(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色酸化鉄、弁柄、鉄黒、酸化クロムグリーン、及び二種類以上の金属酸化物のルチル型またはスピネル型の結晶構造をとる複合酸化物系顔料から選ばれた二種類の無機顔料の表面をアルミナおよびシリカで同時に処理する方法において、常温下の水媒体中でアルミナゾルとシリカゾルと無機顔料とを接触させ、系のｐＨを中性に調整して二種類の無機顔料表面にアルミナとシリカとを同時に沈着させることを特徴とする無機顔料のアルミナ・シリカ湿式処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られるアルミナ及びシリカで表面処理された無機顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の塗料適性を改良するための無機顔料のアルミナ及びシリカ湿式処理方法に関し、詳しくはアルミナゾル及びシリカゾルを用いて簡便な方法で無機顔料表面にアルミナ及びシリカを沈着させる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料の表面状態を改質して顔料の分散性を改良するために、アルミナやシリカで無機顔料の表面を処理することが従来から行われている。
従来から実施されている湿式法による無機顔料のアルミナまたはシリカによる表面処理は、湿式法によって形成させたアルミナやシリカを無機顔料表面に沈着させる方法であり、例えば、アルミナ形成材料として塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウムの金属塩が用いられ、シリカ形成材料としては珪酸ソーダ等の水ガラスが用いられている。これらを用いてアルミナやシリカを無機顔料表面に沈着させるためには、顔料の解膠、アルミニウム金属塩等の溶解を充分に行い、金属塩とアルカリ水溶液、あるいは珪酸アルカリ水溶液と希硫酸水溶液とを、反応系のｐＨを制御しながら同時に滴下ないし流下させて反応させる。更に、シリカ処理においては無機顔料のスラリーを８０℃、ｐＨを９〜１０．５の範囲に保つ必要があり、処理工程の難易度が高く、処理時間も長い。設備上も顔料の解膠槽、原材料の溶解槽や温度制御が可能な反応槽が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、例えば、ワニスに対する濡れの向上による分散性の改善等を目的として行われている従来の無機顔料のアルミナ及びシリカ湿式処理法における設備上及び反応制御上等の問題点が改善された、常温下において簡便な設備と処理方法で二種類の無機顔料の表面にアルミナ及びシリカを同時に沈着させる湿式処理法を提供することである。
本発明者らは、この目的を達成すべく検討を重ねた結果、アルミナおよびシリカの原料として、それぞれアルミナゾルおよびシリカゾルを用いることで特別な設備や反応条件の設定を要せずに容易に無機顔料表面をアルミナやシリカで処理することができ、得られた表面処理顔料は優れた塗料適性を有することを見出し本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、黄色酸化鉄、弁柄、鉄黒、酸化クロムグリーン、及び二種類以上の金属酸化物のルチル型またはスピネル型の結晶構造をとる複合酸化物系顔料から選ばれた二種類の無機顔料の表面をアルミナおよびシリカで同時に処理する方法において、常温下の水媒体中でアルミナゾルとシリカゾルと無機顔料とを接触させ、系のｐＨを中性に調整して二種類の無機顔料表面にアルミナとシリカとを同時に沈着させることを特徴とする無機顔料のアルミナ・シリカ湿式処理方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明における表面処理対象の無機顔料は、黄色酸化鉄、弁柄、鉄黒、酸化クロムグリーン、及び二種類以上の金属酸化物のルチル型またはスピネル型の結晶構造をとる各種複合酸化物系顔料等が挙げられる。
【０００６】
本発明で使用するアルミナゾルとは、ガラス、繊維等の表面コーティング、無機質バインダーや高純度アルミナの原料として用いられる従来公知のアルミナ水和物であり、通常、粒径が５〜２００μｍのアルミナ水和物が酸性の水にコロイド状に分散（懸濁）した状態で使用される。アルミナゾルはコロイダルアルミナとも称される。アルミナゾルは市販品が使用できる。
【０００７】
本発明で使用するシリカゾルとは、紙、繊維等の表面コーティング、無機質バインダーや高純度シリカの原料として用いられる従来公知のコロイド状シリカであり、通常、粒径が５〜３０μｍのシリカ水和物が酸性またはアルカリ性の水にコロイド状に分散（懸濁）した状態で使用される。シリカゾルはコロイダルシリカとも称される。シリカゾルも市販品が使用できる。
【０００８】
本発明の無機顔料のアルミナ及びシリカ湿式表面処理方法は、水媒体中で二種類の無機顔料粒子とアルミナゾル及びシリカゾルを接触させ、これらを顔料表面に同時に沈着させる方法である。
無機顔料の表面処理に際しては、アルミナゾル及びシリカゾルは、無機顔料解膠スラリー（固形分５〜５０重量％程度）中に所定の固形分となるように原液で又は適宜希釈して添加され、充分に混合される。アルミナゾル及びシリカゾルの使用量は、特に制限されないが、無機顔料に対して０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である（いずれも乾燥基準）。使用量が少なすぎると表面処理効果が不充分であり、多すぎると塗料の増粘や着色濃度を低下させる等の不都合が生じるので好ましくない。
【０００９】
二種類の無機顔料粒子表面にアルミナ及びシリカを同時に沈着させるためには、処理系中の水和アルミナコロイド粒子及び水和シリカコロイド粒子の安定な分散状態を破壊し、これらを無機顔料表面に同時に沈澱および付着（沈着）させることが必要である。
そのために、アルミナゾルを使用する場合には、処理系（無機顔料解膠スラリーとアルミナゾルとの混合物）のｐＨをアルカリを添加してアルカリ性に調整する。シリカゾルを使用する場合には、処理系のｐＨを酸又はアルカリを添加して中性ないしアルカリ性に調整する。また、アルミナゾル及びシリカゾルを併用する場合には処理系のｐＨを中性にする。酸溶液としては、顔料の劣化を避けるため、１〜２重量％の硫酸水溶液もしくは酢酸水溶液の使用が好ましい。また、アルカリ水溶液としては、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の使用が好ましい。上記の酸性およびアルカリ性のｐＨ値は、使用するアルミナゾル水性分散液やシリカゾル分散液によって異なり、特に限定されない。使用する各分散液に適したアルミナ及びシリカが同時に沈着するｐＨを設定することが必要である。
処理後、十分に水洗し、乾燥及び粉砕することにより本発明のアルミナ及びシリカ処理無機顔料が得られる。
【００１０】
【実施例】
次に参考例および実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
【００１１】
参考例１
水８００部に黄色酸化鉄３００部を攪拌しながら加え、顔料スラリーを調整する。このスラリーにアルミナゾル水分散液（日産化学社製アルミナゾル２００：Ａｌ2Ｏ3含有量１０％）９０部を水で２〜３倍に希釈して添加し、２０〜６０分攪拌した後２％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加してｐＨを９付近に調整する。得られたスラリーを３００μｓ／ｃｍ以下に水洗・濾過した後、１００〜１２０℃で水分１％以下まで乾燥し、乾式粉砕により３０３部のアルミナ処理顔料を得た。
【００１２】
（１）アクリルラッカー塗料による試験
得られた処理顔料を塗料試験に供するため４部採り、市販アクリルラッカー（固形分３３％）１０部とシンナー２部及びガラスビーズ４５部とを７０ｃｃマヨネーズビンに入れペイントシェイカーで１時間分散させた。分散終了後、さらに上記アクリルラッカーを３０部追加し、顔料分が樹脂固形分１００部に対し３０部になるよう調整し、試験用塗料を作製した。
【００１３】
次いでこの作製した塗料の一部を別に用意した保存用のガラス瓶に取り、沈降の状態を観察した。
一方得られた試験用塗料を６ミルアプリケーターにてアート紙に展色し、評価用展色シートを作製した。同様の操作にて未処理の黄色酸化鉄の塗料を作製し、比較用展色シートを作製した。作製した表面処理顔料の展色シートおよび未処理顔料の展色シートを比較した結果、明らかに表面処理顔料を用いた塗料においてグロスの向上および分散性の向上が見られた。また、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理顔料を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理顔料を用いた塗料では沈降が全く確認されなかった。
【００１４】
（２）メラミン・アルキッド塗料による試験
さらに塗料試験としてメラミン・アルキッド系のワニスについても同様の試験を行った。即ち、得られた処理顔料を塗料試験に供するため４部採り、市販のメラミン樹脂（固形分６０％）４．８部とシンナー３部およびガラスビーズ４５部とを７０ｃｃマヨネーズビンに入れペイントシェイカーで１時間分散させた。分散終了後、市販のアルキッド樹脂（固形分６０％）を１１．６部追加して顔料分が樹脂固形分１００部に対し４０部になるよう調整し、試験用塗料を作製した。
次いでこの作製した塗料の一部を別に用意した保存用のガラス瓶に取り、沈降の状態を観察した。得られた試験用塗料を６ミルアプリケーターにてアート紙に展色し、風乾後１３０℃にて２０分焼き付けて評価用展色シートを作製した。同様の操作にて未処理の黄色酸化鉄の塗料を作製し、比較用展色シートを作製した。得られた表面処理顔料の展色シートならびに未処理顔料の展色シートを比較したところ、明らかに表面処理顔料を用いた塗料においてグロスの向上および分散性の向上が見られた。また、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理顔料を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理顔料を用いた塗料では沈降は全く確認されなかった。
【００１５】
（３）フッ素樹脂塗料による試験
さらに塗料試験としてフッ素樹脂塗料についても同様の試験を行った。即ち、得られた処理顔料を塗料試験に供するため４部採り、市販のメラミン樹脂（固形分６０％）３．３部とルミフロンタイプのフッ素樹脂（固形分６０％）３．３部、シンナー３部及びガラスビーズ４５部とを７０ｃｃマヨネーズビンに入れペイントシェイカーで１時間分散させた。さらに分散終了後、上記フッ素樹脂を１０部追加して顔料分が樹脂固形分１００部に対し４０部になるよう調整し、試験用塗料を作製した。次いでこの作製した塗料の一部を別に用意した保存用のガラス瓶に取り、沈降の状態を観察した。得られた試験用塗料を６ミルアプリケーターにてアート紙に展色し、風乾後１４０℃にて２０分焼き付けて評価用展色シートを作製した。同様の操作にて未処理の黄色酸化鉄の塗料を作製し、比較用展色シートを作製した。作製した表面処理顔料の展色シートならびに未処理顔料の展色シートを比較したところ、明らかに表面処理顔料を用いた塗料においてグロスの向上及び分散性の向上が見られた。また、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理顔料を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理顔料を用いた塗料では沈降が全く確認されなかった。
【００１６】
参考例２
水２００部に鉄黒２００部を攪拌しながら加え、顔料スラリーを調整する。このスラリーにシリカゾル水分散液（デュポン社製ルドックスＨＳ−４０：ＳｉＯ2含有量４０％）２５部を添加し、２０〜６０分攪拌する。得られたスラリーを３００μｓ／ｃｍ以下に水洗・濾過した後、１００〜１２０℃で水分１％以下まで乾燥し、乾式粉砕により処理顔料を２０６部得た。以下、参考例１と同様の操作により塗膜形成樹脂がそれぞれアクリルラッカー、メラミン・アルキッド樹脂及びフッ素樹脂である試験用塗料を作製し、各々の塗料について展色を行い評価用シートを作製した。また、同様にして未処理の鉄黒の塗料を作製し、展色の後比較用展色シートを作製した。作製した表面処理顔料の展色シートならびに未処理顔料の展色シートを比較したところ、明らかに表面処理顔料を用いた塗料においてグロスの向上および分散性の向上が見られた。また、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理顔料を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理顔料を用いた塗料では沈降が全く確認されなかった。
【００１７】
実施例１
水６００部にＣｏ−Ａｌ系複合酸化物青色顔料１５０部を攪拌しながら加え、次いで群青１５０部を加えて顔料スラリーを調整する。このスラリーに参考例２と同じシリカゾル水分散液３０部を添加し、２０〜６０分攪拌する。次いで参考例１と同じアルミナゾル水分散液２０部を水で２〜３倍に希釈して添加し、２０〜６０分攪拌し、２％硫酸水溶液でｐＨを７付近に調整する。得られたスラリーを３００μｓ／ｃｍ以下に水洗・濾過した後、１００〜１２０℃で水分１％以下まで乾燥し、乾式粉砕により処理顔料を３０７部得た。
【００１８】
以下、参考例１と同様の操作により塗膜形成樹脂がそれぞれアクリルラッカー、メラミン・アルキッド樹脂およびフッ素樹脂である試験用塗料を作製し、各々の塗料について展色を行い評価用シートを作製した。また、同様にして未処理のＣｏ−Ａｌ系複合酸化物青色顔料と群青を１対１で乾式混合した顔料の塗料を作製し、展色の後比較用展色シートを作成した。作製した表面処理顔料の展色シート並びに未処理顔料の展色シートを比較したところ、明らかに表面処理顔料を用いた塗料においてグロスの向上および分散性の向上が見られた。また、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理顔料を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理品を用いた塗料では沈降が全く確認されなかった。
【００１９】
実施例２
水６００部にＴｉ−Ｚｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系複合酸化物緑色顔料１５０部を攪拌しながら加え、次いで酸化クロムグリーン１５０部を加えて顔料スラリーを調整する。このスラリーに参考例２と同じシリカゾル水分散液３０部を添加し、２０〜６０分攪拌する。次いで参考例１と同じアルミナゾル水分散液２０部を水で２〜３倍に希釈して添加し、２０〜６０分攪拌し、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７付近に調整する。得られたスラリーを３００μｓ／ｃｍ以下に水洗・濾過した後、１００〜１２０℃で水分１％以下まで乾燥し、乾式粉砕により処理顔料を３０７部得た。
【００２０】
以下、参考例１と同様の操作により塗膜形成樹脂がそれぞれアクリルラッカー、メラミン・アルキッド樹脂およびフッ素樹脂である試験用塗料を作製し、各々の塗料について展色を行い評価用シートを作製した。また、同様にして未処理のＴｉ−Ｚｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系複合酸化物緑色顔料と酸化クロムグリーンを１対１で乾式混合した顔料の塗料を作製し、展色の後比較用展色シートを作成した。作製した表面処理顔料の展色シートならびに未処理顔料の展色シートを比較したところ、明らかに表面処理顔料を用いた塗料においてグロスの向上および分散性の向上が見られた。また、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理顔料を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理顔料を用いた塗料では沈降が全く確認されなかった。
【００２１】
【発明の効果】
以上の発明によれば、アルミナ及びシリカで表面処理された、分散性、分散安定性、沈降性、色分かれ性等が改善された無機顔料が提供される。本発明の表面処理方法により得られる顔料は水性・油性塗料、樹脂、インキ、建材分野の着色に好適である。