(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの製造方法であって、次の工程；
ａ）アリル系アルコール、全使用量の１０〜３０％のビニル芳香族モノマー、および全使用量の４５〜７５％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する工程；
ｂ）この反応混合物を１２５〜１８５℃の範囲の温度で加熱する工程；
および
ｃ）数平均分子量が２０００〜１０，０００の範囲で、ヒドロキシル価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーを製造するのに有効な方法でビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比を調整しつつ、残りの７０〜９０％のビニル芳香族モノマーと２５〜５５％のフリーラジカル開始剤を、速度を次第に遅くして反応混合物に段階的に添加する工程；
を含んでなり、
その際、上記方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比を０．６〜５の範囲内とし、フリーラジカル開始剤の段階的添加の結果としてコポリマーの収率が増加する、上記方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキル化スチレン、およびハロゲン化スチレンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アリル系アルコールがアリルアルコール、メタリルアルコール、およびアルコキシル化アリルアルコールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アリル系アルコールが式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（Ａ）n−ＯＨ
［式中、Ａはオキシプロピレン基であり、ｎはアリル系アルコール中のオキシプロピレン基の平均数で、１〜２の範囲の数値である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フリーラジカル開始剤がｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびクメンヒドロペルオキシドよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フリーラジカル開始剤をモノマーの全重量に対して３〜１５重量％の範囲の量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比が０．６〜２の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比が０．７〜１．２の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スチレン／アリルアルコールコポリマーの製造方法であって、次の工程；
ａ）アリルアルコール、全使用量の１０〜３０％のスチレン、および全使用量の４５〜７５％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する工程；
ｂ）この反応混合物を１２５〜１８５℃の範囲の温度で加熱する工程；
および
ｃ）数平均分子量が２０００〜１０，０００の範囲で、ヒドロキシル価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のスチレン／アリルアルコールコポリマーを製造するのに有効な方法でスチレン対アリルアルコールのモル比を調整しつつ、残りの７０〜９０％のスチレンと２５〜５５％のフリーラジカル開始剤を、速度を次第に遅くして反応混合物に段階的に添加する工程；
を含んでなり、
その際、上記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比を０．６〜５の範囲内とし、フリーラジカル開始剤の段階的添加の結果としてコポリマーの収率が増加する、上記方法。
【請求項１０】
最初に全使用量の２０〜２５％のスチレンと全使用量の６０〜７０％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物を１３５〜１６５℃の範囲の温度で加熱する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
得られるスチレン／アリルアルコールコポリマーは数平均分子量が２０００〜４０００の範囲で、ヒドロキシル価が１０５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
フリーラジカル開始剤がｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびクメンヒドロペルオキシドよりなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
フリーラジカル開始剤をモノマーの全重量に対して３〜１５重量％の範囲の量で使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比が０．６〜２の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比が０．７〜１．２の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
スチレン／アリルアルコールコポリマーの製造方法であって、次の工程；
ａ）アリルアルコール、全使用量の２０〜２５％のスチレン、および全使用量の６０〜７０％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する工程；
ｂ）この反応混合物を１３５〜１６５℃の範囲の温度で加熱する工程；
および
ｃ）数平均分子量が２０００〜４０００の範囲で、ヒドロキシル価が１０５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のスチレン／アリルアルコールコポリマーを製造するのに有効な方法でスチレン対アリルアルコールのモル比を調整しつつ、残りの７５〜８０％のスチレンと３０〜４０％のフリーラジカル開始剤を、速度を次第に遅くして反応混合物に段階的に添加する工程；
を含んでなり、
その際、上記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比を０．６〜２の範囲内とし、フリーラジカル開始剤の段階的添加の結果としてコポリマーの収率が増加する、上記方法。
【請求項１８】
前記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比が０．７〜１．２の範囲内である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願の相互参照
本出願は、１９９６年１０月２１日出願の米国特許出願第０８／７３４，２８４号の一部継続出願である。
発明の属する利用分野
本発明は、スチレン−アリルアルコールコポリマーのようなビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーに関するものである。特に、本発明は、塗料産業においてヒドロキシ官能性樹脂としてとりわけ有用である、これらコポリマーを高収率で得るための改良方法に関するものである。
発明の背景
ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーはよく知られている（米国特許第２，６３０，４３０号、第２，８９４，９３８号および第２，９４０，９４６号を参照のこと）。スチレンとアリルアルコールのコポリマー（ＳＡＡコポリマー）は、ポリエステル、脂肪酸エステルエマルジョン、アルキドおよびウラルキド塗料、メラミン樹脂およびポリウレタンにとって特に有用な樹脂状ポリオールである。スチレン−アリルアルコールコポリマーは、バッチ法で、反応器にスチレンとアリルアルコールとフリーラジカル開始剤を添加して、この混合物を、これらのモノマーを重合させるのに有効な温度（通常は１００〜３００℃）で加熱することにより製造できる。
比較的低いヒドロキシル含量（ヒドロキシル価＝５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するＳＡＡコポリマーは知られている（例えば、米国特許第２，８９４，９３８号、実施例１を参照のこと）が、こうしたポリマーの有用性はこれまでむしろ限られていると考えられていた（米国特許第５，４４４，１４１号および第２，９４０，９４６号を参照のこと）。当業者であれば、十分な架橋や良好な塗布性を得るには、ＳＡＡヒドロキシル基のより高い濃度が必要であると考えるものである。
本発明者らは最近、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの製造方法を開示した（米国特許第５，４４４，１４１号）。この方法は、ヒドロキシル価が約１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるＳＡＡコポリマーを製造するのに適しており、かかるヒドロキシル価の範囲は商業上価値があると一般的に認められている。商業上有用な樹脂としては、「ＳＡＡ  １００」（ヒドロキシル価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）および「ＳＡＡ  １０１」（ヒドロキシル価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）といった樹脂状ポリオールがある。本発明者らは、これらＳＡＡコポリマーの収率は、フリーラジカル開始剤を反応混合物に段階的に添加するとき著しく向上することを証明した。本発明者らは、ヒドロキシル価が１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物について３０〜４０％のポリマー収率を報告した。
米国特許第５，４４４，１４１号において、本発明者らは、ＳＡＡコポリマーの収率は、「目標とするほとんどの最終用途に有用でない生成物である、より高いスチレン含量、より低いヒドロキシル価などを有する生成物を製造することを犠牲にしてのみ」向上させることができる、と述べた。
しかし、いくつかの塗料用途では、より低いヒドロキシル価をもつヒドロキシ官能性樹脂が実際に有利である。一部の塗料成分はヒドロキシル基を高含量で含むＳＡＡコポリマーと相溶性でない。低ヒドロキシル含量は、必要とされる比較的高価な架橋剤（例えば、ポリイソシアネート）の量を低下させるにも有利でありうる。
要するに、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマー、特にスチレン−アリルアルコールコポリマーを製造するための改良方法が必要とされている。ヒドロキシル基含量の低い樹脂から利益を得ると思われる塗料用途が開発されつつあり、こうした用途に適した樹脂が必要になっている。それゆえ、かかる樹脂の製造方法にも関心がもたれている。好ましくは、こうした方法は、実施しやすく、慣用の装置を使用し、費用効果のよいものであろう。好適な方法は、ヒドロキシル価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＳＡＡコポリマーを良好な収率で製造するものである。
発明の概要
本発明は、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーを製造するための半バッチ法を提供する。この方法は、アリル系アルコール、全使用量の１０〜３０％のビニル芳香族モノマー、および全使用量の４５〜７５％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加することを含んでなる。この混合物を約１２５〜約１８５℃の範囲内の温度で加熱する。残りの７０〜９０％のビニル芳香族モノマーと２５〜５５％のフリーラジカル開始剤は、速度を次第に遅くして反応混合物に段階的に添加する。この方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比は約０．６〜約５の範囲内とする。
得られる生成物は、数平均分子量が約２０００〜約１０，０００の範囲で、ヒドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーである。
驚いたことに、重合期間中にフリーラジカル開始剤を段階的に添加することを含めて、これらの条件を選択すると、フリーラジカル開始剤を最初に全部反応器に添加する従来の方法からの収率と比較して、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの収率がかなり増加することが見いだされた。ビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比は、必要なヒドロキシル価と数平均分子量をもつ生成物が得られるように調整する。
本方法により製造されたコポリマーは、ポリエステル、脂肪酸エステルエマルジョン、アルキドおよびウラルキド塗料、メラミン樹脂およびポリウレタンにとって有用である。これらの塗料系は、例えば、木材用仕上塗料、工業用塗料、自動車用塗料など、多くの最終用途を有する。本発明の方法は、ヒドロキシル含量が比較的低いＳＡＡコポリマーの製造に適しており、かかるコポリマーはそれらの相溶性または費用効果のために塗料産業において受け入れられつつあるコポリマーである。
発明の詳細な説明
本発明は、ビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールから誘導されるコポリマーの半バッチ式製造法を提供する。
本発明において有用なビニル芳香族モノマーは、芳香環に−ＣＨ＝ＣＨ2基が結合されている芳香族化合物である。適当なビニル芳香族モノマーとして、スチレン、アルキル置換スチレン（例：４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例：４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン）、ビニルナフタレンなどと、これらの混合物があるが、これらに限らない。より大きい架橋度を所望する場合は、ジビニルベンゼンのようなジ−またはポリビニル芳香族モノマーを含めてもよいが、モノビニル芳香族モノマーだけを使用することが好ましい。スチレンとハロゲン化スチレンが好適なビニル芳香族モノマーである。
本方法ではアリル系アルコールも使用される。好適なアリル系アルコールは一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−ＯＨを有し、ここでＲは水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基である。適当なアリル系アルコールとして、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、２−ペンチル−２−プロペン−１−オールなどと、これらの混合物が挙げられる。アリルアルコールとメタリルアルコールが特に好ましいものである。
適当なアリル系アルコールとして、式ＣＨ2＝ＣＲ'−ＣＨ2−（Ａ）n−ＯＨのアルコキシル化アリル系アルコールも含まれ、ここでＲ'は水素またはメチルであり、ＡはＣ2−Ｃ4オキシアルキレン基であり、そしてnはアルコキシル化アリル系アルコール中のオキシアルキレン単位の平均数で、約１〜約５の範囲の数値である。適当なプロポキシル化アリルアルコールは、例えば、米国特許第３，２６８，５６１号および第４，６１８，７０３号に記載されるように、アリルアルコールと５当量までのプロピレンオキシドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造できる。nが約１〜約２の範囲にあるプロポキシル化アリルアルコールが特に好ましいものである。
本方法で用いるビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールのモル比は重要である。これは所望のヒドロキシル価と数平均分子量をもつコポリマー生成物を得るように調整される。米国特許第５，４４４，１４１号に記載の方法とは対照的に、本発明の方法でのビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比は約０．６〜約５の範囲に維持される。より好ましい範囲は約０．６〜約２であり、約０．７〜約１．２の範囲が最も好ましいものである。モノマー供給原料中に過剰のビニル芳香族モノマーが存在してもよいが、アリル系アルコールの反応性が比較的低いこととモノマーが段階的に添加されることの理由で、反応混合物中には通常過剰のアリル系アルコールが存在する。
本発明の方法ではフリーラジカル開始剤が用いられる。適当なフリーラジカル開始剤は当業者には公知の過酸化物およびアゾ型の開始剤である。高温過酸化物開始剤が好適である。例として、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
フリーラジカル開始剤はビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールを共重合させるのに有効な量で用いられる。実際の使用量は、どのフリーラジカル開始剤を用いるか、どのモノマーが存在するか、反応温度、所望の反応時間、所望の分子量、ポリマーの官能価といった多くの要因に応じて変化する。一般的に、フリーラジカル開始剤の全使用量は、モノマーの全重量に基づいて約１重量％より多くする。好ましくは、モノマーの全重量に基づいて約２〜約２５重量％の範囲の量を用いる。より好ましい範囲は約３〜約１５重量％である。
一般的に、本発明の方法は以下のように実施される。最初に、反応器にアリル系アルコール（好ましくはアリルアルコール）、全使用量の１０〜３０％（好ましくは２０〜２５％）のビニル芳香族モノマー、および全使用量の４５〜７５％（好ましくは６０〜７０％）のフリーラジカル開始剤を添加する。この混合物を約１２５〜約１８５℃、好ましくは約１３５〜約１６５℃の範囲の温度に加熱する。次に、残りの７０〜９０％（好ましくは７５〜８０％）のビニル芳香族モノマーと２５〜５５％（好ましくは３０〜４０％）のフリーラジカル開始剤を、重合の進行中に、速度をだんだん遅くして反応混合物に段階的に添加する。ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル開始剤の導入の仕方は重要でない。したがって、例えば、ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル開始剤を別々に添加しても、これら２つを反応直前に混合して一つの流れとして添加してもよい。安全性の理由のため、特に大規模反応においては、ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル開始剤を別々に添加することが好ましい。
ビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比は、所望のヒドロキシル価と数平均分子量をもつコポリマーを製造するのに効果的な方法で約０．６〜約５の範囲に調整する。得られるビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールのコポリマーは、数平均分子量が約２０００〜約１０，０００の範囲で、ヒドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。より好ましいコポリマーは、数平均分子量が約２０００〜約４，０００の範囲で、ヒドロキシル価が約１０５〜約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。フリーラジカル開始剤を段階的に添加すると、コポリマーの収率が増加する。
本発明の方法は、ヒドロキシル基含量が比較的低いスチレン−アリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマー、すなわち、ヒドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるもの、を製造するのによく適合する。多くの点で、本方法は本発明者らが米国特許第５，４４４，１４１号（その教示内容を参考としてここに組み入れる）において記載した「ＳＡＡ  １００」および「ＳＡＡ  １０１」樹脂状ポリオールの製造方法に似通っている。決定的な相違点は、所望のヒドロキシル価と数平均分子量をもつ生成物を得るためにビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールのモル比を調整することである。
ＳＡＡコポリマーの従来の製造方法では、アリルアルコールと過酸化物開始剤を含有する反応混合物に次第に遅い速度でスチレンを段階的に添加することが必要である（米国特許第２，９４０，９４６号、実施例Ｉを参照のこと）。通常、重合の開始時に反応器に過酸化物開始剤を全部添加しており、ポリマーの収率は典型的には２０％（「ＳＡＡ  １０１」製品）から３０％（「ＳＡＡ  １００」製品）である。米国特許第５，４４４，１４１号で報告した結果に基づくと、従来の方法で製造される低ヒドロキシル含量の樹脂の予想収率は４５〜５０％またはそれ以下である。
予期せざることに、本発明者は、ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル開始剤の両方を反応混合物に次第に遅い速度で段階的に添加する場合には、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの収率が実質的に増加することを見いだした。本発明の方法を用いてヒドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＳＡＡ樹脂状ポリオールを製造すると、コポリマーの収率は約６７％であり（下記の実施例１を参照のこと）、これは、最初にフリーラジカル開始剤を反応器に全部添加する従来法から予想された収率よりも著しく高い収率である。この大幅な収率増加により、本方法はより一層経済的に魅力のある方法となっている。
米国特許第５，４４４，１４１号（以後「’１４１特許」という）において、本発明者らは、この発明の方法で「ＳＡＡ  １００」および「ＳＡＡ  １０１」樹脂状ポリオールを製造するためにスチレンとアリルアルコールのモル比が調整されると説明した。本発明の方法で低ヒドロキシル含量のＳＡＡ樹脂状ポリオールを製造するためには、スチレン対アリルアルコールのモル比を約０．６〜約５の範囲、好ましくは約０．６〜約２の範囲、最も好ましくは約０．７〜約１．２にすべきである。本発明の方法は、スチレン対アリルアルコール比を調整することを除いて’１４１特許で記載した方法に類似しているが、この参考文献は、本発明の方法で製造されるような高スチレン、低ＯＨ含量の生成物は産業界で特に有用でないと教示している。
本発明は、全部のフリーラジカル開始剤を重合開始時に反応器に添加する従来法より得られる収率よりも著しく高い収率（典型的には３０〜５０％またはそれ以上）でスチレン−アリルアルコールコポリマーを得ることを可能にする。この収率の増加は、より高い作業効率、回収および再循環する未反応モノマーの減少、そして各サイクルからのより多い生成物を意味する。重要な点は、この方法がコポリマーの構造、分子量またはヒドロキシル官能価に悪影響を及ぼさずに収率を増加させること、すなわち、得られる生成物がさまざまな最終用途の目標規格値を満たすことである。
本発明の方法により製造されたビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーは種々の誘導体を製造するのに有用な中間体である。本発明の方法を用いて製造したコポリマーはアルキド樹脂に用いることができる。このポリマーを、場合によりグリセリンや他のポリオールと組み合わせて、脂肪酸で部分的にまたは完全にエステル化すると、アルキド樹脂が得られる。さらに、このポリマーはウラルキド組成物、メラミン系塗料、ポリウレタン、および不飽和ポリエステル樹脂にも有用である。こうした応用例は米国特許第５，３８２，６４２号に詳述されており、その教示内容を参考としてここに組み入れる。本発明の方法により製造されたコポリマーは、例えば、木材用仕上塗料、工業用塗料、自動車用塗料など、多くの最終用途に有用である。
本発明の方法により製造されたコポリマーは他のＳＡＡコポリマーと比べて溶解度の点で有利である。以下の実施例５に示すように、ヒドロキシル基含量が比較的低いＳＡＡ樹脂状ポリオールは、市販されている「ＳＡＡ  １００」および「ＳＡＡ  １０１」樹脂状ポリオールよりも芳香族炭化水素中にずっと可溶性である。芳香族炭化水素は多くの塗料用途において常用されているものである。したがって、本発明の方法は、芳香族炭化水素を使用する塗料において有用なＳＡＡコポリマーの簡便な製造方法を提供する。
多くの塗料用途にとって、ヒドロキシル価が低いヒドロキシ官能性樹脂は有利である。いくつかの塗料成分は高含量のヒドロキシル基を有するＳＡＡコポリマーと不相溶性である。実施例６に示すように、AIRTHANE ASN-540M NCO-末端基付きポリエステルプレポリマー（Air Products社の製品）と本発明の方法で製造した低ヒドロキシル含量ＳＡＡコポリマーとをベースにした２成分ポリウレタン塗料は優れた特性を備えている。これに対して、比較例７に示すように、「ＳＡＡ１００」樹脂状ポリオールはプレポリマーと相溶性でなく、満足のゆく塗料が得られない。
本発明の方法で製造したコポリマーはまた、コストの面でも有利でありうる。通常、架橋剤は最も高価な塗料成分である。本発明のコポリマーはヒドロキシル価が比較的低いので、ポリイソシアネートやメラミン樹脂のような高価な架橋剤の割合を減らすことができる。かくして、ヒドロキシル含量が比較的低いＳＡＡ樹脂状ポリオールを用いることができれば、配合物のコストが下がるだろう。
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者であれば、本発明の精神および請求の範囲に含まれる多くの変更を理解できよう。
実施例１
スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造
（数平均分子量約３５００、ヒドロキシル価約１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加
モノマー用および開始剤用の添加ポンプ、攪拌機、オイル加熱ジャケット、温度コントローラー、窒素または真空流入口を設けた５リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール（１０００ｇ）、スチレン（３５３ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（７６ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱した。スチレン（１２２５ｇ）をモノマー添加ポンプに入れ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３５．８ｇ）を開始剤添加ポンプに入れた。スチレンとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを１４５℃で次第に遅い速度で７時間にわたり反応器に段階的に添加した。スチレン対アリルアルコールのモル比は０．８８であった。
添加速度は次のとおりである。スチレンについて：最初の１時間目は２４６ｇ／ｈ、２時間目は２３５ｇ／ｈ、３時間目は２０７ｇ／ｈ、４時間目は１７９ｇ／ｈ、５時間目は１５０ｇ／ｈ、６時間目は１２９ｇ／ｈ、そして７時間目は８９ｇ／ｈ。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドについて：最初の１時間目は８．０ｇ／ｈ、２時間目は６．５ｇ／ｈ、３時間目は６．０ｇ／ｈ、４時間目は５．０ｇ／ｈ、５時間目は４．５ｇ／ｈ、６時間目は３．５ｇ／ｈ、そして７時間目は２．５ｇ／ｈ。
１４５℃でさらに０．５時間加熱した。未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から除去した。最後の痕跡量の未反応モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン−アリルアルコールコポリマー１４９２ｇ（モノマーの全重量に対する収率６７％）を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝３４００；Ｍｗ＝９０９０）。
比較例２
スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造
（数平均分子量約１５００、ヒドロキシル価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加（「ＳＡＡ  １００」コポリマー）
添加ポンプ、水蒸気加熱ジャケット、温度コントローラー、窒素または真空流入口を設けた１リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６７ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（８ｇ）をスチレン（２３４ｇ）と混合し、この混合物を１４５℃で次第に速度を遅くしながら７時間にわたり反応器にポンピングした。スチレン対アリルアルコールのモル比は０．３４であった。
添加速度は次のとおりである：最初の１時間目は５０ｇ／ｈ、２時間目は４５ｇ／ｈ、３時間目は４０ｇ／ｈ、４時間目は３５ｇ／ｈ、５時間目は３０ｇ／ｈ、６時間目は２４ｇ／ｈ、そして７時間目は１８ｇ／ｈ。１４５℃でさらに０．５時間加熱した。
未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から取り除いた。最後の痕跡量の未反応モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン−アリルアルコールコポリマー３２２ｇ（モノマーの全重量に対する収率４０％）を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１５００；Ｍｗ＝３４００）。
比較例３
スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造
（数平均分子量約１５００、ヒドロキシル価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
全部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを重合開始時に添加する
（「ＳＡＡ  １００」コポリマー）
実施例１のように設置した１リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６７ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１３５℃に加熱した。スチレン（１３４ｇ）を１３５℃で次第に速度を遅くしながら５時間にわたり反応器にポンピングした。スチレン対アリルアルコールのモル比は０．２２であった。
添加速度は次のとおりである：最初の１時間目は４８ｇ／ｈ、２時間目は３２ｇ／ｈ、３時間目は２４ｇ／ｈ、４時間目は１８ｇ／ｈ、そして５時間目は１２ｇ／ｈ。１３５℃でさらに０．５時間加熱した。
未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から取り除いた。最後の痕跡量の未反応モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン−アリルアルコールコポリマー２０８ｇ（モノマーの全重量に対する収率３０％）を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１４３０；Ｍｗ＝３４００）。
比較例２および３は、重合開始時に全部のフリーラジカル開始剤を添加する方法（比較例３）と比べて、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを重合期間中段階的に添加する方法（比較例２）からは３３％（約３０％から４０％へ）の収率増加が得られることを示している。両比較例の目的生成物は「ＳＡＡ  １００」製品、すなわち、ヒドロキシル価が約２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が約１５００のスチレン−アリルアルコールコポリマーである。
比較例４
スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造
（数平均分子量約１２００、ヒドロキシル価約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加（「ＳＡＡ  １０１」コポリマー）
実施例１のように設置した１リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（４３ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１２ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（６ｇ）をスチレン（１５１ｇ）と混合し、この混合物を１４５℃で次第に速度を遅くしながら７時間にわたり反応器にポンピングした。スチレン対アリルアルコールのモル比は０．２２であった。
添加速度は次のとおりである：最初の１時間目は３４ｇ／ｈ、２時間目は２９ｇ／ｈ、３時間目は２６ｇ／ｈ、４時間目は２３ｇ／ｈ、５時間目は１９ｇ／ｈ、６時間目は１５ｇ／ｈ、そして７時間目は１１ｇ／ｈ。１４５℃でさらに０．５時間加熱した。
未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から取り除いた。最後の痕跡量の未反応モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン−アリルアルコールコポリマー２０９ｇ（モノマーの全重量に対する収率３０％）を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１１００；Ｍｗ＝２２６０）。
実施例１および比較例２〜４は、フリーラジカル開始剤の段階的添加が一般的に収率を向上させ（比較例２および３）、かつ、目的生成物が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価をもつスチレン−アリルアルコールコポリマーであるときは、段階的添加法からコポリマーの高収率（６７％）が得られることを示している。
実施例５
溶解度の比較
実施例１の方法で製造したＳＡＡ樹脂状ポリオールをキシレンまたはAROMATIC100溶剤（Exxon Chemical社の製品）中に溶解して、５０重量％の固形分の溶液を得た。両溶液とも透明で、樹脂状ポリオールはこれらの芳香族炭化水素中に完全に可溶性であった。これに対して、「ＳＡＡ  １００」および「ＳＡＡ  １０１」樹脂状ポリオールはどちらも、同じ方法で混合したとき、非常に濁った不透明混合物を形成し、このことは、これら市販の樹脂状ポリオールが芳香族炭化水素中に完全には溶解しないことを示している。
実施例６
２成分ポリウレタン透明塗料の調製
クリヤコートのパートＡは、実施例１のＳＡＡコポリマー（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の７０％溶液８９２．５ｇ）、メチルイソブチルケトン（１２５ｇ）、ＢＹＫ  ３００シリコーン表面添加剤（１．４９ｇ、BYK Chemie社製）、およびMETACURE T-120触媒（０．７５ｇ、Air Products社製）の混合物から成っていた。この混合物の一部（１００ｇ）を追加のメチルイソブチルケトン（４０ｇ）で希釈し、次にこの溶液をAIRTHANE ASN-540M NCO-末端基付きポリエステルプレポリマー（８８．８ｇ）から成るパートＢと混合した。
このクリヤコート溶液は透明で、６８ｓ（EZ Cup #2）の粘度を有していた。このポットライフ（粘度を倍増するのに要する時間）は７０分であった。このクリヤコートをアルミニウム製または鋼製のパネルに塗布した。パネルを空気で３０分フラッシュした後、１３０℃で３０分間焼き付けた。乾燥した塗膜は次の物理的性質を有していた。すなわち、クロス−ハッチ接着：５；鉛筆硬度：Ｈ；耐衝撃性、直接：３２ｉｎ．／ｌｂ．；耐衝撃性、裏面：＜８ｉｎ．／ｌｂ．；光沢（アルミニウム製パネル）：２０°：１１０；６０°：１２４。
比較例７
２成分ポリウレタン透明塗料の試行調製
パートＡは、比較例２の「ＳＡＡ  １００」コポリマー（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の７０％溶液７９０ｇ）、メチルイソブチルケトン（７５ｇ）、ＢＹＫ  ３００シリコーン流れ助剤（１．７１ｇ）、およびMETACURE T-120触媒（０．８５ｇ）の混合物から成っていた。この混合物の一部（１００ｇ）を追加のメチルイソブチルケトン（４０ｇ）で希釈し、次にこの溶液をAIRTHANE ASN-540M NCO-末端基付きポリエステルプレポリマー（１５６ｇ）から成るパートＢと混合した。
このクリヤコート溶液は不透明になり、パートＡとＢを混合した後すぐに相分離が起こった。この混合物は塗料の製造には適していなかった。
実施例６および比較例７は、本発明の方法で製造したＳＡＡ樹脂状ポリオールが２成分ポリウレタン塗料配合物において優れた塗膜を形成しうるが、市販のＳＡＡ樹脂、例えば「ＳＡＡ  １００」樹脂状ポリオールはいつでも適合性であるとは限らないことを示している。
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