(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末を分散させたシリカ又はアルミナ系のプライマ層を介し、Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末及び光触媒粒子を分散させたシリカ又はアルミナ系トップ層が基材表面に形成されていることを特徴とする加工性，隠蔽性，光触媒活性に優れた塗装金属板。
【請求項２】
光触媒粒子がＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3の１種又は２種以上である請求項１記載の塗装金属板。
【請求項３】
Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末を含むシリカゾル及び／又はアルミナゾルを基材・金属板に塗布し、ＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3前駆体からなるプライマ層を形成する熱処理を施した後、Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末及び光触媒粒子を配合したシリカゾル及び／又はアルミナゾルを塗布し、トップ層を形成する熱処理を施すことを特徴とする加工性，隠蔽性，光触媒活性に優れた塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、屋外で使用しても長期耐久性をもち、後加工が容易で隠蔽性，光触媒活性に優れた塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2を始めとする光触媒は、紫外光照射で活性化し、有機物，ＮＯx，ＳＯx等を分解する作用を呈する。光触媒として働くアナターゼ型のＴｉＯ2粉末を配合した塗膜を鋼板表面に設けることにより、光触媒活性を塗装鋼板に付与することが検討されている。この種の塗装鋼板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成したＯ2-，ＯＨラジカル等の活性酸素で有機塗膜が分解され、塗膜剥離の原因になるチョーキング現象が生じる。そのため、無機系材料をベース樹脂に使用し、無機塗膜を形成することが通常である（特開平7−113272号公報，特開平8−164334号公報，ＷＯ96／29375）。
【０００３】
有機塗膜は、光触媒反応によって分解する虞があるものの、無機塗膜に比較して加工性に優れている。比較的安定なフッ素樹脂をベースとすることにより有機塗膜の分解を抑制できることから、フッ素樹脂ベースにアナターゼ型ＴｉＯ2粒子を分散させた塗膜（特開平7−171408号公報）や、アナターゼ型ＴｉＯ2粒子を配合したシリカ−オルガノシラン系塗料から形成された有機・無機複合塗膜をもつ光触媒プレコート鋼板（特開平10−225658号公報）も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ2添加で光触媒活性を付与した無機塗膜は、加工性に劣り、曲げ加工，絞り加工等の際にクラックが発生し、鋼板表面から塗膜が剥離しやすい。そのため、曲げ加工，絞り加工等で製品化される建材，家電製品等の用途では、加工後に塗装するポストコート法で光触媒活性を付与せざるを得ない。生産性が低く、製品コストを上昇させるポストコートの欠点を考慮すると、製造コスト低減に有利なポストコート化が要求されている。しかし、建材，家電製品等の用途で要求される加工性を十分満足する無機系プレコート鋼板は開発されていない。
【０００５】
フッ素系樹脂を用いた有機塗装鋼板は、光触媒反応で生成した活性酸素による分解に対して高い抵抗力を示すものの、建材や外置き家電製品に要求される耐候性を十分満足するには至っていない。光触媒反応による有機物の分解は、ＴｉＯ2粒子の周りに他の無機物をコーティングしてＴｉＯ2粒子と有機塗膜との直接接触を避ける方法やＴｉＯ2粒子の配合量を減らした塗料の使用等によって抑制できるが、何れの場合もＴｉＯ2粒子の光触媒活性が低下する。
光触媒活性のある有機・無機複合塗膜を形成した塗装鋼板も、無機塗装鋼板と同様に加工性に劣る。たとえば、膜厚１μｍ程度に薄くした塗膜であっても、Ｔ曲げテープ剥離試験で１０Ｔもクリアできず、光触媒プレコート鋼板に要求される６Ｔ以下の曲げ特性が得られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、無機系のプライマ層，トップ層に鱗片状粉末を分散させることにより、後加工が容易で、隠蔽性，光触媒活性に優れた塗装金属板を提供することを目的とする。
本発明の塗装金属板は、その目的を達成するため、Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末を分散させたシリカ又はアルミナ系のプライマ層を介し、Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末及び光触媒粒子を分散させたシリカ又はアルミナ系トップ層が基材表面に形成されていることを特徴とする。プライマ層は、必要に応じて無機顔料を含む。
【０００７】
トップ層は、好ましくは単独配合量で５質量％以上，鱗片状粉末との合計配合量で１０〜８０質量％の光触媒粒子を含む。プライマ層は、好ましくは単独配合量で５質量％以上、無機顔料との合計配合量で１０〜８０質量％の鱗片状粉末を含む。光触媒粒子にはＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3の１種又は２種以上が使用される。無機顔料には、ＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3処理されたルチル型ＴｉＯ2，ＴｉＯ2−Ｓｂ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＡｌ2Ｏ4，Ｃｕ(Ｃｒ，Ｍｎ)3Ｏ4，ＴｉＯ2−ＮｉＯ−Ｓｂ2Ｏ5等がある。
Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末及び無機顔料を配合したシリカゾル及び／又はアルミナゾルを基材・金属板に塗布し、ＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3前駆体からなるプライマ層を形成する熱処理を施した後、Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカの１種又は２種以上からなる鱗片状粉末及び光触媒粒子を配合したシリカゾル及び／又はアルミナゾルを塗布し、トップ層を形成する熱処理を施すことにより製造される。
【０００８】
【作用】
ＴｉＯ2等の光触媒粒子を紫外光照射すると、有機物，ＮＯx，ＳＯx等を分解する光触媒反応が生じる。光触媒による分解反応は、紫外光照射で酸化チタンの価電子帯にある電子がエネルギー吸収して伝導帯に励起され、価電子帯に生じた正孔の非常に強い酸化力によって有機物，ＮＯx，ＳＯx等が分解されるものと考えられている。分解反応は、有機物，ＮＯx，ＳＯx等に留まらず、塗膜を構成する有機物にも及ぶ。したがって、加工性向上を狙って有機物を導入した塗膜では、光触媒活性によって塗膜中の有機物が分解されてチョーキング現象が発生するため、耐久性と加工性とが両立し難い。
【０００９】
本発明者等は、光触媒活性によるチョーキングがなく、加工性、隠蔽性に優れ、しかも光触媒活性が低下しない塗膜を形成する方法を検討する過程で、無機系プライマ層に鱗片状粉末を分散させ、トップ層に光触媒粒子，鱗片状粉末を複合分散させると、無機塗膜でも後加工が容易で、優れた光触媒活性が発現することを見出した。鱗片状粉末の分散が加工性，光触媒活性に及ぼす影響は次のように推察される。
【００１０】
プライマ層となる無機塗膜は，塗膜自体に伸びがないため曲げ加工，絞り加工等を施すとクラックが発生し、基材・金属板から剥離してしまう。これに対し、Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカ等の鱗片状粉末を塗膜に分散させると、塗膜に加わる引張り応力や圧縮応力が鱗片状粉末で緩和され、基材・金属板に達するクラックの伝播が鱗片状粉末で防止される。しかも、鱗片状粉末自体が柔らかいため、塗膜の加工性も向上する。更に、塗膜の形成過程で鱗片状粉末が基材・金属板の面方向に配向するので薄い塗膜であっても隠蔽性に優れ、通常の膜厚よりも薄く成膜できることも加工性に有利に働いている。
【００１１】
トップ層に分散させた鱗片状粉末も、プライマ層と同様な理由からトップ層の加工性を向上させる。Ａｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカ等の鱗片状粉末は、塗膜に入射した光をフレーク表面で乱反射させて光路を長くするため、光触媒粒子に対する光照射効率が向上する。その結果、光触媒粒子の配合量を下げても、鱗片状粉末のない塗膜に比較して高い光触媒活性が示される。また、マイカ表面をルチルやアナターゼ構造のＴｉＯ2で被覆したパールマイカをトップ層に分散させると、光の乱反射に加えてマイカ表面に光触媒活性が付与され、光触媒反応が一層効率よく進行する。
【００１２】
【実施の形態】
〔基材・金属板〕
普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等が使用される。めっき鋼板には、Ｚｎめっき鋼板，Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板，Ａｌめっき鋼板，Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板等がある。基材・金属板は、必要に応じアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理，クロムフリーの化成処理等の塗装前処理が施される。
【００１３】
〔プライマ層〕
無機顔料や鱗片状粉末を配合したオルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルを基材・金属板に塗布し熱処理すると、隠蔽性のあるＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3前駆体からなるプライマ層が形成される。オルガノシリカゾルとしては、Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（Ｒ1，Ｒ2：アルキル基）の構造をもつオルガノシリケートを有機溶媒又は水に溶解させたものが使用される。アルキル基は、熱処理後に残留する有機成分を少なくする上で炭素数の少ないものほど好ましく、なかでもメチル基が好適である。アルミナゾルには、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物やベーマイト構造をもつ微粒子を分散させたものが使用される。
【００１４】
プライマ層用の塗料には、単独配合量で５質量％以上，無機顔料との合計配合量で１０〜８０質量％（好ましくは、２０〜５０質量％）の鱗片状粉末が配合される。鱗片状粉末としてはＡｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカから選ばれた１種又は２種以上が使用され、基材・金属板の面方向に配向させてプライマ層の隠蔽能を高めるため径／厚み比が１０以上のフレークが好ましい。
鱗片状粉末の分散でプライマ層の隠蔽性が不足する場合、ＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3処理されたルチル型ＴｉＯ2，ＴｉＯ2−Ｓｂ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＡｌ2Ｏ4，Ｃｕ(Ｃｒ，Ｍｎ)3Ｏ4，ＴｉＯ2−ＮｉＯ−Ｓｂ2Ｏ5等の無機顔料を併用する。鱗片状粉末の単独配合量が５質量％未満では十分な加工性，隠蔽性が得られず、無機顔料との合計配合量が８０質量％を超えると基材・金属板に対するプライマ層の密着性が低下する。
【００１５】
基材・金属板に塗布した塗料を熱処理することによりプライマ層が形成されるが、プライマ層形成時の熱処理温度は６０〜３５０℃の範囲で選定することが好ましい。６０℃に達しない熱処理温度では、塗料の乾燥が不足し、後工程で形成されるトップ層にムラが生じやすくなる。逆に３５０℃を超える熱処理温度では、プライマ層にクラックが発生し、基材・金属板からプライマ層が剥離しやすくなる。
【００１６】
〔トップ層〕
光触媒粒子，鱗片状粉末を配合したオルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルをプライマ層の上に塗布し熱処理することによって、加工性，光触媒活性に優れたトップ層が形成される。トップ層用のオルガノシリカゾルやアルミナゾルには、プライマ層と同様なゾルが使用される。オルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルは，単独配合量で５質量％以上，鱗片状粉末との合計配合量で１０〜８０質量％（好ましくは、２０〜５０質量％）の光触媒粒子を含む。光触媒粒子の単独配合量が５質量％未満では光触媒活性が不足し、鱗片状粉末との合計配合量が８０質量％を超えるとトップ層の密着性が低下する。
【００１７】
トップ層に分散させる光触媒粒子には、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3から選ばれた１種又は２種以上が使用される。なかでも、化学的に安定で、活性度の高い安価な微粒子が得られることから、アナターゼ型のＴｉＯ2が好ましい。鱗片状粉末には、プライマ層と同様なＡｌフレーク，ステンレス鋼フレーク，パールマイカ等が使用される。パールマイカを使用する場合、ルチル又はアナターゼ型構造をもつＴｉＯ2で被覆したマイカが好ましい。
光触媒粒子、鱗片状粉末が配合されたオルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルは、基材・金属板に塗布された後、プライマ層形成時の熱処理温度より高い温度（好ましくは、１５０〜４００℃）で熱処理される。熱処理によってシリカ系又はアルミナ系の縮重合が進行し、密着性の高いトップ層が形成される。縮重合を効率よく進行させるため、好ましくは熱処理温度を１５０℃以上に設定する。しかし、４００℃を超える高温に加熱すると、トップ層にクラックが入りやすくなる。
【００１８】
トップ層形成時の熱処理温度は、好ましくはプライマ層形成時の熱処理温度との関連で選定される。具体的には、塗膜の乾燥を促進させるためプライマ層形成時の熱処理温度を８０〜２５０℃の範囲で選定し、トップ層形成時の熱処理温度を１５０〜４００℃の範囲で選定する。この温度設定により、プライマ層とトップ層との間に強固な結合が得られ、トップ層形成時の熱処理でプライマ層に対するトップ層の密着性が向上する。
形成されたトップ層は、分散している光触媒粒子の光触媒反応により塗膜に付着している汚れ，油等の有機成分を分解するセルフクリーニング作用を呈する。光触媒粒子は、ＮＯx，ＳＯx等を分解する大気浄化作用も発現する。このようにして得られる塗装金属板は、優れた耐汚染性及び大気浄化作用を活用して戸外に配置される外装建材や外置き家電機器筐体等に使用され、長期間にわたって美麗な外観が維持される製品が提供される。
【００１９】
【実施例】
〔製造法１：本発明例〕
板厚１.０ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板をアルカリ脱脂，酸洗，水洗，乾燥することにより、基材・金属板を用意した。ジルコニアで表面処理されたルチル型酸化チタン（白色顔料）及び鱗片状粉末を分散させたオルガノシリカゾルを基材・金属板に塗布し、２００℃×１分で焼成することによりプライマ層を形成した。更に、粒径２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2及び鱗片状粉末を配合したオルガノシリカゾルをプライマ層上に塗布し、２３０℃×１分の焼成でトップ層を形成した。
【００２０】
〔製造法２：本発明例〕
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を基材・金属板に、粒径７ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粒子を光触媒粒子に使用した以外は、製造法１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
【００２１】
〔製造法３：比較例〕
鱗片状粉末を含まないトップ層用塗料を使用する以外は、製造法１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
〔製造法４：比較例〕
鱗片状粉末を含まないトップ層用塗料を使用する以外は、製造法２と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
得られた各塗装金属板の塗膜構成を表１に示す。
【００２２】
0003866147.tif 000002
【００２３】
各塗装金属板から試験片を切り出し、次の耐汚染性試験，ＮＯx分解試験、加工試験、隠蔽性試験に供した。
〔耐汚染性試験〕
塗装金属板に雨筋が垂れるように、波板を取り付けた塗装金属板を地面に対して直角に設置し、３ヶ月間大気曝露した。設置直後及び曝露試験後に試験片の明度を測定し、明度差ΔＬが±１以内を○，±１を超えるものを×として耐汚染性を評価した。
【００２４】
〔ＮＯx分解試験〕
５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片２枚をガラス容器に入れ、ブラックライト（ＵＶ強度：１.０ｍＷ／ｃｍ2）で試験片を照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含み湿度５０％ＲＨに調整した高純度空気を流量３.０リットル／分で連続的にガラス容器に送り込んだ。ガラス容器の出側で、ＮＯxメータを用いてＮＯ濃度，ＮＯ2濃度を測定した。測定値を次式に代入し、ＮＯx除去率を算出した。
ＮＯx除去率（％）＝〔Ａ1−(Ａ2＋Ｂ2)〕／Ａ1×１００
ただし、Ａ1：初期ＮＯ濃度
Ａ2：分解後のＮＯ濃度
Ｂ2：分解後のＮＯ2濃度
【００２５】
〔加工試験〕
２５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を６Ｔ曲げ加工し、曲げ部外側に粘着テープを貼り付け、引き剥がした後で塗膜の剥離状態を目視観察した。剥離が検出された塗膜を×，剥離が生じなかった塗膜を○として塗膜の加工性を評価した。
〔隠蔽性試験〕
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を色差測定し、明度Ｌ値が８５以上を○，８５未満を×として隠蔽性を評価した。
【００２６】
表２の調査結果にみられるように、鱗片状粉末をプライマ層，トップ層に分散させた試験番号１〜１２の塗装金属板は、何れも加工性，隠蔽性が良好であった。なかでも、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を基材・金属板とした試験番号７〜１２の塗装金属板は、１３％以上の高いＮＯx除去率を示した。また、プライマ層を薄くしたにも拘らず、膜厚２０μｍのプライマ層を形成した試験番号１４，１６の塗装金属板と同等な隠蔽性を示した。
【００２７】
他方、プライマ層，トップ層に鱗片状粉末が分散していない試験番号１３〜１６の塗装金属板では、加工性，隠蔽性に劣っており、本発明例に比較して低いＮＯx除去率であった。
この対比から明らかなように、プライマ層，トップ層に鱗片状粉末を分散させることにより、加工性，隠蔽性，光触媒活性が改善され、無機塗膜を設けた塗装金属板であっても製品形状に加工できることが確認される。
【００２８】
0003866147.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の塗装金属板は、プライマ層、トップ層に鱗片状粉末を分散させているため隠蔽性が高く、無機塗膜でありながら後加工容易なプレコート金属板となる。しかも、トップ層に分散している鱗片状粉末により入射光の乱反射が促進されるため、光触媒粒子の光触媒活性が高められ、セルフクリーニング作用や大気浄化能も向上する。そのため、長期にわたり美麗な外観を維持する外装建材，外置き家電製品用筐体等として使用される。