(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成が、アルファメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更に８５重量％以下のスチレン系単量体である共重合体１００重量％に対し、易揮発性発泡剤２〜１５重量％及び分解温度が１８０〜２５０℃の難燃剤１〜１５重量％と、難燃助剤として１時間半減期温度が１５０〜２５０℃であり、次式（ａ）で表される炭化水素化合物である難燃助剤Ａ０．２〜２．０重量％及び１時間半減期温度が１２５〜１４５℃であり、有機過酸化物である難燃助剤Ｂ０．１〜２．０重量％を含有してなる発泡性熱可塑性共重合体粒子。
式（ａ）
【化１】
0004007738.tif 000005
【請求項２】
難燃剤が８０℃以上の融点を有するものである請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
【請求項３】
難燃剤がハロゲン系難燃剤である請求項１又は２記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
【請求項４】
難燃剤がヘキサブロモシクロドデカンである請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
【請求項５】
難燃剤の含量が３〜１０重量％である請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
【請求項６】
請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子を５〜８０倍に発泡成形することにより得られる熱可塑性発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広範囲の発泡倍率での発泡成形体で難燃性・耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子と発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発泡性合成樹脂粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒子がよく知られており、該粒子を用いることによって安価で容易に型発泡成形体を得ることができる。しかしながら該発泡成形体は、重合体を構成する単量体がスチレンである為に比較的温度の高い、配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソ−ラ−システム用保温材等の耐熱性を要求される用途には使用できない欠点がある。
【０００３】
かかる問題に関して、耐熱性を向上しうる重合性単量体を共重合させる研究がなされている。しかしながら該発泡成形体は建材・土木用の保温材・部材あるいはロボットトレ−のような他の各種部材等で施工時の安全上、製品管理の安全上の問題から難燃性を要求される用途には使用できない欠点がある。
【０００４】
かかる問題に関して、耐熱性と難燃性の両方を向上させる方法として、耐熱性を向上しうる重合性単量体を共重合させ、更に特殊な難燃化剤を使用する方法が提案されている。
【０００５】
すなわち、特公平４−６１８９６では、特定の難燃化剤を含有したアルファメチルスチレンとアクリロニトリル及びスチレン等からなる共重合粒子が提案されている。この方法では、耐熱性と難燃性の向上が提示されているが、特に難燃性が不充分で、低発泡倍率での発泡成形体はより多くの発泡剤が残存する為に良好な難燃性が保てないという欠点を持っていた。つまり、発泡性合成樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に定められた酸素指数が２６以上の場合には消防法は適用されないが、これらの発泡性合成樹脂では、低発泡倍率で酸素指数が２６以下になり、使用可能な領域が著しく狭いものであった。
【０００６】
かかる問題に関して、残存する発泡剤の逸散を助長させる方法として、添加剤を表面処理する方法が提案されている。
【０００７】
すなわち、特開昭５７−１１１３３２では、トリグリセリドとジグリセリドを表面処理したポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。しかし、この方法では、粒子表面を添加剤で処理する為に成形加工において、特に表面性や機械的強度を悪化させる欠点を持っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる実状に鑑み、本発明者らは、広範囲の発泡倍率での発泡成形体で難燃性・耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子に関する鋭意研究を重ねた結果、本発明を成すに到った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、単量体組成が、アルファメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更に８５重量％以下のスチレン系単量体である共重合体１００重量％に対し、易揮発性発泡剤２〜１５重量％及び分解温度が１８０〜２５０℃の難燃剤１〜１５重量％と、難燃助剤として１時間半減期温度が１５０〜２５０℃であり、次式（ａ）で表される炭化水素化合物である難燃助剤Ａ０．２〜２．０重量％及び１時間半減期温度が１２５〜１４５℃であり、有機過酸化物である難燃助剤Ｂ０．１〜２．０重量％を含有してなる発泡性熱可塑性共重合体粒子である。
式（ａ）
【化２】
0004007738.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアルファメチルスチレンの量は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で所望する耐熱性と発泡倍率によって決められ、使用量が１０重量％未満であると耐熱性向上効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重合転化率が低下し、樹脂中に多量の単量体が残る為に耐熱性が悪化する。
【００１１】
また、本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成物の重合転化率を向上させる為に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％必要であり、使用量が５重量％以下では組成物の重合転化率が低くなり好ましくなく、５０重量％以上用いても重合転化率は変わらず、樹脂が黄褐色に着色するので好ましくない。
【００１２】
アルファメチルスチレン及びアクリロニトリル以外の重合性単量体として用いるスチレン系単量体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレンがあげられる。また、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステルの中の１種又は２種以上をスチレン系単量体に対して２０重量％までは共重合させることは何ら差し支えない。これらスチレン系単量体の量は、所望する耐熱性と発泡倍率、そして重合転化率によって選択したアルファメチルスチレンとアクリロニトリル以外の成分として８５重量％以下、好ましくは１５〜７５重量％、更に好ましくは３５〜７０重量％である。
【００１３】
本発明に使用される易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素及びトリクロルフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、メチルクロライド、ジクロルテトラフルオロエタン、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素があげられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。これら発泡剤の用いられるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によって異なるが、２重量％から１５重量％を含有せしむることにより２倍から１００倍の発泡成形体を得ることが可能である。
【００１４】
本発明に使用される難燃剤は、上記粒子に難燃性を付与する目的で用いられるが、少量で良好な難燃性を発揮させ、かつ耐熱性、成形性を悪化させない難燃剤として、分解温度が１８０〜２５０℃のものであることが必要であり、好ましくは難燃剤の融点が８０℃以上のものである。このような難燃剤としてはハロゲン系難燃剤があり、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムビスフェノ−ルＡ及びそのジアリルエ−テル、モノクロルペンタブロムシクロヘキサン等を始めとして多くの難燃剤があげられるが、中でもヘキサブロムシクロドデカンが好ましい。難燃剤の使用量は１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。使用量が１重量％未満であると難燃性を付与することが困難であり、１５重量％を越えて用いると耐熱性、成形性が著しく劣ったものしか得られなくなる。
【００１５】
しかして、これらの難燃剤に、１時間半減期温度の異なる２種類の難燃助剤を併用することにより著しい難燃性の向上が見られる。本発明に於いて難燃性を発揮させるのに好ましい難燃助剤、即ち難燃助剤Ａとしては、１時間半減期温度が１５０〜２５０℃のものであり、特に下記の式（ａ）で表される炭化水素化合物が好ましい。
【００１６】
（ａ）
【００１７】
【化３】
0004007738.tif 000003
このような構造を有するものとして、２，３−ジアルキル−２，３−ジフェニルブタン及び／又は３，４−ジアルキル−３，４−ジフェニルヘキサン等があげられる。これらの難燃助剤Ａの使用量は０．２〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％である。使用量が２重量％以上用いても用いても難燃性の更なる向上は期待できず、かつコスト的に不利になる。また、使用量が０．２重量％未満であると広範囲な成形体の発泡倍率での難燃性を付与することが困難である。
【００１８】
難燃助剤Ｂとしては、１時間半減期温度が１２５〜１４５℃のものであり、特に有機過酸化物が好ましい。このような有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシヘキサン、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等があげられる。これらの難燃助剤Ｂの使用量は０．１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。使用量が２重量％以上用いても用いても難燃性の更なる向上は期待できず、かつコスト的に不利になる。また、使用量が０．１重量％未満であると広範囲な成形体の発泡倍率での難燃性を付与することが困難である。
【００１９】
これらの難燃助剤Ａと難燃助剤Ｂの総使用量は、４．０重量％以上用いても難燃性の更なる向上が期待できずコスト的に不利になり、好ましくは０．３〜３．０重量％である。
【００２０】
本発明の広範囲の発泡倍率での発泡成形体で難燃性・耐熱性に優れた発泡性熱可塑性共重合体粒子を製造する方法としては、▲１▼乳化重合法で上記組成の共重合体を得た後、ペレット化し、更にオ−トクレ−ブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難燃助剤はペレット化時に練り込まれる。▲２▼塊状重合で上記組成の共重合体を得た後、ペレット化し、更にオ―トクレ―ブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難燃助剤は重合時またはペレット化時に練り込まれる。▲３▼懸濁重合にて上記組成の共重合体を得、次いで易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難燃助剤は重合時に含浸せしめる等の方法がある。しかしながら▲１▼の乳化重合法においては、乳化重合した後、凝固ペレット化を行ない、得られたペレットに発泡剤含浸を行うという極めて煩雑なプロセスが必要となり、製造コストが高くなるのみならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固剤等が多量に混入してしまう為、発泡性、成形性、強度等の劣ったものしか得られないという欠点を有する。また、▲１▼の乳化重合法及び、▲２▼の塊状重合法においては、ペレット化の工程が必要であり、かつペレット化工程において難燃剤、難燃助剤等が分解を起こす場合がある。従って、上記▲１▼〜▲３▼の製造方法の中では、懸濁重合法が品質的にもプロセス的にも好ましい。
【００２１】
懸濁重合法を採用する場合に用いられる分散剤としては、一般に懸濁剤として用いられているものであり、例えばポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等があげられ、難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ等のアニオン界面活性剤を併用すると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００２２】
また、本発明においては、上記した原料物質以外に、可塑剤、溶剤、造核剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を併用することは何ら差し支えない。
【００２３】
本発明の発泡性熱可塑性共重合体粒子は、重合体を構成する単量体組成が、アルファメチルスチレン、アクリロニトリル、更にスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、難燃剤と１時間半減期温度が２段階の領域にある難燃助剤を併用してなることを特徴とする。このような組成を有することにより、良好な耐熱性と広範囲な発泡倍率での発泡成形体で難燃性に優れることになる。また、本発明の発泡性熱可塑性共重合体粒子は、粒子表面に添加剤を処理したものと異なり、成形時に金型を汚染したり成形体表面を悪化させるという問題は発生しない。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
撹拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第三リン酸カルシウム０．１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソ−ダ０．００４重量部を入れ、撹拌下、アルファメチルスチレン３０重量部、アクリロニトリル２０重量部、スチレン５０重量部からなる単量体にヘキサブロムシクロドデカン７重量部、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン０．５重量部、ジクミルパ−オキサイド０．５重量部及び重合開始剤を混合してオ−トクレ−ブ中に加え、１００℃で８時間の重合を行った。次いで、ブタン８重量部を加え、１００℃で８時間の発泡剤含浸を行った。得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子を水蒸気で加熱することにより、表１に示した見掛倍率に予備発泡した後、閉塞し得るが密閉しない金型に充填し水蒸気で加熱することにより４５ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍの板状発泡成形体を得た。
【００２６】
該板状発泡成形体を６０℃の熱風式均熱乾燥機で１日間乾燥した後、９０℃の熱風式均熱乾燥機に１週間放置し、乾燥後寸法に対する寸法変化率を調べた。また、該板状発泡成形体の表皮を熱線にて切り取り、２．５ｃｍ×１ｃｍ×２０ｃｍの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づいて成形体の酸素指数を調べ、結果を表１に示した。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタンを１．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、ジクミルパ−オキサイドを１．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタンの代わりに３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンを０．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例５）
実施例１において、ジクミルパ−オキサイドの代わりにｔ−ブチル−クミルパ−オキサイドを０．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、ジクミルパ−オキサイドを用いない以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタンを用いない以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例３）
実施例１において、ジクミルパ−オキサイドの代わりに１−１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−シクロヘキサンを０．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004007738.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、広範囲の発泡倍率での発泡成形体で難燃性・耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子と発泡成形体に関する。