(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体又は分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールからなる常温固体の非イオン界面活性剤と、
（ｂ）該界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質として、ヒドロキシフェニルブタノン、アセトナフトン、１２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｅｒ−ブチルシクロヘキサノール、Ｐ−ヒドロキシフェニルアミン、ジメチルフェニルキノンから選ばれる１種又は２種以上とを含有し、その固形成型体を４０℃に加温しても溶融しないことを特徴とする難水溶性固形組成物。
【請求項２】
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体又は分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールからなる常温固体の非イオン界面活性剤と、炭素数７〜１８である環状及び／又は鎖状カルボン酸、炭素数１０〜１８である環状アルコール、炭素数６〜１２である環状及び／又は鎖状アミン、キノン類に属する候補物質とを加熱撹拌して得られる固化物が４０℃に加温しても溶融しないことを特徴とする請求項１記載の難水溶性固形組成物の製造方法。
【請求項３】
固体酸を含有し、請求項１記載の難水溶性固形組成物を基剤とすることを特徴とするトイレ用清浄剤。
【請求項４】
固体酸として、スルファミン酸、コハク酸、アジピン酸から選ばれる１種又は２種以上の固体酸を含有することを特徴とする請求項３記載のトイレ用清浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレ用をはじめ各種清浄剤等に使用した場合に有用であり、パラジクロロベンゼンに代わる基剤として優れた特性を有する難水溶性固形組成物及びその製造方法、並びに該難水溶性固形組成物を基剤とし固体酸を含有するトイレ排水管の尿石防除作用に優れたトイレ用清浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、昇華性を有し、水に不溶であるという特性を有するパラジクロロベンゼンは、衣料用殺虫剤の他、トイレ用清浄剤等の基体として、固体酸とともに用いることが知られている（特開昭５５−８８７６６号公報、特開平８−２０６６８８号公報、仏国特許第１５０１２４８号明細書、英国特許第８９７７３３号明細書等参照）。
【０００３】
また、パラジクロロベンゼンを含有しないトイレ用清浄剤としては、例えば次のものが知られている。ポリオキシアルキレン化合物と脂肪族モノイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン化合物を含有する、トイレ貯水槽へ直接投入するタイプの水洗トイレ用固型清浄剤のための徐溶解性基剤が知られている（特開平８−６７８９８号公報）。
【０００４】
基剤としての殺菌剤であるＰ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、アセト酢酸メタキシリダイド、アセト酢酸アニリド又はアセト酢酸オルトトルイダイド（グループ１）の１種以上及び同じく殺菌剤である２−ブロモ−２ニトロ−１，３プロパンジオール（グループ２）を含有してなるトイレ用清浄剤が知られている（特開平７−３０４６０４号公報）。
【０００５】
特定粒度のスルファミン酸と多価アルコール系非イオン界面活性剤の性質を有する蔗糖脂肪酸エステルからなる固型成形体をトイレ用スケール除去剤とすること（特開平７−２６３００号公報）や、特定粒度のスルファミン酸とステアリン酸モノグリセライド等の水溶性有機結合剤及び非イオン性界面活性剤からなる固型成形体をトイレ用スケール除去剤とすること（特開平７−４８５９８号公報）が知られている。
【０００６】
ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミンを有効成分として含有するトイレ貯水槽へ直接投入するタイプの水洗トイレ用固型清浄剤が知られている（特開平８−６７８９８号公報）。
【０００７】
ベヘニン酸、又はベヘニン酸とステアリン酸に、エチレンオキサイドを５０モルから１２０モル付加したものからなるモノエステル型非イオン性界面活性剤を配合した、水温に依存することなく、安定した色調が得られる色素を含む水洗トイレ洗浄用固型組成物が知られている（特開平８−８１６９５号公報）。
【０００８】
無水マレイン酸、クロロ酢酸、ｃｉｓ−ケイ皮酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の低融点で水に対する溶解性が低い有機酸と、水に対して適度な溶解性を有するコハク酸及び／又はフマル酸とを含む男子小便器用固型消臭剤が知られている（特開平９−２８７７７号公報）。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】
パラジクロロベンゼンは昇華性、水不溶性等の特性を有することからトイレ用清浄剤の基剤等として多用されてきたが、近年、その排出基準及び労働省衛生指針などにおいてその使用が問題にされてきており、公共機関や鉄道関係機関においてはパラジクロロベンゼン含有製品の使用が敬遠されるようになってきている。 そこで、従来その基剤としてパラジクロロベンゼンを用いていたトイレ用清浄剤等におけるパラジクロロベンゼン代替物となりうる基剤の開発が必要とされるが、パラジクロロベンゼンに代わるような固化性及び難崩壊性に優れたトイレ用清浄剤等の基剤は知られていなかった。
【００１０】
本発明の課題は、トイレ用清浄剤等の基剤として、固化性及び難崩壊性に優れた特性を有する難水溶性固形組成物、並びに該難水溶性固形組成物を基剤とし固体酸を有効成分とする固化性及び難崩壊性に優れた特性を有し、かつ尿石防除作用に優れたトイレ用清浄剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、界面活性剤と相溶性を有し、かつ相溶後室温において固化能を有する物質をスクリーニングするという方法を採用すると、固化性及び難崩壊性に優れた難水溶性固形組成物を見出しうるとの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（ａ）プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体又は分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールからなる常温固体の非イオン界面活性剤と、（ｂ）該界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質として、ヒドロキシフェニルブタノン、アセトナフトン、１２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｅｒ−ブチルシクロヘキサノール、Ｐ−ヒドロキシフェニルアミン、ジメチルフェニルキノン等の物質とを含有し、その固形成型体を４０℃に加温しても溶融しない難水溶性固形組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体又は分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールからなる常温固体の非イオン界面活性剤と、炭素数７〜１８である環状及び／又は鎖状カルボン酸、炭素数１０〜１８である環状及び／又は鎖状アルコール、炭素数６〜１２である環状及び／又は鎖状アミン、キノン類に属する候補物質とを加熱撹拌し、これらが相溶性を有しかつこれらの相溶物が室温において固化能を有する界面活性剤と候補物質との組合わせを選び、該選ばれた組合せの中から、固化物を４０℃に加温しても溶融しない組合せをさらに選択することを特徴とする上記難水溶性固形組成物の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸等の固体酸を含有し、上記難水溶性固形組成物を基剤とする尿石の防除作用に優れたトイレ用清浄剤に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において難水溶性固形組成物とは、トイレ用など各種清浄剤等の基剤として用いた場合、その固形成型体を４０℃に加温しても溶融しない、固化性及び難崩壊性に優れた組成物をいう。
【００１６】
本発明における界面活性剤としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体又は分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールからなる非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００１７】
本発明において界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質は、主として、常温において昇華性・揮発性を有する合成香料等の固体物質、及び固体難水溶性物質で、かつ塩素原子、シアノ基を有する物質、フェノール類を含まない候補物質を、相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験に供することにより選定することができる。
【００１８】
これらの試験を実施するには、まず、界面活性剤と候補物質との配合物を調製し、相溶性、固化性、加温成形維持性の各項目について、相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験の順序で実験を行い、各試験項目をすべてクリアーした配合物は、本発明にいう「難水溶性固形組成物」ということができる。そして、各試験を全てクリアーできなかった配合物については、界面活性剤と候補物質との配合割合を適宜変更した配合物を調製し、再度上記各試験項目について実験を行うことにより、再スクリーニングすることが望ましい。次に、界面活性剤の種類を代えて同様に相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験を行い、候補物質の中から、界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質をスクリーニングする。また、こうして得られた「難水溶性固形組成物」を基剤とし、有効成分としての固体酸を配合した成型品をつくり、崩壊試験を実施することにより、固体酸を含有する尿石防除作用に優れたトイレ用清浄剤を調製することができる。
【００１９】
上記相溶性試験は、界面活性剤をガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量の候補物質を入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出し放冷し、放冷後、界面活性剤と候補物質とがほぼ均一な混合状態になっているかどうかを観察することにより実施することができる。そして界面活性剤と候補物質とがほぼ均一な混合状態になっている場合に相溶性「可」とし、そうでない場合を相溶性「不可」と判定する。また、８０〜８５℃で溶融しないものについては試験を中止する。
【００２０】
上記固化性試験は、界面活性剤をガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量の候補物質を入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出し放冷し、放冷後、界面活性剤と候補物質とがほぼ均一な混合状態になっている相溶性が可と判定された溶融物について、２４時間室温に放置後の固化状態を観察することにより実施することができる。そして、固化している場合は固化性「可」とし、固化していない場合や、半固化状態の場合は固化性「不可」と判定する。
【００２１】
上記加温成形維持性試験は、固化性試験の結果が「可」の固化物について、４０℃で３時間、より好ましくは６０℃で３時間加温し、成形性・溶融の状態を観察することにより実施することができる。そして、溶融していない場合は加温成形維持性「可」とし、完全に溶融する場合や一部が溶融する場合は加温成形維持性「不可」と判定する。加温成形維持性試験を４０℃で３時間との条件で実施するのは、軟水溶性固形組成物が基剤として用いられる清浄剤等の品温が通常夏季においても４０℃以上には上昇しないとの理由による。なお、用途や場合によっては４０℃以上の雰囲気下で用いられることも考えられるので、６０℃で３時間加温という条件の加温成形維持性試験で可と判定されたものを用いることが一層好ましい。
【００２２】
次に、崩壊試験用成型品の調製は、例えば次のようにして行う。あらかじめ所定量の固体酸をポリカップに秤取りよく混ぜ合わせ、６０℃の恒温器に入れて１時間以上温めておく。またこれとは別に、ポリカップに所定量の界面活性剤を秤取り、次に所定量の候補物質を秤入れウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌して混合溶融させる。この混合溶融物の中に、上記１時間以上温めておいた固体酸を入れ、均一になるまでよく混合撹拌した後、放置冷却する。冷却固化後、ポリカップより取り出し、崩壊試験用成型品とする。
【００２３】
崩壊試験は、上記調製された崩壊試験用成型品の質量を秤り、ポリ容器に入れ、次いでこの容器に満杯近くまで水を入れ、２５℃で３日間放置後、成型品をポリ容器から取り出し、水を拭き取って質量を秤り、崩壊率を求めることにより実施することができる。崩壊率（％）は、試験開始前の成型品の質量(ｇ)と３日後の質量(ｇ)との差を、試験開始前の成型品の質量(ｇ)で除し、１００を乗ずることにより、すなわち次式により求めることができる。
始めの質量(ｇ)−３日後の質量(ｇ)／始めの質量(ｇ)×１００
【００２４】
本発明において界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しない物質は、芳香族ケトン、芳香族脂肪酸エステル、ナフチル基含有化合物、炭素数７〜１８である環状及び／又は鎖状カルボン酸、炭素数１０〜１８である環状及び／又は鎖状アルコール、炭素数６〜１２である環状及び／又は鎖状アミン、キノン類、ヒドロキシベンズアルデヒド類に属する候補化合物からスクリーニングすることにより得ることができる。
【００２５】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しない芳香族ケトンとしては、ヒドロキシフェニルブタノン、アセトナフトン等を例示することができるが、ヒドロキシフェニルブタノンが好ましい。
【００２６】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しない芳香族脂肪酸エステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、アニス酸メチル等を例示することができる。
【００２７】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しないナフチル基含有化合物としては、ナフタリン、ｌ−ナフトール、アセトナフトン等を例示することができるが、アセトナフトンが好ましい。
【００２８】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しない炭素数７〜１８である環状及び／又は鎖状カルボン酸としては、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等を例示することができるが、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００２９】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しない炭素数１０〜１８である環状及び／又は鎖状アルコールとしては、ステアリルアルコール、ｔｅｒ−ブチルシクロヘキサノール、ｌ−メントール、ベンズヒドロール等を例示することができるが、ステアリルアルコール、ｔｅｒ−ブチルシクロヘキサノール、ベンズヒドロールが好ましい。
【００３０】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しない炭素数６〜１２である環状及び／又は鎖状アミンとしては、Ｐ−ヒドロキシフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，４−ジフェニルアミン、Ｐ−ヨードアニリン、１，１０−フェナントリン等を例示することができるが、Ｐ−ヒドロキシフェニルアミンが好ましい。
【００３１】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しないキノン類としては、ジメチルフェニルキノン等を例示することができる。
【００３２】
界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質であって、界面活性剤との固化物が４０℃に加温しても溶融しないヒドロキシベンズアルデヒド類としては、バニリン、エチルバニリン等を例示することができるが、エチルバニリンが好ましい。
【００３３】
本発明における固体酸としては、常温で固体であればどのような酸でも用いることができるが、スルファミン酸、アジピン酸、コハク酸等を例示することができ、この中でもスルファミン酸が好ましい。
【００３４】
本発明のトイレ用清浄剤は、界面活性剤と、芳香族ケトン、芳香族脂肪酸エステル、ナフチル基含有化合物、炭素数７〜１８である環状及び／又は鎖状カルボン酸、炭素数１０〜１８である環状及び／又は鎖状アルコール、炭素数６〜１２である環状及び／又は鎖状アミン、キノン類、及びヒドロキシベンズアルデヒド類に属する候補物質とを加熱撹拌し、これらが相溶性を有しかつこれらの相溶物が室温において固化能を有する界面活性剤と候補物質との組合せを選択し、該組合せの中から、固化物を４０℃に加温しても溶融しない組合せをさらに選択し、該選択された基剤となる界面活性剤と候補物質とに、スルファミン酸等の固体酸を加え、４０〜９０℃に加温・撹拌して得られる混合物を冷却固化することにより製造することができる。かかるトイレ清浄剤の製造に際しては、必要に応じて、腐食防止剤、色素、香料等を添加・配合することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
実施例１：界面活性剤と相溶性を有しかつ該界面活性剤との相溶物が室温において固化能を有する物質の選定（候補物質の選定）常温において昇華性・揮発性を有する合成香料等の固体物質、及び固体難水溶性物質を中心に選び、その中から塩素原子、シアノ基を有する物質、フェノール類を含まない１００種類以上の候補物質を以下の試験に供した。
【００３６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体からなる非イオン界面活性剤であるヘポールＢ−１８８（東邦化学工業株式会社製、融点５２〜５５℃の白色固体）を用いた。
【００３７】
（試験項目と試験順序）
８ｇのペポールＢ−１８８と１２ｇの候補物質との配合物（配合割合４：６）を調製し、相溶性、固化性、加温成形維持性の各項目について、相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験の順序で実験を行い、各試験項目をすべてクリアーした配合物を、本発明にいう「難水溶性固形組成物」と判定した。また、この本発明の「難水溶性固形組成物」に固体酸を配合した成型品をつくり、次の崩壊試験を実施した。なお、各試験を全てクリアーできなかった配合物については、１６ｇのペポールＢ−１８８と４ｇの候補試薬との配合物（配合割合８：２）を調製し、再度同一の試験項目について実験を行った。
【００３８】
（相溶性試験）
あらかじめ溶融したペポールＢ−１８８を３０ｍｌガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量の候補物質を入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出し放冷する。放冷後、ペポールＢ−１８８と候補物質とがほぼ均一な混合状態になっている場合に相溶性「可」とし、そうでない場合を相溶性「不可」と判定した。また、溶融しないものについては試験を中止した。
【００３９】
相溶性試験で、マルトール、ボルネオール、ｄｌ−カンフル、アダマンタン、テトラメチルシクロブタジオン、フマル酸ジメチル、ゼラチン、パラジブロモベンゼン、アゼライン酸、トリイソプロピルトリオキサン等は、上記配合割合４：６及び配合割合８：２共にスラリー状で相溶性不可となり、またシクロドデカン、流動パラフィン等は、上記配合割合４：６及び配合割合８：２共に相分離で相溶性不可となった。そして、サリチル酸、桂皮酸、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、１，１０フェナントロリン、１２−ヒドロキシステアリン酸、アセトアセトアニリドのように、上記配合割合４：６ではスラリー状で相溶性不可と判定されたが、配合割合８：２では相溶性可と判定されたものもあった。
【００４０】
（固化性試験）
あらかじめ溶融したペポールＢ−１８８を３０ｍｌガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量の候補物質を入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出す。この中から相溶性可と判定された溶融物について、２４時間放置後の固化状態を観察し、固化している場合に固化性「可」とし、そうでない場合を固化性「不可」とした。
【００４１】
固化性試験においては、上記配合割合４：６でチモール、ｐ−メトキシアセトフェノン、ヒドロ桂皮酸が半固化状態となって固化性不可と判定されたが、配合割合８：２のものではチモールが不可となったものの、ｐ−メトキシアセトフェノン、ヒドロ桂皮酸は固化性可と判定された。
【００４２】
（加温成形維持性試験）
固化性可のものについて、４０℃で３時間加温し溶融状態を観察し、溶融することなく形を維持している場合に加温成形維持性「可」とし、そうでない場合を加温成形維持性「不可」とした。
【００４３】
加温成形維持性試験では、配合割合４：６で、Ｌ−メンソール、ジメチルヒドロキノン、ベンゾフェノン、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、アニス酸メチルが加温成形維持性不可と判定され、配合割合８：２のものではジメチルヒドロキノン、ベンゾフェノン、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロ桂皮酸、サリチル酸、ｌ−ナフトールが加温成形維持性不可と判定された。なお、加温成形維持性試験を６０℃で３時間加温という条件下で行ったところ、バニリン、アニス酸メチル、ｌ−メンソール、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、１，１０フェナントロリン、ｐ−ヨードアニリン、アセトアセトアニリドは加温成形維持性試験で不可と判定された。
【００４４】
（崩壊・溶融試験用成型品の調製）
相溶性試験、固化性試験、６０℃で３時間加温という条件下での加温成形維持性試験をクリアーしたクマリン、アセトナフトン、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリルアルコール、ｔｅｒ−ブチルシクロヘキサノール、ベンズヒドロール、エチルバニリン、ヒドロキシフェニルブタノン、Ｐ−ヒドロキシフェニルアミン、ナフタリン、及び相溶性試験、固化性試験、４０℃で３時間加温という条件下での加温成形維持性試験をクリアーしたが、６０℃で３時間加温の加温成形維持性試験で不可と判定されたバニリン、アニス酸メチル、ｌ−メンソール、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、１，１０フェナントロリン、ｐ−ヨードアニリン、アセトアセトアニリドのそれぞれの候補物質について次の崩壊試験を行った。
【００４５】
あらかじめ所定量のコハク酸を５０ｍｌポリカップに秤取りよく混ぜ合わせ、６０℃の恒温器に入れて１時間以上温めておいた。またこれとは別に、１００ｍｌポリカップに所定量の溶融ペポールを秤取り、次に所定量の上記候補物質を秤入れウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌して混合溶融させた。この混合溶融物の中に、上記１時間以上温めておいたコハク酸含有組成物を入れ、均一になるまでよく混合撹拌した後、放置冷却した。冷却固化後、１００ｍｌポリカップより取り出し、崩壊試験用成型品とした。
【００４６】
（崩壊試験）
上記調製された崩壊試験用成型品の質量を秤り、２００ｍｌポリ容器に入れ、次いでこの容器に満杯近くまで水を入れ、２５℃で３日間放置した。３日間放置後、成型品をポリ容器から取り出し、水を拭き取って質量を秤って、崩壊率（％）を求めた。
【００４７】
崩壊試験の結果、崩壊率が１０％以下の崩壊試験可のものは、クマリン（７％）、アセトナフトン（６％）、１２−ヒドロキシステアリン酸（４％）、ステアリルアルコール（３％）、ｔｅｒ−ブチルシクロヘキサノール（４％）、ベンズヒドロール（３％）、エチルバニリン（５％）、ヒドロキシフェニルブタノン（１０％）、Ｐ−ヒドロキシフェニルアミン（１％）であり、相溶性試験、固化性試験、６０℃で３時間加温という条件下での加温成形維持性試験をクリアーした中ではナフタリン（９４％）のみが不可と判定された。
【００４８】
他方、４０℃で３時間加温という条件下での加温成形維持性試験をクリアーしたが、６０℃で３時間加温の加温成形維持性試験で不可と判定されたものは、崩壊試験の結果、バニリン（４４％）、アニス酸メチル（４０％）、ｌ−メンソール（１００％）、パラヒドロキシ安息香酸メチル（１００％）、パラヒドロキシ安息香酸エチル（１００％）、パラヒドロキシ安息香酸プロピル（１００％）、１，１０フェナントロリン（１００％）、ｐ−ヨードアニリン（１００％）、アセトアセトアニリド（８９％）、とすべて崩壊率が１０％以上であり、殆どのものが崩壊率１００％すなわち完全崩壊を示した。なお、パラジクロロベンゼンを用いたときの崩壊率は１％強であった。
【００４９】
【本発明の効果】
本発明の難水溶性固形組成物は、トイレ用清浄剤等の基剤として、パラジクロロベンゼンに代わりうる優れた固化性及び難崩壊性を有し、また該難水溶性固形組成物を基剤とし固体酸を含有する発明のトイレ用清浄剤は、固化性及び難崩壊性に優れた特性を有するばかりでなく、尿石防除作用にも優れている。