(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑加工可能ポリウレタン類に向上した加工挙動を持たせてそれを連続的に製造する方法であって、多段階反応で、
Ａ）５００から５０００の分子量を有する１種以上の線状ヒドロキシル末端ポリオール類ａ）と有機ジイソシアネートｂ）を、ミキサーヘッドまたはノズルまたはスタティックミキサーを備えた管内でか或いは長さと直径の比率が４：１以上の撹拌管内で、ＮＣＯ：ＯＨ比が２．０：１から５．０：１になるような比率で連続的に混合し、
Ｂ）段階Ａ）で生じさせた混合物を、＞１２０℃の温度の反応槽内で、成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率が達成されるまで連続的に反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生じさせ、
Ｃ）段階Ｂ）で生じさせたプレポリマーを、段階Ａ）からＣ）の全体で２．０５：１から６：１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立されそして段階Ａ）からＦ）の成分全部を含めた時に０．９から１．１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立されるように、成分ｂ）の残りと混合し、
Ｄ）段階Ｃ）で生じさせた混合物を＜１９０℃の温度に冷却し、
Ｅ）段階Ｄ）で生じさせた混合物を、６０から５００の分子量を有する１種以上のジオールおよび任意にトリオールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と一緒に、ミキサーヘッドまたはノズルまたは２軸押出し加工機内で、連続的に最大で５秒間混合し、そして
Ｆ）段階Ｅ）で生じさせた混合物を、段階Ｂ）で用いたのとは異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性ポリウレタンを生じさせる、
方法。
【請求項２】
段階Ａ）およびＢ）をスタティックミキサーに連結しているノズル内でか或は長さと直径の比率が４：１以上の撹拌管内で実施する請求項１の方法。
【請求項３】
段階Ｃ）を１基以上のスタティックミキサー内で実施する請求項１の方法。
【請求項４】
段階Ｄ）、Ｅ）およびＦ）を２軸押出し加工機内で実施する請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑加工可能（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃａｌｌｙ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）ポリウレタン類を連続的に製造する多段階方法に関し、ここでは、このポリウレタン類に、その軟質セグメント（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ）を前以て長くしておくことで向上させた加工挙動を持たせる。
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー類は長年に渡って知られていた。これらは、経済的に熱可塑加工可能であると言ったよく知られた利点に加えて高い品質の機械的特性を有することから、産業的に重要である。いろいろな化学構造成分を用いることを通して幅広く多様な範囲の機械的特性を得ることができる。例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ６８（１９７８）、８１９から８２５頁、またはＫａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ３５（１９８２）、５６８から５８４頁などにＴＰＵ類、それらの特性および用途の調査が見られる。
【０００３】
ＴＰＵ類は、線状ポリオール類、主にポリエステルポリオール類またはポリエーテルポリオール類と有機ジイソシアネート類と短鎖ジオール類（鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ））から合成される。また、触媒を添加して生成反応を助長することも可能である。その特性を調整する目的で構造成分を比較的幅広いモル比内で変化させることができる。ポリオール類と鎖伸長剤のモル比を１：１から１：１２にすると成功裏に７０ショアＡから７５ショアＤの範囲の生成物がもたらされることが確認された。
【０００４】
ＴＰＵ類は連続的またはバッチ式に製造可能である。最もよく知られている産業的製造方法はベルト方法（英国特許第１  ０５７  ０１８号）および押出し加工機方法（ドイツ特許第１  ９６４  ８３４号および２  ０５９  ５７０号）である。
【０００５】
加工挙動の改良で最も興味の持たれる要素は、射出成形品の場合、離型（ｒｅｌｅａｓｅ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｍｏｕｌｄ）が迅速なことであり、そして押出し加工品の場合、ＴＰＵが即座に溶融することと、溶融押出し加工機およびプロファイル押出し加工機内での安定性が高いことである。この離型挙動および安定性に関して、ＴＰＵ類の形態、即ち固有の再結晶挙動が最も重要である。
【０００６】
通常の方法で製造された製品の場合、加工挙動が向上した適当な形態が得られるのは、硬質セグメント（鎖伸長剤＋ジイソシアネート）の割合を高くした時のみである。このようにすると、軟質セグメント（ポリオール＋ジイソシアネート）の可動性が非常に制限されることから、寒冷時の柔軟性と流動挙動が悪化する。更に、その製品の硬度も同時に高くなる。
【０００７】
この形態を変えようとしてポリオールの分子量を高くすると、相分離を起こす度合がより高くなり、かつ同時に硬質セグメントの割合が小さくなることから、機械的値が向上したとしても硬度が著しく低下する（Ｓｅｅｆｒｉｅｄ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１９、２４９３、１９７５）。この理由で、向上した再結晶挙動は報告されていない。
【０００８】
また、確立された製法において、構造成分を仕込む順を変えると形態が次第に影響を受ける。過去には、軟質セグメントで出来ているプレポリマーを経由させたルートが主に採用されていた。最も一般的な変法では、ポリオールを全体量のジイソシアネートと反応させている。第二段階で低分子量のジオールを用いて鎖伸長を起こさせている。この主な理由は、より良好な熱消散が達成されるようにポリオールの反応性と鎖伸長剤の反応性を均衡させることにある。まず最初に、反応性が低いポリオールとＰＵの反応を実施した後、より高い活性を示す短鎖ジオールと反応させている。そのプレポリマー段階では、ジイソシアネートが高いモル過剰量で用いられていることから、達成されるポリオール類の伸長度合は僅かのみである。形態学的に相分離が起こる度合がより高くなり、その結果として、機械的特性が高くなってしまう（Ｗｉｌｋｅｓ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．２９、２６９５、１９８４）。この理由で、向上した再結晶度は報告されていない。
【０００９】
Ｍｅｉｓｅｒｔ他（ドイツ特許第２  ２４８  ３８２号）は別の軟質セグメントプレポリマー方法を記述している。ジイソシアネートを過剰量のポリオールと反応させている結果として、ＯＨ末端を有するプレポリマーが生じ、これを次の段階で鎖伸長剤および第一段階で用いたのとは異なるジイソシアネートと反応させている。このような手段を用いて、その発明者は、幅広くした溶融範囲を達成し、その結果として、通常の１段階反応の場合のフィルムよりも均質なフィルムを得ている。その実施例いずれにも再結晶度の向上は観察されなかった。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０  ５７１  ８３０号には、どのようにすれば標準的な方法に比較して向上した再結晶温度を有するＴＰＵが簡単なバッチ方法で得られるかが記述されており、そこでは、１モルのポリオールと１．１から５．０モルのジイソシアネートを反応させた後、ジイソシアネートの残りに続いて鎖伸長剤を添加している。しかしながら、その結果として生じた生成物は、そのような製造方法が理由で、ピンホールを有するフィルムがもたらされ、従って押出し加工で用いるには不適切である。
【００１１】
また、加工、特に実施例で与えられているジイソシアネート／ポリオールの比が１．５から２．０の時の加工において、溶融温度が高いことも欠点である。
【００１２】
従って、硬度の範囲および寒冷時の挙動を充分に一定に保ちながら良好な溶融挙動を持たせると同時に再結晶度を向上させることによってＴＰＵの加工性を改良する課題は今までのところまだ完全には解決されていなかった。
【００１３】
軟質セグメントを前以て長くしておく新規な方法を正確に実施するとこの上に記述した要求を満足させることができることをここに見い出した。
【００１４】
従って、本発明は、熱可塑加工可能ポリウレタン類に向上した加工挙動を持たせてそれを連続的に製造する方法を提供し、この方法は、多段階反応で、
Ａ）５００から５０００の分子量を有する１種以上の線状ヒドロキシル末端（ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリオール類ａ）と有機ジイソシアネートｂ）を、高せん断エネルギー（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｅｎｅｒｇｙ）の混合装置内で、ＮＣＯ：ＯＨ比が２．０：１から５．０：１になるような比率で連続的に混合し、
Ｂ）段階Ａ）で生じさせた混合物を、＞１２０℃の温度の反応槽内で、成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率が達成されるまで連続的に反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生じさせ、
Ｃ）段階Ｂ）で生じさせたプレポリマーを、段階Ａ）からＣ）の全体で２．０５：１から６：１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立されそして段階Ａ）からＦ）の成分全部を含めた時に０．９から１．１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立されるように、成分ｂ）の残りと混合し、
Ｄ）段階Ｃ）で生じさせた混合物を＜１９０℃の温度に冷却し、
Ｅ）段階Ｄ）で生じさせた混合物を、６０から５００の分子量を有する１種以上のジオールおよび任意にトリオールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と一緒に、連続的および強力に最大で５秒間混合し、そして
Ｆ）段階Ｅ）で生じさせた混合物を、段階Ｂ）で用いたのとは異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性ポリウレタンを生じさせる、
ことを特徴とする。
【００１５】
成分ｂ）として用いるに適切な有機ジイソシアネート類は、例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、複素環式および芳香族のジイソシアネート類、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、７５から１３６頁などに記述されている如きジイソシアネート類である。
【００１６】
特に、下記の例を挙げることができる：脂肪族ジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど、環状脂肪族ジイソシアネート類、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートに加えて相当する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに加えて相当する異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート類、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジイソシアネートメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、液状のウレタン修飾４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート類および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート類、４，４’−ジイソシアナトジフェニル−１，２−エタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートなど。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が９６重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物を用いるのが好適であり、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いるのが好適である。この上で述べたジイソシアネート類は個別にか或は互いの混合物の形態で使用可能である。これらはまた１５％以下の量（全ジイソシアネートを基準にして計算）のポリイソシアネートと一緒に使用可能であるが、ポリイソシアネートの量は、多くとも、結果として生じる生成物が熱可塑加工可能である程度のみである。その例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類である。
【００１７】
成分ａ）として、５００から５０００の分子量を有する線状のヒドロキシル末端ポリオール類を用いる。これらは、これらの製造方法が原因でしばしば線状でない化合物を少量含有する。この理由で、これらはしばしば「実質的に線状であるポリオール類」とも呼ばれる。ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリカーボネートジオール類またはそれらの混合物が好適である。
【００１８】
適切なポリエーテルジオール類は、結合している活性水素原子を２つ有する出発分子とアルキレン基中の炭素原子数が２から４の１種以上のアルキレンオキサイドを反応させることで製造可能である。挙げることができるアルキレンオキサイド類は、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリンおよび１，２−ブチレンオキサイドおよび２，３−ブチレンオキサイドなどである。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、および１，２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物を用いる。このアルキレンオキサイド類は個別に使用可能であるか、互いを交互に使用可能であるか、或は混合物として使用可能である。適切な出発分子の例は、水、アミノアルコール類、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン類、例えばＮ−メチルジエタノールアミンなど、およびジオール類、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどである。任意にまた出発分子の混合物も使用可能である。他の適切なポリエーテルオール類は、テトラヒドロフランの重合で生じるヒドロキシル含有生成物である。また、３官能のポリエーテル類も２官能ポリエーテル類を基準にして０から３０重量％の量で使用してもよいが、この量は、多くとも、結果として生じる生成物が熱可塑加工可能であるような量である。この実質的に線状であるポリエーテルジオール類の分子量を好適には５００から５０００にする。これらは個別に使用可能でありそしてまた互いの混合物の形態でも使用可能である。
【００１９】
適切なポリエステルジオール類は、例えば、炭素原子数が２から１２、好適には炭素原子数が４から６のジカルボン酸と多価アルコール類から製造可能である。適切なジカルボン酸は、例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などである。このジカルボン酸は個別にか或は混合物として使用可能であり、例えばこはく酸とグルタル酸とアジピン酸の混合物の形態で使用可能である。このポリエステルジオール類の製造では、任意に、上記ジカルボン酸の代わりに相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中の炭素原子数が１から４のカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライドなどを用いる方が有利であり得る。多価アルコール類の例は、炭素原子数が２から１０、好適には２から６のグリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールなどである。必要とされる特性に応じて、この多価アルコール類は単独で使用可能であるか或は任意に互いを混合してもよい。また、上述したジオール類、特に炭素原子数が４から６のジオール類、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールなどと炭酸のエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、好適にはラクトン類、例えば任意に置換されていてもよいω−カプロラクトン類の重合生成物なども適切である。好適に用いるポリエステルジオール類は、エタンジオールのポリアジペート類、１，４−ブタンジオールのポリアジペート類、エタンジオール−１，４−ブタンジオールのポリアジペート類、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールのポリアジペート類、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールのポリアジペート類およびポリカプロラクトン類である。このポリエステルジオール類に５００から５０００の分子量を持たせ、そしてこれらは個別にか或は互いの混合物の形態で使用可能である。
【００２０】
鎖伸長剤ｃ）として、分子量が６０から５００のジオール類またはジアミン類、好適には炭素原子数が２から１４の脂肪族ジオール類、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどを用い、特に１，４−ブタンジオールを用いる。しかしながら、また、炭素原子数が２から４のグリコール類とテレフタル酸のジエステル、例えばビスエチレングリコールテレフタレートまたはビス−１，４−ブタンジオールテレフタレートなど、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル類、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなど、エトキシル化ビスフェノール類、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなど、（環状）脂肪族ジアミン類、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど、および芳香族ジアミン類、例えば２，４−トリレンジアミンおよび２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンおよび／または３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、そしてアルキルで主に一置換、二置換、三置換および／または四置換されている４，４’−ジアミノジフェニルメタン類なども適切である。また、上述した鎖伸長剤の混合物も使用可能である。その上、また、トリオール類をより少ない量で添加することも可能である。
【００２１】
更にまた通常の一官能化合物を例えば連鎖停止剤または離型剤などとして少量添加することも可能である。挙げることができる例は、アルコール類、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールなど、またはアミン類、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンなどである。
【００２２】
ＴＰＵ類の製造では、任意に触媒および補助物質および／または添加剤の存在下、ＮＣＯ基とイソシアネートに反応し得る基の合計、特に低分子量のジオール類／トリオール類およびポリオール類が有するＯＨ基の当量比が０．９：１．０から１．１：１．０、好適には０．９５：１．０から１．１０：１．０になるような量で構造成分を反応させることができる。
【００２３】
本発明に従う適切な触媒は、従来技術で知られる通常の第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどばかりでなく、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および錫化合物である。
【００２４】
上記ＴＰＵ成分および触媒に加えて、また、補助物質および／または添加剤を導入することも可能である。挙げることができる例には、滑剤、例えば脂肪エステル、それの金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪エステルアミドおよびシリコン化合物など、抗ブロッキング剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、禁止剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填材、および補強材などが含まれる。使用する補強材は、特に繊維状の補強材、例えば無機繊維などであり、これらの製造は従来技術と同様であり、これらはまたサイズ（ｓｉｚｅ）で処理されていてもよい。上述した補助物質および添加剤に関する更に詳細な情報を専門家用文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈの表題が「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」の専攻論文、ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、パート１および２、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（それぞれ１９６２年および１９６４年）、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ著「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９０）またはドイツ特許出願公開第２９  ０１  ７７４号などに見ることができる。
【００２５】
ＴＰＵに添加可能な他の添加剤は熱可塑材、例えばポリカーボネート類およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのターポリマー類、特にＡＢＳなどである。他のエラストマー類、例えばゴム、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー類、スチレン−ブタジエンのコポリマー類ばかりでなく、他のＴＰＵ類も同様に使用可能である。また、市販可塑剤、例えばホスフェート類、フタレート類、アジペート類、セバケート類およびアルキルスルホン酸エステル類なども添加に適切である。
【００２６】
本発明に従う連続製造方法を下記の如く実施する。
【００２７】
段階Ａ）でプレポリマーを生じさせる時、本発明に従い、ジイソシアネートの一部ｂ）とポリオールａ）が有するＮＣＯ／ＯＨの比が２．０：１から５．０：１、好適には２．０５：１から３．０：１になるように、反応成分の量を選択する。これらの成分を高せん断エネルギーの装置に入れて連続混合する。例えば、ミキサーヘッド、好適には高速歯付きミキサーまたはノズルなどが使用可能である。
【００２８】
段階Ｂ）では、反応槽、例えば管状反応槽内でプレポリマー反応を連続的に実施する。スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）が備わっている管または長さ対直径の比が４：１以上の撹拌管（インラインミキサー）が好適である。
【００２９】
特に好適な態様では、ノズル／スタティックミキサーが備わっている管から成る装置またはインラインミキサーで段階Ａ）およびＢ）を実施する。
【００３０】
本発明に従い、段階Ｂ）のプレポリマー反応を、これが実質的に完了する所まで行うべきである、即ちポリオールを基準にした変換率が９０モル％以上になるまで反応させるべきである。この反応温度は１２０℃以上、好適には１４０℃から２２０℃である。
【００３１】
段階Ｃ）では、ジイソシアネートｂ）の第二部分を急速混合で連続的に添加する。この目的で、好適には、管の中にスタティックミキサーが１個以上入っているものを用いる。しかしながら、また、ノズル、ミキサーヘッド、または押出し加工機の混合要素も使用可能である。
【００３２】
Ｃ）で生じさせた混合物を、段階Ｄ）において、１９０℃未満の温度、好適には１７０℃未満の温度にまで冷却する。この目的で、再び、管（必要ならば冷却）を用いるのが適切であるか、或はコンベヤ要素が備わっている押出し加工機の冷却部分を用いるのも適切である。この冷却を、好適には、外部冷却二軸押出し加工機で実施する。
【００３３】
段階Ｅ）では、この上で冷却したプレポリマー混合物に鎖伸長剤ｃ）を５秒以内に添加する。この段階でも、また、高せん断エネルギーで運転する混合装置を用いるのが好適である。挙げることができる例は、ミキサーヘッド、ノズル、または混合容積が小さい高速スクリュー押出し加工機である。好適には、押出し加工機の混合要素を用いて強力混合を実施する。
【００３４】
段階Ｆ）では、段階Ｂ）で用いたのとは異なる反応槽内で、反応混合物を連続的に反応させて熱可塑性ポリウレタンを生じさせる。高粘用反応槽がこの目的で用いるに特に適切である。挙げることができる例は、連続運転ニーダーおよび押出し加工機、例えばＢｕｓｓニーダー、単軸押出し加工機および二軸押出し加工機などである。二軸押出し加工機が好適である。反応温度は１４０℃から２４０℃である。
【００３５】
本発明に従って生じさせたＴＰＵは、射出成形品、フィルム、被膜材料または繊維に加工可能である。これは、射出成形用途の場合、溶融温度が低いことに加えて離型作業が大きく向上することを特徴とし、これによって、射出成形を実施する作業者はサイクル時間を短縮することができる。押出し加工品の場合、本発明に従って生じさせたＴＰＵを用いると、優れた溶融挙動が得られることに加えて、管状フィルムの安定性が向上し、かつ均質性がより高いフィルムが得られる。
【００３６】
以下の実施例では、この上に記述した発明に従う形態学的改善の尺度として、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の結果を示す。これに関連して、結晶温度Ｔcと再結晶度は相互に関係する（Ｃ．Ｓ．  Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ａｂｓｔｒ．  Ｐａｐ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７９，  ８３；Ｊ．Ｆｏｋｓ他Ｅｕｒ．  Ｐｏｌ．  Ｊ．  ２５，３１）。
【００３７】
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ−７を用いてＤＳＣ測定を実施する。ＴＰＵ生成物を窒素雰囲気下２０℃／分の速度で−７０℃から２６０℃にまで加熱した後、４０℃／分の速度で−７０℃にまで冷却する。冷却段階における発熱ピークが再結晶を表す。
【００３８】
【実施例】
実施例１から９
表中、本発明をいくつかの実施例で説明する。用いた製造方法を以下に記述する。
【００３９】
ＴＰＵの製造方法  −  方法１
（本発明に従わないプレポリマー方法）
錫ジオクトエートを触媒として１５０ｐｐｍ（ポリオールを基準）溶解させておいたポリオールを１４０℃に加熱した後、これを計量してＺＳＫ  ８３（Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社）の第１ハウジングに連続的に送り込んだ。同じハウジングに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６０℃）を全量導入した。１，４−ブタンジオールを第７ハウジングに連続的に送り込んだ。上記ＺＳＫ機の第１３ハウジングを加熱して１４０℃から２４０℃に上昇させた。スクリューの回転速度を３０回転／分にした。上記ＺＳＫ機内の反応成分の滞留時間が約１分になるように計量速度を調整した。
【００４０】
スクリューの終点で熱溶融物がストランドとして排出され、これを水浴で冷却した後、粒状にした。
【００４１】
ＴＰＵの製造方法  −  方法２
（軟質セグメントを前以て長くしておく）
錫ジオクトエートを触媒として１５０ｐｐｍ（ポリオールを基準）溶解させておいたポリオールを１５０℃に加熱した後、これを計量して１５００回転／分で作動しているインラインミキサーに連続的に送り込んだ。それと同時に、このインラインミキサーに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６０℃）の第一部分をポンプ輸送した。このインラインミキサーの長さ対直径の比率は８：１であった。このインラインミキサー内で生じたプレポリマーは、約１分以内に、ポリエステルを基準にして９９モル％の度合にまで反応した。
【００４２】
スタティックミキサー（Ｚｕｌｚｅｒ社）を用いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの第二部分を上記プレポリマーに５秒以内に添加した。
【００４３】
この反応混合物を計量して上記ＺＳＫ  ８３機の第１ハウジングに送り込むと、これが次に続くハウジングの中を通る間に、約１４０℃にまで冷却された。
【００４４】
１，４−ブタンジオールを計量して第５ハウジングに入れると、この１，４−ブタンジオールは、第６ハウジングの下に位置する簡単な強力撹拌混合要素で上記プレポリマーに添加された。
【００４５】
この反応成分はスクリューの最終部分の所で反応して、ＴＰＵが生じた。反応温度を１５０℃から２２０℃にした。スクリューの回転速度を３００回転／分にした。
【００４６】
スクリューの終点で熱溶融物がストランドとして排出され、これを水浴で冷却した後、粒状にした。
【００４７】
ＴＰＵの製造方法  −  方法３
（軟質セグメントを前以て長くしておく）
この方法の実施は方法２と同様であった。プレポリマー成分の混合と生成をインラインミキサーで実施しないで、ノズル／スタティックミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社）を取り付けた管から成る装置組み合わせで実施し、その他は同じ条件下で実施した。
【００４８】
ブローンフィルムの製造
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製の単軸押出し加工機である３０／２５Ｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ  ２０００−６機で粒状ＴＰＵを溶融（計量速度３ｋｇ／時；１８５−２０５℃）させてブローンフィルム用ヘッドに通して押出すことにより、管状フィルムを生じさせた。
【００４９】
射出成形品の製造
Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ社製の射出成形機であるＤ  ６０（３２スクリュー）機で粒状ＴＰＵを溶融（組成物の温度、約２２５℃）させてロッドに成形した（成形温度４０℃；ロッドサイズ：８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
ＮＣＯ／ＯＨ比を２．０以上にして軟質セグメントを前以て長くしておく本発明に従う実施例は、標準的なプレポリマー方法に比較して、再結晶温度の顕著な上昇を示した。これによって、射出成形品の硬化がより迅速に起こりかつフィルムの安定性が向上する。本発明に従う製造方法を用いると、フィルムの均質性がより良好になる。
【００５２】
ＮＣＯ／ＯＨ比を２．０未満にして軟質セグメントを前以て長くしておいた場合には溶融温度が高くなり、その結果として、押出し加工機に圧力変動が起こることでフィルムの均質性と安定性の両方が再び悪化する。
【００５３】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５４】
１．  熱可塑加工可能ポリウレタン類に向上した加工挙動を持たせてそれを連続的に製造する方法であって、多段階反応で、
Ａ）５００から５０００の分子量を有する１種以上の線状ヒドロキシル末端ポリオール類ａ）と有機ジイソシアネートｂ）を、高せん断エネルギーの混合装置内で、ＮＣＯ：ＯＨ比が２．０：１から５．０：１になるような比率で連続的に混合し、
Ｂ）段階Ａ）で生じさせた混合物を、＞１２０℃の温度の反応槽内で、成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率が達成されるまで連続的に反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生じさせ、
Ｃ）段階Ｂ）で生じさせたプレポリマーを、段階Ａ）からＣ）の全体で２．０５：１から６：１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立されそして段階Ａ）からＦ）の成分全部を含めた時に０．９から１．１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立されるように、成分ｂ）の残りと混合し、
Ｄ）段階Ｃ）で生じさせた混合物を＜１９０℃の温度に冷却し、
Ｅ）段階Ｄ）で生じさせた混合物を、６０から５００の分子量を有する１種以上のジオールおよび任意にトリオールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と一緒に、連続的および強力に最大で５秒間混合し、そして
Ｆ）段階Ｅ）で生じさせた混合物を、段階Ｂ）で用いたのとは異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性ポリウレタンを生じさせる、
方法。
【００５５】
２．  該ポリオールａ）がポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはこれらの混合物である第１項の方法。
【００５６】
３．  該ジオール鎖伸長剤がエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである第１項の方法。
【００５７】
４．  該ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が９６重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである第１項の方法。
【００５８】
５．  段階Ａ）およびＢ）をスタティックミキサーに連結しているノズル内でか或は長さと直径の比率が４：１以上の撹拌管内で実施する第１項の方法。
【００５９】
６．  段階Ｃ）を１基以上のスタティックミキサー内で実施する第１項の方法。
【００６０】
７．  段階Ｄ）、Ｅ）およびＦ）を２軸押出し加工機内で実施し、好適には強力混合スクリュー要素を段階Ｅ）で用いる第１項の方法。