(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｒ，Ｂｉ)3（Ｆｅ，Ｍ)5Ｏ12（但し、ＲはＴｂを主成分とする、Ｙを含む希土類元素を示す。また、ＭはＡｌ、Ｇａまたはその両方を示すが、その量はゼロでもよい）で表され、単結晶基板上に液相エピタキシャル成長法により育成されたビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶の熱処理において、前記ビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶を、ＰｔおよびＰｄを含まない材質の板で挟み込んで、０.２〜２.０ｖｏｌ％のＨ2を含むＮ2もしくはＡｒガス雰囲気で、４６０〜５４０℃に、５時間以上保持することを特徴とするビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記板は、ガラス、石英、アルミナ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12、Ｎｄ3Ｇａ5Ｏ12、ＳＵＳ３０４ステンレス、またはＴｉの板であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファラデー回転効果を有する光学用ガーネットの製造方法に関し、詳しくは、液相エピタキシャル成長法にて育成した、希土類元素としてＴｂを主成分とする、ビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光通信や光情報処理において、ファラデー回転を応用したデバイスが開発、実用化されている。半導体レーザー発振器を使用した光通信装置では、光ファイバーケーブルやコネクタなどの端部からの反射光がレーザー発振器に戻ると、ノイズが増加し、発振が不安定になる。このような戻り光を遮断し、安定した発振状態を確保するために、ファラデー回転の非相反性を利用した光アイソレータが使用されている。
【０００３】
現在、光ファイバーケーブルを用いた通信システムにおいては、波長が１.３１μｍや１.５５μｍの帯域が利用されており、このような帯域で用いられる近赤外用ファラデー回転素子材料として、厚膜状の希土類-鉄系ガーネット単結晶があり、厚膜単結晶として希土類元素にビスマスＢｉを置換したビスマス置換希土類-鉄系ガーネットが実用化されており、（Ｔｂ，Ｂｉ)−鉄系ガーネットや（Ｇｄ，Ｂｉ)−鉄系ガーネットが主に用いられている。これらの厚膜単結晶を一般にビスマス置換希土類鉄系ガーネットもしくは磁性ガーネットと呼んでいる（以下、磁性ガーネットと記す）。
【０００４】
これらの磁性ガーネットはフラックス法により製造され、現在ではフラックス法の一種で、生産性に優れた液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法と記す）により、ほとんどが製造されている。
【０００５】
ところで、ＬＰＥ法で育成された、Ｔｂを主成分として、かつＹを含む希土類元素によるビスマス置換希土類-鉄系ガーネット（以下、ＴｂＢｉ系ガーネットと記す）においては、Ｔｂイオンが＋２価と＋３価の価数を有することから、ＬＰＥ法の育成条件により、＋２価と＋３価の価数が存在する。これらの価数の比率に連動して磁性ガーネット中のもう一つの正イオンであるＦｅイオンの価数も＋３価以外に＋２価と＋４価が生じる。Ｆｅイオンにおいて＋３価以外の価数のイオンの存在比率が上昇すると、上記光通信の波長帯域でＦｅイオンによる光吸収が生じる。
【０００６】
従って、Ｆｅイオンを＋３価に制御する価数制御が、光通信波長帯での光吸収を抑止することのポイントとなる。
【０００７】
本発明者は、Ｆｅイオンの＋３価以外の価数の存在比率が上昇することにより、光通信波長帯での光吸収が生じたＴｂＢｉ系ガーネット（例えば、両面に無反射コート膜を施した状態で１.３１μｍの挿入損失が０.２５ｄＢ）に対し、少量（例えば０.５ｖｏｌ％）のＨ２を含む不活性ガス（例えばＮ２ガス）雰囲気での熱処理（例えば４８０℃１０時間保持）により、光吸収が低減する現象（例えば、挿入損失が０.２５ｄＢから０.０５〜０.１５ｄＢにまで減少）を確認した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
現在の光アイソレータに求められる光学特性として、光信号の減衰を抑えることができる低い挿入損失が挙げられる。このことから、光アイソレータを構成するガーネットにも同様の光学特性が求められる。
【０００９】
ところで、前述した熱処理により挿入損失を低減できることが分かったが、熱処理後の挿入損失が０.０５〜０.１５ｄＢと大きくばらついており、均一に光吸収が低減されない状態であった。
【００１０】
このことから、上記問題に鑑み、本発明は、光吸収の低減が均一となる、挿入損失０.０５ｄＢ以下の、Ｙを含む希土類元素としてＴｂを主成分とするビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者による種々の検討の結果、ＬＰＥ法により育成したＴｂＢｉ系ガーネットを、Ｐｔ、Ｐｄを含まない板材により挟んだ状態で、０.２〜２.０ｖｏｌ％のＨ２を含む不活性ガス雰囲気での、４６０〜５４０℃、保持時間５時間以上の熱処理により、光通信波長帯域（例えば１.３〜１.５μｍ）における＋３価以外のＦｅイオンによる光吸収を均一に抑制した、すなわち０.０５ｄＢ以下の挿入損失を均一に有するＴｂＢｉ系ガーネットを得るに至った。
【００１２】
ＴｂＢｉ系ガーネットを挟む板材は、石英、アルミナ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12（以下、ＧＧＧと記す）、Ｎｄ3Ｇａ5Ｏ12（以下、ＮＧＧと記す）やＳＵＳ３０４ステンレス、Ｔｉを検討したがいずれの場合においても、上記熱処理条件において、波長１.３１μｍにおける挿入損失が０.０５ｄＢ以下を示した。
【００１３】
なお、Ｐｔ、Ｐｄでは挿入損失が５〜６ｄＢと悪化することから、本発明の熱処理には不適応であることが分かった。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１５】
（実施例１）純度９９.９９％の酸化テルビウムＴｂ2Ｏ3、酸化第二鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、及び酸化鉛ＰｂＯ、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、酸化硼素Ｂ2Ｏ3の粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、格子定数ａ＝１２.４９６Åの置換型Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12（以下、ＳＧＧＧと記す）基板に、一般式Ｔｂ2.1Ｂｉ0.9Ｆｅ4.98Ａｌ0.02Ｏ12のＴｂＢｉ系ガーネットを５００μｍ育成した。
【００１６】
育成後、１１ｍｍ×１１ｍｍ角に切断した後、ＳＧＧＧ基板を研磨により除去し、試料を得た。
【００１７】
ここで、本発明の実施例と比較例に関する図面の説明を行う。図１は、本発明の実施例及び比較例のＴｂＢｉ系ガーネットの熱処理における試料の配置を示す図ある。図１（ａ）は、試料をガラス板で挟み込んだ状態を示す図、図１（ｂ）は、ガラス板上に試料を置いた状態を示す図、図１（ｃ）は半円管状のガラス管に試料を置いた状態を示す図、そして、図１（ｄ）は図１（ｃ）の半円管状のガラス管上にガラス板を置いた状態を示す図である。
【００１８】
図１において、１はＴｂＢｉ系ガーネット試料、２はガラス板、そして、３は半円管状ガラス管を示す。
【００１９】
また、図２は、本発明の実施例における電気管状炉と電気管状炉内の試料の配置を示す図であり、電気管状炉の中心線を通る断面の切り口が示されている。
【００２０】
図２おいて、４は電気管状炉内に配置した試料、５は石英管、６は石英管端部蓋（ガス導入口付き）、７はガス導入口、８は石英管端部蓋（ガス排出口付き）、９はガス排出口、そして、１０は無誘導巻きヒーター部を示す。
【００２１】
図１及び図２を参照して熱処理の説明を行う。１１ｍｍ×１１ｍｍ角に切断した試料について、図１（ａ）に示すように試料をガラス板に挟み、不活性ガスとしてＮ2を用い、Ｎ2に配合するＨ2を０.６ｖｏｌ％、４８０℃、１０時間保持の熱処理を行った。
【００２２】
熱処理は、図２に示すような電気管状炉により行った。熱処理の後、１.３１μｍでファラデー回転角が４５deg.となる厚さ３５０μｍに研磨により両面を鏡面に仕上げ、波長１.３１μｍ用の無反射コート膜を両面に施し、挿入損失を測定した。
【００２３】
比較例として、図１（ｂ）〜図１（ｄ）に示すように、比較例１として試料をガラス板上に配置した場合、比較例２として試料を半円管状のガラス管に配置した場合、比較例３として比較例２の半円管状ガラス管の上にガラス板を配置した場合、各々について実施例と同様に挿入損失測定を行った。
【００２４】
なお、挿入損失の測定は、図３に示すように１枚の試料について９点で行い、実施例及び比較例の各々について各２枚で、挿入損失のバラツキを評価した。ここで、図３は１１ｍｍ×１１ｍｍ角のＴｂＢｉ系ガーネット試料の挿入損失の測定個所を示す概念図であり、符号▲１▼〜▲９▼で示した点が挿入損失の測定箇所である。
【００２５】
その挿入損失の測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003871313.tif 000002
【００２７】
表１に示すように、本実施例による挿入損失が０.０２〜０.０３ｄＢであったのに対し、比較例１が０.０５〜０.２０ｄＢ、比較例２及び３が０.０８〜０.２５ｄＢであった。
【００２８】
以上のように、本発明によれば、ＴｂＢｉ系ガーネットをガラス板で挟むことにより、０.０５ｄＢ以下の挿入損失が安定して得られる。
【００２９】
（実施例２）実施例１と同様に得たＴｂＢｉ系ガーネットについて、試料をガラス板に挟み、Ｎ２に配合するＨ２濃度を０〜３.０ｖｏｌ％、熱処理温度を３５０〜６５０℃、熱処理温度における保持時間（以下、保持時間と記す）を１〜５０時間の熱処理を行った。
【００３０】
なお、試料は実施例１と同様に各々２枚の挿入損失を測定し、平均値を評価した。図４〜図６に、その結果を示す。
【００３１】
図４は、本実施例２における、挿入損失Ｉ.Ｌ.の熱処理温度の依存性を示す図である。
【００３２】
図４に示すように、熱処理温度３５０〜６５０℃、Ｈ２濃度０.６ｖｏｌ％、保持時間１０時間の条件において、熱処理温度を４４０〜５６０℃とすることにより、０.０５ｄＢ以下の挿入損失が安定して得られることが分かった。
【００３３】
図５は、本実施例２における挿入損失Ｉ.Ｌ.の保持時間の依存性を示す図である。図５に示すように、保持時間１〜５０時間、Ｈ２濃度０.６ｖｏｌ％、熱処理温度５００℃の条件において、保持時間を５時間以上とすることにより、０.０５ｄＢ以下の挿入損失が安定して得られることが分かった。
【００３４】
図６は、本実施例２における、挿入損失Ｉ.Ｌ.の水素濃度の依存性を示す図である。図６に示すように、熱処理温度４８０℃、１０時間において、Ｈ２を０.２〜２.０ｖｏｌ％とすることにより、０.０５ｄＢの挿入損失が安定して得られることが分かった。
【００３５】
以上のように、本発明によれば、Ｈ２濃度は０.２〜２.０ｖｏｌ％、熱処理温度は４４０〜５６０℃、保持時間は５時間以上が適している。
【００３６】
（実施例３）実施例１と同様に得たＴｂＢｉ系ガーネットについて、試料を挟む材質として、ガラス板、アルミナ板、ＧＧＧ板、ＮＧＧ板、ＳＵＳ３０４板、Ｔｉ板、Ｐｔ板、及びＰｄ板を用い、Ｎ２に配合するＨ２濃度を０.６ｖｏｌ％、熱処理温度５００℃、保持時間１０時間の熱処理を行った。
【００３７】
なお、試料は実施例１と同様に各々２枚の挿入損失を測定し、平均値を評価した。この結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003871313.tif 000003
【００３９】
表２に示すように、ガラス板、アルミナ板、ＧＧＧ板、ＮＧＧ板、ＳＵＳ３０４板、及びＴｉ板では、挿入損失０.０２〜０.０３ｄＢが得られた。また、Ｐｔ板、Ｐｄ板では挿入損失が４.９〜６.２ｄＢであった。
【００４０】
以上の結果から、本発明によれば、ＴｂＢｉ系ガーネットを挟む材質として、Ｐｔ、Ｐｄ以外の材質が適している。
【００４１】
（実施例４）純度９９.９９％の酸化テルビウムＴｂ2Ｏ3、酸化イットリウムＹ2Ｏ3、酸化第二鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、及び酸化鉛ＰｂＯ、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、酸化硼素Ｂ2Ｏ3の粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、格子定数ａ＝１２.４９６ÅのＳＧＧＧ基板に、一般式Ｔｂ1.8Ｙ0.2Ｂｉ1.0Ｆｅ5Ｏ12である希土類元素にＴｂを主成分とするガーネットを５００μｍ育成した。
【００４２】
また、純度９９.９９％の酸化テルビウムＴｂ2Ｏ3、酸化イッテルビウムＹｂ2Ｏ3、酸化第二鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、及び酸化鉛ＰｂＯ、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、酸化硼素Ｂ2Ｏ3の粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、格子定数ａ＝１２.４９６ＡのＳＧＧＧ基板に、一般式Ｔｂ1.8Ｙｂ0.2Ｂｉ1.0Ｆｅ5Ｏ12である希土類元素にＴｂを主成分とするガーネットを５００μｍ育成した。
【００４３】
さらに、純度９９.９９％の酸化テルビウムＴｂ2Ｏ3、酸化ガドリニウムＧｄ2Ｏ3、酸化第二鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3、及び酸化鉛ＰｂＯ、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、酸化硼素Ｂ2Ｏ3の粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、格子定数ａ＝１２.５０９ＡのＮＧＧに、一般式Ｔｂ1.8Ｇｄ0.2Ｂｉ1.0Ｆｅ4.9Ｇａ0.1Ｏ12である希土類元素にＴｂを主成分とするガーネットを５００μｍ育成した。
【００４４】
次に、実施例１と同様に試料を取得し、ガラス板に挟みＮ2に配合するＨ2濃度を０.６ｖｏｌ％、５００℃、１０時間保持の熱処理を行い、熱処理の後、１.３１μｍでファラデー回転角が４５deg.となる厚さ３４０μｍの研磨により両面を鏡面に仕上げ、波長１.３１μｍ用の無反射コート膜を両面に施し、挿入損失を測定した。
【００４５】
なお、試料は実施例１と同様に各々２枚の挿入損失を測定し、平均値を評価した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0003871313.tif 000004
【００４７】
表３に示すように、各々のガーネットの挿入損は０.０２〜０.０４ｄＢで、希土類元素としてＴｂを用いた実施例１と同等の挿入損失が得られた。
【００４８】
以上のように、本発明によれば、Ｔｂを主成分として、Ｙを含む希土類元素からなるビスマス置換希土類-鉄ガーネットでも、０.０５ｄＢ以下の挿入損失が得られる。
【００４９】
ところで、格子定数を合わせるためにＦｅサイトをＧａだけでなく、Ａｌを加えて置換したビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶においても、上記の実施例と同様の熱処理効果が得られることは容易に分かる。
【００５０】
また、熱処理雰囲気のベースになる不活性ガスとして、Ｎ2に換えてＡｒを用いてもよい。
【００５１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、一般式（Ｒ，Ｂｉ）3（Ｆｅ，Ｍ）5Ｏ12（但し、ＲはＴｂを主成分とする、Ｙを含む希土類元素を示す。また、ＭはＡｌ、Ｇａ又はその両方を示すが、その量はゼロであってもよい）で表されるビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶において、０.０５ｄＢ以下の挿入損失が安定して得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例及び比較例のＴｂＢｉ系ガーネットの熱処理における試料の配置を示す図。図１（ａ）は、試料をガラス板で挟み込んだ状態を示す図。図１（ｂ）は、ガラス板上に試料を置いた状態を示す図。図１（ｃ）は半円管状のガラス管に試料を置いた状態を示す図。図１（ｄ）は図１（ｃ）の半円管状のガラス管上にガラス板を置いた状態を示す図。
【図２】本発明の実施例における電気管状炉と電気管状炉内の試料の配置を示す図。
【図３】１１ｍｍ×１１ｍｍ角のＴｂＢｉ系ガーネットの挿入損失の測定個所を示す概念図。
【図４】本発明の実施例２における挿入損失Ｉ.Ｌ.の熱処理温度の依存性を示す図。
【図５】本発明の実施例２における挿入損失Ｉ.Ｌ.の保持時間の依存性を示す図。
【図６】本発明の実施例２における挿入損失Ｉ.Ｌ.の水素濃度の依存性を示す図。
【符号の説明】
１    ＴｂＢｉ系ガーネット試料
２    ガラス板
３    半円管状ガラス管
４    電気管状炉内に配置した試料
５    石英管
６    石英管端部蓋（ガス導入口付き）
７    ガス導入口
８    石英管端部蓋（ガス排出口付き）
９    ガス排出口
１０    無誘導巻きヒーター部
▲１▼〜▲９▼    挿入損失の測定箇所
【図１】
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【図２】
0003871313.tif 000006
【図３】
0003871313.tif 000007
【図４】
0003871313.tif 000008
【図５】
0003871313.tif 000009
【図６】
0003871313.tif 000010