(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を、耐湿性樹脂から成る内外層の間の中間層として備えている酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリアー性樹脂層でサンドイッチされており、該酸素バリアー性樹脂層と内外層との間に接着剤樹脂層が設けられていることを特徴とする空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器。
【請求項２】
酸素バリアー性樹脂がエチレンビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性容器。
【請求項３】
酸素バリアー性樹脂がキシリレン基含有ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導されたポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性容器。
【請求項４】
前記酸素吸収性樹脂層と酸素バリアー性樹脂層との間にも接着剤樹脂層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の酸素吸収性容器。
【請求項５】
酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を、耐湿性樹脂から成る内外層の間の中間層として備えている酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリアー性蒸着層でサンドイッチされており、該酸素バリアー性蒸着層と酸素吸収性樹脂層の間に接着剤樹脂層が設けられていることを特徴とする空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
本発明者等の提案に係る特開平１−２７８３４４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０−１２cc・cm/cm２・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が記載されている。
【０００７】
特表平２−５００８４６号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００９】
一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、空容器で保存した場合、約３ヶ月等の保存で酸素吸収性能が失われるという欠点があることが判明した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、空気中で空容器保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって持続させることが可能な酸素吸収性容器を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を、耐湿性樹脂から成る内外層の間の中間層として備えている酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリアー性樹脂層でサンドイッチされており、該酸素バリアー性樹脂層と内外層との間に接着剤樹脂層が設けられていることを特徴とする空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器が提供される。
このような態様の本発明の酸素吸収性容器においては、酸素バリアー性樹脂がエチレンビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導されたポリアミドであることが好ましい。
本発明においては、また、酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を、耐湿性樹脂から成る内外層の間の中間層として備えている酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリアー性蒸着層でサンドイッチされており、該酸素バリアー性蒸着層と酸素吸収性樹脂層の間に接着剤樹脂層が設けられていることを特徴とする空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の酸素吸収性容器は、酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を中間層として備えているが、この酸素吸収性樹脂層を酸素バリアー性樹脂、特にエチレンビニルアルコール共重合体や、酸素バリアー性蒸着層でサンドイッチしたことが特徴であり、空容器での酸素吸収性の保存性を高めることができる。
【００１３】
後述する例を参照されたい。ポリアミド樹脂にコバルト系酸化触媒を配合したものを酸素吸収性中間層として用いた容器（内容量１０００ｍｌのプラスチックボトル）の場合、初期の酸素吸収速度は０．２２８ｃｃ／ｄａｙであるのに対して、空気中に３ヶ月間保存した場合には、酸素吸収速度は０．１０８ｃｃ／ｄａｙ（酸素吸収速度の保持率４７％）に低下することが認められる。
【００１４】
これに対して、上記酸素吸収性中間層をエチレンビニルアルコール共重合体の層でサンドイッチした場合、初期の酸素吸収速度は０．１１４ｃｃ／ｄａｙと低い値を示すが、空気中に３ヶ月間保存した場合にもなお、酸素吸収速度が０．１１４ｃｃ／ｄａｙの値に維持される（酸素吸収速度の保持率１００％）のであって、本発明の容器は酸素吸収性の保存性に優れていることが分かる。
【００１５】
本発明において、酸素吸収性中間層を、エチレンビニルアルコール共重合体のような酸素バリアー性樹脂でサンドイッチすると、空容器での酸素吸収性保持に加えていくつかの利点が達成される。
即ち、酸素吸収性中間層による酸素吸収は水分の存在によって活性化されるが、酸素吸収性中間層の容器内側に設けられた酸素バリアー性樹脂は内容物中の水分を吸湿して、酸素吸収性中間層を活性化し、容器内酸素を吸収するのに役立っている。
一方、酸素吸収性中間層の容器外側に設けられた酸素バリアー性樹脂は、容器外側からの酸素透過を抑制し、中間層による酸素吸収を容器内酸素の吸収に有効に利用させるという効果をもたらす。これは酸素バリアー性樹脂の代わりに酸素バリアー性蒸着層を設けた場合にも同様である。
【００１６】
［容器の層構成］
本発明の酸素吸収性容器の断面構造を示す図１において、この容器１は酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層２を中間層として備えているが、この酸素吸収性樹脂層２は、酸素バリアー性樹脂、特にエチレンビニルアルコール共重合体の層３ａ、３ｂでサンドイッチされている。
酸素バリアー性樹脂層３ａ、３ｂの外方には、耐湿性樹脂内層４及び耐湿性樹脂外層５が設けられている。
【００１７】
図１には示していないが、酸素吸収性樹脂層２と、酸素バリアー性樹脂層３ａ、３ｂとの間、及び酸素バリアー性樹脂層３ａ、３ｂと、耐湿性樹脂内層４及び耐湿性樹脂外層５との間には、両者の間に接着性がない場合には、それ自体公知の接着剤樹脂層を介在させることができる。
【００１８】
［酸素吸収性樹脂層］
酸素吸収性樹脂層としては、酸化性樹脂と遷移金属系触媒とを含有する樹脂組成物が使用される。
【００１９】
酸化性樹脂とは、遷移金属系触媒の触媒の作用により、空気中の酸素により酸化を受ける樹脂であり、（ｉ）炭素側鎖を含む樹脂、（ii）キシリレン基含有ポリアミド樹脂、（iii） エチレン系不飽和基含有重合体などが使用される。
以下この例について説明する。
【００２０】
遷移金属系触媒と樹脂とを含有する組成物での酸素吸収は、樹脂の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属系触媒による活性炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
前述した重合体は、このような活性炭素原子を有するものであり、酸化性樹脂として使用される。
【００２１】
炭素側鎖を有する樹脂（ｉ）の具体的な例として、
（イ）変性乃至未変性のオレフィン樹脂、
（ロ）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸或いはそのラクトンから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、
（ハ）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、
等が挙げられる。
以下、その例について説明する。
【００２２】
（イ）オレフィン系樹脂：
樹脂の炭素−炭素主鎖において、水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルの発生しやすい位置は炭素側鎖の結合した第三級炭素原子の位置と考えられる。
ポリエチレン、例えば低密度、中密度或いは高密度のポリエチレンでは、長鎖の分岐鎖があり、この分岐鎖の付いた第三級炭素原子の位置で酸素の吸収が可能である。また、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンの重合体や共重合体では、分子内に多数の第三級炭素原子が存在するため、酸素の吸収が活発に起こるので、好ましい。
【００２３】
オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するのに用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンが適当であり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。
【００２４】
具体的な樹脂として、ホモポリプロピレン、ブロック共重合或いはランダム共重合タイプのポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体などが挙げられる。
【００２５】
また、オレフィン系樹脂に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を導入した変性オレフィン系樹脂も使用され、この変性に用いられる単量体としては、上記の官能基（ｂ）を有するエチレン系不飽和単量体や、一酸化炭素などである。
【００２６】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示することができる。これらの中でも、マレイン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好適である。
【００２７】
オレフィン系樹脂の変性は、炭素分岐鎖を有するオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したα−オレフィン或いはポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００２８】
上記オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが加工性や機械的特性の点で好ましい。
【００２９】
（ロ）分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル：
炭素分岐鎖を有する酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、或いはラクトン成分から誘導された熱可塑性ポリエステルは、何れも酸素吸収性として使用できる。
好適な脂肪族ポリエステル樹脂として、分岐鎖含有ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３０】
分岐鎖含有ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式（Ｉ）
0003864709.tif 000002
式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、
ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸ラクトン［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ２）２  ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）３ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）４ＣＨ３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）５ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）６ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＤ］、
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００３１】
このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸のような単独重合体であってもよく、また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。
【００３２】
この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均分子量は、５００００乃至１２００００、特に６００００乃至１２００００の範囲にあるのがよい。
脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に−３０℃以上のものが好ましい。
【００３３】
これらの脂肪族ポリエステルの内でも、工業的に生産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体であり、一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂として着目されている。
また、そのガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とＰＥＴのそれに近いという利点を有している。
【００３４】
（ハ）分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド：
酸化性樹脂として使用可能なポリアミドは、このポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタムの少なくとも一部が、炭素分岐鎖を有するものである。
一般にこのポリアミドは、分岐鎖を有する脂肪族ジアミンとジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドであることが好ましい。
【００３５】
分岐鎖を有するジアミン成分としては、炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミンが適当であり、その具体例としては、1,4-ジアミノ-1-メチルブタン、1,4-ジアミノ-2-メチルブタン、1,4-ジアミノ-1-エチルブタン、1,4-ジアミノ-1,2-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,3-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,4-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチルブタン、1,5-ジアミノ- 2-メチルペンテン、1,2-ジアミノ-1-ブチルエタン、1,6-ジアミノ-2-メチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-3,3-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2-メチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,3-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,2-ジメチルヘプタン、1,8-ジアミノ-2-メチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,5-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,2-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,4-ジメチルオクタン、1,6-ジアミノ-2,4-ジエチルヘキサン、1,9-ジアミノ-5-メチルノナンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの分岐鎖ジアミンは、単独でも２種以上の組合せでも使用され、更に他のジアミン成分、例えば 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンとの組合せでも用いられる。
【００３７】
一方、ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
このポリアミドには、アミノカルボン酸成分が共重合されていてもよく、このアミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００３９】
これらのポリアミド樹脂も、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００４０】
（ii）キシリレン基含有ポリアミド樹脂：
キシリレン基含有ポリアミド樹脂、特にキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドが、遷移金属触媒との組合せで酸化性を有することが知られており、本発明の目的にも、勿論使用することができる。
遷移金属系触媒によるポリアミド樹脂のメチレン鎖（特にアリーレン基に隣接するメチレン鎖）からの水素原子の引き抜きによるラジカルが発生し、前述したのと同様の反応機構で酸化が進行する。
【００４１】
ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パーオキサイドの生成）が効率よく起きるので酸素吸収性の点で好ましいものである。
【００４２】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が１０〜５０ｅｑ／１０６ｇであることが好ましく、末端アミノ基濃度が上記範囲をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方末端アミノ基濃度があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度がある。
また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が、１〜１２、好ましくは２乃至１１の範囲にあるのがよい。
末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が上記範囲をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方この比があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度がある。
【００４３】
末端アミノ基濃度或いは末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択して用いることができる。
一般に固相重合法で製造されたポリアミド樹脂は、他の重合法で製造されたポリアミド樹脂に比して、末端アミノ基濃度が低い範囲内にある。
また、末端アミノ基濃度が本発明で規定した範囲を上回るポリアミド樹脂でも、末端アミノ基濃度を低下させる手段を講じることにより、所定の末端アミノ基濃度とすることができる。
例えば、ポリアミドの製造工程中で、或いは製造後に、末端アミノ基にこれを封鎖するアシル化を行うことにより、末端アミノ基の低減処理を行うことができる。この目的に使用するアシル化剤としては、無水酢酸、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸等の酸、酸無水物、酸ハライドなどを挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００４４】
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００４５】
（iii） エチレン系不飽和基含有重合体：
酸化性重合体としてポリエンから誘導される重合体を用いることが特に好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４６】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００４７】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００４８】
炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子は活性であり、水素原子の引き抜きが容易である。
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００４９】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００５０】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００５１】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００５２】
本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．０１乃至１０モル％の量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の他の樹脂（マトリックス樹脂）への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
【００５３】
本発明に用いるポリエン系重合体は、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０乃至２５０の範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００５４】
遷移金属触媒：
遷移金属触媒（Ｂ）は、上記酸化性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応の触媒となるもので、遷移金属の有機酸塩或いは有機錯塩等が好適に使用される。
用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好適なものである。
【００５５】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００５６】
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物（１）においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されることが望ましい。
樹脂（Ａ）に遷移金属触媒（Ｂ）を配合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（Ｂ）を樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、遷移金属触媒（Ｂ）が樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００５７】
遷移金属系触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属系触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００５８】
酸化性重合体成分及び遷移金属系触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有する酸化性重合体成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の重合体と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
【００５９】
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、ポリアミド基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００６０】
［酸素バリアー性樹脂］
酸素バリアー性樹脂としては、前述した酸素バリアー性を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。
酸素バリアー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dl/g以上、特に0.05 dl/g以上の粘度を有することが望ましい。
【００６１】
また、前記特性を有する酸素バリアー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン6・6 、ナイロン6/6・6 共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、或いはこれらの２種以上のブレンド物等が使用される。
これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dlの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が1.1 以上、 特に1.5 以上であることが望ましい。
更に、酸素バリアー性を付与するための酸素バリアー中間層としては、金属、例えばアルミニウムの蒸着膜やその他のガスバリアー性蒸着膜、例えば硬質炭素膜、酸化ケイ素膜、酸化チタン膜などを挙げることができる。これらの蒸着膜は、一般に二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等の延伸フィルムの表面に化学蒸着（ＣＶＤ）により形成され、この蒸着膜が容器内面側に位置する状態で使用される。
【００６２】
［耐湿性樹脂］
本発明において、容器の外層及び内層に用いる耐湿性樹脂としては、用途に応じて、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂等が使用される。
【００６３】
オレフィン系樹脂としては、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイオノマー、ホモポリプロピレン、ブロック共重合或いはランダム共重合タイプのポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）等が使用される。
【００６４】
本発明に耐湿性樹脂として用いるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸を主体とする二塩基酸とエチレングリコールやブチレングリコールを主体とするジオールとから誘導されたホモポリエステル或いは共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００６５】
テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸以外の二塩基酸としては、イソフタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができ。
【００６６】
またエチレングリコールやブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコール成分を挙げることができる。
【００６７】
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔ＩＶ〕は０．５乃至１．５、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのがよい。
【００６８】
［積層構成］
本発明の容器に用いる積層体は、前述した積層構造を有するが、耐湿性樹脂内面層が３０乃至５００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第一の層が５乃至２５０μｍの厚み、酸素吸収性樹脂層が５乃至５００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第二の層が５乃至２５０μｍの厚み、耐湿性外面層が３０乃至５００μｍの厚みをそれぞれ有することが好ましい。
耐湿性樹脂内面層の厚みが上記範囲を下回ると衛生的特性やフレーバー保持性が低下する傾向があり、この厚みが上記範囲を上回ると包装内の酸素吸収性が低下する傾向がある。
酸素バリアー樹脂の第一の層の厚みが上記範囲を下回ると、空容器での酸素吸収性の保存性が不十分となる傾向があり、一方この厚みが上記範囲を上回ると包装内の酸素吸収性が低下する傾向があると共に、包装体のコストも増加するので好ましくない。
酸素吸収性樹脂層の厚みが上記範囲を下回ると、包装内の酸素の吸収性も、器壁透過酸素の吸収性も低下するので好ましくなく、またこの厚みが上記範囲よりも厚くても格別の酸素吸収性の増大は望めなく、経済的には不利となるので好ましくない。
酸素バリアー樹脂の第二層の厚みが上記範囲を下回ると、空容器での酸素吸収性の保存性が不十分となる傾向があると共に器壁透過酸素に対するバリアー性が低下するので好ましくなく、またこの厚みが上記範囲よりも厚くても格別の酸素バリアー性の増大は望めなく、経済的には不利となるので好ましくない。
耐湿性樹脂外面層の厚みが上記範囲を下回ると耐湿性樹脂による保護効果が低下する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると容器の柔軟性や可撓性が低下する傾向がある。
【００６９】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成された酸素バリアー性樹脂フイルムとオレフィン系樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
これらの接着剤層は、一般に０．１乃至１００μｍの厚さで用いることが好ましい。
【００７０】
本発明の多層包装容器において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に１００乃至２０００μｍ、特に２００乃至１０００μｍのあるのがよい。
【００７１】
［包装容器］
本発明の酸素吸収性容器は、カップ、トレイ、ボトル、チューブ等の立体容器の形で用いられる。
【００７２】
本発明の包装容器は、前述した積層構造を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、シート成形用のプリフォーム、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。
【００７３】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００７４】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００７５】
本発明の包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００７６】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００７７】
（実施例１）
外層から順に、ポリプロピレン（ＰＰ：（株）グランドポリマー社製）／接着剤層Ａ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン：三井化学（株）製、アドマーＱＢ５５０）エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：（株）クラレ社製）／接着剤層Ａ／ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸナイロン：三菱ガス化学（株）社製）＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／接着剤層Ａ／ＥＶＯＨ／接着剤層Ａ／ＰＰとして、層構成比（４１：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：４１．５）の壁からなるパリソンを共押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形によって厚さ０．６ｍｍ、容量１０００ｍｌの多層容器を成形した。この容器を空のまま密栓し、常温において保存した。
【００７８】
（実施例２）
外層から順に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：（株）クラレ社製、ダイレクトブロー用）／接着剤層Ｂ（三井化学（株）製、アドマーＳＦ７３０）ＭＸナイロン：ＭＸナイロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／ＭＸナイロン／接着剤層Ｂ／ＰＥＴとして、層構成比（４３：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：４４．５）の壁からなるパリソンを共押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形によって厚さ０．４ｍｍ、容量５００ｍｌの多層容器を成形した。この容器を空のまま密栓し、常温において保存した。
【００７９】
（比較例１）
外層から順に、ＰＰ／接着剤層Ａ／ＭＸナイロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／接着剤層Ａ／ＰＰとして、層構成比（４６：２．５：２．５：２．５：４６．５）の壁からなるパリソンを共押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形によって厚さ０．６ｍｍ、容量１０００ｍｌの多層容器を成形した。この容器を空のまま密栓し、常温において保存した。
上記３種類のサンプルの酸素吸収量を測定し、それぞれの時期におけるボトル１本あたりの酸素吸収速度を求めた。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0003864709.tif 000003
【００８１】
（実施例３）
厚さ７０μｍのポロプロピレン／厚さ１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷（株）社製、ＧＬ−ＡＵ）／厚さ１５μｍのＭＸナイロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／厚さ１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム／厚さ６０μｍのＰＰとなるようにイソシアネート系の接着剤を用いて積層フィルムを作製した。このフィルムを表面材及び裏面材として使用し、大気圧下（酸素濃度２０．９％）で周縁部をヒートシールして内容量が１８０ｍｌ、サイズ１２６ｍｍ×１６５ｍｍのパウチを製作した。これを常温において保存した。
【００８２】
（比較例２）
厚さ７０μｍのＰＰ／厚さ１５μｍのＭＸナイロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／厚さ６０μｍのＰＰとなるようにイソシアネート系の接着剤を用いて積層フィルムを作製した。このフィルムを表面材及び裏面材として使用し、大気圧下（酸素濃度２０．９％）で周縁部をヒートシールして内容量が１８０ｍｌ、サイズ１２６ｍｍ×１６５ｍｍのパウチを製作した。これを常温において保存した。
上記２種類のサンプルの酸素吸収量を測定し、それぞれの時期における酸素吸収速度を求めた。その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0003864709.tif 000004
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を中間層として備えた酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層を酸素バリアー性樹脂でサンドイッチすることにより、空気中で空容器保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって持続させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収性容器の断面構造の一例を示す断面図である。
【図１】
0003864709.tif 000005