(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003981588.tif 000004
（式中、Ｚ１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基、又はハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基から選ばれる少なくともいずれか１つで置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される少なくとも３つの橋頭位に水素原子を有するアダマンタン類を、有機酸水溶液中においてクロム酸で酸化するに際し、該アダマンタン類１モルに対し、９〜５０モルのクロム酸を用いることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
0003981588.tif 000005
（式中、Ｚ２は一般式（１）におけるＺ１が水素原子以外の場合にはＺ１と同義であり、Ｚ１が水素原子の場合には水素原子又は水酸基を示す。）
で表されるアダマンタンポリオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料、合成潤滑油、医農薬等の原料として有用なアダマンタンポリオール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンポリオール類の製造方法については、これまでに種々の方法が提案されている。例えば、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、及び特開平１０−２８６４６７号公報には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒として、アダマンタン類を酸素酸化する方法が開示されている。しかし、この方法は選択性が低く、モノオール、ジオール、トリオール、テトラオールの混合物となるため、その分離に煩雑な操作が必要となる。
【０００３】
また、特開２００１−３３５５１９号公報には、ルテニウム化合物の存在下、アダマンタン類と次亜塩素酸又はその塩とを有機溶媒／水の２相系で反応させる方法が開示されている。しかし、この反応ではテトラオールはほとんど得られず、さらにジオールとトリオールの選択性も低く、分離に煩雑な操作が必要となる。
【０００４】
さらに、特開平２−１９６７４４号公報には、第三級アミン化合物の存在下、トリブロモアダマンタンを加水分解することによりトリオールを得る方法が開示されている。しかし、この方法では１５０〜２８０℃という高温条件を必要とする上、アダマンタンからトリブロモアダマンタンを得る前工程も必要である。また、Ｌｉｅｂｉｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７１７巻、６０ページ（１９６８）には、テトラブロモアダマンタンからアダマンタンテトラオールを得る反応が記載されている。しかし、この反応は官能基と等量の硫酸銀を使用するという非常に不経済な方法である上、やはりアダマンタンからテトラブロモアダマンタンを得る前行程が必要である。
【０００５】
一方、クロム酸を用いてアダマンタン類を酸化する方法も知られている。例えば、特開昭４２−１６６２１号公報には、アダマンタン類に対し、３〜５当量（モル）のクロム酸を用いることにより、ジオールを得る方法が開示されている。しかし、この方法ではトリオール、テトラオールは得られない。また、特開平２−１０４５５３号公報には、アダマンタン類に対し、４〜８当量のクロム酸を用いることによりまずジオールを得、これを原料として再び同様の操作を行うことにより、トリオール又はテトラオールを得る方法が開示されている。該公報においては、ジオール製造の際、８当量を超えるクロム酸を用いると望ましくない不純物が多くなることが記載されているが、さらにクロム酸の量を増やした場合に如何なる結果が得られるかについてはなんら記載されていない。
【０００６】
このように、従来、クロム酸を用いる方法においては、アダマンタン類から直接トリオール類、又はテトラオールを得る方法は知られていない。
【０００７】
以上のように、これまでの製造方法は必ずしもアダマンタン類からアダマンタンポリオール類を選択性良く、しかも効率良く得る方法であるとは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、アダマンタントリオール類あるいはアダマンタンテトラオールを、工業的に効率よく製造する方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アダマンタン類からアダマンタンポリオール類、具体的にはアダマンタントリオール類もしくはアダマンタンテトラオールを選択性良く、かつ効率良く製造する方法について鋭意検討を行った。その結果、アダマンタン類に対し、特定の量のクロム酸を用いることにより、アダマンタン類からアダマンタントリオール類、もしくはアダマンタンテトラオールが効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
0003981588.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｚ１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基、又はハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基から選ばれる少なくともいずれか１つで置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される少なくとも３つの橋頭位に水素原子を有するアダマンタン類を、有機酸水溶液中においてクロム酸で酸化するに際し、該アダマンタン類１モルに対し、９〜５０モルのクロム酸を用いることを特徴とする、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
0003981588.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｚ２は一般式（１）におけるＺ１が水素原子以外である場合にはＺ１と同義、Ｚ１が水素原子の場合には水素原子又は水酸基を示す。）
で表されるアダマンタンポリオール類の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として用いられるアダマンタン類は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ｚ１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基、又はハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基から選ばれる少なくともいずれか１つで置換された炭素数１〜６のアルキル基である。当該Ｚ１が水素原子以外の場合には、該Ｚ１は本発明におけるクロム酸酸化によっては変化しないため、反応の前後で変化することがなく（Ｚ２＝Ｚ１である）、よって各種のＺ２を有するアダマンタントリオール（但し、Ｚ１が水酸基である場合には、アダマンタンテトラオールとなる）が得られる。
【００１５】
一方、Ｚ１が水素原子である場合には、後述するように、使用するクロム酸の量等により未反応のまま水素原子として残存する場合と、水酸基へと変換される場合がある。従って、反応生成物として、アダマンタントリオールが得られる場合と、アダマンタンテトラオールが得られる場合、並びに両者の混合物が得られる場合がある。なお本発明では、上記一般式（１）で示される化合物をＺ１の種類に係わらず原料アダマンタン類と、上記一般式（２）で示される生成物のうちＺ２が水酸基であるもの以外をアダマンタントリオール類と総称する。また、一般式（２）で示される化合物で、Ｚ２が水酸基である化合物はアダマンタンテトラオールである。さらに、これらアダマンタントリオール類とアダマンタンテトラオールの両者を併せてアダマンタンポリオール類と称する。
【００１６】
上記一般式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００１７】
また、上記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等が例示される。
【００１８】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基としては、上記した炭素数１〜６のアルキル基により置換されたアミノ基が挙げられ、この場合には、置換しているアルキル基は各々同一でも異なっていても良い。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ基が挙げられる。また、炭素数２〜６の環状アミノ基としては、窒素原子を１つだけ有す、飽和の含窒素複素環基が好ましく、具体的にはピロリジノ基、ピペリジノ基等が例示される。なおこの場合、該環状アミノ基は、その有する窒素原子によりアダマンタン骨格と結合する。
【００２０】
ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基から選ばれる少なくともいずれか１つの基で置換された炭素数１〜６のアルキル基としては、上記した炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の１つ又は複数が、上記した各置換基で置換されたものが挙げられ、具体的には、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、クロロエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、３−オキソペンチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、シクロプロピルオキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル基、ピペリジノメチル基等が例示される。
【００２１】
本発明においては、上記一般式（１）で表される少なくとも３つの橋頭位に水素原子を有する原料アダマンタン類１モルに対し、９〜５０モルのクロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）を使用する。なお本発明の製造方法は、該原料アダマンタン類の橋頭位の水素原子を水酸基に変換するものであり、アダマンタンの４つの橋頭位のうち、２つの橋頭位にしか水素原子を有さない（２つの橋頭位が置換されている）ものを用いても本発明の目的物は得られない。
【００２２】
使用するクロム酸の量が原料アダマンタン類１モルに対して９モルに満たない場合には、主生成物はアダマンタンジオール類となってしまい、また、５０モルを超えると高分子成分と思われる不純物の生成量が増え、十分な収量が得られなくなる。好ましくは１０〜３０モルのクロム酸を用いる。
【００２３】
なお、上記一般式（１）において、Ｚ１が水素原子の場合には、９〜５０モルのクロム酸を使用することにより、アダマンタントリオール類及び／又はアダマンタンテトラオールが生成し、その生成比率はクロム酸の使用量、反応時間等の条件に影響されるが、このうちクロム酸の使用量による影響が最も大きい。即ち、クロム酸を９〜１５モル程度、好ましくは１０〜１４モル程度とした場合には主としてアダマンタントリオールが得られ、またクロム酸を１５〜５０モル程度、好ましくは１６〜３０モル程度とした場合には主としてアダマンタンテトラオールが得られる。
【００２４】
一方、Ｚ１が水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基、又はハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数２〜６の環状アミノ基から選ばれる少なくともいずれか１つの基で置換された炭素数１〜６のアルキル基の場合には、原料アダマンタン類１モルに対して９〜５０モル、好ましくは１０〜２０モルのクロム酸を使用することにより、相当するアダマンタントリオール類を選択性良く、かつ効率良く得ることができる。またＺ１が水酸基である場合には、同様にしてアダマンタンテトラオールを得ることができる。
【００２５】
本発明において、クロム酸を発生させる方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。即ち、三酸化クロムを水に溶解する方法、二クロム酸ナトリウムや二クロム酸カリウム等のクロム酸のアルカリ金属塩を硫酸等の酸に溶解する方法等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明においては、溶媒として有機酸水溶液が使用される。当該有機酸としては酢酸、プロピオン酸等が例示されるが、コストや収率の点で酢酸が最も好ましい。該有機酸の使用量は特に制限されないが、原料を溶解し、十分な反応速度を確保するという観点から、酢酸の量が原料アダマンタン類１モルに対し５〜５０モルの範囲となることが好ましい。また水の量は特に制限されないが、該有機酸の濃度が３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２７】
各原料の添加順は特に制限されるものではないが、好ましくは、原料となるアダマンタン類を有機酸に溶解し、そこへクロム酸の水溶液を添加する方法が好適である。
【００２８】
本発明の反応温度は、１０〜２５０℃の範囲で行うことができる。十分な反応速度を確保し、かつ高分子成分の生成を避けるという観点から、６０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の反応時間は、１０分〜４８時間の範囲で行うことができる。十分な転化率を確保し、かつ高分子成分の生成を避けるという観点から、３０分〜６時間の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明により生成するアダマンタンポリオール類の取り出しは、必要に応じて反応に用いた溶媒成分を減圧留去等して濃縮した反応液を、水酸化ナトリウム等の塩基により中和した後、適当な溶媒で抽出することにより行うことができる。特に、前記Ｚ１が水素原子以外の場合には、抽出溶媒を減圧留去するだけで目的とするアダマンタントリオール類（Ｚ１が水酸基以外の場合）又はアダマンタンテトラオール（Ｚ１が水酸基の場合）を高純度で得ることができる。このときの抽出溶媒としてはアダマンタントリオール類の場合には酢酸エチルが、アダマンタンテトラオールの場合にはテトラヒドロフランが好適である。
【００３１】
一方、前記Ｚ１が水素原子である場合でも、前記した範囲で適切な量のクロム酸を用いることにより、アダマンタントリオール又はアダマンタンテトラオールを選択的に得ることが可能であり、そのような場合には上記のように、抽出溶媒を減圧留去するだけで高純度の目的物を得ることができる。また、生成物がアダマンタントリオールとアダマンタンテトラオールの混合物である場合には、まず、酢酸エチル等のアダマンタントリオールを溶解するがアダマンタンテトラオールは溶解しない溶媒で抽出した後、抽出残分からテトラヒドロフラン等のアダマンタンテトラオールを溶解する溶媒で抽出すればよい。
【００３２】
このようにして抽出溶媒を減圧留去して得られたアダマンタンポリオール類は、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィーにより精製しても良い。
【００３３】
さらに、反応液から目的生成物を抽出する際、４０℃以上、好ましくは７０℃以上に加熱した酢酸エチルを用い、該抽出液を室温以下まで放冷することにより、該抽出液からアダマンタントリオール類の結晶が析出してくる。これにより再結晶等の精製操作を行わなくても高純度のアダマンタントリオール類を簡便に得ることが可能である。また、アダマンタンテトラオールを抽出する場合も、４０℃以上、好ましくは７０℃以上のテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１：１，３，５−アダマンタントリオールの合成（クロム酸１０倍モル使用）
２００ｍｌの三つ口フラスコにアダマンタン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、そこへ三酸化クロム１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を水５４ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を、反応液温度を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが２４：７６の割合で含まれていた。抽出液を一晩放置し、析出した結晶をろ取して、１，３，５−アダマンタントリオール８．５ｇ（純度９８．５％）を得た。アダマンタンからの収率は５０．１％であった。
【００３６】
実施例２：１，３，５，７−アダマンタンテトラオールの合成（クロム酸２０倍モル使用）
２００ｍｌ三つ口フラスコにアダマンタン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、そこへ三酸化クロム２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を水１０８ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を、反応液温度を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。さらに続けて６０℃以上の熱テトラヒドロフラン１Ｌで５回抽出した。酢酸エチル抽出液とテトラヒドロフラン抽出液をそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析したところ、前者は１，３，５−アダマンタントリオールが１００％、後者は１，３，５−アダマンタントリオールと１，３，５，７−アダマンタンテトラオールが２：９８の割合で含まれていた。酢酸エチル抽出液を減圧濃縮して１，３，５−アダマンタントリオール２．１ｇ（純度１００％）を、テトラヒドロフラン抽出液を減圧濃縮して１，３，５，７−アダマンタンテトラオール８．５ｇ（純度９８％）を得た。１，３，５−アダマンタントリオールのアダマンタンからの収率は１１．４％、１，３，５，７−アダマンタンテトラオールの収率は４１．７％であった。
【００３７】
実施例３：１，３，５，７−アダマンタンテトラオールの合成（クロム酸１５倍モル使用）
２００ｍｌ三つ口フラスコに１−アダマンタノール１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、そこへ三酸化クロム１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）を水８１ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を、反応液温度を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。さらに続けて６０℃以上のテトラヒドロフラン１Ｌで５回抽出した。酢酸エチル抽出液とテトラヒドロフラン抽出液をそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析したところ、前者は１，３，５−アダマンタントリオールが１００％、後者は１，３，５−アダマンタントリオールと１，３，５，７−アダマンタンテトラオールが２：９８の割合で含まれていた。酢酸エチル抽出液を減圧濃縮して１，３，５−アダマンタントリオール１．７ｇ（純度１００％）を、テトラヒドロフラン抽出液を減圧濃縮して１，３，５，７−アダマンタンテトラオール９．４ｇ（純度９８％）を得た。１，３，５，７−アダマンタンテトラオールの１−アダマンタノールからの収率は４７．０％であった。
【００３８】
実施例４：７−メチルアダマンタン−１，３，５−トリオールの合成（クロム酸２０倍モル使用）
２００ｍｌ三つ口フラスコに１−メチルアダマンタン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、三酸化クロム２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を水１０８ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルアダマンタン−１，３−ジオールと７−メチルアダマンタン−１，３，５−トリオールが２：９８の割合で含まれていた。抽出液を減圧濃縮して、７−メチルアダマンタン−１，３，５−トリオール１４．０ｇ（純度９８％）を得た。１−メチルアダマンタンからの収率は６９．４％であった。
【００３９】
実施例５：７−メトキシメチルアダマンタン−１，３，５−トリオールの合成（クロム酸２０モル使用）
２００ｍｌ三つ口フラスコに１−メトキシメチルアダマンタン１８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、三酸化クロム２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を水１０８ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メトキシメチルアダマンタン−１，３−ジオールと７−メトキシメチルアダマンタン−１，３，５−トリオールが２：９８の割合で含まれていた。抽出液を減圧濃縮して、７−メトキシメチルアダマンタン−１，３，５−トリオール１４．５ｇ（純度９８％）を得た。１−メトキシメチルアダマンタンからの収率は６２．３％であった。
【００４０】
実施例6：７−ブロモアダマンタン−１，３，５−トリオールの合成（クロム酸２０モル使用）
２００ｍｌ三つ口フラスコに１−ブロモアダマンタン１８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、三酸化クロム２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を水１０８ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−ブロモアダマンタン−１，３−ジオールと７−ブロモアダマンタン−１，３，５−トリオールが２：９８の割合で含まれていた。抽出液を減圧濃縮して、７−ブロモ−１，３，５−トリオール１３．０ｇ（純度９８％）を得た。１−ブロモアダマンタンからの収率は５７．９％であった。
【００４１】
実施例７：７−カルボキシアダマンタン−１，３，５−トリオールの合成（クロム酸２０モル使用）
２００ｍｌ三つ口フラスコに１−カルボキシアダマンタン１８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、三酸化クロム２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を水１０８ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の熱酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−カルボキシアダマンタン−１，３−ジオールと７−カルボキシアダマンタン−１，３，５−トリオールが２：９８の割合で含まれていた。抽出液を減圧濃縮して、７−カルボキシアダマンタン−１，３，５−トリオール１４．３ｇ（純度９８％）を得た。１−カルボキシアダマンタンからの収率は６１．５％であった。
【００４２】
実施例8：
酢酸エチル抽出液を１晩放置せずに、減圧濃縮を行った以外は実施例１と同様の方法でアダマンタンから１，３，５−アダマンタントリオールを合成した。減圧濃縮により得られた白色固体には、アダマンタンジオールとアダマンタントリオールが重量比２４：７６で存在していた。この混合物をエタノールで再結晶し、純度９８．５％の１，３，５−アダマンタントリオールを８．２ｇ得た。
【００４３】
比較例１：１，３−アダマンタンジオールの合成（クロム酸５倍モル）
２００ｍｌ三つ口フラスコにアダマンタン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、三酸化クロム５０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を水２７ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、７０℃以上の酢酸エチル１Ｌで５回抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが８３：１７の割合で含まれていた。抽出液を一晩放置し、析出した結晶をろ取して１，３，５−アダマンタントリオール２．２ｇ（純度９７％）を得、ろ液を減圧濃縮して、１，３−アダマンタンジオール１０．２ｇ（純度９７％）を得た。１，３，５−アダマンタントリオールのアダマンタンからの収率は１１．６％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、光学材料、合成潤滑油、医農薬等の原料として有用なアダマンタンポリオール類を選択性良く、かつ効率良く得ることができる。