(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物から、メタノール解重合によりテレフタル酸ジメチルを回収するに際し、
該メタノール解重合に先立って、該混合物を、テレフタル酸ジメチル並びにアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の存在下、２７５〜４００℃の温度下で溶融させて、発生する有機塩素化合物を除去することを特徴とする、テレフタル酸ジメチルの回収方法。
【請求項２】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
塩素含有樹脂がポリ塩化ビニルである、請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
塩素含有樹脂がポリ塩化ビニリデンである、請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩として、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、亜硫酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を用いる、請求項１記載の回収方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の存在量を、塩素含有樹脂中に含まれる塩素原子量を基準として、該アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の陽イオン換算で０．５〜１０当量とする、請求項１記載の回収方法。
【請求項７】
テレフタル酸ジメチルの存在量を、塩素含有樹脂中に含まれる塩素原子量を基準として０．１〜１０倍モルとする、請求項１記載の回収方法。
【請求項８】
テレフタル酸ジメチルの存在量を、ポリアルキレンテレフタレートを基準として０．０１〜１０重量倍とする、請求項１記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物からテレフタル酸ジメチルを回収する方法に関し、更に詳しくは、該混合物を前処理して塩素含有樹脂に起因する塩素原子を有機塩素化合物として除去した後、メタノール解重合してテレフタル酸ジメチルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野などでの使用が急速に増大している。
【０００３】
しかしながら、上記のような使用量の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリアルキレンテレフタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレート製造段階で発生する品質不適格品（以下、廃ポリアルキレンテレフタレートと称することもある。）の処理は、大きな社会問題となっている。
【０００４】
上記の問題に対して、廃ポリアルキレンテレフタレートをモノマーに変換・回収し、このモノマーを原料にして再度重合反応によってポリアルキレンテレフタレートを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されている。この方法は基本的にロスの無い、化合物の循環再使用が可能であり、資源の再利用が可能となる。
【０００５】
これら回収した廃ポリアルキレンテレフタレートはメタノールと反応させ、同時に蒸留してテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略称することがある。）およびアルキレングリコールとして回収され、資源の有効利用、トータルコストの低下につながる。
【０００６】
しかしながら、廃ポリアルキレンテレフタレートはポリアルキレンテレフタレート以外の異物を含有する場合が多く、異物としてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂を含有する場合には、原料モノマーを回収する際に該樹脂が熱分解して塩化水素を生じ、反応装置を腐食させたり、反応性が低下したり、回収する原料モノマー内に分散してしまい品質的に大きな問題が生じる。
【０００７】
この問題を解決するため、米国特許第５５０４１２２号明細書には、塩素含有樹脂が熱分解して発生した塩化水素をアルカリ化合物を加えて捕捉し、その後ポリアルキレンテレフタレートをメタノール分解し原料モノマーを回収する方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平８−２５９７２８号公報には塩素含有樹脂と廃ポリアルキレンテレフタレートとの混合物をアルカリ化合物の存在下にて加水分解してテレフタル酸とエチレングリコール（以下、ＥＧと称することもある。）とを回収する方法が提案されているが、同じくアルカリ化合物を加え塩素含有樹脂が熱分解して発生した塩化水素を捕捉する方法を採用している。
【０００９】
上記の方法によればいずれも目的物の回収ということでは目的を達成しているものの、いずれもアルカリ化合物によって捕捉した塩素化合物を取り除く必要があり、該塩素化合物を取り除くためには蒸留、水洗やイオン交換といった追加の工程が必要になり、工程的に煩雑になるという欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物から、効率よくＤＭＴとアルキレングリコールとを回収する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を存在させ、且つ特定の温度条件下にて、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物を溶融させれば、該塩素含有樹脂が熱分解して有機塩素化合物を発生し、該有機塩素化合物は容易に除去できるので反応系内から塩素原子を効果的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、
塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物から、メタノール解重合によりテレフタル酸ジメチルを回収するに際し、
該メタノール解重合に先立って、該混合物を、テレフタル酸ジメチル並びにアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の存在下、２７５〜４００℃の温度下で溶融させて、発生する有機塩素化合物を除去することを特徴とする、テレフタル酸ジメチルの回収方法により達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法においては、あらかじめ塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物から、塩素含有樹脂に起因する塩素原子を系内から除去・分離する必要がある。
【００１４】
該除去・分離方法としては、先ず、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物を、ＤＭＴ並びにアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の存在下、２７５〜４００℃の温度下にて溶融させる必要がある。
【００１５】
該溶融温度は低すぎると、塩素含有樹脂からの塩素脱離が充分行われず、混合物からの塩素除去効果が少ない。一方、該温度が高すぎると、使用するエネルギーが多くなり、コスト的に好ましくない。該溶融温度は、２８０〜３５０℃であることが好ましい。
【００１６】
ここで、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩としては、いずれも用いることができるが、就中、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、亜硫酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を用いることが、その触媒能の高さの面から特に好ましい。
【００１７】
上記の操作によって有機塩素化合物が発生し、該塩素化合物は気相状態であるので、容易に系内へ除去することが可能となる。なお、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物を溶融させるに際しては、該混合物を攪拌するのが好ましい。
【００１８】
本発明の回収方法においては、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の存在量を、塩素含有樹脂中に含まれる塩素原子のモル原子数を基準として、該アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の陽イオン換算で、０．５当量〜１０当量の範囲とすることが好ましい。該添加量が上記の範囲にある時には、塩素原子の除去効果とコストとの兼ね合いが更に良好なものとなる。該添加量は、１〜３当量の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
更に、系内へ存在させるＤＭＴは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合して、その溶融粘度を下げる働きと、塩素含有樹脂が熱分解して発生する塩化水素と反応して塩化メチル等の有機塩素化合物を形成させる働きを有する。
【００２０】
該ＤＭＴの量は、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる塩素原子量を基準として、０．１〜１０倍モル、或いはポリアルキレンテレフタレートを基準として０．０１〜１０重量倍の範囲とすることが好ましい。上記の範囲にある時には、ポリアルキレンテレフタレートの粘度低下が更に良好になると共にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の系内での分散性が向上し、また、塩素含有樹脂に含まれる塩素原子の有機塩素化合物への転換も一段と向上する。
【００２１】
本発明の回収方法においては、溶融させた混合物から生じたガス成分から、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、クロロホルム等の塩素化合物、水、ベンゼン等を用いて、形成された機塩素化合物を捕捉除去するが、捕捉される有機塩素化合物の沸点が、−４０〜２０℃の範囲になるようにすることが好ましい。沸点が該範囲にある有機塩素化合物は、溶融混合物からの除去が非常に容易であり、効率的な塩素原子除去が可能となる。
【００２２】
次いで、系内に残留した混合物は、メタノールとともに反応器内へ導入してメタノール分解（解重合）し、生成したＤＭＴおよびアルキレングリコール、並びに未反応のメタノールを各々分別回収することによって、各々の成分として再利用することができる。
【００２３】
尚、各々の分別回収方法としては公知の方法をいずれも採用することができ、例えば、ＤＭＴの場合には、蒸留、遠心分離および濾過操作を行えばよく、未反応のメタノール、ＥＧの場合には蒸留操作を行えばよい。
【００２４】
また、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物内にＤＭＴ並びにアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を存在させて溶融する際の圧力としては、特に限定はされず、加圧下、大気圧下、減圧下のいずれでも構わないが、特別な設備を採用する必要の無い大気圧下で行うことが好ましい。
【００２５】
また、混合物を溶融反応させる際の方式は、回分式でも連続式でも、どちらでも問題無く採用することができ、その際に、溶融させた混合物の系内での滞留時間または平均滞留時間は、該滞留時間が長いほど塩素除去効果は上がるが、一方、エネルギー損失の増大及び設備効率の低下ともなるので、０．１〜８時間程度であればよく、１〜５時間であることが好ましい。
【００２６】
本発明の回収方法においては、系内から生じた有機塩素化合物を分離・除去した後の残留物内に存在するポリアルキレンテレフタレートをメタノールを用いて解重合する際の反応条件としては、公知の反応条件をいずれも採用することができ、例えば、メタノールの使用量は、該有機塩素化合物を除去した後のポリアルキレンテレフタレートを基準として１〜１０重量倍程度であればよく、特に２〜５重量倍程度であることが好ましい。
【００２７】
また、該解重合反応を行う際の反応温度としては、２００〜３００℃の範囲とすることが好ましく、この範囲にある際には、生成したＤＭＴおよびアルキレングリコールとメタノールとの同伴蒸発も十分に行われる。更に、解重合反応の反応圧力としては、０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲とすることが好ましく、この範囲にある際には、解重合反応が十分に行われる。なお、解重合時間は、３０分〜４時間とすることが好ましい。解重合反応生成物は、従来公知の方法、例えば蒸留により、メタノール、ＤＭＴおよびアルキレングリコールに、分離回収することができる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２９】
（１）ガス中の塩素量割合（％）：
予め求めておいた、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる塩素原子量を基準として、有機塩素化合物を捕捉した溶媒（メタノール）中に含まれる塩素原子量を微量塩素分析装置（三菱化学製  ＴＮＣＬ０２）にて測定し、捕捉した塩素原子量の割合を算出した。
【００３０】
（２）ＥＧ中の塩素濃度（ｐｐｍ）：
ＥＧ中に含まれる塩素原子量を微量塩素分析装置（三菱化学製  ＴＮＣＬ０２）を用いて測定した。
【００３１】
（３）溶融混合物中の塩素量割合（％）：
予め求めておいた、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる塩素原子量を基準として、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機システム製  ３２７０  クロム管球使用）を用いて、溶融混合物中に含まれる塩素原子量を測定し、含有している塩素原子量の割合を算出した。
【００３２】
（４）ＤＭＴ中の塩素量濃度（ｐｐｍ）：
ＤＭＴ中に含まれる塩素原子量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機システム製  ３２７０  クロム管球使用）を用いて測定した。
【００３３】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ＤＭＴ１６０ｇおよびアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩としてのテレフタル酸ナトリウム１６ｇを冷却管、攪拌機、温度計の三者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて３００℃で溶融させ充分攪拌混合した後、ＤＭＴ１６ｇとポリ塩化ビニル４ｇとを添加して３００℃で５時間溶融しつつ、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量にてフラスコ内に流通させ、フラスコから排出されたガスは塩化メチル等の有機塩素化合物を捕捉するためメタノール溶液に通過させた。
溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩素量割合を求めたところそれぞれ９４．２％および５．８％であった。
該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレーブ中にて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、得られたＤＭＴの含有塩素量を測定したところ０．４２ｐｐｍであった。また、ＥＧの含有塩素量を測定したところ２１．７ｐｐｍであった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートを３６０ｇ、ＤＭＴを４０ｇ、溶融温度を３３０℃、溶融時間を３時間に変更したこと以外は同様の操作を行なった。
溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩素量割合を求めたところそれぞれ９９．３％および０．７％であった。
該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレーブ中に入れて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ０．１ｐｐｍ未満であった。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩として、テレフタル酸ナトリウムから代えて炭酸ナトリウム８ｇを添加したこと以外は同様の操作を行なった。
溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中に含まれる塩素量割合を求めたところそれぞれ８９．７％および１０．３％であった。
該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇをオートクレーブ中にて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ０．７５ｐｐｍであった。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩としてのテレフタル酸ナトリウムを添加しないこと以外は同様の操作を行った。
溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中との塩素量割合を求めたところそれぞれ１４．０％及び８６．０％であった。
該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレーブ中に入れて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ６．３ｐｐｍであった。また、ＥＧの含有塩素量を測定したところ３２１．１ｐｐｍであった。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートの量を４００ｇとし、ＤＭＴを添加しないこと以外は同様の操作を行った。
溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中との塩素量割合を求めたところそれぞれ０．５％及び９９．５％であった。
該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレーブ中に入れて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ７．２ｐｐｍであった。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、溶融温度を２５０℃にすること以外は同様の操作を行った。
溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩素量割合を求めたところそれぞれ０．０％および１００．０％であった。
該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレーブ中にて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ７．３ｐｐｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の回収方法によれば、塩素含有樹脂を含んだポリアルキレンテレフタレートをケミカルリサイクルするに際し、塩素含有樹脂から発生する塩素化合物の影響を受けることなく、ＤＭＴやアルキレングリコールを簡便に、効率よく回収することができる。