(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｔａ６Ｓｎ５を主体とする粉末を充填し、その複数本を安定化銅に挿入し伸線加工した後、これを熱処理して製造されるべき粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材によって超電導接続構造体を製造するに当たり、熱処理する前に被接続部分に相当する安定化銅を除去し、前記伸線加工によって形成されたフィラメントを部分的に露出させると共に、このフィラメント付近に、少なくともＮｂ，ＣｕおよびＳｎを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を配置し、その後８０時間以上の熱処理をすることによって前記パイプの内側および外側からＮｂ３Ｓｎ層を形成して超電導接続構造体を形成することを特徴とする粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材による超電導接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の時間をｔ（但し、ｔ≧８０）としたとき、伸線加工後熱処理前のパイプの厚みｄｐが下記（１）式の関係を満足するのである請求項１に記載の製造方法。
ｄ１（ｔ）＜ｄｐ≦ｄ１（ｔ）＋ｄ２（ｔ）      ……（１）
但し、ｄ１（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ内側から形成されるＮｂ３Ｓｎ層の厚み
ｄ２（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ外側から形成されるＮｂ３Ｓｎ層の厚み
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末法によって製造されることが予定されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を被接続線材の少なくとも一方として構成される超電導接続構造体を製造する方法に関するものであり、特に高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットの素材として、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を適用する際に有用な超電導接続構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気抵抗がゼロで大電流を流すことができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁場発生装置等の利用が広がりつつある。特に高分解能ＮＭＲ分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型である。また、ＮＭＲ分析装置では、マグネットの発生磁場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材とＮｂ3Ｓｎ線材の２種類の金属系超電導線材が一般的に知られている。これらの線材における臨界磁場（超電導性を維持できる最高磁場）は、ＮｂＴｉで１１Ｔ、Ｎｂ3Ｓｎで２３Ｔであるので、中・低磁場用マグネットではＮｂＴｉ線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をＮｂＴｉ線材、内層をＮｂ3Ｓｎ線材とする組み合わせで作製されるのが一般的である。
【０００４】
図１は高磁場用超電導マグネットのコイル構成の一例を示す概略説明図であり、図中１ａ，１ｂはＮｂ3Ｓｎ線材からなるコイル、２ａ，２ｂはＮｂＴｉ線材からなるコイルの夫々を示す。図示するように、超電導マグネットのコイルは、クエンチ時の保護の為に、複数に分割して作製されている。また線材の使用量を減らすために、図１に示すように、夫々のコイルは配置位置によって大きさの適性化が図られており、内側のコイルになるほど高さが低くなる様に工夫されている。この様な断面構成を有する超電導マグネットを実際に励磁した場合、マグネットにおける各コイルの磁場の大きさに分布が生じて、一般的に超電導コイルの内側ほど磁場が高くなる傾向があることから、外側のコイル（前記２ａ，２ｂ）には臨界磁場の低いＮｂＴｉ線材を用い、内側のコイル（前記１ａ，１ｂ）にはＮｂ3Ｓｎ線材が用いられている。
【０００５】
上記のような超電導マグネットにおいては、その特徴を有効に活用するために、装置に用いられる超電導線材同士を、超電導状態を維持しつつ接続（以下、「超電導接続」と呼ぶことがある）することによって、ループ状に永久的に電流が流れ続ける、いわゆる永久電流モードで動作するように回路が構成されている。図１に示した超電導マグネットにおける回路構成を図２に示す。尚、図２中３は、磁場により一時的に超電導状態をＯＮ／ＯＦＦする永久電流スイッチ（ＰＣＳ）、４は電源、５は電源４から電流を流すことによってＰＣＳ３をＯＮ／ＯＦＦさせる永久電流スイッチ用ヒータ（ＰＣＳヒータ）、６ａ〜６ｍは超電導接続部分を夫々示す。
【０００６】
上記のような超電導接続は、ＮｂＴｉ−ＮｂＴｉ間、ＮｂＴｉ−Ｎｂ3Ｓｎ間、およびＮｂ3Ｓｎ−Ｎｂ3Ｓｎ間（但し、このＮｂ3Ｓｎ線材は、後述のブロンズ法によって製造されたもの）においては、技術的に既に確立されており、実用化されている。また図１に示した様な構成の超電導マグネットにおいて、ＮＭＲ分析装置で実現されている最高磁場は、現在のところ９００ＭＨｚ程度である。
【０００７】
超電導マグネットを永久電流モードで運転するに当たっては、必要とされる磁場安定性は、磁場変化が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下である。換言すれば、永久電流モードを達成するには、定格磁場を発生した数百Ａの通電状態で且つ少なくとも０．５Ｔ程度以上の磁場環境下において、１×１０-10Ω以下の接続抵抗を実現する必要がある。
【０００８】
ところで、超電導接続が既に実現されているＮｂ3Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって製造されたものである。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ製芯材を埋設し、これを安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工により上記芯材をフィラメントとなし、６００〜８００℃で熱処理することによりＮｂ製のフィラメントに上記マトリックスのＳｎを拡散させてＮｂ3Ｓｎ層を生成させる方法である。
【０００９】
上記の様なブロンズ法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ線材を超電導接続するに当たっては、（１）接続する超電導線材のフィラメント同士を溶接等の技術で直接接続する方法、（２）接続する超電導線材のフィラメント同士を第３の超電導材料を介在させて間接的に接続する方法、等が知られている。このうち上記（２）の方法ではＰｂ等を主成分とした低融点合金を介在させることによって手軽に短時間に接続できるという利点があることから、汎用されている。また、上記（２）の方法では、具体的には線材を構成する安定化銅をエッチング等によって除去し、Ｎｂ3Ｓｎフィラメントを囲むブロンズを露出させてから、溶融した低融点金属中に浸漬ブロンズを超電導中間介在物で置換してフィラメント同士を超電導接続するのが一般的である。
【００１０】
ブロンズ法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ線材を、上記（２）の方法で超電導接続したときの接続部における断面構成を、図３に示す。尚、図３中８はＮｂ3Ｓｎフィラメント、９はＮｂ製芯材、１０は超電導接続された他の超電導フィラメント、１１は超電導中間介在物（例えば、ウッドメタル等）、を夫々示す。こうした超電導接続体構造において、電流はＮｂ3Ｓｎフィラメント８→超電導中間介在物１１→他の超電導フィラメント１０の順に流れ、これによって超電導接続が達成されている。
【００１１】
一方、Ｎｂ３Ｓｎ線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も知られている。この粉末法では、Ｔａ６Ｓｎ５粉末（原料粉末）を、ＮｂまたはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ／Ｔａ合金）からなるパイプに充填した後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメント状とし、この複数本を安定化の為の銅（安定化銅）内に埋設した後伸線加工して熱処理することによって、パイプ中のＳｎとパイプであるＮｂとを反応させ、パイプの内側からＮｂ３Ｓｎ層を形成して超電導線材とするものである。
【００１２】
上記ブロンズ法や粉末法で製造されたＮｂ3Ｓｎ線材と、他の方法（急熱急冷法）で製造されたＮｂ3Ａｌ線材等について、高磁場における特性（オーバオールの臨界電流密度Ｊｃ）を比較して、図４に示す。尚、図４に示したように、９００ＭＨｚに相当する磁場は、外部磁場が２１Ｔのときである。
【００１３】
この図から明らかなように、粉末法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ線材は、２１Ｔ以上であっても高い臨界電流密度が達成されており、この線材は９００ＭＨｚ以上のＮＭＲマグネット用線材として有力視される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ブロンズ法によって製造されたＮｂ3Ｓｎを超電導接続するときに採用されている従来の方法［上記（２）の方法］は、粉末法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ線材の場合にはその線材構造の関係から適用できないという問題がある。こうした状況を、図面を用いて説明する。
【００１５】
図５は、粉末法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ線材を上記（２）の方法で超電導接続したときを想定した接続体の断面図であり、図中１２はＮｂ層（パイプ部分）、１３はパイプの内側に形成されたＮｂ3Ｓｎ層、１４は原料粉末（Ｔａ6Ｓｎ5粉末）の夫々を示し、１０，１１は前記図４と同じである。この図から明らかなように、粉末法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ線材においては、Ｎｂ3Ｓｎ層はＮｂ製パイプの内側に形成されているので、電流はＮｂ3Ｓｎ層１３→Ｎｂ層１２→超電導中間介在物１１→他の超電導フィラメント１０の順に流れることになる。しかしながら、Ｎｂ層は０．１９Ｔ以下の磁場で超電導性を失うので、図５に示した構成では電流パスの途中に常電導部分（Ｎｂ層１２）が存在することになり、超電導接続は実現できない。
【００１６】
こうしたことから、粉末法によって製造されるべきＮｂ3Ｓｎ超電導線材（以下、「粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材」と呼ぶことがある）においては、高磁場で優れた特性を持ちながらもその超電導接続技術が開発されていなかったので、ＮＭＲ用マグネットには適用できないというのが実状である。
【００１７】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を用いて、良好な超電導状態を維持することのできる超電導接続体を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の超電導接続方法とは、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｔａ６Ｓｎ５を主体とする粉末を充填し、その複数本を安定化銅に挿入して伸線加工し、これを熱処理して製造されるべき粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材によって超電導接続構造体を製造するに当たり、熱処理する前に被接続部分に相当する安定化銅を除去し、前記伸線加工によって形成されたフィラメントを部分的に露出させると共に、このフィラメント付近に、少なくともＮｂ，ＣｕおよびＳｎを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を配置し、その後８０時間以上の熱処理をすることによって前記パイプの内側および外側からＮｂ３Ｓｎ層を形成して超電導接続構造体を形成する点に要旨を有するものである。
【００１９】
また本発明方法においては、前記熱処理の時間をｔ（但し、ｔ≧８０）としたとき、伸線加工後熱処理前のパイプの厚みｄｐが下記（１）式の関係を満足するように操業することが好ましい。
ｄ１（ｔ）＜ｄｐ≦ｄ１（ｔ）＋ｄ２（ｔ）      ……（１）
但し、ｄ１（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ内側から形成されるＮｂ３Ｓｎ層の厚み
ｄ２（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ外側から形成されるＮｂ３Ｓｎ層の厚み
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成する為に様々な角度から検討した。その結果、上記構成を採用すれば上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
【００２１】
本発明者らは、まず図６に示す断面構成を有する線材１５を出発材料とする粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材１５ａを２本準備して、これを図７に示すような形態の従来方法［前記（２）の方法］で超電導接続体を製造することを試みた。尚、図６中１６は安定化銅、１７はＮｂ基合金（Ｎｂ−５質量％Ｔａ）製パイプ、１８は原料粉末としての（Ｔａ６Ｓｎ５＋Ｃｕ）粉末、図７中２０は電流端子、２１は電圧端子、２２は安定化銅を除去した後のフィラメント（図５の１２，１３，１４部分）、２３は超電導中間介在物としてのＴａ６Ｓｎ５を主体とする粉末、２４はステンレス製容器の夫々を示す。尚、上記では原料粉末としてＴａ６Ｓｎ５粉末に加えてＣｕ粉末を加えたものを使用したが、このＣｕ粉末はＮｂ３Ｓｎ生成の際における熱処理温度低減の為に混合したものである。
【００２２】
そして、電流端子２０と電圧端子２１を電気的に接続し、外部磁場を０Ｔ，０．２Ｔとしてこの超電導接続体の電流特性を測定した。その結果を、図８に示す。この結果から明らかな様に、外部磁場が０Ｔの場合には、１７Ａまでは超電導電流が流れているものの、それ以上の電流では抵抗が発生していることが分かる。また外部磁場が僅かに０．２Ｔにしただけでも、超電導特性が全く発揮されず、０Ａのときから電流・電圧特性は傾きをもって抵抗が発生していることが分かる。
【００２３】
こうした現象が生じた理由は、前記図５に示したように、電流パスの途中にＮｂ層１２が存在して、このＮｂ層１２は臨界磁場が０．１９Ｔと極めて小さいために僅かの磁場と電流でこの部分が常電導状態になったものと考えられる。
【００２４】
本発明者らは、上記と同様にして、前記図６に示した断面構成の熱処理前の線材１５（未だＮｂ3Ｓｎは形成されていない）を２本準備した。これら線材１５を、硝酸水溶液で処理することによって、外側の安定化銅１６を除去した。このとき、Ｎｂ基合金製パイプ１７を伸線することによって形成されるフィラメント２２が露出した状態となっている。
【００２５】
次に、図９に示すように、ステンレス製容器２４の中心付近に上記処理した２本の線材１５のフィラメント２２を配置し、原料粉末として用いた（Ｔａ6Ｓｎ5＋Ｃｕ）粉末に、Ｎｂ粉末を混合した混合粉末２５（Ｃｕ：２〜５質量％、Ｎｂ：１０〜５０質量％：残部Ｔａ6Ｓｎ5粉末）を、容器の途中まで充填し、前記フィラメント２２が埋まるようにした。この際、図９に示したように、線材の安定化銅１６がこの混合粉末２５に直接触れることがないようにすることが必要である（その理由については、後述する）。このような試料を５セット準備した。尚、別途断面観察したところ、熱処理前のフィラメント２２におけるＮｂ基合金製パイプ１７の厚みは１２０μｍであった。
【００２６】
上記５つのセットの試料につき、７８０℃で、１０時間、２０時間、４０時間、８０時間、１６０時間と夫々の時間を変えてアルゴン雰囲気で熱処理を行なった。このとき、原料粉末１８と混合粉末２５は固体粉末が焼結された状態となる。熱処理後、安定化銅１５の先端から数ｃｍ部分まで酸に浸漬して酸化膜を除去して水洗し、直ちに乾燥した後、全体を銅製容器２６に収納し、溶融させたウッドメタルを安定化銅の部分まで埋まる様に注ぎ込み、固化・凝固させて超電導接続体を製造した。
【００２７】
本発明法によって製造された超電導接続構造体を、図１０（概略断面図）に示す。尚、図１０には、抵抗測定用の電流端子２０と電圧端子２１をも併せて示してある。また、図中２７は、前記ウッドメタルが固化・凝固した部分である。
【００２８】
得られた各試料について、液体ヘリウム中で、０．５Ｔの磁場を印加した電流−電圧特性を測定した結果を図１１に示す。この結果から明らかなように、熱処理時間が４０時間まででは超電導接続が実現できていないが、８０時間以上では超電導接続が達成されていることが分かる。
【００２９】
次に、本発明者らは、２０時間熱処理した試料と８０時間熱処理した試料について、線材部分を切断してＥＰＭＡによって面分析を実施した。その結果を、模式的に図１２に示すが、この結果から次のように考察できる。
【００３０】
図１２（ａ）は、２０時間熱処理ときのフィラメント部分の断面を示したものであり、Ｎｂ基合金製パイプ１７の両側からＮｂ3Ｓｎ層２９，３０が形成されることになるが、２０時間の処理ではこのＮｂ3Ｓｎ層２９，３０の厚さが薄く、未反応のＮｂ基合金層３１が残留しているものと考えられる。これに対し、８０時間の熱処理を施したものでは、図１２（ｂ）に示すように、Ｎｂ基合金製パイプ１７の両側から形成される反応層３２（Ｎｂ3Ｓｎ層）が連結した状態となって、超電導接続が実現できたものと考えられる。
【００３１】
尚、前記図１０に示した製造方法では、超超電導接続するフィラメントの双方が粉末法Ｎｂ3Ｓｎ線材の場合を示したけれども、本発明方法はこうした場合に限らず、少なくともその一方のフィラメントが粉末法Ｎｂ3Ｓｎ線材であれば本発明は実施できるものである。また、本発明で用いる混合粉末２５としては、上記の混合粉末（Ｃｕ：２〜５質量％、Ｎｂ：１０〜５０質量％、残部：Ｔａ6Ｓｎ5粉末）に限らず、例えばＣｕ：２〜８質量％、Ｎｂ：１０〜３０質量％、Ｔｉ：０．１〜０．５質量％、残部：ＮｂＳｎ2粉末の様に、少なくともＮｂ，ＣｕおよびＳｎを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末であればいずれも使用できる。
【００３２】
ところで、上記した本発明方法によらず、従来の方法によって単に熱処理時間を長くして、パイプ内側から形成されるＮｂ3Ｓｎ層３０が表面にまで及ぶようにし、その後図１０に示した方法で超電導接続構造体することも考えられる。しかしながら、このような方法では、接続部以外の部分で問題が生じることになる。即ち、パイプの内側のＳｎがパイプを通過して安定化銅１６の中に拡散してこの安定化銅１６に不純物を導入したことになり、抵抗が大きくなってしまうことになる。Ｎｂ３Ｓｎ層部分の超電導が壊れたときに、電流をバイパスすることが安定化銅の本来の役割であるが、安定化銅の抵抗が大きくなってしまうと、電流がバイパスしたときに多量の熱を発生して線材が溶断してしまい、安定化の意味をなさなくなる。
【００３３】
こうしたことから、最適な処理条件を設定したのが、前記（１）式である。即ち、この（１）式では或る処理温度で所定の処理時間によって形成されるＮｂ3Ｓｎ層１９，２０に関して、パイプ内側からの厚みをｄ1（ｔ）、同じく外側からの厚みをｄ2（ｔ）としたとき、これらがＮｂまたはＮｂ基合金製パイプの厚みｄｐとの関係で前記（１）式を満足させるように処理時間（および処理温度）を設定することによって、パイプから安定化銅１６へのＳｎの拡散を防止して、良好な超電導状態を維持するものである。尚、上記（１）式において、右辺をｄｐ≦ｄ1（ｔ）＋ｄ2（ｔ）としたのは、Ｎｂ3Ｓｎ層が形成される厚みはパイプの厚みｄｐよりも大きくなることがないにしても、両側から形成されるＮｂ3Ｓｎ層に重複部分が生じてパイプ内側からの厚みｄ1（ｔ）と外側からの厚みをｄ2（ｔ）との合計がパイプの厚みｄｐを超える場合があるからである。
【００３４】
尚、Ｎｂ3Ｓｎを形成するときの熱処理温度は、パイプの厚みによっても異なり、通常７００〜９００℃程度であるが、好ましくは７８０〜８１０℃程度である。例えば、伸線加工後のフィラメントパイプの厚みｄｐが１５０μｍのときには、熱処理温度を８００℃とすれば、処理時間は６０〜８０時間程度が好ましい。
【００３５】
ところで、前記図１１のデータだけからでは、１×１０-8Ω以下の抵抗が達成されていることは明らかであるが、ＮＭＲ装置用マグネットに適用するための抵抗値である１×１０-10Ω以下の抵抗が実現できているのかは不明である。この点を確認する為に、本発明者らは、粉末法Ｎｂ3Ｓｎ線材によって製造したコイルに本発明の接続法を適用して超電導接続を構成し（このときの熱処理条件は、温度：８００℃、時間：８０時間）、このコイルを用いて永久電流運転状態として中心磁場の減衰を調査した。
【００３６】
その結果を、図１３に示す。この結果から明らかなように、コイルの自己インダクタンスを入れて接続部の抵抗を計算すると、接続部には１．１３Ｔの磁場が印加されている状態であるにも拘わらず、２．３×１０-12Ωという値になっており、理想的な超電導状態が実現されていることが明らかになった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、粉末法Ｎｂ3Ｓｎ線材を用いてその超電導状態を良好に維持しつつ接続することが可能となった。また本発明を適用することによって、ＮＭＲ分析用の超電導マグネットに代表されるような強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネット応用においても極めて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高磁場超電導マグネットのコイル構成の一例を示す概略説明図である。
【図２】図１に示した超電導マグネットにおける回路構成図である。
【図３】ブロンズ法によって製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を従来の方法で超電導接続したときの接続部における断面図である。
【図４】各種製造法で製造された超電導線材の特性をを比較して示したグラフである。
【図５】粉末法Ｎｂ3Ｓｎ線材を従来の方法で超電導接続したときを想定した接続体の断面図である。
【図６】粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する為の出発材料の構成例を示す断面図である。
【図７】従来方法で接続する状態ときの形態を示す説明図である。
【図８】粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を従来方法で製造した超電導接続体の電流特性を示すグラフである。
【図９】本発明方法を実施するときの手順を説明する為の図である。
【図１０】本発明法によって製造された超電導接続構造体を示す概略断面図である。
【図１１】各熱処理時間で製造された超電導接続構造体の液体ヘリウム中で０．５Ｔの磁場を印加した電流−電圧特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１２】線材部分を切断してＥＰＭＡによって面分析を実施した結果を模式的に示した説明図である。
【図１３】本発明の接続法を適用して超電導接続を構成したコイルの中心磁場の減衰を示したグラフである。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ  Ｎｂ3Ｓｎ線材からなるコイル
２ａ，２ｂ  ＮｂＴｉ線材からなるコイル
３  永久電流スイッチ
４  電源
５  永久電流スイッチ用ヒータ
６ａ〜６ｍ  超電導接続部分
８  Ｎｂ3Ｓｎフィラメント
９  Ｎｂ製芯材
１０  他の超電導フィラメント
１１  超電導中間介在物
１６  安定化銅
１７  Ｎｂ基合金製パイプ
１８  原料粉末
２０  電流端子
２１  電圧端子
２２  フィラメント
２９、３０  Ｎｂ3Ｓｎ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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