(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５〜８５℃におけるＢ定数が３０００Ｋ〜５５００ＫであるＮＴＣサーミスタにおける第１のサーミスタ組成物と、
主成分の組成が（Ａｘ・Ｂｙ）Ｏ３ で表され、
Ａ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの１つであり
Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅの１つであり
ｘが０．８≦ｘ≦１．４、ｙが０．６≦ｙ≦１．２でかつｘ＋ｙ＝２であって、２５〜８５℃におけるＢ定数が５００Ｋ〜２５００Ｋであり、
添加物として、Ｚｎ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ群から選ばれた少なくとも１種以上を元素換算で合計０．２０ｍｏｌ％まで含有し、かつＹを含まない第２のサーミスタ組成物と、
が接続されたことを特徴とする複合型ＮＴＣサーミスタ。
【請求項２】
前記第１及び第２のサーミスタ組成物が積層され一体化されて焼結されて形成されたことを特徴とする請求項１に記載の複合型ＮＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ組成物に係り、特にＢ定数の大きなＮＴＣサーミスタと組み合わせてその出力特性を直線化する温度特性補償用のＮＴＣサーミスタ組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＴＣサーミスタは温度が変化するとその抵抗値が負性変化するため、例えば各種温度センサ等に使用されている。そしてサーミスタの特性を示す定数としてＢ定数が使用されている。Ｂ定数は温度変化対応して抵抗値が変化する程度を示すものであり、これが大きい程いわゆる温度変化に対する感度が良好のものとして取り扱われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のＮＴＣサーミスタ組成物のＢ定数は、３０００Ｋ〜５５００Ｋであり、温度に対して抵抗変化がリニアでなく、曲線である。このため温度測定に際しては、この非直線性を補正する補償回路を組む必要性があり、高価なものとなった。
【０００４】
したがって本発明の目的は、高価な温度補償用回路を使用する必要もなく、しかもワンチップ型の、温度特性補正用ＮＴＣサーミスタを提供することが可能なＮＴＣサーミスタ組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、
２５〜８５℃におけるＢ定数が３０００Ｋ〜５５００ＫであるＮＴＣサーミスタにおける第１のサーミスタ組成物と、
主成分の組成が（Ａｘ・Ｂｙ）Ｏ３ で表され、
Ａ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの１つであり
Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅの１つであり
ｘが０．８≦ｘ≦１．４、ｙが０．６≦ｙ≦１．２でかつｘ＋ｙ＝２であって、２５〜８５℃におけるＢ定数が５００Ｋ〜２５００Ｋであり、
添加物として、Ｚｎ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ群から選ばれた少なくとも１種以上を元素換算で合計０．２０ｍｏｌ％まで含有し、かつＹを含まない第２のサーミスタ組成物と、
が接続されたことを特徴とする複合型ＮＴＣサーミスタを提供するものである。
また、本発明の複合型ＮＴＣサーミスタは前記第１及び第２のサーミスタ組成物が積層され一体化されて焼結されて形成されたことを特徴とする。
【０００６】
そしてこれにより、Ｂ定数が５００Ｋ〜２５００Ｋと小さな値のＮＴＣサーミスタ組成物を得ることができる。これを従来の３０００Ｋ〜５５００Ｋという大きな値のＮＴＣサーミスタ組成物と接続して使用することにより、温度特性を直線化することができ、しかもこれらのＮＴＣサーミスタのグリーンシートを積層することによりワンチップ構成とすることができるので、非常に安価に、使用面積もほとんど増加することなく、温度特性を直線化することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。出発材料として市販のＣａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａの酸化物を、焼結後の組成が後掲の表１〜表３に示す通りの組成比になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合した。
【０００８】
その後、脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にし、これをアルミナ匣鉢に入れ、１０００〜１４００℃で２時間焼成する。この焼成体をボールミルで微粉砕後、脱水乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコールを加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒した後、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形し、２時間本焼成して試料を得る。このようにして得られた試料の両面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８５０℃で焼付けを行い、電極を形成する。
【０００９】
得られた各試料を直流４端子法を用いて２５℃の抵抗値（Ｒ２５）と８５℃の抵抗値（Ｒ８５）を測定し、後述の数式１を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５）を算出し、後掲の表１〜表３に示す結果を得た。なお×印は本発明の範囲外のものであることを示す
【００１０】
【数１】
0003996411.tif 000002
【００１１】
【表１】
0003996411.tif 000003
【００１２】
【表２】
0003996411.tif 000004
【００１３】
【表３】
0003996411.tif 000005
【００１４】
これにより明らかな如く、請求項１の範囲の組成により、Ｂ定数が５００〜２５００Ｋの低Ｂ定数のＮＴＣサーミスタ組成物を提供できることがわかる。主成分はペロブスカイト型結晶構造を有するものであり、ｘ＋ｙ＝２であってもｘが０．８未満の場合はＢ定数が２５００Ｋを超える（Ｎｏ．１、３１、３９、４７、５５参照）。
【００１５】
またｘが１．４を超えると、これまたＢ定数が２５００Ｋを超える（Ｎｏ．５、３５、４３、５１、５９参照）。
【００１６】
ｙが０．６未満の場合は、Ｂ定数が２５００Ｋを超える（Ｎｏ．５、３５、４３、５１、５９参照）。
【００１７】
ｙが１．２を超えると、Ｂ定数が２５００Ｋを超える（Ｎｏ．１、３１、３９、４７、５５参照）。
【００１８】
添加物の合計量が０．２ｍｏｌ％を超えると、Ｂ定数が５００Ｋ以下ときわめて小さな値となる（Ｎｏ．８、１１、１６、２０参照）。
【００１９】
このような低Ｂ定数特性を有する本発明によるＮＴＣサーミスタにより、従来の高Ｂ定数特性を有するＮＴＣサーミスタの温度特性の直線化補償状態について説明する。
【００２０】
図１に示す如く、従来の高Ｂ定数特性を有するＮＴＣサーミスタ（ＮＴＣ１）と、本発明による低Ｂ定数特性を有するＮＴＣサーミスタ（ＮＴＣ２）と固定抵抗Ｒ１とを直列接続し、入力電圧Ｅｉと出力電圧Ｅｏｕｔをそれぞれ測定し、図３〜図７に示す如き特性が得られた。
【００２１】
従来のＮＴＣ１と本発明のＮＴＣ２は、図２に示す如く、例えばＮＴＣサーミスタをグリーンシート２、３としたものに電極Ａｇ−Ｐｄを塗布した。そして、これらを複数枚積層焼結し、端子電極４を形成して得た、１チップタイプの複合型サーミスタＮを構成した。
【００２２】
例えば、ＮＴＣ２については、サーミスタを構成する出発材料の酸化物を混合、微粉砕したものを有機溶剤等によりグリーンシートに成形し、Ａｇ−Ｐｄ電極を塗布してこれを積層する。ＮＴＣ１についても同様であり、これら積層したものを一体化し、焼結したのち端子電極４を形成し、１チップタイプのサーミスタＮを得る。
【００２３】
図３に示す例１では従来のＮＴＣ１として、主成分としてＭｎ２０ｍｏｌ％、Ｎｉ７５ｍｏｌ％、Ａｌ５ｍｏｌ％の酸化物にＺｒＯ2 を１０重量％添加したものを使用した。Ｂ２５／８５は４１５０Ｋであり、２５℃の抵抗値（Ｒ２５）は５００Ωである。また低Ｂ定数のＮＴＣ２として、表１のＮｏ．１２に示すＢ２５／８５が１７４０Ｋのものを使用した。なおＲ２５は１５００Ωであった。また固定抵抗Ｒ1 として８２０Ωの抵抗値のものを使用した。
【００２４】
温度を−４０℃から１２５℃まで変化させたときのＮＴＣ１及びＮＴＣ２の抵抗値を、図３の特性線Ａ１、Ｂ１で示す。そして−４０℃〜１２５℃までの出力電圧Ｅｏｕｔを図３の特性線Ｃ１で示す。この特性線Ｃ１は直線係数Ｒ2 ＝０．９９９である。直線係数はＲ2 ＝１のとき直線を示す。
【００２５】
図４に示す例２では、従来のＮＴＣ１として、例１と同じＢ２５／８５が４１５０ＫでＲ２５が１５００Ωのものを使用した。低Ｂ定数のＮＴＣ２としては、表１のＮｏ．１０に示すＢ２５／８５が５００Ｋのものを使用し、Ｒ２５として１５００Ωのものを使用した。また固定抵抗Ｒ1 として４２０Ωの抵抗値のものを使用した。
【００２６】
温度を−４０℃から１２５℃まで変化させたときのＮＴＣ１及びＮＴＣ２の抵抗値を、図４の特性線Ａ２、Ｂ２で示す。そして−４０℃〜１２５℃までの出力電圧Ｅｏｕｔを、図４の特性線Ｃ２で示す。この特性線Ｃ２は直線係数Ｒ2 ＝０．９９５である。
【００２７】
図５に示す例３では、従来のＮＴＣ１として、例１と同じＢ２５／８５が４１５０ＫでＲ２５が１００Ωのものを使用した。低Ｂ定数のＮＴＣ２としては、表１のＮｏ．１３に示すＢ２５／８５が２５００Ｋのものを使用し、Ｒ２５として１５００Ωのものを使用した。また固定抵抗Ｒ1 として４２０Ωの抵抗値のものを使用した。
【００２８】
温度を−４０℃から１２５℃まで変化させたときのＮＴＣ１及びＮＴＣ２の抵抗値を図５の特性線Ａ３、Ｂ３で示す。そして−４０℃〜１２５℃までの出力電圧Ｅｏｕｔを、図４の特性線Ｃ３で示す。この特性線Ｃ３は直線係数Ｒ2 ＝０．９９５である。
【００２９】
図６に示す例４では、従来のＮＴＣ１として、例１と同じＢ２５／８５が４１５０ＫでＲ２５が１５００Ωのものを使用した。低Ｂ定数のＮＴＣ２としては、表１のＮｏ．８に示すＢ２５／８５が４２０Ｋのものを使用し、Ｒ２５として１５００Ωのものを使用した。また固定抵抗Ｒ1 として２７０Ωの抵抗値のものを使用した。
【００３０】
温度を−４０℃から１２５℃まで変化させたときのＮＴＣ１及びＮＴＣ２の抵抗値を図６の特性線Ａ４、Ｂ４で示す。そして−４０℃〜１２５℃までの出力電圧Ｅｏｕｔを図６の特性線Ｃ４で示す。この特性線Ｃ４の直線係数はＲ2 ＝０．９９４で小さく直線性があまり良くない。しかもＥｏｕｔの変化量が−４０℃〜１２５℃までの間で１Ｖ未満（正確には表４の例４に示す如く、０．６７７Ｖ）と小さく、感度が良くない。
【００３１】
図７に示す例では、従来のＮＴＣ１として、例１と同じＢ２５／８５が４１５０ＫでＲ２５が１００Ωのものを使用した。低Ｂ定数のＮＴＣ２としては表１のＮｏ．１４に示すＢ２５／８５が２９１０Ｋのものを使用し、Ｒ２５として１５００Ωのものを使用した。また固定抵抗Ｒ１として４２０Ωのものを使用した。
【００３２】
温度を−４０℃から１２５℃まで変化させたときのＮＴＣ１及びＮＴＣ２の抵抗値を図７の特性線Ａ５、Ｂ５で示す。そして−４０℃〜１２５℃までの出力電圧Ｅｏｕｔを図７の特性線Ｃ５で示す。この特性線Ｃ５の直線係数はＲ2 ＝０．９９０であり、直線性がないこと明らかである。
【００３４】
これよりＮＴＣ２のＢ定数が２５００Ｋよりも大きい場合はＲ2 が０．９９５未満であって出力電圧に直線性が得られず、また５００Ｋ未満の場合は出力電圧の変化量が小さく、しかも直線性も良くないことがわかる。
【００３５】
本発明によれば抵抗体付きＮＴＣサーミスタチップを複数個並列接続することなく、温度に対する抵抗値変化を直線化できるので、リニア性の高い複合型ＮＴＣサーミスタチップを提供できる。
【００３６】
積層チップＮＴＣサーミスタ構造のため積層時にそれぞれのグリーンシートを成形し、一体で焼結してチップを作製できる。
【００３７】
なお本発明において、Ｃａ：Ｍｎを０．８ｍｏｌ：１．２ｍｏｌにするとき、その温度−出力電圧特性を示す特性線を傾度の大きい、つまり感度が良好であって、しかも直線性の優れているＢ定数が１８００Ｋ（表１のＮｏ．２参照）の温度特性直線化補償用サーミスタ組成物を提供することができる。
【００３８】
また、Ｃａ：Ｍｎを１．０ｍｏｌ：１．０ｍｏｌとし、添加物としてＣｏ、Ａｌ及びＳｎのいずれかを０．１ｍｏｌ％含有させることにより、その温度−出力電圧特性を示す特性線を傾度の大きい、つまり感度が良好であって、しかも直線性の優れているＢ定数が１７４０Ｋ〜１２９０Ｋ（表１．２のＮｏ．１２、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２８参照）の温度特性直線化補償用サーミスタ組成物を提供することができる。
【００３９】
そして、Ｓｒ：Ｆｅを１．０ｍｏｌ：１．０ｍｏｌとし、添加物としてＺｎを０又は０．１ｍｏｌ％含有させることにより、感度が良好であって、しかも直線性の優れているＢ定数が１６１０Ｋ、１３２０Ｋ（表３のＮｏ．５７、Ｎｏ．６０参照）の温度特性直線化補償用サーミスタ組成物を提供することができる。
【００４０】
本発明では、ＮＴＣサーミスタは、その構造が遷移金属で構成され、特性が類似しており、焼結温度も一定であり、同じ様な材質のグリーンシートを積層するので、焼結時の縮率等によるデラミネーション及びクラックの発生が起きない、すぐれたものが得られる。
【００４１】
また積層順番を種々に変更できるので、温度に対する抵抗値変化を調整することもでき、温度に対する抵抗値変化のリニア性の精度向上が容易である。
【００４２】
このように本発明では、従来のチップ形状そのままで、温度に対する抵抗値変化のリニアな積層ＮＴＣサーミスタが提供できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、Ｂ定数が５００Ｋ〜２５００Ｋと小さな値のＮＴＣサーミスタ組成物を得ることができる。これを従来の３０００Ｋ〜５５００Ｋという大きな値のＮＴＣサーミスタ組成物と接続して使用することにより温度特性を直線化することができ、しかもこれらのＮＴＣサーミスタのグリーンシートを重ねることによりワンチップ構成とすることができるので、非常に安価に、使用面積もほとんど増加することなく、温度特性を直線化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＴＣサーミスタ特性補償接続状態説明図である。
【図２】ＮＴＣサーミスタの積層状態説明図である。
【図３】低Ｂ定数ＮＴＣサーミスタを使用した補償特性説明図（その１）である。
【図４】低Ｂ定数ＮＴＣサーミスタを使用した補償特性説明図（その２）である。
【図５】低Ｂ定数ＮＴＣサーミスタを使用した補償特性説明図（その３）である。
【図６】低Ｂ定数ＮＴＣサーミスタを使用した補償特性説明図（その４）である。
【図７】低Ｂ定数ＮＴＣサーミスタを使用した補償特性説明図（その５）である。
【符号の説明】
１  電極
２、３  グリーンシート
ＮＴＣ１  高Ｂ定数特性を有するＮＴＣサーミスタ
ＮＴＣ２  低Ｂ定数特性を有するＮＴＣサーミスタ
Ｎ  複合型サーミスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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