(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系触媒存在下、アセトフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であって、液相の存在下に、液相への溶存水素によって、還元処理した触媒を用いるα−フェニルエチルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−フェニルエチルアルコールの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、銅系触媒の存在下、アセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって、触媒活性の低下を極めて低い水準に維持することができるα−フェニルエチルアルコールの製造方法に関するものである。なお、α−フェニルエチルアルコールは、たとえばスチレン製造用原料、各種香料製造用原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを製造できることは公知である。たとえば、特公昭５９−２７２１６号公報には、バリウム、亜鉛、マグネシウムを含有する銅−クロマイト触媒を用いてアセトフェノンを水添する方法が開示されている。
【０００３】
ところで、銅系触媒が充填された反応器に反応用流体を流通させて反応を行う場合、触媒の活性化処理として、触媒中の酸化銅を還元して銅にする必要があるが、還元方法によっては、触媒の活性が著しく低下し、長期間にわたって触媒の性能を十分に発揮させ得ることができなくなり、特に工業的観点から不都合であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、銅系触媒の存在下、アセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって触媒活性の低下を極めて低い水準に維持することができるα−フェニルエチルアルコールの製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、銅系触媒存在下、アセトフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であって、液相の存在下に、液相への溶存水素によって、還元処理した触媒を用いるα−フェニルエチルアルコールの製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる銅系触媒とは、主成分としてＣｕＯを含有する触媒を意味する。触媒中のＣｕＯの含有量は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。該含有量は低すぎても高すぎても水添活性の低下を招くことがある。触媒中のＣｕＯ以外の成分としては、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＦｅＯ3、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯなど、種々の金属酸化物をあげることができるが、特にＣｕＯ―Ｃｒ2Ｏ3及びＣｕＯ―ＺｎＯを主成分とする複合酸化物系触媒が好適
に使用される得る。更に、上記以外の成分として、アルカリ金属化合物を含有してもよい。
【０００７】
本発明の触媒は担体を用いたものでもよく、又は担体を用いないものでもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカアルミナなどの金属酸化物及びこれらの複合酸化物；ベントナイト、モンモリロナイト、ケイソウ土、酸性白土、活性炭などをあげることができるが、シリカ及びケイソウ土が好ましい。なお、触媒を成型する際に、グラファイト、シリカゾル、アルミナなどのバインダーを添加してもよい。触媒の形状としては、球状、円筒状などをあげることができ、触媒の大きさは通常０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍである。
【０００８】
本発明の触媒は、共沈法、沈澱法、混合法などによって製造することができる。たとえば、共沈法で得られたペーストを加熱することにより触媒粉体を得、該粉体を前記のバインダーなどを添加し、打錠成型又は押出成型することにより成型ペレットとする。なお、該当の市販品を用いてもよい。
【０００９】
アセトフェノンの水添反応は、上記の触媒を充填した反応器を用いて行なわれる。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、反応圧力は通常０．１〜２０ＭＰａ 、好ましくは１〜１０ＭＰａ である。過度に低温又は低圧であると反応が十分に進行せず、一方過度に高温又は高圧であるとエチルベンゼンの副生が増加する場合がある。触媒の使用量は触媒層に対する原料液の空間速度として通常０．０１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜２０ｈｒ-1である。水素の供給量は送入する原料液中のアセトフェノンの量に対して、通常１．０〜３モル倍である。
【００１０】
本発明の最大の特徴は、液相の存在下に還元処理した触媒を用いる点に存する。通常、触媒中の酸化銅を還元して活性種である銅にする場合、還元反応による反応熱が３８ｋｃａｌ／ｍｏｌ―ＣｕＯと非常に大きく、反応熱を効率的に除去するために、原料水素ガスを希釈することにより反応速度を抑える方法が採られるが、操作条件によっては、触媒表面上が急激に温度上昇し、触媒表面上のＣｕが凝集し、還元後の活性が急激に低下したり、安定的な活性が得られない。また、水素を希釈する場合、大量の窒素等の不活性ガスが必要となるため、経済的ではない。本発明の場合、液相存在下で還元を行うことにより、反応熱の除去が、非液相存在下に比べて熱容量が大きく、効率的に反応熱を除去でき、しかも、液相への溶存水素のみが反応に寄与するので、圧力、温度等を変えてやることにより、希望の反応速度を水素の希釈なしに制御できるため工業的実施の観点から極めて経済的であり、銅の凝集による活性低下がなく、安定した活性の触媒が得ることができる。
【００１１】
反応媒体液体としては、還元条件下で液体であるものであれば何でもよいが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、α−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素類；及びこれらの混合溶媒をあげることができる。
【００１２】
本発明の還元反応においては、反応器出口液又はガスを反応器にリサイクルしてもよい。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
固定床断熱式反応器に銅シリカペレット触媒（ＣｕＯ６５重量％含有）７０ｃｃを管内径１ｃｍ、充填高さ１ｍの反応管に充填し、圧力０．６ＭＰａ、温度１５０℃で、エチルベンゼン（以下、［ＥＢ］と記す。）１００ｇ／ｈｒ、水素８５％、メタン１５％のガスを１００００Ｎｃｃ／ｈｒでフィードし、２０時間還元した。還元完了後、アセトフェノン（以下「ＡＣＰ」と記す。）２２重量％、α−フェニルエチルアルコール（以下、「ＭＢＡ」と記す。）６１重量％及びその他の化合物１７重量％からなるフレッシュ原料液を４２７ｇ／ｈｒ、水素８３体積％及びメタン１７体積％からなる混合ガスを標準状態換算で３５．６ＮＬ ／ｈｒ（原料アセトフェノンに対する水素モル比は１．５モル倍である。）供給し、圧力２．５ＭＰａの条件で水添反応を実施した。反応器入口温度を９０℃に制御した８時間後の定常状態において、反応器の入口と出口の組成から求めた反応成績は、ＡＣＰ転化率は６８．３％、ＥＢ選択率は０．８％であった。
【００１４】
比較例１
固定床断熱式反応器に銅シリカペレット触媒（ＣｕＯ６５重量％含有）７０ｃｃを管内径１ｃｍ、充填高さ１ｍの反応管に充填し、圧力０．１ＭＰａ、温度１４０〜１８０℃で、水素８５％、メタン１５％、のガス８５００Ｎｃｃ／ｈｒを、窒素３５００Ｎｃｃ／ｈｒで希釈しながらフィードし、２０時間還元した。還元完了後、アセトフェノン（以下「ＡＣＰ」と記す。）２１重量％、α−フェニルエチルアルコール（以下、「ＭＢＡ」と記す。）７９重量％からなるフレッシュ原料液を４２８ｇ／ｈｒ、水素８６体積％及びメタン１４体積％からなる混合ガスを標準状態換算で３５．６ＮＬ ／ｈｒ（原料アセトフェノンに対する水素モル比は１．５モル倍である。）供給し、圧力２．５ＭＰａの条件で水添反応を実施した。反応器入口温度を９０℃に制御した８時間後の定常状態において、反応器の入口と出口の組成から求めた反応成績は、ＡＣＰ転化率は５８．３％、ＥＢ選択率は１．４％であった。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したとおり、本発明により、銅系触媒の存在下、アセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって触媒活性の低下を極めて低い水準に維持することができるα−フェニルエチルアルコールの製造方法を提供することができた。