(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上にギャップを介して対向するように一対の電極を有し、このギャップ上にＳｉを含有する下地層を介して感湿薄膜を有し、
この感湿薄膜は、下記式（Ｉ）で示される重合体の架橋物を含有し、かつ前記下地層と感湿薄膜とは脱ハロゲン化反応を経ない共有結合により相互に結合している湿度センサ素子。
【化１】
0003967886.tif 000021

〔式（Ｉ）において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、各々一価基を表わし、これらのうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオンを表わす。ｎは２〜５０００である。〕
【請求項２】
さらに前記下地層と感湿薄膜とは相互侵入高分子網目構造により物理的に結合している、請求項１に記載の湿度センサ素子。
【請求項３】
前記感湿薄膜の膜厚が０．１〜２０μｍである、請求項１又は２に記載の湿度センサ素子。
【請求項４】
前記重合体は、下記式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で示されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿度センサ素子。
【化２】
0003967886.tif 000022
【化３】
0003967886.tif 000023
〔式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の各々において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々アルキル基またはアルケニル基を表わす。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＡもしくはＡの一部、Ｒ２とＡもしくはＡの一部、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＡもしくはＡの一部、Ｒ４とＡもしくはＡの一部、Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が互いに結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｌは二価基を表わす。
Ｒは水素原子またはアルキル基を表わす。Ｘ−はハロゲン化物イオンを表わす。ｎは２〜５０００である。
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は各々アルキル基またはアルケニル基を表わす。〕
【請求項５】
前記Ａで表わされる二価基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿度センサ素子。
【請求項６】
前記Ｂで表わされる二価基は、オキシ基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）のうちの１種以上が介在してもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿度センサ素子。
【請求項７】
前記重合体は、ジアミン化合物とジハロゲン化合物とを反応させて得られる中間重合体の両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入して得られるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿度センサ素子。
【請求項８】
少なくとも加水分解性基と不飽和結合を有する有機基とを有するシラン化合物を基板上に塗布して下地層を形成し、
この下地層上に下記式（Ｉ）で表される導電性高分子を含有する溶液を塗布した後、
前記導電性高分子を放射線照射によって架橋させ、かつ前記シラン合物と結合させて感湿薄膜を形成する湿度センサ素子の製造方法。
【化４】
0003967886.tif 000024
〔式（Ｉ）において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、各々一価基を表わし、これらのうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオンを表わす。ｎは２〜５０００である。〕
【請求項９】
前記シラン化合物は、下記式（ＩＶ）で表されるものである、請求項８に記載の湿度センサの製造方法。
【化５】
0003967886.tif 000025
〔式（ＩＶ）においてＸ０は加水分解性基を、Ｒ０は有機基を表している。ｎは１、２または３のいずれかの整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の水分を検知、定量するための湿度センサ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気抵抗値などの電気特性の変化により湿度を検出する湿度センサ用材料（感湿材料）として、塩化リチウム等の電解質を用いたもの、金属酸化物を用いたもの、有機高分子化合物を用いたものが知られている。
【０００３】
しかし、塩化リチウム等の電解質系のものは、計測湿度範囲が狭く、また結露や水漏れで特性が変化し耐水性が悪い。また、金属酸化物を用いたものは耐水性は強いが感度が低く、またそのままでは長期安定性が悪いため加熱クリーニング回路が必要で、そのため運転コストが高く、かつセンサ構造が複雑という欠点を有している。
【０００４】
他方、湿度センサ用材料の中でも、有機高分子化合物、特に第四級アンモニウム塩基を持つ高分子電解質は、民生用や産業用に広く利用され、高く評価されている材料である。
【０００５】
例えば、特公昭６１−５４１７６号公報には、疎水性モノマとイオン性あるいは非イオン性の親水性モノマとの共重合体であり、かつ表面層が親水性があるラテックス粒子の集合体からなる感湿材が開示されており、そのなかにカチオン性化合物として第一級ないし第四級の各アンモニウム塩を有するものが挙げられている。
【０００６】
また、特公昭６２−７９７６号公報には、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを含む高分子を、重合度１０００〜１００００の範囲で重合させて得た重合体を感湿材料に用いることが開示されている。
【０００７】
さらに、特公平２−２４４６５号公報には、
−（Ｎ+ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｘ- −Ａ−Ｎ+ （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｘ- −Ｂ）n −
〔ここで、Ｒ1 〜Ｒ4 はアルキル基、Ｘ- はハロゲンイオン、Ａ、Ｂは−（ＣＨ2 ）m −（ｍ≧２）〕の構造式を有するポリマーの薄膜、あるいは基板に対する接着性や耐水性を向上させる目的で、このポリマーとポリビニルピロリドンのような他のポリマーとの混合物の薄膜を感湿高分子の薄膜として用いることが開示されている。
【０００８】
しかし、上記に例示したようなこれまでの高分子電解質を湿度センサ用材料に用いた湿度センサの場合、高い湿度領域、特に結露雰囲気中では高分子電解質が一部溶出するなど耐水性が悪く、また湿度を増加させた場合と減少させた場合とで同じ湿度でも異なる出力値を示すヒステリシス現象もみられた。また１０％ＲＨ以下の低湿度領域では高い抵抗値をもち実用上湿度測定が不可能であった。
【０００９】
また、本出願人による特許第２８０８２５５号には、末端にエチレン性不飽和反応基が導入され、第四級アンモニウム塩基を有する高分子電解質を用いた湿度センサが開示されている。ここに開示されている湿度センサは、耐水性に優れ、結露する雰囲気中でも安定に動作し、その上広い湿度領域においても安定した優れた出力特性を有している。
【００１０】
しかし、上記の高分子電解質を用いた湿度センサの場合、結露雰囲気中で安定した出力を得るためには、感湿膜の膜厚を一定膜厚以下に制限する必要あり、各種ガスによる影響を受けやすく、これにより出力特性が大きく変動して、高温高湿状態での長期安定性が劣るという欠点を有していた。
【００１１】
また、膜厚を一定以上にすると剥離現象などの障害も生じやすい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、耐水性に優れ、結露する雰囲気中でも長期間安定に動作し、その上広い湿度領域で、安定した優れた出力特性をもつ感湿薄膜を有する湿度センサ素子および製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  絶縁基板上にギャップを介して対向するように一対の電極を有し、このギャップ上にＳｉを含有する下地層を介して感湿薄膜を有し、
この感湿薄膜が、下記式（Ｉ）で示される重合体の架橋物を含有し、かつ前記下地層と感湿薄膜とは脱ハロゲン化反応を経ない共有結合により相互に結合している湿度センサ素子。
【００１４】
【化６】
0003967886.tif 000002
【００１５】
〔式（Ｉ）において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、各々一価基を表わし、これらのうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオンを表わす。ｎは２〜５０００である。〕
（２）  さらに前記下地層と感湿薄膜とは相互侵入高分子網目構造により物理的に結合している上記（１）の湿度センサ素子。
（３）  前記感湿薄膜の膜厚が０．１〜２０μｍである上記（１）又は（２）の湿度センサ素子。
（４）  前記重合体が、下記式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で示される（１）〜（３）のいずれかの湿度センサ素子。
【００１６】
【化７】
0003967886.tif 000003
【００１７】
【化８】
0003967886.tif 000004
【００１８】
〔式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の各々において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々アルキル基またはアルケニル基を表わす。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＡもしくはＡの一部、Ｒ２とＡもしくはＡの一部、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＡもしくはＡの一部、Ｒ４とＡもしくはＡの一部、Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が互いに結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｌは二価基を表わす。
Ｒは水素原子またはアルキル基を表わす。Ｘ−はハロゲン化物イオンを表わす。ｎは２〜５０００である。
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は各々アルキル基またはアルケニル基を表わす。〕
（５）  前記Ａで表わされる二価基がアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せである上記（１）〜（４）のいずれかの湿度センサ素子。
（６）  前記Ｂで表わされる二価基が、オキシ基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）のうちの１種以上が介在してもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せである上記（１）〜（５）のいずれかの湿度センサ素子。
（７）  前記重合体が、ジアミン化合物とジハロゲン化合物とを反応させて得られる中間重合体の両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入して得られる上記（１）〜（６）のいずれかの湿度センサ素子。
（８）  少なくとも加水分解性基と不飽和結合を有する有機基とを有するシラン化合物を基板上に塗布して下地層を形成し、
この下地層上に下記式（Ｉ）で表される導電性高分子を含有する溶液を塗布した後、
前記導電性高分子を放射線照射によって架橋させ、かつ前記シラン合物と結合させて感湿薄膜を形成する湿度センサ素子の製造方法。
【００１９】
【化９】
0003967886.tif 000005
【００２０】
〔式（Ｉ）において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、各々一価基を表わし、これらのうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂおよびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオンを表わす。ｎは２〜５０００である。〕
（９）  前記シラン化合物は、下記式（ＩＶ）で表される上記（８）の湿度センサの製造方法。
【００２１】
【化１０】
0003967886.tif 000006
【００２２】
〔式（IV）においてＸ0 は加水分解性基を、Ｒ0 は有機基を表している。ｎは１、２または３のいずれかの整数を表す。〕
【００２３】
【作用】
本発明では、絶縁基板並びに絶縁基板上に設けた一対の電極を被覆するようにＳｉを介して結合した不飽和結合を有する下地層があり、その表層に式（Ｉ）〜（III）の導電性高分子の感湿層を有する。
【００２４】
Ｓｉを介して結合した不飽和結合を有する化合物、好ましくは式（IV）で表される化合物を有する下地層は、その表層に形成される導電性高分子の感湿層と、絶縁基板並びに電極との密着または接着のために設けられるものである。この化合物としては、シランカップリング剤（シラン化合物）があげられ、ビニル基、メタクリル基、アクリル基等を有する化合物である。
【００２５】
次に感湿層は、式（Ｉ）、好ましくは式（II）、式（III）で示される重合体の架橋物を含有するものてある。すなわち、この層は、上記重合体を含有する溶液を塗布したのち、好ましくは紫外線照射によって上記重合体を架橋させて得られると同時に、Ｓｉを介して結合した不飽和給合を有する下地層とも共有結合あるいは物理的な結合を形成して強固な感湿膜を形成する。
【００２６】
紫外線照射により導電性高分子のエチレン性不飽和基あるいは上記不飽和二重結合が各層内と境界で、重合あるいは相互に架橋する。この時、導電性高分子層内では重合により感湿材料が水に不溶化すると同時に、Ｓｉを介して結合した不飽和結合を有する下地層との境界では、Ｓｉを介した共有結合により導電性高分子感湿層が下地層を介して電極あるいは絶縁基板に結合する。あるいは、エチレン性不飽和基と不飽和結合との間の架橋による共有結合と、不飽和結合同士が架橋して生ずる相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）による物理的な結合により下地層を介して絶縁基板並びに電極に密着する。以上の現象により、感湿層が下地層を介して絶縁基板並びに電極に強固に接着し、耐水性や耐磨耗性に優れた感湿膜が得られ、耐水性に優れた湿度センサ素子となる。しかしながら、架橋による感湿機能の低下はみられない。
【００２７】
ここで、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）とは三次元網目構造を有する成分の異なるポリマー同士が、化学総合点を持たずに物理的に絡み合い、互いの相の中へ網目状に侵入している構造をとる。導電性高分子層の重合体は式（Ｉ）〜式（III）に示されるように、主鎖中に４級アンモニウム塩基（環化したものも含む。）を有し、かつ重合体のいずれかの末端に、好ましくは両末端にエチレン性不飽和反応性基を有する構造的特徹をもつ。
【００２８】
このような重合体を用いた感湿薄膜では、重合体分子内に含まれる４級アンモニウム塩基部分が導電性を発現する部分となり、４級アンモニウム塩基の対イオンが雰囲気中の水分により解離し、イオン伝導性を示す。そして雰囲気中の水分の多寡により、この解離の程度が変化する現象を利用して湿度を検出するものである。
【００２９】
上記重合体は、主鎖中に、４級アンモニウム塩基を有するため、出力特性に優れた湿度センサ素子となり、ヒステリシスも生じない。
【００３０】
なお、特開平７−３１８５２５号公報には、基板表面と−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して高分子電解質が固定された湿度センサが開示されている。しかし、本発明とは異なり、基板と感湿膜の間に設けられるシラン化合物層はハライド基を複数個含む化合物であり、さらに同化合物層と感湿物質間の共有結合は脱ハロゲン化水素反応である。さらには放射線照射により感湿材料の架橋並びに感湿材料とシラン化合物との架橋を生じさせることなどの記載はない。従って、上記文献の湿度センサと本発明の湿度センサとは構成が明らかに異なるものである。
【００３１】
さらに、特公平７−１８８３２号公報には、感湿膜が四級アンモニウム基を有するアルコキシシランである湿度センサが開示されている。しかし、本発明の湿度センサと異なり、オルガノポリシロキサンが四級アンモニウム基を有する構造であり、加熱により四級アンモニウム基を結合させている。したがって、この文献にも放射線照射により感湿材料の架橋と、シラン化合物との架橋を生じさせる記載はなく、この文献の湿度センサと、本発明の湿度センサとは構成が明らかに異なっている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の湿度センサ素子は、絶縁基板上にギャップを介して対向するように一対の電極を有し、このギャップ上に感湿薄膜を有するものである。
【００３３】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００３４】
本発明の湿度センサ素子は、絶縁基板上にギャップを介して対向するように一対の電極を有し、このギャップおよび電極上にＳｉを介して結合した不飽和結合を有する化合物層（シラン化合物の層）と、感湿層を有することを特徴としている。
【００３５】
上記の下地層に含有されるＳｉを含む化合物、すなわちシラン化合物は、好ましくは下記式（IV）で示される化合物である。
【００３６】
【化１１】
0003967886.tif 000007
【００３７】
式（IV）においてＸ0 は加水分解性基を、Ｒ0 は有機基を表している。ｎは１、２、３のいずれかの整数を表す。
【００３８】
加水分解性基Ｘ0 は、直接あるいは加水分解して絶縁基板並びにその上に設けた電極と結合する活性基であり、アセトキシ、アルコキシ、オキシム、アミド、さらには高活性なものとしてクロル基やアミノ基があげられるが、保存安定性および扱いやすさからメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００３９】
有機基Ｒ0 は、アルキル基等の無反応性のタイプと、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基等の反応性のタイプがあり、両者共に感湿膜と物理的および化学的な結合生じるため有効であるが、好ましくは式（Ｉ）の持つエチレン性不飽和基と架橋し共有結合を生じる有機基、特に不飽和二重結合を有する有機基が有効である。
【００４０】
このような基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルイミノ基、ジメタクリロイルイミノ基等が挙げられる。
【００４１】
式（IV）において、上記の置換基の組合せからなるものは全て効果が得られるが、なかでもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好適である。
【００４２】
本発明におけるシラン化合物の層は、式（IV）の化合物を含むもので、絶縁基板並びに電極上に薄く、理想的には単分子層で形成されている。これらの作成方法は、上記条件が達成されるならば特に限定されるものではないが、簡便確実な方法としては、以下の方法が好ましい。
【００４３】
式（IV）の化合物を含む塗布液を調整する。塗布液は、上記化合物を０．１〜１０％含む水溶液、アルコール類溶液または酢酸溶液、あるいは上記化合物が室温で液体の場合は原液でも良い。
【００４４】
この塗布液を、あらかじめアルコール、アセトン、水等で洗浄しておいた絶縁基板並びに電極上に浸漬（ディッピング）法、刷毛塗り法、ディスペンス法等の方法により塗布する。この後に、水素結合や物理的吸着並びに化学結合により塗膜が絶嫁基板並びに電極上に密着する。これらはAlkles により提案されたように（B.Arkles:Chem.Tech.,765,December,1977）、塗布液中で加水分解して生成したシラノール基（…Ｓｉ−ＯＨ）が部分的に縮合しオリゴマー化したシラン化合物が、絶繚基板並びに電極表面に存在する水酸基との間で脱水反応し、安定な化学結合を形成する。
【００４５】
この結合を促進するために、好ましくは塗布後、乾燥して塗膜が形成された後に、４０〜１８０℃程度の温度で５〜３０分程度加熱処理する。その後、絶縁基板並びに電極との絵合に関与していない余計な化合物を除去する。除去する方法は、使用するシラン化合物によるが、メタノールやエタノール、並びに水が一般的である。この時、超音波を用いたり、加熱しても良い。
【００４６】
次に上記の感湿薄膜は式（Ｉ）で示される重合体の架橋物を含有する。
式（Ｉ）について記す。
【００４７】
式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｘ- およびｎは、各々、式（II）、式（III）におけるものと同義であり、以下で併せて説明する。
【００４８】
Ｙ1 〜Ｙ6 は一価基を表わし、Ｙ1 〜Ｙ6 のうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。このような基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルイミノ基、ジメタクリロイルイミノ基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｙ1 〜Ｙ6 で表わされるエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基の具体例については、式（II）、式（III）のＲ1 等と同様のものが挙げられ、以下で併せて説明する。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、Ｙ1 〜Ｙ5 、Ａおよびこれらの一部のうちから任意の２つ以上の組合せで、あるいはＹ4 〜Ｙ6 、Ｂおよびこれらの一部のうちから任意の２つ以上の組合せで、これらの２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよいが、形成される環としては、式（II）、式（III）のＲ1 等によって形成される環と同様であるので、後述する。
【００５０】
式（Ｉ）で示される重合体は、上記のように、エチレン性不飽和反応性基を少なくとも１個有するものであればよく、通常は２個程度が好ましい。このような反応性基の数の上限値には特に制限はないが、重合体単位質量当りの二重結合当量で換算してこのような二重結合が１×１０-3〜２meq/g 、さらには２×１０-3〜１meq/g で存在することが好ましい。
【００５１】
また、Ｙ2 〜Ｙ5 で表わされる一価基は、式（Ｉ）に示される分子構造中の繰り返し単位の結合鎖を含むものであってもよく、そのとき式（Ｉ）中の繰り返し単位は各々同一であっても、異なるものであってもよい。
【００５２】
さらに、式（Ｉ）で示される重合体中における４級アンモニウム塩基の数は、重合体単位質量当りのカチオン当量で換算して、１．２〜９．５meq/g 、さらには１．５〜９．５meq/g で存在することが好ましい
【００５３】
式（Ｉ）で示される重合体のなかでも、式（II）、式（III）で示される重合体が好ましい。式（II）、式（III）について記す。式（II）、式（III）において、ＡおよびＢは各々二価基を表わす。
【００５４】
Ａで表わされる二価基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せが好ましく、これらはヒドロキシ基やメチル基等のアルキル基、あるいはカルバモイル基などが置換していてもよい。
【００５５】
アルキレン基の総炭素数は１〜２０が好ましく、ヒドロキシ基が置換するときの置換基数は１〜５が好ましい。
【００５６】
アルケニレン基の総炭素数は２〜１０が好ましい。
【００５７】
アリーレン基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【００５８】
また、これらの組合せであるときの総炭素数は３〜２０が好ましい。
【００５９】
具体的には、−（ＣＨ2 ）m −（ｍ＝１〜２０の整数）、
−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 −、
−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ6 Ｈ4 −等が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
Ｂで表わされる二価基としては、アルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）のうちの１種以上が介在したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せが好ましく、これらはヒドロキシ基やビニル基等のアルケニル基などが置換していてもよい。
【００６１】
アルキレン基の総炭素数は１〜２０が好ましく、ヒドロキシ基が置換するときの置換基数は１〜５が好ましい。また、アルキレン基に−Ｏ−、−ＣＯ−が介在するときの介在数は合計で１〜５が好ましい。
【００６２】
アルケニレン基の総炭素数は２〜１０が好ましい。アリーレン基の総炭素数は６〜２０が好ましい。また、これらの組合せであるときの総炭素数は３〜２０が好ましい。
【００６３】
具体的には、
−（ＣＨ2 ）m −（ｍ＝１〜２０の整数）、
−（ＣＨ2 ）2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−、
−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）2 −（ＣＨ2 ）2 −、
−ＣＨ2 −（ＣＯ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −
等が好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々アルキル基またはアルケニル基を表わす。
【００６５】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表わされるアルキル基としては、炭素数の１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表わされるアルケニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００６７】
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＡもしくはＡの一部、Ｒ2 とＡもしくはＡの一部、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ3 とＡもしくはＡの一部、Ｒ4 とＡもしくはＡの一部、Ｒ1 とＲ3 もしくはＲ4 、またはＲ2 とＲ3 もしくはＲ4 が互いに結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。このような環としては、５員または６員、特に６員の含窒素複素環が好ましく挙げられ、さらには橋かけ環であってもよい。このような含窒素複素環としては、ピリジン環、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラジン環等が好ましく、場合によってはカルバモイル基等が置換していてもよい。
【００６８】
式（II）において、Ｒ5 およびＲ6 は、各々、アルキル基またはアルケニル基を表わす。なかでも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましく、メチル基、エチル基等が好ましいものとして挙げられる。また、Ｒ5 、Ｒ6 で表わされるアルケニル基の具体例等については、Ｒ1 〜Ｒ4 におけるものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
式（II）、式（III）において、Ｌは二価基を表わす。式（II）におけるＬの好ましいものとしては、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは１〜２０の整数）などが挙げられる。また、式（III）におけるＬの好ましいものとしては、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは１〜２０の整数）、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ｐ−またはｍ−）などが挙げられる。
【００７０】
なお、式（II）において、Ｒ5 、Ｒ6 およびＬは、これらのなかの２個または３個の組合せで適宜結合して窒素原子（Ｎ）とともにピリジン環等を形成していてもよい。
【００７１】
式（II）、式（III）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わすが、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００７２】
式（II）、式（III）において、Ｘ- はハロゲン化物イオンを表わし、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等であってよいが、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。これらを複数組み合わせて、所望の特性が得られるようにしてもよい。これらのＸ- は通常同一であるが、各々異なっていてもよい。
【００７３】
ｎは２〜５０００の数を表わす。
【００７４】
式（Ｉ）、式（II）、式（III）で示される重合体の数平均分子量Ｍn は５００〜１００万、特に１０００〜１００万、さらには５００〜１０万程度である。また、ハンドリング性を考慮すると分子量は小さい方が好ましく、１万程度以下がよい。
【００７５】
本発明に好ましく用いられる式（II）、式（III）で示される重合体（以下、「式（II）、式（III）の重合体」ともいう。）は次のようにして得られる。
【００７６】
式（II）の重合体は、化１２に示すようなスキームに従って合成される。
【００７７】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がハロゲンである中間重合体Ｉを得る。この場合、ジアミン化合物に対しジハロゲン化合物が１．１倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させればよい。また、中間重合体Ｉの末端基を確実にハロゲンとするために、ジハロゲン化合物を２回に分けて添加してもよく、この場合の１回目の添加量は、ジアミン化合物に対し１倍モル量〜１．３倍モル量程度とし、２回目は残部を添加するようにすればよい。
【００７８】
このときの反応はメタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の非水溶媒中で還流温度あるいは１００℃程度の温度にて５〜１００時間程度行う。
【００７９】
次に、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ａを中間重合体Ｉと反応させ、中間重合体Ｉの両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入して式（II）の重合体を得る。この場合の反応は、上記の反応に引き続き行えばよく、上記溶液にジハロゲン化合物とほぼ等モル量のエチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ａを添加し、１５〜１００℃程度の温度で、重合禁止剤（例えば、ｍ−ジニトロベンゼン）の存在下にて、１０〜１５０時間程度反応させる。この反応において、導入されたエチレン性不飽和反応性基の少なくとも一部に重合が生じるような反応条件を選択すれば、感湿薄膜として用いたとき、さらに耐水性が向上する。そのためには、７０℃以上、特に７０〜１００℃の温度で反応させることが好ましい。
【００８０】
その後、反応溶液をアセトン、酢酸エチル等の溶媒に滴下して沈澱物を生成させ、これを濾取することにより沈澱精製し、目的物が得られる。
【００８１】
【化１２】
0003967886.tif 000008
【００８２】
一方、式（III）の重合体は化１３に示すようなスキームに従って合成される。
【００８３】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がアミノ基である中間重合体IIを得る。この場合、ジハロゲン化合物に対しジアミン化合物が１．０倍モル量〜２．０倍モル量、好ましくは１．１倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させればよい。このほかの反応条件等については、前記の中間重合体Ｉを得る場合と同様であり、末端基を確実にアミノ基とするための方法も前記に準じて行えばよい。
【００８４】
次に、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ｂを中間重合体IIと反応させ、中間重合体IIの両末端エチレン性不飽和反応性基を導入して式（III）の重合体を得る。この場合の反応は前記の式（II）の重合体と同様に行えばよい。また、導入した末端エチレン性不飽和反応性基の少なくとも一部において重合が起きるような反応条件についても同様である。
【００８５】
【化１３】
0003967886.tif 000009
【００８６】
式（II）、式（III）で示される重合体は、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応によって得られるものであり、化１２、化１３のスキームに従う反応が可能なものであれば、用いられるジアミン化合物およびジハロゲン化合物はいずれであってもよく、特に限定されるものではない。なお、これらの重合体および中間重合体は、通常、重合度ｎが２〜２０程度のオリゴマーと重合度ｎが２０をこえるポリマーとの混合物として得られる。
【００８７】
ジアミン化合物の好適例を化１４、化１５、化１６に示す。
【００８８】
【化１４】
0003967886.tif 000010
【００８９】
【化１５】
0003967886.tif 000011
【００９０】
【化１６】
0003967886.tif 000012
【００９１】
ジハロゲン化合物の好適例を化１７、１８に示す。
【００９２】
【化１７】
0003967886.tif 000013
【００９３】
【化１８】
0003967886.tif 000014
【００９４】
化１７、１８において、Ｘは前記と同義であるが、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９５】
式（II）、式（III）の重合体の中間重合体の例をジアミン化合物とジハロゲン化合物の組合わせから得られる重合体として以下に示す。なお、カッコ内の数値はモル比を表わす。
【００９６】
（１）A-16/B-10(50/50)の組合わせから得られる重合体
（２）A-8/B-12/B-10(50/48/2)の組合わせから得られる重合体
（３）A-8/B-13/B-10(50/48/2)の組合わせから得られる重合体
（４）A-8/B-15/B-10(50/48/2)の組合わせから得られる重合体
（５）A-16/B-2(50/50) の組合わせから得られる重合体
（６）A-7/B-10(50/50) の組合わせから得られる重合体
（７）A-2/B-10(50/50) の組合わせから得られる重合体
（８）A-9/B-10(50/50) の組合わせから得られる重合体
（９）A-16/B-9(50/50) の組合わせから得られる重合体
（10）A-3/A-8/B-10(2/48/50) の組合わせから得られる重合体
（11）A-14/A-16/B-17(49/1/50) の組合わせから得られる重合体
（12）A-11/B-16(50/50)の組合わせから得られる重合体
（13）A-6/B-4/B-15(50/47/3) の組合わせから得られる重合体
（14）A-11/B-6(50/50) の組合わせから得られる重合体
（15）A-13/B-3(50/50) の組合わせから得られる重合体
（16）A-10/B-15(50/50)の組合わせから得られる重合体
（17）A-15/B-16(50/50)の組合わせから得られる重合体
（18）A-4/B-10(50/50) の組合わせから得られる重合体
（19）A-10/B-12/B-10(50/48/2) の組合わせから得られる重合体
（20）A-8/B-2(50/50)の組合わせから得られる重合体
（21）A-7/A-16/B-10(15/35/50) の組合わせから得られる重合体
（22）A-8/A-16/B-10(15/35/50) の組合わせから得られる重合体
（23）A-9/A-16/B-10(15/35/50) の組合わせから得られる重合体
（24）A-10/A-16/B-10(15/35/50)の組合わせから得られる重合体
（25）A-8/B-13(50/50) の組合わせから得られる重合体
（26）A-8/A-10/B-13(15/35/50) の組合わせから得られる重合体
（27）A-8/B-13/B-10(50/40/10) の組合わせから得られる重合体
（28）A-8/B-13/B-2(50/40/10)の組合わせから得られる重合体
（29）A-9/B-13(50/50) の組合わせから得られる重合体
（30）A-8/A-9/B-13(25/25/50)の組合わせから得られる重合体
（31）A-9/A-10/B-13(25/25/50) の組合わせから得られる重合体
【００９７】
中間重合体Ｉ、IIの両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入する際に用いられる化合物Ａ、Ｂとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルイミノ基、ジメタクリロイルイミノ基等のエチレン性不飽和反応性基を有する化合物であれば特に制限はない。なお、中間重合体Ｉ、IIの生成の段階で末端にエチレン性不飽和反応性基を有する［例えば（１０）、（１１）、（１３）］の場合は，そのまま本発明の重合体として用いることができる。
【００９８】
中間重合体Ｉとの組合わせにおいて好ましく用いられる化合物Ａとしては化１９のものが挙げられる。
【００９９】
【化１９】
0003967886.tif 000015
【０１００】
一方、中間重合体IIとの組合わせにおいて好ましく用いられる化合物Ｂとしては化２０のものが挙げられる。
【０１０１】
【化２０】
0003967886.tif 000016
【０１０２】
化２０において、Ｘは前記と同義である。
【０１０３】
本発明において、式（Ｉ）、好ましくは式（II）、式（III）の重合体は通常１種のみ用いられるが、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明における感湿薄膜は、前記のとおり、式（Ｉ）、好ましくは式（II）、式（III）の重合体の架橋物を含有するものであるが、感湿薄膜の形成は次のように行うことが好ましい。
【０１０５】
式（Ｉ）、好ましくは式（II）、式（III）の重合体を含有する塗布液を調製する。上記の重合体は、イオン性を有しているため、水やアルコール類等の溶媒に容易に溶解するため、塗布液の溶媒には混合溶媒も含めて重合体が溶解するいずれも使用することができる。溶解性と塗布液の保存性や作業性を考慮すれば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が好ましい。このとき、後に上記重合体を放射線、好ましくは紫外線照射により架橋させる都合上、重合開始剤（例えばベンゾフェノン系の化合物を０．０３〜０．７質量% 程度添加することが好ましい。
【０１０６】
本発明では、上記の塗布液を用いて、前記のように電極が設けられた絶縁基板上に感湿薄膜を形成するが、塗布により形成することが好ましい。塗布方法としては、例えば浸漬（ディッピング）法、刷毛塗り法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピナー塗布法等種々の方法が使用でき、工程や製品の用途・種類等により選択すればよい。
【０１０７】
このように塗膜を形成したのち、１５〜１００℃程度の温度で３〜１５分程度乾燥し、その後重合体を架橋させる。重合体の架橋は、放射線照射によることが好ましく、特に、紫外線照射によることが好ましい。
【０１０８】
紫外線照射による架橋方法は、公知の方法に従って行えばよい。通常、照射する紫外線強度は、５０mW/cm2程度以上、照射量は２００〜２５００mJ/cm2程度とすればよい。また、紫外線源としては、水銀灯などの通常のものを用いればよい。
【０１０９】
このようにして得られる感湿薄膜の架橋後の膜厚は０．１〜２０μm 程度であることが好ましいが、さらに好ましくは０．５〜１０μm 程度である。膜が厚すぎると、湿度に対する膜の電気抵抗値の応答速度すなわちレスポンスが遅くなり、膜が薄すぎると、特に低湿度領域での出力が低下し、さらに耐ガス性、耐水性なども低下することになり、好ましくない。
【０１１０】
なお、本発明では、付着する水滴の影響を防止し、迅速に正確な湿度測定を行うために、前記薄膜上に撥水性被膜を形成してもよい。
【０１１１】
撥水性被膜は、水との接触角が９０度以上、特に９０〜１３０度であることが望ましい。また、膜厚としては、充分な水分の透過を確保する必要があり、そのためには、５μm 以下、特に０．０１〜１μm にすることが望ましい。
【０１１２】
このような撥水性被膜を構成する材料としては、疎水性のポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー等が好適に使用される。
【０１１３】
このような撥水性被膜の形成方法に限定はないが、上記材料を可溶な溶媒（例えば飽和炭化フッ素等）に溶解し、塗布すればよい。
【０１１４】
本発明の湿度センサ素子は、前記のように電極が設けられた絶縁基板上に、上記のような感湿薄膜を有するものであれば、他の構成については特に制限はない。
【０１１５】
このような湿度センサ素子の一構成例が図１に示されている。図１は平面図である。
【０１１６】
図１に示すように、湿度センサ素子１は、絶縁基板２上に一対の櫛形電極４を有し、一対の櫛形電極４は、一定距離のギャップ５を介し、かつ噛み合うようにして絶縁基板２上に配置されている。そして、絶縁基板２および櫛形電極４上には図示のように下地層１１を介して感湿薄膜３が設けられている。また、櫛形電極４の各々の一端には電極端子６が取り付けられており、電極端子６の各々にはリード線７が半田８を用いて接続されている。また、図示のように、電極材料の拡散防止のためのレジスト膜９が設けられている。
【０１１７】
このような構成で、両電極間に好ましくは交流を印加する。感湿薄膜の湿度に応じた抵抗ないしインピーダンス変化により出力電圧が変化し、湿度が検出される。印加電圧は１２V 程度以下とする。
【０１１８】
図１に従って説明すれば、本発明に用いる絶縁基板２としては、材質は櫛形電極４，下地層１１との接着性が良好で、かつ電気絶縁性を有するものであればどのようなものでもよく、例えばガラス、プラスチック、セラミックまたは絶縁被覆した金属等が用いられる。
【０１１９】
また、電極４は通常使用されているものであれば特に制限はなく、例えばＡｕないしはＲｕＯ2 等を含有し、さらに、必要に応じガラスフリットを含有する低抵抗ペースト等をスクリーン印刷し高温焼結したものなどが使用できる。また電極端子６は半田８との相溶性のあるものであればどのようなものでもよく、例えばＡｇ−Ｐｄ合金等を用い、これらを通常の方法で印刷して高温で焼付等すればよい。さらに、例えば電極４にＡｕを用いる場合は、図１に示すように、半田付け処理時のＡｕ拡散防止のためにレジストまたはガラスよりなるレジスト膜９を設けることが好ましい。レジスト膜９の厚さおよび形状には制限はなく、半田付け処理時のＡｕ拡散防止の効果を有すればよい。
【０１２０】
本発明の湿度センサ素子は図示例に限らず、種々のものであってよい。
【０１２１】
なお、本発明における一対の電極間のギャップは、通常、１００〜５００μm 程度である。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン８．６g （０．０５モル）と１，１２−ジクロロドデカン１４．４g （０．０６モル）とを２０g のメタノールに溶解し、還流温度で９６時間撹拌し、化２１の式（１）のような４級化反応を行った。ついでＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドを１０．２g （０．０６モル）と、重合禁止剤のｍ−ジニトロベンゼンを０．２g 添加し、３５℃で１００時間撹拌し化２１の式（２）のように中間重合体の末端に反応性基を導入した。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物を濾別し、その後この沈澱物を減圧乾燥した。このようにして沈澱精製した後、５質量％の２−エトキシメタノール溶液を調製し、この溶液に重合開始剤として０．０２質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）を添加して、塗布液を調製した。この場合の架橋前の重合体のＭn は５千であった。
【０１２３】
【化２１】
0003967886.tif 000017
【０１２４】
この塗布液を用いて図１に示すような湿度センサ素子１を組み立てた。絶縁基板２としてはアルミナ製の多孔性セラミック基板を用い、電極４はＲｕＯ2 とガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、高温焼成して得られた櫛形電極とした。また、電極４間のギャップは、２２５μm 程度であった。
【０１２５】
このような電極が形成された絶縁基板上に、下地層１１としてビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学工業（株）製）の１質量％の酢酸１質量％水溶液を０．８μl 滴下して風乾後、メタノール洗浄し、１２０℃で２０分間加熱処理をした。
【０１２６】
このような下地層１１の形成された絶縁基板２上に上記塗布液を用いて２．５μlディスペンスにより塗布し、１００℃で５分間乾燥して塗膜を形成した。次に、窒素雰囲気下でこの塗膜の電極面と裏面の両面に対しそれぞれ１分間ずつ紫外線照射を行い架橋処理を施し感湿薄膜３を得た。このときの紫外線照射量は１０００mJ/cm2とした。このようにして形成した感湿薄膜３の膜厚は５μm であった。
【０１２７】
このようにして得られた湿度センサ素子について出力特性の評価および耐水性試験を行った。
【０１２８】
出力特性は特開平３−１２３８４３号公報に記載の回路に湿度センサを組み込み、分流式湿度発生装置（モデルＳＲＨ−１、神栄株式会社製）を用いて評価した。前記分流式湿度発生装置内に前記回路に組み込んだ湿度センサ素子を設置し、２５℃にて相対湿度を低湿度側から高湿度側へ、続いて高湿度側から低湿度側へ変化させ、その各過程における０％ＲＨ、１０％ＲＨ、２０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９０％ＲＨの各湿度条件下に湿度センサ素子を１０分間放置したときの出力電圧を測定した。得られた結果を図２に示す。
【０１２９】
耐水性試験は、上述のように出力電圧を測定したのち、湿度センサ素子を１分間蒸留水中に浸漬し大気中で乾燥させて再度出力電圧を測定し比較した。続いて同じセンサ素子に対して蒸留水中の浸漬時間を１０分間、３０分間、６０分間と延長して同様に各々出力電圧を測定し比較した。得られた結果を図３に示す。
【０１３０】
図２より、ヒステリシスがみられず、また低湿度、特に１０％ＲＨ以下の領域での測定が可能になることがわかる。
【０１３１】
また、図３より、耐水性に優れたものであることがわかる。
以上より、本発明の効果は明らかである。
【０１３２】
＜実施例２＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン８．６g （０．０５モル）と１，３−ジクロロ−２−プロパノール７．７g （０．０６モル）とを８．１g のイソプロパノールに溶解し還流温度で５０時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤のｍ−ジニトロベンゼン０．２g とを添加し、４５℃で１２０時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿塗膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１３３】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図４に、耐水性試験の測定結果を図５に示す。なお、架橋前重合体のＭn は、１１万程度であった。
図４、図５より本発明の効果は明らかである。
【０１３４】
＜実施例３＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．６g （０．０５モル）と１，５−ジクロロペンタン７．１g （０．０５モル）とを６．４g の２−エトキシエタノールに溶解し、還流温度で６０時間撹拌し、４級化反応を行った。この反応溶液を多量のアセトン中に滴下し、沈澱精製した。ついで、その生成物と１，３−ジクロロプロパン２．３g （０．０２モル）を６．４g の２−エトキシエタノールに溶解して、還流温度で２０時間撹拌し、再度４級化反応を行った。反応終了後、同様に沈澱精製し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤のｍ−ジニトロベンゼン０．２g を添加し、４５℃で１２０時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製し、感湿塗膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１３５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図６に、耐水性試験の測定結果を図７に示す。
【０１３６】
なお、架橋前の重合体のＭn は９万程度であった。
図６、図７より本発明の効果は明らかである。
【０１３７】
＜実施例４＞
１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン９．９g （０．０５モル）と１，３−ジクロロプロパン６．８g （０．０６モル）とを８．８g の２−エトキシエタノールに溶解し、還流温度で７５時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g を添加し、４５℃で１２０時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１３８】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図８に、耐水性試験の測定結果を図９に示す。
【０１３９】
なお、架橋前重合体のＭn は８万程度であった。
図８、図９より本発明の効果は明らかである。
【０１４０】
＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，３−ジアミノプロパン９．３g （０．０５モル）と１，３−ジクロロプロパン６．８g （０．０６モル）とを８．５g の２−エトキシエタノールに溶解し、還流温度で６０時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g を添加し、４５℃で１２０時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製した後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１４１】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図１０に、耐水性試験の測定結果は図１１に示す。
【０１４２】
なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
図１０、図１１より本発明の効果は明らかである。
【０１４３】
＜実施例６＞
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン５．７g （０．０５モル）と１，３−ジクロロプロパン６．８g （０．０６モル）とを６．７g の２−エトキシエタノールに溶解し、還流温度で６０時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g を添加し、４５℃で１２０時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製した後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサを得た。
【０１４４】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図１２に、耐水性試験の測定結果を図１３に示す。
【０１４５】
なお、架橋前重合体のＭn は１０万程度であった。
図１２、図１３より本発明の効果は明らかである。
【０１４６】
＜実施例７＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン８．６g （０．０５モル）とα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン１０．５g （０．０６モル）を９．６g の２−エトキシエタノールに溶解し、還流温度で７０時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g を添加し、４５℃で１２０時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製した後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１４７】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図１４に、耐水性試験の測定結果を図１５に示す。
【０１４８】
なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
図１４、図１５より本発明の効果は明らかである。
【０１４９】
＜実施例８＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミノブタン０．３６g （０．００２５モル）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．３g （０．０４８モル）と１，３−ジクロロプロパン５．７g （０．０５モル）とを７．４g のエタノールに溶解し、還流温度で７０時間撹拌し、４級化反応を行った。沈澱精製後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１５０】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図１６に、耐水性試験の測定結果を図１７に示す。
【０１５１】
なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
図１６、図１７より本発明の効果は明らかである。
【０１５２】
＜実施例９＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン８．６g （０．０５モル）と１，３−ジブロモプロパン１２．１g （０．０６モル）とを１０．９g のメタノールに溶解し、還流温度で１０時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド９．３６g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．４g を添加し、３５℃で１００時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製した後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１５３】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図１８に、耐水性試験の測定結果を図１９に示す。
【０１５４】
なお、架橋前の重合体のＭn は１５万程度であった。
図１８より、ジハロゲン化合物としてジブロム化合物を用いているため、１０％ＲＨ以下の領域においては測定不可能ではあるが、広領域の測定が可能なことがわかる。また、図１９より耐水性に優れたものであることがわかる。
【０１５５】
＜実施例１０＞
１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン５．６g （０．０５モル）と１，３−ジブロモ−２−プロパノール１３．１g （０．０６モル）とを９．４g の２−エトキシエタノールに溶解し、還流温度で３０時間撹拌し、４級化反応を行った。ついで、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１０．２g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを０．４g 添加し、３５℃で１００時間撹拌し中間重合体の末端に反応性基を導入した。沈澱精製後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１５６】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図２０に、耐水性試験の測定結果は図２１に示す。
【０１５７】
なお、架橋前の重合体のＭn は１３万程度であった。
図２０、図２１より、実施例９の結果と同様のことがわかる。
【０１５８】
＜実施例１１＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン１０．３g （０．０６モル）と１，３−ジクロロプロパン５．７g （０．０５モル）とを８．０g のメタノールに溶解し、還流温度で２５時間撹拌し、化２２の式（３）に従って４級化した。ついで、２−クロロエチルビニルエーテルを６．４g （０．０６モル）と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g を添加し、実施例１と同様の操作により、化２２の式（４）のように反応性基を導入した。なお、架橋前の重合体のＭn は１１万程度であった。
【０１５９】
その後、実施例１と同様にして湿度センサ素子を得、同様に出力特性の評価および耐水性試験を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１６０】
【化２２】
0003967886.tif 000018
【０１６１】
＜実施例１２＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン０．８２g （０．００２５モル）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．３g （０．０４８モル）と１，３−ジクロロプロパン５．７g （０．０５モル）とを７．４g のエタノールに溶解し、還流温度で７０時間撹拌し、４級化反応を行った。沈澱精製した後、これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、感度センサ素子を得た。
【０１６２】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図２２に、耐水性試験の測定結果を図２３に示す。
【０１６３】
なお、架橋前の重合体のＭn は１１万程度であった。
図２２、図２３より、本発明の効果は明らかである。
【０１６４】
＜実施例１３＞
実施例１において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、３５℃で１００時間撹拌を行うかわりに、還流温度で２０時間撹拌を行った他は実施例１と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１６５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図２４に示す。また、出力特性は実施例１と同様の結果であった。図２４より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例１よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例１よりもさらに耐水性が優れたものであることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は１３万程度であった。
【０１６６】
＜実施例１４＞
実施例２において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、４５℃で１２０時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２５時間撹拌を行った他は実施例２と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１６７】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図２５に示す。また、出力特性は実施例２と同様の結果であった。図２５より、耐水性に優れたものであることがわかる。実施例２よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例２よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は９万程度であった。
【０１６８】
＜実施例１５＞
実施例３において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、４５℃で１２０時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２０時間撹拌を行った他は実施例３と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１６９】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図２６に示す。また、出力特性は実施例３と同様の結果であった。図２６より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例３よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例３よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
【０１７０】
＜実施例１６＞
実施例５において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、４５℃で１２０時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２０時間撹拌を行った他は実施例５と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１７１】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図２７に示す。また、出力特性は実施例５と同様の結果であった。図２７より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例５よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例５よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
【０１７２】
＜実施例１７＞
実施例６において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、４５℃で１２０時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２０時間撹拌を行った他は実施例６と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１７３】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図２８に示す。また、出力特性は実施例６と同様の結果であった。図２８より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例６よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例６よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
【０１７４】
＜実施例１８＞
実施例７において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、４５℃で１２０時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２０時間撹拌を行った他は実施例７と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１７５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図２９に示す。また、出力特性は実施例７と同様の結果であった。図２９より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例７よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例７よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は１０万程度であった。
【０１７６】
＜実施例１９＞
実施例９において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、３５℃で１００時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２０時間撹拌を行った他は実施例８と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１７７】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図３０に示す。また、出力特性は実施例８と同様の結果であった。図３０より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例８よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例８よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は８万程度であった。
【０１７８】
＜実施例２０＞
実施例１０において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、３５℃で１００時間撹拌を行うかわりに、還流温度で２０時間撹拌を行った他は実施例１０と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１７９】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図３１に示す。また、出力特性は実施例１０と同様の結果であった。図３１より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例１０よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例１０よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は１５万程度であった。
【０１８０】
＜実施例２１＞
実施例１１において中間重合体の末端に反応性基を導入する際、３５℃で１００時間撹拌を行うかわりに、８０℃で２０時間撹拌を行った他は実施例１１と同様に感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１８１】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図３２に示す。また、出力特性は実施例１１と同様の結果であった。図３２より、耐水性に優れたものであることがわかる。特に、実施例１１よりも高温の条件下で中間重合体の末端に反応性基を導入し、反応性基の一部に重合を生じさせたことで、実施例１１よりもさらに耐水性が向上していることがわかる。なお、架橋前の重合体のＭn は１５万程度であった。
【０１８２】
＜実施例２２＞
１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン４．２５g （０．０２モル）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン８．１３g （０．０４７モル）と１，３−ジクロロプロパン７．６２g （０．０６７モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて２５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後冷却し、さらに１，３−ジクロロプロパンを３．８１g （０．０３４モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて２５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１８３】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g をメタノール３０．０g に溶解し、還流温度にて２０時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１８４】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１８５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図３３に、耐水性試験の測定結果は図３４に示す。
【０１８６】
なお、架橋前重合体のＭn は１３万程度であった。
図３３、図３４より本発明の効果は明らかである。
【０１８７】
＜実施例２３＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．５２g （０．０２２モル）とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン９．０３g （０．０５２モル）と１，３−ジクロロプロパンとを８．４６g （０．０７５モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて、２５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，３−ジクロロプロパンを４．２３g （０．０３７モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて２５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１８８】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g をメタノール３０．０g に溶解し、還流温度にて２０時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１８９】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１９０】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図３５に、耐水性試験の測定結果を図３６に示す。
【０１９１】
なお、架橋前重合体のＭn は１１万程度であった。
図３５、図３６より本発明の効果は明らかである。
【０１９２】
＜実施例２４＞
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン２．５１g （０．０２２モル）とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン９．０１g （０．０５２モル）と１，３−ジクロロプロパン８．４４g （０．０７５モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて２５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後冷却し、さらに１，３−ジクロロプロパン４．２２g （０．０３７モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて２５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１９３】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g をメタノール３０．０g に溶解し、還流温度にて２０時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１９４】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０１９５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図３７に、耐水性試験の測定結果を図３８に示す。
【０１９６】
なお、架橋前重合体のＭn は１２万程度であった。
図３７、図３８より本発明の効果は明らかである。
【０１９７】
＜実施例２５＞
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジ−ピペリジルプロパン４．６９g （０．０２０モル）とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン７．９０g （０．０４６モル）と１，３−ジクロロプロパンを７．４１g （０．０６６モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて２５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，３−ジクロロプロパンを３．７１g （０．０３３モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて２５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１９８】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g と重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２g をメタノール３０．０g に溶解し、還流温度にて２０時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。
【０１９９】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２００】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図３９に、耐水性試験の測定結果は図４０に示す。
【０２０１】
なお、架橋前重合体のＭn は９万程度であった。
図３９、図４０より本発明の効果は明らかである。
【０２０２】
＜実施例２６＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン９．２９g （０．０８３モル）と１，６−ジクロロヘキサン１０．７１g （０．０６９モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．６５g （０．０４１モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．５g ）
【０２０３】
この中間重合体１５．０g と、ビニルベンジルクロライド（ｍ−とｐ−の混合物）１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；２０．３g ）
【０２０４】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２０５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図４１に、耐水性試験の測定結果を図４２に示す。
【０２０６】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
図４１、図４２より本発明の効果は明らかである。
【０２０７】
＜実施例２７＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３．６８g （０．０３３モル）と４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）７．８３g （０．０３３モル）と、１，６−ジクロロヘキサン８．４９g （０．０５５モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３．６８g （０．０３３モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１６．２g ）
【０２０８】
この中間重合体１５．０g と、ビニルベンジルクロライド（ｍ−とｐ−の混合物）１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１９．２g ）
【０２０９】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２１０】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図４３に、耐水性試験の測定結果を図４４に示す。
【０２１１】
なお、架橋前重合体のＭn は６万程度であった。
図４３、図４４より本発明の効果は明らかである。
【０２１２】
＜実施例２８＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン９．４６g （０．０８４モル）と、１，６−ジクロロヘキサン８．７２g （０．０５６モル）と１，３−ジクロロ−２−プロパノール１．８１g （０．０１４モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．７３g （０．０４２モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．２g ）
【０２１３】
この中間重合体１５．０g と、ビニルベンジルクロライド（ｍ−とｐ−の混合物）１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１８．２g ）
【０２１４】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２１５】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図４５に、耐水性試験の測定結果を図４６に示す。
【０２１６】
なお、架橋前重合体のＭn は４万程度であった。
図４５、図４６より本発明の効果は明らかである。
【０２１７】
＜実施例２９＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン７．５２g （０．０６７モル）と、１，６−ジクロロヘキサン１２．４８g （０．０８０モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，６−ジクロロヘキサン６．２４g （０．０４０モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１７．５g ）
【０２１８】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１８．４g ）
【０２１９】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２２０】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図４７に、耐水性試験の測定結果を図４８に示す。
【０２２１】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
図４７、図４８より本発明の効果は明らかである。
【０２２２】
＜実施例３０＞
実施例２９と同様の合成・分離・精製した中間重合体１５．０g とＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１６．２g ）
【０２２３】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２２４】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図４９に示す。また、出力特性は実施例２９と同様の結果であった。
【０２２５】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
これらより本発明の効果は明らかである。
【０２２６】
＜実施例３１＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン９．４６g （０．０８４モル）と、１，６−ジクロロヘキサン８．７２g （０．０５６モル）と１，３−ジクロロ−２−プロパノール１．８１g （０．０１４モル）をメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，３−ジクロロ−２−プロパノール５．４２g （０．０４２モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１８．１g ）
【０２２７】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．４g ）
【０２２８】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２２９】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図５０に、耐水性試験の測定結果を図５１に示す。
【０２３０】
なお、架橋前重合体のＭn は４万程度であった。
図５０、図５１より本発明の効果は明らかである。
【０２３１】
＜実施例３２＞
Ｎ，Ｎ′ジメチルピペラジン９．３８g （０．０８２モル）と１，６−ジクロロヘキサン１０．６２g （０．０６８モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらにＮ，Ｎ′ジメチルピペラジン４．６９g （０．０４１モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．１g ）
【０２３２】
この中間重合体１５．０g と、ビニルベンジルクロライド（ｍ−とｐ−の混合物）１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１９．２g ）
【０２３３】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２３４】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図５２に、耐水性試験の測定結果を図５３に示す。
【０２３５】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
図５２、図５３より本発明の効果は明らかである。
【０２３６】
＜実施例３３＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．６３g （０．０４１モル）と、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン４．７１g （０．０４１モル）と、１，６−ジクロロヘキサン１０．６６g （０．０６９モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．６３g （０．０４１モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１７．２g ）
【０２３７】
この中間重合体１５．０g と、ビニルベンジルクロライド（ｍ−とｐ−の混合物）１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；２０．２g ）
【０２３８】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２３９】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図５４に、耐水性試験の測定結果は図５５に示す。
【０２４０】
なお、架橋前重合体のＭn は７万程度であった。
図５４、図５５より本発明の効果は明らかである。
【０２４１】
＜実施例３４＞
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン８．４８g （０．０７４モル）と１，６−ジクロロヘキサン１３．８２g （０．０８９モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，６−ジクロロヘキサン６．９１g （０．０４５モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１７．１g ）
【０２４２】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１７．４g ）
【０２４３】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２４４】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図５６に、耐水性試験の測定結果を図５７に示す。
【０２４５】
なお、架橋前重合体のＭn は７万程度であった。
図５６、図５７より本発明の効果は明らかである。
【０２４６】
＜実施例３５＞
実施例３４と同様の合成・分離・精製した中間重合体１５．０g とＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．１g ）
【０２４７】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２４８】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図５８に示す。また、出力特性は実施例３４と同様の結果であった。
【０２４９】
なお、架橋前重合体のＭn は７万程度であった。
これらより本発明の効果は明らかである。
【０２５０】
＜実施例３６＞
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３．７５g （０．０３３モル）と、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン３．８２g （０．０３３モル）と、１，６−ジクロロヘキサン１２．４４g （０．０８０モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，６−ジクロロヘキサン６．２２g （０．０４０モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この中間重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１７．５g ）
【０２５１】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１８．４g ）
【０２５２】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２５３】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図５９に、耐水性試験の測定結果を図６０に示す。
【０２５４】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
図５９、図６０より本発明の効果は明らかである。
【０２５５】
＜実施例３７＞
実施例３６と同様の合成・分離・精製した中間重合体１５．０g とＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１８．２g ）
【０２５６】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２５７】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図６１に示す。また、出力特性は実施例３６と同様の結果であった。
【０２５８】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
これらより本発明の効果は明らかである。
【０２５９】
＜実施例３８＞
Ｎ，Ｎ′ジメチルピペラジン３．７４g （０．０３３モル）と４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）７．８０g （０．０３３モル）と１，６−ジクロロヘキサン８．４６g （０．０５５モル）をメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらにＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン３．７４g （０．０３３モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．５g ）
【０２６０】
この中間重合体１５．０g と、ビニルベンジルクロライド（ｍ−とｐ−の混合物）１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１２．２g ）
【０２６１】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２６２】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図６２に、耐水性試験の測定結果を図６３に示す。
【０２６３】
なお、架橋前重合体のＭn は６万程度であった。
図６２、図６３より本発明の効果は明らかである。
【０２６４】
＜実施例３９＞
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン３．１５g （０．０２８モル）と４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）６．５８g （０．０２８モル）と、１，６−ジクロロヘキサン１０．２７g （０．０６５モル）とをメタノール１０．０g に溶解し、還流温度にて１５時間撹拌しながら、４級化反応を行った。反応終了後、冷却し、さらに１，６−ジクロロヘキサン５．１４g （０．０３３モル）とメタノール２０．０g を加え、還流温度にて１５時間撹拌を続けた。反応終了後冷却し、２−プロパノールを３０g 加えた。このようにして得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１６．５g ）
【０２６５】
この中間重合体１５．０g と、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１５．４g ）
【０２６６】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２６７】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた出力特性の測定結果を図６４に、耐水性試験の測定結果を図６５に示す。
【０２６８】
なお、架橋前重合体のＭn は５万程度であった。
図６４、図６５より本発明の効果は明らかである。
【０２６９】
＜実施例４０＞
実施例３９と同様の合成・分離・精製した中間重合体１５．０g とＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１５．０g とをメタノール３０．０g に溶解し、２５℃にて２４時間撹拌しながら、中間重合体の末端に反応性基を導入した。反応終了後、２−プロパノールを３０g 加え、得られた反応溶液を大量のアセトン中に滴下して沈澱物を生成させ、この重合体沈澱物をガラスフィルターにて濾別・採取し、減圧乾燥した。（収量；１７．９g ）
【０２７０】
これを導電性成分として用いた他は実施例１と同様に塗布液を調製して感湿薄膜を形成し、湿度センサ素子を得た。
【０２７１】
このようにして得られた湿度センサ素子の出力特性の評価および耐水性試験は実施例１と同様に行った。得られた耐水性試験の測定結果を図６６に示す。また、出力特性は実施例３９と同様の結果であった。
【０２７２】
なお、架橋前重合体のＭn は６万程度であった。
これらより本発明の効果は明らかである。
【０２７３】
＜実施例４１＞
実施例１〜７および実施例９〜１１、１３〜４０において、上記以外のジアミン化合物とジハロゲン化合物とを種々組み合わせ、かつこれらの化合物の添加量を実施例１に従うもの（化１２のスキーム）と実施例１３に従うもの（化１３のスキーム）とに種々かえ、さらに組合わせるエチレン性不飽和反応性基を有する化合物を種々かえるほかは、同様に感湿薄膜を形成し、同様に湿度センサ素子を得た。また、実施例８および１２に準ずるジアミン化合物とジハロゲン化合物の組合わせの場合は実施例１と同様にして感湿薄膜を形成し、同様に湿度センサ素子を得た。これらの湿度センサ素子について同様に出力特性および耐水性を調べたところ、用いたジアミン化合物、ジハロゲン化合物や反応条件等に応じて、実施例１〜４０の結果と同等の結果を示した。
【０２７４】
＜比較例１＞
特公昭６２−７９７６号公報に記載の湿度センサ素子を用いて出力特性を実施例１と同様にして測定した。得られた出力特性の測定結果を図６７に示す。
【０２７５】
この場合の感湿材料は化２３に示されるポリ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドであり、感湿薄膜は、化２３の重合体溶液を用いて塗膜形成した後、重クロム酸アンモニウム溶液を塗布してベーキングを行い、その後紫外線を２〜３分間照射して架橋処理を行って得たものである。
【０２７６】
【化２３】
0003967886.tif 000019
【０２７７】
図６７より、３０％ＲＨ以下の領域でヒステリシスを示すことがわかり、本発明のものに比べ明らかに出力特性が劣ることがわかる。
【０２７８】
＜比較例２＞
特許第２８０８２５５号に記載の湿度センサ素子のうち、実施例１に記載の素子の塩素ガス暴露前後の出力差を測定し、同じ条件で測定した本発明における実施例１の素子の出力差との比較を行った。ガス曝露条件としては、塩素ガス濃度１ppm、温度４０℃、湿度７０〜８０％ＲＨの雰囲気に、９６時間放置した。図６８にその結果を示す。
【０２７９】
図６８から明らかなように、本発明による素子の出力は、塩素ガス暴露の前後で変化していないことが分かる。
【０２８０】
＜比較例３＞
特許第２８０８２５５号に記載の湿度センサ素子のうち、実施例１に記載の素子のＮＯ2 ガス暴露前後の出力差を測定し、同じ条件で測定した本発明における実施例１の素子の出力差との比較を行った。ガス曝露条件としては、ＮＯ2ガス濃度１ppm、温度４０℃、湿度７０〜８０％ＲＨの雰囲気に、９６時間放置した。図６９にその結果を示す。
【０２８１】
図６９から明らかなように、本発明による素子の出力は、ＮＯ2 ガス暴露の前後で変化していないことが分かる。
【０２８２】
＜比較例４＞
特許第２８０８２５５号に記載の湿度センサ素子のうち、実施例１に記載の素子のＳＯ2 ガス暴露前後の出力差を測定し、同じ条件で測定した本発明における実施例１の素子の出力差との比較を行った。ガス曝露条件としては、ＳＯ2ガス濃度５ppm、温度４０℃、湿度７０〜８０％ＲＨの雰囲気に、９６時間放置した。図７０にその結果を示す。
【０２８３】
図７０から明らかなように、本発明による素子の出力は、ＳＯ2 ガス暴露の前後で変化していないことが分かる。
【０２８４】
＜比較例５＞
実施例１記載の化１７の感湿液を、絶縁基板上にＫＢＭｌ００３の塗布なしに直接塗布して作成した素子と、本発明の実施例１の素子の耐水性試験を実施例１と同様にして測定した。耐水性の測定結果を図７１に示す。
【０２８５】
図７１から明らかなように、シラン化合物の層がない場合、耐水試験中に感湿層が膨潤し容易に剥離するため耐水性が劣っている。
【０２８６】
＜比較例６＞
実施例１に記載の素子において、感湿材料を塗布するディスペンス作業の際に、滴下量を０．５，０．７５，１．２５，１．５０μｌとし、感湿層の膜厚を変化させた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
【０２８７】
得られた各素子について、比較例３〜５と同様の方法でガス暴露前後の出力差を測定してその変化率を求めた。なお、感湿層の膜厚は、それぞれ１．２，１．８，２．３，２．９，３．２μm であった。結果を表１に示す。
【０２８８】
【表１】
0003967886.tif 000020
【０２８９】
表１から明らかなように、膜厚が厚くなるほどガスの影響を受けにくくなることが分かる。
【０２９０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性に優れ、結露する雰囲気中でも長期間安定に動作することが可能になる。また、ヒステリシスがみられず、広範囲の湿度領域での測定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の湿度センサ素子の構成例の一つを示す平面図である。
【図２】実施例１で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例３で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例４で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例４で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例５で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例６で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例６で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例７で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例７で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例８で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例８で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例９で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例９で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例１０で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図２１】実施例１０で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例１２で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図２３】実施例１２で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例１３で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例１４で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２６】実施例１５で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２７】実施例１６で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２８】実施例１７で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２９】実施例１８で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３０】実施例１９で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３１】実施例２０で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３２】実施例２１で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３３】実施例２２で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図３４】実施例２２で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３５】実施例２３で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図３６】実施例２３で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３７】実施例２４で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図３８】実施例２４で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３９】実施例２５で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図４０】実施例２５で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図４１】実施例２６で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図４２】実施例２６で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図４３】実施例２７で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図４４】実施例２７で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図４５】実施例２８で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図４６】実施例２８で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図４７】実施例２９で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図４８】実施例２９で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図４９】実施例３０で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図５０】実施例３１で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図５１】実施例３１で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図５２】実施例３２で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図５３】実施例３２で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図５４】実施例３３で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図５５】実施例３３で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図５６】実施例３４で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図５７】実施例３４で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図５８】実施例３５で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図５９】実施例３６で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図６０】実施例３６で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図６１】実施例３７で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図６２】実施例３８で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図６３】実施例３８で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図６４】実施例３９で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図６５】実施例３９で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図６６】実施例４０で得た湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【図６７】比較例１で得た湿度センサ素子の出力特性の測定結果を示すグラフである。
【図６８】比較例３で得た湿度センサ素子の塩素ガス暴露前後の各特性の測定結果を示すグラフである。
【図６９】比較例３で得た湿度センサ素子の二酸化窒素ガス暴露前後の各特性の測定結果を示すグラフである。
【図７０】比較例３で得た湿度センサ素子の二酸化硫黄ガス暴露前後の各特性の測定結果を示すグラフである。
【図７１】比較例６で得た下地層のない湿度センサ素子の耐水性試験の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  湿度センサ素子
２  絶縁基板
３  感湿薄膜
４  電極
５  ギャップ
６  電極端子
７  リード線
８  半田
９  レジスト膜
１１  下地層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003967886.tif 000029
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003967886.tif 000035
【図１１】
0003967886.tif 000036
【図１２】
0003967886.tif 000037
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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