(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ2Ｏ3を含む希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上、およびＡｌ2ＴｉＯ5を主成分として含む坩堝であって、
１，０００〜１，７００℃で焼成してなり、粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分が、坩堝全体の１０〜６０体積％を占め、前記希土類酸化物が粒径０．５ｍｍを超える粗粒部分よりも０．５ｍｍ以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の５０体積％以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の２〜１００体積％が前記希土類酸化物であり、残部がＡｌ2ＴｉＯ5並びに５０体積％以下のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮおよびＴｉＢ2から選ばれる１種または２種以上であると共に、前記粗粒部分の５０体積％以上がＡｌ2ＴｉＯ5であり、残部がＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮ，ＴｉＢ2および前記希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上であり、かつ、前記希土類酸化物とＡｌ2ＴｉＯ5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝。
【請求項２】
Ｙ2Ｏ3を含む希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌ2ＴｉＯ5を主成分として含む坩堝であって、
１，０００〜１，７００℃で焼成してなり、粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分が、坩堝全体の１０〜６０体積％を占め、前記希土類酸化物が粒径０．５ｍｍを超える粗粒部分よりも０．５ｍｍ以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の５０体積％以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の２〜１００体積％が前記希土類酸化物であり、残部がＡｌ2ＴｉＯ5およびＡｌ2Ｏ3の混合物並びに５０体積％以下のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮおよびＴｉＢ2から選ばれる１種または２種以上であると共に、前記粗粒部分の５０体積％以上がＡｌ2Ｏ3およびＡｌ2ＴｉＯ5の混合物であり、残部がＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮ，ＴｉＢ2および前記希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上であって、上記混合物の８０体積％以下がＡｌ2Ｏ3であり、かつ、前記希土類酸化物とＡｌ2Ｏ3およびＡｌ2ＴｉＯ5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝。
【請求項３】
前記希土類酸化物の少なくとも１種がＹ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１または２記載の希土類合金溶解用坩堝。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類合金の高周波溶解に使用する希土類合金溶解用坩堝および該坩堝を使用して得られる希土類合金に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、希土類合金は磁石材料や電池の電極材料等、様々な分野で使用されており、これを安定した品質で、安価に製造することは重要である。
一般的に、上記希土類合金は、所定の組成になるように秤量された原料を坩堝に入れて高周波溶解を行い、得られた溶融物を鋳型や回転ロール等に供給し、鋳造して製造される。
【０００３】
この高周波溶解に使用される坩堝は、所定の原料と水、または所定の原料とバインダーと水とを混合してスラリーにして成形し、脱型、焼成（乾燥）というセラミックス製造における通常の工程で製造することができるが、希土類合金の溶湯は、非常に反応性が高いので、溶解に用いる坩堝または坩堝の材料には以下のことが要求される。
【０００４】
すなわち、坩堝材料としては、▲１▼水と反応し難いこと、▲２▼ある程度の安定性を有していること、が要求され、一方、坩堝としては、▲１▼高周波加熱による熱膨張で割れないこと（ヒートショックに強いこと）、▲２▼機械的強度が強いこと、▲３▼坩堝内部には溶解終了後にスラグが付着するが、これを容易に除去できること、▲４▼安価であること、が要求される。
【０００５】
これらの要求を満たすため、希土類合金の溶解に使用される坩堝は、これまでＡｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3に添加剤を入れたものが使用されてきた。
ここで使用されるＡｌ2Ｏ3は酸化物としてはかなり安定性が高いものの、希土類金属と比べると、安定性に劣るため、少しずつ反応が進行していき、この反応部がスラグとなる。このスラグは、坩堝と強く結合し、除去が困難であるため、その除去作業に長時間を要し生産性を低下させるとともに、除去作業時に坩堝を破損してしまう場合がある等の問題があった。
【０００６】
かかる問題を解決するためには、希土類酸化物や酸化カルシウムといった安定性が高く、希土類金属と反応しにくいものを用いればよいが、これらは水酸化し易いため、不定形耐火物として用いたり、少量だけ添加して用いることは可能であるが、定形耐火物である坩堝の主要材料として用いることは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、発生したスラグを容易に除去できるとともに、繰り返し使用可能かつ安価な希土類合金溶解用坩堝および該坩堝を使用して得られた希土類合金を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来のＡｌ2Ｏ3からなる坩堝と、希土類合金の代表であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金およびそのスラグとの反応を分析していく中で、以下の点が問題となっていることを知見した。
すなわち、高周波加熱による熱膨張で割れにくくするためには（ヒートショックに対する強度を向上させるためには）、坩堝の粒度配合が重要であることから、目的やその大きさに合わせて粒度分布が調整されるが、その中で、粒径２ｍｍ以下のＡｌ2Ｏ3、特に、０．５ｍｍ以下のＡｌ2Ｏ3が、優先的に希土類金属であるＮｄと下式のような反応を起こし、該反応が次第に進行していくことを見いだした。
Ｎｄ  ＋  Ａｌ2Ｏ3  →  Ａｌ  ＋  Ｎｄ2Ｏ3
【０００９】
さらに、希土類合金の溶解はバッチ式で行い、常温から溶解温度（１，０００〜１，７００℃）に昇温してから冷却するという熱サイクルを繰り返すため、坩堝は熱膨張と熱収縮を繰り返すこととなり、その結果、坩堝にクラックが生じることで劣化がさらに進行する。
具体的に、図２を参照して説明すると、上記熱サイクルによって、粗粒部分１０と微粒部分１１とから構成される坩堝１にクラック１Ｂが発生し、その結果、坩堝１の内部にまで反応が及び、該反応部がスラグ１Ａとなって坩堝１と強固に結合することとなる。生じたスラグ１Ａをそのままにして次のバッチの溶解を行うと、さらに反応が進行するだけでなく、坩堝１の内容積も変動してしまうので、基本的にバッチ毎または定期的にスラグ１Ａを除去する必要があるが、スラグ１Ａが強固に結合しているため、除去が困難なだけでなく、除去作業時における坩堝１の破壊にもつながっていた。
【００１０】
そこで、本発明者らは種々検討を行った結果、熱膨張率の低いＡｌ2ＴｉＯ5を主成分として用いることで熱サイクルによるクラックの発生を防ぐとともに、希土類酸化物を粒径０．５ｍｍ以下の部分に高濃度で入れ、希土類合金と坩堝の構成原料との反応を防止することで、発生したスラグを容易に除去でき、該坩堝の寿命を延ばすことができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明は、
１．Ｙ2Ｏ3を含む希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上、およびＡｌ2ＴｉＯ5を主成分として含む坩堝であって、１，０００〜１，７００℃で焼成してなり、粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分が、坩堝全体の１０〜６０体積％を占め、前記希土類酸化物が粒径０．５ｍｍを超える粗粒部分よりも０．５ｍｍ以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の５０体積％以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の２〜１００体積％が前記希土類酸化物であり、残部がＡｌ2ＴｉＯ5並びに５０体積％以下のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮおよびＴｉＢ2から選ばれる１種または２種以上であると共に、前記粗粒部分の５０体積％以上がＡｌ2ＴｉＯ5であり、残部がＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮ，ＴｉＢ2および前記希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上であり、かつ、前記希土類酸化物とＡｌ2ＴｉＯ5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝、
２．Ｙ2Ｏ3を含む希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌ2ＴｉＯ5を主成分として含む坩堝であって、１，０００〜１，７００℃で焼成してなり、粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分が、坩堝全体の１０〜６０体積％を占め、前記希土類酸化物が粒径０．５ｍｍを超える粗粒部分よりも０．５ｍｍ以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の５０体積％以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の２〜１００体積％が前記希土類酸化物であり、残部がＡｌ2ＴｉＯ5およびＡｌ2Ｏ3の混合物並びに５０体積％以下のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮおよびＴｉＢ2から選ばれる１種または２種以上であると共に、前記粗粒部分の５０体積％以上がＡｌ2Ｏ3およびＡｌ2ＴｉＯ5の混合物であり、残部がＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮ，ＴｉＢ2および前記希土類酸化物から選ばれる１種または２種以上であって、上記混合物の８０体積％以下がＡｌ2Ｏ3であり、かつ、前記希土類酸化物とＡｌ2Ｏ3およびＡｌ2ＴｉＯ5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝、
３．前記希土類酸化物の少なくとも１種がＹ2Ｏ3であることを特徴とする１または２記載の希土類合金溶解用坩堝
を提供する。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において、希土類酸化物としては、イットリウム（Ｙ）を含むＬａ〜Ｌｕまでの希土類元素の酸化物から選ばれる１種または２種以上を用いることができるが、特に、水酸化の度合いが少ないＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｓｍ2Ｏ3を用いることが好ましく、これらの中でも、安定性に優れたＹ2Ｏ3を用いることが好ましい。
このような希土類酸化物は、希土類合金と坩堝との反応を抑制するために、粒径が０．５ｍｍ以下の微粒部分に高い割合で分布するものであり、具体的には、微粒部分には、坩堝全体に含まれる希土類酸化物の５０体積％以上、特に、６０体積％以上が含まれていることが好ましい。
【００１３】
また、微粒部分における希土類酸化物の含有量は、２〜１００体積％であることが好ましく、特に、１０〜１００体積％であることが好ましい。
この場合、残部はＡｌ2ＴｉＯ5であることが好ましいが、機械的強度等を考慮してＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＴｉＢ2等のセラミックスから選ばれた１種またはそれらの組み合わせを５０体積％以下の範囲で添加することもできる。
【００１４】
一方、本発明におけるＡｌ2ＴｉＯ5は、粒径が０．５ｍｍを超える粗粒部分、好ましくは５ｍｍ以下の粗粒部分の主成分となるものである。
ここで、Ａｌ2ＴｉＯ5の一部を一般的に坩堝の原材料として用いられるＡｌ2Ｏ3で置換しても構わないが、坩堝の機械的強度を確保できる限り、Ａｌ2ＴｉＯ5の割合が多い方が好ましい。
Ａｌ2ＴｉＯ5の一部をＡｌ2Ｏ3で置換する場合、その割合は、８０体積％以下、特に３０体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
なお、粗粒部分には、上述した希土類酸化物、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮ，ＴｉＢ2等のセラミックスから選ばれた１種またはそれらの組み合わせを、５０体積％以下の割合で添加することもできる。粗粒部分に希土類酸化物を使用する場合、上述したように、粗粒部分の希土類酸化物よりも微粒部分の希土類酸化物が多くなるように配合しなければならない。
【００１６】
本発明における微粒と粗粒との混合割合は、坩堝の大きさ等によって変動するものであるが、微粒部分を１０〜６０体積％、特に、２０〜４０体積％とすることが好ましい。ここで、微粒部分が１０体積％より少ないと、強度が弱くなる可能性が高く、一方、６０体積％を超えると、ヒートショックで破損を起こす可能性が高くなる。
【００１７】
本発明の坩堝は、例えば、以下のような方法で製造される。
希土類酸化物およびＡｌ2ＴｉＯ5（必要に応じてＡｌ2Ｏ3を混合する）を、所定の径（例えば、５ｍｍ、０．５ｍｍ）の目を有するふるいを通して粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分と粗粒部分（例えば、０．５〜５ｍｍ）とに分別し、微粒部用として希土類酸化物を、粗粒部用としてはＡｌ2ＴｉＯ5を用いる。
さらに、微粒部分が１０〜６０体積％となるように微粒部分と粗粒部分とを混合し、これをスラリーにして所望の型等に充填し、大気雰囲気下，真空雰囲気下，またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気下、５００〜１，８００℃、好ましくは、１，０００〜１，７００℃で焼成して坩堝を得る。
【００１８】
この際、１，８００℃よりも高い温度で焼成すると、希土類酸化物とＡｌ2ＴｉＯ5（および／またはＡｌ2Ｏ3）とが反応し、同時に緻密化する部分が生じてヒートショックに対して脆くなる可能性が高く、しかも、反応部と非反応部との収縮率の差によって坩堝が変形し、使用不可能となる可能性が高い。一方、５００℃未満の温度で加熱すると、焼成不十分になるため、必要な強度が得られないこととなる。
すなわち、上記温度範囲で坩堝の焼成を行うことで、希土類酸化物とＡｌ2ＴｉＯ5（および／またはＡｌ2Ｏ3）との反応生成物を実質的に含まない坩堝を得ることができる。
【００１９】
以上説明したように、本発明に係る希土類合金溶解用坩堝は、熱膨張率の低い材料であるＡｌ2ＴｉＯ5を用いて熱サイクルによるクラックの発生を防止するとともに、希土類酸化物を粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分に高い割合で含有させることで、希土類合金と坩堝との反応の進行を抑制し得るものである。
したがって、図１に示されるように、粗粒部分１０と微粒部分１１とから構成される坩堝１の内部まで反応が及ぶことがないため、坩堝１とスラグ１Ａとの結合が弱く、スラグ１Ａを容易に除去することができるとともに、スラグ１Ａの除去作業時に坩堝１を破損することを防止することもできる。
さらに、スラグ量の減少、すなわち、希土類合金と坩堝との反応の減少により、製品の歩留まりが上昇するという利点もある。
【００２０】
本発明に係る希土類合金は、上述した本発明の坩堝を用いて得られるものである。
ここで、希土類合金としては、Ｙを含むＬａ〜Ｌｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する合金であれば特に限定はなく、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｓｍ−Ｃｏ系合金等が挙げられる。
このような希土類合金は、所定の組成になるように配合された原料を、上記本発明の坩堝に充填し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、５００〜１，８００℃、好ましくは、１，０００〜１，７００℃で高周波溶解して溶湯とし、これを金型に流し込んで冷却する等により得ることができる。
なお、高周波溶解する際の温度は、坩堝を構成する希土類酸化物とＡｌ2ＴｉＯ5等との反応を防止するため、上記範囲に制御することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2ＴｉＯ5を５ｍｍおよび０．５ｍｍのふるいを通して粒径０．５ｍｍ以下の微粒部分と粒径０．５〜５ｍｍの粗粒部分とに分別し、微粒部用としてＹ2Ｏ3を、粗粒部用としてＡｌ2ＴｉＯ5を使用した。
さらに、微粒部分が５０体積％、粗粒部分が５０体積％の割合になるようにこれらを混合してスラリーを調製し、石膏型に流し込み、２日間放置後に脱型し、さらに２日間放置後に１，５５０℃で焼成して坩堝を得た。得られた坩堝は、外径５４０ｍｍ、高さ８４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍ、重量２１８ｋｇであった。
【００２３】
この坩堝に、組成式３０．５Ｎｄ−１．２Ｄｙ−１．０Ｂ−２．０Ｃｏ−０．２Ａｌ−６５．１Ｆｅ（各重量％）の組成になるように秤量したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の原材料を５００ｋｇ入れ、Ａｒ雰囲気で高周波溶解を行い７０分間で１，５００℃まで加熱した後、金型内に溶湯を流し込んだ。
そして、８０分間放置して冷却した後に大気開放を行い、スラグの除去作業を行った。その後、再び原材料を入れて溶解するといった具合に、坩堝が使えなくなるまで、この作業を繰り返した。
１７２回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この１７２回の製品の平均歩留まりは９９．１％で、スラグ除去に要した平均時間は７分であった。
【００２４】
［実施例２］
粒径０．５ｍｍ以下の微粒部用としてＹ2Ｏ3が５０体積％、Ａｌ2ＴｉＯ5が３０体積％、ＳｉＯ2が２０体積％になるように調製したものを使用し、粒径０．５ｍｍを超える粗粒部用としてＹ2Ｏ3が１０体積％、Ａｌ2ＴｉＯ5が９０体積％になるように調製したものを使用した以外は実施例１と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例１と同様に希土類合金を溶解させたところ、１８８回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この１８８回の製品の平均歩留まりは９８．９％で、スラグ除去に要した平均時間は９分であった。
【００２５】
［実施例３］
粒径０．５ｍｍ以下の微粒部用としてＹ2Ｏ3が３０体積％、Ａｌ2ＴｉＯ5が３０体積％、Ａｌ2Ｏ3が１０体積％、ＳｉＯ2が３０体積％になるように調製したものを使用し、粒径０．５ｍｍを超える粗粒部用としてＡｌ2ＴｉＯ5が７０体積％、Ａｌ2Ｏ3が２０体積％、ＳｉＯ2が１０体積％になるように調製したものを使用した以外は実施例１と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例１と同様に希土類合金を溶解させたところ、１９６回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この１９６回の製品の平均歩留まりは９８．８％で、スラグ除去に要した平均時間は１１分であった。
【００２６】
［比較例１］
粒径０．５ｍｍ以下の微粒部用および粒径０．５ｍｍを超える粗粒部用ともにＡｌ2Ｏ3を用いた以外は実施例１と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例１と同様に希土類合金を溶解させたところ、３６回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この３６回の製品の平均歩留まりは９８．０％で、スラグ除去に要した平均時間は３３分であった。
【００２７】
［比較例２］
粒径０．５ｍｍ以下の微粒部用としてＡｌ2Ｏ3を、粒径０．５ｍｍを超える粗粒部用としてＡｌ2ＴｉＯ5を用いた以外は実施例１と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例１と同様に希土類合金を溶解させたところ、５１回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この５１回の製品の平均歩留まりは９８．２％で、スラグ除去に要した平均時間は２４分であった。
【００２８】
［比較例３］
粒径０．５ｍｍ以下の微粒部用としてＹ2Ｏ3を、粒径０．５ｍｍを超える粗粒部用としてＡｌ2Ｏ3を使用した以外は実施例１と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例１と同様に希土類合金を溶解させたところ、７５回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この７５回の製品の平均歩留まりは９９．０％で、スラグ除去に要した平均時間は９分であった。
【００２９】
上記各実施例および比較例で得られた結果を表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
0003978578.tif 000002
【００３１】
表１に示されるように、実施例１〜３と比較例１，２とを比較すると、希土類酸化物を粒径０．５ｍｍ以下の部分に高い割合で含有させた各実施例の方が遥かに坩堝の使用回数が延びているとともに、スラグ除去が容易になり、製品の歩留まりも向上していることがわかる。
また、実施例１および比較例３とを比較すると、Ａｌ2ＴｉＯ5を用いることで坩堝の寿命が大幅に延びていることがわかる。
さらに、実施例２，３のように、坩堝の強度を増すために、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を入れると、歩留まりやスラグ除去時間は実施例１と比べて多少低下するものの、使用回数はさらに延びていることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、坩堝の寿命の向上、スラグ除去時間の短縮化による製品の生産量の増加や人件費の削減を図ることができるとともに、製品の歩留まりの上昇等を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスラグが発生した坩堝を示す部分断面図である。
【図２】従来例に係るスラグが発生した坩堝を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１  坩堝
１Ａ  スラグ
１Ｂ  クラック
１０  粗粒部分
１１  微粒部分
【図１】
0003978578.tif 000003
【図２】
0003978578.tif 000004