(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする帯電付与材料。
【化１】
0003996447.tif 000006
（式中、Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜８の炭化水素基）
【請求項２】
下記構造式（２）で表される化合物からなることを特徴とする帯電付与材料。
【化２】
0003996447.tif 000007
【請求項３】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電付与材料が請求項１又は２に記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電付与材料が請求項１又は２に記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、主としてポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーがカラートナーであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の帯電付与材料を含有することを特徴とする現像用帯電付与部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに用いられる帯電付与材料、及び該帯電付与材料を含有する静電荷像現像用負帯電性トナー、並びに該帯電付与材料を含有する現像剤担持体、現像剤規制部材等の現像用帯電付与部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特開昭６１−１４７２６１号公報に開示されているように、静電荷像をトナーを用いて現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法とがある。
前者の二成分系現像法には、トナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電させ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等がある。また後者の一成分系現像法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。
【０００３】
これらの各種の現像方法に適用されるトナーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。
【０００４】
前記したごとく、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又は負の電荷が保有される。トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行なわれている。
従来負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩化パラフィン、メラミン樹脂等が使用されているが、これらの染料は構造が複雑で性質が一定せず、また、熱混練時には分解しやすいため、安定性に乏しい。また、これらの金属錯体は、環境問題上懸念されるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等を含有しており人体安全上その使用は好ましくない。これら金属を含有しない荷電制御剤として、特開平１−３０６８６１号公報に開示されている有機ホウ素を用いる方法や、特開昭６１−３１４９号公報に開示されているビフェノール化合物を用いる方法があるが、いずれも荷電制御剤単体が吸湿性を有しており、また環境変化による帯電性の変化があり、十分な飽和帯電量を有していないなど荷電制御剤として機能していない。
【０００５】
一方、結着樹脂としては、耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損なうことがない、保存安定性と低温定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂がよく使用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を結着樹脂とし、荷電制御剤と組み合わせてトナーに使用すると、いずれの場合にも、帯電量が低いか、又は高くても繰り返し使用すると帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の官能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害しているためと考えられる。
【０００６】
最近は装置の小型化が進み、従来のようなオフセット防止のために定着部材にオイルを供給するためのオイルタンクがなくなり、代わって、トナーにワックスなどの離型剤を含有させ、トナーからの離型剤の染み出しにより、オフセット防止機能を持たせているものが多い。その結果、トナーの流動性が劣り、瞬時の接触摩擦で所望の帯電量を得ることが、従来のトナー以上に困難である。
特に一成分系現像剤では接触摩擦時間が二成分系現像剤のトナーに比べて短いことから、より帯電性能の良い帯電制御剤が望まれている。
さらに最近は、フルカラートナーの需要の高まりから、その色調を変えることのない無色または白色の帯電制御剤の要求が高い。
しかし、無色あるいは白色で帯電性能も良くコストの面でも問題のない帯電制御剤は未だ提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー粒子間またはトナーとキャリア間、一成分現像の場合のトナーと現像スリーブあるいはブレードのような帯電付与部材との摩擦帯電において、現像システムに適した帯電量を得ることができ、その帯電量を安定して維持でき、しかもコストも安い帯電付与材料を提供することを目的とする。
また本発明は、離型剤の有無、現像システムの違いによらず、瞬時に現像システムに適した帯電量を得ることができる帯電付与材料を提供することを目的とする。
さらに本発明は、環境による帯電量の変化が極めて少ない現像剤を提供できる帯電付与材料を提供することを目的とする。
さらにまた本発明は、このような帯電付与材料を用いた、カラートナーにおいても色調を損なうことのない静電荷像現像用トナー、及び現像用帯電付与部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のバリウム塩化合物が、良好な摩擦帯電性を示し、環境変化による帯電量の変化が少ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする帯電付与材料が提供される。
【化３】
0003996447.tif 000002
（式中Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜８の炭化水素基）
また本発明によれば、下記構造式（２）で表される化合物からなることを特徴とする帯電付与材料が提供される。
【化４】
0003996447.tif 000003
また本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電付与材料が上記いずれかに記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電付与材料が上記いずれかに記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記結着樹脂が、主としてポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂からなることを特徴とする上記いずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
さらに本発明によれば、前記トナーがカラートナーであることを特徴とする上記いずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
さらにまた本発明によれば、上記いずれかに記載の帯電付与材料を含有することを特徴とする現像用帯電付与部材が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の帯電付与材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなるものであり、特に下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
0003996447.tif 000004
【化６】
0003996447.tif 000005
上記一般式（１）において、Ｒの炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（１）において、ＲはＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基を表すが、該一般式（１）で表される化合物の具体例としては、５−スルホイソフタル酸バリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジエチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−メチルブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−エチルプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソアミルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−メチルペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−エチルブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１，３−ジメチルブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１，１，２−トリメチルプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１，２，２−トリメチルプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジヘプチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−メチルヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１，１−ジメチルペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ビス−ジイソプロピルメチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジオクチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−メチルヘプチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−エチルヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−１−エチル−３−メチルペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルバリウム塩などを例示することができるが、これに限定されるものではない。中でも特に前記構造式（２）で表される５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩が帯電安定性が極めて高いことから好ましい。
【００１１】
本発明の帯電付与材料である一般式（１）で表される化合物は、トナーに瞬時に適正帯電量を付与しやすく、帯電量安定化にも優れ、コストも安いものである。特に構造式（２）で表される化合物は、上記したように帯電安定性が極めて高い。
本発明では、これらの帯電付与材料を静電荷像現像用トナー中に含有させる。本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料からなり、帯電付与材料として一般式（１）や構造式（２）で表される化合物を使用することにより、一成分現像や二成分現像における摩擦帯電において、良好な帯電性能を示す。
本発明における帯電付与材料であるこれらのバリウム塩は、トナー構成材料混練時に想定される温度範囲（高いとしても２００℃程度まで）では熱分解がないため、トナー製造時の混練温度によらず、適正な帯電量を得ることができる。
また、一般にバリウム塩は水に不溶であるために、湿度による帯電量の変動は少ないものであるが、本発明のバリウム塩はモノスルホン酸誘導体であるために、ポリスルホン酸誘導体よりも疎水性であり、より湿度による帯電量の変動が少ないトナーとなる。
【００１２】
本発明のトナーは前記一般式（１）で表される化合物からなる帯電付与材料を含有するため適正帯電量が瞬時に得られる。一般にトナー中に離型剤を含有する場合、離型剤の種類や分散状態にもよるが、離型剤を含有しない場合に比べて帯電性能が劣る場合が多い。特に瞬時に適正帯電量を得るという点が劣りやすい。したがって、本発明の一般式（１）や構造式（２）で表される化合物からなる帯電付与材料は、帯電立ち上がり性の良さから、特に離型剤を含有したトナーに有効である。
また、本発明の一般式（１）や構造式（２）で表される化合物は白色であるため、着色剤の色調を損なうことがない。したがって、特にフルカラートナーに好適である。
【００１３】
本発明のトナーは、その材料に関して公知のものがすべて可能である。結着樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物等が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００１４】
これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂は、保存性や定着性の面で従来多用されてきたスチレン−アクリル共重合体樹脂より優れるが、帯電量が低くなりやすい。したがってこれら樹脂に本発明の帯電付与材料を組み合わせて使用することにより、樹脂そのものの帯電能力が低くても、トナーとしての帯電能力の高いものが得られる。
【００１５】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般に結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００１６】
帯電付与材料としては本発明のものを使用するが、必要に応じて他の帯電付与材料と併用してもよい。この場合の帯電付与材料としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤等である。
【００１７】
本発明において荷電付与材料の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられ、より好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的でない。一方１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００１８】
トナーに離型剤を含有させる場合には、公知のものがすべて使用でき、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これらは１種または２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点が７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して１〜１５重量％が好適である。１重量％より少ない場合にはオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を越えると転写性、耐久性が低下する。
【００１９】
また、本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用できる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが好ましい。
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００２０】
またその他の添加剤として、例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニュウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００２１】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
またトナーの体積平均粒径は４〜１０μｍであることが好ましく、これより小さい粒径の場合は現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナー補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また現像ローラーや現像剤規制ブレードなどへのトナーの融着を起こす場合がある。逆にこれより大きい場合には、現像中のチリや現像性の悪化などが問題となる場合がある。
【００２２】
本発明においてはトナー単独で一成分系現像剤とし、これを用いて静電潜像を顕像化する、いわゆる一成分現像法で現像しても良いし、トナーとキャリアを混合してなる二成分系現像剤とし、これを用いて静電潜像を顕像化する二成分現像法で現像しても良い。
【００２３】
二成分現像法で使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様のものが用いられる。これらキャリア粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。また、これらの粒子を核体粒子としその表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。この場合使用される樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。特に本発明において望ましいキャリアは、キャリア核体粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆したタイプのものである。いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００２４】
また本発明の帯電付与材料は、一成分現像システムの現像ローラーやトナー薄層形成用のトナー規制部材、トナー供給ローラーに含有することも可能である。二成分現像に比べて、接触摩擦における帯電時間が少なく、より瞬時に適正な帯電量になることを要求される。したがって一成分現像システムにおいて、トナーと接触してトナーを帯電させる部材中に本発明の帯電付与材料を含有させることは特に有効である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、実施例中、部は重量部を示す。
【００２６】
実施例１
＜５−スルホイソフタル酸バリウム塩の合成＞
５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩２６８ｇとイオン交換水１６００ｇを攪拌機を装着した反応器に採り、攪拌しつつ８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化バリウム１０４ｇをイオン交換水９００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。３０℃まで冷却後、生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３０００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、３０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１２０℃で５時間乾燥して、５−スルホイソフタル酸バリウム塩の白色粉体２６５ｇを得た。得られた白色粉末を湿式分解して原子吸光分析計で金属原子量を分析したところ、バリウムの含有量が２１．９重量％、ナトリウムの含有量は１２０ｐｐｍであった。
＜現像剤の作製＞
トナー構成材料
スチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂                １００部
カーボンブラック                                        １０部
５−スルホイソフタル酸バリウム塩                          ２部
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．５部、酸化チタン０．２部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９７．５部とをターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に、得られた現像剤を（株）リコー製複写機  ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０にセットして画像を得た。得たれた初期画像は、画像濃度が高く、地肌汚れがない、転写むらがないなど良好なものであった。その後、５万枚画像を出力したが、異常画像は確認されなかった。現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２６μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−２１μＣ／ｇであった。この現像剤では、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下、及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても問題のない画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２８μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２５μＣ／ｇであり、特に大きな差はなかった。
【００２７】
実施例２
＜現像剤の作製＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
５−スルホイソフタル酸バリウム塩                          ２部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に得られた現像剤について実施例１と同様の評価を行なった。
スチレン−アクリル系樹脂に比べて、帯電量が低くなりやすいポリエステル樹脂であるが、−２４μＣ／ｇと適正な帯電量が得られた。この現像剤で得られた初期画像は良好なものであり、また、５万枚出力した後でも、画質の悪化は確認されなかった。５万枚出力後の帯電量は−２１μＣ／ｇであり、初期と比べて大きな差はなかった。また、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、常温湿環境下と同様に問題のない画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２５μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２１μＣ／ｇであり、大きな差ではなかった。
【００２８】
実施例３
＜現像剤の作製＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂                                        ７０部
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂                  ３０部
カーボンブラック                                        １０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
５−スルホイソフタル酸バリウム塩                      ２．５部
上記トナー構成材料を実施例１と同様に処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に得られた現像剤を（株）リコー製複写機  ＭＦ−２２００にセットして画像をだした。
ワックスを含有したトナーであっても、現像剤の帯電量は−２７μＣ／ｇと適正な値で、得られた初期画像は良好なものであった。また、５万枚の連続出力においても、異常画像は確認されなかった。５万枚出力後の現像剤中のトナー帯電量は−２４μＣ／ｇであった。また、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、常温湿環境下と同様に問題のない画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２９μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２５μＣ／ｇであり、大きな差ではなかった。
【００２９】
実施例４
＜５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩の合成＞
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９６ｇとイオン交換水２０００ｇを攪拌機を装着した反応器に採り、攪拌しつつ８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化バリウム１０４ｇをイオン交換水９００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。３０℃まで冷却後、生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３０００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、３０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１２０℃で５時間乾燥して、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩の白色粉体２９７ｇを得た。得られた白色粉末を湿式分解して原子吸光分析計で金属原子量を分析したところ、バリウムの含有量が２０．１重量％、ナトリウムの含有量は１００ｐｐｍであった。
＜現像剤の作製＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
カルナバワックス                                          ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩          ２部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に得られた現像剤について実施例３と同様の評価を行なった。
得られた初期画像は良好なものであり、５万枚出力後でもこの良好な画質を維持していた。初期現像剤中のトナー帯電量は−２５μＣ／ｇと適正な帯電量で、５万枚画像出力後の現像剤中のトナー帯電量は−２３μＣ／ｇであり、帯電量の変化は小さかった。また、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、常温湿環境下と同様に良好な画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２６μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２４μＣ／ｇであり、異なる環境下での帯電量の差は小さかった。
【００３０】
実施例５
＜現像剤の作製＞
イエロートナー構成材料
ポリオール樹脂                                      １００部
ジスアゾ系イエロー顔料                                  ５部
５−スルホイソフタル酸バリウム塩                        ２部
マゼンタトナー構成材料
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を、キナクリドン系マゼンタ顔料４部に変更
シアントナー構成材料
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を、銅フタロシアニンブルー顔料２部に変更
ブラックトナー構成材料
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を、カーボンブラック６部に変更
上記トナー構成材料を各色毎にヘンシェルミキサー中で十分撹拌した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの各色母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．７部、酸化チタン０．６部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９５部とをターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に、得られた現像剤を（株）リコー製複写機  プリテール５５０にセットして画像を得た。得たれた画像は、鮮明なフルカラー画像で、本発明の帯電付与材料が着色剤の色調をそこなうものでないことが確認された。また、地肌汚れや転写むらなどのない良好なものであった。その後、３万枚画像を出力後まで、初期画像と変わらない良好な画像が得られた。また、各色現像剤のうちマゼンタ現像剤について現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２２μＣ／ｇであり、３万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は−２３μＣ／ｇと初期値からほとんど変化はなかった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２４μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１９μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００３１】
実施例６
＜現像剤の作製＞
イエロートナー構成材料
ポリオール樹脂                                      １００部
ジスアゾ系イエロー顔料                                  ５部
カルナバワックス                                        ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩        ２部
マゼンタトナー構成材料
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を、キナクリドン系マゼンタ顔料４部に変更
シアントナー構成材料
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を、銅フタロシアニンブルー顔料２部に変更
ブラックトナー構成材料
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を、カーボンブラック６部に変更
上記各色トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に、得られた現像剤について実施例５と同様の評価を行なった。
得たれた画像は、鮮明なフルカラー画像で、地肌汚れや転写むらなどのない良好なものであった。その後、３万枚画像を出力後まで、初期画像と変わらない良好な画像が得られた。また、各色現像剤のうちマゼンタ現像剤について現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２３μＣ／ｇであり、３万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は−２２μＣ／ｇと初期値からほとんど変化はなかった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２３μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２１μＣ／ｇであり、異なる環境下での帯電量の違いも小さいものであった。
【００３２】
比較例１
＜現像剤の作製＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩        ３部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に、得られた現像剤について実施例３と同様の評価を行なった。
得られた初期画像は良好なものであり、初期現像剤中のトナー帯電量は−２２μＣ／ｇと適正な帯電量であった。しかし、５万枚出力後の画像には地肌汚れが確認され、この時のトナー帯電量は−１６μＣ／ｇとやや低い値であった。また、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、１０℃１５％ＲＨ環境下では良好な画像が得られ、帯電量は−２５μＣ／ｇと適正な値であった。しかし、３０℃９０％ＲＨ環境下では画像に地肌汚れがひどく、帯電量は−１４μＣ／ｇと低い値であった。
【００３３】
比較例２
＜現像剤の作製＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
カルナバワックス                                          ５部
サリチル酸バリウム塩                                      ３部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤を得た。
＜性能評価＞
次に、得られた現像剤について実施例３と同様の評価を行なった。
初期現像剤中のトナー帯電量は−２３μＣ／ｇ、５万枚出力後の現像剤中のトナー帯電量は−１８μＣ／ｇであり、やや低下量が大きかった。５万出力後の画像は問題となるほどの画質低下にはならなかった。しかし、途中、トナー補給時に地肌汚れが確認された。瞬時に適正帯電量となりにくいトナーだからと考えられる。また、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、１０℃１５％ＲＨ環境下では良好な画像が得られ、帯電量は−２５μＣ／ｇと適正な値であった。しかし、３０℃９０％ＲＨ環境下では画像に地肌汚れがひどく、帯電量は−１４μＣ／ｇと低い値であった。
【００３４】
実施例７
＜現像剤の作製＞
ポリエステル樹脂                                        ９０部
スチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂                  １０部
マグネタイト微粉末                                      ４０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩          ４部
上記トナー構成材料を実施例４と同様の処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。
＜性能評価＞
次に、これを（株）リコー製プリンター  ＩＰＳＩＯ  ＮＸ７００にセットして画像を出した。瞬時に適正帯電が得られることが要求される一成分現像装置においても、良好な画像が得られた。また、５万枚画像を出力した後でも初期画像に劣らない良好な画像が得られた。現像ローラー上のトナー薄層形成部分のトナーの帯電量を、吸引法により測定したところ、初期は−１８μＣ／ｇ、５万枚画像出力後は−１８μＣ／ｇであり、帯電量はほとんど変化なかった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−１９μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１７μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００３５】
比較例３
＜現像剤の作製＞
ポリエステル樹脂                                      １００部
マグネタイト微粉末                                      ４０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
硫酸バリウム                                              ４部
上記トナー構成材料を実施例４と同様の処理を行ないトナーを得た。
＜性能評価＞
次に、このトナーを使用して実施例７と同様の評価を行なった。得られた画像は濃度むらが目立った。現像ローラ上のトナー薄層形成状態は不均一で、この部分のトナーの帯電量を吸引法により測定したところ、−１２μＣ／ｇと低い値であった。その後５万枚出力を行なったところ、途中から地肌汚れが発生した。５万枚出力後の現像ローラー上のトナー薄層形状態は非常に悪く、この部分のトナー帯電量を測定したところ−５μＣ／ｇであった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同様に画像を出し、トナー帯電量を測定したが、良い画像は得られず、１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−１４μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１０μＣ／ｇとどちらも低い値であった。
【００３６】
実施例８
＜現像剤の作製＞
ポリエステル樹脂                                      １００部
マグネタイト微粉末                                      ４０部
カルナバワックス                                          ４部
含フッ素４級アンモニウム塩                                １部
上記トナー構成材料を実施例７と同様の方法で処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。
＜現像ローラーの作製＞
一方、リコー製複写機  Ｍ−１０の現像部を改造し、現像ローラーとして、金属ローラーの表層を、イオン導電性ソリッドゴム１００部に５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩３５部を分散させたものでコーティングした現像ローラーを取り付けた。
＜性能評価＞
この複写機に上記のトナーをセットして画像を出したところ、良好な画像が得られた。また、５万枚画像を出力した後でも初期画像に劣らない良好な画像が得られた。現像ローラー上のトナー薄層形成部分のトナーの帯電量を、吸引法により測定したところ、初期は＋１８μＣ／ｇ、５万枚画像出力後は＋１５μＣ／ｇであり、帯電量の大きな変化はなかった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は＋２０μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は＋１７μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００３７】
比較例４
実施例８のトナーをリコー製複写機  Ｍ−１０にセットし評価を行なった。得られた画像は地肌汚れが目立ち、現像ローラー上のトナー薄層形成性も不均一であった。この部分のトナーの帯電量を吸引法により測定したところ、＋７μＣ／ｇと低い値であった。５万枚画像出力後の画像も、初期画像と同様に地肌汚れの目立つものであった。現像ローラー上のトナー薄層形成部分のトナーの帯電量は、＋７μＣ／ｇと低いままであった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても、画質の良好な画像は得られなかった。１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は＋１１μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は＋７μＣ／ｇとやはり低いものであった。
【００３８】
このことから、実施例８でトナーが瞬時に適正帯電量となり、良好な画像が得られたのは、現像ローラーに本発明の帯電付与材料を含有させたためであることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物からなる帯電付与材料は、熱安定性、耐湿性に優れており、特に前記構造式（２）で表される化合物からなる帯電付与材料は耐湿性に極めて優れている。
また該帯電付与材料を含有する本発明の静電荷像現像用トナーは、瞬時に適正帯電量を付与することができ、しかもトナー製造時の混練温度や、湿度による帯電量の変動が少なく、帯電安定性に極めて優れている。さらにトナーに離型剤を含有させても瞬時に適正帯電量を付与することができる。さらにまた本発明の帯電付与材料は白色であるため、フルカラートナーの帯電付与材料として好適である。
さらに本発明の帯電付与材料を、現像ローラー、トナー規制部材、トナー供給ローラー等の現像用帯電部材に含有させても、同様の優れた効果を奏する。