(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気特性に優れたポリイミドを与えるポリアミド酸Ａと側鎖を有するジアミンを用いたポリアミド酸Ｂとからなるポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸Ａが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるブタンテトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオンから選択される少なくとも１種からなる酸成分と、下記式（１）で示される少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリアミド酸であり、ポリアミド酸Ｂが、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、あるいは芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物とからなり芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含む酸成分と、側鎖に液晶のプレチルト角を大きくすることのできる基を有するジアミンである下記式（２）で示されるジアミンのうちの少なくとも１種、または該ジアミンと前記式（１）及び下記式（４）で示されるジアミンのうちの少なくとも１種のジアミンであるアミン成分からなるポリアミド酸であり、ポリアミド酸Ａに対するポリアミド酸Ｂの組成割合Ａ/Ｂが５０／５０〜９５／５（重量比）であるポリアミド酸組成物。
【化１】
0003978755.tif 000035
（式中、各Ｙ1は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、各Ｘ1は独立に単結合、酸素原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｓ、ＳＯ2または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1は１である。）
【化２】
0003978755.tif 000036
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｚ1はＣＨ2基であり、ｍは０であり、環Ａはシクロヘキサン環であり、ｌは０または１であり、各Ｙ2は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、各ｎ2は１である。）
【化４】
0003978755.tif 000037
（式中、Ｘ2はＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2であり、各Ｒ4は水素原子であり、ａ，ｂは１〜２である。）
【請求項２】
ポリアミド酸Ａにおいて、テトラカルボン酸二無水物が脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む酸成分であり、一般式（１）で示されるジアミンのＹ1がＣＨ2であり、各Ｘ1が独立に単結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基である請求項１に記載されたポリアミド酸組成物。
【請求項３】
ポリアミド酸Ａにおいて脂肪族テトラカルボン酸二無水物/脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合が９０/１０〜３０/７０（モル比）である請求項２に記載されたポリアミド酸組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の組成物から得られたポリイミドを含有する液晶表示素子用配向膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野において使用される、電気特性、信頼性に優れたポリアミド酸組成物に関するものである。その用途として、配向膜、保護膜、絶縁膜等として使用できる。とりわけ、液晶表示素子用配向膜として最適である。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は、現在ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶素子、薄膜トランジスターを使用したＴＦＴ型液晶素子、さらに昨今では、視角特性を改良した横電界型のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶素子等の種々の駆動方式による液晶表示素子が実用化されている。液晶表示素子の進展は単にこれらの方式の進展のみならず液晶表示素子の特性向上に向けてその周辺材料での改良も活発に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子に要求される特性がより高性能になりつつある。これらの性能の中には、液晶のプレチルト角に代表される液晶の配向性に対する要求、消費電流値、電圧保持率、残留電荷等の液晶素子の電気特性に対する要求、あるいはこれらの特性の長期使用における信頼性に対する要求などが挙げられる。
【０００４】
これらの特性の中で液晶のプレチルト角については、液晶素子の駆動方式により異なっている。例えば、液晶が９０度ツイストしているＴＮ型液晶表示素子あるいはＴＦＴ型液晶表示素子では１〜６度程度、ツイスト角が大きいＳＴＮ型液晶表示素子では３〜８度程度のプレチルト角が必要である。また、プレチルト角だけでなく配向均一性、配向安定性あるいは液晶−配向膜界面のアンカリングエネルギー等の液晶の配向性に関する特性についても液晶素子の性能に大きく関わってくるため重要である。さらに、液晶表示素子の製造行程におけるこれらの特性のプロセスマージンも重要であり、配向剤の塗布後における溶媒の乾燥条件、ポリアミド酸のイミド化処理条件（通常、加熱処理を行うことによりイミド化されている）、あるいは、液晶注入後のアニール処理条件等によって、プレチルト角や液晶の配向性が変化するようでは大きな問題となる。
【０００５】
ＳＴＮ型液晶表示素子、特に携帯機器分野で用いられる低電圧タイプのものについては、液晶表示素子の駆動電圧が低いため消費電流値に対する要求が重要である。すなわち、液晶素子の消費電流値が大きくなると相対的に液晶にかかる電圧が低下するため、液晶分子の立ち上がりが不十分となりコントラストが低下する。また、低電圧タイプの液晶表示素子においては、液晶表示素子の長期使用中におこる消費電流値の変化（信頼性）も重要である。ＳＴＮ型表示素子では表示のＯＮ−ＯＦＦをわずかな電位差でおこなっているため、素子の消費電流値が変化してしまうと液晶に印加される電圧にも変化が起こり正常な駆動ができなくなる。極端な場合、長時間駆動により液晶表示素子の画像が全く表示されない現象さえ発生する。
【０００６】
一方、ＴＦＴ型液晶表示素子については、特に電圧保持率、残留電荷に対する要求が重要である。電圧保持率が低いとフィールド期間中に液晶にかかる電圧が低下し、コントラストが低下する問題が発生する。また、残留電荷が大きい場合は電圧印加後に電圧をＯＦＦにしても電荷が残ったままの状態になり、消去されるべき像が残像として残ってしまう。ＴＦＴ型液晶表示素子において、この残像現象はかなり重要な問題の１つである。
【０００７】
本発明は、前述した液晶表示素子に要求される特性の中で、適度なプレチルト角を有し、消費電流値が小さく、かつプレチルト角や消費電流値の長期信頼性の高い液晶表示素子を得るための液晶配向膜を提供することを課題とするものである。
【０００８】
例えば、安定した液晶配向性、プレチルト角を有し、かつ良好な電気光学特性を示す液晶配向剤については、特開平０７−１２０７６８号公報に脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするポリアミド酸と芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするポリアミド酸を含有する配向剤が開示されている。
【０００９】
しかしながら、該引例では液晶のプレチルト角を大きくすることのできる基を有するジアミン成分が記載されていないため、適度なプレチルト角を得ることが困難であった。すなわち、該引例の方法では、適度なプレチルト角、電気特性およびそれらの特性の信頼性を同時に合わせ持つ材料を得ることは困難であった。また、特にシロキサン系のジアミンが優れているとの記載があるが、プレチルト角が小さく液晶配向性に問題があった（本願比較例参照）。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記記載の問題点を解決するための手段として、ポリアミド酸に使用されるテトラカルボン酸およびジアミンの構造とポリアミド酸の組み合わせについて、鋭意検討した結果、液晶表示素子に使用される液晶配向膜のポリマー成分が下記記載の特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン成分を選択して用いたポリアミド酸Ａおよびポリアミド酸Ｂを含有する配向剤によって達成できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本願は以下の構成よりなる。
［１］  電気特性に優れたポリイミドを与えるポリアミド酸Ａと側鎖を有するジアミンを用いたポリアミド酸Ｂとからなるポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸Ａが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、下記式（１）で示される少なくとも１種の芳香族ジアミンを主体とするアミン成分からなるポリアミド酸であり、ポリアミド酸Ｂが、少なくとも１種の芳香族系テトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含む酸成分と、側鎖に液晶のプレチルト角を大きくすることのできる基を有するジアミンとして下記式（２）及び（３）で示されるジアミンのうちの少なくとも１種からなるジアミン、または該ジアミンと前記式（１）及び下記式（４）で示されるジアミンのうちの少なくとも１種のジアミンを含有するアミン成分からなるポリアミド酸であり、ポリアミド酸Ａに対するポリアミド酸Ｂの組成割合Ａ/Ｂが５０／５０〜９５／５（重量比）であるポリアミド酸組成物。
【００１２】
【化９】
0003978755.tif 000002
【００１３】
（式中、各Ｙ1は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、各Ｘ1は独立に単結合、酸素原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｓ、ＳＯ2または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1は０〜２である。）
【００１４】
【化１０】
0003978755.tif 000003

（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｚ1はＣＨ2基であり、ｍは０〜２であり、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｌは０または１であり、各Ｙ2は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、各ｎ2は独立に０または１である。）
【００１５】
【化１１】
0003978755.tif 000004

【００１６】
（式中、各Ｙ3は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、Ｒ2、Ｒ3は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基、またはパーフルオロアルキル基である。各ｎ3は独立に０または１である。）
【００１７】
【化１２】
0003978755.tif 000005

【００１８】
（式中、Ｘ2は脂肪族の２価の基であり、各Ｒ4は独立に水素原子またはＣＨ3であり、ａ，ｂは１〜２である。）
【００１９】
［２］  ポリアミド酸Ａにおいて、テトラカルボン酸二無水物が脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む酸成分であり、一般式（１）で示されるジアミンのＹ1がＣＨ2であり、各Ｘ1が独立に単結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1が０〜２である［１］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２０】
［３］  ポリアミド酸Ａにおいて脂肪族テトラカルボン酸二無水物/脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合が９０/１０〜３０/７０（モル比）であり、一般式（１）において各Ｙ1は独立にＣＨ2基であり、各Ｘ1は独立に単結合、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1は０〜２である［１］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２１】
［４］  脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、またはヘプタンテトラカルボン酸二無水物であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物が、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３'−ビシクロヘキシル−１，１'，２，２'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、またはこれらのメチルもしくはエチル置換体であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエ−テル二無水物、またはビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物であり、ポリアミド酸Ｂのジアミン成分は、前記式（４）においてＸ2がＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）2である［１］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２２】
［５］  脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、またはヘプタンテトラカルボン酸二無水物であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物が、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物またはシクロヘキサンテトラカルボン酸であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエ−テル二無水物、またはビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物であり、ポリアミド酸Ｂのジアミン成分は、前記式（４）においてＸ2がＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）2である［１］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２３】
［６］  ポリアミド酸Ａにおいて脂肪族テトラカルボン酸二無水物がブタンテトラカルボン酸二無水物であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、一般式（１）においてＹ1はＣＨ2基であり、各Ｘ1は独立に単結合、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1は０〜２であり、ポリアミド酸Ｂの芳香族系テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である［１］、［４］または［５］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２４】
［７］  ポリアミド酸Ａが、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分であり、アミン成分が一般式（１）において各Ｘ1は独立に単結合、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1は０〜２であり、 ポリアミド酸Ｂにおいて芳香族系テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である［１］、［４］または［５］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２５】
［８］  ポリアミド酸Ａにおいて脂肪族テトラカルボン酸二無水物がブタンテトラカルボン酸二無水物であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、前者と後者の割合が９０/１０〜３０/７０（モル比）であり、一般式（１）においてＹ1はＣＨ2基であり、各Ｘ1は独立に単結合、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であり、ｎ1は０〜２であり、 ポリアミド酸Ｂにおいて芳香族系テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である［１］、［４］または［５］項に記載されたポリアミド酸組成物。
【００２６】
［９］  ［１］〜［８］項に記載の組成物から得られたポリイミドを含有する液晶表示素子用配向膜。
［１０］  ［９］項に記載の液晶表示素子用配向膜を用いた液晶表示素子。
［１１］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２７】
【化１３】
0003978755.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ6はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【００２９】
［１２］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３０】
【化１４】
0003978755.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ7およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ8は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ4は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
【００３２】
［１３］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３３】
【化１５】
0003978755.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｇおよび環Ｉはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ5およびＺ6はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【００３５】
［１４］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３６】
【化１６】
0003978755.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ビリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ7およびＺ8はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【００３８】
［１５］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式（１３）、（１，４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
［１６］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式（１３）、（１，４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３９】
［１７］  ［１０］項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
以  上
【００４０】
【発明の実施の形態】
液晶表示素子用配向膜において、電気特性に優れたポリアミド酸Ａと液晶分子のプレチルト角を大きくできるポリアミド酸Ｂを溶媒と共に含有するポリアミド酸であり、ポリアミド酸Ａに対するポリアミド酸Ｂの組成割合Ａ/Ｂは５０／５０〜９５／５（重量比）の組成である。
【００４１】
さらに具体的には、ポリアミド酸Ａのテトラカルボン酸二無水物の酸成分が少なくとも１種の脂環式テトラカルボン酸二無水物、もしくは少なくとも１種の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは少なくとも１種の脂環式テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１種の脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸二無水物を主体とする成分である。また、ポリアミド酸Ａのジアミン成分は、式（１）で示される少なくとも１種の３環〜５環の芳香族ジアミンを主体とする成分である。
【００４２】
一方、ポリアミド酸Ｂのテトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族系テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を５０モル％以上含むものであり、ポリアミド酸Ｂのジアミン成分としては、側鎖に液晶のプレチルト角を大きくすることのできる基を有する少なくとも１種のジアミン化合物を必須成分として含有する成分である。尚、本発明では特に断らない限り原料である酸及びアミン成分は１種以上を意味するものとする。
【００４３】
また、前述したようにポリアミド酸Ａに対するポリアミド酸Ｂの組成割合Ａ/Ｂは５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲で好ましく用いることができるが、ポリアミド酸Ｂ成分が５％以下では液晶のプレチルト角が小さくなるため問題であり、一方ポリアミド酸Ｂが５０重量％以上になるとプレチルト角は必ずしも大きくならず、電気特性が低下する傾向があるため問題である（図１参照）。しかしながら、電気特性に優れ、かつ適度なプレチルト角を有するポリアミド酸Ｂを用いた場合は、５０重量％以上用いることは何ら差し支えない。
【００４４】
ポリアミド酸Ａのテトラカルボン酸二無水物として使用できる脂環式テトラカルボン酸二無水物として具体的には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、あるいはこれらにメチル、エチル基などの低級アルキルを一部置換した脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中で、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸を特に好ましく用いることができる。
【００４５】
また、ポリアミド酸Ａのテトラカルボン酸二無水物として使用できる脂肪族テトラカルボン酸二無水物として具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。
【００４６】
尚、ポリアミド酸Ａのテトラカルボン酸二無水物成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物単独、脂肪族テトラカルボン酸二無水物単独、あるいは両者を併用して用いることができる。これら以外に後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物を本発明の趣旨に反しない程度に添加することができる。この添加量は９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。
【００４７】
一方、ポリアミド酸Ｂの芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましく用いられるが、ピロメリット酸二無水物以外でも、３、３’、４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３、６、７−ナフタレン酸無水物等）、３、３’−４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエ−テル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの中では、酸素、硫黄等を含むものは電気特性を悪くするためあまり好ましくないが条件によっては使用することもできる。
【００４８】
ポリアミド酸Ｂは、液晶のプレチルト角あるいは配向性を左右する成分となるため、電気特性よりもこれらの特性に重きをおくことが重要である。その意味において、脂環式テトラカルボン酸二無水物や脂肪族テトラカルボン酸二無水物は配向性にやや難点があり、特に１８０℃以下の低温焼成の場合は配向が崩れやすいなど問題である。この点、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は配向安定性に優れているため、ポリアミド酸Ｂの酸成分中には芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含有することが好ましい。一方で、電気特性に関しては、脂環式や脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を用いた方がむしろ好ましい一面があるため、より電気特性重視の場合は、配向性に問題がない程度にこれらのテトラカルボン酸二無水物を併用した方が好ましいとも言える。
【００４９】
ポリアミド酸Ａのジアミン成分としては、式（１）で示される芳香族ジアミンが用いられる。
この種の３環〜５環のジアミン化合物は単環または２環のものに比べて分子量が大きい。したがって、該ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との重合反応により生成するポリアミド酸は、高分子中でのイミド基の重量分率が２環のジアミン化合物の場合よりも相対的に小さくなっている。一方、高分子中のイミド基は極性が高く液晶表示素子の電気特性を悪化させる方向に働くため、イミド基の重量分率を低減させる様な該ジアミン化合物は電気特性的に好ましいと言える。この種の３環〜５環のジアミン化合物は本発明の主用途である配向膜のジアミン成分の主体となるものであり、特にポリアミド酸Ａ成分のジアミン成分の主成分として好ましく用いられるものである。尚、Ｘ1、Ｙ1は、極性の比較的小さなアルキル基、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2または単結合等の方が電気特性的に有利であるが、酸素原子、Ｓ、ＳＯ2等の基であっても本発明の目的を妨げるほどのものではない。
【００５０】
これらの化合物を具体的に例示すると、
ｎ1が０の場合の化合物として、
１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４’−ビス〔（４−アミノフェニル）メチル〕ベンゼン、
Ｙ1はＣＨ2であり、ｎ1が１の場合の化合物として、
４，４’−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ビフェニル、
ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕エーテル、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロプロパン、
ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕メタン、
１，２−ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕エタン、
１，３−ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕プロパン、
１，４−ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕ブタン、
１，５−ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕ペンタン、
１，６−ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕ヘキサン、
【００５１】
Ｙ1は酸素原子であり、ｎ1が１の場合の化合物として、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
【００５２】
ｎ1が２の場合の化合物として、
１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、
１，４−ビス〔（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）メチル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔３−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロピル〕ベンゼン等を挙げることができる。
尚、ここに例示したもの以外でも式（１）に該当する化合物は全て本発明に含まれるものである。
また、これ以外に必要により前記式（２）、（３）及び（４）で示されるジアミンを添加することもできる。しかし、好ましくは５０モル％を超える量が式（１）で示されるジアミンである。
【００５３】
一方、ポリアミド酸Ｂのジアミン成分としては、液晶分子のプレチルト角を大きくする側鎖を有するジアミン化合物の少なくとも１種を必須成分とする。この側鎖を有するジアミン成分の側鎖の意味としては、ポリイミド、あるいはポリアミド酸構造の主軸に対してラタラル方向に軸を有するジアミン成分を言い、主軸の連結基から側鎖を有する場合、あるいは主軸の芳香族や脂環式の基からラタラルを有するジアミン等が挙げられる。
【００５４】
側鎖に液晶のプレチルト角を大きくする基を有する成分として具体的に例示すると、式（２）で示すジアミン化合物を挙げることができる。
これらの具体的化合物を例示すると、
ｌ、ｍが共に０であり、ｎ2が１であり、Ｙ2が酸素原子である場合として、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン等。
【００５５】
ｌ、ｍ、ｎ2が共に０である場合として、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン等。
【００５６】
ｌが１であり、環Ａがシクロヘキシル基であり、ｍ、ｎ2が共に０である場合として、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−エチルシ−トランス−クロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−プロピル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ブチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−オクチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ノニル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−デシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ウンデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−トリデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−テトラデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンタデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン等。
【００５７】
ｌが１であり、環Ａがシクロヘキシル基であり、ｍが０であり、ｎ2が１であり、Ｙ2が酸素原子である場合として、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキサン等。
【００５８】
ｌ、ｍが１であり、環Ａがシクロヘキシル基であり、Ｚ1がＣＨ2であり、ｎ2が０である場合として、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン等。
【００５９】
ｌ、ｍが１であり、環Ａがフェニル基であり、Ｚ1がＣＨ2であり、ｎ2が１であり、Ｙ2が酸素原子である場合として、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン等。
【００６０】
ｌ、ｍが１であり、環Ａがフェニル基であり、Ｚ1がＣＨ2であり、ｎ2が０である場合として、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン等。
【００６１】
ｌ、ｍが１であり、環Ａがフェニル基であり、Ｚ1がＣＨ2であり、ｎ2が１であり、Ｙ2がＣＨ2である場合として、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン等。
【００６２】
ｌ、ｍが０であり、ｎ2が１であり、Ｙ2がＣＨ2である場合として、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−オクチルクロヘキサン等を等を挙げることができる。
尚、ここに例示したもの以外でも式（２）に該当する化合物は全て本発明に含まれるものである。
【００６３】
これらの化合物の中では、例えば、ｍ、ｌが０である場合、Ｒ1が水素であるか、あるいはアルキル基の長さが短い場合は、ポリアミド酸Ｂの配合量とプレチルト角との関係において、ポリアミド酸Ｂの配合量に対するプレチルト角の立ち上がりの傾斜が緩く、平衡に達するまで比較的多くのポリアミド酸Ｂを要するので、アルキル基はあまり短くない方が好ましい。一方、側鎖に環構造が２環以上の場合は、Ｒ1は水素でも良好な結果が得られる。本発明のポリアミド酸Ｂは、ポリアミド酸Ａに比して電気特性が低下する場合は、ポリアミド酸Ｂを多用することは好ましくない。
【００６４】
プレチルト角を大きくできるジアミン化合物として、式（３）で示される化合物や芳香族系ジアミンの水素にアルキル基やメソゲン基（液晶基）が置換された化合物、あるいはその他の液晶配向膜のチルトを大きくするジアミン成分を用いることもできる。これらの成分については、既に多くのジアミン成分が特許公報等でも知られている。
【００６５】
本発明で使用できるプレチルト角を大きくできる側鎖を有するジアミン成分について、具体例を挙げると、下記のようなジアミン化合物が使用できるが、必ずしも、ここに例示したものに限定するものではなく、本発明の効果を損なわない限り、プレチルト角を大きくする他のジアミン化合物を使用することができる。ここにおいても、Ｙ3の成分は、エ−テル基、エステル基、ケトン基等よりも、脂肪族基の方が電気特性的に好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3の炭素数が短いとポリアミド酸Ｂの配合量とプレチルト角の関係において、プレチルト角の立ち上がり方が緩やかになるため、少なくともＲ2、Ｒ3の一方は炭素数３以上であることが好ましい。
【００６６】
これらの具体例を示すと下記の化合物等を挙げることができるが、ここに例示したもの以外でも式（３）の範疇に含まれるものは全て包含されるのは言うまでもない。
Ｙ3が酸素原子であり、ｎ3が１の場合の化合物として、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ウンデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕テトラデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナデカン等。
【００６７】
Ｙ3がＣＨ2であり、ｎ3が１の場合の化合物として、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘプタン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）オクタン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ノナン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）デカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ウンデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ドデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）トリデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）テトラデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ペンタデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘプタデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）オクタデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ノナデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロペンタン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロヘキサン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロヘプタン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロオクタン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロノナン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロウンデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロドデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミジフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロトリデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロテトラデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロペンタデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロヘキサデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロヘプタデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロオクタデカン、
２，２−ビス−（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）パ−フルオロノナデカン。
【００６８】
これら以外にも例えば、フェニレンジアミンに側鎖を付与した形の下記ジアミン化合物等も例示される。
１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルフェニル）シクロヘキシルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルタ−フェニル）オキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−パ−フルオロアルキルベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−（２−ジメチルパ−フルオロ）エタン）ベンゼン、
４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）２，３−ジアミノベンゼン、
４−（４−フルオロフェノキシ）１，３−ジアミノベンゼン、
４−〔３−（４−ビフェニルオキシ〕アルコキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
４−〔３−（４−トリフルオロメトキシビフェニル−４−オキシ〕アルコキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
１，４−ジアミノ−（２−アルキル）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−（２、５−ジアルキル）ベンゼン、
２−アルキルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン
あるいは、フェニレンジアミンにステロイド系の側鎖を有するジアミン化合物等も挙げることができる。
【００６９】
このようなフェニレンジアミン系の場合でも、側鎖を形成する基は炭素数１〜２よりも、３以上の方がプレチルト角が大きくなりやすいので好ましい。
前述したように、ポリアミド酸Ｂのジアミン成分としては液晶分子のプレチルト角を大きくする側鎖を有するジアミン化合物の少なくとも１種を必須成分とするが、例えばポリアミド酸Ａに用いることのできる式（１）に示されるジアミン化合物の少なくとも１種または／および式（４）で示されるジアミン化合物の少なくとも１種を併用して使用することができる。
これらの具体例を示すと下記の化合物等を挙げることができるが、ここに例示したもの以外でも式（４）の範疇に含まれるものは全て包含されるのは言うまでもない。
【００７０】
Ｒ4が水素の場合、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
【００７１】
Ｒ4がメチルの場合、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、これらのテトラカルボン酸およびジアミン以外にポリアミド酸の反応末端を形成する、モノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することもできる。
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
さらに、ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等も挙げられる。
【００７４】
ポリアミド酸Ｂに用いられるジアミンは、式（１）及び式（４）で示されるジアミンと液晶のプレチルト角を大きくするジアミン（式（２）及び（３）で示されるジアミン）で構成されるが、その割合は、プレチルト角を大きくするジアミンの種類（一般に、側鎖の長いジアミン化合物が大きなプレチルトを有する。）と要求されるプレチルト角によって決定されるが、通常後者が３〜１００モル％であるが、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。尚、プレチルト角を大きくするジアミン成分が電気特性を悪化させるような場合は、必要なチルトが得られる最小限の使用が好ましい。また、プレチルト角の上昇効果が大きいジアミンを用いると、該成分の使用量を少なくすることができる。
【００７５】
一方、ポリアミド酸Ａに対するポリアミド酸Ｂの組成割合Ａ/Ｂは５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲で使用し得るがポリアミド酸Ｂの成分が少ないと、プレチルトのプロセス依存性が大きくなりやすくなる傾向にある。従って、プレチルトのプロセス依存性と電気特性のバランスを考慮して上記組成割合にしたのである。
本願発明のポリアミド酸組成物は、通常有機溶媒中に溶解させた塗布液として使用するが、塗布液中のポリアミド酸Ａとポリアミド酸Ｂを合わせたポリマ−濃度は０．１〜４０重量％であるが、ポリマ−成分の最適濃度は、基板上に配向剤ワニスを塗布する方法によっても異なるので一概に範囲を決められない。通常行われているスピンナ−法や印刷法等では、０．５〜１０重量％程度が好ましく用いられる。ポリマ−濃度が、０．５％以下では、配向膜としての膜厚が薄くなりすぎ、また１０％以上では、膜厚が厚くなりすぎるきらいがある。さらに、４０％以上では、膜厚調整でポリマ−を希釈する場合に粘度が高すぎて、溶媒がうまく混合出来ない等の弊害が出てきて好ましくない場合が多い。
【００７６】
尚、本発明の効果を損なわない限り、他のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマ−を併用することもできる。さらに、本発明では、複数種のポリアミド酸を含有する液晶配向剤を用いているが、この配向剤は基板への塗布後は、加熱処理により、イミド化される（必ずしも１００％イミドされなければならないものではないが、加熱後のイミド化率は４０％以上であることが好ましい）。従って、本発明のポリアミド酸Ａ、Ｂの替わりに予めイミド化した可溶性ポリイミドＡ、Ｂを用いても、同様の効果が期待されることは言うまでもない。すなわち、双方がポリアミド酸であるか、一方が可溶性ポリイミドで他方がポリアミド酸であり、あるいは双方が可溶性ポリイミドであっても良い。
【００７７】
本ワニスに使用される溶媒は、通常ポリアミド酸あるいは可溶性ポリイミドで使用されている溶媒を使用することができる。すなわち、ポリアミド酸に対して、親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等）で溶解されるか、若しくは、さらに塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶媒系（乳酸アルキル、３−メチル，３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）、エチレングリコールモノアルキルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート類等）の例を挙げることができる。これらの溶媒は、先の親溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。塗布性改善のためには、これらの溶剤を併用することが好ましい。
【００７８】
これらの溶媒で溶解されたワニスを液晶配向素子を形成する基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
また、これらのワニスを塗布した後の溶媒の乾燥や脱水・閉環反応に要する加熱処理等においても、通常ポリアミド酸を使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。ワニスを塗布した後は、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、１５０〜３００゜Ｃ程度の温度で加熱処理することが好ましい。本発明のワニスには、イミド化を促進する等の目的で触媒を添加することも可能であり、さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに、基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
尚、本発明では、特に低電圧タイプのＳＴＮ型液晶素子に好ましく用いられる配向膜として発明されたものではあるが、適度なプレチルトを有する配向膜が得られるため、ＴＦＴ型その他の素子用としても用いることができるのは言うまでもない。
【００７９】
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有するものを挙げることができる。これらの化合物について以下に具体例を挙げるが、式（５）、（６）及び（７）に該当するもの全てを挙げることができないので、例として挙げるものである。従って、ここに列挙していない化合物でも式（５）、（６）及び（７）に該当するものは全て本発明に含まれるものとする。
【００８０】
【化１７】
0003978755.tif 000010
【００８１】
【化１８】
0003978755.tif 000011
【００８２】
【化１９】
0003978755.tif 000012
【００８３】
【化２０】
0003978755.tif 000013
【００８４】
【化２１】
0003978755.tif 000014
【００８５】
【化２２】
0003978755.tif 000015
【００８６】
【化２３】
0003978755.tif 000016
【００８７】
【化２４】
0003978755.tif 000017
【００８８】
【化２５】
0003978755.tif 000018
【００８９】
また、一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
これらの化合物について以下に具体例を挙げるが、式（８）及び（９）に該当するもの全てを挙げることができないので、例として挙げるものである。従って、ここに列挙していない化合物でも式（８）及び（９）に該当するものは全て本発明に含まれるものとする。
【００９０】
【化２６】
0003978755.tif 000019
【００９１】
【化２７】
0003978755.tif 000020
【００９２】
【化２８】
0003978755.tif 000021
【００９３】
【化２９】
0003978755.tif 000022
【００９４】
【化３０】
0003978755.tif 000023
【００９５】
また、一般式（１０）、（１１）及び（１２）からなる化合物群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
これらの化合物について以下に具体例を挙げるが、式（１０）、（１１）及び（１２）に該当するもの全てを挙げることができないので、例として挙げるものである。従って、ここに列挙していない化合物でも式（１０）、（１１）及び（１２）に該当するものは全て本発明に含まれるものとする。
【００９６】
【化３１】
0003978755.tif 000024
【００９７】
さらに、前記一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００９８】
これらの化合物について以下に具体例を挙げるが、式（１３）、（１４）及び（１５）に該当するもの全てを挙げることができないので、例として挙げるものである。従って、ここに列挙していない化合物でも式（１３）、（１４）及び（１５）に該当するものは全て本発明に含まれるものとする。
【００９９】
【化３２】
0003978755.tif 000025
【０１００】
【化３３】
0003978755.tif 000026
【０１０１】
【化３４】
0003978755.tif 000027
【０１０２】
【化３５】
0003978755.tif 000028
【０１０３】
さらに、前記一般式（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、前記一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【０１０５】
【実施例】
（ポリアミド酸Ａ成分、Ｂ成分および共重合系ポリアミド酸Ｃの合成例）
ポリアミド酸Ａ成分、Ｂ成分および共重合系ポリアミド酸Ｃに該当する各種ポリアミド酸の合成例を示す前に本発明で使用したテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および溶媒の名称および略号を示す。以降は本略号で記載することにする。
【０１０６】
（テトラカルボン酸二無水物）
ピロメリット酸二無水物                                    ：PMDA
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物                      ：CBDA
ブタンテトラカルボン酸二無水物                            ：BDA
【０１０７】
（ジアミン）
１，３−ビス〔４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル〕プロパン：DPMPP
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン：DPPP
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン      ：DPPS
４，４’−ジアミノジフェニルメタン                        ：DPM
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル                      ：DPEr
１，１−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン                                ：PPPCC
0003978755.tif 000029
【０１０８】
（溶媒成分）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ：NMP
ブチルセロソルブ                                          ：BC
【０１０９】
（ポリアミド酸Ａ1の合成例）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＤＰＭＰＰを4.0408ｇ、脱水ＮＭＰを44.00ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃に保ちながらＢＤＡを0.9846ｇＣＢＤＡを0.9746ｇを順次添加し、５〜３０時間反応させた後、ＢＣ50.00ｇを加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸Ａ1を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０゜Ｃ以下に抑えて反応させた。尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣを添加後のポリアミド酸の粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、ポリアミド酸Ａ1を低温にて保存した。
【０１１０】
（各種ポリアミド酸Ａ成分、各種ポリアミド酸Ｂ成分および共重合系ポリアミド酸Ｃの合成例）
ポリアミド酸Ａ2〜Ａ7、ポリアミド酸Ｂ1〜Ｂ１１および共重合系ポリアミド酸Ｃ1、Ｃ2の合成については、合成例Ａ1と同様の方法で合成した。すなわち、当初のポリアミド酸をＮＭＰのみで合成し、次いでＢＣを加えて最終的にポリアミド酸濃度を６％に調整した。
各合成例の原料モル比を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0003978755.tif 000030
【０１１２】
（実施例１〜５および比較例１〜４）
本実施例はポリアミド酸Ａ1とポリアミド酸Ｂ1を各種割合で配合した場合のプレチルト角および電気特性について検討した結果を示す。また、本比較例はポリアミド酸Ａ1単独系、ポリアミド酸Ｂ1単独系および共重合系ポリアミド酸Ｃ１、Ｃ２の結果を示す。
【０１１３】
尚、本発明における優れた電気特性としては、消費電流値が小さくかつ消費電流値の長期信頼性の高いポリアミド酸を意味するが、具体的には、本発明の実施例の試験方法において、消費電流値が１．８μＡ以下であり、１１０℃、１２０時間の恒温加熱試験後の消費電流値の増加率が１．４倍以下であるポリアミド酸を意味する。
【０１１４】
１）ワニスの調整
ポリアミド酸Ａ1およびポリアミド酸Ｂ1を表２に示す組成で混合し、さらに該混合系をＮＭＰとＢＣの１対１の混合溶媒で希釈して全ポリマー濃度が３％となるように調整し塗布用ワニスとした。また、比較例ではポリアミド酸を単独で使用する以外は同様の方法で塗布用ワニスを調整した。
【０１１５】
２）プレチルト角測定用セルの作成
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に塗布用ワニスをそれぞれスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成し、次いで２００℃にて３０分間加熱処理を行い、ポリアミド酸をイミド化した。次いで、配向膜を形成した前記基板の表面をラビング装置にてラビングして配向処理を行い、さらにエタノール中で５分間超音波洗浄後、フロン流水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０゜Ｃで３０分間乾燥した。前記基板に２０μｍ用のギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にしてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、プレチルト角測定用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物の組成を下記に示す。この組成物はＮＩ点：８８．３℃、屈折率異方性：０.１５１およびしきい値電圧：１．３５Ｖであった。
【０１１６】
【化３６】
0003978755.tif 000031
【０１１７】
３）プレチルト角の測定
液晶のプレチルト角の測定は、通常行われているクリスタルローテーション法にて測定した。
４）電気特性評価用セルの作成
７μｍ用のギャップ材を用いて作成した以外は、プレチルト角測定用セルと同様の方法によって電気特性評価用セルを作成した。尚、電気特性評価における液晶材料もプレチルト角測定時と同じものを用いた。
５）消費電流値の評価
前記評価用セルに１０Ｖ、３２Ｈｚの矩形波を印加して消費電流値を測定した。尚、本セルの電極面積は１ｃｍ2であった。まず消費電流値の初期値を測定し、次いで１１０℃、１２０時間の恒温加熱試験後の消費電流値を測定した。１２０時間後の消費電流値の値を初期値で除した値を消費電流値の経時変化比として求めた。
こうして得られたプレチルト角、消費電流値の初期値および経時変化比の測定結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0003978755.tif 000032
【０１１９】
実施例１〜５の結果から、消費電流値の初期値および経時変化比に優れ、かつ液晶のプレチルト角の小さいポリアミド酸Ａ1（比較例１参照）と電気特性は劣るが液晶分子のプレチルト角を大きくできるポリアミド酸Ｂ1（比較例２参照）を混合することにより、消費電流値の初期値、経時変化比、および適度なプレチルト角を同時に合わせ持つ液晶配向材料が得られることがわかる。
【０１２０】
実施例１〜５の消費電流値の初期値および経時変化比においては、ポリアミド酸Ｂ1の約５０％以下では殆どポリアミド酸Ａ1と変わらない特性を示すことがわかる。一方、プレチルト角においては、ポリアミド酸Ｂ1が５％近傍で、既にポリアミド酸１００％でのプレチルト角に近い値が得られている。
これらの結果をまとめて図１に示す。本図より、ポリアミド酸混合割合５〜５０％においてプレチルト角、消費電流値の初期値および経時変化比のバランスの良い領域があることが理解できる。すなわち、本組成系において電気特性およびプレチルト角を考慮すると、好ましくはポリアミド酸Ｂ１の混合割合約１０〜２０％近傍に最適組成があることがわかる。
【０１２１】
比較例３および比較例４はそれぞれ実施例の混合系に代えて同一原料を用いて合成した共重合系ポリアミド酸の検討結果である。混合系の実施例１〜５では６．８〜７．５度の高いプレチルト角を示しているのに対して、共重合系の比較例３および比較例４ではプレチルト角が低く配向不良まで発生していることから、共重合系では満足な特性は得られないことがわかる。
【０１２２】
（実施例６、７および比較例５〜８）
本実施例および本比較例では、ポリアミド酸Ｂの種類をＢ１に固定して、Ｂ１と各種ポリアミド酸Ａを配合した場合のプレチルト角および電気特性について検討した結果を示す。
１）ワニスの調整
ポリアミド酸Ａ2〜Ａ7およびポリアミド酸Ｂ1を用い、各種ポリアミド酸Ａが９０重量％、Ｂ1のポリマーが１０重量％となるように配合し、さらに該混合系をＮＭＰとＢＣの１対１の混合溶媒で希釈して全ポリマー濃度が３％となるように調整し塗布用ワニスとした。
２）プレチルト角測定用セルの作成およびプレチルト角の測定
実施例１と同様にプレチルト角測定用セルを作成し、プレチルト角を測定した。
３）電気特性評価用セルの作成および消費電流値の評価
実施例１と同様に電気特性評価用セルを作成し、消費電流値の初期値および経時変化比を測定した。
表３に実施例６、７および比較例５〜８の結果を示す。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
実施例２および比較例５〜７の結果から、ポリアミド酸Ａにおいて使用するテトラカルボン酸二無水物成分としては、ＰＭＤＡよりもＣＢＤＡあるいはＢＤＡの方が好ましいことがわかる。
また、実施例２、６、７および比較例８の結果から、ポリアミド酸Ａにおいて使用するジアミン成分としては、ＤＰＥｒ等の２環のジアミン化合物よりも、ＤＰＭＰＰ、ＤＰＰＰやＤＰＰＳ等の４環のものの方が電気特性の点で好ましいことがわかる。
【０１２５】
（実施例８〜１２および比較例９〜１３）
本実施例および本比較例では、ポリアミド酸Ａの種類をＡ1に固定して、Ａ1と各種ポリアミド酸Ｂを配合した場合のプレチルト角および電気特性について検討した結果を示す。
１）ワニスの調整
ポリアミド酸Ａ1およびポリアミド酸Ｂ2〜Ｂ１１を用い、Ａ1のポリマーが９０重量％、各々ポリアミド酸Ｂが１０重量％となるように配合し、さらに該混合系をＮＭＰとＢＣの１対１の混合溶媒で希釈して全ポリマー濃度が３％となるように調整し塗布用ワニスとした。
２）プレチルト角測定用セルの作成およびプレチルト角の測定
実施例１と同様にプレチルト角測定用セルを作成し、プレチルト角を測定した。
３）電気特性評価用セルの作成および消費電流値の評価
実施例１と同様に電気特性評価用セルを作成し、消費電流値の初期値および経時変化比を測定した。
表４に実施例８〜１２および比較例９〜１３の結果を示す。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
実施例２および実施例８〜１１の結果から、ポリアミド酸Ｂにおいて使用するジアミン成分としては、側鎖に液晶のプレチルト角を大きくすることのできる基を有するジアミン成分単独、あるいは該ジアミン成分とＤＰＭＰＰ、ＤＰＰＰ、ＤＰＰＳ、ＤＰＭ等の成分を併用すると特に好ましいことがわかる。比較例９および１０によると、エーテル基を有する２環構造のジアミン（ＤＤＥｒ）は電気特性の点で好ましくなく、一方シロキサン系のジアミン（ＦＭ３３０７）はプレチルト角が小さく液晶分子の配向性も悪いため液晶表示素子用配向膜としては不向きであることがわかる。
【０１２８】
また、実施例１２および比較例１１〜１３の結果から、ポリアミド酸Ｂにおいて使用するテトラカルボン酸二無水物成分としては、ＰＭＤＡ等の芳香属性分を酸成分中５０モル％以上含むことが液晶分子の配向性の点で好ましいことがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
液晶表示素子において、本発明のポリアミド酸組成物からなる液晶配向膜を用いることにより、適度なプレチルト角を有し、消費電流値の初期値および経時変化比が小さく、かつプロセス依存性の少ない優れた液晶表示素子を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物におけるプレチルト角、消費電流値の初期値および経時変化比のバランスを示す本発明の領域図。横軸はポリアミド酸Ａ１に対するポリアミド酸Ｂ１の割合を示す。
【図１】
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