(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（ａ）及び（ｂ）
（ａ）銅化合物
（ｂ）第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体からなる触媒の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネートを製造する方法。
【請求項２】
アニオンがハロゲンイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンの中から選ばれた少なくとも一種のアニオンである請求項１記載のジアルキルカーボネートを製造する方法。
【請求項３】
脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１または２記載のジアルキルカーボネートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒としてハロゲン化銅などが使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
しかしながら、これらの方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒として銅化合物と固体強塩基性アニオン交換体を用いることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率でジアルキルカーボネートを製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（ａ）および（ｂ）
（ａ）銅化合物
（ｂ）第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体からなる触媒の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネートを製造する方法。
２．アニオンがハロゲンイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンの中から選ばれた少なくとも一種のアニオンである上記１のジアルキルカーボネートを製造する方法。
３．脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１または２のジアルキルカーボネートを製造する方法。
【０００９】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は定かではないが、本発明で用いる固体強塩基性アニオン交換体は塩基性点を高密度で有しており、そのような構造が反応の場として適しているものと推察される。
本発明の反応は、触媒の存在下に、ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）で示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１０】
【化１】
0003892087.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１２】
【化２】
0003892087.tif 000003
【００１３】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明で用いることのできる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記したとおりであるが、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールが用いられる。
【００１４】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、上記一般式（１）で示されるものであるが、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１５】
本発明では触媒として、（ａ）銅化合物、および（ｂ）第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体からなる触媒を用いることが必要である。
本発明で用いることのできる銅化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｂｒなどの、一般式Ｃｕ（ＯＲ）Ｘ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素または臭素である。）で表される銅アルコキシハロゲン化物；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）；酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）ナフテネート等の銅塩；ジメトキシ銅、ジエトキシ銅、ジ（ｎ−プロポキシ）銅、ジ（ｉ−プロポキシ）銅、ジ（ｎ−ブトキシ）銅、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）銅等のジアルコキシ銅；二核以上のキレート架橋多核銅錯体、例えば、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、３−グリシルアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｇａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｇａｐ）2 ］、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール（Ｈｔｄｅｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｔｄｅｄ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール（Ｈｐｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール（Ｈｄｍａｅｔｅ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｍａｅｔｅ）2 Ｃｌ2 ］、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｅｉａ）キレートの四核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ4 （ｅｉａ）4 ］、８−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザオクト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｐｉａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｉａ）2 ］、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｓａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｓａｐ）2 Ｃｌ2 ］等の鎖状アミノアルコールおよびその誘導体を配位子として有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］・６Ｈ2 Ｏ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）（Ｈ4 ｆｓａｅｎ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｆｓａｅｎ）］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサ���トリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）］、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール（Ｈｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｃｌ（Ｈ2 Ｏ）］Ｃｌ、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｂｒ2 、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｘ2 （Ｘ＝ＣｌＯ4 ，ＢＦ4，ＮＯ3 ）、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール（Ｈ3 ｓａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｃｌ］、［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｘ’］（Ｘ’＝ＯＨ，ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド（Ｈ4 ｍａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｍａｄｐｌ）］・３Ｈ2 Ｏ等のコンパートメント配位子を有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈｂｐｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｐｍｐ）（ＣＨ3 ＣＯＯ）］（ＣｌＯ4 ）2 、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール（Ｈｂｉｐｏ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｉｐｏ）（Ｈ２Ｏ）4 ］（ＣｌＯ4 ）4 ・Ｈ2 Ｏ、［Ｃｕ2 （ｂｉｐｏ）Ｎ3 ］（ＣｌＯ4）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多脚配位子を有する架橋銅多核錯体；μ3 −オキソトリス（３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 Ｏ（ｐｒｉｏ）3 ］ＣｌＯ4 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（３−フェニルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐｈｉｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4）2 ・Ｈ2 Ｏ、ビス−μ−｛３−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−２−ブタノンオキシマト｝二銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ2 （ｏｅｉｏ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、ビス−μ−（２，６−ジアセチルピリジンジオキシマト）二銅（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩［Ｃｕ2 （Ｈｄａｐｄｏ）2 ］（ＢＦ4 ）2 、ビス−μ−ジメチルグリオキシマト−ビス（２，２’−ビピリジン）三銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ2 （ｂｐｙ）2 ｛Ｃｕ（ｄｍｇ）2 ｝］（ＮＯ3 ）2 等のオキシム架橋を有する銅多核錯体；などが挙げられる。
【００１６】
好ましくは、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、塩化第一銅、ジメトキシ銅、ジエトキシ銅、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］、μ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏなどが用いられる。これらの銅化合物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
本発明で用いる第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体としては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
【００１８】
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、下記化３に模式的に示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
0003892087.tif 000004
【００２０】
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2-、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＩＯ3 - 、ＢｒＯ3 - 、ＣｌＯ3 - の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
【００２１】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ3 Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ここで、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは上記のとおりである。
【００２２】
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘを導入したものを意味する。ここで、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは上記のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを用いることができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが用いられる。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ2 ）n ＮＲ2 を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘ′基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ2 基とした後に、上記の方法により−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘ基とする。
【００２３】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、使用することもできる。
これらの第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体触媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
また、Ｖ（ＣＯ）6 、Ｃｒ（ＣＯ）6 、Ｍｏ（ＣＯ）6 、Ｗ（ＣＯ）6 、Ｍｎ2（ＣＯ）10、Ｔｃ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ2 （ＣＯ）10、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｒｕ（ＣＯ）5 、Ｏｓ（ＣＯ）5 、Ｆｅ3 （ＣＯ）12、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、Ｏｓ3 （ＣＯ）12、Ｆｅ2 （ＣＯ）9 、Ｏｓ2 （ＣＯ）9 、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 、Ｃｏ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｉｒ2 （ＣＯ）8 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、Ｎｉ（ＣＯ）4 、Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ3 ）2 、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 等の少なくとも一つの配位子がＣＯであるカルボニル錯体を併用することもできる。
【００２５】
また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒を併用することもできる。
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
【００２６】
反応液のｐＨは使用する触媒の種類や反応条件によっても異なるが、通常０以上１４未満、好ましくは１以上１０以下で行われる。
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２７】
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
【００２８】
銅化合物の濃度は反応液に対して通常０．００１〜２ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／リットルで行われる。第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体の使用量は反応器の容積に対して通常、０．０１〜５０体積％、好ましくは０．１〜２０体積％で用いられる。
【００２９】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００３０】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３２】
【実施例１】
撹拌機を備え、テフロンで内貼りしたオートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを８．８４ｇ（０．０６８０ｍｏｌ）、第４級アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂［Ｄｏｗｅｘ  ＭＳＡ−１、Ｃｌ-型（交換容量０．００１当量／ｍｌ）を乾燥メタノールで繰返し洗浄することによって、脱水・乾燥したもの］１５ｍｌを、充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１０５℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３３】
【比較例１】
第４級アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂を用いなかったことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は１．５％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。
【００３４】
【比較例２】
第４級アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂の代わりに塩化テトラブチルアンモニウム４．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は２．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。
【００３５】
【比較例３】
第４級アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂の代わりにアンバーリストＡ−２１［ローム・アンド・ハース社製、第３級脂肪族アミン型（遊離塩基型）］を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は１．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。
【００３６】
【実施例２】
図１に示す、撹拌機を備えたオートクレーブからなる実験装置を用いてジメチルカーボネートを製造した。反応器１（容積１０００ｍｌ）に、メタノール３００ｍｌおよび触媒（塩化第一銅）２０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、第４級アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ＭＳＡ−１，Ｃｌ- 型を乾燥メタノールで繰返し洗浄することによって、脱水・乾燥したもの）３．７ｍｌを充填した。反応器を一酸化炭素（導管４）で３０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに加圧し、この圧力に保ちつつ、１０５℃に加熱した。温度が一定となった時点で導管４から一酸化炭素１７ＮＬ／ｈ、導管５から酸素６．８ＮＬ／ｈ、導管６から窒素１４６ＮＬ／ｈ、導管７から３５重量％塩酸２０ｇ／ｈを供給した。また、反応器１の液面が一定となるように導管３からメタノールを供給した。流量が安定した時点でのメタノールの供給量は８０ｇ／ｈであった。導管８から排出されるガスは凝縮器９で冷却され、気液分離器１０を経て、導管１２から非凝縮性ガスが、また、導管１３から液状物質がそれぞれ得られた。これらを分析したところ、メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。反応を７２時間続け、その間に収率または選択率の低下は観察されなかった。
【００３７】
【比較例４】
第４級アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂を用いなかったことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は２．４％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００３８】
【実施例３】
触媒として［Ｄｏｗｅｘ  ＭＳＡ−１，Ｃｌ- 型を、２Ｎ−Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液でイオン交換した後、純水で洗浄を繰返し、次いで乾燥メタノールで繰返し洗浄することによって、脱水・乾燥したもので、Ｃｌ- イオンの約５０％がＣＯ32-イオンに交換したもの］３．７ｍｌを用いたことの他は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３９】
【実施例４】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例３と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は５．０％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
１      オートクレーブ
２      撹拌モーター
３、４、５、６、７、８、１２、１３    導管
９      凝縮器
１０    気液分離器
１１    圧力調整弁
【図１】
0003892087.tif 000005