(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン骨格の炭素原子に−ＯＣＯ−結合を介して重合性不飽和結合を少なくとも一つ有する有機残基が結合したアダマンチルエステルモノマー、及び下記一般式（１）
【化１】
0003978132.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
で示される化合物を少なくとも含んでなることを特徴とするアダマンチルエステルモノマー組成物。
【請求項２】
組成物が、イオウ系酸化防止剤をさらに含んでなる請求項１に記載のアダマンチルエステルモノマー組成物。
【請求項３】
組成物が、フェノール系酸化防止剤をさらに含んでなる請求項２に記載のアダマンチルエステルモノマー組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のアダマンチルエステルモノマー組成物を蒸留して、アダマンチルエステルモノマーを得ることを特徴とするアダマンチルエステルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、保存安定性の高いアダマンチルエステルモノマー組成物、および該組成物から高純度のアダマンチルエステルモノマーを製造する方法に関する。
背景技術
近年、アダマンチルエステルモノマーから得たポリマーは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告されている（例えば特開平５−２６５２１２号公報）。このため、アダマンチルエステルモノマーは半導体製造用レジストの原料としての将来性が注目されている。
上記アダマンチルエステルモノマーは、一般に、下記に例示された各種アダマンタン誘導体等に、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と表す。）または（メタ）アクリル酸誘導体等のカルボン酸化合物やその誘導体を反応させてエステル化することにより製造されている。
（ｉ）アダマンタン或いはアルキル置換のアダマンタンを酸化して得られるアダマンチルモノオール化合物、
（ｉｉ）アダマンチルジオール化合物、
（ｉｉｉ）アダマンタンを酸化して得られる２−アダマンタノンを有機金属試薬でアルキル化して得られる２−アルキル置換−２−アダマンタノール化合物
半導体製造用レジスト材料は微細加工に適するように高純度であることが要求されている。
従って、上記方法によって得られるアダマンチルエステルモノマーを半導体用レジスト材料に使用する場合には、金属成分等の不純物を除去するために精製する必要がある。しかし、蒸留により精製を行なう場合には、蒸留時にアダマンチルエステルモノマーがゲル化し、配管詰まりや蒸留釜の固化を生じ易い。このため、アダマンチルエステルモノマーは蒸留により安定に精製をすることが困難である。
このように、不純物を含む粗アダマンチルエステルモノマーから、蒸留という簡便な方法で、高純度のアダマンチルエステルモノマーを安定して得る方法は知られておらず、このような方法の提供が望まれている。
発明の開示
一般に重合性モノマーを蒸留する際には、蒸留時に起こる重合を抑制するために、モノマーに重合禁止剤を添加する。このような目的で使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤；パラベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤が知られている。
本発明者等は、先ず、上記のような一般的に使用されている重合禁止剤をアダマンチルエステルモノマーに添加して蒸留することを試みた。しかしながら、アダマンチルエステルモノマーの沸点は一般に高いため、蒸留温度も高くする必要がある。この場合、高温で蒸留することが原因になっていると思われるが、重合禁止剤が留出して蒸留釜中の重合禁止剤の量が減り、その結果蒸留後期において蒸留釜内でゲル化が起きたり、留分中のアダマンチルエステルモノマーもしくは用いた重合禁止剤が分解して留分が着色したりする等の問題が発生した。
次に、本発明者等は、分子量の大きい重合禁止剤を用いることによりこのような問題の発生を防止できるのではないかと考えた。そこで分子量の大きな重合禁止剤、具体的には芳香族アミン系の重合禁止剤であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンをアダマンチルエステルモノマーに添加して蒸留を行なってみた。しかしながら、これら重合禁止剤のアダマンチルエステルモノマーに対する安定化作用は低く、蒸留釜内におけるモノマーのゲル化や留分の着色を十分に抑制できなかった。
そこで、本発明者等は、更に上記以外の分子量が大きな重合禁止剤のアダマンチルエステルモノマーに対する安定化作用について種々検討を行った。
その結果、特定の重合禁止剤を用いると、前記のような問題を起こすこと無く、安定してアダマンチルエステルモノマーを蒸留によって精製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アダマンタン骨格の炭素原子に−ＯＣＯ−結合を介して重合性不飽和結合を少なくとも一つ有する有機残基が結合したアダマンチルエステルモノマー、及び下記一般式（１）
0003978132.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
で示される化合物を含んでなることを特徴とするアダマンチルエステルモノマー組成物である。
上記一般式（１）で示される化合物は、その分子量が大きいために高温にしても蒸発し難く、しかもアダマンチルエステルモノマーに対する重合抑制作用が非常に高い。そのため、該化合物を含む本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物は、安定性が高い。即ち、長期間保存下、または高温下でも該組成物中のアダマンチルエステルモノマーの分解や重合が抑制され、さらに該組成物を蒸留に供した場合に、重合禁止剤が留出することもない。したがって、該組成物が金属成分、又はアダマンチルエステルモノマー製造時の未反応原料、或いは反応副生物等の各種不純物を含む場合には、簡単な蒸留操作により該組成物から高純度のアダマンチルエステルモノマーを得ることができる。
また、反応副生物の中にはアダマンチルエステルモノマーのゲル化を促進するような不純物も含まれている。このような不純物を含む組成物においても、一般式（１）の化合物に加えて、イオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を添加することによって組成物の安定化作用を更に高いものとすることができる。
理論に拘束されるものではないが、前記一般式（１）で示される化合物の優れた安定化作用に加え、イオウ系酸化防止剤がハイドロパーオキシド分解剤として作用することにより、アダマンチルエステルモノマーに含まれる過酸化物を分解し、さらにフェノール系酸化防止剤がパーオキシラジカル捕捉剤として作用することにより、このような好ましい効果が発現するものと推測される。
また、他の本発明は、上記本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物を蒸留して、高純度のアダマンチルエステルモノマーを得ることを特徴とする高純度アダマンチルエステルモノマーの製造方法である。
上記本発明の製造方法によれば、本発明組成物を蒸留するという簡単な操作で高純度のアダマンチルエステルモノマーを安定して得ることができる。
本発明者等の検討によれば、−ＯＨ基、−ＯＭ基、又は＝Ｒ基｛但し、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）であり、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基である。｝を有するアダマンタン誘導体を、不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体、特に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を用いてエステル化して得られる粗アダマンチルエステルモノマー中には、これを蒸留すると、モノマーのゲル化を促進する不純物が含まれている場合が多いことが解った。
このような場合においても、粗アダマンチルエステルモノマーに前記一般式（１）で示される化合物、及び必要により前記イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤を添加し、本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物とした後に蒸留を行うことにより、モノマーのゲル化を十分抑制して、高純度のモノマーを得ることができる。
本発明により、これまで安定した蒸留精製が困難であった、アダマンチルエステルモノマーを容易に蒸留精製することが可能になる。本発明の製造方法を採用することにより、半導体用レジスト材料としての用途が期待される高純度アダマンチルエステルモノマーを容易に得ることも可能である。また、アダマンチルエステルモノマーを長期間安定して保存することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物は、分子内に重合性不飽和結合を少なくとも一つ有するアダマンチルエステルモノマー、及び前記一般式（１）で示される化合物を少なくとも含んでなる。
本発明の組成物に含まれる上記アダマンチルエステルモノマーは、アダマンタン骨格の炭素原子に、−Ｏ−ＣＯ−結合を介して一価の有機残基が結合した化合物である。前記有機残基は重合性不飽和結合を少なくとも一つ有する。このアダマンチルエステルモノマーとしては、特に制限が無く、公知の化合物を使用できる。
合成の容易さの観点から、下記一般式（２）
0003978132.tif 000003
｛式中、Ｒ５は、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、アダマンタン骨格の一つの炭素原子にＲ５及びＲ６、２個のＲ５、又は２個のＲ６が結合していてもよい。｝で示される化合物が好ましい。
さらに、これらの化合物のなかでも、半導体用レジストの原料として有用であり、特に高純度化が要請される理由で、下記一般式（３）
0003978132.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示される２−アダマンチル（メタ）アクリレート、又は下記一般式（４）
0003978132.tif 000005
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基である）
で示される１−アダマンチル（メタ）アクリレートが特に好適である。
上記一般式（３）で示されるアダマンチルエステル化合物を具体的に例示すれば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
本発明の組成物はアダマンチルエステルモノマーと、前記一般式（１）で示される化合物と、必要により酸化防止剤を含有してなる。このような酸化防止剤を含むことにより、アダマンチルエステルモノマーの保存安定性が、酸化防止剤を含まない場合と比較して更に高くなる。更に、該組成物を沸点まで加熱しても、一般式（１）の化合物や該酸化防止剤は留出すること無く組成物中に残留し、モノマーに対して高い安定化作用を維持する。従って、この組成物を用いて蒸留を行なう場合には、アダマンチルエステルモノマーが分解等を起してゲル化したり、着色したりすることを有効に抑制する。
本発明組成物には前記一般式（１）で示される化合物が必須成分として含まれる。
前記一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノメタクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール）モノアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、異なる種類のものを併用してもよい。
これら化合物のなかでも重合禁止作用が高く、入手もし易いという点から、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート；又はＲ１がエチル基であり、Ｒ２がｔ−アミル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子である２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレートが特に好ましい。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、その種類、アダマンチルエステルモノマーの種類、及び含まれる不純物の種類や量に応じて異なる。従って、個々の組成物毎に具体的に予備的加熱安定性試験を行なう等の方法により、十分な重合禁止効果を得るのに必要な使用量を適宜決定すればよい。一般的には、アダマンチルエステルモノマー１００質量部に対して、前記一般式（１）で示される化合物０．０１〜３０質量部、特に０．１〜５質量部を配合することが好ましい。
本発明の組成物はアダマンチルエステルモノマーと、一般式（１）の化合物のみからなっていてもよい。しかし、加熱時のゲル化防止作用をより高くするために、イオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を更に含有することが好ましい。イオウ系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を共に含む場合が最も好適である。
イオウ系酸化防止剤としては、酸化防止作用を有し、フェノール骨格を有しない含イオウ化合物であれば特に限定されず、公知の含イオウ化合物の何れでも使用できる。しかし、安定化作用の見地から、一般にイオウ系二次酸化防止剤として使用されている化合物が好ましい。
イオウ系酸化防止剤として好適に使用できる化合物の具体例を示すと、ジドデシルスルフィド、ジステアリルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル  テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート等のチオプロピオン酸系イオウ化合物類；２−メルカプトベンツイミダゾール等のチオール基を有するイミダゾール類等が挙げられる。
これらの中で、蒸留時に留出し難く、かつ特に高いゲル化抑制作用を示すことからペンタエリスリチル  テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのチオプロピオン酸系イオウ化合物類がより好ましい。
イオウ系酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、モノマーの重合を抑制する安定化作用の観点から、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して１０〜５００質量部、特に２０〜１００質量部使用することが好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤としては、酸化防止作用を有するフェノール系の化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が使用できる。安定化作用の観点から、一般にフェノール系一次酸化防止剤として使用されている化合物を使用するのが好適である。
フェノール系酸化防止剤として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、２，６’−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６’−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ステアリル―β―（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１’−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン等のビスフェノール系化合物；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の３個以上のフェノール基を有するフェノール性化合物等が挙げられる。
これらの中で組成物の蒸留時に留出し難く、アダマンチルエステルモノマーに対する溶解性が高いことから、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などのビスフェノール系化合物；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの、３個以上のフェノール基を有するフェノール性化合物が特に好適である。
フェノール系酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、安定化作用を確実に発現させるためには、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して１０〜５００質量部、特に２０〜１００質量部を用いることが好ましい。
本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物中には、前記アダマンチルエステルモノマー、一般式（１）で示される化合物、及び前記酸化防止剤以外に、本発明の利点を阻害しないことを条件に、前記一般式（１）で示される化合物以外に更に周知の重合禁止剤を含んでいてもよい。
更に、本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物中には、前記アダマンチルエステルモノマー、一般式（１）で示される化合物、及び前記酸化防止剤以外に、第三成分が含まれていてもよい。このような第三成分は特に限定されないが、一般的には、アダマンチルエステルモノマーを合成する際に使用したテトラヒドロフランやヘキサン等の溶媒、未反応原料、反応副生物、又は周囲環境から混入する金属成分等が挙げられる。これら第三成分は生成方法等の相違によって異なるため一概に特定することはできない。
しかし、一般的なアダマンチルエステルモノマーの製造方法により製造した粗生成物（アダマンチルエステルモノマーの合成反応によって得られた反応液から必要に応じて溶媒等を簡単に除去したもの）に含まれる不純物は、本発明の実施に際し、悪影響を与えない。また、第三成分の含有量も特に限定されないが、通常は、アダマンチルエステルモノマー１００質量部に対する第三成分の合計質量は５０質量部以下である。
なお、アダマンチルエステルモノマーの一般的な製造方法としては、−ＯＨ基、−ＯＭ基、又は＝Ｒ基｛但し、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）であり、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基である。｝を有するアダマンタン誘導体を不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体、特に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を用いてエステル化する方法が挙げられる。ここで、Ｍで示されるアルカリ金属原子はカリウム原子、ナトリウム原子等である。Ｘで示されるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等である。Ｒで示される２価脂肪族炭化水素基はメチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等である。
例えば、前記一般式（３）で示される化合物のうち、Ｒ８が炭素数１〜６のアルキル基であるアダマンチルエステルモノマーは、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により得ることができる。
（ａ）  ２−アダマンタノンをアルキルマグネシウムハライド等のグリニヤール試薬やアルキルリチウム等の有機金属試薬にてアルキル化して、下記一般式（５）
0003978132.tif 000006
｛式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）である。｝
で示される−ＯＭ基を有するアダマンタン誘導体を得、これを（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いて（メタ）アクリル化する方法。
（ｂ）  ２−アダマンタノンを有機金属試薬によりアルキル化して２−アルキル−２−アダマンタノール（−ＯＨ基を有するアダマンタン誘導体）を得、次いでこれを（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸エステル等で（メタ）アクリル化する方法。
（ｃ）  ２−アダマンタノンを有機金属試薬によりアルキル化して得られる金属アルコキシドを分解してアルコール化合物を得、次いでこのアルコール化合物を脱水して２−アルキリデンアダマンタン（＝Ｒ基を有するアダマンタン誘導体）を得、更にこれを（メタ）アクリル酸を用いる付加反応により（メタ）アクリル化する方法。
また、前記一般式（４）で示されるアダマンチルエステルモノマーは、例えば、下記（ｄ）の方法により得ることができる。
（ｄ）１−アダマンタノールを（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、または（メタ）アクリル酸エステル等を用いて（メタ）アクリル化する方法。
本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物の製造方法は、特に限定されず、以下に記載する方法等を例示できる。
例えば、上記（ａ）〜（ｄ）のアダマンチルエステルモノマーの合成反応によって得られる粗生成物、又は該粗生成物を精製して得た高純度アダマンチルエステルモノマーに、前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を混合することにより本発明アダマンチルエステルモノマー組成物を得ることができる。
ここで、粗生成物とは、合成反応後の反応液、該反応液から溶媒を留去した組成物、又は前記反応液を塩基性水溶液により処理した後、必要に応じて洗浄し、溶媒抽出を行ない、更に溶媒留去する等の処理を行なって得た組成物等（以下、この様にして選られた組成物を単に粗生成物ともいう。）を含む。
高純度アダマンチルエステルモノマーに前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を混合して得た本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物は、長期間の保存安定性が高いという特徴を有する。
また、前記粗生成物に前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を混合して得た本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物は、保存安定性が高い。
更に、該組成物から高純度アダマンチルエステルモノマーを得る目的で該組成物を蒸留に供する場合は、留出物は着色せず、またアダマンチルエステルモノマーのゲル化も抑制される。このため、困難を伴うことなく安定してアダマンチルエステルモノマー組成物を蒸留できるという特徴を有する。
このため、前記（ａ）〜（ｄ）のようなアダマンチルエステルモノマーの合成反応によって粗生成物を得、これに前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を添加して本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物とした後、この組成物を蒸留することにより、容易に高純度のアダマンチルエステルモノマーを得ることができる。
前記一般式（１）の化合物、及び必要により添加する前記酸化防止剤は、蒸留を開始する粗生成物に予め添加してもよい。又は、蒸留を開始した後、蒸留釜、蒸留塔、蒸留管、還流ライン等に供給してもよい。
より安定に蒸留を行なうためには、前記一般式（１）の化合物に加えてイオウ系酸化防止剤又はフェノール系酸化防止剤の少なくともいずれか一方を添加することが好ましく、両方を添加することがより好ましい。
蒸留方式は特に限定されず、単蒸留または分別蒸留を採用できる。分別蒸留に用いる分留管としては、ビグルー型、同心円筒型、回転バンド型、充填カラム等の薄膜式分留管や、泡鐘型、多孔板型等のプレート式分留管が好ましい。特に減圧蒸留を行う場合は圧力損失の少ない薄膜式分留管が好ましい。また、クーゲルロールや薄膜蒸留等の公知の蒸留方式を何ら制限無く採用できる。また、蒸留温度や蒸留圧力、還流比などの蒸留条件も特に限定されない。アダマンチルエステルモノマーの沸点、含まれる不純物の種類及び量、前記一般式（１）の化合物、及び必要により添加する前記酸化防止剤の種類及び添加量、並びに最終的に得られるアダマンチルエステルモノマーの純度等に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．０１〜１０ｍｍＨｇの圧力で釜温度（蒸留釜内組成物温度）５０〜１５０℃で蒸留するのが好適である。
実施例
以下、実施例および比較例を掲げて本発明をさらに具体的に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で用いた一般式（１）の化合物、及び酸化防止剤の略号を、「略号：化合物名」の形式で以下に示す。
〔前記一般式（１）で示される化合物〕
Ａ−１：２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート
Ａ−２：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレート。
〔イオウ系酸化防止剤〕
Ｓ−１：ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート
Ｓ−２：ペンタエリスチル  テトラキス（３−ラウリルチオプロピネート）
Ｓ−３：チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］
Ｓ−４：ジステアリルスルフィド。
〔フェノール系酸化防止剤〕
Ｐ−１：２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）Ｐ−２：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｐ−３：４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
Ｐ−４：テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
〔その他の重合禁止剤〕
Ｏ−１：メトキシフェノール
Ｏ−２：ハイドロキノン
Ｏ−３：フェノチアジン。
合成例１
２−アダマンタノン３０ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶かした後、この溶液に室温にてメチルマグネシウムブロミドの１ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを添加し、３時間反応させた。その後、反応液にピリジン５ｇを加え、続いてメタクリル酸クロリド２６ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した。
得られた反応混合物を濃縮後、ヘキサン２００ｍｌおよび１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて振とうした。有機相を分離した後、該有機相を５質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した。洗浄した有機相を濃縮し、純度９０質量％の粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（粗生成物）を得た。
合成例２
１−アダマンタノール７０ｇ、メタクリル酸５０ｇにトルエン２００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、加熱攪拌下ディーンスターク脱水装置を用いて水を留去しながら反応させた。得られた有機相を水、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、および水を用いて順次洗浄した後、有機相を留去して純度９１質量％の粗１−アダマンチルメタクリレート（粗生成物）を得た。
比較例１
２本のネジ口試験管に合成例１で得られた粗生成物５ｇをそれぞれ入れ、両試験管を恒温油浴で１２０℃に保ち、内容物がゲル化するまでの時間（以下、ゲル化時間ともいう。）を測定した。なお、ゲル化時間とは、試験管を逆さにした場合に、試験管の内容物が流動しない状態になるのに要する時間である。該時間が長いほど保存安定性、特に高温における安定性が良好であることを意味する。２つのサンプルのゲル化時間の平均（平均ゲル化時間）は、２．０時間であった。
実施例１
２本のネジ口試験管に合成例１で得られた粗生成物５ｇをそれぞれ入れ、さらに各試験管にＡ−１を０．０１ｇ添加した後、密閉し両者を均一になるように混合して本実施例の組成物を調製した。
次いで、上記本実施例の組成物を含む２本の試験管を恒温油浴で１２０℃に保ち、比較例１と同様にして平均ゲル化時間を求めたところ、１２．０時間であった。比較例１と比べて平均ゲル化時間が６倍長くなっていることから、本実施例の組成物においては高温の保存安定性が向上していることが分かる。
実施例２
前記一般式（１）で示される化合物としてＡ−２を使用する他は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定したところ、１１．５時間であった。
比較例２〜８
実施例１及び２において、前記一般式（１）で示される各化合物に代えて表１に示す各種化合物を加えたほかは、実施例１および２と同様にして平均ゲル化時間を測定した。結果を併せて表１に示す。
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表１に示されるように、前記一般式（１）で示される化合物以外の重合禁止剤を用いた場合にも、重合禁止剤無添加の場合（比較例１）に比べれば平均ゲル化時間は長くなっている。しかし、最も長いものでも、実施例１及び２の約６５％以下であり、その安定化効果は各実施例より劣っている。
比較例９
合成例２で得られた粗生成物を用いる以外は、比較例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表２に示す。
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実施例３及び４
合成例２で得られた粗生成物５ｇに、表２に示す化合物０．０１ｇを添加した組成物を用いる以外は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、比較例９と比べて平均ゲル化時間が７．３倍以上長くなっている。この結果、本発明の組成物においては高温の保存安定性が向上していることが分かる。
比較例１０〜１６
実施例３及び４において、一般式（１）で示される各化合物に代えて表２に示す各種化合物を加えた他は、実施例３および４と同様にして平均ゲル化時間を測定した。結果を併せて表２に示す。
表２に示されるように、前記一般式（１）で示される化合物以外の重合禁止剤を用いた場合にも、重合禁止剤無添加の場合（比較例２）に比べれば平均ゲル化時間は長くなっているが、その効果は実施例３及び４より劣っている。
実施例５
前記一般式（１）で示される化合物であるＡ−１に加え、フェノチアジン（Ｏ−３）を更に０．０１ｇ加える以外は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表３に示す。
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実施例６〜１１
実施例１において、添加化合物として表４に示す前記一般式（１）で示される化合物と、イオウ系酸化防止剤とを使用する他は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表４に示す。
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表４に示すように、前記一般式（１）で示される化合物とイオウ系酸化防止剤とを併用することにより、アダマンチルエステルモノマー組成物の安定化作用がより向上することが分かる。
また、表３と表４とを比較すると明らかなように、前記一般式（１）で示される化合物に加えてイオウ系酸化防止剤を併用する場合の方が、アミン系重合禁止剤を併用する場合よりも安定化効果が高くなる。
実施例１２〜１６
表５に示すように、前記一般式（１）で示される化合物、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤の混合物を添加化合物として使用する他は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表５に示す。
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表５に示されるように、前記一般式（１）で示される化合物、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤を併用することにより、前二者を併用する場合よりも安定化作用がより向上することが分かる。
実施例１７
合成例１で得られた粗生成物６０ｇに、一般式（１）の化合物としてＡ−２を０．１８ｇ加え、減圧下で蒸留を行った。
蒸留は、５ｃｍのビグルー型分留管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで空気を組成物に導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留した。留分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析しながら蒸留を行った。初留をカットし、留分中の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート純度が８０％を越えた時点で本留を取りはじめた。本留分（８０℃〜１１５℃の留分）を集めたところ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを純度９５．２質量％（蒸留収率８１％）で得ることができた。
蒸留には１１時間を要したが、蒸留釜および配管等にゲルはまったく生じていなかった。また本留はほとんど無色であり、本留中のＡ−２含有量は検出限界以下（５０ｐｐｍ以下）であった。
実施例１８
実施例１７において、粗生成物量を１００ｇとし、０．３ｇのＡ−１及び０．６ｇのＳ−１を加える他は実施例１７と同様にして、減圧蒸留を行った。本留分を集めたところ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを純度９５．６質量％（蒸留収率７７％）で得ることができた。蒸留には１５時間を要したが、蒸留釜および配管等にゲルはまったく生じていなかった。また本留はほとんど無色であり、本留中のＡ−１は検出限界以下（５０ｐｐｍ以下）であった。
実施例１９
実施例１７において、２００ｇの粗生成物に、０．６ｇのＡ−１、１．２ｇのＳ−２、及び０．６ｇのＰ−３を加える他は実施例１７と同様にして、減圧蒸留を行った。本留分を集めたところ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを純度９５．３質量％（蒸留収率８０％）で得ることができた。蒸留には２４時間を要したが、蒸留釜および配管等にゲルはまったく生じていなかった。また本留はほとんど無色であり、本留中のＡ−１量は検出限界以下（５０ｐｐｍ以下）であった。
比較例１７
一般式（１）の化合物や、酸化防止剤等を一切添加することく、実施例１７と同様にして、合成例１で得られた粗生成物の蒸留を行った。
初留をカットし、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート純度が８０％を越えた時点で本留を取りはじめたが、徐々に蒸留釜にゲル化を生じて、蒸留開始から４時間後には本留分が留出しなくなった。本留分の蒸留収率はわずか１３％であった。
比較例１８
実施例１７において、一般式（１）の化合物であるＡ−２に加えて、０．１８ｇのＯ−３のみを添加した他は実施例１７と同様にして蒸留を行った。初留をカットし、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート純度が８０％を越えた時点で本留を取りはじめたが、徐々に蒸留釜にゲル化を生じて、蒸留開始から１０時間後には本留分が留出しなくなった。本留分の蒸留収率は６３％であった。本留は淡緑色に着色しており、フェノチアジンが６６０ｐｐｍ含まれていた。