(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスの総ガス圧を１０ｍＴｏｒｒより高い（除く２３ｍＴｏｒｒ）ガス圧にし、ターゲット材料として酸化チタンを用い、前記ガス圧より低いガス圧で成膜した場合よりも結晶がより小さく、結晶欠陥が多く、光触媒活性の経時劣化が生じない酸化チタンの光触媒膜を成膜することを特徴とする光触媒体の作製方法。
【請求項２】
導入ガスとして不活性ガスと酸素の混合ガスを用いることを特徴とする請求項１記載の光触媒体の作製方法。
【請求項３】
スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスとして不活性ガスと酸素の混合ガスを用い、総ガス圧を１０ｍＴｏｒｒより高いガス圧にし、ターゲット材料としてチタンを用い、反応性スパッタリングによりアナターゼ型結晶構造の酸化チタンを生成して、光触媒膜を成膜する光触媒体の作製方法であって、成膜時の基板温度を３５０℃以下とし、混合ガスにおける酸素の割合を３０％以上として、前記ガス圧より低いガス圧で成膜した場合よりも結晶がより小さく、結晶欠陥が多く、光触媒活性の経時劣化が生じない酸化チタンの光触媒膜を成膜することを特徴とする光触媒体の作製方法。
【請求項４】
スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスとして不活性ガスと酸素の混合ガスを用い、総ガス圧を１０ｍＴｏｒｒより高いガス圧にし、ターゲット材料としてチタンを用い、反応性スパッタリングによりアナターゼ型結晶構造の酸化チタンを生成して、光触媒膜を成膜する光触媒体の作製方法であって、成膜時の基板温度を３６０℃以上とし、混合ガスにおける酸素の割合を３５％以下として、前記ガス圧より低いガス圧で成膜した場合よりも結晶がより小さく、結晶欠陥が多く、光触媒活性の経時劣化が生じない酸化チタンの光触媒膜を成膜することを特徴とする光触媒体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に酸化チタン等の光触媒を膜状に形成した光触媒体の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日常の生活環境で生じる悪臭物質、有害物質、油分などを分解・浄化したり、殺菌するための触媒として光触媒の利用が検討されており、抗菌・浄化の分野では一部で実用化が進められている。光触媒は、光照射によって生じる活性種によって非常に強い分解作用を得ることができる。代表的な光触媒材料である酸化チタンは、塩素やオゾンよりも強力な酸化作用を得ることができるため、トリハロメタンのような難分解性の有機物を分解することができる。
【０００３】
すなわち、光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力によって、有機物の分解・浄化、水の分解、窒素酸化物の除去などを行ったり、水をはじかない親水機能を発現する。
【０００４】
このような光触媒は、強力な分解力を有する反面、その分解速度は遅い。分解速度を大きくするために形成する光触媒の表面積を大きくしたり、ゼオライト、活性炭などの吸着剤との複合化が検討されている。また、触媒活性を大きくするため、金属微粒子の担持などが検討されている。
【０００５】
そのため、当初光触媒は、被分解物との十分な接触面積の確保および製造上の問題から、粉体の形態での応用が考えられた。しかし、光触媒が粉体の場合、浄化を行う空気または水などの系に混合し浄化を行った後、再び光触媒粉を除去する必要がある。したがって、実用化の検討は、主として膜状の酸化チタンで進められている。
【０００６】
酸化チタン光触媒を膜状にする主な方法として、粉状酸化チタンを接着性を有する物質、例えばバインダーと混合し、基板上に塗布後、加熱または常温で接着性物質を硬化して、光触媒膜を形成している。接着性能を有するバインダー材料としては、シリカ系の材料、フッ素樹脂の材料が用いられている。
【０００７】
また、バインダーを使用せず、光触媒材料を直接膜状に形成する一般的な方法としては、ゾルゲル法を利用して酸化チタン膜を形成する方法があり、チタンアルコキシドやチタンキレートなどの原料液を基板に塗布、乾燥後、５００℃以上の高温で焼成を行って、光触媒膜を形成する。
【０００８】
しかしながら、バインダー法の場合、接着性物質の中に多くの光触媒が埋もれてしまうため、光触媒の本来の触媒作用が損なわれるという欠点を有する。また、接着性物質として多孔質材料を使用することにより、触媒作用の減少を抑えることができるが、基板への密着性が低下するという問題がある。また、ゾルゲル法では、一般的に原料液を塗布後、５００℃以上の高温に加熱するため、耐熱性の低い基板に形成できないという欠点を有し、用途が限られてしまう。
【０００９】
さらに、光触媒の活性を向上させる手法としては、例えば金属の微粒子を酸化チタン上に担持させる方法、水素またはアルコールガス中で還元処理する方法などがある。しかし、光触媒を還元する場合、可燃性ガス中で加熱する必要があり、安全面での問題がある。しかも、３００℃以上の高温で処理するので、耐熱性の低い基板に対しては不適である。しかも、これらの方法は、いずれも光触媒膜を形成した後に行われ、製造工程が増えるという弊害を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、バインダー法でもゾルゲル法でもない、光触媒膜の他の形成方法として、スパッタ法がある。例えば、特開平８−３０９２０４号公報に開示されているように、スパッタリングによって金属酸化物の光触媒膜を形成している。この場合、光触媒膜を形成する基板の種類は問わない。そして、この方法によって得られる光触媒では、ゾルゲル法による光触媒に比べて光触媒活性が良好となっている。
【００１１】
しかしながら、上記のスパッタ法で得られる光触媒は、成膜直後は比較的大きな光触媒活性が得られるが、時間とともに活性が低下するという問題があった。すなわち、単にスパッタ法により光触媒膜を形成しても、適正な成膜条件によらなければ、光触媒活性の経時劣化が生じることは避けられない。
【００１２】
そこで、本発明は、上記に鑑み、スパッタ法における適性な成膜条件を見いだすことによって、光触媒活性の経時劣化が生じない光触媒体を作製することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による課題解決手段は、スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスのガス圧を１０ｍＴｏｒｒより高くするものである。なお、光触媒作用を有する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウムなどがあるが、光触媒活性が高い、自身が分解されない安定性、低価格の点から酸化チタンが最もよく用いられる。
【００１４】
このように、スパッタ法で光触媒を成膜する際に、１０ｍＴｏｒｒより高い高ガス圧で成膜を行うことにより、光触媒活性の経時劣化がほとんど起こらず、また低ガス圧で成膜を行う場合に比べて大きな光触媒活性を得ることができる。しかも、微粒子光触媒を接着性物質で固定して膜状化した場合のように、接着性物質の中に光触媒が埋もれて、光触媒活性が損なわれるということがない。さらに、ゾルゲル法で成膜した場合のように、高温焼成が必要なく、耐熱性の低い基板への形成が可能となる。そして、一般的なゾルゲル法で形成した光触媒膜に比べて大きな光触媒活性を得ることができる。
【００１５】
このように、スパッタリングにより酸化チタンを成膜する際に、高ガス圧で成膜を行うと、活性の劣化が起こらず、高活性となるが、この理由は明らかとはなっていないが、次のことが考えられる。
【００１６】
すなわち、低ガス圧中で成膜した酸化チタンと高ガス圧中で成膜した酸化チタンをそれぞれＸ線回折によるピーク強度から結晶状態を調べると、低ガス圧中で成膜した酸化チタンは高ガス圧で成膜した酸化チタンよりピーク強度が大きいという結果が得られた。したがって、低ガス圧での酸化チタンでは、結晶がより大きく、結晶の欠陥が少ないと考えられる。一方、高ガス圧で成膜した酸化チタンでは、結晶がより小さく、結晶の欠陥が多いと考えられる。
【００１７】
例えば、白金触媒において、結晶表面の欠陥部分であるキンクやステップが活性点になることが知られているが、酸化チタン光触媒においても同様の現象があると考えられる。低ガス圧で成膜した場合、キンクやステップがほとんどなく、活性点がきわめて少ないため、光触媒活性の劣化が起きやすいと推定される。一方、高ガス圧で成膜した場合、キンクやステップが多いため、活性劣化が起きにくいものと考えられる。また、高ガス圧で成膜したものでは、結晶粒径が小さく表面積が多くなることが、さらに活性を大きくする要因になっていると推定される。
【００１８】
具体的な作製方法として、酸化チタンをターゲット材料として用い、アルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリング装置への混入ガスとして用い、混合ガスプラズマにより酸化チタンの成膜を行うものである。あるいは、金属チタンをターゲット材料として用い、アルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリング装置への混入ガスとして用い、混合ガスプラズマによる反応性スパッタリングにより酸化チタンの成膜を行うものである。
【００１９】
酸化チタンをターゲット材料として用いると、金属チタンをターゲット材料として用いた場合に比べ、より広い成膜条件で光触媒活性のある光触媒膜の形成が可能となり、成膜時の温度やガス圧がばらついても特性が大きく変化しないという利点がある。そのため、公知のスパッタリング装置、成膜条件を採用することができる。
【００２０】
しかし、酸化チタンをターゲット材料として用いた場合、成膜時の酸素分圧の不足によって、ターゲット材料が還元され、ターゲット材料のチタンと酸素との組成比が変化しやすい。一方、金属チタンをターゲットとして用いると、ターゲット材料の変化が生じないという利点がある。しかも、金属チタンターゲットは、酸化チタンターゲットに比べて割れにくく、熱伝導性が高い。このため、スパッタリング時にターゲット表面がプラズマに晒され、温度が高くなっても、熱膨張によるクラックが発生しにくい。したがって、酸化チタンターゲットを用いる場合に比べてメンテナンスが容易で、成膜時のパワーを大きくしてもターゲットにクラックが発生しないという利点がある。
【００２１】
ここで、金属チタンターゲットを用いて酸化チタン膜を形成するに際し、高活性な光触媒膜を作るためには、アナターゼ型結晶の酸化チタンを作る必要がある。発明者らが、検討した結果、金属チタンターゲットを用いて酸化チタンを成膜する場合、限られた成膜条件でしかアナターゼ型結晶の酸化チタンができないことが分かった。
【００２２】
すなわち、成膜温度と混合ガスにおける酸素の割合がかかわっている。成膜条件として基板温度を３５０〜３６０℃より低い温度にして成膜する場合、混合ガスにおける酸素の割合を多くする。また、基板温度を３５０〜３６０℃より高い温度にして成膜する場合、混合ガスにおける酸素の割合を少なくする。これによって、高活性なアナターゼ型結晶の酸化チタンが得られる。このとき、総ガス圧を１０ｍＴｏｒｒ以上にしておかないと、光触媒活性が経時劣化することは上述の通りである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る光触媒体の作製に用いる成膜装置を図１に示す。これはマグネトロンスパッタリング装置であり、１は真空室、２はターゲット、３はＲＦ電源あるいは直流電源、４は排気口、５はガス導入口、６は基板７を保持する導電性の保持体である。
【００２４】
そして、ガラス、表面を酸化したアルミニウム、あるいはポリエステル、ポリエチレン等のフィルムといった基板７を保持体６に固定し、真空室１内を真空排気する。所定温度に基板７を加熱後、アルゴン、ヘリウムといった不活性ガスと酸素との混合ガスを導入する。このとき、導入ガスにおける不活性ガスと酸素との分圧比が所定の値になるように、排気バルブおよび導入ガス流量を調整する。次に、酸化チタンあるいは金属チタンからなるターゲット２に高周波電圧あるいは直流電圧を印加し、基板７上に酸化チタンの成膜を行う。これにより、基板７上に酸化チタンからなる光触媒膜が形成される。なお、ターゲット２に酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物に対応した金属を用いると、このスパッタリングされた金属の酸化物からなる光触媒膜が形成される。
【００２５】
このスパッタ法により成膜するとき、混合ガスのガス圧を１０ｍＴｏｒｒ以下で成膜した光触媒膜であると、光触媒活性の経時劣化が起こるが、１０ｍＴｏｒｒより高くしておくことにより、光触媒活性の経時劣化がほとんど起こらず、光触媒活性も向上する。また、少なくとも２０ｍＴｏｒｒ以上にしておけば、確実に劣化を防止でき、大きな光触媒活性が得られる。
【００２６】
ところで、ターゲットに酸化チタンを用いる場合、成膜条件として高ガス圧にする以外、温度や混合ガスに制約を受けず、アナターゼ型結晶の酸化チタンが得られる。一方、ターゲットに金属チタンを用いる場合、アナターゼ型結晶の酸化チタンを得るためには、成膜時の温度や混合ガスの酸素分圧を規定しなければならない。その成膜条件としては、成膜時の基板温度を３５０℃以下、混合ガスにおける酸素の割合を３０％以上とする、あるいは基板温度を３６０℃以上、混合ガスにおける酸素の割合を３５％以下とする。このいずれかの成膜条件にすることによって、高活性なアナターゼ型結晶の酸化チタンが得られることが確認された。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。各実施例および比較例において、基板寸法は６ｃｍ×６ｃｍとし、膜厚が０．６μｍとなるように成膜時間を調整した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例１）
基板として表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス、成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタリング装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタン、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、酸化チタン膜を形成した。成膜条件を表１に示す。
【００３０】
まず、基板を取り付けた真空室内を真空排気し、３００℃に基板を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入した。混合ガスにおけるアルゴンと酸素の分圧比が８９／１１になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整した。ターゲットに高周波電圧を印加し、総ガス圧２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力２００Ｗで成膜を行った。
【００３１】
（実施例２）
表１に示す成膜条件で実施例１と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例１よりも酸素分圧を５０％と高くした。
【００３２】
（実施例３）
表１に示す成膜条件で実施例１と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例１よりも基板温度を４００℃と高くし、酸素分圧も５０％と高くした。
【００３３】
（比較例１）
表１に示す成膜条件で実施例１と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例１よりも総ガス圧を８ｍＴｏｒｒと低くしたが、酸素分圧は同じである。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
（実施例４）
基板として表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス、成膜装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の金属チタン、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、反応性スパッタリングにより酸化チタン膜を形成した。成膜条件を表２に示す。
【００３６】
まず、基板を取り付けた真空室内を真空排気し、３００℃に基板を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入した。混合ガスにおけるアルゴンと酸素の分圧比が６０／４０になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整した。ターゲットに直流電圧を印加し、総ガス圧２０ｍＴｏｒｒ、ＤＣ電力１００Ｗで成膜を行った。
【００３７】
（比較例２）
表２に示す成膜条件で実施例４の場合と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例４よりも酸素分圧を低くしたが、総ガス圧は同じである。
【００３８】
（比較例３）
表２に示す成膜条件で実施例４の場合と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例４よりも総ガス圧を低くしたが、酸素分圧は同じである。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
（実施例５）
表３に示す成膜条件で実施例４と同様にチタンターゲットを用い、酸化チタンの成膜を行った。ただし、基板温度を４００℃と高く設定し、酸素分圧の割合を８％と低くした。
【００４１】
（比較例４）
表３に示す成膜条件で実施例５と同様にチタンターゲットを用い、基板温度を４００℃と高温にし、酸化チタンの成膜を行った。ただし、酸素分圧の割合を４０％と高く設定した。
【００４２】
（比較例５）
チタンアルコキシドを表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス上に塗布し、焼成（５００℃、１ｈｒ）することにより酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるよう塗布、焼成を繰り返した。なお、用いた基板は、スパッタ法で酸化チタンを形成したサンプルと同様、６ｃｍ×６ｃｍ（３６ｃｍ2）である。
【００４３】
実施例１〜５および比較例１〜５で得た光触媒体サンプルを２７リットルの容器に別個に入れ、悪臭物質の１つであるアセトアルデヒドを１２０ｐｐｍの濃度となるよう注入した。次に、６Ｗのブラックライトを用い、サンプル表面の光触媒を紫外線で照射し、アセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍまで減少する時間を測定した。なお、各サンプルは成膜２時間以内に評価を開始し、成膜１４日後に再度評価を行った。また、Ｘ線回折装置により各サンプルの結晶状態を調べた。以上の結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
成膜時のガス圧が低い比較例１，３のサンプルは、成膜直後はアセトアルデヒドを分解できるが、成膜１４日後の測定ではほとんど活性がなくなっており、アセトアルデヒドを分解することができなかった。一方、成膜時のガス圧が高い実施例１〜５のサンプルは、いずれも成膜１４日後もアセトアルデヒドを分解する能力は低下していなかった。すなわち、光触媒活性の劣化が認められなかった。また、チタンアルコキシドからゾルゲル法で酸化チタン膜を形成した比較例５のサンプルに比べて１／２の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【００４６】
酸化チタンターゲットを用い、１０ｍＴｏｒｒを越える高ガス圧で成膜を行った実施例１〜３のサンプルは、アルゴンと酸素の混合ガスに占める酸素分圧を１１％、５０％、基板温度を３００℃、４００℃と変えても、いずれの条件でもアナターゼ型に結晶化し、高い活性が得られている。
【００４７】
また、スパッタリング時のターゲット材料として金属チタンターゲットを使用し、基板温度を３００℃、アルゴンと酸素の混合ガスに占める酸素分圧を３０％未満に設定した比較例２のサンプルは、時間経過による活性の低下はないものの、結晶状態はアモルファスであり、アセトアルデヒドを分解する速度が９．２時間と遅い。一方、同じ成膜条件で成膜時の酸素分圧だけを３０％以上に大きくした実施例４のサンプルは、アナターゼ型結晶になっており、アセトアルデヒドの分解時間が１．５時間と約１／６の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【００４８】
また、実施例４と同じく、スパッタリング時のターゲット材料として金属チタンターゲットを使用し、基板温度を４００℃と高くし、アルゴンと酸素の混合ガスに占める酸素分圧を４０％以上に設定した比較例４のサンプルは、時間経過による活性の低下はないものの、結晶状態はアモルファスであり、アセトアルデヒドを分解する速度が８．７時間と遅い。一方、同じ成膜条件で成膜時の酸素分圧だけを３５％以下に下げた実施例５のサンプルは、アナターゼ型結晶になっており、アセトアルデヒドの分解時間が１．５時間と約１／６の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多くの修正および変更を加え得ることは勿論である。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな通り、本発明によると、スパッタリングを行うときのガス圧を１０ｍＴｏｒｒより高くしているため、光触媒活性の経時劣化のない、高信頼性の光触媒体を得ることができる。
【００５１】
また、スパッタ法を採用することにより、以下の利点がある。すなわち、バインダー法における、光触媒がバインダー中に埋もれてしまって、活性が小さくなるという問題が生じない。また、バインダーを使用する場合、光触媒が埋もれないように膜をポーラスにする必要があるが、密着性を大きくするのが困難となってしまう。しかし、スパッタ法では比較的緻密な膜を形成しても大きな活性を得ることができる。さらに、ゾルゲル法に比べて、大きな光触媒活性を有する膜を形成することができる。
【００５２】
そして、スパッタリングのターゲット材料としては、酸化チタンまたは金属チタンを用いることができるが、酸化チタンをターゲット材料として用いた場合、幅広い成膜条件で高活性な光触媒体を得ることができるため、成膜条件がばらついても品質が安定している。
【００５３】
一方、金属チタンをターゲット材料として用いた場合、特定の範囲に成膜条件を設定することにより作製可能となり、高活性なアナターゼ型結晶の酸化チタンが得られる。また、温度差および温度変化によるクラックが発生しにくいため、高い電力をかけることが可能となり、成膜時間を短縮でき、製造効率を高めることができる。しかも、ターゲット材料の組成変化が起きにくいため、メンテナンスが容易となり、高活性な光触媒体を安定して作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の光触媒体の作製に用いる成膜装置の概略構成図
【符号の説明】
１    真空室
２    ターゲット
３    ＲＦ電源あるいは直流電源
４    排気口
５    ガス導入口
６    保持体
７    基板
【図１】
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