(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位性窒素原子を３個以上持つ一般式（Ｉa）で表される配位子とマンガンとからなる漂白活性化触媒。
【化１】
0003911054.tif 000013
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｎは０〜２、ｍは０〜２、Ａ及びＢはともに、次の式(III)又は式(VI)で表される基である
【化２】
0003911054.tif 000014
（式中、Ｒ3 及び Ｒ4 の一方が水素、他方は場合によっては置換されていてもよいシクロアルキル基又はアリール基、Ｒ5 は水素、場合によっては置換されていてもよいアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ、ＮＲ9 Ｒ10、Ｎ＝Ｒ9 、Ｎ+Ｒ9 Ｒ10Ｒ11、ピリジル基、ピリジニウム基、スルホン酸基、チエニル基、カルボン酸基、または水酸基であり、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｐは０〜４である。））。
【請求項２】
請求項１記載の漂白活性化触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣服についたしみ、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表面についた汚れの漂白、かびとり剤、パルプの漂白、染色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、硬表面などの殺菌等を行うために広く用いられているペルオキシ化合物に対する漂白活性化触媒、及び該漂白活性化触媒を含有する漂白剤組成物に関するものである。
【従来の技術】
過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、有機過酸（以下、これらの化合物をペルオキシ化合物と略称）、漂白浴中で過酸化水素と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体は漂白剤の有効成分としてこれまでに広く使用されている。
ところが、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自体過酸結合を有する無機の過塩は、低温では比較的漂白効果が低いため、低温で充分な漂白効果を得るために、これらの化合物を活性化する種々の提案がなされている。有機過酸前駆体により漂白力を向上させる方法では、過酸化水素と等モル量の有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環境的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる剤が望まれていた。
【０００２】
そのような化合物として種々の配位子と遷移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国特許3,156,654 号公報、米国特許3,532,634 号公報及び英国特許984,459 号公報には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジンカルボン酸といった通常用いられるキレート剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移金属との組み合わせが開示されており、ペルオキシ化合物の分解を触媒するが、実質的な漂白の活性化にはあまり寄与しない。
又、特公平6-33431 号公報や特公平6-70240 号公報には、ヒドロキシカルボン酸を配位子とするマンガン錯体が、特公平6-99719 号公報にはポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン錯体が、特開昭52-155279 号公報、特開平1-97267 号公報、特開平2-261547号公報、特表平8-503247号公報及び特表平8-503248号公報にはポルフィリンまたはフタロシアニンを配位子とする鉄またはマンガン錯体が、特公平7-12437 号公報、同7-65074 号公報、同7-68543 号公報、同7-122076号公報、特開平5-263098号公報及び同6-121933号公報等には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特開平8-67687 号公報にはサリチルアルデヒドと多価アミンから合成されるシッフ塩基を配位子とするマンガン錯体が、米国特許5,021,187 号公報には置換されたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されているが、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安定性、製造のし易さをともに満足するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温でのペルオキシ化合物の漂白性能を向上させることができる漂白活性化触媒を提供することを目的とする。
本発明は、又、低温でも優れた漂白性能を示す漂白剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内に配位性窒素原子を３個以上持つ特定の構造の配位子を遷移金属と組み合わせると、上記課題を効率的に達成できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、配位性窒素原子を３個以上持つ一般式（Ia）で表される配位子とマンガンとからなる漂白活性化触媒を提供する。
【０００４】
【化３】
0003911054.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｎは０〜２、ｍは０〜２、Ａ及びＢはともに、次の式(III)又は式(VI)で表される基である
【０００６】
【化４】
0003911054.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ3及びＲ4の一方が水素、他方は場合によっては置換されていてもよいシクロアルキル基又はアリール基、Ｒ5 は水素、場合によっては置換されていてもよいアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ、ＮＲ9 Ｒ10、Ｎ＝Ｒ9 、Ｎ+ Ｒ9 Ｒ10Ｒ11、ピリジル基、ピリジニウム基、スルホン酸基、チエニル基、カルボン酸基、または水酸基であり、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｐは０〜４である。））。
本発明は、又、上記漂白活性化触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉa）中、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基及びアリール基としては、それぞれ炭素数１〜２０、１〜２０、３〜８及び６〜２４のものが好ましい。又、これらの置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、四級アンモニウム基、スルホン酸基、チエニル基、カルボン酸基などがあげられる。
一般式（Ｉa）中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子であるのが好ましい。ｎは０〜２でｍは０〜１が好ましい。Ａ及びＢはともに、式（III)で表される基、又は式（IV）で表される基である。Ｒ3 及びＲ4 としては、一方が水素原子であって、他方は炭素数１〜４のアルキル基及びアリール基が好ましく、Ｒ5 としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec −ブチル基、水酸基である。ｐは０又は１が好ましい。
又、一般式（Ｉa）で表される配位子のうち、３個以上の窒素原子のうち３個の配位性窒素原子がマンガンに対してフェイシャルに配位することができるもの（窒素原子同士がすべてシスになっている）が好ましい。
【０００９】
本発明の一般式（Ｉa）で表される配位子として具体的には、次の化合物があげられる。
【００１０】
【化５】
0003911054.tif 000004
【００１１】
【化６】
0003911054.tif 000005
【００１２】
【化７】
0003911054.tif 000006
【００１３】
【化８】
0003911054.tif 000007
【００１４】
【化９】
0003911054.tif 000008
【００１５】
【化１０】
0003911054.tif 000009
【００１６】
【化１１】
0003911054.tif 000010
【００１７】
【化１２】
0003911054.tif 000011
【００１８】
【化１３】
0003911054.tif 000012
【００１９】
これらの化合物の大部分は公知であるが、新規のものも含まれる。これらの化合物、例えば次に示す方法により容易に合成することができる。
例えば、配位子（１）は、ジピリジルアミンと２−ブロモピリジンとの反応〔William R. McWhinnie, J.Chem.Soc. (A),1966,1199 〕、配位子（７）は、２−アミノメチルピリジンと２−クロロメチルピリジンハイドロクロライドとの反応〔Zoltan Tyeklar et.al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2677〕、配位子（13）は、２−ビニルピリジンと酢酸アンモニウムとの反応〔 Chi-Ming Che et.al., J.Am.Chem.Soc., 1990,112,2284 〕により合成することができ、他の配位子はこれらの合成方法に準じて合成することができる。
【００２０】
本発明において、一般式（Ｉa）で表される配位子は一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
本発明で一般式（Ｉa）で表される配位子と組み合わせて用いる遷移金属は、Ｍｎである。
本発明では、一般式（Ｉa）で表される配位子とマンガンとをそれぞれ別の化合物として両者の混合物であってもよく、又配位子とマンガンイオンが結合した錯体として用いてもよい。又、該錯体に配位子又はマンガンイオンを加えることによりマンガンの量や配位子の量を調整したものとしてもよい。
【００２１】
配位子とマンガンとをそれぞれ別の化合物として用いる場合のマンガンとしては、水溶液に入れた時にマンガンイオンを放出する化合物であるのが好ましく、水溶性金属塩が好ましい。例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が好ましい。
一方、錯体の対イオンとしては、種々の対イオンを有するものがあげられる。好ましい対イオンとしては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＮＣＳ- 、ＰＦ6 - 、ＯＡｃ- 、ＢＰｈ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＲＳＯ3 - やＲＳＯ4 - などがあげられる。ここで、Ｒとしては炭素数１〜３のアルキル基があげられる。
【００２２】
配位子とマンガンイオンが結合した錯体として用いる場合、マンガン源として上記の水溶性塩を用いるのが好ましいが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸カリウム等適宜適当なマンガン源を用いてもよい。
本発明で用いる配位子とマンガンイオンが結合した錯体としては、１個のマンガンあたり、配位子の数は１個ないしは複数個であってもよく、錯体を構成するマンガンも１個ないし複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラスターでもよい。
マンガンには一般式（Ｉa）で表される配位子の他に、水、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン等が配位してもよい。多核錯体の架橋種としては酸素、硫黄、ハロゲン原子等があげられる。
【００２３】
あらかじめ合成される場合の錯体は既知の場合もあるし、新規の場合もある。
錯体は例えば次に示す方法で合成されうる。
１）マンガン塩と配位子を水中または有機溶媒中で混合し、エバポレーターにより濃縮して錯体を得る〔ＷＯ９５２５１５９及び特開平8-67687 号公報〕
２）マンガンの過塩素酸塩と配位子を水中で混合し、そこに過酸化水素を加え、得られた沈殿を再結晶する〔Masatatsu Suzuki et.al.,Chem. Lett.,1988,477〕
３）マンガン塩と配位子を反応させ、一旦酸化剤で酸化後、アルカリ性にして酸素酸化する〔特開平7-8801号公報〕
４）配位子と過マンガン酸カリウムを有機溶媒中で混合し、得られた沈殿を濾別する〔浅田ら、日本化学会第70春季年会講演予稿集、p511（1996) 〕
【００２４】
本発明における一般式（Ｉ）で表される配位子とマンガンの割合はモル比で１：４〜２００：１が好ましく、より好ましくは１：１〜５０：１である。漂白液中で錯形成させる場合はマンガンに対して過剰モル量添加することが好ましいが、必要以上の多量の添加は経済的ではない。錯体をあらかじめ合成する場合は錯体構造に見合った割合で用いるか、または、どちらかを過剰量用い、錯体合成後、過剰分を取り除けばよい。また、配位子を過剰に用いている場合は必ずしも取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。
本発明の漂白活性化触媒は、上述した一般式（Ｉa）で表される配位子とマンガンとからなることを特徴とする。この漂白活性化触媒は、漂白浴中に、マンガンの量が金属として0.001 〜1000ppm となるように添加するのが好ましく、より好ましくは0.005 〜200ppm、最も好ましくは0.01〜100ppmである。
また、マンガンの添加量はペルオキシ化合物に対して0.00001 重量％（以下％と略称する）〜10％とするのが好ましく、より好ましくは0.0001％〜１％である。
【００２５】
本発明の漂白剤組成物は、上記漂白活性化触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とする。
ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、及び、（ｃ）有機過酸があげられる。（ｂ）の無機の過塩としては、例えば、アルカリ金属の過炭酸塩、過ほう酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸塩などがあげられる。これらのうち、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫酸カリウムが特に好ましい。（ｃ）の有機過酸としては、ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（ペルオキシ−α−ナフトール酸）や脂肪族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸（ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ，  Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸）などのモノペルオキシ酸；アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ酸（1,12- ジペルオキシドデカンジオン酸、1 、9 −ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン-1,4- ジオン酸、4,4-スルホニルビスペルオキシ安息香酸）などのジペルオキシ酸があげられる。
【００２６】
又、過酸化水素や水溶液中で過酸化水素を遊離する無機の過酸とともに用いられ、漂白浴中で有機過酸を生成する用いられる有機過酸前駆体としては、例えば、アシルフェノールスルホネート、アシルアルキルフェノールスルホネート、アシルフェノールカルボキシレート、アシル化クエン酸エステル、アシルアルキルフェノールカルボキシレート、芳香族二価カルボン酸と四級化アミンを有するアルコールとのエステル等のエステル類、具体的には、ナトリウムー４ーベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムー１ーメチルー２ーベンゾイルオキシベンゼン−４ースルホネート、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム-3,5,5,-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンカルボキシレート、ナトリウムデカノイルオキシベンゼンカルボキシレート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンカルボキシレート、ナトリウム-3,5,5,-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセチルトリエチルシトレート、2-(4- メトキシカルボニルベンゾイルオキシ)-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムメトサルフェート；アシルアミド類、具体的には、N,N, N’,N’- テトラアセチルエチレンジアミン；第４級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体、具体的には、N,N,N-トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート、2-(N,N,N- トリメチルアンモニウム）エチル-4- スルホフェニルカーボネートがあげられる。
【００２７】
ペルオキシ化合物を含む漂白組成物中にマンガン、配位子、またはそれらからなる錯体を一緒に配合してもよいし、別々に添加して漂白浴中で該濃度となるよう調製されてもよい。漂白組成物中、配位子を0.005 〜10000ppm、マンガンを0.001 〜1000ppm 、ペルオキシ化合物0.0001〜15％含有するのがよく、有機過酸前駆体を用いる場合には、ペルオキシ化合物１００重量部あたり１０〜１００重量部使用するのがよい。漂白組成物は粒状でも液体でもよく、マンガン、配位子、またはそれらからなる錯体が組成物中で安定性を保持するために適宜それらは造粒またはマイクロカプセル化されてもよい。ペルオキシ化合物の量は使用目的により異なるが、漂白浴中に一般に0.0001〜15％となるようにするのがよく、好ましくは0.001 〜10％である。
本発明の漂白組成物には、漂白浴中のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１１となるように、無機、有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を含有させるのが好ましい。又、各種界面活性剤、キレート剤、酵素、香料等と併用使用することができる。
【００２８】
例えば、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキシエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、パラフィンスルホン酸、αーオレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸およびそれらのエステル、等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシドエステル、メチル  グルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有させるのがよい。
【００２９】
ビルダーとしては、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸塩等の有機ビルダーがあげられる。これらのビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有させるのがよい。
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸等のキレート剤の多量の使用は漂白浴中で生成した錯体中のマンガンをキレートしてしまうので好ましくなく、一定量以下、例えば２％以下にとどめることが好ましい。
酵素としてはアルカラーゼやリパーゼ等があげられる。その他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物の安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等を含んでいても良い。
【００３０】
本発明の漂白剤組成物は、特に低温〜ぬるま湯程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、特にしみとしてカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、紙、織物、糸等があげられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化触媒を用いると、衣類などについた各種のしみや有機物汚れ、黄ばみ、ステインに対して、室温かつ中性〜アルカリ性領域でペルオキシ化合物の漂白を活性化し、有効な漂白を行うことができる。
従って、本発明の漂白活性化触媒を含む漂白剤組成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食器用洗浄剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、かびとり剤、パルプの漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中における染料移動の防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤などとして幅広く使用することができる。
次に参考例及び実施例により本発明を説明する。尚、化合物についてのカッコ内の番号は、前出の化合物の番号に対応する。
【００３２】
【実施例】
参考例１
1,3,5-トリメチルベンゼン100ml 中に2,2' -ジピリジルアミン10.27g(60mmol)、2-ブロモピリジン9.48g(60mmol）、炭酸カリウム15g 、銅粉8g、および0.1gのヨウ化カリウムを添加し、150 〜160 ℃で12時間還流した。反応溶液を150 ℃の状態で濾過し、無機塩および銅粉を取り除いた後、濾液を室温で放置することにより、緑色の針状結晶を得た。この結晶を水、およびジエチルエーテルで洗浄し、目的の配位子トリス（2-ピリジル）アミン(1) の白色針状結晶を得た。
【００３３】
参考例２
脱イオン水50ml中に2-（クロロメチル）ピリジンの塩酸塩9.84g(60mmol）と2,2'−ジピコリルアミン11.96g(60mmol)を溶解し、5.4N水酸化ナトリウム水溶液の滴下により、pHを８にした。ここまでの操作はスターラーで撹拌しながら、０℃の条件下でおこなった。pHが８になったところで、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、その温度を保ちながら６時間撹拌した。その際、反応溶液のpHを８〜９の範囲に保つため、5.4N水酸化ナトリウム水溶液の滴下を随時行った。50×3ml のジエチルエーテルを用いて反応溶液中から目的の物質を抽出し、そのまま冷蔵庫中で放置することにより黄色の結晶を析出させた。その結晶を再度ジエチルエーテル中で再結晶させることにより目的の配位子トリス（（2-ピリジル）メチル）アミン(7) の白色針状結晶を得た。
【００３４】
参考例３
2-ビニルピリジン10.5g(100mmol)と酢酸アンモニウム2.31g(30mmol）をメタノール中で混合、攪拌し、室温で反応させた。メタノールをエバポレーターで留去後、残留物をアイスバスで冷却し、アルカリになるまで20% 水酸化ナトリウム水溶液を添加した。溶液をジクロロメタン100ml で４回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ジクロロメタンをエバポレーターで留去した。油状の残留物をカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の配位子トリス（2-（2-ピリジル）エチル）アミン(13)を得た。
【００３５】
実施例１
過酸化水素0.43% 、塩化マンガン４水和物2.0ppm、トリス((2-ピリジル）メチル）アミン(7)116ppm になるように水溶液を調製し、ｐＨ調節剤として炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０の漂白水溶液を調製した。調製直後に各種しみで汚染した木綿の試験布を室温で３０分間浸漬した。３０分経過後、水洗いした後乾燥した。布の反射率の測定から下記の式を用いて漂白率を求めた。
漂白率：  １００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）
Ａ；しみ汚染前の試験布の反射率
Ｂ；しみ汚染試験布の反射率
Ｃ；漂白試験後の試験布の反射率
得られた漂白率を表−１に示す。
【００３６】
【表１】
表−１

しみの種類              比較例１            本発明            
ほうれん草            ９．０              ３２．０
カレー                ５．１              ４５．８
赤ワイン            ４９．２              ８２．１
コーヒー            ２８．２              ５５．３
紅茶                ３０．２              ４８．２          
【００３７】
実施例２
過酸化水素、Mn塩、配位子トリス（（2-ピリジル）メチル）アミン(7) を所定量調製し、カレーしみを用いて実施例１と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表−２に示す。
【表２】
表−２
──────────────────────────────────
No  H2O2(%) MnCl2・4H2O(ppm)  配位子(ppm)  漂白率(%) 
比較例２       0.43            -                -           5.1
比較例３       0.43           2.0               -           9.8
比較例４       0.43            -               116          6.8
本発明         0.43  2.0   116  45.8  
表−２の結果から、過酸化水素、Mnイオン、配位子の３者を含む本発明の漂白剤組成物のみが高い漂白率を示すことがわかる。
【００３８】
実施例３
過酸化水素0.43% 、配位子トリス（（2-ピリジル）メチル）アミン(7)116ppm および所定量の各種Mn塩を含む溶液を調製し、カレーしみを用いて実施例１と同様の漂白試験をpH10で行った。各Mn塩の濃度はmol 換算で0.01mMとなるように調製した。得られた漂白率を表−３に示す。
【表３】
表−３

Mn塩              濃度(ppm)     漂白率(%)  
MnCl2・4H2O             2.0           45.8
Mn(NO3)2 ・6H2O          2.9           47.2
MnSO4・5H2O              2.4           45.0
Mn(CH3COO)2・4H2O   2.5  43.0  
表−３の結果から、Ｍｎ塩としていずれの物質を用いても塩化マンガンを用いた場合と同様の漂白効果が得られることがわかる。
【００３９】
実施例４
過酸化水素0.43% 、配位子トリス（（2-ピリジル）メチル）アミン(7)116ppm および所定量の塩化マンガン４水和物を含む溶液を調製し、紅茶のしみを用いて実施例１と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表−４に示す。
【表４】
表−４
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比較例              本発明              
MnCl2 ・4H2O濃度(ppm)       ０       0.1   0.5   2.0  10.0  20.0
漂白率（%)  31.1  37.3 44.4 48.2 46.6 47.0 
表−４の結果から、Mn塩0.１ppm ですでに効果が認められ、2.0ppm以上で非常に優れた効果が得られることがわかる。
【００４０】
実施例５
過酸化水素0.43% 、塩化マンガン４水和物2.0ppmおよび所定量の配位子トリス((2-ピリジル）メチル）アミン(7) を含む溶液を調製し、紅茶のしみを用いて実施例１と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表−５に示す。
【表５】
表−５
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比較例６        本発明            
MnCl2 ・4H2O濃度(ppm)         ０      11.6   58   116   132
漂白率（%)  33.2  36.0 42.0 48.2 49.0 
表−５の結果から、Mn塩濃度にたいし、配位子濃度を上げるに従って効果が上昇することがわかる。
【００４１】
実施例６
過酸化水素0.17% 、塩化マンガン４水和物37.2ppm 、配位子トリス((2-ピリジル）メチル）アミン(7) を58.1ppm を含む漂白溶液中に色素廃液のモデルとして各種色素を所定量添加し、漂白試験を行った。この漂白溶液は炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨ１０に調整した。各色素の特定波長の経時変化を吸光度計で測定することにより、漂白開始１分後の色素の漂白率を求めた。
得られた漂白率を表−６に示す。
【表６】
表−６
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色素            測定波長    濃  度      比較例        本発明
(nm) (ppm)  
アリザリンレッドＳ    520       27.4        0.33           93.0
オレンジＩ            516       28.0        0              75.1
オレンジII 486  28.0 0.26  21.0    表−６
の結果から明らかなように、いずれの色素の漂白においても比較例と比べ、本発明は非常に優れた効果を示すことがわかる。この結果は本発明の触媒が染色廃液の処理や洗濯中の色移り防止剤として優れた効果を有することを示している。