(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が一般式Ｐｂa（Ｃｏα/2Ｗ(2-α)/2）bＴｉ1-bＯ3で表され、０．９０≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．３３、１．０１≦α≦１．１０を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
副成分としてＭｎをＭｎＯ2に換算して０．５ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％含有することを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｐｂ原子の２０ｍｏｌ％以下をＣａ、Ｂａ、Ｓｒよりなる群から選ばれた１種以上の元素で置換した、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物、詳しくは、１０００℃以下の低温焼成が可能で、かつ焼成時の焼結体変形が少ない圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、圧電磁器には、優れた圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電磁器組成物が広く用いられてきた。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電磁器組成物は、焼成温度が１０５０℃以上と高いので、電極と共焼結する際に、高コストのパラジウムを主成分として含む電極材料を用いなければならなかった。このため、安価な銀などを主成分として含む電極材料を用いることができるよう、１０００℃以下の低温焼成が可能な圧電磁器組成物が要請されていた。
【０００３】
これを受けて、例えば特開昭５４−９１７９９号公報においては、１０００℃以下の低温焼成が可能な圧電磁器組成物として、コバルト酸タングステン酸鉛Ｐｂ（Ｃｏ1/2Ｗ1/2）Ｏ3とチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ3とからなる２成分磁器組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の２成分磁器組成物においては、１０００℃以下の低温焼成は可能なものの、仮焼時にパイロクロア化合物が生成しやすい。パイロクロア化合物は、目的とするペロブスカイト化合物と焼成時における収縮率が異なるため、焼結体の変形の原因となる。よって、上記の２成分磁器組成物では、一定形状の製品を安定生産するのが難しいという問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、１０００℃以下の低温焼成が可能で、かつ焼成時の焼結体変形が少ない圧電磁器組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係る圧電磁器組成物は、主成分が一般式Ｐｂa（Ｃｏα/2Ｗ(2-α)/2）bＴｉ1-bＯ3で表され、０．９０≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．３３、１．０１≦α≦１．１０を満足することを特徴とする。
【０００７】
このような組成にすることにより、１０００℃以下で低温焼成できる圧電磁器組成物が得られる。また、Ｃｏ酸化物およびＷ酸化物の組成範囲を上記のように設定することによって、Ｗ酸化物の含有量を化学量論量より小さくして、仮焼時に生成するパイロクロア化合物Ｐｂ2ＴｉＷＯ7を減少させることができる。
【０００８】
第２の発明に係る圧電磁器組成物は、上記圧電磁器組成物を主成分とし、副成分としてＭｎをＭｎＯ2に換算して０．５ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【０００９】
このような副成分を含有することによって、圧電磁器組成物の絶縁性が改善され、分極処理が容易になる。
【００１０】
第３の発明に係る圧電磁器組成物は、上記圧電磁器組成物におけるＰｂ原子の２０ｍｏｌ％以下をＣａ、Ｂａ、Ｓｒよりなる群から選ばれた１種以上の元素で置換することを特徴とする。
【００１１】
このような組成にすることにより、焼結密度の高い圧電磁器が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る圧電磁器組成物において、上記のように組成範囲を限定した理由を説明する。
【００１３】
Ｐｂ量ａに関して、０．９０≦ａ≦１．０５としたのは、ａの値が０．９０より小さい場合、磁器の焼結性が悪化して１０００℃以下の低温焼成ができないからであり、ａの値が１．０５より大きい場合、焼結体の強度が著しく低下して加工が困難になるからである。
【００１４】
（Ｃｏα/2Ｗ(2-α)/2）量ｂに関して、０．０１≦ｂ≦０．３３としたのは、ｂの値が０．０１より小さい場合、１０００℃以下の低温焼成ができないからであり、ｂの値が０．３３より大きい場合、キュリー温度が低下して圧電体としての利用が困難になるからである。
【００１５】
Ｃｏ量αに関して、１．０１≦α≦１．１０としたのは、αの値が１．０１より小さい場合、仮焼時にペロブスカイト化合物と収縮率が異なるパイロクロア化合物Ｐｂ2ＴｉＷＯ7が生成し、焼成時の焼結体変形が大きくなるからであり、αの値が１．１０より大きい場合、磁器の絶縁性が劣化し分極処理が困難になるからである。
【００１６】
副成分のＭｎ量に関して、ＭｎＯ2に換算して０．５ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％としたのは、この範囲外において絶縁性改善効果が得られないからである。
【００１７】
Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒよりなる群から選ばれた１種以上の元素によるＰｂ原子の置換量を２０ｍｏｌ％以下としたのは、２０ｍｏｌ％を超えると焼結性改善効果が見られないからである。
【００１８】
また、本発明に係る圧電磁器においては、副成分としてＰｂa（Ｍｎβ/3Ｍｅ(3-β)/3）Ｏ3（ただし、ＭｅはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．９０≦ａ≦１．０５、０．９５≦β≦１．０５を満足する。）を１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含有させてもよい。
【００１９】
このとき、Ｐｂa（Ｍｎβ/3Ｍｅ(3-β)/3）Ｏ3の含有量を１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％としたのは、１ｍｏｌ％より少ない場合、絶縁性改善効果が得られないからであり、２０ｍｏｌ％より多い場合、かえって絶縁性が劣化するからである。
【００２０】
Ｍｎ量βに関して、０．９５≦β≦１．０５としたのは、βの値が０．９５より小さい場合、焼結性が劣化して緻密な磁器が得られないからであり、βの値が１．０５より大きい場合、絶縁性改善効果が得られないからである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について説明する。
圧電磁器の素原料として、Ｐｂ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5を用意した。ただし、素原料は、他の酸化物や最終的に酸化物になるような他の化合物であってもよい。
【００２２】
これらの素原料を表１に示す磁器組成物が得られるように秤量し、以下の工程を経て試料１〜３９を作製した。
【００２３】
【表１】
0004013531.tif 000002
【００２４】
まず、素原料を湿式で混合粉砕した後、８００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。次に、得られた仮焼粉を粉砕し、酢酸ビニル樹脂をバインダーとして造粒を行なった後、プレス成形によって２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１０００℃で３時間焼成し板状焼結体を得た。次に、焼結体にラップ研磨を施し３００μｍの厚みにして、焼結体の主面に銀電極を蒸着した後、１００℃のシリコンオイル中で３．５ｋＶ／ｍｍの電界を６０分印可して、分極処理を行なった。次に、分極後の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの試料をダイシングソーよって切り出した。
【００２５】
このようにして得られた試料１〜３９について、厚み縦振動による圧電特性を評価した。その結果を、仮焼原料中のパイロクロア化合物含有量、焼結体の焼結密度、絶縁性、キュリー温度、厚み縦振動の電気機械結合係数ｋt、変形不良率の項目に分けて、表２のように示した。
【００２６】
【表２】
0004013531.tif 000003
【００２７】
ここで、パイロクロア化合物の含有量は、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト化合物の（１１０）回折強度に対するパイロクロア化合物の（２２２）回折強度の比（％）で定義した。なお、図１のグラフは、表１に示した試料３および試料１１の仮焼原料について、粉末Ｘ線回折像を示したものである。
【００２８】
また、絶縁性は、上記試料の絶縁抵抗をＩＲ（Ω）としてｌｏｇＩＲで示す。また、変形不良率は、板厚ｔに対する反り量Δｔの比Δｔ／ｔが０．３以上の焼結体を変形不良とみなして、製品１００個に対する不良率で示す。
【００２９】
なお、表１および表２において、試料番号に＊が付されているものは、本発明の範囲外にある比較例に相当する。
【００３０】
以下、表１および表２に基づいて説明する。
試料１のようにａ＜０．９０の場合、焼結密度が７．５ｇ／ｃｍ3を下回って低下するため好ましくない。一方、試料５のように１．０５＜ａの場合、磁器の強度が低下して焼結体を加工することができなかった。よって、０．９０≦ａ≦１．０５の範囲において、焼結密度が高く、かつ強度が十分な圧電磁器が得られている。
【００３１】
また、試料６のようにｂ＜０．０１の場合、焼結密度が７．５ｇ／ｃｍ3を下回って低下するため好ましくない。一方、試料１０のように０．３３＜ｂの場合、キュリー温度が１５０℃未満に低下し実用的な圧電体としては利用できない。よって、０．０１≦ｂ≦０．３３の範囲において、焼結密度が高く、かつ実用的な圧電体が得られている。
【００３２】
また、試料１１のようにα＜１．０１の場合、仮焼原料中にパイロクロア化合物が生成し（図１参照）、焼結体の変形が生じる。一方、試料１４、２６、２７、２８のように１．１０＜αの場合、ｌｏｇＩＲが７を下回って低下するため圧電体の分極処理が困難になる。よって、１．０１≦α≦１．１０の範囲において、変形しにくく、かつ分極処理しやすい圧電体が得られる。
【００３３】
また、試料１５のようにＰｂa（Ｍｎβ/3Ｍｅ(3-β)/3）Ｏ3の含有量が１ｍｏｌ％未満である場合、ｌｏｇＩＲが１０を下回り、絶縁性はそれほど改善されない。一方、試料１９のようにＰｂa（Ｍｎβ/3Ｍｅ(3-β)/3）Ｏ3の含有量が２０ｍｏｌ％を超える場合、絶縁性がかえって低下する。
【００３４】
さらに、試料２２のようにβ＜０．９５の場合、焼結密度が低下する。一方、試料２５のように１．０５＜βの場合、絶縁性がかえって低下する。
【００３５】
よって、副成分としてＭｅをＰｂa（Ｍｎβ/3Ｍｅ(3-β)/3）Ｏ3に換算して１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含有する場合、磁器のｌｏｇＩＲが１１以上となり、分極処理が特に容易になるので好ましい。
【００３６】
また、試料２９のようにＭｎＯ2の含有量が０．５ｍｏｌ％未満である場合、絶縁性はそれほど改善されない。一方、試料３３のようにＭｎＯ2の含有量が７．５％を超える場合、絶縁性がかえって低下する。よって、副成分としてＭｎをＭｎＯ2換算で０．５ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％含有する場合、磁器のｌｏｇＩＲが１１以上となり、分極処理が特に容易になるので好ましい。
【００３７】
また、Ｐｂ原子をＳｒによって置換するとき、試料３７のように置換量が２０ｍｏｌ％を超える場合では、特性の改善が見られない。一方、試料３４〜３６のように置換量が２０ｍｏｌ％以下である場合、焼結密度が若干向上するのでこの範囲が好ましい。また、試料３８，３９のように、Ｃａ、Ｂａによって置換する場合も、同様に焼結密度が若干向上する。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る圧電磁器組成物は、１０００℃以下の低温焼成が可能であり、分極処理がしやすい。
【００３９】
また、Ｗ酸化物の含有量を化学量論量より小さくして、仮焼時に生成するパイロクロア化合物Ｐｂ2ＴｉＷＯ7を減少させることにより、焼結体の変形を抑えることができる。
【００４０】
また、本発明に係る圧電磁器組成物を用いれば、焼結密度が高く、適度なキュリー温度を有する実用的な圧電磁器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における試料３および１１の粉末Ｘ線回折像を表すグラフ。
【図１】
0004013531.tif 000004