(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維にマトリックス結合材を含浸して複合成形したのち非酸化性雰囲気下で焼成炭化し、得られた一次焼成体にマトリックス結合材を再含浸して非酸化性雰囲気下で焼成炭化する緻密化工程を複数回反復して高強度の炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法において、前記緻密化工程の少なくとも１段階で、マトリックス結合材を再含浸する前の焼成体を真空加熱炉に入れ、炉内を真空状態に保持して炉温を４００〜６００℃に昇温し、所定時間、真空状態に保持した炉内に空気を導入して、焼成体を空気接触させて酸化処理したのち、炉内を真空引きしながら冷却することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高密度で高強度の材質組織を備える炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ材」という）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ材は、炭素繊維の複合化による卓越した比強度、比弾性率を有するうえに炭素材特有の軽量性と優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空・宇宙機用の構造材料をはじめホットプレス用ダイス、高温炉用部材など高温苛酷な条件下で安定使用が要求される用途分野で有用されている。このＣ／Ｃ材を製造するための代表的な技術としては、 (1)炭化性樹脂液からなるマトリックス結合材を含浸した炭素繊維の織布を積層し、プレス等で所定形状に圧縮成形したのちプリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で焼成炭化処理する方法、 (2)マトリックス結合材の樹脂液に漬した炭素繊維のトウをフィラメントワインディング法で所定形状に成形し、このプリプレグ成形体を同様に焼成炭化処理する方法、 (3)炭素繊維のプリフォーム組織中にＣＶＤ（化学的気相蒸着法）を用いて炭素を沈着させる方法等が知られているが、大型のＣ／Ｃ材を工業的に製造するためには(1) の方法が最も実用性に優れている。通常、 (1)の製造方法を採る場合には、含浸したマトリックス結合材の一部が焼成炭化の段階で揮散して得られるＣ／Ｃ材の組織が疎密となるため、焼成炭化後のＣ／Ｃ材に更にマトリックス結合材を再含浸して焼成炭化する緻密化処理を複数回反復する二次工程が付加されている。
【０００３】
(1)の方法で製造されるＣ／Ｃ材の複合性能は、強化材となる炭素繊維とマトリックス結合材の結合力に大きく影響されるが、その結合力は炭素繊維とマトリックス物質間の界面濡れ性に支配され、濡れ性が悪いと強固な複合組織を得ることができなくなる。ところが、一般に炭素繊維の表面は平滑で撥水性が強い関係で、上記の緻密化工程を反復しても目的とする高度の複合性能が得られないことが多い。このため、炭素繊維に予めマトリックスとの結合性を改善するための表面処理を施す手段が有効とされている。
【０００４】
炭素繊維の表面処理技術としては、例えば炭素繊維を過酸化水素により表面酸化する方法（特開平１−145375号公報) や炭素繊維の表面にマトリックス結合材と同系物質を被覆したのち熱処理して薄層の黒鉛皮膜を形成する方法（特開平３−115172号公報) などが知られており、また炭素繊維とマトリックス結合材の濡れ性改善に効果のあるものとして、粗面化度２．０〜３．０の範囲で引張弾性率４０tonf/mm2以上の炭素繊維を気相又は液相酸化してＸ線光電子分光方による表面酸素量をＯ1S／Ｃ1S＝０．２０〜０．４０とした炭素繊維集合体に炭素化収率が４０％以上のマトリックス樹脂を含浸塗布した炭素繊維強化炭素複合材用成形材料（特開平５−254936号公報) が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らの研究によると、Ｃ／Ｃ材の複合性能は強化材となる炭素繊維とマトリックス結合材との結合力ばかりでなく、緻密化処理工程における基材組織と含浸するマトリックス結合材との結合力に大きな影響を受け、緻密化処理するＣ／Ｃ基材組織の開気孔表面を予め酸化改質しておくと曲げ強度や層間剪断強度に有意な向上効果を生じることが判明した。
【０００６】
本発明は前記の解明事実に基づいて開発されたもので、その目的は、従来技術で着目されていない緻密化処理工程におけるＣ／Ｃ材の開気孔表面に酸化改質処理を施すことにより、優れた密度ならびに複合強度を備える高性能のＣ／Ｃ材を工業的に得るための製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ材の製造方法は、炭素繊維にマトリックス結合材を含浸して複合成形したのち非酸化性雰囲気下で焼成炭化し、得られた一次焼成体にマトリックス結合材を再含浸して非酸化性雰囲気下で焼成炭化する緻密化工程を複数回反復して高強度の炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法において、前記緻密化工程の少なくとも１段階で、マトリックス結合材を再含浸する前の焼成体を真空加熱炉に入れ、炉内を真空状態に保持して炉温を４００〜６００℃に昇温し、所定時間、真空状態に保持した炉内に空気を導入して、焼成体を空気接触させて酸化処理したのち、炉内を真空引きしながら冷却することを特徴とする。
【０００８】
本発明の強化材となる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系等の各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布、これを一次元または多次元方向に配向した繊維成形体、フエルトまたはトウが挙げられる。また、マトリックス結合材には、フェノール系、フラン系など炭化歩留が５０重量％を越える熱硬化性樹脂液あるいはタール・ピッチ等が適用される。
【０００９】
炭素繊維は、マトリックス結合材により浸漬、塗布等の手段で含浸処理されるが、含浸時のマトリックス結合材の液粘度は０．５〜５０ポイズの範囲に調整することが好ましい。この粘度が０．５ポイズを下廻ると炭化後の組織強度が低下し、５０ポイズを越えると含浸処理が円滑に進まず、マトリックス結合材で繊維組織を十分に濡らすことが困難となる。マトリックス結合材を含浸し、繊維組織を樹脂液で十分に濡らした炭素繊維は半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形して複合成形体を作製する。この複合成形段階においては、炭素繊維量が一次焼成体とした場合の繊維体積含有率(Vf)として５０〜６５％になるように予め設定することが強度確保の面から望ましい。
【００１０】
形成された複合成形体は、ついで非酸化性雰囲気に保持された炭化炉中で焼成炭化処理される。炭化炉としては、コークス粉のような炭素質パッキング材で被包しながら焼成炭化する形式のリードハンマー炉、系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで保持された電気炉等が用いられる。炭化処理温度は、通常８００〜１２００℃の範囲に設定される。
【００１１】
焼成炭化処理されたＣ／Ｃ組織の一次焼成体は、前記のマトリックス結合材と同類の樹脂により再含浸したのち上記と同様に非酸化性雰囲気下で焼成炭化する緻密化工程を複数回反復する。この段階の再含浸処理は、一次焼成体を真空・加圧が可能な容器にセットし、容器内を５Torr以下の真空状態にしたのちマトリックス結合材を流入して一次焼成体を浸漬させ、ついで容器内に空気を導入して５〜１５kg/cm2範囲の加圧下に強制含浸する方法で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、この緻密化工程の少なくとも１段階において、焼成体に対しマトリックス結合材を再含浸する前に予め特定条件による酸化処理を施すことが主要な要件となる。緻密化工程の少なくとも１段階とは、反復する緻密化工程の回数のうち１段階でもよく同数段階でもよいことを意味するが、緻密化工程の回数より少ない酸化処理を施す場合には、可及的に初期の段階で操作することが好ましい。
【００１３】
酸化処理は、再含浸前の焼成体を４００〜６００℃に保持された真空加熱炉に入れ、真空加熱したのち空気接触させるプロセスで行われる。真空状態で加熱するのは昇温中にＣ／Ｃ材が酸化する現象を防ぐためであり、真空状態に保持した後に真空加熱炉に空気を導入することにより空気が系内に均一に拡散し、特に開気孔表面を効果的に酸化させることができる。具体的な操作条件としては、焼成体を真空加熱炉に移し、系内を真空状態に保持して炉温を４００〜６００℃の範囲、好ましくは５００〜５５０℃に昇温したのち、所定時間、炉内に空気を導入して酸化処理し、その後炉内を真空引きしながら冷却する方法が採られる。炉温を４００〜６００℃に限定する理由は、４００℃未満であると焼成体組織の開気孔表面に含浸マトリックス材と強固に結合するための改質が円滑に進行せず、一方、６００℃を越えると基材の酸化消耗が生じるためである。また、炉内に空気を導入する時間は、送入圧力によっても異なるが、自然流入の場合で５〜１５分間で十分である。なお、緻密化処理は、Ｃ／Ｃ材の嵩密度が少なくとも１．６ｇ／ｃｍ２になるまで反復して行うことが好ましく、通常、２〜５回の反復処理が必要となる。
【００１４】
上記の緻密化処理を反復して施したＣ／Ｃ材は、必要に応じて非酸化性雰囲気下で２０００〜３０００℃の高温に加熱して黒鉛化処理し、更に加工および耐酸化コーティング等を施して目的の製品とする。
【００１５】
【作用】
従来技術による二次的な緻密化処理は、単に一次焼成体にマトリックス樹脂を再含浸したのち焼成炭化する処理を反復することにより行われていたが、この操作ではＣ／Ｃ材組織の開気孔表面とマトリックス結合材が十分強固に結合せず、このため組織密度は向上するものの、相対的に曲げ強度や層間剪断強度の向上効果が十分に達成されない。これに対し、本発明では緻密化工程の各段階でＣ／Ｃ焼成体に特定条件下で酸化処理を施すことにより、焼成体組織の開気孔表面に−ＣＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ等の官能基が生成し、この改質された表面状態が再含浸するマトリックス結合材との濡れ性および結合性を効果的に高める作用を営む。したがって、炭素繊維表面を酸化改質してマトリックス結合材との濡れ性を改善する従来技術とは異なる技法により、高密度で機械的強度に優れる複合組織のＣ／Ｃ材を製造することが可能となる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００１７】
実施例１〜４、比較例１〜２
ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維布〔東邦レーヨン（株）製、W6101 〕の表面に、フェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化学工業（株）製、粘度１．０ポイズ〕を塗布して十分に含浸させ、４８時間風乾してプリプレグシートを形成した。このプリプレグシートを１６枚積層してモールドに入れ、温度１１０℃、加圧力２０kg/cm2の条件により加圧成形して複合化した。該複合成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された電気炉に移し、５℃/hr の昇温速度で１０００℃に加熱し、この温度に５時間保持して焼成炭化処理を施した。ついで、得られたＣ／Ｃ一次焼成体（Ｖf 67vol ％）を真空加熱炉に移し、系内を真空引きしてから昇温し、５００℃に達した時点で空気を１０分間自然流入したのち炉内を真空引きしながら冷却して酸化処理を施した。
【００１８】
酸化処理後の一次焼成体を真空・加圧容器にセットし、容器内を５Torr以下に真空引きしたのちフラン樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製〕を流入し、浸漬状態に１時間保持した。ついで、容器内に空気を導入して７kg/cm2の圧力を加えながら強制含浸した。このようにして再含浸したＣ／Ｃ材を容器から取り出し、含浸樹脂を硬化したのち、窒素雰囲気に保持された炭化炉により昇温速度１０℃/hr 、最高温度１０００℃の条件で焼成炭化して緻密化処理した。この緻密化工程は、複数回反復した。緻密化工程後の焼成体は、最終的に黒鉛化炉により２０００℃の温度で黒鉛化処理してＣ／Ｃ材を製造した。
【００１９】
上記のプロセスにおいて、緻密化工程の反復回数と酸化処理の段階数を代えてＣ／Ｃ材を製造した。緻密化工程回数より酸化処理の段階数が少ない例では、酸化処理を緻密化工程の初期段階で行った。比較のために酸化処理を施さないで緻密化工程を反復した例についても実施した（比較例１〜２）。得られた各例のＣ／Ｃ材につき嵩密度、曲げ強度および層間剪断強度を測定し、その結果を緻密化工程の回数、酸化処理の段階数と対比して表１に示した。なお、曲げ強度および層間剪断強度の測定は、下記によった。
【００２０】
曲げ強度の測定；
長さ１５０mm、幅１２．５mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ材を試片とし、支点間距離６４mm、クロスヘッド速度６mm/minの条件で３点曲げ試験を行った。その他の条件はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じた。
層間剪断強度の測定；
長さ４０mm、幅６mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ材を試片とし、支点間距離２０mm、クロスヘッド速度１．２５mm/minの条件で測定した。その他の条件はＡＳＴＭ  Ｄ２３４４−６７のShort beam法に準じた。
【００２１】
【表１】
0003957229.tif 000002
【００２２】
表１の結果から、本発明の製造方法による実施例のＣ／Ｃ材は酸化処理を施さない比較例に比べて嵩密度および強度特性ともに向上しており、比較例と同等の嵩密度であっても強度特性が相対的に高位にあることが認められる。また、実施例の中では、緻密化工程毎に酸化処理を施した実施例３および４において特に優れた結果が得られた。
【００２３】
実施例５〜６、比較例３〜４
実施例３において、各酸化処理段階の加熱温度を３５０、４００℃、５５０℃および６３０℃に変え、その他の条件は全て実施例３と同一条件でＣ／Ｃ材を製造した。得られた各Ｃ／Ｃ材の特性を、適用した酸化処理温度と対比して表２に示した。
【００２４】
【表２】
0003957229.tif 000003
【００２５】
表２の結果から、酸化処理温度が４００〜６００℃範囲の実施例５〜６によるＣ／Ｃ材は優れた強度特性を示したが、酸化処理温度が３５０℃の比較例３では焼成体組織の開気孔表面の酸化改質が不十分であるため曲げ強度および層間剪断強度ともに向上効果が減退した。また、酸化処理温度が６３０℃の比較例４では処理の都度Ｃ／Ｃ組織が酸化損傷して優れた強度特性の改善効果は得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に従えば従来技術で着目されていなかった緻密化工程においてＣ／Ｃ焼成体組織に特定条件の改質処理を施すことにより優れた材質密度と強度特性を有する高性能のＣ／Ｃ材を効率よく製造することが可能となる。したがって、高性能のＣ／Ｃ材を工業的に生産する方法として極めて有用である。