(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（ｂ）ビニルピリジン５〜２０重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体５〜５５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスの乾燥フィルムのトルエン不溶部が４０重量％以下であり、かつ、該共重合体ラテックスの乾燥フィルムのテトラヒドロフランに可溶なゾル部分の重量平均分子量が７万以上であることを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項２】
共重合体ラテックスの重量平均粒子径が８０〜１８０ｎｍであり、かつ、ムーニー粘度が１３０以下である請求項１に記載のゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムとポリエステル繊維との接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれるポリエステル繊維とゴムとの接着に適した、改良された接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維はナイロン繊維と比較して伸びが少なく寸法安定性に優れているため、ラジアルタイヤのカーカス用コード等の用途を中心にゴム補強用繊維として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ゴム補強用のポリエステル繊維はナイロン繊維やレーヨン繊維に比べゴムとの接着に不活性であるため、通常加硫後の繊維／ゴム間の接着力（初期接着力）が低いという問題がある。このため、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックス単独またはそれとブタジエン−スチレン−共重合体ラテックスとの混合物、およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦレジン）からなる接着剤組成物（ＲＦＬ）を用いて接着処理するだけでは、実用的な接着力が得られず、あらかじめポリエステル繊維をエポキシ樹脂やイソシアネート化合物で前処理した後ＲＦＬ処理したり、ＲＦＬにＰ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）等の接着助剤を添加した接着処理液を用いる等して実用に供されている。
【０００４】
また、ポリエステル繊維は耐熱性が劣るため、高温加硫後や高温履歴後の繊維／ゴム間の接着力（耐熱接着力）および繊維強度（コード強力）の低下が激しいという問題がある。
【０００５】
このため、ＲＦＬに使用するラテックスについても改良がなされており、例えば、特公平７−５８７１号公報では、特定の共重合体ラテックスをＲＦＬに使用することが提案されている。
【０００６】
【本発明が解決使用とする課題】
しかしながら、近年のタイヤの高性能化に対応するためや、或いは、タイヤの生産性向上を目的とした高温加硫など、ますます耐熱接着力に対する品質要求は厳しくなっており、さらなる改良が望まれている。即ち、高温加硫後のコード強力の低下が少なく、また、初期接着力、耐熱接着力にも優れたゴムとポリエステル繊維との接着剤用共重合体ラテックスが求められている。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、ポリエステル繊維が有する上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（ｂ）ビニルピリジン５〜２０重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体５〜５５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスの乾燥フィルムのトルエン不溶部が４０重量％以下であり、かつ、該共重合体ラテックスの乾燥フィルムのテトラヒドロフランに可溶なゾル部分の重量平均分子量が７万以上であることを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。これらの中で１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１０】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体が４０重量％未満では初期接着力が低下し、７５重量％を越えると耐熱接着力とコード強力が低下する。好ましくは４５〜７０重量％である。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｂ）ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。これらの中で２−ビニルピリジンが好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、（ｂ）ビニルピリジン５重量％未満では初期接着力および耐熱接着力共に低下し、２０重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは８〜１８重量％である。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。
【００１４】
（Ｃ）これら共重合可能な単量体は、５〜５５重量％使用されるが、５重量％未満では、耐熱接着力が低下し、５５重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスの乾燥フィルムのトルエン不溶部（以下、ゲル含有量という）は４０重量％以下であることが必要である。ゲル含有量が４０重量％を越えると、初期接着力が低下する。好ましくは５〜３５％である。
【００１６】
本発明でいうゲル含有量とは、具体的には、共重合体ラテックスを乾燥し、重量既知の共重合体ラテックスフィルムをトルエンに浸漬後濾過して、乾燥重量を秤量し、共重合体ラテックスフィルムの乾燥重量に対する、共重合体ラテックスフィルムのトルエン不溶部の乾燥重量の割合を計算することにより求められる値である。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの乾燥フィルムのテトラヒドロフランに可溶なゾル部の重量平均分子量は７万以上であることが必要である。重量平均分子量が７万未満では初期接着力、耐熱接着力が共に低下する。重量平均分子量が１０万以上であることが、特に好ましい。
【００１８】
本発明でいう共重合体ラテックスの乾燥フィルムのテトラヒドロフランに可溶なゾル部の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した値である。具体的には、室温乾燥で共重合体ラテックスからフィルムを作製し、該フィルムをテトラヒドロフランに漬浸した後に、テトラヒドロフランに可溶なゾル部をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの重量平均粒子径が８０〜１８０ｎｍであることが好ましい。重量平均粒子径が８０ｎｍ未満では、ラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時に支障をきたす可能性がある。また、１８０ｎｍを越えると共重合体ラテックスの製造時に凝集物を発生させやすく、安定に重合することが困難となる。共重合体ラテックスの重量平均粒子径は、９０〜１６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスのムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）は、１３０以下であることが好ましい。ムーニー粘度が１３０を越えると、初期接着力が低下する傾向にある。本発明の効果を上げるためには、ムーニー粘度が１１０以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックス製造時における単量体の添加方法としては、従来公知の方法、例えば一括添加方法、二段階添加方法、パワーフィードのいずれでもよいが、特に二段階添加方法が好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスの重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００２３】
また、本発明の共重合体ラテックスの重合に際しては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。
【００２４】
連鎖移動剤としてはα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２５】
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。共重合体ラテックスフィルムのテトラヒドロフランに可溶なゾル部の重量平均分子量は、この連鎖移動剤量により調整できる。
【００２６】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２７】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００２８】
本発明の共重合体ラテックスは、適宜、レゾルシン−ホルマリン樹脂と混合することにより接着剤組成物（ＲＦＬ）として使用される。該接着剤組成物における共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５重量部〜１００重量部（固形分）使用することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３０】
本発明の共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物が使用されるポリエステル繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。
【００３１】
また、本発明の共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３２】
また、該接着剤組成物を製造するに際して、必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部に対して、１００重量部未満であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量部未満である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。
【００３４】
（共重合体ラテックス１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水９０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.１部とロジン酸カリウム３．５部を加え溶解させる。これに、さらに１，３−ブタジエン３７．０部、２−ビニルピリジン７．０部、スチレン２６．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．４部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が仕込み単量体の８３％に達したならば、１，３−ブタジエン１０．０部、２−ビニルピリジン７．０部、スチレン１３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びロジン酸カリウム１．２部、過硫酸カリウム０．２部、水４０部を仕込み、重合を継続した。重合転化率が、全単量体の９４％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１を得た。
【００３５】
（共重合体ラテックス２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．２部とロジン酸カリウム４．５部を加え溶解させる。これに、さらに１，３−ブタジエン３０．０部、２−ビニルピリジン１４．０部、スチレン１３．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５５℃に保ち重合を行う。重合転化率が上記仕込み単量体の６６％に達したならば、１，３−ブタジエン２０．０部、スチレン２０．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、重合を継続した。重合転化率が、全単量体の９４％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス２を得た。
【００３６】
（共重合体ラテックス３、６、７の製造）
表−１、２に示したｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、単量体（部）を用いる以外は、共重合体ラテックス１と全く同様にして、共重合体３、６、７を得た。
【００３７】
（共重合体ラテックス４の製造）
表−１に示したｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、単量体（部）を用いる以外は、共重合体ラテックス２と全く同様にして、共重合体４を得た。
【００３８】
（共重合体ラテックス５の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１００部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル６．０部と１，３−ブタジエン６０．０部、スチレン６．０部、アクリロニトリル２．０部、アクリル酸２．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、および水酸化ナトリウム０．２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が仕込み単量体の７４％に達したならば、１，３−ブタジエン１０．０部、２−ビニルピリジン８．０部、スチレン１２．０．部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５部、水４０部を仕込み、重合を継続した。重合転化率が、全単量体の９４％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス５を得た。
【００３９】
（共重合体ラテックス８の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．２部とロジン酸カリウム４．５部を加え溶解させる。これに、さらに１，３−ブタジエン８０．０部、２−ビニルピリジン１５．０部、スチレン５．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６０部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５５℃に保ち重合を行う。重合転化率が、全単量体の９４％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス８を得た。
【００４０】
（共重合体ラテックス９の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水９０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.１部とロジン酸カリウム３．５部を加え溶解させる。これに、さらに１，３−ブタジエン５０．０部、２−ビニルピリジン１０．０部、スチレン１５．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１０部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．４部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が仕込み単量体の９４％に達したならば、１，３−ブタジエン１０．０部、スチレン１２．０部、メチルメタクリレート３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びロジン酸カリウム１．２部、過硫酸カリウム０．２部、水４０部を仕込み、重合を継続した。重合転化率が、全単量体の９３％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス９を得た。
【００４１】
（共重合体ラテックス１０、１１の製造）
表−２に示したｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、単量体（部）を用い、重合中の温度を６５℃に保ち重合を行う以外は、共重合体ラテックス９と全く同様にして、共重合体１０、１１を得た。
【００４２】
（共重合体ラテックス１２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水９０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.１部とロジン酸カリウム３．０部を加え溶解させる。これに、さらに１，３−ブタジエン５５．０部、２−ビニルピリジン１５．０部、スチレン５．０部、アクリロニトリル１０．０重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１０部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．４部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が仕込み単量体の９４％に達したならば、２−ビニルピリジン１０．０部、スチレン５．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びロジン酸カリウム１．０部、過硫酸カリウム０．２部、水４０部を仕込み、重合を継続した。重合転化率が、全単量体の９３％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１２を得た。
【００４３】
【表―１】
0003978267.tif 000002
【００４４】
【表―２】
0003978267.tif 000003
【００４５】
（共重合体ラテックスのゲル含有量の測定）
室温乾燥で共重合体ラテックスからフィルムを作製する。その後フィルム約１ｇを正確に秤量後４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間放置浸せきする。その後あらかじめ精秤した３００メッシュの金網で濾過し、金網に残った残留物を秤量する。さらに充分乾燥した後、金網に残った残留物を秤量する。次式により共重合体ラテックスのゲル含有量を求める。
ゲル含有量（％）＝（トルエン浸せき後の金網残留物の乾燥重量）÷（トルエン浸せき前のフィルムの重量）×１００
前述の方法で測定した共重合体ラテックスのゲル含有量を表−１、２示す。
【００４６】
（共重合体ラテックスのゾル部の分子量測定）
室温乾燥でラテックスからフィルムを作製した。フィルムをテトラヒドロフランに溶解した後に０．４５ミクロンのフィルターで濾過し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用のサンプルとした。ポリスチレンを用いて作製した較正曲線を用い、テトラヒドロフランを移動相とし、検出器としては紫外吸収検出器を用いて測定を行い、重量平均分子量を得た。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスのゾル部の分子量を表−１、２示す。
【００４７】
（共重合体ラテックスの重量平均粒子径の測定）
共重合体ラテックスの重量平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスの重量平均粒子径を表−１、２示す。
【００４８】
（共重合体ラテックスのムーニー粘度の測定）
共重合体ラテックスから凝固、乾燥して回収した共重合体を用いてＪＩＳ  Ｋ―６３００に従って、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）を測定した。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスのムーニー粘度を表−１、２示す。
【００４９】
［実施例−１、比較例−１］
〈ＲＦＬ液の調整〉
水２２９部に水酸化ナトリウム０．４１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表−１、２に示す共重合体ラテックスそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを１８．５部と、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分２０．０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させる。その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を５０部添加し、表−３に示すＲＦＬ液Ａ−１〜Ａ−１２を得た。
【００５０】
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３０℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードを表―４のゴム配合処方に基くゴム配合物ではさみ、１７０℃で３０分間の条件にて加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコードを取り出し、ＪＩＳ  Ｌ―１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表―３に示す。
また、浸漬処理されたタイヤコードを表−４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１６０℃で２０分、および１７０℃で１００分の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔ）に従い初期接着力および高温覆歴による接着力を測定した。結果を表−３に示す。
また、第１図に示すように表−４のゴム配合物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１８０℃、６０分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に評価した。結果を表−３に示す。
【００５１】
【表―３】
0003978267.tif 000004
【００５２】
【表―４】
0003978267.tif 000005
＊:N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルースルフェンアミド
【００５３】
［実施例−２、比較例−２］
（前処理液の調製〉
水９１６部に７０％サンモール  ＧＳ−１（日華化学社製）１．７重量部とデナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成社製）６．０重量部を加え攪拌後、２７％ＳＵ−１２５Ｆ（明成化学社製）６０．０重量部を加え攪拌し、さらに表−１、２に示す共重合体ラテックス１００重量部（固形分）を加え、攪拌混合し前処理液を作成する。
【００５４】
〈２浴目ＲＦＬ液の調製〉
水２２９部に水酸化ナトリウム０．４１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ９２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表−１、２に示す共重合体ラテックスそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを１８．５部と、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分２０．０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させ表−５に示すＲＦＬ液Ｂ−１〜Ｂ−１２を得た。
【００５５】
〈タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定〉
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られた前処理液にて各々、ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２３０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。その後、前処理されたポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を得られたＲＦＬ液にて浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３０℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードを表―４のゴム配合処方に基くゴム配合物ではさみ、１７０℃で３０分間の条件にて加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコードを取り出し、ＪＩＳ  Ｌ―１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表―５に示す。
また、浸漬処理されたタイヤコードを表−３の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１６０℃で２０分、および１７０℃で９０分の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ，Ｄ２１３８−６７（Ｈ−ＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い接着力および高温覆歴による接着力を測定した。結果を表−５に示す。
また、第１図に示すように表−４のゴム配合物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１８０℃、４０分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に評価した。結果を表−５に示す。
【００５６】
【表―５】
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【００５７】
（発明の効果）
本発明の接着剤組成物は、従来のものに比べて高温加硫後のポリエステル繊維の強力低下が少なく、かつゴムとポリエステル繊維との間に良好な接着力を与える。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における耐熱剥離接着力測定用の斜視図である。
【図２】本発明における耐熱剥離接着力測定後の斜視図である。
【符号の説明】
１…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ
【図１】
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【図２】
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