(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレイミド系単量体とを共重合して得られた共重合体樹脂であって、下記一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂。
【化１】
0003957409.tif 000015
前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１級、２級または３級の脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【請求項２】
前記脂肪族環状オレフィン系単量体が、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【請求項３】
前記マレイミド系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、またはＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドである請求項１または２に記載の共重合体樹脂。
【請求項４】
前記マレイミド系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミドであって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする、下記式（II）で示す請求項１に記載の共重合体である共重合体樹脂。
【化２】
0003957409.tif 000016
【請求項５】
前記マレイミド系単量体がＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする、下記式（III）に示す請求項１に記載の共重合体である共重合体樹脂。
【化３】
0003957409.tif 000017
【請求項６】
Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記第１段階でＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミドを０.５〜１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを０.１〜１モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸を０.０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記第２段階で重合開始剤としてAIBNを０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする請求項６または７に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第３段階において６０〜７５℃の温度で、４〜２４時間反応させることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を得る第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記第１段階でＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドを０.５〜１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを０.１〜１モル、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を０.０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特徴とする請求項１０記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記第２段階の重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする請求項１０または１１記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記第３段階工程において６０〜７５℃の温度で、４〜２４時間反応させることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１４】
一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂、光酸発生剤、及び溶媒を含有するフォトレジスト。
【化４】
0003957409.tif 000018
前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３級の脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【請求項１５】
前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト。
【請求項１７】
前記共重合体樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のフォトレジスト。
【請求項１８】
前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載のフォトレジスト。
【請求項１９】
一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂に溶媒及び光酸発生剤を混合して撹拌する工程と、前記混合物をフィルターで濾過する工程とを含むフォトレジストの製造方法。
【化５】
0003957409.tif 000019
前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３級の脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【請求項２０】
前記共重合体樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２１】
前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１９または２０記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２２】
前記溶媒は、３−メトキシメチル−プロピオネート（3−methoxymethyl propionate）であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２３】
前記混合物をフィルターで濾過する工程は、０.００５〜０.０１５μmの大きさの孔を有するフィルターを用いて混合物を濾過することを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２４】
請求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストを利用して製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合体樹脂とフォトレジスト及びその製造方法に関し、特に高集積半導体素子の微細回路製作時、１Ｇ及び４Ｇへの適用が予想されるArF（193nm）、またはKrF（249nm）、Ｘ−ray、イオンビーム、Ｅ−beam、あるいはEUV （ Extreme Ultra Violet )等の遠紫外線光源を用いた光リソグラフィ工程で、フォトレジスト樹脂として用いることができるマレイミド系単量体と脂肪族環状オレフィン系単量体との共重合体樹脂、及びこの共重合体樹脂を光酸発生剤と共に含むフォトレジスト、及びその製造方法とそれを用いた半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の微細加工工程で高感度を達成するため、最近では化学増幅性の遠紫外線（deep ultra violet：DUV）用のフォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator：PAG）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合したものである。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機構は次に述べるものである。光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると、酸を発生し、このように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖または側鎖が反応して分解したり、架橋結合したり、または高分子の極性が大きく変化し、現像液により溶解して、なくなることになる。その反面、光を受けない部分は本来の構造をそのまま有するため現像液に溶解せずに残る。このようにしてマスクの像を基板上にポジ画像として残すことができるようになる。このようなリソグラフィ工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成することができる。
【０００４】
一般に、フォトレジスト（photoresist）は用いられる光に対する透明性、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が求められ、それ以外にもArF用フォトレジストに用いられるフォトレジストならば、２.３８％TMAH（tetramethylammonium hydroxides）水溶液によって現像可能でなければならないが、このような全ての性質を満足する感光性膜樹脂を合成するのは非常に困難である。
【０００５】
例えば、主鎖がポリアクリレート系の樹脂は合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。このようなエッチング耐性は主鎖に脂肪族環状単位体（alicyclic unit）を導入することにより向上させることができるが、主鎖全てを脂肪族環によって構成するのは非常に困難である。
前記のような問題を解決するための試みとして、主鎖がノルボルネン（norbornene）、アクリレート（acrylate）、無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式（IV）の共重合体樹脂がベル研究所（Bell Lab）で開発された。
【化６】
0003957409.tif 000002
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この共重合体樹脂は、脂肪族環状単位体のノルボルネンと唯一、重合可能な性質を有し、脂肪族環状オレフィン基を重合させるため用いられる、無水マレイン酸部分（Ａ部分）が、ＡｒＦ光の１９３nm波長光を吸収せず、しかも露光されていない状態で２.３８％TMAHに非常によく溶解する。よって、露光後、実際の感光膜パターン時のパターンの上部が丸く形成されるトップロス（top loss）現像が発生し、ＡｒＦ用樹脂として使用することに問題がある。
【０００７】
したがって、溶解を抑制するためにはｔ−ブチルが置換されたＢ部分をさらに増加しなければならないが、そのようになれば相対的に下部層（substrate）との接着力を増加させるＣ部分（カルボキシレート部分）が減少し、パターニング（patterning）時フォトレジストがウェーハから離脱してパターン形成が不可能となる欠点が生じる。
さらに、露光後に熱処理を直ちに行わず待機するポストイクスポージャディレイ（post exposure delay）時には、パターンの下部が上部より小さくなるティートップ（Ｔ−top）現象が発生してパターン形成自体が困難になる。
加えて、無水マレイン酸部分が粘着性を増加させるヒドロキシグループ（−OH）と反応するため感光剤の貯蔵寿命（shelf  life）に影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
したがって、ベル研究所ではコレステロール系の溶解抑制剤を、２成分系の環状オレフィンと無水マレイン酸部分との交互共重合体に投入することにより、このような欠点を解決しようと試みたが、ここでは溶解抑制剤を重量比で共重合体樹脂の３０％程度と、非常に多く使用しなければならないため、このような分子構造の樹脂は根本的に再現性が低下して、費用が増加しフォトレジスト用共重合体樹脂として用いることが困難であるとの問題点がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明は前記の従来の問題点を解決することを目的として、発明したものであり、以下の共重合体樹脂とその製造方法、およびこの共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、さらにこのフォトレジストを用いて製造した半導体素子を提供するものである。すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレイミド系単量体とを共重合して得られた共重合体樹脂であって、下記一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂である。
【化７】
0003957409.tif 000003
前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１級、２級または３級の脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の共重合体樹脂において、前記脂肪族環状オレフィン系単量体が、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の共重合体樹脂において、前記マレイミド系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、またはＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、
前記マレイミド系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミドであって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする、下記式（II）に示す請求項１に記載の共重合体である共重合体樹脂である。
【化８】
0003957409.tif 000004
【００１３】
請求項５に記載の発明は、
前記マレイミド系単量体がＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドであって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする、下記式（III）に示す請求項１に記載の共重合体である共重合体樹脂である。
【化９】
0003957409.tif 000005
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第１段階でＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミドを０.５〜１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを０.１〜１モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸を０.０１〜０.３モルをTHF（tetrahydrofuran）溶媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記第２段階で重合開始剤としてAIBN（2,2'-azobisisobutyronitrile）を０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項６〜８のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記第３段階において６０〜７５℃の温度で、４〜２４時間反応させることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を得る第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記第１段階でＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドを０.５〜１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを０.１〜１モル、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を０.０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特徴とする。
【００２０】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０または１１記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記第２段階の重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする。
【００２１】
請求項１３に記載の発明は、請求項１０〜１２のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記第３段階工程において６０〜７５℃の温度で、４〜２４時間反応させることを特徴とする。
【００２２】
請求項１４に記載の発明は、一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂、光酸発生剤、及び溶媒を含有するフォトレジストである。
【化１０】
0003957409.tif 000006
前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３級の脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【００２３】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１６に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレートであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１７に記載の発明は、請求項１４〜１６のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、
前記共重合体樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いることを特徴とする。
【００２６】
請求項１８に記載の発明は、請求項１４〜１７のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【００２７】
請求項１９に記載の発明は、一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂に溶媒及び光酸発生剤を混合して撹拌する工程と、前記混合物をフィルターで濾過する工程とを含むフォトレジストの製造方法である。
【化１１】
0003957409.tif 000007
前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３級の脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【００２８】
請求項２０に記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストの製造方法において、
前記共重合体樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いることを特徴とする。
【００２９】
請求項２１に記載の発明は、請求項１９または２０記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【００３０】
請求項２２に記載の発明は、請求項１９〜２１のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法において、
前記溶媒は、３−メトキシメチル−プロピオネート（3−methoxymethyl propionate）であることを特徴とする。
【００３１】
請求項２３に記載の発明は、請求項１９〜２２のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法において、
前記混合物をフィルターで濾過する工程は、０.００５〜０.０１５μmの大きさの孔を有するフィルターを用いて混合物を濾過することを特徴とする。
【００３２】
請求項２４に記載の発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストを利用して製造された半導体素子である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の前記特徴及び他の特徴等を、以下において説明する。
本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ねた結果、前記式IVのＡ部分の代わりに、マレイミドを用いれば無水マレイン酸のように脂肪族環状オレフィンとの共重合が容易となり、２．３８％TMAH現像液に耐える物性を有することを明らかにした。しかも、マレイミドに接着性を増加させる作用基を導入することによって、フォトレジスト組成物、特に、ArF用フォトレジストの最大欠点である接着性の問題を解決できることを明らかにして本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明は、脂肪族環状オレフィン系単量体とマレイミド系単量体とを共重合した下記一般式（I）で表される３つの構造単位のみからなる共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂と光酸発生剤とを共に含むフォトレジストとその製造方法、及びこのフォトレジストを利用して製造される半導体素子に関するものである。
【化１２】
0003957409.tif 000008
前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級または３級脂肪族アルコールを表し、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ：Ｙ：Ｚ＝０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．３であるモル比を表す。
【００３５】
以下、本発明を詳しく説明すれば次の通りである。
本発明の共重合体樹脂は、脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレイミド系単量体とを共重合したものである。
ここで、使用可能な脂肪族環状オレフィン系単量体は、例えば、無水マレイン酸、ビニレン  カルボネート、２−シクロペンテン−１−酢酸、２−シクロペンテン−1−（ｔ−ブチルアセテート）、ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン−２−メタノール及びメチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレートからなるグループ中から選択される。
さらに、マレイミド系単量体としては、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、またはＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるフォトレジスト用の共重合体樹脂は前記の２−ヒドロキシエチル−マレイミド、または３−ヒドロキシプロピル−マレイミドのようなマレイミド系単量体を一つまたは二つ以上の前記脂肪族環状オレフィン化合物と、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させることにより製造することができる。
前記重合工程はバルク重合及び溶液重合等を介して行い、重合溶媒にはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、またはこれ等の混合物を用いることができる。尚、重合開始剤にはベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。
【００３７】
本発明のフォトレジストは、一般式（I）の共重合体樹脂と溶媒及び光酸発生剤とを含有する。
半導体装置の微細パターンを形成するのに有用なフォトレジスト構成は、溶媒に光酸発生剤と共に本発明による一般式（I）のフォトレジスト共重合体を混合することにより得られる。特に、本発明の共重合体樹脂は光酸発生剤が添加されるべきシクロヘキサノンに先に混合される。その後、この混合物は撹拌される。
この混合液はフォトレジスト溶液を得るため超微細フィルターで濾過される。前記濾過は０．００５〜０．０１５μmの孔を有するメンブランフィルターによって行うことが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる共重合体樹脂の使用量は溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化することもあるが、およそフォトレジスト製造時用いられる溶媒に対し約１０〜３０重量％を用いる。
【００３９】
光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシメスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネート、その他等を利用することができる。好ましくは、スルホニウム塩またはオニウム塩が挙げられ、またはさらに好ましくはトリフェニルスルホニウム−トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートを用いることができる。
光酸発生剤の使用量は共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％である。
【００４０】
前記フォトレジスト溶液は、シリコンウェーハ上でスピンコーティングされ、次に、オーブンまたはホットフレート上で約１〜５分の間、約８０〜１５０℃温度下でソフトベーキングされる。このソフトベーキングされたウェーハは、光源としてDUV光、またはエキシマレーザを用いるステッパにより露光される。
その後、このウェーハは約１００〜２００℃温度でポストベーキングされる。次に、９０秒の間２.３８％TMAH水溶液に、前記ポストベーキングされたウェーハを沈澱させることによって、超微細ポジティブレジスト映像を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
本発明は下記実施例により一層明らかに説明される。しかし、本発明の技術的範囲はこれら実施例により何等制限されない。
これら実施例で、“ｇ”はグラムを意味し、“ml”はミリリットル、“mol”はモルを意味し、“μm”はマイクロメーター、“％”または“パーセント”は特に記載されていなければ、重さに対するパーセントを意味し、“℃”は摂氏度を、“THF”はテトラヒドロフラン、“AIBN”は２、２′−アゾビスイソブチロニトリルを意味する。
【００４２】
実施例１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド単量体（式V）の合成
【化１３】
0003957409.tif 000009
反応器内で精製されたジメチルホルムアミド（DMF）２００ｇにエタノールアミン３１ｇを溶解した後、無水マレイン酸４９ｇを投入し８時間ほど撹拌した。反応完了後、無水酢酸２５０ｇと酢酸ナトリウム１５ｇを投入後、８０℃で２４時間反応させイミド化させた。反応完了後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の氷酢酸と溶媒をロータリ蒸留器で除去し、水とＴＨＦを投入して分液漏斗を用いて有機層を分離した。
前記有機層に存在する生成物の２−マレイミド−エチル−アセテートに３％ＴＭＡＨ水溶液２００mlを投入後、６０℃で１０時間反応させてから分離し標題の単量体（式Ｖ）２８ｇを得た（収率：３５％）。
【００４３】
実施例２：ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート単量体（式VI）の合成
【化１４】
0003957409.tif 000010
テトラヒドロフラン溶媒５００ｇ中にシクロペンタジエン１モルとｔ−ブチル−アクリレート１.２モルを溶解させた後、３０℃で２４時間反応させた。ロータリーエバポレーターで前記溶媒を除去した後、減圧蒸留下でエンド（end）とエクソ（exo）混合物である標題の単量体（式VI）１５５ｇを得た（収率：８０％）。
【００４４】
実施例３：５−ノルボルネン−２−カルボン酸単量体（式VII）の合成
【化１５】
0003957409.tif 000011
テトラヒドロフラン溶媒５００ｇ中にシクロペンタジエン１モルとアクリル酸１.２モルを溶解させた後、３０℃で２４時間反応させた。ロータリーエバポレーターで前記溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソの混合物である標題の半導体（式VII）１４４ｇを得た（収率：８３％）。
【００４５】
実施例４：ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂（式II）の合成
【化１６】
0003957409.tif 000012
式（V）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド０.５〜１モル、式（VI）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モル、及び式（VII）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ（TETRAHYDROFURAN）溶媒１５０〜２５０ｇに溶解した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１０ｇ投入後、反応器を窒素またはアルゴン雰囲気下にした。
この時、反応器の温度を６０〜７５℃に調節した後２〜２４時間反応させる。反応後生成した樹脂をエチルエーテルに沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ標題の共重合体樹脂（式II）を得た。この際、樹脂の分散度は１.４５であり、分子量は７５００程度であった。
【００４６】
実施例５：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例４で得た、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ーマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体（式II）１０ｇを、４０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解させ、光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレート０.１〜０.６ｇを投入して撹拌した。反応後、０.００５〜０.０１５μmフィルターで濾過した後、ウェーハ表面にコーティングさせパターンを形成した。
【００４７】
実施例６：Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド（式VIII）の合成
【化１７】
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３−アミノ−プロパノール３８ｇを精製されたジメチルホルムアミド(DMF）２００g中に溶解させ、無水マレイン酸４９ｇを投入後８時間程度撹拌した。反応完了後、無水酢酸２５０ｇと酢酸ナトリウム１５ｇを投入後、８０℃で２４時間反応させてイミド化させる。反応完了後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の氷酢酸と溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、水とTHFを投入してから分液漏斗を用いて有機層を分離する。有機層に存在する生成物の３−マレイミド−プロピルアセテートに３％TMAH水溶液２００mlを投入後、６０℃で１０時間反応させてから分離し標題の単量体（式VIII）２０ｇを得た（収率：２４％）。
【００４８】
実施例７：ポリ［Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド／ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂（式III）の合成
【化１８】
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式（VIII）のＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド０.５〜１モル、式（VI）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モル、及び式（VII）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解し、重合開始剤としてABINを０.５〜１０ｇ投入後、反応器を窒素またはアルゴン雰囲気下にした。この時、反応器の温度を６０〜７５℃に調節した後、４〜２４時間反応させる。
反応後、生成した樹脂はエチルエーテルまたはヘキサンで沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ前記標題の共重合体（式III）を得た。この際、分子量は７５００程度であり、分散度は１.４５を得ることができた。
【００４９】
実施例８：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例７で得たポリ［ Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体（式III）１０ｇを、４０ｇのメチル−３−メトキシ プロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤のトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレート０.１〜０.６ｇを投入してから撹拌した。反応後、０.１０μmフィルターで濾過させた後、ウェーハ表面にコーティングさせてパターンを形成した。
【００５０】
前記のように、実施例５と８で形成された感光膜パターンを用いて半導体素子を製造する場合、０.１３μmの微細パターンを形成することができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る共重合体樹脂はマレイミドを用い脂肪族環状オレフィンとの共重合が容易になり、２.３９％TMAH現像液に耐える物性だけでなく、マレイミドに接着性を増加させる作用基を導入してフォトレジストの最大欠点である接着性の問題を解決することができる。したがって、本発明に係るフォトレジストを利用すれば半導体素子の高集積化が可能である。