(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる重合系で縮合した２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）と、軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂（１）にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）がグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｃ）からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
（２）が、モノマー（ＭＡ）〔その単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０〕とモノマー（ＭＢ）〔その単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０〕との共重合体である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
（ＭＡ）が不飽和ニトリル系モノマー（ＭＡ１）および／またはα，β−不飽和カルボン酸類（ＭＡ２）である請求項２記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
（２）が（ＭＡ）とスチレン系モノマー（ロ）との共重合体である請求項２または３記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物とＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）からなるトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）および（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有せず、（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５〜２００である請求項１〜５のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）と（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）の比（ＭｎＡ／ＭｎＢ）が１．５〜１００である請求項６記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）が実質的に線状のポリエステルであり、かつ（ＭｗＡ）が２０，０００〜２，０００，０００である請求項６または７記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）と（Ｂ）の質量比が、５０：５０〜１０：９０である請求項６〜８のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである請求項１〜５のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）のＴＨＦ不溶分が、１５〜７０質量％である請求項１０記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）の軟化点が、１３１〜２００℃以上である請求項１０または１１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）の酸価が８〜３０である請求項１０〜１２のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）が、３価のポリオール成分および／または３価のポリカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とからなるポリエステルである１０〜１３のいずれか請求項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）が、８００〜２０，０００である請求項１０〜１４のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載のトナー用樹脂組成物と軟化点が５０〜１７０℃のワックス類からなる乾式トナー用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか記載の樹脂組成物と着色剤と軟化点が５０〜１７０℃のワックス類からなる乾式トナー。
【請求項１８】
着色剤が、有機顔料および／または有機染料である請求項１７記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーおよびこれに用いられるトナー用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱定着方式のトナーは、ヒートロールにより支持体上に定着される。その際、省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、従来よりもいっそう高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が求められている。従来、結着樹脂に架橋樹脂を用いて耐ホットオフセット性を向上する手段や、結着樹脂の分子量分布を広げることで低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させようとする手段がとられてきた。また、耐ホットオフセット性を向上させるため、離型剤が従来から用いられている。特に、トナーバインダーとしてスチレン系樹脂を用いたトナーにおいては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂組成物が有効であることが知られている（例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公平７−８２２５５号公報等）。
【０００３】
一方、ポリエステル系樹脂は低温定着性に優れることからスチレン・アクリル系樹脂とともにトナーバインダーとして利用されている。低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるためには、ポリエステル系樹脂の分子量分布を拡大することが必要であり、従来３官能以上の多官能モノマーを用いて架橋することで耐オフセット性を向上させる方法が知られている。しかしこの方法を最近の高速機に対応するトナーに用いても低温定着性、耐高温オフセット共に不充分である。低分子量重合体と高分子量体をそれぞれ合成してトナー化時にブレンドするという方法も提案されているが定着性と耐ホットオフセット性を両立するために低分子重合体と高分子重合体の溶融粘度差を拡大していくと顔料、離型剤、ＣＣＡの分散が不良となり画質が低下したり、ランニング中にかぶり等のトラブルが発生しやすいという問題が発生する。特に離型剤である低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンや低融点のＷＡＸ類は、ポリエステル系樹脂との相溶性がスチレン・アクリル系樹脂に比べて低いので、分散性が乏しい上、重合体の粘度差が大きいと均一分散が特に困難となり、トナーの流動性が低下するとともに、連続コピーをとるとベタ画像の白抜けの発生、画像濃度の低下等のトラブルを発生する問題点がある。
【０００４】
ポリエステル系樹脂への離型剤の分散不良という問題を解決するため、酸化型ポリプロピレン（例えば特公昭４３−９３６７号公報）やマレイン酸変性ポリプロピレン（例えば特開昭４８−４６６８９号公報）などを離型剤として使用するものが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような変性した低分子量ポリプロピレン系樹脂は、未変性物と比較して分散性は向上しておりトナーの流動性低下等の悪影響は改善されるものの、未変性物と比較して溶融粘度が高くなるために離型剤本来の機能である離型性が低下してしまい、耐ホットオフセット性が未変性物よりも劣るという欠点を有しており、いまだ満足できるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立でき、かつ、流動性の低下が少なく、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルのないトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、異なる重合系で縮合した２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）と、軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂（１）にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）がグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｃ）からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のトナー用樹脂組成物および乾式トナーに用いられるトナーバインダー成分は２種以上のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）から構成される。
【０００９】
２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール（ａ）、３価以上のポリオール（ｃ）およびその低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルが、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｂ）、３価以上のポリカルボン酸（ｄ）およびその酸無水物または低級（炭素数１〜４）アルコールエステルが挙げられる。
【００１０】
ジオール（ａ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ｃ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００１１】
ジカルボン酸（ｂ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。
３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、ジカルボン酸（ｂ）または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とともにヒドロキシカルボン酸（ｅ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｅ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００１２】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜７０℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００１３】
トナーバインダーはモノクロ用、フルカラー用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル系トナーバインダーの設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用の場合には光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００１４】
本発明の２種のポリエステルは分子量、溶融粘度が互いに異なっていることがトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる上で好ましい。フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、高分子量のポリエステル（Ａ）、低分子量のポリエステル（Ｂ）ともにジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）を用いた線状ポリエステルでも、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）に、さらに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を併用した非線状ポリエステルでも構わない。
非線状ポリエステルの場合、３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下である。ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）のいずれも線状、非線状を問わないがＴＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。ＴＨＦ不溶分を含まないことでより良好な高光沢画像が得られる。
【００１５】
フルカラー用トナーバインダーに有用な高分子量のポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は通常１，８００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、さらに好ましくは５，０００〜５万で、重量平均分子量（ＭｗＡ）は２万〜５００万、好ましくは２万〜２００万、さらに好ましくは２．２万〜１２万である。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）は通常１．５〜８００、好ましくは１．５〜２００、さらに好ましくは１．８〜５０、特に好ましくは２〜２０である。ＭｗＡ／ＭｗＢが１．５〜８００となることで低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の比（ＭｎＡ／ＭｎＢ）は通常１．１〜１００、好ましくは１．５〜２０、さらに好ましくは１．８〜１５である。ＭｎＡ／ＭｎＢが１．１〜１００となることで低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易になる。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の質量比は通常５０：５０〜１０：９０で、好ましくは４５：５５〜１５：８５、さらに好ましくは４０：６０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。（Ａ）、（Ｂ）の質量比が５０：５０〜１０：９０となることで耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が容易になる。このような分子量差をもったポリエステル（Ａ）、（Ｂ）はポリオールとポリカルボン酸の比率、すなわち水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］や、３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率で調整できる。［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．０に近いほど、また３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率が大きいほど高分子量となる。
【００１７】
モノクロ複写機等に有用である低光沢画像を得る場合は、高分子量のポリエステル（Ａ）はジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）とともに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を用いた非線状のポリエステルが好ましく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分からなるポリエステルが特に好ましい。（ｃ）と（ｄ）の両方を用いることで耐ホットオフッセト性がより向上する。３価以上のポリオール（ｃ）および３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。（ｃ）と（ｄ）とのモル比は、特に制限はないが、好ましくは０／１００〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９０〜７０／３０である。
【００１８】
ポリエステル（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を通常５〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％である。ＴＨＦ不溶分が５〜９０質量％であることで耐ホットオフセット性がさらに良好になる。またＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて分子量２０００〜２００万に極大値を有していることが好ましく、４，０００〜２万に極大値を有すればさらに好ましい。２，０００〜２００万に分子量の極大値を有することで、耐熱保存性および粉体流動性が良好となる。ポリエステル（Ａ）のフローテスターで測定された軟化点は通常１２０〜２３０℃、好ましくは１３１〜２００℃、さらに好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。１２０〜２３０℃の軟化点となることで充分な耐ホットオフセット性と低温定着性や顔料分散性との両立が容易となる。ポリエステル（Ａ）の酸価は通常０〜４０、好ましくは８〜３０である。０〜４０の酸価とすることで充分な帯電量、定着性と帯電量の環境依存性との両立が容易になる。
【００１９】
低分子量体ポリエステル（Ｂ）はジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）を用いた線状ポリエステルでも、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）に、さらに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を併用した非線状ポリエステルでも構わないがＴＨＦ不溶分を含有しないことが好ましい。ＴＨＦ不溶分を含有すると低温定着性が不充分となる。ポリエステル（Ｂ）のＧＰＣ測定で得られる重量平均分子量は（ＭｗＢ）は通常８００〜２万であり、好ましくは１，０００〜１５，０００、さらに好ましくは２，５００〜８，０００である。
【００２０】
ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比は通常８０：２０〜２０：８０で、好ましくは６０：４０〜２５：７５、さらに好ましくは４９：５１〜３０：７０である。（Ａ）の比率が８０〜２０となることで耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が容易になる。このような分子量差をもったポリエステル（Ａ）、（Ｂ）はポリオールとポリカルボン酸の比率、すなわち水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］や、３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率で調整できる。［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．０に近いほど、また３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率が大きいほど高軟化点とすることができる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）および（Ｂ）の製造方法を例示する。
ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２２】
ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸重縮合物
▲２▼（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲３▼（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲４▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲５▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲６▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲７▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲８▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲９▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
(10)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
【００２３】
本発明のトナー用樹脂組成物は軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂（１）にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）がグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｃ）を含有する。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。  ポリオレフィン樹脂（１）としては、オレフィン類の重合体（１−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（１−２）、オレフィン類の重合体の変性物（１−３）オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体（１−４）などが挙げられる。
（１−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（１−２）としては、上記（１−１）の酸化物等が挙げられる。
（１−３）としては、上記（１−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
（１−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
これらポリオレフィン樹脂（１）のうち、好ましいものは、（１−１）、（１−２）、（１−３）であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（１）の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で良好な離型効果を発揮する。
【００２５】
（１）の溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００（ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３〜７０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５〜４５００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００２６】
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、（１）の数平均分子量は通常５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
【００２７】
（１）の針入度は通常５．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは、１．０以下である。
【００２８】
ビニル系樹脂（２）のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）としては通常１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎワックスの分散が不良となる。
なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００２９】
ビニル系樹脂（２）としては、（ａ）単独重合体のＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２であるモノマーの単独重合体でもよいが、（ｂ）単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるビニル系モノマー（ＭＡ），と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２であるモノマー（ＭＢ）との共重合体がより好ましい。
【００３０】
（ＭＡ）としては、不飽和ニトリル系モノマー（ＭＡ１）、α，β−不飽和カルボン酸類（ＭＡ２）が挙げられる。
【００３１】
（ＭＡ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（ＭＡ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
【００３２】
（ＭＢ）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）およびこれらの併用が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００３３】
グラフト重合体（Ｃ）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定で得られる分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
【００３４】
（２）のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【００３５】
（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｃ）はグラフト構造を有するグラフト重合体の他、（１）自体や（２）自体を含んでいても良い。構成する（１）の成分はグラフトされているもの、されていないものを含めて（Ｃ）の質量に基づいて通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、である。グラフト重合体中のグラフト重合体は例えば重合体をトルエンに加温して溶解した後、放冷し析出した未反応のポリオレフィン（１）を取り除いた後、トルエン溶液を大量のアセトンに滴下して析出したグラフト重合体を回収、乾燥させることで得られる。（Ｃ）の中のグラフト重合体の比率は通常1〜７０質量％である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の具体例としては、以下の（１）、（２）、及び（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）から構成されるものなどが挙げられる。
▲１▼（１）：酸化型ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
▲２▼（１）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物
（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
▲３▼（１）：エチレン／プロピレン共重合体
（２）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
▲４▼（１）：ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
▲５▼（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
▲６▼（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
▲７▼（１）：ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物
（２）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００３７】
本発明の樹脂組成物の製法を例示すると、例えばまず、ポリオレフィン樹脂（１）をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、（ＭＡ）または（ＭＡ）と（ＭＢ）の混合物をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００３８】
上記重合体混合物の溶液を合成するために用いるパーオキサイド系開始剤の量は生成した重合体混合物の質量に基づいて通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３９】
本発明のトナーバインダー組成物は、異なる重合系で縮合したポリエステル（Ａ）、（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（１）とビニル系樹脂（２）のグラフト重合体（Ｃ）からなっている。
本トナーバインダー組成物中のグラフト重合体（Ｃ）の質量比はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の合計を１００とする時、通常０．５〜２０、好ましくは１．０〜１５である。０．５未満では充分な離型効果が無く、ワックスを添加した場合にはワックスの分散性が不良となり、流動性の低下、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルを発生させる恐れがある。
【００４０】
本トナーバインダー組成物には通常離型剤成分として軟化点５０〜１７０℃のワックス類を加える。ワックス類としては、前述のポリオレフィン樹脂（１）の他、エステルワックス類（カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。これらワックス類の量は、トナーバインダー組成物の量に基づいて、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【００４１】
本発明のトナーバインダー組成物においては、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
【００４２】
本トナーバインダー組成物を得るためには、２種のポリエステル（Ａ）（Ｂ）とグラフト重合体（Ｃ）および／またはワックス類と必要に応じ他の部材を粉体混合しても良いし、二軸押出機や、加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合しても良く、（Ａ）（Ｂ）の存在下に（Ｃ）を重合して生成せしめたのちワックス類や必要に応じて他の部剤を混合しても良い。
【００４３】
本発明のトナー組成物は、上記トナーバインダー組成物と着色剤等から構成される。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５質量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０質量％である。
【００４４】
必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動化剤など種々の添加剤等を混合する。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５質量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００４５】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００４６】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００４７】
本発明における、トナーの性能試験の方法を以下に示す。
（１）最低定着温度、ホットオフセット発生温度、光沢発生温度
カーボンブラックを使用したモノクロ用トナー、及びフルカラートナーは、トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験した。
（ｉ）カーボンブラック使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
▲１▼最低定着温度（ＭＦＴ）
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度
上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（ｉｉ）磁性粉使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
市販モノクロプリンター（ＬＢＰ−２１０、キヤノン（株）製）を用いて未定着画像を得ること、定着ユニットのプロセススピードを７２ｍｍ／ｓｅｃとすること以外は上記▲１▼、▲２▼と同様に試験する。
（ｉｉｉ）フルカラートナー（高光沢画像）の場合
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着
画像を、市販フルカラー複写機（ＣＬＣ−１、キヤノン（株）製）の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製  ＧＭＸ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜の反射率が１０％を超える熱ローラー温度を光沢発現温度とした。また、目視判定でホットオフセットが発生し始めた温度をホットオフセット発生温度とした。
【００４８】
（２）トナー流動性
約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについて、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
0003916835.tif 000002
尚、磁性トナーの場合は測定値に０．６５を乗じた数値を上記基準で判定した。
【００４９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
【００５０】
【実施例】
実施例および比較例で得られたトナー及び樹脂の性質の測定法を次に示す。
なお、下記１，３，５については、試料にテトラヒドロフラン不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ  ３０Ｒ１５０
混練条件  ：  １００℃、７０ｒｐｍにて３０分、サンプル量６５ｇ
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
0003916835.tif 000003
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピーク分子量と称する。
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．ポリエスエルの軟化点の測定
0003916835.tif 000004
６．ポリオレフィンおよびワックス類の軟化点の測定
ＪＩＳ  Ｋ２２０７−１９８０に規定の方法。（環球法）
【００５１】
本発明における、トナーの性能試験の方法を以下に示す。
（１）最低定着温度、ホットオフセット発生温度、光沢発生温度
モノクロ用トナー、及びフルカラートナーは、トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験した。
（ｉ）モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
▲１▼最低定着温度（ＭＦＴ）
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（ｉｉ）フルカラートナー（高光沢画像）の場合
▲１▼光沢発生温度（ＧＬＯＳＳ）
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラープリンター（ＬＢＰ２１６０、キヤノン（株）製）の定着ユニットを用いてプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製  ＧＭＸ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜の反射率が１０％を超える熱ローラー温度を光沢発現温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（２）トナー流動性
約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについて、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
0003916835.tif 000005
（３）透明性
フルカラートナー（高光沢画像）の場合は定着画像の透明性も評価した。
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラープリンター（ＬＢＰ２１６０、キヤノン（株）製）の定着ユニットを用いてプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃ、ロール温度１７０℃でＯＨＰシートに定着した。ＯＨＰ画像を実際にオーバーヘッドプロジェクターを用いてスクリーン上に写し、その画像の色を目視にて下記基準で判定した。
0003916835.tif 000006
【００５２】
グラフト重合体の製造例１
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックス１５１Ｐ：軟化点１０８℃）１００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト重合体（C1）を得た。
（C1）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．９５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  、数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１８０００、ガラス転移点は６５℃であった。
【００５３】
比較グラフト重合体の製造例１
アクリロニトリル１００部を用いずスチレンを８５５部に代える以外は製造例１と同様に反応し、比較グラフト重合体（HC1）を得た。
（HC1）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．５０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  、数平均分子量は３４００、重量平均分子量は１９０００、ガラス転移点は６４℃であった。
【００５４】
グラフト重合体の製造例２
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール６６０Ｐ：軟化点  １４５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３３０部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン５７０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト重合体（C2）を得た。
（C2）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．８３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は３０００、重量平均分子量は８２００、ガラス転移点は５８℃、また酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
比較グラフト重合体の製造例２
アクリロニトリル２６４部を用いずスチレンを２６４９部に代える以外は製造例２と同様に反応し、比較グラフト重合体（HC2）を得た。
（HC2）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．４８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  、数平均分子量は３０００、重量平均分子量は７９００、ガラス転移点は５７℃、また酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
ポリエステルの製造例１
［ＢＨＴの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１６６０部およびエチレングリコール１２４０部を入れ、１．５kg/cm2に加圧して２３０℃で生成する水を溜去しながら５時間反応し、テレフタル酸エチレングリコールエステル（ＢＨＴ）を得た。
［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ＢＨＴ５４７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物７０部および縮合触媒として鉄アセチルアセトナート１．５部を入れ、２３０℃で１〜５ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを溜去しながら反応させた。Ｔηが１７５℃になった時点で、２kg/cm2に加圧し、失活剤として水２部を加え１時間反応させて、ポリエステル(A1)を得た。
ポリエステル(A1)の数平均分子量は７７００、重量平均分子量は２９０００、軟化点は１２８℃であった。
［低分子量ポリエステル（Ｂ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ＢＨＴ４６０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７６１部および縮合触媒である鉄アセチルアセトナート１．５部を入れ、２３０℃で１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを溜去しながら、８時間反応した。
次いで、これに無水トリメリット酸５７．９部を加えて常圧下、１８０℃で４５分間反応させた。
得られた縮合物に１８０℃、２kg/cm2の加圧下に、失活剤として水２部を加え１時間反応させて、ポリエステル(B1)を得た。
ポリエステル(B1)の数平均分子量は２７００、重量平均分子量は６９００、軟化点は９９℃であった。
【００５７】
ポリエステルの製造例２
［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５３３部、テレフタル酸１９２部、無水ドデセニルコハク酸１５５部、無水トリメリット酸３７部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２２℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A2)とする。
ポリエステル(A2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１０、水酸基価１４、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は６４００、重量平均分子量は７３０００であった。
［低分子量ポリエステル（Ｂ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７３９部、テレフタル酸１７６部、無水マレイン酸１０４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(B2)とする。
ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価７、水酸基価３１、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【００５８】
ポリエステルの製造例３
［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３７部、フェノールノボラック(平均重合度約５)のエチレンオキサイド５モル付加物２１部テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A3)とする。
ポリエステル(A3)のＴＨＦ不溶分は４５％、酸価２０、水酸基価２３、Ｔｇは６３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２１０００であった。
［低分子量ポリエステル（Ｂ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレフタル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、２００℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で、無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B3)とする。
ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、酸価２７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は１１４００であり、実質的に線状であった。
【００５９】
ポリエステルの製造例４
［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３７部、フェノールノボラック(平均重合度約５)のエチレンオキサイド５モル付加物２１部テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１４８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A4)とする。
ポリエステル(A4)のＴＨＦ不溶分は３７％、酸価２２、水酸基価２５、Ｔｇは６３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４８０００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出した。これをポリエステル(B4)とする。ポリエステル(B4)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２０００、重量平均分子量は４９００であり、実質的に線状であった。
【００６０】
実施例１
［トナー用樹脂組成物の製造］
ポリエステル(A1)３００部、ポリエステル(B1)７００部、グラフト重合体(C1)３部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）３部を撹拌機の付いた反応槽中に入れ、常圧下１４０℃で３時間撹拌して溶融混合し、本発明のトナー用樹脂組成物（１）を得た。
樹脂組成物（１）のガラス転移点（Ｔｇ）は６１℃、酸価は１８、水酸基価は２８であった。
［乾式トナーの製造］
本発明のトナー用樹脂組成物（１）１０６部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
［トナー用樹脂組成物の製造］
グラフト重合体(C1)３部を加えない以外は実施例１と同様に混合して、比較トナー用樹脂組成物（Ｈ１）を得た。
樹脂組成物（Ｈ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は６１℃、酸価は１８、水酸基価は２８であった。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物として比較トナー用樹脂組成物（Ｈ１）１０３部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較トナー（Ｈ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
［トナー用樹脂組成物の製造］
ポリエステル(A2)５００部、ポリエステル(B2)５００部、グラフト重合体(C1)５部、およびカルナウバワックス５部をヘンシェルミキサーにて５分間で粉体混合して、本発明のトナー用樹脂組成物（２）を得た。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物としてトナー用樹脂組成物（２）１１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、トナー（２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
［トナー用樹脂組成物の製造］
グラフト重合体(C1)を比較グラフト重合体(HC1)に代える以外は実施例２と同様に混合して、比較トナー用樹脂組成物（Ｈ２）を得た。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物として比較トナー用樹脂組成物（Ｈ２）１１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較トナー（Ｈ２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003916835.tif 000007
【００６５】
表１中、離型剤の分散状態は電子顕微鏡で観察し、下記基準で判定した。
0003916835.tif 000008
表１に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したフルカラー用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
上記の結果から本発明の樹脂組成物を使用したトナーが、従来のトナーに比べ、離型剤の分散に優れ、定着温度幅が広くかつ流動性に優れていることがわかる。
【００６６】
実施例３
［トナー用樹脂組成物の製造］
ポリエステル(A3)４５０部、ポリエステル(B3)５５０部、グラフト重合体(C2)１．５部、および低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ：軟化点  １５１℃）３部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して、本発明のトナー用樹脂組成物（３）を得た。
［乾式トナーの製造］
本発明のトナー用樹脂組成物１０４．５部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え実施例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００６７】
比較例３
［トナー用樹脂組成物の製造］
グラフト重合体(C2)を比較グラフト重合体(HC2)に代える以外は実施例３と同様に混合して、比較トナー用樹脂組成物（Ｈ３）を得た。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物として比較トナー用樹脂組成物（Ｈ３）１０４．５部を用いる以外は実施例３と同様にして、比較トナー（Ｈ３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例４
［トナー用樹脂組成物の製造］
ポリエステル(A3)４５０部、ポリエステル(B3)５５０部およびグラフト重合体(C2)１．５部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して、本発明のトナー用樹脂組成物（４）を得た。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物としてトナー用樹脂組成物（４）１０１．５部を用い、さらに低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ：軟化点  １５１℃）３部を加える以外は実施例３と同様にして、トナー（４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００６９】
実施例５
［トナー用樹脂組成物の製造］
ポリエステル(A4)５００部、ポリエステル(B4)５００部、グラフト重合体(C1)２部、およびカルナウバワックス５部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して、本発明のトナー用樹脂組成物（５）を得た。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物としてトナー用樹脂組成物（５）１０７部を用いる以外は実施例３と同様にして、トナー（５）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７０】
比較例４
［トナー用樹脂組成物の製造］
グラフト重合体(C1)２部を加えない以外は実施例５と同様に混合して、比較トナー用樹脂組成物（Ｈ４）を得た。
［乾式トナーの製造］
樹脂組成物として比較トナー用樹脂組成物（Ｈ４）１０５部を用いる以外は実施例３と同様にして、比較トナー（Ｈ４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0003916835.tif 000009
【００７２】
表２中、離型剤の分散状態は表１の場合と同様に判定した。
表２に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したモノクロ用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ、広い定着温度幅を持っていることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂組成物をトナーに用いることにより定着温度幅が広く、かつ流動性が良いので連続コピーを行っても白抜けの発生や画像濃度の低下等のトラブルを発生しないトナーとすることができる。また本発明の組成物を用いてトナーを作成する場合、離型剤が均一に分散されるので、画質の良いトナーを容易に得ることができる。