(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機水酸化物を、該有機水酸化物と不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ１ａ-Ａ１ｂ）、（Ａ２）および（Ａ３）の１つを行う工程、
（Ａ１ａ）該廃液から該有機水酸化物を不溶性の塩として沈殿させる工程；および
（Ａ１ｂ）該廃液から該塩を除去し、そして該塩を液体中に配置して第２の溶液を形成する工程；
（Ａ２）以下のいずれかの工程：
（Ａ２ａ１）該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびサイズ選択性ディバイダーを備える予備電気化学セルに仕込み、そして該予備電気化学セルに電流を通し、それにより不純物を該サイズ選択性ディバイダーを介して移動させる工程；
（Ａ２ａ２）有機イオンを含有する第２の溶液を該予備電気化学セルから回収する工程；または
（Ａ２ｂ１）オニウム塩と不純物とを含有する第１の溶液を該廃液から形成する工程；
（Ａ２ｂ２）加圧下で該第１の溶液をサイズ選択性膜と接触させる工程であって、該不純物の少なくとも一部が該サイズ選択性膜を通過し、それによりオニウム塩と量が減少した不純物とを含有する第２の溶液を提供する、工程；
（Ａ３）該廃液を金属イオン捕捉剤と接触させて金属イオン不純物を除去する工程であって、（Ａ３）工程が以下の（Ｂ）工程および（Ｃ）工程の前または後に行われる、工程；
（Ｂ）（Ａ１ｂ）からの該第２の溶液、（Ａ２ａ２）または（Ａ２ｂ２）からの該第２の溶液、あるいは（Ａ３）からの該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える第１の電気化学セルに仕込み、そして該第１の電気化学セルに電流を通し、それにより該有機水酸化物を再生させる工程；および
（Ｃ）該有機水酸化物を該第１のセルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項２】
有機水酸化物を、該有機水酸化物と不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液から該有機水酸化物を不溶性の塩として沈殿させる工程；
（Ｂ）該廃液から該塩を除去し、そして該塩を液体中に配置して第２の溶液を形成する工程；
（Ｃ）該第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノード、およびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それにより該有機水酸化物を再生させる工程；および
（Ｄ）該有機水酸化物を該セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項３】
（Ａ）工程において沈殿した前記不溶性の塩が、過塩素酸塩、ヨウ化物塩、およびフッ素塩の少なくとも１つである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記有機水酸化物が、無機塩または無機酸を前記廃液に添加することにより（Ａ）工程において沈殿する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記電気化学セルが、少なくとも４つの区画、カソード、アノード、および該アノードから該カソードの方に順に、双極性膜、アニオン選択性膜、およびカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が該アニオン選択性膜とカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記有機水酸化物が該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
無機塩または無機酸が前記双極性膜と前記アニオン選択性膜とによって形成された区画から回収される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が該アニオン選択性膜とカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記有機水酸化物が該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記廃液中の前記有機水酸化物が以下の式で表される第４級水酸化アンモニウムである請求項２に記載のプロセス：
0004024310.tif 000005
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、１個から約１０個の炭素原子を含有するアルキル基、またはアリール基であるか、あるいはＲ1およびＲ2はヘテロ環基が−Ｃ＝Ｎ−を含むという条件で窒素原子とともに芳香族系または非芳香族系ヘテロ環を形成し得るアルキル基であり、Ｒ3は二次結合である。
【請求項９】
水酸化オニウムを、該水酸化オニウムと不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）無機塩または無機酸を該廃液に添加して水不溶性のオニウム塩を沈殿させる工程；
（Ｂ）該廃液から該オニウム塩を除去し、そして該オニウム塩を液体中に配置して第２の溶液を形成する工程；
（Ｃ）該第２の溶液を、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、および２つのディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それにより該水酸化オニウムを再生させる工程；および
（Ｄ）該水酸化オニウムを該セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項１０】
さらに、（Ａ）工程の前に前記廃液中の前記水酸化オニウムの濃度を上昇させる工程を包含する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
（Ａ）工程において沈殿した前記水不溶性のオニウム塩が、過塩素酸オニウム塩、ヨウ化オニウム塩、およびフッ化オニウム塩の少なくとも１つである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記電気化学セルが、少なくとも４つの区画、カソード、アノード、および該アノードから該カソードの方に順に、双極性膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が該アニオン選択性膜とカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウムが該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
無機塩または無機酸が前記双極性膜と前記アニオン選択性膜とによって形成された区画から回収される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プロセスが連続的であり、そして前記双極性膜と前記アニオン選択性膜とによって形成された前記区画から回収された前記無機塩または前記無機酸が（Ａ）工程において使用される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記濃度上昇工程が、エバポレート、イオン交換、電気透析または逆浸透の少なくとも１つを包含する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
第４級水酸化物を、該第４級水酸化物と不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該第４級水酸化物を該廃液から水不溶性の第４級塩として沈殿させる工程；
（Ｂ）該廃液からの該第４級塩を液体に添加し、それにより第２の溶液を形成する工程；
（Ｃ）該第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノード、およびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それにより該第４級水酸化物を再生させる工程；および
（Ｄ）該第４級水酸化物を該セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項１７】
前記第４級水酸化物が、無機塩または無機酸を前記廃液に添加することにより（Ａ）工程において沈殿する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記電気化学セルが、少なくとも４つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、双極性膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が該アニオン選択性膜と該カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記第４級水酸化物が該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
無機塩または無機酸が、前記双極性膜および前記アニオン選択性膜とによって形成された区画から回収される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスが連続的であり、そして前記双極性膜と前記アニオン選択性膜とによって形成された前記区画から回収された前記無機塩または前記無機酸が（Ａ）工程において使用される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が該アニオン選択性膜と該カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記第４級水酸化物が該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２２】
有機水酸化物を、該有機水酸化物と金属イオン不純物を含む不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノード、およびサイズ選択性ディバイダーを備える第１の電気化学セルに仕込み、そして該第１の電気化学セルに電流を通し、それにより金属イオン不純物が該サイズ選択性ディバイダーを介して移動する工程；
（Ｂ）該第１の電気化学セルから有機イオンを含有する第２の溶液を回収し、そして該第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノード、およびディバイダーを備える第２の電気化学セルに仕込み、そして該第２の電気化学セルに電流を通し、それにより該有機水酸化物を精製する工程；および
（Ｃ）該有機水酸化物を該第２の電気化学セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項２３】
さらに、（Ａ）工程の前に不純物の混じった溶液内の前記有機水酸化物の濃度を上昇させる工程を包含する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記有機水酸化物濃度上昇工程が、エバポレート、電気透析または逆浸透の少なくとも１つを包含する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記有機水酸化物が、第４級水酸化アンモニウム、第４級水酸化ホスホニウムまたは第３級水酸化スルホニウムである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記第１の電気化学セルの前記サイズ選択性ディバイダーがカチオン選択性膜である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第１の電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、双極性膜およびサイズ選択性カチオン選択性膜を備え、前記廃液が、（Ａ）工程において、該双極性膜と該サイズ選択性カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記第２の溶液が、工程（Ｂ）において、該双極性膜と該サイズ選択性カチオン選択性膜とによって形成された区画から回収される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記第２の電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜を備え、該第２の溶液が、（Ｂ）工程において、該アノードと該第１のカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記有機水酸化物が、（Ｃ）工程において、該第２のカチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２９】
水酸化オニウムを、該水酸化オニウムと金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびサイズ選択性カチオン選択性膜を備える第１の電気化学セルに仕込み、そして該第１の電気化学セルに電流を通し、それにより金属イオン不純物が該サイズ選択性カチオン選択性膜を介して移動する工程；
（Ｂ）オニウムイオンを含有する第２の溶液を該第１の電気化学セルから回収し、該第２の溶液を少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える第２の電気化学セルに仕込み、そして該第２の電気化学セルに電流を通し、それにより該水酸化オニウムを精製する工程；および
（Ｃ）該水酸化オニウムを該第２の電気化学セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項３０】
前記水酸化オニウムが、第４級水酸化アンモニウム、第４級水酸化ホスホニウムまたは第３級水酸化スルホニウムである、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記第２の電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が、（Ｂ）工程において、該アノードと該第１のカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウムが、（Ｃ）工程において、該第２のカチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３２】
水酸化オニウムを、該水酸化オニウムと不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液からオニウム塩と不純物とを含有する第１の溶液を形成する工程；
（Ｂ）加圧下にて該第１の溶液とサイズ選択性膜とを接触させる工程であって、該不純物の少なくとも一部が該サイズ選択性膜を通過し、それによりオニウム塩と量が減少した不純物とを含有する第２の溶液を提供する工程；
（Ｃ）該第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それにより該水酸化オニウムを精製する工程；および
（Ｄ）該水酸化オニウムを該セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項３３】
（Ａ）工程が、前記廃液を無機酸または無幾塩で中和する工程を包含する、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
（Ａ）工程が、前記不純物の混じった溶液をイオン交換システムに通す工程を包含する、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３５】
（Ｂ）工程における前記サイズ選択性膜がナノ濾過膜である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記第２の溶液が、約０．１重量％から約２０重量％のオニウム塩を含有する、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記第２の溶液が、約１重量％から約５重量％のオニウム塩を含有する、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、および該アノードから該カソードの方に順に、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、前記第２の溶液が、（Ｃ）工程において、該アニオン選択性膜と該カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウムが、（Ｄ）工程において、該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３９】
無機塩または無機酸が、前記アニオン選択性膜と前記アノードとによって形成された区画から回収される、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記プロセスが連続的であり、そして前記アニオン選択性膜と前記アノードとによって形成された前記区画から回収された前記無機塩または前記無機酸が、（Ａ）工程において使用され、前記第１の溶液を形成する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
有機水酸化物を、該有機水酸化物と金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液を金属イオン捕捉剤と接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；
（Ｂ）（Ａ）からの該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それにより該有機水酸化物を再生する工程；および
（Ｃ）該有機水酸化物を該セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項４２】
前記廃液中の前記有機水酸化物の濃度を（Ａ）工程の前に上昇させる、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記有機水酸化物濃度上昇工程が、エバポレートまたは逆浸透の少なくとも１つを包含する、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記金属イオン捕捉剤が環状エステル化合物を含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記金属イオン捕捉剤がエーテル部位を含有するポリマーを含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記金属イオン捕捉剤がクラウンエーテル部位を含有するポリマーを含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記ディバイダーがカチオン選択性膜であり、（Ａ）からの前記廃液が前記アノードと前記カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記有機水酸化物が該カチオン選択性膜と前記カソードとによって形成された区画から回収される、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記廃液中の前記有機水酸化物が以下の式で表される第４級水酸化アンモニウムである、請求項４１に記載のプロセス：
0004024310.tif 000006
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、１個から約１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはアリール基であるか、あるいはＲ1およびＲ2はヘテロ環基が−Ｃ＝Ｎ−を含むという条件で窒素原子とともに芳香族系または非芳香族系ヘテロ環を形成し得るアルキル基であり、Ｒ3は二次結合である。
【請求項４９】
前記廃液が、さらに前記有機水酸化物に対応する有機塩を含有する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５０】
水酸化オニウムを、該水酸化オニウムと金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液と環状エーテル化合物とを接触させ、それにより該廃液中の金属イオン不純物の量を減少させる工程；
（Ｂ）（Ａ）からの該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびカチオン選択性膜を備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それによりオニウムイオンが該カチオン選択性膜を通過し、そして該水酸化オニウムが再生される工程；および
（Ｃ）該水酸化オニウムを該セルから回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項５１】
前記水酸化オニウムが、第４級水酸化アンモニウム、第４級水酸化ホスホニウムまたは第３級水酸化スルホニウムである、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記環状エーテル化合物がポリマーを含む、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、（Ａ）からの前記廃液が該アニオン選択性膜と該カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウムが該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜を備え、（Ａ）からの前記廃液が該アノードと該第１のカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウムが該第２のカチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５５】
有機水酸化物を、該有機水酸化物と金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それにより有機イオンが該ディバイダーを通過し、そして該有機水酸化物を再生させる工程；
（Ｂ）該セルから有機水酸化物溶液を回収する工程；
（Ｃ）該有機水酸化物溶液を金属イオン捕捉剤と接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；および
（Ｄ）該有機水酸化物を回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項５６】
前記金属イオン捕捉剤が、環状エーテル化合物、エーテル部位を含有するポリマーの少なくとも１つを含む、請求項５５に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記金属イオン捕捉剤が、クラウンエーテル部位を含有するポリマーを含む、請求項５５に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記ディバイダーがカチオン選択性膜であり、前記廃液が前記アノードと該カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記有機水酸化物溶液が該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項５５に記載のプロセス。
【請求項５９】
水酸化オニウムを、該水酸化オニウムと金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ）該廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そして該セルに電流を通し、それによりオニウムイオンが該ディバイダーを通過し、そして該水酸化オニウムを再生させる工程；
（Ｂ）該セルから水酸化オニウム溶液を回収する工程；
（Ｃ）該水酸化オニウム溶液を環状エーテル化合物と接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；ならびに
（Ｄ）該水酸化オニウムを回収する工程；
を包含する、プロセス。
【請求項６０】
前記環状エーテル化合物がポリマーを含む、請求項５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、ならびに該アノードから該カソードの方に順に、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を備え、前記廃液が該アニオン選択性膜と該カチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウム溶液が該カチオン選択性膜と該カソードとによって形成された区画から回収される、請求項５９に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記電気化学セルが、少なくとも３つの区画、カソード、アノード、および該アノードから該カソードの方に順に、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜を備え、前記廃液が該アノードと該第１のカチオン選択性膜とによって形成された区画に仕込まれ、そして前記水酸化オニウム溶液が該第２のカチオン選択性膜と該カソードによって形成された区画から回収される、請求項５９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、廃液から有機水酸化物を回収するためのプロセスに関する。特に、本発明は、電気化学セルと、塩沈殿工程、金属捕捉工程、サイズ選択性ディバイダーまたはサイズ選択性膜のいずれかを含む工程の１つとを含む有機水酸化物を回収するためのプロセスに関する。
発明の背景
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）のような第４級水酸化アンモニウムは、長年にわたって知られてきた強有機塩基である。このような第４級水酸化アンモニウムの用途としては、有機溶媒における酸の滴定剤としての用途、およびポーラログラフィーにおける支持電解質としての用途を含む種々の用途が見出されている。第４級水酸化アンモニウム、特にＴＭＡＨの水溶液は、プリント回路基板および微小電子チップの作製におけるフォトレジストのための現像剤として広範に用いられている。種々の理由のために、プリント回路基板および微小電子チップの作製に使用される現像剤の全体量を最小限にすることが所望されている。水酸化物現像剤の全体量を最小限化するための１つの方法は、廃液を再使用することである。現像剤の再使用は、廃出量を低減させ、かつ廃棄問題を減少させる。
しかし、廃棄現像剤は、イオン性不純物および非イオン性不純物を含む不純物を含有する。イオン性不純物としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛およびカルシウムのようなカチオン、ならびにハライド、ニトレート、ニトリト、カルボネート、カルボキシレート、スルフェートのようなアニオンが挙げられる。非イオン性不純物としては、フォトレジスト、界面活性剤、アミンおよび多くの他の有機分子が挙げられる。廃棄現像剤はまた、比較的低濃度の水酸化物現像剤を含有する。したがって、再使用され得、それによりプリント回路基板および微小電子チップの作製において使用される現像剤の全体量を最小限にする、使用可能な形態の水酸化物現像剤を効率的に回収する必要性が依然として残っている。
米国特許第4,714,530号（Haleら）は、カチオン交換膜により分離されたカソード液区画およびアノード液区画を含むセルを利用する、高純度な第４級水酸化アンモニウムを調製するための電解プロセスを記載している。このプロセスは、第４級水酸化アンモニウムの水溶液をアノード液区画に仕込む工程と、水をカソード液区画に添加する工程と、電解セルに直流電流を通し、より高純度な第４級水酸化アンモニウムをカソード液区画内に生成し、その後回収される工程とを含む。'530号特許はまた、第４級水酸化アンモニウムを電解セルのアノード液区画に仕込む前に、当該水酸化物を高温で加熱する工程を包含する改良点も記載している。
米国特許第4,938,854号（Sharifianら）はまた、潜在するハライド成分を低下させることにより第４級水酸化アンモニウムを生成する電解プロセスを記載している。電解セルは、アニオンまたはカチオン選択性膜であり得るディバイダーによりアノード液区画とカソード液区画とに区分けされてもよい。カソード液区画におけるカソードとしては、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、銅またはチタンあるいはそれらの合金、水銀、または水銀アマルガムが挙げられる。
特開昭60-131985号（１９８５）（Takahashiら）は、カチオン交換膜によりアノードチャンバーとカソードチャンバーとに区分けされている電解セルにおいて高純度な第４級水酸化アンモニウムを製造する方法を記載している。不純物を含有する第４級水酸化アンモニウム溶液は、アノードチャンバーに仕込まれ、そして水がカソードチャンバーに仕込まれた後、直流電流が２つの電極の間に供給される。精製した第４級水酸化アンモニウムは、カソードチャンバーから得られる。精製した第４級水酸化アンモニウムは、量が減少したアルカリ金属、アルカリ土類金属、アニオンなどを含有する。
発明の要旨
一般的な実施態様において、本発明は有機水酸化物を、有機水酸化物と不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、
（Ａ１ａ−Ａ１ｂ）、（Ａ２）および（Ａ３）の１つを行う工程、
（Ａ１ａ）廃液から有機水酸化物を不溶性の塩として沈殿させる工程；および
（Ａ１ｂ）廃液から塩を除去し、そしてその塩を液体中に配置して第２の溶液を形成する工程；
（Ａ２）以下のいずれかの工程：
（Ａ２ａ１）廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびサイズ選択性ディバイダーを備える予備電気化学セルに仕込み、そして予備電気化学セルに電流を通し、それにより不純物をサイズ選択性ディバイダーを介して移動させる工程；
（Ａ２ａ２）有機イオンを含有する第２の溶液を予備電気化学セルから回収する工程；または
（Ａ２ｂ１）オニウム塩と不純物とを含有する第１の溶液を廃液から形成する工程；
（Ａ２ｂ２）加圧下で第１の液夜をサイズ選択性膜と接触させる工程であって、不純物の少なくとも一部がサイズ選択性膜を通過し、それによりオニウム塩と量が減少した不純物とを含有する第２の溶液を提供する、工程；
（Ａ３）廃液を金属イオン捕捉剤と接触させて金属イオン不純物を除去する工程であって、（Ａ３）工程が以下の（Ｂ）工程および（Ｃ）工程の前または後に行われる、工程；
（Ｂ）（Ａ１ｂ）からの第２の溶液、（Ａ２ａ２）または（Ａ２ｂ２）からの第２の溶液、あるいは（Ａ３）からの廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える第１の電気化学セルに仕込み、そして第１の電気化学セルに電流を通し、それにより有機水酸化物を再生させる工程；および
（Ｃ）有機水酸化物を第１のセルから回収する工程；
を包含するプロセスに関する。
１つの実施態様においては、本発明は、有機水酸化物を、有機水酸化物と不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、廃液から有機水酸化物を不溶性の塩として沈殿させる工程；廃液から塩を除去し、そして塩を液体中に配置して第２の溶液を形成する工程；第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それにより有機水酸化物を再生させる工程；および有機水酸化物をセルから回収する工程；を包含するプロセスに関する。
他の実施態様においては、本発明は、水酸化オニウムを、水酸化オニウムと不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、無機塩または無機酸を廃液に添加して水不溶性のオニウム塩を沈殿させる工程；廃液からオニウム塩を除去し、そしてオニウム塩を液体中に配置して第２の溶液を形成する工程；第２の溶液を、少なくとも３つの区画、カソード、アノードおよび２つのディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それにより水酸化オニウムを再生させる工程；および水酸化オニウムをセルから回収する工程；を包含する、プロセスに関する。
さらに他の実施態様においては、本発明は、第４級水酸化物を、第４級水酸化物と不純物とを含有する廃液から回収するためのプロセスであって、第４級水酸化物を廃液から水不溶性の第４級塩として沈殿させる工程；廃液からの第４級塩を液体に添加し、それにより第２の溶液を形成する工程；第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それにより第４級水酸化物を再生させる工程；および第４級水酸化物をセルから回収する工程；を包含する、プロセスに関する。
１つの実施態様においては、本発明は、有機水酸化物を、有機水酸化物と不純物とを含有する不純物の混じった(contaminated)溶液から回収するためのプロセスであって、不純物の混じった溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノード、およびサイズ選択性ディバイダーを備える第１の電気化学セルに仕込み、そして第１の電気化学セルに電流を通し、それにより不純物がサイズ選択性ディバイダーを介して移動する工程；第１の電気化学セルから有機イオンを含有する第２の溶液を回収し、そして第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノード、およびディバイダーを備える第２の電気化学セルに仕込み、そして第２の電気化学セルに電流を通し、それにより有機水酸化物を精製する工程；および有機水酸化物を第２の電気化学セルから回収する工程；を包含するプロセスに関する。
他の実施態様においては、本発明は、水酸化オニウムを、水酸化オニウムと金属イオン不純物を含有する不純物とを含む不純物の混じった溶液から回収するためのプロセスであって、不純物の混じった溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびサイズ選択性カチオン選択性膜を備える第１の電気化学セルに仕込み、そして第１の電気化学セルに電流を通し、それにより金属イオン不純物がサイズ選択性カチオン選択性膜を介して移動する工程；オニウムイオンを含有する第２の溶液を第１の電気化学セルから回収し、そして第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える第２の電気化学セルに仕込み、そして第２の電気化学セルに電流を通し、それにより水酸化オニウムを精製する工程；および水酸化オニウムを第２の電気化学セルから回収する工程；を包含するプロセスに関する。
さらに他の実施態様においては、本発明は、水酸化オニウムを、水酸化オニウムと不純物とを含有する不純物の混じった溶液から回収するためのプロセスであって、不純物の混じった溶液からオニウム塩と不純物とを含有する第１の溶液を形成する工程；加圧下にて第１の溶液とサイズ選択性膜とを接触させる工程であって、不純物の少なくとも一部がサイズ選択性膜を通過し、それによりオニウム塩と量が減少した不純物とを含有する第２の溶液を提供する工程；第２の溶液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それにより水酸化オニウムを精製する工程；および水酸化オニウムをセルから回収する工程；を包含するプロセスに関する。
１つの実施態様では、本発明は、有機水酸化物を、有機水酸化物と不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、廃液を金属イオン捕捉剤と接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それにより有機水酸化物を再生する工程；および有機水酸化物をセルから回収する工程；を包含するプロセスに関する。
他の実施態様においては、本発明は、水酸化オニウムを、水酸化オニウムと金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、廃液と環状エーテル化合物とを接触させ、それにより廃液中の金属イオン不純物の量を減少させる工程；廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびカチオン選択性膜を備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それによりオニウムイオンがカチオン選択性膜を通過し、そして水酸化オニウムが再生される工程；および水酸化オニウムをセルから回収する工程；を包含するプロセスに関する。
さらに他の実施態様においては、本発明は、有機水酸化物を、有機水酸化物と金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それにより有機イオンがディバイダーを通過し、そして有機水酸化物を再生させる工程；セルから有機水酸化物溶液を回収する工程；有機水酸化物溶液を金属イオン捕捉剤と接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；および有機水酸化物を回収する工程；を包含するプロセスに関する。
またさらに他の実施態様においては、本発明は、水酸化オニウムを、水酸化オニウムと金属イオン不純物を含有する不純物とを含む廃液から回収するためのプロセスであって、廃液を、少なくとも２つの区画、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学セルに仕込み、そしてセルに電流を通し、それによりオニウムイオンがディバイダーを通過し、そして水酸化オニウムを再生させる工程；セルから水酸化オニウム溶液を回収する工程；水酸化オニウム溶液を環状エーテル化合物と接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；および水酸化オニウムを回収する工程；を包含するプロセスに関する。
本発明のプロセスの結果として、有機水酸化物のリサイクルされた溶液が、濃度と純度とが増した状態で得られ得る。有機水酸化物の使用済溶液のリサイクルは、コスト削減を提供するだけでなく、新規水酸化物化合物溶液の合成および関連する高価な精製プロセスの必要性を削減し、かつ排出液(waste solution effluents)の毒性を低減させることにより環境面での利点も提供する。有機水酸化物が溶液から除去された後、多量の水が回収され得る。したがって、化学種を大量に保管する必要がない。本発明を介して得ることのできる比較的高濃度および純度の有機水酸化物溶液は、有機水酸化物溶液が必要とされる多くの用途に有効に使用され得る。
図面の説明
図１は、本発明の１つのユニットセルを備える２区画電気化学セルの模式図である。
図２は、本発明の３区画電気化学セルの模式図である。
図３は、単極構造における図２のユニットセルの２ユニットの束(stack)を備える電気化学セルの模式図である。
図４は、本発明の４区画電気化学セルの模式図である。
図５は、本発明の他の４区画電気化学セルの模式図である。
図６は、本発明の図５の２ユニットセルを備える電気化学セルの模式図である。
図７は、双極構造における図２のユニットセルの２ユニットの束を備える電気化学セルの模式図である。
図８は、双極構造における２ユニットセルの束を備える電気化学セルの模式図である。
図９は、本発明の他の３区画電気化学セルの模式図である。
図10は、本発明の２ユニットセルを備える電気化学セルの模式図である。
図11は、双極構造における２ユニットセルの束を備える電気化学セルの模式図である。
図12は、本発明の他の４区画電気化学セルの模式図である。
好適な実施態様の説明
有機水酸化物は、一般的には、以下の式
Ａ（ＯＨ）x        （Ｉ）
によって特徴つけられ得る。ここで、Ａは有機基であり、そしてｘはＡの原子価に等しい整数である。１つの実施態様においては、水酸化物化合物は、水、アルコールまたは他の有機液体、あるいはそれらの混合物のような溶液に十分に可溶性であるべきであり、それによって、有効な回収率が可能となる。
他の実施態様においては、本発明のプロセスは、第４級水酸化アンモニウム、第４級水酸化ホスホニウムおよび第３級水酸化スルホニウムのような精製有機水酸化物化合物の調製に有用である。これら有機水酸化物は総称して水酸化オニウムと呼ばれ得る。本実施態様および他の実施態様において、上式（Ｉ）におけるＡはオニウム化合物であり、そして式（Ｉ）は水酸化オニウムを表す。
第４級水酸化アンモニウムおよび第４級水酸化ホスホニウムは以下の式
0004024310.tif 000002
によって特徴つけられ得、ここで、Ａは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルあるいはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であるか、あるいはヘテロ環基がＣ＝Ａ基を含有するという条件下でＲ1およびＲ2はＡとともにヘテロ環基を形成してもよく、Ｒ3は二次結合である。
Ｒ1からＲ4のアルキル基は直鎖または分岐鎖であり得、そして１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基の特定の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基およびオクダデシル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はまた、ヒドロキシアルキル基であってもよく、ヒドロキシエチル基、およびヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基などの種々の異性体を含む。１つの好適な実施態様においては、Ｒ1〜Ｒ4は独立して、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、および２個〜３個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の特定の例としては、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシブチル基などが挙げられる。種々のアリール基およびヒドロキシアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、およびベンゼンが１つまたはそれ以上のヒドロキシ基で置換されているような等価な基が挙げられる。
本発明のプロセスによりリサイクルまたは精製され得る第４級水酸化アンモニウムは式III
0004024310.tif 000003
で表され得、ここで、Ｒ1〜Ｒ4は式IIにおける定義の通りである。１つの好適な実施態様では、Ｒ1〜Ｒ4は、１個〜約４個の炭素原子を含有するアルキル基および２個または３個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基である。最も頻繁には、本発明のプロセスにより精製される第４級水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）である。他のこのような水酸化物の特定の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-オクチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ジメチルピロリジニウム、水酸化ジメチルピペリジニウム、水酸化ジイソプロピルイミダゾリニウム、水酸化Ｎ-アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
本発明のプロセスにより精製され得る、式IIのＡ＝Ｐで表される第４級水酸化ホスホニウムの例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化フェニルトリメチルホスホニウム、水酸化フェニルトリエチルホスホニウム、および水酸化ベンジルトリメチルホスホニウムなどが挙げられる。
他の実施態様においては、本発明によりリサイクルまたは精製され得る第３級水酸化スルホニウムは以下の式
0004024310.tif 000004
で表され得、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基、あるいはヒドロキシアリール基、または、ヘテロ環基がＣ＝Ｓ基を含有するという条件下で、Ｒ1およびＲ2がＳとともにヘテロ環基を形成し得、Ｒ3は二次結合である。
式IVにより表される第３級水酸化スルホニウムの例としては、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリプロピルスルホニウムなどが挙げられる。
本発明のプロセスにより精製またはリサイクルされる有機水酸化物を含有する廃液（不純物を含有する(contaminated)溶液）は、酸化可能な液体と約０．０１重量％〜約５０重量％の有機水酸化物とを含有する混合物、好ましくは溶液であり、そして一般には、異なる量の１つまたはそれ以上の不純物（例えば、ハライド、カーボネート、ホルメート、ニトリト、ニトレート、スルフェートなどのようなアニオン；亜鉛、カルシウム、ナトリウム、カリウムを包含する金属のようないくつかのカチオン；ならびにフォトレジスト、メタノール、アミンなどのようないくつかの中性種）を含有する。酸化可能な液体は、水、水と有機液体（例えば、アルコールなど）との混合物であり得る。
１つの実施態様では、本発明のプロセスは、イオン性および非イオン性不純物の両方の量を、第４級水酸化アンモニウムのような有機水酸化物の溶液の存在下にて低減させるに効果的である。更なる実施態様においては、本発明のプロセスを用いると、第４級水酸化アンモニウムのような有機水酸化物化合物の溶液中での金属イオン不純物および有機不純物が低減される。
有機水酸化物は市販されている。さらに、有機水酸化物は、対応する有機塩（例えば、対応する有機ハライド、カーボネート、ホルメート、スルフェートなど）から調製され得る。種々の調製方法は、米国特許第4,917,781号（Sharifianら）および第5,286,354号（Bardら）に記載されており、本明細書中で参考として援用される。有機水酸化物を得る方法または調製方法については特に限定されない。
本発明のプロセスによれば、上述したような有機水酸化物は、３つの選択(alternative)工程のうちの少なくとも１つを包含するプロセスにおいて廃液から精製またはリサイクルされる。ほとんどの場合、３つの選択工程のうちの１つのみが行われるが、３つの選択工程のうちの２つ以上が行われてもよい。３つの選択工程の第１は沈殿工程を含む。３つの選択工程の第２は、サイズ選択性ディバイダーまたはサイズ選択性膜の利用を含む。３つの異なる工程の第３は廃液と金属イオン捕捉剤との接触を含む。
廃液は、プロセス、特に、プリント回路基板および微小電子チップ作製に関連する開発プロセスにおいて使用された後の有機水酸化物の溶液であり得る。このプロセスの結果として、不純物は溶液に入り込み、そして不純物の混じった状態にする。言い換えれば、廃液は有機水酸化物の使用後溶液である。有機水酸化物に加えて、廃液は上記の種々の不純物、および／または有機水酸化物に対応する有機塩および／または他の粒子を含有し得る。
３つの選択工程のうちの少なくとも１つを行う前に、有機水酸化物と不純物とを含有する廃液は必要に応じて濃縮されてもよい。すなわち、廃液中の有機水酸化物の濃度を、３つの選択工程の前に上昇させてもよい。ほとんどの実施態様では、本発明を実施する前に廃液を濃縮することが好ましい。濃縮手順は当業者に公知であり、とりわけエバポレート、イオン交換、電気透析、および逆浸透が挙げられる。
３つの選択工程の第１は沈殿工程を含む。沈殿工程は、有機水酸化物を不溶性の塩、好ましくは水−不溶性塩として廃液中で沈殿させる工程を含む。用語「不溶性の塩は、溶液中で完全または一部不溶性である塩を意味する。用語「水−不溶性塩」は水中で完全または一部不溶性である塩を意味する。実質的に不溶性および／または水不溶性である塩を形成することが好ましいが、必須ではない。必須とされるすべては、塩が少なくとも一部が不溶性（および／または水不溶性）であることである。不溶性の塩の溶解性は、好ましくは温度に依存して変化する。したがって、不溶性の塩を沈殿させる間、廃液の温度を減少または低下させることが好ましい。
塩または酸が廃液に添加され、それにより不溶性の塩の沈殿が起こる。不溶性の塩は、（有機水酸化物からの）有機カチオンと、（添加された塩または酸からの）アニオンとを含有する化合物により少なくとも部分的に構成される。不溶性の塩は、他の化合物を含有していてもよい。添加される塩または酸は、好ましくは無機塩または無機酸である。沈殿により不溶性の塩を生じる塩の例としては、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過塩素酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロアルミネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロアンチモネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロアルセネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロホスフェート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロシリケート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロチタネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロジルコネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヨウ化物およびヨウ素酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過ヨウ素酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過硫酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の臭化物；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のピクリン酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過マンガン酸塩などが挙げられる。不溶性の塩を生じて、沈殿を生じる酸の例としては過塩素酸、ヨウ化水素酸、（テトラフッ化ホウ酸を含む）フッ化ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、臭化水素酸、ピクリン酸、過マンガン酸、および上記塩にほぼ対応する任意の酸が挙げられる。
沈殿した不溶性の塩としては、上記有機カチオンにより構成される塩とアニオンに対応するものとが挙げられる。特定の例としては、有機過塩素酸塩、有機ヨウ化物塩、有機フッ化物塩（フッ素原子を含有するアニオン）（例えば、上記ヘキサフルオロ化合物）、有機臭素化物塩、有機ピクリン酸塩、有機過マンガン酸塩、または上記アニオンのいづれかに対応する任意の塩が挙げられる。廃液に添加される塩または酸は、有機水酸化物の特定の性質(identity)、生じる不溶性の塩および金属イオン不純物の塩の相対的な溶解度を含む多くの因子に基づいて選択される。
一旦不溶性の塩が沈殿すると、限定されないがデカンテーション、濾過、および遠心分離を含む当業者に公知の一般的手段により単離され得る。次いで、単離された不溶性の塩は、必要に応じて洗浄され、そして液体中に配置され、それにより新たな溶液を形成する。この液体は水または水ベースのもの（例えば、水とアルコールまたはグリコールのような有機溶媒との混合物）であり得る。不溶性の塩は、少なくとも新たな溶液中で少なくとも僅かに可溶性であることのみを必要とするので、不溶性の粒子が新たな溶液中で存在していてもよい。次いで、新たな溶液は電気化学セルに仕込まれる。
新たな溶液を電気化学セルに仕込む前に、溶液の温度は上昇させられ得、それにより溶夜中の不溶性の塩の溶解度は上昇する。不溶性の塩が新たな溶液中で完全に可溶性であることは必要ではなく、代わりに少なくとも僅かに可溶性であることのみが必要とされる。この関係において、溶解増強剤を新たな溶液にさらに添加して、不溶性の塩の見かけの溶解度を上昇させてもよい。１つの実施態様では、この溶液が水性である場合には、少量のアルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）の添加により不溶性の塩の溶解度を上昇させることができる。あるいは、および／または、さらに、新たな溶液は、不溶性の塩の溶解度を上昇させるために加熱され、攪拌されまたは加圧下に配置される。
３つの選択工程の第２は、サイズ選択性ディバイダーまたはサイズ選択性膜を利用する工程を含む。廃液は、必要に応じて濃縮された後、サイズ選択性ディバイダー（例えば、サイズ選択性カチオン選択性膜）またはサイズ選択性膜（例えば、ナノ濾過膜）と接触させられる。サイズ選択性ディバイダーまたは膜は、サイズ、分子量、ならびに充填の規模およびタイプを包含する多くの因子に依存して、特定のイオンがそれを通過することを可能にする。
一般的に言えば、本実施態様における廃液は、電気化学セルに仕込まれる前に２つの手段のうちの１つに供される。第１の手順は、廃液を、ディバイダーと、好ましくはサイズ選択性カチオン選択性膜を備える第１の電気化学セルに仕込む工程を含み；第２の手順は、有機塩（例えば、オニウム塩）を形成し、その後、有機塩溶液をサイズ選択性膜（例えば、ナノ濾過膜）と接触させる工程を含む。両手順は、廃液を電気化学セルに仕込む工程の前に行われてもよいが、これら２つの手順の１つのみを行うことが好ましい。
１つの実施態様では、廃液をサイズ選択性ディバイダーまたは膜のいずれかと接触させる前に、廃液は処理され、廃液中の有機カチオンからの有機塩を含有する溶液を形成する。好ましくは、有機塩は、廃液をサイズ選択性膜（例えば、ナノ濾過膜）と接触させる前に形成される。好適な実施態様では、有機塩は、高分子量のオニウム塩である。有機塩は、溶液中で可溶性であるか、あるいは完全または部分的に不溶性であってもよい。有機塩の溶解度は、好ましくは温度に依存して変化する。廃液がナノ濾過膜のようなサイズ選択性膜と接触させられる実施態様においては、新たに形成された有機塩は、サイズ選択性膜をほとんど通過しそうになく、それによりサイズ選択性膜を通過する不純物の相対量が上昇する。
１つの実施態様では、塩または酸は廃液に添加され、それにより高分子量の有機塩を形成する。添加される塩または酸は、好ましくは無機塩または無機酸である。有機塩を形成する塩の例としては、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過塩素酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロアルミネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロアンチモネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロアルセネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロホスフェート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロシリケート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロチタネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヘキサフルオロジルコネート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のヨウ化物およびヨウ素酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過ヨウ素酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過硫酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の臭化物；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のフッ化物および塩化物；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のピクリン酸塩；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のスルフェート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属のニトレート；アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび他の金属の過マンガン酸塩などが挙げられる。有機塩の形成を生じる酸の例としては、過塩素酸、ヨウ化水素酸、（テトラフッ化ホウ酸を含む）フッ化ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、塩酸、臭化水素酸、ピクリン酸、過マンガン酸、および上記塩にほぼ対応する任意の酸が挙げられる。
他の実施態様においては、有機塩は、イオン交換システムを用いるイオン交換技術を経て形成される。イオン交換は、カラムの変わりとなり得る。有機塩は、（有機水酸化物からの）有機カチオンと（添加された塩あるいは酸またはイオン交換からの）アニオンとを含有する化合物により、少なくとも部分的に構成される。
有機塩は、二酸化炭素との中和により形成されない。本実施態様では、炭酸水素塩および炭酸塩の形成は望ましくない。対応する有機炭酸塩および有機炭酸水素塩がプロセスを複雑化し、サイズ選択性ディバイダーおよびサイズ選択性膜および／または電気化学セルを分解するからである。
有機塩は、有機カチオンおよび上記対応するアニオンにより構成される塩を含む。特定の例としては、有機塩化物塩、有機過塩素酸塩、有機ヨウ化物塩、上記ヘキサフルオロ化合物のような有機フッ化物塩（フッ素原子を含有するアニオン）、有機臭化物塩、有機ピクリン酸塩、有機過マンガン酸塩、有機硝酸塩、または上記アニオンに対応する任意の塩が挙げられる。有機塩のアニオンは、有機カチオンの特定の性質、生じる有機塩およひ金属イオン不純物の塩の相対的な溶解度を含む多くの因子に基づいて選択される。
他の実施態様においては、必要に応じて廃液を濃縮し、そして有機塩を形成した後、廃液はサイズ選択性膜と加圧下で接触させられる。好適な実施態様においては、サイズ選択性膜は、ナノ濾過膜のようなマイクロ濾過膜である。付与される圧力は、一般に少なくとも約１００ｐｓｉ、好ましくは約２００ｐｓｉ〜約１，０００ｐｓｉ、より好ましくは約３００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉである。
他の好適な実施態様においては、特に有機塩が形成された後、有機塩の濃度は、溶液の約１重量％と約５重量％との間であるように調節される。サイズ選択性膜は、一般に、圧力セル中に存在するかまたはカートリッジの形態で存在する。廃液は、充分な圧力下にてサイズ選択性膜と接触させられ、それにより金属イオン不純物はサイズ選択性膜を通過する。代表的な操作においては、廃液の一部（例えば、１／４、１／２、または３／４）はサイズ選択性膜を通過させられ、サイズ選択性膜を通過しない部分に有機塩を残す。
有機塩を含有するサイズ選択性膜を通過しない溶液の一部は、量が減少した金属イオン不純物含み、および／またはオニウムイオンと金属イオン不純物との比は、サイズ選択性膜と接触する前の溶液の比よりも大きい。有機塩は、溶出または逆洗浄技術によりサイズ選択性膜から得られる。この有機塩を含有する溶液は、次いで、電気化学セルに仕込まれ、有機水酸化物を精製および／または再生する。
サイズ選択性膜の例としては、Kinyat-Weizmann LTD.製のＭＰＦ−３４ナノ濾過膜、LCI, Inc.製のＤｅｓａｌ−５およびHydronautics製のＥＳＮＡナノ濾過膜が挙げられる。他のナノ濾過膜はDow and FilmTecより入手可能である。
他の実施態様においては、廃液（必要に応じて濃縮される）は、サイズ選択性ディバイダーを備える第１の電気化学セルに仕込まれる。本実施態様においては、本発明のプロセスは、２つの電気化学セルの使用を含む。本実施態様においては、第１の電気化学セルは、少なくともアノード、カソード、およびディバイダーを備える。必要に応じて、第１の電気化学セルはさらに、双極性膜を備える。好適な実施態様においては、ディバイダーは、カチオン選択性膜、より好ましくはサイズ選択性カチオン選択性膜である。廃液は、第１の電気化学セルに仕込まれ、その際、電気化学セルに電流を通す結果として、金属イオン不純物（例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウム）は、サイズ選択性ディバイダーを通過することにより、廃液から離れる。後述する本発明のすべての実施態様に用いられる電気化学セルの関連する説明は、本実施態様の第１の電気化学セルに適用可能であり、そして簡潔のため、本セクションにて繰り返さない。
本実施態様における電気化学セルは、少なくとも２つの区画、すなわち、供給-回収区画および廃棄区画、および必要に応じて水区画および／または通過区画を備える。ある実施態様においては、本実施態様の第１の電気化学セルは、上記区画のそれぞれを２つまたはそれ以上を有し得る。例えば、１つの実施態様においては、本実施態様の第１の電気化学セルは、２つの供給-回収区画、１つの水区画、および２つの廃棄区画を有し得る。溶液は各区画に仕込まれる。溶液は、水ベースの溶液、アルコールまたはグリコールベースの溶液または他の有機溶液、あるいはそれらの組合わせであり得る。好適な実施態様においては、各区画に仕込まれる溶液は水溶液である。
供給-回収区画に仕込まれる溶液は、特定の濃度でリサイクルまたは精製されるべき有機水酸化物および金属イオン不純物のような不純物を含有する。供給-回収区画に初めに仕込まれる有機水酸化物の濃度は、約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約２重量％〜約１０重量％の範囲内である。溶液はまた、ほとんど場合において、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、およびカルシウムイオンのような金属イオン不純物を含有する。
廃棄区画は、最初に溶液、好ましくは水溶液とともに仕込まれる。廃棄区画に仕込まれた溶液は、イオン性化合物を含有していてもよく、していなくてもよい。第１の電気化学セルに電流を通した後、有機水酸化物は、供給-回収区画から回収され得る。供給-回収区画から回収される有機水酸化物の濃度は、初めに供給-回収区画に仕込まれた溶液中の有機水酸化物の初期濃度と同様であるか、またはそれより高くてもよい。
電流を通すと、金属イオン不純物はディバイダーを介して移動し、そして好適な実施態様においては、サイズ選択性カチオン選択性膜を通過して廃棄区画に移動する。その結果、供給-回収区画から回収された溶液の、金属イオン不純物含量は著しく少ない。サイズ選択性カチオン選択性膜の例としては、Tokuyama Soda製のＣＭＳイオン選択性膜およびAsahi Glass製のＣＳＶイオン選択性膜が挙げられる。
本実施態様に用いられ得る第１の電気化学セルのいくつかの実施態様を、図を参照して説明する。第１の電気化学セルの２つの実施態様が図に記載されているが、図に特に記載されていない、さらなる多くの実施態様が本発明の範囲内に存在することは当業者に容易に明らかである。
第１の電気化学セルの実施態様を図１に示す。この図１は電気化学セル１０の模式図であり、電気化学セル１０は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１から始まり、順にディバイダー１３（好ましくは、サイズ選択性ディバイダー）（好適な実施態様はサイズ選択性カチオン選択性膜である）を備えるユニットセルとを備える。電気化学セル１０は、２つの区画、すなわち、供給-回収区画１４および廃棄区画１５を備える。
図１に示される電気化学セル10の操作においては、有機水酸化物および金属イオン不純物を含有する溶液は、供給-回収区画１４に仕込まれる。水は廃棄区画１５に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間で印加され、維持されて、セルを横断する電流を生じ、それによって、少なくともいくつかの金属イオン不純物が、カソードの方に誘引され、そしてディバイダー１３を通過し、廃棄区画１５に至る。有機水酸化物は供給-回収区画内に残り、初めにその中に仕込まれた溶液と比較してより少量の金属イオン不純物を含有する有機水酸化物の所望の溶液を生成する。より少量の金属イオン不純物を含有する新たな有機水酸化物溶液は、供給-回収区画１４から回収される。
電気化学セルの他の実施態様を図１２に示す。この図１２は、電気化学セル１８０の模式図であり、２つのユニットセルを含有するがより多くのユニットセルがその中に含まれ得る。電気化学セル１８０は、アノード１８１、カソード１８２、ならびにアノード１８１から始まり、順に、第１のサイズ選択性カチオン選択性膜１８３、双極性膜１８４、および第２のサイズ選択性カチオン選択性膜１８５を備える。双極性膜１８４は、アノード１８１に対向するそのアニオン選択性面（図示せず）、およびカソード１８２に対向するカチオン選択性面（図示せず）を有する。電気化学セル１８０は４つの区画、すなわち、第１の供給-回収区画１８６、第１の廃棄区画１８７、第２の供給-回収区画１８８、および第２の廃棄区画１８９を備える。
図１２に示される電気化学セル１８０の操作において、有機水酸化物と金属イオン不純物とを含有する溶液は、供給-回収区画１８６および１８８に仕込まれる。水は廃棄区画１８７および１８９に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間で印加および維持されて、セルを横断する電流を生じ、それによって、少なくともいくつかの金属イオン不純物が、カソードの方に誘引され、そして第１または第２のサイズ選択性カチオン選択性膜１８３または１８５のいずれかを通過し、廃棄区画１８７または１８９に至る。有機水酸化物は供給-回収区画内に残り、初めにその中に仕込まれた溶液と比較してより少量の金属イオン不純物を含有する有機水酸化物の所望の溶液を生成する。より少量の金属イオン不純物を含有する新たな有機水酸化物溶液は、供給-回収区画１８６および１８８から回収される。
次いで、供給-回収区画から回収されたより少量の金属イオン不純物を含有する廃液は、第２の電気化学セルに仕込まれ得、有機水酸化物が精製および／または再生され得る。
３つの選択工程のうちの第３は、廃液を金属イオン捕捉剤と接触させる工程を含む。有機水酸化物と不純物とを含有する廃液は、必要に応じて濃縮された後、金属イオン捕捉剤と接触させられる。金属イオン捕捉剤は、第４級アンモニウムイオンの存在下で金属イオンと選択的反応または錯形成する化合物である。本発明において、金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および他の金属のイオンが挙げられる。より詳細には、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、タリウム、およびその他、のイオンが挙げられる。好適な実施態様においては、金属イオン捕捉剤は、環状エーテル化合物を含有する。より好適な実施態様においては、金属イオン捕捉剤は、クラウンエーテルまたはクリプタンドの少なくとも１種を含有する。他の実施態様においては、金属イオン捕捉剤は、エーテル部位を有するポリマー、そしてより詳細には環状エーテル部位またはクリプタンド部位を有するポリマーを含有する。
環状エーテル化合物の特定の例としては、12-クラウン-4（1,4,7,10-テトラオキサシクロドデカン）；15-クラウン-5（1,4,7,10,13-ペンタオキサシクロペンタデカン）；18-クラウン-6（1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン）；（12-クラウン-4）-2-メタノール（2-（ヒドロキシメチル）-12-クラウン-4-）；（＋）-（18-クラウン-6）-2,3,11,12-テトラカルボン酸、4'-アミノベンゾ-15-クラウン-5；4'-アミノベンゾ-18-クラウン-6；2-（アミノメチル）-15-クラウン-5；2-（アミノメチル）-18-クラウン-6；4'-アミノ-5'-ニトロベンゾ-15-クラウン-5；1-アザ-12-クラウン-4；1-アザ-15-クラウン-5；1-アザ-18-クラウン-6；ベンゾ-12-クラウン-4；ベンゾ-15-クラウン-5；ベンゾ-18-クラウン-6；ビス［（ベンゾ-15-クラウン-5）-15-イルメチル］ピメレート；4'-ブロモベンゾ-18-クラウン-6；ジベンゾ-18-クラウン-6；ジベンゾ-24-クラウン-8；ジベンゾ-30-クラウン-10：ar,ar'-ジ-tert-ブチルジベンゾ-18-クラウン-6；ジシクロヘキサノ-18-クラウン-6；ジシクロヘキサノ-24-クラウン-8；4'-ホルミルベンゾ-15-クラウン-5；2-（ヒドロキシメチル）-12-クラウン-4；2-（ヒドロキシメチル）-15-クラウン-5；2-（ヒドロキシメチル）-18-クラウン-6；4'-ニトロベンゾ-15-クラウン-5；4-ビニルベンゾ-18-クラウン-6；1,8-ジヒドロキシ-ジベンゾ-14-クラウン-4；1,11-ジオール-20-クラウン-6；ポリ［（ジベンゾ-18-クラウン-6）-コホルムアルデヒド］；およびビス［（12-クラウン-4）-2-メチル］2-メチル-2-ドデシルマロネートのようなクラウンエーテルが挙げられる。式の種々の例および環状エーテル化合物の調製方法は、Crakowiakらに与えられた米国特許第5,393,892号に記載されており、その主題は本明細書により参考として援用される。クリプタンドとしては、2.2.2-クリプテートおよび2.2.1-クリプテートのような、環構造中に窒素原子をさらに含有する環状エーテル化合物が挙げられる。
１つの実施態様においては、金属イオン捕捉剤はさらに調製されることなく使用され得る。他の実施態様においては、金属イオン捕捉剤はポリマーに取り込まれ、その結果、ポリマーは環状エーテル部位、特にクラウンエーテル部位を含有する。特定の例としては、ホルムアルデヒドとジベンゾ-18-クラウン-6とのポリマー反応生成物がある。他の実施態様においては、金属イオン捕捉剤または金属イオン捕捉剤を含有するポリマーは支持体に結合される。支持体は、ポリマービーズ、膜、シリコーン含有化合物であり得、あるいは金属イオン捕捉剤またはそれらのポリマーに順番に結合するシリコーン化合物に結合した支持体、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、酸化ニッケル、ジルコニア、またはチタニア、あるいは金属イオン捕捉剤を含有する他の媒体であり得る。
廃液を、金属イオン補足剤の状態に一般的に依存する種々の異なる方法で、金属イオン補足剤と接触させる。例えば、廃液は、容器中の金属イオン補足剤と組合わされ得るし、廃液は、支持体上に金属イオン補足剤を含有するカラムを通過させ得るし、廃液は、金属イオン補足剤を含有する媒体を通過させ得る、などである。廃液を金属イオン補足剤と接触させるための方法論については特に限定されない。好適な実施態様においては、金属イオン補足剤がポリマービーズに結合され、それ自体はカラムにより含有されている場合、廃液はカラムに通される。金属イオン補足剤が、ポリマービーズに結合され、容器内に収容された実施態様においては、廃液が添加され、そして容器は必要に応じて振とうされるか、そうでなければ攪拌され、その後、溶液がポリマービーズから分離される。
好適な実施態様においては、廃液を金属イオン補足剤と接触させる工程が、電気化学セルを含む工程前に行われることが重要である。その結果、金属イオンの実質的な量が電気化学セルに導入されない。これは重要である。いくつかの実施態様において、廃液中の金属イオンの実質的な量が電気化学セルを含む工程の効率を低減させ得るからである。これに関連して、金属イオンの実質的な量は回収された有機水酸化物に混入し得る。他の実施態様においては、廃液は電気化学セルに仕込まれ、そして電気化学セルから回収された溶液は、その後、金属イオン補足剤と接触させられる。この第３の選択的実施態様においては、言い換えれば、金属イオン補足剤と接触する前または接触した後に、上記のような有機水酸化物を含有する廃液は電気化学セルに添加される。
本発明のプロセスによれば、上記のような有機水酸化物は、電気化学セルを含む工程を包含するプロセスにおいて精製またはリサイクルされる。電気化学セルを含む工程は、電解セルにおける電解によるかまたは電気透析セルにおける電気透析によるものであり得る。電気化学セルは、一般的に言えば、少なくともアノード、カソード、およびディバイダー、および／またはアノードとカソードとの間に操作的な位置付けのために組み立てられた１つまたはそれ以上のユニットセルを備える。種々のユニットセルおよび複数のユニットセルを備える多くの電解および電気透析セルは本明細書中に記載されており、本発明のプロセスにおいて有用である。複数のユニットセルは、アノードとカソードとの間の多くの区画により定義付けされ得る（例えば、図６を参照のこと）か、または複数のユニットセルは、アノードとカソードとを含む多くの区画により定義付けられ得る（例えば、図３を参照のこと）。アノードとカソードとを含む複数のユニットセルは、単極構造（例えば、図３を参照のこと）、または双極構造（例えば、図７を参照のこと）を取り得る。使用され得るユニットセルの数は特に限定されない。それにも関わらず、１つの実施態様においては、本発明により使用される電気化学セルは、１個〜約25個のユニットセル、好ましくは１個〜約10個のユニットセルを備える。
ユニットセルは、アノード、カソード、および１つまたはそれ以上のディバイダーまたはセパレータにより定義付けられる２つまたはそれ以上の区画を備え得る。このディバイダーまたはセパレータは、（１）スクリーン、フィルター、ダイアフラムなどの非イオン性微細孔拡散バリアであって、特定のイオンを通過させるか、または通過させない制御された孔サイズまたは孔サイズ分布を有し得るか、もしくは（２）アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜のようなイオン性ディバイダーまたはセパレータであり得、これらは使用により、一般に有機水酸化物を高純度および高収率で生成するので好適とされる。本発明に用いられる電気化学セルにおいて有用な種々のディバイダーは以下により充分に記載される。
本発明の電気化学セルは、少なくとも２つの区画、すなわち、供給区画および回収区画を備える。必要に応じて、本発明の電気化学セルが、少なくとも１つの水区画、通過区画、および／または無機塩または無機酸回収区画を備え得る。特定の実施態様においては、本発明の電気化学セルは、２つまたはそれ以上の上記区画のそれぞれを有し得る。他の実施態様においては、電気化学セルは、上記１つまたはそれ以上の区画を２つまたはそれ以上有し得る。例えば、１つの実施態様では、電気化学セルは、供給区画、２つの水区画または通過区画、および回収区画を有し得る。
溶液は各区画に仕込まれる。溶液は、水ベースの溶液、アルコールまたはグリコールベースの溶液、他の有機溶液、あるいはそれらの組合わせであり得る。好適な実施態様においては、各区画に仕込まれた溶液は水溶液である。供給区画に仕込まれた溶液は、特定濃度にてリサイクルまたは精製されるべき有機水酸化物（水不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物）のいくつかの形態または前駆体を含有する。供給区画に初めに仕込まれる水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の濃度は、約０．１Ｍ〜約２Ｍの範囲内である。好適な実施態様においては、濃度は約０．２Ｍ〜約１Ｍである。２つまたはそれ以上の供給区画を備える電気化学セルにおいて、濃度は各供給区画について同一であってもよく、異なっていてもよい。セルに仕込まれる溶液中の水−不溶性塩、有機塩、および／または有機水酸化物の濃度は、約１重量％〜約２０重量％、より頻繁には約２重量％と約１０重量％との間である。供給区画は、その用語が暗に示すように本発明によってリサイクルまたは処理されるべき廃液に由来するいくつかの形態の有機水酸化物を含有する溶液を保持する。
回収区画は、最初に溶液、好ましくは水溶液とともに仕込まれる。回収区画に仕込まれる溶液は、イオン性化合物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。電気化学セルに電流を通した後、有機水酸化物は、特定の濃度で回収区画から回収され得るか、得られ得る。電気化学セルに電流を通した後、回収区画における有機水酸化物の濃度は、一般に、供給区画に最初に仕込まれた溶液における有機水酸化物の濃度よりも高い。１つの実施態様では、回収区画における有機水酸化物の濃度は、約０．１Ｍを上回る。他の実施態様においては、回収区画における有機水酸化物の濃度は約０．２Ｍを上回る。好適な実施態様においては、回収区画における有機水酸化物の濃度は約１Ｍを上回る。２つまたはそれ以上の回収区画を備える電気化学セルにおいては、回収区画から回収された溶液における有機水酸化物の濃度は、各回収区画について同一であってもよく、異なっていてもよい。
水区画は、もし存在するのであれば、イオン性化合物の溶液を特定濃度で含有する。イオン化合物を含有する水区画は、導電性を維持し、かつ、セル電圧の操作をより低下させ得るように作用する。イオン性化合物は、電解質のような溶液中でイオン化する化合物である。イオン性化合物の例としては、塩、金属塩、および酸、または水に溶解した場合にアニオンとカチオンとを形成する任意の化合物が挙げられる。好適な実施態様においては、イオン性化合物は、供給区画に仕込まれる有機水酸化物と同じである。他の好適な実施態様においては、イオン性化合物のアニオンまたはカチオンのいずれかは、供給区画に仕込まれる有機水酸化物の有機カチオンまたは水酸化物アニオンのいずれかと同じである。他の実施態様においては、イオン樹ヒ合物は供給区画に仕込まれる有機水酸化物と異なる。水区画に仕込まれる溶液におけるイオン性化合物の濃度は、約０．１Ｍ〜約５Ｍの範囲内である。好適な実施態様においては、濃度は約０．３Ｍ〜約３Ｍである。そして、最も好適な実施態様においては、濃度は約０．５Ｍ〜約２Ｍである。２つまたはそれ以上の水区画を備える電気化学セルにおいては、水区画に仕込まれる溶液におけるイオン性化合物の濃度は、各水区画について同一であってもよく、異なっていてもよい。
通過区画は、もし存在するのであれば、最初に溶液、好ましくは水溶液とともに仕込まれる。通過区画に仕込まれる溶液はイオン性化合物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。イオン性化合物は、もし存在するのであれば、水区画のイオン性化合物と同一でもよく、異なっていてもよい。電気化学セルに電流を通した後、有機水酸化物は、通過区画が使用される実施態様においては、通過区画を通過する。最も所望されない不純物が通過区画を通過しないので、通過区画はさらに有機水酸化物を精製するように作用する。
無機塩または無機酸回収区画は、もし存在するのであれば、最初に溶液、好ましくは水溶液とともに仕込まれる。無機塩または無機酸回収区画に仕込まれる溶液は、イオン性化合物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。イオン性化合物は、もし存在するのであれば、水区画のイオン性化合物と同一であってもよく、異なっていてもよい。電気化学セルに電流を通した後、有機カチオンはカソードまで移動し、一方で、無機塩または無機酸回収区画が使用される実施態様においては、水不溶性塩からのアニオンが、供給区画から無機塩または無機酸回収区画まで通過する。最も所望されない不純物は、無機塩または無機酸回収区画内にまで通過してこないので、無機塩または無機酸は回収され得、特に連続操作において、水−不溶性塩を沈殿させるために廃液に添加される塩または酸として使用され得る。
本発明において使用され得る電気化学セルのいくつかの実施態様を図面を参照して記載する。種々の電気化学セルの多くの実施態様が図面に記載されているが、本発明の範囲内に存在する図面に詳細に記載されていない、さらなる多くの実施態様は当業者にとって容易に明らかである。
電気化学セルの実施態様を図１に示す。図１は、電気化学セル１０の模式図である。電気化学セル１０は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１から始まり、順に、ディバイダー１３（好適な実施態様はカチオン選択性膜である）を備えるユニットセルとを備える。電気化学セル１０は、２つの区画、すなわち、供給区画１４および回収区画１５を備える。このセルは、好ましくは３つの選択工程のいずれかと組合せて使用され得る。
図１に示される電気化学セル１０の操作において、過塩素酸オニウム、有機塩および／または有機水酸化物のような水−不溶性塩を含有する溶液は、供給区画１４に仕込まれる。水は回収区画１５に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間で印加され、維持されて、セルを横断して電流を生じ、それによって、オニウムカチオンまたは有機カチオンが、カソードの方に誘引され、
そしてディバイダー１３を通過し、回収区画１５に至る。オニウムカチオンまたは有機カチオンは、回収区画内で水酸化物イオンと結合して、所望の水酸化オニウムを生成する。不純物はカソードに誘引されないか、またはディバイダーを通過しない。したがって、不純物は供給区画内に残存する。再生された水酸化オニウムが形成され、回収区画１５から回収される。
電気化学セルの他の実施態様を図２に示す。図２は、電気化学セル２０の模式図である。電気化学セル２０は、アノード２１と、カソード２２と、アノード２１から始まって、順に、アニオン選択性膜２３およびカチオン選択性膜２４を備えるユニットセルとを備える。電気化学セル２０は、３つの区画、すなわち、無機塩または無機酸回収区画２５、供給区画２６および回収区画２７を備える。このセルは、好ましくは３つの選択工程のいずれかと組合せて用いられ得る。
図２に示される電気化学セル２０の操作においては、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物を含有する溶液は、供給区画２６に仕込まれる。水は、無機塩または無機酸回収区画２５と回収区画２７とに仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間で印加され、維持されて、セルを横断して電流を生じ、それによって、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の有機カチオンが、カソードの方に誘引され、そしてカチオン選択性膜２４を通過し、回収区画２７に至る。有機カチオンは、回収区画内の水酸化物イオンと結合して、所望の有機水酸化物を生成する。不純物はアノードに誘引され、および／またはそれらはカソードに誘引されず、および／またはそれらはカチオン選択性膜２４を通過せずおよび／または供給区画内に残存する。再生された有機水酸化物が形成され、回収区画２７から回収される。同時に、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物のアニオンはアノードに誘引され、それによりアニオン選択性膜２３を通過し、無機塩または無機酸回収区画２５に至る。アニオンは、無機塩または無機酸回収区画２５内でカチオンと結合して酸または塩を生成する。次いで、酸または塩は、無機塩または無機酸回収区画２５から回収され、連続的なプロセスが用いられる場合、さらなる水−不溶性塩を沈殿させるために再使用され得る。
他の実施態様においては、図２の電気化学セルと類似するが、単極構造におい
て利用される２つのユニットセルを有するポリユニットセルである点で異なる電気化学セルを図３に示す。図３は、電気化学セル３０の模式図である。電気化学セル３０は、第１のアノード３１と、第２のアノード３２と、カソード３５と、２つのユニットセルとを備え、この２つのユニットセルは、第１のカソード３１から始まり、順に、第１のアニオン選択性膜３３、第１のカチオン選択性膜３４、カソード３５、第２のカチオン選択性膜３６および第２のアニオン選択性膜３７を備える。図３に示される電気化学セル３０は、６つの区画、すなわち、第１の無機塩または無機酸回収区画３８、第１の供給区画３９、第１の回収区画４０、第２の回収区画４１、第２の供給区画４２および第２の無機塩または無機酸回収区画４３を備える。このセルは、好ましくは３つの選択的工程のいずれかと組合せて用いられ得る。
図３に示される電気化学セルの操作において、水溶液が、無機塩または無機酸回収区画および回収区画に仕込まれる。水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間で印加され、維持されて、セルを横断して電流を生じ、それによって、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の有機カチオンが、カソードに誘引され、それにより第１のカチオン選択性膜３４または第２のカチオン選択性膜３６のいずれかを通過し、回収区画４０および４１に至る。同時に、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物のアニオンは各々のアノードに誘引され、それにより第１のアニオン選択性膜３３または第２のアニオン選択性膜３７のいずれかを通過し、無機塩または無機酸回収区画３８および４３に至る。有機カチオンは水酸化物イオンと結合して、回収区画４０および４１内で所望の有機水酸化物を生成する。次いで、有機水酸化物は回収区画４０および４１から回収される。アニオンはカチオンと結合して、無機塩または無機酸回収区画３８および４３内で酸または塩を生成する。次いで、酸または塩は無機塩または無機酸回収区画３８および４３から回収され、連続的なプロセスが用いられる場合、さらなる水−不溶性塩を沈殿させるために再使用され得る。
電気化学セルの他の実施態様を図４に示す。図４は、電気化学セル５０の模式図である。電気化学セル５０は、アノード５１、カソード５２およびユニットセ
ルを備え、このユニットセルは、アノード５１から始まり、順に、アニオン選択性膜５３、第１のカチオン選択性膜５４、および第２のカチオン選択性膜５５を備える。この電気化学セル５０は、４つの区画、すなわち、無機塩または無機酸回収区画５６、供給区画５７、通過区画５８、および回収区画５９を備える。このセルは、好ましくは、３つの選択工程のどれかと組合せて用いられ得る。
図４に示される電気化学セル５０の操作においては、水−不溶性の塩、有機塩および／または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画５７に仕込まれる。水が無機塩または無機酸回収区画５６、通過区画５８、および回収区画５９に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間に印加され、維持されて、セルを横断して電流が生じる。それによって、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、第１および第２のカチオン選択性膜５４および５５、並びに通過区画５８を通過し、回収区画５９に至る。有機カチオンは、回収区画内で水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。不純物はアノードに誘引される、および／またはカソードに誘引されない、および／または第１または第２のカチオン選択性膜５４および５５を通過しない、および／または供給区画に残存する。再生された有機水酸化物が形成され、回収区画５９から回収される。同時に、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物のアニオンは、アノードに誘引され、それによって、アニオン選択性膜５３を通過し、無機塩または無機酸回収区画５６に至る。アニオンは、無機塩または無機酸回収区画５６内でカチオンと結合して、酸または塩を形成する。次いで、この酸または塩は、無機塩または無機酸回収区画５６から回収され、連続的なプロセスが用いられる場合、さらなる水−不溶性塩を沈澱させるために再利用され得る。
電気化学セルの他の実施態様は、図５に示される。図５は、電気化学セル６０の模式図である。電気化学セル６０は、アノード６１、カソード６２およびユニットセルを備え、このユニットセルは、アノード６１から始まり、順に、双極性膜６３、アニオン選択性膜６４、およびカチオン選択性膜６５を備える。この双極性膜６３はアノード６１に対向するアニオン選択性面（図示せず）とカソード６２に対向するカチオン選択性面（図示せず）を備える。電気化学セル６０は４
つの区画、すなわち、水区画６６、無機塩または無機酸回収区画６７、供給区画６８、および回収区画６９を備える。このセルは、好ましくは３つの選択工程のどれかと組合せて使用され得る。
図５に示す電気化学セル６０の操作においては、水−不溶性の塩、有機塩および／または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画６８に仕込まれる。水は無機塩または無機酸回収区画６７、および回収区画６９に仕込まれる。水およびイオン性化合物は水区画６６に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、カチオン選択性膜６５を通過し、回収区画６９に至る。有機カチオンは、回収区画内の水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。不純物はアノードに誘引される、および／またはカソードに誘引されない、および／またはカチオン選択性膜６５を通過しない、および／または供給区画に残存する。再生された有機水酸化物が形成され、回収区画６９から回収される。同時に、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物のアニオンは、アノードに誘引され、それによって、アニオン選択性膜６４を通過し、無機塩または無機酸回収区画６７に至る。アニオンは、無機塩または無機酸回収区画６７内でカチオンと結合して、酸または塩を形成する。次いで、この酸または塩は、無機塩または無機酸回収区画６７から回収され、連続的なプロセスが用いられる場合、さらなる水−不溶性塩を沈澱させるために再利用され得る。
電気化学セルの他の実施態様は、図６に示される。図６は、図５のセルと類似する２つのユニットセルを含む電気化学セル７０の模式図である。電気化学セル７０は、アノード７１、カソード７２およびアノード７１から始まり、順に、第１の双極性膜７３、第１のアニオン選択性膜７４、第１のカチオン選択性膜７５、第２の双極性膜７６、第２のアニオン選択性膜７７、および第２のカチオン選択性膜７８を備える。双極性膜７３および７６は、アノード７１に対向するアニオン選択性面（図示せず）とカソード７２に対向するカチオン選択性面（図示せず）を有している。電気化学セル７０は７つの区画、すなわち、水区画７９、第１の無機塩または無機酸回収区画８０、第１の供給区画８１、第１の回収区画８
２、第２の無機塩または無機酸回収区画８３、第２の供給区画８４、および第２の回収区画８５を備える。このセルは、好ましくは、３つの選択工程のどれかと組合せて用いられ得る。
図６に示す電気化学セル７０の操作においては、水−不溶性の塩、有機塩および／または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画８１および８４に仕込まれる。水は無機塩または無機酸回収区画および回収区画に仕込まれる。水およびイオン性化合物は水区画７９に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、第１のカチオン選択性膜７５または第２のカチオン選択性膜７８のどちらかを通過し、それぞれの回収区画８２または８５に至る。有機カチオンは、回収区画内で水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。不純物はアノードに誘引される、および／またはカソードに誘引されない、および／またはカチオン選択性膜を通過しない、および／または供給区画に残留する。再生された有機水酸化物が形成され、回収区画８２および８５から回収される。同時に、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物のアニオンは、アノードに誘引され、それによって、第１のアニオン選択性膜７４または第２のアニオン選択性膜７７のどちらかを通過し、それぞれの無機塩または無機酸回収区画８０または８３に至る。アニオンは、無機塩または無機酸回収区画内でカチオンと結合して、酸または塩を形成する。次いで、この酸または塩は無機塩または無機酸回収区画８０および８３から回収され、連続的なプロセスが用いられる場合、さらなる水−不溶性塩を沈澱させるために再利用され得る。
別の実施態様として、図２に類似するが、双極性構造に用いられる２つのユニットセルのポリユニットセルである点で異なる電気化学セルを図７に示す。図７は電気化学セル９０の模式図である。電気化学セル９０は、第１のアノード９１、第１のカソード９２および第１のアノード９１から始まり、順に、第１のアニオン選択性膜９３、第１のカチオン選択性膜９４、第２のカソード９５、第２のアノード９６、第２のアニオン選択性膜９７、および第２のカチオン選択性膜９８を備える。図７に示される電気化学セル９０は６つの区画、すなわち、第１の無機塩または無機酸回収区画９９、第１の供給区画１００、第１の回収区画１０１、第２の無機塩または無機酸回収区画１０２、第２の供給区画１０３、および第２の回収区画１０４を備える。このセルは、好ましくは、３つの選択工程のどれかと組合せて用いられ得る。
図７に示す電気化学セルの操作においては、水溶液が無機塩または無機酸回収区画および回収区画に仕込まれる。水−不溶性の塩、有機塩および／または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、それによって第１のカチオン選択性膜９４または第２のカチオン選択性膜９８のどちらかを通過し、それぞれの回収区画１０１および１０４に至る。同時に、水−不溶性塩、有機塩および／または有機水酸化物のアニオンは、それぞれのアノードに誘引され、それによって、第１のアニオン選択性膜９３または第２のアニオン選択性膜９７のいずれかを通過し、無機塩または無機酸回収区画９９および１０２に至る。有機カチオンは回収区画１０１および１０４内で水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。有機水酸化物は、ついで、回収区画１０１および１０４から回収される。アニオンは、無機塩または無機酸回収区画９９および１０２内でカチオンと結合して、酸または塩を形成する。次いで、この酸または塩は無機塩または無機酸回収区画９９および１０２から回収され、連続的なプロセスが用いられる場合、さらなる水−不溶性塩を沈澱させるために再利用され得る。
別の実施態様として、双極性構造中の２つのユニットセルのポリユニットセルを有する電気化学セルを図８に示す。図８は電気化学セル１１０の模式図である。電気化学セル１１０は、第１のアノード１１１、第１のカソード１１２および第１のアノード１１１から始まり、順に、第１のカチオン選択性膜１１３、第２のカチオン選択性膜１１４、第２のカソード１１５、第２のアノード１１６、第３のカチオン選択性膜１１７、および第４のカチオン選択性膜１１８を備える。図８に示される電気化学セル１１０は６つの区画、すなわち、第１の供給区画１１９、第１の通過区画１２０、第１の回収区画１２１、第２の供給区画１２２、第２の通過区画１２３、および第２の回収区画１２４を備える。このセルは、好ましくは、３つの選択工程の第２および第３のステップと組合せて用いられ得る。
図８に示す電気化学セルの操作においては、水溶液は通過および回収区画に仕込まれる。有機塩または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画に供給される。電気ポテンシャルがアノードとカソードとの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、有機塩または有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、それによって、第１のカチオン選択性膜１１４または第２のカチオン選択性膜１１８のどちらかを通過し、それぞれの回収区画１２１および１２４に至る。有機カチオンは、回収区画１２１および１２４内で水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。有機水酸化物は、ついで、回収区画１２１および１２４から回収される。
電気化学セルの他の実施態様を図９に示す。図９は電気化学セル１３０の模式図である。電気化学セル１３０は、アノード１３１、カソード１３２およびユニットセルを備える。ユニットセルは、アノード１３１から始まって、順に、第１のカチオン選択性膜１３３および、第２のカチオン選択性膜１３４を備える。電気化学セル１３０は３つの区画、すなわち供給区画１３５、通過区画１３６、および回収区画１３７を備える。このセルは、好ましくは、３つの選択工程の第２および第３のステップと組合せて用いられる。
図９に示す電気化学セル１３０の操作においては、有機塩または有機水酸化物を含有する溶液が供給区画１３５に仕込まれる。水は通過区画１３６および回収区画１３７に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、有機塩または有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、カチオン選択性膜を通過し、回収区画１３７に至る。この有機カチオンは、回収区画内の水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。不純物はアノードに誘引される、および／またはカソードに誘引されない、および／またはカチオン選択性膜を通過しない、および／または供給区画に残存する。精製された有機水酸化物が形成され、回収区画１３７から回収される。
電気化学セルの他の実施態様を図１０に示す。図１０は電気化学セル１４０の模式図である。電気化学セル１４０は、２つのユニットセルを備える。電気化学セル１４０は、アノード１４１、カソード１４２およびアノード１４１から始まって、順に、第１の双極性膜１４３、第１のカチオン選択性膜１４４、第２の双極性膜１４５、および第２のカチオン選択性膜１４６を備える。双極牲膜１４３および１４５はアノード１４１に対向するアニオン選択性面（図示せず）とカソード１４２に対向するカチオン選択性面（図示せず）を備える。電気化学セル１４０は５つの区画、すなわち、水区画１４７、第１の供給区画１４８、第１の回収区画１４９、第２の供給区画１５０および第２の回収区画１５１を備える。このセルは、好ましくは、３つの選択工程の第３のステップと組合せて用いられ得る。
図１０に示す電気化学セル１４０の操作においては、有機水酸化物を含有する溶液は供給区画１４８および１５０に仕込まれる。水は回収区画に仕込まれる。水およびイオン性化合物は水区画に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、第１のカチオン選択性膜１４４または第２のカチオン選択性膜１４６のいずれかを通過し、それぞれの回収区画１４９または１５１に至る。この有機カチオンは、回収区画内の水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。不純物はアノードに誘引される、および／またはカソードに誘引されない、および／またはカチオン選択性膜を通過しない、および／または供給区画に残存する。再生された有機水酸化物が形成され、回収区画１５２および１５５から回収される。
他の実施態様として、双極性構造に用いられる２つのユニットセルのポリユニットセルを含む電気化学セルを図１１に示す。図１１は電気化学セル１６０の模式図である。電気化学セル１６０は、第１のアノード１６１、第１のカソード１６２および第１のアノード１６１から始まって、順に、第１の双極性膜１６３、第１のカチオン選択性膜１６４、第２のカソード１６５、第２のアノード１６６、第２の双極性膜１６７、および第２のカチオン選択性膜１６８を有する。双極性膜はアノードに対向するアニオン選択性面（図示せず）とカソードに対向するカチオン選択性面（図示せず）を有している。図１１に示される電気化学セル１６０は６つの区画を有する。すなわち、第１の水区画１６９、第１の供給区画１７０、第１の回収区画１７１、第２の水区画１７２、第２の供給区画１７３および第２の回収区画１７４である。このセルは、好ましくは、３つの選択工程の第３のステップと組合せて用いられ得る。
図１１に示す電気化学セルの操作においては、水溶液が回収区画に仕込まれる。水およびイオン性化合物が水区画に仕込まれる。有機水酸化物を含有する溶液が供給区画に仕込まれる。電気ポテンシャルがアノードとカソードの間に印加され、維持され、セルを横断して電流が生じる。それによって、有機水酸化物の有機カチオンはカソードの方に誘引され、それによって、第１のカチオン選択性膜１６４または第２のカチオン選択性膜１６８のいずれかを通過し、それぞれの回収区画１７１および１７４に至る。この有機カチオンは、回収区画１７１および１７４内で水酸化物イオンと結合し、所望の有機水酸化物を形成する。有機水酸化物は、ついで、回収区画１７１および１７４から回収される。
この所望の生成物は有機水酸化物であるため、回収区画は、水、アルコール、有機の液体あるいは水およびアルコールおよび／または有機溶媒の混合液を含むが、これは回収区画が十分な水を含有して所望の有機水酸化物が形成されるか、再生されるという条件下である。用語「再生」は、ランダム有機カチオンとランダム水酸化物とが溶液中で有機水酸化物を形成することを示すために用いられる。
本発明のプロセスの操作は、連続でもよいしバッチでもよい。本発明のプロセスの操作は、一般的には連続であり、特定の成分が連続的に再循環される。循環は、ポンプおよび／またはガス発生により行われる。
電気化学セルでは、種々の物質がアノードとして用いられ得る。例えば、アノードは、金属、例えばチタンコート電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、あるいはこれらの合金で作られ得る。一般的にアノードは、非−不動化かつ触媒性の薄膜を有しており、これには、例えば白金、イリジウム、ロジウムあるいはこれらの合金などの金属性貴金属が含まれ、または、例えば白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムあるいはロジウムなどの貴金属の酸化物あるいはこれらの混合酸化物を少なくとも一つ含む電導性酸化物の混合物が含まれ得る。ある実施態様では、アノードは、寸法安定性に優れているアノードであり、例えば、チタンをベースにしてその上に酸化ルテニウムおよび／または酸化イリジウムを有するアノードである。好ましい実施態様では、アノードは、チタンベースでその上に酸化ルテニウムを有する寸法安定性に優れているアノードである。
電気化学セルのカソードとして用いられている種々の物質が、本発明の上記および他の実施態様に用いられるセルに含まれ得る。カソード物質は、ニッケル、鉄、ステンレススチール、ニッケルめっきチタン、グラファイト、炭素鋼（鉄）、あるいはこれらの合金などを含む。用語「合金」は、広い概念で使用され、２またはそれ以上の金属の密接混合物並びに他の金属上にコートされた１種の金属を含む。
本発明のプロセスにおいて３つの選択工程と組合せて使用される電気化学セルは、少なくとも１つのディバイダー、例えば、イオン選択性膜、および必要に応じて少なくとも一つの双極性膜を含有する。区画は、ディバイダーおよび／または双極性膜および／または（複数の）アノードおよび／または（複数の）カソードのうちの２つの間の領域と定義される。ディバイダーおよび／または双極性膜は拡散バリアーおよび／またはガスセパレーターとして機能する。
本発明に使用され得るディバイダーは、広範な種類の、微孔性の拡散バリアー、スクリーン、フィルター、ダイヤフラム、膜などから選択され得る。これらは、所望のサイズの孔を含み、例えばオニウムカチオンなどの有機水酸化物のカチオンがカソードの方に移動することができる。微孔性のディバイダーは、種々の物質から調製され得る。材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびテフロンなどのプラスチック、セラミックなどが含まれる。図面に記載したディバイダーに加えて、例えば、非イオン性のディバイダーなどの微孔性ディバイダーが用いられ得る。市販の入手可能な微孔性セパレーターの具体例としては、Celanese CelgardおよびNorton Zitexが含まれる。微孔性セパレーターは、本発明のプロセスを、水酸化テトラｎ−ブチルホスホニウムおよび水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの高分子量の有機水酸化物の精製に使用する場合に特に有用である。
本発明のセルと本発明のプロセスに用いられるカチオン選択性膜は、有機水酸化物の電気化学的精製またはリサイクルに使用されているものであれば、いずれもが使用され得る。好ましくは、カチオン交換性膜は、高度に耐久性のある材料を含むべきであり、例えば、フルオロカーボン系に基づく膜、または、ポリスチレンあるいはポリプロピレン系の安価な材料から得られる膜が挙げられる。しかし、好ましくは、本発明に有用なカチオン選択性膜は、フッ化膜を含んでいる。フッ化膜は、パーフルオロスルホン酸およびパーフルオロスルホン酸／パーフルオロカルボン酸などのカチオン選択性基を有している。また、パーフルオロカーボンポリマー膜、例えば、E.I.dupont Nemours & Co.から一般商品名「ナフロン（Naflon）」として販売されている、DuPontのカチオン性ナフロン９０２膜などが使用できる。他の適切なカチオン選択性膜はスチレンジビニルベンゼンコポリマー膜を含み、この膜は、カチオン選択性基として、スルホネート基、カルボキシレート基などを含んでいる。Pall RAIのRaipore Cationic R1010、Tokuyama SodaのNEOSEPTA CMHおよびNEOSEPTA CM1膜が高分子第４級化合物について特に有用である。カチオン選択性膜の調製および構造は、Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Ed., vol.15, pp.92-131, Wiley & Sons, New York, 1985の「Membrane Technology」という章に記載されている。これらの頁は、その種々のカチオン選択性膜の開示が本発明のプロセスに有用であり得るので、本明細書に参考として援用する。少なくとも１種のカチオン選択性膜を電気化学セルに使用することが好ましい。
あらゆるアニオン選択性膜が使用され得、汽水性の水の脱塩プロセスに用いられる膜も使用され得る。好ましくは、セル内に存在する特定のアニオン（例えば、ハライドイオン）に関して選択的な膜であるべきである。アニオン選択性膜の調製および構造は、Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Ed., vol.15, pp.92-131, Wliey & Sons, NEW York, 1985の「Membrane Technology」という章に記載されている。これらの頁は、その種々のアニオン選択性膜の開示が本発明のプロセスに有用であり得るので、本明細書に参考として援用する。
電気化学セルに用いられ得、市販されているアニオン選択性膜の中には、以下のものがある。AMFLON、シリーズ310、これは第４級アンモニウム基で置換されているフッ化ポリマーをベースにしており、American Machine and Foundry Companyで製造されている；IONAC MA 3148, MA 3236およびMA 3475、これはヘテロなポリ塩化ビニルから誘導される第４級アンモニウムで置換されたポリマーをベースにしており、Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Divisionで製造されている；Tosflex IE-SF 34またはIE-SA 48、これはTosoh Corp.により製造されており、アルカリ媒体中で安定であるように設計された膜である；NEOSEPTA AMH、NEOSEPTA ACM、NEOSEPTA AFN、またはNEOSEPTA ACLE-SP、これはTokuyama Soda CO.で製造されている；および、Selemion AMV並びにSelemion AAV、これはAsahi Glassで製造されている。１つの実施態様においては、Tosflex IE-SF34およびNEOSEPTA AMHアニオン交換性膜が好ましいが、それは、本発明のプロセスに含まれる水酸化物を含有する溶液のようなアルカリ溶液中で、これらの膜が安定であるからである。
電気化学セルに用いられる双極性膜は、３つの部分：カチオン選択性面または領域、アニオン選択性面または領域、およびこの２つの領域間の界面：を含有する複合膜である。直流が、カソードの方向に、あるいはカソードに対向してカチオン選択性面とともに、双極性膜を横断して通過する際、電導が達成されるが、これは、Ｈ+およびＯＨ-イオンが、電場の影響下、界面で生じる水の解離により生成され、輸送されることにより行われる。双極性膜は、例えば、米国特許第2,829,095号公報、同第4,024,043号公報（単一フィルム双極性膜）、および同第4,116,889号公報（キャスト双極性膜）に記載されている。本発明のプロセスに有用な双極性膜は、Tokuyama SodaのNEOSEPTA BIPOLAR 1、WSI BIPOLAR、およびAqualytics Bipolar膜を含む。
電気化学セルを含むステップは、電流（一般的には直流）をアノードとカソードの間に通すことにより行われる。電気化学セルを通過する電流は、一般に、セルの設計および性能（これは当業者には極めて明らかであり、および／または通常の実験により決定される）により規定される直流である。１平方インチあたり約０．１アンペア〜約５０アンペアとの間の電流密度が使用され得る。１平方インチあたり約１アンペア〜約１０アンペアの電流密度が好ましい。より高い、あるいはより低い電流密度が、ある特定の用途に用いられ得る。電流密度をセルにかけるが、その期間は、有機水酸化物が所望の量または濃度で回収区画中に再生または形成されるに十分な期間である。
電気化学セルを含むステップの間、セル内の溶液の温度は約５℃〜約７５℃、好ましくは約２５℃〜約４５℃の範囲内に維持されることが、一般的には、望ましい。特に、温度は、約３５℃に維持されることが望ましい。また、電気化学セルを含むステップにおいては、セル内の溶液のｐＨは、アルカリ性か酸性かのどちらかであることが、一般的に望ましい。１つの実施態様では、供給区画のｐＨは、約１から約１３であり、好ましくは約４から約１０であり、水区画のｐＨは約０から約１４であり、回収区画のｐＨは約１２から約１４であり、通過区画のｐＨは約１２から約１４であり、そして無機酸または無機塩回収区画のｐＨは約０から約４である。本発明のプロセスが精製プロセスであり、水酸化物イオンおよび／または酸イオンを含んでいるため、ｐＨはプロセスを実施するに従って変化し、特に、ｐＨは、プロセスを実施するに従い、一般的には上昇する。
どのような理論にも束縛されることを望まないが、本発明の電気化学セルの操作は、一部は、電流を通す結果、有機水酸化物のカチオンが供給区画から回収区画へ移動することに基づくと考えられる。
以下の実施例で、本発明のプロセスを説明する。以下の実施例および明細書ならびに請求の範囲のどこかで特に断らない限り、すべての部および百分率は重量に基づき、すべての温度は摂氏であり、圧力は大気圧またはその近傍である。
実施例１
１ＭのＴＭＡＨ水溶液、７．０４ｐｐｍのナトリウム、３３ｐｐｍのカリウム、および種々の有機物質を含有する使用済み廃液に過塩素酸を加えてテトラメチルアンモニウム過塩素酸塩を沈澱させる。固形のテトラメチルアンモニウム過塩素酸塩を濾過して集め、水に加えて第２の溶液を形成する（テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩は完全には水に溶解しない）。第２の溶液を図２の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収区画および無機酸あるいは無機塩区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性の不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを再生する。回収区画中の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１．１８Ｍを上回る。回収区画中には、また、０．６５ｐｐｍより少ないナトリウム、および０．２８ｐｐｍより少ないカリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例２
１ＭのＴＭＡＨ水溶液、７．０４ｐｐｍのナトリウム、３３ｐｐｍのカリウム、および種々の有機物質を含有する使用済み廃液にヨウ化水素酸を加えてヨウ化テトラメチルアンモニウムを沈澱させる。固形のヨウ化テトラメチルアンモニウムを濾過して集め、水に加えて第２の溶液を形成する（ヨウ化テトラメチルアンモニウムは完全には水に溶解しない）。第２の溶液を図５の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収区画および無機酸あるいは無機塩区画に仕込む。ヨウ化水素酸の希釈水溶液を水区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性の不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを再生する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１．１８Ｍを上回る。回収区画内には、また、０．６５ｐｐｍより少ないナトリウム、および０．２８ｐｐｍより少ないカリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例３
６．３ｐｐｍのナトリウム、０．９３ｐｐｍのカリウムを含有する１Ｍのテトラメチルアンモニウム水溶液（水酸化物と塩化物の混合物）を図１のセルの供給-回収区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。０．１ＭのＨＣｌ溶液を廃液区画に仕込む。１１ｍＡの電流を１１時間かける。供給−回収区画から回収した溶液には、０．９６Ｍの水酸化および塩化テトラメチルアンモニウムと、３．２ｐｐｍのナトリウムと、０．３４ｐｐｍのカリウムを含んでいた。この溶液を図９の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収および通過区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを生成する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１．２Ｍを上回る。回収区画内には、また、３ｐｐｍより少ないナトリウム、および０．３ｐｐｍより少ないカリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例４
塩酸を第４級水酸化アンモニウムの使用済み廃液に添加し、第４級塩化アンモニウム溶液を形成する。この溶液は１．０５％の第４級塩化アンモニウムと０．９１ｐｐｍのナトリウムを含んでいる。圧力セルを、ＭＰＦ−３４ナノ濾過膜に取り付ける。この第４級塩化アンモニウム溶液の半分が、４５０psigの圧力で、この膜を通過させられる。この膜を通過しない溶液の部分は、１．７％の第４級塩化アンモニウム、０．９２ｐｐｍのナトリウムを含有している。この溶液を図２の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収および無機酸あるいは無機塩区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを再生する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１．２Ｍを上回る。回収区画中には、また、０．５ｐｐｍより少ないナトリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例５
塩酸を第４級水酸化アンモニウムの使用済み廃液に添加し、それによって第４級塩化アンモニウム溶液を形成した。この溶液は４．７７％の第４級塩化アンモニウムと１．７７ｐｐｍのナトリウムを含んでいる。圧力セルを、Ｄｅｓａｌ−５ナノ濾過膜に取り付ける。この第４級塩化アンモニウム溶液の半分が、４５０psigの圧力で、この膜を通過させられる。この膜を通過しない溶液の部分は、６．３５％の第４級塩化アンモニウム、１．７７ｐｐｍのナトリウムを含有している。この溶液を図２の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収および無機酸あるいは無機塩区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを生成する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１．８Ｍを上回る。回収区画内には、また、１ｐｐｍより少ないナトリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例６
炭酸水素ナトリウムを第４級水酸化アンモニウムの使用済み廃液に添加し、第４級炭酸水素アンモニウム溶液を形成する。この溶液は０．０９５％の第４級炭酸水素アンモニウムと０．９１ｐｐｍのナトリウムを含んでいる。圧力セルを、ＭＰＦ−３４ナノ濾過膜に取り付ける。この第４級炭酸水素アンモニウム溶液の半分が、４５０psigの圧力で、この膜を通過させられる。この膜を通過しない溶液の部分は、０．１４９％の第４級炭酸水素アンモニウムと、１．７５ｐｐｍのナトリウムを含有している。この溶液を図５の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収および無機酸あるいは無機塩区画に仕込む。ＴＭＡＨ水溶液を水区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを形成する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１Ｍを上回る。回収区画内には、また、０．５ｐｐｍより少ないナトリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例７
炭酸水素ナトリウムを第４級水酸化アンモニウムの使用済み廃液に添加し、第４級炭酸水素アンモニウム溶液を形成する。この溶液は４．０１％の第４級炭酸水素アンモニウムと０．６９ｐｐｍのナトリウムを含んでいる。圧力セルを、Ｄｅｓａｌ−５ナノ濾過膜に取り付ける。この第４級炭酸水素アンモニウム溶液の半分が、４５０psigの圧力で、この膜を通過させられる。この膜を通過しない溶液の部分は、５．８３％の第４級炭酸水素アンモニウムと、１．２８ｐｐｍのナトリウムを含有している。この溶液を図４の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水を回収、通過および無機酸あるいは無機塩区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、回収区画内で金属性および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを生成する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、１．５Ｍを上回る。回収区画には、また、１．１ｐｐｍより少ないナトリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例８
２．５％ＴＭＡＨ水溶液、３．７５ｐｐｍのカリウム、および種々の有機物質を含有する使用済み廃液を市販の、ポリマー（ホルムアルデヒドとジベンゾ−１８−クラウン−６の縮合物）を含むクラウンエーテルとともに振盪する。溶液をポリマーから分離し、濾過して集める。第２の溶液を図８の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水およびイオン性化合物を回収および通過区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性不純物を還元し、および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを再生する。回収区画の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、８％を上回る。回収区画内には、また、０．５８ｐｐｍより少ないカリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
実施例９
２．５％ＴＭＡＨ水溶液、３４０ｐｐｂのカリウム、および種々の有機物質を含有する使用済み廃液を市販の、ポリマー（ホルムアルデヒドとジベンゾ−１８−クラウン−６の縮合物）を含むクラウンエーテルとともに振盪する。溶液をポリマーから分離し、濾過して集める。第２の溶液を図８の電気化学セルの供給区画に仕込む。アノードは酸化ルテニウムでコートされたチタンで作られており、カソードはニッケルで作られている。水およびイオン性化合物を回収および通過区画に仕込む。電気ポテンシャルを印加し、それによってテトラメチルアンモニウムカチオンをカソードの方に移動させ、それによって回収区画内で金属性の不純物を還元し、および有機不純物を還元して、水酸化テトラメチルアンモニウムを再生する。回収区画内の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は、８％を上回る。回収区画内にはまた、１７ｐｐｂより少ないカリウムが含まれており、実質的にＴＭＡＨ以外の有機物質は含まれていない。
本発明をその好ましい実施態様に関連して説明したが、これらを種々変形させることが本明細書を読んだ当業者には明白であることが理解される。それゆえ、本明細書に開示された発明は、添付の請求の範囲の範囲内にあるこれらの変形をも包含するものであることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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