(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および下記一般式（式中、平均繰り返し単位数ｎは３〜１２である。）で表されるメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）ならびに、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤およびポリカルボン酸系硬化剤から選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなり、かつ、分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）の配合割合が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して３０〜１５０重量部であり、かつエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合割合が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当量である、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004013118.tif 000014
【請求項２】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂系硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がポリカルボン酸系硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらにゾル−ゲル硬化促進剤（Ｄ）を配合してなる請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）が平均エポキシ当量３５０〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）で０．２５〜１．２である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の数平均分子量が２０００〜１００００である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を４０〜１５０℃でゾル−ゲル硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を室温〜２５０℃で完全硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する電子材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
プリント基板用プリプレグ用樹脂組成物、プリント基板用銅張り積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用コーティング剤、半導体の層間絶縁膜用樹脂組成物、電子部品の封止剤用樹脂組成物、半導体チップの封止剤用樹脂組成物、アンダーフィル用樹脂硬化物、レジストインキ、導電ペースト、電子部品収納用成形物用樹脂組成物および異方性導電膜用組成物からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる請求項１０に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電子材料用樹脂組成物を硬化させることにより得られる、プリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、プリント配線基板、インターポーザー、ビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、電子部品用封止剤、半導体チップ用封止剤、アンダーフィル樹脂硬化物、レジストインキ硬化物、導電ペースト硬化物、電子部品収納用成形物、異方性導電膜およびプリント基板用接着剤からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる電子材料用樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１４】
シーラー、プライマー、プラスチック用ハードコート、アンカーコート剤、シーリング剤および接着剤からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる請求項１３に記載のコーティング剤組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のコーティング剤組成物を被着体（Ａ）上に塗布し４０〜１５０℃でゾル−ゲル硬化させて半硬化膜を得た後、当該半硬化膜上に被着体（Ｂ）を重ね、ついで１５０〜２５０℃で完全硬化させるコーティング剤硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。本エポキシ樹脂組成物は、電子材料用樹脂組成物およびコーティング剤等の各用途に使用することができる。電子材料用樹脂組成物としては、プリント基板用プリプレグ用樹脂組成物、プリント基板用銅張り積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用コーティング剤、半導体の層間絶縁膜用樹脂組成物、電子部品の封止剤用樹脂組成物、半導体チップの封止剤用樹脂組成物、アンダーフィル用樹脂硬化物、レジストインキ、導電ペースト、電子部品収納用成形物用樹脂組成物および異方性導電膜用組成物等といった各種用途に用いられ、当該電子材料用樹脂組成物を硬化させることによりプリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、プリント配線基板、インターポーザー、ビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、電子部品用封止剤、半導体チップ用封止剤、アンダーフィル樹脂硬化物、レジストインキ硬化物、導電ペースト硬化物、電子部品収納用成形物および異方性導電膜等の電子材料用樹脂が得られる。また、本発明のコーティング剤組成物は、シ−ラー、プライマー、プラスチック用ハードコート、アンカーコート剤、シーリング、接着剤等の各種用途に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、一般に、硬化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電気・電子材料関係の分野において、賞用されてきたが、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対して、より高性能が要求されるようになってきており、特に耐熱性の向上が望まれていた。そのため、本発明者らはこのような要望に応えるべく、鋭意検討し、特開２００１−５９０１３号公報にて、耐熱性が良好で、ボイド等を生じない硬化物を提供し得るエポキシ樹脂組成物についての提案を行なった。
【０００３】
本発明者らが提案したエポキシ樹脂組成物は、その優れた耐熱性・電気特性・化学的特性、紙やガラス基材との親和性が良好であることから、プリント配線板用絶縁材料として好適であるが、加工性が十分ではなかった。
【０００４】
一般に絶縁材料の作製方法は、樹脂組成物を基材にコーティングまたは含浸させた後、溶剤などの揮発分を加熱によって除き、硬化反応を進行させた半硬化状態（Ｂステージ）とする過程が重要で、この半硬化状態のシートを積層したり、導体にサンドイッチして、更に高温で完全に硬化させて完全硬化体（Ｃステージ）とし絶縁層を作製する。この半硬化状態のシートは揮発分が少なく、熱軟化して密着性が得られる必要がある。
【０００５】
ところで、本発明者らが提案したエポキシ樹脂組成物は、アルコキシシリル部位のゾル−ゲル硬化、及びエポキシ基による硬化の２種類の硬化反応により硬化物とすることができるものであるが、当該エポキシ樹脂組成物を電気絶縁材料として用いる場合には、これら硬化反応の制御が重要となる。即ち、ゾル−ゲル硬化はアルコールを副生しながらシリカを生成していく硬化反応であり、揮発分の発生は避けられないため、半硬化物作製時に溶剤の蒸発と一緒にゾル−ゲル硬化を進行せしめ、Ｃステージでの揮発分の発生を抑えることが望ましいが、当該樹脂組成物は半硬化物の弾性率が高く、脆い為に、ゾル―ゲル硬化が低温で進行しにくいために、膜厚が大きい場合、Ｃステージで揮発分が層間で発生する傾向があった。また、Ｂステージ作製温度を上げるとＣステージでの揮発分発生は抑えられるが、Ｂステージ作製時にゾル―ゲル硬化に加え、エポキシ基の硬化反応が進行し、半硬化物加熱時の密着性が低下するといった問題があった。
【０００６】
また、当該エポキシ樹脂組成物はコーティング剤や接着剤などの分野においても、耐熱性、硬度が極めて優れているものの、低沸点溶剤を用い、厚膜を作製する場合などでは、ゾル―ゲル硬化が溶剤蒸発、エポキシ基の硬化に遅れ、アルコールによる発泡が生じる問題が指摘されており、さらに当該エポキシ樹脂組成物から得られる硬化膜は、一般的なエポキシ樹脂に比べ、弾性率が高いものの脆く、硬化膜が割れやすいという問題点もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂組成物と同等の耐熱性を有し、かつ、すぐれた加工性等を有し、また、揮発分の離脱性が良好な硬化膜を作製するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を特定のメトキシシラン化合物で変性してなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂およびエポキシ基含有合成ゴムを必須構成成分とする樹脂組成物を用いることにより、前記目的を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および特定の式で表されるメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）（以下、単にメトキシシラン部分縮合物（２）という）を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）ならびに、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤およびポリカルボン酸系硬化剤から選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなり、かつ、分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）の配合割合が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して３０〜１５０重量部であり、かつエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合割合が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当量である、エポキシ樹脂組成物；当該エポキシ樹脂組成物を含有する電子材料用樹脂組成物；当該電子材料用樹脂組成物を硬化させることにより得られる電子材料用樹脂；当該エポキシ樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の通り、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）から構成される。当該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。
【００１１】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱アルコール反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成するすべての分子に含有されている必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していればよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造により異なるため、用途に応じて適当なエポキシ当量のものを適宜に選択して使用できるが、３５０以上１０００ｇ／ｅｑ以下であるものが好適である。３５０ｇ／ｅｑ未満では、得られる硬化物の高温下での密着性が低下する傾向にあり、また１０００ｇ／ｅｑを超えるとメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の保存安定性が低下する傾向がある。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され低価格であり好ましい。
【００１２】
また、メトキシ含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマーであって、後述の一般式（式中、平均繰り返し単位数ｎは３〜１２である。）で表されるメチルトリメトキシシランの部分縮合物が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のゾル―ゲル硬化速度が早く、硬化膜に柔軟性が高いため好ましく用いられる。なお、Ｓｉの平均個数が３未満であると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との脱アルコール反応の際、副生アルコールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１２を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との反応性が落ち、目的とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得るのに長時間を要するため好ましくない。
【００１５】
一般式：
【００１６】
【化１】
0004013118.tif 000002
【００１８】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応により得られる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に、メトキシ基が残存するような割合であれば特に制限されないが、メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．２５〜１．２の範囲であるのが好ましい。ここでメトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量とは、メトキシシラン部分縮合物（２）がゾル−ゲル反応し、シリカに硬化した時の重量である。
【００１９】
かかるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して副生するアルコールを留去または冷却管で還流させて系内に戻すことにより行なわれる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００２０】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２１】
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられる。これらの中でも、メチルエチルケトンなどの常圧での沸点が７０〜１１０℃のものが以下の理由により特に好ましい。沸点が１１０℃を超える溶剤を使用した場合には、溶剤残存率を低下させるために半硬化状態（Ｂステージ）とする温度を過度に上昇させる必要が生じる。また使用溶剤の沸点が７０℃未満である場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応に長時間を要するため好ましくない。
【００２２】
こうして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されてなるエポキシ樹脂を主成分とするが、当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。
【００２３】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシシリル部位とビスフェノール型エポキシ樹脂に由来するエポキシ基を有している。このメトキシシリル部位は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。従って、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるメトキシ基は、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシル基の６０モル％以上を保持しているのが好ましい。またエポキシ基はエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と反応するものである。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物では分子末端をエポキシ変性して得られるブタジエンニトリルゴム（Ｂ）（以下、単にエポキシ基含有ゴム（Ｂ）ということがある。）を必須成分とする。これを用いることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂由来のエポキシ樹脂―シリカハイブリッド相とゴム相を硬化物中で、微細に相分離させる事ができ、室温で液状のエポキシ基含有ゴム（Ｂ）由来の相は、硬化物を柔軟にするため、ゾル−ゲル硬化過程において生成するメタノールが速やかに揮発し、そのため、ゾル−ゲル硬化がさらに進み、後の硬化過程において揮発分の発生源となりうるメトキシ基の大部分が硬化反応に関与し消失するため、硬化時（Ｃステージ）の揮発分の発生を減少させることができるためである。また、ミクロ相分離したゴム相は、氷点下にガラス転移点を持つため、硬化物の室温以上の弾性率変化はエポキシ樹脂−シリカハイブリッド相によって支配され、高耐熱性を保持でき、さらに、ミクロ相分離したゴム相の存在により硬化物の弾性率が下がり、硬化物が強靭となる。
【００２５】
本発明に用いるエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）とは、末端にカルボキシル基を有する合成ゴムと、ジエポキシ化合物を反応させることにより得られるものである。なお、カルボキシル基が分子鎖内にある場合には、上記相分離構造が得られず、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド相はゴム相の影響を受け、ガラス転移点が低下し、耐熱性が大きく失われる場合があるため分子末端にカルボキシル基を有するものの方が好ましい。末端にカルボキシル基を有する合成ゴムとしては、特に制限されず、公知のもの、例えば、末端にカルボキシル基を有するブタジエンゴム、末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴムなどがあげられるが、エポキシ樹脂との反応性の点から末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴムが好ましい。末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴムとしては、市販のものを用いることができ、例えば、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×８、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×３１（いずれも商品名  宇部興産（株）製）といったものがあげられる。末端にカルボキシル基を有する合成ゴムの数平均分子量は、２０００〜５０００程度のものを用いるのが好ましい。数平均分子量を２０００以上とすることにより上記のミクロ相分離構造が生じるため、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド相の耐熱性を維持でき、また、数平均分子量を５０００以下とすることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と混和が容易になり、安定な樹脂組成物が調整できる。
【００２６】
なお、末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴムの場合、結合アクリロニトリル含量は、通常、３〜３０％であり、好ましくは５〜２０％である。結合アクリロニトリル含量を３％以上とすることにより、エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）とメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が溶解し、エポキシ樹脂組成物が均一になり、硬化物の透明性が良好となるため好ましい。一方、結合アクリロニトリル含量を３０％以下とすることにより、エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）はミクロ相分離構造を形成し、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド相のガラス転移点がゴム相の影響を受けず、高耐熱性が維持される。
【００２７】
ジエポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとを反応させることにより得られる。当該ジエポキシ化合物は、ビスフェノール繰り返し単位を通常１〜５程度含有するものであり、好ましくは１〜３である。繰り返し単位を５以下とすることで、カルボキシ基を有する合成ゴムとの相溶性が向上するため、反応が進行しやすくなるため好ましい。
【００２８】
末端にカルボキシル基を有する合成ゴムとジエポキシ化合物の反応は、通常公知の方法を採用することができ、通常、１００〜２００℃程度で１〜５時間反応することで得られる。また当該反応は、例えば、アミン触媒存在下に６０〜１５０℃程度で反応させる方法を採用することもできる。アミン触媒としては、特に制限されず公知のものを使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミンやジエチルアミンやピペリジン等の２級アミン、アンモニアやエチルアミン等の１級アミン等をあげることができる。このようにして得られた当該エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）は、通常、数平均分子量が２０００〜１００００程度であり、ガラス転移点が好ましくは−３０℃以下である。何故ならば、硬化物中のゴム相のガラス転移点が−３０℃を超えると、室温付近（１０〜３０℃）にまで弾性率の変化が続く場合があり、物性に悪影響を及ぼす場合がある。当該エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）は、分子末端にビスフェノール構造を有するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と親和性を有するため、混合して樹脂組成物を調製できる。エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の配合割合は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して３０〜１５０重量部である。当該配合割合が３０重量部未満であれば、発明の効果が不充分となり、また１５０重量部を超えると硬化物が柔らかくなりすぎ、逆に強靭性が失われる場合がある。なお、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分は次のようにして求められる。すなわち、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と当量のトリエチレンテトラミンを混合し、当該混合液をアルミカップ（５０ｍｍ径）に約１ｇを秤り取り（計量）、これを１００℃で１時間、続いて２００℃で２時間乾燥、硬化させて再計量（計量）し、下式から算出する。
【００２９】
硬化残分（％）＝（計量▲２▼−トリエチレンテトラミン重量）×１００／計量▲１▼
【００３０】
本発明に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤およびポリカルボン酸系硬化剤から選ばれる。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、Ｂステージを経て、完全硬化物状態（Ｃステージ）とする。そのため、Ｃステージでの揮発分発生を防ぐためには、Ｂステージにおいて、エポキシ樹脂組成物に含まれる揮発分（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の製造用溶剤、当該樹脂（Ａ）のメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応により副生するメタノール、溶剤）の残存率を低減させる必要がある。しかしながら、当該Ｂステージでは、引き続いて得られるＣステージ層の導体に対する層間密着性も考慮する必要がある。すなわち、Ｂステージの半硬化物層が導体と密着させる温度で十分な表面タックを発現しうるよう、エポキシ基を残存させておく必要があり、そのためＢステージにおいては当該樹脂（Ａ）のエポキシ基との硬化が進行しない潜在性硬化剤を用いるのが好ましい。このような潜在性硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤が最適である。
【００３２】
上記のＢステージやＣステージでの設計観点から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合割合は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当量の範囲である。
【００３３】
前記のように、Ｃステージにおける気泡発生を避けるため、Ｂステージでの揮発分残存率の調整が重要となり、本発明の組成物においてゾル−ゲル硬化促進剤（Ｄ）を使用することが好ましい。ゾル−ゲル硬化促進剤（Ｄ）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。当該ゾル−ゲル硬化促進剤（Ｄ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物の硬化残分に対して０．１〜５．０重量％であるのが好ましい。０．１％未満であれば、Ｂステージでのゾル−ゲル硬化反応が完了せず、５％を超えるとエポキシ樹脂組成物に増粘が見られ、安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて溶剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられる。メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造用溶剤を選定するのと同じ理由で、メチルエチルケトンが最も好ましい。溶剤の配合割合は特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の各種必須構成成分、すなわちメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を必須成分とし、必要に応じてゾル−ゲル硬化促進剤（Ｄ）ならびに溶剤を配合して調製される。
【００３６】
エポキシ樹脂組成物の組成は、その用途に応じて適宜に調整できるが、通常は、当該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物中のシリカ換算重量が３〜４０重量％になるよう配合するのが好ましい。ここでシリカ換算重量とは、エポキシ樹脂組成物中に含まれるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いたメトキシシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬化反応せしめて得られるシリカの重量をいう。
【００３７】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤（前記ゾル−ゲル硬化促進剤（Ｄ）とは異なる）を含有させることができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。当該硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物から直接、硬化物を得るには、上記エポキシ樹脂組成物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）によって適宜決定される。当該硬化剤（Ｃ）として、フェノール樹脂系硬化剤やポリカルボン酸系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤（Ｃ）以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、１５０〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。ポリアミン系硬化剤を用いると室温〜１００℃の低温硬化が可能であるが、オクチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒を０．３％以上併用して硬化させるのが好ましい。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではアルコールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に、当該アルコールが発生した場合には、発泡やクラックを生じる。そのため、触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物からＢステージ、即ち半硬化物を経て硬化物を得るには、上記エポキシ樹脂組成物のエポキシ硬化剤（Ｃ）として、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール類等の潜在性硬化剤を用い、錫系のゾル−ゲル硬化触媒を配合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物を用いて半硬化物を作製するには、好ましくは４０〜１５０℃程度で加熱することにより、溶剤を蒸発させ、エポキシ樹脂組成物中にゾル−ゲル硬化によるシロキサン結合を７０％以上、好ましくは９０％以上、生成させるようゾル−ゲル硬化反応を進行させる。
【００４１】
更にこのような半硬化物は、熱成形や熱圧着の後、通常１６０℃以上２５０℃以下の温度で完全硬化させて、硬化物が得られる。
【００４２】
当該エポキシ樹脂組成物は、電子材料用樹脂組成物、電子材料用樹脂組成物を硬化して得られる電子材料用樹脂、コーティング剤組成物等として使用することができる。
【００４３】
本発明の電子材料用樹脂組成物からプリント基板用プリプレグを得るには、例えば、特開平９−１４３２８６号公報に記載されているように、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱してプリプレグシートを得ることができる。上記エポキシ樹脂組成物の組成や作製条件については、上記の半硬化物を経る硬化方法に従い硬化させればよい。なお、ワニスの溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの沸点が１６０℃以下の極性溶剤があげられ、これらはプレプリグ中に残存しないため好ましい。加熱温度は、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは４０〜１５０℃とされる。尚、補強基材の種類は特に限定はされず、例えば紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布、液晶ポリマーなどの各種を例示できる。また、樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００４４】
本発明の電子材料用樹脂組成物から銅張り積層板を得るには、例えば特開平５−８６２１５号公報や特開平６−１００７６３号公報に記載されているように、上記のプリプレグを３〜８枚程度重ね、さらに上下に銅箔を重ねて、１〜３０ＭＰａの加圧下に、１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる。
【００４５】
上記プリプレグと銅張り積層板からプリント配線基板やインターポーザーを得るには、銅張り積層板をレジストエッチングして回路を形成させた後、プリプレグおよび銅箔を重ねて上記の銅張り積層板作製時と同じ条件で加熱圧着し、多層化すればよい。
【００４６】
本発明の電子材料用樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号、特開平７−３０４９３１号、特開平８−６４９６０号、特開平９−７１７６２号、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、フィラーなどを適宜含有した当該電子材料用樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布した後、上記のような直接ハイブリッド体を得る方法に従って硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。また、本発明の電子材料用樹脂組成物から得られたＢステージフィルム（半硬化物）を用いてビルドアップ基板用層間絶縁材料を作製することもできる。たとえば、回路を形成した配線基板上で、前記と同様の条件下に当該電子材料用樹脂組成物を半硬化させ、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により粗面化処理を行ない、樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化面を形成させる。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に前記と同様に金属めっきを施した後、再度、当該電子材料用樹脂組成物をコーティングし、１７０〜２５０℃で加熱処理を行う。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。また、銅箔上で当該エポキシ樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００４７】
本発明の電子材料用樹脂組成物は電子部品用封止剤として使用することができ、電子部品用封止剤としては、モールド型封止剤、テープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤など各種のものが知られている。本発明の電子材料用樹脂組成物から、例えばモールド型封止剤を調製する場合、その方法について特に限定されないが、当該樹脂組成物をゾル−ゲル硬化させた硬化物の粉末を用いる方法が好ましい。例えば、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に錫系のゾル−ゲル硬化触媒を樹脂分当り０．０５〜５％と、必要に応じてシリカなど無機充填剤を配合して本発明のエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂硬化剤を配合せず）とした後、テフロン（登録商標）シート上で１００〜２００℃にて硬化させ、更に当該ゾル−ゲル硬化物を粉砕機にかけて、粉末化する方法がある。また、当該樹脂組成物を溶剤で希釈し、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度になるよう調整した後、スプレーして空気中の湿気と反応させることにより、ゾル−ゲル硬化物の粉末を得ることもできる。当該溶剤としては、前記と同様のものであり、特に沸点が１００℃以下の溶剤が好ましい。この様にして得られたゾル−ゲル硬化物の粉末に、エポキシ樹脂硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒、および無機充填剤を通常８０〜１７０℃の温度で３０〜３００秒間、混練りして、封止剤用組成物を得る。当該封止剤用組成物を金型に封入し、通常１７０〜２５０℃、５〜２０ＭＰａでトランスファー成形する事により、半導体や電子部品を封止する。封止剤の使用は電子部品や半導体を長寿命化する事が目的であるため、低吸水性は最も大切な性能である。本特許のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造において、メトキシシラン部分縮合物（２）にメチルトリメトキシシランの部分縮合物を用いると、硬化物が低い吸水率を示し、好適である。
【００４８】
またテープ状封止剤として使用する場合には、必要に応じてシリカなど無機充填剤を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、前記手順に従って半硬化シートを作製し、封止剤テープとする。この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形した後、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる。
【００４９】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、必要に応じてシリカなど無機充填剤を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００５０】
本発明の電子材料用樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、例えば特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し、上記直接ハイブリッド体を得る方法で硬化させる方法と、予め基板無いし半導体素子上に前記手順に従って、半硬化樹脂を形成させてから、加熱して半導体素子と基板を半硬化樹脂で密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法などによりアンダーフィル樹脂層を形成する。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶剤を含有しない液状の樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には、低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。電子材料用樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。また、アンダーフィル樹脂の目的は、半導体素子と基板の線膨張性の違いから生じる半田周辺の応力を緩和する事であり、界面ジョイントである半田の線膨張係数に近い、低い線膨張係数を持つ絶縁材料が好ましいとされている。そのため、エポキシ樹脂組成物が低粘度であれば、シリカなどフィラーを添加することによって、線膨張率係数を更に下げることもできる。
【００５１】
本発明の電子材料用樹脂組成物をソルダーレジストなどの熱硬化型レジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報や特開平８−３０７０４１号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式で、プリント基板上に塗布した後、直接ハイブリッド硬化物を得る方法によって、レジストインキ硬化物とする。好適には、レジストインキ用組成物として、当該電子材料用樹脂組成物に、必要に応じてアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマー、フタロシアニンブルーをはじめとする各種の顔料、シリカ、アルミナ等の充填剤、レベリング剤などを添加する。
【００５２】
本発明の電子材料用樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１公報の記載の方法が採用できる。具体的には、半導体上に当該樹脂組成物をスピンコートし、直接ハイブリッド硬化物を得る方法によって得られる。層間絶縁膜に用いる場合は、特に硬化物の線膨張率が低いことが要求されるため、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量が３０％以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の電子材料用樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば特開平９−３５５３０号公報に記載されるように、真球状やリン片状の銀やニッケルなどの導電粉を絶縁材料に配合しなければならない。導電粉の含有量は、導電ペーストに対して導電性と経済性の観点から、５０〜８０重量％であることが好ましい。この含有率が５０重量％未満であると抵抗値が高くなる傾向にあり、８０重量％を超えると接着性が低下したり製品の価格が上昇するなどの不利がある。導電ペーストは高温や高湿等の過酷な条件にさらされた後に比抵抗変化が小さいことが求められる。吸水率を低減させる観点から、本発明のエポキシ樹脂組成物におけるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の成分であるメトキシシラン部分縮合物（２）として、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を用いること、更にはエポキシ樹脂硬化剤としてノボラックフェノール樹脂を用いることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の電子材料用樹脂組成物からＩＣトレイなどの電子部品を収納するための容器（成形物）を製造する場合には、前記方法で得られた半硬化シートや成形用中間材料を得た後、これらを６０〜１５０℃で再溶融させて金型に入れ、１５０〜２５０℃、１〜３０ＭＰａの条件下で成形することにより得られる。
【００５５】
本発明の電子材料用樹脂組成物をプリント基板用接着剤として使用する場合には、例えば特開平５−５１５７１号、特開平６−１４５６２８号公報に記載された方法を適用できる。なお、作業性の面から、有機溶剤、好ましくは沸点が１５０℃未満のものを適宜に配合してもよい。当該プリント基板用接着剤は、半硬化膜を経て銅箔と接着させる必要があるため、これに用いるエポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等の潜在性硬化剤が好ましい。当該プリント基板用接着剤の具体的な使用方法としては、コーティング剤組成物をポリイミドなど絶縁フィルム上に塗布し、上記方法に従って５〜５０μｍ程度の半硬化膜を形成させた後、当該半硬化膜上に銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１５０〜２５０℃で加熱硬化させることにより、積層板を得ることができる。
【００５６】
なお、特にフレキシブルプリント配線基板やテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）テープ用接着剤として使用する場合には、例えば、特開平６−３３８６８１号公報に記載された方法を好ましく適用できる。前記フレキシブルプリント配線基板の作成方法と同様にして、膜厚が１０〜１５μｍ程度になるようにＢステージ層を作製し、必要に応じて離型性保護フィルムを張り合わせることにより、ＴＡＢ用接着剤付きテープが得られる。当該保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましく使用される。また、上記保護フィルム上にＢステージ層を形成させ、ついでここに耐熱性有機絶縁フィルムを張り合わせることによってもＴＡＢ用接着剤付きテープを作製できる。こうして得られるＴＡＢ用接着剤付きテープは、使用時に保護フィルムを取り去り、銅箔にラミネートして使用される。
【００５７】
本発明のコーティング剤組成物は、目的用途に応じて、溶剤により適宜に濃度や粘度を調整できる。溶剤としては、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、当該コーティング剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００５８】
なお、本発明のコーティング剤組成物から硬化膜を直接的に得るには、前記したエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の製造方法をそのまま採用することができる。
【００５９】
本発明のコーティング剤組成物は、シーラー、プライマー、床剤の表面コート剤、プラスチック用ハードコート剤などの塗料；メッキ用アンカーコート、金属蒸着アンカーコートなどのアンカーコート剤；電子材料用、液晶板用、建材用などのシーリング剤；プリント基板用、建材用などの接着剤などに好適であり、上記硬化方法の何れかを適用して容易に硬化膜を形成させることができる。
【００６０】
次に、本発明のコーティング剤組成物の各種用途への適用例を後述する。本発明のコーティング剤組成物は、無機基材の１層目に塗工される塗料（シーラー）として特に有用である。ここで無機基材とはコンクリート、モルタル、ガラス等のセラミック基材の他、鉄、ステンレス、マグネシウム合金、亜鉛合金などの金属基材をも包含する。当該シーラーを屋外で施行する場合には、加熱硬化が困難なため室温硬化が可能なポリアミン系硬化剤を用いて、上記の直接硬化膜を得る方法で硬化させるのがよい。一方、焼き付け塗装が可能な場合には、上記の各種エポキシ樹脂用硬化剤の他、フェノール樹脂系やポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤を使用し、所定の加熱条件下で硬化膜を得ることができる。特に硬化膜の色調を重視する場合には、ポリカルボン酸系硬化剤が好ましい。当該塗料を基材に塗工する方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、ディップコートなど何れの手法も適用でき、必要に応じて有機溶剤で粘度調整することにより通常５〜１００μｍ程度の硬化膜となるよう塗工される。なお当該塗料には、防錆性などを向上するために、各種フィラーを配合してもよい。当該フィラーの種類も特に限定されないが、チタン白、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料；シリカ、タルク、沈降性バリウム等の体質顔料；亜鉛華、リン酸アルミニウム系等の防錆顔料等を例示できる。
【００６１】
本発明のコーティング剤組成物をプライマーとして使用する場合には、例えば特開平６−１２８３５３号公報に記載されるような床材用プライマーの使用方法を適用できる。コンクリートなど基材の上に沸点が１５０℃未満の溶剤を含むコーティング剤組成物を硬化膜の膜厚が３〜５０μｍ程度になるよう塗布し、室温で１時間〜２日間放置して硬化させる。室温硬化であるため、エポキシ樹脂用硬化剤にはポリアミン系硬化剤を用いるのが好ましい。硬化時間は硬化剤であるポリアミン系硬化剤の可使時間などを考慮して決定できる。当該プライマーを硬化させた後は、常法に従って、例えば床材用エポキシ樹脂が塗工される。本発明のコーティング剤組成物は、コンクリートなどの無機基材に対する密着性が特に良好なことから、ブリスターなどの生じない高耐久性コーティング硬化物となる。
【００６２】
本発明のコーティング剤組成物を床材の表面コーティングに適用する場合には、例えば特開平４−２２４８５８号、特開平６−１２８３５３号公報に記載された方法を採用できる。すなわち、本発明のコーティング剤組成物をプライマー処理したコンクリートに、硬化膜の膜厚が１００〜５０００μｍ程度になるように、ローラーを用いて塗布し、１〜７日間、室温硬化させる。当該コーティング剤組成物には、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としてポリアミン系硬化剤が必須成分とされるが、その他の成分として、上記シーラーの調製に用いた充填剤や可塑剤を適宜に配合できる。
【００６３】
本発明のコーティング剤組成物をプラスチック用ハードコート剤として使用する場合には、プラスチック基材上に当該コーティング剤組成物を硬化膜の膜厚が５〜５０μｍ程度になるよう公知の方法によって塗布し、直接硬化膜を得る方法によって硬化させればよい。当該硬化温度は基材プラスチックの熱変形温度以下に設定する必要があるため、硬化剤としてポリアミン系エポキシ樹脂用硬化剤を用い低温硬化させるのが好ましい。
【００６４】
本発明のコーティング剤組成物をアンカーコート剤として使用する場合には、基材上に硬化膜の膜厚が２〜１００μｍ程度になるよう、上記塗料の塗工方法と同様に塗布し、直接硬化膜を得る方法で硬化させればよい。硬化膜上にメッキを施す場合には、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては、硫酸、重クロム酸、酸化剤、アルカリの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。本発明のコーティング剤組成物から得られる硬化膜は、これらの粗化剤によって適度に表面が荒れているため、メッキ層との密着性に優れている。また金属蒸着を施す場合には、硬化膜を上にして、従来公知のシリカ、アルミニウム、アルミナなどの金属又は金属酸化物を蒸着させればよい。
【００６５】
本発明のコーティング剤組成物を建材用シーリングや建材用接着剤として使用する場合には、例えば、特開平１０−２０４１５２号公報に記載の方法を例示できる。すなわち、建材用シーリングや接着剤を調製するには、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に充填剤や可塑剤を加え、公知の混練機を用いて強力混練すればよい。当該充填剤としては、各種形状の有機または無機充填材を使用できるが、酸性または中性のものを選定するのが好ましい。当該充填剤としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック；炭酸カルシウム等が挙げられる。なお、塩基性を示す充填剤は、当該シーリング剤のゾル−ゲル硬化を過度に促進し、十分なポットライフが得られないため好ましくない。充填剤の配合量は、硬化物の物性面から、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形残分１００重量部に対して、５０〜１５０重量部であることが好ましい。使用するエポキシ樹脂用硬化剤としては室温硬化が可能なポリアミン系硬化剤が好ましい。作業性の点からジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの可塑剤を用い、建材用シーリングや接着剤の粘度が２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度となるよう調整するのがよい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、加工性等に優れるものであり、ゾル−ゲル硬化反応が速やかに進むため、Ｃステージでの揮発分の発生を抑制することができ、また、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化物とした場合であっても適度の柔軟性を有するため、クラッキング等を防止することができるものである。また、本発明の電子材料用樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、絶縁性、密着性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じない電子材料を収得しうる。さらに、本発明のコーティング剤組成物は、耐熱性、強靭性、密着性、耐酸性、耐傷つき性に優れ、しかも透明な硬化膜を収得しうる。
【００６７】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
合成例１（エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、末端カルボキシル基含有ブタジエンニトリルゴム（宇部興産（株）製、商品名、「ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００×３１」数平均分子量３５００、結合アクリロニトリル含量１０％）を１４２ｇ、ジエポキシ化合物としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を２９ｇ仕込み、１５０℃で３時間反応した。反応後、８０℃以下まで冷却してからＭＥＫを５７ｇ加えてエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―１）溶液とした。
【００６９】
合成例２（エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の製造）
末端カルボキシル基含有ブタジエンニトリルゴム（宇部興産（株）製  商品名、「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×８」、数平均分子量３５００、結合アクリロニトリル含量１７％）を使用した以外は合成１と同じ仕込量で同じ操作を行い、エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―２）溶液を得た。
【００７０】
実施例１（エポキシ樹脂組成物の調製）
合成例１で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―１）溶液４．２ｇと合成例２で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―２）溶液１．１ｇの混合物に、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ―１）メチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」  ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の平均エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、メトキシシラン部分縮合物（２）がメチルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）の部分縮合物でＳｉの平均個数が３．５、シリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．５４、エポキシ当量１４００ｇ／ｅｑ、硬化残分５０％）を１０ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤としてオルソクレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名「ＯＣＮ５」、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）の５０％ＭＥＫ溶液を１．７ｇ、ゾル−ゲル硬化促進剤としてオクチル酸第１錫（吉富ファインケミカル（株）製、商品名「スタノクト」）を０．２ｇ、エポキシ樹脂用硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）を０．０２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して７９重量部であった。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対して０．８当量であった。
【００７１】
実施例２（エポキシ樹脂組成物の調製）
合成例１で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―１）溶液の仕込量を４．９ｇ、合成例２で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―２）溶液の仕込量を０．３ｇに変更した以外は実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、エポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して７９重量部であった。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対して０．８当量であった。
【００７２】
実施例３（エポキシ樹脂組成物の調製）
合成例１で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―１）溶液８．６ｇに、コンポセランＥ１０３を１０ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）の５０％ＭＥＫ溶液を２．５ｇ、スタノクトを０．２ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ、ＭＥＫを５ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して１２８重量部であった。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対して１．２当量であった。
【００７３】
比較例１（エポキシ樹脂組成物の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）の５０％ＭＥＫ溶液１０ｇに、タマノル７５９の５０％ＭＥＫ溶液を１．８ｇ、スタノクトを０．２ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
比較例２（エポキシ樹脂組成物の調製）
コンポセランＥ１０３を１０ｇに、タマノル７５９の５０％ＭＥＫ溶液を１．２ｇ、スタノクトを０．２ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
比較例３（エポキシ樹脂組成物の調製）
合成例１で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―１）溶液５．４ｇに、エピコート１００１の５０％ＭＥＫ溶液を１０ｇ、タマノル７５９の５０％ＭＥＫ溶液を２．１ｇ、スタノクトを０．２ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７６】
＜硬化物の評価＞
（粘弾性測定による耐熱性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各樹脂組成物を、アルミカップに注ぎ込み、１００℃で３０分硬化して半硬化物にし、その後２００℃で２時間硬化することによって厚さ３００μｍの完全硬化物フィルムを作製した。得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２０ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件振幅５μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ５℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率Ｅ’、ｔａｎδを測定して、耐熱性を評価した。Ｅ’の測定結果を図１に、ｔａｎδの測定結果を図２に示す。
【００７７】
図1および図２から明らかなように、実施例１〜３では、硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）は、比較例３と同様、−４０℃付近に合成ゴム（Ｂ）由来のガラス転移点（Ｔｇ）が存在し、その為、室温での貯蔵弾性率が低い上、室温以上に見られるＴｇは、比較例２硬化物と同様、比較例１および比較例３硬化物に比べて高く、高耐熱性を示している。また比較例２硬化物のＴｇ（１４０℃）付近のｔａｎδは何れの実施例においても減少しており、このことからも耐熱性の高さが伺える。
【００７８】
（熱重量損失による耐熱性評価）
粘弾性測定時に作製した各硬化フィルムを用いて、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンス（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」、測定条件：スロープ１０℃／分）で熱重量損失を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004013118.tif 000003
【００８０】
表１から明らかなように、実施例１〜３の１０％重量損失時の温度は比較例２と同様に十分に高く、ゴム成分による耐熱分解性の低下は認められない。
【００８１】
（密着性）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各樹脂組成物を圧延銅板（日本テストパネル（株）製、商品名「銅板ＪＩＳＨ３１００（Ｃ１１００Ｐ）」）にバ−コーター＃６０を使って塗布し、１００℃で３０分硬化して半硬化物にし、その後２００℃で１時間硬化することによって硬化物フィルム４０μｍがコーティングされた銅板が得られた。得られた銅板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0004013118.tif 000004
【００８３】
（絶縁性）
実施例１および比較例１で得られた硬化フィルムを使って、周波数１ＭＨｚで誘電率および誘電損失を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0004013118.tif 000005
【００８５】
（線膨張率）
実施例１、３で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置（セイコー電子工業（株）製、商品名  ＴＭＡ１２０Ｃ）で、４０〜１００℃、１５０〜１８０℃の線膨張率を測定した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
0004013118.tif 000006
【００８７】
＜半硬化物の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各樹脂組成物を、アルミカップに注ぎ、１００℃で３０分硬化し１００μｍの半硬化フィルム（Ｂステージ）を得た。
【００８８】
（揮発分測定）
１００℃で３０分硬化後の重量（加工前の半硬化物の重量）を測定し、その後更に２００℃で１時間硬化させた（Ｃステージ）を行い、この時の重量（加工後の完全硬化物の重量）を測定し、減量率を算出した。結果を表５に示す。
【００８９】
【数１】
0004013118.tif 000007
【００９０】
（加工性の評価）
半硬化物（Ｂステージ）を１００℃のホットプレート上に乗せ、再流動可能かを評価した。この結果を表５に示す。
〇：再流動可能
×：再流動可能
【００９１】
【表５】
0004013118.tif 000008
【００９２】
表５から、実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも比較例２よりも減量率が低下しており、完全硬化物作製時の寸法安定性に優れることが分かる。
【００９３】
（力学強度）
半硬化物をダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｃｍ／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、引張り弾性率、破断するまでのフィルム伸びおよび破断時の強度を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を表６に示す。
【００９４】
【表６】
0004013118.tif 000009
【００９５】
表６から明らかなように、実施例の半硬化物は弾性率が低く、伸張率が大きいため、屈曲、引張りなどの変形に対する耐性が強い。また破断強度が高い事から、強靭なフィルムといえる。
【００９６】
＜プリプレグ、銅張り積層板の作製＞
実施例１、３、比較例１、２で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ ０．１０ｍｍのガラス織布に樹脂分約４０％になる様に含浸させた後、１００℃で１５分間、乾燥、硬化し、プリプレグを作製した。このプリプレグ３枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、２１０℃、１０ＭＰａで２時間加熱加圧して両面銅張り積層板を作製した。
【００９７】
比較例２のエポキシ樹脂組成物を使用した場合には、２１０℃加温時に発泡が見られ、銅張り積層板の銅箔が剥離していたが、その他のものは問題無く、銅張り積層板を作製する事が出来た。
【００９８】
（銅箔の剥離強度）
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠して測定した。その結果を表７に示す。
【００９９】
【表７】
0004013118.tif 000010
【０１００】
表７から明らかなように、本発明の銅張り積層板は密着性に優れており、通常のプリント配線板はもちろん、多層プリント配線板の製造に最適であることが分かる。
【０１０１】
（銅張り積層板の粘弾性）
実施例１、３で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した両面銅張り積層板の銅箔を剥がしたものを、硬化物の粘弾性測定と同じ条件で粘弾性測定を行った。Ｅ’の測定結果を図３に示す。
【０１０２】
図３から明らかなように、実施例１、３で得られたエポキシ樹脂組成物は両面を銅箔で覆われたクローズドの状態でも、高温での貯蔵弾性率が高く、優れた耐熱性を示すことが分かる。
【０１０３】
＜ビルドアップ基板用層間絶縁膜、ビルドアップ基板の作製＞
剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製ＳＧ―１）上に実施例１、３及び比較例１、２で使用したエポキシ樹脂組成物をロールコーターを用いて塗布し、１００℃で１５分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させた。この時、比較例２のエポキシ樹脂組成物を使用したドライフィルムは、硬化時に発泡が激しく、クラックが発生したが、実施例及び比較例１からは良好な積層体が得られた。更にこれらの積層体を過マンガン酸カリウム水溶液でデスミア処理をした後、パラジウム触媒溶液で処理して、無電解銅メッキを施した。更に厚さ０．５μｍ電解銅メッキを行い、ビルドアッププリント基板を得た。
【０１０４】
（吸湿半田耐熱試験）
吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２３０ｋＰa、３０分間
試験条件：ｎ＝５で、全ての試験片が２８０℃、１２０秒間で膨れが無かった場合を○とし、膨れが生じたものを×とした。結果を表８に示す。
【０１０５】
（剥離強度）
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準じて、めっき銅と絶縁基板との剥離強度を測定した。結果を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
0004013118.tif 000011
【０１０７】
＜ビルドアップ基板用層間絶縁膜（樹脂付き銅箔を用いる方法による）、ビルドアップ基板の作製＞
１８μｍ厚の電解銅箔上（古河電気工業（株）製、商品名「Ｆ２−ＷＳ」）に、実施例１、３及び比較例２のエポキシ樹脂組成物を硬化後の厚みが４０μｍとなるようにロールコーターにて塗布、乾燥して１００℃で１５分、乾燥、硬化させ、半硬化樹脂付き銅箔を作製した。洗浄した両面プリント配線板の導体パターンを覆うように両面の全体に前記の樹脂付き銅箔を樹脂面が回路面と接触する様に重ね合わせ、２１０℃、６ＭＰａで１２０分間加熱加圧して、層間絶縁膜を有するビルドアップ基板を作製した。比較例２のエポキシ樹脂組成物を使用したものは２１０℃硬化時に発泡を生じ、層間剥離を生じたが、それ以外は問題無く高耐熱ビルドアップ基板用層間絶縁膜層を作製できた。
【０１０８】
＜封止剤の作製−コンプレッションフロー法＞
実施例１、３で得たエポキシ樹脂組成物に、フィリップチップ実装対応の片面プリント配線基板の上に、この封止剤用樹脂組成物を厚さ６０μｍになる様に１ｃｍ角に塗布し、１３０℃で１０分乾燥、硬化後、半硬化樹脂付きガラス基板を作製した。この半硬化樹脂付きプリント基板を１１０℃に加熱したオーブンに１０分入れた後、同じ温度で、３７０μｍ厚、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化樹脂上に乗せ、３００ｇの荷重を加えて基板のバンプとチップの電極を接触させた後、２１０℃で１時間完全硬化させ封止剤硬化物層を作製した。実施例１、３を使用し、高耐熱封止剤層を問題無く作製できた。
【０１０９】
＜導電ペーストの作製＞
実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物１２０ｇに、平均粒子径が１２μｍ、アスペクト比が８のりん片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１６０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９のりん片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０ｇを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．６ｍｍの紙フェノール基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の比抵抗を測定した結果、比抵抗値は１００.５μΩ・ｍであった。
【０１１０】
＜成形物の作製＞
実施例１のエポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、８０℃で３０分および１３０℃で３０分放置することによりゾル−ゲル硬化させ、膜厚３００μｍのゴム状の半硬化シートを得た。得られた半硬化シートは、柔軟（最大伸張率が約４０％）であり、また７０℃以上で成形加工することができた。
この半硬化物を５枚重ね、２００℃、１０ＭＰａでプレス成形し、特に問題無く高耐熱性板状成形物を得た。
【０１１１】
＜接着剤の調整＞
実施例１、３、比較例２のエポキシ樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターでポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトンＨ」）上に塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、接着剤層を半硬化した。この接着剤層に銅箔を重ね、１１０℃でラミネートし、その後２００℃で３時間加熱硬化（Ｃステージ化）させ、フレキシブルプリント基板を作製した。
【０１１２】
（耐熱性、接着性）
上記で得られた試験板を用い、以下の方法で接着剤性能を評価した。評価結果を表９に示す。
（１）剥離強度
得られた試験板を固定して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引き剥がし、その強度を測定した（ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠）。
（２）半田耐熱性
得られた試験板をフロー半田浴に３０秒間浮かべた後、膨れ、剥がれが生じない最高温度を測定した（ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠）。
【０１１３】
【表９】
0004013118.tif 000012
【０１１４】
表９から明らかなように、本発明のプリント配線板用接着剤を用いてなるプリント配線板は、従来のエポキシ系接着剤を用いたプリント配線板に比べ、耐熱性や、銅箔に対する接着性に優れることが分かる。
【０１１５】
実施例４（エポキシ樹脂組成物の作製）
合成例２で得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ―２）溶液５．５ｇに、コンポセランＥ１０４を１０ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物である４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ７００」、酸無水物当量１６４ｇ／ｅｑ）を１．４ｇ、スタノクトを０．２ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ、ＭＥＫを４．５ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して８３重量部であった。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有合成ゴム（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対して１当量であった。
【０１１６】
比較例４（エポキシ樹脂組成物の調製）
エピコート１００１の５０％ＭＥＫ溶液１０ｇに、リカシッドＭＨ７００を１．７ｇ、スタノクトを０．１ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０１ｇ、ＭＥＫを２ｇ加え均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
＜コーティング膜の作製＞
実施例４、比較例４のガラス板、モルタルに膜厚２０μｍとなるように塗布、１５０℃、３時間硬化した。
【０１１８】
＜耐熱密着性＞
上記で作成した各塗板を１５０℃で８時間放置した後の密着性を評価した。
ＪＩＳ  Ｋ−５４００一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行った。結果を表１０に示す
【０１１９】
【表１０】
0004013118.tif 000013
▲１▼ガラス板（JIS R3202-85）
▲２▼モルタル（JIS R5201-92）
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた硬化フィルムの動的貯蔵弾性率Ｅ´の測定結果である。
【図２】  実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた硬化フィルムのｔａｎδの測定結果である。
【図３】  実施例１及び３で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した両面銅張り積層板の銅箔を剥がしたものの動的貯蔵弾性率Ｅ´の測定結果である。
【図１】
0004013118.tif 000015
【図２】
0004013118.tif 000016
【図３】
0004013118.tif 000017