(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
協働的配置となるように、
ａ．円筒状の上方部、フレアになった底部およびこの上方部とこの底部との間にある固定された定置板（stator）を有する、内部に開放空間を形づくる管であって、この円筒状の上方部とこのフレアになった底部との間の領域で上記の内部開放空間が上記の固定された定置板によって部分的に絞りこまれるもの；
ｂ．ｂ1.  上記の管の内側で回転可能な中心軸；
ｂ2.  上記中心軸のまわりでらせん状を示すように上記中心軸に一体物として取り付けられた少くとも一つのオーガーフライト（auger flight）であって、それが上記の管の上記の円筒状の上方部の上記した開放空間内にあり、そこで回転可能であるもの；そして
ｂ3.  上記の固定された定置板と上記の少くとも一つのオーガーフライトとの間にすき間を与えるのに十分に離れて、上記の固定された定置板と上記の少くとも一つのオーガーフライトの下方で上記の中心軸に取り付けられている一組になったインペラーブレードであって、それが上記の管の上記したフレアになった底部内の上記開放空間内に位置しまたそこで回転可能であるが、ただしこのインペラーブレードの回転直径がこの少くとも一つのオーガーフライトの回転直径より大きいもの；
からなる組み合わされたオーガーおよびインペラー；
を包含する、化学反応器のための混合装置。
【請求項２】
オーガーフライトが１５°〜４５°の傾斜を有しまた管の円筒状の上方部分の内径の０．９５〜０．９９倍の外径を有する請求項１記載の混合装置。
【請求項３】
インペラーブレードの回転直径が、このブレードが最も近接する個所で管のフレアとなった部分の直径の０．９０〜０．９９倍でありまたインペラーブレードが３０°〜４５°の傾斜を有する請求項２記載の混合装置。
【請求項４】
一つ以上の流入口、一つ以上の流出口を有し、高さと直径の比が１．５：１〜３：１であり、更に請求項１記載の混合装置を内部に有する閉鎖された円筒状の槽からなる反応器であって、該混合装置が反応器の内部の高さの０．７５〜０．９０倍である高さを有し、上記の一つ以上の流入口の少くとも一つがこの閉鎖円筒槽の底部に位置しまた管のフレアになった部分がこの少くとも一つの流入口に近接している、前記の反応器。
【請求項５】
一つ以上の流入口、一つ以上の流出口を有し、高さと直径の比が１．５：１〜３：１であり、更に請求項１記載の混合装置を内部に有する熱ジャケットのある閉鎖された円筒状の槽からなる反応器であって、該混合装置が反応器の内部の高さの０．７５〜０．９０倍である高さを有し、上記の一つ以上の流入口の少くとも一つがこの閉鎖円筒槽の底部に位置しまた管のフレアになった部分がこの少くとも一つの流入口に近接している、前記の反応器。
【請求項６】
８０〜２００℃の温度を有する低温の液体を、１５０〜３００℃の温度を有する高温の溶液中に、混入するための方法であって、前記低温の液体が前記溶液より少くとも２０℃低い温度を有し、管のフレアになった部分に近接する流入口を経て前記低温の液体を請求項４記載の反応器に導入し、そして、上記の管のフレアになった部分の内部に乱流状態を与えるのに十分な速度で中心軸を回転する、ことからなる前記の混入方法。
【請求項７】
前記低温の液体が、溶媒、エチレン、触媒および活性剤を含む溶液でありまた前記高温の溶液がエチレン、ポリエチレンおよび溶媒を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項４記載の重合反応器内で溶媒中で触媒および活性剤を用いてエチレンを、ブテンとオクテンとから選択されるコモノマーと反応させることにより、溶解したポリエチレンを含有する反応流を生成することからなるが、ただしこの反応器が１５０℃〜３００℃の温度および１４，０００〜３５，０００kPaの圧力で操作される、エチレンを溶液重合する方法。
【請求項９】
反応流が反応器から抜き出され、次いで第２の重合反応器に導入される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第２の重合反応器内に、追加的な量のエチレン、溶媒およびコモノマーもまた導入される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第２の反応器内に請求項１記載の二連の剪断混合装置がある請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は二連剪断混合装置に関する。この混合装置は、温度の異なる液体を短時間で完全に混合する必要がありまた溶質が溶液中に実質的に滞留せねばならない化学反応器内で使用されることができる。本発明はポリオレフィンの溶液重合で特に有用である。
背景技術
比較するとより温い溶液に比較上より冷たい液体が導入される化学反応プロセスは多くある。このようなプロセスにかかわる懸念の一つは、より温かい溶液から溶質が沈澱することである。この問題を最小にする一つの方法は、櫂状物または撹乱撹拌機のようなある種の強力な剪断手段を典型的に使用することによって溶液の急速混合を行なうことである。一般に溶質の濃度が増大するにつれ、溶液はしばしば一層粘稠になりそして（あるいは）非ニュートン性になり、また比較上より冷たい溶液と温かい溶液との急速な混合は一層困難になる。反応器内の滞留時間が比較的短い場合この問題は際立つ。溶質を溶媒に再溶解するのが困難であるならさらに困難が生じる。この困難のため反応器内で沈澱が生成するに至り、これが最終的に生成物に影響を与えるであろう。この問題は、プロセスが熱移動又はエンタルピー移動の考慮により束縛されている場合に、特に激しい。
上述した問題はすべて、反応器からの重合熱を制御する必要のあるバルク重合、マス（mass）重合および溶液重合（稀釈剤が通常水でありそして反応熱が重要な問題ではない乳化重合および懸濁重合とは異なる）に特にあてはまる。このため、いくつかの重合に関しては、逐次高くなる温度まで反応体が加熱されまた異なる反応器における転化率が逐次高くなっていく「一連の」反応器が使用されることとなる。一般にもし反応器内の滞留時間が比較的長い（例えば数時間程度）ならばまた混合時間が比較的短い（例えば数１０分間）場合、あまり重大な問題はないであろう。
オレフィンの連続溶液重合の場合いくつかの問題がある。反応器内の滞留時間は通常は短くまたより高い温度での触媒の寿命もまた比較的短い。従って反応器の塊状の内容物を触媒および反応器供給物流と完全にまた急速に混合することが必要である。反応器の操作温度まで触媒を加熱した後、触媒は短い半減期を有する。この状況は、溶液の粘度が上昇する場合（特に、高濃度のポリマーが使用されるかあるいは分子量のより大きいポリマーを製造するための冷却器條件が用いられる場合）一層悪化する。
この問題への対処法はいくつかあった。一つの方法は管型反応器を使用することであった。管型反応器あるいはループ式反応器は表面積が大きいので反応熱を除去するのに役立つ。沈澱の問題を回避するために、反応器への供給物流は、ポリマーが溶媒から沈澱する温度に比べ高い温度であるべきである。しかし反応器の温度がより高いと低分子量のポリマーが生成して好ましくない。従って、管型反応器あるいはループ式反応器の融通性に制限を加えるための温度限界が通常存する。
National Distillers and Chemical Corp．に譲渡され、１９８１年８月４日に発行された米国特許第４，２８２，３３９号には、二連のオートクレーブが直列に使用されるアルファオレフィンの高圧重合のための方法が教示されている。第１の反応器は圧力が比較的より高い（例えば３０，０００psi）反応器である。第１の反応器からの生成物は未だ高圧下のままで冷却され次いで比較的低い圧力（例えば２２，０００psi）で第２の反応器に導入されそして重合が終了する。この参照文献は中圧の重合を教示せずあるいは本発明のタイプの混合装置は示唆しない。
Dow Chemical Companyに譲渡され、１９８５年１月２９日に発行された米国特許第４，４９６，６９８号では、エチレンの高圧重合に対する類似の方法が採用されており、この場合、第１の反応器は５０，０００キロパスカル（「kPa」）（約７，５００psi）より高い圧力で操作され、次いでポリマーの融解物が冷却されそして管型反応器またはループ式反応器であってよい第２の反応器に冷却用熱交換器を通じて供給される。この参照文献は中圧の重合を教示せずあるいは本発明のタイプの混合装置は示唆しない。
Chemical Engineering Science，第４３巻８号（１９８８年）、１９６１〜１９６６ページのD.F.Ryan,L.P.B.M.Janssen,およびL.L.van DierendonckのCirculation Time Prediction in the Scale-up of Polymerization Reactors with Helical ribbon Agitatorsという論文にはらせん状のリボンかきまぜ機を有する化学反応器（重合のために使用できる）が例解されているが、本発明に従う混合装置は示唆されていない。
本発明は溶媒が炭化水素であるのが好ましい、比較の上でより冷たい溶液とより温かい溶液とを急速に混合して溶質が沈澱する可能性を低下するのに有用な混合装置を提供しようとする。
発明に関する開示
本発明は協働的に機能するような配置で、
ａ．円筒状の上方部、フレアになった（flared；朝顔型の）底部およびこの上方部とこの底部との間にある固定された定置板（stator）を有する、内部に開放空間を形づくる管であって、この円筒状の上方部とこのフレアになった底部との間の領域で上記の内部開放空間が上記の固定された定置板によって部分的に絞りこまれるもの；
ｂ．b1．上記の管の内側で回転可能な中心軸；
b2．上記中心軸のまわりでらせん状を示すように上記中心軸に一体物として取り付けられた少くとも一つのオーガーフライト（auger flight）であって、それが上記の管の上記の円筒状の上方部の上記した開方空間内にあり、そこで回転可能であるもの；そして
b3．上記の固定された定置板と上記の少くとも一つのオーガーフライトとの間にすき間を与えるのに十分に離れて、上記の固定された定置板と上記の少くとも一つのオーガーフライトの下方で上記の中心軸に取り付けられている一組になったインペラーブレードであって、それが上記の管の上記したフレアになった底部内の上記開放空間内に位置しまたそこで回転可能であるが、ただしこのインペラーブレードの回転直径がこの少くとも一つのオーガーフライトの回転直径より大きいもの；
からなる組み合わされたオーガーおよびインペラー；
を包含する、化学反応器のための混合装置を提供する。
本発明は、一つ以上の流入口、一つ以上の流出口を有し、高さと直径の比が１．５：１〜５：１であり、反応器の内部の高さの０．７５〜０．９０倍である高さであるのが好ましい上記した混合装置を内部に有する閉鎖された円筒状の槽からなり、上記の一つ以上の流入口の少くとも一つがこの閉鎖円筒槽の底部に位置しまた上記の混合装置のフレアになった部分がこの少くとも一つの流入口に近接している反応器をさらに提供する。
本発明は２０〜２００℃の温度を有するより低温の液体を１１０〜３００℃の温度を有するより高温で一層粘稠な溶液中に混入するための方法を提供し、このより低温の液体がこの溶液より少くとも２０℃低い温度を有し、この方法は、上記の管の上記したフレアとなった部分に近接する上記の流入口を経て上記の比較上より低温の液体を上記の反応器に導入しそして上記の管のフレアとなった底部内で乱流混合を行なうのに十分な速度で上記混合装置の中心軸を回転することからなる。
本発明の好ましい態様では、比較の上でより温い溶液はエチレン、ポリエチレンおよび溶媒（好ましくは有機溶媒）の溶液からなり、また比較上より冷たい溶液は触媒、活性剤、溶媒および一つ以上のモノマーを含む。
図面に関する略述
図１は本発明の混合装置を収納する反応器の概略断面図である。
図２は二つの反応器が使用される重合方法の概略図である。
発明を実施するための最良の態様
本発明の混合装置を図１との関連で説明する。図１ではエチレンの溶液重合という局面について説明されるが、本発明は、効率的な混合が必要でありまた溶液内の温度勾配および起りうる沈澱生成の懸念がある任意の化学反応器内で使用できる高剪断／低剪断混合装置を提供する。混合装置はエチレンの中圧下の溶液重合のために使用する反応器で採用するのが最も好ましい。
図１の混合装置１は、加熱（または冷却）用のジャケット３を（場合により）有する反応器２内にある。ジャケットは、これを通過して加熱媒体または冷却媒体が流れて反応器を加熱または冷却することを可能とするように、少くとも一つの流入口４と少くとも一つの流出口５を有する。反応器は流入口６および流出口７も有する。流入管の末端は混合装置のフレアとなった底部９の近傍に位置するのが好ましい。典型的に反応器は高さ対直径の比１．５：１〜５：１、望ましくは約１．５：１〜３：１を有してよい。
混合装置には、円筒形の上方の部分８とフレアとなった底部９とがあるひと続きの管が含まれる。フレアになった部分９は図１に示すように外方に向って傾斜した部分であってよくあるいは「鐘」の形状を有してよい。該ひと続きの管の内側には、円筒状の部分とフレアとなったあるいは外方に向って傾斜した部分との間に固定された定置板（stator）１０がある。定置板１０は、それを通る、管の横断面における内部開放空間を減少しあるいは絞る。一方、これはこの空間を通過する流れを絞る。定置板は、流れにこのように絞りを与える事実上任意の形状をとってよい。定置板は単純なオリフィス板（すなわち、中央に穴が穿たれている円形の平らな板）であるのが好都合であろう。定置板の別な設計には中央環状体（つまり軸１１の回転を可能にするように軸をとり巻く環状体）、外部環状体（管に取り付けられている）および外部環状体を内部環状体に結び付ける「ブレード」または「シャフト」がある。定置板１０の「ブレード」は実質的に垂直であってよくあるいは緩く傾斜（一般に垂直から５°より少なく外れている）していてよい。定置板１０はインペラーブレード１３に近接してある。従って、インペラーブレード１３が回転する時に、フレアとなった底部９で惹起される混合は、この底部９での剪断を一般に増大するように定置板１０からの影響を受ける。
中心軸１１は反応器を貫通しまた電動機（図示せず）のような駆動手段によって動力が供給される。混合装置の円筒部分にある中心軸のまわりにはオーガーフライト１２がある。中心軸はオーガーフライトの最大直径（つまりこの「最大直径」は軸を横切る単一の水平面内でオーガーフライトによって掃引される（swept out）円の直径でありまた図１で参照数字２０によって示される）の約０．１０〜０．７５、最も好ましくは約０．３０〜０．５０の自乗平均直径を有する。この直径に対する別な名称は回転直径である。オーガーフライトの直径は円筒部８の内部空間の直径の０．８５〜０．９９倍（最も望ましくは０．９５〜０．９９倍）であるのが好ましい。従って図１に示すようにオーガーフライト１２には円筒部の上方部分８の内壁にほとんど触れそうである。オーガーフライトは中心軸の直径の０．８５〜１．５０倍のピッチ（傾斜）を有する。典型的に傾斜は１５〜４５°、望ましくは３０〜４５°水平から外れていてよい。各々のオーガーフライトの端縁はその上面に僅かなへりまたはビード（bead）を有する。
オーガーフライト１２にはひと続きの構成要素でありまたらせんを描く形で中心軸１１に一体化するように取付けられている。従ってオーガーフライト１２および中心軸１１は、アルキメデススクリューと当業者によって呼称されるであろう構成要素を形づくる。一つより多いオーガーフライトを使用することができる（オーガーフライトを一つより多く使用すると、軸にかかる曲げモーメントが一般に低下する代りに軸を回転するのに追加的な動力が必要になることが理解されるであろう）。
中心軸の底部には一組になったインペラーブレード１３がある。回転の直径（参照数字３０によって示される）あるいは（別な言い方では）インペラーブレードによって掃引される円の直径は、この直径が管のフレアとなった部分９に最も近接する個所でこの部分の内部の直径の０．８５〜０．９９倍であってよい。図において管のフレアとなった部分は円筒状の部分から直線状にある角度をなし（断面からみると）またインペラーブレードは四角形である（つまりインペラーブレードを見ると９０°（直角）をなす隅角がある）。従って最も近接している個所はインペラーブレードの上部端の面内にある。しかしインペラーブレードは四角形である必要はない。インペラーブレードは管のフレアとなった部分と同じ傾斜度を有してよくあるいは別ないくつかの好適な形状（例えば「鐘状」）を有してよい。管のフレアとなった部分に乱流混合（つまりレイノルズ数が少くとも５００である）があることが特に好ましい。インペラーブレードは垂直である（つまり軸の回転軸に対して平行な二つの端縁を有する）かあるいは垂直から４５°まで外れてよい。
特に好ましい態様では、一組となった第２のインペラーブレード１４が該ひと続きの管の円筒の部分の上方で中心軸に取付けられてよい。一組となったこの第２のインペラーブレードによって掃引される円周の直径は該ひと続きの管の円筒部分の内側の直径の０．９〜１．３倍、望ましくは約０．９〜１．２倍であってよい。フレアとなった部分のインペラーブレード１３と同様に、一組になった第２のインペラーブレード１４は垂直であってよくあるいは垂直から約３０〜４５°外れた傾斜を有してよい。
操作する場合、反応器はエチレンの溶液重合で使用されるとよい。ポリエチレンの中圧溶液重合では、圧力は５，０００psi（約３５，０００kPa）より低くまた約２，０００〜３，０００psi（約１４，０００〜２３，０００kPa）であるのが好ましい。典型的にはエチレンが約３５〜１００wt％でありまた１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンの一つ以上が０〜６５wt％であるモノマーが溶媒（典型的にはＣ5〜Ｃ8の脂肪族溶媒）中に溶解されそして反応器に供給される。（ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）、ブタジエンおよびノルボルネンのようなエチレンと共重合可能な他のモノマーもまた必要なら使用されてよい）。反応器は通常１１０〜３００℃の温度で操作される。触媒（一般にチーグラーナッタ触媒、またはメタロセンなどのシングルサイト触媒／均一系触媒）および活性剤（これは典型的にアルミニウム化合物またはアルモキサンまたは「弱く配位した陰イオン」（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3-または〔ＣＰｈ3〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕のようなＢ（Ｃ6Ｆ5）4の錯体）である）とともに供給物の一部が、反応器の内容物の温度より低い温度で反応器に供給されてよい。反応器の内容物は、温度がより低い供給物と比較すると一層粘稠であり（溶解しているポリエチレンの存在による）また一般にニュートン流体にはならない。通常、反応器の内容物は溶媒中のポリエチレンの約３〜２０％の溶液からなる。
温度のより低い液体供給物は、該ひと続きの管のフレアになった部分の近辺で反応器に流入しそしてひと続きの管のフレアになった部分にあるインペラーブレードに向って誘導される。インペラーブレード１３の回転直径が大きいので、フレアになった底部９の領域内に高剪断帯が生じる。比較の上でより低温である液体は、混合装置の底部の剪断のより大きい帯域中で、比較の上でより高温である液体と迅速に混合される。この高剪断によって、新規触媒と反応体の塊状溶液との緊密な混合が生じ、高速度の重合が行なわれる。さらに、より低温の溶液によって反応混合物が冷却される。しかし、混合は、溶液からのポリマーの沈澱が実質的にないようなものである。フレアになった部分９内の高剪断混合帯においては、反応体のある部分は図１の矢印によって示されるように下方に向けられる。この物質は次いで、反応器内の再循環によって高剪断帯内へと再び上方に向けられる。液体のあるものは、管の円筒部分８の底部にある定置板１０の脇を通り、そして中心軸上の回転するオーガーフライトによって上方に引きあげられる。混合装置のこの部分での剪断率は混合装置のフレアになった部分での剪断率より低く、またオーガーのある部分内の内容物はそれ自体回転する傾向がある。これはオーガーの底部の矢印１６によって示される。これもまたひと続きの管の内部での混合を良好にする。物質は管内を上方に進み、次いで管の外方に溢流し、そこで一部分が生成物流として抜き出される一方、残りの部分は一般に反応器を通りそして再び管のフレアとなった底部９内へと循環する。
流出口７を通って反応器から抜き出される生成物の量が供給物全体とバランスして反応器内の平均滞留時間が明らかになる。中圧反応器での平均滞留時間は、分単位での計れる程度（例えば２０分より短く、望ましくは１０分より短かく、０．５〜８分程度が最も望ましい）であるべきである。平均滞留時間は反応器を通過する容積流量（立方メートル／分）を反応器の容積（立方メートル）で割ることによって迅速に決定できる。
反応器から抜き出される物質は後続する反応器（本発明の混合装置をやはり有してよい反応器）に向けて送入されてよくあるいは溶媒からポリマーを分離するように処理され、当技術に熟達する技術者および技能者にとって周知の単位操作によって最終製品へと「仕上げ」られてよい。
混合装置の中心軸はフレアになった底部３に乱流混合（少くとも５００のレイノルズ数によって規定される）を起こすのに十分な速さで運転するのが非常に好ましい。レイノルズ数はその伝統的な意味、つまり式
0003996646.tif 000002
によって定義される無次元のパラメータである。ここで
ρは密度、μ／ｍ3
Ｄはインペラーの直径、ｍ
μは動粘度、Ｐａ・秒
ｎは回転速度、ｒｐｓ
である。しかし有用で最適な回転速度はある程度、混合装置の設計関数であり、また本発明とは関係なく日常的な試験によって最適化されることができる。
本発明は溶液ポリエチレンを製造することに関して述べられてきたが、本発明は、比較の上でより低温の溶液が、比較上より高温の溶液と混合されそして溶液からの過早の沈澱化の懸念がある反応器において役立つ。
次に、本発明を以下の非限定的な実施例によって例解するが、この場合、特記しない限り「部」は重量部（例  グラム）を、「％」は重量パーセントを意味する。
本実施例は２基の反応器の系を使用する中圧下での連続流のエチレンの溶液（共）重合を例解する。第１の反応器は比較的低い温度で操作される。第１の反応器からの内容物は第２の反応器に流入する。
第１の反応器は１２リットルの容積を有しまた図１に略解的に示されるような本発明の混合装置を装備している。本発明の混合装置にはオーガーフライトおよび中心軸（図１でそれぞれ１２および１１である部材）、オーガーフライトを閉封した（そして円筒状の上方部８とフレアになった底部９のある）管、管のフレアになった部分９の内側で中心軸１１のまわりに回転する一組になったインペラーブレード１３、管のフレアになった底部９と円筒状の部分８との間で流れを絞る定置板１０および管の円筒状部分８の頂部の上方にある一組になったインペラーブレードがあった。
上記に述べた混合装置は流入口６および流出口７を有する重合反応器の内部に含まれていた。
モノマー、溶媒および触媒を表１に示すように反応器に供給した。これらの実験で使用した溶媒はメチルペンタンであった。
図２に示すように第１の反応器の内容物を流出口７を通じて排出し、容積が２４リットルの第２の反応器１５内に入れた。第２の反応器１５には慣用的なインペラー撹拌機、流入口１６（追加のモノマー、溶媒および／または触媒供給物のための）および排出口１７が備えられていた。
第１の反応器には異なる１１の個所に測温筒（温度測定手段）が設けられていた。第１の反応器における供給物の温度と反応器の温度との温度差が極めて大きいにもかかわらず、これらの測温筒は一般に３℃より少ない温度差（つまり、１１の測定手段のうち、温度の最高の読みと最低の読みとの差は一般に３℃より小さい）を示した。このことは反応器が極めて良く混合されていることを明らかに示す。不均一な混合は温度勾配および（または）モノマーの濃度勾配を生じるおそれがあり、他方このことはポリマーの均一性の欠如（このポリマーの均一性の欠如は分子量の広い分布および（または）コモノマーの不均一な分布を生じる）をもたらすことが技術上熟達する者にとって知られているので、上記のことは著しく好ましい。
さらに、反応器の混合が劣悪であると溶液からのポリマーの沈澱化が惹起され、他方このことは不安定な反応器操作および（または）反応器のひどい汚染をもたらすおそれがある。ポリマーの沈澱の問題は、用いる供給温度が低くそして（あるいは）供給物：反応器の容積比が大きい場合、特に厄介である。表１に示すすべての実験では、記載のような極めて苛酷な條件にもかかわらず安定な反応器操作がなされた。特に流入口温度と反応器温度との差が１２１℃もの大きさであることが表１に示される。〔比較のために述べると、反応器供給物の温度と反応器全体の温度との差が２０℃と小さい時に、慣用のインペラー撹拌機のある容積が３．８リットルの類似の反応器の場合、一般に反応器不安定な状態が起きる。〕
表１はエチレンの単独重合；エチレンとオクテンとの共重合および反応器への「分割」供給物（つまり第２の高温の反応器への流入物が（ａ）低温の反応器１からの排出物と（ｂ）追加のモノマーおよび溶媒の双方を表示の量含む）を説明するデータを示す。
すべての実験で使用した触媒は、「チーグラーナッタ」触媒として技術上熟達する者によって知られるものであり、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＯ）からなるアルミニウム活性剤とともに、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、ジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）およびｔ−ブチルクロライド（ＴＢＣ）からなる。成分のモル比は次のとおりであった：
ＴＢＣ：ＤＢＭ（２〜２．２：１）
ＤＥＡＯ：ＴｉＣｌ4（１．５〜２：１）
ＴＥＡＬ：ＴｉＣｌ4（１〜１．３：１）
すべての触媒成分をメチルペンタンと混合した。混合の順序はＤＢＭ、ＴＥＡＬ（モル比、５：１）およびＴＢＣであり、ＴｉＣｌ4が続き、ＤＥＡＯが続く。触媒をメチルペンタンとともに反応器にポンプで送入した。エチレンの全転化率を７０％より高く保つように触媒流量を調整した。
得られるポリエチレン生成物の特性を表１に示す。
0003996646.tif 000003
0003996646.tif 000004
注：
１．１１の測温筒の温度の読みの平均値（つまり反応器温度）
２．平均温度と流入口温度との差
３．反応器内のチタン濃度
４．メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件Ｅ）
５．応力べき指数（ＳＥｘ）
ＳＥｘ＝異なる二つの負荷つまり２１６０ｇと６４８０ｇの下でメルトインデックス法（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）によってフロー（グラム表示の重量で表わす）を測定しそして以下の式によって決まる応力べき指数。
0003996646.tif 000005
６．Temperature Rising Elution Fractionation（温度上昇溶離分別）つまりＴＲＥＦによって測定したコポリマーとホモポリマーとの比
工業的応用可能性
本発明は化学反応器、殊にエチレンの溶液重合で使用する化学反応器で使用するのに好適である。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
(1)  協働的配置となるように、
ａ．円筒状の上方部、フレアになった底部およびこの上方部とこの底部との間にある固定された定置板（stator）を有する、内部に開放空間を形づくる管であって、この円筒状の上方部とこのフレアになった底部との間の領域で上記の内部開放空間が上記の固定された定置板によって部分的に絞りこまれるもの；
ｂ．ｂ1.  上記の管の内側で回転可能な中心軸；
ｂ2.  上記中心軸のまわりでらせん状を示すように上記中心軸に一体物として取り付けられた少くとも一つのオーガーフライト（auger flight）であって、それが上記の管の上記の円筒状の上方部の上記した開放空間内にあり、そこで回転可能であるもの；そして
ｂ3.  上記の固定された定置板と上記の少くとも一つのオーガーフライトとの間にすき間を与えるのに十分に離れて、上記の固定された定置板と上記の少くとも一つのオーガーフライトの下方で上記の中心軸に取り付けられている一組になったインペラーブレードであって、それが上記の管の上記したフレアになった底部内の上記開放空間に位置しまたそこで回転可能であるが、ただしこのインペラーブレードの回転直径がこの少くとも一つのオーガーフライトの回転直径より大きいもの；
からなる組み合わされたオーガーおよびインペラー；
を包含する、化学反応器のための混合装置。
(2)  オーガーフライトが１５°〜４５°の傾斜を有しまた管の円筒状の上方部分の内径の０．９５〜０．９９倍の外径を有する（１）記載の混合装置。
(3)  インペラーブレードの回転直径が、このブレードが最も近接する個所で管のフレアとなった部分の直径の０．９〜０．９９倍でありまたインペラーブレードが３０°〜４５°傾斜を有する（２）記載の混合装置。
(4)  管の頂部の上方の中心軸上に一組になった第２のインペラーブレードがさらにあり、これが垂直から０〜４５°外れて傾斜しまた一組になった第２のインペラーブレードの回転直径が管の円筒状の部分の直径の０．９０〜１．３倍である（１）記載の混合装置。
(5)  一つ以上の流入口、一つ以上の流出口を有し、高さと直径の比が１．５：１〜３：１であり、更に（１）記載の混合装置を内部に有する閉鎖された円筒状の槽からなる反応器であって、該混合装置が反応器の内部の高さの０．７５〜０．９０倍である高さを有し、上記の一つ以上の流入口の少くとも一つがこの閉鎖円筒槽の底部に位置しまた管のフレアになった部分がこの少くとも一つの流入口に近接している、前記の反応器。
(6)  一つ以上の流入口、一つ以上の流出口を有し、高さと直径の比が１．５：１〜３：１であり、更に（４）記載の混合装置を内部に有する熱ジャケットのある閉鎖された円筒状の槽からなる反応器であって、該混合装置が反応器の内部の高さの０．７５〜０．９０倍である高さを有し、上記の一つ以上の流入口の少くとも一つがこの閉鎖円筒槽の底部に位置しまた管のフレアになった部分がこの少くとも一つの流入口に近接している、前記の反応器。
(7)  ８０〜２００℃の温度を有する低温の液体を１５０〜３００℃の温度を有するより高温の溶液中に混入するための方法であって、このより低温の液体がこの溶液より少くとも２０℃低い温度を有し、管のフレアとなった部分に近接する流入口を経て上記の比較上より低温の液体を（５）記載の反応器に導入しそして上記の管のフレアとなった部分の内部に乱流状態を与えるのに十分な速度で中心軸を回転することからなる方法。
(8)  温度がより低い液体が、溶媒、エチレン、触媒および活性剤を含む液体でありまた温度がより高い溶液がエチレン、ポリエチレンおよび溶媒を含む（７）記載の方法。
(9)  （５）記載の重合反応器内で溶媒中で触媒および活性剤を用いてエチレンを、ブテンとオクテンとから選択されるコモノマーと反応させることにより、溶解したポリエチレンを含有する反応流を生成することからなるが、ただしこの反応器が１５０℃〜３００℃の温度および１４，０００〜３５，０００kPaの圧力で操作される、エチレンを溶液重合する方法。
(10)  反応流が反応器から抜き出され、次いで第２の重合反応器に導入される（９）記載の方法。
(11)  第２の重合反応器内に、追加的な量のエチレン、溶媒およびコモノマーもまた導入される（１０）記載の方法。
(12)  第２の反応器内に（１）記載の二連の剪断混合装置がある（１０）記載の方法。
(13)  （９）記載の方法によって製造されるポリエチレン。
(14)  （１２）記載の方法によって製造されるポリエチレン。
【図１】
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【図２】
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