(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない材料からなり、０．０１〜１μｍの表面粗さＲａを有する集電体の上に、Ｌｉと合金化する金属または半導体からなる厚み０．１〜５．０μｍの第１の活物質層を設け、該第１の活物質層の上に炭素からなる厚み２０．２〜８５．１μｍの第２の活物質層を設け、前記第１の活物質層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法または蒸着法により前記集電体上に堆積して形成された活物質薄膜であり、該活物質薄膜の表面には、前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されており、充放電反応による前記活物質薄膜の膨張収縮により、前記活物質薄膜の凹凸の谷部から前記集電体に向かって厚み方向に切れ目が形成されており、前記活物質薄膜が前記切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第１の活物質層が、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウム合金からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記活物質薄膜が、シリコン薄膜またはゲルマニウム薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記シリコン薄膜が、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記集電体が銅箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記銅箔が電解銅箔であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記第１の活物質層に銅箔からの銅元素が拡散分布していることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記銅元素が前記集電体から離れるにつれて減少する濃度分布を有していることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
層間距離ｄが３．３７Å以下、積層方向の結晶子寸法Ｌｃが３００Å以上の黒鉛を、前記第２の活物質層の炭素として用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、そのエネルギー密度が大きいことから、次世代の二次電池として注目されている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いるため、充放電に伴ってリチウム金属の溶解析出が生じ、デンドライトの生成や電極の変形が生じる。このため、サイクル性能が劣悪であり、実用化に耐え得るものはできていない。このような問題を解決し得るものとして、Ｌｉと合金化する金属を用いたＬｉ合金負極や、黒鉛などの炭素材料を用いた炭素負極が提案されており、炭素負極を用いたものは一部実用化されている。
【０００３】
しかしながら、炭素負極はその理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低いため、金属リチウムを負極に用いた場合に比べて、大幅にエネルギー密度が低下するという欠点がある。また、Ｌｉ合金負極を用いた場合には、充放電に伴い体積の膨張と収縮が繰り返されるため、充放電サイクルが進むにつれて活物質粒子が微粉化し、サイクル性能が悪くなるという欠点があった。
【０００４】
一方、リチウム二次電池を用いる応用機器においては、より一層のエネルギー密度の向上が要求されており、黒鉛負極を用いたリチウム二次電池と同等以上のサイクル性能と、より一層の高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が要望されている。
【０００５】
そこで、黒鉛に比べて非常に大きな容量を有するケイ素粉末を、黒鉛粉末と混合した負極が提案されている。これは、ケイ素粉末の有する大きな容量と、黒鉛の優れたサイクル性能を兼ね備えることを目的とするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケイ素粉末は、上述のようにリチウムとの合金化によりリチウムを吸蔵及び放出する活物質であるので、黒鉛粉末と混合して用いた場合にも、充放電サイクルに伴い微粉化が進行し、集電体から活物質が剥離するため、電極全体のサイクル性能は劣ったものとなり、実用性を有するものではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、充放電時の活物質の膨張収縮によるサイクル特性の低下を防止することができるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、Ｌｉと合金化しない材料からなり、０．０１〜１μｍの表面粗さＲａを有する集電体の上に、Ｌｉと合金化する金属または半導体からなる厚み０．１〜５．０μｍの第１の活物質層を設け、該第１の活物質層の上に炭素からなる厚み２０．２〜８５．１μｍの第２の活物質層を設け、前記第１の活物質層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法または蒸着法により前記集電体上に堆積して形成された活物質薄膜であり、該活物質薄膜の表面には、前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されており、充放電反応による前記活物質薄膜の膨張収縮により、前記活物質薄膜の凹凸の谷部から前記集電体に向かって厚み方向に切れ目が形成されており、前記活物質薄膜が前記切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極を用いることを特徴としている。
【０００９】
本発明の上記電極においては、上記第２活物質層の上に、さらに第１の活物質層が設けられていてもよい。すなわち、集電体の上に、第１の活物質層／第２の活物質層／第１の活物質層の３層構造の活物質層が設けられていてもよい。さらに、本発明の上記電極においては、上記第２活物質層の上に、第１の活物質層及び第２の活物質層がこの順序で交互に繰り返し積層されていてもよい。すなわち、集電体の上に、第１の活物質層／第２の活物質層／第１の活物質層／第２の活物質層のように第１の活物質層と第２の活物質層からなる繰り返しの積層構造が形成されていてもよい。
【００１０】
本発明の第１の活物質層に用いる活物質は、Ｌｉと合金化する金属または半導体から形成されたものであれば特に限定されないが、大きな電極容量を得るという観点からは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＩｎなどが好ましく用いられる。これらの中でも、Ｓｉ（シリコン）及びＧｅ（ゲルマニウム）は、特に高い容量を有しており、Ｌｉ4.4Ｓｉ及びＬｉ4.4Ｇｅの組成までＬｉを吸蔵することが可能であるので、特に好ましく用いられる。また、Ｓｉ−Ｇｅ（シリコンゲルマニウム）合金も高い容量を有しており、同様に好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明における第１の活物質層は、集電体上に堆積して形成した活物質薄膜である。これらの薄膜は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法などの薄膜形成法により形成することができる。
【００１２】
シリコン薄膜は、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるシリコン薄膜である。また、非晶質シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークは実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1のピークが実質的に検出されるシリコン薄膜である。
また、ゲルマニウム薄膜は、非晶質薄膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明における集電体としては、例えば金属箔を用いることができる。金属箔としては、活物質薄膜との密着性を高めるという観点からは、活物質薄膜と合金化し得る金属からなる金属箔であることが好ましい。シリコン薄膜及びゲルマニウム薄膜を活物質薄膜として形成する場合、集電体としては特に銅箔であることが好ましい。また、銅箔としては、表面粗さＲａが大きい銅箔である、電解銅箔が好ましい。
【００１４】
本発明において、集電体表面の表面粗さＲａは、それぞれ０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。
【００１５】
表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００１６】
本出願人は、未だ公知ではない特願２０００−４７６７５号において、集電体上に形成された活物質薄膜に厚み方向の切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることにより、充放電時の活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和することができ、優れたサイクル性能が得られることを見出している。本発明における活物質薄膜は、このような応力緩和構造を有していることが好ましい。従って、本発明に従う好ましい実施形態の二次電池においては、活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることを特徴としている。
【００１７】
柱状部分のまわりには隙間が形成されているため、充放電反応により活物質の膨張及び収縮が繰り返されても、このような膨張収縮を柱状部分のまわりに形成された隙間により吸収することができる。従って、活物質薄膜が集電体から脱離及び剥離等をすることなく充放電反応を繰り返すことができる。
【００１８】
さらに活物質薄膜の厚み方向において、少なくとも厚みの１／２以上の部分が、上記切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。
また、上記切れ目は、好ましくは活物質薄膜の膨張収縮により形成される。
また、上記切れ目は、電池を組み立てた後の充放電反応により形成してもよいし、電池を組み立てる前の充放電反応により形成してもよい。
【００１９】
本発明において、活物質薄膜の表面には凹凸が形成されていることが好ましい。また、上記切れ目は、該薄膜表面の凹凸の谷部から集電体に向かって厚み方向に形成されていることが好ましい。
【００２０】
上記薄膜表面の凹凸は、好ましくは集電体表面の凹凸に対応して形成されている。また、集電体表面の凹凸の凸部は、錐体状であることが好ましい。
さらに、活物質薄膜の柱状部分の上方は、丸みを帯びた形状であることが好ましい。
【００２１】
本出願人は、未だ公知ではない特願２０００−４７６７５号において、上記切れ目が、活物質薄膜に形成された、低密度領域に沿って形成されることを見出しており、この低密度領域が、活物資薄膜の面方向に網目状に連なりかつ集電体に向かって厚み方向に延びるように形成されていることを見出している。本発明における活物質薄膜においても同様に、低密度領域が形成されており、該低密領域に沿って上記切れ目が形成されていてもよい。従って、本発明に従う好ましい実施形態においては、上記切れ目が形成される前の活物質薄膜に、面方向に網目状に連なりかつ集電体に向かって厚み方向に延びた低密度領域が形成されており、該低密度領域に沿って上記切れ目が厚み方向に形成されていてもよい。
【００２２】
また、本出願人は、集電体として銅箔を用いた場合、シリコン薄膜中に銅箔からの銅元素が拡散分布しており、該銅元素は、集電体から離れるにつれて減少するような濃度分布で拡散していることを見出している。また、このような銅元素の拡散分布により、活物質薄膜が集電体と良好に密着することを見出している。従って、本発明においても、第１の活物質層中に銅箔からの銅元素が拡散分布していることが好ましく、この濃度分布は、集電体から離れるにつれて銅元素が減少するような濃度分布であることが好ましい。
【００２３】
本発明において第２の活物質層に用いる炭素材料は、リチウム二次電池において負極として用いることができる炭素材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、有機前駆体を不活性雰囲気中で熱処理して合成した炭素、あるいはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などが挙げられる。黒鉛としては、層間距離ｄが３．３７Å以下、積層方向の結晶子寸法Ｌｃが３００Å以上の黒鉛が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、上記電極は、負極として用いてもよいし、正極として用いてもよいが、一般には負極として用いられる。
この場合の正極としては、特に制限されるものではないが、従来からリチウム二次電池の正極として用いられているものを用いることができる。このような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２５】
本発明の二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明の二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２６】
（作用効果）
本発明によれば、Ｌｉと合金化する金属または半導体からなる第１の活物質層の上に、炭素からなる第２の活物質層が設けられる。従って、第１の活物質層は、集電体と第２の活物質層に挟まれた状態で設けられており、第１の活物質層は、集電体のみならず第２の活物質層とも電気的に導通可能な状態で存在している。このため、第１の活物質層が充放電時の膨張収縮により、集電体から剥離しても、第２の活物質層を介して集電することが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
（本発明電池Ａ〜Ｆの作製）
〔負極第１活物質層の作製〕
集電体である電解銅箔（厚み１７μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓ＝１１μｍ）の上に、プラズマＣＶＤ法により、第１の活物質層としてのシリコン薄膜を形成した。原料ガスとしてはＳｉＨ4 ガスを用い、キャリアガスとしてはＨ2 ガスを用いた。薄膜形成条件は、原料ガス流量：１０ｓｃｃｍ、キャリアガス流量：２００ｓｃｃｍ、基板温度：１８０℃、反応圧力：４０Ｐａ、高周波電力５５５Ｗとした。形成されたシリコン薄膜は、ラマン分光分析により微結晶シリコン薄膜であることを確認した。シリコン薄膜の膜厚については、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、及び５μｍの６種類のものを作製した。
【００３０】
なお、上記の実施例では、ＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成しているが、スパッタリング法及び蒸着法などの他の薄膜形成法で形成してもよい。
【００３１】
〔負極第２活物質層の作製〕
負極の第２の活物質層の活物質として黒鉛（ｄ＜３．３７Å、Ｌｃ＞３００Å）を用い、結着剤としてフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）を用いて第１の活物質層を作製した。フッ素樹脂の濃度が黒鉛＋フッ素樹脂の全体の５重量％となるように、フッ素樹脂を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液に黒鉛を添加し、３０分間らいかい機でらいかいしてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法により、上記第１の活物質層の上に塗布し、乾燥して第２の活物質層とした。塗布量は、第１の活物質層のシリコン薄膜の膜厚に応じて、表１に示すような厚みとなるように変化させた。なお、表１において、Ｓｉ膜厚は、第１の活物質層であるシリコン薄膜の膜厚を示しており、黒鉛層厚みは、第２の活物質層の厚みを示している。
【００３２】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、結着剤としてフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）を用いて正極を作製した。具体的には、ＬｉＣｏＯ2粉末１００ｇを、フッ素樹脂が５重量％となるように溶解したＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、３０分間らいかい機でらいかいしてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極を得た。
【００３３】
〔電池の作製〕
上記負極と上記正極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積層した後、巻き取ることによって、電極群を作製した。この電極群を電池缶に挿入した後、電解液を注入し、封口して、表１に示す本発明電池Ａ〜Ｆを作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３４】
【表１】
0003913439.tif 000002
【００３５】
（比較電池の作製）
黒鉛粉末とケイ素粉末を重量比８４：４．６となるように混合し、結着剤として上記と同様のフッ素樹脂を用いてスラリー化した後、電解銅箔上に塗布して負極を作製した。この負極を用いる以外は上記本発明電池と同様にして、比較電池を作製した。
【００３６】
（充放電サイクル試験）
本発明電池Ｅ及び比較電池について、充放電サイクル試験を行った。充電は電池電圧４．２Ｖまでとし、放電は電池電圧２．７５Ｖまでとし、充放電電流は１００ｍＡとして、充放電を行い、１サイクル目、２サイクル目、５サイクル目、及び１０サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003913439.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、本発明電池Ｅは、比較電池に比べ、高い放電容量及び充放電効率を示している。
１０サイクル後に各電池を分解したところ、本発明電池Ｅの負極活物質は、集電体である銅箔から剥離している部分が認められず、負極活物質自体はその形状を保っていた。一方、比較電池においては、ほとんどの負極活物質が集電体から剥離、ケイ素粉末と思われる銀白色の微粉が電解液中に分散していることが確認された。
【００３９】
次に、本発明電池Ｅ以外の本発明電池についても、上記と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量及び充放電効率を表３に示す。なお、表３には、本発明電池Ｅの測定結果も併せて示している。
【００４０】
【表３】
0003913439.tif 000004
【００４１】
表３に示すように、本発明電池のいずれも、高い放電容量及び充放電効率を示している。
以上のように、本発明電池Ａ〜Ｆは、充放電サイクル試験によっても微粉化が生じず、優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電時の活物質の膨張収縮によるサイクル特性の低下を防止することができる。