(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質Ｎｉ焼結基板に水酸化ニッケルを含む活物質を充填して形成された正極と、負極と、セパレータと、少なくともＬｉ及びＮａを含むアルカリ電解液を有するアルカリ蓄電池において、正極は、基板及び活物質を含む電極の全体に亘って、Ｙ及び／又はＹ化合物が付着しており、アルカリ電解液は、Ｌｉ量が０.１規定以上１.０規定未満、Ｎａ量が０.３規定〜１.５規定であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
正極は、多孔質Ｎｉ焼結基板に水酸化ニッケルを含む活物質を充填した後、Ｙを含む混合塩溶液に浸漬し、アルカリ処理を施すことにより作製され、Ｙは水酸化イットリウムの形態で存在している請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
正極中のＹの含有量は、正極質量の０.１〜５％である請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、より具体的には充放電特性の改良されたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池において、高温での充電特性を改良するための手法が種々提案されている。
例えば、Ｎｉ正極中にＣｄを添加したり、Ｃｏ添加量を多くすることは有効であるが、前者は近年の環境保全の立場からＣｄの使用規制に関する問題があり、後者は、活物質の充填量が減少し、電池容量が低下する不都合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケル水素化物蓄電池のアルカリ電解液中にＬｉとＮａを含有させることにより充電特性を改善する方法がある(特許第２６０４２８２号)。
しかしながら、この特許の場合、Ｌｉの濃度が１規定(Ｎ)以上であるため、充電深度が深くなり、γＮｉＯＯＨを生成して正極の体積膨張を引き起こす結果、放電電圧及び容量の低下を招く問題がある。一方、Ｌｉの含有量を少なくすると、放電特性の低下を抑えることはできるが、Ｌｉ量が不足して、所望の充電特性を得ることが困難となる。
【０００４】
また、Ｙ(イットリウム)は、高温充電特性を向上させる元素として知られており、正極活物質ペーストを、発泡多孔体等の非焼結式基板に充填した後、活物質表面にＹを塗布してＹの被覆層を形成したり、予め正極活物質中にＹを混合した活物質ペーストを基板に充填するようにしたものがある。
しかしながら、これらの方法では、基板を含む正極の全体に亘ってＹを均一に付着させることができず、Ｙによる十分な高温充電特性向上効果を得ることができないという不都合があった。
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、充電特性にすぐれると共に、所望の放電特性を具備したアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のアルカリ蓄電池は、正極として、多孔質Ｎｉ焼結基板にニッケル水酸化物を含む活物質を充填して形成されたものを使用し、正極には、基板及び活物質を含む電極の全体に亘って、Ｙ及び／又はＹ化合物が付着するようになし、アルカリ電解液の濃度を、Ｌｉ量が０.１規定以上１.０規定未満、Ｎａ量が０.３規定〜１.５規定となるようにしたものである。
正極は、多孔質Ｎｉ焼結基板に水酸化ニッケルを含む活物質を充填した後、Ｙを含む混合塩溶液に浸漬し、アルカリ処理を施すことにより作製されることが好ましい。
【０００６】
【作用】
Ｙは、高温充電特性を向上させる作用を有している。
本発明にあっては、正極は、焼結基板を使用しており、該基板に活物質を充填した後、イットリウムを含む混合塩(例えば硝酸イットリウム−ニッケル液)中で含浸処理することにより作製する。この含浸処理において、Ｙは、水酸化イットリウムの形態にて、基板及び活物質を含む正極の全体に亘って略均一に付着することになり、正極全体にＹの被覆層が形成されるので、Ｙの含有量がたとえ少量であっても、すぐれた高温充電特性を発揮することができる。
従って、アルカリ電解液中のＬｉ濃度が１規定に満たない場合でも、正極全体に付着して形成されたＹの被覆層の存在によって、すぐれた高温充電特性を具備することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液を有しており、その代表例として、ニッケル−水素化物蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などを挙げることができる。
【０００８】
正極は、焼結式基板を用いて作製する。この焼結式Ｎｉ正極は公知の如く、多孔質基板の焼結、基板へ活物質の充填、及び化成の工程を経て作られる。これは、まず、ニッケルメッキした鉄製の基板にニッケルパウダーのスラリーを塗布し、焼結することによって多孔質焼結基板を作り、得られた焼結基板を活物質形成塩である硝酸ニッケル等の水溶液中に漬けて微孔部分に水酸化ニッケルを主とする活物質を充填した後、アルカリ水溶液中で充放電し、水酸化ニッケルを電気化学的に活性化することにより作製される。なお、活物質形成塩として、硝酸ニッケルにＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎなどを添加したものを用いることもできる。
本発明では、この焼結式Ｎｉ正極を、硝酸イットリウム−ニッケル塩の液に浸漬し、基板及び活物質を含む正極の全体にイットリウムを充填した後、アルカリ水溶液中に浸漬した後、洗浄、乾燥する。これにより、基板及び活物質を含む正極の全体に水酸化イットリウムが付着した焼結式Ｎｉ正極が得られる。
【０００９】
Ｙは、単体金属、化合物のどちらでもよいが、一般的には、化合物として水酸化イットリウムの形態で存在する。
Ｙの含有量は、基板を含む正極の０.１〜５質量％とするのが好ましい。
Ｙの含有量が０.１質量％に満たないと、高温充電特性の向上効果を期待できず、一方、５質量％を超えて含有すると電池容量の低下が著しくなるためである。
【００１０】
アルカリ電解液は、電導度の高い水酸化カリウムの他に、充電効率を向上させる目的で、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムを含有している。
Ｌｉの濃度を０.１規定以上１.０規定未満とするのは、０.１規定に満たないと充電効率の向上を期待できず、また、１.０規定以上では、充電深度が深くなるためである。
Ｎａの濃度は０.３規定〜１.５規定とするのは、０.３規定に満たないと充電効率の向上を期待できず、また１.５規定を超えると、電池容量の低下を招くためである。
【００１１】
負極は、例えばニッケルメッキした鉄製の基板に、ニッケルカドミウム電池では、酸化カドミウムを、ニッケル水素化物電池では、水素吸蔵合金の粉末を塗布することにより作製する。
【００１２】
セパレータは、例えばポリアミド製や親水処理を施したポリオレフィン製の不織布などが使用される。
【００１３】
本発明のアルカリ蓄電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極体を、外装缶内に配置し、アルカリ電解液を注液した後、封口することにより、円筒型又は角形蓄電池とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
実験１
この実験では、充電特性と放電特性について、正極におけるＹの有無と電解液のＬｉ量との関係を調べるものである。
還元性雰囲気中で焼結して得られた多孔度約８０％のニッケル焼結基板を、８０℃の硝酸ニッケル水溶液(比重１.７５)と、８０℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液の中で交互に浸漬を行なうことにより、水酸化ニッケル活物質を充填し、焼結式ニッケル正極を作製した。この正極を「通常正極」と称する。
次に、得られた通常正極を比重１.３０の硝酸イットリウム−ニッケル液(モル比１：１)に浸漬した後、８０℃にて１０分間乾燥し、さらに２５％水酸化ナトリウム液に浸漬することにより、基板及び活物質を含む正極の全体に水酸化イットリウムが付着した焼結式正極を得た。この正極を「Ｙ含有正極」という。
Ｙの含有量は、正極質量の約１％である。
【００１５】
負極として、金属水素化物(ＭｍＮｉ3.2ＣｏＭｎ0.6Ａｌ0.2)(原子比)を用いた。なお、Ｍｍはミッシュメタルである。
得られた正極と負極とを、合成繊維不織布からなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極体を、外装缶内に配置し、アルカリ電解液を注液した後、封口し、単１サイズのニッケル水素化物の供試電池(公称容量６.５Ah)No.１〜No.４を作製した。正極の種類と、アルカリ電解液中のＫ、Ｌｉ及びＮａ濃度を表１に示す。
No.１及びNo.２は正極にＹを含まない比較例、No.３はＹを含有するが、Ｌｉ濃度が本発明の規定から逸脱する比較例、No.４は発明例である。
【００１６】
【表１】
0004007745.tif 000002
【００１７】
供試電池No.１〜No.４について、充電０.１It×１６hr(但し、１It＝６.５A)、放電１It、終止電圧１.０Vとする充放電を行ない、電池容量を測定した。また、５０℃にて、充電０.５It×１.６hr、放電０.５It、終止電圧１.０Vとする充放電を行ない、５０℃での充電効率を測定した。
測定結果を表２に示す。なお、充電効率は、次の式に基づいて算出した。
充電効率(％)＝実測の放電容量/充電容量 ×１００
【００１８】
【表２】
0004007745.tif 000003
【００１９】
Ｙ含有正極であるNo.３とNo.４の供試電池は、５０℃の充電効率が９５％以上もあり、すぐれた高温充電特性を示している。すなわち、Ｌｉの濃度が２規定の場合も、０.５規定の場合も同じようにすぐれた高温充電特性を具えている。なお、Ｌｉ濃度が２規定のNo.３は、No.４よりも電池容量の低下が著しい。これは充電深度が深く、放電特性の低下を招いたためと考えられる。
通常正極であるNo.１とNo.２は、Ｙを含んでいないため、５０℃の充電効率が良くなく、高温充電特性に劣る。なお、No.２は、No.１よりもＬｉ濃度が少ないため、充電効率の点でさらに劣っている。
これらの結果より、正極の基板及び活物質にＹを付着させると共に、Ｌｉ濃度を最適化することにより、高温充電特性と放電特性の両特性にすぐれた電池を得られることがわかる。
【００２０】
実験２
この実験は、電解液に含まれるＬｉの最適量を調べるものである。
電解液中のＫの濃度を６規定、Ｎａの濃度を０.５規定で一定とし、Ｌｉ濃度を０(ゼロ)から２規定まで変化させて、実験１と同じ要領にて供試電池を作製した。
実験１と同様に、電池容量と５０℃充電効率を調べた。電池容量はＬｉ濃度が０規定で測定したときの容量を１００とする指数で表し、その結果を図１に示す。
図１を参照すると、５０℃充電効率は殆んど変化しておらず、Ｌｉの含有とは無関係であることがわかる。これはまた、Ｙの添加によって、電解液中のＬｉが高温充電特性に及ぼす影響が小さくなっていることを意味している。
なお、電池容量については、電解液のＬｉ量がゼロのときは、Ｌｉの充電受入れ性向上効果を得られないため、電池容量が低下するが、０.１規定以上の含有により、容量向上効果のあることを示している。しかし、Ｌｉ濃度が１規定以上になると、容量が低下する傾向を示している。これは、Ｌｉ量が多くなると、充電深度が深くなり、放電性能が低下するためと考えられる。
それゆえ、Ｙの含有によって所望の高温充電特性を得られる限り、Ｌｉの濃度は少ない方が好ましい。充電深度があまり深くならないようにするためである。実験１の結果も参照すると、Ｌｉの濃度は０.５規定以下にすることがより好ましい。
【００２１】
実験３
この実験は、電解液に含まれるＮａの最適量を調べるものである。
電解液中のＫの濃度を６規定、Ｌｉの濃度を０.５規定で一定とし、Ｎａ濃度を０(ゼロ)から２.５規定まで変化させて、実験１と同じ要領にて供試電池を作製した。
実験１と同様に、電池容量と５０℃充電効率を調べた。電池容量はＮａ濃度が０規定で測定したときの容量を１００とする指数で表し、その結果を図２に示す。
図２を参照すると、５０℃充電効率では、Ｎａが０.１規定以上では殆んど一定であり、電池容量については、０.３規定〜１.５規定の範囲で電池容量にすぐれることを示している。これらの結果から、Ｎａの最適範囲は、０.３規定〜１.５規定であることがわかる。
【００２２】
実験４
この実験は、正極に含まれるＹの最適量を調べるものである。
実験１で硝酸イットリウムの濃度を変化させて極板を作製し、Ｙの質量を測定して、正極質量におけるＹの質量％を求めた。これらの極板についても、Ｙは水酸化イットリウムの形態で存在している。電解液中のＫの濃度を６規定、Ｌｉの濃度を０.５規定の一定とし、Ｎａ濃度を０.５規定として、実験１と同じ要領にて供試電池を作製した。
実験１と同様に、電池容量と５０℃充電効率を調べた。電池容量はＹ量がゼロ(Ｙを全く含まない)のものを測定したときの容量を１００とする指数で表し、その結果を図３に示す。
図３を参照すると、５０℃充電効率については、Ｙが０.１質量％以上では殆んど一定である。即ち、０.１％以上の含有により、十分な高温充電特性を得られることがわかる。
電池容量については、０〜５質量％の範囲で良好な結果を示しており、０.１〜２.５質量％の範囲がより良好である。なお、５％を超えると、電池容量の低下が顕著になる。
これらの結果から、正極中に含まれるＹは、正極の０.１〜５質量％とすることが好ましく、０.１〜２.５質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
このように、極板及び活物質を含む正極の全体に亘って、Ｙを含有させ、電解液中のＬｉ量を制限することにより、高温充電特性及び放電特性の両特性にすぐれたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解液のＬｉ濃度と、電池容量及び５０℃充電効率との関係を示すグラフである。
【図２】電解液のＮａ濃度と、電池容量及び５０℃充電効率との関係を示すグラフである。
【図３】焼結式正極に含まれるＹと、電池容量及び５０℃充電効率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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