(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種類以上の界面活性剤を含むポリマーラテックスの凝集方法であって、平均粒子径が８００Å以下である、乳化重合法により得られた小粒子径ポリマーラテックスに有機スルホン酸ソーダとポリオキシエチレンノリルフェニルエーテルとが組み合わされて配合されている二種類の界面活性剤を添加させ、更に酸を加えて凝集させ、次いでアルカリ物質で中和させ、これにより粒子径が８００Å以上のバイモーダルな分布を有するポリマーラテックスに凝集させることを特徴とするポリマーラテックスの凝集方法。
【請求項２】
前記酸が、硫酸、塩酸、スルホン酸などの強酸、マレイン酸、イタコン酸、酢酸などの弱酸のうち１種または２種以上の混合液である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化アンモニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二種類以上の界面活性剤を含むポリマーラテックスであって、平均粒子径が８００Å以下である、乳化重合法により得られた小粒子径ポリマーラテックスに有機スルホン酸ソーダとポリオキシエチレンノリルフェニルエーテルとが組み合わされて配合されている二種類の界面活性剤を添加され、更に酸を加えて凝集され、次いでアルカリ物質で中和されて、これにより粒子径が８００Å以上のバイモーダルな分布を有することを特徴とするポリマーラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーラテックスの凝集方法及びポリマーラテックスに関し、特に凝集工程において凝固粒子を副生せず、短時間で安定に大径粒子を含有したポリマーラテックスを得るためのポリマーラテックスの凝集方法及びポリマーラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムラテックスを基質として乳化重合して得られる樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして重要なものが多く、その主な例としてはポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合して得られるＡＢＳ樹脂とかポリブチルアクリレートにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合するＡＳＡ樹脂などを挙げることができる。
【０００３】
一般にグラフト化したゴム粒子を成分とするポリマーはグラフト重合方法によって物性が変化するが、ゴム基質粒子の粒子径及びその分布を変えることによってもポリマーの物性が大きく変化するため、適切な粒子径及び分布状態を持ったゴム基質を用いる必要があることは、良く知られている。
【０００４】
たとえばＡＢＳ樹脂の場合は一般に少なくとも２５００Å以上の粒子径でなければ良好な物性を得ることが難しく、さらに５０００Å以上の粒子が多少とも含まれている方が好ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように大粒子径のポリマー粒子を乳化重合で製造することは、乳化重合の一般的な理論から容易に導かれるように、重合速度が著しく低下するために、工業的に不利である。
【０００６】
小粒子径ポリマーラテックスを凝集する方法は、これまでにも種々知られている。たとえば、米国特許第２，４４６，１０１号明細書および同第２，４９４，００２号明細書には、塩化アンモニウムをラテックスに添加する方法が開示されているが、このような水溶性塩類を用いて凝集を行なう方法では、その効果が小さいために粒子径肥大効果を高めるためには多量添加しなければならない。しかも、凝集後のポリマーラテックスを再安定化するために多量の乳化剤を添加する必要がある。
【０００７】
さらに、凝集工程で多量添加されたこれら低分子成分は、後工程において安定性に問題を引起す場合があり、また最終ポリマーに残存して製品の品質を損なう場合もあって好ましくない。
【０００８】
米国特許第３，２８１，３８６号明細書、同第３，５５１，３７０号明細書及び同第３，６５２，７２１号明細書には、酢酸または無水酢酸を用いて乳化剤の界面活性能を失活させることによってラテックス粒子を凝集する方法が提案されている。しかし、この方法ではラテックスに酸を添加する工程が最も不安定であり、添加した酸がラテックス内に拡散する境界面で凝固粒子（粒子が１０μ以上になるまで凝集、肥大してもはや乳化状態には戻り得ない粒子であり（以下コアギュラムと称す）、これを生成させないためには酸の濃度を充分に低くする必要がある。そしてこのように低濃度の酸を用いるのは最終ラテックス濃度が低下するばかりでなく、粒子径そのものの肥大効果も小さくなるため、不利な方法と言える。
【０００９】
一方、親水基と疎水基を一分子中に有する、いわゆる高分子凝集剤を用いる方法が、米国特許第３，０４９，５００号明細書、同第３，０５６，７５８号明細書、同第３，３３０，７９５号明細書、同第３，２８８，７４１号明細書および特公昭４６−１４５３９号公報に提案されている。
【００１０】
これらの方法では、高分子凝集剤をそのまま、あるいは一部を変性し、単独に用いるか、あるいは特定の塩と併用している。
【００１１】
しかしながら、高分子凝集剤を用いる方法は、凝集工程に長時間を要し、粒子径肥大程度も小さく、また凝集を停止することが困難で、凝集後のラテックスを貯蔵する間にも粒子径が変化するという大きな欠点を有している。
【００１２】
ところで、現在工業的に行なわれている方法としては、高圧ホモジナイザーを用いる方法と、ポリマーラテックスに対し親和性の良い溶媒を添加する方法を挙げることができるが、前者の場合には、ラテックス粒子の一部が凝集するだけで、均一な粒子径を持つラテックスが得られないし、後者の場合には、グラフト重合の前段階として溶媒を留去する必要があり、改善の余地が大きい。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、凝集プロセスにおいてコアギュラムを生成せず、均一に小粒子径および大粒子径の両方の粒子を含有したポリマーラテックスを短い凝集時間で安定に得ることができる、工業的に有利な凝集方法を提供することにある。
【００１４】
本発明は、二種類以上の界面活性剤を含むポリマーラテックスの凝集方法であって、平均粒子径が８００Å以下である、乳化重合法により得られた小粒子径ポリマーラテックスに有機スルホン酸ソーダとポリオキシエチレンノリルフェニルエーテルとが組み合わされて配合されている二種類の界面活性剤を添加させ、更に酸を加えて凝集させ、次いでアルカリ物質で中和させ、これにより粒子径が８００Å以上のバイモーダルな分布を有するポリマーラテックスに凝集させることを特徴とするポリマーラテックスの凝集方法、及びその方法により得られるポリマーラテックスである。
【００１５】
本発明で用いる平均粒子径が８００Å以下の小粒子径ポリマーラテックスは、界面活性剤を用い常法の乳化重合によって生成され、とくに界面活性剤として限定されないが、たとえばカルボン酸基とアルカリ金属の塩を有する乳化剤で代表されるものであり、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、混合脂肪酸カリウム、ロジン酸カリウムアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、フェニルエトキシサルフェート等のアニオン界面活性剤が用いられる。
【００１６】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤を使用することが出来る。特に種類に限定はないが好ましくはアニオン性界面活性剤とノニオン界面活性剤との組合せが良い結果を得る。またポリマー１００重量部に対しアニオン性界面活性剤は０．０２〜０．２重量部が好ましく、特には０．０５〜０．１５重量部が好ましい。ノニオン界面活性剤は０．００１〜０．００６重量部が好ましく、特には０．００２〜０．００５重量部が好ましい。
【００１７】
本発明において小粒子径ポリマーラテックスとは、一般に小粒子径と呼ばれる１，５００Å以下のポリマーラテックスをいう。小粒子径ポリマーラテックスの粒子径としては、短時間の乳化重合により製造される工業的有利さと凝集工程での粒子径肥大効果の観点より選択されるため特に限定されないが、５００Å〜１，０００Åが好ましい。
【００１８】
小粒子径ポリマーラテックスの成分としては特に限定されないが、例えばポリブタジエンラテックス、ポリスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブチルアクリレートラテックスなどの軟質ポリマーラテックスが好適であり、ポリスチレンラテックス、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックスなどの硬質ポリマーラテックスも使用可能である。
【００１９】
本発明では上記小粒子径ポリマーラテックスに酸を加える前にあらかじめ、有機スルホン酸ソーダとポリオキシエチレンノリルフェニルエーテルとが組み合わされて配合されている二種類の界面活性剤を添加させることが必須である。
【００２０】
またポリマー１００重量部に対し有機スルホン酸ソーダは０．０２〜０．２重量部が好ましく、特には０．０５〜０．１５重量部が好ましい。ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテルは０．００１〜０．００６重量部が好ましく、特には０．００２〜０．００５重量部が好ましい。
【００２１】
添加量が少な過ぎる場合には酸の添加工程でコアギュラムを生じたり、多過ぎる場合には粒子径肥大効果が小さくなる傾向がある。また上記乳化剤の添加時期としては、小粒子径ポリマーラテックスを重合する時点でも重合した後でもさしつかえない。
【００２２】
小粒子径ポリマーラテックスを凝集・肥大化するが、ここでバイモーダル肥大化粒子径ポリマーラテックスとは、１，５００Å〜７，０００Å程度のポリマーラテックスをいう。
【００２３】
凝集・肥大化するために加えられる酸としては、酸性で界面活性能が低下する乳化剤の酸基よりも電離定数の高いものであればよく、例えば硫酸、塩酸、スルホン酸などの強酸、マレイン酸、イタコン酸、酢酸などの弱酸のうち１種または２種以上の混合液が使用できる。ただし、その濃度は凝集工程においてコアギュラムを生成しない範囲内でできるだけ高いことが好ましい。
【００２４】
小粒子径ポリマーラテックスに対する酸の添加量は、用いている乳化剤の種類と量によって変化するため特に限定できないが、ポリマーラテックスのｐＨを６以下にする量が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる小粒子径ポリマーラテックスの濃度は、高過ぎる場合には酸を添加する工程においてコアギュラムを生じ、低過ぎる場合には粒子径肥大効果が小さくなる傾向がある。しかし、その濃度範囲は用いる酸の種類と濃度、および酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の種類と添加量などによって変化するため特に限定されないが、生産性等の工業的な目的から、ラテックス全体の重量を基準として３０重量％もしくはそれ以上が好ましい。
【００２６】
バイモーダル肥大化粒子径ポリマーラテックスの安定化に用いられるアルカリ物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる。添加量は、凝集工程で加えられた酸を中和する量が適当であり、濃度が高過ぎる場合にはその添加工程でコアギュラムが生成するので、ラテックス全体の重量を基準として１５％以下が好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の方法を詳細に説明する。なお実施例および比較例において、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００２８】
（実施例１）
ブタジエンモノマー１００部、脱イオン水１５０部、オレイン酸カリウム３．０部、硫酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．２部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２０部、および水酸化カリウム０．１８部を、撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を６０℃に上げ、重合を開始した。
【００２９】
重合開始後、重合率６５％のときに、過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を６５℃に上げた。重合時間１３時間で重合率９５％、平均粒子径８００Å、固形分４０．１％、粘度２００センチポイズのポリブタジエンラテックスを得た。これをラテックスＡとする。
【００３０】
次にラテックスＡに有機スルホン酸ソーダ（商品名「ＴＡＭＯＬ−ＳＮ  ＴＲ」、ロームアンドハース社製）をラテックスＡの１００重量部に対して０．１５重量部とポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル（商品名「エマルゲル９９９Ｓ」、花王製）を０．００２重量部を加え、５分間撹拌後、酢酸２重量部を添加した。
【００３１】
ついで、水酸化カリウム２重量部を加えて安定なラテックスを得た。
【００３２】
このラテックスは、粒子径が１５００Åと７０００Åにピークを有するバイモーダルの粒子径ラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分４０％の高濃度凝集ラテックスであった。重量分率として、１５００Åは７０重量％、７，０００Åは３０重量％であった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様にして製造したラテックスＡ１００重量部に、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル（商品名「エマルゲル９９９Ｓ」、花王製）を０．００５重量部とした以外は実施例１と同様の処方で安定なラテックスを得た。このラテックスは、１，５００Åと７，０００Åにピークを有するバイモーダルの粒子径ラテックスであった。また重量分率として、１，５００Åは６０重量％、７，０００Åは４０重量％であった。コアギュラムは副生せず、固形分４０％の高濃度凝集ラテックスであった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様にして製造したラテックスＡ１００重量部に、有機スルホン酸ソーダ（商品名「ＴＡＭＯＬ−ＳＮ  ＴＲ」、ロームアンドハース社製）を０．１５重量部を加え、５分間撹拌後、酢酸を２重量部添加した。ついで水酸化カリウムを２重量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスの平均粒子径は２，５００Åにピークを有するモノモーダルな粒子径分布を有するラテックスであった。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様にして製造したラテックスＡ１００重量部にポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル（商品名「エマルゲン９９９Ｓ」、花王製）を０．００２重量部を加え、５分間撹拌後、酢酸２重量部を添加した。ついで水酸化カリウムを２重量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスの平均粒子径は、３，０００Åにピークを有するモノモーダルな粒子径分布を有するラテックスであった。
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、凝集プロセスにおいてコアギュラムを生成せず、しかもポリマーラテックスの粒子径肥大効果が大きいという効果がえられる。しかも凝集時間が短かくても、均一な大粒子径および小粒子径の両方の粒子を含有したバイモーダルなポリマーラテックスを安定に凝集させることが可能であり、工業的な規模で有利に適用することができる。