(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀とバインダーとを含有する少なくとも１層の感光性層と、前記感光性層の少なくとも１層に隣接する非感光性層（最外層である場合を除く）とを有するレーザー露光用熱現像感光材料であって、
前記感光性層に隣接する非感光性層は、金属、金属塩、有機銀塩および金属酸化物から選ばれるピグメントの少なくとも１種類と、バインダーを、ピグメント／バインダー比が１／１以下の割合で含み、かつ、該隣接する前記感光性層との屈折率の差が０．１０以上０．７０以下であり、この両層が同時に重層塗布・乾燥されたものであるレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀は、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であり、その塗布銀量が０．０１ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下である請求項１のレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項３】
前記感光性層とそれに隣接する前記非感光性層用の塗布液が、いずれも水系塗布液である請求項１または２のレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項４】
前記感光性層が、有機銀塩と銀イオンのための還元剤を含有する請求項１〜３いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項５】
前記感光性層のバインダーがポリマーラテックスを含有する請求項１〜４いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項６】
前記非感光性層のバインダーが水溶性ポリマーを含有する請求項１〜５いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項７】
前記感光性層を設けた側の最上層がマット剤を含有する請求項１〜６いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項８】
前記マット剤は、平均粒子サイズが１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記感光性層を設けた側の前記最上層に２００ヶ／mm2以上１００００ヶ／mm2以下含まれる請求項１〜７のいずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【請求項９】
前記感光性層の屈折率が、該感光性層に隣接する前記非感光性層の屈折率よりも０．１０以上０．７０以下高いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー露光用の写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情報を出力する手段として、写真感光材料上にレーザービームを走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年は、光源として高出力、高い安定性を持つ半導体レーザーダイオードが一般的に普及しており、出力媒体としての写真感光材料の感度にある程度の余裕を生みだしている。一方、迅速処理、環境保全の観点からこれら写真感光材料は少ない塗布銀量が望まれており、このために、所望の最大光学濃度（Ｄmax ）を維持するために乳剤粒子の微粒子化の動きが進んでいる。さらに、熱現像処理のようなハロゲン化銀を溶解除去する定着処理のないシステムの場合、感光材料は、ヘイズのないものが要求される。
【０００３】
しかしながら、このような乳剤粒子の微粒子化、あるいは透明性の高い感光材料は、感材内部でのレーザー光の反射の結果生じる干渉縞の発生を伴う。この干渉縞については特公平６−１０７３５号公報にて“非接触干渉縞”と称して詳しく述べられている。
【０００４】
典型的なレーザー走査露光方法が図１〜図３に示される。図１〜図３に示されるように、レーザー光源１から発せられたレーザービーム２は、画像信号出力装置５から変調器駆動回路４を介して変調器３により画像信号に従って変調を受け、ビームエキスパンダ６およびシリンドリカルレンズ７を介し、回転多面鏡８に入射して反射され、ｆθレンズ９を通してシリンドリカルミラー１０に入射し、その反射光により写真感光材料１１に対し、主走査方向（矢印Ａ）および副走査方向（矢印Ｂ）に露光を施すものである。
【０００５】
図２に示されるように、主走査方向とレーザービームのなす角は走査により変化するが、その走査の中心で垂直となるよう設計されるのが普通である。また、図３に示される副走査方向とレーザービームのなす角θは、感材からの反射レーザー光がレーザー装置内部に帰還するのを防ぐために通常垂直から外れるよう考慮されるが、そのずらし角度はたかだか１から２度である。このため、従来はレーザー走査中に感材の露光面に対してのレーザービームの入射角度がほぼ垂直である領域が必ず使用されている。しかしながら、このようなレーザー入射角度がほぼ垂直である露光領域では先述のような反射レーザー光の重なりが生じ、干渉縞の発生が抑えられないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レーザー露光にて画像を形成する際に、感光材料において発生するレーザー干渉縞を解消し、しかも脆性の点で満足できる材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の手段により達成された。
（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀とバインダーとを含有する少なくとも１層の感光性層と、前記感光性層の少なくとも１層に隣接する非感光性層（最外層である場合を除く）とを有するレーザー露光用熱現像感光材料であって、
前記感光性層に隣接する非感光性層は、金属、金属塩、有機銀塩および金属酸化物から選ばれるピグメントの少なくとも１種類と、バインダーを、ピグメント／バインダー比が１／１以下の割合で含み、かつ、該隣接する前記感光性層との屈折率の差が０．１０以上０．７０以下であり、この両層が同時に重層塗布・乾燥されたものであるレーザー露光用熱現像感光材料。
（２）前記感光性ハロゲン化銀は、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であり、その塗布銀量が０．０１ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下である上記（１）のレーザー露光用熱現像感光材料。
（３）前記感光性層とそれに隣接する前記非感光性層用の塗布液が、いずれも水系塗布液である上記（１）または（２）のレーザー露光用熱現像感光材料。
（４）前記感光性層が、有機銀塩と銀イオンのための還元剤を含有する上記（１）〜（３）いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
（５）前記感光性層のバインダーがポリマーラテックスを含有する上記（１）〜（４）いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
（６）前記非感光性層のバインダーが水溶性ポリマーを含有する上記（１）〜（５）いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
（７）前記感光性層を設けた側の最上層がマット剤を含有する上記（１）〜（６）いずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
（８） 前記マット剤は、平均粒子サイズが１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記感光性層を設けた側の前記最上層に２００ヶ／mm2以上１００００ヶ／mm2以下含まれる上記（１）〜（７）のいずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
（９）前記感光性層の屈折率が、該感光性層に隣接する前記非感光性層の屈折率よりも０．１０以上０．７０以下高いことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかのレーザー露光用熱現像感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀とバインダーとを含有する少なくとも１層の感光性層と、ピグメントとバインダーを含有する少なくとも１層の非感光性層とを有している。感光性層は１層でもよいし、２層以上（好ましくは４層以下）でもよい。非感光性層も１層でもよいし、２層以上（好ましくは４層以下）でもよい。
【００１０】
本発明では、感光性層の少なくとも１層とそれに隣接する非感光性層の屈折率の差が０．１０以上０．７０以下である。屈折率の差は好ましくは０．１０以上０．５０以下が好ましく、０．１０以上０．４０以下がより好ましい。
【００１１】
両層はその屈折率の差が上述のとおりであれば、どちらの層の屈折率が高くてもよいが、通常、感光性層の方が高い方がよい。また、両層はその屈折率の差が上述のとおりであれば、それぞれの層の屈折率はいかようでもよいが、感光性層の屈折率としては１．５０以上２．６０以下が好ましく、１．５５以上２．３０以下がより好ましく、１．６０以上２．００以下が特に好ましい。非感光性層の屈折率としては１．４０以上１．９０以下が好ましく、１．４５以上１．８０以下がより好ましく、１．５０以上１．６５以下が特に好ましい。
【００１２】
屈折率の調節には、バインダーに屈折率の高い物質、すなわち、各種金属および金属塩、有機銀塩、金属酸化物から選択されるピグメントを分散させて調節する。ただし、このようなピグメントを多量に添加することはピグメント／バインダー比を高めることになり、脆性など膜の強度を弱めることになる。具体的には、ピグメント／バインダー比を１／１以下にすればよい。屈折率の測定には公知の方法のどれでもよいが、アッベ屈折率計を用いてナトリウムランプのＤ線に対する屈折率を測定するのがよい。例えば、測定すべき層と同一の組成の膜を１００μｍ程度の厚さにガラス基板上で作成し、この膜を基板から剥離して屈折率を測定すればよい。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことができる。本発明の感光材料の構成は、第１感光性層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含む構成や、全ての成分を含む単一感光性層および非感光性の保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。また、保護層が複数層であったり、保護層と感光層の間に非感光性の中間層を有する構成もあげられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。本発明では、１層の感光性層について、それと隣接する１層の非感光性層が上記の屈折率をもてばよいが、全感光性層について、それに隣接する全非感光性層が上記の屈折率の差をもつことが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性層および非感光性層は同時塗布・乾燥して設けられる。このため、両層は水系の塗布液で塗布されることが好ましい。水系塗布液で塗布するには、バインダーを水溶性のポリマーにする方法と疎水性のポリマーを水、または、水と水に可溶性の溶媒の混合物で分散する（ポリマーラテックスとする）方法があげられる。本発明においては、感光性層においては後者の方法が好ましく、非感光性層においては前者の方法が好ましい。
【００１５】
本発明の感光性層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここでいう「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上、好ましくは50wt%以上、特に70〜100wt%が水であることが好ましい。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)
【００１６】
本発明の感光性層は、以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上、より好ましくは70〜100wt%含有する層であることが好ましい。以降この感光性層を「本発明の感光性層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。ただし、ここでいう「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００１７】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００１８】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【００１９】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも、枝分かれしたポリマーでも、架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が0.01wt%以上2wt%以下、より好ましくは0.02wt%以上1wt%以下のものであることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参考にすることができる。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料の感光性層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００２２】
本発明の感光性層には、必要に応じて全バインダーの50wt%以下、より好ましくは30wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。
【００２３】
本発明の感光性層中の全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15m2の範囲が好ましい。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００２４】
本発明における感光性層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。
【００２５】
本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。
【００２６】
本発明における感光性層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80mPa・s以下である。
【００２７】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【００２８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては0.01g／m2以上0.3g／m2以下が好ましく、0.02g／m2以上0.2g／m2以下がより好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀を画像形成層塗布液中への混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明においては後者の方法を用いることが好ましい。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には0.01μm以上0.1μm未満、より好ましくは0.01μm以上0.08μm以下、更に好ましくは0.01μm以上0.06μm以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００３１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから100μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては、特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。本発明の感光性層には、有機銀塩および銀イオンのための還元剤を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００３５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは感光性層の約５〜７０wt%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００３６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００３７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては、短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
【００３８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、ガウリンホモジナイザー）を用い機械的に分散することができ、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、ガウリンホモジナイザーが好ましく用いられる。
【００４０】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの公知のポリマー、あるいはゼラチンなどの自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４１】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００４２】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００４３】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明の有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、感光性層を有する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることが更に好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が、特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2 -ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 -ジヒドロキシ-1,1 -ビナフチル、6,6 -ジブロモ-2,2 -ジヒドロキシ-1,1 -ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2 ,4 -ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００４６】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、ガウリンホモジナイザーなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀は増感色素で分光増感されていることが好ましい。
【００４８】
本発明の増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載、もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００４９】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【００５０】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００５１】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【００５２】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例５記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５３】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００５４】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５５】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００５６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５７】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００５８】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N,-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００６０】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００６２】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモルの範囲である。
【００６５】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００６７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは銀1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００６９】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７０】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【００７２】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００７３】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設ける必要がある。これらの保護層は支持体に対して画像形成層より遠い側に位置しており、２層以上の構成であってもよい。
【００７４】
本発明の保護層のうち少なくとも１層はバインダーとしては50wt%以上、特に70wt%以上がゼラチンであり、特に最表層のバインダーのうち50wt%以上、特に70wt%以上がゼラチンであることが好ましい。
【００７５】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００７６】
本発明の保護層には硬膜剤を用いる。硬膜剤がないと耐水性がなくなり、ベト付きや水滴による溶解が生じ、画像形成材料としての取り扱い性を著しく損なう。
【００７７】
本発明の硬膜剤の例としては、T.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION (Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に好ましくはクロムイオン、アルミニウムイオンなどの多価金属イオンが用いられる。また、使用量としては所望の目的を達すればいかようでもよいが、好ましくは支持体の画像形成層を有する側の総ゼラチン量に対してゼラチン1g当たり1μモル以上1ｍモル以下であり、5μモル以上200μモル以下がさらに好ましい。
【００７８】
硬膜剤は溶液として添加され、前記溶液の保護層塗布液中への添加時間は、塗布する３０分前から直前、好ましくは１０分前から１０秒前に添加する必要があるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７９】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【００８０】
本発明における画像形成層もしくは乳剤層の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。
【００８１】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としては、アントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００８２】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００８３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、前記染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【００８４】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００８５】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにバック層や感光性層側最上層等にマット剤を添加しても良い。最上層をマット化すると、干渉縞の発生がより有効に防止される。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては1μm〜10μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【００８７】
本発明において、マット剤を感光材料の感光性層側の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有させると、干渉縞の発生が減少する点で好ましい。また、いわゆる保護層として作用する層に含有されることも好ましい。マット剤の添加量としては200ヶ〜10000ヶ／mm2、より好ましくは300ヶ〜8000ヶ／mm2であることが好ましい。
【００８８】
本発明において非感光性中間層、非感光性保護層、バック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００８９】
感光性層に隣接する非感光性中間層および非感光性保護層としては水溶性ポリマーを50wt%以上、特に70〜100wt%含むものが好ましく、中間層としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルブチラール等の非タンパク質水溶性ポリマーが好ましく、保護層としては、水溶性ポリマーが好ましく、特にゼラチンが好ましい。
【００９０】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、より好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【００９１】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００９２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION (Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の各層それぞれには塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-tert-オクチルフェノキシエトキシエチルスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチル）ヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【００９５】
本発明の溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【００９６】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。前記支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９８】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料は、感光性層とそれに隣接する非感光性層とを同時に重層塗布・乾燥する。その方法はいかなる方法でも良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法もあげられる。
【０１００】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１０１】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１０３】
本発明は念のため干渉縞発生防止技術を組み合わせてもよい。その技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることができる。
【０１０４】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されているように、レーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実地例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０６】
実施例１《有機銀塩分散物の調製》ステアリン酸7g、アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを93℃で激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し120分反応させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀21gの水溶液125mlを100秒かけて添加し、そのまま20分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にPVA205(クラレ(株)社製ポリビニールアルコール)10wt%水溶液100gを添加し、さらに総重量270gとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて粗分散し有機銀塩粗分散物を得た。この有機銀塩粗分散物をナノマイザー(ナノマイザ(株)製)を用い衝突時の圧力1000kg/・cm3で分散し有機銀塩分散物を得た。こうして得た有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.9μm、変動係数35%の針状粒子であった。
【０１０７】
《還元剤分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン100gとヒドロキシプロピルセルロース50gに水850gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製)にて5時間分散し還元剤分散物を得た。
【０１０８】
《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン50gとヒドロキシプロピルセルロース10gに水940gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製)にて5時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
【０１０９】
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを10μモル/リットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均粒子サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率85%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０１１０】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化金酸3μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、100μモルの色素、500μモルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１１１】
《乳剤層塗布液の調製》有機銀塩分散物1500g、PVA205の20wt%水溶液130cc、フタラジンの10wt%水溶液37cc、還元剤分散物220g 、および上記有機ポリハロゲン化物分散物61g、ラックスター3307B(大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックス)1000ｇ、上記ハロゲン化乳剤を120g混合して乳剤層塗布液を調製した。ハロゲン化銀の塗布銀量は0.1g/m2とした。
【０１１２】
《乳剤面中間層塗布液の調製》MP203(クラレ(株)社製変成ポリビニールアルコール)100gを水900ccに溶解し、さらにスルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)エステルナトリウム塩の5wt%水溶液2ccを添加した。さらに、表１に記載の屈折率になるよう有機銀塩分散物を添加した。
【０１１３】
《乳剤面保護層-1塗布液の調製》
イナートゼラチン145ｇを1110ccの温水に溶解したものに、20wt%ポリエチルアクリレートラテックスを400g、1N-硫酸57cc、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)エステルナトリウム塩の5wt%水溶液10cc、フタル酸の10wt%メタノール溶液280ccを添加し保護層塗布液とした。
【０１１４】
《乳剤面保護層-2塗布液の調製》
イナートゼラチン129ｇを1650ccの温水に溶解したものに、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径サイズ2.5μm）を12wt%含有するゼラチン分散物を100g、1N-硫酸65cc、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)エステルナトリウム塩の5wt%水溶液20ccを添加した液1に対し、硫酸カリウムクロム(III)12水和物の2wt%水溶液(硬膜剤)が0.3の流量比となるように混合して塗布液を連続調製した。
【０１１５】
《バック層塗布液》
固体塩基であるN,N,,N,,,N,,,-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフォニル-フェニルスルフォンのモル比1：2の塩10gをPVA205(クラレ(株)製ポリビニルアルコール)10g、水88gと1/16Gサンドグラインダーミル(アイメックス(株)製)で分散し塩基液を得た。
【０１１６】
塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染料0.1g、酢酸エチル10gを混合溶解した有機溶媒相をPVA205(クラレ(株)製ポリビニルアルコール)10gおよび水80gからなる水溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た(平均粒径2.5μm)。
【０１１７】
こうして得た塩基液39g、染料液26g、PVA205(クラレ(株)製ポリビニルアルコール)10wt%水溶液36gを混合しバック面塗布液を得た。
【０１１８】
《バック面保護層塗布液》
ゼラチン20g、ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、X-22-2809(信越シリコーン(株)製シリコーン化合物)1gを水480gに溶解しバック面保護層塗布液を得た。
【０１１９】
《下塗り塗布液Ａの調製》
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30%、高松油脂(株)製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μm)50g、界面活性剤Ａ(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Ａとした。
【０１２０】
【化１】
0003913866.tif 000002
【０１２１】
《下塗り塗布液Ｂの調製》
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン／ブタジエン／イタコン酸=47／50／3(重量比)、濃度30wt%)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μm)0.1gを添加し、さらに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０１２２】
《下塗り塗布液Ｃの調製》
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61-20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Ｃとした。
【０１２３】
《下塗り支持体の作成》
下記青色染料で色味付けした厚さ175μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いてウエット塗布量が5cc/m2になる様に塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μmであった。
【０１２４】
次いで、この裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いてウエット塗布量が5cc/m2、乾燥膜厚が約0.3μmになる様に塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いてウエット塗布量が3cc/m2、乾燥膜厚が約0.03μmになる様に塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１２５】
【化２】
0003913866.tif 000003
【０１２６】
《熱画像形成材料の調製》
下塗り支持体にバック層塗布液を647nmの光学濃度が0.7となる流量で、バック面保護層塗布液を50g/m2でStephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)427頁のFigure 11b.1と同様のコーターで同時重層塗布した後、バック面と反対の面に支持体側から乳剤層塗布液82cc/m2、中間層塗布液6.5cc/m2、保護層-1塗布液12.5cc/m2、保護層-2塗布液12cc/m2となるように塗布し、10℃(露点0℃以下)のチルドゾーンを通過させた後30℃40%RH風速20m/secの風で乾燥した。ただし、表１に記載のように同時重層は乳剤面４層を同時重層し、逐次塗布は乳剤層をまず塗布乾燥した後、残りの３層を同時に塗布乾燥した。保護層-2の塗布銀量は2.1g/m2であり、ポリメチルメタクリレート微粒子は7700ヶ/m2含まれている。
【０１２７】
【化３】
0003913866.tif 000004
【０１２８】
《屈折率の測定》
バインダーの溶液(または分散液)をガラス板上に塗布して50℃で1時間乾燥して、厚さ約100μmのポリマー膜を作成した。この膜をガラス板から剥離して、アッベ屈折率計(アタゴ(株)製タイプ1T)を用いてナトリウムランプのＤ線に対する屈折率を測定した。
【０１２９】
(干渉縞の評価)
660nmの半導体レーザー(最大出力30mW)を用いて図２のθ=90°にて写真材料を露光した後、写真材料を120℃15秒間処理(現像)し、画像濃度1.0に仕上げた。木目状の干渉縞を目視評価した。
【０１３０】
干渉縞の評価は以下の通りである。
干渉縞評価
○：干渉縞発生しない。
△：干渉縞少し発生。
×：干渉縞発生。
【０１３１】
(折り曲げ脆性の評価)
作成された感光材料を3.5cm×25cmのサイズに裁断して、25℃10%RHの条件にて3時間以上調湿する。乳剤層塗布面を外側にして角度5°に設定した楔型の脆性試験器に長手方向に通し、片端をクリップで固定し、もう片端を脆性試験器の隙間を通して手で引っ張る。感光材料は引っ張るにつれて曲率が大きくなり、折れ曲がるように設定されているので、表面にひび割れが発生した位置を確認し、クリップで固定した位置からの距離を読みとる。距離が短い方が好ましい。評価の必要によっては、ひび割れた部分に粘着テープを張り付けてから剥し、ひび割れた部分の密着性を判断する。
【０１３２】
折り曲げ脆性の評価は以下の通りである。
折り曲げ脆性評価
○：ひび割れ発生せず。
△：ひび割れやや発生。
×：ひび割れ強く発生。
【０１３３】
結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0003913866.tif 000005
【０１３５】
表１の結果から、本発明の試料が干渉縞、折り曲げ脆性いずれも優れていることがわかる。
【０１４０】
実施例２
実施例１において乳剤面保護層-2のマット剤(ポリメチルメタクリレート微粒子)の量を全く添加しないと干渉縞の発生が試料６でわずかに見られる。これはレーザー露光のθを84°にすれば消える。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明により、干渉縞が発生せず、脆性の点で優れた熱画像形成材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的なレーザー走査露光方法を模式的に表わした説明図である。
【図２】レーザー走査露光方法におけるレーザービームと露光される感光材料との角度を模式的に表わした説明図である。
【図３】走査露光方法における１つの典型を模式的に表わした説明図である。
【符号の説明】
１：レーザー光源
２：レーザービーム
３：変調器
４：変調器駆動回路
５：画像信号出力装置
６：ビームエキスパンダ
７：シリンドリカルレンズ
８：回転多面鏡
９：ｆθレンズ
１０：シリンドリカルミラー
１１：写真感光材料
矢印Ａ：主走査方向
矢印Ｂ：副走査方向
【図１】
0003913866.tif 000006
【図２】
0003913866.tif 000007
【図３】
0003913866.tif 000008