(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上面側に，第１導電型の第１シリコン層を形成することと，
前記第１シリコン層を，酸素含有雰囲気に曝露して前記第１シリコン層の表面部に酸化処理層を形成することと，
水素ガスを含む原料ガスを使用するプラズマＣＶＤによって，前記酸化処理層の上に，真性，且つ，微結晶の第２シリコン層を形成することと，
前記第２シリコン層の上に，前記第１導電型と反対導電型である第２導電型の第３シリコン層を形成すること
とを備え、
前記第２シリコン層は、前記第１シリコン層の上に直接形成された場合には形成の初期段階においてアモルファスシリコンが形成される程度に前記原料ガスに占める水素ガスの割合が低い条件で，且つ，前記第２シリコン層にアモルファスシリコンが形成されないように形成される
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
前記酸素含有雰囲気は，大気である
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
更に，
前記酸素含有雰囲気に含まれる水蒸気の量を制御すること
を備えた
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
前記酸素含有雰囲気は，乾燥空気である
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
更に，
前記第１シリコン層を酸素含有雰囲気に曝露する間に，前記第１シリコン層が形成された前記基板を加熱すること
を備えた
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
前記基板が加熱される温度は，１００℃以上２００℃以下である
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
前記酸化処理層は，トンネル電流が流れる程度に薄い
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
前記酸素含有雰囲気が，湿度が５０％，温度が２５℃である大気であり，
前記第１シリコン層が，１２〜３６時間の間，前記大気に暴露される
薄膜太陽電池製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の薄膜太陽電池製造方法において，
更に，
前記基板の上面側に，第３導電型の第４シリコン層を形成することと，
前記第４シリコン層に接合する，真性，且つ，アモルファスの第５シリコン層を形成することと，
前記第５シリコン層に接合する，前記第３導電型と反対導電型である第４導電型の第６シリコン層を形成すること
を備える
薄膜太陽電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，薄膜太陽電池に関し，本発明は，ｐｉｎ構造を有する微結晶シリコン薄膜太陽電池のｉ型シリコン層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池として，ｐｉｎ構造を有する微結晶シリコン薄膜太陽電池が知られている。かかる薄膜太陽電池は，ｐ型微結晶シリコン層（多結晶シリコン層）と，ｉ型微結晶シリコン層と，ｎ型微結晶シリコン層とを含んで構成される。これらの層は，ｐ型層，ｉ型層，ｎ型層の順，又は，その逆の順に形成される。ｉ型層は，光電効果によってキャリア（即ち，電子及び正孔）を生成する機能を有し，ｐ型層及びｎ型層は，ｉ型層に内部電界を印加して電子及び正孔を分離する機能を有している。
【０００３】
かかる薄膜太陽電池の形成は，典型的には，以下の手順によって行われる。基板の上に，電極が形成された後，該電極の上に，ｐ型又はｎ型の第１微結晶シリコン層が形成される。続いて，第１微結晶シリコン層の上に，ｉ型微結晶シリコン層が形成され，更に，第１微結晶シリコン層と反対導電型の第３微結晶シリコン層が形成される。第１，第２及び第３微結晶シリコン層の形成は，シランガス及び水素ガスを原料ガスとして使用するプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって行われる。
【０００４】
薄膜太陽電池の効率の向上のためには，ｉ型微結晶シリコン層の結晶粒の粒径を大きくすることが有効である。大きな結晶粒は，ｉ型微結晶シリコン層におけるキャリアの生成効率を増大し，薄膜太陽電池の効率を有効に向上する。
【０００５】
結晶粒の粒径の増大は，原料ガスに占める水素ガスの割合が比較的低い条件の下でシリコン薄膜を形成することによって達成し得る。しかし，かかる条件でｉ型微結晶シリコン層を形成すると，ｉ型微結晶シリコン層の形成の初期段階において，アモルファスシリコンが形成されやすい。即ち，ｉ型微結晶シリコン層と，その下にある第１微結晶シリコン層との界面においてアモルファスシリコンが形成されやすい。アモルファスシリコンの中ではキャリアは再結合しやすいため，キャリアがｐ型層又はｎ型層に到達する効率が低下する。したがって，界面におけるアモルファスシリコンの存在は，薄膜太陽電池の変換効率を低下させる。
【０００６】
ｉ型微結晶シリコン層の形成の初期段階におけるアモルファスシリコンの形成を効果的に抑制する技術の提供が望まれる。
【０００７】
本願に関連し得る技術として，非特許文献１は，ｉ型アモルファスシリコンの上にｐ型微結晶シリコン層を形成する前に，ｉ型アモルファスシリコンの表面を，二酸化炭素プラズマ，又は水素プラズマを用いてプラズマ処理する技術を開示している。二酸化炭素プラズマ，又は水素プラズマを用いたプラズマ処理は，ｐ型微結晶シリコン層の核形成を最適化し，良好な特性を有するｐ型微結晶シリコン層の形成を可能にする。しかし非特許文献１には，ｉ型微結晶シリコン層の形成については何らの記載もない。
【０００８】
【非特許文献１】
P. Pernet, M. Goetz, H. Keppner, and A. Shar, Growth of Thin <p> μc-Si:H on Intrinsic a-Si:H for <nip> Solar Cells Application, "Proceedings of the MRS Symposium, Fall Meeting", December 1996, Boston, 1997, vol. 452, p.889-894.
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，ｐｉｎ構造を有する微結晶シリコン太陽電池のｉ型微結晶シリコン層の形成の初期段階におけるアモルファスシリコンの形成を効果的に抑制する技術を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以下に，［発明の実施の形態］で使用される番号・符号を用いて，課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は，［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］の記載との対応関係を明らかにするために付加されている。但し，付加された番号・符号は，［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１５】
本発明による薄膜太陽電池製造方法は，
基板（１，２１）の上面側に，第１導電型の第１シリコン層（３，２４）を形成することと，
第１シリコン層（３，２４）を，酸素含有雰囲気に曝露して第１シリコン層（３，２４）の表面部に酸化処理層（４，２５）を形成することと，
水素ガスを含む原料ガスを使用するプラズマＣＶＤによって、酸化処理層（４，２５）の上に，真性，且つ，微結晶の第２シリコン層（５，２６）を形成することと，
第２シリコン層（５，２６）の上に，第１導電型と反対導電型である第２導電型の第３シリコン層（６，２７）を形成すること
とを備えている。前記第２微結晶シリコン層は、前記第１シリコン層の上に直接形成された場合には形成の初期段階においてアモルファスシリコンが形成される程度に前記原料ガスに占める水素ガスの割合が低い条件で形成される。酸化処理層（４，２５）を第１シリコン層（３，２４）の表面部に形成することは，微結晶シリコン膜である第２シリコン層（５，２６）の形成の初期段階においてアモルファスシリコンが形成されることを効果的に防止する。第２シリコン層（５，２６）からのアモルファスシリコンの排除は，当該薄膜太陽電池の変換効率を有効に向上する。
【００１６】
製造工程を簡便にする観点から酸化シリコン層（４，２５）の形成に使用される酸素雰囲気は，大気であることが好適である。
【００１７】
当該薄膜太陽電池製造方法が，酸化シリコン層（４，２５）の形成に使用される酸素雰囲気に含まれる水蒸気の量を制御することを含むことは，酸化シリコン層（４，２５）の厚さを安定化できるため好適である。より具体的には，該酸素雰囲気として，乾燥空気が使用されることが好適である。
【００１８】
該酸素雰囲気として，乾燥空気が使用される場合，当該薄膜太陽電池製造方法は，更に，第１シリコン層（３，２４）を酸素雰囲気に曝露する間に，第１シリコン層（３，２４）を加熱することを備えることが好適である。乾燥空気による酸化シリコン層（４，２５）の形成は，酸化シリコン層（４，２５）の厚さを安定化する点で好適である一方，乾燥空気によるシリコンの酸化速度は，水蒸気を含む酸素雰囲気によるシリコンの酸化速度よりも遅い。第１シリコン層（３，２４）を加熱することにより，シリコンの酸化速度を補うことができる。
【００１９】
薄膜太陽電池の動作を妨げないためには，酸化シリコン層（４，２５）は，トンネル電流が流れる程度に薄いことが好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下，添付図面を参照しながら，本発明による薄膜太陽電池及びその製造方法の実施の一形態を説明する。
【００２１】
（実施の第１形態）
図１は，本発明による薄膜太陽電池の実施の第１形態を示す。透明，且つ絶縁性のガラス基板１の上に，透明，且つ導電性のＴＣＯ（Transparent Conductive Oxide）層２が形成されている。ＴＣＯ層２の上には，ｐ型微結晶シリコン層３が形成されている。ｐ型微結晶シリコン層３の上面（ガラス基板１と反対側の面）には，酸化処理層４が設けられている。酸化処理層４は，ｐ型微結晶シリコン層３の表面部を，酸素を含む酸素雰囲気中で酸化処理することによって形成された，薄い酸化シリコン膜である。酸化処理層４の上には，ｉ型微結晶シリコン層５が形成されている。後述されるように，酸化処理層４は，その上に形成されるｉ型微結晶シリコン層５の形成初期におけるアモルファスシリコン（非結晶相シリコン）の形成を効果的に防止する役割を果たす。酸化処理層４は極めて薄く，酸化処理層４の厚さはトンネル電流が容易に流れる程度に薄い。ｉ型微結晶シリコン層５の上には，ｎ型微結晶シリコン層６，ＺｎＯ層７，及びＡｇ層８が順次に形成されている。
【００２２】
発電に使用される太陽光は，ガラス基板１及びＴＣＯ層２を介してｐ型微結晶シリコン３，ｉ型微結晶シリコン層５，及びｎ型微結晶シリコン層６に入射される。太陽光がこれらの微結晶シリコン層に入射すると，光起電力効果によって電力が発生する。酸化処理層４の厚さは極めて薄いため，酸化処理層４は，薄膜太陽電池の動作に悪影響を及ぼさない。
【００２３】
図１の薄膜太陽電池は，下記工程によって形成される。ガラス基板１の上にＴＣＯ層２が形成された後，シランガス及び水素ガスを原料ガスとして使用するプラズマＣＶＤによってｐ型微結晶シリコン層３が形成される。
【００２４】
ｐ型微結晶シリコン層３の形成の後，ｐ型微結晶シリコン層３の表面は，酸素を含む酸素含有雰囲気，典型的には大気に曝露される。酸素含有雰囲気への曝露により，ｐ型微結晶シリコン３の表面は酸化され，ｐ型微結晶シリコン３の表面には極めて薄い酸化処理層４が形成される。
【００２５】
酸化処理層４の形成の後，シランガス及び水素ガスを原料ガスとして使用するプラズマＣＶＤによってｉ型微結晶シリコン層５が形成される。ｉ型微結晶シリコン層５の形成は，原料ガスに占める水素ガスの割合が比較的に低い条件で行われる。これにより，大きな結晶粒を有するｉ型微結晶シリコン層５が形成される。
【００２６】
従来の技術に記載されているように，原料ガスに占める水素ガスの割合が比較的に低い条件でシリコン層を成長すると，該シリコン層はアモルファスになりやすい。しかし，本実施の形態では，酸化処理層４が設けられていることによってアモルファスシリコンの形成が抑制され，ｉ型微結晶シリコン層５からアモルファスシリコンが排除される。したがって，本実施の形態の薄膜態様電池の製造方法は、大きな結晶粒を有するｉ型微結晶シリコン層５を，アモルファスシリコンを排除しながら形成することが可能である。
【００２７】
ｉ型微結晶シリコン層５の形成の後，ｎ型微結晶シリコン層６，ＺｎＯ層７，及びＡｇ層８が順次に形成され，本実施の形態の薄膜太陽電池の形成が完了する。
【００２８】
図２は，薄膜太陽電池の変換効率の，ｐ型微結晶シリコン層３を大気に曝露する時間に対する依存性を示すグラフである。大気の湿度は５０％であり，温度は２５℃である。図２のグラフは，湿度が５０％であり，温度が２５℃である場合，１２〜３６時間の大気曝露によって薄膜太陽電池の変換効率が効果的に向上されることを示している。即ち，酸化処理層４の挿入により，薄膜太陽電池の変換効率が効果的に向上される。
【００２９】
更に，発明者は，酸化処理層４の挿入により，短絡光電流，開放電圧，及び形状因子のすべてを向上することができることを実験によって実証している。
【００３０】
図１の構造は，特に，太陽光の短波長成分の変換効率の向上に有効である。本実施の形態では，発電に使用される太陽光はガラス基板１の側から入射されるから，短波長成分は，主にｉ型微結晶シリコン層５のｐ型微結晶シリコン層３に近い部分で吸収される。酸化処理層４の挿入により，ｉ型微結晶シリコン層５のｐ型微結晶シリコン層３に近い部分からアモルファスシリコンが排除され，これにより，短波長の光の変換効率が向上される。
【００３１】
酸化処理層４の形成を安定化するためには，ｐ型微結晶シリコン層３が曝露される酸素含有雰囲気に含まれる水蒸気の量がコントロールされていることが好適である。広く知られているように，水蒸気の量はシリコンの酸化反応の速度に対する影響が大きい。
【００３２】
例えば，ｐ型微結晶シリコン層３の酸化処理は，乾燥空気中で行われることが好適である。水蒸気が排除された乾燥空気中では，酸化処理層４の厚さを安定に形成可能である。但し，水蒸気が排除されていることにより，シリコンの酸化反応の速度は低下する。乾燥空気中でｐ型微結晶シリコン層３の酸化処理が行われる場合，低い温度での加熱が行われることが好ましい。典型的には，乾燥空気が使用される場合，ｐ型微結晶シリコン層３の酸化処理は，１００℃から２００℃で行われることが好適である。
【００３３】
以上に説明されているように，本実施の形態の薄膜太陽電池及びその製造方法では，ｐ型微結晶シリコン層３の表面の酸化処理により，ｐ型微結晶シリコン層３の上に酸化処理層４が形成される。この酸化処理層４は，ｉ型微結晶シリコン層５の形成の初期段階におけるアモルファスシリコンの生成を抑制する。これにより，薄膜太陽電池の変換効率，短絡光電流，開放電圧，及び形状因子のすべてを向上することができる。
【００３４】
更に変換効率を向上するためには，図３に示されているように，ｐ型アモルファスシリコン層９，ｉ型アモルファスシリコン層１０，及びｎ型アモルファスシリコン層１１が，ＴＣＯ層２とｐ型微結晶シリコン層３の間に設けられることが好適である。ｐ型アモルファスシリコン層９は，ＴＣＯ層２の上に形成され，ｉ型アモルファスシリコン層１０は，ｐ型アモルファスシリコン層９の上に形成され，ｎ型アモルファスシリコン層１１は，ｉ型アモルファスシリコン層１０の上に形成される。この場合でも，酸化処理層４の挿入により，６００〜６５０ｎｍの波長範囲における変換効率が向上することが確認されている。
【００３５】
（実施の第２形態）
図４は，本発明による薄膜太陽電池の実施の第２形態を示す。透明，且つ絶縁性のガラス基板２１の上に，金属電極層２２及びＺｎＯ層２３が順次に形成されている。ＺｎＯ層２３の上には，ｎ型微結晶シリコン層２４が形成されている。ｎ型微結晶シリコン層２４の上面（ガラス基板２１と反対側の面）には，酸化処理層２５が設けられている。酸化処理層２５は，ｎ型微結晶シリコン層２４の表面部を，酸素を含む雰囲気中で酸化処理することによって形成された，薄い酸化シリコン膜である。酸化処理層２５の上には，ｉ型微結晶シリコン層２６が形成されている。酸化処理層２５は，実施の第１形態の酸化処理層４と同様に，ｉ型微結晶シリコン層２６の下面（ガラス基板２１と同じ側の面）におけるアモルファスシリコンシリコンの形成を効果的に防止する役割を果たす。酸化処理層２５は極めて薄く，酸化処理層２５の厚さはトンネル電流が容易に流れる程度に薄い。ｉ型微結晶シリコン層２６の上には，ｐ型微結晶シリコン層２７，及びＺｎＯ層２８が順次に形成されている。ＺｎＯ層２８の上には，Ａｇ層２９が形成されている。Ａｇ層２９は，ＺｎＯ層２８の上面の全体を被覆していない。
【００３６】
発電に使用される太陽光は，ＺｎＯ層２８のうち，Ａｇ層２９によって被覆されていない部分を介してｐ型微結晶シリコン層２７，ｉ型微結晶シリコン層２６，及びｎ型微結晶シリコン層２４に入射される。太陽光がこれらの微結晶シリコン層に入射すると，光起電力効果によって電力が発生する。
【００３７】
図４の薄膜太陽電池は，下記工程によって形成される。ガラス基板２１の上に金属電極層２２とＺｎＯ層２３が順次に形成された後，シランガス及び水素ガスを原料ガスとして使用するプラズマＣＶＤによってｎ型微結晶シリコン層２４が形成される。
【００３８】
ｎ型微結晶シリコン層２４の形成の後，ｎ型微結晶シリコン層２４の表面は，酸素を含む酸素含有雰囲気，典型的には大気に曝露される。酸素含有雰囲気への曝露により，ｎ型微結晶シリコン層２４の表面は酸化され，ｎ型微結晶シリコン層２４の表面には極めて薄い酸化処理層２５が形成される。
【００３９】
酸化処理層２５の形成の後，シランガス及び水素ガスを原料ガスとして使用するプラズマＣＶＤによってｉ型微結晶シリコン層２６が形成される。ｉ型微結晶シリコン層２６の形成は，原料ガスに占める水素ガスの割合が比較的に低い条件で行われる。これにより，大きな結晶粒を有するｉ型微結晶シリコン層２６が形成される。更に，酸化処理層２５が設けられていることにより，ｉ型微結晶シリコン層２６の形成初期段階におけるアモルファスシリコンの形成が抑制され，ｉ型微結晶シリコン層２６からアモルファス相が排除される。これにより，大きな結晶粒を有するｉ型微結晶シリコン層２６を，アモルファスシリコンを排除しながら形成することが可能である。
【００４０】
ｉ型微結晶シリコン層２６の形成の後，ｎ型微結晶シリコン層２７，ＺｎＯ層２８，及びＡｇ層２９が順次に形成され，本実施の形態の薄膜太陽電池の形成が完了する。
【００４１】
図５は，薄膜太陽電池の変換効率の，ｎ型微結晶シリコン層２４を大気に曝露する時間に対する依存性を示すグラフである。大気の湿度は５０％であり，温度は２５℃である。図５のグラフは，湿度が５０％であり，温度が２５℃である場合，１２〜３６時間の大気曝露によって薄膜太陽電池の変換効率が効果的に向上されることを示している。即ち，酸化処理層２５の挿入により，薄膜太陽電池の変換効率が効果的に向上される
【００４２】
図５の構造は，特に，太陽光の長波長成分の変換効率の向上に有効である。本実施の形態では，発電に使用される太陽光はＺｎＯ層２８の側から入射されるから，短波長成分は，主にｉ型微結晶シリコン層２６のｐ型微結晶シリコン層２７に近い部分で吸収される。酸化処理層２５が設けられている部分の近傍では，主として長波長成分が発電に利用される。ｎ型微結晶シリコン層２４の上に酸化処理層２５を設けることにより，長波長成分から電力を発生する部分からアモルファスシリコンが排除され，長波長成分の変換効率が効果的に向上される。
【００４３】
実施の第１形態と同様に，酸化処理層２５の形成を安定化するためには，ｎ型微結晶シリコン層２４が曝露される酸素含有雰囲気に含まれる水蒸気の量がコントロールされていることが好適である。特に，ｎ型微結晶シリコン層２４の酸化処理が乾燥空気中で行われることは，酸化処理層４の厚さを安定に形成可能である点で好適である。乾燥空気中でｎ型微結晶シリコン層２４の酸化処理が行われる場合，低い温度での加熱が行われることが好ましい。典型的には，乾燥空気が使用される場合，ｎ型微結晶シリコン層２４の酸化処理は，１００℃から２００℃で行われることが好適である。
【００４４】
以上に説明されているように，本実施の形態の薄膜太陽電池及びその製造方法では，ｎ型微結晶シリコン層２４の表面の酸化処理により，ｎ型微結晶シリコン層２４の上に酸化処理層２５が形成される。この酸化処理層２５は，ｉ型微結晶シリコン層２６の形成の初期段階におけるアモルファスシリコンの生成を抑制する。これにより，薄膜太陽電池の変換効率，短絡光電流，開放電圧，及び形状因子のすべてを向上することができる。
【００４５】
更に変換効率を向上するためには，図６に示されているように，ｎ型アモルファスシリコン層３０，ｉ型アモルファスシリコン層３１，及びｐ型アモルファスシリコン層３２が，ｐ型微結晶シリコン層２７とＺｎＯ層２８の間に設けられることが好適である。ｎ型アモルファスシリコン層３０は，ｐ型微結晶シリコン層２７の上に形成され，ｉ型アモルファスシリコン層３１は，ｎ型アモルファスシリコン層３０の上に形成され，ｐ型アモルファスシリコン層３２は，ｉ型アモルファスシリコン層３１の上に形成される。図６の構造は，短波長成分を発電により有効に活用することが可能であり，薄膜太陽電池の効率を効果的に向上する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により，ｐｉｎ構造を有する微結晶シリコン太陽電池のｉ型微結晶シリコン層の形成の初期段階におけるアモルファスシリコンの形成を効果的に抑制する技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は，本発明による薄膜太陽電池の実施の第１形態を示す断面図である。
【図２】図２は，実施の第１形態の薄膜太陽電池の変換効率の，大気曝露時間に対する依存性を示すグラフである。
【図３】図３は，実施の第１形態の薄膜太陽電池の変形例を示す断面図である。
【図４】図４は，本発明による薄膜太陽電池の実施の第２形態を示す断面図である。
【図５】図５は，実施の第２形態の薄膜太陽電池の変換効率の，大気曝露時間に対する依存性を示すグラフである。
【図６】図６は，実施の第２形態の薄膜太陽電池の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：ＴＣＯ層
３：ｐ型微結晶シリコン層
４：酸化処理層
５：ｉ型微結晶シリコン層
６：ｎ型微結晶シリコン層
７：ＺｎＯ層
８：Ａｇ層
９：ｐ型アモルファスシリコン層
１０：ｉ型アモルファスシリコン層
１１：ｎ型微結晶シリコン層
２１：ガラス基板
２２：金属電極層
２３：ＺｎＯ層
２４：ｎ型微結晶シリコン層
２５：酸化処理層
２６：ｉ型微結晶シリコン層
２７：ｐ型微結晶シリコン層
２８：ＺｎＯ層
２９：Ａｇ層
３０：ｎ型微結晶シリコン層
３１：ｉ型アモルファスシリコン層
３２：ｐ型アモルファスシリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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