(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粉末を、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物、および以下の一般式で示される両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンによって処理したことを特徴とする疎水性金属酸化物微粉末。
【化１】
0003978520.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基からなるアルキル基で、一部がビニル基、フェニル基、アミノ基を含む官能基のいずれか１つを含むアルキル基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基であり、ｎは１５〜５００の整数）
【請求項２】
透過率法による疎水率が７０％以上である請求項１に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項３】
金属酸化物微粉末が比表面積１０〜４００ｍ2/ｇである請求項１または２に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項４】
金属酸化物微粉末がシリカ、チタニアまたはアルミナである請求項１、２または３に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項５】
両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンを、金属酸化物微粉末に対して１〜５０重量％用いて処理した請求項１〜４の何れかに記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項６】
比表面積１０〜４００ｍ2/ｇの金属酸化物微粉末を、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物、および以下の一般式で示される両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンと共に混合し、加熱処理することを特徴とする疎水性金属酸化物微粉末の製造方法。
【化２】
0003978520.tif 000006
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基からなるアルキル基で、一部がビニル基、フェニル基、アミノ基を含む官能基のいずれか１つを含むアルキル基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基であり、ｎは１５〜５００の整数）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体系では液体樹脂およびゴムにおいて増粘剤、補強充填剤、接着性改良の目的で添加され、粉体系では粉体塗料や電子写真用トナー等においてそれらの粉体の流動性改善，固結防止，帯電調整等の目的で添加される表面改質金属微粉末およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系の液体の増粘剤、補強充填剤などに用いられるシリカなどの金属酸化物粉末は、通常アルキルシランまたはオルガノポリシロキサン等で処理して表面を疎水化して用いられている。例えば、特開昭５１−１４９００号には酸化物微粉末をアルキルハロゲン化シランで処理することが記載されており、特公昭５７−２６４１号には酸化物微粉体をオルガノポリシロキサンで処理することが開示されている。また粉体系では、微細なシリカ、チタニアやアルミナなどの金属酸化物粉体の表面を有機物によって処理した表面処理金属酸化物粉体が、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリなどの電子写真において、トナー流動性改善剤として広く用いられている。
【０００３】
このような用途においては、キヤリアである鉄や酸化鉄に対する摩擦帯電性が重要な粉体特性の一つである。一般に、負帯電のトナーには負帯電の外添剤が用いられ、正帯電のトナーには正帯電の外添剤が用いられるものが多く、正帯電のトナー流動性改善剤として金属酸化物粉末が一般に用いられている。このような金属酸化物粉末としてその表面にアミノ基を有するものが知られている。
例えば、特開昭６２−５２５６１号には、気相法により製造したシリカをエポキシ基含有シランで処理し、次いでアミン類で処理することが開示されている。また、特開平６−８３０９９号には、金属酸化物粉末をエポキシ含有変性シリコーンオイルで加熱処理し、更にアミノ基含有有機化合物で処理することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、トナーが１０μｍから７μｍに小粒径化するのに伴い、トナーの流動性が低下する問題があり、これを改善するためにトナー外添剤の添加量が従来よりも増えているが、このためトナー外添剤がトナーの帯電性に大きな影響を与えるようになってきた。特に環境による帯電変動が問題となっており、これを防止するため疎水性の高いトナー外添剤が求められてきている。
ところが、先に述べた従来の表面にアミノ基を有する金属酸化物粉末は水に対して親和力が高く、このため環境変動による帯電変動などを起こしやすく、また凝集等も起こりやすい問題がある。
【０００５】
すなわち、従来のように金属酸化物微粉末をエポキシ基含有シランやアミノ基含有有機化合物によって処理するだけでは、疎水性が不十分であり、長期にわたる使用や水分吸湿により帯電変動を生じ、流動性も低下する。また、金属酸化物微粉末をエポキシ基含有変性シリコーンやアミノ基含有有機化合物によって処理した場合もやはり疎水性は十分でなく、長期間の使用や水分吸湿によって帯電変動を生じ、流動性が低下する。
【０００６】
本発明は、従来の金属酸化物粉末における上記問題を解決したものであり、疎水性が高く、帯電性がコントロールされた表面改質金属酸化物微粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなる金属酸化物微粉末に関するものである。
（１）金属酸化物微粉末を、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物および以下の一般式で示される両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンによって処理したことを特徴とする疎水性金属酸化物微粉末。
【化３】
0003978520.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基からなるアルキル基で、一部がビニル基、フェニル基、アミノ基を含む官能基のいずれか１つを含むアルキル基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基であり、ｎは１５〜５００の整数）
【０００８】
本発明の上記金属酸化物微粉末は以下の態様を含む。
（２）透過率法による疎水率が７０％以上である上記(１)に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
（３）金属酸化物微粉末が比表面積１０〜４００ｍ2/ｇである上記(１)または上記(２)に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
（４）金属酸化物微粉末がシリカ、チタニアまたはアルミナである上記(１)、上記(２)または上記(３)に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
（５）両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンを、金属酸化物微粉末に対して１〜５０重量％用いて処理した上記(１)〜上記(４)の何れかに記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【０００９】
また、本発明は以下の疎水性金属酸化物微粉末の製造方法に関する。
（６）比表面積１０〜４００ｍ2/ｇの金属酸化物微粉末を、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物、および以下の一般式で示される両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンと共に混合し、加熱処理することを特徴とする疎水性金属酸化物微粉末の製造方法。
【化４】
0003978520.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基からなるアルキル基で、一部がビニル基、フェニル基、アミノ基を含む官能基のいずれか１つを含むアルキル基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基であり、ｎは１５〜５００の整数）
【００１０】
【発明の実施形態】
以下、本発明を実施例および比較例と共に詳細に説明する。
本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、金属酸化物微粉末を、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物および両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンによって処理して得たものである。
すなわち、本発明はこのような処理により、エポキシ基を開環させ、そこにアミノ基を導入し、さらに開環により生成した水酸基や金属酸化物の水酸基に反応性のある官能基を持つオルガノポリシロキサンを反応させることにより疎水性が高く、かつ帯電性がコントロールされた金属酸化物微粉末としたものである。
【００１１】
本発明に係る金属酸化物微粉末の種類は限定されない。一般には、シリカ、チタニア、アルミナなどが好適に用いられる。また、これら金属酸化物微粉末は、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、各種シリコーンオイルや各種シランカップリング剤などで予め疎水化処理が施されていたものでもよい。
【００１２】
本発明の金属酸化物微粉末の大きさは、各種の添加剤や充填剤などに用いる場合には、一般に比表面積が１０〜４００ｍ2/ｇのものが好ましい。金属ハロゲン化合物の気相高温加熱分解法等により上記比表面積の金属酸化物微粉末を得ることができる。
【００１３】
本発明では金属酸化物微粉末の表面処理剤として、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物および両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンが用いられる。
このうち、エポキシ基含有シランは、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基を有するトリアルコキシシラン類もしくはジアルコキシシラン類であり、その具体的な例は次の通りである。即ち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
また、アミノ基含有有機化合物としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンもしくはテトラミンが好ましい。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００１５】
両末端に反応性のある官能基を有するオルガノポリシロキサン(両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンと云う)は、以下の一般式(1)で表されるものが好適に用いられる。
0003978520.tif 000004
式中、Ｒはメチル基またはエチル基からなるアルキル基で、一部がビニル基、フェニル基、アミノ基を含む官能基のいずれか１つを含むアルキル基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、ｎはシロキサン結合の重合度である。
【００１６】
上記一般式のオルガノポリシリキサンはシロキサン結合の両末端にハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を有し、両末端がこれらの反応基によって封鎖されている。従って、オルガノポリシロキサン端末がこの反応基を介してエポキシ基の開環により生成した水酸基や金属酸化物の水酸基と反応して安定な疎水性の表面処理層を形成し、金属酸化物微粉末を疎水化する。
【００１７】
好ましいオルガノポリシロキサンは、上記一般式においてシロキサン結合の重合度ｎが１５〜５００のものである。この重合度ｎが１５よりも小さいとシロキサンの分子量が小さいため揮発しやすくなり、疎水化の程度を高めることが困難になる。一方、重合度ｎが５００を上回ると粉体どうしの凝集が大きくなり、微粉末としての特性が失われるので好ましくない。
【００１８】
これらのエポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物および両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンの使用量は、処理しようとする金属酸化物微粉末に対して、全量で２〜１００重量％の範囲が好ましい。
ここで、アミノ基含有有機化合物の添加量はエポキシ基含有シラン添加量と等モルかそれ以下が適当である。それ以上であると、エポキシ基と反応しないアミノ基含有有機化合物が遊離するので好ましくない。
また、両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンの使用量は処理しようとする金属酸化物微粉末に対して１〜５０重量％が好ましい。この添加量が１重量％より少ないと処理の効果が明瞭でなく、また５０重量％を上回ると効果が飽和する。
【００１９】
上記金属酸化物微粉末、好ましくは比表面積１０〜４００ｍ2/ｇの金属酸化物微粉末を、上記所定量のエポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物および両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンと共に混合し、加熱処理することにより所望の疎水性金属酸化物微粉末が得られる。
本発明において、混合加熱処理方法は公知の方法を用いることができる。すなわち、金属ハロゲン化合物の気相高温加熱分解法等により生成された金属酸化物微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌し、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有有機化合物、および両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサンの所定量を、要すれば溶剤と共に上記金属酸化物微粉末に滴下もしくは噴霧して十分に分散させた後、５０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で０.１〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌して表面処理すると共に溶剤、副生成物を蒸発除去して、冷却することにより均一な表面改質金属酸化物微粉末が得られる。
【００２０】
以上の表面処理により得られる本発明の表面改質金属酸化物は、高い疎水性を有し、かつ処理条件により帯電量を任意に調整することができる。即ち、負帯電性、零帯電性、正帯電性を選択でき、その強度も自由に変えることができる。
具体的には、例えば、鉄粉キャリアに対して−７００〜＋７００μC/gの帯電量を示し、かつ透過率法による疎水率を７０％以上に高めることができる。
【００２１】
本発明の表面改質金属酸化物は、７０％以上の疎水率を有することができるので、水分吸着が殆どなく、従って環境による帯電変動も極めて少なく、長期にわたって優れた性能を示す。因みに疎水率が７０％より小さいと、水分吸着による帯電変動などを生じ、長期間の使用に不都合を来す。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、疎水性が高く、帯電コントロールされているので帯電変動が少ない。また、経時変化も殆どなく化学的に安定である。従って、本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、電子写真用トナーに用いることにより、流動性、帯電性、耐久性を改善し、経時安定性を向上することができる。また液体樹脂に用いた場合、その表面に官能基を持っているため、充填剤との相溶性が優れ、機械的強度や増粘性を向上することができる。
【００２３】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に示す。なお、各例において表面改質金属酸化物の帯電量および疎水率は以下の方法によって測定したものである。
(１)帯電量
ガラス容器(75ml)に鉄粉キャリア５０ｇと表面改質金属酸化物粉末０.１ｇを入れて蓋をし、ターブラミキサーで５分間振盪した後、該表面改質金属酸化物粉末が混在した鉄粉キャリアを０.１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製TB-200型)で１分間窒素ブローした後の値を帯電量とする。
(２)疎水率
試料１ｇを分液ロート(200ml)に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した後、１０分間静置する。静置後、下層の２０〜３０mlをロートから抜き取った後に、下層の混合液を石英セル(10mm)に分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００nmの透過率を疎水率とする。
【００２４】
実施例１
フュームドシリカ（比表面積200m2/g、日本アエロジル社製：アエロジル200）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、エポキシ基含有シラン（信越化学社製：KBM403）を３重量部、ジエチルアミノプロピルアミンを１.６重量部、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(40cs)を２０重量部混合してノルマルヘキサン５０重量部で希釈したものを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去して冷却し、表面改質シリカ粉末を得た。
このシリカ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋３００μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は９５％、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ2/ｇ、カーボン量は７.０重量％であった。このシリカ粉末を１０℃、２０％の低温低湿下(ＬＬ)に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋３４０μＣ/ｇであり、４０℃、８５％の高温高湿下(ＨＨ)に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋２５０μＣ/ｇを示し、環境による帯電比(HH/LL)は０.７４であった。
さらに、このシリカ粉末を７μｍの正帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用いて20,000枚以上刷ったが、画像特性はかぶりもなく良好であった。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、９０Pa・s(2.5rpm)、４１Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は２.２であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は７０kgf/cm2であった。これらの評価結果は比較例１に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００２５】
比較例１
実施例１において、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン）を使用しない以外は実施例１と同様な処理を行って表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋５０μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は１０％、ＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2/ｇ、カーボン量は１.８重量％であった。このシリカ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋１００μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋２０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.２０であった。このシリカ粉末を７μmの正帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用い1000枚を刷ったところで、画像特性はかぶりが生じた。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、３１Pa・s(2.5rpm)、３１Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.０であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は６０kgf/cm2であった。
【００２６】
実施例２
フュームドシリカ（比表面積50m2/g、日本アエロジル社製：アエロジル50）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、エポキシ基含有シラン(信越化学社製：KBM403)を０.７重量部、ジブチルアミノプロピルアミンを０.５重量部、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(40cs)を１０重量部混合してノルマルヘキサン２０重量部で希釈したものを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去して冷却し、表面改質シリカ粉末を得た。
このシリカ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−２００μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は９７％、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ2/ｇ、カーボン量は３.３重量％であった。また、このシリカ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−２５０μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−１７０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.６８であった。
さらに、このシリカ粉末を７μｍの負帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用いて20,000枚以上刷ったが、画像特性はかぶりもなく良好であった。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、７０Pa・s(2.5rpm)、３９Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.８であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は５５kgf/cm2であった。これらの評価結果は比較例２に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００２７】
比較例２
実施例２において、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン）を使用しない以外は実施例２と同様な処理を行って表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−１００μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は１０％、ＢＥＴ比表面積は４２ｍ2/ｇ、カーボン量は０.４重量％であった。このシリカ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−１５０μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−７０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.４７であった。このシリカ粉末を７μｍの負帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用い７００枚を刷ったところで、画像特性はかぶりが生じた。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、２８Pa・s(2.5rpm)、２７Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.０であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は５０kgf/cm2であった。
【００２８】
実施例３
フュームドシリカ（比表面積110m2/g、日本アエロジル社製：アエロジルR972）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、エポキシ基含有シラン(信越化学社製:KBM403)を５重量部、ジブチルアミノプロピルアミンを３.９重量部、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(40cs)を１０重量部混合してノルマルヘキサン３０重量部で希釈したものを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去して冷却し、表面改質シリカ粉末を得た。
このシリカ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋４３０μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は９５％、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2/ｇ、カーボン量は６.０重量％であった。また、このシリカ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋４５０μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋３９５μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.８８であった。
さらに、このシリカ粉末を７μｍの正帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用いて20,000枚以上刷ったが、画像特性はかぶりもなく良好であった。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、９０Pa・s(2.5rpm)、３９Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は２.８であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は６７kgf/cm2であった。これらの評価結果は比較例３に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００２９】
比較例３
実施例３において、エポキシ基含有シランおよびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン)の代わりに、エポキシ変性オルガノポリシロキサン(日本ユニカ社製:FZ3745)を用いた以外は実施例３と同様な処理を行って表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋４００μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は６５％、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ2/ｇ、カーボン量は５.０重量％であった。このシリカ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋４３０μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋３００μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.７０であった。このシリカ粉末を７μｍの正帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用い1000枚を刷ったところで、画像特性はかぶりが生じた。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、７８Pa・s(2.5rpm)、３９Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は２.０であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は６０kgf/cm2であった。
【００３０】
実施例４
超微粒子酸化チタン(比表面積50m2/g、日本アエロジル社製：酸化チタンP25)１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、エポキシ基含有シラン(信越化学社製:KBM403)を２重量部、ジブチルアミノプロピルアミンを１.５重量部、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(40cs)を１０重量部混合してノルマルヘキサン３０重量部で希釈したものを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去して冷却し、表面改質チタン粉末を得た。
このチタン粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋１５０μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は８０％、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ2/ｇ、カーボン量は４.３重量％であった。また、このチタン粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋２００μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋１３０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.６５であった。
さらに、このチタン粉末を７μｍの正帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用いて20,000枚以上刷ったが、画像特性はかぶりもなく良好であった。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、６０Pa・s(2.5rpm)、４０Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.５であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は５０kgf/cm2であった。これらの評価結果は比較例４に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００３１】
比較例４
実施例４において、エポキシ基含有シランおよびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン）の代わりに、エポキシ変性オルガノポリシロキサン(日本ユニカ社製:FZ3745)を用いた以外は実施例４と同様な処理を行って表面改質チタン粉末を得た。このチタン粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋１００μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は６５％、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ2/ｇ、カーボン量は３.５重量％であった。このチタン粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋１２５μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は＋５０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.４０であった。このチタン粉末を７μｍの正帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用い1000枚を刷ったところで、画像特性はかぶりが生じた。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、５０Pa・s(2.5rpm)、４０Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.３であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は４５kgf/cm2であった。
【００３２】
実施例５
超微粒子酸化アルミニウム(比表面積100m2/g、デグサ社製：アルミニウムオキサイドC)１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、エポキシ基含有シラン(信越化学社製:KBM403)を１重量部、ジブチルアミノプロピルアミンを０.７重量部、α,ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン(100cs)を１５重量部混合してノルマルヘキサン４０重量部で希釈したものを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去して冷却し、表面改質アルミナ粉末を得た。  このアルミナ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−１００μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は８５％、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ2/ｇ、カーボン量は６.０重量％であった。また、このアルミナ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−１３０μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−７０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.５４であった。
さらに、このアルミナ粉末を７μｍの負帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用いて20,000枚以上刷ったが、画像特性はかぶりもなく良好であった。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、７０Pa・s(2.5rpm)、４７Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.５であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は５５kgf/cm2であった。これらの評価結果は比較例５に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００３３】
比較例５
実施例５において、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン)の代わりに、両末端トリメチルシリル封鎖型メチルフェニルポリシロキサン(信越社製:KF50-100)を用いた以外は実施例５と同様な処理を行って表面改質アルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−８０μＣ/ｇ、透過率法による疎水率は２０％、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ2/ｇ、カーボン量は６.５重量％であった。このアルミナ粉末をＬＬ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−１００μＣ/ｇであり、ＨＨ条件下に４８時間放置した後の摩擦帯電量は−３０μＣ/ｇを示し、帯電比(HH/LL)は０.３０であった。このアルミナ粉末を７μmの負帯電性トナーに０.５重量％添加し、市販の複写機を用い5000枚を刷ったところで、画像特性はかぶりが生じた。また、この微粉末をエポキシ樹脂（商品名:エピコート828）に５重量％添加して３本ロールにて混練し、粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、６０Pa・s(2.5rpm)、４５Pa・s(20rpm)、チキソトロピー指数(TI)は１.３であった。これに硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加し、JIS K 6850に基づいて測定したときの接着強度は４８kgf/cm2であった。