(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器に脂肪族ニトリルと水素化触媒及びアルカリ又はアンモニアを仕込み、水素を導入して第１級アミンを製造する方法であって、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪族ニトリルを、水素化触媒存在下、下記の条件（イ）及び（ロ）にて接触水素化することを特徴とする、エチレンオキサイド付加用第１級アミンの製法。
条件（イ）：
(Ｔmax−Ｔmin ）≧10℃
〔式中、Ｔmax：10≦Ｘ≦100 における反応温度Ｔ（℃）の最高温度
Ｔmin：10≦Ｘ≦100における反応温度Ｔ（℃）の最低温度を示す。
但し、Ｘは脂肪族ニトリルを基準とした反応率（％）である。〕
条件（ロ）：
10≦Ｘ≦100 において
(0.5Ｘ＋70）≦Ｔ≦(0.5Ｘ＋100)
〔式中、Ｔ及びＸは前記の意味を示す。〕
【請求項２】
反応温度Ｔを連続的及び／又は段階的に上昇させることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】
反応温度が75℃になるまで、昇温速度 1.4℃／分以上で昇温させることを特徴とする請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
水素化触媒がラネーコバルト系触媒及びラネーニッケル系触媒よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第１級アミンの製法に関する。更に詳しくは、誘導体化した時に濁りが生じないような高品質の第１級アミンの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
第１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体である。特に脂肪族第１級アミンを誘導体化したものは、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
従来、脂肪族第１級アミンの製造方法として、ラネーニッケルやラネーコバルト等の水素化触媒の存在下、反応補助剤としてアルカリ金属水酸化物などのアルカリ又はアンモニウムを用い、脂肪族ニトリルを水素化する方法が知られている（特公昭38−21353 号公報）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られる第１級アミンに、例えばエチレンオキサイド付加、アミド化等の誘導体化を行うと、得られる誘導体が濁り等を生じ好ましくない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、誘導体化しても濁り等を生じないような、高品質の第１級アミンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、脂肪族ニトリルを特定の反応条件で水素化することにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、脂肪族ニトリルを、水素化触媒存在下、下記の条件（イ）にて接触水素化することを特徴とする第１級アミンの製法を提供するものである。
【０００８】
条件（イ）：
(Ｔmax−Ｔmin ）≧10℃
〔式中、Ｔmax：10≦Ｘ≦100 における反応温度Ｔ（℃）の最高温度
Ｔmin：10≦Ｘ≦100における反応温度Ｔ（℃）の最低温度を示す。
【０００９】
但し、Ｘは脂肪族ニトリルを基準とした反応率（％）である。〕
また、本発明は、脂肪族ニトリルを、水素化触媒存在下、上記の条件（イ）及び下記の条件（ロ）にて接触水素化することを特徴とする第１級アミンの製法を提供するものである。
【００１０】
条件（ロ）：
10≦Ｘ≦100 において
(0.5Ｘ＋70）≦Ｔ≦(0.5Ｘ＋100)
〔式中、Ｔ及びＸは前記の意味を示す。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される原料物質である脂肪族ニトリルとしては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪族ニトリルが好ましく、更には飽和脂肪族ニトリル、特には炭素数８〜18の直鎖飽和脂肪族ニトリルが好ましい。
これら脂肪族ニトリルの具体例としては、カプリロニトリル、カプリニトリル、ラウロニトリル、ヤシ脂肪族ニトリル、牛脂脂肪族ニトリル、ステアロニトリル、オレオニトリル、リノロニトリル、リノレオニトリル、エルコニトリル及びベヘノニトリルなど、並びにそれらの混合物など、及び／又はオキソ法、ゲルベ合成法などによって得られる分岐鎖を含む合成脂肪酸から誘導される分岐鎖を有するニトリルなどが挙げられる。
【００１３】
また、本発明で用いられる水素化触媒としては、ラネーコバルト系触媒、ラネーニッケル系触媒、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の１種又は２種以上が用いられ、特にラネーコバルト系触媒及びラネーニッケル系触媒よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。ラネーコバルト系触媒としては、ラネーコバルト及びラネーコバルト・マンガン等が、またラネーニッケル系触媒としては、ラネーニッケル及びラネーニッケル・マンガン等が挙げられ、これらはそれぞれアルミニウムとの合金をアルカリにて常法で展開したものである。
【００１４】
これらの水素化触媒は通常用いられるいかなる形態でもよく、例えば上述の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、その他種々の金属塩あるいはそれらの混合物をそのまま触媒として用いてもよい。また、上記触媒構成金属が、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等の適当な担体上に担持されたものでもよい。更に、水素化触媒は触媒構成金属の脂肪族カルボン酸の塩又は適当な配位子により安定化された錯体であってもよい。必要に応じ、上記種々の触媒形態を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の製法において、水素化触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料物質のニトリルに対し0.05〜10重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の製法においては、上記条件（イ）、好ましくは上記条件（イ）及び（ロ）を満足するような反応温度で反応させることが必要である。
即ち、脂肪族ニトリルを基準とした反応率Ｘが10〜100 ％の範囲内における反応温度の最高値と最低値との差が10℃以上、好ましくは15〜75℃、特に20〜40℃であることが必要であり、更に反応率Ｘが10〜100 ％の範囲内において、反応温度Ｔが、(0.5Ｘ＋70）℃以上、(0.5Ｘ＋100)℃以下であることが好ましい。
上記の条件（イ）を満足しない条件にて、昇温を行った場合は、本発明の所望の効果である、高品質の第１級アミンは得られない。
【００１７】
さらに、本発明においては、反応温度Ｔを連続的及び／又は段階的に上昇させることが好ましく、このように上昇させることにより、より高品質な、即ち、誘導体化した時に濁りの生じない第１級アミンが得られる。
また、反応温度が75℃になるまで、昇温速度 1.4℃／分以上で昇温させることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の製法においては上記水素化触媒の他に、選択性の向上の目的のためにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属アルコラート、もしくはアンモニアの存在下に反応を行うのが好ましい。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属アルコラートとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カルシウムメチラート、カルシウムエチラート等が挙げられる。これらのうち特にアルカリ金属水酸化物又はアンモニアが好ましい。
【００１９】
これらアルカリあるいはアンモニアの使用量は、十分な選択性を得るため及び触媒活性を低下させないために、原料物質のニトリルに対して0.05〜1.0 重量％が好ましい。
【００２０】
また、本発明の水素化反応は、所定量の水の存在下で行うことにより、高い選択性を阻害することなく、しかも水素化反応速度を向上させることができる。水の使用量は、原料の脂肪族ニトリルに対して、0.005 〜等重量倍が好ましく、特に0.01〜0.5 重量倍が好ましい。
【００２１】
次に、本発明の製法の好ましい実施態様を説明する。
水素を導入する管、サンプリングのための管を備えた耐圧性の反応容器に、原料となる脂肪族ニトリルと水素化触媒及びアルカリ金属水酸化物等のアルカリを仕込む。水素を導入して所定圧とする。水素圧は大気圧ないし50気圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜20気圧で行なう。次に反応器の昇温を行なうが、この時上記条件（イ）、好ましくは更に条件（ロ）を満たすような条件で昇温を行う。
反応が完了した後、反応生成物をそのまま蒸留するか、あるいは濾過することにより、反応生成物と触媒を分離する。
【００２２】
【実施例】
本発明について以下の実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
１リットルのオートクレーブにステアロニトリル 300ｇと展開ラネーニッケル触媒 0.9ｇ（展開前合金組成Ni；Al＝40.2：59.8）、水６ｇ、水酸化ナトリウム0.3ｇを仕込み、水素ガスで加圧し、20kg／cm2Gに維持しつつ、 1.4℃／分で100℃まで昇温した。100 ℃で反応中に反応率（原料ニトリルの転化率）は10％に達した。反応率が40％になった時点で反応温度を 120℃にし、更に反応率が70％になったところで反応温度を 130℃まで昇温した。水素吸収は 3.0時間で停止した。さらに30分間同一条件を保ち反応を完結させた。反応粗物の蒸留精製を行い、ステアリルアミンを得た。このステアリルアミンには濁りは生じなかった。
【００２４】
得られたステアリルアミンにエチレンオキサイドを 160℃にて１モル、 120℃にて１モル、合計２モル付加させ、 100mlのビーカー中、室温で外観を目視したところ濁りの発生はみられなかった。
反応率と反応温度との関係を図１に示す。
【００２５】
実施例２
展開ラネーニッケル触媒 1.5ｇ、水15ｇ、水酸化ナトリウム 0.6ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 1.7時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００２６】
実施例３
１リットルのオートクレーブにステアロニトリル 300ｇと展開ラネーニッケル触媒 0.9ｇを仕込みアンモニアガスで２kg／cm2Gまで加圧した。そこに水素ガスを導入し、系内の圧力を20kg／cm2Gに維持し、実施例１と同様の温度で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 4.2時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００２７】
比較例１
反応温度を開始から終了まで 130℃にて行った以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 2.1時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物には濁りが発生した。
【００２８】
比較例２
反応温度を開始から終了まで 110℃にて行った以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収は10時間経過後も続いており、反応を10時間で中止した（反応率は85％）。10時間経過品を蒸留精製を行い、ステアリルアミンを得た。このステアリルアミンには濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物には濁りが発生した。
【００２９】
実施例４
100 ℃までの昇温を 1.2℃／分で行った以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 3.1時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物には少量の濁りが発生した。
【００３０】
実施例５
原料としてゲルベニトリル（炭素数36）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い１級アミンを得た。このとき水素吸収時間は 4.2時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られた１級アミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００３１】
実施例６
原料としてカプリロニトリルを用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、オクチルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 4.9時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたオクチルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００３２】
実施例７
原料としてオレオニトリルを用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、オクタデセニルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 5.2時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたオクタデセニルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００３３】
実施例８
触媒として展開ラネーコバルト触媒（展開前合金組成Co：Al＝49.6：50.4）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 4.8時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００３４】
実施例９
反応率と反応温度との関係が図２に示す関係になるように、反応温度を変化させる以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 4.2時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【００３５】
実施例10
反応率と反応温度との関係が図３に示す関係になるように、反応温度を変化させる以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、ステアリルアミンを得た。このとき水素吸収時間は 6.1時間であり、生成物には濁りは生じなかった。
得られたステアリルアミンに実施例１と同様にエチレンオキサイドを付加したところ付加物にも濁りは発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における反応率と反応温度との関係を示す図である。
【図２】  実施例９における反応率と反応温度との関係を示す図である。
【図３】  実施例10における反応率と反応温度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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