(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られる、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマーの製造方法であって、
該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体として、ポリアルキレンテレフタレートをメタノール解重合して得られたリサイクルされたテレフタル酸ジメチルを、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用し、該リサイクルされたテレフタル酸ジメチルがポリエチレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタル酸ジメチルであり、該テレフタル酸ジメチル中に不純物として含まれる２−ヒドロキシテレフタル酸の含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ、触媒として、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を用いて重縮合反応させることを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【化１】
0003888884.tif 000008
【化２】
0003888884.tif 000009
【請求項２】
式（ＩＩ）中のｐの数値が０であるリン化合物を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
リン化合物がモノアリールホスホン酸である請求項２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）中のｐの数値が１であるリン化合物を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
リン化合物がモノアルキルホスフェートである、請求項４記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれるポリエステル製造用触媒を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のチタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲の組成で反応させた後、前記式（ＩＩ）のリン化合物と反応させる、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【化３】
0003888884.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルの製造方法及び繊維に関し、さらに詳しくは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、回収して得られるテレフタル酸ジメチルを原料として用い、特定のチタン化合物とリン化合物とを含むポリエステル製造用触媒を用いて、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、鮮明性の改善されたポリエステルの製造方法及び繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調（カラーｂ値）が十分なものではなく、したがってポリマー色調（カラーｂ値）のさらなる改善が望まれている。
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１０】
したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１１】
その一方で、最近ではポリエチレンテレフタレート等のポリエステルは例えばボトル（ＰＥＴボトル）などを回収して洗浄、粉砕後、再溶融して衣料などを中心とした繊維製品に再生利用されている。しかしながら、市場から回収されてくるＰＥＴボトルなどのポリエステルは様々な不純物を含んでいる事が多く、品質なども異なっていることが多い為、特に長繊維などに再生利用する場合、混入している不純物やポリマー品質差などの影響で製糸工程が不安定となり、効率よく再生繊維を製造することが困難であるという問題を抱えていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維に好適なポリエステルの製造方法を提供することにある。更に本発明の他の目的はリサイクルされた原料を用いることにより、より環境に優しいポリエステルの製造方法及び繊維製品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られる、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマーの製造方法であって、
該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体として、ポリアルキレンテレフタレートをメタノール解重合して得られたリサイクルされたテレフタル酸ジメチルを、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用し、該リサイクルされたテレフタル酸ジメチルがポリエチレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタル酸ジメチルであり、該テレフタル酸ジメチル中に不純物として含まれる２−ヒドロキシテレフタル酸の含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ、触媒として、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を用いて重縮合反応させることを特徴とする、ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１５】
【化４】
0003888884.tif 000002
【００１６】
【化５】
0003888884.tif 000003
【００１７】
更に、本発明の他の目的は、
請求項１〜７のいずれか記載の方法によって製造されたポリエステルを溶融紡糸することによって得られる、ポリエステル繊維によって達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られる、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のような脂環式ジカルボン酸等、グリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２０】
本発明のポリエステルの製造方法は芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルを、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用する必要がある。
【００２１】
ここで、該ポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に回収されたボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００２２】
また、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルが７０重量％未満の場合、最終的に得られるポリエステル、あるいはポリエステル繊維中に含まれる成分の内、回収されたテレフタル酸ジメチルに由来する成分の比率が５０％を下回ってしまう為、環境にやさしい製品であるという印象が弱くなり好ましくない。ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルは好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２３】
本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルの製造方法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチル中の不純物ついては、２−ヒドロキシテレフタル酸の含有量が２ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００２５】
本発明のポリエステルの製造方法において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応せしめたチタン／リン反応物を用いて重合されている必要がある。
【００２６】
【化６】
0003888884.tif 000004
【００２７】
【化７】
0003888884.tif 000005
【００２８】
ここでチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合物成分（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００３０】
ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。
【００３１】
また上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００３２】
また、ｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：２）である。
【００３４】
【化８】
0003888884.tif 000006
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法において、チタン元素量は全ジカルボン酸成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲にあるように添加することが好ましい。チタン元素量が２ミリモル％未満の場合は重合反応が遅くなり、４０ミリモル％を超える場合は得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン元素量は５〜３５ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜３０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
該チタン化合物は、全添加量の一部及び／又はその全量をエステル交換反応開始前に反応系内に添加し、エステル交換反応と重縮合反応触媒とに兼用する方法が好ましく採用される。
【００３７】
なお、該エステル交換反応は、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法が好ましく、エステル交換反応時の圧力がこの範囲内にあるときには、チタン化合物の触媒作用による反応の促進は十分に進み、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量も抑制され、ポリマーの熱安定性等の特性が向上する。
【００３８】
この他にアルカリ金属やアルカリ土類金属をエステル交換反応触媒として用いてエステル交換反応を完了させた後、該チタン化合物の全量を添加して重縮合反応を行なってもよいが、その場合、該チタン化合物を添加する前に、該エステル交換反応触媒を、リン酸や亜リン酸、あるいはこれらのエステル化合物で失活させておく必要がある。
【００３９】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４０】
本発明のポリエステルの製造方法においては、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を添加してもよく、特に艶消剤として酸化チタンなどは好ましく添加される。
【００４１】
本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができるが、例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリエステル繊維には風合いを高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００４２】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。尚、２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチル量、固有粘度、色相、ジエチレングリコール量、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定した。
【００４４】
（１）テレフタル酸ジメチル中の２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチル量：
テレフタル酸ジメチルをアセトン溶媒に溶解し、ガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）及び、質量分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード社製、ＧＣ／質量検出器＝ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を使用して定量した。
【００４５】
（２）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００４６】
（３）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のカラーＬ値及びｂ値を、ミノルタ（株）社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
【００４７】
（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の共重合量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（日立製作所（株）社製「２６３−７０」）を用い、常法に従って測定した。
【００４８】
（５）触媒のチタン金属含有量：
触媒化合物中のチタン金属濃度は、（株）リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００４９】
（６）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００５０】
［参考例１］
回収テレフタル酸ジメチルの製造：
エチレングリコール２００部を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、更に炭酸ソーダ１．５部、粉砕されたＰＥＴボトル等からなるポリエチレンテレフタレート屑５０部を投入し、撹拌しながら昇温して、１８５℃とした。この状態を４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレート屑は溶解し解重合反応が完結した。得られた解重合物を減圧蒸留で濃縮し、留分としてエチレングリコール１５０部回収した。
【００５１】
この濃縮液にエステル交換反応触媒として炭酸ソーダ０．５部とＭｅＯＨ１００部を投入し、常圧で液温を７５℃、１時間撹拌し、エステル交換反応を実施した。
【００５２】
得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラス製フィルターで濾過した。フィルター上に回収できた粗テレフタル酸ジメチルを１００部のＭｅＯＨ中に投入し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
【００５３】
フィルター上に捕捉できた粗テレフタル酸ジメチルを蒸留装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件で減圧蒸留を実施し、留分としてテレフタル酸ジメチルを得た。留分は４７部回収できた。釜残を測定しテレフタル酸ジメチル量を測定すると２部であり、投入したポリエステルを基準にするとテレフタル酸ジメチルの反応率は９３重量％であった。
【００５４】
蒸留により精製された回収テレフタル酸ジメチル中には、２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルが０．５重量ｐｐｍ検出された。
精製された回収テレフタル酸ジメチルの品質は、純度９９．９重量％以上であった。
【００５５】
［参考例２］
エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００５６】
［参考例３］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００５７】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００５８】
［参考例４］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００５９】
［参考例５］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００６０】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００６１】
［実施例１］
参考例１で製造したテレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、参考例２で調製したチタン触媒１．６４部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた。
【００６２】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２８５℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．７重量％であるポリエステルを得た。
【００６３】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２〜４、比較例１］
実施例１において、チタン化合物を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
参考例１で製造したテレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、参考例２で調製したチタン触媒０．４１１部を加圧反応が可能な撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた。
【００６６】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２８５℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．９重量％であるポリエステルを得た。
【００６７】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例６、比較例２］
実施例５において、チタン化合物を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
参考例１で製造したテレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、エステル交換反応触媒として二酢酸マンガン四水和物０．０３１５部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた。
【００７０】
エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０２０２部、重合触媒として三酸化二アンチモン０．０４０５部を添加し、反応生成物を重合容器に移し、２８５℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．７重量％であるポリエステルを得た。
【００７１】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003888884.tif 000007
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン金属化合物を触媒として使用する際の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れたポリエステル繊維を提供することができる。