(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパキャパシタ用金属酸化物電極において、導電性カーボンと、上記導電性カーボンにコーティングされたアモルファスマンガン酸化物粉末と、上記アモルファスマンガン酸化物粉末を結合させるためのバインダーとを含み、上記マンガン酸化物粉末は、上記導電性カーボンが分散された水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して上記導電性カーボンに吸着させた第１水溶液と酢酸マンガンの第２水溶液とを混合して形成されることを特徴とするスーパキャパシタ用金属酸化物電極。
【請求項２】
上記金属酸化物電極は、上記マンガン酸化物粉末の総量に対して２０〜８０重量％の上記導電性カーボンを含むことを特徴とする請求項１記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極。
【請求項３】
脱イオン水に導電性材料を分散させて導電材水溶液を形成する工程と、
上記導電材水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して第１溶液を形成する工程と、
酢酸マンガンを含む第２溶液を形成する工程と、
上記第１溶液と上記第２溶液とを混合してアモルファスマンガン酸化物を形成する工程と、
上記アモルファスマンガン酸化物を含む電極を形成する工程と
を含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項４】
上記導電性材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属粉末、
または導電性ポリマーからなる導電性を有する物質の中から選択されたいずれかであることを特徴とする請求項３記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極。
【請求項５】
上記導電材水溶液を形成する工程は、上記脱イオン水に界面活性剤を溶解させる工程の後に行われることを特徴とする請求項３記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項６】
上記界面活性剤は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項５記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項７】
上記導電性材料は、導電性カーボンまたは活性炭であることを特徴とする請求項３記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項８】
上記第１溶液は、上記導電性材料に上記過マンガン酸カリウムを吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液であることを特徴とする請求項３記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項９】
上記金属酸化物電極を製造する工程は、
上記第１及び第２溶液からアモルファスマンガン酸化物粉末を抽出する工程と、
上記アモルファスマンガン酸化物粉末を粉砕する工程と、
上記粉砕されたアモルファスマンガン酸化物粉末にバインダーを混合して混合物を形成する工程と、
上記混合物を所定の形状を有する電極に形成する工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項３記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項１０】
上記アモルファスマンガン酸化物粉末を抽出する工程は、
上記第１溶液及び上記第２溶液の混合溶液から上記アモルファスマンガン酸化物粉末をフィルタリングする工程と、
上記フィルタリングされたアモルファスマンガン酸化物粉末を洗浄する工程と、
上記洗浄されたアモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥する工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項９記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【請求項１１】
上記バインダーはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項９記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、スーパキャパシタ（supercapacitor）用金属酸化物電極及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電極の活物質としてマンガン酸化物を含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の科学文明の発達は、各種の電子機器の利用を加速化している。このような機器は、現代生活でおいて必須の文明の利器となっているが、このような機器によって廃棄物の増加や公害の誘発などの環境問題が引き起こされている。
【０００３】
このような問題点を考慮し、公害のない高容量及び長い寿命の代替エネルギーの開発が活発に研究されている。また、多様な電子機器を便利に制御できるメモリの需要も急速に増加している。
【０００４】
しかし、大部分の電子機器は、不意の停電、または電圧変化によってメモリの消失ないしシステムの誤作動を引き起こし得るため、メモリバックアップ用電源に対する要求も共に増加している。このような要求に応じて様々な方法が提示されてきたが、最も好適な方法の一つとして最近関心が高まっている、スーパキャパシタとも呼ばれる電気化学キャパシタ（electrochemical capacitor）が挙げられる。電気化学キャパシタは、従来のキャパシタに比べて約１００〜１０００倍以上高い蓄電容量（storage capacitance）を有する。また、スーパキャパシタは、高いエネルギー密度とバッテリーより数百倍大きいパワー密度を有することから、多量のエネルギーを安定的に電子機器に供給できる。
【０００５】
このような電気化学キャパシタはエネルギー貯蔵メカニズムと用いられる活物質によって、通常、電気二重層キャパシタ（Electrochemical Double Layer Capacitor;ＥＬＤＣ）、金属酸化物擬似キャパシタ（metal oxide pseudocapacitor）、及び導電性高分子キャパシタ（conducting polymer capacitor）に分類される。上記金属酸化物擬似キャパシタにおいては、活物質として一般的に電解質内の作用イオンに対する電気化学的な反応性及び高い表面積を有する導電性金属酸化物が用いられる。電気化学的な酸化還元反応だけでなく、電極と電解質との界面での物理的電荷分離がエネルギー貯蔵メカニズムとなる。
【０００６】
これに対し、上記電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）は、活物質として大きい表面積を有する活性炭を用い、電極と電解質との界面の間の物理的電荷分離が主なエネルギー貯蔵メカニズムとなる。
【０００７】
前述したように、金属酸化物擬似キャパシタは電気化学的な酸化還元反応だけでなく電解質界面での物理的電荷分離も利用するのに対し、電気二重層キャパシタは電解質界面での物理的電荷分離のみを得るため、金属酸化物擬似キャパシタは電気二重層キャパシタより高いキャパシタンスを有する。
【０００８】
上記スーパキャパシタは、一般に多孔性活物質電極、セパレータ、電解質、集電体、ケース及び端子により構成される。上記集電体には、金属または導電性フィルムなどのような高い電気伝導性を有する材料が用いられる。上記ケース及び端子は、スーパキャパシタの重さを減らすように軽い材料で構成されるべきである。上記セパレータ及び電解質は、スーパキャパシタのイオン伝導度に関係する。上記集電体及び端子は、スーパキャパシタの電気伝導度と密接な関連を有する。このようなイオン伝導度及び電気伝導度は、スーパキャパシタの出力特性を決定するのに極めて重要な因子となる。
【０００９】
一方、従来のバッテリー用電極の製造においては、二酸化マンガンを電極に挿入（intercalating）して電極を製造していた。このようなカリウムイオンを含む層状構造を有する二酸化マンガンは、過マンガン酸カリウムを高温で熱分解することにより得られる。
【００１０】
しかし、スーパキャパシタにおいて要求される反応は表面反応であるが、従来の方法による二酸化マンガンの反応は挿入反応である。したがって、スーパキャパシタは急速な充電／放電、広い可用温度範囲及び高い電気伝導性を有していなければならないため、上記二酸化マンガンをスーパキャパシタの電極として活用することはむずかしい。しかし、冷却速度のような材料合成上の条件を考慮すれば、材料のマンガンイオンの平均原子価（mean valence）としての表面条件は、優れたキャパシタ特性を示すように変化させることができる。さらに、緩やかな充電及び放電条件のような特別なキャパシタ動作において、挿入反応は材料の全キャパシタンスに寄与することもできる。
【００１１】
最近では、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）がスーパキャパシタ用金属酸化物電極として活用されている。上記酸化ルテニウムを電極として用いた場合のキャパシタのキャパシタンスは約７００Ｆ／ｇ程度であり、従来の電極物質に比べると極めて優れたキャパシタンスを有する。しかし、酸化ルテニウムはキャパシタの電極として使用するのにはその費用があまりにも高い。すなわち、酸化ルテニウム電極の製造には従来の電極に比べて数百倍以上の費用がかかる。さらに、酸化ルテニウムは、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）のような深刻な環境問題を引き起こす酸性溶液においてのみ高いキャパシタンスを示す。
【００１２】
一方、アモルファスマンガン酸化物が塩化カリウム（ＫＣｌ）のような中性電解質でスーパキャパシタ用電極物質として優れた性能を有することが本発明者らにより報告されている（Journal of Solid State Chemistry vol.144、page 220〜223、1999 SUPER CAPACITOR BEHAVIOR WITH KCl ELECTROLYTE参照）。しかしながら、上記アモルファスマンガン酸化物は常温で伝導度が低い物質であるため、これをそのままスーパキャパシタの電極として用いる場合、スーパキャパシタの等価抵抗（Equivalent Serial Resistance；ＥＳＲ）が非常に大きくなり、高周波での動作が困難であるだけでなく、低周波でもエネルギー損失が深刻に増加するという短所がある。
【００１３】
たとえ優れた電気伝導性を有する導電性カーボンを上記アモルファスマンガン酸化物と物理的に混合してスーパキャパシタ用電極を製造したとしても、導電性カーボンの単位体積当たりに含まれるマンガン酸化物の量が少ないため、小さい体積を有しかつ高い蓄電容量を有するスーパキャパシタに適用することには限界がある。また、このような単なる物理的な混合方法では、上記アモルファスマンガン酸化物と導電性カーボンとの接触面積が減少し、マンガン酸化物の分散が制限されるという短所を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するために案出されたもので、その一目的は高い蓄電容量を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極を提供することにある。
【００１５】
また本発明は、高い蓄電容量を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極に特に好適なスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供することにその目的がある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、中性電解質においても低い等価抵抗（ＥＳＲ）及び向上した高周波特性を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極を提供することにある。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、中性電解質においても低い等価抵抗及び向上した高周波特性を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極に特に好適なスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の目的を達成するため、本発明は、マンガン酸化物粉末、導電性材料、及びバインダーを含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極を提供する。
【００１９】
好ましくは、上記バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用いる。
【００２０】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記導電性材料は導電性カーボンであり、上記マンガン酸化物粉末は上記導電性カーボンにコーティングされる。本発明において、上記導電性カーボンは、アモルファスマンガン酸化物がコーティングされるサイト及び電気的伝導通路（conduction path）を形成する役割を果たすため、上記導電性カーボンの代わりに高い導電性を有する多くの各種の材料が利用できる。したがって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属粉末、及び導電性ポリマーなどのような、基本的に導電性を有する物質は上記導電性材料として用いられることができる。
【００２１】
好ましくは、上記金属酸化物電極は、上記マンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％の導電性カーボンを含む。
【００２２】
本発明の好ましい他の実施例によれば、上記導電性材料は活性炭であり、上記マンガン酸化物は上記活性炭の内部気孔及び表面にコーティングされる。
【００２３】
好ましくは、上記金属酸化物電極は、上記マンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％の活性炭を含む。この場合、上記活性炭は、約１５００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２４】
さらに、本発明の好ましい実施例によれば、上記導電性材料は導電性カーボンであり、上記マンガン酸化物はこのような導電性カーボン上にコーティングされる。この場合、上記金属酸化物電極は、約３０〜９０重量％のマンガン酸化物、約５〜２０重量％の導電性カーボン及び約５〜５０重量％のバインダーを含む。
【００２５】
また、上述した本発明の目的を達成するため、本発明は、脱イオン水に導電性材料を分散させて導電材水溶液を形成する工程と、上記導電材水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して第１溶液を形成する工程と、酢酸マンガンを含む第２溶液を形成する工程と、上記第１溶液と上記第２溶液を混合してアモルファスマンガン酸化物を形成する工程と、上記アモルファスマンガン酸化物を含む電極を形成する工程とを含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記導電材水溶液を形成する工程は、上記脱イオン水に界面活性剤を溶解させる工程の後に行われる。この場合、上記界面活性剤としてはポリビニルピロリドンを用いる。
【００２７】
本発明の他の好ましい実施例によれば、上記導電性材料は導電性カーボンまたは活性炭であって、上記第１溶液は上記導電性材料に過マンガン酸カリウムを吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液である。
【００２８】
好ましくは、上記金属酸化物電極を製造する工程は、上記第１及び第２溶液からアモルファスマンガン酸化物粉末を抽出する工程と、上記アモルファスマンガン酸化物粉末を粉砕する工程と、上記粉砕されたアモルファスマンガン酸化物粉末にバインダーを混合して混合物を形成する工程と、上記混合物を所定の形状を有する電極に形成する工程とをさらに含む。
【００２９】
上記アモルファスマンガン酸化物粉末を抽出する工程は、好ましくは、上記第１溶液及び第２溶液の混合溶液から上記アモルファスマンガン酸化物粉末をフィルタリングする工程と、上記フィルタリングされたアモルファスマンガン酸化物粉末を洗浄する工程及び上記洗浄されたアモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥する工程とをさらに含む。この場合、上記バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレンを用いる。
【００３０】
本発明のもう一つの好ましい実施例によれば、本発明は、過マンガン酸カリウムを粉砕する工程と、所定の温度に電気炉を昇温させる工程と、上記粉砕された過マンガン酸カリウムを上記電気炉で熱分解する工程と、上記反応物を所定の温度まで冷却する工程と、上記反応物を洗浄及び濾過する工程と、上記反応物を導電性材料、バインダー及び溶媒と混合する工程とを含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供す。
【００３１】
好ましくは、上記電気炉は、約４５０〜５５０℃の温度に昇温され、上記粉砕された過マンガン酸カリウムを熱分解する工程は、カリウムイオンを含む層状構造のマンガン酸化物を形成する工程である。
【００３２】
上記反応物を冷却させる工程は、常温以下の温度に急速に冷却させる工程であって、上記導電性材料では、導電性カーボンを用い、上記バインダーでは、ポリテトラフルオロエチレンを用いる。
【００３３】
本発明の好ましい一実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法において、脱イオン水に界面活性剤を十分溶解させた後、導電性カーボン粉末を上記界面活性剤が溶解された脱イオン水に分散させて導電性カーボン水溶液を形成する。上記導電性カーボンを脱イオン水に十分分散させた後、導電性カーボン水溶液に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を添加して導電性カーボンの表面に過マンガン酸カリウムを吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液を調製する。酢酸マンガン水溶液を別途に用意した後、上記過マンガン酸カリウム水溶液に酢酸マンガン水溶液を混合してアモルファスマンガン酸化物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）を形成する。フィルタリング、洗浄及び乾燥工程を介して上記混合水溶液からアモルファスマンガン酸化物の粉末を抽出する。上記アモルファスマンガン酸化物粉末を粉砕し、粉砕されたアモルファスマンガン酸化物にバインダーを混合する。上記混合物を所定の形状に成形してスーパキャパシタ用金属酸化物電極を製造する。この場合、上記導電性カーボンの含有量は、アモルファスマンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％（ｗｔ％）となるようにする。
【００３４】
本発明の他の好ましい実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法においては、活性炭粉末を脱イオン水に十分分散させて活性炭水溶液を用意した後、活性炭水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して上記活性炭の内部気孔及び表面に過マンガン酸カリウムを吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液を調製する。上記過マンガン酸カリウム水溶液に酢酸マンガン水溶液を混合してアモルファスマンガン酸化物を形成した後、前述した方法に従ってスーパキャパシタ用金属酸化物電極を製造する。この場合、上記活性炭は、約１５００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用い、活性炭の含有量はアモルファスマンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％とする。好ましくは、上記活性炭は約２０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、活性炭の含有量は約４０重量％程度である。
【００３５】
本発明のもう一つの好ましい実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法においては、所定の温度に予め加熱された電気炉に過マンガン酸カリウムを投入しすぐ熱分解反応が起きるようにした後、次いで常温以下の温度に急冷してマンガン酸化物粉末を形成する。このようなマンガン酸化物粉末では、徐々に加熱し冷却する間に起きるマンガン酸化物粉末内の結晶及び粒子成長が制限されるため、安定した化学構造及び組成を有することになる。上記過マンガン酸カリウムが電気炉内で熱分解される反応式は次の通りである。
【００３６】
１０Ｋ2ＭｎＯ4→
２．６5Ｋ2ＭｎＯ4＋（２．３5Ｋ2Ｏ，７．３5ＭｎＯ2.05）＋６Ｏ2
上記反応式で小数点以下２桁目の数字５は有効数字を意味する。
【００３７】
上記熱分解反応が行われる電気炉の温度は約４５０〜５５０℃程度であり、好ましくは、上記熱分解反応は約５００℃の温度で行われる。上記熱分解反応は４５０℃以上のみで進行するため、上記電気炉の温度が４５０℃未満である場合には熱分解反応が起きない。また、上記熱分解反応が６５０℃以上で行われる場合、マンガンイオンの平均原子価を含むマンガン酸化物の表面状態が優れたキャパシタンスを示すことが困難になる。
【００３８】
図１は、本発明の好ましい実施例に係るマンガン酸化物（ＫxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）粉末に対するＸ線回折解析図である。上記マンガン酸化物は、過マンガン酸カリウムを５００℃の温度で２時間熱処理した後、これを急冷し蒸留水で洗浄した後、１２０℃で乾燥して得た。
【００３９】
図１に示したように、本発明に係るマンガン酸化物は、層状構造としてほぼデルタ相（δｐｈａｓｅ）を有する。
【００４０】
図２は、図１で得られたマンガン酸化物粉末の粒度分布を示した図である。図２を参照すれば、上記マンガン酸化物は、約０．１〜１．０μｍの粒径を有する粒子が最も多く含まれていることが分かる。
【００４１】
図３は、本発明の他の好ましい実施例において、異なる温度で製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタンスを測定した結果を示す図である。図４は、本発明の他の好ましい実施例によって反応時間を変えて製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタンスを測定した結果である。図４において、熱分解反応は５００℃の温度で実施された。
【００４２】
図３及び図４を参照すれば、約５００℃の熱分解温度及び約２時間の熱分解時間で製造されたマンガン酸化物粉末が最も高い単位キャパシタンス（specific capacitance）を示した。
【００４３】
上記層状構造のマンガン酸化物を金属酸化物スーパキャパシタ用電極に適用するにおいて、上記層状構造のマンガン酸化物は、それ自体の伝導度が低いため、導電性カーボンのような導電性材料を上記マンガン酸化物と混合する。そうしないと、キャパシタが低周波において動作する場合、キャパシタのエネルギーが減少するおそれがある。また、集電体上に薄膜の形態にコーティングするため、上記マンガン酸化物がコーティングされた導電性材料にバインダーを添加する。本発明の他の好ましい実施例において、上記マンガン酸化物の含有量が３０重量％未満であるか、上記導電性材料の含有量が２０重量％を超過する場合には、スーパキャパシタの電極としての適切な特性を得ることができない。また、上記マンガン酸化物の含有量が９０重量％を超過するか、上記導電性材料の含有量が５重量％未満である場合には、電極の等価抵抗が増加し、このような電極を含むキャパシタは高周波及び低周波において動作することが困難になる。さらに、上記バインダーの含有量が５重量％未満である場合には、混合物を集電体にコーティングすることが困難になり、上記バインダーの含有量が５０重量％を超過すると、キャパシタの電極としての特性を得ることが困難になる。本発明によって製造されたスーパキャパシタ用金属酸化物電極は、水溶性電解質で約３００Ｆ／ｇという極めて高いキャパシタンスを有する。
【００４４】
本発明に係るスーパキャパシタ用電極は、導電性カーボンまたは活性炭とマンガン酸化物との接触面積及び接触強度の向上により等価抵抗を減少させることができ、高周波特性が向上される。
【００４５】
また、本発明に係る電極は、アモルファスマンガン酸化物を導電性材料及びバインダーと混合して製造するため、従来の電極に比べてスーパキャパシタに好適な高いキャパシタンスを有する。
【００４６】
さらに、本発明に係る電極は、従来の電極の中で最も高いキャパシタンスを有することが知られている酸化ルテニウムのほぼ半分に達する優れたキャパシタンスを有しながらも酸化ルテニウムの製造費用の約１／１００程度という低い費用で製造できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
上述した本発明の目的及びその他の利点は下記の実施例を通じてさらに明確にされるが、下記の実施例が本発明を制限したり限定することはない。
【００４８】
【実施例】
実施例１
脱イオン水６０ｍｌに所定量の導電性カーボン粉末を添加した後、導電性カーボンが完全に湿潤して脱イオン水に十分分散されるようにかき混ぜて導電性カーボン水溶液を用意した。この場合、導電性カーボンの粉末粒子は疎水性を有するため、予め界面活性剤を脱イオン水に添加して導電性カーボンが完全に分散されるようにした。界面活性剤を添加しない場合、導電性カーボンの粒子が脱イオン水に十分濡れないので、後に過マンガン酸カリウムを導電性カーボンに吸着させることが困難になる。
【００４９】
本実施例において、上記導電性カーボンとしてはシェブロンケミカル社製（Chevron Chemical Company（アメリカ））のアセチレンブラックを用いた。この場合、上記導電性カーボンの含有量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。ここで、導電性カーボンの重量％は、後に過マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成されるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加された量を意味する。上記界面活性剤としてはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．０６ｇ用いた。
【００５０】
次いで、上記導電性カーボン水溶液に過酸化マンガンを１．５８ｇ添加し、過酸化マンガン水溶液を調製した。この場合、上記過酸化マンガン水溶液を１時間以上かき混ぜながら導電性カーボンに過酸化マンガンが十分に吸着されるようにした。
【００５１】
一方、脱イオン水１００ｍｌに３．６８ｇの酢酸マンガンを添加して酢酸マンガン水溶液を調製した。
【００５２】
次いで、上記過酸化マンガン水溶液に酢酸マンガン水溶液を混合して激しくかき混ぜた。過酸化マンガン水溶液と酢酸マンガン水溶液との混合の際に、アモルファスマンガン酸化物の形成反応は極めて速く進行するため、二つの水溶液の混合直後に混合溶液の色がアモルファスマンガン酸化物の色である褐色に急速に変わり、混合溶液の粘度も急速に増加する。したがって、上記混合溶液を１２時間以上スパッタリングしてアモルファスマンガン酸化物の形成反応が十分起きるようにした。
【００５３】
上記アモルファスマンガン酸化物が形成された混合溶液をセラミックフィルタを用いて数回フィルタリングしてアモルファスマンガン酸化物粉末を得た後、得られたアモルファスマンガン酸化物粉末を脱イオン水で洗浄した。
【００５４】
次いで、上記アモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥機に投入した後、乾燥機の温度を１２０℃に保持してアモルファスマンガン酸化物粉末を十分乾燥させた。
【００５５】
次いで、十分乾燥されたアモルファスマンガン酸化物の粉末を粉砕した後、バインダーと混合して混合物を形成した。上記バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレンを用いた。
【００５６】
次いで、上記混合物をローリングして所定の厚さを有するシート形状の電極を形成した後、これを切断してペレット形状の電極を製造した。
【００５７】
最終的に、上記ペレット状の電極を集電体上に冷間圧延（cold drawing）してスーパキャパシタ用電極を製造した。
【００５８】
図５Ａないし図５Ｆは、本実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶ（Cyclic Voltammogram）を電圧走査速度を変えて測定した図である。この場合、上記電極として導電性カーボンの含有量が４０重量％であるものを用いて測定した。
【００５９】
図５Ａないし図５Ｆを参照すれば、本実施例に係る電極は、全サイクルに対して一定の割合で充電／放電が行われるとともに電流応答性が極めて速いという事実が分かる。
【００６０】
実施例２
本実施例においては、導電性カーボンの種類及び含有量を除いて、上述した実施例１の場合と同様にしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【００６１】
本実施例では、導電性カーボンとしてM.M.M.Carbon（ベルギー）社製のSUPER-Pを用い、上記導電性カーボンの含有量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。ここで、導電性カーボンの重量％は、後に過マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成されるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加された量を意味する。
【００６２】
図６Ａないし図６Ｄは、本実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを電圧走査速度を変えて測定した図である。この場合、上記電極として６０重量％の導電性カーボン含有量を有するものを用いた。
【００６３】
図６Ａないし図６Ｄに示したように、本実施例に係る電極では、全サイクルに対して一定の割合で充電及び放電が行われ、電流応答性が極めて速いという事実が分かる。
【００６４】
実施例３
本実施例において、導電性カーボンの種類及び含有量を除いて、上述した実施例１の場合と同様にしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【００６５】
本実施例では、導電性カーボンとしてLion Corporation（日本）のKetjen Black ECを用い、上記導電性カーボンの含有量を２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。
【００６６】
図７Ａないし図７Ｆは、本実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを電圧走査速度を変えて測定した図である。この場合、上記電極は４０重量％の導電性カーボン含有量を有する。
【００６７】
図７Ａないし図７Ｆを参照すれば、本実施例に係る電極は、全サイクルに対して一定の割合で充電及び放電が行われるとともに電流応答性が極めて速いという事実が分かる。
【００６８】
図８は、本発明の第１、第２及び第３実施例によるスーパキャパシタ用金属酸化物電極について、電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定した状態で、各導電性カーボンの種類に応じて、導電性カーボンの含有量比及び単位キャパシタンスの変化を示した図である。ここで、単位キャパシタンスは、導電性カーボンにコーティングされたマンガン酸化物の重さで、測定されたキャパシタンスを割って標準化した値を意味する。
【００６９】
図８に示したように、導電性カーボンがSUPER-Pである場合には、単位キャパシタンスが約２５０〜３２５Ｆ／ｇ程度で最も良好であった。特に、導電性カーボンの含有量が４０重量％及び６０重量％である場合には、単位キャパシタンスが各々約３２０Ｆ／ｇ及び約３２５Ｆ／ｇで最も高かった。
【００７０】
図９は、本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、各々電圧走査速度を変えて単位キャパシタンスの変化を測定した図である。すなわち、導電性カーボンとしてSUPER-Pを６０重量％用い、導電性カーボンにマンガン酸化物をコーティングして製造された電極と、導電性カーボンとマンガン酸化物とを単に物理的に混合して製造された従来の電極に対する単位キャパシタンスの変化を測定した図である。
【００７１】
図９を参照すれば、各電圧走査速度において導電性カーボンにマンガン酸化物をコーティングして製造された電極が高い単位キャパシタンスを有することが分かる。
【００７２】
図１０は、本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、電圧走査速度を固定した状態でＣＶを測定した図である。すなわち、導電性カーボンとしてSUPER-Pを６０重量％使用し、導電性カーボンにマンガン酸化物をコーティングして製造された電極と、導電性カーボンとマンガン酸化物とを単に物理的に混合して製造された従来の電極について、電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定した状態でＣＶを測定した結果である。
【００７３】
図１０を参照すれば、導電性カーボンに予めマンガン酸化物をコーティングした場合に電圧の両極端で速い電流応答性が示された。したがって、本発明の実施例１に係る電極は、スーパキャパシタ用に理想的な特性を示した。
【００７４】
図１１は、本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極について、キャパシタとしての性能を実験した図である。導電性カーボンとしてSUPER-Pを６０重量％用い、導電性カーボンにマンガン酸化物をコーティングして製造された電極に対する性能を測定した結果である。
【００７５】
図１１に示したように、本発明に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極は、５０回のサイクル以後にも特性が低下しないという優れたキャパシタ性能を示した。
【００７６】
実施例４
脱イオン水６０ｍｌに所定量の活性炭粉末を添加した後、活性炭粉末が完全に湿潤して脱イオン水内に十分分散されるようにかき混ぜて、活性炭水溶液を用意した。上記活性炭としては１５００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用いた。この場合、上記活性炭の含有量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。ここで、活性炭の重量％は、後に過マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成されるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加された活性炭の量を意味する。
【００７７】
次いで、上記活性炭水溶液に過酸化マンガン（ＫＭｎＯ4）１．５８ｇを添加して過酸化マンガン水溶液を調製した。この場合、上記過酸化マンガン水溶液を１時間以上かき混ぜながら上記活性炭に過酸化マンガンが十分吸着されるようにした。初期の活性炭水溶液に過酸化マンガンを添加すると、過酸化マンガン水溶液が過酸化マンガンの色である濃い紫色を帯びるが、充分な時間の間かき混ぜると活性炭の強い吸着能により過酸化マンガンがほとんど活性炭の内部気孔及び表面に吸着されることによって、過酸化マンガン水溶液の色が透明になる。
【００７８】
一方、脱イオン水１００ｍｌに３．６８ｇの酢酸マンガンを添加して酢酸マンガン水溶液を調製した。
【００７９】
次いで、上記過酸化マンガン水溶液に酢酸マンガン水溶液を混合して激しくかき混ぜた。過酸化マンガン水溶液と酢酸マンガン水溶液との混合の際に、アモルファスマンガン酸化物の形成反応は極めて速く進行するため、二つの水溶液の混合直後に混合溶液の色がアモルファスマンガン酸化物の色である褐色に急速に変わり、混合溶液の粘度も急速に増加する。したがって、上記混合溶液を１２時間以上スパッタリングしてアモルファスマンガン酸化物の形成反応が十分起きるようにした。
【００８０】
上記アモルファスマンガン酸化物が形成された混合溶液をセラミックフィルタを用い数回フィルタリングしてアモルファスマンガン酸化物粉末を得た後、得られたアモルファスマンガン酸化物粉末を脱イオン水で洗浄した。
【００８１】
次いで、上記アモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥機に投入した後、乾燥機の温度を１２０℃に保持してアモルファスマンガン酸化物粉末を十分乾燥させた。
【００８２】
次いで、十分乾燥されたアモルファスマンガン酸化物の粉末を粉砕した後、バインダー５重量％と混合して混合物を形成した。上記バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレンを用いた。
【００８３】
次いで、上記混合物をローリングして所定の厚さを有するシート形状の電極を形成した後、これを切断してペレット形状の電極を製造した。
【００８４】
次いで、上記ペレット状の電極を集電体上に冷間圧延（cold drawing）させ、スーパキャパシタ用電極を完成した。
【００８５】
実施例５
本実施例においては、活性炭の種類及び含有量を除いて、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【００８６】
本実施例では、活性炭として２０００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有量を２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。
【００８７】
本実施例に係るアモルファスマンガン酸化物の特性を確認するため、Ｘ線回折解析を実施した。
【００８８】
図１２は、本実施例によって活性炭を４０重量％添加して製造されたアモルファスマンガン酸化物のＸ線回折解析図である。
【００８９】
図１２を参照すれば、本実施例に係るマンガン酸化物は、微量の結晶を示すが、従来の二酸化マンガンと比較すると、極めて小さい結晶性を有するのでほぼアモルファス形態であると見なされる。
【００９０】
一般に、電極に対する性能評価は、作用電極、白金ガーゼ（platinum-gauze）対向電極、及びＳＣＥ（標準カロメル電極）が装着されたビーカー形電気化学セルで行われる。この場合、作用電極の表面積は０．２５ｍ2であり、電解質としてはｐＨ６．７程度に調整された２Ｍ  ＫＣｌ水溶液を用いる。
【００９１】
図１３は、本実施例によって活性炭を４０重量％添加して製造されたスーパキャパシタ用電極について、２０ｍＶ／ｓｅｃの電圧走査速度でＣＶを測定した図である。
【００９２】
図１３を参照すれば、本実施例による電極を有するキャパシタは、全サイクルに対して一定の割合で充電／放電が行われ、電流応答性が極めて速いという事実が分かる。
【００９３】
図１４Ａないし図１４Ｆは、図１３と同じ電極について電圧走査速度を変化させながらＣＶを測定した図である。
【００９４】
図１４Ａないし図１４Ｆに示したように、電圧走査速度が２０ｍＶ／ｓｅｃである時、最も理想的なキャパシタ性能を示した。
【００９５】
図１５は、本実施例に係るスーパキャパシタ用電極について電圧走査速度を変えて測定した単位キャパシタンスを示した図である。ここで、単位キャパシタンスとは、活性炭にコーティングされたマンガン酸化物の重さで測定されたキャパシタンス値を割って標準化した値を意味する。
【００９６】
図１５を参照すれば、電圧走査速度が速くなるほど単位キャパシタンスが減少することが分かる。特に、電圧走査速度が１０〜２０ｍＶ／ｓｅｃである時に、単位キャパシタンスは約３００Ｆ／ｇ以上の値を示した。
【００９７】
実施例６
本実施例においては、活性炭の種類及び含有量を除いて、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【００９８】
本実施例では、活性炭として２５００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。
【００９９】
実施例７
本実施例においては、活性炭の種類及び含有量を除いて、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１００】
本実施例では、活性炭として３０００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるようにした。
【０１０１】
図１６は、本発明の第４、第５、第６、及び第７実施例による電極について、単位キャパシタンスを測定した図である。この場合、活性炭４０重量％を添加して製造された電極で単位キャパシタンスを測定した。
【０１０２】
図１６に示したように、２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する活性炭を用いた場合に最も大きい単位キャパシタンスを有する電極を得ることができた。
【０１０３】
図１７は、本発明の実施例４、５、６、及び７において、活性炭の含有量比が異なる電極について単位キャパシタンスを測定した図である。この場合、活性炭を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％添加して製造された電極について単位キャパシタンスを測定した。
【０１０４】
図１７に示したように、２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する活性炭４０重量％を添加した場合に最も優れた単位キャパシタンスを有する電極を得ることができた。
【０１０５】
実施例８
過マンガン酸カリウムを微細な粒子となるように粉砕して過マンガン酸カリウム粉末を形成した後、予め５００℃の温度に加熱された電気炉に上記粉砕された過マンガン酸カリウムを入れて２時間熱分解反応を進行させてマンガン酸化物粉末を形成した。
【０１０６】
次いで、上記マンガン酸化物粉末を蒸留水を用いて空気中で常温以下の温度に急冷し、上記マンガン酸化物粉末を蒸留水で十分洗浄し濾過した後、乾燥した。
【０１０７】
そして、上記乾燥したマンガン酸化物粉末９０重量％を、導電性カーボン５重量％、及びバインダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１０８】
実施例９
上述した実施例８と同様にして熱分解したマンガン酸化物粉末を製造した後、上記マンガン酸化物粉末を洗浄及び乾燥した。
【０１０９】
次いで、乾燥した粉末８０重量％を、導電性カーボン１５重量％、及びバインダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１０】
実施例１０
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末７０重量％を、導電性カーボン２５重量％、及びバインダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１１】
実施例１１
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末６０重量％を、導電性カーボン３５重量％、及びバインダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１２】
実施例１２
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末５０重量％を、導電性カーボン４５重量％、及びバインダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１３】
実施例１３
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末６０重量％を、導電性カーボン３０重量％、及びバインダー１０重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１４】
実施例１４
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末６０重量％を、導電性カーボン２５重量％、及びバインダー１５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１５】
実施例１５
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末６０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバインダー２０重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１６】
実施例１６
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末５０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバインダー３０重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１７】
実施例１７
上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物粉末３０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバインダー５０重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１８】
実施例８ないし１７によって製造された電極の性能評価
本発明の実施例８ないし１７によって製造された電極についてキャパシタ特性を含む物理的及び電気化学的特性を評価した。
【０１１９】
下記表１は、実施例８ないし１７に係る電極のキャパシタンス、及び２Ｖ、５００ｍＦ級キャパシタにおける等価抵抗を示したものである。
【０１２０】
【表１】
0003978302.tif 000002
【０１２１】
図１８は本発明の第１５実施例によって製造された電極を利用して２Ｖ級キャパシタを製造した後、測定した交流インピーダンスを測定した図であり、図１９は図１８の２Ｖ級キャパシタについてＣＶを測定した図である。この場合、キャパシタの容量は約５００ｍＦである。
【０１２２】
図１８及び図１９に示したように、本発明に係る電極はスーパキャパシタ用金属酸化物電極として優れた特性を示した。
【０１２３】
図２０は、本発明の第１５実施例によって製造された電極について、２回及び２０回連続繰り返し実験により安定性（cyclability）を実験した結果の図である。この場合、点線は２回の実験結果を示したものであって、実線は２０回の実験結果を示したものである。
【０１２４】
図２０を参照すれば、本発明の第１５実施例による電極は２０回の繰り返し実験の後にも依然として優れたキャパシタ特性を維持した。
【０１２５】
図２１Ａないし図２１Ｄは、上記実施例１５による電極について各電圧走査速度を変えてＣＶを測定した結果である。
【０１２６】
図２１Ａないし図２１Ｄによれば、上記第１５実施例に係る電極は、電圧走査速度によってキャパシタンスに大きい影響がなく、１００ｍＶ／ｓｅｃの電圧走査速度において最も優れたキャパシタンス特性を示した。
【０１２７】
上記では、本発明の好ましい実施例を参照して具体的に説明したが、上記実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されないことに留意されるべきである。また、本発明の技術分野における通常の専門家であるならば、本発明の技術思想の範囲内で種々の実施例が可能であることを理解されるべきである。
【０１２８】
【発明の効果】
上述したとおり、本発明によれば、スーパキャパシタ用電極材料としてマンガン酸化物のみを用いるか、導電性カーボンを単に物理的に混合した場合に比べて、単位面積当たりのマンガン酸化物のローディング量及び分散度が大きく向上する。したがって、本発明に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極は、導電性カーボンまたは活性炭とマンガン酸化物との接触面積の増大及び接触強度の向上により、等価抵抗が減少し、高い単位キャパシタンスを有するため、高周波特性が向上する。
【０１２９】
さらに、層間にカリウムイオンを含むマンガン酸化物に導電性材料及びバインダーを混合して金属酸化物電極を形成することによって、従来の二酸化マンガンを用いる電極に比べて、高いキャパシタンスを有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極が製造できる。
【０１３０】
さらに、本発明による電極は、従来の最も優れた電極である酸化ルテニウムのほぼ半分に該当する優れたキャパシタンスを有しながらも約１／１００以下の製造費用で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい一実施例に係るマンガン酸化物（ＫxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）に対するＸ線回折解析図。
【図２】図１のマンガン酸化物粉末の粒度分布を示した図。
【図３】本発明の好ましい一実施例において、各々異なる温度で製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタンスを測定した結果を示す図。
【図４】本発明の好ましい一実施例において、反応時間を変えて製造されたマンガン酸化物粉末の単位キャパシタンスを測定した図。
【図５Ａ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｂ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｃ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｄ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｅ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｆ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ａ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ｂ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ｃ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ｄ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ａ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｂ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｃ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｄ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｅ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｆ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図８】本発明の第１、第２、及び第３実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極について、電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定し、各導電性カーボンの種類に応じて、導電性カーボンの含有量比及び単位キャパシタンスの変化を示した図。
【図９】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、各々電圧走査速度を変えて単位キャパシタンスの変化を測定した図。
【図１０】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、電圧走査速度を固定してＣＶを測定した図。
【図１１】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極について、キャパシタとしての性能を実験した図。
【図１２】本発明の第５実施例において製造されたアモルファスマンガン酸化物のＸ線回折解析図。
【図１３】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを２０ｍＶ／ｓｅｃの電圧走査速度で測定した図。
【図１４Ａ】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｂ】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｃ】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｄ】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｅ】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｆ】本発明の第５実施例において製造されたスーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１５】本発明の第５実施例に係るスーパキャパシタ用電極について電圧走査速度を変えて測定した単位キャパシタンスを示した図。
【図１６】本発明の第４、第５、第６、及び第７実施例に係る電極について、単位キャパシタンスを測定した図。
【図１７】本発明の第４、第５、第６、及び第７実施例において、活性炭の含有量比が異なる電極について単位キャパシタンスを測定した図。
【図１８】本発明の第１５実施例において製造された電極を含む２Ｖ級キャパシタの交流インピーダンスを測定した図。
【図１９】図１８の２Ｖ級キャパシタについて、ＣＶを測定した図。
【図２０】本発明の第１５実施例に係る電極についての性能実験を示した図。
【図２１Ａ】本発明の第１５実施例に係る電極についてＣＶを測定した図。
【図２１Ｂ】本発明の第１５実施例に係る電極についてＣＶを測定した図。
【図２１Ｃ】本発明の第１５実施例に係る電極についてＣＶを測定した図。
【図２１Ｄ】本発明の第１５実施例に係る電極についてＣＶを測定した図。
【図１】
0003978302.tif 000003
【図２】
0003978302.tif 000004
【図３】
0003978302.tif 000005
【図４】
0003978302.tif 000006
【図５Ａ】
0003978302.tif 000007
【図５Ｂ】
0003978302.tif 000008
【図５Ｃ】
0003978302.tif 000009
【図５Ｄ】
0003978302.tif 000010
【図５Ｅ】
0003978302.tif 000011
【図５Ｆ】
0003978302.tif 000012
【図６Ａ】
0003978302.tif 000013
【図６Ｂ】
0003978302.tif 000014
【図６Ｃ】
0003978302.tif 000015
【図６Ｄ】
0003978302.tif 000016
【図７Ａ】
0003978302.tif 000017
【図７Ｂ】
0003978302.tif 000018
【図７Ｃ】
0003978302.tif 000019
【図７Ｄ】
0003978302.tif 000020
【図７Ｅ】
0003978302.tif 000021
【図７Ｆ】
0003978302.tif 000022
【図８】
0003978302.tif 000023
【図９】
0003978302.tif 000024
【図１０】
0003978302.tif 000025
【図１１】
0003978302.tif 000026
【図１２】
0003978302.tif 000027
【図１３】
0003978302.tif 000028
【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
0003978302.tif 000031
【図１４Ｄ】
0003978302.tif 000032
【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
0003978302.tif 000034
【図１５】
0003978302.tif 000035
【図１６】
0003978302.tif 000036
【図１７】
0003978302.tif 000037
【図１８】
0003978302.tif 000038
【図１９】
0003978302.tif 000039
【図２０】
0003978302.tif 000040
【図２１Ａ】
0003978302.tif 000041
【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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