(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下のＦｅ酸化物粉末と、金属Ｃｒ、Ｃｒ合金及びＣｒ酸化物から選ばれる粉末の１種以上と、熱硬化性樹脂及び希釈剤を主成分とするスラリーを、樹脂成分と酸化物粉末との配合割合が、樹脂成分の残炭率と、樹脂成分の酸化物に含まれる酸素に対する質量比が、下記式（１）を満たす範囲にあるような樹脂量となるようにして作製し、孔径が６２５μｍ以下の発泡構造の樹脂芯体にこのスラリーを塗着後乾燥し、その後非酸化性雰囲気中で、９５０℃以上１３５０℃以下で熱処理工程を含む焼成を行うことを特徴とする金属多孔体の製造方法。
３７＜Ｘ×Ｙ＜１２６      （１）
Ｘ：樹脂成分の残炭率（質量％）
Ｙ：樹脂成分の酸化物に含まれる酸素に対する質量比
【請求項２】
平均粒径が５μｍ以下のＦｅ酸化物粉末と、金属Ｃｒ、Ｃｒ合金及びＣｒ酸化物から選ばれる粉末の１種以上と、熱硬化性樹脂及び希釈剤を主成分とするスラリーを、熱硬化性樹脂と酸化物粉末の配合が、熱硬化性樹脂を含む溶液の残炭率と熱硬化性樹脂を含む溶液の酸化物に含まれる酸素に対する質量比とが下記式（２）を満たす範囲にあるような樹脂量となるようにして作製し、孔径が６２５μｍ以下の発泡構造の樹脂芯体にこのスラリーを塗着後乾燥し、その後非酸化性雰囲気中で、９５０℃以上１３５０℃以下で熱処理工程を含む焼成を行うことを特徴とする金属多孔体の製造方法。
１７＜ａ×ｂ＜３７      （２）
ここで、
ａ：熱硬化性樹脂を含む溶液の残炭率（質量％）
ｂ：熱硬化性樹脂を含む溶液の酸化物に含まれる酸素に対する質量比
熱硬化性樹脂を含む溶液：熱硬化性樹脂を水又は溶剤に溶かしたもの
【請求項３】
焼成を、樹脂芯体を除去すると同時に、熱硬化性樹脂を炭化し、また、金属酸化物をこの炭素分で還元すると共に、金属成分の一部を炭化する第１の熱処理工程と、その後１１００℃以上１３５０℃以下の高温に加熱することにより、強固な発泡金属構造とする焼結体を形成する第２の熱処理工程とより成る２段階工程で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項４】
焼成を、非酸化性雰囲気中で樹脂成分を炭化させる第１の熱処理工程と、還元性雰囲気中で９５０℃以上１３５０℃以下の温度で、第１の工程で生成した炭素によって金属酸化物を還元すると共に金属成分の一部を炭化物にし、その後、還元された金属分を合金化焼結することにより強固な発泡金属構造とする第２の熱処理工程より成る２段階工程で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記混練するスラリーにＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉから成る群から選択された少なくとも１種の粉末、及びその酸化物粉末をさらに混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属多孔体の空孔中に、Ａｌ合金もしくはＭｇ合金の溶湯を９８ＫＰａ以上の加圧下で含浸注入することを特徴とする金属複合材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属多孔体の骨格表面に、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化硼素、三酸化モリブデン、酸化鉄からなる群から選択された少なくとも１種の固体潤滑剤をコーティングし、さらにその空孔中にＡｌ合金もしくはＭｇ合金の溶湯を９８ＫＰａ以上の加圧下で含浸注入することを特徴とする金属複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極基板、触媒担持体、フィルター、金属複合材等に適用される高強度、耐食性及び耐熱性に優れた合金からなる金属多孔体、それを用いた金属複合材およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属多孔体は、耐熱性を必要とするフィルターや、電池用極板、更には、触媒担持体、金属複合材等、様々な用途に利用されている。従って、金属多孔体の製造技術は多くの公知文献によって知られてきた。また、既にＮｉをベースとした金属多孔体である住友電工製のＣＥＬＭＥＴ（登録商標）を用いた製品は業界で十分に利用されてきた。
【０００３】
従来の金属多孔体は、発泡樹脂等の表面に金属層を形成した後、樹脂の部分を焼成除去するとともに金属層を還元することによって得られる。例えば、特開昭５７−１７４４８４号公報に記載されている方法では、発泡樹脂等の多孔質芯体の表面に導電性処理を施した後、メッキ法によって金属層が形成される。また例えば特公昭３８−１７５５４号公報に記載されている方法では、発泡樹脂等からなる芯体の表面に金属粉末を含んだスラリーを付着させ乾燥させることによって金属予備層が形成される。
【０００４】
前者のメッキ法によって金属層を形成する場合における導電化処理は、導電材料の付着、導電化物質の蒸着、薬剤による表面改質等によって行われる。次いで最終的に金属多孔体となる金属層の形成は、電解メッキ、無電解メッキ等によって行われる。最後に多孔質芯体である樹脂部分を焼成除去することによって金属多孔体を得る。また、合金化された多孔体を得る場合には、異種の金属メッキ層を形成した後、加熱して金属拡散処理を行う。
【０００５】
後者の方法においては、予め金属粉末と樹脂とを含んだスラリーが調製され、これが金属予備層となる。この手段では、スラリーの金属粉末に合金粉末を用いるか、又は、合金組成からなる複数の金属種からなる混合金属粉末を用いることによって、乾燥後の加熱を経て合金化された金属多孔体を得ることができる。
ところが、このようにして得られた合金化された金属多孔体は、メッキ後拡散合金化処理を組み合わせた前者の金属多孔体に比べると、特に金属粉末粒子同士の密着性がそれら粒子表面の酸化や変質によって損なわれるため、多孔体の機械的な強度が低下する。
【０００６】
特公平６−８９３７６号公報には、鉄合金多孔体を対象としたその改善例が紹介されている。その方法によれば、予め調製するスラリー中の鉄粉に一定量の炭素を含ませるとともにその表面を強制的に酸化させる。このようにすることによって、焼成時の酸化物中の酸素と含有炭素との酸化還元反応が生じ、その結果金属粉末粒子同士の密着性が向上する。
【０００７】
また、特開平９−２３１９８３号公報にも、酸化鉄粉を原料として緻密な金属骨格を有する焼結鉄多孔体が開示されている。しかし、このようにしても、多孔体を機械的強度、耐熱性および耐摩耗性を重視した構造部材に用いるためには、さらに金属自体の改質が必要である。例えば同公報に記載されているように機械的な強度、耐食性、耐熱性の点では不十分であるので、合金化によりこれらの特性の改善が図られている。
【０００８】
さらに、金属多孔体は、Ａｌダイキャストのような鋳物と複合化することにより、その利用が進んでいる。この技術は、金属多孔体の空隙部分に軽金属の鋳物を溶浸させる方法であり、Ａｌ合金を鋳物に換えて軽量化を図る手段として広く利用されている。この場合、鉄を主成分とする多孔体と組み合わせるＡｌを主成分とする部分を合金化することによってさらなる特性の向上が期待できる。したがって、同じことがＭｇ等の他の軽金属の合金との複合化においても期待できる。
【０００９】
金属多孔体を用いた複合化に関する技術は、特開平９−１２２８８７号公報に詳細な開示がある。該公報の記載によれば、このような複合化された軽金属合金は、特に摺動部等の過酷な使用部分に利用される。このため、複合化に利用される金属多孔体自体の特性も使用用途に見合った特性が必要となる。
【００１０】
以上のような軽金属との複合化に利用される金属多孔体としては、前記ＣＥＬＭＥＴが既に利用されているが、さらにより優れた性能の材料を得るための技術が特開平１０−２５１７１０号公報に記載されている。この金属多孔体は、金属粉末とセラミックス粉末を含むスラリーを焼失性発泡樹脂からなる部材に塗着し、その後、水蒸気／又は炭酸ガスを含む還元性ガス雰囲気中で樹脂分を焼失させ、さらに昇温して還元性雰囲気中で焼成するものである。この結果、出来上がった金属多孔体の骨格中には、セラミックス粒子が分散されることになり、セラミックスの持つ優れた特性が付与された金属多孔体が形成される。
他には特開平８−３１９５０４号公報に記載されている金属粉末を成形及び緻密にならないように焼結して、粉末間の隙間を利用した金属多孔体が開示されている。この方法では金属多孔体の体積率が３０〜８８％と本発明のものより高くなり、例えばＡｌと複合させる場合に多孔体内部にＡｌ溶湯を侵入させるには高圧が必要となる。さらに複合材に占める金属多孔体の割合が大きくなることから、軽量化のメリットが出ない問題がある。ここで体積率とは、多孔体の全体積に占める骨格部分の体積率を示している、
以上のような複合化技術は急速に進歩を遂げてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきた金属複合化技術の研究によって金属複合材を使用する際のいくつかの問題を解決してきた。このような金属複合材は、自動車等のエンジン部品軽量化のための材料として最近注目され使用されつつある。ところがこの種の部品に対しては、排気ガス規制等に絡む材料への要求が日増しに厳しくなってきている。例えば、特にディーゼルエンジンのピストン耐磨環部に用いられる部品に対しては、より優れた耐摩耗性が要求されている。このような部品としては、前記セラミック粒子を含む金属多孔体を用いた複合材がその一つの候補材として挙げられる。しかしこの材料は、多孔体の骨格中にセラミックス粒子が含まれるため、通常の金属のみからなる多孔体に比べるとプリフォーム加工が難しくなり、加工できる形状が制約される。
中でも、例えばエンジンブロックのボア材料のように高温下での高速摺動条件下で使用する部品の場合、耐摩耗性ならびにニアネットプリフォーム成形のできる優れた成形性とともに、特に摺動する相手材との耐焼付き性の改善が極めて重要な課題となる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、こうした用途における一連の要求に基づく検討の結果なされたものであって、特に摺動下での従来にない耐焼付き性を有する複合材料を提供することを目的とするものである。
【００１３】
その第一は、上記の目的に合った金属多孔体を提供することであり、その多孔体は、発泡構造を有し、その骨格がＣｒ炭化物及び／又はＦｅＣｒ炭化物が均一分散されたＦｅ及びＣｒを含む合金からなり、かつその孔径が５００μｍ以下であることを特徴とする。含まれる金属炭化物の量は、カーボン量で判断でき、金属多孔体の骨格中のカーボン含有量が０．１質量％以上３．５％質量以下であると特に好ましい特性を有するものになる。金属多孔体が上記の組成ならびに組織であることにより、今までにない優れた機械的強度をもたらす。特に炭化物量がカーボン含有量にして上記範囲内にあれば好ましい。カーボン量が０．１質量％未満の場合は、骨格中の炭化物量が少ないため、耐摩耗性において劣り、３．５質量％を超えると骨格自身が硬くなり、プリフォーム加工がし難くなるとともに相手摺動部材への攻撃性が増す可能性がある。
カーボン量は、０．３質量％〜２．５質量％の範囲であるのがより好ましい。
前記の好ましいカーボン量の範囲、すなわち０．１〜３．５質量％の範囲において、金属多孔体の骨格部のビッカース硬さは１４０以上３５０以下の範囲にあり、特に複合合金化後の加工性、耐摩耗性において良好な結果をもたらす。
【００１４】
本発明の金属多孔体の骨格中にＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ及びＴｉから成る群から選択された１種以上を含むと靭性が増し、より好ましい結果をもたらす。これらの望ましい含有量は総量で２５質量％以下である。
本発明の多孔体は、さらに金属骨格の孔径を５００μｍ以下になるように制御する。これによって特に軽金属との複合化後の耐焼付き性が顕著に改善される。特に１００μｍ以上３５０μｍ以下の範囲に制御した場合、軽金属溶湯の含浸が容易になるとともに、耐焼付き性向上の点でより好ましい。
【００１５】
本発明における目的の第二は、前記の目的に合った金属多孔体と軽金属合金とからなる複合材を提供することであり、その複合材は以上述べた金属多孔体の上記孔径範囲内の空孔内にＡｌ合金もしくはＭｇ合金が充填されたものである。なお、この複合材の製造方法については後述するが、孔径を制御された上記金属多孔体の空孔中にＡｌ合金もしくはＭｇ合金の溶湯を加圧含浸することによって得られる。
【００１６】
金属骨格の孔径を５００μｍ以下にすることによって、金属骨格に囲まれたＡｌまたはＭｇ素地領域を微細化することができ、相手材と上記素地領域との接触面積を小さくして、焼付き現象が発生する頻度を小さくすることができる。さらに金属骨格の孔径を３５０μｍ以下にして上記素地領域での焼付き面積を低下させることで、上記複合材と相手材との焼付き発生時の凝着力を小さくすることにより焼付きによる表面損傷を抑制することが出来る。
さらに、骨格表面に固体潤滑剤を付与した場合、さらに耐焼付き性が飛躍的に向上する。ここで金属多孔体の孔径が５００μｍよりも大きい場合、それに伴う内部表面積が低下するために固体潤滑剤の添加量が５００μｍ以下よりも少なくなり、耐焼付き性向上の効果が期待できない。固体潤滑剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化硼素、三酸化モリブデン、酸化鉄からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
孔径が１００μｍよりも小さい場合、Ａｌ及びＭｇを含浸するのにより高い圧力が必要となり、製造しにくいという問題がある。また固体潤滑剤を表面に付与することが困難になる問題もある。
ＡｌもしくはＭｇとの複合材料とした場合、金属骨格の孔径によっては、難削材となり加工用刃具の刃先にダメージを与える場合がある。しかし、金属骨格の孔径を５００μｍ以下にした場合、金属骨格そのものが小さくなるために、刃具摩耗を小さくすることができる。
なお、本明細書中、金属多孔体の孔径とはポア（気孔）の平均直径を用いる業界の一般呼称を使用した。
【００１８】
本発明の金属多孔体の製造方法について、以下述べる。
平均粒径が５μｍ以下のＦｅ酸化物粉末と、金属Ｃｒ、Ｃｒ合金及びＣｒ酸化物から選ばれる粉末の１種以上と、熱硬化性樹脂及び希釈剤を主成分とするスラリーを作製し、孔径が６２５μｍ以下の発泡構造の樹脂芯体にこのスラリーを塗着後乾燥し、その後非酸化性雰囲気中で、９５０℃以上１３５０℃以下での熱処理工程を含む焼成を行う。
なお、出発原料となる酸化鉄の粉末の平均粒径を５μｍ以下とするのは、その後の熱処理工程での多孔体の骨格部の焼結性を向上するためである。このように細かな鉄粉末を用いることにより、骨格断面の空孔面積率が３０％以下となり、その結果、発明の目的にかなった優れた機械的強度・耐熱性・耐腐食性の多孔体が得られる。また、発泡構造の樹脂芯体の孔径を６２５μｍ以下とするのは、金属多孔体の孔径を５００μｍ以下とするためである。
【００１９】
又、本発明では、熱硬化性樹脂から生じた炭素との反応によって炭化物を生成させる。このようにすることで、炭素成分を最初から金属炭化物として添加した場合とは異なり、金属炭化物が均一に分散された状態となる。さらに、本発明の方法により得られる金属炭化物相は、平均的な粒サイズが２μｍ〜５０μｍの範囲にあり、耐摩耗性等に優れた効果を奏する。さらに上記のような孔径の芯体を用いることによって、最終孔径を５００μｍ以下に抑えることができ、ＡｌやＭｇのような軽金属の合金で空孔が充填され複合化されることによって、特に耐焼付き性が顕著に改善される。
【００２０】
前記したＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ及びＴｉから成る群から選ばれた１種以上の添加金属は、粉末状態でスラリー中に混合する。これらは、焼結後にＦｅやＣｒを主成分とするベース金属と合金化して金属多孔体の骨格中に取りこまれる。
【００２１】
前記の熱処理工程の好ましい態様は、スラリーを塗着した後、乾燥した多孔性樹脂芯体の樹脂成分を非酸化性雰囲気中で炭化させる第１の熱処理工程と、還元性雰囲気中で９５０℃以上１３５０℃以下の温度で加熱する第２の熱処理工程とを含む。この第２の熱処理工程では、第１の熱処理工程で生成した炭化成分で金属酸化物を還元するとともに、Ｆｅ酸化物とＣｒ、Ｃｒ合金およびＣｒの酸化物から選ばれる成分の一種以上の一部を炭化物とし、さらに還元された金属成分を合金化するとともに焼結させる。
さらに、製法上注意する点は、炭化物を形成させるための炭素源となる樹脂の配合量と焼成条件である。
【００２２】
まず、スラリー中の樹脂成分及び樹脂芯体から上記第１の熱処理工程を経て生じる炭化成分とスラリー中に加えるＦｅ酸化物ならびにその他の酸化物粉末との質量比率をある範囲内に制御するのが好ましく、その関係に基づいてスラリーの配合組成を決めると良い。その決め方は、下記式（１）に基づく。すなわち、金属多孔体の骨格に残存し得る樹脂成分から生じた炭素の質量割合である残炭率Ｘと、スラリー調製時での樹脂成分のＦｅ、Ｃｒおよびその他の金属の酸化物に含まれる酸素に対する質量比Ｙとの積が、下記式（１）を満たす範囲にあるのがよい。
３７＜Ｘ×Ｙ＜１２６      （１）
Ｘ：樹脂成分の残炭率（質量％）
Ｙ：樹脂成分の酸化物に含まれる酸素に対する質量比
【００２３】
前記樹脂成分の残炭率は、スラリーに添加された熱硬化性樹脂と、初期の骨格となる樹脂多孔体等樹脂成分全体から生じた残炭率を合わせたものである。そして、残炭率の測定はＪＩＳＫ２２７０に記載される方法で初期樹脂重量（樹脂芯体およびスラリー中の希釈剤である熱硬化性樹脂成分の合計重量）に対する炭化後の残留炭素成分量の比率を言う。なお、質量比Ｙの試算で用いる酸化物の量は主としてＦｅ酸化物によるものであるが、Ｃｒ酸化物も用いた場合は、それによるものも含む。このような条件で当初の成分比率をコントロールすることによって、第２の熱処理工程での酸化物の還元がバランスよく進み、機械的強度に優れた金属多孔体を得ることが出来る。
【００２４】
得られる金属多孔体中のカーボン含有量を０．１質量％以上３．５質量％以下に制御する場合には、酸化物粉末と熱硬化性樹脂の配合比が、下記式（２）を満たすように配合するのが好ましい。
１７＜ａ×ｂ＜３７      （２）
ここでａは、スラリーに添加された熱硬化性樹脂溶液の残炭率であり、ｂはスラリーに添加された熱硬化性樹脂溶液の酸化物に含まれる酸素に対する質量比である。
【００２５】
焼結条件は、スラリー中の樹脂分に含まれる炭素源と金属酸化物中の酸素量によって適宜変える必要がある。
このようにして得られた金属多孔体は、その骨格部の金属相中に金属炭化物相が均一に分散されており、その金属炭化物相は、内部まで炭化物相となっているので、靭性に富み、耐摩耗性を有する。
【００２６】
さらに金属多孔体の表面に、各種固体潤滑剤とフェノール等の樹脂バインダーを水等の溶液中に分散させ、その溶液中に金属多孔体を入れて含浸させるか、スプレー等で吹き付け、場合によっては加熱乾燥することで表面に固体潤滑剤を付与することができる。
これらの金属多孔体及び骨格表面に固体潤滑剤が付与された金属多孔体は、Ａｌ合金もしくはＭｇ合金を注湯して多孔体の空孔中に含浸させて複合化するのに適している。特にＡｌ合金もしくはＭｇ合金を９８ｋＰａ以上の加圧下で注湯し、複合金属化すると金属多孔体とＡｌ合金もしくはＭｇ合金マトリックスとが充分密着して隙間なく充填されるため、好ましい金属複合材になる。
なお、９８ｋＰａよりも低い圧力で注湯した場合、金属多孔体骨格間に存在する気体が抜けきらず、複合材内部に空孔欠陥が発生する可能性がある。
【００２７】
さらには、ＦｅとＣｒの合金の他に第三の成分を含ませることで用途に応じた合金化が可能である。即ち、第三の金属成分もしくはその酸化物からなる粉末を原スラリー中に加えると、得られる金属多孔体の耐熱性、耐食性、耐摩耗性及び機械的強度を改善することができる。例えばその代表例として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉを挙げることができる。これらの第三の成分は、金属粉末、酸化物粉末、それらの混合物の状態のいずれの形態で添加しても良い。特に酸化物での添加は、原料となる粉末が得やすい点で有利である。
なお、前記第三の物質を酸化物として添加する場合には、先の関係式（１）のＹ、（２）のｂには、この第三の物質の酸化物に含まれる酸素も考慮される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の金属多孔体の代表例を拡大し模式的に示した図である。外観的には、樹脂多孔体と同じであるが、樹脂多孔体の骨格にスラリーを塗着した後、これを乾燥し、その後焼結するために金属骨格１内部は空孔２を有するが、炭化焼結時に収縮することで図２に示されるような骨格断面となる。
【００２９】
図３は、ＦｅとＣｒを含む合金相のマトリックス３の中に、金属炭化物相４が分散されている状態を示した本発明の金属多孔体の骨格断面の代表例を模式的に示した図である。図２に示したように、骨格には一部気孔が存在する場合もあるが、図３においてはこの気孔は省略されている。最初から炭化物粉末で添加した場合には、炭化物相４は、粒子自体が大きすぎ、マトリックス３中で十分な分散状態とはならない。例えば、その場合の炭化物相の粒子サイズは〜１００μｍ程度となる。しかしながら、本発明の多孔体の骨格部は、金属炭化物相４が合金相マトリックス３中にこれよりかなり微細に、なおかつ均一に分散されているため、合金相のマトリックス３と充分密着しており、靭性に富んだ特性が得られる。
【００３０】
図４は、本発明の金属多孔体をＡｌ合金で複合化した材料を光学顕微鏡で観察した断面の代表例を模式的に示したものである。金属多孔体骨格６は、反射光のため内部の組成まで観察できないが、Ａｌ合金マトリックス５との境界に隙間等が見られず、充分に密着した状態で形成されている。このような組織を形成することにより、金属複合材としての特性である耐摩耗性に優れ、かつ加工性にも優れた金属複合材を得ることができる。
【００３１】
本発明の金属多孔体の製造方法では、スラリーの成分としてＦｅを用いず、その酸化物粉末が用いられる。この時、Ｆｅ酸化物の平均粒径は５μｍ以下とする。好ましくは１μｍ以下である。これによって粒子内部まで還元するのに要する時間が短くなるとともに、焼成時の焼結が容易となる。さらに第一の熱処理後にＦｅやＣｒを含む主成分粒子の周りに樹脂から生じた炭化成分が均一に分散された状態で形成され、均一還元される。その結果、均一な組成であり、かつ、比較的空孔率の小さい骨格を形成し易くなる。
【００３２】
図２に示したように、骨格内部には空孔が存在するが、空孔率が大きいと強度が低下する。本発明では、上記の如き微細のＦｅ酸化物を用いることにより、空孔率すなわち骨格断面の空孔面積率を３０％以下に抑えることが可能である。
また微粒化することによってスラリーの樹脂多孔体への塗着層も緻密かつ均一に形成できる。更には第１の熱処理工程において、ＦｅＣｒ複合酸化物の形成が容易になるため、還元焼結時の反応が促進される。その結果、熱処理時間の短縮が図れる。また、微粒化によって樹脂から生成した炭素粒子との接触面積が大きくなり、炭化反応が促進され炭素が均一に消費できるので、還元性雰囲気で金属粉を焼結する際に起こりやすい炉壁への炭素分の付着が起こり難くなる。その結果、焼結炉の劣化等のトラブルも抑えられる。
【００３３】
合金成分となるＣｒについては、金属Ｃｒ、Ｃｒ合金もしくはＣｒ酸化物を供給原料として用いるが、合金化後の組成としてＣｒが３０質量％以下、より好ましくはこれに加えさらにＦｅとＣｒの質量比率Ｆｅ／Ｃｒが１．５〜２０程度の範囲にあるのがよい。Ｃｒの量が３０質量％を超えると金属多孔体としての機械的な強度が低下する。均一な骨格を形成する上で、Ｃｒ原料粉末としては合金成分Ｆｅとなる上記原料と同じく細かい程良いが、特に金属粉は細かいほど価格が上昇するので、原料粉の粒子サイズは、そのコストを見極めて用いるのが得策であり、金属Ｃｒの場合、平均粒径４０μｍ以下の粉末が好ましい。より好ましくは１０μｍ以下にしておくとＦｅ酸化物との合金化に好都合である。４０μｍより大きいとスラリー時の沈殿や塗着むら等を誘発し、合金組成の不均一化を招くことになる。以上のような観点から、特に好ましいＣｒ成分としての出発原料は、Ｃｒ2Ｏ3やＦｅＣｒ合金である。
【００３４】
第三成分としてＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉの少なくとも１種の金属粉末もしくはその酸化物粉末を添加すると、金属多孔体としての耐熱性、耐腐食性、機械的な強度を向上させることが出来て好ましい。効果を発揮する量は、金属の種類毎に異なるが、好ましくは製品組成中の元素濃度に換算して合計量として２５質量％以下である。２５質量％を超える量を添加すると、逆に金属骨格の上記改善に悪影響を与える。
【００３５】
スラリー中での配合比率について注意すべき点は、ＦｅやＣｒの酸化物、更には前記第三成分としての酸化物の酸素量と熱硬化性樹脂量の配分である。熱硬化性樹脂の役割は、スラリーを発泡構造の樹脂芯体に付着させるバインダーとしての働きと、金属炭化物を形成させるための炭素源である。熱硬化性樹脂は塗着後加熱された際に炭化し、この炭化後のカーボンは金属炭化物形成の炭素源ともなる。したがって、その配合量はスラリー中の金属酸化物として存在する酸素原子量と熱硬性樹脂成分中の炭素原子量の比率に関係する。芯体となる樹脂又はその他の樹脂成分は焼成中に大半が焼失するので、最終的に金属多孔体中の残炭量への寄与は小さい。
【００３６】
これらの点を考慮して、スラリーを作製する際の樹脂成分と金属酸化物の配合比率を、骨格となる樹脂多孔体をも含めた全樹脂分の炭化率に基づいて決めるのが好ましい。その決め方は、まず用途に応じて単位体積あたりの金属重量が決められる。その金属量から樹脂成分量が求められる。これと共に、樹脂成分の残炭率より添加される熱硬化性樹脂成分に起因する残炭量が求められる。そして金属の耐熱性や機械的強度等の特性から金属合金の設計がなされ、Ｆｅ、Ｃｒ及び付加される第三の金属等の量が計算される。その原料組成から酸化物量が算出され、処理する酸素量が求められる。スラリーに用いる熱硬化性樹脂の種類と量は、その焼成工程により以下の式に基づいて調整するのが好ましい。
３７＜Ｘ×Ｙ＜１２６      （１）
【００３７】
ここで、Ｘは樹脂成分の残炭率（質量％）であり、骨格樹脂、スラリーに使用された熱硬化性樹脂等の樹脂成分合計量に対する炭化後のカーボン量の比率である。また、Ｙは全樹脂成分の主成分のＦｅやＣｒまたは前記した第三成分として添加される金属の酸化物に含まれる酸素に対する質量比率である。第三成分を金属粉で用いる場合はカウントされない。また、樹脂成分とは、骨格樹脂、熱硬化性樹脂を含む全樹脂の合計である。
なお、既に述べたように、熱硬化性樹脂の残炭率（ａ）と熱硬性樹脂の酸化物に含まれる酸素に対する質量比（ｂ）とを掛け合わせた値を前記の式（２）のように１７より大きく、３７より小さい範囲とすると、最終的には、出来上がった金属多孔体の骨格中に残存するカーボン量を０．１質量％以上３．５質量％以下の範囲に調節することができる。
【００３８】
以上のように、前述の式（１）、（２）のようにスラリー中の樹脂成分と金属酸化物との量的な関係を考慮することによって、金属多孔体中に残存する炭素は微量になり、機械的強度に優れ、耐熱性、耐食性にも優れたものになる。また、骨格中の金属組織も緻密になるほか、骨格の断面における気孔面積も３０％以下に抑えられる。また、スラリー量等を制御することにより、多孔体の体積率を３％以上の範囲で自由に制御することが出来る。
【００３９】
以上のように作製されたスラリーを用いて樹脂芯体にスラリーを塗着する。なお本発明においては、前述のように、金属多孔体の孔径を５００μｍ以下とするために、孔径が６２５μｍ以下の樹脂芯体を用意し、これにスラリーを塗着する。望ましい孔径の範囲は１００〜３５０μｍである。これによって、前述のように、多孔体と軽金属との複合材を形成した場合の耐焼付き性が顕著に改善される。
【００４０】
塗着方法はスラリーのスプレーによる吹き付けやスラリー中への芯体のディッピング等を行った後に、芯体をロール等で絞って所定の塗着量とするのが好ましい。その際、均一に芯体の骨格内部まで塗着させることが肝要である。また塗着量をコントロールするためには、スラリーの粘度コントロールも重要である。例えば熱硬化性樹脂として液状のものや溶剤で液体状にされたものを用いることによってコントロールし易くする。なお、希釈剤としては樹脂が水溶性の場合には水を、樹脂が非水溶性の場合には有機溶剤を用いる。塗着後の乾燥においては、樹脂芯体が変形する温度未満で処理する。
【００４１】
スラリーを塗布し乾燥した樹脂芯体は非酸化性雰囲気中で焼成され、前記の如きＦｅ及びＣｒを主成分とする骨格表面、内部に、炭化物が均一分散した組織を有する金属多孔体を形成する。焼成工程の好ましい態様としては前述の通り２段階の熱処理の条件を変えて行なう。第１の熱処理の条件で樹脂芯体を除去すると同時に、熱硬化性樹脂を炭化し、また、金属酸化物をこの炭素分で還元すると共に、金属成分の一部を炭化物にする。その後、高温に条件を変え、焼結と共に強固な発泡金属構造とする。この処理により、金属多孔体の骨格部に金属炭化物が形成され、この炭化物が均一に分布した金属多孔体が得られる。
【００４２】
なお、上記の焼成工程において、第１の熱処理工程の温度は、均一な金属組成を作る条件より低温側が好ましく、８００℃近辺が良い。好ましくは７５０℃以上１１００℃以下の範囲の温度がよい。焼結のための第２の熱処理工程の温度は、前述のようにＦｅとＣｒの合金を形成し、焼結体とするのに適した９５０〜１３５０℃の範囲とするが、好ましくは１１００℃以上１２５０℃以下、特に１２００℃付近が望ましい。
【００４３】
別法として、上記の焼成を以下の２つの熱処理工程で行なうこともできる。即ち、第１の熱処理工程では、まず樹脂分の炭化と同時にＦｅ酸化物と金属Ｃｒ、Ｃｒ合金もしくはＣｒ酸化物の反応によるＦｅＣｒ複合酸化物を形成させる。このＦｅＣｒ複合酸化物を形成させることで、次工程における還元焼結作業が容易になる。したがって第１の熱処理工程においては、樹脂分の炭化が必要であるため、非酸化性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の雰囲気温度とするのが好ましい。４００℃未満では樹脂分の炭化に時間がかかり不経済であることと、充分な炭化が進まず、次工程でタールが形成され易く、焼結に不都合を生じることもあり得るからである。また、９００℃を超えると前記複合酸化物の還元反応が進み、次の第２の熱処理工程で緻密な金属構造を得にくくなる場合もあるからである。
【００４４】
この方法において、上記の第１の熱処理工程を経ずに第２の熱処理工程を行うと、樹脂の炭化が充分に行われず、そのため骨格構造の保持が不充分になり、骨格の割れや破断等を生じ易くなる場合がある。さらには、前記ＦｅＣｒ複合酸化物を充分に形成させず焼結する可能性があるので、焼成後の骨格中に上記酸化物に起因した欠陥が発生する場合がある。
【００４５】
第２の熱処理工程では、前工程で形成させた樹脂成分からの炭素分とＦｅＣｒ複合酸化物との間で酸化還元反応が生じる。それと同時に金属骨格中の金属粒子同士の焼結が進む。焼成雰囲気は還元性雰囲気であればよいが真空中であっても良い。還元性雰囲気を形成する雰囲気ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア分解ガスもしくは水素と窒素の混合ガス等が代表例としてあげられる。なお真空中で焼結する場合は、酸素分圧を０．５Ｔｏｒｒ以下とする。雰囲気温度は、９５０℃以上１３５０℃以下とするのがよく、この条件であるとＦｅＣｒ複合酸化物が樹脂成分の炭化によって生成した活性炭素の助けにより容易に還元され、骨格を形成すると同時にＦｅＣｒ合金になる。９５０℃未満では還元焼結に時間がかかり不経済であり、１３５０℃を超えると焼結の際に液相が出現し、金属骨格の保持が出来なくなるので好ましくない。より好ましい温度としては、１１００℃以上１２５０℃以下とするのがよい。
【００４６】
このようにして作製された金属多孔体の骨格は均一なＦｅＣｒ合金で形成され、空孔率の小さい緻密なものとなるので機械的強度が向上する。
以上のようにして作製された金属多孔体の孔径は５００μｍ以下となる。なお既に述べたように芯体となる発泡樹脂の孔径を小さくすれば、より小さな金属多孔体が得られる。本発明の多孔体では、以上述べたような炭化物が均一微細に分散されたＦｅ、Ｃｒベースで低い空孔率の骨格となっているため、機械的な強度、特に曲げ強度靱性に優れている。このため孔径が５００μｍ以下と小さくなっても、それを超える孔径のそれに比べてプリフォームへの成形性が損なわれることはない。しかも孔径が小さくなったことによって曲げ強度は、孔径の大きいものに比べて向上する。例えば同じ材質で孔径が７９０μｍのもので０．１７ＭＰａであるのに対し、孔径が５００μｍ以下となると、０．４５ＭＰａを超える優れた曲げ強度となる。このため従来のものでは考えられなかった構造部材としての用途の拡大が大きく期待できる。
【００４７】
さらに本発明の複合材はこの多孔体の空孔中に耐熱性、耐腐食性に優れた機械的強度が付与された軽合金が既に述べたような含浸方法によって充填されたものであるから、特に体積率が３％以上３０％以下の多孔体と組み合わせた場合に、軽量であるとともに、耐久性に優れた構造部材として基本的に優れたものである。特に本発明によって提供される複合材は、既に述べたように、任意の断面での軽合金の占有面積が特に小さくコントロールされているため、耐摩耗性に優れると共に、特に摺動時の耐焼付き性に優れているため、各種摺動部の軽量化に充分応えられるものである。さらに骨格表面に固体潤滑剤を付与したものについては、摺動部において潤滑油が不足する様な厳しい条件でも優れた耐焼付き性を示す。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例１１，１５、１６、２１、２７、３１、３２、３７、４３、４７、４８、５３は欠番である。
実施例１
平均粒径０．７μｍのＦｅ2Ｏ3粉末５０質量％、平均粒径４μｍのＦｅＣｒ（Ｃｒ６０％）合金粉末２３質量％、熱硬化性樹脂として６５％フェノール樹脂水溶液１７質量％、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２質量％及び水８質量％の配合比率で混合し、スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０ｍｍ、孔径６００μｍのポリウレタンフォームに含浸したのち、金属ロールで過剰に付着したスラリーを絞り出して除去し、大気中１２０℃で１０分乾燥した。このシートを表１に示す熱処理条件で処理し、金属多孔体を作製した。出来上がった金属多孔体の密度、骨格部の平均空孔率、３点曲げ強度及び耐熱性を示す酸化増分率について調べた結果を表２に示す。なお、作製した金属多孔体の孔径は４８０μｍであった。
【００４９】
【表１】
0003978652.tif 000002
【００５０】
Ｎｏ．１は第２の熱処理工程の温度が低く、Ｎｏ．７は第２の熱処理工程の温度が高いため、それ以外の金属多孔体に比べ、上記特性において劣っていた。
【００５１】
【表２】
0003978652.tif 000003
【００５２】
以上の結果から、第２の熱処理工程の温度が低いと、骨格部の平均気孔率が大きくなり、３点曲げ強度が低下する。また、表面積も増加するので酸化による耐熱性が低下する。逆に温度が高すぎると金属骨格が保てず、密度が増加するが、３点曲げ強度は低下する。金属多孔体の密度はスラリーの塗着量により左右される。以上より、第２の熱処理温度としては、９５０〜１３５０℃が好ましく、熱処理を２段階工程で行なうのが更に好ましい。
【００５３】
実施例２
表３に示す平均粒径を有するＦｅ2Ｏ3粉末５０質量％、平均粒径８μｍのＦｅＣｒ（Ｃｒ６０％）合金粉末２３質量％、熱硬化性樹脂として６５％フェノール樹脂水溶液１７質量％、分散剤としてＣＭＣ２質量％及び水８質量％の配合比率でスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０ｍｍ、孔径３４０μｍのポリウレタンフォームに含浸塗布し、金属ロールで過剰のスラリーを絞り出して除去した。その後、大気中１２０℃で１０分乾燥した。次にＮ2中８００℃で２０分熱処理する工程によりポリウレタンとフェノール樹脂を炭化した後、Ｈ2中１２００℃で３０分還元焼結し、ＦｅＣｒ合金の金属多孔体を得た。出来上がった金属多孔体の密度、骨格部の平均空孔率、３点曲げ強度、酸化増分率について調べた結果を表４に示す。
なお、作製した金属多孔体の孔径は２７０μｍであった。
【００５４】
【表３】
0003978652.tif 000004
【００５５】
【表４】
0003978652.tif 000005
【００５６】
表３及び表４から、Ｆｅ酸化物の平均粒径が大きいと骨格部の平均空孔率が３０％を超え、引張強度が低下する。Ｆｅ酸化物の平均粒径が大きいほど出来上がった金属多孔体の骨格の表面積も増大するほか、金属の密度、引張強度が低下し、この結果、耐熱性の尺度である酸化増分率が大きくなる。従ってＦｅ酸化物の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
実施例３
実施例２と同様の製造手順で平均粒径０．７μｍのＦｅ2Ｏ3粉末を用いて、スラリー中の熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂量を変えて残炭率を変化させた条件での金属多孔体を作製した。この状態を樹脂成分の残炭率Ｘと樹脂成分の酸化物に含まれる酸素に対する質量比Ｙで表現すると表５のようになる。樹脂成分は、フェノール樹脂、ウレタンフォームおよびＣＭＣである。
【００５８】
【表５】
0003978652.tif 000006
【００５９】
表５のスラリー調製条件により形成された金属多孔体の密度、骨格部の平均空孔率、３点曲げ強度、酸化増分率を調査した結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
0003978652.tif 000007
【００６１】
表６の結果から、Ｘ×Ｙの値により、製造された金属多孔体の特性に差が生じることが分かる。表６と表５との対比から、Ｘ×Ｙの値が３７より小さい（樹脂成分の残炭率と酸化物に含まれる酸素に対する樹脂分の質量比との積が３７より小さい）と、金属多孔体の特性が劣化することが分かる。特に骨格断面の空孔率が大きめになり、その結果として引張強度の低下や、耐熱性低下により酸化増分率が大きくなる傾向にある。逆にＸ×Ｙの値が１２６より大きい（樹脂成分の残炭率と酸化物に含まれる酸素に対する樹脂分の質量比との積が１２６より大きい）場合でも同様の傾向がある。従って、本実施例の結果から、Ｘ×Ｙの値を３７を超え１２６未満であるような条件にすることにより、より好ましい金属多孔体を得ることができることが分かる。
【００６２】
実施例４
平均粒径０．８μｍのＦｅ3Ｏ4粉末５０質量％、平均粒径５μｍのＣｒ粉末を７．９質量％、及び表７に示す種類、量の第三の金属粉末を添加した粉末と、６５％フェノール樹脂水溶液１２質量％、分散剤（ＣＭＣ）２質量％に水を加えて１００質量％にした配合比率のスラリーを作製した。このスラリーを用いて厚さ１５ｍｍ、孔径５００μｍのポリウレタンフォームに含浸塗布し、金属ロールで過剰なスラリーを絞り出して除去した。その後、大気中１２０℃で１０分乾燥した。次いでＮ2雰囲気で７００℃２５分加熱して樹脂の炭化とＦｅＣｒ複合酸化物を形成し、さらに酸素分圧０．５Ｔｏｒｒの真空中で１１８０℃で３０分加熱して還元焼結を行い、上記第三金属成分を含むＦｅＣｒ合金の金属多孔体を得た。出来上がった金属多孔体を先の実施例同様に評価した。その結果を表８に示す。
なお、作製した金属多孔体の孔径は４００μｍであった。
【００６３】
【表７】
0003978652.tif 000008
【００６４】
【表８】
0003978652.tif 000009
【００６５】
表７と表８の結果から、ＦｅＣｒ合金の金属多孔体に第三の金属を含ませて改質することも可能であり、大きく配合を左右する量で無ければ、第三の金属を含んでも、物性、機械強度、耐熱性には悪影響を及ぼさず、さらにその第三成分を増やすことにより、耐熱性、３点曲げ強度等の特性を改善できることが分かる。
【００６６】
実施例５
前記実施例４で用いたＮｏ．２４について、金属酸化物と樹脂成分の量を変化させたスラリーを作製した。なお樹脂成分の内、スラリー中のフェノール樹脂の量のみを変化させた。その他の成分組成はＮｏ．２４と同じとした。
配合比率をＸ及びＹで表９に示す。
【００６７】
【表９】
0003978652.tif 000010
【００６８】
これらのスラリーを用いて実施例４の製造条件と同じ条件で金属多孔体を作製した。出来た金属多孔体を先の実施例同様に評価した。その結果を表１０に示す。  なお、作製した金属多孔体の孔径は４００μｍであった。
【００６９】
【表１０】
0003978652.tif 000011
【００７０】
表９と表１０の結果から、Ｘ×Ｙの値が３７を超え、１２６未満である範囲の配合比率を用いるとより優れた金属多孔体が形成されることが分かる。
【００７１】
実施例６〜１０
平均粒径０．６μｍのＦｅ2Ｏ3粉末５２質量％、平均粒径７μｍのＦｅＣｒ合金（Ｃｒ６３％）粉末２３質量％、熱硬化性樹脂として６５％フェノール樹脂水溶液１３質量％、分散剤（ＣＭＣ）を１．５質量％、水を１０．５質量％とした組成で混合しスラリーとした。
このスラリーを厚さ１０ｍｍ、孔径３４０μｍのポリウレタンフォームシートに含浸した。引き上げ時に金属ロールで過剰に付着したスラリーを絞り出して除去し、大気中１２０℃で１０分乾燥した。このシートを表１１に示す条件で熱処理し、金属多孔体を得た。出来上がった金属多孔体の特徴を表１２に示す。
なお、表１２中の「最小曲率半径」についての評価は、板状の金属多孔体（１４０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍｔ）の一端を固定し、他の端を曲げて固定端に近づけていき、破断したときの曲率半径を測定して、これを「最小曲率半径」とした。曲率半径の大きい製品では実施例９程度のものでも問題がないが、φ８０ｍｍの円筒に加工する場合には実施例９程度のものは使用できない。
【００７２】
【表１１】
0003978652.tif 000012
【００７３】
【表１２】
0003978652.tif 000013
【００７４】
表１２に示された結果から、カーボン含有量によって金属多孔体の密度は変化はしないが、曲げ加工においては炭素量が多くなると最小曲率半径が１０ｃｍを超えるようになり、加工性が低下することが分かる。硬さについては、残留炭素量の増加に従って硬くなることが分かる。なお、ここで「カーボン含有量」及び「残炭率」について説明すると以下の通りである。
残炭率    ：熱処理を２段階に分けて実施する工程において、骨格樹脂、スラリーに使用された熱硬化性樹脂等の樹脂成分合計量に対して１段目の熱処理において炭化されたウレタンフォーム及び熱硬化性樹脂の残留した量の質量割合。
カーボン含有量：上記残炭率で２段目の熱処理を実施した場合、殆どの炭素は酸化物の還元に利用されるが、この２段目の熱処理の後に残った炭素量の、最終製品である金属多孔体に対する質量割合。
【００７５】
本発明による金属多孔体は、加工性がよく、且つ金属多孔体の硬さを要求されるので、カーボン含有量が適量であることが必要である。
【００７６】
実施例１２〜１４、比較例１〜３
実施例６で用いた成分・組成のスラリーを基準にして、熱硬化性樹脂の配合量を変化させ、金属酸化物との質量比率を変えた各種スラリーを用意した（熱硬化性樹脂の配合量は表１３の第２列に示した。）。このスラリーを用いてスラリー含浸以降は実施例６と同じ条件で金属多孔体を作製した。なおこれら金属多孔体の樹脂残炭率（ａ）、熱硬化性樹脂の酸化物に含まれる酸素に対する質量比（ｂ）を確認して同じく表１３に示す。
得られた多孔体の特性を表１４に示す。
【００７７】
【表１３】
0003978652.tif 000014
【００７８】
【表１４】
0003978652.tif 000015
【００７９】
ａ×ｂの値が、１７以下の場合、金属多孔体中のカーボン含有量は０．１質量％よりも小さくなり、加工性が低下する。（２）式を満たす条件で作製した場合、金属多孔体中のカーボン含有量を０．１質量％以上３．５質量％以下に制御することができ、その範囲の金属多孔体の最小曲率半径が小さくなり、種々の曲げ加工が容易になる。また３７以上の場合、カーボン含有量は３．５質量％を超えるとともに最小曲率半径が大きくなり、成形上の制約が大きくなる。さらに金属骨格の硬度も高くなる傾向にある。以上の結果から、好ましいカーボン含有量を０．１質量％以上３．５質量％以下に制御するには、ａ×ｂの値を制御することで達成できることが分かる。
【００８０】
実施例１７〜２０、比較例４
平均粒径０．５μｍのＦｅ2Ｏ3粉末５４質量％、平均粒径５μｍのＦｅＣｒ合金（Ｃｒ６３％）粉末１６質量％、分散剤（ＣＭＣ）１．５質量％と熱硬化性樹脂として６５％フェノール樹脂水溶液を表１５に示す量加え、これに水を加えて１００質量％にした配合比率のスラリーを作製した。
このスラリーを厚み１２ｍｍ、孔径４２０μｍのポリウレタンフォームシートに含浸したのち、金属ロールで過剰のスラリーを絞り出して除去し、大気中１２０℃で１０分乾燥した。このシートを表１１の実施例９の条件で熱処理し、金属多孔体を作製した。作製した金属多孔体の特性を表１６に示す。
なお、金属多孔体の孔径は３４０μｍであった。
【００８１】
【表１５】
0003978652.tif 000016
【００８２】
【表１６】
0003978652.tif 000017
【００８３】
表１６に示されている実施例１７〜２０の金属多孔体の密度と、表１２及び表１４で示されている実施例６〜１０、１２〜１４の金属多孔体の密度とが異なるのは、素材に用いられたウレタンフォームシートの気孔率等の違いによるものである。カーボン含有量と最小曲率半径（加工性を示す）および硬さとの関係は、表１４の結果と類似する。カーボン含有量が３．５質量％を超えると表１６の最小曲率半径のデータから明らかなように加工性が低下する。ただし、このように比較的高残留炭素の金属多孔体は、加工度が低くても問題がなく、かつ耐摩耗性を重視する用途には適している。また、カーボン含有量が少ない実施例１７のような場合は、硬度が低いので、軽合金と複合化される金属複合材にするには良い結果をもたらさない可能性がある。
【００８４】
実施例２２〜２６、２８〜３０、３３〜３６（金属複合材製造例１）及び比較例５〜９
前記実施例６〜１０、１２〜１４、１７〜２０、比較例５〜８で得られた金属多孔体の一部を金型に入れ、７５０℃に加熱したアルミニウム合金（ＡＣ８Ｃ）溶湯を３９．２ＭＰａの加圧下で多孔体に含浸させてアルミニウム複合材を作製した。出来たアルミニウム複合材を図５（ａ）に示す矩形のサンプル（１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍ）に切り出し、図５（ｃ）に示す試験装置にてローラーピン摩耗試験に供した。具体的には、同図に示すように評価するサンプルを（ａ）図に示す形状に加工し、（ｂ）図に示すローラ形状に加工した相手材と接触させて、所定条件でローラーを回転させることにより摩耗性能について評価を行った。
【００８５】
ローラーピン摩耗試験の条件は、以下の通りである。
相手材        ：  硬度がＨｖ１０００の窒化鋼で、直径８０ｍｍ、幅１０ｍｍの回転ローラー
回転数        ：  ２００ｒｐｍ
押しつけ加重  ：  ６０ｋｇ
時  間        ：  ２０分
潤滑油        ：  ＳＡＥ１０Ｗ３０
滴下量        ：  ５ｍｌ／分
【００８６】
なおこの試験では、作製したアルミニウム複合材試片が垂直に回転する相手材に対して、上部から押しつけ加重を負荷した状態で押しつけられるため発熱する。したがって、双方の接触部分に潤滑油を滴下することでローラーと複合材サンプルとが溶着しないようにした。負荷後、２０分経過後、相手材の回転を停止し、サンプルの摩耗深さを測定し、表１７に示すような結果を得た。なお、ここで比較例１としてアルミニウム合金（ＡＣ８Ｃ）を矩形に切り出して用いた。
【００８７】
このローラーピン摩耗試験では、組み合わせるローラー材との組合せもテスト結果に影響するが、表１７に示すように複合化された本発明の材料では耐摩耗性が顕著に改善されることが分かる。カーボン含有量が極端に少ない場合は、複合化の効果が減少し、カーボン含有量が多くなるほど耐摩耗性が向上する。このテストでは実施例の金属多孔体を加工する操作はしていないが、複雑に加工される場合は加工性も問題になるので、耐摩耗性と加工性はカーボン含有量が多い範囲ではどちらを重視するかにより、カーボン含有量を調整選択することが必要である。
【００８８】
0003978652.tif 000018
【００８９】
以上の結果より、本発明の多孔体は、ＦｅとＣｒからなる合金中にＦｅ炭化物もしくはＦｅＣｒ炭化物が均一分散相として存在するため、骨格自体が高い硬度を有し、それ自体が耐摩耗性、機械的な強度に優れていることが分かる。したがって、これを骨格としてＡｌ合金と複合化された本実施例の複合材は耐摩耗性に優れている。
【００９０】
実施例３８〜４２、４４〜４６、４９〜５２（金属複合材製造例２）及び比較例２
金属複合材製造例１と同様に実施例６〜１０、１２〜１４、１７〜２０、比較例５〜８で得られた金属多孔体を用いて、これにマグネシウム合金を用いた複合化を実施した。実施例の各金属多孔体の一部を金型に入れ、７５０℃に加熱したマグネシウム合金（ＡＺ９１Ａ）の溶湯を２４．５ＭＰａの加圧下で注入し、マグネシウム複合材を作製した。出来た複合材を矩形に切り出し、ローラーピン摩耗試験機を用いて耐摩耗性を測定した。
【００９１】
ローラーピン摩耗試験の条件は、以下の通りである。
相手材        ：硬度がＨｖ１０００の窒化鋼で、直径８０ｍｍ、幅１０ｍｍの回転ローラー窒化鋼  （製造例１と同じ）
回転数        ：  ３００ｒｐｍ
押しつけ加重  ：  ５０ｋｇ
時  間        ：  １５分
潤滑油        ：  ＳＡＥ１０Ｗ３０
滴下量        ：  ５ｍｌ／分
【００９２】
この試験方法も金属複合材製造例１と同様に実施し、結果を表１８に示す。ここで用いた比較例２は、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ａ）を矩形に切り出したものである。表１８で示すように、カーボン含有量が少ない場合は、複合化しなかった比較例２の摩耗深さに近づく値となる。しかしながら、カーボン含有量が増えると、耐摩耗性が向上する。
残留炭素量と摩耗量の相関はアルミニウム複合材と同様にカーボン含有量が多くなると硬さが増し、耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００９３】
【表１８】
0003978652.tif 000019
【００９４】
本発明の金属多孔体は、ＦｅとＣｒからなる合金中にＦｅ炭化物もしくはＦｅＣｒ炭化物が均一分散相として存在するため、骨格自体の高い硬度を有し、それ自体が耐摩耗性、機械的な強度に優れている。したがって、これを骨格としてＭｇ合金と複合化された本実施例の複合材は、耐摩耗性に優れている。
【００９５】
実施例５４〜５８
平均粒径０．４μｍのＦｅ2Ｏ3粉末５０質量％、平均粒径５μｍのＦｅＣｒ（Ｃｒ６３％）合金粉末１４．５質量％、表１９に示す種類、量の金属粉末を添加した粉末と、６５％フェノール樹脂水溶液１２質量％、分散剤（ＣＭＣ）１．５質量％に水を加えて１００質量％にした配合比率のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０ｍｍ、孔径が３４０μｍのポリウレタンフォームに含浸したのち、金属ロールで過剰に付着したスラリーを除去し、１２０℃で１０分乾燥した。このシートを表１１の実施例９に示す熱処理条件で処理し、金属多孔体を作製した。出来上がった金属多孔体の密度、カーボン含有量及びビッカース硬度を表２０に示す。
【００９６】
【表１９】
0003978652.tif 000020
【００９７】
【表２０】
0003978652.tif 000021
【００９８】
実施例５９〜６３（金属複合材製造例３）及び比較例３
上記実施例５４〜５８で作製した金属多孔体を金型にセットし、７６０℃に加熱したアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）溶湯を２０ｋｇ／ｃｍ2で加圧注入することによりアルミニウム複合材を作製した。得られた複合材についてローラーピン摩耗試験を行った。また、比較例３としてアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）を矩形に切り出したものを用い同様の摩耗試験を行なった。結果を表２１に示す。
なお、摩耗試験条件は下記の通りである。
相手材        ：  硬度がＨｖ１０００の窒化鋼で、直径８０ｍｍ、幅１０ｍｍの回転ローラー（製造例１と同じ）
回転数        ：  ５０ｒｐｍ
押しつけ加重  ：  １００ｋｇ
時  間        ：  ２０分
潤滑油        ：  ＳＡＥ１０Ｗ３０
滴下量        ：  １ｍｌ／分
【００９９】
【表２１】
0003978652.tif 000022
【０１００】
実施例６４〜６５及び比較例４〜５
平均粒径０．４μｍのＦｅ2Ｏ3粉末５０質量％、平均粒径５μｍのＦｅＣｒ（Ｃｒ６３％）合金粉末１４．５質量％、平均粒径２．８μｍのＮｉ粉末４．４質量％と、６５％フェノール樹脂溶液１２質量％、分散剤（ＣＭＣ）１．５質量％に水を加えて１００質量％にした配合比率のスラリーを作製した。このスラリーを表２２に示すポリウレタンフォームに含浸したのち、金属ロールで過剰に付着したスラリーを絞り出して除去し、１２０℃で１０分乾燥した。このシートを表１１の実施例９に示す熱処理条件で処理し、金属多孔体を作製した。出来あがった金属多孔体の密度、カーボン含有量、孔径及び３点曲げ強度を表２３に示す。孔径が０．５ｍｍ以下のサンプルでは、孔径が０．６４ｍｍと比較して１．５倍以上の曲げ強度があることが分かる。
【０１０１】
【表２２】
0003978652.tif 000023
【０１０２】
【表２３】
0003978652.tif 000024
【０１０３】
実施例６６〜６８（金属複合材製造例４）及び比較例６〜７
上記実施例５４、６４、６５及び比較例４、５で作製した金属多孔体を金型にセットし、７６０℃に加熱したアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）溶湯を２０ｋｇ／ｃｍ2で加圧注入することによりアルミニウム複合材を作製した。得られた複合材について焼付き試験を行った結果を表２４に示す。
なお、焼付き試験条件は下記の通りである。
相手材    ：  窒化鋼、直径１１．３ｍｍ、先端Ｒ＝１０ｍｍ
荷重      ：  １ｋｇｆから開始し、１分毎に１ｋｇｆづつ加重を増加させる
ストローク：  ５０ｍｍ
試験速度  ：  ２００ｃｐｍ
雰囲気    ：  油（ＳＡＥ１０Ｗ−３０）塗布後、拭き取り
【０１０４】
【表２４】
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【０１０５】
実施例６９〜７５及び比較例８〜１１
実施例５４の金属多孔体を、表２５に示す固体潤滑剤を含む水溶液に浸せきし、取り出した後に７０℃、１時間乾燥させた金属多孔体を金型にセットし、７６０℃に加熱したアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）溶湯を２０ｋｇ／ｃｍ2で加圧注入することによりアルミニウム複合材を作製した。得られた複合材について金属複合材製造例４での焼付き試験と同じ条件で試験を行なった。
比較例として、孔径が７００μｍのポリウレタンフォームを用いて実施例１８と同様に金属多孔体を作製した以外は実施例６９と同様にして複合材を作製し、試験を行なった。結果を表２６に示す。
なお、固体潤滑剤を含む水溶液中の固体潤滑剤濃度は、５０％であり、浸せき後の固体潤滑剤添加量は、金属多孔体重量の１０〜１５％である。
【０１０６】
【表２５】
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【０１０７】
【表２６】
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【０１０８】
評価結果から、固体潤滑剤を金属多孔体表面に添加することで、耐焼付き性がさらに向上することが判る。なお、図６に骨格表面に付与した固体潤滑剤の模式図を示す。
【０１０９】
実施例７６〜８４
実施例５５の金属多孔体について、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮｉの配合比を変えて作製した金属多孔体を表２７に示す。これらの金属多孔体について、硫酸浸せき試験を実施した結果を表２８に示す。配合比を変えることで飛躍的に耐食性が向上することが判る。
【０１１０】
なお、耐食試験条件は以下の通りである。
溶液    ：  硫酸（１Ｎ）
温度    ：  室温
時間    ：  ２４時間
評価方法：  １Ｎ硫酸中にサンプルを浸せきし、２４時間後に取出し重量変化を測定する
【０１１１】
【表２７】
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【０１１２】
【表２８】
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【０１１３】
以上の実施例の通り、合金組成を変えることにより、強酸中での耐食性レベルを設計することが出来る。これらの金属多孔体は、固体高分子型燃料電池等の強酸雰囲気での電極材料として適用出来る。
また本発明のＣｒ炭化物相は、これらの電極材料として適用された場合、接触抵抗を低減させる効果がある。
【０１１４】
【発明の効果】
上記で述べたように、本発明の製法によれば、金属炭化物が均一分散されたＦｅＣｒ合金の金属多孔体を得ることが可能であり、かつ強度的にも耐熱性においても優れた特性を有することが出来る。さらに金属多孔体の特性を改善する第三の金属を合金化した金属多孔体を得ることも可能である。
又、本発明による金属多孔体は、骨格中に金属炭化物の相を均一分散させることで、適当な加工性と硬さを保有するので、Ａｌ又はＭｇのような軽金属を主成分とする合金との複合材を得る際の骨格としても適している。本発明の金属多孔体を用いることにより、得られた複合材は、耐摩耗性が改善され、適宜加工することも可能となる。特に、骨格となる金属多孔体の孔径を５００μｍ以下に小さく抑えることによって、軽合金と複合化後の素材を摺動部材として用いた場合、耐焼付き性が顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法になる金属多孔体の拡大模式図である。
【図２】金属多孔体の骨格断面を説明する図である。
【図３】本発明の金属多孔体の骨格断面中に分散する金属炭化物の存在を示す図である。
【図４】本発明の金属多孔体を用いた金属複合材の断面を拡大したものである。
【図５】本発明実施例のローラーピン摩耗試験装置ならびにその試験片を示す図である。
【図６】本発明の金属多孔体の骨格表面に付与した固体潤滑剤の模式図である。
【符号の説明】
１  金属骨格
２  空孔
３  マトリックス
４  炭化物相
５  Ａｌ合金マトリックス
６  金属多孔体骨格
７  ローラーピン摩耗試験片
８  相手材ローラー
９  荷重印加装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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