組成物においては更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤等の添加剤を一種以上混入させてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは押出機、ニーダー、バンバリミキサー等、公知の溶融混練法が好ましく用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例、比較例中の添加割合はすべて重量部を示す。本発明において、燃焼性の評価は、米国におけるアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（略称ＵＬ−９４）に基づき実施した。
【００２３】
引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６（厚さ１／４″、ノッチ付き、２３℃測定）、熱変形温度  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８（厚さ１／４″、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 ）に基づいた試験法を用いて測定した。
【００２４】
実施例１〜４
ＡＢＳ樹脂（セビアン−Ｖ３２０、ダイセル化学ＫＫ製）、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＥＣ２０、大日本インキＫＫ製）、三酸化アンチモン（東湖産業ＫＫ製）および三酸化モリブデン（太陽鉱工ＫＫ製）を表１に示した割合でブレンドし、シリンダー温度２４０℃の押出機でペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。さらに、シリンダー温度２４０℃で射出成形機により試験片を作成し評価した。結果を表１に示した。
【００２５】
実施例５
三酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸カルシウム（日本無機化学工業ＫＫ製）を用いた以外は実施例１〜４と同様に試験を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例６
三酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸カリウム（日本無機化学工業ＫＫ製）を用いた以外は実施例１〜４と同様に試験を行った。結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１〜２
三酸化モリブデンを用いない以外は実施例１〜４と同様に試験を行った。結果を表１に示した。
【００２８】
比較例３〜４
三酸化モリブデンの代わりに金属モリブデン（和光純薬ＫＫ製）を用いた以外は実施例１〜４と同様に試験を行った。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例５
三酸化アンチモンを用いない以外は実施例１〜４と同様に試験を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0003911037.tif 000002
【００３１】
実施例１０
ハロゲン系有機化合物としてデカブロモジフェニルエーテルを用いた以外は実施例５と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
【００３２】
実施例１１
ハロゲン系有機化合物としてデカブロモジフェニルエーテルを用いた以外は実施例６と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
比較例６および９
三酸化モリブデンを用いない以外は実施例７〜９および１２と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
【００３４】
比較例７
三酸化モリブデンの代わりに金属モリブデンを用いた以外は実施例７〜９および１２と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
【００３５】
比較例８
三酸化アンチモンを用いない以外は実施例７〜９および１２と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
0003911037.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
スチレン系熱可塑性樹脂組成物において、少量のモリブデン化合物を有機ハロゲン系化合物およびアンチモン化合物と併用することにより、樹脂の本来の諸性能を失うことなく、高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られた。