(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材の表面に、アンダーコートとして金属炭化物９５〜５０ｗｔ％と、Ｎｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＭｏのなかから選ばれる１種以上のバインダー金属５〜５０ｗｔ％とからなる炭化物サーメットのマトリックス中に、０．５〜２０ｗｔ％の溶射皮膜中で他の金属や炭化物と合金化したり化合物となっていない状態の金属Ａｌもしくは溶射皮膜中で他の金属や炭化物と合金化したり化合物となっていない状態のＡｌ合金が分散してなる炭化物系サーメット複合溶射皮膜を形成し、さらにその上に、トップコートとして金属炭化物９５〜５０ｗｔ％とＮｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＭｏのなかから選ばれる１種以上のバインダー金属５〜５０ｗｔ％とからなる炭化物サーメット溶射皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性に優れる炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材。
【請求項２】
炭化物サーメットの炭化物として、ＷＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｃｒ３Ｃ２（Ｃｒ２３Ｃ６，Ｃｒ７Ｃ３）およびＢ４Ｃから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液環境中でも優れた耐食性を示す炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材に関するものである。本発明に係る上記被覆部材は、雨水，工業用水，海水などと接触する環境あるいは湿度が高く水膜が皮膜表面に生成するような環境で使われる部材としてとりわけ有効である。
【０００２】
【従来の技術】
溶射法は、金属（合金）セラミックス，サーメット，硝子，プラスチックスなどを、燃焼炎やプラズマジェットなどの熱源によって、溶融状態または軟化状態の微粒子として、基材表面に吹き付けることによって、皮膜を形成する表面処理技術である。この溶射プロセルの特徴は、冶金学的には融合しない材質であっても、溶射材料中に金属質を混在させておけば、これが熱源中で溶融してバインダーとしての作用を発揮するため、所望の皮膜を形成することができることにある。
その典型的なものが炭化物サーメットであり、高硬度・高耐摩耗性を有するものの、溶射熱源中で溶融現象を示さない炭化物粒子に、Ni，Co，Crなどの金属成分（バインダー金属）を混在させることによって、これをバインダーとし、粒子間結合力の大きい炭化物サーメット溶射皮膜を施工する方法が開発され、多くの工業分野で利用されている。
【０００３】
たとえば、WCサーメット溶射皮膜は、その高硬度・耐摩耗性を有することに加え、機械加工によって鏡面仕上げすることが可能であることから、製紙工業の各種ロール表面被覆として（例えば、特開平1−150667号公報）、あるいは一般機械構造用材料への耐摩耗性被覆として（例えば、特開平9−150932号公報、特開平9−085739号公報、特開平6−117537号公報、特開平5−052222号公報）使用されている。
【０００４】
また、Cr３C２サーメットはWCサーメット溶射皮膜に比較すると、やや低硬度であるものの、溶射方法を工夫するだけでWCサーメット溶射皮膜に匹敵する硬さが得られるし（特開2000−192219号公報）、鋼板の熱処理用ハースロールの表面に処理に好適な耐熱性と耐摩耗性を付与できるし（特公昭62−27133号公報）、また、石炭焚きボイラにおける過熱器管のフライアッシュエロージョン防止用皮膜としても有望である（特開平2−61051号公報、特開平7−305159号公報など）。
【０００５】
このように、炭化物サーメット溶射皮膜は、高硬度・高耐摩耗を有する特徴を利用して多くの工業分野で汎用されている。しかし、これらの炭化物サーメット溶射皮膜はこれを水溶液環境下で使用すると、皮膜の気孔部から内部へ水が浸入し、鉄鋼基材を腐食して赤さびを発生したり、その赤さびの発生が原因で、皮膜が局部的に剥離したりする欠点があった。このため、従来の炭化物サーメット溶射皮膜は水溶液環境たとえばポンプ部材や水車部材などへの適用を避けるのが普通である。もし、どうしても使用する必要がある場合には、溶射皮膜の気孔部をシール剤などで封孔して水分の内部浸入を防ぐ手段を講じているが（例えば、特開平11−172233号公報、特開平10−259469号公報など）、シール効果は十分でなく、しばしば剥離事故が発生するため、さらなる改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、炭化物サーメット溶射皮膜は一般に、硬質で粒子間結合が強いため、耐摩耗性皮膜として期待されているが、水溶液環境下では、次に示すような理由から、その優れた特性が利用できない状況にある。すなわち、
（１）炭化物サーメット溶射皮膜は、溶射法、たとえば、減圧プラズマ溶射法，大気プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法，爆発溶射法などによって形成されるが、その皮膜中には必ず気孔が存在するため、水溶液が皮膜の内部に浸入しやすい性質がある。
（２）皮膜の内部に浸入した水溶液は、基材（多くは鉄鋼材料）表面に達し、ここで、水溶液が電解質，基材がアノード，皮膜がカソードとなる局部電池が形成され、アノードの基材が選択的に溶出（腐食）する。
（３）その結果、皮膜と接触している基材の溶出に伴ない、皮膜の密着性が次第に低下し、最終的には皮膜そのものは腐食しないものの、局部的に剥離して、高硬度，高耐摩耗性の機能を十分発揮しなくなるという問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、水溶液環境中で優れた耐食性を示す炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材とそのための溶射材料とを提案するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術が抱えている上述した課題、すなわち炭化物サーメット溶射皮膜が抱えている宿命的な欠点である水溶液環境下における低耐食性を克服することにより、炭化物サーメット溶射皮膜本来の高硬度，高耐摩耗性を、水溶液環境下においても使用できる溶射被覆部材を提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明は、金属製基材の表面に、アンダーコートとして金属炭化物９５〜５０ｗｔ％と、Ｎｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＭｏのなかから選ばれる１種以上のバインダー金属５〜５０ｗｔ％とからなる炭化物サーメットのマトリックス中に、０．５〜２０ｗｔ％の溶射皮膜中で他の金属や炭化物と合金化したり化合物となっていない状態の金属Ａｌもしくは溶射皮膜中で他の金属や炭化物と合金化したり化合物となっていない状態のＡｌ合金が分散してなる炭化物系サーメット複合溶射皮膜を形成し、さらにその上に、トップコートとして金属炭化物９５〜５０ｗｔ％とＮｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＭｏのなかから選ばれる１種以上のバインダー金属５〜５０ｗｔ％とからなる炭化物サーメット溶射皮膜を形成して複層化してなることを特徴とする耐食性に優れる炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材である。
【００１１】
上記炭化物サーメット溶射皮膜を構成する炭化物は、WC，TiC，ZrC，HfC，VC，TaC，NbC，Cr３C２（Cr２３C６，Cr７C３）およびB４Cから選ばれる１種以上の炭化物を用いることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る部材の表面に被覆する炭化物系サーメット溶射皮膜自身の構成について説明する。
始めに、本発明に係る炭化物系サーメット溶射材料としては、次のような構成を有するものを使用することができる。
（ａ）炭化物の種類：WC，TiC，ZrC，HfC，VC，TaC，NbC，Cr３C２（Cr２３C６，Cr７C３）およびB４C
（ｂ）金属成分（バインダー金属）の種類：Ni，Cr，CoおよびMoの中から選ばれる１種以上の金属
通常、炭化物系サーメット溶射材料は、炭化物粉末と金属粉末を混合しつつ有機質バインダーを用いて粒状に造形する方法（造粒法）、さらに造形した粒子を高温状態で焼結させる方法（造粒焼結法）、炭化物粒子の表面を電気めっき法や化学蒸着法，物理蒸着法で金属成分（Ni、Cr，Coなど）を被覆する方法（めっき法）などによって製造されている。
【００１３】
本発明で用いる炭化物系サーメット溶射材料における炭化物とバインダー金属との混合割合は、炭化物：95〜50wt%，バインダー金属：5〜50wt%の組成を基本とし、前記炭化物サーメット粒子に対しては、さらに、
（ｃ）フリーで存在する遊離状態の金属Alを0.5〜20wt%、または、
（ｄ）フリーで存在する遊離状態のAl合金を0.5〜20wt%を添加してなるもので、金属Alの化学成分は、JIS  Z  3232規定の材料、また、Al合金としては、例えば、JIS  H  4000，JIS  H  4040に規定されている合金などが用いられる。
【００１４】
本発明で用いる溶射材料において特徴的な構成は、上記（ｃ）と（ｄ）のＡｌ金属・合金をマトリックス中に分散含有させることにあり、これらは、溶射材料の中はもちろん、溶射皮膜中にあっても、他の金属や炭化物等と合金化したり化合物となっていない（遊離）状態の金属Ａｌ、もしくは遊離状態のＡｌ合金として含まれていることが、必要である。すなわち、遊離状態のＡｌもしくはＡｌ合金は、溶射熱源中において、多少酸化されたり、（ｂ）に示した金属成分と冶金反応を起こし、各種のＡｌ合金を生成することはある程度は避けられない。しかし、その量を最小限に抑制して、少なくとも成膜状態では、溶射皮膜中で他の金属や炭化物と合金化したり化合物となっていない状態の金属Ａｌ（以下、単に「遊離金属Ａｌ」という）、もしくは溶射皮膜中で他の金属や炭化物と合金化したり化合物となっていない状態のＡｌ合金（以下、単に「遊離Ａｌ合金」という）として該溶射皮膜中に存在し、鉄鋼製基材を犠牲陽極作用によって電気化学的に保護するのである。
【００１５】
通常の炭化物サーメット溶射材料、たとえばWC−20%Ni−5%Cr粒子に、金属Alを添加したものの場合、これを加熱焼結して得た溶射材料は、Alの大部分はNi，Crと合金化してNi−Cr−Al合金となって存在している。このようにAlが合金化していたり、化合物の形態で金属炭化物となった炭化物系サーメット溶射材料では、たとえAlが含まれていたとしても、このAlが鉄鋼製基材に対し貴な電位を示すため、基材の腐食反応を促進させるので、たとえAlが含まれていたとしても、基材の防食効果は生じないのである。
なお、遊離状態の金属AlもしくはAl合金の添加量は、炭化物系サーメット材料の0.5wt%〜20wt%の範囲が好適である。0.5wt%より低い添加量では、Alの防食作用が少なく、また20wt%よりも多く含まれた炭化物サーメットとしての高硬度・高耐摩耗性が低下して、本来の機能が減殺されるからである。
【００１６】
炭化物系サーメット溶射材料は一般に、それがWC，TiC，Cr３C２などのいずれの炭化物であっても、鉄鋼製基材に対し、貴な電位を示すようになる。すなわち、かかる炭化物サーメット溶射皮膜は、水溶液環境下では、常にカソードとして存在して、鉄鋼製基材を電気化学的に腐食させる作用を示すのが普通である。しかも、たとえ、NiやCo，Crなどの金属成分を含むサーメット皮膜となっても、上記の作用は存続する一方、Ni，Co，Crなども炭素鋼に対して、貴な電位を示すため、常に基材の腐食を促進させる傾向にある。
【００１７】
ところで、かかる炭化物サーメット溶射皮膜には、必ず気孔が存在するため、水溶液環境下では、その気孔を通って水分が浸入し、基材表面に達する。この環境は、浸入した水分が電解液（質）となり、基材がアノード、炭化物サーメット皮膜がカソードとなる局部電池が形成され、基材が電気化学的に腐食される。
その結果、皮膜／基材の接合部における基材側が腐食反応によって消失し、皮膜の剥離を顕在化させることとなる。
【００１８】
この点、本発明に適合する炭化物系サーメット溶射皮膜では、遊離状態の金属Alを含んでいるため、水溶液環境下では、このAlがアノードとなって鉄鋼製基材の腐食を防ぐとともに、溶出したAlでAl（OH）３などの水酸化物となって沈澱することによって、炭化物サーメット皮膜の気孔部を充填して、酸素を含む新しい水溶液の内部浸入を防止する作用を発揮する。
【００１９】
本発明に適合する遊離金属AlもしくはAl合金を含む炭化物系サーメット溶射材料は、減圧プラズマ溶射法，大気プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法，爆発溶射法のように粉末状の溶射材料が使用可能な溶射法であれば、いずれの装置を用いて溶射しても差支えない。
【００２０】
なお、前記炭化物系サーメット溶射材料の粒径は、５〜８０μmの範囲がよく、特に10〜５０μmの範囲が好適である。この理由は、５μmより小さい粒径では、流動性が悪いため、溶射装置への安定した供給に困難な場合が多く、また、８０μmより大きい粒径では、溶射熱源中における加熱昇温速度が遅く、皮膜中に多量の未溶融粒子が含まれるようになるため、粒子の相互結合力が弱く、気孔も多くなるからである。
【００２１】
遊離金属ＡｌもしくはＡｌ合金を含む炭化物系サーメット溶射材料においては、溶射熱源中において、粒子の表面に存在している融点の低いＡｌ（融点６６０℃）が溶融するとともに、炭化物サーメット中に含まれているバインダー金属や炭化物中に含まれている不純物金属とも、冶金反応を起こして、次に示すような金属間化合物を生成する。
【００２２】
Fe３Al，FeAl，FeAl２，FeAl３，NiAl３，Ni２Al３，NiAl，Ni３Al，CrAl７，Cr２Al１１，Cr４Al９，Cr５Al８，Cr２Al，Co２Al９，Co４Al，Co２Al５，CoAl，CrAl７等
【００２３】
これらの反応は、いずれも発熱反応であるため、バインダー金属の粘度を低下させて、炭化物粒子の相互結合力の向上とともに、皮膜の蒸着性や気孔発生の防止にも効果がある。
【００２４】
なお、上記の冶金反応時間は、溶射熱源中の非常に短い時間（1／100〜1／1000秒）で行われるため、すべての冶金反応は完結することなく、基材表面に衝突する。その結果、未反応の遊離金属Al、もしくはAl合金が多量に炭化物サーメット粒子の表面を被覆した状態で残留して、基材の防食作用を営むこととなる。
【００２５】
本発明に適合する遊離金属Alもしくは遊離Al合金を含む炭化物系サーメット溶射皮膜の具体例としては、図１（ａ）および図１（ｂ）のような皮膜構造が考えられる。この図１（ａ）に示すものは、皮膜全体の遊離金属Alもしくは遊離Al合金を含む炭化物サーメット溶射皮膜で構成される場合、図１（ｂ）は、皮膜が二層に構成され、下層皮膜（アンダーコート）のみに遊離金属Alを含む炭化物系サーメット、上層皮膜（トップコート）が従来の炭化物サーメット溶射皮膜を形成する場合である。このような複合層では、下層皮膜が基材の防食作用を受け持ち、上層皮膜に炭化物系サーメット皮膜本来の高硬度・高耐摩耗性を発揮させるものであるから、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００２６】
なお、本発明は、鉄鋼基材の表面と、遊離金属Alや遊離Al合金を含む炭化物サーメット溶射皮膜を形成し、その遊離金属Al等による犠牲陽極作用により、鉄鋼製基材の防食が達成されるが、その分だけ溶射皮膜の寿命は短くなることが予想される。しかし、この表面処理溶射皮膜は、もともと定期的に補修する部分として存在するものであるから、部材自身の本質的な寿命とは関係がなく、本発明の効果はいずれも減殺されることはない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例では、溶射材料として表１に示すような成分組成の炭化物サーメット材料を用いて成膜し、その耐食性を評価した。なお、本発明の溶射材料としては、金属Alをそれぞれ8wt%（外数）となるように添加（溶射粒子の表面に金属Alを造粒法によって被覆）した後、高速フレーム溶射法によって、SS400試験片（寸法：幅50×長100×厚5mm）の片面に100μm厚となるように成膜し、その後、試験片の端面，裏面については防錆塗装を施し、炭素鋼の露出部がないように処理した。
【００２８】
これら溶射試験片は、JIS  Z  2371規定の塩水噴霧試験を行い、溶射皮膜表面における赤さびの発生状況を調査することによって、耐食性を評価した。なお、比較用の試験片としては、金属Alを添加しない表１記載の溶射材料による100μm厚の高速フレーム溶射皮膜を供試した。
【００２９】
表２は塩水噴霧試験結果を示したものである。比較例の金属Alを含まない炭化物サーメット溶射皮膜（No.8〜14）は、24時間の塩水噴霧試験後において、すでに点状の赤さびが発生し、48時間後の赤さびの発生率は、面積率で2〜8%に達し、炭素鋼の防錆効果に乏しいことが認められた。
これに対し、遊離状態の金属Alを含む本発明例の炭化物サーメット溶射皮膜の場合（No.1〜7）、96時間後でも赤さびの発生は認められず、炭素鋼基材に対し優れた防錆能力のあることがわかった。
【００３０】
【表１】
0003881858.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003881858.tif 000003
【００３２】
＜実施例２＞
この実施例では、表１のA，C，Dの炭化物サーメット溶射材料を選出した後、本発明の溶射材料として金属Alを5wt%添加した後、減圧プラズマ溶射法、大気プラズマ溶射法によって、それぞれ実施例１記載の要領で100μm厚の皮膜を形成した試験片を作製し、塩水噴霧試験に供した。また、比較用の試験片として、金属Alを含まない表１のA，C，Eの炭化物サーメット皮膜を100μm厚に形成したものを用意した。
【００３３】
表３は塩水噴霧試験結果を示したものである。この結果から明らかなように、比較例の皮膜（No.4〜6）では、気孔発生率の低い減圧プラズマ溶射皮膜でも、24時間後には点状の赤さびの発生が認められ、大気プラズマ溶射皮膜では96時間後には赤さびの面積が30%以上に達するものも認められた。これに対し、金属Alを添加した本発明に適合する溶射皮膜（No.1〜3）は減圧・大気プラズマ溶射皮膜とも96時間後でも赤さびの発生は認められず、優れた耐食性を発揮していることが確認された。
【００３４】
【表３】
0003881858.tif 000004
＜実施例３＞
この実施例では、表１記載のA，Dの溶射皮膜材料を用い、これにAl−5%Mg合金、Al−15%Zn合金をそれぞれ5wt%添加したものを調整し、炭素鋼（実施例１と同寸法）の片面に高速フレーム溶射法によって、100μm厚に施した。その後、試験片の端面，裏面を防錆塗料で被覆した後、JIS  Z  2371規定の塩水噴霧試験を96時間実施して、皮膜の耐食性を調査した。
【００３５】
その結果、Al−5%Mg，Al−15%Znなどの合金を添加した炭化物サーメット溶射皮膜であっても優れた耐食性を発揮し、赤さびの発生は全く認められなかった。なお、炭化物サーメット単独の溶射皮膜は24時間の塩水噴霧試験によって、赤さびの発生が認められることは、実施例１（表２）によって確認済みである。
【００３６】
＜実施例４＞
この実施例では、さきに図１（ｂ）に示したような断面構造を有する溶射皮膜をつくり、塩水噴霧試験によってその耐食性を調査した。供試基材としてSS400（寸法：幅50×長100×厚5mm）を用い、その片面に高速フレーム溶射法によって、金属Al入り炭化物サーメット皮膜を50μm、その上に金属Alを添加しない炭化物系サーメット溶射皮膜を80μm厚トップコートとして被覆した。供試皮膜試験片の端面と裏面は、それぞれ防錆塗装によって被覆し、炭素鋼が露出しないようにし、96時間の試験を実施した。
【００３７】
表４はこの試験結果を示したもので、アンダーコートとして金属Alを含む炭化物系サーメット皮膜を施工しておくと、トップコートに炭化物系サーメット皮膜を形成しても赤さびの発生は全く認められないことが判明した。
このことから、水溶液環境中で炭化物系サーメット溶射皮膜の高硬度・高耐摩耗性を利用する場合には、金属Al添加した炭化物系サーメット皮膜をアンダーコートとして施工すれば、トップコート皮膜の特性を有効に利用できることがわかる。
【００３８】
【表４】
0003881858.tif 000005
【００３９】
＜実施例５＞
この実施例では、遊離金属Alを5wt%含むものと金属Alを含まない表１記載のC溶射材料を用いてSUS  304ステンレス鋼（寸法：幅50×長100×厚6mm）の片面に、高速フレーム溶射法によって、120μm厚の皮膜を施工した後、1050℃×15minの加熱⇔25℃の水中に投入の繰返しを5回行う熱衝撃試験を行った。
【００４０】
その結果、遊離金属Alを含む炭化クロムサーメット溶射皮膜は、全く皮膜の剥離は認められず、金属Alが存在しても皮膜の熱衝撃は劣化しないことが判明した。
尚、遊離金属Alを含まない炭化クロムサーメット溶射皮膜もほぼ健全な状態を維持しており、この実施例の試験条件では両者に差は認めらなかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係る炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材は、水溶液環境中において優れた防食作用を発揮する。このため、従来の炭化物サーメット溶射皮膜が有する高硬度・高耐摩耗性の機能を水溶液環境に対しても利用拡大することが可能となり、プラントの長期運転，保守点検回数の低減，省人化などに貢献することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化物系サーメット溶射皮膜の使用例を示す層構造の断面図である。
【符号の説明】
1  基材
2  遊離金属AlもしくはAl合金を含む炭化物系サーメット皮膜
従来型の炭化物サーメット溶射皮膜
【図１】
0003881858.tif 000006