(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうちの一方は、金及びＮｂの酸化物を含有し、該金と該Ｎｂの酸化物の合計含有量を１００重量部とした場合、該Ｎｂの酸化物が５〜２０重量部含有され、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素を測定対象ガスとすることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関する。更に詳しくは、気体中に存在する２重結合を有する不飽和炭化水素に対して敏感に反応することができるガスセンサに関する。
本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン、特にリーンバーンエンジン等の酸素濃度の高い混合ガスを排出するエンジン等の排ガス成分の濃度測定等に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より窒素酸化物、水素及び一酸化炭素等を混合気体中から検出するセンサは開発されてきた。しかし、不飽和炭化水素等を特異的に且つ鋭敏に検知することのできるセンサは知られておらず、特に２重結合を有する不飽和炭化水素等は光化学スモッグの原因となる物質であるため、排気ガス等からこの不飽和炭化水素等を選択的に検知及び測定することのできるセンサの出現が望まれている。
これまで、混合気体のガス成分の濃度を測定するためのセンサとして、特表平８−５１０８４０号公報、特開平１０−８２７６３号公報に開示のものが知られている。しかし、この前者の酸素イオン伝導性固体電解質製センサにおいては、検知電極の材料として金、銀等の金属が知られているにすぎず、また、後者においては、内燃機関用炭化水素センサの感度の決定方法に関するものであり、検知電極の構成については具体的な記述はなく、いずれも、検知電極等については、一般的な記述がされているに過ぎない。
特に、従来の固体電解質の起電力を測定するセンサにおいては、酸素濃度が高い雰囲気下で使用すると、センサの作動温度が６００℃以上の温度域ではセンサの感度がほとんどゼロとなってしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のガスセンサは、上記要望及び問題点を解決するものであり、特に、センサの作動温度が５５０℃以上において、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素を感度良く検知することができ、更には酸素濃度が高い雰囲気下においても感度良く上記炭化水素を検知できるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本第１発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうちの一方は、金及びＮｂの酸化物を含有し、該金と該Ｎｂの酸化物の合計含有量を１００重量部とした場合、該Ｎｂの酸化物が５〜２０重量部含有され、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素を測定対象ガスとすることを特徴とする。
【０００５】
上記「固体電解質」は、酸素イオン伝導性を有すれば特に限定されないが、例えば、イットリア等の安定化剤で安定化されたジルコニア系セラミックスの他に、セリア系セラミックス、Ｂａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ３系セラミックス、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３系セラミックス等を好ましく使用することができる。この固体電解質の適用形状は特に限定されず、通常のガスセンサとして適用される形状（一端が封止されている筒状体、板状体等）とすることができる。
上記「一対の電極」は検知電極と基準電極とから構成されるものであり、これらの電極を介して上記電極間に発生する起電力が測定される。この両電極の配置方法は、前記起電力を測定できるものであればよく、通常、固体電解質を挟んで対峙しているが、対峙していなくてもよい。
【０００６】
本発明において、「検知電極」を構成する成分は、Ｎｂの酸化物と金との混合成分である。このＮｂの酸化物は、被検知ガスである炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素に対する反応性が基準電極（例えば白金からなる電極）と被検知ガスとの反応性よりも小さい。この検知電極は、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素に対して、金のみから検知電極を構成した場合よりも優れた検知感度を示す。
【０００７】
上記検知電極は金及びＮｂの酸化物の両方を含有し、Ｎｂの酸化物の含有量は、金及びＮｂの酸化物の合計含有量を１００重量部とするとき、５〜２０重量部（以下、単に、「部」又は「％」とも表わす。）である（図４参照）。
【０００８】
Ｎｂの酸化物を用いた検知電極においては、金のみからなる検知電極の場合の起電力に比べて、本発明に係わる場合の起電力の比（以下「起電力比」という。）を２．５倍以上とすることができる（図３参照）。この場合のＮｂの酸化物の含有量は、５〜２０％である。尚、上記において、「起電力」とは、以下の測定条件にて測定した場合の検知電極と基準電極との電位の差を示すものである。この測定条件は、（１）基準電極；白金、（２）測定温度；６００℃、（３）被測定ガス；５００ｐｐｍのプロペンガス、１０％の酸素ガス及び３％のＨ２Ｏガスを含有し、残部がＡｒである、（４）基準ガス；空気、（５）被測定ガスの流入速度；毎分７５ｍｌである。
【０００９】
この検知電極に含有されるＮｂの酸化物は、金との混合物において、その含有量は５〜２０％である。この範囲であれば検知感度が特によく、被測定ガス中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下において、１５０ｍＶ以上、更には２００ｍＶ以上、金のみからなる電極との起電力比は２倍以上（好ましくは２．５倍以上、より好ましくは２．８倍以上）とすることができる（図３参照）。
【００１０】
このガスセンサが検知することのできる対象ガスは、炭素数が３以上で且つ２重結合がある不飽和のものであり、また炭素数が多いものが好ましい。例えば、この不飽和炭化水素として、（１）プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の二重結合を１つもつもの、（２）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾピレン等のようなベンゼン系炭化水素、（３）ブタジエン等のジエン系炭化水素、（４）三重結合のあるような炭化水素等が挙げられる。また直鎖のものよりは、分岐するものが好ましい。
また、被測定ガスは、他のガス成分、例えば、水素、一酸化炭素、更には、二酸化炭素、窒素、酸素、水蒸気、ヘリウム等を含んでもよい。特に、酸素濃度が高い場合（例えば、５％以上、好ましくは１０％以上の場合）にはこれらのガス成分は有用であり、特に、好ましくは０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。
【００１１】
本発明のガスセンサは、温度４００〜９００℃（より好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは５００〜７００℃）において使用することでより良好な検知感度が得られる。
【００１２】
このガスセンサの検知電極の形成方法は、特に限定されず、常法に従って形成できる。使用する原料粉末（金粉末、Ｎｂの酸化物粉末）の平均粒径も特に限定されないが、例えば、２μｍ以下（より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下）とすることができる。また、焼付け温度は９５０〜１０２５℃程度とすることができる。
【００１３】
また、基準電極を構成する金属種としては、特に限定されず、通常使用するものを使用でき、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、これらの合金等を使用でき、通常は、Ｐｔ、Ａｇ、又はこれを含む合金（ＰｔとＡｇの合金も含む。）等が好ましく用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（Ｉ）ガスセンサの作製
（１）金のみからなる検知電極を備えるガスセンサの作製（実験例１〜６）
イットリア（５〜８モル％）により安定化された直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのジルコニア焼結体（以下、これを「ＹＳＺ」という。）製円盤１に、市販の白金ペースト（白金粉末の平均粒径：約１〜２μｍ）を、温度９００℃（実験例１〜４）、９５０℃（実験例５）又は１０２５℃（実験例６）で焼き付けて、白金層からなる基準電極２１ａを形成した（図１参照）。この白金層の厚さは、約５〜３０μｍである。尚、この白金層は白金メッシュ（網目の大きさ：１００メッシュ）２２ａで覆われている。更に、この白金メッシュ２２ａには白金導線２３ａが接続されており、通電されるようになっている。更に、上記円盤１の反対面上に、上記白金ペーストの代わりに、表１に示す平均粒径を有する金粉末を含む市販の金ペーストを用いて、金からなる検知電極２１ｂを形成した。尚、この表面は、同網目の金メッシュ２２ｂで覆われており、同様に金導線２３ｂが接続されている。以上より、ガスセンサが製作された（図１参照）。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（２）金属酸化物及び金を含有する検知電極を備えるガスセンサの作製（実験例７〜２６）
上記検知電極の製作において、上記金ペーストの代わりに、以下に示す金属酸化物と金粉末との混合ペーストを用いること以外は、上記（１）の方法と同様にして製作した。この混合ペーストは、表１に示す金属酸化物粉末（平均粒径：０．５〜５．０μｍ）及び金粉末（平均粒径：１〜２μｍ）を、表１及び表２に示す種々の配合割合になるように秤量し、ジエチレングリコール３〜４ｍｌを加えて乳鉢にて混合して得たものである。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
（３）金属酸化物のみからなる検知電極を備えるガスセンサの作製（実験例２７〜３７）
上記検知電極の製作において、上記混合ペーストの代わりに、以下に示す金属酸化物ペーストを用いること以外は、上記（２）の方法と同様にして製作した。この金属酸化物ペーストは、表１に示す金属酸化物粉末（平均粒径：０．５〜５．０μｍ）を３ｇづつ秤量し、ジエチレングリコール３〜４ｍｌを加えたものを、内容量８０ｍｌのジルコニアセラミックス製の遊星型ボールミルを用いて１７０ｒｐｍで９０分間混合して得たものである。
【００１９】
（ＩＩ）ガスセンサの性能評価
図１に示すような、アルミナセラミックス製外管(外径：１３ｍｍφ、内径：９ｍｍφ）３１ａ、３１ｂとアルミナセラミックス製内管(外径：６ｍｍφ、内径：４ｍｍφ）３２ａ、３２ｂとからなる一対の二重管が、パイレックスガラス製シール部４ａ、４ｂを介して、上記円盤１の表裏面の各々に接続され、この二重管内に各ガスセンサが封止されるようになっている。これらを所定の測定温度に保ち、基準電極側の管内に基準ガス（空気）を導入し（ただし、導入後の流速は０）、検知電極側に毎分７５ｍｌの所定組成の被測定ガスを流入させ、この時の基準電極と検知電極の間の起電力を、検知電極側を＋としてエレクトロメータで測定した。尚、図中の数値の実測された起電力値は−値を示している。
これら結果を図３〜２７に示した。
【００２０】
（１）各金属酸化物及び金を含有する検知電極について
図３は、金９０部と各金属酸化物（Ｎｂ、並びに参考例としてＴａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｍｎ及びＭｏの各酸化物、但し、Ｚｒ酸化物は前述のＹＳＺを使用した。）１０部（１０％）からなる検知電極を備える実験例１２、１５〜２８のガスセンサにより、温度６００℃において、５００ｐｐｍのプロペン、１０％のＯ２及び３％のＨ２Ｏを含有し、残部がＡｒである被測定ガスを流入させて測定した場合の起電力を示す。尚、比較のために、金（Ａｕ）のみからなる検知電極を備える実験例２のガスセンサも同様に示す。
【００２１】
この図３によれば、Ｎｂ（２．９５）、Ｔａ（２．９０）、Ｆｅ（２．１５）、Ｇａ（１．８６）、Ｓｒ（１．５７）、Ｅｕ（１．５４）、Ｉｎ（１．５０）、Ｗ（１．４１）、Ｃｅ（１．３３）、Ｔｉ（１．３１）、Ｚｒ（１．１８）、Ｓｎ（１．０４）の各酸化物の場合は、金のみの検知電極に比べて、優れた性能を示した。この括弧内の数字は、金のみの場合との起電力比（性能比）である。特に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ又はＣｅの各酸化物の場合は、１．３倍以上を示し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ又はＧａの各酸化物の場合は、１．８倍以上を示し、Ｎｂ、Ｔａ又はＦｅの各酸化物の場合は、２倍以上の性能を示し、著しく優れたものとなっている。
【００２２】
（２）検知電極に含有されるＮｂ酸化物の量比について
図４は、実験例２、７〜１２のガスセンサにより、測定温度６００℃において、上記と同じプロペン含有ガスを用いて同様に測定した結果を示す。図４によれば、Ｎｂ酸化物の添加量が１％であっても感度が大きく向上し、５％以上では２００ｍＶ以上の優れた感度を示した。尚、５％の添加量以上では略感度が飽和している。
【００２３】
（３）Ｎｂ酸化物を含有する検知電極の測定温度、被測定ガス種類について
図５〜７は、実験例１０のガスセンサを用いて、測定温度６００℃（図５）、７００℃（図６）又は７５０℃（図７）において、０〜５００ｐｐｍの所定種類のガス、１０％のＯ２及び３％のＨ２Ｏを含有し、残部がＡｒである被測定ガスを用いて測定した結果を示す。この所定種類のガスとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンを用いた。
【００２４】
これらの図５〜７によれば、６００℃〜７５０℃のいずれにおいても優れた検知感度を示したが、測定温度が低くなるほど検知感度が優れていることが判る。特に、６００℃においては大変優れた検知感度を示している。測定ガスの種類としては、炭素数が多いほど、及び二重結合が多いほど優れた性能を示している。即ち、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンの順に優れ、特に、炭素数が８で且つ二重結合が３つのキシレンは極めて優れた検知感度を示している。これによって、例えば、排ガス中の光化学スモッグの原因物質濃度（特に、ベンゼン系炭化水素、不飽和炭化水素等）を感度良く検知できる。
【００２５】
（４）種々の酸化物のみからなる検知電極について
図８はそれぞれＩｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｅの各酸化物のみからなる検知電極を備える実験例２７、３２〜３７のガスセンサにより、温度６００℃において、０〜５００ｐｐｍのプロペンを含む前記と同じ組成の被測定ガスを用いて測定した結果である。尚、焼付け温度は９００℃である。
図８によれば、Ｃｅ酸化物を除いた他のいずれの酸化物を使用した場合であっても、金のみの場合よりも優れた検出感度を示した。特に、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｅｕ酸化物は極めて優れた検出感度を示し、この中でも、特にＩｎ酸化物及びＮｂ酸化物が優れていることが判る。尚、被測定ガスに含まれるプロペンの濃度が高いほど、その検知感度も高くなっている。
【００２６】
（５）各酸化物のみの検知電極と測定対象ガス種類等との関係について
図９〜１５は、それぞれＩｎ（図９、１０）、Ｓｎ（図１１）、Ｅｕ（図１２）、Ｗ（図１３）、Ｔｉ（図１４）、Ｆｅ（図１５〜１８）及びＣｅ（図１９）の各酸化物のみからなる検知電極を備える実験例２７、３２〜３７のガスセンサを用いて試験したものである。測定温度は６００℃、被測定ガスは、０〜５００ｐｐｍの所定ガス（プロペン、プロパン、一酸化炭素、水素）、１０％のＯ２及び３％のＨ２Ｏを含有し、残部がＡｒのものである。
【００２７】
図９〜１５によれば、各種ガスのうち、Ｉｎ酸化物（図９）、Ｓｎ酸化物（図１１）、Ｗ酸化物（図１３）及びＦｅ酸化物（図１６）の場合は、いずれも、水素等よりもプロペンに対する検知感度が最も高い。尚、Ｎｂ酸化物は、図８に示すように、プロペンに対して大変優れた検知感度を示している。また、一方、Ｅｕ酸化物（図１２）、Ｔｉ酸化物（図１４）及びＣｅ酸化物（図１９）の場合は、いずれも、プロペン等よりも水素に対する検知感度が最も高い。特に、Ｔｉ酸化物は水素に対する感度が著しく高い。いずれにおいても選択性を示している。尚、Ｓｎ酸化物及びＷ酸化物の場合は、プロペンについての感度が最も高いものの、水素の感度も大変高い。
また、図９（Ｉｎ酸化物）に示すように、プロパンとプロペンを比較すると、同炭素数であるものの、二重結合のあるプロペンが圧倒的に優れた感度を示した。図１０（Ｉｎ酸化物、プロペンの場合）に示すように、５５０℃〜８００℃の測定温度においては、より低温の５５０℃が最も優れた感度を示している。
【００２８】
更に、図１５〜１７（Ｆｅ酸化物）に示すように、焼付け温度が高いほどプロペンに対する感度が向上することが判る。尚、水素とプロペンに対する感度において、焼付け温度が高い（図１６）とプロペンに対する感度が相対的に向上することが判る（図１５、１６）。また、図１８（Ｆｅ酸化物）に示すように、この場合も、測定温度が低いほど検知感度が向上している。以上より、焼付け温度及び／又は測定温度等を種々変えることにより、更に優れた検知感度を得ることもできる。
【００２９】
（６）金のみからなる検知電極と焼付け温度について
図２０は、金のみからなり、焼き付け温度（９００℃、９５０℃、１０２５℃）の異なる検知電極を備える実験例２、５及び６のガスセンサにより、温度６００℃において、０〜５００ｐｐｍの前記プロペンガスである被測定ガスを用いて測定した結果を示す。図２０によれば、いずれの濃度においても、焼付け温度が高い程（例えば１０２５℃）、検知感度が高かった。
【００３０】
（７）焼き付け温度及び測定温度と金のみの検知電極の検知感度との関係
図２１〜２６は、金のみからなり、焼き付け温度が９００℃又は１０２５℃である検知電極を備える実験例２及び６のガスセンサにより、温度６００℃、７００℃又は７５０℃の各測定温度において、所定の測定ガスを用いて測定した結果を示す。この所定の測定ガスとしては、０〜５００ｐｐｍのエテン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンを含み、１０％のＯ２及び３％のＨ２Ｏを含有し、残部がＡｒであるものを用いた。
【００３１】
図２１〜２６によると、焼付け温度はいずれの場合も１０２５℃と高い程、検知感度が高いことが判る。以上より、この焼付け温度を、９００〜１０５０℃、好ましくは９５０〜１０５０℃、より好ましくは９５０〜１０３０℃、更に好ましくは１０００〜１０３０℃とすることができる。また、測定温度は焼き付け温度に関わらず６００℃において最も高いことが分かる。いずれの条件においても、前記に示すように、炭素数が多いほど、及び二重結合が多いほど検知感度が高いことが分かる。
【００３２】
（８）金ペーストの原料平均粒径と検知電極の検知感度との関係
図２７は、表１に示す平均粒径（０．１〜２μｍ）の金粉末を用いた金ペーストを温度９００℃で焼き付けた検知電極を備える実験例１〜４のガスセンサにより、温度６００℃において、０〜５００ｐｐｍのプロペン含有ガス（１０％のＯ２及び３％のＨ２Ｏを含有し、残部がＡｒ）である被測定ガスを用いて測定した結果を示す。図２７によれば、平均粒径が０．１μｍ又は０．３〜０．５μｍの金粉末を用いた場合、いずれも、他の場合と比べて検知感度が著しく高いことが分かる。
【００３３】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、上記実施例においては、金と混合する場合の各種金属酸化物の含有量は、他の例を適用できる。また、検知電極の焼付け温度及び／又は測定温度（例えば５５０℃等）の最適条件を選択することにより、更に優れた性能を示すものと考えられる。基準電極及び検知電極を構成する成分は、本発明に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分（例えば、Ｒｈ、Ｐｄ等）を含むものとすることもできる。
【００３４】
また、本ガスセンサの使用方法については、上記実施例に示すように二重管構造で且つ基準室と検知室を区分して使用する場合に限らず、図２に示すような構成とすることもできる。即ち、基準室と検知室を区分せずに、ガスセンサの一端側から被測定ガスを導入し、酸化活性な基準電極側で燃焼反応を行わせ酸素濃度差を生じさせて、両極間の電位を測定使用とするものである。このガスセンサは、前記と同様に、円盤１と、基準電極２１ａ及び検知電極２１ｂと、被覆メッシュ２２ａ、２２ｂと、導線２３ａ、２３ｂとからなる。
【００３５】
更に、上記の結果から判るように、金のみからなる検知電極を用いたガスセンサを製造するにあたって、検知電極の焼付け温度を９５０〜１０３５℃、好ましくは９５０〜１０３０℃、より好ましくは１０００〜１０３０℃、更に好ましくは１０００〜１０２５℃とすることができる。この温度が９５０℃未満では十分な検知感度が得られず、１０３５℃を超えると金の融点（１０６３℃）に近くなってうまく焼付けができなくなる場合がある。特に、上記温度（９５０〜１０３５℃、好ましくは９５０〜１０３０℃）で焼付けをした場合は、前記の通常の測定条件下（測定対象ガス：プロペン）において、起電力を９５ｍＶ以上、好ましくは１００ｍＶ以上とすることができる。この前者においても、通常の焼成温度の場合（７４．５ｍＶ）と比べると２８％向上しており、後者においては３４％も向上している（図２０参照）。
また、この製造にあたって、使用する金粉末の平均粒径を０．５μｍ以下、特に０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）とすれば、検知感度に優れた検知電極及びガスセンサを製造できる（図２７参照）。従って、この粒子径の大きさと上記に示す焼付け温度とを調整することにより、優れた検知感度をもつガスセンサを、適宜、製造できる。
【００３６】
更に、このセンサは、多種類の炭化水素のうち、ベンゼン系炭化水素に極めて選択的な効果を有することを、本発明者らは見出した（図２１〜２６図参照）。即ち、エテン、プロペン、ブテン及びメチルペンテンと比べると、測定温度７５０℃且つ焼付け温度９００℃の場合を除いて、測定温度６００〜７５０℃、焼付け温度９００〜１０３０℃（好ましくは９５０℃〜１０３０℃）の場合においては、ベンゼン、トルエン及びキシレンに対して大変優れた検知感度を示している。従って、この金のみを検知電極としたセンサは、ベンゼン系炭化水素ガスセンサとして極めて有用である。測定温度６００℃の、前記に示す通常の測定条件（但し、測定対象ガスはｐ−キシレン）下における、この場合の前記起電力は、２００ｍＶ以下、好ましくは２５０ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。
【００３７】
また、金のみの検知電極を用いたベンゼン系炭化水素ガスセンサとした場合は、以下の条件下で使用すれば、ベンゼン系炭化水素に対して、極めて優れた検知感度を得ることができる（図２０〜２５参照）。即ち、（１）測定温度を５５０〜６５０℃とする、この場合の焼付け温度は特に問わないが、通常８５０〜１０３５℃（好ましくは９００〜１０３０℃、より好ましくは９５０〜１０３０℃）である、（２）測定温度を５５０〜７５０℃とし、この場合に使用する検知電極は９５０〜１０３５℃で焼付けたものである、とすることができる。
この場合は、上記の如く、ベンゼン系炭化水素ガスセンサとして極めて有用であり、測定温度６００℃の、前記に示す通常の測定条件（但し、測定対象ガスはｐ−キシレン）下における、この場合の前記起電力は、２００ｍＶ以上、好ましくは２５０ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、炭素数が３以上で且つ２重結合含有炭化水素に対して大変感度良く検知でき、比較的低温においてもこれらを感度良く検知することのできる。また、本ガスセンサによれば、酸素濃度が高い雰囲気下においても感度良く炭化水素等を検知できる。
従って、本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン等から排出される、特にリーンバーンエンジン等の酸素濃度が高く且つ炭化水素（特に不飽和炭化水素）が多く含まれるような排気ガス等を検知するのに極めて好適であり、大気汚染、特に光化学スモッグを防止するのに大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用したガスセンサ及びその使用方法を示す模式図である。
【図２】  ガスセンサの使用方法の他例を示す模式図である。
【図３】  金と各種金属酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を用いた場合の起電力を比較して示すグラフである。
【図４】  金とＮｂ酸化物との混合成分からなる検知電極を用いた場合のこの配合割合と起電力の関係を示すグラフである。
【図５】  金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図６】  金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図７】  金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図８】  各種金属酸化物のみからなる検知電極を用いた場合の起電力を比較して示すグラフである。
【図９】  Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１０】  Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極について、測定温度を変えた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１１】  Ｓｎ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１２】  Ｅｕ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１３】  Ｗ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１４】  Ｔｉ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１５】  Ｆｅ酸化物のみからなり且つ９００℃にて焼き付けて得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１６】  Ｆｅ酸化物のみからなり且つ１３００℃にて焼き付けて得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１７】  Ｆｅ酸化物のみからなり且つ焼付け温度を変化させた得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１８】  Ｆｅ酸化物のみからなる検知電極を測定温度を変えて用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１９】  Ｃｅ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２０】  Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を変化させた得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２１】  Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を９００℃として得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２２】  Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５℃として得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２３】  Ａｕのみからなる検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２４】  Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５℃として得られた検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２５】  Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を９００℃として得られた検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２６】  Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５℃として得られた検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２７】  Ａｕのみからなる検知電極において、Ａｕ粉末の粒径を変化させた場合の起電力結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１；円盤、２１ａ；基準電極、２２ａ；白金メッシュ、２３ｃ；白金線，２１ｂ；検知電極、２２ｂ；金メッシュ、２３ｃ；金導線，３１ａ，３１ｂ；アルミナセラミックス製外管，３２ａ、３２ｂ；アルミナセラミックス製内管、４ａ、４ｂ；パイレックスガラス製シール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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