(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々の粒子の表面が、式
【化１】
0003888660.tif 000006
[ここで、Ｒ基は水素、アルキル及び／又はフェニル基であり、ｎは１〜１００の整数である]
のポリシロキサンで被覆されていることを特徴とし、硬度（ＨＶ０．２）≧１０ＧＰａを有する、電気溶融された酸化アルミニウムに基づく表面被覆された硬質粒状材料。
【請求項２】
硬質材料粒子をポリシロキサン、ポリシロキサンエマルジョン、又は希釈されたポリシロキサンエマルジョンと混合することを特徴とする請求項１に記載の硬質粒状材料を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の硬質粒状材料を含んで成る、フェノール、メラミン、アルデヒド、尿素、ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリエステル及び／又はポリウレタン樹脂をベースとするラッカー被覆中の摩耗減少剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包括的に特許請求の範囲１に記載の表面被覆された硬質（機械的抵抗性）材料（ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｈａｒｄ［ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ］  ｍａｔｅｒｉａｌ）、特許請求の範囲２に記載のこれの製造方法及び特許請求の範囲３及び４に記載のその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
床仕上げラミネート（ｆｌｏｏｒｉｎｇ  ｌａｍｉｎａｔｅｓ）、真性の木材ラミネート（ｇｅｎｕｉｎｅ  ｗｏｏｄ  ｌａｍｉｎａｔｅｓ）、寄せ木張り（ｐａｒｑｕｅｔ）、家具、又は木材又はプラスチックパネルに適用されるラッカー（ｌａｃｑｕｅｒ）の被覆（ｃｏａｔｓ）は一般に、それらを耐摩耗性とするためにそれらに樹脂を加えられることができることは知られている。これがなされる場合には、フェノール、メラミン、アルデヒド、ホルムアルデヒド、尿素、エポキシ、ポリエステル及び／又はポリウレタン樹脂をベースとするラッカー系が使用される。好ましいラッカー系はメラミン樹脂である。その硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、透明性、不活性、及び入手可能性の故に、溶融コランダム（ｆｕｓｅｄ  ｃｏｒｕｎｄｕｍ）、焼結コランダム（ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｃｏｒｕｎｄｕｍ）、単結晶（ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）コランダム、及び／又はか焼アルミナ（ｃａｌｃｉｎｅｄ  ａｌｕｍｕｎａ）又は焼結アルミナ（ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、例えば板状アルミナ（ｐｌａｔｅ−ｌｉｋｅ  ａｌｕｍｉｎａ）、の形態にある酸化アルミニウム又はアルミナ製品は、被覆の耐摩耗性（ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を増加させるのに好ましい。
【０００３】
ヨーロッパ特許公開公報第０７３２４４９号（ＥＰ０７３２４４９Ａ１）は、製造プロセス中に使用される樹脂含浸紙（ｒｅｓｉｎ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｐａｐｅｒ）の表面を、メラミン樹脂、セルロース繊維、硬質材料としてのコランダム、添加剤及び水から成る混合物で被覆しそして乾燥して特定の残留水分含有率とすることにより耐摩耗性ラミネートを製造する方法を開示している。樹脂含浸紙は通常の方法でラミネート内で加工される。ラミネートがプレスされそしてメラミン樹脂が硬化された後、コランダムは樹脂層に堅く結合し、樹脂層の耐摩耗性はコランダムの硬度のため著しく増加する。ドイツ特許公開公報第１９５２９９８７号（ＤＥ１９５２９９８７Ａ１）は、摩耗減少材（ｗｅａｒ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を固体担体の表面に直接まき散らし（ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）、次いで合成樹脂ラッカー（アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂ラッカー）で被覆するか又は摩耗減少剤を既にラッカーにより被覆されている該担体の表面にまき散らすことにより、固体担体上に高度に耐摩耗性のラッカー被覆を製造する方法を開示している。一般に、これがなされるとき、樹脂の摩耗減少効果は、粒度（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）が増加するにつれて増加しそしてラッカー被覆が充填される程度が増加するにつれて増加する。使用することができる最大粒度、これは同時に最適寸法である、はラッカー被覆の厚さにより決定される。しかしながら、最適充填度は可能な最大に対応しないで、ラッカー被覆の最も高い可能な透明度に対する同時の要求により制限される。その後のプレッシング及びラッカーの硬化は既知の技術を使用することにより達成される。特にラミネートに利用可能な１つの追加の態様は、適当な樹脂が編入されている（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）透明な上ばり用紙（ｏｖｅｒｌａｙ  ｐａｐｅｒ）にラッカーを含浸させ、次いで装飾層にプレスしそして硬化させることである。摩耗減少剤としてコランダムを使用するのが好ましい。出発材料−アルミナ又はボーキサイト−を約２０００℃で熔融することにより、合成コランダムはアーク炉において通常製造される。この方法では、製品は重さ数トンのの大きなブロックの形態にあり、そして冷却後これらは破砕され、次いで粒状材料に加工される。大抵の様々な銘柄及び数ミリメートルから数マイクロメートルの範囲の粒度において入手可能な粒状コランダム（ｇｒａｎｕｌａｒ  ｃｏｒｕｎｄｕｍ）の典型的な使用分野は、研削剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び耐火物としてである。コランダムが粉砕されと、その脆性破壊挙動の故に、これは多くの刃状転位（ｅｄｇｅ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ）、微小縁（ｍｉｃｒｏ−ｅｄｇｅｓ）、溝（ｇｒｏｏｖｉｎｇ）及びき裂（ｃｒａｃｋｓ）を有する顕著に裂け目のある（ｆｉｓｓｕｒｅｄ）表面をもたらす。追加の細孔を有する同様な粒子表面（ｇｒａｉｎ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）が、焼結又はか焼されたアルミナにおいても、特にそれらが前もって粉砕プロセスに付されている場合に、見られる。この種の粒子表面は低粘度の液体に関して高度の毛細管作用（ｃａｐｉｌｌａｒｉｔｙ）を示す。このような粒子特性は酸化アルミニウムを処理して���摩耗性被覆を形成する場合には不利であることが見いだされた。
【０００４】
最近の技術水準に従えば、今日、耐摩耗性ラッカー被覆は、硬質粒状材料（ｈａｒｄ  ｇｒａｎｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が既に混合されている摩耗減少ラッカーの一回の塗布、その後の乾燥及びプレッシングにより製造される。これがなされると、硬質材料の粒子は、部分的には、直接保護被覆の表面にあり、その結果例えば高いレベルのクリープ現象（ｃｒｅｅｐａｇｅ）を有する染料又は他の着色した液体は、これらの硬質材料粒子の微小毛細管（ｍｉｃｒｏ−ｃａｐｉｌｌａｒｉｅｓ）中に非可逆的に浸透し、それによりラミネート又はラッカー表面から除去されることができないパッチ（ｐａｔｃｈｅｓ）を生じる。粒状材料表面の全体を覆う低粘度ラッカー系を使用することによりこの効果を回避するためになされた試みは不成功であった。何故ならばラッカー被覆の所望の厚さを達成するためには最小の程度の粘度が必要であるからである。
【０００５】
ラッカーで完全に湿潤されることができない硬質粒状材料の顕著に裂け目のある表面の更なる欠点は、上記した微小縁、き裂及び刃状転位で光が拡散散乱させられ（ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  ｄｉｆｆｕｓｅｌｙ）、その結果酸化アルミニウムを充填されているラッカー被覆の透明性が低下するということである。しかしながら、高度の透明性は、視覚効果が主要な役割を演じる用途にしばしば使用されるこれらの被覆に対する最も重要な基準の１つである。これに加えて、小さな気泡がこれらの微小縁及びき裂に蓄積することがあり、これが光の追加の拡散散乱を引き起こして、透明性が更に一層低下するいう結果となる。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、上記した欠点のない粒状硬質材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は特許請求の範囲１に記載の特徴を有する硬質材料、特許請求の範囲２に記載の製造方法及び特許請求の範囲３及び４に記載のこの材料の使用により達成された。
【０００８】
本発明の有利な態様は本発明の主なる特徴及び態様のところに記載されている。
【０００９】
これは硬度（ＨＶ0.2）≧１０ＧＰａを有する硬質材料であって、その表面がポリシロキサン被覆により覆われている硬質材料により具体的に実現される。
【００１０】
硬質材料の処理は、下記式
【００１１】
【化１】
0003888660.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ基は各場合に水素、アルキル及び／又はフェニル基であることができ、そしてｎは１〜１００の整数を表す、
のポリシロキサン溶液により達成するのが好ましい。特に良好な結果は有機Ｒ基がメチル基である場合に達成される。
【００１３】
硬質材料の粒子による表面処理又は被覆は相当な期間知られてきておりそして最も多くの様々な目的に使用される。例えば、ヨーロッパ特許第０３８７７４８号はコランダム及び／又は炭化ケイ素をベースとする疎水性に被覆された研削粒子（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｇｒａｉｎ）であって、その表面が高度に分散した疎水性酸化ケイ素により処理されて、粒子が合成樹脂に結合している強度が改良されている研削粒子を記載している。同様に、ヨーロッパ特許第３０４４１６号に従えは、プラスチック樹脂系における研削粒子の接合の改良は吸湿性及び／又は疎水性物質による表面処理により達成される。更に、この処理は、この方法で処理された粒状材料が静電界中でよりよく分散するという追加の効果を伴う。
【００１４】
粒子の表面積を増加させるために結合剤及び顔料で粒子を被覆し、それにより研削剤が製造されるとき粒子を結合させる方法を再び高めることも普通である。この被覆は粒状材料の分散性を同時に改良する効果も有する。しかしながら、上記処理のどれも酸化アルミニウムがラッカー被覆又はラミネートに使用されるとき酸化アルミニウムの欠点を（低粘度液体に対して高度の毛細管作用及び光の拡散分散）を補償することはできない。
【００１５】
他方、酸化アルミニウムをベースとする硬質粒状材料をポリシロキサン又は対応するエマルジョン又は溶液と混合物すると、ポリシロキサンの顕著なクリープ挙動（ｃｒｅｅｐ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）のため、微小縁、き裂、溝及び刃状転位が覆われるか又は充填されて、低粘度液体が粒中にもはや浸透できなくなりそしてき裂又は縁における光のいかなる拡散分散ももはやない場合に、個々の粒子の表面の完全な被覆が達成される。
【００１６】
酸化アルミニウムをベースとする硬質材料は電気的に溶融された（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｍｅｌｔｅｄ）コランダム、単結晶コランダム、焼結コランダム、板状アルミナ（ｔａｂｕｌａｒ  ａｌｕｍｉｎａ）、か焼又は焼結アルミナ製品、例えば板状アルミナ（ｐｌａｔｅ−ｆｏｒｍ  ａｌｕｍｉｎａ）又はこれらの混合物であることができる。使用されるべき硬質材料の粒子の寸法に関する制限はない。要求及び用途に依存して、ミクロ粒状材料及びマクロ粒状材料の両方を本発明に従って処理することができる。しかしながら、摩耗に対する十分な保護を与えるためには、硬質粒子の硬度は１０ＧＰａ、好ましくは１５ＧＰａの最小値を有するべきである。処理自体は適当なポリシロキサン溶液又はエマルジョンを噴霧すること又は硬質材料を適当なミキサー（タンブリングミキサー、回転ミキサー、互い違いの邪魔板付きドラムミキサー（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ−ｂａｆｆｌｅｄｒｕｍ  ｍｉｘｅｒｓ）及び／又は強力ミキサー（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｍｉｘｅｒｓ））中でポリシロキサン溶液又はエマルジョンと混合することにより既知の方法で行われる。出発粒状材料の水分含有率に依存して、細孔及びき裂を含む表面に付着しているいかなる水分も除去するために、被覆プロセスの直前に１００℃〜６００℃の温度範囲で材料を熱処理に付すのが有利であることが見いだされた。ポリシロキサン溶液の量及び濃度は、各個々の粒子の全部の表面がそれが処理されると覆われるように選ばれなければならない。処理されるべき材料の粒度が微細であればある程、使用されなければならないポリシロキサンの量はより大きいであろう。経済性の理由で、できるだけ薄い完全な被覆を適用するのが最善である。完全な被覆のために必要なポリシロキサンの量は使用される硬質材料に対して０．００１〜１０重量％、大抵は０．１〜５重量％である。上記した理由で、処理中に使用されるポリシロキサンの量は使用される硬質材料に対して０．５〜１．５重量％の範囲にあるのが好ましい。使用される量は研削粒子の粒度又は比表面積に依存するであろう。有利な効果は、相対的に大きな範囲にわたって最適量を越える場合ですら殆ど変化しない。使用されるポリシロキサン又は対応するエマルジョン又は溶液の粘度は被覆の最適効果を達成するために室温で１５００ｍＰａ＊ｓを越えるべきではない。
【００１７】
ラッカー及びラミネート被覆の改良された視覚的性質に加えて、最も驚くべきことに、本発明に従って処理された硬質材料が配合される（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）と、これらの層の耐摩耗性は未処理の硬質材料が配合されている比較層より高いことが見いだされた。耐摩耗性はテーバー法（Ｔａｂｏｒ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定され、テーバー法によれば、試験体は規定された研磨紙で覆われる荷重を加えられた円筒形接着性ホイールの下で回転させられ、そして次いで特定の摩耗の程度を達成するために必要な回転数を測定する。
【００１８】
この驚くべき効果に対する１つの可能な説明は、ポリシロキサンの良好な滑り性（ｇｌｉｄｉｎｇ  ｑｕａｌｉｔｙ）及び潤滑性（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｑｕａｌｉｔｙ）でありうる。摩耗試験自体は研削プロセス以外の何物でもなく、そして研削するときの油のような潤滑剤の使用は材料と研削剤との摩擦係数を減少させるために、従って研削剤の侵略性（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｎｅｓｓ）を減少させるために使用される公知の技術である。この場合に、研磨紙の効果を減少させそしてラッカー又はラミネート上の摩耗も減少させることが可能である。
【００１９】
【実施例】
本発明を本発明に対する限定することなく態様に基づいてより詳細に以下に説明する。
【００２０】
実施例１−５
１ｋｇの純粋な白色コランダム（Ａｌｏｄｕｒ商標、ＷＳＫ，Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ）、Ｆ２８０粒状化（Ｆ２８０  ｇｌａｎｕｌａｔｉｏｎ）、を４００℃で焼き戻しし（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）、次いでドラムミキサー中にあるとき希釈した水性ポリシロキサンエマルジョン（Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ｏｉｌ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｈ，Ｂａｙｅｒ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を噴霧し、その後、それを２０分間強烈に混合した。次いで被覆された粒状材料を対流オーブン中で１２０℃にて２０分間乾燥した。その後、粒子の表面におけるＳｉＯ2の全含有率及びポリシロキサンの割合を決定した。
【００２１】
【表１】
0003888660.tif 000003
【００２２】
この系列における最善の結果は実施例４で得られた。説明は電子顕微鏡像に基づいておりそして摩耗値の測定は未処理粒状材料に比較してのものである。
【００２３】
添付図面において、図１は非常に微細な構造の且つ裂け目のある表面を有する未処理粒状材料（実施例６）を示す。これに較べて、図２は本発明に従う被覆により完全に覆われている粒子表面（実施例４）を示す。き裂は閉じられそしてかなりの程度に充填されている。縁は丸められそして刃状転位はもはや見られない。添付図３及び４はラッカー被覆の透明性に対する本発明に従う被覆の効果を証明するのに役立つ。被覆されていない粒子（実施例６）をラッカー被覆において明らかに見ることができ、そして相対的に大きな数の結晶内光屈折縁（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｅｄｇｅｓ）が見られ、図４に示された本発明に従って被覆された硬質粒子は粒子−樹脂境界により不十分に同定されうるにすぎない。結晶内視覚屈折縁（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｖｉｓｕａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｅｄｇｅｓ）が見られることは全くない。
【００２４】
表２は、Ｄｒａｆｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｒＥＮ  １３３２９：１９９８，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆにより決定されたＩＰ摩耗値を示す。
【００２５】
【表２】
0003888660.tif 000004
【００２６】
本発明に従う被覆された硬質粒子（実施例４）を含んだ試験体は実施例６と比較してより１９％大きい高められた耐摩耗性を示す。
【００２７】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００２８】
１．表面にポリシロキサン被覆を有する硬度（ＨＶ0.2）≧１０ＧＰａの表面被覆された硬質材料。
【００２９】
２．硬度（ＨＶ0.2）＞１５ＧＰａであることを特徴とする上記１に記載の表面被覆された硬質材料。
【００３０】
３．酸化アルミニウムが硬質材料の基礎であることを特徴とする上記１又は２に記載の表面被覆された硬質材料。
【００３１】
４．硬質材料の基礎がエレクトロコランダム（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｏｒｕｎｄｕｍ）、単結晶コランダム、焼結コランダム、焼結アルミナ及び／又はか焼アルミナ又はこれらの混合物から成ることを特徴とする上記３に記載の表面被覆された硬質材料。
【００３２】
５．硬質材料の表面が、式
【００３３】
【化２】
0003888660.tif 000005
【００３４】
のポリシロキサンで被覆されていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の表面被覆された硬質材料。
【００３５】
６．Ｒ基が水素、アルキル及び／又はフェニル基であることを特徴とする上記５に記載の表面被覆された硬質材料。
【００３６】
７．ｎが１〜１００の整数であることを特徴とする上記５に記載の表面被覆された硬質材料。
【００３７】
８．Ｒ基が好ましくはメチル基であることを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の表面被覆された硬質材料。
【００３８】
９．その表面のポリシロキサンの量が、使用される硬質材料に対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の表面被覆された硬質材料。
【００３９】
１０．ポリシロキサンの量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする上記９に記載の表面被覆された硬質材料。
【００４０】
１１．ポリシロキサンの量が０．１〜１．５重量％であることが好ましいことを特徴とする上記９に記載の表面被覆された硬質材料。
【００４１】
１２．硬質材料粒子をポリシロキサン、ポリシロキサンエマルジョン、又は希釈されたポリシロキサンエマルジョンと混合することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の硬質材料を製造する方法。
【００４２】
１３．硬質粒子（ｈａｒｄ  ｇｒａｉｎ）を混合プロセスの前に１００℃〜６００℃の温度範囲で熱処理に付すことを特徴とする上記１２に記載の方法。
【００４３】
１４．ポリシロキサンで被覆されると、硬質粒子を１００℃〜４００℃の温度範囲で乾燥することを特徴とする上記１２又は１３に記載の方法。
【００４４】
１５．乾燥温度が１００℃〜２００℃であることを特徴とする上記１４に記載の方法。
【００４５】
１６．水性ポリシロキサンエマルジョンを使用することを特徴とする上記１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【００４６】
１７．使用されるポリシロキサン、ポリシロキサンエマルジョン、又は希釈されたポリシロキサンエマルジョンの粘度が１５００ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする上記１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【００４７】
１８．使用されるポリシロキサン、ポリシロキサンエマルジョン、又は希釈されたポリシロキサンエマルジョンの粘度が１０００ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする上記１７に記載の方法。
【００４８】
１９．フェノール、メラミン、アルデヒド、尿素、ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリエステル及び／又はポリウレタン樹脂をベースとするラッカー被覆中の摩耗減少剤（ｗｅａｒ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としての上記１〜１１のいずれかに記載の硬質材料の使用。
【００４９】
２０．耐摩耗性ラッカー被覆を製造するための、透明な上ばり用紙（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｏｖｅｒｌａｙ  ｐａｐｅｒｓ）中の摩耗減少剤としての上記１〜１１のいずれかに記載の硬質材料の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】未処理硬質粒子の表面の電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）を示す。
【図２】本発明に従って処理された粒子の表面の電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）を示す。
【図３】未処理硬質粒子を伴うラッカー被覆の表面を示す。
【図４】本発明に従って被覆された硬質粒子を伴うラッカー被覆の表面を示す。
【図１】
0003888660.tif 000007
【図２】
0003888660.tif 000008
【図３】
0003888660.tif 000009
【図４】
0003888660.tif 000010