(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜の一方の面に多孔質の空気極が配設され、他方の面に多孔質の燃料極が配設されてなる三層膜と、該三層膜の前記空気極または前記燃料極に一方面が接合された、酸化イットリウムを３モル％添加した酸化ジルコニウムを主成分とする支持層と、該支持層の他方面に接合された多孔質の集電層とを備え、前記支持層の主面厚み方向に形成され、前記空気極もしくは前記燃料極を構成する多孔質材料および／または前記集電層を構成する多孔質材料が充填された孔を介して、前記燃料極と前記集電層、または前記空気極と前記集電層とが電気的に接続されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池のセルを構成する三層膜を支える構造には、自立膜方式と支持膜方式がある。
【０００３】
自立膜方式は、図９の三層膜の部分断面図に示すように、燃料極１、固体電解質膜２及び空気極３で構成された三層膜４のうち、燃料極１と空気極３の各電極よりも大きな厚みを有する固体電解質膜２が三層膜４の構造を支えている。
【０００４】
一方、支持膜方式は、固体電解質膜以外の部分で三層膜の構造を支えるものであり、図１０（ａ）の三層膜の部分断面図に示すように、空気極３の厚みを燃料極１や固体電解質膜２より厚くするか、図１０（ｂ）に示すように、燃料極１の厚みを固体電解質膜２や空気極３より厚くして、三層膜４の構造を支える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
三層膜を支える構造として、自立膜方式は構造的に簡単であるが、固体電解質膜が厚いために電池の内部抵抗が高くなる、という問題があった。
【０００６】
一方、支持膜方式では、固体電解質膜自体の厚みを薄くできるので、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
【０００７】
しかしながら、空気極を支持層とする場合、例えば、空気極材料の（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3は、一般に固体電解質膜の材料に用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）より強度が低い。
【０００８】
しかも、空気極は電極として空気ガスを通過させるために多孔質になっているので、この空気極に自立膜方式における固体電解質膜と同等の支持強度を持たせようとすると、その厚みをかなり厚くする必要がある。これは、空気極の代わりに燃料極を支持層とする場合も同様である。
【０００９】
そのため、支持膜方式の場合は、燃料電池の発電の基本単位であるセルの厚みが自立膜方式の場合より厚くなり、結果的に固体電解質型燃料電池の体積を増加させるという問題があった。
【００１０】
また、電極としての電気特性とこの電極が接合される固体電解質膜との反応性を十分考慮しなければならず、このような考慮と同時に、電極にガスを供給し、隣接するセル同士を電気的に導通するために付設するインターコネクタとの互いの熱膨張係数を調整することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、固体電解質膜を支持層としない構造でありながら、固体電解質膜を支持層とする構造と同程度の支持強度を有し、体積の増加を抑えて、かつ、容易に支持層とインターコネクタとの熱膨張係数を調整できる、固体電解質型燃料電池とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１における固体電解質型燃料電池は、固体電解質膜の一方の面に多孔質の空気極が配設され、他方の面に多孔質の燃料極が配設されてなる三層膜と、該三層膜の前記空気極または前記燃料極に一方面が接合された、酸化イットリウムを３モル％添加した酸化ジルコニウムを主成分とする支持層と、該支持層の他方面に接合された多孔質の集電層とを備え、前記支持層の主面厚み方向に形成され、前記空気極もしくは前記燃料極を構成する多孔質材料および／または前記集電層を構成する多孔質材料が充填された孔を介して、前記燃料極と前記集電層、または前記空気極と前記集電層とが電気的に接続されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、このような構成により、三層膜の固体電解質膜、空気極及び燃料極のいずれも支持層とせずに別の独立した、酸化イットリウムを３モル％添加した酸化ジルコニウムを主成分とする部材を支持層とするので、自立膜方式の三層膜の支持構造と同程度の強度が得られ、かつ、体積の増加が抑えられる。
【００１４】
そして、この支持層は支持強度が考慮されるべきであるが、空気極または燃料極を支持層とする場合とは異なり、その電気特性を考慮しなくてもよいため、支持層とインターコネクタとの熱膨張係数を調整することが従来よりも容易になる。
【００１５】
また、このような固体電解質型燃料電池の製造方法として、固体電解質膜用成形体、空気極用成形体、燃料極用成形体、主面厚み方向に孔を形成した支持層用成形体及び集電層用成形体をそれぞれ積み重ねて積層成形体とし、これを圧着して前記支持層用成形体の孔に空気極用成形体材料または燃料極用成形体材料と、集電層用成形体材料とを充填すれば、支持層の孔を介して容易に空気極または燃料極と集電層とを接続導通できる。
【００１６】
また、同様に、固体電解質膜用成形体、空気極用成形体、燃料極用成形体、及び主面厚み方向に孔を形成した支持層用成形体をそれぞれ積み重ねて積層成形体とし、これを焼成した後、集電層用電極材料ペーストを前記支持層の表面に塗布して集電層を形成するとともに、前記支持層に形成された孔に前記集電層用電極材料を充填すれば、支持層の孔を介して容易に空気極または燃料極と集電層とを接続導通できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例をもとに説明する。
（実施例１）
始めに、出発原料として、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化ニッケルをそれぞれ準備した。
【００１８】
次に、前記出発原料から、燃料極材料として、酸化ニッケルと、酸化イットリウムを８モル％添加した酸化ジルコニウムの混合物の粉末を調整した。そして、この粉末に結合剤（ポリビニルブチラール系バインダ）及び溶剤（エタノール及びトルエン）を適当量加えてスラリー化し、このスラリ−からドクターブレ−ド法を用いて、厚さ５０μｍの燃料極用グリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍの寸法にカットした。
【００１９】
次に、前記出発原料から、固体電解質膜材料として、酸化イットリウムを８モル％添加した酸化ジルコニウムの粉末を調整した。そして、この粉末に、前記燃料極用グリーンシートと同様に、結合剤及び溶剤を適当量加えてスラリー化し、このスラリ−からドクターブレ−ド法を用いて、厚さ５０μｍの固体電解質膜用グリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを前記燃料極用グリーンシートと同じ縦横寸法にカットした。
【００２０】
次に、前記出発原料から、空気極材料及び集電層材料として、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3の粉末を調整した。そして、この粉末に、前記燃料極用グリーンシートと同様に、結合剤及び溶剤を適当量加えてスラリー化し、このスラリ−からドクターブレ−ド法を用いて、厚さ１００μｍの空気極用及び集電層用グリーンシートを作製し、このグリーンシートを前記燃料極用グリーンシートと同じ縦横寸法にカットした。
【００２１】
次に、前記出発原料から、支持層材料として、酸化イットリウムを３モル％添加した酸化ジルコニウムの粉末を調整した。そして、この粉末に、前記燃料極用グリーンシートと同様に、結合剤及び溶剤を適当量加えてスラリー化し、このスラリ−からドクターブレ−ド法を用いて、厚さ２００μｍの支持層用グリーンシートを作製し、このグリーンシートを前記燃料極用グリーンシートと同じ縦横寸法にカットした。さらに、この支持層用グリーンシ−トに対し、その周縁部を残して、直径約３ｍｍの孔を、主面厚み方向に、孔の周端部と周端部を１ｍｍづつ離して打ち抜き、グリーンシート一面に前記孔を形成した。
【００２２】
これらの各グリーンシートを、図２の部分分解斜視図に示すように、燃料極１、固体電解質膜２、空気極３、厚み方向に形成した孔７を有する支持層５、及び集電層６の順に積み重ねて積層成形体とした。
【００２３】
このときの部分断面図を図３に示す。この図３は図２の部分分解斜視図の支持層５の孔７の中心部を通るＡ−Ａ線による平面でカットした部分断面図である。１は燃料極、２は固体電解質膜、３は空気極、５は支持層、６は集電層、７ａは支持層５に形成された孔のひとつであり、上下を空気極３と集電層６に挟まれているが、この圧着前の段階では孔７ａは空洞状態である。
【００２４】
続いて、この積層成形体をプラスチック製の袋に入れた後、この袋の中を真空状態にし、温間静水圧プレス機を用いて圧着した。
【００２５】
この圧着した積層成形体の部分断面図を図１に示す。本実施例では、空気極３と集電層６に共通した電極材料（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3）が用いられているが、温間静水圧プレス機による圧着時の加圧により、空洞状態であった支持層５の孔（破線で挟まれた部分）に、この電極材料が支持層５の上下にあった空気極３と集電層６から充填され、その結果、空気極３と集電層６が支持層５の孔を介して電気的に接続されている。
【００２６】
次に、この圧着した積層成形体をプラスチック製の袋から取り出して、１３００℃の温度で２時間焼成して、焼結体を得た。
【００２７】
（実施例２）
始めに、実施例１と同様にして、燃料極、固体電解質膜、空気極及び支持層に用いる各グリーンシートを作製した。
【００２８】
すなわち、各出発原料として、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化ニッケルをそれぞれ準備した。そして、これら出発原料から粉末を調整し、この粉末に結合剤と溶剤を加えてスラリー化し、ドクターブレード法を用いて、燃料極用グリーンシート（厚さ５０μｍ）、固体電解質膜用グリーンシート（厚さ５０μｍ）、空気極用グリーンシート（厚さ１００μｍ）及び支持層用グリーンシート（厚さ２００μｍ）をそれぞれ作製した。得られた各グリーンシートは、これも実施例１と同様にして、縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍの寸法にカットした。さらに、支持層用グリーンシ−トに対し、その周縁部を残して、直径約３ｍｍの孔を、主面厚み方向に、孔の周端部と周端部を１ｍｍづつ離して打ち抜き、グリーンシート一面に前記孔を形成した。
【００２９】
そして、これらの各グリーンシートを、図４の部分分解斜視図に示すように、燃料極１、固体電解質膜２、空気極３、及び厚み方向に形成した孔７を有する支持層５の順に積み重ねて積層成形体とし、この積層成形体を１３００℃の温度で２時間焼成して焼結体を得た。
【００３０】
この焼結体の部分断面図を図５に示す。この図５は図４の部分分解斜視図の支持層５の孔７の中心部を通るＢ−Ｂ線による平面でカットした部分断面図である。１は燃料極、２は固体電解質膜、３は空気極、５は支持層、７ａは支持層５に形成された孔のひとつであり、孔７ａは空洞状態である。
【００３１】
次に、集電層材料として、空気極材料と同じＬａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3の粉末を調整し、この粉末に溶剤を加えて、集電層用電極材料ペーストを作製した。
【００３２】
そして、この集電層用電極材料ペーストを、先に得られた焼結体の支持層表面に１００μｍの厚さになるようにスクリーン印刷して集電層を形成し、これを乾燥後焼付した。
【００３３】
この集電層を支持層表面に形成、焼付した部分断面図を図６に示す。本実施例では、空気極３と集電層６に共通した電極材料（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3）が用いられているので、集電層用電極材料ペーストの支持層表面へのスクリーン印刷により、空洞状態であった支持層５の孔（破線で挟まれた部分）に、この電極材料が充填され、その結果、空気極３と集電層６が支持層５の孔を介して電気的に接続されている。
【００３４】
なお、本実施例では、支持層５の孔に充填された電極材料（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3）は多孔質であるため、多孔質の空気極３及び集電層６と同様に空気ガスの流通が可能である。
【００３５】
また、本実施例では、面積２５６ｃｍ2（寸法：縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍ）、厚さ２００μｍの支持層を作製したが、高い強度が得られる材料として酸化イットリウムを３モル％添加した酸化ジルコニウムを用いているので、この支持層の面積をさらに４００ｃｍ2 程度まで大きくしても、その厚さを５００μｍ程度に抑えることができる。
【００３６】
さらに、本実施例のように、電極を兼ねない独立した支持層には電気的特性が要求されないので、Ｙ2Ｏ3を３モル％添加したＺｒＯ2の強度に優れた支持層に対して、例えば、Ａｌ2Ｏ3等を添加すれば、支持層の強度をさらに向上させたり、熱膨張係数を調整することが一層容易にできるようになる。
【００３７】
（比較例１）
次に、比較例１として、空気極を支持層とする支持膜方式のものを作製した。
【００３８】
燃料極及び固体電解質膜には実施例１及び実施例２と同じ材料、厚みのものを使用する一方、空気極には、実施例１及び実施例２と同じ材料ではあるが、独立した支持層を用いた実施例１及び実施例２と同等の支持強度を持たせるため、実施例１及び実施例２の厚みよりも厚い空気極を形成した。
【００３９】
すなわち、燃料極用（厚さ５０μｍ）、固体電解質膜用（厚さ５０μｍ）、空気極用（厚さ１０００μｍ）及び集電層用（厚さ１０μｍ）の各グリーンシートを実施例１と同様にして作製した。
【００４０】
なお、この比較例の構造では空気極の厚みが十分厚いため、集電層用のグリーンシートには実施例１よりも薄いもの（厚さ１０μｍ）を用いた。
【００４１】
そして、これらのグリーンシートを、燃料極、固体電解質膜、空気極、集電層の順に積み重ねて積層成形体とし、これをプラスチック製の袋に入れた後、この袋の中を真空状態にし、温間静水圧プレス機を用いて圧着した。
【００４２】
続いて、この圧着した積層成形体をプラスチック製の袋から取り出して、１３００℃の温度で２時間焼成して、焼結体を得た。
【００４３】
得られた焼結体の部分断面図を図７に示す。１は燃料極、２は固体電解質膜、３は空気極、６は集電層を示す。
【００４４】
（比較例２）
次に、比較例２として、固体電解質膜を支持層とする自立膜方式のものを作製した。
【００４５】
燃料極には実施例１及び実施例２と同じ材料、厚みのものを使用する一方、固体電解質膜には、実施例１及び実施例２と同じ材料ではあるが、独立した支持層を有する支持膜方式の実施例１及び実施例２と同等の支持強度を持たせるため、実施例１及び実施例２の厚みよりも厚い固体電解質膜用グリーンシートを使用した。また、空気極の厚さは燃料極と同じとした。
【００４６】
すなわち、燃料極用（厚さ５０μｍ）、固体電解質膜用（厚さ２００μｍ）、空気極用（厚さ５０μｍ）及び集電層用（厚さ１０μｍ）の各グリーンシートを実施例１と同様にして作製した。
【００４７】
そして、これらのグリーンシートを、燃料極、固体電解質膜、空気極、集電層の順に積み重ねて積層成形体とし、これをプラスチック製の袋に入れた後、この袋の中を真空状態にし、温間静水圧プレス機を用いて圧着した。
【００４８】
そして、この圧着した積層成形体をプラスチック製の袋から取り出して、１３００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。
【００４９】
得られた焼結体の部分断面図を図８に示す。１は燃料極、２は固体電解質膜、３は空気極、６は集電層を示す。
【００５０】
これら実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２について、燃料極、固体電解質膜、空気極、支持層及び集電層の各作製条件を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003969352.tif 000002
【００５２】
表１からわかるように、比較例１の支持層を兼ねる空気極の厚みが１０００μｍであるのに対し、実施例１及び実施例２の独立した支持層で支えられた空気極の厚みは１００μｍである。
【００５３】
すなわち、比較例１の空気極厚みの１／１０であり、厚み２００μｍの支持層と合わせても３００μｍとなり、比較例１の空気極厚みの１／３以下にすることができる。
【００５４】
そして、残りの構成部分、すなわち、固体電解質膜５０μｍ、燃料極５０μｍ及び集電層１００μｍと合わせても合計５００μｍの厚みであり、比較例１の合計厚み１１１０μｍの１／２以下に抑えることができる。
【００５５】
また、比較例２の合計厚み３１０μｍに比べて、実施例１及び実施例２の合計厚みは５００μｍと増すが、実施例１及び実施例２は固体電解質膜の厚みを比較例２の２００μｍから５０μｍに薄くできるので、電池の内部抵抗が抑えられ、電池性能が向上する。
【００５６】
ころで、集電層は、電極とインターコネクタ（図示せず）の接触を仲介し、かつ、ガス流路の中央付近で発電された電流が電極面内の横方向に流れるときに、面内を流れる電流のロスを抑えるために設けられるものである。
【００５７】
本実施例の場合は、空気極の厚みが１００μｍと薄く、電子が流れる際の抵抗がより大きくなるので、これを補うこと、及び電極とインターコネクタの間に独立した支持層が存在するので電極とインターコネクタの導通を図ることを目的に集電層を設けた。
【００５８】
しかしながら、比較例１のような構造の場合は、独立した支持層を有しないこと、及び空気極の厚みが１０００μｍと厚いため抵抗が小さいことから、集電層は特に設けない場合もある。
なお、本実施例、比較例１及び比較例２の各空気極、各集電層の気孔率は約４０％とした。
【００５９】
また、本実施例では、支持層を空気極側に配置したが、本発明はこれに限らず、支持層を燃料極側に配置してもよい。
【００６０】
さらに、図１１の部分断面図に示すように、固体電解質膜２を間に挟んで、燃料極１側及び空気極３側のそれぞれの側に、孔を有する支持層５と集電層６を配置して、支持層５の孔を介して燃料極１と集電層６、空気極３と集電層６をそれぞれ電気的に接続する構造をとることもできる。
【００６１】
そして、このような構造における集電体は、本実施例のグリーンシート方式、電極材料ペ−スト方式のいずれの方法でも作製することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、支持膜方式の固体電解質型燃料電池について、従来の空気極または燃料極を支持層とするものに比べて、厚みを１／２以下に削減することができる。
【００６３】
したがって、固体電解質型燃料電池の体積を減少させて電池の小形化に貢献できるとともに、これに伴う材料コストも削減することができる。
【００６４】
また、固体電解質膜を支持層とする自立膜方式のものに比べても、同程度の支持強度を得られるとともに固体電解質膜の厚みを薄くできるので電池の内部抵抗が抑えられる。
【００６５】
また、本発明は、三層膜の電極を支持層とせず、独立した支持層を採用するため、構造上、空気極や燃料極の電気的特性に影響しない。
【００６６】
よって、三層膜の空気極または燃料極と対峙して配設されるインターコネクタとの熱膨張係数の調整が容易になる。
【００６７】
さらに、比較的簡単な製造方法で、支持層に形成された孔に空気極、燃料極または集電層の電極材料を充填して、空気極または燃料極と集電層とを電気的に接続することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池における燃料極、固体電解質膜、空気極、支持層及び集電層の圧着後の部分断面図である。
【図２】本発明の固体電解質型燃料電池における燃料極、固体電解質膜、空気極、孔を形成した支持層及び集電層の圧着前の部分分解斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線による部分断面図である。
【図４】本発明の固体電解質型燃料電池における孔を形成した支持層、空気極、固体電解質膜及び燃料極の部分分解斜視図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ線による部分断面図である。
【図６】本発明の固体電解質型燃料電池における集電層、支持層、空気極、固体電解質膜及び燃料極の集電層焼付後の部分断面図である。
【図７】比較例１の燃料極、固体電解質膜、空気極、及び集電層の部分断面図である。
【図８】比較例２の燃料極、固体電解質膜、空気極、及び集電層の部分断面図である。
【図９】自立膜方式の固体電解質型燃料電池における三層膜の部分断面図である。
【図１０】（ａ）  支持膜方式の固体電解質型燃料電池における空気極を支持層とする三層膜の部分断面図である。
（ｂ）  支持膜方式の固体電解質型燃料電池における燃料極を支持層とする三層膜の部分断面図である。
【図１１】本発明の固体電解質型燃料電池の他の実施例における部分断面図である。
【符号の説明】
１  燃料極
２  固体電解質膜
３  空気極
４  三層膜
５  支持層
６  集電層
７，７ａ  孔
【図１】
0003969352.tif 000003
【図２】
0003969352.tif 000004
【図３】
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【図４】
0003969352.tif 000006
【図５】
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【図６】
0003969352.tif 000008
【図７】
0003969352.tif 000009
【図８】
0003969352.tif 000010
【図９】
0003969352.tif 000011
【図１０】
0003969352.tif 000012
【図１１】
0003969352.tif 000013