(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガラス転移温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ1 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマーを、それぞれ使用されるモノマーの総重量を基準として０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロースエーテルの存在下に重合することによって製造される水性分散物。
【請求項２】
コポリマーのガラス転移温度が−２０〜−５℃である請求項１に記載の水性分散物。
【請求項３】
少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロースエーテルを使用されるモノマーの総重量を基準として１．７〜１５重量% 含有する請求項１に記載の水性分散物。
【請求項４】
セルロースエーテルが疎水性変性されたヒドロキシエチルセルロースである請求項１に記載の水性分散物。
【請求項５】
それぞれ使用されるモノマーの総重量を基準として５０〜７０重量% の酢酸ビニル、１．５〜９重量% のエチレンおよび２５重量% より多い、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ12）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内のモノマーを含む請求項１に記載の水性分散物。
【請求項６】
２−エチルヘキシルアクリレートおよび炭素原子数１０〜１１のα−ジメチル−分岐カルボン酸のビニルエステルより成る群の内の、２５重量% より多いモノマー単位を含む請求項１に記載の水性分散物。
【請求項７】
追加的に１０重量% までの水溶性金属塩を含有する請求項１に記載の水性分散物。
【請求項８】
請求項１に記載の水性分散物を製造する方法において、酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルの群の内のコモノマーを、それぞれ使用されるモノマーの総重量を基準として０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロースエーテルの存在下に重合することを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガラス転移温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマーを、それぞれ使用されるモノマーの総重量を基準として０．０５〜５重量% のα，β−不飽和カルボン酸、０〜５重量% の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロースエーテルの存在下に重合することによって製造される、水性分散物より成る接着剤。
【請求項１０】
ポリオレフィンを接着するための請求項９に記載の水性分散物より成る接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロ−スエ−テルを含む水性分散物、それの製造方法および少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロ−スエ−テルを含む分散物より成る、特にポリオレフィン用の接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
酢酸ビニルおよびエチレンを基本構成成分とするコポリマ−水性分散物は、接着剤の分野の広範に使用されている。接着剤は中でも包装分野、床用接着剤、家具用フィルム分野および多くの他の用途分野で非常に好適な性質を示すように最適化されている。市場で現在入手できる接着剤は剪断−および剥離強度として測定されるＰＶＣ、ポリエステルおよびポリウレタンの如き慣用の材料への所望の接着力に関する要求を満足させているけれども、ハロゲン化合成樹脂製品の廃棄物問題の為にＰＶＣフィルムおよび−床被覆物の代わりにますます最近多く使用されているＰＶＣ−代替物質、特にポリオレフィン−被覆物およびポリオレフィン−フィルム用には適合していない。
【０００３】
これらの材料の場合に生じる湿潤−および接着障害を解決するために、現在では色々な方法が行われている。例えば溶剤含有プライマ−（ヨ−ロッパ特許出願公開第０，５３９，７１０号明細書）を用いるかまたは変性ゴムを基本成分とする接着剤を開発するものである（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．、Ｊｐｎ．Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．３８（２）、第Ｅ６５８頁、（１９８９））。別の方法は気相での弗素化によってポリオレフィン物質を変性することにある。この場合にはポリマ−表面が弗素との反応によって官能化される。この技術水準は、所望の接着強度を弗素化だけによってポリオレフィンの上で達成できることである（Ｋｌｅｂｅｎ  ｕｎｄ  Ｄｉｃｈｔｅｎ、３８（６）、１９９４、第２１〜２４頁）。
【０００４】
特に水性の床用接着剤の分野では、未処理ポリオレフィン−被覆物を接着する解決法が急ぎ探究されている。何故ならば、被覆材料の色々な貯蔵条件のもとで前処理の効果が貯蔵期間の間に維持されずそして他の変性に追加的な別の作業操作が必要とされそしてそれ故に価格を上昇させるからである。
寄木細工の床を含めたあらゆる通例の床仕上げ剤を接着するための水性分散物を基礎成分とする床用接着剤は市場に定着している。これらはドイツ特許出願公開第２，３０１，４９７号明細書およびヨ−ロッパ特許出願公開第０，２２１，４６１号明細書に開示されており、合成樹脂分散物の状態の水性バインダ−、樹脂およびフィラ−で組成されている。樹脂は一般にコロホニウム、ト−ル樹脂またはこれらの天然樹脂のエステルで構成されており、そして５５℃以下の引火点を有する有機系低沸点溶剤中で使用されている。３〜５重量% のトルエンまたはキシレンを含むかゝる床用接着剤は現在では時代遅れと見なされており、危険物関連法令があるために制限された条件の下でしか使用することができない。
【０００５】
溶剤不含と見なされるが、高沸点溶剤、例えばブチルジグリコ−ル、ブチルジグリコ−ル−アセテ−ト、ジブチルフタレ−トまたは他の高沸点エ−テル類、例えばジエチレングリコ−ル−モノブチルエ−テルまたは他のポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ル−ジメチルエ−テルまたはジ−またはトリエチレングリコ−ル−ジメチルエ−テル、並びに重合体可塑剤を含有する樹脂調製物も、接着剤の変性のために有利に使用されてきた。米国特許第４，６５４，３８８号明細書およびドイツ特許出願公開第２，０１９，２３３号明細書には、造膜性の酢酸ビニル／エチレン／アクリレ−ト−ラテックス、フィラ−、ジエチレングリコ−ル−モノブチルエ−テルまたはジブチルフタレ−トおよびコホロニウム樹脂と−エステルとの混合物を含有する床用接着剤が開示されている。
【０００６】
天然樹脂を含まず且つ酢酸ビニル／エチレンを基本構成成分とする接着剤は官能性コモノマ−の混入によって改善することができる。英国特許出願公開第１，４０７，８２７号明細書およびヨ−ロッパ特許出願公開第０，３２７，３７６号明細書には加水分解性シリコ−ン化合物がこの目的にために共重合されている。ヨ−ロッパ特許出願公開第０，３６５，９８０号明細書では、１〜５重量% のオレフィン性不飽和カルボン酸の存在下に重合を実施する。ヨ−ロッパ特許第０，２１６，２１０号明細書によるとエチレン性不飽和カルボン酸およびヒドロキシアルキル官能性化合物が同時に存在することが必要とされている。
【０００７】
酢酸ビニル／エチレンを基本成分とする改善された接着剤の別の製造方法は特定の分散剤の用途を提案している。ドイツ特許出願公開第２，７１８，７１６号明細書では、この目的のために酢酸ビニルおよびエチレンを１〜８重量% のポリグリコ−ルエ−テルのタイプの非イオン系界面活性剤および０．１〜１重量% の水溶性の高分子量保護コロイドの存在下に重合している。ヨ−ロッパ特許出願公開第０，２９５，７２７号明細書は慣用の乳化剤および保護コロイドの存在下に重合することを提案している。保護コロイドはエマルジョンを基準として０．０２〜２重量% ──モノマ−を基準として０．００５〜１．３重量% に相当する──の量で添加される。酢酸ビニルおよびエチレンを基本成分とするこの種の分散物においては、少量のセルロ−スエ−テルが、安定性を向上させそして微細粒子の分散物を製造し得るために保護コロイドとして使用される。保護コロイド成分は１．３重量% までの範囲で使用する。この方法で製造される接着剤は例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリエステル材料への優れた接着力を示すが、未処理で未変性のポリオレフィン物質には優れた接着力を示さない（比較例２）。
【０００８】
公知の慣用の合成樹脂分散物および接着剤処方を用いて製造された床用接着剤はポリオレフィンを基礎とする被覆物を十分な強度で接着することができない。未処理のポリオレフィン被覆物についても、要求される条件を満足させることができるように、本発明のコポリマ−分散物は開発されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレンと酢酸ビニルとを基本成分とし、０〜−４０℃のガラス転移温度を有しそして慣用の物質に有効とされる接着値を超えそして、プライマ−または溶剤なしに、未処理（例えば化学的および物理的表面処理については“Ｋｌｅｂｅｎ；Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、１９８６参照）のポリオレフィン物質に対してもかゝる値を示す接着剤分散物を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、酢酸ビニル、エチレンおよび他のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはマレイン酸ジエステルを０．０５〜０．７５重量% のα，β−不飽和カルボン酸および１．５〜２０重量% のセルロ−スエ−テルの存在下に重合することによって得られそして少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロ−スエ−テルを含有する水性分散物によって解決することができた。
【００１１】
それ故に本発明は、少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロ−スエ−テルおよび−４０〜０℃のガラス転移温度を有するコポリマ−を含有し、且つ
酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルコ−ルのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマ−を、０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロ−スエ−テルの存在下に重合することによって製造される
水性分散物に関する。
【００１２】
適するビニルエステルは、好ましくは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオナ−ト、ビニルブチラ−ト、ビニルカプロエ−ト、ビニルラウレ−ト、ビニルデカノエ−トおよびバ−サテック酸ビニルエステル（(R) Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｖｉｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ：Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）である。
【００１３】
適するアクリレ−トおよびメタクリレ−トは好ましくは炭素原子数１〜１２の一価アルコ−ルのアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−トおよび２−エチルヘキシルアクリレ−トおよび炭素原子数１〜１２の一価アルコ−ルのメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−トおよび２−エチルヘキシルメタクリレ−トがある。適するマレイン酸ジエステルは好ましくは炭素原子数１〜１２の一価の脂肪族アルコ−ルのエステル、例えばジブチルマレエ−ト、ジヘキシルマレエ−トおよびジオクチルマレエ−トがある。アクリル酸−およびメタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルのアルコ−ル残基は線状のまたは枝分かれしたアルキル鎖で構成されていてもよい。
【００１４】
酢酸ビニル、エチレンおよび、ビニルエステル、アクリレ−ト、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸−ジエステルより成る群のコモノマ−の量（重量）は、−４０〜０℃の範囲、好ましくは−２０〜−５℃の範囲のガラス転移温度を有する合成樹脂分散物が生じる様に選択する。この分散物は、ポリマ−が好ましくは−２０〜−５℃のガラス転移温度を有しそしてその結果として０℃以下の最低造膜温度を保証する限り、広い凝固範囲並びに第二ガラス転移温度または溶融範囲を有していてもよい。本発明のコポリマ−は好ましくは５０〜７０重量% の酢酸ビニル、１．５〜９．５重量% のエチレンおよび２５重量% より多い、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ12）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルコ−ルのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内のモノマ−で構成されている。
【００１５】
特に、本発明のコポリマ−は、２−エチルヘキシルアクリレ−トおよびα−ジアルキル−分岐（Ｃ10〜Ｃ11）−カルボン酸のビニルエステル、例えば(R) Ｖｅｏｖａ  １０および(R) Ｖｅｏｖａ  １１（Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）より成る群の内のモノマ−単位２５重量% より多くを含有している。
本発明のポリマ−は好ましくはα，β−不飽和カルボン酸として０．１〜０．７重量% 、特に０．１５〜０．４５重量% のアクリル酸および／またはメタクリル酸を含有している。
【００１６】
本発明のコポリマ−中に場合によっては含まれておりそしてエポキシ基または水酸基で変性されているメタクリル酸−またはアクリル酸エステルは好ましくはグリシジルメタクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−トまたはＮ−メチロ−ルアクリルアミドである。本発明のポリマ−中のこれらコモノマ−の含有量は好ましくは０．１〜０．７重量% 、特に好ましくは０．１５〜０．４５重量% である。
【００１７】
本発明の分散物は好ましくは１．７〜１５重量% 、特に好ましくは２〜１０重量% のセルロ−スエ−テル、例えばメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−スまたはヒドロキシエチルセルロ−ス、特に疎水性変性されたヒドロキシエチルセルロ−スを含有しており、少なくとも部分的にグラフトされた状態のこれの製法はＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４０巻、第３３３〜３４３頁、１９９０に説明されている。
【００１８】
本発明の分散物のポリマ−粒子の粒度は０．０２〜１μm 、好ましくは０．０５〜０．４μm の粒度である。
分散物の固形分含有量は４０〜６５重量% 、好ましくは４５〜６０重量% である。
本発明は、酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルコ−ルのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルを０．０５〜０．７５重量% のα，β−不飽和カルボン酸、０〜０．４５重量% の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロ−スエ−テルの存在下に重合することによって水性分散物を製造する方法にも関する。
【００１９】
分散物は耐圧オ−トクレ−ブ中で製造するのが好ましい。この目的には、モノマ−を連続的にまたは不連続的に所望の反応温度で、全部または一部が反応器中に存在している保護コロイドまたは保護コロイド／乳化剤−混合物の水溶液に添加する。
遊離基形成性重合開始剤の全てはコモノマ−の重合のために通例の量で使用することができる。適する開始剤は例えば過酸のアルカリ金属−およびアンモニウム塩、例えば過硫酸カリウム、−ナトリウムおよび−アンモニウム、およびレドックス触媒、例えば過硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモニウムとの組合せ、または過酸化水素とアスコルビン酸との組合せ、過酸化水素と鉄（II）塩との組合せ並びに第三ブチル−ヒドロペルオキシドとホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウムとの組合せがある。有機過酸化物、過炭酸塩およびアゾ化合物、好ましくはジベンゾイルペルオキシド、アゾイソブチロニトリル、第三ブチル−ペルオキシジエチルジアセテ−トおよび第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−トも同様に使用できる。開始剤の使用量はモノマ−を基準として０．１〜２重量% 、好ましくは０．２〜１重量% である。上記開始剤は混合物としても使用できる。
【００２０】
エチレンを除いたモノマ−をモノマ−混合物の状態またはモノマ−のエマルジョンの状態で反応系に配量供給することができる。モノマ−のエマルジョンの場合には、該エマルジョンを保護コロイドまたは乳化剤によって安定化することができる。既に記載したセルロ−スエ−テルはモノマ−エマルジョンの安定化の為に保護コロイドとして使用される。他の慣用の保護コロイドおよび乳化剤、好ましくはアニオン系−または非イオン系乳化剤を追加的に使用することもできる。
【００２１】
分散物を製造する場合には、上記の開始剤系を反応用オ−トクレ−ブ中に全部を最初に導入するかまたは一部分を最初に導入しそして残りをモノマ−のエマルジョンとしてまたは溶液として配量供給する。モノマ−は連続的にまたは不連続的に、即ち配量供給法によって、バッチ法によってまたはバッチ法と配量供給法との組合せによって重合することができる。エチレンを除いたモノマ−の好ましくは５０重量% まで、特に好ましくは２０重量% までを反応容器に最初に導入しそして残りを重合の間に連続的にまたは不連続的に配量供給する。
【００２２】
本発明の分散物の製造のためには、エチレンは気体状態で反応容器に３０〜１００ｂａｒ、好ましくは４０〜８０ｂａｒのエチレン圧および４５〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃の反応温度で配量供給する。エチレン圧を重合の間に一定に維持してもまたは変化してもよい。
本発明の共重合の間にセルロ−スエ−テルへのエチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸およびアクリル酸およびそれらと（Ｃ2 〜Ｃ18）−アルコ−ルとのエステルまたはマレイン酸ジエステルまたはビニルエステルが多量にグラフトする結果として、慣用の材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリエステルに対する優れた接着剤特性の他にポリオレフィン材料に対しても所望の接着特性を満足させる水性分散物が生じる（実施例１〜５）。接着特性は合成樹脂の通例の表面全体へのこうして製造される分散物の非常に良好な湿潤能力および接着後に生じる基材への高い接着力から得られる（表１）。驚くべきことに性質像は得られるコポリマ−の分子量に実質的に無関係であり、セルロ−スエ−テルのグラフト度に決定的に依存している。
【００２３】
本発明の分散物は極めて少ない揮発性有機成分（低揮発成分）量で製造できるので、環境汚染を起こさない。揮発性成分を減らすためには、完成分散物はヨ−ロッパ特許第３２７，００６号明細書に記載された方法によって製造することができる。この目的のために、天然油脂、例えばマッコウ鯨油、たら肝油、パラフィン油、長鎖アルコ−ル、例えば脂肪アルコ−ル、および高重合グリコ−ル類およびこれらアルコ−ルと脂肪との混合物並びに脂肪酸ポリグリコ−ル−エステル、ソルビト−ル−モノラウレ−トおよびシリコ−ンを基本成分とする少量の慣用消泡剤を次いで完成分散物に添加する。分散物を基準として０．００１〜０．５重量% の量で使用する。残留モノマ−を除くためには、分散物を蒸留し、１リットルの水を二度添加し、いずれの場合にも２時間にわたって減圧する。留去される水の全量は３リットルである。この場合には０．０５〜０．０１重量% より多くない揮発成分総含有量の残留モノマ−低含有量分散物が得られる。
【００２４】
分散物は、菌類およびバクテリアによる攻撃から分散物を保護するために、慣用の方法で貯蔵することができる。非常に少量の有害生物防除剤を貯蔵のために使用する。他方、貯蔵は６０〜１２０℃の温度に１５〜１２０分の間、完成組成物を加熱することによって、例えば低温殺菌法またはチンダル法（いわゆる分別滅菌法）によっておよび更に冷却によって、並びに不活性ガス雰囲気においての気密なドラム中での貯蔵の間に空気を排除することによって達成することができる。超音波、紫外線照射および高周波を貯蔵のために使用してもよい。最小量の抗生物質、例えばテラマイシン、ストレプトマイシンおよびサブチリン、並びにキノソ−ル（ｑｕｉｎｏｓｏｌ：ｏ−ヒドロキシキノリンサルフェ−トと硫酸カリウムとの等モル化合物）を添加するのも適している。更に以下のものを貯蔵の為の有効剤として非常に少量で使用してもよい：クロロアセトアミド、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル−、エチル−およびプロピルエステルおよびそれのナトリウム塩、ソルビン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硼酸ナトリウムおよびホウ砂、過酸化水素、乳酸、蟻酸、プロピオン酸、亜硝酸塩および硝酸塩、サリチル酸、デヒドロアセト酸、チモ−ル（メチルイソプロピルフェノ−ル）、メタ硼酸バリウム、ジチオカルバマ−ト、クロロメチルイソチアゾリノンおよびベンゾイソチアゾリノン。
【００２５】
本発明は、少なくとも部分的にグラフトされた状態のセルロ−スエ−テルおよび−４０〜０℃のガラス転移温度を有するコポリマ−を含有し、且つ
酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルコ−ルのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマ−を、０．０５〜５重量% のα，β−不飽和カルボン酸、０〜５重量% の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロ−スエ−テルの存在下に重合することによって製造される水性分散物を接着剤として、特にポリオレフィンを接合する為に用いることにも関する。
【００２６】
接着剤として本発明で用いるコポリマ−は更に上記のモノマ−単位の他にオレフィン性不飽和化合物、例えば（Ｃ3 〜Ｃ18）−α−オレフィン、例えばプロピレンまたはイソブチレン、ビニルエ−テル、例えばビニルエチルエ−テルまたはビニル−ｎ−ブチルエ−テルおよびアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニルまたはＮ−ビニルピロリドンを、１０重量% までの量、特に５重量% までの量で含有していてもよい。
【００２７】
接着剤として本発明に従って使用するポリマ−分散物は珪素を含むモノマ−単位、例えばビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを２重量% まで、好ましくは０．５重量% まで、特に好ましくは０．２５重量% までの量で含有していてもよい。
本発明に従って製造される低揮発成分含有量水性分散物接着剤はあらゆる汎用合成樹脂材料への接着特性を非常に高水準で満足している。このものは、例えば９０重量% までの充填率の床用接着剤を製造するためにあるいは添加される他の添加物、例えば樹脂、チョ−クおよび可塑剤に対しておよび金属塩および他の水溶性ポリマ−添加物に対して極めて安定している。
【００２８】
分散物に二次的な添加物として１０重量% までの量比で混入できる金属塩には、例えば例示的に挙げられる元素Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｉの金属カチオンのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩、即ち水溶性のあらゆる塩がある。これらの金属塩を本発明のポリマ−に添加すると、接着後の接着強度が著しく向上する。汎用ポリマ−材料、例えばＰＶＣ、ポリエステルおよびポリウレタンフォ−ム等とポリオレフィン材料との両方、並びに変性されたおよび未変性の基体への剥離強度、引張剪断強さおよびクリ−プ強度の向上が認められる。
【００２９】
本発明の接着剤用分散物は後で更に変性されてもよい。例えばこの目的には、アクリル酸またはメタクリル酸を基本構成成分とする水溶性コポリマ−、例えばアクリル酸／アクリルアミド−およびメタクリル酸／アクリル酸エステル−コポリマ−、例えばスチレン／無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸、エチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸、セルロ−ス誘導体、例えばメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スおよびカルボキシメチルセルロ−ス、またはカゼイン、アラビアゴム、トラガカントゴム、澱粉、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリル酸ナトリウムを添加することができる。
【００３０】
以下の実施例において部および百分率は他に表示がない限り重量に関するものである。
コポリマ−中のエチレン含有量はコポリマ−の固形分含有量の重量から使用される他のコモノマ−の量を引いて計算されている。
実施例および比較例はジャケット冷却器を備え且つ１２０ｂａｒまでの耐圧範囲が保証された３０Ｌの耐圧オ−トクレ−ブ中で実施している。
【００３１】
【実施例】
実施例１
以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧オ−トクレ−ブ中に導入する：
５０００g の脱イオン水、
５５g の酢酸ナトリウム三水和物、
２０００g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液および
１２．２g の還元剤としてのロンガリット。
【００３２】
装置から雰囲気酸素を除き、モノマ−混合物の一部をオ−トクレ−ブに導入しそしてエチレンを該装置中に圧入する。
最初の導入物中のモノマ−混合物：
４２００g の酢酸ビニル、
８０g のアクリル酸および
６００g の２−エチルヘキシルアクリレ−ト。
【００３３】
配量供給される残留モノマ−は以下の成分より成る：
１０g の、メタクリル酸とアクリル酸との１：５の混合比の混合物、
６０g のヒドロキシエチルメタクリレ−ト、
３０００g の２−エチルへキシルアクリレ−トおよび
４２００g の酢酸ビニル。
【００３４】
開始剤溶液：
４２g の過硫酸アンモニウムを
６３０g の水
に溶解した溶液。
モノマ−混合物の１０% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度での４０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加し、そしてエチレン圧を５０ｂａｒに高める。６５℃の内部温度では、残留モノマ−混合物を９時間にわたって開始剤溶液に平行して配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維持しそして配量供給が終了した時にエチレンの添加を終了しそして内部温度をこの温度に２時間にわたって維持する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメ−タ−に集め、そして次いで残留モノマ−含有量を上述の水蒸気蒸留処理によって減少させる。
【００３５】
実施例１の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５４%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．６
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、
２０回転／分）                                    ３６００ｍＰａ．ｓ
残留モノマ−含有量：                              ＜０．０５%
ポリマ−のガラス転移温度：                        −８．５℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                      ５３８g
実施例２
以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧オ−トクレ−ブ中に導入する：
５０００g の脱イオン水、
５５g の酢酸ナトリウム三水和物、
２０００g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液および
２．７g の還元剤としてのロンガリット。
【００３６】
装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反応器中に圧入する。配量供給するモノマ−混合物は以下の成分より成る：
６０g のメタクリル酸とアクリル酸との１：５の比の混合物
６０g のグリシジルメタクリレ−ト
３５００g の２−エチルヘキシルアクリレ−トおよび
８４００g の酢酸ビニル。
【００３７】
開始剤溶液：
４０g の過硫酸アンモニウムを
６３０g の水
に溶解した溶液。
モノマ−混合物の１０% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５５ｂａｒに高める。３０分後に内部温度を６５℃に下げる。残留モノマ−混合物を８時間にわたって開始剤溶液に平行して配量供給する。エチレン圧は５５ｂａｒに一定に維持しそして４時間後にエチレンの添加を中止し、モノマ−および開始剤の配量供給を８時間後に終了しそして内部温度をこの温度に２時間にわたって維持する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメ−タ−に集め、そして次に残留モノマ−含有量を上述の水蒸気蒸留処理によって減少させる。
【００３８】
実施例２の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５３．５%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．６
残留モノマ−含有量：                              ＜０．０２%
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、
２０回転／分）                                    ３０００ｍＰａ．ｓ
ポリマ−のガラス転移温度：                        −１２℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                      １９３g
実施例３
以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧オ−トクレ−ブ中に導入する：
５０００g の脱イオン水、
５５g の酢酸ナトリウム三水和物、
２０００g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液および
２．７g の還元剤としてのロンガリット。
【００３９】
装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反応器中に圧入する。配量供給するモノマ−混合物は以下の成分より成る：
６０g のメタクリル酸とアクリル酸との１：５の比の混合物
６０g のヒドロキシエチル−メタクリレ−ト、
２８００g の２−エチルヘキシルアクリレ−トおよび
９１００g の酢酸ビニル。
【００４０】
開始剤溶液：
４０g の過硫酸アンモニウムを
６３０g の水
に溶解した溶液。
モノマ−混合物の１０% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５０ｂａｒに高める。３０分後に内部温度を６５℃に下げる。モノマ−混合物を８時間にわたって開始剤溶液に平行して配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維持しそして配量供給が終了した時にエチレンの添加を中止し、内部温度を２時間にわたって８０℃に維持する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメ−タ−に集め、そして次に残留モノマ−含有量を上述の種類の水蒸気蒸留処理によって減少させる。
【００４１】
実施例３の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５５%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．７
残留モノマ−含有量：                              ＜０．０２%
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、
２０回転／分）                                    １２５０ｍＰａ．ｓ
ポリマ−のガラス転移温度：                        −１２℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                      ６２２g
実施例４
以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧オ−トクレ−ブ中に導入する：
５０００g の脱イオン水、
５５g の酢酸ナトリウム三水和物、
２４００g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
５２５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）および
２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液。
【００４２】
装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反応器中に圧入する。配量供給されるモノマ−混合物は以下の成分より成る：
６０g のメタクリル酸とアクリル酸との１：５の比の混合物
６０g のヒドロキシエチル−メタクリレ−ト、
２８００g の(R) ＶｅｏＶａｌｌ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ、分岐したＣ11−カルボン酸のビニルエステル）および
９１００g の酢酸ビニル。
【００４３】
開始剤溶液：
４０g の過硫酸アンモニウムを
６３０g の水
に溶解した溶液。
操作および残留モノマ−の低減は実施例３に記載したのに相応する方法で実施する。
【００４４】
実施例４の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５４%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．７
残留モノマ−含有量：                              ＜０．０７%
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、
２０回転／分）                                    ３６００ｍＰａ．ｓ
ポリマ−のガラス転移温度：                        −１２．５℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                    １０７５g
実施例５
以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
３０００g の脱イオン水、
５５g の酢酸ナトリウム三水和物、
１６００g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
３０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
１０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：４０００ｍＰａ．ｓ）、
３００g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液および
１  g の還元剤としてのロンガリット。
【００４５】
装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反応器中に圧入する。配量供給されるモノマ−混合物は以下の成分より成る：
６０g の、メタクリル酸とアクリル酸との１：５の比の混合物
８０g のヒドロキシエチル−メタクリレ−ト、
１２００g の(R) ＶｅｏＶａｌｌ、
１２００g のｎ−ブチルアクリレ−トおよび
５５００g の酢酸ビニル。
【００４６】
開始剤溶液：
３０g の過硫酸アンモニウムを
８００g の水
に溶解した溶液。
モノマ−混合物の１０% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５０ｂａｒに高める。２０分の反応時間の後に、混合物を６５℃に冷却する。モノマ−混合物を５時間にわたって開始剤溶液に平行して一様に配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維持しそして配量供給が終了した時にエチレンの添加を中止し、内部温度を２時間にわたってこの温度に維持する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメ−タ−に集め、そして次に残留モノマ−含有量を上述の種類の水蒸気蒸留処理によって減少させる。
【００４７】
実施例５の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５４%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．６
残留モノマ−含有量：                              ＜０．０７%
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、
２０回転／分）：                                  ２３００ｍＰａ．ｓ
ポリマ−のガラス転移温度：                        −１４．１℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                      ５６１g
実施例６
２部のＺｎＣｌ2 を実施例３の分散物に添加する。
【００４８】
実施例７
１部のＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を実施例４の分散物に添加する。
実施例８
２部のＡｌＣｌ3 を実施例２の分散物に添加する。
実施例９
０．５部のＦｅＣｌ3 を実施例１の分散物に添加する。
【００４９】
比較例１
以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
４６００g の脱イオン水、
６１g の酢酸ナトリウム三水和物、
７５７g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
５８９１g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
２４６g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液および
１５g の硫酸鉄（II）７水和物の１% 濃度水溶液。
【００５０】
配量供給されるモノマ−混合物は以下の成分より成る：
１２８４７g の酢酸ビニル、
６０g の、アクリル酸とメタクリレ−トとの１：５の比の混合物
６０g のヒドロキシエチル−メタクリレ−トおよび
１４８g のビニルトリメトキシシラン。
【００５１】
装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを圧入する。２５３７g のモノマ−混合物、および８６０g の水に１１．７g のロンガリットを溶解した還元剤溶液の１０% を、２０ｂａｒのエチレン圧のもとで４５℃の内部温度で配量供給する。この混合物を６０℃の内部温度にまで加熱する。その間にエチレン圧が５０ｂａｒに増加する。８６０g の水に１１．７g の第三ブチル−ヒドロパ−オキシドを溶解した開始剤溶液の１０% を今度は配量供給しそしてこの混合物を、反応熱を除く為に冷却する。エチレン圧を５０ｂａｒに一定に維持する。還元剤溶液の９０% 、開始剤溶液の９０% および残留モノマ−を８時間に渡って平行して配量供給する。その後に、３４４g の水に１４．８g の過硫酸ナトリウムを溶解した溶液を配量供給しそして内部温度を８０℃に高めそして１時間の間、この温度に維持する。次いで未反応エチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメ−タ−に集め、そして２リットルの水を添加する。次に２．６リットルの水を２時間にわたって減圧下に留去する。この蒸留をもう一度繰り返す。
【００５２】
比較例１の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５１%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．８
残留モノマ−含有量：                              ０．０１２%
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、
２０回転／分）：                                  １８００ｍＰａ．ｓ
ポリマ−のガラス転移温度：                          ７．１℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                      ９１３g
比較例２
ａ）  以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
５１００g の脱イオン水、
１５０g の、３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフェノ−ルの２０% 濃度水溶液、
１．５g の酢酸ナトリウム三水和物、
２２５g の３０% 濃度ビニル硫酸ナトリウム水溶液、
１３５０g の、３モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたアルキルアリ−ル硫酸ナトリウムの４０% 濃度水溶液、
０．１５g の硫酸鉄（II）および
６  g のロンガリット。
【００５３】
装置から雰囲気酸素を除き、そして最初に導入すべきモノマ−を装置中に最初に導入する。最初のモノマ−混合物は９０００g の酢酸ビニルを含む。
次に装置中にエチレンを圧入し、内部温度を５０℃に高める。５５ｂａｒのエチレン圧に達するやいなや、エチレンの添加を中止しそしてモノマ−−エマルジョン（３０００g のｎ−ブチルアクリレ−ト、４０５g のアクリル酸、７．５g のトリアリルシアヌレ−ト、３モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたアルキルアリ−ル硫酸ナトリウムの２０% 濃度溶液９００g にＮ−メチロ−ルアクリルアミドを溶解した４８% 濃度溶液２７０g 、３０モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたアルキルアリ−ル−エトキシラ−トの４９０ｇの３０% 濃度溶液および６００g の水に１１．５g の酢酸ナトリウムを溶解した溶液）、６００g の水に７５g の第三ブチル−ヒドロパ−オキシドを溶解した開始剤および６００g の水に７５g のロンガリットを溶解したレドックス成分）の配量供給を開始する。配量供給時間はモノマ−エマルジョンについでは４時間、開始剤溶液および還元溶液に関しては５時間である。重合の間に反応温度は６０〜６５℃に上昇する。残留モノマ−含有量は記載した方法の一つによって減少させることができる。
【００５４】
ｂ）  同じ処方を、開始剤混合物に２０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロ−ス水溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）を添加して繰り返す。分散物の特徴的デ−タは変化しないままである。
比較例２の分散物の特徴的デ−タ：
乾燥固形分含有量：                                ５８%
ｐＨ（電極測定）：                                ４．０
ブルックフィ−ルド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル３、
２０回転／分）：                                  １８００ｍＰａ．ｓ
ポリマ−のガラス転移温度：                          −１０℃
ポリマ−中のエチレン含有量：                      ４６１g
(R) Ｍｉｐｏｌａｍ  ９００  Ｃｏｌｏｒ（Ｈｕｅｌｓ、Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ）への接着強度試験：
実験を実施するために、接着剤を設定温度で空調された条件のもとで貯蔵し、次いでＤＩＮ１６８６０に従う接着強度について試験した。
【００５５】
表１：
0003957335.tif 000002
＊）被覆物にヒビ割れ
床用接着剤の製造：
試験で使用される床用接着剤を、低沸点成分を含まない片側床用接着剤についての以下の標準的処方で調製する：
床用接着剤：
１５部の樹脂溶融物
３５部の分散物
４５部のチョ−ク（粒度：０〜１５μm ）
０．１部の消泡剤、例えば(R) Ａｇｉｔａｎ  ３０５（ＭｕｅｎｚｉｎｇＣｈｅｍｉｅ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）
０．２部の、１０〜３０のエチレンオキサイドでエトキシル化されたノニルフェノ−ルエトキシレ−トの１０% 濃度溶液
０．１部の保存剤、例えば(R) Ｍｅｒｇａｌ  Ｋ７（ヘキスト社）
０．２部の分散剤、例えば(R) Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＷ  ３３０（ヘキスト社）
ｘ  部の粘度調整用水。
【００５６】
接着剤の製造に使用される樹脂溶融物は以下の成分より成る：
６０部のコロホニウム
３０部の(R) Ａｌｒｅｓａｔ  ＫＥ３００（ヘキスト社）
１０部のブチルジグリコ−ルアセテ−ト
この方法で製造される片側床接着剤の技術デ−タは以下の通りである：
固形分含有量                                    約８０%
粘度（ブルックフィ−ルド、スピンドル７、
２０回転／分）                          25000 ｍＰａ．ｓ、ペ−スト状
可使時間：                                  約５０分