(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸とホウ酸を誘電率が２以上である非水溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性金属錯体の合成において、ホウ酸に対して３倍モル以上のシュウ酸を反応させた後にプロトンを他のカチオンと交換反応させ、更に、反応溶媒を除去した後に誘電率２〜１０の非水溶媒で洗浄することを特徴とするイオン性金属錯体の製造方法。
【化１】
0003969924.tif 000005
ただし、Ａn+は、Ｌｉイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンを表し、ｎは、１を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用、ポリオレフィン等の重合触媒、色剤及び画像記録材料の原料、または有機合成用触媒等として利用されるイオン性金属錯体の合成法およびその精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
従来、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-のようなルイス酸とＦイオンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離性という特性のため、電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、色剤及び画像記録材料の原料、または有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。
【０００３】
このように応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として安定性、耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。こうした要望の中で新しいイオン性錯体としてビス（オキサラト）ホウ酸イオンが提案された。その合成法は特開平９−１９２４９３号公報に記載されているようにシュウ酸と三酸化二ホウ素の反応、シュウ酸とホウ酸トリメチルの反応、また、シュウ酸とトリメトキシボロキシンの反応等が知られている。しかし、いずれの反応においても、生成する水を連続的に分離しながら進行させるため、装置、操作が煩雑な上に反応時間が長いという生産性の上での問題点を有する。しかも、反応を完全に進行させることが困難で未反応の原料が微量に残存するため、応用面で悪影響を及ぼすこともある。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、このイオン性金属錯体の合成法及びその精製法を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、シュウ酸とホウ酸を誘電率が２以上である非水溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性金属錯体の合成において、ホウ酸に対して３倍モル以上のシュウ酸を反応させた後にプロトンを他のカチオンと交換反応させ、更に、反応溶媒を除去した後に誘電率２〜１０の非水溶媒で洗浄するイオン性金属錯体の製造方法である。
【０００６】
【化２】
0003969924.tif 000002
【０００７】
（ただし、Ａn+は、Ｌｉイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンを表し、ｎは、１を表す。）
【０００８】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物のＡn+としては、例えば、リチウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、等が挙げられる。
【００１０】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。Ａn+のカチオンの価数またはアニオンの数を示すｎは、カチオンの種類により必然的に決まってくるため溶解度を必要とする場合は、ｎは小さい方がよく、１がより好ましい。
【００１１】
本発明の合成法は、従来の方法の原料より安価なホウ酸をＢ源として使用するものであり、配位子としては従来と同様のシュウ酸を原料として使用する。これらの原料を非水溶媒中で反応させ、まず（２）式で示した構造を有するビス（オキサラト）ホウ酸を合成する。
【００１２】
【化３】
0003969924.tif 000003
【００１３】
ここで用いられる非水溶媒は、原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が、２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかでも溶解度があれば、目的のイオン性金属錯体の溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール、等を挙げることができる。
【００１４】
ホウ酸とシュウ酸の反応の量比は、モル比でホウ酸１に対して３以上のシュウ酸を使用する。特にシュウ酸を３以上使用した場合は従来法のように反応で生成してくる水を除去することなく、反応が非常に速く完全に進行するため、装置も簡単で、生産性も高い。シュウ酸の量が２より少ない場合は、反応が遅くしかも途中で停止して、ホウ酸が不純物として残存するため、生成した水の除去またはホウ酸の除去が必要となってくるため、操作が非常に煩雑になる。
【００１５】
反応温度については、−８０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲で反応を行う。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０〜８０℃の範囲が最適である。
【００１６】
以上のようにして得られたカチオンが、プロトンであるビス（オキサラト）ホウ酸を溶媒を除去することにより単離することは可能であるが、単離する前に十分に系内の水を除去しておく必要がある。系内に水が残存する場合、ビス（オキサラト）ホウ酸の加水分解が起こり、ホウ酸やその他Ｂ−ＯＨを含有する化合物が生成する。そのため、プロトン以外のカチオンが必要な場合は溶媒を除去する前にカチオン交換しておくことが好ましい。プロトン以外のカチオンの場合、ビス（オキサラト）ホウ酸は、大量の水が存在する場合においても加水分解することなく、溶媒を除去することが可能である。このカチオンを交換する方法については特に限定するものではないが、目的のカチオンを有する水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩等と反応させる方法や、イオン交換樹脂を使用する方法等が例として挙げられる。
【００１７】
本発明の方法に限らず他の方法においても原料のシュウ酸が残存する場合があるが、シュウ酸が残存すると最後に乾燥する際、変色が起こったり、種々の用途に使用する際、悪影響を及ぼすことが懸念される。そこで不純物となるシュウ酸を除去するために、本発明では、反応溶媒を８０℃以下の温度で濾過等で除去した後に、誘電率２〜１０の非水溶媒で洗浄することにより目的物のロスを最小限にくい止め、選択的にシュウ酸を除去できる。用いる非水溶媒は、その誘電率が２より小さい場合は、シュウ酸が全く溶解しないため、効果がなく、誘電率が１０より大きい場合は、目的物の溶解度が高いため、収率低下を引き起こすため好ましくない。ここで使用される洗浄用の溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、等が挙げられる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶解させた。この時点で反応の進行を11Ｂ−ＮＭＲにより、調べたところ、既に反応は終了して、ホウ酸はすべてビス（オキサラト）ホウ酸に変換されていた。こうして得られた反応液に０．７９ｇの炭酸リチウムを添加した。炭酸ガスの発生が止まったところで、３０℃、１０-1Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、白色の固体が得られた。この固体を５０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄、ろ過して残った固体を１００℃、１０-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム３．７４ｇ（収率：９１％）を得た。化合物は、元素分析、ＩＲ、及びＮＭＲにより確認された。
【００２０】
【化４】
0003969924.tif 000004
【００２１】
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−１１．２ｐｐｍ（ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2Ｏ）
１６２．９ｐｐｍ
【００２２】
比較例１
シュウ酸３．８３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、室温で３０分撹拌したが完全に溶解しなかった。そこで６０℃で５時間撹拌したが完全に溶解しなかった。未溶解分をろ別し、分析したところこの未溶解分はホウ酸であることを確認した。ろ液の分析をしたところ、約２％の未反応ホウ酸が残存していた。こうして得られた反応液に０．７９ｇの炭酸リチウムを添加した。炭酸ガスの発生が止まったところで、未反応炭酸リチウムをろ別して、ろ液を３０℃、１０-1Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去することにより、白色の固体が得られた。この固体を５０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄、ろ過して残った固体を１００℃、１０-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム２．２５ｇ（収率：５５％）を得た。
【００２３】
比較例２
シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶解させた。この時点で反応の進行を11Ｂ−ＮＭＲにより、調べたところ、既に反応は終了して、ホウ酸はすべてビス（オキサラト）ホウ酸に変換されていた。こうして得られた反応液を３０℃、１０-1Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去したところ、白色の固体が得られた。次にジエチルエーテル７０ｍｌに溶解して、０．７９ｇの炭酸リチウムを添加した。徐々に炭酸ガスを発生すると同時に結晶が析出し始めた。ガス発生が止まったところで、この結晶を分離して、１００℃、１０-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム３．４９ｇ（収率：８５％）を得た。この化合物中には、５％のホウ酸が含有されていた。
【００２４】
実施例２
シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶解させた。この時点で反応の進行を11Ｂ−ＮＭＲにより、調べたところ、既に反応は終了して、ホウ酸はすべてビス（オキサラト）ホウ酸に変換されていた。こうして得られた反応液に３１．３１ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を添加した。３０℃、１０-1Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、さらに８０℃、１０-1Ｐａの減圧条件で水も除去した。次に、３０ｍｌのジメチルカーボネートで２回洗浄した後、１００℃、１０-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビス（オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム５．８１ｇ（収率：８６％）を得た。化合物は、元素分析、ＩＲ、及びＮＭＲにより確認された。
【００２５】
比較例３
シュウ酸１４．０ｇと三酸化二ホウ酸２．６ｇを４５０ｍｌのトルエンに懸濁した状態で反応の生成水を系外に分離しながら、還流下で６時間撹拌した。続いて冷却した反応混合物をろ過し、固体残さをアセトニトリルに溶解し、２．７８ｇの炭酸リチウムを添加した。炭酸ガスの発生が止まったところで、３０℃、１０-1Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、白色の固体が得られた。さらに１００℃、１０-1Ｐａの減圧条件で乾燥したところ、黄色に変色し、少量の固体が昇華してきた。この昇華物はシュウ酸であった。以上のようにしてビス（オキサラト）ホウ酸リチウム９．９４ｇ（収率：６６％）を得た。この化合物中には加水分解により生じたと推測されるホウ酸が８％含有されていた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用、ポリオレフィン等の重合触媒、色剤及び画像記録材料の原料また、有機合成用触媒として利用されるイオン性金属錯体の安価で生産性の高い合成法および高純度の化合物を得るための精製法を提供できるものである。