(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体金属に、配位結合によって固定された単分子からなる膜であって、前記配位結合が、前記基体金属の金属原子１個に対して、前記単分子が少なくとも１つ結合し、かつ前記単分子の２個以上の配位原子が配位した多座配位結合であることを特徴とする単分子膜。
【請求項２】
前記多座配位結合が、式（１）で示される結合を含む請求項１記載の単分子膜。
【化１】
0003866811.tif 000004
（但し、Ｍは基体金属の金属原子を示す。）
【請求項３】
多座配位可能分子を、基体金属に接触させ、前記多座配位可能分子を前記基体金属上に固定する工程によって、前記基体金属に、配位結合によって固定された単分子からなる膜であって、前記配位結合が、前記基体金属の金属原子１個に対して、前記単分子が少なくとも１つ結合し、かつ前記単分子の２個以上の配位原子が配位した多座配位結合である単分子膜を得ることを特徴とする単分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記多座配位可能分子が式（２）に示す官能基を含むことと特徴とする請求項３記載の単分子膜の製造方法。
【化２】
0003866811.tif 000005
（但し、Ａ1〜Ａ6は、（ＣＨ2）nCOOH（ｎは０〜３）、（ＣＨ2）nOH（ｎは０〜３）、または（ＣＨ2）mNXY（ｍは０〜２、XおよびYは各々独立に水素原子、炭素数８以下の炭化水素基、フェニル基または炭素数８以下の炭化水素基を１つ以上有する芳香環置換基である。）を示す。式（２）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
【請求項５】
前記多座配位可能分子のなかで、前記基体金属に結合していない前記多座配位可能分子を除去する工程を含む請求項３または４記載の単分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単分子膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、単分子膜の形成方法としては、ＬＢ法及び化学吸着法（K.Ogawa et al.,Langmuir, 6,851(1990).）が知られている。
ＬＢ法は、水面上に展開した両親媒性分子に対し、水面と平行な方向に圧力をかけながら寄せ集めた後、一定圧力を保ちながら基板上にすくい取ることにより単分子膜を形成するという方法である。
化学吸着法は、主としてシラン系界面活性剤を使用し、これを基板上の水酸基やカルボキシル基等の活性な水素を有する官能基と縮合反応させることにより、基板上にシラン系界面活性剤の単分子膜を形成するという方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の何れの形成方法にもこれまで未解決の課題がある。
ＬＢ法では、まず展開槽が必要である。この展開槽は、周囲から僅かでも振動が伝わって水面に波が生じないように防震されていなければならない。
さらに、ＬＢ法により作製された単分子膜は、基板とは、イオン結合によって固定されているために、機械的なひっかきは勿論、液体を接触させるだけでも簡単に剥離してしまうという問題がある。
一方、化学吸着法では、上述のようにシラン系界面活性剤を、活性な水素原子を有する官能基と縮合反応させるため、塩化水素が発生するという問題がある。このため、耐酸性の低い基材に対しては不適の場合がある。
また、活性な水素原子を有しない基体とは縮合反応を起こせず、成膜自体が不可能である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明の単分子膜は、基体金属に、配位結合によって固定された単分子からなる膜であって、前記配位結合が、前記基体の金属原子１個に対して、前記単分子が少なくとも１つ結合し、かつ前記単分子の２個以上の配位原子がこの金属原子を挟むように配位した多座配位結合である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
多座配位子が基体金属の原子に結合した多座配位結合は、キレート結合とも称される。このキレート結合は、共有結合とは作られ方は異なるものの、形成された結合自体は共有結合と同じである。そのため、多座配位結合は、単座配位結合よりも、膜と基体金属の結合力が非常に強く、耐熱性等、膜の性能は非常に優れている。
本発明による単分子膜を得るためには、上述したような多座配位可能分子が、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アミノ基、イミノ基、水酸基、チオール基等の配位可能な非共有電子対を有する官能基を２個以上含み、かつそれらが炭素数にして１から３程度の距離内に位置していることが必要となる。
このような条件を満足する分子は、一般的にキレート化剤と称され、その一例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミン、チオ尿素、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、キノリン−８−カルボン酸、キナルジン酸、ｏ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【０００６】
特に、多座配位可能分子が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基から選ばれる少なくとも２個以上の官能基を有する場合には、形成される単分子膜のキレート結合は、式（１）で示すような結合を含む。これらの結合は、キレート結合の中でも最も強固な結合であるので、得られる膜の耐熱性等の性能が非常に優れている。
【０００７】
【化３】
0003866811.tif 000002
【０００８】
（但し、Ｍは基体の金属原子を示す。）
式（１）に示すような結合によって固定された単分子膜を得るためには、上述したキレート化剤のなかでもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、キノリン−８−カルボン酸、キナルジン酸、ｏ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等を用いるのが適当である。
【０００９】
また、本発明による単分子膜の製造方法は、式（２）で示される官能基を有する分子を基体に接触させることにより、基体金属に前記分子を固定する工程を含む。
【００１０】
【化４】
0003866811.tif 000003
【００１１】
（但し、Ａ1〜Ａ6は、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ｎは０〜３）、（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは０〜３）、または（ＣＨ2）mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水素原子、炭素数８以下の炭化水素基、フェニル基または炭素数８以下の炭化水素基を１つ以上有する芳香環置換基である。）を示す。式（２）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
このとき、基体の金属原子に結合しない分子が膜中に多く存在すると、単分子膜はきれいに成膜されず、その膜機能に支障をきたすことがある。このような場合には、基体の金属に結合していない分子を除去する工程を加えた方が適当である場合が多い。この除去工程で使用する溶媒を選ぶ場合、成膜した基体を侵さないことが必要である。
【００１２】
本発明における単分子膜を形成する基体としては、金属または金属酸化物が露出したものが最適である。金属板であっても、表面成分の一部として金属が含まれていてもよい。また、基体の形状、大きさには特に制限はうけない。
さらに、多座配位可能分子を用いて多座配位結合を形成するために、基体金属の原子の配位数は２以上である必要がある。基体金属の配位数が４以上の場合は、金属原子１個に結合する多座配位分子の数は、２個以上も可能となる。
分子を基体に接触させるには、液体状の分子、分子を溶媒に溶解させた溶液、または気体状の分子のいずれかに基体を接触させる方法がよい。
特に、溶液を用いる場合には、成膜しようとする基体を侵さない溶媒を選択することが必要である。例えば、水、アルコール類、ケトン類が最適である。
【００１３】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
《実施例１》
ｏ−アミノ安息香酸５重量部をイソプロピルアルコール１００重量部に溶解した溶液に、一辺が５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの銅板を完全に浸して１０分間放置した。その後、この銅板を取り出し、８０℃で１５分間乾燥して、イソプロピルアルコールを蒸発させた。
形成された膜の厚みなどを観察するために、この銅板を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す。）で観察した。また、形成された膜の耐熱性を評価するために、銅板を２００℃で３０分間熱処理し、そして熱処理前と熱処理後の銅板をそれぞれフーリエ変換赤外分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと略す。）で測定した。
その結果、銅板上には、膜厚が４〜５ｎｍの均一な単分子膜と、この単分子膜上に膜厚が３００ｎｍ程度の基板に結合しなかった分子からなる層があった。
また、ＦＴ−ＩＲのスペクトル図における１６２０ｃｍー1のシグナル強度は、熱処理前後でほとんど変化していなかった。この１６２０ｃｍー1のシグナルはＣｕ−Ｏ−Ｃ結合の存在を示しているので、銅板に熱処理を施しても、基体金属から膜が剥がれなかったことを表し、形成された膜は耐熱性に優れているといえる。
【００１４】
《実施例２》
ｏ−アミノ安息香酸５重量部をイソプロピルアルコール１００重量部に溶解した溶液に、一辺が５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの銅板を完全に浸して１０分間放置した。その後、この銅板を取り出し、イソプロピルアルコールを蒸発させるために８０℃で１５分間乾燥した。その後、基板に結合していないｏ−アミノ安息香酸を分解させるために、１２０℃で１５分間乾燥した。
そして、得られた膜を実施例１と同様にして評価した。
その結果、銅板上には、膜厚が４〜５ｎｍである均一な単分子膜があり、実施例１にみられた基板に結合していない分子は認められなかった。
また、熱処理前後で、ＦＴ−ＩＲのスペクトル図における１６２０ｃｍー1のシグナル強度は、ほとんど変化していなかったので、形成された膜は耐熱性に優れているといえる。
【００１５】
《比較例１》
酢酸５重量部をイソプロピルアルコール１００重量部に溶解した溶液に、一辺が５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの銅板を完全に浸して１０分間放置した。その後、この銅板を取り出し、イソプロピルアルコールを蒸発させるために８０℃で１５分間乾燥した。
この銅板をＴＥＭで観察した。
その結果、銅板上には、単分子膜が形成されていたが、この単分子膜は非常に不均一であった。
さらに、この膜を２００℃で３０分間熱処理した。そして熱処理前と熱処理後の銅板をそれぞれＦＴ−ＩＲで測定した。
その結果、熱処理後は、Ｃｕ−Ｏ−Ｃ結合の存在を示す１６２０ｃｍー1のシグナルは、ほとんど消失しており、得られた膜の耐熱性は非常に低かった。
【００１６】
以上より、本発明の単分子膜は、基体基体と非常に強固に結合しており、かつ耐熱性にも優れた膜といえる。さらに、基体金属に結合していない分子を除去すると、耐久性に優れた、より高性能な膜が得られる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明による単分子膜は、基体と非常に強固に結合しており、かつその膜厚が数ｎｍという超薄膜である。この超薄膜の利用範囲は、例えば、絶縁膜、導電膜、透過膜、接着膜、吸収膜、保護膜等多岐に渡り、実用効果は非常に大きい。