(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化物５０〜３００重量部、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上である高重合度ジメチルポリシロキサン０.１〜３０重量部及び２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下である不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン０.０１〜９重量部を配合することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化物５０〜３００重量部、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上である高重合度ジメチルポリシロキサン０.１〜３０重量部、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下である不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン０.０１〜９重量部及び貴金属触媒を貴金属単体として０．０００００１〜０．１重量部を配合することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
全シロキサン重量に対する２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下である不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの配合比率が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下である不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの不飽和官能基含有量が２mol%以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
貴金属触媒が白金触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
高重合度ジメチルポリシロキサンが線状のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
金属水酸化物が不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、シランカップリング剤または反応型官能基を有する変性シリコーンオイルから選択される1種または２種以上の化合物で表面処理された金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が電線被覆用ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はその加工品が燃焼時にハロゲンガスを発生することがなく、従来よりも少ない金属水酸化物量で十分な難燃性を示し、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は可燃性であるため、従来、熱可塑性樹脂の加工品が難燃性を必要とする場合は、これらの熱可塑性樹脂に、予め、難燃性を付与する各種の技術が従来より提案されている。従来は臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が多く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤はラジカルトラップ作用や不燃性ガスの発生等により、樹脂に対し優れた難燃性を付与する。しかし、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒ガスを多量に発生することから、最近ではノンハロゲン処方の難燃性樹脂組成物の出現が切実に望まれている。
【０００３】
近年、電線やケーブルの絶縁体やシースとして使用されるポリオレフィン系樹脂に対する難燃処方として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた各種技術が提案されている。
一般に、金属水酸化物は毒性が低く、燃焼時の発煙量が少なく、腐食性が低いという長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより、それが添加されるベース樹脂に難燃性を付与するが、その難燃性は強力ではなく、低密度ポリエチレン１００重量部に対して等量の１００重量部を配合しても酸素消費指数(以後、ＯＩと記す)は２５近辺の値しか示さない。また、表面処理を施した金属水酸化物とシリコーンをポリオレフィンに添加する方法も提案されているが、この方法では難燃性の向上は認められるが、効果は不十分である。
【０００４】
そこで、難燃性を向上させ、且つ、機械的特性の低下を抑えるための方法として、以下に挙げるものが提案されている。即ち、特殊な表面処理を施した金属水酸化物を使用する方法（特許第２８２５５００号、特許第３０１９２２５号、特許第３０７２７４６号参照）、樹脂に特定の金属水酸化物及び特定のオルガノポリシロキサンを配合したもの(特公平７−１１９３２４号公報、特許第３０５１２１１号、特許第３０６３７５９号)などである。これらの難燃処方を用いた場合は、いずれも難燃性の向上が確認され、金属水酸化物使用量を少なくできるので、機械的特性の低下を抑えることが期待できる。しかし、その効果は未だ不十分であり、更に、難燃性が改善された方法や組成物の出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のものよりも更にその加工品の難燃性の向上が可能な難燃性樹脂組成物を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、多数の難燃性組成物を試作し、検討を進めた結果、熱可塑性樹脂に金属水酸化物、高重合度ジメチルポリシロキサン及び少量のオイル状不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンを配合した組成物が、その加工品の難燃性を格段に向上させること及び、従来の組成と比較して難燃性の優れた組成物を与えることを確認した。更に、上記組成に加えて、特定の貴金属触媒を配合した場合、ＯＩが５０を超える高い難燃性が付与されることも確認した。
即ち、本発明は熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化物５０〜３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサン０.１〜３０重量部及び不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン０.０１〜９重量部を配合することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用可能な熱可塑性樹脂としてはオレフィン系樹脂や合成ゴムが好ましい。これらを例示すると、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー等の各種熱可塑性エラストマー、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、シリコーンゴム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの本発明において使用可能な熱可塑性樹脂は単独使用でも２種以上の併用でも差し支えない。
【０００８】
本発明における高重合度ジメチルポリシロキサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは、３〜１０重量部を配合する。０．１重量部未満では十分な難燃性が発揮されず、３０重量部を超えて添加すると、引張強度や伸びなどの機械的強度が低下する。
本発明における高重合度ジメチルポリシロキサンの２５℃における粘度は１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上が必要である。粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ未満ではＯＩが低下する。
本発明における高重合度ジメチルポリシロキサンは線状構造のものが表層への移行速度の観点から好ましく、分岐や架橋構造を多く有するものはＯＩが低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜９重量部、好ましくは０．５〜２重量部を配合する。０．０１重量部未満では、不飽和官能基が反応して形成される架橋皮膜が弱く、良好な皮膜を形成することができない。一方９重量部を超えるとオイル状のため分散が不十分となることがある。また、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの全シロキサン重量に対する配合比率は１０〜３０重量％が必要である。配合比率が３０重量％を超えると、オイル状成分が過多となり、分散が不十分となることがある。また、配合比率が１０重量％未満では不飽和官能基量が少ないのでこれが反応して形成される硬化皮膜が弱いことがある。
本発明における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが必要である。粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、表層への移行速度が遅くなり、また、混練や成形中に架橋が起こり易くなり、ＯＩが低下する。
【００１０】
本発明における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン中の不飽和官能基含有量は含有される全官能基に対し２mol%以上が必要である。２mol%未満であると架橋皮膜が弱いため、ＯＩが低下する。不飽和官能基以外のケイ素原子に結合する官能基については特に制限はない。
【００１１】
本発明における貴金属触媒は熱可塑性樹脂１００重量部に対して貴金属単体として０．０００００１〜０．１重量部を配合することが必要である。貴金属触媒が配合されなくても、高重合度ジメチルポリシロキサンと不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの配合により、ある程度の難燃効果、即ち、ＯＩの上昇が認められるが、貴金属触媒の添加により、ＯＩ値は更に上昇する。貴金属触媒が０．１重量部を超えると酸化物による着色が見られることがあり、０．０００００１重量部未満では難燃効果の向上が見られない場合がある。貴金属触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒から選択される１種以上を含有することが好ましい。また、これらの触媒は金属単体としてではなく、錯体であることが好ましい。
【００１２】
本発明における金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが挙げられるが、水酸化アルミニウムは約２５０℃で吸着水の放出がピークとなるため、その前後の温度条件で水分が放出され気泡を生じる。このため分解脱水温度がこれより高い水酸化マグネシウムがより好ましい。しかし、本発明における金属水酸化物としては、上記２種類に限定されるものではない。
本発明における金属水酸化物は、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、シランカップリング剤または反応型官能基を有する変性シリコーンオイルから選択される1種または２種以上の化合物で表面処理されると難燃効果がより高くなる。この表面処理された金属水酸化物の添加により、金属水酸化物の分散が良好となり、また、燃焼時のオルガノポリシロキサンの移動が促進されるためと考えられる。
【００１３】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、目的に応じて、その他の添加剤を配合することができる。
本発明において使用可能な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、n−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス{２−[３−(３-t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル}−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、４,４−チオビス(２−t−ブチル−５−メチルフェノール)、２,２−メチレンビス(６−t−ブチル−メチルフェノール)、４,４−メチレンビス(２,６−ジ−t−ブチルフェノール)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(２,６−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、２,２−メチレンビス(４,６−ジ―ｔ―ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)−４,４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)、２,５,７,８−テトラメチル−２−(４,８,１２−トリメチルデシル)クマロン−２−オール、５,７−ジ−t−ブチル−３−(３,４−ジメチルフェニル)−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル] −４,６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−t−ブチル−６−(３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明において使用可能な安定剤としてはステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属石鹸系安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系等の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明のノンハロゲン難燃性組成物において、熱可塑性樹脂に付与する難燃性のメカニズムについては、現時点では推定の域を出ないが、以下のように考えられる。
燃焼時に、まず、オルガノポリシロキサンが先ず移動するが、このとき、オイルである不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの移動が最も早いと考えられる。１００℃台後半の温度からオルガノポリシロキサンに含有される不飽和官能基、例えば、ビニル基は架橋するので、表層にシリコーンの架橋皮膜が形成され、表層を覆うことにより、被覆による難燃効果と表層より下部に形成されるジメチルシロキサン由来のシリカとマグネシウムの難燃層を保持する。一方貴金属触媒の存在により架橋は更に促進される。表層より下部のシリカとマグネシウムの難燃層は燃焼源である熱可塑性樹脂の表層への流出を妨げる。これらの複合作用により、優れた難燃効果が発揮されるものと推定される。
【００１８】
本発明のノンハロゲン難燃性組成物の製造時において、熱可塑性樹脂に金属水酸化物、高重合度ジメチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン及び貴金属触媒を添加混合するには、直接、２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサーまたは加圧ニーダー中で加熱混合してもよいが、高重合度ジメチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン及び貴金属触媒と熱可塑性樹脂または高重合度ジメチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン及び貴金属触媒と金属水酸化物を配合したマスターバッチを製造し、これを熱可塑性樹脂に所定濃度配合する方法が、個々の配合成分の分散性及び難燃性組成物製造時の作業性に優れている。
本発明のノンハロゲン難燃性組成物はその優れた難燃性からして、電線被覆用として特に好ましいが、その用途はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
〔実施例１〜２、比較例１〜５〕
表1に示した各原料をラボプラストミルＲ６０ミキサー(東洋精機社製)に入れ、１４０℃、３０rpm、１０分の条件で混合後、１５０℃、圧力１０Kg/cm2、１分の条件下で２.５ｍｍ厚にプレス成形した。プレス板をカットして得た試験用の試験片を用いて物性を評価した。なお、表１の各原料の数字は重量部である。
酸素消費指数はＪＩＳ−Ｋ７２０１の方法に従って評価した。
【００２０】
【表１】
0003916044.tif 000002
【００２１】
（実施例で使用した原料の出所）
（１）ＥＶＡ：エバフレックス４６０〔三井デュポンポリケミカル社製ＥＶＡの商品名〕、
（２）脂肪酸処理水酸化マグネシウム：キスマ５Ｂ〔協和化学社製商品名〕、
（３）高重合度ジメチルポリシロキサン：２５℃における粘度２２，０００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレンに溶解させた粘度からの計算値）、〔信越化学工業社製〕、
（４）高重合度メチルビニルポリシロキサン：全官能基中のビニル基の量が１０モル％、２５℃における粘度１１，５００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレンに溶解させた粘度からの計算値）、〔信越化学工業社製〕、
（５）メチルビニルシリコーンオイル：全官能基中のビニル基の量１０モル％、２５℃における粘度７００ｍｍ2／ｓ、〔信越化学工業社製〕、
（６）ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ−９６〔信越化学工業社製商品名〕粘度５，０００ｍｍ2／ｓ、
（７）白金錯体：但し、白金単体含有量２％、[信越化学工業社製]。
【００２２】
（実施例の総括）
（実施例１）
本発明の請求項１についての実施例であり、従来品よりも金属水酸化物の添加量が少なくても、ＯＩが４７．１と高くなっていることが解る。
（実施例２、比較例７）
本発明の請求項２についての実施例であり、実施例１の組成に白金触媒が加わることによって、ＯＩが更に上昇し、難燃性が向上していることが解る。これに対応する比較例７は、本発明のノンハロゲン難燃性組成物における必須成分のうち、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニルシリコーンオイルが使用されていないので、ＯＩが４５．０と低くなっていることが解る。
（実施例３、比較例６）
本発明の請求項３についての実施例及び比較例である。実施例３では、本発明のノンハロゲン難燃性組成物における必須成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニルシリコーンオイルの全シロキサン重量に対する配合比率が、請求項３記載の限定値１０〜３０重量％の範囲内に入っているので、ＯＩが５０％を超え、高い難燃性を示しているが、本発明のノンハロゲン難燃性組成物における必須成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニルシリコーンオイルの全シロキサン重量に対する配合比率が３０重量％を大きく超える比較例６ではＯＩが４５．９と大きく低下していることが解る。
【００２３】
(比較例１)
金属水酸化物の添加量は実施例１〜３より多いが、高重合度ジメチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン、白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４２．５と低くなっていることが解る。
(比較例２)
高重合度ジメチルポリシロキサンは添加されているが、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン及び白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４５．７と実施例１〜３に比較して低くなっていることが解る。
(比較例３)
不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは使用されているが、高重合度ジメチルポリシロキサン及び白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４３．０と実施例１〜３に比較して低くなっていることが解る。
(比較例４)
高重合度ジメチルポリシロキサンは使用されているが、他に添加されている高重合度メチルビニルポリシロキサン（本発明における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相当する）の２５℃における粘度が１１，５００，０００ｍｍ2／ｓであり、これは請求項４の粘度限定値１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下よりかなり高い。従って、本発明の難燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なるもので、ＯＩが４５．２と実施例１〜３に比較して低いことが解る。
(比較例５)
本発明の難燃性樹脂組成物の必須成分としての高重合度ジメチルポリシロキサンが添加されていないし、添加されているジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６）の粘度は５，０００ｍｍ2／ｓで、請求項３の粘度限定値より遥かに低い。他に比較例４と同様に添加されている高重合度メチルビニルポリシロキサン（本発明における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相当する）の２５℃における粘度が１１，５００，０００ｍｍ2／ｓであり、これは請求項４の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの粘度限定値１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下よりかなり高い。従って、本発明の難燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なるもので、ＯＩが４３．１と実施例１〜３に比較して低いことが解る。
以上の結果から、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を使用した加工品は難燃性が向上し、従来の難燃性樹脂組成物と比較して難燃性に優れた組成物であることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を使用した加工品は、従来のものよりも更に難燃性が向上し、ハロゲン原子を含まないので、環境に対する安全性にも優れるている。