(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜を形成する工程とを有する装飾品の表面処理方法であって、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属、もしくは金属化合物を主とする材料で構成されるものであり、
前記被膜は、クロムの酸化物、窒化物および炭化物のうちの少なくとも１種を含むものであり、
前記被膜は、２層以上の層からなる積層体であり、
前記被膜を構成する積層体は、前記下地層と接するように設けられた層がクロムの窒化物で構成されたものであり、積層体の最外表面側に設けられた層がクロムの酸化物で構成されたものであり、
前記被膜の平均厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする装飾品の表面処理方法。
【請求項２】
前記基材は、金属材料で構成されるものであり、
前記下地層のうち少なくとも１層は、前記基材の標準電位と前記被膜の標準電位との間の標準電位を有するものであり、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である請求項１に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項３】
前記下地層の少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属化合物で構成されるものである請求項１または２に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項４】
前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項５】
隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである請求項４に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項６】
前記共通の元素は、Ｃｕである請求項５に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項７】
前記下地層を被覆する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項８】
前記被膜を被覆する工程の前に、前記下地層の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項９】
前記基材は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されるものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項１０】
前記基材は、その表面の少なくとも一部に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工から選択される表面加工が施されたものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項１１】
前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜上の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【請求項１３】
装飾品は、時計用外装部品である請求項１２に記載の装飾品。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾品の表面処理方法、装飾品および時計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。
従来、このような目的を達成するために、例えば、装飾品の構成材料として、Ｐｄ、Ｒｄ、Ｐｔ等の銀白色の金属材料を用いてきた。しかし、これらの金属材料は、いずれも貴金属であり、装飾品の製造コストが高くなる等の問題点を有していた。
【０００３】
また、前述の貴金属に代わる銀白色の材料としては、Ｔｉ、ステンレス鋼や、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のＴｉ化合物等が挙げられる。しかし、これらの材料は、前述した貴金属に比べ、反射率が低く、高級感に劣っていた。このため、得られる装飾品は、満足な美的外観が得られないことがあった。
また、従来用いられてきた材料では、重厚な金属光沢を有する黒色の装飾品を製造するのが困難であった。
【０００４】
また、前述したように装飾品には、優れた美的外観が要求されるが、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる表面処理方法を提供すること、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。また、（１５）〜（２０）であるのが好ましい。
【０００７】
（１）  基材上の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜を形成する工程とを有する装飾品の表面処理方法であって、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属、もしくは金属化合物を主とする材料で構成されるものであり、
前記被膜は、クロムの酸化物、窒化物および炭化物のうちの少なくとも１種を含むものであり、
前記被膜は、２層以上の層からなる積層体であり、
前記被膜を構成する積層体は、前記下地層と接するように設けられた層がクロムの窒化物で構成されたものであり、積層体の最外表面側に設けられた層がクロムの酸化物で構成されたものであり、
前記被膜の平均厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする装飾品の表面処理方法。
【０００９】
（２） 前記基材は、金属材料で構成されるものであり、
前記下地層のうち少なくとも１層は、前記基材の標準電位と前記被膜の標準電位との間の標準電位を有するものであり、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である上記（１）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１０】
（３）  前記下地層の少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属化合物で構成されるものである上記（１）または（２）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１１】
（４）  前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１２】
（５）  隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである上記（４）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１３】
（６）  前記共通の元素は、Ｃｕである上記（５）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１４】
（７）  前記下地層を被覆する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１５】
（８）  前記被膜を被覆する工程の前に、前記下地層の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１６】
（９）  前記基材は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されるものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１７】
（１０）  前記基材は、その表面の少なくとも一部に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工から選択される表面加工が施されたものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１８】
（１１）  前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜上の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１９】
（１２）  上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【００２１】
（１３）  装飾品は、時計用外装部品である上記（１２）に記載の装飾品。
【００２２】
（１４）  上記（１２）または（１３）に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【００２３】
（１５）  前記被膜を被覆する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２４】
（１６）  前記被膜は、イオンプレーティングにより形成されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２５】
（１７）  前記積層体を構成する複数の層のうち、前記装飾品の最外表面側の層以外の層の少なくとも１層は、主としてクロムの窒化物で構成されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２６】
（１８）  前記被膜のビッカース硬度Ｈｖが１５００以上である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２７】
（１９）  前記基材は、鋳造または金属粉末射出成形により作製されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２８】
（２０）  前記マスキングの平均厚さは、１００〜２０００μｍである上記（１１）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
図１は、本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（３ａ）に、下地層４０を形成する工程（３ｂ）と、下地層４０の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を積層体として形成する工程（３ｃ、３ｄ）とを有する。
【００３１】
［基材］
基材２は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ｃを提供することができる。
【００３２】
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述する下地層４０、被膜３を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ｃの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００３３】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ｃを提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、後述するクロム化合物では、直接成形するのが困難な形状の装飾品１Ｃであっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００３４】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基材２が前述したような材料で構成されることにより、基材２と、後述する下地層４０との密着性が特に優れたものとなる。また、基材２が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであると、基材２と、後述する下地層４０との密着性が特に優れたものとなるとともに、基材２の加工性が向上し、基材２の成形の自由度がさらに増す。
【００３５】
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられる。
基材２がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ｃを得ることができる。
【００３６】
また、基材２がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する装飾品１Ｃであっても、比較的容易に製造することができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
【００３７】
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ4Ｃ3、ＣａＣ2、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、高強度、高硬度の装飾品１Ｃを得ることができる。
【００３８】
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００３９】
金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、通常、以下のようにして行われる。
まず、金属粉と有機バインダーとを含む材料を混合、混練して混練物を得る。
次に、この混練物を射出成形することにより成形体を形成する。
その後、この成形体に対して、脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。この脱脂処理は、通常、減圧条件下で、加熱することにより行われる。
さらに、得られた脱脂体を焼結することにより、焼結体を得る。この焼結処理は、通常、前記脱脂処理より高温で加熱することにより行われる。
本発明では、以上のようにして得られる焼結体を基材として用いることができる。
【００４０】
また、基材２が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
【００４１】
また、基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００４２】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されているのが好ましい。これにより、得られる装飾品１Ｃの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ｃの装飾性をさらに向上させることができる。
【００４３】
また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ｃは、被膜３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜３のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。
【００４４】
また、基材２と下地層４０との密着性の向上等を目的として、後述する下地層４０の形成に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。基材２の表面に、清浄化処理を施すことにより、基材２と下地層４０との密着性が特に優れたものとなる。
［下地層の形成］
基材２の表面に、下地層４０を形成する（３ｂ）。
下地層４０は、例えば、基材２と被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能する。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００４５】
また、下地層４０は、例えば、基材２と被膜３との密着性を向上させる機能や、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００４６】
下地層４０の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
【００４７】
下地層４０の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される下地層４０は、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００４８】
本発明においては、下地層４０は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属または該金属を含む合金を主とする材料で構成されている。
また、下地層４０は、前述した材料以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）等が挙げられる。
また、下地層４０の構成材料は、基材２を構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、被膜３との密着性がさらに向上する。
【００４９】
下地層４０の標準電位は、基材２の標準電位と、被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、下地層４０は、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００５０】
下地層４０の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０．０μｍであるのがより好ましい。
下地層４０の平均厚さが前記下限値未満であると、下地層４０の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、下地層４０の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層４０の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、下地層４０の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００５１】
このように、基材２の表面に、下地層４０を形成することにより、基材２と被膜３との密着性、装飾品１Ｃの耐食性は、特に優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００５２】
なお、下地層４０は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
【００５３】
また、下地層４０の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、下地層４０は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【００５４】
また、下地層４０は、緩衝層として機能するものに限定されない。例えば、下地層４０は、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００５５】
［被膜の形成］
下地層４０の表面に、被膜３を形成する（３ｃ、３ｄ）。
【００５６】
本発明は、被膜３が主としてクロム化合物で構成されている点に特徴を有する。このように、被膜３が主としてクロム化合物で構成されることにより、被膜３は、優れた光沢を有し、高硬度で、耐擦傷性（耐磨耗性）に優れたものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、長期間にわたって優れた美的外観を保持できるものとなる。
また、被膜３が主としてクロム化合物で構成されることにより、被膜３は、適度な潤滑性（摺動性）を有するものとなる。これにより、装飾品１Ｃが摺動させて用いるようなもの（例えば、ネジ部を有するようなものや、後述するような回転ベゼル、ボタン、ネジロック式りゅうず、歯車、輪列受け等）である場合、その操作性が向上する。
【００５７】
特に、本発明においては、被膜３は、少なくともクロムの酸化物、窒化物および炭化物のうちの少なくとも１種を含むものである。これにより、上記のような効果に加え、さらに以下のような効果が得られる。
【００５８】
すなわち、被膜３がクロムの酸化物、炭化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成されたものであると、被膜３は美的外観に優れた黒色の金属光沢を有するものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、従来では製造するのが困難であった、重厚な黒色の金属光沢を有するものとすることができる。
【００５９】
また、被膜３がクロムの窒化物を含む材料で構成されたものであると、被膜３は、特に明るい金属光沢を有するものとなるとともに、高硬度で、さらに優れた耐擦傷性を有するものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、さらに長期間にわたって、優れた美的外観を保持できるものとなる。このような効果は、被膜３がＣｒＮで構成される場合に、特に顕著なものとなる。
【００６０】
クロムの酸化物としては、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＣＯ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。また、クロムの窒化物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。また、クロムの炭化物としては、例えば、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。
【００６１】
また、被膜３は、クロムの酸化物、窒化物または炭化物以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、各種金属材料（ただし、合金を含む）、クロムのハロゲン化物（例えば、ＣｒＣｌ、ＣｒＢｒ、ＣｒＩ等）、硫化物（例えば、ＣｒＳ等）、ケイ化物（ＣｒＳｉ）等が挙げられる。
本発明において、被膜は、２層以上の層からなる積層体である。特に、本実施形態の被膜３は主としてクロム化合物で構成された第１の層３１、および第２の層３２の積層体である。
このように、被膜３を第１の層３１と第２の層３２との積層体とすることにより、第１の層３１の利点と、第２の層３２の利点とを併有することができる。その結果、装飾品１Ｃの美的外観をさらに優れたものとすることができる。
以下、第１の層３１および第２の層３２について、順に説明する。
［第１の層］
第１の層３１は、主としてクロムの窒化物で構成されたものであり、特に、主としてＣｒＮで構成されたものであるのがより好ましい。これにより、後述する第２の層３２が比較的光沢度の低い材料で構成されたものであっても、被膜３全体としては、十分な光沢度を有するものとなる。
第１の層３１は、後述するような方法で形成することができる。
第１の層３１の平均厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
［第２の層］
第２の層３２は、被膜３の最外表面側に設けられた層である。
第２の層３２は、クロムの酸化物である。これにより、被膜３は美的外観に優れた黒色の金属光沢を有するものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、従来では製造するのが困難であった、重厚な黒色の金属光沢を有するものとすることができる。
第２の層３２は、後述するような方法で形成することができる。
第２の層３２の平均厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
なお、第１の層３１、第２の層３２は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、本実施形態では、被膜３は、第１の層３１と、第２の層３２との２層からなる積層体であるものとして説明したが、３層以上の層からなる積層体であってもよい。この場合、積層体を構成する複数の層のうち、下地層と接するように設けられた層が、主としてクロムの窒化物で構成されたものであればよく、主としてＣｒＮで構成されたものであるのが好ましい。これにより、それ以外の層が比較的光沢度の低い材料で構成されたものであっても、被膜３全体としては、十分な光沢度を有するものとなる。また、被膜が、３層以上の層からなる積層体である場合、積層体の最外表面側に設けられた層がクロムの酸化物で構成されたものであればよい。
また、本実施形態のように、２層以上の下地層を有する場合、これらの下地層の平均厚さの和は、１．０〜２００μｍであるのが好ましく、１．０〜３０μｍであるのがより好ましい。下地層の平均厚さの和がこのような範囲の値であると、前述したような下地層の効果がより効果的に発揮される。
【００６２】
被膜３は、乾式メッキ法（気相成膜法）により形成する。
乾式メッキ法を用いて被膜３を形成することにより、基材２、下地層４０との密着性に優れた被膜３を得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ｃは、耐食性、耐久性に優れたものとなる。また、乾式メッキ法を用いることにより、高密度の被膜３を形成することが可能となる。このため、被膜３は、高硬度で、耐摩耗性に優れたものとなり、結果として、装飾品１Ｃは、長期間にわたって優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００６３】
また、乾式メッキ法を用いて被膜３を形成することにより、以下のような効果が得られる。
すなわち、後述するイオンプレーティングの説明で代表されるように、雰囲気ガスの組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成を有する被膜３を形成することができる。このように、被膜３の組成を容易に調整することにより、被膜３の特性（例えば、色、光沢度、硬度等）を調整することが可能となる。
【００６４】
乾式メッキ法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオン注入等が挙げられるが、この中でも特に、イオンプレーティングが好ましい。
【００６５】
乾式メッキ法としてイオンプレーティングを用いることにより、均質で、かつ基材２、下地層４０との密着性が特に優れた被膜３を比較的容易に得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ｃの耐久性は、さらに向上する。また、イオンプレーティングを用いることにより、特に高密度の被膜３を形成することが可能となる。その結果、装飾品１Ｃは、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００６６】
イオンプレーティングは、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
イオンプレーティング時におけるイオン化電圧は、例えば、１５〜２００Ｖであるのが好ましく、２０〜１３０Ｖであるのがより好ましい。
イオン化電圧が前記範囲の値であると、基材２、下地層４０との密着性に優れた被膜３を形成することができる。また、形成される被膜３は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【００６７】
イオンプレーティング時におけるイオン化電流は、例えば、５〜１５０Ａであるのが好ましく、１０〜３０Ａであるのがより好ましい。
イオン化電流が前記範囲の値であると、基材２との密着性に優れた被膜３を形成することができる。また、形成される被膜３は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【００６８】
被膜３をイオンプレーティングにより形成する場合、その組成は、雰囲気ガスの組成により制御することができる。
例えば、上述のようなイオンプレーティングを、酸素を含む雰囲気ガス中で行うことにより、クロムの酸化物で構成される被膜３を形成することができる。同様に、イオンプレーティングを、窒素を含む雰囲気ガス中で行うことにより、クロムの窒化物で構成される被膜３を形成することができ、また、アセチレン等の炭化水素を含む雰囲気ガス中で行うことにより、クロムの炭化物で構成される被膜３を形成することができる。
【００６９】
イオンプレーティング時における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、１×１０−２〜５×１０−１Ｐａ程度であるのが好ましく、１×１０−１〜３×１０−１Ｐａ程度であるのが好ましい。
【００７０】
本発明では、乾式メッキ法により形成される被膜３の平均厚さは、５〜１００μｍである。被膜３の平均厚さをこの範囲の値にすることにより、被膜３は、優れた光沢と耐擦傷性とを有するものとなる。その結果、長期間にわたって優れた美的外観を有する装飾品１Ｃを得ることができる。
一方、被膜３の平均厚さが５μｍ未満であると、被膜３の効果が十分に得られなくなる。また、被膜３にピンホールが発生し易くなり、得られる装飾品１Ｃの美的外観が低下する。
また、被膜３の平均厚さが１００μｍを超えると、被膜３の内部応力が高くなり、被膜３と下地層４０との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。その結果、装飾品１Ｃの耐久性が低下し、安定した美的外観が得られなくなる。
上述したように、本発明では、乾式メッキ法により形成される被膜３の平均厚さは、５〜１００μｍであるが、５〜３０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍであるのがより好ましい。被膜３の平均厚さがこのような範囲の値であると、上述したような効果はより顕著なものとなる。
【００７１】
以上のようにして形成される被膜３は、ビッカース硬度Ｈｖが、１５００以上であるのが好ましく、１８００以上であるのがより好ましく、２１００以上であるのがさらに好ましい。
被膜３のビッカース硬度Ｈｖが前記下限値未満であると、装飾品１Ｃの用途によっては、十分な耐擦傷性が得られない可能性がある。
【００７２】
また、被膜３の表面の摩耗係数（対鋼）は、装飾品１Ｃの用途等により異なるが、０．８以下であるのが好ましく、０．７５以下であるのがより好ましく、０．７以下であるのがさらに好ましい。
被膜３の表面の摩耗係数が前記上限値未満であると、装飾品１Ｃの滑り性が向上し、ザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１Ｃが皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
【００７３】
なお、被膜３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、被膜３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【００７４】
また、被膜３は、図示の構成では下地層４０の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
以上説明したような表面処理方法により、装飾品１Ｃが得られる。
【００７５】
装飾品１Ｃは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられる。この中でも特に、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものが好ましく、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明の表面処理方法によればこれらの要件を全て満足することができる。
【００７６】
また、特に、本発明を回転ベゼルに適用した場合、クリック部のすべりが良くなり、ベゼルの回転が滑らかになる。その結果、回転ベゼルの実用性が向上し、また、装飾品としての高級感も向上する。また、ベゼルの回転機構部のみぞ・突起部の磨耗等も好適に防止・抑制される。また、回転ベゼルを量産した際における、各個体間でのベゼルの回転トルク値のばらつきを抑制することができ、全体としての品質が安定する。
【００７７】
また、本発明をネジ式ロックりゅうずに適用した場合、ネジ回し時における、いわゆるゴリ感（ネジが噛むような感触）を好適に防止することができる。また、ネジ式ロックりゅうずを量産した際における、各個体間でのネジの回転トルク値のばらつきを抑制することができ、全体としての品質が安定する。
【００７８】
また、本発明をバンド中留バンドエンドピース、バンド・バングル着脱機構、裏蓋等に適用した場合、長期間にわたって、安定した留め力を確保することができる。特に、本発明を裏蓋に適用した場合には、時計の防水性をより確実に発揮することが可能になる。
また、本発明をボタンに適用した場合、ボタンの押し込み感が滑らかになる。その結果、ボタンの実用性が向上し、また、装飾品としての高級感も向上する。
【００７９】
また、本発明の時計は、上述したような本発明の装飾品を有するものである。上述したように、本発明の装飾品は、高硬度で、耐擦傷性（体磨耗性）、耐食性に優れ、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものである。このため、このような装飾品を備えた本発明の時計は、時計としての求められる要件を十分に満足することができる。すなわち、本発明の時計は、特に優れた審美性を長期間にわたって保持することができる。また、変色を生じにくいため、視認しやすい状態を長期間にわたって維持することができる。特に、本発明によれば、特別な気密構造を必要とすることなく、上記のような効果が得られる点に特徴を有する。なお、本発明の時計を構成する前記装飾品以外の部品としては、公知のものを用いることができる。
【００９０】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第２実施形態の装飾品について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００９１】
図２に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（４ａ）に、下地層（基材側から順に、第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３）を形成する工程（４ｂ、４ｃ、４ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を形成する工程（４ｅ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち形成する下地層を３層（第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３）とする以外は、前述した第１実施形態と同様である。
本発明においては、基材上に形成される下地層のうち少なくとも１層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属または該金属を含む合金を主とする材料で構成されたものである。したがって、本実施形態では、第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３のうち少なくとも１層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属または該金属を含む合金を主とする材料で構成されたものである。
【００９２】
以下、第１の下地層４１、第２の下地層４２および第３の下地層４３について、順に説明する。
【００９３】
［第１の下地層］
基材２の表面に、第１の下地層４１を形成する。
【００９４】
第１の下地層４１は、例えば、基材２と第２の下地層４２との密着性を向上させる機能や、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有する。
【００９５】
第１の下地層４１の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合、基材２の表面に対する化学処理（例えば、酸化処理、窒化処理）等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
第１の下地層４１の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第１の下地層４１は、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００９６】
また、第１の下地層４１は、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００９７】
第１の下地層４１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００９８】
また、第１の下地層４１の構成材料は、基材２を構成する材料または第２の下地層４２を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、第２の下地層４２との密着性がさらに向上する。
【００９９】
第１の下地層４１の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０．０μｍであるのがより好ましい。
第１の下地層４１の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の下地層４１の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、第１の下地層４１の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の下地層４１の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第１の下地層４１の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１００】
なお、図示の構成では、第１の下地層４１は、基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第１の下地層４１の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第１の下地層４１は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【０１０１】
［第２の下地層］
次に、第１の下地層４１の表面に、第２の下地層４２を形成する。
【０１０２】
第２の下地層４２は、例えば、その一方の面側（第１の下地層４１）と他方の面側（第３の下地層４３）との電位差を緩和する緩衝層として機能する。これにより、下地層４２の一方の面側（第１の下地層４１）と他方の面側（第３の下地層４３）との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１０３】
第２の下地層４２の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合、第１の下地層４１の表面に対する化学処理（例えば、酸化処理、窒化処理）等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
第２の下地層４２の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第２の下地層４２は、第１の下地層４１との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１０４】
また、第２の下地層４２は、例えば、第１の下地層４１の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１０５】
第２の下地層４２の標準電位は、第１の下地層４１の標準電位と、第３の下地層４３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第２の下地層４２は、その標準電位が、第１の下地層４１の構成材料の標準電位と、第３の下地層４３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２の一方の面側（第１の下地層４１）と他方の面側（第３の下地層４３）との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１０６】
第２の下地層４２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
また、第２の下地層４２の構成材料は、第１の下地層４１を構成する材料または第３の下地層４３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。言い換えると、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層（第１の下地層４１、第３の下地層４３）との密着性がさらに向上する。特に、前記共通の元素がＣｕであると、隣接する下地層との密着性は、特に優れたものとなる。
【０１０７】
第２の下地層４２の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０．０μｍであるのがより好ましい。
第２の下地層４２の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、第２の下地層４２の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１０８】
なお、図示の構成では、第２の下地層４２は、第１の下地層４１の全面に形成されているが、第１の下地層４１の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第２の下地層４２の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の下地層４２は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【０１０９】
［第３の下地層］
さらに、第２の下地層４２の表面に、第３の下地層４３を形成する。
【０１１０】
第３の下地層４３は、例えば、第２の下地層４２と被膜３との密着性を向上させる機能や、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有する。
【０１１１】
第３の下地層４３の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合、第２の下地層４２の表面に対する化学処理（例えば、酸化処理、窒化処理）等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
第３の下地層４３の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第３の下地層４３は、第２の下地層４２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１１２】
また、第３の下地層４３は、例えば、第２の下地層４２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１１３】
第３の下地層４３の構成材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
また、第３の下地層４３の構成材料は、第２の下地層４２を構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２、被膜３との密着性がさらに向上する。
【０１１４】
第３の下地層４３の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、１．０〜３．０μｍであるのがより好ましい。
第３の下地層４３の平均厚さが前記下限値未満であると、第３の下地層４３の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、第３の下地層４３の平均厚さが前記上限値を超えると、第３の下地層４３の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第３の下地層４３の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１１５】
なお、図示の構成では、第３の下地層４３は、第２の下地層４２の全面に形成されているが、第２の下地層４２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第３の下地層４３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第３の下地層４３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【０１１６】
以上説明したように、基材２の表面に、第１の下地層４１と、第２の下地層４２と、第３の下地層４３とを、この順に積層することにより、基材２と被膜３との密着性、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１１７】
なお、第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３は、それぞれ前述したような機能を有するものに限定されず、他の効果を有するものであってもよい。
【０１１８】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第３実施形態について説明する。
図３は、本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第３実施形態の装飾品について、前記第１、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【０１１９】
図３に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、下地層（第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３）を形成する工程（５ｂ、５ｃ、５ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を形成する工程（５ｅ）と、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成後、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する以外は、前述した第３実施形態と同様である。
【０１２０】
［マスキングの被覆］
被膜３の形成後、被膜３の表面の一部に、マスキング５を被覆する（５ｆ）。このマスキング５は、後述する被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護するマスクとして機能する。
【０１２１】
マスキング５としては、被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護する機能を有するものであればいかなるものでもよいが、後述するマスキング５を除去する工程において、容易に除去することができるものであるのが好ましい。
【０１２２】
このようなマスキング５を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系、フッ素系等の樹脂材料や、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料を用いることができる。
【０１２３】
マスキング５の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射等が挙げられる。
【０１２４】
マスキング５の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１００〜２０００μｍであるのが好ましく、５００〜１０００μｍであるのがより好ましい。
マスキング５の平均厚さが前記下限値未満であると、マスキング５にピンホールが発生し易くなる傾向がある。このため、後述する被膜３の除去の工程において、マスキング５が被覆された部位の被膜３の一部が溶解、剥離する等して、得られる装飾品１Ｅの美的外観が低下する可能性がある。
一方、マスキング５の平均厚さが前記上限値を超えると、マスキング５の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、マスキング５の内部応力が高くなり、結果として、マスキング５と被膜３との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
【０１２５】
また、マスキング５は透明であることが好ましい。これにより被膜３との密着状態を外部から視認することが可能となる。
【０１２６】
マスキング５は、被膜３の表面に、直接、所望の形状となるように形成されるものに限定されない。例えば、被膜３の表面のほぼ全面に、マスキング５の構成材料を被覆した後、その一部を除去することにより、所望のパターンを有するマスキング５としてもよい。
【０１２７】
被膜３の表面のほぼ全面に被覆されたマスキング５の一部を除去する方法としては、例えば、除去したい部位のマスキング５に、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。このとき用いられるレーザーとしては、例えば、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー等の気体レーザーや、ルビーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【０１２８】
［被膜の除去］
次に、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する（５ｇ）。
この工程は、マスキング５を実質的に溶解、剥離せずに、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３のみを選択的に除去するような条件で行うのが好ましい。
【０１２９】
被膜３の除去は、例えば、５〜１０ｗｔ％の炭酸ナトリウムを含む水溶液等を用いた陽極電解により行うことができる。
【０１３０】
陽極電解時における電流密度は、特に限定されないが、通常、５Ａ／ｄｍ２程度とされる。
電解液の温度は、特に限定されないが、３０〜３５℃であるのが好ましい。
陽極電解の処理時間は、通常、２０〜３０分程度とされる。
【０１３１】
［マスキングの除去］
その後、マスキング５を除去することにより、装飾品１Ｅが得られる。
【０１３２】
マスキング５の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、マスキング５を除去することが可能であり、かつ基材２および被膜３に対して、実質的にダメージを与えないマスキング除去剤を用いて行うのが好ましい。
このようなマスキング除去剤を用いることにより、マスキング５の除去を容易かつ確実に行うことができる。
【０１３３】
マスキング５の除去に用いられるマスキング除去剤は、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１３４】
マスキング除去剤としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルテトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、硝酸、硫酸、塩化水素、フッ化水素、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられる。
【０１３５】
マスキング５を除去する方法としては、例えば、マスキング除去剤を噴霧する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法が好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１３６】
マスキング５の除去を、液体状態のマスキング除去剤に浸漬することにより行う場合、マスキング除去剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
マスキング除去剤の温度が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ等によっては、マスキング５を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１Ｅの生産性が低下する場合がある。
一方、マスキング除去剤の温度が前記上限値を超えると、マスキング除去剤の蒸気圧、沸点等によっては、マスキング除去剤の揮発量が多くなり、マスキング５の除去に必要なマスキング除去剤の量が多くなる傾向を示す。
【０１３７】
また、マスキング除去剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５〜６０分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。
マスキング除去剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ、マスキング除去剤の温度等によっては、マスキング５を十分に除去するのが困難となる場合がある。
一方、マスキング除去剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１Ｅの生産性が低下する。
【０１３８】
以上説明したように、被膜３の一部を除去することにより、被膜３を所定の形状にパターニングし易くなる。
また、被膜３の一部を除去することにより、例えば、被膜３が残存する部位と、被膜３が除去された部位とで、凹凸のパターンを形成したり、色彩の違いが顕著なものとなる。その結果、装飾品１Ｅの美的外観は、さらに優れたものとなる。
【０１３９】
以上、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
例えば、前述した第１実施形態においては１層の下地層を形成しており、また、第２、第３実施形態においては３層の下地層（第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層）を形成しているが、形成する下地層は、２層または４層以上であってもよい。この場合、下地層の少なくとも１層がその片方の面側と他方側との電位差を緩和する作用を有するものであるのが好ましい。
また、下地層が２層または４層以上の場合であっても、前述したように、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層同士の密着性がさらに向上する。また、前記共通の元素がＣｕであると、隣接する下地層同士の密着性は、特に優れたものとなる。
【０１４１】
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上する保護層等が形成されていてもよい。
【０１４２】
また、前述した実施形態では、被膜３は、２層の積層体からなるものとして説明したが、被膜３は、３層以上の積層体であってもよい。
【０１４３】
また、第３実施形態においては、被膜３の一部を除去しているが、被膜３とともに、その部位における下地層（第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層）の少なくとも一部が除去されてもよい。
【０１６２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．  装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用針）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計用針の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１６３】
次に、この基材の鏡面加工を施した側の面に、Ｎｉで構成される下地層を形成した。
下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、５μｍであった。
次に、下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１６４】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０１６５】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０１６６】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成し、装飾品を得た。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
下地層、第１の層、第２の層の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１７７】
（実施例２）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する、アルミニウム製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。
【０１７８】
次に、スジ目加工を施した基材の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で構成された下地層を形成した。
下地層の形成は、陽極酸化法により、浴温：３０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、時間：６０分という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、２０μｍであった。
次に、この下地層を洗浄した。下地層の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１７９】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０１８０】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０１８１】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、酸素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を１×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＯで構成される第２の層を形成し、装飾品を得た。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
下地層、第１の層、第２の層の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２０１】
（実施例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材の表面に、梨地加工を施した。梨地加工は、基材表面に、ガラスビーズを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けることにより行った。
次に、梨地加工を施した基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２０２】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ｃｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、５μｍであった。
【０２０３】
その後、第１の下地層の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金で構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：２分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２０４】
さらに、第２の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第３の下地層を形成した。
第３の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、時間：９分間という条件で行った。
このようにして形成された第３の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
次に、第１〜第３の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２０５】
洗浄後、第３の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２０６】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２０７】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成した。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２０８】
次に、第３の下地層の表面に形成した被膜（第１の層および第２の層）の一部を、以下のようにして除去し、装飾品を得た。
まず、被膜の表面の一部に、マスキングを所定の形状に形成した。
マスキングの形成は、ゴム系樹脂を刷毛塗りすることにより、被膜の表面の一部を被覆し、その後、１８０〜２００℃で、３０分間乾燥することにより行った。このようにして形成されたマスキングの平均厚さは、５００μｍであった。
【０２０９】
次に、マスキングが被覆されていない部位の被膜の除去を行った。
被膜の除去は、７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた陽極電解により行った。
陽極電解時における電流密度、電解液の温度は、それぞれ、５Ａ／ｄｍ２、３２℃であった。
また、陽極電解の処理時間は、３０分であった。
【０２１０】
その後、ハロゲン化合物系溶媒、ケトン系溶媒よりなるマスキング除去剤に浸漬することにより、マスキングを除去した。また、本工程におけるマスキング除去剤の温度、マスキング除去剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、３０分であった。
なお、下地層（第１〜第３の下地層）、第１の層、第２の層の厚さは、ＪＩＳＨ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２１１】
（実施例４）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて、鍛造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材、回転ベゼルの形状を有する基材をそれぞれ作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、これらの基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１２】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２１３】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２１４】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１５】
洗浄後、第２の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２１６】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２１７】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成し、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を得、これらを組み立てた。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２１８】
また、基材および得られた装飾品について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲｍａｘを測定した。
基材の研磨を行った箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．２〜０．４μｍであった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．０１〜０．０３μｍ（鏡面）となっていた。
また、基材の、切削、研磨を施さなかった箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．５〜１．８μｍ（梨地）であった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．０〜１．２μｍ（半鏡面）となっていた。
このように、被膜をイオンプレーティングにより形成したことにより、表面が平滑化されたことが分かる。
【０２１９】
（実施例５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて、鍛造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材、ネジロックりゅうずの形状を有する基材をそれぞれ作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、これらの基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２０】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２２１】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２２２】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２３】
洗浄後、第２の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２２４】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２２５】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成し、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を得、これらを組み立てた。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２２６】
また、基材および得られた装飾品について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲｍａｘを測定した。
基材の研磨を行った箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．２〜０．４μｍであった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．０１〜０．０３μｍ（鏡面）となっていた。
また、基材の、切削、研磨を施さなかった箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．５〜１．８μｍ（梨地）であった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．０〜１．２μｍ（半鏡面）となっていた。
このように、被膜をイオンプレーティングにより形成したことにより、表面が平滑化されたことが分かる。
【０２２７】
（実施例６）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて、鍛造により、三つ折り構造のバンド中留の各構成部品の形状を有する基材をそれぞれ作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、これらの基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２８】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２２９】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２３０】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３１】
洗浄後、第２の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２３２】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２３３】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成した。その後、各部品を組み立てることにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を得た。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２３４】
また、基材および得られた装飾品について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲｍａｘを測定した。
基材の研磨を行った箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．２〜０．４μｍであった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．０１〜０．０３μｍ（鏡面）となっていた。
また、基材の、切削、研磨を施さなかった箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．５〜１．８μｍ（梨地）であった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．０〜１．２μｍ（半鏡面）となっていた。
このように、被膜をイオンプレーティングにより形成したことにより、表面が平滑化されたことが分かる。
【０２３５】
（比較例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３６】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｇで構成される被膜を形成した。
被膜は、浴温：５０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：２５分間という条件で電解メッキを行うことにより形成した。
形成された被膜の平均厚さは、１０μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２３７】
（比較例２）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３８】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２３９】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２４０】
（比較例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４１】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、次に、この基材の表面に、Ｎｉで構成される下地層を形成した。
下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、５μｍであった。
次に、下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４２】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２４３】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２４４】
（比較例４）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４５】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ｃｕで構成される下地層を形成した。
下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、５μｍであった。
次に、下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４６】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２４７】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２４８】
（比較例５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を製造した。
まず、前記実施例４と同様にして、腕時計ケース（胴）の形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材、回転ベゼルの形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材をそれぞれ作製した。
【０２４９】
これらの基材の必要箇所を切削、研磨した後、洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５０】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２５１】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を得、これらを組み立てた。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２５２】
（比較例６）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を製造した。
まず、前記実施例４と同様にして、腕時計ケース（胴）の形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材、ネジロックりゅうずの形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材をそれぞれ作製した。
【０２５３】
これらの基材の必要箇所を切削、研磨した後、洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５４】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２５５】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を得、これらを組み立てた。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２５６】
（比較例７）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を製造した。
まず、前記実施例４と同様にして、三つ折り構造のバンド中留の各構成部品の形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材を作製した。
【０２５７】
これらの基材の必要箇所を切削、研磨した後、洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５８】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２５９】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成した。その後、各部品を組み立てることにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
各実施例および各比較例の表面処理方法の条件を表１にまとめて示す。
【０２６０】
【表１】
0003969296.tif 000002
【０２６２】
２．装飾品の外観評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良（光沢度大）。
○：外観良（光沢度中）。
△：外観やや不良（光沢度やや小、または表面の荒れあり）。
×：外観不良（光沢度小、または表面の荒れ顕著）。
【０２６３】
３．被膜の耐擦傷性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
【０２６４】
ステンレス製のブラシを、各装飾品の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【０２６５】
４．装飾品の耐摩耗性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、摩耗係数（耐鋼）の測定を行い、以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：摩耗係数が０．７未満。
○：摩耗係数が０．７以上０．８未満。
×：摩耗係数が０．８以上。
【０２６６】
５．装飾品の耐酸性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐酸性を評価した。
【０２６７】
まず、４６ｖｏｌ％フッ化水素酸と、６０ｖｏｌ％硝酸とを用意し、これらを、混合容量比１：１で混合することにより、混合溶液を得た。
この混合溶液に、各装飾品を浸漬した。１分間放置した後、各装飾品を前記混合溶液内から取り出し、水洗、乾燥した。その後、各装飾品の外観を目視により観察した。
各装飾品の耐食性は、以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の腐食が全く認められない。
△：被膜の腐食がわずかに認められる。
×：被膜の腐食がはっきりと認められる。
【０２６８】
６．装飾品の耐酸化性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品を、大気雰囲気中で、２００℃×８時間の加熱を行った。その後、各装飾品を放冷し、これらの外観を以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の変色が全く認められない。
△：被膜の変色がわずかに認められる。
×：被膜の変色がはっきりと認められる。
【０２６９】
これらの結果を、被膜の色、ビッカース硬度Ｈｖとともに表２に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の被膜表面について、測定荷重２５ｇｆにて測定した値を示す。
【０２７０】
【表２】
0003969296.tif 000003
【０２７１】
表２から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも優れた美的外観を有しており、耐擦傷性、耐摩耗性にも優れていた。
【０２７２】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、耐酸化性、耐酸性（耐食性）にも優れていた。これらの結果から、本発明の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものであることがわかる。また、緩衝層として機能する下地層を有する装飾品は、特に優れた耐食性を有していた。
【０２７３】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
【０２７４】
また、実施例１〜６においては、イオンプレーティング時の雰囲気組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができた。
【０２７５】
これに対し、比較例の表面処理方法により製造された装飾品は、美的外観に劣り、耐擦傷性、耐摩耗性にも劣っていた。また、耐酸化性、耐酸性にも劣っていた。
【０２７６】
７．回転ベゼルの回転トルク
上記実施例４および比較例５で製造した装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を用いて、時計を製造した。得られた各時計について、３００ｇｆの荷重を掛ける条件で、回転ベゼルの回転トルクの測定を行った。また、回転ベゼルを１００００回回転させた後、同様の条件で回転トルクを測定した。
その結果を表３に示す。
【０２７７】
【表３】
0003969296.tif 000004
【０２７８】
表３から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を備えた時計では、回転ベゼルの回転操作を繰り返し行った後でも、安定した回転トルクを有していた。これに対し、比較例の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を備えた時計では、製造直後における回転トルクは比較的大きいものであったが、回転ベゼルの回転操作を繰り返し行うことにより、回転トルクの顕著な低下が認められた。
【０２７９】
８．ネジロックりゅうずの着脱操作性評価
上記実施例５および比較例６で製造した装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を用いて、時計を製造した。得られた各時計について、ケースからネジロックりゅうずを回転着脱する、回転着脱操作を行ったときの操作のし易さ（着脱操作性）を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：回転着脱操作を非常にスムーズに行うことができる。
○：回転着脱操作を十分にスムーズに行うことができる。
△：回転着脱操作を行う際に、若干のゴリ感がある。
×：回転着脱操作を行う際に、顕著なゴリ感がある。
また、ネジロックりゅうずの回転着脱操作を１００００回行った後、上記と同様の基準に従い、着脱操作性を評価した。
その結果を表４に示す。
【０２８０】
【表４】
0003969296.tif 000005
【０２８１】
表４から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を備えた時計では、製造直後、回転着脱操作を繰り返し行った後のいずれにおいても、優れた着脱操作性を示した。これに対し、比較例の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を備えた時計では、製造直後においては、比較的優れた着脱操作性を示したものの、回転着脱操作を繰り返し行うことにより、着脱操作性が著しく低下した。
【０２８２】
９．バンド中留の着脱性評価
上記実施例６および比較例７で製造した装飾品（バンド中留）を用いて、時計を製造した。得られた各時計について、バンド中留の着脱操作を行ったときの操作のし易さ（着脱操作性）を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：着脱操作を非常にスムーズに行うことができる。
○：着脱操作を十分にスムーズに行うことができる。
△：着脱操作を行う際に、若干の引っかかりが認められる。
×：着脱操作を行う際に、顕著な引っかかりが認められる。
また、バンド中留の着脱操作を１００００回行った後、上記と同様の基準に従い、着脱操作性を評価した。
その結果を表５に示す。
【０２８３】
【表５】
0003969296.tif 000006
【０２８４】
表５から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品（バンド中留）を備えた時計では、製造直後、着脱操作を繰り返し行った後のいずれにおいても、優れた着脱操作性を示した。これに対し、比較例の表面処理方法を用いて製造された装飾品（バンド中留）を備えた時計では、製造直後においては、比較的優れた着脱操作性を示したものの、着脱操作を繰り返し行うことにより、着脱操作性が著しく低下した。
【０２８５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、美的外観に優れた装飾品、時計を容易かつ迅速に製造することができる。
【０２８６】
また、本発明の装飾品、時計は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐酸性、耐酸化性等に優れ、長期間にわたって、優れた美的外観を保持することができる。
また、本発明の装飾品、時計は、適度な潤滑性（摺動性）を長期間にわたって維持することができる。これにより、装飾品の操作性、高級感が向上する。
【０２８７】
また、被膜形成時における雰囲気ガスの組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができる。
【０２８８】
また、基材の構成材料等を選択することにより、複雑な形状を有する装飾品を容易に製造することが可能となり、また、装飾品の軽量化、製造コストの低減等を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】  本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】  本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ……装飾品  ２……基材  ３……被膜  ３１……第１の層  ３２……第２の層  ４０……下地層  ４１……第１の下地層  ４２……第２の下地層  ４３……第３の下地層  ５……マスキング
【図１】
0003969296.tif 000007
【図２】
0003969296.tif 000008
【図３】
0003969296.tif 000009