(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物イオンを除く全アニオンに対するシリカの割合が４０％以上の被処理水を通水処理して処理水を採水する混床式イオン交換装置の再生方法であって、処理水の採水を停止した後、アルカリ再生剤を陰陽両イオン交換樹脂に通液して陰イオン交換樹脂を再生する第１工程と、続いて、水で陰陽両イオン交換樹脂を逆洗することによって陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを分離する第２工程と、第２工程で分離された下層の陽イオン交換樹脂を酸再生剤で再生する第３工程と、を含むことを特徴とする混床式イオン交換装置の再生方法。
【請求項２】
前記被処理水が、水酸化物イオンを除く全アニオンに対するシリカの割合が４０％以上、且つシリカ濃度が５０mgSiO2/L以上の水であることを特徴とする請求項１記載の混床式イオン交換装置の再生方法。
【請求項３】
水酸化物イオンを除く全アニオンに対するシリカの割合が４０％以上の被処理水が、ＣＭＰ工程から排出される排水であることを特徴とする請求項１又は２記載の混床式イオン交換装置の再生方法。
【請求項４】
前記第１工程におけるアルカリ再生剤の通液方法が、最初に薄い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を流し、次いでそれより濃い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を流して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の混床式イオン交換装置の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全アニオンに対するシリカの割合が大きな被処理水を通水処理して処理水を採水する混床式イオン交換装置の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程には、シリコンウエハーの表面を純水及び研磨材を使用しながら化学的機械的に研磨するＣＭＰ（Chemical-Mecanical Polishing) 工程が組み込まれている。当該工程から排出される排水には、水酸化物イオンを除く全アニオンに対するシリカの割合が５０％以上のような高い割合で、且つ５０mgSiO2/L以上のような高濃度のシリカが含まれている。このようなＣＭＰ工程から排出される排水はそのまま垂れ流しされることはなく、通常、固液分離された後、透過水がイオン交換装置に通水され、シリカが除去された処理水として回収し再利用している。
【０００３】
一方、イオン交換装置は、従来からイオン性の不純物を除去する目的で使用されており、その装置形式は、固定式と連続式に大別され、更に固定式は陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合樹脂床を備える混床式、陰イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂の単一樹脂床を備える単床式及びそれぞれ違える単一樹脂床を上下段に備える複床式に分かれる。これらのイオン交換装置のうち、装置の小型化が可能で、処理水の水質の向上が図れる混床式イオン交換装置が広く利用されている。かかる混床式イオン交換装置は、定量採水又は定質採水された後、薬剤による再生工程に移される。
【０００４】
かかる混床式イオン交換装置の再生方法としては、通常、次の▲１▼〜▲３▼の工程を経る方法が一般的である。▲１▼逆洗分離工程；上昇流通水により混合樹脂を展開流動化して樹脂床を弛緩させ、樹脂床に捕捉された濁質を排出すると共に、比重差により陰陽両イオン交換樹脂を分離する。その後、分離した陰陽両イオン交換樹脂を沈整させる。▲２▼薬剤注入工程；分離した樹脂床に対して、下方から酸液を注入して陽イオン交換樹脂床を再生する。一方、上方からはアルカリ液を注入して陰イオン交換樹脂床を再生する。薬剤及び再生排液は二層の分離面に設けた排出管により排出される。この再生順序はこの逆であってもよい。▲３▼押出−混合−満水−洗浄工程；薬剤の注入終了後、洗浄水を用い樹脂床より薬剤を押出して排出する。続いて、圧縮空気又は不活性ガスを供給して陰陽両イオン交換樹脂を混合する。次に、水を供給して空気を排出しつつ、イオン交換塔内を満水にする。次いで、水を採水工程と同様に下降流で供給し、下方から排出して、所定の水質となるまで混合イオン交換樹脂床を洗浄する。
【０００５】
また、復水処理を対象とする混床式イオン交換装置の改良された再生方法として、特公昭６１−３３６２３号公報には、水で逆洗して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とにほぼ分離する第１工程、上層の陰イオン交換樹脂をアルカリ再生剤で再生した後、再び水で陽・陰両イオン交換樹脂を逆洗することによって陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とをより完全に分離する第２工程、当該陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両イオン交換樹脂層にアンモニア水を一貫して下降流で循環通液する第３工程、下層の陽イオン交換樹脂を酸再生剤で再生する第４工程を順次行う方法が記載され、陰イオン交換樹脂の再生後、アンモニア水の循環通液の前に再び陽・陰両イオン交換樹脂の逆洗分離を行い、その後陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両イオン交換樹脂を一貫して下降流でアンモニア水を循環することにより、アンモニア水の循環通液の時間を短縮することができ、更に処理水中へのナトリウムイオンのリークを減少させることが記載されている。
【０００６】
また、特開昭５８−９２４６３号公報には、陰陽イオン交換樹脂の再生にあたり、前記両イオン交換樹脂を分離して薬注再生後、再び分離工程を付加したのち、陰イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂のいずれか一方のみを薬注再生することにより、再生後の処理水の水質の向上が図れることが記載されている。これら従来の再生方法は、いずれも、最初に行う処理が陰陽両イオン交換樹脂の逆洗分離であり、その後の薬注再生に伴う種々の問題点を解決するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の半導体製造のＣＭＰ工程から排出される排水のように、全アニオンに対するシリカの割合が大きな被処理水を通水処理する混床式イオン交換装置を薬剤によって再生する場合、従来の再生手順に従って、陰陽両イオン交換樹脂の逆洗分離処理を行っても、該両樹脂はほとんど分離しないか、あるいは全く分離しない。このような状態で薬注再生を行うと、陰陽両イオン交換樹脂の非分離部分（混合部）ではそれぞれの樹脂が互いの再生剤によって汚染される。このため、洗浄ブロー時間が長くなったり、処理水の純度がでないあるいは収量不足という問題が生じる。従って、シリカを吸着した混床式イオン交換装置を効率的に再生でき、再び当初の水質が確保される有効な再生方法が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、全アニオンに対するシリカの割合が大きな被処理水を通水処理する混床式イオン交換装置の薬注再生に際し、簡易な再生方法により、しかも再生後、採水される処理水を再生前の当初の処理水と同等の水質に維持することのできる混床式イオン交換装置の再生方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、次のことを見出し、本発明を完成するに至った。
(1) 混床式イオン交換装置で全アニオンに対するシリカの割合が比較的大きく、シリカ濃度の比較的高い被処理水を通水処理した場合、被処理水中のシリカは陰イオン交換樹脂に次々と吸着し、樹脂のイオン交換容量以上に吸着する。通常、OH形、NO3 形、HCO3形等の強塩基性陰イオン交換樹脂の真比重は、約１．１であるのに対して、このようなシリカ形陰イオン交換樹脂の真比重は約１．２であるため、該シリカ形の割合が多くなる使用済陰イオン交換樹脂では、その真比重は、陽イオン交換樹脂の真比重の約１．２〜１．３と同等程度となる。従って、この状態で、従来の薬注前に行われていた逆洗を行っても陰陽両イオン交換樹脂はほとんど分離しないか、全く分離しないこと。
(2) このような混合イオン交換樹脂は、最初にアルカリ再生剤で処理すれば、混合イオン交換樹脂中の陰イオン交換樹脂はシリカを脱離してＯＨ形となるため、真比重が低下し、その後に逆洗を行えば陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂は完全に分離すること。一方、陽イオン交換樹脂はアルカリ再生剤によってＮａ形やＫ形になるが、これは、逆洗分離後、酸を用いた再生により陰イオン交換樹脂を汚染することなく行えるので、その後の洗浄ブロー時間も短くなり、且つ、再生後、採水される処理水を再生前の当初の処理水と同等の水質に維持できること。
【００１０】
すなわち、本発明は、水酸化物イオンを除く全アニオンに対するシリカの割合が４０％以上の被処理水を通水処理して処理水を採水する混床式イオン交換装置の再生方法であって、処理水の採水を停止した後、アルカリ再生剤を陰陽両イオン交換樹脂に通液して陰イオン交換樹脂を再生する第１工程と、続いて、水で陰陽両イオン交換樹脂を逆洗することによって陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを分離する第２工程と、第２工程で分離された下層の陽イオン交換樹脂を酸再生剤で再生する第３工程と、を含むことを特徴とする混床式イオン交換装置の再生方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、水酸化物イオンを除く全アニオンに対するシリカの割合（以下、シリカ分率ともいう。）が４０％以上の被処理水としては、特に制限されないが、例えば、半導体製造工程のＣＭＰ工程から排出される排水等が挙げられる。かかる排水の水質の例としては、ｐＨ９．５〜１０．３、電気伝導率１５０〜３５０μS/cm-25 ℃、イオン状シリカ６０〜２５０mgSiO2/L（５０〜２０８mgCaCO3/L ）、水酸化物イオン２０〜９７mgCaCO3/L 、炭酸イオン５０〜７０mgCaCO3/L 、シリカ分率５０〜８０％である。また、本発明の再生方法は、シリカ分率が、特に４５％以上、更に５０％以上である水、又はシリカ分率が４０％以上で、且つシリカ濃度が５０mgSiO2/L以上である水を通水処理する混床式イオン交換装置において特に効果を発揮する。なお、シリカ分率の計算にあたっては１．２mgSiO2/L＝１．０mgCaCO3/L とした。
【００１２】
本発明において、混床式イオン交換装置に用いられる陰イオン交換樹脂としては、シリカを除去するものであれば特に制限されないが、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。また、陽イオン交換樹脂としては、特に制限されず、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂は弱塩基性の塩、強塩基の塩及び中性塩を除去できる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂は中性塩等を吸着できないものの、交換容量が大きく、再生が容易に行えるという利点がある。これらのイオン交換樹脂は、被処理水の水質に合わせて適宜選択すればよい。
【００１３】
本発明において、混床式イオン交換装置は、上記特定のシリカ分率を有する水を通水処理するものであれば、特に制限されず、純水製造装置、排水回収装置、排水処理装置等の水処理装置として広く使用されるものである。また、本発明の前記混床式イオン交換装置は、定量採水又は定質採水によって再生処理される。
【００１４】
次に、本発明の混床式イオン交換装置の再生方法について具体的に説明する。
（第１工程）
混床式イオン交換装置処理水の通水を停止した後、アルカリ再生剤を陰陽両イオン交換樹脂に通液する。これにより、混合イオン交換樹脂中の陰イオン交換樹脂はシリカを脱離してＯＨ形となり、再生されると共に、真比重は低下する。また、陽イオン交換樹脂はＮａ形やＫ形になる。アルカリ再生剤としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、アルカリ再生剤は加温されたアルカリ再生剤を使用することができる。これにより、シリカの脱着が大きくなりシリカ除去効率が向上する。アルカリ再生剤のアルカリ濃度としては、水酸化ナトリウム水溶液の場合で、０．５〜５．０％の濃度範囲が好ましい。
【００１５】
また、アルカリ再生剤の通液方法としては、アルカリ再生剤として、水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合、最初に薄い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を流し、次いでそれより濃い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を流して行うことが好ましい。シリカが吸着した陰イオン交換樹脂とＨ形を含む陽イオン交換樹脂の混合樹脂に濃い濃度の水酸化ナトリウム水溶液をいきなり通液すると、陰イオン交換樹脂は前述の如くシリカを脱着する。この時、樹脂間の隙間には局所的にシリカが高濃度になる部分が発生する。一方、陽イオン交換樹脂はＮａ+ とＨ+ 基が置換されてＨ+ 基を放出し、これがＮａＯＨの持つＯＨ- を中和するため局所的に中性域が発生する。高濃度のシリカは中性域では速やかにゲル化して析出し、これが樹脂間の隙間を詰まらせ後工程の処理を困難にする。従って、当初の通液は薄い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を流してシリカの脱着を徐々に行い、次いでそれより濃い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を流してシリカの脱着を完結することが好ましい。薄い濃度の水酸化ナトリウム水溶液としては、０．５〜２．０％程度の水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、それより濃い濃度の水酸化ナトリウム水溶液としては、前記薄い濃度以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液であればよいが、約５．０％の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００１６】
アルカリ剤の通液方向は、上昇流又は下降流のいずれであってもよい。下降流採水の場合、シリカが樹脂層の上流側に多く吸着するという点では、アルカリ剤は上昇流で通液するのが好ましいが、装置構造の簡易さという点では、アルカリ剤は下降流で通液するのが好ましい。下降流通液の場合、通液排水はイオン交換塔の下部の処理水採水配管から排出すればよい。
【００１７】
第１工程に続いて、アルカリ剤が下降流通液の場合、洗浄水を前記再生剤と同じ程度の流速の下降流で供給し、処理水採水配管から排出して陰イオン交換樹脂層内から再生剤を押出す。
【００１８】
（第２工程）
再生剤の押出し後、逆洗水をイオン交換塔下部より流速約１０m/h （LV）の上昇流で流入し、約１０分間の逆洗を行う。逆洗により混合樹脂は展開流動化して樹脂床は弛緩され、樹脂床はこれに捕捉された濁質が排出されると共に、比重差により上層にＯＨ形の陰イオン交換樹脂及び下層にＮａ形やＫ形の陽イオン交換樹脂の二層に分離される。逆洗後は、イオン交換塔内の樹脂を沈整する。
【００１９】
（第３工程）
第２工程で分離された下層のＮａ形やＫ形の陽イオン交換樹脂に酸再生剤を通液する。具体的には、従来と同様にイオン交換塔の下部から再生剤酸水溶液を樹脂層に上昇流で通液し、イオン交換塔の上部から水を通水して、酸水溶液が上層の陰イオン交換樹脂層に接触しないようにする。なお、当該水及び再生排液を前記二層の分離面付近に設けた排出管より排出する。これにより、陽イオン交換樹脂はＮａ形やＫ形からＨ形に再生される。酸再生剤の通液方法は、前記方法の他、樹脂の分離面に酸再生剤供給配管を設け、これから下降流で通液してもよい。
【００２０】
第３工程に続いて、洗浄水をイオン交換塔下部から前記再生剤と同じ程度の流速の上昇流で供給し、又は前記二層の分離面付近に設けた酸再生剤供給配管より下降流で供給し、排出管から排出して陽イオン交換樹脂層内から再生剤を押出す。
【００２１】
酸の再生剤としては、特に制限されず、塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が使用されるが、特に、５％硫酸の水溶液が好ましい。
【００２２】
第３工程後は、従来公知の水抜き、樹脂の混合、満水、ブロー、循環の各工程が行われ、そして採水工程へと移る。すなわち、水抜きは樹脂床上面まで水を排出する。次いで、圧縮空気又は不活性ガスを樹脂床に供給して陰陽両イオン交換樹脂を混合する。次に、水を供給して空気を排出しつつ、イオン交換塔内を満水にする。次いで、水を採水工程と同様に下降流で供給し、イオン交換塔下方から排出して、所定の水質となるまで混合イオン交換樹脂床を洗浄ブローする。
【００２３】
本発明の混床式イオン交換装置の再生方法は、前述の如く、第１工程から第３工程までを必須の構成とするが、本発明の目的を損なわない範囲で種々の変更、追加が可能である。例えば、採水を停止した後、第１工程前に濁質の除去を目的とした逆洗を行ってもよい。この場合、前述のように、陰陽両イオン交換樹脂はきれいに分離することは無い。また、第３工程後、再び逆洗分離工程を付加した後、陰イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂のいずれか一方又は双方を薬剤再生してもよい。
【００２４】
本発明によれば、シリカ分率の比較的大きな被処理水を通水処理する混床式イオン交換装置を再生するに際し、シリカ形陰イオン交換樹脂を含む使用済混合イオン交換樹脂を最初にアルカリ再生剤で再生するため、混合イオン交換樹脂中の陰イオン交換樹脂はシリカを脱離してＯＨ形となり再生されると共に、真比重が低下する。その後、陰陽混合イオン交換樹脂を逆洗するから上層に陰イオン交換樹脂、下方に陽イオン交換樹脂と二層に分離することができる。一方、陽イオン交換樹脂はアルカリ再生剤によってＮａ形やＫ形になるが、これは、逆洗分離後、酸を用いた再生により陰イオン交換樹脂を汚染することなく行えるので、その後の洗浄ブロー時間も短く、且つ、再生後、採水される処理水を再生前の当初の処理水と同等の水質に維持できる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
従来より一般的に使用されている下記仕様の混床式イオン交換装置に、下記被処理水を約３カ月間連続通水処理した後、採水を停止して以下の再生処理を行った。なお、採水工程１０日目の処理水の電気導電率は０．０７μS/cm(25 ℃) 以下であった。
【００２６】
（混床式イオン交換装置）
・イオン交換塔の大きさ；650mm 径×5400mm高さ( 断面積0.33m2)
・混合イオン交換樹脂；強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−４０２ＢＬ  ４００    L と強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ−１２４  １５０L （いずれもロームアンドハース社製）
・被処理水；半導体製造工場のＣＭＰ工程から排出された排水をセラミック膜で処理した下記水質の透過水
ｐＨ              １０．１
電気伝導率        ３０９μS/cm(25 ℃)
イオン状シリカ    １９２mgSiO2/L（１６０mgCaCO3/L ）（シリカ分率、７０．２％）
水酸化物イオン    ７２mgCaCO3/L
炭酸イオン        ６８mgCaCO3/L
・被処理水の流速；ＳＶ１０
【００２７】
・再生工程
（第１工程）
処理水の採水を停止した後、直ちに約１％の水酸化ナトリウム水溶液を前記混床式イオン交換装置のイオン交換塔上部から流速５．０(S.V.A（アニオン交換樹脂に対する空間速度）) の下降流で３０分間通液した。続いて、約５％の水酸化ナトリウム水溶液を同様にイオン交換塔上部から流速５．０(S.V.A) の下降流で２０分間通液することにより、陰イオン交換樹脂の再生を行った。
【００２８】
（薬剤押出）
次いで、洗浄水を同様にイオン交換塔上部から流速５．０(S.V.A) の下降流で４０分間通水して、陰イオン交換樹脂層から水酸化ナトリウム排液を押し出し、イオン交換塔下部から排出した。
【００２９】
（第２工程）
次に、逆洗水をイオン交換塔下部より流速約１０m/h （LV）の上昇流で流入し、約１０分間の逆洗を行い、上層に陰イオン交換樹脂、下層に陽イオン交換樹脂の二層に分離した。逆洗後、イオン交換塔内を５分間沈整した。
【００３０】
（第３工程）
再生剤として５％硫酸水溶液をイオン交換塔下部から流速５．０(S.V.A) の上昇流で２０分間通液し、その再生排液を前記二層の分離面付近に設けた排出管より排出して陽イオン交換樹脂の再生を行った。
【００３１】
（薬剤押出）
洗浄水を前記硫酸再生剤と同じ流速の上昇流で５０分間供給し、排出管から排出して陽イオン交換樹脂層内から硫酸再生剤を押出した。
【００３２】
（後処理工程）
硫酸再生剤を押出した後、５分間水を抜き出し、樹脂床のすぐ上まで水がくるようにした。次いで、窒素ガスをイオン交換塔の樹脂床に５分間供給して陰陽両イオン交換樹脂を混合した。次に、水を供給して空気を排出しつつ、イオン交換塔内を満水にした。水の供給から満水まで２０分間要した。次いで、水を採水工程と同様に下降流で供給し、下方から排出して、所定の水質となるまで混合イオン交換樹脂床を洗浄ブローした。ブロー流量は４．５m3/hでブロー時間は５分間であった。ブロー後、循環工程に切り換えた。循環流量は４．５m3/hで循環時間は１５分間であった。
【００３３】
（再生後の採水工程）
上記再生工程を終了した混床式イオン交換装置を採水工程に切り換えた。採水条件は前記再生工程前の採水条件と同様にして行った。採水工程１０日目の処理水の電気導電率は０．０７μS/cm(25 ℃) 以下であり、初期の処理水の水質を維持していた。
【００３４】
比較例１
採水停止後、実施例１の再生の第１工程を行うことなく、直ちに、逆洗水をイオン交換塔下部より流速約１０m/h （LV）の上昇流で流入し、約１０分間の逆洗を行った。その結果、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂はほとんど分離せず、この段階で従来の薬剤による再生は困難と判断された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体製造のＣＭＰ工程から排出されるようなシリカ分率の高い被処理水を通水処理する混床式イオン交換装置を再生するに際して、先に薬剤で陰イオン交換樹脂を再生し、次いで逆洗し、その後陽イオン樹脂を再生するという簡易な方法により、再生後の処理水を再生前の当初の処理水の水質と同等の水準に維持することができる。