(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて得られた光学用ポリカーボネートであって、(i)下記式［Ａ］で表される化合物を３０〜２０００ppmの量で含有し、
【化１】
0003866934.tif 000015
(ii)下記式［Ｂ］で表される化合物を３０〜４０００ppmの量で含有し、
【化２】
0003866934.tif 000016
(iii)下記式［Ｃ］で表される化合物を８０〜８０００ppmの量で含有し、
【化３】
0003866934.tif 000017
(iv)粘度平均分子量が１２０００〜１８０００の範囲にあり、
(v)ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の分画成分が０．５〜１．５重量％の範囲にあることを特徴とする光学用ポリカーボネート。
【請求項２】
ポリカーボネートのガラス転移温度が１４７℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学用ポリカーボネート。
【請求項３】
前記ビスフェノール類が、実質的にビスフェノールＡのみからなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用ポリカーボネート。
【請求項４】
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の分画成分が０．５〜０．８重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用ポリカーボネート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用ポリカーボネートを成形してなる光ディスク基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光学用ポリカーボネートに関し、さらに詳しくは、色相安定性、成形性に優れ、特に光ディスク基板用に好適な光学用ポリカーボネートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品などの用途に広く用いられている。特にメモリー用光ディスク、光ファイバー、レンズなどの光学用途への期待が大きく、種々の研究が盛んになされている。
【０００３】
このようなポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどのビスフェノール類とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融重縮合反応（エステル交換反応）させる方法などが知られている。このうち、ホスゲンを用いる界面法は、塩化メチレンなどの溶媒を大量に使用するため、塩素の除去が非常に難しく、必ずしも光学用ポリカーボネートとしては好ましいものではなかった。
【０００４】
一方、溶融重縮合反応法は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利点を有している。またホスゲンのような毒性物質を使用せず、さらに塩化メチレンなどの溶媒も必要としないため、光学用ポリカーボネートの製造方法として大きく期待されている。
ところで、光ディスク用材料に使用されるポリカーボネートには、成形したディスクの強度を保つとともに、射出成形時に、表面に繊細なピット、グルーブなどを転写するために、分子量を低く、かつ狭い範囲に調整することが重要とされる。
【０００５】
しかしながら、このような低分子量のポリカーボネートを使用しても、たとえば、特開平11-300842号公報に記載されているように、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度とスタンパーが装着される側の金型の設定温度との差が０〜７℃という極めて限定的な成形条件で成形を行う必要があり、量産性の点で満足ゆくものではなかった。
【０００６】
また射出成形時の転写性を高める試みとして、特開平11-35671号公報には、光学用ポリカーボネートに、下記式で表される低分子量体を３．５〜８重量％添加することが提案され、また、特開平１０−１５８４９９号公報に記載されているように、ポリカーボネートにポリシロキサン化合物などを共重合させることが提案されている。
【０００７】
【化４】
0003866934.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜３のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基、またはスルフォン基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
しかしながら、このような低分子量ポリカーボネートをブレンドする方法では、成形時のガス発生が増大したり、また連続生産を行う際に金型汚れが多くなり生産性が不充分となるという問題点があった。また、ポリシロキサン化合物を共重合させたものでは、ポリカーボネート製造自体に多大な投資を必要とするとともに、得られた共重合ポリカーボネートの光学特性、成形性の相違から、従来のディスクの製造設備とは異なる設備が必要となるなどの、実用的に多くの問題点があった。
【０００９】
このような情況の下、本発明者らは、上記問題点を解消するため、検討を行ったところ、溶融重縮合法で得られたポリカーボネート中に含まれる分子量が１０００以下の低分子量成分が１重量％以下であり、かつ特定のカーボネートオリゴマーが特定の量含まれていることで、成形性および色相安定性に優れ、さらに光ディスクを射出成形する際に、転写性に優れた光学用ポリカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、高温での色相安定性および成形性に優れた光学用ポリカーボネートおよびその用途を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る光学用ポリカーボネート（樹脂組成物）は、
ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて得られた光学用ポリカーボネートであって、
(i)下記式［Ａ］で表される化合物を３０〜２０００ppmの量で含有し、
【００１２】
【化５】
0003866934.tif 000003
【００１３】
(ii)下記式［Ｂ］で表される化合物を３０〜４０００ppmの量で含有し、
【００１４】
【化６】
0003866934.tif 000004
【００１５】
(iii)下記式［Ｃ］で表される化合物を８０〜８０００ppmの量で含有し、
【００１６】
【化７】
0003866934.tif 000005
【００１７】
(iv)粘度平均分子量が１２０００〜１８０００の範囲にあり、
(v)ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の分画成分が０．５〜１．５重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記光学用ポリカーボネートのガラス転移温度は、１４７℃以下であることが好ましい。
【００１８】
また、前記ビスフェノール類は、実質的にビスフェノールＡのみからなることが好ましい。
本発明に係る光ディスクは、前記記載の光学用ポリカーボネートを成形してなる。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る光学用ポリカーボネートについて具体的に説明する。
［光学用ポリカーボネート］
本発明に係る光学用ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて得られた光学用ポリカーボネートである。
【００２０】
本発明に係る光学用ポリカーボネートでは、(iv)粘度平均分子量が、通常１２０００〜１８０００、好ましくは１３０００〜１７０００の範囲にあることが望ましい。粘度平均分子量は、オストワルド粘度計を用い塩化メチレンを溶媒とする溶液の極限粘度（IV）を測定し、下記式から算出される。
粘度平均分子量＝（IV×10,000/1.23）1/0.83
このような粘度平均分子量にある光学用ポリカーボネートは、光学的歪みが少なく、また強度にも優れる。なお、粘度平均分子量が１２０００よりも小さくなると、急激に強度が低下することがある。また粘度平均分子量が１８０００よりも大きいと、光ディスク射出成形時に、表面に繊細なピット、グルーブなどの転写が不充分になることがある。
【００２１】
本発明に係る光学用ポリカーボネート中には、(i)下記式［Ａ］で表される化合物が３０〜２０００ppmの量で含まれ、好ましくは５０〜２０００ppmの量で含まれていることが望ましい。
【００２２】
【化８】
0003866934.tif 000006
【００２３】
本発明に係る光学用ポリカーボネート中には、(ii)下記式［Ｂ］で表される化合物が３０〜４０００ppmの量で含まれ、好ましくは５０〜３０００ppmの量で含まれていることが望ましい。
【００２４】
【化９】
0003866934.tif 000007
【００２５】
本発明に係る光学用ポリカーボネート中には、(iii)下記式［Ｃ］で表される化合物を８０〜８０００ppmの量で含まれ、好ましくは１００〜５０００ppmの量で含まれていることが望ましい。
【００２６】
【化１０】
0003866934.tif 000008
【００２７】
このような［Ａ］〜［Ｃ］で表される低分子量オリゴマー成分の定量は、（液体クロマトグラフィー）などによって行われる。
本発明のように、光学用ポリカーボネート中に、前記式［Ａ］〜［Ｃ］で表される低分子量オリゴマー成分の量が上記範囲内で含まれていると、光ディスク射出成形時に、表面に繊細なピット、グルーブなどを精度よく均一に転写することができる。
【００２８】
また、本発明に係る光学用ポリカーボネートでは、(v)ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の分画成分が０．５〜１．５重量％、好ましくは、０．５〜０．８重量％の範囲にあることが好ましい。なおＧＰＣによる分子量測定は、クロロホルムを展開溶媒として、分子量が既知の単分散ポリスチレンを標準物質として測定を行い、分子量１０００以下の重量分率を、分子量１０００以下の分画成分量として算出する。
【００２９】
前記(i)〜(iii)で表される低分子量オリゴマー成分を含め、分子量１０００以下の分画成分が前記範囲内にあれば、光ディスク射出成形時に、表面に繊細なピット、グルーブなどを精度よく均一に転写することができる。
前記光学用ポリカーボネートのガラス転移温度は、１４７℃以下、好ましくは１４３〜１４７℃の範囲にあることが好ましい。このような低いガラス転移温度を有するものは、光ディスク射出成形時に、表面に繊細なピット、グルーブなどを精度よく均一に転写することができる。
【００３０】
以上のような本発明に係る光学用ポリカーボネートは、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させることによって製造することができる。
ポリカーボネートの溶融重縮合
ポリカーボネートを溶融重縮合する際に原料として使用されるビスフェノール類として、たとえば下記式［Ｉ］で示される化合物が使用される。
【００３１】
【化１１】
0003866934.tif 000009
【００３２】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００３３】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も挙げられ、たとえば4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類などを挙げることもできる。
【００３４】
またビスフェノール類として下記式［II］で示される化合物も用いられる。
【００３５】
【化１２】
0003866934.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒfはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒfは同一であっても異なっていてもよい。）
この式［II］で示されるビスフェノール類としては、具体的に、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることができる。
【００３７】
ビスフェノール類としては、さらに下記式で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを用いることもできる。
【００３８】
【化１３】
0003866934.tif 000011
【００３９】
これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示されるビスフェノール類が好ましい。特に、本発明に係る光学用ポリカーボネートでは、ビスフェノール類が、実質的にビスフェノールＡのみからなることが望ましい。
また、炭酸ジエステルとして、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを用いることができ、これらを２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００４０】
このような炭酸ジエステル中には、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００４１】
本発明では、ビスフェノール類と炭酸ジエステル類は、予め溶融状態にある間に、フィルターで濾過処理されていてもよい
上記炭酸ジエステルとビスフェノール類とは、炭酸ジエステルがビスフェノール類１モルに対して、通常１.００〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モルとなるように混合される。
【００４２】
炭酸ジエステルとビスフェノール類とを溶融重縮合する際には、溶融重縮合触媒としてアルカリ性化合物触媒が含まれている。アルカリ性化合物触媒としては、通常、［Ａ］アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用される。
［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。
【００４３】
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００４４】
このようなアルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モル、さらに好ましくは１×１０-7〜８×１０-7モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００４５】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物に加えて［Ｂ］塩基性化合物を併用されていてもよい。このような［Ｂ］塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、
Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、
ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、
4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）などの塩基性塩。
【００４６】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用いられる。
上記のような［Ｂ］ 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。
【００４７】
またさらに触媒として、［Ｃ］ホウ酸化合物を用いることもできる。
このような［Ｃ］ ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。
ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００４８】
Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００４９】
このような［Ｃ］ ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの量で用いることができる。
本発明では、溶融重縮合触媒としては、たとえば［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物とを組み合わせて、さらには［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物と［Ｃ］ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５０】
上記のような量の触媒を［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物とを組み合わせて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができるので好ましい。
なお、［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物と［Ｃ］ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【００５１】
以上のようなビスフェノール類と炭酸ジエステル類とを上記溶融重縮合触媒の存在下に溶融重縮合を行う。
ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことが可能であり、たとえば２段以上の反応段で行うことができる。
【００５２】
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０．０１〜５時間、好ましくは０．０１〜４時間、さらに好ましくは０．０１〜３時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。本発明に記載の前記式[A]〜[C]の量は反応条件を制御することで調整できる、具体的には反応終段での重合触媒の活性、未反応モノマーの量、反応条件を制御することで可能となる。
【００５３】
また、得られた光学用ポリカーボネート中の前記式[A]〜[C]で表される低分子量オリゴマーが所定の範囲よりも少ない場合には、前記式[A]〜[C]で表される低分子量オリゴマーを添加してもよく、前記式[A]〜[C]で表される低分子量オリゴマーが所定の範囲よりも多い場合には、別に製造されたポリカーボネートを混合して、分子量およびガラス転移温度が前記範囲内にあり、かつ前記式[A]〜[C]で表される低分子量オリゴマーが所定の範囲となるようにしてもよい。
【００５４】
上記のような重縮合反応は、連続式で行なってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
また本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のようなビスフェノール類と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を用いることもできる。多官能化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物が好ましい。このような多官能化合物としては、たとえば1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５５】
これらのうちでは、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
このような多官能化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、通常０.０３モル以下、好ましくは０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００１〜０.０１モルの量で用いることができる。
【００５６】
ポリカーボネートを製造する際には、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとともに、末端封止剤を使用してもよい。このような末端封止剤として、得られるポリカーボネートの分子末端に下記一般式[III]で表わされる末端基を導入しうるアリロキシ化合物が用いられる。
ＡｒＯ−           …[III]
式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基は特に限定されず、フェニル基およびナフチル基、アンスラニル基などの縮合環であってもよく、さらにこれら芳香環と飽和炭化水素および／または複素原子とで環を形成していてもよい。また、これらの芳香族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５７】
このようなアリロキシ化合物として、具体的には、フェノール、ジフェニルカーボネート、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、p-tert-ブチルフェニルカーボネート、p-クミルフェノール、p-クミルフェニルフェニルカーボネート、p-クミルフェニルカーボネート、2,2,4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4-トリメチル-2-(2-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）クロマンなどのクロマン化合物を挙げることができる。
【００５８】
上記のようなアリロキシ化合物は、単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。このようなアリロキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２モル、好ましくは０.０２〜０.１５モル、さらに好ましくは０.０２〜０.１モルの量で用いられることが望ましい。
【００５９】
末端封止剤としてアリロキシ化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、１〜９５％、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％の割合で、上記一般式[III]で表される末端基で封止される。
上記のように、一般式[III]で表される末端基が、上記割合で導入されたポリカーボネートは、耐熱性に優れるとともに、低分子量でも耐衝撃性などの機械的特性に優れる。
【００６０】
本発明では、末端封止剤として、上記ようなアリロキシ化合物とともに、必要に応じて下記一般式[IV]で表される脂肪族炭化水素ユニットを導入可能な脂肪族モノカルボキシ化合物を用いてもよい。
【００６１】
【化１４】
0003866934.tif 000012
【００６２】
式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキルであり、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、またハロゲンで置換されてもよい。このような脂肪族モノカルボキシ化合物として、具体的には、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ヘネイコサノイック酸、トリコサノイック酸、メリシック酸などのアルキルモノカルボン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニルなどの上記アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルなどのアルキルモノカルボン酸エステルを挙げることができる。
【００６３】
これらは、単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。上記のような脂肪族モノカルボキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２０モルの量で、好ましくは０.０２〜０.１５モルの量で、さらに好ましくは０.０２〜０.１０モルの量で用いることが望ましい。
なお、以上のような末端封止剤は、合計で芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.２モル以上の量で用いると、重合速度が低下することがある。以上のようにして得られる反応生成物（ポリカーボネート）の２０℃塩化メチレン中で測定した極限粘度は、通常０.３０〜０.４２dl／ｇ好ましくは０．３３〜０．４０dl／ｇである。
【００６４】
こうして製造された反応生成物（ポリカーボネート）のメルトフローレートは、温度２５０℃、荷重１.２kgで測定して４〜２０ｇ／10分、好ましくは６〜１５ｇ／10分であることが望ましい。
以上のような本発明に係る光学用ポリカーボネートは、用途に応じて各種添加剤が配合されて使用される。
【００６５】
添加剤
添加剤としては、たとえば、(b)亜リン酸、(c)ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物またはその誘導体、(d)エステル基含有アルコール化合物など挙げられる。
(b)亜リン酸は、たとえばナトリウム塩、カリウム塩などの塩であってもよい。このような(b)亜リン酸の配合量は、光学用ポリカーボネートに対して、０．１〜１０ppm、好ましくは０．２〜５ppmの量であることが好ましい。このような量で(b)亜リン酸を含んでいると、不純物として光学用ポリカーボネート中に混入した重金属イオンに起因する各種の弊害を防止することができる。
【００６６】
また(c)ｐＫａが３以下であるイオウ含有酸性化合物またはその誘導体（以後、酸性化合物(c)という）としては、具体的に、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げることができる。亜硫酸誘導体としては、ジメチル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸などを挙げることができる。
【００６７】
硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸などを挙げることができる。スルフィン酸系化合物としては、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフテレンスルフィン酸などを挙げることができる。
またスルホン酸系化合物およびこの誘導体としては、下記一般式［V］で表わされる化合物またはそのアンモニウム塩、ホスホニウム塩を挙げることができる。
【００６８】
【化１５】
0003866934.tif 000013
【００６９】
式中、Ｒgは炭素数１〜５０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒhは水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。
以上のような酸性化合物(c)の配合量は、光学用ポリカーボネートに対して、０．５〜１００ppm、好ましくは１〜５０ppmの範囲にあることが好ましい。このような量で酸性化合物(c)を添加することで、成形時の加熱によるポリカーボネートの着色を抑制することができる。
【００７０】
また、(c)酸性化合物は、溶融重縮合の最終段階で予め添加してもよく、さらには、溶融重縮合の最終段階で予め添加したのち、再度添加剤として添加してもよい。
溶融重縮合の最終段階で予め酸性化合物がポリカーボネートに添加されていると、ポリカーボネート中に残存する触媒のアルカリ性金属化合物が中和、あるいは弱められて、溶融重縮合反応自体が停止され、最終的なポリカーボネートの滞留安定性および耐水性をさらに向上することができることができる。
【００７１】
(d)エステル基含有アルコール化合物は、炭素数１０〜２２の１価の脂肪酸と多価アルコールとから誘導される部分エステルであり、たとえばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、硫化魚油の脂肪酸などの炭素数１０〜２２の一価脂肪酸と、たとえばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから誘導される部分エステルの単独または混合物などが使用される。このときのエステル化率は、多価アルコールを完全にエステル化したときのエステル化率を１００％とすると、１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％の範囲にあることが望ましい。このような(d)エステル基含有アルコール化合物は、完全に縮合体となっていても、一部が縮合体となっているものであってもよい。このような(d)エステル基含有アルコール化合物の配合量は、［Ａ］ポリカーボネートに対して、５０〜１０００ppm、好ましくは１００〜８００ppmの量であることが望ましい。(d)エステル基含有アルコール化合物は、光学用ポリカーボネートの離型剤として機能するものであり、このようなエステル基含有アルコール化合物を含んでいると、成形時の成形品の離型性が良くなり、生産性を向上させることができる。(d)エステル基含有アルコール化合物の配合量が、50ppmより少ないと、溶融成形時の離型性が低下し、成形品に曇りや離型歪みに基づく光学的歪みを生じることがあり、１０００ppmより多いと、溶融成形時の熱分解、揮発により、成形品に銀条を生じさせたり、基板やスタンパーに汚れが発生することがある。
【００７２】
亜リン酸エステルとしては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
Ｐ(ＯＲ)3
（式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）
このような式で表される化合物としては、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙げることができる。
【００７３】
さらに亜リン酸エステルとしては、たとえば、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトなどを挙げることができる。これらを２種以上併用することもできる。
これらのうちでは、上記一般式で表される亜リン酸エステルまたはリン酸トリメチルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好ましく、特にトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく用いられる。
【００７４】
このような（e)成分の添加量は、ポリカーボネートに対して、１０〜１０００ppm、好ましくは３０〜３００ppmの量であることが好ましい。
さらに本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂組成物には、前記(b)〜(e)以外の添加剤(f)（以後、その他の添加剤(f)という）を添加してもよい。その他の添加剤(f)としては、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添加剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを挙げることができる。
【００７５】
このような(b)〜(f)の添加剤は、光学用ポリカーボネートが溶融状態にある間に、添加・混練することが望ましい。
以上のような本発明に係る光学用ポリカーボネートは特に光ディスク用成形材料として好適である。
［光ディスク基板］
本発明の光ディスク基板は、前記光学用ポリカーボネートを成形してなる。成形方法としては、公知の射出成形が特に制限なく採用され、具体的には射出圧縮法で製造される。
【００７６】
射出圧縮法は、射出成形金型の一方に、光ディスク基板に転写すべき情報を表面に刻印したスタンパーと言われる純ニッケル製の薄い円盤を装着して型を閉じる型締工程、所定の物性を備えたポリカーボネート樹脂を射出する射出工程、射出後一定時間射出シリンダーを作動させて圧力を保持する保圧工程、射出シリンダーの作動を止め型締圧を低下させることなく冷却を行う冷却工程および型締シリンダーの作動も止め金型を開き、射出成形品として、スタンパーの情報が転写された光ディスク基板を取り出す型開工程からなる。
【００７７】
前記したような本発明に係る光学用ポリカーボネートを用い、スタンパーが装着されている側の金型温度を５０〜１３０℃に設定し、かつ、射出工程および保圧工程が終了した後の冷却工程において一定の型締圧を保持し、好ましくは冷却開始から少なくとも３秒の間、２０トン以上の型締圧に設定することによって、基板の最外周まで転写が良好な光ディスク基板が得られる。本発明に係る光学用ポリカーボネートを使用すれば低い温度で成形しても転写性に優れている。
【００７８】
また、上記の射出成形後、金型から取り出した光ディスク基板は、その表面に記録層や反射層を形成させ、さらにその上に保護膜を形成させ、必要に応じ複数枚の基板を貼り合わせて光ディスクとすることも可能である。記録層は、テルル系、タリウム系等の金属系材料、またはシアニン色素、ナフトキノン色素等の有機系材料のいずれを用いて形成してもよい。反射層はアルミニウム等の薄膜を蒸着することによって、また、保護層は、公知の材料を塗布し、硬化反応で固化することによって形成することができる。
【００７９】
本発明に係る光ディスク基板としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、光磁気ディスク、相変化型ディスク、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷなどの基板が挙げられる。
前記した本発明に係る光学用ポリカーボネートは、特に、グルーブの深さが５０ｎｍ以上でグルーブのピッチが０．８５μｍ以下の高記録密度基板、特にＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ-ＲＷの成形に有用である。なお、貼り合わせる単板の厚さは、通常、０．６ｍｍである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、成形時の色相安定性、成形性に優れ、光学用材料とくに光ディスク成形材料として好適な光学用ポリカーボネートが得られる。
とくに、本発明に係る光学用ポリカーボネートは、特定の低分子量成分が特定量含まれているので、成形性および色相安定性に優れるとともに、さらに光ディスク基板を射出成形する際に、表面に繊細なピット、グルーブなどを精度よく均一に転写することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
【実施例１】
ポリカーボネートの溶融重縮合
それぞれ、０．２μｍフィルターで濾過されたビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス（株）製：塩素０．１ｐｐｍ以下、鉄０．１ｐｐｍ以下、ナトリウム０．１ｐｐｍ以下、イオウ０．１ｐｐｍ以下）０．４４キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニィ社製：塩素０．１ｐｐｍ以下、鉄０．１ｐｐｍ以下、ナトリウム０．１ｐｐｍ以下、イオウ０．１ｐｐｍ以下）０．４４９キロモルとを第１の２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、１４０℃で溶解した。第１撹拌槽のレベルを一定に保ちながらビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートをそれぞれ毎時０．１６キロモル、０．１６３キロモルずつフィードしながら、この混合溶液を毎時ビスフェノールＡ換算で０．１６キロモルずつ第２の５０リットル槽型攪拌槽に送液した。
【００８３】
第２の槽型攪拌槽の温度は１８０℃に保った。この第２の槽型撹拌槽に、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを毎時０．０４モルおよび水酸化ナトリウムを毎時０．０００１６モル（１×１０-6モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し、滞留時間が３０分となるよう調整し撹拌して、ポリカーボネート溶融重縮合反応を行った。
【００８４】
次に、この反応溶液を毎時ビスフェノールＡ換算で０．１６キロモルずつ次の温度２１０℃、圧力２００mmＨｇの第３の５０リットル槽型攪拌槽に送液した。第３の槽型撹拌槽では、滞留時間が３０分となるように調整しフェノールを留出除去させながら撹拌した。
次に、この反応溶液を毎時ビスフェノールＡ換算で０．１６キロモルずつ、次の温度２４０℃、圧力１５mmＨｇの第４の５０リットル槽型攪拌槽に送液した。第４の槽型撹拌槽では、滞留時間が３０分となるように調整しフェノールを留出除去させながら撹拌した。反応が定常になって得られた反応物（ポリカーボネート）の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
次にこの反応物をギアポンプで昇圧し、毎時ビスフェノールＡ換算で０．１６キロモルずつ遠心式薄膜蒸発機に送入し、さらに反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロールした。
蒸発機下部より、ギアポンプにて、２７０℃、０．２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リットル）に、毎時ビスフェノールＡ換算で０．１６キロモル（約４０kg／時間）ずつ薄膜蒸発機内で反応させた反応物（ポリカーボネート）および反応物（ポリカーボネート）に対して１ppmとなる量でp-トルエンスルホン酸ナトリウムを送り込み、滞留時間３０分にて重合させた。このときの、ポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
得られたポリカーボネート中の式［Ａ］で表される化合物の量は、ポリカーボネートに対して２７０ppmであり、式［Ｂ］で表される化合物の量は、ポリカーボネートに対して１２７０ppmであり、式［Ｃ］で表される化合物の量は、ポリカーボネートに対して１３７０ppmであった。また、分子量1000以下分画成分量は、０．８９重量％であった。
【００８７】
添加剤の添加
得られたポリカーボネート組成物が溶融状態にある間に、ギアポンプで二軸押出機に送出した。同時に、カーボネートに対してトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニルフォスファイト１００ｐｐｍ、４００ppmのグリセリンモノステアレート（以後、ＧＭＳと略す）を添加し、溶融混練したのち、押出機より押し出し、光学用ポリカーボネートのペレットを得た。
【００８８】
転写性
得られた光学用ポリカーボネート組成物ペレットを用いてＣＤ−Ｒ（直径１２０mm）を作製し、転写性を評価した。成形方法としては、ディスク成形機(住友重機製SD-30)を使用して、CD-R用スタンパーで、ピット深さ１７００Åに設定した。金型温度は、１１６℃にした。
【００８９】
得られた基板の溝深さを、AFMを用い径位置２４mm、３４mm、４５mm、５５mm、５７mmの各点で測定した。
結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例２】
実施例１において、ポリカーボネート調製時の条件を、ジフェニルカーボネートがビスフェノールＡに対して１．０５（モル比）、すなわち、第１の２５０リットル槽型攪拌槽への仕込み量を０．４６２キロモル、フィード量を０．１６８キロモルとした以外は実施例１と同様にして光学用ポリカーボネートペレットを製造し、評価した。
【００９１】
結果を表１に示す。
【００９２】
【比較例１】
粘度平均分子量１５５００のポリカーボネートパウダーにトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニルフォスファイト１００ｐｐｍ、ＧＭＳ４００ｐｐｍを加え２軸押出機で混練してペレットを得た。なお、比較例１で使用されるポリカーボネートには式［Ａ］〜［Ｃ］で表される化合物は含まれていない。
【００９３】
【表１】
0003866934.tif 000014
【００９４】
成分［Ａ］〜［Ｂ］の含量の単位はｐｐｍ
作製したＣＤ−Ｒ基板には情報の記録が正確に行われるため、溝が全周にわたって形成されているが、実施例１および２で使用した光学用ポリカーボネートは転写性に優れているので、溝の形状が全面に亘って均一であり、内外差が小さく、低い温度でも転写することができる。
したがって、実施例１および２の光学用ポリカーボネートは光ディスク用ポリカーボネートとして好適である。