(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を含むアセンブリを準備する方法であって、
第１の溶媒がその基板孔に存在している多孔性基板を用意し、
イオン伝達材料、導電材料、触媒、及び、前記第１の溶媒と比較して前記基板に対し比較的少ない濡らし作用又は非濡らし作用を持つ第２の溶媒を含むスラリーを、前記多孔性基板上に塗布し、
塗布された前記スラリーから、前記基板上に取り外し可能に接着された電極フィルムを形成するため十分な溶媒を取り除く、各工程を含む、方法。
【請求項２】
前記多孔性基板は、編まれた、又は、編まれていない、フッ素置換されたポリマー材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔性基板は、１枚の発泡ポリテトラフルオロエチレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶媒は、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール、及び、これらの混合物から構成されたグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒は、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール、及び、これらの混合物から構成されたグループから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒は、イソプロピルアルコールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記導電材料は炭素であり、前記触媒は金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン伝達材料は、過フッ化スルホン酸イオノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の溶媒は、メタノール、水、２乃至４の炭素を有する二価アルコール、及び、これらの混合物から構成されたグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の溶媒は、メタノール、水、２乃至４の炭素を有する二価アルコール、及び、これらの混合物から構成されたグループから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
２つの電極フィルムが形成され、該フィルムの各々は膜の夫々反対側の面に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
電極を含むアセンブリを準備する方法であって、
イオン伝達材料、導電材料、触媒、及び、前記第１の溶媒を含む鋳造スラリーを、多孔性基板上に塗布し、
塗布された鋳造スラリーから、前記多孔性基板上にフィルムを形成するため十分な溶媒を取り除き、
前記第１の溶媒と比較して前記基板に対し比較的少ない濡らし作用又は非濡らし作用を持つ第２の溶媒を含む、鋳造溶液を、前記フィルム上に塗布し、
塗布された鋳造溶液から、前記基板上に取り外し可能に接着された電極フィルムを形成するため十分な溶媒を取り除く、各工程を含む、方法。
【請求項１３】
前記多孔性基板は、編まれた、又は、編まれていない、フッ素置換されたポリマー材料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔性基板は、１枚の発泡ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の溶媒は、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール、及び、これらの混合物から構成されたグループから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の溶媒は、イソプロピルアルコールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電材料は炭素であり、前記触媒は金属である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン伝達材料は、過フッ化スルホン酸のイオノマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の溶媒は、メタノール、水、２乃至４の炭素を有する二価アルコール、及び、これらの混合物から構成されたグループから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
２つの電極フィルムが形成され、該フィルムの各々は膜の夫々反対側の面に塗布される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
イオノマー、導電材料、触媒、及び、鋳造溶媒を含む鋳造スラリーを形成し、
前記鋳造スラリーを支持体に塗布し、
電極フィルムを形成するため前記鋳造溶媒を除去する、各工程を含む電極を作る方法であって、
前記支持体として、アルコール、並びに、水及びアルコールの混合物からなるグループから選択された少なくとも１つの溶媒を含浸させることが可能であると共に前記電極フィルムに取り外し可能に接着させられる、発泡ポリマー多孔性基板の形態の支持体を選択することを特徴とする、前記方法。
【請求項２２】
前記多孔性基板は、第１の溶媒によって比較的濡らし可能であり、第２の溶媒によって比較的少なく濡らし可能であるか又は濡らし不能であり、前記第１の溶媒は、吸収基板を形成するため、前記多孔性基板の孔の中に吸収され、前記鋳造スラリーは、前記吸収基板に塗布され、該鋳造スラリーの前記鋳造溶媒は前記第２の溶媒である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記多孔性基板は、第１の溶媒によって比較的濡らし可能であり、第２の溶媒によって比較的少なく濡らし可能であるか又は濡らし不能であり、前記鋳造溶媒が前記基板に塗布され、次にフィルムを形成するため乾燥され、イオン伝達材料及び前記第２の溶媒を含む鋳造溶液が乾燥された前記フィルムに塗布され、次に、塗布された前記鋳造溶液が前記電極フィルムを形成するため乾燥されるとき、前記鋳造スラリーは前記第１の溶媒を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
イオン伝達膜と、
イオン伝達性及び触媒活性作用を有する電極と、
前記電極に取り外し可能に接着され、且つ、編まれた又は編まれていないフッ素置換されたポリマー材料である、多孔性基板と、
を、上記順に含むアセンブリ。
【請求項２５】
前記多孔性基板は、発泡ポリテトラフルオロエチレンである、請求項２４に記載のアセンブリ。
【請求項２６】
前記多孔性基板は、前記編まれた又は編まれていないフッ素置換されたポリマー材料である第１の層と、該第１の層に接着された、多孔性ポリマー材料である第２の層と、を含む、請求項２４に記載のアセンブリ。
【請求項２７】
前記第２の層は、ポリエステル、ポリアミド及びこれらの混合物からなるグループから選択されたポリマー材料である、請求項２６に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池に係り、より詳しくは、電極及びこれと結合した膜電極アセンブリを作る方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電気化学電池は、様々な用途にとって、特に、燃料電池として作動するとき望ましいものである。燃料電池は、内燃エンジンにとって代わるべく電気自動車のパワープラントを含む多数の用途のため提案されてきた。一つの燃料電池の設計は、アノード及びカソードの間のイオン交換を提供するため、固体ポリマー電極膜（ＳＰＥ）即ち陽子交換膜（ＰＥＭ）を使用する。ガス状燃料及び液体燃料が、燃料電池内で使用可能である。これらの例は、水素及びメタノールを含む。このとき、水素が好都合である。水素は、燃料電池のアノードに供給される。（空気としての）酸素が、電池酸化体であり、電池のカソードに供給される。電極は、燃料が燃料供給電極に面する膜の表面に亘って分散することを可能にするため、編まれたグラファイト、黒鉛化されたシート、又は、炭素ペーパーなどの多孔性導電材料から形成される。典型的な燃料電池は、ＵＳＰＮ５，２７２，０１７号及びＵＳＰＮ５，３１６，８７１号（スワシラジャンら）に記載されている。
【０００３】
燃料電池の重要な態様は、電気化学反応が発生するところの反応表面、該反応に触媒作用を及ぼす触媒、イオン伝導媒体、及び、質量移送媒体を含む。燃料電池により生成されたパワーのコストは、部分的に、電極及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のコストに依存する。燃料電池により生成されたパワーのコストは、競合するパワー生成代替手段より大きい。当該電極及びＭＥＡを準備するのにコストがかかるのがその部分的な理由である。しかし、水素ベースの燃料電池から生成されるパワーは、水素が環境上受け入れ可能であり、且つ、水素燃料電池が効率的であるので、望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記アセンブリの製造方法を改善し、コストを改善し、及び、燃料電池を、輸送用途にとって更に魅力的なものにすることが望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に記載されるように、電極の欠陥、特にマッドクラッキングと呼ばれる現象を減少させた、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作る方法を提供する。本発明は、電極を準備するための２つのアプローチ、即ち事前処理アプローチ及び事後処理アプローチを提供する。本方法は、電極を形成するため、塗布されたスラリーを乾燥させる工程に対して多孔性基板を利用する。一つの態様では、スラリーの塗布は、電極フィルムを形成するためスラリーの乾燥工程を調整するように、比較的濡らし作用を及ぼす溶媒（濡らし溶媒）及び濡らし作用を及ぼさない溶媒（非濡らし溶媒）を選択的に使用する工程に関連する。
【０００６】
事前処理アプローチでは、多孔性支持基板は、溶媒が孔の中に吸収されるように濡らし溶媒で被覆される。スラリーは、イオン伝達材料、導電材料に担持された触媒、及び、多孔性基板に対して濡らし作用を及ぼさない溶媒を備えて形成される。スラリーは、十分に混合され、多孔性支持基板の表面に層として塗布され、フィルムを形成するため乾燥される。このフィルムは膜に塗布され、膜電極アセンブリを形成するように熱及び圧力が加えられる。有利には、本方法は、電極の収縮及びこれに続く電極のクラッキングを防止することによって、よりロバストな電極を形成するため、乾燥工程を制御する。
【０００７】
事後処理アプローチでは、本プロセスは、イオン伝達材料、触媒、及び、多孔性基板に濡らし作用を及ぼす溶媒を含むスラリーを形成することによって開始する。このスラリーは十分に混合され、基板の表面に被覆され、層を形成するように乾燥される。乾燥された層は、イオノマー及び基板に対し濡らし作用を及ぼさない溶媒の溶液で保護される。本方法は、乾燥工程を制御することに加えて、有利には、電極のイオノマー含有量のより正確な制御を提供する。このことは、イオノマーが多孔性基板を浸透しない溶媒と共に電極に添加され、よってイオノマーは塗布された層から浸出されず、基板内に至るので、発生する。
【０００８】
本発明の重要な特徴は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を準備するために、第１の電極、イオン伝達膜及び第２の電極をこの順に備える、多孔性基板を使用することである。多孔性基板は、夫々の電極に取り外し可能に装着され、これは、製造工程において、電極及びＭＥＡの操作を容易にする。多孔性基板は、蒸気が基板を通過することを可能にすることによって、電極の乾燥工程の制御を向上させ、高温プレスの間に生成された多孔性基板の水蒸気の通過を可能にすることによって、電極の膜への結合を更に良好にする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を添付図面を参照して説明する。
本発明は、燃料電池で使用するための電極及び膜電極アセンブリを形成する工程に関する。本発明を詳細に説明する前に、燃料電池の基本的エレメント及びＭＥＡの構成部品を理解することが有用である。図１を参照すると、膜電解質及びその中に組み込まれた電極アセンブリ１２の組み合わせを備えた電気化学電池１０が、分解形態の模式図で示されている。電気化学電池１０は、燃料電池として構成される。しかし、本文中で説明された発明は、一般に、電気化学電池に応用可能である。電気化学電池１０は、ステンレス鋼の端部プレート１４、１６、ガス分配を容易にするため開口２２、２４を備えたグラファイトブロック１８、２０、ガスケット２６、２８、各々の接続部３１、３３を備えた炭素布電流コレクター３０、３２、並びに、膜電解質及び電極アセンブリ１２を含む。グラファイトブロック、ガスケット及び電流コレクターの２つの組、即ち、１８、２６、３０及び２０、２８、３２は、ガス及び電流輸送手段３６，３８と各々称される。アノード接続部３１及びカソード接続部３３は、他の燃料電池を含み得る外部回路と相互接続するため使用される。
【００１０】
電気化学燃料電池１０は、ガス状反応物を含み、そのうちの１つが、燃料源３７から供給される燃料であり、他方が源３９から供給される酸化体である。源３７、３９からのガスは、夫々のガス及び電流輸送手段３６及び３８を通って、ＭＥＡ１２の反対側へと拡散する。夫々のガス及び電流輸送手段３６及び３８は、導電性ガス分配媒体とも称される。
【００１１】
図２は、本発明に係るアセンブリ１２の概略図を示している。図２を参照すると、多孔性電極４０は、燃料側でアノード４２を形成し、酸素側でカソード４４を形成する。アノード４２は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６により、カソード４４から分離される。ＳＰＥ膜４６は、燃料電池１０内の反応を容易にするためイオン輸送を提供する。本発明の電極は、そのような輸送のため本質的に連続的な重合接触を提供するため、電極及びイオノマー膜の間の密接な接触により陽子を輸送する。従って、電池１０のＭＥＡ１２は、第１及び第２の両表面５０、５２が間隔を隔てた状態で膜４６を持ち、該膜４６の厚さは、表面５０、５２の間の中間膜領域５３の厚さである。各々の電極４０、即ち、アノード４２及びカソード４４は、表面５０、５２の対応する１つにおいて、膜４６に十分に接着される。
【００１２】
１実施形態では、各々の電極４０（アノード４２、カソード４４）は、膜４６の各々の側で、夫々の第１及び第２のテフロン（登録商標）処理された（ポリテトラフルオレエチレンで被覆され、しみ込まされた）グラファイトシート８０、８２を更に含む。（図３に示すように）アノード活性材料は、膜の第１の表面５０と、第１のシート８０との間に配置される。カソード活性材料は、第２の表面５２と、第２のシート８２との間に配置される。各々のテフロン（登録商標）加工シート８０、８２は、約０．０１９ｃｍ乃至０．０３３ｃｍ（７．５乃至１３ミル）の厚さである。
【００１３】
本発明の個体ポリマー電極（ＳＰＥ）膜４６は、イオン伝達材料として当該技術分野で周知されている。典型的なＳＰＥ膜は、米国特許番号４，２７２，３５３号及び３，１３４，６９７号、並びに、「電源ジャーナル」、第２９巻（１９９０年）の３６７〜３８７頁に記載されている。
【００１４】
ＳＰＥ膜即ちシートはイオン交換樹脂膜である。これらの樹脂は、それらのポリマー構造の中にイオンを含むグループを備えており、該グループのうち１つのイオン成分は、ポリマーマトリックスにより固定され即ち保持され、少なくとも１つの他のイオン成分が、固定成分と静電的に連係された移動容易で置換可能なイオンである。適切な条件下で他のイオンと置換される移動容易性イオンの能力は、これらの材料にイオン交換特性を分かち与える。
【００１５】
イオン交換樹脂は、構成分子のうち一つがイオン成分である、該構成分子の混合物を重合化することにより準備することができる。正イオン交換の一つの幅広いクラスである、陽子伝達性樹脂は、所謂、スルホン酸正イオン交換樹脂である。スルホン酸の膜では、正イオン交換グループは、スルホンによりポリマーバックボーンに取り付けられたスルホン酸遊離基水和物（hydrated sulfonic acid radicals）である。
【００１６】
これらのイオン交換樹脂の膜又はシートへの形成は、当該技術分野で周知されている。好ましい型式は、過フッ化スルホン酸（perfluoronated sulfonic acid）ポリマー電解質であり、該電解質中では、膜構造全体がイオン交換特性を有する。これらの膜は、市販されており、市販されているスルホン酸過フッ化炭化水素（sulfonated perfluorocarbon）の陽子伝達膜の典型的な例は、ナフィオン（Nafion）の商標名でＥ．Ｉ．デュポン・ダ・ニューモラス＆Ｃｏにより販売されている。他のものは、アサヒガラス及びアサヒ化学会社により販売されている。そのような陽子伝達膜は、例えば、構造体のモノマーにより特徴付けることができる。
【００１７】
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ  及び
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＳＯ3Ｈ
本発明の電気化学的燃料電池１０では、膜４６は、移動容易性イオンとしてＨ+イオンを有する、正イオン透過性の陽子伝達膜である。燃料ガスは水素であり、酸化体は、酸素即ち空気である。電池反応全体は、水素の水への酸化であり、アノード４２及びカソード４４における各々の反応は、以下の通りである。
【００１８】
Ｈ2＝２Ｈ+＋２ｅ
1/2Ｏ2+２Ｈ+＋２ｅ＝Ｈ2Ｏ
水素が燃料ガスとして使用されるので、電池反応全体の生成物は、水である。典型的には、生成物としての水は、酸素側の電極４０であるカソード４４で捨てられる。典型的には、水は、単なる流れにより、或いは、蒸発により、逃げていく。しかし、所望ならば、水が形成されたとき該水を収集して電池から取り出して運ぶための手段を設けてもよい。
【００１９】
電池内の水管理は、重要であり、電気化学燃料電池１０の長期間にわたる良好な作動にとってキーとなるものである。電流を運ぶ燃料電池１０のポリマー電解質膜４内部の水含有量の空間的変動は、アノードからカソードへ陽子（Ｈ+）が輸送されるときの水の電気的浸透性引きずり効果、カソードにおける酸素還元反応による水の生成、入口ガス流れの加湿条件、及び、カソードからアノードへの水の「戻り拡散（back-diffusion）」から生じる。水管理技術及びこれに関連した電池設計は、米国特許番号５，２７２，０１７号（‘０１７）及び５，３１６，８７１号（‘８７１）に記載されており、各々は、これらを参照することによって、その全体を本願明細書中に組み込まれる。水管理は、燃料電池作動にため重要な態様であるが、これと等しく重要なものは、燃料及び酸化体の電極を通して良好な分布及び移動を達成することである。この目標を達成するため、比較的均一な多孔性構造を備え、良好な構造的無欠性を有する電極を持つことが重要である。かくして、本発明は、乾燥状態の間に電極の過剰の「マッドクラッキング（mud-cracking）」を有意に減少させるプロセスを用いた膜電極アセンブリの製作を指向する。マッドクラッキングは、電極フィルムが乾燥プロセスの間に形成されるとき、電極の表面にかなりの裂け目が形成されるところである。ほとんどの触媒層は、何らかの度合いのマッドクラッキングを示している。しかし、過剰のマッドクラッキングは、裸眼で見ることができ、通常、乾燥の間に、支持体から薄層に剥がれ落ちる結果を生じさせる。乾燥という用語は、本文中で使用されるとき、電極フィルムを形成するため、塗布された鋳造スラリー即ち鋳造溶液から十分な溶媒を取り除く工程に言及する。
【００２０】
本発明は、炭素を含む触媒基板と、水素酸化及び燃料電池１０内で生じる酸素還元反応の要求に従って該触媒を分配しローディングする工程と、を提供する。更に加えて、効果的な陽子輸送は、電極４０を膜４６に埋め込むことにより提供される。従って、電池１０のＭＥＡ１２は、膜４６を有しており、該膜の第１及び第２の両表面５０、５２が間隔を隔て、その厚さが該表面５０、５２の間の中間膜領域５３である。各々の電極４０、即ち、アノード４２及びカソード４４は、表面５０、５２の対応する各々１つにおいて、膜４６に良好に接着される。本発明により形成された電極の良好な多孔性及び構造的無欠性は、ＭＥＡの形成を容易にする。
【００２１】
図４に示されるように、電極４０の各々は、非常に細かく分割された触媒粒子６２を担持する細かく分割された炭素粒子６０の対応するグループと、該炭素粒子と混合された陽子伝達材料６４と、から形成される。アノード４２を形成する炭素粒子６０が、カソード４４を形成する炭素粒子６０と異なることを着目されたい。更に加えて、アノード４２でローディングした触媒は、カソード４４でローディングした触媒とは異なり得る。炭素粒子及び触媒ローディングの特性は、アノード４２及びカソード４４に対して異なるが、２つの電極４０の基本的構造は、他の点では、図２から取られた図４の拡大部分で示されるように、一般には類似している。
【００２２】
Ｈ+イオンを反応用触媒６２に伝達するための連続的な経路を提供するためには、陽子（正イオン）伝達材料６４は、電極４０の各々を通して分散され、炭素及び触媒粒子６０、６２と混合され、触媒粒子により画成される複数の孔内に配置される。従って、図４では、陽子伝達材料６４は、炭素及び触媒粒子６０、６２を取り囲んでいることが理解できる。
【００２３】
炭素粒子は、小孔を画成し、これらの小孔の中には、炭素粒子内の孔の形態の内部孔が存在する。他の孔は、隣接する炭素粒子の間の隙間である。内部孔は、約２ナノメートル（ｎｍ）即ち２０オングストロームより小さい等価半径（サイズ）を一般に有する微細孔として言及される。外部孔は、約２ナノメートルを超え、且つ、約２０ナノメートル即ち約２００オングストロームまでの等価半径（サイズ）を一般に有する、中間孔として言及される。炭素粒子の単位質量当たりに存在する全表面積は、ｍ2／ｇｍで表される、ＢＥＴ表面積として言及される。ＢＥＴ表面積は、質量当たりに存在する、中間孔及び微細孔の両方を説明する。本文中で使用されるように、１つ又はそれ以上の「孔」は、中間孔及び微細孔の両方に言及し、特に示されない限り、内部孔及び外部孔の両方に言及する。
【００２４】
ＭＥＡは、反応体の間、即ち、燃料及び酸化体、並びに、触媒の間の接触を最大にするため効率的なガス移動及び分布を必要とする。この領域は、多孔性触媒層であり、触媒粒子、電導性材料の粒子、及び、イオン化伝達材料の粒子を含む。乾燥された多孔性触媒層は、一旦鋳造溶媒が除去されると、電極となる。良好な電極を特徴付ける３つの基準は、触媒層へのガスアクセス、電気的連続性及びイオノマーへの陽子アクセスである。典型的なイオノマーは、過フッ化スルホン酸ポリマーであり、ＭＥＡを作る際に使用される典型的なイオノマーは、ナフィオンである。ＭＥＡの電極構造の多孔率は、そのようなシナリオにおいて、これらの目的を達成する際の重要な構成要素となる。溶媒という用語は、本文中で使用されるとき、本発明のプロセスで使用される液体に言及する。これらの液体は、多孔性基板に対する、濡らし作用（wetting）、比較的少ない濡らし作用（relatively less wetting）、或いは、濡らし作用無し（non-wetting）というように、その使用態様に従って特徴付けられる。与えられた液体は、本発明のプロセスで使用される他の液体と混合できる。これらの液体は、スラリーの個々の構成要素を溶かしても、溶かさなくてもよいが、溶媒という用語は、本発明で使用される様々な液体を指し示すため使用される。例えば、イオノマーなどの構成要素は溶媒により溶かされ得るが、炭素及び触媒は、溶かされない。
【００２５】
本発明は、塗布された触媒スラリーを乾燥するための制御された多孔率を備えた多孔性基板を使用することによって、多孔性電極を生成する。多孔性支持体即ち基板は、鋳造溶媒の乾燥即ち蒸発の率を調整し、これによって電極フィルムを形成する。
【００２６】
多孔性支持体は、好ましくは、微細多孔性基板である。多孔性基板は、０．０１ミクロン乃至３．０ミクロンの範囲に亘る多孔サイズを持ち得る。このとき、０．０１乃至２．０ミクロンが望ましい範囲であり、０．０５乃至０．３ミクロンが好ましい範囲である。好ましい微細孔支持体は、発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）フィルム又は所望の多孔率及び孔サイズを持つＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムである。ＰＴＦＥは、テフロン（登録商標）としても知られている。そのような多孔性支持体は、スラリーから溶媒を除去するための十分なサイズの孔を有するが、スラリー粒子が支持体の中に輸送されるのを防止するのに十分小さい。発泡ポリテトラフルオロエチレン、並びに、その多孔特性及び特性は、米国特許番号３，９５３，５６６号に記載されており、これを参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。他の微細孔構造体は、任意の編まれた又は編まれていない多孔性材料を含み、該材料に対しては、該電極は低い接着性能を有する。これは、非スティック物質（non-stick substance）で被覆された材料を含む。微細多孔性基板は、好ましくは、液体水には不浸透性であり、又は、液体水では比較的濡らし不能であるが、Ｃ2及びより高次のアルコールにより浸透可能且つ濡らし可能である。多数の溶媒の使用により制御が達成され、該溶媒のうち少なくとも１つが基板を透過し、該溶媒のうち少なくとも１つが基板を透過しない。０．０１ミクロンから３．０ミクロンの範囲、好ましくは、０．０５乃至０．３ミクロンの範囲にある孔サイズの基板が、この目的のため使用される。微細多孔性基板の厚さは、望ましくは、１０乃至２５０ミクロン、好ましくは、２５乃至１００ミクロンの範囲にある。しかし、非常に薄い基板は、取り扱いが難しく、十分な構造上の剛性を欠いている。薄い微細孔基板の取り扱いを容易にするため、該基板を、適切な裏張り材料、即ち、ポリエステル又は多孔性ポリアミドにより支持することもできる。この場合、微細多孔性基板は、１ミクロン程度に薄くすることができる。裏張り材料も多孔性であるべきであるが、かなり大きい孔を持つことができる。微細孔基板は、好ましくは、約２００℃までの温度で、その無欠性を維持するように選択される。裏張り材料は、約２００℃までの温度で、その無欠性、構造及び微細孔基板への接着を維持するように選択されるのが好ましい。
【００２７】
多孔性支持体の更なる特徴は、その上にフィルムを形成するため塗布され、乾燥された触媒スラリーを参照して理解される。触媒スラリーは、しばしばインクと称され、これらの用語は、本文中で交換可能に使用される。混合物という用語は、本文中で使用されるとき、混合された物質の組み合わせに言及しており、混合物、スラリー、又は、溶液のいずれかをカバーするように意図されている。スラリーという用語は、通常、液層であって該液層内の液体が溶媒であるところの連続的な流体相内に浮かび且つ溶解されていない材料が存在する混合物に言及している。溶液という用語は、溶媒内に溶解された溶質が存在し、これによって２又はそれ以上の異なる物質を含む単一相を形成する、混合物に言及している。触媒スラリーは、陽子伝達ポリマーの溶液であり、本文中でイオノマー（例えばナフィオン）と称され、導電性材料、典型的には炭素の粒子及び触媒粒子を備える。触媒支持体は、典型的には電導性材料、即ち炭素であり、触媒は典型的には金属である。好ましい触媒は、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、Ｐｔ及びモリブデン（Ｍｏ）の金属混合物、Ｐｔ及びコバルト（Ｃｏ）の金属混合物、Ｐｔ及びルテニウムの金属混合物、並びに、Ｐｔ及びスズ（Ｓｎ）の金属混合物を含む。イオノマーは、典型的には、選択された溶媒で、所望の初期濃度で入手され、追加の溶媒が、イオノマーの濃度をスラリー中の所望の濃度に調整するため追加される。スラリーは、オプションで、ポリテトラフルオロエチレンを含む。触媒及び触媒支持体は、例えば超音波処理（ultra-sonication）又はボール−ミリング（ball-milling）などの技術によりスラリー内に分散される。典型的なスラリー中の平均塊サイズは、５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内にある。パフォーマンスの僅かな変動は、生成された粒子サイズの範囲における不一致に起因して、異なる分散技術により作られたスラリーと連係される。このため、典型的な基板孔サイズは、典型的な触媒支持粒子サイズより小さくなければならず、好ましくは、粒子サイズ分布のより低い範囲より更に小さい。更に加えて、より大きい孔は、孔内への吸収或いは孔を通した漏洩により、コーティング用インクからのイオノマーの損失へと導く。
【００２８】
図５は、触媒層７０で被覆された発泡ＰＴＦＥ７２を示している。触媒スラリーは、触媒の予め選択された濃度で、転写を形成するため１つ又はそれ以上の層で多孔性基板７２上に広げられる。触媒層は、触媒層７０の頂部７４から多孔性支持体７２を通した溶媒の蒸発によって乾燥する。矢印により示されたように、蒸発は、両方向で起こる。これは、溶媒の蒸発のための増加した表面積を提供し、溶媒が触媒層から除去されなければならない距離を減少させ、かくして、触媒層は、より均一に乾燥される。より均一な乾燥工程は、形成された電極フィルム内のマッドクラッキングの発生をかなり減少させる。溶媒の選択は、この両方向の蒸発を得る上のファクターであり、従って、当該プロセスは、異なる工程で、濡らし及び非濡らし溶媒を使用することを指令する。スラリー中の溶媒に応じて、室温から１００℃までの範囲に亘る温度で、塗布されたスラリーは乾燥され、溶媒は、該スラリーから除去される。ＩＲ（赤外）ランプを、乾燥工程を容易にするため使用してもよい。乾燥工程は、真空の援助の下で実行されてもよい。
【００２９】
塗布されたインク内の溶媒は、インク／微細多孔性基板のインターフェース７３を通して、並びに、インク／空気インターフェース７６を通して、蒸発することができるので、均一な触媒層が、乾燥工程の後、基板上に生成される。この調整された乾燥工程は、よりロバストな触媒層を形成する。次に、該触媒層は、例えば、約１．７〜３．８Ｍｐａ（２５０〜５５０ｐｓｉ）の上昇した圧力の下で、ナフィオンに対するガラス遷移温度である約１３５℃又はそれ以上の温度で、高温プレスによりポリマー電解質膜に結合される。この温度では、イオノマー（ナフィオン）は、流れ始め、この圧力に起因して、形成された多孔性構造体の中に首尾よく行き渡る。ガラス遷移温度を超える温度で加工処理することによって、電極及び膜の間で良好な結合が形成される。これは、遷移プロセスが、乾燥された触媒層、即ち、電極フィルムを膜に塗布する工程、及び、基板から剥がす工程を伴うので転写（decal）と呼ばれている。転写のための微細多孔性ＰＴＦＥ基板の追加された利点は、ＰＴＦＥ基板への電極フィルムの弱い接着に起因して、触媒層の膜への良好な転移にある。膜は、典型的には、室温で水を含む。高温プレスする間に、この水の中には蒸発するものもあり、並びに、残余の溶媒が電極中に残される。転写転移のため多孔性支持体を使用することの追加の利点は、電極内に形成され、高温プレスの間に膜にある蒸気が、多孔性支持材料を通って逃げることができるということである。これは、電極の膜への改善された結合及び接着を生じさせる。
【００３０】
当該プロセスは、図６に示されている。第１に、支持体７２が用意される。インク７０の層が支持体７２に追加される。インク７０は、乾燥され、乾燥されたインク７０は電極４０を形成する。電極４０、７０を備えた支持体７２は、電極４０、７０が支持体７２及び膜４６の間にある状態で、膜４６に高温プレスされる。高温プレスに引き続いて、支持体７２は、膜４６から剥がされ、膜４６上に乾燥された電極フィルムが残る。前述したように、基板の選択に関連性のある因子は、電極の比較的低い接着性、多孔サイズ、及び、全プロセスで使用される濡らし溶媒及び非濡らし溶媒の相対量を含む。弱い接着は、膜への電極の結合の後に基板が電極から剥がされることを確実にするためである。多孔サイズは、溶媒の除去を可能にすると共に、基板へのイオノマーの吸収を制限する際に重要である。これは、機械的な装着を制限する。濡らし溶媒及び非濡らし溶媒の使用は、基板を通した溶媒の除去を制御すると共に、孔に運ばれるイオノマーの量を制限する。
【００３１】
微細多孔性基板の使用は、本発明の特徴である。微細多孔性基板は、溶媒の除去のためのインク／微細多孔性基板のインターフェースを提供する。微細多孔性構造体を通過した乾燥工程の制御は、多孔性基板への濡らし及び非濡らしを作用する溶媒の使用により達成される。濡らし溶媒という用語は、本文中で使用されるとき、基板を濡らす溶媒、即ち、自発的に基板の孔に吸収されるか、又は、貫通する溶媒に言及する。非濡らし溶媒という用語は、本文中で使用されるとき、基板を濡らさない溶媒、即ち、多孔性基板内に吸収されず、且つ、貫通もできない溶媒に言及する。非濡らしという用語及び非貫通という用語は、交互に交換可能に使用される。濡らし及び非濡らしに対する代替の説明は、各々、多孔性基板を浸透する溶媒の能力に関する貫通及び非貫通である。典型的には、例えばフッ化炭化水素ポリマー（fluorinated hydrocarbon polymer）類、又は、過フッ化ポリマー（perfluoronated polymer）類、特に、ＰＴＦＥなどの低表面エネルギー材料が、基板のために使用される。それらは、高温プレスの間に、膜への触媒層の比較的容易な転移を可能にするからである。これらの基板に対し濡らし作用を及ぼす溶媒は、Ｃ2、並びに、より高次のアルコール、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ-ブチルアルコール（sec-butyl alcohol）、ｔ−ブチルアルコール（tert-butyl alcohol）、及び、それらの混合物を含む。好ましい濡らし溶媒は、イソプロピルアルコール、及び、主要な構成成分としてイソプロピルアルコールを供えたアルコール溶液を含む。濡らし溶媒が多孔性基板内に備えられる態様は、様々に変えることができる。多孔性基板は、その中に含まれる溶媒を用いて準備してもよく、或いは、本文中で説明されるように、当該プロセスの間に溶媒を添加してもよい。非濡らし作用を及す市販の溶媒は、高い表面張力を有し、水、グリコールおよびそれらの混合物を含む。グリコールの中で、所望されるものは、エチルグリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールである。これらは、Ｃ2乃至Ｃ4の二価アルコール、即ち、２乃至４の炭素を有する、二価アルコールである。好ましいグリコールは、エチレングリコールである。好ましい非濡らし溶媒は水である。多孔性ＰＴＦＥの場合には、メタノールが濡らし及び非濡らし溶媒の間の中間にある。それは自発的に吸収されないが、僅かな圧力の印加により吸収され得るからである。非濡らし溶媒／メタノール混合物は、本発明で説明される多孔層内にイオノマー分布の正確な制御を達成するように設計することができる。本発明の目的のため、メタノールは、Ｃ2又はより高次のアルコールより比較的少ない濡らし作用を及ぼすと考えられる。他の溶媒が利用可能であるが、室温に近いか、或いは、室温より僅かに高い温度で蒸発可能である溶媒が好ましい。溶媒の選択は、イオノマーに損傷を与えない温度における、例えば揮発性、蒸発能力、及び、蒸発率といった基準に基づいている。高温プレスの前に電極を形成するプロセスは、最終的に製造される電極の完全無欠性を維持するため、イオノマーのガラス遷移温度以下で進行するのが好ましいと考えられる。従って、有用な溶媒は、約２００℃以下の沸点、望ましくは約１５０℃以下の沸点を有する溶媒、及び、好ましくは、約１１０℃以下の沸点を有する溶媒である。互いに対する溶媒同士の溶解性も別に考慮される。濡らし溶媒は、多孔性基板を通した輸送のため、非濡らし溶媒を溶解させるのが好ましい。
（処理）
触媒層の分散物は、例えばバルカンＸＣ−７２などの高表面炭素に担持された貴金属触媒と、溶媒中の例えばナフィオン（デュポンフッ化生成物、ＮＣ）などのイオノマー溶液との混合物から構成される。市販の溶媒は、例えば、プロパノール、エタノール、メタノール、水の異性体又は通常体のアルコール類、或いは、水及びアルコール類の混合物を含む。要求事項は、溶媒が室温で蒸発可能であるということである。発泡ＰＴＦＥフィルムは、水及びメタノールに不浸透性であるが、より高次のアルコール（例えばエタノールなど）には浸透可能である。浸透性及び不浸透性溶媒は、溶媒の侵入、及び、ナフィオンをｅＰＴＦＥフィルムに運ぶ溶媒を制御する良い方法を提供するため使用される。この侵入現象は、触媒層内のイオノマー含有量、即ちイオノマー損失を決定する。スラリー中の非濡らし溶媒の含有量が高い場合、ほとんどのイオノマーは、触媒層内に残る。スラリー中の非濡らし溶媒の含有量を制御することは、それが触媒層の乾燥率及び侵入度合い、並びに、ナフィオンの多孔性支持体への引き続く損失を決定するため、非常に重要である。その結果として、非濡らし溶媒の含有量は、触媒層の構造的無欠性及び電極内のナフィオン含有量に影響を及ぼす。高い非濡らし溶媒の含有量は、不均一な乾燥に起因して、触媒層のマッドクラッキングへと導き、そのロバストネスをかなり低下させる。低い非濡らし溶媒の含有量は、ナフィオンの支持体への浸出の増加へと導く。ナフィオンは触媒及び触媒支持体をイオノマーと一緒に支持する結合を提供しているため、ナフィオンの損失が大きすぎると、構造的な支持を減少させる。
【００３２】
上述した溶媒効果に基づくと、２つの異なるプロセスが同定される。その両方のプロセスは、転写のイオノマー膜への高温プレス（図７）の後、ほぼ同じＭＥＡを提供する。膜電極アセンブリは、多孔性基板層が剥がれる前には、図７に示されるように見える。アセンブリは、各々の側に電極４０、７０を備えた電解質膜４６、及び、各々の電極４０、７０に配置された支持材料７２を含む。多孔性支持層を備えた膜電極アセンブリは高温プレスされ、電極４０、７０及び膜４６の間に強固な結合を形成する。多孔性基板材料７２は、燃料電池内の膜電極アセンブリの使用前に除去される。当該処理は、ＭＥＡの製造におけるアノード及びカソードの製作に応用可能である。前述したように、裏張り材料７８は、多孔性支持体に関して使用可能である。これは図８に示されている。裏張り材料７８は、微細多孔性基板７２に接着しなければならない。非常に薄い多孔性基板７２は、１ミクロンのオーダーの厚さにあるとき、取り扱いが困難となる。多孔性裏張り材料７８は、強固な支持を持つ層を追加し、電極アセンブリから基板を除去するプロセスの間に、裏張り層が微細多孔性基板７２との接着を維持するように十分な結合を維持しなければならない。この結合は、全プロセスを通して、多孔性基板と多孔性裏張り材料との間で維持されなければならず、高温プレス工程の間に得られる温度に耐えなければならない。これは、多孔性基板を剥がす前に、第１の多孔性裏張り層７８、第１の多孔性基板層７２、第１の電極４０、イオン伝達膜４６、第２の電極４０、第２の多孔性基板層７２及び第２の多孔性裏張り層７８を、この順に含む構造を形成する。
（プロセスＡ−事前処理のアプローチ）
典型的には、本発明の方法に係る事前処理のアプローチを用いるとき、シートの形態にある、比較的非接着性材料の基板が用いられ、イオノマー、触媒及び電導性触媒支持体を含む触媒スラリーの層のための支持を提供する。典型的な材料は、多孔性テフロン（登録商標）材料としてより良く知られている、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である。多孔性テフロン（登録商標）材料は、強化するため焼結される必要があり、或いは、その代わりに、支持体として使用あれる下層シート材料を持つ必要がある。下層支持材料が使用される場合、下層支持材料は、多孔性、即ち布状（clothlike）でなければならない。
【００３３】
触媒スラリーの形成は、炭素上に担持された、１グラムのオーダーの５乃至８０重量％の触媒活性材料、例えば炭素上のＰｔ、及び、非濡らし又は比較的非濡らし溶媒を備える、８グラムのオーダーにある１乃至３０重量％のイオノマーを含む。この場合、メタノールが使用される。メタノールは、ｅＰＴＦＥ支持体に濡らし作用を及ぼさないか、又は、より少なくしか濡らし作用を及ぼさないからである。従って、支持体へのイオノマーの浸出は、減少される。炭素上の触媒ローディング（荷重）重量％は、特定の用途の必要性及び要求に従って選択される。炭素に対するイオノマーの重量比は、０．２０：１乃至２．０：１の範囲にあり、好ましくは、０．２５：１乃至１：１の範囲である。
【００３４】
プロセスＡに対して、例１により示されるように、炭素に対するイオノマーの重量比０．８：１で実験が実行された。スラリーでは、液体に対する固体の比率は、０．１５：１乃至０．３５：１の範囲、即ち、スラリー中の固体の重量では、１３％乃至２７％の範囲にある。好ましい範囲は、０．２：１乃至０．３：１であり、スラリー中の固体の重量では、１６％乃至２３％である。プロセスＡに対して、比率０．２５：１で実験が実行された。与えられた詳細に関しては、メタノールがスラリーの重量にして約８０％を構成し、触媒、イオノマー及び炭素が残りの２０％を構成する。
【００３５】
ｅＰＴＦＥ支持体の事前処理は、触媒層を塗布することができる前に必要となる。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が豊富なナフィオン溶液（〜１重量％）又はＩＰＡは、最初、スクリーン印刷（screen-printing）、塗装（painting）、又は、噴霧（spraying）のいずれかの手段により支持体に被覆される。ＩＰＡは、ｅＰＴＦＥに対して濡らし溶媒であると考えられている。事前処理を用いて、支持体の孔はＩＰＡ、又は、少量のナフィオンを持つＩＰＡで満たされる。次に、触媒スラリーは、まだ濡れている事前処理された支持体に被覆される。支持体の孔のＩＰＡは、ナフィオンを制御し及び低下させることによりその浸出を援助する。ＩＰＡ及びナフィオンを用いた、ｅＰＴＥの支持体下方の孔の飽和は、触媒層上方のナフィオン含有量を制御することを援助すると考えられる。ＩＰＡは、支持体上の薄い層内の触媒スラリーの拡大を容易にする。ｅＰＴＦＥフィルムは、コーティングが開始される前に部分的に焼結されるべきである。焼結は、膜を、より剛性にし、及び、乾燥プロセスの間の収縮に対する耐性をもたせる。スラリーは、例えば、スクリーン印刷、又は、マイヤーロッドコーティング（Mayer-rod coating）などの任意のコーティング技術により多孔性ｅＰＴＦＥ支持体に塗布される。メターリングロッド（metering rod）を用いたコーティングとしても知られている、マイヤーロッドコーティングは、スクリーン印刷即ちコーティングプロセスの技術分野で周知されている。５乃至２５μｍ又はそれ以上の範囲の厚さを備えるコーティングは、容易に得られ、マイヤーロッドコーティングにより、焼結されたｅＰＴＦＥ膜上で乾燥される。多孔性基板は、７５乃至３００μｍの範囲の厚さを有する。支持体の孔サイズは、０．０１乃至１．５μｍ、の範囲にあり、良好な転写転移を提供するため、好ましくは、０．０７乃至０．２μｍの範囲にある。
【００３６】
乾燥工程は２つの工程で実行される。コーティングすると直ちに、転写体は、約１０分間に亘って２５℃で乾燥される。室温で、又は、ＩＲランプの下で乾燥する工程は、触媒層内の全ての溶媒を無くすのに十分である。乾燥工程の後、転写体は、固体容積を決定するため、重みを加えられる。ここで、イオノマーの支持体への浸出は、より乾燥された、ロバストな触媒層を得るためには典型的なものである。ＩＰＡを用いた初期事前処理は、イオノマー浸出を制限し調整する上で助けとなる。
【００３７】
転写体の形成に続いて、転写体が、膜に対して高温プレスされる。膜は、例えば過フッ化スルホン酸ポリマーなどのイオノマーである。膜及び転写体は、例えば１４６℃において、約３．４５Ｍｐａ（５００ｐｓｉ）でプレート間をプレスされる。プレスされる膜は、膜及び電極の間の良好な結合のため該膜のガラス遷移温度を超えて加熱されなければならない。
【００３８】
電極及び膜を高温プレスするための特定の条件は、膜材料の選択に応じて変動する。高温プレス工程は、例えば、約１２０℃から約１９０℃までの温度で、約１〜１２分間に亘って、約１．３８〜６．９Ｍｐａ（約２００ｐｓｉ乃至約１０００ｐｓｉ）の圧力で実行することができる。
【００３９】
高温プレス工程は、好ましくは、例えば約１４０℃から約１６０℃までの温度で、約２〜８分間に亘って、約２．１〜約４．１ＭＰａ（約３００ｐｓｉ乃至約６００ｐｓｉ）の圧力で実行することができる。
【００４０】
好ましい代替例では、第２の転写体が同時に膜に塗布される。転写体は、膜の反対側にも塗布される。
高温プレス工程の間に転移されるナフィオンの質量は、転写体に塗布されるインクのナフィオンの質量より５０％まで小さくてもよい。触媒及び触媒支持体の転移は９５％より良好である。これは、コーティング時の重量ゲイン測定、及び、高温プレス後の転写体内のナフィオン含有物のための酸性ベースの滴定により確証された。この詳細事項により生産された乾燥電極層は、約８５重量％までの触媒及び触媒支持体、及び、約１５重量％のイオノマーから作られる。
【００４１】
多孔性支持体は、高温プレス後の任意時刻に除去することが可能である。支持体は、支持体を僅かに冷却することを可能にした後、単に、剥がされるだけでよい。本発明は、図示された次の例によって更に説明されるが、本発明は、これに限定されるものではない。
（例１）
１．  微細多孔性構造を有する、ｐＴＦＥ（テフロン（登録商標））の発泡フィルムが焼結され、基板として使用された。基板は、８０〜９０％の多孔率を持ち、０．２ミクロンの平均孔サイズを持っていた。
２．  触媒スラリーが、ＸＣ−７２バルカン（Vulcan）カーボン（マサチューセッツ、ナティックのＥ−Ｔｅｋ社）上に担持された２０重量％のＰｔの１グラム、及び、１０重量％のナフィオン溶液（ソルーション・テクノロジー）の８グラムを含んで形成された。溶液中の溶媒はメタノールであった。２４時間に亘るボールミリング作業が、２００ナノメートル（０．２ミクロン）付近に緊密に分布されるサイズを備えた粒子を生成した。
３．  基板が、１重量％のナフィオンを含む、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のコーティングで事前処理された。
４．  触媒スラリーがなおまだ濡れている事前処理された基板上に被覆された。この事前処理は、基板上で触媒スラリーを広げるという目的を持つ。
５．  触媒スラリーが、約１０分間に亘って約２５℃で乾燥された。次に、全ての溶媒が無くされるまで、赤外線ランプの下で乾燥された。乾燥された転写体は、固体容積を決定するため重みを加えられた。
６．  転写体が、４〜５分間、約３．４５Ｍｐａ（約５００ｐｓｉｇ）の圧力の下で１４６℃で膜に対して高温プレスされた。膜は、１１００の等価重量で５０ミクロンの厚さを持っていた。
７．  多孔性支持体が、高温プレスの後、剥がされた。図２に示されたように、膜電極アセンブリが本方法により生成された。
【００４２】
代替として、ナフィオンを、ｅＰＴＦＥ支持体に塗布された触媒層上に塗布することもできる。本方法（プロセスＢ）は、以下で説明されるように、触媒層上のイオノマーのローディングを制御することができる点で多用途である。
（プロセスＢ−事後処理アプローチ）
ＩＰＡがｅＰＴＦＥ支持体を通って濡らし作用を及ぼし、該支持体内にしみ込むことが知られているので、触媒分散物は、触媒、及び、溶媒としてのＩＰＡ中のイオノマーとを含む。炭素上に担持された、５〜８０重量％の触媒活性材料の１グラムのオーダー、１〜３０重量％のイオノマー溶液の９グラムのオーダー、及び、濡らし溶媒又は濡らし溶液の５グラムのオーダーにおいて、これらは触媒スラリーを構成するため使用される。それにより、与えられた詳細事項に対して、アルコール類は、典型的な濡らし溶媒であり、トータルの液体含有量のうち６０％を構成し、水は残りの４０％を構成する。プロセスＡにおけるものと同じ分散技術が、この場合にも使用される。
【００４３】
炭素上の触媒ローディング（荷重）重量％は、特定の用途の必要性及び要求に従って選択される。ローディングを効果付ける因子は、支持材料の単位重量当たりの多孔率及び表面積を含む。典型的には、その範囲は５乃至８０重量％である。実験上の比較のため、２０重量％が選択される。
【００４４】
炭素に対するイオノマーの比率は、０．２０：１乃至２．０：１の範囲内にあり、好ましい範囲は、０．２５：１乃至１：１である。プロセスＢに対しては、炭素に対するイオノマーの比率が０．８：１で、実験が実行された。スラリー中では、液体に対する固体の比率は、約０．０６：１乃至０．１５：１の範囲にあり、即ち、スラリー内の固体の重量にして約５％乃至約１４％である。好ましい範囲は０．０８：１乃至０．１２：１であり、スラリー内の固体の重量にして約７％乃至約１１％である。プロセスＢに対しては、０．１０７：１の比率で、実験が行われた。
【００４５】
再び、スクリーン印刷及びマイヤーロッドコーティングのような技術が、ｅＰＴＦＥ支持体に触媒分散体を塗布するため使用される。支持体の事前処理は、この場合には必要でない。触媒分散体中のＩＰＡに起因して、支持体へのイオノマーの浸出が存在する。
【００４６】
プロセスＡにおけるものと同じ乾燥処理がこの処置においてもなされる。赤外線ランプを用いた乾燥工程が推奨される。引き続く加工処理がなされる前に転写体を完全に乾燥する処置が取られるべきである。もしそうしなければ、転写体は、収縮する傾向がある。
【００４７】
転写体が乾燥された後、比較的濡らし作用がないか或いは少ない溶媒中のイオノマー溶液が、所望された最終的なイオノマー荷重ローディングの通りに、乾燥された触媒層に塗布される。イオノマー溶液は、電極を貫通するが、比較的少ない濡らし作用か或るいは濡らし作用の無い溶媒の存在に起因して、支持体に浸透しきらない。転写体は、再び室温で乾燥され、イオノマー荷重及び触媒荷重を決定するため重みが加えられる。触媒層内のイオノマー分布は、水に対するメタノールの比率により、制御される。高いメタノール濃度は、触媒層の完全な浸透へと導く。多重コーティングも可能である。
【００４８】
プロセスＡにおけるものと同じ高温プレス条件が、本プロセスにおいても使用される。再び、ナフィオンの損失は、触媒インク中の損失の４０〜５０％の範囲にある。
（例２）
１．  微細多孔性構造を有する、ＰＴＦＥの発泡フィルム（テフロン（登録商標））が焼結され、基板として使用された。基板は、０．２ミクロンの平均孔サイズで８０〜９０％の多孔率を持っていた。
２．  触媒スラリーが、ＸＣ−７２バルカンカーボン（マサチューセッツ、ナティックのＥ−Ｔｅｋ社）上に担持された２０重量％のＰｔの１グラム、及び、５重量％のナフィオン溶液（デラウェア、デュポン、ＳＥ−５１１２）の９グラムを含んで形成された。溶液中の溶媒は、６０％が水、３５％がアルコール類（メタノール、ＩＰＡ等）であった。イソプロピルアルコールの追加の５グラムが、アルコール含有量をトータルの液体含有量の６０％まで上昇させるため添加された。２４時間に亘るボールミリング作業が、２００ナノメートル（０．２ミクロン）付近に緊密に分布されるサイズを備えた粒子を生成した。
３．  触媒スラリーが基板にコーティングされた。
４．  触媒スラリーが１０分間に渡って２５℃で乾燥され、全ての溶媒が無くなるまで赤外線ランプの下で乾燥された。転写体を完全に乾燥することを確実にするための処置が取られるべきである。
５．  転写体がナフィオン溶液を用いて上塗りされた。溶媒は、ナフィオンが触媒層を通して浸出することを可能にするが、ナフィオンが支持体に浸出することを防止するためメタノールである。大方、ナフィオンは、所望された通りに、この態様で添加することができる。
６．  転写体が全ての溶媒が除去されるまで室温で再乾燥された。乾燥された転写体は、固体容積を決定するため重みを加えられた。
７．  転写体は、４〜５分間、約３．４５Ｍｐａ（約５００ｐｓｉｇ）の圧力の下で、１４６℃で膜に対して高温プレスされた、膜は、１１００の等価重量に関して５０ミクロンの厚さを持っていた。
（ＭＥＡの性能）
図９は、両方のプロセスＡ及びＢから作られたＭＥＡの性能を示している。ＭＥＡ準備技術の従来又は現存する方法における文献からのデータも同図に示されている。ＭＥＡは、ＭＥＡのアノード側及びカソード側の両方で２．７気圧でガス反応物（燃料及び酸化体）の圧力でテストされた。燃料は、Ｈ2であった。酸化剤は空気であった。Ｈ2及び空気の両方が加湿され、これらのガスは、１．３／２．０（Ｈ2／空気）の化学量論比で流された。上述した化学量論比（１．３Ｈ2／２．０空気）を、ユーティリゼーション（utilization）の観点で更に理解することができる。供給流入されたガスの量（モル数）は、燃料電池が作動していない場合、流出されるガスの量に等しいであろう。燃料電池が作動中には、流出するガスの量は、流入するガスより少なくなることが観察される。電池内の反応物ユーティリゼーションは、様々な理由に起因して、常に１より小さくなるからである。所望の反応力学を維持するために、反応で利用されるよりも多くのガスが供給される。ユーティリゼーションは、（[H2,in]-[H2,out]）/[H2,in]となろう。このため、化学量論値＝１／ユーティリゼーションとなろう。例えば、Ｈ2のユーティリゼーションは、１モルが燃料電池内を通過される場合、０．７７モルであり、化学量論値は、１／０．７７に等しく、即ち、１．３Ｈ2に等しい。
【００４９】
しかしながら、例えば作動圧力、反応物化学量論値、及び、膜の厚さ若しくは等価重量等のパラメータなどの試験条件は、各々の場合に対して異なっていることを明記しておくべきである。それにも拘らず、性能は、同じＰｔローディングに対して非常に似ていると観察することができる。実際、プロセスＡ及びＢのＭＥＡは、０．２Ａ／ｃｍ2より高い電流密度において優れた性能を示している。水溢れ状態の問題が重要となる、より高い電流密度では、プロセスＡ及びＢにより作られたＭＥＡは、参照ＭＥＡよりも、例外的に、良好に実行する。
【００５０】
ＭＥＡの現存する準備方法との比較の目的のため、炭素上のＰｔの２０重量％のローディング値が使用された。０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ2／電極のローディング値における２０重量％Ｐｔ／バルカンＸＣ−７２触媒（Ｅ−Ｔｅｋ）を使用した場合、プロセスＡ及びＢに対する最適なナフィオンローディング値は、０．５ｍｇナフィオン／ｃｍ2／電極のオーダーにあることが見出された。しかし、この最適なナフィオンローディング値は、触媒の性質（電気化学的なＰｔの表面積）に依存する。他の重要な電極パラメータ、例えば触媒層の厚さ、イオノマー（及び膜）の等価重量、及び、膜の厚さが、性能に影響を及ぼすパラメータであることも明記すべきである。
【００５１】
本発明は、幾つかの利点を有する。これらの利点の中には、電極のより制御された乾燥工程のために多孔性基板を使用すること、並びに、ＭＥＡの製造におけるより低い加工処理温度が挙げられる。従来技術の方法は、例えばテフロン（登録商標）で被覆され、しみ込まされたガラス繊維のファブリックなど、溶媒に対し不浸透性の非多孔性基板を使用していた。溶媒に対し不浸透性の非多孔性基板を使用することは、例えば不均一な触媒層の厚さ及びマッドクラッキングなどの問題を与えた。上述したように、多孔性基板は、溶媒の除去のため増大した表面積を提供する。これは、触媒スラリーのより均一な乾燥工程を通して収縮を減少させ、より均一な電極フィルムを提供する。更に加えて、従来技術のプロセスにより作られた電極は、比較的より高い温度及び圧力で膜に高温プレスされる。これは、イオノマーを陽子を加えられた形態から、ナトリウムイオン又はカリウムイオンの形態に転化させ、引き続いて、陽子を加えられた形態に再び転化させる工程を要求していた。これらは、浪費生産物の引き続く取り扱いを必要とする、時間浪費工程となり得る。本発明は、それらの追加の処理工程を回避している。
【００５２】
要約すると、本発明は、過剰なマッドクラッキングの発生を緩和し、即ち、減少させることによって、良好な性能へと導く、ロバストな電極を備えた膜電極アセンブリを製造する方法を提供する。
【００５３】
本発明は、その幾つかの実施形態の観点から説明されたが、本発明は上記説明に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された範囲によってのみ画成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る膜電極アセンブリを有する燃料電池の概略的な分解図である。
【図２】図２は、本発明に係る膜電極アセンブリの断面の模式図である。
【図３】図３は、図２と同様な膜電極アセンブリの模式図であり、グラファイトシートを有する。
【図４】図４は、図２のカソード側の１部分の拡大図を示す模式図である。
【図５】図５は、多孔性基板上の電極層を示す模式図である。
【図６】図６は、多孔性基板に電極前駆スラリーを塗布し、該スラリーを乾燥し、膜に該電極を高温押圧し、シートをＭＥＡから剥がすプロセスの模式図である。
【図７】図７は、第１の多孔性基板シート、アノード、膜、カソード及び第２の多孔性基板シートを順番に示した模式図である。
【図８】図８は、図７に類似した形態を示し、該形態は、各々の多孔性基板シートのいずれの側にも多孔性裏張り材料を有する。
【図９】図９は、進歩的プロセスＡ及びＢにより形成された膜電極アセンブリに対する電流密度の関数として電池ポテンシャルを、従来技術の方法を使用して形成された膜電極アセンブリと比較して示した図である。
【符号の説明】
１０    燃料電池
１２    膜電極アセンブリ
４０    多孔性電極
４２    アノード
４４    カソード
４６    固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜
５０、５２      電解質膜の両表面
５３    中間膜領域
６０    細かく分割された炭素粒子
６２    非常に細かく分割された触媒粒子
６４    陽子伝達材料
７０    インク
７２    支持体（第１の多孔性基板層）
７３    インク／微細多孔性基板のインターフェース
７４    触媒層の頂部７４
７６    インク／空気インターフェース
７８    多孔性裏張り材料（第２の多孔性裏張り層）
８０、８２    グラファイトシート
【図１】
0003866077.tif 000002
【図２】
0003866077.tif 000003
【図３】
0003866077.tif 000004
【図４】
0003866077.tif 000005
【図５】
0003866077.tif 000006
【図６】
0003866077.tif 000007
【図７】
0003866077.tif 000008
【図８】
0003866077.tif 000009
【図９】
0003866077.tif 000010