(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム結晶、酸化ジルコニウム結晶の安定化剤としての一種類以上の希土類酸化物、及びカオリナイトのみからなる組成物の焼結体であって、該焼結体が、前記酸化アルミニウムの結晶を９２〜３５重量％及び前記酸化ジルコニウム結晶相中の１／２以上が正方晶である酸化ジルコニウム結晶を８〜６５重量％含み、かつこの合計量１００重量部に対し、前記カオリナイト由来の酸化珪素を０．２〜５重量部含有し、相対密度が９５％以上である、アルミナ−ジルコニア系焼結体。
【請求項２】
酸化アルミニウムの結晶を７０〜５０重量％及び酸化ジルコニウム結晶相中の１／２以上が正方晶である酸化ジルコニウム結晶を３０〜５０重量％含み、かつこの合計量１００重量部に対し、カオリナイト由来の酸化珪素を０．５〜２．５重量部含有し、相対密度が９５％以上である、請求項１記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体。
【請求項３】
酸化アルミニウムの結晶の粒径が０．８〜１．０μｍである、請求項１又は２記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体。
【請求項４】
酸化アルミニウム粉、単斜晶の酸化ジルコニウム粉とその安定化剤及びカオリナイトを、該酸化アルミニウム粉、該単斜晶の酸化ジルコニウム粉及び該カオリナイトを含む合計量１００重量部のうち、該酸化アルミニウム粉が９０．３〜３０．８重量部、該単斜晶の酸化ジルコニウム粉が８〜６５重量部及び該カオリナイトが０．４３〜１０．７４重量部の割合で配合し、これを、アルカリ金属を含む焼結助剤及びアルカリ土類金属を含む焼結助剤を加えることなく、混合、焼成することを特徴とする相対密度が９５％以上のアルミナ−ジルコニア系焼結体の製造方法。
【請求項５】
円筒及び円筒内で高速回転する回転軸に取り付けられたピンを備え、かつ円筒内及びピンに粉体を衝突させて粉砕、混合する衝撃式粉砕機において、円筒内の粉体との接触部及び／又はピンに請求項１〜３記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体又は請求項４記載の方法で製造されたアルミナ−ジルコニア系焼結体を用いてなる衝撃式粉砕機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れたアルミナ−ジルコニア系焼結体、その製造法及びアルミナ−ジルコニア系焼結体を用いた衝撃式粉砕機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ−ジルコニア系焼結体は、高強度、高靭性で耐摩耗性に優れることが知られている。例えば米国特許第４，３１６，９６４号公報、特公昭５９−２４７５１号公報、特公昭６１−５９２６５号公報等に示されるように、含有する酸化ジルコニウム（以下ＺｒＯ2とする）結晶を正方晶にすることで高強度、高靭性の焼結体が既に知られている。
【０００３】
しかし、これらの焼結体であっても、摩耗条件の厳しい用途、特に衝突する粒子の衝撃力が大きい用途の場合、十分な耐摩耗性が得られないという問題点がある。
【０００４】
そこで耐摩耗性を向上するという方法として、焼結助剤を用い、粒成長を抑制する方法が提案されている。例えば特開昭６４−６５０６７号公報では、焼結助剤として長石及びカオリナイトを併用することが示されるが、しかしながら、長石はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、これらの元素はＺｒＯ2の安定化を変化させるため、耐摩耗性の良好な焼結体を得るには、注意深く焼成するなどの困難性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、耐摩耗性を向上させたアルミナ−ジルコニア系焼結体を提供するものである。
請求項２記載の発明は、耐摩耗性を向上させたアルミナ−ジルコニア系焼結体の製造法を提供するものである。
請求項３記載の発明は、耐摩耗性を向上させた衝撃式粉砕機を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化アルミニウム（以下Ａｌ2Ｏ3とする）、酸化ジルコニウム結晶、一種類以上の希土類酸化物、及びカオリナイトのみからなる組成物の焼結体であって、該焼結体が、前記酸化アルミニウムの結晶を９２〜３５重量％及び前記酸化ジルコニウム結晶相中の１／２以上が正方晶である酸化ジルコニウム結晶を８〜６５重量％含み、かつこの合計量１００重量部に対し、前記カオリナイト由来の酸化珪素（以下ＳｉＯ2とする）を０．２〜５重量部含有し、相対密度が９５％以上である、アルミナ−ジルコニア系焼結体に関する。また、本発明は、酸化アルミニウムの結晶を７０〜５０重量％及び酸化ジルコニウム結晶相中の１／２以上が正方晶である酸化ジルコニウム結晶を３０〜５０重量％含み、かつこの合計量１００重量部に対し、カオリナイト由来の酸化珪素を０．５〜２．５重量部含有し、相対密度が９５％以上である、上記記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体に関する。また、本発明は、酸化アルミニウムの結晶の粒径が０．８〜１．０μｍである、上記記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体に関する。
また、本発明は、酸化アルミニウム粉、単斜晶の酸化ジルコニウム粉とその安定化剤及びカオリナイトを、アルカリ金属を含む焼結助剤及びアルカリ土類金属を含む焼結助剤を加えることなく、混合、焼成することを特徴とする相対密度が９５％以上のアルミナ−ジルコニア系焼結体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、円筒及び円筒内で高速回転する回転軸に取り付けられたピンを備え、かつ円筒内及びピンに粉体を衝突させて粉砕、混合する衝撃式粉砕機において、円筒内の粉体との接触部及び／又はピンに上記記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体又は上記記載の方法で製造されたアルミナ−ジルコニア系焼結体を用いてなる衝撃式粉砕機に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアルミナ−ジルコニア系焼結体中のＡｌ2Ｏ3は８０重量％以上がαアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）の結晶相であることが好ましく、その平均結晶粒径は特に制限はなく、０．６〜３μｍであることが好ましく、０．７〜２．５μｍであることがさらに好ましい。３μｍを超えるものを用いると耐摩耗性が低下する傾向があり、０．６μｍ未満のものを用いると製造が困難で高価になる傾向がある。
【０００８】
本発明において、結晶形態が、主として正方晶ＺｒＯ2結晶であるというのは 、ＺｒＯ2結晶相中の１／２以上が正方晶であることを意味する。即ち本発明におけるＺｒＯ2の結晶形態は、ＺｒＯ2結晶相中に正方晶ＺｒＯ2結晶を５０重量％以上含有することが好ましく、正方晶ＺｒＯ2結晶が５０重量％未満であると耐摩耗性が低下する傾向がある。なおＺｒＯ2の結晶形態を調べるのはアルミナ−ジルコニア焼結体表面をそのままＸ線回折法で測定して、得られた回折図から含有率を算出することができる。結晶形態を正方晶ＺｒＯ2結晶にするには、安定化剤として酸化イットリウム（以下Ｙ2Ｏ3とする）、酸化セリウム（以下ＣｅＯ2とする）等の希土類酸化物の一種以上を適量添加することで達成できる。
【０００９】
アルミナ−ジルコニア系焼結体中のＡｌ2Ｏ3と主として正方晶ＺｒＯ2結晶の割合は、Ａｌ2Ｏ3が９２〜３５重量％、好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは７０〜５０重量％の範囲で、主として正方晶ＺｒＯ2結晶が８〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲とされ、Ａｌ2Ｏ3が９２〜３５重量％及び主として正方晶ＺｒＯ2結晶が８〜６５重量％の範囲から外れると耐摩耗性が低下する。
【００１０】
アルミナ−ジルコニア系焼結体中のＳｉＯ2は、該焼結体の組成、焼成温度等の違いにより、ムライトなどの結晶質相又はガラス相など様々な状態で存在するが、いかなる状態で存在しても本発明を制限するものではない。またその含有割合は、Ａｌ2Ｏ3及び結晶形態が主として正方晶であるＺｒＯ2結晶の合計量１００重量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部の範囲とされ、０．２〜５重量部の範囲から外れると耐摩耗性が低下する。
【００１１】
また、アルミナ−ジルコニア焼結体の相対密度は、９５％以上、好ましくは９７％以上であることが必要とされ、９５％未満であると耐摩耗性が低下する。ここで言う相対密度とは水中置換法で求めた該焼結体のかさ密度を理論密度で除した相対的な密度を示す。なお理論密度は本来、焼結体構成相のそれぞれの理論密度と構成割合から求めなければならないが、ここでは便宜的に次式から求めた。
【００１２】
【数１】
0004009339.tif 000002
【００１３】
本発明で用いられるカオリナイトは、単独で加熱すると、メタカオリン、次にγアルミナ又はＳｉ−Ａｌスピネルと考えられる相などの中間相を経て、最終的にはムライトとクリスタバライトに変化していく。これらの中間相は、結晶構造が微細で乱れているため活性が高い。即ちＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びその安定化剤の混合粉にさらにカオリナイトが含まれていると、焼成中に活性の高い中間層が焼結助剤として作用し、焼成温度を低減、結晶粒径を微細化し、耐摩耗性が向上するものと考えられる。
本発明においてはカオリナイトは、理論的にはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5(ＯＨ)4で示される粘土鉱物であるが、天然物であるため、化学組成が若干違っていたり、不純物を多少含んでもよく、また上記した中間相も含んでも差し支えない。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3粉としては、αアルミナ、γアルミナ等結晶構造が相違するものでも使用することができるが、本発明においては８０重量％以上がαＡｌ2Ｏ3粉を使用することが好ましい。
またＺｒＯ2粉は、焼成後に結晶相中に５０重量％以上が正方晶となるように前述した安定化剤を添加して使用される。
【００１５】
該ＺｒＯ2粉としては、焼成後に結晶相中に５０重量％以上が正方晶になればよく、その結晶構造は単斜晶構造のＺｒＯ2粉又は正方晶構造のＺｒＯ2粉のいずれでも使用できるが、作業性の面で単斜晶構造のＺｒＯ2粉を用いることが好ましい。もし正方晶構造のＺｒＯ2粉を用いる場合は、単斜晶構造のＺｒＯ2粉に安定化剤を添加、混合し、一度熱処理して正方晶構造とするため工程が増加し、コスト高となる。単斜晶構造のＺｒＯ2粉を用いる場合は、単斜晶構造のＺｒＯ2とその安定化剤を混合し、この混合物とＡｌ2Ｏ3及びカオリナイトを混合して焼成するか又はＡｌ2Ｏ3、単斜晶構造のＺｒＯ2とその安定化剤及びカオリナイトを同時に混合し、焼成することにより、ＺｒＯ2の結晶相を主として正方晶構造にすることができる。
【００１６】
なお本発明において、焼成前の配合割合は、原料の一成分として用いるカオリナイトが焼成により組成がメタカオリン、γアルミナ、Ｓｉ−Ａｌスピネル等の中間相を経て、最終的にはムライトとクリスタバライトに変化するため決定することができない。そのため焼成前の配合割合は、カオリナイトに含まれる成分からおおよその配合割合を算出してそれぞれ配合するものとする。上記に示した手段で算出した焼成前のそれぞれの好ましい配合割合は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びカオリナイトを含む合計量１００重量部のうち、Ａｌ2Ｏ3が９０．３〜３０．８重量部、ＺｒＯ2が８〜６５重量部及びカオリナイトが０．４３〜１０．７４重量部である。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3粉、ＺｒＯ2とその安定化剤及びカオリナイトの混合方法については特に制限はなく、例えばボールミル、サンドグラインダー等の装置を用いて混合することが好ましい。
【００１８】
焼成は、常圧焼成、加圧焼成、熱間静水圧焼成等の方法があるが、本発明においては製造コストの点から常圧焼成することが好ましい。焼成温度は、配合組成や焼成方法により適宜選定されるが、１４００〜１６００℃の範囲の温度で焼成することが好ましい。１４００℃未満であると得られるアルミナ−ジルコニア系焼結体の相対密度が９５％以上又はＺｒＯ2の結晶相が主として正方晶にならない傾向があり、１６００℃を超えると該焼結体の耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明によって得られたアルミナ−ジルコニア系焼結体は、円筒及び円筒内で高速回転する回転軸に取り付けられたピンを備え、かつ円筒内及びピンに粉体を衝突させて粉砕、混合する所謂回転機構を有する衝撃式粉砕機における円筒内の粉体との接触部分及び／又はピンに使用することができる。
本発明における粉体とは、粒子の集合体のことを示し、その粒子の種類、大きさ、形状は問わず、該粉体には砕石、砂、粉じん、微粉等が含まれる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１〜９、比較例１〜５
単斜晶のＺｒＯ2粉（第一希元素工業(株)製、商品名ＳＰＺグレード）９３．５モル％、安定化剤としてＣｅＯ2粉（信越化学工業(株)製、純度９９．９％）５モル％及びＹ2Ｏ3粉（信越化学工業(株)製、純度９９．９％）１．５モル％を秤量し、ボールミルで平均粒径が０．７μｍ以下になるまで湿式粉砕、混合後、１０５℃の温度で乾燥してＺｒＯ2質中間混合粉を得た。
【００２１】
次に上記で得たＺｒＯ2質中間混合粉、Ａｌ2Ｏ3粉（住友化学工業(株)製、商品名ＡＥＳ１２、αアルミナ）及びカオリナイト（ニュージーランド産、プレミアムグレード）を表１及び表２に示す配合割合に秤量し、ボールミルで平均粒径が０．７μｍ以下になるまで湿式粉砕、混合した。この混合物（泥しょう）にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２重量部添加し、次いで噴霧乾燥して成形粉を得、この成形粉を１５０MPaの圧力でラバープレス成形後、表１及び表２に示す温度で大気中で３時間焼成してアルミナ−ジルコニア系焼結体を得た。
【００２２】
【表１】
0004009339.tif 000003
【００２３】
【表２】
0004009339.tif 000004
【００２４】
次に得られたアルミナ−ジルコニア系焼結体を、回転機構を有する衝撃式粉砕機（関西マテック(株)製のセラミックスケージミル、型式ＩＢ４−１８型）の回転軸の粉砕用のピン（内径が１７mm、外径が３２mm及び長さが７１mm）として取り付け、また円筒内の側壁に粉砕用のライナー（厚みが１２mm）を複数個に分割して貼り付け、周速２５ｍ／秒で運転し、２００kg／時間の供給速度で１０００kgの量の珪石（粒径１０mm以下）を粉砕し、粉砕後粉砕用のピン及び粉砕用のライナーの摩耗量を測定して摩耗体積を求めた。その結果を表３及び表４に示す。なお摩耗体積は比較例１の摩耗体積を１としたときの相対値を示す。
【００２５】
また、アルミナ−ジルコニア系焼結体の化学組成を螢光Ｘ線分析装置で定量し、相対密度は前記で説明した方法で求めた。
さらに、アルミナ−ジルコニア系焼結体の表面をダイヤモンドペーストで研磨し、その研磨面をＸ線回折装置を使用し、正方晶−立方晶の場合、正方晶はＡ面、立方晶はＢ面で定量し、また正方晶−単斜晶の場合、正方晶はＣ面、単斜晶はＤ面とＣ面とで定量して正方晶ＺｒＯ2結晶の含有率を求めた。なお、Ａ面、Ｂ面、Ｃ面及びＤ面は下記に示す。
【数２】
0004009339.tif 000005
以上の結果をまとめて表３及び表４に示す。
【００２６】
【表３】
0004009339.tif 000006
【００２７】
【表４】
0004009339.tif 000007
【００２８】
実施例１０〜１２、比較例６
実施例１で用いたＺｒＯ2粉、ＣｅＯ2粉及びＹ2Ｏ3粉を表５に示す配合割合に秤量し、ボールミルで平均粒径が０．７μｍ以下になるまで湿式粉砕、混合後、１０５℃の温度で乾燥してＺｒＯ2質中間混合粉を得た。
【００２９】
次に上記で得た各ＺｒＯ2質中間混合粉４０重量部に実施例１で用いたＡｌ2Ｏ3粉５９．２重量部及びカオリナイト２．１重量部を秤量し、ボールミルで平均粒径が０．７μｍ以下になるまで湿式粉砕、混合した。この混合物（泥しょう）にＰＶＡを２重量部添加し、次いで噴霧乾燥して成形粉を得、この成形粉を１５０MPaの圧力でラバープレス成形後、表５に示す温度で大気中で３時間焼成してアルミナ−ジルコニア系焼結体を得た。
【００３０】
【表５】
0004009339.tif 000008
【００３１】
次に実施例１と同様の方法で、アルミナ−ジルコニア系焼結体の組成、正方晶ＺｒＯ2結晶の含有率、相対密度及び摩耗体積を求めた。これらの結果をまとめて表６に示す。
【００３２】
【表６】
0004009339.tif 000009
【００３３】
実施例１３〜１６、比較例７
実施例１で得たＺｒＯ2質中間混合粉、実施例１で用いたＡｌ2Ｏ3粉及びカオリナイトを表７に示す配合割合に秤量し、ボールミルで平均粒径が０．７μｍ以下になるまで湿式粉砕、混合した。この混合物（泥しょう）にＰＶＡを２重量部添加し、次いで噴霧乾燥して成形粉を得、この成形粉を１５０MPaの圧力でラバープレス成形後、表７に示す温度で大気中で３時間焼成してアルミナ−ジルコニア系焼結体を得た。
【００３４】
【表７】
0004009339.tif 000010
【００３５】
次に実施例１と同様の方法で、アルミナ−ジルコニア系焼結体の組成、正方晶ＺｒＯ2結晶の含有率、Ａｌ2Ｏ3の平均結晶粒径、相対密度及び摩耗体積を求めた。これらの結果をまとめて表８に示す。なおＡｌ2Ｏ3の平均結晶粒径は、技報堂出版(株)発行のセラミックサイエンスシリーズ８、セラミックプロセシングの１９５頁に記載されている方法、即ちＡｌ2Ｏ3粒子を単一の大きさの球と仮定し平均コード長さを１．５倍して求めた。
【００３６】
【表８】
0004009339.tif 000011
【００３７】
表３、表４、表６及び表８に示されるように、本発明になるアルミナ−ジルコニア系焼結体は、摩耗体積が０．４２以下であり、比較例のアルミナ−ジルコニア系焼結体に比較して優れることが明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
請求項１〜３に記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体は、耐摩耗性に優れ、粉体機器の粉体と接触する部分に用いるのに好適である。請求項４に記載のアルミナ−ジルコニア系焼結体の製造方法は、耐摩耗性に優れるアルミナ−ジルコニア系焼結体を製造できる。請求項５に記載の衝撃式粉砕機は、耐摩耗性に優れる。