(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される硫黄含有アクリル化合物の製造方法であって、その粗硫黄含有アクリル化合物を溶解してなる溶媒及び非溶媒の混合溶液から析出した不純物の沈澱を除去し、次いで溶媒及び非溶媒を留去した後、得られた硫黄含有アクリル化合物を濾過することを特徴とする硫黄含有アクリル化合物の製造方法。
【化１】
0003899759.tif 000005
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す）
【請求項２】
式（１）の硫黄含有アクリル化合物が下記一般式（２）で示される硫黄含有ポリオールと（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られたものである請求項１に記載の硫黄含有アクリル化合物の製造方法。
【化２】
0003899759.tif 000006
（式中、Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑについては、式（１）と同義である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含有アクリル化合物の製造方法に関する。詳しくは、粗硫黄含有アクリル化合物のミクロフィルター処理を可能とする、微細固体粒子を含まない硫黄含有アクリル化合物を製造する方法に関する。
本発明により得られた硫黄含有アクリル化合物は微細固体粒子を含まないので、これを原料として用いることにより、光学用として高屈折であり、且つ微細固体粒子による光拡散の少ない樹脂が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より硫黄含有アクリル化合物の重合体が高屈折率を持つ成形体となることが知られていることから、硫黄含有アクリル化合物及びそれらの製造方法に関する種々の技術が公開されている（特開昭６０−２６０１０号、同６１−７２７４８号、同６２−１９５３５７号各公報等）。
これらの硫黄含有アクリル化合物を眼鏡レンズとして利用すれば、従来より利用されているジエチレングリコールビスアリルカーボネートより肉厚が薄くなるという利点があり、現在利用されつつある。
【０００３】
一方、最近の光学機器は非球面レンズ等のより高度な成型加工を必要とする光学部品を組み込むことが多くなっており、ガラスでは成型加工が難しいため注型成型の出来る高屈折率プラスチックレンズが注目を浴びている。これらの光学機器に硫黄含有アクリル化合物を利用すれば、その高屈折率な特性からコンパクト化等が可能となるため、検討されている。
一般に、光学機器に用いられるプラスチックレンズ材料については、成型体中の微細固体粒子による光拡散を避けるために、予め１ミクロン程度のミクロフィルターにより材料中の微細固体粒子を除去して用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫黄含有アクリル化合物については、従来、ミクロフィルター処理ができず、仮に出来たとしても長時間を要し、効率が非常に悪いという問題がある。
本発明は、従来方法の問題点を克服し、高屈折率で、微細固体粒子を含まない硫黄含有アクリル化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、粗硫黄含有アクリル化合物を特定の溶媒に溶解させ、析出した不純物の沈澱を除去し、次いで溶媒及び非溶媒を留去して得られた硫黄含有アクリル化合物については、迅速なミクロフィルター処理が可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される硫黄含有アクリル化合物の製造方法であって、その粗硫黄含有アクリル化合物を溶解してなる溶媒及び非溶媒の混合溶液から析出した不純物の沈澱を除去し、次いで溶媒及び非溶媒を留去した後、得られた硫黄含有アクリル化合物を濾過することを特徴とする硫黄含有アクリル化合物の製造方法、にある。
【化３】
0003899759.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（不純物の除去・濾過工程）
本発明の方法は、粗硫黄含有アクリル化合物を溶解してなる溶媒及び非溶媒の混合溶液から析出した不純物の沈澱を除去し、次いで溶媒及び非溶媒を留去した後、得られた硫黄含有アクリル化合物を濾過することを特徴とする。
本発明の対象となる硫黄含有アクリル化合物については、特に限定されるものではないが、例えば式（１）の化合物が好ましい。
【０００８】
【化４】
0003899759.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す）
【００１０】
式（１）において、Ｒ2 は炭素数１〜１２、好ましくは１〜４の、二価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。これらの中、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１１】
そして、このような式（１）の化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）３，３′，５，５′−テトラブロムジフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いられる溶媒としては、硫黄含有アクリル化合物を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、等のケトン類、ベンゼン、トルエン、等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。本発明においては、これらの中、アセトン、トルエンが好ましい。また、非溶媒についても、硫黄含有アクリル化合物を溶解しないものであれば特に限定はされないが、その具体例としては、例えばメタノール、エタノール、等のアルコール類、ヘプタン、シクロヘキサン、等の脂肪族炭化水素類、等が挙げられる。本発明においては、これらの中、メタノール、ヘプタンが好ましい。
【００１３】
溶媒及び非溶媒の混合溶媒中の溶媒の割合は、通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。混合溶媒中の溶媒の割合が９０重量％を越えると、不純物の沈澱が析出せず、一方、混合溶液中の非溶媒の割合が８０重量％を越えると、硫黄含有アクリル化合物自身が分離し、目的を果たせない。
混合溶媒の使用量は、粗硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００１４】
粗硫黄含有アクリル化合物を混合溶媒に溶解する操作については、特に限定はされない。例えば、該化合物を混合溶媒に溶解してもよいし、或いは、該化合物を予め溶媒に溶解しておき、この溶液に非溶媒を加えてもよい。この操作は静置して行ってもよいが、緩やかに攪拌しながら行うことが好ましい。温度は、通常、常温で行われるが、８０℃以下の加熱下で行ってもよい。
【００１５】
なお、不純物の沈澱の大半は直ちに析出するが、析出を十分に行うためには、その溶液を１〜１０時間又は一晩放置するのが好ましい。
不純物の沈澱析出後、混合溶液を濾過材を用いて濾過し、この沈澱物を混合溶液から除く。濾過材としては、濾紙、フェルト、純絹羽二重のような濾布、石綿、グラスウール、ガラスフィルター、素焼濾過器、多孔性酸化アルミニウム濾過器、等を用いることができる。
【００１６】
不純物の沈澱を除去した硫黄含有アクリル化合物の混合溶液については、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、等の常用の重合禁止剤を硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部添加し、溶媒及び非溶媒の混合溶媒を減圧下に留去する。
【００１７】
そして、得られた硫黄含有アクリル化合物については、濾過材を用いて濾過して微細固体粒子を除去する。濾過材としては、上記したような濾過材の他、ミクロフィルターを用いることができ、本発明においてはミクロフィルターが好適に用いられる。ミクロフィルターとしては、例えば東洋濾紙社製の１．０μのミクロフィルター、メンブランフィルター（商品名）を用いることができる。ミクロフィルター処理は、通常、常温で、圧力は５ｋｇ／ｃｍ2 以下の加圧下ないし減圧下で行われる。なお、該化合物が固体の場合には、加熱して液状としてミクロフィルター処理を行う。
かくして得られた微細固体粒子を含まない硫黄含有アクリル化合物については、光学用樹脂の原料として好適に用いられる。
【００１８】
（反応・後処理工程）
本発明に用いられる硫黄含有アクリル化合物が式（１）の化合物である場合、式（１）の化合物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば式（２）のポリオールと（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルのようなアシル化剤と反応させることにより製造するのが好ましい。これらの中、アシル化剤が安価であり、且つ目的生成物の純度を低下させない方法として、式（２）のポリオールと（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換法により製造するのが好ましく、以下、このエステル交換反応及びその後処理について説明する。
この場合、原料ポリオールとしては、式（２）の硫黄含有ポリオールが用いられる。
【００１９】
【化５】
0003899759.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑについては、式（１）と同義である）
【００２１】
式（２）において、Ｒ2 は前記と同様炭素数１〜１２、好ましくは１〜４の、二価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。これらの中、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００２２】
そして、このようなポリオール化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）３，３′，５，５′−テトラブロムジフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトンが好ましい。
【００２３】
なお、これらのポリオールは、例えばＮ．Ｋｈａｒａｓｃｈ，ＯｒｇａｎｉｃＳｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１巻，第９７〜１１１頁、又は米国特許第３，８２４，２９３号明細書に記載の合成法に準拠して合成することができる。
（メタ）アクリル酸メチルについては、市販のものをそのまま使用することができる。なお、（メタ）アクリル酸メチルは、硫黄含有ポリオール１モルに対して、通常２〜２０モル、好ましくは３〜１０モル用いられる。
【００２４】
エステル交換触媒については、特に限定されず、通常用いられているものを使用できるが、好ましい触媒として、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド類を挙げることができる。
その使用量は、硫黄含有ポリオール１モルに対して、通常０．０１〜０．１モルである。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤が用いられる。その使用量は、硫黄含有ポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２５】
本エステル交換反応については、無溶媒で行うこともできるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、等の溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、硫黄含有ポリオール１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。
【００２６】
エステル交換反応については、例えば反応器に硫黄含有ポリオール、（メタ）アクリル酸メチル、溶媒、エステル交換触媒、重合禁止剤を仕込み、好ましくは攪拌下で、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、加熱下に生成するメタノールを系外に除去しながら行われる。反応温度は、通常６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、反応圧力は、通常常圧で、反応時間は、通常５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００２７】
エステル交換反応終了後、反応溶液から過剰の（メタ）アクリル酸メチルを除去した後、反応溶液を５％塩酸水溶液のような酸水溶液で洗浄し、次いで５％苛性ソーダ水溶液のようなアルカリ水溶液で洗浄した後、中性になる迄水洗する。その後、前記の方法により溶媒を減圧留去して、不純物の除去・濾過処理すべき粗硫黄含有アクリル化合物を得る。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（反応・後処理工程）
攪拌器、温度計、冷却管及び分離器を備え付けた１リットルの四ツ口フラスコに、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１００重量部、メタクリル酸メチル２７０重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３５重量部及びトルエン２００重量部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温したところへ、テトラブチルチタネート２．８重量部を加えた。その後更に昇温し、１００〜１２０℃で２０時間、メタノールを留去させながら反応を行った。反応後、過剰のメタクリル酸メチルを除去し、その後、反応溶液を室温まで冷却した。この溶液にトルエン１００重量部を加え、５％塩酸水溶液１００重量部、続いて５％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部で洗浄し、更に中性になるまで１００重量部で２回水洗浄した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３５重量部を加え、減圧下でトルエンを留去し、１３０重量部の４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００３０】
（不純物の除去・濾過工程）
前工程で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンに、２１０重量部のトルエンと、９０重量部のヘプタンを加え、室温で２時間攪拌を続けたところ、不純物が沈澱した。この沈澱を除去し、減圧下で溶剤と非溶剤を留去して不純物を除去した４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。これを１ミクロンのフィルター（東洋濾紙社製、メンブランフィルター（商品名））で濾過し、微細固体粒子を含まない４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００３１】
実施例２
不純物の除去・濾過工程に用いるトルエン２１０重量部を１４０重量部に、ヘプタン９０重量部をメタノール６０重量部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、微細固体粒子を含まない４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００３２】
実施例３
不純物の除去・濾過工程に用いるトルエン２１０重量部をアセトン１５０重量部に、ヘプタン９０重量部をメタノール５０重量部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、微細固体粒子を含まない４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００３３】
比較例１
不純物の除去・濾過工程を行わない以外は、実施例１と同様に行った。得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは、１ミクロンのフィルターで濾過出来ず、微細固体粒子を除去出来なかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、微細固体粒子を含まない硫黄含有アクリル化合物を製造することが出来る。