(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットインク組成物であって：
（ａ）液体媒体；
（ｂ）顔料；
（ｃ）エマルジョンポリマー、ここで当該ポリマーは重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％含む；および
（ｄ）インクジェットインクの０．１重量％〜１０重量％の潜在的酸触媒組成物：
を含むインクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、重合単位として、さらに、重量平均水溶性が１．８重量％未満である一種または二種以上の第二のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に９９〜７１重量％、および水溶性が６重量％を超える一種または二種以上の第三のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に０〜１９重量％含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記インク組成物が前記エマルジョンポリマーおよび前記顔料以外の成分を一種または二種以上含んでなり、前記成分が、前記エマルジョンポリマー中のヒドロキシ官能基の量に対して当量基準で２０％より多くのヒドロキシ、アミノまたはチオール官能基を有し、前記成分は各々の沸点が２２０℃未満である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
基材上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を向上させる方法であって、（ａ）液体媒体；顔料；エマルジョンポリマー、ここで当該ポリマーは、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％含む；およびインクジェットインクの０．１重量％〜１０重量％の潜在的酸触媒組成物：を含むインクジェットインク組成物を形成する工程、（ｂ）前記組成物を基材上に印刷する工程、および（ｃ）前記組成物を硬化する工程を含む方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、重合単位として、さらに、重量平均水溶性が１．８重量％未満である一種または二種以上の第二のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に９９〜７１重量％、および水溶性が６重量％を超える一種または二種以上の第三のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に０〜１９重量％含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記インク組成物が前記エマルジョンポリマーおよび前記顔料以外の成分を一種または二種以上含み、前記成分が、前記エマルジョンポリマー中のヒドロキシ官能基の量に対して当量基準で２０％より多くのヒドロキシ、アミノまたはチオール官能基を有し、前記成分は各々の沸点が２２０℃未満である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
潜在的酸触媒組成物が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸ジアンモニウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８】
潜在的酸触媒組成物が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸ジアンモニウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェットインクバインダー組成物に関する。特に、本発明は、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％含んでいるエマルジョンポリマーを含んでなるインクジェットインクバインダーに関する。本発明は、また、液体媒体、顔料およびインクジェットバインダーを含んでなるインクジェットインク組成物にも関する。また、本発明は、基材上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ．Ｙ．ＴｉａｎおよびＷ．Ｃ．Ｔｉｎｃｈｅｒ著，「織物にインクジェット印刷するための色素性ラテックス系（Ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅ）」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１９６〜１９９頁（１９９９年版）は、織物基材上へのインクジェット印刷における小粒径ポリマーラテックス系を開示しており、これは「硬化」により水を蒸発させ一体となったポリマーフィルムを形成することを含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
織物のような基材上の印刷物に、架橋可能であって、洗濯堅牢性のような改良された耐久性を提供し得るバインダーを含むインクジェットインクを提供することが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様において、エマルジョンポリマーを含んでなるインクジェットインクバインダー組成物であって、前記ポリマーが、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％含むことを特徴とする組成物が提供される。
【０００５】
本発明の第２の態様において、液体媒体、顔料およびエマルジョンポリマーを含んでなるインクジェットインク組成物であって、前記ポリマーが、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％含むことを特徴とする組成物が提供される。
【０００６】
本発明の第３の態様において、基材上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を向上させる方法であって、（ａ）液体媒体、顔料およびエマルジョンポリマーを含んでなり、前記ポリマーが、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％含んでいるインクジェットインク組成物を形成する工程、（ｂ）前記組成物を基材上に印刷する工程、および（ｃ）前記組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００７】
インクジェットインクバインダー組成物は、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、より好ましくは４〜７重量％含むエマルジョンポリマーを含んでなる。ここで「エマルジョンポリマー」は乳化重合された付加重合体を意味する。エマルジョンポリマーは、重合単位として、モノエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルおよび（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルを含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸Ｎ−アルコキシエチル；（メタ）アクリル酸ウレイド；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；スチレンまたはアルキル置換スチレン類；ブタジエン；エチレン；ビニルエステルモノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル２−エチル、ラウリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、および５〜１２個の炭素原子を有する分岐カルボン酸のビニルエステル（ビニルベルサテート：ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびＮ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘサンジオールおよびジビニルベンゼン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スルホン酸２−アクロルアミドプロパン、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸ホスホエチル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルおよび無水マレイン酸から選択され得る一種または二種以上のモノマーも含む。明細書の開示全体において用いられているように、「（メタ）」という用語の後にアクリレート、アクリロニトリルまたはアルキルアミドのような別の用語が付されて用いられるのは、アクリレート、アクリルニトリルまたはアクリルアミドと、メタクリレート、メタクリルニトリルまたはメタクリルアミドとの両方をそれぞれ表している。
【０００８】
好ましい実施形態において、前記エマルジョンポリマーは、重合単位として、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第一のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に１〜１０重量％、重量平均水溶性が１．８重量％未満である一種または二種以上の第二のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に９９〜７１重量％、および水溶性が６重量％を超える一種または二種以上の第三のモノマーを、乾燥ポリマー重量を基準に０〜１９重量％含む。第二および第三のモノマーからは、第一のモノマーのメチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびアクリルアミドグリコール酸は除かれる。ここで「水溶性」は、２５℃の水中への溶解性を意味する。ここで「重量平均水溶性」は、二種以上の第二のモノマーが選択される場合、各第二のモノマーについて、第二のモノマーの合計重量に基づくその重量画分とその水溶性との積を加算することにより水溶性が計算させることを意味する。水中でのモノマーの溶解性は既知である。例えば、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（第二版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ編）およびメルクインデックス（Ｍｅｒｋ  Ｉｎｄｅｘ）（第１１版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州Ｒａｈｗａｙ在））のデータが利用できる。典型的モノマーについてのデータを以下に示す。
【０００９】
モノマー                            水溶性（％、２５℃）
メタクリル酸メチル                  １．３５
メタクリル酸エチル                  ０．４６
メタクリル酸ブチル                  ０．０３
アクリル酸エチル                    ２．０（２０℃）
アクリル酸２−エチルヘキシル        ０．０１
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル    完全
スチレン                            ０．０２９
アクリロニトリル                    ７．３０
酢酸ビニル                          ２．３
アクリルアミド                      ２０．４
【００１０】
エマルジョンポリマーの調製のために用い得る重合プロセスは良く知られている。例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤のような従来の界面活性剤、例えば、アルキル、アリールもしくはアルキルアリールのスルフェート、スルホネートもしくはホスホネートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシル化アルコールまたはフェノールを用いることができる。用いられる界面活性剤の量は、通常、モノマーの重量を基準にして０．１重量％〜６重量％である。また、乳化重合において、例えば、ポリビニルアルコール、部分的アセチル化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリＮ−ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースおよびアラビアゴムのような保護コロイドを、単独でまたは界面活性剤と組み合わせて用いることができる。反応温度は、典型的には、反応過程を通じて１００℃より低い温度に維持される。反応温度は好ましくは３０℃〜９５℃、より好ましくは５０℃〜９０℃である。熱的または酸化還元開始過程を用いることができる。モノマー混合物は、純物としてまたは水中エマルジョンとして添加することができる。モノマー混合物は、反応期間中、一回または数回に分けてまたは連続的に、一定速度でまたはそれ以外の態様で、あるいはそれらを組み合わせた態様で添加することができる。
【００１１】
さらに、エマルジョンポリマーの分子量を調節するために、例えば、イソプロパノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸およびアルキルメルカプトアルカノエートのような連鎖移動剤を、モノマー重量を基準に０〜５重量％用いることができる。
【００１２】
本発明の別の実施形態において、組成が異なる少なくとも２つの段階をシーケンシャルに重合する多段乳化重合工程によりエマルジョンポリマーを調製することができる。そのような方法によれば、通常、少なくとも２つの相互に非相溶性のポリマー組成物が形成され、それにより、ポリマー粒子中に少なくとも２つの相が形成される。そのような粒子は、例えば、コア／シェルまたはコア／シース粒子、シェル相がコアを不完全に被包するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入ネットワーク粒子のような種々のジオメトリーの２つ以上の相からなる。全てのこれらのケースにおいて、粒子の表面積の過半部分が少なくとも１つの外側相で占められ、粒子の内側は少なくとも１つの内側相で占められる。多段階エマルジョンポリマーの各段階は、モノマー、界面活性剤、保護コロイド、酸化還元開始システム、連鎖移動剤など、エマルジョンポリマー用としてここで先に開示されたものを含んでよい。多段階ポリマー粒子の場合、本発明の目的のための組成は、段階または層の数に拘わらずエマルジョンポリマーの全組成を用いて計算される。そのような多段階エマルジョンポリマーの調製に用いられる重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６、４，６５４，３９７および４，８１４，３７３号のような当該分野において良く知られている。
【００１３】
エマルジョンポリマーは、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは７０〜３００ｎｍの平均粒径を有し、これはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ  ＮＹ製のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＭｏｄｅｌ  ＢＩ−９０粒径測定器を用いて決められ、「有効径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）」として報告されるものである。米国特許第５，３４０，８５８、５，３５０，７８７、５，３５２，７２０、４，５３９，３６１および４，４５６，７２６号に教示されているような、２つ以上の異なる粒径または非常に広い分布が提供されるマルチモード粒径エマルジョンポリマーも対象となる。
【００１４】
エマルジョンポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、典型的には−５０〜１００℃であり、所望のポリマーＴｇ範囲の達成のために選択されるモノマーおよびモノマー量は当該分野において良く知られている。ここで用いられるＴｇは、Ｆｏｘの式を用いて計算されたものである（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３頁（１９５６年版））。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算する式は：１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）である。
【００１５】
式中、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーについて計算したガラス転移温度である。
ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量画分である。
ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量画分である。
Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度である。
Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度である。
全ての温度は、°Ｋで表される。
【００１６】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見ることができる。
【００１７】
エマルジョンポリマーは、当業者に良く知られているようなバッチ、半バッチ、徐添加または連続プロセスにより調製することができる。
【００１８】
インクジェットインク組成物は、液体媒体、顔料およびエマルジョンポリマーを含む。
【００１９】
インクジェットインク組成物は、典型的には主に水、好ましくは脱イオン水である液体媒体を含む。
【００２０】
インクジェットインク組成物は、顔料を含む。この顔料は、有機顔料でも無機顔料でも良い。ここで「有機顔料」は、主に有機化合物または有機化合物の混合物である顔料を意味し、具体的にはカーボンブラックが含まれる。
【００２１】
適当な有機顔料は、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ヘテロサイクリックイエロー、ピランスロン、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、イソインドレン、少なくとも１つの空隙を有するポリマー粒子、等を含む。カーボンブラックは、炭化水素の熱分解により気相中に形成された小さな粒径の炭素粒子に対する一般名称であり、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックとして当該分野で知られている材料を含む。カーボンブラックは、さらに、処理されたカーボンブラック、変性されたカーボンブラック、および酸化されたカーボンブラックを含む。適当な無機顔料は、二酸化チタン、酸化鉄および他の金属粉末を含む。通常、用いられる顔料の量は、インクの合計重量を基準に２０重量％未満、好ましくは３〜８重量％である。顔料粒径は、その中でインクが用いられる印刷装置上のノズルを顔料粒子が詰まらせない程度に充分小さくなければならない。インクジェットプリンター上の典型的ノズル開口の直径は２０〜６０μｍである。好ましくは、顔料粒径は直径が０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．３μｍである。
【００２２】
本発明のインク組成物は、好ましくは、エマルジョンポリマーをインク組成物の合計重量を基準に０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％含む。インク組成物は、保湿剤、分散剤、浸透剤、キレート剤、共溶媒、消泡剤、緩衝剤、殺生物剤、殺真菌剤、粘度調節剤、殺菌剤、界面活性剤、抗カール剤、抗ブリード剤および表面張力調節剤（全て、当該分野で知られているもの）のような水混和性または水溶性材料も含んでよい。有用な保湿剤には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールであって平均分子量が２００、３００、４００、６００、９００、１０００、１５００および２０００であるもの、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールであって平均分子量が４２５、７２５、１０００および２０００であるもの、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２，２−チオジエタノール、３，３−チオジプロパノール、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホン、炭酸エチレン、ブチロールアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、１，２，４−ブテントリオール、トリメチルプロパン、パントテノールおよびＬｉｐｏｎｉｃ  ＥＧ−１がある。好ましい保湿剤は、ポリエチレングリコールであって平均分子量が４００〜１０００であるもの、２−ピロリドン、２，２−チオジエタノールおよび１，５−ペンタンジオールである。好ましい浸透剤には、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールおよびヘキシルカルビトールがある。
【００２３】
用いられる保湿剤の量はインクの特性により決まり、インクの合計重合を基準に１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲であり得る。インクの形成に有用な一般的に用いられる保湿剤の例としてはグリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アルコールおよびピロリドンがある。当該分野で知られている他の保湿剤も用いることができる。
【００２４】
適当な浸透剤の使用は、インクの具体的な用途に依存する。有用な例には、ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンがある。
【００２５】
エマルジョンポリマーのヒドロキシ官能基に対してヒドロキシ、アミノまたはチオール官能基を当量基準で２０％より多く含むインクジェットインク組成物における好ましい実施形態において、ヒドロキシ、アミノまたはチオール官能基は例えば、浸透剤、保湿剤、界面活性剤等の中に存在し、その成分の沸点は２２０℃未満、好ましくは２００℃未満である。
【００２６】
インク中の消泡剤の量は、典型的には、インクの合計重量を基準に０〜０．５重量％である。顔料の水性分散液の形成において有用な消泡剤は当該分野において良く知られ市販されており、その例にはＳｕｒｆｙｎｏｌ  １０４ＨおよびＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７（ペンシルベニア州アレンタウン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）がある。
【００２７】
好ましい実施形態において、特に、ポリマー中にメチロールアクリルアミドまたはメチロールメタクリルアミドが含まれる実施形態において、酸性の潜在的供給源である触媒、すなわち、以下に開示の乾燥および硬化条件下に被覆組成物のｐＨを下げるのに有効な化合物が、被覆組成物中に、好ましくはｐＨ約１〜約４の被覆組成物を提供するのに有効な量で含まれる。
【００２８】
インク組成物の重量を基準に０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％、最も好ましくは３〜６重量％の量で用いられ得る触媒には、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸ジアンモニウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩およびそれらの混合物がある。
【００２９】
本発明のインク組成物は、そのような組成物を調製するために当該分野で知られている任意の技術により、例えば、水性インクの調製のために当該分野で認識されている任意の技術を用いて成分を一緒に混合、攪拌させることにより調製することができる。
【００３０】
本発明のインク組成物は、例えば、サーマルまたはバブルジェット（登録商標）プリンター、圧電プリンター、連続フロープリンター、エアブラシまたはバルブジェットプリンターを用いて当該分野で知られているインクジェット技術の一つにより基材に塗布される。好ましい基材は、例えば、綿、ポリエステル、アラミド、絹、アクリル、羊毛、レイヨン、ナイロン、ポリアミドおよびガラスのような適当な繊維から形成される、織布または不織布である。インク組成物は、次に、硬化される、すなわち、１秒〜１０分および６０℃〜３００℃が典型的である選択された時間および温度で、乾燥および架橋される。より短い硬化時間の場合、硬化を行うのにより高い温度が通常必要とされると解される。硬化は、熱エネルギーと、マイクロ波または赤外線のような放射エネルギーの組み合わせにより行われる。
【００３１】
（試験方法）
（膨潤率の測定）
試験材料２５ｇを、直径１００ｍｍのペトリ皿に注ぎ、５０℃で７日間乾燥した。フィルムを１５０℃で９分間硬化させた。硬化フィルムの一片を秤量し、アセトン中に２４時間浸した。膨潤したフィルムを、遊離アセトンのみを除去するように注意して紙ティッシュで叩くことにより乾燥した。膨潤フィルムを秤量した。膨潤率は、膨潤前のフィルムの重量に対する膨潤したフィルムの重量の比として算出した。
【００３２】
（インクジェット印刷物耐久性）
硬化した印刷サンプルを、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ６１−１９９６の促進３Ａ洗濯試験に付した。５等級は、洗濯後に殆ど色損が無いことを意味し、１等級は、洗濯後の色損が極めて著しいことを意味する。
【００３３】
実施例全体において以下に列挙する略語を用いる。
ＭＡ＝アクリル酸メチル
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
ＡＮ＝アクリロニトリル
ＥＨＡ＝メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル
ＩＡ＝イタコン酸
ＭＬＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＡＭ＝アクリルアミド
ＤＩ水＝脱イオン水
【００３４】
以下の例により発明を説明する。
【００３５】
実施例１  ４％のＭＬＡＭを含むエマルジョンポリマーの調製
５リッター丸底フラスコにパドル攪拌機、温度計、窒素導入口および環流凝縮器を備えた。フラスコ中の７５℃に加熱された脱イオン水８１４．５ｇに、窒素雰囲気下に攪拌しながら、０．１％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの１０．５ｇを加え、続いて、脱イオン水４０１ｇ、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−４０５の１５０ｇ、ＢＡ５２１．６ｇ、ＥＡ７９９．８ｇ、ＡＮ７３．６５ｇ、ＭＬＡＭ（４８％）１２３．５９ｇおよびＡＭ１３．２７ｇの脱イオン水１３．２７ｇに溶解されたものから調製されたモノマーエマルジョン１０５ｇを加えた。水２２．５ｇに溶解された過硫酸アンモニウム０．７５ｇをフラスコに加え、次に、水２２．５ｇに溶解された重亜硫酸ナトリウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．１５ｇを加えた。２分後に、水３００ｇに溶解したイタコン酸１５ｇを加えた残りのモノマーエマルジョンを、ケットルに７３℃で９０分間かかって加えた。供給時間中、水７５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム６．７５ｇおよび水７５ｇに溶解した重亜硫酸ナトリウム６．７５ｇもケットルに加えた。モノマー添加から３０分間後、水４８．２５ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）４．２８ｇおよび水５５．５ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．１４５ｇをケットルに徐々に加えた。添加から３０分後、水４８．２５ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）４．２８ｇおよび水５５．５ｇに溶解したイソアスコルビン酸２．９２ｇをケットルに徐々に加えた。次に、エマルジョンポリマーを４５℃より低い温度で１４％アンモニア３．０ｇで中和した。
【００３６】
実施例２  ６％のＭＬＡＭを含むエマルジョンポリマーの調製
５リッター丸底フラスコにパドル攪拌機、温度計、窒素導入口および環流凝縮器を備えた。フラスコ中の７５℃に加熱された脱イオン水１０４３ｇに、窒素雰囲気下に攪拌しながら、０．１％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの７ｇを加え、続いて、脱イオン水２８０ｇ、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−４０５の１００ｇ、ＢＡ３４７．７３ｇ、ＥＡ５２２．３３ｇ、ＡＮ４９．１ｇおよびＭＬＡＭ（４８％）８２．３９ｇの脱イオン水１３．２７ｇに溶解されたものから調製されたモノマーエマルジョン７０ｇを加えた。水１５ｇに溶解された過硫酸アンモニウム０．５ｇをフラスコに加え、次に、水１５ｇに溶解された重亜硫酸ナトリウム０．４ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇを加えた。２分後に、水７００ｇに溶解したイタコン酸１０ｇおよびＭＬＡＭ（４８％）４１．２ｇを加えた残りのモノマーエマルジョンを、ケットルに７３℃で９０分間かかって加えた。供給時間中、水５０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム４．５ｇおよび水５０ｇに溶解した重亜硫酸ナトリウム４．５ｇもケットルに加えた。モノマー添加から３０分間後、水３５．５ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）２．８５ｇおよび水３７ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．４３ｇをケットルに徐々に加えた。添加から３０分後、水３５．５ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）２．８５ｇおよび水３７ｇに溶解したイソアスコルビン酸１．９５ｇをケットルに徐々に加えた。次に、エマルジョンポリマーを４５℃より低い温度で１４％アンモニア２．０ｇで中和した。
【００３７】
実施例３  ８％のＭＬＡＭを含むエマルジョンポリマーの調製
残りのモノマーエマルジョンに加えるＭＬＡＭの量を８２．３９ｇに増やした以外は実施例２と同様にしてエマルジョンポリマーを調製した。
【００３８】
実施例４  ２．８４％のＭＬＡＭを含むエマルジョンポリマーの調製
モノマーエマルジョン中のＭＬＡＭの量を８７．７５ｇに減らした以外は実施例１と同様にしてエマルジョンポリマーを調製した。
【００３９】
実施例５  膨潤率の評価
硬化したフィルムの膨潤率を決めた。膨潤率測定用の配合物を表５．１に列挙する。１Ｂ〜４Ｂはエマルジョンポリマーを希釈したもので、１Ａ〜４Ａは、ポリマー内容物に対して１：１の重量比で１，３−プロパンジオールを添加した対応する希釈の場合である。全ての配合物は固形分が２２．５重量％である。１，３−プロパンジオールを用いない配合物において良好なフィルムが得られた。１，３−プロパンジオールを用いる配合物については、フィルムが表面上のみに形成され表面下ではなお液体であった。これらの場合、表面上のフィルムを、ここに開示の膨潤率試験に用いた。膨潤率を表５．２に示す。
【００４０】
【表１】
0003911242.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003911242.tif 000003
【００４２】
実施例１〜４のエマルジョンポリマーを含む本発明の組成物は架橋を示す。データは、プロパンジオールが硬化を低下させることを示す。グリコールおよびグリセロールならびにそれらの誘導体はインクジェットインク配合物中において一般的に用いられる。そのような配合物において、同様の特性を達成するには、Ｎ−メチロールアクリルアミドのような架橋モノマーの添加量が多いことが必要である。
【００４３】
実施例６  印刷耐久性の評価
インクジェットインク配合物、表面張力および粘度を表６．１および６．２に示す。これらのインクを、ＥＰＳＯＮ  ｓｔｙｌｕｓ  ３０００カラープリンターを用いて、１００％綿および５０％綿／５０％ポリエステル編繊維の両方の上に印刷した。これらの印刷された繊維を種々の時間および温度で硬化した。
【００４４】
【表３】
0003911242.tif 000004
【００４５】
【表４】
0003911242.tif 000005
【００４６】
表６．３、６．４および６．５は、それぞれ１８０℃、１９０℃および２００℃において種々の硬化時間で硬化させた印刷物の３Ａ洗浄結果を示す。
【００４７】
【表５】
0003911242.tif 000006
【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
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【００５０】
本発明のインクジェットインク組成物１Ｃ〜４Ｃから形成された印刷物は、良好乃至優れた洗浄耐久性を示す。より短い時間およびより低い温度の硬化条件においては、Ｎ−メチロールアクリルアミドのような架橋剤をより多量に含むエマルジョンポリマーを用いると、印刷物洗浄色堅牢特性が向上する。
【００５１】
実施例７  種々の組成のエマルジョンポリマーの調製および評価
実施例７−１は、以下の手順により調製した：５リットル丸底フラスコに、パドル攪拌機、温度計、窒素導入口および環流凝縮器を備えた。フラスコ中の７５℃に加熱された脱イオン水８１４．５ｇに、窒素雰囲気下に攪拌しながら、０．１％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの１０．５ｇを加え、続いて、脱イオン水４２０ｇ、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−４０５の１５０ｇ、ＢＡ５３８．８ｇ、ＥＡ７９９．８ｇ、アクリロニトリル７３．６５ｇ、ＭＬＡＭ（４８％）８７．７５ｇおよびＡＭ１３．２７ｇの脱イオン水１３．２７ｇに溶解されたものから調製されたモノマーエマルジョン１０５ｇを加えた。水２２．５ｇに溶解された過硫酸アンモニウム０．７５ｇをフラスコに加え、次に、水２２．５ｇに溶解された重亜硫酸ナトリウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．１５ｇを加えた。２分後に、水３００ｇに溶解したイタコン酸１５ｇを加えた残りのモノマーエマルジョンを、ケットルに７３℃で９０分間かかって加えた。供給時間中、水７５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム６．７５ｇおよび水７５ｇに溶解した重亜硫酸ナトリウム６．７５ｇもケットルに加えた。モノマー添加から３０分間後、水４８．２５ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）４．２８ｇおよび水５５．５ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．１４５ｇを１５分間かかってケットルに徐々に加えた。添加から３０分後、水４８．２５ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）４．２８ｇおよび水５５．５ｇに溶解したイソアスコルビン酸２．９２ｇを３０分間かかってケットルに徐々に加えた。次に、エマルジョンポリマーを４５℃より低い温度でアンモニア（１４％）３．０ｇで中和した。
【００５２】
実施例７−２〜７−６は、以下の表中に示す組成（重量部）を提供するようにモノマーの量を変化させた以外は実施例７−１の手順に従って調製した。
【００５３】
表７．１  エマルジョンポリマー７−１〜７−６の組成
実施例７−１  ５３．９ＥＡ／３６．３ＢＡ／５．０ＡＮ／２．８ＭＬＡＭ／０．９ＡＭ／１．０ＩＡ
実施例７−２  ７１．９ＥＡ／１８．３ＢＡ／５．０ＡＮ／２．８ＭＬＡＭ／０．９ＡＭ／１．０ＩＡ
実施例７−３  ９０．３ＥＡ／５．０ＡＮ／２．８ＭＬＡＭ／０．９ＡＭ／１．０ＩＡ
実施例７−４  ７１．９ＥＡ／１８．３ＥＨＡ／５．０ＡＮ／２．８ＭＬＡＭ／０．９ＡＭ／１．０ＩＡ
実施例７−５  ７１．９ＥＡ／１８．３ＢＭＡ／５．０ＡＮ／２．８ＭＬＡＭ／０．９ＡＭ／１．０ＩＡ
実施例７−６  ７１．９ＥＡ／１８．３ＭＡ／５．０ＡＮ／２．８ＭＬＡＭ／０．９ＡＭ／１．０ＩＡ
【００５４】
エマルジョン濾過性：実施例７−１〜７−６のエマルジョンポリマーを、脱イオン水で固形分３０％まで希釈した。サンプル５０ｍｌを１μフィルターを通し；その結果を表７．２に示す。
【００５５】
【表８】
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【００５６】
表７．３に示すようなインクジェットインク組成物を調製した。
【００５７】
【表９】
0003911242.tif 000010
【００５８】
インク粘度、表面張力、初期粒径および熱老化（６０℃／１週間）粒径を表７．４に示す。
【００５９】
【表１０】
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【００６０】
データは、好ましい組成を有するエマルジョンポリマー７−１、７−２、７−４および７−５は、１μフィルターを容易に通過することを示している。好ましい組成を有するエマルジョンポリマー７−１、７−４および７−５を含むインクは、熱老化後に安定である。
【００６１】
実施例８  種々のインクジェットインク組成物の調製および評価
インクジェットインク組成物を表８．１に従って調製した。Ｂｏｄｅｋ  ａｎｄ  Ｒｈｏｄｅｓ  Ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  Ｔｅｅ  Ｓｈｉｒｔｓ（ペンシルベニア州フィラデルフィア在）製のＧｌｉｄａｎの１００％綿繊維Ｔシャツおよび５０％綿／５０％ポリエステル繊維Ｔシャツを、普通紙用の高品質印刷モードで、ＥＰＳＯＮ  Ｓｔｙｌｕｓ  ３０００  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒを用いて印刷した。サンプルを表８．３および８．４に示すように硬化し、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓの２０００技術マニュアル８８〜９２頁のＡＡＴＣＣ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ６１−１９９６に従って洗浄した。より高い等級が好ましい。
【００６２】
【表１１】
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【００６３】
【表１２】
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【００６４】
【表１３】
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【００６５】
【表１４】
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【００６６】
これらのデータは、２００℃より低い沸点を有するヒドロキシ官能性保湿剤が、２００℃より高い沸点を有する保湿剤よりも、印刷洗浄色堅牢性を向上させることを示している。