(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミン類のいずれか１種以上と、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸又は４−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させて、ピロリドン類を製造する方法において、γ−ブチロラクトン由来の４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の存在下で反応を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法。
【請求項２】
γ−ブチロラクトン由来の４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物が、酢酸エステル化合物又は酢酸アミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルアミン類のアルキル基の炭素数が３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応系中への水の添加量が、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体の合計モル数に対して２〜１０倍モルであり、且つ、反応温度が２２０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリドン類の製造方法に関する。詳しくは、γ−ブチロラクトン等とアルキルアミン類とを反応させてＮ−アルキル−２−ピロリドンを製造する方法の改良に関する。
ピロリドン類は、各種の工業プロセスの溶剤、例えば、金属洗浄剤、機能性ポリマーの溶剤等に、耐熱性に優れた溶媒として使用され、近年その需要が大幅に伸びている。
【０００２】
【従来の技術】
ピロリドン類、例えば、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンは、工業的には通常、モノアルキルアミンとγ−ブチロラクトンとの反応による方法で製造されているが、モノアルキルアミンに代えてトリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミンの混合物を用いる方法も提案されている（特公昭４７−１８７５１号公報）。しかしながら、この方法では、モノアルキルアミンのみを原料とする場合に比べて、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの収率ならびに反応速度は低下するという欠点があった。また、この公報には、γ−ブチロラクトン由来の４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体以外のカルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の添加については記載も示唆もない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキルアミン類のいずれか１種以上を原料の１つとして用いて、簡便で且つ高収率でピロリドン類を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、アルキルアミン類のいずれか１種以上、即ち、１級、２級若しくは３級アルキルアミン又はそれらの混合物と、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸又は４−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させる際に、γ−ブチロラクトン由来の４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物を反応系中に存在下させることにより、短い反応時間で、高い収率でピロリドン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、アルキルアミン類のいずれか１種以上と、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸又は４−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させて、ピロリドン類を製造する方法において、γ−ブチロラクトン由来の４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の存在下で反応を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる原料の一つは、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸又は４−ヒドロキシ酪酸低重合体である。ここで４−ヒドロキシ酪酸低重合体とは、重合度２〜１０程度のものである。これらは単独でも、混合して用いてもよい。また、水の存在下における平衡反応による混合物を用いることもできる。
本発明に用いられる原料の他の一つであるアルキルアミン類としては、例えば、１級、２級及び３級アルキルアミンが挙げられるが、これらは単独で用いても、二種類以上の級数のアルキルアミンを混合して（以下これを「混合アミン」と称することがある）用いてもよい。混合アミンを用いる場合、その混合比率は特に制限されるものではないが、通常、工業的に生産されている混合アミンの混合比、即ち１級アミンが２０〜４０重量％、２級アミンが５０〜７５重量％、３級アミンが５〜１０重量％の範囲で用いることができる。
本発明の方法におけるアルキルアミンのアルキル基は、通常、直鎖もしくは分岐の鎖状もしくは環状であって、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、２級あるいは３級アミンである場合のアルキル基は互いに同一であっても異っていてもよいが、中でも、直鎖状飽和炭化水素が好ましく、２級あるいは３級アミンである場合のアルキル基は互いに同一であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３である。
【０００７】
このようなアルキルアミンの具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中、１級アミンとしてはメチルアミン、２級アミンとしてはジメチルアミン、３級アミンとしてはトリメチルアミンが好ましい。
【０００８】
アルキルアミン類の使用量としては、特に制限は無いが、もう一つの原料化合物であるγ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体の合計モル数に対して、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル、更に好ましくは１〜３倍モルの範囲で用いることができる。
本発明の方法は、γ−ブチロラクトンから由来する４−ヒドロキシ酪酸又は４−ヒドロキシ酪酸低重合体以外のカルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の存在下で行なわれる。
このような化合物として具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、エナント酸、コハク酸、マレイン酸等のカルボン酸；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、エナント酸メチル、コハク酸メチル、マレイン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ−メチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエナント酸アミド等のカルボン酸アミド化合物が挙げられる。これらの中でもカルボン酸としては酢酸、カルボン酸エステル化合物としては酢酸メチル、カルボン酸アミド化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド及びＮ−メチル酢酸アミドが好ましい。
これらの化合物は単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。またその使用量としては、特に制限は無いが、通常、原料化合物であるγ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体との合計モル数に対して、０．００５〜１倍モル、好ましくは０．０１〜０．５倍モル、更に好ましくは０．０２〜０．３倍モルの範囲で用いることができる。
【０００９】
本発明の方法は、水の共存下で行うことがより好ましい。水の使用量としては、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体の合計モル数に対して通常０．５〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モル、更に好ましくは３〜５倍モルの範囲で用いることができる。水の使用量を適切な範囲とすることにより反応速度が向上し、また、生成物であるピロリドン類から原料化合物であるγ−ブチロラクトンへの逆反応も抑制される。
【００１０】
本発明を実施する反応温度は、通常１９０〜３５０℃の範囲であるが、製品の純度、色調等の観点から好ましくは２２０〜３５０℃の範囲、更に好ましくは２３０〜３００℃、特に好ましくは２３５〜２７５℃の範囲である。
本発明における反応圧力は、特に制限は無く、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよいが、通常は反応条件における自圧、即ち反応温度、反応器容積、原料仕込量等により決定される原料化合物及び生成物の合計圧力が好ましい。また、反応器内に窒素、アルゴン等の反応に関与しないガスを存在させてもよい。
反応時間は、温度、圧力等に依存するが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
また、反応方式は回分法あるいは連続法のいずれを用いてもよい。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
γ−ブチロラクトン７７ｇ（０．９モル）、１００％モノメチルアミン３０．６５ｇ（０．９９モル）、ジメチルアミンの５０重量％の水溶液７６．５ｇ（ジメチルアミン０．８５モル）、１００％トリメチルアミン７．６６ｇ（０．１３モル）、酢酸メチル１３．３３ｇ（０．１８モル）及び水２６．５５ｇを５００ｍｌ容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２５５℃で５時間反応させた。この反応の間、圧力は５５ｋｇｆ／ｃｍ2 を維持した。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して４．０倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的生成物であるＮ−メチル−２−ピロリドンの収量は８４．５５ｇ（０．８５４モル）、収率は９４．９％、γ−ブチロラクトン転化率は１００％であった。
【００１２】
比較例１
γ−ブチロラクトン１２０ｇ（１．３９モル）、１００％モノメチルアミン４１．６ｇ（１．３４モル）、ジメチルアミンの５０重量％の水溶液９８．２ｇ（ジメチルアミン１．０９モル）、１００％トリメチルアミン９．８３ｇ（０．１７モル）及び水５０．８ｇを５００ｍｌ容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２５５℃で５時間反応させた。この反応の間、圧力は５５ｋｇｆ／ｃｍ2 を維持した。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して４．０倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した結果、目的生成物であるＮ−メチル−２−ピロリドンの収量は１２５．５ｇ（１．２７モル）、収率は９１．２％、γ−ブチロラクトン転化率は１００％であった。
【００１３】
実施例２
γ−ブチロラクトン１００ｇ（１．１６モル）、モノメチルアミンの４０重量％の水溶液６７．８４ｇ（モノメチルアミン０．８８モル）、ジメチルアミンの５０重量％の水溶液６７．８４ｇ（ジメチルアミン０．７５モル）、１００％トリメチルアミン６．７８ｇ（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド２０．２１ｇ（０．２３モル）及び水６．７８ｇを５００ｍｌ容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２５５℃で２時間反応させた。この反応の間、圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ2 を維持した。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して３．９倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した結果、目的生成物であるＮ−メチル−２−ピロリドンの収量は１０６．６ｇ（１．０９モル）、収率は９３．８％、γ−ブチロラクトン転化率は９８％であった。
【００１４】
比較例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを添加せず、水の添加量を９．０９ｇとし、反応時間を５時間とした以外は実施例２と同様に反応させた。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して４．０倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した結果、目的生成物であるＮ−メチル−２−ピロリドンの収量は１０３．１ｇ（１．０４モル）、収率は８９．８１％、γ−ブチロラクトン転化率は９９．７％であった。
【００１５】
実施例３
γ−ブチロラクトン８６ｇ（１．０モル）、ジメチルアミンの５０重量％の水溶液１８０ｇ（ジメチルアミン２．０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド１７．４２ｇ（０．２モル）を５００ｍｌ容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、２時間かけて温度２７０℃に昇温した。この時、圧力は６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して５．０倍モルであった。
反応液が所定温度に達した後、反応液を一部抜き出し、生成物を分析した。その結果、目的生成物であるＮ−メチル−２−ピロリドンの収量は５５．４７ｇ（０．５６６モル）、収率は５６．６％、γ−ブチロラクトン転化率は９５．６％であった。
【００１６】
比較例３
Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを添加せず、ジメチルアミンの供給形態を１００％ジメチルアミン９０ｇ（２．０モル）とし、水の添加量を７２ｇとした以外は実施例２と同様に反応させた。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して４．０倍モルであった。
反応生成物を分析した結果、目的生成物であるＮ−メチル−２−ピロリドンの収量は４９．５３ｇ（０．５０モル）、収率は５０．０３％、γ−ブチロラクトン転化率は９８％であった。
【００１７】
【発明の効果】
アルキルアミン類のいずれか１種以上と、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ酪酸又は４−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させる際に、γ−ブチロラクトン由来の４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物を反応系中に存在下させることにより、短い反応時間で、高い収率でピロリドン類が得られる。