(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
0003913916.tif 000010
（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を表わす。）
【請求項２】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、並びに、［Ｃ］一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分
【化２】
0003913916.tif 000011
（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を表わす。）からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒構成成分として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いて、重合を行うことにより、水素感受性が高く、高活性で、高立体規則性、且つ、分子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あるいは、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。
【０００３】
しかし、上記の担持型触媒系を用いて得られるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８号公報、特開平２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０１０３号公報などには、複数の重合器を用いる重合、あるいは、多段重合によって、分子量分布を拡大する方法が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００４】
また、特開平８−１２００２１号公報、特開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。
【０００５】
また、特開平６−２５３３６号公報、特開平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布ついては記載されていない。
また、特開平３−７４３９３号公報、特開平７−１７３２１２号公報には、単環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。
【０００６】
一方、分子量分布が広く、且つ、立体規則性の高いプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の低分子量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で溶融混合する方法が考えられる。しかし、この場合も比較的低分子量で、且つ、分子量分布の広いプロピレン重合体を製造しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じる。
【０００７】
また、特開平１０−２１８９２６号公報には、特定の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いて分子量分布の広いα−オレフィンの重合体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
αーオレフィンの重合においては、水素感受性が高いことも重要である。すなわち、分子量を調整するために分子量調節剤である水素を重合系に共存させるため、触媒の水素感受性が低いと、同じ分子量のα−オレフィン重合体を得る場合に、重合系内により多量の水素を必要とする。この場合、水素分圧が高くなり、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、水素感受性が高く、高活性で、高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物である。
【００１１】
【化３】
0003913916.tif 000002
（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を表わす。）
また、本発明は［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］上記の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における有機ケイ素化合物は、一般式（１）で表わされるような炭化水素アミノ基を有する有機ケイ素化合物である。
【００１３】
Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。一般式（１）におけるＲ1は全て同一でも良いし異なっていてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ｒ2は環状の置換基を表わし、水素または炭素数１〜１２の炭化水素基、好ましくは水素または２〜８の炭化水素基である。Ｒ2が炭化水素基の場合、１以上でも良い。また、一般式（１）におけるＲ2は全て同一でも良いし異なっていてもよい。また、Ｒ2はＮ含有環の置換基であっても、（ＣＨ）Zが形成する環の置換基であってもよい。
【００１５】
Ｒ2の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基などが挙げられる。好ましくは水素、メチル基である。特に好ましくは水素である。
【００１６】
Ｘは、０〜１２であり、好ましくは、０〜３である。Ｙは、２〜１２であり、好ましくは、２〜４である。Ｚは、２〜１２であり、好ましくは、３〜８である。
【００１７】
Ｒ3は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２の炭化水素アミノ基が好ましい。
【００１８】
炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、ヘキサメチルシラザノ基、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられ、比較的嵩高い炭化水素アルコキシ基が好ましい。
【００２１】
上記の中でも、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基などのブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが好適に用いられるが、特に好ましくはエチル基である。
【００２２】
一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合物を挙げられる。
【００２３】
【化４】
0003913916.tif 000003
【００２４】
【化５】
0003913916.tif 000004
【００２５】
【化６】
0003913916.tif 000005
【００２６】
【化７】
0003913916.tif 000006
【００２７】
【化８】
0003913916.tif 000007
【００２８】
【化９】
0003913916.tif 000008
【００２９】
これらの中でも特に、Ｘ＝２、Ｙ＝２、Ｚ＝５の置換基を有する有機ケイ素化合物、例えばエチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランが好ましい。また、Ｘ＝１、Ｙ＝３、Ｚ＝５の置換基を有する有機ケイ素化合物、例えばエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物成分［Ｃ］は、たとえば、アルキルトリメトキシシランと炭化水素アミンのマグネシウム塩あるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
【００３１】
本発明において、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００３２】
成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、（２）溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００３３】
成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００３４】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３５】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００３６】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使用することができる。
【００３７】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００３８】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、 (１) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、(２) 固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００３９】
例えば、上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００４０】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００４１】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−２−  エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−オクチルなどが挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
【００４２】
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００４３】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００４４】
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対する元素モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜１０００、好ましくは１００〜６００である。
【００４５】
本発明においては、上記の［Ａ］及び［Ｂ］に加えて、［Ｃ］上記の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オレフィンを重合または共重合する。
【００４６】
本発明における重合法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。
【００４７】
重合圧力は０.１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。
【００４８】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化などが挙げられる。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とを接触処理した予備処理固体を調製することができる。
【００４９】
本発明においては、前記の予備重合処理固体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。
【００５０】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００５１】
本発明における予備重合は、気相法、スラリー法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００５２】
予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、またα−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００５３】
予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が０．５〜１０００、好ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００５４】
本発明においては、本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは１００〜６００である。
【００５５】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。
【００５６】
また、本発明に係わるα−オレフィンの重合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上させる事ができる。
【００５７】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【００５８】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００５９】
本発明における触媒系は水素感応性が良好で触媒活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上、さらに好ましくは１２以上である。
【００６０】
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フロ−マ−クに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合した場合に、水素感応性が良く、重合活性が高く、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造することができる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造することができる。
【００６２】
本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフロ−マ−クなどの成形体の外観不良などの問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益である。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ当たりのα−オレフィンの重合体の収量（Ｋｇ）である。
【００６４】
溶融流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Ｋｇの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。
【００６５】
融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０℃から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温した後更に４０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、融点を測定した。
【００６６】
重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７(１９７５) に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製  EX−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【００６７】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製  １５０ＣＶ型、o−ジクロロベンゼン溶媒、カラム  ＳＨＯＤＥＸ、温度１４５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００６８】
参考例
（有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法
合成例：エチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシラン）米国特許（ＵＳ３４１８３２４）を参考にして１，１−シクロヘキサン二酢酸を加熱、蒸留して無水１，１−シクロヘキサン二酢酸を合成した。次に、無水１，１−シクロヘキサン二酢酸に２８％のアンモニア水を加え、加熱して水分を留去した後、１８０℃で２時間反応してイミド化した後、蒸留・脱水テトラヒドロフランを溶媒としてリチウムアルミニウムハイドライドで還元し、４，４−ペンタメチレンピペリジンを得た。この化合物の沸点は６０℃／０．２ｍｍＨｇであった。次に、滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、４，４−ペンタメチレンピペリジン１８．１ｍＬ（０.１２ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、１.６Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液７５ｍＬ（０.１２ｍｏｌ）を入れた。フラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、４，４−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩を得た。
【００６９】
次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ−付きフラスコ（容量４００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水ｎ−ヘプタン６０ｍＬ、エチルトリメトキシシラン１８ｍＬ(０.１２ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、前記の４，４−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロ−ト内の４，４−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、目的物であるエチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は９２．３℃／０．３ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９７.２％であった。
【００７０】
実施例１
(１) 触媒固体成分［Ａ]の調製
無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソプロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体４.９ｇをトルエン３０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３.３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は３.５５ｗｔ％であった。
【００７１】
(３) プロピレンの重合
攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に上記で得られた予備重合処理触媒固体成分のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で０.００５ｍｍｏｌ及び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２.１ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］としてエチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで０.０５ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オ−トクレ−ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入ったガラス製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例２
水素量を０．１２ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３
水素量を０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００７５】
実施例５
成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを用い、水素量を０．１２ＭＰａにした以外は実施例１と同様に行った。
【００７６】
実施例６
成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを用い、水素量を０．４ＭＰａにした以外は実施例１と同様に行った。
【００７７】
比較例１
成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７８】
比較例２
成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用い、水素量を０．１２ＭＰａ用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７９】
比較例３
成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用い、水素量を０．４ＭＰａ用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を示すフロ−チャ−トである。
【図１】
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