(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル化反応槽内で、樹脂の理論収量に対してチタン原子として３０〜３００ｐｐｍのチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応させ、次いで単数若しくは複数の重縮合反応槽内で重縮合反応させた後、ポリマー抜き出しダイから抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造するにおいて、最初のエステル化反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【請求項２】
フィルターの設置流路を、最終の重縮合反応槽の直前の反応槽の出口から最終の重縮合反応槽の入口までの間とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【請求項３】
フィルターの設置流路を、最終の重縮合反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間とする請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【請求項４】
連続式に重縮合反応させる請求項１乃至３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂に関し、更に詳しくは、チタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応を経るポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において、フィッシュアイの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比して結晶化速度が大きく成形加工性に優れ、更に機械的特性や電気的特性等にも優れるため、従来よりエンジニアリングプラスチックとしてその射出成形分野において広く用いられており、近年は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の有する保香性や耐薬品性等の特性が認められ、そのフィルム成形分野においても注目されている。
【０００３】
ところで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸のエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応を経る方法とに大別されるが、製造コスト面からは後者のエステル化反応を経る方法が有利とされている。
【０００４】
しかしながら、このエステル化反応を経る方法においては、１，４−ブタンジオールがテレフタル酸存在下で自己環化反応を起こしてテトラヒドロフランとなる副反応を抑制し、また、正反応であるエステル化反応を促進するために、エステル化反応触媒を用いることが必須である。そして、そのエステル化反応触媒としてチタン化合物を用いる場合、チタン化合物の一部がエステル化反応で副生する水によって析出して凝集物を発生させ、この凝集物が成形体としてのフィルムにおけるフィッシュアイの主要因となって、フィルム外観を悪化させ、更に機械的強度の低下を招く等の問題を内在しており、それが、チタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応を経る方法によるポリブチレンテレフタレート系樹脂のフィルム成形分野への進出の障害となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、チタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応を経るポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において、フィッシュアイの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル化反応槽内で、樹脂の理論収量に対してチタン原子として３０〜３００ｐｐｍのチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応させ、次いで単数若しくは複数の重縮合反応槽内で重縮合反応させた後、ポリマー抜き出しダイから抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造するにおいて、最初のエステル化反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させるポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法、及び、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、該樹脂のフィルムにおける２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッシュアイが１０個／１００ｃｍ2以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、を要
旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、チタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応させ、次いで重縮合反応させた後、ポリマー抜き出しダイから抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する。
【０００８】
ここで、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸は全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。又、ジオール成分としての１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の５０モル％以上を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。
【０００９】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
又、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１１】
更に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１２】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、基本的には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の慣用の製造方法に基づく。即ち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度、通常６．７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３〜１０１ｋＰａの圧力下で、攪拌下に２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で重縮合反応させるものであり、これらは連続式、半連続式、或いは回分式のいずれであってもよい。又、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００１３】
ここで、本発明におけるエステル化反応触媒としては少なくともチタン化合物を用いることが必須であり、そのチタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、その使用量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、３０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍとする。
【００１４】
又、エステル化反応触媒として、前記チタン化合物の他に、例えば、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることができる。
【００１５】
又、重縮合反応触媒としては、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいが、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ前記触媒を更に添加してもよく、そのときの使用量は、例えばテトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下とし、又、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。
【００１６】
又、前記エステル化反応、又は／及び、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００１７】
又、エステル化反応槽としては、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。又、重縮合反応槽としては、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。
【００１８】
そして、本発明においては、前述のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において、最初のエステル化反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させることを必須とする。
ここでいう、フィルターとは、最初のエステル交換反応槽の出口から出る溶融粘度数十〜１００ポイズ程度の流体を濾過できるフィルターから、ポリマー抜出ダイの出口から出る溶融粘度数千ポイズの流体を濾過できるフィルタであれば、一般に公知なものが使用できる。
フィルターの濾材としては、例えば、濾過精度を決定するファインメッシュと補強メッシュ及び保護メッシュとを数枚重ね、焼結により完全に一体化加工した積層金属メッシュ、ステンレスの金属繊維のフェルトを積層し、焼結した金属不織布等が挙げられる。
【００１９】
また、フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ及びプリーツ型円筒タイプ等が挙げられる。
これらフィルターは、設置箇所の流体の粘度、圧力及び温度等の条件により、適宜選択して使用することができるが、溶融粘度が低いオリゴマーを濾過する箇所に設置する場合は、洗浄性などの観点からチューブタイプまたはフラット型円筒タイプが好ましく、溶融粘度の高いプレポリマーやポリマーを濾過する箇所に設置する場合は、耐圧性や単位面積あたりの処理流量などの点から、リーフディスクタイプまたはプリーツ型円筒タイプが好ましい。
また、これらフィルターの絶対濾過精度は、濾過効率等の面から０．５〜５０μｍの範囲とするのが好ましく、溶融粘度が低いオリゴマーの濾過の場合は、０．５〜３０μｍの範囲が、また、溶融粘度の高いプレポリマーやポリマーの濾過の場合は、５〜５０μｍの範囲とするのがより好ましい。
【００２０】
以上の本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法を図面に基づいて更に詳細に説明すると、図１は本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に用いる製造装置の一実施例を示すフローチャートであり、図１において、１はスラリー調製槽、１ａ及び１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、２は第一エステル化反応槽、２ａは第一エステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂは第一エステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、３は第二エステル化反応槽、３ａは第二エステル化反応槽３の上部に設けられたベント用口、４は第一重縮合反応槽、４ａは第一重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、４ｂは第一重縮合反応槽４の上部に設けられた触媒供給口、５は第二重縮合反応槽、５ａは第二重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、６はポリマー抜き出しダイ、７はペレタイザー、８は第二エステル化反応槽３と第一重縮合反応槽４との間の反応生成物流路に設置されたフィルター、９は第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間の反応生成物流路に設置されたフィルター、１０は第二重縮合反応槽５とポリマー抜き出しダイ６との間の反応生成物流路に設置されたフィルターであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５はギヤポンプ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５は配管である。
【００２１】
図１において、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とはそれぞれ、原料供給口１ａ及び１ｂからスラリー調製槽１に供給され、攪拌装置Ｍ１で混合されてスラリーとされ、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられて第一エステル化反応槽２に移送される。
【００２２】
第一エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、該反応槽２内では、触媒供給口２ｂからチタン化合物のエステル化反応触媒が供給され、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度、通常６．７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３〜１０１ｋＰａの圧力下で、攪拌装置Ｍ２の攪拌下にエステル化反応されて、好ましくは５０〜９０％のエステル化反応率のオリゴマーが生成され、該オリゴマーはギヤポンプＧ２により配管Ｐ２内を通過せられて第二エステル化反応槽２に移送される。一方、副生物の水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールは第一エステル化反応槽２に戻され、水とテトラヒドロフランは系外に排出される。
【００２３】
第二エステル化反応槽３も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３内では、通常１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６５℃の温度、通常６．７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３〜１０１ｋＰａの圧力下で、攪拌装置Ｍ３の攪拌下にエステル化反応が更に進められて、好ましくは９０〜９９．９％のエステル化反応率のオリゴマーが生成され、該オリゴマーはギヤポンプＧ３により配管Ｐ３内を通過せられて第一重縮合反応槽４に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｐ３の途中には、絶対濾過精度が０．５〜５０μｍのフィルター８が設置されており、移送されるオリゴマーはそのフィルター８を通過せられて濾過される。一方、副生物の水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールは第二エステル化反応槽３に戻され、水とテトラヒドロフランは系外に排出される。
【００２４】
第一重縮合反応槽４は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ４を備えた縦型反応槽であり、該反応槽４内では、触媒供給口４ｂから供給された重縮合反応触媒の存在下、又は、前記第一エステル化反応槽２の触媒供給口２ｂから供給されたチタン化合物の存在下、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常０．７〜２７ｋＰａ、好ましくは１．３〜２０ｋＰａの減圧下で、攪拌装置Ｍ４の攪拌下に重縮合反応され、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するプレポリマーが生成され、該プレポリマーはギヤポンプＧ４により配管Ｐ４内を通過せられて第二重縮合反応槽５に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｐ４の途中には、絶対濾過精度が５〜５０μｍのフィルター９が設置されており、移送されるプレポリマーはそのフィルター９を通過せられて濾過される。一方、副生物の水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出され、全縮器（図示せず）を経て冷却、液化されて系外に排出される。
【００２５】
第二重縮合反応槽５は、水平回転軸を有する攪拌装置Ｍ５を備えた横型反応槽であり、該反応槽５内では、通常２３５〜２８０℃、好ましくは２３５〜２６５℃の温度、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．７ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌装置Ｍ５の攪拌下に重縮合反応が更に進められ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマーが生成され、該ポリマーはギヤポンプＧ５により配管Ｐ５内を通過せられてポリマー抜き出しダイ６に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｐ５の途中には、絶対濾過精度が１０〜５０μｍのフィルター１０が設置されており、移送されるポリマーはそのフィルター１０を通過せられて濾過される。一方、副生物の水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口５ａから抜き出され、全縮器（図示せず）を経て冷却、液化されて系外に排出される。
【００２６】
ポリマー抜き出しダイ６に移送された樹脂は、ストランド状に抜き出され、引き続いて、ペレタイザー７でカッティングされてペレット状とされる。
【００２７】
尚、前述の説明においては、第二エステル化反応槽３と第一重縮合反応槽４との間の反応生成物流路たる配管Ｐ３の途中にフィルター８として、第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間の反応生成物流路たる配管Ｐ４の途中にフィルター９として、第二重縮合反応槽５とポリマー抜き出しダイ６との間の反応生成物流路たる配管Ｐ５の途中にフィルター１０として、三ヶ所にフィルターを設置した例を示したが、本発明においては、複数ヶ所に限定されるものではなく、最初のエステル化反応槽である第一エステル化反応槽２の出口からポリマー抜き出しダイ６の出口までの間であれば一ヶ所であってもよい。その中で、濾過効率等の面から、第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間のフィルター９、或いは、第二重縮合反応槽５とポリマー抜き出しダイ６との間のフィルター１０のように、最終の重縮合反応槽の直前の反応槽の出口から最終の重縮合反応槽の入口までの間、或いは、最終の重縮合反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間に設置するのが好ましい。
【００２８】
又、フィルターの設置位置としては、前述の説明では、反応生成物流路を構成する各配管の中間位置としたが、エステル化反応槽或いは重縮合反応槽の入口或いは出口、又は、ポリマー抜き出しダイの入口或いはダイ中としてもよく、又、各設置位置におけるフィルターを複数個としてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、フィッシュアイが低減化され、例えば、厚さ５０μｍのフィルムにおいて、２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッシュアイの個数を１０個／１００ｃｍ2 以下とすることができ、更には５個／１００ｃｍ2 以下とすることも可能となる。
【００３０】
尚、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において得られた前記重縮合反応後の樹脂粒状体を、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、０．０１３〜１．３ｋＰａ程度の減圧下で、通常、樹脂の融点より５〜５０℃低い温度、好ましくは融点より１０〜４０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５〜２０時間程度の時間で加熱処理して固相重縮合反応させることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のテトラヒドロフランや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
フィルターの設置流路を後述した流路とした外は図１に示したと同じ製造装置を用い、テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で両原料を原料供給口１ａ、１ｂからスラリー調製槽１に供給し、攪拌装置Ｍ１で混合して調製したスラリー２９７６重量部（テレフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１６．３１モル部）をギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過させて、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽２に移送すると共に、触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネート３．１４重量部を供給し、攪拌装置Ｍ２の攪拌下に２時間エステル化反応させて、エステル化反応率８７．３％のオリゴマーを得た。
【００３２】
引き続いて、そのオリゴマーをギヤポンプＧ２により配管Ｐ２内を通過させて、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽３に移送し、攪拌装置Ｍ３の攪拌下に１時間、エステル化反応を更に進めて、エステル化反応率９８．０％のオリゴマーを得、そのオリゴマーをギヤポンプＧ３により配管Ｐ３内を通過させて、温度２５０℃、圧力６．７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽４に移送し、前記第一エステル化反応槽２の触媒供給口２ｂから供給されたチタン化合物の存在下で、攪拌装置Ｍ４の攪拌下に２時間重縮合反応させ、固有粘度０．２４ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【００３３】
引き続いて、そのプレポリマーをギヤポンプＧ４により配管Ｐ４内を通過させ、該配管Ｐ４の途中に設置した（図１中のフィルター９の設置流路に相当）絶対濾過精度２０μmを有する積層金属メッシュを濾材とするプリーツ型円筒タイプフィルターを通過させた後、温度２５０℃、圧力０．１３ｋＰａに調整した第二重縮合反応槽５に移送し、攪拌装置Ｍ５の攪拌下に３時間、重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを得、そのポリマーをギヤポンプＧ５により配管Ｐ５内を通過させてポリマー抜き出しダイ６に移送し、ストランド状に抜き出して、ペレタイザー７でカッティングしてペレット状とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。
【００３４】
次に、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを、Ｔダイを備え、シリンダー温度を２７０℃に設定した一軸押出機に供給し、フィルム状に溶融押出した後、５８〜６２℃の温度に保持した金属製冷却ロールで急冷することにより、厚さ５０μｍのフィルムに成形し、以下に示す方法でフィッシュアイの個数を測定したところ、４．２個／１００ｃｍ2 であった。
【００３５】
尚、ここで、エステル化反応率、固有粘度（ＩＶ）及びフィッシュアイの個数は、それぞれ以下に示す方法で測定した。
エステル化反応率
得られたオリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１モル％水酸化カリウムのエタノール性水溶液で電導度滴定して酸価を測定し、その酸価値〔Ｘ（ｍｅｑ／ｇ）〕から下記式により算出した。
エステル化反応率＝〔（９．０８３−Ｘ）／９．０８３〕×１００
【００３６】
固有粘度（ＩＶ）
得られたポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１．０ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた溶液の粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００３７】
フィッシュアイの個数
得られたフィルムについて、１０ｃｍ四方（１００ｃｍ2 ）の面積の５箇所を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、各箇所における２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッシュアイの個数を数え、その平均値を算出した。
【００３８】
実施例２
絶対濾過精度３０μmを有する金属不織布を濾材とするプリーツ型円筒タイプフィルターを用いたこと、及び、そのフィルターを、第二重縮合反応槽５とポリマー抜き出しダイ６との間の配管Ｐ５の途中に設置した（図１中のフィルター１０の設置流路に相当）こと、の外は、実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。その際の第一エステル化反応槽２出口でのオリゴマーのエステル化反応率は８７．０％、第二エステル化反応槽３出口でのオリゴマーのエステル化反応率は９８．１％、第一重縮合反応槽４出口でのプレポリマーの固有粘度は０．２５ｄｌ／ｇ、最終的に得られたポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであり、フィルム中のフィッシュアイの個数は３．４個／１００ｃｍ2 であった。
【００３９】
比較例１
フィルターを全く用いなかったことの外は、実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。その際の第一エステル化反応槽２出口でのオリゴマーのエステル化反応率は８７．３％、第二エステル化反応槽３出口でのオリゴマーのエステル化反応率は９８．２％、第一重縮合反応槽４出口でのプレポリマーの固有粘度は０．２５ｄｌ／ｇ、最終的に得られたポリマーの固有粘度は０．８６ｄｌ／ｇであり、フィルム中のフィッシュアイの個数は１５．８個／１００ｃｍ2 であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物のエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応を経るポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において、フィッシュアイの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に用いる製造装置の一実施例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１  ：スラリー調製槽
１ａ、１ｂ：原料供給口
２  ：第一エステル化反応槽
２ａ：ベント用口
２ｂ：触媒供給口
３  ：第二エステル化反応槽
３ａ：ベント用口
４  ：第一重縮合反応槽
４ａ：ベント用口
４ｂ：触媒供給口
５  ：第二重縮合反応槽
５ａ：ベント用口
６  ：ポリマー抜き出しダイ
７  ：ペレタイザー
８、９、１０：フィルター
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５：攪拌装置
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５：ギヤポンプ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５：配管
【図１】
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