(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩素化芳香族化合物を含有する絶縁油に、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを添加して加熱撹拌することにより、絶縁油中の多塩素化芳香族化合物を分解して多塩素化芳香族化合物の塩素をアルカリ金属塩化物として取り除く反応工程と、
前記多塩素化芳香族化合物が分解した反応済油に洗浄水を注入、混合攪拌して反応済油から洗浄水側へアルカリ金属塩化物及び未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを移行させ、前記アルカリ金属塩化物並びに未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成するアルカリ金属水酸化物及びターシャリー・ブタノールを水相に溶解させるとともに前記アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成するターシャリー・ブタノールの一部は油相に溶解させた状態で油水分離し、分離した処理済油を回収することからなる絶縁油洗浄工程と、
前記反応済油から分離した油洗浄水に酸を加えて中和処理する工程と、油洗浄水から有機物を吸着除去する工程と、油洗浄水から前記アルカリ金属塩化物及び前記中和処理により生成するアルカリ金属塩などの無機塩類を除去回収する工程とからなる油洗浄水の浄化工程と、
前記浄化処理した後の油洗浄水を再び反応済油に注入して洗浄水として循環再利用する洗浄水循環工程とからなり、
油洗浄水を外部環境に排出しないようにしたことを特徴とする多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法。
【請求項２】
絶縁油洗浄工程で分離、回収した処理済油からターシャリー・ブタノールを除去するブタノール除去工程を設けてなる請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
ブタノール除去工程において、処理済油中の水分を除去したのちターシャリー・ブタノールを除去する請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
反応済油と洗浄水との混合攪拌及び油水分離を５０〜１００℃の温度範囲内で行う請求項１記載の処理方法。
【請求項５】
反応済油の温度を２００〜２５０℃の範囲とし、これに注入する洗浄水の温度を０〜４０℃の範囲とし、かつ５０〜１００℃の温度範囲内で反応済油と洗浄水を混合攪拌する請求項４記載の処理方法。
【請求項６】
反応済油と洗浄水との混合攪拌時の温度を油水冷却手段により５０〜１００℃の範囲内の所定の温度に制御・調整する請求項４又は５に記載の処理方法。
【請求項７】
多塩素化芳香族化合物を含有する絶縁油が、多塩素化ビフェニルを含有する絶縁油である請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境汚染物質である多塩素化芳香族化合物の脱塩素化技術に関し、例えば多塩素化ビフェニル（以下、ＰＣＢと記す）で汚染された炭化水素油、特に変圧器などに使用されＰＣＢで汚染された絶縁油中に含まれるＰＣＢの処理に関するものである。更に詳しくは、前記ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物を含有する絶縁油を処理するに際し、外部環境へ廃水を排出することがなく、従来の方法に比べて、より環境への影響の少ない処理方法とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＰＣＢ及びＰＣＢを含む廃油の処理方法として法律上認められている方法としては、燃焼による焼却方法、脱塩素化分解方法、水熱酸化分解方法、還元熱化学分解方法及び光分解方法がある。しかしながら、燃焼法では大気中への排ガスの放出が行われることから、未燃焼のＰＣＢあるいは燃焼副産物としてのダイオキシンなどが放出される恐れを拭い切れない。このために、処理場を設置するにあたって、地元住民の同意が得られず実施困難な状況にある。
【０００３】
このような状況の下、実用的なＰＣＢの処理を行なうためには、処理の際に排ガスの発生が無く、また処理に伴い発生する廃水及び廃棄物などの安全性が十分確かめられた処理方法及び装置とする必要がある。
【０００４】
本発明者らは、前記のような課題を解決するためのＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物の処理方法として、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物を化学的に分解する方法、すなわちアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシド、なかでもカリウム・ターシャリー・ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）を用いたＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物の分解処理方法を提案している（特開平８−１０３５２号）。この分解処理方法の特徴は、（１）溶剤が不要であること、（２）２００〜２５０℃の比較的低温での反応であること、（３）ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物の塩素は反応後にアルカリ金属塩化物、例えば塩化カリウムなどの無機塩素となること、（４）反応には酸素などのガスは不要であること、（５）ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物の分解効率が非常に高いこと、（６）連続的な処理が可能なため大量処理ができること、といった多くの利点が挙げられるなど、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法として、きわめて有望な方法である。更に、本発明者らは、前記多塩素化芳香族化合物の分解処理方法を実用化するための方法及び装置として、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油処理における油洗浄水の処理方法及び装置を提案している（特開２０００−２５４２４６）。この処理方法及び装置の特徴は、（１）流通式の処理設備であり、連続的な大量処理が可能であること、（２）処理工程からの排気ガスの放出が無く、外部環境への影響が少ないこと、（３）処理に伴い発生し油洗浄水に含まれるターシャリー・ブタノールは蒸留操作により適切に除去され、洗浄水中に蓄積することがなく、油洗浄水を再び洗浄水として循環再利用できるため廃水の排出がないなど、きわめて有望な処理方法及び装置である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、特開平８−１０３５２号に開示されたＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物の処理方法を実用化するための特開２０００−２５４２４６に開示された多塩素化芳香族化合物含有絶縁油処理における油洗浄水の処理方法及び装置によれば、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理に使用された洗浄水は適切に浄化され、再利用されることから、外部環境への廃水の排出がない安全な処理方法及び装置となっている。しかしながら、前記処理方法及び装置の場合、絶縁油中の多塩素化芳香族化合物の分解処理に用いられた反応剤としてのアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドのうち、反応済油中に残存する未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドが、反応済油が洗浄水と混合されることにより加水分解されて洗浄水中にはターシャリー・ブタノールが生成する。このターシャリー・ブタノールが循環再利用する洗浄水中に蓄積されることを防止するため、処理済油と洗浄水との油水混合液中から蒸留操作によりターシャリー・ブタノールを除去していた。しかし、水とターシャリー・ブタノールとは、その沸点が１００℃と８３℃と接近しており、油水混合液中の水相からターシャリー・ブタノールを除去する為には煩雑な蒸留操作が必要であり、しかも水の蒸発潜熱は大きいことから、洗浄水からターシャリー・ブタノールを除去するための蒸留操作は多大なエネルギーを消費するものであった。従って、前記のような蒸留操作を行うことなく洗浄水中のターシャリー・ブタノールの蓄積を防止して洗浄水を循環再利用することができれば、省エネルギーにも繋がる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、特開２０００−２５４２４６に開示された、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油処理における油洗浄水の処理方法及び装置について鋭意検討した結果、処理済油と洗浄水の混合攪拌時に発生するターシャリー・ブタノールの一部を油相に溶解させた状態で油水分離することで、絶縁油中に含まれるＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物を効率的に分解し、かつ非開放系での反応のため外部にガスの放出がなく、しかも、処理に伴い発生するターシャリー・ブタノールは蒸留操作することなく処理工程から除去して油洗浄水を浄化再利用可能なシステムとすることで、油水混合液からターシャリー・ブタノールを除去するための煩雑な蒸留操作や、この蒸留操作に伴う多大なエネルギー消費を必要とすることなく、外部環境への廃水の排出のない多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法及び処理装置を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法は、多塩素化芳香族化合物を含有する絶縁油に、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを添加して加熱撹拌することにより、絶縁油中の多塩素化芳香族化合物を分解して多塩素化芳香族化合物の塩素をアルカリ金属塩化物として取り除く反応工程と、前記多塩素化芳香族化合物が分解した反応済油に洗浄水を注入、混合攪拌して反応済油から洗浄水側へアルカリ金属塩化物及び未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを移行させ、前記アルカリ金属塩化物並びに未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成するアルカリ金属水酸化物及びターシャリー・ブタノールを水相に溶解させるとともに前記アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成するターシャリー・ブタノールの一部は油相に溶解させた状態で油水分離し、分離した処理済油を回収することからなる絶縁油洗浄工程と、前記反応済油から分離した油洗浄水に酸を加えて中和処理する工程と油洗浄水から有機物を吸着除去する工程と油洗浄水から前記アルカリ金属塩化物及び前記中和処理により生成するアルカリ金属塩などの無機塩類を除去回収する工程とからなる油洗浄水の浄化工程と、前記浄化処理した後の油洗浄水を再び反応済油に注入して洗浄水として循環再利用する洗浄水循環工程とからなり、油洗浄水を外部環境に排出しないようにしたことを特徴とするものである。
【０００８】
上記処理方法において絶縁油洗浄工程で油洗浄水から分離回収された処理済油は、例えば絶縁油、燃料などとして再利用されるが、再利用先の要求などに応じて処理済油からターシャリー・ブタノールを除去する。処理済油からのターシャリー・ブタノールの除去方法としては蒸留による方法を用いることができる。蒸留方法としては、減圧蒸留を行うことができる。また、処理済油からターシャリー・ブタノールを蒸留により除去する場合、特に減圧蒸留により除去する場合には、蒸留前に予め処理済油から水分を除去しておき、油水分離手段の不調で水がキャリーオーバーした場合にも、蒸留器内に多量の水分が流入することを防止したうえで蒸留操作を行うことが好ましい。処理済油からの水分の除去方法としては、減圧蒸留する直前に、例えば液液分離手段を設けておくことが好ましい。なお、前記のように処理済油からターシャリー・ブタノールを除去するための蒸留操作は、反応済油の洗浄工程における油水混合物中からターシャリー・ブタノールを除去する場合の蒸留操作に較べて操作が簡単なうえに蒸留に要するエネルギーも少なくて済む。前記処理済油から蒸留操作などにより回収されたターシャリー・ブタノールは、液体燃料や化学工業原料などに有効利用することができる。
【０００９】
上記処理方法において、反応済油と洗浄水を混合攪拌した際に、反応済油中に残存する未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成するターシャリー・ブタノールの一部を油相に溶解させた状態で油水分離するには、絶縁油洗浄工程における反応済油と洗浄水の混合攪拌及び油水分離を５０〜１００℃の温度範囲内に制御・調整して行う。この場合、反応済油の温度を２００〜２５０℃の範囲とし、これに注入する循環水の温度を０〜４０℃の範囲とし、かつ５０℃〜１００℃の温度範囲内で反応済油と洗浄水を混合することが好ましい。この絶縁油洗浄工程における、反応済油と洗浄水との混合攪拌及び油水分離時の温度制御により、油水混合液中のターシャリー・ブタノールの一部を油相に溶解させた状態で油水分離を行うことにより、循環する洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度は、油洗浄水から分離される処理済油中に溶解するターシャリー・ブタノールの量と処理操作により発生するターシャリー・ブタノールの濃度が等しくなった時点で平衡状態に至り、洗浄水を循環再利用しても、洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度はそれ以上は上昇しなくなる。従って、循環水からターシャリー・ブタノールを除去するための煩雑な蒸留操作及びターシャリー・ブタノール除去のための蒸留装置並びに蒸留操作のためのエネルギーが不要となる。
【００１０】
上記絶縁油洗浄工程において反応済油と洗浄水を混合攪拌する際の温度は、油水冷却手段により所定の温度範囲内に制御・調整することが好ましい。なお、洗浄水と混合する前に予め反応済油を冷却しておくことで、混合攪拌時の温度を上記範囲内に制御、調整することも可能である。しかし、反応済油のみで冷却した場合、油中に含まれるタールなどが冷却により析出し沈殿する場合がある。これに対し、反応済油を洗浄水と混合したうえで油水冷却手段などにより所定の温度範囲内に制御する場合、タールなどは洗浄水側へ移行し、油水分離後の油洗浄水の浄化処理において適切に除去されることから好ましい。
【００１１】
上記のような本発明に係る多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法は、ＰＣＢを含有する絶縁油の処理に適している。また、多塩素化芳香族化合物の分解反応剤としてのアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドとしてはカリウム・ターシャリー・ブトキシドが好適に使用される。
【００１２】
次に、上記のような本発明に係る多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法を実用化するための処理装置（図１参照）は、加熱手段６を有する分解反応器１と、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油を予熱手段７により予熱して絶縁油流量制御手段８により分解反応器１へ連続的に供給する絶縁油供給手段２と、分解反応器１へ供給される絶縁油にアルカリを定量的に供給するアルカリ供給手段３と、混合手段９、油水冷却手段１０及び油水分離手段１１を有する油洗浄手段４と、中和手段１２、吸着手段１３及び生成塩回収手段１４を有する洗浄水浄化手段５とを備えるとともに、洗浄水浄化手段５により浄化した後の洗浄水を混合手段９へ移送して洗浄水として循環再利用するため混合手段９から油水分離手段１１、中和手段１２、吸着手段１３及び生成塩回収手段１４を経て再び混合手段９へ至る洗浄水循環経路１５を設けてなることを特徴とする。
【００１３】
更に、前記処理装置には、油水分離手段１１により分離された処理済油からターシャリー・ブタノールを除去する蒸留手段４２を有するブタノール除去手段４３を設けることもできる。更にこの場合、蒸留手段４２の前に処理済油から水分を除去する液液分離手段４１を設けておくと好ましい。
【００１４】
また、前記洗浄水浄化手段５により油洗浄水を浄化処理する過程で、循環する洗浄水の一部が循環水系外に排出されることから、循環水系に水を補給するため、前記洗浄水循環経路１５の途中に、外部から水を補給する洗浄水補給手段１６を設けることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に適用される多塩素化芳香族化合物の分解処理方法は、特開平８−１０３５２号に開示された方法である。これは、絶縁油中の多塩素化芳香族化合物を処理するに際して、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを反応剤として用い加熱攪拌することにより、多塩素化芳香族化合物の塩素をアルカリ金属塩化物、すなわち無機塩素として取り除き、反応後の系に有機塩素分を残存させないという方法である。
【００１６】
本発明で多塩素化芳香族化合物の分解処理に用いる反応剤としてのアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドとしては、リチウム・ターシャリー・ブトキシド、ナトリウム・ターシャリー・ブトキシド、カリウム・ターシャリー・ブトキシドが好ましく、特にカリウム・ターシャリー・ブトキシド（以下、ｔ−ＢｕＯＫと記す）が好ましい。アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの使用量については、多塩素化芳香族化合物に対し１０倍モル以上が望ましい。なお、分解反応器として、例えば筒体にスタティックミキサーを装着した構造の静止型混合撹拌反応装置を用いる場合には、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを流動パラフィン等の流体に混合してスラリー流体とし、このアルカリ金属ターシャリーブトキシドを含有するスラリー流体と多塩素化芳香族化合物含有絶縁油とを配管で混合させた後、分解反応器に送り込んで反応させることが好ましい。
【００１７】
前記多塩素化芳香族化合物の分解処理方法は、無溶媒下に行うことができ、これにより、反応系全体がシンプルとなり、溶媒中に残存する多塩素化芳香族化合物について詳細に検査する必要がないばかりか、これらの溶媒の処理、再使用についての方策を考慮する必要が全くない。しかも、溶媒を用いなくとも本処理方法の脱塩素化反応は完全に遂行される。
【００１８】
他方、本処理方法においては、各種溶剤を用いることも可能である。溶剤としては、極性溶剤及び／又は無極性溶剤を用いることができる。例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル、芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、スルホキシド類、アミン類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、環状エーテル類、アミド類、含窒素環芳香族化合物類、ニトリル類、リン酸アミド類などであるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独で又は混合して用いられ、無水の状態で、また、場合によっては含水の状態で用いられる。
【００１９】
ポリアルキレングリコールとしては、一般式
ＨＯ−［Ｒ−Ｏ−］nＨ
［ここでｎは１以上３０未満、Ｒは炭素数２以上７未満の直鎖又は分枝状のアルキレン基］で示される。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルとしては、一般式
ＨＯ−［Ｒ−Ｏ−］nＲ1
［ここでｎは１以上３０未満、Ｒは炭素数２以上７未満の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ1は炭素数１以上５未満のアルキル基］で示される。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００２１】
ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルとしては、一般式
Ｒ1Ｏ−［Ｒ−Ｏ−］nＲ2
［ここでｎは１以上３０未満、Ｒは炭素数２以上７未満の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１以上５未満のアルキル基］で示される。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなどを挙げることができる。このうち、比較的入手し易く安価な点で好ましい溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのジメチルエーテル類を挙げることができる。
【００２２】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、メチルベンゼン、非芳香族炭化水素としては、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アミン類としては、エチレンジアミン、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ケトン類としては、アセトン、エーテル類としては、メチルエーテル、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アミド類としては、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、含窒素環芳香族化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルピラジン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、ニトリル類としては、アセトニトリル、リン酸アミド類としては、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどが例示される。
【００２３】
溶剤の使用量については特に限定されないが、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油に対し、好ましくは０〜９（容量比）で用いることができる。
【００２４】
多塩素化芳香族化合物の分解反応温度は、通常は１００℃以上で行われ、熱劣化物の発生などの理由から３００℃以下が望ましい。また、反応温度を上昇させることにより、多塩素化芳香族化合物の完全な脱塩素化を行うために必要とする反応時間を短縮することができる。絶縁油中の多塩素化芳香族化合物の濃度によっても必要な反応時間は異なるが、２５０ｐｐｍ程度の濃度であれば、通常１８０℃以上の反応温度においては６０分までの反応時間でよい。
【００２５】
本発明における多塩素化芳香族化合物の分解反応においては、空気中の酸素は何ら影響をおよぼすものではないが、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことは、酸素による絶縁油の劣化防止や安全上の点から望ましいことである。
【００２６】
反応における操作方法としては特に制限はないが、無溶媒下に行う時には、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを直接、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油へ混合することができる。又、溶剤を用いる場合には、溶剤にアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを所定温度で撹拌溶解させた後、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油を混合する方法、および最初から溶剤、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシド及び多塩素化芳香族化合物含有絶縁油を混合する方法で行うことができる。
【００２７】
反応は所定の温度で撹拌下に所定時間反応を行なう回分式で行うことも、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油と、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドもしくはアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドと流動パラフィンを混合して調製したアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを含有するスラリー流体とを反応器に連続的に注入し、所定時間反応器内に滞留させた後、連続的に排出させる連続反応を行うことも可能である。この反応により、絶縁油中の多塩素化芳香族化合物が分解され、多塩素化芳香族化合物の塩素はアルカリ金属塩化物、すなわち無機塩素として取り除かれる。
【００２８】
上記のように多塩素化芳香族化合物がアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドとの反応により分解された反応済油は、水を加えることにより、容易に油相と水相に分離する。本発明では、前記多塩素化芳香族化合物がアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドにより分解された後の反応済油を、例えば絶縁油や燃料として再利用可能とするために、水で洗浄して、多塩素化芳香族化合物の分解反応により生成するアルカリ金属塩化物及び未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドを洗浄水側に移行させて反応済油から除去する。この洗浄に際して反応済油に注入する洗浄水の量は、０．１〜１０（容量比）程度、通常は反応済油にほぼ同量の洗浄水を注入する。また、このときの洗浄水の温度は、０〜４０℃程度、通常は２０℃程度に調整する。
【００２９】
洗浄後、処理済油と油洗浄水とに油水分離を行うのであるが、この際、洗浄水中には、反応済油から移行した未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドが加水分解されたターシャリー・ブタノール及びアルカリ金属水酸化物が含まれている。処理開始当初は反応済油の洗浄に用いる洗浄水中にはターシャリー・ブタノールが全く含まれていない状態、すなわちターシャリー・ブタノールの濃度は０重量％である。これが、処理操作に伴い油洗浄水の循環再利用が繰り返されるに従って、循環水中のターシャリー・ブタノール濃度は次第に上昇してゆく。本発明では、前記アルカリ金属ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成するターシャリー・ブタノールの一部を油相に溶解させた状態で油水分離することで、循環水中のターシャリー・ブタノール濃度を一定濃度に保ち、洗浄水を循環再利用可能とする。
【００３０】
即ち、反応済の絶縁油の洗浄工程を常温付近で行った場合には、油水混合液中のターシャリー・ブタノールはほぼ１００％水相側に溶解している。しかし洗浄工程における油水混合液の温度が高くなるほど、油相側に溶解するターシャリー・ブタノールの量は増加する。この場合、油相中に溶解するターシャリー・ブタノールの量は、油水混合液の油相と水相とのターシャリー・ブタノールの分配係数（油中の濃度／水中の濃度）によって定まるが、このターシャリー・ブタノールの分配係数は、油水混合液の温度により異なる。例えば、油水混合液の温度が５０℃の場合、ターシャリー・ブタノールの油相と水相の分配係数（油中の濃度／水中の濃度）は約１．５／８．５、９０℃の場合は約３／７である。従って、例えば、反応済油と洗浄水とを１：１の割合で混合し、混合攪拌工程及び油水分離工程を５０℃の温度条件で行うと、油水混合液中のターシャリー・ブタノールの約１５重量％が反応済油に溶解し、残りの８５重量％が洗浄水に溶解した状態で油水分離することができる。同じく反応済油と洗浄水とを１：１の割合で混合し、混合攪拌工程及び油水分離工程を９０℃の温度条件で行うと、油水混合液中のターシャリー・ブタノールの約３０重量％が反応済油に溶解し、残りの７０重量％が洗浄水に溶解した状態として油水分離することができる。例えば、ＰＣＢ濃度が１００ｐｐｍの絶縁油（原料油）１ｋｇに対しカリウム・ターシャリー・ブトキシドを５ｇ（０．５重量％相当）を加えて所定の分解反応を行った後、１ｋｇ（反応済油と同量）の洗浄水で混合攪拌工程及び油水分離工程を９０℃で行った場合、洗浄水との混合攪拌工程で約３．３ｇのターシャリー・ブタノールが発生する。処理装置の運転開始直後は、洗浄水にターシャリー・ブタノールが存在しない状態であり、処理により発生した油水混合液中のターシャリー・ブタノールは、９０℃における分配係数（３／７）により、その７０重量％（２．３ｇ）が洗浄水に溶解し、残りの３０重量％（１．０ｇ）が分離後の処理済油に溶解した状態で系外へ排出される。処理の継続に伴い、混合過程で供給される洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度は上昇してゆくが、油水混合液中のターシャリー・ブタノール、即ち混合攪拌工程で未反応のカリウム・ターシャリー・ブタノールの加水分解により発生するターシャリー・ブタノール（原料油１ｋｇに対し３．３ｇ）及び混合過程で供給される洗浄水中に含まれるターシャリー・ブタノールの合計量のうち、前記分配係数により、その７０重量％が洗浄水に溶解し、残りの３０重量％が分離後の処理済油に溶解した状態で系外へ排出される。従って、処理の継続に伴い、系外に排出される処理済油中のターシャリー・ブタノール濃度も上昇する。このような操作では、系外へ排出される処理済油中のターシャリー・ブタノール量が処理に伴い発生するターシャリー・ブタノール量（原料油１ｋｇに対し３．３ｇ）と等しくなった時点で、定常状態に達し、分離後の洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度及び処理済油中のターシャリー・ブタノール濃度はそれぞれ一定の値となり、変化しなくなる。上記処理条件では、処理済油中のターシャリー・ブタノール濃度は０．３３重量％（原料油、即ち処理済油１ｋｇに対して３．３ｇ）、従って、洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度は前記分配係数（３／７）により０．７７重量％で定常状態となり、それ以上は上昇しなくなる。この程度のターシャリー・ブタノール濃度であれば、洗浄水として循環再利用しても全く問題はない。
【００３１】
このように、本発明によれば、反応済の絶縁油の洗浄工程における混合攪拌及び油水分離の際の温度条件を制御することにより、循環する洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度を常に洗浄水として使用可能な値に制御することができる。従って、循環水からのターシャリー・ブタノールの除去操作及び循環水からターシャリー・ブタノールを除去するための蒸留装置並びに蒸留のためのエネルギーが不要となる。
【００３２】
前記のようにして油洗浄水と分離された処理済油中には、もはや有害物である多塩素化芳香族化合物は存在しないので、これを回収し、そのまま再利用して、例えば燃料として用いることができる。なお、この処理済油にはターシャリー・ブタノールが含まれているが、その濃度は、例えば前記のように１００ｐｐｍのＰＣＢを含有する絶縁油を処理する際に０．５重量％程度のカリウム・ターシャリー・ブトキシドを使用した場合には０．３３重量％程度であり、通常は問題にはならない。しかし、このような低濃度であっても、再利用先の用途により、例えば絶縁油用途の場合は、ターシャリー・ブタノールの存在は油の引火点を低下させるため好ましくない。従って、そのような用途向けには、処理済油からターシャリー・ブタノールを除去したうえで再利用する。処理済油からのターシャリー・ブタノールの除去方法としては蒸留方法が挙げられ、例えば減圧蒸留操作を用いることができる。なお、処理済油中には油水分離手段の不調により水が混入したり、また遠心分離器による油水分離操作では操作の停止時に処理済油中へ水が混入する場合がある。このように処理済油中に水が混入している場合、減圧蒸留操作における留分変化などにより、蒸留操作に支障を来す場合がある。これを防止するために、蒸留器の前に、例えば液液分離手段を設けておき、処理済油中から水分を除去しておくことが好ましい。
【００３３】
一方、多塩素化芳香族化合物の分解反応により生成した無機塩素は、洗浄水中に移行し、アルカリ金属塩化物が電離した形で存在する。また、洗浄水中には、反応済油中の未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドが加水分解されてターシャリー・ブタノールに変化する際に生成するアルカリ金属水酸化物が存在する。本発明では、この油洗浄水を循環再利用するために浄化処理する。この浄化処理は、洗浄水の中和処理と洗浄水からの有機物の吸着除去および洗浄水からの無機塩類の除去回収が主なものである。前記中和処理により、アルカリ金属の無機塩類が生成する。この生成した無機塩類は、多塩素化芳香族化合物の分解反応生成物であるアルカリ金属塩化物とともに洗浄水から除去回収されて洗浄水が浄化され、循環再利用に供される。
【００３４】
前記中和処理は、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解で生成するアルカリ金属水酸化物をアルカリ金属の無機塩に変化させるとともに、洗浄水を酸性側に調整することで、引き続き行われる吸着工程を容易とすることを目的とするものである。この油洗浄水の中和処理により反応済油の洗浄に用いる循環水のＰＨを１．５〜７．０の範囲に調整することが好ましく、通常はＰＨ６程度の弱酸性に調整される。このＰＨ調整は、中和工程にてＰＨを測定しつつ、加える酸の量を調整することで行う。循環水のＰＨが前記の範囲より低い場合には配管その他の装置の腐食を促進するおそれがあり、また、ＰＨが前記範囲よりも高い場合には、吸着工程における有機物除去による洗浄水の浄化に悪影響を及ぼす。この中和処理には、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いることが好ましい。
【００３５】
次に、前記のように中和処理によりＰＨ調整された洗浄水は、吸着工程で有機物を除去した後、更に無機塩類を除去回収する。すなわち、多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理の開始当初は、反応済油の洗浄に用いる洗浄水中には、多塩素化芳香族化合物の分解処理に伴い生成するアルカリ金属塩化物及び中和反応により生成するアルカリ金属塩などの無機塩類は含まれておらず、洗浄水中の無機塩類の濃度はほぼ０重量％である。これが、処理操作に伴い油洗浄水の循環再利用が繰り返されるに従って、洗浄水として用いられる循環水中の無機塩類濃度は次第に上昇してゆく。例えば、アルカリ金属・ターシャリ−・ブトキシドとしてｔ−ＢｕＯＫを用いた場合、多塩素化芳香族化合物の分解処理により反応済油中には塩化カリウムが生成し、これが反応済油を水で洗浄することで洗浄水側に移行し、また、この洗浄に伴い反応済油中の未反応のｔ−ＢｕＯＫが加水分解されて洗浄水中には水酸化カリウムが生成し、これが例えば硫酸水により中和処理されると硫酸カリウムが生成する。しかし、循環水中の無機塩類の濃度が高くなりすぎると、洗浄後の処理済油への無機塩類の残留量が多くなるとともに、装置における配管、その他の設備の中で循環水の温度変化により無機塩類が析出してトラブルの原因となる。そこで、洗浄水中から無機塩類を除去回収したうえで循環する。この無機塩類の除去回収は、例えば温度による溶解度差を利用した晶析操作により行われる。晶析処理後の循環水中の無機塩類の濃度は、その温度における飽和濃度となる。従って、この晶析処理の温度を適宜設定することで、循環水中の無機塩類濃度を好ましい範囲に調整することができる。例えば、洗浄水中の硫酸カリウム及び塩化カリウムなどの無機塩類は、油洗浄水を１００℃から０℃の範囲内で冷却操作を行い晶析して油洗浄水から除去回収することが好ましい。循環水中の無機塩類濃度は、４０重量％以下、更には３０重量％以下とすることが好ましい。この晶析処理などにより回収された無機塩類は、その殆どが中和処理により生成する硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩であり、例えば肥料原料などとして有効利用することができる。
【００３６】
また、前記晶析操作に伴い、循環水の一部が無機塩類と共に循環水系外に排出される。そこで、この循環水の減少を補うために、循環水系に水を補給することが好ましい。この水の補給により、反応済油に注入される循環水（洗浄水）の量を一定に保つことができる。
【００３７】
本発明による処理の対象となる多塩素化芳香族化合物とは、ＰＣＢ、ダイオキシン、多塩素化ベンゼン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）などである。この中でもＰＣＢが好適に処理され、本発明はＰＣＢを含む絶縁油に好適に適用される。絶縁油中のＰＣＢ濃度は、特に限定されるものではなく極微量が含まれたものから多量に含まれたものまで適用できる。
【００３８】
以下、本発明に係る多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法及び処理装置を、図１に示す処理装置の概念図に基づき更に詳細に説明する。
【００３９】
この処理装置は、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物を外気に触れさせることなく絶縁油のタンクから分解反応器１まで連続的に一定量を供給するために、タンクに直接配管を取り付け、定量ポンプなどの絶縁油流量制御手段８による送油を行う。絶縁油は、分解反応器１に入る前に予め反応温度付近にまで加熱器などの予熱手段７による加熱を行う。加熱方式は配管の外部からの熱媒による外部加熱方式とすることで、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物は外気に触れることはない。一方、多塩素化芳香族化合物の分解反応剤であるｔ−ＢｕＯＫなどのアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドは、アルカリ供給手段３から反応に必要な一定量が定量ポンプにより連続的に分解反応器１に送り込まれるが、この際にもＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物は外気に触れることはない。分解反応器１の内部には攪拌器を装填しており、絶縁油とアルカリとの混合攪拌が行われ、多塩素化芳香族化合物の分解反応が促進される。
【００４０】
分解反応器１内にてＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物が確実に分解された後の反応済油には、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物から外れた塩素がアルカリ金属塩化物、例えば塩化カリウムなどの無機塩素として存在している。このため、処理済油の再利用、例えば燃料としての利用を考える上では、この無機塩素を取り除く必要がある。すなわち、処理済油を燃焼する際に無機塩素が含まれていると、ダイオキシンなどの有機塩素化合物の発生が予想されるためである。無機塩素を反応済油から取り除くため、本発明の処理装置では、油洗浄手段４において、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物が分解された後の反応済油と洗浄水を連続的に混合手段９で混合し、引き続き混合手段９から抜き出される反応済油と洗浄水との混合液は油水分離手段１１で連続的に分離することで、アルカリ金属塩化物として反応済油に残存する無機塩素は洗浄水側に移行する。また、反応済油に残存する未反応のｔ‐ＢｕＯＫなどのアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドは、加水分解されてターシャリー・ブタノールと水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が生成される。前記アルカリ金属水酸化物は完全に洗浄水側に移行する。一方、油水混合液中のターシャリー・ブタノールは、反応済油と洗浄水との混合温度条件を５０〜１００℃の範囲内に油水冷却手段１０で調整することで、反応済油と洗浄水との混合比にもよるが、その５〜５０重量％が油側に移行し、残りの９５〜５０重量％が洗浄水側に移行する。
【００４１】
上記のようにして油水分離器１１により分離された処理済油は、そのまま、または必要に応じて、液液分離手段４１を経由し蒸留手段４２により溶存しているターシャリー・ブタノールを蒸留法で除去した後、図示しない処理済油保管タンクに移送される。一方、油水分離手段１１で分離された油洗浄水は、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドの加水分解により生成される水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在により強アルカリ性を示すため、中和手段１２で硫酸水などによりＰＨ調整する。このＰＨ調整により、洗浄水中のアルカリ金属水酸化物と酸との中和反応により硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩が生成する。この洗浄水のＰＨ調整は、中和手段１２においてＰＨを測定しつつ添加する酸の量を調整することによりＰＨ１．５〜７．０の範囲で調整する。
【００４２】
次に、中和後の洗浄水中には油分などの有機物が微量に含まれているため、吸着手段１３により有機物を除去する。具体的な吸着手段１３の例としては、活性炭濾過器、イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４３】
更に、吸着処理後の洗浄水中には、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物の分解処理で生成する塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物や中和工程で発生する中和塩、例えば硫酸カリウムのようなアルカリ金属塩などの無機塩類が含まれている。これらの無機塩類は、生成塩回収手段１４により溶解度差を利用して冷却操作により晶析回収し、循環水中の無機塩類濃度を所定の範囲に調整する。この場合の冷却操作による晶析回収時の温度は、生成する塩の種類やエネルギー効率、更には循環水中の無機塩類濃度などを考慮して適宜設定されるが、アルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドとしてｔ−ＢｕＯＫを使用した場合に循環水中に含まれる塩化カリウムや硫酸カリウムなどを晶析回収する際には、１００℃〜０℃の範囲で、入口と出口との温度差を２０℃以上に設定することで、効率よく循環水中の生成塩を晶析回収することができる。このようにして生成塩が晶析回収された後の循環水中の無機塩類濃度は、その温度における飽和濃度以下になる。つまり、前記晶析回収時の温度を調整することで、循環水中に含まれるアルカリ金属塩濃度を調整することができる。
【００４４】
前記アルカリ金属塩化物やアルカリ金属塩などの無機塩類を分離して浄化処理された後の洗浄水は、洗浄水循環経路１５により再び混合手段９へ移送し、洗浄水として再利用する。
【００４５】
また、前記晶析操作により無機塩類とともに循環水の一部が循環水系外へ排出され、そのままでは循環する洗浄水量が次第に減少し不足してくる。そこで、この循環水の減少を補うために、循環水系に洗浄水補給手段１６を設けておき、水を補給することが好ましい。この洗浄水補給手段１６は、混合手段９から油水分離手段１１、中和手段１２、吸着手段１３及び生成塩回収手段１４を経て再び混合手段９へ戻る洗浄水循環経路１５の任意の位置に設けることができる。また、中和手段１２において適宜、水を補給したり、あるいは洗浄水循環経路１５の配管の途中に適宜、中継タンクを設けておき、ここで循環水の流量を調整するようにしてもよい。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明に係る処理装置の実施例を説明する。図２は処理装置の一例を示すものであり、ＰＣＢ含有絶縁油をＰＣＢ分解反応剤としてｔ−ＢｕＯＫを用いて処理する場合の処理装置を示すフロー図である。
【００４７】
分解反応器１は、加熱用の熱媒の流通する外筒部と反応液の流通する内筒部より構成され、内筒部には攪拌器を備えた一本以上の反応器よりなる。
【００４８】
絶縁油供給設備２はＰＣＢを含有する絶縁油を貯蔵するタンク１７、絶縁油を分解反応器１に供給するポンプ１８、分解反応器１の加熱に用いると同じ熱媒により絶縁油を予熱する熱交換器１９より構成される。加熱設備６は、熱媒を加熱するための電気ヒーター２０、熱媒を分解反応器１及び熱交換器１９に供給するためのポンプ２１、分解反応器１及び熱交換器１９の温度を制御するための熱媒流量制御弁２２より構成される。
【００４９】
ｔ−ＢｕＯＫ供給設備３は、ｔ−ＢｕＯＫを保有するタンク２３、ｔ−ＢｕＯＫを分解反応器１へ連続的に供給するための定量ポンプ２４より構成される。
【００５０】
分解反応器１及び熱交換器１９内の絶縁油の温度は温度検出器により検出され、それらの出力信号は図示しない操作盤に送られ、指示計及び記録計に表示されるとともに、熱媒流量制御弁２２の開度を調整し、分解反応器１及び熱交換器１９内の絶縁油を所定温度に保持する。供給される絶縁油流量は、ポンプ１８と熱交換器１９の間に設けられた流量検出器により検出され、それらの出力信号は前記操作盤に送られ、指示計及び記録計に表示されるとともにポンプ１８の出力を調整し、所定の流量に保持する。
【００５１】
油洗浄設備４は、反応後の絶縁抽を洗浄水で混合洗浄する混合槽２５、混合槽２５内の油水混合液の温度を調整するための冷凍機２６、絶縁油と洗浄水との混合液を移送するためのポンプ２７、油水混合液を処理済油と油洗浄水とに分離するための油水分離槽２８、洗浄後の処理済油を移送するためのポンプ２９、処理済油を貯蔵するためのタンク３０より構成される。更に、タンク３０から別ラインを設けて処理済油から水分を除去するための液液分離器４１及び処理済油からターシャリー・ブタノールを除去する蒸留器４２を設けておき、再利用先の要求により洗浄後の処理済油からターシャリー・ブタノールを除去するようにしてもよい。
【００５２】
洗浄水浄化設備５は、油水分離後の油洗浄水を移送するためのポンプ３１、油洗浄水を冷却する冷却器３２、攪拌機を備えた中和槽３３、中和槽３３へ中和操作に必要な酸を供給するための酸供給設備３４、中和槽３３の水を移送するためのポンプ３５、水に微量に含まれる有機物を除去するための活性炭塔３６、ＰＣＢの分解処理で発生するアルカリ金属塩化物、すなわち塩化カリウム及び中和操作で発生する硫酸カリウムなどの無機塩類を回収するための晶析槽３７、晶析槽３７を冷却するための冷凍機３８、浄化工程が完了した浄化後の水を洗浄水として再利用するため混合槽２５へ移送するポンプ３９より構成される。また、ポンプ３９から混合槽２５へ浄化後の水を移送する配管の途中には、洗浄水補給装置４０が設けられる。
【００５３】
次に、上記処理装置によるＰＣＢ含有絶縁油処理の実施例について説明する。絶縁油供給設備２により、ＰＣＢ濃度１００ｐｐｍの絶縁油を貯蔵するタンク１７からポンプ１８で１２０Ｌ／ｈの流量で熱交換器１９を経由して２５０℃に加熱した絶縁油を分解反応器１へ連続的に供給し、同時にｔ−ＢｕＯＫ供給設備３により、タンク２３からポンプ２４で０．６ｋｇ／ｈの流量でｔ−ＢｕＯＫを分解反応器１に連続的に供給してＰＣＢ分解反応を行った。
【００５４】
分解反応器１からオーバーフローで排出された反応済油（２５０℃）を混合槽２５へ連続的に注入し、同時に混合槽２５へはポンプ３９で１２０Ｌ／ｈの流量で洗浄水（２０℃）を連続的に供給し、冷凍機２６により約９０℃の温度条件で所定の時間攪拌混合した後、混合槽２５内の油水混合液をポンプ２７で２４０Ｌ／ｈの流量で連続的に抜き出した。混合槽２５から抜き出した油水混合液を引き続き油水分離槽２８へ供給し、油水分離槽２８で約９０℃の温度条件で油水分離操作を行った。
【００５５】
分離した洗浄水はポンプ３１で１２０Ｌ／ｈの流量で連続的に抜き出し、冷却器３２により４０℃に冷却し、中和槽３３に注入し、酸供給設備３４により、硫酸を加え、所定の滞留時間、攪拌混合することでＰＨ４の弱酸性に調整した。中和槽３３からポンプ３５で１２０Ｌ／ｈの流量で洗浄水を連続的に抜き出し、活性炭塔３６を通過させ洗浄水中の着色成分等を活性炭の吸着効果により浄化した後、晶析槽３７に供給し、所定の時間滞留させて冷凍機３８で２０℃に冷却し、２０℃での無機塩飽和水溶液とした。過剰の無機塩は結晶として析出させ、晶析槽３７底部のバルブより抜き出した。晶析槽３７内の２０℃飽和水溶液中の無機塩濃度を測定したところ約１５重量％であった。
【００５６】
晶析槽３７内の２０℃での無機塩飽和水溶液はポンプ３９で１２０ｌ／ｈの流量で連続的に混合槽２５に供給し、洗浄水として循環再利用した。
【００５７】
一方、油水分離槽２８で分離された処理済油はポンプ２９でタンク３０へ送り込んだ。
【００５８】
上記の処理操作を連続的に行い、十分な処理運転時間が経過した後、油水分離槽２８で分離した処理済油のターシャリー・ブタノール濃度を測定したところ約０．３重量％であり、分離した洗浄水中のターシャリー・ブタノール濃度は約０．８重量％であった。
【００５９】
また、タンク３０内の処理済油の引火点を測定したところ、６２℃であり、原料油の引火点約１５０℃に比べ、大幅に低下していた。
【００６０】
更に、タンク３０内の処理済油を液液分離装置４１を介して水分を除去したのち蒸留器４２へ供給し、約２００℃、５０ｍｍＨｇの条件下で減圧蒸留を行い処理済油中のターシャリー・ブタノールの除去を行った。蒸留後の処理済油中のターシャリー・ブタノール濃度は０．０５重量％に低下しており、引火点は約１３０℃に上昇していた。
【００６１】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によれば、ＰＣＢなどの多塩素化芳香族化合物を含有する絶縁油を処理するに際し、反応済油中の未反応のアルカリ金属・ターシャリー・ブトキシドが洗浄水により加水分解されることにより生成するターシャリー・ブタノールの一部を処理済油へ溶解させて洗浄水から除去して洗浄水中のターシャリー・ブタノールの蓄積を一定量に抑制することで、蒸留操作によりターシャリー・ブタノールを油洗浄水から除去することなしに循環利用できるため、従来の方法に比べてより簡便な、外部環境へ影響を与えない処理方法及び処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る処理装置の概念図。
【図２】  本発明に係る処理装置の一実施例のフロー図。
【符号の説明】
１；分解反応器、２；絶縁油供給手段（絶縁油供給設備）、３；アルカリ供給手段（ｔ−ＢｕＯＫ供給設備）、４；油洗浄手段（油洗浄設備）、５；洗浄水浄化手段（洗浄水浄化設備）、６；加熱手段（加熱設備）、７；予熱手段、８；絶縁油流量制御手段、９；混合手段、１０；油水冷却手段、１１；油水分離手段、１２；中和手段、１３；吸着手段、１４；生成塩回収手段、１５；洗浄水循環経路、１６；洗浄水補給手段、４１；液液分離手段、４２；蒸留手段、４３；ブタノール除去手段。
【図１】
0003899921.tif 000002
【図２】
0003899921.tif 000003