(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアナート類化合物を必須成分としてなる熱硬化性樹脂組成物において、分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアナート類化合物が、式（Ｉ）
【化１】
0004013593.tif 000004
で表される化合物を少なくとも１種類以上配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるシアナト基を２つ以上含有するシアナート類化合物が、ビス（４−シアナトフェニル）−α−エチレン−ω−ブチレンポリジメチルシロキサンである、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させた熱硬化性樹脂ワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，誘電特性や耐熱性に優れた積層板として有用な樹脂組成物に関するものである。即ち本発明は、高周波特性に優れるシアナート系硬化性樹脂組成物及びこれを用いた積層板用樹脂ワニスに関するものであり，耐熱性が良好で、従来のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工性を具備し、かつ高周波特性に優れた高密度多層配線板製造が可能な硬化性樹脂脂組成物に関するものである
【０００２】
近年，通信分野の高周波機器やコンピュータや情報機器端末などで用いられるプリント配線板材料には，高周波化に対応した低損失性を実現するため誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）の低い積層板用樹脂が望まれている。
【０００３】
これに対し誘電率や誘電正接の低いふっ素樹脂あるいはポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂材料，またエポキシ樹脂やＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂等の熱硬化性樹脂にポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂材料を併用した樹脂材料が提案されているが，これらは成形性，即ち成形に高温，高圧が必要という問題や金属箔や金属めっきとの接着性に劣るというに問題があった。
【０００４】
一方，上記熱可塑性樹脂を併用しなくとも誘電率や誘電正接が低い樹脂材料としてシアネートエステル樹脂が知られているが，シアネートエステル樹脂単独では，硬化物の脆さに伴う加工性や耐衝撃性などに問題があった。
【０００５】
そこで上記問題を改善する樹脂組成物として，特公昭５２-３１２７９号公報，特開昭６３−５４４１９号公報，特開平２−２８６７２３号公報などに示されているシアネートエステル樹脂又はビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂にエポキシ樹脂を併用する樹脂組成物などが提案されている。
【０００６】
あるいは，シアネートエステル樹脂に特開平２−２１４７４１号公報で示されている特殊なフェノール類付加ジシクロペンタジエン重合体系エポキシ樹脂を併用する樹脂組成物，特公平７−４７６３７号公報で示されているビスフェノールＡ等の多価フェノール類化合物を併用する樹脂組成物を用いる方法が提案されている。
【０００７】
さらには，シアネートエステル樹脂に特開平５−３３９３４２号公報で示される特殊なフェノール性樹脂，ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を併用した樹脂組成物を用いる方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，特公昭５２-３１２７９号公報，特開昭６３−５４４１９公報，特開平２−２８６７２３号公報に示される方法では、加工性，耐衝撃性などの欠点は改善されるものの，イミド樹脂やエポキシ樹脂などのシアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているためＧＨｚ帯域での高周波特性が不十分という問題点があった。
【０００９】
また同様に，特開平２−２１４７４１号公報の特殊エポキシ樹脂や特公平７−４７６３７号公報の多価フェノール類化合物を併用させる方法でも，ＧＨｚ帯域での誘電特性が悪化するため高周波用途には対応できないという問題があった。
【００１０】
さらに，特開平５−３３９３４２号公報で示される方法では，誘電特性の悪化は少なくなるもののポリフェニレンエーテルを併用するため成形性が劣るというに問題があった。
【００１１】
本発明は、耐熱性，耐衝撃性が良好で、従来のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工性を具備し、かつ高周波特性に優れた高密度多層配線板製造が可能な硬化性樹脂脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアナート類化合物を必須成分としてなる樹脂組成物において，分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアナート類化合物が，式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
0004013593.tif 000002
【００１４】
（２）  式（Ｉ）で表されるシアナト基を２つ以上含有するシアネナート類化合物が，ビス（４−シアナトフェニル−４’−フェノキシ）スルフォンである（１）記載の積層板用樹脂組成物。
（３）  式（Ｉ）で表されるシアナト基を２つ以上含有するシアナート類化合物が，ビス（４−シアナトフェニル）−α−エチレン−ω−ブチレンポリジメチルシロキサンである（１）記載の積層板用樹脂組成物。
（４）（１）、（２）及び（３）記載の積層板用樹脂組成物を有機溶剤に溶解させた積層板用樹脂ワニス。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は，分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート類化合物を必須成分としてなる樹脂組成物において，分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート類化合物が，式（Ｉ）で表される化合物の１種以上の混合物であることを特徴とする積層板用樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の積層板用樹脂組成物において用いられる分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート類化合物は，式（Ｉ）で表される化合物であれば特に限定されるものではないが，具体例としては，ビス（４−シアナトフェニル−４’−フェノキシ）スルフォン，ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル−４’−フェノキシ）スルフォン，ビス（４−シアナトフェニル）−α−エチレン−ω−ブチレンポリジメチルシロキサン，ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−α−エチレン−ω−ブチレンポリジメチルシロキサン及びそれらのプレポリマが挙げられる。
【００１７】
上記の分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート類化合物のモノマの結晶性が高い場合，モノマ単独でワニス化する際に固形分濃度によってはワニス中で再結晶する場合がある。そのため上記シアネート化合物モノマをあらかじめプレポリマ化して用いるのが好ましい。プレポリマ中のシアナト基の転化率は特に限定されるものではないが，通常は１０〜６０％の範囲内の転化率のプレポリマを用いることが望ましい。また分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート類化合物は一種類を単独で用いてもよく，又は二種類以上を併用して用いてもよい。さらにその他のシアネート類化合物とプレポリマ化して用いてもよい。
【００１８】
本発明の積層板用樹脂組成物では，硬化反応を促進するための硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤の例としては，コバルト，マンガン，亜鉛，銅等の有機金属塩化合物や金属錯体化合物が挙げられ，具体例としては，２−エチルヘキサン酸コバルト，２−エチルヘキサン酸マンガン，２−エチルヘキサン酸亜鉛，２−エチルヘキサン酸銅，ナフテン酸コバルト，ナフテン酸マンガン，ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸銅，コバルト−アセチルアセトン錯体，マンガン−アセチルアセトン錯体，亜鉛−アセチルアセトン錯体，銅−アセチルアセトン錯体等が挙げられる。硬化促進剤は一種類単独で用いてもよく，又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の積層板用樹脂組成物には，必要に応じて難燃剤その他の添加剤および充填剤及びを配合することができる。難燃剤には臭素系難燃剤，リン系難燃剤，窒素系難燃剤，金属水和物などを用いることができる。必要に応じて配合される充填剤としては，通常，無機充填剤が好適に用いられ，具体例としてはシリカ，ガラス，アルミナ，珪酸カルシウム，珪酸マグネシウム，珪酸アルミニウム等が用いることができる。
本発明の積層板用樹脂組成物は加熱硬化させることにより誘電特性や耐熱性に優れた積層板の製造に供せられる。即ち本発明の積層板用樹脂組成物を溶剤に溶解していったんワニス化し，ガラス布等の基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレグを作製する。次いでこのプリプレグを任意枚数と上下に金属箔を重ねて加熱成形することによって積層板とすることができる。
【００２０】
本発明の積層板用樹脂組成物をワニス化する場合，溶剤は特に限定するものではないが，具体例としては，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，メトキシエチルアセテート，エトキシエチルアセテート，ブトキシエチルアセテート等のエステル系，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類，メタノール，エタノール，エチレングリコール，ジエチレングリコール等のアルコール類，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等が用いられる。また，これら溶剤は一種類単独で用いてもよく，又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
【作用】
シアネートエステルの硬化物は低極性，剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格を有するため良好な誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を示す。しかし，骨格が剛直でかつ架橋密度が高いため，硬化物の靭性が不足しており，配線板の加工時にクラックが発生したり，熱衝撃試験や冷熱サイクル試験での信頼性が不十分となることが問題があった。
【００２２】
しかるにその改善ためにイミド樹脂，エポキシ樹脂，多価フェノール類化合物やその他の樹脂を併用する従来の方法では，硬化物の剛直性は緩和できるものの併用する樹脂によって誘電率や誘電正接が高くなり，高周波用途には不適な樹脂組成物しか得られなかった。
【００２３】
これに対して本発明のシアナート系積層板用樹脂組成物では，モノマの分子量が大きく架橋点であるシナト基同士が離れているため，架橋反応が進行して硬化物は剛直にならず靭性を具備することができる。したがって，シアナト基の環化３量化反応によって剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格を形成することにより良好な誘電特性を示すのと同時に，加工性や耐衝撃性の改善に効果的な架橋構造をとすることができる。よって，本発明で得られた硬化物は高耐熱性で強靭性を示しかつ誘電特性が良好（低誘電率及び低誘電正接）になると推察できる。
【００２４】
【実施例】
以下，具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが，本発明はこれらに限られるものではない。
【００２５】
（実施例１）
ビス（４−シアナトフェニル−４’−フェノキシ）スルフォン１００重量部をトルエン１５０重量部に溶解し，触媒としてナフテン酸亜鉛を金属換算で５ｐｐｍ投入し還流温度で３時間プレポリマ化を行った。ついで硬化促進剤としてナフテン酸コバルトをシアネート化合物に対してを金属換算で１００ｐｐｍ配合し，不揮発分６５％のワニスを作製した。
【００２６】
（実施例２）
ビス（４−シアナトフェニル）−α−エチレン−ω−ブチレンポリジメチルシロキサン１００重量部をトルエン１５０重量部に溶解し，触媒としてナフテン酸亜鉛を金属換算で５ｐｐｍ投入し還流温度で３時間プレポリマ化を行った。ついで硬化促進剤としてナフテン酸コバルトをシアネート化合物に対して金属換算で１００ｐｐｍ配合し，不揮発分６５％のワニスを作製した。
【００２７】
（実施例３）
ビス（４−シアナトフェニル−４’−フェノキシ）スルフォン６０重量部，２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４０重量部をトルエン１５０重量部に溶解し，触媒としてナフテン酸亜鉛を金属換算で５ｐｐｍ投入し還流温度で３時間プレポリマ化を行った。ついで硬化促進剤としてナフテン酸コバルトをシアネート化合物に対して金属換算で１００ｐｐｍ配合し，不揮発分６５％のワニスを作製した。
【００２８】
（比較例１）
プレポリマとして市販の２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンプレポリマ（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０，チバガイギ製）を用い，その他は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【００２９】
（比較例２）
プレポリマとして市販の２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンプレポリマ（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０，チバガイギ製）６０重量部を用い，さらにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３，大日本インキ製）４０重量部を用い，ついで硬化促進剤としてナフテン酸コバルトをシアネート化合物に対して金属換算で１００ｐｐｍ，２−メチル−４−メチルイミダゾールを０．２重量部配合し，不揮発分６５％のワニスを作製した。
【００３０】
各実施例及び比較例で得られたワニスを，厚み０．２ｍｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸し，１４０℃で５〜１０分加熱してプリプレグを得た。次いで，得られたプリプレグ４枚を重ね，その両側に厚み１８μｍの銅箔を重ね，２００℃，６０分，２．５ＭＰａの条件でプレス成形した後，２３０℃で１２０分加熱処理し銅張積層板を作製した。
【００３１】
得られた銅張積層板について，Ｔｇ（ガラス転移温度）及び銅箔引きはがし強さ，誘電特性，はんだ耐熱性，耐熱サイクル性，加工性を評価した。結果を表１に示す。試験方法は以下の通りである。
・Ｔｇ：銅箔をエッチングし，ＴＭＡにより測定。
・銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定。
・１ＭＨｚ比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定。
・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし，ＰＣＴ（１２１℃，０．２２ＭＰａ）中に保持した後，２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して，外観を調べた。表中の異常無しとは，ミーズリング及びふくれの発生が無いことを意味する。
・熱サイクル試験；デイジーチェーンパターン（スルーホール数＝１６０穴，ドリル／ランド径＝０．４／０．６ｍｍ，穴ピッチ＝０．８ｍｍ）を作製し，ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｄ（１０７Ｃ，Ｃｏｎｄ．Ｂ）に準拠して測定。
・加工性：銅箔をエッチングし，金型による外形打ち抜き後，切断部の外観を調べた。表中の良好とは剥離の発生が無いことを意味する。
【００３２】
【表１】
0004013593.tif 000003
【００３３】
表１から明らかなように，実施例１〜３の樹脂組成物を用いた銅張積層板は，何れも銅箔引きはがし強さが良好で，比誘電率及び誘電正接が低く，かつ架橋点間の分子量が大きくあるいはエラストマ構造を有するため，硬化物が剛直でなく強靭性を具備しており，Ｔｇの劣化もなく，はんだ耐熱性，耐熱サイクル性及び加工性が良好である。
【００３４】
これに対して，各比較例の銅張積層板は，はんだ耐熱性，耐熱サイクル性及び加工性が劣り，あるいは比誘電率，誘電正接が高い。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明の積層板用樹脂組成物は，耐熱性，耐衝撃性が良好で、従来のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工性を具備し、かつ高周波帯域での誘電率，誘電正接が低く，高周波信号を扱う機器に対応した印刷配線板に用いる積層板用樹脂組成物として好適である。