(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下であって、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値が１０ｃＮ以下で８．４ｃＮ以上、標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮ以下で３．０ｃＮ以上の造粒粒子性状を備えることを特徴とする機能ゴム部材用カーボンブラック。
【請求項２】
ふるい残分(Gr45)が０．０００２wt％以下である請求項１記載の機能ゴム部材用カーボンブラック。
【請求項３】
ゴム１００重量部に請求項１もしくは請求項２記載のカーボンブラックを１０〜２００重量部配合してなることを特徴とする機能部材用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業用機能ゴム部材、例えば自動車のエンジンマウントなどに用いられる防振ゴム部材や窓枠シール部材をはじめとしてホース、ベルトなどの機能ゴム部材に配合されるカーボンブラック、及び、このカーボンブラックを配合した機能部材用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム補強用のカーボンブラックには具備特性に応じた多様の品種があり、これらの品種特性がゴムに配合した場合の諸性能を決定する主要な因子となることから、ゴムへの配合に当たっては部材用途に適合する品種特性のカーボンブラックが選定使用されている。
【０００３】
例えば、自動車のエンジンマウントなどに用いられる防振ゴム部材や窓枠シール部材をはじめホース、ベルトなどの各種工業用機能ゴム部材には、使用時に加えられる伸長、圧縮などの多様な物理的外力に耐えることが必要であり、特にこれらの機能ゴム部材には破壊特性が高く、耐疲労性に優れていることが要求される。
【０００４】
従来から、これら機能ゴム部材に配合されるカーボンブラックとしては粒子径が大きく、比表面積の小さいソフト系カーボンブラックが有用されている。そこで、配合するカーボンブラックのコロイダル特性の改善により耐疲労性に優れ、機能ゴム部材として好適なゴム組成物を得る試みが盛んに行われている。例えば本出願人は、１μ以上の微小球状炭化物の含有率が０．３％以下、窒素吸着比表面積が７０m2/g未満のオイルファーネスブラックを、ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とするゴム組成物（特開昭64−31843 号公報）を開発した。
【０００５】
更に、本出願人は凝集体の遠心沈降法(DCF法) により測定されるモード径(Dst) が１５０nm以上、前記モード径(Dst) とその半値幅 (ΔDst)の比 (ΔDst/Dst)が１．５０以上、着色力(T) とブラックネス(B) との比(B/T) が１．２０以上の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平３−14848 号公報）や天然ゴムまたはジエン系合成ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積(N2SA)≦６０m2/g、ＤＢＰ吸油量≦１００ml/100g 、１３０nm≦Ｄst≦２２０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18438 号公報）などを開発提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、機能ゴム部材にもより厳しい使用環境下における製品寿命の延長化に対する要求が強く、更なる改良が望まれている。そこで、本発明者らは耐疲労性に優れ、機能用ゴム部材として好適な性能を付与し得るカーボンブラックの開発について鋭意研究した結果、ゴム成分中におけるカーボンブラックの分散状態が大きく影響するとともにゴム組成物に物理的外力が作用した際に破壊の起点となる核を低減させることが有効であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて開発されたものであって、その目的はゴム成分に配合してゴム組成物とした際に、伸長、圧縮などの多様な物理的外力に対する耐破壊性が高く、優れた耐疲労性能を付与することのできる機能ゴム部材用カーボンブラック、及び、このカーボンブラックを配合した機能部材用ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る機能ゴム部材用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下であって、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値が１０ｃＮ以下で８．４ｃＮ以上、標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮ以下で３．０ｃＮ以上の造粒粒子性状を備えることを構成上の特徴とする。
【０００９】
また、好ましくは上記構成において、ふるい残分(Gr45)が０．０００２wt％以下に設定される。
【００１０】
本発明の機能部材用ゴム組成物は、ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下であって、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値が１０ｃＮ以下で８．４ｃＮ以上、標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮ以下で３．０ｃＮ以上の造粒粒子性状を備えるカーボンブラック、または更に、ふるい残分（Ｇｒ４５）が０．０００２ｗｔ％以下であるカーボンブラックを、１０〜２００重量部配合してなることを構成上の特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で特定した機能ゴム部材用カーボンブラックの特性のうち、窒素吸着比表面積(N2SA)が７０m2/g以下の要件は、ゴム組成物とした場合に耐疲労性能を向上させるための前提的要件となるものであり、この値が７０m2/gを越えるとゴム組成物が硬質化し、また発熱性が増大して熱老化を招くなど、機能部材用途には不適となる。
【００１２】
本発明の機能ゴム部材用カーボンブラックは、上記の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下の前提的要件に加えて、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値が１０ｃＮ以下で８．４ｃＮ以上、その標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮ以下で３．０ｃＮ以上の造粒粒子性状を備えることが必要である。
【００１３】
カーボンブラックをゴムに混練してゴム成分中に分散させる過程は、先ずカーボンブラックの造粒粒子が破壊され、壊れながらゴム中に混入していく。この混練時に造粒粒子は破壊されながらアグロメレートの状態へと解砕され、更に混練を続けると分散の最小単位であるアグリゲートの状態にまでカーボンブラックを微分散させることができる。すなわち、カーボンブラックをゴム成分に配合して補強性能を充分に発現させるためには、ゴム中におけるカーボンブラックの分散状態が大きく影響し、アグリゲートの状態で分散（ミクロ分散）させることが重要となる。
【００１４】
カーボンブラックの凝集形態は、数個から数十個のカーボンブラックの基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して最小単位の凝集体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲートが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体（アグロメレート）から構成されている。したがって、カーボンブラックはゴム中においてアグリゲートの状態で分散（ミクロ分散）させることが重要となり、アグロメレートの状態での分散（マクロ分散）をできるだけ避けることが望ましいこととなる。
【００１５】
この分散過程において、カーボンブラックの造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）が高い場合には、ゴム成分との混練時に造粒粒子の破壊が円滑に進まず、均質なマクロ分散状態を形成することが困難となる。その結果、混練を継続しても均一なミクロ分散状態へ移行させることが難しくなる。そこで、本発明は均質なミクロ分散状態を形成させるために、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値を１０ｃＮ（センチニュートン）以下に設定するものである。造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値が１０ｃＮを越えると初期混練時において造粒粒子が充分に破壊されないために、ゴム中においてカーボンブラック未分散塊が生じ易く、均質にマクロ分散させることが困難となる。その結果、均一なミクロ分散状態への移行が難しくなり、分散不良による耐疲労性能の低下がもたらされることになる。一方、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）が低くなると、カーボンブラックのハンドリングの過程で造粒粒子の破壊が生じ易くなり、微粉量が増大することになる。微粉量が増大するとゴム練り加工時においてゴム成分への分散性が低下し、またハンドリング性も悪化することになる。そこで、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値を８．４ｃＮ以上に設定する。
【００１６】
更に、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の標準偏差（σｎ−１）は４ｃＮ以下であることが必要である。カーボンブラックのゴム中への分散性は、上述のように造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）が大きく影響するが、ＩＰＨの影響は平均値のみでなく個々の造粒粒子の硬さの影響も大きく、ＩＰＨが高い造粒粒子が存在するとゴムとの混練時に充分に破壊されずに未分散塊となって、ゴム中への拡散が妨げられるためミクロ分散不良の原因となる。すなわち、分散不良の原因となる硬い造粒粒子の存在を排除するために、本発明は造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値を１０ｃＮ以下に設定するとともに、その標準偏差（σｎ−１）を４ｃＮ以下の造粒粒子性状に設定する。標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮを越える硬粒が存在すると、ゴム成分に混練する際に硬粒の破壊が円滑に進まないためにマクロ分散性が低下し、更にミクロ分散への移行が妨げられ、分散不良による耐疲労性能の低下がもたらされる。また、標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮを越える場合には造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の分布が広くなるので、硬粒が存在するのと同様に軟らかい粒子の存在頻度も増大することになる。軟粒の存在量が多くなれば、ハンドリング時に微粉化が生じ易くなり、またゴムとの混練時におけるゴム成分への分散性の低下が起こる。そのため、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の標準偏差（σｎ−１）は３．０ｃＮ以上に設定される。
【００１７】
本発明の機能ゴム部材用カーボンブラックは、上記の特性に加えて、ふるい残分(Gr45)の値が０．０００２wt％以下に設定される。カーボンブラックは、その生成過程において原料炭化水素の熱分解時にごく一部の原料炭化水素が急速かつ高度に重縮合して硬質なコークス粒を生成し易い。また、コークスとは別に、製造装置から混入する、例えば製造炉煉瓦の剥離片や製造装置の劣化による鉄錆などの金属錆片が混入する。これらのコークス、煉瓦剥離片、金属錆片などの異物（グリット）は適宜な手段により除去されるが、ごく一部はカーボンブラック中に残存する。
【００１８】
これらのグリットは表面活性が極めて低いために、ゴム成分との結合力が殆どなく、ゴム組成物中においては夾雑物として存在することとなる。したがって、ゴム組成物に伸長、圧縮などの物理的外力が繰り返し作用するとグリットが離脱してその部分が空洞化し、破壊の起点となり易い。また、グリットが大きいほど空洞部も大きくなり、破壊の進行が助長されることとなる。そこで、本発明はカーボンブラック中に混在するグリットとして４５μm 以上のグリット(Gr45)を対象に、その量を０．０００２wt％以下とすることによりゴム組成物に物理的外力が作用した際の破壊の起点となる核生成の低減化を図るものである。
【００１９】
上記の構成におけるカーボンブラックの各特性は、下記の測定方法によって得られた値が適用される。
▲１▼窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）；
ＡＳＴＭ  Ｄ3037−88  “Standard Test Methods for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Absorption”Method Bによる。
▲２▼造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）；
ＪＩＳＫ6219−1997「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」７項Ａ法による。
▲３▼ふるい残分（Ｇｒ45）；
ＪＩＳＫ6218−1997「ゴム用カーボンブラックの試験方法」７項による。
【００２０】
本発明の機能ゴム部材用カーボンブラックはオイルファーネス法により製造され、空気量、燃料油量、原料油量などを制御するとともに造粒条件を制御することにより製造される。また、グリット量の調整は遠心力分級、強制渦流分級などの適宜な分級手段により行われる。
【００２１】
本発明の機能ゴム部材用カーボンブラックは、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分とともにゴム成分に配合して、混練、加硫処理することにより目的とする機能部材用ゴム組成物が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムをはじめスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの各種合成ゴムや混合ゴムが対象となる。これらのゴム成分に配合するカーボンブラック量は、ゴム成分１００重量部に対しカーボンブラック１０〜２００重量部の量比に設定される。カーボンブラックの配合比が１０重量部未満では充分な強度が得られず、一方２００重量部を越えると加工性が低下することとなる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２３】
実施例１〜４、比較例１〜４
カーボンブラック製造炉に供給する空気量、燃料油量、原料油量などを制御して発生した窒素吸着比表面積(N2SA)の異なるカーボンブラックを、分級プロセスに通してグリットの摩砕、分級除去を行い、次いで、湿式造粒法により造粒機のピン回転数、粉末カーボンブラック供給量、造粒水量などを変更して造粒粒子性状及びふるい残分(Gr45)の異なるカーボンブラックを製造した。
【００２４】
次に、これらのカーボンブラックを、表１に示す配合比率で天然ゴムに配合した。
【００２５】
【表１】
0004012342.tif 000002
【００２６】
これらの配合物を１６０℃の温度で１０分間加硫してゴム組成物を作製し、得られたゴム組成物についてゴム物性を測定した。得られた結果をカーボンブラックの性状とともに表２に示した。なお、ゴム物性の測定は下記の方法により行った。
【００２７】
▲１▼硬さ：
ＪＩＳＫ6301「加硫ゴム物理試験方法」により測定。
▲２▼伸長疲労寿命：
ゴム疲労試験機〔（株）インフィニット・ニシ製〕を用いて、以下の条件で測定し、切断までの平均寿命回数（MTTF、n;16）を求めた。
試料；３号ダンベル
歪み条件；20mmの標線間の歪み率 0〜80％
加振周波数； 5Hz
雰囲気温度；室温
▲３▼カーボンブラック分散率：
ＡＳＴＭ  Ｄ2663Ｂ法により測定。
【００２８】
【表２】
0004012342.tif 000003
【００２９】
表２の結果から、Ｎ2 ＳＡが同等である実施例１、３と比較例１、３及び実施例２、４と比較例２、４とを対比すると、ＩＰＨの平均値が１０cNを越え、標準偏差σn-1 が４cNを上回る造粒粒子性状のカーボンブラックを配合した比較例のゴム組成物は、対応する実施例のゴム組成物に比べて伸長疲労寿命が短く、ゴム組成物中におけるカーボンブラック分散率も低位にあることが判る。
【００３０】
更に、カーボンブラック中のグリットの混在量として、ふるい残分（Ｇｒ45）を０．０００２wt％以下に調整することにより、伸長疲労寿命の延命化を図ることができることが認められる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のとおり、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下であって、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）の平均値が１０ｃＮ以下で８．４ｃＮ以上、標準偏差（σｎ−１）が４ｃＮ以下で３．０ｃＮ以上の造粒粒子性状を備えた本発明の機能ゴム部材用カーボンブラックは分散性能に優れており、ゴム成分中へミクロな分散状態で、すなわちアグリゲートの状態で均一に分散させることができる。したがって、ゴムに配合してゴム組成物とした際に、分散不良による耐疲労性能の低下を抑制することが可能となる。更に、カーボンブラック中に混在するグリット（ふるい残分Ｇｒ４５）を０．０００２ｗｔ％以下とすることにより、ゴム組成物に物理的外力が作用した際の破壊の起点となる核生成が低減化し、耐疲労性をより向上させることが可能となる。
【００３２】
したがって、例えば、自動車のエンジンマウントなどに用いられる防振ゴム部材や窓枠シール部材をはじめホース、ベルトなどの各種工業用機能ゴム部材に配合される機能ゴム部材用カーボンブラック、及びこのカーボンブラックを配合した機能部材用ゴム組成物として産業上極めて有用である。