(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するポリヒドラジン化合物と、式（２）又は式（４）で表されるケトン酸及び／又はその塩との混合物であり、ポリヒドラジン化合物中のヒドラジン残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン残基）モル比で０．００１〜１０であるヒドラジン誘導体組成物。
【化１】
0004012603.tif 000021
｛Ｒ4 は、水素原子、フェニル基、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ5 は、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式（３）で表される置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 （３）
（Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ6 とＲ7 とＲ8は、それぞれ共同して環状構造を形成しても良い。）｝
【化２】
0004012603.tif 000022
｛Ｒ9 、Ｒ10は、各々独立して、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式（３）で表される置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 （３）
（Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ6 とＲ7 とＲ8は、それぞれ共同して環状構造を形成しても良い。）｝
【請求項２】
ポリヒドラジン化合物が、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体組成物である請求項１記載のヒドラジン誘導体組成物。
【化３】
0004012603.tif 000023
（式中、Ｒ1 は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3 は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。ｌ及びｍは、各々０又は正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のヒドラジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポキシ化合物を含有し、ヒドラジン誘導体組成物（Ａ）とポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／又はポリエポキシ化合物（Ｃ）の固形分重量比が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．１／９９．９〜９０／１０である被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤等として有用な組成物に関し、具体的には、ヒドラジン誘導体組成物及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、接着剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野において水性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。
【０００３】
架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジン基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、特開平４−２４９５８７号公報、ＷＯ９６／０１２５２号パンフレット等ではカルボニル基含有水性エマルジョンに硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物や特定構造を有するセミカルバジド誘導体を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、硬化剤である多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は親水性のコントロールが困難であるという欠点を有している。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い化合物を硬化剤として用いた場合、生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆にセバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使用が困難である。
【０００５】
また、セミカルバジド誘導体をカルボニル基含有水性エマルジョンの硬化剤として用いる場合においても、セミカルバジド誘導体の親水性をコントロールすることが、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を形成する為に必要な技術のポイントであるが、いまだ十分な性能が得られる技術は開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を形成することができる、ヒドラジン誘導体組成物及びそれらを用いた被覆組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明の第１は、ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するポリヒドラジン化合物と、式（２）又は式（４）で表されるケトン酸及び／又はその塩との混合物であり、ポリヒドラジン化合物中のヒドラジン残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン残基）モル比で０．００１〜１０であるヒドラジン誘導体組成物。
【化４】
0004012603.tif 000002
｛Ｒ4 は、水素原子、フェニル基、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ5 は、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式（３）で表される置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 （３）
（Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ6 とＲ7 とＲ8は、それぞれ共同して環状構造を形成しても良い。）｝
【化５】
0004012603.tif 000003
｛Ｒ9 、Ｒ10は、各々独立して、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式（３）で表される置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 （３）
（Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ6 とＲ7 とＲ8は、それぞれ共同して環状構造を形成しても良い。）｝
である。
【０００８】
発明の第２は、ポリヒドラジン化合物が、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体組成物である発明の第１に記載のヒドラジン誘導体組成物である。
【０００９】
【化６】
0004012603.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。
【００１１】
Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3 は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。ｌ及びｍは、各々０又は正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
発明の第３は、発明の第１〜２のいずれかに記載のヒドラジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポキシ化合物を含有し、ヒドラジン誘導体組成物（Ａ）とポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／又はポリエポキシ化合物（Ｃ）の固形分重量比が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．１／９９．９〜９０／１０である被覆組成物である。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するポリヒドラジン化合物とは、１分子中に式（６）で表されるヒドラジン残基を２個以上有する化合物を表す。
−ＮＲ2 ＮＨ2 （６）
（式中、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
ヒドラジン残基を１分子中に１個しか有しないモノヒドラジン化合物は、後で述べるポリカルボニル化合物等に対する架橋能力が無いか、あるいは非常に小さいため好ましくない。
【００２１】
なお、本発明では、ヒドラジンはモノヒドラジン化合物の範疇と見なす。上記ポリヒドラジン化合物としては、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、または式（７）で表される炭酸ポリヒドラジド類等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
0004012603.tif 000005
【００２３】
（式中ｘは０〜２０の整数を意味する。）
ポリヒドラジド化合物の具体例としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリト酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類及び式（８）で表されるがごとき数平均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等やそれらの併用が挙げられる。
【００２４】
【化８】
0004012603.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を満足する各構成成分のモル分率を示す。
【００２６】
２モル％≦ｌ≦１００モル％
０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％
また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
上記ポリヒドラジド化合物の中で、難水溶性のポリヒドラジド化合物が、被覆用組成物の硬化剤として用いた場合、耐水性に優れた皮膜を得ることができるので好ましい。ここで難水溶性とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であることとする。
【００２７】
本発明に係わるポリヒドラジン化合物の中で、ヒドラジン残基の耐加水分解性が良好であることから、ポリセミカルバジド化合物が最も好ましい。該ポリセミカルバジド化合物の具体例としては、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体、式（９）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられる。
【００２８】
【化９】
0004012603.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ1 は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。
【００３０】
Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3 は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００３１】
ｌ及びｍは、各々０又は正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
【００３２】
【化１０】
0004012603.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ13は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
上記ポリセミカルバジド化合物の中で、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体は、被覆用組成物の硬化剤として用いた場合、多官能の上、後で述べるポリカルボニル化合物等に対する相溶性が良好なため、架橋能力が高く、強靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるので非常に好ましい。
【００３４】
式（１）で表されるセミカルバジド誘導体は、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させる事によって得られる。該１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等を形成することによりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３５】
上記ジイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のアルキレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロアルキレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３６】
これらジイソシアネート化合物のうち、生成するセミカルバジド誘導体を含有する組成物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の向上の点からアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートが望ましい。更に、上記したポリイソシアネート化合物以外にも、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン等の、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート等を挙げることができるが、後述するポリカルボニル化合物等との相溶性の観点から、前述した、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られるポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明において上記１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物を用いて合成したセミカルバジド誘導体は、多官能となるため架橋密度が高く強靭な皮膜を与えることができるが、１分子中のセミカルバジド基の数が多くなりすぎると生成するセミカルバジド誘導体の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。従って、セミカルバジド誘導体の合成に用いるポリイソシアネート化合物の１分子中の−ＮＣＯ基の数は３〜２０個が好ましい。
【００３８】
これらのポリイソシアネート化合物のうち、それから誘導されるセミカルバジド誘導体が、後述するポリカルボニル化合物等との相溶性に優れ、該セミカルバジド誘導体を含有してなる被覆組成物から生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例えば、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するものが挙げられる。また、ポリカルボニル化合物等との被覆組成物から得られる皮膜の柔軟性に優れるものとしては、例えば、基本骨格としてウレタン構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
基本骨格としてイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開平６−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表される、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下に環状３量化反応を行い、かつその転化率をおおむね５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％で停止した後、余剰のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４０】
基本骨格としてビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表される、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビュレット化剤とジイソシアネートとを、ビュレット化剤／ジイソシアネートが当量比１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０で反応させた後、余剰のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４１】
基本骨格としてウレタン構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭６１−２８５１８号公報や特開平４−５０２７７号公報等に記載されているがごときポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートとを−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比５〜４０で反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製して得られるウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられる。とくに分子量が２０００未満である場合には柔軟性に加え、耐水性、耐熱性等に優れたものとなり、なおかつ高い硬度を発現することができる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物と反応させるヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のモノアルキルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、下記一般式（７）で表される炭酸ポリヒドラジド類、または下記一般式（９）で表されるビスセミカルバジド類等、及びそれらの併用が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
0004012603.tif 000009
【００４４】
（式中ｘは０〜２０の整数を意味する）
【００４５】
【化１２】
0004012603.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ13は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
上記セミカルバジド誘導体の製造において、前述したポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基または−ＮＨＮＨ2基に転化し得る基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましくは１：２〜８０、さらに好ましくは１：４〜５０である。当量比が１：１．２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない。また１：１００より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体が多く存在し好ましくない。
【００４７】
セミカルバジド誘導体を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。またセミカルバジド組成物は、無溶媒または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。溶媒はセミカルバジド組成物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去することもできる。
【００４８】
本発明におけるケトン酸としては、式（１０）で表されるモノケトンモノカルボン酸類、式（１１）で表されるモノケトンジカルボン酸類、及びそれらの併用等が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
0004012603.tif 000011
【００５０】
（Ｒ4 は、水素原子、フェニル基、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ5 は、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは０又は１を表す。）
【００５１】
【化１４】
0004012603.tif 000012
【００５２】
（Ｒ9 、Ｒ10は、各々独立して、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表す。）
モノケトンカルボン酸類の具体例としては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグリコン酸等が挙げられる。
【００５３】
モノケトンジカルボン酸の具体例としては、例えばケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸等が挙げられる。ケトン酸の塩は、上記ケトン酸を塩基で中和することにより得ることができる。中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（３）で表されるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。
【００５４】
ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 （３）
（Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7 あるいは、Ｒ6 とＲ7 とＲ8 は、共同して環状構造を形成しても良い。）
上記アミン類の具体例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００５５】
本発明では、上述したポリヒドラジン化合物とケトン酸及び／又はその塩とを混合物とする事により、親水性を大きくコントロールできるヒドラジン誘導体組成物を得る。ただし、本発明に用いるケトン酸を、例えばレブリン酸ビニルの如きエステル誘導体や、トリメチルピルビン酸アミドの如きアミド誘導体とするとポリヒドラジン化合物に対する親水性のコントロール効果が消失するため好ましくない。同様に、ケトン酸の替わりにケトンのカルボニル基を有さない酢酸、酪酸等のカルボン酸を用いてもポリヒドラジン化合物の親水性をコントロールする事はできない。
【００５６】
ポリヒドラジン化合物とケトン酸を混合することにより、例えばケトン酸としてモノケトンモノカルボン酸類を用いた場合、下記の平衡反応が生じ、ポリヒドラジン化合物にカルボキシル基あるいはその塩が導入され、得られるヒドラジン誘導体組成物の親水性がコントロールできるものと推定される。
【００５７】
【化１５】
0004012603.tif 000013
【００５８】
上記平衡式から判るように、本発明のヒドラジン誘導体組成物の親水性のコントロールには、ポリヒドラジン化合物とケトン酸の混合比と共に、ヒドラジン誘導体組成物中のＨ2Ｏ濃度も大きく影響する。すなわち、Ｈ2Ｏ濃度が小さいと上記平衡式は生成系にずれ、ポリヒドラジン化合物へのカルボキシル基あるいはその塩の導入量が増加し、結果としてヒドラジン誘導体組成物の親水性は増大する。逆に、Ｈ2Ｏ濃度が大きいとヒドラジン誘導体組成物の親水性は減少する事になる。本発明において、ヒドラジン誘導体組成物中のＨ2Ｏ濃度は、親水性のコントロールを目的に任意に設定することができる。
【００５９】
例えば、水溶液中においてヒドラジン誘導体組成物の親水性を増加させたい場合、その固形分を０．１％以上の水溶液とするのが好ましい。本発明のヒドラジン誘導体組成物において、ポリヒドラジン化合物とケトン酸及び／又はその塩の混合は任意の割合で行うことができるが、ポリヒドラジン化合物中のヒドラジン残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン残基）モル比で０．００１〜１０の範囲である。
【００６０】
またポリヒドラジン化合物とケトン酸との混合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００６１】
本発明のヒドラジン誘導体組成物は、必要に応じ界面活性剤を添加しても良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００６２】
上記界面活性剤のうち、アルケニルコハク酸及び／又はその塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）の添加はヒドラジン誘導体組成物の水溶性、或いは水分散性を大幅に向上させることができるため好ましい。これらの具体例としては、例えば、ラテムルＡＳＫ、ラテムルＤＳＫ（商品名）（花王（株）製）等がある。
【００６３】
本発明で得られるヒドラジン誘導体組成物は、水への分散性あるいは溶解性等のコントロール性が良好であり、ポリカルボニル化合物やポリエポキシ化合物に対する反応性を有しているため、従来では達し得なかった耐水性や各種硬化性能を発現できる。したがって本発明のヒドラジン誘導体組成物は、ポリカルボニル化合物及び／又はポリエポキシ化合物用硬化剤として有用なものである。
【００６４】
ここで、ポリカルボニル化合物とは、１分子中にケト基若しくはアルド基を２個以上有する化合物を指す。本発明の被覆組成物は、上記ヒドラジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポキシ化合物を含んでなる。該被覆組成物のうち、ヒドラジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物との組み合わせは、貯蔵安定性が非常に優れる上、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を比較的低温で与えることができるため特に好ましい。
【００６５】
該ポリカルボニル化合物としては、例えばカルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００６６】
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
【００６７】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ)アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ)アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ)アクリル酸プロピレングリコール、（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあり、（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００６９】
エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ)アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００７０】
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により得られることが好ましく、乳化重合によって得られるラテックスであることはさらに好ましい。ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することによって得られることが好ましい。
【００７１】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
【００７２】
硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００７３】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１６】
0004012603.tif 000014
【００７５】
【化１７】
0004012603.tif 000015
【００７６】
【化１８】
0004012603.tif 000016
【００７７】
【化１９】
0004012603.tif 000017
【００７８】
｛式１２〜１５中、Ｒ1'は水素またはメチル基であり、Ｒ2'は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換されたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである。｝
上記式（１２）及び（１３）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）があり、上記式（１４）及び（１５）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等がある。
【００７９】
またスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、式（１６）または（１７）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２０】
0004012603.tif 000018
【００８１】
（式中Ｒ3'、Ｒ4'の各々は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、Ｒ5'は水素またはプロペニル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
【００８２】
【化２１】
0004012603.tif 000019
【００８３】
（式中、Ｒ6'は水素またはメチル基であり、Ｒ7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜５０の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
上記式（１６）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）製）があり、上記式（１７）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商品名）（旭電化工業（株）製）がある。
【００８４】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
【００８５】
硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば上記の式（１６）と（１７）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００８６】
これらのアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョン中にエマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在しているか、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在しているか、又は水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在している。
【００８７】
とくにの状態の比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好なものとすることができる。またアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
【００８８】
本発明では、アニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）以外に通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００８９】
本発明において、ポリカルボニル化合物を得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常０．１〜１重量％配合される。通常は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００９０】
本発明において、ポリカルボニル化合物を長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加することも可能である。また、本発明の被覆組成物に用いることができるポリエポキシ化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
【００９１】
本発明のヒドラジン誘導体組成物（Ａ）とポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／又はポリエポキシ化合物（Ｃ）を含んでなる被覆組成物は、その固形分重量比が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．１／９９．９〜９０／１０の範囲内である。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与えることができる。この比率が０．１／９９．９未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので好ましくない。９０／１０を超えると、得られる皮膜が非常に脆いものとなり好ましくない。
【００９２】
本発明のヒドラジン誘導体組成物は、ポリカルボニル化合物やポリエポキシ化合物との反応性を制御する目的で、式（５）で表されるモノケトン類を混合する事ができる。
Ｒ11Ｒ12Ｃ＝Ｏ （５）
（式中Ｒ11、Ｒ12は各々、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくともいずれか一を表す。またＲ11、Ｒ12は環状構造を形成しても良い。）
前記式（５）で表されるモノケトン類としては、３０〜２００℃の比較的低沸点のもの  （例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が上記反応性の制御がし易く好ましい。
【００９３】
本発明の被覆組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。また、本発明の被覆組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材、水性インキ用バインダー等として有用となる。塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材としては、例えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材、さらには複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料等が挙げられる。
【００９４】
接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる、金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウエット接着剤及びコンタクト接着剤等が挙げられる。粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される、永久粘着剤、再剥離型粘着剤等が挙げられる。
【００９５】
【発明の実施の形態】
実施例中の部は重量部を意味する。実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
分子量分布：ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
【００９６】
（使用機器）・装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ
・データ処理：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０
・キャリヤー：テトラヒドロフラン
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ／ＩＲ−５３００（日本分光（株）製）で測定した。
フィルムの外観
各実施例または比較例で得られた皮膜の外観を以下のように判定した。
【００９７】
○：透明で平滑な皮膜
△：透明であるが皮膜表面に荒れが見られる
×：不透明で皮膜表面に荒れが見られる
フィルム強度
テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製 ＲＴＡ−１００）で測定長：３００ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。
フィルムの耐溶剤性
フィルムを２００メッシュの金網製の袋に入れた後、テトラハイドロフラン中に室温にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（テトラハイドロフラン浸漬後のフィルム重量）÷（テトラハイドロフラン浸漬前のフィルム重量）×１００として求めた。
フィルムの耐水性
フィルムを水中に室温にて６日間浸漬後、フィルム吸水率（％）を、（（水浸漬後のフィルム重量）−（水浸漬前のフィルム重量））÷（水浸漬前のフィルム重量）×１００として求めた。
【００９８】
また、フィルムを水中に室温にて２４時間浸漬した後、破断強度および伸び率１００％時の強度を測定し、浸漬前の破断強度および伸び率１００％時の強度に対するそれぞれの保持率を、（水浸漬後の強度）÷（水浸漬前の強度）×１００として求めた。
【００９９】
【参考例１】
ポリヒドラジン化合物（１）の合成例。イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
【０１００】
得られたポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．７であった。
【０１０１】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水和物２０部を室温で添加した。これに上記コビュレット型ポリイソシアネート４２部をテトラハイドロフラン１６８部に溶解した溶液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することによりポリヒドラジン化合物（１）を白色固体として得た。
【０１０２】
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【０１０３】
【参考例２】
ポリヒドラジン化合物（２）の合成例。還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたイソプロピルアルコール１０３部にヒドラジン１水和物８．９部を室温で添加した。これにイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０。数平均分子量は約８００、平均ＮＣＯ基数は約３．２、ＮＣＯ基含有量１６．４ｗｔ％のもの（１００％ペレット品）。ヒュルス・ジャパン（株）製。）２３部をテトラハイドロフラン９２部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。その後、反応系を４０℃にて撹拌しながらブチルセロソルブ５０部を添加た。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等を加熱減圧下に留去することにより固形分５０％のポリヒドラジン化合物（２）のブチルセロソルブ溶液を得た。
【０１０４】
【参考例３】
ポリヒドラジン化合物（３）の合成例。ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部にイソシアヌレート化触媒としてのテトラメチルアンモニウムアセテート０．０１部を加え、６０℃にて４時間反応を行った。リン酸０．２部を添加し、反応を停止した後、さらに９０℃にて１時間加熱し、常温に冷却すると触媒失活物が固体として析出した。この析出物を濾過により除去した後、得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネートおよび溶媒を留去回収した。
【０１０５】
得られたポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートであり、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は２３．４重量％、粘度は１４００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平均分子量は約５８０（±８０）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．２であった。
【０１０６】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたテトラハイドロフラン１０３部にメチルヒドラジン１６．４部を室温で添加した。これに上記ポリイソシアネート化合物１６部をテトラハイドロフラン９２部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。その後、反応系を４０℃にて撹拌しながらブチルセロソルブ５０部を添加た。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等を加熱減圧下に留去することにより固形分５０％のポリヒドラジン化合物（３）のブチルセロソルブ溶液を得た。
【０１０７】
【参考例４】
ポリカルボニル化合物の調整例。還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２１８部、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液３．７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメタクリル酸９部、スチレン４．５部、アクリル酸ブチル２３４部、ダイアセトンアクリルアミド１３．５部、メタクリル酸メチル１８９部、イオン交換水２２５部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎを１４．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして２時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４６．８％、平均粒径１０６０Åのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
【０１０８】
【実施例１】
レブリン酸７．２部に１０％アンモニア水溶液９．６部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した後、参考例１で得られたポリヒドラジン化合物（１）７４部と水１５６部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１０９】
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【０１１０】
【実施例２】
参考例１で得られたポリヒドラジン化合物（１）２７部にピルビン酸２部及び水５８部を添加し３０℃にて３０分攪拌した後、１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１１】
【実施例３】
参考例１で得られたポリヒドラジン化合物（１）３３部にα−ケトグルタル酸３部及び水７０部を添加し３０℃にて３０分攪拌した後、１０％アンモニア水溶液６．４部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１２】
このものの赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【０１１３】
【実施例４】
参考例２で得られたポリヒドラジン化合物（２）の５０％ブチルセロソルブ溶液９５部にレブリン酸９部及び１０％アンモニア水溶液１２部、さらに水３６部を添加し、３０℃にて１時間攪拌を行い均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１４】
【実施例５】
参考例２で得られたポリヒドラジン化合物（２）の５０％ブチルセロソルブ溶液９５部にレブリン酸１．８部及び１０％アンモニア水溶液２．４部、さらにラテムルＡＳＫ（固形分２８％）（商品名）（花王（株）製）６．７部と水５２部を添加し、３０℃にて１時間攪拌を行い均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１５】
【実施例６】
ピルビン酸５部に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５．５部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した後、参考例３で得られたポリヒドラジン化合物（３）の５０％ブチルセロソルブ溶液４０部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行い均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１６】
【実施例７】
１，３，５−シクロヘキサントリヒドラジド１４部にレブリン酸１０部及び水１０８部を添加し、３０℃にて１時間攪拌を行うことにより均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１７】
【実施例８】
セバチン酸ジヒドラジド１８部にα−ケトグルタル酸２３部及び水９４部を添加し３０℃にて３０分攪拌した後、１０％アンモニア水溶液４９部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより均一透明なヒドラジン誘導体組成物の水溶液を得た。
【０１１８】
【実施例９】
参考例４で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例２で得たヒドラジン誘導体組成物の水溶液６．２部を添加し、混合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
【０１１９】
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【実施例１０】
参考例４で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例４で得たヒドラジン誘導体組成物の水溶液７．５部を添加し、混合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
【０１２１】
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【実施例１１】
参考例４で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例５で得たヒドラジン誘導体組成物の水溶液７．５部を添加し、混合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
【０１２３】
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【実施例１２】
参考例４で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例７で得たヒドラジン組成物の水溶液６．７部を添加し、混合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
【０１２５】
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
【比較例１】
ピルビン酸を用いなかった以外は実施例２と同様の操作を行ったが、ポリヒドラジン化合物（１）は固体のままであり、ほとんど水には溶解しなかった。
【０１２７】
【比較例２】
レブリン酸を用いなかった以外は実施例４と同様の操作を行った結果、ポリヒドラジン化合物（２）が析出した。
【０１２８】
【比較例３】
ピルビン酸を用いなかった以外は実施例６と同様の操作を行った結果、ポリヒドラジン化合物（２）が析出した。
【０１２９】
【比較例４】
レブリン酸を用いなかった以外は実施例７と同様の操作を行ったが、１，３，５−シクロヘキサントリヒドラジドは固体のままであり、ほとんど水には溶解しなかった。
【０１３０】
【比較例５】
α−ケトグルタル酸を用いなかった以外は実施例８と同様の操作を行ったが、セバチン酸ジヒドラジドは固体のままであり、ほとんど水には溶解しなかった。
【０１３１】
【比較例６】
ピルビン酸７．２部を酢酸４．９部に代える他は実施例２と同様の操作を行ったが、ポリヒドラジン化合物（１）は固体のままであり、ほとんど水には溶解しなかった。
【０１３２】
【比較例７】
ピルビン酸７．２部を酢酸４．９部に代え、アンモニア水溶液を用いなかった以外は実施例２と同様の操作を行ったが、ポリヒドラジン化合物（１）は固体のままであり、ほとんど水には溶解しなかった。
【０１３３】
【比較例８】
参考例２で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン単独で、実施例４と同様の方法で成膜乾燥して塗膜を得た。この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【比較例９】
実施例２で得たヒドラジン誘導体組成物の水溶液を、アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）の５％水溶液１４．５部に代える他は実施例９と同様の方法で配合し、成膜乾燥して塗膜を得た。この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【発明の効果】
本発明のヒドラジン誘導体組成物を硬化剤として用いた被覆組成物は、架橋密度が高く、強靭で耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を比較的低温で得ることができる。従って、本発明により、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の組成物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の組成物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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