(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中にエーテル結合および２個のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が１３０〜７００の２官能性単量体１０〜７０重量％、
（ｂ）脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー５〜６０重量％、
（ｃ）分子量１００００〜２０００００のメチルメタクリレート重合体１０〜３０重量％、
からなる塗膜形成成分を少なくとも含有し、かつ該塗膜成分１００重量部に対し、
（ｅ）光重合開始剤２〜１０重量部、および、
（ｆ）紫外線吸収剤２〜２０重量部、
を必須成分とする紫外線硬化性被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
上記塗膜形成成分が、
（ａ）１分子中にエーテル結合および２個のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が１３０〜７００の２官能性単量体１０〜７０重量％、
（ｂ）脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー５〜６０重量％、
（ｃ）分子量１００００〜２０００００のメチルメタクリレート重合体１０〜３０重量％、
（ｄ）１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が２５０〜７００の多官能性単量体５〜５０重量％、
からなるものである請求項１記載の紫外線硬化性被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の紫外線硬化性被覆用樹脂組成物をポリカーボネート樹脂からなるランプカバー本体に塗布，硬化してなる自動車用ランプカバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、紫外線の照射により耐傷付き性、耐候性、付着性、可とう性等に優れた硬化塗膜を形成することができ、特にポリカーボネート樹脂成形品の表面被覆のために有用な紫外線硬化性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプラスチックは、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易であるなどの特徴を有しているため、これらプラスチックから製造された成形品は種々の分野で使用されている。
しかし、これらプラスチック成形品は、その表面硬度が不足しているため、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易い欠点があり、表面に発生した損傷はその商品価値を著しく低下させるという問題がある。このため、これらプラスチック成形品は、その表面を損傷から保護することのできる、いわゆる耐傷付き性に優れた塗膜で被覆して用いるのが一般的となってる。
【０００３】
また、上記プラスチックの中には、例えばポリカーボネート樹脂のように、表面損傷を受け易いことの他、耐候性にも劣るものがあり、このような樹脂から製造されたプラスチック成形品は、これを直射日光にさらされるような屋外環境下で使用すると、クラックないしクレージングの発生、あるいは変色といった外観劣化を起こし易いという問題があるので、この場合には、耐傷付き性に優れると共に成形品の外観劣化等を防止し得る被覆材料によって、これら問題の発生を解決せしめるのが一般的となっている。
【０００４】
以上のような現状から、従来より、耐傷付き性および耐候性に優れた被覆材料に関する検討が数多くなされている。例えば、特公昭６３−２８０９４号公報には、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、分子量９００以下の多官能性単量体４０〜１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体６０〜０重量％とからなる単量体混合物、および該単量体混合物１００重量部に対し、紫外線吸収剤５〜３５重量部、（メタ）アクリル酸アルキル重合体０．５〜８重量部および光増感剤０．０１〜６重量部とからなる被覆材組成物が提案されている。
【０００５】
上記被覆材組成物は、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性単量体を主成分としているので、架橋密度が高く、従って表面硬度の高い、耐傷付き性に優れた塗膜を形成することができるが、その反面、架橋密度の高い塗膜は硬化時の塗膜の内部収縮応力が大きく、このような内部収縮応力の大きな塗膜は、これに繰り返しの熱履歴が加わった場合や、屋外の自然環境化に長期間さらされるような用途においては、塗膜クラックや塗膜剥離といった欠陥が生じ易い問題がある。特に、硬化によって高架橋密度を形成する塗膜を紫外線硬化等により短時間硬化させると、塗膜の収縮応力はさらに増大する傾向があるので、塗膜クラック、剥離等の塗膜欠陥がさらに生じ易くなるという問題がある。
【０００６】
加えて、塗膜の収縮応力は、塗膜が厚くなる程大きくなる傾向があるので、このような被覆材組成物は、塗膜の厚さをできるだけ薄くかつ均一に塗布することが必要となり、形状の複雑な成形品の場合は、塗膜厚を薄くかつ均一に塗布すること自体が難しく、高度な塗装技術が必要になるなどの問題がある。
【０００７】
また、特開平５−９８１８７号公報には、分子量１２００〜２６００のアクリル化脂肪族ウレタン約３０〜９０重量％、分子当たり少なくとも２個の重合性不飽和基を有する分子量１７０〜１０００の多官能アクリレート１５〜７０重量％および光重合開始剤または増感剤からなる紫外線で硬化可能なクリアコート組成物が提案されている。
【０００８】
上記クリアコート組成物は、特定のアクリル化脂肪族ウレタンおよび２個以上の重合性不飽和基を持った多官能性アクリレート単量体を、特定量で組み合わせることによって、柔軟性、耐久性、熱安定性、耐クラック性、化学抵抗性、密着性等の塗膜特性の改善が図られている。しかし上記公報で述べられている塗膜特性は、同公報の実施例に記載の試験条件（例えば、８０℃×２時間の耐熱試験、ウエザーメーター７５０時間の耐候試験、等）およびコンピューターキーボード等への用途例（実施例５）からして、この組成物は、比較的柔和な使用条件において満足できる性能のものであり、屋外のような苛酷な自然条件下に長期間さらされるような用途、例えば、自動車のヘッドランプレンズなどへの用途には適さないものである。
【０００９】
さらに、特開平５−１７７０６号公報には、（ジ）ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステルエステル系多官能性単量体、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアヌレート系単量体、および（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、水酸基、環状エーテル結合および鎖状エーテル結合の少なくとも１種を有する単量体からなる単量体混合物と、紫外線吸収剤と、（メタ）アクリル酸エステル重合体とを特定の割合で混合してなり、紫外線照射により硬化する塗料組成物提案されている。
上記塗料組成物は、塗膜形成成分として（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを始めとする多官能性単量体を主成分としているので、耐磨耗性に優れた硬化塗膜が形成できる点で優れている。しかし、特に長時間、直射日光にさらされるような屋外環境下を想定した条件下で試験すると、塗膜の密着性低下、クラックの発生等がみられ、また例えばポリカーボネート樹脂のように、それ自体変退色ないし劣化しやすい樹脂成形品表面に塗布した場合の、該成形品の劣化防止効果の持続性が小さいといった問題がある。例えば、促進耐候性試験機を用いた促進耐候性試験では、上記塗料組成物は２０００時間程度まで劣化防止効果が持続するが、それ以上では外観劣化がみられるようになる。最近では、４０００時間程度まで劣化防止効果が持続する被覆組成物が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、上記従来のプラスチック成形品のための被覆組成物は、特に屋外での使用を想定した条件下においては、塗膜の耐傷つき性、および、これとは相反する関係にある塗膜の密着性ないし耐クラック性の両特性を、充分満足し得るものではないという問題を有している。
従って、本発明は、特に、長期、屋外での使用においても成形品自体の劣化を十分に防止できるとともに、耐傷付き性、塗膜の密着性、耐クラック性等に優れた紫外線照射により硬化可能な被覆用樹脂組成物の提供を目的に検討を進めた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系単量体の中から、アクリロイルオキシ基およびエーテル結合を有し、かつ該単量体中のアクリロイルオキシ基を１分子中２個を有するアクリル系単量体を選択し、これにポリメチルメタクリレート重合体および脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの特定量を組み合わせてなる塗膜形成成分を用いることにより、上記従来のプラスチック用被覆組成物の有する問題点を解決し得ることを見出したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（ａ）１分子中にエーテル結合および２個のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が１３０〜７００の２官能性単量体１０〜７０重量％、
（ｂ）脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー５〜６０重量％、
（ｃ）分子量１００００〜２０００００のメチルメタクリレート重合体１０〜３０重量％、
からなる塗膜形成成分を少なくとも含有し、かつ該塗膜形成成分１００重量部に対し、
（ｅ）光重合開始剤２〜１０重量部、および、
（ｆ）紫外線吸収剤２〜２０重量部、
を必須成分とする紫外線硬化性被覆用樹脂組成物を提供することによって、上記課題を解決したものである。
また、本発明の好ましい態様においては、塗膜形成成分が、
（ａ）１分子中にエーテル結合および２個のアクリロイルオキシ基有し、分子量が１３０〜７００の２官能性単量体１０〜７０重量％、
（ｂ）脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー５〜６０重量％、
（ｃ）分子量１００００〜２０００００のメチルメタクリレート重合体１０〜３０重量％、および、
（ｄ）１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が２５０〜７００の多官能性単量体５〜５０重量％、
であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる１分子中にエーテル結合および２個のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が１３０〜７００の２官能性単量体(ａ)は、形成される塗膜の基材への密着性および可とう性を良好に付与するための成分であり、該単量体（ａ）において、官能基がアクリロイルオキシ基でなく（例えば、メタクリロイルオキシ基）かつその数が２を超える場合や、分子中にエーテル結合を有しない場合、密着性の低下、可とう性の低下による塗膜クラックの発生という欠点が生じるようになる。
また、その分子量が１３０〜７００の範囲、好ましくは１３０〜５００の範囲にあることも本発明においては重要であり、分子量が１３０未満では、塗膜への可とう性の付与が充分でなく、７００を超えると塗膜として必要な適度な架橋密度が得られず硬化不足による耐傷付き性の低下や添加剤の析出による塗膜白化をまねくおそれがある。
【００１３】
本発明において、上記２官能性単量体の配合量は、塗膜形成成分中１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲であることが必要で、配合量が１０重量％未満では、塗膜の可とう性が十分ではなく、塗膜クラックが発生し易くなり、７０重量％を超えると、塗膜として必要十分な架橋密度が得られず好ましくない。
【００１４】
上記２官能性単量体（ａ）の具体例としては、（ジ、トリまたはポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ジ、トリまたはポリ）プロピレングリコールジアクリレート、メトキシグリセリン（モノ、ジ、トリまたはポリ）エチレングリコールジアクリレート、メトキシグリセリン（モノ、ジ、トリまたはポリ）プロピレングリコールジアクリレート、エトキシグリセリン（モノ、ジ、トリまたはポリ）エチレングリコールジアクリレート、エトキシグリセリン（モノ、ジ、トリまたはポリ）プロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ−ジエチレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ−（ジ、トリまたはポリ）プロピレングリコール（モノまたはジ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート等が挙げられる。これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明において用いられる脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）は、脂肪族イソシアネート化合物形成される塗膜の耐傷付き性や、塗膜に適度の可とう性を付与させるための成分であり、該成分において脂肪族ウレタン結合を有しないオリゴマーでは、良好な耐傷つき性や可とう性の不足が生じるので好ましくない。
上記脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）としては、脂肪族イソシアネート化合物（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート等）と、多官能アクリレート化合物（例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等）との反応生成物が挙げられる。好ましく用いることのできるウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）としては、その分子量が５００〜１５００の範囲で、かつ３官能性以上のオリゴマー、または分子中に含まれる官能基１個当たりの分子量が４００以下のオリゴマーであり、このような分子量範囲のオリゴマーを用いることによって、形成される塗膜の耐傷付き性や可とう性がさらに改善される。また、該ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）の配合量は、塗膜形成成分中５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲であることが必要で、配合量が５重量％未満では形成される塗膜への耐傷付き性および可とう性の付与効果が小さく、６０重量％を超えると塗膜の密着性が低下したりクラックが発生しやすくなる。これらの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）の具体例としては、ダイセルユーシービー（株）社製、商品名；エベクリル１２９０Ｋ、日本合成化学工業（株）社製、商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、英国アクロス・ケミカルズ社製、商品名：セタキロア５７６などが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられるメチルメタクリレート重合体（ｃ）は、塗膜に透明性、耐候性、耐傷つき性、可とう性、基材への密着性をバランス良く付与するための成分であり、その分子量が１００００〜２０００００の範囲であることが必要である。分子量が１００００未満であると基材への密着性や耐候性の低下が生じるようになり、２０００００を超えると被覆用組成物が高粘度となるため塗布作業性の低下や平滑な塗膜面が得られ難くなる。また、該メチルメタクリレート重合体（ｃ）の配合量を、塗膜形成成分中に１０〜３０重量％の範囲となるように含有せしめることも重要であり、配合量が１０重量％未満であると、過酷な条件下にさらされた場合、塗膜の密着性の低下が見られるようになり、３０重量％を超えると、耐傷付き性が低下するようになる。
【００１７】
本発明において使用可能なメチルメタクリレート重合体は、メチルメタクリレートの単独重合体であるが、少なくともメチルメタクリレート９０重量％を含む共重合体も本発明のメチルメタクリレート重合体に含まれるものである。該共重合体の場合の共重合成分としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎまたはｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記メチルメタクリレート重合体（ｃ）は、上記２官能性単量体（ａ）または脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）に溶解してして用いても良いが、該メチルメタクリレート重合体を溶解する適宜の有機溶剤に溶解した状態で用いても良い。特にメチルメタクリレート単量体を有機溶媒中で溶液重合して得た溶液重合体として用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の紫外線硬化性被覆用樹脂組成物（以下、本発明被覆用組成物という）は、上記の２官能性単量体（ａ）、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）、およびメチルメタクリレート重合体（ｃ）を上記特定の組成範囲で混合して塗膜形性成分とされる。この場合、それぞれの成分が上記混合比の範囲をはずれると、形成される塗膜の耐傷つき性、可とう性、密着性のバランスがくずれ、特に長期の屋外での使用を前提とした使用条件下で実用に耐え得る塗膜性能が得られなくなる。
【００２０】
また、本発明の好ましい実施態様においては、塗膜形成成分として、上記各成分に加え、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有しかつ分子量が２５０〜７００の多官能性単量体（ｄ）を用いるのが好ましく、さらに好ましくは、分子中に含まれる官能基１個当たりの分子量が１５０以下の多官能性単量体である。多官能性単量体（ｄ）の分子量が２５０未満では、上記２官能性単量体（ａ）、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）およびメチルメタクリレート重合体（ｃ）の塗膜形成性三成分によって良好に付与される塗膜の密着性、可とう性のバランスをくずすようになり、７００を超えると、耐傷付き性の改善効果が小さくなる。また、分子中に含まれる官能基１個当たりの分子量が１５０を超えると、耐傷付き性の改善効果が小さくなる。
上記多官能性単量体（ｄ）は、形成される塗膜の耐傷つき性をさらに改善するのに有効であり、該多官能性単量体（ｄ）は、塗膜形成成分中５〜５０重量％の範囲で含まれるように添加するのが好ましい。添加量が５重量％未満では添加の効果が小さく、５０重量％を超えると耐傷つき性の改善効果は大きいが、架橋密度も大きくなり、従って形成される塗膜の内部収縮応力も大きくなり、密着性の低下や塗膜クラックといった欠陥が発生し易くなる。本発明において特に好ましい添加量は１０〜４０重量％である。
【００２１】
本発明において使用可能な多官能性単量体（ｄ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（トリまたはテトラ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、トリアクリロキシエチルオキシ水素化メリット酸、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラアクリロキシエチルオキシ水素化ピロメリット酸、ジペンタエリスリトール（トリ、テトラ、ペンタまたはヘキサ）アクリレート等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
本発明被覆用組成物においては、上記塗膜形成成分を硬化させるための光重合開始剤（ｅ）が用いられ、その使用量は、塗膜形成成分１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部である。光重合開始剤（ｅ）の使用量が２重量部未満では、紫外線による塗膜の硬化性が不足するようになり、１０重量部を超えると塗膜の耐候性の低下を招くようになり、また硬化塗膜が着色するようになることがあるので好ましくない。
好適な光重合開始剤（ｅ）としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などであり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明被覆用組成物においては、形成される塗膜の耐候性を向上させると共に、塗膜を透過した紫外線によって基材となるプラスチックの表面の劣化を防止するため、透過紫外線を該塗膜に吸収せしめる作用を有する紫外線吸収剤（ｆ）が用いられる。その使用量は、上記塗膜形成成分１００重量部に対し２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
紫外線吸収剤（ｆ）の使用量が２重量部未満では、塗膜に対する耐候性の向上効果が小さく、２０重量部を超えると塗膜の耐候性改善およびプラスチック基材の劣化防止に有効であるが、塗膜硬化の際に照射する紫外線がこの紫外線吸収剤に吸収されて硬化不良をまねくおそれがある。
【００２４】
本発明において好適な紫外線吸収剤（ｆ）は、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などであり、その具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら紫外線吸収剤(ｆ)は、それぞれ単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明被覆用脂組成物は、上記２官能性単量体（ａ）、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）、メチルメタクリレート重合体（ｃ）および必要に応じ多官能性単量体（ｄ）の所定量を均一になるように混合し、これに光重合開始剤（ｅ）および紫外線吸収剤（ｆ）の所定量を加え、さらに撹拌混合等により均一化することによって製造することができる。また、必要に応じ塗料業界で慣用されている種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を適宜慣用量用いてもよい。
【００２６】
本発明被覆用組成物を塗布する方法としては、特に限定がなく、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコートなど、公知の塗布方法が採用できる。なお、その際、塗布作業性および塗布塗膜の平滑性、均一性、並びに硬化塗膜の基材に体する密着性の向上の点などから、有機溶剤を用いて本発明組成物の粘度を調製して塗布するのが好ましい。好適な有機溶剤の例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。
【００２７】
本発明組成物のプラスチック成形品等への塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ未満では、特に基材であるプラスチック成形品の表面劣化の防止効果が小さく、３０μｍを超えると基材との密着性の低下やクラックの発生が見られるようになるので好ましくない。
【００２８】
本発明組成物の硬化手段としては、通常の活性エネルギー線の照射によって行うことも可能であるが、本発明の特長である耐傷つき性の付与、クラック防止等の効果を得るためには、紫外線照射によって行うのが好ましい。その際の紫外線照射量としては、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００２９】
本発明被覆用組成物は、プラスチック成形品に優れた耐傷つき性および耐候性を付与するのに有用であり、プラスチック成形品の基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材であり、具体的にはポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などである。これらの中で、特にポリカーボネート樹脂のように、それ自体に耐候性がなく、屋外で使用すると変色、変質、劣化等を生じ易い樹脂の成形品に、本発明被覆用組成物を用いて被覆すると、成形品に耐傷つき性、耐候性ないし基材の紫外線劣化防止性に優れた特性を付与することができる。
【００３０】
本発明の自動車用ランプカバーは、ヘッドライト、ストップライト、ウインカーライトなどの種々のランプを覆い、集光用のレンズを兼ねるもので、ポリカーボネート樹脂の射出成形によって成形されたランプカバー本体に、上述の本発明被覆用組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化させて塗膜を形成したものである。
このランプカバーにあっては、耐傷つき性、耐候性が大きく向上し、自動車用ランプカバーとして長期の過酷な条件での使用に十分に耐えるものとなる。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は一例であって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各成分の配合割合は、特にことわりのない限り重量部で示した。
【００３２】
実施例１
水素化ビスフェノール−Ａ−ジエチレングリコールジアクリレート（分子量４２４、官能基数２）３０部、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー〔ダイセルユーシービー（株）製、商品名；エベクリル１２９０Ｋ〕５０部、メチルメタクリレート重合体（分子量４５０００）２０部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）１０部、紫外線吸収剤〔２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０部＋２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５部〕１５部を、攪拌混合して均一化し、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００３３】
上記で得た樹脂組成物を、１２０℃で３時間アニールをおこなったポリカーボネート樹脂板（日本ジーイープラステイックス社製、レキサンＬＳ−２、板厚３ｍｍ）上に、硬化後の塗膜厚が１０μｍとなるように、バーコータを用いて塗布し、高圧水銀灯により紫外線を照射し、塗布塗膜を硬化させ、試験片を作成し、下記の試験方法で試験し、試験結果を下記表３に示した。
なお、塗膜硬化時の紫外線光量を日本電池社製の光量測定器ＵＶ−３５０Ｎを用いて測定したところ１２００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００３４】
試験方法  
（１）透明性；ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＭＧＭ−２Ｄ型）により測定した曇価（散乱光透過率／全光線透過率、％）により透明性の評価基準とした。
（２）耐傷付き性；荷重１４０ｇ／ｃｍ2 を載せたスチールウール（＃００００）を試験片の塗膜面上に置き、ラビングテスターで１１往復させる試験条件（ＦＭＶＳＳ（ＵＳ）Ｎｏ．１０８−Ｓ．６．２に規定されている方法に準拠）で試験した後、塗膜表面の外観を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
○；塗膜表面に殆ど傷がつかない
×；塗膜表面に傷が目立つ
また、試験終了後、試験片の塗膜面を洗浄、乾燥し、上記（１）の透明性試験と同様に曇価を測定し、次式により求めた曇価率で評価した。
曇価率（％）＝耐傷付き性試験後の曇価（％）−耐傷付き性試験前の曇価（％）
（３）塗膜の密着性；ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２碁盤目テープ法に準じ、試験片の塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を間隔１ｍｍで碁盤目状につけてます目の数１００とし、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、次いでこのテープを剥がした後の塗膜の密着状態を目視により観察し、塗膜が剥離せずに残存しているます目の数で密着性の評価基準とした。
【００３５】
（４）耐熱性；試験片を１２０℃の雰囲気中に２４０時間放置し、塗膜の外観変化および塗膜クラックの有無を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。また、観察終了後の試験片の塗膜について、上記（３）塗膜の密着性試験法により試験し、密着性を評価した。
0003864605.tif 000002
（５）耐薬品性；試験片の塗膜面上に、耐酸性試験用試薬（０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液）および耐アルカリ性試験用試薬（０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液）のそれぞれを滴下し、２５℃の雰囲気中で２４時間放置した後塗膜の外観変化を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
○；塗膜に変化が認められない
×；塗膜にふくれ、曇り等の変化がみられる
【００３６】
（６）耐候性；促進耐候性試験機（スガ試験機社製、サンシャインウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ−Ｂ型）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、６０分中に降雨１２分を含む条件（ＪＩＳ  Ｄ  ０２０５自動車部品の耐候性試験方法  ＷＡＮ−１Ｓに準拠）で試験し、塗膜およびポリカーボネート樹脂板の外観、および塗膜クラックの有無を下記の評価基準で評価した。
0003864605.tif 000003
また、評価終了後の試験片について、上記（３）塗膜の密着性試験と同様にして塗膜密着性を評価し、また、上記（１）透明性試験と同様にして透明性を測定した。さらに、カラーコンピューター（スガ試験機社製、ＳＭ−７型）を用いて試験片のＹ．Ｉ値（黄色度）を測定し、黄色度の変化を評価した。
【００３７】
実施例２〜９、比較例１〜１６
下記の各成分を用い、下記表１、表２の配合処方で実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様の試験方法で評価した。それぞれの評価結果を表３、表４に示した。
成分（ａ）：
Ａ−１；テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１４４、官能基数１）
Ａ−２；水素化ビスフェノール−Ａ−ジエチレングリコールジアクリレート（分子量４２４、官能基数２）
Ａ−３；水素化ビスフェノール−Ａ−ヘキサプロピレングリコールジアクリレート（分子量７７２、官能基数２）
成分（ｂ）：
Ｂ−１；ダイセルユーシービー（株）社製、商品名「エベクリル１２９０Ｋ」（分子量１０００、官能基数６、１官能基当たり分子量１６７）、（実施例１に同じ）
Ｂ−２；ビス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（分子量３５３、官能基数２、官能基当たりの分子量１７７）
Ｂ−３；日本合成化学工業（株）社製、商品名「紫光ＵＶ−６３００」（分子量３７００、官能基数６、官能基当たりの分子量６１７）
【００３８】
成分（ｃ）：メチルメタクリレート重合体
Ｃ−１；メチルメタクリレート重合体（実施例１に同じ、分子量４５０００）
Ｃ−２；メチルメタクリレート重合体（分子量１５００００）
成分（ｄ）：多官能性単量体
Ｄ−１；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７４、官能基数６）
Ｄ−２；ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量２９６、官能基数４）
Ｄ−３；日本化薬（株）製、商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」（分子量９２１、官能基数６、官能基当たりの分子量１５４）
Ｄ−４；トリメチロールプロパンアクリレート（分子量２９６、官能基数３、官能基当たりの分子量９９）
Ｄ−５；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６、官能基数２、官能基当たりの分子量１１３）
成分（ｅ）：光重合開始剤
Ｅ−１；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（実施例１に同じ）
成分（ｆ）：紫外線吸収剤
Ｆ−１；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（実施例１に同じ）
Ｆ−２；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（実施例１に同じ）
【００３９】
【表１】
0003864605.tif 000004
【００４０】
【表２】
0003864605.tif 000005
【００４１】
【表３】
0003864605.tif 000006
【００４２】
【表４】
0003864605.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の紫外線硬化性被覆用樹脂組成物は、アクリロイルオキシ基とエーテル結合を有するアクリル系単量体、脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物である脂肪族ウレタンオリゴマーおよび分子量を限定したメチルメタクリレート重合体の特定量を組み合わせて塗膜形成成分としているので、耐傷つき性に優れた塗膜を形成することができ、また、ここに用いるアクリル系単量体の官能基数を２個に限定したことにより、架橋密度が適度にコントロールされた塗膜とすることができ、これにより密着性、クラックといった塗膜欠陥の発生を有効に防止できるものである。さらに、該塗膜形成成分と光重合開始剤および紫外線吸収剤の配合により、長期にわたって耐候性に優れた塗膜の形成を可能にしており、特にポリカーボネート樹脂のように、それ自体耐候性に劣るプラスチック成形品の表面被覆に用いた場合、これら成形品を屋外のような苛酷な環境下での使用に充分耐え得ることを可能にしたものである。
【００４４】
また、本発明の自動車用ランプカバーは、ポリカーボネート樹脂からなるランプカバー本体に上述の紫外線硬化性被覆用樹脂組成物を塗布し、硬化させてなるものであるので、耐傷つき性、耐候性が大きく向上し、自動車用ランプカバーとして長期の過酷な条件での使用に耐えるものとなる。