(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を形成し、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変化した様相を視覚させる積層体であって、前記バインダー樹脂が少なくともウレタン系樹脂を含むことを特徴とする変色性積層体。
【請求項２】
前記バインダー樹脂中におけるウレタン系樹脂の固形分比率が３０重量％以上である請求項１記載の変色性積層体。
【請求項３】
前記低屈折率顔料が湿式法で製造される微粒子状珪酸である請求項１又は２記載の変色性積層体。
【請求項４】
前記多孔質層中の微粒子状珪酸が１〜３０ｇ／ｍ２である請求項３記載の変色性積層体。
【請求項５】
前記支持体が布帛である請求項１乃至４のいずれかに記載の変色性積層体。
【請求項６】
支持体上に可逆熱変色層を配設し、前記可逆熱変色層上に多孔質層を配設してなる請求項１乃至５のいずれかに記載の変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、水等の液体を吸液して常態とは異なる様相に変化し、乾燥により再び常態に復する変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、前記多孔質層に液体を吸液させることにより透明化して、下層の色調を現出させる加工紙やシートが開示されている（特公昭５０−５０９７号公報、特公平５−１５３８９号公報等）。
前記した加工紙やシートは、教習具、玩具等、各種分野への応用が期待されるものの、従来より公知の一般的な塗膜に比べて、特異な効果を発現するために顔料分に対するバインダー樹脂の混合比率を小さくすることを余儀なくされるため、耐洗濯性、耐擦過性等の皮膜耐久性が得られ難い。よって、耐久性を要求される用途、例えば、玩具分野における人形用衣装や、衣料分野における水着等に適用することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した低屈折率顔料を含む多孔質層の皮膜耐久性に優れた変色性積層体を提供し、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への応用展開を図ろうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を形成し、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変化した様相を視覚させる積層体であって、前記バインダー樹脂が少なくともウレタン系樹脂を含む変色性積層体を要件とする。更には、前記バインダー樹脂中におけるウレタン系樹脂の固形分比率が３０重量％以上であること、前記低屈折率顔料が湿式法で製造される微粒子状珪酸であること、前記多孔質層中の微粒子状珪酸が１〜３０ｇ／ｍ２であること、前記支持体が布帛であること、支持体上に可逆熱変色層を配設し、前記可逆熱変色層上に多孔質層を配設してなること等を要件とする。
【０００５】
低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層は、常態、即ち、乾燥状態では隠蔽性を有して白色を呈し、水等の液体を吸液した状態では透明又は半透明化して下層の色調を顕出させる。
本発明においては、前記バインダー樹脂としてウレタン系樹脂を用いるか、或いはウレタン系樹脂を少なくとも含有する。
前記バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を含有することにより、多孔質層の皮膜強度を向上させることができ、耐久性を必要とする種々の用途に適用でき、しかも、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を損なうことがない。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用して用いることもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解及至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。  前記ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
【０００６】
前記ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂としては、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記バインダー樹脂は支持体の性状によって適宜選定される。例えば、支持体が布帛である場合はウレタン系樹脂の他にナイロン樹脂等も好適に用いられる。
【０００７】
前記バインダー樹脂と低屈折率顔料の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。低屈折率顔料１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部への液体の浸透性が悪くなる。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【０００８】
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水等を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質層の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【化１】
0003913876.tif 000002
湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】
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又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、吸液する媒体が主に水であることから、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有するため好適に用いられる。
【０００９】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、対象物に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
【００１０】
前記の如くして形成される多孔質層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
更に、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料を多孔質層中に含有させたり、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を配設することもできる。
【００１１】
前記可逆熱変色層の形成に用いられる可逆熱変色性材料には、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ２ＨｇＩ４、Ｃｕ２ＨｇＩ４等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物として、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１２】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【００１３】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１４】
前記可逆熱変色性組成物（好適にはマイクロカプセル顔料）は、膜形成材料である樹脂を含むビヒクル中に分散されて、インキ、塗料等の色材として塗布され可逆熱変色層を形成させることができる。又、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散してシート状或いはその他各種形態に成形され、それ自体が可逆熱変色層を備えた層として適用することもできる。
尚、非熱変色性の一般染料や顔料、蛍光染料や顔料等を前記熱変色層中に混在させて多彩に変色させることもできる。
【００１５】
前記ビヒクル中に含まれる樹脂は透明状の膜形成樹脂が好適であり、以下に例示する。
アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
【００１６】
前記支持体としては、織物、編物、組物、不織布等の布帛以外に、紙、合成紙、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられ、すべて有効である。
布帛を支持体とする場合、前記多孔質層の皮膜形成性の点で、布帛表面の平滑性に優れる織物が好適に用いられる。布帛表面の平滑性が悪い場合や、インキ等の布帛内部への浸透性が大きく、前記多孔質層の皮膜形成性が悪い場合には、布帛にはっ水加工等の処理を施すことにより、前記多孔質層の皮膜形成性を向上させることができる。
【００１７】
前記多孔質層及び可逆熱変色層を形成する方法としては、従来より公知の塗布方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段が挙げられる。
【００１８】
更に本発明の変色性積層体には、必要によって、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性インキを塗布して非変色層を設けたり、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けることもできる。
又、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じ、各層に添加して機能を向上させることもできる。
【００１９】
次に、本発明の変色性積層体の構成と乾燥状態（非吸液状態）及び水等を吸液した状態の変化について説明する。
前述のように、本発明の変色性積層体は、支持体上に積層されてなる低屈折率顔料とバインダー樹脂を含有する多孔質層が、乾燥時には隠蔽性を有して下層を隠蔽し、水等を吸液した状態で透明又は半透明化して下層を顕出させる。従って、支持体が単一色であっても、筆、刷毛、ペン、スタンプ等を用いて多孔質層を部分的に濡らすことにより、濡れた部分が透明又は半透明化して下層の色調が視認され、所望の像を現出させることができる。
前記多孔質層中の水が蒸発、乾燥すると再び多孔質層が下層を隠蔽して元の状態に戻る。よって、支持体上に図柄や多色柄を設けて多孔質層で隠蔽することは勿論、多孔質層が吸液により透明化した状態で視認される図柄と関連或いは一体化する図柄を多孔質層上に設けて、吸液状態で前記図柄どうしが組み合わさった像を視認させることも可能である。
又、一般顔料等を添加して着色した多孔質層により図柄を形成することも可能であり、多孔質層が吸液して透視される支持体の色調によって視覚的に判別不可能となるように、前記多孔質層の色調を設定することもできる。
更に、透明性を有する支持体として、例えば、透明性立体物に多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液により透明化して立体物自体を透視することもできる。
【００２０】
更に、本発明の変色性積層体に可逆熱変色層を配設する場合には、可逆熱変色層の色変化、変色温度及び変色タイプのそれぞれの組み合わせにより、さらに多彩な変化が可能となる。
又、可逆熱変色層と前記多孔質層を含む変色性積層体の構成としては、（Ａ）支持体上に可逆熱変色層を設け、該可逆熱変色層上に多孔質層を積層（可逆熱変色層自体が支持体であってもよい。）、（Ｂ）支持体上に多孔質層を設け、該多孔質層上に可逆熱変色層を積層、（Ｃ）多孔質層と可逆熱変色層が非積層状態で支持体上に併設、等が挙げられる。尚、前記の構成における可逆熱変色層は、有色から無色の可逆的熱変色、有色（１）から有色（２）の可逆的熱変色のいずれであってもよく、非変色層上に有色から無色に変色する可逆熱変色層を設けて有色（１）から有色（２）へとの可逆的に変色したように視覚させる構成であってもよい。
【００２１】
前記（Ａ）の構成の場合、可逆熱変色層の変色点を含まない温度域の水等の媒体を付着させると、多孔質層に媒体が浸透して透明化し、下層の可逆熱変色層による色調が視認される。
一方、可逆熱変色層の変色点を含む温度域の水等の媒体を付着させると、多孔質層に媒体が浸透して透明化すると共に、下層の可逆熱変色層を変色させる。
又、具体例として、体温により変色する変色点を有する可逆熱変色層を設け、前記可逆熱変色層の変色点を含まない水等の媒体を付着させて多孔質層を透明化状態となした後、手触により可逆熱変色層を変色させることができ、非熱変色層との併用等により更に多彩な変色を示す。
【００２２】
次に、（Ｂ）の構成の場合について説明すると、多孔質層に水等の媒体が浸透するためには、上層に設けた可逆熱変色層も水媒体が浸透する性質を有する層であることが好ましい。
可逆熱変色層が有色から無色に可逆的に変色し、環境温度において発色状態の場合は、前記組成物が変色する温度域の水等の媒体を変色体に付着させると、可逆熱変色層が消色すると共に多孔質層も透明化して支持体の色調が視認される。  又、手触したり、温風、冷風等を吹きつける等、水等の媒体を付着させずに加温、又は冷却すると、可逆熱変色層が消色して多孔質層の色調が視認される。
更に、可逆熱変色層が有色から無色に可逆的に変色し、環境温度において消色状態の場合は、可逆熱変色層の変色点を含まない温度域の水等の媒体を付着させると多孔質層が透明化して支持体の色調が視認され、前記可逆熱変色層が変色する温度域の媒体を変色体に付着させると、熱変色層が発色状態で視認される。
尚、前記した構成における可逆熱変色層は、有色から無色に可逆的に変色するものが好適である。
【００２３】
（Ｃ）の構成の場合には、可逆熱変色層と多孔質層の両者が常態で視認され、乾燥状態では、可逆熱変色層の部分のみが温度変化によって変色し、可逆熱変色層の変色点を含まない温度域の水等の媒体を付着させると、多孔質層の部分は媒体が浸透して透明化し、支持体上の色調が視認される。
一方、可逆熱変色層の変色点を含む温度域の水等の媒体を付着させると、可逆熱変色層の部分が変色するとともに、多孔質層も媒体が浸透して透明化し、支持体上の色調が視認される。
特に、両層を近接配置することにより、前記のように、熱及び水のいずれかによって変色させることができ、変色手段の多様化、其に伴う多彩化とが相まって玩具性、意匠的効果を高める。
【００２４】
又、支持体上に可逆熱変色性組成物及び低屈折率顔料を含む可逆熱変色性多孔質層を設けることもできる。前記構成によって、可逆熱変色性組成物が有色から無色に可逆的に変色し、環境温度において発色状態の場合は、前記組成物が変色する温度域の媒体を積層体に付着させると、支持体の色調が視認される。又、手触したり、温風、冷風等を吹きつける等、媒体を付着させずに加温、又は冷却すると、可逆熱変色性組成物が消色して低屈折率顔料の色調が視認される。
更に、可逆熱変色性組成物が有色から無色に可逆的に変色し、環境温度において消色状態の場合は、可逆熱変色性組成物を変色させることのない温度域の媒体を積層体に付着させると支持体の色調が視認され、前記組成物が変色する温度域の媒体を積層体に付着させると、発色した組成物の色調が視認される。尚、前記した構成における可逆熱変色性組成物は、有色から無色に可逆的に変色する組成物が好適に用いられる。
【００２５】
可逆熱変色層として、前記の温度変化による温度−色濃度について大きなヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプの可逆熱変色性材料を用いた場合には、可逆熱変色性材料の変色状態を特定温度領域で保持できるため、本発明の変色性積層体の可逆熱変色性材料による変色状態を特定温度領域で保持することが可能であり、本発明の変色性積層体に、更に多様性を付与することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記した積層構造において、多孔質層は必要により文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。又、可逆熱変色層や非変色層を介在させたり、上層に設けてもよく、同様に文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。
本発明の変色性積層体は平面状に限らず、線状、凹凸状、立体状等、様々な形態が有効である。
前記変色性積層体の具体的な実施形態としては、例えば、ぬいぐるみ、人形、レインコート等の人形用衣装、傘や鞄等の人形用付属品、水鉄砲の標的、車や船を模した模型、人間と人形の手形や足形等の形跡を現すボード等の玩具類、水筆紙、水筆シート等の教習具類、文房具類、ドレス、水着、レインコート等の衣類、雨靴等の靴類、防水加工を施した本、カレンダー等の印刷物類、スタンプカード、パズル、各種ゲーム等の娯楽用具類、ウェットスーツ、浮袋、水泳用浮板等の遊泳又は潜水用具類、コースター、コップ等の台所用具類、その他、傘、造花、当りくじ等が挙げられる。
又、各種インジケーターとして適用することもでき、例えば、配管、パイプ、水槽、タンク等の液洩れ検知、禁水性薬品の輸送や保管場所での水濡れ検知、結露、降雨等の検知、使い捨ておむつの尿の検知、各種容器やプールの液量、水深検知、土壌中の水分検知等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１（図１参照）
支持体２として白色のナイロンタフタ生地を用い、前記生地上にピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤５部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合攪拌してなる蛍光ピンク色のスクリーン印刷用インキにて、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行い、１３０℃で５分間乾燥、硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、低屈折率顔料として湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキにて、１８０メッシュのスクリーン版を用いて、前記非変色層４上の全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥、硬化させて、乾燥状態で白色の多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記変色性積層体１は乾燥状態で白色を呈して下層を十分に隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性にも優れ、蛍光ピンク色が鮮明に視認された。
又、前記水で濡らした変色性積層体を室温下に放置したところ、水が蒸発するに従い、徐々に蛍光ピンク色から白色に戻り、乾燥状態に戻ると元の白色となった。
【００２８】
実施例２
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキのバインダー樹脂を水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕２５部及び水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）１５部に替えて、水を４０部にした以外は同様にして変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は実施例１と同様に乾燥状態で白色を呈して下層を十分に隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性にも優れ、蛍光ピンク色が鮮明に視認された。
【００２９】
実施例３
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキのバインダー樹脂を水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕１５部及び水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）２１部に替えて、水を４４部にした以外は同様にして変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は実施例１と同様に乾燥状態で白色を呈して下層を十分に隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性にも優れ、蛍光ピンク色が鮮明に視認された。
【００３０】
実施例４
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキの低屈折率顔料を湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕に替えた以外は同様にして変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は実施例１と同様に乾燥状態で白色を呈して下層を十分に隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性にも優れ、蛍光ピンク色が鮮明に視認された。
【００３１】
実施例５
支持体として、白色のポリエステルサテン生地上に、黄色、ピンク色、緑色、紫色、赤色の蛍光色スクリーン印刷用インキにて、スクリーン印刷し、花柄の非変色層を形成した。
次いで、低屈折率顔料として、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ネオタンＵＥ−１３００、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、固形分４０％、東亜合成（株）製〕３７．５部、水４２．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを１８０メッシュのスクリーン版を用いて、前記非変色層上に全面にベタ印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて、乾燥状態で白色の多孔質層を形成し、変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では白色の多孔質層が視認されるが、水を付着させると、多孔質層が透明化して、支持体上の花柄が鮮明に視認され、乾燥するに従って多孔質層が不透明化し、完全に乾燥すると再び多孔質層が白色となり、支持体上の花柄が隠蔽された。
前記の操作は、変色性積層体の皮膜を劣化させることなく、繰り返し再現することができた。
【００３２】
実施例６（図２参照）
支持体２として青色に着色されたポリエステルシート（シート厚み：５０μｍ）上に、低屈折率顔料として湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、ポリエーテル系ウレタン樹脂、固形分３０％、三洋化成工業（株）製〕５０部、ピンク色水性顔料分散体〔商品名：ＴＣ  Ｒｕｂｉｎ  ＦＲ−Ｈ、顔料分２６〜３１％、大日本精化工業（株）製〕１部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色スクリーン印刷用インキを１８０メッシュのスクリーン版を用いて、全面にベタ印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて、乾燥状態でピンク色の多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記変色性積層体１は、乾燥状態では多孔質層３のピンク色を呈しているが、水を付着させると、多孔質層３が水で濡れることにより透明化し、支持体２の青色と多孔質層３のピンク色が混色となった紫色が鮮明に視認された。前記水に濡れた変色性積層体１を室温下に放置したところ、水が蒸発するに従い、徐々に紫色からピンク色に戻り、乾燥状態に戻ると元のピンク色となった。
【００３３】
実施例７（図３参照）
支持体２としてＡＢＳ樹脂で射出成形した白色のミニチュアカーのボンネット部分にＡＢＳ樹脂用の油性緑色塗料を用いてローマ字の「Ａ」をスプレー塗装して非変色層４を形成した。
低屈折率顔料として湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、ポリエーテル系ウレタン樹脂、固形分３０％、三洋化成工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる白色水性スプレー塗料を、前記非変色層４上にスプレー塗装して多孔質層３を形成し、更に７０℃にて３０分間乾燥硬化させ、ミニチュアカー形態の変色性積層体１を得た。
前記ミニチュアカーは、乾燥状態では全体が白色であるが、ボンネット部分に水を付着させると、多孔質層３が水で濡れることにより透明化し、緑色の「Ａ」の文字が視認された。前記ミニチュアカーを室温下に放置したところ、水が蒸発するに従い、ボンネット部分の「Ａ」の文字が緑色から白色になり、乾燥状態に戻ると元の白色となった。
前記の操作は、変色性積層体１の多孔質層の皮膜を劣化させることなく、繰り返し再現することができた。
【００３４】
実施例８（図４参照）
支持体２として白色のポリエステルタフタ生地上に、感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（橙色←→無色、１５℃以下で橙色、３０℃以上で無色）１０部、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１部、水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）１０部、シリコーン系消泡剤０．２部、水１部、エチレングリコール０．５部、増粘剤０．５部、イソシアネート系架橋剤０．５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリーンインキ（赤色←→ピンク色、１５℃以下で赤色、３０℃以上でピンク色）を１０９メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
尚、前記可逆熱変色層５は、１５℃以下に冷却すると赤色が視覚され、この色調は３０℃未満の温度域で保持され、又、３０℃以上に加温するとピンク色になり、この色調は１５℃を越える温度域で保持される。
次いで、実施例１で作製した多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキを１８０メッシュのスクリーン版を用いて、前記可逆熱変色層５上に全面にベタ印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて、乾燥状態で白色の多孔質層３を形成し変色性積層体１を得た。
前記多孔質層３は、水もしくは水溶性液体の付着により、白色状態から無色透明状態に変化する。
【００３５】
前記変色性積層体１は、乾燥状態では白色を呈し、冷却或いは加温しても同様に白色のままであるが、１５℃以下の冷水を付着させると多孔質層３が水の付着により透明化して、下層の可逆熱変色層５による赤色に瞬時に変化した。前記赤色の変色性積層体１を２４℃の室温下で放置したところ、水が付着した状態では、赤色を呈していたが、水が蒸発するに従い、徐々に赤色から白色に戻り、乾燥状態に戻ると元の白色となった。
次に、前記変色性積層体１に３０℃以上の温水を付着させると、多孔質層３が水の付着により透明化すると共に、可逆熱変色層５が赤色から蛍光ピンク色に変色して蛍光ピンク色が視認された。
前記変色性積層体１を水が付着した状態で、２４℃の室温下に放置したところ、蛍光ピンク色を呈していたが、水が蒸発するに従い、徐々に蛍光ピンク色から白色に戻り、乾燥状態に戻ると元の白色となった。
次に、乾燥状態の変色性積層体１に１５℃以下の冷水を付着させて赤色に変色させた状態で、前記変色性積層体１の一部分に３０℃以上の温水を付着させると赤色からピンク色に変化し、この状態は水が蒸発して乾燥状態になるまでの間、赤色とピンク色の両状態を保持していた。
この様に、前記変色性積層体１は、全面が白色の状態から冷水又は温水の適用により、赤色、或いは蛍光ピンク色に変化させることができ、乾燥させることにより、再び元の白色状態に戻すことができる多彩な色変化を示し、前記様相変化は多孔質層３の皮膜を劣化させること無く、繰り返し再現させることができた。
【００３６】
実施例９（図５参照）
支持体２として白色のポリエステルサテン生地上に、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤５部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合攪拌してなる蛍光黄色のスクリーン印刷用インキで、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行い、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで前記非変色層４上に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ピンク色←→無色、１５℃未満でピンク色、１５℃以上で無色）１０部、水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）１０部、シリコーン系消泡剤０．２部、水１部、エチレングリコール０．５部、増粘剤０．５部、イソシアネート系架橋剤０．５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリーンインキで１０９メッシュのスクリーン版を用いて、花の図柄を印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化させ、可逆熱変色層５を形成した。
非変色層４と可逆熱変色層５を積層した前記状態では、１５℃以上の室温下では非変色層４により全面が蛍光黄色であり、１５℃未満の温度に冷却すると、可逆熱変色層５がピンク色に発色して、黄色地の中に赤色の花柄が視認され、再び１５℃以上の温度に加温すると可逆熱変色層５が消色して全面が蛍光黄色になる。
前記可逆熱変色層５の上面に、実施例１で作製した多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキを用いて全面にベタ印刷し、乾燥硬化させて多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記多孔質層３は、水もしくは水溶性液体の付着により、白色状態から無色透明状態に変化する。
【００３７】
前記変色性積層体１は、乾燥状態では白色を呈し、冷却或いは加温しても同様に白色のままであるが、１５℃以上の水を付着させると、多孔質層３が透明化すると共に可逆熱変色層５が無色になるため、全面が黄色となり、２４℃の室温下で放置すると水が蒸発、乾燥して白色に戻った。
次いで、１５℃未満の冷水を付着させると、多孔質層３が透明化すると共に、可逆熱変色層５が無色からピンク色になるため、黄色地の中に赤色の花柄が描かれた様相に変化した。２４℃の室温下で放置すると、１５℃以上の温度になった時点で可逆熱変色層５が消色して全面が黄色になり、暫くその状態を示していたが、乾燥すると白色に戻った。
この様に、前記変色性積層体１は、全面が白色の状態から冷水又は温水の適用により、全面が黄色、或いは黄色地に赤色の花柄に変化させることができ、乾燥させることにより、再び元の白色状態に戻すことができる多彩な色変化を示し、前記様相変化を多孔質層の皮膜を劣化させること無く、繰り返し再現させることができた。
【００３８】
実施例１０（図６参照）
支持体２として白色の合成紙上に、黄色、ピンク色、紫色、緑色、赤色の合成紙用蛍光一般色インキにて、花柄をスクリーン印刷して非変色層４を設けた。
前記非変色層４上に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（黒色←→無色、３２℃未満で黒色、３２℃以上で無色）１０部、水性ウレタン樹脂〔ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕２０部、シリコーン系消泡剤０．４部、水１部、エチレングリコール０．５部、増粘剤１．０部、イソシアネート系架橋剤０．５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリーンインキを１０９メッシュのスクリーン版を用いて、全面にベタ印刷を行ない、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
前記、非変色層４上に可逆熱変色層５を積層した状態では、３２℃未満の室温下では黒色を呈しており、３２℃以上に加温すると可逆熱変色層５が消色して非変色層４による花柄が視認され、再び３２℃未満の温度になると可逆熱変色層５が黒色に発色して花柄が隠蔽される。
次いで、前記可逆熱変色層５上に実施例１で作製した多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版により、蝶の図柄を印刷し、蝶の図柄の多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記多孔質層３は、水もしくは水溶性液体の付着により、白色状態から無色透明状態に変化する。
【００３９】
前記変色性積層体１は、３２℃未満の室温下では、黒色の可逆熱変色層５上に多孔質層３による白色の蝶の図柄が視認される。前記変色性積層体１を３２℃以上に加温すると、可逆熱変色層５が黒色から無色に変色して、非変色層４による花柄が現出して、花柄に白色の蝶の図柄が描かれた様相となる。再び３２℃未満の温度に冷却すると黒地に白色の蝶の図柄が描かれた様相に戻った。
又、前記変色性積層体１に３２℃未満の水を付着させると、多孔質層３が透明化するため蝶の図柄が消えて全面が黒色となり、２４℃の室温下で放置すると水が蒸発、乾燥するに従って白色の蝶の図柄が現出し、完全に乾燥した状態では、再び黒地に白色の蝶の図柄が視認された。
次いで、３２℃以上の温水を付着させると、多孔質層３が透明化して蝶の図柄が消えると共に、可逆熱変色層５が黒色から無色になるため、非変色層４による花柄のみが視認され、２４℃の室温下で放置すると、３２℃未満の温度になった時点で可逆熱変色層５が発色して花柄が黒色に隠蔽され、暫くその状態を示していたが、乾燥するに従って黒色の可逆熱変色層５上に徐々に白色の蝶の図柄が現出し、完全乾燥すると、黒地上に白色の蝶の図柄が描かれた様相に戻った。
この様に、布帛の温度変化、温水、冷水への浸漬により、黒地に白色の蝶の図柄が描かれた様相、黒色ベタの様相、カラフルな花柄上に白色の蝶の図柄が描かれた様相、カラフルな花柄のみの様相の、４つの様相を現出させることができ、前記様相変化を多孔質層３の皮膜を劣化させること無く、繰り返し再現させることができた。
【００４０】
比較例１
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキのバインダー樹脂を水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）３０部に替えて、水を５０部にした以外は同様にして、変色性積層体を得た。
【００４１】
比較例２
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキのバインダー樹脂を水性エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン樹脂（固形分５０％）３０部に替えて、水を５０部にした以外は同様にして、変色性積層体を得た。
【００４２】
比較例３
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキのバインダー樹脂を水性メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合エマルジョン樹脂（固形分５０％）３０部に替えて、水を５０部にした以外は同様にして、変色性積層体を得た。
【００４３】
比較例４
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキの低屈折率顔料を乾式法微粒子状珪酸〔商品名：アエロジル１３０〔日本アエロジル（株）製〕に替えた以外は同様にして、変色性積層体を得た。
【００４４】
比較例５
実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキの低屈折率顔料を乾式法微粒子状珪酸〔商品名：アエロジルＯＸ−５０〔日本アエロジル（株）製〕に替えた以外は同様にして変色性積層体を得た。
【００４５】
比較例６
実施例６の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキのバインダー樹脂を水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）３０部に替えて、水を５０部にした以外は同様にして、変色性積層体を得た。
【００４６】
以下に実施例１〜４、６及び比較例１〜３、６の多孔質層の摩擦試験機による耐擦過性試験の結果を表に示す。
【００４７】
【表１】
0003913876.tif 000004
【００４８】
耐擦過性の評価
◎：擦過による皮膜の劣化がない。
○：擦過によるわずかな皮膜の劣化があるが、実用的な皮膜強度を有する。
△：擦過による皮膜の劣化が大きく、実用的な皮膜強度を有さない。
×：擦過により、多孔質層が消失する。
【００４９】
耐擦過性試験は、摩擦試験機２型（学振型）〔スガ試験機（株）製〕を用い、上部の摩擦子に綿布（かなきん３号、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用）を取り付け、前記摩擦子を７００ｇの荷重下で変色性積層体の試験片上に毎分３０往復の速度で１０ｃｍの間を水平往復運動させることにより、行った（表１において、擦過回数は摩擦子の往復回数を示す。）。
前記耐擦過性試験は、乾燥状態および吸液状態について行い、吸液状態は試験片を水で濡らした状態で行った。
試験結果にみられるように、本発明の変色性積層体は比較例の積層体と比べて良好な耐擦過性を示した。
【００５０】
又、実施例１、４、比較例４、５の乾燥状態での隠蔽性と水に濡らした時の透明性の目視による評価及びＣＩＥ表色系における３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚの測定値を表に示す。
【００５１】
【表２】
0003913876.tif 000005
【００５２】
目視での乾燥状態での隠蔽性の評価
○：十分な隠蔽性を有する。
△：下層の色調が視認され実用的な隠蔽性が無い。
×：下層の色調が著しく視認される。
目視での水に濡らした時の透明性の評価
○：十分な透明性を有する。
△：下層の色調が不鮮明に視認され実用的な透明性が無い。
×：多孔質層の色調が著しく視認される。
【００５３】
３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚは、色差計ＴＣ−３６００〔東京電色（株）製〕を用いて測定した。
【００５４】
試験結果にみられるように、本発明の変色性積層体は乾燥状態での隠蔽性及び水に濡らした時の透明性共に優れており、水を付着させると多孔質層が水で濡れることにより透明化し、支持体の色調が鮮明に視認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、多孔質層中にウレタン系樹脂を含有するため、皮膜耐久性に優れ、且つ、繰り返しの使用によっても乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を損なうことなく有効に機能し、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への実用性に優れた変色性積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】  本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】  本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】  本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図５】  本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図６】  本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１  変色性積層体
２  支持体
３  多孔質層
４  非変色層
５  可逆熱変色層
【図１】
0003913876.tif 000006
【図２】
0003913876.tif 000007
【図３】
0003913876.tif 000008
【図４】
0003913876.tif 000009
【図５】
0003913876.tif 000010
【図６】
0003913876.tif 000011