(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、をＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）またはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）の存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【化１】
0003973941.tif 000008
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはアレーンスルホニル基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（２）中、Ｘで表される酸根が、酢酸根であることを特徴とする請求項１に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、安全に、且つ工業的規模で経済的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法については古くから報告がなされており、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩＩＩ、第４９１頁、および米国特許第２，１６５，３３９号、同第２，１８６，６０８号にジアニル誘導体を経由する方法が開示されているが、反応経路（以後において、単に経路とも称す。）が長く、総収率が低い。
【０００３】
一方、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１５５頁（１９８０年）には、ストレプトシアニン誘導体とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルアミンの存在下で反応させることによる製造方法が開示されているが、水素化ナトリウムが発火性であり、安全性上工業的には好ましくなく、また収率も充分高くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような技術背景から、より短い経路で、安全な試薬を用いる製造方法が望まれいた。
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、安全性が高く、且つ工業的規模で経済的なδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より短い経路で、安全な試薬を用いる製造方法として鋭意研究した結果、例えば、１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンおよびアミンにより１工程で容易に合成できるストレプトシアニン誘導体と、エステル誘導体と、を有機塩基の存在下で反応させることにより、所望のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、
＜１＞下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、をＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）またはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）の存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法である。
【０００６】
【化２】
0003973941.tif 000002
【０００７】
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはアレーンスルホニル基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の数を表す。］
【０００９】
＜２＞前記一般式（２）中、Ｘで表される酸根が、酢酸根であることを特徴とする前記＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、下記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、を有機塩基の存在下で反応させて製造する方法である。このような特徴を有する本発明のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法は、安全な試薬を用い、より短い経路で合成可能なので、安全性が高く、且つ工業的規模で経済的な製造方法である。
【００１２】
【化３】
0003973941.tif 000003
【００１３】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは電子吸引基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の数を表す。
【００１４】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基）が好適に挙げられ、これらはこれらは分岐していてもよい。
Ｒ1で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、α−ナフチル基、またはβ−ナフチル基）が好適に挙げられる。
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基）が好適に挙げられる。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。該環は５〜８員環（好ましくは５〜６員環）が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、イソインドリン環などが挙げられ、該環は置換基で置換されていてもよく、他の環（例えばベンセン環）で縮合していてもよい。
【００１６】
Ｘで表される酸根としては、酢酸根、塩酸根、硫酸根、ブロミド、ヨウジド、過塩素酸根、ｐ−トルエンスルホン酸根、メタンスルホン酸根などが挙げられるが、最も好ましくは酢酸根である。
ｎは１が好ましい。
【００１７】
Ｙで表される電子吸引基は、アレーンスルホニル基である。この基をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１５のアレーンスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基）であり、最も好ましくはベンゼンスルホニル基である。また、Ｙは、Ｒ１と共に環を形成してもよい。
【００１８】
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の具体例として化合物例１−３、１−７、１−８、１−９を示し、一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体の具体例として化合物例２−１〜５を示し、一般式（３）で表されるエステル誘導体の具体例として化合物例３−２、３−３、３−６を示す。
【００１９】
【化４】
0003973941.tif 000004
【００２０】
【化５】
0003973941.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003973941.tif 000006
【００２２】
【化７】
0003973941.tif 000007
【００２３】
本発明の製造方法においては、一般式（２）及び（３）で表される化合物を、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）またはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）の存在下で反応させるものである。
【００２４】
次に、本発明の製造方法における反応条件等について詳述する。
まず、一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体と一般式（３）で表されるエステル誘導体とを反応させるに当たり、溶媒としては有機溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルプロピオンアミド、１−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等が挙げられる。最も好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
【００２５】
反応温度としては、−７８℃〜使用する溶媒の沸点温度まで可能であるが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。
【００２６】
有機塩基のモル比は、一般式（２）におけるｎ（ｎが表す数値）に対して、即ち、一般式（２）で表される化合物中のＨＸのモル数に対して０．１〜１００倍が可能であるが、好ましくは０．３〜１０倍、より好ましくは０．５〜３倍である。
【００２７】
一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体に対する一般式（３）で表されるエステル誘導体のモル比としては、０．１〜１００倍が可能であるが、好ましくは０．３〜５０倍、より好ましくは０．５〜１０倍、最も好ましくは０．８〜２倍である。
【００２８】
溶媒の量は、一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体に対して質量比で０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍である。
【００２９】
反応終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー等の手段により確認が可能であり、反応後は例えば分液操作、カラムクロマトグラフィー、または貧溶媒を加えて晶析を行うことなど通常の単離操作により、一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を得ることが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００３１】
［実施例１（化合物例１−３の合成）］
１，３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸塩（化合物例２−２：１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、ジエチルアミン、および酢酸を加熱後、濃縮して得られる）１５．０ｇ、ジメチルアセトアミド（溶媒）３０ｍＬ、およびベンゼンスルホニル酢酸エチル（化合物例３−２）１１．３２ｇを混合し、ＤＢＵ（有機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）１５．１ｇを滴下して室温にて６時間攪拌した。次いで、水冷下で反応液に水６０ｍＬおよび酢酸３ｍＬを加えて攪拌し、析出する結晶を濾過し、水で洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノールより再結晶し、目的物である４−ジエチルアミノ−１−ベンゼンスルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例１−３）を１３．２０ｇ得た（収率：７８．９％、純度（ＨＰＬＣ面積比）：１００．０％）。
【００３２】
［比較例１（化合物例１−３の合成）］
テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１５５頁（１９８０年）に記載の方法に準じて、１，３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸塩、水素化ナトリウム、ベンゼンスルホニル酢酸エチル、およびトリエチルアミンを、テトラヒドロフラン中で反応させた結果、目的物である４−ジエチルアミノ−１−ベンゼンスルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例１−３）の収率は１８％であった。
【００３３】
このように、実施例および比較例の結果より、本発明に従えば、安全な試薬を用いて、工業的規模で経済的にδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を製造できることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、安全性が高く、且つ工業的規模で経済的なδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法を提供することができる。