(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体表面に電極を製造する方法において、該半導体表面に湿式エッチング法によりエッチピットからなる凹凸を形成した後に電極を形成する工程を有し、湿式エッチングに用いる湿式エッチング剤として、（１）ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物の溶融塩、または（２）ＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物の溶融塩、または（３）前記（１）の中の少なくとも１つの化合物と（２）の中の少なくとも１つの化合物との混合物の溶融塩を用いることを特徴とする３−５族化合物半導体用電極の製造方法。
【請求項２】
一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体がｐ型の伝導性を有することを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体用電極の製造方法。
【請求項３】
一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体がＣ軸方向に成長してなるものであることを特徴とする請求項１または２記載の３−５族化合物半導体用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の３−５族化合物半導体用電極の製造方法で製造された電極を有することを特徴とする３−５族化合物半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体用電極の製造方法と該製造方法で得られた電極を有する３−５族化合物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外から青色、緑色の可視領域における発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記すことがある。）やレーザダイオード等の発光素子、紫外から青色、緑色の可視領域に感度を有する受光素子、または高温、高周波、ハイパワーの動作が可能な電界効果トランジスタやヘテロバイポーラトランジスタ等の電子素子の材料として、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体が知られている。とくにＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、Ｉｎ濃度に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途等に重要である。また、ＩｎＮの混晶比が１０％未満のものは、紫外線領域での発光が可能なため紫外線レーザーダイオード等の用途に有用である。
【０００３】
ＬＥＤやレーザーダイオード等の発光素子では、正負の電荷（電子と正孔）を効率よく注入するために接触抵抗の小さな電極が必要である。ｎ型の化合物半導体に用いる電極材料としては、接触抵抗の十分小さなものが知られているが、ｐ型の化合物半導体に用いる電極材料としては、接触抵抗の十分小さなものは知られていない。このため、現状では、比較的接触抵抗の小さなｐ電極材料として、ＮｉＡｕ合金やＭｇＡｕ合金等が用いられているが、ｎ電極材料に比べると依然として接触抵抗が大きいため、主にｐ電極の接触抵抗によって素子の駆動電圧が大きくなっており、特に高い電流密度で駆動する半導体レーザーでは大きな問題となっている。
そこで接触抵抗を低減させる方法として、電極形成後に電極材料に応じて適当な温度で熱処理をすることが一般に行われている。しかしながらこの方法でも、十分小さな接触抵抗のｐ電極を得ることはできていなかった。
【０００４】
接触抵抗を低減させる他の方法として、ＧａＮのいわゆるプリズム面である｛１０−１０｝面または｛−１２−１０｝面に電極を形成する方法が有効であることが理論的に予想されている（第４４回応用物理学関係連合講演会２８ｐ-Ｄ-１３）。しかしながら、一般に窒化物系３−５族化合物半導体は、良好な結晶を得るためにサファイアＣ面または｛１１−２０｝面上に成長させるが、この場合には窒化物半導体はＣ軸方向に成長するので、表面は｛０００１｝面となり、これまでプリズム面を露出させることはできなかった。
サファイアの｛０１−１２｝面を利用すれば、ＧａＮのプリズム面である｛１１−２０｝が成長表面になることが知られている。しかしながら、この面方位で成長した結晶は、品質が十分でなく、いまだ発光素子に利用できるものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３−５族化合物半導体に用いられる接触抵抗の小さな電極の製造方法、特にＣ軸成長した良好な結晶品質の３−５族化合物半導体に用いられる接触抵抗の小さな電極の製造方法および該製造方法により得られた電極を用いた３−５族化合物半導体素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情をみて鋭意検討した結果、特定の湿式エッチング条件で形成されるエッチピットが六角柱形の構造を有し、その側面がほぼ表面に直角なプリズム面からなることを見出した。この湿式エッチング処理によりｐ層表面にプリズム面を形成し、しかる後にｐ電極を形成することにより良好な電流注入特性を示すｐ電極が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、［１］一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体表面に電極を製造する方法において、該半導体表面に湿式エッチング法によりエッチピットからなる凹凸を形成した後に電極を形成する工程を有する３−５族化合物半導体用電極の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体である。
【０００９】
本発明の３−５族化合物半導体用電極の製造方法は、窒化物系３−５族化合物半導体に電極を形成する前に、該半導体表面に湿式エッチング法によりエッチピットからなる凹凸を形成した後に電極を形成する工程を有することを特徴とする。該半導体表面の成長表面、特に成長表面である｛０００１｝面を湿式エッチングして、表面に対して傾斜した面または表面に直角な面を有するエッチピットを形成することが好ましい。
本発明において、該湿式エッチングに用いる湿式エッチング剤として、以下に述べる３種類の物質群の中の少なくとも一つを用いることが好ましい。すなわち、本発明は、該湿式エッチングに用いる湿式エッチング剤として、（１）ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物の溶融塩、または（２）ＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物の溶融塩、または（３）前記（１）の中の少なくとも１つの化合物と（２）の中の少なくとも１つの化合物との混合物の溶融塩を用いることが好ましい。
【００１０】
第１の物質群は、ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物の溶融塩である。なかでもＰＯ4またはＰＯ3を分子式中に含む化合物の溶融塩が好ましい。
ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物の例として、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸アンモニウム３水和物（（ＮＨ4）3ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、メタリン酸（（ＨＰＯ3）n）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、２リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、次リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ6）、ポクリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）などを好ましく用いることができる。なかでもリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、メタリン酸（ＨＰＯ3）nが好ましい。
【００１１】
第２の物質群は、ＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物の溶融塩である。なかでもＳＯ4、ＳＯ3を分子式中に含む化合物の溶融塩が好ましい。
ＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物の例として、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ3）、亜硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ3）、アミド硫酸アンモニウム（（ＮＨ4ＳＯ3ＮＨ2）などを好ましく用いることができる。なかでも硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が好ましい。
【００１２】
第３の物質群は、上記第１の物質群の中の少なくとも１つの化合物と上記第２の物質群の中の少なくとも１つの化合物との混合物の溶融塩である。
【００１３】
以上のエッチング剤のいずれかを用いると、ＧａＮだけでなくＧａＮ以外の窒化物系３−５族化合物半導体の表面をエッチングすることができる。このエッチング剤の特徴は、窒化物系３−５族化合物半導体に特有の高密度の転位等の結晶欠陥を介してエッチングが進行してゆくことである。このためエッチングの初期にはエッチピットが形成され、これがエッチングの進行に伴い、横方向に拡大してゆく。拡大したエッチピットどうしがつながり結晶表面がなくなると、実質的に表面全体を掘り下げエッチングしたのと同じ状態にすることもできる。
【００１４】
エッチピット形状は、結晶の対称性を反映したものになる。六方晶系の対称性を有する窒化物系３−５族化合物半導体は通常、６回対称性をもつ｛０００１｝面が成長表面になるのでエッチピットは、六角形の形状になる。また、エッチピットの立体形状は、六角錐型と六角柱型のものがある。
【００１５】
六角柱型のエッチピットは、基板表面に平行な底面があるのが特徴であり、その側面は、成長表面にほぼ直角な面になる場合が多く、完全に直角な場合は｛１２１０｝面になる。六角柱形エッチピットが形成された場合には、もとの表面である｛０００１｝面の他にエッチピットの側面も、電極との接触面として利用できる。
六角柱型のエッチピットでは、孔の径をエッチング条件により、０.０１μｍから１０μｍ程度の範囲で調整ができる。六角柱型のエッチピットは、深さ方向のエッチング速度に比べて横方向のエッチング速度の方が大きいために、深さに比べて径の大きな浅いエッチピットになる。このため六角柱型のエッチピットを横方向に拡大させ互いにつながるようにすると、もとの表面が消失し、広い面積にわたって結晶の内部を露出させることも可能である。
【００１６】
一般に六角柱型のエッチピットの深さは、個々のエッチピットによってまちまちであるため、エッチピットのつながった部分に段差が生じ、エッチング面には凹凸が残った状態となる。このようにしてできた結晶内部の露出部には、他の方法、例えば従来用いられているドライエッチング法で結晶内部を露出させた場合に生じるダメージがないため、ダメージ層の除去やダメージの回復の工程を行う必要がなく、ただちに通常の方法で良好な電流注入特性をもつ電極を形成することができる。
【００１７】
六角錐型のエッチピットは、傾斜面と成長表面との角度が約３０〜８０゜の範囲にある場合が多い。六角錐型のエッチピットが形成された場合には、もとの表面である｛０００１｝面の他に、エッチピットの傾斜面を電極との接触面として利用できる。六角錐型のエッチピットの大きさも、エッチング条件によりある程度制御できるが、六角柱型に比べて制御は難しい。径が大きくなりすぎると、エッチピットが半導体薄膜を貫通し、基板に達する場合がある。
【００１８】
エッチピットの形成された半導体表面は、エッチピットの形成されてない表面よりも表面積が増大しているので、同一面積の電極を形成した場合には接触抵抗を小さくすることができる。
また、特にｐ型の化合物半導体の場合には、電極との固有接触抵抗は価電子帯のホールの有効質量に関係し、ホールの有効質量が小さい方が固有接触抵抗は小さくなる。ホールの有効質量は結晶の対称性を反映した異方性を有し、窒化物系３−５族化合物半導体の場合にはＣ面の方向で最大となり、プリズム面の方向で最小になる。従って、Ｃ面に対して直角に近い面ほどｐ層と電極との固有接触抵抗は小さくなる。
すなわち、エッチピットの形成されたｐ層表面は、エッチピットのない表面よりも表面積が増大しているだけでなく、増大した部分（すなわちエッチピット側面）が固有接触抵抗が小さい面であるために電流注入特性がさらに向上し、小さな接触抵抗を得ることができる。
上述のように、本発明の効果は、ｐ型およびｎ型半導体のどちらの場合でも得ることができるが、ｐ型の半導体を用いた場合に特に著しい。
【００１９】
本発明の効果をより有効に発現させるためには、エッチピットの密度、深さ、横方向のサイズを調整することが重要である。
エッチピット密度は、大きい方が、エッチピット側面部の面積を大きくできるので好ましい。一方、エッチピット密度が増えすぎると、結晶内に転位が増えるので、電荷の輸送特性が低下して接触抵抗が大きくなる場合がある。好ましいエッチピット密度の範囲は、１０4ｃｍ-2以上１０10ｃｍ-2以下である。エッチピット密度は、格子定数の異なる層を積層することにより、ある程度調整ができる。  横方向のサイズは、エッチピットどうしがつながらない程度の大きさに調整する方が、エッチピットどうしがつながるまで大きくするよりも、エッチピットの側面部の面積が大きくできるので好ましい。
【００２０】
エッチピット深さは、深い方がエッチピットの側面部の面積が大きくできるので好ましい。一方、表面側がｐ層のｐｎ接合を有する構造においては、ｐ層に形成したエッチピットがｎ層にまで達すると、ｐ電極の電流注入特性が低下するので好ましくない。従ってエッチピットの深さはｐ層を貫通せず、かつなるべく深いものが好ましい。また、深いエッチピットを形成するためにｐ層の層厚は、厚い方が好ましく、好ましいｐ層の層厚は、１００Å以上１０μｍ以下である。ｐ層の厚さが１００Å未満では、ｐ層内部までの深さのエッチピットを形成するのが難しくｐ層を貫通しやすいので好ましくなく、１０μｍよりも厚いと、成長に時間がかかるので実用的ではない。
【００２１】
エッチピットの立体形状は、エッチャント組成、窒化物系３−５族化合物半導体の結晶品質、伝導性等によって主に影響をうける。
【００２２】
窒化物系３−５族化合物半導体結晶の伝導性に関しては、ｎ型不純物またはｐ型不純物をドーピングして高い伝導性を有する結晶の方が、不純物ドーピングを行わず高抵抗の結晶よりも、六角柱型エッチピットができやすい傾向がある。高抵抗の結晶では、六角錐型のエッチピットができやすい。
通常、ＬＥＤや半導体レーザーなどの発光素子や受光素子は、電極からの電荷の注入をよくするため、また電流経路を発光面（受光面）に均一に広げるために、活性層や特殊な機能をもたせるために導入した一部の層を除けば、ほとんどの層は高い導電性を有する層で占められる。このため、本発明の方法は、実用的な発光素子や受光素子の構造に対しては、六角柱型エッチピットを形成させ、小さな接触抵抗の電極を形成させるのに有効に作用する。
【００２３】
六角柱型エッチピットは、第１の物質群を用いた場合に特にできやすい傾向がある。第１と第２の物質群の混合物の溶融塩（すなわち第３の物質群）では、その混合比に応じてエッチピットの形状が変化する。第２の物質群は、第１の物質群と混合して用いた場合エッチング速度を早める働きがあり、特に深さ方向のエッチング速度を速める働きがある。このため、窒化物系３−５族化合物半導体を完全に除去し、基板を露出させる目的に用いる場合には、第２の物質群と第３の物質群と混合して用いることが好ましい。
【００２４】
第３の物質群を用いた場合（すなわち第１、第２の物質群の混合物）に、六角柱型のエッチピットを形成させるためには、リン（Ｐ）とイオウ（Ｓ）の合計モル数に対するリンのモル分率が大きいことが必要である。具体的には２０％以上１００％以下の範囲、さらに好ましくは５０％以上１００％以下の範囲で六角柱型のエッチピットが形成できる。リン（Ｐ）とイオウ（Ｓ）の合計モル数に対するリン（Ｐ）のモル分率が２０％未満の場合には、六角錐型のエッチピットが形成されやすい。
【００２５】
エッチングの好ましい温度は、２００℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは２３０℃以上３７０℃以下である。エッチング温度が２００℃より低いと、塩が溶融しない場合があるので実用的でなく、また溶融してもほとんどエッチピットが形成しないため好ましくない。また、エッチング温度が４００℃より高いとエッチングが進行しすぎてエピタキシャル結晶が消失する場合があるため好ましくない。
【００２６】
半導体素子を作製するためには、ウエーハーの必要な場所だけエッチングできるように、マスクが必要となる。好ましいマスク材料としては、エッチング剤によって溶解されない金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属単体、またはこれらを主として含む金属積層膜または合金、あるいはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などを好適に用いることができる。これらの中で、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属を主として含む金属積層膜または合金は、窒化物系３−５族化合物半導体のｐ電極に利用できるものが含まれる。窒化物系３−５族化合物半導体に形成されたｐ電極パターンをそのままエッチングの際のマスクとして利用することもできる。ｐ電極パターンをマスクとして利用することにより、発光素子および受光素子の作製プロセスの一部を簡素化することができる。
【００２７】
ｐ層に接触させる電極（ｐ電極）用の材料の例としては、仕事関数が比較的大きな金属と貴金属との積層構造、または合金が挙げられる。具体的にはＮｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐｄの少なくとも１つと、ＡｕあるいはＰｔとの積層構造または合金が挙げられる。
また、別のｐ電極の例としては、ＧａＮ中でアクセプタとなる金属と貴金属との積層構造、または合金が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｄもしくはＢｅの少なくとも１つの金属と貴金属との積層構造または合金が挙げられる。
【００２８】
ｎ層に接触させる電極（ｎ電極）用の材料の例としては、Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＰｄＡｌ、Ｉｎ、ＩｎＳｎなどが挙げられる。これらの電極材料が酸化しやすい性質の場合には、この上にＡｕ、Ｐｔ等の貴金属を積層して安定性を向上させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に示す構造の窒化ガリウム系半導体試料と、該試料の表面の層であるｐ層の接触抵抗評価用の電極を作製した。窒化ガリウム系半導体はＭＯＶＰＥ法により成長した。
基板１はサファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。まず５５０℃で、水素をキャリアガスとしてＴＭＧとアンモニアを供給して、ＧａＮバッファ層２を５００Å成長した。次に１１００℃でＴＭＧ、アンモニアを用いてＧａＮ層３を３μｍ成長した。
次に７８５℃で、キャリアガスを窒素とし、ＴＥＧ、ＴＥＡを用いて、Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ層４を３００Å成長した。次に、１１００℃でアンモニアおよびドーパント原料であるビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下Ｃｐ2Ｍｇと略記することがある。）を用いて、ｐ型ＧａＮ（Ｍｇドープ）層５を５０００Å成長した。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ層５を低抵抗のｐ型層にした。
【００３０】
このようにして得られた試料表面にＡｕを１５００Å蒸着した後、この上にフォトリソグラフィによってフォトレジストのパターンを形成し、純水で３倍に稀釈した王水を用いて、露出したＡｕ部分をエッチングして除去し、必要部分だけｐ型ＧａＮの露出し他はＡｕで覆われた試料を作製した。このＡｕマスクのついた試料をリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）の溶融塩で湿式エッチングした。エッチング温度、時間は３００℃、１４分である。湿式エッチングの終わった試料を水洗、乾燥してエッチング剤を除去した後、光学顕微鏡で表面状態を観察し、六角柱型のエッチピットが多数できていることを確認した。
次にエッチピットの形成された領域の上に、ｐ電極を形成した。これを行うために、通常のフォトリソグラフィーによりフォトレジストパターン形成した後、真空蒸着法により、Ｎｉを３０Å、引き続いてＡｕを１１５０Å堆積させた後、有機溶剤を用いたリフトオフにより、不要なＮｉＡｕ部分を取り除き、ｐ電極６のパターンを形成した。ｐ電極のパターンは図２に示すものを用いた。この図にはｐ電極領域内のエッチピットの状態を模式的に示してある。
【００３１】
比較例１
該化合物半導体の成長後リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）の溶融塩による湿式エッチング処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様にして窒化ガリウム系半導体試料と、ｐ層の接触抵抗評価用の電極を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。実施例１と比較例１の間隔１０μｍのｐ電極間の電流電圧特性を図３に示す。湿式エッチングを行った実施例１の場合の方が電流がよく流れ、接触抵抗が低減していることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の３−５族化合物半導体用電極の製造方法によれば、接触抵抗の小さな電極が得られ、特にＣ軸成長した良好な結晶品質の３−５族化合物半導体に適用して接触抵抗の小さな電極が得られ、該製造方法により得られた電極を用いることにより、駆動電圧を小さくすることができる発光素子等の３−５族化合物半導体素子が得られるので、きわめて有用であり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた化合物半導体の構造を示す断面図。
【図２】実施例１で用いたｐ電極のパターンを示す図。
【図３】実施例１と比較例１における電流電圧特性を示す図。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・バッファ層
３・・・アンドープＧａＮ層
４・・・ＡｌＧａＮ層
５・・・Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
６・・・ｐ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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