(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＯxで表される酸化物を主成分とした無機質繊維体からなる基材を、加熱によりＢＯyで表される触媒である酸化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成することにより、前記基材に前記酸化物をＡ−Ｏ−Ｂ結合により被覆するハニカム状固体触媒の製造方法であって、無機質繊維体を所望の筒状に整えて乾燥した後に多段に積層配置して焼成するか、あるいは所望の筒状に整えて多段に積層配置した後に乾燥および焼成することを特徴とするハニカム状固体触媒の製造方法。
【請求項２】
前記焼成時の温度が２００〜６００℃の範囲の温度であることを特徴とする請求項１記載のハニカム状固体触媒の製造方法。
【請求項３】
前記有機物樹脂が、２００℃以上かつ前記焼成温度以下の分解温度を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載のハニカム状固体触媒の製造方法。
【請求項４】
前記基材が無機質繊維織布であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のハニカム状固体触媒の製造方法。
【請求項５】
前記基材が酸化珪素を主成分とする無機質繊維スリーブであることを特徴とする請求項４記載のハニカム状固体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒を被覆した無機質繊維のハニカム状成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、乾燥、焼成の前に賦形処理を行なった無機質繊維を多段に積層配置することにより高い反応性を有しかつ比較的軽量なハニカム状固体触媒の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のハニカム状固体触媒としては、固体触媒を練り込んで焼成したセラミック製ハニカムが知られている。また、特開昭５５−１５９８４２号公報に開示される通り、無機質繊維の不織布などを予め波状に成形した後に積層してハニカム状とする方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の方法のうち焼結したセラミック製ハニカムでは、割れや欠け等の問題があった。さらに、形状保持のために重量が比較的大きくなるといった欠点を有していた。また、無機質繊維の不織布などを予め波形に成形したのち積層する方法では、ハニカムの寸法が波形成形機の大きさによって制限を受けるといった欠点があった。
本発明は、これらの従来技術の欠点を解消し、高い反応活性を有し、比較的軽量なハニカム状固体触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記欠点を解決するため鋭意研究の結果、酸化物を主成分とした無機質繊維体を、加熱により酸化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液に浸漬した後に所望の筒状に整え、乾燥前、乾燥後、あるいは焼成前の何れかの時点で多段に積層配置することにより、比較的軽量なハニカム状固体触媒ができることを見いだし、本発明を完成させた。
即ち、請求項１記載のハニカム状固体触媒の製造方法は、組成式ＡＯxで表される酸化物を主成分とした無機質繊維体からなる基材を、加熱によりＢＯyで表される触媒である酸化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成することにより、前記基材に前記酸化物をＡ−Ｏ−Ｂ結合により被覆するハニカム状固体触媒の製造方法であって、無機質繊維体を所望の筒状に整えて乾燥した後に多段に積層配置して焼成するか、あるいは所望の筒状に整えて多段に積層配置した後に乾燥および焼成することを特徴とする。
また請求項２記載のハニカム状固体触媒の製造方法は、前記焼成時の温度を２００〜６００℃の範囲の温度とすることにより、残留有機物を除去し被覆された酸化物の触媒特性を発現させることを特徴とする。
また請求項３記載のハニカム状固体触媒の製造方法は、前記有機物樹脂を、２００℃以上かつ前記焼成温度以下の分解温度を有する樹脂とすることにより、被覆された酸化物の脱落を小さくすることを特徴とする。
また請求項４記載のハニカム状固体触媒は、前記基材を無機質繊維布とすることにより、さらに軽量化を図り、加えて被覆される酸化物の担持量を増やすことを特徴とする。
また請求項５記載のハニカム状固体触媒の製造方法は、前記基材を酸化珪素を主成分とした無機質繊維スリーブとすることにより、酸化物薄膜と強固な結合を形成することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記酸化物を主成分とした無機質繊維体としては、織布、不織布、紙などが挙げられる。なかでも強度の点から目付け１０〜９００ｇ／ｍ2 の織布が好ましい。また、筒状の形状を達成するためには予め管状に編んだ繊維製品、即ち、無機質繊維スリーブを用いるとよい。
無機質繊維体の内径（ｍｍ）及び単重（ｇ／ｍ）は、いくらのものでも構わないが、取扱い性や酸化物の担持量の関係から、１〜１００ｍｍ、１〜３００ｇ／ｍ、特に１５〜５０ｍｍ、２５〜１３０ｇ／ｍが好ましい。
【０００６】
また、繊維体を構成する無機質繊維の材質は、ガラスやセラミック等、主成分としてＡ＝Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の酸化物を有するものであればよい。なかでも酸化物薄膜と強固な結合を形成できる酸化珪素を主成分とした無機質繊維が好ましい。ここでいう、酸化珪素を含む無機質繊維とは、例えば、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等からなる繊維が挙げられるが、経済性からＥガラス繊維が好ましい。
無機質繊維の平均繊維径は特に限定されるものではないが、製造可能でしかも繊維体に加工するのが容易であることから、０．１〜２０ミクロンが好ましい。
【０００７】
また、加熱により金属酸化物となる前駆体としては、金属アルコキシド、金属塩化物、金属硫化物、金属酢酸塩等が使用できるが、有機物樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒とする場合は金属アルコキシド、水を相溶性溶媒とする場合は金属塩化物を選択することが好ましい。しかし、前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどの組み合わせを選択してもかまわない。
【０００８】
また、有機物樹脂としてはアクリル系、オレフィン系等が一般的であるが、製造工程中の焼成工程で酸化分解することが必要であるため分解温度が２００℃以上かつ焼成温度以下の樹脂で、さらに該金属酸化物前駆体との相溶性であればよく、モノマーの種類や分子量によって特に限定されるものではない。
【０００９】
このようにして選定された有機物樹脂と金属酸化物前駆体の溶液に、無機質繊維体を浸漬し筒状に整えたのち、乾燥する。このとき、筒状に整えるために、金属、セラミック、プラスチック、木などの型を用いて成形するとよい。さらに成形に用いる型を目的の形状に合わせて円筒、角筒あるいは異形筒など筒状体としておき、有機物樹脂と酸化物前駆体の溶液に浸漬した無機質繊維体を、この型の外壁にかぶせて成形するか、あるいは内壁に密着させて成形するとよい。
【００１０】
多段に積層配置する行程は、乾燥前、乾燥後、あるいは焼成前の何れでも可能である。ただし触媒機能に不要なバインダ等を使用したくない場合には、乾燥前に積層配置して、酸化物薄膜の焼結により筒状体相互間の結着を行うとよい。
【００１１】
乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なるが、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。次に、乾燥膜を焼成することにより、有機物樹脂や金属酸化物の前駆体を構成している有機残基を取り除く。この焼成で金属酸化物前駆体は金属酸化物に変化し、有機物樹脂は酸化分解されＡ−Ｏ−Ｂ結合を有する薄膜が得られる。加えて、薄膜の焼結作用で形状保持が可能となる。
【００１２】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を説明する。
無機質繊維体、酸化物触媒の前駆体材料および有機物樹脂などは前記条件を満たしておけば効果は同じである。そこで、代表として、無機質繊維体としてＥガラス繊維スリーブ（主成分ＳｉＯ２）、酸化物の前駆体としてチタンイソプロポキシド、有機物樹脂としてアクリル系樹脂（分解温度３５０℃）および相溶媒としてエチルアルコールの組み合わせを選んで説明する。
【００１３】
（実施例１）
内径１０ｍｍφのＥガラス繊維スリーブを、酸化物前駆体であるチタンイソプロポキシド１０ｇとアクリル系樹脂１０ｇをエチルアルコール１８０ｇに溶解した溶液に浸漬した。このスリーブを溶液から取り出し５ｍｍφのセラミック製六角筒にかぶせた状態で多段に積層配置し、６０℃で１時間乾燥して硬化させたのち、毎分１℃の速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で５時間保持することにより、有機物樹脂を完全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドもＴｉＯ2 の酸化物に変化させ、繊維上にＴｉＯ2 膜を形成しセラミック製六角筒を抜き取りハニカム状の固体触媒を作製した。
【００１４】
このときの形状保持性は良好であった。また、ＴｉＯ2 膜の厚さをＳＥＭで確認したところ約０．３ミクロンであり、強固に付着していた。さらに、この膜についてＥＰＭＡおよびＥＳＣＡにより分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【００１５】
このハニカム状固体触媒を２００ｍｍ×２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの反応槽内に配置し、ＮＯx を１００ｐｐｍ含む３５０℃の空気を１リットル／分の速度で通過させ、さらにアンモニアを入口ＮＯx 量に対して１：１となるように添加し、分解効率を測定した。その結果、出口ではＮｏx 濃度は１０ｐｐｍ以下となり、触媒による反応が効率的に進行していることが確認された。
ここで図１は本実施例にしたがって作製されたハニカム状固体触媒１の外観図である。また、図２は前記ハニカム状固体触媒１を反応槽２内に配置したときのモデル図である。なお、図中３は反応物の流路を示す。
【００１６】
【発明の効果】
このように、本発明によるハニカム状固体触媒は、繊維上にＡ−Ｏ−Ｂ結合を持つ層を有した薄膜を形成することにより形状保持性に優れており、さらに比較的軽量な触媒成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハニカム状固体触媒の一例を示したものである。
【図２】本発明のハニカム状固体触媒の使用方法の一例を示したもので、ハニカム状固体触媒を反応槽内に配置したときのモデル図である。
【符号の説明】
１  ハニカム状固体触媒
２  反応槽
３  反応物の流路
【図１】
0003881060.tif 000002
【図２】
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