(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２２０ｎｍ以下の波長の活性光線または放射線の照射によりナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物と、
（Ｂ）単環または多環の脂環式炭化水素構造を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂とを含有することを
特徴とするＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）の化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003969909.tif 000062
〔上記式中、Ａは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、連結基を介して他のスルホン酸残基に結合している基でもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4の中の任意の二つが、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選ばれる１つ以上の結合原子団を含んで互いに結合し合って環を形成していてもよい。ｍ、ｎ、ｌは、各々独立に、１〜３のうちのいずれかの整数である。但し、ｍ×ｎ＝ｌ×（カチオンＡの価数）〕
【請求項３】
（Ｂ）の樹脂が、ラクトン構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
（Ｃ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
（Ｅ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する、分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成
方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の波長の活性光線または放射線を露光光源とする場合に好適なポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されているような化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、酸存在下で加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｗｏｒｌｄ  １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、光酸発生剤としては、発生した酸の拡散性が低いカンファースルホン酸や置換ベンゼンスルホン酸を発生する化合物が検討されている。尚、拡散性の高い化合物（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホン酸）であると、解像度が低下してしまうという問題があった。
しかし、上記拡散性の低い酸を発生するものであると、解像度は比較的高いものの、感度やパターンプロファイルが劣化してしまうという問題が発生した。
従って、本発明は、波長が２２０ｎｍ以下の露光光源を使用する際に好適なポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、矩形なパターンプロファイルが得られ、更に感度、解像度に著しく優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を以下の手段で達成した。
（１） （Ａ）２２０ｎｍ以下の波長の活性光線または放射線の照射によりナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ）単環または多環の脂環式炭化水素構造を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
（２） （Ｂ）の化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【０００７】
【化２】
0003969909.tif 000002
【０００８】
〔上記式中、Ａは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、連結基を介して他のスルホン酸残基に結合している基でもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4の中の任意の二つが、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選ばれる１つ以上の結合原子団を含んで互いに結合し合って環を形成していてもよい。ｍ、ｎ、ｌは、各々独立に、１〜３のうちのいずれかの整数である。但し、ｍ×ｎ＝ｌ×（カチオンＡの価数）である。〕
（３） （Ｂ）の樹脂が、ラクトン構造を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（４） （Ｃ）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（５） （Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（６） （Ｅ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する、分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【０００９】
感光性組成物は、限界解像力に優れていることが必要である。限界解像力を上げるには、露光時に露光潜像が乱されないようにすることが重要である。感光性組成物中に含まれている光酸発生剤は、露光により分解反応を起こして酸を生じる。分解で生じた酸について、拡散性が高いと露光潜像を乱す。従って、分解で生じた酸は、拡散性が低いことが重要とされている。その観点からスルホン酸化合物、特に嵩を高くしたスルホン酸化合物が注目されてきた。これまで一般に使用されてきたトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホン酸塩に代わり、光化学反応でカンファースルホン酸や（置換）ベンゼンスルホン酸類を発生する光酸発生剤が開発されてきた。
カンファースルホン酸は１９３ｎｍの光に対する透明性は有する。これは望ましい性質であるが、発生する酸としては比較的弱い。そのため酸を触媒とする脱保護反応が遅くなり、その結果感度が低くなる。
また、ベンゼンスルホン酸類を発生する光酸発生剤は、光分解に関与しないベンゼンスルホン酸部分が１９３ｎｍの光に対して大きな吸収力を持つ。光に対するこの吸収力が光分解反応を阻害し、感度を低くくする。また、この光吸収力のため、テーパー形状のプロファイルとなってしまうという問題点もある。
本発明においては、特定の構造の光酸発生剤を感光性組成物に用いることにより、上記問題を見事に解決したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
《ナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物》
本発明では、２２０ｎｍ以下の波長の活性光線または放射線の照射によりナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物を組成構成物の一つに含む。２２０ｎｍ以下の波長の活性光線または放射線は、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等から得られる。
活性光線または放射線の照射によりナフタレン構造を有するスルホン酸を生じる化合物としては、ナフタレン構造を有するスルホン酸塩、ナフタレン構造を有するジスルホン、ナフタレン構造を有するイミノスルホネート、ナフタレン構造を有するジアゾジスルホン等が挙げられる。
本発明においては、ナフタレン構造を有するスルホン酸塩が好ましい。この場合、陰イオン側はナフタレン構造を有するスルホン酸のアニオンである。陽イオン側は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンが好ましい。
ナフタレン構造を有するスルホン酸におけるナフタレン環には、１つ以上の−ＳＯ3-基が結合し、そのほかにも所定の置換基を有していてもよい。ここで、ナフタレン環に置換していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、スルホニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。これらの具体的な例は後述の一般式（Ｉ）で記載したものが挙げられる。
ナフタレン構造を有するスルホン酸塩の陽イオンであるスルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカチオンとしては、好ましくは下記一般式（ａ）あるいは（ｂ）で示されるものである。
【００１１】
【化３】
0003969909.tif 000003
【００１２】
上記式中、ａ1〜ａ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ｂ1又はｂ2は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。これらのアリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が好ましく、その更なる置換基としては炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、あるいは−Ｓ−Ｒ（ここでＲは、アリール基を表す。）が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、それらの更なる置換基としては炭素数１〜８個のアルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ａ1〜ａ3のうち２つ、あるいはｂ1とｂ2が結合してもよい。ａ1〜ａ3のうち一箇所がイオウ原子（−Ｓ−）あるいは酸素原子（−Ｏ−）の２価の基となり、それを中心に２量体を形成してもよい。例えば後述の具体例（II−１）〜（II−６）のカチオン部のような構造を示すことができる。
本発明において、ナフタレン構造を有するスルホン酸塩としては上記一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において、Ａはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表し、好ましくは上記一般式（ａ）あるいは（ｂ）で示されるものである。
Ｒ1〜Ｒ4において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、などが挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が挙げられ、アシロキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフロロアセチルオキシ基が挙げられる。アルキル基は、直鎖基、分岐基、環状基のいずれでもよい。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基の場合も、アルキル基相当部分は、直鎖基、分岐基、環状基のいずれでもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4の好ましいものは、アルキル基、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等である。
Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、連結基を介して他のスルホン酸残基に結合してもよい。具体的には、Ｒ1〜Ｒ4のさらなる置換基として、アリールスルホン酸残基あるいはアルキルスルホン酸残基と結合していることを意味する。
また、Ｒ1〜Ｒ4の中の任意の二つが、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選ばれる１つ以上の結合原子団を含んで互いに結合し合って環を形成していてもよい。ここでアルキレン基としては、炭素数１〜５個のものが挙げられる。
ｍ、ｎ、ｌは、各々独立に、１〜３のうちのいずれかの整数である。但し、ｍ×ｎ＝ｌ×（カチオンＡの価数）である。
ナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物のカチオン原子団（一般式（Ｉ）中、Ａで総称）側の好ましい例の詳細な一般式を以下に例示する。
【００１３】
【化４】
0003969909.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ101〜Ｒ137は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ138基を表す。Ｒ138は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ101〜Ｒ115、のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。Ｒ116〜Ｒ127、またＲ128〜Ｒ137も同様に環を形成していてもよい。
Ｘ-はアニオンである。一般式（Ｉ）で包括的に示した化合物のアニオン部分の構造体である。
本発明において、ナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物として具体的には、下記に示すような化合物を例示的に挙げることができる。尚、（Ｉ−１）から（IV−６）の化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、（Ｖ−１）から（Ｖ−１４）の化合物は、ナフタレン構造を有するジスルホン類、ナフタレン構造を有するイミノスルホネート類、ナフタレン構造を有するジアゾジスルホン類の各々の具体例である。
【００１５】
【化５】
0003969909.tif 000005
【００１６】
【化６】
0003969909.tif 000006
【００１７】
【化７】
0003969909.tif 000007
【００１８】
【化８】
0003969909.tif 000008
【００１９】
【化９】
0003969909.tif 000009
【００２０】
上記の中でも特に好ましいとしては、以下のものを例示できる。すなわち、（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−１２）（Ｉ−１３）（Ｉ−１４）（ＩＩ−１）（ＩＩ−２）（ＩＩ−３）（ＩＩ−５）（ＩＩＩ−１）（ＩＩＩ−２）を挙げることができる。
【００２１】
≪他の光酸発生剤≫
光酸発生剤としては、上記のナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物以外に他の光酸発生剤を併用してもよい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば  Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）  、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３  号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４  号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３  （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３  号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）  、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、  Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、  Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、  欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、  米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、  Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４  号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４  号、特開平���−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８  、特開昭６３−１６３４５２  号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２３】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２４】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２５】
【化１０】
0003969909.tif 000010
【００２６】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１１】
0003969909.tif 000011
【００２８】
【化１２】
0003969909.tif 000012
【００２９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３０】
【化１３】
0003969909.tif 000013
【００３１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３３】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１４】
0003969909.tif 000014
【００３７】
【化１５】
0003969909.tif 000015
【００３８】
【化１６】
0003969909.tif 000016
【００３９】
【化１７】
0003969909.tif 000017
【００４０】
【化１８】
0003969909.tif 000018
【００４１】
【化１９】
0003969909.tif 000019
【００４２】
【化２０】
0003969909.tif 000020
【００４３】
【化２１】
0003969909.tif 000021
【００４４】
【化２２】
0003969909.tif 000022
【００４５】
【化２３】
0003969909.tif 000023
【００４６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔａｌ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４８】
【化２４】
0003969909.tif 000024
【００４９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２５】
0003969909.tif 000025
【００５１】
【化２６】
0003969909.tif 000026
【００５２】
【化２７】
0003969909.tif 000027
【００５３】
【化２８】
0003969909.tif 000028
【００５４】
【化２９】
0003969909.tif 000029
【００５５】
【化３０】
0003969909.tif 000030
【００５６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５７】
【化３１】
0003969909.tif 000031
【００５８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化３２】
0003969909.tif 000032
【００６０】
これらの（Ａ）活性光線または放射線の照射により分解してナフタレン構造を有するスルホン酸を発生する化合物の添加量は、全組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。（Ａ）の化合物はその添加量を通常の量より増やしてもプロファイルを劣化せずに感度、解像力が著しく向上する。前述の併用可能な光酸発生剤は、光酸発生剤の全使用量（重量）に対して通常５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下が望ましい。
【００６１】
《酸分解性樹脂》
本発明において、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「酸分解性樹脂」とも言う）は、酸の作用により分解する基を有する樹脂である。
酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００６２】
【化３３】
0003969909.tif 000033
【００６３】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つ、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂは、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００６４】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００６５】
以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化３４】
0003969909.tif 000034
【００６７】
【化３５】
0003969909.tif 000035
【００６８】
【化３６】
0003969909.tif 000036
【００６９】
【化３７】
0003969909.tif 000037
【００７０】
上記の中でも、（ｃ１）（ｃ７）（ｃ１１）は、酸分解性に特に優れている。本発明において、酸分解性樹脂には単環または多環の脂環炭化水素構造及び／又はラクトン構造を含有することが好ましい。ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示することができる。ここでいう脂環炭化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
脂環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直接あるいは連結基を介して結合していてもよい。
単環または多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が３級エステル基で連結されていることが好ましい。
【００７１】
【化３８】
0003969909.tif 000038
【００７２】
【化３９】
0003969909.tif 000039
【００７３】
上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例えば（ａ１）（ａ１２）（ａ１５）などは通常、酸分解性が認められて好ましい。
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造単位である。
【００７４】
【化４０】
0003969909.tif 000040
【００７５】
【化４１】
0003969909.tif 000041
【００７６】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）について説明し、続いて式（Ｖ）について説明する。
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、繰り返し単位の主鎖に置換している置換基すなわちＲ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を総称して表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示すアルキル基の内訳としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個の炭化水素基を挙げることができる。ハロアルキル基の内訳は、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることができ、ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【００７７】
置換基Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ23又は−ＣＯ−ＮＲ24Ｒ25を表す。Ｒ23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を総称して表す。酸分解性基は、上記と同様の基を例示的に挙げることができる。例えば上記と同様の繰り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ23の内訳の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合、置換基を更に有していてもよい。
【００７８】
Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合は置換基を有していてもよい。Ｒ24、Ｒ25は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合し合い、窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。
Ｒ23〜Ｒ25で表すアルキル基の内訳としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個の基が挙げられる。シクロアルキル基の内訳としては、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の基が挙げられる。アルケニル基の内訳としては、好ましくはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個の基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
Ｘ1−Ａ，Ｘ2−Ａ又はＸ3−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ1 〜Ｘ3 は、単結合と２価の基の総称である。例えばアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、又は−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−を表す。Ｘ1〜Ｘ3は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
Ｘ1 〜Ｘ3 の内訳の内、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16で示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格で同一の二価の基をそれぞれ挙げることができる。
Ｘ1 〜Ｘ3の内訳の内、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は、それぞれ単結合と２価の基を総称する。この場合の２価の基の内訳としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を挙げることができる。この場合のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基についても、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格では同一の二価の基を挙げることができる。これらの基には更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基などとも直結し、直結して全体で２価の基を形成していてもよい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29の三者は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3の内訳の内、−ＮＲ28−で示した置換基中のＲ28は、上記のＲ23〜Ｒ25の例に倣い、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を総称する。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合は置換基を有していてもよい。Ｒ28は、Ｒ24、Ｒ25のいずれかと同一でもよく、異なっていてもよい。総称するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の各内訳は、Ｒ23〜Ｒ25で表すアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の各内訳に準じる。
【００８０】
Ｘ1等を介して繰り返し単位の主鎖に間接的に結合している置換基Ａは、単環、多環の環状炭化水素基を総称する。Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型の環状炭化水素基としては、炭素数５個以上好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格基は、更に置換基を有して炭素数を増加させていてもよい。
【００８１】
多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ23のところで記載したアルキル基の内訳をそのまま挙げることができる。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。アルキル基のほかにも、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、さらにカルボキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
上記した式（Ｖ）中、Ｘａ，Ｘｂは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基である。
Ｙａ，Ｙｂは、水素、若しくは水酸基、又は−ＣＯＯＸｃで表すことのできる基である。この場合のＸｃは、水素又はアルキル基である。アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基を挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、水素原子の一部又は全部に置換していてもよい。
そのほかにもＸｃは、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成するような基も挙げることができる。具体的には、上記した式（ｘ）、（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかにも、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性のある脂環式構造を含む基も挙げることができる。
上記多環または単環型の環状炭化水素基のうちの多環または単環型脂環式部分すなわちＡで総称した代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００８３】
【化４２】
0003969909.tif 000042
【００８４】
【化４３】
0003969909.tif 000043
【００８５】
以下に一般式（II）〜一般式(IV)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化４４】
0003969909.tif 000044
【００８７】
【化４５】
0003969909.tif 000045
【００８８】
【化４６】
0003969909.tif 000046
【００８９】
【化４７】
0003969909.tif 000047
【００９０】
【化４８】
0003969909.tif 000048
【００９１】
【化４９】
0003969909.tif 000049
【００９２】
【化５０】
0003969909.tif 000050
【００９３】
【化５１】
0003969909.tif 000051
【００９４】
【化５２】
0003969909.tif 000052
【００９５】
これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）（ｂ２）（ｂ５）（ｂ９）（ｂ４７）（ｂ４８）（ｂ４９）（ｂ５０）（ｂ５４）（ｂ５８）（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分解性構造で連結された（ｂ１）（ｂ４７）（ｂ４８）（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドライエッチング耐性及び解像力が向上する。
【００９６】
上記のような酸分解性樹脂には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【００９７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化５３】
0003969909.tif 000053
【００９９】
【化５４】
0003969909.tif 000054
【０１００】
本発明の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０１】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【０１０２】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１０３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１０４】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）本発明の樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
活性光線または放射線に対する透明性確保の点から、本発明の樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１０５】
《繰り返し単位の含有割合》
酸分解性樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。
上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
また、酸分解性樹脂においてラクトン構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対して、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。
【０１０６】
＜その他の物質＞
本発明の組成物は、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。また、特定の低分子化合物等を含有することが好ましい
《塩基性化合物》
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物、好ましくは含窒素塩基性化合物を含有することができる。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１０７】
【化５５】
0003969909.tif 000055
【０１０８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
【化５６】
0003969909.tif 000056
【０１１０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
これらの（C）塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
（C）塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１３】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物に含有される（Ｄ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記（Ｂ）酸分解性樹脂と上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１４】
《低分子化合物等》
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することができる。この低分子化合物成分は、酸分解性の溶解阻止化合物として作用する。
この低分子化合物の場合、特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないために、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、このような酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の固形分を基準として、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
以下に具体例を示す。
【０１１５】
【化５７】
0003969909.tif 000057
【０１１６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明において、ノボラック樹脂類、ポリヒドロキシスチレン誘導体も用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
【０１１７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の添加は、多すぎると現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１２０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の活性光線または放射線の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
本発明においては、上記（D）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが本発明はこれに限定されない。
〔準備実験１〕
＜光酸発生剤（Ｉ−１）の合成＞
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を、氷２リットルにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。氷が氷解して水が溶媒となったこの水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、次いでろ過した後、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したヨウ化アンモニウム水溶液を加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、得られたこのメタノール溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹絆した。４時間撹絆した反応溶液を次いでろ過し、これに過剰量の１−ナフタレンスルホン酸の水溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した粉体を水／メタノールから再結晶すると本発明の感光性組成物に利用できる光酸発生剤（Ｉ−１）が２５．５ｇ得られた。
【０１２７】
〔準備実験２〕
＜トリアリールスルホニウム−１−ナフタレンスルホネートの合成＞
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Ｆｌｕｋａ製トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍｌに溶解させ、これに過剰量の１−ナフタレンスルホン酸の水溶液を加えて油状物質を析出させた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗し、乾燥させた。これにより、構造式＜Ｉ‐９＞、構造式＜ＩＩ‐１＞で示すことのできる化合物を主成分とするトリアリールスルホニウム塩類が得られた。
【０１２８】
〔準備実験３〕
＜光酸発生剤（ＩＩＩ−１）の合成＞
ｔ−アミルベンゼン６０ｇとヨウ素酸カリウム３９．５ｇと無水酢酸８１ｇとジクロロメタン７０ｍｌとを混合し、得られた混合物に氷冷下で濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。その後引き続き氷冷下で２時間撹拌し、更に室温で１０時間撹拌した。
室温で１０時間撹拌した反応液に氷冷下で水５００ｍｌを加え、反応液中で溶解していた成分をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンでなる有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄した。洗浄後、この有機相を濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の１−ナフタレンスルホン酸の水溶液に加えた。この溶液に更に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出し、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、次いで水で洗浄し、次いで濃縮した。このようにして構造式（ＩＩＩ−１）で示す光酸発生剤が得られた。
なお、その他の他の光酸発生剤についても通常はほぼ同様の方法を用いることで合成できる。
【０１２９】
〔準備実験４〕
＜表Ｉに示す樹脂（Ｐ１）の合成＞
合成例１（樹脂（Ｉ−１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０）
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３０】
〔準備実験５〕
＜表Ｉに示す樹脂（Ｐ６）の合成＞
（樹脂（Ｉ−２）の合成（ａ２）／（ｂ１）＝５０／５０）
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．９ｇ、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して、樹脂（Ｉ−２）を得た。
得られた樹脂の分子量は７６００、分散度は１．８であった。
【０１３１】
〔準備実験６〕
表Ｉに示す他の樹脂すなわちＰ２〜Ｐ５，Ｐ７〜Ｐ１２も、使用モノマ欄に示すモノマーを用い、上記と同様の手法により、それぞれの分子量（分散度）の樹脂を得た。
表    Ｉ
【０１３２】
【表１】
0003969909.tif 000058
【０１３３】
〔実施例１〜１２〕〔比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
表ＩＩに示す各素材をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度１５％の溶液を調整し、常法に従って画像処理し、その画像を評価した。
表    ＩＩ
【０１３４】
【表２】
0003969909.tif 000059
【０１３５】
表２中の各記号は、下記の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリ  コーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
Ｗ−４：トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコーン系）
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＤＩＡ：２，６−ジイソピルアニリン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＴＢＡ：トリ−ｎ−ブチルアミン
実施例６の酸発生剤はＩ−９とＩＩ−１とを主成分とするトリアリールスルホニウム塩である。
ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、ＰＡＧ−Ｃは以下の通り。
【０１３６】
【化５８】
0003969909.tif 000060
【０１３７】
（画像評価法）
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１３０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
感度は０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量を示す。
解像力は０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
得られたレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
結果を表ＩＩＩに示した。
【０１３８】
表      ＩＩＩ
【表３】
0003969909.tif 000061
【０１３９】
（画像評価）
本発明の感光性組成物は、比較例に比べ、矩形の優れたプロファイルを形成し、高い感度で高い解像力を発揮する。酸発生剤の添加量を増やすとプロファイルは矩形を保持したままさらに解像力と感度が著しく向上する（実施例５）。
比較例１はＰＡＧの添加量を増やしている。解像力、プロファイルが著しく劣化しているのが分かる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明は上記のような構成でなるから、波長が２２０ｎｍ以下の露光光源を使用する際、感度、解像度が著しく優れ、パターンプロファイルの形状が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。