(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気賦活されたヤシ殻活性炭であって、中位径が6〜10μm、タップ法による見掛け密度が0.500〜0.650g/ml、且つ電解液が有機溶媒系のものである場合ＢＥＴ比表面積が1200〜1500m2/gであり、電解液が水溶液系のものである場合ＢＥＴ比表面積が1000〜1300m2/gである電解液を使用する電気二重層コンデンサの電極用活性炭。
【請求項２】
中位径が7〜9μmである請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
電解液が水溶液系のものである場合、その電解液が硫酸である請求項１記載の活性炭。
【請求項４】
請求項１記載の活性炭からなる電気二重層コンデンサ電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液を使用する電気二重層コンデンサの電極として好適な活性炭に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、静電容量が電池と比べ非常に大きく、且つ充放電サイクル特性や急速充電にも優れ、またメンテナンスフリーで、環境汚染を招く恐れがないため、マイコンやＩＣメモリの小型バックアップ電源として最近特に注目されている。
電気二重層コンデンサにおける上記固体は分極性電極であり、通常粉末活性炭が使用される。
電気二重層コンデンサに用いられる電解液は、有機溶媒系と水溶液系に大別される。
有機溶媒系は耐電圧が高いため小型化に有利であり、また外装に金属を用いることもできる。水溶液系では電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）化に向いており、湿度に影響されず環境特性に優れるという特徴を有している。
このような有利な特性を有する電気二重層コンデンサにおいて、もし電極の単位容積当たりの静電容量をさらに高めることができれば、その用途は単にマイコンやＩＣメモリのバックアップ電源にとどまらず、たとえば、各種モータの初期駆動、電気自動車、排気ガス浄化触媒のプレヒータ等の電源としても有望である。そこで、電極の単位容積当たり一層高容量の電気二重層コンデンサを得るためこれまでも様々な改良が試みられてきた。その一つに電極となる活性炭の改良がある。
【０００３】
コンデンサ素子の容量は、用いる活性炭電極の表面積と電解液中の電気二重層容量によって決定されるのであるから、容量密度の向上を図るには理論上比表面積の大きな活性炭を用いるのが有利である。そこでたとえば、特開昭６３−７８５１４に示されているように石油コークスを原料とし、比表面積が２０００〜３５００ｍ2／ｇで、かさ密度が０．２〜１．０ｇ／ｍｌ、全細孔容積０．５〜３．０ｍｌ／ｇといった比較的高比表面積活性炭の電極への利用が提案されている。また特開平７−１３５１２７には、高容量電気二重層コンデンサの電極として活性炭の酸素原子／炭素原子比が０．１以上という特性を有する活性炭、特にフェノール樹脂系活性炭と結合剤としてフェノール樹脂を用いた活性炭でその特性を有するものも提案されている。さらに、特再平０３−８１２２０３には、活性炭原料をアルカリ金属の水酸化物浴中７００℃未満で熱処理して得られる高静電容量の炭素質素材も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに提案されている電気二重層コンデンサ電極用活性炭のうち、たとえばアルカリや塩化亜鉛などの薬品で賦活されたいわゆる薬品賦活炭は、製造直後は２５０ファラッド（Ｆ）／ｍｌ以上という極めて高い静電容量を示すものもあるが、その静電容量は短時間内に著しい経時低下を起こし、６カ月以上経過するとその静電容量は製造当初の１０分の１以下に低下してしまい、実用には供し難い。これに対して、水蒸気賦活などの薬品によらない賦活法で製造された活性炭は静電容量の経時低下は殆どないものの、これまで実用化されて来たもののうち、有機溶媒系電解質を用いるものでは高々２０Ｆ／ｇ、８Ｆ／ｍｌ程度、水溶液系電解質を用いるものでも高々４０Ｆ／ｇ、１６Ｆ／ｍｌ程度であり、前述した新たな用途開発のためには、さらにその電極体積当りの静電容量を一段と高める必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、単位容積当り静電容量がより大なる電気二重層コンデンサ電極を得るために、使用する粉末活性炭の原料の種類、賦活法、活性炭の比表面積、粒子径などの相互の関係について鋭意研究を重ねた結果、水蒸気賦活された活性炭であって、これまで高い静電容量を得るのに好適と思われていた2000〜3500m2/gのＢＥＴ比表面積のものよりやや低めの1000〜1500m2/gのＢＥＴ比表面積で、且つ中位径が6〜10μmとこれまでこの分野で用いられてきた活性炭の粒径よりやや大なる粒径を有する活性炭が思いがけなくも電極の単位容積当り極めて高い静電容量の電気二重層コンデンサを与え、しかもその高静電容量が６カ月以上の長期に亙って殆ど低下しないということを知見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）
水蒸気賦活されたヤシ殻活性炭であって、中位径が6〜10μm、タップ法による見掛け密度が0.500〜0.650g/ml、且つ、電解液が有機溶媒系のものである場合ＢＥＴ比表面積が1200〜1500m2/gであり、電解液が水溶液系のものである場合、ＢＥＴ比表面積が1000〜1300m2/gである電解液を使用する電気二重層コンデンサの電極用活性炭、
（２）
中位径が7〜9μmである請求項１記載の活性炭、
（３）
電解液が水溶液系のものである場合、その電解液が硫酸である（１）記載の活性炭、
（４）
（１）記載の活性炭からなる電気二重層コンデンサ電極、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる活性炭の原料には、イオウなどの不純物の含量が少ないヤシ殻が用いられる。このヤシ殻は、通常の炭化条件、たとえば400〜800℃で30分〜3時間程度熱処理をして炭化し、得られたヤシ殻炭を10〜100メッシュに破砕して、500〜1000℃、通常は約850℃前後の温度で、10分〜10時間、好ましくは30分〜5時間かけて、水蒸気賦活する。この水蒸気賦活においては、賦活温度が低く、賦活時間が短ければ、得られる活性炭の比表面積は小となり、賦活温度が高く賦活時間が長くなる従って、比表面積は大となる。得られた賦活炭は水洗、乾燥し、目的とする粒度に粉砕し、必要により分級により粒度を調整する。本発明の目的に適う活性炭の粒度はコールターカウンタで測定した中位径が6〜10μm、好ましくは7〜9μm、さらに好ましくは7.5〜8.5μmである。またその活性炭のＢＥＴ比表面積は、電気二重層コンデンサに用いる溶媒が、たとえば、プロピレンカーボネイトのような有機溶媒系の場合、通常1200〜1500m2/g、好ましくは1250〜1450m2/g、さらに好ましくは、1300〜1400m2/gであり、溶媒がたとえば硫酸のような水溶液系である場合は、通常1000〜1300m2/g、好ましくは1050〜1250m2/g、さらに好ましくは1100〜1200m2/gである。また活性炭のタップ法による見掛け密度は、通常0.500〜0.650g/mlであり、特に電解液が有機溶媒系の場合は、0.530〜0.600g/mlが好ましく、水溶液系の場合は0.570〜0.640g/mlが好ましい。本発明の活性炭を用いて電気二重層コンデンサの電極を製造するには、自体公知の方法を採用することができる。たとえば、活性炭、バインダおよび水の混合物を混合機でよく混練する。得られたペースト状混合物をロールを用いて圧延し、200〜300℃程度の加熱下延伸処理をして、適当な厚み、たとえば0.6mm程度のシート状電極材料とする。このシート状電極材料を円板状に打ち抜いて分極性電極とする。
【０００７】
このようにして得られた円板状物を２〜数枚セパレータを介して重ね、外装容器に収納して、その中に電解液を注入することにより電気二重層コンデンサユニットセルを作ることができる。
電解液としては有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であり、電解質としてはこれまで知られている種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩のいずれもが使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般的であるが、他の無機塩、たとえば４フッ化ホウ酸、硝酸なども使用できる。さらに水酸化カリ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩を溶質とする水溶液も便宜に使用できる。それぞれの電解質の濃度は１０〜９０重量％の範囲で適宜選択することができる。
【０００８】
実施例１
ヤシ殻を４００〜８００℃で１時間炭化し、ロータリーキルンで８５０℃の加熱下それぞれ６０分、９０分、１２０分、１８０分間水蒸気賦活したものを洗浄、乾燥して粉砕し、コールターカウンタの測定による中位径７，５μｍの粉末活性炭（活性炭１〜４）を得た。それぞれの活性炭から直径１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状電極を作り、それを２枚重ね合わせてコンデンサユニットセルの電極を作った。
得られたそれぞれの粉末活性炭の物性、それから作られた上記電極と（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４  ０．５モル／プロピレンカーボネート電解液を用いて作ったコンデンサユニットセルの製造直後の静電容量および製造６カ月後のユニットセルの静電容量を測定し、その結果を〔表１〕に示す。
【表１】
0003866785.tif 000002
【０００９】
実施例２
ヤシ殻を４００〜８００℃で１時間炭化し、流動炉で９００℃の加熱下、それぞれ６０分、９０分、１２０分、１８０分間水蒸気賦活し、洗浄、乾燥粉砕して中位径７，５μｍの粉末活性炭（活性炭５〜８）を得た。それぞれの活性炭から実施例１と同様にしてコンデンサユニットセルの電極を作った。
得られたそれぞれの粉末活性炭の物性、それから作られた上記電極と４０％硫酸電解液を用いて作ったコンデンサユニットセルの製造直後および製造６カ月後のコンデンサユニットセルの静電容量を測定し、その結果を〔表２〕に示す。
【表２】
0003866785.tif 000003
【００１０】
実施例３
実施例１と同様にして作ったＢＥＴ比表面積１３５０ｍ2／ｇの活性炭を得、これを粉砕して、それぞれ粒径の異なる６種類の粉末活性炭（活性炭９〜１４）を得た。
実施例１と同様の方法で活性炭の物性、コンデンサユニットセルの静電容量を測定し、その結果を〔表３〕に示す。
【表３】
0003866785.tif 000004
【００１１】
実施例４
実施例２と同様にして作ったＢＥＴ比表面積１１４０ｍ2／ｇの活性炭を得、これを粉砕して、それぞれ粒径の異なる６種類の粉末活性炭（活性炭１５〜２０）を得た。
実施例２と同様の方法で活性炭の物性、コンデンサユニットセルの静電容量を測定し、その結果を〔表４〕に示す。
【表４】
0003866785.tif 000005
【００１２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサの電極用活性炭は、電極の単位容積当たり高い静電容量の電極を与え、しかも充放電の繰り返しや経時による劣化が低く長期に亙り安定した高静電容量の確保が可能である。