(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性亜鉛化合物水溶液と水溶性アルミニウム化合物又は水溶性亜鉛化合物水溶液と水溶性チタン化合物と水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶液とを混合し、この混合物を、炭酸アルカリの存在下で反応させ、炭酸イオンを含む亜鉛−アルミニウム系又は亜鉛−チタン−ジルコニウム系結晶性複合金属含水酸化物を沈殿させ、次いでこの沈殿物を１００〜６００℃で加熱して炭酸イオンを分解してガスを発生させ、多孔質化することを特徴とする多孔性硫黄化合物吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれる硫黄化合物を低濃度であっても効率的に除去できる多孔性吸着剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄化合物は悪臭原因物質、酸性雨原因物質など環境有害物質として大きな問題となっており、その除去技術が求められ、例えば悪臭空気汚染物質である硫化水素、メルカプタン類や、水系或いは有機溶媒系中の有害な硫黄化合物、例えば液化天然ガス、ガソリンなどに含まれる有害な硫黄化合物を、その環境への放出防止等の観点から、あらかじめ除去する技術が求められている。
【０００３】
これまで硫黄化合物を選択的に除去できる吸着剤としては、粘土鉱物の複合体（特許文献１参照）、酸化チタン・酸化銅・酸化鉄複合体（特許文献２参照）、酸化亜鉛・アルカリ複合体（特許文献３参照）、珪酸塩・亜鉛・活性炭複合体（特許文献４参照）、金属塩含有珪酸ゲル（特許文献５参照）、ラネー銅（特許文献６参照）、遷移金属含有アパタイト化合物（特許文献７参照）、酸化マンガン系吸着剤（特許文献８参照）、リン酸塩添加活性炭（特許文献９参照）、複合金属酸化物（特許文献１０参照）、銅成分担持多孔体（特許文献１１参照）、金属酸化物担持有機高分子体（特許文献１２参照）、鉄・銅複合金属含水酸化物（特許文献１３参照）などが知られている。
しかし、これらの吸着剤はある程度の濃度の硫黄化合物に対しては良好な吸着性能を示すものの、低濃度の硫黄化合物については、吸着除去性や、吸着容量などの点で必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−１６０８１６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特公昭５９−３２１６９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開平１−２０３０４０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開平４−３４９９３４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】
特開平４−２９０５４６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】
特開平６−５５０６５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】
特開平７−９６１７５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】
特開平９−８５０７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】
特開平１０−１９２７０３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】
特開平１１−２８３５２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１１】
特開２００１−１２３１８８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１２】
特開２００２−１７７７６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１３】
特開２００２−３２０８４７号公報（特許請求の範囲その他）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガス中に含まれる硫黄化合物を低濃度であっても効率的に吸着、除去でき、しかも吸着容量の大きい硫黄化合物吸着剤の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属含水酸化物から構成される吸着効率のよい硫黄化合物吸着剤を得る方法について、種々研究を重ねた結果、硫酸イオンや炭酸イオンを含む金属含水酸化物を加熱処理すると、炭酸イオンは二酸化炭素ガス、硫酸イオンは酸化硫黄ガスとなって固体内から抜け出るが、その際に硫黄化合物を吸着するのに適当なサイトを形成すると共に、固体が多孔質化し吸着容量の大きな吸着剤を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水溶性亜鉛化合物水溶液と水溶性アルミニウム化合物又は水溶性亜鉛化合物水溶液と水溶性チタン化合物と水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶液とを混合し、この混合物を、炭酸アルカリの存在下で反応させ、炭酸イオンを含む亜鉛−アルミニウム系又は亜鉛−チタン−ジルコニウム系結晶性複合金属含水酸化物を沈殿させ、次いでこの沈殿物を１００〜６００℃で加熱して炭酸イオンを分解してガスを発生させ、多孔質化することを特徴とする多孔性硫黄化合物吸着剤の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、炭酸イオンを含む金属含水酸化物を加熱処理して、その炭酸イオンを分解ガス化して細孔を形成することにより、被処理ガスとの接触表面積が増大し、効率よく硫黄化合物を吸着し得る多孔性硫黄化合物吸着剤を得ることができる。
【０００９】
本発明方法において、水溶性亜鉛化合物と水溶性アルミニウム化合物を含む水溶液とを混合し、その混合物に炭酸アルカリを加え、４０〜１２０℃に保って反応させると、加水分解して、式
Ｚｎ2+1-xＡｌx3+（ＯＨ）y（ＣＯ32-）(2+x-y)/2・ｍＨ2Ｏ  （Ｉ）
（式中のｘは０〜０．８、ｙは０〜０．７、ｍは３以下の数である）
で表わされる亜鉛−アルミニウム系結晶性複合金属含水酸化物の沈殿を生成する。
また、水溶性亜鉛化合物を含む水溶液と水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶液とを混合し、その混合物に炭酸アルカリを加え、４０〜１２０℃に保って反応させると、加水分解して、式
Ｚｎ2+1-z（Ｔｉ，Ｚｒ）4+z（ＯＨ）y（ＣＯ32-）(2+2z-y)/2・ｍＨ2Ｏ  （ＩＩ）
（式中のｚは０〜０．４、ｙ及びｍは前記と同じ）
で表わされる亜鉛−チタン−ジルコニウム系結晶性複合金属含水酸化物の沈殿を生成する。
【００１０】
上記の（Ｉ）又は（ＩＩ）には、陰イオンとして、ＣＯ32-のほかに、原料に由来する陰イオン例えば水酸イオン、ハロゲンイオン、オキシハロゲンイオン、硝酸イオン、炭酸水素イオンなどが含まれることがある。
これらの結晶性複合金属含水酸化物は層状構造を有している。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
上記の結晶性複合金属含水酸化物を生成させるために用いる水溶性亜鉛化合物及び水溶性アルミニウム化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などを用いることができるが、後の処理を考えればハロゲン化物、硝酸塩が好ましい。そのほか、所望ならば、水酸化アルミニウムのような水酸化物を用いることができる。
また、水溶性チタン化合物としては塩化物、水溶性ジルコニウム化合物としてはオキシ塩化物が用いられる。
また、結晶性複合金属含水酸化物を沈殿させるために用いる炭酸アルカリとしては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が用いられるが、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００１８】
本発明方法において、結晶性の良好な複合金属含水酸化物を得るには、ｐＨ８〜１２、中でも９〜１１の範囲で、６０〜１００℃の範囲の温度で行い、かつ熟成は３０〜７０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
【００１９】
本発明方法によれば、所望の多孔性硫黄化合物の吸着剤は、炭酸イオンを含む複合金属含水酸化物を加熱処理することにより得られる。加熱処理温度は、通常、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲で選ばれる。
このように、加熱処理することにより、層状構造の結晶性金属含水酸化物の層間の炭酸イオンが分解しガスとして逃散するため、多孔化し、層間に硫黄化合物が入りやすくなり吸着性が著しく上昇するようになる。
【００２０】
次に、本発明の硫黄吸着剤を用いて硫黄化合物を除去するには、該吸着剤を硫黄化合物を含有する気体と接触させればよい。該吸着剤と接触させ、所定時間後、吸着剤と気体を分離すれば硫黄化合物は吸着剤に取り込まれ、気体中の硫黄化合物は除去される。吸着時間は、吸着剤の粒径や硫黄化合物の濃度にもよるが、吸着剤が粉末の場合、通常３０分から５時間でほとんどの硫黄化合物が吸着剤に取り込まれる。
【００２１】
吸着剤に吸着された硫黄化合物は、吸着剤を加熱処理することで脱着することができる。この加熱処理温度は通常３００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲で選ばれる。この加熱処理により、吸着された硫黄化合物はガスとして放出されるので、吸着剤を再生することができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の吸着剤によれば、低濃度の硫黄化合物を効率よく吸着除去することができ、悪臭除去や、環境浄化に資すること大であり、また、吸着剤の再生も簡便に行うことができるという利点がある。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
実施例１
０．７Ｍの塩化亜鉛、０．２Ｍの塩化チタン、０．１Ｍのオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液１００ｍｌに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが８になるまで加え、炭酸イオンを含む含水酸化亜鉛、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウムの混合物を沈殿させた。この懸濁液に水を加え全体積を２リットルとし、４時間撹拌したのち、沈殿物を遠心分離した。この炭酸イオン含有複合金属含水酸化物沈殿物を空気中で３００℃で３時間加熱処理し、炭酸イオンを放出させ吸着剤を得た。この吸着剤１ｇを１０ｐｐｍの硫化水素濃度の気体中に入れ、硫化水素吸着量を測定したところ、１４０ｍｇ／ｇと多かった。これより、本吸着剤が良好な硫黄化合物吸着性能を有することが分かる。
【００２７】
比較例１
０．７Ｍの塩化亜鉛、０．２Ｍの塩化チタン、０．１Ｍのオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液１００ｍｌに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが８になるまで加え、塩化物を含む含水酸化亜鉛、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウムの混合物を沈殿させた。この懸濁液に水を加え全体積を２リットルとし、４時間撹拌したのち、沈殿物を遠心分離した。この塩化物含有複合金属含水酸化物沈殿物を空気中で３００℃、３時間加熱処理し吸着剤を得た。この吸着剤１ｇを１０ｐｐｍの硫化水素濃度の気体中に入れ、吸着量を測定したところ、硫化水素吸着量は４０ｍｇ／ｇと少なかった。
【００２８】
実施例２
０．７５Ｍの塩化亜鉛と０．２５Ｍの塩化アルミニウムを含む水溶液１００ｍｌに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが８になるまで加え８０℃で４時間撹拌し、炭酸イオンを含む含水酸化亜鉛と含水酸化アルミニウムの混合物を沈殿させた。この懸濁液に水を加え全体積を２リットルとし、４時間撹拌し熟成したのち、沈殿物を遠心分離した。沈殿物のＸ線回折を行ったところ、層状構造の結晶性化合物であることがわかった。また、元素分析の結果、炭酸イオン含量は、１．２ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。この沈殿物を空気中で３００℃で３時間加熱処理し炭酸イオンを分解・放出させ、吸着剤を得た。この吸着剤１ｇを１０ｐｐｍの硫化水素濃度の気体中に入れ、吸着量をバッチ法で測定したところ、硫化水素吸着量は１３０ｍｇ／ｇと多かった。これより、本吸着剤が良好な硫黄化合物吸着性能を有することが分かる。
【００２９】
【００３０】
参考例１
実施例１で合成した吸着剤１ｇを３００ｐｐｍの硫化水素濃度の気体６００リットル中に入れ、硫化水素吸着量を測定したところ、それは１５０ｍｇ／ｇと多かった。この吸着剤を取り出し、空気中で７００℃で１時間加熱処理した。加熱処理後の吸着剤の硫黄濃度を分析したところ、０．５％以下であり、９５％以上の硫黄を脱着できた。これより、吸着した硫黄化合物は加熱処理により容易に脱着できることが分かる。
【００３１】
参考例２
参考例１で硫黄化合物を脱着した吸着剤０．３ｇを、そのまま３００ｐｐｍの硫化水素濃度の気体２００リットル中に入れ、硫化水素吸着量を測定したところ、１１０ｍｇ／ｇと実施例１より若干低下するものの、高い吸着性能を保持していた。
また、参考例１で硫黄化合物を脱着した吸着剤０．４ｇを１Ｍ硫酸亜鉛水溶液１０ｍｌに添加し、１時間撹拌後１日静置した後、沈殿をろ過し、空気中で３００℃で４時間加熱処理して吸着剤を得た。この吸着剤０．３ｇを３００ｐｐｍの硫化水素濃度の気体２００リットル中に入れ、硫化水素吸着量を測定したところ、１５０ｍｇ／ｇと多かった。これより、脱着後の吸着剤は再度硫酸亜鉛処理をすることで再生が可能となることが分かる。