(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させた後、真空濾過装置により洗浄、脱水し、得られた湿潤状態の着色重合体粒子を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら乾燥して、湿潤状態の着色重合体粒子から水系分散媒体を実質的に除去した後、減圧乾燥を行って粒子中の未反応の重合性単量体の残存量が２００ｐｐｍ以下になるまで除去してトナー粒子を得ることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
減圧乾燥を、ガス供給下で行う請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項３】
減圧乾燥を、乾燥機内圧力を１３ｋＰａ以下に保持する量でガスを供給して行う請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項４】
真空濾過装置の真空度が、３５ｋＰａ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得ている。又、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、夫々の画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの画像形成の際に用いられるトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤を溶融混合させ、均一に分散させた後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーとして製造されている。粉砕法と呼ばれているこの製造方法では、かなり優れた特性のトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制限があるという問題がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆い材料で形成すると、実際に高速で微粉砕してトナー製品とした場合に、形成したトナーの粒径範囲が広くなり易く、特に、トナー中に比較的大きな割合で微粒子が含まれてくるという問題がある。更に、脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕乃至は粉化を受け易いという問題もある。
【０００４】
又、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散することが難しく、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性不良或いは透明性不良等の原因となるので、着色剤の分散には充分な注意を払わなければならない。又、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出すると、現像特性の変動を引き起こす場合も生じる。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するために、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等で提案されている懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が記載されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて添加される、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤等の形成材料を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する造粒相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散させて同時に重合反応を行わせた後、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去するために酸を加えて洗浄後、更に水洗した後、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。
【０００６】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないために、トナーの形成材料に脆性が要求されることがなく、例えば、結着樹脂材料に軟質の材料を使用することができ、又、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。又、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することもでき、分級したとしても高収率でトナーが得られる。又、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させることができることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れたものになるという利点がある。
【０００７】
上記したようにして懸濁重合法によって得られる着色重合体粒子は、その製法の特徴から、水系媒体中でトナー粒子を生成するため、トナー粒子を含む懸濁液中から湿潤状態のトナー粒子を分離する必要がある。通常、分離する際には、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去するために酸を加えて洗浄し（酸洗）、次いで、水洗を行った後、濾過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法で、湿潤状態の着色重合体粒子を回収している。更に、分離された湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥することによってトナー材料を得ている。
【０００８】
このようにして得られた着色重合体粒子をトナーとして用いた場合、常温常湿環境下では良好な画像特性が得られるが、高温高湿環境下では、画像濃度が低くなったり、カブリやムラが生じる等、必ずしも安定した画像特性が得られないという問題があった。この問題点は、洗浄を充分に行ない、着色重合体粒子中に含まれる分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去すること、詳しくは、得られる重合トナー中に含まれる難水溶性金属化合物の量が数百ｐｐｍ以下となるまで完全に除去することで達成される。
【０００９】
その具体的な方法としては、真空式のベルトフィルター或いは遠心濾過機を夫々単独で、又はこれらを併用する方式が採用されている。これは優れた洗浄性を示す方式であるが、真空式のベルトフィルターを単独で使用した場合には、真空度を３５ｋＰａ以下、詳しくは２０ｋＰａまで減圧して運転した場合でも、トナー中の含水率が３０％以上になり、次工程の乾燥時間が大幅に増大するという問題がある。この問題を解決するため、真空式のベルトフィルターと遠心濾過機を併用する方式があるが、遠心濾過機を使用すると、フィルターの詰まりが発生し、安定した装置の運転が行なえないという別の問題を生じる。
【００１０】
真空式の乾燥方法を初期から用いて乾燥を行う場合、非常に長い乾燥時間を要すると共に、且つ、水分除去の際にトナー同士の凝集によるダマが生じる。ダマが発生すると、後工程で、トナーに流動化剤等の外添剤を添加する際に、トナー表面に外添剤が均一に付着できない場合があり、現像剤としての性能に問題を生じることがあった。又、凝集したダマの内部から、粒子中に残存している未反応の重合性単量体を除去することは難しく、不均一なものになり易く、上述したような問題を生じる恐れもある。
【００１１】
又、従来の重合トナーの製造方法で使用されている流動層乾燥機で乾燥を行なう場合に、未反応の重合性単量体の残存量を、例えば、２００ｐｐｍ以下に除去するには、水分が（含水率として）０．１％以下に除去された後も乾燥を継続していく必要がある。しかし、前述したように、水分が除去されてしまうと、トナー粒子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁面への付着を起こし易く、更には、流動室の壁面に付着した粒子が塊の状態で剥離し、全体として未反応の重合性単量体の除去が不均一なものになり易い。この結果、現像剤としての性能の低下、及び作業性の低下の問題を生じる場合がある。
【００１２】
懸濁重合法では、懸濁重合法トナーも含めてその反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になるため、重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちである。特に、懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系中に、染料、顔料（特に、カーボンブラック）、荷電制御剤及び磁性体等の重合反応を抑制する可能性のある成分が、重合性単量体以外に多量に存在するため、なおさら未反応の重合性単量体が残存し易い。
更に、これらトナー粒子中に、未反応の重合性単量体に限らず、結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くするほか、耐ブロッキング性の低下を招く。又、トナーとして直接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体が使用されている場合には、感光体ドラムへのトナーの融着現象以外に感光体を劣化させ、メモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問題点を引き起こす恐れもある。更に、こうした製品の性能に係わる事項以外にも、未反応の重合性単量体の存在は、定着時に重合性単量体成分が揮発して悪臭を発するといった環境問題を生じる恐れがある。
【００１３】
以上に列記したようなことを改良するために、特開平７−９２７３６号公報に記載されている如く、トナー粒子中に存在する未反応の重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させることによって、画質により一層の向上効果を生み出すことが提案されている。
更に、近年においては、複写機やプリンター等の装置の小型化、パーソナル化に伴って、装置上の制約が増しており、前述した問題点に対する要望が厳しさを増し、又、環境に対する関心も高まっていることから、トナー粒子中に存在する未反応の重合性単量体の残存量をできるだけ低く、具体的には、２００ｐｐｍ以未反応の下、更には、１００ｐｐｍ以下に減少させることが望まれている。
【００１４】
トナー粒子中の未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下にする方法としては、結着樹脂を懸濁重合法で製造する際に用いられている公知の重合性単量体の消費促進手段がある。例えば、未反応の重合性単量体を除去する方法としては、トナーの結着樹脂は溶解しないが、重合性単量体及び／又は有機溶媒成分を溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナー粒子を多孔化することによって、内部に存在している重合性単量体及び／或いは有機溶媒成分の揮散面積をふやす方法；及び、乾燥条件下で、主合成単量体及び／或いは有機溶媒成分を揮散させる方法等が挙げられる。しかしながら、上記の中で溶媒を用いる方法は、トナーのカプセル性低下によるトナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等、溶媒の選択が難しいので、乾燥条件下で重合性単量体及び／或いは有機溶媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述のごとき従来の技術的課題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
詳しくは、分散安定剤として難水溶性金属化合物を含有する水系分散媒体中で重合法により重合トナーを製造する方法において、分散安定剤として使用する難水溶性金属化合物の残存に起因する画像欠陥をなくし、常温常湿環境下及び高温高湿環境下においても、安定して優れた画像特性を示すトナーを効率よく且つ安定して製造できるトナーの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、重合法によって得られたトナー粒子から均一に未反応の重合性単量体の除去できると共に、効率よく乾燥させることのできるトナーの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、トナー粒子中に残留する未反応の重合性単量体に起因する画像欠陥のない高画質画像が得られるトナーを安定して得ることが可能なトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明により達成される。即ち、本発明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、真空濾過装置により洗浄、脱水し、得られた湿潤状態の着色重合体粒子を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら乾燥して、湿潤状態の着色重合体粒子から水系分散媒体を実質的に除去した後、減圧乾燥を行って粒子中の未反応の重合性単量体の残存量が２００ｐｐｍ以下になるまで除去してトナー粒子を得ることを特徴とするトナー製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、真空濾過装置により洗浄、脱水して得られる湿潤状態の着色重合体粒子を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら乾燥すれば、湿潤状態の着色重合体粒子（以下、単に湿潤着色重合体粒子と呼ぶ）から水系分散媒体を瞬時に除去することができ、分散安定剤として使用する難水溶性金属化合物の残存に起因して生じる画像欠陥をなくし、常温常湿環境下及び高温高湿環境下においても、安定して優れた画像特性を示すトナーが効率よく且つ安定して得られることを知見して本発明に至った。更に、上記のようにして、実質的に水系分散媒体を除去した後、真空式乾燥機にて乾燥を行えば、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量が２００ｐｐｍ以下に除去されたトナーが効率よく得られることもわかった。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体組成物を重合して、着色重合体粒子を生成させた後、真空濾過装置により充分に洗浄、濾過するが、この際に、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を充分にとり除くことが好ましい。具体的には、重合トナー中に含まれる難水溶性金属化合物の量が数百ｐｐｍ以下となるまで除去し、このような湿潤着色重合体粒子を乾燥原料とすることが好ましい。ここで、先に説明した従来の重合トナーの製造方法で使用されている流動層乾燥機では、湿潤着色重合体粒子を乾燥原料として用いる場合に、粉体としての流動性の点から、乾燥前の湿潤着色重合体粒子の含有率は３０％未満であることが好ましいとされている。
【００１９】
しかしながら、先に述べたように、着色重合体粒子中に含まれる分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去するための有効な手段である真空式のベルトフィルターを単独で使用した場合には、真空度を３５ｋＰａ以下、詳しくは２０ｋＰａまで減圧して運転した場合でも、トナー中の含水率が３０％以上になり、流動性が悪化して乾燥工程の搬送が安定しないばかりか、乾燥時間が大幅に増大するという問題があった。又、この問題を解決するために、真空式のベルトフィルターと遠心濾過機を併用すると、フィルターの詰まりが発生し、安定した装置の運転が行なえないという問題が生じていた。
尚、ここでいう含水率とは、湿量基準含水率、即ち、全重量（乾燥トナー重量と水分重量との和）に対する水分重量の比率をいい、１０５℃における加熱減量法によって求めた値である。
【００２０】
本発明のトナー製造方法においては、このようなトナー中の含水率が３０％以上になる被乾燥物（湿潤粒子）を、安定的に且つ短時間で乾燥することが可能なシステムとして、湿潤着色重合体粒子を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する方法を使用する。例えば、このような装置としては、図２に示したような、ループタイプの乾燥管１２を有する気流乾燥機等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。以下、図２に示した気流乾燥機について説明する。
【００２１】
図２に示す熱気流乾燥機では、熱風発生器１１において所定の温度に加熱した圧縮空気が、気流分散部１３から、乾燥管１２内へと超音速で吐出されて導入される。そして、スラリー又は湿潤粒子供給装置１６から供給されてくる被乾燥物は、加熱された圧縮空気が導入されたループ型の気流乾燥管１２中で粉粒状に分散され、瞬時（０．５〜１０秒）に乾燥される。即ち、高速熱気流中で噴流状に分散した被乾燥物は、気流乾燥管１２中を熱気流と並流に送られていく間に速やかに乾燥される。
上記気流乾燥管１２に続く図中の１４は、気流抜き出し口であり、ループ型の気流乾燥管１２の内側に配置されており、これにより、乾燥品と未乾燥品をコアンダ効果によって分級し、乾燥品は、サイクロン１５により気流と分離されて取出し口１７より系外に出すことができるように構成されている。
【００２２】
尚、上記のような構成を有する気流乾燥機の乾燥管１２の形式は、上記したループタイプのものの他、例えば、直管式や、滞留時間増加のために中胴を拡大したもの、粒子に渦流運動を与えて水平管底部に堆積するのを防ぐ型式のもの等、各種の形の乾燥管を用いることができる。本発明においては、図２に示したような、ループタイプの乾燥管を有する気流乾燥機を用いることが最も好ましい。
本発明のトナー製造方法において、上記したような装置を用いて行なう熱気流中における乾燥は、熱気流として、４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃に加熱した圧縮空気を用いることが好ましい。熱気流の温度が４０℃より低いと乾燥効率が低下し、一方、１５０℃よりも高いとトナーの融着を起こす恐れがあるため、好ましくない。
【００２３】
本発明において好ましく用いられる上記したような構成を有する被乾燥物（湿潤粒子）を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置としては、具体的には、例えば、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）等が挙げられ、これら使用することができる。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法においては、上記のような湿潤状態の着色重合体粒子を高速熱気流中で粉粒状に分散させて、熱気流と並流に送りながら乾燥するのに先立って、被乾燥物である湿潤着色重合体粒子を、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成した後、真空濾過装置により洗浄、脱水することによって得るが、その際に用いる真空濾過装置について説明する。
本発明に用いられる真空濾過装置は、濾過面にスラリーが供給され、真空作用により、濾過、洗浄、脱水が行われる装置であれば特に制限なく用いることが可能であるが、例えば、図１に模式側面図を示したような真空式ベルトフィルターを用いることが好ましい。図１に示す真空式ベルトフィルターは、ドレンネジベルト１上に濾布２が設置されており、可変モーター３を介して共に走行する。ドレンネジベルト１の下方にはバキュームパン４が設置されており、真空ポンプ５を作動させることにより真空作用を形成する。スラリーは、スラリー供給口６から濾布２上に均一な厚さになるように供給され、上記した真空作用により濾過された後、洗浄水供給口７から供給される洗浄水により充分に洗浄され、その後、脱水されて脱水ケーキが得られる。洗浄水供給口は、図１中の洗浄水供給口７及び第２洗浄水供給口７’で示した様に２箇所以上設けてもよく、洗浄水供給口を複数設けることにより、スラリーの洗浄性をより向上させることが可能である。上記のようにして濾過及び脱水により分離されたろ液は、バキュームパン４に集められる。脱水ケーキは、ディスチャージロール８により濾布から剥離される。
このような構成を有する真空式ベルトフィルターとしては、市販のものとしては、例えば、イーグルフィルター（住友重機工業社製）等が挙げられ、本発明において好適に使用できる。
【００２５】
本発明のトナー製造方法の好ましい形態としては、上記と同様にして、重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させた後、真空濾過装置により洗浄、脱水し、得られた湿潤状態の着色重合体粒子を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら乾燥し、湿潤状態の着色重合体粒子から水系分散媒体を実質的に除去した後に、更に減圧乾燥を行って、粒子中に残存している未反応の重合性単量体の量が２００ｐｐｍ以下になるまで除去してトナー粒子を得る方法が挙げられる。以下、これについて説明する。
【００２６】
この場合に用いられる実質的に水系分散媒体を除去した後に用いる減圧式乾燥機としては、真空（＝減圧）乾燥の状態で着色重合体粒子を乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることが可能である。具体的には、例えば、図３、図４に模式側面図を示すような態様の減圧式乾燥機が好ましく用いられる。
【００２７】
先ず、図３に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器２内に被乾燥物が供給されて乾燥されるが、乾燥容器３２内には、該容器３２の上部に配置された駆動装置３３に駆動アーム３４を介して連結されたスクリュー式の撹拌部材３５が設けられており、該撹拌部材３５が回転しながら容器３２の内周面に沿って旋回するように構成されている。このため、図３に示した乾燥機では、容器３２内の被乾燥物が下方から上方に持ち上げられながら撹拌と分散とが繰り返されるので、被乾燥物が容器３２内全体にわたって効率よく撹拌混合される。
【００２８】
又、図３に示したように、容器３２の上部には、被乾燥物を供給するための原料供給口３６と、容器内を減圧にする場合、及びガスを供給しながら減圧乾燥する場合に容器３２内のガスを排気するための排気口３７が設けられている。そして、原料供給口３６には気密な蓋４６が取付けられており、排気口３７にはバッグフィルタ４０が接続されている。更に、乾燥機の下方には、乾燥された製品を取り出すための取出口３８が、取出用バルブ３９を連結させて設けられている。容器３２内を減圧にする場合は、真空ポンプ５８により排気口３７からバッグフィルタ４０、コールドトラップ５０を介して容器３２内のガスを排気することによって行なう。
【００２９】
更に、図３に示したように、上記した乾燥容器３２の周囲には、乾燥容器３２内の温度を適宜に制御し、所望の温度で乾燥することを可能とするためのジャケット４１が付設されている。このため、乾燥容器３２の外壁とジャケット４１の内壁との間には隙間が形成されており、この隙間に加熱蒸気や冷却水を通すことができるように、ジャケット４１には、蒸気供給口４２、冷却水供給口４３、及び蒸気や冷却水の排出口４４が設けられている。そして、蒸気供給口４２には不図示の蒸気発生用ボイラが接続されており、冷却水供給口４３には、冷却水ポンプ４５が接続されている。
又、乾燥容器３２には、容器３２の上方と下方位置の２箇所に、蒸気注入口４７が設けられており、下方側の蒸気注入口４７からの蒸気の供給量を多くすることによって、蒸気注入時に原料の撹拌効果が得られるように構成されている。これらの蒸気注入口４７はいずれも、アキュムレータ４８を介して蒸気発生用ボイラ４９に接続されている。このアキュムレータ４８は、容器３２内に、飽和又は過熱蒸気を素早く送り込むためのもので、容器３２内の原料の加熱を短時間で終了させ、原料を最適な乾燥温度にするためには不可欠のものである。
【００３０】
先に述べたように、容器３２内の減圧は、真空ポンプ５８により排気口３７からバッグフィルタ４０、コールドトラップ５０を介して容器３２内のガスを排気することによって行われるが、図３に示したように、バッグフィルタ４０内は、仕切板５１によって上下二つの室に区画されている。そして、仕切板５１の下方側には筒状の濾布５２が吊下られており、仕切板５１の上方側にはコールドトラップ５０に接続される排気口５３と、濾布５２の中心上方位置に洗浄用ノズル５４が配設されている。該洗浄用ノズル５４は、コンプレッサ５５からの高圧空気を間欠的に噴射して、濾布５２を逆圧洗浄するためのものである。又、濾過器５６と洗浄用ノズル５４との間にはアキュムレータ５７が付設されている。このアキュムレータ５７は、コンプレッサ５５側の高圧空気の供給量不足を補い、圧力変動の少ない安定した状態で一定量の高圧空気を洗浄用ノズル５４に送り込むと共に、濾過器５６を通過する空気の流量及び通過速度を略一定に保たせて、濾過器５６による濾過効果を安定させるために設けられている。
【００３１】
又、ガスを供給しながら減圧乾燥する場合の容器３２内へのガスの供給は、装置の下部に設けられたガス投入口６０から行なわれる。このようにしてガスを供給しながら減圧乾燥することによって、装置内の下部で生じ易いトナーのブロッキングが抑制され、且つ原料粒子表面からの付着水分或いは未反応モノマー等の蒸発を効率よくするためのキャリアーガスとして働く。
乾燥容器３２内に供給されたガスは、原料粒子からの水分及び未反応モノマーを含んだ加湿ガスとなって、バッグフィルタ４０から排気口５３を介して排気される。そして、排気された加湿ガスは、コールドトラップ５０に送り込まれ、凝縮されてた水分等の液体は、コールドトラップ５０からドレインとして排出される一方、ガス分は、コールドトラップ５０に接続されている真空ポンプ５８によって外部へと排気される。尚、コールドトラップ５０には、冷却水を送り込むためのポンプ５９が接続されており、加湿ガスを冷却して気液分離を効率よく行なえる構成となっている。
【００３２】
次に、本発明のトナーの製造方法において好適に使用できる乾燥機の別の例について、図４を参照しながら説明する。図２に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器３２の上部に配置された駆動装置３３に、２重らせん構造をしたリボン翼６１が回転するように構成されたものである。このような構成とすることによって、容器３２内に供給された被乾燥物を、下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散とを繰り返し付与できるので、容器３２内の原料を全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。図４に示した乾燥機のその他の部分の構成については図３の減圧乾燥装置と共通であるので、この部分の説明は省略する。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる実質的に水系分散媒体を除去した後に用いる減圧式乾燥機としては、上記したような構成を有するものであればいずれのものも好適に使用することができるが、市販のものとしては、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック社製）等が挙げられる。
【００３４】
以上説明したように、本発明のトナー製造方法においては、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成した後、真空濾過装置により洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を上記したような方法で高速熱気流中で乾燥すること、更には、高速熱気流中での乾燥後に減圧乾燥を行うことを特徴とするが、以下に、重合性単量体組成物及びこれを重合して得られる着色重合体粒子について説明する。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは、より微小な潜像ドットを忠実に現像し、高画質化を実現するために、より微小粒径の、具体的には、コールターカウンターにより測定した重量平均径が４μｍ〜８μｍで、個数変動係数が３５％以下のシャープな粒度分布を有するトナーであることが最も好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、画像形成に用いた場合に、転写効率の悪さから、感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリや転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となるので好ましくない。一方、トナーの重量平均径が８μｍを超える場合には、部材への融着が起き易いので好ましくなく、トナーの個数変動係数が３５％を超えると、更にその傾向が強まるので好ましくない。
本発明のトナーの製造方法においては、特に、着色重合体粒子を製造する方法として、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報等で述べられている懸濁重合方法を用いて直接着色重合体粒子を製造する方法を用いた場合に、本発明の顕著な効果を得ることができる。又、本発明においては、一旦得られた着色重合体粒子に、更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用いて重合せしめる、所謂、シード重合法によって得られる湿潤着色重合体粒子の場合にも良好な効果が得られる。
【００３６】
更に、本発明のトナーの製造方法は、定着性の観点から、多量の低軟化点物質をトナー中に含有せしめたトナーを製造する方法としても好適である。この場合には、必然的に、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめた構造のトナー粒子とする必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、例えば、水系媒体中での材料の極性を主原料である重合性単量体のものよりも低軟化点物質の方を小さく設定し、更に、少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加することで、低軟化点物質が外殻樹脂で被覆された、所謂、コア−シェル構造を有するトナー粒子が得られる。この場合に、トナーの粒度分布制御や粒径の制御する方法としては、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状等を制御すること、又は、水溶液中における固形分濃度等を制御すること等の方法によって、所望のトナーを得ることができる。
【００３７】
この場合に、コア−シェル構造を有するトナー粒子が形成されたことを確認する方法としては、下記のようにしてトナーの断層面を測定すればよい。具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用して染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、該サンプルについて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を測定した。このように、トナー粒子を構成している低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付け、トナーの断層面の測定を可能とするためには、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。図５に、上記のようにして測定したコア−シェル構造を有するトナー粒子の代表的な一例を示した。かかる方法によれば、低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることを明らかに観測できる。
【００３８】
本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性単量体組成物としては、少なくとも重合性単量体及び着色剤とを有するが、更に、必要に応じて、荷電制御剤、重合開始剤等を含有して構成してもよい。以下、これらの材料について説明する。
【００３９】
先ず、重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のビニル系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独で、又は、一般的には、出版物ポリマーハンドブック第２版III−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜に混合して用いることが好ましい。即ち、理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不充分となり色再現性に乏しく、更に、ＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ、高画質の面から好ましくない。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法において、先に述べたような、低軟化点物質が外殻樹脂で被覆された、所謂、コア−シェル構造を有するトナー粒子を得るためには、低軟化点物質及び外殻樹脂の他、更に、極性樹脂を添加せしめることが好ましい。この場合に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらの極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、フルカラー用トナーとしては極めて高分子量になるので、四色トナーの混色に使用する場合には不利となり、好ましくない。
【００４１】
本発明で用いることのできる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用できる。
又、イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等を用いる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００４３】
これらの着色剤は、単独で又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明においては、上記に挙げた着色剤の中から、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から適宜に選択して使用すればよい。着色剤の量としては、一般的に、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤の場合と異なり、樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部の範囲で添加して用いられる。
【００４４】
本発明においては、荷電制御剤としては、公知のものを利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤を用いることが好ましい。更に、重合阻害性がなく、水系への可溶化物のない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としては、例えば、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。これらの荷電制御剤は、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。しかしながら、本発明においては、荷電制御剤の添加は必須ではなく、例えば、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、キャリヤーとの摩擦帯電を利用してトナーを帯電させればよいし、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法に用いる場合においても、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナーを良好な状態で帯電させることが可能となるため、必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００４５】
本発明において使用できる重合開始剤としては、先に挙げた重合性単量体の重合反応を開始させることができるものであればいずれのものであってもよい。用いる重合性単量体によっても異なるが、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体に対して０．５〜２０重量％の範囲で添加される。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独で又は混合して利用することができる。
更に、本発明においては、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤或いは重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４６】
本発明のトナーの製造方法においては、上記したような材料からなる重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合させるが、この際に分散剤を用いる場合には、下記に挙げるような有機又は無機化合物からなる分散剤を用いることができる。例えば、分散剤として用いることのできる無機化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。又、分散剤として用いることのできる有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を挙げることができ、これらを水相に分散させて使用することができる。これら安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
更に、これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合には、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るためには、分散媒中にて所望の無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムを使用する場合に、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合させて微粒子状のリン酸三カルシウムを得ることが好ましい。
【００４８】
又、これら安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４９】
本発明のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって、具体的にトナーを製造することが可能である。
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、更に、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に、通常の撹拌機又はクリアミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等によって分散せしめる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には、５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが好ましい。又、重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。
更に、重合反応終了後に、生成した着色重合体粒子を、先に説明した洗浄・濾過及び乾燥システムによって乾燥してトナーを製造する。懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部程度を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５０】
上記のようにして得られたトナー粒子中に残存する重合性単量体及び有機溶媒の残存量の定量は、本発明においては、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用い、夫々ガスクロマトグラフィーにて、以下の条件で内部標準法により測定した。
＜Ｇ．Ｃ．条件＞
・測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）
・キャリア：Ｎ2、２ｋｇ／ｃｍ2、５０ｍｌ／分
・ｓｐｌｉｔ  比１：６０、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ
・カラム：ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１  ５０ｍ×０．２５ｍｍ
・試料量：２μｌ
・標示物質：トルエン
【００５１】
又、トナーの粒度分布は、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、コールターカウンターを用いて行った。
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解質溶液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料を調製し、該試料を用いて、下記の方法によって測定した。試料を懸濁させた電解質溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、その測定値から各種値を求めた。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例１＞
イオン交換水７１０重量部に、０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、クリアミキサー（エム・テクニック社製）を用いて、３，５００回転／分にて撹拌した。これに、１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８重量部を添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
一方、分散質系は、下記のようにして調製した。
・スチレン単量体                                          １７０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                            １０重量部
・飽和ポリエステル                                          ２０重量部
・サリチル酸金属化合物                                        ３重量部
・下記の化合物(１)（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃、ビッカース硬度
１．５）                                                  ２５重量部
【化１】
0003957916.tif 000002
【００５３】
上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００重量部をアトライター（三井三池化工機製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を、前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０℃に昇温させて、５０回転／分の条件下で重合を１０時間継続させた。
【００５４】
上記のようにして行なった重合終了後、得られたスラリーを冷却し、希塩酸を添加してＣａ3(ＰＯ4)2を溶解させた後、真空濾過装置（イーグルフィルター、濾過面積０．１ｍ2）を用い、下記の条件で、濾過、水洗を行った。スラリー供給量と洗浄水量との比を１：２とし、連続的に供給した。又、運転真空圧力は２４ｋＰａで行なった。この結果、含水率３３％の湿潤着色重合体粒子を得た。
ここで、得られた湿潤着色重合体粒子中に含まれる難水溶性金属化合物の含有量を測定したところ、２５０ｐｐｍであった。湿潤着色重合体粒子中の難水溶性金属化合物量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。
【００５５】
次に、上記で得られた湿潤着色重合体粒子を、連続瞬間気流乾燥機（フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）中に導入して乾燥を行った。乾燥条件としては、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、湿潤着色重合体粒子を１５ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。乾燥後、乾燥物（以下、１次乾燥トナー粒子と呼ぶ）の含水率を測定したところ、０．３％であった。又、この時点で、１次乾燥トナー粒子に残留している重合性単量体の量、即ち、トナー粒子中の未反応の重合性単量体の含有量は５３０ｐｐｍであった。更に、乾燥物（以下、１次乾燥トナー粒子と呼ぶ）は、凝集によるダマの発生もなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率も９７％と良好であった。
【００５６】
ここで言う通過率とは、下式で示す計算式により求めた値である。
【数１】
0003957916.tif 000003
【００５７】
次に、取り出した１次乾燥トナー粒子約３０ｋｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件としては、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し、３時間かけて乾燥を行った。３時間後の乾燥物（トナー製品）の含水率は０．２％であった。又、トナー粒子中に残留している重合性単量体の含有量は、２０ｐｐｍであった。更に、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であり、良好であった。
得られたトナーの重量平均粒径は６．５μｍであった。又、そのトナーの断層写真の模式図を図５に示したが、低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【００５８】
上記で得られたトナー１００重量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５重量部を外添して現像剤とした。
この現像剤を用いて、キヤノン製カラーレーザージェットプリンター：カラーレーザーショット−２０３０の改造機を用いて、２３℃／６５％ＲＨの環境下で画出し試験を行った。この結果、５，０００枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、中抜けのない高画質画像が得られ、有機半導体である感光体に、トナー融着、メモリーゴーストのような問題を生じることもなかった。更に、両面画像を形成させたが、転写材の表裏面共にオフセットの発生は認められなかった。又、ＯＨＰシートへの画像形成を行ったところ、透明性の良好な画像が得られた。又、画像形成の際に臭いを発生することもなかった。
更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下で、上記と同様の画出し試験を行ったところ、上記と同様に良好な結果が得られた。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１で得た連続瞬間気流乾燥機で乾燥した１次乾燥トナー粒子約３０ｋｇを、実施例１と同じ減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を用い、下部より窒素ガスを供給せず、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａの条件下で、４時間乾燥を行った。４時間後の含水率は０．２５％であり、又、この時点でトナー粒子に残留している未反応の重合性単量体の含有量は、４０ｐｐｍであった。又、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９５％であり、良好であった。
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１で得た連続瞬間気流乾燥機で乾燥した１次乾燥トナー粒子約２０ｋｇを、容量５０リットルのリボコーン真空乾燥機（ＲＤ−５０型：大川原製作所社製）に投入し、５０℃、真空度０．７〜２ｋＰａの条件下で真空乾燥を行った。４時間後の含水率は０．２６％であり、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９０％であった。又、トナー粒子に残留している未反応の重合性単量体の含有量は、８０ｐｐｍであった。
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００６１】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られたスラリーを、真空濾過装置（イーグルフィルター、濾過面積０．１ｍ2）を用いて、濾過、水洗した。スラリー供給量と洗浄水量の比は１：２とし、連続的に供給を行なった。運転真空圧力は２１ｋＰａで行い、含水率３５％の湿潤着色重合体粒子を得た。得られた湿潤着色重合体粒子中に含まれる難水溶性金属化合物の含有量は１５０ｐｐｍであった。
次に、得られた湿潤着色重合体粒子を連続瞬間気流乾燥機（フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）を用い、実施例１と同条件で乾燥を行った。乾燥後、１次乾燥トナー粒子の含水率を測定したところ、０．３％であった。又、この時点で、１次乾燥トナー粒子に残留している重合性単量体の量は、５１０ｐｐｍであった。更に、１次乾燥トナー粒子は、トナー凝集によるダマの発生もなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率も９７％と良好であった。
【００６２】
次に、取り出した１次乾燥トナー粒子約３０ｋｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）を用い、更に乾燥を行った。この際の乾燥条件は実施例１と同様にした。乾燥後に得られたトナー粒子中に残留している未反応の重合性単量体の含有量は、２０ｐｐｍであった。又、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であり、良好であった。
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００６３】
＜実施例５＞
先ず、実施例１と同じ水系分散媒を用意した。
一方、分散質系は、下記のようにして調製した。
・スチレン単量体                                          １８０重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                            ２０重量部
・グラフト化カーボンブラック                                １０重量部
・飽和ポリエステル                                          １０重量部
・サリチル酸金属化合物                                        ５重量部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．６５℃）                      ４０重量部
【００６４】
先ず、上記処方のうち、グラフト化カーボンブラック、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００重量部を、アトライター（三井三池化工機社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、得られた着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温して、３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、前記で調製した水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ、５０回転／分の条件下で重合を１０時間継続させた。
【００６５】
重合終了後、得られたスラリーを冷却し、希塩酸を添加してＣａ3(ＰＯ4)2を溶解させた後、真空濾過装置（イーグルフィルター、濾過面積０．１ｍ2）を用いて、下記の条件で、濾過、水洗を行った。スラリー供給量と洗浄水量との比を１：２とし、連続的に供給した。又、運転真空圧力は２４ｋＰａで行なった。この結果、含水率３１％の湿潤着色重合体粒子を得た。得られた湿潤着色重合体粒子中に含まれる難水溶性金属化合物の含有量は、１８０ｐｐｍであった。
【００６６】
更に、上記で得られた湿潤着色重合体粒子を、連続瞬間気流乾燥機（フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）を用いて、実施例１と同条件で乾燥を行った。得られた１次乾燥トナー粒子の含水率を測定したところ、０．２％であった。又、この時点で、１次乾燥トナー粒子に残留している重合性単量体の量は、６００ｐｐｍであった。更に、１次乾燥トナー粒子は、トナー凝集によるダマの発生もなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率も９７％であり、良好であった。
【００６７】
次に、取り出した１次乾燥トナー粒子約３０ｋｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件は実施例１と同様にして行なった。得られたトナー粒子に残留している未反応の重合性単量体の含有量は、３０ｐｐｍであった。又、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であり、良好であった。
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１で得られた湿潤着色重合体粒子約４０ｋｇを解砕後、流動層乾燥機（ＦＢＳ−５型：大川原製作所社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件としては、５０℃の空気を線速度０．４ｍ／秒で吹き込み、６時間かけて乾燥した。取り出した乾燥物の含水率を測定したところ、６％であった。又、残留している重合性単量体含有量は、５００ｐｐｍであった。そこで、含水率及び残留している重合性単量体を更に低下させるため、上記と同様の条件で流動層乾燥機の運転を続けた。１２時間後に取り出してトナー製品を得、得られたトナーの含水率を測定したところ、０．１％であった。又、トナー粒子に残留している重合性単量体含有量は、１７０ｐｐｍであったが、トナー凝集によるダマの発生が見られた。又、目開き１４９μｍの篩いの通過率は８５％と実施例の場合よりも劣っていた。又、乾燥機の内壁部にトナーの付着層がみられた。このトナーの付着層を取り出して含水率を測定したところ、０．１％であったが、トナー粒子に残留している重合性単量体の含有量は、３４０ｐｐｍであり、上記のものよりも含有量が高かった。
【００６９】
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、耐久１，５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下の画出しでは、４，５００枚程度で、感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【００７０】
＜比較例２＞
実施例１で得られた湿潤着色重合体粒子約２０ｋｇをバスケット型遠心分離機を用いて、９００Ｇの遠心効果を与えた。得られたケーキの含水率は１０％であったが、ケーキと、濾過面の剥離性が非常に悪かった。得られたケーキ重量は約１０ｋｇ程度で７割程度しか剥離せず、安定した連続運転は不可能であった。
【００７１】
＜比較例３＞
実施例１で得た含水率３３％の湿潤着色重合体粒子約３０ｋｇを解砕後、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を用いて乾燥を行った。乾燥条件としては、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで７時間かけて乾燥を行なった。乾燥物を取り出して含水率を測定したところ、１２％であった。又、残留している重合性単量体含有量は、５１５ｐｐｍであった。含水率を更に低下させるため、上記と同様の条件で、１２時間運転を続けた。この時点で得られた乾燥物を取り出して含水率を測定したところ、２％であった。又、残留している重合性単量体含有量は、３５０ｐｐｍであった。そこで、含水率及び残留している重合性単量体含有量を更に低下させるため、上記した条件で運転を続け、１５時間の乾燥を行ってトナー製品を得た。得られたトナー粒子の含水率を測定したところ０．３％であり、又、トナー粒子中に残留している未反応の重合性単量体の含有量は、２９０ｐｐｍであった。しかし、目開き１４９μｍの篩いの通過率は６５％であり、実施例の場合と比べてかなり劣っていた。
【００７２】
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、１，０００枚程度で転写不良によるベタ部白抜けが発生し、４，０００枚程度から画像濃度の低下がみられた。更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下での画出しの場合には、３，０００枚程度で、感光体へのトナー融着に起因する画像欠陥が発生した。
【００７３】
＜比較例４＞
実施例５で得た含水率３１％の湿潤着色重合体粒子約３０ｋｇを解砕後、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を用いて乾燥を行った。乾燥条件としては、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで、７時間かけて乾燥を行なった。この時点で、乾燥物を取り出し含水率を測定したところ１０％であった。又、残留している重合性単量体含有量は、５７０ｐｐｍであった。含水率を更に低下させるため、上記と同様の条件で運転を続けた。１２時間後に乾燥物を取り出し、この時点での含水率を測定したところ、１．５％であった。又、この時点で残留している重合性単量体含有量は３５０ｐｐｍであった。そこで、含水率及び残留している重合性単量体含有量を更に低下させるため、上記と同様の条件で更に運転を続けて、１５時間かけて乾燥を行ってトナー製品を得た。
【００７４】
上記のようにして得られたトナー粒子の含水率を測定したところ０．３％であり、トナー粒子中に残留している未反応の重合性単量体の含有量は２９０ｐｐｍであった。しかし、目開き１４９μｍの篩いの通過率は６３％であり、実施例の場合と比べて劣っていた。
上記で得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、１，０００枚程度で転写不良によるベタ部白抜けが発生し、４，０００枚程度からは画像濃度の低下がみられた。更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下での画出しの場合には、３，０００枚程度で、感光体へのトナー融着に起因する画像欠陥が発生した。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、重合トナーを製造する方法において、分散安定剤として使用する難水溶性金属化合物の残存に起因する画像欠陥をなくし、常温常湿環境下及び高温高湿環境下においても安定して優れた画像特性を示すトナーを、効率よく且つ安定して製造することができるトナーの製造方法が提供される。
又、本発明によれば、重合法によって得られたトナー粒子から均一に未反応の重合性単量体の除去できると共に、効率よく乾燥させることのできるトナーの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、トナー粒子中に残留する未反応の重合性単量体を均一に効率良く除去して乾燥させるトナーの製造方法が提供されるため、これに起因する画像欠陥のない高画質画像が得られる性能に優れたトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる真空濾過装置である真空式ベルトフィルターの一例を示す概略側面図である。
【図２】本発明に用いられる被乾燥物（湿潤粒子）を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置のシステムの一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１で得られたトナーの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１：ドレンネジベルト
２：濾布
３：可変モーター
４：バキュームパン
５：真空ポンプ
６：スラリー供給口
７：洗浄水供給口
７’：第２洗浄水供給口
８：ディスチャージロール
１１：熱風発生器
１２：気流乾燥管
１３：気流分散部
１４：気流抜き出し口
１５：サイクロン
１６：湿潤粒子供給装置
１７：取り出し口
１８：吐出ブロアー
１９：吸引ブロアー
２０：バグフィルター
３１：混合機
３２：容器
３３：駆動装置
３４：駆動ア−ム
３５：撹拌部材
３６：原料供給口
３７：排気口
３８：取出口
３９：取り出し用バルブ
４０：バッグフィルタ
４１：ジャケット
４２：蒸気供給口
４３：冷却水供給口
４４：排出口
４５：ポンプ
４６：マンホ−ル
４７：蒸気注入口
４８：アキュムレータ
４９：ボイラ
５０：コールドトラップ
５１：仕切板
５２：濾布
５３：排気口
５４：洗浄用ノズル
５５：コンプレッサ
５６：濾過器
５８：真空ポンプ
５９：ポンプ
６０：ガス投入口
６１：リボン翼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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