(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラ−とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該カプラーとして、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003913919.tif 000038
（式中、Ｙは、炭素原子または硫黄原子を表す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。ｎ１はＹが炭素原子のときは１を表し、Ｙが硫黄原子のときは１または２を表す。ｎ１が２のとき、２つのＺは、同じであっても異なっていても良い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、それぞれ独立に５員芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 の組み合わせとして２つが炭素原子、残り１つが窒素原子を表すことはない。）
【請求項２】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
0003913919.tif 000039
（式中、Ｒ11は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アシル基またはシアノ基を表す。  Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ−ル基を表す。Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘ- は陰イオンを表す。Ｒ13とＲ14Ｒ12とＲ13、またはＲ14とＲ15は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化３】
0003913919.tif 000040
（式中、Ｒ11は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはシアノ基を表す。  Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ- は陰イオンを表す。Ｒ13とＲ14は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した記録材料に関するものである。更に詳しくは画像保存性、画像定着性に優れた新規な赤〜マゼンタ〜紫発色型のジアゾ感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されており、更に、光によって分解して機能を失う性質を利用して最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしてはジアゾニウム塩化合物とカプラ−を画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成した後、光照射により画像を定着する光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌、第１１巻、２９０〜２９６頁（１９８２年））。
【０００３】
更に、ジアゾニウム塩化合物の保在性改良等の技術的な発展もあり、フルカラー感熱記録材料への適用が報告されている（電子写真学会誌、第２６巻、１１５〜１２５ぺ一ジ（１９８７年）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，４０巻、１３頁（１９９５年）、特公平４−１０８７９号等）。
【０００４】
これまでフルカラー感材を作る多くの研究に於いて、マゼンタは３６５ｎｍ付近に極大吸収を有するジアゾを用いて色素を形成させていた。しかしながら、感熱記録材料の高性能化に伴って視感度の高いマゼンタを最上層におくこくによりシャープネスを高める設計が有効であることが分かった。そのためには、４２０ｎｍ前後の波長で定着が可能なジアゾニウム塩化合物を用いてマゼンタ色素を形成するカプラーを用いる必要がある。
４２０ｎｍ前後の波長で定着が可能なジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するマゼンタカプラーとして、これまで３６５ｎｍ付近に極大吸収を有するジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色する１−ヒドロキシクマリン等のカプラーを用いた場合には、非常にブロードで茶色い色味を示す色素を与えてしまい、その母核上の置換基を変えてもマゼンタを形成することはできなかった。
【０００５】
また、これを改良する目的で、特願平９−１５２４１４号に新しいジアゾニウム塩が提案されている。１−ヒドロキシクマリンカプラーから得られる色相は、従来型のジアゾから得られるものに比べて改良されているものの、色相として満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４２０ｎｍ前後の波長で定着が可能なジアゾニウム塩化合物を用いて、色相の良好なマゼンタ色素を与えるカプラ−を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下に示す感熱記録材料を提供することにより達成される。
（１）支持体上にジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラ−とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該カプラーとして、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有する感熱記録材料。
【０００８】
【化４】
0003913919.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｙは、炭素原子または硫黄原子を表す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。ｎ１は、Ｙが炭素原子のときは１を表し、Ｙが硫黄原子のときは１または２を表す。ｎ１が２のとき、２つのＺは、同じであっても異なっていても良い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、それぞれ独立に５員芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 の組み合わせとして２つが炭素原子、残り１つが窒素原子を表すことはない。）
【００１０】
（２）前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表わされる化合物である前記（１）に記載の感熱記録材料。
【００１１】
【化５】
0003913919.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ11は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アシル基またはシアノ基を表す。  Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ−ル基を表す。  Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘ- は陰イオンを表す。Ｒ13とＲ14、Ｒ12とＲ13、またはＲ14とＲ15は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
（３）前記ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（３）で表される化合物前記（１）に記載の感熱記録材料。
【００１４】
【化６】
0003913919.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ11は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはシアノ基を表す。  Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ- は陰イオンを表す。Ｒ13とＲ14は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１６】
（４）前記（１）乃至（３）のジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている感熱記録材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくともジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラ−とを含有し、該カプラーとして、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有してなる。一般式（１）で表される化合物は、種々の互変異性構造をとりうるものであり、本発明の一般式（１）で表される化合物は、これら互変異性体をも含むものである。
【００１８】
本発明において、カプラーとして用いられる一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
【００１９】
一般式（１）中、Ｙは、炭素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、硫黄原子を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、酸素原子を表す。ｎ１は、Ｙが炭素原子のときは１を表し、Ｙが硫黄原子のときは１または２を表す。ｎ１が２のとき、２つのＺは同じであっても、異なっていても良い。Ｙが硫黄原子のときｎ１として好ましくは２である。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒは、アルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、２- エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、ヘテロ環基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、イソプロピルオキシ基、デシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、またはアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）を表す。こらの基は、さらに置換基を有していても良く、該置換基としては、  アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハゲロン原子、水酸基が挙げられる。Ｒとして好ましくは、アルキル基またはアリール基である。また置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基または塩素原子である。
【００２１】
一般式（１）中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、それぞれ独立に５員芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 の組み合わせとして２つが炭素原子、残り１つが窒素原子を表すことはない。
Ｘ1 として好ましくは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ31）一であり、更に好ましくは、硫黄原子である。Ｘ2 として好ましくは、窒素原子、−Ｃ（Ｒ32）＝であり、更に好ましくは、窒素原子である。  Ｘ3 として好ましくは、窒素原子、一Ｃ（Ｒ33）＝であり、更に好ましくは−Ｃ（Ｒ33）＝である。  Ｒ31は、水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表し、好ましくは、アルキル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、該置換基としては、Ｒの置換基で挙げられたものと同様である。  Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子等を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基を表す。これらは更に置換基を有していても良く、該置換基としては、Ｒの置換基で挙げられたものと同様である。
【００２２】
一般式（１）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が形成する５員芳香族ヘテロ環の代表例としては以下のもの（Ｈ１〜Ｈ１１）が挙げられ、これらのうちで好ましくは、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ９、Ｈ１１であり、更に好ましくはＨ１、Ｈ２、Ｈ９であり、最も好ましくはＨ１である。
【００２３】
【化７】
0003913919.tif 000005
【００２４】
以下に本発明のカプラーとして用いる一般式（１）で表される化合物の具体例（Ｋ−１〜Ｋ−９２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化８】
0003913919.tif 000006
【００２６】
【化９】
0003913919.tif 000007
【００２７】
【化１０】
0003913919.tif 000008
【００２８】
【化１１】
0003913919.tif 000009
【００２９】
【化１２】
0003913919.tif 000010
【００３０】
【化１３】
0003913919.tif 000011
【００３１】
【化１４】
0003913919.tif 000012
【００３２】
【化１５】
0003913919.tif 000013
【００３３】
【化１６】
0003913919.tif 000014
【００３４】
【化１７】
0003913919.tif 000015
【００３５】
【化１８】
0003913919.tif 000016
【００３６】
【化１９】
0003913919.tif 000017
【００３７】
【化２０】
0003913919.tif 000018
【００３８】
【化２１】
0003913919.tif 000019
【００３９】
【化２２】
0003913919.tif 000020
【００４０】
【化２３】
0003913919.tif 000021
【００４１】
次に本発明のカプラ−は種々の方法により合成できるが、代表的な合成例を以下に示す。
（合成例１）（例示化合物Ｋ−１の合成）
【００４２】
【化２４】
0003913919.tif 000022
【００４３】
１ａ（５０ｇ）と１ｂ（２０ｇ）を２−プロパノール（５００ｍｌ）中で、２時間還流した。反応液を氷冷し、析出した結晶を濾過、冷やした２−プロパノールで洗浄、風乾した。この結晶を炭酸水素ナトリウム水溶液中に分散し、１時間攪拌した。その後、結晶を濾過、水洗、風乾することにより１ｃを５２ｇ（９４％）得た。
１ｃ（２１ｇ）とテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）の混合物を氷冷後、１ｄ（４２ｇ）を加え、続いてＮａＨのオイル分散物（含有率４０％）を反応液が１５℃以下を保つように加えた。その後更に３０分攪拌し、そこに１Ｎ塩酸（１５０ｍｌ）と酢酸エチル（３００ｍｌ）を加えた。水層を分離し、更に有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、ヘキサンから晶析し、更に得られた結晶を酢酸エチル（４０ｍｌ）とヘキサン（３００ｍｌ）から再結晶することにより例示化合物Ｋ−１を３８ｇ（６４％）得た。融点１１６〜１１７℃。
【００４４】
（合成例２）（例示化合物Ｋ−５９の合成）
【００４５】
【化２５】
0003913919.tif 000023
【００４６】
５９ａ（４．４ｇ）と５９ｂ（１．８ｇ）を２−プロパノ−ル（３０ｍｌ）中で混合し、３時間還流した。溶媒を留去後、酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶かし、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を濃縮後、残査を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いてシリカゲルカラム精製することにより例示化合物Ｋ−５９を４．５ｇ（８７％）得た。
【００４７】
本発明のカプラーとして用いる一般式（１）で表される化合物の感光層中の含有量は、０．０２〜５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。０．０２ｇ／ｍ2 より小さいと発色性が不十分となり易く、５ｇ／ｍ2 を超えると塗布適性に問題が生じ易くなる。
【００４８】
本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
一般式（Ａ）      Ａｒ−Ｎ2 +   Ｘ- 
（一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ- は酸アニオンを示す）
【００４９】
塩を形成するジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmax は、４５０ｎｍ以下であることが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物が上記波長領域よりも長波長側にλmax を有すると生保存性の点で、短波長側にλmax を有するとカプラーとの組み合わせにおいて画像定着性、画像保存性の点でいずれも好ましくない。
また、本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００５１】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、本発明の特定カプラーとの組み合わせにおいて、形成される色素の色相、画像の濃度、画像保存性、画像定着性の点で、前記一般式（２）、一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００５２】
次に一般式（２）および（３）で表されるジアゾニウム塩化合物について詳細に説明する。
【００５３】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキルスルフェニル基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルチオ基）、アリルチオ基、ベンジルチオ基、総炭素数６〜３０のアリールスルフェニル基（例えばフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基）が好ましい。
【００５４】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルフィニル基）、アリルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルフィニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、４−クロロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基）が好ましい。
【００５５】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルホニル基）、アリルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基）が好ましい。
【００５６】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるスルファモイル基は無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）スルファモイル基が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホニル基、ヘキサメチレンイミノスルホニル基が好ましい。
【００５７】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるアルコキシカルボニル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００５８】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるカルバモイル基は無置換でも置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、このアルキル基（あるいはアリール基）は無置換でも置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイルピペラジノカルボニル基、ヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。
【００５９】
一般式（２）および（３）中、Ｒ11で表されるアシル基は脂肪族アシル基、芳香族アシル基、ヘテロ環アシル基が好ましく、これらは無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が好ましい。
【００６０】
一般式（２）および（３）中、Ｒ13、Ｒ14で表されるアルキル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基が好ましい。
【００６１】
一般式（２）および（３）中、Ｒ13、Ｒ14で表わされるアリール基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
【００６２】
一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16で表されるアルキル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16で表されるアリール基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16で表されるアルコキシ基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16で表されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００６６】
なお、Ｒ13とＲ14あるいはＲ12とＲ13あるいはＲ14とＲ15は互いに結合して環を形成する場合、５ないし７員環を形成することが好ましい。
また、Ｒ13とＲ14が結合し含窒素複素環を形成する場合、５ないし７員環を形成することが好ましく、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アシルピペラジノ基、４−スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
さらに、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が置換基としてジアゾニオフェニル基を有した置換基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００６７】
一般式（２）および（３）中、Ｘ- で表わされる陰イオンは無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００６８】
以下に本発明の一般式（２）または（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−４７）を示す。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２６】
0003913919.tif 000024
【００７０】
【化２７】
0003913919.tif 000025
【００７１】
【化２８】
0003913919.tif 000026
【００７２】
【化２９】
0003913919.tif 000027
【００７３】
【化３０】
0003913919.tif 000028
【００７４】
【化３１】
0003913919.tif 000029
【００７５】
【化３２】
0003913919.tif 000030
【００７６】
【化３３】
0003913919.tif 000031
【００７７】
【化３４】
0003913919.tif 000032
【００７８】
一般式（２）または（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。例として例示化合物Ａ−１の合成例を以下に示す。
【００７９】
〔例示化合物Ａ−１の合成例〕
（２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼンの合成例）
２−ドデシルスルホニル−４−クロロニトロベンゼン  ２７．５グラム、ピロリジン  ５．５グラム、炭酸カリウム  １３．８グラム、ジメチルアセトアミド７０ミリリットルの混合物を９０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物に水２１０ミリリットルを添加し、析出した結晶を濾集し、アセトニトリルで再結晶し２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼン  １２．７グラムを得た。
【００８０】
（２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノアニリンの合成例）
鉄粉  １９．５グラム、塩化アンモニウム  ２．０グラム、水  ３５ミリリットル、イソプロパノール  １０５ミリリットルを加熱還流した中に、２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼン  ２０．７グラムを分割添加した。反応混合物を３０分加熱還流したのち、室温まで冷却し不溶物をセライトを用いて濾別した。濾液を濃縮後カラムクロマトにより精製し、２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノアニリンを１１．６グラム得た。
【００８１】
〔例示化合物Ａ−２の合成例〕
０℃に冷却した  ２−ドデシルスルホニル４−ピロリジノアニリン  １１．６グラム、濃塩酸  ７．５ミリリットル、メタノール  ６０ミリリットルの混合物に亜硝酸ナトリウム  ２．３グラム、水  １２ミリリットルの溶液を滴下した。１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物にヘキサフルオロリン酸カリウム  ６．６グラム、水  ６０ミリリットルを添加し室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾集し水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１を１０．１グラム得た。メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax ３９２ｎｍ，ε  ３．０６×１０4 であった。
【００８２】
一般式（２）または（３）で表わされる化合物は油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。
これらの一般式（２）または（３）の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
また一般式（２）または（３）の化合物を感熱記録材料に用いる場合、感光感熱記録層中において０．０２〜５ｇ／m2の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／m2の範囲で用いることが特に好ましい。
【００８３】
上記ジアゾニウム塩化合物の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩化合物の安定化を行なうこともできる。これらのジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。その形成方法は既に公知の方法を用いることができる。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移温度が６０−２００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系をあげることができる。
【００８５】
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
本発明においては、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００８６】
まず、ジアゾニウム塩化合物はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００８７】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００８８】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００８９】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社  （１９８７））。
【００９０】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９２】
前記のジアゾニウム塩化合物化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、ジアゾニウム塩化合物はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００９４】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００９６】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９８】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００９９】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１００】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１０１】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【０１０２】
又水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【０１０４】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０７】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０９】
更に、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１１０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。
このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【０１１２】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１３】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１１４】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１１５】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１６】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／m2の感熱層を設けることが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／m2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１２２】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１２３】
本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾニウム塩化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着が行なわれる。
【０１２４】
定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。
本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。
【０１２５】
本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾニウム塩化合物を別層に用いることにより多色記録材料とすることもできる。
【０１２６】
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感光感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は『重量部』を意味する。
【０１２８】
〔実施例１〕
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部にジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）２．８部、トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加え混合しＩ液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応をおこなわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．７〜０．８マイクロメートルであった。
【０１２９】
（カプラー乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５部にカプラー（Ｋ−１）３部、トリフェニルグアニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、マレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。
次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水によりおぎない、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１３０】
（感光感熱記録層塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ３．６部、水３．３部、カプラー乳化液Ｂ９．５部を混合し、感光感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１３１】
（保護層塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
【０１３２】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々８．０グラム／ｍ2 、１．２グラム／ｍ2 であった。
【０１３３】
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍｊ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印画電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した。得られた発色画像から、可視域における吸収極大波長と半値幅（吸収極大の吸収度を１．０と規格化した時の吸光度０．５での吸収波長域の値）を測定した。
【０１３４】
〔実施例２〕
カプラーとしてＫ−２を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１３５】
〔実施例３〕
ジアゾニウム塩化合物としてＡ−４４を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１３６】
〔実施例４〕
カプラーとしてＫ−４を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１３７】
〔実施例５〕
カプラーとしてＫ−５を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１３８】
〔実施例６〕
ジアゾニウム塩化合物としてＡ−４６を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１３９】
〔実施例７〕
カプラーとしてＫ−７７を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１４０】
〔実施例８〕
カプラーとしてＫ−７８を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１４１】
〔比較例１〕
カプラーとしてＨ−１を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製、評価した。
【０１４２】
【化３５】
0003913919.tif 000033
【０１４３】
以下に実施例１〜８及び比較例１の結果を表１に示す。
【表１】
0003913919.tif 000034
【０１４４】
結果より、本発明の感熱記録材料においては、極めてシャープな吸収特性を有する発色画像が得られることがわかる。
【０１４５】
〔実施例９〕
カプラー（Ｋ−１）とジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）とから得られる色素の溶液吸収（クロロホルム／メタノール＝１／１）の吸収極大波長と半値幅（前記に説明）を測定した。
【０１４６】
〔実施例１０〕
カプラー（Ｋ−２）とジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１４７】
〔実施例１１〕
カプラー（Ｋ−３）とジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１４８】
〔実施例１２〕
カプラー（Ｋ−４）とジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１４９】
〔実施例１３〕
カプラー（Ｋ−５）とジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１５０】
〔実施例１４〕
カプラー（Ｋ−１）とジアゾニウム塩化合物（Ａ−４４）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１５１】
〔比較例２〕
カプラー（下記化合物（Ｂ））とジアゾニウム塩化合物（Ａ−１）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１５２】
【化３６】
0003913919.tif 000035
【０１５３】
〔比較例３〕
カプラー（化合物（Ｂ））とジアゾニウム塩化合物（Ａ−４４）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１５４】
〔比較例４〕
カプラー（下記化合物（Ｃ））とジアゾニウム塩化合物（Ａ−４４）とから得られる色素の溶液吸収を実施例９と同様にして測定した。
【０１５５】
【化３７】
0003913919.tif 000036
【０１５６】
実施例９〜１４および比較例２〜４の結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0003913919.tif 000037
【０１５８】
表２からわかるように、比較例のカプラー（化合物（Ｂ）（クマリン）、化合物（Ｃ）（ピラゾロン））から得られる色素は、吸収がブロ−ドで暗いマゼンタを与えるのに対して、本発明のカプラ−はいずれも吸収がシャ−プで鮮やかなマゼンタを与えており、本発明の有用性は明白である。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明は、定着阻害がなく、優れた発色性、色再現性、画像堅牢性を有する感光感熱記録材料を提供することができ、さらに、４２０ｎｍ前後の波長で定着が可能なジアゾニウム塩化合物を用いても、色相の良好なマゼンタ色素を与えるカプラ−を提供することができる。