(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１級アミノ基、２級アミノ基およびアセトアセチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するポリビニルアルコール重合体を主たる成分とする、セルロース系基材用の水系接着剤または水系塗料用前処理剤。
【請求項２】
前記セルロース系基材が、木材、合板および紙からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の前処理剤。
【請求項３】
請求項１記載の前処理剤を、ポリビニルアルコール重合体として０．５〜２００ｇ／ｍ２基材に塗布することを特徴とする前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前処理剤および前処理方法に関し、さらに詳しくは、活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体を主たる成分とする前処理剤および該前処理剤を基材に塗布する前処理方法に関し、特に、木材、合板、紙等の表面を改質することで、水系接着剤や塗料等との密着性を上げることができる前処理剤および前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材、合板、紙等の接着や、それら基材上への塗膜の生成は、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンをはじめとする水性エマルジョン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、尿素−ホルマリン系をはじめとするアミノ樹脂などの水系樹脂により行われるケースが多い。これは、水系樹脂の場合には、火災等の危険性が少ないという安全上の利点に加え、木材、合板、紙等が比較的親水性の表面を有しているために水系樹脂でも比較的高い密着力が得られるためである。しかしながら、接着や塗膜生成に対する要求が高まると同時に、木材資源の枯渇が叫ばれる中で、例えば、水系樹脂では密着力が出にくいヤニ分の多い木材等の利用を余儀なくされるケースが増えてきており、従来の水系樹脂では十分な密着力を達成できないケースが増えてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、木材、合板、紙等の表面を改質することで、水系接着剤や塗料等との密着性を上げることができる前処理剤および前処理方法を提供することを目的になされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のために鋭意検討した結果、分子内に１級アミノ基、２級アミノ基およびアセトアセチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するポリビニルアルコール重合体を主たる成分とする、セルロース系基材用の水系接着剤または水系塗料用前処理剤が、木材、合板、紙等の表面を改質し、水系接着剤や水系塗料等との密着性を上げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の前処理剤を構成する活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体は、分子内に１級アミノ基、２級アミノ基およびアセトアセチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するポリビニルアルコール重合体であり、基材との密着性向上という観点から特に優れている。分子内に１級アミノ基、２級アミノ基およびアセトアセチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するポリビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【０００６】
例えば、１級または２級アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体の場合、
（１）  １級アミノ基または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、鹸化する方法、
（２）  アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加反応させた後、鹸化する方法、
（３）  従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合物をポリビニルアルコール系重合体に反応させる方法等によって得られる。また、
（４）  メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法もあり、この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる。
また、分子内にアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系重合体の場合、通常、従来公知のポリビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させることによる後反応で得られる。
その他、活性水素を有するポリビニルアルコール系重合体としては、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等も公知であり、本発明の目的を達成しうるものであるが、その効果は分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基から選ばれる１種以上の官能基を有するポリビニルアルコール重合体に比べて一般に低い。
【０００７】
本発明の前処理剤を構成する活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体は、活性水素を含有する官能基以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の官能基を含有するものでも差し支えない。例えば、共重合によりそのような官能基を与える単量体単位としては、エチレン，プロピレン、イソブチレン，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，（無水）フマル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル及びそれらのアルカリ塩、アクリルアミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
また、チオール酢酸，メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合することによって得られる末端に官能基を有するものでも良い。
【０００８】
本発明の前処理剤を構成する活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体における活性水素を有する官能基の含有量は、特に制限はなく各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は、0.1から30モル％、好ましくは0.5〜25モル％である。該官能基が0.1モル％未満では活性水素を含有する官能基を導入したことによる効果が十分に発現しない場合があり、一方、30モル％を越えると本発明の処理剤のポットライフが悪化する等の問題が顕在化する恐れがある。
また、活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体の重合度は、各種状況に応じて選択され、一義的に定めることはできないが、５０〜８０００が好ましく、特に１００〜４０００がより好ましい。また、この活性水素を含有するポリビニルアルコール系重合体のけん化度についても特に制限はないが、水溶性等の観点から５０モル％以上が好ましく、特に６０モル％以上がより好ましい。
【０００９】
本発明の前処理剤は活性水素を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体を主たる成分とするものであり、活性水素を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体以外にも性能を損なわない範囲で各種化合物を含有しても良い。含有することができる化合物としては、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、エポキシエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン等の水性エマルジョン、各種ポリビニルアルコール、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物、尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂等、従来公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、さらに、可塑剤、トルエン等の溶剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤や、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン等の顔料等が挙げられる。
【００１０】
本発明は、活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体を主たる成分とする前処理剤を提供すると共に、該前処理剤を活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体として０．５〜２００ｇ／ｍ2 基材に塗布することを特徴とする前処理方法をも提供するものである。前処理剤の塗布量は、例えば、木材、合板、紙等の基材の表面を改質するためには活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体として０．５〜２００ｇ／ｍ2（乾燥状態）基材に塗布する必要があり、好ましくは１〜１５０ｇ／ｍ2である。塗布量が０．５ｇ／ｍ2より少ない場合及び２００ｇ／ｍ2よりも多い場合には本前処理剤の効果、すなわち、水系接着剤や水系塗料等との密着性が十分に発現しない問題がある。
【００１１】
本発明の前処理剤による前処理方法としては、該前処理剤を活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体として基材に０．５〜２００ｇ／ｍ2 塗布して処理すること以外は特に制限はない。前処理剤の基材への塗布方法としては、刷毛塗り、ロール塗工、スプレー塗布、浸漬塗布等のあらゆる方法が選択でき、また、塗布する処理剤の濃度も、最終的な活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体として塗布量（乾燥状態）が０．５〜２００ｇ／ｍ2 になりさえすれば何ら制限されない。また、通常は前処理剤は、活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体を含む水溶液あるいは水分散液として使用されるが、場合によっては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の各種アルコール類やその他の溶剤類を少量含んでも問題ない。さらに、通常は、本発明の処理剤を基材に塗布した後乾燥を行うが、その乾燥方法としては加熱乾燥、減圧乾燥、送風乾燥、風乾等のあらゆる乾燥方法が採用できるし、場合によっては完全に乾燥させず、半乾き状態（セミドライ）で後の工程（例えば、接着、塗料塗布等）に供することも可能である。
【００１２】
本発明の前処理剤および前処理方法によって処理される基材の形態は特に制限はなく、木材、合板、紙、繊維、布、フィルム等が挙げられる。また、基材の材質は、木材、合板、紙等のセルロース系基材である。中でも、本発明の前処理剤を構成する活性水素を含有する官能基を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体の活性水素と化学的に反応する可能性のある官能基を表面に有する基材や、基材中に本質的に活性水素と化学反応する物質を有する場合に、特に本発明の効果が著しい。例えば、木材、合板等はアルデヒド化合物（ホルマリン）を含んでいるために、本発明の前処理剤の効果は顕著である。
【００１３】
本発明において水系接着剤または水系塗料としては、とくに制限はなく、たとえば、オレフイン（エチレン、プロピレン、イソブチレンなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）、スチレン、ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）などのエチレン系不飽和単量体、ジエン系単量体のうち少なくとも一種の単量体からなる（共）重合体水性エマルジョン、好適にはポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン系共重合体エマルジョンなどの、酢酸ビニル系（共）重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体エマルジョン、スチレン−ジエン系共重合体エマルジョンを含む水系接着剤または水系塗料が挙げられる。また水溶性樹脂（ポリビニルアルコ−ル、澱粉など）を含む水系接着剤または水系塗料なども使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００１５】
実施例１
ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、鹸化することにより得られた１級アミノ基変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９８．０ｍｏｌ％、１級アミノ基含有量５．０ｍｏｌ％：ＰＶＡ−１）の５％水溶液を調製し、前処理剤とした。該前処理剤を合板（Ｆ２合板、厚み１０ｍｍ）に刷毛で乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2となる様に塗布し、６０℃熱風乾燥で乾燥して合板表面を処理した。処理した合板を被着材として、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（コニシ製ＣＨ−１８）を用いて接着し、ＪＡＳ２類浸漬剥離試験を実施した。小口の剥離率を表１に示す。
【００１６】
実施例２
アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニルを共重合した後、２−アミノチオフェノールをＮａＯＨを触媒として付加し、さらに鹸化することにより得られたアニリン基変性ポリビニルアルコール（重合度１５０、鹸化度８７．５ｍｏｌ％、アニリン基変性量１．０ｍｏｌ％：ＰＶＡ−２）を用いる以外は実施例１と同様に前処理剤を調製し、それを用いて実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
メチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、鹸化することにより得られた２級アミノ基変性ポリビニルアルコール（重合度１５００、鹸化度９３．０ｍｏｌ％、２級アミノ基含有量２．０ｍｏｌ％：ＰＶＡ−３）を用いる以外は実施例１と同様に前処理剤を調製し、それを用いて実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例４
無変性ポリビニルアルコールにジケテンを後反応させることによりアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９７．０ｍｏｌ％、アセトアセチル基変性量５．２ｍｏｌ％：ＰＶＡ−４）を用いる以外は実施例１と同様に前処理剤を調製し、それを用いて実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例５
実施例２において、ＰＶＡ−２の乾燥塗布量が１００ｇ／ｍ2となるように塗布する以外は実施例２と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例６
実施例２において、ＰＶＡ−２の乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布する以外は実施例２と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例７
実施例１において、処理剤としてＰＶＡ−１とポリ酢酸ビニルエマルジョン（コニシ製、ＣＨ−１８）を固形分重量比で１００／５０にブレンドし、固形分濃度を７．５％としたものを用いる以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
処理剤で処理しない合板を用いる以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
無変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９８．０ｍｏｌ％：ＰＶＡ−５）を用いる以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
実施例２において、ＰＶＡ−２の乾燥塗布量が３００ｇ／ｍ2となるように塗布する以外は実施例２と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003913348.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の前処理剤および前処理方法によれば、基材の表面を改質し、水系接着剤や水系塗料等との密着性を上げることができる。