(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）のヘイズ値が０．０１〜１．５％であり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、自己開裂型開始剤（ｃ）を含んでなり、かつ（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上８０重量％以下含むことを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項２】
感光性樹脂組成物層（II）が、更にＮ−フェニルグリシン（ｄ）と２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）を含んでなることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
【請求項３】
感光性樹脂組成物層（II）が、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を２５〜１００重量部、自己開裂型開始剤（ｃ）を１．０〜１５重量部、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）を０．１〜１．０重量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）を０．５〜１５重量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジストフィルム。
【請求項４】
レリーフパターン製造用であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のフォトレジストフィルム。
【請求項５】
レリーフパターンの巾が５〜２００μｍで、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比が１／１．５以下であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板の製造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは感度、解像力、レジスト剥離性、密着性に優れ、又レジストの密着不足によるエッチング又はメッキでの導体のかけ、染み込みのない耐エッチング性あるいはメッキ性に優れたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンメッキ処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われる。このような製造工程において、生産性向上、時間短縮化のために高感度を有することが求めれらている。
【０００３】
更に近年では、電子機器の小型、軽量化に伴いプリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、高解像力をもつドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略すことがある）が求められている。レリーフパターンの巾が５〜２００μｍで、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比が１／１．５以下である高感度でパターン形成性が良好でなおかつレジスト剥離性が良好なＤＦＲが必要になってきた。
【０００４】
レリーフパターンを得る従来技術としては、特定のモル吸光係数をもつ光重合開始剤を用いてレリーフパターンを製造する方法（特公平５−８１８９７号公報）、分子量を規定したポリマー、不飽和基含有化合物、開始剤としてジアルキルアミノアセトフェノン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を用いた光重合組成物において、該不飽和基含有化合物中の不飽和基を１個有する化合物の割合や２個有する化合物の割合や分子量を規定した組成物（特開平３−６２０２号公報）、α，β−不飽和エチレン系単量体を有するバインダーポリマー、光重合ポリマー、特定の構造式をもつ化合物と２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体からなる開始剤を用いた感光性樹脂組成物（特開平２−６２５４５号公報）、開始剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を用いる画像形成系用光重合性組成物（特公昭４５−３７３７７号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平５−８１８９７号公報開示技術では、膜厚が厚くなるに従い、感度が低下するとともにパターン形状が太鼓状に太り解像力が不足し、特開平３−６２０２号公報、特開平２−６２５４５号公報開示技術では、厚膜が厚くなるに従い、感度が低下し、パターンの逆台形化も顕著になり、又最終工程であるレジスト剥離においても非常に時間がかかる等の問題がある。又、特公昭４５−３７３７７号公報開示技術では、高感度ではあるが、パターン形状が太鼓状に太り解像力が不足するとともに密着性についてはまだまだ改善の余地が残るものである。
【０００６】
一方で、感度、解像度、密着性を改善する目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案されている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３０１８号公報）が、該技術では、通常のアルカリ現像型ドライフィルムレジストを用いた場合には、該金属基板とレジストの密着性について、最近の技術の高度化に伴うファイン化、精細化を考慮するとまだまだ満足するものでなく、エッチングでの導体のかけや染み込みが生じ、いわゆる耐エッチング性に劣ったり、又メッキ時にメッキラインのギザツキが生じる等、歩留まりが低下するという問題が残るのである。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像力、レジスト剥離性、密着性に優れ、又レジストの密着不足によるエッチング又はメッキでの導体のかけ、染み込みのない耐エッチング性やメッキラインのギザツキのないメッキ性に優れたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）のヘイズ値が０．０１〜１．５％であり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、自己開裂型開始剤（ｃ）を含んでなり、かつ（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上８０重量％以下含むフォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明であることは勿論、そのヘイズ値が０．０１〜１．５％、好ましくは０．０１〜１．０％、更に好ましくは０．０１〜０．５％の範囲であることが必要である。ここで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔと試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄより、ヘイズ値（％）はＨ（％）＝（Ｄ／Ｔ）×１００として求められる。これらはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５により規定されており、市販の濁度計、例えば、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａにより容易に測定可能である。
【００１０】
ヘイズ値が０．０１％未満での支持体フィルムは入手が困難であり、ヘイズ値が１．５％を越える支持体フィルムは、感度、解像度、密着性等の向上効果が得られない。ヘイズ値が０．０１〜１．５％の支持体フィルム（I）としては、例えば、帝人社製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｒシリーズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ、東レ社製Ｔシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム、日本合成化学工業社製ビニロンフィルム等が挙げられる。
支持体フィルム（I）の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍ、更に好ましくは１６〜２３μｍであり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなる。１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便である。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、自己開裂型開始剤（ｃ）を含んでなり、かつ（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含む感光性樹脂組成物からなるものである。
本発明に用いるベースポリマー（ａ）としては、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１１０〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、良好な現像性が得られず、解像力不良、パターン裾形状不良となり、不適であり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性の低下に伴う細線密着不良や、現像中での膨潤によって解像力不良となり不適である。
【００１２】
又、ベースポリマー（ａ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが必要で、好ましくは３００００〜１２００００であり、更に好ましくは５００００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００未満では塗工乾燥によってフィルム化した際、充分なフィルム保持性が得られず、エッジフュージョンの原因となり不適であり、重量平均分子量が２０００００を越えると充分な現像性が得られず、解像不良の原因となり不適である。
【００１３】
該ベースポリマー（ａ）として具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが用いられる。
【００１４】
これらの中では、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系（共重合体）樹脂、アセトアセチル基含有アクリル系（共重合体）樹脂がベースポリマー（ａ）として好適に用いられる。
【００１５】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明のエチレン性不飽和化合物（ｂ）は（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上８０重量％以下含むものであり、更には６０重量％以上８０重量％以下含まれることが好ましく、特に好ましくは６５〜８０重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では良好な細線密着性が得られず好ましくない。
【００１８】
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートとは下記一般式（１）で表される。
【化１】
0003967805.tif 000002
だだしｌ、ｍ、ｎは０又は正数を示す。
【００１９】
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート以外のエチレン性不飽和化合物としては多官能モノマーや単官能モノマーが単独、または２種以上用いられる。
多官能モノマーとして具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、好ましくはプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２０】
単官能モノマーとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２１】
ベースポリマー（ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（ｂ）の割合は、２５〜１００重量部、特に３５〜７５重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の割合が１００重量部を越えると、乾燥後長期保存に耐える十分な粘度が得られず、スリットしたロール端面よりレジストが流れ出るエッジフュージョンを起こすので好ましくなく、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の割合が２５重量部未満では乾燥後の粘度が高くなり過ぎ、可撓性不足により、カッティングの際にチップが出たり、架橋成分不足により、現像で良好なパターン形状が得られない。
【００２２】
自己開裂型開始剤（ｃ）としては下記一般式（２）で表されるもので、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【化２】
0003967805.tif 000003
［式中Ｒ1はフェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ2は水素、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、Ｒ3は水酸基、アルコキシ基を表す。］
【００２３】
かかる自己開裂型開始剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、ベースポリマー（ａ）１００重量部に対して、自己解裂開始剤（ｃ）は１．０〜１５重量部が好ましく、更には２〜１２重量部含まれていることが好ましく、自己開裂開始剤（ｃ）が１．０重量部よりも少ないと十分に硬化させるために多大な露光量を要し、逆に１５重量部よりも多いと、可塑剤的効果が大きくエッジフュージョンの原因となり好ましくない。
【００２４】
更に本発明では、自己開裂型開始剤（ｃ）と光重合開始剤とを併用することができ、かかる光重合開始剤としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、アクリジン、９−フェニルアクリジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン等が例示される。
【００２５】
更に、本発明では、感度向上の目的でＮ−フェニルグリシン（ｄ）を配合することも有用で、配合割合は（ａ）１００重量部に対して０．１〜１．０重量部、特に０．２〜０．５重量部が好ましく、０．１重量部未満では感度向上の効果が望めず、１．０重量部を越えると未露光状態でベース染料の変色を起こし好ましくない。
【００２６】
又、本発明では、内部硬化を向上させる目的で、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）を配合することも有用で、配合割合は（ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部、特に１．０〜５．０重量部が好ましく、０．５重量部未満では十分な内部硬化が得られない為、現像後のパターン形状が悪化し好ましくなく、１５重量部を越えると未露光状態で保存中に２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）が結晶化して析出することがあり好ましくない。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物（II）には、そのほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２８】
かくして得られた感光性樹脂組成物（II）はレリーフパターン製造、プリント配線板（ＰＷＰ）や透明電極等の加工の際のエッチングレジスト又はメッキレジスト等に幅広く利用することができるが、特に厚膜のレリーフパターンの製造に最適である。
【００２９】
本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい
。
【００３０】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる厚膜のレリーフパターンの製造について説明する。
【００３１】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３２】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには支持体フィルム（I）と感光性樹脂組成物層（II）との接着力及び保護フィルム（III）と感光性樹脂組成物層（II）との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層（II）に直接接触させて露光することもできる。
【００３３】
尚、本発明の厚膜ファインパターンの形状及び寸法としては、レリーフパターンの巾が１０〜２００μｍで隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比は１／１．５以下、好ましくは１／２．０以下である。又、パターンの断面形状がほぼ矩形を有し、側面と基板とのなす角度が９０°±１０°（８０°〜１００°）、更に隣接パターンとの間隔は１０μｍ以上である。
上記の如く本発明に適した厚膜レジストを形成されるためには、一度の操作で所望の厚膜を得ることが困難であることが多い。そこで上記のドライフィルムの積層においては、ベースフィルム上に形成したレジストを基材上に転写する操作を繰り返す多段ラミネート操作を行って、所望の厚膜とする方法が推奨される。更には１００μｍ以上の厚さの厚膜レジストを容易に形成することができる。
【００３４】
露光に際しては通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３５】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。感光性樹脂組成物（II）層は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３６】
（エッチング、メッキ）
その後、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、ニッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられる。
【００３７】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３８】
本発明のフォトレジストフィルムは、特定のヘイズ値を有する支持体フィルム（I）／酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（ｂ）、自己解裂型開始剤（ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるため、感度、解像度、基板とレジストの密着性、導体への染み込みや導体のかけがないといった耐エッチング性やメッキ時にメッキラインのギザツキのないメッキ性に優れ、レジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができ、更に厚膜ファインパターンを形成することができるのである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１
［感光性樹脂組成物の調製］
下記のベースポリマー（ａ）１００部に、下記のエチレン性不飽和化合物（ｂ）６７部、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ｃ）１０部、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）０．４部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）３．５部を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４０】
ベースポリマー（ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９４℃、重量平均分子量７万）。
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート６７％、ポリプロピレングリコールジアクリレート３３％からなるモノマーの混合物。
【００４１】
上記感光性樹脂組成物のドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて、ヘイズ値０．１％のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）からなる支持体フィルム（I）（厚み２０μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚５０μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
次にメチルエチルケトンで表面洗浄を行った厚さ２ｍｍのステンレススチール基板を６０℃に加温し、その表面に上記で得たフォトレジストフィルムを保護フィルムを剥がしながら、ラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムをはがして、再度ラミネートを行い、更に同様のラミネート操作を計４回繰り返すことにより、ステンレススチール基板上に厚さ２００μｍのレジストを形成させた。
【００４２】
次いで得られた基材に、２ｋｗ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が９となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからＰＥＴフィルムを剥離し、２０℃で０．５％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の１．５倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。
【００４３】
そして、この基材をニッケルメッキ液によりメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１．５ｋｇ／ｃｍ2でスプレーし、剥離を行い画像を形成した。
本発明において以下の項目を下記の如く評価した。
【００４４】
（イ）エッジフュージョン
ＰＥＴフィルムを積層したまま、作製したレジストを３００ｍｍ幅、１２０ｍ長にスリット、ロール化し、該ロールを３０℃、６０ＲＨ％の恒温、恒湿機中に横おきに遮光下で放置し、端面のレジストの浸みだしを、目視で以下の様に評価した。
○・・・３日間放置しても浸みだしがない。
×・・・３日間放置中に浸みだしを確認。
【００４５】
（ロ）感度
上記ステンレススチール基板上に設けた２００μｍ厚のレジストをカバーフィルムを除去後、炭酸ナトリウム０．５重量％、２０℃の現像液をスプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ2で噴霧し、基板表面が見えるまでの時間を最小現像時間とし、
最小現像時間の１．５倍の時間で、ストファーの２１段のステップダブレットを用いて現像した時、ステップ９を与える露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を求めた。
【００４６】
（ハ）解像度
上記露光量におけるライン巾２００μｍのパターンの解像可能なスペースの巾を測定した。
【００４７】
（ニ）剥離性
ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターンを形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍのニッケルメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ2でスプレーして、剥離を行い、以下の様に評価した。
○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉメッキ部に残らない。
△・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉメッキ側面に付着する。
×・・・３０分では剥がれない。
【００４８】
（ホ）密着性
ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性良好な最小ライン巾（μｍ）を調べた。
【００４９】
（ヘ）メッキ性
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをメッキし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察して、メッキラインのギザツキ具合によりを目視評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ギザツキなし
△・・・端部に５μｍ未満のギザツキあり
×・・・端部に５μｍ以上のギザツキあり
【００５０】
実施例２
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価を行った。
【００５１】
実施例３
実施例１において、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価を行った。
【００５２】
実施例４
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価を行った。
【００５３】
実施例５
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの含量を８０％、ポリピロピレングリコールジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価を行った。
【００５４】
実施例６
下記ベースポリマー（ａ）を１２５部用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ値１．０％のＰＥＴフィルム（I）（厚み１６μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価を行った。
ベースポリマー（ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０．１℃、重量平均分子量７．５万）。
【００５５】
比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを４０％、ポリピロピレングリコールジアクリレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
【００５６】
比較例２
実施例１において、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの替わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
【００５７】
比較例３
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）として、２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（ＢＰＥ−５００）のみを用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
【００５８】
比較例４
実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ｃ）１０部の替わりにｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し，上記と同様の評価を行った。
【００５９】
比較例５
実施例１において、酸価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
【００６０】
比較例６
実施例１において、酸価が２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
【００６１】
比較例７
実施例１において、重量平均分子量が３０００の下記ベースポリマー（ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
ベースポリマー（ａ）
メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４５／３０／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１８℃）。
【００６２】
比較例８
実施例１において重量平均分子量が２５万の下記ベースポリマー（ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。
ベースポリマー（ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で６５／１０／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９４℃）。
【００６３】
比較例９
実施例１において、支持体フィルム（I）として、ヘイズ値４．０％のＰＥＴフィルムを用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価した。
【００６４】
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【表１】
0003967805.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、感度、解像力、レジスト剥離性に優れ、更に金属基板への密着性が良く、導体への染み込みや導体のかけがないといった耐エッチング性やメッキ時のメッキラインのギザツキがないといったメッキ性に優れるため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、厚膜レリーフパターンの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はメッキレジストとして有用である。