(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基を有する樹脂を主体とする感放射線性材料。
【化１】
0003978901.tif 000048
〔式（１）において、ａは０〜１０の整数、ｂおよびｃは相互に独立に１〜１０の整数である。〕
【化２】
0003978901.tif 000049
〔式（２）において、ｄは０〜１０の整数、ｅは０〜５の整数であり、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ2 はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、フェニル基、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基を示し、Ｒ2 が複数存在する場合、各Ｒ2 は相互に同一でも異なってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性材料に関わり、さらに詳しくは、半導体集積回路、液晶表示素子用薄膜トランジスタ回路等の回路製造用のマスクを作製するためのポジ型レジストとして好適であり、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の永久膜形成材料としても有用な感放射線性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、半導体集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。また、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）型液晶表示素子や半導体集積回路素子においては、層状に配置された配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。このような膜の形成には、従来、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂や、種々の架橋ゴム等が用いられている。これらの材料は、熱可塑性樹脂に比べて、剛性、弾性、耐熱性等に優れており、材料化学および高分子工業の分野において非常に有用である。
しかし一方では、これらの材料を架橋させるために、架橋剤あるいは硬化剤を添加するのが一般的であり、樹脂あるいはゴムと架橋剤あるいは硬化剤の相溶性や反応性、架橋剤あるいは硬化剤の添加後の保存安定性等の面で、改善すべき点が多く残っている。
さらに、層間絶縁膜などを形成する際には、必要とされるパターン形状の膜を得るための工程数を少なくでき、しかも十分な平坦性を有する膜を得るためのパターニングが可能な感放射線性の絶縁材料が求められてきた。また、近年における配線やデバイスの高密度化に伴い、絶縁材料に低誘電性も求められるようになってきた。
このような課題を解決しうる材料の一つとしては、自己架橋型の高分子材料が挙げられる。例えば、特開平５−１６５２１４号公報に見られるように、同一分子内にエポキシ基とカルボキシル基といった互いに反応する２種類の官能基を有するポリマーは、優れた熱硬化特性をもち、かつ感光剤と共に併用した組成物は良好なアルカリ現像性を示すが、架橋部位となるカルボキシル基等の官能基がブロックされていないため、保存安定性の面で問題があることに加え、より反応性の高い官能基を導入することが困難であるといった障害がある。しかも、この組成物の場合、使用可能な溶剤も限定されるという欠点がある。また、エポキシ化合物は、近年その突然変異誘導原性が問題となってきていることに加え、架橋過程で水酸基を生成するため、低誘電率化の面でも不利である。
また、本出願人は既に、前記問題点を解決すべく、同一分子内にフェナシルエステル基等の放射線性解離性エステル基とビニル基とを有する化合物からなるか、あるいは該放射線性解離性エステル基を有する化合物とビニル基を有する化合物との混合物からなる感放射線性材料を提案している（特願平９−１３２９９８号）。この材料は、カルボキシル基がエステル基の形でブロックされているため、優れた保存安定性を有し、また放射線の照射により、その放射線性解離性エステル基が解離してカルボキシル基を生成し、このカルボキシル基がビニル基と反応することにより架橋性を示すものであるが、この架橋反応により生成する結合がアセタール構造を有するため、耐熱性の点で必ずしも満足できず、また耐溶剤性や硬化密度にもさらに改善すべき余地が残っている。
このような観点から、保存安定性に優れ、かつ高反応性で高耐熱性の新規な架橋反応系を有する材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、架橋剤として作用する官能基に、フェナシルエステル基等の放射線解離性エステル基と熱架橋性のスピロオルトエステル基との組み合わせを採用することにより、放射線の照射により該放射線解離性エステル基が解離してカルボキシル基を生成して、アルカリ現像液に可溶性となり、また放射線照射後の加熱により、カルボキシル基とスピロオルトエステル基とが反応して架橋する特性を有する新規な感放射線性材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の課題は、半導体集積回路、液晶表示素子用ＴＦＴ回路等の回路製造用のポジ型レジストとして、アルカリ水溶液からなる現像液によって現像でき、感度、現像性、残膜率、耐熱性、基板との密着性等に優れた感放射線性材料、さらに層間絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜等の永久膜として、耐熱性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬品性、寸法安定性等に優れた感放射線性材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
分子中に下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基を有する樹脂を主体とする感放射線性材料、
【０００５】
【化３】
0003978901.tif 000002
〔式（１）において、ａは０〜１０の整数、ｂおよびｃは相互に独立に１〜１０の整数である。〕
【０００６】
【化４】
0003978901.tif 000003
〔式（２）において、ｄは０〜１０の整数、ｅは０〜５の整数であり、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ2 はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、フェニル基、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基を示し、Ｒ2 が複数存在する場合、各Ｒ2 は相互に同一でも異なってもよい。〕
からなる。
【０００７】
本発明でいう「主体とする」とは、放射線に感応する主体成分であることを意味し、必ずしも量的に多いことを意味するものではない。
また、本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線（シンクロトロン放射線等）、電子線、分子線、γ線、プロトンビーム等を含むものを意味する。
【０００８】
以下、本発明の感放射線性材料について詳細に説明する。
本発明の感放射線性材料は、分子中に前記式（１）で表される基（以下、「官能基（１）」という。）および前記式（２）で表される基（以下、「官能基（２）」という。）を有する樹脂（以下、「特定感放射線性樹脂」という。）を主体とするものである。
官能基（１）および官能基（２）はそれぞれ、特定感放射線性樹脂中に１種以上存在することができる。
官能基（１）において、ａは好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数であり、ｂは好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、ｃは好ましくは１〜５の整数、より好ましくは３〜５の整数である。
【０００９】
官能基（１）の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−23）で表される基等を挙げることができる。
【００１０】
【化５】
0003978901.tif 000004
【００１１】
【化６】
0003978901.tif 000005
【００１２】
【化７】
0003978901.tif 000006
【００１３】
【化８】
0003978901.tif 000007
【００１４】
【化９】
0003978901.tif 000008
【００１５】
【化１０】
0003978901.tif 000009
【００１６】
【化１１】
0003978901.tif 000010
【００１７】
【化１２】
0003978901.tif 000011
【００１８】
【化１３】
0003978901.tif 000012
【００１９】
【化１４】
0003978901.tif 000013
【００２０】
【化１５】
0003978901.tif 000014
【００２１】
【化１６】
0003978901.tif 000015
【００２２】
これらの官能基（１）のうち、特に、式（１−３）、式（１−４）、式（１−５）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−８）、式（１−９）または式（１−10）で表される基等が好ましい。
【００２３】
次に、官能基（２）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基等を挙げることができ、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルｎ−プロピルアミノ基、メチルｉ−プロピルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、エチルｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基等を挙げることができる。
官能基（２）において、Ｒ1 は水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ2 は臭素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基が好ましく、ｄは０〜２の整数が好ましく、ｅは０〜２の整数が好ましい。
官能基（２）の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−42）で表される基等を挙げることができる。
【００２４】
【化１７】
0003978901.tif 000016
【００２５】
【化１８】
0003978901.tif 000017
【００２６】
【化１９】
0003978901.tif 000018
【００２７】
【化２０】
0003978901.tif 000019
【００２８】
【化２１】
0003978901.tif 000020
【００２９】
【化２２】
0003978901.tif 000021
【００３０】
【化２３】
0003978901.tif 000022
【００３１】
【化２４】
0003978901.tif 000023
【００３２】
【化２５】
0003978901.tif 000024
【００３３】
【化２６】
0003978901.tif 000025
【００３４】
【化２７】
0003978901.tif 000026
【００３５】
【化２８】
0003978901.tif 000027
【００３６】
【化２９】
0003978901.tif 000028
【００３７】
【化３０】
0003978901.tif 000029
【００３８】
【化３１】
0003978901.tif 000030
【００３９】
【化３２】
0003978901.tif 000031
【００４０】
【化３３】
0003978901.tif 000032
【００４１】
【化３４】
0003978901.tif 000033
【００４２】
【化３５】
0003978901.tif 000034
【００４３】
これらの官能基（２）のうち、特に、式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）、式（２−５）、式（２−７）、式（２−９）、式（２−11）または式（２−16）で表される基等が好ましい。
【００４４】
特定感放射線性樹脂は、例えば、下記（イ）〜（ニ）の方法により製造することができる。
（イ）  カルボキシル基を有する（共）重合体を準備し、該（共）重合体中のカルボキシル基の一部を下記式（３）で表される有機ハロゲン化合物（以下、「有機ハロゲン化合物（３）」という。）と反応させてエステル化することにより、官能基（１）を導入し、次いで該（共）重合体中に残存するカルボキシル基の少なくとも一部を下記式（４）で表される有機ハロゲン化合物（以下、「有機ハロゲン化合物（４）」という。）と反応させてエステル化することにより、官能基（２）を導入する方法。
（ロ）  カルボキシル基を有する（共）重合体を準備し、該（共）重合体中のカルボキシル基の一部を有機ハロゲン化合物（４）と反応させてエステル化することにより、官能基（２）を導入し、次いで該（共）重合体中に残存するカルボキシル基の少なくとも一部を有機ハロゲン化合物（３）と反応させてエステル化することにより、官能基（１）を導入する方法。
（ハ）  カルボキシル基を有する（共）重合体を準備し、該（共）重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を有機ハロゲン化合物（３）および有機ハロゲン化合物（４）と同時に反応させて混合エステル化することにより、官能基（１）および官能基（２）を導入する方法。
（ニ）  官能基（１）を有する単量体と官能基（２）を有する単量体とを、場合により他の単量体と共に、共重合する方法。
【００４５】
【化３６】
0003978901.tif 000035
〔式（３）において、ａ、ｂおよびｃは式（１）におけるそれぞれａ、ｂおよびｃと同義であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【００４６】
【化３７】
0003978901.tif 000036
〔式（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、ｄおよびｅは式（２）におけるそれぞれＲ1 、Ｒ2 、ｄおよびｅと同義であり、Ｙは塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【００４７】
本発明における好ましい特定感放射線性樹脂としては、下記式（５−１）、式（５−２）または式（５−３）で表される各繰返し単位からなる共重合体（以下、「共重合体（５）」という。）を挙げることができる。
【００４８】
【化３８】
0003978901.tif 000037
〔式（５−１）〜式（５−３）において、Ｒ3 〜Ｒ8 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、 [Ａ] は官能基（１）を示し、 [Ｂ] は官能基（２）を示し、ｆおよびｈは相互に独立に０または１であり、ｇおよびｉは相互に独立に０〜１０の整数であり、Ｍは他の繰返し単位を示し、ｐ、ｑおよびｒは各繰返し単位の数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＞０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＞０、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０を満たす。〕
【００４９】
以下、共重合体（５）の製造方法についてより具体的に説明する。
（イ）、（ロ）および（ハ）の方法において、カルボキシル基を有する（共）重合体としては、下記式（６）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（６）」という。）を含有し、場合により他の繰返し単位（但し、式（５−１）で表される繰返し単位および式（５−２）で表される繰返し単位を除く。）をさらに含有する（共）重合体を挙げることができる。
【００５０】
【化３９】
0003978901.tif 000038
〔式（６）において、Ｒ9 〜Ｒ11は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｊは０または１であり、ｋは０〜１０の整数である。〕
【００５１】
繰返し単位（６）を与える単量体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、５−ヘキセン酸、７−オクテン酸、９−デセン酸、１１−ドデセン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；
ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−イソプロペニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３−カルボキシプロピル）スチレン、ｐ−（３−カルボキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（４−カルボキシブチル）スチレン、ｐ−（４−カルボキシブチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（６−カルボキシヘキシル）スチレン、ｐ−（６−カルボキシヘキシル）−α−メチルスチレン、ｐ−（８−カルボキシオクチル）スチレン、ｐ−（８−カルボキシオクチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（１０−カルボキシデシル）スチレン、ｐ−（１０−カルボキシデシル）−α−メチルスチレン等のカルボキシル基含有ビニル芳香族化合物
等を挙げることができる。
これらの繰返し単位（６）を与える単量体のうち、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン等が好ましい。
前記繰返し単位（６）を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またカルボキシル基を有する（共）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また、有機ハロゲン化合物（３）の具体例としては、
２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、
２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−クロロメチル−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、
２−クロロメチル−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、７−クロロメチル−１，６，１１−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、
２−クロロメチル−１，５，７−トリオキサスピロ［５．６］ドデカン、８−クロロメチル−１，７，１２−トリオキサスピロ［５．６］ドデカン、
２−クロロメチル−１，６，８−トリオキサスピロ［６．６］トリデカン、
２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、
２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−ブロモメチル−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、
２−ブロモメチル−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、７−ブロモメチル−１，６，１１−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、
２−ブロモメチル−１，５，７−トリオキサスピロ［５．６］ドデカン、８−ブロモメチル−１，７，１２−トリオキサスピロ［５．６］ドデカン、
２−ブロモメチル−１，６，８−トリオキサスピロ［６．６］トリデカン、
【００５３】
２−（２’−クロロエチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−（２’−クロロエチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−（２’−クロロエチル）−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−（２’−クロロエチル）−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
２−（２’−ブロモエチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−（２’−ブロモエチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−（２’−ブロモエチル）−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−（２’−ブロモエチル）−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５４】
２−（３’−クロロプロピル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−（３’−クロロプロピル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−（３’−クロロプロピル）−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−（３’−クロロプロピル）−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
２−（３’−ブロモプロピル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−（３’−ブロモプロピル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−（３’−ブロモプロピル）−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−（３’−ブロモプロピル）−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５５】
２−（４’−クロロブチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−（４’−クロロブチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−（４’−クロロブチル）−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−（４’−クロロブチル）−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
２−（４’−ブロモブチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−（４’−ブロモブチル）−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、７−（４’−ブロモブチル）−１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−（４’−ブロモブチル）−１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン
等を挙げることができる。
これらの有機ハロゲン化合物（３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、有機ハロゲン化合物（４）の具体例としては、
２−クロロアセトフェノン、２−クロロ−４’−ブロモアセトフェノン、
２−クロロ−２’−メチルアセトフェノン、２−クロロ−３’−メチルアセトフェノン、２−クロロ−４’−メチルアセトフェノン、２−クロロ−４’−エチルアセトフェノン、２−クロロ−３’，４’−ジメチルアセトフェノン、２−クロロ−３’，４’−ジエチルアセトフェノン、２−クロロ−２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン、２−クロロ−２’，４’，６’−トリエチルアセトフェノン、
２−クロロ−４’−メトキシアセトフェノン、２−クロロ−４’−エトキシアセトフェノン、２−クロロ−３’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２−クロロ−３’，４’−ジエトキシアセトフェノン、２−クロロ−２’，４’，６’−トリメトキシアセトフェノン、
２−クロロ−４’−（ジメチルアミノ）アセトフェノン、２−クロロ−４’−（ジエチルアミノ）アセトフェノン、
【００５７】
２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ブロモアセトフェノン、
２−ブロモ−２’−メチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’−メチルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−エチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’，４’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’，４’−ジエチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−エトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’，４’−ジエトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリメトキシアセトフェノン、
２−ブロモ−４’−（ジメチルアミノ）アセトフェノン、２−ブロモ−４’−（ジエチルアミノ）アセトフェノン、
【００５８】
３−クロロプロピオフェノン、３−クロロ−４’−ブロモプロピオフェノン、３−クロロ−４’−メチルプロピオフェノン、３−クロロ−４’−メトキシプロピオフェノン、３−クロロ−４’−（ジメチルアミノ）プロピオフェノン、
３−ブロモプロピオフェノン、３−ブロモ−４’−ブロモプロピオフェノン、３−ブロモ−４’−メチルプロピオフェノン、３−ブロモ−４’−メトキシプロピオフェノン、３−ブロモ−４’−（ジメチルアミノ）プロピオフェノン、
４−クロロブチロフェノン、４−クロロ−４’−ブロモブチロフェノン、４−クロロ−４’−メチルブチロフェノン、４−クロロ−４’−メトキシブチロフェノン、４−クロロ−４’−（ジメチルアミノ）ブチロフェノン、
４−ブロモブチロフェノン、４−ブロモ−４’−ブロモブチロフェノン、４−ブロモ−４’−メチルブチロフェノン、４−ブチロ−４’−メトキシブチロフェノン、４−ブロモ−４’−（ジメチルアミノ）ブチロフェノン
等を挙げることができる。
これらの有機ハロゲン化合物（４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
有機ハロゲン化合物（３）と有機ハロゲン化合物（４）との合計のカルボキシル基を有する（共）重合体に対する使用割合は、得られる共重合体（５）の用途や所望の特性に応じて適宜調節されるが、反応前のカルボキシル基を有する共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１．１〜１０モル、特に好ましくは１．２〜２モルである。
また、有機ハロゲン化合物（３）と有機ハロゲン化合物（４）との使用割合は、得られる共重合体（５）の用途や所望の特性に応じて適宜調節されるが、モル比（有機ハロゲン化合物（３）：有機ハロゲン化合物（４））として、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６５：３５〜３５：６５である。
有機ハロゲン化合物（３）あるいは有機ハロゲン化合物（４）とカルボキシル基を有する（共）重合体との反応は、反応溶媒中、塩基性触媒の存在下で、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度条件下で行われ、反応時間は、通常、５〜２００時間である。
前記塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下，「ＤＢＵ」という。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒のうち、特にＤＢＵが好ましい
塩基性触媒の使用割合は、反応前のカルボキシル基を有する（共）重合体中のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１．０５〜１．３モルである。
また、前記反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
有機溶媒の使用割合は、カルボキシル基を有する（共）重合体、有機ハロゲン化合物（３）および有機ハロゲン化合物（４）の合計に対して、重量で、好ましくは１〜５０倍量、より好ましくは１〜１０倍量である。
【００６０】
次に、（ニ）の方法において、官能基（１）を有する単量体は、下記式（７）で表され、また官能基（２）を有する単量体は、下記式（８）で表される。
【００６１】
【化４０】
0003978901.tif 000039
〔式（７）において、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ａ、ｇおよび [Ａ] は、式（５）におけるそれぞれＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ａ、ｇおよび [Ａ] と同義である。〕
【００６２】
【化４１】
0003978901.tif 000040
〔式（８）において、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｈ、ｉおよび [Ｂ] は、式（５）におけるそれぞれＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｈ、ｉおよび [Ｂ] と同義である。〕
【００６３】
官能基（１）を有する単量体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノニル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔７−（１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデシル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．６］ウンデシル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔７−（１，６，１１−トリオキサスピロ［４．６］ウンデシル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．６］ドデシル）〕メチル、（メタ）アクリル酸〔８−（１，７，１２−トリオキサスピロ［５．６］ドデシル）〕メチル、
【００６４】
（メタ）アクリル酸２’−〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノニル）〕エチル、（メタ）アクリル酸２’−〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕エチル、（メタ）アクリル酸２’−〔７−（１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕エチル、（メタ）アクリル酸２’−〔２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデシル）〕エチル、
（メタ）アクリル酸３’−〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノニル）〕プロピル、（メタ）アクリル酸３’−〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕プロピル、（メタ）アクリル酸３’−〔７−（１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕プロピル、（メタ）アクリル酸３’−〔２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデシル）〕プロピル、
（メタ）アクリル酸４’−〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノニル）〕ブチル、（メタ）アクリル酸４’−〔２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕ブチル、（メタ）アクリル酸４’−〔７−（１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デシル）〕ブチル、（メタ）アクリル酸４’−〔２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデシル）〕ブチル、
【００６５】
ｐ−ビニル安息香酸２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノニル）、ｐ−ビニル安息香酸２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デシル）、ｐ−ビニル安息香酸７−（１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デシル）、ｐ−ビニル安息香酸２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデシル）、
ｐ−〔｛２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノニル）｝オキシカルボニルメチル〕スチレン、ｐ−〔｛２−（１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デシル）｝オキシカルボニルメチル〕スチレン、ｐ−〔｛７−（１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デシル）｝オキシカルボニルメチル〕スチレン、ｐ−〔｛２−（１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデシル）｝オキシカルボニルメチル〕スチレン
等を挙げることができる。
これらの官能基（１）を有する単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、官能基（２）を有する単量体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸ベンゾイルメチル、（メタ）アクリル酸（４−ブロモベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−メチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−エチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジメチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジエチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４，６−トリエチルベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−メトキシベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−エトキシベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジメトキシベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジエトキシベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−ジメチルアミノベンゾイル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−ジエチルアミノベンゾイル）メチル、
【００６７】
（メタ）アクリル酸２−ベンゾイルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−ブロモベンゾイル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メチルベンゾイル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシベンゾイル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−ジメチルアミノベンゾイル）エチル、
（メタ）アクリル酸３−ベンゾイルプロピル、（メタ）アクリル酸３−（４’−ブロモベンゾイル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（４’−メチルベンゾイル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（４’−メトキシベンゾイル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（４’−ジメチルアミノベンゾイル）プロピル、
【００６８】
ｐ−ビニル安息香酸ベンゾイルメチル、ｐ−ビニル安息香酸（４−ブロモベンゾイル）メチル、ｐ−ビニル安息香酸（４−メチルベンゾイル）メチル、ｐ−ビニル安息香酸（４−メトキシベンゾイル）メチル、ｐ−ビニル安息香酸〔４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル〕メチル、
ｐ−〔（ベンゾイルメチルオキシカルボニル）メチル〕スチレン、ｐ−〔｛（４−ブロモベンゾイル）メチルオキシカルボニル｝メチル〕スチレン、ｐ−〔｛（４−メチルベンゾイル）メチルオキシカルボニル｝メチル〕スチレン、ｐ−〔｛（４−メトキシベンゾイル）メチルオキシカルボニル｝メチル〕スチレン、ｐ−〔｛（４−ジメチルアミノベンゾイル）メチルオキシカルボニル｝メチル〕スチレン
等を挙げることができる。
これらの官能基（２）を有する単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
官能基（１）を有する単量体と官能基（２）を有する単量体との使用割合は、モル比で、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６５：３５〜３５：６５である。
【００７０】
官能基（１）を有する単量体と官能基（２）を有する単量体との共重合反応は、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度条件下で行われ、反応時間は、通常、１〜４８時間である。
前記重合溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶媒；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、乳酸エチル等のエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類；
エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピルアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類
等を挙げることができる。
これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
反応原料と重合溶媒との使用割合は、特に限定されるものではないが、反応原料１００重量部に対して、通常、重合溶媒２０〜１０００重量部である。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物：過酸化水素等を挙げることができる。
有機過酸化物あるいは過酸化水素をラジカル重合開始剤として使用する場合には、これらを還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
さらに、（イ）、（ロ）および（ハ）の方法におけるカルボキシル基を有する（共）重合体中に場合により含有される他の繰返し単位を与える単量体並びに（ニ）の方法で場合により使用される他の単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン類；
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン等のジエン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ｏ−クレジル、（メタ）アクリル酸ｍ−クレジル、（メタ）アクリル酸ｐ−クレジル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸９−アントラセニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、
前記式（６）で表される繰返し単位に対応する単量体類
等を挙げることができる。
【００７３】
これらの他の単量体のうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が好ましい。
このような他の単量体を共重合成分として用いることにより、共重合体（５）のアルカリ溶解性、ガラス転移温度、誘電率を任意にコントロールすることができ、その結果、解像度、残膜率等のレジスト性能や、透明性、耐熱性等の永久膜物性を向上させることも可能となる。
前記他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の単量体の使用割合は、全単量体に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。
以上のような（イ）〜（ニ）の方法によって得られる共重合体（５）は、反応終了後、反応溶液を多量の酢酸水溶液やイソプロパノール中に投入することにより、沈殿させて回収することができる。
【００７４】
特定感放射線性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。
特定感放射線性樹脂は、波長０．０００１〜７００ｎｍ、好ましくは波長１００〜５００ｎｍの範囲の放射線に対して有効に感応して、官能基（２）中のエステル基が解離し、それによりカルボキシル基が生成されて、アルカリ性水溶液に対して可溶性となる特徴を有し、半導体集積回路、液晶表示素子用ＴＦＴ回路等の回路製造用のポジ型レジストの主体成分として、感度、現像性、残膜率、耐熱性、基板との密着性等に優れた効果をもたらすことができる。
さらに、本発明の特定感放射線性樹脂は、放射線照射に引き続いて、通常、５０℃以上、好ましくは８０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の温度に加熱することにより、放射線照射により生成したカルボキシル基と樹脂中のスピロオルトエステル基とが反応して架橋構造を形成する特徴を有し、層間絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜等の永久膜の主体成分として、耐熱性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬品性、寸法安定性等に優れている。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
容量１０ミリリットルのナスフラスコにポリメタクリル酸（以下「ＰＭＡ」という。）０．１７０ｇ（２ミリモル）を入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ミリリットルに溶解させ、ＤＢＵ０．３８０ｇ（２．５ミリモル）をジメチルホルムアミド０．５ミリリットルに溶解した溶液を滴下ロートで３０分かけて滴下したのち、室温で３０分攪拌した。次いで、反応溶液に、２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン（以下、「ＢＴＳＮ」という。）０．２２４ｇ（１．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ミリリットルに溶解させた溶液を滴下ロートで３０分かけて滴下したのち、６０℃で７２時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで戻したのち、２−ブロモアセトフェノン（以下、「ＢＡＰ」という。）０．２１９ｇ（１．１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ミリリットルに溶解させた溶液を滴下ロートで３０分かけて滴下したのち、５０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液をイソプロパノール中に投入して、沈澱物を回収し、さらにテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル混合溶媒を用いて再沈精製した。次いで、沈殿物を室温で減圧乾燥して、白色固体の樹脂Ｐ−１（ＭＷ＝９３，０００）０．２９９ｇを得た。
樹脂Ｐ−１の官能基（１）の導入率（以下、「Ｄ（１）」という。）および官能基（２）の導入率（以下、「Ｄ（２）」という。）を、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（２００ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド中）による主鎖のメチルプロトン、側鎖のメチレンプロトンおよび側鎖のメチンプロトンの各積分比より、下記計算式で計算した。なお、 1Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子（株）ＪＮＭ−ＦＸ−２００を用いて行った（以下、同様）。
Ｄ（１）の計算式
Ｄ（１）（％）＝｛（Ｈｓｏ／７）÷（Ｈｍ／３）｝×１００
但し、Ｈｓｏ：側鎖のオキシメチレンプロトン(O-CH2) およびオキシメチンプロトン(O-CH ) の積分比
Ｈｍ  ：主鎖のメチルプロトンの積分比
Ｄ（２）の計算式
Ｄ（２）（％）＝｛（Ｈｓｃ／２）÷（Ｈｍ／３）｝×１００
但し、Ｈｓｃ：側鎖のカルボニルメチレンプロトン（CO-CH2) の積分比
Ｈｍ  ：主鎖のメチルプロトンの積分比
その結果、Ｄ（１）が５０％、Ｄ（２）が５０％であった。
また、樹脂Ｐ−１から形成したフィルムのＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ-1）は、
１７３２（COO-CH2 基中の C=O結合) 、
１７０４（ケトン基の C=O結合) 、
１５９８（芳香族 C=C結合) 、
１２３０（COO-CH2 基中の C-O-C結合) 、
１０４９（スピロオルトエステル基中の C-O-C結合)
でった。なお、ＩＲ吸収スペクトルの測定は、日本分光（株）製ＩＲ−７００を用いて行った（以下、同様）。
また、樹脂Ｐ−１の 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド中）による化学シフト（ｐｐｍ）は、
０．５〜１．４(3H ,  C-CH3結合）、
１．４〜２．４(4.9H , 主鎖の C-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH2-CH2-C結合) 、
３．４〜４．６(4.7H ,  COO-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH -O結合）、
５．０〜５．６（0.66H , CH2-CO結合) 、
７．２〜８．１ (2.8H ,  芳香族プロトン)
であった。
樹脂Ｐ−１は、下記式（９）および式（１０）で表される各繰返し単位からなる。
【００７６】
【化４２】
0003978901.tif 000041
【００７７】
【化４３】
0003978901.tif 000042
【００７８】
実施例２
ＰＭＡ０．２５８ｇ（３．０ミリモル）、ＢＴＳＮ０．２２４ｇ（１．０ミリモル）およびＢＡＰ０．１３１ｇ（０．６６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の樹脂Ｐ−２（ＭＷ＝４２，０００）０．２７６ｇを得た。
樹脂Ｐ−２は、Ｄ（１）が６７％、Ｄ（２）が３３％であった。
【００７９】
実施例３
ＰＭＡ０．２５８ｇ（３．０ミリモル）、ＢＴＳＮ０．２２４ｇ（１．０ミリモル）およびＢＡＰ０．０４０ｇ（０．２０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の樹脂Ｐ−３（ＭＷ＝４９，０００）０．２９６ｇを得た。
樹脂Ｐ−３は、Ｄ（１）が８６％、Ｄ（２）が１４％であった。
【００８０】
実施例４
ＢＡＰの代わりに、２−ブロモ−４’−ブロモアセトフェノン０．３０６ｇ（１．１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の樹脂Ｐ−４（ＭＷ＝９４，０００）０．４０３ｇを得た。
樹脂Ｐ−４は、Ｄ（１）が５０％、Ｄ（２）が５０％であった。
また、樹脂Ｐ−４から形成したフィルムのＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ-1）は、
１７３５（COO-CH2 基中の C=O結合) 、
１７０２（ケトン基の C=O結合) 、
１５９８（芳香族 C=C結合) 、
１２３０（COO-CH2 基中の C-O-C結合) 、
１０４９（スピロオルトエステル基中の C-O-C結合)
でった。
また、樹脂Ｐ−４の 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド中）による化学シフト（ｐｐｍ）は、
０．５〜１．２(3H ,  C-CH3結合）、
１．４〜２．３(4.3H , 主鎖の C-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH2-CH2-C結合) 、
３．２〜４．５(4.9H ,  COO-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH -O結合）、
５．０〜５．６（0.58H , CH2-CO結合) 、
６．７〜７．１ (0.58H , 芳香族プロトン）、
７．９〜８．０ (0.58H , 芳香族プロトン）
であった。
樹脂Ｐ−４は、前記式（９）および下記式（１１）で表される各繰返し単位からなる。
【００８１】
【化４４】
0003978901.tif 000043
【００８２】
実施例５
ＢＡＰの代わりに、２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン０．２３４ｇ（１．１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の樹脂Ｐ−５（ＭＷ＝９９，０００）０．２７２ｇを得た。
樹脂Ｐ−５は、Ｄ（１）が５０％、Ｄ（２）が５０％であった。
また、樹脂Ｐ−５から形成したフィルムのＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ-1）は、
１７３５（COO-CH2 基中の C=O結合) 、
１７０２（ケトン基の C=O結合) 、
１５９６（芳香族 C=C結合) 、
１２３０（COO-CH2 基中の C-O-C結合) 、
１０４９（スピロオルトエステル基中の C-O-C結合)
でった。
また、樹脂Ｐ−５の 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド中）による化学シフト（ｐｐｍ）は、
０．７〜１．４(3H , 主鎖の C-CH3結合）、
１．５〜２．５(5.9H , 主鎖の C-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH2-CH2-C結合および
フェニル基に結合した CH3結合) 、
３．４〜４．５(3.5H ,  COO-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH -O結合）、
５．２〜５．６（1.0H ,  CH2-CO結合) 、
７．１〜７．４ (1.0H ,  芳香族プロトン) 、
７．９〜８．０ (1.0H ,  芳香族プロトン)
であった。
樹脂Ｐ−５は、前記式（９）および下記式（１２）で表される各繰返し単位からなる。
【００８３】
【化４５】
0003978901.tif 000044
【００８４】
実施例６
ＢＡＰの代わりに、２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン０．２５２ｇ（１．１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の樹脂Ｐ−６を０．３６３ｇ得た。
樹脂Ｐ−６は、Ｄ（１）が４７％、Ｄ（２）が５３％であった。
また、樹脂Ｐ−６から形成したフィルムのＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ-1）は、
１７３１（COO-CH2 基中の C=O結合) 、
１６９４（ケトン基の C=O結合) 、
１６００（芳香族 C=C結合) 、
１２３０（COO-CH2 基中の C-O-C結合) 、
１０４９（スピロオルトエステル基中の C-O-C結合)
でった。
また、樹脂Ｐ−６の 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド中）による化学シフト（ｐｐｍ）は、
０．６〜１．５(3H ,  C-CH3結合）、
１．５〜２．５(3.9H , 主鎖の C-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH2-CH2-C結合）
３．２〜４．７(4.9H ,  COO-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH -O結合および
フェニル基に結合した O-CH3結合）
５．１〜５．６（1.2H ,  CH2-CO結合) 、
６．８〜７．２ (1.2H ,  芳香族プロトン) 、
７．８〜８．１ (1.2H ,  芳香族プロトン)
であった。
樹脂Ｐ−６は、前記式（９）および下記式（１３）で表される各繰返し単位からなる。
【００８５】
【化４６】
0003978901.tif 000045
【００８６】
実施例７
ＢＡＰの代わりに、２−ブロモ−２’−メチルアセトフェノン０．２３４ｇ（１．１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の樹脂Ｐ−７（ＭＷ＝７８，０００）０．３４１ｇを得た。
樹脂Ｐ−７は、Ｄ（１）が４４％、Ｄ（２）が５５％であった。
また、樹脂Ｐ−７から形成したフィルムのＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ-1）は、
１７２９（COO-CH2 基中の C=O結合) 、
１６９９（ケトン基の C=O結合) 、
１５９５（芳香族 C=C結合) 、
１２３０（COO-CH2 基中の C-O-C結合) 、
１０４９（スピロオルトエステル基中の C-O-C結合)
でった。
また、樹脂Ｐ−７の 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド中）による化学シフト（ｐｐｍ）は、
０．５〜１．２(3H , 主鎖の C-CH3結合）、
１．３〜１．７(1.7H , フェニル基に結合した CH3結合、
１．７〜２．５(3.8H , 主鎖の C-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH2-CH2-C結合）、
３．３〜４．５(3.1H ,  COO-CH2結合、
スピロオルトエステル基中の O-CH2結合および
スピロオルトエステル基中の O-CH2-CH -O結合）、
５．０〜５．６（0.5H ,  CH2-CO結合) 、
７．２〜８．２ (2.8H ,  芳香族プロトン)
であった。
樹脂Ｐ−７は、前記式（９）および下記式（１４）で表される各繰返し単位からなる。
【００８７】
【化４７】
0003978901.tif 000046
【００８８】
評価例１
樹脂Ｐ−１、樹脂Ｐ−４、樹脂Ｐ−５および樹脂Ｐ−７に対して光を照射したときの、ＵＶ吸収スペクトルおよびＩＲ吸収スペクトルの経時変化から、官能基（２）中の放射線解離性エステル基の解離反応率（以下、単に「解離反応率」という。）および官能基（１）中のスピロオルトエステル基と樹脂中のカルボキシル基との反応率（以下、「架橋反応率」という。）を、下記の要領で測定した。
（イ）解離反応率の測定法
各樹脂のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．０２モル）を石英セルに注入し、乾燥して、フィルムを作製した。次いで、各フィルムに波長２５４ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2 の照度で３０分間まで照射して、ＵＶ吸収スペクトルの吸収ピークλmax （Ｐ−１：２４３ｎｍ、Ｐ−４：２５７ｎｍ、Ｐ−５：２５４ｎｍ、Ｐ−７：２４５ｎｍ）の吸収の減少率を測定して、解離反応率を経時的に算出した。その結果を、図１に示す。
図１から明らかなように、各樹脂とも、３０分間までの光照射により、放射線解離性エステル基の解離反応が有効に進行することが確認された。
（ロ）架橋反応率の測定法
各樹脂のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．０２モル）をＫＢｒ板に塗布し、乾燥して、フィルムを作製したのち、各フィルムに波長２５４ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2 の照度で３０分照射した。次いで、各フィルムを１５０℃で１２０分間まで加熱して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、架橋反応率を経時的に算出した。架橋反応率は、紫外線照射前のＩＲ吸収スペクトルを基準として、２９５０ｃｍ-1付近のC-H 結合による吸収と９６０ｃｍ-1のスピロオルトエステル基による吸収の変化率から求めた。その結果を、図２に示す。
図２から明らかなように、各樹脂とも、ほぼ２０〜３０分間までの加熱処理により、架橋反応が有効に進行することが確認された。
【００８９】
評価例２
樹脂Ｐ−１〜樹脂Ｐ−７について、耐溶剤性を下記の要領で評価した。
（ハ）耐溶剤性の評価法
各樹脂のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．０２モル）をＫＢｒ板に塗布し、乾燥して、フィルムを作製し、波長２５４ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2 の照度で３０分間照射したのち、１５０℃で１２０分間加熱して、各フィルムを架橋させた。次いで、各フィルムの耐溶剤性を、下記基準で評価した。評価結果を、表１に示す。
○：溶解する
△：膨潤するのみ
×：溶解も膨潤もしない
【００９０】
【表１】
0003978901.tif 000047
【００９１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性材料は、その主体成分である特定感放射線性樹脂に放射線を照射することにより、カルボキシル基の保護基である官能基（２）中のエステル基が解離して、カルボキシル基を生成し、アルカリ水溶液に可溶性となる。したがって、本発明の感放射線性材料は、半導体集積回路、液晶表示素子用ＴＦＴ回路等の回路製造用のポジ型レジストとして、感度、現像性、残膜率、耐熱性、基板との密着性等に優れている。
さらに、本発明の感放射線性材料は、放射線の照射により生成したカルボキシル基が、室温では官能基（１）中のスピロオルトエステル基と反応しないが、加熱することにより該スピロオルトエステル基と反応して架橋構造を形成するため、層間絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜等の永久膜として、耐熱性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬品性、寸法安定性等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】特定感放射線性樹脂に紫外線を照射したときの放射線解離性エステル基の解離反応率の経時変化を例示する図である。
【図２】特定感放射線性樹脂に紫外線を照射したのち加熱したときの架橋反応率の経時変化を例示する図である。
【図１】
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【図２】
0003978901.tif 000051