(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄−硫黄系石炭液化触媒の存在下に液化用石炭スラリーを水素と反応させて石炭を液化する液化工程、及び該液化工程によって得られた反応生成物を蒸留して石炭液化油を回収する蒸留工程において、前記蒸留によって得られる鉄成分含有残渣からなる触媒基材に硫酸を混入し、得られた硫酸鉄水溶液を、微粉炭を水又は溶剤に分散させた石炭スラリーの存在下にアンモニア水と反応させ、前記鉄−硫黄系石炭液化触媒に使用する鉄系高分散触媒からなる触媒付着炭含有の石炭スラリーを得ることを特徴とする石炭液化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アンモニア水を、前記石炭液化工程又は溶剤水素化工程から得られるアンモニアを含む反応生成水で代替させることを特徴とする請求項１記載の石炭液化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が石炭液化油であることを特徴とする請求項１又は２記載の石炭液化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記の硫酸鉄水溶液を混入する石炭スラリーに、前記石炭液化用石炭スラリーを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の石炭液化触媒の製造方法。
【請求項５】
被液化用石炭中に含まれる鉱物質成分である鉄及び／又はマンガンを硫酸塩として、前記硫酸鉄水溶液中に回収することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の石炭液化触媒の製造方法。
【請求項６】
被液化用石炭中に含まれるカルシウム分を、硫酸を添加し、添加後の水相をｐＨ６〜８、温度４０〜７０℃に保ち、硫酸カルシウムとして、前記鉄成分含有残渣からスラッジ中に回収・分離することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の石炭液化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、石炭液化触媒の製造方法に関し、更に詳細には、微粉炭に鉄系触媒を付着させた石炭液化触媒（触媒付着炭）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界のエネルギー資源の多くを石油資源に頼っているが、該石油資源を有効に利用するための代替エネルギーとして、褐炭、亜瀝青炭及び瀝青炭などの石炭液化技術の研究・開発が行われ、鉄−硫黄系触媒を使用し、内燃機関（主として輸送用の）用燃料など付加価値の高い石炭液化油が得られることは知られている。
【０００３】
従来の石炭液化プロセスは、一般に、微粉砕した石炭を溶剤（通常石炭液化油の一部を循環使用する）に混入し、液化用触媒を添加して石炭スラリーを製造し、この石炭スラリーを、水素共存下に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、１５０〜３００kg/cm2-Gの状態を約１時間程度保持して石炭を液化させる液化工程及び液化油蒸留工程からなるものであり、この蒸留工程は、一般には、反応生成物を常圧蒸留、次いで減圧蒸留などを経て、各沸点成分に分留し、付加価値の高い石炭液化油を取得するものである。
【０００４】
前記鉄系触媒技術の今後の課題として、製造価格を如何に低下させるかが重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
液化プロセスにおいて容易に得られるアンモニアを含む反応生成水を使用して得る｛アンモニア／鉄沈殿法（ＡＷＩＰ法）｝鉄系高分散触媒（使用形態は触媒付着炭）が、工業的実施に有利であることを本発明者等の研究によって確認している。
【０００６】
即ちＡＷＩＰ法は、触媒付着炭の混合液化法（被液化用石炭と触媒付着炭を一定の割合で混合し、石炭スラリーを調整する方法）が適用でき、触媒製造に使用するアンモニアを含有する反応生成水は自給でき、従来型の合成硫化鉄触媒（以下ＳＩＳという）の１／４〜１／５の触媒量で同等の液化性能を示し、且つ褐炭、亜瀝青炭及び瀝青炭など幅広い炭種に適用でき、オイル収率が硫化鉄触媒（ＣＩＳ）より高く、混合液化法における付着炭の混合割合を５重量％以下とすることが可能という各種の優れた特性がある。
【０００７】
本発明は、従来の高分散鉄系触媒を用いた前記方法のいずれもが、石炭液化油を回収した残渣（触媒基材を含有している）が有効利用されていないことに着目してなされたものであり、前記残渣を石炭液化に再利用できる方法を提供することを第１の目的としている。本発明の第２の目的は、前記再利用方法によって、石炭中に含まれる触媒活性が期待される基材、即ち鉄及び／又はマンガンを、前記残渣から同時に回収できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、触媒基材を回収し循環使用する際に、固体として析出し、装置内に堆積したり配管を詰らせる原因となるカルシウム分を除去することができる触媒基材の回収方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するための本発明の石炭液化触媒の製造方法は、鉄−硫黄系石炭液化触媒の存在下に液化用石炭スラリーを水素と反応させて石炭を液化する液化工程、及び該液化工程によって得られた反応生成物を蒸留して石炭液化油を回収する蒸留工程において、前記蒸留によって得られる鉄成分含有残渣からなる触媒基材に硫酸を混入し、得られた硫酸鉄水溶液を、微粉炭を水又は溶剤に分散させた石炭スラリーの存在下にアンモニア水と反応させ、前記鉄−硫黄系石炭液化触媒に使用する鉄系高分散触媒からなる触媒付着炭含有の石炭スラリーを得るものである。
【００１０】
前記触媒基材の回収に使用される硫酸は、石炭液化に伴い生成する硫化水素を原料として合成される硫酸を使用することが可能である。
使用する微粉炭の炭種は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭など従来からアンモニア／鉄沈殿法（ＡＷＩＰ法）に使用し得る石炭のいずれも使用することができる。また微粉炭の粒径は、１００メッシュアンダー程度のものを使用することが好ましい。
【００１１】
触媒付着工程で使用する石炭スラリーには特に限定はないが、前記触媒付着工程に使用する石炭スラリーと、石炭液化反応原料の石炭スラリーとを共用することが好ましい。なお、石炭液化反応原料の石炭スラリー濃度は、従来の標準量の４０重量％以上、更に５０重量％程度の高濃度とすることができる。
使用し得る前記アンモニア水には特に限定はないが、石炭液化工程から得られる副生物のアンモニア水を含む生成水を使用することができる。
【００１２】
使用し得る前記溶剤には石炭液化反応、及び、得られる石炭液化油に混入した場合に支障のない溶剤であれば特に限定はないが、石炭液化油に由来する溶剤を使用することが好ましい。その場合、石炭液化反応工程における操作圧力を低下させ、且つ、石炭スラリー予熱器において、熱分解による縮合反応を防止し、液化収率を向上させるために、石炭液化油に由来する溶剤を水素化する。
【００１３】
前記鉄−硫黄系石炭液化触媒に使用する硫黄は、従来と同様に前記石炭液化原料の石炭スラリーに例えば単体の形で所定量供給すればよい。
前記触媒付着炭含有の石炭スラリーは、前記石炭液化油の蒸留残渣から回収した硫酸鉄水溶液を、微粉炭を水又は溶剤に分散させた石炭スラリーの存在下にアンモニア水を混入し反応させているため、必要に応じて水分を分離（脱水）する必要がある。
【００１４】
前記石炭スラリーから水を分離する手段としては、ろ過、加圧脱水などの手段を用いることができる。
前記微粉炭に付着する触媒中の鉄は、同定したところ、主成分は水酸化鉄であることを確認している。
前記石炭液化油の蒸留には特に限定はないが、石炭液化油の一部を前記溶剤として使用する場合には、得られる石炭液化油の比較的重質分を用いることが好ましいが、この手段に限定されない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下添付の図面を参照して一実施の形態により本発明を具体的に説明する。
図１によって本実施の形態の石炭液化触媒の製造方法の概要を説明する。図１に示す石炭液化工程は、石炭スラリー製造工程１、液化反応工程２、蒸留工程３、触媒基材回収工程４、触媒付着工程５及び溶剤水素化工程14（但し溶剤水素化工程は省略することもある）からなるものである。
【００１６】
石炭スラリー製造工程１は、攪拌機を備えた攪拌機付き混合槽（図示せず）に、原料微粉炭６、触媒付着工程５によって調整された触媒付着炭含有の石炭スラリー７、及び硫黄（図示せず）を供給し、石炭スラリー８を製造する。このようにして石炭スラリー８中の石炭濃度を４０〜５０重量％、触媒濃度をＦｅ＋Ｓとして０．４〜１重量％に保持する。
【００１７】
石炭スラリー製造工程１で製造した触媒付着炭含有の石炭スラリー８を、予熱器（図示せず）によって加熱し、液化反応工程２に供給する。液化反応工程２は、４５０〜４８０℃、１５０〜３００kg/cm2-Gの条件に保持する高圧反応装置（図示せず）からなり、水素９を供給しながら液化反応を行わせる。液化反応によって生成するアンモニアは水分と共に排出され、冷却されてアンモニア水を含有する反応生成水として取り出し、触媒付着工程５に供給するアンモニア水として反応生成水101 を使用する。
【００１８】
液化反応工程２終了後の石炭液化油11は、蒸留工程３において液化油12、液化油残渣13及び反応生成水（アンモニア水含有）102(以下符号10と記載した場合には101 と102 とを合流させたものを表す）とに分離する。前記液化油12は、一部を、石炭スラリー８製造用の溶剤121 として触媒付着工程５に還流し、残部を製品122 として取り出す。
【００１９】
回収された液化油残渣13は、触媒基材回収工程４に供給し、ここで硫酸15を添加し、液化油残渣13中の主として鉄分（触媒基材）を硫酸鉄水溶液16として回収し、残部をピッチ17及びスラッジ18として分離回収する。
触媒付着工程５には、石炭スラリー製造工程１から触媒付着炭製造用の石炭スラリー８を供給する外、前記回収された硫酸鉄水溶液16、反応生成水（アンモニア水含有）10、溶剤121 、及び、補給及びスタートアップ時用触媒基材として硫酸鉄（FeSO4-7H2O)19 を供給し、硫酸鉄水溶液16を反応生成水（アンモニア水含有）10と反応させ、硫酸鉄を水酸化鉄に転化させると共に、石炭スラリー８の微粉炭表面に付着させ、前記触媒付着炭含有の石炭スラリー７を得る。なお、図１に示す符号20は、触媒付着工程５から排出される分離水である。
【００２０】
なお、前記硫酸鉄水溶液16中には、原料微粉炭６中に含まれるマンガンなどの触媒活性成分の鉱物質成分を硫酸塩として鉄成分と同様に回収することができ、また、カルシウムは硫酸カルシウムとして前記スラッジ18中に分離回収することができる。
以上によって調整した触媒付着炭含有の石炭スラリー７中の微粉炭表面には、電子顕微鏡写真及び化学分析によりγオキシ水酸化鉄を主成分とする粒子が付着しており、所定の触媒付着炭が得られたことを確認した。
【００２１】
なお、図１に破線で示す溶剤水素化工程14は、水素９を供給して溶剤121 を水素化して、石炭液化反応工程における操作圧力を下げるものであり、石炭液化に必須の工程ではない。
次に図２により、触媒付着炭製造工程５について具体例を示して更に説明する。図２において、石炭スラリー製造工程１から供給される石炭スラリー８（微粉炭６でもよい）、反応生成水（アンモニア水含有）10、溶剤121 、硫酸鉄水溶液16及び新規の硫酸鉄19を攪拌機付き混合槽22に供給し、攪拌しながら槽内ｐＨを６．５〜８．５の範囲に保持しながら反応させ、硫酸鉄とアンモニア水含有の反応生成水との反応生成物である水酸化鉄をスラリー中の微粉炭の表面に付着させた触媒付着炭を得た。
【００２２】
前記硫酸鉄及びアンモニア水含有の反応生成水との反応によって水酸化鉄がスラリー中の微粉炭の表面に粒径が５０〜１００ｎｍで析出したことが、電子顕微鏡及び化学分析の結果から確認された。
上記によって得られた触媒付着炭含有の石炭スラリー７を、固液分離機23において分離水20と触媒付着炭含有の石炭スラリー７とに分離する。なお図２に示す符号24は、触媒付着炭含有の石炭スラリー７及び水溶液混合物を輸送するラインである。
【００２３】
図３に示す触媒付着炭製造工程５は、加圧脱水器25を使用した別の具体例であり、図２と同様の部材には同じ符号を付し説明を省略する。図３において、スチーム加熱による溶剤加熱器26によって加熱した溶剤121 、及び、ライン24を通じて送られる触媒付着炭含有の石炭スラリー７と分離前の分離水20との混合物を加圧脱水器24に供給し、装置底部から触媒付着炭含有の石炭スラリー７を取り出し、装置塔頂から分離水20を取り出す。
【００２４】
次に図４によって、前記触媒基材回収工程４を一具体例によって説明する。図４において、前記図１で説明した石炭液化油11を減圧蒸留塔27に供給し、残渣抜出ライン28から取り出した３３０〜３５０℃の温度の液化油残渣13（図１）を、一次冷却器29に供給し、冷却水を蒸気として熱回収することにより、１８０〜２５０℃まで冷却する。なお水蒸気としての前記熱回収は、単なる例示であり、これによって本発明は限定されない。この一次冷却後の液化油残渣13には、少量のオイル留分とピッチ分及び原料炭中に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、チタン、リン、硫黄、などの鉱物質成分と未反応炭（イナチニット分）と、鉄系触媒を主とする添加した触媒基材とが含有されている。
【００２５】
これらの一次冷却後の液化油残渣13（図１）及び濃度１０〜２０％の硫酸水溶液15を触媒基材回収工程４の触媒基材分離槽31に供給し、油相中の鉱物質成分及び触媒基材を硫酸塩水溶液として水相に移し、ピッチ留分と共に触媒基材分離槽31の槽底から抜出ライン30によってピッチ固化器33に供給し、アルカリ液34を混入することによりｐＨ６．５〜８．５とし、直接冷却により約１５０℃前後に冷却すると共に前記ピッチ留分は濡れ性の差により微粒子化し、前記の鉱物質成分、触媒基材及び未反応炭を含むスラリーとする。
【００２６】
前記微粒子化したピッチ留分と触媒基材等を含む水スラリーは、槽底の抜出ライン36によって二次冷却器37に供給され、更に４０〜７０℃（好ましくは５５〜６５℃）に冷却され、硫酸カルシウムを析出させ、スラッジ分とし、浮選機38で分離する。このようにしてカルシウム分を他の鉱物質成分及び触媒基材から分離することは、触媒基材を循環使用すると共に石炭中の触媒活性が期待される鉱物質成分を回収し循環使用する本発明にとって、極めて重要である。これにより、反応工程の配管などに炭酸カルシウムの析出堆積、詰まりを低減することができる。
【００２７】
以上のようにカルシウム成分を析出させた後、前記残渣を浮選器38（空気吹き込み配管などを省略記載している）に供給し、前記微粒子ピッチ留分をフロス39とスピンゴット40とに分離する。フロス39中にはピッチ留分が８０〜８５重量％含まれているので、ピッチ回収機41に供給し、フロス分離液である前記硫酸鉄水溶液16とピッチ17とに分離脱液する。
【００２８】
また、前記スピンゴット40は、スラッジ分離機43によって灰分及び未反応炭からなるスラッジ18と前記硫酸鉄水溶液16からなるスラッジ分離液とに分離脱液する。スラッジ18は、必要に応じ水洗などの簡易処理をしたあと処理される。そして、フロス分離液及びスラッジ分離液からなる硫酸鉄水溶液16は、前記説明のとおり触媒付着工程５に供給し、触媒基材として循環使用する。
【００２９】
以上説明したとおり、本発明の石炭液化触媒の製造方法は、石炭液化を行う際の触媒基材及び石炭中に含まれる触媒活性が期待される鉱物質成分を回収し、循環使用することによる経済性と、カルシウムなど循環使用できない成分を有効に除去することによる安定操業を確保することができる。
【００３０】
【実施例１】
以下に、褐炭、亜瀝青炭及び瀝青炭について触媒付着炭を調整した結果を説明する。本実施例に使用した前記各炭の分析結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003981456.tif 000002
【００３２】
また図５に各炭種における液化油収率を、各触媒の添加量と硫黄／鉄比において比較した。図５に示すとおり、本発明方法を用いたＡＷＩＰ法によるオイル収率は、他のＳＩＳ（合成硫化鉄触媒）、ＮＰ油中粉砕（主成分がFeS2の天然パイライトを石炭液化循環溶剤中でボールミルなどで微粉砕したもの）、ＮＰ共粉砕（天然パイライトと石炭とを混合粉砕したもの）、ＳＩＳ共粉砕（合成硫化鉄触媒と石炭とを混合粉砕したもの）の各方法による石炭液化収率に対して、少ない触媒添加量で同等以上の結果を得た。
【００３３】
【実施例２】
【００３４】
【表２】
0003981456.tif 000003
【００３５】
表２に示す亜瀝青炭Ｃの石炭に含まれる灰分組成と硫酸の消費理論量との関係からFeとしての触媒基材の理論回収量は、原炭（d.b.）１００ｇに対して約０．４５ｇである。また触媒付着炭としては、Ｆｅ＋Ｓとして０．６〜０．７重量％あれば十分である。これに対して、実験の結果、Feとして回収率は約９５％で、FeSO4 として回収量は、１．１６重量％であり、触媒基材回収に必要な硫酸消費量は２．５ｇであった。
【００３６】
亜瀝青炭ＣのＮＨ3 の発生量は、実測ではきわめて困難であるため、次の推定を行った。即ち表１において、Ｎが全量ＮＨ3 になると仮定した場合、
Ｎ量は、１００×（１−０．０４５）×０．０１６≒１．５３ｇ
必要硫酸量は、
【００３７】
【数１】
0003981456.tif 000004
【００３８】
したがって、残渣からの触媒基材回収に消費した硫酸量は十分ＮＨ3 により中和することができるし、またアルカリ分が不足する場合、外部からアルカリ分を補給することで、硫黄の副製品として回収される。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の石炭液化触媒の製造方法は、該石炭液化触媒の製造において、触媒付着炭製造に必要な原料については、アンモニアを含有する反応生成水が利用でき、且つ触媒基材として残差中の鉄分を回収利用することができる。しかも、他の既存方法に比較して少ない触媒量で同等以上の石炭液化油収率を得ることができ、高い経済性が期待できる。
【００４０】
更に、触媒基材を循環使用する際に配管、反応装置などの詰まりの原因となるカルシウム分を有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による石炭液化工程全体の概要説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態による石炭液化触媒の製造方法の概要説明図である。
【図３】本発明の別の実施の形態による石炭液化触媒の製造方法の概要説明図である。
【図４】本発明による触媒基材回収工程の一例を示す概要説明図である。
【図５】本発明方法の実施例１及び公知方法を用いた触媒の触媒添加量と石炭液化油収率とを比較するためのグラフ図である。
【符号の説明】
１  石炭スラリー製造工程          ２  液化反応工程
３  蒸留工程                      ４  触媒基材回収工程
５  触媒付着工程                  ６  原料微粉炭
７  触媒付着炭含有石炭スラリー    ８  石炭スラリー
10  アンモニア水                  121 溶剤（石炭液化油）
16  硫酸鉄含有水溶液              18  スラッジ
19  補給及びスタートアップ用硫酸鉄
【図１】
0003981456.tif 000005
【図２】
0003981456.tif 000006
【図３】
0003981456.tif 000007
【図４】
0003981456.tif 000008
【図５】
0003981456.tif 000009