(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれかからなる高分子材料の搬送装置を内部に有し、かつ、前記高分子材料を融点以上に加熱するための加熱ゾーン、該加熱ゾーンにて加熱された前記高分子材料に電離性放射線を照射するための照射ゾーン及び冷却ゾーンを備えた容器の内部を雰囲気ガスで満たし、
前記容器内において前記搬送装置を循環させて、前記照射ゾーンにおいて照射された高分子材料を前記冷却ゾーンから前記加熱ゾーンを経由して再度前記照射ゾーンにおいて電離性放射線を照射する工程を複数回繰り返すことで、該高分子材料の照射線量を０．１ｋＧｙ 〜１０ＭＧｙ としたことを特徴とする照射架橋方法。
【請求項２】
上記搬送装置は複数のトレイからなり、上記高分子材料は上記トレイに載置されて移動することを特徴とする請求項１記載の照射架橋方法。
【請求項３】
上記搬送装置はコンベアからなり、上記高分子材料はコンベアに載置されて移動することを特徴とする請求項１記載の照射架橋方法。
【請求項４】
上記雰囲気ガスは、酸素濃度１００torr以下の不活性ガスであることを特徴とする請求項１記載の照射架橋方法。
【請求項５】
上記容器は、チタン箔からなる照射窓を備え、当該照射窓を通して上記高分子材料に電離性放射線を照射することを特徴とする請求項１記載の照射架橋方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業製品の材料として様々な分野で多用されているゴム，プラスチック等の高分子材料を電離性放射線によって照射架橋する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム，プラスチック等の高分子材料の性能を向上させる手段の一つとして、架橋反応を生じさせて原子間結合を強化することが一般的によく行われている。
【０００３】
この架橋方法の主なものとしては、従来、薬剤（架橋剤）を用いて架橋反応を生じさせる方法や、高温のガス，水蒸気を熱媒体として架橋反応を生じさせる方法の他に、放射線を被架橋物に照射して架橋反応を生じさせる方法が知られており、特に、放射線による照射架橋方法にあっては、放射線発生装置や特殊な設備が必要となる反面、被架橋物の特性を低下させることなく架橋反応が迅速に行われる等といった長所を有していることから、今後、ゴム，プラスチック等の高分子材料に対する架橋処理の主流になるものと考えられている。
【０００４】
ところで、このような照射架橋方法は、従来、空気中、常温下で電子線等の電離性放射線を照射して行うようになっているため、被架橋物が結晶性の高分子材料の場合、架橋が非晶部で起きてしまい、架橋反応が不均一となることがあった。その結果、伸び等の特性が逆に低下したり、架橋処理効率が悪くなってしまうといった問題点があった。また、この被架橋物が広範な用途を有するテトラエチレンフルオロポリマ（以下、ＰＴＦＥという）等のフッ素樹脂である場合には、放射線の照射によって逆に分解反応が生じてしまい、良好な架橋が行えないといった問題点があった。
【０００５】
そのため、これらＰＴＦＥ等のフッ素樹脂に対して、特定のガス雰囲気、特定の温度下において電離性放射線を照射することによって、良好に架橋処理が達成されることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は、特定のガス雰囲気を形成すべくチャンバー内に架橋処理毎に被架橋物を出し入れしながら、その都度、脱気，ガス置換，加熱，照射，冷却を繰り返すといった実験的規模での架橋処理方式であるため、生産効率が低く、工業的生産への適用が困難であった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような課題を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、従来照射架橋が困難であった結晶性高分子材料やフッ素樹脂であっても良好に架橋処理を行うことができ、しかも優れた生産性を発揮することができる新規な照射架橋方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれかからなる高分子材料の搬送装置を内部に有し、かつ、前記高分子材料を融点以上に加熱するための加熱ゾーン、該加熱ゾーンにて加熱された前記高分子材料に電離性放射線を照射するための照射ゾーン及び冷却ゾーンを備えた容器の内部を雰囲気ガスで満たし、
前記容器内において前記搬送装置を循環させて、前記照射ゾーンにおいて照射された高分子材料を前記冷却ゾーンから前記加熱ゾーンを経由して再度前記照射ゾーンにおいて電離性放射線を照射する工程を複数回繰り返すことで、該高分子材料の照射線量を０．１ｋＧｙ 〜１０ＭＧｙ としたものである。
【０００９】
これによって、従来、照射架橋が困難であった結晶性高分子材料やフッ素樹脂であっても良好に架橋処理できることに加えて、多量の被架橋物に対して一つの容器内で架橋処理を連続して行うことができるため、被架橋物の出入れや脱気、ガス置換等といった架橋前処理回数が大幅に減少することとなり、その結果、架橋処理効率を大幅に向上することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施するのに好適な形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００１１】
先ず、本発明に使用される高分子材料としては、テトラフルオロエチレン系共重合体（以下ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡという）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下ＦＥＰという）等のフッ素樹脂を挙げることができる。
【００１２】
このようなフッ素樹脂の架橋は、フッ素樹脂に酸素濃度１００torr以下、好ましくは１０-6torr〜１００torr、更に好ましくは１０-6torr〜４０torr（１０-3mol ／ｇ）の不活性ガス雰囲気下で、且つフッ素融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１kGy 〜１０MGy の範囲で照射することにより行うことができる。酸素濃度が１０-6torrに達しない不活性ガス雰囲気下で電離性放射線を照射しても架橋反応が十分に行われない結果、十分な動的弾性率を実現できず、酸素濃度１００torrを越えると、分解が先行して架橋反応が大幅に阻害されるため各種特性の低下を招く。
【００１３】
電離性放射線の照射を行うに際しては、フッ素樹脂をその融点以上に加熱しておく必要がある。例えばフッ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の融点である３２７℃よりも高い温度にフッ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。フッ素樹脂をその融点以上に加熱することは、フッ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、このような解重合現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はフッ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００１４】
電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用され、電離性放射線の照射線量が０．１kGy 未満では充分な架橋効果を達成できず、１０MGy を超えると伸びなどの著しい低下を招く。
【００１５】
次に、図１は、本発明方法を実現すべく被架橋物（高分子材料）の照射架橋装置（以下、架橋装置と略す）の実施の一形態を示す正面図を示したものであり、また、図２は側面図である。図示するように、横長に配置された密閉状態の容器１内には、複数のトレイ２，２…がループ状に連続して配置された搬送装置３が収容されており、各トレイ２，２…は容器１内の両側端部を折り返し点として循環移動するようになっている。
【００１６】
また、図１及び図３に示すように、この容器１内は、その長さ方向及び上下に複数の処理ゾーンＩ〜VIII（本実施の形態にあっては８つの処理ゾーン）が形成されている。そして、図示するように、容器１内の左部分に位置する処理ゾーンＩ、II、VII 及びVIIIは、加熱ゾーンとなっており、この加熱ゾーンを通過する間に被架橋物Ｒを融点以上の温度に加熱できるように、赤外線ヒータ４で加熱するようになっている。また、この加熱ゾーンＨに隣接するゾーンIII は、照射窓５と放射線照射手段６とが設けられた照射ゾーンＳとなっており、加熱ゾーンＨを通過してきた各トレイ２，２…に対してその上部から電子線等の電離性放射線を照射するようになっている。また、この照射ゾーンＳの隣及び容器１内底部付近に位置するゾーンIV、Ｖ、VIは、冷却ゾーンＣとなっており、照射によって温度が上昇してきた被架橋物Ｒを冷却するようになっている。尚、放射線照射手段６から放射される電離性放射線としては、工業的に比較的容易に得ることができる電子線を用いることが好ましい。
【００１７】
また、図１に示すように、この容器１の両端部には、それぞれ真空ポンプ等からなる真空引き手段７と、特定の雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給手段８が設けられており、真空引き手段７によって容器１内の空気を脱気して低酸素雰囲気とした後、雰囲気ガス供給手段８から不活性ガスや窒素ガス等の特定の雰囲気ガスを供給して容器１内を満たすようになっている。
【００１８】
また、上述した照射窓５には、例えば、厚さ１０〜２００μｍ程度のチタン箔９が張り付けられており、電子線を良好に通過させると共に、容器１内の気密性を保持するようになっている。
【００１９】
尚、上述した各処理ゾーンＩ〜VIIIは仕切壁等で厳密に区画されているのではなく、各トレイ２，２…が移動自在にそれぞれ連通しており、おおよそそれらの処理ゾーンで各トレイ２，２…に対して加熱，照射，冷却が連続して行われるようになっている。また、図中１０，１０は、容器１の長さ方向に沿って上下且つ平行に位置する案内レールであり、容器１の上部及び下部を移動する各トレイ２，２…の車輪２ａ，２ａを容器１の長さ方向に水平に走行するように案内している。さらに図中１１，１１は、容器１を移動するための車輪である。
【００２０】
次に、以上のような構成をした架橋装置を用いて本発明方法の一例を説明する。
【００２１】
先ず、容器１内のコンベア３に設けられた複数のトレイ２，２…上に、例えばシート状に加工された被架橋物Ｒ、例えば、シート状の結晶性高分子材料やＰＴＦＥ等のフッ素樹脂シートをそれぞれ載せて図１に示すように容器１内に密閉収容する。尚、この被架橋物Ｒの容器１内への出し入れは、コンベア３をゆっくりと運転しながら、例えば処理ゾーンＶ付近に設けられた図示しない出入口から順次行うことになる。
【００２２】
次に、図１に示すように、各トレイ２，２…上にそれぞれ被架橋物Ｒを載せて容器１を密閉したならば、真空引き手段７と雰囲気ガス供給手段８とによって容器１内を特定の雰囲気ガス、例えば、酸素濃度が１００torr以下の窒素ガスで満たした後、赤外線ヒータ４によって加熱ゾーンＨに位置している各トレイ２，２…上の各被架橋物Ｒ，Ｒ…を所定の温度まで、例えば、その融点以上まで加熱する。
【００２３】
すると、この加熱ゾーンＨで所定の温度まで加熱された被架橋物Ｒは、そのトレイ２が上方の案内レール１０上を照射ゾーンＳ側に移動することによって照射ゾーンＳ側に達し、ここで照射窓５を通過してくる電子線が照射されることによって低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で所定の温度下で放射線照射架橋が行われる。
【００２４】
ここで、放射線照射による架橋率は、照射される放射線量と照射時間によって異なってくるため、放射線量に応じて適宜コンベア３の通過速度を最適に設定することで良好な放射架橋が行われる。
【００２５】
その後、この照射ゾーンＳに達した被架橋物Ｒは、放射線照射によってさらに温度が高くなるが、その後、比較的距離が長く設定してある冷却ゾーンＣ側に搬送され、これを下流側に移動することによって徐々に温度が下がって、その架橋処理が終了することになる。
【００２６】
そして、このようにしてその下流側の被架橋物Ｒが順次同様な処理を受けることによって全てのトレイ２，２…上の被架橋物Ｒが次々と連続して架橋処理が行われることになる。
【００２７】
その結果、一度のガス置換及び加熱，照射作業によって大量の被架橋物Ｒを連続して架橋処理することが可能となるため、優れた生産性を発揮することができるため、工業的な大量生産が可能となる。
【００２８】
また、被架橋物Ｒに高照射線量を照射する必要があるときは、一度に高線量を当てるのではなく、間欠的に何回かに分けて照射することが望ましく、一度照射架橋された被架橋物Ｒを再び冷却ゾーンＣ側から加熱ゾーンＨ側に循環させて複数回照射するようにすることが好ましい。
【００２９】
また、本実施の形態では、処理ゾーンＩ、II、VII 、VIIIを加熱ゾーンＨとして、また、処理ゾーンIII を照射ゾーンＳとして、さらに処理ゾーンIV、Ｖ、VIを冷却ゾーンＣとしてそれぞれ設定したが、この設定は、容器１の大きさ、被架橋物Ｒの種類、雰囲気ガスの温度，種類、放射線の線量や設置位置等に応じて適当に設定変更しても良いことは勿論である。
【００３０】
図４乃至図６は、容器内に搬送装置としてコンベアを配置した場合の実施の形態の説明図であり、図４は正面図、図５は平面図、図６は側面図である。１２は、ＳＵＳメッシュベルトからなるコンベア、１３は赤外線ヒータである。搬送手段がトレイからコンベア１２となった以外は前述の実施の形態と同様にして被架橋物Ｒに架橋処理が施される。すなわち、加熱ゾーンＨを経た後照射ゾーンＳで被架橋物Ｒに架橋処理が施され、その後冷却ゾーンＣへと搬送されることになる
【００３１】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、従来技術では困難であったフッ素樹脂等からなる被照射物を均一な架橋状態で且つ連続して架橋処理することができるため、従来のバッチ処理方式のような架橋方法に比べて大幅に生産性が向上する。その結果、架橋製品を工業的に生産することが可能となり、高品質のプラスチック材料を低コストで市場に提供することができる等といった優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いる照射架橋装置の一実施形態の正面（一部断面）説明図である。
【図２】本発明方法に用いる照射架橋装置の一実施形態の側面（一部断面）説明図である。
【図３】本発明方法に用いる照射架橋装置の容器内に形成された各処理ゾーンの一例を示す説明図である。
【図４】本発明方法に用いる照射架橋装置の他の実施形態の正面（一部断面）説明図である。
【図５】本発明方法に用いる照射架橋装置の他の実施形態の平面説明図である。
【図６】本発明方法に用いる照射架橋装置の他の実施形態の側面（一部断面）説明図である。
【符号の説明】
１  容器
２  トレイ
３  搬送装置
４  赤外線ヒータ
５  照射窓
６  放射線照射手段
７  真空引き手段
８  雰囲気ガス供給手段
１２  コンベア
１３  赤外線ヒータ
Ｃ  冷却ゾーン
Ｈ  加熱ゾーン
Ｓ  照射ゾーン
Ｒ  被架橋物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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