(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を液相と気相の共存下に脱硫した後に改質する方法において、脱硫反応器で生成した脱硫反応生成物を、該反応器内の気液界面の部位より抜き出して改質反応系に供給することを特徴とする液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項２】
脱硫反応生成物を、脱硫反応器内の気液界面に開口端を有する抜き出し管により抜き出す請求項１に記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項３】
液体燃料を液相と気相の共存下に脱硫した後に改質する方法において、反応器の出口周縁部が反応器出口に向けて連続的に断面積が減少する形状を有する反応器で生成した脱硫反応生成物を改質反応系に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項４】
脱硫反応器内を流通する液体燃料の流れが上昇流である請求項１〜３のいずれかに記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項５】
液体燃料の脱硫反応に用いる脱硫剤が、ニッケルおよび／または銅を含有する脱硫剤である請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項６】
液体燃料が灯油である請求項１〜５のいずれかに記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項７】
脱硫反応を、温度２３０℃以下、圧力１ＭＰａ未満、液空間速度１０ｈｒ-1以下の条件において行う請求項６に記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により液体燃料を脱硫・改質する燃料電池用燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料の脱硫・改質方法に関する。さらに詳しくは、比較的低い温度での脱硫反応における反応生成物の流れを安定した状態で改質処理することのできる液体燃料の脱硫・改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、環境負荷が少なく、かつエネルギー変換効率が高いことから、民生用あるいは産業用の発電装置に用いる試みがなされている。そして、この燃料電池用の燃料としては、天然ガスやメタノールの改質による水素ガスを用いる方法が検討されている。ところが、天然ガスを原料とする場合には、都市ガス供給用配管の敷設地域での利用に限定されるという問題がある。また、メタノールを原料とする場合には、天然ガスを用いる場合に較べてコスト高になるという難点がある。
【０００３】
このようなことから、燃料電池を用いた発電装置を地域分散型電源として用いる場合にも入手が容易で、輸送や貯蔵も容易な灯油留分などの炭化水素系液体燃料を原料として製造した水素ガスを燃料電池用の燃料とする方法が検討されている。ところで、この灯油留分を原料として水素ガスを製造する場合には、灯油留分中に含有されている硫黄分が、水素ガスを製造するための改質触媒の被毒物質であることから、予め、灯油留分の脱硫処理をする必要がある。
【０００４】
さらに、この燃料電池を用いた分散型電源は、その設置場所が工業地域に限定されていないことから、発電装置の安全性や環境に対する影響への配慮が必要であり、この発電装置に併設する水素製造装置はできるだけ低温低圧において安全に運転することが要請されている。
そこで、例えば特開平１−１８８４０４号公報においては、燃料電池用燃料の水素ガスを製造するにあたって、硫黄分含有率を１０ｐｐｍ以下となるように精製した灯油留分を原料として用い、ニッケル担持量が４０ｗｔ％を超えるニッケル系収着剤を用いて、燃料電池燃料に適した水素ガスを製造する方法を提案している。この方法では、原料の灯油留分を２５０〜２７５℃の比較的低い温度において脱硫した後、反応生成物を水蒸気改質している。このように、原料の沸点範囲内の温度において反応を行う場合、脱硫反応器内では、原料中の低沸点成分が気化して生成したり、反応時に副生した気体成分による気相と、高沸点成分による液相が共存する状態となる。そして、液相と気相とが共存する反応生成物を下流側の改質反応系に移送する際、その移送流体が実質的に液相のみとなったり、気相のみとなることがある。このように改質反応系への移送流体量が実質的に大きく変動すると、改質反応器への原料供給量やその組成が変動するほか、改質反応系内でのスチームと灯油留分との量比が変動する。その結果、ここで生成する燃料電池用燃料の水素ガスの供給量の変動を招くほか、改質触媒上への炭素析出による触媒活性の低下を招くという問題が生ずる。
【０００５】
このようなことから、灯油などの液体燃料を原料とし、その沸点範囲内の低い温度での水蒸気改質法により水素ガスを製造する場合においても、液体燃料の脱硫反応器から下流側への移送流体量の脈動を抑制し、たえず一定の量および組成の脱硫反応生成物を改質反応系に供給することにより、高品質の水素ガスを安定的に製造する方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液体燃料をその沸点範囲内の低い温度で脱硫した反応生成物を、たえず一定の量および組成において改質反応系に供給し、安定性よく改質反応を行うことのできる液体燃料の脱硫・改質方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、液体燃料を液相と気相の共存下に脱硫した後に改質する方法において、脱硫反応器で生成した脱硫反応生成物を、該反応器内の気液界面の部位より抜き出して改質反応系に供給することにより、上記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）液体燃料を液相と気相の共存下に脱硫した後に改質する方法において、脱硫反応器で生成した脱硫反応生成物を、該反応器内の気液界面の部位より抜き出して改質反応系に供給することを特徴とする液体燃料の脱硫・改質方法。
（２）脱硫反応生成物を、脱硫反応器内の気液界面に開口端を有する抜き出し管により抜き出す前記（１）に記載の液体燃料の脱硫・改質方法。（３）液体燃料を液相と気相の共存下に脱硫した後に改質する方法において、反応器の出口周縁部が反応器出口に向けて連続的に断面積が減少する形状を有する反応器で生成した脱硫反応生成物を改質反応系に供給することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
（４）脱硫反応器内を流通する液体燃料の流れが上昇流である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
（５）液体燃料の脱硫反応に用いる脱硫剤が、ニッケルおよび／または銅を含有する脱硫剤である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
（６）液体燃料が灯油である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
（７）脱硫反応を、温度２３０℃以下、圧力１ＭＰａ未満、液空間速度１０ｈｒ-1以下の条件において行う前記（６）に記載の液体燃料の脱硫・改質方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法により液体燃料を脱硫・改質する燃料電池用燃料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、液体燃料を液相と気相の共存下に脱硫した後に改質する方法において、脱硫反応器で生成した脱硫反応生成物を、該反応器内の気液界面の部位より抜き出して改質反応系に供給することを特徴とする液体燃料の脱硫・改質方法である。
【００１０】
ここで、本発明において脱硫・改質する液体燃料としては、高品質の水素ガス、殊に触媒の被毒物質である硫黄分の含有量が少なく有用性の高い水素ガスを製造するのに適したものが好ましく、例えば、灯油やガソリン、ナフサ、軽油などが挙げられる。特に、燃料電池の燃料用水素ガスなどの安全性や環境への配慮が格別に要請される場合には灯油が特に好ましい。
【００１１】
そして、本発明において、この液体燃料を液相と気相が共存する条件下に脱硫反応を行うのは、安全性や環境への影響に配慮して、従来一般の脱硫反応温度よりも低い温度領域、すなわち、その液体燃料の沸点範囲に近接した温度領域において反応を行うものである。このような条件下で液体燃料の脱硫反応を行う場合、通常の脱硫反応器内では、液体燃料中の低沸点成分のガス化に伴って液相中に気相溜まりが生じ、脱硫反応器出口から下流側への移送流体が実質的に液相のみであったり、また気相のみであったりして、移送流体の流れに大きな脈動を生ずるようになる。このように移送流体の流れに脈動が生ずると、改質反応系への供給量やその原料組成が変動するほか、脱硫反応器出口に接続された気化器において改質反応系に吹き込まれる水蒸気や酸素含有ガスと液体燃料との量比が変動して脱硫・改質装置の安定した運転ができなくなる。
【００１２】
そこで、本発明においては、この液体燃料を液相と気相が共存する条件下に脱硫するに際し、脱硫反応器で生成した脱硫反応生成物を、該反応器内の気液界面の部位より抜き出して改質反応系に供給することにより、脱硫反応器から下流側への移送流体の流れに生ずる脈動を抑止して、液体燃料の脱硫・改質装置の安定運転ができるようにするのである。
【００１３】
本発明の方法を実施するにあたっては、例えば、第１図に概要を示す装置を用いて行うことができる。すなわち、原料タンク１から送液された液体燃料を、脱硫反応器２の底部に導入し、所定の温度に昇温して脱硫剤と接触させた後、脱硫された液体燃料成分と脱硫反応で生成した気体成分との混合物からなる反応生成物を気相と液相が併存する状態で抜き出し管３により、下流側の気化器５ならびに改質反応器６に移送し、液体燃料の改質反応により水素ガスを得るようにするのである。この脱硫反応器２には、その出口に設ける反応生成物の抜き出し管３を、反応器頂部から反応器内部まで延伸して、抜き出し管３の反応生成物の吸入口に相当する開口端が、脱硫反応器２内の気液界面４に位置するように設置する。反応生成物の抜き出し管３をこのように構成することにより、抜き出し管３から液相と気相がほぼ一定の割合で混ざり合った反応生成物を下流側に移送することができるようにする。このように、この脱硫反応器２内の液体燃料の流れを上昇流とし、脱硫反応器２の頂部より幾分低い位置に設けた反応生成物抜き出し管３の開口端より液相と気相の反応生成物を一定の割合で抜き出すことによって、この開口端の設定位置に脱硫反応器２の気液界面が形成される。そして、脱硫反応器２からの反応生成物の流れが安定すれば、この反応生成物の改質反応系への供給量が安定すると共に、その下流側での改質反応用水蒸気や酸素含有ガスの吹き込み量と液体燃料の比率を一定の値に維持しながら、安定的な改質反応が行えるようになるのである。
【００１４】
また、ここで用いる脱硫反応器として、脱硫反応器の下流側に外付容器を設け、その外付容器の頂部から反応生成物の抜き出し管を容器内に延伸して、抜き出し管の開口端が容器内の気液界面に位置するように抜き出し管を設けたものであってもよい。この場合、脱硫反応器出口からの反応生成物は、外付容器の頂部近傍に形成される気相部より外付容器内に流下させて気液界面の変動を抑制するようにするのが好ましい。
【００１５】
さらに、この脱硫反応器として、反応器の出口周縁部が反応器出口に向けて連続的に断面積が減少する形状を有する反応器を用いてもよい。この反応器の出口周縁部の形状としては、例えば円錐状や半球状であるものが好ましく、このような出口周縁部形状を有する脱硫反応器を用いると、反応器内部の液相中に生じた気相溜まりが出口周縁部の断面積が減少した部位で、その流れの方向や流速が変化することよって細分化される。したがって、この出口周縁部を経由して反応器出口から抜き出される反応生成物は、液相中に気相が均等に分散された状態で下流側に移送され、改質反応系への供給量が安定すると共に、下流側での改質反応用水蒸気や酸素含有ガスの吹き込み量と液体燃料の比率を一定の値に維持しながら、安定的な改質反応が行えるようになる。
【００１６】
そして、この脱硫反応に用いる脱硫剤としては、ニッケルおよび／または銅を含有する脱硫剤が好適に用いられる。この脱硫剤には、還元ニッケルを含有するものが好ましく、使用前に還元処理したものがより好ましい。また、この還元ニッケルのほかに、ニッケルの酸化物や他の化合物を含有するものであってもよい。さらに、銅を含有する脱硫剤を用いてもよいし、ニッケル系脱硫剤と銅系脱硫剤を組み合わせて用いてもよい。そして、これらニッケルや銅は担体に担持したものが好適に用いられる。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、白土、粘土類、珪藻土などが好適に用いられる。このように担体に担持された脱硫剤は、例えば、硝酸ニッケルや硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶液に、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を加えて塩基性炭酸ニッケルを形成させた後、洗浄乾燥し、熱処理することによって得ることができる。また、担体に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、乾燥させ、さらに熱処理することによって得ることもできる。また、このように担体に担持された脱硫剤は、その表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であるものが好ましく、さらに１００ｍ2 ／ｇ以上であるものがさらに好ましい。さらに、この脱硫剤の形状は、タブレット状、押出成形体状、球状などのいずれであってもよい。
【００１７】
そして、この脱硫反応の条件については、液体燃料留分の沸点範囲内の反応温度で行うのが望ましい。たとえば、灯油（ＪＩＳ１号灯油）の脱硫に際しては、２３０℃以下とするのが好ましい。それは、液体燃料留分の沸点範囲を超える温度では、気相状態での反応となり、液体燃料の触媒との接触効率が低下して十分な脱硫効率が得られないからである。また、反応圧力については１ＭＰａ未満において、特に反応系の自圧において行うのが、反応装置の圧力制御を要しないことから好ましい。そして、脱硫反応時の液空間速度は、１０ｈｒ-1以下とするのが好ましい。
【００１８】
つぎに、このようにして脱硫された液体燃料は、脱硫反応器からその下流側の改質反応系に移送される。この脱硫反応器からの脱硫液体燃料は、その抜き出し管の下流側に連結された気化器に導入し、ここで、水蒸気または酸素ガス、空気などの酸素含有ガス、あるいは水蒸気と酸素含有ガスとの混合ガスを吹き込んで気化した後、改質反応器に供給する。ここで用いる気化器としては、特に制約はなく通常用いられている各種タイプのものが用いられるが、構造の簡単なエゼクタが好適なものとして挙げられる。
【００１９】
そして、ここで改質反応系に吹き込む水蒸気としては、２００〜３４０℃の過熱水蒸気が適している。それは、２００℃未満の水蒸気では、液体燃料として灯油を用いる場合に完全な気化ができないことがあり、３４０℃を超える水蒸気を用いると液体燃料が炭化するおそれが大きくなるからである。また、この水蒸気の吹き込み量については、混合気体のスチーム／カーボン比、すなわち、〔水分子数／原料炭化水素の炭素原子数〕の比が１．５以上、好ましくは２．０〜５．０の範囲となるようにするのがよい。このスチーム／カーボン比が、１．５未満であると十分な改質反応ができないことがあり、改質触媒上へ炭素の析出量の増加を招くようになる。また、このスチーム／カーボン比が、５．０を超えると、改質反応は十分に促進されるが、過剰な未反応水蒸気を改質反応器に導入することになることから、改質反応器の熱効率の低下を招くほか、水蒸気消費量の増大を招くようになる。
【００２０】
また、後段の改質反応器において、液体燃料の水蒸気改質反応と部分酸化反応を組み合わせて行うオートサーマルリフォーミング法により水素ガスや合成ガスを製造する場合には、気化器において水蒸気と共に酸素含有ガスを吹き込むようにすればよい。この酸素含有ガスは、その全量を気化器において液体燃料や水蒸気と共に混合して改質反応器に導入してもよいが、酸化反応による発熱が大きく、水蒸気改質反応に伴う吸熱とのバランスがくずれるような場合には、改質反応器における触媒層の中流部に、水蒸気と共に分割導入して改質反応器内の熱バランスをとるようにするのがよい。ここで、反応系内に導入する酸素ガスの液体燃料に対する比率については、酸素／カーボン比、すなわち、〔酸素の分子数／原料炭化水素の炭素原子数〕の比が、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８である。この酸素／カーボン比をこのような範囲内とするのは、この比が０．１未満であると酸化反応が十分に進まず、また、１．０を超えると発熱量が増大して反応制御が不安定になるほか、目的とする水素ガスや合成ガスの得率の低下を招くようになるからである。そして、この酸素含有ガスは、生成ガス中に窒素ガスが含まれていても差し支えのない場合には、空気が好適に用いられる。
【００２１】
さらに、この酸素含有ガスとしては、二酸化炭素ガスを用いて、一酸化炭素ガスの含有割合の高い合成ガスを製造することができる。この場合、反応系内に導入する二酸化炭素ガスの液体燃料に対する比率については、二酸化炭素／カーボン比、すなわち、〔二酸化炭素の分子数／原料炭化水素の炭素原子数〕の比が、０．１〜５、好ましくは０．１〜３である。この二酸化炭素ガスの導入量の比が０．１未満であると、改質反応が十分に進展しなくなり、また、この二酸化炭素ガスの導入量の比が５を超えると、改質反応用触媒への炭素の析出が増大するようになる。この二酸化炭素ガスの導入は、一酸化炭素ガスの含有割合の高い合成ガスの製造を行う場合に好都合であるが、水素ガスの含有割合の高い合成ガスの製造には不向きである。
【００２２】
そして、この液体燃料の水蒸気改質反応に用いる触媒としては、例えば、ニッケル担持触媒が好適に用いられる。担体としては、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシア、マグネシア−アルミナなどが好適に用いられる。これら担体へのニッケルの担持割合は、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％のものである。また、このニッケルは金属であっても酸化物であってもよいが、改質反応条件下で大部分が還元状態であるものが好ましい。そして、この場合の反応条件は、反応温度５００〜１０００℃、反応圧力０．１〜１ＭＰａ、液空間速度０．２〜４ｈｒ-1とすればよい。
【００２３】
また、この液体燃料のオートサーマルリフォーミングを行う場合の触媒としては、例えば、ルテニウムやジルコニウムの担持触媒あるいはコバルトやマグネシウムを含有するルテニウム触媒などが好適に用いられる。これら活性成分の担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、りん含有アルミナなどが好適に用いられる。このうち、ルテニウム触媒については、その担持量が０．０５〜２０質量％であるものが好ましい。また、ジルコニウム触媒は、その担持量がジルコニア（ＺｒＯ2 ）換算で０．０５〜２０質量％であるものが好ましい。そして、このオートサーマルリフォーミングを行う際の反応条件としては、反応温度は２００〜１，２００℃、好ましくは４００〜１，１００℃、さらに好ましくは４００〜９００℃であり、反応圧力は０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３ＭＰａであり、液空間速度は０．０５〜１００ｈｒ-1、好ましくは０．１〜５０ｈｒ-1とすることができる。
【００２４】
本発明の液体燃料の脱硫・改質方法によれば、その前段の脱硫工程において生成する液相と気相の混ざり合った反応生成物が一定の組成および流量で脱硫反応器から抜き出されて、気化器に移送され、所定のスチーム／カーボン比で吹き込まれた水蒸気または酸素含有ガスと共に後段の改質工程に供給されるので、改質反応装置の運転が安定し、改質触媒への炭素の析出が抑止されるので、長期間にわたって安定運転を行うことができる。
【００２５】
そして、本発明の方法は、安全性が高くかつ環境に悪影響を及ぼすおそれの少ない低温低圧での運転操作によって高純度の水素ガスを得る方法であることから、燃料電池用燃料の製造方法として有用性の高いものである。
【００２６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
液体燃料として、灯油〔ＪＩＳ１号灯油；硫黄分含有量＝４８ｐｐｍ〕を用い、脱硫・改質装置として、第１図および第２図にその概略を示す装置を用いて、この灯油の脱硫反応および脱硫・改質反応を行った。
【００２７】
まず、最初に、第２図に示す装置を用いて、この脱硫反応器２において灯油の脱硫反応を連続的に行った場合の液相の反応生成物と気相の反応生成物の生成量と、その経時的な変動量の確認をした。この装置は、原料灯油タンク１からの灯油をポンプにより脱硫反応器２に導入し、脱硫反応器２の気液界面４から反応生成物の抜き出し管３により、気相と液相の併存する反応生成物を抜き出して脱硫灯油タンク８に導入し、脱硫灯油タンク８の頂部近傍から気相反応生成物の生成量をガスメーター９によって測定することができるように構成してある。なお、液相の反応生成物は、脱硫灯油タンク８の質量を計量器１０で測定することができるようにしてある。
【００２８】
ここで、脱硫反応器２としては、内径が７ｃｍであり、高さ８０ｃｍの円筒型であって、その底部に原料灯油の供給管を設け、頂部には器壁を貫通して反応器内壁面から３ｃｍ下方に垂下して先端が開口する反応生成物抜き出し管３を設けた構造を有するものを用いた。また、この脱硫反応器２内には、脱硫剤としてニッケルを金属換算で７０質量％の担持触媒３リットルを充填した。このニッケル系脱硫剤の担体にはシリカを用い、また、この脱硫反応器２内において、予め３００℃で水素還元したものを用いた。さらに、この脱硫反応器２への原料の供給口および反応生成物抜き出し管３の入口に、焼結金属フィルター〔孔径；１００μm 〕を取り付けた。
【００２９】
そして、ここで行った灯油の脱硫反応においては、原料供給量を２４０ｇ／ｈｒとし、反応温度を１８０℃、反応圧力を常圧、液空間速度を０．１ｈｒ-1とした。この結果、液相の反応生成物（脱硫灯油）の回収量は２４０ｇ／ｈｒであり、気相の反応生成物は１リットル／ｈｒであった。さらに、この脱硫反応において得られた液相の反応生成物の流量積算値を６分毎に算出して、第３図に示すグラフを作成した。このグラフに表された結果より、この脱硫反応器２により脱硫反応を行った際に得られる反応生成物の下流側への移送量には、経時的な変動が極めて小さいことが判明した。
【００３０】
つぎに、第１図に示す装置を用いて原料灯油の脱硫・改質反応を行った。ここで用いた脱硫反応器２および抜き出し管３は上記と同一のものであり、この抜き出し管３の下流側に、エゼクター５を接続し、さらにエゼクター５の出口側に改質器６を接続して、脱硫・改質装置を構成してある。そして、このエゼクター５の過熱水蒸気吹き込み管７からは、３００℃、０．４ＭＰａの過熱水蒸気の吹き込みができるようにすると共に、改質器６には、改質触媒としてルテニウムをアルミナに担持したルテニウム系改質触媒０．６リットルを充填した。そして、この脱硫・改質反応装置において、上記脱硫反応と同一条件下に灯油の脱硫反応を行った後、その反応生成物をエゼクターにより気化し、スチーム／カーボン比：３、反応温度：６００℃、反応圧力：大気圧、液空間速度：０．５ｈｒ-1の条件下に水蒸気改質を行った。この脱硫・改質反応装置を１００時間連続運転した後、装置の運転を停止し、改質触媒を取り出して点検したところ、この触媒表面への炭素の析出は見られなかった。
【００３１】
〔実施例２〕
脱硫装置として第４図にその概略を示す装置を用いた他は、実施例１と同様にして灯油の脱硫反応を行い、その際の液相の反応生成物と気相の反応生成物の生成量と、その経時的な変動量の確認をした。ここで用いた外付容器１１としては、内容積が５００ミリリットルの円筒型の密閉容器を用い、この場合にも、反応生成物の抜き出し管３は、外付容器１１の頂部から容器内に３ｃｍ延伸してその開口端に気液界面４が形成されるようにして反応を行った。
【００３２】
この結果、液相の反応生成物（脱硫灯油）の回収量は２４０ｇ／ｈｒであり、気相の反応生成物は１リットル／ｈｒであった。さらに、この脱硫反応において得られた液相の反応生成物の流量積算値を６分毎に算出して、第５図に示すグラフを作成した。このグラフに表された結果より、この脱硫反応器２およびその外付容器１１を用いて脱硫反応を行った際に得られる反応生成物の下流側への移送量には、経時的な変動が小さいことが判明した。
【００３３】
〔実施例３〕
脱硫装置として第６図にその概略を示す装置を用いた他は、実施例１と同様にして灯油の脱硫反応を行い、その際の液相の反応生成物と気相の反応生成物の生成量と、その経時的な変動量の確認をした。この装置においては、脱硫反応器２として、その出口周縁部が円錐型をなし、その頂部開口に抜き出し管が外付けされてなるものを用いた。
【００３４】
この結果、液相の反応生成物（脱硫灯油）の回収量は２４０ｇ／ｈｒであり、気相の反応生成物は１リットル／ｈｒであった。さらに、この脱硫反応において得られた液相の反応生成物の流量積算値を６分毎に算出して、第７図に示すグラフを作成した。このグラフに表された結果より、この脱硫反応器２を用いて脱硫反応を行った際に得られる反応生成物の下流側への移送量には、経時的な変動が小さいことが判明した。
【００３５】
〔比較例１〕
脱硫装置として第８図にその概略を示す装置を用いた他は、実施例１と同様にして灯油の脱硫反応を行い、その際の液相の反応生成物と気相の反応生成物の生成量と、その経時的な変動量の確認をした。この装置においては、脱硫反応器２として、円筒状をなし、その頂部開口に抜き出し管が外付けされてなるものを用いた。
【００３６】
この結果、液相の反応生成物（脱硫灯油）の回収量は２４０ｇ／ｈｒであり、気相の反応生成物は１リットル／ｈｒであった。さらに、この脱硫反応において得られた液相の反応生成物の流量積算値を６分毎に算出して、第９図に示すグラフを作成した。このグラフに表された結果より、この脱硫反応器２を用いて脱硫反応を行った際に得られる反応生成物の下流側への移送量は、経時的に大きく変動することが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、液体燃料をその沸点範囲内の低い温度で脱硫した反応生成物を、たえず一定の量および組成において改質反応系に供給し、安定性よく改質反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる装置の１例を示す説明図である。
【図２】実施例１で効果の確認に用いた装置を示す説明図である。
【図３】実施例１での効果を示すグラフである。
【図４】実施例２で効果の確認に用いた装置を示す説明図である。
【図５】実施例２での効果を示すグラフである。
【図６】実施例３で効果の確認に用いた装置を示す説明図である。
【図７】実施例３での効果を示すグラフである。
【図８】比較例１で効果の確認に用いた装置を示す説明図である。
【図９】比較例１での効果を示すグラフである。
【符号の説明】
１    原料タンク
２    脱硫反応器
３    反応生成物抜き出し管
４    脱硫反応器の気液界面
５    気化器
６    改質反応器
７    過熱水蒸気吹き込み管
８    脱硫液体燃料タンク
９    ガスメーター
１０  計量器
１１  外付容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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