(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項２】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項５】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項６】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項８】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項９】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１０】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１２】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１３】
有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｃ）を含み、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１４】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１５】
有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途などに最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶出などの環境問題に適応するために、製造時及び製品中に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀などの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない無公害な処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。このうち有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案されており、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【０００５】
（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭５１−７１２３３号）
（２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９０５８１号）
（３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法
【０００６】
（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号）
（５）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４号）
（６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開昭５７−１９８２６７号）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性の面で問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られる皮膜が自己補修効果を有していないことに一因がある。すなわち、クロメート皮膜では、
(a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する障壁効果
(b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮膜形成効果
の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。ところが、従来のクロムフリー技術では、バリア効果についてはクロムに頼らなくとも有機樹脂などによってある程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒの代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかったため、高度の耐食性は実現できなかった。
【０００８】
また、上記（１）の方法では耐食性が不十分であるだけでなく、処理後の均一な外観が得られない。また、上記（２）の方法は、特に亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、このため亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状に適用したとしても十分な防食効果は得られない。また、上記（３）の方法についても同様に耐食性が不十分である。
【０００９】
さらに上記（４）の方法は亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有していないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いとしてヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。
【００１０】
さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食性は得られない。また、（６）の方法については、添加剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）との混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。
【００１１】
また、上記（１）〜（６）の方法はいずれも、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するために、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によって皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないという問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜を形成する方法としては実用に適したものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金属を含まず、製造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、必要に応じて、６価クロムを含有しない化成処理皮膜を形成した上で、皮膜形成有機樹脂中に６価クロムに代わる特定の自己補修性発現物質（防錆添加成分）を適量配合した有機皮膜を形成することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
【００１４】
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１６】
［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１７】
［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１８】
［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１９】
［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２０】
［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２１】
［7］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［8］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［9］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［10］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［11］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［12］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［13］上記［1］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｃ）を含み、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［14］上記［1］〜［13］のいずれかの有機被覆鋼板において、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２２】
［15］上記［14］の有機被覆鋼板において、有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［16］上記［15］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２３】
本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、必要に応じて、６価クロムを含まない化成処理皮膜を形成した上で、皮膜形成有機樹脂（Ａ）、好ましくはＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（さらに好ましくは熱硬化性樹脂、特に好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）に自己補修性発現物質（防錆添加成分）として、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、（ｈ）リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、のなかから選ばれる成分を特定の組み合わせで複合添加した防錆添加成分（Ｂ）を配合した有機皮膜を形成した点にある。
【００２４】
上記のように有機皮膜中に、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。このような有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００２５】
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構は以下のステップで進むと考えられる。
［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解する。
［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応により解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００２６】
また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００２７】
また、上記のような自己補修性発現物質による防食作用に加え、有機皮膜の皮膜形成有機樹脂（Ａ）にＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）を使用することにより、この有機高分子樹脂が架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜を形成し、このバリヤー皮膜は、酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中のＯＨ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。
【００２８】
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させた以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5)及び(6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
【００２９】
（1）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（2）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（3）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００３０】
（4）（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
（5）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（6）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００３２】
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の有機被覆鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００３３】
また、後述するような二層皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００３４】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面には、必要に応じてクロメート皮膜（６価クロムを含有する化成処理皮膜）以外の化成処理皮膜、すなわち６価クロムを含まない化成処理皮膜を形成することができる。
この化成処理皮膜はめっき鋼板の活性度を抑制し、耐食性、密着性を向上する目的で形成されるもので、６価クロムを含有しない化成処理皮膜であればその種類に制限はない。
【００３５】
６価クロムを含有しない化成処理皮膜としては、例えば、
（１）リン酸塩処理皮膜
（２）モリブデート又はタングステート処理皮膜、リン酸／モリブデン酸処理皮膜などの不動態化皮膜、
（３）酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物と酸化ケイ素からなるアルカリシリケート処理皮膜
（４）３価クロムからなる複合酸化物皮膜
（５）酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる酸化物皮膜
などの無機系皮膜を適用することができる。
【００３６】
なお、上記（４）の３価クロムからなる複合酸化物皮膜としては、３価クロムの酸化物や水酸化物とシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物からなる複合酸化物皮膜などがそれに相当する。また、その製造方法については特に限定しないが、水溶性の３価クロム化合物を処理液として用いることが有効である。この水溶性の３価クロム化合物としては、水溶性のものであれば特に限定はなく、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸クロムなどが挙げられるが、特に酢酸クロムやギ酸クロムなどのカルボン酸クロムが好ましい。また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物としては、それら酸化物のコロイド及び／又は粉末を処理液に添加することが好ましい。
【００３７】
また、上記無機系皮膜以外に、例えば、
（６）薄膜有機樹脂皮膜（膜厚０．１〜２μｍ）又は有機複合シリケート皮膜
（７）タンニン酸、フィチン酸、ホスホン酸などのキレート形成有機皮膜
（８）上記（１），（２），（３）のいずれかの無機系皮膜中に有機樹脂を配合した複合皮膜
などを適用することができる。
上記のなかでも特に酸化ケイ素を含有する難溶性皮膜（例えば、アルカリシリケート皮膜など）が、亜鉛の白錆を抑制する観点から最も望ましい。
【００３８】
上記化成処理皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらは水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。
さらに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効である。
【００３９】
上記化成処理皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレングリコールなど）などの１種又は２種以上を配合してもよい。
【００４０】
さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することもできる。
【００４１】
また、上記化成処理皮膜中には、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもよい。なかでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場合、鉄族金属イオンの濃度としては、処理組成物中で１／１０００００Ｍ以上あれば所望の効果が得られる。鉄族イオン濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない程度とするのが好ましい。
これらの化成処理皮膜の膜厚は３μｍ以下とする。膜厚が３μｍを超えると、加工性、導電性が低下するためである。下限は特に定めないが、耐食性向上効果が認められる膜厚とすればよい。
【００４２】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面には、必要に応じて上記化成処理皮膜を形成した上で、特定の自己補修性発現物質を含有する有機皮膜を形成する。
有機皮膜の基体樹脂としては特に制限はなく、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれも用いることができるが、特に耐食性の観点からはＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。また、そのなかでも熱硬化性樹脂が好ましく、さらにエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００４３】
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙げられる。
【００４４】
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。
これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００４５】
変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（２）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
（３）アルキド樹脂
アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
（４）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００４９】
（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
（６）アクリルシリコン樹脂
アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
【００５０】
（７）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００５１】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。
また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００５２】
本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
【００５３】
以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
有機皮膜中に自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｂ）、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合した防錆添加成分（Ｂ）を添加する。
これら成分（ａ）〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りである。
【００５５】
上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
【００５６】
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００５７】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いることができる。
【００５８】
上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含まれるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【００５９】
上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００６０】
上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含まれる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。
【００６１】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
【００６２】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができる。
【００６３】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
前記成分（ｅ）のモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【００６４】
上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００６９】
上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞれ保護皮膜を形成する。
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5)及び(6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
【００７０】
（1）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（2）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
【００７１】
（3）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
（4）（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
【００７２】
（5）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（6）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。
【００７３】
上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００７４】
ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００７６】
上記(2)の（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００７７】
ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００７８】
上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００７９】
上記(4)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００８０】
上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００８１】
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００８２】
上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００８３】
有機皮膜中での上記防錆添加成分（Ｂ）の配合量（複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｂ）の配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００８４】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分（Ｂ）に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【００８５】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｃ）を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤（Ｃ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００８６】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００８７】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いることができる。
【００８８】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
【００８９】
有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｃ）の配合量は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００９０】
本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）に自己補修性発現物質である特定成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）が配合され、必要に応じて、固形潤滑剤（Ｃ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【００９１】
また、上記皮膜形成有機樹脂及び添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると導電性、加工性が低下する。
【００９２】
次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。
本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面を必要に応じて化成処理した後、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対して、上述した特定の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）が添加され、さらに必要に応じて固形潤滑剤（Ｃ）などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
なお、めっき鋼板の表面は、上記化成処理液又は塗料組成物を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。
【００９３】
めっき鋼板表面に化成処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００９４】
上記のように化成処理液をコーティングした後、必要に応じて水洗した後、加熱乾燥を行う。
コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。
この加熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。
【００９５】
以上のように必要に応じて化成処理皮膜を形成した後、有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００９６】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【００９７】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−化成処理皮膜
（３）両面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜
（４）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜
（５）両面：めっき皮膜−有機皮膜
【００９８】
【実施例】
有機皮膜形成用の有機樹脂として表３に示すものを用い、この樹脂組成物には表４に示す防錆添加成分（自己補修性発現物質）、表５に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。
【００９９】
家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、必要に応じて表２に示す条件で化成処理を行った。次いで、有機皮膜形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して有機皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。有機皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１００】
得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を化成処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表６〜表２１に示す。
有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行った。
【０１０１】
(1) 皮膜外観
各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：ムラが全くない均一な外観
△：ムラが若干目立つ外観
×：ムラが目立つ外観
【０１０２】
(2) 耐白錆性
各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。
［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］
３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間）
↓
湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間）
↓
熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
↓
熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
評価基準は、以下の通りである。
◎  ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【０１０３】
(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製のアルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎  ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【０１０４】
(4) 塗料密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１０５】
(5) 加工性
ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高さで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：絞り抜け
○：成形高さ３０ｍｍ以上
△：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
×：成形高さ２０ｍｍ未満
【０１０６】
【表１】
0003911965.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0003911965.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0003911965.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0003911965.tif 000005
【０１１０】
【表５】
0003911965.tif 000006
【０１１１】
下記の表６〜表２１において、表中に記載してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。
*1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．
*2：表２に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ．
*3：表３に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ．
*4：表４に記載の防錆添加成分Ｎｏ．
*5：表５に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．
*6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量（重量部）
【０１１２】
【表６】
0003911965.tif 000007
【０１１３】
【表７】
0003911965.tif 000008
【０１１４】
【表８】
0003911965.tif 000009
【０１１５】
【表９】
0003911965.tif 000010
【０１１６】
【表１０】
0003911965.tif 000011
【０１１７】
【表１１】
0003911965.tif 000012
【０１１８】
【表１２】
0003911965.tif 000013
【０１１９】
【表１３】
0003911965.tif 000014
【０１２０】
【表１４】
0003911965.tif 000015
【０１２１】
【表１５】
0003911965.tif 000016
【０１２２】
【表１６】
0003911965.tif 000017
【０１２３】
【表１７】
0003911965.tif 000018
【０１２４】
【表１８】
0003911965.tif 000019
【０１２５】
【表１９】
0003911965.tif 000020
【０１２６】
【表２０】
0003911965.tif 000021
【０１２７】
【表２１】
0003911965.tif 000022
【０１２８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の有機被覆鋼板は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の有機被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、塗料密着性等にも優れている。