(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］結晶性ポリプロピレンと、
［B-1］メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０.９１〜０.９７ｇ／cm3 であり、
エチレン以外のオレフィンから導かれる単位の含有量が０または０．１〜１０モル％であるポリエチレンとからなり、
このポリエチレン[B-1] を１０〜９５重量％の量で含むポリオレフィン組成物からなる繊維よりなり、
ＭＩＵ（表面摩擦抵抗値）が０．３を越えることなしにヒートシール強度が０.７kg／５cm以上であることを特徴とするポリオレフィン製不織布。
【請求項２】
［Ａ］固体状チタン触媒成分を用いて製造された結晶性ポリプロピレンと、
［B-2］ メタロセン系触媒を用いて製造され、プロピレンから導かれる単位を８０〜９９モル％の量で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜６０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５である、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体とからなり、
このプロピレン共重合体［B-2］ を２５〜９５重量％の量で含むポリオレフィン組成物からなる繊維よりなり、
ＭＩＵ（表面摩擦抵抗値）が０．３を越えることなしにヒートシール強度が０.７kg／５cm以上であることを特徴とするポリオレフィン製不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリオレフィン製不織布に関し、さらに詳しくは従来のポリオレフィン製不織布に比べて表面ベタツキ感がなく、ヒートシール性にも優れたポリオレフィン製不織布に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりポリプロピレンから製造された不織布は、手術着、紙おむつ、生理用品などの医療・衛生材、包装材などの産業資材、油吸着材などの工業資材、ごみ袋の日用雑貨などの種々の用途に広範に利用されている。
【０００３】
このようなポリプロピレン不織布は、種々の紡糸法により得られた繊維を、次いでこの繊維をシート状に融着あるいは接着することにより製造されるが、一般的には溶融紡糸法により、ポリプロピレンを溶融混練して紡糸口金から押出すことにより得られたフィラメント（繊維）を得て、次いでこれをシート状に形成することにより製造されている。
【０００４】
ところでポリプロピレン不織布は、一般的にヒートシール性が不十分であり、その向上が望まれている。このようなポリプロピレンのヒートシール性を向上させる方法としては、従来よりポリプロピレンにポリエチレンあるいはプロピレン共重合体などを配合する方法が知られており、たとえば特公平６−６２８１５号公報には、ヒートシール性に優れたポリプロピレン不織布として、結晶性ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとのブレンド物からなる不織布が提案されている。このようなポリプロピレンに配合される低密度ポリエチレンあるいはプロピレン共重合体は、通常固体状チタン触媒成分を用いて製造されている。
【０００５】
しかしながら上記のような公知の低密度ポリエチレンあるいはプロピレン共重合体は一般的に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、このためこれらを用いた不織布では、低分子量成分による不織布表面にベタツキを生じることがあった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ヒートシール性に優れ、しかも表面ベタツキ感がないポリオレフィン製不織布を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリオレフィン製不織布は、
［Ａ］結晶性ポリプロピレンと、
［B-1］メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０.９１〜０.９７ｇ／cm3 であり、
エチレン以外のオレフィンから導かれる単位の含有量が０または０．１〜１０モル％であるポリエチレンとからなり、
このポリエチレン[B-1] を１０〜９５重量％の量で含むポリオレフィン組成物からなる繊維よりなり、
ＭＩＵ（表面摩擦抵抗値）が０．３を越えることなしにヒートシール強度が０.７kg／５cm以上であることを特徴としている。
【０００８】
また本発明に係るポリオレフィン製不織布は、
［Ａ］固体状チタン触媒成分を用いて製造された結晶性ポリプロピレンと、
［B-2］ メタロセン系触媒を用いて製造され、プロピレンから導かれる単位を８０〜９９モル％の量で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜６０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５である、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体とからなり、
このプロピレン共重合体［B-2］ を２５〜９５重量％の量で含むポリオレフィン組成物からなる繊維よりなり、
ＭＩＵ（表面摩擦抵抗値）が０．３を越えることなしにヒートシール強度が０.７kg／５cm以上であることを特徴としている。
【０００９】
上記のような本発明に係るポリオレフィン製不織布は、表面ベタツキ感がなく、かつヒートシール性にも優れているが、前記ポリオレフィン組成物を、溶融紡糸法により紡糸し、エンボスロールにより交絡させて得られることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリオレフィン製不織布について具体的に説明する。
本発明に係るポリオレフィン製不織布は、
［Ａ］結晶性ポリプロピレンと、
メタロセン系触媒を用いて製造された[B-1] 低密度ポリエチレンまたは[B-2] プロピレン共重合体とからなるポリオレフィン組成物から形成されている。
【００１１】
まずこのポリオレフィン組成物を形成する各成分について説明する。
【００１２】
［Ａ］結晶性ポリプロピレン
本発明では、結晶性ポリプロピレンとして従来公知の実質的にホモポリプロピレンが広く用いられるが、結晶性であればプロピレンと少量たとえば１０モル％以下好ましくは５モル％未満の量のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレンランダム共重合体であってもよい。
【００１３】
プロピレンと共重合されていてもよい他のオレフィンとしては、具体的にプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【００１４】
また他のオレフィンとして、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などを用いることもできる。
【００１５】
これらは２種以上組合せてプロピレンと共重合されていてもよい。
またポリプロピレンは、これらから導かれる単位を、予備重合体として含有していてもよい。
【００１６】
本発明で用いられるポリプロピレン［Ａ］は結晶性であるが、具体的に、Ｘ線回折法で測定される結晶化度が、通常９０％以下好ましくは８０％以下であることが望ましい。
【００１７】
またこのポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、１００〜１６５℃好ましくは１２０〜１６５℃であることが好ましい。
またこのポリプロピレンのメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；２３０℃、２.１６kg荷重下）は、通常０.１〜４００ｇ／10分好ましくは１〜１００ｇ／10分であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリプロピレンは、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタロセン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。
【００１９】
[B-1] ポリエチレン
本発明で用いられるポリエチレン[B-1] は、後述するようなメタロセン系触媒を用いて製造されたポリエチレンであって、その密度は、０.９１〜０.９７ｇ／cm3 であり、好ましくは０.９１〜０.９５ｇ／cm3 、より好ましくは０.９１〜０.９３ｇ／cm3 である。
【００２０】
ポリエチレンの密度は、下記に示すメルトフローレート測定の際に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて徐冷した後、密度勾配管で測定した。
【００２１】
このポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５〜１００ｇ／10分、好ましくは２０〜６０ｇ／10分であることが望ましい。
ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２.１６kg荷重下で測定される値である。
【００２２】
また本発明で用いられるポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５〜３.５、好ましくは２.０〜３.０であることが望ましい。
この分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求めることができる。
【００２３】
上記のような本発明で用いられるポリエチレンは、ホモポリエチレンであることが好ましいが、上記のような特性を有していれば、エチレンと少量の他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２４】
エチレンと共重合されるオレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるポリエチレンは、具体的にはこのような他のオレフィンから導かれる単位を、０.１〜１０モル％含有していてもよい。
上記のようなポリエチレンはメタロセン系触媒を用いて製造されるが、メタロセン系触媒および製造方法については後述する。
【００２６】
[B-2] プロピレン共重合体
本発明で用いられるプロピレン共重合体[B-2] は、プロピレンから導かれる単位（以下プロピレン成分）を１〜９９モル％、好ましくは８０〜９５モル％の量で含むプロピレンと他のオレフィンとの共重合体であって、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体であってもよく、またブロック共重合体であってもよい。
【００２７】
プロピレンと共重合されていてもよい他のオレフィンとしては、炭素数２〜２０のプロピレン以外のα-オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
炭素数５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン共重合体[B-2] は、このような他のオレフィンから導かれる単位を、１〜９９モル％好ましくは５〜２０モル％の量で含有しているが、このような他のオレフィンのうちではエチレンが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン共重合体[B-2] のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は１５〜１００ｇ／10分、好ましくは２０〜６０ｇ／10分であることが望ましい。
【００３０】
またこのプロピレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３〜２.５、であることが望ましい。
この分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求めることができる。
【００３１】
上記のような本発明で用いられるポリエチレン[B-1] 、プロピレン共重合体[B-2] は、下記のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
メタロセン系触媒
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含有する周期律表第IV〜VIＢ族遷移金属化合物と、
（ｂ）この遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化合物であって、かつ
（b-1）有機アルミニウム化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（b-3）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されるメタロセン系触媒が用いられる。
【００３２】
本発明で用いられる遷移金属化合物（メタロセン化合物）（ａ）は、下記式で示される。
【００３３】
【化１】
0003969758.tif 000002
【００３４】
式中、Ｍ1 は、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００３５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ1 とＲ1 などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３６】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００３７】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
さらにケイ素含有基としては前記以外の−ＳｉＲ3〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００４０】
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４１】
さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ3〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００４２】
イオウ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
さらにイオウ含有基としては前記以外の−ＳＲ〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００４３】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４４】
さらに窒素含有基としては前記以外の−ＮＲ2〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００４５】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
さらにリン含有基としては前記以外の−ＰＲ2〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００４６】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４７】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４８】
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
酸素含有基およびハロゲン原子としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基または原子が例示できる。
イオウ含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００５０】
ケイ素含有基としては、前記と同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００５１】
Ｙ1 は、炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただし、Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す。
【００５２】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００５３】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００５４】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル基；アリールジシリル基などが挙げられる。
【００５５】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
さらに２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下記［化１６］で表される基のうち、ケイ素、ゲルマニウム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられる。
【００５６】
これらの中では、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基が特に好ましい。
以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
【００５７】
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５８】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
【００５９】
本発明では、前記式（Ｉ）で表される第IVＢ族遷移金属化合物のうち、下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される第IVＢ族遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の第IVＢ族遷移金属化合物を用いることが望ましい。
【００６０】
【化２】
0003969758.tif 000003
【００６１】
式中、Ｍ2 は周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００６２】
これらのうちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ11と同様の炭素数１〜６の炭化水素基を示す。  Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
【００６４】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示することができる。また、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示することができる。
【００６６】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００６７】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ2 は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ17−、−Ｐ（Ｒ17）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ17）−、−ＢＲ17−または−ＡｌＲ17−〔ただし、Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などである。
【００６９】
また、Ｒ17は、前記と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
これらのうちＹ2 は、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００７０】
以下に上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７１】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常前記一般式（II）で表される第IVＢ族遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７２】
このような第IVＢ族遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００７３】
次に、一般式(III)で示される第IVＢ族遷移金属化合物について説明する。
【００７４】
【化３】
0003969758.tif 000004
【００７５】
式中、Ｍ2 は周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21およびＲ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基としては、前記一般式（II）に例示したものと同様である。
【００７６】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００７７】
これらのうちＲ21は、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ22は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ23およびＲ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、具体的には前記一般式（II）に例示したものと同様である。
これらのうちＲ23は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ24は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）の定義と同様である。
【００８０】
Ｙ2 は、前記一般式（II）の定義と同様である。
以下に上記一般式（III）で表される第IVＢ族遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００８１】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【００８２】
これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
【００８３】
本発明では、通常前記一般式（III）で表される第IVＢ族遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００８４】
上記のような一般式（III）で表される第IVＢ族遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００８５】
次に、一般式（IV）で表される第IVＢ族遷移金属化合物について説明する。一般式（IV）で表される第IVＢ族遷移金属化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載された化合物である。
【００８６】
【化４】
0003969758.tif 000005
【００８７】
式中、Ｍ2 は周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素原子、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基〕を示す。
【００８８】
Ｒ32〜Ｒ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ21と同様の原子または基を示し、これらのＲ32〜Ｒ38で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００８９】
Ｘ5 およびＸ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
ＯＨ基またはハロゲン原子を示す。
Ｚは、
【００９０】
【化５】
0003969758.tif 000006
【００９１】
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ39−、−Ｐ（Ｒ39）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ39）−、−ＢＲ39−または−ＡｌＲ39−である。
【００９２】
ただし、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特にメチル基、
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、
炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、  炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素数７〜４０、７〜１２のアルキルアリール基である。
【００９３】
またＲ39とＲ40とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ3 は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示し、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００９４】
ここで、上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、そしてハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子である。
【００９５】
前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ2 は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ31は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ32〜Ｒ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ5 およびＸ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｚは、
【００９６】
【化６】
0003969758.tif 000007
【００９７】
（式中、Ｍ3 はケイ素であり、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である）である化合物が好ましく、置換基Ｒ32およびＲ38は、水素原子であり、Ｒ33〜Ｒ37は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【００９８】
さらに、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ2 は、ジルコニウムであり、
Ｒ31は、互いに同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ32およびＲ38は、水素原子であり、
Ｒ33〜Ｒ37は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ5 およびＸ6 は、いずれも塩素原子であり、
Ｚは、
【００９９】
【化７】
0003969758.tif 000008
【０１００】
（式中、Ｍ3 は、ケイ素であり、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である）である化合物が好ましい。
【０１０１】
特に、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ2 は、ジルコニウムであり、
Ｒ31は、メチル基であり、
Ｒ32〜Ｒ38は、水素原子であり、
Ｘ5 およびＸ6 は、塩素原子であり、
Ｚは、
【０１０２】
【化８】
0003969758.tif 000009
【０１０３】
（式中、Ｍ3 は、ケイ素であり、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基ある）である化合物が好ましい。
【０１０４】
以下に上記一般式（IV）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１０５】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、上記したような第IVＢ族遷移金属化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１０６】
本発明では、ポリエチレン[B-1] を製造する際には、上記に例示した架橋型メタロセン化合物以外にも、非架橋型メタロセン化合物を用いることもでき、たとえば
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n‐プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを用いることもできる。
【０１０７】
本発明では、上記のような遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化合物（ｂ）（以下成分（ｂ）ともいう）として、
(b-1) 有機アルミニウム化合物、
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3) 前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【０１０８】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(b-1) は、たとえば下記一般式［IV］で示される。
Ｒ1nＡｌＸ3-n   …  ［IV］
（式［IV］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１０９】
このような有機アルミニウム化合物(b-1) としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【０１１０】
また有機アルミニウム化合物(b-1) として、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n   …  ［Ｖ］
（式［Ｖ］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、    ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-n で表される化合物、たとえば
Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など、
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
（４) Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-n で表される化合物、たとえば、
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2  など、
（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-n で表される化合物、たとえば、
（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3  など、
（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2   など。
【０１１１】
これらのうちでは、一般式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【０１１２】
これらを組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１３】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１４】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１１５】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物(b-1) として示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物(b-2) は、組合せて用いることもできる。
【０１１７】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【０１１８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【０１１９】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【０１２０】
本発明で用いられる前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(b-3) （以下成分(b-3) ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【０１２１】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などを挙げることができる。
【０１２２】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【０１２３】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【０１２４】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化合物（ｂ）として、上記のような成分(b-1) 、(b-2) または(b-3) を組合わせて用いることもできる。
【０１２５】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記のような遷移金属化合物（ａ）および成分（ｂ）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【０１２６】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【０１２７】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（ａ）は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの濃度で用いることが望ましい。
【０１２８】
成分（ｂ）として(b-1) および／または(b-2) が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属に対する成分（ｂ）中のアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１〜１００００好ましくは１０〜５０００の量で用いられる。この有機アルミニウム化合物(b-1) と有機アルミニウムオキシ化合物(b-2) とが併用されるときには、(b-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と(b-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３さらには０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい。
【０１２９】
また成分（ｂ）として(b-3) が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）と成分(b-3) とのモル比（（ａ）／(b-3) ）は、通常０.０１〜１０好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【０１３０】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予めこれら成分を混合する際には、通常−１００〜２００℃好ましくは−７０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１３１】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記成分（ａ）および（ｂ）の少なくともいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【０１３２】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
【０１３３】
また本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもできる。
【０１３４】
なお本発明では、メタロセン系触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【０１３５】
本発明で用いられるポリエチレン[B-1] は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下にエチレンを重合させるかあるいはエチレンと前述したような他のオレフィンとを共重合させることによって得られる。
【０１３６】
またプロピレン共重合体[B-2] は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下にプロピレンおよび必要に応じて前述したような他のオレフィンを、最終的に前記の組成比になるように（共）重合させることによって得られる。
【０１３７】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンなどの重合モノマー自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３８】
重合を懸濁重合法により実施する際には、−５０〜１００℃好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により実施する際には、０〜２５０℃好ましくは２０〜２００℃の温度で行なうことが望ましい。重合を気相重合法により実施する際には、０〜１２０℃好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜１００kg／cm2 好ましくは常圧〜５０kg／cm2 の圧力下で行なうことが望ましい。
【０１３９】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるポリマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１４０】
なお上記のように製造されたプロピレン共重合体は、有機過酸化物の存在下に混練して、プロピレン共重合体のＭＦＲを所望の値にすることもできる。プロピレン共重合体と有機過酸化物との混練は、上記のような任意成分の共存下に混練を行なてもよく、プロピレン共重合体を有機過酸化物と混練した後、任意成分と混合してもよい。
【０１４１】
このような有機過酸化物としては、たとえば
メチルエチルケトンパ―オキシド、シクロヘキサノンパ―オキシドなどのケトンパ―オキシド類、1,1-ビス（t-ブチルパ―オキシ）シクロヘキサン2,2-ビス（t-ブチルパ―オキシ）オクタンなどのパ―オキシケタ―ル類、
t-ブチルヒドロパ―オキシド、クメンヒドロパ―オキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパ―オキシド、
1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパ―オキシドなどのヒドロパ―オキシド類、
ジ-t-ブチルパ―オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパ―オキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキシン２５Ｂ）、
2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3などのジアルキルパ―オキシド、
ラウロイルパ―オキシド、ベンゾイルパ―オキシドなどのジアシルパ―オキシド類、
t-ブチルパ―オキシアセテ―ト、t-ブチルパ―オキシベンゾエ―ト、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパ―オキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などを挙げることができる。
【０１４２】
このような有機過酸化物は、プロピレン共重合体１００重量部に対して、通常０.０１〜１重量部、好ましくは０.０５〜０．５重量部の量で用いることができる。
【０１４３】
ポリオレフィン製不織布
本発明に係るポリオレフィン製不織布は、上記のような
［Ａ］結晶性ポリプロピレンと、
[B-1] ポリエチレンまたは[B-2] プロピレン共重合体とからなるポリオレフィン組成物から形成される。
【０１４４】
このポリオレフィン組成物が、結晶性ポリプロピレン［Ａ］と、ポリエチレン[B-1] とから形成される場合には、ポリエチレン[B-1] を、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜７５重量％の量で含有している。
【０１４５】
またこのポリオレフィン組成物が、結晶性ポリプロピレン［Ａ］と、プロピレン共重合体[B-2] とから形成される場合には、プロピレン共重合体[B-2] を、２５〜９５重量％、好ましくは２５〜７５重量％の量で含有している。
【０１４６】
またこの組成物は、これら各成分とともに発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
【０１４７】
このような他の成分としては、たとえば従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、各種安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどが挙げられる。
【０１４８】
たとえば、任意成分として配合される安定剤としては、
2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール（ＢＨＴ）などの老化防止剤、
テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオネート、Irganox 1010（ヒンダードフェノール系酸化防止剤：商品名）などのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、
グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらを組み合わせて用いることもできる。
【０１４９】
またシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどの充填剤を含有していてもよい。
【０１５０】
これら他の任意成分は、公知の方法を利用して配合することができる。
【０１５１】
本発明に係るポリオレフィン製不織布は、上記のようなポリオレフィン組成物あるいは必要により任意成分を加えたポリオレフィン組成物組成物を、従来公知の紡糸方法により繊維化し、シート状に形成することにより形成される。
【０１５２】
紡糸方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、エマルジョン紡糸法などを挙げることができる。これらのうちでも特に溶融紡糸法が好ましい。
この溶融紡糸法では、ポリオレフィン組成物を融点（または軟化点）以上分解温度未満の温度、好ましくは１８０〜２６０℃の温度に加熱して溶融状態にした後、ノズルから押出し、押出された樹脂を冷却しながら巻き取りポリオレフィン組成物のフィラメント（繊維原糸）を得ることができる。この際には、種々の形態のノズルが使用できるが、Ｌ／Ｄの値が１０／０.５〜６０／３mm程度のノズルが好ましい。またノズルからの樹脂の押し出し速度は、通常は０.０１〜１００m/min、好ましくは０.０５〜１０m/min程度である。上記のような速度で押し出されたモノフィラメントの巻き取り速度は、通常は１０〜１００００ｍ／min 、好ましくは１００〜５０００ｍ／minである。従ってノズルから押し出されたモノフィラメントは通常は巻き取りの際に延伸され、この際の延伸倍率は通常は１０〜１００００、好ましくは１００〜５０００である。
【０１５３】
このように紡糸することにより得られた原糸には、不純物の除去、緊張延伸、熱処理、精錬、染色などを目的とする後処理工程における処理を施すことができる。
【０１５４】
上記のように得られたフィラメントは、従来より公知の方法たとえばスパンボンド法、メルトブローン法、カード機法などによりシート状に形成され、不織布が形成される。
【０１５５】
たとえば短繊維状のポリオレフィン組成物を紡績用カード機でシート状に形成することにより吸油布（オイルマット）用不織布を形成することができる。
この際には、短繊維状のポリオレフィン組成物を空気流で飛散させ降下させてなるランダムウェブを上記のように接合してもよく（乾式法）、また短繊維状のポリオレフィン組成物を水あるいは接着剤に分散させて抄紙機で漉いてもよい（湿式法）。
【０１５６】
また本発明では、ポリオレフィン組成物を溶融紡糸すると同時にウェブを作り、融着させてもよい。
本発明に係るポリオレフィン製不織布は、特に限定されないが目付量が１０〜１００ｇ／ｍ2 程度好ましくは１５〜５０ｇ／ｍ2 であることが望ましい。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明に係るポリオレフィン製不織布は、特定のポリオレフィン組成物から形成されており、従来公知のポリオレフィン製不織布に比べて表面ベタツキ感がなく、しかもヒートシール性に優れている。
【０１５８】
このような本発明に係るポリオレフィン製不織布は、手術着、紙おむつ、生理用品、パップ剤シート、使い捨ておむつなどの医療・衛生材、包装材などの産業資材、油吸着材などの工業資材、ゴミ袋などの日用雑貨用途に好適に利用することができる。
【０１５９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
なお本明細書において、各ポリマーの分子量分布および不織布のヒートシール性、表面ベタツキ感は下記のように測定または評価した。
【０１６１】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１６２】
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１６３】
［ヒートシール性］
縦１０ｃｍ×横５ｃｍの不織布試料を、流れ方向を縦として１０枚切出し、互いに重ね合わせて熱板ヒートシール機によりヒートシールした。
【０１６４】
このとき上段シールバーは５ｍｍ巾、下段シールバーは２５ｍｍ巾で２ｍｍのシリコンゴムを貼ったものを用いた。シール条件は、シール温度が上段１５５℃、下段１５０℃、シール圧力２kg／cm2 、シール時間１.０秒とした。
【０１６５】
このようにヒートシールした試料を、引張試験機によりゲージ長１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験して、ヒートシール強度を評価した。
【０１６６】
［ベタツキ感］
カトーテック社製ＫＥＳ−７０摩擦感テスターを用いて、表面摩擦抵抗値（ＭＩＵ）によりベタツキ感を評価した。
【０１６７】
数値が小さいほどベタツキ感が小さいことを示す。
以下に実施例で用いたポリエチレンおよびプロピレン共重合体の製造例を示す。
【０１６８】
【製造例１】
ポリエチレン（１）の製造
［触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを３.０ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１.１モル／リットル）１.５７ｍｌ、およびトルエン２.７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１６９】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、4-メチル-1-ペンテン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した。引続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液０.５ｍｌ（Ｚｒとして０.００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０kg／cm2G に保ち、１６０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。
【０１７０】
得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが１７.７ｇ／10分であり、密度が０.９１８ｇ／cm3 であるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（ポリエチレン（１））を６.２ｇ得た。
【０１７１】
【製造例２】
ポリエチレン（２）の製造
［触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを５.１ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１.１モル／リットル）１.５７ｍｌ、およびトルエン２.７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１７２】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン８５０ｍｌおよび4-メチル-1-ペンテン１５０ｍｌを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した。引続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液０.５ｍｌ（Ｚｒとして０.００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０kg／cm2G に保ち、１７０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。
【０１７３】
得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが１８.２ｇ／10分であり、密度が０.９１９ｇ／cm3 であるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（ポリエチレン（２））を２９.５ｇ得た。
【０１７４】
【製造例３】
プロピレン共重合体（１）の製造
［触媒の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１.５２モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２.１２）８００ｍｌを装入した。
【０１７５】
フラスコ内の温度を３７〜４０℃、留出温度を２７〜２８.５℃一定下、３０ｍｍＨｇにて４時間蒸留し、液部を完全に留出させた。フラスコには乾固した白色のメチルアルミノキサン５３.６ｇが残った。この固体状のメチルアルミノキサンにトルエン６５０ｍｌを加え再溶解した。このようにして得られたメチルアルミノキサン／トルエン溶液は、Ａｌ濃度が１.３２モル／リットルの無色透明な均一溶液であり、ＣＨ3 ／Ａｌ比（モル比）は１.５４であった。
【０１７６】
充分に窒素置換した４００ｍｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デヴィソン社製 F-948）１０ｇおよびトルエン１５０ｍｌを装入し、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ、前記メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム原子に換算して６７ミリモル窒素雰囲気下で６０分かけて滴下した。次いで、この温度で３０分、９５℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、続いて室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄し、全容量が１５０ｍｌとなるようトルエンを加え再懸濁した。その結果、シリカ１ｇに対してＡｌを５.５ミリモル有する固体成分（ａ-1）を得た。
【０１７７】
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１.５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１.６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりプロピレン共重合体３ｇを有し、ジルコニウムが０.００９６ミリモル、アルミニウムが４.７８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-1）を得た。この際、反応器および攪拌羽根への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
【０１７８】
［プロピレン共重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン１０リットル、および水素８００ｍｌを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１.０ミリモルおよび上記で得られた固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウムとして、０.０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１７９】
得られたプロピレン共重合体（１）は、１４８.１ｇであり、重合活性は２８８０ｇ／ｇ触媒、２９６ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、エチレン成分含量は５モル％、n-デカン可溶成分量が１.１重量％、ＭＦＲが４１.０ｇ／10分、融点が１３１℃であった。
【０１８０】
【製造例４】
プロピレン共重合体（２）の製造
［触媒の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、前記の固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１.５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１.６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりプロピレン共重合体３ｇを有し、ジルコニウムが０.００９１ミリモル、アルミニウムが５.０３ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-2）を得た。
【０１８１】
プロピレン共重合
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン２リットル、および水素２００ｍｌを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１.０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-2）をジルコニウムとして、０.０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１８２】
得られたプロピレン共重合体（２）は、１６０.２ｇであり、重合活性は２８８０ｇ／ｇ触媒、３２０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、エチレン成分含量は５モル％、n-デカン可溶成分量が０.９重量％、ＭＦＲが４２.１ｇ／10分、融点が１３２℃であった。
【０１８３】
［参考実施例１〜３］
結晶性ポリプロピレンとして、ＭＦＲ ３５ｇ／10分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６５を用い、上記のようにメタロセン系触媒を用いて得られたポリエチレンまたはプロピレン共重合体を表１に示すようなような量（組成物中の重量％）で用いて、ポリオレフィン組成物を得た。
【０１８４】
このポリオレフィン組成物を、押出機で溶融混練した後、０.６φ、１１４１孔の紡糸口金から単孔あたり毎分０.６ｇ紡糸した後、エアーガンにより引取り捕集面上に、分散・堆積させた後、エンボスロールにより交絡させることにより、目付量が２０ｇ／ｍ2 の不織布を製造した。結果を表１に示す。
【０１８５】
［参考比較例１〜２］
参考実施例において、製造例で製造されたポリエチレンまたはプロピレン共重合体に代えて、固体状チタン触媒成分を用いて製造されたポリエチレン（エチレン成分含量１００モル％、ＭＦＲ＝２２ｇ／10分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.６１）またはプロピレン共重合体（エチレン成分含量５モル％、ＭＦＲ＝４０ｇ／10分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.６５）を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を製造した。結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0003969758.tif 000010