(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体。
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍは２価の金属原子、
Ｌ1−Ｓは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類に由来し、そ    の分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の    構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類に由来し、    その分子中の水酸基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｓは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ    ール類に由来し、その分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
構造式（Ｃ）：
【化１】
0003871151.tif 000009
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化２】
0003871151.tif 000010
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｅ1）：
【化４】
0003871151.tif 000011
構造式（Ｅ2）：
【化５】
0003871151.tif 000012
（但し、これらの構造式（Ｅ1）及び（Ｅ2）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｍは長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンである、請求項１に記載した金属複核錯体。
【請求項３】
下記の一般式〔II〕で表される金属塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルカリの添加下、アルコール中で反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体の製造方法。
一般式〔II〕：
ＭＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｍは２価の金属原子、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ1ＳＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ2ＳＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＳＨは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類であり、その    分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＯＨは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の    構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類であり、そ    の分子中の水酸基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＳＨは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ    ール類であり、その分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物
である。）
構造式（Ｃ）：
【化６】
0003871151.tif 000013
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化７】
0003871151.tif 000014
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｅ1）：
【化９】
0003871151.tif 000015
構造式（Ｅ2）：
【化１０】
0003871151.tif 000016
（但し、これらの構造式（Ｅ1）及び（Ｅ2）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記したものと同じ、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
【請求項４】
アルコールとして、炭素数１〜１２のアルコールを使用する、請求項３に記載した製造方法。
【請求項５】
一般式〔III〕の化合物から水素原子を引き抜くために、アルカリを添加して反応を行う、請求項３に記載した製造方法。
【請求項６】
Ｍは長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンである、請求項３に記載した製造方法。
【請求項７】
発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子。
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍは２価の金属原子、
Ｌ1−Ｓは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類に由来し、そ    の分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の    構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類に由来し、    その分子中の水酸基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｓは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ    ール類に由来し、その分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
構造式（Ｃ）：
【化１１】
0003871151.tif 000017
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化１２】
0003871151.tif 000018
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｅ1）：
【化１４】
0003871151.tif 000019
構造式（Ｅ2）：
【化１５】
0003871151.tif 000020
（但し、これらの構造式（Ｅ1）及び（Ｅ2）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項８】
Ｍは長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンである、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項９】
金属複核錯体が単一種又は複数種含有されている、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項１０】
金属複核錯体と共に蛍光色素が含有されている、請求項９に記載した光学的素子。
【請求項１１】
透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に、基体上に積層されている、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項１２】
エレクトロルミネセント素子として構成される、請求項１１に記載した光学的素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属複核錯体（特に、発光素子等の光学的電子材料に好適な新規な金属錯体）、その製造方法及び光学的素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光物質を用いた発光素子として、1987年にコダック社より、オキシン錯体を用いた例（Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 Sept. 1987)が報告されて以来、ディスプレイ等への応用を目指した基礎研究が盛んに検討されている。そして、高効率で発光を得るための材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等の種々の金属錯体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、比較的高い輝度の得られる有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子においても、輝度、色度共に十分なものではなく、更に種々の色を発光させるべく、より多くの種類の有機発光物質の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の事情に鑑みてなされたものであって、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の光学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光性、高い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料を用いた有機ＥＬ素子などの光学的素子を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の新規な材料を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は、長期に亘って鋭意検討を重ねた結果、所定の配位子を有する特定の金属複核錯体が種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するとの知見を得るに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであって、その第１の発明は、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体に係るものである。
【０００８】
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍは２価の金属原子、
Ｌ1−Ｓは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類に由来し、そ    の分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の    構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類に由来し、    その分子中の水酸基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｓは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ    ール類に由来し、その分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
構造式（Ｃ）：
【化１】
0003871151.tif 000002
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化２】
0003871151.tif 000003
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｅ1）：
【化４】
0003871151.tif 000004
構造式（Ｅ2）：
【化５】
0003871151.tif 000005
（但し、これらの構造式（Ｅ1）及び（Ｅ2）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【０００９】
この第１の発明による金属複核錯体において、Ｍは、長周期型の周期表第２Ａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属：以下、同様）又は第２Ｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ：以下、同様）であるのがよい。また、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等：以下、同様）、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンであることが望ましい。
【００１４】
第１の発明（以下の第２、第３の発明においても同様）において、配位子Ｌ1−Ｓは、同一分子内にチオール基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有し、また配位子Ｌ2−Ｏ、Ｌ2−Ｓは、同一分子内にヒドロキシル基又はチオール基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有し、Ｌ1−Ｓ及びＬ2−Ｏ、Ｌ2−Ｓ共に、亜鉛やアルミニウム（これらは一般に比色分析用に用いられる。）に対して錯体形成能がある上記の構造式（Ｃ）、（Ｄ1）、（Ｄ2）、（Ｅ1）及び／又は（Ｅ2）に由来するものであれば、これらのいずれの化合物又はその組み合せでもよく、例えば後述する実施例に記載の８−メルカプトキノリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾールに限定されるものではない。また、３種の異なる配位子を混合して合成することもできる。
【００１５】
第１の発明の金属複核錯体は、本発明の第２の発明によって製造することが望ましい。
【００１６】
即ち、第２の発明は、下記の一般式〔II〕で表される金属塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルカリの添加下、アルコール中で反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体の製造方法に係るものである。
【００１７】
一般式〔II〕：
ＭＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｍは２価の金属原子、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕
Ｌ1ＳＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ2ＳＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＳＨは、前記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類であり、その    分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＯＨは、前記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は前記の    構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類であり、そ    の分子中の水酸基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＳＨは、前記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ    ール類であり、その分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物
である。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記したものと同じ、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
【００１８】
この製造方法においては、アルコール（溶媒）が２価金属の複核錯体を安定化させ、目的物を良好に得ることができる。こうしたアルコールとして炭素数１〜12のアルコールを使用することができる。このような反応溶媒は、金属塩及び配位子の溶解度を考慮し、副生成物として得られる単核の金属錯体の生成量が最小になるように選ばれるものであって、アルコール類であれば、特にエタノールに限定するものではなく、メタノール、プロパノールといったアルコール類を用いることができる。
【００１９】
また、このアルコールの使用量は、反応物質に対して重量比で１〜1000倍であるのがよい。反応温度はアルコールの沸点程度がよい。
【００２０】
ここで、後述する実施例においては、反応溶媒としてエタノールを用い、金属塩として塩化亜鉛を用いた。但し、金属塩は、溶媒への溶解度を考慮して決められるものであり、塩化物に限定するものではない。
【００２１】
また、一般式[III〕の化合物から水素原子を引き抜いて錯塩化するために、アルカリを一般式[III〕の化合物の総量に対して１〜100 当量以上添加して反応を行うのがよい。配位子から水素引き抜きを行うためにアンモニア水を用いるが、十分に水素の引き抜きが起これば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムといった他のアルカリを用いることもできる。
【００２２】
第２の発明の製造方法においては、上記の各反応物中のＭは、上記した長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンであるのがよい。
【００２４】
また、本発明は、第３の発明として、発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子も提供するものである。
【００２５】
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍ、Ｌ1−Ｓ、Ｌ2−Ｏ及びＬ2−Ｓ、Ｘ、ｍ、ｎは前記したものと同じである。）
【００２６】
この第３の発明の光学的素子において、Ｍは、上記した長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンであるのがよい。
【００２８】
また、発光層及び／又は電子輸送層には、金属複核錯体が単一種又は複数種含有されていてよい。この場合、金属複核錯体と共に螢光色素が含有されてよい。
【００２９】
第３の発明による光学的素子は具体的には、透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に基体上に積層され、エレクトロルミネセント素子として構成されるのに好適である。その他、光通信機器、光起電装置（バッテリー用）、感光体、撮像装置等としての応用も考えられる。
【００３０】
また、素子の安定性を高めるために、素子の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、色度を調整するために、カラーフィルタを組み込んでもよい。
【００３１】
第３の発明では、第１の発明による複核錯体を発光層又は電子輸送層、或いはその両方に含有させるのがよく、複核錯体単独、複数の種類の複核錯体の混合、或いは下記の構造式（Ｆ）のＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）、キナクリドン等の螢光色素と混合して用いてもよい。
【００３２】
構造式（Ｆ）：
【化２１】
0003871151.tif 000006
【００３３】
また、電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層のそれぞれの厚さは、素子の動作電圧等を考慮して決められるものであり、後述の実施例に限定されるものではない。また、素子の各層の作製法も通常の真空蒸着法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）法をはじめ、有機分子線エピタキシ法（ＯＭＢＥ）等が採用可能である。
【００３４】
なお、ホール輸送層又は電子輸送層には螢光物質を含有させておいてもよい。
【００３５】
図１には、本発明に基づく有機発光素子としての有機ＥＬ素子10の一例を示す。このＥＬ素子10は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（Indium tin oxide）透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１を例えば真空蒸着法で順次製膜したものである。
【００３６】
そして、陽極である透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透明電極５から注入されたホールがホール輸送層４を経て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て、それぞれ発光層３に到達して電子−ホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６の側から観察できる。
【００３７】
そして、発光層３に本発明に基づく金属複核錯体を含有させるが、これは実際には、実質的に金属複核錯体のみからなる層（但し、複数種の金属複核錯体の併用が可能）であってよいし、或いは金属複核錯体に螢光物質を添加した層であってもよい。また、金属複核錯体と他の発光物質であるアントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等を併用してよい。こうした金属複核錯体又は螢光物質等との混合物は、電子輸送層２に含有させることができる。
【００３８】
図２は、図１の例において発光層３を省略し、電子輸送層２に上記の金属複核錯体又は螢光物質との混合物を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４との界面から所定波長の発光18が生じるように構成した有機ＥＬ素子20を示す。
【００３９】
なお、上記において、ホール輸送層４には、例えば、ポルフィリン系化合物、アミン系芳香族化合物が使用可能である。陰極１としては、低仕事関数の金属又は合金であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｃａが使用可能である。
【００４０】
図３には、本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させてストライプ状に設け、シフトレジスタ内蔵の制御回路30、31によって時系列に信号電圧を印加し、交差位置にて発光させるように構成している。従って、このような構成により、ディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用可能となる。なお、上記のストライプパターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、フルカラー又はマルチカラー用として構成することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００４２】
参考例１
塩化亜鉛  2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（これをＱ−ＳＨ・ＨＣｌと表す。）5.93ｇとを50mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００４３】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 4.1ｇの８−メルカプトキノリン亜鉛複核錯体を得た。
【００４４】
図４には、ＴＯＦマススペクトル（Finnigan Mat社製のVision2000で測定）の分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図５には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４５】
図４から、分子量は 608（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）3 ）であることが分かる。また、対アニオンとして塩素が検出された。
【００４６】
図５の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(608、 610、 612) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００４７】
比較例１
参考例１において、反応溶媒を水に変更した以外は同様に反応を行ったところ、わずかなＺｎ2（Ｑ−Ｓ）3が得られたが、大半はＺｎ（Ｑ−Ｓ）2の亜鉛単核錯体が得られただけであった。
【００４８】
図６には、反応粗製物のＴＯＦマススペクトルの分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図７には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４９】
図６から、溶媒に水を用いた反応では、分子量 608（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）3 ）の複核錯体も少量得られるが、大半は分子量 384の化合物（Ｚｎ（Ｑ−Ｓ）2 ）が得られた。
【００５０】
図７の分子量 384のピークの拡大図では、亜鉛単核の存在比に対応した質量パターンが得られ、溶媒に水を用いた反応では亜鉛単核錯体が得られることが分かる。
【００５１】
実施例１
塩化亜鉛  2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）4.0ｇ及びｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール（これをＢ−ＯＨと表す。）2.2ｇとを100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００５２】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 4.8ｇの８−メルカプトキノリン−ｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール混合配位子亜鉛複核錯体を得た。
【００５３】
図８には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜1800の領域での測定結果を示し、また図９には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００５４】
図８から、分子量は 658（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）2 （Ｂ−Ｏ））であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００５５】
図９の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(658、 660、 662) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００５６】
実施例２
塩化亜鉛  2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）2.0ｇ及び８−ヒドロキシキノリン（これをＱ−ＯＨと表す。）2.9ｇとを 100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００５７】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 3.2ｇの８−メルカプトキノリン−８−ヒドロキシキノリン混合配位子亜鉛複核錯体を得た。
【００５８】
図10には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜1800の領域での測定結果を示し、また図11には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００５９】
図10から、分子量は 576（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｑ−Ｏ）2 ）であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００６０】
図11の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(576、 578、 580) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００６１】
実施例３
塩化マグネシウム６水和物  2.02ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）2.0ｇ及びｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール（Ｂ−ＯＨ）4.5ｇとを 100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００６２】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 1.8ｇの８−メルカプトキノリン−ｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール混合配位子マグネシウム複核錯体を得た。
【００６３】
図12には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図13には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００６４】
図12から、分子量は 628（Ｍｇ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｂ−Ｏ）2 ）であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００６５】
図13の親ピークの拡大図では、分子内にマグネシウムが２個存在する時の、マグネシウムの原子量24、25、26の存在比に対応した質量パターン(628、 629、 630) が得られ、マグネシウム複核錯体であることを示している。
【００６６】
参考例２
塩化亜鉛  2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）2.0ｇ及び５−フルオロ−８−メルカプトキノリン（これをＦＱ−ＳＨと表す。）3.9ｇとを 100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００６７】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 3.0ｇの８−メルカプトキノリン−５−フルオロ−８−メルカプトキノリン混合配位子亜鉛複核錯体を得た。
【００６８】
図14には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜1800の領域での測定結果を示し、また図15には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００６９】
図14から、分子量は 644（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）（ＦＱ−Ｓ）2 ）であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００７０】
図15の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(644、 646、 648) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００７１】
参考例３
参考例１で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）3）を図２に示した有機ＥＬ素子に適用した例を以下に述べる。
【００７２】
ガラス／ＩＴＯ基板上に真空蒸着法により、ホール輸送剤ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：下記構造式（Ｇ））、次いで実施例１で得られた亜鉛複核錯体をそれぞれ厚み 500Åに製膜し、ホール輸送層及び発光層（電子輸送層を兼ねる。）を順次形成した。更に、金属電極（陰極）として、アルミニウムを 500Åの厚みに積層し、有機ＥＬ素子を得た。
【００７３】
構造式（Ｇ）：
【化２２】
0003871151.tif 000007
【００７４】
上記の真空蒸着の条件は次の通りである。
0003871151.tif 000008
【００７５】
図16には、この参考例で作製した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示した。電流は印加電圧12Ｖから立ち上がった。また、図17には、この参考例で作製したＥＬ素子からの発光スペクトル（印加電圧は18Ｖ）をフォトマル（光電子増倍管）の出力比で示した。発光のピークは560nmにあり、緑色の発光が得られた。
【００７６】
比較例２
参考例２において、発光層（電子輸送層）の物質を既述した従来技術で報告されたオキシン錯体：トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
このＥＬ素子は、図18に示すように、発光のピークを約 523nmに有し、緑色の発光を示す。従って、参考例２のものに比べて中心波長がより短波長である。
【００７８】
参考例４
参考例１において、塩化亜鉛に代えて酢酸亜鉛２水和物4.39ｇを使用し、同様に処理を行ったところ、対アニオンとしてＱ−Ｓ-が付加した複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）4）を得た。
【００７９】
【発明の作用効果】
本発明によるＭ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n又はＭ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-nは、上述した所定の配位子を有する特定の金属複核錯体であるため、種々の色度の高輝度、高蛍光性（少なくとも通常のフォトルミネセンスを示す蛍光性）、高い電子輸送性を有するものである。従って、この金属複核錯体を光学的素子、例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、高輝度の発光素子が得られる。
【００８０】
また、この金属複核錯体を作製する方法として、アルカリの添加下、アルコール中で反応を行っているため、このアルコールが２価金属の複核錯体を安定化する作用があると共に、アルカリが反応物から水素原子を引き抜いて錯塩化する作用があり、これによって種々の蛍光性複核錯体が得られる。こうして得られた複核錯体は、電子輸送能、蛍光性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例の概略斜視図である。
【図４】  本発明の参考例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）3）のマススペクトル図である。
【図５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図６】本発明の比較例で得られた反応粗製物のマススペクトル図である。
【図７】同比較例で得られた反応粗製物の主生成物の分子量ピークの拡大図である。
【図８】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）2 （Ｂ−Ｏ））のマススペクトル図である。
【図９】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１０】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｑ−Ｏ）2 ）のマススペクトル図である。
【図１１】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１２】本発明の実施例で得られたマグネシウム複核錯体（Ｍｇ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｂ−Ｏ）2 ）のマススペクトル図である。
【図１３】同マグネシウム複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１４】  本発明の参考例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）（ＦＱ−Ｓ）2）のマススペクトル図である。
【図１５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１６】  本発明の参考例による有機ＥＬ素子の電流−電圧曲線図である。
【図１７】同有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１８】比較例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【符号の説明】
１・・・陰極
２・・・電子輸送層
３・・・発光層
４・・・ホール輸送層
５・・・透明電極（陽極）
６・・・透明基板
７・・・直流電源
８、18・・・発光
10、20・・・有機ＥＬ素子
【図１】
0003871151.tif 000021
【図２】
0003871151.tif 000022
【図３】
0003871151.tif 000023
【図４】
0003871151.tif 000024
【図５】
0003871151.tif 000025
【図６】
0003871151.tif 000026
【図７】
0003871151.tif 000027
【図８】
0003871151.tif 000028
【図９】
0003871151.tif 000029
【図１０】
0003871151.tif 000030
【図１１】
0003871151.tif 000031
【図１２】
0003871151.tif 000032
【図１３】
0003871151.tif 000033
【図１４】
0003871151.tif 000034
【図１５】
0003871151.tif 000035
【図１６】
0003871151.tif 000036
【図１７】
0003871151.tif 000037
【図１８】
0003871151.tif 000038