(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）エポキシ樹脂と、
（b）（i）ヨードニウム塩、
（ii）可視光増感剤、および
（iii）電子供与体化合物、
を含有する光開始剤系と、
を含み、
該光開始剤系が、方法IIによって測定して、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンとを含有する2-ブタノン標準溶液中において、3-ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりも大きいかまたはそれに等しい光誘起電位を有する、光重合性組成物。
【請求項２】
前記供与体化合物が、次の構造式：
0004009753.tif 000017
〔式中、R1は、独立して、H基、C1〜18アルキル基（1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、COOH基、COOC1〜18アルキル基、（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基、またはSO3R2基、で置換されているか置換されていない）、またはアリール基（1個以上の電子求引性基で置換されているか置換されていない）｛式中、R2は、H基、C1〜18アルキル基（1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、COOH基、COOC1〜18アルキル基、（C1〜18アルキル0〜1-CO-C1〜18アルキル基、またはSO3H基で置換されているか置換されていない）である｝であるか、あるいはこれらのR1基は、一緒になって環を形成してもよく、Arは、1個以上の電子求引性基で置換されているか、置換されていないアリール基である〕
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記電子吸引性基が、1個以上のカルボン酸基、カルボン酸エステル基、ケトン基、アルデヒド基、スルホン酸基、スルホネート基、またはニトリル基からなる群から選ばれる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記供与体化合物が、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、3-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノベンゾイン、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノベンゾニトリル、および1,2,4-トリメトキシベンゼンからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記供与体化合物が、アルキルアリールポリエーアルである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記供与体化合物が、構造式：
0004009753.tif 000018
〔式中、n=1〜3であり、各R3は、独立して、H基またはC1〜18アルキル基（1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、-COOH基、-COOC1〜18アルキル基、-（C1〜18アルキル）0〜1-COH基、-（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基、-CO-C1〜18アルキル基、-C(O)H基、もしくはC2〜18アルケニル基で置換されているか置換されていない）であるか、あるいはこれらのR3基は、一緒になって環を形成してもよく、各R4は、C1〜18アルキル基（1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、-COOH基、-COOC1〜18アルキル基、-（C1〜18アルキル）0〜1-COH基、-（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基、-CO-C1〜18アルキル基、-C(O)H基、もしくはC2〜18アルケニル基で置換されているか置換されていない）であることができる〕
を有するアルキルアリールポリエーテルである、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、可視スペクトル領域の化学線に暴露すると活性化される3成分光開始剤系を含む光硬化性付加重合性組成物および該光開始剤系を使用して付加重合性組成物を硬化させる方法に関する。このほか、本発明は、該3成分光開始剤系を使用して付加重合性組成物を硬化させる方法を指向する。
発明の背景
エポキシ含有化合物は、種々のカチオン開始剤系を使用して硬化可能であることが知られている。Smithの米国特許第4,256,828号には、エポキシドと、ヒドロキシル官能性有機化合物と、ハロゲン含有錯イオンの感光性芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩とを含む光重合性組成物が記載されている。Hayaseらの米国特許第4,835,193号には、エポキシ樹脂と、光硬化触媒としてヘテロポリ酸芳香族スルホニウム塩とを含む光重合性エポキシ樹脂が記載されている。NeckersらのWO 95/14716には、カチオン重合性化合物と、キサンテンまたはフルオロン染料と、水素供与体と、オニウム塩とを含む光硬化性組成物が記載されている。Palazzottoらの米国特許第5,545,676号には、遊離基重合性物質の付加重合が記載されている。その特許に記載の光開始剤系には、アリールヨードニウム塩と、増感剤と、p-ジメトキシベンゼンの酸化電位よりも低いかまたはそれに等しい酸化電位を有する電子供与体とが含まれる。
PCT出願公開第WO 96/13538号には、アリールヨードニウム塩と増感剤とを含む系を使用して可視光に暴露することによりエポキシ化合物を硬化させるための系が記載されている。そこに開示された比較例34には、Palazzottoらの米国特許第5,545,676号の開始剤系の1つをエポキシ／ポリオール樹脂系で使用するという記載がある。電子供与体としてN,N-ジメチルベンジルアミンが使用されている。この実験の結果は、このアミン供与体を使用すると樹脂系の硬化が遅れる傾向があることを示唆した。
カチオン硬化樹脂の供給業者は、光開始エポキシ樹脂中で有機アミンを使用することに対してはっきりと警告を発している。こうした警告の例は、Cyracure▲Ｒ▼脂環式エポキシドに関するUnion Carbideの資料に見られる。
発明の概要
本発明者らが発見し、本発明が提供するものは、エポキシ樹脂と、ヨードニウム塩、可視光増感剤、および電子供与体化合物を含有する光開始剤系と、を含む光重合性組成物であり、この光開始剤系は、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンとを含有する2-ブタノン標準溶液中において、3-ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりも大きいかまたはそれに等しい光誘起電位を有する。一般に、この標準溶液中の3-ジメチルアミノ安息香酸は、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンとを含有する2-ブタノン標準溶液を基準にして少なくとも約115mVの光誘起電位を呈する。
該組成物は、約400〜1000ナノメートルの波長を有する光に暴露すると硬化する。従って、本発明は、約400〜1000ナノメートルの波長を有する光を光重合性組成物に該組成物がゲル化または硬化するまで照射するステップを含む光付加重合方法であって、該組成物が、エポキシ樹脂と、ヨードニウム塩、可視光増感剤、および電子供与体化合物を含有する光開始剤系と、を含み、該光開始剤系が、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンとを含有する2-ブタノン標準溶液を基準にして少なくとも約100mVの光誘起電位を有するか、または2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンとを含有する2-ブタノン標準溶液中において、3-ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりも大きいかまたはそれに等しい光誘起電位を有する光付加重合方法を提供する。
本発明の開始剤系を用いると、室温および標準圧力の条件下で効率的なカチオン重合が可能となる。更に、この開始剤系により、適切な条件下でカチオン重合と遊離基重合の両方を開始させることができる。こうした性質があるために、様々な光重合性組成物との併用が可能である。本発明の開始剤系を使用すると、他の開始剤系を増感剤およびヨードニウム塩と併用しても室温で容易に硬化できないエポキシ系を硬化させることが実際に可能になる。
発明の詳細な説明
本発明の光重合性組成物は、可視スペクトル領域全体にわたる感度を有し、光硬化させる際、それほど熱を加える必要はない。「可視光」という用語は、本出願全体にわたり、約400〜1000ナノメートル（nm）の波長を有する光を指すときに使用する。この組成物の光重合は、このスペクトル領域内の波長を有する化学線源に該組成物を暴露することによって起こる。
本発明の組成物に有用なカチオン重合性エポキシ樹脂は、開環により重合可能なオキシラン環、すなわち、式
0004009753.tif 000002
で表される基を有する有機化合物である。一般にエポキシドと呼ばれるこのような物質には、単量体エポキシ化合物および重合体タイプのエポキシドが含まれ、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよい。一般に、これらの物質は、平均で、分子1個あたり少なくとも1個の重合性エポキシ基、好ましくは分子1個あたり少なくとも約1.5個、より好ましくは少なくとも約2個の重合性エポキシ基を有する。高分子エポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマ（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、オキシラン骨格単位を有するポリマ（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマ（例えば、グリシジルメタクリレートポリマまたはコポリマ）が含まれる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよいし、1分子あたり1個、2個、またはそれ以上のエポキシ基を含む化合物の混合物であってもよい。1分子あたりのエポキシ基の「平均」の数は、エポキシ含有物質中のエポキシ基の合計数を、存在するエポキシ含有分子の合計数で割ることによって求められる。
これらのエポキシ含有物質は、低分子量単量体物質から高分子量ポリマまでの様々な物質であってよく、それらの主鎖および置換基の性質は大きく異なっていてもよい。例えば、主鎖はいずれのタイプでもよく、主鎖上の置換基は、室温におけるカチオン硬化を実質的に妨害しない任意の基であってよい。許容しうる置換基の代表例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有物質の分子量は、約58から約100,000以上までの様々な値であってよい。
有用なエポキシ含有物質には、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシクロヘキセンオキシド基含有物質が含まれ、典型的な例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-2-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペートが挙げられる。こうした性質を備えた有用なエポキシドの更に詳細なリストについては、米国特許第3,117,099号を参照されたい。この特許は、参照により本明細書に組み入れる
本発明の組成物に有用なこのほかのエポキシ含有物質としては、式
0004009753.tif 000003
〔式中、R'はアルキルまたはアリールであり、nは1〜6の整数である〕
で表されるグリシジルエーテルモノマが挙げられる。例としては、多価フェノールを過剰のエピクロロヒドリンのようなクロロヒドリンと反応させることによって得られる、多価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる（例えば、2,2-ビス-(2,3-エポキシプロポキシフェノール)-プロパンのジグリシジルエーテル）。このタイプのエポキシドの更なる例は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第3,018,262号およびLee and Ncville, McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)に記載されている。
本発明に使用可能な市販のエポキシ樹脂は多数存在する。特に、入手の容易なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.から商品名「Epon 828」、「Epon 825」、「Epon 1004」、および「Epon 1010」、ならびにDow Chemical Co.から「DER-331」、「DER-332」、および「DER-334」として入手可能な化合物）、ビニルシクロヘキセンオキシド（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4206」）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4221」または「CYRACURE UVR 6110」もしくは「UVR 6105」）、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4201」）、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4289」）、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-0400」）、ポリプロピレングリコールから得られる改質脂肪族エポキシ（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4050」および「ERL-4052」）、ジペンテンオキシド（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4269」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、FMC Corp.製の「Oxiron 2001」）、エポキシ官能性シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Dow Chemical Co.から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂「DER-580」）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.製の「DEN-431」および「DEN-438」）、更に、レゾリシノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Company, Inc.製の「Kopoxite」）、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4299」または「UVR-6128」）、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン（例えば、Union Carbide Corp.製の「ERL-4234」）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2-エポキシヘキサデカン（例えば、Union Carbide Corp.製の「UVR-6216」）、アルキルグリシジルエーテル、具体的には、アルキルC8〜C10グリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 7」）、アルキルC12〜C14グリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 8」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 61」）、クレジルグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 62」）、p-terブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 65」）、多官能性グリシジルエーテル、具体的には、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 67」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 68」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 107」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 44」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 48」）、脂肪��ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 84」）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Shell Chemical Co.製の「HELOXY Modifier 32」）、ビスフェノールFエポキシド（例えば、Ciba-Geigy Corp.製の「EPN-1138」または「GY-281」）、9,9-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)-フェニル]フルオレノン（例えば、Shell Chemical Co.製の「Epon 1079」）が挙げられる。
更に他のエポキシ樹脂には、グリシドールのアクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどと、1種以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマが含まれる。このようなコポリマの例としては、1:1スチレン-グリシジルメタクリレート、1:1メチルメタクリレート-グリシジルアクリレート、および62.5:24:13.5メチルメタクリレート-エチルアクリレート-グリシジルメタクリレートが挙げられる。
他の有用なエポキシ樹脂は周知であり、次のようなエポキシド、すなわち、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、アルケニルオキシド、例えば、ブタジエンオキシド、グリシジルエステル、例えば、エチルグリシデートが含まれる。
エポキシ樹脂のポリマには、場合により、室温におけるカチオン硬化を実質的に妨害しない他の官能基が含まれていてもよい。
種々のエポキシ含有物質のブレンドもまた、本発明に含まれると考えている。このようなブレンドの具体例としては、低分子量（200未満）、中分子量（約200〜10,000）、より大きい分子量（約10,000を超える）などの2つ以上の重量平均分子量分布を有するエポキシ含有物質が挙げられる。この代わりにまたはこのほかに、エポキシ樹脂には、脂肪族性および芳香族性のような化学性または極性および非極性のような官能性が異なるエポキシ含有物質のブレンドが含まれていてもよい。所望により、他のカチオン重合性ポリマを更に導入することもできる。
所望により、組成物にはまた、モノマまたはオリゴマまたはポリマの遊離基重合性物質、例えば、エチレン性不飽和モノマが含まれていてもよい。好適な物質は、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合することができる。このような遊離基重合性物質としては、モノ-、ジ-、またはポリ-アクリレートおよびメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グルセロールジアクリレート、グルセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[1-(2-アクリルオキシ)]-p-エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[1-(3-アクリルオキシ-2-ヒドロキシ)]-p-プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；分子量200〜500のプロピレングリコールのビス-アクリレートおよびビス-メタクリレート、米国特許第4,652,274号に記載されているようなアクリレート化モノマの共重合性混合物、および米国特許第4,642,126号に記載されているようなアクリレート化オリゴマ；ならびにビニル化合物、例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートが挙げられる。所望により、2種以上のこれらの遊離基重合性物質の混合物を使用することもできる。
所望により、重合性物質には、単一分子中にエポキシおよび遊離基重合性官能基の両方が含まれていてもよい。こうした物質は、ジ-またはポリ-エポキシドと1当量以上のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることによって得てもよい。このような物質としては、例えば、UVR-6105（Union Carbideから入手可能である）またはDER 332と1当量のメタクリル酸との反応生成物が挙げられる。エポキシと遊離基重合性官能基とを有する市販の物質としては、「Cyclomer」系列、例えば、日本のダイセル化学から入手可能なCyclomer M100またはM101が挙げられる。
エポキシ樹脂および場合により使用される遊離基重合性物質は、3構成要素すなわち3成分の光開始剤系と併用される。3構成要素の光開始剤系については、参照により本明細書に組み入れるPalazzottoらの米国特許第5,545,676号に記載されている。光開始剤系の第1の構成要素は、ヨードニウム塩、すなわちジアリールヨードニウム塩である。ヨードニウム塩はモノマに可溶でなければならず、好ましくは貯蔵安定性を有する。このことは、増感剤および供与体の存在下でモノマ中に溶解させたときにヨードニウム塩が自発的に重合を促進しないことを意味する。従って、特定のヨードニウム塩の選択は、ある程度まで、使用する特定のモノマ、増感剤、および供与体に依存する可能性がある。好適なヨードニウム塩については、米国特許第3,729,313号、同第3,741,769号、同第3,808,006号、同第4,250,053号、および同第4,394,403号に記載されている。これらの特許に開示されたヨードニウム塩は、参照により本明細書に組み入れる。ヨードニウム塩は、Cl-、Br-、I-、またはC4H5SO3-のようなアニオンを含有する単純塩であってもよいし、アンチモン酸、砒酸、燐酸、または硼酸、例えば、SbF5OH-またはAsF6-を含有する金属錯塩であってもよい。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することもできる。
有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル-4-メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4-ヘプチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(3-ニトロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(ナフチル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4-トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ(4-フェノキシフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル-2-チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、3,5-ジメチルピラゾリル-4-フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,2'-ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(2,4-ジクロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(3-カルボキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(3-メトキシカルボニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(3-メトキシスルホニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-アセトアミドフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(2-ベンゾチエニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
本発明の組成物に使用するのに好適な芳香族ヨードニウム錯塩のうちで、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい塩として挙げられる。これらの塩が好ましい理由は、一般に、錯イオンの他の芳香族ヨードニウム塩よりもこれらの塩の方が反応を促進することおよびも不活性有機溶剤に溶解することである。
芳香族ヨードニウム錯塩は、Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81,342(1959)の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単純塩（例えば、ジフェニルヨードニウムビスルフェートなど）の複分解によって調製してもよい。この場合、例えば、錯塩ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートは、水約30ml中にフルオロ硼酸銀29.2g、フルオロ硼酸2g、および亜燐酸0.5gを含有する水溶液を、ジフェニルヨードニウムクロリド44g（139ミリモル）を含む溶液に60℃で添加することによって調製される。沈殿するハロゲン化銀を濾別し、濾液を濃縮するとジフェニルヨードニウムフルオロボレートが得られるが、これを再結晶により精製してもよい。
芳香族ヨードニウム単純塩は、上記のBeringerらの文献に従って、（1）硫酸中における2つの芳香族化合物と硫酸ヨージルとのカップリング、（2）酢酸-無水酢酸-硫酸中における2つの芳香族化合物と沃素酸塩とのカップリング、（3）酸の存在下における2つの芳香族化合物とアクリル酸沃素とのカップリング、（4）酸の存在下におけるヨードソ化合物、ヨードソジアセテート、またはヨードキシ化合物と、他の芳香族化合物との縮合、などの種々の方法により調製することが可能である。ジフェニルヨードニウムビスルフェートは、方法（3）により、例えば、次のように調製される。濃硫酸35mlと無水酢酸50mlとの混合物を、ベンゼン55.5mlと無水酢酸50mlと沃素酸カリウム53.5gとのよく攪拌された混合物に、5℃未満で8時間にわたり添加する。この混合物を、0〜5℃で更に4時間、次いで室温（約25℃）で48時間攪拌し、ジエチルエーテル300mlで処理する。濃縮すると、粗製のジフェニルヨードニウムビスルフェートが沈殿するが、所望により、再結晶によって精製してもよい。
光開始剤系中の第2の構成要素は、増感剤である。増感剤は、光重合性組成物に可溶で、カチオン硬化プロセスを有意に妨害する官能基を含まず、かつ約300〜約1000ナノメートルの波長領域内のいずれかの波長での光吸収が可能でなければならない。
好適な増感剤としては、次の分類：すなわち、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環炭化水素、p-置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料に属する化合物が含まれると考えられる。ケトン（例えば、モノケトンまたはα-ケトン）ケトクマリン、アミノアリールケトン、およびp-置換アミノスチリルケトン化合物は、好ましい増感剤である。深部硬化の必要な用途（例えば、高充填複合材料）では、光重合用放射線の所望の波長において、約1000 lmole-1cm-1未満、より好ましくは約100 lmole-1cm-1またはそれ未満の吸光係数を有する増感剤を使用することが好ましい。α-ジケトンは、この性質を有する増感剤のクラスの例であり、歯科用途に特に好ましい。
具体的には、好ましいクラスのケトン増感剤は、式：
ACO(X)bB
〔式中、Ｘは、COまたはCR1R2｛式中、R1およびR2は、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アルカリール、またはアラルキルであってよい｝であり、bはゼロであり、AおよびBは、同じであっても異なっていてもよく、置換（1つ以上の非妨害置換基を有する）もしくは無置換のアリール基、アルキル基、アルカリール基、もしくはアラルキル基であってよく、またはAおよびBは一緒になって環状構造を形成してもよく、この環状構造は、置換もしくは無置換の脂環式、芳香族、複素芳香族、もしくは縮合芳香族の環であってよい〕
を有する。
上記の式で表される好適なケトンには、モノケトン（b=0）が含まれ、具体的には、2,2-、4,4-、または2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ-2-ピリジルケトン、ジ-2-フラニルケトン、ジ-2-チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、2-フルオロ-9-フルオレノン、2-クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、1-または2-アセトナフトン、9-アセチルアントラセン、2-、3-、または9-アセチルフェナントレン、4-アセチルビフェニル、プロピオフェノン、n-ブチロフェノン、バレロフェノン、2-、3-、または4-アセチルピリジン、3-アセチルクマリンなどが挙げられる。好適なジケトンには、アラルキルジケトンが含まれ、具体的には、アントラキノン、フェナントレンキノン、o-、m-、およびp-ジアセチルベンゼン、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、および1,8-ジアセチルナフタレン、1,5-、1,8-、および9,10-ジアセチルアントラセンなどが挙げられる。好適なI-ジケトン（b=1およびx=CO）としては、2,3-ブタンジオン、2,3-ペンタンジオン、2,3-ヘキサンジオン、3,4-ヘキサンジオン、2,3-ヘプタンジオン、3,4-ヘプタンジオン、2,3-オクタンジオン、4,5-オクタンジオン、ベンジル、2,2'-、3,3'-、および4,4'-ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ-3,3'-インドリルエタンジオン、2,3-ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、1,2-シクロヘキサンジオン、1,2-ナフタキノン、アセナフタキノンなどが挙げられる。
特に好ましい可視光増感剤としては、例えば、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、3,3,6,6-テトラメチルシクロヘキサンジオン、3,3,7,7-テトラメチル-1,2-シクロヘプタンジオン、3,3,8,8-テトラメチル-1,2-シクロオクタンジオン、3,3,18,18-テトラメチル-1,2-シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、2,3-ブタンジオン、2,3-ペンタンジオン、2,3-ヘキサンジオン、3,4-ヘキサンジオン、2,3-ヘプタンジオン、3,4-ヘプタンジオン、2,3-オクタンジオン、4,5-オクタンジオン、および1,2-シクロヘキサンジオンが挙げられる。これらのうちで、カンファーキノンが最も好ましい増感剤である。
開始剤系の第3の構成要素は、電子供与体である。電子供与体化合物は、以下に記載の要件の1つを満足しなければならず、かつ重合性組成物に可溶でなければならない。供与体はまた、貯蔵安定性ならびに使用する重合性物質、ヨードニウム塩、および増感剤の性質のような他の要因を考慮して選択することができる。本発明に有用と思われる供与体化合物のクラスは、Palazzottoらの米国特許第5,545,676号に記載の供与体のうちのいくつかから選択してもよい。Palazzottoらの設定した判定基準を満足する有望な供与体化合物は、次に、以下に記載の方法の一方または両方を使用して、本発明の重合性組成物に対する有用な供与体であるかを調べる試験にかけなければならない。
供与体は、典型的には、アルキル芳香族ポリエーテル化合物またはアルキルアリールアミノ化合物であり、該アリール基は1個以上の電子求引性基で置換されている。好適な電子求引性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ケトン基、アルデヒド基、スルホン酸基、スルホネート基、およびニトリル基が挙げられる。
本発明の組成物中で有効であるかに関する化合物の適否は、該化合物を含有するサンプル光開始剤系の光誘起電位を測定することによって決定してもよい。光誘起電位は、2つの方法のうちの一方を用いて評価することができる。第1の方法（方法I）では、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンとを含有する2-ブタノン標準溶液を調製する。次に、この溶液中にpH電極を浸漬し、pH計をゼロmVに校正する。その後、2.9×10-5モル／gの濃度の該化合物を用いて、該標準溶液と該化合物との試験溶液を調製する。約400〜500nmの波長かつ約200〜400mW/cm2の強度を有する青色光を使用して約1mmの距離で約5〜10秒間にわたり、この試験溶液を照射する。次に、pH電極を試験溶液中に浸漬し、pH計のmV単位の読みを調べることにより、標準溶液を基準にしたミリボルトを決定する。この方法の場合、有用な供与体は、標準溶液を基準にして少なくとも100mVの読みを与え、更に、供与体の不在下では25Cでゲル化しない組成物に対してゲル化時間を提供する化合物である。MV単位の読みが高いほど、一般に、より活性が高いと考えられ、より迅速な硬化を行うには、読みが少なくとも約100mVであることが好ましい。
場合により、上記の手順で得られる結果に関して、いくらかの不確定さが存在することもある。これは、使用する装置、実施する手順、または他の要因から生じる問題または不確定さが原因であると思われるが、特定の化合物の適否の検証を行うようにしてもよい。上記の手順に従って得られた結果を検証し、こうした不確定さのいずれをも解決すべく、第2の試験を実施してもよい。
第2の方法（方法II）では、3-ジメチルアミノ安息香酸を含む系と比較して、該化合物を含む開始剤系の光誘起電位の評価を行う。この方法では、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンと2.9×10-5モル／gの3-ジメチルアミノ安息香酸とを含有する2-ブタノン標準溶液を調製する。次に、この溶液中にpH電極を浸漬し、pH計をゼロmVに校正する。歯科用硬化光のような集束光源を使用して、約400〜500nmの波長かつ約200〜400mW/cm2の強度を有する青色光を約5〜10秒間にわたり標準溶液に照射する。光照射後、照射された試験溶液中にpH電極を浸漬し、pH計を用いてmV単位で電位を読みとることにより、溶液の電位を測定する。次に、2.9×10-5モル／gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと1.5×10-5モル／gのカンファーキノンと2.9×10-5モル／gの該化合物とを含有する2-ブタノン試験溶液を調製する。標準溶液に対して記載したものと同じ方法を用いて試験溶液に光を照射し、光誘起電位を測定する。試験溶液が、3-ジメチルアミノ安息香酸を含有する標準溶液の光誘起電位と同じかまたはそれを超える光誘起電位を有する場合、該化合物は有用な供与体である。
好ましいグループのアルキルアリールアミン供与体化合物は、次の構造式：
0004009753.tif 000004
〔式中、R1は、独立してH基、C1〜18アルキル基（場合により、1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、COOH基、COOC1〜18アルキル基、（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基またはSO3R2基で置換されている）、またはアリール基（場合により、1個以上の電子求引性基で置換されている）であり、｛式中、R2は、H基、C1〜18アルキル基（1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、COOH基、COOC1〜18アルキル基、（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基、またはSO3H基で置換されているか置換されていない）、またはこれらのR1基は、一緒になって環を形成してもよく、Arは、1個以上の電子求引性基で置換されたアリール基である〕で表される。好適な電子求引性基としては、-COOH基、-COOR2基、-SO3R2基、-CN基、-CO-C1〜18アルキル基、および-C(O)H基が挙げられる。
好ましいグループのアリールアルキルポリエーテルは、次の構造式：
0004009753.tif 000005
〔式中、n=1〜3であり、各R3は、独立して、H基またはC1〜18アルキル基（場合により、1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、-COOH基、-COOC1〜18アルキル基、-（C1〜18アルキル）0〜1-COH基、-（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基、-CO-C1〜18アルキル基、-C(O)H基、もしくはC2〜18アルケニル基で置換されている）であり、各R4は、C1〜18アルキル基（場合により、1個以上のハロゲン基、-CN基、-OH基、-SH基、C1〜18アルコキシ基、C1〜18アルキルチオ基、C3〜18シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、-COOH基、-COOC1〜18アルキル基、-（C1〜18アルキル）0〜1-COH基、-（C1〜18アルキル）0〜1-CO-C1〜18アルキル基、-CO-C1〜18アルキル基、-C(O)H基、もしくはC2〜18アルケニル基で置換されている）であることができる〕を有する。
上記の式のそれぞれにおいて、アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、シクロアルキル基は、好ましくは3〜6個の炭素原子を有するが、この指定数までの炭素原子は、更に、アルキル置換されていてもよい。アリール基は、炭素環のアリール基であっても複素環のアリール基であってもよいが、好ましくは炭素環であり、より好ましくはフェニル環である。
好ましい供与体化合物としては、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、3-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノベンゾイン、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノベンゾニトリル、および1,2,4-トリメトキシベンゼンが挙げられる。
光開始剤化合物は、樹脂系の硬化を開始させるかまたはその速度を増大させるのに有効な量で提供される。供与体の使用量は、特に、供与体がアミンの場合に決定的な要因になる可能性がある。供与体が多すぎると硬化特性に有害な影響を及ぼす恐れがある。好ましくは、増感剤は、全組成物の樹脂化合物を基準にして約0.05〜5.0重量パーセントの量で存在する。より好ましくは、増感剤は、0.10〜1.0重量パーセントの量で存在する。同様に、ヨードニウム開始剤は、好ましくは0.05〜10.0重量パーセント、より好ましくは0.10〜5.0重量パーセント、最も好ましくは0.50〜3.0重量パーセントの量で存在する。同じように、供与体は、好ましくは0.01〜5.0重量パーセント、より好ましくは0.05〜1.0重量パーセント、最も好ましくは0.05〜0.50重量パーセントの量で存在する。
本発明の光重合性組成物は、本発明の構成要素を「安全光」の条件下で単に混合するだけで調製される。この混合物に有効な場合には、所望により好適な不活性溶剤を使用してもよい。本発明の組成物の構成要素と検出しうる反応を起こさない任意の溶剤を使用してもよい。好適な溶剤としては、例えば、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。重合される液体材料は、重合される他の液体または固体材料に対する溶剤として使用してもよい。溶解促進のために緩和な加熱を行ってまたは行わずに、芳香族ヨードニウム錯塩および増感剤をエポキシ樹脂ポリオール混合物中に単に溶解させるだけで無溶剤組成物を調製することができる。
本発明の組成物は、硬化速度と硬化深度と貯蔵寿命との非常に有用な組合せを提供する。該組成物は、大量の充填剤を配合した場合でさえも十分均一に硬化し、グラフィックアートイメージング（例えば、カラープルーフィングシステム、硬化性インク、または無銀イメージング）、印刷プレート（例えば、投影プレートまたはレーザプレート）、フォトレジスト、ソルダマスク、電子部品相似被覆材、被覆研磨材、磁気媒体、光硬化性接着剤（例えば、歯科矯正用）、光硬化性複合材料（例えば、自動車車体修理用または歯科用）などの種々の用途に使用することができる。
歯科用途は特に、本発明の独特な組成物の恩恵を受ける。今まで、接着および修復のための歯科用組成物に対して、アクリレートおよびメタクリレートの化学が広範に使用されてきた。この化学には、光開始剤系を使用して可視光で硬化可能であるという利点もあるが、重合プロセス中に比較的大きな収縮を起こすという欠点もある。これとは対照的に、重合時、本発明の組成物中に存在するエポキシ樹脂は、従来技術のアクリレート樹脂およびメタクリレート樹脂よりもかなり収縮が少ない。本発明は、許容しうる時間内で、十分な深さまで、しかも歯科医院で既に利用可能になっている可視光源装置を用いて、エポキシ樹脂系を硬化させるための系を提供する。
歯科材料は、充填されるものであっても除去されるものであってもよく、こうした歯科材料としては、例えば、直接的かつ審美的な修復材料（例えば、前歯修復材および臼歯修復材）、補綴材、口腔硬組織用の接着剤およびプライマ、シーラント、ベニヤ、歯腔裏層材、任意のタイプのブラケット（例えば、金属、プラスチック、およびセラミック）と併用するための歯科矯正用ブラケット接着剤、歯冠用および架工義歯用セメント、人工歯冠、人工歯、義歯などが挙げられる。これらの歯科用材料は口の中で使用され、自然歯に近接して配置される。本明細書中で使用される「近接して配置する」という句は、自然歯と一時的または永久的に結合（例えば、接着）または接触（例えば、咬合面接触もしくは隣接面接触）した状態で歯科材料を配置することを意味する。本明細書中で使用される「複合材料」という用語は、充填剤入りの材料を意味する。本明細書中で使用される「修復材」という用語は、歯に近接して配置された後で重合される複合材料を意味する。本明細書中で使用される「補綴材」という用語は、歯に近接して配置される前に最終用途に合わせて造形および重合が行われる複合材料を意味する。本明細書中で使用される「シーラント」という用語は、低充填複合材料または歯に近接して配置された後で硬化させる未充填歯科材料を意味する。「重合性」とは、例えば、遊離基、カチオン、または混合型の反応機構により、歯科材料を化学的または物理的に硬化させることを意味する。
特定の用途では、充填剤の使用が適切なこともある。充填剤の選択は、複合材料の重要な性質、例えば、その外観、放射線不透過性、ならびに物理的および機械的性質に影響を与える。外観は、部分的には、複合材料の成分の量および相対屈折率を調節することによって変化し、それにより、複合材料を半透明、不透明、または真珠光沢にすることが可能となる。本発明のエポキシ樹脂は、単独の場合も希釈剤モノマとの混合物の場合も、石英（屈折率1.55）、サブミクロンシリカ（屈折率1.46）、モル比5.5:1のSiO:ZrO、非ガラス質ミクロ粒子（屈折率1.54）のような充填剤の屈折率とほぼ等しいかまたは近似的に等しい屈折率を持つように調製することができる。このようにして、歯科材料の外観を、所望により、自然歯列の外観にかなり近づけることができる。
放射線不透過性は、Ｘ線検査による複合材料の検出がどの程度可能であるかを示す尺度である。多くの場合、放射線不透過性複合材料は、例えば、歯科修復が適切に保持されているか否かを歯科医が調られるようにするのに好適であろう。他の状況では、放射線透過性の複合材料が好適であると思われる。
複合材料中に導入される充填剤の量は、本明細書中では「充填レベル」と呼ばれ、歯科材料の全重量を基準にした重量パーセントで表されるが、この量は、充填剤、エポキシ樹脂、および組成物中の他の構成要素、ならびに複合材料の最終用途により変化するであろう。
シーラントのようないくつかの歯科材料では、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低充填（例えば、約40重量パーセント未満の充填レベルを有するもの）または未充填のものであってよい。好ましくは、歯科材料の粘度は、咬合歯表面の小窩および列溝の中に浸透できるように十分に低く、それにより、歯科材料の保定に役立つ。大きな強度または耐久性が望まれる用途（例えば、前歯または臼歯の補修材、補綴材、歯冠用および架工義歯用セメント、人工歯、ならびに義歯）では、充填レベルを約95重量パーセント程度に高くすることができる。ほとんどの歯科用補修材および補綴材の用途では、約70から90の充填レベルが一般に好ましい。
充填剤は、医療用途に使用される組成物中に導入するのに好適な1種以上の任意の材料、例えば、現在、歯科補修用組成物中で使用されている充填剤など、から選択してもよい。充填剤は細かく粉砕され、好ましくは、約50マイクロメートル未満の最大粒子直径および約10マイクロメートル未満の平均粒子直径を有する。充填剤は、単モードまたは多モード（例えば、2モード）の粒子サイズ分布をもつことができる。充填剤は無機材料であってもよい。また、重合性樹脂に不溶で、場合により、無機充填剤と併用して充填される架橋有機材料であってもよい。充填剤は、いずれの場合にも、無毒で、口の中で使用するのに適したものでなければならない。充填剤は、放射線不透過性、放射線半透過性、または放射線透過性であってよい。
好適な無機充填剤の例としては、天然に産する物質または合成の物質があり、具体的には、石英、窒化物（例えば、窒化珪素）、例えばCe、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba、およびAlから誘導されるガラス、コロイドシリカ、長石、硼珪酸塩ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス；米国特許第4,695,251号に記載されているような低モース硬度充填剤；ならびにサブミクロンシリカ（例えば、Degussaから市販されている「Aerosil」系列「OX 50」、「130」、「150」、および「200」シリカならびにCabot Corp.から市販されている「Cab-O-Sil M5」シリカのような熱分解法シリカ）が挙げられる。好適な有機充填剤粒子としては、例えば、充填または未充填の微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。好ましい充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および米国特許第4,503,169号に記載されているタイプの非ガラス質ミクロ粒子である。また、金属充填剤、例えば、第IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、またはIIB族の金属、第IIIB族のアルミニウム、インジウム、およびタリウム、ならびに第IVB族の錫および鉛のような純粋金属から製造される粒状金属充填剤を導入してもよい。場合により、従来型の歯科用アマルガム合金粉末、典型的には、銀、錫、銅、および亜鉛の混合物、を導入してもよい。粒状金属充填剤の平均粒子サイズは、好ましくは約1ミクロン〜約100ミクロン、より好ましくは約1ミクロン〜約50ミクロンである。これらの充填剤の混合物、更に、有機物質と無機物質とから製造される組合せ充填剤もまた対象になると考えられる。フルオロアルミノ珪酸塩ガラス充填剤は、未処理のものもシラノール処理されたものもいずれも、特に好ましい。これらのガラス充填剤は、口腔環境中に置かれたときに歯科治療部位で弗化物を放出するという更なる利点を有する。
場合により、カップリング剤などの表面処理剤で充填剤粒子の表面を処理して、充填剤と重合性樹脂との結合を強化させてもよい。カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、エポキシドなどの反応性硬化基で官能基化されていてもよい。カップリング剤としては、例えば、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのようなシランが挙げられる。
本発明の材料にはまた、好適な補助剤、例えば、促進剤、抑制剤、吸収剤、安定剤、顔料、染料、粘度調整剤、表面張力低下剤および湿潤助剤、酸化防止剤、ならびに当技術分野で周知の他の成分を含有させることができる。
歯科材料中の各成分の量およびタイプは、硬化前後で所望の物理的性質および取扱適性が得られるように調節しなければならない。例えば、歯科材料の硬化速度、硬化安定性、流動度、圧縮強度、引張強度、および耐久性は、典型的には、重合開始剤のタイプおよび量ならびに存在する場合は充填剤の配合量および粒子サイズを変化させることにより部分的に調整される。このような調整は、典型的には、従来技術の歯科材料を使用した実績に基づいて経験的に行われる。
歯科材料を歯に適用する際、場合により、当業者に周知の方法によって象牙質またはエナメル質接着剤などのプライマで前処理することができる。
以下の実施例を参照して本発明を更に説明するが、これらの実施例は、単に例示されたものにすぎず、なんら本発明を制限するものではない。
実施例１
カンファーキノン0.50g、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（DPI SbF6）1.50g、およびUVR 6105脂環式ジエポキシド98.00gを合わせて、光の不在下で均質になるまで攪拌することにより、エポキシ樹脂物質のストック溶液を調製した。UVR 6105は、次式：
0004009753.tif 000006
を有する脂環式ジエポキシドである。
エポキシ樹脂／アクリレート物質のストック溶液を次のように調製した。カンファーキノン0.50gおよびDPI SbF6 1.50gをガラスジャーに入れ、続いて、ジクロロメタン溶剤約0.20グラム、UVR 6105 88.2g、およびRadcure Specialites製のEbecryl 1830ポリエステルヘキサアクリレート9.80グラムを添加した。この混合物を光の不在下で均質になるまで攪拌した。
種々の供与体化合物の光誘起電位を評価した。該化合物の光誘起電位を評価するために、ストック開始剤溶液を次のように調製した。カンファーキノン0.50gおよびDPI SbF6 3.00gを、250mlポリエチレンねじ込み上蓋付きボトルに入れた。99.5+% 2-ブタノン200グラムをポリエチレンボトルに入れ、その内容物を均質になるまで混合した。得られた溶液には、およそ2.9×10-5モルDPISbF6／グラム（ストック開始剤溶液）と1.5×10-5モルCPQ／グラム（SL1）とが含まれていた。電子供与体添加剤は、2.9×10-5モルの供与体／SL1のグラムの濃度で評価した。サンプルは次のような調製した。1.16×10-4モルの供与体を13mlガラスバイアルに入れ、続いて、ストック開始剤溶液4.0グラムを添加した。バイアルに蓋をし、均質になるまで激しく振盪させた。次に、以下の手順に従ってサンプルの相対電位を評価した。
セミミクロ複合pH電極（Corning model 476540）をミリボルト容量のpH計（Beckman Φ P/N 123133）に接続した。この評価において、ストック開始剤溶液をミリボルト標準として使用した。ストック開始剤溶液4グラムを磁気攪拌子と一緒に13mlガラスバイアルに入れた。マグネチックスターラの上にサンプルを置き、サンプルの緩和な攪拌を開始した。電極を水で洗浄し、続いて、エタノールで洗浄し、次いでペーパタオルを用いて十分に乾燥させた。電極をストック開始剤溶液中に浸漬し、ミリボルトの読みを0.00mVとなるように校正した。電極を取り出し、ライトガイドの先端をバイアルの底部中央にじかに接触させて配置することにより、約200mW/cm2の強度および400〜500の波長を有するVisilux歯科用硬化光を10秒間にわたりサンプルに照射した。照射後、サンプルに蓋をして約5秒間にわたり振盪することにより十分に混合した。電極をすすぎ、エタノールで十分に洗浄し、払拭して乾燥させ、照射された溶液中に浸漬した。安定した読みが得られるまでpH計のmVボタンを押すことにより、対照を基準にしたミリボルトを確定した。種々の供与体溶液を用いて上記の手順を繰り返した。各実験を行う前に、先に述べたように未照射のストック開始剤溶液で電極の校正を行った。
供与体化合物が2種のストック樹脂溶液の硬化速度に与える影響について評価した。約1グラムのサンプルを次のように調製した。2.9×10-5モルの各候補供与体を1ドラムガラスバイアルに入れ、続いて、ジクロロメタン溶剤1滴とストックエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂／アクリレート物質1.0グラムとを加えた。均質になるまで成分を混合した。直径6mm厚さ2.5mmのテフロンの型の底面をポリエステルフィルムとじかに接触させた状態で覆い、この中に該溶液を入れることにより、各サンプルのゲル化時間を調べた。Visilux 2歯科用硬化光のライトガイドの真下に、エポキシサンプルのときは10mm離間させて、エポキシ／アクリレートサンプルのときは30mm離間させてサンプルを配置した。最大120秒間までサンプルに光を照射して検査することにより、ハードゲル化時間を求めた。結果を表１に報告する。実施例全体にわたり、「NC」とは、物質が硬化しなかったことを意味し、「NT」とは、物質を試験しなかったことを意味する。
0004009753.tif 000007
0004009753.tif 000008
このデータは、芳香族エーテルまたはアルキルアリールアミノ化合物〔このアリール基は、カルボン酸およびエステル、ケトン、アルデヒド、スルホン酸およびエステル、ニトリル、およびハロゲンなどの1個以上の電子求引性基を有する〕から選ばれる様々な供与体化合物が、可視光増感剤CPQおよびDPESbF6の存在下で、エポキシ物質の硬化速度を増大させるのに有効な共開始剤として機能することを示している。
実施例２
芳香族アミン供与体が脂環式エポキシドの光重合に及ぼす影響を調べた。2種の組成物を次のように調製した。
組成物Ａ
UVR 6105                      10.00g
DPI SbF6                       0.15g
カンファーキノン               0.05g
合計                          10.20g
組成物Ｂ
UVR 6105                      10.00g
DPI SbF6                       0.15g
カンファーキノン               0.05g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル     0.025g
合計                          10.225g
室温で成分を合わせ、均質になるまで攪拌することにより、各組成物を調製した。各組成物1滴をポリエステルフィルム上に置き、約5mm離間して置かれたVisilux光源からの400〜500nm光を、最大60秒間にわたりまたは不粘着性物質が得られるまで照射した。組成物Ａは、60秒間の照射後、硬化しなかったが、組成物Ｂは、15秒間の照射後、硬化して硬質固体になった。電子供与体EDMABを含む組成物は迅速な光重合を呈するが、EDMABを含まない組成物は重合しなかった。
実施例３
芳香族アミンが存在する場合および存在しない場合について、エポキシ樹脂組成物中における種々のジフェニルヨードニウム塩の効果を評価した。3種のエポキシ含有組成物を次のように調製した。
組成物Ａ（1）
UVR 6105            9.80g
カンファーキノン    0.05g
DPI SbF6            0.15g
Total               10.00g
組成物Ｂ（1）
UVR 6105            9.83g
カンファーキノン    0.05g
DPI PF6             0.12g
合計                10.00g
組成物Ｃ（1）
UVR 6105            9.86g
カンファーキノン    0.05g
DPI Cl              0.091g
合計                10.00g
上記組成物のアリコート約5gに、エチル-p-ジメチルアミノベンゾエートを添加した。
組成物Ａ（2）
組成物Ａ（1）                     4.972g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.028g
合計                              5.000g
組成物Ｂ（2）
組成物Ｂ（1）                     4.972g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.028g
合計                              5.000g
関連組成物Ｃ（2）
組成物Ｃ（1）                     4.972g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.028g
合計                              5.000g
室温で成分を合わせ、均質になるまで攪拌することにより、上記の各組成物を調製した。10mm離間して置かれたVisilux 2光源からの400〜500nmの波長の光を厚さ2mmのサンプルに照射することにより、各組成物の硬化速度を評価した。120秒間またはソフトゲルもしくはハードゲルが形成されるまで照射を継続させた。結果を表２に報告する。
0004009753.tif 000009
このデータは、アミン電子供与体EDMABを、PF6またはSbF6対イオンを有するヨードニウム塩と併用した場合、エポキシ組成物を迅速に光重合できることを示している。DPI Clを使用した場合には、EDMABを用いても用いないでも、硬化は観測されなかった。
実施例４
エポキシ樹脂の代わりにエポキシ／アクリレート樹脂を使用して実施例３を繰り返した。室温でUVR 6105 45.00gとEbecryl 1830 5.00gとを合わせ、均質になるまで攪拌することにより、エポキシ／アクリレート樹脂を調製した。3種のエポキシ／アクリレート含有組成物を次のように調製した。
組成物Ｄ（1）
エポキシ／アクリレート    9.80g
カンファーキノン          0.05g
DPI SbF6                  0.15g
合計                      10.00g
組成物Ｅ（1）
エポキシ／アクリレート    9.83g
カンファーキノン          0.05g
DPI PF6                   0.12g
合計                      10.00g
組成物Ｆ（1）
エポキシ／アクリレート    9.86g
カンファーキノン          0.05g
DPI Cl                    O.09g
合計                      10.00g
上記組成物のアリコート約5gに、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルを添加した。
組成物Ｄ（2）
組成物Ｄ（1）                     4.972g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.028g
合計                              5.000g
組成物Ｅ（2）
組成物Ｅ（1）                     4.972g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.028g
合計                              5.000g
関連組成物Ｆ（2）
組成物Ｆ（1）                     4.972g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.028g
合計                              5.000g
ソフトゲルおよび／またはハードゲルを形成するのに必要な照射時間を表３に報告する。
0004009753.tif 000010
このデータから、これらのすべての物質は、最初に、光重合を起こして軟質な粘着性ゲルを形成することが分かる。これは、遊離基メタクリレート重合であることを示唆するものである。電子供与体EDMABを添加すると、DPI SbF6およびDPI PF6を含む組成物の場合には、更にカチオン硬化を起こして硬質固体になる。DPI Clを含む組成物の場合には、EDMABを用いても用いないでも、硬化による硬質固体の形成は起こらなかった。
実施例５
本発明の光開始剤系におけるアミン供与体化合物の濃度変化の影響を調べた。ストック溶液を次のように調製した。
ストック溶液Ａ
UVR 6105            24.50g
DPI SbF6            0.375g
カンファーキノン    0.125g
CH2Cl2              0.500
合計                25.500g
触媒を溶解させるためにCH2Cl2を添加した。芳香族アミンEDMABを含有する第2のストック溶液を次のように調製した。
ストック溶液Ｂ
UVR 6105                          23.940g
DPI SbF6                          0.375g
カンファーキノン                  0.125g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.560g
CH2Cl2                            0.500
合計                              25.500g
この場合にも触媒を溶解させるためにCH2Cl2を添加した。サンプル1g中のストック溶液Ａおよびストック溶液Ｂの相対的な割合を変化させることにより、サンプル溶液を調製した。各溶液には、2.9×10-5モルのDPI SbF6が含まれていた。約10mm離間して置かれたVisilux光源を用いて、ゲルが得られるまでまたは最大120秒間にわたり、各溶液の厚さ2mmのサンプルに光を照射した。混合30分後にサンプルに光を照射した。結果を表４に報告する。この表は、本発明の開始剤系においてアミン供与体の濃度を制御することが重要であることを示している。
0004009753.tif 000011
実施例６
本発明の光開始剤系における芳香族ポリエーテル供与体化合物の濃度変化の影響を調べた。2種のストック溶液を調製した。一方には、供与体として1,2,4-トリメトキシベンゼン（TMB）が含まれ、他方には、供与体が含まれていなかった。
ストック溶液Ａ
0004009753.tif 000012
ストック溶液Ｂ
0004009753.tif 000013
溶液を種々の割合で合わせて色々な濃度のTMB供与体を含むサンプル溶液を得た。Visilux 2光源を用いて10mmの距離で各溶液の厚さ2mmのサンプルに光を照射した。ゲル化時間を表５に報告する。
0004009753.tif 000014
このデータは、種々の量の芳香族エーテルTMBを添加することによりエポキシ組成物の光重合が起こることを示している。
実施例７（調製例）
充填剤組成物を次のように調製した。脱イオン水200.3グラムを秤量して1000ml硬質ポリビーカに入れ、トリフルオロ酢酸（ウィスコンシン州MilwaukeのAldrich Chem. Co.）を用いてpHを3.02に調整した。3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ペンシルヴェニア州BristolのUnited Chemical Technologies, Inc.）9.9099グラムを、磁気テフロン被覆攪拌棒で攪拌しながら水に徐々に添加した。変性エタノール約50mlを用いてシラン添加ビーカをすすぎ、次いで、加水分解シラン水溶液に添加した。この溶液を室温で約65分間にわたり攪拌し、シランを完全に加水分解した。65分間の加水分解の後、ボールミルで粉砕された平均粒子サイズ2.25〜3.15ミクロンの採掘石英（ミネソタ州Maplewoodの3M Co., PMC-41-5300-0422-9）と市販品のヒュームドシリカAerosil OX-50（独国FrankfurtのDcgussa Inc.）との重量比90/10のブレンド200グラムをシラン処理溶液に徐々に添加した。得られたスラリーを室温で27時間にわたり攪拌した。次に、このスラリーを3つの1000mlポリビーカに均等に分配し、各ビーカを60℃の対流式乾燥オーブン中に12時間入れた。各ビーカから得られた乾燥ケークを再び一緒にし、乳鉢および乳棒で処理し、次に、振盪機上の密閉容器中に入れて74ミクロンナイロンスクリーンに通し、篩い分けした。次に、篩い分けされた粉末を1パイントジャーに入れ、最後に80℃で2時間乾燥させた。短時間冷却した後、ジャー中からのまたはジャー中への水蒸気の出入りを低減させるために、金属キャップおよびフォイルライナ付きペーパシールでジャーを密封した。
実施例８
本実施例では、ヨードニウム塩とα-ジケトンと場合によりアミン電子供与体とを含有するエポキシ樹脂ベース複合材料の調製について説明する。
次のような2種の組成物を調製した。
組成物Ａ
UVR 6105            10.00g
DPI SbF6            0.15g
カンファーキノン    0.05g
合計                10.20g
組成物Ｂ
UVR 6105                              10.00g
DPI SbF6                               0.15g
カンファーキノン                       0.05g
エチル-p-ジメチルアミノベンゾエート    0.05g
合計                                  10.20g
室温で成分を合わせて均質になるまで攪拌することにより各組成物を調製した。
実施例７で得られた充填剤7.50グラムと組成物ＡおよびＢ各2.50グラムとを併用することにより、2種の複合材料を更に調製した。粘稠な均質ペーストが得られるまで、サンプルをスパチュラで混合した。
複合材料Ａ
組成物Ａ                    2.50g
実施例７で得られた充填剤    7.50g
合計                        10.00g
複合材料Ｂ
組成物Ｂ                    2.50g
実施例７で得られた充填剤    7.50g
合計                        10.00g
次の手順に従って厚さ2mmのサンプルの硬度を測定することにより、光重合に関してサンプルの評価を行った。ブロックの厚さ全体にわたって延在する直径約6mmの円筒形の孔を有する厚さ2mmのテフロンブロックを、ダイの開放円筒形孔の一方の端部をPETフィルムで覆うように、透明ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム上に配置した。テフロンダイにサンプルを充填し、ダイの上部に他のPETフィルムを配置してサンプルを覆った。PETフィルムを手で押圧し、サンプルの厚さを約2mmにした。ダイの上部でサンプルを覆うPETフィルム上にライトワンドをじかに配置することにより、Visilux 2光源を用いて30秒間にわたりサンプルに光を照射した。3セットのサンプルを3つずつ用意し、それぞれ、25℃で5分間、20分間、および24時間、ならびに37℃で20分間および24時間保存した。保存後、PETフィルムを取り除き、圧子を備えたBarber-Coleman Impressor（インディアナ州Lovas ParkのBarber Coleman Company Industrial Instruments Division製の手持型ポータブル硬度試験機Model GYZJ 934-1）を用いてダイの上部および底部の硬度を測定した。各試験サンプルに対して、各サンプルの上部および底部で3回ずつ値を読みとった。各組成物および保存条件ごとに、読みとった値を平均した。硬度の値がゼロの場合、重合は制限されているかまたはまったく起こっていないことを意味した。底部の硬度値が上部の硬度値よりも有意に小さい場合、硬化深度が制限されていると考えられる。結果を以下の表６にまとめる。
0004009753.tif 000015
このデータから、供与体EDMABを含有する複合材料Ｂは、37℃で20分間以上または25℃で24時間にわたり後硬化させた場合、上部および底部でかなりの重合が観測されるが、EDMABを含有しない複合材料Ａでは、いずれの実験条件下においても有意な重合は観測されないことが分かる。
実施例９
本実施例では、ヨードニウム塩とα-ジケトンと場合によりアミン電子供与体とを含有するエポキシ-メタクリレート樹脂ベース複合材料の調製について説明する。
次のような2種の組成物を調製した。
組成物Ａ
UVR 6105            9.00g
Ebecryl 1830        1.00g
DPI SbF6            0.15g
カンファーキノン    0.05g
合計               10.20g
組成物Ｂ
UVR 6105                          9.00g
Ebecryl 1830                      1.00g
DPI SbF6                          0.15g
カンファーキノン                  0.05g
4-ジメチルアミノ安息香酸エチル    0.05g
合計                              10.20g
室温で成分を合わせて均質になるまで攪拌することにより各組成物を調製した。
実施例７で得られた充填剤7.50グラムと組成物ＡおよびＢ各2.50グラムとを併用することにより、2種の複合材料を更に調製した。粘稠な均質ペーストが得られるまで、サンプルをスパチュラで混合した。
組成物Ａ
組成物Ａ                    2.50g
実施例７で得られた充填剤    7.50g
合計                       10.00g
組成物Ｂ
組成物Ｂ                    2.50g
実施例７で得られた充填剤    7.50g
合計                       10.00g
実施例８に記載の手順に従って、厚さ2mmのサンプルの硬度を測定することにより、光重合に関してサンプルの評価を行った。結果を以下の表７にまとめる。
0004009753.tif 000016
このデータから、供与体EDMABを含有する複合材料Ｂは、37℃で20分間以上または25℃で24時間にわたり後硬化させた場合、上部および底部でかなりの重合が観測されるが、EDMABを含有しない複合材料Ａでは、いずれの実験条件下においても有意な重合は観測されないことが分かる。