(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナーが表面に担持されている記録材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより定着せしめる画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが添加されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該疎水性シリカの炭素量Ｂが５〜８であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該疎水性シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝１０〜２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーは、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、円形度の標準偏差が０．０３５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、および画像形成方法に関するものである。詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させた後定着して画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスのごとき装置に適用されているが、特にプリンターやファックスでは装置の小型化、省エネルギー化が要望されている。
【０００４】
これに対して、現像方法としては一成分現像方法が用いられることが多い。一成分現像方式は一成分現像剤を用い、トナー規制部材とトナー粒子の摩擦およびトナー担持体とトナー粒子の摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時にトナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
【０００５】
一成分現像方式は、トナー中に磁性体を含有させた磁性トナーを用いた磁性一成分現像方法と、磁性体を使用しない非磁性一成分現像方法に大別されるが、いずれの現像方法でもトナー規制部材としては弾性ブレードが用いられることが多い。これは、トナー担持体上にトナーを薄層にコートしやすく、トナーを摩擦帯電させやすいためである。
【０００６】
さらに、装置の小型化、省エネルギー化に対して、定着方法としては、フィルム加熱方式が用いられることが多い。フィルム加熱方式は、従来の熱ローラー加熱方式に比べて加熱装置自身の熱容量が小さいため、省電力化が図れるのみならず、ウェイトタイムを短縮できクイックスタートが可能であるため、結果として、待機中は加熱装置への通電をストップすることが可能となり、更なる省電力化が可能である。
【０００７】
一方、一成分現像方法に用いるトナーとしては、部材との接触頻度を高めるための優れた流動性が求められているが、これを達成するために、トナーに種々の微粒子を添加することが知られている。
【０００８】
このような微粒子としては、金属酸化物等の無機微粒子が一般的に使われているが、中でもシリカが広く使われている。この理由としては、非常に小さい一次粒径のものが安価に得られ、トナーに添加することで優れた流動性を達成できることや、帯電量が高く、トナー母体の帯電性に左右されずに用いることが出来るためである。
【０００９】
シリカはそれ自体親水性の材料であるため、それを添加したトナーは雰囲気の湿度に影響されやすく、流動性や帯電性が安定しない。そこで、この点を改善する目的で、シリカ表面を、シリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理して用いることが一般的である。
【００１０】
しかしながら本発明者が検討した結果、特に低温低湿環境下で、疎水化処理シリカが添加されているトナーを用い、トナー規制部材として弾性ブレードを用いた現像装置によって、トナーの現像量を低く抑えた低印字率現像動作を多数回繰り返すと、弾性ブレードから受けるストレスによりトナー表面に疎水性シリカが埋没していることが確認された。さらに該トナーをフィルム加熱定着方式で定着すると、定着性が悪化することが判明した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決した画像形成方法を提供することである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、特に低温低湿環境下で、トナー規制部材として弾性ブレードを用いた現像装置によって、トナーの現像量を低く抑えた低印字率現像動作を多数回繰り返した後、フィルム加熱定着方式で定着しても優れた定着性が得られる画像形成方法方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
【００１４】
すなわち、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナーが表面に担持されている記録材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより定着せしめる画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが添加されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者が鋭意検討を行った結果、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナーが表面に担持されている記録材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより定着せしめる画像形成方法において、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが添加されているトナーを用いることで前記問題を解決できることを見出した。
【００１６】
以下に詳細を説明する。
【００１７】
前述したように、特に低温低湿環境下で、疎水性シリカが添加されているトナーを用い、トナー規制部材として弾性ブレードを用いた現像装置によって、トナーの現像量を低く抑えた低印字率現像動作を多数回繰り返すと、弾性ブレードから受けるストレスによりトナー表面に疎水性シリカが埋没していることが確認され、さらに該トナーをフィルム加熱定着方式で定着すると、定着性が悪化することが判明した。
【００１８】
さらに詳細に検討したところ、上記トナーは疎水性シリカが鱗片状に凝集してトナー表面に埋没していた。鱗片状の疎水性シリカ凝集体は幾層にも重なってトナー表面を覆っており、トナーは疎水性シリカで密にコートされた状態になっていた。
【００１９】
このトナーを用いてフィルム定着器で設定温度を振りながら定着試験を行ったところ、低印字率現像動作を多数回繰り返す前のトナーの定着性に比べて悪化していた。
【００２０】
一方、通常の熱ロール定着器で同様の定着試験を行ったところ、定着性の悪化は見られなかった。
【００２１】
この定着器の違いによる定着性の差を解明すべく、鱗片状に凝集した疎水性シリカに覆われたトナーの、フィルム定着器、熱ロール定着器でのそれぞれの定着画像の断面をＴＥＭで観察したところ、熱ロール定着器では個々のトナーは原形を留めない程度に溶け、トナー表面を覆っていた鱗片状のシリカ凝集体もトナーの結着樹脂に包み込まれ、隣接するトナー同士が合一していたのに対して、フィルム定着器では、一部で個々のトナーは粒塊として残り隣接するトナー間には疎水性シリカ凝集体の壁が観察された。
【００２２】
この観察結果から、本発明者は鱗片状の疎水性シリカ凝集体で覆われたトナーの定着性がフィルム定着器で悪化する理由について次のように推察した。
【００２３】
前述のように、フィルム加熱方式は熱容量の小さいフィルムを用いるため、従来の熱ローラー加熱方式に比べて省電力化やクイックスタートが可能となるなどの利点が多いが、フィルムの耐久性やフィルムのしわ、よれの発生、発熱体の強度の関係で、記録材上のトナーに熱を加える定着ニップ部の圧力を熱ローラーほど大きく取れないというデメリットがある。
【００２４】
鱗片状の疎水性シリカ凝集体で覆われたトナーを熱ロール定着器で定着する場合は、定着ニップ部での圧力が高いためトナーには潰された状態で熱がかかるため良好に定着されるのに対して、フィルム定着器では鱗片状の疎水性シリカ凝集体が壁として存在するため個々のトナーは溶けても隣接するトナー同士が合一不十分な部分が存在するため、定着性が悪化すると思われる。
【００２５】
そこで、おもにシリカ疎水化処理と、弾性ブレードを用いた現像装置での疎水性シリカのトナー表面への埋没状態と、フィルム定着器での定着性の関係を検討したところ、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカを用いることで、フィルム定着器での定着性を改善できることを見出した。ここで、表面シラノール量Ａは疎水化処理後のシリカ表面の残留シラノール量に起因するものであり、炭素量Ｂは疎水化処理剤の量に起因するものである。
【００２６】
トナー規制部材として弾性ブレードを用いる現像装置において、低印字率現像動作を多数回繰り返す場合に特に発生しやすいトナー表面への疎水性シリカの埋没を物理的に避けることは難しい。しかしながら、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記の範囲にした疎水性シリカにおいては、鱗片状のに幾層にも重なってトナー表面を覆うことはなく、ほぼ一次粒径のままトナー表面に埋没していた。すなわち、弾性ブレードからのずり応力によってシリカがトナー表面で鱗片状の凝集体に成長するのを防ぐことができるのである。
【００２７】
さらに、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記の範囲にした疎水性シリカが、ほぼ一次粒径のまま表面に埋没したトナーの、フィルム定着器での定着画像の断面をＴＥＭで観察したところ、溶けたトナーは一次粒径で存在する疎水性シリカを包み込み、接するトナー同士が合一していた。
【００２８】
なお、本発明での表面シラノール量の測定は、リチウムアルミニウムハイドライド法を用いた。また、炭素量の測定は、元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）を用いて測定した。
【００２９】
炭素量Ｂは４〜１０が好ましく、さらに好ましくは５〜８である。炭素量Ｂが４未満の場合、シリカによって定着フィルムに傷がつくため好ましくない。また炭素量Ｂが１０を超えた場合、耐久で前述の鱗片状の凝集体ができやすく、定着性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
また表面シラノール量Ａと炭素量Ｂの比、Ａ／Ｂは３〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。Ａ／Ｂが３未満の場合、電荷のリークサイトとなる表面シラノール量が少ないため、低温低湿環境下でチャージアップを起こすため現像性が悪化し画像濃度が低下するため好ましくない。またＡ／Ｂが３０を超える場合、疎水化処理の際に凝集体ができやすく鱗片状に成長しやすくなるため好ましくない。
【００３１】
本発明で、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を上記の範囲にするために用いられる疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、疎水性シリカの疎水率は９０％以上が好ましい。疎水率が９０％未満の場合、トナーの雰囲気環境、特に高湿環境下において、シリカが水分を吸着して現像に必要な摩擦帯電量が低下し、カブリが発生するため好ましくない。
【００３３】
なお、シリカの疎水率は以下の方法で測定した。２００ｍｌの分液ロートにシリカ１ｇを採り、イオン交換水１００ｍｌを加える。ターブラシェイカーＴ２Ｃに分液ロートをセットし、９０ｒｐｍで１０分分散する。その後１０分静置した後２０〜３０ｍｌ抜き出した後１０ｍｍセルに分取する。イオン交換水をブランクとして分光光度計ＵＶ−２１０（島津製作所）で水層の濁りを測定する。波長５００ｎｍでの読み値を疎水率とする。
【００３４】
シリカの疎水率を９０％以上とするためには、シリカを、シリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理するのが好ましい。
【００３５】
好ましい疎水化処理剤の処理量は、疎水化処理シリカとして処理剤が２０〜５０質量％含有されていることが好ましい。
疎水化処理の方法としては、気相法、溶剤法が用いられるが、好ましくは気相法である。
【００３６】
また、本発明に用いられる疎水性シリカは、一次平均粒径が２５ｎｍ以下であることが好ましい。一次平均粒径を２５ｎｍ以下にすることでトナーの流動性が良好となり、定着前の記録材上でのトナーがより密に充填されるため、熱が効率的に伝わり良好な定着性が得られる。
【００３７】
なお、本発明の疎水性シリカの添加量は、トナー中の含有量として０．２〜３．５質量％が好ましくさらに好ましくは０．３〜２．５質量％である。
【００３８】
さらに本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９５０〜０．９９０であることが好ましい。平均円形度を０．９５０〜０．９９０にすることで、定着前の記録材上でのトナーがより密に充填されるため、熱が効率的に伝わり良好な定着性が得られる。
【００３９】
さらに円形度の標準偏差が０．０３５以下であることが好ましい。現像によって、平均円形度付近のトナーが選択的に消費される傾向にあり、現像動作を多数回繰り返した後の現像器内には、平均円形度の小さい不定形に近いトナーの割合が増加する傾向にある。円形度の標準偏差が０．０３５以下の場合、トナーの円形度の分布がシャープなため、平均円形度の小さいトナーの割合の増加を抑える効果があり好ましい。
【００４０】
本発明において、平均円形度及び円形度の標準偏差は、東亜医用電子株式会社製  フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−１０００にて測定した。
【００４１】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水中にノニオン型界面活性剤（和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加えた水溶液１０ｍｌ中に、トナー５ｍｇを加え、超音波分散機としてＳＴＭ社製ＵＨ−５０で分散処理を行なって調製した試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００４２】
測定の概略は以下のとおりである。
【００４３】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラがフローセルに対して相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００４４】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
【００４５】
平均円形度は、上記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定された粒子の円形度を下式より求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４６】
円形度＝(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)／(粒子の投影像の周囲長)
【００４７】
本発明における平均円形度とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００４８】
また、本発明の上記円形度を満足するトナーは、その重量平均粒径が４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い測定した。コールターマルチサイザーＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径を求めた。
【００５０】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、平均円形度を０．９５０〜０．９９０にするためには、懸濁重合法、機械式粉砕法、球形化処理等によって製造されるのが好ましく、特に懸濁重合法が好ましい。
【００５１】
以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５２】
まず重合性単量体中に、低軟化点物質、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００質量部〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５３】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。
【００５４】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００５５】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００５６】
また、本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００５８】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５９】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００６０】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００６１】
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００６２】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００６３】
またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００６４】
次に粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもスチレン−アクリル、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６６】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６７】
本発明の粉砕法トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６８】
次にこれらの結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００６９】
さらに本発明においては、現像性、耐久性を向上させるためにさらに次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００７０】
同様の目的で以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子等の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子；ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素樹脂；弗化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００７１】
次に本発明の画像形成方法に関して説明する。
【００７２】
本発明の画像形成方法に用いられる定着装置は、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナーが表面に担持されている記録材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより定着せしめるものである。
【００７３】
図１はフィルム加熱方式の定着装置の一例の概略図である。ヒータホルダ１１に固定支持させた加熱体であるセラミックヒータ１２と、加圧部材としての加圧ローラ２との間に耐熱性フィルム１３を挟ませて定着ニップ部Ｎを形成させ、該定着ニップ部Ｎの耐熱性フィルム１３と加圧ローラ２との間に、未定着トナーｔを担持させた記録材Ｐを画像面側をフィルム側にして導入して耐熱性フィルム１３と一緒に定着ニップ部Ｎを挟持搬送させることで、セラミックヒータ１２の熱を耐熱性フィルム１３を介して記録材Ｐに与えて加熱して画像の熱定着を行なわせるものである。
【００７４】
セラミックヒータ１２は、アルミナ等のヒータ基板１２ａ、この基板の表面側に形成具備させたＡｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）等の通電発熱体パターン１２ｂ、該通電発熱体パターン１２ｂを形成したヒータ基板１２ａの面を覆わせて形成したガラス層等の表面保護層１２ｃ、ヒータ基板１２ａの裏面側に具備させたサーミスタ等の温度検知素子１２ｄ、温度ヒューズ等の安全素子１２ｅ等よりなる全体に低熱容量の線状加熱体であり、通電発熱体パターン１２ｂに通電がなされることにより迅速に昇温し、温度検知素子１２ｄを含む通電制御回路により所定の温度に温調される。
【００７５】
耐熱性フィルム１３は、ポリイミド・ポリアミド・ＰＴＦＥ等の、厚さ１００μｍ以下、好ましくは２０〜４０μｍの耐熱性・離型性・強度・耐久性等のある単層または複合層フィルム材である。
【００７６】
さらに図２はフィルム加熱方式の定着装置のもうひとつの例の概略図である。
【００７７】
２１は磁界発生手段である励磁コイルユニットである。２２は電磁誘導発熱性のエンドレスベルト状フィルム（磁性体フィルム）、２３と２４は該フィルム２２の駆動ローラとテンションローラである。磁性体フィルム２２は、磁性体材料であるニッケル材でできたエンドレスベルト状のフィルムベース層の外周面にシリコーンゴム層をコーティングしたフィルム材である。
【００７８】
２５は加圧ローラであり、磁性体金属の心金にシリコーンゴム層を形成したものである。該加圧ローラ２５は装置の手前側と奥側の装置側板の夫々の側において支軸２６ａを中心に揺動自由の加圧支持板２６間に軸受保持させてあり、その両加圧支持板２６を加圧バネ２７で押し上げ付勢することで、加圧ローラ２５を磁性体フィルム２２を挟ませて励磁コイルユニット２１の下面に対して所定の押圧力で圧接させて定着ニップ部Ｎを形成させてある。
【００７９】
励磁コイルユニットに接続された励磁回路（不図示）から高周波電流が流されることで発生する交番磁界は、おもにニップ部Ｎで磁性体フィルム２２に作用して、電磁誘導により磁性体フィルム２２が発熱する。この状態において、ニップ部Ｎの磁性体フィルム２２と加圧ローラ２５との間に、未定着トナーｔを担持させた記録材Ｐを画像面側を磁性体フィルム２２側にして導入して磁性体フィルム２２と一緒にニップ部Ｎを挟持搬送させることで、電磁誘導発熱の磁性体フィルム２２と加圧ローラ２５の熱により記録材Ｐ面のトナー画像の熱定着がなされる。
【００８０】
いずれのフィルム定着器においても、フィルムの耐久性やフィルムのしわ、よれの関係から、定着ニップ部の加重は、定着器長手方向の単位長さあたりの加重として、２．９４〜１１．８Ｎ／ｃｍ（０．３〜１．２Ｋｇ／ｃｍ）が好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【００８２】
＜実施例１＞
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０部と、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４８５部を添加し、クレアミックスの回転数を１４０００ｒｐｍに調整し６３℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６５部を徐々に添加し、さらに１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝５．８の水系媒体を調製した。
【００８３】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体                                              １５５部
・ブチルアクリレート単量体                                      ４５部
・カーボンブラック                                              ２０部
・サリチル酸金属化合物                                        ０．９部
をアトライターを用いて５時間分散させた後、上記混合物に下記の成分を加えて、さらに２時間分散させて、分散質系を調製した。
・飽和ポリエステル（酸価９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１１０００）１５部
・エステルワックス                                              ２０部
【００８４】
次に、上記分散質系に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加した後、上記分散媒中に投入し、内温６７℃の窒素雰囲気下、１７０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、撹拌機をプロペラ撹拌機に交換し、５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、さらに内温を７７℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。さらに水洗し、乾燥、分級を行い、着色粒子を得た。
【００８５】
一方、一次粒径約７ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル４０部をＴＨＦで５．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３６５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９９．３％、Ａ／Ｂ＝１９．５、Ｂ＝７．０、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【００８６】
該着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【００８７】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【００８８】
該トナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を用い、印字比率２％でプリント試験をした。なお、上記プリンターのトナー規制部材は弾性ブレードであり、試験は、１５℃／５％ＲＨ環境で５０００枚連続でプリントを行った。連続プリント時の１０枚目と５０００枚目で該プリンターの定着器をはずし、紙上のトナーコート量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を未定着の状態でサンプリングした。
【００８９】
さらに、図２に示したフィルム定着器において、フィルムスピード＝９０ｍｍ／ｓ、定着ニップ部の加重＝７．８Ｎ／ｃｍ（０．８Ｋｇ／ｃｍ）、定着温度＝１７５℃に設定して、上記未定着画像を定着した。
【００９０】
＜実施例２＞
ジメチルシリコーンオイルの量を２５部にした以外は、実施例１と同様にして疎水率９１．２％、Ａ／Ｂ＝２０．５、Ｂ＝４．７、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【００９１】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【００９２】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【００９３】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【００９４】
＜実施例３＞
ジメチルシリコーンオイルの量を５０部とし、希釈溶剤をヘキサンとし、希釈倍率を６倍にした以外は、実施例１と同様にして疎水率９９．４％、Ａ／Ｂ＝１２．２、Ｂ＝８．５、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【００９５】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【００９６】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【００９７】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【００９８】
＜実施例４＞
未処理シリカの一次粒径が１４ｎｍのものを用い、ジメチルシリコーンオイルの量を３０部、処理温度を２９０℃にした以外は実施例１と同様にして、疎水率９７．２％、Ａ／Ｂ＝５．８、Ｂ＝４．８、一次粒径約１４ｎｍの疎水性シリカを得た。
【００９９】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１００】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１０１】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１０２】
＜実施例５＞
ジメチルシリコーンオイルの量を２８部、処理温度を２５０℃、処理時間を１．５時間にした以外は実施例４と同様にして、疎水率９４．８％、Ａ／Ｂ＝２５．２、Ｂ＝５．８、一次粒径約１４ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１０３】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１０４】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１０５】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１０６】
＜実施例６＞
未処理シリカの一次粒径が３５ｎｍのものを用い、ジメチルシリコーンオイルの量を１５部にした以外は実施例１と同様にして、疎水率９８．５％、Ａ／Ｂ＝７．９、Ｂ＝６．２、一次粒径約３５ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１０７】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１０８】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１０９】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１０】
＜実施例７＞
・スチレン−アクリル樹脂                                        １００部
（スチレン−ブチルアクリレート共重合比＝７０：３０）
・カーボンブラック                                                  ８部
・サリチル酸金属化合物                                          ０．７部
・パラフィンワックス                                                ２部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して着色粒子を得た。
【０１１１】
上記着色粒子１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１２】
該トナーの重量平均径は６．９μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９４１、円形度の標準偏差は０．０２１であった。
【０１１３】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１４】
＜実施例８＞
実施例７において、粉砕機としてクリプトロン（川崎重工製）を用いた以外は実施例７と同様にして着色粒子を得た。
【０１１５】
上記着色粒子１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１６】
該トナーの重量平均径は７．１μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７２、円形度の標準偏差は０．０３９であった。
【０１１７】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１８】
＜比較例１＞
一次粒径約７ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。トリメチルクロルシラン１２部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し９０分撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率８８．０％、Ａ／Ｂ＝４５．８、Ｂ＝２．５、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１９】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１２０】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１２１】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２６】
＜比較例３＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル１２部をヘキサンで３倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を２７０℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．１％、Ａ／Ｂ＝３０．５、Ｂ＝５．８、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１２７】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１２８】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１２９】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３０】
＜比較例４＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルジクロルシラン１６部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し９０分撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９２．４％、Ａ／Ｂ＝６６．３、Ｂ＝１．０、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１３１】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３２】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１３３】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３４】
＜比較例５＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル５０部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．１％、Ａ／Ｂ＝７．１、Ｂ＝１０．５、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１３５】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．５部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３６】
該トナーの重量平均径は６．６μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８６、円形度の標準偏差は０．０１５であった。
【０１３７】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３８】
［評価方法］
定着性は、定着画像を９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙（ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ”Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）で擦り、擦り前後の濃度低下率により評価した。濃度低下率の大きいほど定着性が悪い。なお濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこなった。
【０１３９】
評価結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0003880392.tif 000002
【０１４１】
【発明の効果】
以上説明したように、特に低温低湿環境下で、トナー規制部材として弾性ブレードを用いた現像装置によって、トナーの現像量を低く抑えた低印字率現像動作を多数回繰り返した後、フィルム加熱定着方式で定着しても優れた定着性が得られる画像形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム定着器の一例の概略図である。
【図２】フィルム定着器の一例の概略図である。
【符号の説明】
２  加圧ローラ
１２  セラミックヒータ
１３  定着フィルム
Ｎ  定着ニップ部
Ｐ  記録材
ｔ  未定着トナー
【図１】
0003880392.tif 000003
【図２】
0003880392.tif 000004