(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び、チタニアから選ばれた無機酸化物を含有し、圧壊強度が０．５〜２５ＭＰａである担体の表面に、周期律表２、３、４、１３、及び１４族金属から選ばれ、かつ、担体無機酸化物とは異種の金属元素の酸化物または水酸化物の少なくとも一種を担持してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】
触媒成分の酸強度ｐＫａが下記範囲である請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。
−１６＜ｐＫａ＜＋１．５
【請求項３】
担体の平均細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲にある請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分と、オレフィン重合能を有する遷移金属錯体化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合においては、遷移金属成分と助触媒成分からなるオレフィン重合用触媒が広く使用されており、特に遷移金属成分としてメタロセンを使用した場合、重合体は均一性が優れていることから優れた機械的特性と熱的特性を示すオレフィン重合体が得られるため広く採用されるに至っている。
【０００３】
メタロセンをカチオニックに活性化してオレフィンを重合するための助触媒成分としては、Ｂ（ＰｈＦ5）3、Ｐｈ3ＣＢ（ＰｈＦ5）4、ＰｈＮＭｅ2ＨＢ（ＰｈＦ5）4等のホウ素化合物が有名であるが、これらは遷移金属化合物と同様に、オレフィン重合に使用される溶媒に可溶であり、重合体を粒子状として生成せしめる粒子化重合には適しないという問題がある。
【０００４】
一方、粒子化重合を目的とする、固体の助触媒成分の研究がなされており、その例として、トリメチルクロロシランで表面処理したシリカを用いる例（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １３０，１２１（１９９８））やイオン交換性層状ケイ酸塩を用いる例（特開平１１−１６６０号）がある。しかし、本発明者が認識する限りにおいては、これらの助触媒は、触媒活性やポリマーの分子量分布の制御の点において充分なものでなかったり、粒子性状制御に大きな課題があったり、そのために必要な担体製造に多大な設備投資を要する等の課題があったりするものである。
【０００５】
また最近では、メタロセンに代わるシングルサイト触媒として、中心金属原子が鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等である新たな錯体が適当な活性化剤と組み合わせてオレフィン重合に使用できることが報告されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９９，ｐ４２８、ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ２０００，ｐ１３２５）。かかるシングルサイト触媒に対しても活性化の優れた触媒成分の開発が要請されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリマーの分子量分布を容易に変えることができるオレフィン重合用触媒が得られ、また、オレフィンの粒子化重合を好適に行うことができ、工業的に提供が容易なオレフィン重合用の触媒成分、それを用いたオレフィン重合用触媒、及び、オレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、粒子化重合用触媒の担体としての機能の展開性に優れ、かつ、工業的に容易に提供できる全く新しい助触媒成分について鋭意検討した結果、遷移金属化合物をカチオニックに活性化する新しい無機化合物触媒成分を開発するに至ったものである。
【０００８】
具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び、チタニアから選ばれる無機酸化物を含有し、圧壊強度が０．５〜２５ＭＰａである担体の表面に、周期律表２、３、４、１３、及び１４族金属から選ばれ、かつ、担体無機酸化物とは異種の金属元素の酸化物または水酸化物の少なくとも一種を担持してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、触媒成分の酸強度ｐＫａが下記範囲である上記のオレフィン重合用触媒成分を提供するものである。
【００１０】
−１６＜ｐＫａ＜＋１．５
さらに、本発明は、担体の平均細孔径が１０〜５０ｎｍである上記のオレフィン重合用触媒成分、上記のオレフィン重合用触媒成分とオレフィン重合能を有する遷移金属錯体化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、及び、上記のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜担体、活性化剤＞
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び、チタニアから選ばれる無機酸化物を含有し、特定の圧壊強度を有する担体の表面に、周期律表２、３、４、１３、及び１４族の金属の少なくとも一種からなり、担体無機酸化物とは異種の金属からなる酸化物または水酸化物を担持することによって調製される。
【００１２】
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、カチオニックに活性化される性質を有する周期律表４〜１０族の遷移金属化合物と、必要に応じて、さらに有機アルミニウム化合物とを組み合わせることによって、オレフィンポリマーの分子量分布を容易に制御して変えることができる重合用触媒、及び、ポリオレフィンの製造法を提供することができる。
【００１３】
本触媒成分に使用されるシリカ、アルミナ、ジルコニア、又は、チタニアを含有する無機酸化物は、オレフィン重合に使用されるための特徴として、重合中に生成するポリマーによって容易に崩壊する程度の脆弱性を有するものが好ましく、０．５〜２５ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは２〜８ＭＰａの圧壊強度を有するものが使用される。
【００１４】
また、細孔の平均径は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。かかる担体は、一般的に、径が２０〜５００ｎｍの一次粒子によって構成され、細孔はその間隙によって形成される。
【００１５】
かかる細孔構造としては、重合の活性点となる遷移金属化合物が十分拡散担持でき、また、重合モノマーが十分に拡散できるように、十分に大きい細孔であることが望まれる。すなわち、０．５〜２．５ｃｃ／ｇの細孔容積、５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を持つことが好ましい。ここで、細孔の平均径は、次式によって求められる。
【００１６】
平均径（ｎｍ）＝４０００×細孔容積（ｃｃ／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）
小さい細孔容積、あるいは、大きい比表面積は細孔径を著しく小さくすることになるため好ましくない。この構造は上記粒子強度と関係すると考えられ、一般的にいって、平均細孔径、細孔容積が大きくなる方向が圧壊強度が低下する方向である。本発明の担体のこのような細孔構造は担体内部の電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により確認することができる。
【００１７】
粒子径としては、粒子化重合を目的とする場合は５〜１００μｍ、溶液法を目的とする場合はこれより小さい０．１〜５μｍの平均粒子径が適当である。
【００１８】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び／又は、チタニアを含有する無機酸化物の表面に担持される周期律表２、３、４、１３および１４族から選ばれる金属の少なくとも一種の異種金属酸化物または水酸化物としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等から選ばれる金属の酸化物、又は、水酸化物である。
【００１９】
本発明の新規担体は、自身が担体であり、かつそれ自身のみで、メタロセンや、メタロセン以外のシングルサイト錯体と呼ばれるようなオレフィン重合能を有する遷移金属錯体化合物を活性化してオレフィンを重合することができる。
【００２０】
その理由については、次のように考えることができる。即ち、『触媒工学講座１０触媒各論』ｐ７４には、電気陰性度の異なる金属イオンが二元酸化物を構成すると、固体酸が形成され、その酸強度は平均電気陰性度に比例して強くなることが記載されている。メタロセンに対する活性化能は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、又は、チタニアの表面に固体酸が形成され、その酸点がメタロセンをカチオン化することによるものと考えられる。固体酸の酸強度は、『触媒工学講座４触媒基礎測定法』ｐ１６９に記載の指示薬を使用する方法で容易に判定可能である。
【００２１】
本発明者の検討によれば、遷移金属化合物をカチオニックに活性化するには、ｐＫａ≦＋１．５程度の酸強度が必要であり、酸強度が強くなるほど遷移金属化合物を活性化する温度、すなわち、重合温度を下げることができる。例えば、エチレンの重合において、１００℃を越える溶液重合においてはｐＫａ＝＋１．５程度の比較的弱い酸強度でもよいが、９０℃以下の粒子化重合においては、ｐＫａ＜＋１．５の強い酸強度を有する酸点が好ましい。本発明においては、触媒成分の酸強度ｐＫａは、−１６＜ｐＫａ＜＋１．５の範囲とすることが望ましい。
【００２２】
一方、プロピレンの重合においては、−１６＜ｐＫａ≦−５．６の範囲とすることが望ましい。この目的を達成するためには、例えば、シリカにＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ若しくはＺｒ、アルミナにＢ、Ｓｉ、Ｚｒ若しくはＴｉ、チタニアにＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ若しくはＳｎ、ジルコニアにＣｄ等の、酸化物または水酸化物を担持することが好ましい。工業的供給性からは、担体として、シリカ、アルミナを用いたものが好ましい例としてあげられる。
【００２３】
通常、固体酸としてはゼオライトやシリカアルミナが典型例として知られているが、かかる固体酸は、圧壊強度が大きく、強く壊れにくいため、オレフィン粒子化重合用触媒担体には適当でない。その理由としては、触媒担体が重合中に崩壊していくことによりオレフィンモノマーの拡散障害を取り除きながら重合が進行していくことを特徴とするオレフィン粒子化重合における重合用触媒の担体としては、条件に合わないことによるものと考えられる。
【００２４】
シリカ、アルミナ、ジルコニア又はチタニアの表面に、異種金属酸化物または水酸化物を担持する方法としては、
イ）上記金属を塩として溶かしうるｐＨの水溶媒中で担体酸化物の表面水酸基を利用してイオン交換的に担持させ、ｐＨを調整して水酸化物として析出させて表面に二元酸化物または水酸化物を形成し、その後、焼成する方法、
ロ）上記金属の有機化合物、ハロゲン化物、アルコキシ化合物等担体酸化物表面の水酸基と反応し得る化合物を炭化水素溶媒中で反応させ、その後、水分解後焼成する方法、等がある。
【００２５】
これにより、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアの易崩壊性担体酸化物表面に固体酸が形成された易崩壊性触媒成分を得ることができる。かかる触媒成分とされたときの圧壊強度は、０．５〜２５ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ程度が望ましい。また、構成する一次粒子の径が２０〜５００ｎｍであり、細孔はその間隙によって作られ、細孔の平均径は１０〜５０ｎｍである場合が好ましい。
【００２６】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、又は、チタニアを含有する無機酸化物の表面に担持される担持金属化合物の量は、基本的には該担体表面の水酸基量で決まり、担持金属化合物の最大担持量（金属換算ｍｏｌ／ｍ2）は、担体表面の水酸基量（ｍｏｌ／ｍ2）になるが、それを超えて担持してもかまわない。担持金属化合物の担持量は、金属換算量で、一般には０．１〜１５重量％であるが、増えるに従い酸強度は弱くなるので、好ましくは０．２〜１０重量％である。酸強度は担体と異種金属化合物との組み合わせでも制御でき、『触媒工学講座１０触媒各論』ｐ７４を参考にして、該成分を選ぶことができる。表面担持後は、オレフィン重合用遷移金属化合物にとって好ましくない表面の余分な水分を除去するために、一般に１００〜７００℃、好ましくは２００〜７００℃で乾燥される。固体酸を形成する観点からは、３００〜７００℃がより好ましい。乾燥方法は特に問わない。
【００２７】
＜遷移金属化合物＞
本触媒成分と組み合わせてオレフィンの重合に使用される遷移金属錯体化合物としては、カチオニックに活性化される性質を有する周期律表４〜１０族のすべての遷移金属化合物が挙げられる。具体的には、４〜６族金属のメタロセン化合物、４族金属のビスアミドまたは８〜１０族金属のビスイミノ化合物、４〜１０族金属のサリチルアルジミナト化合物があげられる。
【００２８】
これら遷移金属化合物がジアルキル体でない場合は、これらをジアルキル体に変換しうるＮａ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等の有機金属化合物を重合に際してあらかじめ、または、同時に存在させることが必要である。
【００２９】
少なくとも１個の共役５員環配位子を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、すなわちメタロセン化合物としては、以下の一般式（１）〜（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）ＭＸＹ    ・・・（１）
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-cＲ1c）（Ｃ5Ｈ4-dＲ2d）ＭＸＹ    ・・・（２）
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-eＲ3e）ＺＭＸＹ                  ・・・（３）
（Ｃ5Ｈ5-fＲ4f）ＭＸＹＷ                  ・・・（４）
ここで、Ｑは二つの共役５員環配位子、共役５員環配位子とＺ基、若しくは二つの共役５員環に隣接して付加するアルキル基同士が結合して形成する環同士を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜４０の、ケイ素、ゲルマニウム、酸素、窒素若しくはリン含有炭化水素基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、Ｘ、Ｙ、Ｗはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、または炭素数１〜４０の、ケイ素、酸素、窒素若しくはリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、ケイ素、リン、窒素若しくはホウ素含有炭化水素を示す。酸素含有炭化水素基の例示としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基などが挙げられる。
【００３２】
また隣接する２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4同士がそれぞれ結合して４員環〜１０員環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０≦ａ，ｂ、ｆ≦５、０≦ｃ，ｄ、ｅ≦４を満足する整数である。
【００３３】
上述した配位子の中では、（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）、（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）、（Ｃ5Ｈ4-cＲ1c）、（Ｃ5Ｈ4-dＲ2d）がインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基あるいは部分水素添加されたアズレニル基が好ましく、特にこれらの配位子が２位および４〜７位にさらに置換基を有するものが好ましい。
【００３４】
架橋結合性基Ｑはアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、あるいはゲルミレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基等が好ましい。
【００３５】
上述の一般式（１〜４）で示される具体的なジルコニウム錯体例を以下に例示するが、ジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。
【００３６】
一般式（１）
ビスシクロペンタジニルジルコニウムジメチル、ビス（２−メチルシクロペンタジニル）ジルコニウムジメチル、ビス（２−メチル４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ビスフルオレニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００３７】
一般式（２）
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（１，１’−２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等。
【００３８】
一般式（３）
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジイルジルコニウムジメチル、（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラジメチルシクロペンタジエニル）シランジイルジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（ｔ−チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジイルジルコニウムジクロリド等。
【００３９】
一般式（４）
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジメチル、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムイソプロポキシジメチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド等。
【００４０】
さらにメタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５やＪＡＣＳ，１９９６，１１８，ｐ２２９１で開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
【００４１】
次に、中心金属が４族もしくは８〜１０族元素である非メタロセン化合物としては、以下の一般構造式で示されるような、Ｎ原子またはＯ原子が中心金属に直接配位しているおり、かつ窒素原子、酸素原子に嵩高い置換基を有する架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４２】
周期律表４族金属の化合物の例としては、
（ａ）下記一般式（５）に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１】
0003881580.tif 000002
【００４４】
ここで、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素またはケイ素含有炭化水素基を、Ｕは２つのＮ原子を架橋する結合性基で、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜４０の、ケイ素、窒素、酸素若しくはイオウ含有炭化水素基を、Ｍ’は周期律表４族遷移金属を、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００４５】
具体的には、Ｒ5＝ｔ−ブチル、トリメチルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル基である場合が好ましい。
【００４６】
Ｕは、Ｕ＝プロペニル、２−フェニルプロペニル、２，２−ジフェニルプロペニル基であることが好ましい。またＭ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであり、Ｘ，ＹはＣｌ、メチル、ベンジル、ジメチルアミドのいずれかであることが好ましい。さらに具体的には、（Ｒ5、Ｕ、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（ｔ−ブチル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリメチルシリル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロペニルフェニル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、あるいは（トリメチルシリル、２−フェニルプロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。これらの化合物例はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１；  ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０；  ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８に開示されている。
（ｂ）下記一般式（６）に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミジナト化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化２】
0003881580.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素またはケイ素含有炭化水素基を、Ｍ’は周期律表４族遷移金属を、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００４９】
具体的には、Ｒ6＝ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルのいずれかである場合が好ましく、Ｒ7＝メチル、イソプロピル、フェニル、パラトリルのいずれかである場合が好ましい。またＭ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであり、Ｘ、ＹはＣｌ、メチル、ベンジル、ジメチルアミドのうちいずれかである場合が好ましい。
【００５０】
さらに具体的には、（Ｒ6、Ｒ7、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（ｔ−ブチル、フェニル、、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリメチルシリル、フェニル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロペニルフェニル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、あるいは（トリメチルシリル、トリル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。これらの化合物例はｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５に開示されている。
（ｃ）下記一般式（７）に示すような、Ｎ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化３】
0003881580.tif 000004
【００５２】
ここで、Ｒ8，Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を、Ｍ’は周期律表４族遷移金属を、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００５３】
具体的には、Ｒ8＝ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ペンタフロロフェニル、パラメトキシフェニル、２，４−ジメチルピロリルのうちいずれかである場合が好ましく、Ｒ9＝ｔ−ブチル若しくはアダマンチル基であり、Ｒ10＝水素原子、メチル、エチル、若しくはメトキシ基である場合が好ましい。またＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちいずれかであり、Ｘ、ＹはＣｌ、メチル、ベンジル、ジメチルアミドのうちいずれかであることが好ましい。
【００５４】
さらに具体的には、（Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（シクロヘキシル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，５−ジメチルピロリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。これらの化合物例は特開平１１−３１５１０９号に開示されている。
【００５５】
周期律表８〜１０族金属の化合物の例としては、
（ａ）下記一般式（８）または（９）に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化４】
0003881580.tif 000005
【００５７】
【化５】
0003881580.tif 000006
【００５８】
ここで、Ｒ11、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を、Ｒ12、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を示し、またＲ14はお互いに結合してもよい。Ｍ’はＮｉまたはＰｄを、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００５９】
具体的には、Ｒ11＝パラトリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ12＝水素原子、メチル、エチル、若しくはプロピルであり、Ｒ13＝２，６−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、若しくは２，６−ジイソプロピルフェニルである。また、Ｒ14は水素原子、メチル、お互いに結合しているものの例としては１，８−ナフチル、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、若しくは−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−  である。また、Ｍ”＝ＮｉまたはＰｄであり、Ｘ，Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、若しくはベンジル基である。
【００６０】
さらに具体的には、（Ｒ11、Ｒ12、Ｘ、Ｙ）＝（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，４，６−トリメチルフェニル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ｐ−トリル、メチル、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジメチルフェニル、メチル、Ｃｌ、Ｃｌ）、あるいは（２，６−ジメチルピロリル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。
【００６１】
あるいは、（Ｒ13、Ｒ14、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２−ｔ−ブチルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、１，８−ナフチル、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，５−ジメチルピロリル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）あるいは（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｐｄ、Ｂｒ、Ｂｒ）である組合せが好ましい。
【００６２】
これらの化合物はＪＡＣＳ，１９９５，１１７，ｐ６４１４、ＷＯ９６／２３０１０、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９８，ｐ８４９、ＪＡＣＳ，１９９８，１２０，ｐ４０４９、ＷＯ９８／２７１２４で開示されている。
（ｂ）下記一般式（１０）に示すような、Ｎ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化６】
0003881580.tif 000007
【００６４】
ここで、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を、Ｍ’はＮｉまたはＰｄを、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００６５】
具体的には、Ｒ8＝ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ペンタフロロフェニル、パラメトキシフェニル、若しくはピロール基であり、Ｒ9＝ｔ−ブチル若しくはアダマンチル基であり、Ｒ10＝水素原子、メチル、エチル、若しくはメトキシ基であり、Ｍ’＝Ｎｉであり、Ｘ，Ｙ＝Ｃｌ、メチル、ベンジル、若しくはジメチルアミドである場合が好ましい。
【００６６】
さらに具体的には、（Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（ｐ−トリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、あるいは（２，５−ジメチルピロリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）である組合せが好ましい。これらの化合物例は特開平１１−３１５１０９号に開示されている。
【００６７】
本触媒成分と遷移金属化合物とを用いて、炭素数２〜１２のα−オレフィン、環状オレフィン、ジエン等、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキセン、スチレン、ジビニルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，５−キサジエン、１，７−オクタジエン等を単独重合、または互いに共重合することができる。
【００６８】
重合は、炭素数３〜３０の不活性炭化水素溶媒や液化α−オレフィンを使用する溶媒法で行うこともできれば、実質的に溶媒を用いない気相重合法で行うこともできる。重合温度はプロセスにより、室温〜２５０℃を採用することができる。各触媒成分は不活性炭化水素溶媒で、重合槽に別々に供給しても、あらかじめ接触処理をして供給してもよい。あらかじめ接触処理をしたのち、吸着されない炭化水素溶媒可溶遷移金属成分を洗浄除去して使用してもよく、さらに乾燥して粉体で供給してもよい。前記炭素数２〜１２のオレフィン等とあらかじめ接触させて、予備的に重合させてから反応器に供給することもできる。また分子量調節剤として水素を使用することができる。
【００６９】
予備重合は本発明の担体成分に錯体を効果的に吸着させ、活性点を安定化させる作用があり、かつ、担体当たりの活性を向上させるので好ましい方法である。特にエチレン、プロピレンによる粒子化重合条件下での予備重合が好ましい。
【００７０】
本発明における予備重合条件としては、圧力０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ2、温度−２０〜９０℃、予備重合倍率０．０１〜３０といった条件をとることが好ましい。
【００７１】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、以下の、遷移金属化合物を使用する工程および重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は精製窒素でバブリングして脱気したのち、ＭＳ１３Ｘで脱水したものを使用した。
【００７２】
【実施例】
固体酸の酸強度測定：触媒工学講座４触媒基礎測定法ｐ１６９に記載の指示薬法によった。ｐＫａ＝−８．２はアントラキノン、−５．６はベンザルアセトフェノン、−３．０はジシンナマルアセトン、＋１．５はベンゼンアゾジフェニルアミンをそれぞれ指示薬として調べた。酸強度の弱い指示薬、例えば−５．６のベンザルアセトフェノンで酸性色を示し、それより酸強度の強い指示薬、例えば−８．２のアントラキノンで塩基性色を示せば、最強の酸強度はその間、すなわち−８．２〜−５．６ということになる。
【００７３】
圧壊強度測定：特開平９−３１６１１９号記載の方法によった。
【００７４】
細孔容積の測定法：試料を１８０℃で２時間乾燥後、デシケーター中で放冷する。約５ｇを秤量し、６０ｍｌガラス瓶に入れ、ビュレットにてイオン交換水を滴下する。終点は瓶の底の試料表面に水がしみ出し始めるところとする。過剰の水が滴下されていない終点であることの確認は、瓶を逆さまにしてきれいに落下することで行うことができる。細孔容積（ｃｃ／ｇ）＝滴下水量（ｃｃ）／試料量（ｇ）である。また、斯界では一般的な方法である水銀圧入法でも測定でき、５００ｎｍ以下の累積細孔容積を採用することができる。
【００７５】
比表面積の測定：ＢＥＴ法によった。
【００７６】
実施例−１
８５℃に昇温した１．５リットルオートクレーブに、Ｎ2ガス雰囲気で、撹拌下に、ヘプタン５００ｍｌ、シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．４９ｍｍｏｌ、アルミナコートシリカ（富士シリシア社製；Ａｌ  ２．２重量％  Ｃａｒｉａｃｔ−Ｐ１０、５００℃／５時間Ｎ2乾燥、最強酸強度ｐＫａ＝−８．２〜−５．６、圧壊強度３．６メガパスカル、比表面積２７０ｍ2／ｇ、細孔容積１．４５ｃｃ／ｇ、平均細孔径２２ナノメートル、平均粒子径３２．５ミクロン）３２０ｍｇを順次導入した。次にエチレンを７ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで導入し、１２０分、定圧重合を行った。０．９４ｇのポリマーを得た。ポリマーはＭｎ６．７万、Ｍｗ３３．５万、Ｑ値５．０であった。ポリマー粒子はレプリカ重合を示し担体同様の球形であった、また、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による内部の観察によると、担体粒子がミクロン以下の細かい微粒子に崩壊してポリマー粒子内に分散しており、易崩壊性担体の効果が現れていることが確認された。
【００７７】
比較例−１
活性化剤を未処理シリカ（富士シリシア社製  Ｃａｒｉａｃｔ−Ｐ１０、５００℃／５時間Ｎ2乾燥、最強酸強度ｐＫａ＝＋４．８〜＋１．５、圧壊強度３．３メガパスカル、比表面積２８２ｍ2／ｇ、細孔容積１．６２ｃｃ／ｇ、平均細孔径２３ナノメートル、平均粒子径４６ミクロン）に変えて重合する以外は実施例ー１とまったく同様にして、エチレンの重合を行った。ポリマーはまったく得られなかった。
【００７８】
実施例−２〜５
表−１に記載のように条件を変更した以外はまったく実施例−１と同様にエチレンの重合を行った。結果を表−１に記した。
【００７９】
【表１】
0003881580.tif 000008
【００８０】
錯体
ＣＰＺＭ：シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
ＭＣＺＭ：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル  ＢＣＨＭ：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルＳＩＨＭ：ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル添加順  ：ヘプタン→錯体→活性化剤→（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）→エチレン
１）固体酸の酸強度測定は触媒工学講座４触媒基礎測定法ｐ１６９に記載の指示薬法によった。
【００８１】
２）圧壊強度測定は特開平９−３１６１１９号記載の方法によった。
【００８２】
３）重合系にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２５ｍｍｏｌを添加した。
【００８３】
４）チタニアコートシリカ：富士シリシア社製、Ｔｉ  ７．６重量％、Ｃａｒｉａｃｔ−Ｐ１０、５００℃／５時間Ｎ2乾燥、比表面積２６６ｍ2／ｇ、細孔容積１．４６ｃｃ／ｇ、平均細孔径２２ナノメートル、平均粒径４８ミクロン
５）マグネシアコートシリカ：富士シリシア社製、Ｍｇ  ２．２重量％、Ｃａｒｉａｃｔ−Ｐ１０、５００℃／５時間Ｎ2乾燥、比表面積２７１ｍ2／ｇ、細孔容積１．１９ｃｃ／ｇ、平均細孔径１８ナノメートル
以上のように、本発明の新規固体酸化物担体はメタロセンジメチルを活性化してオレフィンを重合させる能力をそれ自身が有している。
【００８４】
実施例−６〜１１
錯体を導入する前に有機Ａｌ化合物を７０ｍｇ導入し、表−２に記載のように条件を変更した以外は実施例−１とまったく同様にエチレンの重合をおこなった。また、実施例−８ではヘキセン−１をエチレンで圧入する以外は実施例−１とまったく同様に重合をおこない、エチレン・ヘキセンの共重合を行った。結果を表−２に記した。
【００８５】
【表２】
0003881580.tif 000009
【００８６】
錯体
ＢＣＨ  ：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ＢＣＺ  ：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ＭＣＺＭ：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
添加順：ヘプタン→Ａｌ→錯体→活性化剤→エチレン，ヘキセン（エチレンで圧入）
実施例−１２
（１）エチレン予備重合
４０℃に昇温した１．５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気で、攪拌下、ヘプタン３８０ｍｌ、ＴＥＡ２．２８ｇ（３２．６ｍｌヘプタン溶液）、アルミナコートシリカ（実施例−１に使用したものと同じ）１０ｇを添加した。１０分後、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド０．９７ｇ（９４．３ｍｌヘプタン溶液）を添加し、ただちに８０℃に昇温した。エチレンガスを毎分０．６リットルの速度で４０分供給した。その後供給を停止し、同温度で３０分残重合を継続した。４０℃に冷却して、放圧後、窒素雰囲気でスラリーを取り出した。上澄み量が１／１００になるようにヘプタンでデカント洗浄した。上澄みを除去後、６０℃で２時間減圧乾燥した。回収した予備重合触媒は４０ｇであった（予備重合活性＝４．０）。Ｚｒ担持率は２．４ｍｇＺｒ／ｇ予備重合触媒（０．２４重量％Ｚｒ）であった。
（２）エチレンの重合
８５℃に昇温した１．５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気で、攪拌下、ヘプタン５００ｍｌ、有機アルミとしてＴｉＢＡを７０ｍｇ（０．４９ｍｌヘプタン溶液）、アルミコートシリカにして５００ｍｇの予備重合触媒を順次導入した。次にエチレンを７ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで導入し、１２０分、定圧重合を行って、６１．８ｇのポリマーを得た。アルミナコートシリカ１ｇ当たり１２４の活性、遷移金属錯体当たり４７００ｇポリマー／ｍｍｏｌ錯体であった。
【００８７】
実施例−１３
（１）プロピレン予備重合
２０℃の１．５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気で、攪拌下、トルエン５００ｍｌ、ＴｉＢＡ２．９７ｇ（２１ｍｌヘプタン溶液）、アルミナコートシリカ（実施例−１に使用したものと同じ）１０ｇを添加した。１０分後、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）Ｚｒジクロリド（特開平１０−２２６７１２号実施例１に記載の方法で合成した）１１２ｍｇ（４４．９ｍｌトルエン溶液）を添加し、ただちに５０℃に昇温した。プロピレンガスを毎分０．１７リットルの速度で６２分供給した。その後供給を停止し、同温度で１８０分残重合を継続した。４０℃に冷却して、放圧後、窒素雰囲気でスラリーを取り出した。上澄み量が１／１００になるようにヘプタンでデカント洗浄した。上澄みを除去後、保存安定化のためにＴｉＢＡ２００ｍｇを添加し、４０℃で２時間減圧乾燥した。回収した予備重合触媒は２７．２ｇであった（予備重合活性＝２．７２）。Ｚｒ担持率は０．３５ｍｇＺｒ／ｇ予備重合触媒（０．０３５重量％Ｚｒ）であった。
（２）プロピレンの重合
６０℃に昇温した１．５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気で、攪拌下、ヘプタン５００、有機アルミとしてＴｉＢＡを７０ｍｇ（０．４９ｍｌヘプタン溶液）、アルミコートシリカにして５００ｍｇの予備重合触媒（１８．７ｍｌヘプタンスラリー）を順次導入した。水素を１００ｍｌ導入後、プロピレン５ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで圧入し、９３分、定圧重合を行った。２０．１ｇの粒子状ポリマーを得た。アルミナコートシリカ１ｇ当たりの活性は４０、遷移金属錯体当たり１０５００ｇポリマー／ｍｍｏｌ錯体であった。分子量は、Ｍｎ１．１７万、Ｍｗ３．０７万、融点は１４９．５℃であった。
【００８８】
実施例−１４
６０℃に昇温した１．５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気で、撹拌下、ヘプタン５００ｍｌ、有機アルミとしてＴＥＡ８０ｍｇ（１．１５ｍｌヘプタン溶液）、錯体としてｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）Ｚｒジクロリド０．０１６７ｍｍｏｌ（５ｍｌトルエン溶液）、活性化剤としてアルミナコ−トシリカ（実施例−１に使用したと同じもの）５００ｍｇを順次添加し、水素を１００ｍｌ導入後、プロピレン５ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで圧入し、９３分、定圧重合を行った。２６．９ｇのポリマーを得た。アルミナコートシリカ１ｇ当たりの活性は５４であった。遷移金属錯体当たり１６００ｇポリマー／ｍｍｏｌ錯体であった。
【００８９】
実施例−１５
錯体をｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）Ｚｒジクロリドからｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒジクロリド（特開平０６−１００５７９号実施例Ａに記載の方法で合成した）０．０２２ｍｍｏｌ（２．６ｍｌトルエン溶液）に、有機アルミをＴＥＡからＴｉＢＡ１４０ｍｇに、アルミナコートシリカを５００ｍｇから３２０ｍｇに変更する以外は、実施例−１４とまったく同様にプロピレンの重合を行った。２ｇの粒子状ポリマーを得た。アルミナコートシリカ１ｇ当たりの活性は６であった。遷移金属錯体当たり９１ｇポリマー／ｍｍｏｌ錯体、融点は１５６．９℃であった。
【００９０】
実施例−１６
８５℃に昇温した１．５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気で、撹拌下、トルエン５００ｃｃ、有機アルミとしてＴＥＡ８０ｍｇ（１．１５ｍｌヘプタン溶液）、錯体として、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト）Ｚｒジクロリド、（日亜化学社製）０．０２２ｍｍｏｌ（７．６ｍｌトルエン溶液）、活性化剤としてアルミナコ−トシリカ（実施例−１に使用したと同じもの）５００ｍｇを順次添加し、エチレン７ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで圧入し、１２０分、定圧重合を行った。１．２ｇの粒子状ポリマーを得た。アルミナコートシリカ１ｇ当たりの活性は２．４であった。遷移金属錯体当たり５５ｇポリマー／ｍｍｏｌ錯体であった。また、Ｍｎ  ７．３８万、Ｍｗ  ８２．８万であった。
【００９１】
実施例−１７
錯体をｃｉｓ−ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト）Ｚｒジクロリドから２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルベンズイミノエチレン）ピリジンＦｅジクロリド（日亜化学社製）（６．６ｍｌトルエン溶液）に変更する以外は実施例−１６とまったく同様にエチレンの重合を行った。３．３ｇの粒子状ポリマーを得た。アルミナコートシリカ１ｇ当たりの活性は６．６であった。また、遷移金属錯体当たり１５０ｇポリマー／ｍｍｏｌ錯体であった。また、Ｍｎ  ０．３９万、Ｍｗ  ３．６２万であった。
【００９２】
【表３】
0003881580.tif 000010
【００９３】
ＢＣＺ  ：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド
ＡｚＺ  ：ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）Ｚｒジクロリド
ＰＩｎ  ：ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒジクロリド
ＳＢＡＺ：ｃｉｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト）Ｚｒジクロリド
ＰＢＩＦ：２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルベンズイミノエチレン）ピリジン）Ｆｅジクロリド
【００９４】
【表４】
0003881580.tif 000011