(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体であって：
0003981411.tif 000029
式中、
ＲはＨであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、またこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、
0003981411.tif 000030
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
ＹはＦまたはＣｌであるか、または炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、そして
Ｌ1はＦであり、
下記式で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、前記液晶媒体：
0003981411.tif 000031
式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0：それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である、
Ｘ0：ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基である、
Ｙ2：ＨまたはＦである。
【請求項２】
ＹがＦである、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
Ｙ2がＦである、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
Ｘ0がＦである、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項５】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体：
0003981411.tif 000032
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0：それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である、
Ｘ0：ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基である、
Ｙ1およびＹ2：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、
ｒ：０または１である。
【請求項６】
式Ｉ〜式ＶＩで表わされる化合物の割合が総合して、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の媒体。
【請求項７】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の５〜９５重量％であることを特徴とする、請求項５または６のいずれかに記載の媒体。
【請求項８】
式ＩＩ〜式ＶＩで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項５〜７の少なくとも１項に記載の媒体。
【請求項９】
Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3であり、そしてＹ2がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の媒体。
【請求項１０】
下記式で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の媒体：
0003981411.tif 000033
式中、
Ｘ0はＦ、ＯＣＨＦ2またはＯＣＦ3であり、
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ｒ0はそれぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である。
【請求項１１】
下記式ＸＶＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の媒体：
0003981411.tif 000034
式中、
ＲaおよびＲbはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有する直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶媒体の電気−光学目的への使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、液晶媒体、その電気光学目的における使用およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
液晶は、特にディスプレイデバイスの誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的性質を印加電圧により変えることができるからである。液晶に基ずく電気光学デバイスは、当業者に充分に周知であり、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ＴＮ（ねじれネマティック）セル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＥＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用のディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつまた良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与すべきである。
さらにまた、液晶材料は、慣用の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ最高に広い範囲で、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性はセルのタイプおよび用途分野に応じて相違する要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。一例として、各画素の切換え用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）には、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい抵抗値、良好なＵＶおよび温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この型式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合に、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種の技術間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅからなるＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた目で見て、像に対する有害な効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能の画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光子を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイの全てが包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構造用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年９月:A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年９月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて一般に減少することから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合に、非常に大きい抵抗値を得ることは従来では不可能であった。温度上昇をできるだけ小さくして、およびまた加熱および（または）ＵＶ照射線に露光した後に、この抵抗値が増加することがまた重要である。また従来技術からの混合物の低温物性は特に不利である。低温でさえも、結晶化および（または）スメクティック相を生成せず、かつまた粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、およびまた小さいしきい値電圧を有すると同時に、非常に大きい抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、このセルには下記の利点を有する媒体が望まれる：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）、
−超低温における切換え能力（野外、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線露光に対する増大した安定性（より長い寿命）。
従来利用できた媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツイストセル（ＳＴＮ）の場合に、より大きい時分割特性（または）より低いしきい値電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能な媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティツク−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾性率）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。
本発明の目的は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、かつまた好ましくは非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧を同時に有する、特にこの型式のＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用媒体を提供することにある。
この目的が、新規媒体をディスプレイで使用すると解消できることがここに見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
0003981411.tif 000002
式中、
ＲはＨであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
0003981411.tif 000003
または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
ＹはＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、そしてＬ1はＨまたはＦである。
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
式：
0003981411.tif 000004
で表わされる化合物は、ＥＰ０３８７０３２にすでに記載されている。
式Ｉで表わされる化合物を含有する新規媒体において、Ｙは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ4ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2、ＣＨＦ2、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｏ（ＣＨ2）3ＣＦ3、ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ3、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ2Ｆ5、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＯＣＦ3であり、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣ3Ｆ7、ＯＣＨ＝ＣＦ2またはＣＦ2ＯＣＦ3である。
特に好適な化合物として、式Ｉにおいて、Ｙ＝Ｌ1＝Ｆである化合物が挙げられる。
Ｒがアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２-メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合、およびまた１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換のまたは置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、およびまた隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合には、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基にはまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
式Ｉにおいて、重付加反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶重付加生成物の製造に適している。
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合に、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料用の成分として適している。
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であつて、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルおよび５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben−WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Georg−Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件の下に製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細には記載されていない変法を使用することもできる。
式Ｉで表わされる化合物は、例えば下記の方法により製造することができる：
0003981411.tif 000005
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側板、この外側板上の各画素を切換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびまたこれらの媒体の電気光学目的における使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の重要な拡大を促進する。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組合わせは、従来技術からの以前の混合物に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および大きいΔεにかかわる要件の達成度は、従来不充分であった。例えばＺＬＩ−３１１９のような混合物系は匹敵できる透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらのΔεは＋３にすぎない。
別の混合物系は匹敵できる粘度およびΔε値を有するが、６０℃の領域の透明点を有するにすぎない。
本発明による液晶混合物は、８０°以上、好ましくは９０°以上、特に好ましくは１００°以上の透明点を有すると同時に、Δε≧６、好ましくはΔε≧８の誘電異方性および大きい抵抗値を有し、かつまた−２０℃まで低下しても、好ましくは−３０℃まで低下しても、特に好ましくは−４０℃まで低下しても、ネマティック相を保有する。この物性は、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの達成を可能にする。特に、これらの混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。そのＴＮしきい値は、２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
本発明による混合物の成分を適当に選択することによって、他の有利な性質を保有しながら、より大きいしきい電圧でより高い透明点（例えば、１１０°以上）を得ることができ、あるいはより小さいしきい電圧でより低い透明点を得ることができることは言うまでもない。同様に、その粘度が対応して少さい数値で増加しても、比較的大きいＤｅ値を有し、従って比較的低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch）およびタリイ（Tarry）の第一透過率極小値で好ましく動作する［C.H.GoochおよびH.A.TarryによるElectron.Lett.,10,2〜4,1974;C.H.GoochおよびH.A.TarryによるAppl.Phys.,8巻、1575〜1584,1975］。この場合に、特に好ましい電気光学的性質、例えば類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、特性曲線の高い急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）などに加えて、第二透過率極小値におけるより小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一極小値で格別に大きい抵抗値を得ることを可能にする。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに必要な複屈折率の生成に、当業者は簡単な慣用の方法を使用することができる。
２０℃における粘度は、好ましくは＜６０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜５０ｍＰａ．ｓである。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲が好ましくは、少なくとも−２０°から＋８０°まで拡大される。
「最大可能出力保持率」（capacity holding ratio）（HR）［S.Matsumoto等によるLiquid Crystals,5,1320（1989）;K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco,1984年6月、304頁（1984）;G.Weber等によるLiquid Crystals,5,1381（1989）］は、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、式Ｉで表わされる化合物の代わりに式：
0003981411.tif 000006
で表わされるシアノフェニル−シクロヘキサン化合物または式
0003981411.tif 000007
で表わされるエステル化合物を使用した類似混合物に比較して、温度の上昇に従うＨＲの減少が格別に小さいことを示す。
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物はＵＶ照射線にさらされた場合におけるＨＲの減少が格別に小さい。本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわち、これらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％の範囲である。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩＩおよびそれらの付属式で表わされる各化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
以下に、好適態様を挙げる：
−一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
0003981411.tif 000008
式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0：それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｘ0：ＦまたはＣｌ、あるいは炭素原子１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルコキシ、
Ｙ1およびＹ2：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１。
式ＩＶで表される化合物は好ましくは、下記の化合物である：
0003981411.tif 000009
−一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
0003981411.tif 000010
各式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2、あるいはそれぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである；
−式Ｉ〜ＶＩで表される化合物の割合は一緒になって、総混合物の少なくとも５０重量％である；
−式Ｉで表される化合物の割合は、総混合物の１０〜５０重量％である；
−式ＩＩで表される化合物の割合は、総混合物の２０〜８０重量％である。
0003981411.tif 000011
は好ましくは、下記基を表す：
0003981411.tif 000012
−式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表される化合物を含有する媒体。
−下記式で表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
0003981411.tif 000013
−Ｒ0は炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−式Ｉ〜ＶＩで表される化合物から基本的になる媒体；
−下記式ＸＶＩＩで表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
0003981411.tif 000014
式中、ＲaおよびＲbはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである；
−式Ｉ〜ＶＩおよび式ＸＶＩＩで表される化合物から基本的になる媒体；
−好ましくは、下記一般式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
0003981411.tif 000015
各式中、Ｒ0およびＸ0は上記定義のとおりであり、そしてこの１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は置換基として１個または２個以上のフッ素原子を有すると好ましい。
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−一般式Ｉ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
慣用の液晶材料、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表される１種または２種以上の化合物と混合された式Ｉで表される化合物は、比較的少量割合であっても、しきい値電圧の相当な減少および小さい複屈折率をもたらし、同時に低いネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらし、従って保存寿命が改善されることが見出された。特に好ましい態様として、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＶで表される化合物、特に式ＩＶａにおいて、Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3である化合物を含有する媒体が挙げられる。
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特定のアルケニル基には、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルがある。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素原子も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
Ｒ0およびＸ0の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望に応じて改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（曲がり）とＫ11（広がり）
との大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、単純な共有結合に比較して大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。Ｋ33／Ｋ11値が大きいほど、例えば９０°のねじれ角（中間調を得るため）を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし、かつまたＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩで表わされる化合物＋式ＩＩＩで表わされる化合物＋式ＩＶで表わされる化合物＋式Ｖで表わされる化合物＋式ＶＩで表わされる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる成分の選択および存在するいずれかその他の成分の選択に実質的に依存する。前記特定の範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび（または）式ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ0がＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
偏光子、電極基板および表面処理されている電極からなる本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この型式ディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈されるべきであり、誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部、特に例えばポリ−Ｓｉ、ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイと現在まで慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている追加の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わしそしてＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ10は１０％透過にかかわる電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視覚方向）。ｔonはＶ10の数値の２．５倍に対応する動作電圧における切換え−オン時間を表わしそしてｔoffは切換え−オフ時間を表わす。Δεは光学異方性を表わしそしてｎ0は屈折率を表わす。Δεは誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、この式において、ε‖は分子の長軸に対して平行の誘電率を表わし、そしてε⊥は分子の長軸に対して垂直の誘電率を表わす）を表わす。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、第一極小値において（すなわち、０．５のｄ×Δε値において）、２０℃でＴＮセルにおいて測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い得られる。基ＣnＨ2n+1またはＣmＨ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている：
0003981411.tif 000016
好適混合物成分を下記表ＡおよびＢで示される：
0003981411.tif 000017
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0003981411.tif 000019
以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。温度はいずれも、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した。
「慣用の仕上げ処理」は、必要に応じて、水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を減圧蒸留により、または結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製することを意味する。下記の略語を使用する：
ＤＣＣ              ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ            ジメチルアミノピリジン
ＤＭＥＵ            １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＰＯＴ              カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ              テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ          ｐ−トルエンスルホン酸
例１
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トランス−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン酸８０ミリモル、３，４，５−トリフルオロフェノール０．１モルおよびＤＭＡＰ８．８ミリモルを、ジクロロメタン４６０ｇに溶解し、次いでＤＣＣ８８ミリモルを添加する。この混合物を室温で一夜にわたり撹拌する。沈殿したジシクロヘキシル尿素を吸引により濾別し、この濾液を回転蒸発器で蒸発乾燥させる。この粗製生成物をシリカゲルカラムでトルエンを用いるクロマトグラフイに付し、この残留物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。
Ｃ  ５６  Ｎ  １１７．２  Ｉ；△ｎ＝０．０７０；△ε＝１１．３３。
同様にして、式：
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で表される化合物を製造する：
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