(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ７〜１２のチオ硫酸塩水溶液で飛灰から鉛を溶出させ、この溶出液を電解して鉛を硫化鉛として析出回収することを特徴とする、飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により溶出および電解を終えたチオ硫酸塩水溶液のｐＨを４〜６．５にして飛灰から亜鉛を溶出させ、この溶出液を電解して亜鉛を硫化亜鉛として析出回収することを特徴とする、請求項１記載の電気化学的回収方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により溶出および電解を終えたチオ硫酸塩水溶液のｐＨを７〜１２にし、この液を請求項１の方法に循環再使用することを特徴とする、請求項１記載の電気化学的回収方法。
【請求項４】
ｐＨ４〜６．５のチオ硫酸塩水溶液で飛灰から鉛と亜鉛を溶出させ、この溶出液を電解して鉛を硫化鉛として、および亜鉛を硫化亜鉛として析出回収することを特徴とする、飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【請求項５】
陽極としてはチタン電極あるいは白金めっきしたチタン電極を、陰極としてはチタン電極を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的重金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物の再資源化技術として焼却飛灰、溶融飛灰から金属類、とりわけ鉛、亜鉛等の有害な金属類を電気化学的に回収する方法に関する。通常、廃自動車、廃家電製品などはシュレッダーにより破砕して金属を回収するが、その際残ったシュレッダーダストは焼却減容し、発生する焼却飛灰あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融処理する。本発明は、このようにシュレッダーダストの焼却の際に発生する焼却飛灰、あるいはこの焼却飛灰の溶融の際に発生する溶融飛灰から、各種金属を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却施設などから排出される飛灰中には有害な重金属類が高濃度で含有されている。そのため、飛灰は厚生労働省の定めるつぎの４方法▲１▼溶融法▲２▼セメント固化▲３▼薬剤処理▲４▼酸抽出のうちいずれかで中間処理することが定められている。中間処理された飛灰は最終処分地で埋め立て処分されるが、有害な金属類の除去、浸出水中の塩類による悪影響、最終処分量の減容化、あるいは金属類の再資源化の観点から、飛灰中の金属類を回収する技術の確立が望まれている。例えば、湿式処理によって金属を溶出し、次いで金属の種類ごとにこれを濃縮し、各金属を非鉄精錬用原料として使用できる程度の濃縮物として回収し、精錬する方法（特開平７−１３８６３０号公報参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、この方法では、金属溶出用の液に高価な薬品を使用しなければならず、工程が複雑であり、加えて濃縮物が水酸化物や硫化物からなるスラッジであるため、容積が大きく、また有害物であることから運搬面上多くの問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シュレッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する焼却飛灰、あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融した際に発生する溶融飛灰から、各種金属を効率よくかつ簡単に分離回収することができる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、ｐＨ７〜１２のチオ硫酸塩水溶液で飛灰から鉛を溶出させ、この溶出液を電解して鉛を硫化鉛として析出回収することを特徴とする、飛灰からの重金属の電気化学的回収方法である。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の方法により溶出および電解を終えたチオ硫酸塩水溶液のｐＨを４〜６．５にして飛灰から亜鉛を溶出させ、この溶出液を電解して亜鉛を硫化亜鉛として析出回収することを特徴とする、請求項１記載の電気化学的回収方法である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の方法により溶出および電解を終えたチオ硫酸塩水溶液のｐＨを７〜１２にし、この液を請求項１の方法に循環再使用することを特徴とする、請求項１記載の電気化学的回収方法である。
【０００８】
請求項４記載の発明は、ｐＨ４〜６．５のチオ硫酸塩水溶液で飛灰から鉛と亜鉛を溶出させ、この溶出液を電解して鉛を硫化鉛として、および亜鉛を硫化亜鉛として析出回収することを特徴とする、飛灰からの重金属の電気化学的回収方法である。
【０００９】
請求項５記載の発明は、陽極としてはチタン電極あるいは白金めっきしたチタン電極を、陰極としてはチタン電極を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的重金属の回収方法である。
【００１０】
本発明者らは、飛灰中の金属類の分離回収を行うために鋭意研究を進めた結果、先に、各種飛灰中の重金属を塩酸酸性水溶液などで溶出した後、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ徐々にまたは段階的に変化させ、銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の重金属を金属インゴットの形態で析出させることが可能であることを知見した（特願２０００−３７０８７７号明細書）。また、その改良発明として、ｐＨ１以上の水溶液で飛灰中の銅、カドミウム、亜鉛などの重金属を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、銅、カドミウムおよび亜鉛を電解析出させた後、ｐＨを１以下にして鉛を抽出し、抽出液の電気分解で鉛を析出させる方法を見出した（特願２００１−００３３８４号明細書）。さらに、その改良発明として、飛灰からｐＨ１２以上の水溶液で鉛と亜鉛を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、鉛、亜鉛を電解析出させた後、ｐＨ１２以上で抽出できなかった銅、カドミウムを含む残渣をｐＨ１〜５にして銅、カドミウムを抽出させ、貴な電位から卑な電位へ電位を段階的に移行させ、銅、カドミウムを電解析出させる方法を見出した（特願２００１−０３７８１９号明細書）。
【００１１】
ここで、飛灰中の重金属の内で廃棄規制の観点から重要なものは、鉛と亜鉛の回収であり、これらを分別して回収することが肝要である。
【００１２】
そこで、本発明者らは、飛灰をｐＨ４以下の硫酸水溶液で抽出処理して同液に銅、カドミウムおよび亜鉛を溶出させ、生じた飛灰含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間で電気分解を行い、その後、上記固液分離で残った残渣を苛性ソーダ等の抽出薬液で抽出処理して同液に鉛を溶出させ、生じた残渣含有スラリーの固液分離により得られた分離液から鉛を電解析出させる方法（特願２００１−２１９２５１号明細書）、および、飛灰をｐＨ４以下の塩酸水溶液あるいは硝酸水溶液で抽出処理して同液に銅、鉛、カドミウム、亜鉛およびカルシウムを溶出させ、生じた飛灰含有スラリーの固液分離により得られた抽出液にアルカリをｐＨ７〜９まで添加し、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛を水酸化物として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、得られた銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛の水酸化物を含む沈殿物に硫酸水溶液を添加して銅、カドミウムおよび亜鉛を溶解させ、鉛を硫酸鉛として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、得られた銅、カドミウムおよび亜鉛の硫酸溶液中で陽極と陰極の間で電気分解を行う方法（特願２００１−２１９２５６号明細書）を見出した、
一番目と二番目の発明では、いずれも酸性水溶液で抽出を行うが、薬剤として硫酸を使用すると不溶性の硫酸鉛が析出するため、これを以後の電解析出へ供することができない。従ってこの場合には必然的に塩酸あるいは硝酸を使用することになるが、この場合は抽出液を電解すると有害な塩素ガスや、亜硝酸ガスが発生する問題が生ずる。また、三番目の発明では、ｐＨ１２以上の水溶液で抽出をする場合に、苛性ソーダなどの薬剤がアルミニウムや鉄の抽出のためにも多量に消費されてしまいコスト高を招く上に、抽出した鉛と亜鉛を電解する場合に、陰極電圧を制御しても一部は鉛と亜鉛の合金として電解析出し、析出物の資源価値が落ちるという問題があった。
【００１３】
四番目と五番目の発明においては、ｐＨ４以下の硫酸水溶液を使用するので、抽出液は鉛を含まず、電解析出した亜鉛は鉛を含まない。また、電解を硫酸水溶液で行うので、電解中には有害な塩素ガスや亜硝酸ガスが発生しない。さらに、硫酸抽出後の残渣にはＰｂＳＯ４、ＣａＳＯ４、アルミナ、シリカしか残っていないので、鉛を抽出する場合の薬剤使用量が少なくてすむ。
【００１４】
ところが、四番目と五番目の発明においても、電解析出では、電解の進行により溶液中の金属イオンが低下していって１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になると、電流効率が低下するという課題が残った。そこで、本発明者らは、鉛と亜鉛の電解をチオ硫酸ソーダあるいはチオ硫酸カリウムの水溶液中で行った際に、錯体の形態で溶解していた鉛イオンと亜鉛イオンがチオ硫酸中のイオウと非常に高い効率で反応を起こして硫化鉛を生じること、およびこの反応が水溶液中の鉛イオン濃度と亜鉛イオン濃度が１０−５ｍｏｌ／ｌ以下まで高い効率で進行することを見出し、この点に着目して本発明を完成した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
鉛と亜鉛を分離回収する場合には次のプロセスを利用する。即ち、溶出槽で飛灰を水に溶解してスラリーとし、このスラリーを攪拌しながらチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリウムと苛性ソーダを添加してｐＨを７〜１２にする。ここで、ｐＨを７以上にするのは、鉛を溶解させて亜鉛を溶解させないためである。上記ｐＨを維持しての攪拌時間は、好ましくは３０分以上であり、温度は室温でもよいが溶解速度を促進するために５０℃以上にしても良い。次いで、上記スラリーを濾過槽やフィルタープレスなどの濾過装置で濾過して固液分離し、溶出液と残渣を得る（第一工程）。
【００１６】
第二工程では、第一工程で得られた溶出液において、陽極と陰極の間に直流電圧をかけて溶液中の鉛とイオウを反応させて、硫化鉛を析出させる。陽極と陰極との間で電気分解により硫化鉛として鉛を析出させるにあたり、陽極としては、チタン電極あるいは白金めっきしたチタン電極を使用し、陰極としては、チタン電極を使用する。本反応は、錯イオンであるＰｂ（Ｓ２  Ｏ３  ）３ ４＋イオンが陰極上で分解反応してＰｂＳに変化するものと考えられる。
【００１７】
第三工程では、第二工程で電解を行った後の残液に硫酸を添加することにより、ｐＨを４〜６．５にして、この液へ、第一工程で生じた残渣から亜鉛を溶出させる。
【００１８】
第四工程では、第三工程で得られた溶出液において、陽極と陰極の間に直流電圧をかけて溶液中の亜鉛とイオウを反応させて、硫化亜鉛を析出させる。直流電圧をかける際に、陽極にはチタン電極あるいは白金めっきしたチタン電極を使用し、陰極にはチタン電極を使用するのが望ましい。本反応は、錯イオンであるＺｎ（Ｓ２  Ｏ３  ）３ ４＋イオンが陰極上で分解反応してＺｎＳに変化するものと考えられる。
【００１９】
第五工程では、第四工程で溶出および電解を終えたチオ硫酸塩水溶液のｐＨを７〜１２にし、この液を第１工程へ循環し再使用する。
【００２０】
一方、鉛と亜鉛を分離せずに回収する場合には、チオ硫酸塩水溶液のｐＨを４〜６．５にし、この水溶液を用いて一段で飛灰から鉛と亜鉛を溶出させ、陽極と陰極との間でこの溶出液を電気分解することにより硫化鉛と硫化亜鉛を同時に析出回収する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施例１
（第一工程）  先ず、５００ｍｌビーカーに焼却飛灰２０ｇを入れ、その中に１Ｎ−チオ硫酸ソーダ水溶液を２００ｍｌ加えた後に、苛性ソーダによりｐＨを１０に調整し、得られたスラリーを３０℃で１時間攪拌後に固液分離して、溶出液と残渣を得た。
【００２２】
（第二工程）  その後、この溶出液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極、陰極として面積５０ｃｍ２  のチタン電極板を入れて、両極間に２．５Ａの一定電流を流して溶出液を電解した。その時、液中の鉛イオン濃度は６８０ｍｇ／ｌから１ｍｇ／ｌ以下に低下した。
【００２３】
（第三工程）  第一工程で得られた残渣１５．８ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、その中に、第二工程における電解後の残液である１Ｎ−チオ硫酸ソーダ水溶液に硫酸を添加してｐＨを４に調整したものを２００ｍｌ入れて、得られたスラリーを５０℃で１時間攪拌後に固液分離して、溶出液と残渣を得た。
【００２４】
（第四工程）  第三工程で得た溶出液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極、陰極として面積５０ｃｍ２  のチタン電極を入れて、両極間に２．５Ａの一定電流を流して溶出液を電解した。その時、液中の亜鉛イオンの濃度は、２，８００（ｍｇ／ｌ）から５（ｍｇ／ｌ）まで低下した。
【００２５】
（第五工程）  第四工程で電解を終えたチオ硫酸塩水溶液のｐＨを７〜１２にし、この液を第一工程へ循環して再使用し、新しい飛灰を対象として第一工程〜第四工程を行った。
【００２６】
実施例２
（第一工程）  先ず、５００ｍｌビーカーに焼却飛灰２０ｇを入れ、その中に１Ｎ−チオ硫酸ソーダ水溶液を２００ｍｌ加えた後に、硫酸によりｐＨを４〜６．５に調整し、得られたスラリーを３０℃で１時間攪拌後に固液分離して、溶出液と残渣を得た。
【００２７】
（第二工程）  その後、この溶出液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極、陰極として面積５０ｃｍ２  のチタン電極板を入れて、両極間に２．５Ａの一定電流を流して溶出液を電解した。その時、液中の鉛イオン濃度は６８０ｍｇ／ｌから１ｍｇ／ｌ以下に、亜鉛イオン濃度は２，８００（ｍｇ／ｌ）から５（ｍｇ／ｌ）まで低下した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、シュレッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する焼却飛灰、あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融した際に発生する溶融飛灰から、各種金属を効率よくかつ簡単に分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１を示すフローシートである。
【図２】  実施例２を示すフローシートである。
【図１】
0003911587.tif 000002
【図２】
0003911587.tif 000003