(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解型蛍光顔料、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂成分を含み、前記溶解型蛍光顔料が前記有機溶剤に溶解させて用いられる蛍光クレヨンであって、
前記ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール類及びトリベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種であり、
前記有機溶剤が１価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びこれらのエステルの少なくとも１種であり、
前記樹脂成分がセルロース系樹脂及びビニル系樹脂の少なくとも１種と、ケトン樹脂、キシレン樹脂及びアミド樹脂の少なくとも１種とを含む、
蛍光クレヨン。
【請求項２】
ゲル硬度が５〜５０ｋｇ／ｃｍ２である請求項１記載の蛍光クレヨン。
【請求項３】
有機溶剤が蛍光クレヨン中２０〜８０重量％含む請求項１記載の蛍光クレヨン。
【請求項４】
セルロース系樹脂及びビニル系樹脂の少なくとも１種と、ケトン樹脂、キシレン樹脂及びアミド樹脂の少なくとも１種との配合割合が重量比で１：０．１〜５である請求項１記載のクレヨン。
【請求項５】
溶解型蛍光顔料が蛍光クレヨン中０．１〜３０重量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のクレヨン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な蛍光クレヨンに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より種々の蛍光クレヨンが知られている。これらは、クレヨンに求められる品質に応じて天然高融点蝋（カルバナ蝋、ヌカ蝋等）又は合成高融点蝋（脂肪族アミド等）に中融点蝋（硬化油、パラフィン等）及び流体油（梛子油、流動パラフィン等）を適宜組み合わせて溶融混合し、さらに蛍光染料又は蛍光顔料を加えた後、所定の型内に流し込み、冷却固化することによって製造されている。
【０００３】
しかしながら、従来の蛍光クレヨンでは、発色が悪く、経時的にブリードを起こすという問題がある。また、発色密度も低く、蛍光顔料を多量に添加しなければ鮮明な色が得られず、また多量に使用すると筆記性等が悪くなり、密着性の低下も起こるおそれがある。
【０００４】
加えて、これらの蛍光クレヨンは、通常のクレヨンと同様の問題も有している。すなわち、金属、ガラス、プラスチック等の非吸収面への付着が不十分であり、これらの材質への筆記に適用することが困難である。また、これらのクレヨンに手で触れると、クレヨンがすぐ指先に付着するという問題もある。さらに、高温下では、クレヨン中の流体油成分が滲み出し、品質の安定性にも欠けるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来のクレヨンにおける欠点を解消しつつ、優れた発色性とともに良好な筆記性、付着性等とを同時に達成できる新規な蛍光クレヨンを提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成できる新規な蛍光クレヨンを得ることに成功し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、溶解型蛍光顔料、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂成分を含む蛍光クレヨンに係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【０００９】
溶解型蛍光顔料は、一般に種々の有機溶剤に溶解する性質を有するものであれば特に制限されず、公知のもの又は市販品も使用することができる。これは、有機溶剤に溶解しない分散型蛍光顔料に対するものである。
【００１０】
一般に、蛍光顔料は、顔料色素型と合成樹脂固溶型に大別される。顔料色素型は、それ自体蛍光色を有し、水に不溶の顔料である。これに対し、合成樹脂固溶型は、マトリックスである透明な合成樹脂（担体）に、蛍光染料を溶解させたものであり、本発明の溶解型蛍光顔料もこれに属する。このような合成樹脂固溶型の蛍光顔料は、さらに、有機溶剤に対する溶解性により分散型と溶解型に分類され、分散型は一般に有機溶剤に不溶性の粉末であり、有機溶剤に分散させて用いられる。これに対し、溶解型は一般に種々の有機溶剤に溶解する性質を有し、有機溶剤に溶解させて用いられる。本発明の蛍光クレヨンでは、この溶解型のものを用いることを必須とする。
【００１１】
溶解型蛍光顔料は、一般には、マトリックスである合成樹脂を製造する段階であるいは既に製造された合成樹脂に、必要に応じて紫外線吸収剤とともに蛍光染料を溶解させ、得られた塊状の着色樹脂を粗砕し、場合によってはさらに粉砕することによって得られるものである。但し、本発明の溶解型蛍光樹脂は、かかる製法によって得られたものに限定されない。
【００１２】
溶解型蛍光顔料の市販品としては、入手可能なものはすべて使用でき、例えばＭＩＰ−５０１、ＭＩＰ−５０２、ＭＩＰ−５０３、ＭＩＰ−５０４、ＭＩＰ−５０５、ＭＩＰ−５０６、ＭＩＰ−５０７、ＭＩＰ−５０１Ｃ、ＭＩＰ−５０３Ｃ、ＭＩＰ−５０４Ｃ、ＭＩＰ−５０５Ｃ、ＭＩＰ−５０６Ｃ、ＭＩＰ−５０７Ｃ、ＭＩＰ−５０８Ｃ等（いずれも日本蛍光化学（株）製）、ＦＭ１１、ＦＭ１２、ＦＭ１３、ＦＭ１４、ＦＭ１５、ＦＭ１６、ＦＭ１７、ＦＭ１２、ＦＭ１８、ＦＭ２５、ＦＭ２７、ＦＭ１０３、ＦＭ１０４、ＦＭ１０５、ＦＭ１０６、ＦＭ１０７、ＦＭ１０８等（いずれもシンロイヒ製）、イエロー３１、ローズ３５、マゼンダ２７、ブライトナー２２等（いずれもスターリングインダストリアルカラーズリミテッド製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、その効果を妨げない範囲で溶解型蛍光顔料の一部を他の色素成分で置換しても良い。色素成分としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等をいずれも用いることができる。顔料としては、例えば酸化チタン、べんがら、群青、コバルトブルー、鉄黄、鉄黒、チタンイエロー等の無機顔料、あるいは縮合アゾ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダスレンブルー、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン等として知られている有機顔料が例示される。また、炭酸カルシウム、クレー、亜鉛華等の公知の体質顔料も配合できる。さらに、蓄光顔料、合成雲母、金属粉末等も使用できる。その他、カーボンブラック等も使用できる。一方、染料としては、本発明では特に油溶性染料も好適に用いることができる。油溶性染料としては、フタロシアニン系染料、ピラゾロン染料、ニグロシン染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、クロム含金属染料等の公知のもの又は市販品を使用できる。
【００１４】
溶解型蛍光顔料のクレヨン中における含有量は、用いる色素の種類等に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．１〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％とすれば良い。溶解型蛍光顔料が多すぎると他の成分の相対的割合が低下しすぎてそれぞれの効果が発揮されず、また溶解型蛍光顔料が少なすぎると十分な蛍光発色が得られない。
【００１５】
ゲル化剤としては、特に制限されず、従来のゲル化クレヨンに適用されるものを用いることができる。特に、本発明では、ジベンジリデンソルビトール類及びトリベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種を用いることが好ましい。すなわち、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体の少なくとも１種を使用できる。
【００１６】
ジベンジリデンソルビトールの誘導体としては、ジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基のベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物が例示でき、具体的には［ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）］−ソルビトール、［ジ−（ｍ−エチルベンジリデン）］−ソルビトール、［ジ−（ｐ−クロルベンジリデン）］−ソルビトール等が挙げられる。トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、トリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基のベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物が例示でき、具体的には［トリ−（ｐ−メチルベンジリデン）］−ソルビトール、［トリ−（ｍ−エチルベンジリデン）］−ソルビトール、［トリ−（ｐ−クロルベンジリデン）］−ソルビトール等が挙げられる。
【００１７】
蛍光クレヨン中におけるゲル化剤の含有量は、用いるゲル化剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は２〜１２重量％程度、好ましくは３〜８重量％とすれば良い。ゲル化剤が多すぎるとゲル硬度が上がりすぎて着色性等が低下し、またゲル化剤が少なすぎるとゲル化が困難となる。
【００１８】
本発明の蛍光クレヨンで用いる有機溶剤は、前記の溶解型蛍光顔料の溶解を妨げない限り特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。この中でも、本発明では１価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びこれらのエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。１価アルコール類としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、例えばグリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に沸点が７０〜２５０℃であるものが好ましい。
【００１９】
蛍光クレヨン中における有機溶剤の含有量は、溶解型蛍光顔料等の他の成分との関係において適宜設定することができるが、通常２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜６５重量％とすれば良い。有機溶剤が多すぎるとゲル化が困難となり、また有機溶剤が少なすぎると他の成分の溶解が困難となり、均一なゲル形成ができなくなる。
【００２０】
樹脂成分としては、上記ゲル化クレヨン等において従来より用いられているものを使用でき、特に限定されない。本発明では、特にフィルム形成用樹脂及び密着性向上用樹脂の２種類を用いることが好ましい。
【００２１】
フィルム形成用樹脂としては、蛍光クレヨンの硬度が高め、かつ、塗面で強固なフィルムを形成できるものであれば特に制限されない。例えば、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂等のビニル系樹脂等を使用できる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、アセチル基５％以下、水酸基１８〜２７％、ブチラール基６９％以上の重合度３００〜２０００のポリビニルブチラールが好ましい。
【００２２】
一方、密着性向上用樹脂としては、塗面への付着性を高めることができる限り特に制限されない。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、アミド樹脂等を用いることができる。ケトン樹脂としては、例えばシクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。キシレン樹脂としては、例えばメタキシレンとホルマリンとの縮合物が挙げられる。アミド樹脂としては、例えばダイマー酸とジ又はポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものが挙げられる。これら密着性向上用樹脂も、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２３】
蛍光クレヨン中における樹脂成分の含有量は、用いる樹脂成分の種類等によって異なるが、通常３〜４０重量％程度、好ましくは６〜３５重量％とすれば良い。樹脂成分が多すぎるとゲル硬度が上がりすぎて着色性等が低下し、また樹脂成分が少なすぎるとゲル化が困難となる。
【００２４】
また、上記のフィルム形成用樹脂及び密着性向上用樹脂の配合割合も他の成分との関係で適宜定めることができるが、通常は、フィルム形成用樹脂：密着性向上用樹脂が重量比で１：０．１〜５程度、好ましくは１：０．２〜３とすれば良い。
【００２５】
本発明の蛍光クレヨンでは、その他の成分として必要に応じて着色剤、充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。また、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート等の可塑剤も適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の蛍光クレヨンのゲル硬度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度、好ましくは７〜３０ｋｇ／ｃｍ2とする。なお、ゲル硬度は、有機溶剤、ゲル化剤等の種類及び配合量によって変えることができる。
【００２７】
本発明の蛍光クレヨンの製造方法は、基本的には上記の各成分を均一に混合すれば良い。例えば、まず有機溶剤にフィルム形成用樹脂等を加えて溶解させ、得られた溶液に必要に応じて色素成分を加えてミル等で十分分散させた後、有機溶剤、接着性向上用樹脂、溶解型蛍光顔料等を加えて溶解させ、最後に得られた溶液を所望の形状を有する容器に流し込み、冷却固化させれば良い。上記方法では、各成分を溶解させるに際し、必要に応じて加熱しても良い。なお、本発明の蛍光クレヨンは、これらの成分を用い、公知のクレヨンの製法に従って製造することもできる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の蛍光クレヨンは、従来の蛍光クレヨンとは異なる蛍光顔料を含む特定組成によって構成されているので、従来の蛍光クレヨンにおける問題点を解消するとともに、優れた発色性と良好な筆記性、付着性等とを同時に発揮することができる。従って、筆記する対象の材質に関係なく良好な書き味が得られ、また筆記後も従来の蛍光クレヨンに見られるようなブリードを起こす心配がない。
【００２９】
このような特長を有する本発明の蛍光クレヨンは、いずれの材質にも適用できるクレヨンとして描画材、マーカー、塗料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。
【００３１】
実施例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル２２重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）１５重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（酸化チタン）１０重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２８重量部及びジブチルフタレート３重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成（株）製）６重量部及び溶解型蛍光顔料（「ＭＩＰ−５０５Ｃ」日本蛍光化学（株）製）１０重量部を徐々に加え、上記温度に保って完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３２】
実施例２
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部にセルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ  ３８１−１／２″」イーストンマンケミカル製）１０重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（酸化チタン）６重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部、エタノール２０重量部、プロピレングリコール３重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３重量部を加え、９０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１２０」三菱瓦斯化学（株）製）５重量部及び溶解型蛍光顔料（「フレア４１０シリーズ マゼンダ３７」スターリングインダストリアルカラーズリミテッド社製）１４重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、トリベンジリデンソルビトール５重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３３】
実施例３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）１０重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（フタロシアニンブルー）２重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジブチルフタレート１重量部及びケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成（株）製）１０重量部を加え、さらに溶解型蛍光顔料（「ＭＩＰ−５０５Ｃ」日本蛍光化学（株）製）１２重量部を徐々に加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、温度に保って完全に溶解させた。次いで、ジベンジリデンソルビトール５重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３４】
実施例４
プロピレングリコールモノメチルエーテル２３重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）１２重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（フタロシアニンブルー）３重量部及び顔料（酸化チタン）５重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８重量部、ジブチルフタレート４重量部及びエタノール７重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、ケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成（株）製）５重量部を加え、さらに溶解型蛍光顔料（「フレア４１０シリーズ ローズ３５」スターリングインダストリアルカラーズリミテッド社製）１６重量部を徐々に加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、ジベンジリデンソルビトール６重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３５】
比較例１
実施例１で使用した溶解型蛍光顔料に代えて分散型蛍光顔料（「８１０シリーズ イエロー２７」スターリングインダストリアルカラーズリミテッド社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして固形物を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１でフィルム形成用樹脂として使用したポリビニルブチラール樹脂を配合しなかったほかは、実施例１と同様にして固形物を得た。
【００３７】
比較例３
実施例１で密着性向上用樹脂として使用したケトン樹脂を配合しなかったほかは、実施例１と同様にして固形物の作製を試みたが、固形化することができなかった。
【００３８】
試験例１
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた固形物（クレヨン）について、その筆記性等について調べた。なお、それぞれの特性の評価は以下のようにして行った。
【００３９】
（１）筆記性
蛍光クレヨンを用いて、鉄板及びプラスチック板に直接筆記したときの官能試験の結果を示し、○が筆記した時に抵抗が少ない（引っかかりがない）もの、△が筆記した時に抵抗がある（引っかかりがある）もの、×が筆記不可能なものとして評価した。
【００４０】
（２）密着性
蛍光クレヨンを用いて鉄板に筆記した部分（クレヨン塗布部）にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを剥がしたときのセロハンテープ上のクレヨンの付着状態を観察した結果を示す。○は全く剥がれないもの、△は部分的に剥がれるもの、×は全体が剥がれるものとして評価した。
【００４１】
（３）ゲル硬度
半導体圧力変換器（「ＰＭＳ−５型１０Ｈ」豊田工機（株）製）により測定した。
【００４２】
（４）発色性
蛍光発色性能を目視にて観察した結果を示す。○は鮮やかに発光するもの、△は発光が弱いもの、×は発光しないものとして評価した。
【００４３】
【表１】
0003911079.tif 000002
【００４４】
表１の結果からも明らかなように、本発明の蛍光クレヨンが筆記性、密着性及び発色性のいずれにおいても優れていることがわかる。