(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルムの製造方法であって、
前記製造方法が、ポリプロピレンおよび０．０１〜４０重量％の低結晶性ポリオレフィンとの混合物と、ポリプロピレンおよびポリエチレンの混合物を、三層同時押出しによりフィルム状に成形して押し出しフィルムを得、
前記押し出しフィルムに熱処理を行い、
熱処理された前記押し出しフィルムを、低温で延伸し、その後、高温で延伸して延伸フィルムを得、
前記延伸フィルムを加熱して延伸温度と同一またはそれ以上の温度により熱収縮させて多孔質フィルムを得ることを含み、
前記低結晶性ポリオレフィンが、アタクチックポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリエチレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択される１以上であり、
成形して得られた押し出しフィルムが、表面層としてポリプロピレン層、中間層としてポリエチレンおよびポリプロピレンのアロイ構造を有する層、および表面層としてポリプロピレン層の三層を含む積層フィルムであり、
両方の前記ポリプロピレン層が、０．０１〜４０重量％の低結晶性ポリオレフィンを含む製造方法。
【請求項２】
前記多孔質フィルムが、リチウムイオン二次電池セパレータ用多孔質フィルムである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器の小型化と高機能化に伴いコードレスでの使用が大きく拡大している。これに対応するため、開放電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が高く供されている。このリチウムイオン二次電池の長所としては、金属Ｌｉを使用しないため、安全性が高い点、また、充放電過程での電極形態変化が小さいため、サイクル特性がよい点が挙げられる。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能なカーボン及びグラファイトからなる負極、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム等の酸化物からなる正極、正負電極間に極間の電気絶縁姓を確保し且つイオン透過性を有するセパレータ、並びに非水系溶媒中にＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4等を溶解させた電解液より構成されている。
【０００４】
このような材料からなるリチウムイオン二次電池は、外部短絡や、外部充電装置の故障による過充電状態において形成するデンドライト状の析出金属リチウムによる短絡や内部抵抗増加に伴うジュール熱により電池温度が著しく上昇し、電池内容物の吹き出しや熱によりそれを組み込んだ機器にダメージを与える可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池は、帯状の正極、多孔質セパレータおよび帯状の負極を重ね合わせ、これをロール状に捲き、金属筒状体に封入することにより製造することができる。しかし、本発明者らは、捲回の際にフィルムの支持体との接触時に生じる摩擦によって多孔質セパレータ表面の孔構造が変形すること、および充電時の正極のイオン排出、負極のイオン吸蔵によって電極が膨脹したり、金属リチウムが析出して、占有容量が増加した結果、電池内圧が増加することによって生じる接面圧の上昇により多孔質セパレータ表面の孔構造が変形することを確認している。
【０００６】
これら表面の孔構造が変化した場合、即ち、見かけの開口率が小さくなり且つ部分的な閉塞が生じた場合、過充電時、開口部への電流集中及び内部抵抗の増加を引き起こし、これにより析出リチウムの生成量が増加する。ここで、リチウムイオン二次電池は過充電及び急速充電時に電池内の温度が上昇するため、その熱により析出リチウムと電解液溶媒が化学反応を引き起こす。従って、析出リチウム量が多いと発熱量は大きくなるため、それによる異常温度上昇の危険性が大きくなる。よって、析出リチウムの量は極力抑えることが好ましい。
【０００７】
本発明は電池組立時や過充電時における孔構造変化が生じにくいことで、過充電時の析出リチウム生成量を少なくする多孔質フィルム製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明の多孔質フィルム製造方法は、ポリプロピレンおよび０．０１〜４０重量％の低結晶性ポリオレフィンとの混合物と、ポリプロピレンおよびポリエチレンの混合物を、三層同時押出しによりフィルム状に成形して押し出しフィルムを得、前記押し出しフィルムに熱処理を行い、熱処理された前記押し出しフィルムを、低温で延伸し、その後、高温で延伸して延伸フィルムを得、前記延伸フィルムを加熱して延伸温度と同一またはそれ以上の温度により熱収縮させて多孔質フィルムを得ることを含み、成形して得られた押し出しフィルムが、表面層としてポリプロピレン層、中間層としてポリエチレンおよびポリプロピレンのアロイ構造を有する層、および表面層としてポリプロピレン層の三層を含む積層フィルムであり、両方の前記ポリプロピレン層が、０．０１〜４０重量％の低結晶性ポリオレフィンを含む。
【０００９】
また、本発明の多孔質フィルム製造方法において、前記低結晶性ポリオレフィンは、アタクチックポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリエチレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択される１以上である。
【００１０】
また、本発明の多孔質フィルム製造方法において、前記ポリプロピレンとポリエチレンとの混合層は、アロイ構造である。
【００１１】
さらに、本発明の多孔質フィルム製造方法において、前記多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池セパレータ用多孔質フィルムであるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法により得られた多孔質フィルムをセパレータとして含むリチウムイオン二次電池は、電池の容量を３０分で充放電できる電流値で、電池容量の２００％まで充電した電池の負極上析出物を含む負極及びセパレータの１００〜１８０℃の範囲の発熱の積分値ＱＬと２００〜２８０℃の範囲の発熱の積分値ＱＨの発熱比ＱＬ／ＱＨが０．４以下である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルム製造方法においては、まず、ポリプロピレンおよび０．０１〜４０重量％の低結晶性ポリオレフィンの混合物と、ポリプロピレンおよびポリエチレンの混合物を、溶融押出しによりフィルム状に成形して押し出しフィルムを得る。
【００１４】
本発明においては、低結晶性ポリオレフィン系樹脂とは、結晶性の度合いが主成分のポリプロピレン（ポリエチレンが含まれる場合には、ポリエチレンに関しても同様）よりも低い樹脂を指す。ここでいう、結晶性とは示差走査熱量分析で測定した結晶化度を意味する。好ましい低結晶性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アタクチックポリプロピレン（ポリプロピレンの側鎖であるメチル基の立体規則性が無秩序配置である構造を有するポリプロピレン）、ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体（ポリプロピレンとポリエチレンが末端で互いに結合して出来た分子から成る共重合体）、ポリプロピレン−ポリエチレンランダム共重合体（共重合体を構成している単量体のポリプロピレン−ポリエチレン単位が無秩序に配列している共重合体）、エチレン−プロピレンゴム（エチレンとプロピレン主成分として重合したゴム状弾性体）等が挙げられる。特に好ましいのはアタクチックポリプロピレンである。
【００１５】
また、本発明の多孔質フィルム製造方法においては、成形して得られた押し出しフィルムは、ポリプロピレン層、ポリプロピレン・ポリエチレン混合層およびポリプロピレン層の三層を含む積層フィルムである。前記ポリプロピレン・ポリエチレン混合層は、アロイ構造であるのがより好ましい。中間層の前記ポリプロピレン・ポリエチレン混合層中のポリプロピレンの割合は１０〜９０重量％、ポリエチレンの割合は９０〜１０重量％であることが好ましい。尚、このような３層以上の場合には、低結晶性ポリオレフィン樹脂は少なくとも表面層において含有されていれば、その効果が発揮される。従って、少なくとも一方の前記ポリプロピレン層は、０．０１〜４０重量％の低結晶性ポリオレフィンを含む。
【００１６】
本発明の多孔質フィルム製造方法において、前記多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池セパレータ用多孔質フィルムであるのが好ましい。さらに、本発明の製造方法によって得られる多孔質フィルムを構成材料としてリチウムイオン２次電池を製造した場合に、該電池の容量を３０分で充放電できる電流値で、該電池容量の２００％まで充電した電池の負極上析出物を含む負極及びセパレータの１００〜１８０℃の範囲の発熱の積分値ＱＬと２００〜２８０℃の範囲の発熱の積分値ＱＨの発熱比ＱＬ／ＱＨは０．４以下である。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる多孔質フィルムは、主要構成部であるポリプロピレンの中に低結晶性ポリオレフィン樹脂を添加することにより、結晶核形成時にポリプロピレンの結晶粒径の不均一部の形成、非晶鎖部位の増加の構造的変化が生じる。その結果、フィルム延伸時、孔の開裂がこのような不均一部から選択的に生じるために、形成された孔構造は延伸方向での樹脂部位の厚さが増大し、且つ形成される孔径が大きくなる。これにより、製膜時の摩擦や充電時の電極膨脹による電池内部圧力増加による面圧上昇及び過充電時における金属リチウム析出による体積膨脹による面圧上昇による外圧がかかった場合、樹脂部位が太いために挫屈しにくくなり、なおかつ孔径が大きくなっているため、樹脂部位が変形しても孔閉塞が生じにくい。このように表面構造の変化が小さいため過充電時、開口部への電流集中及び内部抵抗の増加が抑制されるため、析出リチウムの生成量を低下させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる多孔質フィルムを組み込んだセルにて、該電池の容量を３０分で充放電できる電流値で、該電池容量の２００％まで充電した電池の負極上析出物を含む負極及びセパレータに析出した金属リチウムの量は、示差走査熱量分析により求めることができる。具体的には、前記の負極上析出物を含む負極及びセパレータの任意の一部分を採取し、これに電解液を添加して示差走査熱分析を行なう。
【００１９】
急速充電や過充電により金属リチウムが析出した負極とセパレータを電解液と共に示差走査熱量分析を行うと、通常１００〜１８０℃の範囲と２００〜２８０℃の範囲とに発熱ピークが観察される。前者は析出した金属リチウムと電解液との反応によるものであり、後者は負極中に吸蔵されたリチウムイオンと電解液との反応によるものである。このため、試験後の負極及びセパレータを電解液と共に示差走査熱量分析を行い、その発熱量を測定することで、析出した金属リチウムや負極中に吸蔵されたリチウムイオンの量を測定することができる。
【００２０】
析出した金属リチウムと負極に吸蔵されたリチウムイオンでは上記のように電解液との反応速度が異なり、析出金属リチウムの方が吸蔵されたリチウムイオンに比べ極めて非安全である。このため、試験後の負極及びセパレータの示差走査熱量分析での低温側の発熱量の積分値（ＱＬ）と高温側の発熱量の積分値（ＱＨ）の発熱量の比ＱＬ／ＱＨはできるだけ小さい方が安全である。
【００２１】
この発熱比が０．４以下であればより高温の発熱反応への転移を生じさせる熱量以下であるため、さらなる熱暴走を制御することができる。上述した圧力に対する変形量が小さければ析出金属リチウム量が低下し、この変形量が３０％以下であれば発熱比が０．４以下となり安全である。
【００２２】
本発明における多孔質フィルムの製造法においては、構成部材である熱可塑性樹脂を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、これを一軸ロール延伸することにより多孔質化できる。
【００２３】
本発明の製造方法では、この押し出しフィルムに熱処理を行う。この押し出しフィルムは熱処理を行うことにより、非晶鎖部位の配向結晶化及び他方位の結晶の再配列化が起こり、フィルムの配向が上昇し、それにより延伸時、微細孔の形成が促進されることが知られている。この熱処理方法には加熱ロールや金属板にフィルム状物を接触させる方法、テンター方式、ロール状物を気層雰囲気中で加熱する方法を用いることができる。通常、温度は１２０〜１６０℃に設定し、また処理時間は１秒〜５０時間である。
【００２４】
本発明の製造方法では、通気性と気孔率を高くしてイオン透過性の良い多孔質フィルムを得るためには、低温で延伸した後、さらに高温で延伸を行う多段延伸法を行う。この延伸は、通常低温は０〜６０℃で、その延伸倍率は初期寸法の２０〜２００％とされる。高温での延伸は、処理温度９０〜１３０℃で行い、その延伸倍率は初期寸法の１０〜５００％である。
【００２５】
このような延伸処理により得られる多孔質フィルムは残留応力を有し、延伸方法での収縮による変形が生じることが確認されている。そこで、延伸温度と同一またはそれ以上の温度により熱収縮を行って収縮による寸法安定性を向上させることが収縮変形抑制に有効である。したがって、本発明の製造方法では、前記延伸フィルムを加熱して熱収縮させる。熱収縮による寸法変化は延伸後のフィルム長さが１０〜３０％減少する範囲で行うことで良好な寸法安定性を発現させる。
【００２６】
また、延伸多孔質フィルムの延伸方向での寸法を固定し、これをそれ以上の温度にて加熱するヒートセットにより、上記熱収縮処理と同様の効果を期待できる。また、熱収縮処理とヒートセット処理との併用も同様の効果が得られる。
【００２７】
このようにして得られる多孔質フィルムはラメラ積層体がミクロフィブリルと呼称される繊維状体で接続された網目状構造を有しており、ラメラ−フィブリル間が微細孔を形成しているのが特徴である。
【００２８】
また、本発明の製造方法によって得られる多孔質フィルムは、多孔質フィルムの少なくとも片側表面に対して面圧８０Ｋｇ／ｃｍ2で圧縮荷重をかけた際に、膜表面変形による開口部閉塞面積が３０％以下である。開口部閉塞面積が３０％を超えると、析出リチウムの増加により、上記の発熱比ＱＬ／ＱＨが０．４以上となる確率が高くなり、これにより過充電状態において異常温度上昇する頻度が高くなる。
【００２９】
また、本発明の製造方法には、電解液に対する濡れ性を向上させるため、コロナ処理、界面活性剤含浸、乾燥処理、親水性モノマーのグラフト重合処理等の親水化処理をさらに含んでもよい。このような処理を行うと、電池に組み込むのにより好ましい多孔質フィルムを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
低結晶性ポリオレフィン系樹脂（アタクチックポリプロピレン、密度０．８２ｇ／ｃｃ）を３重量％添加したメルトインデックス（以下ＭＩと呼称する）０．５、密度０．９０ｇ／ｃｃ、結晶化度７０％のアイソタクチックポリプロピレンと、アイソタクチックポリプロピレン１０重量部とＭＩ０．３、密度０．９６４ｇ／ｃｃ、結晶化度７２％の高密度ポリエチレン９０重量部とから成る混合物とを樹脂溶融温度を各々２５０℃で溶融した後、Ｔダイ押し出し機を使用し、３層同時押し出しにより、外層に厚さ１２μｍのポリプロピレン層、内層に厚さ８μｍのポリプロピレン・ポリエチレン混合層からなる積層フィルムを押し出し、８０℃に制御された冷却ロールで硬化、配向させた総厚３２μｍのフィルム状成形体を得る。
【００３２】
このフィルムをロール捲回体の状態で温度１３０℃で４８時間加熱した後１２５℃まで１０分間で降温し、しかる後１２５℃で１２時間加熱する。これを温度２５℃で長尺方向に４０％の延伸倍率で低温延伸を行い、次いで温度１２５℃で同方向に１１０％の延伸倍率で高温延伸を行う。その後、１１０℃にて１分間加熱し延伸方向のサイズを２０％収縮させる。延伸後の膜厚は２７μｍ、気孔率は４１％であった。
【００３３】
この多孔質フィルムの表面ツブレ性、発熱比を下記の測定方法によって試験し、得られた結果を表１に示す。
【００３４】
（ａ）表面ツブレ性直径１ｍｍ、先端形状が半球状であるステンレス製針をフィルム表面から面圧８０ｋｇ／ｃｍ2 で接触加圧し１秒固定した後、触針をはずし接触部位に生じた膜面の形態変化をＦＥ−ＳＥＭにて観察を行った。観察に際しては、電子線による熱的ダメージを低減すること及び測定対象物が効率よく二次電子を放出することによる解像度の向上を図るべく、被対象物をルテニウム酸にて２時間染色処理を行った。このようにして得られた画像にシャドウイング、シャーピング、２値化等の画像処理を行い、孔部位の面積を算出することにより孔開口部の閉塞面積を定量化した。
【００３５】
（ｂ）析出リチウム量析出リチウムの生成量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）より測定を行った。正極にコバルト酸リチウムを、負極に黒鉛を用い、得られた多孔質フィルムをセパレータとして用い、さらにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解したものを電解液として使用したロッキングチェア型リチウムイオン二次電池を作成した。この電池を５．２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で６０分間充電を行い２００％充電状態とし、しかる後負極上析出物を含めた負極とセパレータを３．５ｍｍφの大きさでサンプリングし、上記電解度と同一液２０μｌを添加して、ＳＵＳ製耐圧容器に封入した。そして、セイコー電子産業株式会社製のＤＳＣ７により昇温速度５℃／分にて昇温したときの１００〜１８０℃の範囲に出現する発熱ピークの積分量をＱＬとし、２００〜２８０℃の範囲の発熱の積分量をＱＨとし、ＱＬ／ＱＨを発熱比とした。
【００３６】
（ｃ）実電池評価電極は（ｂ）の評価で使用したものと同一の活物質を使用した。正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いこれをアルミニウム集電体に両面塗布、乾燥後圧縮成形したものを、負極として黒鉛を用い銅集電体に両面塗布、乾燥後圧縮成形したものを使用した。負極、正極の帯状体及び多孔質フィルムを順次積層して捲回体を形成し、渦巻式電極体を作製した。そして、この電極体をＳＵＳ製の１８６５０電池缶に収納し上下両面に絶縁体を挿入し、集電用のリードを各種電極から導出して電池缶に溶接した。上記電池缶に中にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度になるように溶解したものに電解液を注入した。そして、電池缶にガスケットを介してかしめ、電池蓋を固定し電池を作製した。このようにして作製した電池を充電電流１．２Ａ、終始電圧４．１Ｖで充電行った後、さらに充電電圧２．４Ａで該電池容量の１２０％まで過充電を行い、その時の外壁温度を測定した。
【００３７】
比較例１
ＭＩが２、密度０．９２ｇ／ｃｃのアイソタクチックポリプロピレンとＭＩが１．２、密度０．９６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを使用してポリプロピレン６０重量部、ポリエチレン４０重量部の配合比よりなる混合物をＴダイによる単層同時押し出しにより厚さ３２μｍの膜を得た。このフィルムを実施例１と同様の熱処理、延伸を行い厚さ２７μｍ、気孔率４５％の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムについて、実施例１と同様の評価を行なった結果、各種特性は表１に示す通りであった。
【００３８】
比較例２
低結晶性ポリオレフィン系樹脂は使用せずに、アイソタチックポリプロピレンとしてＭＩが０．４、密度０．９１ｇ／ｃｃのアイソタクチックポリプロピレンを使用し、高密度ポリエチレンとしてＭＩが１．２、密度０．９６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを使用した以外は実施例１と同様の配合比で３層押し出し行い厚さ３２μｍの膜を得た。このフィルムを実施例１と同様の作業を行い厚さ２７μｍ、気孔率４７％の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムについて、実施例１と同様の評価を行なった結果、各種特性は表１に示す通りであった。
【００３９】
【表１】
0004007641.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、本発明の製造方法による多孔質フィルムは比較品の多孔質フィルムと比べてツブレ性が小さく、発熱比も小さいものであった。また、比較例１、２で製造した実電池は過充電試験において異常発熱を引き起こしたが、実施例１で製造した実電池は生じなかった。ここでいう異常発熱とは（ｃ）実電池評価における外壁温度が１４０℃以上に上昇した場合である。耐ツブレ性が良好であるために析出リチウムの生成が抑制されたためと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法は、表面孔構造の変形が小さいため、電池用セパレータとして使用した場合、変形による内部抵抗の上昇及び変形による極的な電流集中による析出リチウムの生成量を抑えることができ、これにより異常発熱の発生を抑制できる多孔質フィルムを製造することができる。