(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体あるいは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体を（ａ）／（ｂ）＝４０〜６０／６０〜４０（重量比）で配合したバインダーと、非アスベスト系充填剤と界面活性剤とが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体あるいは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｃ）酢酸ビニル−アクリル酸共重合体をバインダーとし、非アスベスト系充填剤と界面活性剤が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体あるいは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をバインダーとし、非アスベスト系充填剤と界面活性剤が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体あるいは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｃ）酢酸ビニル−アクリル酸共重合体と、（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をバインダーとし、非アスベスト系充填剤と界面活性剤が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性がよく、塗布作業性に優れ、しかも、接着強度が大きい非アスベスト系溶剤型の接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より酢酸ビニル樹脂系溶剤型接着剤は、ポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体（または酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を個々単独でバインターとし、メタノール等の極性有機溶剤を含む配合であった。上記の溶剤型接着剤にはアスベストが、それ自身がアルカリ性を有すことや、チキソトロピー性を示すことなどから、充填剤として多用されてきたが、その反面、労働安全衛生法で有害な鉱物性粉塵に指定されており、作業環境上の問題が生じ、現在使用されない傾向にあり、そのための改良技術として特許第２５６７７２７号公報には酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルコポリマーまたは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリルコポリマーと酢酸ビニル−エチレンコーポリマーをバインダーとし、アスベストを除いた充填剤と界面活性剤が配合されている溶剤型床材用接着剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記開示技術では、得られた接着剤の貯蔵安定性、塗布作業性が悪く、しかも、接着強度がいまだ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するために、接着剤組成物について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体あるいは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体を（ａ）／（ｂ）＝４０〜６０／６０〜４０（重量比）で配合したバインダーと、非アスベスト系充填剤と、界面活性剤とが配合された接着剤組成物が上記課題を解決し、該組成物に（ｃ）酢酸ビニル−アクリル酸共重合体が添加されると該組成物に比べて、塗布作業性が更に向上し、（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が添加されると該組成物に比べて接着強度が更に向上し、（ｃ）酢酸ビニル−アクリル酸共重合体と（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれも添加すると該組成物に比べて塗布作業性、接着強度がいずれも更に向上することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明で使用される組成物について説明する。
本発明に使用するバインダーは、（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体と、（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体あるいは酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体からなることが必要で、（ｃ）酢酸ビニル−アクリル酸共重合体を併用すると塗布作業性の効果が更に発揮され、（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を併用すると、接着強度の効果が更に発揮される。
上記（ａ）〜（ｄ）の共重合体中のそれぞれの単量体の重合組成比（重量比）は特に限定されないが、（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の場合、酢酸ビニル／アクリル酸エステル＝９５〜５０／５〜５０が好ましく、更には７５〜８５／２５〜１５である。かかる重合組成比において酢酸ビニル／アクリル酸エステルが９５／５を越えると接着強度が弱くなり、逆に５０／５０未満では塗布作業性が悪くなり好ましくない。
【０００６】
上記のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【０００７】
（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル＝９９〜５０／１〜５０が好ましく、更には７５〜９０／２５〜１０である。かかる重合組成比において酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルが９９／１を越えると接着強度が弱くなり、逆に５０／５０未満では塗布作業性が悪くなり好ましくない。
（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体は、上記の（ｂ）酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル共重合体に、更にアクリル酸エステルを共重合させることにより調製され、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体中の酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルの重合組成比については上記と同じであり、アクリル酸エステルの重合組成比は酢酸ビニル及びバーサチック酸ビニルの合計量１００重量部に対しアクリル酸エステルを４〜１４重量部とすることが好ましく、アクリル酸エステルが４重量部未満では、塗布作業性が悪くなり、１４重量部を越えると接着強度が弱くなり好ましくない。
（ｃ）酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の場合、酢酸ビニル／アクリル酸＝９９〜８０／１〜２０が好ましく、更には９８〜９０／２〜１０である。かかる重合組成比において酢酸ビニル／アクリル酸が９９／１を越えると接着強度が弱くなり、逆に８０／２０未満では塗布作業性が悪くなり好ましくない。
【０００８】
（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン／酢酸ビニル＝１５〜６０／８５〜４０が好ましく、更には２５〜５０／７５〜５０である。かかる重合組成比においてエチレン／酢酸ビニルが１５／８５未満では塗布作業性が悪くなり、逆に６０／４０を越えると接着強度が弱くなり好ましくない。
【０００９】
上記共重合体の重合の際に必要に応じて、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１０】
本発明における（ａ）と（ｂ）の配合比率は、（ａ）／（ｂ）＝４０〜６０／６０〜４０（重量比）である。上記範囲外では貯蔵安定性が悪くなる傾向があり好ましくない。
（ｃ）を併用する場合は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５〜４９／５〜４９／２〜２０（重量比）が好ましい。上記範囲外では塗工作業性が悪くなる傾向があり好ましくない。
（ｃ）の替わりに（ｄ）を用いた場合も配合比率は同様である。この場合は配合比率が範囲外では接着強度が悪くなる傾向があり好ましくない。
更に（ｃ）及び（ｄ）を併用する場合は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝４８〜５／４８〜５／１〜２０／３〜７０（重量比）が好ましい。上記範囲外では塗工作業性あるいは接着強度が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００１１】
本発明に用いる非アスベスト系充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、アタパルジャイト、セピオライト、カオリン、クレー、ベントナイト、珪藻土、パライト等のアスベスト以外の従来公知の物質が使用できる。
【００１２】
これらの非アスベスト系充填剤は必要に応じて１種もしくは２種以上使用でき、使用する場合には、たとえばバインダーの５０重量％溶液１００重量部に対して、通常２０〜４００重量部、好ましくは約５０〜２５０重量部配合される。非アスベスト系充填剤が２０重量部未満では塗工作業性が悪くなり、４００重量部を越えると接着強度が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる界面活性剤としては、その具体例として、（ポリ）オキシエチレンモノ／又はジラウレート、（ポリ）オキシエチレンモノ／又はジステアレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ又はジラウレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ又はジステアレート等のポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、グリセリンモノ又はジスレアレート、グリセリンモノ又はジベヘネート、ジグリセリンモノ又はジステアレート、ペンタエリスルトールモノ・ジ又はトリラウレート、ペンタエリスルトールモノ・ジ又はトリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルピタンモノステアレー卜等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル或いはこれらの高級脂肪酸エステル化合物の残存水酸基を更にアセチル化、アセトアセチル化したもの、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンステアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンセチルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンセチルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン高級アルキルエーテルなどの他、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ラウリルアミン等のモノ・ジ又はトリアルキルアミン、ステアリルジアミン、ステアリルアミノプロピルアミン等のアミン系化合物及びこれらの塩、更にはラウリルリン酸、ステアリルリン酸等のアルキルリン酸エステル及びこれらのアンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩、ラウリル硫酸、ステアリル硫酸等のアルキル硫酸エステル及びこれらのアンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩などが任意に用いられる。
【００１４】
上記界面活性剤の配合量は特に限定されないが、バインダーの０．１〜５．０重量％が好ましく、更には０．５〜３．０重量％で、かかる配合量が０．１重量％未満では、貼付可能時間が短くなり好ましくなく、５．０重量％を越えると貼付可能時間が長くなりすぎて、例えばポリ塩化ビニルシートと接着する場合、ズレが生じて好ましくない。
本発明における貼付可能時間とは、塗布してから接着可能な液状または粘着状態を保つ期間である。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、上記の（ａ）と、（ｂ）（更には（ｃ）や（ｄ））、非アスベスト系充填剤及び界面活性剤からなるもので、その配合方法は特に限定されないが、通常はバインダー（（ａ）〜（ｄ））を溶剤に溶解させた後に非アスベスト系充填剤、界面活性剤を配合することが好ましく、具体的には各々のバインダーを１０〜１００重量％溶解させて、各々バインダー溶液とした後に配合すればよく、用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールの単独か又は２種以上、あるいは酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が使用される。
【００１６】
かくして本発明の接着剤組成物が得られるわけであるが、本発明においてはその他必要に応じてカゼイン、アラビアゴム、コロイダルシリカ、メチルセルロース、ポリオレフィン系フィブリル繊維等の増粘剤やロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂や石油系樹脂、特にフェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂からなる粘着付与剤が１種もしくは２種以上併用される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」とあるのは「重量％」、「部」とあるのは重量基準である。
実施例１
（ａ）酢酸ビニル−アクリル酸エチルエステル（重合重量組成比：８０／２０）共重合体の５０％メタノール溶液５０部と（ｂ）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル（重合重量組成比：８０／２０）共重合体の５０％メタノール溶液５０部とタルク３０部、炭酸カルシウム７０部、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル１．５部、ポリエチレン製フィブリル繊維［「ケミベストＦＤ−３８０」、三井化学工業（株）］４部、メタノール４１部を混合して２５℃で１時間撹拌して接着剤組成物を得て、以下の評価を行った。
【００１８】
（１）貯蔵安定性
上記接着剤組成物を常態（２５℃、６５ＲＨ％）で１ケ月保存後の状況を以下の様に評価した。
○・・・全く分離せず
△・・・少し分離
×・・・完全に分離
（２）塗工作業性
ＪＩＳ Ａ ５５３６に準じ標準クシゴテで接着剤組成物をスレート板上に塗工し、塗り易さと、クシ目山の状態を観察して、以下の様に評価した。
◎・・・塗り易く、クシ目山の状態が完全に保持されている。
○・・・塗り易く、クシ目山の状態が一部を除いて、ほぼ完全に保持されている。
×・・・塗りにくいか、クシ目山の状態が保持されていない。
（３）接着強度
接着剤組成物をスレート板上にクシ目塗工し、２０℃×５分放置後、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのビニル床シートを貼合圧着し、４８時間放置後、オートグラフにより引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで９０℃方向に剥離し、接着強度を測定した（測定雰囲気は２０℃、６５％ＲＨとした）。
上記の評価結果を表２に示した。
【００１９】
実施例２〜５、比較例１〜５
表１に示す組成のものをバインダーとして、その他の成分は実施例１と同じものを使用して接着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
【００２０】
実施例６
実施例１において、ポリエチレン製フィブリル繊維［「ケミベストＦＤ−３８０」、三井化学工業（株）］）４部の添加を省略して、実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００２１】
比較例６
実施例１において、タルク３０部と炭酸カルシウム７０部の添加を省略して、実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００２２】
比較例７
実施例１において、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル１．５部の添加を省略して、実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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