(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）：ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が０．１〜０．６であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が０．３以下である混合液を調製する工程、
（２）：工程（１）で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
（３）：工程（２）で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
（４）：工程（３）で分離された結晶を焼成する工程、および
（５）：工程（４）で焼成された結晶をアンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
からなることを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
工程（１）で用いるケイ素化合物がオルトケイ酸テトラアルキルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、さらに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを混合する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）で得られた反応混合物から結晶を分離した後の残液の少なくとも一部を、工程（１）に循環させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
（１）：ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が０．１〜０．６であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が０．３以下である混合液を調製する工程、
（２）：工程（１）で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
（３）：工程（２）で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
（４）：工程（３）で分離された結晶を焼成する工程、および
（５）：工程（４）で焼成された結晶をアンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
からなる一連の工程により得られたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタシル型ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ペンタシル型ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペンタシル型ゼオライトの製造方法として、アルキルアンモニウム化合物をいわゆる鋳型剤として用いて、ケイ素化合物を水熱合成反応させる方法が提案されている（例えば、特公昭４６−１００６４号公報、特開昭５４−７２７９５号公報、特開昭５９−１６４６１７号公報等）。そして、このペンタシル型ゼオライトを触媒として用いる有機合成反応の例として、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法が提案されている（例えば、特開平２−２５０８６６号公報、特開平２−２７５８５０号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ペンタシル型ゼオライトを主にε−カプロラクタム製造用触媒として用いる観点から、鋳型剤として水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを用いたペンタシル型ゼオライトの製造方法について検討を行ったところ、従来の方法では、得られたペンタシル型ゼオライトの触媒活性や反応選択性が十分でないことがあり、またこれらの再現性の点でも満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、上記問題点を解決し、優れた触媒活性と反応選択性を有するペンタシル型ゼオライトを再現性良く製造する方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、こうして得られるペンタシル型ゼオライトを触媒として、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを高収率で再現性良く製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、一般に入手できる水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム中には、不純物としてギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンのようなカルボン酸イオンが含まれており、このカルボン酸イオンが得られるペンタシル型ゼオライトの触媒活性や反応選択性に影響を与えることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、原料混合液中の水酸化物イオンとカルボン酸イオンの量を特定範囲に管理し、この混合液を水熱合成反応に付した後、さらに特定の工程に供することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）：ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が０．１〜０．６であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が０．３以下である混合液を調製する工程、
（２）：工程（１）で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
（３）：工程（２）で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
（４）：工程（３）で分離された結晶を焼成する工程、および
（５）：工程（４）で焼成された結晶をアンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
により、ペンタシル型ゼオライトを製造する方法に係るものである。
【０００７】
また本発明は、
（１）：ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が０．１〜０．６であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が０．３以下である混合液を調製する工程、
（２）：工程（１）で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
（３）：工程（２）で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
（４）：工程（３）で分離された結晶を焼成する工程、および
（５）：工程（４）で焼成された結晶をアンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
からなる一連の工程により得られたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、工程（１）として、ケイ素化合物、水、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムおよび必要に応じて他の化合物を混合することにより、水熱合成の原料液として用いる混合液を調製する。
【０００９】
ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でもオルトケイ酸テトラエチルが特に好ましい。また、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとしては、通常、その水溶液が用いられる。
【００１０】
上記混合液中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、０．１〜０．６に調整する必要があり、好ましくは０．２〜０．５である。このモル比が０．１未満であると、得られるゼオライトの粒径が大きくなりその外表面積が減少するため、触媒活性が十分でないことがある。また、このモル比が０．６を越えると、得られるゼオライトの粒径が小さくなり、濾過性等の取り扱い性が良好でないことがある。
【００１１】
また、上記混合液中のケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比は、０．３以下に調整する必要があり、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。このモル比が０．３を越えると、得られるゼオライトの触媒活性や反応選択性が十分でない。
【００１２】
さらに、上記混合液中のケイ素に対する水のモル比は、５〜１００に調整するのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０である。またケイ素に対するテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンのモル比は、０．１〜０．６に調整するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５である。
【００１３】
上記混合液中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比やケイ素に対するテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンのモル比は、ケイ素化合物に対する水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムの使用量を調節することにより、調整することができるが、水酸化物イオンのモル比については、必要に応じてさらに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを混合原料として所定量用いることにより調整してもよく、またテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンのモル比については、必要に応じてさらに臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムのようなテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩を混合原料として所定量用いることにより調整してもよい。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを混合原料として用いる場合、混合液中のケイ素に対するナトリウムおよび／またはカリウムのモル比は、０．０１〜０．１に調整するのが好ましい。
【００１４】
また、上記混合液中のケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比は、各原料、特に水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムに含まれるカルボン酸イオンの含有量を管理することにより調整することができ、このためには、各原料として、市販品や調製品の中から、カルボン酸イオンの含有量が所定量以下のものを選択する必要がある。一方、上記混合液中のケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が所定値以下となる範囲であれば、必要に応じて、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸またはその塩を混合原料として所定量用いてもよい。
【００１５】
上記混合液中に含まれる各成分の含有量については、例えば、ケイ素は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、カルボン酸イオン、炭酸イオンおよび臭化物イオンはイオンクロマトグラフィーにより、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは原子吸光分析により、それぞれ求めることができる。また、上記混合液中の水酸化物イオンの含有量は、酸（例えば０．２Ｎ塩酸）による中和滴定により求められる塩基性イオンの合計含有量から、カルボン酸イオンや炭酸イオンのような水酸化物イオン以外の塩基性イオンの含有量を差し引くことにより、求めることができる。
【００１６】
なお、工程（１）においては、必要に応じて、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物および亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種を混合してもよく、該化合物としては、例えば、硝酸塩やイソプロポキシドのようなアルコキシドが挙げられる。これらの化合物の使用量については、得られるゼオライトの耐熱性や触媒としての反応選択性の観点から、上記混合液中のアルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、ジルコニウムおよび亜鉛の合計に対するケイ素のモル比が通常５０以上、好ましくは５００以上となるように定めるのがよい。
【００１７】
工程（１）で調製された混合液を、工程（２）として、水熱合成反応に付することにより、結晶を含む反応混合物を得ることができる。この水熱合成反応の条件については、通常、温度は８０〜１６０℃の範囲であり、時間は１〜２００時間の範囲である。
【００１８】
工程（２）で得られた反応混合物から、工程（３）として、結晶を分離する。この分離は、例えば、濾過により行ってもよいし、デカンテーションにより行ってもよいが、濾過により行うのが好ましい。
【００１９】
一方、工程（３）において生じる、工程（２）で得られた反応混合物から結晶を分離した後の残液中には、通常、有効成分となるケイ酸やそのオリゴマー、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン等が含まれることから、この残液の少なくとも一部は、工程（１）に循環することにより、リサイクル使用できる。
【００２０】
原料のケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸テトラアルキルを用いた場合、通常、上記残液中にはエタノール等のアルコール類が含まれる。このような残液をリサイクル使用する場合は、該残液からアルコール類の全部または一部を蒸留等により除去した後、工程（１）に循環するのが好ましい。
【００２１】
また上記残液をリサイクル使用する場合、二酸化炭素が溶け込んで水酸化物イオンの量が減少しないように、窒素ガス雰囲気下や二酸化炭素を除去した空気雰囲気下で保存するのが好ましい。さらに上記残液中にアルコール類が含まれる場合、酸素によりアルコール類が酸化を受けてカルボン酸イオンの量が増加しないように、窒素ガス雰囲気下で保存や蒸留を行うのが好ましい。
【００２２】
工程（３）で分離された結晶を、必要に応じて乾燥した後、工程（４）として、焼成に供する。この焼成は、通常、空気、窒素またはこれらの混合ガス中で、４００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００２３】
工程（４）で焼成された結晶を、工程（５）として、アンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。
【００２４】
この接触処理の条件については、通常、温度は５０〜１００℃の範囲であり、時間は０．１〜１２時間の範囲である。上記水溶液として、アンモニアを含む水溶液またはアンモニアとアンモニウム塩を含む水溶液を使用する場合は、該水溶液のｐＨを９〜１３の範囲とするのが好ましい。この接触処理により、得られるゼオライトの触媒活性をさらに向上させることができる。この接触処理後の結晶は、必要に応じて、乾燥後、再度焼成してもよい。
【００２５】
こうして得られるペンタシル型ゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。
【００２６】
上記シクロヘキサノンオキシムとしては、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンまたはその硫酸塩等の塩と反応させることにより製造したものであってもよいし、シクロヘキサノンをチタノシリケート等の触媒の存在下にアンモニアおよび過酸化水素と混合して反応させることにより製造したものであってもよい。またこのシクロヘキサノンとしては、例えば、ベンゼンの水素添加等により得られたシクロヘキサンを酸素酸化反応させることにより製造したものであってもよいし、ベンゼンの部分水素添加等により得られたシクロヘキサノールを酸化（脱水素）反応させることにより製造したものであってもよい。
【００２７】
上記ベックマン転位反応は、固定床方式で行ってもよいし、流動床方式で行ってもよく、反応温度は、通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃の範囲であり、反応圧力は、通常１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。また、ゼオライト触媒１ｋｇあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、通常０．１〜４０ｈ-1、好ましくは０．２〜２０ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜１０ｈ-1の範囲である。
【００２８】
上記ベックマン転位反応により得られた反応混合物からε−カプロラクタムを分離、精製する方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、該凝縮液を、液液分配、蒸留、晶析、水素添加処理、イオン交換、活性炭処理等に供することにより、精製されたε−カプロラクタムを得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）を触媒重量（ｋｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００３０】
実施例１
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、３８．８重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０４５重量％、炭酸イオン含有量：０．０５５重量％、カリウムイオン含有量：０．５２重量％）７２ｇ、８５重量％水酸化カリウム１．１２ｇおよび水３１６ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２５、０．２８、０．００１、０．００１２および０．０４８であった。
【００３１】
この混合液を１０５℃にて４８時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残の結晶を、洗液のｐＨが７．５〜８になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いで５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
【００３２】
得られた粉末状白色結晶のうち７ｇをオートクレーブに入れ、この中に７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液７７ｇと２５重量％アンモニア水溶液１１８ｇとの混合液１９５ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、得られた結晶を水洗、乾燥した。
【００３３】
この乾燥した結晶を２４〜４８メッシュの篩を用いて篩分けし、その０．３７５ｇを触媒として、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２５℃に下げた後、シクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈの供給速度で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムを反応させた。このときの空間速度ＷＨＳＶは８ｈ-1である。反応開始後０．５〜５．５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．３％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．５％であった。
【００３４】
実施例２
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、２１．４重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０２９重量％、炭酸イオン含有量：０．８２４重量％、カリウムイオン含有量：０．３０８重量％）１３５ｇ、ギ酸０．２３４ｇ、酢酸０．８８９ｇ、プロピオン酸０．０４７ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム８．８ｇ、８５重量％水酸化カリウム１．０４７ｇおよび水２５４ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．３２、０．２９、０．０３８、０．０３４および０．０４８であった。
【００３５】
この混合液に対し、実施例１と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．３％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．８％であった。
【００３６】
実施例３
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、１８．５重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０２６重量％、炭酸イオン含有量：０．９５１重量％、カリウムイオン含有量：０．２７３重量％）１８６ｇ、ギ酸０．３７６ｇ、酢酸１．４０９ｇ、プロピオン酸０．０７１ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム８．２ｇ、８５重量％水酸化カリウム０．８９１ｇおよび水２０９ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．３６、０．３３、０．０６、０．０５４および０．０４８であった。
【００３７】
この混合液に対し、実施例１と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．５％、ε−カプロラクタムの選択率は９７．０％であった。
【００３８】
実施例４
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、３８．８重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０４５重量％、炭酸イオン含有量：０．０５５重量％、カリウムイオン含有量：０．５２０重量％）１０６ｇ、酢酸５．３５ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム７．４ｇ、８５重量％水酸化カリウム０．８１６ｇおよび水２９５ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．４２、０．３９、０．１６、０．００２および０．０４８であった。
【００３９】
この混合液に対し、実施例１と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．６％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．３％であった。
【００４０】
実施例５
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、３８．８重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０４５重量％、炭酸イオン含有量：０．０５５重量％、カリウムイオン含有量：０．５２０重量％）１４４ｇ、酢酸７．９６ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム５．９ｇ、８５重量％水酸化カリウム０．４８８ｇおよび水２７３ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．５４、０．５１、０．２４、０．００２および０．０４８であった。
【００４１】
この混合液に対し、実施例１と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．５％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．１％であった。
【００４２】
実施例６
容量３０ｍ3の反応釜に、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２３１１ｋｇ、４０．０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０２５重量％、炭酸イオン含有量：０．０５重量％、カリウムイオン含有量：０．６３重量％）１４００ｋｇ、８５重量％水酸化カリウム２０．２８ｋｇおよび水６５１８ｋｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオン、およびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．２５、０．２８、０．０００５、０．００１１および０．０４８であった。
【００４３】
この混合液を１０５℃にて４８時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残と濾液とに分離した。濾残の結晶を、洗液のｐＨが７．５〜８になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いで５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
【００４４】
得られた粉末状白色結晶のうち７ｇに対し、実施例１と同様に、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．６％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．６％であった。
【００４５】
実施例７
実施例６で濾過により分離された濾液に０．２重量倍の水を添加し、これを理論段数５〜７段の精留塔を用いて、３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）、釜温６８〜９０℃、還流比１の条件で蒸留に付し、エタノールを留去した。得られた釜液中の、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン含有量は８．２４重量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．７７３重量％であり、ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計は０．００２重量％であり、炭酸イオン含有量は０．０１９重量％であり、カリウムイオン含有量は０．２２４重量％であり、ケイ素の含有量は１．１８重量％であった。
【００４６】
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１００ｇ、上記の濾液の蒸留により得られた釜液３５０ｇ、８５重量％水酸化カリウム０．６６ｇおよび水９９ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．２５、０．２６、０．０００２、０．００２５および０．０４８であった。
【００４７】
この混合液に対し、実施例１と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．５％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．８％であった。
【００４８】
比較例１
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、３８．８重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計：０．０４５重量％、炭酸イオン含有量：０．０５５重量％、カリウムイオン含有量：０．５２重量％）１４４ｇ、酢酸１６．５８ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム５．９ｇ、８５重量％水酸化カリウム０．４８８ｇおよび水２７３ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計）、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、３６、０．５４、０．５１、０．５、０．００２および０．０４８であった。
【００４９】
この混合液に対し、実施例１と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、得られた結晶はペンタシル型ゼオライトではなく、シクロヘキサノンオキシムの転化率は０．６％、ε−カプロラクタムの選択率は２９．７％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた触媒活性と反応選択性を有するペンタシル型ゼオライトを再現性良く製造することができる。そして得られたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを高収率で再現性良く製造することができる。