(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールを含むポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とをハイドロフルオロカーボンを含む発泡剤の存在下に反応させてなる硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリエステルポリオールがアジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリエステルポリオールを構成する全ての多塩基酸成分の内にアジピン酸及びテレフタル酸、又は、アジピン酸及びイソフタル酸、又は、アジピン酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸が含まれ、ポリエステルポリオールがポリヒドロキシ化合物中に４０重量％以上含まれ、且つ該ポリエステルポリオール中のベンゼン環濃度が２．４ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリエステルポリオール中のベンゼン環濃度が０．９〜２．４ｍｏｌ／ｋｇである請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリエステルポリオールの水酸基価が１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関するものであり、更に詳しくは、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いて、難燃性を低下させずに、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなど）を使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いると、ＨＦＣがポリオールやイソシアネートに対する溶解性が低い為、可塑性の低いフォームが形成され、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
この問題を改良する方法としては、活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合する方法（特開２０００−２８１７４１）が提案されているが、活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合すると、強度の低下をまねき、寸法安定性に劣ったり、更にはコストが上昇するといった問題が新たに発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＨＦＣ発泡の硬質ポリウレタンフォームであって、脆性の増大による自己接着性の低下の問題のないポリウレタンフォーム、特に高難燃性ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、ポリヒドロキシ化合物にアジピン酸を含んだ多塩基酸からなるポリエステルポリオールを用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリエステルポリオールを含むポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物をハイドロフルオロカーボンを含む発泡剤の存在下に反応させてなる硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリエステルポリオールがアジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。本発明について、概略を述べれば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物をハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣという）を含む発泡剤、触媒、整泡剤の存在下に反応させてなる硬質ポリウレタンフォームにおいて、アジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールを用い、好ましくは、ポリエステルポリオールを構成する全ての多塩基酸成分の内にアジピン酸及びテレフタル酸、又は、アジピン酸及びイソフタル酸、又は、アジピン酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸が含まれ、ポリエステルポリオールの含有量がヒドロキシ化合物中に４０重量％以上含まれ、またポリエステルポリオール中のベンゼン環濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするものである。更に好ましくは、ポリエステルポリオール中のベンゼン環濃度が０．９〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とし、更に又好ましくは、ポリエステルポリオールの水酸基価が１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。
【０００６】
本発明でのポリエステルポリオールとは、アジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールである。アジピン酸を含む多塩基酸とは、アジピン酸が含まれることが必須であるが、アジピン酸以外の多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等が挙げられる。又、芳香族多塩基酸のオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びその無水物、トリメリット酸、ジメチルフタレート等の誘導体等が挙げられる。このうち、アジピン酸以外は、難燃性の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸が好適に用いられる。
【０００７】
また、上記多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、２メチル−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能性アルコールが挙げられる。又、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物、若しくは水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜数ｍｏｌ開環付加重合させた化合物（即ちアルキレンオキサイド付加物）、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物、芳香族ポリエステルポリオール等も挙げられる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好適に用いられる。
【０００８】
本発明で使用されるポリエステルポリオールとしては、上記のアジピン酸を含むポリエステルポリオールのみでもよいが、それにアジピン酸を含まないポリエステルポリオールをブレンドしたものでも使用できる。このブレンドの場合も含めて、ポリエステルポリオールの含有量がヒドロキシ化合物中に好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜８０重量％である。
また、本発明でのポリエステルポリオールには、構成する全ての多塩基酸成分の内にアジピン酸及びテレフタル酸、又は、アジピン酸及びイソフタル酸、又は、アジピン酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸が含まれることが好ましく、特にポリエステルポリオール中のベンゼン環濃度が好ましくは２．７ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．９〜２．４ｍｏｌ／ｋｇになるように、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸の構成比及び多価アルコール及びポリエステルポリオールの分子量（水酸基価）を決定することが望ましい。該ベンゼン環濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、脆性がより小さくなり好ましい。また、ポリエステルポリオールの総水酸基価は１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。尚、上記ベンゼン環濃度は、ポリエステル合成時の仕込み量から計算することができる。
【０００９】
他のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールやポリエステルポリオールにラクトン類を付加重合して得られるポリオールも用いることができる。
【００１０】
これらのポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１１】
上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリヒドロキシ化合物を併用することが可能で、かかるポリヒドロキシ化合物としては各種の公知の硬質ウレタン用ポリオールが挙げられる。例えば、硬質ウレタン用ポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールがある。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールも使用できる。
【００１２】
本発明で使用し得るポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【００１３】
尚、本発明でのポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性されたウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１４】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣを含むものであり、好ましくはＨＦＣを１０重量％以上含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。本発明の効果を損なわない範囲で併用し得る他の発泡剤としては、水（水とイソシアネートの尿素化反応で炭酸ガスを発生させる。即ち、反応型発泡剤として用いられる。）やＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用されるＨＦＣの量は、ポリヒドロキシ化合物に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１５】
本発明では、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応の際に触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリヒドロキシ化合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１６】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリヒドロキシ化合物に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１７】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリヒドロキシ化合物に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１８】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００１９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造は通常公知の方法に従って行うことができるが、特にサーマルエアーレススプレー発泡機や注入発泡成形機により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が好適である。
【００２０】
本発明の硬質ウレタンフォームについては、特定なポリエステルポリオールを含有するポリヒドロキシ化合物をポリオール成分とすることにより、以下に示すようなメリットを示すものである。
一般に硬質ウレタンフォームにおける燃焼システムは、フォームの発火に伴い熱分解し、可燃性の気体を発生することにより更に燃焼部分が広がり、新たにフォームを熱分解するというサイクルが考えられる。従って、燃焼部分の表面に炭化層が形成され、燃焼部の広がりを防ぐことができれば高難燃性硬質ポリウレタンフォームが得られる。これまでは、燃焼部分の表面の炭化層を形成させるには、ベンゼン環濃度（芳香族環濃度）が高い程良いと考えられてきた。
しかし、本発明の硬質ウレタンフォームは、ポリエステルポリオールの酸成分として脂肪族多塩基酸、即ちアジピン酸を用いたにもかかわらず、燃焼部分の表面炭化層の形成能力が高く、かつ、脆性が少ないことを見いだした。即ち、一般的に云われている難燃性に効果のあるフタル酸系ポリエステルポリオールに対して、高い難燃性が比較的期待できないと思われていたアジピン酸系ポリエステルポリオールを用いて、ベンゼン環濃度を制限したにも拘わらず、脆性のない高難燃性硬質ポリウレタンフォームが得ることができるということである。
【００２１】
また、本発明の硬質ウレタンフォームをサーマルエアーレススプレー発泡施工により製造する場合においては、現場で直接駆体へ吹き付けるので、工場生産のように温度制御をして脆性を防ぐことは困難である。そのため、硬質ウレタンフォームが脆性を発生しない、又は、小さいことはサーマルエアーレススプレー発泡においては大変重要な性能であり、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製法としては、サーマルエアーレススプレー発泡機による製法が好適となる。又、注入発泡成形による製法も、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に於いて設定金型温度を低くできる等のメリットがあるため、有効である。
尚、本発明の硬質ウレタンフォームをサーマルエアーレススプレー発泡法や注入発泡成形法以外の手段により製造することができることは云うまでもない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２３】
（ポリオール）
ポリオールＡ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＢ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/アジピン酸のモル比７/３。
ポリオールＣ：トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＤ：ジエチレングリコールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＥ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＦ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＧ：ジチレングリコールとオルトフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＨ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド/エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド/エチレンオキサイドのモル比１／１。
ポリオールＪ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
【００２４】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ（Ａ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート  コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
クルードＭＤＩ（Ｂ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート  ミリオネート  ＭＲ−２００
ＮＣＯ含量＝３０．８ｗｔ％
【００２５】
難燃剤：大八化学(株)製  トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
ＴＭＣＰＰ
整泡剤：東レシリコン(株)製  ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触  媒
触媒Ａ：東ソー(株)製  トリエチレンジアミン
触媒Ｂ：エアープロダクト（株）製  トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｃ：大日本インキ化学（株）製  オクチル酸カリウム（カリウム分15wt%）
触媒Ｄ：大日本インキ化学（株）製  オクチル酸鉛（鉛分20wt%）
触媒Ｅ：カオー(株)製  テトラメチルヘキサメチレンジアミン
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子(株)製 ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
発泡剤Ｂ：ソルベイ(株)製 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
発泡剤Ｃ：ダイキン(株)製 ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン） （注）オゾン層を破壊。
【００２６】
実施例１〜１２および比較例１〜８表１〜４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。
（脆性評価法）Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
◎：全く脆性なし
○：脆性なし
△：やや脆性あり
×：脆性あり
××：極めて脆性強い
（難燃性評価法）Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２７】
実施例１３〜１６および比較例９〜１０
表５に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比  １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ/ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ/ｃｍ２とした。以下に示す脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。
（脆性評価法）
スレート板に１層（３〜５mm）硬質ウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）
ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ(５〜６層重ね)吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）
スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２８】
実施例１７〜１８および比較例１１表６に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。
（自己接着強度測定法）３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳ Ａ ９５２６の自己接着強度測定方法に従い、ウレタンフォーム／鋼板の自己接着強度を測定した。
（難燃性評価法）上記自己接着強度測定法で作成したウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２９】
【表１】
0004009898.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004009898.tif 000003
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
【表５】
0004009898.tif 000006
【００３４】
【表６】
0004009898.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合でも、難燃性を低下させずに、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ウレタンフォームを提供することができる。