(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含み、この感温ハイドロゲルによって発熱温度が制御されることを特徴とする感温性発熱体。
【請求項２】
発熱体としての最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．１５以下である請求項１記載の感温性発熱体。
【請求項３】
化学反応を利用して発熱する請求項１または２記載の感温性発熱体。
【請求項４】
更に金属粉を含有する請求項３記載の感温性発熱体。
【請求項５】
更に塩を含有する請求項３または４に記載の感温性発熱体。
【請求項６】
更にチャネリング剤を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項７】
更に活性炭を含有する請求項３〜６のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項８】
更に還元剤を含有する請求項３〜７のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項９】
発熱体を構成する粒子が通気性を有する請求項１〜８のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項１０】
前記水が界面活性剤を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項１１】
前記水が少なくとも１種の難溶性塩類を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項１２】
袋状部材と、該袋状部材の内部に配置された請求項１〜１１のいずれかに記載の感温性発熱体とを含む発熱部材。
【請求項１３】
前記袋状部材が、その少なくとも一部に通気性を有する袋状部材である請求項１２記載の発熱部材。
【請求項１４】
前記袋状部材が、伸縮性を有する袋状部材である請求項１２または１３に記載の発熱部材。
【請求項１５】
前記袋状部材の少なくとも一の面が、積層された粘着層を含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の発熱部材。
【請求項１６】
前記袋状部材が、酸素バリア性のフィルムからなる請求項１２〜１５のいずれかに記載の発熱部材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、温度に対してデリケートな面（例えば、生体の表面）の加温ないし加熱に好適に使用可能な発熱体に関し、より詳しくは、温度を感知して発熱反応の暴走を防止する機能を「それ自体で」有する感温性発熱体に関する。本発明の発熱体は、医薬または医療用、家庭用、レジャー用に供される「使い捨てカイロ」や温熱シップ剤、温熱プラスター等の温熱性貼付剤として、特に好適に使用可能である。
背景技術
現在市販されている、いわゆる「使い捨てカイロ」、「温熱シップ剤」等は、鉄の空気酸化の際に発生する反応熱を利用するものが多い。これらに使用される化学発熱剤は、一般に、鉄粉、水、塩類、活性炭等を組み合わせて発熱するように構成されている。このような化学発熱剤は、通常、通気孔を有する収納袋に封入して、上記カイロ等として使用されている。
従来より、鉄粉の酸化反応に必要な水を保水するために、木粉、シリカゲル、パーライト、バーミキュライト等の保水剤が使用されていたが、これらの保水剤は保水能が小さく、発熱と共に水の蒸発が急激に進行するため、カイロ等の発熱持続時間が短くなるという欠点があった。
この点を改良するため、最近では高吸水性樹脂と呼ばれる保水能の高いポリアクリル酸塩架橋物等のハイドロゲルを、上記保水剤として使用することが一般的である。カイロ等の発熱温度の制御は、化学発熱剤の成分、組成および充填量、または収納袋の通気孔を調節することにより行われる場合が多い。
近年、高齢化社会が進み、腰痛、ひじ痛、ひざ痛、肩痛等の症状を訴える人が増加する傾向にある。そのため、対症療法による温熱性貼付剤が広く利用されている。しかしながら、上述したような鉄の空気酸化等を利用した従来の発熱体は、主として収納袋の通気孔を調節して酸素供給量を抑制することのみによって温度制御を行っているため、発熱温度の制御が不完全となり、いわゆる「低温火傷」（例えば、皮膚が約４２℃以上の温度に数時間晒された場合に生ずる）の事故が頻発していた。この「低温火傷」の問題は、ＰＬ法（製造物責任法）の施行とも相まって、メーカーにとって、より深刻な問題を提起している。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した感温性発熱体を提供することにある。
本発明の他の目的は、低温火傷等の危険性を確実に回避することが可能な感温性発熱体を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、発熱体自身が温度を感知して、より精密に発熱温度を制御することが可能な感温性発熱体を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、鋭意研究の結果、温度の上昇により平衡吸水倍率が低下する特性を有する感温性ハイドロゲルを組み合わせてなる発熱体を構成することが、上述した課題の解決に極めて有効であることを見い出した。
本発明の感温性発熱体は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、更に、袋状部材と、該袋状部材の内部に配置された感温性発熱体とを含む発熱部材であって；該感温性発熱体が、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とする発熱部材が提供される。
発熱体の収納袋の通気性ないし通気孔の調節により該発熱体の発熱性をコントロールする従来の発熱部材においては、該収納袋を構成するフィルムの通気性の精密な調節が困難であったため、発熱体の発熱性もバラつく傾向があった。特に、該収納袋にピンホール等の微少な孔や裂け目等が存在した場合には、これらの微少孔等が肉眼では発見が難しい一方で、その影響は深刻であった。すなわち、発熱体自体には「温度調節」の機能はないため、該微少孔等の存在により該発熱体が過剰に発熱して、重大な結果（低温火傷）を招く危険性が避け難かった。また、通気量が制限されているため初期の発熱速度が非常に遅く、目的の温度に到達するまでに長時間を要していた。
これに対して、上記感温ハイドロゲルを含む本発明の発熱体では、通気量を制限する収納袋を必須としないので、発熱反応に必要な酸素が発熱体へ充分に且つ速やかに供給され、初期の発熱速度が速く、目的の温度に速やかに到達するように構成することが可能である。本発明者の知見によれば、本発明の発熱体においては、発熱が進行して所定の温度に到達すると、該ゲルを構成する高分子の平衡吸水倍率の低下に基づき感温ハイドロゲルから水が放出されるため、発熱体が冷却されて、発熱体の過度の加熱が防止されるものと推定される。また、この際に放出される水分によって、ハイドロゲル同士、あるいは所望により含有されるその他の発熱体成分（金属粉、活性炭、チャンネリング剤等）とともに、通気量を制限する微視的な構造体が形成され、この通気量を制限する構造形成によってその後の発熱速度がコントロールされ、発熱体が目的の温度で維持されるものと推定される。
上述したように、本発明の感温発熱体は、発熱体自身が温度を感知してより精密に発熱温度を制御するため、低温火傷の危険性等を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、感温ハイドロゲルを用いた発熱体１を、袋状部材２内に配置した本発明の態様の一例を示す模式断面図である。
図２Ａは、本発明の感温性発熱体の温度制御メカニズムを説明するための模式的グラフであり、図２Ｂは、図２ＡのＰ1−Ｐ2部分を拡大した図である。
図３は、後述する実施例において得られた時間−温度変化曲線の一例を示すグラフである。
図４は、ハイドロゲルの平衡吸水倍率と温度との関係の例を示すグラフである。
図５は、実施例において得られた時間−温度変化曲線の一例を示すグラフである。
図６は、実施例において得られた時間−温度変化曲線の一例を示すグラフである。
図７は、実施例において得られた時間−温度変化曲線の一例を示すグラフである。
図８は、実施例において得られた時間−温度変化曲線の一例を示すグラフである。
図９は、実施例において得られた時間−温度変化曲線の一例を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
（感温性発熱体）
本発明の感温性発熱体は、発熱部中に、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを少なくとも含むものである。本発明において、該感温ハイドロゲルは、少なくとも、水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなる。
本発明の感温性発熱体の最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）との比（Ｔｍ／Ｔａ）は、１．１５以下であることが好ましく、更には１．１０以下（特に１．０８以下）であることが好ましい。また、これらの温度の差（Ｔｍ−Ｔａ）は、８℃以下であることが好ましく、更には５℃以下（特に３℃以下）であることが好ましい。
ここに、上記感温性発熱体の最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）とは、以下の方法により好適に測定が可能である。
＜ＴｍおよびＴａの測定方法＞
ガラス製ビーカー（直径３．０ｃｍ、高さ４．４ｃｍ）内で被測定試料たる発熱体（ないし発熱剤）の約６ｇを調製し、該ビーカーを発泡スチロール板（大きさ：２０×３０ｃｍ、厚さ：２０ｍｍ）上に置く。該ビーカー上部は濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．２濾紙）で覆い、ビーカー底面の温度を、該底面と、前記発泡スチロール板との間に配置したビーズ型プローブ（横河電機社製、２４５９−０７型）を用いて、熱電対温度計（横河電機社製、商品名：２４５５型）で経時的に測定する（発熱剤は３０分おきに攪拌する）。このような測定系により、測定開始直後（ｔ０）から、発熱剤を攪拌しても著しい温度上昇（３℃以上）が認められなくなった後、上記温度計が３８．５℃を示す時点（ｔ１）まで、連続的に温度測定を行う。
得られた温度−時間曲線（ｔ＝ｔ０〜ｔ１）を積分して、該積分値を測定時間（ｔ１−ｔ０）で除した商を、上記平均温度Ｔａとする。また、この温度−時間曲線（ｔ０〜ｔ１）において、最も高い温度を最高温度Ｔｍとする。
上記した温度測定法においては、「袋状部材」中に配置された発熱体を測定対象とする場合であっても、その発熱体の本体、すなわち、該袋状部材中の構成成分のみを取り出して上記温度測定法に供するものとする。なお、この温度測定法は、本明細書において、最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）との測定の目的のみに使用するものであり、他の目的（例えば、後述する実施例中の温度測定）には使用しない。
（感温ハイドロゲル）
本発明において「ハイドロゲル」とは、高分子からなる架橋ないし網目構造と、該構造中に支持ないし保持された（分散液体たる）水とを少なくとも含むゲルをいう。架橋ないし網目構造中に保持された「分散液体」は、水を主要成分として含む液体である限り、特に制限されない。より具体的には例えば、分散液体は、水自体であってもよく、また、水溶液、および／または含水液体（例えば、水と一価ないし多価アルコール等の混合液体）等、いずれの水性媒体であってもよい。
本発明に用いられる感温ハイドロゲルは、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する性質を有する「感温ハイドロゲル形成性高分子」から成る。感温ハイドロゲル形成性高分子は、水に対する溶解度温度係数が負であるか、および／またはその水溶液が下限臨界共溶温度（Lower Critical Solution Temperature,LCST）を有する高分子化合物に架橋構造を付与ないし導入することによって得ることができる。ここに、ＬＣＳＴとは、均一な高分子水溶液が温度の上昇により水相と高分子相の二相に相分離する温度を言う（Heskins,M.,et al.,J.Macromol.Sci.Chem.A２（８）；１４４１，１９６８）。
ＬＣＳＴを有する高分子化合物を架橋した「感温ハイドロゲル形成性高分子」は、該ＬＣＳＴより低い温度の温度領域で水を吸収して膨潤しハイドロゲルを形成するが、加熱すると温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下し、すなわち、水を外部へ放出して徐々に収縮し、該ＬＣＳＴにおいて不連続に著しく収縮する。感温ハイドロゲルのこの挙動は熱可逆的に観測され、温度が低下すれば再び吸水して膨潤する。この温度に依存したハイドロゲルの可逆的膨潤−収縮挙動の駆動力は、主として疎水相互作用によるものとされ、ゲルの体積相転移現象として田中らにより理論的に理解されている（例えば、Tanaka,T,et al.,Phys.Rev.Lett.,５５；２４５５，１９８５）。
すなわち、発熱部として上記感温ハイドロゲルを含む本発明の発熱体では、発熱が進行して所定の温度に到達すると、該感温ハイドロゲルから水が放出され、発熱体を冷却し、発熱体が過度に加熱することを防止する。一方、所定温度より低い温度に冷却されると、該感温ハイドロゲルは外部近傍の水を吸収するので水の蒸発による冷却が抑制され、温度が過度に低下することを防止する。このように、本発明の感温発熱体は、発熱体自身が温度を感知してより精密に発熱温度を制御するため、低温火傷の危険性等を回避することが可能となる。
（平衡吸水倍率）
本発明に用いる感温ハイドロゲルは、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する特性を有する感温ハイドロゲルである。
ここに、所定温度における所定水性媒体中における感温ハイドロゲルの「平衡吸水倍率」は以下のようにして測定される。
＜平衡吸水倍率の測定法＞
乾燥した感温ハイドロゲル形成性高分子の一定量（Ｗ１ｇ）を秤取り、過剰量（例えば、前記感温ハイドロゲル形成性高分子の予想吸水量の１．５倍以上の重量）の水性媒体中に浸漬し、所定温度で２日間（４８時間）恒温槽中に放置して、前記感温ハイドロゲル形成性高分子を膨潤させる。余剰の水性媒体を該所定温度で濾過または遠心分離により除去した後、吸水膨潤した感温ハイドロゲルの重量（Ｗ２ｇ）を測定し、次式により該所定温度における該水性媒体中での平衡吸水倍率を求める。
（式１）      平衡吸水倍率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
平衡吸水倍率は、前記ＬＣＳＴより高い温度では、ほぼ一定の最小値となり、他方、ＬＣＳＴより低い温度領域では、温度の低下に伴い増大する。本発明においては、狭い温度範囲で平衡吸水倍率が大きく変化することが好ましく、ＬＣＳＴより高い温度での平衡吸水倍率（ほぼ一定の最小値）を１とした際に、ＬＣＳＴより２℃低い温度における平衡吸水倍率は、１．２以上、更には１．５以上（特に２以上）であることが好ましい。
（ＬＣＳＴを有する高分子）
本発明における「ＬＣＳＴを有する高分子化合物」としては、例えば、ポリＮ−置換アクリルアミド誘導体、ポリＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、およびこれらのポリＮ−置換アクリルアミド誘導体／ポリＮ−置換メタアクリルアミド共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、エーテル化メチルセルロース、ポリビニルアルコール部分酢化物等が、必要に応じて各種の共重合体および／または混合物として好適に使用可能である。
これらの中でも、ポリＮ−置換アクリルアミド誘導体またはポリＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、またはＮ−置換アクリルアミド誘導体／ポリＮ−置換メタアクリルアミド共重合体が、本発明において特に好ましく使用可能である。
本発明において好ましく用いられる高分子化合物の具体例を、ＬＣＳＴが低い順に列挙すると、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン；ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド；ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド；ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド；ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン；ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド；ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド；ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドなどである。
上記の高分子は単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、また上記重合体を構成する単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。このような共重合体を構成する他の単量体としては、親水性単量体、疎水性単量体のいずれを用いることもできる。
上記親水性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、酸性基を有するアクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等、並びに塩基性基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそれらの塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方、上記疎水性単量体としては、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリジルメタクリレート等のアクリレート誘導体およびメタクリレート誘導体、Ｎ−ｎ−ブチルメタアクリルアミド等のＮ−置換アルキルメタアクリルアミド誘導体、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
一般的には、上記高分子化合物に親水性単量体を共重合することにより、ＬＣＳＴを上昇させることが可能となり、一方疎水性単量体を共重合することにより、ＬＣＳＴを下降させることが可能となる。
上述したＬＣＳＴは、本発明のハイドロゲル形成性高分子の平衡吸水倍率の温度依存性を決定する因子の一つとして捉らえることが可能である。すなわち、上記したような「共重合体成分」を選択することによっても、ＬＣＳＴないしハイドロゲル平衡吸水倍率の温度に対する依存性をコントロールすることができる。
本発明に用いるＬＣＳＴを有する高分子化合物のＬＣＳＴは、発熱体の使用目的によって適宜選択されうるが、感温ハイドロゲルが含有する水性媒体中において３０℃以上７０℃以下であることが好ましい。特に、低温火傷を防止することを目的とする温熱性貼付剤などに使用する場合は、３５℃以上５０℃以下、さらには４０℃以上４５℃以下であることがより好ましい。
このＬＣＳＴが低過ぎる場合には、低温環境下（例えば、温度３０℃以下の環境下）で感温ハイドロゲルが大部分の水分を放出してしまい、発熱を阻害する傾向が増大する。一方、ＬＣＳＴが７０℃を越えると、高温環境下（例えば、温度４５℃以上の環境下）における感温ハイドロゲルの水分の放出性が低下し、発熱抑制効果が不充分となる。
（架橋）
上記したような高分子化合物に架橋構造を付与ないし導入する方法としては、該高分子化合物を与えるべき単量体を重合する際に架橋構造を導入する方法と、該単量体の重合終了後に架橋構造を導入する方法とが挙げられるが、本発明においては、これらのいずれの方法も使用可能である。
前者の（単量体重合時の架橋導入）方法は、通常、二官能性単量体（あるいは３以上の官能基を有する単量体）を共重合することにより実施可能である。例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチルジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の二官能性単量体が好適に使用できる。
後者の（単量体重合終了後の架橋導入）方法は、通常、光、電子線、γ線照射等により分子間に架橋を形成することにより実施可能である。
また、このような後者の方法は、例えば、高分子化合物中の官能基（例えばアミノ基）と結合しうる官能基（例えば、イソシアネート基）を分子内に複数個有する多官能性分子を架橋剤として用いて、該高分子化合物を架橋させることによっても実施可能である。本発明におけるハイドロゲル形成性高分子の平衡吸水倍率（特にＬＣＳＴより低い低温領域における平衡吸水倍率）は、上記の架橋構造、特に架橋密度に依存し、一般に架橋密度が低い程、平衡吸水倍率が大きくなる傾向がある。ＬＣＳＴより高い高温領域における平衡吸水倍率に対しては、架橋密度の影響の程度は比較的小さい傾向があるため、架橋密度が低い程、平衡吸水倍率の温度依存性も大きくなる傾向がある。このような「架橋密度」は前者の方法においては、例えば、二官能性単量体の共重合比を変えることで、後者の方法においては、例えば、光、電子線、γ線等の照射量を変えることで、任意に所望の程度に制御することが可能である。本発明においては、架橋密度は、全単量体に対する分岐点のモル比で、約０．０２ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、更には約０．０５ｍｏｌ〜約４ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。前者の（重合時の架橋導入）方法により架橋構造を導入する場合、二官能性単量体の全単量体（該二官能性単量体自体をも含む）に対する共重合重量比は、約０．０３質量（ｗｔ）％〜約３質量（ｗｔ）％（更には約０．０５質量（ｗｔ）％〜約１．５質量（ｗｔ）％）の範囲であることが好ましい。
本発明において架橋密度が約１０ｍｏｌ％を越える場合には、本発明のハイドロゲル形成性の高分子の平衡吸水倍率の温度依存性が小さくなるために、本発明のハイドロゲル形成性の高分子の吸水−水放出の効果が小さくなる。一方、架橋密度が約０．０２ｍｏｌ％未満の場合には、該ハイドロゲル形成性の高分子の機械的強度が弱くなり、取扱いが困難になると同時に、温度変化に伴う膨潤、収縮過程での機械的破損が生ずる可能性が大きくなる。
上述したような架橋密度（全単量体に対する分岐点のモル比）は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）測定、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定、または元素分析によって定量することが可能である。
（ハイドロゲルないし高分子の形状）
本発明に用いる感温ハイドロゲルないしハイドロゲル形成性高分子の形状は特に限定されず、発熱体の種類、使用方法等によって適宜、選択することが可能である。該ハイドロゲルないし高分子の形状は、例えばマイクロビーズ状、ファイバー状、フイルム状または不定形等の種々の形状をとることが可能である。
本発明におけるハイドロゲルないし高分子の大きさは、温度変化に対する該ハイドロゲル形成性高分子の平衡吸水倍率の変化過程、即ち膨潤および収縮過程の温度に対する追従性を高める点から、該ハイドロゲルないし高分子の単位体積当たりの表面積を大きくする、即ちハイドロゲルないし高分子１物体（例えば、１粒）当たりの大きさを小さくすることが好ましい。例えば、本発明におけるハイドロゲルないし高分子の大きさは、乾燥時で０．１μｍ〜５ｍｍ程度の範囲であることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍ程度（特に１０μｍ〜１００μｍ程度）であることが更に好ましい。
本発明において、上記したハイドロゲルないし高分子の「乾燥時の大きさ」とは、該ハイドロゲルないし高分子の最大径（最大寸法）の平均値（少なくとも１０個以上計測した値の平均値）をいう。より具体的には、本発明においては、例えば上記ハイドロゲルないし高分子の形状に対応して、以下のサイズを「乾燥時の大きさ」として用いることができる。
マイクロビーズ状：粒径（平均粒径）
ファイバー状：各繊維状片の長さの平均値
フイルム状、不定形状：各片の最大寸法の平均値
本発明においては、上記の「最大値の平均値」に代えて、各片の体積の平均値（少なくとも１０個以上計測したときの平均値）と等しい体積を有する「球」の直径を、上記ハイドロゲルないし高分子の「乾燥時の大きさ」として用いてもよい。
（発熱部）
前記したように、本発明の感温性発熱体の温度制御は感温ハイドロゲルの温度に依存した水の吸収、放出特性に基づくものであるから、発熱部の構成／種類に制約はなく、従来公知の発熱性を有する部材ないし組成である限り、特に制限なく本発明に使用可能である。このような発熱性を有する部材としては、例えば、電気利用の発熱部材、乾電池または太陽電池等を使用した発熱部材またはペーパー状の電池、あるいは化学発熱剤などが挙げられる。中でも、良好な携帯性や低コスト等の点から、化学発熱剤が好ましく用いられる。
（化学発熱剤）
本発明に使用可能な「化学発熱剤」とは、化学反応を利用して発熱する性質を有する化合物ないし組成物をいう。このような化学発熱剤としては、上述した感温ハイドロゲルの機能を実質的に阻害しない範囲内で、公知のものを特に制限なく使用可能である。良好な携帯性や低コスト等の点からは、空気もしくは酸素との接触によって発熱する発熱体、更には金属粉（鉄粉等）の酸化熱を利用した化学発熱剤が好適に使用可能である。
このような化学発熱剤の組成は、空気および水の共存下で発熱反応を生起する物質系が好適に使用可能である。このような物質系の例を以下に示す。
（ａ）鉄粉系、水、および保水剤（必要に応じて反応助剤）から構成されるもの。
より具体的には、鉄粉、還元鉄粉（鉄粉系）；活性炭、木炭、繊維粉、アルミナ、シリカゲル、パーライト、バーミキュライト、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸カリウム、水酸化カルシウム、塩化鉄、酢酸、クロル酢酸（反応助剤）；水；高吸水性樹脂（保水剤）などの発熱原料を適宜配合・処方した組成物が挙げられる。
（ｂ）鉄粉、水、塩類、および活性炭から構成されるもの
このような態様の物質系に、必要に応じて、更に保水剤を添加してもよいが、本発明においては上述したハイドロゲル形成性の高分子が含有されるため、その他の「保水剤」は省略可能である。
より具体的には、鉄粉、アルミ粉、活性炭、木炭、す灰、塩類（塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、等のハロゲン化アルカリ金属塩、塩化カルシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化アルカリ土金属塩、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）、保水剤としての高吸水性樹脂、アルミナ、シリカゲル、パーライト、バーミキュライト等が適宜配合・処方した組成物が挙げられる。
本発明の感温ハイドロゲルは、このうち水および保水剤としての機能も有するが、必要に応じて、該感温ハイドロゲルと、従来公知の保水剤とを併用しても良い。感温ハイドロゲルの配合量は、感温ハイドロゲル形成性高分子として、化学発熱剤全体の０．１〜２０質量（ｗｔ）％程度が好ましく、更には１〜１０質量（ｗｔ）％程度（特に３〜５質量（ｗｔ）％程度）であることが好ましい。
（チャンネリング剤）
本発明において好適に使用可能な感温発熱体は、空気もしくは酸素との接触によって発熱する発熱系（金属、水；必要に応じて活性炭、塩類等）と、温度を感知して制御する制御系の感温性ハイドロゲルとを含むもの（例えば、該発熱系とハイドロゲルとを均一化、一体化したもの）であるから、上記発熱系に空気を効率良く供給する点からは、該ハイドロゲル（典型的には、寒天状またはゼリー状）の内に、空気を流通させ、発熱系（特に鉄粉表面）に達する細孔もしくは空隙が存在することが好ましい。このような細孔もしくは空隙の壁表面のハイドロゲルは、温度によって水を放出或いは吸収して、細孔もしくは空隙の空気ないし酸素の流路（チャンネル）を狭めたり、広くしたりする効果を発揮する場合も有り得るため、このような細孔もしくは空隙が存在することは、本発明の感温性発熱体において好ましい。
このようにハイドロゲルの中で空気のチャンネルを形成するためのチャンネリング剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。該チャンネリング剤としては、不規則な形状を有し、空隙率の高い（例えば、空隙率が２０％以上の）もの、内部に多くの毛細管状が通じているもの、連続多気泡構造を有するもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、発泡ポリスチレン粉末、パルプ、繊維粉、けいそう土、パーライト、その他の濾過助剤等が挙げられる。このチャンネリング剤は、（水＋ハイドロゲル）の合計重量に対して２０％以下（更には１５％以下、特に１０％以下）の重量で用いることが好ましい。
（塩類）
化学発熱剤には、必要に応じて、反応助剤として種々の塩類を用いてもよい。この塩の種類や添加量によって、感温ハイドロゲルの温度依存性が変化する場合があり得る。換言すれば、塩類は、発熱系に於いて空気酸化の助触媒として重要な機能を発揮する可能性があり、且つ温度制御系では、感温性ハイドロゲルにおける平衡吸水倍率およびＬＣＳＴを変化させる要因ともなり得る。
これは、前述したように、ＬＣＳＴ挙動が疎水相互作用に基づくことによる。すなわち、水の構造化を促進する傾向のイオン（塩析性の塩）が共存すると、その濃度増大に伴って高分子の疎水相互作用が増強されてＬＣＳＴが低下する傾向がある。これとは逆に、水の構造を破壊する傾向のイオン（塩溶性の塩）が共存すると、その濃度増大に伴い高分子の疎水相互作用が弱められて、ＬＣＳＴが上昇する傾向がある。これらの中間的な性質の塩の場合には、添加量に依存せず、ＬＣＳＴは変化しない。
具体的には例えば、塩析性の塩として塩化ナトリウム、塩溶性の塩としてチオシアン酸カリウム、中間的な性質の塩としてヨウ化カリウムなどを例示することができる。従って、化学発熱剤に使用する塩の種類や量によっても、感温ハイドロゲルの温度依存性をコントロールすることができる。
（塩類の作用）
より具体的には、塩析性の塩たる塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等は、その濃度の増大に伴ってＬＣＳＴが低下し、従って平衡吸水倍率も同じ温度では、低い側にシフトする傾向がある。この現象を利用することにより、本発明の感温性発熱体を用いた際に、加温中の水分蒸発があっても、一定温度の制御が可能となる。
また一般に塩濃度を低くすると、高い温度領域での設定が可能で、濃度を高くすると、低い温度領域での設定が可能である。塩濃度は０％から飽和まで細かく変えることが可能であるから、このような塩濃度による温度調節を利用することにより、設定温度を任意に、しかも精密に決めることが可能となる。
これに対して、上記したチオシアン酸カリウムは塩溶性の塩であるから、その濃度増大に伴って、ＬＣＳＴが上昇する。したがって、チオシアン酸カリウムは高温度側（例えば、５５℃以上）の温度制御に好適に使用可能である。
また、上記した中間的な性質を有する塩たるヨウ化カリウムは、比較的高温度側（例えば、５０〜５５℃程度）の温度制御に好適に使用可能である。
上記したように、本発明における塩の種類や濃度の選定は、設定温度や平衡吸水倍率線の勾配を選択する点から好適に利用可能である。
（界面活性剤）
本発明において感温発熱体が一定温度で制御される点からは、空気の流通路を形成するチャンネルの中で、温度の上昇によってハイドロゲルから放出される水が、自由に移動し、逆に温度の下降によって自由に移動してハイドロゲルに吸収されることが好ましい。水の自由な移動を容易とする点からは、界面活性剤を使用することが好ましい。このような目的に使用可能な界面活性剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。感温発熱体に使用される水の中に、該界面活性剤を２％以下（更には１％以下、特に０．５％以下）添加することが好ましい。界面活性剤の使用は、感温発熱体の発熱特性に於いて、温度の立ち上がり時後に、現れる設定温度より低い偏差の抑止に効果的で、また後半の終点近くに生ずるなだらかな丘状の偏差の抑制にも効果的である。
上記界面活性剤の具体例としては、アニオン界面活性剤として、三洋化成（株）のサンデットＬＮＭやセドラン系等のアルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ系；東邦化学（株）のエアロール等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム系等が挙げられる。またノニオン界面活性剤としては、三洋化成のノニポール等のアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、サンモリン１１、ノニポールソフト系、セドラン系のアルキルエーテルエチレンオキサイド付加物、花王（株）の「アタック」等の合成洗剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、必要に応じて、適宜混合ないし組み合わせて使用してもよい。
（難溶性塩類）
本発明の感温性発熱剤においては、必要に応じて、使用してもよい。このような難溶性塩類は、感温性発熱剤に使用する水の重量に対して、３％以下（更には１％以下、特に０．５％以下）添加することにより、本発明の感温発熱剤の発熱特性の、後半終点近くに生ずるなだらかな丘状の偏差の修正に効果的である。ここに、「難溶性塩類」とは、常温（２５℃）で、水１００ｍｌ中に溶解する重量が０．５ｇ以下（更には０．１ｇ以下、特に０．０１ｇ以下）の塩をいう。
本発明において難溶性塩類としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等が、単独でまたは必要に応じて２種以上混合して好適に使用可能である。
（還元剤）
さらに、本発明者らは前記感温ハイドロゲルに還元剤を含有させることが、化学発熱剤の温度制御に極めて有効であることを見出した。
このような還元剤を併用する態様においては、鉄の酸化反応による発熱が進行して所定の温度に到達すると、該感温ハイドロゲルから水と共に還元剤が放出され、水による冷却に加えて還元剤による鉄の酸化抑制が働き、発熱体が過度に加熱することを防止する。一方、所定温度より低い温度に冷却されると、該感温ハイドロゲルは外部の水と共に還元剤を吸収するので、水の蒸発による冷却と還元反応が抑制され、温度が過度に低下することを防止する。
その上、還元剤を添加すると、一旦酸化された鉄が還元されるので酸化反応による発熱を繰り返すことが可能となり、発熱体の発熱持続時間が延長するという効果も発揮される。
本発明に使用可能な還元剤は、鉄の空気酸化反応を阻害または抑制する働きを有するものである限り、公知の還元剤を特に制限なく使用可能である。本発明においては、水溶性還元剤、脂溶性還元剤いずれも使用可能であるが、均一な水溶液として使用可能な点から、水溶性還元剤が好適に用いられる。
水溶性還元剤としては、例えば、アスコルビン酸（塩）、亜二チオン酸（塩）、亜硫酸水素（塩）、硫化水素、チオ尿素、システイン、シスタミン、グルタチオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（袋状部材）
上述したように、本発明の感温ハイドロゲルを用いた発熱体は、それ自体で温度調節機能を有するため、その発熱機能発現に際しては、必ずしも「袋状部材」中に収納する必要はない。しかしながら、取り扱い、製造・販売の容易性、ないしは安全性の観点からは、本発明の発熱体を通気性を有する「袋状部材」中に配置ないし収納することが好ましい。
（伸縮性袋状部材）
本発明の感温発熱体においては多孔膜の併用を必須とすることなく一定温度を維持可能であるため、必要に応じて、上記した袋状部材として伸縮性を有する袋状部材を使用できる。このような「伸縮性袋状部材」の材質としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能である。該「伸縮性袋状部材」の材質としては、例えば、ウレタン系不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン等の市販の伸縮性貼付剤に使用されるものが挙げられる。「伸縮性袋状部材」を用いる態様によれば、本発明の感温性発熱体を患部に貼付ないし接触・密着させることにより、該患部を曲げた場合においても一定温度を維持することが可能となる。
従来より、「使い捨てカイロ」や温熱シップ剤、温熱プラスター等の温熱性貼付剤は、関節炎、リュウマチ等の間接部の疼痛緩和、その他の肘痛、膝痛等の間接痛等の屈折部、また肩こり、腰痛などの曲面部の局部温熱に利用される場合が非常に多いため、上述した「伸縮性袋状部材」を用いる本発明の態様は、このような箇所への適応に非常に有利である。これに対して、「使い捨てカイロ」等の収納袋の多孔膜を調節して温度をコントロールしている従来の発熱体を用いた場合には、患部の屈曲等による該多孔膜の伸縮により該膜中の通気孔が拡大したり、破断したりして酸素供給量コントロールに基づく温度調節が不能となって激しい温度上昇が起こり、患部の火傷の原因となってしまうため、従来の発熱体においては、このような「伸縮性袋状部材」は使用不能であった。
（袋状部材を用いた態様）
上記した袋状部材を用いた態様の一例を、図１の模式断面図に示す。この図１においては、本発明の感温ハイドロゲルを用いた発熱体１を、収納袋２内に配置ないし封入している。図１においては、収納袋２の両端は、ヒートシール、接着剤等の公知の手段によりシールされている。
空気の流入を利用して発熱体１の発熱作用の調節を行う態様においては、この収納袋２は、空気の流入量を制限可能な袋状部材であることが好ましい。このような収納袋２の素材としては、従来より公知の材料、例えば、不織布にシーラントとしてポリエチレン等を重層したものに針穴を開けた素材や、多孔質フィルム等、が特に制限なく使用できる。
また、例えば、片面を空気の流入面とし、他の片面に粘着剤層を積層した袋状部材を用い、該袋状部材の内部に感温ハイドロゲルを用いた発熱体を配置し、袋状部材の粘着剤層側を皮膚に貼付することも可能である。この場合の粘着剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。より具体的には例えば、該粘着剤として、ゴム系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリビニル系、アクリル系、ポリアミド系、又はホットメルト系等が使用可能である。皮膚貼着性が良好で、皮膚刺激が少なく、温熱による粘着力低下が少ない点からは、中でも、ゴム系、アクリル系、又はホットメルト型（特に、スチレン−イソプレン−スチレン共重合型、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合型など）が好ましく用いられる。上記の粘着層の厚さは、１０〜５００μｍ、更には１５〜２５０μｍであることが好ましい。
このように、従来の通気量制限による発熱制御と、感温ハイドロゲルを用いる発熱制御とは基本的なメカニズムが異なるため、．この両者を組み合わせた場合には、これらが相乗的に寄与して、より安全性の高い発熱体を提供することが可能となる。
（本発明の発熱体の特徴）
上述した本発明の感温性発熱体は、従来の発熱体とは全く異なるメカニズム・方法に基づき、新たな機能ないし効用を有する。
本発明発熱体の第一の特徴は、従来の発熱体と異なり、多孔質膜の併用を必須としない、すなわち、多孔質膜を全く使用しない態様であっても発熱温度を良好に制御できることである。
本発明の感温性発熱体は、上述したように、空気中に全くオープンな状態で使用された場合においても温度が制御される。本発明において通気膜を使用することは可能であるが、該通気膜は粉体が散逸しない程度の充分な通気性があれば足り、その通気量・透湿度等は特に限定されない。
本発明の感温性発熱体において、通気膜を必須とせずに温度コントロールが可能な理由は、前記した通気量を制限する「微視的構造体」の形成に加えて、本発明者の知見によれば、該発熱体を構成する感温性ハイドロゲル中にには微細な細管もしくは空隙が存在し、この細管ないしは空隙を経て、空気が流通すること；およびこの細管もしくは空隙が、温度によって水を放出したり、吸収することにより、空気の流量が調節され、一定温度が維持されるためと推定される。このようなメカニズムにより、本発明に用いる感温ハイドロゲルを、温度の上昇とともに、その平衡吸水倍率が、連続的に低下する感温ハイドロゲルとすることも可能となる。
本発明の感温性発熱体の第二の特徴は、従来の発熱体に比べて、設定温度に対して温度偏差を著しく小さくできる、即ち、実質的に一定温度を維持できることである。
従来の発熱剤の多くは、発熱開始後の温度を時間に対してプロットしてなる発熱特性温度曲線において、立ち上がり（温度の急速な上昇）後、温度維持領域（設定温度近傍の温度領域）に入ってから、序序に温度が下がるか、序序に温度が上がるか、或いはその両方で、一定値を示すものは極めて少なかった。
（温度制御の原理）
本発明者の推定による本発明の感温性発熱体の温度制御の原理を、図２Ａおよび図２Ｂのグラフに示す高分子ハイドロゲルの平衡吸水倍率−温度グラフ（模式的に示したグラフ）を用いて説明する。以下のメカニズムは、あくまで本発明者の推定に基づくものであり、したがって、本発明の権利範囲を何ら限定しない。
図２Ａ中、Ｘ軸は温度を示し、Ｙ軸は上述した平衡吸水倍率（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1を示す。図２Ａのグラフに於いて、仮に温度ｔで、水と乾燥ハイドロゲル（ハイドロゲル形成性の高分子）の重量比率をｗとすると、この状態は点Ｐで示される。
発熱が始まり温度が上昇すると、この点ＰはグラフのＸ軸に平行に移動して、この高分子ゲルの上述した平衡吸水倍率を示すライン（以下「倍率線」と呼ぶ）上の点Ｐ1に達する。この倍率線は、本発明者の知見によれば、通常、高分子ゲルの共重合組成比率、架橋密度と、使用する塩の種類、濃度によって決まる。
倍率線に達した（Ｐ1）後は、上記した点Ｐは倍率線に沿って下降する。点Ｐ1からＰ2に移動するとき、温度と吸水倍率はそれぞれ平衡状態にあるから、温度変化が△ｔである時水は△ｗだけ放出される。逆にＰ2からＰ1に移動するときは△ｔだけ温度が下がり、△ｗだけ水は吸収される。倍率線の勾配角をαとすると（拡大図たる図２Ｂ参照）、tanα＝△ｗ／△ｔとなるが、この勾配角αは、ある範囲で一定である（tanαは高分子の共重合比率と架橋密度、使用する塩の種類・濃度によって決まる）。
「＋△ｗ」は、即ち水の放出量で、温度を下げる働きをし、「−△ｗ」は、即ち水の吸収量で、温度を上げる働きをするから、これは動作出力であり、一方△ｔは温度の制御偏差であるから、
△ｗ＝△ｔ×ｔａｎα、
または
△ｗ／△ｔ＝ｔａｎα＝Ｋｐ−−−（１）
上記（１）式は、制御理論における比例制御の概念に属する。そして△ｔが０に近ずくまで、動作出力△ｗが働くから、温度は設定値に一定になるまで収斂する。このような現象は、多孔質膜を使った場合は勿論、従来の如何なる発熱体にもなかった温度制御である。
（設定温度）
本発明の感温性発熱体の第三の特徴は、設定温度を自由に、且つ精密に設定できることである。上記した「倍率線」は、高分子の共重合組成比率と架橋度によって決まるが、更に塩の種類を選ぶことにより、比較的高温、中温、比較的低温の領域に、温度を設定できる。更に、塩の濃度を変化させることによって、微細に設定温度を決めることが可能である。即ち塩化ナトリウムを用いた場合には、その濃度を低くすると、温度は高く設定され、塩化ナトリウムの濃度を高くすると、温度は低く設定される。塩化ナトリウムの濃度は０％から飽和まで細かく変えることが可能であるため、微細に設定温度を選ぶことが可能である。このように感温発熱体の作製方法により、該発熱体の設定温度を変えることが可能となる。このような塩濃度を用いる温度調整は、従来の多孔膜を使用している発熱体においては、想像も出来なかったことである。
（他の特徴）
本発明の感温性発熱体の第四の特徴は、第一から第三の特徴までを含めた総合的な機能が、極めて安価に、従来よりも経済的に製造できることである。本発明においては、従来の発熱体に使用されていたような高価な特殊多孔質膜の使用は必須ではなく、したがって、本発明において必要に応じて多孔質膜を使用する場合であっても、（該膜による空気の流通コントロールは必要ないため）汎用の安価な多孔質膜が使用可能である。
以下に、本発明の効果を示す実施例を比較例との比較によって例示するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
実施例
実施例１
（感温ハイドロゲル形成性高分子の合成）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０ｇ（１７７mmol）、アクリルアミド５．３９ｇ（７５．９mmol）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３９ｇ（２．５mmol）を、５００ｍＬのビーカー中で蒸留水３７４ｍＬに溶解し、窒素気流下室温（２５℃）で過硫酸アンモニウム０．２６ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．１３ｍＬを加えて重合させた。反応開始後約１０分でゲル化したが、そのまま室温で４時間放置した。ゲルを家庭用ミキサーに移し、蒸留水４００ｍＬを加えて粉砕した。次いでエタノール３５０ｍＬを加え、６０℃に加温して遠心分離（１、５００ｒｐｍ，５分）によりゲルを回収した。真空乾燥後、再度ミキサーにより粉砕して感温ハイドロゲル形成性高分子２２ｇを得た。
乾燥した感温ハイドロゲル形成性高分子０．３０ｇを５質量（ｗｔ）％食塩水中に所定温度（以下等の種々の温度）で４８時間浸漬して膨潤させ、該所定温度で遠心分離して余剰の水分を除去した後、感温ハイドロゲルの重量を測定して（式１）により平衡吸水倍率を求めたところ、３０倍（２５℃）、２２倍（３５℃）、１１倍（４０℃）、６倍（４２℃）、３倍（４４℃）、３倍（５０℃）であった。
実施例２
（発熱体の試験）ガラス製ビーカー（直径３．０ｃｍ、高さ４．４ｃｍ）に実施例１で合成した乾燥感温ハイドロゲル形成性高分子０．１５ｇ、活性炭（粉末、和光純薬製）０．３０ｇ、を入れ、５質量（ｗｔ）％食塩水３．０ｇを加えて室温でよく攪拌した。次いで鉄粉（和光純薬製）３．０ｇを加えて薬さじでよく攪拌して発泡スチロール板（大きさ：２０×３０ｃｍ、厚さ：２０ｍｍ）上に置き、ビーカー上部は濾紙で覆い、ビーカー底面の温度を熱電対温度計（横河電機社製、商品名：２４５５型）により経時的に測定した（発熱剤は３０分おきに攪拌した）。この際、該熱電対温度計のビーズ型プローブ（横河電機社製、２４５９−０７型）は、ビーカー底面と、発泡スチロール板との間に置いた。
鉄粉混合後２０分で最高温度４８℃になり、４０℃以上の発熱持続時間は３時間であった。
実施例３
（還元剤を含む発熱体の試験）
実施例２の食塩水中にアスコルビン酸（和光純薬製）０．３ｇを溶解した以外は、実施例２と同様の実験を行ったところ、鉄粉混合後１０分で最高温度４４℃になり、４０℃以上の発熱持続時間は５時間以上であった。
実施例４
（発熱体の試験）
ガラス製ビーカー（直径３．０ｃｍ、高さ４．４ｃｍ）に実施例１で合成した乾燥感温ハイドロゲル形成性高分子０．５０ｇ、活性炭（粉末、和光純薬製）０．３０ｇ、および鉄粉（和光純薬製）３．０ｇの混合物を薬さじでよく攪拌した。次いで、これに５質量（ｗｔ）％食塩水３．０ｇを加えて、更に室温でよく攪拌した。該ビーカーを発泡スチロール板（大きさ：２０×３０ｃｍ、厚さ：２０ｍｍ）上に置き、ビーカー上部は濾紙で覆い、ビーカー底面の温度を熱電対温度計（横河電機社製、商品名：２４５５型）により経時的に測定した。この際、該熱電対温度計のビーズ型プローブ（横河電機社製、２４５９−０７型）は、ビーカーの底面と、上記発泡スチロール板との間に置いた（室温２７℃、湿度６４％）。
上記により得られた温度データを下記（表１）に示す。表１に示すように、食塩水混合後１９５分で最高温度（Ｔｍ）４２．８℃になった。また、０（ｔ０）〜３３０分（ｔ１）の平均温度（Ｔａ）は、４０．１℃であった。したがって、Ｔｍ／Ｔａの比は、１．０７であった。
【表１】
0003978474.tif 000002
比較例１
（高吸水性樹脂を使用した発熱体の試験）
実施例２の感温ハイドロゲル形成性高分子に変えて、市販の高吸水性樹脂（三菱化学製、ダイヤウェット）０．１５ｇを用いる以外、実施例２と同様の実験を行ったところ、鉄粉混合後２０分で最高温度６８℃に達し、４０℃以上の発熱持続時間は９０分であった。
比較例２
（高吸水性樹脂と還元剤を使用した発熱体の試験）
比較例１で用いた食塩水（３．０ｇ）中にアスコルビン酸（和光純薬製）０．３ｇを溶解して用いた以外は、比較例１と同様の実験を行った（室温２７℃、湿度７０％）。上記により得られた温度データを下記（表２）に示す。表２に示すように、鉄粉混合後６０分で最高温度（Ｔｍ）６５．５℃になった。また、０（ｔ０）〜１９５分（ｔ１）の平均温度（Ｔａ）は５４．５℃であった。したがって、Ｔｍ／Ｔａの比は、１．２０であった。
【表２】
0003978474.tif 000003
実施例５
ガラス製ビーカー（直径３．０cm、高さ４．４cm）にロカヘルプ（ろ過助剤、粉末、三井金属社製、商品番号：Ｂ４０９）０．５ｇ、活性炭（粉末、和光純薬社製）０．３０ｇと鉄粉（和光純薬社製）３．０ｇとを入れ、室温でよく攪拌した。これに３質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水３．０ｇを入れ、薬さじでよく混合した。次いで、このようにして得た混合物に、実施例１で合成した乾燥感温ハイドロゲル形成性高分子０．５ｇを加え、直ちに薬さじで２分間攪拌し、得られたビーカー内の発熱性組成物を、薬さじで軽く押さえて、その表面がほぼ平面になるように調節した（なお、本実施例以降においては、温度測定途中での発熱体の攪拌は行っていない）。
上記のビーカー上部を濾紙で覆い、発泡スチロール板（大きさ２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み２ｃｍ）上に置き、ビーカー底面中央部にシート状（幅７mm、厚み０．３ｍｍ以下）熱電対式温度計（理化電機社製、ＫタイプＳＴ５０）を発泡スチロール板とビーカー底面の間に取り付け、記録計（理化電機社製、プログラマブルペンレコーダ、タイプ  ＨＲ−４３００）にて連続的に発熱温度を記録した。
上記した発熱性組成物調整後７分間で、４０℃、４時間５０分で最高４３℃となった。３８℃以上の温度は６時間４５分持続した。室温は２１．５℃であった。得られた発熱温度曲線を、図３のグラフの「曲線Ａ」に示す。
実施例６
実施例５で用いた食塩水の濃度（３質量／質量（ｗ／ｗ）％）を５質量／質量（ｗ／ｗ）％とした以外は実施例５と同様の方法で、発熱試験を行い、温度を記録した。
発熱性組成物調整後１０分間で、４２℃、４時間４５分で最高４３℃と成った。３８℃以上の温度は６時間４５分持続した。得られた発熱温度曲線を、図３のグラフの「曲線Ｂ」に示す。
実施例７
実施例５で用いた食塩水の濃度（３質量／質量（ｗ／ｗ）％）を７質量／質量（ｗ／ｗ）％とした以外は実施例５と同様の方法で、発熱試験を行い、温度を記録した。
発熱性組成物調整後１４分間で、３８℃６時間３０分で最高４０℃と成った。３８℃以上は７時間３０分であった。得られた発熱温度曲線を、図３のグラフの「曲線Ｃ」に示す。
上記実施例５〜７で得られた図３のグラフの「曲線Ａ」、「曲線Ｂ」および「曲線Ｃ」を比較すると、何れも立ち上がり後から減衰線に入るまでの最高、最低温度は、それぞれ、４６．０±２℃（曲線Ａ）、４１．０±２℃（曲線Ｂ）、３８．０±２℃（曲線Ｃ）以内に制御されていた。食塩濃度が３％から７％に濃くなるに連れて、平均温度は、４６℃から３８℃まで低下した。実施例５〜７とも使用したハイドロゲル形成性高分子の量は０．５ｇ、食塩水量は３．０ｇであるから、何れも６倍の平衡吸水倍率の状態にある。
上記実施例５〜７で得られた温度データを、平衡吸水倍率（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1に対してプロットしたグラフを図４に示す。
この図４で、温度２１．５℃から発熱が開始して温度が昇温すると、状態はＰ点から右方向に移動して、実施例５（図３の曲線Ａ）の場合、３％の平衡吸水倍率線との交点ＰAで右下がりに平衡吸水倍率に沿って低下し、倍率３で一定になる。このＰAの理論値は４６．３℃となり、実際の実験値（実施例５）は、上述したように４６．０±２℃であるから、実施例５ではこの点ＰAを中心に制御が行われていることを、図４の平衡吸水倍率グラフはよく示している。
同様に、実施例６（図３の曲線Ｂ）の場合は、５％の平衡吸水倍率線との交点ＰBで右下がりに線に沿って低下し、倍率３で一定になる。このＰBの理論値は４２．１℃であって、実際の実験値（実施例６）４１．０±２℃とよく一致している。
同様に、実施例７（図３の曲線Ｃ）の場合は７％の平衡吸水倍率との交点ＰCであり、このＰCの理論値はは３７．５℃であって、実際の実験値（実施例７）３８．０±２℃とよく一致している。
このように、本発明の感温性発熱体においては、平衡吸水倍率グラフ（図４）に基づいて、実際の温度制御を良好にシミュレーションできることが明らかになった。
実施例８
（感温ハイドロゲル形成性高分子の合成２）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２６０ｇ、アクリルアミド１８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．９ｇを、５Ｌのビーカー中で蒸留水３．８Ｌに溶解し、窒素気流下室温（２５℃）で過硫酸アンモニウム２．６ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．３ｍＬを加えて重合させた。反応開始後約１０分でゲル化したが、そのまま室温で４時間放置した。ゲルを家庭用ミキサーに移し、蒸留水４Ｌを加えて粉砕した。次いでエタノール３．５Ｌを加え、６０℃に加温して遠心分離（１、５００ｒｐｍ，５分）によりゲルを回収した。真空乾燥後、再度ミキサーにより粉砕して感温ハイドロゲル形成性高分子約２２０ｇを得た。
乾燥した感温ハイドロゲル形成性高分子０．３０ｇを水中に所定温度（以下に示す「種々の温度」）で４８時間浸漬して膨潤させ、該所定温度で遠心分離して余剰の水分を除去した後、感温ハイドロゲルの重量を測定して（式１）により平衡吸水倍率を求めたところ、３０倍（２５℃）、２２倍（３５℃）、１１倍（４０℃）、６倍（４２℃）、３倍（４４℃）、３倍（５０℃）であった。
実施例９
実施例５で使用した感温ハイドロゲル形成性高分子−１に代えて、実施例８で合成した感温性ハイドロゲル形成性高分子−２を使用し、且つ５ｗ／ｗ％食塩水を２．５ｇ使用した以外は実施例５と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。
発熱性組成物調整後１５分で４５℃、３時間１５分で最高５４℃となった。３８℃以上の温度の発熱持続時間は５時間であった。得られた発熱温度を、図５のグラフの「曲線Ｄ」に示す。
実施例１０
実施例９で使用した５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を３．０ｇ使用した以外は実施例９と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。
発熱性組成物調整後１３分で４１℃、４時間３０分で最高４３℃となった。３８℃以上の温度の発熱持続時間は、６時間４５分であった。得られた発熱温度を、図５のグラフの「曲線Ｅ」に示す。
実施例１１
実施例９で使用した５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を３．５ｇ使用した以外は実施例９と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。
発熱性組成物調整後１５分で３６℃、４時間で最高３８℃となった。３８℃以上の温度の発熱持続時間は、１時間であった。得られた発熱温度を、図５のグラフの「曲線Ｆ」に示す。
上述した図５のグラフの曲線のＤ、Ｅ、Ｆ線（実施例９〜１１）は、食塩濃度を一定（５、０％）にして食塩水とゲルの比率を５倍、６倍、７倍と変化させて得られたものである。
曲線Ｆ（実施例１１）は、立ち上がり後から、減衰線に入る間での最高、最低温度は３６．３±１．７５℃の中にあり、曲線Ｅ（実施例１０）は４０．８±２．３℃であった。食塩水／ゲルの重量比を、７倍、６倍と低減させると発熱温度は上昇した。
他方、曲線Ｄ（実施例９）は立ち上がり後から減衰線に入るまで、４３℃から５４．５℃まで上昇していた。この原因は、本発明者の知見によれば、この高分子を使って、ゲルの５倍の５％食塩水では食塩水が不足して、所定の温度制御効率が悪いことを示していると推定される。
実施例１２
（感温ハイドロゲル形成性高分子の合成３）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５０ｇ、アクリル酸４．７ｇ、Ｎ．Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．０ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ  ６６ｍｌを、３Ｌのビーカー中で蒸留水０．９Ｌに溶解し、窒素気流下室温（２５℃）で過硫酸アンモニウム２．０ｇおよびＮ．Ｎ．Ｎ’．Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０ｍＬを加えて重合させた。反応開始後約１０分でゲル化したが、そのまま室温で４時間放置した。ゲルを家庭用ミキサーに移し、蒸留水３Ｌを加えて粉砕した。次いでエタノール３．５Ｌを加え、６０℃に加温して遠心分離（１、５００ｒｐｍ．５分）によりゲルを回収した。真空乾燥後、再度ミキサーにより粉砕して感温ハイドロゲル形成性高分子約１３０ｇを得た。
乾燥した感温ハイドロゲル形成性高分子０．３０ｇを２質量（ｗｔ）％食塩水中に所定温度（以下等の種々の温度）で４８時間浸漬して膨潤させ、該所定温度で遠心分離して余剰の水分を除去した後、感温ハイドロゲルの重量を測定して（式１）により平衡吸水倍率を求めたところ、３０倍（２５℃）、２２倍（３５℃）、１１倍（４０℃）、６倍（４２℃）、３倍（４４℃）、３倍（５０℃）であった。
実施例１３
実施例５で使用した感熱ハイドロゲル形成性高分子−１に代えて、実施例１２で合成した感温ハイドロゲル形成性高分子−３を使用し、３ｗ／ｗ％食塩水に代えて、３質量／質量（ｗ／ｗ）％塩化カルシウム水溶液を使用した以外は、実施例５と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。
発熱温度を図６のグラフの「曲線Ｇ」に示す。この「曲線Ｇ」に示すように、発熱調整後１５分で５１℃、２時間３０分で最高５５℃となった。３８℃以上の温度の発熱持続時間は、４時間５０分であった。
実施例１４
実施例１３で使用した３質量／質量（ｗ／ｗ）％塩化カルシウム水溶液に代えて、５質量／質量（ｗ／ｗ）％臭化カリウム水溶液を使用した以外は、実施例１３と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。得られた発熱温度を図６のグラフの「曲線Ｈ」線に示す。
この「曲線Ｈ」に示すように、発熱性組成物調整後１５分で４７．５℃、２時間４５分で最高４９℃となった。３８℃以上の温度の発熱持続時間は、５時間１５分であった。
上記で得られた図６のグラフの「曲線Ｇ」および「曲線Ｈ」（実施例１３、１４）は、食塩水よりは高温で使用するための、３％塩化カルシウム水溶液、５％臭化カリウム水溶液を用いたものである。これらのうち「曲線Ｇ」（実施例１３）は５３±２℃で制御されており、「曲線Ｈ」は４７．０±１．５℃で制御されていた。
実施例１５
実施例６で使用した５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水に代えて、市販の合成洗剤（花王社製、商品名：アタック：界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ・ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アルキル硫酸エステルナトリウムを含む）１％を含む５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を使用した以外は、実施例５と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。得られた発熱温度を図７のグラフの「曲線Ｉ」に示す。
この図７のグラフの「曲線Ｉ」（実施例１５）は、界面活性剤の添加の影響を示したものである。この「曲線Ｉ」を「曲線Ｂ」（実施例５）と比較すると、Ｂ線の立ち上がり直後の山が消えており、合成洗剤アタック添加の効果が現れている。
実施例１６
実施例６で使用した５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水に代えて、三洋化成社製の市販の界面活性剤、サンモリンＯＴ−７０（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）を１％含む５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を使用した以外は、実施例６と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。得られた発熱温度を図７のグラフの「曲線Ｊ」に示す。この「曲線Ｊ」を上記した「曲線Ｂ」（実施例５）と比較すると、「曲線Ｂ」後半の丘状の高温部を平担化する効果を示し、全体として、４１．０±１℃に制御された。
実施例１７
実施例６で使用した５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水に代えて、合成洗剤、アタックを１％とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１％を含む５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を使用した以外は、実施例６と同様の方法で、発熱試験を行い、発熱温度を記録した。得られた温度を図８のグラフの「曲線Ｐ」に示した。この「曲線Ｐ」を実施例６の「曲線Ｂ」と比較すると、「曲線Ｂ」の立ち上がり直後の山も、後半の丘状高温部も消滅し、「曲線Ｂ」の４１．０±２．０℃が４０．０±０．５℃にまで制御出来た。
実施例１８
実施例６で使用した５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水に代えて０．１ｇの炭酸カルシウムを含む３％食塩水３．０ｇを使用した以外は、実施例５と同様の方法で発熱試験を行った。発熱温度は図８の「曲線Ｌ」に示す。後半の丘状高温部が消去され、実施例６、「曲線Ｂ」の４１、０±２、０℃から４０．０±１．０℃と制御の精度が上がった。
実施例１９
市販のミキサー、松下電器製、ナショナルミキサーＭＸ−Ｘ５１−Ｗ付属のＷ型カッターの改造機に三井金属製ロカヘルプ（ろ過助剤）２．５ｇ、活性炭（和光純薬製）１．５ｇ、鉄粉１５ｇを仕込み、攪拌機を回転させて、よく混合した。これに３質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水１５ｇを入れ、スラリーを調整した。次にミキサーの攪拌機を高速回転しながら、実施例１で合成した乾燥感温ハイドロゲル形成性高分子１を１、５ｇ加え、てその後１分間攪拌し、粒径１ｍｍ程度の粒状発熱体組成物を調製した。
上記で得た発熱体組成物７．５ｇを実施例５と同様に、ガラス製ビーカーに入れ、発熱試験を行った。得られた発熱温度を図９のグラフの「曲線Ｍ」に示す。
実施例２０
実施例１６で用いた３質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水に代えて、５質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を使用した以外は、実施例１６と同様の方法で、発熱試験を行った。得られた発熱温度を図９のグラフの「曲線Ｎ」に示す。
実施例２１
実施例１６で用いた３質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水に代えて、７質量／質量（ｗ／ｗ）％食塩水を使用した以外は、実施例１６と同様の方法で、発熱試験を行った。得られた発熱温度を図９のグラフの「曲線Ｏ」に示す。
上述した図９のグラフの「曲線Ｍ」（実施例１９）、「曲線Ｎ」（実施例２０）、および「曲線Ｏ」（実施例２１）は、図３のグラフの「曲線のＡ」（実施例５）、「曲線Ｂ」（実施例６）および「曲線Ｃ」（実施例７）と比較すべきものである。
上記「曲線Ｍ」は４５±０．５℃に制御され、「曲線Ａ」の４６±２℃に比べて、精度は著しくよくなった。「曲線Ｎ」は４１±０．５℃に制御され、「曲線Ｂ」の４１±２℃に比べて、精度は著しくよくなった。更に、「曲線Ｏ」は３８．５±０．５℃に制御され、「曲線Ｃ」の３８±２℃に比べて、精度は著しく向上した。
上記した結果から、微視的にハイドロゲルと発熱成分がよく混合され、しかも通気性が破壊されていないことが、重要な要素となると推定される。
産業上の利用可能性
上述したように本発明によれば、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含む感温性発熱体が提供される。
上記の構成を有する本発明の感温性発熱体は、発熱部材として、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とし、所定温度より高い温度になると、該感温ハイドロゲルから水が放出され、発熱体を冷却し、発熱体が過度に加熱することを防止する。一方、所定温度より低い温度に冷却されると、該感温ハイドロゲルは外部の水を吸収するので水の蒸発による冷却が抑制され、温度が過度に低下することを防止する。このように、本発明の感温発熱体は、発熱体自身が温度を感知してより精密に発熱温度を制御するので、低温火傷の危険性等を回避することができる。
更に、本発明の一態様によれば、少なくとも水とハイドロゲル形成性の高分子から成り、且つ温度の上昇に比例してその平衡吸水倍率が連続的に低下する感温ハイドロゲルを含む感温性発熱体が提供される。
上記の構成を有する本発明の感温性発熱体は、所定の温度より高い温度になると、所定の温度からの偏差に比例して、該感温性ハイドロゲルから水が放出され、この水が空気が流通するハイドロゲル内の細管もしくは空隙を狭めて、空気の流通を減らし、酸化反応を抑制し温度をさげる。一方温度が低く成ると、ハイドロゲルは水を吸収して、空気のチャンネルの流路を広くし、酸化反応が活発になって、温度は上昇に転じ、温度が過度に低下することを防止する。
このように本発明の感温性発熱体は、発熱体自身が、温度を感知して、所定温度との偏差に比例して、動作出力である水の放出・吸収を行い、温度の上昇抑制、降下抑制を繰り返して、比例制御にもとずく温度制御を行って、より精密に所定温度を維持する全く新しいタイプの発熱体である。
その利用分野は、問題となっている人体の低温火傷を回避可能であることは勿論、人体の局所加温において安価に、厳密な温度管理が可能となり、温熱療法に新しい領域を開くことを可能にした。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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