(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２００〜１０００のポリエチレングリコール１〜１０重量％、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物２〜１０重量％および溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)７.９〜９.５の高分子化合物２０〜４５重量％の少なくとも３成分からなる接着剤水溶液と、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)１０〜２４の有機高分子化合物繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および炭素繊維の中から１種または２種以上を選択的に混合してなる水溶液とから作製されるウェブ状接着材であって、該ウェブ状接着材に含まれる繊維の容積率が５〜３０％であることを特徴とするウェブ状接着材。
【請求項２】
分子量２００〜１０００のポリエチレングリコール１〜１０重量％、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物２〜１０重量％、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)７.９〜９.５の高分子化合物２０〜４５重量％の少なくとも３成分からなる接着剤水溶液を、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)１０〜２４の有機高分子化合物繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および炭素繊維の中から１種または２種以上から選択的に構成された繊布または不繊布の基材表面に含浸または塗布した後に乾燥させてなるウェブ状接着材であって、該ウェブ状接着材に含まれる前記基材の容積率が５〜３０％であることを特徴とするウェブ状接着材。
【請求項３】
前記夫々の繊維は直径０.５mm以下で、繊維長５０mm以下である請求項１または２記載のウェブ状接着材。
【請求項４】
前記ウェブ状接着材における接着剤成分の構造は、均一な気泡を連通した状態で有する発泡構造であり、該発泡構造により前記接着剤成分の割合を減少させ得る請求項１または２記載のウェブ状接着材。
【請求項５】
前記ウェブ状接着材の厚さは０.２５μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載のウェブ状接着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ウェブ状接着材に関し、更に詳細には、リグノセルロースまたは該リグノセルロースを含む材料その他の成形物(被接着体)を、平面または曲面において接着または積層接着するに際し、その製造工程の合理化、簡略化に寄与すると共に、容易に大きい接着強度および耐水性を付与し得るウェブ状接着材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リグノセルロースに対し高度の耐水性を有する接着剤としては、主としてレゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、水性ビニルウレタン等の硬化性樹脂が用途に応じて選択的に使用されてきた。しかしこれら公知の樹脂系接着剤は、経時変化を来すため可使用時間に制限があったり、人体および環境に対して有害なホルマリンを放出する等の問題が指摘されている。このような問題を好適に解決するべく本件出願人は、発明「リグノセルロースまたはそれを含む材料の耐水性接着剤」を案出し、特願平８−３０１２１１号として特許出願を行なった。この発明は、ポリエチレングリコール(以下ＰＥＧという)とカルボキシル基とを有する水溶性高分子化合物に、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)７.９〜８.８の高分子化合物および固体酸としての挙動を示す粘土類等を添加して、１５０℃以上の加熱条件下で圧力を加えて高度の耐水接着性を与えるものであって、これによりＪＡＳ１類の浸漬剥離試験の如き煮沸繰り返し試験に耐え得る高度の耐水接着性が得られた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前述の接着剤は、リグノセルロース系の熱圧接着を必要とする、例えば複数枚の単板を積層接着させて合板を製造する際には、１５０℃以上の高温で加圧接着する必要があるが、このとき単板合水率は１０％以下に留めておかないと、単板中の水分が圧力下に瞬間蒸発して接着を阻害(いわゆるパンク現象)してしまい、製板をなし得なくなる欠点があった。従って前記パンク現象を避けるためには、含水率が１０％未満である単板等の被接着体のみに利用するか、または耐水性を犠牲にして１５０℃以下の低温で熱圧処理を施すしかなく、その用途が大きく限定されるものであった。逆に言えば、１０％以上の高含水率の単板でもパンク現象を回避し得る接着方法か、または１５０℃以下の低温でも高耐水性を有する方法の何れかを見出だせば、合板製造は一層容易になるものである。
【０００４】
また前記接着剤には、例えば合板と木片セメント板の如く乾湿条件により寸法安定牲が大きく異なる材料または成形物同志を、積層または接合した際に発生する反りを有効に防止するために、圧縮剪断力の更なる向上も要求されている。
【０００５】
【発明の目的】
この発明は、前述した従来の接着剤に内在する欠点に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、接着操作の安定化およびプロセスの簡略化を図り、かつ高度の耐水接着性を有すると共に得られた成形物における品質の安定化が達成され、併せて人体や環境に悪い影響を与えることのないウェブ状接着材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を好適に達成するため、本発明に係るウェブ状接着材は、分子量２００〜１０００のＰＥＧ１〜１０重量％、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物２〜１０重量％および溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)７.９〜９.５の高分子化合物２０〜４５重量％の少なくとも３成分からなる接着剤水溶液と、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)１０〜２４の有機高分子化合物繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および炭素繊維の中から１種または２種以上を選択的に混合してなる水溶液とから作製されるウェブ状接着材であって、該ウェブ状接着材に含まれる繊維の容積率が５〜３０％であることを特徴とする。
【０００７】
前記課題を克服し、所期の目的を好適に達成するため、本願の別の発明に係るウェブ状接着材は、分子量２００〜１０００のＰＥＧ１〜１０重量％、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物２〜１０重量％、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)７.９〜９.５の高分子化合物２０〜４５重量％の少なくとも３成分からなる接着剤水溶液を、溶解度パラメーター(δ、［cal1/2・cm-3/2］)１０〜２４の有機高分子化合物繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および炭素繊維の中から１種または２種以上から選択的に構成された繊布または不繊布の基材表面に含浸または塗布した後に乾燥させてなるウェブ状接着材であって、該ウェブ状接着材に含まれる前記基材の容積率が５〜３０％であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るウェブ状接着材につき、好適な実施例を挙げて以下説明する。本願の発明者は、分子量２００〜１０００のＰＥＧ１〜１０重量％、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物２〜１０重量、δ値７.９〜９.５の高分子化合物２０〜４５重量％を少なくとも含有する水溶液に対して、δ値１０〜２４の有機高分子化合物繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および炭素繊維の中から１種または２種以上を選択的に混合した繊維を添加してなるスラリーにより作製したウェブ状接着材が好適に前記の目的に供し得ることを知見したものである。ここで高分子化合物のδ値は、化合置換基の分子引力定数を用い、化合物の分子構造と密度とから算出することができる（黄  慶雲著「接着の化学と実際」２１〜２６頁、１９６２年発行 高分子刊行会）。また分子引力定数については、ピー.エス.スモール(Ｐ.Ｓ.Ｓｍａｌｌ)により応用化学ジャーナル（Journal Applied Chemistry、第３巻７１〜８０頁、１９５３年発行）に記載がなされている。
【０００９】
ここでＰＥＧは分子量２００〜１０００であればよく、それ以上の分子量になると融点が高くなり、取扱いが煩雑になるので好ましくない。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する水溶性の高分子化合物としては、例えばポリアクリル酸およぴその誘導体、マレイン酸の共重合物、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００１０】
δ値１０〜２４の有機高分子化合物繊維としては、天然の植物性繊維・繊維状物、天然の動物性繊維・繊維状物、有機合成繊維が挙げられる。この天然の植物繊維・繊維状物としては、リグノセルロースまたはセルロース系の木材、藁、砂糖きび、とうもろこしの茎および葦等の粉砕物、木綿、レーヨン、麻、パルプ等の繊維およびそれらの繊維屑、古紙または廃パルプの粉砕物等がある。また天然の動物繊維・繊維状物としては、羊毛、獣毛、絹の繊維およびそれらの繊維屑等がある。更にδ値１０〜２４の有機合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等の繊維およびそれらの繊維屑等が代表的に挙げられる。またセラミック繊維としては、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維およびロックウール繊維等が挙げられる。このセラミック繊維や、上述のガラス繊維および炭素繊維は、被接着体が例えばスレート板、ケイ酸カルシウム板、セラミック繊維等で繊維強化された製品または炭素繊維製品のようにヤング率の大きな製品と合板であって、これらを積層接着した際に大きな反りが考えられる場合、すなわち接着層に対しより大きな剪断接着力が要求される時に好適に用いられる。
【００１１】
前述の繊維を、接着剤となる３成分を含有する水溶液に混合してスラリーとし、そのスラリーを流延させて乾燥処理を施して、水分率２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下のウェブ状接着材を作製する。ここにウェブとは、シートやフイルムを含む薄い板状体を指称する。ここで用いられる繊維の直径は０.５mm以下が好適であり、それ以上になるとウェブ状接着材が硬直となり好ましくない。また繊維が長いほど、また添加量が多いほどウェブ強度は大きくなるが、同時に柔軟性が失われて接着力が低下するので注意が必要である。またスラリー作製時の繊維の均一な分散性も低下するために、接着力に部分的なバラツキが生ずることになる。従って繊維長は５０mm以下、また添加する繊維量はウェブ中の容積率が５〜３０％、好ましくは８〜２５％であることに留意しなければならない。ここで利用される好適な乾燥方法として、例えば乾燥機中での送風乾燥または加熱したローラ等を使用した乾燥が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１２】
このようにして得られる繊維・繊維状物を含有したウェブ状接着材は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の熱圧条件において充分な接着力を示し、かつ高い耐水接着性を有している。前述の特願平８−３０１２１１号に係る発明において、固体酸としての挙動を示す粘土類を添加し、かつ１５０℃以上の熱圧条件で得られていた耐水接着力が、本発明においては前記の粘土類の添加を必要とせず、１５０℃以下の熱圧で耐水接着力が得られた。また特願平８−３０１２１１号に係る発明では、δ値８.８以上の高分子化合物では耐水接着力が得られなかったが、本発明ではδ値８.８〜９.５と更に広い範囲の高分子化合物においても耐水接着力が得られるようになった。すなわち、より多種類の高分子化合物の使用が可能となり、これに伴い応用し得る被接着体の範囲が拡大し、様々な用途での利用が可能となっている。
【００１３】
前記のδ値７.９〜９.５の高分子化合物としては、エチレン或いははプロピレンの共重合物、またはブタジエン、イソプレン或いはイソブチレンを主体とする共重合物の中で、共重合するモノマーの種類によりその組成比を変更してδ値が７.９〜９.５の範囲に入るものが好適に使用される。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合物、エチレン含有量が１４重量％以上のエチレン・アクリル酸メチル共重合物、エチレン・アクリル酸ブチル共重合物、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合物、ブタジエン・スチレン共重合物、イソブチレン・イソプレン共重合物、イソブチレン・ブタジエン共重合物、天然ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル酸ブチル共重合物およびポリメタアクリル酸メチル等が挙げられる。
【００１４】
従来使用されている水溶性の耐水性接着剤の場合、これは熱硬化性高分子化合物を主成分とするために、水を蒸発乾燥させれば硬化して接着性を消失してしまう。しかるに本発明の接着剤成分は、１００℃以下の温度で乾燥させても接着性を消失しない特徴を有する。この特徴により水分を蒸発して非常に薄いウェブ状、例えばフィルム状に成形することが可能である。このフイルム状成形により接着加工の利便性が大きく向上し、被接着体への塗布等のために接着剤の溶媒として必要な略同量の水分も不要になっている。しかもそのフィルム中に本発明の繊維或いは繊維状物が容積で５〜３０％存在すれば、１２０℃以上の熱圧により耐水接着性を示すことは驚くべきことである。そして繊維或いは繊維状物の添加効果により、剪断接着力の増大も認められる。
【００１５】
このように接着材をウェブ状とすることにより、該接着剤が接着系に持ち込む水分量を極端に少量とすることが可能となり、その結果として被接着体における水分率の許容範囲を広げることが可能となる。これは被接着体中の水分により引き起こされるパンク現象の回避に大きな意味を持つものである。またウェブ状接着材の中にカオリン族、パイロフィライトまたは絹雲母等の鉱物を含有する粘土、酸性白土を増量剤や触媒として添加してもよい。この場合、接着剤成分と被接着体とのなじみが向上し、かつより低い温度での熱圧処理でも耐水接着性を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明の繊維或いは繊維状物を繊布または不繊布とし、本発明の接着剤水溶液中に該布を含浸するか、或いは該布上に接着剤水溶液を塗布し、その後、乾燥してウェブ状に加工してウェブ状接着材としてもよい。このように繊布や不繊布を基材としたウェブ状接着材の場合は、繊維長の長い繊維であっても使用することが可能であり、高い耐水接着性と共に高剪断接着力も得られる利点がある。また前述の繊維と混合或いは繊維の繊布、不繊布の基材に含浸または塗布して施す接着剤部分を発泡構造とすると、繊維または基材の内部への接着剤の浸透を防ぎ、繊維や基材の表面部分における接着剤固形分濃度を増加させ、接着に有効に寄与させることができる。また発泡構造を有することで被接着体の水分を吸着し易くなり、パンク現象の回避にも役立つ。更に接着剤と被接着体との接触面積が大きくなるので、接着速度も大きくすることができる。なお接着剤部分を発泡構造にする方法としては、特許第２６３５５２９号に記載の方法、すなわち接着剤水溶液に繊維を混合したスラリーに空気を吹き込んだ後、乾燥してフィルム状に形成するか、または接着剤水溶液に空気を吹き込み、均一に分散させたスラリーを繊維の基材上に塗布して乾燥することにより、連続気泡構造とする方法が好適に使用される。
【００１７】
【実験例】
以下複数の実験例を挙げるが、本発明はこれら実験例に開示された内容に限定されるものではない。
(実験例１)
分子量４００のＰＥＧ３２.５ｇと、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物(株式会社クラレ製  登録商標「イソバン−１１０」)１７.５ｇと、δ値８.７である固形分として４８重量％のスチレン−ブタジエン共重合ラテックス(ＳＢＲ)３００ｇとからなる接着剤成分に水を加え、濃度３０重量％の接着剤を作製する。この接着剤溶液５００ｇに対し、繊維長２mm以下のパルプ粉末６５ｇを加えてよく混合して作製したスラリーを、テフロンシ一ト上に均一に流延し、それを例えば乾燥機中で８５℃のの条件で乾燥して、含水率５％の１００g/m2のウェブ状接着材を作製した。このときウェブ状接着材中のパルプの容積率は２５％である。このウェブ状接着材を寸法３０cm×３０cmに切り取り、それを厚さ３mmで３０cm×３０cmの桧の単板５枚の間に夫々挟んで温度１４０℃、圧力１４Kg/cm2の熱圧条件下で１５分間圧締して、厚さ１３mmの合板を作製した。こうして得られた合板から試験片を切り取り、これを沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥した。さらにこれを沸騰水中に４時間浸漬して６０℃で３時間乾燥する「１類浸漬剥離試験」を実施した。その結果、全ての試験片はこの１類浸漬剥離試験に合格した。
【００１８】
(比較例１)
本願のウェブ状接着材を用いず、実験例１の接着剤水溶液を桧単板に接着層の塗布量が固形分で１００g/m2になるように塗布し、それを８５℃で１５分乾燥し実験例１と全く同様な方法で合板を作製して、１類浸漬剥離試験を実施した。その結果、試験片はすべてこの１類浸漬剥離試験に不合格であった。
【００１９】
(実験例２)
分子量６００のＰＥＧ５％と、イソバン−１１０を２.８％と、ブタジエンースチレン−メタアクリル酸メチル共重合ラテックス(以下ＭＢＲとする)(δ値８.５５)１９.１％(固形分)と、パイロフィライト系粘土２２.８％とからなる組成物を、濃度５０重量％の接着剤水溶液となるよう調整して、該水溶液を目付２５g/m2のレーヨン糸織布の両面に固形分で１００g/m2になるように塗布し、６０℃で５分間乾燥して水分量１９％のウェブ状接着材を作製した。このとき前記ウェブ状接着材中の繊維の容積率は１７％であった。このウェブ状接着材を３０cm×３０cmに切り取り、これを厚さ３mmで３０cm×３０cmの桧の単板５枚の間に夫々狭んで温度１５０℃、圧力１０Kg/cm2の条件下で５分間圧締し、厚さ１３mmの合板を作製した。得られた合板より試験片を切り取り、実験例１と同様「１類浸漬剥離試験」を実施した。その結果、全ての試験片はこの１類浸漬剥離試験に合格した。
【００２０】
(比較例２)
実験例２の接着剤水溶液を、桧単板に接着層の塗布量が固形分で１００g/m2になるように塗布し、６０℃で１５分間乾燥し、実験例２と同様な方法で合板を作製して、１類浸漬剥離試験を実施した結果、試験片はすべて不合格となった。この比較例２において、熱圧条件を温度１６０℃、１５分間圧締と変更すれば、作製された合板は全て１類浸漬剥離試験に合格するようになる。すなわち実験例２における条件、温度１５０℃、５分間で１類浸漬剥離試験に全て合格する本ウェブ状接着材を利用することにより被接着体は耐水性を得やすく、かつ製造工程を合理化することが可能であると解る。
【００２１】
(実験例３)
分子量８００のＰＥＧ９％と、イソバン−１１０を５.６％と、ＭＢＲおよびポリ酢酸ビニルエマルジョンの混合物(δ値８.９)３５.４％(固形分)とからなる濃度５０重量％の水溶性接着剤を、目付２１g/m2のポリエチレンテレフタレート不織布の両面に固形分として６５g/m2になるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して、繊維率２１％のウェブ状接着材を作製した。これを厚さ１mmの杉の単板３枚の間に夫々狭んで温度１４０℃、圧力１０Kg/cm2の条件下で３分間圧締し、厚さ３mmの平行合板(ＬＶＬ)を作製した。その接着力はすべて１類浸漬剥離試験に合格した。
【００２２】
(実験例４)
分子量４００のＰＥＧ８％と、ポリアクリル酸３％と、酢酸ビニルーアクリル酸ブチル共重合物エマルジョン(∂値９.２)３９％(固形分)とからなる濃度５０重量％の水溶性接着剤を、目付３２g/m2のガラスウールペーパーの両面に固形分として２００g/m2になるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、繊維の容積率６.５％のウェブ状接着材を作製した。これを厚さ３mmの合板と厚さ４mmのケイ酸カルシウム板の間に挟み、温度１５０℃で圧力１０Kg/cm2の条件下で１５分間圧締して積層材として接着力を測定した。その後、これを室温の水中に４時間浸漬し、３０℃で２０時間乾燥する操作を１サイクルとし、４サイクル実施後の接着力も測定した。この結果、前記操作の実施前および実施後における接着力の変化は認められず、高い耐水性を有する積層材を得ることができた。
【００２３】
(実験例５)
実験例１記載の接着剤水溶液５００gに対して、繊維長５mm以下のパルプ粉末６５g、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ３.５gおよび水５２４gを加えてよく混合し、それを家庭用ミキサーを用いて１０分間撹拌して泡立て、見掛け密度０.３５g/cm3のスラリーを作り、それを厚さ１mmになるようテフロンシート上に流延し、８０℃で乾燥成形して厚さ０.７mm、見掛け密度０.１g/cm3、目付７０g/m2のウェブ状接着材を得た。このウェブ状接着材を用い、実験例１と同様にして厚さ１３mmの合板を作製して、１類浸漬剥離試験を行った。この結果、試験片はすべて合格した。この発泡したウェブ状接着材の繊維容積率は２６％であり、実験例１に対して接着剤量を滅少させても同じ接着効果を示した。
【００２４】
(実験例６)
実験例２記載の接着剤水溶液(固形分５０童量％)１００gに対して、１０重量％のＰＶＡ−２１７(株式会社クラレ製)水溶液５０gと、水１２５gとを加えてよく混合し、それを家庭用ミキサーで１０分間撹拌して泡立て、見掛け密度０.４g/cm3のスラリーを作り、それを目付２０g/m2のレーヨン・ポリエチレンテレフタレート混合不織布の両面に目付３５０g/m2になるよう塗布した後、８５℃で乾燥し、見掛け密度０.２g/cm3、目付９０g/m2(接着剤固形分７０g/m2)の発泡ウェブ状接着材を得た。このシートにおいて、気泡を除いた接着剤と基材である繊維の占める容積中での繊維容積率は１９.３％である。このウェブ状接着材を用い、実験例２と同様にして厚さ１３mmの桧合板を作製して、１類浸漬剥離試験を実施した。その結果、すべての試験片が合格した。この場合、実験例２に比較して、接着剤量を減少させることが可能である。また比較例２の熱圧力条件を温度１６０℃、１５分間として作製され、１類浸漬剥離試験に合格する合板の剪断接着力に比較して、実験例６の合板のそれは１.４倍であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明に係るウェブ状接着材によれば、その形状を非常に薄いウェブ状に加工が可能であるので、接着操作および工程を安定化させて、簡略化するものである。また接着系へ持ち込む水分量を大きく減少させると共に、耐水接着性を１００℃というこれまでよりも低温の熱圧処理で獲得し得るため、合板の如き含水率の高い被接着体であってもパンク現象を引き起こすことなく接着できる効果を奏する。更に接着材内に各種繊維を含有し、高い剪断接着力を獲得し得るために寸法安定性の異なる、例えばプラスチックと木材と云った異種材料、または炭素繊維等の有するヤング率の大きい材料を含んだ被接着体を接着し得る。
【００２６】
また発泡構造を取らせることによって、連通状態にある気泡からなる該発泡が被接着体の含有する水分を吸収し、また接着剤成分の接着基材中への浸透を防止して接着能力を高めるため、少量の接着剤成分であっても充分な接着力が期待できるものである。