(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．５乃至１０重量部のカチオン性開始剤及び０．１乃至１０重量部のポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を含有する組成物から成り、前記ブロック共重合体がシロキサン側鎖に脂環式エポキシ基を有し、シリコーン単位を７０重量％以上含有し、且つエポキシ基を２重量％以上含有するブロック共重合体であると共に、ブロック共重合体のポリオキシアルキレン単位が７０重量％以上のポリオキシエチレン単位を含有することを特徴とする滑り性の持続性に優れた包装体用紫外線硬化型塗料。
【請求項２】
容器外面に請求項１記載の紫外線硬化型塗料の硬化被覆を設けて成る包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装体用紫外線硬化型塗料及びこの塗料を用いた包装容器に関するもので、より詳細には、優れた紫外線硬化性を有すると共に、包装体の用途において優れた滑り性とその持続性とを示す紫外線硬化性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型樹脂を含むインキ乃至塗料組成物は、乾燥乃至焼き付けに際して、溶媒の揮散の問題がなく、また印刷物や塗装物の加熱も必要としないことから、各種の用途に実際に使用され、また使用が検討されている。
【０００３】
従来、紫外線硬化型樹脂組成物としては、脂環式エポキシ樹脂とカチオン性紫外線重合開始剤との組み合わせからなるものが広く知られおり、このものは、各種基体に対する優れた密着性、低収縮性、低臭気、高い光沢、高速硬化性等の利点を有する。しかしながら、このタイプの紫外線硬化性塗料は、やや滑り性に欠けるという問題点を有している。
【０００４】
公開技報９６−７３４４号には、脂肪族環状エポキシ樹脂とカチオン性重合開始剤とポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体とから成る紫外線硬化型樹脂組成物とからなる樹脂組成物が記載されており、この樹脂組成物は、上述した利点に加えて、塗膜の滑り性にも優れているという利点があることも記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光カチオン重合性エポキシ系単量体と光カチオン重合開始剤とを含有して成る紫外線硬化型樹脂組成物は、加熱の必要なしに、紫外線照射により硬化塗膜を形成しうるという利点を有するものであり、またポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体の配合は、硬化塗膜に滑り性を付与するものではあるが、包装体用の塗膜としては、滑り性の持続性に欠けることが分かった。
【０００６】
即ち、缶詰、ビン詰め、カップ、パウチ類等の食品包装体では、内容物が充填され、密封された包装体をリンス、湯殺菌、レトルト殺菌等の後処理に付するのが通例であるが、温水乃至熱水と接触するこれらの後処理に際して、硬化塗膜中に含有された滑剤が脱落し、滑り性が失われるという欠点を生じるのである。
【０００７】
包装体の分野では、包装体の表面に設ける上塗り或いはクリアラッカーは、包装体のつや等の外観特性を向上させて商品価値を高める上で非常に重要なものであるが、それと同時に滑り性を有することも重要であり、滑り性が少なくなると、包装体の円滑な搬送操作が困難となったり、搬送部材との接触や包装体同士の衝突により皮膜が容易に損傷を受けるという欠点がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、温水乃至熱水と接触する後処理に際しても、滑り性が安定に持続して維持される包装体用紫外線硬化型塗料を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．５乃至１０重量部のカチオン性開始剤及び０．１乃至１０重量部のポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を含有する組成物から成り、前記ブロック共重合体がシロキサン側鎖に脂環式エポキシ基を有し、シリコーン単位を７０重量％以上含有し、且つエポキシ基を２重量％以上含有するブロック共重合体であると共に、ブロック共重合体のポリオキシアルキレン単位が７０重量％以上のポリオキシエチレン単位を含有することを特徴とする滑り性の持続性に優れた包装体用紫外線硬化型塗料が提供される。
本発明によればまた、容器外面に上記の紫外線硬化型塗料の硬化被覆を設けて成る包装容器が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明の包装体用紫外線硬化型塗料は、脂環式エポキシ樹脂、カチオン性開始剤及びポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を必須成分として含有するが、このブロック共重合体として、▲１▼側鎖に脂環式エポキシ基を有し、▲２▼シリコーン単位を７０重量％以上含有し、且つ▲３▼エポキシ基を２重量％以上含有するものを選択したことが特徴であり、これにより、硬化塗膜に対して熱水処理にも耐える滑り性を付与することが可能となる。
【００１１】
本発明で用いるポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体は、上記条件▲１▼▲２▼及び▲３▼の全てを満足することが持続した滑り性の付与の点で重要であり、何れか一つを欠いても持続した滑り性が得られない。
【００１２】
後述する例に示すとおり、シリコーン単位の末端に脂環式エポキシ基を有するブロック共重合体を用いたのでは、レトルト処理後の滑り性の低下が著しい（比較例３参照）。また、シリコーン単位の含有量が７０重量％を下回るブロック共重合体を用いたのでは、やはりレトルト処理後の滑り性の低下が著しい（比較例２参照）。更に、エポキシ基の含有量が２重量％を下回るブロック共重合体を用いた場合にも、やはりレトルト処理後の滑り性が低下する傾向がある（比較例５参照）。これに対して、上記条件の全てを満足するブロック共重合体を使用すると、レトルト処理後においてもレトルト処理前と同様な滑り性が保持されるのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【００１３】
ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体の配合により、紫外線硬化塗膜に滑り性が付与されるのは、このブロック共重合体が硬化塗膜の少なくとも表面にシリコーン単位が存在することによると信じられるが、レトルト処理によって滑り性が失われるのは、塗膜中のブロック共重合体が熱水の抽出によって脱落するためと思われる。
【００１４】
これに対して、本発明の塗料では、ブロック共重合体中のポリジオルガノシロキサンブロックが、硬化塗膜の表面に優先的に分布すると共に、硬化塗膜に強固に結合された状態で存在し、これが持続した滑り性の付与に有効に作用しているものと推定される。
本発明に用いるブロック共重合体において、脂環式エポキシ基の濃度は硬化塗膜の結合に関与するものであり、一方シリコーン単位（ポリジオルガノシロキサンブロック）の濃度は滑り性に関与するものであると認められるが、シリコーン単位の側鎖に結合した脂環式エポキシ基は、シリコーン単位の表面への分布と塗膜への結合との両者に関係しているものと思われる。
【００１５】
ブロック共重合体におけるポリオキシアルキレンブロックは、塗料の基体表面への親和性に関係している。本発明においては、ポリオキシアルキレンブロック中にポリオキシエチレンブロックが７０重量％以上占めることが塗装性の点で好ましい。ポリオキシエチレンブロックの割合が上記範囲を下回ると、塗装に際して塗料はじきを発生する傾向がある。
【００１６】
本発明によれば、上記紫外線硬化性塗料を、包装体の上塗り或いはクリアラッカーとして設けることにより、印刷層に対する優れた保護効果や外観特性の向上効果が得られると共に、包装体のリンス、熱間充填、湯殺菌、レトルト殺菌等に際しても、優れた滑り性が維持され、この包装体は搬送性能、耐傷性に優れているという利点を有するものである。
【００１７】
［光カチオン重合性エポキシ系樹脂］
光カチオン重合性エポキシ系樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。
【００１８】
その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等である。
【００１９】
本発明においては、上記脂環式エポキシ樹脂は単独或いは２種以上の組み合わせで使用し得るほか、それ以外のエポキシ樹脂と組み合わせで使用しうる。それ以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール類や、ノボラック型或いはレゾール型フェノール樹脂等の多価フェノール類とエピハロヒドリンとから誘導された汎用のエポキシ樹脂である。
【００２０】
本発明に用いるエポキシ樹脂においては、脂環式エポキシ樹脂成分が全エポキシ樹脂の少なくとも７０重量％以上、特に８０重量％以上を占めることが紫外線硬化性の点で好ましい。
【００２１】
［カチオン性開始剤］
カチオン性開始剤としては、紫外線によって分解して、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合させるもの、例えば芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が使用される。
【００２２】
ジアリルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００２３】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
トリアリールセレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２５】
その他のカチオン重合開始剤として、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メトキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモーネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
上記カチオン開始剤は、必要により増感剤との組み合わせで用いることができ、増感剤としては、チオキサントン誘導体、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００２７】
［ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体］
本発明に用いるブロック共重合体は、ポリジオルガノシロキサンブロックと、ポリオキシアルキレンブロックとを有し、しかもシロキサン側鎖に脂環式エポキシ基を有し、シリコーン単位を７０重量％以上含有し、且つエポキシ基を２重量％以上含有する共重合体である。
【００２８】
このブロック共重合体は、下記一般式（２）
0003899620.tif 000002
式中、Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、Ｒ2 、Ｙ及びＺの各々はアルキレン基であり、Ｘは１価の脂環式エポキシ基であり、ｎ、ｍ及びｐは１以上の数であり、ｑはゼロまたは１以上の数である、
で表される反復単位からなる。上記一般式（２）において、基Ｒ1 はメチル基等の低級アルキル基、或いはフェニル基であることができ、メチル基であるのが好適である。基Ｒ2 は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２以上のアルキレン基であり、エチレン基が好適である。基Ｙ及びＺもエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２以上のアルキレン基であり、１，３イソブチレン基が好適である。基Ｘは、１価の脂環式エポキシ基であるが、３，４−エポキシシクロヘキル基であることが好ましい。
【００２９】
このブロック共重合体において、ポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、前述した理由により７０重量％以上であるべきであるが、一般に７０乃至９０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、エポキシ基の含有量は、前述した理由により２重量％以上であるべきであるが、一般に２乃至５重量％の範囲にあることが好ましい。
更に、ポリオキシアルキレンブロックにおけるポリオキシエチレン単位の含有量は、７０重量％以上であるべきであり、一般に７５乃至１００重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体の分子量は、特に制限がないが、一般に２５℃における粘度が１００乃至３０００センチストークスの範囲にあることが取り扱いの点で好ましい。
【００３１】
［紫外線硬化性樹脂組成物］
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は、上記脂環式エポキシ樹脂、カチオン開始剤及びポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を、必須成分として含有する。
【００３２】
カチオン性開始剤は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり０．５乃至１０重量部、特に０．５乃至５．０重量部の量で用いるのがよく、上記範囲を下回ると十分な紫外線硬化性が得られなく、一方上記範囲を上回っても格別の利点はなく、経済的にはかえって不利となると共に、触媒残渣による悪い影響がでやすい。
【００３３】
一方、ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１乃至１０重量部、特に０．５乃至３．０重量部の量で用いるのがよく、上記範囲を下回るとレトルト殺菌等の熱水接触後の滑り性が不十分となる傾向があり、一方上記範囲を上回っても格別の利点はなく、経済的にはかえって不利となると共に、過度の滑剤の存在による塗料はじき等の塗装性の低下がある。
【００３４】
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物には、硬化度調整剤（架橋密度調整剤）、反応性希釈剤、可塑剤、レベリング剤、顔料等を、それ自体公知の処方に応じて配合することができる。
【００３５】
本発明に用いる紫外線硬化型樹脂組成物、特に上塗り或いはクリアーラッカー等として用いる組成物には、水酸基含有エチレン系不飽和単量体、特に式（３）
0003899620.tif 000003
式中、Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基であり、Ｚは炭素数２乃至６のアルキレン基であり、ｎは１以上の数である、
で表される単量体を、希釈剤をも兼ねる硬化度調整剤として配合することができる。
【００３６】
カチオン重合性の点では、用いる水酸基含有エチレン系不飽和単量体は、エチレン系不飽和炭素原子に結合したエーテル基を有する単量体であること、より具体的には、前記一般式（３）で表される単量体であることが好ましい。この化学構造は、高いカチオン重合活性を付与すると共に、脂肪族エーテル鎖から成る柔らかい構造を与えるからである。
【００３７】
一般式（３）において、アルキレン基は直鎖アルキレン基でも分岐鎖アルキレン基でもよく、ｎの数は特に限定されないが４以下の数であることが好ましい。この単量体の例として、４ーヒドロキシブチルエーテル、1,6 −ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジブチレングリコールモノビニルエーテル、トリブチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジペンタエリスリトールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
上記水酸基含有エチレン系不飽和単量体は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり２乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部の量で用いることができる。
反応性希釈剤の他の例として、多価アルコール誘導体やオキセタン化合物がある。多価アルコール誘導体は、それ自体公知の水酸基を１個以上有するものであれば、任意のものを用いることができる。また、オキセタン化合物は、硬化促進剤としても有用である。オキセタン化合物の例としては、これに限定されないが３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがある。これら多価アルコール誘導体やオキセタン化合物は脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり１乃至１５重量部、特に２乃至１０重量部の量で配合するのが好ましい。
【００３９】
また、硬度調整剤の他の例としては、エポキシ化ポリブタジエンなどエポキシ基を分子内に有する樹脂乃至は水酸基を分子内に有する樹脂が好適に使用できる。これら樹脂系架橋剤は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり２乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部の量で用いることができる。
【００４０】
本発明で任意成分として用いる有機シリコーン系樹脂は、形成される紫外線硬化性樹脂層にレベリング性を付与し且つ紫外線硬化樹脂塗膜に滑り性を補助するものであれば、任意の有機シリコーン系樹脂を用いることができる。有機シリコーン系樹脂の好適な例は、ポリアルキル水素シロキサンであり、アルキル基としては、Ｃ１乃至Ｃ８のもの、特にポリメチル水素シロキサンやポリエチル水素シロキサン或いはエチレンオキサイド変性シリコーン樹脂等が適している。
上記有機シリコーン樹脂は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり０．０５乃至２重量部、特に０．１乃至１重量部の量で用いることができる。
【００４１】
本発明で使用する紫外線硬化性樹脂組成物には、滑り性を増強するために、他の滑剤を組み合わせて用いることもできる。
他の滑剤としては、(イ) 流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ) ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ) ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ) ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、(ホ) セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(ヘ) ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト) それらの混合系が一般に用いられる。
【００４２】
これらの他の滑剤は、樹脂組成物１００重量部当たり１０重量部以下、特に８重量部以下の量で用いるのがよい。
【００４３】
また、この紫外線硬化性樹脂組成物には、皮膜に可撓性や柔軟性を付与するための可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、コハク酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。
これらの可塑剤は、樹脂組成物１００重量部当たり１５重量部以下、特に１乃至１０重量部の量で用いるのがよい。
【００４４】
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は著しい非ニュートン挙動を示すため、その粘度を定義するのは難しいが、一般に剪断速度が１ｓｅｃ-1における見かけ粘度が１乃至５０００ポイズ（２０℃）の範囲にあるのが望ましい。
【００４５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、初期硬化性を増大させる目的からアクリレート系のラジカル硬化型モノマ−、オリゴマー及びラジカル硬化型開始剤を含有させることもできる。この場合のアクリレート系モノマ−及びオリゴマーの配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部当たり２０重量部以下、特に１５重量部以下が望ましい。アクリレート系モノマー及びオリゴマーはそれ自体公知のものでよいが、アクリロイルモルフォリンやウレタンアクリレートなどは本発明の樹脂組成物の硬化阻害を起こすので好ましくない。また、ラジカル硬化型開始剤もそれ自体公知のものでよいが、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤など本発明の樹脂組成物の硬化阻害を起こすので好ましくない。
また、本発明の紫外線硬化樹脂組成物には、樹脂の架橋に起因する硬化収縮を緩和させる、或いは塗膜の硬度を調整することを目的として、それ自体は架橋性官能基（エポキシ基、水酸基、オキセタニル基、不飽和ビニル基等）を持たない公知の樹脂を配合することができる。この例としてはこれに限定されないが、アクリル樹脂、石油樹脂がある。
【００４６】
［包装容器］
コーティング層乃至印刷インク層を設ける容器は、金属、プラスチック或いはそれらの積層体から形成された包装容器であれば何れでもよく、例えば、金属素材乃至被覆金属素材から成る缶、熱可塑性樹脂から成るボトル、熱可塑性樹脂積層体或いは熱可塑性樹脂金属箔積層体から成るカップ、パウチ、チューブ等であってよい。特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶やカップ、ボトル、パウチ、チューブ等の仕上げニス、トップコート層等として有用である。以下その例について説明する。
【００４７】
（１）缶詰用缶
缶詰用缶としては、金属素材或いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しごき成形で形成されたシームレス缶が挙げられる。金属基体の表面にポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この積層体を深絞り成形或いは絞り−しごき成形に付したものが、耐腐食性、加工性に優れたものとして着目されている。このポリエステル被覆層は、機械的性質、腐食成分に対するバリアー性には優れているものの、ホワイトコート、印刷インク或いは仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのコート、インク或いはニスを施した後の缶体をネックイン加工やビード加工等に付した場合には、コート、インクやニスが容易に剥離するという問題があった。
【００４８】
これに対して、本発明の樹脂組成物を、上記缶体のポリエステル被覆層上にホワイトコート、インク或いはニスの形で施し、紫外線硬化を行わせると、過酷なネックイン加工やビード加工を行った後にも剥離等の損傷を受けることがなく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合にも、優れた密着状態が維持されるのであって、商品価値を高めることができる。
【００４９】
缶を構成する金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ2 の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸処理鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。
一方、軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００５０】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００５１】
上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００５２】
被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができる。
【００５３】
熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のものでも延伸のものでもよい。
【００５４】
特に好適なフィルムとして、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィルムを挙げることができる。
【００５５】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃の共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００５６】
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ 、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００５７】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
【００５８】
接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００５９】
金属製カップ状容器への成形は、側壁部が薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ延ばし再絞りしごき加工等で行われる。
【００６０】
例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６１】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナー部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【００６２】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式
0003899620.tif 000004
式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みである。
で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至４０％の厚みに薄肉化することができる。
【００６３】
深絞り缶の場合、下記数式
0003899620.tif 000005
式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポンチ径である、
で、定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【００６４】
また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごきも含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。
【００６５】
（２）プラスチック包装容器
プラスチック包装容器としては、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶、パウチ、キャップ等が好適なものとして挙げられる。
【００６６】
プラスチックの容器への成形は、押出機や射出機を用いて行うことができる。
押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができ、例えばフィルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、チューブ、タンク等の中空成形容器が成形される。
【００６７】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記プラスチックを射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されて、成形容器或いは延伸ブロー成型用のプリフォームとなる。
【００６８】
容器を構成するプラスチックとして、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等が好適に使用される。。
【００６９】
オレフィン樹脂としては、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン（ＰＰ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。線状低密度ポリエチレンのように融点の低い樹脂に対してもコーティング或いは印刷を適応できることが本発明の利点でもある。
【００７０】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルやそのブレンド物等を挙げることができる。
【００７１】
一方、ポリアミドとしては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドや、ナイロン６／６，６等のこれらの共重合ポリアミド、或いはこれらの２種以上のブレンド物等を挙げることができる。
【００７２】
また、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、ビスフェノールＡ或いはＦ等のビスフェノール類からのポリカーボネート、ポリカーボネートＺ等が使用される。
【００７３】
本発明に用いるプラスチック容器やパウチ形成用ウエッブは、単層のプラスチック容器やウエッブであっても、また多層のプラスチック容器やウエッブであってもよい。例えば、外表面層が線状低密度ポリエチレンからなり、内層が高密度ポリエチレンやアイソタクティックポリプロピレンから成るような同種の樹脂の積層体でも、オレフィン樹脂とポリエステル或いはポリアミドとの積層体のように異種の樹脂の積層体であってもよい。勿論、この成形体乃至ウエッブは、上記の２層構造のものに限定されず、３層或いは４層以上の多層構造であってよい。
【００７４】
また、このプラスチック成形容器乃至ウエッブは、他のプラスチックや金属箔を含んでいてもよい。例えば、形成される容器に、酸素等に対する耐気体透過性を付与するために、ガスバリヤー性樹脂やアルミ箔、鋼箔等を多層構造中に組み込むことができる。
【００７５】
ガスバリヤー性樹脂としては、一般に酸素透過係数（ＰＯ2 ）が５．５×１０-12 cc・cm/cm2 ・sec・cm Hg以下、特に４．５×１０-12 cc・cm/cm2 ・sec・cmHg 以下で、特にエチレン含有量が２０乃至５０モル％で且つ未ケン化ビニルエステル残基の含有量が５モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、炭素数１００個当りのアミド基の数が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲で含有されるホモポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド物が好適に使用される。勿論、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとはブレンド物の形で使用することもできるし、このものの本質を損なわない範囲内、例えば２０重量％以下の範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンやポリオレフィンとの間の接着性を付与する樹脂等をブレンドして用いることもできる。これらのガスバリヤー性樹脂は、全体の厚みに比べて非常に薄く設けることができるので、近赤外域に吸収があってもその影響は小さい。
【００７６】
上記中間層に置換して、或いは上記中間層と共に、酸素吸収剤含有樹脂層、乾燥剤含有樹脂層等を中間層として設けることができ、また、ブロー成形等の際生じるリグラインド（スクラップ樹脂）を再利用のため、中間層として用いてもよい。
【００７７】
尚、プラスチック成形容器に対するコーティング層や印刷インク層の施用は、成形体に直接行うが、パウチに対するコーティング層や印刷インク層の施用は、製袋前のウエッブに行い、その後ヒートシール等による製袋を行うことになる。
【００７８】
［施用及び硬化］
本発明において、紫外線硬化型塗料、例えば仕上ワニス、クリアーラッカー等のトップコートの塗布は、グラビアロール、通常のコーティングロール等を用いて行うことができる。仕上げワニス等の塗布厚みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。
【００７９】
仕上げワニスは、印刷インク層の上に設けるのが一般的であるが、仕上げワニスは硬化された印刷層の上に設けても、或いは未硬化の印刷層の上に仕上げワニスを、所謂ウエット・オン・ウエットの関係で各層を設け、これらに紫外線照射を行って一挙に硬化を行うのがよい。
また、ホワイトコート、印刷インク層及び仕上げワニス層の三層を設ける場合には、まずホワイトコート層を形成し硬化させた後に、印刷インク層と仕上げワニス層をウエット・オン・ウエットの関係で設け、これらに紫外線照射を行って一挙に硬化を行うのがよい。
【００８０】
仕上げワニス等の硬化に使用する紫外線としては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４４０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用される。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が使用される。仕上げニス層或いは更に印刷インク層の厚みは著しく小さいので、硬化に要するエネルギーはかなり少なくてすむことが利点であり、一般に５００乃至５０００ジュール／ｍ2 等のエネルギーで十分である。
【００８１】
紫外線照射後のトップコート層或いは更に印刷インク層には、所望により、１２０乃至２２０℃の温度に加熱して、歪みの除去と後硬化を行わせることも可能である。勿論、この操作は、任意的なものである。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の塗膜性能の評価は以下の要領で行った。
【００８３】
（Ａ）薄肉化深絞り缶の製造
素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９の（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ2 、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ2 とした）の両面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンフタレート／イソフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞り力ツプを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９である。
次いで、第１次、策２次再絞り加工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再紋り成形された深紋りカップの諸特性を以下に示す。
第１次再絞り比                          １．２３
第２次再絞り比                          １．２４
再絞りダイス作用コーナー部曲率半径      ０．３０ｍｍ
再絞りダイス保持コーナー部曲率半径      １．０  ｍｍ
カップ径                              ６６      ｍｍ
力ップ高さ                          １３０      ｍｍ
側壁厚み変化率                      −４０      ％
この後、定法に従ってドーミング成形を行った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。次いで、開口端部の縁切りを行い、高さ１２３ｍｍの樹脂被覆薄肉化深絞り缶を得た。
【００８４】
（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体の合成
常法に従い、窒素置換下、白金触媒を用い、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を合成した。更に、白金触媒を用い前記ブロック共重合体にビニルシクロヘキサンオキサイドを付加させ、目的とする化合物を得た。
得られたポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体Ａ〜Ｈの性状及び物性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003899620.tif 000006
１）Ｓｉ％とは、共重合体中のポリジメチルシロキサン部の重量％
２）ＥＯ／ＰＯとは共重合体中のポリオキシアルキレン部のエチレンオキサイドの含有比率
３）Ｅｐ％とは共重合体中のエポキシ基の重量％。
【００８６】
（Ｃ）塗料の調製
ＵＶ硬化型塗料Ａ〜Ｋ
表２に示す比率にて配合した混合物を十分撹拌することによりＵＶ硬化型塗料Ａ〜Ｋを得た。
【００８７】
（Ｄ）硬化塗膜の作製
前記製造法により得られる薄肉化深絞り缶に曲面塗装機を用い、ＵＶ硬化型塗料Ａ〜Ｋを厚さ５μｍで塗装した。この缶を回転させながら出カ２００Ｗ／ｃｍ2 のメタルハライドランプにより紫外線を照射し、塗料を硬化させた。
【００８８】
（Ｅ）レトルト処理
塗装缶をレトルト釜に挿人し、１２５℃‐３０分の蒸気レトルト処理を行った。
【００８９】
（Ｆ）塗膜の滑性の評価
得られた塗装缶のレトルト処理前後の表面滑性をトライボギアＨＥｌＤＯＮ‐２２Ｈ（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用い測定し、表面滑性能を評価した。
【００９０】
［実施例１］
ＵＶ硬化型塗料Ａを薄肉深絞り缶に曲面塗装し、ＵＶ照射により硬化させた。
得られた塗装缶のレトルト処理前後の滑性能を評価した結果、その滑性値はレトルト前で０．０４８及ぴレトルト後で０．０５１であった。
【００９１】
［実施例２］
ＵＶ硬化型塗料Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして塗膜の滑性能を評価した結果、その滑性値はレトルト前で０．０３８及ぴレトルト後で０．０５８であった。
【００９２】
［実施例３］
ＵＶ硬化型塗料Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして塗膜の滑性能を評価した結果、その滑性値はレトルト前で０．０４８及ぴレトルト後で０．０５５であった。
【００９３】
［比較例１］
ＵＶ硬化型塗料Ｄを薄肉深絞り缶に曲面塗装し、ＵＶ照射により硬化させた。得られた塗装缶のレトルト処理前後の滑性能を評価した結果、ＥＯ／ＰＯの比率が本発明の範囲より小さいため、塗装時に塗料はじきが起こり評価できなかった。
【００９４】
［比較例２］
ＵＶ硬化型塗料Ｅを実施例１に準じ評価した結果、Ｓｉ％が本発明の範囲より低いため、その滑性値はレトルト前で０．０８８及ぴレトルト後で０．１５７であった。
【００９５】
［比較例３］
ＵＶ硬化型塗料Ｐを実施例１に準じ評価した結果、変性タイプが本発明範囲をはずれ、末端変性タイプであるため、その滑性値はレトルト前で０．０５８及ぴレトルト後で０．１３５であった。
【００９６】
［比較例４］
ＵＶ硬化型塗料Ｇを実施例１に準じ評価した結果、変性タイプが末端変性タイプであり且つＳｉ％が本発明範囲より低いため、その滑性値はレトルト前で０．０９６及ぴレトルト後で０．１８７であった。
【００９７】
［比較例５］
ＵＶ硬化型塗料Ｈを実施例１に準じ評価した結果、変性タイプ末端変牲タイプであり、Ｓｉ％及ぴＥｐ％が本発明範囲より低いため、その滑性値はレトルト前で０．０９６及ひレトルト後で０．２０２であった。
【００９８】
［比較例６］
ＵＶ硬化型塗料Ｉを実施例１に準じ評価した結果、本共重合体を添加していないため、その滑性値はレトルト前で０．０８６及びレトルト後で０．２９１であった。
【００９９】
［比較例７］
ＵＶ硬化型塗料Ｊを実施例１に準じ評価した結果、本共重合体の添加量が本発明範囲を下回っているため、その滑性値はレトルト前で０．０５５及びレトルト後で０．２５５であった。
【０１００】
［比較例８］
ＵＶ硬化型塗料Ｋを実施例１に準じ評価した結果、本共重合体の添加量が本発明範囲を上回っているため、塗装時に塗料はじきが起こり評価できなかった。
【０１０１】
【表２】
0003899620.tif 000007
【０１０２】
実施例及ぴ比較例にて得られた結果を表３にまとめた。
【０１０３】
【表３】
0003899620.tif 000008
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂、カチオン性開始剤及びポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を含有する組成物から成る紫外線硬化性塗料において、前記ブロック共重合体として、シロキサン側鎖に脂環式エポキシ基を有し、シリコーン単位を７０重量％以上含有し、且つエポキシ基を２重量％以上含有するブロック共重合体を選択し、包装体用塗料に適用することにより、温水乃至熱水と接触する後処理に際しても、滑り性が安定に持続して維持されるという利点が得られる。
かくして、本発明によれば、上記紫外線硬化性塗料を、包装体の上塗り或いはクリアラッカーとして設けることにより、印刷層に対する優れた保護効果や外観特性の向上効果が得られると共に、包装体のリンス、熱間充填、湯殺菌、レトルト殺菌等に際しても、優れた滑り性が維持され、この包装体は搬送性能、耐傷性に優れているという利点を有するものである。