(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透明電極、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されている透明電極付基板を備えた液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜が、膜厚が20〜150nmの範囲にあり、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの範囲にあり、アンチモン酸（Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ：ｎは０.０２〜４）からなり、
平均粒子径が１〜５０nmの導電性微粒子を１〜５０重量％、
および平均粒子径が２〜２００nmの非導電性無機化合物粒子を導電性微粒子と、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物、またはこれらの２種以上の混合物もしく
は複合酸化物からなる非導電性無機化合物粒子を、導電性微粒子と非導電性無機化合物粒子との合計量が酸化物換算で５〜７０重量％の量で含んでなることを特徴とする液晶表示セル。
【請求項２】
基板上に透明電極、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されている透明電極付基板を備えた液晶表示セルを製造するに際して、基板上に形成された透明電極の表面に、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの範囲にあり、アンチモン酸（Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ：ｎは
０.０２〜４）からなる導電性微粒子を乾固成分の全量に対し酸化物換算で１〜５０重量
％、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物、またはこれらの2種以上の混合物もしくは複合酸化物からなり、平均粒子径が２〜２００nmの非導電性無機化合物粒子を、乾固成分の全量に対し導電性微粒子と非導電性無機化合物粒子の合計量が酸化物換算で５〜７０重量％の量、およびマトリックス前駆体が酸化物換算で１〜１４重量％の量で含有されている被膜形成用塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させ透明電極保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、基板上に透明電極、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されてなる透明電極付基板を備えた液晶表示セルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、絶縁性に優れるとともに、配向膜にラビング処理を行なう際に配向膜に発生する静電気がすみやかに除去され、配向膜の帯電を防止し得るような透明電極保護膜が形成された透明電極付基板を備えた液晶表示セルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極、ポリイミドなどの重合体からなる配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して配置させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られている。
【０００３】
この種の液晶表示セルでは、液晶内に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられることがあり、その結果上下の電極間が導通し、表示不良が発生する場合があった。
また、配向膜にラビング処理を行う際に静電気が発生し、この静電気が透明電極を通して瞬時に大量に放電され、この放電過程で配向膜が発熱して破壊される場合があった。
【０００４】
このため、従来、上記のような液晶表示セルの透明電極付基板には、その透明電極と配向膜との間に絶縁性の保護膜を形成することが提案されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
しかしながら、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、ラビング時に配向膜に帯電した静電気が除去できず、配向膜に静電気が残留したままの状態になる。このため基板上に透明電極、絶縁膜および配向膜が順次積層されている透明電極付基板を備えた液晶表示セルでは、表示不良が生じるという問題点があった。
【０００５】
そこで、特開平４−３７７１４号公報には、透明電極形成面に酸化スズをスパッタリングするか、あるいは、酸化スズ系微粒子を含む塗布液を塗布して表面抵抗が１０8〜１０13Ω／□の薄膜層を形成することが開示されている。
さらに、本願出願人は特開平５−２３２４５９号公報にて、導電性微粒子と無機化合物粒子を含み、表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□の透明電極保護膜は、上記問題を解決するとともに電極膜および配向膜との密着性にも優れていることを提案している。
【０００６】
ところで、液晶パネルの透明電極上に絶縁性薄膜を形成する場合、電気信号の遅延防止、電圧ロスの低下（低消費電力化）の観点から、その膜厚は１５０ｎｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下にする必要がある。なお、表面抵抗が１０8〜１０12Ω／□の絶縁性薄膜を形成する場合も同様にこの膜厚上限の制約を受ける。
【０００７】
前記した特開平４−３７７１４号公報に開示された酸化スズは一般的に１０2Ω・ｃｍ程度以下の体積抵抗を示し、電気伝導性が高い。このような電気伝導性タイプの微粒子（酸化スズ系など）を用いて表面抵抗を１０8〜１０12Ω／□であり、上記のような膜厚の絶縁性薄膜を形成したときに、薄膜中の導電性微粒子がたとえば図２に示すように薄膜中に分散した場合に、導電性の高い微粒子は、単分散性が充分ではない場合があり、このため絶縁性が不充分となり、上下導通（電気リーク）が起こりやすくなることがある。
【０００８】
さらに、酸化スズ系微粒子のような電気伝導性の高い微粒子から絶縁性薄膜を形成させた液晶表示装置は、製造工程中に、絶縁性薄膜内部に導電性異物が混入することがあり、その結果、導電性異物によっても上下透明電極の電気的短絡が生じて、液晶表示装置が動作不良を起こすという問題点もあった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、電極膜および配向膜との密着性に優れ、配向膜にラビング処理を行なう際に配向膜に発生する静電気がすみやかに除去され、配向膜の帯電を防止することができ、絶縁不良を起こすことのない透明電極保護膜が形成された透明電極付基板を備えた液晶表示セルおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る液晶表示セルは、基板上に透明電極、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されている透明電極付基板を備えた液晶表示セルにおいて、前記透明電極保護膜が、膜厚が20〜150nmの範囲にあり、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの範囲にあり、アンチモン酸（Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ：ｎは０.０２〜４）からなり、平均粒子径が１〜５０nmの導電性微粒子を１〜５０重量％、
および平均粒子径が２〜２００nmの非導電性無機化合物粒子を導電性微粒子と、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物、またはこれらの２種以上の混合物もしくは複合酸化物からなる非導電性無機化合物粒子を、導電性微粒子と非導電性無機化合物粒子との合計量が酸化物換算で５〜７０重量％の量で含んでなることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る液晶表示セルの製造方法は、基板上に透明電極、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されている透明電極付基板を備えた液晶表示セルを製造するに際して、基板上に形成された透明電極の表面に、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの範囲にあり、アンチモン酸（Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ：ｎは０.０２〜４）からなる導電性微粒子を乾固成分の全量に対し酸化物換算で１〜５０重量％、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物、またはこれらの2種以上の混合物もしくは複合酸化物からなる非導電性無機化合物粒子を、乾固成分の全量に対し導電性微粒子と非導電性無機化合物粒子の合計量が酸化物換算で５〜７０重量％の量、およびマトリックス前駆体が酸化物換算で１〜１４重量％の量で含有されている被膜形成用塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させて透明電極保護膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る液晶表示セルおよびその製造方法について具体的に説明する。
まず本発明に係る液晶表示セルにつき、図面を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明に係る液晶表示セルの一例を模式的に表す断面図である。
【００１４】
この液晶表示セル１は、ガラス、プラスチックなどの透明基板２１上に、ＩＴＯ薄膜などの透明電極２２と、透明電極保護膜２３と、ポリイミドなどの重合体からなる配向膜２４とが順次積層されてなる一対の透明電極付基板２および２'を備えている。一対の透明電極付基板２および２'は、透明電極２２、２２同士が互いに対向するように複数のスペーサー粒子３、により所定間隔の間隙ｄを設けて配置されている。また、この間隙ｄには、液晶４が封入されている。
【００１５】
本発明に係る透明電極付基板２では、透明電極付基板２の透明電極２２と配向膜２４との間に体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍ、好ましくは１０5〜１０10Ω・ｃｍの範囲にある導電性微粒子を含む透明電極保護膜２３が形成されている。このような導電性微粒子を含む透明電極保護膜２３は、液晶４内に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられても上下の電極間が導通しない程度の絶縁性を有していると同時に、配向膜２４にラビング処理を行なう際に発生する静電気が配向膜２４に帯電することなくすみやかに除去され、配向膜２４に帯電した静電気に起因する表示画像のむらが防止できる程度の導電性を有している。
【００１６】
この透明電極保護膜２３に含まれる導電性微粒子の体積抵抗率が１０12Ω・ｃｍを超えると、透明電極保護膜の表面抵抗が１０13Ω／□を越えることがあり、配向膜２４に帯電した静電気の除去が困難になる。一方、透明電極保護膜２３に含まれる導電性微粒子の体積抵抗率が１０3Ω・ｃｍ未満であると、後述する透明電極保護膜の表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□の範囲にあったとしても導電性微粒子の保護膜中の分布状態によっては絶縁性が不充分となり、上下の透明電極が導通することがあり、この保護膜２３を通して、隣接する電極間、たとえば隣接するセグメント電極間、ドットマトリックス表示セルの場合には隣接するライン電極間が導通したり、あるいは配向膜が損傷した際に上下電極間がショートするなどの現象が生じ、正常な表示ができなくなることがある。
【００１７】
この透明電極保護膜２３の膜厚は２０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。
透明電極保護膜の膜厚が上記範囲にあれば、液晶表示装置の電気信号の遅延や駆動電圧のロスの低下に対する効果が向上し、優れた液晶表示装置が得られる。このような導電性微粒子としては、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの範囲にあれば特に制限はなく用いることができる。
【００１８】
具体的には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの導電性無機酸化物微粒子の少なくとも１種を用いることができる。なおこの導電性無機酸化物微粒子は、ＴｉＯ2-ＳｎＯ2などのような複合酸化物粒子、あるいは前記導電性微粒子の外部を絶縁性材料（ＳiＯ2、有機樹脂など）で被覆した複合型微粒子であってもよい。
【００１９】
これらの導電性無機酸化物微粒子の中で、酸化アンチモンのうち五酸化アンチモン、特に結晶水を持ちパイロクロア構造をとるアンチモン酸（Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ：ｎは０.０２〜４）は、配向膜が損傷した際などにも上下電極間が導通することがなく、配向膜のラビング処理を行なう際に発生する静電気が帯電することもなく、加えてイオン交換能を有しているので液晶中の可動イオン（イオン性不純物）を吸着して低減することができ、このためＴＦＴ型液晶表示装置においては高電圧保持率特性を持たせることができ、ＳＴＮ型液晶表示装置においては可動イオンによる表示不良を抑制し、また消費電力を低減することもできる。前記アンチモン酸については日本化学会誌（ＮＯ.４、４８８頁、１９８３）に詳細に記載されているので参照されたい。
【００２０】
前記導電性微粒子は平均粒子径が１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍの範囲である。
導電性微粒子の平均粒子径が上記範囲にあると透明電極膜の表面が１〜１０ｎｍの均一な表面粗さ（Ｒa）を有するので疎水性のポリイミド配向膜などとの密着性に優れるとともに絶縁性薄膜の透明性を損なうこともない。
【００２１】
このような導電性微粒子の透明電極保護膜中の含有量は、透明電極保護膜に含まれるマトリックスの種類、必要に応じて添加される後述する非導電性無機化合物粒子などの種類および量によって異なり、特に限定されないが、透明電極保護膜を酸化物と窒化物で表したときの合計重量に対し、導電性微粒子を酸化物換算で１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。このような範囲で導電性微粒子を含んでいると透明電極間における電気リークを生じる欠陥が少なくなり、配向膜のラビング処理を行なう際に発生する静電気が帯電することもない。
【００２２】
このような透明電極保護膜には、さらに非導電性無機化合物粒子を含んでいることが好ましい。
非導電性無機化合物粒子としては、具体的に、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物、またはこれらの２種以上の混合物もしくは複合酸化物が好ましく用いられる。またこの非導電性無機化合物粒子は、球状または球状に近い形状であることが好ましい。このような非導電性無機化合物粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。
【００２３】
また、非導電性無機化合物粒子を含む場合は、透明電極保護膜中に導電性微粒子と非導電性無機化合物粒子の合計量が酸化物換算で５〜７０重量％の範囲となるように含まれていることが好ましい。このような範囲で非導電性無機化合物粒子を含んでいると、導電性微粒子の含有量、平均粒子径等に拘わらず配向膜との密着性に優れた透明電極保護膜が得られるとともに、透明電極保護膜の帯電防止性能（表面抵抗）や屈折率などを所望の程度にコントロールすることができる。
【００２４】
なお、本発明に係る液晶表示セルでは、ガラス基板２１と透明電極膜２２との間にさらにＳｉＯ2膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いることも可能である。
上記のような本発明に係る液晶表示セルは、たとえば以下のような製造方法によって作製される。
【００２５】
本発明に係る液晶表示セルの製造方法は、基板上に形成された透明電極の表面に、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの範囲にある導電性微粒子およびマトリックス前駆体とが含有されている被膜形成用塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させ透明電極保護膜を形成する工程を含んでいる。
上記のような透明電極保護膜を形成する際に用いられる被膜形成用塗布液は、導電性微粒子およびマトリックス前駆体が含有されてなる塗布液であれば特に限定されないが、水および／または有機溶媒中にマトリックス前駆体と導電性微粒子とが分散されている被膜形成用塗布液が好ましい。
【００２６】
被膜形成用塗布液を調製する際に用いられるマトリックス前駆体は、被膜形成性を有していれば特に限定されないが、以下に示す化合物またはその縮合体を成分として、これらの成分の１種または２種以上からなることが好ましい。
上記のようなマトリックス前駆体成分として、下記化学式（１）
ＲaＳｉ(ＯＲ')4-a                                  …（１）
（式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００２７】
上記アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また上記アルコキシシランは、そのままの状態で用いてもよく、また部分加水分解して用いてもよい。このようなアルコキシシランの部分加水分解は、従来から行われている通常の方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールにアルコキシシランを混合し、水と酸とを加えて部分加水分解する方法に従って行うことができる。
【００２８】
また上記マトリックス前駆体成分として、下記化学式（２）で表される金属アルコキシドまたはその縮合体も好適に使用することができる。
Ｍ(ＯＲ)n                                          …（２）
（式中、Ｍは金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯＣlＨ2l+1（ｍは３〜１０、ｌは１〜４であり、ｎはＭの原子価と同じ整数である。）
上記式（２）においてＭは、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００２９】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
さらに下記化学式（３）で表されるアセチルアセトナトキレート化合物またはその縮合体も、上記マトリックス前駆体成分として好ましい。
【００３０】
【化１】
0003913962.tif 000002
【００３１】
〔ただし、式中、a+bは２〜４であり、aは０〜３であり、bは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−ＯＣ2Ｈ5である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００３２】
【表１】
0003913962.tif 000003
【００３３】
上記アセチルアセトナトキレート化合物の具体例としては、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、マトリックス前駆体として上述したアルコキシシラン、金属アルコキシドおよびアセチルアセトナトキレート化合物のそれぞれを単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。
上記マトリックス前駆体成分として、さらに下記化学式（４）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンも好ましい。
【００３５】
【化２】
0003913962.tif 000004
【００３６】
上記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素 原子数１〜８のアルキル基であり、アルキル基の中ではメチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。特にＲ1、Ｒ2およびＲ3がいずれも水素原子である場合が好ましく、この場合には、加熱時に分解するアルキル基がなく、加熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほとんどない透明電極保護膜が得られる。
【００３７】
また、上記式（４）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。
さらに、このようなポリシラザンの数平均分子量（ポリスチレン換算の分子量）は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が５００未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られる電極保護膜が多孔質になりやすく、また、分子量が１０，０００を越えると、塗布液の流動性が低下する傾向がある。
【００３８】
さらに、上記マトリックス前駆体成分として、一般式ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ、Ｒ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わす）で示されるアルコキシシランを加水分解重縮合して得られるシリカゾルと、このアルコキシシランの部分加水分解物との反応物も好ましい。
【００３９】
本発明において透明電極保護膜を形成する際に用いられる被膜形成用塗布液中には、上記マトリックス前駆体成分に加えて、さらに導電性微粒子が含まれている。
このような導電性微粒子として、体積抵抗率が１０3〜１０12Ω・ｃｍの導電性を示す微粒子であれば特に限定されるものではなく、前述したと同様の導電性微粒子を用いることができる。具体的には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの導電性無機酸化物微粒子の１種または２種以上を用いることができる。なおこの導電性無機酸化物微粒子は、ＴｉＯ2−ＳｎＯ2などのような複合酸化物粒子、あるいは導電性微粒子の外部を絶縁性材料（ＳiＯ2、有機樹脂など）で被覆した複合型微粒子であってもよい。
【００４０】
これらの導電性微粒子は、被膜形成用塗布液を調製する際に、粉末状またはコロイド粒子が分散したゾルの形態でマトリックスと混合されることが好ましい。またこのような形態で被膜形成用塗布液中に含まれている導電性微粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍの範囲である。
導電性微粒子の平均粒子径が上記範囲にあると透明電極膜の表面が１〜１０ｎｍの均一な表面粗さ（Ｒa）を有するので疎水性のポリイミド配向膜などとの密着性に優れている。なお、表面粗さ(Ra)は、JIS B0601-1982によって評価する。
【００４１】
上記のようなマトリックス前駆体および導電性微粒子とを含む被膜形成用塗布液を調製する際には、これらの溶媒または分散媒として水および／または有機溶媒を用いることが好ましい。
このような被膜形成用塗布液を調製する際の有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類などから選ばれた通常の有機溶媒が用いられる。これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明で用いられる被膜形成用塗布液中には、マトリックス前駆体および導電性微粒子のような上記成分に加えて、必要に応じて他の成分が添加される。
たとえば平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜４０ｎｍの範囲内にある非導電性の無機化合物微粒子が添加された被膜形成用塗布液を用いると、配向膜との密着性に優れた透明電極保護膜を形成することができる。また、これらの無機化合物微粒子の種類を選択することにより透明電極保護膜の屈折率が調節され、透明電極を形成しているＩＴＯ膜などが外部から見えなくすることもできる。
【００４３】
このような配向膜との密着性に優れた透明電極保護膜を形成する際に用いられる無機化合物微粒子としては、具体的には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物、またはこれらの2種以上の混合物もしくは複合酸化物が好ましく用いられる。またこの無機化合物微粒子は、球状または球状に近い形状であることが好ましい。
【００４４】
またこのような非導電性の無機化合物微粒子は、水または有機溶媒に分散したゾルの状態で用いることが好ましいが、無機化合物微粒子を被膜形成用塗布液中に単分散または単分散に近い状態で分散できればゾル以外の状態にある無機化合物微粒子を用いてもよい。
具体的には、この導電性微粒子は、被膜形成用塗布液中に含まれるマトリックス前駆体の種類、必要に応じて被膜形成用塗布液中に添加される上記のような無機化合物微粒子などの種類および量によって異なり、特に限定されないが、乾固成分の全量に対し酸化物換算で１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００４５】
塗布液中に非導電性の無機化合物粒子を含む場合は、乾固成分の全量に対し酸化物換算で、導電性微粒子と無機化合物粒子の合計量が５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、被膜形成用塗布液中の固形分濃度は、３〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。被膜形成用塗布液中のマトリックス前駆体の濃度は、酸化物換算で１〜１４重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４６】
なお、被膜形成用塗布液中のマトリックス前駆体として上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、アセチルアセトナトキレート化合物のような加水分解性化合物を用いた場合、この被膜形成用塗布液の水分濃度は、０.１〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
上記のような被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で基板上に形成された透明電極の表面に塗布し、次いで透明電極表面に形成された被膜を常温〜９０℃で乾燥し、さらに２００℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法により、上記特定の表面抵抗を有する透明電極保護膜が形成される。
【００４７】
さらにこの透明電極表面に形成されている透明電極保護膜には、好ましくは次のような方法で硬化促進処理が行なわれる。
すなわち、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射するかあるいは未硬化段階の被膜を硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒す。
【００４８】
このような加熱前の未硬化段階の被膜に照射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが例示されるが、紫外線が好ましい。たとえば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上である高圧水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上のエネルギー量の紫外線を未硬化段階の被膜に照射すると、未硬化段階の被膜の硬化反応が促進される。
【００４９】
また、加熱前の未硬化段階の被膜の硬化反応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾンなどが例示される。またこのようなガス雰囲気による被膜の硬化促進は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍであるような上記活性ガス雰囲気下で、１〜６０分処理することによって達成される。
【００５０】
上述したような硬化促進処理を行うと、被膜中にマトリックス前駆体成分として用いられているアルコキシシラン、金属アルコキシド、アセチルアセトナトキレート化合物などの重合が促進されると同時に、被膜中に残存する水および溶媒の蒸発も促進される。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、本発明に係る被膜付基材の製造を有利に進めることができる。
【００５１】
また、このガス処理は、加熱硬化後に行っても同様の効果が得られる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る液晶表示セルは、特定範囲の体積抵抗率を有する導電性微粒子を含む透明電極保護膜が透明電極付基板と配向膜との間に設けられているので、上下電極間が導通すること等もなく、また配向膜にラビング処理を行なう際に発生する静電気がこの透明電極保護膜を通してすみやかに除去されて配向膜の帯電を防止することができる。
【００５３】
本発明に係る液晶表示セルの製造方法によれば、基板上に透明電極、特定範囲の体積抵抗率を有する導電性微粒子を含む透明電極保護膜および配向膜が互いに密着性よく順次積層された透明電極付基板を備えた液晶表示セルが得られる。
このため本発明によれば、配向膜の帯電に起因する配向膜の破壊および液晶表示セル中での液晶の配向不良が防止される。
【００５４】
さらに、本発明では、透明電極保護膜が特定範囲の平均粒子径を有する導電性微粒子と必要に応じて特定範囲の平均粒子径を有する非導電性無機化合物粒子を含んでいるので表面粗さが微細且つ均一である。このため透明電極保護膜の表面に形成される配向膜は密着性に優れ、しかも、液晶を異常配向させるほどの傷のない配向膜が得られる。したがって本発明によれば、表示画像の色むらが改善された液晶表示セルが提供される。
【００５５】
また、本発明に係る液晶表示セルは、透明電極保護膜の抵抗が従来の絶縁膜に比べて小さいため、表示回路のインピーダンスが下がり、その結果、液晶セルの駆動電圧を下げることもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【実施例１】
シリカゾルＡ（ヘキシレングリコール中に平均粒径５nmのシリカ微粒子をＳｉＯ2濃度で１０重量％含むシリカゾル）を６０ｇ、エチルシリケート２８（多摩化学工業社製エチルシリケート、ＳｉＯ2濃度：２８重量％）２１．４ｇ混合し１０分攪拌した後、ヘキシレングリコール１８５ｇ、６１％硝酸０．２ｇおよび純水１４ｇを添加し，さらにヘキシレングリコール中に平均粒径２０nmのＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ微粒子を固形分濃度で１０重量％含む導電性微粒子分散ゾル１２０ｇを加えて３時間撹拌し液Ｂを調製した。ジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（ＴｉＯ2濃度：１０重量％）３００ｇ、トリブトキシ-モノアセチルアセトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2濃度：１３．５%）４４．４ｇ、ヘキシレングリコール２５５ｇの混合物を液Ｂに加えて４８時間攪拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００５８】
ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極をドットマトリックスセルが構成できるようにパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子社製３０Ωタイプ）上に、得られた透明電極保護膜形成用塗布液をフレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、高圧水銀ランプで６，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。得られた透明電極保護膜（１）の膜厚は触針式段差計サーフコム（東京精密社製）で測定した。
【００５９】
結果を表２に示す。
この透明電極保護膜（１）上にポリイミド樹脂で膜厚約５０nmの配向膜を形成した後、得られた配向膜に２５℃、相対湿度約３０％の条件下でラビング処理を行なった。
こうしてガラス基板上に透明電極、透明電極保護膜（１）および配向膜が順次積層され、かつ配向膜がラビング処理された一対の透明電極付基板を得た。
【００６０】
得られた一対の透明電極付基板を、透明電極同士が互いに対向するように複数のスペーサー粒子を介して離間させたままシーリング剤で固定し、ＳＴＮ液晶を封入した後に液晶の封入口をＵＶ硬化樹脂で封止し、その後１２０℃で１時間の加温処理を経て液晶表示セルを作成した。
線痕の測定
得られた液晶表示セルに静電ガンを用いて静電気を液晶表示セルに印加し（液晶表示セルを帯電させ）、表示画面上に透明電極配線に沿って現れる線状軌跡（線痕）の消失程度の確認を実施した。この線痕は、一部の透明電極配線に静電気が導入されることで、透明電極―絶縁膜―配向膜−液晶層の各誘電体層やそれらの界面に静電気が帯電し、その電荷の影響をうけて液晶が異常配向することによって生じる。
【００６１】
その結果を表２に併記する。
なお上記線痕については、次のような評価を行なった。
○  …線痕が２秒以内で消失
△  …線痕が２秒から３０秒で消失
×  …線痕が３０秒以上で消失
ラビング傷の有無の観察
また、得られた液晶表示セルにＤＣ電圧を印加し液晶表示セルに観察されるラビング方向に沿った傷の有無を調べた。この傷は透明電極保護膜と配向膜との密着性を知る上での目安となる。すなわち、透明電極保護膜と配向膜との密着性が悪いと、配向膜にラビング処理を行なう際に配向膜に傷が付くことがある。配向膜に傷があると、液晶表示装置の作動中にこの傷が表示画面に観察され、表示上の不具合になることがあり、これはＤＣ電圧の印加により目視観察で容易に判定できる。
【００６２】
上下伝導性の評価
上下導通性等の評価については，まず上記のドットマトリックスタイプ液晶表示セルの作成工程中において、透明電極保護膜と配向膜を有する基材上に通常の絶縁性スペーサー粒子を散布した後に、その平均粒径より１.５μmほど大きい弾性型のAuメッキスペーサ粒子（ＥW-P触媒化成工業製）を５〜１０個／mm2程度散布し，その後は通常のプロセスで液晶表示セルを作成した。所定の電圧で表示画素部を全面点灯させた場合に、セル内部に混入させたAuメッキスペーサ−粒子に起因する上下透明電極の短絡による表示不良の程度を確認した。
【００６３】
0003913962.tif 000005
表面抵抗および耐電圧の半減期の測定
また、透明電極を形成しないアルカリパッシベーション膜（ＳｉＯ2スパッタ）付ガラス基板上に上記した成膜方法で透明電極保護膜（２）を形成し，その基材の表面抵抗を表面抵抗計ハイレスタ（三菱油化社製）を用いて測定した。また、同一基材の帯電圧の半減期を帯電減衰装置（静電式スイープメモリーKM-511，春日電気（株）社製）を用いて測定した。
【００６４】
屈折率の測定
さらに、シリコンウェハー上に同様な成膜方法で透明電極保護膜（３）を形成させ，エリプソメータを用いてその屈折率を測定した。
結果を表２に示す。
【００６５】
【実施例２】
シリカゾルＣ（ヘキシレングリコール中に平均粒径４５ｎｍのシリカ微粒子をＳｉＯ2濃度で１０重量％含むシリカゾル）を３０ｇ、エチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）を９６．４ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉＯ2濃度：２５．４重量％）７０．９ｇを混合し２０分攪拌した後に、ヘキシレングリコール６６４．５ｇ、濃度６１重量％の硝酸０．２ｇ、純水１８ｇおよびヘキシレングリコール中に平均粒径２０ｎｍのＳｂ2Ｏ5・nＨ2Ｏ微粒子を固形分濃度で１０重量％含む導電性微粒子分散ゾル１２０ｇを加えて１２時間撹拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００６６】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を用いて、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子(株)製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、２００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００６７】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００６８】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例３】
チタニアゾル（ヘキシレングリコール中に平均粒径２０ｎｍのチタニア微粒子をＴｉＯ2濃度で１０重量％含むチタニアゾル）３０ｇ、エチルシリケート４０（ＳｉＯ2濃度：４０重量％）３０ｇ、チタンオクチレングリコレートのＩＰＡ溶液（ＴｉＯ2濃度：９重量％）４００ｇを混合し２０分攪拌した後に、ヘキシレングリコール４３５．８ｇ、濃度６１重量％の硝酸０．２ｇ、および純水１４ｇを添加し、さらにヘキシレングリコール中に平均粒径２０ｎｍのＳｂ2Ｏ5・nＨ2Ｏ微粒子を固形分濃度で１０重量％含む導電性微粒子分散ゾル９０ｇを加えて１２時間撹拌し、固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００７０】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子（株）製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、高圧水銀ランプで６，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００７１】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００７２】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００７３】
【参考例４】
エチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）１５０ｇにブチルセロソルブ４０ｇ、ヘキシレングリコール３０４．４ｇ、濃度６１重量％の硝酸０．４ｇおよび純水１５ｇを添加し、ヘキシレングリコール中に平均粒径２０ｎｍのＳｂ2Ｏ５・nＨ2Ｏ微粒子を固形分濃度で１０重量％含む導電性微粒子分散ゾル９０ｇを加えて３時間撹拌し液Ｄを調製した。ジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（ＴｉＯ2濃度：１０重量％）６０ｇ、トリブトキシ-モノアセチルアセトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2濃度：１３．５重量％）２２．２ｇ、ヘキシレングリコール３１８ｇの混合物を液Ｄに加えて４８時間攪拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００７４】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子(株)製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、高圧水銀ランプで６,０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００７５】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００７６】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００７７】
【参考例５】
エチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）と１０７．１ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉＯ2濃度：２５．４重量％）７０．９ｇとを混合し、ヘキシレングリコール６７６．８ｇ、６１％硝酸０．２ｇ、および純水２５ｇを添加した後、３時間攪拌しＥ液を調製した。珪酸液とアンチモン酸カリウムを原料としてあらかじめ調製したＳｂ2Ｏ5−ＳｉＯ2複合型ゾル（平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度で１０重量％、ヘキシレングリコール含む導電性微粒子分散ゾル）１２０ｇをＥ液に加えて１２時間撹拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００７８】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を用いて、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子(株)製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、２００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００７９】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００８０】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００８１】
【比較例１】
エチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）８５．７ｇ、ジプロピレングリコール１００ｇ、ヘキシレングリコール２０２ｇ、濃度６１重量％の硝酸０．２ｇおよび純水１２ｇを混合した後、３時間撹拌し液Ｆを調製した。テトラノルマルブチルチタネート（ＴｉＯ2濃度：２３．５重量％）１２７．７ｇ、ジルコニウムノルマルプロポキシド（ＺｒＯ2濃度：２８％）２１．４ｇ、ヘキシレングリコール４５１ｇの混合物を液Ｆに加えて４８時間攪拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００８２】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子（株）製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、高圧水銀ランプで６、０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜を形成した。
【００８３】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００８４】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００８５】
【比較例２】
エチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）８５．７ｇ、ヘキシレングリコール３７４ｇ、６１％硝酸０．３ｇおよび純水２０ｇを混合した後に１時間攪拌を行い、ヘキシレングリコール中に平均粒径１０nmの酸化スズ微粒子を固形分濃度で１０重量％分散して含む導電性微粒子分散ゾル１２０ｇを加えて１２時間撹拌し液Ｇを調製した。ジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（ＴｉＯ2濃度：１０重量％）２４０ｇ、ヘキシレングリコール１６０ｇの混合物を液Ｆに加えて４８時間攪拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００８６】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子（株）製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、高圧水銀ランプで６、０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００８７】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００８８】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００８９】
【比較例３】
シリカゾルＡ（ヘキシレングリコール中に平均粒径５nmのシリカ微粒子をＳｉＯ2濃度で１０重量％含むシリカゾル）６０ｇ、エチルシリケートエチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）８５．７ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＳｉＯ2濃度：４４重量％）４０．９ｇの混合液に、ヘキシレングリコール６７３．１ｇ、濃度６１重量％の硝酸０．３ｇ、純水２０ｇ、およびヘキシレングリコール中に平均粒径１０ｎｍのアンチモンがドープされた酸化スズ微粒子を固形分濃度で１０重量％分散して含む導電性微粒子分散ゾル１２０ｇを加えて１２時間撹拌し、無機酸化物換算で固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００９０】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を用いて、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子（株）製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、２００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００９１】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００９２】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００９３】
【比較例４】
シリカゾルＨ（ヘキシレングリコール中に平均粒径２５ｎｍのシリカ微粒子をＳｉＯ2濃度で１０重量％含むシリカゾル）１２０ｇ、エチルシリケート２８（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）６４．３ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉＯ2濃度：２５．４重量％）１１８．１ｇの混合物に、ヘキシレングリコール６８２．４ｇ、濃度６１重量％の硝酸０．２ｇおよび純水１５ｇを添加し１２時間撹拌した後、固形分濃度６重量％の透明電極保護膜形成用塗布液を得た。
【００９４】
得られた透明電極保護膜形成用塗布液を用いて、ガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極がパターン状に形成された透明電極付基板（旭硝子（株）製：３０Ωタイプ）の電極面上に、フレキソ印刷法で塗布し、得られた塗膜を１００℃で乾燥した後、２００℃で３０分間焼成することにより透明電極保護膜（１）を形成した。
【００９５】
さらに、透明電極パターン上に上記の成膜条件で形成された透明保護膜付き基材を用いて、実施例１と同様な手法で液晶表示セルを作成し、静電気による線痕状態とラビング傷および上下電極の導通についての評価を行った。
また、アルカリパッシベーション膜付きガラス基板、シリコンウェハーにも上記の成膜条件で透明電極保護膜（２）および（３）を形成した。
【００９６】
得られた透明電極保護膜の膜厚（電極保護膜の膜の厚さは保護膜（１）〜（３）でいずれも同一）、表面抵抗、耐電圧の半減期および屈折率を実施例１と同様な手法で測定した。
【００９７】
【表２】
0003913962.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る液晶表示セルを模式的に表す断面図である。
【図２】単分散性の悪い導電性微粒子の保護膜中での分布状態を示す模式図を示す。
【符号の説明】
１…液晶表示セル
２、２'…透明電極付基板
３…スペーサー粒子
４…液晶
２１…透明基板
２２…透明電極膜
２３…透明電極保護膜
２４…配向膜
ｄ…間隔
【図１】
0003913962.tif 000007
【図２】
0003913962.tif 000008