(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩基存在下の水中でモノクロル酢酸を加水分解してグリコール酸を製造する方法であって、
（１）副生して析出した無機塩をろ過により除去した反応母液に非水溶性有機溶媒を接触させて無機塩を含む反応母液からグリコール酸を選択的に抽出し、
（２）得られる抽出液に水を接触させて有機溶媒層からグリコール酸を逆抽出し、
（３）逆抽出液を濃縮することを特徴とするグリコール酸水溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度且つ高純度グリコール酸水溶液の簡便な製造法に関する。
グリコール酸は、洗浄剤、金属処理剤、皮なめし剤等の広い用途を有することに加え、近年、化粧品への使用が認可されたことに伴いとりわけ高純度の製品が求められている。
【０００２】
【従来の技術】
グリコール酸の代表的な工業的製法としては、ホルムアルデヒドと一酸化炭素を硫酸触媒下でカップリングさせる方法（特表平６−５０１２６８号公報）、モノクロル酢酸を塩基存在下で加水分解する方法（特開昭６２−７７３４９号公報）、グリコラートイオンを含む含水有機溶剤をイオン交換樹脂で処理する方法（特開昭５７−１９２３３２号公報）等が挙げられる。
上記の代表的グリコール酸製造法のうち、カップリング法は高温、高圧下の特殊な反応装置と反応条件のもとで製造される。この方法は人体に有害なホルムアルデヒドが生成物中に残留してくることに加え、変異原性を示すメトキシ酢酸の副生も避けられず、これら不純物の除去、精製に多大な労力とエネルギーを要し非効率的である。しかもこの方法では硫酸を除去するために陰イオン交換樹脂を、低沸点不純物を除去するために生蒸気ストリッピングを、更に金属不純物を除去するために陽イオン交換樹脂を用いることを必須とし、工程が極めて繁雑である。
【０００３】
一方、モノクロル酢酸を原料とする加水分解法は、アルカリの使用量が少ないと反応速度が遅く生産性に問題があるため、化学量論量付近のアルカリを用いる必要があるが、この化学量論的に副生する塩のため濃縮後のスラリー濃度が高くなり操作性が悪くロスも大きく、塩が除去しきれず残存するという問題がある。
またグリコラートイオンを含む含水有機溶剤をイオン交換樹脂で処理する方法は、高濃度の溶液では困難であり、イオン交換樹脂処理後の脱有機溶剤処理の操作や有機溶剤による樹脂の劣化、樹脂のみで脱塩する場合は樹脂の容量が非常に大きくなる等の問題があった。
そこで特開昭６２−７７３４９号の方法では、アセトンのような親水性有機溶剤とイオン交換樹脂を併用することにより化学量論的に副生する塩を効率良く除去しようとしている。しかしながら、この方法には次のような問題点がある。
（イ）反応で副生して析出した無機塩をろ過して除去したろ液を高濃度に濃縮する必要があり、非効率的であり且つ得られるグリコール酸水溶液を着色させる恐れがある。
（ロ）反応で副生する無機塩を更に除去するために、２〜７倍量の極めて大過剰の親水性有機溶媒を添加する必要があるが、最終製品水溶液を得るために、この用いた大過剰の有機溶媒を全量蒸留によって留去する必要がある。
（ハ）上記（イ）と（ロ）の操作では完全な脱塩が達成できないため、更に大量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用して処理しなければならず、極めて繁雑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような反応で副生して析出した無機塩をろ過して除去したろ液を高濃度に濃縮する必要がなく、また大量の有機溶剤を留去する操作が不要で、しかも何らイオン交換樹脂を併用する必要もない、高濃度且つ高純度グリコール酸水溶液の簡便な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属塩基存在下の水中でモノクロル酢酸を加水分解してグリコール酸を製造する方法であって、
（１）副生して析出した無機塩をろ過により除去した反応母液に非水溶性有機溶媒を接触させて無機塩を含む反応母液からグリコール酸を選択的に抽出し、
（２）得られる抽出液に水を接触させて有機溶媒層からグリコール酸を逆抽出し、
（３）逆抽出液を濃縮することを特徴とするグリコール酸水溶液の製造法に係る。
【０００６】
本発明によれば、モノクロル酢酸を加水分解してグリコール酸を得るに際し、副生した無機塩を含む反応液中からグリコール酸のみを非水溶性有機溶媒で選択的に抽出することで脱塩を達成し、次いでこの抽出液から目的物を水で単に逆抽出する極めて簡便で効率的且つ経済的操作方法によって、高純度グリコール酸水溶液を得ることができる。
即ち、本発明では特開昭６２−７７３４９号の方法で用いる親水性有機溶剤とは異なり、非水溶性有機溶剤を用いることにより、特開昭６２−７７３４９号の方法の欠点であった反応で副生して析出した無機塩をろ過して除去したろ液を高濃度に濃縮し、また大量の有機溶剤を留去し、しかもイオン交換樹脂を併用することがことごとく不要となり、しかも高濃度且つ高純度グリコール酸水溶液が得られるという極めて卓越した効果が奏されるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるモノクロル酢酸は、結晶でも水溶液でもよい。加水分解反応に供するモノクロル酢酸の仕込み濃度は、副生する無機塩が塩析効果を発現し、生成したグリコール酸が効率的に非水溶性有機溶媒に抽出される仕込み濃度であれば特に制限はないが、通常３０〜７０重量％が好ましい。この濃度より低いと反応性及び抽出効率が低下し、高いと作業性が低下する。
【０００８】
使用するアルカリ金属塩基は、特に限定されないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等である。これらの塩基は１種を単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらの塩基の使用量は特に制限はないが、通常モノクロル酢酸に対して化学量論量の０.９〜１.８倍量、好ましくは１.０〜１.４倍量である。
本発明においては、まず、モノクロル酢酸にアルカリ金属塩基を接触させて加水分解する。この際の反応温度は７０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。この温度より低いと反応速度が遅くなる可能性があり、高いと反応の選択性を低下させるおそれがある。
【０００９】
加水分解液にグリコール酸のアルカリ金属塩が含まれる場合には、中和によりグリコール酸塩をグリコール酸に変換することにより、収率を高めることができる。中和に用いる酸は、特に制限されないが、塩酸、硫酸等が好ましい。反応及び中和により析出する塩は、反応液を次工程の有機溶媒抽出に供する前にろ過等の通常の分離手段で除去するのがよい。この操作を行わないと抽出工程での作業性を損なう可能性が残る。
本発明では、加水分解反応液を単に非水溶性有機溶媒で抽出することで、副生する無機塩の塩析効果を利用しながら、グリコール酸を選択的に溶媒層に移動させ、抽出と脱塩を同時に達成することができる。
【００１０】
加水分解反応液の抽出に供する非水溶性有機溶媒としては、水に対する溶解度が常温で１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であって、グリコール酸と反応することがなく且つ加水分解反応液からグリコール酸を選択的に抽出できるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロルメタン、クロロホルム、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。非水溶性有機溶媒の使用量は、加水分解液を抽出に付する形態にもよるが、通常加水分解反応液に対して１〜３０倍重量、好ましくは２〜１５倍重量とすればよい。これより少ないとグリコール酸の抽出効率が低く、多いと操作性が低下する。抽出の形態はいわゆるバッチ形式でもよいし、連続形式でもよい。
【００１１】
次いで、得られる抽出液を単に水で逆抽出することにより、グリコール酸を非水溶性有機溶媒層から水層に移動させる。本来、グリコール酸は水に対して極めて高い溶解性を有するため、この逆抽出は容易に達成できる。逆抽出に用いる水の量は、逆抽出に付する形態等に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常非水溶性有機溶媒層中の溶質であるグリコール酸に対して０.１〜２０倍重量、好ましくは０.７〜３倍重量とすればよい。これより少ないと抽出効率が低下し、多いと濃縮に手間を要する恐れがある。逆抽出の形態はいわゆるバッチ形式でもよく、連続形式でもよい。水中のグリコール酸濃度は特に制限されないが、通常３０〜６０重量％程度とするのが好ましい。
【００１２】
このようにして得られるグリコール酸水溶液は、必要に応じて常圧下又は減圧下で濃縮することができ、同時に混入した非水溶性有機溶媒を留去することができる。得られるグリコール酸水溶液の濃度は特に制限されず、所望の濃度とすることができるが、通常５０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例１
２リットルの撹拌器付のガラス製反応器にモノクロル酢酸５２０g（５.５０モル）及び脱イオン水２８０gを仕込み、均一溶液とした。この溶液に、４９％水酸化ナトリウム水溶液５７８g（７.０８モル）を添加し、１００℃で２時間反応させたところ、原料は完全に消費された。反応液を室温まで冷却し、これに３５％塩酸１７０g（１.６６モル）を添加することにより、グリコール酸塩を遊離酸に変換した。このとき析出した無機塩は減圧ろ過によりろ別した。得られたろ液を分液ロートＡにとり、メチルイソブチルケトン２４００mlを添加して振とうした後、完全に二層に分離するまで静置した（抽出１回目）。次に、上層（有機層）のみを、予め脱イオン水４８０mlを仕込んでおいた分液ロートＢに移して振盪した後、完全に二層に分離するまで静置した（逆抽出１回目）。引き続いて、上層（有機層）のみを分液ロートＡに移し、上記と同様にして、抽出及び逆抽出のサイクルを５回繰り返した。
得られた逆抽出水溶液を減圧下で濃縮し、約３２０mlの水分を留去した。この時水溶液中に少量混入していたメチルイソブチルケトンも共沸してグリコール酸を含む濃縮残渣から完全に除去された。この残渣を活性炭１０gで処理した後ろ過することにより、無色透明の７０重量％グリコール酸水溶液５２６gを得た（収率８８％）。ＨＰＬＣ分析により、溶質の純度は９９.６％以上であり、残存灰分は２０ppm以下で、これ以上のイオン交換樹脂処理等の精製を必要としないほど高純度であった。
【００１４】
実施例２
実施例１と同様に加水分解及びそれに引き続くろ過を行い、グリコール酸を含むろ液を得た。これを、予め１.９リットルのメチルイソブチルケトンを満たしておいた１０枚のテフロン製振動棚を有する内径５０mm、長さ１０００mmのガラス製抽出塔に連続的に供給した。他方脱イオン水６６０mlを予め１.９リットルのメチルイソブチルケトンを満たしておいた５枚のテフロン製振動棚を有する内径５０mm、長さ１０００mmのガラス製逆抽出塔に連続的に供給した。２つの抽出塔は定量ポンプで連結し、メチルイソブチルケトンを毎分１６５mlの速度で循環させた。装置の概略フローを図１に示す。それぞれの抽出塔の棚は、ストローク長１０mm、毎分１５０サイクルで振動させ、ろ液及び脱イオン水は１時間かけて連続的に供給した。得られた逆抽出液はひとつにまとめて減圧下で約５００mlの水分を留去した。この時水溶液中に少量混入していたメチルイソブチルケトンも共沸してグリコール酸を含む濃縮残渣から完全に除去された。この残渣を活性炭１０gで処理した後、ろ過することにより、無色透明の７０重量％グリコール酸水溶液５４３gを得た（収率９１％）。ＨＰＬＣ分析により、溶質の純度は９９.６％以上であり、残存灰分は２０ppm以下で、これ以上のイオン交換樹脂処理等の精製を必要としないほど高純度であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、モノクロル酢酸を加水分解してグリコール酸を得るに際し、副生した無機塩を含む反応液中からグリコール酸のみを非水溶性有機溶媒で選択的に抽出することで脱塩を達成し、次いでこの抽出液から目的物を水で単に逆抽出する極めて簡便で効率的且つ経済的操作方法によって、高純度グリコール酸水溶液を得ることができる。
即ち、親水性有機溶剤とは異なり、非水溶性有機溶剤を用いることにより、特開昭６２−７７３４９号の方法の欠点であった反応で副生して析出した無機塩をろ過して除去したろ液を高濃度に濃縮し、また大量の有機溶剤を留去し、しかもイオン交換樹脂を併用することがことごとく不要となり、しかもこれにより高濃度且つ高純度グリコール酸水溶液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の抽出及び逆抽出を連続形式で行う装置の概略フローチャートである。
【符号の説明】
１  ろ液供給用定量ポンプ
２  脱イオン水供給用定量ポンプ
３  溶媒循環用定量ポンプ
【図１】
0003881044.tif 000002