(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物およびシリカを含有する触媒を、流動層反応器の下部より吹き込んだ気体で流動化する触媒の流動化方法であって、カリウム含有率またはセシウム含有率またはその両者が異なる２種類以上の前記触媒を混合して用い、流動層内の該混合触媒に含まれる合計のセシウム(Cs)量と合計のカリウム(K) 量との比であるCs/K比（重量比）を調整することを特徴とする触媒の流動化方法。
【請求項２】
前記Cs/K比（重量比）が 0.1〜 1.0になるように調整することを特徴とする請求項１記載の触媒の流動化方法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水フタル酸製造用触媒として用いられる、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物およびシリカを含有する流動層触媒の流動化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレンを空気酸化して無水フタル酸を製造する方法には、チタニア系触媒を用いて固定床で行う方法と、シリカ系触媒を用いて流動層で行う方法が挙げられる。
流動層で行う方法は、(1) 層内温度を均一にできる、（2)原料ナフタレンを液体のまま反応器に供給できる、(3) 反応ガスの爆発の危険性がないため反応ガス中のナフタレン濃度を高めることが可能であり、空気流量が少なくて済み生産性に優れる、（4)反応中に容易に触媒の補充や抜出しができるので、触媒の劣化による活性や選択性の変化に対して容易に対応可能である、などの利点を有する。
【０００３】
この場合、用いられる触媒としては、例えば、特開平３−229636号公報に示されるような組成および製法に基づく触媒などが例示される。
しかし、その一方で、流動層で反応を行う場合、ピロ硫酸アルカリ金属塩−酸化バナジウム系の活性成分が融液を形成するため、触媒中に含浸されている融液状の活性成分が触媒粒子の外表面に融出し、触媒の凝集・流動性能の低下を引き起こすという問題が生じる。
【０００４】
特に、使用中の組成変化により、触媒粒子のCs/K比が、良好な流動性を与えるCs/K比の領域から外れた場合には、融液自体の粘着性が高くなり、活性成分の触媒粒子外表面への融出に伴う触媒の流動性能の低下が著しい。
従来、この流動性能の低下に応じた対策としては、新品触媒と同一組成の触媒、すなわち融液が触媒粒子外表面に析出していない触媒を流動層内に補充することによって流動性能の回復を図っていた。
【０００５】
しかし、流動性能の低下に対応して新品触媒の補充を行う方法では、一時的には流動性が改善されるものの、時間の経過とともに再び融液が外表面へ融出し、補充前の状態に戻ることが繰り返された。
また、融液の性状を決めるCs/K比が、摩耗、飛散などによって好適値から大きく外れた場合、新品触媒と同組成の触媒を補充してもCs/K比は正常値に戻らない場合もあり、問題の本質的な解決にはなっていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、流動層触媒、特には無水フタル酸製造用流動層触媒にとって重要な良好な流動性能を得ることが可能な触媒の流動化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物およびシリカを含有する触媒を、流動層反応器の下部より吹き込んだ気体で流動化する触媒の流動化方法であって、カリウム含有率またはセシウム含有率またはその両者が異なる２種類以上の前記触媒を混合して用い、流動層内の該混合触媒に含まれる合計のセシウム(Cs)量と合計のカリウム（K)量との比であるCs/K比（重量比）を調整することを特徴とする触媒の流動化方法である。
【０００８】
前記本発明においては、前記Cs/K比（重量比）が 0.1〜 1.0になるように調整することが好ましい。
また、前記本発明においては、前記バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物およびシリカを含有する触媒の組成が、V2O5：0.5 〜15wt％、K2SO4 ：０〜20wt％、Cs2SO4：０〜20wt％、SO3 ：２〜15wt％、SiO2：65〜90wt％であることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記本発明においては、前記混合触媒の組成が、V2O5：１〜10wt％、K2SO4 ：３〜12wt％、Cs2SO4：０〜12wt％、SO3 ：２〜15wt％、SiO2：65〜90wt％であることが好ましい。
さらに、前記本発明においては、前記気体として、好ましくは分子状酸素含有ガス、より好ましくは空気が用いられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、バナジウム化合物、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属の化合物、硫黄化合物およびシリカを含有する触媒を用いた流動層反応器の触媒の流動化方法に適用され、該触媒は流動層を使用する無水フタル酸製造プロセスに用いられる。
【００１１】
また、本発明は、さらには、ナフタレンの接触酸化による無水フタル酸製造プロセスに、より好ましく適用される。
すなわち、本発明は、バナジウム化合物、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属の化合物、硫黄化合物およびシリカを含有する組成の異なる２種類以上の触媒を流動層内で混合して用い、混合触媒に含まれる合計のCs/K比（重量比）を、好ましくは 1.0以下になるようにカリウムとセシウムの比率を調節した触媒を用いる流動層反応器の触媒の流動化方法である。
【００１２】
本発明におけるシリカ系流動層触媒としては、混合触媒の平均粒径が20〜 200μm 、混合触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積が15〜400m2/g 、混合触媒中の各成分の含有率である混合触媒の組成が、V2O5：１〜10wt％、K2SO4 ：３〜12wt％、Cs2SO4：０〜12wt％、SO3 ：２〜15wt％、SiO2：65〜90wt％であることが好ましい。
【００１３】
また、混合前の単独の触媒の平均粒径が20〜 200μm 、単独の触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積が15〜400m2/g 、単独の触媒の組成が、V2O5：0.5 〜15wt％、K2SO4 ：０〜20wt％、Cs2SO4：０〜20wt％、SO3 ：２〜15wt％、SiO2：65〜90wt％であることが好ましい。
なお、上記触媒組成は、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物の前記化合物換算の含有量であり、wt％とは、SiO2を含む５種類の化合物（V2O5、K2SO4 、Cs2SO4、SO3 、SiO2）の合計量を 100wt％としたときの値を示す。
【００１４】
本発明においては、触媒の平均粒径が前記した好適範囲から外れると流動性の低下をきたす。
ＢＥＴ比表面積が15m2/g未満の場合、初期における活性が低くなり、逆に400m2/g を超えると過剰酸化を引き起こし易くなると同時に、使用中の活性低下が激しくなる。
【００１５】
Cs/K比（重量比）の好適範囲は 0.1〜 1.0であるが、 0.1〜0.8 がより好ましい。
Cs/K比（重量比）が 1.0を超えると、融液の粘着性が高くなって流動性の低下をきたす。
また、Cs/K比（重量比）が 0.1未満の場合、触媒活性が低下する。
【００１６】
触媒の粒子形状は球形が好ましいが、それ以外の形状においても本発明は適用できる。
本発明に従った触媒の使用方法においては、反応のスタートアップ時に２種類以上の触媒を混合して使用することも可能であるが、使用中に触媒粒子のCs/K比が好適値から外れたために流動性の低下をきたした触媒層内、または触媒粒子のCs/K比が好適値から外れそうになり、流動性の低下が予想される触媒層内に、そのCs/K比の変化を打ち消す方向の組成を有する１種類以上の触媒を後から補充することによっても目的を達成することができる。
【００１７】
前記した反応のスタートアップ時に２種類以上の触媒を混合して使用する場合は、混合触媒のCs/K比（重量比）が前記した好適範囲になるように、各触媒組成および混合比を決定すればよい。
また、後者（２者）の補充法の場合は、予め補充後の予想Cs/K比を計算によって求め、補充後の合計Cs/K比が好適範囲内に入るように補充触媒の組成および補充量を求め補充を行えばよい。
【００１８】
すなわち、補充法の場合は、▲１▼使用中の触媒の量、抜き出し触媒の組成および▲２▼補充触媒の組成、補充量の両者から求められる混合触媒のCs/K比（重量比）が前記した好適範囲になるように、触媒組成および混合比を決定すればよい。
なお、本発明においては、前記シリカ系流動層触媒に前記した活性成分以外の元素が流動性、反応性に影響のない範囲において添加されていてもよい。
【００１９】
本発明における触媒は、含浸法、噴霧乾燥法、沈着法いずれの製造法に従って製造してもよく、その製造法は特に制限されるものではない。
さらに本発明は、反応温度： 320〜390 ℃、圧力：常圧〜３ kgf/cm2・G 、Ｗ／Ｆ：20〜50ｔ−触媒・h/t −ナフタレンの反応条件で使用されるシリカ系流動層触媒の流動化方法として好ましく使用される。
【００２０】
以下、本発明における流動層触媒の製造方法について述べる。
本発明における流動層触媒に使用されるバナジウム化合物としては、水に可溶であり空気中での焼成により酸化バナジウムとなるもので、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル( オキシ硫酸バナジウム) 、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニウムおよびオキシハロゲン化バナジウムなどから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２１】
アルカリ金属化合物のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどから選ばれる１種または２種以上が用いられるが、特にカリウムとセシウムが好適に使用される。
カリウム化合物としては、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、オキシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、シュウ酸カリウムおよびシュウ酸水素カリウムなどから選ばれる１種または２種以上が挙げられるが、このうち焼成後の残存部分が活性成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。
【００２２】
セシウム化合物としては、水酸化セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、オキシハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性塩、酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液などから選ばれる１種または２種以上が挙げられるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適である。
【００２３】
その他のアルカリ金属についても同様に、水酸化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
硫黄化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウムまたはそれらの両者などが使用できる。
本発明における流動層触媒の調製方法としては、通常の含浸法、沈着法、噴霧乾燥法などが用いられる。
【００２４】
例えば、コロイダルシリカ、酸化バナジウム、硫酸カリウム、硫酸セシウムおよび硫酸アンモニウムを、これら各成分の合計量の５〜10重量倍のイオン交換水に溶解し、その混合溶液を、常法により必要に応じて濃縮して所定の濃度に調整した後、公知の方法により噴霧乾燥して粉末を得、その後、空気雰囲気下、 500℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００２５】
イオン交換水は、前記の範囲の上限以上の量を用いても得られる触媒の性状に何ら影響はないが、乾燥工程に不要なエネルギーを要するため好ましくない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
本実施例で用いた触媒は下記の方法で調製した。
先ず、市販のコロイダルシリカ〔カタロイドSI-550、触媒化成工業（株）社製、平均粒径５nm〕、硫酸バナジルおよび硫酸アンモニウムを、それぞれ所定量、イオン交換水に溶解した。
【００２７】
さらに、▲１▼硫酸カリウムおよび硫酸セシウム（：触媒Ａ）、または▲２▼硫酸カリウム（：触媒Ｂ）、または▲３▼硫酸セシウム（：触媒Ｃ）を、それぞれ所定量、上記イオン交換水に溶解した。
得られたスラリーを、ホモジナイザーでよく混合、分散させ、 150℃で噴霧乾燥して粉末を得た後、マッフル炉中で空気雰囲気下、 500℃で２時間焼成した。
【００２８】
上記した触媒調製の結果、表１に示す組成、物性値を有する流動層触媒を得た。
なお、本実施例における触媒の粒径の測定は、レーザ式粒度測定器（セイシン企業（株）社製 LMS7000S ）を用い、水溶液中に分散させて行った。
（実施例１）
表１に示す組成、物性値を有する触媒Ａ10ｇを、外径25mmのガラス製の小型流動層反応器に充填し、反応温度： 360℃、圧力：常圧の条件下で、反応器下部より空気を300Nml/min. 、ガス状ナフタレンを２g/h の速度で供給したところ、初期の流動状態は極めて良好であった。
【００２９】
上記の反応条件下で反応流動を継続させた結果、触媒粒子の粘着性・凝集性が増大し、21日目に流動が停止した。
反応器内の触媒層を攪拌すると再流動化したが数時間後に再び流動が停止した。
次に、表１に示す組成、物性値を有する触媒Ｂ５ｇを反応器内の触媒層に添加し攪拌したところ、流動が再開し、その後30日を経ても良好な流動状態を維持した。
【００３０】
なお、触媒Ｂ添加後の混合触媒のCs/K（重量比）は、0.82であった。
（実施例２）
表１に示す組成、物性値を有する触媒Ｃ10ｇを、実施例１と同じ小型流動層反応器に充填し、実施例１と同様の方法で反応流動を開始したところ、初期の流動状態は極めて良好であった。
【００３１】
しかし、そのまま反応流動を継続させた結果、触媒粒子の粘着性・凝集性が増大し、２日目に流動が停止した。
反応器内の触媒層を攪拌すると再流動化したが数分後に再び流動が停止した。
次に、表１に示す組成、物性値を有する触媒Ｂ20ｇを反応器内の触媒層に添加し攪拌したところ、流動が再開し、その後30日を経ても良好な流動状態を維持した。
【００３２】
なお、触媒Ｂ添加後の混合触媒のCs/K（重量比）は、0.82であった。
【００３３】
【表１】
0004024338.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、流動層触媒、特に無水フタル酸製造用流動層触媒にとって重要な良好な流動性能を得ることが可能となった。
また、流動性能低下時も流動性能の回復が可能となったことにより、無水フタル酸製造設備において安定した運転が可能となった。