(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルピリジン類を液相酸化して得られた、臭素を含む粗ピリジンカルボン酸類を、第ＶＩＩＩ族金属触媒および溶媒の存在下、１００〜２５０℃の温度で５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で接触水素化処理し、濾過することにより触媒を除き、得られた濾液を冷却して析出したピリジンカルボン酸類を水洗浄し乾燥することを特徴とする粗ピリジンカルボン酸類の精製方法。
【請求項２】
溶媒として水および／または酢酸を用いて接触水素化処理する請求項１記載の粗ピリジンカルボン酸類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は飼料添加剤および医薬品等の原料として有用なピリジンカルボン酸類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピリジンカルボン酸類の工業的製法としては、アルキルピリジン類を直接酸化する方法が知られており、触媒を用いて接触気相酸化するもの、液相で硝酸を酸化剤として酸化するもの、重金属及びハロゲン元素を触媒として液相空気酸化するもの（特公昭34-9868 号）等がある。
【０００３】
これらのピリジンカルボン酸類の工業的製法の中で、液相空気酸化は収率が高く酸化コストも少なくすむ利点があるが、得られるピリジンカルボン酸中に臭素を含む不純物が混入する問題がある。液相空気酸化により得られる粗ピリジンカルボン酸には通常数10〜数100ppmの非イオン性臭素が含まれる。飼料、医薬品用等に用いられるピリジンカルボン酸類において、このような臭素不純物を除去する必要がある。
しかしながらピリジンカルボン酸類の精製についてはあまり知られておらず、例えば特公昭37-16737号には昇華による精製法が開示されているが、非常に少量の不純物が問題となるピリジンカルボン酸類では昇華法は精製効率が低く、実用的ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキルピリジン類を液相酸化して得られた粗ピリジンカルボン酸類を工業的に有利に精製し、臭素不純物を低減させる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有する粗ピリジンカルボン酸類の精製方法について鋭意検討した結果、臭素を含む粗ピリジンカルボン酸を第VIII族金属触媒の存在下分子状水素ガスで処理することにより、臭素不純物の影響がほとんど無視できるまで大幅に低減でき、同時に製品の色相も改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルキルピリジン類を液相酸化して得られた粗ピリジンカルボン酸類を、第VIII族金属触媒の存在下、１００〜２５０℃の温度で接触水素化処理することを特徴とするピリジンカルボン酸の精製方法である。
【０００６】
本発明において原料に用いられる粗ピリジンカルボン酸類はアルキルピリジン類を液相酸化して得られたものであるが、このアルキルピリジン類は、ピリジンあるいはキノリンのように窒素を含む芳香族複素環化合物でメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、n-ヘキシル基、i-ヘキシル基、n-ヘプチル基、i-ヘプチル基、n-オクチル基、i-オクチル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-デシル基、i-デシル基等の炭素数 1〜10個のアルキル側鎖を少なくとも１つ以上持つ化合物である。
特に本発明における原料として、3-メチルピリジンおよび4-メチルピリジンを液相酸化して得られるニコチン酸およびイソニコチン酸が好適に用いられる。
【０００７】
なお本発明においてアルキルピリジン類の液相酸化に用いられる酸素含有ガスとしては、純酸素、あるいは空気のような酸素と他の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。
【０００８】
本発明において接触水素化処理の触媒に用いられる第VIII族金属としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの金属酸化物から選ばれた水素添加触媒を用いることもでき、特にパラジウムが好適である。
これらの触媒金属または金属酸化物はそのまま使用することもできるが、通常は支持体に担持されたものが使用され、支持体としては活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等が挙げられ、特に活性炭が好ましい。
【０００９】
本発明の接触水素化処理における溶媒としては水、酢酸、または酢酸と水の混合液が用いられる。粗ピリジンカルボン酸類に対する溶媒の量は 2〜20重量部、好ましくは 3〜10重量部である。
接触水素化処理の反応温度は触媒活性によるが、一般に 100〜250 ℃であり、好ましくは 120〜180 ℃である。圧力は溶媒を液相に保ちうる圧力であればよいが、一般に常圧〜80 kg/cm2 G であり、好ましくは 5〜20 kg/cm2 G である。
反応温度が低すぎると臭素不純物の低減が十分でなく、反応温度が高すぎると反応系が高圧になりるので装置コストがかさみ、操作上も問題が多くなる。
接触水素化処理は回分式、連続式の何れでも行うことができる。
【００１０】
接触水素化処理による芳香族カルボン酸の精製、例えばテレフタル酸中の不純物である4-カルボキシベンズアルデヒド(4-CBA) の低減および色相の改善は一般的に知られているが、ピリジンカルボン酸類の精製に接触水素化処理を用いることは知られていない。
テレフタル酸の精製では主に不純物である4-CBA を低減するものであるが、ピリジンカルボン酸類の場合には有機臭素化合物を低減するものである。
またピリジンカルボン酸類は分子内に塩基性のピリジン環を含んでおり、特に第VIII族金属による水添反応のような遷移金属への配位を伴う反応において、非極性のベンゼン環を有するテレフタル酸などと同様の挙動を示すことは予測し難いことである。
【００１１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なおピリジンカルボン酸類の一つであるニコチン酸の製造を行った例を参考例として示す。この参考例の結晶には母液に由来する臭素イオンか付着するので、酸化後の粗ニコチン酸を5%含水酢酸中で再結晶した後、分析を行った。
ニコチン酸中の臭素は蛍光Ｘ線分析により測定した。溶解ｂ値はニコチン酸 1重量部を10重量部の1N苛性ソーダ水溶液に溶解し10mmのセル中での透過光を用いて色差計で測定したハンタースケールｂ値であり、ニコチン酸の色相を示すものである。
【００１２】
参考例１
撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオートクレーブに3-メチルピリジン50重量部、酢酸コバルト0.76重量部、酢酸マンガン0.54重量部、テトラプロピルアンモニウムブロマイド 2重量部及び5%含水酢酸 150重量部を仕込み、温度 210℃、圧力25 kg/cm2 G の条件下、60 Nl(ノルマルリットル)/hrの速度で空気を供給し、その間撹拌を続けた。酸素吸収が無くなるまで約 2.3時間反応を行い、反応終了液を 0℃まで冷却した後、析出したニコチン酸結晶を濾過、酢酸洗浄し、乾燥させることにより43.4重量部の粗ニコチン酸が得られた。
この粗ニコチン酸を 4重量倍の5%含水酢酸中で再結晶した後分析した結果、臭素濃度470ppm、溶解ｂ値5.10であった。
【００１３】
実施例１
撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオートクレーブに参考例１で得られた粗ニコチン酸（臭素濃度470ppm、溶解ｂ値5.10）20重量部、１重量％のパラジウムを活性炭に担持させた触媒１重量部、及び水 200重量部を仕込み、水素を 6 kg/cm2 G の圧力で封入し、温度 130℃で 2時間撹拌を続けた。反応終了液を高温で濾過することにより触媒パラジウム担持活性炭を除き、得られた濾液を室温まで冷却して析出したニコチン酸結晶を濾過、水洗浄し乾燥させることにより 9.4重量部の精製ニコチン酸が得られた。このニコチン酸は5ppmの臭素を含み、溶解ｂ値は1.19であった。
【００１４】
参考例２
撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオートクレーブに3-メチルピリジン25重量部、酢酸コバルト0.38重量部、酢酸マンガン0.27重量部、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１重量部及び5%含水酢酸 150重量部を仕込み、温度 210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度で空気を供給し、その間撹拌を続けた。酸素吸収がなくなるまで約 1.6時間反応を行い、反応終了液を 0℃まで冷却した後析出したニコチン酸結晶を濾過、酢酸洗浄し乾燥させることにより21.7重量部の粗ニコチン酸が得られた。
この粗ニコチン酸を 4重量倍の5%含水酢酸中で再結晶した後分析した結果、臭素濃度608ppm、溶解ｂ値5.44であった。
【００１５】
実施例２
参考例２で得た粗ニコチン酸（臭素濃度608ppm、溶解ｂ値5.44）20重量部、 1重量% のパラジウムを活性炭に端持させた触媒 0.5重量部を 100重量部の水を溶媒として実施例１と同様の条件で精製した。その結果11.2重量部の精製ニコチン酸が得られた。このニコチン酸を分析したところ、臭素濃度 31ppmで溶解ｂ値2.03であった。
【００１６】
実施例３
溶媒を20重量% の水を含む酢酸 100重量部とする以外は実施例２と同様にして精製した。その結果 9.7重量部の精製ニコチン酸が得られた。このニコチン酸は 14ppmの臭素を含み、溶解ｂ値は1.55であった。
【００１７】
【発明の効果】
実施例より明らかなように本発明の方法でアルキルピリジン類の液相空気酸化により得られた粗ピリジンカルボン酸類を接触水素化処理することにより、臭素不純物の含量が著しく低下し、同時に製品の色相も改善される。本発明の方法は工業的に容易に実施でき、本発明の工業的意義は大きい。