(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油に、組成物全量基準で、（ａ）下記一般式（１）
Ｒ1Ｏ＼
Ｒ2Ｏ−Ｐ＝Ｏ    ・・・（１）
Ｒ3Ｏ/
[上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なっていてもよい]
で表わされるリン酸エステル０．０１〜５質量％、（ｂ）酸性リン酸エステルのアミン塩０．００５〜１質量％及び（ｃ）硫黄系極圧剤０．０１〜１質量％を配合してなる潤滑油組成物。
【請求項２】
硫黄系極圧剤がチアジアゾール類である請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステルがトリクレジルホスフェートである請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
酸性リン酸エステルのアミン塩がモノ（ジ）−酸性リン酸メチルエステルドデシルアミン塩である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
潤滑油が油圧作動油である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、建設機械、工作機械などの動力伝達に使用される油圧作動油に好適な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油圧作動油は、亜鉛系から、長寿命型亜鉛系、非亜鉛系と進化してきた。非亜鉛系は酸化安定性、低スラッジ性及び耐摩耗性では卓越した性能であるが、亜鉛系に比べ極圧性や疲労寿命において若干劣るという欠点がある。したがって、非亜鉛系の長所である酸化安定性、低スラッジ性及び耐摩耗性を維持しながら、極圧性と疲労寿命が向上した非亜鉛系の油圧作動油が望まれている。特開平９−１１１２７７号公報、特開２０００−３０３０８６号公報、特開２０００−１６９８７１号公報には、トリクレジルホスフェートに代表されるリン酸エステルを使用した典型的な非亜鉛系油圧作動油が開示されている。しかし、一般にリン酸エステルは、高圧特に３０ＭＰａ以上の油圧機器に対しては、焼付きや異常摩耗を起こしやすいという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、酸化安定性、低スラッジ特性及び耐摩耗性を維持しながら、極圧性と疲労寿命が向上した非亜鉛系の油圧作動油に好適な潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、添加剤として、リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩及び硫黄系極圧剤を使用することにより本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．基油に、組成物全量基準で、（ａ）下記一般式（１）
Ｒ1Ｏ＼
Ｒ2Ｏ−Ｐ＝Ｏ    ・・・（１）
Ｒ3Ｏ/
[上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なっていてもよい]
で表わされるリン酸エステル０．０１〜５質量％、（ｂ）酸性リン酸エステルのアミン塩０．００５〜１質量％及び（ｃ）硫黄系極圧剤０．０１〜１質量％を配合してなる潤滑油組成物。
２．硫黄系極圧剤がチアジアゾール類である前記１記載の潤滑油組成物。
３．前記リン酸エステルがトリクレジルホスフェートである前記１又は２に記載の潤滑油組成物。
４．酸性リン酸エステルのアミン塩がモノ（ジ）−酸性リン酸メチルエステルドデシルアミン塩である上記１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
５．潤滑油が油圧作動油である前記１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の潤滑油組成物においては、基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に潤滑油基油、好ましくは油圧作動油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が３〜４６０ｍｍ2 ／ｓ、特に５〜２５０ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好適である。基油の粘度が高すぎると、低温特性が悪化する場合があり、逆に低すぎると、充分な油膜が形成されない場合があり好ましくない。また、この基油の％ＣA は酸化安定性の点で、１０以下であるものが好ましく、５以下であるものがさらに好ましい。さらに、低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましく、特に−１５℃以下であるものが好ましい。また、粘度指数は高温時の粘度を高く保つ上で、９５以上のものが好ましい。
【０００６】
このような鉱油、合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。なかでも、軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油が好ましい。
【０００７】
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ），α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル，ヒンダードエステル，シリコーンオイルなどを挙げることができる。なかでも、ＰＡＯ，α−オレフィンコポリマーが好ましい。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
次に、基油に配合される（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分について説明する。
（ａ）成分
本発明の潤滑油組成物を構成する（ａ）成分はリン酸エステルであり、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
0003914759.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1 〜Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。リン酸エステルとしては、具体的には、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどを挙げることができる。なかでも、トリクレジルホスフェートが好ましい。
【００１１】
（ａ）成分の配合量については、基油に、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％の割合である。０．０１質量％未満では摩耗防止効果が充分でなく、５質量％を超えると、量に見合った効果が発現しない。好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００１２】
（ｂ）成分
本発明の潤滑油組成物を構成する（ｂ）成分は酸性リン酸エステルのアミン塩であり、酸性リン酸エステルは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【００１３】
【化２】
0003914759.tif 000003
【００１４】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ4 及びＲ5 は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコシル基、各種ヘンエイコシル、各種ドコシル基、各種トリコシル基、各種テトラコシル基、各種ペンタコシル基、各種ヘキサコシル基、各種ヘプタコシル基、各種オクタコシル基、各種ノナコシル基、各種トリアコンチル基を挙げることができ、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。なかでも、メチル基が好ましい。
【００１５】
また、以上の酸性リン酸エステルとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば下記一般式（４）
Ｒ6 n ＮＨ3-n               ・・・（４）
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、ｎは１，２又は３を示す。また、Ｒ6 が複数ある場合、複数のＲ6 は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換アミン（第一級アミン）、ジ置換アミン（第二級アミン）又はトリ置換アミン（第三級アミン）を挙げることができる。上記一般式（４）におけるＲ6 の炭素数１〜３０のアルキル基は、上記Ｒ4 、Ｒ5 で挙げたように直鎖状，分岐状のいずれであってもよい。なかでも、ドデシル基置換第一級アミンが好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分の配合量については、基油に、組成物全量基準で、０．００５〜１質量％の割合である。０．００５質量％未満では極圧性向上効果が充分でなく、１質量％を超えると、量に見合った効果が発現しない。好ましくは０．０１〜０．７質量％の範囲である。
【００１７】
（ｃ）成分
本発明の潤滑油組成物を構成する（ｃ）成分の硫黄系極圧剤は、分子内に硫黄原子を有し、潤滑油基油に溶解又は均一に分散して、極圧効果を発揮しうるものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えば硫化油脂，硫化脂肪酸，硫化エステル，硫化オレフィン，ジヒドロカルビルポリサルファイド，チオカーバメート類，チオテルペン類，ジアルキルチオジプロピオネート類，チアジアゾール類などを挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油，鯨油，植物油，魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード，硫化なたね油，硫化ひまし油，硫化大豆油，硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
【００１８】
硫化オレフィンとしては、例えば、下記の一般式（５）
Ｒ7 −Ｓx −Ｒ8             ・・・（５）
（式中、Ｒ7 は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ8 は炭素数２〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその２〜４量体を、硫黄，塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン，イソブテン，ジイソブテンなどが好ましい。
【００１９】
また、ジヒドロカルビルポリサルファイドは、下記の一般式（６）
Ｒ9 −Ｓy −Ｒ10            ・・・（６）
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｙは２〜８の整数を示す。）
で表される化合物である。ここで、Ｒ9 及びＲ10がアルキル基の場合、硫化アルキルと言われる。
【００２０】
上記一般式（６）におけるＲ9 及びＲ10の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基，フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
【００２１】
このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリサルファイド，ジドデシルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド，ジオクチルポリサルファイド，ジフェニルポリサルファイド，ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
【００２２】
さらに、チオカーバメート類としては、例えば、ジンクジチオカーバメートなどを、チオテルペン類としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート類としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
また、チアジアゾール類は（ｃ）成分のなかで最も好ましく、下記一般式（７）で表される。
【００２３】
【化３】
0003914759.tif 000004
【００２４】
上記一般式（７）において、Ｒ11は、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、具体的には、上記のＲ4 、Ｒ5 で示したように直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、炭素数６〜２０のアルキル基である。Ｒ12は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、アルキル基は、具体的には、上記のＲ4 、Ｒ5 で示したように直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、水素又は炭素数６〜２０のアルキル基である。ａ及びｂは独立に、１〜３、好ましくは１又は２の数を示す。上記一般式（７）で表される化合物の中で、特に好ましいチアゾールとして、２，５−ビス（１，１，３，３，−テトラメチルブタンジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。
【００２５】
（ｃ）成分の配合量については、基油に、組成物全量基準で、０．０１〜１質量％の割合である。０．０１質量％未満では極圧性向上効果が充分でなく、１質量％を超えると、量に見合った効果が発現しない。好ましくは０．０１〜０．７質量％の範囲である。
本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、５〜２５０ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるのが好ましく、全酸価（指示薬法）は０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましい。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、基油に（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合することにより得られるが、さらに通常潤滑油の特性を向上させるために、酸化防止剤（ジチオリン酸亜鉛を除く），防錆剤，油性剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，消泡剤などの公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらその他の添加剤の全配合量は、組成物全量基準で、０．０５〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物は、射出成形機、工作機械、建設機械、製鉄設備等の油圧作動油として特に好適に用いられるものであるが、その他の油圧機器、例えば産業用ロボット、油圧エレベーター等の油圧機器用の油圧作動油としても良好な性能を示すものである。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜４
第１表の通り基油に、各添加剤を配合し実施例及び比較例の潤滑油組成物を調製した。その潤滑油組成物を下記の要領で、油圧作動油としての性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２９】
（１）耐熱性▲１▼
ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４−１９９６に準じる内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（通称ＩＳＯＴ）により、スラッジ量、全酸価を測定した。
試験条件
温度；１６５．５℃、試験時間；４８時間
【００３０】
（２）耐熱性▲２▼
高圧循環試験装置（ポンプ：ＵＣＨＩＤＡ−ＲＥＸＲＯＴＨ  Ａ２Ｆ０、ポンプ圧力：３５ＭＰａ、試料油温度：８０℃、空気吹込量：１０ＮＬ／ｈ、月刊トライボロジ、２００１年１０月号４７ページ参照）を用いて加速酸化試験を行い、１，０００時間後のスラッジ量、全酸価を測定した。
【００３１】
なお、上記の（１）及び（２）におけるスラッジ量は、一定量の試料を予め重さを量った孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、そのフィルターを洗浄、乾燥した後増量分である。
【００３２】
（３）耐摩耗性▲１▼
ＪＰＩ−５Ｓ−３２−１９９０に準じる潤滑油の耐摩耗試験（シェル四球式）により試料容器に固定した試験鋼球摩耗痕径を測定した。
試験条件
回転数；１，２００ｒｐｍ、荷重；２９４Ｎ、温度；５０℃、試験時間；３０分
【００３３】
（４）耐摩耗性▲２▼
ビッカース法に準じるベーンポンプ試験により、ポンプを所定条件で運転した後、ベーンとカムリングの摩耗量を測定した。
【００３４】
試験条件
ポンプ型式；Ｖｉｃｋｅｒｓ  Ｖａｎｅ  Ｖ１０４Ｃ
ポンプ圧力；１４ＭＰａ
ポンプ回転数；１，２００ｒｐｍ
油温；６５℃
試験時間；２５０時間
【００３５】
（５）極圧性
ＡＳＴＭ  Ｄ−５１８２に準じるＦＺＧスカッフィング試験により、焼付荷重のステージを測定した。
【００３６】
（６）疲労寿命
高速高面圧疲労試験機（アンギュラー玉軸受疲労試験機；神鋼造機社製）を使用し、ベアリングの疲労寿命から潤滑油の疲労寿命延長効果を測定した。
【００３７】
試験条件
面圧；３．７８ＧＰａ、回転数；１，８００ｒｐｍ、油温；１００℃
装置６基に試験油を満たし、所定の条件で同時にスタートする。各装置が振動リミッター以上になった時間を寿命として記録する。６つのデータをＷｅｉｂｕｌｌプロットして、その近似直線から１０％破損確率Ｌ10（時間）、５０％破損確率Ｌ50（時間）を算出する。
【００３８】
【表１】
0003914759.tif 000005
【００３９】
【表２】
0003914759.tif 000006
【００４０】
（注）
＊１  実施例１、比較例１〜４：水素化精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度；２６．７６ｍｍ2 ／ｓ）
実施例２：水素化精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度；４５．５０ｍｍ2 ／ｓ）
実施例３：水素化精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度；２１．７８ｍｍ2 ／ｓ）
実施例４：水素化精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度；３２．８５ｍｍ2 ／ｓ）
実施例５：水素化精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度；６７．８５ｍｍ2 ／ｓ）
＊２  トリクレジルホスフェート
＊３  モノ（ジ）−酸性リン酸メチルエステルドデシルアミン塩
＊４  ２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブタンチオ）１，３，４−チアジアゾール
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化安定性、低スラッジ特性及び耐摩耗性を維持しながら、極圧性と疲労寿命が向上した非亜鉛系の油圧作動油に好適な潤滑油組成物を提供することができる。