(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴム、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱硬化性エラストマーまたはシリコーン系熱硬化性エラストマーに由来する構造を有するエラストマーであって、
炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有するアンモニウムとカルボキシレートアニオンとからなる有機塩構造を側鎖に有するエラストマー。
【請求項２】
主鎖が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴムまたは液状ポリクロロプレンに由来する構造を有する請求項１に記載のエラストマー。
【請求項３】
カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ブタジエンゴム、カルボキシル末端ニトリルゴム、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテンおよびエチレン−アクリル酸コポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の原料エラストマーと、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンおよびステアリルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する一級アミンとがイオン結合を介して結合してなる有機塩構造を有するエラストマー。
【請求項４】
カルボン酸変性液状イソプレンゴムと、ステアリルアミンとがイオン結合を介して結合してなる有機塩構造を有するエラストマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエラストマーを含有する接着剤用エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機塩構造を有するエラストマーに関し、詳しくは、温度変化により疑似架橋構造の形成と崩壊を可逆的に起こしうる熱可塑性エラストマー、さらには、該エラストマーを含有する耐熱性に優れる接着剤用エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリルアミンと長鎖アルキル酸を混合すると、塩が形成され、サーモトロピック液晶になることが近年見出された。これは、ポリアリルアミンおよび長鎖アルキル酸が一定の温度範囲で塩を形成し、その塩がメソゲンとして働くためであるとされている（氏家ら、１９９７年液晶討論会）。
低分子のオニウム塩は、帯電防止剤、抗菌剤（特開平９−１１１１２９号公報）、ゲル化剤（特許第２７００３７７号公報）、界面活性剤（特開平１０−８０４１号公報）、潜在性重合開始剤（特開平９−３２８５０７号公報、特許第２６４４３０１号公報）、感エネルギー線酸発生剤（特開平９−２０２８７３号公報）等広く応用されている。また、オニウム塩を有する重合性化合物およびその重合体としては、ピリジニウム塩型（特開平９−３２４０１５号公報）、アンモニウム塩型（特開平１０−８７７４１号公報、特許第２６６８２６０号公報）、フォスフォニウム塩型抗菌剤（特開平１０−８１８５４号公報）、ソープフリー重合のモノマー（特許第２６６８２６０号公報）、帯電防止剤（特開平１０−７８２２号公報、特開平９−３２８５９７号公報）、皮膜形成発汗抑制ポリマー（特表平１０−５００７１１）、水溶性樹脂（特許第２６４１９５５号公報）、橋かけされたポリマー性アンモニウム塩（特表平９−５０７６８７号公報）、清浄剤（特開平９−２３５３６９号公報）等広く応用されている。
また、金属イオンが形成するイオン結合を有するエラストマーとしては、アイオノマーが広く知られている。
しかしながら、エラストマーの側鎖にオニウム塩構造を導入し、疑似架橋構造を形成した熱可塑性のエラストマーは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度変化により疑似架橋構造の形成と崩壊を可逆的に起こすことができ、耐熱性に優れ、コールドフロー性が低く、リサイクル容易なエラストマーおよびこのエラストマーを含有する耐熱性に優れる接着剤用エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、主鎖が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴム、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱硬化性エラストマーまたはシリコーン系熱硬化性エラストマーに由来する構造を有するエラストマーであって、炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有するアンモニウムとカルボキシレートアニオンとからなる有機塩構造を側鎖に有するエラストマーを提供する。
【０００５】
前記エラストマーの主鎖は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴムまたは液状ポリクロロプレンに由来する構造を有するのが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ブタジエンゴム、カルボキシル末端ニトリルゴム、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテンおよびエチレン−アクリル酸コポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の原料エラストマーと、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンおよびステアリルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する一級アミンとがイオン結合を介して結合してなる有機塩構造を有するエラストマーを提供する。
【０００７】
また、本発明は、カルボン酸変性液状イソプレンゴムと、ステアリルアミンとがイオン結合を介して結合してなる有機塩構造を有するエラストマーを提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記のいずれかのエラストマーを含有する接着剤用エラストマー組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、主鎖が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴム、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱硬化性エラストマーまたはシリコーン系熱硬化性エラストマーに由来する構造を有するエラストマーであって、炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有するアンモニウムとカルボキシレートアニオンとからなる有機塩構造を側鎖に有するエラストマーである。本発明において、有機塩構造とは、エラストマーを構成するポリマーの官能基変性物と化合物の官能基がイオン結合を介して結合したイオン結合部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する構造であって、このイオン結合に金属イオンの介在しないものをいう。
イオン結合とは、陽イオンと陰イオンの間の静電引力により形成される結合をいう。従って、有機塩構造は、金属イオン以外の陽イオンと陰イオンによって形成される。
【００１４】
有機塩構造を形成する陽イオンとしては、アンモニウム（［Ｒ3 ＮＲ′］+ 、Ｒはプロトンその他の陽イオン（以下同じ））が挙げられる。
【００１５】
有機塩構造を形成する陰イオンとしては、カルボキシレートアニオンが挙げられる。
【００１６】
本発明において、有機塩構造は、アンモニウムとカルボキシレートアニオンの組み合わせからなる有機塩構造である。
【００１７】
本発明の有機塩構造を有するエラストマーは、イオン結合を形成しうる反応部位を有する原料エラストマーと、該原料エラストマーの反応部位とイオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物とが、イオン結合を介して結合してなる。即ち、本発明のエラストマーは、アンモニウムまたはカルボキシレートアニオンの一方を生じうる反応部位を有する原料エラストマーと、他方を生じうる反応部位を有する化合物とからなる。
アンモニウムを生じうる反応部位としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
カルボキシレートアニオンを生じうる反応部位としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるイオン結合を形成しうる反応部位を有する原料エラストマーとしては、上記のアンモニウムを生じうる反応部位またはカルボキシレートアニオンを生じうる反応部位を有するよう変性され、または合成されたエラストマーを用いることができる。変性を受けるエラストマーには通常のゴム（液状ゴムを含む）、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーが含まれる。
具体的には、ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴムを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー）、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系を挙げることができる。
熱硬化性エラストマーとしては、ウレタン系、シリコーン系を挙げることができる。
【００１９】
カルボキシレートアニオンを生じうる反応部位を有するよう変性されたエラストマーとしては、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ブタジエンゴム、カルボキシル末端ニトリルゴム、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテン、エチレン−アクリル酸コポリマー等を挙げることができる。なかでも、カルボキシル高変性液状イソプレンゴムが粘度の温度依存性が高いという理由で好ましい。
上述のカルボキシル基含有エラストマーの合成方法としては、例えば、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムとメルカプト酢酸を含むトルエン溶液を、室温で窒素雰囲気下、１時間撹拌し、反応混合物をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することにより、カルボキシル基を有するジエン系ゴムを得ることができる。
【００２０】
原料エラストマーは室温で液状であるのが好ましい。本発明のエラストマーの合成時に混合しやすく作業性に優れるからである。
【００２１】
イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物としては、上述のアンモニウムを生じうる反応部位またはカルボキシレートアニオンを生じうる反応部位を有する化合物を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、有機塩構造が炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する有機塩構造である。即ち、イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物が、アンモニウムまたはカルボキシレートアニオンを生じうる反応部位に炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する。原料エラストマーとイオン結合して、室温下で、アルキル鎖が規則的に配列して疑似架橋構造を形成しやすく、ゴム状になりやすいためである。
アンモニウムを生じうる反応部位を有する化合物としては、一級アミンが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン等を好適に使用できる。
【００２３】
原料エラストマーと化合物との組み合わせの好適な具体例として、カルボキシル変性液状イソプレンゴムとステアリルアミンが挙げられる。
【００２４】
本発明のエラストマー中の原料エラストマーと化合物の比率は、原料エラストマー中のイオン結合を形成しうる反応部位１当量に対し、化合物中のイオン結合を形成しうる反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。５当量を超えると、または０．１当量未満であると、イオン結合に関与しない反応部位が増え、架橋効率が悪くなる。
【００２５】
本発明のエラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等を製造中にまたは製造後に添加することができる。
【００２６】
本発明のエラストマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば原料エラストマー、化合物および必要に応じてその他の添加剤と２軸押出機、バンバリミキサー、ニーダー等を用いて、１２０℃程度に加熱下、溶融混練して製造する方法を用いることができる。
【００２７】
本発明のエラストマーは、有機塩構造を有し、即ち、原料エラストマーと化合物がイオン結合を介して結合しており、室温下では化合物の分子間に疑似架橋構造が形成され、例えば、１００℃以上に加熱することにより疑似架橋構造が崩壊する（模式図を図１に示す。）。疑似架橋構造の形成は、粘度の上昇（流動性の減少）として観察される。また、疑似架橋構造の崩壊は、粘度の低下（流動性の増大）または硬度の低下として観察される。この現象は、可逆的であり何度でも繰り返しが可能であり、熱可塑性である。
このように疑似架橋構造を形成するため、本発明のエラストマーは、もとの原料エラストマーに比べて耐熱性が高く、コールドフロー性が低い。また、本発明のエラストマーは、例えば、１００℃以上で大きな流動性を持ち、熱により極端に軟らかくなるので、リサイクルが可能である。
また、室温ではコールドフローを起こす樹脂やゴムに本発明のエラストマーを配合すると、押出時の流れ防止や、コールドフローを防止することができる。従って、本発明のエラストマーは、樹脂やゴムの流れ防止剤として好適に用いることができ、接着剤の改質剤として有用である。
また、本発明のエラストマーを改質剤として含有する接着剤は、耐熱性に優れ有用である。接着剤としては、各種ホットメルト接着剤が挙げられる。本発明のエラストマーの含有量は、接着剤全量１００重量部に対して、９０〜１０重量部が好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
エラストマーの調製
（実施例１）
カルボン酸変性液状イソプレンゴム１（クラプレンＬＩＲ−４１０、クラレ社製、カルボキシル基含有率は約５重量％）に、ステアリルアミン５．０７ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間加熱撹拌し、均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することによりエラストマー１を得た。
得られたエラストマー１は、室温下でゴム状であり、加熱して１００℃以上においた場合には流動性を示した。この性質の転換は、加熱冷却により、可逆的に繰り返し行うことができた。
（比較例１）
カルボン酸変性液状イソプレンゴム１の代わりにカルボキシル基を持たない液状イソプレンゴム２（クラプレンＬＩＲ−３０、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エラストマー２を得た。
【００２９】
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定
カルボン酸変性液状イソプレンゴム１、ステアリルアミンおよびエラストマー１について、 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。
ＩＲスペクトルの測定
カルボン酸変性液状イソプレンゴム１およびエラストマー１について、ＩＲスペクトルを測定した。
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
カルボン酸変性液状イソプレンゴム１、エラストマー１、カルボキシル基を持たない液状イソプレンゴム２およびエラストマー２について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、動的貯蔵弾性率（Ｇ′）、動的損失弾性率（Ｇ″）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）は、パラレルコーン（２５ｍｍ）を用い、ねじり角：１０（ｒａｄ／ｓ）、ひずみ：３％、荷重：２ｇの条件で行った。
【００３０】
1 Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２〜図４に示す。アミノ基由来のシグナル（δ＝２．６〜２．７（ｐｐｍ））は、ステアリルアミンにのみ確認された。これは、エラストマー１の生成過程において、アミノ基が消滅したことを示す。
ＩＲスペクトルの測定の結果、ステアリルアミンのアミノ基由来のピークが１６０６ｃｍ-1、エラストマー１のアンモニウム塩に由来するピークが３４３６ｃｍ-1、１５８０〜１６８０ｃｍ-1に観測された。これは、エラストマー１の生成過程において、アミノ基がイオン化してアンモニウム塩が生成していることを示唆する。
以上のことより、エラストマー１の生成過程において、カルボン酸変性液状イソプレンゴム１のカルボキシル基がイオン化してカルボキシレートアニオンが生成し、ステアリルアミンのアミノ基がイオン化してアンモニウム塩が生成し、両イオンがイオン結合したと推定できる（式１）。
【００３１】
【化１】
0003957395.tif 000002
【００３２】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果を図５に示す。図５において、カルボン酸変性液状イソプレンゴム１の動的貯蔵弾性率をＧ′1 、エラストマー１の動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失正接をそれぞれＧ′2 、Ｇ″2 、ｔａｎδ2 とした。
図５から分かるように、エラストマー１は、カルボン酸変性液状イソプレンゴム１に比べて、動的貯蔵弾性率（Ｇ′）の変曲点が高温側へシフトしており、疑似架橋構造が形成されていることが確認された。なお、エラストマー２の場合には、カルボキシル基を持たない液状イソプレンゴム２に比べて、動的貯蔵弾性率（Ｇ′）の変曲点がシフトするような現象は起こらなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエラストマーは、耐熱性が高く、コールドフロー性が低く、また、１００℃以上で大きな流動性を持ち、熱により極端に軟らかくなるので、リサイクルが可能であるという特長を有する。従って、本発明のエラストマーを各種熱可塑性エラストマーやホットメルト接着剤に配合することにより、室温で柔軟だが耐熱性がある、押出時の流れが早く止まる、半永久的にリサイクル可能である等の特性を付与することができるので有用である。
また、本発明のエラストマーを含有する接着剤用エラストマー組成物は、耐熱性に優れ有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  原料エラストマーと化合物の間にイオン結合を形成して生成したエラストマー１において、室温下では化合物の分子間に疑似架橋構造が形成され、１００℃以上に加熱することにより疑似架橋が崩壊する様子を表す模式図である。
【図２】  カルボン酸変性液状イソプレンゴム１の 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】  ステアリルアミンの 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】  エラストマー１の 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】  カルボン酸変性液状イソプレンゴム１の動的貯蔵弾性率（Ｇ′）ならびにエラストマー１の動的貯蔵弾性率（Ｇ′）、動的損失弾性率（Ｇ″）および損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
0003957395.tif 000003
【図２】
0003957395.tif 000004
【図３】
0003957395.tif 000005
【図４】
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【図５】
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