(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機シリル基及びカルバメート結合含有アルコキシシラン化合物。
【化１】
0003881424.tif 000020
（式中、R1及びR2は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０又は１であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3は下記一般式（II）で表される基である。）
【化２】
0003881424.tif 000021
（式中、Yは炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または一般式(III)で表される置換基を有する、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数1〜8のアルカントリイル基であり、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基であり、R8は炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基又は一般式(IV)で表される基であり、nは0〜15の整数である。）
【化３】
0003881424.tif 000022
(式中、R1、R2、X及びaはいずれも一般式(I)における定義と同義である。)
【化４】
0003881424.tif 000023
(式中、R1、R2、X及びaはいずれも一般式(I)における定義と同義であり、Zは炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基である。)
【請求項２】
R1がメチル基またはエチル基であり、aが0であり、Xがプロピレン基である請求項1記載の化合物。
【請求項３】
Yがエチレン基又はプロピレン基であり、nが0であり、R6、R7及びR8が炭素数1〜6のアルキル基である請求項1まは2記載の化合物。
【請求項４】
Yがエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、R8が一般式（IV）で表される基である請求項1〜3のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面撥水処理剤、シランカップリング剤、無機−有機複合体の原料及び相溶化剤等として有用な新規なケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、プラスチック等の各種基材の表面に撥水性を付与するための表面撥水処理剤として、フッ素置換された置換基を有するアルコキシシラン化合物が有用であることが知られている。撥水能に関しては、フッ素置換の割合が大きいほど高くなるが、それに従い極性溶媒への溶解性が著しく低下する。また、嵩高いアルキル基を有するアルコキシシラン化合物も撥水処理剤として有用であることが知られており、特開平７−２６７９６７号公報にノルボルニル基とシクロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−２６７９６７号公報に記載のアルコキシシラン化合物は、フッ素置換された置換基を有するアルコキシシラン化合物ほどではないが、極性溶媒への溶解性が低く、また嵩高い２つの置換基がケイ素原子に直接結合している弊害としてアルコキシ基の反応性が著しく低下するという欠点がある。そこで本発明は、嵩高く疎水性の置換基を有するにも係わらず、極性溶媒への溶解性が高く、かつ適度なアルコキシ基の反応性を有するために、製造、使用時に取り扱いが容易で、表面撥水処理剤、シランカップリング剤、無機−有機複合体の原料及び相溶化剤等として有用である、新規なアルコキシシラン化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果得られたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される有機シリル基及びカルバメート結合含有アルコキシシラン化合物に関する。
【０００５】
【化５】
0003881424.tif 000002
（式中、R1及びR2は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０又は１であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3は下記一般式（II）で表される基である。）
【０００６】
【化６】
0003881424.tif 000003
（式中、Yは炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または一般式(III)で表される置換基を有する、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数1〜8のアルカントリイル基であり、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基であり、R8は炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基又は一般式(IV)で表される基であり、nは0〜15の整数である。）
【０００７】
【化７】
0003881424.tif 000004
(式中、R1、R2、X及びaはいずれも一般式(I)における定義と同義である。)
【０００８】
【化８】
0003881424.tif 000005
(式中、R1、R2、X及びaはいずれも一般式(I)における定義と同義であり、Zは炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基である。)
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される有機シリル基及びカルバメート結合含有アルコキシシラン化合物は、嵩高く疎水性である有機シリル基及び親水性で適度な凝集能を持つカルバメート結合を同一基内に有することを特徴とする。このうち嵩高く疎水性である有機シリル基は撥水性発現に効果を示し、親水性で適度な凝集能をもつカルバメート結合は極性溶媒への溶解性向上に効果を示す。さらに、この相反する性質の有機シリル基とカルバメート結合を同一基内に有し、なおかつ加水分解性基であるアルコキシ基を有することにより、本来相溶性を示しにくい有機物と無機物の層間を埋めるシランカップリング効果、あるいは無機−有機複合体の相溶化効果をも示す。またその構造的特徴から新規な無機−有機複合体の原料としても有用である。
【００１０】
この一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例について以下に説明する。
【００１１】
R3中、n=0、R6=R7=R8=炭素数1〜6のアルキル基
【化９】
0003881424.tif 000006
【００１２】
R3中、n=0、R6=炭素数1〜6のアルキル基、R7=R8=トリメチルシロキシ基
【化１０】
0003881424.tif 000007
【００１３】
R3中、n=1、R4=R5= R6=R7=R8=炭素数1〜6のアルキル基
【化１１】
0003881424.tif 000008
【００１４】
R3中、n=1、R4=R5=トリメチルシロキシ基、R6=R7=R8=炭素数1〜6のアルキル基
【化１２】
0003881424.tif 000009
【００１５】
R3中、Y=炭素数1〜8の酸素原子を含まないアルキレン基、R4=R5=R6=R7=R8=炭素数1〜6のアルキル基
【化１３】
0003881424.tif 000010
【００１６】
R3中、Y=炭素数1〜8の酸素原子を含まないアルキレン基、R4=R5= R6=R7=炭素数1〜6のアルキル基、R8=一般式(IV)で表される基
【化１４】
0003881424.tif 000011
【００１７】
R3中、Y=一般式(III)で表される置換基を有する、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数1〜8のアルカントリイル基、R4=R5=R6=R7=R8=炭素数1〜6のアルキル基
【化１５】
0003881424.tif 000012
【００１８】
R3中、Y=炭素数1〜8の一部の炭素原子が酸素原子で置換されたアルキレン基、R4=R5=R6=R7=炭素数1〜6のアルキル基、R8=一般式(IV)で表される基
【化１６】
0003881424.tif 000013
【００１９】
R3中、Y=炭素数1〜8の一部の炭素原子が酸素原子で置換されたアルキレン基、R4=R5=R6=R7=R8=炭素数1〜6のアルキル基
【化１７】
0003881424.tif 000014
【００２０】
R3中、Y=炭素数1〜8の酸素原子を含まないアルキレン基、ｎ＝１、R4=R5=R6=R7=炭素数1〜6のアルキル基、R8=一般式(IV)で表される基
【化１８】
0003881424.tif 000015
【００２１】
R3中、Y=炭素数1〜8の酸素原子を含まないアルキレン基、ｎ＝１、R4=R5=R6=R7=トリメチルシロキシ基、R8=一般式(IV)で表される基
【化１９】
0003881424.tif 000016
【００２２】
R1及びR2は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基を挙げることができる。Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖又は分岐であることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、へプチレン基を挙げることができる。
【００２３】
一般式（II）で示されるＲ3におけるYは、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または一般式(III)で表される置換基を有する、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数1〜8のアルカントリイル基である。炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基としては、酸素原子を含まない直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等を例示できる。また、一部の炭素原子が酸素原子に置換された炭素数１〜８のアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基やこれらの基を2つ以上含むアルキレンオキシ基を挙げることができる。一般式(III)で表される置換基を有する、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数1〜8のアルカントリイル基における主鎖であるアルキレン基または一部の炭素原子が酸素原子に置換されたアルキレン基は、上記と同様のものを同様のものを挙げることができる。
R4、R5、R6、及びR7を示す炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、 tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基を例示することができる。R8を示す炭素数1〜6のアルキル基についても同様である。
一般式(IV)におけるZを示す炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基は、Yにおける炭素原子が酸素原子に置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物は、例えばイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物とヒドロキシ基含有有機シリル化合物とを付加反応させることにより得ることができる。この反応は、有機シリル化合物が有するヒドロキシ基とアルコキシシラン化合物が有するイソシアネート基のモル比率が０．９５から１．１０の範囲内となる量のそれぞれの化合物を使用し、反応温度が０から１２０℃、好ましくは２０から８０℃、反応時間が０．５から２４時間の条件で行うことができる。また、反応溶媒として、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物とヒドロキシ基含有有機シリル化合物の共通溶媒を適宜使用してもよい。但し、これらの溶媒を使用する場合は、なるべく溶媒中の水分を除去する必要がある。
【００２５】
付加反応性向上のために触媒を適宜使用してもよく、アミン化合物、有機金属化合物等が効果的である。具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。上記触媒は、１種のみで使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても有効である。
【００２６】
反応終了後は、溶媒、未反応原料等を除去した後、減圧蒸留あるいはカラム分取して精製することにより、本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
【００２７】
実施例１本発明のアルコキシシラン化合物であるN-(2-トリメチルシリルエチル)カルバモイルオキシプロピルトリエトキシシランの製造例
【００２８】
【化２０】
0003881424.tif 000017
【００２９】
２−トリメチルシリルエタノール１１．８ｇ（０．１０mol）、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１０mol）の混合物に、触媒としてジブチルスズジクロライド０．０４ｇ（０．１３mmol）を加え２５℃で２時間攪拌した。その反応混合物をテトラヒドロフランを溶媒とするカラム分取にて精製した後、無色の液体３２．７ｇ（収率８９．５％）を得た。このものは、ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的物であることが確認された。
この新規アルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルを図1に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図2に示す。
このアルコキシシラン化合物は、エタノールに対して易溶性であった。
【００３０】
実施例２  本発明のアルコキシシラン化合物であるN-(3-トリメチルシリルプロピル)カルバモイルオキシプロピルトリエトキシシランの製造例
【００３１】
【化２１】
0003881424.tif 000018
【００３２】
３−トリメチルシリル−１−プロパノール１３．３ｇ（０．１０mol）、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１０mol）の混合物に、触媒としてジブチルスズジクロライド０．０３ｇ（０．１０mmol）を加え２５℃で２時間、４０℃で１時間攪拌した。その反応混合物をテトラヒドロフランを溶媒とするカラム分取にて精製した後、無色の液体３１．９ｇ（収率８３．９％）を得た。このものは、ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的物であることが確認された。
この新規アルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルを図3に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図4に示す。
このアルコキシシラン化合物は、エタノールに対して易溶性であった。
【００３３】
実施例３本発明のアルコキシシラン化合物であるα，ω―ビス［Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエトキシプロピル］ポリジメチルシロキサンの製造例
【００３４】
【化２２】
0003881424.tif 000019
【００３５】
α，ω−ビス［３−（２，ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリジメチルシロキサン（ＯＨ当量５８０）５８．０ｇ（OH基換算０．１０mol）、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１０mol）の混合物に、触媒としてジブチルスズジクロライド０．０３ｇ（０．１０mmol）を加え７０℃で２時間攪拌した。その反応混合物をテトラヒドロフランを溶媒とするカラム分取にて精製した後、無色の液体６７．８ｇ（収率８２．０％）を得た。このものは、ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的物であることが確認された。
この新規アルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルを図5に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図6に示す。
このアルコキシシラン化合物は、エタノールに対して易溶性であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の有機シリル基及びカルバメート結合含有アルコキシシラン化合物は、嵩高く疎水性である有機シリル基及び親水性で適度な凝集能を持つカルバメート結合を同一基内に有する置換基を持つと共に、常温で液体であるため、製造、使用時に取り扱いが容易で、表面撥水処理剤、シランカップリング剤、有機−無機複合材料の原料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたN-(2-トリメチルシリルエチル)カルバモイルオキシプロピルトリエトキシシランのＩＲスペクトル。
【図２】実施例１で得られたN-(2-トリメチルシリルエチル)カルバモイルオキシプロピルトリエトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】実施例２で得られたN-(3-トリメチルシリルプロピル)カルバモイルオキシプロピルトリエトキシシランのＩＲスペクトル。
【図４】実施例２で得られたN-(3-トリメチルシリルプロピル)カルバモイルオキシプロピルトリエトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】実施例３で得られたα，ω―ビス［Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエトキシプロピル］ポリジメチルシロキサンのＩＲスペクトル。
【図６】実施例３で得られたα，ω―ビス［Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエトキシプロピル］ポリジメチルシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
0003881424.tif 000024
【図２】
0003881424.tif 000025
【図３】
0003881424.tif 000026
【図４】
0003881424.tif 000027
【図５】
0003881424.tif 000028
【図６】
0003881424.tif 000029