(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性リチウム塩と硝酸マンガンとの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、前記混合水溶液の水分を加熱除去することによって結晶質スピネル型LiMn2O4粉末を合成し、次いで、該結晶質スピネル型LiMn2O4粉末に濃度が10wt％以下のH3BO3水溶液を外枠量で3〜10wt％添加した後、又は添加しつつ、該粉末に応力を付与して圧縮、塊成化し、得られた圧縮、塊成化物を粉砕・顆粒化させ、該顆粒化した粉体を焼成することを特徴とするスピネル型LiMn2O4粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、スピネル型 LiMn2O4の製造方法に関し、特に、リチウム二次電池用正極材として好適に用いられる高密度スピネル型 LiMn2O4の製造方法についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
LiMn2O4は、スピネルタイプのマンガン化合物であり、資源量が豊富で価格面からも有利なマンガン化合物を原料とするので、高電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材であるLiCoO2の代替材料として、最近注目を浴びている。
【０００３】
このようなスピネルタイプの LiMn2O4は、従来、リチウム塩とマンガン塩，例えば炭酸リチウムとMn2O3 や炭酸リチウムと炭酸マンガンを、１：２の原子比で乾式混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中で焼成することにより合成されている。
しかし、かかる従来の LiMn2O4製造プロセスでは、乾式の混合を固体−固体間で行わせることから、原子あるいは分子レベルでのミクロ的な均一混合が不可能である。従って、結晶構造が不安定となりやすく欠陥が生じやすいという欠点があった。つまり、この技術では、充分な充放電サイクル特性を有する材料を期待することはできない。
【０００４】
これに対し、出願人は先に、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンを水に溶解することによって得られる混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、その後、前記混合水溶液の水分を加熱除去することによって結晶性スピネル型 LiMn2O4粉末を直接的に合成する方法を提案した（特開平８−208231公報、WO96／22943 公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
出願人が先に提案した上記合成方法によれば、高結晶質のスピネル型 LiMn2O4粉末を得ることができ、これをリチウム二次電池の正極材として用いると、サイクル寿命が長く、かつ、放電容量の大きな二次電池を製造することができる。しかしながら、この合成方法によって得られた LiMn2O4は、見掛け密度が 0.1ｇ／ccと極端に低く、合成反応後に高温（約 700〜800 ℃）で再焼成しても、見掛け密度は 0.5ｇ／cc程度、タップ密度では 1.2ｇ／cc程度、圧縮密度でも 2.1ｇ／cc程度にしかならず、これを二次電池の正極として実装した場合、正極板への充填密度が小さくなるという課題が依然として残っていた。
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、充填性および電池特性に優れるスピネル型 LiMn2O4を提供することにある。具体的には、嵩密度を大きくして電池の正極への充填密度を向上させることにより、初期放電容量やサイクル寿命を低下させることなく、二次電池の体積容量を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上掲の目的の実現に向け鋭意研究を行った。その結果、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンとの混合水溶液に、カチオン担持体を添加して加熱して得られる高結晶質のスピネル型 LiMn2O4粉末を圧密，塊成化する際に、B2O3を微量添加し、その後、粉砕，焼成すれば、スピネル型 LiMn2O4粉末の充填性を改善できることを見出し、本発明に想到したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンとの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、前記混合水溶液の水分を加熱除去することによって結晶質スピネル型LiMn2O4粉末を合成し、次いで、該結晶質スピネル型LiMn2O4粉末に濃度が10wt％以下のH3BO3水溶液を外枠量で3〜10wt％添加した後、又は添加しつつ、該粉末に応力を付与して圧縮、塊成化し、得られた圧縮、塊成化物を粉砕・顆粒化させ、該顆粒化した粉体を焼成することを特徴とするスピネル型LiMn2O4粉体の製造方法である。
【０００９】
なお、圧密, 塊成化する方法は、ローラコンパクタのような圧縮応力を与えて圧密化する方法、または前記粉末に必要により水分を供給しながら強制撹拌して塊状もしくは粒状化して密度向上する方法、またはこれらの組み合わせにより達成することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法の基本は、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、加熱脱水して結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を合成し、これを圧密, 塊成化するとともに、B2O3を微量添加した状態で焼成するところにある。
【００１１】
これにより、B2O3を添加することで、焼結が促進されて結晶性が向上し、かつ一次粒子どうしが強固に焼結して二次粒子の緻密化が進む。その結果、焼成時間を大幅に短縮でき、充填性および電池特性に優れた結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を提供することができる。
【００１２】
本発明において、圧密, 塊成化の処理方法としては、
▲１▼  二次元、三次元の圧力を加えて圧縮高密度化する方法、例えば、LiMn2O4 粉末をローラーまたは密閉容器内で加圧する方法、
▲２▼  振動によって高密度化する方法、例えば、該LiMn2O4 粉末に超音波振動等を付加する方法、
▲３▼  該LiMn2O4 粉末を、高速回転する撹拌器のような装置にて高速撹拌しながら応力を与えて塊成化もしくは粒状化する方法、
▲４▼  該LiMn2O4 粉末に、メカニカルアロイングによる粉体剪断応力以上のパワーを与えて高密度・塊成化する方法、
▲５▼  上記▲１▼〜▲４▼の方法の組み合わせにかかる方法、
などが採用される。
なお、本発明の圧密・塊成化処理方法としては、スプレードライヤーのように、粉体に対して何ら応力をかけないで密度を向上させる、いわゆる造粒のみでの高密度化方法などは含まない。ただし、その造粒と上記方法の組み合わせは何等妨げられるものではない。
【００１３】
ここで、B2O3を選択した理由は、B2O3は低融点(450℃）であり、LiMn2O4 と反応しにくく、焼結助剤として好適であると考えたからである。
また、B2O3を添加する手段として、本発明では、濃度が10wt％以下の H3BO3水溶液を合成粉に対して外枠量で３〜15wt％添加する方法が採用される。この理由は、 H3BO3水溶液の濃度が10wt％超では、溶液粘度が高く、粉体に均一に混ぜることが困難であり、一方、 H3BO3水溶液の添加量が３wt％未満では粉体全体に行き渡らず、15wt％を超えると乾燥時に H3BO3の偏析が生じるためである。
【００１４】
次に、本発明方法について各工程別に詳細を説明する。
本発明の方法は、まず、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加して加熱する。
ここで、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子を、カチオン担持体として用いる理由は、高分子に存在する金属イオンが LiMn2O4の構造中に入り結晶構造欠陥を形成する、あるいは不純物として残留し、電池特性を損なうおそれがあるからである。
【００１５】
まず、このような処理を行うことにより、混合水溶液中のリチウムイオンとマンガンイオンはともに、水分の蒸発に伴い、カチオン担持体に固定されて反応しやすい均一な状態となる一方で、硝酸イオンはカチオン担持体と加熱反応してニトロ化合物を生成する。その結果、上記加熱を続けると、上記ニトロ化合物が分解燃焼し、その熱エネルギーによってLiイオンとMnイオンが反応して容易に LiMn2O4を合成することが可能になる。
従って、このような方法によれば、LiMn2O4 の合成が従来よりも低温度で可能となり、ひいては、比表面積の大きな結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を、欠陥を生じることなく安定して製造することができる。
【００１６】
次に、このようにして得られたLiMn2O4 粉末は、見掛け嵩密度が 0.1ｇ／cc以下である。つまり、このようなLiMn2O4 粉末を高温で焼成したとしても、見掛け嵩密度はせいぜい 0.5ｇ／cc程度にしかならない。そこで、本発明では、このような合成方法によって得られた LiMn2O4粉末にB2O3を微量添加して圧密, 塊成化処理を施こしたのち、粉砕（顆粒化処理）し、その後、焼成することにした。
【００１７】
その圧密, 塊成化の方法は、上述したとおりであるが、特に、ローラコンパクタのように圧縮して圧密化するタイプの装置、または攪拌器により強制撹拌して前記粉末に応力を与えることにより、塊成化による高密度化方法が好ましい。
なお、上記圧密, 塊成化処理は、ＨＩＰのような容器中で加熱しながら加圧する方法によっても行うことができる。
【００１８】
その粉砕（顆粒化処理）の方法は、ペレタイザ、スプレードライヤのような一般的な造粒装置を用いずに、ディスクミルまたは解砕機のような装置を用いて上記圧密, 塊成化物を微粒子状に磨耗・顆粒化させることが好ましい。
【００１９】
また、結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を圧密, 塊成化した後、顆粒化する前に、前記圧密, 塊成化物を特定粒径以下, 即ち60mesh（250 μｍ) 以下の粉末を分級して除去し、サイズ（粒径）の大きくなったもののみを顆粒化工程に移行し、サイズの小さいものは再び圧密, 塊成化処理工程にまわすことができる。ただし、この方法に限られることはない。
【００２０】
なお、圧密, 塊成化に先立ち、前処理としての解砕処理および／または水分の添加は必要に応じて行うものとし、さらに圧密, 塊成化処理に際しては、バインダーを添加してもよい。
【００２１】
上記方法にて顆粒化処理した粉末は、その後、 700〜800 ℃の温度にて焼成され、結晶欠陥のない高結晶質で高密度のスピネル型LiMn2O4 粉末となる。従来の方法では、 750℃×５時間程度の焼成が必要であったが、本発明では、B2O3を微量添加した状態で焼成するので、 750℃×１時間程度で焼結が終了し、焼成時間を大幅に短縮することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
まず、LiNO3 １mol とMn(NO3)2・6H2O  0.2molを純水200 mlに溶かし、混合水溶液とした。この混合水溶液を加熱し、カチオン担持体としてＰＶＡを８ｇ添加した。その後、加熱を継続し、ある程度の水分を蒸発させた後、150 ℃の乾燥器に移し、24時間加熱乾燥した。その結果、黒色粉末が得られ、Ｘ線回折による同定を行ったところ、LiMn2O4 スピネル単一相であることが確認できた。
次に、得られたスピネル型 LiMn2O4粉末に、 0.1〜1.0 wt％の範囲で濃度を変えた H3BO3水溶液を外枠で10wt％添加した後、ローラコンパクタで複数回の圧密, 塊成化処理を行い、その後、ディスクミルでミクロンオーダの球状 (丸みをおびた) 微粒子とし、750 ℃で１時間の焼成を行って本発明品を得た。
【００２３】
（比較例１）
比較材として、 H3BO3水溶液を添加せずに、水のみを外枠で10wt％添加し、上述の塊成化処理，粉砕を行い、750 ℃×５時間で焼成し、従来品を得た。
【００２４】
このようにして得られた本発明品と従来品の特性を表１に示す。
表１に示すように、本発明方法に従って処理したものは、タップ密度と圧縮密度が共に向上しているのがわかる。その結果、体積容量が330mAh／cm3 程度にまで向上しており、二次電池の正極材として充分な性能をもっていることが確認された。
なお、本発明品は、従来品と比較して、初期放電容量の低下は認められなかった。しかし、濃度が 0.5％超ではサイクル寿命が低下しており、これは一次粒子が異常成長したためと考えられる。これについては、焼成条件を最適化することでサイクル寿命の劣化を抑えることができる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、本発明品と従来品のＸ線回析を行った結果を図１および図２に示す。図１および図２に示すＸ線回析チャートから明らかなように、B2O3の添加により、ピークがシャープになって高角側でＫα1 とＫα2 によるスプリット（割れ）が出現し、スピネル型 LiMn2O4粉末の結晶性が向上していることが確認できた。
【００２７】
さらに、本発明品と従来品の二次粒子表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を、図３および図４の写真に示す。図３および図４に示す写真から明らかなように、B2O3の添加により、一次粒子径が大きくなって角張っていることから、結晶が成長していることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、B2O3を添加することで、焼結が促進されて結晶性が向上し、かつ一次粒子どうしが強固に焼結して二次粒子の緻密化が進む結果、焼成時間を大幅に短縮でき、充填性および電池特性に優れた結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたスピネル型 LiMn2O4のＸ線回折チャート図である。
【図２】比較例１で得られたスピネル型 LiMn2O4のＸ線回折チャート図である。
【図３】実施例１で得られたスピネル型 LiMn2O4の写真である。
【図４】比較例１で得られたスピネル型 LiMn2O4の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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