(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に結着樹脂、着色剤、及び溶媒を含有する混合溶液を分散及び懸濁させる分散懸濁工程を経て製造される静電荷像現像用トナーにおいて、該溶媒が１００℃以上の高沸点溶媒と１００℃未満の低沸点溶媒の混合溶媒で、該混合溶媒における高沸点溶媒の割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、ヘッドスペース法にて、該静電荷像現像用トナー中の残留溶媒を測定したときに、前記残留溶媒の量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、製造時に前記混合溶媒を使用し、該混合溶媒を除去する工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
帯電、像露光、現像、熱定着の各工程、必要に応じブレードクリーニングを加えた工程を経て画像を形成する画像形成方法において、現像工程で用いる静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法、該静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法または静電記録法により形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）を製造する方法は、幾つか知られている。その中には、モノマーを出発原料として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、トナーを製造する方法がある。しかし、これらの重合法により製造されるトナーは、残存モノマー及び界面活性剤の除去が難しいこと、その後に着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が難しいこと、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されること及び材料組成が変更される毎に粒子化に最適な条件の検討を要すること等の問題がある。
【０００３】
また、予めモノマーの重合反応により得られたポリマーを微粒子化させることにより、トナーを製造する方法がある。その中で、溶融混練粉砕法は、予め粗粉砕したポリマーを機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによりトナーを得る方法であり、現在では最も多用されているトナーの製造方法である。しかし、この方法により得られるトナーは、不定形であり、その粒径も均一ではなく、粒度分布をシャープにするには分級工程を必要とする等の欠点があり、また、結着樹脂としてポリオレフィン等の結着樹脂は粉砕が困難であるため採用できないという問題もある。
【０００４】
さらに、予め溶媒に溶解したポリマー溶液を霧状に噴霧することによりトナー化する方法があるが、この方法により製造されるトナーは粒径が均一にならないこと及び大型の製造装置が必要になる等の欠点がある。また、予め溶媒に溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加するか、または予め溶媒に加熱溶解したポリマー溶液を冷却することによりトナーを析出させる方法があるが、この方法では、粒子の形状制御が難しいこと及び使用するポリマーの種類とそれに対する溶媒の種類の選定が難しい等の欠点がある。また、加熱溶融したポリマーを、その融点以上に加熱した媒体中に分散させて冷却することにより、トナーを得る方法もあるが、この方法においては、媒体が水系であると殆んどの場合に加圧を必要とすること、また油系であると洗浄が難しくなること及び形状の制御が困難である等の欠点がある。
【０００５】
さらには、予め溶媒に溶解したポリマー溶液（トナー組成物の混合液等）を水系媒体中に分散懸濁させ、これを加熱するか、または減圧する等によって溶媒を除去することにより、トナー化させる方法（特公昭３８−２０９５号公報、特公昭６１−２８６８８号公報、特開昭６３−２５６６４号公報、特開平７−１５２２０２号公報、特開平９−１５９０２号公報等）が知られている。この方法は、残存モノマーが無いこと、界面活性剤が使用されていないために除去する必要がないこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が容易であること、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されないこと、材料組成を変更しても粒子化の最適条件の検討は不要であること、得られる粒子の粒度分布がシャープで、形状が球形であること及び水系媒体の洗浄が容易であること等の数多くの利点を有していることから、従来法の中では工業化に好適な方法と考えられている。しかしながら、この方法により得られるトナーは、製造時に使用した溶媒が除去しきれずトナー粒子中に残留してしまう。
【０００６】
一般に、トナーは、トナー粒子の形状が球形であり、しかもその表面が平滑であると転写効率が向上する。これは、トナー粒子が転写体と点接触するために非静電的付着力が小さくなることに因るものである。このようなトナーを用いる場合には、残留トナーが殆ど発生しなくなってクリーナーレスシステムの可能性が高くなり、また、トナー粒子による感光体の損傷及び磨耗が減少して感光体寿命を延長させることができるという利点があることから、粒子形状が球形であり、表面が平滑なトナー粒子を得る方法が強く要請されている。
【０００７】
前記の溶媒を使用して製造したトナーは、トナー粒子中に溶媒が残留しているため、保存時に残留溶媒が揮発してトナーを凝集させたり、定着時の熱により溶媒の臭気が発生したり、或いは定着時の熱により揮発した溶媒が定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品にケミカルアタックを行う結果、装置の部材の変形やクラックを引き起こす問題を有する。
【０００８】
実際に、トナーの定着を行う方法としては、現在、圧力定着法等の様な熱を利用しないものも試みられてはいるが、十分な定着強度を得ようとする場合は、熱ロール定着法、フラッシュ定着法等の熱によりトナー中のバインダー樹脂を溶融状態にして定着させる熱定着法が一般的である。その温度は、熱ロール定着法の場合１００〜２２０℃程度であって、この様な温度環境では、トナー中に残留する前記の溶媒が気化して臭気の原因となったり、長期使用において、装置部材の変形やクラックを引き起こし、部品のリサイクルを困難にしてしまう。
【０００９】
複写機装置のハウジング等を構成する樹脂部品としては、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等の優れた成形性を有するとともに、耐劣化性や耐薬品性の優れた樹脂が用いられているが、上記の様な気化した溶媒の存在下では樹脂の寿命は短くなり、樹脂の劣化を早めてしまうものである。
【００１０】
この様なトナー中に残留する溶媒等の揮発性物質に着目し、検討した技術としては、例えば、特開平１１−２４９３３４号公報には、ガスクロマトグラフィーを用いて、残留モノマー量をトナー粒子質量を基準として５００ｐｐｍ以下としたものが開示されている。
【００１１】
また、特開平７−１０４５１４号公報と特開平７−１０４５１５号公報には、ヘッドスペース法を用いて、スチレン系樹脂を用いたトナー中の揮発成分量を測定し、揮発成分量のうち、原料モノマーと合成時の溶媒の成分量を特定したものが開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの発明では、原料モノマーや、結着樹脂の製造に用いる溶媒等の揮発成分量を特定することによって、トナーの臭気成分量を特定し臭気対策を解消させることや、相分離構造を有するトナー粒子の機械的強度を維持させるための尺度としてこれらの揮発成分に着目しているものであり、トナーの保存安定性の向上に寄与する成分として何が好ましいものであるかという観点で検討されたことはなく、又、同時に装置ハウジング等の耐久性劣化対策に着目したものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑み提案されたもので、その目的とするところは、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の保存安定性が優れ、該トナー中に含有される溶媒の揮発による臭気の発生が少なく、且つ装置の劣化防止、特に定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化をおこさないトナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１５】
１．水系媒体中に結着樹脂、着色剤、及び溶媒を含有する混合溶液を分散及び懸濁させる分散懸濁工程を経て製造される静電荷像現像用トナーにおいて、該溶媒が１００℃以上の高沸点溶媒と１００℃未満の低沸点溶媒の混合溶媒で、該混合溶媒における高沸点溶媒の割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１６】
２．前記１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、ヘッドスペース法にて、該静電荷像現像用トナー中の残留溶媒を測定したときに、前記残留溶媒の量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１７】
３．前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、製造時に前記混合溶媒を使用し、該混合溶媒を除去する工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１８】
４．帯電、像露光、現像、熱定着の各工程、必要に応じブレードクリーニングを加えた工程を経て画像を形成する画像形成方法において、現像工程で用いる静電荷像現像用トナーが前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナー中に含有される溶媒成分に注目し、トナーの保存安定性を向上させ、これらの成分による臭気の発生及び装置の劣化が少ない、具体的には、定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等を起こさない、溶媒処方を見いだした。
【００２１】
本発明においては、トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、製造時に溶媒を使用し、該溶媒が低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合像剤であり、混合溶媒における高沸点溶媒の割合が２０〜８０質量％であることを特徴としている。
【００２２】
本発明に用いられる低沸点溶媒としては、沸点が１００℃未満のものであれば特に限定されず、具体的には、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いられる高沸点溶媒としては、沸点が１００℃以上のものであれば特に限定されず、具体的には、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００２４】
これらの溶媒は、工業化を行う際の作業上の安全性、コスト及び生産性等も考慮すると、低沸点溶媒としては、酢酸エチル、アセトンが好ましく、高沸点溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが好ましい。
【００２５】
混合溶媒は結着樹脂を溶解し、高沸点溶媒の割合は使用する低沸点溶媒と高沸点溶媒の種類によっても異なるが２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。この範囲にすることで、溶剤が共沸しやすくなり、トナー中の溶媒を効率よく除去することが出来、トナー中の残留溶媒を２００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２６】
トナー中の残留溶媒量を２００ｐｐｍ以下にすることで、保存中にトナー中から揮発した溶媒によるトナー凝集が発生しにくくなり、熱定着時に揮発した溶媒による臭気の発生が少なくなり、且つ装置の劣化が防止、特に定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化が起こりにくくなる。
【００２７】
トナー製造時に混合溶媒を使用せず、低沸点溶媒、あるいは高沸点溶媒を単独で使用すると、トナー中の溶媒を除去しにくく、トナー中に残留溶媒として残りやすくなり好ましくない。また、高沸点溶媒の混合割合が、２０質量％未満、あるいは８０質量％を越える混合溶媒では、共沸による溶媒除去効果が小さくなり、トナー中に残留溶媒が残りやすく好ましくない。
【００２８】
ここで、トナー中の残留溶媒の量とは、ヘッドスペース法により測定された値である。
【００２９】
本発明において、残留溶媒の定量に用いられるヘッドスペース法とは、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し揮発成分量を測定するとともに、本発明におけるヘッドスペース法では、ＭＳ（質量分析）も行うものである。バインダー樹脂由来の不純物や微量の添加物量を測定する方法としては、溶媒によりバインダー樹脂またはトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法も良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには適さない。本発明におけるヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって残留成分の定量化により高度な精度を付与することを達成したものである。
【００３０】
以下に、ヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
〈測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアーとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
５．計算
アルコール成分の定量にはｎ−ブタノール、芳香族アルデヒド成分の定量にはベンズアルデヒドを基準物質とし、更にベンゼン、トルエン、キシレンに対してはそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンで予め検量線を作成し、それぞれ各成分の濃度を求める。
６．機材
１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ＨＰ社製  ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ    ＨＰ社製  ＨＰ５８９０
ＭＳ    ＨＰ社製  ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
また、本発明のトナーは、混合溶媒を除去する乾燥工程を経て製造されることが好ましい。
【００３１】
この工程で使用される乾燥装置としては、特に限定されず、スプレードライヤー、真空冷凍乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機等を挙げることができ、これらの中では、流動層乾燥機、減圧乾燥機が好ましい。
【００３２】
乾燥条件としては、トナーの樹脂のＴｇ以下の温度で、トナー粒子同士の付着や凝集、さらに、トナー粒子と乾燥装置との付着を生じることなく、トナー粒子中の混合溶剤を効率よく除去できる風量、撹拌速度、減圧度等を設定することが好ましい。
【００３３】
なお、乾燥処理されたトナーの粒子同士が、弱い粒子間凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここで、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式解砕装置を使用することができる。
【００３４】
以下に、本発明に係るトナーの製造方法の一例について、各工程ごとに順次説明する。
【００３５】
まず、第１の工程は、トナー材料を溶液中で混合させてトナー材料の混合液を得る混合工程である。この混合工程では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を前記混合溶媒中に溶解もしくは分散させて、トナー材料の混合液を得るものである。
【００３６】
このトナー材料には、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じてトナー粒子に通常添加される離型剤及び帯電制御剤等を適宜配合してもよい。トナー材料の混合液は、結着樹脂に予め着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を混練させたものを、前記混合溶媒中に溶解もしくは分散させてもよいし、または結着樹脂を前記混合溶媒中に溶解させた後、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等をボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機または高圧分散機等を用いて分散させてもよい。この混合工程においては、結着樹脂が前記混合溶媒中に溶解し、着色剤が分散している限り、如何なる方法により混合したものでもよい。
【００３７】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂の中で前記混合溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、その他のトナーの結着樹脂として使用される公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、その他のトナー粒子の着色剤として公知のものが用いられる。さらに、トナー粒子に必要に応じて添加される離型剤としては、石油ワックス、鉱物ワックス、動植物ワックス、合成ワックス、その他のトナー粒子の離型剤として公知のものが用いられ、また、帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、その他のトナー粒子の帯電制御剤として公知のものが用いられる。
【００３８】
次に、第２の工程は、トナー材料の混合液を分散及び懸濁させる分散懸濁工程である。この分散懸濁工程においては、上記混合工程で得られたトナー材料の混合液を、水系媒体中に導入して懸濁液を得るものである。その水系媒体としては、水中に無機分散剤を分散させたものを用いることが好ましい。また、トナー粒子の粒度分布を均一にするためには、水中に無機分散剤を分散させるとともに、水に溶解する高分子分散剤を添加することが好ましい。この無機分散剤は、ボールミルのようなメディアの入った分散機、高圧分散機または超音波分散機等を用いて水中に分散させる。また高分子分散剤は、水中に均一に溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。また、本発明に用いられる水は、通常イオン交換水、蒸留水または純水である。
【００３９】
上記の無機分散剤としては、親水性のものを用いることが好ましく、具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等を挙げることができるが、炭酸カルシウムが特に好ましい。また、これらの無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものがより好ましい。このような重合体で被覆されていると、安定したトナー粒子を製造することができる。上記のカルボキシル基を有する重合体には、数平均分子量で１０００〜２０００００の範囲のものを用いることが好ましく、例えば、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が代表的なものとして挙げられ、これらの結着樹脂の構成モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸等の単独重合体又はそれらの共重合体及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体も使用することができ、また、そのカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。これらの無機分散剤は、平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲のものが用いられるが、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲のものである。また、その無機分散剤の使用量は、トナー１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜２００質量部の範囲である。
【００４０】
上記の高分子分散剤としては、親水性のものを用いることが好ましく、カルボキシル基を有するものの中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが用いられるが、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６〜１．５であって平均重合度が５０〜３０００のものである。また、そのカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
【００４１】
これらの高分子分散剤は、トナー組成物混合液の粘度によって最適な量があり、この最適量より多くても少なくても形成される粒子の粒度分布はシャープでなくなる。水系媒体の粘度は、２０℃において概ね１〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように用いられ、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。後述する増粘剤添加後の粘度では、形成される粒子の粒度分布がシャープにならない。
【００４２】
分散懸濁工程に使用される装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ、連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
【００４３】
次に、第３の工程は増粘工程である。この増粘工程は、上記分散懸濁工程で作製した懸濁液に増粘剤を添加して、その懸濁液中の水系媒体の粘度が増加した増粘液を作製する。これは、前述の水系媒体の粘度で混合溶媒を除去した場合には、水系媒体の粘度が低いためにトナーが球形になりにくい。また、水系媒体の粘度を高くして分散懸濁を行った場合には、トナー粒子の粒度分布がシャープになりにくい。したがって、分散懸濁工程後の懸濁液を増粘させる必要がある。増粘剤の添加は、分散懸濁後に直ちに行ってもよいが、粒度分布をよりシャープにするためには分散懸濁工程の１ないし５分以上経過後に行うことが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる増粘剤としては、親水性の高分子化合物、保護コロイド及び有機化合物が好ましく、具体的にはゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はそれらの金属塩等）、合成高分子化合物（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルフォン酸塩等）、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する高分子化合物の中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たない高分子分散剤がより好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが挙げられるが、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６〜１．５であり、平均重合度が５０〜３０００のものである。そのカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよく、これらを単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。これらの増粘剤は、使用する水系媒体よりも粘度の高いものであることが必要であり、増粘剤添加後の水系媒体のみの粘度が、２０℃において１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲になることが好ましく、特に５００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００４５】
次に、第４の工程は、増粘された懸濁液中の混合溶媒を取り出す混合溶媒除去工程である。この混合溶媒除去工程においては、上記増粘工程で得られた増粘液中の混合溶媒を除去することによりトナー分散液を得るものである。この混合溶媒除去工程では、増粘工程で得られた増粘液を０〜４０℃の範囲に冷却または加熱することにより、増粘液の液滴中に含まれる混合溶媒を除去することが好ましい。その混合溶媒除去の具体的な方法には、次の方法があり、そのいずれかを単独で行っても、両方を任意に行ってもよい。
（１）増粘液表面に気流を吹き付けて、増粘液面上の気相を強制的に更新する。この場合には、増粘液に気体を吹き込んでもよい。
（２）増粘液を１０×１０2〜１０×１０4Ｐａに減圧する。この場合には、気体のパージにより増粘液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに増粘液に気体を吹き込んでもよい。
【００４６】
次に、第５の工程は、上記第４の混合溶媒除去工程で得られたトナー分散液から水系媒体を除去し、洗浄し、脱水して、トナーケークを製造する工程である。この洗浄及び脱水工程では、混合溶媒除去工程で製造した分散液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、その後水で洗浄を行い、脱水する。ただし、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。
【００４７】
次に、第６の工程は、上記洗浄脱水工程で製造したトナーケークを乾燥して、トナー粒子中の残留溶媒を２００ｐｐｍ以下まで除去し、トナーの粒子間凝集を解砕して、トナーを製造する工程である。乾燥は前記乾燥装置、解砕は前記解砕処理装置を用いて行う。
【００４８】
次に、第７の工程は、必要に応じて外添剤をトナーに添加する工程である。外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子、有機微粒子等の公知のものを用いることができる。具体的には、シリカ微粒子として、例えば、Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９（日本アエロジル社製）、ＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００（ヘキスト社株製）、ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５（キャボット社製）等が挙げられる。チタン微粒子として、例えば、Ｔ−８０５、Ｔ−６０４（日本アエロジル社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１（テイカ社製）、ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ（富士チタン社製）、ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ（出光興産社製）等が挙げられる。アルミナ微粒子として、例えば、ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４（日本アエロジル社製）、ＴＴＯ−５５（石原産業社製）等が挙げられる。また、有機微粒子として、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。外添剤の添加は、前記の解砕装置を用いて行うことができるが、トナー凝集や粉砕を起こさない装置であれば特に限定されるものではない。
【００４９】
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
【００５０】
図１は本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【００５１】
図１に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００５２】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１１２によって原稿排紙皿１１４上に排出される。
【００５３】
一方、プラテンガラス１１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００５４】
読み取られた画像は、投影レンズ１１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００５５】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体（以下、感光体ドラムとも云う）１２１と、その外周に、帯電手段である帯電器１２２、現像手段である現像装置１２３、転写手段である転写器１２４、分離手段である分離器１２５、クリーニング装置（ブレードクリーニング）１２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）１２７が各々動作順に配置されている。感光体１２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【００５６】
回転する感光体１２１へは帯電器１２２による一様帯電がなされた後、露光光学系１３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系１３０は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー１３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体１２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体１２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【００５７】
感光体１２１上の潜像は現像装置１２３によって反転現像が行われ、感光体１２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット１４１（Ａ）、１４１（Ｂ）、１４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット１４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ１４３によって搬送路１４０に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対１４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路１４０、転写前ローラ１４３ａ及び転写進入ガイド板１４６に案内され、感光体１２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器１２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器１２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体１２１面より分離し、搬送装置１４５により定着器１５０に搬送される。
【００５８】
定着器１５０は定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは、排紙トレイ１６４上に排出される。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００６０】
以下の説明において「部」はすべて「質量部」を意味する。
実施例１
第１工程（混合工程）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡオキサイド付加物及びテレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：６６℃、Ｔｍ：１０６℃）を９０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５部、パラフィンワックス（融点８９℃）を５部、酢酸エチルを２００部、トルエン２００部とをボールミルで２４時間分散させることによりポリエステル樹脂が溶解したトナー材料の混合液５００部を得た。
【００６１】
第２工程（分散懸濁工程）
アクリル酸−マレイン酸共重合体（Ｍｎ：１００００）により被覆された炭酸カルシウム（平均粒径：８０ｎｍ）１０部及びイオン交換水９０部を超音波分散機に導入し、撹拌して水系媒体を調製した。この水系媒体の粘度は２０℃で約４ｍＰａ・ｓであった。得られた水系媒体２００ｇを「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１００００ｒｐｍ（周速度２３．６ｍ／ｓ）で撹拌している中に、上記トナー材料の混合液１００ｇを投入し、その後２分間撹拌して停止し、懸濁液３００ｇを得た。
【００６２】
第３工程（増粘工程）
分散懸濁工程で得られた懸濁液３００ｇに、２分経過後にカルボキシメチルセルロース（エーテル化度０．７５、平均重合度８５０）の２％水溶液（２０℃で約３０００ｍＰａ・ｓ）３００ｇをスリーワンモータにより撹拌しながら添加することにより、増粘された懸濁液（増粘液）６００ｇを得た。
【００６３】
第４工程（混合溶媒除去工程）
得られた増粘液を撹拌しつつ２０℃で一定に保持し、ブロワーにより増粘液面上の気相を強制更新しながら、さらに１０Ｌ／分の割合で窒素ガスの吹き込みを５時間続けることによりトナー分散液を得た。
【００６４】
第５工程（洗浄、脱水工程）
得られたトナー分散液２００ｇに１０モル／Ｌ塩酸４０ｇを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り返して、トナーケークを得た。
【００６５】
第６工程（乾燥、解砕工程）
脱水工程で得られたトナーケークを真空乾燥機を用いてトナー粒子中の残留溶媒を除去した後、、ヘンシェルミキサーで解砕、４５μｍメッシュで篩分することによりトナー粒子を得た。なお、乾燥は、約１０ｋＰａに減圧し、４５℃で１０時間保持して行った。
【００６６】
第７工程（外添工程）
乾燥、解砕工程で得られたトナー粒子１００部に、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）１部をコーヒーミルで１分間混合させて、シリカを外添した「トナー１」を作製した。
【００６７】
実施例２
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、酢酸エチル１６０部とキシレン４０部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー２」を作製した。
【００６８】
実施例３
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、酢酸エチル４０部と酢酸ブチル１６０部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー３」を作製した。
【００６９】
実施例４
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、アセトン２００部とトルエン２００部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー４」を作製した。
【００７０】
実施例５
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、酢酸エチル６４部とトルエン１３６部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー５」を作製した。
【００７１】
実施例６
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、酢酸エチル２０部とトルエン１８０部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー６」を作製した。
【００７２】
実施例７
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、酢酸エチル１８０部とトルエン２０部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー７」を作製した。
【００７３】
実施例８
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、酢酸エチル４００部単独に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー８」を作製した。
【００７４】
実施例９
実施例１の混合工程で用いた酢酸エチル２００部とトルエン２００部を、トルエン４００部単独に変更した以外は、実施例１と同じ条件で「トナー９」を作製した。
【００７５】
《測定結果》
（平均粒径）
上記で得られた「トナー１〜９」の質量平均粒径は、「コールターマルチサイザー２」（コールター社製）を使用して測定した。
【００７６】
（残留溶媒量）
上記で得られた「トナー１〜９」の残留溶媒量は、前記のヘッドスペース法で測定した。
【００７７】
測定結果を、表１に示す。
【００７８】
【表１】
0003969180.tif 000002
【００７９】
《評価結果》
（トナーの保存性）
上記で得られた各トナー２ｇをサンプル管に取り、タッピングデンサーで５００回振とうした後、５５℃、３５％ＲＨの環境下で２時間放置した。次いで、４８μｍメッシュの篩いに入れ、一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残留したトナー量の比率（質量％）を測定し、これをトナー凝集率とし、下記に記載の基準に則りトナー保存性の評価を行った。
【００８０】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満である（トナー保存性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５〜４５質量％である（トナー保存性が良好）
△：トナー凝集率が４６〜６０質量％である（実用上許容の範囲にある）
×：トナー凝集率が６０質量％を越える（実用上不可である）
（臭気）
床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋の中で、デジタル複写機「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）を改造して、定着器の定着ロール表面温度を１７５℃に設定し、ベタ黒５０％の画像を連続して１０００枚プリントを行った。
【００８１】
臭気の評価は、１０００枚のプリント終了時に１０名の評価員により、溶媒の臭気を感じた人数で行った。
【００８２】
◎：１名の評価員も溶媒の臭気を感じなかった
○：３名以下の評価員が溶媒の臭気を感じた
×：４名以上の評価員が溶媒の臭気を感じた
〈プリント条件〉
上記で得られた「トナー１」、「トナー８」、「トナー９」を用い、デジタル複写機「コニカ７０６５」（コニカ社製）を改造して、条件を下記のように設定し、黒化面積７％の画像をほぼ連続して３００万枚以上プリントを行った。
【００８３】
感光体表面電位＝−７００Ｖ
ＤＣバイアス  ＝−５００Ｖ
Ｄｓｄ        ＝６００μｍ
現像剤層規制  ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚    ＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
また、定着方法としては、熱ロール定着を使用し、オイル塗布機構、オフセットトナーの清掃機構は取り外して評価した。定着器ハウジングの天板は、ＡＢＳ製とした。
【００８４】
転写紙は、６４ｇ／ｍ2の普通紙を使用し、プリントは、常温常湿環境（２５℃、５５％ＲＨ）にて実施した。
【００８５】
（ハウジングの変形）
ハウジングの変形は、３００万枚プリント終了後、ハウジング天板の反り、割れを目視にて観察して評価した。
【００８６】
○：点板の反り、割れが観察されず、問題なし
△：点板の反り、割れが少し観察されたが、実用上問題なし
×：点板の反り、割れが多数発生し、実用上問題あり
（樹脂の劣化）
樹脂の劣化の有無は、３００万枚プリント終了後、定着器ハウジングの寸法を測定し、評価開始時に対しプラスマイナス１％以内に収まっていれば、「無」、それ以上の変形があったとき「有」と判断した。
【００８７】
評価結果を、表２に示す。
【００８８】
【表２】
0003969180.tif 000003
【００８９】
表２より明らかなように、本発明のトナーは、比較例に対し、トナーの保存安定性に優れ、臭気の発生が少なく、大量のプリントを行ってもハウジングの変形が少なく、定着器の樹脂の劣化が無いことが判る。
【００９０】
【発明の効果】
実施例で実証されたように、本発明のトナー、該トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置は、トナーの保存安定性が優れ、該トナー中に含有される溶媒の揮発による臭気の発生が少なく、且つ装置の劣化防止、特に定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化をおこさない等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１２１  感光体
１２２  帯電器
１２３  現像装置
１２４  転写器
１２５  分離器
１２６  クリーニング装置
１２７  ＰＣＬ（プレチャージランプ）
１３０  露光光学系
１５１  定着器
Ｐ  転写紙
【図１】
0003969180.tif 000004