(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物を製造する方法であって、
アルカリ金属化合物の存在下で、該沈澱物の構成成分を含有する混合液のｐＨを６．５以下として粗沈澱を生成させ濾過する第１工程と、
該粗沈澱をアンモニア水に溶解後、得られた溶液のｐＨを６．５以下として該沈澱物を生成させ濾過する第２工程と、
を含むことを特徴とする沈澱物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程における混合液は、前記Ａ元素１モルに対して０．５倍モル以上のアンモニウム根を含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程の混合液が含有するアンモニウム根は、前記題２工程で生じる濾液を前記混合液に添加することにより供給されることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程に引続き、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む、ｐＨが６．５以下の酸性水溶液を用いて、前記第１工程で得られた粗沈澱を洗浄することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程に引続き、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む、ｐＨが６．５以下の酸性水溶液を用いて、前記第２工程で得られた沈澱物を洗浄することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程で得られた沈澱物を洗浄して得られた沈殿物に含まれる塩素は、前記Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程で得られた沈澱物を洗浄して得られた沈殿物に含まれるナトリウムは、前記Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程に先立ち、前記沈澱物の構成成分にカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれる場合、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を実質的に除去することを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
以下の一般式（１）
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh                  （１）
（式中、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；ａは０．５以上３以下、ｂは１２、ｃは０以上３以下、ｄは０以上３以下、ｅは０以上３以下、ｆは０以上３以下、ｈは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で示されるモリブデン系触媒を製造する方法であって、
請求項１乃至８いずれかに記載の製造方法により、平均粒径１μｍ以上１００μｍ以下の前記沈澱物を調製する工程を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物（以降、モリブデン系沈澱物とも言う）の製造方法に関し、より詳しくは、各種反応用として有用なモリブデン系触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン系沈澱物は、例えば、イソブテンとメタノールのエーテル化によるメチルターシャリーブチルエーテルの製造、イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸の製造、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造等のモリブデン系固体触媒として有用であり、工業化を目的として活発な研究が行われている。これら触媒の組成や調製法については、従来数多くの提案がなされており、一般的には、モリブデン酸塩水溶液中に、Ａ元素を含むオキソ酸イオンを存在させ、溶液を酸性にすることで、モリブデン系沈澱物を生成できることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のモリブデン系沈澱物の製造方法では、得られるモリブデン系沈澱物の純度や平均粒径が不十分である場合があった。
【０００４】
また、従来のモリブデン系沈澱物の製造方法は、１種または２種の金属元素を含むモリブデン系沈澱物に関するものが殆どであり、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の製造にも好適に使用できる方法を記載したものは少ない。
【０００５】
従って、本発明は、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を、簡便で作業性よく製造でき、更に、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の製造にも好適に使用できる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物を製造する方法であって、
アルカリ金属化合物の存在下で、該沈澱物の構成成分を含有する混合液のｐＨを６．５以下として粗沈澱を生成させ濾過する第１工程と、
該粗沈澱をアンモニア水に溶解後、得られた溶液のｐＨを６．５以下として該沈澱物を生成させ濾過する第２工程と、
を含むことを特徴とする沈澱物の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【０００８】
本発明の製造方法は、少なくとも第１及び第２工程を含んでなる。第１工程においては、モリブデン系沈澱物を水に分散し、これにアルカリ金属化合物を添加して混合液を調製する。その後、得られた混合液のｐＨを６．５以下に調整し、粗沈澱を生成させ濾別する。第２工程においては、第１工程で得られた粗沈澱にアンモニア水を加え、溶解して溶液を調製する。その後、得られた溶液のｐＨを６．５以下に調整し、沈澱物を生成させ濾別する。
【０００９】
本発明者らはモリブデン系沈澱物の製造方法について鋭意検討した結果、上述の様な方法により、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を、簡便で作業性よく製造でき、更に、上述の方法は、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の製造にも好適に使用できることを見出したものである。
【００１０】
その理由は明らかではないが、アンモニウム根存在下においてｐＨを６．５以下とすることにより、不純物等の包埋が抑制された状態で、モリブデン系化合物の良好な沈澱形成が実現できるためだと推察している。
【００１１】
本発明におけるモリブデン系沈澱物としては、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物であれば特に制限されるものではないが、例えば、配位元素としてモリブデンを、また中心元素としてＡ元素を含むヘテロポリ酸とＺ元素（Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）が結合した塩、およびこれらを含有する混合物等を挙げることができる。
【００１２】
ヘテロポリ酸の基本構造としては、中心元素：配位元素の比が１：１２のケギン構造やシルバートン構造、２：１８のドーソン構造、１：６のアンダーソン構造等が知られており、その調製方法としては、例えば、モリブデン酸塩とＡ元素のオキソ酸イオンを含んだ水溶液を酸性にして沈澱として生成させる方法が挙げられる。また、Ｚ元素を含むヘテロポリ酸を得る場合は、沈澱生成の際にＺ元素化合物を溶解させてＺイオンの形で存在させておくことで、容易にヘテロポリ酸のＺ塩を生成させることができる。
【００１３】
本発明の製造方法により得られるモリブデン系沈澱物は、高純度で所望の平均粒径を有しているため、必要に応じて、本発明におけるモリブデン系沈澱物に、更に金属元素を添加する等により、良好な特性を有するモリブデン系の固体触媒（モリブデン系触媒とも記載する）を製造することができる。
【００１４】
即ち、前記第１工程および前記第２工程を含む方法で、所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を調製した後、触媒としての性能を向上させるために、反応系に応じた金属元素を添加する等の工程により、モリブデン系触媒を製造することができる。
【００１５】
モリブデン系の固体触媒としては、例えば以下の一般式（１）で示されるモリブデン系の触媒を挙げることができる。
【００１６】
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh                  （１）
（式中、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；ａは０．５以上３以下、ｂは１２、ｃは０以上３以下、ｄは０以上３以下、ｅは０以上３以下、ｆは０以上３以下、ｈは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また、モリブデン系沈澱物の平均粒径は、触媒効率、及び洗浄時の取扱性等の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００１７】
なお、モリブデン系触媒の具体例としては、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒、イソブテンとメタノールのエーテル化によるメチルターシャリーブチルエーテルの製造用触媒、イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸の製造用触媒等を挙げることができる。
【００１８】
以上に説明したモリブデン系触媒の製造方法において、第１工程で使用されるモリブデン系沈澱物の原料として、各種反応で使用されたモリブデン系触媒（使用後触媒とも記載する）を使用することができる。この場合、長期間の使用により活性が低下した使用後モリブデン系触媒を回収し、本発明のモリブデン系沈澱物の製造方法により精製した後、必要な金属元素を添加する等により、再活性化されたモリブデン系触媒や、回収前とは反応特性等の異なるモリブデン系触媒を製造することができる。
【００１９】
本発明における第１工程では、通常、モリブデン系沈澱物の構成成分を含む固体を水に分散した後、アルカリ金属化合物を添加する。水の添加量は特に限定されないが、得られる混合液がスラリーとして容易に取り扱える量であり、通常は構成成分を含む固体の質量に対して１倍質量以上が好ましい。アルカリ金属化合物の添加量としては、混合液のｐＨが８以上となる量が好ましく、混合液のｐＨは８．５以上がより好ましく、１２以下が好ましい。ここで用いられるアルカリ金属化合物は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、アルカリ金属化合物は固体の状態で混合液に添加しても良く、予め水溶液として添加しても良い。
【００２０】
アルカリ金属化合物を添加した後、モリブデン系沈澱物の構成成分を含む固体中に含まれる金属元素の溶解を行うために一定時間保持することが好ましい。この時の保持時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は静置してもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２１】
その後、混合液に不溶の残さがある場合は、これを濾過等によって取り除いておくことが好ましい。
【００２２】
次いで、この混合液に酸を添加してｐＨを６．５以下に調整する。ｐＨ調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好ましい。
【００２３】
ｐＨ調整後は粗沈澱生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は静置してもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２４】
得られた粗沈澱の主成分の例としては、組成分析およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のいわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテロポリ酸の混合物が推定される。このとき、調整するｐＨが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くなる。
【００２５】
Ｚ元素の量がヘテロポリ酸をＺ元素の塩として沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整する前に、Ａ元素１モルに対して好ましくは０．５モル以上、より好ましくは３モル以上、好ましくは４０モル以下のアンモニウム根が存在するよう、アンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。アンモニウム根を存在させることにより、より多くのヘテロポリ酸をアンモニウム塩として沈澱させることができ、粗沈澱に含まれるモリブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。アンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収率は高くなる。
【００２６】
アンモニウム根原料としては、溶解性のものであれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
なお、第２工程で生成したモリブデン系沈澱物を分離した残液は、アンモニウム根を多量に含む。この残液は廃棄してもよいが、第１工程の混合液に追加するアンモニウム根原料として用いることができる。この場合、新たなアンモニウム根原料の追加が不要となり、経済的に好ましいプロセスとなる。
【００２８】
また、最終的に得られるモリブデン系沈澱物の用途によっては、Ｚ元素が少ないか含まれないことが望ましい場合もある。このような場合には、ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液から、Ｚ元素の全部または一部を除去しておくことが好ましく、例えば、陽イオン交換樹脂でＺイオンを吸着させて除去する方法等が挙げられる。Ｚ元素を除去する時期は、ｐＨを６．５以下に調整する前が好ましい。この場合、モリブデンやＡ元素を効率よく回収するため、アンモニウム根を添加することが、特に好ましい。
【００２９】
ｐＨ調整により生成した粗沈澱は、その残液と固液分離される。固液分離の方法は特に限定されず、濾過や遠心分離等の一般的な方法で行うことができ、装置としては加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス、遠心分離器等の一般的な装置を用いることができる。
【００３０】
第２工程においては、以上の様にして得られた粗沈澱に、アンモニア水を添加して再溶解した後、酸の添加により溶液のｐＨを６．５以下に調整して再沈澱させる。アンモニア水を添加する際の粗沈澱の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００３１】
アンモニア水の添加量は、粗沈澱を溶解する量であればよいが、好ましくはｐＨが８以上となる量である。なお、粗沈澱にアンモニア水を添加しても良いし、粗沈澱を水に分散させた後に、アンモニア水を添加しても良い。ｐＨ調整に用いる酸は、第１工程で用いる酸と同じものでもよいし、また異なるものであってもよく、モリブデン系沈澱物の用途によって選定することができる。ｐＨ調整後は０．５時間以上２４時間以下保持することが好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は攪拌することが好ましい。
【００３２】
第２工程により生成した沈澱物は、第１工程の場合と同じく、固液分離操作により残液と分離することができる。
【００３３】
なお、第１工程に引続き、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む、ｐＨが６．５以下の酸性水溶液を用いて、第１工程で得られた粗沈澱を洗浄することが好ましい。
【００３４】
また、第２工程に引続き、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む、ｐＨが６．５以下の酸性水溶液を用いて、第２工程で得られた沈澱物を洗浄することが好ましい。
【００３５】
なお、洗浄中におけるモリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を十分抑制するためには、酸性水溶液中のアンモニウム根濃度を、好ましくは０．０１モル／Ｌ以上、より好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、更に好ましくは０．１モル／Ｌ以上とする。
【００３６】
モリブデン系の粗沈澱や沈澱物に含まれる不純物としては、例えば、過剰のアンモニウム根や硝酸根、塩素、硫黄、添加するアルカリ金属化合物とｐＨ調整用の酸から生成する塩等であり、沈澱化合物の用途により問題となる成分が異なる。従って、沈澱物の用途や溶解性に応じて洗浄液を適宜選定することが好ましい。この様な観点から、本発明における洗浄液の例としては、硝酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液および硫酸アンモニウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶液を挙げることができる。
【００３７】
洗浄の方法は特に限定されず、粗沈澱や沈澱物に洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄や、ケーキ状の粗沈澱や沈澱物に洗浄液を通過させる通過洗浄等を行うことができる。洗浄は、０℃以上９０℃以下で行うことができるが、沈澱の溶解性等を考慮すると室温以上５０℃以下が好ましい。また、洗浄後の粗沈澱や沈澱物の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００３８】
以上の様な洗浄を行うことにより、粗沈澱および沈澱物の平均粒径を大きく変化させることなく、高純度化することができる。
【００３９】
すなわち、洗浄の前後における、粗沈澱の平均粒径変化率を、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下とすることができる。
【００４０】
また、洗浄の前後における、沈澱物の平均粒径変化率を、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下とすることができる。
【００４１】
なお、平均粒径変化率とは、洗浄前の平均粒径をｒ、洗浄後の平均粒径をｒ´とした場合に、１００×｜ｒ−ｒ´｜／ｒで定義される値である。
【００４２】
本発明によれば、第２工程で得られた沈澱物を洗浄して得られた沈殿物に含まれる塩素を、Ａ元素１モルに対して、好ましくは０．１０倍モル以下、より好ましくは０．０５倍モル以下、更に好ましくは０．０３倍モル以下とすることができる。
【００４３】
また、本発明のよれば、第２工程で得られた沈澱物を洗浄して得られた沈澱物に含まれるナトリウムを、Ａ元素１モルに対して、好ましくは０．１０倍モル以下、より好ましくは０．０５倍モル以下、更に好ましくは０．０３倍モル以下とすることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、試薬については、特に明記しない限り、高純度の市販品を使用した。
【００４５】
（分析方法）
含有元素（または分子）の定量分析は、ＩＣＰ発光分析法（日本ジャーレルアッシュ社製ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  ＡＰ）、原子吸光分析法（セイコー電子工業社製ＳＡＳ７５００）、イオンクロマトグラフィー分析法（ダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ２２１１）およびキェールダール法により行った。
【００４６】
また、沈澱の平均粒径は、セイシン企業社製のＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮ  ＳＩＺＥＲ  ＰＲＯ−７０００により粒度分布を測定し、粒度分布の累積が５０％となる粒径として求めた。
【００４７】
［実施例１］
（ア）モリブデン系触媒の使用：モリブデン３４．５４質量部、リン０．９３質量部、カリウム１．４１質量部、バナジウム０．７６質量部および銅０．５７質量部を含み、酸素を除く元素の組成（以下同じ）がＰ1Ｍｏ12Ｋ1.2Ｖ0.5Ｃｕ0.3である触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒の条件下で、２０００時間反応を行った。
【００４８】
（イ）カリウムの除去：反応終了後に反応管から触媒を抜き出し、この使用後触媒９１質量部を純水４００質量部に分散させた。これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．２質量部を加え、2時間攪拌後、残さを濾別した。この濾液をＮａ型にした強酸性スチレン系イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウムを除去した。
【００４９】
（ウ）第１工程：この通過液に３６％塩酸２９．９質量部を加えて溶液のｐＨを８．９に調整した後、塩化アンモニウム１９．２５質量部（リンに対して１２．０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６％塩酸８４．１質量部を攪拌しながら添加して混合液のｐＨを１．０に調整した。なお、塩酸の添加によりｐＨが酸性になるに従って粗沈澱が生成し、溶液のｐＨが１．０になった時点ではスラリー状態であった。その後、室温で２時間攪拌保持した。このようにして得られた粗沈澱を含むスラリーをヌッチェ式減圧濾過器により濾別し、湿潤状態の粗沈澱を得た。
【００５０】
（エ）洗浄工程：得られた湿潤状態の粗沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に５分間分散し、再びヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別し、湿潤状態の粗沈澱１２０．５質量部を得た。
【００５１】
（オ）第２工程：このようにして得られた湿潤状態の粗沈澱を純水５００質量部の中に投入し、これに２５％アンモニア水７１．１質量部を加えて１０分間攪拌保持した。この時の混合液は最初はスラリー状態であったが、５分後には完全な溶液となり、その時のｐＨは８．６であった。次いで溶液の温度を７０℃まで昇温した後、３６％塩酸９９．８質量部を加えて混合液のｐＨを５．０に調整し、８０℃の温度で３時間攪拌保持し、沈澱物を生成させた。沈澱物を含むスラリーを室温まで冷却後濾別し、湿潤状態の沈澱物を得た。
【００５２】
（カ）洗浄工程：次に湿潤状態の沈澱物に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）で分散洗浄を２回行った後に濾別し、最終的に１１０．５質量部の湿潤沈澱物を得た。この時の湿潤沈澱物はモリブデン３０．５５質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．９０質量部（１．１ａｔｍ％）、バナジウム０．６１質量部（０．４５ａｔｍ％）、リン１モルに対して１１．５１倍モルのアンモニウム根を含み、不純物としてリン１モルに対して０．０１倍モルのナトリウムと０．０２倍モルの塩素を含んでいた。
【００５３】
また、湿潤沈澱物を、（オ）の第２工程で湿潤沈澱を分離後の濾液に分散し、平均粒径を測定したところ、１１．５μｍであった。
【００５４】
以上の結果より、本発明における第１及び第２工程を含む方法を用いることにより、３種以上の金属元素を含み、良好な特性を有するモリブデン系沈澱物を、良好な操作性で製造できることが判った。
【００５５】
また、モリブデン系沈澱物のカリウムをナトリウムに置換した場合においても、モリブデン系沈澱物を良好に製造できることが判った。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の（ア）〜（エ）と同様にして湿潤沈澱１２５．１部を得た。この時の湿潤沈澱はモリブデン３２．５４質量部、リン０．９１質量部、バナジウム０．６６質量部を含み、リン１モルに対して１０．７１倍モルのアンモニウム根を含み、不純物としてリン１モルに対して０．２１倍モルのナトリウムと０．１５倍モルの塩素を含んでいた。
【００５７】
引続き、第２工程を行うことなく、２％硝酸アンモニウム水溶液を用いて分散洗浄を３回（（エ）の工程を含めて合計４回）行った。各洗浄工程により、リン１モルに対するナトリウムの残存量は、０．１３モル、０．１１モル、０．１１モルと減少したものの、洗浄３回目以降は、ほとんど減少しなかった。また、リン１モルに対する塩素の残存量も、０．１２モル、０．０９モル、０．０９モルと減少したものの、洗浄３回目以降は、ほとんど減少しなかった。
【００５８】
［実施例２］
（ア）モリブデン系触媒の使用：モリブデン３４．５４質量部、リン０．９３質量部、カリウム１．４１質量部、バナジウム０．７６質量部、銅０．５７質量部およびヒ素１．１２質量部を含む、組成がＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2である触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒の条件下で、２０００時間反応を行った。
【００５９】
（イ）第１工程：反応終了後に反応管から触媒を抜き出し、この使用後触媒９４質量部を純水４００質量部に分散させた。これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．０質量部を加え、１時間攪拌後、残さを濾別した。これに３６％塩酸２９．８質量部を加えて溶液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム２８．９０質量部（リン及びヒ素の総量に対して１２．０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６％塩酸４８．０質量部を加えて混合液のｐＨを５．０に調整した後、６０℃で３時間攪拌保持した。この混合液を室温まで冷却した後、ヌッチェ式減圧濾過器により粗沈澱を濾別し湿潤状態の粗沈澱を得た。
【００６０】
（ウ）洗浄工程：得られた湿潤粗沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に５分間分散し、粗沈澱を濾別し、湿潤状態の粗沈澱９０質量部を得た。
【００６１】
（エ）第２工程：このようにして得られた湿潤粗沈澱を純水５００質量部の中に投入し、これに２５％アンモニア水５５．５質量部加えて１０分間攪拌保持した。この時のｐＨは８．７であった。次いで３６％塩酸７８．１部を加えて混合液のｐＨを５．０に調製した後、６０℃で３時間攪拌保持した。この混合液を室温まで冷却後濾別し、湿潤状態の沈澱物を得た。
【００６２】
（オ）洗浄工程：得られた湿潤沈澱物に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）で分散洗浄を２回行い、最終的に８３質量部の湿潤沈澱物を得た。この時の湿潤沈澱物はモリブデン２４．１１質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．５６質量部（０．８６ａｔｍ％）、カリウム０．５６質量部（０．６９ａｔｍ％）、バナジウム０．３６質量部（０．３４ａｔｍ％）、ヒ素１．１２質量部（０．７１ａｔｍ％）、リン１モルに対して９．４２倍モルのアンモニウム根、および不純物としてリン及びヒ素の総量１モルに対して０．０１倍モルのナトリウムと０．０２倍モルの塩素を含んでいた。
【００６３】
また、湿潤沈澱物を、（エ）の第２工程で湿潤沈澱を分離後の濾液に分散し、平均粒径を測定したところ、１６．２μｍであった。
【００６４】
以上の結果より、本発明における第１及び第２工程を含む方法を用いることにより、３種以上の金属元素を含み、良好な特性を有するモリブデン系沈澱物を、良好な操作性で製造できることが判った。
【００６５】
［実施例３］
（ア）第１工程：実施例２と同じ組成の使用後触媒９４質量部を純水４００質量部に分散させ、これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．０質量部を加え、１時間攪拌後、残さを濾別した。続いて、塩化アンモニウムの代わりに、実施例２の第２工程後の濾液６４０質量部（添加前の溶液中に含まれるリン及びヒ素の総量に対して１１倍モルのアンモニウム根に相当していた）を添加し、次いで３６％塩酸５１．２質量部を加えて、混合液のｐＨを５．０に調整した後、６０℃で３時間攪拌保持した。この混合液を室温まで冷却した後、実施例２と同じ操作で濾別し湿潤粗沈澱を取得した。
【００６６】
（イ）洗浄工程：次に、湿潤粗沈澱に対し２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）で分散洗浄を行い、湿潤状態の粗沈澱９５質量部を得た。
【００６７】
（ウ）第２工程：このようにして得られた湿潤粗沈澱を純水５００質量部の中に投入し、これに２５％アンモニア水５７．５質量部加えて１０分間攪拌保持した。次いで３６％塩酸７８．１質量部を加えて混合液のｐＨを５．０に調整した後、６０℃で３時間攪拌保持した。この混合液を室温まで冷却後濾別し、湿潤状態の沈澱物を得た。
【００６８】
（エ）洗浄工程：得られた湿潤沈澱物に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）で分散洗浄を２回行い、最終的に８９．７質量部の湿潤沈澱物を得た。この沈澱物はモリブデン２５．３４質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．５７質量部（０．８４ａｔｍ％）、カリウム０．５６質量部（０．６５ａｔｍ％）、バナジウム０．３８質量部（０．３４ａｔｍ％）、ヒ素１．１２質量部（０．６８ａｔｍ％）、リン１モルに対して９．３１倍モルのアンモニウム根、および不純物としてリンおよびヒ素の総量１モルに対して０．００６倍モルのナトリウムと０．０２倍モルの塩素を含んでいた。
【００６９】
また、湿潤沈澱物を、（ウ）の第２工程で湿潤沈澱を分離後の濾液に分散し、平均粒径を測定したところ、１７．８μｍであった。
【００７０】
以上の結果より、本発明における第１及び第２工程を含む方法を用いることにより、３種以上の金属元素を含み、良好な特性を有するモリブデン系沈澱物を、良好な操作性で製造できることが判った。
【００７１】
なお、第２工程で生じた濾液を、第１工程において使用できることも判った。
【００７２】
［比較例２］
実施例２の（ア）〜（ウ）と同様にして湿潤沈澱９５質量部を得た。この沈澱はモリブデン２６．１６質量部、リン０．５７質量部、カリウム０．５８質量部、バナジウム０．３７質量部、ヒ素１．１２質量部、リン１モルに対して９．５１倍モルのアンモニウム根、および不純物としてリン１モルに対して１．２０倍モルのナトリウムと１．１２倍モルの塩素を含んでいた。
【００７３】
引続き、第２工程を行うことなく、２％硝酸アンモニウム水溶液を用いて分散洗浄を５回行い、最終的に得られた湿潤沈澱を分析したところ、リン及びヒ素の総量１モルに対するナトリウム及び塩素の残量は、それぞれ０．０６モル及び０．０５モルであった。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、アルカリ金属化合物の存在下でｐＨを６．５以下として粗沈澱を生成させる第１工程と、粗沈澱をアンモニア水に溶解しｐＨを６．５以下として沈澱物を生成させる第２工程とを少なくとも含む製造方法を採用することにより、たとえ３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の場合においても、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を、簡便で作業性よく製造できる。