(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004024637.tif 000006
（式中、Ｒaは水素原子又は有機基を示し、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する炭素原子、又は炭素−炭素−酸素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物と、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
0004024637.tif 000007
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒgは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒh、Ｒiは、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、マンガン化合物及び／又はコバルト化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【化３】
0004024637.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiは前記に同じ）
で表されるカルボン酸を生成させるか又は、式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物として分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個有する環状オレフィンを用いる場合において、一部の炭素−炭素不飽和結合にアシルオキシカルボニル基含有化合物がアシルオキシカルボニル基のα位において付加した後、残りの炭素−炭素不飽和結合によって分子内環化反応が進行し且つ前記アシルオキシカルボニル基がカルボキシル基に変換されて生成する対応するカルボキシル基を有する環化生成物を得るカルボン酸の製造法。
【請求項２】
式（２ａ）又は（２ｂ）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物として分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を用いて、カルボキシル基を複数個有する対応するポリカルボン酸を生成させる請求項１記載のカルボン酸の製造法。
【請求項３】
溶媒として、プロトン性溶媒が用いられている請求項１又は２記載のカルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料、塗料添加剤、樹脂改質用添加剤、医薬、農薬その他の精密化学品又はこれらの原料等として有用なカルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケトンなどの電子吸引基を有する化合物の該電子吸引基のα位にラジカルを発生させ、これをオレフィン類などに付加させて、対応する付加化合物を得る方法は広く知られており、古くからＭｎ（III）塩などの金属酸化剤が反応に用いられている。しかし、これらの方法では金属酸化剤が自ら還元されて付加反応が進行するため、多量の金属酸化剤を用いる必要があり、反応後の重金属塩等の処理に多大な労力と費用とを要する。また、このような量論量の金属酸化剤を用いる方法では反応の選択性が低く、対応する付加体を収率よく得ることが困難である。例えば、化学量論量以上の三価のＭｎ塩を用いるカルボン酸（無水物を含む）とアルケンの反応では、生成する炭素ラジカルが過剰に存在するＭｎ塩によりさらに一電子酸化を受け、カルボカチオンを生成するために、炭素鎖が伸長したカルボン酸は得られず、γ−ブチロラクトンが主生成物となる。
【０００３】
【非特許文献１】
ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc.）１９６８年、第９０巻、第５９０５頁
【非特許文献２】
ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc.）１９７１年、第９３巻、第５２４頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、触媒的なラジカル付加反応により、アシルオキシカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したものに対応するカルボン酸を効率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アシルオキシカルボニル基含有化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とから、前記アシルオキシカルボニル基含有化合物のアシルオキシカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したものに対応するカルボン酸を高い選択率で製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、周期表５〜９族元素化合物と酸素とを組み合わせると、酸素が酸化剤としてまた周期表５〜９族元素化合物が触媒として機能し、カルボン酸無水物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類又はアセチレン類）とから対応する付加体によるカルボン酸が効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】
0004024637.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子又は有機基を示し、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する炭素原子、又は炭素−炭素−酸素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物と、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化５】
0004024637.tif 000003
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒgは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒh、Ｒiは、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、マンガン化合物及び／又はコバルト化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【化６】
0004024637.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiは前記に同じ）
で表されるカルボン酸を生成させるか又は、式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物として分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個有する環状オレフィンを用いる場合において、一部の炭素−炭素不飽和結合にアシルオキシカルボニル基含有化合物がアシルオキシカルボニル基のα位において付加した後、残りの炭素−炭素不飽和結合によって分子内環化反応が進行し且つ前記アシルオキシカルボニル基がカルボキシル基に変換されて生成する対応するカルボキシル基を有する環化生成物を得るカルボン酸の製造法を提供する。
【０００７】
本発明では、式（２ａ）又は（２ｂ）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物として分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を用い、カルボキシル基を複数個有する対応するポリカルボン酸を生成させてもよい。また、溶媒としてプロトン性溶媒を用いることができる。
【０００８】
なお、前記式（３ｂ）で表されるカルボン酸には、炭素−炭素二重結合を有しているので、幾何異性体が存在する。そのため、本発明では、式で表される化合物に幾何異性体が存在する場合には、その式で表される化合物には幾何異性体も含まれるものとする。具体的には、例えば、前記式（３ｂ）で表されるカルボン酸には、該式（３ｂ）で表されるカルボン酸の幾何異性体であるＺ体やＥ体も含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［アシルオキシカルボニル基含有化合物］
本発明において原料として用いられる式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物には、分子内に酸無水物基（アシルオキシカルボニル基）を有する鎖状又は環状の広範なアシルオキシカルボニル基含有化合物（例えば、カルボン酸無水物など）が含まれる。
【００１０】
式（１）中、Ｒaにおける有機基としては、炭化水素基、複素環式基を好適に用いることができる。Ｒaの有機基における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００１１】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００１４】
Ｒaの有機基における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１５】
好ましいＲaとしては、炭化水素基［例えば、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）、Ｃ6-14アリール基］が挙げられる。
【００１６】
Ｒb、Ｒcにおける有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−置換又は無置換アミノ基、アシル基及び該アシル基におけるカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ハロアルキル基などが例示できる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００１７】
前記Ｒb、Ｒcにおける炭化水素基には、前記Ｒaにおける炭化水素基と同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）が含まれる。これらのＲb、Ｒcにおける炭化水素基は、種々の置換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１８】
Ｒb、Ｒcにおける複素環式基を構成する複素環には、前記Ｒaにおける複素環式基を構成する複素環と同様の複素環（芳香族性複素環及び非芳香族性複素環）が含まれる。これらのＲb、Ｒcにおける複素環式基は、置換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１９】
Ｒb、Ｒcにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００２０】
さらにまた、アシル基及び該アシル基におけるカルボニル基保護体の代表的な例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基及びこれらのカルボニル基保護体が挙げられる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル基などが含まれる。置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル等を例示できる。硫黄酸基には、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基などが含まれ、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）としては、例えば、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。なお、アシル基の保護体としては、カルボニル基が慣用の保護基で保護された形態（例えば、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ´−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体など）が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ互いに結合して隣接する炭素原子、又は炭素−炭素−酸素−炭素結合とともに環を形成してもよい。ＲbとＲcとが互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２２】
ＲaとＲb又はＲcとが互いに結合して炭素−炭素−酸素−炭素結合とともに形成する環としては、例えば、酸無水物基におけるカルボニル基以外の炭素原子数が２以上（例えば、２〜２０、好ましくは２〜１０）の分子内環状酸無水物基を有する環が挙げられる。前記分子内環状酸無水物基を有する環を構成している隣接する炭素原子同士は不飽和結合により結合されていてもよい。また、前記分子内環状酸無水物基を有する環は、該環を構成している隣接していない炭素原子同士が結合して、橋かけ環の形態を有していてもよい。これらの環は、置換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２３】
好ましいＲb、Ｒcには、水素原子、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）、Ｃ6-14アリール基などが含まれる。また、Ｒb、Ｒcが互いに結合して隣接する炭素原子とともに３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物（カルボン酸無水物など）において、鎖状のアシルオキシカルボニル基含有化合物としては、１種又は２種以上の１価又は多価カルボン酸における分子間の脱水反応による鎖状の対称又は非対称のカルボン酸無水物などが挙げられる。具体的には、前記鎖状の対称のカルボン酸無水物の代表的な例としては、例えば、無水ギ酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ペンタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ドデカン酸無水物、トリデカン酸無水物、テトラデカン酸無水物、ペンタデカン酸無水物、ヘキサデカン酸無水物、ヘプタデカン酸無水物、オクタデカン酸無水物、ノナデカン酸無水物などの飽和脂肪族１価カルボン酸の無水物；５−ヘキセン酸無水物、オレイン酸無水物などの不飽和脂肪族１価カルボン酸の無水物；シクロヘキサンカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状１価カルボン酸の無水物；分子内に複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（例えば、マロン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など）の分子間の脱水反応による鎖状のカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
また、前記鎖状の非対称のカルボン酸無水物の代表的な例としては、例えば、飽和脂肪族１価カルボン酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸など］、不飽和脂肪族１価カルボン酸［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、５−ヘキセン酸、オレイン酸など］、飽和又は不飽和非芳香族性環状１価カルボン酸［例えば、シクロヘキサンカルボン酸など］、芳香族１価カルボン酸［例えば、安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸など］などの１価カルボン酸や、多価カルボン酸（例えば、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸）から選択された２種以上の１価又は多価カルボン酸における分子間の脱水反応による無水物などが挙げられる。
【００２６】
一方、前記式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物において、環状のアシルオキシカルボニル基含有化合物としては、多価カルボン酸における分子内の脱水反応による環状のカルボン酸無水物などが挙げられる。該環状のカルボン酸無水物の代表的な例としては、例えば、ブタン二酸無水物（無水コハク酸）、ペンタン二酸無水物、ヘキサン二酸無水物（無水アジピン酸）、ヘプタン二酸無水物、オクタン二酸無水物、ノナン二酸無水物、デカン二酸無水物、ウンデカン二酸無水物、ドデカン二酸無水物、トリデカン二酸無水物、テトラデカン二酸無水物、ペンタデカン二酸無水物、ヘキサデカン二酸無水物、ヘプタデカン二酸無水物、オクタデカン二酸無水物、ノナデカン二酸無水物などの飽和脂肪族多価カルボン酸無水物；イタコン酸無水物などの不飽和脂肪族多価カルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）や、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）などが挙げられる。
【００２７】
もちろん、これらのカルボン酸無水物を構成する炭素原子には、置換基（アルキル基、アリール基などの炭化水素基や複素環基などの前記Ｒaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基など）を有していてもよい。
【００２８】
これらの中でも、アシルオキシカルボニル基含有化合物としては、鎖状のカルボン酸無水物（特に、対称の鎖状カルボン酸無水物）が好ましい。
【００２９】
［炭素−炭素不飽和結合を有する化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物には、前記式（２ａ）で表されるオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表されるアセチレン類が含まれる。前記式（２ａ）で表されるオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表されるアセチレン類において、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiにおける有機基としては、前記Ｒb、Ｒcにおける有機基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。このような環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、シクロアルカジエン環、橋かけ炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００３１】
Ｒh、Ｒiは互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。この環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００３２】
好ましいＲd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。
【００３３】
式（２ａ）で表されるオレフィン類としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレフィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、３，３，−ジメチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、１−プロペニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、３−ビニルキノリン等の鎖状オレフィン類（アルケン類、アルカジエン類、アルカトリエン類等）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、テルピネン、トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジペンテン、リモネン、２，５−ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類、シクロアルカジエン類、シクロアルカトリエン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類等）などが挙げられる。これらのオレフィン類は置換基（官能基）を有していてもよい。置換基（官能基）を有するオレフィン類として、例えば、１，５−ヘキサジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オールなどのヒドロキシル基を有するオレフィン類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルスルフィド、アリルジスルフィド、アリルエーテルなどのエーテル結合、スルフィド結合又はジスルフィド結合を有するオレフィン類などが挙げられる。
【００３４】
式（２ｂ）で表されるアセチレン類には、ジインなど炭素−炭素三重結合を複数個有するアセチレン類も含まれる。アセチレン類の代表的な例として、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。これらのアセチレン類は置換基（官能基）を有していてもよい。
【００３５】
［周期表５〜９族元素化合物触媒］
本発明では周期表５〜９族元素化合物を触媒として用いる。周期表５〜９族元素には、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ等の５族元素；クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ等の６族元素；マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅ等の７族元素；鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ等の８族元素；コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ等の９族元素が含まれる。これらの中でも、マンガンＭｎ等の７族元素が好ましい。また、好ましい元素には第４周期の金属元素（バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ）が含まれる。また、触媒としては１電子酸化において活性を示す金属元素化合物が好ましい。
【００３６】
周期表５〜９族元素化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３７】
周期表５〜９族元素化合物の具体例としては、例えば、マンガン化合物を例にとると、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなどのハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２価又は３価の何れであってもよい。中でも、酢酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機マンガン化合物が好ましい。
【００３８】
コバルト化合物の代表的な例としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトや臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、コバルトモリブデン酸等のコバルトを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。コバルトの価数は２価又は３価の何れであってもよい。これらの中でも、酢酸コバルトなどの有機酸塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機コバルト化合物が好ましい。
【００３９】
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。
【００４０】
さらに、モリブデン化合物の例としては、水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケイモリブデン酸又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、クロロトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）モリブデン、ジブロモビス（η−シクロペンタジエニル）モリブデンなどの錯体等の０〜６価のモリブデン化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記マンガン、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化合物などが例示される。周期表５〜９族元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。
【００４１】
周期表５〜９族元素化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。周期表５〜９族元素化合物のうち元素の異なる２種以上の化合物を組み合わせて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。このような組み合わせとして、例えば、マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせが挙げられる。
【００４２】
周期表５〜９族元素化合物触媒の使用量は、式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル程度である。
【００４３】
なお、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いる場合、マンガン化合物の使用量は、式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル程度であり、コバルト化合物の使用量は、式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００５〜０．２モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００２〜０．０５モル程度である。また、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いる場合、その比率は、通常、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９８／２、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に４０／６０〜９５／５程度である。
【００４４】
本発明では、反応速度や反応の選択性を向上させるため、周期表５〜９族元素化合物と他の金属元素化合物（例えば、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などの遷移金属化合物等）とを組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
また、系内に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤［ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸、過酸化物など］などを存在させてもよい。このような成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。また、光を照射したり、超音波を与えることにより反応速度が向上する場合がある。
【００４６】
［酸素］
酸素は発生期の酸素であってもよいが、通常は分子状酸素が用いられる。分子状酸素としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、また、操作性や安全性を高めるため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素（空気など）を使用してもよい。なお、基質の種類や他の条件によっても異なるが、純粋な酸素を用いるよりも酸素と不活性ガス（窒素など）との混合ガスを用いた場合の方が目的化合物の収率が高くなることがある。前記混合ガスにおける酸素と不活性ガスとの比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９５／５、好ましくは３／９７〜９０／１０、さらに好ましくは５／９５〜８０／２０程度である。
【００４７】
酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００４８】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。なお、基質（反応原料）を溶媒として用いることもできる。
【００４９】
溶媒としては、酢酸などの有機酸類などのプロトン性溶媒を好適に用いることができる。プロトン性溶媒を用いることにより、容易に（ワンステップで）対応するカルボン酸を調製することができる。
【００５０】
前記式（１）で表されるアシルオキシカルボニル基含有化合物（カルボン酸無水物など）と前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できるが、反応性の点から、前者／後者（モル比）＝０．８〜３００程度、好ましくは１．５〜２００程度、さらに好ましくは２〜１５０程度である。
【００５１】
反応温度は、前記アシルオキシカルボニル基含有化合物（カルボン酸無水物など）及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類、アセチレン類）の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは３０〜１３０℃程度である。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（０．１０１〜１０．１ＭＰａ）程度、好ましくは、１．５〜８０ａｔｍ（０．１５２〜８．０８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００５２】
上記方法により、前記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるカルボン酸が良好な収率で生成する。この反応においては、マンガン触媒等の周期表５〜９族元素化合物触媒と酸素の作用により前記アシルオキシカルボニル基含有化合物のアシルオキシカルボニル基（酸無水物基）［カルボン酸無水物の酸無水物基など］におけるα位の炭素原子にラジカルが生成し、このラジカルがオレフィン類又はアセチレン類の不飽和結合（二重結合又は三重結合）炭素原子に付加することにより、対応するアルキル基又はアルケニル基が前記酸無水物基のα位に結合し、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される化合物が生成する。次いで、これらの化合物の酸無水物基が、例えば、系内に存在するプロトン源により又は加水分解により開環又は分解して、式（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるカルボン酸が生成する。本発明の方法では、周期表５〜９族元素化合物を触媒として用い且つ酸素を酸化剤として用いるため、従来の三価のＭｎ塩等を酸化剤として用いる方法とは異なり、ラジカル連鎖反応により炭素鎖が伸長したカルボン酸を主生成物として得ることができる。
【化７】
0004024637.tif 000005
【００５３】
上記の加水分解は、水のみによっても進行するが、水と共に酸（例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等）を添加することによってより速やかに進行する。加水分解は室温程度でも進行する。
【００５４】
なお、原料として用いられる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が、ジエンやトリエンなどのような炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物である場合には、対応するジカルボン酸やトリカルボン酸などのカルボキシル基を複数個有するポリカルボン酸を得ることができる。この場合、反応条件（例えば、２つの原料の比率、反応温度、反応時間等）を適宜選択することで、カルボキシル基の導入数を制御できる。また、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物として、ジエンやトリエンなどのような炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を用いる場合には、その構造により、一部の炭素−炭素不飽和結合にアシルオキシカルボニル基含有化合物が付加した後、残りの炭素−炭素不飽和結合によって環化反応（例えば、分子内環化反応）が進行し、対応するカルボキシル基を有する環化反応生成物が生成する場合がある。例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物として１，５−シクロオクタジエンを用いた場合には、オクタヒドロペンタレン環を有するカルボン酸が生成し、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物として２，５−ノルボルナジエンを用いた場合には、トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン環を有するカルボン酸が生成しうる。さらに、式（２ｂ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を原料として用いた場合には、式（３ｂ）で表される化合物の炭素−炭素二重結合にさらにアシルオキシカルボニル基含有化合物が付加して生成する対応するポリカルボン酸や、式（３ｂ）で表される化合物の炭素−炭素二重結合に基づく環化反応生成物が生成しうる。
【００５５】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５６】
なお、本発明の製造方法により得られるカルボン酸は、香料、塗料添加剤、樹脂改質用添加剤、医薬、農薬その他の精密化学品又はこれらの原料等として好適に利用することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸素と周期表５〜９族元素化合物とを用いた触媒的なラジカル付加反応により、アシルオキシカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したものに対応するカルボン酸を効率よく得ることができる。また、アシルオキシカルボニル基含有化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とから、該アシルオキシカルボニル基含有化合物のアシルオキシカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したものに対応するカルボン酸を高い選択率で製造できる。さらに、分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物からカルボキシル基を複数個有するポリカルボン酸を効率よく製造できる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより分析した。収率は炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類又はアセチレン類）を基準とした値である。
【００５９】
実施例１
無水酢酸９０ミリモル、１−デセン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ラウリン酸が収率９％で生成していた。１−デセンの転化率は３５％であった。
【００６０】
実施例２
無水酢酸９０ミリモル、１−デセン２ミリモル、マンガンアセチルアセトナト（III）［Ｍｎ（ａｃａｃ）3］０．１ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ラウリン酸が収率８％で生成していた。１−デセンの転化率は２９％であった。
なお、窒素雰囲気下で同様の操作を行ったところ、ラウリン酸はほとんど生成していなかった。この時の１−デセンの転化率は８％であった。
【００６１】
実施例３
無水酢酸９０ミリモル、１−デセン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ラウリン酸が収率１８％で生成していた。１−デセンの転化率は７５％であった。
【００６２】
実施例４
無水酢酸３００ミリモル、１−デセン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ラウリン酸が収率６０％で生成していた。１−デセンの転化率は９９％であった。
【００６３】
実施例５
無水酢酸３００ミリモル、１−デセン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ラウリン酸が収率３２％で生成していた。１−デセンの転化率は６６％であった。
【００６４】
実施例６
無水プロピオン酸３００ミリモル、１−デセン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル、及びプロピオン酸５ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−メチルラウリン酸が収率７１％で生成していた。１−デセンの転化率は９９％であった。
【００６５】
実施例７
無水酢酸３００ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル及び酢酸５ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、デカン酸が収率５７％で生成していた。１−オクテンの転化率は９９％であった。
【００６６】
実施例８
無水酢酸３００ミリモル、シクロヘキセン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、シクロヘキシル酢酸が収率３６％で生成していた。シクロヘキセンの転化率は７７％であった。
【００６７】
実施例９
無水酢酸３００ミリモル、シクロオクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０４ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、シクロオクチル酢酸が収率２１％で生成していた。シクロオクテンの転化率は５６％であった。
【００６８】
実施例１０
無水プロピオン酸６０ミリモル、１，９−デカジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、２，１３−ジメチルテトラデカン二酸が６１％の収率で、また２−メチル−１１−ドデセン酸が痕跡量生成していた。１，９−デカジエンの転化率は９９％であった。
【００６９】
実施例１１
無水プロピオン酸６０ミリモル、１，９−デカジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１００℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、２，１３−ジメチルテトラデカン二酸が１％の収率で、２−メチル−１１−ドデセン酸が１２％の収率で生成していた。１，９−デカジエンの転化率は４１％であった。
【００７０】
実施例１２
無水プロピオン酸６０ミリモル、１，７−オクタジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、２，１１−ジメチルドデカン二酸が４５％の収率で生成していた。１，７−オクタジエンの転化率は９９％であった。
【００７１】
実施例１３
無水ブタン酸６０ミリモル、１，９−デカジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、２，１３−ジエチルテトラデカン二酸が６５％の収率で生成していた。１，９−デカジエンの転化率は９９％であった。
【００７２】
実施例１４
無水酢酸６０ミリモル、１，９−デカジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、テトラデカン二酸が２０％の収率で生成していた。１，９−デカジエンの転化率は５８％であった。
【００７３】
実施例１５
無水プロピオン酸６０ミリモル、１，８−ノナジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、２，１２−ジメチルトリデカン二酸が５８％の収率で生成していた。１，８−ノナジエンの転化率は９９％であった。
【００７４】
実施例１６
無水プロピオン酸５０ミリモル、１，５−シクロオクタジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、２−（オクタヒドロ−ペンタレン−１−イル）−プロピオン酸が６１％の収率で生成していた。１，５−シクロオクタジエンの転化率は９９％であった。
【００７５】
実施例１７
無水酢酸１５０ミリモル、１，５−シクロオクタジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、（オクタヒドロ−ペンタレン−１−イル）−酢酸が６２％の収率で生成していた。１，５−シクロオクタジエンの転化率は９９％であった。
【００７６】
実施例１８
無水プロピオン酸６０ミリモル、２，５−ノルボルナジエン１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００１ミリモルの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比０．１：０．９）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１３０℃で５時間攪拌した。加水分解後、反応混合液を分析した結果、トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタ−３−イル−酢酸が１９％の収率で生成していた。