(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分の組み合わせからなる希土類元素系触媒を用いて重合して得られる、（１）シス１，４−結合含量が９０％以上、（２）１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の共役ジエン系重合体５〜９５重量部と、
（Ｂ）天然ゴム９５〜５重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕
とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
（ａ）成分；ネオジム化合物
（ｂ）成分；下記式（Ｉ）または（II)で表されるアルモキサン
【化１】
0004013002.tif 000009
0004013002.tif 000010
〔式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。］
（ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素残基を示す）に対応する有機アルミニウム化合物
【請求項２】
（Ａ）成分が１０〜９５重量部、（Ｂ）成分が９０〜５重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ポリブタジエンゴムの場合１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソプレンゴムの場合３，４−結合含量が５％以下、ブタジエン−イソプレン共重合体の場合１，２−結合と３，４−結合含量との合計が８％以下である請求項１〜２いずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、希土類元素系触媒を用いて重合反応後、引き続き、分子中に、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合を含有するヘテロクムレン化合物、またはＲ20l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ21−ＣＯＯＲ22）4-l（式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩からなる末端変性剤を反応させて得られる共役ジエン系重合体である請求項１〜３いずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の防振ゴム組成物を加硫して得られる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素系触媒を用いて重合して得られる共役ジエン系重合体とと天然ゴム、上記以外のジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムとからなる振動吸収特性（静的剪断弾性率）および耐疲労特性（伸張疲労）に一段と優れた防振ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般用防振ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴムの単体あるいはブレンドにより製造されている。
ところで、近年に至り、自動車工業の発展にともない、防振ゴムの性能はより大きな振動吸収特性を要求されるようになっており、特に低振動数の振動をも防振する要求が高まっている。
この一つの解決策として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いゴム成分を配合することが知られている。
例えば、シリコンゴムまたはポリブタジエンゴムと、天然ゴムとをブレンドすることにより、防振特性を改良する試みがなされている。
しかしながら、これらのゴムあるいはゴム組成物により、低振動数の防振特性は改良されるが、従来のシリコンゴムまたはポリブタジエンゴムを配合したものでは、疲労特性に劣り実用に供しえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、防振特性および疲労特性の両者を満足する防振ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分の組み合わせからなる希土類元素系触媒を用いて重合して得られる、（１）シス１，４−結合含量が９０％以上、（２）１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の共役ジエン系重合体５〜９５重量部と、
（Ｂ）天然ゴム９５〜５重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕
とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物を提供するものである。
（ａ）成分；ネオジム化合物からなる希土類元素含有化合物
（ｂ）成分；下記式（Ｉ）または（II)で表されるアルモキサン
【化２】
0004013002.tif 000002
0004013002.tif 000003
〔式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。］
（ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素残基を示す）に対応する有機アルミニウム化合物
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）共役ジエン系重合体の製造に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、ネオジム化合物、有機アルミニウム化合物、およびアルモキサンの組み合わせよりなる触媒を用いることができる。
ここで、ネオジム化合物は、ネオジムの、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミドなどが用いられる。
また、有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素残基を示す）で表されるものが用いられる。
さらに、アルモキサンは、下記一般式（Ｉ）または（II) で表される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）に記載されたアルモキサンの会合体であってもよい。
0004013002.tif 000004
【０００６】
【化３】
0004013002.tif 000005
【０００７】
〔式中、Ｒ4 は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。〕
【０００９】
希土類元素系触媒として、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用は、シス１，４−結合が高含量、１，２−結合が低含量の共役ジエン系重合体を優れた重合活性で得られるので好ましい。この希土類元素系触媒の好ましい組み合わせとしては、特願平９−２０３９３２号明細書（特開平１１−３５６３３号公報）の請求項１に記載された下記（ａ）〜（ｃ）成分の組み合わせが挙げられる。
（ａ）成分；ネオジム化合物
（ｂ）成分；上記一般式（Ｉ）または（II)で表される構造を有するアルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は上記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物
【００１０】
これらの希土類元素系触媒の具体例は、特願平９−２０３９３２号明細書（特開平１１−３５６３３号公報）の段落番号「００１４」〜「００３４」、特願平９−６５６０７号明細書の段落番号「００１６」〜「００３６」（当該特願平９−６５６０７号を国内優先権主張して特許出願された特願平１０−３０６１１３号明細書に対応する特開平１０−３０６１１３号公報の段落「００１６」〜「００３５」）に記載されており、これらの触媒を用いることができる。
【００１１】
また、ネオジム化合物（Ｌａ化合物）を用いた希土類元素系触媒の存在下で、共役ジエン系化合物を重合させる場合、シス１，４−結合含量などのミクロ構造およびＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、共役ジエン系化合物／Ｌａ化合物は、通常、モル比で１，０００〜２００万、特に５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ／Ｌａ化合物は、モル比で、１〜５００、特に３〜１００とすることが好ましい。さらに、アルモキサン／Ｌａ化合物は、モル比で、１〜１，０００、特に３〜２００とすることが好ましい。さらに、ハロゲン含有化合物／Ｌａ化合物は、モル比で、０．１〜３０、特に０．２〜１５が好ましい。さらに、ルイス塩基／Ｌａ化合物は、モル比で、０〜３０、特に１〜１０が好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよい。重合温度は、通常、−３０℃〜＋１５０℃、好ましくは＋１０〜＋１００℃である。
【００１２】
ここで、上記希土類元素系触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１３】
本発明によれば、希土類元素系触媒を用いているため、シス１，４−結合含量が高く、１，２−結合と３，４−結合含量が低く、かつ分子量分布がシャープな（Ａ）共役ジエン系重合体が得られる。すなわち、上記希土類元素系触媒を用いて得られる（Ａ）共役ジエン系重合体は、（１）シス１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９２〜９９％、（２）１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、好ましくは１〜６％、（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは２．０〜３．０である。
（Ａ）共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性、耐屈曲性、伸張疲労性が劣る。シス１，４−結合含量の調整は、触媒成分、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。また、１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％を超えると、耐屈曲性、伸張疲労性が劣る。この結合含量は、触媒成分、重合温度により調整することができる。さらに、（Ａ）共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記希土類元素系触媒の各成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。特に、（Ａ）成分が、ポリブタジエンゴムの場合、１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソプレンゴムの場合、３，４−結合含量が５％以下、ブタジエン−イソプレン共重合体の場合、１，２−結合と３，４−結合含量との合計が８％以下であることが、耐屈曲性、伸張疲労性、耐摩耗性の点から好ましい。
【００１４】
なお、上記（Ａ）共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）は、１０〜１００の範囲であることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性、強力が劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣る。また、上記（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状のポリマーとなり、加硫物性が悪化し、一方、１５０万を超えると、加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり、加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
【００１５】
本発明の（Ａ）共役ジエン系重合体は、このように、共役ジエン系化合物を希土類元素系触媒を用いて重合することによって得られるが、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、特定の化合物（末端変性剤）を反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐させた重合体を形成させることもできる。この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。上記末端変性剤は、それ自体公知であり、例えば下記（Ｄ）または（Ｈ）に記載した化合物が挙げられる。
【００１７】
（Ｄ）；分子中に、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合を含有するヘテロクムレン化合物
【００２１】
（Ｈ）；Ｒ20l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ21−ＣＯＯＲ22）4-l 
【００２３】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【００２４】
以上の（Ｄ）、（Ｈ）に示される末端変性剤の具体例は、特願平９−２０３９３２号明細書（特開平１１−３５６３３号公報）の段落番号「００３５」〜「００５９」、特願平９−６５６０７号明細書（特開平１０−３０６１１３号公報対応）の段落番号「００３７」〜「００６１」に詳述されている。また、上記末端変性剤による変性の反応方法は、それ自体公知の方法を用いることができる。例えば、上記特願平９−２０３９３２号明細書（特開平１１−３５６３３号公報）の段落番号「００５８」〜「００５９」、特願平９−６５６０７号明細書（特開平１０−３０６１１３号公報対応）の段落番号「００６０」〜「００６１」に詳述されている。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分は、天然ゴムである。
【００２６】
以上のような（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）天然ゴムとの重量割合は、（Ａ）成分５〜９５重量部、好ましくは１０〜９５重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部、（Ｂ）成分９５〜５重量部、好ましくは９０〜５重量部、さらに好ましくは７０〜２０重量部である。（Ａ）成分が５重量部未満では防振特性の充分な改良効果がみられない。
かくて、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをブレンドし、必要ならば、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系などのオイルで油展し、次いでカーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え、防振ゴム組成物となすことができる。得られるゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、自動車のエンジン廻り、船舶用の防舷材、組み立てラインの精密位置決め用ストッパーなどの防振用などの広い範囲の防振用途に好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量部および重量％を意味する。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ムーニー粘度
予熱１分、測定４分、温度１００℃で測定した（ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた）。
重合体のミクロ構造
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
【００２８】
フローテスター押し出し加工性
（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００形フローテスター試験機を用い、測定試料を１２０℃で５分間予熱したのち、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重をかけ、直径２ｍｍの円柱状で押し出した際の表面の形状を目視で比較した。数値が大きいほど、加工性が良好である。なお、縮みは、押し出し後の試料を室温で１時間放置し、長さ１０ｃｍの切断したのち、１００℃で１時間加熱処理を行った後の縮み率を評価した。
５；押し出したのちのゴム組成物の縮みが小さく、表面も滑らかでささくれが見られない。
４；上記５と下記３の中間
３；押し出したのちのゴム組成物の縮みは小さいが、表面にささくれが目立つ。
２；上記３と下記１の中間
１；押し出したのちのゴム組成物の縮みが大きく、表面も荒く、ささくれが目立つ。
【００２９】
引張特性および硬さ
下記配合処方によりゴム組成物を加硫し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した。
伸長疲労試験
デマッチャ屈曲試験機を用い、０．７ｍｍの切り込みを入れ、５０％または１００％伸長で繰り返し伸長屈曲させ、切断までの回数、ならびに切り込みなしで１００％伸長で繰り返し伸長屈曲させ、切断までの回数で評価した。
回数の大きいほど良好である。
防振特性
加硫物をＪＩＳ  Ｋ６３０１により静的剪断弾性率Ｇｓを求め、また（株）岩本制作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、振動数５Ｈｚで測定した複素動的ヤング率の実数部〔Ｅ′（５Ｈｚ）〕と振動数１００Ｈｚで測定した複素動的ヤング率の実数部〔Ｅ′（１００Ｈｚ）〕との比（静動比）〔Ｅ′（１００Ｈｚ）／Ｅ′（５Ｈｚ）〕で表し、Ｇｓが大きいほど、また静動比＝〔Ｅ′（１００Ｈｚ）／Ｅ′（５Ｈｚ）〕が小さいほど良好である。
【００３０】
配合処方                            （部）
ポリマー                            １００
ＦＥＦカーボンブラック                ３０
亜鉛華                                  ５
ステアリン酸                            １
加硫促進剤ＣＺ                          ２
（シクロヘキシル−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド）
イオウ                                  ２
【００３１】
変性または未変性ポリブタジエンゴムの合成
合成例１｛変性ポリブタジエンゴム（Ａ）〔ＰＰＢ（Ａ）の合成〕｝
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素雰囲気下でシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．３７ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルアルミニウム（０．３７０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を混合し、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（５．４０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）は４５、シス１，４−結合含量は９７．８％、１，２−結合含量は１．０％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００３２】
上記合成例１とほぼ同様の方法で、変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）〔ＰＰＢ（Ｂ）〕、変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）〔ＰＰＢ（Ｃ）〕、および変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）〔ＰＰＢ（Ｅ）〕を合成した。使用した末端変性剤を、表１に示す。また、合成例１において、末端変性剤を使用しない以外は、ほぼ同様の方法で未変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）〔ＰＰＢ（Ｄ）〕を合成した。なお、上記ＰＰＢ（Ｅ）は、Ｍｗ／Ｍｎが５．１と大きく、比較の変性ポリブタジエンゴムである。これらの変性、未変性ポリブタジエンゴムの物性を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004013002.tif 000006
【００３４】
ＰＰＢ；ポリブタジエンゴム
ＰＩＲ；ポリイソプレンゴム
ＰＩＢＲ；イソプレン−ブタジエン共重合体
ＪＳＲ−ＢＲ０１；ＪＳＲ（株）製、ポリブタジエンゴム
Ｓｎ；ジオクチルスズビスオクチルマレート
ＭＤＩ；ポリメリックタイプのジフェニルメタンイソシアナート
【００３５】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す各種重合体を用い、この重合体を上記配合処方でゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２〜３に示す。
実施例１〜８は、本発明の防振ゴム組成物であり、振動吸収特性と耐疲労特性に優れていることが分かる。これに対し、比較例１〜３は、分子量分布の広いポリマーを使用しているため、耐疲労特性が劣る。また、比較例４は、１，２−結合含量が高く、かつ分子量分布の広いポリマーを使用しているため、振動吸収特性および耐疲労特性が劣る。
【００３６】
【表２】
0004013002.tif 000007
【００３７】
【表３】
0004013002.tif 000008
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を組み合わせてなる希土類金属元素系触媒を用いて得られる特定のミクロ構造を有し、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体と天然ゴムとを特定の割合で含有するゴム組成物であり、公知の共役ジエン系重合体に比較して振動吸収特性および耐疲労特性に一段と優れた加硫物が得られる。