(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に酸化皮膜層を形成し、この陽極体を使用してコンデンサ素子を形成し、酸化皮膜層の表面に固体電解質層を形成した後、コンデンサ素子に対して液状樹脂を付着してこれを硬化させる樹脂封止を施し、この樹脂封止に起因して損傷する酸化皮膜層を修復するために前記樹脂封止時における液状樹脂の硬化中にコンデンサ素子に電圧を印加してエージングを行う固体電解コンデンサの製造方法において、
前記液状樹脂の硬化として、第１の温度で樹脂をある程度まで硬化させる樹脂仮硬化を行った後、前記第１の温度より高い第２の温度で樹脂を完全に硬化させる樹脂本硬化を行い、
少なくとも前記樹脂仮硬化中にコンデンサ素子に電圧を印加して前記エージングを行い、
前記樹脂仮硬化中にコンデンサ素子に電圧を印加して１回目のエージングを行い、前記樹脂本硬化中には前記エージングを行わず、樹脂本硬化を終了した後にコンデンサ素子に電圧を印加して２回目のエージングを行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、コンデンサ素子の樹脂封止とエージングを改善した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備えた陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出して構成されている。
【０００３】
そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサでは、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極はこの液状電解質と外部端子との電気的な接続を担っているにすぎない。
【０００４】
真の陰極として機能する電解質層は、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。
【０００５】
固体電解コンデンサは、イオン伝導であるために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用いるもので、なかでも二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。その一方で、各種の導電性高分子についての検討が重ねられており、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００６】
例えば、固体電解質層を有する固体電解コンデンサは、図４に示すように、化成→素子形成→固体電解質層形成→樹脂封止→エージングという製造工程によって作製される。以下には、このような固体電解コンデンサの一例として、巻回型のコンデンサ素子にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサの製造工程について、図５及び図６を参照して簡単に説明する。
【０００７】
まず、図６に示すように、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔１の表面に、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピット８を形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形成する（化成）。陽極箔１と同様に、図５に示すような陰極箔２も、アルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。また、図５に示すように、陽極箔１及び陰極箔２には、それぞれの電極を外部に接続するためのリード線６、７を、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続する。
【０００８】
次に、以上のようにして、表面に酸化皮膜層４が形成された陽極箔１と陰極箔２とを、図５に示すようにセパレータ３を介して巻回して、コンデンサ素子１０を形成する（素子形成）。そして、このコンデンサ素子１０にエチレンジオキシチオフェンと酸化剤を含浸し、図６に示すようなポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層５を生成する（固体電解質層形成）。
【０００９】
この後、コンデンサ素子１０の表面にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を付着して熱硬化させることによって、コンデンサ素子１０の外周に外装樹脂を被覆し（樹脂封止）、固体電解コンデンサを完成する。なお、このように樹脂封止を行うと、酸化皮膜層４が損傷して漏れ電流特性が低下するため、樹脂封止後に、コンデンサ定格電圧に応じた電圧を印加して高温のエージングを行うことにより酸化皮膜層４を修復し、特性の向上を図っている。
【００１０】
ところで、このように、外装樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合には、応力防止の観点から、樹脂仮硬化を行った後に樹脂本硬化を行う必要があるため、樹脂封止とその後のエージングの具体的な手順としては、図７及び図８に示すような２つの手順が存在する。ここで、図７及び図８に示す手順は、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂を使用した場合の具体的な手順である。
【００１１】
すなわち、図７に示す第１の手順は、「樹脂仮硬化（１００〜１４０℃×１〜２ｈｒ）→樹脂本硬化（１３０〜１８０℃×２〜３ｈｒ）→高温エージング（８０〜１２０℃×１ｈｒ）」という手順であり、完全に樹脂が硬化した後に１回のエージングを行うものである。また、図８に示す第２の手順は、「樹脂仮硬化（１００〜１４０℃×１〜２ｈｒ）→高温エージング（８０〜１２０℃×１ｈｒ）→樹脂本硬化（１３０〜１８０℃×２〜３ｈｒ）→高温エージング（８０〜１２０℃×１ｈｒ）」という手順であり、樹脂本硬化後だけでなく樹脂本硬化前の樹脂仮硬化後の時点でもエージングを行うものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、固体電解コンデンサの樹脂封止とエージングについて、図７及び図８に示したような手順を使用した場合には、工程が複雑で生産性が低下し易いことに加えて、漏れ電流を絞り難く、また、ショートが発生する可能性もある。この場合、２回のエージングを行う第２の手順（図８）によれば、１回のエージングを行うだけの第１の手順（図７）よりは、漏れ電流をある程度まで絞ることができる反面、その所用時間は、第１の手順が４〜６時間程度であるのに比べて、５〜７時間程度と長くなっており、生産性が低い。また、樹脂硬化時に使用する硬化用の治具とエージング時に使用する電圧印加用の治具とが異なることから、樹脂硬化とエージングを交互に行う第２の手順では、３回の治具交換が必要となり、この点からも、さらに生産性が低くなる。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解質層形成後の樹脂封止とエージングを効率よく実施して漏れ電流等の電気的特性に優れた固体電解コンデンサを製造可能な生産性に優れた製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、請求項１に記載の通り、弁作用金属からなる陽極体の表面に酸化皮膜層を形成し、この陽極体を使用してコンデンサ素子を形成し、酸化皮膜層の表面に固体電解質層を形成した後、コンデンサ素子に対して液状樹脂を付着してこれを硬化させる樹脂封止を施し、この樹脂封止に起因して損傷する酸化皮膜層を修復するために前記樹脂封止時における液状樹脂の硬化中にコンデンサ素子に電圧を印加してエージングを行う固体電解コンデンサの製造方法において、前記液状樹脂の硬化として、第１の温度で樹脂をある程度まで硬化させる樹脂仮硬化を行った後、前記第１の温度より高い第２の温度で樹脂を完全に硬化させる樹脂本硬化を行い、少なくとも前記樹脂仮硬化中にコンデンサ素子に電圧を印加して前記エージングを行い、前記樹脂仮硬化中にコンデンサ素子に電圧を印加して１回目のエージングを行い、前記樹脂本硬化中には前記エージングを行わず、樹脂本硬化を終了した後にコンデンサ素子に電圧を印加して２回目のエージングを行うことを特徴としている。
【００１５】
以上のような構成を有する請求項１に記載の製造方法によれば、樹脂硬化後にエージングを行うのではなく、樹脂硬化中にコンデンサ素子にエージング用の電圧を印加することにより、コンデンサの耐圧を確保し、漏れ電流を低減できる。この理由は、次のように考えられる。
【００１６】
まず、固体電解コンデンサにおいて、耐圧や漏れ電流等の特性を十分に確保するためには、コンデンサ素子中にある程度の水分を保持する必要があるが、樹脂硬化のために高温に晒すと、必要な水分が除去されてしまうため、樹脂硬化後の素子は、耐圧が低下する。これに対して、本発明においては、コンデンサ素子が樹脂硬化用の高温下に晒される前あるいはその時点からエージング用の電圧を印加することにより、水分の蒸発力に打ち勝つような電場の強制力を作用させてコンデンサ素子中の水分を保持できるため、コンデンサの耐圧を確保し、漏れ電流を低減できるものと考えられる。さらに、エージングにおいて、酸化皮膜層を修復するためにも水分が必要であるので、コンデンサ素子中に水分が十分に存在する時点からエージングを行うことにより、酸化皮膜層を良好に修復できるものと考えられる。
【００１８】
また、樹脂仮硬化と樹脂本硬化の２段階で樹脂硬化を行う場合には、少なくとも樹脂仮硬化中にエージングを行うことにより、コンデンサの耐圧を確保し、漏れ電流を低減できる。これは、コンデンサ素子中に水分が十分に存在する時点からこの水分を利用して酸化皮膜層を良好に修復できると共に、水分の蒸発を有効に防止できるためであると考えられる。
【００２２】
さらに、樹脂仮硬化中に１回目のエージングを行い、樹脂本硬化後に２回目のエージングを行うことにより、通常のエージングよりもはるかに高温の樹脂本硬化中にエージングを行うことがないため、使用する治具の選択が容易であり、治具用のコストを低く抑制できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下には、本発明による固体電解コンデンサの製造方法の実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。なお、説明の便宜上、前述した従来技術と同様に、巻回型のコンデンサ素子にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサを対象として説明する。
【００２４】
まず、本実施の形態において、化成から固体電解質層形成に至るまでの手順は、前述した従来技術の手順と同様であり、図６に示すように陽極箔１の表面に酸化皮膜層４を形成し、図５に示すように陽極箔１と陰極箔２をセパレータ３を介して巻回して巻回型のコンデンサ素子１０を形成した後、図６に示すように陽極箔１の酸化皮膜層４上に固体電解質層５を生成する。
【００２５】
そして、本実施の形態においては、このように固体電解質層を形成した後の、樹脂封止とエージングの手順に特徴を有する。すなわち、樹脂封止後にエージングを行うのではなく、樹脂封止時における液体樹脂の硬化中にエージングを行う。図１及び図２は、このような本発明に係る樹脂封止とエージングの手順として、図７及び図８に示した従来技術と同様に、樹脂封止用の樹脂が酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂である場合の具体的な２つの手順を示すものである。
【００２６】
すなわち、図１に示す第１の手順は、「樹脂仮硬化（１００〜１４０℃×１〜２ｈｒ）→樹脂本硬化（１３０〜１８０℃×２〜３ｈｒ）」を行うと同時に、この樹脂仮硬化と樹脂本硬化の両方に亘って連続的な高温エージング（１００〜１４０℃×１〜２ｈｒ＋１３０〜１８０℃×２〜３ｈｒ）を行うものである。また、図２に示す第２の手順は、「樹脂仮硬化中の高温エージング（１００〜１４０℃×１〜２ｈｒ）→樹脂本硬化（１３０〜１８０℃×２〜３ｈｒ）→高温エージング（８０〜１２０℃×１ｈｒ）」という手順であり、樹脂仮硬化中に１回目のエージングを行い、樹脂本硬化後に２回目のエージングを行うものである。
【００２７】
以上のような構成を有する本実施の形態の作用は次の通りである。
すなわち、従来のように樹脂硬化後にエージングを行うのではなく、樹脂硬化中にコンデンサ素子にエージング用の電圧を印加することにより、コンデンサ素子１０中の水分を十分に確保した状態で酸化皮膜層を良好に修復できるため、コンデンサの耐圧を確保し、漏れ電流を低減できる。この理由は、次のように考えられる。
【００２８】
まず、固体電解コンデンサにおいて、耐圧や漏れ電流等の特性を十分に確保するためには、コンデンサ素子中にある程度の水分（吸着水、結晶水等）を保持する必要がある。すなわち、コンデンサ素子にある程度の水分が吸着されている状態で室温において電圧を印加すれば、漏れ電流は減少する。しかし、高温下で電圧を印加した場合には、コンデンサ素子から水分が蒸発するため、耐圧が急激に減少してショートする可能性がある。また、コンデンサ素子を乾燥して水分を除いた直後であれば、室温であっても耐圧が減少する可能性がある。
【００２９】
このようなコンデンサ素子を樹脂硬化のために高温に晒すことは、必要な水分を除去することであり、また、その際に使用する樹脂が酸無水物系硬化剤であると、この樹脂によってコンデンサ素子中の水分が奪われる可能性もある。そのため、樹脂硬化後の素子は、耐圧が低下する。
【００３０】
これに対して、本発明においては、コンデンサ素子１０が樹脂硬化用の１００〜１８０℃程度の高温下に晒される前あるいはその時点からエージング用の電圧を印加することにより、コンデンサ素子１０からの水分の蒸発力に打ち勝つような電場の強制力を作用させてコンデンサ素子１０中の水分を十分に保持できるため、コンデンサの耐圧を確保し、漏れ電流を低減できるものと考えられる。さらに、エージングにおいて、酸化皮膜層４を修復するためにも水分が必要であるので、コンデンサ素子１０中に水分が十分に存在する時点からエージングを行うことにより、酸化皮膜層４を良好に修復できるものと考えられる。
【００３１】
その上、本実施の形態においては、いずれの手順においても、樹脂仮硬化中にエージングを行うことにより、コンデンサ素子中に水分が十分に存在する時点からこの水分を利用して酸化皮膜層を良好に修復できると共に、水分の蒸発を有効に防止できるものと考えられる。
【００３２】
特に、図１に示す第１の手順においては、樹脂仮硬化と樹脂本硬化の両方に亘ってエージングを行うことにより、３〜５時間程度の樹脂硬化時間を十分に利用して有効に酸化皮膜層４の修復を完了することができるため、樹脂本硬化後に１回だけエージングを行っていた図７の従来手順や、樹脂仮硬化後に１回目のエージングを行い樹脂本硬化後に２回目のエージングを行っていた図８の従来手順に比べて、飛躍的に優れた特性を確保することができる。
【００３３】
そして、３〜５時間程度の樹脂硬化時間内にエージングを終了できるため、樹脂封止後にエージングを行っていた従来技術に比べて樹脂封止とエージングの所用時間を３〜５時間程度に短縮できる。すなわち、樹脂封止とエージングに５〜８時間かかっていた従来技術の手順に比べて、２〜３時間もの時間短縮を実現できる。
【００３４】
また、以上のように、樹脂硬化中に連続的な１回のエージングを行うだけであるため、樹脂硬化後にエージングを行っていた従来技術に比べて工程を簡素化でき、硬化用の治具と電圧印加用の治具との交換も不要である。なお、エポキシ樹脂の場合、通常のエージングが８０〜１２０℃程度であるのに比べて、樹脂本硬化は１３０〜１８０℃程度の高温で行われるため、従来使用していた電圧印加用の治具よりも耐熱性に優れた治具を選択する必要がある。
【００３５】
一方、図２に示す第２の手順においては、樹脂仮硬化中に１回目のエージングを行い、樹脂本硬化後に２回目のエージングを行うことにより、エポキシ樹脂では１３０〜１８０℃程度にもなる高温の樹脂本硬化中にエージングを行うことがないため、使用する治具の選択が容易であり、第１の手順に比べて治具用のコストを低く抑制できる。その反面、このように樹脂本硬化後にエージングを行う場合には、２回目のエージング時間である１時間だけ第１の手順よりも時間が長くなり、所用時間は４〜６時間である。
【００３６】
この第２の手順は、所用時間については樹脂本硬化後に１回だけエージングを行っていた図７の従来手順と同様であるが、樹脂仮硬化中にエージングを行っているため、図７の従来手順に比べれば飛躍的に優れた特性を確保することができる。また、この第２の手順を、樹脂仮硬化後に１回目のエージングを行い樹脂本硬化後に２回目のエージングを行っていた図８の従来手順に比べた場合には、所用時間を１〜２時間短縮できる上、飛躍的に優れた特性を確保することができる。
【００３７】
なお、以上のような第１、第２の手順の変形例として、樹脂仮硬化中にのみエージングを行うことも考えられる。この場合に得られる特性は前記各手順より低くなるが、従来技術に比べれば十分に優れた特性を確保できる。さらに、樹脂の選択によっては仮硬化を行わず、樹脂本硬化中にのみエージングを行ってもよい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明による固体電解コンデンサの製造方法とそれによって得られる固体電解コンデンサの実施例について、比較例と比較しながら具体的に説明する。
まず、前述した従来技術及び実施の形態と同様に、巻回型のコンデンサ素子にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサのうち、特に、定格１０ＷＶ２２μＦの固体電解コンデンサについて、樹脂封止とエージングの手順のみが異なる３種類の固体電解コンデンサをそれぞれ作製した。すなわち、本発明に係る製造方法として前記第１の手順（図１）を適用した実施例と、従来技術に係る製造方法として図８に示した手順を適用した比較例１と、樹脂本硬化時のみ電圧を印加した比較例２という、３種類の固体電解コンデンサをそれぞれ作製した。なお、比較例２の樹脂封止とエージングの手順は、「樹脂仮硬化（１００〜１４０℃×１〜２ｈｒ）→樹脂本硬化中の高温エージング（１３０〜１８０℃×２〜３ｈｒ）」である。また、エージングの際の電圧値については、コンデンサ定格の１．０〜１．５倍の範囲内の任意の値を、３つの方法における共通の印加電圧として選択した。
【００３９】
そして、以上のように作製した実施例と比較例１，２の各固体電解コンデンサについて、室温で１０Ｖの電圧を２分間印加して、漏れ電流（ＬＣ）を測定したところ、図３に示すような結果が得られた。この図３に示す結果から明らかなように、本発明に係る実施例の漏れ電流は、比較例１及び比較例２に比べて飛躍的に低い値を示している。この結果は、前述したような、本発明に係る実施の形態の作用・効果を実証している。また、耐圧については記載していないが、同様に、本発明に係る実施例において飛躍的に優れた特性が得られた。
【００４０】
なお、本発明は、前記実施の形態や実施例に限定されるものではなく、他にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、本発明は、エポキシ樹脂によって樹脂封止を行う場合に限らず、各種の樹脂を使用して樹脂封止とエージングを行う各種の固体電解コンデンサに同様に適用可能である。
【００４１】
また、固体電解質層についても、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層に限らず、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体からなる固体電解質層や、ポリピロール等の導電性高分子からなる固体電解質層等、各種の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサに同様に適用可能である。さらに、本発明は、巻回型のコンデンサ素子に限らず、積層型のコンデンサ素子にも同様に適用可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、樹脂封止後にエージングを行うのではなく、樹脂封止時における液体樹脂の硬化中にエージングを行うことにより、固体電解質層形成後の樹脂封止とエージングを効率よく実施して漏れ電流等の電気的特性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。また、本発明に係るこの製造方法は、従来の製造方法に比べて、樹脂封止とエージングの所用時間を短縮できるため、生産性に優れており、極めて実用的な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る樹脂封止とエージングの手順の一例を示すフローチャート。
【図２】本発明に係る樹脂封止とエージングの手順の別の一例を示すフローチャート。
【図３】本発明に係る実施例と比較例の各固体電解コンデンサの漏れ電流測定結果を示す分布図。
【図４】固体電解コンデンサの製造工程の概略を示すフローチャート。
【図５】本発明が対象とするコンデンサ素子の一例を示す分解斜視図。
【図６】図５のコンデンサ素子の陽極箔を示す拡大断面図。
【図７】従来技術に係る樹脂封止とエージングの手順の一例を示すフローチャート。
【図８】従来技術に係る樹脂封止とエージングの手順の別の一例を示すフローチャート。
【符号の説明】
１…陽極箔
２…陰極箔
３…セパレータ
４…酸化皮膜層
５…固体電解質層
６、７…リード線
８…エッチングピット
１０…コンデンサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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