(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散可能なポリウレタンを含有する整髪料において、
（Ａ）ａ）１分子当たり２個以上の活性水素原子を有し、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールから選択され、それぞれ３０００までの数平均分子量を有する少なくとも１個の化合物またはこれらの混合物、
ｂ）１分子当たり２個以上の活性水素原子および少なくとも１個のイオノゲン基もしくはイオン性基を有し、この場合、前記の基は、カルボキシレート基または窒素含有基のことである少なくとも１個の化合物および
ｃ）イソホロンジイソシアネート、メチルジフェニルジイソシアネートおよび／またはトルイレンジイソシアネートから選択された少なくとも１個のジイソシアネート
からのイソシアネート末端基を有する水溶性または水中で分散可能なポリウレタンプレポリマーを
（Ｂ）アミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸と反応させて得られた、水溶性または水分散可能なポリウレタンを含有する整髪料。
【請求項２】
成分（ａ）が、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを基礎とするポリエステルジオールである、請求項１に記載の整髪料。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸の含量が、全ジカルボン酸量の１０〜９５％になる、請求項２に記載の整髪料。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸の含量が、４０〜９０モル％である、請求項３に記載の整髪料。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸の含量が５０〜８５モル％である、請求項３に記載の整髪料。
【請求項６】
グループｃ）の化合物のＮＣＯ当量対グループａ）およびｂ）の化合物の活性水素の当量の比が、１：１より大きく１．２：１までである、請求項１に記載の整髪料。
【請求項７】
成分ｂ）が、ジメチロールプロパン酸である、請求項１に記載の整髪料。
【請求項８】
成分ａ）が、成分ａ）およびｂ）の全重量に対して、ポリエステルジオール少なくとも３０重量％を含有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の整髪料。
【請求項９】
成分ａ）が、成分ａ）およびｂ）の全重量に対して、ポリエステルジオール４０〜８０重量％を含有する、請求項８に記載の整髪料。
【請求項１０】
成分ａ）が、成分ａ）およびｂ）の全重量に対して、式：
0003914572.tif 000009
〔式中、Ｒ8およびＲ9は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジルまたはフェニルを表し、
基Ｘは、同一かまたは異なっていてもよく、ＯＨまたはＮＨ2を表し、
ｍは、２〜８を表し、
ｎは、３〜５０を表す〕
で示される珪素化合物５０重量％までを含有している、請求項１から９までのいずれか１項に記載の整髪料。
【請求項１１】
成分Ｂ）のアミノスルホン酸が、式：
Ｒ10ＨＮ−Ｙ−ＳＯ3Ｈ
〔式中、Ｙは、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレンもしくはｐ−フェニレンまたはヒドロキシ基１個、２個または３個によって置換されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表し、
Ｒ10は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基を表し、この場合、アルキル基またはシクロアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基１個、２個または３個によって置換されていてもよい〕
で示されるアミノスルホン酸である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の整髪料。
【請求項１２】
アミノスルホン酸が、タウリン、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３−アミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸または４−アミノベンゾールスルホン酸である、請求項１１に記載の整髪料。
【請求項１３】
成分Ｂ）のアミノカルボン酸が、α−アミノカルボン酸、β−アミノカルボン酸もしくはγ−アミノカルボン酸である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の整髪料。
【請求項１４】
アミノカルボン酸が、アスパラギン酸またはグルタミン酸である、請求項１３に記載の整髪料。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の整髪料を製造するための方法において、請求項１記載の（Ａ）成分であるポリウレタンプレポリマーを請求項１記載の（Ｂ）成分であるアミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸と反応させることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の整髪料の製造法。
【請求項１６】
７．５を上回るｐＨ値を有する水溶液または水性アルコール溶液の形でのアミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸を使用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第三級アミンを用いて溶液のｐＨ値を調節する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の詳細な説明
本発明は、酸末端基を有する水溶性または水分散可能なポリウレタン、該ポリウレタンの製造並びに化粧品における該ポリウレタンの使用に関する。
水中に溶解するかまたは水中で分散可能なポリマー、例えばポルエステル、ポリアミドまたはポリウレタンは、水／エタノール中でのその特に低い粘度に基づき、製品特性がますます重要になっている。従って、カルボキシル基を有するジオールを共重合させて含有している水溶性ポリウレタンは、米国特許第３４１２０５４号明細書および同第３６５８９３９号明細書から公知である。前記水溶性ポリウレタンは、粘着剤、被覆剤としておよび印刷インキ中で使用されている。スルホネート基および／またはカルボキシレート基を有するポリウレタンは、水中で分散されており、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５７０６１５号明細書から公知である。前記ポリウレタンは、例えば編織布、皮革、紙料、木材および金属の被覆および含浸に使用されている。米国特許第４３００５８０号明細書、同第３７３４８７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６３３４１８号明細書および国際公開番号ＷＯ−Ａ−８９／０７１１８号の特許権から、主鎖が縮合反応によって形成されており、かつエステル基の加水分解によって分解されて短いセグメントにすることができるようなＮａＳＯ3基を有するポリエステルは公知である。
更に、無水マレイン酸および無水トリメリット酸を水溶性エステルの製造に使用できることは公知である。無水物基は、アミン、金属水酸化物および金属炭酸塩を用いる中和によってカルボキシル基に変換されるカルボキシル基を提供し、これによって水溶性が達成される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６３７１６７号明細書および米国特許第３５２３９９８号明細書から、ポリカルボン酸およびその無水物も、ポリマー成分として、ポリエステルを水溶性にするのに寄与することができることは公知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４４８７８号明細書には、分解されたカゼイン、水中で分散可能なポリウレタンおよびホルムアルデヒドからの反応生成物のことであるポリウレタンが記載されている。ポリウレタン成分としては、就中、ポリウレタンプレポリマーとナトリウムタウリン溶液との反応によって得られるラテックスが使用されている。前記ラテックスは、タウリンからのスルホネート基の他にイオノゲン基もしくはイオン性基を有していないので、相対的に少ない分子量および僅かな量のイオノゲン基もしくはイオン性基を有している。従って、前記ラテックスから得られた薄膜は、分散剤なしに水中に溶解しない。次に、得られたラテックスは、カゼインおよびホルムアルデヒドと反応させられて前記の反応生成物にされる。しかしながらこれまでに、この種のポリマーの化粧品の使用は、まだ記載されていない。
化粧品の場合、薄膜形成剤ポリマーは、毛髪の固化、構造改善および調髪に使用されている。整髪料は、一般に、アルコール中またはアルコールと水とからなる混合物中の薄膜形成剤の溶液を含有している。
米国特許第４７４３６７３号明細書には、ポリマー骨格中にカルボキシ基を有する親水性ポリウレタンポリマーが記載されている。前記ポリウレタンは、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールまたは線状ポリエステルジオールのことであってもよいポリオール成分と、ヒドロキシ基またはアミノ基および有機イソシアネートもしくはイソシアネート前駆物質を含有するカルボン酸エステル成分とから形成されている。従って、前記ポリウレタンは、ポリマー骨格に結合したエステル基を有しており、該ポリウレタンは、引き続き３０〜６０分間の加熱によって、強塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて還流下に鹸化される。得られた生成物は、水中並びにエタノール中には、もはや清澄には溶解しない。殊に、ポリオール成分としてのポリエステルジオールの使用の際には、還流条件下での強塩基を用いる処理に基づき、カルボン酸エステル成分のエステル基の鹸化だけでなく、ポリウレタン鎖中に含有されているエステル基の鹸化も行われる。従って、ポリウレタン鎖が分離し、かつポリウレタンの分子量の著しく減少することになる。確かに、ヘアスプレー中でのポリウレタンの使用は記載されている。しかし実際には、前記ポリウレタンを用いて得られた薄膜は、水不溶性であるかまたは分子量が少なすぎ、ひいては固化作用が不十分であるので、毛髪用化粧品には使用不可能である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２５０４５号明細書には、毛髪固化剤としての、水溶性または水中で分散可能なアニオン性ポリウレタンの使用が記載されている。前記のポリウレタンは、
ａ）１分子当たり２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１個の化合物、
ｂ）少なくとも１個の、酸基または塩基を有するジオールおよび
ｃ）少なくとも１個のジイソシアネート
から形成されている。
前記ポリウレタンは、少なくとも１５℃のガラス温度および１２〜１５０の酸価を有している。成分ａ）としては、有利にポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびポリエステロールが使用されている。有利な成分ｂ）は、ジメチロールプロパン酸、ピロメリット酸二無水物とネオペンチルグリコールとからの縮合物および５−ナトリウムスルホナトイソフタル酸とネオペンチルグリコールとからの縮合物である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４１１１８号明細書には、化粧品調剤および医薬調剤中での助剤としてのカチオン性ポリウレタンおよびポリ尿素の使用が記載されている。前記助剤は、殊に、毛髪固化剤中で薄膜形成剤として使用されている。前記助剤は、
ａ）１分子当たり２個以上の活性水素原子を有する１個以上の化合物と既に予め反応させていてもよい少なくとも１個のジイソシアネートおよび
ｂ）１個以上の第三アミン窒素原子、第四アミン窒素原子またはプロトン化された第三アミン窒素原子を有する少なくとも１個のジオール、第一級アミノアルコールもしくは第二級アミノアルコール、第一級ジアミンもしくは第二級ジアミンまたは第一級トリアミンもしくは第二級トリアミン
から形成されている。
ポリマーは、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有し、かつ四級化されていないかまたはプロトン化された化合物に対して、５０〜２００のアミン価を有している。
欧州特許出願公開第６１９１１１号明細書には、カルボキシレート基を有するポリウレタンの使用が記載されている。カルボキシレート基を提供する化合物として、前記ポリウレタンは、式：
0003914572.tif 000002
〔式中、Ａは、水素原子またはＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す〕で示される化合物を含有している。この場合、カルボン酸基の少なくとも一部分は、水中または水と極性有機溶剤とからなる混合物中に溶解させるために必要とされる多数のカルボキシレート基を提供するために、有機塩基もしくは無機塩基で中和されている。
毛髪固化剤は、一般に、水性アルコール溶液の形で毛髪に向けて噴霧される。溶剤の蒸発後に、毛髪は、相互の接点で残留ポリマーによって望ましい形態で保持されている。前記ポリマーは、一方では、毛髪から洗い流すことができる程度に親水性でなければならないが、しかし他方では、該ポリマーは、ポリマーで処理された毛髪が、高い大気湿度であってもその形態を保持し、かつ互いに粘着しない程度に疎水性でなければならない。できるだけ有効な毛髪固化作用を達成するためには、更に、相対的に高い分子量（Ｋ値＞２５）および相対的に高いガラス温度（少なくとも１５℃）を有するポリマーを使用することが望ましい。前記の要求を充足するようなポリウレタンは、使用可能であるが、しかし、分子量がより大きいので一層劣っている。
更に、毛髪固化剤の調製の際には、環境関連の法規により、大気中への揮発性有機化合物（VOC＝揮発性有機化合物）の放出を抑制するために、アルコールおよび噴射剤の削減が必要とされていることが考慮されなければならない。
上記の刊行物中に記載されたポリマーは、前記の相反する要求を部分的に充足しているにすぎない。従って、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２５０４５号明細書および同第４２４１１１８号明細書並びに欧州特許出願公開第６１９１１１号明細書中に記載されたポリマーは、その分子量が大きいので、一方では、望ましい固化作用を有している。しかし他方では、前記ポリマーは使用可能性が不十分である。米国特許第４７４３６７３号明細書中に記載されたポリマーもまた、エステル基の鹸化によって生じた少ない分子量により、必要とされる固化作用を有していない。
欧州特許出願公開第６３６３６１号明細書中には、少なくとも１個のポリシロキサン単位と、アニオン基またはカチオン基を有する少なくとも１個のポリウレタン単位および／またはポリ尿素単位とを有している重縮合物を薄膜形成剤として含有している化粧品用調剤が記載されている。また、前記薄膜形成剤の使い勝手も満足なものではない。
従って、本発明には、一方では、毛髪固化剤として使用可能であるが、しかし他方では、改善された使用容易性（再分散性）を有している整髪料を提供するという課題が課されている。
ところで、驚異的なことに、前記課題は、イソシアネート末端基を有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１個のイオノゲン基もしくはイオン性基を有する第一級アミンもしくは第二級アミンとからの反応生成物を製造する水溶性もしくは水によって分散可能なポリウレタンによって解決されることが見出された。
従って、本発明の対象は、
Ａ）イソシアネート末端基を有する水溶性または水中で分散可能なポリウレタンプレポリマーおよび
Ｂ）少なくとも１個のイオノゲン基もしくはイオン性基を有する少なくとも１個の第一級アミンもしくは第二級アミン
からなる水溶性または水分散可能なポリウレタン並びにその塩である。
第一級アミンもしくは第二級アミンは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート末端基と反応するので、アミンは、尿素基を介してポリウレタンに結合している。また、本発明によるポリウレタンは、それぞれ少なくとも１個のイオノゲン基もしくはイオン性基を有するアミンから派生した末端基を有している。前記ポリウレタンは、有利に１５〜１００、殊に２０〜５０のＫ値および有利に１５〜１５０、殊に２５〜１００のガラス転移温度Ｔgを有している。
ポリウレタンが、カルボン酸基またはスルホン酸基を有している場合には、酸価は、有利に１２〜１５０、殊に３０〜９０の範囲内である。
ポルウレタンが、アミン基またはプロトン化されたかもしくは四級化されたアミン基を有している場合には、アミン価は、有利に３０〜１８０、殊に５０〜１２０の範囲内である。
本発明により使用可能なポリウレタン−プレポリマーは公知である。この場合、ポリマー鎖に結合したイオノゲン基もしくはイオン性基を有するポリウレタンであり、これにより、該ポリウレタンは、水溶性もしくは水中で分散可能である。前記の基とは、有利にカルボン酸基および／またはスルホン酸基および／または窒素含有基（アミン）もしくはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／または四級化されたかもしくはプロトン化された基である。この種のポリウレタン−プレポリマーは、
ａ）１分子当たり２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１個の化合物、
ｂ）１分子当たり２個以上の活性水素原子および少なくとも１個のイオノゲン基もしくはイオン性基を有する少なくとも１個の化合物および
ｃ）少なくとも１個のジイソシアネート
から形成されている。
成分（ａ）とは、殊にそれぞれ３０００までの数平均分子量を有するジオール、ジアミン、アミノアルコール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールのことであり、この場合、前記の化合物の３モル％までは、トリオールまたはトリアミンによって置換されていてもよい。特に有利に、成分（ａ）としては、成分（ａ）および（ｂ）の全重量に対して、ポリエステルジオール少なくとも３０重量％、殊に３０〜８０重量％を含有するジオール混合物が使用されている。
使用可能なジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエテロール、例えば３０００までの分子量を有するポリエチレングリコール、酸化アルキレン単位がランダムに分布しているかまたはブロックの形で共重合して含有している酸化エチレンと酸化プロピレンと酸化ブチレンのブロックコポリマーである。有利に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールまたはヘキサエチレングリコールである。
適当なアミノアルコールは、例えば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノールまたは４−アミノブタノールである。
適当なジアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン並びにα，ω−ジアミンであり、これらは、アンモニアを用いるポリアルキレンオキシドのアミン化によって製造可能である。
ポリエステルジオールとしては、通常、ポリウレタンの製造に使用されるすべてのもの、殊に芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、Ｎａ−スルホイソフタル酸もしくはＫ−スルホイソフタル酸等を基礎とするもの、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸またはコハク酸等を基礎とするものおよび脂環式ジカルボン酸、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を基礎とするものが該当する。ジオールとしては、殊に約３０００までの分子量を有する脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン並びに式：
0003914572.tif 000003
〔式中、Ｒ10、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（殊にＣ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ8−アルキル）を表す〕で示されるポリ（メト）アクリレートジオールが該当する。この種のジオールは、常法により製造可能であり、かつ市販により入手可能である（Goldschmidt社のTegomer▲Ｒ▼−タイプ  ＭＤ、ＢＤおよびＯＤ）。
芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを基礎とするポリエステルジオール、殊に、芳香族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸含量の１０〜９５モル％、殊に５０〜９０モル％および有利に７０〜８５モル％になるもの（残りは脂肪族ジカルボン酸）は有利である。
特に有利なポリエステルジオールは、フタル酸／ジエチレングリコール、イソフタル酸／１，４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、５−ＮａＳＯ3−イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸／エチレングリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンおよび５−ＮａＳＯ3−イソフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンからなる反応生成物である。
ポリエステルジオールは、有利に、約４００〜５０００、有利に５００〜３０００の範囲内の分子量を有している。
前記のポリエステルジオールおよび脂肪族ジイソシアネートを基礎とするポリウレタンは、生物学的に分解可能であるので特に有利である。
また、式：
0003914572.tif 000004
〔式中、Ｒ8およびＲ9は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジルまたはフェニル、有利にメチルを表し、
基Ｘは、同一かまたは異なっていてもよく、ＯＨまたはＮＨ2を表し、
ｍは、２〜８を表し、かつ
ｎは、３〜５０、殊に３〜３０を表す〕で示されるシリコーン化合物も成分（ａ）として使用可能である。
前記シリコーン化合物は、成分（ａ）および（ｂ）の全重量に対して、５０重量％まで、殊に３０重量％までの量で使用できる。
ポリシロキサン含有ポリウレタンは、疎水性生成物、殊にシリコーンのための溶解媒介剤として作用し、従って、整髪料中への該疎水性生成物の収容が可能である。シリコーンは、毛髪をつややかで、柔らかくかつなめらかにし、有利に、調剤の全重量に対して０．２重量％までの量で含有されている。非揮発性シリコーン、殊にポリ（ジメチルシロキサン）ベースのものが有利に使用されている。適当なシリコーンは、殊にジメチコーン、例えばGoldschmidt社のAbil▲Ｒ▼−タイプである。
成分（ｂ）として、カルボキシレート基またはスルホネート基を有する化合物が使用される場合には、アニオン性ポリウレタンが得られる。成分（ｂ）としては、ジメチロールプロパン酸が特に有利である。また、式：
0003914572.tif 000005
〔上記式中、Ｒは、それぞれＣ2〜Ｃ18−アルキレン基を表し、Ｍｅは、ＮａまたはＫを表す〕で示される化合物も使用可能である。
また、式：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ-Ｍ+
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＳＯ3-Ｍ+
〔上記式中、ｍおよびｎは、互いに独立に１〜８、殊に１〜６の整数を表し、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表す〕で示される化合物も成分（ｂ）として使用可能である。
成分（ｂ）として、窒素含有基を使用する場合には、カチオン性ポリウレタンが得られる。使用可能な成分（ｂ）は、例えば一般式：
0003914572.tif 000006
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンを表し、
Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、
Ｒ4およびＲ5は、同一かまたは異なっていてもよく、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、
ｏは、１、２または３であり、
Ｘ▲−▼は、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル硫酸塩またはＳＯ42-／2を表す〕で示される化合物である。
成分（ｃ）とは、常用のジイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはトルイレンジイソシアネートのことである。
他の本発明によるポリウレタンプレポリマーは、例えば米国特許第３４７５２０６号明細書および同第３４１２０５４号明細書中並びにドイツ連邦共和国特許出願公開第１５７０６１５号明細書中に記載されている。しかしながら、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２５０４５号明細書、同第４２４１１１８号明細書および欧州特許出願公開第６１９１１１号明細書中に記載されたポリウレタンが有利に使用されている。
この場合、以下のものである：
１．少なくとも１５℃のガラス転移温度および１２〜１５０の範囲内の酸価を有する、
ａ）１分子当たり２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１個の化合物、
ｂ）少なくとも１個の酸基または塩基を有するジオールおよび
ｃ）少なくとも１個のジイソシアネート
からなる水溶性または水中で分散可能なアニオン性ポリウレタンおよびその塩。
前記ポリマーおよびその製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２５０４５号明細書中に詳細に記載されており、これについては、全面的に引用される。
２．水溶性で水中で分散可能なカチオン性ポリウレタンおよびポリ尿素、この場合、上記の成分（ａ）〜（ｃ）が使用される。成分（ｃ）としては、１分子当たり２個以上の活性水素原子を有する１個以上の化合物、即ち、成分（ａ）と既に予め反応させておいてもよいジイソシアネートを使用することができる。
３．ａ）ポリウレタンの重量に対して、２個を上回らない活性水素原子を有する１個以上の有機化合物１０〜９０重量％、
ｂ）ポリウレタン１ｇ当たり０．３５〜２．２５ミリ当量のカルボキシル基がポリウレタン中に存在しているのに十分な量で使用される式：
0003914572.tif 000007
〔式中、Ａは、水素原子またはＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す〕で示される２，２−ヒドロキシメチル置換されたカルボン酸、
ｃ）１個以上の有機ジイソシアネート
からなるカルボキシレート基を有する線状ポリウレタン。
成分ａ）およびｃ）は、上記の通りである。
ポリウレタン中に含有されているカルボキシル基は、最終的に適当な塩基で少なくとも部分的に中和されている。前記のポリマーおよびその製造は、欧州特許出願公開第６１９１１１号明細書中に詳細に記載されており、これについては、全面的に引用される。
ポリウレタン−プレポリマーは、グループａ）およびｂ）の化合物を、不活性ガス雰囲気下で、不活性溶剤中でかまたは溶剤なしに（溶融液中で）、７０〜１３０℃の温度で、グループｃ）の化合物と反応させることによって入手される。この場合、前記成分は、ＮＣＯ当量対ＯＨ当量の割合が、１を上回り、１．２までであってもよいような程度の量で使用される。有利に、１．０２〜１．１２の範囲内の割合である。ポリウレタンの酸価は、成分（ａ）と（ｂ）とからなる混合物中の成分（ｂ）の組成および濃度によって定められる。ポリウレタンは、Ｈ．ＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによるＫ値（２５℃およびｐＨ７でＮ−メチルピロリドン中の０．１重量％の溶液中で測定した）１５〜１００、有利に２５〜５０を有している。
有利な実施態様によれば、成分（Ｂ）とは、式：
Ｒ10ＨＮ−Ｙ−ＳＯ3Ｈ
〔式中、Ｙは、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンを表すかまたはヒドロキシ基１個、２個または３個によって置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表し、
Ｒ10は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基（有利にＣ1〜Ｃ10−アルキル基および殊にＣ1〜Ｃ6−アルキル基）またはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基を表し、この場合、アルキル基またはシクロアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基１個、２個または３個によって置換されていてもよい〕で示されるアミンのことである。
特に有利に、上記の式のアミンとは、タウリン、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル９−３−アミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸または４−アミノベンゾールスルホン酸のことである。
もう１つの有利な実施態様によれば、アミンとは、常法によるα−アミノ酸、β−アミノ酸もしくはγ−アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファンまたはβ−アラニンのことである。有利なアミン酸は、アスパラギン酸およびグルタミン酸である。
本発明によるポリウレタンの製造は、適当な不活性溶剤中でかまたは溶剤なしに（溶融液中で）、ポリウレタンプレポリマーと、イオノゲン基もしくはイオン性基を有する第一級アミンもしくは第二級アミンとの反応によって行われる。アミンは、ポリウレタン−プレポリマーの遊離イソシアネート基が、少なくとも部分的に、しかし有利には完全に反応する量で使用される。反応は、アミンを用いるポリウレタン重合の停止のための公知技術水準から公知であるような方法で行われる。場合によりなお存在するイソシアネート基は、最終的にアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの添加によって不活性化される。
溶剤を水で置き換えた後に、ポリマーの溶液または分散液が得られ、この溶液または分散液から、望ましい場合には、常法によりポリマーを、例えば噴霧乾燥によって得られる。有利に、アミンの反応性を増大させるために、７．５を上回るｐＨ値を有する水溶液または水性アルコール溶液の形でのアミンが使用される。ｐＨの調節は、常法により、例えばアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを用いてかまたは有利に第三級アミン、例えばトリエチルアミン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルジエタノールアミン、例えばメチルジエタノールアミンまたはエチルジエタノールアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエタノールアミンを用いて行われる。
酸基を有するポリウレタンは、（部分的または完全な）中和後に、水溶性であるかもしくは乳化剤の補助なしに水中で分散可能である。通常、ポリウレタンの得られた塩は、中和されていないポリウレタンよりも良好な水溶性または水中での分散性を示している。ポリウレタンの中和のための塩基としては、アルカリ金属塩基、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムおよびアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム並びにアンモニアおよびアミンを使用することができる。特に、整髪料中での使用のため、酸基を有するポリウレタンを中和させるのには、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが有利であることが判明した。また、酸基を有するポリウレタンの中和は、複数の塩基の混合物、例えば苛性ソーダおよびトリイソプロパノールアミンからの混合物を用いて行うことができる。中和は、使用目的に応じて、部分的に、例えば２０〜４０％までかまたは完全に、即ち、１００％まで行うことができる。
本発明による化合物が水分散可能である場合には、該化合物は、通常、５〜１００ｎｍ、殊に１０〜８０ｎｍの粒径および、通常、１〜４０重量％、殊に３〜３０重量％の固体含量を有する水性微細分散液の形で使用することができる。前記微細分散液は、通常、その安定化のために、乳化剤または界面活性剤を必要としない。
アミン基またはプロトン化もしくは四級化されたアミン基を有するポリウレタンおよびポリ尿素は、そのカチオン性基により、通常、僅かにアルコール溶性もしくは水位溶性であるかまたは少なくとも乳化剤の補助なしにアルコール中および水中で分散可能である。荷電カチオン性基は、前記の第三級アミン窒素原子から、例えばカルボン酸、例えば乳酸を用いるプロトン化によってかまたは例えばアルキル化剤、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルハロゲン化物またはＣ1〜Ｃ4−アルキル硫酸塩を用いる四級化によって製造することができる。前記アルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸塩およびジエチル硫酸塩である。
本発明によるポリウレタンは、化粧品および医薬イン中の助剤として、殊に、ケラチン含有表面（毛髪、皮膚および爪）用の被覆剤としておよび医薬形用の被覆剤および／または結合剤として使用可能である。更に、前記ポリウレタンは、繊維工業、紙料工業、印刷工業および粘着剤工業用の被覆剤として使用可能である。該ポリウレタンは、殊に整髪料の場合に使用可能である。毛髪固化剤としての使用には、ポリエステルジオール成分少なくとも３０重量％を含有し、５℃以上のガラス転移温度Ｔｇであるポリウレタンは有利である。これとともに、前記ポリマーは、クリーム剤中および錠剤被覆剤並びに錠剤結合剤として使用できる。
また、本発明の対象は、本発明によるポリウレタンを含有する化粧品用調剤または医薬品用調剤である。一般に、前記調剤は、該調剤の全重量に対して、０．２〜２０重量％の範囲内の量でポリウレタンを含有している。
有利に、整髪料である。前記整髪料は、通常、水性分散液の形でかまたはアルコール溶液または水性アルコール溶液の形で存在している。適当なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等である。
更に、本発明による整髪料は、一般に、通常の化粧品用助剤、例えば軟化剤、例えばグリセリンおよびグリコール；皮膚軟化剤；香料；ＵＶ吸収剤；染料、増粘剤；帯電防止剤；くし通りの良さを改善する調剤；保存剤；およびフォーム安定剤を含有している。
本発明による調剤がヘアスプレーとして調製されている場合には、この調剤は、十分な量の噴射剤、例えば低沸点炭化水素またはエーテル、例えばプロパン、ブタン、イソブタンまたはジメチルエーテルを含有している。また、噴射剤としては、圧縮ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素も使用可能である。噴射剤の量は、ＶＯＣ量を不必要に増大させないような程度にできるだけ少なく保持されている。前記噴射剤量は、一般に、調剤の全重量に対して、４０重量％を上回るものではない。
また、本発明によるポリウレタンは、調剤中の別の毛髪用ポリマーと組み合わせて使用することもできる。この種のポリマーは、殊に、
−  非イオン性、水溶性もしくは水分散可能なポリマーまたはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム、例えばルビスコール・プラス（Luviskol Plus）（BASF）、またはポリビニルピロリドンおよび該ポリビニルピロリドンと、殊にビニルエステル、例えば酢酸ビニル、例えばルビスコール（Luviskol）ＶＡ３７（BASF）とのコポリマー；例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンを基礎とするポリアミドポリアミド、
−  両性もしくは両性イオン性ポリマー、例えばAmphomer▲Ｒ▼（Delft National）の商品名で入手可能なオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第三ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート−コポリマー並びに、例えばドイツ連邦共和国特許第３９２９９７３号明細書、同第２１５０５５７号明細書、同第２８１７３６９号明細書および同第３７０８４５１号明細書中に開示されているような双性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸もしくはメタクリル酸−コポリマーおよびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、有利な双性イオン性ポリマーである。更に、適当な双性イオン性ポリマーは、Amersette▲Ｒ▼（AMERCHOL）の名称で市販により入手可能であるメタクロイルエチルベタイン／メタクリレート−コポリマーである。
−  本発明によるポリマーと同じイオノゲン性の水溶性もしくは水分散可能なポリマー、即ち、
アニオン性の本発明によるポリウレタンおよびアニオン性ポリマー、例えばResyn▲Ｒ▼（NATIONAL STARCH）、Luviset▲Ｒ▼（BASF）およびGafset▲Ｒ▼（GAF）の名称で市販されているような酢酸ビニル／クロトン酸−コポリマー、例えばLuviflex▲Ｒ▼（BASF）の商品名で入手可能なビニルピロリドン／ビニルアクリレート−コポリマー。１つの有利なポリマーは、Luviflex▲Ｒ▼VBM-35（BASF）の名称で入手可能なビニルピロリドン／アクリレート−ターポリマー、例えばUltrahold▲Ｒ▼strong（BASF）の名称で販売されているアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第三ブチルアクリルアミド−ターポリマー並びにLuvimer▲Ｒ▼（BASF、第三ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸からなるターポリマー）または
カチオン性の本発明によるポリウレタンおよびカチオン性の（四級化された）ポリマー、例えばLuviquat▲Ｒ▼（ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾリウムメトクロリドからなるコポリマー）、Luviquat▲Ｒ▼Hold（四級化されたＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムからなるコポリマー）、Merquat▲Ｒ▼（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドを基礎とするポリマー）、Gafquat▲Ｒ▼（ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウムとの反応によって生じる第四級ポリマー）、Polymer JR（カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース）、Polyquaternium-Typen（CTFA−名）等。
−  中性でシリコン含有で水溶性もしくは水分散可能なポリマー、例えばポリエーテルシロキサン、例えばTegopren▲Ｒ▼（Goldschmidt社）。
別の毛髪用ポリマーは、調剤の全重量に対して、有利に１０重量％までの量で含有されている。特に有利な整髪料は、
ａ）少なくとも１種の、シロキサン不含で水溶性もしくは水中で分散可能な毛髪用ポリマー、殊に毛髪固化ポリマー、この場合、本発明によるポリウレタン並びに別の毛髪用ポリマーであってもよく、
ｂ）少なくとも１種の、上記により定義されたのと同様のポリシロキサン含有ポリウレタンおよび
ｃ）水不溶性で非揮発性シリコーン、殊にポリジメチルシロキサン、例えばGoldschmidt社のAbilタイプ
を含有している。
前記調剤は、成分ａ）０．１〜１０重量％、成分ｂ）０．１〜１５重量％および成分ｃ）０．０００１〜０．２重量％を含有している。
本発明によるポリウレタンおよび調剤には、一方では、毛髪に望ましい強度を付与し、他方では、前記ポリマーは、公知技術水準のポリマーよりも容易に洗い流すことができる（再分散可能である）という利点がある。その上更に、ヘアスプレーとして調製される場合には、６０重量％未満のＶＯＣ含量を有する整髪料およびまた純粋な水性調剤を製造することができる。
以下の実施例につき、本発明を説明する。
例  １
ポリウレタン製造：
撹拌機、滴定漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下での作業のための装置を備えた４口フラスコ中で、（イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールから製造された）ポリエステルジオール０．５モル（ＭW＝１０００ｇ／モル）、ジエチレングリコール０．６モルおよびジメチロールプロパン酸１．２５モルを、８０℃の温度へ加熱しながら撹拌下にメチルエチルケトン（約５０％の溶液）中に溶解した。全てが溶解したら直ちに、この反応混合物を冷却して約５０℃にした。引き続き、撹拌下に、イソホロンジイソシアネート２．５モルを滴加し、この場合、反応温度は上昇した。次に、内部温度９０℃で、前記混合物のイソシアネート基含量が、実際に一定のままになるまでの間撹拌した。この後、この反応混合物を周囲温度にまで冷却し、かつ前記温度で、（ａ）アスパラギン酸または（ｂ）グルタミン酸または（ｃ）タウリンを、それぞれ、５０％のアミノ酸−ジエチルエタノールアミン水溶液の形で滴下し、この場合、ジエチルエタノールアミンは、アミノ酸に対して当モル量で使用した。次に、この反応混合物を、イソシアネート基含量が０になるまでの間、周囲温度で撹拌した。引き続き、水を反応混合物に入れ、かつ反応生成物を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中和した。次に、メチルエチルケトンを、真空中で４０℃で留去し、この場合、ポリウレタンの水性分散液が得られ、これを、以下の例３および４中に記載された試験に使用した。
例  ２
ポリウレタン製造（アミノ酸を添加しない）
撹拌機、滴定漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下での作業のための装置を備えた４口フラスコ中で、イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールから製造されたポリエステルジオール０．５モル（ＭW＝１０００ｇ／モル）、ジエチレングリコール０．５モルおよびジメチロールプロパン酸１．２５モルを、８０℃の温度へ加熱しながら撹拌下にメチルエチルケトン（約５０％の溶液）中に溶解した。全てが溶解したら直ちに、この反応混合物を冷却して約５０℃にした。引き続き、撹拌下に、イソホロンジイソシアネート２．５モルを滴加し、この場合、反応温度は上昇した。次に、還流温度で、この反応混合物を、前記混合物のイソシアネート基含量が、実際に一定のままになるまでの間撹拌した。残りのイソシアネート基を、アミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの添加によって不活性にした。遊離Ｃ００Ｈ基を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中和した。引き続き、水を添加し、かつメチルエチルケトンの大部分を、減圧下に約４０℃で除去した。ポリウレタンの分散液が得られ、これを、比較のために、以下の例４中に記載された試験に使用した。
例  ３
ポリマーの洗い流しの容易性の測定：
水を用いて例１の記載により得られたポリマーの洗い流しの容易性を、イソシアネート末端基がアミノ酸と反応せず、２−アミノ−２−メチルプロパノールと反応したポリマーと比較して試験した。前記のために、ポリマーの５％の水性分散液および水性エタノール性分散液（１：１Ｖ／Ｖ）からなる薄膜を、前記ポリマー分散液をガラス板の上に注ぎ込むことによって、ガラス板の上で製造した。これを、室温で２０時間乾燥させた。水または水／エタノール（１：１Ｖ／Ｖ）から製造されたフィルムの洗い流しの容易性（再分散性）を、指でこすることによって定めた。得られた結果は、以下の表中に記載されている。
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本発明による調剤を用いて得られた薄膜が、公知技術水準の調剤を用いて得られた薄膜よりも驚異的に良好に洗い流し可能であることは明らかである。
例  ４
５５重量％のＶＯＣ含量を有するヘアスプレー調剤例１に記載のポリウレタン
（固体含量）                      ５．００重量％
水                              ４０．００重量％
エタノール                      ２５      重量％
ジメチルエーテル                ３０      重量％
香料                                      適宜量
前記調剤を用いて得られた薄膜の洗い流しの容易性は、同じ調剤を用いて得られるが、しかし、例２に記載のポリウレタンを含有する薄膜と比較して定めた。洗い流しの容易性を、模型の頭部につき以下のようにして定めた：
ヘアスプレーを、１０秒間の噴霧工程（塗布量約２．５ｇ）で、模型の頭部の毛髪に塗布した。気候条件調節装置中での２時間の乾燥後に（大気湿度４５％；温度２０℃）、固化作用を評価した。前記の工程を、全部で３回繰り返した。噴霧された模型の頭部を、気候条件調節装置中で一晩乾燥させた。この後、Texapon NSOを用いて、５分を超過せずにシャンプー洗浄し、かつ洗浄した。乾燥後に、訓練を受けた専門家たちによって洗い流しの容易性を評価した。本発明による調剤を用いて得られた薄膜は、良好に洗い流し可能であり、他方、例２に記載のポリウレタンを用いて得られた薄膜は劣ってのみ洗い流せたにすぎなかったことが見出された。