(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物を溶剤中でフラレンまたはフラレン含有カーボンブラックと反応させることを含む、遷移金属−フラレンインターカレーション化合物の製造方法であって、遷移金属が亜族８の金属であり、前記遷移金属化合物が、酸化状態ゼロで使用される、上記方法。
【請求項２】
遷移金属カルボニルが、前記遷移金属化合物として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法により得ることのできる遷移金属−フラレンインターカレーション化合物。
【請求項４】
配位子が、さらに、前記金属に結合している、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記配位子が、カルボニル配位子である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記配位子が、ジベンジリデンアセトン配位子である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の化合物の水素化触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
金属−フラレン(metal-fullerene）錯体の製造、例えば、ヘキサキスジエチルホスフィノ白金−Ｃ60錯体の合成およびビス（トリフェニルホスフィノ）白金−Ｃ60の合成ならびにペンタメチルシクロペンタジエンルテニウム−Ｃ60オリゴマー類の合成は、Fagan et al.によって記載されている（J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9408; Science, 1991, 252, 1160; J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1698）。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｃ60錯体の製造は、Fraser et al.によって、Ｃ60+とアイアンペンタカルボニルとから出発して、イオンビーム実験において行われた(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 2726）。その他の金属−フラレンカチオン類も、同様に、質量分析計中で生成された(J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8186; ibid 1991, 113, 6298; ibid 1991, 113, 9418)。このようにして得られるクラスターは、本質的に、単離することができない。何故ならば、この製造方法は、比較的多量の金属−フラレン錯体の製造方法として適当でないからである。中間体が高反応性であるために、得られる化合物もまた、触媒として不適当である。
【０００３】
Raoと共同研究者は、（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 2272; Ind. J. Chem., 1992, F17）に、鉄−フラレン錯体の製造方法を記載しており、この錯体中では、鉄原子は、フラレン構造の内部に局在していると述べている。Rao et al.は、また、その他の未決定フラレン錯体の合成をも記載している。しかし、これら錯体の構造は、示されておらず、対応するグラファイト化合物類から類推して、フラレン−鉄化合物ではなく、鉄および／または塩化鉄と非晶質フラレンとの２相または３相混合物である。
【０００４】
オスミウム原子をピリジン配位子によって安定化したオスミウムテトラオキシド（ＯｓＯ4）のＣ60との化合物について３つの研究の記載がある(Hawkins et al., Science, 1992, 252, 312,; Hawkins et al., J. Org. Chem., 1990, 55, 6250; Hawwkins et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7954)。これらオスミウムテトラオキシド−Ｃ60付加体の製造は、文献公知の電子欠乏性オレフィン類の付加体の合成と同様にして行われる。Hawkinsと共同研究者の研究は、主として、Ｃ60の構造決定とフラレン類の官能基化の条件を目的とするものであった。
【０００５】
金属フラレン錯体の触媒としての応用についての研究は、これまでに、Nagashima et al.によって記載されているのみであり(Chem. Lett., 1992, 1361)、この著者は、Ｃ60のジパラジウムトリスジベンジリデンアセトン錯体との反応を記載している。得られるパラジウム−Ｃ60ポリマーは、さらに詳細には、特性決定されていない。しかし、それにより、製造される化合物は、単離される遷移金属フラレン錯体化合物の構造と類似した構造を有するが、重合していないと推測することができる。パラジウム−Ｃ60ポリマーは、水素化触媒としての触媒性質を示し、リンドラー触媒の触媒的性質に匹敵するものである。対照的に、ｎ＜３を有するＣ60Ｐｄnは、水素化触媒としての活性を示さない(Nagashima et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 377）。
【０００６】
製造される上記したおよびその他の非晶質錯体化合物の欠点は、それらが、物理的な混合物であるか、不純な化合物であるか、または、種々の金属、金属酸化物およびフラレン類の相であるか、不確定であることである。しかし、金属−フラレン錯体を触媒または触媒前駆体として使用するためには、再現性の理由により、使用される化合物が明確に定義された形態を有する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、純粋な物質形態であり、触媒として使用することのできる、金属−フラレンインターカレーション(intercalation)化合物類の明確に定義された合成法に対する要望が大きい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、明確に定義された遷移金属−フラレンインターカレーション化合物の合成は、ゼロ価の遷移金属化合物を、溶剤中で、フラレン類と反応させることによって、首尾よく行われることが判明した。
【０００９】
したがって、本発明は、
１．  明確に定義された遷移金属−フラレンインターカレーション化合物；  および、
２．  遷移金属化合物を、溶剤中、フラレンまたはフラレン含有カーボンブラックと反応させることを含む、明確に定義された遷移金属−フラレンインターカレーション化合物を製造するための方法；
を提供する。
【００１０】
金属−フラレンインターカレーション化合物を形成する金属錯体は、全て、ゼロ価の遷移金属化合物であるか、または、反応条件下で、ゼロ価の化合物に還元することのできる遷移金属化合物である。ゼロ価の遷移金属化合物は、一般に、配位子を有する安定な錯体の形態で使用される。遷移金属錯体の例としては、アイアンペンタカルボニル、ジアイアンノナカルボニル、トリアイアンドデカカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル、プラチナムジベンジリデンアセトン、パラジウムジベンジリデンアセトン、パラジウムテトラキストリエチルホスフィン、ニッケルテトラカルボニルが挙げられる。記載した化合物は、一部は、大量に市販されており、あるいは、文献で類推して簡単な合成法によって製造することができる(T. Ukai et al., I. Organomet. Chem., 65, 1974, 253、および、G. Brauer(Editor), Handbuch der praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 3, 1814-1838, F. Enke Verlag, Stuttgart)。
【００１１】
好ましくは、遷移金属カルボニルまたは遷移金属ジベンジリデンアセトン錯体を用いるのがよい。
フラレン成分に対して使用される出発物質は、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70またはこれらの混合物である。しかし、その他の考えられるありとあらゆるフラレン類またはフラレンブラックを使用することもできる。
【００１２】
フラレン類は、例えば、WO 92/09289に記載されているように、電気アーク法においてフラレンブラックを製造し、続いて、非極性の有機溶剤を用いて抽出することによって得ることができる（粗製のフラレン類）。さらに精密な分離は、カラムクロマトグラフィによって行うことができる。使用されるフラレン類のあるものは、また、市販されている製品である。
【００１３】
こうした化合物を製造するための適当な溶剤は、少なくとも一部、フラレン類を溶解するものであり、例えば、芳香族溶剤であり、例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、フランが挙げられる。
【００１４】
ゼロ価の遷移金属を安定化するための適当な配位子は、文献に公知の考えられるありとあらゆる安定化配位子である。このような配位子の典型的な例としては、カルボニル類、ホスフィン類、アルシン類、オレフィン類、アルキン類、窒素、ジベンジリデンアセトンおよび芳香族類が挙げられる。好ましい配位子は、カルボニル類およびジベンジリデンアセトンである。
【００１５】
反応は、温度−４０〜２５０℃、好ましくは、０〜２００℃で、行うことができる。反応は、また、加圧下でも行うことができ、例えば、１〜１００気圧、好ましくは、１〜１０気圧で行うことができる。さらに、反応は、例えば、水銀蒸気ランプの存在で、光化学的にも行うことができる。
【００１６】
遷移金属−フラレンインターカレーション化合物は、直ちに、または、７日以内、好ましくは、６〜７２時間で沈殿する。
この熱的または光化学的処理は、遷移金属錯体から、金属に結合した配位子を、完全にまたは一部、取り除き、遷移金属フラレンインターカレーション化合物を沈殿させる。
【００１７】
本発明の遷移金属−フラレン化合物は、従来公知の金属−フラレン化合物とは対照的に、ばらばらの錯体または高分子遷移金属−フラレン錯体ではなく、また、例えば、アルカリ金属フラリド類のようなイオン性化合物でもない。驚くべきことに、フラレン類の遷移金属（０）化合物との反応は、インターカレーション化合物として説明することのできる新規な物質を形成する。
【００１８】
その構造は、数多くの近代的な分析方法によって、初めて、明瞭に同定された。金属の元素分析は、フラレン−遷移金属インターカレーション化合物が、全て、さらなる有機物質を含有することを示す。これは、溶剤または配位子の形態で存在する。図１は、遷移金属−フラレンインターカレーション化合物のＸ線粉末回折パターンを示す。
【００１９】
表されたデータは、フラレンと比較して、生成物がナノクリスタリン(nanocrystalline)の形態で存在することを示す。このような構造は、単純なフラレン−金属錯体に対して、これまでに記載されていない。
【００２０】
推測される構造についてのさらなる証拠は、Ｐｄ3Ｃ60化合物の高温ＸＲＤ（Ｃｕ放射線）である（図２）。３００Ｋ〜５５０Ｋに加熱すると、この化合物は、Ｃ60と元素状のパラジウムに分解する。スペクトル（温度間隔〜３０Ｋ）は、当業者に、グラファイトインターカレーション化合物の脱インターカレーション反応(de-intercalation reaction）に匹敵する脱インターカレーション反応の典型的な例を示す。その他の遷移金属−フラレンインターカレーション化合物も、同様な脱インターカレーション反応を受ける。
【００２１】
インターカレーション遷移金属化合物の分子構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルによってさらに詳細に特性決定することができた（図３）。鉄−フラレンおよびルテニウム−フラレンインターカレーション化合物は、金属原子上のカルボニル配位子の存在を示す。カルボニルバンドのスプリッテイングは、遷移金属原子に及ぼすフラレン類の影響の指標である。したがって、フラレンのフィンガープリントパターンもまた変わる。
【００２２】
遷移金属−フラレンインターカレーション化合物は、触媒として、特に適当である。この物質の構造的結合性は、苛酷な反応条件下においてさえも維持されるので、従来の触媒よりも長時間の使用寿命を有する特に安定な触媒が得られる。従来の金属−炭化水素触媒に比べて、使用における実質的な長所は、金属のフラレン骨格に対するねらい通りの化学的固定化であり、これは、フラレンタイプの炭素骨格の独特な電子構造によって可能とされる。得られる金属−フラレン触媒は、促進剤がフラレンマトリックスを破壊しない限りにおいて、促進剤、例えば、アルカリ金属化合物およびヘテロ環有機化合物によって永久的に改良されるそれらの活性を有することができる。
【００２３】
驚くべきことに、本発明の遷移金属−フラレンインターカレーション化合物は、加えて、複数の官能基を有する化合物の水素化において高選択性を有する。かくして、例えば、アルケナールにおいて、水素化は、Ｃ−Ｃ二重結合よりもむしろ、カルボニル官能基が主である。
【００２４】
【実施例】
実施例  １：
Ｐｄ3−Ｃ60の合成
Ｃ60：                １．４４g（２mmol)
Ｐｄ（ＤＢＡ）2：     ３．４５g（６mmol)
トルエン：            １０００ml
トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留した。Ｃ60をトルエンに完全に溶解させた後、パラジウムジベンジリデンアセトン［Ｐｄ（ＤＢＡ）2］錯体を一度に全部加え、続いて、この混合物をその沸点に加熱して３日間還流させた。上記操作は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技術（Schlenk tube technique)］。
【００２５】
アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエン、アセトンおよびジエチルエーテルで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。
収率：  Ｐｄ3Ｃ60１．７２７g（理論量：１．６５２g）。
実施例  ２：
Ｐｄ3−Ｃ60の合成
Ｃ60：                ０．６４８g（０．９mmol)
Ｐｄ（ＤＢＡ）2：     １．５５g（２．７mmol)
トルエン：            ６００ml
トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留した。Ｃ60をトルエンに完全に溶解させた後、パラジウム錯体を一度に全部加え、続いて、この混合物をその沸点に加熱して３日間還流させた。上記操作は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技術］。
【００２６】
アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエンおよびジエチルエーテルで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。
収率：  Ｐｄ3Ｃ60８９０mg（理論量：７４３mg）。
実施例  ３：
Ｒｕ3−Ｃ60の合成
Ｃ60：                ２１６１．９mg（３mmol)
Ｒｕ3（ＣＯ）12：     １９１８．０mg(３mmol）
トルエン：          約３０００ml
トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留した。Ｃ60をトルエンに完全に溶解させた後、ルテニウムカルボニルを一度に全部加え、続いて、この混合物をその沸点に加熱して７日間還流させた。上記操作は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技術］。アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエンで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。
収率：Ｒｕ3Ｃ60３６５０mg
実施例  ４：
Ｒｕx−フラレンブラックの合成
フラレンブラック（抽出せず）：  ３．５g
Ｒｕ3（ＣＯ）12：  ３２０mg(０．５mmol）＝Ｒｕ金属１５１．７mg
トルエン：        約５００ml
トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留した。フラレンブラックおよびルテニウムカルボニルを、アルゴン下、逐次、トルエンに加え、続いて、この混合物をその沸点に加熱し、７日間還流した。上記操作は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技術］。
【００２７】
アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエンで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。濾液は、フラレンもＲｕカルボニルも含有しなかった。
実施例  ５：
Ｒｕx−フラレンブラックの合成
フラレンブラック（抽出せず）：  ３．２g
Ｒｕ3（ＣＯ）12：  ３２０mg(０．５mmol）＝Ｒｕ金属１５１．７mg
トルエン：        約５００ml
トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留した。フラレンブラックおよびルテニウムカルボニルを、アルゴン下、逐次、トルエンに加え、続いて、この混合物をその沸点に加熱し、７日間還流した。上記操作は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技術］。
【００２８】
アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエンで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。濾液は、なおも、高級Ｒｕカルボニルを少量のみ含有した。
実施例  ６：
Ｐｔ3−Ｃ60の合成
Ｃ60：                ２１６１．９mg（３mmol)
Ｐｔ3（ＣＯ）12：     ２７６３．８mg(３mmol）
トルエン：          約３０００ml
実施例３の処理操作を用いて、Ｐｔ3Ｃ60の合成を行った。
実施例  ７：
Ｒｈ−Ｃ60付加体の調製
Ｒｈ6（ＣＯ）16３６４．３mg(０．３４２mmol)とＣ60２．０５g（２．８４mmol）とをトルエン２リットルに溶解し、水銀蒸気ランプで７時間照射する。溶液の温度は、２３〜２９℃の温度範囲内で変化する。反応が完了した後、混合物を蒸発させて５００ml体積とし、沈殿したブラック固体を濾過する。
収率：  １．７８g
ＩＲ（ν, cm-1)： 1540(w), 1430(vs, C60), 1182(s, C60), 725(w)
実施例  ８：
鉄−Ｃ60インターカレーション化合物の合成
Ｃ60とアイアンペンタカルボニルとの化学量論量をトルエンに溶解し、光化学的に照射した。鉄カルボニル−Ｃ60インターカレーション化合物が沈殿し、これを濾過した。
実施例  ９：
水素化触媒としてのＰｄ3−Ｃ60の使用
実施例１で調製したＰｄ3−Ｃ60インターカレーション化合物（１モル％）を、テトラヒドロフラン中、シクロヘキセンおよび水素（１バール）と２７℃で撹拌し、完全なる転化を達成した。触媒を濾過し、多数回再使用したが、活性が落ちなかった。
比較実施例  １：
活性炭担持パラジウムの水素化触媒としての使用
実施例９の処理操作を用い、ＴＨＦ中活性炭担持パラジウム[(Fluka)(１モル％）］を使用して、シクロヘキセンを転化させた。１回の転化後、触媒は、もはや、活性ではなかった。
実施例  １０：
２−エチルヘキセナールの水素化
２−エチルヘキセナール１００gを、撹拌オートクレーブ中、Ｒｕ−Ｃ60０．３６g（Ｒｕ０．１％）の存在で、５０バールおよび１５０℃で、圧力がもはや降下しなくなるまで、水素化した。５時間後、転化は、完了した。生成物混合物は、２−エチルヘキサノール５３．３％、cis−およびtrans−２−エチルヘキセノール３０．９％および２−エチルヘキサナール１％を含む。
比較実施例  ２：
２−エチルヘキセナール１００gを、実施例１０におけると同様な実験条件下、、Ｒｕ／Ｃ(No. 4855, Engelhard)の存在で水素化した。３．５時間後、水素化活性がなくなった。転化率は８０％であった。生成物混合物は、２−エチルヘキサノールおよび２−エチルヘキセノール３１．８５％、２−エチルヘキサナール２６％および出発物質２０％を含む。
【００２９】
実施例１０は、不飽和２−エチルヘキセノールの形成用に、本発明の触媒が高選択性を有することを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】遷移金属−フラレンインターカレーション化合物のＸ線粉末回折パターンを示す。
【図２】  Ｐｄ3Ｃ60化合物の高温ＸＲＤ（Ｃｕ放射線）を示す。
【図３】  インターカレーション遷移金属化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１】
0003892914.tif 000002
【図２】
0003892914.tif 000003
【図３】
0003892914.tif 000004