(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを少なくとも含む中間層を一層以上設け、その上に強磁性粉末と結合剤とを少なくとも含む上層としての磁性層を設けた磁気記録媒体において、上記中間層の非磁性粉末が針状であり、該非磁性粉末の長手方向に対する配向係数（α）が０〜０．８であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
上記非磁性粉末の幅方向に対する配向係数（β）が０〜０．４である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
上記強磁性粉末がＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ以上である強磁性金属粉末又はＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ以上である六角板状フェライト強磁性粉末である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
上記中間層が六角板状フェライト強磁性粉末を含み、上記非磁性粉末の針状比が２〜１０である請求項１、２又は３に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体及びその製造方法に関し、詳しくは剛性を制御することにより、特に幅方向の剛性を高めることにより、ヘッドタッチによる出力向上、テープ互換性、曲げ剛性によるエッジクラックの発生防止、スリット幅変動の減少等の要求特性を向上させた重層磁気記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、磁気記録媒体の剛性を制御するには、使用するベースフィルム（支持体）の長手方向と幅方向のヤング率のそれぞれ異なるものを用いて制御されていた。また、支持体の裏面にバックコート層を有する場合には、その膜厚を変えることで制御されていた。
【０００３】
しかし、ベースフィルムの剛性、及びバックコート層の膜厚を変更することは他の問題を引き起こし、ベースフィルムの長手方向と幅方向の剛性の比を変えたものは歩留まりが悪く、コストアップになり、バックコートの膜厚を厚くすると塗布液（塗料）の固形分が低いため、乾燥が不十分になる等の問題があった。
【０００４】
さらに、針状粉末はドクターブレード塗布、グラビア塗布、リバースロール塗布、ダイ塗布等の通常の塗布方法において、塗工時に塗料は剪断力（シェア）が加わるため、長手方向に配向してしまい、そのように形成された磁気記録媒体は幅方向の剛性が不足して、上記したような要求特性を向上させることができなかった。
【０００５】
針状磁性粉末に凝集力よりも強い剪断力が加わると、剪断方向に配向することが、Ｒｅｐｔｓ．Ｐｒｏｇｒ．Ｐｈｙｓ．Ｊｐｎ．，３８．ｉｎ  ｐｒｅｓｓ（１９８６）Ｔ．Ｍａｓｕｋｏ，Ｊ．Ｓｕｇａｗａｒａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｉｗａｋｕｒａにおいて報告されている。同様に塗布時の長手方向の剪断力により非磁性粉末を長手方向に配向させることが特開平６−２７４８５５号公報に示されている。しかし、磁気ディスク、磁気シートにおいては等方性の剛性が望ましく、磁性粉末の場合はランダム配向等により等方的にすることが可能であるが、非磁性粒子の場合は、磁場によって等方的に配向することは困難である。
【０００６】
磁気テープにおいては長手方向の剛性と幅方向の剛性のバランスを取ることが重要であるが、針状の強磁性粉末を用いた場合には電磁変換特性における高出力を得るために長手方向に配向させるため、どうしても長手方向の剛性が高くなり、幅方向の剛性を犠牲にせざるを得なかった。
【０００７】
特に幅方向の剛性の改良方法としては、ベースフィルムの横方向のヤング率を２軸配向積層ポリエステルフィルムを用いることにより改善したものとして特開平７−３１４５５１号公報、特開平８−９０６４８号公報、特開平６−１２６８２８号公報に記載されている。下層に針状の強磁性粉末を用い、テープ幅方向に配向磁場を加えることにより、幅方向に配向させることにより改善したものとして特開昭５７−７８６３０号公報に示されている。同様に下層に針状の六方晶フェライト磁性粉末を用い、磁場配向により針状方向を媒体幅方向に揃えて配列させる技術が特開平６−２８２８３６号公報、特開平６−２４３４６０号公報に開示されている。また、球状から立方体状までの多面体状無機質粉末により長手方向と幅方向の剛性を制御する方法が特開平８−３３５３１０号公報に記載されている。しかし、いずれもコスト的に高価であったり、球状であるため等の理由により十分な効果が得られないものであった。本発明はこれら技術とは異なり、中間層の針状非磁性粉末の配向度を使用される粉末の形状、塗工直前の塗料に加える剪断方向、塗料分散により制御するものである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、剛性を制御することにより、特に幅方向の剛性を高めることにより、ヘッドタッチによる出力向上、テープ互換性、曲げ剛性によるエッジクラック発生防止、スリット幅変動の減少といった要求特性が改善された磁気記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、中間層に用いる非磁性粉末の形状、長手方向に対する配向度を特定することによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを少なくとも含む中間層を一層以上設け、その上に強磁性粉末と結合剤とを少なくとも含む上層としての磁性層を設けた磁気記録媒体において、上記中間層の非磁性粉末が針状であり、該非磁性粉末の長手方向に対する配向係数（α）が０〜０．８であることを特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、本発明の磁気記録媒体の好ましい製造方法として、
支持体上に中間塗料及び磁性塗料を塗布する工程において、該中間塗料が少なくとも塗布の前２０秒以内の位置で一定方向に剪断力を受け、該剪断力の剪断方向Ａが、該支持体の塗布表面側の垂直方向へのベクトルＢと該支持体の移動方向Ｃとのなす面状になく、かつ該剪断方向Ａと該ベクトルＢのなす角度が９５〜１７０度であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の磁気記録媒体の他の好ましい製造方法として、
支持体上に中間塗料及び磁性塗料を塗布する工程において、該中間塗料が少なくとも塗布の前２０秒以内の位置で回転体より剪断力を受け、該回転体の回転軸方向と該支持体の移動方向Ｃとのなす角度が３０度以内であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを少なくとも含む中間層を一層以上設け、その上に強磁性粉末と結合剤とを少なくとも含む上層としての磁性層を設けてなる。また、支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。さらに、本発明の磁気記録媒体には、上記した支持体、中間層、磁性層及びバックコート層以外に、更に、支持体と中間層又はバックコート層との間に設けられるプライマー層や、長波長信号を使用するハードシステムに対応してサーボ信号等を記録するために設けられる他の磁性層等の他の層を設けてもよい。
【００１４】
次に、磁性層について説明する。磁性層は、通常磁気記録媒体の上層に存在する層であり、強磁性粉末、結合剤び溶剤を主成分とする磁性塗料を用いて形成することができる。尚、潤滑剤及び保護層等を上記上層の上に設けてもよい。
【００１５】
上記強磁性粉末としては、例えば鉄単独又は鉄を主体とする強磁性金属粉末、及び六角板状フェライト強磁性粉末等が挙げられる。
【００１６】
上記強磁性金属粉末としては、金属分が５０重量％以上であり、該金属分の６０重量％以上が鉄である強磁性金属粉末が挙げられる。該強磁性金属粉末の具体例としては、例えばＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ等の合金の粉末が挙げられる。
【００１７】
上記鉄を主体とする強磁性金属粉末では、その形状は針状または紡錘状であることが好ましい。そしてその長軸長は、好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。また、好ましい針状比は３〜２０、好ましい粒径は、Ｘ線法で測定した値として、１３０〜２５０Åであり、好ましいＢＥＴ比表面積は４０ｍ2 ／ｇ以上、更には４０〜７０ｍ2 ／ｇである。
【００１８】
また、上記六角板状フェライト強磁性粉末としては、微小平板状のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト並びにそれらのＦｅ原子の一部がＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ等の原子で置換された強磁性粉末等が挙げられる。また、該六角板状フェライト強磁性粉末は、好ましい板径が０．０２〜０．０９μｍであり、好ましい板状比が２〜７であり、好ましいＢＥＴ比表面積は４０ｍ2 ／ｇ以上、更には４０〜７０ｍ2 ／ｇである。
【００１９】
上記強磁性粉末の保磁力は、１００〜２１０ｋＡ／ｍであることが好ましく、特に１２０〜２００ｋＡ／ｍであることが好ましい。上記範囲内であれば全波長領域でのＲＦ出力が過不足なく得られ、しかもオーバーライト特性も良好となる。
【００２０】
また、上記強磁性金属粉末の飽和磁化は、１００〜１８０Ａｍ2 ／ｋｇであることが好ましく、特に１１０〜１６０Ａｍ2 ／ｋｇであることが好ましい。また、上記六角板状フェライト強磁性粉末の飽和磁化は、３０〜７０Ａｍ2 ／ｋｇであることが好ましく、特に４５〜７０Ａｍ2 ／ｋｇであることが好ましい。上記範囲内であれば十分な再生出力が得られる。
【００２１】
また、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に含有される磁性粉末には、必要に応じて希土類元素や遷移金属元素を含有させることができる。
【００２２】
尚、本発明においては、上記磁性粉末の分散性等の向上させるために、該磁性粉末に表面処理を施してもよい。上記表面処理は、「Characterization of Powder Surfaces 」（Academic Press）に記載されている方法等と同様の方法により行うことができ、例えば上記強磁性粉末の表面を無機質酸化物で被覆する方法が記載されており、好適に採用することができる。この際用いることができる上記無機質酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ等が挙げられ、使用に際してはこれらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、上記表面処理は上記の方法以外にシランカップリング処理、チタンカップリング処理及びアルミニウムカップリング処理等の有機処理によっても行うことができる。
【００２３】
上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料には、非磁性粉末を含有してもよい。このような非磁性粉末としては、後述する中間層に用いられる非磁性粉末と同様のものが使用される。
【００２４】
上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料には、カーボンブラックを含有してもよい。このようなカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、ケッチエンブラック等が挙げられ、その詳細は「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）等に記載されている。
【００２５】
上記磁性層を形成する磁性塗料に用いられる上記結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び反応型樹脂等が挙げられ、使用に際しては単独又は併用して用いることができる。
上記結合剤の具体例としては、塩化ビニル系の樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エポキシ樹脂等が挙げられ、その他にも、特開昭５７−１６２１２８号公報の第２頁右上欄第１９行〜第２頁右下欄第１９行等に記載されている樹脂等が挙げられる。さらに、上記結合剤は、分散性等向上のために極性基を含有してもよい。
上記結合剤の配合割合は、上記強磁性粉末１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、５〜７０重量部が更に好ましい。
【００２６】
上記磁性層に用いられる磁性塗料に含有される溶剤としては、ケトン系の溶剤、エステル系の溶剤、エーテル系の溶剤、芳香族炭化水素系の溶剤及び塩素化炭化水素系の溶剤等が挙げられ、具体的には上記特開昭５７−１６２１２８号公報の第３頁右下欄１７行〜第４頁左下欄１０行等に記載されている溶剤を用いることができる。
上記溶剤の配合割合は、上記強磁性粉末１００重量部に対して、８０〜５００重量部が好ましく、１００〜３５０重量部が更に好ましい。
【００２７】
また、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料には、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、防黴剤及び効黴剤等の通常の磁気記録媒体に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。上記添加剤として具体的には、上記特開昭５７−１６２１２８号公報の第２頁左下欄第６行〜第２頁右下欄第１０行及び第３頁左下欄第６行〜第３頁右上欄第１８行等に記載されている種々の添加剤を挙げることができる。
【００２８】
上記磁性層の厚さは０．０５〜１μｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。磁性層の厚さが上記範囲内であれば、耐久性と出力安定性のバランスにおいて優れ好ましい。
【００２９】
磁性塗料を調製するには、例えば、上記強磁性粉末及び上記結合剤を溶剤の一部と共にナウターミキサー等に投入し予備混合して混合物を得、得られた混合物を連続式加圧ニーダー等により混練し、次いで、溶剤の一部で希釈し、サンドミル等を用いて分散処理した後、潤滑剤等の添加剤を混合して、濾過し、更にポリイソシアネート等の硬化剤や残余の溶剤を混合する方法等を挙げることができる。
【００３０】
次に、支持体上に設けられる上記中間層について説明する。上記中間層は非磁性粉末と結合剤とを少なくとも含有する層で、磁性を有する層であっても、非磁性の層であってもよい。また、上記中間層は複数層設けてもよい。上記中間層は非磁性粉末、結合剤及び溶剤を主成分とする塗料（以下、中間塗料ともいう）を用いて形成される。上記中間層を設ける目的は、静磁気特性及び表面平滑性の向上にある。
【００３１】
上記中間層に含有される上記非磁性粉末としては、その形状が針状であり、長手方向に対する配向係数（α）が０〜０．８となっている。長手方向に対する配向係数（α）が０．８を越えると幅方向の曲げ剛性が低くなり、好ましくない。
【００３２】
この配向係数は、次のようにして求める。
即ち、得られた磁気記録媒体を粘着テープ又は両面テープにより磁性層表面に密着させた後、支持体より磁性層と中間層を一緒に剥離し、媒体の長手方向をマーキングし、その後、ＦＥ−ＳＥＭにより対象とする針状非磁性粉末の粒径サイズによって５万倍から１０万倍程度の視野にて写真を撮影する。撮影の際、チャージアップ等により画像がゆがむ場合には、５０Ａ以下の膜厚でＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の導電膜をスパッタコーティングするとよい。
【００３３】
針状非磁性粉末の配向度を示す写真をパソコン等に取り込み、図形ソフト等で配向角を長手方向に対し、−９０〜＋９０の範囲で写真上のすべての針状非磁性粉末についてカウントする。針状磁性粉末のｎ数は３００以上とする。得られたデータを角度５°刻みで、ヒストグラム表示し、近似曲線を求める。ピークが−４５〜＋４５度の間にあるときは、配向頻度ピークからベースラインを引き、ピークの半値幅をＡ50とし、配向係数α＝（１８０−Ａ50）／１８０として配向度を求める。幅方向に配向のピークを有する場合にはα＝０とし、幅方向に対して配向角を求め直し、同様にピークの半値幅Ｂ50として配向係数β＝（１８０−Ｂ50）／１８０として求める。無配向状態では配向係数α、βともゼロになる。
【００３４】
このような非磁性粉末としては、例えば、グラファイト、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化マグネシウム、二硫化タングステン、二硫化モリブテン、窒化ホウ素、二酸化錫、二酸化珪素、非磁性の酸化クロム、アルミナ、炭化珪素、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、非磁性の酸化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化珪素、炭化モリブテン、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、ケイソウ土、ドロマイト、樹脂性の粉末等が挙げられる。これらの中でも非磁性の酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、酸化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が好ましく用いられる。これら非磁性粉末は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３５】
上記非磁性粉末の形状は、上記したように針状であり、長軸長が２０〜３００ｎｍで針状比が２〜１０が好ましく、２〜５が更に好ましく、２〜３が特に好ましい。この範囲においてランダム配向に近いものが得られる。しかし、針状比が小さすぎると、比表面積が同値で変更した場合、短軸が太くなり、見かけ上粒子径が大きくなり、良好な表面性が得られなくなるので上記範囲が望ましい。また、幅方向に対する配向係数（β）が０〜０．４であることが望ましい。
【００３６】
上記中間塗料には、磁性粉末が含有されることが望ましい。上記磁性粉末としては、六角板状フェライト強磁性粉末が挙げられる。六角板状フェライト強磁性粉末の種類、形状及び物性等は、上記磁性層に用いられる六角板状フェライト強磁性粉末と同様であるが、ＢＥＴ比表面積は上記上記磁性層に用いられるものよりも小さなものが使用でき、好ましくは３０〜６０ｍ2 ／ｇのものを用いることができる。また、板径は０．０２〜０．０６である。このような板状の磁性粉末を用いることで、塗料中の一方向の剪断力を受けても、立体障害作用により、非磁性針状粉末が一方向に揃わず、ランダム配向となり易い。
【００３７】
上記磁性粉末又は非磁性粉末には、必要に応じて、希土類元素や遷移元素を含有させることができる。また、上記磁性粉末又は非磁性粉末の分散性等を向上させるために、該粉末に上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に含有される強磁性粉末と同様の表面処理を施すことができる。
【００３８】
上記中間塗料には、カーボンブラックが含有されることが望ましい。このようなカーボンブラックとしては、上記磁性層に用いられるカーボンブラックと同様のものが用いられる。
【００３９】
上記中間塗料が含有する結合剤及び溶剤も、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に含有される結合剤及び溶剤と同様のものが用いられる。
上記結合剤の配合割合は、上記非磁性粉末１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、５〜７０重量部が更に好ましい。
また、上記溶剤の配合割合は、上記非磁性粉末１００重量部に対して、８０〜５００重量部が好ましく、１００〜３５０重量部が更に好ましい。
【００４０】
また、上記中間塗料には、必要に応じて、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に添加される添加剤を添加することができる。
【００４１】
上記中間層の厚さは０．１〜３μｍ、特に０．２５〜２．５μｍであることが好ましい。上記範囲であれば磁気記録媒体において十分な曲げ剛性が得られる。また、本発明においては、中間層の厚さが磁性層の厚さより厚い場合に、より効果を発揮する。高密度記録と十分な剛性の両立の点から、中間層厚は磁性層厚の１．５倍以上、特に２倍以上が好ましい。
【００４２】
上記中間塗料を調製するには、例えば、上記非磁性粉末及び結合剤等を溶剤の一部と共にナウターミキサー等に投入し予備混合して混合物を得、得られた混合物を連続式加圧ニーダー等により混練し、次いで、溶剤の一部で希釈し、サンドミル等を用いて分散処理した後、潤滑剤等の添加剤を混合して、濾過し、更に硬化剤や残余の溶剤を混合する方法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体において用いられる支持体は、通常公知のものを特に制限されることなく用いることができるが、具体的には、高分子樹脂からなる可撓性フィルムやディスク；Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ等の非磁性金属、ガラス、磁器、陶器等のセラミック等からなるフィルム、ディスク、カード等を用いることができる。
【００４４】
可撓性フィルムやディスクを形成する高分子樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンビスフェノキシカルボキシレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、或いはポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリウレタン等が挙げられ使用に際しては、単独若しくは２種以上併用して用いることができる。
【００４５】
また、本発明の磁気記録媒体において、上記支持体の裏面に必要に応じて設けられるバックコート層は、公知のバックコート塗料を特に制限なく用いて形成することができる。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体は、８ｍｍビデオテープ、ＤＡＴテープ等の磁気テープやフロッピーディスク等の磁気記録媒体として適用することができる。
【００４７】
次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法の概略を述べる。
先ず、中間層を形成する中間塗料と磁性層を形成する磁性塗料を調製する。次いで、支持体上に中間塗料と磁性塗料とを中間層及び磁性層の乾燥厚みがそれぞれ上記の厚みとなるようにウエット・オン・ウエット方式によりダイによって同時重層塗布を行い、中間層及び磁性層の塗膜を形成する。即ち、磁性層は、中間層の湿潤時に塗設・形成されているのが好ましい。この際の塗布速度は５０〜１０００ｍ／ｍｉｎとすることが望ましい。
【００４８】
本発明の製造方法においては、このダイにより支持体上に中間塗料及び磁性塗料を塗布する工程において、該中間塗料が少なくとも塗布の前２０秒以内の位置で一定方向に剪断力を受け、該剪断力の剪断方向Ａが、該支持体の塗布表面側の垂直方向へのベクトルＢと該支持体の移動方向Ｃとのなす面状になく、かつ該剪断方向Ａと該ベクトルＢのなす角度が９５〜１７０度であることを１つの特徴とする。
【００４９】
このダイにより支持体上に中間塗料及び磁性塗料、特に中間塗料を塗布する工程を図面に基づいて説明する。図１は、本発明における支持体上に中間塗料を塗布する工程の一例を示す説明図であり、流動によって剪断力を加えるものである。図１において、１は支持体、２はロール、３はコーターヘッド、４は中間塗料、５は高剪断用配管及び６は循環塗料をそれぞれ示す。また、Ａは剪断方向、Ｂは支持体の塗布表面側の垂直方向へのベクトル、及びＣは中間塗料塗布時の支持体の移動方向をそれぞれ示す。更に、点線は中間塗料４の流れ方向を示す。
【００５０】
図１において、所定組成からなる中間塗料４は、コーターヘッド３に入る前に、塗布の前２０秒以内に位置する高剪断用配管５において、剪断方向Ａに向かって剪断力を受ける。高剪断配管とは高剪断力が加わるように配管断面積を小さくしたものである。剪断力を受けた中間塗料４は、コーターヘッド３内に導入され、さらにロール２によって移動する支持体１に塗布される。ここにおいて、剪断方向Ａは、支持体１の塗布表面側の垂直方向へのベクトルＢと支持体１の移動方向Ｃとのなす面状にないことが必要である。また、剪断方向ＡとベクトルＢのなす角度が９５〜１７０度であることが必要である。このような、一時的に横方向の剪断力を加えることによって、長手方向の配向度を低いものとすることができる。なお、剪断方向は塗料の移動方向に対し反対方向にかかっているものとする。
【００５１】
また、本発明では、このダイにより支持体上に中間塗料及び磁性塗料を塗布する工程において、該中間塗料が少なくとも塗布の前２０秒以内の位置で回転体より剪断力を受け、該回転体の回転軸方向と該支持体の移動方向Ｃとのなす角度が３０度以内であることを特徴とする。
【００５２】
図２は、本発明における支持体上に中間塗料を塗布する工程の他の例を示す説明図であり、回転によって剪断力を加えるものである。図２において、図１と同一の符号、矢印は同様のものを示し、７はローター（回転体）である。
【００５３】
図２において、所定組成からなる中間塗料４は、コーターヘッド３に入る前に、塗布の前２０秒以内に位置するローター７において、剪断力を受ける。剪断力を受けた中間塗料４は、コーターヘッド３内に導入され、さらにロール２によって移動する支持体１に塗布される。ここにおいて、ローター７の回転軸方向と支持体の移動方向Ｃとのなす角度が３０度以内、好ましくは２０度以内であることが必要である。このような、一時的に剪断力を加えることによって、長手方向の配向度を低いものとすることができる。
【００５４】
これらの工程において、剪断力を受ける位置が２０秒以内であれば、その後に長手方向の剪断力を受けても非磁性粉末が長手方向に揃わず、長手方向に対する配向度の低いものが得られる。ここでいう“塗布”とは塗料が支持体についた時をいう。
【００５５】
剪断力を加える方法としては、このように流動による剪断力や剪断力を機械的に加えることができ、平面が平滑又は凸凹状のローターまたはピンを回転させることにより、あるいはビーズミル等で剪断力を加えることができる。
【００５６】
これら剪断力の強さによっても配向度は影響を受け、シェアーレート１０〜１０7 ｓｅｃ-1の最大剪断力を加えることができる。また、加える剪断力の力積和（剪断力×剪断力を加える時間）は１０1 〜１０7 であることが好ましい。
【００５７】
また、塗料の分散、特に固練り条件、ミリング条件の塗料の受ける剪断力によっても配向度は影響を受け、吸着する結合剤が多いほど粒子間の相互作用が少なく剪断力により、ほぐれ易くなる効果がある。
【００５８】
次いで、上記したように塗膜を形成した後、得られた塗膜に対して、磁場配向処理を行った後、乾燥処理を行い巻き取る。この後、カレンダー処理を行った後、更に必要に応じてバックコート層を形成する。場合によっては、カレンダー処理を行う前にバックコート層を形成し、その後、磁性層とバックコート層を共にカレンダー処理することもできる。次いで、必要に応じて、例えば、磁気テープを得る場合には、４０〜７０℃下にて、３〜７２時間エージング処理し、所望の幅にスリットする。
【００５９】
上記同時重層塗布方法は、特開平５−７３８８３号公報の第４２欄第３１行〜第４３欄第３１行等に記載されており、中間層を形成する中間塗料が乾燥する前に磁性層を形成する磁性塗料を塗布する方法であって、中間層と磁性層との境界面が滑らかになると共に磁性層の表面性も良好になるため、ドロップアウトが少なく、高密度記録に対応でき、かつ塗膜（中間層及び磁性層）の耐久性にも優れた磁気記録媒体が得られる。
【００６０】
また、磁場配向処理は、中間塗料及び磁性塗料が乾燥する前に行われ、例えば、本発明の磁気記録媒体が磁気テープの場合には、磁性塗料の塗布面に対して平行方向に約４０ｋＡ／ｍ以上、好ましくは約８０〜８００ｋＡ／ｍの磁界を印加する方法や、中間塗料及び磁性塗料が湿潤状態のうちに８０〜８００ｋＡ／ｍのソレノイド等の中を通過させる方法等によって行うことができる。
【００６１】
乾燥処理は、例えば、加熱された気体の供給により行うことができ、この際、気体の温度とその供給量を制御することにより塗膜の乾燥程度を制御することができる。乾燥条件としては、例えば熱風の温度を３０〜１２０℃、風速を５〜３５ｍ／ｍｉｎとし、乾燥時間を１〜６０秒間とするのが好ましい。
【００６２】
また、カレンダー処理は、メタルロール及びコットンロール若しくは合成樹脂ロール、メタルロール及びメタルロール等の２本のロールの間を通すスーパーカレンダー法等により行うことができる。
【００６３】
尚、本発明の磁気記録媒体の製造に際しては、必要に応じ、磁性層表面の研磨やクリーニング工程等の仕上げ工程を施すこともできる。また、中間塗料及び磁性塗料の塗布は、通常公知の逐次重層塗布方法により行うこともできる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。なお、表１〜２中の配合割合はすべて「重量部」基準である。
【００６５】
（実施例１）
〔塗料の調製〕
＜磁性塗料＞
・Ｆｅを主体とする針状の強磁性金属粉末                    １００重量部
Ｆｅ：Ａｌ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｙ：Ｎｂ＝７０：５：４：０．５：１５：１：８：１（重量比）
〔Ｈｃ＝１９１ｋＡ／ｍ、飽和磁化量＝１５２Ａｍ2 ／ｋｇ）、比表面積ＢＥＴ＝５２ｍ2 ／ｇ、Ｘ線粒径＝１６ｎｍ〕
・ニトロセルロース系バインダー（結合剤）                      ７重量部
〔商品名「ＣＤ２２０」、旭化成工業（株）製〕
・スルホン酸基含有ポリウレタン（結合剤）                      ７重量部
〔商品名「ＵＲ８３００」、東洋紡績（株）製〕
・アルミナ（研磨剤）〔平均一次粒径０．２μｍ〕              １０重量部
・カーボンブラック〔平均一次粒子径２０ｎｍ〕              ０．５重量部
・ブチルステアレート（潤滑剤）                                １重量部
・オレイン酸（潤滑剤）                                        １重量部
・ポリイソシアネート化合物（硬化剤）                          ２重量部
〔商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製〕
・メチルエチルケトン（溶剤）                              １００重量部
・トルエン（溶剤）                                        １００重量部
・シクロヘキサノン（溶剤）                                  ５０重量部
【００６６】
〔中間塗料〕
・針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 （ａ）（非磁性粉末）                  １００重量部
〔針状比＝３、ＢＥＴ比表面積＝４８ｍ2 ／ｇ、平均長軸長＝０．０９μｍ〕
・ニトロセルロース系バインダー（結合剤）                      ７重量部
〔商品名「ＣＤ２２０」、旭化成工業（株）製〕
・スルホン酸基含有ポリウレタン（結合剤）                      ７重量部
〔商品名「ＵＲ８３００」、東洋紡績（株）製〕
・アルミナ（研磨剤）〔平均一次粒径０．２μｍ〕              １０重量部
・カーボンブラック〔平均一次粒子径２０ｎｍ〕              ０．５重量部
・ブチルステアレート（潤滑剤）                                １重量部
・オレイン酸（潤滑剤）                                        １重量部
・ポリイソシアネート化合物（硬化剤）                          ２重量部
〔商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製〕
・メチルエチルケトン（溶剤）                                ４８重量部
・トルエン（溶剤）                                          ４８重量部
・シクロヘキサノン（溶剤）                                  ２４重量部
【００６７】
〔磁気記録媒体の調製〕
得られた磁性塗料及び中間塗料を厚さ４μｍのポリエチレンテレフタレート支持体（ヤング率長手方向＝６５０ｋｇ／ｍｍ2 、幅方向＝４６０ｋｇ／ｍｍ2 ）上に、中間層厚みが１．０μｍ、磁性層厚みが０．２５μｍとなるようにダイコーターにて中間塗料を塗布から２０秒前の位置で進入角度１２０゜における最大剪断力を１０2 ｓｅｃ-1、剪断を加える時間を５秒にて同時重層塗布を行った（図１参照）。塗工速度は３００ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、磁性層が湿潤状態から乾燥状態になる間で、１６０ｋＡ／ｍのソレノイドにより磁場配向処理をした。更に、乾燥炉中にて、１００℃の温風を８ｍ／ｍｉｎの速度で塗膜に吹きつけて乾燥した。乾燥後、カレンダー処理した。最後に８ｍｍ幅にスリットして、磁気記録媒体としての８ミリビデオテープを製造した。
【００６８】
（実施例２）
中間層の針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 （ａ）１００重量部を、針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 （ａ）５０重量部及び六方晶系バリウムフェエライト強磁性粉末〔平均板径＝５０ｎｍ、板状比＝５．５、ＢＥＴ比表面積＝４０ｍ2 ／ｇ、飽和磁化量＝４１Ａｍ2 ／ｋｇ〕５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００６９】
（実施例３）
磁性層の強磁性金属粉末１００重量部を、実施例２で用いた六方晶系バリウムフェエライト強磁性粉末１００重量部とした以外は、実施例２と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００７０】
（実施例４）
上記塗料の進入角度を９５゜とした以外は、実施例２と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００７２】
（実施例６）
上記塗料の進入角度を０゜とし、塗料剪断力１０+5ｓｅｃ-1、ロータ回転軸と支持体の移動方向Ｃとのなす角度０度の条件で塗工１５秒前に剪断力を付与した（図２参照）以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００７３】
（比較例１）
上記塗料の進入角度を０゜とした以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００７４】
（比較例２）
上記塗料の進入角度を９０゜とした以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００７５】
（比較例３）
上記塗料の進入角度を９０゜とし、中間層の針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 （ａ）５０重量部を、針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 （ｂ）〔針状比＝１１、ＢＥＴ比表面積＝５１ｍ2 ／ｇ、平均長軸長＝０．１３μｍ〕５０重量部とした以外は、実施例２と同様にして磁気記録媒体を調製した。
【００７６】
〔磁気記録媒体の評価〕
このようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜３の磁気記録媒体について、磁性層中心表面粗さ、出力、エッジ近傍エラーレート、曲げ剛性、テープ幅変動、互換性テスト及び走行繰り返しテストを下記の方法に準拠して測定した。その結果を主要配合、進入角度、非磁性粉末配向係数及び膜厚と共に、表１〜２に示す。
【００７７】
＜中心線表面粗さ（Ｒａ）＞
レーザ光干渉式表面粗さ計〔Ｚｙｇｏ社、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｍａｘｉｍ  ３Ｄ  Ｍｏｄｅｌ５７００〕を用い、下記の条件にて測定した。
使用レンズ：Ｆｉｚｅａｕ４０倍
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：ｏｆｆ
サンプリング長：１８０ｎｍ
サンプリング数：２６０
【００７８】
＜出力＞
ＳＯＮＹ製、Ｈｉ８  ８ｍｍデッキを用い、記録波長が０．３３μｍにて記録を行い、スペクトラムアナライザーにて再生出力を測定した。
【００７９】
＜エッジ近傍エラーレート＞
データ記録エリアのうち、幅方向に対してエッジ側より、０〜１０％、９０〜１００％の範囲でのエラーレートをメディアロジック社製ＭＬ４５００にて測定し、平均値を測定した。
【００８０】
＜曲げ剛性＞
図３に示す装置１０を用いて測定を行った。図３に示す装置１０は、上下試料固定部１１、１２、上側の試料固定部１１に接続されているマイクロメーター１３、及び下側の試料固定部１２に接続されている天秤１４から構成されている。また、上側の試料固定部１１は上下方向に移動可能になされており、その移動距離がマイクロメーター１３で測定されるようになされている。
実施例および比較例で得られた幅１／２インチの磁気テープから１／２インチ（１２．６５ｍｍ）四方の試料１５を切り出し、この試料の長手方向および幅方向の両端部を上下試料固定部１１、１２に伸長状態で粘着テープ１６によって固定する。この状態から上側の試料固定部１１を降下させて試料１５を折り曲げ、上下試料固定部１１、１２間の距離が５ｍｍとなるようにし、この状態で天秤１４に表示されている荷重を読みとり、その値を１２．６５ｍｍで除することによって、長手方向および曲げ方向の曲げ応力とする。尚、折り曲げは、磁性層が内側および外側に折り曲げられているようにそれぞれ行い、その平均値をもって曲げ応力とする。
【００８１】
＜テープ幅変動＞
横浜システム社製テープ幅測定器により、レーザー変位計を用い、サンプリング間隔５ｃｍにて、１巻につき５０ｍでテープ幅変動最大幅を測定した。カセット数は１０巻とした。
【００８２】
＜互換性テスト＞
上記出力の測定において、標準テープを５分間記録、巻き戻し再生させ、その時の出力を測定する。記録位置を変えてこれを５回繰り返す。次にテストテープを同様に５回測定する。さらに、標準テープとテストテープを５回ずつ測定をする。標準テープ、テストテープともに出力が初期の１０％以上変化しなければ合格とする。
【００８３】
＜走行繰り返しテスト＞
８ｍｍドライブにて３０ｍの区間を２４時間、繰り返し走行させ、試験後のテープのエッジ部分を光学顕微鏡にてクラックの発生を観察する。
【００８４】
【表１】
0003882180.tif 000002
【００８５】
【表２】
0003882180.tif 000003
【００８６】
表１に示されるように、実施例１〜６は、幅方向の曲げ剛性が高く、出力、エッジ近傍エラーレート、テープ幅変動、互換性テスト及び走行繰り返しテストのいずれにおいても優れている。
【００８７】
これに対して、表２に示されるように、比較例１〜３は、幅方向の曲げ剛性が低く、出力、エッジ近傍エラーレート、テープ幅変動、互換性テスト及び走行繰り返しテストのいずれにおいても実施例１〜６に比べて劣っている。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁気記録媒体によれば、剛性を制御することにより、特に幅方向の剛性を高めることにより、ヘッドタッチによる出力向上、テープ互換性、曲げ剛性によるエッジクラック発生防止、スリット幅変動の減少等といった諸特性が改善される。
また、本発明の製造方法によって、上記磁気記録媒体が簡便に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明における支持体上に中間塗料を塗布する工程の一例を示す説明図。
【図２】図２は、本発明における支持体上に中間塗料を塗布する工程の他の例を示す説明図。
【図３】図３は、曲げ剛性の測定に用いられる装置の概略図。
【符号の説明】
１：支持体
２：ロール
３：コーターヘッド
４：中間塗料
５：高剪断用配管
６：循環塗料
７：ローター（回転体）
Ａ：剪断方向
Ｂ：支持体の塗布表面側の垂直方向へのベクトル
Ｃ：中間塗料塗布時の支持体の移動方向
【図１】
0003882180.tif 000004
【図２】
0003882180.tif 000005
【図３】
0003882180.tif 000006