(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相成分、油相成分（但し、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを除く。）、重合度が4以上のポリグリセリンの脂肪酸エステルを含む乳化剤組成物及び害虫忌避成分N,N-ジエチル-m-トルアミドを含有し、
前記乳化剤組成物の含有量は０．５〜４重量％であり、前記N,N-ジエチル-m-トルアミドの含有量は３〜１２重量％であることを特徴とする乳化状害虫忌避剤。
【請求項２】
前記乳化剤組成物が、更にアシル乳酸を含む請求項1記載の害虫忌避剤。但し、アシル乳酸は、塩及び/又はエステルの形態にあるものを含む。
【請求項３】
前記アシル乳酸の炭素数が8以上の整数である請求項2記載の害虫忌避剤。
【請求項４】
前記重合度が4以上のポリグリセリンの脂肪酸エステルのHLBが8以下である請求項1〜3記載の害虫忌避剤。
【請求項５】
前記アシル乳酸の脂肪酸残基が飽和、不飽和及び/又は分岐鎖の脂肪酸の残基であり、親水性の置換基を有してもよい請求項2〜4記載の害虫忌避剤。
【請求項６】
前記ポリグリセリンのエステル対アシル乳酸の比率(重量)が、1対20〜20対1である請求項2〜5記載の害虫忌避剤。
【請求項７】
前記乳化剤組成物が、更に高級アルコール及び/又は親油性乳化剤を含む請求項2〜6記載の害虫忌避剤。
【請求項８】
前記親油性乳化剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸及びその誘導体、脂肪族アルコール及びその誘導体、脂肪族アミン及びその誘導体、並びに脂肪族アミン及びその誘導体から選択されたもの、又はこれ等の2種以上の混合物である請求項1〜7記載の害虫忌避剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化状害虫忌避剤、詳しくはポリグリセリンの脂肪酸エステル（ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル）を含む乳化剤組成物及び害虫忌避成分を含有する乳化状害虫忌避剤に関する。更に詳しくは、その耐水性乃至撥水性、持続性、付着性及び使用感等に優れた乳化状害虫忌避剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、N,N-ジエチル-m-トルアミド(以下、「DEET」と称する。)を含有した害虫忌避剤は従来より知られていたが、この成分が揮発性であることから、皮膚に塗布した際に皮膚表面から揮散し、更に皮膚の発汗による流れ出し等によって皮膚表面から害虫忌避成分が失われやすく、従来その持続性においては問題視する向きがあった。
【０００３】
この持続性の問題を解決するための技術としては、鉱物粉体を使用する方法（特開昭59-199615号及び特開平2-24382号公報等参照。）、ヒマシ油等を配合する方法（特開平1-172303号公報等参照。）や水性シリコ−ンを添加する方法（特開昭63-166802号公報等参照。）が忌避剤の持続性を向上させるものとして提案されている。又、飽和脂肪酸エステル油を配合する方法（特開平5-92905号公報等参照。）も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように持続性向上のために鉱物粉体を使用する方法は、水や汗に流れやすいこと、分散剤に界面活性剤を使用しなければならないため使用感が著しく低下すること、処理部分が乾燥後に当該鉱物粉体により白い粉を吹いたようになり、衣類等の汚れの原因になること等の問題が生じていた。又、ヒマシ油や水性シリコーンを使用する方法は、べとつき感により使用感が悪くなることや土・砂の付着等の問題点が生じていた。
【０００５】
又、飽和脂肪酸エステル油を配合する方法は、添加するエステル油が皮膚上での後残り感(べたつき感)を与えたり、安定化のために乳化される技術がpHに影響される等製造処方に制約を受けることがあった。特に使用感の点ではDEETは油状であるため、皮膚に塗布した際に皮膚上のべとつき感が大きかった。
【０００６】
更に蚊、ハチ、アブ、ブユ、ダニ、ノミ、ナンキンムシ、ムカデ、ゲジゲジ等による被害が増加しており、特に最近のアウトドアの流行による野外にてツツガムシ病、ライム病等の刺咬性害虫による問題も深刻化している。このため、持続性があり、先の問題点を解消したべとつかず使用感のよい害虫忌避剤の開発が望まれている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のポリグリセリンの脂肪酸エステルを含む乳化剤組成物及び害虫忌避成分DEETを含有する乳化状害虫忌避剤は、従来の害虫忌避剤に比較して、耐水性、撥水性及び皮膚感触性に優れ、忌避効果の持続性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水相成分、油相成分（但し、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを除く。）、重合度が4以上のポリグリセリンの脂肪酸エステルを含む乳化剤組成物及び害虫忌避成分DEETを含有し、前記乳化剤組成物の含有量は０．５〜４重量％であり、前記DEETの含有量は３〜１２重量％である乳化状害虫忌避剤に関する。本発明による害虫忌避剤は塗膜の耐水性及び撥水性を有し、感触性に優れている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明の害虫忌避剤は、ヒトや家畜などの動物の皮膚に塗布させることにより害虫、特に刺咬性の害虫を忌避させることができる。
【０００９】
本発明に用いられるポリグリセリンの脂肪酸エステルは、式： HO-[-CH2-CH(OH)CH2O-]n-H (nは自然数)で示されるポリグリセリンと脂肪酸とのエステルであり、ポリグリセリンの有する水酸基の少なくとも1個が脂肪酸によりエステル化されておればよい。ポリグリセリンは、乳化作用、耐水性及び撥水性の観点から重合度が4以上であり、好ましくは4〜10である。又、脂肪酸残基は同様の観点から好ましくは炭素数12以上で、より好ましくは14〜22である。更に、ポリグリセリンの脂肪酸エステルは、高温での安定性の観点からHLB（親水親油バランス）が好ましくは8以下で、より好ましくは4〜7である。このようなポリグリセリンの脂肪酸エステルには、例えば、ジラウリン酸テトラグリセリル、ジミスチリン酸テトラグリセリル、ジパルミチン酸テトラグリセリル、ジステアリン酸テトラグリセリル、ジベヘニン酸テトラグリセリル、トリラウリン酸テトラグリセリル、トリミリスチン酸テトラグリセリル、トリパルミチン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリベヘニン酸テトラグリセリル、テトララウリン酸テトラグリセリル、テトラミリスチン酸テトラグリセリル、テトラパルミチン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸テトラグリセリル、テトラベヘニン酸テトラグリセリル、ジラウリン酸ヘキサグリセリル、ジミスチリン酸ヘキサグリセリル、ジパルミチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸ヘキサグリセリル、ジベヘニン酸ヘキサグリセリル、トリラウリン酸ヘキサグリセリル、トリミリスチン酸ヘキサグリセリル、トリパルミチン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、トリベヘニン酸ヘキサグリセリル、テトララウリン酸ヘキサグリセリル、テトラミリスチン酸ヘキサグリセリル、テトラパルミチン酸ヘキサグリセリル、テトラステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘニン酸ヘキサグリセリル、ペンタラウリン酸ヘキサグリセリル、ペンタラウリン酸ヘキサグリセリル、ペンタミスチリン酸ヘキサグリセリル、ペンタパルミチン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタベヘニン酸ヘキサグリセリル、トリラウリン酸デカグリセリル、トリミリスチン酸デカグリセリル、トリパルミチン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリベヘニン酸デカグリセリル、テトララウリン酸デカグリセリル、テトラミリスチン酸デカグリセリル、テトラパルミチン酸デカグリセリル、テトラステアリン酸デカグリセリル、テトラベヘニン酸デカグリセリル、ヘプタラウリン酸デカグリセリル、ヘプタミスチリン酸デカグリセリル、ヘプタパルミチン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、ヘプタラウリン酸デカグリセリル、ヘプタミスチリン酸デカグリセリル、ヘプタパルミチン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、オクタラウリン酸デカグリセリル、オクタミスチリン酸デカグリセリル、オクタパルミチン酸デカグリセリル、オクタステアリン酸デカグリセリル、オクタベヘニン酸デカグリセリル等があげられる。本発明で使用するポリグリセリンの脂肪酸エステルは上記2種以上の混合物でも���い。
【００１０】
本発明に用いられる乳化状害虫忌避剤は乳化状であり、そのため耐水性、撥水性、持続性、付着性及び使用感等をより向上させる。また、本害虫忌避剤は、重合度が4以上のポリグリセリンの脂肪酸エステルを含む乳化剤組成物により乳化されるか、少なくとも使用時に乳化状であればよく、例えば保存時等に乳化されていなくとも、振盪等により乳化できればよい。
【００１１】
本発明において乳化剤組成物はアシル乳酸を混合使用することが好ましく、アシル乳酸ナトリウム等の塩の形態或いはエチルエステル等のエステル等の形態であってもよい。毒性がなく、生分解性にも優れており、これを含有した乳化状害虫忌避剤剤は塗膜の耐水性、撥水性及び感触性にも優れている。本発明で使用されるアシル乳酸は乳化作用の効果の観点から、炭素数８以上のものであり、好ましくは8〜18、より好ましくは14〜18である。又、アシル基の脂肪酸残基は、飽和、不飽和又は分岐鎖脂肪酸残基であり、例えば水酸基等の親水性の置換基を有してもよい。更に、アシル乳酸は塩の形態も含むが、その塩の種類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等があげられる。このようなアシル乳酸及びその塩としては、例えばカプロイル乳酸及びそのナトリウム塩、トリエタノールアミン塩；２ーエチルヘキサノイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；ラウロイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；パルミトイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；ステアロイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；イソステアロイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；オレオイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；１２ーヒドロキシステアロイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩；リシノレイル乳酸及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等があげられる。本発明においてアシル脂肪酸を使用する場合、上記２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
本発明に用いられる乳化剤組成物には、高級アルコール及び/又は親油性乳化剤を配合することもできる。高級アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等があげられる。親油性乳化剤としては、例えばモノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、メチルグリコシドモノオレイン酸エステル、ショ糖ジオレイン酸エステル、モノステアリン酸プロピレングリコールエステル、ブチルグルコシド、オクチルグルコシド、モノステアリン酸ポリエチレングリコール(10EO)、モノオレイン酸ポリエチレングリコール(6EO)、POE(5)ステアリルアミン、POE(4)ステアリン酸アミド、POE(5)オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（5）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（10）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５）フィトステロール、ポリオキシエチレン（2）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（5,5）セチルエーテル、ポリエキシエチレン（2）ステアリルエーテル、ポリエキシエチレン（2）ノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレン（2）オクチルフェニルエーテル等があげられる。
【００１３】
これ等の高級アルコール及び親油性乳化剤を使用する場合、その含有量は、本発明に用いられる乳化剤組成物全重量に対して50重量％以下、好ましくは20重量％〜50重量％である。50重量％を越えて配合されると、感触的に油性感（べたつき感）が強くなり好ましくない。又、害虫忌避剤全重量に対しては2重量％以下であり、好ましくは重量0.5％〜2重量％である。
【００１４】
本発明の乳化剤組成物の含有量は、安定性及び乳化作用効果の観点から、油相及び水相に配合される成分に関係なく害虫忌避剤全重量に対して、0.5〜4重量％であり、好ましくは0.7〜3.5重量％、より好ましくは1〜3重量％である。含有量1重量％未満の使用量でも害虫忌避剤は作成可能であるが、十分な安定性が得られない。一方4重量％を越えて使用しても乳化作用に別段の効果は得られず不経済である。
【００１５】
本発明の乳化剤組成物がアシル乳酸を含有する場合、ポリグリセリンの脂肪酸エステル対アシル乳酸の比率（重量）は、広い範囲で適用可能であるが、温度安定性、撥水性及びエマルジョン形成性の観点から、好ましくは1対20〜20対1の範囲で、より好ましくは1対5〜15対1である。これ等の組み合わせは、水相のpHに依存することなく設定することができる。ポリグリセリンの脂肪酸エステル対アシル乳酸の比率（重量）が1対20以下になると温度安定性と撥水性が本発明が目的とする性能を示さなくなる。又、20対1を越えると良好なエマルジョンが調製できない。
【００１６】
害虫忌避成分としては、害虫に対して忌避作用あるいは吸血阻害作用を有する合成あるいは天然の各種の化合物があげられる。例えば、合成物としては、DEET、ユーカリプトール、α-ピネン、ゲラニオール、シトロネラール、カンファー、リナロール、p-メンタン-3,8-ジオール、テルペノール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、2-エチル-1,3-ヘキサジオール、インダロン（ブチル 3,4-ジヒドロ-2,2-ジメチル-4-オキソ-2H-ピラン-6-カルボキシレート）、SRI-C （n-ヘキシルトリエチレングリコールモノエーテル）、2504-5（メチル 6-n-ペンチル-シクロヘキセン-1-カルボキシレート）、DMP（ジメチルフタレート）、シトロネラル（3,7-ジメチル-6-オクテナル）、ナフタレン、シトロネール酸、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2,3,4,5-ビス（D2-ブチレン）テトラヒドロフルフラール、ジ-m-プロピルイソシンコメロネート、2-(4-エトキシフェニル)-2メチルプロピル-3-フェノキシベンジルエーテル、1-エチニル-2-メチル-2-ペンテニル 2,2,3,3-テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、1-エチニル-2-メチル-2-ペンテニル 2,2-ジメチル-3-（2' -メチル-1'-プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート等が例示できる。
【００１７】
天然物としては、桂皮、樟脳、シトロネラ、レモングラス、クローバ、タチジャコウソウ、ゼラニウム、ベルガモント、月桂樹、松、アカモモ、ペニーロイアル、ユーカリ及びインドセンダンなどから取れる精油、抽出液等が例示できる。本発明の乳化状害虫忌避剤における害虫忌避成分は、上記合成物及び天然物の中において、DEETを必須とする。
【００１８】
害虫忌避成分DEETの配合料は、害虫忌避剤に対して3〜12重量％である。
【００１９】
又、本害虫忌避剤は更に、その他の成分として、上述の乳化剤組成物の他に保湿剤、殺菌・防腐剤、増粘剤、色素、香料等の添加物及び各種溶剤を含有することができる。保湿剤としては例えば、グリセリン、エチルグリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、スクワラン、アロエエキス、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル等が例示できる。殺菌・防腐剤としては例えば、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩、メチルパラベン、プロピルパラベン等が例示できる。
【００２０】
本発明の害虫忌避剤は、クリーム、乳液、スプレー等の剤型で用いられる。
【００２１】
本発明の害虫忌避剤には、本発明の目的を達成する範囲で剤型に応じて他の基剤及び添加剤を配合することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び試験例について説明する。但し、本発明は決してこれらに限定される物ではない。
【００２３】
（実施例１）
ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル（2.2重量部）とステアロイル乳酸ナトリウム（0.3重量部）からなる乳化剤組成物及び5重量部のDEETを、ヒマワリ油、及びアボガド油、それぞれ５重量部からなる油相に加える。
【００２４】
水相（77.25 重量部）には、グリセリン（4重量部）、アラントイン（0.2重量部）、パンテノール（0.8重量部）、キサンタンガム（0.25重量部）を加える。
【００２５】
油相及び水相はそれぞれ撹拌しながら60〜90℃、好ましくは80℃に加熱し、油相と水相を混ぜてホモミキサーにかける（80℃で１分）。こうして得られたエマルションを、ゆっくり撹拌しながら水浴槽で25℃に冷却し、最後に保存料（フェノニップ：0.2重量部）を加える。
【００２６】
（実施例２）
乳化剤組成物（ペンタステアリン酸デカグリセリル：1.435 重量部、ステアロイル乳酸ナトリウム：0.315 重量部、及びベヘニルアルコール：1.75重量部）、さらに7.5重量部の流動パラフィンと同量部のトリカプリン酸グリセリル及び５重量部のDEETからなる。
【００２７】
水相は、グリセリン（4重量部）、アラントイン（0.2重量部）、パンテノール（0.8重量部）、キサンタンガム（0.25重量部）及びイオン交換水（71.25重量部）から成る。
【００２８】
油相及び水相について、実施例１と同様の方法によってエマルションを調製する。
【００２９】
（実施例３）
ペンタステアリン酸デカグリセリル（1.44重量部）、ステアロイル乳酸ナトリウム（0.31重量部）及びベヘニルアルコール（1.75重量部）に、5重量部の流動パラフィン及び5重量部のDEETを加える。
【００３０】
水相は、イオン交換水（86.5重量部）である。
【００３１】
実施例１と同様の方法によってエマルションを調製する。
【００３２】
試験例に先立ち評価法を以下に示す。
試験例及び評価方法
（１）忌避効果の評価
各サンプルを人の腕に塗布し、実際に蚊を用いて、各時間経過後の忌避効果を測定し、効果の強さと持続時間を以下の方法で評価した。
[ 試験方法]   健康な成人男性5人を1群とし、各試料にそれぞれ１群を当てた。各群の被験者の前腕部12cm×5cmにDEETの塗布量が250mg/cm2となるように均一に塗布し、吸血能力を有するヒトスジシマカ（雌）100匹を予め放った金網ケージ（30×30×30cm）内に3分間露出させ、蚊が吸血を開始するかどうかを観察し、吸血を開始するまでに要した時間を測定し、忌避時間とした。
【００３３】
（２）耐水性の評価
[ 試験方法]  健康な成人男性5人を1群とし、各試料にそれぞれ１群を当てた。各群の被験者の前腕部12cm×5 cm にDEETの塗布量が250 mg/cm2 となるように均一に塗布した。その後、この部位に33℃の水を１回につき250ml、最高15回の3750 mlを流した。１回の水洗ごとに塗布部位を５分間風乾した後、吸血能力を有するヒトスジシマカ（雌）100匹を予め放った金網ケージ（30×30×30cm）内に３分間差し入れ、吸血開始までに必要な水量（失活要水量 (ml)）について確認した。
【００３４】
（３）使用感の評価
専門研究員が実際に腕に塗ることにより、べたつき感の有無を評価した。
【００３５】
次の表１に示すような配合で本発明の刺咬性害虫忌避剤（実施例４）及び対照となる害虫忌避剤（比較例１〜５）を実施例に準じて調製し（配合量はすべて重量％）各評価項目について評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００３６】
【表１】
0003973265.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003973265.tif 000003
【００３８】
各種の試験結果をまとめた総合結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003973265.tif 000004
【００４０】
表２及び表３で示すように、本発明は持続性、耐水性及び使用感のいずれにおいても優れていることが明らかである。
【0041】
【発明の効果】
本発明は、水相成分、油相成分（但し、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを除く。）、前記特定のポリグリセリンの脂肪酸エステルを含む乳化剤組成物及び害虫忌避成分DEETを含有し、前記乳化剤組成物の含有量は０．５〜４重量％であり、前記DEETの含有量は３〜１２重量％であることで、耐水性並びに撥水性及び忌避効果の持続性が高く、更に皮膚感触性に優れた乳化状害虫忌避剤を提供できる。