(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に蒸着され、ＳＯ2処理されたＰｄ-Ａｇ合金層の上にＰｄ又はＰｔ薄膜が形成されており、水素吸蔵によるＰｄ-Ａｇ合金層の膨張が基板の歪として検出されることを特徴とする水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵で体積膨張するＰｄ−Ａｇ合金の特性を利用したバイメタル方式の水素ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属Ｐｄは、水素ガスの吸蔵により膨張する。膨張を何らかの手段で検出すると、水素ガス吸蔵の有無、換言すると水素ガスセンサとして金属Ｐｄを利用できる。
金属Ｐｄの膨張を利用した水素ガスセンサとして、本発明者等は、金属Ｐｄとガラスとを貼り合わせた水素ガスセンサを発表した（１９９８年９月１７日第５９回応用物理学会１７ａ−ＺＢ−５）。この水素ガスセンサでは、水素を吸蔵した金属Ｐｄとガラスとの間に膨張率の差が生じて金属Ｐｄがひずむ。この歪量から金属Ｐｄの膨張率，ひいては水素ガスの吸蔵量が算出される。
【０００３】
金属Ｐｄは、低圧力の水素に対し非常に高い感度を示す。しかし、水素ガスの吸蔵が膨張に及ぼす影響は吸蔵水素量が多くなると飽和するため、高圧水素の検出用に使用すると、定量的な水素検出ができなくなる。この点、水素検出特性は、Ａｇを添加したＰｄ−Ａｇ合金を使用することにより改善される（１９９９年３月２９日第４６回応用物理学関係連合講演会２９ａ−ＹＧ−４）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、水素ガスセンサとして使用可能なＰｄ-Ａｇ合金について更に調査研究を進めた。その結果、ＳＯ2処理したＰｄ-Ａｇ合金上にＰｄ又はＰｔ薄膜を蒸着すると、Ｐｄ又はＰｔの蒸着時にＰｄ-Ａｇ合金からＰｄ又はＰｔ薄膜へのＡｇ拡散が抑えられ、水素ガスの吸蔵特性が向上し、バイメタル構造の湾曲感度が飛躍的に向上することを見出した。
本発明は、このような知見をベースに完成されたものであり、ＳＯ2処理したＰｄ-Ａｇ合金にＰｄ又はＰｔ薄膜を積層することにより、水素ガス吸蔵特性及び感度を向上させ、且つ特性劣化を抑制した水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素ガスセンサは、その目的を達成するため、基板に蒸着されたＰｄ-Ａｇ合金層の上にＰｄ又はＰｔ薄膜が形成されており、水素吸蔵によるＰｄ-Ａｇ合金層の膨張が基板の歪として検出されることを特徴とする。Ｐｄ-Ａｇ合金層は、Ｐｄ又はＰｔ薄膜の形成に先立ってＳＯ2処理されている。
【０００６】
【実施の形態】
本発明に従った水素ガスセンサは、基板１の表面にＰｄ−Ａｇ合金層２を蒸着法で形成し、Ｐｄ−Ａｇ合金層２の上に更にＰｄ又はＰｔ薄膜３を積層している。
基板１としては、水素吸蔵によるＰｄ−Ａｇ合金層２との間の膨張差が大きなものである限り材質に特段の制約を受けるものではないが、たとえば金属，ガラス，セラミックス，プラスチック等が使用される。また、Ｐｄ−Ａｇ合金層２の形成に先立って、基板１上にＣｒ等で中間層を形成し、Ｐｄ−Ａｇ合金層２の接着力を向上させることが好ましい。
【０００７】
Ｐｄ−Ａｇ合金層２は、好ましくは０．０３〜１μｍの膜厚で基板１の表面に形成される。薄すぎる膜厚ではＰｄ−Ａｇ合金層２の水素ガス吸蔵能が小さく、高圧水素ガス用のセンサとして適さない。しかし、水素ガス吸蔵に起因した体積膨張がＰｄ−Ａｇ合金層２の表層部近傍にとどまるものであることから、Ｐｄ−Ａｇ合金層２を過度に厚くすることは有効でない。
Ｐｄ−Ａｇ合金層２のＡｇ含有量は、好ましくは５０〜６０原子％の範囲で定められる。ＰｄにＡｇを添加することにより水素吸蔵に起因するＰｄの急激な相変化が抑えられ、高い圧力の水素まで良好な検出特性が得られる。
【０００８】
Ｐｄ−Ａｇ合金層２は、同一真空雰囲気に蒸発源としてＰｄ及びＡｇを配置し、或いはＰｄとＰｄ−Ａｇ合金とを配置し、それぞれの蒸発源を電子ビームで照射してＰｄ及びＡｇを蒸発させ、基板１上に析出させることにより形成される。Ｐｄに対するＡｇの割合は、蒸発源を照射する電子ビームのエネルギーによって調整される。電子ビーム照射に代え、抵抗加熱，スパッタリング等によりＰｄやＡｇを形成させることも可能である。
Ｐｄ−Ａｇ合金層２に、Ｐｄ又はＰｔ薄膜３が積層される。Ｐｄ又はＰｔ薄膜３を表層に設けると、基板１にＰｄ−Ａｇ合金層２を直接設けた場合に比較して、水素を原子状水素に解離させる触媒作用のあるＰｄ又はＰｔが表面全体に存在するため、水素の解離が促進され感度が向上する。また、表層にＡｇが存在しないため大気による汚染が防止されることも、感度の劣化が抑制される原因である。
【０００９】
Ｐｄ−Ａｇ合金層２の水素ガス吸蔵特性及びバイメタルの湾曲感度は、膜厚３ｎｍ以上の膜厚でＰｄ又はＰｔ薄膜３を積層したときに顕著となる。しかし、Ｐｄ又はＰｔ薄膜３が厚すぎると、水素ガス吸蔵に及ぼすＰｄ又はＰｔ薄膜３の影響が大きくなり、Ｐｄ−Ａｇ合金層２の優れた水素検出特性が損なわれるので、Ｐｄ−Ａｇ合金層２の１０％程度以下の膜厚が好ましい。
Ｐｄ又はＰｔ薄膜３は、Ｐｄ−Ａｇ合金層２と同様に蒸着法で形成される。たとえば、Ｐｄ薄膜３をＰｄ−Ａｇ合金層２の上に積層する場合、所定膜厚のＰｄ−Ａｇ合金層２を蒸着した後でＡｇ蒸発源の励起を停止してＰｄのみを蒸発させる方式を採用するとき、同一真空系でＰｄ−Ａｇ合金層２及びＰｄ薄膜３の形成を連続化できる。Ｐｔ薄膜３を積層する場合でも、同一真空系にＰｔ蒸発源を配置しておき、Ｐｄ−Ａｇ合金層２形成後にＰｔを蒸発させる。
【００１０】
Ｐｄ−Ａｇ合金層２上にＰｄ又はＰｔ薄膜３を直接積層すると、水素吸蔵が膨張となって現れる応答時間が徐々に遅くなる傾向がみられることがある。このような応答時間の遅延は、Ｐｄ又はＰｔ薄膜３の形成に先立ってＰｄ−Ａｇ合金層２をＳＯ2処理することにより抑制される。ＳＯ2処理は、Ｐｄ又はＰｔ薄膜３の蒸着時にＡｇがＰｄ−Ａｇ合金層２からＰｄ又はＰｔ薄膜３の表面に拡散しやすいＡｇの移動を拘束し、Ａｇの表面濃化を抑制する作用を呈する。その結果、劣化の原因となるＡｇの表面濃度が低下し、大気中に保存した場合の感度低下が軽減される。
【００１１】
【実施例】
幅４ｍｍ，長さ２４ｍｍ，厚み８０μｍのソーダ質ガラス基板１に膜厚１００ｎｍ，原子比率Ｐｄ：Ａｇ＝１：１のＰｄ−Ａｇ合金層２を蒸着形成した。Ｐｄ−Ａｇ合金層２が形成された基板１の一端を固定して、水素分圧０．１トールの雰囲気中に配置し、時間経過に伴った基板１の変位量を光テコ法で測定した。
図２の測定結果にみられるように、変位量が１２０μｍに達するまで３０分がかかった。また、Ｐｄ−Ａｇ合金層２が形成された後の基板１を大気雰囲気中に７日間放置した後で、同様に変位量を測定したところ、水素吸蔵に起因する変位量の変化が極めて小さく、感度・応答時間共に大幅に劣化していた。
【００１２】
次いで、Ｐｄ−Ａｇ合金層２の上に膜厚３ｎｍのＰｄ薄膜３を積層したものについて、同様な条件下で変位量を測定した。この場合、図３の測定結果にみられるように検量線の立上りが急峻で、変位量が１２０μｍに達するまでの時間も１０分と短縮された。また、７日間大気中に放置した後で変位量を測定しても、図２のような大きな特性劣化がなかった。このことから、Ｐｄ薄膜３の積層により、水素ガスセンサとしての感度・応答性が改善され、経時劣化も抑制されることが判る。
Ｐｄ薄膜３に代え膜厚３ｎｍのＰｔ薄膜３をＰｄ−Ａｇ合金層２に積層した場合、応答時間が８分と更に短縮され、感度・応答性が一層改善され、経時劣化も極僅かになった（図４）。
【００１３】
基板１の上に形成した膜厚１００ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金層２をＳＯ2で処理した後、膜厚３ｎｍのＰｄ薄膜３を積層した。薄膜形成直後の水素ガスセンサ及び薄膜形成から７日間大気中に放置した水素ガスセンサを同様な雰囲気に配置し、変位量を測定した。その結果、変位量の経時変化は、図５に示すように薄膜形成直後と７日間放置後との間でほとんど相違していなかった。図５と図３とを比較すると、Ｐｄ−Ａｇ合金層２とＰｄ又はＰｔ薄膜３との界面にＳＯ2層を介在させることにより感度低下が小さくなっていることが判る。
【００１４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水素ガスセンサは、ＳＯ2処理したＰｄ-Ａｇ合金層の上にＰｄ又はＰｔ薄膜を積層することにより、Ｐｄ-Ａｇ合金層の水素吸蔵特性が改善されるため、感度及び応答性の良好なセンサとして使用される。ＳＯ2処理後のＰｄ-Ａｇ合金層にＰｄ又はＰｔ薄膜を積層しているので、経時劣化が効果的に抑制され、安定した水素吸蔵特性が発現される。この水素ガスセンサは、水素吸蔵によって膨張するＰｄ-Ａｇ合金層２の変形をバイメタル方式で変位量として検出するため、検出部に配線が不要となるので、爆発性の高い水素ガスの濃度検出に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従った水素ガスセンサの積層構造
【図２】  ガラス基板にＰｄ−Ａｇ合金層を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図３】  Ｐｄ−Ａｇ合金層上に更にＰｄ薄膜を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図４】  Ｐｄ−Ａｇ合金層上に更にＰｔ薄膜を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図５】  ＳＯ2処理したＰｄ−Ａｇ合金層にＰｄ薄膜を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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