(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６〜２５質量％のＣｒ，（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを含むフェライト系ステンレス鋼からなる基材に複数のガス通過孔を形成し、且つ前記基材の外面に水素透過膜を設けた複数のメンブレンと、外壁と内壁との間に前記メンブレンが挿入され、炭化水素ガス分解触媒が充填されている二重管とを備え、該二重管の内部に送り込まれた燃料の燃焼熱による炭化水素ガスの加熱分解で生成した水素を前記水素透過膜に選択透過させて系外に取り出すことを特徴とする水素回収装置。
【請求項２】
更に０．１質量％以下の希土類金属を含むフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜の基材に使用している請求項１記載の水素回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素系ガスの熱分解で発生した水素を回収する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、各種化学工業分野における基礎原料，燃料電池用燃料，熱処理雰囲気用等、広範な用途に使用されており、小規模需要に応じる代表的な製造法としてガス燃料の水蒸気改質が知られている。水蒸気改質で得られる改質ガスは、ＣＯ，ＣＯ2，余剰Ｈ2Ｏ等を含んでり、たとえば燃料電池にそのまま使用したのでは、電池性能が阻害される。そこで、改質ガスを燃料電池に供給する前に、ＣＯ，ＣＯ2，余剰Ｈ2Ｏ等の副成分を除去することが必要になる。
副成分の除去には、水素を選択透過する作用をもつＰｄ−Ａｇ，Ｔａ等を使用した水素透過膜法がある。水素透過膜は耐熱性多孔体の表面に薄膜として形成されているが（特開昭６３−２９４９２５号公報，特開平１−１６４４１９号公報等）、最近では耐熱性多孔体に代えて多数の孔を空けた金属多孔体の使用が検討されている。
【０００３】
水素透過膜法では、たとえば図１に示すように、ジャケット１内に二重管２を配置し、金属多孔体３ａ及び水素透過膜３ｂからなる複数の水素分離管３を二重管２の内壁と外壁との間に挿入した後で、Ｎｉを担持したアルミナ触媒等の触媒４を二重管２に充填している。水素分離管３に代えて、外面に水素透過膜３ｂを形成した箱型のメンブレンを使用することもある。
バーナ５からバーナタイル６を経て燃料Ｆ及び空気Ａを二重管２の内部に送り込み燃焼させる。改質される炭化水素系ガスＧは、ノズル７から二重管２の内壁及び外壁との間に水蒸気と共に吹き込まれ、たとえばＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝４Ｈ2＋ＣＯ2の改質反応に従ってＨ2及びＣＯ2に分解される。
【０００４】
生成したＨ2は、水素分離管３の水素透過膜３ｂを選択透過し、水素分離管３の内部に流入し、水素取出し口８から取り出される。反応域からＨ2が水素透過膜３ｂを介して除去されるため、ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝４Ｈ2＋ＣＯ2の改質反応が促進される。改質反応で生成したＣＯ2は、余剰のＨ2Ｏや燃焼排ガスと共に廃ガスＷとして排気口９から系外に排出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝４Ｈ2＋ＣＯ2の改質反応は、約６９０℃以上にすると反応が進み、高温になるほど反応速度が速くなる。他方、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2の反応は発熱反応であり、７０７℃以上では反応が進まない。そのため、従来では二重管２の内側がほぼ６００〜９００℃の高温になるように、且つ温度勾配がつくように、燃料Ｆの燃焼熱で二重管２を加熱している。
高温雰囲気で使用される材料として汎用ステンレス鋼があるが、水素回収装置の雰囲気は、炭化水素改質用の水蒸気を含んでいる。そのため、ＳＵＳ４１０Ｌ，ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ３０４等の汎用耐熱ステンレス鋼で作られた金属多孔体３ａは容易に酸化され、粒界腐食も進行しやすい。その結果、水素透過膜３ｂに剥離やクラックが発生し、水素取出し口８から取り出されるＨ2にＣ2Ｈ2n+2，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等が混入し、得られる水素ガスの純度が低下する。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、８００℃前後の高温雰囲気においても十分な強度を維持する１６〜２５質量％のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼を金属多孔体に使用することにより、高温雰囲気で長時間稼動しても性能劣化がない水素回収装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素回収装置は、その目的を達成するため、Ｃｒ：１６〜２５質量％，（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを含むのフェライト系ステンレス鋼からなる基材に複数のガス通過孔を形成し、且つ前記基材の外面に水素透過膜を設けた複数のメンブレンと、外壁と内壁との間に前記メンブレンが挿入され、炭化水素ガス分解触媒が充填されている二重管とを備え、該二重管の内部に送り込まれた燃料の燃焼熱による炭化水素ガスの加熱分解で生成した水素を前記水素透過膜に選択透過させて系外に取り出すことを特徴とする。
【０００８】
Ｔｉ及び／又はＮｂは、Ｔｉ：０．１〜０．７質量％，Ｎｂ：０．２〜０．８質量％の範囲に添加量を調整することが好ましい。また、耐酸化性の改善に有効な希土類元素Ｂ族のＹ及びランタノイド元素の１種又は２種を０．１質量％以下添加することもできる。更には、耐熱性向上に有効なＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ等を適量添加してもよい。
【０００９】
【作用】
６００〜９００℃の高温で駆動される水素回収装置の雰囲気は、炭化水素系ガスＧを改質するための水蒸気を含んでいる。汎用の耐熱ステンレス鋼は不動態皮膜によって優れた耐熱性，耐食性を呈する材料であるが、炭化水素系ガスＧ改質用の水蒸気や炭化水素系ガスＧの分解生成物である水素を含む高温雰囲気に曝されると、水素による不動態皮膜の還元が進行し、水蒸気による酸化，粒界腐食が進行する。酸化や粒界腐食により水素透過膜３ｂの密着性が低下し、水素透過膜３ｂに剥離，クラック等が発生しやすくなる。その結果、水素透過膜３ｂの選択分離膜としての機能が低下する。
本発明者等は、水素分離管３が曝される６００〜９００℃の水蒸気含有高温雰囲気下における酸化や粒界腐食の挙動を調査・研究した結果、Ｃｒ含有量が１６〜２５質量％のフェライト系ステンレス鋼が金属多孔体３ａとして好適な材料であることを見出した。
【００１０】
１６質量％以上のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼は、通常の大気雰囲気でＣｒ富化酸化スケール（Ｃｒ2Ｏ3又はスピネル）が生成すると十分な耐酸化性を呈する。下地鋼のＣｒ含有量が高くなるほど安定したＣｒ富化酸化スケールが形成されるため、使用限界温度が上昇する。他方、水素回収装置の雰囲気は、多量の水蒸気を含んでおり、ステンレス鋼表面にＦｅ3Ｏ4（外層）及びＦｅ−Ｃｒスピネル（内層）の二層スケールを生成させやすい。そのため、大気中の酸化に比較して酸化速度が非常に大きくなる。そこで、本発明においては、Ｃｒ含有量を１６質量％以上と多くすることにより、Ｃｒ富化酸化スケールを安定化し、水蒸気雰囲気中での二層スケールの生成を防止している。水蒸気雰囲気中での耐酸化特性は、Ａｌ，Ｓｉ等の添加によっても改善される。
【００１１】
粒界腐食は、マトリックスに固溶しているＣｒがＣと反応してＣｒ系の炭化物を生成することによって生じた粒界のＣｒ欠乏層に沿って腐食が進行する現象である。そこで、Ｔｉ及び／又はＮｂの添加によりＣを炭化物，炭窒化物等として固定することにより粒界腐食を抑制する。粒界腐食の抑制効果は、（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを添加することにより顕著となる。Ｎｂは、更に高温強度を改善し、常温〜高温の熱履歴に起因する変形を防止する上でも有効である。このようなことから、Ｔｉ及び／又はＮｂを添加する場合、それぞれの含有量をＴｉ：０．１〜０．７質量％，Ｎｂ：０．２〜０．８質量％の範囲に定めることが好ましい。
Ｃ，Ｎの固定に必要なＴｉ，Ｎｂの添加量は、Ｃ及びＮをそれぞれ０．０２質量％以下に低減することにより少なくできる。Ｃ，Ｎの低減は、フェライト系ステンレス鋼の加工性を改善し、複数のガス通過孔を形成して金属多孔体３ａを作製する加工も容易になる。
更に、Ｙ，Ｌａ等の希土類元素を添加することにより、高温強度，高温クリープ特性，耐高温酸化性を改善することもできる。希土類元素の添加効果は、０．０１質量％以上で顕著となり、０．１質量％で飽和する。また、高温強度の改善に有効なＭｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ等や、耐高温酸化性に有効なＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ等を適量添加してもよい。
【００１２】
Ｃｒ含有量が１６〜２５質量％のフェライト系ステンレス鋼は、水素透過膜３ｂの熱膨張係数にほぼ等しい点でも水素透過膜３ｂ形成用基材として有利である。たとえば、熱膨張係数が約１４×１０-6／℃のＰｄ−Ａｇ合金に対し、Ｃｒ含有量１８質量％のフェライト系ステンレス鋼は約１１×１０-6／℃の熱膨張係数を示す。熱膨張係数が近似しているため、常温〜高温の熱サイクルを複数回経た後でも熱応力の発生が少なく、水素透過膜３ｂと金属多孔体３ａとの間にクラックが発生しがたい。
このようにして、Ｃｒ含有量１６〜２５質量％以下のフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜３ｂ形成用の基材として作製された金属多孔体３ａは、水蒸気を含む８００℃の高温雰囲気においても、酸化や粒界腐食を生じることなく、十分な強度をもつため、水素回収装置の長時間稼動が可能になる。
【００１３】
【実施例】
表１の組成をもつ板厚２．０ｍｍの各種ステンレス鋼を、水素回収装置を想定した水蒸気分圧０．０２ＭＰａ，温度７００℃の高温雰囲気に５０時間保持し、耐高温酸化性を調査した。耐高温酸化性は、高温保持後の酸化増量で評価した。粒界腐食は、ＴＩＧ溶接後に５００℃×１０時間の熱処理を施した試験片を６０℃の硫酸・硫酸銅試験液に浸漬した後、曲げ試験（２ｔ曲げ）後の割れの有無により調査した。
【００１４】
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【００１５】
表２の調査結果にみられるように、本発明例１〜５では、加熱前後で酸化増量が小さく、粒界腐食の発生もみられなかった。これに対し、Ｔｉ，Ｎｂ等の安定化元素を含んでいない比較材（試験番号６，７）では、何れの鋼種も粒界腐食が発生しており、なかでもＣｒ含有量が低い試験番号７では加熱により著しい水蒸気酸化が発生していた。このようなことから、水素透過膜３ｂの基材としての要求特性を満足させるためには、Ｃｒを１６質量％以上とし、且つＴｉ及び又はＮｂでＣを固定する必要があることが判る。
【００１６】
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【００１７】
本発明例２のステンレス鋼板から、孔径０．２ｍｍのガス通過孔１１を０．２ｍｍのピッチで複数穿設した金属多孔体１２を作製した（図２ｂ）。金属多孔体１２の上に膜厚２０μｍのＰｄ−２３質量％Ａｇ薄膜を水素透過膜１３として形成した。得られたメンブレン１４を箱状枠体１５（図２ａ）の両面に装着し、箱状枠体１５に水素取出し管１６を接続して表面積１００ｃｍ2の水素吸収装置１０とした。なお、水素吸収装置１０としては、箱型に限らず、筒状（水素分離管３：図１）にすることも可能である。
【００１８】
水素吸収装置１０を二重管２（図１）に組み込み、水素透過特性及び耐久性を調査した。試験条件として、メタン及び水蒸気をそれぞれノズル７から二重管２に送り込み、燃料Ｆの燃焼によって二重管２を内側から８００℃に加熱し、二重管２の内部と水素取出し管１６側との圧力差を０．８Ｐａに維持した。炭化水素系ガスＧの熱分解で生成した水素は、０．２Ｎｍ3／時の割合で水素取出し管１６から取り出された。
連続１０００時間運転後、二重管２から水素吸収装置１０を取り出し、金属多孔体１２及び水素透過膜１３の性状を調査したところ、運転開始前に比較して何らの劣化も検出されなかった。また、この期間に水素取出し管１６から取り出されたＨ2ガスに含まれるＣＨ4，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等は、１ｐｐｍ以下に抑えられていた。そのため、得られたＨ2ガスは、被毒等のトラブルを生じることなく燃料電池用途に使用可能であった。
【００１９】
これに対し、比較例のステンレス鋼を金属多孔体１２に使用した水素吸収装置１０では、１０００時間連続運転した時点で水素取出し管１６から取り出される水素ガスにＣＨ4，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等が混入するようになった。そこで、二重管２から水素吸収装置１０を取り出してみたところ、金属多孔体１２の形状が大きく劣化しており、金属多孔体１２に積層されている水素透過膜１３にもクラックが発生していた。
この対比から明らかなように、本発明に従った水素回収装置は、長時間稼動に十分耐えることが判った。
【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水素回収装置は、高温酸化や粒界腐食に対する抵抗力が高く、水素透過膜と同程度の熱膨張係数をもつフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜形成用基材として使用している。そのため、水素透過膜が形成されたメンブレンを水蒸気含有高温雰囲気に長時間曝しても高温酸化，粒界腐食，熱応力に起因したクラックの発生等がなく、当初の選択的水素分離性能が維持され、各種化学工業，熱処理雰囲気，燃料電池等の用途に有用な高純度の水素ガスが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水素改質装置の断面構造を示す図
【図２】  本発明実施例で作製した箱型状水素吸収装置の斜視図（ａ）及びメンブレンの断面図（ｂ）
【符号の説明】
１：ジャケット    ２：二重管    ３：水素分離管    ３ａ：金属多孔体    ３ｂ：水素透過膜    ４：触媒    ５：バーナ    ６：バーナタイル    ７：ノズル    ８：水素取出し口    ９：排気口
１０：水素吸収装置    １１：ガス通過孔    １２：金属多孔体    １３：水素透過膜    １４：メンブレン    １５：箱状枠体    １６：水素取出し管
【図１】
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【図２】
0003871858.tif 000005