(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成物中の全単量体１００重量％に対して、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸３０〜６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（Ｄ）水酸基を含するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマー。
【請求項２】
単量体組成物中の全単量体１００重量％に対して、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸１〜５４重量％、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸１〜４９重量％、ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝３０〜６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマー。
【請求項３】
ラテックスと請求項１または２に記載の水溶性オリゴマーを含むラテ
ックス組成物。
【請求項４】
ラテックスと顔料および請求項１または２に記載の水溶性オリゴマー
を含む紙塗工組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラテックスの接着性能を向上させる水溶性オリゴマーに関し、特に塗工紙に用いられたときに、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度を向上させることができる水溶性オリゴマーおよびそれを用いたラテックス組成物および紙塗工組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工液が塗工されて製造されている。ここで、バインダーとしての重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要単量体成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
【０００３】
ところで、近年のカラー印刷された雑誌類やダイレクトメール、パンフレット、広告類の需要の拡大にともなって塗工紙の生産が著しく増大している。一方、塗工紙の印刷はオフセット印刷が増えているが、需要の拡大から高速印刷の傾向がますます強まっており、その品質に対する要求水準もさらに高度化している。特に、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度の向上に対する要求は非常に強まっている。
【０００４】
塗工紙のドライピック強度はウェットピック強度と相反する性質のため、両物性を同時に高い水準にすることは困難であった。
ドライピック強度、ウェットピック強度を同時に向上させるために、ＳＢ系ラテックスではスチレン、ブタジエン以外の第３の単量体を加えたり、粒径を選択することなどが行われているが、バランスのとれた塗工用組成物を得るには限界があった。
紙塗工組成物に比較的低分子量の水溶性共重合体を添加して、各種物性を向上させる試みも各種行われている。
【０００５】
たとえば、特開昭５３−８５８２８号公報には、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステルを４５〜９０重量％含む数平均分子量５００〜１５，０００の共重合体が開示されている。しかし、この共重合体を使用すると塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が低下した。
特開昭６０−２２４８９６号公報には、ポリアクリル酸塩に代表されるポリカルボン酸塩を分散剤として用いることが記載されている。しかし、この分散剤に関しては具体的な製造方法等の開示が無かった。
【０００６】
特開平５−１２５１２２号公報には、エチレン性不飽和カルボン酸と２０℃における水に対する溶解度が１．２ｇ／１００ｇＨ2０以上である単量体を有機溶媒中で共重合して得られる水溶性オリゴマーが開示されている。しかし、この水溶性オリゴマーではドライピック強度、ウェットピック強度の向上は不十分であった。
特開平５−２２２６９６号公報には、（メタ）アクリルアミド類単量体を２５〜７５ｍｏｌ％含む水溶性共重合物が開示されている。しかし、この水溶性共重合物ではドライピック強度、ウェットピック強度の向上は満足の行くものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ラテックス組成物もしくは紙塗工組成物に添加することにより、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度を向上させるのに有用な新規水溶性オリゴマーを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する特定の水溶性オリゴマーが紙塗工組成物に使用されると、他の塗工紙物性を落とさずにドライピック強度、ウェットピック強度を向上させうることを見い出し、本発明に到達した。
以下、本発明について詳述する。
本発明の第一は、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸を３０〜９５重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１〜７０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜４０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーである。
【０００９】
発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸を含む。これらの単量体を使用することによりオリゴマーに水溶性を付加することができる。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸は、両者を併用しても良いし、一方だけの使用でも良い。
使用できる（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマール酸などが挙げられる。また、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
これらの（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸は、各々一の種類で用いても良いし、または二以上の種類を併用して使用することもできる。
（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用割合は、全単量体１００重量％に対して３０〜９５重量％である。好ましくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。
（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用量が３０重量％以上で、塗工紙のドライピック強度が向上し、９５重量％以下でウェットピック強度が向上する。
【００１０】
発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に（Ｃ）シアン化ビニル化合物を含む。（Ｃ）シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。これらの（Ｃ）シアン化ビニル化合物は単独で、または、２種以上の併用で使用することができる。発明の第一の水溶性オリゴマーにおける（Ｃ）シアン化ビニル化合物の使用割合は、全単量体１００重量％に対して１〜７０重量％である。好ましくは２０〜５０重量％である。シアン化ビニル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、７０重量％以下で水溶性オリゴマーの水に対する溶解性が良くなる。
発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物を含む。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンなどが挙げられる。これらの（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物は単独で、または、２種以上の併用で使用することができる。
【００１１】
発明の第一における（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用割合は、全単量体１００重量％に対して１〜４０重量％である。好ましくは２〜２５重量％である。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、４０重量％以下で使用するとドライピック強度、ウェットピック強度が向上する。
発明の第一の水溶性オリゴマーは、分子中に硫酸エステル基を有することが必要である。水溶性オリゴマーの分子中に硫酸エステル基を有することにより、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度が大幅に向上する。また、水溶性オリゴマーのラテックス組成物や紙塗工組成物に対する分散性が良くなる。
【００１２】
硫酸エステル基の水溶性オリゴマー分子中への導入は、例えば重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いるような方法により行うことが出来る。また、硫酸エステル基もしくは硫酸エステル基となりうる基を分子内に有する不飽和単量体を単量体組成物に含め、共重合する方法で導入することもできる。
水溶性オリゴマー分子中の硫酸エステル基の有無の確認は、1Ｈ−ＮＭＲを用い、硫酸エステル基の隣接位のメチレン基の水素原子のピークが４ｐｐｍ付近に観測されることで行うことができる。この場合、硫酸エステル基の含有量は、水溶性オリゴマー分子中の硫酸エステル基と他のモノマーユニットとの比で求めることができる。この比は１：５から１：４００の範囲内であることが望ましく、さらには１：１０から１：２００の範囲内であることがより望ましい。
【００１３】
発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に、前記（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸、（Ｃ）シアン化ビニル化合物、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な（Ｅ）その他の単量体を含めても構わない。
（Ｅ）その他の単量体としては、共役ジエン、ケイ素含有α、β−エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、アミノ基を有する塩基性単量体、芳香族（ジ）ビニル化合物、ハロゲン化ビニル、オレフィン、アリル化合物などが挙げられる。
【００１４】
共役ジエンを例示すると、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
【００１５】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステルなどを例示できる。
アクリルアミド、メタクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
【００１６】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル、ジエチレングリコールエトキシアクリレート等を例示できる。
ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
【００１７】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を例示できる。
芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが例示できる。
【００１８】
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
オレフィンとしては、エチレン等を例示できる。
アリル化合物としては、アクロレイン、アリルエステル、ジアリルフタレート等を例示できる。
【００１９】
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
（Ｅ）その他の単量体は単独で、または２種以上の併用で用いることができる。
（Ｅ）その他の単量体の使用割合は、０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。３０重量％以下であれば、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が良好に維持できる。
なお、特に上記のアクリルアミド類を（Ｅ）その他の単量体として用いる場合は、その使用割合は、０〜２０重量％であることが好ましい。この範囲内で塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が維持できる。
【００２０】
発明の第一の水溶性オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが望ましい。より好ましくは１５００〜１５０００である。分子量が１０００以上でドライピック強度、ウェットピック強度が良好に維持でき、また、２００００以下では、オリゴマーの水に対する溶解性が維持されるので好ましい。
本発明の水溶性オリゴマーの分子量は、重合開始剤の量、分子量調節剤の量、もしくはそれらを併用する量によってコントロールすることができる。
発明の第一の水溶性オリゴマーの製造にあたっては、通常の重合方法が使用でき、上記の（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸、（Ｃ）シアン化ビニル化合物、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物、必要により（Ｅ）その他の単量体を含む単量体組成物を用いて共重合を行う。
【００２１】
本発明の水溶性オリゴマーの共重合にあたって用いられる重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させる化合物であれば良いが、特にペルオキソ二硫酸塩が簡便に水溶性オリゴマー分子中に硫酸エステル基を導入できるため好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。より好ましくは２〜３０重量部である。開始剤の使用量が１重量部以上、４０重量部以下であればオリゴマーの分子量が制御できる。
重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いても良い。
連鎖移動剤を分子量調節剤として重合時に加えてもよい。連鎖移動剤には、メルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。メルカプタンの具体例としては、ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００２３】
重合に用いられる溶媒としては水を用いることが望ましい。しかし、場合によっては水にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類を混合して用いても良い。混合するアルコール類は単独でまたは２種以上の併用で用いることができる。
重合温度は５０〜９５℃が望ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。５０℃未満では反応時間が長く、生産性が悪化する。また、９５℃を越えると分子量制御が困難になる。
【００２４】
本発明の第二の水溶性オリゴマーは、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸３０〜６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーである。
発明の第二では、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を使用して水溶性オリゴマーを製造する。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸としては、発明の第一で例示したものと同じものが使用でき、その使用割合は全単量体１００重量％に対して３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％である。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸の使用量が３０重量％以上でドライピック強度が向上し、６０重量％以下とすることによりウェットピック強度が向上する。
【００２５】
発明の第二の水溶性オリゴマーの製造に用いられる（Ｃ）シアン化ビニル化合物としては、発明の第一と同様のものが例示できる。その使用割合は全単量体に対して１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。（Ｃ）シアン化ビニル化合物の使用量が１０重量％以上でウェットピック強度が向上し、６０重量％以下で使用すると水溶性オリゴマーの水に対する溶解性が向上する。
発明の第二の水溶性オリゴマーの製造に用いられる（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物としては、発明の第一と同様のものが例示できる。その使用割合は全単量体１００重量％に対して１〜３０重量％である。好ましくは２〜２０重量％である。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、３０重量％以下で使用するとドライピック強度、ウェットピック強度が向上する。
【００２６】
発明の第二の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に使用する単量体種、その含有量を除くその他の要件、製造方法に関しては、発明の第一に記載の水溶性オリゴマーの場合と同様である。
【００２７】
本発明の第三は、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸３０〜６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーである。
発明の第三では、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を使用して、水溶性オリゴマーを製造する。（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸としては、発明の第一で例示したものと同じものが使用でき、その使用割合は全単量体１００重量％に対して３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％である。
【００２８】
（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用量が３０重量％以上でドライピック強度が向上し、６０重量％以下でウェットピック強度が向上する。
発明の第三の水溶性オリゴマーに用いられる（Ｃ）シアン化ビニル化合物としては、発明の第一と同様のものが例示でき、その使用割合は、全単量体に対して１０〜６０重量％である。好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｃ）シアン化ビニル化合物の使用量が１０重量％以上でウェットピック強度が向上し、６０重量％以下で、水溶性オリゴマーの水に対する溶解性がより良好となる。
【００２９】
発明の第三の水溶性オリゴマーに用いられる（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物としては、発明の第一で例示したものと同様のものが例示できる。その使用割合は全単量体１００重量％に対して１〜３０重量％で、好ましくは２〜２０重量％である。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、３０重量％以下で使用するとドライピック強度、ウェットピック強度がより良好となる。
発明の第三の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に使用する単量体種、その含有量を除くその他の要件、製造方法に関しては、発明の第一に記載の水溶性オリゴマーの場合と同様である。
【００３０】
本発明の第四は、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸１〜５４重量％、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸１〜４９重量％、ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝３０〜６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を含する水溶性オリゴマーである。
発明の第四では、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の両方を含む単量体組成物を使用して、水溶性オリゴマーを製造する。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸としては、発明の第一で例示したものと同じものが使用できる。その使用割合は、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸が、全単量体１００重量％に対して１〜５４重量％である。好ましくは２０〜５０重量％である。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸の使用量が１重量％以上でドライピック強度が向上し、５４重量％以下で使用するとウェットピック強度が向上する。（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用割合は、全単量体１００重量％に対して１〜４９重量％である。好ましくは１５〜４５重量％である。（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用量が４９重量％以下で使用するとウェットピック強度が向上する。
【００３１】
（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸と（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用割合の和は、全単量体１００重量％に対して３０〜６０重量％である。好ましくは３５〜５５重量％である。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用量の和が３０重量％以上でドライピック強度が向上し、６０重量％以下でウェットピック強度が向上する。
【００３２】
発明の第四では、（Ｃ）シアン化ビニル化合物を含む単量体組成物を使用して、水溶性オリゴマーを製造する。（Ｃ）シアン化ビニル化合物としては、発明の第一で例示したものと同様のものが例示できる。その使用割合は、１０〜６０重量％である。好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｃ）シアン化ビニル化合物の使用量が１０重量％以上でウェットピック強度が向上し、６０重量％以下で使用すると水に対する溶解性が良くなる。
発明の第四では、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物を含む単量体組成物を使用して水溶性オリゴマーを製造する。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物としては、発明の第一で例示したものと同様のものが例示できる。その使用割合は全単量体１００重量％に対して１〜３０重量％で、好ましくは２〜２０重量％である。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、３０重量％以下で使用するとドライピック強度、ウェットピック強度が向上する。
発明の第四の水溶性オリゴマーでは、単量体組成物に使用する単量体種、その含有量を除くその他の要件、製造方法に関しては、発明の第一に記載の水溶性オリゴマーの場合と同様である。
【００３３】
本発明の第五は、ラテックスと前記発明の第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリゴマーを含むラテックス組成物である。
ここにいうラテックスは、従来公知の乳化重合法により得られるラテックスをいい、これに該当するものであれば特に制限なく使用することが出来、合成ラテックス、アクリルラテックス、ＥＶＡラテックス、酢酸ビニル系ラテックスなど、種類に限定されない。好ましくは従来紙塗工用途に汎用されているいわゆるスチレン・ブタジエン系ラテックスである。
【００３４】
このラテックスと、前記の発明の第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリゴマーを混合し、発明の第五にいうラテックス組成物とすることができる。ラテックスと水溶性オリゴマーを混合する方法は、ラテックスの乳化重合時に水溶性オリゴマーを添加する方法でも良いし、ラテックスの乳化重合が終了した後に水溶性オリゴマーを添加する方法でも良い。好ましくは乳化重合終了後に添加する方法である。
水溶性オリゴマーの添加量は、ラテックス１００重量部に対し、０．１〜２０重量部（乾燥分）であることが望ましい。より好ましくは０．２〜１０重量部である。添加量が０．１部以上で塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度が向上する。また、２０重量部以下でドライピック強度およびウェットピック強度の向上が見られる。
【００３５】
本発明の第六は、ラテックスと顔料および前記発明の第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリゴマーを含む紙塗工組成物である。
ここにいうラテックスとしては、発明の第五で規定したものと同様のラテックスが使用できる。
また、顔料としては、従来公知の顔料が特に制限無く使用することができる。具体的には、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、コロイダルシリカ等の無機顔料、プラスチックピグメントや白色尿素樹脂顔料などの有機顔料が上げられる。
【００３６】
紙塗工組成物は、ラテックス、顔料および前記発明の第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリゴマーを従来公知の方法で混合して製造することができる。
紙塗工組成物における水溶性オリゴマーの添加量は、使用するラテックス１００重量部に対し、０．１〜２０重量部（乾燥分）であることが望ましい。より好ましくは０．２〜１０重量部である。添加量がこの範囲内で、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度の向上効果が見られる。
紙塗工組成物の固形分濃度は４０〜６８重量％が望ましい。
紙塗工組成物におけるラテックス、顔料、水溶性オリゴマーの混合順序は、特に制限されない。ラテックスと水溶性オリゴマーを混合してラテックス組成物を作成してから顔料と混合しても良いし、ラテックスと顔料を混合してから水溶性オリゴマーを混合しても良い。また、顔料と水溶性オリゴマーを混合してからラテックスを混合しても良い。
【００３７】
紙塗工組成物には、本発明の水溶性オリゴマー以外に、例えば、カゼイン、酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの公知の水溶性高分子を混合しても良い。
また、必要により、保水剤、消泡剤、耐水化剤、防腐剤、着色剤、離型剤等の助剤を添加することは任意である。
紙塗工組成物は、従来公知の塗工装置で一般の塗工紙製造と同様にして、紙に塗工され、性能に優れた塗工紙を得ることが出来る。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を示す。まず各種物性の試験方法およびサンプル作製方法を詳述する。
１．硫酸エステル基の測定
1Ｈ−ＮＭＲを用い、４ｐｐｍ付近に観測される硫酸エステル基の隣接位のメチレン基の水素原子のピークを測定することにより行った。測定装置は、ブルッカー社製ＤＰＸ４００を用いた。試料オリゴマーを十分濃縮した後、溶媒の重水または重アセトンに溶解し、内部標準としてテトラメチルシランを用いて測定した。なお、硫酸エステル基と他のモノマーユニットとの比は、測定チャートのピーク積分値から求めた。
２．水溶性オリゴマーの分子量測定（Ｍｗ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、移動相は水（ｐＨ９緩衝液）系で、ＵＶディテクターを用いて測定を行った。分子量はポリエチレングリコール換算値である。カラムは昭和電工社製Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ５１０を、ポリエチレングリコールの標準試薬はジーエルサイエンス社製のものを使用した。
【００３９】
３．ドライピック強度（ＤＰ）
ドライピック強度の評価は次の方法で行った。まず０．４ｃｃの印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅（タック値１８のもの））をゴムロール上に乗せ、均一になるまで練る。次に試験用塗工紙を貼った台紙をＲＩ印刷機にセットして印刷を行い、ピッキングの状態を目視評価した。ピッキング現象の少ないものを高得点とする。
評価は、実施例１〜１０および比較例１〜９の計１９点の各種塗工液を用いた塗工紙を同一台紙上に並べて同時に行い、比較例１の紙塗工液を基準（得点３．０）にとって、五段階評価で各得点を決定した。この試験を計５回実施し、これらの試験結果の平均値を得点とした。
【００４０】
４．ウェットピック強度（ＷＰ）
まず０．４ｃｃの印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅（タック値１５のもの））をゴムロール上に乗せ、均一になるまで練る。次に、あらかじめ適量の水を塗布した湿し水ロールを取付ける。つづいて試験用塗工紙を貼った台紙をＲＩ印刷機にセットし、湿し水ロールと接触させた直後にインクを乗せたゴムロールを接触させ印刷する。ピッキングの状態を目視評価し、ピッキング現象の少ないものを高得点とする。
評価は、実施例１〜１０および比較例１〜９の計１９点の各種塗工液を用いた塗工紙を同一台紙上に並べて同時に行い、比較例１の紙塗工液を基準（得点３．０）にとって、五段階評価で各得点を決定した。この試験を計５回実施し、これらの試験結果の平均値を得点とした。
【００４１】
【実施例１】
容積１リットルのフラスコに、表１記載の配合にてイタコン酸６０ｇ、アクリロニトリル３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、水９００ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込んだ後、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次にペルオキソ二硫酸ナトリウム１０ｇを系内に添加し、８０℃にて５時間撹拌を続けた。その後、室温に冷却し、水溶性オリゴマーを得た。
【００４２】
得られた水溶性オリゴマーの重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、２５００であった。また、分子中に硫酸エステル基の存在が確認され、硫酸エステル基と他のモノマーユニットの比は１：２７であった。
得られた水溶性オリゴマーを１重量％（乾燥分）を添加したＳＢラテックスを用いて、以下の方法で紙塗工液の作製、塗工を行った。
表２の配合で紙塗工液を調製した。これら紙塗工液を上質紙（坪量７４ｇ／ｍ2 ）にワイヤーバーを用いて１３ドライｇ／ｍ2 となるように塗工し、直ちに熱風乾燥機で１３０℃、３０秒の条件で乾燥した。得られた塗工紙は５０℃、線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍの条件にてスーパーカレンダー処理を二回行い、２５℃、湿度６５％の恒温室で一昼夜養生後、表面強度試験用の塗工紙とした。
評価の結果を表１に示す。比較例１よりもドライピック強度、ウェットピック強度ともに向上した。
【００４３】
【実施例２〜５，８，９、比較例９，１０】
表１の単量体組成、開始剤添加量および重合温度により重合を行った以外は実施例１と同様にして水溶性オリゴマーを作製し、分子量測定およびドライピック強度、ウェットピック強度の評価を行った。また、硫酸エステル基が分子中に存在していることを確認した。評価の結果を表１に示す。いずれもドライピック強度、ウェットピック強度ともに良好である。
【００４４】
【比較例１】
水溶性オリゴマーを添加せずに塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして塗工紙を作成して、ドライピック強度、ウェットピック強度の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
【比較例２〜６】
表３の単量体組成、開始剤添加量および重合温度により重合を行った以外は実施例１と同様にして水溶性オリゴマーを作製し、分子量測定およびドライピック強度、ウェットピック強度の評価を行った。
結果を表３に示す。水溶性オリゴマー無添加系である比較例１よりもかえってドライピック強度、ウェットピック強度ともに低下した。
【００４６】
【比較例７】
容積１リットルのフラスコに、表３記載の配合にてイタコン酸５０ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、イソプロピルアルコール７５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン８ｇを仕込んだ後、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を７５℃に昇温した。次にラウロイルパーオキシド１ｇを系内に添加し、７５℃にて５時間撹拌を続けた。その後、室温に冷却し、水溶性オリゴマーを得た。
得られた水溶性オリゴマーの重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、２６００であった。また、硫酸エステル基は存在しなかった。
得られた水溶性オリゴマーを１重量％（乾燥）を重合終了後のｐＨ調整時に添加したラテックスを用いて前述の方法で紙塗工液を作製し、これを用いて塗工紙を作成した。ドライピック強度、ウェットピック強度の評価を行った結果を表３に示す。ドライピック強度、ウェットピック強度ともに不十分である。
【００４７】
【実施例１０】
前記実施例１で得たオリゴマーを用いて以下の方法でＳＢラテックスの合成を行った。
撹拌装置および温度調節装置を備えた耐圧反応容器に、表４に示す［Ａ．初期仕込組成］にて仕込みを行い、窒素で反応系内を置換した後、反応系の温度を８０℃に昇温した。なお、シードは粒径３０ｎｍのものを用いた。温度安定後、表４中の［Ｂ．単量体組成］からなる単量体混合物を反応系内に５時間にわたって連続的に添加した。
【００４８】
一方、表４中の［Ｃ．開始剤水溶液］を単量体添加開始と同時に加え、６時間にわたって反応系内に連続添加した。
重合反応の温度は、反応開始から８０℃で一定とした。
重合開始から８時間後に系内を室温に冷却した後ラテックスを回収した。
【００４９】
回収したラテックスにスチームストリッピング処理を施し、残留単量体を除去して塗工紙物性評価用ラテックスを得た。
光散乱法による実測粒子径は１２０ｎｍであった。
得られたラテックスを用いて、塗工液の作製、塗工、評価を行った。表５に結果を示す。ドライピック強度、ウェットピック強度ともに優れた値を示した。
【００５０】
【比較例８】
［Ａ．初期仕込組成］および［Ｃ．開始剤水溶液］において前記実施例１で得たオリゴマーの代わりに乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を使用したこと以外は実施例１０と同様にしてＳＢラテックスを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００５１】
【表１】
0004012606.tif 000002
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
0004012606.tif 000006
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水溶性オリゴマーは塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度を著しく向上させるため、特にオフセット印刷用の紙塗工液の添加剤またはそれを含有したラテックス組成物として有用である。