(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程Ａ〜Ｇを順次に包含することを特徴とするエチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法。
Ａ：２以上の（Ｎ）個の成分を溶解して成るエチングプロセスにおける混酸水溶液から試料として一定容量（Ｖ）を採取する工程。
Ｂ：試料中の（Ｎ−１）個の各成分の分析を行なって各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）を測定する工程。
Ｃ：各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）と既知の密度（ρ1，ρ2…）とに基づき、各成分の容量（ｖ1，ｖ2…）を算出した後、各成分の合計容量（ｖ1＋ｖ2…）を算出する工程。
Ｄ：試料の容量（Ｖ）から各成分の合計容量（ｖ1＋ｖ2…）を差し引いて試料中の分析を行なっていない他の成分の容量（ｖn）を算出する工程；
Ｅ：他の成分の容量（ｖn）と当該成分の既知の密度（ρn）とに基づき、当該他の成分の重量（ｍn）を算出する工程。
Ｆ：各成分の合計重量（ｍ1＋ｍ2…＋ｍn）と試料の容量（Ｖ）から試料の密度（ρ）を算出する工程。
Ｇ：試料の容量（Ｖ）と各成分の重量（ｍ1，ｍ2…ｍn）と算出された試料の密度（ρ）とに基づき、各成分の重量％濃度を算出する工程。
【請求項２】
混酸水溶液が、リン酸、硝酸、酢酸、フッ酸、塩酸、硫酸および水から選ばれる２以上のＮ個の成分から成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混酸水溶液が、少なくとも、リン酸、硝酸、酢酸および水を含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
試料中の分析を行なっていない他の成分が水である請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法に関するものであり、詳しくは、半導体や液晶表示装置の製造工程などのエチングプロセスにおける混酸水溶液の各成分の単位重量あたりの重量濃度（重量％濃度）をより簡便に測定可能なエチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法に関するものである。本発明は、混酸水溶液の濃度をインラインで測定する自動分析装置に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶表示装置の製造工程などのエチングプロセス（連続プロセス）においては、混酸水溶液の各酸成分濃度をより高精度に管理するため、滴定分析法や吸光光度分析法を利用した自動濃度分析装置が使用される。濃度分析装置では、定容量サンプラー（計量管）によって試料採取を行い、採取した試料を測定部に送液して分析する。混酸水溶液の分析では、予め容量が確認された計量管を使用して試料採取され、そして、いわゆる重量（質量）として測定値が得られるため、分析値は、溶液の単位容量あたりの重量濃度（ｍ／ｌ、ｍｍ／ｍｌ等）として出力される。
【０００３】
しかしながら、上記の様な水溶液の分析を含め、一般に、液体を取扱うには、単位重量あたりの重量濃度（重量％濃度）を指標として利用している。そこで、上記の自動濃度分析装置による分析値を利用するには、分析値として得られた上記の様な単位容量あたりの重量濃度を単位重量あたりの重量濃度に演算しなければならないが、連続プロセスにおいては、液体試料の密度を直接測定することは困難である。従って、密度計や天秤によって試料溶液の密度を予め測定しておき、採取した試料の重量を前記の密度に基づいて算出している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、エチングプロセスにおいては、酸成分の添加、希釈を繰り返すうちに水溶液の組成が大幅に変化することもある。その場合、実際、酸成分の濃度（単位容量あたりの重量濃度）を正確に測定したとしても、事前に測定した試料溶液の密度に基づいて単位重量あたりの重量濃度（重量％濃度）を算出すると、誤差が生じて正確な分析結果が得られないと言う問題がある。
【０００５】
勿論、溶液の主成分が水であれば、密度を１として計算すれば重量％濃度を算出でき、また、２成分の溶液であれば、数点の組成について密度との関係を予め求めておくことにより、組成から密度を推測することも出来るが、３成分以上の場合には、組成と密度の関係を事前に測定しておくことは事実上不可能である。もっとも、溶液の全成分について分析すればよいが、自動濃度分析装置では水を分析し難く、混酸水溶液の様な複数成分の溶液の分析には長時間を要するため、１成分についてでも分析数を減らしたいという要請がある。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法であって、混酸水溶液の各成分の重量％濃度をより簡便に測定可能なエチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、何れか１成分（例えば水）を分析することなく、以下の様な特定の方法により、液体試料（混酸水溶液）の密度を推定し、各成分について単位容量あたりの重量濃度（例えばｇ／ｌ）からの単位重量あたりの重量濃度（例えばｇ／ｇ）の表示を実現させた。すなわち、分析した各成分の重量（ｇ／ｌ）を既知の密度（ｇ／ｌ）で除し、分析した各成分の体積（体積比率）を求め、これから残余（未知）の成分の体積（体積比率）を算出し、これに既知の密度（ｇ／ｌ）を掛けてその重量（ｇ／ｌ）を求め、これらの全重量と液体試料の体積から、液体試料全体の密度を推定する。そして、この推定密度を使用して各成分の（ｇ／ｇ）を算出するならば、十分実用に耐え得ることが見出された。
【０００８】
上記の課題を解決するための本発明の要旨は、次の工程Ａ〜Ｇを順次に包含することを特徴とするエチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法に存する。
Ａ：２以上の（Ｎ）個の成分を溶解して成るエチングプロセスにおける混酸水溶液から試料として一定容量（Ｖ）を採取する工程。
Ｂ：試料中の（Ｎ−１）個の各成分の分析を行なって各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）を測定する工程。
Ｃ：各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）と既知の密度（ρ1，ρ2…）とに基づき、各成分の容量（ｖ1，ｖ2…）を算出した後、各成分の合計容量（ｖ1＋ｖ2…）を算出する工程。
Ｄ：試料の容量（Ｖ）から各成分の合計容量（ｖ1＋ｖ2…）を差し引いて試料中の分析を行なっていない他の成分の容量（ｖn）を算出する工程；
Ｅ：他の成分の容量（ｖn）と当該成分の既知の密度（ρn）とに基づき、当該他の成分の重量（ｍn）を算出する工程。
Ｆ：各成分の合計重量（ｍ1＋ｍ2…＋ｍn）と試料の容量（Ｖ）から試料の密度（ρ）を算出する工程。
Ｇ：試料の容量（Ｖ）と各成分の重量（ｍ1，ｍ2…ｍn）と算出された試料の密度（ρ）とに基づき、各成分の重量％濃度を算出する工程。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るエチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法について図面に基づいて更に詳細に説明する。図１は、エチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法の各工程を示すフロー図である。図２は、本発明の濃度測定方法において算出された試料の密度の値と実測値との関係を示すグラフである。以下、実施形態の説明においては、エチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法を「濃度測定方法」と略記する。
【００１０】
本発明の濃度測定方法は、ウエハーのエッチィング、ウエハー表面の膜のエッチィング等を含む半導体や液晶表示装置の製造工程などのエチングプロセスにおいて、プロセス用薬剤として使用される混酸水溶液の各成分の単位重量あたりの重量濃度（重量％濃度）を測定する際に適用される。
【００１１】
上記の混酸水溶液としては、典型的にはリン酸、硝酸、酢酸、フッ酸、塩酸、硫酸および水から選ばれる２以上のＮ個の成分から成る水溶液が挙げられる。斯かる水溶液としては、Ｈ3ＰＯ4／ＨＮＯ3／ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液、ＨＮＯ3／ＣＨ3ＣＯＯＨ／ＨＦを含有する水溶液、ＨＣｌ／ＨＮＯ3を含有する水溶液、ＨＦ／ＨＮＯ3を含有する水溶液、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ3ＰＯ4／ＨＦを含有する水溶液、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ3ＰＯ4／ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液などが挙げられる。特に、エチングプロセスにおいては、上記の水溶液のうち、少なくとも、リン酸、硝酸、酢酸および水を含有する水溶液が多く使用される。
【００１２】
本発明の濃度測定方法は、図１に示す様な工程Ａ〜Ｇを順次に包含し、これらの工程にける演算処理は、通常、濃度分析装置に備えられた演算装置に予め書き込まれたプログラムによって実行される。
【００１３】
先ず、工程Ａは、サンプリング工程であり、上記の様な２以上の（Ｎ）個の成分を溶解して成る混酸水溶液から試料として一定容量（Ｖ）を採取する。試料の採取にあたっては、濃度分析装置の一定容量の定容量サンプラー（計量管）が使用される。
【００１４】
次いで、工程Ｂは、試料中の１成分を除く成分について分析を行い、分析した成分の重量を検出する成分重量測定工程である。すなわち、工程Ｂにおいては、試料中のＮ個の成分のうち、（Ｎ−１）個の各成分の分析を行なって各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）を測定する。混酸水溶液の上記の分析においては、分析を容易にするため、試料中の分析を行わない１成分として水を選択するのが好ましい。濃度分析装置における各成分の分析では、滴定分析法、吸光光度分析法などの従来より公知の分析方法が利用される。
【００１５】
工程Ｃは、分析を行った各成分の容量（見かけ上の容量）を算出してこれらの合計を算出する分析成分容量算出工程である。すなわち、工程Ｃにおいては、各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）と既知の密度（ρ1，ρ2…）とに基づき、各成分の容量（ｖ1，ｖ2…）を算出した後、各成分の合計容量（ｖ1＋ｖ2…）を算出する。上記の各成分（物質）の密度（ρ1，ρ2…）は「化学便覧」等の文献に記載されており既知である。従って、各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）の値を既知の密度（ρ1，ρ2…）の値で除すことにより容量（ｖ1，ｖ2…）を算出することが出来る。
【００１６】
次いで、工程Ｄは、分析を行なっていない他の成分（例えば水）の容量（見かけ上の容量）を算出する未分析成分容量算出工程である。工程Ｄにおいては、試料の容量（Ｖ）から各成分の上記の合計容量（ｖ1＋ｖ2…）を差し引き、試料中の分析を行なっていない他の成分の容量（ｖn）を算出する。すなわち、試料溶液においては、混合による体積収縮が十分に小さいとすれば次式が成り立つから、各成分の容量（ｖ1，ｖ2…）の値から未分析成分の容量が計算できる。
【００１７】
【数１】
第１成分の容量（ｖ1）＋第２成分の容量（ｖ2）＋…
＋第Ｎ−1成分の容量（ｖn-1）＋未分析成分の容量（ｖn）＝試料の容量（Ｖ）…（１）
【００１８】
工程Ｅは、未分析成分（例えば水）の重量を算出する未分析成分重量算出工程である。工程Ｅにおいては、未分析の他の成分の容量（ｖn）と当該成分の既知の密度（ρn）とに基づき、当該他の成分の重量（ｍn）を算出する。未分析成分の密度（ρn）は、上記の様な文献により既知であるから、未分析成分の重量（ｍn）も、容量（ｖn）の値を密度（ρn）の値で除すことによりを算出することが出来る。
【００１９】
工程Ｆは、工程Ｂで測定した分析成分の重量と工程Ｅで算出した未分析成分の重量とから試料の密度、すなわち、溶液の密度を算出する溶液密度算出工程である。工程Ｆにおいては、工程Ｂで得られた分析成分の重量（ｍ1，ｍ2…）と工程Ｅで算出された未分析成分の重量（ｍn）とを加算して各成分の合計重量（ｍ1＋ｍ2…＋ｍn）を算出した後、各成分の合計重量（ｍ1＋ｍ2…＋ｍn）と試料の容量（Ｖ）から試料の密度（ρ）を算出する。
【００２０】
Ｎ個の成分からなる混合溶液においては、試料中の全成分の重量が得られている場合には以下の式（２）が成り立つから、式（３）によって溶液の密度（試料の密度）を算出することが出来る。
【００２１】
【数２】
第１成分の重量（ｍ1）＋第２成分の重量（ｍ2）＋…
＋第Ｎ成分の重量（ｍn）＝試料の重量（Ｍ）          …（２）
試料の重量／試料の容量＝試料の密度                   …（３）
【００２２】
工程Ｇは、試料中の各成分の重量％濃度を算出する成分濃度算出工程である。すなわち、工程Ｇにおいては、工程Ａで採取した際の試料の容量（Ｖ）と、工程Ｂ及び工程Ｅで得られた各成分の重量（ｍ1，ｍ2…ｍn）と、工程Ｆで算出された試料の密度（ρ）とに基づき、各成分の重量％濃度を算出する。具体的には、以下の式（４）に基づいて試料中の各成分の重量％濃度を演算する。
【００２３】
【数３】
第Ｎ成分の重量％濃度＝
第Ｎ成分の重量（ｍn）／［試料の容量（Ｖ）×試料の密度（ρ）］…（４）
【００２４】
本発明においては、上記の様に、例えば水などの１成分を除く試料中の成分について分析し、分析した各成分の重量（ｍ1，ｍ2…）と既知の密度（ρ1，ρ2…）から各成分の体積（ｖ1＋ｖ2…）を求め、これから未分析成分の体積（ｖn）を算出し、未分析成分の体積（ｖn）と未分析成分の既知の密度（ρn）からその重量（ｍn）を求めた後、これらの合計重量（ｍ1＋ｍ2…＋ｍn）と試料の体積（Ｖ）から、試料全体の密度（ρ）を推定する。その際、推定した試料の密度（ρ）の値は、図２に示す様に、実際に測定した試料密度の値と高度に相関している。従って、得られた試料の密度（ρ）を使用し、十分実用に足る各成分の重量％濃度を特定することが出来る。
【００２５】
すなわち、本発明の濃度測定方法によれば、エチングプロセスにおける混酸水溶液の成分濃度を測定するにあたり、１成分を除く他の成分について従来と同様に分析するだけで、取扱いに便利な全成分の重量％濃度を直ちに測定することが出来る。従って、本発明の濃度測定方法を適用した場合には、エッチングプロセスにおいて水溶液の組成が大幅に変化した場合でも、迅速かつ正確に成分濃度を特定でき、水溶液濃度の調整を一層高精度に行うことが出来る。なお、上述の説明において使用した［重量，容量］なる用語は、［単位容量当たりの重量，単位容量当たりの容量］と実質的に同義である。
【００２６】
【実施例】
本発明の混酸水溶液の濃度測定方法において混酸水溶液の密度（試料の密度）を算出するにあたり、その算出精度を確認した。試料として、燐酸、酢酸、硝酸、水からなる混酸水溶液を準備し、水以外の各酸成分について分析を行って混酸水溶液の密度を算出すると共に、混酸水溶液を実測し、各結果を比較した（表１参照）。
【００２７】
密度の測定は、試料５ｍｌをホールピペットにて採取し、天秤により重量を測定した（表中の結果（１）参照）。各酸成分の濃度は、一定容量の試料を採取して吸光光度法および中和滴定法により測定した。すなわち、硝酸濃度は吸光光度法により求め、燐酸、酢酸濃度は中和滴定法により求めた（表中の結果（２）参照）。
【００２８】
硝酸、燐酸、酢酸の密度は、化学便覧に記載された値１．５０４、１．８６６、１．０５を使用して各酸成分の水溶液中に占める体積を求めた。表中の結果（３）の値が各酸成分の合計値であり、そして、表中の結果（４）の値が各酸成分の合計値から算出した水の体積である。一方、水の密度は室温では０．９９８であるから、水の重量／単位容量を計算することが出来る（表中の結果（５）参照）。そして、水を含む４成分の合計の重量／単位容量と試料の体積から試料全体の密度をを算出した（表中の結果（６）参照）。
【００２９】
本発明の濃度測定方法によって求められた試料の密度の値と実際に測定して得られた密度の値との関係を図２に示す。その結果、本発明の濃度測定方法によって求めた密度の値の方が若干小さくなっているが非常に良い相関が得られた。なお、上記の結果から、数点の組成について相関係数を求めておくならば、未知の組成の試料についても組成分析値から高い精度で密度を推定することが出来る。
【００３０】
【表１】
0003914063.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、エチングプロセスにおいて混酸水溶液の成分濃度を測定するにあたり、１成分を除く他の成分について従来と同様に分析するだけで、取扱いに便利な全成分の重量％濃度を直ちに測定することが出来る。従って、エッチングプロセスにおいて水溶液の組成が大幅に変化した場合でも、迅速かつ正確に成分濃度を特定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチングプロセスにおける混酸水溶液の濃度測定方法の各工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の濃度測定方法において算出された試料の密度の値と実測値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ：サンプリング工程
Ｂ：成分重量測定工程
Ｃ：分析成分容量算出工程
Ｄ：未分析成分容量算出工程
Ｅ：未分析成分重量算出工程
Ｆ：溶液密度算出工程
Ｇ：成分濃度算出工程
【図１】
0003914063.tif 000003
【図２】
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