(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価のマンガン化合物の１種以上と過マンガン酸塩化合物の１種以上とを酸性水溶液中で、チタンイオン存在下に混合・反応させ、沈殿物として得られ、チタンが含有されてなるチタン含有マンガン酸塩に、アセトアルデヒドを含むガスを接触させて、前記アセトアルデヒドを酸化除去するアセトアルデヒドの酸化除去方法。
【請求項２】
相対湿度が５０％の条件下において、前記アセトアルデヒドを酸化除去する請求項１に記載のアセトアルデヒドの酸化除去方法。
【請求項３】
温度が２５℃の条件下において、前記アセトアルデヒドを酸化除去する請求項１又は２に記載のアセトアルデヒドの酸化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトアルデヒドの酸化除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建物の室内や自動車の車内などにおけるタバコ臭の除去を目的として、空気清浄機や脱臭剤などが使用されている。これらは、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいはシックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド）等を吸着除去等するものであり、各種の吸着材が使用されている。活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くより知られているが、低分子で高極性の有機物（例えばアセトアルデヒド等）は十分吸着することができず、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を担持させて吸着能を高めたものが、種々の有機物を吸着可能な吸着材として用いられている。
【０００３】
一方、アルデヒドを酸化させて脱臭する方法として、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）と銀とを併用するものが、Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ８  （１９９６）４０５−４１５  に開示されている。
【０００４】
他方、例えば米国特許第５５２３５０９号明細書等には、分子篩構造を有するマンガン酸カリウム等のマンガン酸塩をアルコール類のカルボン酸への部分酸化に使用する発明が開示されており酸化用触媒として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着剤を用いる技術については、その吸着容量に限界があり、吸着材の交換等が必要になるという欠点もあって、改良が望まれているという現実がある。また、酸化マンガンによる酸化脱臭触媒能には限界があり、例えば、十分な脱臭触媒能を発揮させるには、前記酸化マンガンを、例えば１００℃以上の高温に維持しなければならないなどの制約を受けざるを得なかった。
【０００６】
そこで、前記マンガン酸塩が注目されているわけであるが、ここに開示のマンガン酸塩は高い触媒能を有するものの、高湿度状態では、触媒能が大きく低下するという問題点を有していた。また、このような問題点を解消するためには、そのマンガン酸塩への水分の吸着を防止するため高温動作させざるを得ないような状況が予測されていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高湿度条件下でも高い触媒能を発揮するマンガン酸塩を得て、アセトアルデヒドを酸化除去することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するため、マンガン酸塩の組成について鋭意研究したところ、触媒として、分子篩構造を有するマンガン酸塩がチタンを含有している場合に高湿度条件下でも高い触媒能を発揮しうるという新知見を見出し、更に研究を進めて本発明を完成するに至った。つまり、雰囲気中あるいは種々の化合物を酸化分解した際に生じる生成水が、マンガン酸塩の触媒活性点を覆い触媒性能を低下させてしまうという現象によるものであると推定されるが、この生成水あるいは、雰囲気中の湿度を除去し、高温に加熱することなく湿度ならびに生成水の影響を受けにくい状況を現出させられるものと考えられる。
【０００９】
即ち、本発明の特徴は、アセトアルデヒドの酸化除去方法であって、二価のマンガン化合物の１種以上と過マンガン酸塩化合物の１種以上とを酸性水溶液中で、チタンイオン存在下に混合・反応させ、沈殿物として得られ、チタンが含有されてなるチタン含有マンガン酸塩に、アセトアルデヒドを含むガスを接触させて、前記アセトアルデヒドを酸化除去する点にある。
加えて、相対湿度が５０％の条件下において、アセトアルデヒドを酸化除去することができ、温度が２５℃の条件下において、アセトアルデヒドを酸化除去することができる。
【００１０】
〔作用効果〕
つまり、分子篩構造を有するマンガン酸塩がチタンを含有している場合、前記マンガン酸塩の分子篩構造との組み合わせにより、複合効果を生じ、単にマンガン酸塩が発揮する酸化触媒能が大幅に改善され、生成水あるいは湿度による触媒能劣化が抑制されたものと考えられる。
ここで、上述の製造方法によって得られたマンガン酸塩はどのような複合効果を有するものかは不明であるが、
＜１＞分子篩構造の格子点にあるマンガンの一部がチタンと置換された構造欠陥を有するマンガン酸塩
＜２＞チタンがイオンとして分子篩構造の内部に構成されたマンガン酸チタン
のいずれかの形態をとっているものと考えられる。
【００１１】
つまり、分子篩構造の格子点にあるマンガンの一部がチタンとの置換により、格子がゆがみ、格子欠陥や表面欠陥を生じ、触媒活性点が著しく増加させる、あるいは、マンガン酸イオンの構成する分子篩構造の孔内に金属イオン結合させた構成がガス吸着サイトを形成し、金属イオンが酸化触媒能を発揮しやすい構造を形成すると共に、前記金属イオンとチタンとが近接して位置するために何らかの相乗効果を発揮しているものと考えられるのである。
【００１２】
そのため、本発明に用いられるチタン含有マンガン酸塩によると、上述したように、酸化速度が速く、被処理ガス中のアセトアルデヒドの除去効果が高い酸化反応を行うことができ、脱臭等に用いる場合に、従来の技術に示した、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を加えて吸着能を高めるような場合と比較しても、担持物質の離脱や使用期間の制限などの問題が少なく有用に用いられ、また、例えば室温程度の低温条件下においても触媒作用を発揮させることができるものとなり、かつ、生成水あるいは湿度依存性の少ない、極めて取り扱い容易なものとなるのである。
【００１３】
このようなチタン含有マンガン酸塩の製造方法としては、混合・反応を酸性条件下、好ましくはｐＨ３以下の条件下で行うことが好ましく、さらには、５０℃〜１５０℃の反応温度で沈殿物を得ることが好ましい。また、チタンの含有量としては、０．５〜５０％程度になるように調整することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔酸化用触媒〕
構成要素にチタンを含有する上述のマンガン酸塩を製造する場合は、二価のマンガン塩溶液と、過マンガン酸塩溶液とをチタンイオン存在下に混合・反応させればよい。  つまり、二価のマンガン化合物の１種以上（たとえば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）６０重量部）と、過マンガン酸塩化合物の１種以上（たとえば、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）４０重量部）とを、例えばｐＨ３以下の酸性水溶液（例えば、イオン交換水の総量が４００重量部になるように調整する）にて、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3）等の可溶性チタン塩存在下に攪拌しながら、温度５０℃〜１５０℃の範囲で沈殿を生じさせる。この沈殿を濾過、洗浄して、１００℃以上（例えば１２０℃）にて１５時間程乾燥させると、分子篩構造を有するチタン含有マンガン酸塩を得ることができる。
このような反応によりチタンイオンは、前記分子篩構造のマンガン酸塩の一構成要素として取り込まれるために、分子篩構造のもつ酸化機能との相乗効果を発揮しうるのである。
【００１５】
用いられる過酸化マンガン化合物としては、例えばＬｉＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4、ＫＭｎＯ4、ＣｓＭｎＯ4、Ｍｇ（ＭｎＯ4）2、Ｃａ（ＭｎＯ4）2、Ｂａ（ＭｎＯ4）2などが挙げられる。
また、二価のマンガン化合物としては、例えばＭｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2などが挙げられる。
また、水溶性のチタン塩としては、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ2（ＳＯ4）3、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＯＳＯ4等が挙げられる。
【００１６】
孔の大きさは、トンネルを形成する鎖状物の数によって決定され、鎖が二本の２×２トンネルタイプ（ＯＭＳ−２）がよく知られており、孔の大きさは約４．６Åである。但し、その他のタイプもいくつか知られており、本発明に用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる新規マンガン酸塩（以下、本発明品という場合もある）は、上記のようなマンガン酸塩の分子篩構造を基本的に有しながら、その構成要素としてチタンを含有するものである。また、他の触媒を一部混合したり、成形品とするためにバインダー成分を配合したりしてもよい。
【００１８】
尚、従来より知られているマンガン酸塩の調製法や分子篩構造などの詳細については、Ｙ．Ｆ．Ｓｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＥＮＣＥ，ｖｏｌ．２６０  （１９９３）  ５１１−５１５  等に記載されており、上述の方法は、これらに準ずるものである。
【００１９】
〔酸化方法〕
本発明に用いられる酸化用触媒により有機化合物を酸化させる場合には、有機化合物のガスを前述の触媒に接触させて酸化させるものである。具体的な反応法は、通常の触媒接触酸化反応に従って、各種の装置を用いて行うことができる。例えば、アルデヒドを含有する気体を、触媒を充填したカラムや、ハニカム状に成形した触媒に流通させたり、流動を積極的に生じさせずに気体と触媒の接触を行う方法など、いずれの方式も採用することができる。特にタバコ臭を除去するためには、空気清浄機にハニカム状に成形して、あるいは、織布・不織布・紙等に含浸させてして組み込むのが好ましい。
【００２０】
例えば、反応条件としては、室温でも十分な触媒活性を示すが、高温でも尚、高い触媒活性を発揮する。
【００２１】
なお、触媒の使用量や接触時間などは、原料気体の流量やアルデヒド濃度などに応じて、適宜決定される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な構成と効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
フラスコ中にて、二価のマンガン化合物であるＭｎＳＯ4  ４０重量部とを硫酸チタン（Ｔｉ2（ＳＯ4）3）  ２０重量部とをイオン交換水４００重量部に混合し、これに硫酸を添加してｐＨ＝１．０に調整し、さらに過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）  ４０重量部を添加し、攪拌しながら、温度１００℃で２時間反応させて、沈殿を生じさせた。この沈殿を濾過して、イオン交換水で洗浄し、１２０℃にて１５時間程乾燥させて、本発明に用いられる分子篩構造を有するチタン含有マンガン酸塩（本発明品）を得た。このチタン含有マンガン酸塩は、蛍光Ｘ線分析の結果酸化チタン（ＴｉＯ2）  換算で、５．９ｗｔ％のチタンを含有していることが分かった。また、ＸＲＤパターンを見ると、酸化チタンそのもののピークが現れておらず、マンガン酸塩骨格を保持しつつ、酸化チタンとマンガン酸がある相互作用をしていることが予想される（イオン交換して結晶格子内にチタンイオンが配置されていると考えるには大量のチタンを含んでいることから、結晶格子中のマンガンとの交換が起き、結晶格子の要素としてチタンが含有されていることが予想される（図４参照）。）
【００２４】
前記チタン含有のマンガン酸塩を用いて、図１に示す試験装置に組み込み、相対湿度０％（Ｄｒｙ）の場合と、相対湿度５０％の場合とで、アセトアルデヒドの破過実験を行い、破過曲線からアセトアルデヒド除去量を算出した。
即ち、用いた試験装置は、ボンベ３には１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む窒素ガスが、ボンベ４には空気が入っておりマスフロー５，６、バルブＶ１〜Ｖ７及びを経由して、反応系に適当な濃度のガスを流通させることができるようになっている。また、バルブＶ１，２を経由する空気は、途中、マスフロー９及び加湿部Ａ、及びバルブＶ８，９を経由する加湿路にバイパスされ、所定温度での飽和水蒸気圧に湿度調整された空気をつくってボンベ４からの空気と再混合することによって任意の湿度を調整可能に構成してある。また、反応管１は温度調整が可能で、内部に触媒２が充填され、反応ガスまたはバイパスガスは、オートサンプラー７より、ガスクロマトグラフ装置８内に導入され、ガス濃度が測定される。
【００２５】
測定条件として、前記製造例で得たマンガン酸塩を成形して１〜２ｍｍにしたもの０．３５ｇだけ反応管１に充填し、アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍ、相対湿度（以下単に湿度という）が０％もしくは５０％、ガス流量が１０Ｌ／ｈｒになるように、バイパスを利用して各パルブＶ１〜Ｖ９の開度を調整した。
反応は、２５℃で６００分間アセトアルデヒドの出口濃度の破過時間に対する経時変化を調べた。また、比較のため、前記製造例にて硫酸チタンを添加しなかった以外は同様にして製造されたマンガン酸カリウム（比較品）についても同様の実験を行った。
その結果、図２のようになった。
【００２６】
図２の結果は、下記の知見を示すものである。
反応当初にアセトアルデヒドの出口濃度が０に近いのは、アセトアルデヒドが主に吸着によりほとんど捕捉されているためであり、反応時間の経過とともに吸着飽和によって徐々に破過し、出口のアセトアルデヒド濃度が上昇する。この上昇は、反応時間が経過するにつれ、一旦大きく上昇し、さらに、一定値に近づく曲線をたどる。これは、定常状態での出口濃度を示し、反応速度の指標となるものである。この曲線を本発明品と比較品とで比較すれば、本発明品のものが、乾燥時においても高湿時においても比較品（現在実用レベルにあるＡＣＦ）よりも優れた触媒活性を有していることが分かる。また、高湿時と乾燥時とを比較した場合、いずれのものも高湿時には触媒活性が大きく低下していることが分かるが、本発明品の場合は、湿度５０％時でも極めて高い活性を示していることが分かり、室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００２７】
なお、図に示す触媒又は吸着材は、次のとおりである。
Ｔｉ−Ｍｎ−ＯＭＳ：本発明品のＴｉ含有マンガン酸塩
ＢＥＴ比表面積約２２０ｍ2／ｇ
Ｍｎ−ＯＭＳ：比較品のＴｉを含有しないマンガン酸塩
ＢＥＴ比表面積約２０４ｍ2／ｇ
【００２８】
また、本発明品と活性炭繊維とで、アセトアルデヒド処理量にどの程度の差があるか調べたところ、図３のようになった。
【００２９】
つまり、加湿条件下では、ＡＣＦは１００分以内に（実用的には出口濃度が８０ｐｐｍを超える約３０分で）ほぼ吸着活性を失ってしまうのに対して本発明品は、３００分経過時にもアセトアルデヒドの出口濃度を８０％程度に抑制する触媒活性を発揮していることが分かり徐々に出口濃度が上昇し、次第に前記触媒活性が低下していることが認められるものの、濃度がほぼ一定になる定常状態における出口濃度が、前記比較品と比しても、前記比較品が９０〜９５ｐｐｍと、５〜１０ｐｐｍ程度の処理能力にまで触媒活性が低下しているのに対し、本発明品は、その定常状態における出口濃度が、８０〜９０ｐｐｍと、１０〜２０ｐｐｍの高い触媒活性が維持できていることが分かる。これにより、アセトアルデヒドの総処理量にも表１のような差が生じ、処理能力が大きく向上していることがわかる。
【００３０】
【表１】
0004007680.tif 000002
【００３１】
尚、上述の結果においてＡＣＦとは以下に示す活性炭短繊維であり、＋αとあるのは、最終的に出口ガス濃度が入力ガス濃度の１００％に達しないために、６００分後にアセトアルデヒド処理量が飽和に達したものとして計算したものであり、さらにガスの酸化処理をおこなう余力を残していることを示すものである。
【００３２】
ＡＣＦ（ＯＧ）：活性炭繊維，大阪ガス（株）製（比較品）
ＢＥＴ比表面積約１０００ｍ2  ／ｇ
【００３３】
その結果、従来から用いられている活性炭に比べて極めて高い酸化処理能力を有しかつ加湿時でも高いアセトアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
つまり、本発明に用いられるマンガン酸塩は、有機化合物の酸化触媒として極めて有用に用いられることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いた試験装置の概略構成図
【図２】  実施例における除去率の経時変化を示す図
【図３】  除去率の経時変化を活性炭と比較する図
【図４】  本発明品の結晶構造を示すＸＲＤ図
【符号の説明】
１    反応管
２    触媒
８    ガスクロマトグラフ装置
【図１】
0004007680.tif 000003
【図２】
0004007680.tif 000004
【図３】
0004007680.tif 000005
【図４】
0004007680.tif 000006