(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーの照射により記録・再生を行なう光記録媒体において、レーザー照射側から順に無機物質からなる低融点薄膜および半金属元素を含む薄膜が位置する構成を有し、該半金属元素中に酸素が導入されており、かつ、前記低融点薄膜がＣｕ、Ａｕ、Ａｌ、及びＺｎからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含む合金で、該低融点薄膜の融点が５００℃以下であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
請求項１記載の光記録媒体において、半金属元素に含まれる酸素の割合が０．０１＜ｘ＜５（ａｔｍ％）であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光記録媒体において、低融点薄膜の融点が５００℃以下であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の光記録媒体において、（低融点薄膜の膜厚）／（主に半金属元素からなる薄膜の膜厚）が０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の光記録媒体において、低融点薄膜の膜厚が３０〜２００Åであることを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜の膜厚が１００〜５００Åであることを特徴とする光記録媒体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜の主元素がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳｂからなるグループから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の光記録媒体において、低融点薄膜の主元素がＳｎ、Ｉｎ、及びＢｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜中の半金属元素の割合が５０％以上であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜上に有機保護膜を積層することを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギービームの照射により記録層に光学的な変化を生じさせて記録・再生を行なう光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームの照射による記録可能な光記録媒体として、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体がある。これらの光記録媒体はＣＤ−ＲＯＭあるいはＤＶＤ−ＲＯＭと再生互換性があり、小規模の配布メディアや保存用の媒体として使用されている。しかし、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒは有機色素を塗布するためＲＯＭの工程と比較して格段に製造コストが高くなるという問題があった。そこで、ＣＤ−ライトワンス（以下ＷＯ）、ＤＶＤ−ＷＯメディアが開発されてきた。ＷＯメディアには穴あけタイプと相変化タイプ、合金化タイプがある。コストの面から考えれば穴あけ記録方式が有望であるが、穴あけ記録ではＣ／Ｎが低くなってしまうという問題があった。これは穴を開けたピット部分において溶融した膜がピット内に水玉のようになって残ったり、周辺部に盛り上がったりすることが原因であった。
【０００３】
また、穴あけ記録方式であれば層構成は１層となるが、それでは通常使用されてきた記録膜ではＲＯＭの高い反射率に対応できず規格外製品となってしまっていた。ＲＯＭ対応の高い反射率を記録膜１層で実現しようとすると、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどが考えられるが、反射率が高すぎ、とても通常のレーザー照射では穴が開かなかった。
【０００４】
穴あけ記録材料として特開昭６０−１７９９５３号公報、６０−１７９９５２号公報などにＴｅとＡｕもしくはＡｇの化合物の記載があるが、これらの材料の沸点は１０００℃以上であり、非常に感度が低い光記録媒体であった。また、特開昭５７−１５７７９０号公報に４００℃以下の温度で揮発性成分を遊離する第一の層と、この上に耐腐食性金属を形成させ、記録感度の向上を試みた発明が記載されているが、これらは反射率を高めることは目的とされておらず、ＲＯＭ互換とはなり得ない。また、耐腐食性金属をＡｕ、Ａｇなどとしているが、これらは熱伝導率が極めて高く、加熱したエネルギーが拡散により逃げるため、結果的に効果は低く、高線速記録には不適当であった。
【０００５】
また、合金化方式としてはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎの元素の中から選択された層と、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの元素から選択された元素からなる層にレーザーを照射してこの二層を合金化させて記録する方法が特開平４−２２６７８４号公報に提案されているが、ｌｏｗ  ｔｏ  ｈｉｇｈの記録となり、ＲＯＭ互換とはなり得なかった。
【０００６】
ＩｎとＴｅの合金で相変化タイプの記録層を成膜するものに特開平１−１６２２４７号公報記載の発明があり、Ｉｎ：Ｔｅ＝２：１〜１：１もしくは２：３〜２：５であることにより相変化タイプの光記録媒体を提供することを目的としているが、この発明では成膜時の状態が非晶質であり反射率が低いため初期化処理が必要である。そのため工程が増えコストの増大を招いていた。
【０００７】
また、融点まで温度を上昇させれば良い相変化タイプに比べ、穴あけ記録方式では記録のために沸点以上まで温度を上げる大きな熱量を必要としている。そのため、相変化タイプに比べ大きなレーザーパワーを必要とし、高線速記録となると半導体レーザーのパワーが足りなくなる。すなわち、より高感度な記録膜が要求されている。
【０００８】
また、特許第２９４８８９９号では第１の層（相変化合金薄膜）にＡｇ−Ｚｎ、第二の層（低融点薄膜）にＴｅ、Ｓｅ、Ｓから選ばれる一種類を主成分として拡散による記録が提案されているが、これは反射率を高めるために第１の層を３００〜７００Å、第二の層を５００〜１５００Åと厚くしており、生産時のタクト及びコストに不利となっていた。また、膜厚を厚くすることにより反射率を大きく上げているが、我々の調査では反射率が高く吸収率が小さすぎるため熱吸収が記録膜上でほとんど起こらず、感度が非常に悪いということが分かった。このためＤＶＤなどの速い線速を求められるメディアでは使用できなかった。これら問題は無機のＷＯ記録媒体の普及に大きな障害となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下において、高い反射率、高いモジュレーション、及び高感度を有する記録膜を開発し、再生信号のＣ／Ｎが良好で耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は次の手段により達成することができる。すなわち、本発明によれば、第一に、請求項１では、レーザーの照射により記録・再生を行なう光記録媒体において、レーザー照射側から順に無機物質からなる低融点薄膜および半金属元素を含む薄膜が位置する構成を有し、該半金属元素中に酸素が導入されており、かつ、前記低融点薄膜がＣｕ、Ａｕ、Ａｌ、及びＺｎからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含む合金で、該低融点薄膜の融点が５００℃以下であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１１】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の光記録媒体において、半金属元素中に含まれる酸素の割合が０．０１＜ｘ＜５（ａｔｍ％）であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１２】
第三に、請求項３では、上記請求項１又は２記載の光記録媒体において、低融点薄膜の融点が５００℃以下であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１３】
第四に、請求項４では、上記請求項１乃至３のいずれか１項記載の光記録媒体において、（低融点薄膜の膜厚）／（主に半金属元素からなる薄膜の膜厚）が０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１４】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれか１項記載の光記録媒体において、低融点薄膜の膜厚が３０〜２００Åであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１５】
第六に、請求項６では、上記請求項１乃至５のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜の膜厚が１００〜５００Åであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１６】
第七に、請求項７では、上記請求項１乃至６のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜の主元素がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳｂからなるグループから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１７】
第八に、請求項８では、上記請求項１乃至７のいずれか１項記載の光記録媒体において、低融点薄膜の主元素がＳｎ、Ｉｎ、及びＢｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１９】
第九に、請求項９では、上記請求項１乃至８のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜中の半金属元素の割合が５０％以上であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２０】
第十に、請求項１０では、上記請求項１乃至９のいずれか１項記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜上に有機保護膜を積層することを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２１】
上述のように、本発明者らは、レーザー照射側に低融点薄膜を有し、その次に主に半金属元素からなる薄膜が位置する構成において、該半金属元素中に酸素が導入された光記録媒体とすることにより高い反射率、高感度、そして高モジュレーションが得られることを見出した。
本発明において半金属元素は元素周期表で定義されているものを指し、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔである。また、低融点薄膜は無機物質である。
【００２２】
上記構成において、本発明者らはさらに以下の知見を得た。
該半金属元素に含まれる酸素の割合が０．０１＜ｘ＜５（ａｔｍ％）であることによりＣ／Ｎはより大きくなり、大きな振幅の波形が得られた。
また、該光記録媒体において、低融点薄膜の融点が５００℃以下であることにより、より高感度の光記録媒体を作製することができた。
また、（低融点薄膜の膜厚）／（主に半金属元素からなる薄膜の膜厚）が０．１〜１．０の範囲であることにより反射率が高く感度も高いという２つの特性を両立させることができた。
また、低融点薄膜の膜厚を３０〜２００Åとすることにより、例えば特許第２９４８８９９号では反射率が高過ぎ吸収率が低過ぎたため光を吸収できず感度が悪い技術となっていたが、本発明の範囲に膜厚を設定することにより、反射率が高く、感度の高い光記録媒体を得ることが可能となった。
【００２３】
さらに、主に半金属元素からなる薄膜の膜厚を１００〜５００Åとすることにより、２層の記録膜のみのメディアにもかかわらずＲＯＭ互換が可能になるほどの反射率を得ることができた。この効果はシミュレーションと実際の反射率がよく一致した。また、２層構成でｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録が可能となったためコストの大幅なダウンを可能にした。
また、半金属元素からなる薄膜が主にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種からなることにより高感度で高モジュレーションを有する光記録媒体を作製することができた。特にＧｅは屈折率が高く２層メディアにした場合、非常に高い反射率を示すため好ましい。
【００２４】
また、低融点薄膜が主にＳｎ、Ｉｎ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種からなることにより、高いモジュレーションで、高感度な光記録媒体を得ることができた。ここで、半金属元素膜においてＢｉが選ばれる場合は、低融点薄膜でＢｉが選ばれることはない。
また、低融点薄膜が主にＣｕ、Ａｕ、Ａｌ、及びＺｎから選ばれた少なくとも１種の元素の合金であり、その融点が５００℃以下であることにより、高い反射率を実現できた。これら低融点薄膜に用いられる主な元素としてＩｎは融点が低いために感度が良く、Ｃ／Ｎが高い特性を有するため特に好ましい。
【００２５】
特に主に半金属元素からなる薄膜中の半金属元素の割合を５０％以上とすることにより高感度、高モジュレーションとなる効果は高くなった。ここで、半金属以外に添加元素を混入させることにより、保存特性、感度の向上、反射率の向上など特性を改善することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の構成において重要なことは主に半金属元素からなる薄膜上に有機保護膜を積層することであり、このことにより膜の安定性を高め、保存安定性を各段に向上させることができた。また、２層構成では膜の強度が弱くレーザー照射によって穴があく場合があったが、有機保護膜によって膜の物理的強度が向上し、穴があいてしまうことがなくなった。
【００２７】
さらに、本発明の光記録媒体は、透光性基板表面に低融点薄膜、主に半金属元素からなる薄膜の順に製膜した構成であり、反射率が２０％以上となるように膜厚を調整することによりＤＶＤ−ＲＷとの互換性を有し、しかも高感度であるという両方の利点を得ることができた。また、透光性基板表面に低融点薄膜、主に半金属元素からなる薄膜の順に製膜した構成であり、反射率が４５％以上となるように膜厚を調整することにより、ＤＶＤ−ＲＯＭ、もしくはＤＶＤ−Ｒとの互換を可能にし、高感度との両立を得ることができた。
【００２８】
【発明の実施の形態】
具体的な構成を以下に示す。図１に本発明のＤＶＤとしての構成例を示すが、本発明の適用はＤＶＤに限らない。これらは基板１上に記録層が成膜され紫外線硬化樹脂層４が積層されている。これとカバー基板６が接着層５により接着された構造になっている。
【００２９】
情報基板面側から記録レーザー光を照射すると低融点薄膜２及び主に半金属元素からなる薄膜３が加熱される。この加熱によりお互いの層が相互に拡散してこれらの元素の合金ないし化合物が生成するか、もしくは表面に変形が起こり、レーザー光照射部の光反射率が著しく低下する。この反射率変化は不可逆であるので追記型の光記録媒体として使用することができる。
【００３０】
基板１の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂が用いられ、樹脂基板が成形性やコストの点で好ましい。代表例としてはポリカーボネート、メチルメタクリレート、アクリル、エポキシ、ポリスチレン、ポリプロピレン、シリコン、フッ素樹脂、ＡＢＳ，ウレタンなどが挙げられるが、加工性、光学特性などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状はディスク状、カード状、あるいはシート状であっても良い。
【００３１】
また、貼り合せ方式についてはラジカルＵＶ方式、カチオン方式、ヒートシール方式、両面接着シート方式のいずれにおいても特に限定されないが、紫外線硬化樹脂層を設けない構成ではラジカルＵＶ方式のように酸素や水分を透過しない方式が望ましい。
【００３２】
本発明の記録層は各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法などにより形成できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の構成をさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
図１に基づいて本発明の構成を説明する（ＤＶＤの場合）。ピッチ０．７４μｍ、深さ４００Åの溝付き、厚さ０．６ｍｍ、直径φ１２０ｍｍのポリカーボネート樹脂製情報基板１上に低融点薄膜２（１００Å厚）を、主に半金属元素からなる薄膜３（２００Å厚）を順にスパッタ法により積層し、その上に紫外線硬化樹脂層４をスピンコートして紫外線照射により形成した。低融点薄膜２の製膜時にはアルゴン雰囲気下（５×１０−３ｔｏｒｒ）、半金属元素からなる薄膜３の製膜時にはアルゴン＋酸素混合ガス雰囲気下（５×１０−３ｔｏｒｒ）において行った。半金属元素の製膜の際、酸素の混合割合を０．１〜５％の範囲で振り、それぞれの組成の最適な酸化割合を出した。貼り合せはラジカルＵＶ方式でカバー基板６を貼り合せた。評価条件は記録線速３．５ｍ／ｓ（１倍速）、線密度＝０．２６７μｍ／ｂｉｔ、記録周波数＝２６．２ＭＨｚ、記録レーザー波長６３５ｎｍ、ＮＡ＝０．６であり、低融点薄膜２と主に半金属元素からなる薄膜３をそれぞれの組成にした場合の反射率及びＣ／Ｎが５５ｄＢ以上（解像度：１ｋＨｚにて測定）となるレーザーパワーを１倍速と２倍速とで比較して表１に示した。また、半金属元素中の酸素割合を蛍光Ｘ線で測定し、表中に示した。実施例ではどれも反射率、モジュレーション、感度ともに良好な結果を示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図２、図３では低融点薄膜２をＩｎ（３０、１００、２００Å）、半金属薄膜３をＧｅ（３ａｔｍ％  Ｏ2混合）にした場合を例に取り、Ｇｅの膜厚を振った場合の反射率変化と１倍速において５５ｄＢ以上の信号強度を示したレーザーパワーを示す。半金属薄膜３の膜厚が薄いと反射率は低く、膜厚が厚過ぎると感度が悪くなることが分かる。また、（低融点薄膜の膜厚）／（主に半金属元素からなる薄膜）が０．１〜１．０の範囲であることにより反射率が高く感度も高いという２つの特性を両立させることがわかる。ここでの記録は３Ｔの矩形波記録である。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の光記録媒体によれば、レーザーの照射により記録・再生を行なう光記録媒体において、レーザー照射側から順に無機物質からなる低融点薄膜および半金属元素を含む薄膜が位置する構成を有し、該半金属元素中に酸素が導入されており、かつ、前記低融点薄膜がＣｕ、Ａｕ、Ａｌ、及びＺｎからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含む合金で、該低融点薄膜の融点が５００℃以下であることから、高い反射率、高感度、そして高モジュレーションを有する光記録媒体を得ることができる。
【００３８】
請求項２の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、半金属元素に含まれる酸素の割合が０．０１＜ｘ＜５（ａｔｍ％）であることから、Ｃ／Ｎはより大きくなり、大きな振幅の波形が得られる。
【００３９】
請求項３の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、低融点薄膜の融点が５００℃以下であることから、より高感度の光記録媒体を得ることができる。
【００４０】
請求項４の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、（低融点薄膜の膜厚）／（主に半金属元素からなる薄膜）が０．１〜１．０の範囲であることから、反射率が高く感度も高いという２つの特性を両立させることができる。
【００４１】
請求項５の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、更に低融点薄膜の膜厚を３０〜２００Åとすることにより、反射率が高く、感度の高い光記録媒体を得ることができる。
【００４２】
請求項６の光記録媒体によれば、上記主に半金属元素からなる薄膜の膜厚を１００〜５００Åとすることから、２層の記録膜のみのメディアであるにもかかわらずＲＯＭ互換が可能になるほどの反射率を得ることができる。また、２層構成でｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録が可能となるため大幅なコストダウンができる。
【００４３】
請求項７の光記録媒体によれば、上記半金属元素からなる薄膜の主元素がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種類からなることから、高感度で高モジュレーションを有する光記録媒体を得ることができる。
【００４４】
請求項８の光記録媒体によれば、上記低融点薄膜の主元素がＳｎ、Ｉｎ、及びＢｉから選ばれる少なくとも１種類からなることから、高いモジュレーションで、高感度な光記録媒体を得ることができる。
【００４６】
請求項９の光記録媒体によれば、上記主に半金属元素からなる薄膜中の半金属元素の割合を５０％以上とすることから、高感度、高モジュレーションとなる効果が高い。
【００４７】
請求項１０の光記録媒体によれば、主に半金属元素からなる薄膜上に有機保護膜を積層することから、膜の安定性を高め、保存信頼性を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の光記録媒体の構成を示す概略断面図。
【図２】低融点薄膜の膜厚と記録感度との関係を示すグラフ。
【図３】低融点薄膜の膜厚と反射率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  情報基板
２  低融点薄膜
３  半金属薄膜
４  紫外線硬化樹脂層
５  接着層
６  カバー基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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