(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む組成物であって、前記導電性粒子のＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇであり、前記樹脂がノボラック樹脂であり、前記樹脂１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の硬化剤を含む粉粒状導電性組成物。
【請求項２】
樹脂１００重量部に対する硬化剤の割合が、０．５〜１重量部である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
樹脂が粉粒状である請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
導電性粒子と熱硬化性樹脂との割合が、前者／後者＝９５／５〜７５／２５（重量比）である請求項１〜３のいずれかの項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
硬化剤がアミン系硬化剤である請求項３記載の導電性組成物。
【請求項６】
導電性粒子と粉粒状熱硬化性樹脂とを含む混合粉粒体に、固形分換算で、硬化剤の溶媒溶液を前記樹脂１００重量部に対して硬化剤０．３〜１．５重量部の割合で散布し、請求項１記載の粉粒状導電性組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性成形体、特に燃料電池(例えば、固体高分子型燃料電池、ＰＥＦＣと称する)におけるセパレータなどを製造するために有用な導電性組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜(デュポン社のナフィオン膜やダウケミカル社のダウ膜など)を電解質膜として用い、この電解質膜の両側に、厚み０．１〜０．３ｍｍ程度のポーラスな黒鉛質ペーパーを設け、このペーパーの表面に電極触媒として白金触媒を担持させている。また、前記黒鉛質ペーパーの外側には、ガス流路である溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の多孔質黒鉛板と、厚み０．５ｍｍ程度の緻密質炭素板である平板セパレータとを順次配設してセルを構成したり、ガス流路である溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の緻密質炭素板であるセパレータを配設してセルを構成している。
【０００３】
前記平板セパレータには、酸素、水素に対するガス不透過性、電気導電性、熱伝導性、機械強度、耐酸性などが要求される。また、溝付きセパレータには、平板セパレータに対する要求性能に加えて、ガス流路の寸法精度が高いことが要求される。
【０００４】
このようなセパレータに関し、ＷＯ９９／４９５３０号公報には、非炭素質樹脂と導電剤とを含む樹脂組成物を射出成形又は圧縮成形し、燃料電池用セパレータを製造することが開示されている。この文献には、フェノール樹脂と黒鉛粉末との樹脂組成物を金型に入れて加熱加圧により圧縮成形することが開示されている。しかし、導電性を高めるため、樹脂組成物中の樹脂含有量を低減すると、樹脂が偏析しやすく、雌金型内に樹脂組成物を均質に、しかも均一な厚みに充填することが困難である。特に粉粒状樹脂と黒鉛粉末との混合粉粒体を用いると、均質性が低下し易い。さらに、均質性を高めるためには、熱硬化性樹脂は肉厚３ｍｍ程度の成形板でも５分間程度の成形時間を要する。そのため、成形サイクルを短縮して生産性を向上することが困難である。一方、生産性を向上させるため熱硬化性樹脂の硬化剤の使用量を増加すると、成形サイクルは短縮できるものの、成形板の寸法精度、均一性が損なわれる。そのため、形成板の均一性（又は均質性）及び寸法精度と成型加工性とを両立できない。特に、熱硬化性樹脂を、粉粒状の形態で、しかも導電性粒子に対する割合を少なくして使用すると、粉粒状混合物の均質性が損なわれるため、成形精度を高めつつ成形サイクルを短縮して生産性を高めることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、炭化工程及び切削工程を必要とすることなく、均質で、寸法精度及び生産性の高い導電性成形体を得るための導電性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、導電性成形体（燃料電池用セパレータなど）を高い精度で効率よく製造するために有用な導電性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、導電性粒子及び熱硬化性樹脂を含む粉粒状樹脂組成物に、特定量の硬化剤を添加すると、導電性成形体（特にセパレータ）の成形精度を高いレベルに保持したまま生産性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の導電性組成物は、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む粉粒状組成物であって、前記導電性粒子のＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇであり、前記樹脂がノボラック樹脂であり、前記樹脂１００重量部に対して０．３〜１．５重量部（例えば、０．５〜１重量部）の硬化剤を含む。前記導電性組成物において、樹脂は粉粒状であってもよい。導電性粒子と樹脂との割合は、例えば、前者／後者＝９５／５〜７５／２５（重量比）程度の範囲から選択できる。前記硬化剤は、アミン系硬化剤であってもよい。
【０００９】
なお、本発明には、導電性粒子と粉粒状熱硬化性樹脂とを含む混合粉粒体に、前記樹脂１００重量部に対して硬化剤０．３〜１．５重量部程度の割合で、硬化剤の溶媒溶液を散布し、粉粒状の前記導電性組成物を製造する方法も含まれる。
【００１０】
また、粉体粒子群の粒度分布は、レーザー光回折法によって容易に測定でき、得られる累積粒度分布曲線より累積度２０％、５０％、８０％点での粒子径を得ることができる。本明細書において、累積度５０％の粒径を記号Ｄ５０％で表し、平均粒子径と称す。また、粒度分布の広がりは、累積度２０％粒度（Ｄ２０％）と、累積度８０％粒度（Ｄ８０％）との比で表すことができ、前記比（Ｄ８０％／Ｄ２０％）を均斉度と呼ぶ。この均斉度の数値が大きいと、大粒径から小粒径までさまざまな粒子からなるブロードな粒度特性であることを示し、この数値が小さいと、粒径が揃った粒度特性であることを示す。
【００１１】
なお、燃料電池用セパレータは高いガス不透過性だけでなく高い導電性を示す。そのため、「燃料電池用セパレータ」を、「導電性プレート」と同義に用いるとともに、燃料電池用セパレータ及び導電性プレートを単にプレート又はセパレータと称する場合がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性組成物は、導電性粒子及び粉粒状熱硬化性樹脂で構成された粉粒体と、特定量の硬化剤とを組み合わせることにより、均一な成形体を形成でき、成形時間を顕著に短縮し、生産性を向上できるという特色がある。
【００１３】
［導電性粒子］
導電性粒子の種類は特に制限されず、種々の導電性粒子、例えば、金属（銀、アルミニウムなど）、非金属粒子（導電性金属メッキ粒子、炭素粒子など）などであってもよく、有機又は無機粒子であってもよいが、通常、炭素質粒子、例えば、石油コークス系（ニードルコークス系）導電剤、特に黒鉛粒子（天然黒鉛、人造黒鉛など）などから選択できる。
【００１４】
導電性粒子の形状は、例えば、球形、楕円形、多角形状（方形など）、板状（扁平、鱗片、層状又は薄片状など）、ロッド状、無定形状などであってもよい。
【００１５】
導電性粗粒子（黒鉛粗粒子など）の形状は、通常、非球形であり、無定形粒子（前記層状や薄片状構造や、鱗片状、薄片状などの板状など）である。特に黒鉛粒子などの導電性粒子は、通常、扁平で断面形状が無定形の形状を有している。導電性粗粒子（特に黒鉛粗粒子）の粒度分布の均斉度（Ｄ８０％／Ｄ２０％）は、例えば、５以下（すなわち１〜５程度）に調整することが有効であり、通常、２〜５（例えば、２．２〜４．８），好ましくは３〜５程度である。
【００１６】
上記導電性粗粒子は、プレート又はセパレータにおいて導電骨格を形成し、導電に寄与する実効断面積を増加できるとともに、比表面積が小さいため樹脂量を大きく低減しても、ガス透過性が小さく、一体性及び機械的強度の高いプレート又はセパレータを形成できる。
【００１７】
このような導電性粗粒子（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛など）は、通常、ブタノール置換真比重が２．１以上（例えば、２．１〜２．３程度）、特に２．２以上（例えば、２．２〜２．３程度）であり、石油系又は石炭系の針状コークスを素原料とした黒鉛粒子などが例示できる。導電性粒子（特に黒鉛粒子）のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以下（例えば、１〜５ｍ2／ｇ）、好ましくは２〜５ｍ2／ｇ程度である。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に規定するＡ法（ジブチルフタレート（DBP）を使用）による吸油量は、例えば、６０〜７５ｍｌ／１００ｇ程度である。さらに、人造黒鉛は、通常、Ｌａ（１１０）＞１０００Å、Ｌｃ（００４）＞１０００Å（特にＬｃ（１１２）＞１００Å）の結晶構造を有している。
【００１８】
前記導電性粗粒子は、導電性細粒子と組み合わせて使用してもよい。導電性細粒子は、導電性粗粒子よりも平均粒子径が小さく、導電性粗粒子間の間隙に充填可能であれば、種々の導電性粒子が使用できる。粗粒子間の空隙を細粒子で埋めることにより、導電性を大きく向上できる。
【００１９】
前記導電性粗粒子の平均粒子径をＤ１とするとき、導電性細粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）Ｄ２は、Ｄ２＝Ｄ１×０．００１〜Ｄ１×０．６程度の範囲から選択でき、通常、Ｄ１×０．０１〜Ｄ１×０．５、好ましくはＤ１×０．０２〜Ｄ１×０．５、特にＤ１×０．０５〜Ｄ１×０．５（例えば、Ｄ１×０．１〜Ｄ１×０．３）程度であり、通常、Ｄ１×０．１〜Ｄ１×０．２程度である。
【００２０】
導電性を付与するため、細粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、粗粒子の平均粒子径に応じて、例えば、０．１〜５０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）、特に５〜２０μｍ（例えば、１０〜２０μｍ）程度であり、通常、５〜１５μｍ程度である。
【００２１】
導電性細粒子としては、粗粒子と同様、通常、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子から選択できる。細粒子の形状は、例えば、球形、楕円形、方形などの多角形状の他、鱗片又は薄片状などの板状、ロッド状、無定形状などであってもよいが、球状粒子（球状黒鉛）および鱗片又は薄片状粒子（鱗片状又は薄片状天然黒鉛粒子又は黒鉛粉）から選択された少なくとも一種が好適である。球状の導電性細粒子は、粗粒子間の間隙に対する充填性が高いので、効率よく導電性を向上できる。また、薄片状粒子は、球状細粒子と同じく粗粒子間の間隙に対する充填性が高く、導電骨格として機能する導電性粗粒子と面接触するので、効率よく導電性を向上できる。なお、細粒子としては、結晶構造においてＬｃやＬａが大きな結晶性細粒子（例えば、結晶構造が発達した高結晶性黒鉛粒子）が使用できる。
【００２２】
球状黒鉛粒子には、メソカーボンマイクロビーズ（以下、単にＭＣＭＢという）の黒鉛化品、球状化された天然及び人造黒鉛、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなどが含まれる。これらの球状黒鉛粒子のうち、ＭＣＭＢは、高度に結晶が配向し、黒鉛類似の構造を有する球状体（メソフェーズ小球体）である。ＭＣＭＢの平均粒径は、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、特に１０〜２５μｍ程度である。ＭＣＭＢの製造方法は、例えば、特公平１−２７９６８号公報、特開平１−２４２６９１号公報などに記載されている。
【００２３】
薄片状天然黒鉛粒子（又は薄片状天然黒鉛粉）は、高結晶性天然黒鉛を公知の方法で（例えば硫酸を用いて）膨張化処理し、ジェットミルなどにより粉砕した粉粒体である。膨張化処理によって黒鉛結晶の積層構造が層間で剥離した生成物を粉砕することにより、非常に平面的な黒鉛粉末（鱗片又は薄片状粉末）が得られる。このような粉末は加圧によって容易に圧縮可能であり、薄片状天然黒鉛粒子の平均粒子径は、粉砕操作により任意に調整できる。
【００２４】
導電性粗粒子と導電性細粒子（特に黒鉛粒子）との組み合わせにより、成形時に黒鉛粒子の高密度充填が可能となり、プレートに高い導電性を付与できる。さらに、自己潤滑性の高い黒鉛細粒子の添加により成形体の内部応力が緩和され、プレートやセパレータに反りや変形が生じるのを防止できる。さらには、導電性細粒子は、組成物の流動性を改善するとともに、造粒安定性及び分散性を向上させる。
【００２５】
導電性粗粒子と導電性細粒子との割合は、通常、前者／後者（重量比）＝１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０（例えば、１００／０〜７５／２５）程度である。特に、導電性粗粒子と導電性細粒子との割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５〜７５／２５、好ましくは９０／１０〜７５／２５（例えば、８５／１５〜７５／２５）、特に９０／１０〜８０／２０程度の組成物は、導電性及び流動性並びに成形性を改善するために有用である。
【００２６】
組成物全体に対する導電性細粒子の含有量は、例えば、３０重量％以下（例えば、２〜３０重量％）、好ましくは２５重量％以下（例えば、３〜２５重量％）、さらに好ましくは２０重量％以下（例えば、３〜２０重量％）であり、通常、５〜２０重量％（特に１０〜２０重量％）程度である。
【００２７】
さらに、導電性組成物は、導電性を改善するため、必要に応じ導電性カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、コロイダル黒鉛などの導電性微粒子を含有させてもよい。これらの導電性微粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい導電性微粒子は導電性カーボンブラックである。
【００２８】
特に、高ストラクチャー（高い吸油量）の微粒子を用いると、導電性粒子及び樹脂とで構成された溶融組成物を増粘できるので、成形圧力分布や導電性粒子の充填密度にばらつきが生じても、樹脂の偏在や偏析を抑制でき、成形精度及び成形加工性を向上できる。さらに、樹脂をバインダーとして有効に利用でき、過剰の樹脂量を必要としないので、成形に必要な樹脂量を低減でき、導電性や熱伝導性をさらに向上できる。
【００２９】
微粒子のストラクチャー（一次粒子又は単位粒子の鎖状連鎖構造、一次粒子又は単位粒子の集合体又は凝集体の発達の程度）は、ジブチルフタレートによる吸油量（ＪＩＳ−Ｋ−６２２１）により評価できる。ジブチルフタレートによる微粒子の吸油量は、１２０ｍｌ／１００ｇ以上（例えば、１２０〜６００ｍｌ／１００ｇ）、好ましくは１３０〜６００ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは１５０〜５５０（例えば、１６０〜５００）ｍｌ／１００ｇ程度であり、通常、１８０〜６００（例えば、２００〜５００）ｍｌ／１００ｇ程度である。
【００３０】
高ストラクチャーの微粒子の比表面積（窒素吸着法）は、例えば、２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜９００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜９００ｍ2／ｇ程度である。また、微粒子としては、ＢＥＴ比表面積７００〜１０００ｍ2／ｇ程度の微粒子（カーボンブラックなど）を用いてもよい。
【００３１】
微粒子は集合体又は凝集体を構成していてもよく、単位粒子（又は一次粒子）の平均粒子径は、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１２〜６０ｎｍ程度であり、３５ｎｍ以下（例えば、１０〜３５ｎｍ）であってもよい。
【００３２】
導電性微粒子の割合は、成形性を損なわない範囲で選択でき、例えば、前記導電性粒子（全体）及び前記樹脂の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、１〜３重量部）程度である。
【００３３】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂として、例えば、フェノール樹脂、コプナ樹脂(芳香族アルデヒドと芳香族化合物との反応により得られる樹脂)、フラン樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂,尿素樹脂など)、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
なお、固体高分子型燃料電池の作動温度は、通常、８０℃程度である。そのため、高温での耐久性の高い樹脂であり、加水分解などによる劣化が生じにくく、さらに、耐薬品性及び強度の高い樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂の中で、耐熱性、耐酸性、強度、耐熱水性、コストの点で優れているフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂には、通常のレゾール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール類とアルデヒド類と含窒素化合物との反応により生成する共縮合成分（尿素、グアナミン、メラミン、フルフラール、含窒素化合物など）との反応により生成するフェノール樹脂(共重合フェノール樹脂)も含まれる。好ましいフェノール樹脂はノボラックフェノール系樹脂（共重合体も含む）である。
【００３５】
前記フェノール類には、フェノール、メタクレゾール、他のフェノール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ｏ−，ｍ−又はｐ−Ｃ2-4アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシンなど）などが含まれる。
【００３６】
なお、熱硬化性樹脂は慣例の方法で調製できる。例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応によりフェノール樹脂を生成させる場合、酸（塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸など）を触媒として用いると、ノボラック樹脂が得られ、このノボラック樹脂は、硬化剤により容易に硬化できる。
【００３７】
前記樹脂は、重金属などのイオン成分を実質的に含まないイオンフリー樹脂であるのが好ましい。
【００３８】
樹脂の分子量は、樹脂の種類に応じて選択でき、前記樹脂の分子量は、通常、重量平均分子量５００〜５×１０4（好ましくは０．１×１０4〜１×１０4）程度である。
【００３９】
さらに、樹脂は、液状の形態で使用してもよいが、通常、粉粒状の形態で使用される。樹脂粉粒体の平均粒子径は、組成物の均一性及び成形性を損なわない範囲から選択でき、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ（例えば、５〜３０μｍ）程度の範囲から選択できる。
【００４０】
樹脂と導電性粒子との割合は、導電性，機械的強度や熱伝導性などを損なわない範囲、例えば、前者／後者＝５／９５〜５０／５０（重量比）程度の範囲から選択でき、前者／後者＝１０／９０〜２５／７５（重量比）、好ましくは１３／８７〜２７／７３（重量比）、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５（重量比）程度の割合で用いると、導電性,機械的強度や熱伝導性などのプレート（セパレータ）の物性を向上できる。
【００４１】
［硬化剤］
硬化剤の種類は熱硬化性樹脂の種類に応じて選択でき、特に、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤などが使用できる。フェノール系樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）の硬化剤としては、アミン系硬化剤を使用するのが有利である。アミン系硬化剤としては、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミン、例えば、脂肪族アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどのＣ2-10アルキレンポリアミン）、脂環状ポリアミン［メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンの水素添加物、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンの水添物など］、芳香族ポリアミン［メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンなど］、環状ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−エチルアミノピペラジンなど）、その他のアミン系硬化剤（４，４’，４’’，４’’’−フタロシアニンテトラミンとその銅、コバルト、ニッケル付加体など）などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は二種組み合わせて使用できる。好ましいアミン系硬化剤は、ヘキサメチレンテトラミンなどの環状ポリアミンである。
【００４２】
これらの硬化剤は、溶媒、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、キシレンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などに可溶性であるのが好ましい。これらの溶媒は単独で又は二種組み合わせて使用できる。
【００４３】
前記硬化剤の使用量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部、好ましくは０．４〜１．２重量部、さらに好ましくは０．５〜１重量部である。
【００４４】
図１は、硬化剤量による加熱時間とトルクとの関係を示す模式図である。図１を参照して説明すると、前記硬化剤の使用量が多すぎると、樹脂が軟化又は溶融することなく、導電性組成物が短時間内に硬化するため、成形において金型への追従性が低下して、寸法精度が低下し、均一な成形体を得ることが困難となる。一方、硬化剤が少なすぎる場合は、樹脂が軟化又は溶融して粘性低下がおこり、金型に対する追従性及び寸法精度は高めることができるものの、成形サイクルが長くなり、生産性を高めることが困難である。これに対して、前記特定量の硬化剤を用いると、樹脂が軟化又は溶融して粘性低下がおこり、金型に対する追従性及び寸法精度を高めつつ成形時間を顕著に短縮でき、生産性を向上させることが可能となる。
【００４５】
前記成分で構成された組成物（樹脂複合材料）には、必要に応じて、添加剤、例えば、カップリング剤、離型剤、滑剤、可塑剤、硬化助剤、安定剤などを配合してもよい。
【００４６】
導電性組成物の形態は特に制限されず、粉状（非造粒）混合物であってもよく、粒状組成物［造粒された粒状体又は造粒体（例えば、ペレット状、顆粒状などのコンパウンド）］であっても、粉粒状混合物であってもよい。粒状組成物（コンパウンド）を用いると、樹脂の偏析などがなく、均質で特性が均一化した成形体（又はプレート）を高い成形安定性及び再現性で製造できる。
【００４７】
また、造粒の際には、少なくとも導電性粒子及び粉粒状樹脂を造粒すればよく、造粒のためのバインダー液としては溶媒を用いてもよく、硬化剤を含む溶媒を用いてもよい。
【００４８】
前記粒状組成物（造粒体）は、慣用の方法、例えば、転動造粒法、混合又は撹拌造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法などの方法を利用して、導電性粒子と粉粒状樹脂と必要により他の成分とを造粒することにより調製できる。簡便な造粒は、例えば、導電性粒子と粉粒状樹脂とを混合しながら、滴下、噴霧などの添加方法によりバインダー液（特に硬化剤を含有するバインダー液）を添加することにより行うことができる。なお、造粒において、導電性粗粒子の破砕を抑制し、所望の導電性を発現させるため、導電性粒子（黒鉛粒子など）を、粗粒子（黒鉛粗粒子など）とこの粗粒子よりも平均粒子径の小さな細粒子又は微粒子（黒鉛細粒子又は微粒子など）とで構成し、細粒子又は微粒子と粉粒状樹脂との予備分散体と、黒鉛粗粒子とを造粒してもよい。
【００４９】
前記予備分散体と粗粒子との造粒は、前記と同様に慣用の造粒法により行うことができる。例えば、予備分散体と粗粒子とを混合しながら、滴下、噴霧などの添加方法によりバインダー液（特に硬化剤を含有するバインダー液）を添加することにより造粒できる。
【００５０】
なお、造粒において、バインダー液としては、例えば、前記溶媒を使用できる。なお、バインダー液中の硬化剤の含有量は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％程度である。また、溶媒の添加量は、造粒法に応じて適当に選択でき、転動造粒法、混合又は撹拌造粒法では、例えば、粉体混合物１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００５１】
硬化剤を含有したバインダー液を添加することにより、硬化剤を導電性組成物中に均一に分布させることができる。さらに、バインダー液として前記溶媒を用いると、前記溶媒は揮発性の液体であるため、造粒工程で溶媒を除去可能であり、均質性及び成形精度を向上できる。
【００５２】
造粒により得られた粒状組成物（造粒体）の形状は特に制限されず、球状、楕円体状、柱状などであってもよい。粒状組成物（造粒体）のサイズは、例えば、平均粒径０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｍ程度であってもよい。
【００５３】
本発明の導電性組成物を用いると、種々の形状の導電性成形体、例えば、平板状成形体（導電性プレートなど）、複雑な形状や構造の成形体（リブやマニホールドなどによる凹凸部や溝部などが形成された平板状成形体や導電性プレートなど）を形成可能である。
【００５４】
このように、厚みが薄く複雑な構造を有していても、良好な成形性を発揮し、しかも導電性の高い成形体を得ることができるため、本発明の導電性組成物は、ガス流路としての溝部やマニホールドの貫通孔などを有する燃料電池用セパレータ（又は導電性プレート）を成形するのに有用である。この導電性プレートは、表面が平坦な平板状成形体であってもよく、少なくとも一方の面（特に両面）に溝が形成された平板状成形体であってもよい。
【００５５】
成形体の厚みは特に制限されず、０．２〜３ｍｍ（例えば、０．８〜２．５ｍｍ）程度であってもよいが、本発明の導電性組成物を用いると、導電性粒子の含有量が多く樹脂量が少なくても、厚みが２ｍｍ以下（例えば、０．５〜２ｍｍ）、好ましくは１．７ｍｍ以下（例えば、０．５〜１．５ｍｍ程度）、さらに好ましくは０．５〜１．３ｍｍ、特に０．７〜１．２ｍｍ程度の均質なプレートを成形できる。
【００５６】
さらに、本発明の導電性組成物を用いると、厚み方向の体積抵抗５０ｍΩ・ｃｍ以下（例えば、１〜５０ｍΩ・ｃｍ）、好ましくは５〜４５ｍΩ・ｃｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｍΩ・ｃｍ（例えば、２０〜４０ｍΩ・ｃｍ）程度の成形体のみならず、３５ｍΩ・ｃｍ以下（例えば、１０〜３５ｍΩ・ｃｍ、好ましくは１５〜３５ｍΩ・ｃｍ程度）の形成体を成形できる。
【００５７】
本発明の導電性組成物の成形体（プレート又はセパレータ(特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど））の厚み方向の熱伝導率２〜６０Ｗ／ｍＫ（例えば、３〜６０Ｗ／ｍＫ）、好ましくは５〜６０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは１０〜６０Ｗ／ｍＫ程度であってもよい。
【００５８】
さらに、成形体の見掛け密度（嵩密度）は、１．１〜２．２ｇ／ｃｍ3程度の範囲から選択でき、例えば、１．７〜２．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８〜２．１ｇ／ｃｍ3（例えば、１．８〜２ｇ／ｃｍ3）である。さらに、成形体の曲げ強度は、３０〜２００ＭＰａ（例えば、３０〜１５０ＭＰａ）、好ましくは５０〜２００ＭＰａ程度である。
【００５９】
導電性成形体は、慣用の成形法、例えば、射出成形又は圧縮成形（熱プレス成形など）により前記導電性組成物を成形することにより得ることができる。圧縮成形では、例えば、圧力２〜２００ＭＰａ（例えば、１０〜１００ＭＰａ）、成形温度１００〜３５０℃（例えば、樹脂の溶融温度以上の温度、例えば、１４０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３３０℃）程度で、前記導電性組成物を金型内で加熱して加圧成形することにより成形体（平板状プレート）を製造できる。
【００６０】
さらに、プレート（セパレータ）は、トランスファー成形法により製造してもよい。
【００６１】
金型は、プレートの表面形態に応じて選択でき、平滑面又平坦面を有する金型を用いて、平滑面を有する平板状セパレータを成形してもよく、凹凸部を有する金型（特に連続した凸部（突条）又は溝を有する溝付き金型）を用いることにより凹凸部を有するセパレータ（特に溝付きセパレータ）を成形してもよい。
【００６２】
本発明の導電性組成物を用いると、炭化又は黒鉛化工程及び切削工程を経ることなく、炭化温度以下での成形・賦型工程のみで経済的に成形体（又はプレート）を製造できる。さらに、金型として、連続した凸部(突条)又は溝を形成した金型（射出成形や圧縮成形法では、キャビティ側及びコア側のうち少なくとも一方(特にコア側)に連続した凸部(突条)又は溝を形成した金型）を用いることにより、溝付きセパレータを低コストでありながら高い精度で得ることができる。
【００６３】
本発明の導電性組成物を用いたセパレータは、燃料電池、特に、固体高分子膜を電解質膜とする固体高分子型燃料電池用セパレータとして有用である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、特定量の硬化剤を含んでいるので、炭化工程及び切削工程を必要とすることなく、均質で、寸法精度の高い導電性成形体を高い生産性で得ることができる。また、導電性成形体（燃料電池用セパレータなど）を高い精度で効率よく製造できる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６６】
人造黒鉛として、針状コークスを素原料とし、温度２８００℃で黒鉛化を施した後、粉砕分級することにより、平均粒径（Ｄ５０％）１００μｍの人造黒鉛粗粒子を得た。この黒鉛粗粒子は、Ｄ２０％＝７０μｍ、Ｄ８０％＝１５０μｍであり、均斉度Ｄ８０％／Ｄ２０％＝２．１であり、ＢＥＴ比表面積は２ｇ／ｍ2、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量６５ｍｌ／１００ｇであった。
【００６７】
転動造粒装置に、前記黒鉛粗粒子（平均粒子径１００μｍ）８５重量部と平均粒子径２０μｍのノボラック系フェノール樹脂粉末１５重量部とを仕込み、回転速度１２０ｒｐｍで撹拝しながら硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）濃度の異なるメタノール溶液を噴霧して添加し、湿式造粒した。
【００６８】
メタノール溶液の使用量は、投入原料（粉粒体混合物）全体１００重量部に対して４０〜５０重量部の範囲に調整した。なお、硬化剤の添加量は、樹脂の固形分換算で樹脂１００重量部に対して０〜５．０重量部［０重量部（比較例１）、０．２重量部（比較例２）、０．５重量部（実施例１）、１．５重量部（実施例２）、２．０重量部（比較例３）、５．０重量部（比較例４）］とした。
【００６９】
金型［外寸１０ｃｍ×１０ｃｍ、溝（幅２ｍｍ及び深さ０．５ｍｍ）］を用いて、成形圧力５００ｋｇ／ｃｍ2（５０ＭＰａ）、加熱温度１８０℃、加熱・加圧保持時間１分の条件で両面に溝が形成されたプレートを成形した。結果を表に示す。また、実施例及び比較例での硬化剤量による溶融流動性と硬化性とを調べるために、キュラストメーターにより、時間の経過に伴うトルクを測定した。結果を図２に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表及び図２から明らかなように、硬化剤が未添加又は０．２重量％（比較例１，２）では溝の転写性はよいものの、成形後の取り出しにおいて変形が生じた。また、硬化剤の添加量が多いと（比較例３，４）、加圧保持時間１分で十分な硬さを有するものの、溶融流動性の低下と外周部での急硬化のため成形型の溝転写性に劣る成形体となった。
【００７２】
これに対して、硬化剤０．５〜１．５重量％の添加量（実施例１，２）では、加圧保持時間１分で十分な硬さを有し、かつ溝転写性の高い成形体が得られた。
【００７３】
実施例３
実施例と同様に、前述した人造黒鉛の粉砕分級条件を調整し、平均粒径（Ｄ５０％）５０μｍの人造黒鉛粗粒子を得た。この黒鉛粗粒子は、Ｄ２０％＝２０μｍ、Ｄ８０％＝９０μｍ、均斉度Ｄ８０％／Ｄ２０％＝４．５、ＢＥＴ比表面積５ｇ／ｍ2、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量７０ｍｌ／１００ｇである。得られた人造黒鉛を用い、同様に湿式造粒を行った。
【００７４】
そして、実施例と同様に、硬化剤の添加量を樹脂固形分の総量に対して０．５〜１．５重量％とし、加圧保持時間１分の加熱圧縮で成形したところ、溝の転写性が良好で、かつ離型時に変形のない良好な板が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は導電性組成物の硬化時間とトルクとの関係を示す模式図である。
【図２】図２は実施例及び比較例における導電性組成物の硬化時間とトルクとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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