(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディジタルビデオディスクを構成する２枚のディスク基板を貼り合わせ、かつ該２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の表面に設けられた反射膜を保護するための樹脂組成物であって、不飽和基の重合反応により硬化する光硬化性成分を主体とし、該光硬化性成分が、２官能ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート、及び燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有し、該燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートが該光硬化性成分全体の量を基準に０.0１〜０.1９重量％の範囲で存在し、そして該組成物の２５℃における粘度が２００〜９００mPa・s の範囲にあることを特徴とする、ディジタルビデオディスクの保護コート兼接着用樹脂組成物。
【請求項２】
２官能ウレタンアクリレートが、 1,000〜10,000の範囲の重量平均分子量を有し、かつ光硬化性成分全体の量を基準に５〜６０重量％の範囲で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートが、光硬化性成分全体の量を基準に１〜５０重量％存在する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
光硬化性成分に加えて、光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
２枚のディスク基板の間に請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を配置し、該組成物を光硬化させてなることを特徴とするディジタルビデオディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体の一種であって、ポリカーボネート系の樹脂からなる２枚の基板を貼り合わせた構造のディジタルビデオディスク（以下「ＤＶＤ」と略す）において、２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の表面に設けられた反射膜の保護コート剤兼基板間の接着剤として用いられる光硬化性の樹脂組成物に関するものである。本発明はまた、かかる樹脂組成物を用いたＤＶＤに関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＶＤに類似した光情報記録媒体として、コンパクトデスク（以下「ＣＤ」と略す）がよく知られている。ＣＤにも、基板上に形成されたアルミニウム蒸着膜からなる反射膜を保護する目的で、光硬化性樹脂による保護コートが施されるのが一般的である。ＣＤの場合、基板はポリカーボネートの単板で構成され、保護コートは構造上最も外側に位置することになる。そのため、この保護コート用樹脂組成物には、反射膜の保護コート機能とともに、傷がつきにくいなどのハードコート的な機能が要求され、その樹脂組成物は、アクリレート等の重合性不飽和基の架橋密度が比較的高く、硬化収縮は比較的大きいが、硬度の高い塗膜の得られるものが使用されている。
【０００３】
一方、ＤＶＤはＣＤと異なり、薄いディスク基板を２枚貼り合わせた構造となり、反射膜は、基板の貼り合わせ面（基板ハンドリング時に手が触れない内側）に位置することになる。このようなＤＶＤの一例を、その概略断面図を示す図２に基づいて説明すると、このＤＶＤは、第１のディスク基板１と第２のディスク基板２を貼り合わせた構造になっている。ディスク基板１，２は通常、ポリカーボネート系の樹脂で構成される。そして、情報記録のためのピットが形成されたディスク基板１の表面には、反射膜３が設けられている。反射膜３は通常、アルミニウムの蒸着によって形成される。反射膜３の表面には保護コート５が形成され、さらに接着剤層６を介して、第２のディスク基板２と貼り合わされている。
【０００４】
図２に示すものは、「ＳＤ−５」と呼ばれる片面読み取り１層記録タイプのものであって、第２のディスク基板２には、情報記録のためのピットが形成されていない。一方、第２のディスク基板２にも情報記録のためのピットを形成した構造のＤＶＤもある。この場合、第１のディスク基板１、その上に設けられた反射膜３及びその上に設けられた保護コート５の構成は図２と同じであるが、第２のディスク基板上のピット表面を金蒸着膜などで構成される半透明膜とし、片面読み取り２層記録タイプとした「ＳＤ−９」と呼ばれるもの、及び、第２のディスク基板上のピット表面にも反射膜を設けて、両面記録両面読み取りタイプとした「ＳＤ−１０」と呼ばれるものに大別される。ＳＤ−９及びＳＤ−１０のいずれも、半透明膜又は反射膜の上には保護コートが形成され、接着剤層を介して、第１のディスク基板側の保護コート層と貼り合わされることになる。
【０００５】
以上のように構成されるＤＶＤでは、ＣＤに比べて情報の記録密度が約８倍に高められており、また情報を記録するピットのトラックピッチがＣＤの約２分の１に狭められている。このことは、ディスク基板１，２がなんらかの原因で変形すると、ピットへのダメージが大きく、記録されている情報を正確に読み出せなくなる可能性が高いことを意味する。これらのことからすれば、ＤＶＤに使用される反射膜の保護コート剤には、ハードコート的な機能よりもむしろ、硬化時の収縮が少なく、ディスク基板を変形させにくいといった機能が望まれることになる。しかしながら従来は、ＣＤ用保護コート剤をベースとしたものがＤＶＤ用の保護コート剤として使用されるのが一般的であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＤ用保護コート剤をベースにＤＶＤ用の保護コート剤として使用する場合、その保護コート剤とは別に、２枚のディスク基板を貼り合わせるための接着剤が必要となる。この接着剤としては、ホットメルトタイプや光硬化タイプ等、種々の材料が使用されている。このように、保護コート剤と接着剤を別個の材料とする場合、当然のことながら、保護コートの形成と基板の貼り合わせを別工程で行う必要があり、ＤＶＤを作成する工程が煩雑になるという問題が生ずる。
【０００７】
本発明の目的は、１種類の光硬化性樹脂組成物で、ディスク基板上に形成されている反射膜の保護コート機能と、２枚のディスク基板を貼り合わせる接着機能とを併せ持つＤＶＤの保護コート兼接着用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような機能を持つ光硬化性の樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を行った結果、以下の組成物により上記の目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ＤＶＤを構成する２枚のディスク基板を貼り合わせ、かつそれら２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の表面に設けられた反射膜を保護するための樹脂組成物であって、不飽和基の重合反応により硬化する光硬化性成分を主体とし、この光硬化性成分が、
(i)   ２官能ウレタンアクリレート、
(ii)  ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート、及び
(iii) 燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレート
を含有し、上記(iii) の燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートが光硬化性成分全体の量を基準に０.0１〜０.1９重量％の範囲で存在し、そしてこの組成物の２５℃における粘度が２００〜９００mPa・s の範囲にある、ＤＶＤの保護コート兼接着用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、２枚のディスク基板の間に上記の樹脂組成物を配置し、その組成物を光硬化させてなるＤＶＤをも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、不飽和基の重合反応により硬化する光硬化性成分を主体とするものである。かかる光硬化性成分は、ビニル重合型の各種化合物であることができ、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
【００１２】
ビニル重合型モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、分岐脂肪酸ビニルのようなビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンのようなビニル芳香族炭化水素、クロロスチレン、クロロ（メタ）アクリル酸エステルのような含塩素不飽和化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
またビニル重合型オリゴマーの具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、本発明の組成物は、
(i)   ２官能ウレタンアクリレート、
(ii)  ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート、及び
(iii) 燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレート
の少なくとも三成分を必須に含有する。もちろん、これら三成分以外に、上記した各種の光硬化性成分を１種又は複数種含有することは差し支えない。本発明で必須とする上記三成分について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
２官能ウレタンアクリレートは通常、ジイソシアネート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート及びポリオールの付加反応により生成するオリゴマーである。この２官能ウレタンアクリレートは、重量平均分子量が 1,000〜10,000の範囲にあるのが好ましい。２官能ウレタンアクリレートの原料となるジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが例示される。また、２−ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが例示される。ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルポリオール、さらにはポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、ポリシロキサンポリオールなどが例示される。
【００１６】
２官能ウレタンアクリレートの含有量は、樹脂組成物中に含まれる光硬化性成分全体の量を基準に、すなわち、組成物中のビニル重合型モノマー及びオリゴマーの合計量を基準に、５〜６０重量％の範囲が好ましく、さらには２０〜５０重量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートは、分子内に、エポキシアクリレート骨格及びビスフェノールＡ骨格を有するモノマー又はオリゴマーであり、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリル酸の付加したもの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにビスフェノールＡを重付加し、その末端にアクリル酸を付加したものなどが例示できる。
【００１８】
ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートの含有量は、光硬化性成分全体の量を基準に、１〜５０重量％の範囲が好ましく、さらには５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートは、分子内に、アクリレート又はメタクリレート骨格と燐酸エステル骨格を有する化合物であり、燐酸エステル部分は、モノエステルであっても、ジエステルであっても、またトリエステルであってもよい。かかる（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシド変性フェノキシ化燐酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性燐酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化燐酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化燐酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性燐酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性燐酸ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００２０】
燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートは、光硬化性成分全体の量を基準に、０.0１〜０.1９重量％の範囲で含有させる。この量が０.1９重量％を上回ると、ディスク基板同士の接着力が十分でなくなる。燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性成分全体の量を基準に、０.0５重量％以上とするのが好ましく、また０.1５重量％以下とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、光硬化性成分として、以上説明した２官能ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート、及び燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートの少なくとも三成分を必須に含有するものである。そして、この組成物は通常、光硬化のための光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのような、紫外域に吸収を有する化合物、及び、カンファーキノン、３−ケトクマリンのような、可視域に吸収を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種又はそれ以上混合して使用することも可能である。また、必要に応じて増感剤等を併用することも可能である。光重合開始剤の使用量は、光硬化性成分全体の量を基準に、０.5〜２０重量％の範囲、さらには１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
また本発明の樹脂組成物は、その他の成分として、シリカ、アルミナのような充填剤、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体のようなポリマー、弗素含有化合物やシリコン含有化合物のようなフローコントロール剤ないしレベリング剤、さらには、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤などを含有することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、２０〜６０μm 程度の厚さの均一な塗布膜を形成するために、その２５℃における粘度が２００〜９００mPa・s の範囲となるよう調整する必要がある。この粘度は、４００〜７００mPa・s の範囲にあるのがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明の樹脂組成物の使用態様及びそれを用いて得られるＤＶＤについて、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の樹脂組成物を、先に説明した従来例を示す図２の構造に対応する片面読み取り１層記録タイプのＳＤ−５に適用した例を示すＤＶＤの概略断面図である。ポリカーボネート系樹脂からなる第１のディスク基板１には、情報記録のためのピットが形成され、そのピット表面は、反射膜３で覆われている。この反射膜３は通常、アルミニウムの蒸着によって形成される。そして、ポリカーボネート系樹脂からなる第２のディスク基板２が、第１の基板１のピット面に対向しており、基板１上の反射膜３と基板２の間に、保護コート兼接着剤層７が設けられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、図１における保護コート兼接着剤層７として用いられるものである。この保護コート兼接着剤層７は、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、ディスク基板１，２のうち一方の基板（反射膜３が設けられている基板１の場合は、その反射膜３の上）に、上記樹脂組成物をスピンコート法などにより均一に塗布し、そこにもう一方のディスク基板を、上記樹脂組成物で構成される保護コート兼接着剤層７の厚みが均一に２０〜６０μm となるように貼り合わせる。あるいはまた、２枚のディスク基板１，２の間に上記樹脂組成物を流し込み、その状態でディスク基板１，２を回転させてスピンコートすることにより、樹脂組成物を塗り広げて、その樹脂組成物で構成される保護コート兼接着剤層７の厚みが均一に２０〜６０μm となるようにしてもよい。そして、得られた貼り合わせ基板には、情報記録のためのピット及び反射膜が設けられていない第２のディスク基板２上から光を所定量照射し、保護コート兼接着剤層７を形成する樹脂組成物を硬化させる。
【００２６】
また、先に説明した片面読み取り２層記録タイプのＳＤ−９や、両面記録両面読み取りタイプのＳＤ−１０に対しても、同様に本発明の組成物を適用することができる。ＳＤ−１０の場合、２枚のディスク基板の対向面には、それぞれ反射膜が設けられているが、反射膜とはいえ若干の光は透過するので、少なくとも一方の反射膜を比較的光の透過しやすいものとしたり、あるいは透過性の強い光を用いることによって、本発明の樹脂組成物を適用し、上記のような方法で保護コート兼接着剤層を形成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例では、組成物を構成する成分として次のもの（すべて市販品であり、商品名で示す）を使用した。
【００２８】
（Ａ）光硬化性成分
（A1）２官能ウレタンアクリレート
アロニックス M-1310 （東亞合成社製）：重量平均分子量4,500 の２官能ウレタンアクリレート
（A2）ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート
リポキシ SP-1509（昭和高分子社製）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
（A3）燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレート
カヤマー PM-2 （日本化薬社製）：エチレンオキシド変性燐酸ジメタクリレート
（A4）その他のモノマー
N-V-2P/RC （ＩＳＰインベストメント社製）：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
アロニックス M-5700 （東亞合成社製）：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
QM-589（ローム＆ハース社製）：イソボルニルアクリレート
ファンクリル FA-512A（日立化成社製）：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
ビスコート 215（大阪有機化学社製）：ネオペンチルグリコールジアクリレート
【００２９】
（Ｂ）光重合開始剤
イルガキュア 184（チバガイギー社製）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
イルガキュア 907（チバガイギー社製）：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン
【００３０】
〈評価用試料の作成〉
表１に示した各樹脂組成物を、ＤＶＤ用の０.6 mm 厚のポリカーボネート基板２枚の間に注入し、その後基板を回転させてスピンコートすることにより、樹脂組成物を２枚の基板の間に均一に塗り広げた。スピンコートの回転数は、基板の間に注入された樹脂組成物の膜厚が約４０μm となるように調節した。ここで使用したＤＶＤ用の０.6 mm 厚ポリカーボネート基板は、直径１２cmの円盤で、１枚が信号を記録し、アルミニウム蒸着膜を形成させたもの、残りの１枚が信号記録及びアルミニウム蒸着膜のないダミーのものである。樹脂組成物は、アルミニウム蒸着膜とダミーのポリカーボネート基板との間に注入し、コートする。
【００３１】
２枚の基板の間に均一に樹脂組成物をコートした試料に対し、ダミーのポリカーボネート基板側から、高圧水銀ランプを使用して約３００mJ／cm2 の紫外線を照射した。
【００３２】
〈試料の評価〉
ＤＶＤ用樹脂組成物は、硬化後、ポリカーボネートやアルミニウム蒸着膜への高い密着力、基板の反りを発生させにくい低硬化収縮性、適切なヤング率特性とガラス転移温度、低吸水率等の物性を発現することが要求される。加えて、これらの物性を例えば、温度８０℃、相対湿度８５％で９６時間の環境試験後も維持し続けることも要求される。
【００３３】
ここでは、これらの諸物性を簡便かつ合理的に評価する方法として、１００℃で６時間の煮沸試験を採用した。この試験実施後に、剥離や反り等の外観不良を生じなかったものは、温度８０℃、相対湿度８５％で９６時間の環境試験においても、同様に不具合を生じないと考えられる。
【００３４】
具体的な試験方法は、上記のとおりに作成した試料を水中に沈め、１００℃で６時間煮沸する。その後、試料を取り出し、基板同士の剥離、樹脂層への水の浸入、樹脂層の白化、アルミニウム蒸着膜の腐蝕、基板の反り等の外観変化がないかどうかを目視により判定する。その後、基板の間の樹脂層に軽くナイフをあてて基板同士の剥離を試み、十分な密着力が維持できているかどうかを確認する。なお、この試験に用いた樹脂組成物は、実施例及び比較例とも、試験前においては、ポリカーボネート及びアルミニウム蒸着膜のいずれに対しても十分な密着力を示したものを選択した。
【００３５】
〈結  果〉
表１に、各組成の配合及び評価結果をまとめた。実施例の組成は、すべて総合判定○となったが、比較例の組成は、基板の剥離やアルミニウム蒸着膜の腐蝕などの外観不良が生じ、総合判定×となった。
【００３６】
【表１】
0003911728.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物をＤＶＤの製造に適用することにより、保護コートの形成と２枚の基板の接着を同時に行うことができ、そして得られるＤＶＤは、環境試験耐性に優れ、かつ基板同士の接着力に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】片面読み取り１層記録タイプのＤＶＤに本発明の樹脂組成物を適用した例を示す概略断面図である。
【図２】片面読み取り１層記録タイプのＤＶＤの従来例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２……ディスク基板、
３…………反射膜、
７…………保護コート兼接着剤層。
【図１】
0003911728.tif 000003
【図２】
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