(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）、チオール基若しくは−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する、グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びグリシジルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエポキサイド（Ｂ１）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、ポリ酸無水物（Ｂ３）、ポリ酸ハライド（Ｂ４）、ポリオキサゾリン（Ｂ５）、ポリ環状カーボネート（Ｂ６）、不飽和カルボン酸ポリエステル（Ｂ７）及びポリアリル化合物（Ｂ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｂ）、及び、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）からなり、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が０．７〜１．３個であり、かつ、（Ａ）中のヘテロ環基が０．０１〜１．０個であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
0003866037.tif 000015
［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ１は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は水素原子；Ｒ２は環を構成する炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【請求項２】
求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）は、ポリアミノ化合物（Ｃ１）及びその前駆体（Ｃ２）、ポリオール（Ｆ）並びにポリチオール（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物は一液硬化性組成物であって、
該（Ｃ）が、ポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）であり、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
該（Ａ）と（Ｃ）を予め反応させてなる請求項１〜３何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
該（Ａ）及び（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｃ）との反応生成物（Ｔ１）として含有されることを特徴とする請求項１〜４何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｇ）、脱臭剤（Ｈ）、密着性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希釈剤、充填剤、顔料、染料、溶剤、発泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、粘度調整剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤及び触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜５何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）と求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）との反応生成物（Ｔ１）からなる、チオール基若しくは−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）用の硬化剤であって、（Ｂ）は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びグリシジルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエポキサイド（Ｂ１）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、ポリ酸無水物（Ｂ３）、ポリ酸ハライド（Ｂ４）、ポリオキサゾリン（Ｂ５）、ポリ環状カーボネート（Ｂ６）、不飽和カルボン酸ポリエステル（Ｂ７）及びポリアリル化合物（Ｂ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が０．７〜１．３個であり、かつ、（Ａ）中のヘテロ環基が０．０１〜１．０個である硬化剤。
【化２】
0003866037.tif 000016
［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ１は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は水素原子；Ｒ２は環を構成する炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは−２０〜５℃の様な低温でも硬化性を有し、低温下での粘度が低い、常温で迅速に硬化する硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
従来の技術
エポキシ樹脂はその機械的物性、電気的特性、接着性、耐薬品性等において優れた性質を有し、接着剤、塗料、ライニング等、種々の工業的用途に使用されている。この一液型の常温硬化システムとして、本発明者らは硬化剤に特殊な複素環化合物を用い、常温で湿気硬化可能で、硬化速度が速く、貯蔵安定性および作業性に優れた一液エポキシ樹脂組成物をすでに提供している（特開平９−１８８７４４）。しかしながら、特開平９−１８８７４４の一液エポキシ樹脂組成物においても実使用に支障はないが、市場では一液常温硬化システムとして、さらに硬化速度の速い、作業性に優れたシステムが求められている。
【０００３】
発明の概要
本発明の一つの目的は−２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有する、低温下での粘度が低い硬化性組成物であって、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、機械的物性等の物性を示す材料を提供することにある。別の目的は常温で迅速に硬化し、粘度が低く且つ貯蔵安定性に優れた一液硬化性組成物であって、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、機械的物性等の物性を示す材料を提供することにある。本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決したシステムの本発明に到達した。
【０００４】
即ち、本発明［１］は、下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）、チオール基若しくは−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する、グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びグリシジルアミンからなる群より選ばれるポリエポキサイド（Ｂ１）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、ポリ酸無水物（Ｂ３）、ポリ酸ハライド（Ｂ４）、ポリオキサゾリン（Ｂ５）、ポリ環状カーボネート（Ｂ６）、不飽和カルボン酸ポリエステル（Ｂ７）及びポリアリル化合物（Ｂ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｂ）、及び、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）からなり、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が０．７〜１．３個であり、かつ、（Ａ）中のヘテロ環基が０．０１〜１．０個であることを特徴とする硬化性組成物である。
【０００５】
【化１】
0003866037.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ１は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は水素原子；Ｒ２は環を構成する炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
本発明［２］は、前記（Ａ）と（Ｃ）との反応生成物（Ｔ１）からなる、（Ｂ）用の硬化剤であって、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が０．７〜１．３個であり、かつ、（Ａ）中のヘテロ環基が０．０１〜１．０個である硬化剤である。
また、本発明［３］は、この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００７】
発明の詳細な開示
［１］硬化性組成物
（ヘテロ環含有化合物（Ａ））
本発明［１］において、ヘテロ環含有化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜８の整数、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ１が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ１、Ｚ１の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ２は環を構成する炭素数２〜１０の炭化水素基であり、３価の炭化水素基：
【０００８】
【化２】
0003866037.tif 000003
【０００９】
（ｍは１〜９の整数）、又は、４価の炭化水素基：
【００１０】
【化３】
0003866037.tif 000004
【００１１】
（ｍ′は０〜８の整数）で示される基である。上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である。
Ｒ１は水素原子または環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基である。上記環状エーテル基含有化合物（Ｄ）は一般式（７）で示される。
【００１２】
【化４】
0003866037.tif 000005
【００１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは一般式（１）と同じである。］
一般式（７）において、Ｒ２は、環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成する残基である。環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されず、また、環状エーテル基含有化合物（Ｄ）は、例えば分子内に上記環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげられる。
【００１４】
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の例としては、後述するエポキシ基含有化合物（Ｄ１）、およびオキセタン化合物（Ｄ２）等が挙げられ、好ましくは、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）である。
エポキシ基含有化合物（Ｄ１）としては、モノエポキサイド（ｄ１１）と分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｄ１１）とがある。モノエポキサイド（ｄ１１）の場合は、一般式（７）においてｎが１の場合であり、ポリエポキサイド（Ｄ１１）の場合は、ｎが２以上の場合である。
【００１５】
モノエポキサイド（ｄ１１）としては、分子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下のものが挙げられる。例えば、炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）、炭素数３〜１０の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）、炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド、炭素数３〜１０の炭化水素のグリシジルエーテルである。
【００１６】
ポリエポキサイド（Ｄ１１）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキサイド（Ｄ１１）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械強度等が良好な架橋構造となる。
【００１７】
ポリエポキサイド（Ｄ１１）の例としては、下記（Ｄ１１−１）から（Ｄ１１−５）が挙げられる。
（Ｄ１１−１）グリシジルエーテル型
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１８】
（ｉｉ）３〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜３０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
【００２０】
（ｖｉ）３〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（Ｄ１１−２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
（Ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
（ＩＩ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２２】
（Ｄ１１−３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンが挙げられる。
芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。
脂肪族アミンのグリシジルアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２３】
（Ｄ１１−４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等が挙げられる。
【００２４】
（Ｄ１１−５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００２５】
なお（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキサイド（Ｄ１１）は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）、およびグリシジルエステル型（Ｄ１１−２）であり、特に好ましいのは、グリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）である。（Ｄ１１−１）の内、好ましいのは２価フェノール類、２価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
【００２６】
オキセタン化合物（Ｄ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（ペンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物［後述の（Ｂ２）のオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン等］、炭素数２〜２０の硫黄系オキセタン化合物［チイラン、２−メチルチイラン、２，２−ジメチルチイラン、２−ヘキシルチイラン、２−フェニルチイラン等］等が挙げられる。
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）としてエポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用したヘテロ環含有化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）、（３）で示される。
【００２７】
【化５】
0003866037.tif 000006
【００２８】
式中、ｎは１〜１０の整数。Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２はそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子であり、好ましくはＸ２は硫黄原子で、Ｙ２、Ｚ２は一方が硫黄原子で他方が酸素原子であり、より好ましくは、Ｘ２、Ｚ２が硫黄原子、Ｙ２が酸素原子である。Ｒ３はポリエポキサイド（Ｂ１）またはモノエポキサイド（ｄ１１）の残基である。Ｒ４は（Ｄ１１−５）の残基である。ポリエポキサイド（Ｂ１）は、脂環式エポキサイド（Ｄ１１−５）以外のポリエポキサイド（Ｄ１１）である。
【００２９】
本発明の組成物中のヘテロ環含有化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．５〜１０倍当量の二硫化炭素、二酸化炭素、硫化カルボニル等、好ましくは二硫化炭素とを、溶剤中、触媒存在下で、反応させることにより得られる。
上記ヘテロ環含有化合物（Ａ１）の製造方法は、環状エーテル基含有化合物（Ｄ）として、上述したエポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用することである。
【００３０】
溶剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が使用される。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
【００３１】
触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、好ましくは、臭化リチウムである。触媒の量は、（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７０℃である。
【００３２】
ヘテロ環含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００である。ヘテロ環当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましくは２００〜８００である。ヘテロ環含有化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、通常２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記の様にして得られるヘテロ環含有化合物（Ａ）は具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００３３】
【表１】
0003866037.tif 000007
【００３４】
（チオール基若しくは−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ））
チオール基若しくは−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の求電子基としては、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基、酸ハライド基、オキサゾリン基、環状カーボネート基、不飽和カルボン酸基及びアリル基からなる群から選ばれる基の少なくとも１種である。（Ｂ）としては、ポリエポキサイド（Ｂ１）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、ポリ酸無水物（Ｂ３）、ポリ酸ハライド（Ｂ４）、ポリオキサゾリン（Ｂ５）、ポリ環状カーボネート（Ｂ６）、不飽和カルボン酸ポリエステル（Ｂ７）及びポリアリル化合物（Ｂ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはポリエポキサイド（Ｂ１）である。
【００３５】
ポリエポキサイド（Ｂ１）は前記のポリエポキサイド（Ｄ１１）のうち、グリシジルエーテル（Ｄ１１−１）、グリシジルエステル（Ｄ１１−２）及びグリシジルアミン（Ｄ１１−３）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３６】
該化合物（Ｂ２）〜（Ｂ８）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｂ２）；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０、官能基数２個又はそれ以上の芳香族ポリイソシアネート及びその粗製物［２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、等］；炭素数２〜１８、官能基数２個又はそれ以上の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート等］；炭素数４〜１５、官能基数２個又はそれ以上の脂環式ポリイソシアネート［イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５、官能基数２個又はそれ以上の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、オキサドリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩである。
【００３７】
ポリ酸無水物（Ｂ３）；炭素数８〜１８、カルボキシル基数２〜４の脂環式酸無水物、例えば、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等、炭素数６〜３０、官能基数２〜６の芳香族酸無水物、たとえば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリメリテート等が挙げられる。これらの内好ましいのは、炭素数８〜１８、カルボキシル基数２〜４の脂環式酸無水物である。
ポリ酸ハライド（Ｂ４）；炭素数８〜１００、２〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸のハロゲン化物例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、トリメリット酸、ポリアゼライン酸（重合度２〜１０）等のハロゲン化物（クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）が挙げられる。これらの内好ましいのは、フタル酸、テトラヒドロフタル酸のハロゲン化物（特にクロライド）である。
ポリオキサゾリン（Ｂ５）；Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）−オキサゾリジンとポリイソシアネート（Ｂ２）との反応物、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）−オキサゾリジンとポリカルボン酸のエステル等が挙げられる。使用されるＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルデヒドまたはケトンとジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン等のジアルカノールアミンとの反応によって得られる。ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の炭素数２〜１００であり、２価又はそれ以上の有機酸が挙げられる。
ポリ環状カーボネート（Ｂ６）；ポリエポキサイド（Ｂ１）と二酸化炭素とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸ポリエステル化合物（Ｂ７）；後述するポリオール（Ｆ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる化合物等が挙げられる。
ポリアリル化合物（Ｂ８）；２〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸とアリルアルコールとのポリエステルやトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
（求核性基を２個以上有する化合物（Ｃ））
分子中に求核性基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、ポリオール（Ｆ）、ポリアミノ化合物（Ｃ１）及びその前駆体（Ｃ２）並びにポリチオール（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。これらのうち、好ましいのはポリアミノ化合物（Ｃ１）又はその前駆体（Ｃ２）である。
分子中に求核性基を２個以上有する化合物（Ｃ）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎＣＨ３１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００３９】
ポリオール（Ｆ）としては、分子内に水酸基を２個以上有する化合物なら特に限定されないが、２〜８価の多価アルコール（Ｆ−１）、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｆ−２），ポリエステルポリオール（Ｆ−３），重合体ポリオール（Ｆ−４），ポリブタジエンポリオール（Ｆ−５），ひまし油系ポリオール（Ｆ−６），アクリルポリオール（Ｆ−７）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
上記２〜８価の多価アルコール（Ｆ−１）としては、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい炭化水素系多価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｆ−２）としては、官能基数２〜８の活性水素原子含有多官能化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｆ−２）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
活性水素原子含有多官能化合物（ａ）としては、多価アルコール（ａ１），多価フェノール類（ａ２），アミン類（ａ３），ポリカルボン酸（ａ４），リン酸類（ａ５），ポリチオール（ａ６）等が挙げられる。
多価アルコール（ａ１）；前述の２〜８価の多価アルコールと同じものが挙げられる。
多価フェノール類（ａ２）としては、炭素数６〜１５、官能基数２〜３のフェノール類、たとえばピロガロール，カテコール，ヒドロキノン等の多価フェノールのほかビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
アミン類（ａ３）としては、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等），アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミン等の炭素数２〜１０又はそれ以上の２〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，ジフェニルエーテルジアミン，ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−のアルカソール（炭素数２〜４）アミン類等が挙げられる。
ポリカルボン酸（ａ４）としては、炭素数４〜１０、官能基数２〜３のカルボン酸、たとえばコハク酸，アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸があげられる。
リン酸類（ａ５）としては燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。またポリチオール（ａ６）としては前記グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール等が挙げられる。
上述した活性水素原子含有化合物（ａ）は２種以上使用することもできる。
【００４２】
活性水素原子含有化合物（ａ）に付加するＡＯとしては、前記した炭素数２〜２５の炭化水素系オキサイド例えばエチレンオキサイド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイドテトラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドやエビクロルヒドリン等があげられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併用，ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。
【００４３】
また、該（Ｆ−２）の官能価は、通常２〜８、好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。（Ｆ−２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該（Ｆ−２）の第１級水酸基含有率は特に限定されないが、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００４４】
ポリエステルポリオール（Ｆ−３）には、低分子ジオール及び／又は分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６〜ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリエステルポリオール（Ｆ−３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４５】
重合体ポリオール（Ｆ−４）としては、ポリオール（前記ポリアルキレンエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル及びこれらの２種以上の混合物など］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
重合反応終了後は、有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
こうして得られる重合体ポリオール（Ｆ−４）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしーは黄褐色の分散体である。
【００４６】
ポリブタジエンポリオール（Ｆ−５）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（Ｆ−５）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー−など）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。該ポリブタジエングリコール（Ｆ−５）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
ひまし油系ポリオール（Ｆ−６）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）が挙げられる。
【００４７】
アクリルポリオール（Ｆ−７）としては、（メタ）アクリル酸に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが１〜１００モル付加した化合物の重合したもの、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１００）モノメタクリレート、が挙げられる。これらは単独の重合でもよいし、これらと共重合したものでもよい。共重合する場合は、相手の共重合するモノマーは特に限定はないが、例えば炭素数１〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル［例えばメチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］及び炭素数６〜３０の炭化水素系ビニルモノマー［例えばスチレン、ブタジエン等］等が挙げられる。
アクリルポリオール（Ｆ−７）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
ポリオール（Ｆ）の当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。
【００４８】
ポリアミノ化合物（Ｃ１）又はその前駆体（Ｃ２）は、分子中に１級アミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物又はその前駆体であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中に１級アミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物又はその前駆体であり、更に好ましくは、３〜６個有する化合物又はその前駆体である。ポリアミノ化合物（Ｃ１）又はその前駆体（Ｃ２）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常１５〜５００であり、好ましいのは２０〜２００である。活性水素当量が、５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性も良好であり、一方、活性水素当量が１５以上であると硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。前駆体（Ｃ２）の場合はそれがアミノ化合物になったとした場合の活性水素当量である。
【００４９】
（Ｃ１）のポリアミノ化合物の例としては、以下の（Ｐ１）〜（Ｐ９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｐ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数２〜７、分子量６０〜５００）：
（ｉ）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
（Ｐ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｐ３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００５０】
（Ｐ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１０００）：
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４−′，４′′トリアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトライソプロピルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ′（Ｒ′はアルキル基例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕；
【００５１】
（Ｐ５）ポリアミドポリアミン：
ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｐ６）ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｐ７）エポキシ付加ポリアミン：
エポキシ化合物（上記ポリエポキサイド（Ｂ１）、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキサイド）１モルをポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量１００〜１０００）等；
（Ｐ８）シアノエチル化ポリアミン：
アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｐ９）その他のポリアミン化合物：
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；
（ｉｉｉ）グアニシン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；
並びにこれらの２種以上の混合物。
上記（Ｐ１）〜（Ｐ９）のうち、本発明の硬化性組成物に高速硬化性を与えるために、好ましいのは、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）および（Ｐ５）であり、特に好ましいのは、（Ｐ１）及び（Ｐ４）である。
【００５２】
上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）としてポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）を使用した場合、ポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）は水との反応により１級又は２級のアミノ基を生成する化合物であり、水の混入がなければ安定であるので、本発明の硬化性組成物を一液硬化性組成物とすることができる。
上記ポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）としては、１級又は２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物等を挙げることができる。
上記１級又は２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物としては、分子内に下記一般式（４）で示される複素環基を少なくとも２個有する複素環含有化合物（Ｃ２１）、分子内に下記一般式（６）で示されるケチミン化合物（Ｃ２２）、ポリイソシアネート（Ｃ２３）等を挙げることができる。好ましくは、分子内に下記一般式（４）で示される複素環基を少なくとも２個有する複素環含有化合物（Ｃ２１）、及び、分子内に下記一般式（６）で示されるケチミン化合物（Ｃ２２）であり、より好ましくは、分子内に下記一般式（４）で示される複素環基を少なくとも２個有する複素環含有化合物（Ｃ２１）である。
【００５３】
【化６】
0003866037.tif 000008
【００５４】
式中、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ５とＲ６が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【００５５】
【化７】
0003866037.tif 000009
【００５６】
式中、ｉは２〜１０の整数；Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ１０とＲ１１が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ１２は、ポリアミノ化合物（Ｃ１）の残基である。
上記複素環含有化合物（Ｃ２１）は、分子内に一般式（４）で示される複素環基を少なくとも２個有するものであれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（５）で示される化合物である。
【００５７】
【化８】
0003866037.tif 000010
【００５８】
式中、ｊは２〜１０の整数、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記一般式（４）と同じである。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。Ｒ９は、ポリアミノ化合物（Ｃ１）またはポリオール（Ｆ）の残基である。
【００５９】
一般式（４）で表される複素環含有化合物（Ｃ２１）において、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル基；フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ５とＲ６が結合している炭素原子が一緒になったシクロペンチル環、シクロヘキシル環及びシクロヘプチル環が挙げられる。これらのうち硬化速度の点から、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素原子、または炭素原子数１ないし３個の直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素原子、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ７としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基及びオクタメチレン基等が例示される。このうち硬化速度の点から炭素数１〜４のアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が好ましい。
上記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ８はメチル基であることが好ましい。Ｒ８がメチル基である場合、メタクリル構造を有することになり、アクリル構造と比較して耐加水分解性がより優れたものとなる。
【００６０】
一般式（５）で表される化合物は、数平均分子量は通常４００〜２０，０００であり、６００〜２，０００であることが好ましい。粘度（２５℃）は通常２００〜２０万ｃｐであり、４００〜５万ｃｐであることが好ましい。複素環当量は、通常１５０〜２，０００であり、１５０〜５００であるのが好ましい。
【００６１】
上記一般式（４）で表される複素環含有化合物（Ｃ２１）は、通常分子内に少なくとも一つのヒドロキシアルキル基と結合した二級アミンを有する化合物と分子内にケトンまたはアルデヒド基を有する化合物を脱水縮合反応させることにより得られるものであり、水分の存在下で容易にヒドロキシアルキル基と結合した二級アミンと該当するケトンまたはアルデヒドを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤として働く。このため複素環含有化合物（Ｃ２１）は、外部から水の混入がなければ化合物（Ｂ）と混合させた系でも安定であり、一液硬化性組成物用の硬化剤として非常に有用なものとなる。
【００６２】
上記一般式（５）で表される化合物は、分子内に少なくとも一つのヒドロキシアルキル基と結合した二級アミンを有する化合物と分子内にケトン若しくはアルデヒド基を有する化合物を脱水縮合反応させる上述の方法か、又は、（メタ）アクリル酸エステルにアルカノールアミンをマイケル付加したものと分子内にケトン若しくはアルデヒド基を有する化合物を脱水縮合反応させた後このものをポリアミノ化合物（Ｃ１）又はポリオール（Ｆ）と反応させる方法等により得ることができる。後者の方法において、マイケル付加反応は、生成した２級アミンが（メタ）アクリロイルオキシ基に付加して３級アミンを副生する反応が殆ど起こらないために、一液硬化性組成物としたときに貯蔵安定性を著しく向上することができる。
【００６３】
上記一般式（６）で表されるケチミン化合物（Ｃ２２）もまた、水との反応により１級又は２級のアミノ基を生成する化合物である。上記一般式（６）中、Ｒ１０及びＲ１１としては、上記一般式（４）のＲ５及びＲ６として例示されたもの等を挙げることができる。
上記一般式（６）で表されるケチミン化合物（Ｃ２２）の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリアミノ化合物（Ｃ１）とカルボニル化合物とを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
上記ポリイソシアネート（Ｃ２３）もまた、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物である。上記ポリイソシアネート（Ｃ２３）としては、前記（Ｂ２）と同じものが使用できる。
【００６４】
本発明の求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）としては、ポリチオール（Ｃ３）を使用することもできる。上記ポリチオール（Ｃ３）としては、炭素数１〜２０、官能基数２又はそれ以上のアルキルチオール化合物、例えば１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタジエンジチオール等。ポリエポキサイド（Ｂ１）と硫化水素との反応によって得られるチオール；炭素数２〜２０、ＳＨ基数２又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸等）とポリオール（Ｆ）とのエステル化物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ポリエポキサイド（Ｂ１）と硫化水素との反応によって得られるチオールである。
【００６５】
上記ヘテロ環含有化合物（Ａ）のＸ１、Ｙ１及びＺ１が全て酸素原子の場合は、上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物としてポリチオール（Ｃ３）を使用することとなる。
上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）として上記ポリイソシアネート（Ｃ２３）を使用する場合、ポリイソシアネートが水と反応することによりアミノ基を生成し、これがポリイソシアネートと反応するのであるが、（Ｂ）としてはポリイソシアネート以外のものを選択するのが好ましい。
【００６６】
（組成物）
本発明の組成物中において、求電子性基を２個以上有する化合物（Ｂ）と求核性基を２個以上有する化合物（Ｃ）の比率は、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が、０．７〜１．３個であり、好ましくは、０．９〜１．１個である。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく好ましい。（Ｂ）とヘテロ環含有化合物（Ａ）の比率は、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ａ）中のヘテロ環基が、０．０１〜１．０個であり、好ましくは、０．０５〜０．８個である。この比率が０．０１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく好ましい。
【００６７】
ヘテロ環含有化合物（Ａ）の添加量は、通常、硬化性組成物１００重量部に対して０．１重量部から２００重量部であり、好ましくは０．５重量部から１００重量部、より好ましくは１重量部から５０重量部である。添加量が０．１重量部未満になると硬化促進効果および粘度低減効果が不十分であり、２００重量部を超えると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が低下する。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には、硬化速度をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｅ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｅ）としては、３級アミン化合物（Ｅ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｅ２）、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｅ３）等が挙げられる。これらにうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｅ１）である。
上記の（Ｅ）として好ましい３級アミン化合物（Ｅ１）は、分子中に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等；炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通称ＦＤＭＰ−３０」）等；炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の複素環化合物としては、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
塩基性化合物（Ｅ）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、通常、ヘテロ環含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００６９】
硬化速度を速めるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。複素環含有化合物（Ｃ２１）やケチミン化合物（Ｃ２２）の加水分解反応の触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
加水分解で生じた１級または２級アミンと（Ｂ）の求電子基（好ましくはエポキシ基）との反応の触媒としては上記３級アミン類及びホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等が挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
【００７０】
本発明［１］の硬化性組成物には熱可塑性樹脂（Ｇ）及び／又は脱臭剤（Ｈ）を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、特に限定されないが、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴム及び合成ゴムが挙げられる。
合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウレタン系、および含リン系が挙げられる。
ジエン系としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロプレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブチルグラフト共重合体、及びスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン共重合体が挙げられる。
オレフィン系としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重合体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ブチルゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
ビニル系としては、アクリルゴム（アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体）及びアクリル酸エステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
多硫化物系としては、ポリアルキレンサルファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサルファイド共重合体）が挙げられる。
含珪素系としては、シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げられる。
含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロクロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニトロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙げられる。
ウレタン系としては、ポリエーテルウレタンゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。
含リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。
また、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリエステルブロック共重合体も用いることができる。前記ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれであってもよい。
前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたはブタジエン／スチレン共重合体などの重合体鎖の末端に水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有するものも挙げられる。
汎用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、ゴム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも可能である。
また、添加量としては重量比で、通常、化合物（Ｂ）：熱可塑性樹脂（Ｇ）＝１：０．０１〜２、好ましくは、１：０．１〜１である。
【００７１】
脱臭剤（Ｈ）としては、特に限定されないが、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライトである。また、添加量としては重量比で、ヘテロ環含有化合物（Ａ）：脱臭剤（Ｈ）＝１：０．０１〜０．５、好ましくは、１：０．０５〜０．３である。
【００７２】
また、本発明の硬化性組成物には、更に必要に応じて、（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（１０）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１２）発泡剤、（１３）脱水剤、例えばシランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。（１４）帯電防止剤、（１５）抗菌剤、（１６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、（１８）香料、（１９）難燃剤、（２０）触媒、例えばフェノール類や酸（２１）レベリング剤、（２２）分散剤（２３）ラジカル重合開始剤等を添加することができる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。これらの添加量は重量比で、通常（Ｂ）：添加物＝１．０：０．０１〜２であり、好ましくは１：０．０２〜１である。
【００７３】
（使用方法）
本発明の硬化性組成物の各成分の使用および貯蔵形態としては、以下の（１）〜（３）が例示される。
（１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｅ）は、第４成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）及び／又は（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）］
（２）（Ａ）および（Ｂ）の混合物、及び（Ｃ）の独立した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｅ）は、第３成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）］
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を１液の形で保存し、使用時はそのまま使用する。［（任意成分である塩基性化合物（Ｅ）は、第２成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、混合物中に添加した形で保存することもできる。）］
【００７４】
これらの使用及び貯蔵形態は、用途、目的、使用時の温度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができる。低温下で用いる場合は、組成物の各成分の粘度を低く制御できるか否かの点で、（１）、（２）の形態が特に好ましい。
また本発明の組成物中の各成分の使用および貯蔵形態としては、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）としてポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）を使用した場合、ポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）は水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物であり水分との接触がなければ安定であるため、混合物中の水分を除去して一液の硬化性組成物として貯蔵することができる。この場合の混合物中の水分は、５．０％以下であり、好ましくは１．０％以下である。さらに使用現場では、そのままの形態で使用可能である。
上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）としてポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）を使用しない場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合すると（Ｂ）の硬化反応が開始されるので、上記（１）又は上記（２）の形態で使用する。
【００７５】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）ビーズミルにより混練する。
（ｖ）３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）エクストルーダー型混線押し出し機により混練する。
【００７６】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に制限を受けないが、（１）５℃以下の低温、（２）５℃から４０℃までの常温、（３）４０℃から２００℃付近までの高温条件のいずれでも、化合物（Ｃ）の反応性を変えることにより実用的な条件での使用が可能となる。
（１）の条件としては、例えば寒冷地、冬場の屋外、冷蔵または冷凍倉庫内等の環境であり、脂肪族ポリアミンのような高反応性の化合物（Ｃ）を使うことで実用的な時間内での硬化が可能となる。
（２）の条件は、通常の環境であり、脂環式ポリアミン類のような中程度の反応性を持つ化合物（Ｃ）を使うことで硬化可能である。
また（３）の条件は、加熱を要する環境であり、どのような組成でも使用可能であるが、高反応性の化合物（Ｃ）を使うと可使時間が短くなり使いづらいため、芳香族ポリアミンのような反応性の低い化合物（Ｃ）を使うことで作業性が向上する。
【００７７】
上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）としてポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）を使用する場合であって、硬化性組成物を一液硬化性組成物として使用する場合の使用方法は、空気中の湿気やコンクリート等の基材からの湿気によって硬化させる一般的な方法以外に、使用直前に水を添加混合する方法や、スプレーによって空気中の湿気を巻き込むか、２流体型スプレーを使って、スプレーと同時に水を巻き込んでやる等の方法も可能である。
【００７８】
チオール基または−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）は、必要により更に塩基性化合物（Ｅ）を併用することができる。塩基性化合物を併用することにより、常温ないし低温での高速硬化性が向上する。
また、ヘテロ環含有化合物（Ａ）中のヘテロ環基は、活性水素を有しないため、粘度が低く、また、硬化促進の目的で添加されるフェノール化合物、ポリアミン化合物のような刺激臭、ポリメルカプタン化合物のような特異臭もなく、粘度低減の目的で添加される低分子エポキシ基含有化合物に比べ皮膚刺激性が低く、作業性に優れている。
さらに、ヘテロ環含有化合物（Ａ）は、硬化反応を通じて、硬化物のネットワーク構造中に組み込まれるため、硬化物の耐水性、耐薬品性、耐候性、機械的強度等の物性の低下を招くことがない。
【００７９】
［２］硬化剤
上記ヘテロ環含有化合物（Ａ）と上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）とを予め反応させた反応生成物（Ｔ１）は、上記求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の硬化剤として有用である。上記反応生成物（Ｔ１）と上記求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）とは混合することにより、上記求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の硬化反応を開始することができる。
【００８０】
本発明の［２］の硬化剤である反応生成物（Ｔ１）の製造方法は、（Ａ）と（Ｃ）を反応させる方法であれば特に限定されないが、例えば、（Ａ）と（Ｃ）とを、低温ないし室温下で、そのまま、または溶剤中で混合・反応させることにより得ることができる。
反応生成物（Ｔ１）を得るために、（Ａ）と（Ｃ）を反応させる場合の比率は、（Ａ）中のヘテロ環基：（Ｃ）中の求核性基＝０．０１〜１：１、好ましくは、０．０５〜０．８：１である。（Ａ）中のヘテロ環基の比率が、１以下の場合、硬化物の耐薬品性や機械物性等が良好であり、０．０１以上であると硬化速度が速くなる。
【００８１】
主成分である反応生成物（Ｔ１）は、チオール基を有するため、常温ないし低温でも高速で（Ｂ）好ましくは（Ｂ１）を硬化させることができる。
また、上記求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）がアミノ基を有するものである場合、アミノ基の一部または全部が（Ａ）で変性されているため、通常のアミン系硬化剤に比べ皮膚刺激性が低い。さらに、同一分子中に、チオール基と塩基性のアミノ基をともに有することとなるため、チオール系硬化剤と塩基性物質を併用した場合に比べ、耐薬品性、耐水性、機械的強度等の物性に優れる。
【００８２】
反応生成物（Ｔ１）として、好ましいのは、分子中にチオール基及び／又は１級アミノ基および／もしくは２級アミノ基に由来する活性水素を２個〜６個有する化合物である。反応生成物（Ｔ１）の活性水素当量は、通常５０〜５００であり、好ましいのは５０〜３５０である。活性水素当量が、５００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、活性水素当量が５０以下のものを合成するのは困難である。
反応生成物（Ｔ１）を（Ｂ）好ましくは（Ｂ１）の硬化剤として使用する場合、ポリエポキサイド中のエポキシ基の数と硬化剤中の活性水素の当量比は、通常０．５〜５．０であり、好ましくは、０．７〜２．０である。
チオール基または−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）を含有する組成物中に添加することにより、該組成物の硬化速度を著しく向上させることができる。かかる硬化促進効果は、組成物中の化合物が有するアミノ基と（Ａ）中のヘテロ環基の反応性が高く、さらに反応によって発生するチオール基と組成物中の化合物が有する求電子基の反応性が高いためと考えられる。
【００８３】
［３］硬化物
本発明の［３］は、［１］の硬化性組成物を混合させてなる硬化物、及び一液硬化性組成物を水で硬化させてなる硬化物である。硬化温度は好ましくは−２５℃以上であり、低温でも硬化する。温度が高いほど速い硬化性を示す。さらに好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは５〜４０℃である。一液硬化性組成物は空気中の水分（湿度）と接触し硬化が生じる。湿度条件は好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜１００時間である。これらの硬化物は、耐水性、耐薬品性、機械的物性、接着性等の物性に優れる。
【００８４】
発明の実施のための最良の形態
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
また、試験方法は以下の通りである。
（ｉ）指触乾燥時間：表２及び表３に示す配合の組成物を、ガラス板上に膜厚５００μｍで塗布し、２５℃、６５％ＲＨまたは０℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、塗膜表面にべたつきがなくなるまでの時間を測定した。
（ｉｉ）引張強度：表２及び表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、２５℃での引張強度および伸びを測定した。
（ｉｉｉ）碁盤目試験：表２及び表３に示す配合の組成物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗布し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ  Ａ  ５４００に規定された方法に従って碁盤目試験を行った。
（ｉｖ）耐水性：表２および表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
（ｖ）耐酸性：表２および表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
（ｖｉ）粘度：２５℃又は０℃で２時間温調した後、温調温度と同温度下Ｂ型粘度計にて測定した。製造例１〜９、実施例１７〜１９、比較例１２〜１４は２５℃下、実施例１〜１６及び比較例１〜１１は０℃下で粘度を測定した。
【００８５】
製造例１
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、５８部のプロピレンオキサイド（ＰＯ）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１３５の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−１）を得た。ヘテロ環化合物（Ａ−１）の構造は、表１のＮｏ．１であると推定される。
【００８６】
製造例２
反応容器に二硫化炭素９０部と塩化リチウム５部、ＴＨＦ１４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１４０部のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４０）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度１３０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２１８の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−２）を得た。ヘテロ環化合物（Ａ−２）の構造は、表１のＮｏ．２であると推定される。
【００８７】
製造例３
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、ＴＨＦ１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、５８部のトリメチレンオキサイドを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦおよび過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１４０の微黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−３）を得た。ヘテロ環化合物（Ａ−３）の構造は、表１のＮｏ．３であると推定される。
【００８８】
製造例４
反応容器に二硫化炭素１１７部、グリシジルメタクリレート２１９部、塩化リチウム５．３部、ＴＨＦ１２０部とを仕込んで攪拌溶解した後、グリシジルメタクリレート２１９部を２５℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度３１ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２１８の微黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−４）を得た。ヘテロ環化合物（Ａ−４）の構造は、表１のＮｏ．４であると推定される。
【００８９】
実施例１〜９、比較例１〜６
表２に示した配合量で、各成分を混合、攪拌し、前記の（ｉ）〜（ｖｉ）の性能評価試験を行った。結果を表２に示した。なお、チオール基若しくは−Ｓ−基と反応する求電子基を分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）としては、次のものを使用した。
ポリエポキサイド（Ｂ１）；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」；エポキシ当量１９０，粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ）（Ｂ−１）
ポリイソシアネート（Ｂ２）；４，４’−ＭＤＩ（Ｂ−２）
ポリ酸無水物（Ｂ３）；無水ピロメリット酸（Ｂ−３）
ポリオキサゾリジン（Ｂ５）；２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノールとＨＤＩとの反応によって得られたポリオキサゾリジン（Ｂ−５）
【００９０】
【表２】
0003866037.tif 000011
【００９１】
製造例５
反応容器にメタキシリレンジアミン１３６部とトルエン１２０部を仕込んだ後、１３５部のヘテロ環化合物（Ａ−１）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、トルエンを留去し、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、活性水素当量９０の淡黄色液体の反応生成物（Ｔ−１）を得た。
【００９２】
製造例６
反応容器にトリエチレンテトラミン１４６部とトルエン１２０部を仕込んだ後、２７０部のヘテロ環化合物（Ａ−１）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、トルエンを留去し、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ、活性水素当量９５の淡黄色液体の反応生成物（Ｔ−２）を得た。
【００９３】
実施例１０〜１３、比較例７〜９
表３に示した配合量で、各成分を混合、攪拌し、前記の（ｉ）〜（ｖｉ）の性能評価試験を行った。結果を表３に示した。なお、表３中の「リアクトＣＡ−１０１」（三洋化成工業社製）は、活性水素当量７５、粘度２，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のマンニッヒ変性型ポリアミン化合物、「カプキュア３−８００」（ヘンケル社製）は、活性水素当量２８０，粘度１，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリメルカプタン化合物である。
【００９４】
【表３】
0003866037.tif 000012
【００９５】
これらの結果より、［１］の硬化性組成物と、本発明［２］の硬化剤を用いた組成物、およびそれぞれの硬化物［３］は、常温ないし低温下での硬化性に優れ、また、粘度が低く作業性に優れ、さらに、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度、接着性等の物性が良好であることがわかる。
【００９６】
次に、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｃ）としてポリアミノ化合物の前駆体（Ｃ２）を使用した場合の本発明の一液硬化性組成物の実施例を以下に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
【００９７】
製造例７
撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備えた反応容器に、「エピコート８２８」１０００部、トルエン２０００部、メタクリル酸１０８６部、トリフェニルホスフィン２０部、ハイドロキノン１．１部を仕込んで液中に空気を通しながら加熱し、１００℃で６時間反応後、酸価が１０１となったため、ほぼ１００％反応が進行していることを確認した。
次に反応容器内にパラトルエンスルフォン酸２０部を加えて加熱し１２２℃となったところで還流が始まった。水の留出を確認しながら還流を１０時間続け、弱酸価２９となったところで冷却した。容器内に３０％水酸化ナトリウム水溶液６００部を加えて撹拌、静置、水層分離後、イオン交換水２０００部でさらに洗浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧留去し、けい藻土（昭和化学工業（株）製；セライト＃６００）１０部を濾過助剤として濾過し中間体Ｍ−１を得た。中間体Ｍ−１は、数平均分子量６７５、メタクリレート基１個当たりの分子量１７５、粘度（２５０Ｃ；Ｂ型粘度計）４３５０ｍＰａ・ｓであった。
同様の反応容器に中間体Ｍ−１；１０００部とモノエタノールアミン５１８部、ハイドロキノン１．０部を投入し、液中に空気を通気しながら４０℃で８時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、メタクリレート基に対してほぼ１００％消費されていることがＧＣによって確認できた。その後、液中に窒素を通気しながら、１００℃×１０ｍｍＨｇ×５時間でモノエタノールアミンを留去し中間体ＭＡＡ−１を得た。中間体ＭＡＡ−１は、数平均分子量８９５、ヒドロキシエチルイミノ基１個当たりの分子量２４８、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計）１８３００ｍＰａ・ｓであった。
同様の反応容器に中間体ＭＡＡ−１；１０００部、メチルエチルケトン８７５部、トルエン２０００部を仕込み、窒素置換後、常圧還流下脱水反応を行った。水の留出量を観測しながら反応を１４時間進行させＧＣでメチルエチルケトン量を測定したところ、ヒドロキシルイミノ基相当量の消費が確認できた。次に、トルエンと過剰のメチルエチルケトンを減圧留去したのち、けい藻土（昭和化学工業社製；セライト＃６００）１０部を濾過助剤として濾過して、複素環含有化合物（ＯＸＺ）を得た。
複素環含有化合物（ＯＸＺ）は、数平均分子量１０９０、複素環基１個当たりの分子量３０５、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計）７６００ｍＰａ・ｓの黄褐色液体であった。
【００９８】
製造例８
撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備えた反応容器にエチレンジアミン１０００部、メチルエチルケトン２０００部、トルエン２０００部を仕込み、容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水反応させた。
反応の進行とともに生成する水は逐次取り除いて、反応の進行をスムーズにした。反応終了後、過剰のメチルエチルケトンを減圧下で留去し、ケチミン化合物ＫＴＮを得た。
ケチミン化合物ＫＴＮは、ケチミン基１個当たりの分子量８４、粘度２１０ｍＰａ・ｓの黄褐色液体であった。
【００９９】
製造例９
撹拌装置、加熱装置、冷却管を備えた反応容器にトリメチロールプロパン１３４部、４，４’−ＭＤＩ６５４部、ジブチルチンジラウレート８．０部を仕込み、窒素気流下、８０℃で５時間反応し、イソシアネート含量を測定したところ、９９％以上消費されていることが判明したため冷却した。得られたポリイソシアネート（ＰＩＣ）は、イソシアネート基１個当たりの分子量が２６３、粘度１９９０ｍＰａ・ｓの淡黄色透明液体であった。
【０１００】
実施例１４〜１６、比較例１０および１１
これらのオキサゾリジン、ケチミン及びポリイソシアネートにつき、表４のような配合にて下記項目について評価した。ポリエポキサイドとしては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ製）を用いた。
（ｉ）保存安定性：表４に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にいれ、２５℃の雰囲気下に６か月放置したときの組成物の状態を観察し、流動性を保持しているものは○、ゲル化したものは×とした。
指触乾燥時間、引張強度、碁盤目試験、耐水性及び耐酸性については、実施例１〜１３と同様にして評価を行った。
【０１０１】
【表４】
0003866037.tif 000013
【０１０２】
実施例１４乃至１６で示した本発明の一液樹脂組成物は、いずれも良好な貯蔵安定性を示し、ケチミン化合物のみを硬化剤として用いた一液樹脂組成物（比較例１０、１１）に比べ速い硬化速度を示した。
【０１０３】
実施例１７〜１９、比較例１２〜１４
次に、表５のような配合の組成物について、下記項目について評価した。
（ｉ）粘度：表５中の組成を混合溶解後、Ｂ型粘度計を使って２５℃で粘度を測定した。
（ｉｉ）ガラス転移温度：表５中の組成を混合溶解後、離型剤を塗布したガラス板に厚さ２０μｍで塗布し、８０℃×３時間、１２０℃×３時間、１５０℃×５時間乾燥硬化させたのち剥離して得られたフィルムを試料として、動的粘弾性測定（振動周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度５℃／分）で測定した。
（ｉｉｉ）吸水率：（ｉｉ）と同様に作成した試料を、ＪＩＳ  ７１１４に準拠して、次の２種の条件で処理したのちの重量変化率を測定した。
処理条件  ２３℃の水に７日間浸漬、沸騰水に３０分。
（ｉｖ）電気特性：（ｉｉ）と同様に作成した試料を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、誘電率（１ＭＨｚ）、誘電損失（１ＭＨｚ）、表面抵抗、体積抵抗を測定した。
（ｖ）ピール強度：（ｉｉ）と同様に厚み５ｍｍで作成した硬化樹脂板を５００ｇ／Ｌのクロム酸水溶液に７０℃で１５分間浸漬して粗化して、中和・洗浄後、パラジウム触媒を付与した。これを以下の無電解メッキ液に１１時間浸漬して２５μｍ厚の無電解銅メッキを施した。この試料をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠してピール強度を測定した。
無電解メッキ液組成
銅（ＣｕＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）  ０．０６モル／Ｌ
ホルマリン                ０．３０モル／Ｌ
苛性ソーダ                ０．３５モル／Ｌ
ＥＤＴＡ                  ０．１２モル／Ｌ
（エチレンジアミン４酢酸）
添加剤                    少々
メッキ液温度              ７０℃
メッキ液ｐＨ              １２．４
（ｖｉ）力学特性：（ｉｉ）と同様に作成した試料をＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、破断強度、破断距離、弾性係数を測定した。
（ｖｉｉ）エリクセン：鋼板を使って（ｉｉ）と同様に試料を作成し、フィルム付きの鋼板をＪＩＳ  Ａ  ５４００に準拠してエリクセンを測定した。
【０１０４】
【表５】
0003866037.tif 000014
【０１０５】
本発明［１］の硬化性組成物、［２］の硬化剤、及び［３］の硬化物は、下記の効果を奏する。
（１）常温で高速硬化性を有し、−２０〜５℃の低温でも迅速に硬化する。
（２）硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的物性、接着性等の物性に優れる。
（３）粘度が低く、低臭気で、フェノールやノニルフェノール、ビスフェノールＡ等の環境ホルモンのような人体に有害な物質を含まず、皮膚刺激性も少ないため作業性に優れる。
【０１０６】
産業上の利用可能性
上記の効果を奏することから、本発明［１］の硬化性組成物、［２］の硬化剤、及び［３］の硬化物は、（ｉ）重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティンク剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｉｉ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、（ｉｉｉ）シーリング剤、（ｉｖ）コンクリート用補修注入剤、（ｖ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｖｉ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｖｉｉ）補修用パテ、（ｖｉｉｉ）その他含浸、注入、成型等に使用される樹脂等として有用である。