(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣ吸着材を含む第１層上にＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を積層して成る排気ガス浄化触媒であって、
上記第２層が、ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物と、を含有し、
該アルカリ化合物の結晶子径が２５０Å以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記アルカリ化合物が、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記アルカリ化合物が、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率であり、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５、且つｘ＋ｙ＝２．０を示す）で表される炭酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記アルカリ化合物の酸化物換算重量が、触媒容量１Ｌ当り１〜５０ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、
ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒貴金属をアルミナに担持した粉末を、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液に混合してスラリーとし、このスラリーのｐＨを７．０〜１２．０の範囲になるように調整した後、スラリー中の粒子の平均粒径を０．１〜５μｍとして上記第１層上に積層し、１００〜３００℃で乾燥し、４００〜７００℃で焼成して上記第２層を形成することを特徴とする排気ガス浄化触媒製造方法。
【請求項６】
上記アルカリ土類金属が、バリウム及び／又はマグネシウムであることを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目した排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。  このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
また、近年、エンジン始動時、触媒が十分に活性しない温度域で排出されるＨＣを除去する技術も注目されている。酸素過剰下でＮＯｘを浄化できる触媒と低温時にＨＣを除去できる触媒の両方を同時に車載することにより、両触媒の機能を発現させることができるが、排圧が上昇し、燃費の悪化を招いてしまうことがあった。そこで、これら２つの機能を満たす１つの触媒の必要性が高まってきた。
【０００４】
従来から、リーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
また、ゼオライト含む触媒（特開平１１−４７５９６号公報）に代表されるように、低温時にＨＣを浄化する触媒が提案されている。
これら２つの触媒の機能を１つの触媒で満たせるようにするには、例えば、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に貴金属とＮＯｘ吸着材であるアルカリを含む層をのせ、上層でＮＯｘの浄化、下層ゼオライトで低温ＨＣの吸収を行わせる触媒がある。このような触媒を作る場合、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ等を含浸する方法がとられる。
しかし、この方法では、アルカリがゼオライト層に６０〜８０％程度も吸収されてしまい、ゼオライト層のＨＣ吸収機能が十分に発現できなくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題の対応策として、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような固体のアルカリを用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリー化し、ゼオライト層の上にコーティングする方法が考えられる。この方法をとることにより、確かにゼオライト層へのアルカリの吸収が２０％程度に抑えられる。
しかしながら、アルカリに固体を使うので、アルカリの結晶子径が大きくなり、リーン時のＮＯｘ吸収性能が悪化することがあった。
また、同時に燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄によりアルカリが被毒を受け、ＮＯｘ吸収能が低下する（硫黄被毒）ことがあった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒に付着した硫黄の脱離処理が容易で、特に酸素過剰領域（リーン域）でのＮＯｘ浄化効率が良好な排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意研究した結果、ＨＣ吸着材層に、触媒貴金属と、所定の結晶子径を有するアルカリ化合物とを含むＮＯｘ浄化触媒成分層を積層し、硫黄成分の脱離性能とＮＯｘ吸収性能を両立させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着材を含む第１層上にＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を積層して成る排気ガス浄化触媒であって、
上記第２層が、ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物と、を含有し、
該アルカリ化合物の結晶子径が２５０Å以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態は、上記アルカリ化合物が、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率であり、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５、且つｘ＋ｙ＝２．０を示す）で表される炭酸塩であることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒の他の好適形態は、上記アルカリ化合物の酸化物換算重量が、触媒容量１Ｌ当り１〜５０ｇであることを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、
ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒貴金属をアルミナに担持した粉末を、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液に混合してスラリーとし、このスラリーのｐＨを７．０〜１２．０の範囲になるように調整した後、スラリー中の粒子の平均粒径を０．１〜５μｍとして上記第１層上に積層し、１００〜３００℃で乾燥し、４００〜７００℃で焼成して上記第２層を形成することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着材を含む第１層上にＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を積層して成る。代表的には、図１に示すように、ハニカム担体４に形成したＨＣ吸着材層１の上に、アルカリ化合物３を含むＮＯｘ触媒成分層２を積層して成る触媒を例示でき、低温でのＨＣ浄化と酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化とを両立する排気ガス浄化触媒である。
上記第２層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）、及びこれらの任意の組合せに係る触媒貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物と、を含有して成る。なお、ここでアルカリ化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びこれらの複合化合物を示し、第２層の表面に偏ることなく分散していることが、ＮＯｘ浄化能の向上の面から望ましい。
また、かかるアルカリ化合物としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）又はバリウム（Ｂａ）、及びこれらの任意の組合せにかかる元素を含む化合物、例えばＮａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＢａＣＯ３などを使用することが好ましく、ＮＯｘ吸収能をより向上させることができる。
上記第１層が含有するＨＣ吸着材としては、代表的にはＦＡＵ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びβゼオライトなどを用いることができ、これらは低温時でも優れたＨＣ吸着能を示すので有効である。
【００１４】
更に、上記アルカリ化合物としては、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率であり、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５、且つｘ＋ｙ＝２．０を示す）で表される炭酸塩を用いることが好ましい。この場合は、アルカリ化合物としての安定性が向上し、熱により化合物の結晶子径が大きくなることを防止でき、所望の結晶子径（２５０Å以下）のまま保持することができる。なお、これはＸＲＤにより確認できる。
【００１５】
更にまた、ＮＯｘ吸収材としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いると、ＮＯｘ吸収材がＳ被毒を受けＮＯｘ吸収能が低下してしまうという大きな問題がある。
本発明では、上記アルカリ化合物（主に炭酸塩など）の結晶子径を小さくすることにより、かかるＳ被毒の解除を容易にした。即ち、上記アルカリ化合物の結晶子径を２５０Å以下とすることで、Ｓ被毒によってできるアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩の分解が容易となり、Ｓ被毒が容易に解除される。
一方、アルカリ化合物の結晶子径が２５０Åを超えると、Ｓ脱離性能が不十分になる。なお、通常の含浸法で得られるアルカリ化合物の結晶子径は２８０〜３００Åとなるが、後述する本発明の製造方法で得られる排気ガス浄化触媒では、アルカリ化合物の結晶子径が２５０Å以下であることをＸＲＤにより確認している。
【００１６】
ここで、「結晶子」とは、単一の結晶形が同一の方向性を持つ集合体をいい、結晶子径はＸＲＤピークの半値幅とθを使い、次のシェラーの式（１）により求められるものである（図２及び図３参照）。
（結晶子径）＝λ／（（半値幅×３．１４／１８０）×ＣＯＳθ）…（１）
【００１７】
また、上記アルカリ化合物の酸化物換算重量は、触媒容量１Ｌ当り１〜５０ｇであることが好ましく、このときは浄化効果が特に大きくなり易い。１ｇ未満ではアルカリ化合物の作用が十分に得られないことがあり、また、５０ｇを超えて添加しても有意な増量効果が得られにくく、触媒貴金属の熱劣化を進めてしまう。
【００１８】
上述した本発明の排気ガス浄化触媒は、各種形状で使用でき、耐火性無機担体に担持して用いることができる。例えば、コーディエライト等のセラミックやフェライト系ステンレス等の金属で構成されるハニカム構造体などの一体構造型担体（モノリス担体）に担持して用いるのが望ましい。
【００１９】
また、第１層、第２層及び担体は、高温下の使用に鑑み、高い耐熱性を有することが望ましい。従って、従来から三元触媒で用いられているセリア、ジルコニア、ランタン、バリウム等、貴金属及びアルミナなどの耐熱性を向上させる材料などを適宜添加してもよい。
【００２０】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
かかる排気ガス浄化触媒の製造方法では、まず、担体にＨＣ吸着材を含む第１層を形成した後、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ、及びこれらの任意の組合せに係る触媒貴金属をアルミナに担持した粉末を、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液に混合して、第２層の構成材料であるスラリーとする。
このように、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を第２層を構成するスラリー中に混ぜ込むことにより、ＨＣ吸着材へのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の進入を低減し、ＨＣ吸着能力の低下を抑制する。具体的には、ＨＣ吸着材へのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の進入は、含浸法では約６０〜８０％になるが、本製造方法では２０％程度に抑えることが可能である。
また、アルカリ化合物（主に炭酸塩など）の結晶子径を後述のように小さくすることができ、Ｓ被毒によってできるアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩の分解が容易となる。
【００２１】
次いで、上記スラリーのｐＨを７．０〜１２．０の範囲になるように調整した後、スラリー中の粒子の平均粒径を０．１〜５μｍとして上記第１層上に積層し、１００〜３００℃で乾燥し、４００〜７００℃で焼成して上記第２層を形成することにより、上述の排気ガス浄化触媒が得られる。
このように、上記スラリーのｐＨを７．０〜１２．０とすることにより、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がスラリー中に析出して、アルカリ化合物の結晶子径が大きくなることが防止される。
また、スラリー中の粒子の平均粒径が０．１〜５μｍとなるまで粉砕することで、所望の結晶子径（２５０Å以下）を有するアルカリ化合物が排気ガス浄化触媒に含有される。
更に、上記乾燥温度が１００℃未満であると十分な乾燥効果が得られず、また、３００℃を超えると高温過ぎてコート層がひび割れ剥がれてしまう。
更にまた、焼成温度が４００℃未満では貴金属やアルカリの塩が分解されないため所望の浄化性能が発現せず、７００℃を超えると高温過ぎて貴金属やアルカリの結晶子径が大きくなり所望の浄化性能が発現しない。
【００２２】
また、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物の形態としては、炭酸塩、酸化物及び水酸化物などとすることが望ましい。
更に、上記アルカリ土類金属としては、バリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）を用いることが好ましい。
更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒は、空燃比Ａ／Ｆが酸素過剰であるとき（リーン時）にＮＯｘを吸着し、理論空燃比であるとき（リッチ時）又は燃料過剰であるとき（ストイキ時）に吸着したＮＯｘを還元することができるが、このときの内燃機関等における作動空燃比は、２０〜５０及び１０．０〜１４．６であることが望ましく、この範囲であるとＮＯｘを効率良く浄化できる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
＜第１層＞
ＨＣ吸着材としてβゼオライト用い、該ＨＣ吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は３μｍであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持して第１層を形成した。
【００２５】
＜第２層＞
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
粉末Ａ、粉末Ｂ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液及び水を磁性ボールミルに投入しｐＨを９に調整した後、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は３μｍであった。このスラリー液を第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌを担持して第２層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、このとき、炭酸Ｂａの結晶子径は２４０Åであった。また、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００２６】
（実施例２）
ＨＣ吸着材のβゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００２７】
（実施例３）
ＨＣ吸着材のβゼオライトをＭＯＲ型ゼオライトとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００２８】
（実施例４）
ＨＣ吸着材のβゼオライトをＦＡＵ型ゼオライトとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００２９】
（実施例５）
第２層を形成するスラリー中の酢酸Ｂａを酢酸Ｎａに変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３０】
（実施例６）
第２層を形成するスラリー中の酢酸Ｂａを酢酸Ｃａに変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３１】
（実施例７）
第２層を形成するスラリー中の酢酸Ｂａを酢酸Ｋに変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３２】
（実施例８）
第２層を形成するスラリー中の酢酸Ｂａを炭酸Ｃｓに変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３３】
（実施例９）
第２層を形成するスラリー中の酢酸Ｂａを酢酸Ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３４】
（実施例１０）
第２層を形成するスラリー粒径を４．５μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３５】
（実施例１１）
第２層を形成するスラリー粒径を１．５μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３６】
（実施例１２）
＜第１層＞
ＨＣ吸着材としてβゼオライト用い、該ＨＣ吸着材と、シリカゾル、水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は３μｍであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持して第１層を形成した。
【００３７】
＜第２層＞
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
粉末Ａ、粉末Ｂ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液、酢酸Ｍｇ溶液、水を磁性ボールミルに投入しｐＨを９に調整した後、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は３μｍであった。このスラリー液を第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌを担持して第２層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。このとき、炭酸Ｂａの結晶子径は２３０Åであった。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００３８】
（比較例１）
＜第１層＞
ＨＣ吸着材としてβゼオライト用い、該ＨＣ吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は３μｍであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持して第１層を形成した。
【００３９】
＜第２層＞
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
粉末Ａ、粉末Ｂ、アルミナ及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は３μｍであった。このスラリー液を第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌを担持した。
該触媒に酢酸Ｂａを含浸し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、３０ｇ／Ｌを担持して第２層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００４０】
（比較例２）
第２層を形成するスラリー粒径を７μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００４１】
（比較例３）
第２層を形成する焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表２に第１層及び第２層の組成を示す。
【００４２】
（試験例１：耐久後の転化率）
・耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例で得られた排気ガス浄化触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
・評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に上記触媒を装着して、１１モードで走行し、排気浄化率を求めた。この評価結果を表１に示す。
【００４３】
（試験例２：Ｓ脱離処理後の転化率）
・耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例で得られた排気ガス浄化触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
その後、Ｓ被毒処理（Ｓ濃度３００ｐｐｍのガソリンを使用し、触媒入口温度を３５０℃とし、５ｈｒ運転）を行った後、Ｓ脱離処理（国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
・評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に上記触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝２０）１０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）２ｓｅｃ→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。入口温度は３５０℃とした。この評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003871110.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003871110.tif 000003
【００４６】
表１より、本発明の好適範囲内である実施例１〜１２で得られた排気ガス浄化触媒は、比較例１〜３で得られた排気ガス浄化触媒に比べて、耐久後及びＳ脱離処理後の浄化性能が優れており、現時点では特に実施例１２が１１モードのＨＣ転化率、Ｓ脱離処理後のＮＯｘ転化率ともに最も良好であることがわかる。また、実施例の排気ガス浄化触媒は、特にＳ脱離処理後のＮＯｘの浄化率がよいことがわかる。
【００４７】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着層の上の第２層を更に２層に分け、上層にＲｈ、Ｐｔを含む層、下層にＰｔを含む層のようにもできる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着材層に、触媒貴金属と、所定の結晶子径を有するアルカリ化合物とを含むＮＯｘ浄化触媒成分層を積層し、硫黄成分の脱離性能とＮＯｘ吸収性能を両立させることとしたため、触媒に付着した硫黄の脱離処理が容易で、特に酸素過剰領域（リーン域）でのＮＯｘ浄化効率が良好な排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】排気ガス浄化触媒の積層構造の一部分を示す断面図である。
【図２】粒子径及び結晶子径の概略を示す図である。
【図３】Ｘ線回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
１  第１層（ＨＣ吸着材層）
２  第２層（ＮＯｘ触媒成分層）
３  アルカリ化合物
４  ハニカム担体
【図１】
0003871110.tif 000004
【図２】
0003871110.tif 000005
【図３】
0003871110.tif 000006