(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン重合体と平均粒径が２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有することを特徴とするクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
クロロプレン重合体１００重量部に対して、平均粒径が２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を０．０５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
クロロプレン重合体がカルボキシル基を含有する単量体を１種類以上共重合させたカルボキシル変性クロロプレン重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のクロロプレンラテックス組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有するクロロプレンラテックス組成物及びその接着剤組成物であり、耐熱性及び耐候性に優れたクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンラテックス組成物及びその接着剤組成物の耐熱性を向上させるために、カルボキシル変性されたクロロプレンラテックスに亜鉛華を配合することは既に知られている。しかし、一般に知られている亜鉛華の平均粒径は２００〜５００ｎｍであり、耐熱性を向上させる効果は不十分である上、粒径が大きいために分散安定性にも問題があった。
【０００３】
一方、耐候性を向上させる方法としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、有機ニッケル系等の有機系光安定剤を配合させる方法が知られているが、これらの有機系光安定剤は、水に不溶であるため、クロロプレンラテックスには配合しにくい欠点があった。さらに、これらの有機系光安定剤の効果は、恒久的ではない欠点がある。
【０００４】
従って、これまでは、もしクロロプレンラテックス組成物またはその接着剤組成物の耐熱性と耐候性を同時に向上させたい場合には、水に不溶な亜鉛華及び有機系光安定剤の両方を、各種乳化剤を用いて亜鉛華及び有機系光安定剤の分散液としてから配合するか、もしくはラテックスに直接配合／添加していた。
【０００５】
しかし、前者の方法による配合の場合では、亜鉛華及び有機系紫外線吸収剤を多量に添加すると、ラテックス中に含まれる乳化剤の量を増やすことになり、接着特性が悪くなってしまう問題が生じていた。このため、接着特性等のバランスを保つためには、亜鉛華及び有機系光安定剤の配合量に限界があり、従って耐熱性及び耐候性の改良にも限界があった。
また、後者の方法では、亜鉛華粒子が凝集しやすく、均一に分散させにくいという欠点があり、このため、耐熱性及び耐候性を満足に改良することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のクロロプレンラテックス組成物及びその接着剤組成物が有する課題を解決し、耐熱性と耐候性に優れたクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンラテックスに、平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を配合することで、耐熱性と耐候性に優れたクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有させることで、耐熱性と耐候性に優れたクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレンラテックス組成物に含まれるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【０００９】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【００１０】
特に、カルボキシル基を含有する単量体を１種類以上共重合させた、カルボキシル変性クロロプレンラテックス組成物であれば、耐熱性は更に優れたものとなる。
カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸及びイタコン酸などがあり、特にメタクリル酸を用いたカルボキシ変性ラテックス組成物であれば、耐熱性が大変優れる。
【００１１】
本発明におけるクロロプレンラテックス組成物に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。
アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。
ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１２】
本発明におけるクロロプレンラテックス組成物に使用される乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込みクロロプレン単量体１００重量部に対して１重量部以上２０重量部未満が好適である。１重量部未満では乳化力が不足し、２０重量部以上では接着剤組成物として用いた場合に接着強度を低下させてしまう。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックス組成物は、下記に例示するような方法によって乳化重合して得た上記のクロロプレン重合体を含むクロロプレンラテックスに、上記の微粒子亜鉛華を加えることによって得ることが出来る。
本発明におけるクロロプレン重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することにより、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、ゲル含有量等を調整することが可能である。
【００１４】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合温度は特に限定されるものではない。
重合触媒は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１５】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、ザンテート系あるいはメルカプタン系のものが好適である。なお、連鎖移動剤の添加は、仕込み時だけでなく、重合途中に添加することもできる。
【００１６】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１７】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
得られたクロロプレンラテックスは濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１８】
本発明における微粒子亜鉛華は、ＢＥＴ法により測定した平均粒径が２００ｎｍ未満であることが必須である。一般に亜鉛華は、クロロプレンゴムの架橋剤（または加硫剤と称す）として使用されるが、本発明の平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を使用することで、より優れた耐熱性と耐候性が得られる。また好ましくは平均粒径１５０ｎｍ以下１ｎｍ以上、より好ましくは平均粒径１００ｎｍ以下１ｎｍ以上の微粒子亜鉛華を使用することで、更に優れた耐熱性と耐候性が得られる。
【００１９】
本発明の微粒子亜鉛華の使用量は、要求性能にもよるが、クロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。３０重量部を超えて添加した場合は、耐候性は優れるものの、分散安定性の低下により、沈降等が生じて好ましくない。また、０．０５重量部未満の添加量では、十分な耐候性能が得られない。
本発明における、平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華は、従来使用されてきた粒径の大きな亜鉛華以上に、粒子どうしの凝集を起こしやすいため、乳化剤及び／または分散剤を用いて水に均一に分散させてから添加することがより好ましい。また、本発明の微粒子亜鉛華の添加時期は、重合操作終了後、または固形分濃度の調整後が好ましいがこれに限定するものではない。
【００２０】
本発明のクロロプレンレテックス組成物に、通常接着剤組成物に使用される粘着付与剤等の各種の添加剤を混合することにより接着剤組成物を得ることができる。
本発明における、平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有したクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、有機ニッケル系、フェノール系等の有機系光安定剤を添加した場合は、さらに優れた耐候性を得ることができる。
【００２１】
本発明におけるクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物においては、クロロプレンラテックスと平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有することが必須であるが、通常ラテックスに配合される配合剤、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、加硫剤、硬化剤、防菌剤、防黴剤などを本発明の趣旨に沿った範囲で使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を基に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ここで、耐候性及び接着剤の耐熱クリープ特性試験は以下の方法で評価した。その他の測定法も下記に示す。なお、以下の説明において添加量等は特に断らない限り重量基準である。
【００２３】
〔耐候性試験〕
吸取紙シム−１（コクヨ社製、商品名）に、クロロプレンラテックス組成物または接着剤組成物を刷毛で２００ｇ／ｍ2 塗布し、温度５５℃で５分間乾燥させ、ロングライフキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、商品名）を用い、１時間、３時間、５時間、７時間照射後の色調変化を調べた。照射強度は３９０Ｗ／ｍ2 、温度は６３℃、湿度は５０％ＲＨに設定し、降雨シャワーは使用していない。また色調は、Σ８０カラーメジャーリングシステム（日本電色工業社製、商品名）でイエローネスインデックスを測定した。
【００２４】
〔耐熱クリープ特性試験〕
帆布（２５×５０ｍｍ）２枚各々に、接着剤組成物を刷毛で２００ｇ／ｍ2 塗布し、８０℃雰囲気下、５分間乾燥後、塗布面を貼り合わせハンドローラーで圧締した。圧締２４時間後、８０℃雰囲気下で２０分間放置後、８０℃雰囲気下で、１８０度剥離試験を行う要領で１ｋｇの荷重を掛け、３０分間放置し、その間に帆布のずれた長さ（ｍｍ）を測定した。
【００２５】
〔固形分濃度〕
アルミ皿だけを精秤してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を精秤しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、精秤しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００２６】
〔可溶部の重量平均分子量Ｍｗ〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行なった。分子量の算出は、ポリスチレン換算で求めた。試料は分離したゾルを、０．１重量％ＴＨＦ溶液に調整した。
0003957384.tif 000002
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍφ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＩＭＡＺＵ  ＲＩＤ−６Ａ
【００２７】
〔ゲル含有量測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。ゲル含有量は化式に従って算出した。
ゲル含有量＝Ｂ／Ａ×１００    ％
【００２８】
実施例１、２及び比較例１
クロロプレンラテックス組成物は、表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で、触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、所定の重合率に達した後、チオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加して反応を停止させて得た。
重合後、減圧下でモノマーを取り除き、さらに加温減圧下で固形分濃度を５０％に調整した。
【００２９】
得られたラテックスに対して表１の配合処方で配合し、実施例１〜２、比較例１のラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固形分の重量部である。
亜鉛華としては、表１に記載したように平均粒径約１０ｎｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１０１（住友大坂セメント社製、商品名）、平均粒径約３０ｎｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１４３（住友大阪セメント社製、商品名）及び、平均粒径２００ｎｍの亜鉛華エマルジョンのＡＺ−ＳＷ（大崎工業社製、商品名）を用いた。
【００３０】
実施例１、２及び比較例１の得られたラテックス組成物の評価結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003957384.tif 000003
【００３２】
実施例３、４及び比較例２
クロロプレンラテックスは、表２に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で、触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、所定の重合率に達した後、チオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加して反応を停止させて得た。
重合後、減圧下でモノマーを取り除き、さらに加温減圧下で固形分濃度を５０％に調整した。
【００３３】
得られたクロロプレンラテックスに対して表２の配合処方で配合し、実施例３、４及び比較例２の接着剤組成物を得た。配合量の単位は、固形分の重量部である。
亜鉛華としては、表２に記載のように平均粒径約１０ｎｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１０１（住友大坂セメント社製、商品名）、平均粒径約３０ｎｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１４３（住友大阪セメント社製、商品名）及び、平均粒径２００ｎｍの亜鉛華エマルジョンのＡＺ−ＳＷ（大崎工業社製、商品名）を用いた。粘着付与剤としては、テルペン変性フェノール樹脂エマルジョンのタマノールＥ−１００（荒川化学工業社製、商品名）を用いた。
【００３４】
実施例３、４及び比較例２の得られた接着剤組成物の評価結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
0003957384.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
表１及び表２より明らかな如く、本発明の微粒子亜鉛華を含有するクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物は、従来の粒径の大きな亜鉛華を含有するラテックス組成物及び接着剤組成物に比べ、耐熱性と耐候性に優れている。