(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にポリアルキレングリコールを有するカルボン酸系の水溶性ポリマー（Ｐ）を主成分とするセメント分散剤であって、以下の（１）〜（９）に示す測定方法により定義される面積比率が１３〜６０％の範囲内であることを特徴とする、セメント分散剤。
（１）  水溶性ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
（２）  得られたＧＰＣチャートのトップピークの高さ（Ｈ）を検出する。
（３）  前記トップピークよりも高分子量側で、トップピークの高さの１／２の高さ（１／２Ｈ）を示す重量平均分子量の値をＭＡとする。
（４）  得られたＧＰＣチャートのうちの前記重量平均分子量ＭＡよりも高分子量側部分の面積（Ａ０）を測定する。
（５）  前記トップピークよりも低分子量側で、トップピークの高さの１／２の高さ（１／２Ｈ）を示す重量平均分子量の値をＭＢとする。
（６）  得られたＧＰＣチャートのうちの前記重量平均分子量ＭＢよりも低分子量側部分の面積（Ｂ０）を測定する。
（７）  高分子量側部分の面積比ＡをＡ＝（Ａ０×１００）／（Ａ０＋Ｂ０）と定義する。
（８）  低分子量側部分の面積比ＢをＢ＝（Ｂ０×１００）／（Ａ０＋Ｂ０）と定義する。
（９）  高分子量側部分の面積比Ａから低分子量側部分の面積比Ｂを差し引いた値（Ａ−Ｂ）を面積比率（％）と定義する。
【請求項２】
ＧＰＣチャート全体の面積（Ｔ）に対する高分子量側部分の面積の比率Ａ１（Ａ１＝（Ａ０×１００）／Ｔ）が１５％以上である、請求項１に記載のセメント分散剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水溶性ポリマー（Ｐ）を主成分とするセメント分散剤を製造する方法であって、
重合により水溶性ポリマー（Ｐ）となり得る単量体成分を、重合開始剤および／または連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含み、
前記重合工程は、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー（Ｐ）の６０〜９９質量％を構成するポリマー（Ｐ１）を製造するメインポリマー製造段階と、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー（Ｐ）の１〜４０質量％を構成し、かつ前記メインポリマー製造段階で得られるポリマー（Ｐ１）よりも高い重量平均分子量を有するポリマー（Ｐ２）を製造する高分子量成分調整用ポリマー製造段階とを含み、
前記メインポリマー製造段階は、この段階で使用する単量体成分の２０質量％以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その２０質量％以上と、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その２０質量％以上とを連続的に滴下することにより行われ、
前記高分子量成分調整用ポリマー製造段階は、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その２０質量％以上を反応容器に仕込み、この段階で使用する単量体成分の２０質量％以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その２０質量％以上とを連続的に滴下することにより行われるとともに、
前記ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）を重合することにより水溶性ポリマー（Ｐ）を得る、
ことを特徴とする、セメント分散剤の製造方法。
【請求項４】
少なくともセメント、水およびセメント分散剤を含有するセメント組成物であって、前記セメント分散剤として請求項１または２に記載のセメント分散剤を含有することを特徴とする、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築現場ではセメントが多用されており、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、構造材や土木、耐火壁など多目的に使用され、その使用量も多い。これらのセメントペースト、モルタル、コンクリートでは、セメントと水との水和反応により、凝集、硬化を経て強度を発生させるため、水添加後の時間経過とともに作業性が低下する。特に１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らして、その施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきた中で、セメント組成物の品質および性能に多大なる影響を与えるセメント添加剤に対する技術革新が行われている。
【０００３】
これまでにナフタレン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等、多様なセメント添加剤が開発されており、優れたポリカルボン酸系高性能減水剤として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体等とを特定比率で重合して得られる共重合体（特許文献１参照。）や、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体等とを特定比率で重合して得られる共重合体（特許文献２参照）が知られている。
また、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを特定比率で共重合して得られる共重合体を含み、さらにその分子量分布を特定したセメント分散剤がスランプロスを解消できること（特許文献３参照）、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを消泡剤の存在下で共重合して得られる共重合体を用いると、適度な空気量を連行でき、高強度コンクリートを安定して調製できること（特許文献４参照）、オキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体とを共重合して得られる共重合体がスランプロスを低減できること（特許文献５参照）、特定のポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体とスルホン酸系単量体とを共重合して得られる共重合体がセルフレベリング性能に優れていること（特許文献６参照）、などが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５９−１８３３８号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−２３６８５８号公報
【０００６】
【特許文献３】
特許第３１７９０２２号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平７−５３２４９号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開平７−２２３８５２号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開平７−１１８０４７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これらポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、高い減水性能とスランプ保持性能を有しているものの、未だ十分満足できるものではなく、さらなる性能の改善が求められている。
一般にセメント分散剤の性能は用いる重合体の分子量と相関がある。分子量が小さい場合には分散性、特に初期の分散性に優れるが、空気の量が過大になるという問題も有する。一方、分子量が大きい場合には、セメントの流動保持性に優れるが、同じフロー値を得るのに添加量が多く必要になるという問題も有する。
【００１１】
したがって、本発明の課題は、上記問題点を改善し、適切な分子量分布を有する重合体を用いることで、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のセメント分散剤は、側鎖にポリアルキレングリコール基を有するカルボン酸系の水溶性ポリマー（Ｐ）を主成分とするセメント分散剤であって、以下の（１）〜（９）に示す測定方法により定義される面積比率が１３〜６０％の範囲内であることを特徴とする。
（１）  水溶性ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
（２）  得られたＧＰＣチャートのトップピークの高さ（Ｈ）を検出する。
（３）  前記トップピークよりも高分子量側で、トップピークの高さの１／２の高さ（１／２Ｈ）を示す重量平均分子量の値をＭＡとする。
（４）  得られたＧＰＣチャートのうちの前記重量平均分子量ＭＡよりも高分子量側部分の面積（Ａ０）を測定する。
（５）  前記トップピークよりも低分子量側で、トップピークの高さの１／２の高さ（１／２Ｈ）を示す重量平均分子量の値をＭＢとする。
（６）  得られたＧＰＣチャートのうちの前記重量平均分子量ＭＢよりも低分子量側部分の面積（Ｂ０）を測定する。
（７）  高分子量側部分の面積比ＡをＡ＝（Ａ０×１００）／（Ａ０＋Ｂ０）と定義する。
（８）  低分子量側部分の面積比ＢをＢ＝（Ｂ０×１００）／（Ａ０＋Ｂ０）と定義する。
（９）  高分子量側部分の面積比Ａから低分子量側部分の面積比Ｂを差し引いた値（Ａ−Ｂ）を面積比率（％）と定義する。
【００１３】
また、本発明のセメント分散剤の製造方法は、上記本発明のセメント分散剤を製造する方法であって、
重合により水溶性ポリマー（Ｐ）となり得る単量体成分を、重合開始剤および／または連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含み、
前記重合工程は、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー（Ｐ）の６０〜９９質量％を構成するポリマー（Ｐ１）を製造するメインポリマー製造段階と、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー（Ｐ）の１〜４０質量％を構成し、かつ前記メインポリマー製造段階で得られるポリマー（Ｐ１）よりも高い重量平均分子量を有するポリマー（Ｐ２）を製造する高分子量成分調整用ポリマー製造段階とを含み、
前記メインポリマー製造段階は、この段階で使用する単量体成分の２０質量％以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その２０質量％以上と、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その２０質量％以上とを連続的に滴下することにより行われ、
前記高分子量成分調整用ポリマー製造段階は、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その２０質量％以上を反応容器に仕込み、この段階で使用する単量体成分の２０質量％以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その２０質量％以上とを連続的に滴下することにより行われるとともに、
前記ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）を重合することにより水溶性ポリマー（Ｐ）を得る、
ことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメント分散剤の主成分として用いられる水溶性ポリマー（Ｐ）とは、ポリマーが水溶性となるに充分な量の親水性の構造単位を有してなるものである。親水性の構造単位としては、アニオン性、ノニオン性およびカチオン性の構造単位が挙げられ、これらの構造単位の１種または２種以上を有していればよい。セメント分散剤として優れたものであるためには、親水性構造単位として、アニオン性基とノニオン性基の両方を有し、必要であれば更にカチオン性基を有するものが好ましい。
【００１５】
アニオン性基として例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、硝酸基等を挙げることができ、これらアニオン性基の１種または２種以上を有し得るが、カルボキシル基を必須に有するものが最も好ましく、必要であれば更にスルホン酸基を有するものが好ましい。
ノニオン性基として例えば、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール残基、アルキルエーテル基等を挙げることができ、これらのノニオン性基の１種または２種以上を有し得るが、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール残基を必須に有するのが好ましく、その中でもポリエチレングリコール残基および／またはアルコキシポリエチレングリコール残基を有するものが更に好ましい。
【００１６】
カチオン性基として例えば、アミノ基、アミド基、ポリアルキレンポリアミン残基、ポリアミドポリアミン、またはこれらのアルキレンオキシド付加物の残基等を挙げることができ、これらのカチオン性基の１種または２種以上を有し得るが、ポリアルキレンポリアミンまたはそのアルキレンオキシド付加物の残基、ポリアミドポリアミンまたはそのアルキレンオキシド付加物の残基を有するものが好ましい。
アニオン性基は水溶性ポリマー固形分１ｇ中に０．１〜１３．０ｍｑ／ｇの量で存在することが好ましく、更に好ましくは０．２〜１０．０ｍｑ／ｇ、更に好ましくは０．５〜５．０  ｍｑ／ｇであり、カルボキシル基量はこの範囲を満たすことが好ましい。
【００１７】
水溶性ポリマー中のカルボキシル基量の測定は以下の方法で行うことができる。すなわち、以下のようにして、ｐＨ２以下に調整したポリマー水溶液の電位差滴定を行い、第一変曲点から第二変曲点にいたるまでに必要なＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）量から求めることができる。
［水溶性ポリマー中のカルボキシル基の測定方法（電位差滴定）］
１．ポリマー０．５ｇを水５０ｍｌに溶解させる
２．０．１Ｎ−塩酸水溶液を用いて、ポリマー水溶液のｐＨを２以下に調整する３．１Ｎ−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて電位差滴定を行う
４．第一変曲点から第二変曲点にいたるまでに必要なＮａＯＨ量とポリマーの正確な質量から、ポリマー中のカルボン酸酸価（ｍｑ／ｇ）を計算する
第一変曲点：塩酸が中和されるときの変曲点
第二変曲点：カルボン酸が中和されるときの変曲点
ノニオン性基は水溶性ポリマー中１〜９５質量％の量で存在することが好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９５質量％であり、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール残基の量はこの範囲を満たすことが好ましい。
【００１８】
水溶性ポリマー中の（アルコキシ）ポリアルキレングリコール残基の量の測定は以下の方法で行うことができ、特に（アルコキシ）ポリエチレングリコール残基の量の測定は以下の方法で行うことが好ましい。
［水溶性ポリマー中の（アルコキシ）ポリアルキレングリコール量の測定方法］
１．標準物質と（アルコキシ）ポリアルキレングリコールの検量線（質量比とＨ−ＮＭＲの積分面積比）を作成する
２．ポリマーと内部標準物質を均一混合し、Ｈ−ＮＭＲを測定する
３．『（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと同じ位置に現れる３．３〜３．９ｐｐｍのピーク』と『内部標準物質のピーク』の積分値の面積比率から『（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと同じ位置に現れる３．３〜３．９ｐｐｍのピーク』の質量を検量線から計算する
カチオン性基は水溶性ポリマー中に０．１〜１３．０ｍｑ／ｇの量で存在することが好ましい。
【００１９】
上記水溶性ポリマー（Ｐ）としては、セメント組成物に対して減水性能を発揮することができるものであれば特に限定されないが、側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸系ポリマーを用いることが好ましい。このようなポリカルボン酸系ポリマーは、セメント分散剤の必須成分とすることができるものであり、ポリカルボン酸系ポリマー系セメント分散剤や減水剤と呼ばれるものである。
上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、下記一般式（１）
【００２０】
【化１】
0003914131.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ａは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ4は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）
【００２２】
【化２】
0003914131.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ1は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）
で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−１）が好ましい。
また上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、下記一般式（３）
【００２４】
【化３】
0003914131.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ11Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｂは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で表されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（ＩＩＩ）と、下記一般式（４）
【００２６】
【化４】
0003914131.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ13及びＲ14は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ3を表す。ただしＲ13及びＲ14は、同時に−ＣＯＯＭ3を表さない。Ｒ15は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＭ4を表す。Ｒ15が−ＣＨ2ＣＯＯＭ4のときＲ13及びＲ14は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）
で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＶ）を有するポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−２）が好ましい。
【００２８】
すなわち、上記水溶性ポリマー（Ｐ）は、上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−１）及び／又は上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−２）を含むことが好ましい。このような水溶性ポリマー（Ｐ）は、上記ポリカルボン酸系ポリマーのみにより構成されていてもよく、その他のものを含んでいてもよいが、ポリカルボン酸系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ｅ）に由来する構成単位（Ｖ）を更に有するものであってもよい。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２９】
上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−１）は、構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ａ））、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものでもよい。なお、各構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
【００３０】
上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−１）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、更に好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。ただし、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（Ｖ）の合計は、１００質量％である。
【００３１】
また、上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−１）は、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
上記一般式（１）において、Ｒ4における炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基等が挙げられる。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ａは、２〜３００の数であるが、５〜３００の数が好ましい。より好ましくは１０〜２５０、更に好ましくは１５〜２５０、最も好ましくは２０〜２００の数である。更に、Ｒ4の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、更に特に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。
【００３２】
上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基Ｒ3Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。また、構成単位（Ｉ）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（Ｉ）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
【００３３】
上記構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、又は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、一般式（１）において、Ｒ4が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。
【００３４】
上記単量体（ａ）の具体的な化学名としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００３５】
メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００３６】
メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００３７】
上記一般式（２）で表される構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−２）は、構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｃ））、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものでもよい。
【００３８】
上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−２）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、更に好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。ただし、構成単位（ＩＩＩ）、構成単位（ＩＶ）及び構成単位（Ｖ）の合計は、１００質量％である。
【００３９】
また上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｐ−２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールと構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるポリマーにアルキレンオキシドを平均２〜３００モル付加するか、又は、平均付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても得ることができる。
上記一般式（３）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｂは、２〜３００の数であるが、５〜３００の数が好ましい。より好ましくは１０〜２５０、更に好ましくは１５〜２５０、特に好ましくは２０〜２００の数である。また、Ｒ12は水素原子が好ましく、また炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、更に特に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。更に、Ｒ10の炭素原子数としては、１〜５であるが、１〜４が好ましい。より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−の構造である。
【００４０】
上記一般式（３）におけるオキシアルキレン基Ｒ11Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。また、構成単位（ＩＩＩ）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
上記一般式（４）で表される構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。更に、これらの無水物も用いることができ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることができる構成単位（Ｖ）を与える単量体（ｅ）としては、他の単量体の少なくとも１つと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、下記のもの等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル。
【００４２】
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００４３】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、並びにそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩。
【００４４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類。
【００４５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００４６】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸エステル類。
【００４７】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンとマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はこれらと炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステル化物等の二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステルとの縮合物に更に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステル化物、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物などとを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンにアルキレンオキシドを特定量付加させた化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステル化物又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化物との縮合物等の窒素原子を有するカチオン性単量体。
【００４８】
水溶性ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量については、「面積比率」が特定範囲内にあることが重要である。面積比率は、以下の（１）〜（９）に示す測定方法により定義される。図１を参照しながら説明する。
（１）  水溶性ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣの測定条件は後述の実施例に示すとおりである。
（２）  得られたＧＰＣチャートのトップピークの高さ（Ｈ）を検出する。
（３）  前記トップピークよりも高分子量側で、トップピークの高さの１／２の高さ（１／２Ｈ）を示す重量平均分子量の値をＭAとする。図１に示すＧＰＣチャートでは左側が高分子量側で、右側が低分子量側であるため、１／２Ｈの高さを示す重量平均分子量は２つあるが、そのうち左側がＭAとなる。
（４）  得られたＧＰＣチャートのうちの前記重量平均分子量ＭAよりも高分子量側部分の面積（Ａ0）を測定する。
（５）  前記トップピークよりも低分子量側で、トップピークの高さの１／２の高さ（１／２Ｈ）を示す重量平均分子量の値をＭBとする。（３）で説明したように、図１に示すＧＰＣチャートでは右側が低分子量側であるため、１／２Ｈの高さを示す重量平均分子量２つのうちの右側がＭBとなる。
（６）  得られたＧＰＣチャートのうちの前記重量平均分子量ＭBよりも低分子量側部分の面積（Ｂ0）を測定する。
（７）  高分子量側部分の面積比ＡをＡ＝（Ａ0×１００）／（Ａ0＋Ｂ0）と定義する。
（８）  低分子量側部分の面積比ＢをＢ＝（Ｂ0×１００）／（Ａ0＋Ｂ0）と定義する。
（９）  高分子量側部分の面積比Ａから低分子量側部分の面積比Ｂを差し引いた値（Ａ−Ｂ）を面積比率（％）と定義する。
【００４９】
重量平均分子量の分布が正規分布のようにトップピークを中心とした左右対称の形状であれば（すなわち、高分子量側と低分子量側の形状が同じであれば）、ＡとＢの値は等しくなるため、面積比率は０％となる。高分子量側が多く含まれている場合はＡ＞Ｂとなるため、面積比率は正の値を示す。逆に低分子量側が多く含まれている場合はＡ＜Ｂとなるため、面積比率は負の値を示す。本発明者らは、高分子量成分がある程度多く含まれている場合に初期の分散性とセメントの流動保持性が高いレベルで両立しうることを見出し、面積比率の最適範囲を見出したものである。すなわち、本発明では面積比率が１３〜６０％の範囲内であることが重要であり、１３〜５５％の範囲内であることが好ましく、１３〜５０％の範囲内であることがより好ましく、１３〜４５％の範囲内であることがさらに好ましく、１３〜４０％の範囲内であることがさらに特に好ましく、１５〜４０％の範囲内であることが最も好ましい。面積比率が１３％未満の場合は、高分子量成分が不足しているためにセメントの流動保持性が劣ったものとなる。面積比率が６０％を超える場合は、高分子量成分が多すぎて分子量分布が大きく偏るために初期の分散性が劣ったものとなる。
【００５０】
ＧＰＣチャート全体の面積（Ｔ）に対する高分子量側部分の面積の比率Ａ1（Ａ1＝（Ａ0×１００）／Ｔ）は１５％以上であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。高分子量側部分の面積の比率Ａ1が１５％未満では高分子量成分が不足するため、十分なセメント流動保持性を発現することができない。一方、面積の比率Ａ1が３０％を超えると高分子量成分が多すぎるため、セメントを凝集させる効果が強くなりすぎて初期の分散性が低下することとなる。
ＧＰＣチャート全体の面積（Ｔ）に対する低分子量側部分の面積の比率Ｂ1（Ｂ1＝（Ｂ0×１００）／Ｔ）は５〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。低分子量側部分の面積の比率Ｂ1が５％未満では分散性に寄与する低分子成分が不足するため、初期分散性が低下する。一方、面積の比率Ｂ1が２０％を超えると高分子量成分が不足するため、セメント流動保持性が低下する。
【００５１】
水溶性ポリマー（Ｐ）の分子量は、セメント分散性を発現する分子量であれば特に制限は無いが、重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００（ポリエチレングリコール換算：ＧＰＣ）の範囲を満たすものが好ましい。セメント分散性能及び流動保持性能の観点からは重量平均分子量２０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。
水溶性ポリマー（Ｐ）の製造方法は、上述の面積比率が得られるならば、特に限定されないが、本発明の製造方法によると簡便に上述の面積比率を有する水溶性ポリマー（Ｐ）を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法は、重合により水溶性ポリマー（Ｐ）となり得る単量体成分を、重合開始剤および／または連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含み、前記重合工程は、前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー（Ｐ）の６０〜９９質量％を構成するポリマー（Ｐ１）を製造するメインポリマー製造段階と、前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー（Ｐ）の１〜４０質量％を構成し、かつ前記メインポリマー製造段階で得られるポリマー（Ｐ１）よりも高い重量平均分子量を有するポリマー（Ｐ２）を製造する高分子量成分調整用ポリマー製造段階とを含む。
【００５３】
メインポリマー製造段階では、水溶性ポリマー（Ｐ）の大半（６０〜９９質量％、好ましくは７０〜９５質量％）を構成するポリマー（Ｐ１）を製造することで、水溶性ポリマー（Ｐ）の分子量分布および重量平均分子量を概ね決定する。一方、高分子量成分調整用ポリマー製造段階では、水溶性ポリマー（Ｐ）の１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％を構成し、ポリマー（Ｐ１）よりも高い重量平均分子量を有するポリマー（Ｐ２）を製造することで、水溶性ポリマー（Ｐ）の分子量分布の高分子量側を微調整する。
ポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましい。ポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上であることがより好ましい。
【００５４】
メインポリマー製造段階では、この段階で使用する単量体成分の２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上；この段階で重合開始剤を使用する場合、その２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上；およびこの段階で連鎖移動剤を使用する場合、その２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を連続的に滴下することが好ましい。単量体成分、重合開始剤（それを使用する場合）、連鎖移動剤（それを使用する場合）を滴下することで、反応容器に予め仕込む場合と比べて、重合の暴走を抑えることができ、均一な重合組成のポリマーを得ることができる。
【００５５】
高分子量成分調整用ポリマー製造段階では、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を反応容器に仕込み、この段階で使用する単量体成分の２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上；およびこの段階で重合開始剤を使用する場合、その２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上；を連続的に滴下することが好ましい。連鎖移動剤（それを使用する場合）を反応容器に予め仕込むことで、滴下する場合と比べて、容易に高分子量体を得ることができる。また、単量体成分と重合開始剤（それを使用する場合）を滴下することで、反応容器に予め仕込む場合と比べて、重合の暴走を抑えることができ、均一な重合組成のポリマーを得ることができる。
【００５６】
本発明の製造方法において、メインポリマー製造段階と高分子量成分調整用ポリマー製造段階の順序は特に限定されず、どちらを先に行っても良い。先に行った段階の終点の決定方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして行うことができる。メインポリマー製造段階で得られる重合体と高分子量成分調整用ポリマー製造段階で得られるポリマーの重量平均分子量では、高分子量成分調整用ポリマー製造段階で得られる重量平均分子量の方が大きく、連鎖移動剤を使用する場合、その単量体成分に対するモル％が少なくなることが多い。そこで、このメインポリマー製造段階と高分子量成分調整用ポリマー製造段階における連鎖移動剤の単量体成分に対するモル％の違いを利用して、連鎖移動剤の量が変化した点を先に行った段階の終点とすることができる。
【００５７】
水溶性ポリマー（Ｐ）の製造方法としては、上述した本発明の製造方法に限定されず、例えば、ポリマー（Ｐ１）に相当するポリマーと、ポリマー（Ｐ２）に相当するポリマーを別々に製造した後にブレンドする方法も挙げられる。
本発明において使用できる重合開始剤としては、水溶液重合を行う場合は、重合開始剤として、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩：過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が好ましく使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸（塩）などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド；クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが好ましく用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることが好ましい。また、塊状重合を行う場合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド；クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明において使用できる連鎖移動剤としてはチオール系化合物が好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、及び２−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種または２種以上を用いることができる。
水溶性ポリマー（Ｐ）は、単独または混合物の形態で、水溶液の形態でそのままセメント分散剤として使用することができる。また、水溶性ポリマー（Ｐ）を他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使用しても良く、このような公知のセメント混和剤としては、例えば従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、及び消泡剤などを挙げることができる。
【００５９】
本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや各種混合セメントなどの水硬セメント、あるいは石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
本発明のセメント分散剤は、例えば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートに使用する場合には、セメント質量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜１．０％程度の比率の量を添加すれば良い。この添加によりスランプ保持性能の向上、単位水量の低減、コンクリートの強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。セメント分散剤の添加量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に５．０％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００６０】
次に、本発明に係るセメント組成物は、少なくともセメント、水およびセメント分散剤を含有し、セメント分散剤として本発明のセメント分散剤を含有するものである。本発明のセメント分散剤をセメント固形分１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部含有してなることが好ましい。本発明のセメント分散剤が上記範囲を満たすように配合されて調製されたセメント組成物では、初期の分散性に優れ、かつセメントの流動保持性にも優れるなどの各種の好ましい諸効果がもたらされる。なお、セメント組成物に配合し得るセメントとしては、特に制限されるものでなく、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメントなどの水硬セメントが挙げられる。またセメント組成物に配合し得る細骨材および粗骨材においても、特に制限されるものでなく、現在使われている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選択して使用することができる。骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００６１】
本発明のセメント組成物において、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、特に限定はされないが、たとえば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリートから、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートまでのいずれにも有効である。
【００６２】
また、本発明のセメント分散剤は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹き付けコンクリート等に有効であり、更に、高流動コンクリート、自己充填コンクリート、セルフレベリング剤等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤、セメント及び水を必須成分とする製造原料を混合する工程を含むセメント組成物の製造方法により製造することができる。このようなセメント組成物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００６３】
上記セメント組成物の製造方法では、本発明のセメント分散剤を調製し、それをセメント組成物の製造に必要な練り混ぜ水に溶かした後にセメントを混合する方法がある。また、本発明のセメント分散剤を粉末の形であらかじめセメントに配合する方法もある。更に、あらかじめセメントを調製せずに、本発明のセメント分散剤を構成するものを別々にセメント組成物の製造に必要な練り混ぜ水に溶かした後にセメントを混合する方法もある。この場合、たとえば、水に上記水溶性ポリマーを混合した後に上記従来のセメント分散剤および／または上記消泡剤を混合する方法と、水と上記従来のセメント分散剤および／または上記消泡剤とを混合した後に上記水溶性ポリマーを混合する方法がある。更に、上記水溶性ポリマーと上記消泡剤を別々に粉末の形であらかじめセメントに配合する方法もある。このように、上記セメント組成物の製造方法においては、本発明のセメント分散剤を構成するものすべてと、セメント及び水とがセメント組成物の構成成分となるようにこれらの製造原料を混合する工程を含むことになる限り、各製造原料の添加方法や順序等は特に限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
以下において単に「部」、「％」とあるのは特にことわりがない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は次のとおりである。
・カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α
ＴＳＫｇｅｌ  α−５０００
ＴＳＫｇｅｌ  α−４０００
ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００
を各１本づつ使用
・溶離液
アセトニトリル１０００．０ｇ、水８９３８．４ｇの溶液にホウ酸２７．９ｇ，塩化カリウム３３．８ｇを溶かし、さらに３０％ＮａＯＨでｐＨ９．０に調製したものを使用した。
・流速：０．６ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製
４１０示差屈折検出器
・解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製
ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  ３２  Ｖｅｒ．３．０６
・検量線作成用標準物質
ポリエチレングリコール
Ｍｐ：８６０，０００，５７０，０００，２７２，５００，２１９，３００，１０７，０００，５０，０００，２４，０００，
１２，６００，７，１００，４，２５０，１，４７０，６００，１５０を使用
・検量線次数
上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
＜参考例１（比較重合体１の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４０１．７ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４８４．９ｇ、メタクリル酸５５．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇ及び水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２０ｇを５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して比較重合体１を得た。
＜参考例２（重合体１の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４０１．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．０７ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６０．６ｇ、メタクリル酸６．９ｇ及び水１７ｇを混合した単量体水溶液、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを０．５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４２４．３ｇ、メタクリル酸４８．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．９ｇおよび水１１８．２ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８ｇを５時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体１を得た。
＜参考例３（重合体２の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４０１．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６０．６ｇ、メタクリル酸６．９ｇ及び水１７ｇを混合した単量体水溶液、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを０．５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４２４．３ｇ、メタクリル酸４８．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．２ｇおよび水１１８．２ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８ｇを５時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体２を得た。
＜参考例４（重合体３の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４０１．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６０．６ｇ、メタクリル酸６．９ｇ及び水１７ｇを混合した単量体水溶液、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを０．５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４２４．３ｇ、メタクリル酸４８．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇおよび水１１８．２ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８ｇを５時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体３を得た。
＜参考例５（比較重合体２の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４００．５ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４５０．４ｇ、メタクリル酸８９．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．２ｇ及び水１３３．６ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２０ｇを５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して比較重合体２を得た。
＜参考例６（重合体４の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４００．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）５６．３ｇ、メタクリル酸１１．２ｇ及び水１７ｇを混合した単量体水溶液、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを０．５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３９４．１ｇ、メタクリル酸７８．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．７ｇおよび水１１８．２ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８ｇを５時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体４を得た。
＜参考例７（重合体５の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４００．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．２ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）５６．３ｇ、メタクリル酸１１．２ｇ及び水１７ｇを混合した単量体水溶液、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを０．５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３９４．１ｇ、メタクリル酸７８．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．７ｇおよび水１１８．２ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８ｇを５時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体５を得た。
＜参考例８（重合体６の製造）＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４００．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）５６．３ｇ、メタクリル酸１１．２ｇ及び水１７ｇを混合した単量体水溶液、５．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを０．５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３９４．１ｇ、メタクリル酸７８．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．９ｇおよび水１１８．２ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８ｇを５時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体６を得た。
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
上記参考例１〜８で製造した重合体をセメント分散剤として用い、次のようにしてモルタルを製造し、得られたモルタルのフロー値と空気量を測定した。結果を表２に示す。また、表１に、上記参考例１〜８で製造した重合体の重量平均分子量、高分子量側部分の面積比Ａ、低分子量側部分の面積比Ｂ、面積比率、高分子量側部分の面積の比率Ａ1、低分子量側部分の面積の比率Ｂ1、高分子量成分調整用ポリマーの重量平均分子量を示した。
・使用した材（剤）量
太平洋セメント社製  普通ポルトランドセメント：６００ｇ
豊浦標準砂：６００ｇ
水：２１０ｇ
重合体（セメント分散剤）
：０．２質量％または０．２５質量％／セメント質量（表２中に記載）
・モルタルの調製
太平洋普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをモルタルミキサー（ホバート社製）により低速で３０秒間から練りした。ついで、重合体を配合した水２１０ｇを空練りしたセメントと砂の混合物に投入して、高速回転で５分間混練してモルタルを調製した。
・フロー値の測定
調製したモルタルを、水平なテーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
・空気量の測定
調製したモルタルの容積を５００ｍｌとしたときの質量を測定し、用いた材料の比重から連行空気量を算出した。
【００６５】
【表１】
0003914131.tif 000006
【００６６】
【表２】
0003914131.tif 000007
【００６７】
表１、２の結果より、面積比率が７％である重合体を用いた比較例１では６０分後のフロー値と５分後のフロー値の差は−３０ｍｍであるのに対して、面積比率が２６〜３７％の重合体を用いた実施例１〜３では６０分後のフロー値と５分後のフロー値の差が−１６〜−２０ｍｍとフロー値の低下が抑えられていることがわかる。同様に面積比率が７％の重合体を用いた比較例２では６０分後のフロー値と５分後のフロー値の差は−５０ｍｍであるのに対して、面積比率が１３〜２０％の重合体を用いた実施例４〜６では−２１〜−２３ｍｍとフロー値の低下が非常に抑えられていることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のセメント分散剤は、適切な分子量分布を有する重合体を含むので、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れている。
本発明のセメント分散剤の製造方法によると、適切な分子量分布を有する重合体を製造することができるので、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤を得ることができる。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤を含むので、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において定義される面積比率を説明するための図である。
【図１】
0003914131.tif 000008