(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）：
【化１】
0003892584.tif 000006
（式中、ｎは２〜２００の整数、Ｒは有機基を意味する。）
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミド。
【請求項２】
Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基またはフッ素化アルキル基である請求項１の芳香族ポリカルボジイミド。
【請求項３】
請求項１または２の芳香族ポリカルボジイミドを有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
【請求項４】
請求項１または２の芳香族ポリカルボジイミドからなるポリカルボジイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは、高耐熱性、低誘電率など種々の優れた特性を有するシート(フィルム)や接着剤、成形物として用いられる。
【０００２】
芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合したものが知られている。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用されている。
【０００３】
【発明の目的及び概要】
これらポリカルボジイミドフィルムは、４００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、耐湿性が低かったり、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく、脆くなり実用に耐えない。また、有機溶媒に対する溶解性が乏しく加工性も低い。
【０００４】
本発明者らは、このような従来のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の芳香族ポリマーについて検討を重ねた。その結果、公知の芳香族ポリカルボジイミドに側鎖エステル基を導入することにより前記課題を解決し得るとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下式（Ｉ）：
【化２】
0003892584.tif 000002
（式中、ｎは２〜２００の整数、Ｒは有機基を意味する。）
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドを提供するものである。本発明のポリカルボジイミドは、特にＲが炭素数３〜２０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
【０００６】
このポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。なお、本願発明のポリカルボジイミドに関連し、下式（II）：
【化３】
0003892584.tif 000003
（式中、ｎは２〜２００の整数を表す。）
で表される芳香族ポリカルボジイミドは公知である(特開平2-292316、特開平4-279618)。しかしながら、本発明のように側鎖エステル基を導入したポリカルボジイミドについては報告例がない。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリカルボジイミドは、下式（III）：
【化４】
0003892584.tif 000004
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表されるジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。
【０００８】
式中、Ｒは有機基で、例えばアルキル基、フッ素化アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基などの芳香環などが挙げられるが、この中でも特に炭素数３〜２０のアルキル基、フッ素化アルキル基が好ましい。Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であると、特に溶解性が向上すると共に耐熱性、耐湿性が改善する。また、フッ素化アルキル基の使用は低誘電率特性に好結果を与える。
【０００９】
前記のジイソシアネートモノマーは単独で用いてもよく、本発明のポリカルボジイミドの特性を損なわない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば2,2−ビス[(4−イソシアネートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ-4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。共重合比は式（III）で表されるジイソシアネートモノマーに対し、１〜９０mol％、より好ましくは１〜７０mol％、最も好ましくは１〜５０mol％である。共重合比が９０mol％を超えると、本発明のポリカルボジイミドの特性が失われる可能性がある。
【００１０】
重合時温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００１１】
ポリカルボジイミド合成におけるジイソシアネートモノマー濃度は５〜７０重量％(以下、単に％という)、好ましくは１０〜６０％、最も好ましくは１５〜５０％である。モノマー濃度が５％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００１２】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
カルボジイミド化に用いる触媒としては公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００１４】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００１５】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００１６】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を、適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００１７】
本発明のポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量にして700〜70,000、好ましくは2,600〜13,000である。すなわち、式（Ｉ）においてｎは2〜200の整数、好ましくは8〜40の整数である。ポリカルボジイミドの分子量がこれより高すぎると、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
【００１８】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗工温度は例えば20〜350℃、好ましくは50〜250℃、最も好ましくは70〜200℃である。乾燥温度が20℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また乾燥温度が350℃より高いと、フィルムの熱硬化が進みやすい。
【００１９】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００２０】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には1〜200μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に決定することができる。
【００２１】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ1種または2種以上配合してもよい。
【００２２】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これをプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００２３】
ここで用いられる支持体としては金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【００２４】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いてもよい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００２５】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００２６】
（用途）
このようにして製造されたポリカルボジイミド樹脂は、その耐熱性を利用して電子部品用の接着剤として用いることもできる。
【００２７】
（モノマー）
つぎに本発明ポリカルボジイミドのモノマーの製法についても説明する。
【００２８】
本発明ポリカルボジイミドの原料であるジイソシアネート化合物、(前記式(III))は、その前駆体である下式（IV）：
【化５】
0003892584.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数３〜２０のアルキル基またはフッ素化アルキル基を意味する。）
で表されるエステル化ジアミンを、それ自体は公知の方法でジイソシアネート化することにより製造することができる。
【００２９】
なお、かかるエステル化ジアミンは、M.Marek Jr.et.al., Macromol. Rapid. Commun., 19, 53 (1998)に記載されているように、ジニトロ安息香酸クロライドにアルコールを作用させてカルボキシル基をエステル化した後、ニトロ基を還元して製造することができる。
【００３０】
このようなエステル化ジアミン化合物のジイソシアネート化法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。さらに、他の方法として、ジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリールホーメートを用いて一旦ジカーバメートとし、これに触媒としてクロロシランを用いてジイソシアネート化する方法(G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No.12, 941(1968))やカテコールボランを用いてジイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))があり、収率及び安全性の点からより好ましい。
【００３１】
ジイソシアネート化合物の他の製造法としてはジアミノ安息香酸を原料としてトリメチルクロロシラン、トリエチルアミンを作用させてジアミノ安息香酸のシリル化化合物とし、これにフェニルクロロホルメートを作用させてジアミノ安息香酸のジカーバメートを合成し、その後Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−カルボニルジイミダゾールなどの縮合剤を用いたアルコールとジカーバメートのカルボキシル基のカップリングにより製造したエステル化ジカーバメートを経由する製造法が挙げられる。
【００３２】
かかる製法においてシリル化時の反応温度は、40〜150℃が好ましく、50〜140℃がより好ましい。反応温度が40℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また150℃を越えると溶媒の選択が困難である。次のジカーバメート化時の反応温度は、-20〜90℃が好ましく、-10〜80℃がより好ましい。反応温度が-20℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また、90℃よりも高くなると副生成物が多くなり収率低下の原因となる。次に側鎖導入時すなわちエステル化時の反応温度は、-20〜90℃が好ましく、-10〜80℃がより好ましい。反応温度が-2O℃より低いと反応時間が長くなり過ぎ実用的でない。また、90℃より高くなると副生成物が多くなり収率低下の原因となる。
【００３３】
ジカーバメート化および側鎖導入反応において原料濃度はいずれも5〜70重量％(以下、単に％という)、好ましくは10〜60％、最も好ましくは15〜50％である。かかる濃度が5％より低いと反応の進行が遅い場合がある。また70％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００３４】
ジカーバメート化時の有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはジクロロメタン、テトラクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また側鎖導入時の有機溶媒は、上記ジカーバメート化に用いられた溶媒の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性溶媒等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
アルコールとカルボン酸の縮合によるエステル化合物の合成方法は、一般的に酸触媒を用いる方法、縮合剤を用いる方法、ｏ−アルキル化による方法、カルボン酸塩から合成する方法、酸無水物から合成する方法、酸ハロゲン化物から合成する方法などが挙げられる。このうちエステル化反応による側鎖導入は、縮合剤を用いる方法が好適に用いられ、縮合剤としては例えばＮ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−カルボニルジイミダゾールなどが用いられる。
【００３６】
なお、前記のジアミンのジカーバメート化、側鎖導入、ジイソシアネート化及びカルボジイミド化は、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応容器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００３７】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００３８】
ＩＲ
日本電子製FT/IR-230を用いて測定した。
【００３９】
熱硬化温度及びガラス転移温度(Tg)
DSC-200（(株)セイコー電子工業製）を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００４０】
熱分解開始温度(Td)
TG/DTA 300((株)セイコー電子工業製)を用いて測定し、5％重量減少温度をTd とした。
【００４１】
数平均分子量
装置としてHLC8120（(株)東ソー製）、カラムにGMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として測定した。
【００４２】
接着強度
島津オートグラフAGS-100Dを用いて180°ピール強度を測定した。
【００４３】
［製造例１］
撹拌装置、滴下漏斗、冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに３,５-ジアミノ安息香酸(１０.０ｇ、0.066mol)、トリエチルアミン(２０.０ｇ,0.197mol)、トリメチルクロロシラン(２１.４ｇ、0.197mol)、トルエン２５３ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌して３,５−ジアミノ安息香酸のシリル化化合物を得た。室温まで冷却後、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート(２０.６ｇ、0.131mol)を入れ、水浴中でおよそ６０分かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。
【００４４】
生成したトリエチルアミン塩酸塩を水洗により除去し、得られたウレタン化化合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒留去して粗生成物を得た。これをメタノールに再溶解し、撹拌しながら水中に投入した。析出した固体を集めて減圧下４０℃で乾燥して、３,５−ビス(フェニルカーバメート)安息香酸２０.８ｇ(収率８１％)を淡赤色粉末として得た。
【００４５】
続いて、撹拌装置、滴下漏斗を取り付けた３００ｍＬ三つ口フラスコに上記で得られた３,５−ビス(フェニルカーバメート)安息香酸(１１.０ｇ、２８.０mmol)、カルボニルジイミダゾール(４.６ｇ、２８.０mmol)、テトラヒドロフラン６０ｇを仕込み氷浴中で１時間撹拌した。そこに、１−ドデカノール(５.２ｇ、２８.０mmol)とトリエチルアミン(２.８ｇ、２８.０mmo1)を含むテトラヒドロフラン溶液４５ｇをゆっくりと滴下し、氷浴中で４時間撹拌し、室温に戻してさらに一晩撹拌した。反応生成物をジクロロメタンに抽出し、有機層を０.５Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して粗生成物を得、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１にて展開)にて目的物を分離精製した。さらに、トルエン−ｎ−ヘキサン系で再結晶し、１−ドデシル−３,５−ビス(フェニルカーバメート)安息香酸エステル５.４ｇ(収率４０％)を白色結晶として得た。
【００４６】
［実施例１］
（１−ドデシル−３,５−ビス(フェニルカーバメート)安息香酸エステルのポリカルボジイミド化）
撹拌装置、冷却管を取り付けた１００ｍＬのフラスコに１−ドデシル−３,５−ビス(フェニルカーバメート)安息香酸エステル(２ｇ、３.５７mmol)、トリエチルアミン(６５０ｍｇ、６.４２mmol)、トリメチルクロロシラン(７００ｍｇ、６.４２mmol)、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)(３０ｍｇ、０.１８mmol)、トルエン１３ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイソシアネート化及び重合を行った。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、黄色ワニスを得た。ＩＲスぺクトルによりカルボジイミド化を確認した(図１参照)。このポリカルボジイミドの数平均分子量(Ｍｎ)は6,000であった。
【００４７】
上記ワニスの保存安定性は、３０日以上であり、ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃にて１０分間、さらに２５０℃で３０分間乾燥して可撓性を有するフィルムを得た。得られたフィルムの熱的特性を評価したところ、熱硬化温度は３６０℃、５％重量減少温度は３０６℃及びガラス転移温度は２０７℃であった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１で製造したワニスを厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃で３０分間、次いで２００℃で１０分間乾燥して接着剤層の厚みが１０μｍの接着シートを得た。これを４２アロイ板(４２％Ｎi−Ｆe合金板)に貼り付け、３００℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定したところ、１０００g/cmの接着力を示した。この基材の半田耐熱試験を行ったところ、良好な接着性を示した。接着剤層のＴgは１４０℃で、２４０℃における弾性率は７０ＭＰa、吸水率は０.１％であった。
【００４９】
［比較例１］
２,４−トリレンジイソシアネート／２,６−トリレンジイソシアネート混合物(混合割合９０：１０)５ｇ(28.7mmol)をテトラヒドロフラン２０ｇ中でカルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)４３ｍｇ(0.22mmol)とともに６０℃で１５時間撹拌し、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は6,700であった。ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分間乾燥して厚さ１７μｍ、熱硬化温度３００℃、Ｔg＝５３℃、Ｔd＝４５０℃のフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃×１時間で熱処理を行うと変色し可撓性がなくなり、自己保持性を失った。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドは有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好で、かつ優れた耐熱性、耐湿性を示し、電子部品製造時のハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１にて得られたポリカルボジイミドの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003892584.tif 000007