(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路に設けられ、ＨＣ供給部から炭化水素（ＨＣ）がＮＯｘ還元剤として供給されるディーゼルエンジンの排気浄化装置において、
排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）へ転化させる第一の触媒と、
前記転化されたＮＯ２と供給されたＨＣとを反応させ、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏに変換する第二の触媒と、
前記転化されたＮＯ２と排気中のカーボン微粒子（Ｃ）とを反応させ、Ｎ２とＣＯ２に変換する第三の触媒と、
により排気浄化を行う構成とし、
前記ＨＣ供給部よりも上流側に前記第一の触媒を担持したモノリスを配し、前記ＨＣ供給部よりも下流側に前記第二の触媒及び第三の触媒を二層または混合して担持したフィルタを配したことを特徴とするディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項２】
前記第一の触媒は、貴金属担持系酸化物であることを特徴とする請求項１記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項３】
前記貴金属担持系酸化物は、Ｐｔ担持アルミナであることを特徴とする請求項２記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項４】
前記第二の触媒は、金属担持ゼオライトまたは金属担持アルミナであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項５】
前記金属担持ゼオライトは、Ｃｕイオン交換ＺＳＭ−５またはＡｇ担持モルデナイトであり、前記金属担持アルミナは、Ａｇ担持アルミナまたはＩｎ担持アルミナであることを特徴とする請求項４記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項６】
前記第三の触媒は、ペロブスカイト複合酸化物またはスピネル複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項７】
前記ペロブスカイト複合酸化物は、ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合比（Ｂ−Ａ）／Ｂ＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3（式中のＡは、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る群より選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは、３ｄ遷移金属元素及びＡｌから成る群より選ばれた少なくとも１種から構成される）で表されるＡサイト欠陥型ペロブスカイトであり、前記スピネル複合酸化物は、ＣｕＦｅ2Ｏ4であることを特徴とする請求項６記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【請求項８】
前記ＨＣ供給部よりも上流側に前記第一の触媒を担持したモノリスを配し、
前記ＨＣ供給部よりも下流側に前記第二の触媒及び第三の触媒を二層または混合して担持したフィルタを配したことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のディーゼルエンジンの排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気浄化装置、特に炭化水素（ＨＣ）をＮＯｘ還元剤として供給するよう構成したものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ディーゼルエンジンにおいては、排気中のＮＯｘを排気通路に設けた排気浄化装置に担持された触媒により還元浄化する場合、還元剤としてＨＣを用いているが、排気中のＨＣ量がＮＯｘ量に比べて少ないので、触媒上流側に燃料等のＨＣを添加するようにしたものがある。
【０００３】
例えば、上流側に貴金属担持系触媒を配し、下流側に金属担持ゼオライト触媒を配して、両触媒間でＨＣが供給されるように構成されており、上流側でＮＯをＮＯ2に転化し、下流側で前記転化したＮＯ2を還元浄化しＮ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏとすることで排気浄化を行ういわゆるＩＡＲ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）  ｍｅｔｈｏｄ等である（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ  ｆｒｏｍ  Ｊａｐａｎ  ３（１９９９）Ｐ．１３９〜１４６参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法だけでは触媒のＮＯｘ還元性能があまり高くないためＮＯｘ低減率が十分とは言えず、さらなるＮＯｘの低減による排気浄化が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑みなされたものであり、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘの低減率を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１に係る発明は、排気通路中に設けられ、炭化水素（ＨＣ）がＮＯｘ還元剤として供給されるディーゼルエンジンの排気浄化装置において、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）へ転化させる第一の触媒と、前記転化されたＮＯ２と供給されたＨＣとを反応させ、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏに変換する第二の触媒と、前記転化されたＮＯ２と排気中のカーボン微粒子（Ｃ）とを反応させ、Ｎ２、ＣＯ２に変換する第三の触媒と、により排気浄化を行う構成とし、前記ＨＣ供給部よりも上流側に前記第一の触媒を担持したモノリスを配し、前記ＨＣ供給部よりも下流側に前記第二の触媒及び第三の触媒を二層または混合して担持したフィルタを配したことを特徴とする。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記第一の触媒は、貴金属担持系酸化物であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、
前記貴金属担持系酸化物は、Ｐｔ担持アルミナであることを特徴とする。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記第二の触媒は、金属担持ゼオライトまたは金属担持アルミナであることを特徴とする。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
前記金属担持ゼオライトは、Ｃｕイオン交換ＺＳＭ−５またはＡｇ担持モルデナイトであり、前記金属担持アルミナは、Ａｇ担持アルミナまたはＩｎ担持アルミナであることを特徴とする。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
前記第三の触媒は、ペロブスカイト複合酸化物またはスピネル複合酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
前記ペロブスカイト複合酸化物は、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトであり、前記スピネル複合酸化物は、ＣｕＦｅ2Ｏ4であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯが、第一の触媒により、ＮＯ２へと酸化反応し、そのＮＯ２が、第二の触媒により、供給されたＨＣと還元反応し、さらに第三の触媒により、カーボン微粒子と還元反応してＮ２に変換され、ＮＯｘの低減率が向上する。また、カーボン微粒子も酸化反応によりＣＯ２に変換して浄化することができる。ここで、前記ＨＣ供給部よりも上流側に前記第一の触媒を担持したモノリスを配し、前記ＨＣ供給部よりも下流側に前記第二の触媒及び第三の触媒を二層または混合して担持したフィルタを配する構成とすることで、第一の触媒を担持したモノリスによりＮＯをＮＯ２に転化し、第二の触媒及び第三の触媒を担持したフィルタにより前記ＮＯ２と供給されたＨＣとを反応させＮ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏに変換し、前記ＮＯ２とフィルタに捕獲されたカーボン微粒子とを反応させＮ２とＣＯ２することができる。また、カーボン微粒子がＣＯ２に変換されて排出されることにより、フィルタのカーボン微粒子捕獲量が限界に達するまで（フィルタが目詰まりするまで）の周期を長引かせることができる。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、
前記第一の触媒として貴金属担持系酸化物を用いることにより、排気中のＮＯをＮＯ2へと効果的に転化させることができる。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、
前記貴金属担持系酸化物として汎用性のあるＰｔ担持アルミナを用いることにより、排気中のＮＯをＮＯ2へ効果的に転化させることができる。
【００１６】
請求項４に係る発明によれば、
前記第二の触媒として金属担持ゼオライトまたは金属担持アルミナを用いることにより、前記転化されたＮＯ2を供給されたＨＣと効果的に反応させて、Ｎ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏに変換することができる。
【００１７】
請求項５に係る発明によれば、
前記金属担持ゼオライトとしてＣｕイオンＺＳＭ−５またはＡｇ担持モルデナイトを用いることにより、また、前記金属担持アルミナとしてＡｇ担持アルミナまたはＩｎ担持アルミナを用いることにより、前記転化されたＮＯ2を供給されたＨＣと効果的に反応させて、Ｎ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏに変換することができる。
【００１８】
請求項６に係る発明によれば、
前記第三の触媒として、ペロブスカイト複合酸化物またはスピネル複合酸化物を用いることにより、前記転化されたＮＯ2と排気中のカーボン微粒子とを効果的に反応させて、Ｎ2、ＣＯ2に変換することができる。
【００１９】
請求項７に係る発明によれば、
前記ペロブスカイト複合酸化物としてＡサイト欠陥型ペロブスカイトを用いることにより、ペロブスカイトに接する酸化物との間の固相反応を抑制し、ペロブスカイト複合酸化物の耐熱性、耐久性が向上するとともに、ＮＯ2とカーボン微粒子を効果的に反応させることができる。また、前記スピネル複合酸化物としてＣｕＦｅ2Ｏ4を用いることにより前記転化されたＮＯ2とカーボン微粒子とを効果的に反応させ、Ｎ2、ＣＯ2に変換することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の排気浄化について説明する。
本発明は、ディーゼルエンジンから排出されたＮＯを、下記（１）式のようにＮＯ2へ転化させる第一の触媒と、
２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2  …（１）
前記転化されたＮＯ2と供給されたＨＣとを、下記（２）式のように反応させる第二の触媒と、
ＮＯ2＋ＨＣ→Ｎ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ  …（２）
前記転化されたＮＯ２と排気中のカーボン微粒子とを、下記（３）（４）式のように順次反応させる第三の触媒と、
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2  …（３）
２ＮＯ＋Ｃ→Ｎ2＋ＣＯ2  …（４）
により排気浄化を行うものである。
【００２２】
ここで、第一の触媒としては、貴金属担持系酸化物を用いる。特に汎用性のあるＰｔ担持アルミナが好ましいがこれに限定するものではない。
かかる触媒により、排気中のＮＯをＮＯ2へと効果的に転化させる。
【００２３】
第二の触媒としては、金属担持ゼオライトまたは金属担持アルミナを用いる。金属担持ゼオライトとしては、特に、Ｃｕイオン交換ＺＳＭ−５やＡｇ担持モルデナイトが好ましく、また、金属担持アルミナとしては、特に、Ａｇ担持アルミナやＩｎ担持アルミナが転化率も高く好ましい。
【００２４】
かかる触媒により、ＮＯ2をＨＣと効果的に反応させてＮ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏに変換する。
第三の触媒としては、ペロブスカイト複合酸化物またはスピネル複合酸化物を用いる。ペロブスカイト複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3（Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成され、Ｂは、３ｄ遷移金属元素及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される）で表されるが、具体的には、以下のものが例として挙げられる。
【００２５】
Ｌａ0.9Ｋ0.1ＭｎＯ3
Ｌａ0.9Ｋ0.1ＣｏＯ3
Ｌａ0.9Ｋ0.1ＦｅＯ3
Ｌａ0.9Ｋ0.1Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3
Ｌａ0.9Ｋ0.1Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3
更に、ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合比（Ｂ−Ａ）／Ｂ＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3で表されるＡサイト欠陥型ペロブスカイト複合酸化物を用いれば、ペロブスカイトと接する酸化物との固相反応を抑え、ペロブスカイト複合酸化物の耐久性等を改善しつつ、Ａサイト欠陥による原子価を制御することにより酸素空孔の導入を促し高い触媒活性を得ることができ、より好ましい。
【００２６】
また、スピネル複合酸化物は、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）と同型の原子格子を有する構造をしており、例えば、Ｍ１［Ｍ２2］Ｏ4（式中のＭ１は、２価金属イオン、Ｍ２は３価金属イオン）と表されるが、具体的にはＣｕＦｅ2Ｏ4が好ましい。
【００２７】
かかる触媒により、ＮＯ2をカーボン微粒子と効果的に反応させ、Ｎ2、ＣＯ2に変換する。
以上三つの触媒により、従来の排気浄化装置に比べＮＯｘの低減率を向上させることができる。
【００２８】
次に、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、ディーゼルエンジンの排気通路１１には、排気浄化装置１２が介装されており、該排気浄化装置１２には、還元剤として燃料を供給する燃料供給装置１３の燃料噴射弁１８が接続されている。
【００２９】
図２に示すように、排気浄化装置１２は、前記燃料噴射弁１８よりも上流側にモノリス２２を配し、下流側に、パティキュレートフィルタ（以下フィルタという。）２３を配して構成される。
【００３０】
図３に示すように、前記モノリス２２は、例えばハニカム構造を有する担体の表面に、排気中のＮＯをＮＯ2へと転化させる第一の触媒２５が担持されて形成されている。
【００３１】
前記フィルタ２３は、例えばセラミック等の多孔性部材からなるハニカム状の隔壁により排気流と略平行なセルが多数形成されており、各セルの入口と出口とが、封鎖材２４により互い違い、千鳥格子状に封鎖されている。そして、出口を塞がれたセル内の排気が隔壁を介して入口が塞がれている隣接するセルに流入するときに排気中のカーボン微粒子を捕獲する。
【００３２】
また、該フィルタ２３には、図４に示すように前記第一の触媒により転化されたＮＯ2と供給された還元燃料（ＨＣ）とを反応させる第二の触媒及び前記転化されたＮＯ2とフィルタにより捕獲したカーボン微粒子（Ｃ）とを反応させる第三の触媒の両触媒２６が担持されている。
【００３３】
ここで、第二の触媒と第三の触媒の担持形態は、一方を下層、他方を上層とした二層形態としたり、両触媒を混合させて担持した形態とすることができる。
燃料供給装置１３は、燃料タンク１５と、燃料を加圧供給するポンプ１６、燃料ポンプを駆動する電動モータ１７と、燃料噴射弁１８とを含んで構成される。
【００３４】
燃料噴射弁１８は、コントロールユニット３１からの指令により制御され、その開弁時間により燃料供給量を調整する。
コントロールユニット３１は図示しない機関のクランク角を検出するクランク角センサ３２によりエンジン回転速度を求め、図示しないアクセルペダルの踏み込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ３３からエンジン負荷を求めることにより運転状態を判断し、あらかじめ各運転状態における排気量、触媒部温度等より必要還元剤燃料量を求めたマップにより、排気中に供給する燃料供給量を求める。
【００３５】
かかる構成により、モノリス２２にて排気中のＮＯをＮＯ2に転化させ、フィルタ２３にて、前記転化されたＮＯ2を、コントロールユニット３１により制御され、還元剤として最適量供給されたＨＣと反応させて、Ｎ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏに変換すると共に、ＮＯ2とフィルタに捕獲されたカーボン微粒子とを反応させてＮ2、ＣＯ2に変換するので、従来の排気浄化装置に比べてディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ低減率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施形態を示す全体構成図。
【図２】同じく排気浄化装置の断面図。
【図３】同じく図２のＸ部の部分拡大図。
【図４】同じく図２のＹ部の部分拡大図。
【符号の説明】
１２  排気浄化装置
１３  燃料供給装置
１８  燃料噴射弁
２２  モノリス
２３  パティキュレートフィルタ
２５  第一の触媒
２６  第二、第三の触媒
【図１】
0003866477.tif 000002
【図２】
0003866477.tif 000003
【図３】
0003866477.tif 000004
【図４】
0003866477.tif 000005