(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)非シアンの可溶性金塩と、
(ｂ)可溶性第一スズ塩と、
(ｃ)チオシアン酸類、モノ又はジスルフィド結合に隣接してオキシアルキレン基を分子内に有するオキシアルキレン型スルフィド系化合物、モノ又はジスルフィド結合とカルボキシル基を分子内に有するカルボン酸型スルフィド系化合物、メルカプト基と水酸基を分子内に有するメルカプトアルコール系化合物から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種からなる金の錯化剤と、
(ｄ)オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類から選ばれたスズの錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【請求項２】
(ａ)非シアンの可溶性金塩と、
(ｂ)可溶性第一スズ塩と、
(ｃ)亜硫酸塩からなる金の錯化剤と、
(ｄ)オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類から選ばれたスズの錯化剤の少なくとも一種とを含有し、
さらに可溶性第二スズ塩を含有量（金属換算）５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌで添加するとともに、浴のｐＨが中性付近〜弱アルカリ性であることを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【請求項３】
(ｃ)の金の錯化剤を０.１モル／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【請求項４】
金の錯化剤(ｃ)が、オキシアルキレン型スルフィド系化合物、カルボン酸型スルフィド系化合物又はメルカプトアルコール系化合物であり、
上記オキシアルキレン型スルフィド系化合物が、２,２′−チオジグリコール、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノールであり、
上記カルボン酸型スルフィド系化合物が、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、又はこれらの塩であり、
上記メルカプトアルコール系化合物が、チオグリコールであることを特徴とする請求項１又は３に記載の非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【請求項５】
(ｄ)のオキシカルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸又はこれらの塩であり、
アミノカルボン酸類が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸であり、
上記ポリアミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【請求項６】
可溶性スズ塩として、可溶性第一スズ塩に加えて、さらに可溶性第二スズ塩を共存させることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【請求項７】
さらに、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非シアン系の金−スズ合金メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非シアン系の金−スズ合金メッキ浴に関して、浴の経時安定性に優れ、金とスズを適正組成で円滑に共析できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金−スズ合金は、例えば、Au/Sn＝80/20(重量％)の共晶合金では280℃近辺の融点を示すことなどから、低融点、高強度のろう材として各種チップ部品を半導体基板に接合したり、パッケージをろう付け封止する際に多用される外、耐食性や外観に優れることから装飾用ホワイトゴールドメッキなどに利用される。
従来の金−スズ合金メッキ浴には、浴の安定性に優れたシアン浴が多用されて来たが、当該シアン浴は作業の安全性や環境保全の点で問題が大きい。
【０００３】
そこで、シアン系の金錯塩を使用しない、或は、省略可能な非シアン系の金−スズ合金メッキ浴の従来技術を挙げると、下記のものなどがある。
(1)特開２００１−１９２８８６号公報（従来技術１）
実施例５には、亜硫酸金塩と、可溶性第一スズ塩と、リンゴ酸と、リンゴ酸塩と、含窒素複素環状化合物と、ヒドロキシベンゼン化合物を含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴が開示され、また、比較例３には、亜硫酸金塩と、可溶性第一スズ塩と、グルコン酸と、グルコン酸塩と、ヒドロキシベンゼン化合物を含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴が開示されている(段落４８参照)。  この場合、上記リンゴ酸(塩)、グルコン酸(塩)などのオキシカルボン酸類は、金塩とスズ塩の錯化剤及び導電性塩としての作用をすること(段落２０〜２４参照)、上記含窒素複素環式化合物は合金組成安定剤であること(段落２５参照)、ヒドロキシベンゼン化合物はスズの酸化防止剤であること(段落３０参照)が夫々記載されている。
【０００４】
(2)特開２００１−２００３８８号公報（従来技術２）
本従来技術２のメッキ浴は、上記従来技術１を基本として、合金組成安定剤を含窒素複素環状化合物から有機リン化合物に置き換えたものであり、実施例５には、亜硫酸金塩と、可溶性第一スズ塩と、リンゴ酸と、リンゴ酸塩と、有機リン化合物と、ヒドロキシベンゼン化合物を含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴が開示され、また、比較例３には、亜硫酸金塩と、可溶性第一スズ塩と、グルコン酸と、グルコン酸塩と、ヒドロキシベンゼン化合物を含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴が開示されている(段落４８参照)。
【０００５】
(3)特開昭６１−１５９９２号公報（従来技術３）
可溶性金錯塩と、可溶性第一スズ塩と、金イオンとスズイオンの錯化剤としてのクエン酸三アンモニウムを含有する金−スズ合金メッキ浴が開示されている。  この場合、上記可溶性金錯塩は実施例ではシアン化金カリウムであるが、亜硫酸金ナトリウム、塩化金酸カリウムなどでも良いことが記載されている(第２頁左上欄〜右上欄参照)。
【０００６】
(4)特開昭５１−４７５４０号公報（従来技術４）
チオスルファト金錯塩を含む非シアンの金合金メッキ浴が開示されている。
上記金と合金を形成する金属候補としては、銅、銀、カドミウム、パラジウム、スズ、ニッケル、亜鉛などが挙げられているが(第２頁右上欄〜左下欄参照)、実施例では、金−銅、金−銀−カドミウム、金−パラジウムの金合金メッキ浴が記載されているのみで、金−スズ合金メッキ浴の記載はない。
【０００７】
(5)特開昭５３−１１０９２９号公報（従来技術５）
錯化剤にピロリン酸を使用する金−スズ合金メッキ浴が開示され、可溶性金塩は、実施例ではシアン化金カリウムであるが、塩化物でも良いことが記載されている(第３頁左上欄参照)。
【０００８】
(6)特表平１１−５１３０７８号公報（従来技術６）
２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸などのメルカプトスルホン酸、ビス−(２−スルホプロピル)−ジスルフィドなどのジスルフィドスルホン酸又はその塩などの含イオウ化合物を含有するとともに、アルカリ金属ホウ酸塩、同リン酸塩、同クエン酸塩、同酒石酸塩、同グルコン酸塩などを導電性塩又は緩衝剤として含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴が開示されている(特許請求の範囲、第８頁〜第９頁参照)。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術で列記した非シアン系の金−スズ合金メッキ浴では、浴の安定性が不充分であり、特に、生産性を高めるための加温浴ではこの不安定性が増し、従って、金とスズを前記共晶組成を初め、適正な組成で共析化することが容易でないという実情がある。
本発明は、非シアン系の金−スズ合金メッキ浴において、浴安定性の向上と金及びスズの適正な共析化を達成することを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願２０００−３１０１０５号で、非シアンの可溶性金塩と、可溶性スズ塩と、金の錯化剤を含有し、さらに、メッキ皮膜の光沢性などを改善する目的で、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩変性セルロースなどの高分子カチオン系界面活性剤、又は高分子カチオン性剤を含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴を提案した(以下、先願技術という)。
【００１１】
本発明者らは、上記皮膜外観の課題とは別に、非シアン系の金−スズ合金メッキ浴の経時安定性と、金とスズの共析化の面に焦点を当て、この両面の課題を良好に達成するための方策を上記先願技術を中心に鋭意研究した結果、前記従来技術６とは別種の含イオウ化合物、具体的には、２,２′−チオジグリコール、チオジグリコール酸、亜硫酸塩などが可溶性金塩の錯化剤として有効であり、これら特定の含イオウ化合物に加えてオキシカルボン酸類などを併用すると、非シアンの金−スズ合金メッキ浴の安定性が高まり、もって、金とスズが適正な組成で共析化すること、また、特に、上記亜硫酸塩を中心に可溶性第一スズ塩に加えて第二スズ塩を追加含有すると、浴の安定性の向上にさらなる寄与をすることを見い出して、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明１は、(ａ)非シアンの可溶性金塩と、
(ｂ)可溶性第一スズ塩と、
(ｃ)チオシアン酸類、モノ又はジスルフィド結合に隣接してオキシアルキレン基を分子内に有するオキシアルキレン型スルフィド系化合物、モノ又はジスルフィド結合とカルボキシル基を分子内に有するカルボン酸型スルフィド系化合物、メルカプト基と水酸基を分子内に有するメルカプトアルコール系化合物から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種からなる金の錯化剤と、
(ｄ)オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類から選ばれたスズの錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１３】
本発明２は、(ａ)非シアンの可溶性金塩と、
(ｂ)可溶性第一スズ塩と、
(ｃ)亜硫酸塩からなる金の錯化剤と、
(ｄ)オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類から選ばれたスズの錯化剤の少なくとも一種とを含有し、
さらに可溶性第二スズ塩を含有量（金属換算）５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌで添加するとともに、浴のｐＨが中性付近〜弱アルカリ性であることを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１４】
本発明３は、上記本発明１又は２において、(ｃ)の金の錯化剤を０.１モル／Ｌ以上含有することを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１５】
本発明４は、上記本発明１又は３において、金の錯化剤(ｃ)が、オキシアルキレン型スルフィド系化合物、カルボン酸型スルフィド系化合物又はメルカプトアルコール系化合物であり、
上記オキシアルキレン型スルフィド系化合物が、２,２′−チオジグリコール、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノールであり、
上記カルボン酸型スルフィド系化合物が、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、又はこれらの塩であり、
上記メルカプトアルコール系化合物が、チオグリコールであることを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１６】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、(ｄ)のオキシカルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸又はこれらの塩であり、
アミノカルボン酸類が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸であり、
上記ポリアミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩であることを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１７】
本発明６は、上記本発明１、３〜５のいずれかにおいて、可溶性スズ塩として、可溶性第一スズ塩に加えて、さらに可溶性第二スズ塩を共存させることを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１８】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、さらに、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする非シアン系の金−スズ合金メッキ浴である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、非シアンの可溶性金塩並びにその錯化剤としてのオキシアルキレン型スルフィド系化合物、カルボン酸型スルフィド系化合物などの特定の含イオウ化合物と、可溶性第一スズ塩並びにその錯化剤としてのオキシカルボン酸類やアミノカルボン酸類などを含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴であり、第二に、上記含イオウ化合物が亜硫酸塩であり、可溶性第一スズ塩に加えてさらに特定濃度で可溶性第二スズ塩を添加した同メッキ浴である。
【００２０】
金の供給源である上記非シアンの可溶性金塩としては、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウム、メルカプトコハク酸金カリウム、メルカプトコハク酸金ナトリウムなどが挙げられる。
上記可溶性金塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.００２〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０ｇ／Ｌである。
【００２１】
上記金の錯化剤としての特定の含イオウ化合物は、上記本発明１では、概ね、次の(イ)〜(ニ)の化合物に分類できる。
(イ)チオシアン酸類
チオシアン酸類はチオシアン酸又はその塩をいう。チオシアン酸塩はチオシアン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、或はアルカリ土類金属塩などをいう。
(ロ)モノ又はジスルフィド結合に隣接してオキシアルキレン基を分子内に有するオキシアルキレン型スルフィド系化合物
上記オキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ(ヒドロキシプロピレン)基であり、これらのオキシアルキレン基をモノ又はジスルフィド結合の両側又は片側で単数又は繰り返し有する化合物をいう。
(ハ)モノ又はジスルフィド結合とカルボキシル基を分子内に有するカルボン酸型スルフィド系化合物
モノ又はジスルフィド結合の両側又は片側のアルキレン鎖にカルボキシル基を単数又は繰り返し有する化合物をいう。
(ニ)メルカプト基と水酸基を分子内に有するメルカプトアルコール系化合物
基本的にアルキレン鎖の異なる炭素原子にメルカプト基と水酸基を１個又は複数個有する化合物をいう。
上記含イオウ化合物の含有量は種類により異なるが、基本的に浴に対して０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.１モル／Ｌ以上であり、具体的には０.１〜３モル／Ｌ程度である。
【００２２】
上記(ロ)のオキシアルキレン型スルフィド系化合物としては、次の化合物などが挙げられる。
(１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル
(２)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル
(３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル
(４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル
(５)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル
(６)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル
(７)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈで表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオエーテル
(８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈで表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオエーテル
(９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル
(10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２,２′−チオジグリコール
(11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,３′−チオジプロパノール
(12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジスルフィド
(13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジスルフィド
(14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエトキシ)ジスルフィド
(16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)8−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)8−Ｈで表されるビス(オクタグリセロール)チオエーテル
(17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコールペンタプロピレングリコール)チオエーテル
(18)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコールモノグリセロール)チオエーテル
(19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−(ＯＣ3Ｈ6)3−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表されるビス(トリプロピレングリコールデカエチレングリコール)チオエーテル  (20)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシペンタデカエトキシ)ジスルフィド
(21)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキシ)ジスルフィド
(22)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−Ｓ−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシペンタプロポキシ)ジスルフィド
(23)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル
(24)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエーテル
(25)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリグリセロール)チオエーテル
(26)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタエトキシ)ジスルフィド
(27)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(28)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシトリグリセロキシ)ジスルフィド
(29)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)10−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシデカグリセロキシ)ジスルフィド
(30)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチルチオ)エタノール
(31)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール
(32)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｃ3Ｈ8−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表される１,３−プロパンジチオールビス(デカエチレングリコール)チオエーテル
【００２３】
上式(１)〜(９)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の繰り返しを分子内に有し、上式(10)〜(11)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基(Ｃ3Ｈ6Ｏ)を単数分子内に有する。
上式(12)〜(15)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(16)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシ(ヒドロキシプロピレン)基(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)の繰り返しを分子内に有する。
上式(17)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(20)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(21)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシ(ヒドロキシプロピレン)基の繰り返しを分子内に有する。
上式に列挙した化合物はモノ又はジスルフィド結合を中心に左右対称の分子構造が多いが、本発明のオキシアルキレン型スルフィド系化合物では、左右が異なる分子構造の化合物でも差し支えなく、例えば、上式(30)に示すように、モノ又はジスルフィド結合の片側にアルキル基などが結合しても良い。
また、上式(31)〜(32)に示すように、複数のスルフィド結合同士の間にアルキレン基が介在した構造でも良い。
【００２４】
上記(ハ)のカルボン酸型スルフィド系化合物としては、チオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ)、チオジプロピオン酸(ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ)、又はこれらの塩などが挙げられる。
上記(ニ)のメルカプトアルコール系化合物としては、チオグリコール(ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)などが挙げられる。
【００２５】
以上のように、本発明１での金の錯化剤である含イオウ化合物(ｃ)は上記(イ)〜(ニ)に分類でき、これらの含イオウ化合物は単用又は併用できる。
含イオウ化合物の中の好ましい例を挙げると、チオシアン酸塩(以上、前記化合物(イ))、２,２′−チオジグリコール、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノール、１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール(以上、オキシアルキレン型スルフィド系化合物(ロ))、チオジグリコール酸(以上、カルボン酸型スルフィド系化合物(ハ))、チオグリコール(以上、メルカプトアルコール系化合物(ニ))、或はこれらの塩などである。
【００２６】
上記可溶性第一スズ塩はスズの供給源であり、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズなどが挙げられる。
本発明６に示すように、浴中の可溶性スズ塩として、上記第一スズ塩に加えて、さらに第二スズ塩を追加含有させると、金−スズ合金メッキ浴の安定性のさらなる向上に寄与する。
可溶性第二スズ塩としては、上記有機スルホン酸の第二スズ塩、或は、メタスズ酸カリウム、ナトリウムなどのメタスズ酸塩、硫酸第二スズ、塩化第二スズ、酸化第二スズ、炭酸第二スズ、酢酸第二スズ、ピロリン酸第二スズ、シュウ酸第二スズなどが挙げられる。
上記可溶性スズ塩のメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜３モル／Ｌである。
【００２７】
上記(ｄ)の錯化剤は、浴中の第一スズイオンに錯化して安定化する機能を果す。ちなみに、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付近、或はそれを越えると白色沈殿が生じる恐れなどがあるため、当該スズの錯化剤の添加は重要である。
当該(ｄ)のスズの錯化剤は、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類などを単用又は併用できる。  上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、乳酸、或はこれらの塩などが挙げられる。  上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、アミノプロピオン酸、ジアミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられる。
上記アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸などが挙げられる。
上記スズの錯化剤(ｄ)の好ましい例を挙げると、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類であり、具体的には、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、或はこれらの塩(以上、オキシカルボン酸類)、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡ、ＩＤＰ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ(以上、アミノカルボン酸類)、エチレンジアミン(以上、ポリアミン類)などであり、中でも、クエン酸類、グルコン酸類、或はその併用がより好ましい。
上記錯化剤の浴に対する添加量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜１モル／Ｌである。
【００２８】
一方、上記本発明２の金−スズ合金メッキ浴は、非シアンの可溶性金塩と、含イオウ化合物からなる金の錯化剤と、可溶性第一スズ塩と、オキシカルボン酸類などからなるスズの錯化剤を含有した基本組成において、含イオウ化合物（金の錯化剤）が亜硫酸塩であり、可溶性第一スズ塩に加えて可溶性第二スズ塩をさらに添加し、且つ、可溶性第二スズ塩の浴中の含有量（金属換算）が５〜１５ｇ／Ｌであるとともに、浴のｐＨが中性付近〜アルカリ領域であることを特徴とする。
即ち、本発明２は、本発明１の含イオウ化合物(ｃ)を亜硫酸塩に代替し、特定濃度の可溶性第二スズ塩を追加混合するものであり、逆に、本発明１では、第二スズ塩の含有の有無は問わない。また、本発明２のメッキ浴のｐＨは中性付近〜アルカリ域であるが、本発明１ではｐＨは限定されない。
上記亜硫酸塩は亜硫酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、或はアルカリ土類金属塩などである。
一方、浴の経時安定性や金とスズの適正組成での共析化の見地から、亜硫酸塩を使用した本発明以外の金−スズ合金メッキ浴としては、例えば、(ａ)塩化金酸塩などの非シアンの可溶性金塩と、(ｂ)可溶性第一スズ塩と、(ｃ)亜硫酸塩と、(ｄ)クエン酸類及びグルコン酸類を含有した金−スズ合金メッキ浴が好ましく、さらには、これらに可溶性第二スズ塩を追加含有した浴がより好ましい。
【００２９】
本発明の金−スズ合金メッキ浴には、目的に応じて公知の界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、導電性塩などの各種添加剤を混合することができる。
上記界面活性剤は、金−スズ合金皮膜の緻密性、平滑性、密着性などを改善する目的で添加され、公知のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、又はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
その添加量は０.００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１.０ｇ／Ｌである。
【００３０】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００３１】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ          …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３３】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３４】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３５】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+Ｘ-      …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ5Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ-      …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ5Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３６】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３７】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３８】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３９】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４０】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
上記酸化防止剤はメッキ浴中のＳｎ2+のＳｎ4+への酸化を防止するためのものであり、具体的には、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００４２】
上記光沢剤は前記界面活性剤に加えて併用すると有効である。
その具体例としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
【００４３】
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００４４】
上記ｐＨ調整剤又は緩衝剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸などのポリカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、塩酸、硫酸などの各種の酸、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの各種の塩基などが挙げられる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。  尚、スズの錯化剤として、乳酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類を使用すると、これらのｐＨ調整剤や導電性塩の作用なども期待できる。
【００４５】
各種添加剤のメッキ浴における含有量は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
【００４６】
本発明１〜７の各金−スズ合金メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃以上、好ましくは室温〜７０℃程度、より好ましくは室温〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度である。
また、本発明１の浴のｐＨは酸性から中性、さらには弱アルカリ性までの広い領域に適用できる。
本発明２の浴のｐＨは中性付近〜弱アルカリ性である。さらに、例えば、先述したように、金とスズの可溶性塩、亜硫酸塩、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)を使用したメッキ浴では、基本的に弱酸性から中性付近、或は弱アルカリ性の浴となる。
陽極は白金、カーボン、チタン白金、チタンロジウムなどを初め、任意のものが使用できる。
【００４７】
本発明の金−スズ合金メッキ浴は、電子部品を初めとして各種の被メッキ物に適用することができ、なかでも電子部品の具体例を挙げると、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などのチップ部品、コネクタ、スイッチなどの機構部品、或は電池用電極材料、フープ材、線材(例えば、リード線)などである。
【００４８】
【作用】
本発明では、シアン化金塩などのシアン系の金塩に替えて、塩化金酸塩などの非シアン系の金塩を使用するが、チオジグリコール、チオジグリコール酸、チオグリコールなどの特定の含イオウ化合物がこの非シアン系金塩に錯化するとともに、オキシカルボン酸類などの錯化剤が第一スズ塩に錯化するため、従来のシアン浴と遜色のない水準で浴の安定性を達成することができる。
特に、上記特定の含イオウ化合物は、分子内のイオウ原子と、水酸基又はカルボキシル基などの官能基との両方に非共有電子対を有するため、これらの相乗作用により金塩に特異的に錯化するものと推定できる。この場合、上記チオジグリコール、チオジグリコール酸、チオグリコールなどは、含イオウ化合物に属する点で、冒述の従来技術６のメルカプトスルホン酸類やジスルフィドスルホン酸類と共通するが、後述の試験例に示すように、浴安定性及び皮膜組成比の適正化の面で本発明の含イオウ化合物の方が顕著な優位性がある。
また、上記オキシカルボン酸類などのスズの錯化剤は、補助的に金塩の錯化作用を奏することが期待される。
【００４９】
【発明の効果】
(1)本発明１の金−スズ合金メッキ浴は、非シアンの金塩と、特定の含イオウ化合物からなる金の錯化剤と、可溶性第一スズ塩と、オキシカルボン酸類などからなるスズの錯化剤とを含有するため、非シアン浴にも拘わらず、浴の経時安定性に優れ、この良好な浴安定性に基づいて金とスズが円滑に共析し、前述の共晶組成を初め、適正な組成で金−スズ合金皮膜を形成できる。
これに対して、後述の試験例にも示すように、本発明の対象である非シアン浴においては、特定の含イオウ化合物からなる金の錯化剤とオキシカルボン酸類などのスズの錯化剤の両方を含有しない浴は、短時間で分解して電着皮膜の形成が困難であり(比較例１参照)、また、その一方しか含有しない浴では、長時間の安定性の確保が困難であり、金がスズに優先析出して、適正な組成の金−スズ合金皮膜を得るのが容易でなかったり(比較例２参照)、色ムラやシミなどが生じて均質な外観の皮膜が得られない(比較例３参照)。さらには、本発明とは別種の含イオウ化合物をオキシカルボン酸類などと併用した浴(比較例４参照)でも、比較例３に準じた不充分な結果しか示さない。
【００５０】
(2)本発明１において、浴中に第一スズ塩と第二スズ塩が共存すると、金−スズ合金メッキ浴の安定性がさらに改善され、例えば、従来より高温での作業にも安定したメッキ品質を保証できるため、生産性が向上する。
また、本発明の金−スズ合金メッキ浴は、人体に有害なシアン化合物を含まない非シアン浴であるため、作業安全性と環境保全性を良好に確保できる。
(3)本発明２の金−スズ合金メッキ浴は、非シアンの金塩と、亜硫酸塩からなる金の錯化剤と、可溶性第一スズ塩と、オキシカルボン酸類などからなるスズの錯化剤とを含有し、さらに、可溶性第二スズ塩を特定含有量で添加し、浴のｐＨを中性付近〜弱アルカリ性にするため、上記本発明１と同様に、非シアン浴にも拘わらず、浴の経時安定性に優れ、この良好な浴安定性に基づいて金とスズが円滑に共析化する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の金−スズ合金メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、各メッキ浴の経時安定性、メッキ浴から得られる金−スズ合金皮膜の組成の確認試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５２】
浴に含有する金の錯化剤並びにスズの錯化剤に注目すると、下記の実施例１〜３のうち、実施例１〜２は本発明１の相当例であり、実施例１はオキシアルキレン型スルフィド系化合物とオキシカルボン酸塩の併用例、実施例２はチオシアン酸塩とオキシカルボン酸塩の併用例である。
また、実施例１〜３のうち、実施例１と実施例３は金の錯化剤として亜硫酸塩を使用し、且つ、可溶性スズ塩として第一スズ塩と第二スズ塩を併用した本発明２の相当例である。尚、実施例１では金の錯化剤に本発明１に係わるオキシアルキレン型スルフィド系化合物と本発明２に係わる亜硫酸塩を併用している。
一方、比較例１は金及びスズの錯化剤を含まないブランク例、比較例２は冒述の従来技術３に準拠して、亜硫酸金塩と可溶性第一スズ塩とスズの錯化剤としてのオキシカルボン酸類のみを含有し、本発明の含イオウ化合物を含まない例、比較例３は亜硫酸塩のみを含み、本発明のスズの錯化剤を含まない例、比較例４は冒述の従来技術６(第８頁〜第９頁の実施例１や実施例４参照)に準拠して、含イオウ化合物に属する点で本発明に共通するメルカプトスルホン酸を、オキシカルボン酸塩と併用した例である。
尚、本発明には属さないが、メルカプトコハク酸（金の錯化剤）とオキシカルボン酸（スズの錯化剤）を併用した参考例１、亜硫酸塩（金の錯化剤）とオキシカルボン酸（スズの錯化剤）を併用し、可溶性第二スズ塩を添加しない参考例２〜５を併記する。
【００５３】
《実施例１》
下記の組成により金−スズ合金メッキを建浴した。
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                 １０.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          １５.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                １３.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル      ３０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ５０.０ｇ／Ｌ
塩化第二スズ(Ｓｎ4+として)                        ５.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：６５℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０.５Ａ／ｄｍ2
【００５４】
《実施例２》
下記の組成により金−スズ合金メッキを建浴した。
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                   ３.５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ７.０ｇ／Ｌ
チオシアン酸カリウム                            ２５.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ３０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：５０℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０．３Ａ／ｄｍ2
【００５５】
《実施例３》
下記の組成により金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                   ８.５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ８０.０ｇ／Ｌ
リンゴ酸カリウム                                ６０.０ｇ／Ｌ
塩化第二スズ(Ｓｎ4+として)                      １５.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：６５℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０.５Ａ／ｄｍ2
【００５６】
《参考例１》
下記の組成により金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メルカプトコハク酸金(Ａｕ+として)                 ５.０ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ９.０ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸                              ３５.０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                            ５０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：３５℃
ｐＨ          ：１１.０
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００５７】
《参考例２》
下記の組成により金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                   ４.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)            ８.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ５０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ３０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：４０℃
ｐＨ          ：７.０
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００５８】
《参考例３》
下記の組成により金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メルカプトコハク酸金(Ａｕ+として)                 ２.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)            ６.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                １５.０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                            ３５.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：４０℃
ｐＨ          ：８.５
陰極電流密度  ：０.４Ａ／ｄｍ2
【００５９】
《参考例４》
下記の組成により金−スズ合金メッキを建浴した。
塩化第二金カリウム(Ａｕ3+として)                  １.０ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ５.０ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム                                  ２０.０ｇ／Ｌ
乳酸                                            ４０.０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                                        ２０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：４０℃
ｐＨ          ：９.０
陰極電流密度  ：０.２Ａ／ｄｍ2
【００６０】
《参考例５》
下記の組成により金−スズ合金メッキを建浴した。
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                   ３.０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)         ７.０ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム                                  ６０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ２０.０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                            ２０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：４０℃
ｐＨ          ：７.５
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００６１】
《比較例１》
下記の組成により金−スズ合金メッキを建浴した。
塩化第二金カリウム(Ａｕ3+として)                  ８.５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １１.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：５０℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００６２】
《比較例２》
下記の組成により金−スズ合金メッキを建浴した。
塩化第二金カリウム(Ａｕ3+として)                  ８.５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １１.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ２０.０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                            ２０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：５０℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００６３】
《比較例３》
下記の組成により金−スズ合金を建浴した。
塩化第二金カリウム(Ａｕ3+として)                  ８.５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                １０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：５０℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００６４】
《比較例４》
下記の組成により金−スズ合金を建浴した。
塩化第二金カリウム(Ａｕ3+として)                  ８.５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １１.０ｇ／Ｌ
２−メルカプトエタンスルホン酸                  １０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ２０.０ｇ／Ｌ
（メッキ条件）
浴温          ：５０℃
ｐＨ          ：８.０
陰極電流密度  ：０.３Ａ／ｄｍ2
【００６５】
金−スズ合金メッキ浴は、前述したように、生産性を高める見地から、加温下で長時間に亘り連続処理するのが基本である。そこで、上記実施例と比較例の各金−スズ合金メッキ浴を加温下に長時間保持して、メッキ浴の経時安定性を評価した。
《金−スズ合金メッキ浴の経時安定性試験例》
即ち、上記実施例１〜３並びに比較例１〜４の各金−スズ合金メッキ液を１Ｌビーカーに収容し、これを実施例及び比較例に示した各浴温に恒温設定したウォーターバスに入れ、２００時間に亘って加温保持して、各メッキ液の劣化(分解)状態の度合を観測することにより、経時安定性を目視評価した。
【００６６】
当該経時安定性の評価基準は下記の通りである。
◎：６５℃の加温下で２００時間経過しても、透明度が高く、初期建浴時に比べて何ら変化はなく、メッキ浴は安定であった。
○：５０℃又はそれ以下の加温下で２００時間経過しても、メッキ浴は安定であった。
×：２００時間までに濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
【００６７】
図１の左欄はその試験結果であり、実施例１〜３は全て○〜◎の評価であった。即ち、本発明の特定の含イオウ化合物よりなる金の錯化剤とオキシカルボン酸類などのスズの錯化剤を併用したメッキ浴は、その種類、含有濃度を問わず、加温下でも２００時間に亘り分解することなく安定であった。特に、第一スズ塩と第二スズ塩が共存した実施例１と３では、他の実施例２より高い６５℃の加温下にも拘わらずメッキ浴は安定であった。
これに対して、特定の含イオウ化合物よりなる金の錯化剤とオキシカルボン酸類などのスズの錯化剤を含まない比較例１では浴が短時間で変色して分解した。また、特定の含イオウ化合物よりなる金の錯化剤を含むが、オキシカルボン酸類などのスズの錯化剤を含まない比較例３も２００時間経過前に浴の透明性が失われた。逆に、オキシカルボン酸類などのスズの錯化剤を含み、特定の含イオウ化合物よりなる金の錯化剤を含まない比較例２は、冒述の従来技術３の準拠例であり、このオキシカルボン酸類は金イオンへの錯化作用もある程度期待できるが、実際には、比較例３と同様に、２００時間経過前に浴の透明性が失われた。また、比較例４は冒述の従来技術６に準拠して、本発明とは別種の含イオウ化合物であるメルカプトスルホン酸をオキシカルボン酸塩と併用した例であるが、比較例２〜３に準じて、やはり２００時間経過前に浴の透明性が失われた。
【００６８】
従って、実施例を比較例に対比すると、特定の含イオウ化合物よりなる金の錯化剤とオキシカルボン酸類などのスズの錯化剤を金−スズ合金メッキ浴に併用することの有効性は、浴の経時安定性の面から顕著であり、特に、実施例と比較例４を対比することで、含イオウ化合物のうちでも、オキシアルキレン型スルフィド系化合物、チオシアン酸塩、亜硫酸塩の本発明で特定された化合物の優位性は明らかである。
特に、亜硫酸塩を金の錯化剤とする金−スズ合金メッキ浴（実施例１と３）では、可溶性第一スズ塩に加えて第二スズ塩を濃度５ｇ／Ｌ又は１５ｇ／Ｌで追加含有するため、浴の経時安定性は◎の評価であって、顕著な向上効果を示すことは注目に値する。
【００６９】
そこで、上記各実施例１〜３並びに比較例１〜４の各金−スズ合金メッキ浴を用いて夫々のメッキ条件に基づき、黄銅を材質とする素地表面上に強撹拌下で１０μｍの膜厚を目安として電気メッキを行い、得られた各金−スズ合金メッキ皮膜の外観を観察するとともに、同皮膜のＳｎ組成比(重量％)をＸ線−ＭＡ分析(EMAX−5770W；堀場製作所社製)により測定した。
【００７０】
《メッキ皮膜の組成分析結果》
実施例１〜３では、得られた電着皮膜は全て色ムラやシミなどのない均質な外観を示し、各皮膜のＳｎ組成比は図１の右欄に示す通りであった。ちなみに、冒述したように、金−スズ合金は金８０重量％、スズ２０重量％で共晶合金を形成するが、得られた皮膜はこの共晶合金組成に近いものを初め、共に適正な組成比で共析していることが判明した。
前述したように、実施例１〜３の各メッキ浴は優れた経時安定性を示すことから、この浴安定性が良好な皮膜外観と皮膜中のＳｎ組成の適正化に有効に寄与したことは明らかである。
これに対して、比較例１では、前述したように、浴が分解して皮膜は形成不可であった。また、比較例２では、浴は２００時間経過前に不安定化したことから、金がスズに優先析出し、メッキ皮膜のＳｎ組成比は実施例に比べてかなり低い水準にとどまった。比較例３〜４も、実施例に比べて浴の安定性が劣ることから、スズと金が共析した反面、析出した皮膜に色ムラやシミが認められ、均質な外観の皮膜は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜３、比較例１〜４並びに参考例１〜５の各金−スズ合金メッキ浴の経時安定性の試験結果、各メッキ浴から得られた電着皮膜のＳｎ組成比の分析結果を夫々示す図表である。
【図１】
0003985220.tif 000002