(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と記す。）をベースとするバリア層材料で形成されたバリア層と、変性高密度ポリエチレン（以下、「変性ＨＤＰＥ」とする。）が主体であるポリマーアロイをベースとする外層材料で形成された外層とで構成されてなる燃料チューブにおいて、
前記変性ＨＤＰＥが、メルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と記す。）値（１９０℃；JIS K 7210）約０．０２〜１０．０ｇ／１０分のジカルボン酸変性物であり、
前記外層材料における前記変性ＨＤＰＥと組み合わせるアロイ成分がオレフィン系共重合体であり、
該オレフィン系共重合体が、ＭＦＲ値（２３０℃；JIS K 7210）：約０．１〜１００ｇ／１０分、曲げ弾性率(ASTM D 790)：約５〜１００ＭＰａの特性を有することを特徴とする燃料チューブ。
【請求項２】
前記変性ＨＤＰＥが、マレイン酸変性ＨＤＰＥであることを特徴とする請求項１記載の燃料チューブ。
【請求項３】
前記オレフィン系共重合体のコモノマーが、エチレン、プロピレン及びブテンのうちから選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料チューブ。
【請求項４】
前記変性ＨＤＰＥが密度：９３０〜９７５kg/ｍ3であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の燃料チューブ。
【請求項５】
バリア層と外層との同時押出成形により形成されることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の燃料チューブ。
【請求項６】
前記燃料チューブ形状の少なくとも一部が蛇腹形状であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の燃料チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料チューブに関する。主として燃料系ベーパ配管に好適に使用できるが、本発明の燃料チューブの用途は、上記ベーパ配管のみに限定されるものではない。なお、燃料としては、ガソリン、軽油、ＬＰＧ等の自動車系燃料であればいずれにも適応可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料チューブの耐燃料透過性を高めるために、バリア性の良好な熱可塑性樹脂を用いた多層構成の燃料チューブが多数提案されている。そして、多層構成の燃料チューブにおける層間の接着に関しても、多数の報告がなされている。
【０００３】
例えば、特開平１１−３２１８５９号公報には、ＥＶＯＨからなるバリア層とＨＤＰＥ及びマレイン酸変性ポリエチレンのポリマーアロイからなる層（保護層）が、接着層を介すことなく積層された燃料チューブが開示されている。
【０００４】
しかし、上記燃料チューブは、接着層を介して結合されてなる燃料チューブに比して、層間接着力が弱いという問題があった。また、肉厚が厚い（総肉厚：１．５ｍｍ以上）ため、柔軟性に乏しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の燃料チューブと同等の耐燃料透過性を有しつつ、さらに接着層を介さなくても層間接着力が強く、柔軟性に優れた燃料チューブを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成により上記課題を解決するものである。
【０００７】
ＥＶＯＨをベースとするバリア層材料で形成されたバリア層と、変性ＨＤＰＥをベース又は変性ＨＤＰＥが主体であるポリマーアロイをベースとする外層材料で形成された外層とで構成されてなる燃料チューブにおいて、
該変性ＨＤＰＥが、ＭＦＲ値（１９０℃；JIS K 7210）：約０．０２〜１０．０ｇ／１０分のジカルボン酸変性物であることを特徴とする。ジカルボン酸変性ＨＤＰＥで外層を形成することにより、外層が所定の柔軟性を持ち、また、バリア層との接着性が向上する。
【０００８】
上記構成において、変性ＨＤＰＥがマレイン酸変性ＨＤＰＥであることが望ましい。バリア層との接着性がさらに良好となる。
【０００９】
上記構成において、外層材料のアロイ成分が、分岐の多いオレフィン系共重合体及び／又は中密度、低密度ポリエチレンであることが望ましい。燃料チューブの柔軟性、成形性が向上する。
【００１０】
上記構成において、オレフィン系共重合体が、ＭＦＲ値（２３０℃；JIS K 7210）：約０．１〜１００ｇ／１０分で、曲げ弾性率(ASTM D 790)：約５〜１００ＭＰａの特性を有するものであることが望ましい。燃料チューブの柔軟性、成形性がより向上する。
【００１１】
上記構成において、オレフィン系共重合体のコモノマーとしては、エチレン、プロピレン及びブテンのうちから選択をすることが望ましい。これらのコモノマーで構成されるオレフィン系共重合体は、汎用性及び変性ＨＤＰＥとの混和性に優れており、燃料チューブの物性及び成形性の良好なものを得易い。
【００１２】
上記構成において、変性ＨＤＰＥとして、密度：９３０〜９７５kg/ｍ3の範囲から選択することが望ましい。
【００１３】
上記燃料チューブは、外層とバリア層とを同時押出して形成可能であり、蛇腹形状とすることができる。上記の如く接着性が良好となったことで、蛇腹形状などへの加工を行っても層間剥離等が生じることがない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明を行う。本明細書において、配合量を表す「％」、「部」等は、特に断らない限り質量単位とする。また、燃料透過性（ＣＥ１０）は、透過対象燃料として Fuel Ｃ（JIS K 6258 表１）／エチルアルコール（容積比）＝９０／１０を使用した場合の値である。
【００１５】
本発明の燃料チューブ１２は、図１に示す如く、ＥＶＯＨをベースとするバリア層材料で形成されたバリア層１４と、変性ＨＤＰＥをベース又は変性ＨＤＰＥを主体とするポリマーアロイをベースとする外層材料で形成された外層１６とで構成されてなることを基本的特徴とする。
【００１６】
上記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣ）を、ケン化加水分解させた結晶性ポリマーである。ガスバリア性は、各種プラスチック中で最高のレベルを示す。エチレン共重合比率は、通常３０〜４０％であり、エチレン含量が高くなるほど融点が下がり、ガスバリア性が低下し、また、曲げ弾性率が小さくなる。
【００１７】
よって、燃料チューブ１２に使用することで、耐燃料透過性が非常に良好となる。特にアルコール添加ガソリン、いわゆる「ガソホール」のバリア性に優れており、燃料チューブ１２の材料として汎用されている。
【００１８】
なお、具体的なＥＶＯＨ材料としては、株式会社クラレから「エバールＥＰ−Ｆ１０１・Ｈ１０１・Ｅ１０５」等の商品名で上市されているものを使用できる。
【００１９】
また、ＨＤＰＥも、燃料チューブ１２の分野において汎用されている材料である。本発明においては、上記ＨＤＰＥの変性物を使用している。変性物としては、ジカルボン酸変性物を使用することが望ましい。ジカルボン酸で変性を行うことで前記ＥＶＯＨからなるバリア層１４との接着性が格段に向上する。
【００２０】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥとしては、ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物で変性したＨＤＰＥ等を使用可能である。具体的には、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥが好適に使用可能である。
【００２１】
上記変性方法としては、上記で例示したジカルボン酸と、エチレンモノマーとを共重合することにより、ＨＤＰＥにジカルボン酸モノマーを導入する方法や、ＨＤＰＥに上記ジカルボン酸をグラフト共重合により導入する方法などがあるが、いずれも使用可能である。
【００２２】
また、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの変性率は、約０．１〜１０％、望ましくは、約０．１〜５％、さらに望ましくは約０．１〜３％とする。変性率が低すぎても高すぎても接着性が低下する。
【００２３】
ここで、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等で変性するモノカルボン酸変性ＨＤＰＥや、グリシジルメタクリレートで変性するエポキシ基変性物の使用も考えられるが、ジカルボン酸変性物に比して効果が小さいと推定される。
【００２４】
上記変性ＨＤＰＥは、ＭＦＲ値（１９０℃）が約０．０２〜１０．０ｇ／１０分、望ましくは約０．１〜５．０ｇ／１０分、さらに望ましくは約０．２〜３．０ｇ／１０分のジカルボン酸変性物であることを特徴とするものである。
【００２５】
ＭＦＲ値とは、押出形プラストメーターを用いた熱可塑性プラスチックの流動性試験で、規定する温度と圧力の条件下、ダイを通して押し出した材料の１分間当りの質量であって、該押出温度における材料粘度と密接に関係する。即ち、該温度における材料粘度が高いほど値は小さくなる。なお、本明細書中、ＭＦＲ値は、JIS K 7210（ISO 1133又はASTM D 1238に対応）に基づく値である。
【００２６】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥで上記のごとく外層を形成することにより、外層が所定の柔軟性を持ち、また、バリア層との接着性が向上する。
【００２７】
上記変性ＨＤＰＥは、密度約９３０〜９７５kg/ｍ3の範囲から、要求物性に応じて適宜選択をする。
【００２８】
上記外層の成形材料のベースとして変性ＨＤＰＥを主体とするポリマーアロイを使用する場合は、アロイ成分として、分岐の多いオレフィン系共重合体及び／又は中密度、低密度ポリエチレンのブレンド物よりなるものとすることが望ましい。
【００２９】
また、オレフィン系共重合体は、ＭＦＲ値（２３０℃）：約０．１〜１００ｇ／１０分、望ましくは成形性から約０．４〜４０ｇ／１０分のものを選択し、また、曲げ弾性率(ASTM D 790)約５〜１００ＭＰａの範囲から、要求物性に応じて適宜選択をすることが望ましい。
【００３０】
上記で外層に含有させるオレフィン系コポリマーは、本質的にソフト成分（ゴム成分）であって、燃料チューブ１２に柔軟性を付与するために含有させるものである。オレフィン系コポリマーの構成するコモノマーとしては、エチレン、プロピレンおよびブテンの内から選択することが望ましい。
【００３１】
通常、エチレン−αオレフィン共重合体を使用し、相対的にαオレフィン（エチレンを除く）の量を増大させることにより分岐度が増大する。具体的には、αオレフィンとしてプロピレンを使用する、エチレン−プロピレン系共重合体が好適に使用でき、エチレン、プロピレン以外のαオレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等を共重合させたものであってもよい。さらには、それらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエンが適宜共重合されたものであってもよい。
【００３２】
上記オレフィン系共重合体のジカルボン酸変性ＨＤＰＥに対する含有量が少ないと、燃料チューブ１２の柔軟性が確保しがたい。逆に含有量が多すぎると、耐熱性、耐燃料油性が確保しがたい。
【００３３】
上記オレフィン系共重合体とジカルボン酸変性ＨＤＰＥとは、ＭＦＲ値の値が大きい側がマトリックス相（連続相）になるポリマーアロイとされている。接着性の観点からは、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥがマトリックス相（連続相）とされていることが望ましい。
【００３４】
ポリマーアロイとは、異種の高分子鎖同士がミクロに共存した多成分系のことであって、構成ポリマーの親和性等の条件を制御することでさまざまな層構造とすることができる。
【００３５】
外層材料のベースであるポリマーアロイにおけるジカルボン酸変性ＨＤＰＥとオレフィン系共重合体（エチレン−αオレフィン共重合体）の配合比は上記曲げ弾性率(ASTM D 790)を満たす範囲で、適宜設定することができる。ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの量が少なすぎると、接着性が低下し、逆に多すぎると、チューブコストが上昇する。
【００３６】
なお、上記外層には本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。
【００３７】
上記構成において、燃料チューブ１２の肉厚は、柔軟性、耐燃料透過性等を考慮して設定することができる。具体的には、外層厚：約０．４〜１．２ｍｍ、望ましくは約０．７〜０．９ｍｍ、バリア層厚：約０．０５〜０．５ｍｍ、望ましくは約０．１〜０．３ｍｍとすることができる。バリア層が厚すぎると燃料チューブ１２の可撓性に問題が発生しやすく、逆に薄すぎるとバリア性の問題が発生しやすい。また、外層が厚すぎると可撓性に問題が発生しやすい。逆に薄すぎるとよじれやすい。あるいは耐候性に問題が発生しやすい。
【００３８】
なお、燃料透過性は、約３０mg/m・day以下、望ましくは約２０mg/m・day以下、さらに望ましくは約１０mg/m・day以下とすることが望ましい。肉厚を上記のごとく設定することにより、バリア性（耐燃料透過性）が良好であり、かつ、可撓性のある燃料チューブ１２を得ることができる。
【００３９】
なお、上記外層材料には、本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。また、バリア層についても同じく本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。
【００４０】
上記燃料チューブ１２は、外層とバリア層とを同時押出しすることにより直接接着させて成形する。なお、成形は、汎用の押出成形機を用いて行うことができる。
【００４１】
また、上記燃料チューブは、図２に示す如く蛇腹形状とすることができる。本発明の燃料チューブは、上記の如く接着性が良好となったことで、蛇腹形状などへの加工を行っても、外層１６とバリア層１４との間に層間剥離等が発生しない。よって、さらに形状的にも燃料チューブに柔軟特性を付与することが可能となる。
【００４２】
上記蛇腹形状の燃料チューブ１２Ａは、押出しと同時にコルゲータで成形して蛇腹形状を付与する連続蛇腹成形押出しにより製造可能である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の燃料チューブは、外層材料を、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥをベース又はジカルボン酸変性ＨＤＰＥが主体であるポリマーアロイをベースとすることにより、バリア層と外層との接着性が従来に比して向上した。
【００４４】
そして、外層材料のアロイ成分が、分岐の多いオレフィン系共重合体及び／又は中密度、低密度ポリエチレンとすることで、チューブの物性がより良好となった。
【００４５】
また、オレフィン系共重合体として、曲げ弾性率(ASTM D 790)が約５〜１００ＭＰａの特性を有するものを使用することで、燃料チューブに柔軟性を付与することができた。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例、参照例１・２について説明を行う。本実施例においては、それぞれ下記に列挙した材料を使用した。
【００４７】
ＨＤＰＥ・・・「ハイゼックス ６３００Ｍ」（三井化学社製）：ＭＦＲ値（１９０℃）：０．１１ｇ／１０min
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ(1)・・・ＨＤＰＥ「アドマーＨＥ０５０」（三井化学社製）：変性量０．２〜０．２５％、ＭＦＲ値（１９０℃）：０．３５ｇ／１０min、密度：９５９kg/ｍ3（参照例１）
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ(2)・・・「アドマーＨＦ５００」（三井化学社製、オレフィン系共重合体含有ポリマーアロイ）：変性量０．２〜０．２５％、ＭＦＲ値（１９０℃）：１．０ｇ／１０min、密度：９３８kg/ｍ3（実施例）
ＥＶＯＨ「エバールＦ−１０１」（クラレ社製）、ＭＦＲ値（１９０℃）：１．３ｇ／１０min、
＜比較例１＞
ＨＤＰＥで外層１６を形成し、ＥＶＯＨで形成したバリア層１４とで図１に示す形状の二層構成の燃料チューブ１２を形成した。外層の厚みは０．７〜０．８ｍｍ、バリア層の厚みは０．２〜０．３ｍｍ、二層同時押出とした。
【００４８】
＜参照例１＞
「アドマーＨＥ０５０」（無水マレイン酸ＨＤＰＥ）で外層１６を形成し、ＥＶＯＨで形成したバリア層１４とで図１に示す形状の二層構成の燃料チューブ１２を形成した。外層の厚みは０．７〜０．８ｍｍ、バリア層の厚みは０．２〜０．３ｍｍ、二層同時押出とした。
【００４９】
＜実施例＞
参照例１において、「アドマーＨＥ０５０」の代わりに「アドマーＨＦ５００」（無水マレイン酸ＨＤＰＥ主体ポリマーアロイ）で外層１６を形成した以外は、同様にして製造した。
【００５０】
＜参照例２＞
「アドマーＨＥ０５０」（無水マレイン酸ＨＤＰＥ）で外層１６を形成し、ＥＶＯＨで形成したバリア層１４とで図２に示す蛇腹形状の二層構成の燃料チューブ１２を形成した。外層の厚みは０．７〜０．８ｍｍ、バリア層の厚みは０．２〜０．３ｍｍ、連続蛇腹成形押出とした。
【００５１】
比較例１および参照例１について、接着性、バリア性及び柔軟性の評価を行った。
【００５２】
＜接着性評価＞
接着性は、チューブ半割り状態での初期接着力を測定することにより行った(JIS K 6718)。各層を１８０°方向に引っ張り測定した。引っ張り速度は５０mm/minとした。
【００５３】
その結果、比較例１の樹脂チューブは、樹脂チューブカット時に層間剥離が生じ、測定は不可能であった。一方、参照例１の樹脂チューブは、６３．７Ｎ／ｃｍ、実施例の樹脂チューブは、４１．０Ｎ／ｃｍといずれも良好な層間接着力が得られた。
【００５４】
また、参照例２のように蛇腹形状とした場合であっても、バリア層と外層との間の層間剥離は生じなかった。
【００５５】
＜バリア性評価＞
バリア性はＳＨＥＤ法により測定した。燃料としては、エタノール１０％含有ガソリン（ベーパ状態）を用いた。
【００５６】
その結果、参照例１、実施例の樹脂チューブは、いずれも燃料透過性１．１ｍｇ／ｍ・ｄａｙであり、良好なバリア性を有することがわかった。参照例２の樹脂チューブは蛇腹形状のため内表面積が大きく、透過性は大きくなるが、蛇腹でも目標は十分満足できる（４．２mg／ｍ・day）。
【００５７】
＜柔軟性評価＞
柔軟性は、下記曲げこわさ試験により評価した。
【００５８】
２８０ｍｍに裁断した試験片（チューブ）を２点支持（距離１６２ｍｍ）した中央部に荷重を加えて湾曲させ、試験片端の変位量が５０ｍｍになるときの荷重を求めた。
【００５９】
その結果、比較例１が４０Ｎであるのに対し、参照例１は４４．６Ｎ、実施例は２４．５Ｎと、オレフィン系コモノマーを添加したＨＤＰＥに良好な柔軟性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料チューブの構成を表す概略図である。
【図２】本発明の燃料チューブを蛇腹形状とした場合の概略図である。
【符号の説明】
１２，１２Ａ：燃料チューブ
１４：バリア層
１６：外層
【図１】
0003888157.tif 000002
【図２】
0003888157.tif 000003