(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を流体中で保持し、該流体を収着させることによって該高分子化合物のガラス転移温度Ｔｇを該流体温度より低い温度であるＴｇ′にまで低下させた状態で、該高分子化合物を延伸する高分子化合物の配向方法において、該流体として、０℃および１気圧で気体状態の物質を該物質の臨界温度以上、該高分子化合物のガラス転移温度Ｔｇ未満の温度で加圧して得られる高密度気体を用いることを特徴とする高分子化合物の配向方法。
【請求項２】
前記延伸終了後、急激に高密度気体の圧力を大気圧付近まで低下させることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の配向方法。
【請求項３】
前記０℃および１気圧で気体状態の物質として二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高分子化合物の配向方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子化合物、特にガラス転移温度の高い高分子化合物を低温で配向させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物の配向は、通常ガラス転移温度以上の温度で延伸しなければならないとされており、比較的ガラス転移温度の高い高分子化合物の配向を低い温度で実施する必要のある場合には、高分子化合物に収着して、高分子化合物のガラス転移温度を低下させることができる液体溶媒中に、該高分子化合物を保持し、可塑化させた状態で延伸する方法で行なわれている。
【０００３】
しかしながら、このような方法の場合、使用する液体溶媒の種類によって高分子化合物への平衡収着量が定まっており、それに伴うガラス転移温度の低下の程度も決まっている。したがって、高分子化合物の配向に好適な液体溶媒の選択が難しく、また、配向完了後に高分子化合物中に残留している液体溶媒を除去するための減圧あるいは加熱の付加的な後処理が必要であること、完全な液体溶媒除去に長時間を要する等の問題があった。
【０００４】
ところで、近年、二酸化炭素等の気体を臨界温度以上において臨界圧力近く、あるいは臨界圧力以上に加圧して得られる高密度気体あるいは超臨界流体を高分子化合物の加工技術に利用する試みが色々と行なわれている。
例えば、超臨界二酸化炭素を用いた熱可塑性プラスチックへの香料あるいは医薬品の注入（ＵＳＰ４５９８００６）、ポリスチレン等を溶解させた超臨界流体をノズルを通して急速な膨張を行なうことによる高分子の微粒子や微細繊維、薄膜の形成（ＵＳＰ４５８２７３１）、微小独立気泡発泡体製造への利用（ＵＳＰ４４７３６６５）等が報告されている。
しかしながら、高分子化合物の配向を目的として、高密度気体あるいは超臨界流体を高分子化合物の可塑剤として利用する技術については未だ報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決して高分子化合物、特にガラス転移温度の高い高分子化合物を、低温で、しかも配向後完全に除去することが困難である液体溶媒を使用することなく、任意の配向度に配向させる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高分子化合物を流体中で保持し、該流体を収着させることによって該高分子化合物のガラス転移温度Ｔｇを該流体温度より低い温度であるＴｇ′にまで低下させた状態で、該高分子化合物を延伸する高分子化合物の配向方法において、該流体として、０℃および１気圧で気体状態の物質を該物質の臨界温度以上、該高分子化合物のガラス転移温度Ｔｇ未満の温度で加圧して得られる高密度気体を用いることを特徴とする高分子化合物の配向方法が提供され、
さら、前記延伸終了後、急激に高密度気体の圧力を大気圧付近まで低下させることを特徴とする前記高分子化合物の配向方法が提供され、
更にまた、前記０℃および１気圧で気体状態の物質として二酸化炭素を用いることを特徴とする前記高分子化合物の配向方法が提供される。
【０００７】
すなわち、本発明者らは前記の高密度気体の、圧力の増加にしたがって気液二相共存状態の発現なしに密度が連続的に増大し、どのような圧力下においても均一な相を維持することが可能であるという特性を利用すると、該高密度気体を収着させることにより、高分子化合物を均一に可塑化することができ、その結果、該高密度気体中で高分子化合物の配向を行うと、配向度を任意に変化させることができ、しかも配向のばらつきも無いこと、配向完了後に高分子化合物を大気圧に戻すと、高密度気体が高分子化合物中からすみやかに揮散してほとんど残留しないことを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明で使用する高密度気体は、前述のように０℃および１気圧において気体状態の物質を該物質の臨界温度以上での加圧により密度を増大させたもの（超臨界状態も含む。）である。０℃および１気圧において気体状態の物質としては、例えば、二酸化炭素、一酸化二窒素、六フッ化硫黄、メタン、エタン、プロパン及びそれらの混合物等があげられるが、その臨界温度が適用する高分子化合物本来の配向可能温度の下限（通常、ガラス転位温度付近であるといわれている。）より十分低いものである必要がある。これらの中でも、室温付近に臨界温度を有するものが、操作上からも好ましく、特に、二酸化炭素は臨界温度が３１℃であり、その可塑化能力、不燃性質、低価格等により特に好ましい。
【０００９】
また、適用できる高分子化合物としては特に限定はないが、本発明の配向方法が、本来の配向可能温度の下限よりも低い温度での配向化を課題としていることから、比較的高温度でなければ配向できない高分子化合物や配向可能温度と熱分解温度が接近していて配向の難しい高分子化合物等に適用する場合に特に効果がある。
【００１０】
以下、本発明の配向方法を詳細に説明する。
配向は、上記高密度気体の被配向高分子化合物への収着過程および収着による可塑化後の延伸過程からなり、これらの過程はいずれも延伸機構を組み込んだ耐圧容器およびその他の付属機器からなる配向装置を使用して実施することができる。
本発明の配向方法においては、まず、所定の温度および圧力の高密度気体中に高分子化合物を保持することによって、高密度気体を高分子化合物に収着させて高分子化合物を可塑化させる。ここで高密度気体の温度は臨界温度以上、高分子化合物のガラス転移温度未満から適宜選択され、圧力は、収着によって高分子化合物が高密度気体中で可塑化する程度にまでガラス転移温度を低下させ得る圧力から適宜選択される。また、保持時間は、高密度気体が拡散によって高分子化合物全体に浸透し、できるだけその大部分で収着平衡に達するのに必要な時間であって、使用する高密度気体と高分子化合物の組み合わせ、高密度気体の温度および圧力、さらに高分子化合物の形状および寸法等によって変化する。
【００１２】
高分子化合物の可塑化の程度は、高密度気体の収着により低下したガラス転移温度と高密度気体雰囲気温度の差が大きいほど大きくなる。
ここで、ガラス転移温度は、高密度気体の収着量の増加とともに低下し、収着量は高密度気体の密度の増加と共に大きくなる。したがって、圧力を変化させれば高分子化合物のガラス転移温度も変化するので、圧力を適宜設定することにより、ガラス転移温度を所望の値まで低下させることができる。そして後述する方法により、任意の可塑化状態で延伸することができ、配向度も任意に調節できる。
【００１３】
次いで、高分子化合物を可塑化した状態のままで延伸を行なう。延伸過程における温度および圧力も、耐圧容器中で収着過程の条件をできるだけ維持することが好ましい。
【００１４】
延伸終了後、高密度気体を容器から排出すると、配向した高分子化合物に収着している高密度気体はすみやかに揮散し、配向した高分子化合物はガラス状態に戻って配向が固定される。特に、延伸後、急激に耐圧容器内の圧力を大気圧付近まで低下させると、温度も急激に低下する。この冷却効果により高分子化合物の温度が可塑化温度以下にまで低下して配向した高分子化合物の分子構造はほぼ瞬間的に固定される。ここで、急激に耐圧容器内の圧力を大気圧付近まで低下させるとは、延伸終了後、１分以内に大圧気にまで下げることを意味し、１０秒以内が冷却効果が大きいので好ましい。
【００１５】
なお、本発明の配向方法は１軸配向だけに適用されるものではなく、装置上の工夫により２軸配向にも適用されるものである。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
配向させる高分子化合物としてはポリスチレン（ＧＰＣで決定した重量平均分子量：３６０，０００、及び数平均分子量：１５８，０００、ＤＳＣで決定したガラス転移温度が：１０８℃）のペレットをＴ型ダイスを備えたラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で熔融押出し、冷却ロール上で固化させてシート化した後、１８０℃で４時間アニーリングして得た厚さ１００μｍのシートから幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍの短冊状に切り出したものを使用した。なお、このシートが無配向であることは、複屈折および赤外二色法により確認した。
０℃及び１気圧で気体状態の物質としては純度９９．９９９ｖｏｌ％以上の二酸化炭素（昭和炭酸（株）製）をそのまま使用した。
【００１８】
配向度は１軸配向の場合の、配向の程度を表すとされる下記の式１（数１）で示すＨｅｒｍａｎの配向関数ｆを、アルミニウム線格子偏光子を装備したフーリエ変換赤外スペクトロメーターを用い、赤外二色比を測定（ポリスチレンを用いた場合は９０６ｃｍ-1において測定)することにより決定した。なお、ｆは完全配向している分子の分率を表わし、ｆ＝１は全ての分子が延伸軸方向に完全配向している状態であり、ｆ＝０は全くランダムに配向している状態である。
【００１９】
【数１】
0003888646.tif 000002
ここで、Ｒは赤外二色比であり、赤外光の偏光方向と延伸軸が平行になるようにして測定された吸光度Ａ‖、および垂直になるようにして測定された吸光度Ａ⊥からＲ＝Ａ‖／Ａ⊥として求められる。Ｒ0は理想的にすべての分子が完全に延伸方向に配向したと仮定したときの二色比である。この吸収帯でのＲ0としてはポリスチレンを使用した場合文献値の４．０７９を用いた。
【００２０】
実施例１及び実施例２
高密度二酸化炭素雰囲気中におけるポリスチレンの一軸配向を図１及び図２に示す装置を用いて行った。
図１には、本発明の配向方向において使用する配向装置の、概略図の一例を示す。
図２には、該配向装置を構成する、延伸機構を組み込んだ耐圧容器２の一例の断面図を示す。
耐圧容器２は内部に可動ピストン２４を有している。この可動ピストン２４は液媒供給口２３からピストン２４上部に一定流量で供給される液媒により一定速度で押し下げられる構造となっており、更に、ピストンロッド２５によって下部試料ホルダー２７２に連結されている。被配向高分子試料１は上部試料ホルダー２７１と下部試料ホルダー２７２の間に固定されていて、ピストン２４の移動によって一定速度で延伸される構造となっている。延伸速度は、ピストン２４の上部に連結した磁性体２１の動きを耐圧管を介して作動トランス２２で検出することにより確認され、耐圧容器内の温度は、恒温水をジャケット２６に循環させることによって一定に保たれる構造となっている。
【００２１】
まず、ピストン２４が最上部に位置する状態にして、上下試料ホルダー２７１、２７２の間隔を３０ｍｍになるようにポリスチレン試料１を固定した後、耐圧容器２を組み立てだ。次いで、耐圧容器２内を排気してから、所定量よりやや過剰の二酸化炭素をガスボンベ３より導入するとともに、ジャケット２６に恒温水槽５から所定の温度の恒温水を循環させた。耐圧容器２内の温度が一定となった後、流量微調整バルブ４からガスを排出させて所定の圧力として、高密度二酸化炭素がポリスチレン試料１の内部まで均一に収着するのに十分な時間である３時間この状態を保持した。
【００２２】
次いで、デュアルヘッドの無脈流液送ポンプ６１からダンパー６２を介して液媒給供口２３に液媒を供給することにより可動ピストン２４を押下げて、延伸比λ＝４になるまでポリスチレン試料１を延伸した。この時の歪み速度は実施例１では０．０２９ｓ-1、実施例２では０．００７９ｓ-1であった。なお、ピストン２４の押下げによる系内の圧力上昇を防ぐため、流量微調整バルブ４を操作してガスを抜くことにより延伸中容器内の圧力を一定に保った。
ここで、延伸比λはｌ／ｌ0（ｌ0は試料の初期長さ：３０ｍｍ、ｌは延伸後の長さ）、歪み速度は１0／ｖｓ（ｌ0は試料の初期長さ：３０ｍｍ、ｖｓは延伸速度）として定義される値である。
【００２３】
延伸終了後、数秒以内に耐圧容器２内の圧力を大気圧付近まで低下させて配向を瞬間的に固定した。延伸前に描いた２本の標線の間隔を延伸後に調べた結果、本発明の方法により試料は均一に延伸されていた。
図３に歪み速度０．０２９ｓ-1で延伸した場合の、また図４に歪み速度０．００７９ｓ-1で延伸した場合の二酸化炭素圧力と配向関数ｆの関係をそれぞれ示す。
また、延伸してから１時間後に配向試料をフーリエ変換赤外スペクトロメーターを用いて二酸化炭素の赤外吸収波長を測定したが二酸化炭素は残留していなかった。
【００２４】
図３、及び図４からも明らかなように本発明の方法によれば、通常、ガラス転移温度である１０８℃以上の温度でなければ配向できないポリスチレンが、歪み速度０．０２９ｓ-1で延伸した場合には４５℃で、さらに、歪み速度０．００７９ｓ-1で延伸した場合には３５℃で配向可能であった。また、いずれの温度の場合においても、二酸化炭素圧力を少し変化させただけで、配向関数ｆを大きく変化させることができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の配向方法は、０℃および１気圧で気体状態の物質を該物質の臨界温度以上で加圧して得られる高密度気体を可塑剤として使用することにより配向可能温度の比較的高い高分子化合物を低温で配向させることができる。また、配向終了後、可塑剤として作用していた高密度気体が高分子化合物中からすみやかに揮散して、配向した高分子化合物中にほとんど残留しない。このため、本発明の方法で配向させた高分子化合物は、配向完了後残留可塑剤を除去するための減圧あるいは加熱等の付加的な後処理を必要としない。さらに、所定の温度において高密度気体の圧力を変化させることにより、高分子化合物の可塑化状態を連続的に変化させ、任意の程度の配向を有する高分子化合物を得ることが容易にできる。そして、高密度気体は回収して再使用することも可能である等の利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる配向装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられる配向装置を構成する、延伸機構を備えた耐圧容器の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１における歪み速度０．０２９ｓ-1の場合の二酸化炭素の圧力と配向関数ｆの関係を示すグラフである。
【図４】実施例２における歪み速度０．００７９ｓ-1の場合の二酸化炭素の圧力と配向関数ｆの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  被配向高分子試料
２  耐圧容器
２４  可動ピスト
２６  ジャケット
２７１  上部試料ホルダー
２７２  下部試料ホルダー
３  ガスボンベ
４  流量微調整バルブ
５  恒温水槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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