(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003882872.tif 000003
（式中Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合、あるいはこれとビニル芳香族化合物とを共重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離させて、単独重合体又は共重合体からなるアルケニルフェノール系重合体を得る方法において、脱離剤として下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中Ｘは、アルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項２】
共重合体が、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項３】
共重合体が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（II）ＸＨＳＯ4 におけるＸが、リチウム、カリウム、又はナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（II）で表される重硫酸塩の添加量が、重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルフェノール系重合体の製造方法に係り、さらに詳しくはフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物の単独重合体、あるいはこれとビニル芳香族化合物との共重合体を、特定の試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離すこととにより得られるアルケニルフェノール系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルケニルフェノール系重合体は、好適なエキシマレーザーレジスト材料として知られており、その他分離膜、生体適合性材料、エポキシ樹脂硬化剤等広範な分野での利用が期待されている。特にｐ−ビニルフェノールに代表されるアルケニルフェノール系重合体は、従来、レジスト材料をはじめとしてエポキシ樹脂の硬化剤、酸化防止剤等として有用であることが知られている。
【０００３】
アルケニルフェノール系重合体の製造方法としては様々な方法が提案されているが、フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物をラジカル重合法、又はアニオン重合法により重合した後、有機溶媒中において、酸性試剤により処理して飽和脂肪族系保護基を脱離させる方法が、特公昭６３−３６６０２号公報、特開平４−２７９６０８号公報、特開平６−２９８８６２号公報等に開示されている。これらの方法において、飽和脂肪族系保護基の脱離用として用いられる酸性試剤としては、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼フッ化水素酸等の有機または無機の酸一般的に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の飽和脂肪族系保護基を脱離させる方法において用いられた酸性試剤は、いずれも反応後の反応液中に溶け込んで均一溶液を形成するため、その除去方法としては反応液を水洗し、さらに分液する方法が一般的に用いられている。しかし、水洗、分液を数多く繰り返しても、使用した酸性試剤を完全に除去することは困難であり、特に工業的スケールで実施する場合においては経済性がきわめて悪い上に、アルケニルフェノール系重合体を粉体として取り出すための濾過処理や乾燥処理時等に、残留した酸により周辺の装置機器が腐食される結果、腐食により生成した金属イオンによりアルケニルフェノール系重合体粉体が汚染されることがあり、汚染されたアルケニルフェノール系重合体粉体を半導体用レジスト材料として使用することは実用上問題であった。
【０００５】
本発明の課題は、フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合、あるいはこれとビニル芳香族化合物とを共重合した後、飽和脂肪族系保護基を、固体で取り扱いやすく、安価であり、かつ反応後の除去が容易な特定の試剤で脱離させるアルケニルフェノール系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルケニルフェノールの水酸基を飽和脂肪族系保護基により保護した化合物を単独重合、あるいは、これとビニル芳香族化合物とを共重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離処理してアルケニルフェノール系重合体を得る方法において、脱離剤として重硫酸のアルカリ金属塩を用いることにより経済性に優れ、かつ高純度なアルケニルフェノール系重合体が製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003882872.tif 000002
（式中Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合、あるいはこれとビニル芳香族化合物とを共重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離させて、単独重合体又は共重合体からなるアルケニルフェノール系重合体を得る方法において、脱離剤として下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中Ｘは、アルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、共重合体がランダム共重合体又はブロック共重合体である上記アルケニルフェノール系重合体の製造方法や、上記一般式（II）ＸＨＳＯ4 におけるＸがリチウム、カリウム、又はナトリウムである上記アルケニルフェノール系重合体の製造方法や、一般式（II）で表される重硫酸塩の添加量が、重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部である上記のアルケニルフェノール系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等を具体的に例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等を具体的に例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１１】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示される、フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物とを併用して共重合が行われるが、これらの重合方法としては公知のアニオン重合法又はラジカル重合法を適用することができる。
【００１２】
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度で行われる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物とビニル芳香族化合物との混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
【００１３】
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物及びアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【００１４】
また、有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用される。
【００１５】
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物のような公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、通常、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体類などの有機溶媒中において、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃の温度で行われる。
【００１６】
この方法においては、全モノマーを混合物として反応系に添加することによりランダム共重合体が、いずれかのモノマーの全部又は一部を後から添加することによりテーバブロック共重合体が得られる。また、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）を用いたラジカル重合法やＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）レドックスプロセスを用いた原子移動ラジカル重合法などのいわゆるリビングラジカル重合法により得られる、前記構成成分からなる重合体も本発明に包含される。
【００１７】
次に、アニオン重合法又はラジカル重合法により得られる重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、通常、溶媒の存在下、下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中、Ｘはアルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を加えて、室温〜１５０℃の温度で行われる。溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などを例示することができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として用いられる。
【００１８】
上記一般式（II）で表される重硫酸塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩の一種又は二種以上の混合物を使用することができるが、その中でも特にカリウム塩やナトリウム塩が好ましい。また、これらの重硫酸塩は水和物となっていてもよい。重硫酸塩の添加量は、重合体１００重量部に対して重硫酸塩０．１〜１００重量部が好ましく用いられる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例、および比較例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下において、トルエン１４００ｇとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１００ｇとからなる混合溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）３０ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０モルを１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．５％であった。このポリマーについて、ゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。
【００２０】
次に、得られたポリマー２０ｇをトルエン／エタノール＝１／４（重量比）の混合溶媒に溶解して２０％溶液とし、硫酸水素ナトリウム２ｇ（１６．６６ミリモル）を加えて６５℃で反応を行った。反応経過は赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）で追跡し、ｔ−ブトキシ基由来の８９０ｃｍ-1の吸収が２．５時間後に消失したので終点とした。反応液を濾過して析出している硫酸水素ナトリウムを除去した後、濾液に濾液と同量の酢酸エチル及び２倍量の水を加えて分液を行った。この操作により得られた水層のｐＨは４であり、また、有機層（ポリマー層）中のナトリウム含有量について誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、ＩＣＰ−ＭＳと略す）により分析したところ、その測定値から推定される硫酸水素ナトリウムの残留量は約０．１２ミリモルであった。
【００２１】
次いで、前記有機層を濃縮し、エタノールに再溶解した後、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー１３．６ｇを得た。得られたポリマーについて、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、１．３ｐｐｍ付近のｔ−ブチル基由来のピークの消失が確認され、また、ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。また、ＩＣＰ−ＭＳによりナトリウム及び鉄の含有量を定量したところ、双方とも１００ｐｐｂ以下であった。このことから、保護基の脱離反応は短時間に完了し、濾過処理、１回の分液処理、粉末化処理により完全に硫酸水素ナトリウムが除去されることが確認された。
また、金属腐食の有無確認のため、前記有機層を鉄製の撹拌羽根を用いて１時間撹拌処理を行ったところ、金属腐食は皆無に近いレベルであることが確認された。
【００２２】
実施例２
窒素雰囲気下において、トルエン１８００ｇとＴＨＦ２００ｇとからなる混合溶媒中に、ＮＢＬ１５ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ−スチレンコポリマーは、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。
【００２３】
次に、得られたポリマー２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して２０％溶液とし、硫酸水素カリウム０．４ｇ（２．９３ミリモル）を加えて９５℃で反応を行った。反応経過は実施例１同様ＩＲで追跡し、３時間で反応を終了した。反応液を濾過して析出している硫酸水素カリウムを除去した後、濾液に濾液と同量の酢酸エチル及び２倍量の水を加えて分液を行った。この操作により得られた水層のｐＨは５であり、また、有機層（ポリマー層）中のカリウム含有量についてＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、その測定値から推定される硫酸水素カリウムの残留量は約０．０１ミリモルであった。
【００２４】
次いで、前記有機層を濃縮し、エタノールに再溶解した後、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー１３．６ｇを得た。得られたポリマーについて、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、１．３ｐｐｍ付近のｔ−ブチル基由来のピークの消失が確認され、また、ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。また、ＩＣＰ−ＭＳによりカリウム及び鉄の含有量を定量したところ、それぞれ１００ｐｐｂ以下であった。このことから、保護基の脱離反応は短時間に完了し、また、濾過処理、１回の分液処理、粉末化処理によりほとんどの硫酸水素カリウムが除去されることが確認された。
また、金属腐食の有無確認のため、前記有機層を鉄製の撹拌羽根を用いて１時間撹拌処理を行ったところ、金属腐食は皆無に近いレベルであることが確認された。
【００２５】
実施例３
窒素雰囲気下において、プロピレングリコールモノエチルエーテル２８０ｇ中に、ＰＴＢＳＴ０．７１モル、アゾビスイソブチロニトリル０．０４モル、１−ドデカンチオール０．００７モルを加えて、撹拌下、７０℃で５時間、更に８５℃で５時間反応を行った。次いで、反応液に、反応液と同量のヘキサン、倍量のメタノール及び少量の水を加えて分液精製により未反応のモノマーを除去した後、ポリマー層から溶媒分を減圧溜去して淡褐色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する収率は８８．６％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝９２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５の低分子量側にショルダーを有するポリマーであった。
【００２６】
次に、得られたポリマー２０ｇをトルエン／エタノール＝１／４の混合溶媒に溶解して２０％溶液とし、硫酸水素ナトリウム水和物６ｇ（４３．４５ミリモル）を加えて５０℃で反応を行った。反応経過は実施例１同様ＩＲで追跡し、３時間で反応を終了した。反応液を濾過して析出している硫酸水素ナトリウムを除去した後、濾液に濾液と同量の酢酸エチル及び２倍量の水を加えて分液を行った。この操作により得られた水層のｐＨは４であり、また、有機層（ポリマー層）中のナトリウム含有量についてＩＣＰ−ＭＳにより分析、その測定値から推定される硫酸水素ナトリウムの残留量は約０．２１ミリモルであった。
【００２７】
次いで、前記有機層を濃縮し、エタノールに再溶解した後、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー１３．６ｇを得た。得られたポリマーについて、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、１．３ｐｐｍ付近のｔ−ブチル基由来のピークの消失が確認され、また、ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の低分子量側にショルダーを有するポリマーであった。また、ＩＣＰ−ＭＳによりナトリウム及び鉄の含有量を定量したところ、両金属とも１００ｐｐｂ以下であった。このことから、保護基の脱離反応は短時間に完了し、濾過処理、１回の分液処理、粉末化処理により完全に硫酸水素カリウムが除去されることが確認された。
また、金属腐食の有無確認のため、前記有機層を鉄製の撹拌羽根を用いて１時間撹拌処理を行ったところ、金属腐食は皆無に近いレベルであることが確認された。
【００２８】
比較例１
実施例１で得られたＰＴＢＳＴポリマー２０ｇをトルエン／エタノール＝１／４（重量比）の混合溶媒に溶解して２０％溶液とし、３５％濃塩酸３．５５ｇを加えて６５℃で反応を行った。反応経過は実施例１同様にＩＲで追跡し、４時間で反応を終了した。反応液に同量の酢酸エチル及び２倍量の水を加えて分液処理を行った。この段階の水層のｐＨは１であった。さらに、有機層に水を加えて分液する水洗処理を５回繰り返し、５回目に得られた水層のｐＨを測定したところ４であった。次いで、この有機層を濃縮し、エタノールに再溶解した後、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー１３．６ｇを得た。
【００２９】
得られたポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣの測定結果は実施例１と同様であったが、ＩＣＰ−ＭＳにより鉄の含有量を定量したところ、２５ｐｐｍであった。
以上のことから、保護基の脱離反応は完了しているが、合計６回の水洗処理では塩酸を完全に除去することが出来ないことがわかった。また、金属腐食の有無確認のため、前記有機層を鉄製の撹拌羽根を用いて１時間の撹拌処理を行ったところ、金属が腐食されていることが確認された。
【００３０】
比較例２
比較例１において、トルエン／エタノール混合溶媒に代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルを、また、濃塩酸３．５５ｇに代えて硫酸１ｇ、反応温度を９０℃とする以外は比較例１と同様にして白色粉末状のポリマー１３．６ｇを得た。反応所要時間は５時間、水洗５回目のｐＨは５であった。
【００３１】
得られたポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣの測定結果は実施例１と同様であったが、ＩＣＰ−ＭＳにより鉄の含有量を定量したところ、３ｐｐｍであった。以上のことから、保護基の脱離反応は完了しているが、合計６回の水洗処理では硫酸を完全に除去することができないことがわかった。また、金属腐食の有無確認のため、前記有機層を鉄製の撹拌羽根を用いて１時間の撹拌処理を行ったところ、比較例１と同様に、金属が腐食されていることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によると、アルケニルフェノールのフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を重合させて得られる重合体から相当するアルケニルフェノール系重合体を得るに際し、飽和脂肪族系保護基の脱離剤として、固体で取り扱いやすく、安価であり、且つ反応後の除去が容易な重硫酸塩を用いるため経済性に優れ、かつ、高純度なアルケニルフェノール系重合体を製造することができる。