(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上へメッシュを介してＮｉ，Ｆｅ又はＰｄからなる遷移金属皮膜を蒸着させ、該遷移金属皮膜の下にカーボンナノファイバーが生成するようにするとともに、加温したときに前記基板と遷移金属皮膜との熱膨張の差から生じる膜面破壊を防止する工程と、
（ｂ）該処理された基板表面を部分的に化学的・物理的エッチングを行い、カーボンナノファイバー形状因子とする工程と、
（ｃ）高融点金属フィラメントを前記処理された基板とターゲットの間に配置し、カーボンをスパッタ蒸着して、高密度・高配向カーボンナノファイバーを形成する工程とを施すことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタ法による高密度、高配向カーボンナノファイバーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
このような分野の技術としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【０００３】
（１）Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．８（１９９３）３２３３．
（２）Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｐａｔｅｌ，Ｙ．Ｙｅ，Ｄ．Ｔ．Ｓｈａｗ，ａｎｄ  Ｌ．Ｇｕｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）２１１９．
（３）Ｖ．Ｉ．Ｍｅｒｋｕｌｏｖ，Ｄ．Ｈ．Ｌｏｗｎｄｅｓ，Ｙ．Ｙ．Ｗｅｉ，Ｇ．Ｅｒｅｓ，ａｎｄ  Ｅ．Ｖｏｅｌｋｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６（２０００）３５５５．
従来、アーク法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レザーアブレーション法といった、様々な手法でカーボンナノファイバー、ナノチューブの生成が報告されており、特に、プラズマでアシストしたＣＶＤ法によって配向したナノファイバーの製造方法が報告されている。
【０００４】
また、次世代フラットパネルディスプレイとしてＦＥＤ（フィールド・エミッション・ディスプレイ）が検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのＦＥＤのエミッターとして直立配向カーボンナノファイバーが注目されており、ＣＶＤ法などでの製造例は報告されているが、工業的に有用なものは得られていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、カーボンナノファイバーをスパッタリング法で基板上に高密度に直立配向させて形成することができるカーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕カーボンナノファイバーの製造方法において、基板上へメッシュを介してＮｉ，Ｆｅ又はＰｄからなる遷移金属皮膜を蒸着させ、この遷移金属皮膜の下にカーボンナノファイバーが生成するようにするとともに、加温したときに前記基板と遷移金属皮膜との熱膨張の差から生じる膜面破壊を防止する工程と、この処理された基板表面を部分的に化学的・物理的エッチングを行い、カーボンナノファイバー形状因子とする工程と、高融点金属フィラメントを前記処理された基板とターゲットの間に配置し、カーボンをスパッタ蒸着して、高密度・高配向カーボンナノファイバーを形成する工程とを施すことを特徴とする。
【０００８】
本発明は、スパッタ法を用いてカーボンナノファイバーを基板に高密度に直立配向させて形成することに成功した。スパッタ法を用いたことで、大面積成膜、高密度化などが可能になる。
【０００９】
また、ＦＥＤエミッター用として、また水素吸蔵体（大表面積有効）用などとして工業的な意義は大きい。
【００１０】
スパッタ法による高密度、高配向カーボンナノファイバーの製造は、前処理としてＮｉなどの遷移金属を基板上へ蒸着、部分エッチングしたこと、スパッタリングの際、タングステンなどの高融点金属フィラメントを設置したことなどによって成功したものであり、興味ある技術である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の実施例を示すＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）マグネトロンスパッタ装置中のタングステンフィラメントの構成図である。
【００１３】
この図において、１はＲＦマグネトロンスパッタ装置、２はタングステンフィラメント、３，４はＲＦマグネトロン、５はターゲット、６は基板、７は薄膜であり、各部の寸法Ｄ1 は５ｍｍ、寸法Ｄ2 は２ｃｍ、寸法Ｄ3 は３ｃｍである。
【００１４】
まず第１に、基板の前処理条件１（電子ビーム蒸着法によるパターン化Ｎｉ膜の蒸着）は以下のようである。
【００１５】
フィラメント電流は１２〜１４Ａ、蒸着レイトは０．１Å／ｓ、ターゲットはＮｉ（純度９９．９９％）、基板温度は室温（ＲＴ）、圧力は１×１０-4Ｐａ、膜厚は１００Å、基板はＳｉ、Ｎｉメッシュは０．３ｍｍ，２００／ｉｎｃｈである。
【００１６】
また、基板の前処理条件２（フッ酸によるパターン化Ｎｉ膜の表面エッチング処理）は、フッ酸濃度は２％、処理時間は６〜１０分、基板はＮｉ（１００Å）／Ｓｉである。
【００１７】
電子ビーム蒸着により、Ｎｉ薄膜を１００ÅＳｉ基板上にＮｉメッシュを介して蒸着する。Ｎｉ薄膜はメッシュによってパターン化される。
【００１８】
そのＮｉ／Ｓｉ基板を２％フッ酸溶液につける。その後、図１に示すタングステンフィラメントが装着されたスパッタ装置にＮｉ／Ｓｉ基板をセットしカーボン膜をスパッタ蒸着する。
【００１９】
本発明の主に用いたスパッタ条件は、以下のようである。
【００２０】
到達圧力は７×１０-5Ｐａ、成膜圧力は３Ｐａ、プラズマガスは窒素、ターゲットはグラファイト（純度９９．９９９％）、基板は前処理基板、基板温度は７００℃、成膜時間は１８０分、ＲＦパワーは１００Ｗ、タングステンフィラメントは０．３ｍｍ、６Ａ、２０００℃である。
【００２１】
〔実験結果〕
まず、前処理後の基板の表面形態をＳＥＭによって調べた。その結果を図２に示す。
【００２２】
図２は前処理後の基板の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図であり、図２（ａ）は６分間、図２（ｂ）は７分間、図２（ｃ）は８分間、図２（ｄ）は９分間、図２（ｅ）は１０分間を示している。
【００２３】
図２に示しているように、フッ酸による処理時間に依存して表面形態が変化していることが分かる。図２において、白く見える領域が処理時間が増加するにつれて減少していく様子がわかり、この結果から、この白く見える領域がＮｉ膜に対応するものではないかと考えられる。
【００２４】
これらの前処理基板を用いて、スパッタ蒸着された膜の表面形態を同様に調べた結果を図３に示す。
【００２５】
図３は本発明にかかるカーボン蒸着された膜の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図であり、図３（ａ）は６分間、図３（ｂ）は７分間、図３（ｃ）は８分間、図３（ｄ）は９分間、図３（ｅ）は１０分間を示している。
【００２６】
図３で基板の全面にファイバー状のものが基板に直立して形成されていることが分かる。また、フッ酸による処理時間によって、異なる密度、直径のナノファイバーが成長していることが分かる。
【００２７】
得られたファイバーの密度、直径、長さは以下のようである。
【００２８】
図３（ａ）に示すフッ酸処理時間が６分間では、密度が９．８×１０9 ｃｍ-2、直径が３０ｎｍ、長さが３８０ｎｍ、図３（ｂ）に示すフッ酸処理時間が７分間では、密度が１．３×１０10ｃｍ-2、直径が４５ｎｍ、長さが５３０ｎｍ、図３（ｃ）に示すフッ酸処理時間が８分間では、密度が８．２×１０9 ｃｍ-2、直径が４５ｎｍ、長さが３７０ｎｍ、図３（ｄ）に示すフッ酸処理時間が９分間では、密度が４．５×１０9 ｃｍ-2、直径が６５ｎｍ、長さが３４０ｎｍ、図３（ｅ）に示すフッ酸処理時間が１０分間では、密度が４．５×１０9 ｃｍ-2、直径が５０ｎｍ、長さが２６０ｎｍである。
【００２９】
また、この中でフッ酸による８分間の処理をして得られたナノファイバーに対して測定されたＸ線回折パターンを図４に示す。
【００３０】
図４は本発明にかかる８分間のフッ酸処理をして得られたナノファイバーのＸ線回折パターンを示す図である。
【００３１】
この回折パターンから、Ｎｉの反射およびＣｈａｏｉｔｅの反射が観察され、このことはカーボンナノファイバーが結晶化していることを示唆している。
【００３２】
本発明のスパッタ法でナノファイバーの形成に成功したことは、特に工業的に大きな意義がある。一般にスパッタ法は薄膜形成において、大面積成膜が可能である、緻密性が高い膜ができるなどの特長を有しているため、広く工業的に利用されている成膜手法の一つである。現在、ナノファイバー、チューブは、水素吸蔵材料、高解像度ディスプレイ用エミッター、Ｌｉイオン電池電極等、様々な工業的応用が期待されている。この新しいナノファイバー製造法によって作製された高配向、高密度ナノファイバーは、アスペクト比が高く、高密度に大面積成長でき、（１）表面積を十分大きくできることから水素吸蔵材料、（２）また電界が集中することからエミッターとして十分適用でき、大きな威力を発揮するものと考えられる。また、スパッタ法が比較的操作性の優れた成膜法であるという点で、従来のナノファイバーの成膜法とは異なる簡便性を生み出したと言える。
【００３３】
また、現在ナノファイバーの質の向上（さらに小さい直径を持ったファイバー、高純度なカーボンファイバー、グラファイトの結晶性等）が望まれているが、スパッタ法によるナノファイバーの作製という意味で、（１）近年よく用いられている作製手法である化学気相法と比べると、原料に炭化水素ガスを用いないため、水素がファイバー中に混入することがなく、低温で高品質なナノファイバーができる可能性がある、（２）スパッタ法の一般的特性を考えると、基板のエッジにナノチューブを作製できる、基板との密着性の良いナノチューブができる、といった他の成膜法にないスパッタ法の特徴を生かしたナノファイバーの作製が可能となる。
【００３４】
以下、本発明のカーボンナノファイバーの製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
（１）前処理として、基板上へメッシュを介してＮｉ皮膜を蒸着させる。ここでは、基板は、Ｓｉなど必要に応じて選択することができる。基板表面に蒸着させるものは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄなどの遷移金属から選ばれる。
【００３６】
基板上へメッシュを配置して、そのメッシュを介するのは、Ｎｉべた膜の場合には、加温したときに基板との熱膨張係数の差から膜面破壊が起こるのを防止するためである。
【００３７】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄなどはカーボンナノファイバー形成の触媒作用を示す。詳細に述べると、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄなどの下にカーボンナノファイバーが形成されていき、直立したカーボンファイバーの上に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄが乗っかっている構造となる。
【００３８】
（２）次に、ＨＦ（フッ酸）処理を行う。
【００３９】
基板表面を部分的エッチングして、カーボンナノファイバーを生成しやすくし、カーボンナノファイバー形状制御因子ともする。
【００４０】
なお、ＨＦエッチングに限らない、通常の化学的・物理的エッチング方法が採られ得る。
【００４１】
（３）次に、カーボンをスパッタ蒸着して、高密度・高配向カーボンナノファイバーを作成する。
【００４２】
タングステンフィラメントなどの高融点金属を、基板とターゲットの間に置くことが不可欠要素である。これがないとカーボンナノファイバーは成長しない。この理由は明確ではないが、放電活性状態が変わるためであろうと思われる。
【００４３】
タングステンフィラメントを置く位置は、厳しく制限されない。すなわち、たとえば基板とターゲットの広さの範囲内から外へはずれていてもよい。
【００４４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、
（Ａ）カーボンナノファイバーをスパッタリング法で基板上に高密度に直立配向させて形成することができる。
（Ｂ）スパッタ法を用いることで、大面積化、高密度化、緻密化などが可能となり、その工業的意義は大きい。エミッター以外、その特性から水素吸蔵体などの用途への可能性もあり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）マグネトロンスパッタ装置中のタングステンフィラメントの構成図である。
【図２】  前処理後の基板の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図である。
【図３】  本発明にかかるカーボン蒸着された膜の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図である。
【図４】  本発明にかかる８分間のフッ酸処理をして得られたナノファイバーのＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１    ＲＦマグネトロンスパッタ装置
２    タングステンフィラメント
３，４    ＲＦマグネトロン
５    ターゲット
６    基板
７    薄膜
【図１】
0004024479.tif 000002
【図２】
0004024479.tif 000003
【図３】
0004024479.tif 000004
【図４】
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