(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半バッチ式で、ラジカル重合することによりポリマー分散液を製造する反応器中にモノマーと開始剤とを計量供給する方法において、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）場合により水性エマルション重合の開始に適切な開始剤、
ｃ）１種または複数種の界面活性物質、
ｄ）場合により別の添加剤
を含有する少なくとも１のモノマー含有供給流を、水性モノマーエマルションとして反応器へ導入し、かつ水性モノマーエマルションを少なくとも１つの混合装置中で混合してエマルションを形成させ、かつその際、モノマーエマルションを、該エマルションが消費される割合に応じて連続的に製造することを特徴とする、半バッチ式で、ラジカル重合することによりポリマー分散液を製造する反応器中にモノマーと開始剤とを計量供給する方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールまたはＣ2〜Ｃ20−ジオールとのエステル、有利にはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ20−モノカルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはジカルボン酸およびこれらのアミド、Ｎ−ビニルラクタム、エチレン性不飽和アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、およびこれらの混合物および／または場合により別のエチレン性不飽和モノマーから選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマーが、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、ビニルエチルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
混合装置として、少なくとも１つの動的および／または静的ミキサーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ミキサーとして混合室または混合反応器および／またはインラインミキサーを使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ミキサーが、撹拌容器、ローター−ステーター−システム、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、パイプラインミキサー、噴流分散装置、剪断ギャップミキサー、熱交換器およびほぼ円形または楕円形横断面を有する曲がった管型の貫流反応器から選択されている、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
混合装置としてインラインミキサーを、静的ミキサーと組み合わせて使用する、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合装置として、ほぼ円形または楕円形の横断面を有する曲がった管型の装置を使用し、該装置は交互の曲げ方向を有する複数の曲げを有しており、その際、曲げ方向の変更は遅くとも曲げの開始の横断面の重心からのびる管の距離が、管直径の２００倍となるときに行われ、その際、１つの曲げは曲げ軸の周囲での３つまでの回転を含んでいてもよい、請求項４記載の方法。
【請求項９】
１つの曲げについて管横断面の重心が半円を描くように、曲げが形成されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
楕円形の断面の場合、長半軸対短半軸の比が、５：１〜１：１の範囲である、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
装置が、有利には１つの平面に配置された、ほぼ平行な少なくとも２つの軸を中心とした巻成体として形成している、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
モノマーエマルションの成分を、１箇所または異なった箇所で装置に沿って供給する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
装置をミキサーおよび反応器として使用する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
混合装置として、１つまたは複数のインラインミキサーと、請求項９から１３までのいずれか１項の記載による装置との組合せを使用し、その際、この装置を同時に反応器として使用する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性モノマーエマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を製造するための方法に関する。
一般に、エマルション重合によりポリマー分散液を製造する場合、バッチ式、半バッチ式および連続式方法が区別されるが、その際にモノマーを反応容器に添加するための種々の方法が記載されている。
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１巻、第３９７頁以降には、エマルション重合のための半バッチ式方法が、アクリルエステルの大規模工業的な重合の例を挙げて記載されている。その際、別々のバッチ容器中で製造されたモノマーエマルションを連続的に重合反応基に添加し、ここで開始剤の水溶液を添加し、かつ重合させている。
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１４巻、第９２頁以降には、エマルション重合の際のバッチ式、半バッチ式および連続式方法を比較した概要が記載されている。半バッチ式の方法の一般的な実施方法によれば、エマルション供給物は、エマルション重合のために使用される含有物質全て、例えばモノマー、界面活性剤、水および調節剤を含有していてもよく、その際、モノマーエマルションは、別のバッチ容器中で、つまりいわゆるフィードタンク中で製造される。しかしこの場合、開始剤をモノマーエマルションに混入してはならない。というのは、そうするとフィードタンク内で重合が起こりうるからである。
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、第１０頁以降（１９８６）には、同様にエマルション重合のためのバッチ式、半バッチ式および連続式の反応器が記載されている。すでに前記のように、バッチ式および半バッチ式の方法の可能な変法として別のバッチ容器中でのモノマーエマルションの製造が記載されており、これは開始剤以外の全てのエマルション成分を含有していてもよい。開始剤は別のフィードで直接重合反応器に添加する。記載されている連続的な方法の場合、モノマーを予め乳化させずに水相と一緒に、あるいは受け器で別々に製造されたモノマーエマルションの形で反応器に連続的に供給する。
連続的なフィードを撹拌反応器に供給するが、しかしその一方で反応中に生成物を取り出さない半バッチ式の方法は、バッチ式の方法に対して有利である。従って、フィードの組成および最初の充填は容易に変更することができ、ひいては数多くの異なった分散液を１つの、および同一の反応器内で製造することができる。これらの利点以外に、半バッチ式の方法は、バッチ式の方法と比較して、その都度、反応器中のわずかなモノマー量および、特に重合の間に粘度が強く上昇する分散液の場合に、反応熱の特別な除去に基づくその高い安全性において利点がある。さらにモノマーまたはモノマーエマルションの供給速度の可能な制御ひいては改善された反応制御が有利である。
重合反応器へのモノマーの供給は、半バッチ式の方法の場合、例えば開始剤の供給とは別に純粋な形で単一の供給として行うことができ、これは例えばＥＰ−Ａ−０５７５６２５に記載されている。モノマーを重合反応器に添加するための別の方法は、同様に前記の通り、予め乳化させずに、水相と一緒に添加すること、および別のバッチ容器で製造したモノマーエマルションを添加することである。
この場合、乳化させていないか、または純粋な形でのモノマーを添加する従来技術による方法は、以下の欠点を有する：
ａ）モノマーの乳化のために必要なエネルギーを、重合反応器の撹拌装置から調達しなくてはならない。このことは、特別で高価な、一部複雑な、およびクリーニングが難しい撹拌装置の使用、または撹拌措置の撹拌回転数の上昇またはより大きな撹拌装置の使用による反応材料への出力供給の向上を必要とする。後者の措置は分散液のより高い剪断負荷ひいては凝集体の形成の増加につながる。
ｂ）反応器中での不十分な乳化の場合、反応器中での純粋なモノマー相の形成につながる、つまり特に比較的軽い、まだ反応し終わっていないモノマーが、残りの反応材料上に浮かぶ連続相を形成する。エマルション供給の終了後に、冷たい供給物による冷却作用が脱落し、かつ容器内部でこの濃縮されたモノマーとの反応による強い温度上昇につながりうる。さらにこのような濃度の高いモノマー相の反応は、高い凝集体形成および顕著な反応器の汚染につながる。
モノマーエマルションを重合反応器に連続的に供給するという前記の従来技術による半バッチ式の方法は全て、このエマルションを別の容器中で反応開始前に製造し、かつ準備する必要がある。しかし、このプロセス変法は以下の欠点を有する：
ａ）開始剤をモノマーエマルションに混入することができない。というのもそうすると供給容器中での重合が予測されるからである。しかし反応器へ別々に開始剤を供給することは、流入箇所での局所的に高い電解質濃度を条件付け、このことは望ましくない凝集体形成の増加につながる。
ｂ）水性エマルションのラジカル重合のために使用されるエマルションは、熱力学的に安定ではない、つまりモノマー滴の凝結によるモノマーエマルションの分離および供給容器内でのモノマー相の形成につながりうる。その際、同時に乳化剤が遊離し、これは反応器中でミセルを形成し、ひいては別の望ましくない粒子生成の成長を誘発しうる。さらに供給終了時に、形成された純粋なモノマー相を供給することは、顕著な温度上昇、高い凝集体形成および反応器の汚染による前記の問題を条件づける。
ｃ）比較的濃度の高い分散液を製造する場合、重合反応器に供給されるモノマーエマルションは、高いモノマー含有量を有していなくてはならない。このことは、一般に高い粘度を有するエマルションひいてはこのようなエマルションの搬送の際の問題につながる。さらに特に高濃度の水性モノマーエマルションは、分離する傾向がある。
前記の刊行物のいずれにも、ポリマー分散液を製造するための水性エマルションのラジカル重合の際に、連続的に製造された水性モノマーエマルションを使用することに関して言及されていない。
ＵＳ−Ａ−５２５０５７６号は、水性の分散相の高い割合を有する特殊な油中水型エマルション（high internal phase emulsion：ＨＩＰＥ）を製造するための連続的方法および吸収体フォームを製造するためのその後に続く重合および脱水を記載している。該方法は以下のものからなる：
ａ）モノマー、例えばスチレンおよびｐ−メチルスチレン、コモノマー、例えばアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、ブタジエンなど、架橋剤および乳化剤からなる油相の製造、
ｂ）水溶性の電解質および水溶性の開始剤からなる水相の製造、
ｃ）動的な混合帯域への油相および水相の同時の導入、
ｄ）予備乳化、
ｅ）水相の流速の上昇および／または油相の流速の低下による動的な混合帯域でのＨＩＰＥ形成、
ｆ）動的な混合帯域から混合物が導通する静的な混合帯域への連続的な搬送、その際、安定した油中水型エマルションが生じる、
ｇ）重合および脱水。
重合がモノマー滴（油相）中ではなくミセル中で行われる水性エマルションのラジカル重合に対して、この方法の場合、重合は油相中で行われ、その結果、塊状重合の特殊なケースとしてとらえることができる。この方法はまた、安定した水性ポリマー分散液の製造を目標としているのではなく、脱水して吸収体にすることができるようなポリマーフォームの製造のために使用される方法を目標としている。相応して、水性ポリマー分散液の製造にとって特殊な前記の問題、例えば凝集体の形成は、ＵＳ−Ａ−５２５０５７６号の方法の場合、重要でない。
本発明の課題は、有利には高濃度のポリマー分散液を水性モノマーエマルションのラジカル重合により製造するための方法を提供することであり、この場合、前記の欠点、特に増加した凝集体形成、重合容器の汚染ならびにモノマー添加の終了の直前または直後の温度上昇が回避される。
意外なことに、前記課題は、反応容器にその消費の割合に応じて連続的に製造された水性モノマーエマルションを供給する、水性ポリマー分散液の製造方法により解決されることが判明した。
従って本発明の対象は、水性モノマーエマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を製造する方法であり、この方法の特徴は、モノマーエマルションを消費の割合に応じて連続的に製造することである。この場合、本発明によれば、モノマーエマルションの成分は少なくとも１つの混合措置内で混合されてエマルションを形成する。
本発明による方法は、ホモポリマーおよびコポリマーの製造にとって適切であるため、混合装置内でのモノマーエマルションの連続的な製造のために、前記の少なくとも１種のモノマー含有供給物を供給する。複数のモノマーの供給は、別々に、または例えば個々の供給物を一緒に供給することにより共通の導管内で製造することができる混合物にして行うことができる。
この場合、モノマーは純粋な形で（油相）または水と一緒に混合装置に供給することができる。有利にはモノマーエマルションを製造するために水含有モノマー供給物をすでに混合装置へ入れる前に、界面活性物質（乳化剤）を添加する。
開始剤の添加は、別の供給物により一般には水相にして行うが、しかしその際、モノマー供給物および開始剤供給物を混合装置へ入れる前に合してもよい。所望であれば、開始剤をモノマーエマルションから独立させて直接反応器に添加してもよい。
モノマーエマルションのその他の成分の添加は、以下にさらに詳細に記載するが、その相容性に応じて前記の供給物と一緒に、または別々にして純粋な形で、水中または適切な溶剤中での溶液として行う。
有利には本発明による方法を実施する際に、半バッチ式方法として水相の一部ならびに場合により１種または複数種のモノマーおよび／またはモノマーエマルションの残りの成分を反応器に装入する。
混合装置への成分の供給は、通常の方法により行うことができる。このために例えば全ての成分の直接の添加または適切な予備混合物の形成が挙げられる。
コポリマーを製造するための本発明による方法の適切な実施態様によれば、例えば第一の供給物としての１種または複数種の水溶性モノマー、乳化剤および場合により他の添加剤からなる混合物を、第二の供給物としての開始剤の水溶液と一緒に、例えば共通の導管部材中で供給する。次いでこの混合物に例えば少なくとも１種の水不溶性モノマーを純粋な形（油相）で第三の供給物として、場合により供給装置を介して添加することができる。３つの供給物の混合物を、混合装置内で、以下に詳細に記載するように、消費の割合に応じて連続的に乳化させ、かつ直接反応容器に供給する。
水性モノマーエマルションの連続的な製造のための混合装置として、本発明による方法では、ミキサーが同一の、または異なった構成様式である、１つまたは複数のミキサーを使用し、該ミキサーは、任意の順序、配置および組合せ、例えば全てのミキサーの直列配置、並行配置と直列配置の組合せ、または全てのミキサーの平行配置で使用される。複数のミキサーを使用する場合には、直列配置は有利である。
適切なミキサーは、特にその混合部が可動部を有する動的ミキサーおよび内部に可動部を有していない静的ミキサーであり、これらは特にインラインの原理により作動する。
適切なミキサーは、例えばＡ．  Ｅｃｈｔｅ，  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第１０４頁以下（１９９３）に記載されている。これには例えば撹拌容器が挙げられる。適切な撹拌機のタイプは、例えばプロペラ撹拌機、インペラー撹拌機、ディスク撹拌機、櫂型撹拌機、馬蹄型撹拌機、傾斜パドル撹拌機
0003880631.tif 000002
クロスビーム撹拌機
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リボン撹拌機
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スクリュー撹拌機などを含む。
適切な動的インラインミキサーは、例えば
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第１３９頁以下に記載のクラッツ(Kratz)熱交換器、ローター−ステーター−原理により作動する粉砕装置、例えば歯付き円板分散機(Zahnkranzdispergiermaschinen)、コロイドミルおよびコランダムミルならびに高圧ホモジナイザおよび超音波ホモジナイザである。
適切な動的インライン−ミキサーは、さらにパイプラインミキサーである。
適切な静的インラインミキサは、例えば
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第１３９頁以下に記載の、例えばロス−ＩＳＧ−ミキサーであり、この場合、液体流が該流を部分流に分ける穿孔を有する内装を通って流れ、該流の位置を引き続き側方で変更し、かつ別の順序で再度一緒に流すか、あるいはそれぞれ９０°ずれて直列に設置されて管または流路を形成する、複数の同一の、固定された混合要素を有する静的ミキサである（例えばケニックス(Kenics)ミキサー、ズルツァー(Sulzer)ＳＭＶミキサーまたはズルツァーＳＭＸミキサー）。
その他の適切な静的インラインミキサーは、剪断ギャップミキサー(Scherspaltmischer)であり、これは例えばＥＰ−Ｂ−１０１００７号に記載の噴流分散装置である。
その他の適切なミキサーは、インライン乳化のための措置であり、例えば膜、ジェット−ミキサーおよびほぼ円形または楕円形の横断面を有する曲がった管型の装置である。
有利には直接反応容器の前に設置されている少なくとも１個のインラインミキサーを、有利には混合装置として使用する。
特に有利には混合装置が、動的ミキサーおよび／または静的ミキサーを有する。２つのミキサーを使用する場合、これらを直列に接続する。この場合、動的ミキサーとして、有利にはパイプラインミキサーまたは歯付き円板分散装置、例えばキネマティカ(Kinematica)社のメガトロン(Megatron)タイプを使用する。
混合装置として、交互の曲げ方向を有する複数の、有利には直接連続した曲げを有する管型の装置が有利に使用される。このような装置はドイツ特許出願ＤＥ１９６３４４５０号明細書に記載されており、これをここでは全ての範囲で引用する。
ほぼ円形または楕円形の横断面を有する装置は、有利には直接連続した、交互の曲げ方向を有する曲げを有し、その際、曲げ方向の反転は、遅くとも曲げの開始部の管横断面の重心からのびる距離が、管の直径の２００倍となる場合に行われ、その際、曲げは曲げ軸の周囲で３回までの回転を有していてもよい。
装置の横断面が楕円形の場合、管直径は、長軸と短軸との間の平均値と解釈する。
交互の曲げ方向を有する曲げとはここでは、曲がった管断片の連続と解釈し、その際、それぞれ次の管断片（連続する２つの曲げの反転の間の管の断片）は、もう１つの、有利には先行する管断片とは反対の方向に導かれる、つまりこれはそれぞれの曲がった管断片により、曲げ方向の変更を、有利には反転を行う。装置のこの実施態様は、空間的に特に有利な巻成体をつくることを可能にする、つまり工業的な実地で特に適切なコンパクトな配置となる。
曲がった管断面の曲率半径は、有利には管横断面の直径の０．５〜１００倍、好ましくは１〜８０倍、２〜５０倍または２〜２０倍である。
装置の寸法は、一般に長さ対直径の比が、１００：１〜１００００００：１、有利には１０００：１〜１０００００：１もしくは５００００：１の範囲である。
有利な実施態様によれば装置は、流入する流れから見て、上向きの、かつ少なくとも２つの軸の周囲を囲む単層の巻成体として形成されている。軸は一緒になって、１つの角を形成してもよいが、しかし有利には、軸はほぼ平行である。自立式の巻成体でない場合、これらの軸は有利には円形または角形であってもよい管またはバーにより実現されていてもよい。「少なくとも２つの軸の周囲を囲む巻成体」という概念は、ここでは具体的に説明するために記載するのみである。適用の場合に軸を、例えば管またはバーの形で実現する必要もない。
巻成体を、有利には１つの平面に配置された複数の軸の周囲に形成させる場合、帯状もしくは壁状の実施態様となる。
前記の巻成体は、空間的に特に有利な配置であり、かつ本発明による装置のコンパクトな態様である。これは容易に輸送可能であり、このことは特に整備作業の際に有利である。重ねて配置された巻成体の数は任意であり、これはそれぞれの実施態様に応じて適合させる。
本発明による方法のために適切な水性モノマーエマルションは、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）場合により少なくとも１種の、水性エマルション重合の開始のために適切な開始剤、
ｃ）１種または複数種の界面活性物質、
ｄ）場合により別の添加剤
を含有する。
成分ａ）
本発明による方法のために使用することができるモノマーは、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールまたはＣ2−Ｃ20−ジオールとのモノエステルまたはジエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニル−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィンおよびジオレフィン、Ｃ3〜Ｃ6−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、これらの塩またはこれらのアミド、およびＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミドまたはヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、エチレン性不飽和アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸および／またはこれらの塩、および１つのタイプおよび／または異なったタイプの種々のモノマーの混合物である。
適切なモノマーの例は、アクリル酸またはメタクリル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールまたはステアリルアルコールとのエステル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、スルホン酸スチレンおよびこれらのアルカリ塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などである。
一般に副次的な量で存在していてもよいその他のモノマーａ）の例は、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルアミドおよびＮ−ヒドロキシアルキルアミド、２価のアルコールと前記のエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル、Ｎ，Ｎ−ジビニル−尿素誘導体またはＮ，Ｎ′−ジアリル尿素誘導体またはジビニル芳香族化合物を含む。
本発明による方法にとって特に適切なモノマーの組み合わせは、例えばｎ−ブチルアクリレートと酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレートとスチレン、ｎ−ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレート、ブタジエンとスチレン、ブタジエンとアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、ブタジエンおよびイソプレンとアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、ブタジエンとアクリル酸エステル、ブタジエンとメタクリル酸エステルである。全ての前記のモノマーの組み合わせはさらに少量の別のモノマー、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有していてもよい。
成分ｂ）
ラジカル重合開始剤として、水性エマルションのラジカル重合を誘発することができる全ての開始剤が該当する。この場合、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソジスルフェートであってもアゾ化合物であってもよい。少なくとも１種の有機還元剤と少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドからなる組み合わせ系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩または過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ系もまた使用される。その金属性成分が複数の原子価段階で現れうる、重合媒体中で可溶性の金属化合物を少量含有する組み合わせ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた使用され、その際、アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸水素ナトリウムを使用し、かつ過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソジスルフェートおよび／またはアンモニウムペルオキソジスルフェートを使用する。有利な開始剤は、ペルオキソスルフェートまたはペルオキソジスルフェートのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、特にナトリウムペルオキソジスルフェートまたはカリウムペルオキソジスルフェートである。有利には使用されるラジカル開始剤系の量は、重合するべきモノマーの全量に対して０．１〜２重量％である。
成分ｃ）
エマルション重合は、適切な乳化剤および保護コロイドの存在下で実施する。これらの物質は通常、重合するべきモノマーに対して１０重量％までの量で、有利には０．５〜５重量％および特に０．５〜３重量％の量で使用する。
適切な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンをベースとするコポリマーである。適切な乳化剤は、特にアニオン性および非イオン性乳化剤であり、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール、長鎖アルカノールのエトキシレート、アルキルスルフェートのアルカリ塩およびアンモニウム塩、エトキシル化したアルカノールおよびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。保護コロイドおよび乳化剤の詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトュットガルト、１９６１年、第１９２〜２０８頁および第４１１〜４２０頁に見られる。
使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香族脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。有利には長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ10〜Ｃ22、平均エトキシル化度１０〜５０）およびそのなかでも特に有利には直鎖状のＣ12〜Ｃ18−アルキル基を有し、かつ平均エトキシル化度１０〜５０を有するものならびにエトキシル化モノアルキルフェノールである。
適切なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基Ｃ4〜Ｃ9）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。その他の適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトュットガルト、１９６１年、第１９２〜２０８頁に見られる。アニオン性乳化剤として同様にビス（フェニルスルホン酸）エーテルもしくは１つまたは両方の芳香族環にＣ4〜Ｃ24−アルキル基を１つ有しているそのアルカリ塩またはアンモニウム塩が適切である。これらの化合物は一般に、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９号から公知であり、例えばDowfax(R)２Ａ１（ダウケミカル社（Dow Chemical Company）の商標）として市販されている。
適切なカチオン性乳化剤は有利には第四級アンモニウムハロゲン化物、例えばトリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドまたはＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルモルホリンまたはＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルイミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドである。
成分ｄ）
分子量の制御のために、通常の調節剤、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトトリメトキシシラン、ブチルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。有機ハロゲン化合物、例えば四塩化炭素またはブロモトリクロロメタンもまた適切である。別の適切な添加剤は、例えばｐＨ値調整剤、酸化防止剤、脱臭剤、殺菌剤、架橋剤、染料、顔料などである。
本発明により製造したエマルションは、このために適切な反応器中で重合させる。これには例えば撹拌される反応器、容器カスケードおよび撹拌されない反応器、例えば管型反応器が挙げられる。従って連続的に製造されるモノマーエマルションのエマルション重合は、半バッチ式または連続式の方法で行うことができる。
有利な実施態様によれば、前記の管型の装置は、水性モノマーエマルションを連続的に製造するための混合装置としてのみではなく、同時にポリマー分散液の製造のための反応器としても使用する。この場合、モノマーエマルションの成分を、同一の箇所または異なった箇所で反応器に沿って供給することができる。例えばコポリマーを製造する場合、コモノマーを主モノマーまたはその他の成分と一緒に、曲がった反応器の開始部でまたは反応器に沿った異なった箇所で供給することができる。エマルションの製造は第一の構成部分で行い、次いで重合をこれに続く部分で行うことができる。有利にはこのようにしてポリマー分散液の製造方法全てを連続的に実施することができる。
別の有利な実施態様によれば、水性モノマーエマルションの製造を前記のインラインミキサ中で行い、かつ次いで重合をこれに続く、例えばＤＥ１９６３４４５０に記載されているような管型の装置中で行う。有利にはこのようにして同様に全ての方法を連続的に実施することができる。
管型の装置を使用した重合は、前記の両方の方法により開始剤を添加して、または添加しないで行うことができる。開始剤を使用する場合には、開始剤を管型反応器の開始部分に、もしくは付加的なインラインミキサーを使用する場合には、該ミキサーの前に、またはモノマーエマルションの製造のために十分な管の距離、例えば１０〜５０ｍの後ろで添加する。開始剤を使用しない場合には、例えばモノマーエマルションの製造のために十分な管の距離の後で反応器温度を上昇させることにより、重合を熱的に開始することができる。
重合を例えば前記の管型反応器内で連続的に実施しないで、半バッチ式の方法として実施する場合には、連続相を部分的に装入する、つまり反応器は部分的に水および場合により界面活性物質および／またはモノマーで充填される。
重合は、種ラテックスを使用して行うこともでき、これは半バッチ式の運転方法の場合、反応の開始時に反応容器中で製造することができるか、または成分として混合装置に入れる前にモノマーエマルションのその他の成分に添加することができる。管型反応器を使用する場合には、種ラテックスを別々に、または反応器の第一の部分で製造することができる。後者の場合には、重合するべきモノマーを種の形成後に供給する。
本発明による方法は、特に高い固体含有量を有するポリマー分散液の製造のために適切である。有利には固体含有量は２５〜７５重量％の範囲、特に有利には少なくとも５０重量％および殊に有利には少なくとも６０重量％である。この場合、特に別々に製造し（予備混合し）たモノマーエマルションの部分的な、または完全な分離による従来に技術から公知の欠点が回避される。
本発明を以下の限定しない例に基づいて詳細に説明する。
実施例
純粋なモノマーの供給と比較して、もしくは１つのバッチ容器中で別々に製造したエマルションの供給と比較して、消費の割合に応じた連続的なエマルション製造を用いる重合の利点を証明するために、以下の４つの分散液を、それぞれ３種類の以下の供給方法で製造した。
供給法１（比較例）
それぞれ別々に予備混合した供給物１Ａおよび１Ｂを、共通の供給管を介して、ただし予め乳化させずに、撹拌容器（重合容器）に供給した。
供給法２（比較例）
供給物１Ａおよび１Ｂを、バッチ容器中で乳化させ、かつここから撹拌容器に供給した。供給物２を、別の供給管を介して撹拌容器に供給した。
供給法３（本発明による）
供給物１Ａおよび２を、導管部分で一緒に導通させた。供給物１Ａおよび２からなるこの混合物に、今度は供給物１Ｂを計量供給した。供給物１Ａ、１Ｂおよび２からなる混合物を今度は、直接撹拌容器の前で供給導管中に設置されたインライン混合要素（ａまたはｂ）を用いて乳化させ、かつ引き続き撹拌容器に送った。
インライン混合要素として以下のものを使用した：
ａ）タイプＳＭＸ−Ｓ、ＤＮ３．２の静的ミキサー、ズルツァー  ケムテック(Sulzer Chemtech)社の１０個の混合要素からなる、
ｂ）キネマティカ社の歯付き円板分散装置メガトロンＭＴ５０００
分散液１：
撹拌容器に、水１３ｋｇを装入し、かつ９０℃に加熱した。引き続き供給物１の５％および供給物２の９％を添加しかつ、５分間、部分的に重合させた。その後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら３時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き反応を完全に行うために１時間、後重合させた。
供給物１：
Ａ：水  ２４．９４ｋｇ
乳化剤Ｉ  ４．３３ｋｇ
アクリル酸  １．２５ｋｇ
アクリルアミドの５０％水溶液  １．５０ｋｇ
Ｂ：ｎ−ブチルアクリレート  ２５．００ｋｇ
酢酸ビニル  ２３．００ｋｇ
供給物２：
以下のものからなる溶液：
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ０．３７５ｋｇ、
水  ４．９８ｋｇ。
固体含有量：５２．０％
分散液２：
撹拌容器に、水１５ｋｇを装入し、かつ８５℃に加熱した。引き続き供給物１の６％および供給物２の１０％を添加し、１０分間、部分的に重合させた。その後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら３．５時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き反応を完全に行うために１時間、後重合させた。
供給物１：
Ａ：水  １９．０１ｋｇ
乳化剤ＩＩ  ２．００ｋｇ
Ｂ：ｎ−ブチルアクリレート  ３０．００ｋｇ
スチレン  ２０．００ｋｇ
供給物２：
以下のものからなる溶液：
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ０．３０ｋｇ、
水  ４．７０ｋｇ。
固体含有量：５５．６％
分散液３：
撹拌容器に、水４．３３ｋｇを装入し、かつ８５℃に加熱した。引き続き供給物１の５％および供給物２の８％を添加し、５分間、部分的に重合させた。その後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら３．５時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き反応を完全に行うために１時間、後重合させた。
供給物１：
Ａ：水  １０．２５ｋｇ
乳化剤ＩＩ  １．３３ｋｇ
乳化剤ＩＩＩ  １．５０ｋｇ
アクリル酸  １．００ｋｇ
水酸化ナトリウムの２５％水溶液  １．４０ｋｇ
Ｂ：エチルヘキシルアクリレート  １５．００ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ３４．００ｋｇ
供給物２：
以下のものからなる溶液：
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ０．３５ｋｇ、
水  ５．４８ｋｇ。
固体含有量：６８．６％
分散液４：
耐圧性の撹拌容器に、水１６．７ｋｇおよびイタコン酸０．３ｋｇからなる混合物を装入し、かつ８５℃に加熱した。引き続き供給物１の４．８％および供給物２の９％を添加し、１０分間、部分的に重合させた。その後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら４．５時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き反応を完全に行うために１．５時間、後重合させた。
供給物１：
Ａ：水  １９．２１ｋｇ
乳化剤ＩＩ  ３．００ｋｇ
アクリル酸  ０．６９ｋｇ
水酸化ナトリウムの２５％水溶液  ０．４０ｋｇ
Ｂ：スチレン  ３１．００ｋｇ
ブタジエン  １８．００ｋｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．４４ｋｇ
供給物２：
以下のものからなる溶液：
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ０．３５ｋｇ、
水  ５．５０ｋｇ。
固体含有量：５３．７％
この場合、乳化剤として以下のものを使用した：
乳化剤Ｉ：エトキシル化イソノニルフェノールの硫酸半エステルの３０重量％水溶液、ＥＯ度：２５
乳化剤ＩＩ：ラウリル硫酸ナトリウムの１５重量％水溶液
乳化剤ＩＩＩ：エトキシル化イソオクチルフェノールの２０重量％水溶液、ＥＯ度：２５
分散液の製造に引き続き以下のものを下記の方法により検査した：
５０μｍより大きい凝集体の含有量
重合容器の汚染
供給後の容器内部温度の上昇。
凝集体
相応する分散液１ｋｇを、公知の重量およびメッシュ幅５０μｍのナイロンネットを介して濾過した。捕捉された凝集体を根本的に蒸留水ですすぎ、かつナイロンネットと一緒に室温で乾燥させた。再秤量により捕捉された凝集体の重量を測定した。凝集体量の表示はパーセントで行う（分散液の質量に対する）。
重合容器の汚染
分散液を撹拌容器から排出後に、該容器を水ですすぎ、容器壁および撹拌機の汚染を目視により鑑定し、以下の基準により評価した：
１  撹拌機および／または容器壁の汚れ極少
２  撹拌機および／または容器壁の汚れ少
３  撹拌機および／または容器壁の汚れ中程度
４  撹拌機および／または容器壁の汚れ強
供給後の温度上昇
このために、直接供給の際に撹拌容器内で支配的な温度と、供給後に達成された最大の温度とを比較した。この際に確認された差ΔＴをそれぞれ℃で表示する。
試験の結果を以下の第１表〜第４表にまとめる。
0003880631.tif 000007
0003880631.tif 000008
0003880631.tif 000009
0003880631.tif 000010
第１表〜第４表の結果から明らかであるように、ポリマー分散液の製造の際のモノマーエマルションの連続的な製造および添加により、凝集体の形成は減少し、供給後の温度の上昇は回避され、かつ容器の汚染が減少する。従って本発明による方法は、従来公知の方法よりも優れている。