(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の一部乃至全部としてテレフタル酸を使用して得られた、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分の一部乃至全部としてイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を使用して得られた、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなる粉体塗料用組成物であって、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５１／４９であり、しかも、ポリエステル樹脂（Ａ）のシクロヘキサノン溶液のメタノールトレランスと、ポリエステル樹脂（Ｂ）のシクロヘキサノン溶液のメタノールトレランスとの差が、５００〜２５００％であることを特徴とする、粉体塗料用組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を５０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を５０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂である、請求項１記載の粉体塗料用組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分としてエチレングリコールを使用して得られたポリエステル樹脂であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分としてイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸と共にヘキサヒドロ（無水）フタル酸を使用して得られたポリエステル樹脂である、請求項１または２記載の粉体塗料用組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、しかも、硬化剤（Ｃ）が水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）である、請求項１、２または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、請求項１または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である、請求項１、２、３、４または５記載の粉体塗料用組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、しかも、硬化剤（Ｃ）がカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）である、請求項１、２または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、請求項１または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項９】
硬化剤（Ｃ）が、グリシジル基含有アクリル樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートまたはポリヒドロキシアミド化合物である、請求項１、２、３、７または８記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、しかも、硬化剤（Ｃ）が水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）とカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）とからなるものである、請求項１、２または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、請求項１または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、しかも、硬化剤（Ｃ）が水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）とカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）とからなるものである、請求項１、２または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、請求項１または３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１４】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物、グリシジル基含有アクリル樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートおよびポリヒドロキシアミド化合物の内１種および／または２種以上とからなるものである、請求項１、２、３、１０、１１、１２または１３記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粉体塗料用組成物を含有してなる粉体塗料を、基材表面に塗装し、加熱溶融硬化させて、塗膜表面におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度が、塗膜内部のポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度よりも高い塗膜を形成させることを特徴とする、塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建材、金属製品、自動車等の部品等に用いられる粉体塗料用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系粉体塗料は従来の溶剤型塗料に比較して低公害である事、物性に優れている事、比較的安価である事等が認められ、家電製品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。しかしながら、耐衝撃性、可撓性等の物性に優れたポリエステル樹脂とする為に、また粉体塗料として粒子間の融着を防ぐ為、軟化点を高くする必要があり、酸成分としてテレフタル酸を使用する事が通常である。その結果、極めて短時間に白化、チョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性が劣るという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法としてポリエステル樹脂の組成の面から耐候性を検討した特開平９−７１７３８号公報に記載の方法が提案されている。しかし、この方法では酸成分としてイソフタル酸を使用する事から耐候性が飛躍的に向上するが、耐衝撃性、可撓性等の物性が低下する為、耐衝撃性、可撓性等の物性を要求しない特定の用途にしか使用できない。
【０００４】
また、テレフタル酸とイソフタル酸を併用し、耐衝撃性、可撓性等の物性（以下、「機械的性能」と称することがある）と耐候性とを両立させる試みが検討されているが、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従い、機械的性能が低下する。また置換量の少ない場合にはイソフタル酸の特徴である良好な耐候性が発現しない等、従来の技術で得られるポリエステル系粉体塗料では、良好な機械的性能と良好な耐候性とを兼ね備えた塗膜を得る事は困難だった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐衝撃性、可撓性等の物性と優れた耐候性とを兼ね備えたポリエステル系粉体塗料用組成物と、この粉体塗料用組成物を含有してなる粉体塗料を用いた塗膜の形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、酸成分としてテレフタル酸を使用して得られた、官能基として水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を使用して得られた、官能基として水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、水酸基および／またはカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ）とを含んでなる粉体塗料用組成物であって、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５１／４９、好ましくは８５／１５〜５５／４５であり、しかも、ポリエステル樹脂（Ａ）のシクロヘキサノン溶液のメタノールトレランスと、ポリエステル樹脂（Ｂ）のシクロヘキサノン溶液のメタノールトレランスとの差が、５００〜２５００％である粉体塗料用組成物を含有してなる粉体塗料を、基材表面に塗装し、加熱溶融硬化させると、塗膜表面におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度が、塗膜内部のポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度よりも高い塗膜が形成され、優れた耐衝撃性、可撓性等の物性と優れた耐候性とを両立させた塗膜が得られる事、
【０００７】
なかでも、ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸成分のうちテレフタル酸を５０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を５０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい事、
【０００９】
ポリエステル樹脂（Ａ）がアルコール成分としてエチレングリコールを使用して得られたポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸と共にヘキサヒドロ（無水）フタル酸を使用して得られたポリエステル樹脂であると好ましい事、
等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は
１．酸成分の一部乃至全部としてテレフタル酸を使用して得られた、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分の一部乃至全部としてイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を使用して得られた、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなる粉体塗料用組成物であって、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５１／４９であり、しかも、ポリエステル樹脂（Ａ）のシクロヘキサノン溶液のメタノールトレランスと、ポリエステル樹脂（Ｂ）のシクロヘキサノン溶液のメタノールトレランスとの差が、５００〜２５００％であることを特徴とする、粉体塗料用組成物、
【００１１】
２．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を５０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を５０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂である、上記１記載の粉体塗料用組成物、
【００１２】
３．ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分としてエチレングリコールを使用して得られたポリエステル樹脂であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分としてイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸と共にヘキサヒドロ（無水）フタル酸を使用して得られたポリエステル樹脂である、上記１または２記載の粉体塗料用組成物、
【００１３】
４．ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、しかも、硬化剤（Ｃ）が水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）である、上記１、２または３記載の粉体塗料用組成物、
【００１４】
５．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、上記１または３記載の粉体塗料用組成物、
【００１５】
６．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である、上記１、２、３、４または５記載の粉体塗料用組成物、
【００１６】
７．ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、しかも、硬化剤（Ｃ）がカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）である、上記１、２または３記載の粉体塗料用組成物、
【００１７】
８．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、上記１または３記載の粉体塗料用組成物、
【００１８】
９．硬化剤（Ｃ）が、グリシジル基含有アクリル樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートまたはポリヒドロキシアミド化合物である、上記１、２、３、７または８記載の粉体塗料用組成物、
【００１９】
１０．ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、しかも、硬化剤（Ｃ）が水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）とカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）とからなるものである、上記１、２または３記載の粉体塗料用組成物、
【００２０】
１１．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、上記１または３記載の粉体塗料用組成物、
【００２１】
１２．ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、しかも、硬化剤（Ｃ）が水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）とカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）とからなるものである、上記１、２または３記載の粉体塗料用組成物、
【００２２】
１３．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分のうちテレフタル酸を７０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を６０モル％以上使用して得られたポリエステル樹脂で、その水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５５／４５である、上記１または３記載の粉体塗料用組成物、
【００２３】
１４．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物、グリシジル基含有アクリル樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートおよびポリヒドロキシアミド化合物の内１種および／または２種以上とからなるものである、上記１、２、３、１０、１１、１２または１３記載の粉体塗料用組成物、および、
【００２４】
１５．上記１〜１４のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物を含有してなる粉体塗料を、基材表面に塗装し、加熱溶融硬化させて、塗膜表面におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度が、塗膜内部のポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度よりも高い塗膜を形成させることを特徴とする、塗膜形成方法、
を提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、二塩基酸と二価アルコール（グリコール）を必須成分とし、必要に応じて三価以上の多塩基酸、三価以上の多価アルコール、一塩基酸、一価アルコールを使用して得られる常温固形のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２６】
まず、本発明の必須成分であるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）について述べる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が有する官能基（水酸基および／またはカルボキシル基）は、用いる硬化剤（Ｃ）と反応する官能基とする必要があり、また硬化剤（Ｃ）は１種類だけでなく２種類の併用も可能であり、用いる硬化剤（Ｃ）によりポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の官能基とその濃度を決定する必要がある。
【００２８】
硬化剤（Ｃ）として、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）を用いる場合では、用いるポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水酸基価は、架橋密度が適当で機械的性能に優れる塗膜が得られ、高価な硬化剤を多量に使用する必要がないことから、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、なかでも水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、この場合の酸価は、エステル化反応の未反応のカルボキシル基として少量存在させる事も可能であるが、多量に存在すれば耐食性、耐薬品性、機械的性能の低下を招き好ましくないが、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が顔料を吸着し分散性の向上に寄与する事から少量は必要である。その量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が水酸基を主たる官能基とする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、なかでも顔料を吸着しないほうが塗膜表面への移動が容易である事とクリアー層の形成が耐候性に有利である事から５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
【００２９】
硬化剤（Ｃ）として、カルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）を用いる場合では、用いるポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の酸価は、架橋密度が適当で機械的性能に優れる塗膜が得られ、高価な硬化剤を多量に使用する必要がないことから、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、なかでも酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、この場合の水酸基価も、エステル化反応の水酸基として少量存在させる事も可能であるが、多量に存在すれば先の酸価の存在と同様に耐食性、耐薬品性、機械的性能の低下を招き好ましくない。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、なかでも５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が特に好ましい。
【００３０】
硬化剤（Ｃ）として、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）とカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）の２種の硬化剤を用いる場合では、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）として、水酸基価が高く酸価が低いポリエステル樹脂と酸価が高く水酸基価が低いポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
例えば、水酸基価が高く酸価が低いポリエステル樹脂（ａ）と酸価が高く水酸基価が低いポリエステル樹脂（ｂ）とを組み合わせて用いる場合、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）と主に反応し、架橋するのはポリエステル樹脂（ａ）であり、このポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、架橋密度が適当で機械的性能に優れる塗膜が得られることから、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、なかでも１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、機械的性能、耐候性を担うべき塗膜の本来の性能が低下が防止できることから、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、なかでも５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が特に好ましいで。また、この場合に、カルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）と主に反応し、架橋するのはポリエステル樹脂（ｂ）であり、このポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、架橋密度が適当で機械的性能に優れる塗膜が得られることから、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、なかでも１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、機械的性能、耐候性を担うべき塗膜の本来の性能が低下が防止できることから、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、なかでも５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が特に好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得るために使用する酸成分としては、機械的性能にすぐれる塗膜が得られることから、その酸成分のうちテレフタル酸の占める割合が５０モル％以上、特に７０％以上のものが好ましい。その他の酸成分は５０モル％未満で使用することが好ましく、その種類もテレフタル酸、イソフタル酸およびアルキル置換イソフタル酸以外であれば特に制限なく使用でき、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オクチル酸、こはく酸等の一塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の多塩基酸などが使用できるが、その選択は要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。また、その他の酸成分として、イソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸を使用することもできるが、その場合には、テレフタル酸の使用モル数よりも少ないモル数となる範囲で適宜使用することが必要である。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を得るために使用する酸成分としては、耐候性に優れる塗膜が得られると共に、軟化点の低下による貯蔵安定性の不良がないことから、その酸成分のうちイソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸の占める割合が５０モル％以上、特に６０モル％以上のものが好ましい。その他の酸成分は５０モル％未満で使用することが好ましく、その種類としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびアルキル置換イソフタル酸以外であれば特に制限なく使用でき、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オクチル酸、こはく酸等の一塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は要求される塗膜性能、耐候性、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。また、その他の酸成分として、テレフタル酸を使用することもできるが、その場合には、イソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸の使用モル数よりも少ないモル数となる範囲で適宜使用することが必要である。
【００３４】
次に、ポリエステル樹脂（Ｂ）に使用されるアルキル置換イソフタル酸について述べる。アルキル置換イソフタル酸としては、例えば、４−メチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔブチルイソフタル酸等が挙げられるが、その選択は得られる塗膜の硬度、要求性能、塗料の貯蔵時の条件等を鑑みて決定される。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）に共通して使用されるアルコール成分について具体的に代表的なものを示すと、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル２ブチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール；水添ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール；「カージュラ  Ｅ」（シェル社製バーサチック酸のグリシジルエステル）等の各種１官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等の芳香族基を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分；「デナコール  ＥＸ−２１１」（ナガセ化成社製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）等の各種エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）としては、これらのポリエステル樹脂のシクロヘキサン溶液のメタノールトレランス（以下、「メタノールトレランス」と略記することがある。）の差が大きくなる組み合わせで、ポリエステル樹脂（Ａ）をポリエステル樹脂（Ｂ）より多量に用いること必要であり、これにより機械的性能と耐候性のいずれにも優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物が得られる。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の間のメタノールトレランスの差は、５００〜２５００％とすることが必要である。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比は、重量比でポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）＝９５／５〜５１／４９となる範囲とすることが必要であり、なかでも８５／１５〜５５／４５となる範囲が好ましい。
【００３７】
このような組み合わせのポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）に、硬化剤（Ｃ）と、更に必要により顔料、流動調整剤、酸化防止剤等を配合してなる粉体塗料は、加熱、溶融され硬化に至る間に、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）のメタノールトレランスの差に起因して、耐候性に優れるイソフタル酸を主とするポリエステル樹脂（Ｂ）が塗膜表面に、機械的性能に優れるテレフタル酸を主とするポリエステル樹脂（Ａ）が基材側に、それぞれ局在化する濃度勾配となり、機械的性能と耐候性のいずれにも優れた塗膜を形成することとなる。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の間のメタノールトレランスの差を５００％以上に広げる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）には、アルコール成分の一部としてエチレングリコール等の炭素原子数が少なく極性の高いものを使用すればポリエステル樹脂（Ａ）のメタノールトレランスは低くなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）には、酸成分の一部としてヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の炭素原子数が多く極性の低いもの、および／または、アルコール成分の一部としてシクロヘキサンジメタノール等の炭素原子数が多く極性の低いものを使用すればポリエステル樹脂（Ｂ）のメタノールトレランスは高くなることを考慮して、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の原料を適宜選択する方法等がある。ただし、ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレングリコールを使用する場合、その量はポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分中の５〜７５モル％が好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）にヘキサヒドロ（無水）フタル酸を使用する場合、その量はポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分中の１０〜４０モル％で使用する事が好ましい。原料の選択は、得られるポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）のメタノールトレランスを鑑みればよく、原料を制限するものでない。
【００３９】
本発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）にはエチレングリコールを使用してメタノールトレランスを低くすることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ｂ）にはヘキサヒドロ（無水）フタル酸を使用してメタノールトレランスを高くすることが好ましいが、エチレングリコール、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸にこだわるものでない。
【００４０】
以上、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）に使用される原料は、得られるポリエステル樹脂のメタノールトレランス、軟化点、分子量、水酸基価、酸価、塗料の貯蔵安定性、塗膜の機械的性能、耐候性等を考慮して決定すればよい。
【００４１】
本発明ではポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の軟化点については、粉体塗料用として使用可能な範囲であれば良く、用途、使用環境、塗料の保存条件等により決定されるが、実用上環球式軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
【００４２】
本発明ではポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の分子量については、粉体塗料用として使用可能な範囲であれば良く、要求される塗膜性能、外観等により決定されるが、実用上重量平均分子量６０００〜５００００のものが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の使用方法としては、粉体塗料作成時に固形で混合される以外に、あらかじめポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を任意の重量比で溶融混合して使用する事も出来る。
【００４４】
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。本発明の硬化剤（Ｃ）とは、水酸基と反応するもの、および／または、カルボキシル基と反応するもので、１種および／または１種以上の硬化剤を意味する。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が共に水酸基を主たる官能基とする場合、硬化剤は水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）であり、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が共にカルボキシル基を主たる官能基とする場合、硬化剤はカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）でなければならない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が同種類の官能基を主たる官能基とする場合、硬化剤は通常１種の硬化剤を用いるが、必要に応じ更に異なった種類の硬化剤を用いても良い。ポリエステル樹脂（Ａ）が水酸基を主たる官能基とし、ポリエステル樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を主たる官能基とする場合、また逆にポリエステル樹脂（Ａ）が主たる官能基をカルボキシル基とし、ポリエステル樹脂（Ｂ）が主たる官能基を水酸基価とする場合、硬化剤は水酸基と反応する硬化剤（Ｃ１）とカルボキシル基と反応する硬化剤（Ｃ２）の２種の硬化剤が必要である。硬化剤の選択に際してはポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の官能基濃度、配合比率、要求性能等を鑑みて決定すれば良い。
【００４５】
硬化剤（Ｃ）として使用可能な化合物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の有する水酸基またはカルボキシル基と反応するものであれば使用できるが、粉体塗料として使用するため、その貯蔵時に塗料のブロッキングを招かないように選択することが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基と反応する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物が有用であり、粉体塗料用のイソシアネート化合物として代表的なものを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のヌレート化合物をε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム等の種々のブロック剤でブロック化せしめて得られるブロックイソシアネート化合物等があり、市販品としてはイソホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックした「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ−１５３０」（ヒュルス社製）が代表的である。また、ブロック剤を有しておらず分子内にウレトジオン結合を有する自己ブロックタイプのイソシアネート化合物もあり、イソホロンジイソシアネートの自己ブロックタイプの「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ−１５４０」（ヒュルス社製）等も使用できる。
【００４６】
アミノ化合物としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物をホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系化合物と反応せしめて得られる縮合物が挙げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類でエーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの「ＣＹＭＥＬ  ３０３」（三井サイテック社）があり、さらには「ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  ＰＬ−１１７４」（アメリカンサイアナミド社）等のグリコウリル類が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基と反応するる硬化剤としては、例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂物、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシアルキルアミドを有する化合物が挙げられる  。更に詳しく説明すれば、エポキシ基含有アクリル樹脂としては、（メチル）グリシジルメタクリレートを他の重合性単量体と共重合した（メチル）グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。市場では（メチル）グリシジルメタクリレート共重合体として「ファインディック  Ａ−２２４Ｓ、Ａ−２０４Ｓ」（大日本インキ化学工業株式会社）が、リグリシジルイソシアヌレートとして「アラルダイト  ＰＴ−８１０」（チバスペシャリティケミカルズ社）等が、それぞれポリエステル樹脂の硬化剤として市販されている。ヒドロキシルアルキルアミド化合物としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル）アジパミドがあり、「ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ５５２］（ＥＭＳ社）が市販されている。
【００４８】
本発明の粉体塗料用組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含んでんるものであり、他に、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加剤を、必要に応じて１種または２種以上加える事ができ、要求される塗膜外観、性能に応じた配合で粉体塗料を供する事ができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を用いて粉体塗料を製造するには公知公用の製造法が用いられるが、通常上記３成分に必要に応じて顔料、各種添加剤を加えたものを、混合、分散した後、エクストゥルーダー、加熱ロール等の溶融混練機で６０〜１２０℃程度で充分溶融混合し、冷却後粉砕し、粉体塗料とする方法がとられる。また。塗装方法についても通常使用されている静電吹き付け法、流動浸漬法等が使用でき、これらの塗装法で塗装した後、１４０〜２１０℃の乾燥炉で焼き付けて硬化塗膜を得る事ができる。
【００５０】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例、比較例によって具体的に説明する。なお、本発明は決してこれらの例示のみによって限定されるものではない。以下において、部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。
【００５１】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール３２２部（６４モル％）、エチレングリコール１０４部（３５モル％）、グリセリン５部（１モル％）、テレフタル酸７４２部（１００モル％）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、水酸基価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。環球法による軟化点は１１６℃。これを（Ａ−１）と称する。なお、原料のモル％は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である（以下、同様）。
【００５２】
参考例２（同上）
参考例１と同様の装置にネオペンチルグリコール４２１部（８８モル％）、エチレングリコール２８部（１０モル％）、トリメチロールエタン１１部（２モル％）、テレフタル酸４９４部（７０モル％）、イソフタル酸２１２部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、参考例１と同様の操作を行い、水酸基価３４．３、酸価６．２、軟化点１１３℃のポリエステル樹脂を得た。これを（Ａ−２）と称する。
【００５３】
参考例３〜５（同上）
表−１に記載されている原料を使用し、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを触媒として参考例１と同量使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、各種の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−５）を得た。組成、樹脂の恒数値を表−１に示す。
【００５４】
【表１】
0003864661.tif 000002
【００５５】
表中、原料のモル％は各々酸成分の全量、アルコール成分の全量に対する割合であり、原料、樹脂の恒数の記号は以下の通りである（以下、同様）。
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＩＰＡ      ：イソフタル酸
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＴＭＰ      ：トリメチロールプロパン
ＧＬＹ      ：グリセリン
ＴＭＥ      ：トリメチロールエタン
ＯＨＶ      ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａｎ        ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｓｐ        ：軟化点（℃）
ＭｅＯＨ Ｔ ：メタノールトレランス（％）
メタノールトレランスの測定方法：５０ｍｌの清浄な透明ガラス製マイヤーフラスコにポリエステル樹脂を０．５００±０．００１ｇで精秤し、１０ｍｌのホールピペットで採取したシクロヘキサノン１０ｍｌを加え、常温で樹脂を溶解した後、メタノールをビュレットで滴下し、２５℃で濁りを発生するまで（マイヤーフラスコの下に新聞紙を敷き、新聞紙の活字が判読出来なくなった時点を濁りの発生とする）加え、濁りの発生までに滴下したメタノール量（ｍｌ）から次の式によりでメタノールトレランスを算出する。
メタノールトレランス（％）
＝〔滴下したメタノール量(ml)×１００〕／〔ポリエステル樹脂の採取量(ｇ)〕
【００５６】
参考例６〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成〕
参考例１と同様の装置にネオペンチルグリコール４３１部（９８モル％）、グリセリン９部（２モル％）、イソフタル酸３３１部（５０モル％）、ヘキサヒドロ無水フタル酸１８４部（３０モル％）、パラターシャリーブチルイソフタル酸１７７部（２０モル％）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部仕込み、参考例１と同様の操作を行い、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸基価２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０９℃のポリエステル樹脂を得た。これを（Ｂ−１）と称する。
【００５７】
参考例７〜９（同上）
表−２に記載の原料を使用し、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを触媒として参考例６と同量使用し、参考例６と同様の操作を行い、各種のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。表−２に組成、樹脂の恒数値を示す。
【００５８】
【表２】
0003864661.tif 000003
【００５９】
表中、原料のモル％は各々酸成分の全量、アルコール成分の全量に対する割合であり、新規な原料の記号は以下の通りである。
ＰｔＢＩＰＡ：パラターシャリーブチルイソフタル酸
ＨＨＰＡ    ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
1,4ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
【００６０】
参考例１1 〔比較用ポリエステル樹脂（ａ）の合成〕
参考例１と同様の装置にネオペンチルグリコール４５６部（９８モル％）、トリメチロールプロパン１３部（２モル％）、テレフタル酸６９３部（１００モル％）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、参考例１と同様の操作を行い、酸価４．５、水酸基価３０．７、軟化点１１０℃の比較用ポリエステル樹脂を得た。これを（ａ−１）と称する。
【００６１】
参考例１２〜１５
表−３に記載の原料を使用し、参考例１と同量のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、各種水酸基、酸基を有する比較用ポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−５）を得た。
【００６２】
【表３】
0003864661.tif 000004
【００６３】
参考例１６〜２８（ポリエステル樹脂の混合）
参考例１〜１０で得られた水酸基もしくはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を表−４（１）〜（２）に示した重量比（重量比）でドライブレンドして、ポリエステル樹脂の混合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−１３）を得た。
【００６４】
【表４】
0003864661.tif 000005
【００６５】
【表５】
0003864661.tif 000006
【００６６】
実施例１〜１３および比較例１〜７
ポリエステル樹脂の混合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−１３）または参考例１１〜１５で得た比較用ポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）と、水酸基と反応し得る硬化剤として「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ−１５３０］（ヒュルス社製のイソホロンジイイソシアネートのε−カプロラクタムブロック品）、［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  １１７４］（サイアナミド社製のグリコウリル型アミノ樹脂）と、カルボキシル基と反応しうる硬化剤として「ファインディック  Ａ−２６１」（大日本インキ化学社製のグリシジル基含有アクリル樹脂）と、［ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２］（ＥＭＳ社製ヒドロキシルアミド化合物）、「アラルダイト  ＰＴ−８１０」（日本チバガイギー社製トリグリシジルイソシアヌレート）と、さらに「アクロナール  ４Ｆ」（ＢＡＳＦ社製流動調整剤）、「タイペーク  ＣＲ−９０］（石原産業社製の酸化チタン）と、ブロックイソシアネートの反応触媒としてジーｎ−ブチル錫ラウレートと、グリシジル基含有アクリル樹脂の反応触媒としてトリフェニルフォスフィンと、グリコウリル型アミノ樹脂の反応触媒としてパラトルエンスルフォン酸と、脱泡剤としてベンゾインとを、表−５（１）〜（２）、表−６に示す混合比（重量比）でブレンドし、ヘンシェルミキサーで粉砕混合せしめた。
【００６７】
ついで、ブス社の１軸溶融混練機を使用して、６０〜９０℃の温度で溶融混練せしめてから、冷却し、微粉砕機（ホソカワミクロン社製のバンタムミル）により、さらに粉砕を行い、１４０メッシュの篩いを通過せしめる事によって、目的とする粉体塗料をそれぞれ得た。
【００６８】
しかるのち、これらの粉体塗料を静電塗装機を用いて、厚さ０．８ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が６５±５μｍとなるように塗装し、１８０℃、２０分で焼き付けを行い、硬化塗膜を得た。
【００６９】
以上のようにして得られた本発明の組成物（実施例１〜１３）および本発明の比較用の組成物（比較例１〜７）の硬化塗膜について諸性能の評価を行った。表−７（１）〜（３）に実施例１〜１３、表−８（１）〜（２）に比較例１〜７の硬化塗膜の評価結果を示す。
【００７０】
【表６】
0003864661.tif 000007
【００７１】
【表７】
0003864661.tif 000008
【００７２】
表中、樹脂の記号は以下の通りである（以下、同様）。
ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ−１５３０    ：ＮＣＯ当量   ２８０ｇ／Ｅｑ
ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ １１７４    ：メトキシ当量 １１０ｇ／Ｅｑ
ファインディック Ａ−２６１      ：エポキシ当量 ５００ｇ／Ｅｑ
アラルダイト ＰＴ８１０          ：エポキシ当量 １０５ｇ／Ｅｑ
ＰＲＩＭＩＤＤ ＸＬ−５５２      ：水酸基当量     ８４ｇ／Ｅｑ
【００７３】
【表８】
0003864661.tif 000009
【００７４】
【表９】
0003864661.tif 000010
【００７５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度（％）の測定法
・塗膜表面の濃度：日本分光社製機器ＦＴ／ＩＲ６１０を使用し、ＩＲ法（ＦＴＩＲ／ＡＴＲ法）にてテレフタル酸は１５８７ｃｍ-1、イソフタル酸は１６０８ｃｍ-1のピークの面積強度の関係からテレフタル酸、イソフタル酸濃度を求め、各ポリエステル樹脂の濃度（％）を求めた。
・塗膜内部の濃度：メトロトームにて塗膜を膜厚３０μｍまで切削し、表面のポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度の測定法と同様の方法で各ポリエステル樹脂の濃度（％）を求めた。
【００７６】
【表１０】
0003864661.tif 000011
【００７７】
【表１１】
0003864661.tif 000012
【００７８】
【表１２】
0003864661.tif 000013
【００７９】
【表１３】
0003864661.tif 000014
【００８０】
なお、評価判定の要領は次の通りである。
・光沢：光沢計による６０度鏡面反射率。
・平滑性：目視により、◎（特に良好）、○（良）、△（普通）、×（不良）、××（特に不良）の５段階で評価判定した。
・耐衝撃性  ：デュポン式衝撃試験器による評価判定。先端径が１／２インチの半球で５００ｇの荷重を持つ錘を落下させた時に塗膜に割れ等の欠陥を生じない最大限の高さ（ｃｍ）で表示した。この値が大きい程、塗膜の可撓性が良好である。
・エリクセン値：エリクセン試験器による評価判定。この値が大きい程可撓性が良好である。
・耐候性(ＳＷＯＭ)：サンシャインウエザーオメーターを用いて１０００時間後、１５００時間後の光沢保持率（ＧＲ）を算出した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に係わる粉体塗料用樹脂組成物は、塗膜の物性と耐候性を両立でき、極めて実用価値の高いものである。