(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タップ密度が０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ３  、酸化ホウ素量が０．１〜１．０重量％、水分含有量が０．１〜０．４重量％、５６μｍ以上の凝集粒子の含有量が６．４〜１０．０重量である窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）とからなり、それらの割合がオルトホウ酸又は無水ホウ酸５０重量部あたり、メラミンが４０〜４５重量部、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）が５〜１０重量部である混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００〜２２００℃で焼成してから結晶化触媒（ｘＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  、但しｘ＝１〜２）を酸処理によって除去した後、温度１００〜１５０℃で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂やゴムへの充填性に優れた六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、タップ密度が０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ３  、酸化ホウ素量が０．１〜１．０重量％、水分含有量が０．１〜０．４重量％、５６μｍ以上の凝集粒子の含有量が６．４〜１０．０重量である窒化ホウ素粉末（以下、「高充填性ＢＮ粉末」という。）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）粉末は、白色粉末で黒鉛と同じ六方晶系の層状構造を有し、高熱伝導性、潤滑性、摺動性、耐食性、電気絶縁性、耐熱性、機械加工の容易さなどに優れた特性を有することから様々な用途に使用されている。
【０００３】
電子材料分野においては、電子部品から発生する熱を効率よく放出する放熱材料として、ＢＮ粉末の配合された樹脂・ゴム組成物が使用されている。具体的には、放熱性グリース、高柔軟性熱伝導性シリコンゴム、熱伝導性絶縁放熱シート、更には電子回路基板や放熱板のプレプリグ等である。
【０００４】
電子材料分野以外では、耐熱性コーティング材料、絶縁性ゴム材料、被覆材料、耐アーク性を有する材料、Ｂ系化合物を使用する中性子遮蔽材料、自動車用潤滑グリースやオイル等である。
【０００５】
ところで、ＢＮ粉末の上記優れた特性を十分に発揮させるには、樹脂・ゴムへの充填性を高める必要があるが、ＢＮは鱗片状粒子であるので充填性が悪い。そこで、従来より、樹脂成分の低粘度化や、溶剤やカップリング剤によるＢＮ粉の前処理等が行われているが、十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂やゴムに高充填が可能な高充填性ＢＮ粉末及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３）とからなる特定混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００〜２２００℃で焼成してから結晶化触媒を除去し乾燥することによって達成することができる。
【０００８】
すなわち、本発明は、タップ密度が０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ３  、酸化ホウ素量が０．１〜１．０重量％、水分含有量が０．１〜０．４重量％、５６μｍ以上の凝集粒子の含有量が６．４〜１０．０重量である窒化ホウ素粉末である。
【０００９】
また、本発明は、オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）とからなり、それらの割合がオルトホウ酸又は無水ホウ酸５０重量部あたり、メラミンが４０〜４５重量部、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）が５〜１０重量部である混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００〜２２００℃で焼成してから結晶化触媒（ｘＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  、但しｘ＝１〜２）を酸処理によって除去した後、温度１００〜１５０℃で乾燥することを特徴とする上記窒化ホウ素粉末の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明者は、樹脂・ゴムに対して高い充填性を示すＢＮ粉末とするには、そのタップ密度を大きくするとともに、ＢＮ粉末が含有する水分や酸化ホウ素が樹脂・ゴム成分と反応して混合物の粘度が高くならないように、それらの含有量を調節すればよいことを見いだした。
【００１２】
また、従来より、タップ密度が高く、水分量と酸化ホウ素量の低いＢＮとしてはその造粒物があるが、造粒物であっても樹脂・ゴムへの充填性が十分に高まったものとはならない。これは、樹脂・ゴムに高充填できるＢＮ粉末は、造粒物のような５６μｍ以上の凝集粒子の集合体では不十分であり、主として一次粒子により構成されたＢＮ粉末が良いことを意味していることを、併せて見いだした。本発明は、これらの知見に基づくものである。
【００１３】
本発明の高充填性ＢＮ粉末のタップ密度は、パウダーテスターＰＴ−Ｅ型（ホソカワミクロン社）測定器を用い、ＢＮ粉末を密度測定用１００ｃｍ３  容器に入れ、タッピングリフト１８ｍｍにて１８０秒で１８０回のタッピングさせ、衝撃で固めた後、容器上部の余分なＢＮ粉をブレードで擦りきり、次式により求めたものである。
【００１４】
タップ密度（ｇ／ｃｍ３ ）＝｛（ＢＮ粉末重量＋容器風袋）−容器風袋｝／１００
【００１５】
また、高充填性ＢＮ粉末中の水分量は、ＢＮ粉末を石英製ボートに１．０ｇ精秤した後、シリカゲル及び五酸化二りんを充填した乾燥塔を通した高純度窒素ガス気流中、５００℃に加熱した石英製管状炉にて、ＢＮ粉末中の水分を気化させ、排出される窒素中の水分量をカールフィッシャー滴定法を用いたデジタル微量水分計（三菱化学社「ＣＡ０５」、発生液；アクアミクロンＡＸ（三菱化学社）、対極液；アクアミクロンＣＸＵ（三菱化成社）を使用）で測定したものである。
【００１６】
また、酸化ホウ素量は、あらかじめ１２０℃にて２時間乾燥したＢＮ粉末５ｇを平形秤量管に精秤し、メタノール（特級試薬）１５ｍｌを加え、８０℃のホットプレート上に６０分静置した後、１２０℃の乾燥器にて１．５時間乾燥し、デシケーター内で冷却した後秤量し、次式により求めたものである。
【００１７】
酸化ホウ素量（重量％）＝（ＢＮ粉末重量−乾燥後重量）×１００／ＢＮ粉末重量
【００１８】
さらに、高充填性ＢＮ粉末中の５６μｍ以上の凝集粒子の含有量は、１００ｍｌビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム（試薬１級）２０重量％水溶液１５ｍｌを入れ、この水溶液にＢＮ粉末６０ｍｇを投入し、超音波分散器で４０分間分散し、それをレーザー散乱式粒度測定装置器「マイクロトラックＳＰＡ」のチェンバー内に入れ、測定レンジ０．１〜６０μｍ、測定時間１２０秒にて体積分布を測定し、測定された５６μｍ以上の頻度値を求めたものである。
【００１９】
本発明の高充填性ＢＮ粉末は、樹脂・ゴムに対して高い充填性を示す。本発明の高充填性ＢＮ粉末の製造方法は以下のとおりである。
【００２０】
一般的に知られているＢＮ粉末の製造方法は、炭素還元法、ホウ酸あるいは酸化ホウ素等のホウ素源と、窒素源であるメラミン、ジシアンジアミドや尿素などのアミン類あるいはアミノ基を有する化合物との塩形成による製造法、更には前駆体を用いる製造法などである。これらの製造法においては、ホウ素源と窒素源の原料に、硼砂、リン酸カルシウム等の結晶化触媒を混合し、非酸化性雰囲気ガス下、１５００℃以上の温度で焼成・結晶化されているが、製造されたＢＮ粉末のタップ密度は、いずれの製造方法においても低く、０．８ｇ／ｃｍ３ を超えることはなかった。
【００２１】
これに対し、本発明の製造方法は、ホウ酸とメラミンの塩を形成させることなく上記特定条件で結晶化触媒を含む焼成物を製造し、それを酸処理して結晶化触媒を除去した後、乾燥して水分調整を行ったことが特徴である。
【００２２】
本発明では、オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）とからなり、それらの割合がオルトホウ酸又は無水ホウ酸５０重量部あたり、メラミンが４０〜４５重量部、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）が５〜１０重量部である混合物を原料とする。
【００２３】
原料中の炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）割合が５重量部未満では、ＢＮ粉末中の成長した一次粒子の割合が減少してタップ密度が低くなる。１０重量部をこえても凝集粒子の割合が多くなり、しかもＢＮ粉末の収率が悪く、また溶融した結晶化触媒により炉材を破損させる恐れがある。
【００２４】
原料は非酸化性雰囲気ガス下で焼成される。非酸化性雰囲気ガスとしては、窒素ガスが最適である。焼成温度が１９００℃未満であるか、又はホウ酸とメラミンの塩の生成を経由させて焼成物を製造すると、ＢＮ粉末中の一次粒子の成長が十分でない部分が多くなり、得られるＢＮ粉末のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３ 以上にはならない。また、２２００℃をこえるとＢＮ粉末が分解する。
【００２５】
本発明においては、焼成物にｘＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  （但しｘ＝１〜２）の結晶化触媒が生成し、しかもその含有率が２５〜４５重量％となるように、原料割合、焼成温度を調節することが好ましい。結晶化触媒のｘ値が２をこえると、得られるＢＮ粉末の一次粒子の成長が進行しにくくなり、凝集粒子の割合が多くなる。一方、結晶化触媒のｘ値が１未満では、結晶化触媒にはホウ酸カルシウムが存在しないことになり、結晶の成長が起こりにくくなる。
【００２６】
ついで、焼成物を酸処理して結晶化触媒を除去する。結晶化触媒が残存すると樹脂成分と反応するので好ましくない。酸としては、硝酸等が使用される。
【００２７】
酸処理後の乾燥温度が１００℃未満では含有水分量が多くなり、また１５０℃をこえるとＢＮ粉末中の酸化ホウ素量が増加し、高充填性ＢＮ粉末を製造することができない。
【００２８】
高充填性ＢＮ粉末が配合される樹脂・ゴムとしては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン樹脂等の樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン等のゴム、更にはグリース類等の油脂などをあげることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
オルトホウ酸５０重量部とメラミン４０重量部と炭酸カルシウム１０重量部をヘンシェルミキサーで混合した。これをバッチ雰囲気炉にて窒素雰囲気下、温度１９００℃で焼成・結晶化した。得られた焼成物の結晶化触媒成分を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  と２ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  が観測された。
【００３１】
結晶化触媒を硝酸水溶液で除去し、次いで１５０℃で乾燥した。その時の重量減少から算出された結晶化触媒量は３５重量％であった。
【００３２】
得られたＢＮ粉末のタップ密度、水分量、酸化ホウ素量及び５６μｍ以上の凝集粒子の割合を上記に従い測定した。また、得られたＢＮ粉末の充填性を以下に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００３３】
充填性の評価：シリコーンオイル（トーレ・シリコーン社「ＳＥ５００４」４５重量部とＢＮ粉末５５重量部とを均一混合し、Ｂ型粘度計（東京計器社「Ｎｏ．７ローター」）を用い、１０ｒｐｍで２分後の粘度を室温で測定した。充填性が低いＢＮ粉末では粘度が高くなり、逆に充填性が良好であれば粘度は低くなる。
【００３４】
実施例２〜４  比較例１〜３
表１に示す製造条件にしたこと以外は、実施例１に準じてＢＮ粉末を製造し、実施例１と同様な評価を行った。
【００３５】
比較例４
オルトホウ酸とメラミンと炭酸カルシウムをヘンシェルミキサーで混合した後、８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で５時間保持してホウ酸メラミン塩を形成させ、それを焼成・結晶化したこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮ粉末を製造し、評価を行った。
【００３６】
【表１】
0003880201.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003880201.tif 000003
【００３８】
本発明の実施例によって高充填性ＢＮ粉末が製造された。また、充填性の指標となる粘度も比較例に比べて小さいものであった。
【００３９】
【本発明の効果】
本発明によれば、樹脂・ゴムに高充填可能な高充填性ＢＮ粉末が提供される。