(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行に延びる複数のセルをもつ略筒状をなし、複数の該セルは一端面で市松模様状に閉塞され、一端面で閉塞されていない該セルが他端面で閉塞されて他端面でも市松模様状に閉塞されてなるパティキュレートフィルターであって、
該セルどうしを区画するセル壁には、酸化物担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる下層と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属を担持してなり該下層の表面に形成された上層と、よりなる触媒層が形成され、貴金属の担持量は上層の方が下層より多いことを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記酸素吸蔵放出能を有する酸化物は、CeO2，CeO2−ZrO2複合酸化物，CeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物，及び Fe2O3から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス流路などに配置され、排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルターに関し、詳しくは触媒機能を有するパティキュレートフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス流路には、排ガス中の煤などのパティキュレートを捕集するために、従来よりディーゼルパティキュレートフィルター（以下、ＤＰＦという）が配置されている。このＤＰＦは、コージェライトなどの耐熱性セラミックスからハニカム形状に形成され、複数のセル（ハニカム通路）は一端面で市松模様状に閉塞されるとともに、一端面で閉塞されていないセルが他端面で閉塞されて他端面でも市松模様状に閉塞されている。
【０００３】
このＤＰＦでは、流入側端面に開口するセルから流入した排ガスは、そのセルは流出側端面で閉塞されているためそのまま流出側端面から出ることは困難であるので、セルを構成する隔壁を通過して隣接する流出側端面に開口しているセルから流出する。したがって隔壁を通過する際の濾過作用により、排ガス中のパティキュレートは隔壁上あるいは隔壁中に捕集され、流出側端面からはパティキュレートを含まない排ガスが流出する。
【０００４】
ところで隔壁上あるいは隔壁中に捕集されたパティキュレートは次第に堆積し、これによって隔壁に目詰まりが生じて通気抵抗が大きくなってしまう。そこで定期的に加熱したり高温の排ガスを通過させることによって、堆積したパティキュレートを燃焼させ濾過作用を回復させるクリーニングが行われている。
【０００５】
そこで隔壁に白金などの触媒金属を担持し、その触媒作用によってパティキュレートを燃焼するばかりでなく、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化分解し、窒素酸化物の一部を還元分解することによって、ＤＰＦに排ガス浄化触媒機能をもたせることも行われている。このように触媒金属を担持したＤＰＦによれば、堆積したパティキュレートの燃焼温度が低下するので、排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができ、ＤＰＦを連続的に再生することができる。
【０００６】
例えば特公平7-106290号公報には、ＤＰＦのセル壁にアルカリ土類金属と白金族金属とを担持した連続再生式ＤＰＦが提案されている。また特開平9-094434号公報には、セル壁の細孔内にNOx 吸蔵材を担持したＤＰＦが提案され、このＤＰＦによればパティキュレートの連続酸化とNOx の浄化とを行うことができると記載されている。
【０００７】
ところがディーゼルエンジンからの通常走行域での排ガス温度は 150〜 500℃と低いために、上記した連続再生式のＤＰＦを用いて堆積したパティキュレートを排ガス中で連続的に再生するためには、低排ガス温度領域で高い酸化速度が必要となり、貴金属の担持量を多くせざるを得なかった。そのため連続再生式のＤＰＦは価格が高くなり、それが普及の妨げとなっている。
【０００８】
また貴金属とNOx 吸蔵材の両方を担持した連続再生式ＤＰＦでは、使用時にNOx 吸蔵材が移動して貴金属の表面を覆うために、貴金属の活性が低下するという不具合がある。さらにNOx 吸蔵材は排ガス中の硫黄酸化物をも吸蔵し、硫酸塩となってNOx 吸蔵能が消失するという問題もあった。この現象は硫黄被毒と称されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の担持量の低減に伴うパティキュレート燃焼性能の低下を抑制するとともに、NOx 吸蔵材の硫黄被毒も抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のパティキュレートフィルタの特徴は、互いに平行に延びる複数のセルをもつ略筒状をなし、複数のセルは一端面で市松模様状に閉塞され、一端面で閉塞されていないセルが他端面で閉塞されて他端面でも市松模様状に閉塞されてなるパティキュレートフィルターであって、セルどうしを区画するセル壁には、酸化物担体にNＯx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる下層と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属を担持してなり下層の表面に形成された上層と、よりなる触媒層が形成され、貴金属の担持量は上層の方が下層より多いことにある。
【００１１】
酸素吸蔵放出能を有する酸化物は、CeO2，CeO2−ZrO2複合酸化物，CeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物，及び Fe2O3から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のパティキュレートフィルタでは、セルどうしを区画するセル壁に、酸化物担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる下層と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属を担持してなり下層の表面に形成された上層と、よりなる触媒層が形成されている。したがってNOx 吸蔵材は下層のみに含まれ排ガス流路に表出していないので、NOx 吸蔵材と硫黄酸化物との接触確率が低減され、硫黄被毒を抑制することができ耐久後も高いNOx 浄化能が発現される。
【００１３】
また上層では、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属が担持されているため、酸素の吸放出によってパティキュレートの燃焼が促進される。そして上層にはNOx 吸蔵材が含まれていないので、貴金属がNOx 吸蔵材で覆われて失活するような不具合が防止され、貴金属の活性が最大に発現される。これにより貴金属の担持量を低減することができ、安価とすることができる。そしてパティキュレートを堆積に連続して燃焼することができ、パティキュレートフィルタを連続的に再生することができる。
【００１４】
本発明のパティキュレートフィルタの基体には、コージェライト、炭化ケイ素などの耐熱性材料から形成された従来のＤＰＦを用いることができる。その大きさ、セル数、気孔率、平均細孔径などは目的に応じて設計すればよい。
【００１５】
複数のセルを区画するセル壁には、孔径１〜 100μｍの細孔が無数に形成され、それらが連通することで、排ガス流入側のセルから排ガス流出側のセルへセル壁を通過して排ガスが流通可能であり、通気性を確保するとともにパティキュレートを濾過できる構造となっている。そしてセル壁には下層と上層とからなる触媒層が形成され、この触媒層は上記細孔の内周表面とセルの内周表面に形成されている。
【００１６】
下層は、酸化物担体と、酸化物担体に担持されたNOx 吸蔵材及び貴金属とから構成されている。酸化物担体としては、 Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，CeO2，などの一種又は複数種、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。中でも比表面積が高く熱安定性に優れた Al2O3が好ましい。またTiO2などを用いれば、固体酸性が強いことから硫黄酸化物の近接が抑制されるため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００１７】
下層に担持されるNOx 吸蔵材としては、Ｋ，Na，Li，Csなどのアルカリ金属、Ba，Ca，Mg，Srなどのアルカリ土類金属、La，Pr，Nd，Smなどの希土類金属の中から選択して用いることができる。中でもNOx 吸蔵能が高いアルカリ金属が好ましく用いられる。また貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ru，Auなどから選択して用いることができ、中でも酸化活性が高いPtを少なくとも用いることが好ましい。
【００１８】
下層のコート量は、フィルタ基体１リットルあたり50〜 150ｇの範囲とすることが好ましい。コート量がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材及び貴金属の担持量が不足するようになり、この範囲より厚くなると排ガスが通過する細孔の径が小さくなって圧損が増大する。
【００１９】
また下層におけるNOx 吸蔵材の担持量は、フィルタ基体１リットルあたり0.01〜 0.5モルとするのがよい。NOx 吸蔵材の担持量がこれより少ないとNOx 浄化能が不足し、これより多く担持すると、下層に担持された貴金属を覆う確率が高くなり貴金属の活性が低下するようになる。
【００２０】
そして下層における貴金属の担持量は、下層に対して１〜３重量％の範囲が好ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化能が不足し、これより多く担持すると、下層内での担持密度が大き過ぎて高温時に貴金属に粒成長が生じるようになり活性が低下する。
【００２１】
上層は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物と、この酸化物に担持された貴金属とから構成される。この酸化物は酸素吸蔵放出能を有すれば用い得るが、CeO2，CeO2−ZrO2複合酸化物，CeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物，及び Fe2O3から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの酸化物は酸素吸蔵放出能に特に優れ、かつ耐久性にも優れているからである。
【００２２】
上層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ru，Auなどから選択して用いることができ、中でも酸化活性が高いPtを少なくとも用いることが好ましい。
【００２３】
上層のコート量は、フィルタ基体１リットルあたり10〜50ｇの範囲とすることが好ましい。コート量がこの範囲より少ないと貴金属の担持量が不足するようになり、この範囲より厚くなると排ガスが通過する細孔の径が小さくなって圧損が増大する。また排ガスが下層に到達しにくくなるためNOx 浄化能も低下してしまう。
【００２４】
上層における貴金属の担持量は、パティキュレートの酸化活性を高めるために下層より多くすることが好ましく、上層に対して１〜10重量％の範囲が好ましく、５重量％以上が特に好ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとパティキュレートの酸化能に不足し、これより多く担持すると上層内での担持密度が大き過ぎて高温時の粒成長によって活性が低下する。下層と同一の貴金属を担持してもよいし、異なる貴金属を担持することもできる。
【００２５】
下層又は上層を形成するには、例えば上記酸化物粉末のスラリーを一端面からセル内に流し込み、他端面から吸引することでセル壁に付着させ、それを焼成した後に所定量の貴金属あるいはNOx 吸蔵材を担持すればよい。また、予め貴金属を担持した酸化物粉末から形成されたスラリーを用いて同様にセル壁に付着させることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１に本実施例のパティキュレートフィルタの概略構成を示す。このパティキュレートフィルタは、コージェライトよりなる基体１と、基体１のセル壁10に形成された下層２と、下層２の表面に形成された上層３とから構成されている。基体１は流入側端面に開口し流出側端面が市松状に塞がれたセルと、流入側端面が市松状に塞がれ流出側端面で開口するセルとが交互に形成されたハニカム形状をなしている。なお図１におけるセル壁10の要部拡大図は、排ガスが通過可能な細孔の内部を示している。以下、このパティキュレートフィルタの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２８】
基体１として、直径 100mm、長さ 150mmのコージェライト製のＤＰＦを用意した。このＤＰＦの平均細孔径は30μｍであり、気孔率は60％である。
【００２９】
次に Al2O3粉末 100重量部と、TiO2粉末 100重量部と、ZrO2粉末20重量部と、バインダとしてのアルミナゾル３重量部及びイオン交換水40重量部を混合してスラリーを調製し、ＤＰＦの排ガス流入側端面からセル内に充填した後に排ガス流出側端面から吸引してセル壁に付着させた。その後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して下コート層を形成した。下コート層はＤＰＦの１リットルあたり 120ｇである。
【００３０】
続いて所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸溶液を用意し、下コート層をもつＤＰＦを浸漬した後引き上げて余分な液滴を吹き払い、 120℃で２時間乾燥し 500℃で１時間焼成して、下コート層にPtを担持した。Ptの担持量は、下コート層に対して１重量％であり、ＤＰＦの１リットルあたり 1.2ｇである。
【００３１】
さらに所定濃度の酢酸カリウムと酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を、Ptを担持した下コート層をもつＤＰＦに含浸させ、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してＫとLiを担持した。これにより下層２を形成した。ＤＰＦの１リットルあたりＫは 0.2モル、Liは 0.1モル担持された。
【００３２】
一方、平均粒径が約１μｍのCeO2粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固し 500℃で１時間焼成してPtを担持したPt／CeO2粉末を調製した。Ptの担持量は５重量％である。
【００３３】
このPt／CeO2粉末とバインダとしてのセリアゾル及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、下層２が形成されたＤＰＦの流入側端面からセル内に充填した後に流出側端面から吸引して下層２の表面に付着させた。その後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して上層３を形成した。上層３はＤＰＦの１リットルあたり約30ｇ形成され、PtはＤＰＦの１リットルあたり約 1.5ｇ担持されている。すなわちＤＰＦの１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 2.7ｇである。
【００３４】
（実施例２）
下層２のPtの担持量を下層２に対して２重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 3.9ｇである。
【００３５】
（実施例３）
下層２のPtの担持量を下層２に対して 2.9重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 5.0ｇである。
【００３６】
（実施例４）
下層２のPtの担持量を下層２に対して２重量％としたこと、上層３のPtの担持量を上層３に対して約 8.7重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 5.0ｇである。
【００３７】
（参考例）
下層２のPtの担持量を下層２に対して 3.9重量％としたこと、上層３のPtの担持量を上層３に対して約１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 5.0ｇである。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にして下層１を形成し、CeO2粉末に代えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして上層２を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で実施例１と同様の約 2.7ｇである。
【００３９】
（比較例２）
下コート層の形成量をＤＰＦ１リットルあたり 150ｇとしたこと、及び下コート層中のPtの担持量を 3.3重量％としたこと以外は実施例１と同様にして下層２を形成し、これを比較例２のパティキュレートフィルタとした。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は 5.0ｇである。
【００４０】
＜試験・評価＞
上記した各フィルタを排気量 4.2Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取付け、入りガス温度 650℃で50時間の耐久試験を行った。次に耐久試験後の各フィルタを排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取付け、入りガス温度 350℃で３時間運転した。この時のディーゼルパティキュレートの単位時間あたりの排出量（W0）は、 2.9ｇ／時間である。
【００４１】
上記試験後の各フィルタを 120℃で４時間乾燥し、その重量（W1）をそれぞれ測定した。次いで電気炉中にて 500℃で２時間加熱して堆積しているディーゼルパティキュレートを燃焼し、その後の重量（W2）をそれぞれ測定した。これらの値から、次式によってディーゼルパティキュレートの燃焼率をそれぞれ算出し、結果を表１に示す。
【００４２】
燃焼率（％）＝（(W1-W2)/(３×W0)）× 100
次に、燃焼率を測定後の各フィルタを再び排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取付け、 A/F＝12のリッチ条件で燃焼させた排ガスを入りガス温度 600℃で15分間流して、NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を還元脱離させた。その後 A/F＝35のリーン運転に切り替え、入りガス温度 300℃におけるNOx 吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003871197.tif 000002
【００４４】
実施例１〜４のフィルタは、従来の構成である比較例２に比べてディーゼルパティキュレートの燃焼性能が格段に向上している。これは、各実施例のフィルタでは高温耐久後においても上層３におけるPtの活性点が多く存在していること、及びCeO2からの酸素が供給されたことが大きく寄与していると考えられる。CeO2の効果は、実施例１と比較例１の結果からも明らかである。
【００４５】
NOx の吸蔵還元は下層で行われるので、基本的には下層のPtの担持量が多いほど耐久後のNOx 吸蔵量が多くなる。しかし実施例１〜５のフィルタは比較例２に比べて耐久後のNOx 吸蔵量が多く、ここにはPtの担持量との相関関係は見られない。つまり実施例のフィルタはPtの担持量が比較例２より少なくてもNOx 吸蔵量が多く、上層３のCeO2がNOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制していることが推察される。
【００４６】
さらに参考例のように上層３のPtの担持量を下層２よりも少なくすると、ディーゼルパティキュレートの燃焼性能が低下していることも明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
すなわち本発明のパティキュレートフィルタによれば、貴金属の担持量の低減に伴うディーゼルパティキュレートの燃焼性能の低下が抑制されるとともに、NOx 吸蔵材の硫黄被毒も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のパティキュレートフィルタの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１：基体        ２：下層        ３：上層        10：セル壁
【図１】
0003871197.tif 000003