(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の活性金属を含有する多孔性担体と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上、２００未満の有機鉱化剤を使用せずに合成したＨ型のＭＦＩ型ゼオライトからなることを特徴とする耐久性に優れている窒素酸化物の除去触媒。
【請求項２】
活性金属の平均粒径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去触媒。
【請求項３】
多孔性担体がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上のモルデナイトであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の窒素酸化物の除去触媒。
【請求項４】
ＭＦＩ型ゼオライトが有機鉱化剤を使用することなく水熱合成されてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物の除去触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物の除去触媒を排気ガスに接触させることを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒及びこれを用いた排気ガス中の窒素酸化物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ガソリンエンジンより排出される排気ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、白金、ロジウム、パラジウムを担体上に担持させた三元触媒により除去されている。しかし、ディーゼルエンジン排気ガスについては、ガソリンエンジンに比べて排気ガス中の酸素濃度が高いため、窒素酸化物の三元触媒による還元脱硝は困難な状態である。
【０００３】
これまでに、酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤としたＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2上での選択還元法、アルカリ溶液への吸収法が知られているが、アンモニアは法令で指定される毒物であり危険性も高く、移動体である自動車等への使用は困難であり、また、吸収法ではアルカリ溶液の補充、処理などの操作性の点で、一般的な自動車等での使用には適しないため、いずれの場合も使用範囲が限定され、自動車等の移動発生源への適用は困難であった。
【０００４】
また、近年では資源問題、地球温暖化の観点から低燃費化が求められ、効率的な希薄燃焼方式のガソリンエンジンが注目されている。しかしながら、希薄燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは酸素過剰であるため、上記のような従来の三元触媒での脱硝が困難であり、酸素過剰下でも窒素酸化物を除去できる触媒が望まれていた。
【０００５】
近年、酸素過剰下の排気ガス処理のため、特開平１−１３５５４１号公報ではメタノールやエタノールを還元剤とし、Ｈ型ゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、第４周期遷移金属担持Ａｌ２Ｏ３から選ばれる１種類以上の触媒を使用する方法が提案されている。また、特開平１−１３５５４１号公報、特開平３−２３２５３３号公報では、貴金属を含有したゼオライト触媒が、アンモニア等の還元剤を添加しなくても、酸素過剰下で排気ガス中の窒素酸化物を還元除去できることが報告されている。また、特開平６−３１５６３５号公報では、外層にＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の少なくとも１種をＨ型ゼオライト等に担持した触媒を配置し、内層に貴金属よりなる触媒成分を配置した触媒が提案されている。また、特開平６−３２７９８０号公報では、外層にＨ型ゼオライト等の触媒を配置し、内層に貴金属よりなる触媒成分を配置した触媒が提案されている。また、特開平６−３２７９７８号公報では、ＨＣｌ処理を行った改質ゼオライトとＶＩＩａ族、鉄族、白金族を担持したセラミックス性担体からなる触媒が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案で用いられる窒素酸化物の除去触媒は触媒の構成が適当ではないため、性能及び耐熱性が十分ではなく、更なる性能及び耐熱性の向上が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した課題を解決し、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスからその含有する窒素酸化物を効率よく除去でき、さらに耐熱性を有した排気ガス浄化触媒及びこれを用いた排気ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下のことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の活性金属を含有する多孔性担体と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上、２００未満の有機鉱化剤を使用せずに合成したＨ型のＭＦＩ型ゼオライトからなる排気ガス浄化触媒を排気ガスに接触させることで排気ガス中の窒素酸化物を除去できる活性が大きくなり、さらにこの触媒は耐熱性を有している。
【０００９】
２）多孔性担体に含有される活性金属の平均粒径が１０ｎｍ以上ある場合には排気ガス中の窒素酸化物を除去する活性が大きくなる。
【００１０】
３）ＭＦＩ型ゼオライトとして、有機鉱化剤を使用することなく水熱合成されたものを使用することでその活性が優れており、また、製造の際の経済面や、環境面において有利である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられる排気ガス浄化触媒を構成する多孔性担体は、活性金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈを１種以上含有していることが必須である。
【００１３】
ここで、触媒を構成する多孔性担体については上記の活性金属を担持できるものであれば特に限定されないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアや、モルデナイト，β型ゼオライト，ＭＦＩ型ゼオライト，ＵＳＹゼオライト等のゼオライトを使用することが可能であり、その中でも耐熱性の点からアルミナ、モルデナイトの使用が好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００以上のモルデナイトの使用が更に好ましい。
【００１４】
また、本触媒においては多孔性担体に含有される活性金属の平均粒径が１０ｎｍ以上であると特異的に活性が大きくなるため好ましく、さらに１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この理由については明確ではないが、活性金属の粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上となることにより、活性金属の粒子上に本触媒組成において有効な活性サイトが形成され窒素酸化物の還元活性が高くなるものと想像され、また、活性金属の粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であると活性金属粒子が安定化され耐熱性も向上すると考えられる。しかしながら、このような推察は本発明をなんら限定するものではない。さらに活性金属の種類としては、その活性、耐熱性の点からＰｔが好適に用いられる。
【００１５】
多孔性担体への活性金属の導入方法については特に限定されないが、通常用いられる含浸担持法、蒸発乾固法、物理的混合法、イオン交換法等を用いることができる。また、この時用いられる活性金属化合物は特に限定されないが、アンミン錯塩や塩化物、白金黒などの金属を用いることができる。多孔性担体に含有される活性金属の量は特に限定されないが、十分な脱硝性能を得るためには、使用する多孔性担体に対して１重量％以上であることが好ましく、さらに添加量に見合う効果が得られる範囲であれば製造コストの点から、活性金属は１０重量％以下であることが好ましい。また、活性金属を導入した多孔性担体は活性金属を安定化するために熱処理することが好ましい。活性金属を１０ｎｍ以上で安定化させるためには４００℃から９００℃の温度で処理することがより好ましい。また熱処理の雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、水素または水素を含むガスで処理することができる。
【００１６】
本発明の排気ガス浄化触媒を構成するもう一つの成分であるＭＦＩ型ゼオライトは触媒化した時の性能の点から、有機鉱化剤を使用することなく水熱合成されるものである。ここで述べる有機鉱化剤とはテトラプロピルアンモニウムなどのテンプレート剤を指す。本発明において、有機鉱化剤を使用することなく合成したＭＦＩ型ゼオライトが効果を有する理由については明確でないが、一般的に有機鉱化剤を使用せずに合成したゼオライトは、有機鉱化剤を使用した場合に比べ、結晶内でのＡｌの分布や結晶の大きさが異なると言われている。しかしながら、このような推察は本発明をなんら限定するものではない。一方、ＭＦＩ型ゼオライトの合成に際して有機鉱化剤を用いた場合は、有機鉱化剤が合成後もカチオンの一部としてゼオライトの構造中に存在するため、焼成などの除去操作が必要となり経済性が低下する。また有機鉱化剤には有害な物も多く、環境面からも有機鉱化剤を使用しない合成法が適当である。
【００１７】
また、合成されたＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上、２００未満であることが必須である。２０未満の場合は脱アルミなどによりゼオライトの熱安定性が低下してしまい、また、２００以上の場合は触媒化したときの性能が得られなくなるため、２０以上から２００未満であることが必須である。ＭＦＩゼオライトは合成品あるいはそのか焼品が用いられるが、ＭＦＩ型ゼオライト中のＮａ等のイオンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型として用いる。か焼品の場合、か焼は３００〜８００℃で行うことができる。
【００１８】
本発明の排気ガス浄化触媒は上記記載の多孔性担体と有機鉱化剤を使用せずに合成したＨ型のＭＦＩ型ゼオライトから構成されるが、これらの組合せは、多孔性担体とＭＦＩ型ゼオライトが接触した状態がなされていれば特に限定されず、例えば粉末や成形した状態で混合して用いる方法や、成形体やハニカム状基材にウォッシュコートし、排気ガスを浄化触媒に接触させ流通させる際の排気ガスの上流側から下流側にかけて多孔性担体とＭＦＩ型ゼオライトを任意に配置する方法や、多孔性担体とＭＦＩ型ゼオライトを積層して用いる方法などが挙げられる。この中でも粉末で混合する方法が好ましく用いられる。さらに、多孔性担体とＭＦＩ型ゼオライトの熱処理を行う場合は、組合せ後に行うことが好ましい。この理由については明確ではないが、組合せ後の熱処理の際に多孔性担体とＭＦＩ型ゼオライトが相互作用することにより、より性能の高い触媒状態となるものと想像される。しかしながら、このような推察は本発明をなんら限定するものではない。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化触媒を構成する多孔性担体とＭＦＩ型ゼオライトは、単独あるいは組み合わせた後にシリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダ−と混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物である。また、コ−ジェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の排気ガス浄化触媒をウォッシュコ−トして使用することもできる。また、調製された排気ガス浄化触媒は、使用前に熱処理を行ってもよい。その時の条件は特に限定されないが、４００℃から９００℃の温度で処理することができる。また熱処理の雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、水素または水素を含むガスで処理することができる。
【００２０】
本発明の方法による排気ガスからの窒素酸化物の除去は、上記排気ガス浄化触媒と排気ガスを接触させることにより行うことができる。ここで、用いられる排気ガスは窒素酸化物及び炭化水素が含まれることが必須であり、特に酸素過剰の排気ガスに対してその浄化作用を発現するものである。酸素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガスを指し、このような排気ガスとしては、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス、特に空燃比が大きい状態で燃焼された排気ガス等が具体的に例示される。
【００２１】
本発明の方法により処理される排気ガスに含まれる炭化水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物、及びそれらの混合物が例示できる。具体的には、パラフィン、オレフィンとしては炭素数で２〜２０の炭化水素が例示でき、芳香族化合物としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びそれらの誘導体が例示できる。また混合物としては上記オレフィン、パラフィン、芳香族化合物から選ばれる２種以上の任意の組み合わせの炭化水素の混合物を例示することができる。また、軽油、灯油、ガソリン等も例示できる。排気ガス中の各成分ガスの濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０から２０００ｐｐｍ、炭化水素が１０から１００００ｐｐｍＣ（炭素基準）、酸素が０．１から２０容量％が好ましい。また、排気ガス中の炭化水素濃度が低い場合には、上記の適当な炭化水素を排気ガス中に添加しても良い。
【００２２】
本発明の方法において、処理される排気ガスの空間速度及び温度は特に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）５００から５０００００ｈｒ-1、温度１００℃から８００℃、さらに好ましくは、空間速度２０００から３０００００ｈｒ-1、温度１００℃から６００℃である。上記空間速度とは、ガス流量（Ｌ／時間（ｈｒ））を触媒体積（Ｌ）で除した値で表される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
排気ガス浄化触媒１の調製は以下のようにして行った。
【００２５】
ＭＦＩ型ゼオライトの合成
撹拌状態にある実容積２Ｌのオーバーフロータイプの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／Ｌ、Ａｌ2Ｏ3；２．８ｇ／Ｌ）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3；８．８ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／Ｌ）とをそれぞれ３Ｌ／時間、１Ｌ／時間の速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であった。
【００２６】
排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ2Ｏ；０．７５重量％、Ａｌ2Ｏ３；０．７７重量％、ＳｉＯ２；３６．１重量％、Ｈ２Ｏ；６２．５重量％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２８６０ｇと３．２重量％のＮａＯＨ水溶液６１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＭＦＩ型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００２７】
１．３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ３，４１ＳｉＯ2
このゼオライト１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ2ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アンモニウム型ゼオライトを得た。さらにこのアンモニウム型ゼオライトを空気流通下で５００℃、１時間焼成してＨ型のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００２８】
活性金属含有多孔性担体１の合成
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２２４の東ソー製のモルデナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）１０ｇをテトラアンミンジクロロ白金：０．２９ｇを含む１００ｍＬ水溶液に添加した後、アンモニア水溶液によりｐＨ７に調製し３０℃、２時間撹拌した後、濾過、洗浄を行い、さらに１１０℃、２０時間乾燥させた。その後、空気流通下で５００℃、１時間焼成して活性金属含有多孔性担体１を得た。この触媒のＸ線回折（ＣｕＫα）で得られたＰｔのピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用い求めたＰｔ粒子の平均粒径は１９ｎｍであった。この触媒の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところＰｔが１．７重量％含まれていた。
【００２９】
上記操作で得られたＨ型ＭＦＩ；２ｇと活性金属含有多孔性担体１；２ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュ（８４０〜１４１０μｍ）に整粒し、排気ガス浄化触媒１を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１で得たアンモニウム型ＭＦＩ；２ｇと実施例１で得た活性金属含有多孔性担体１の未焼成品；２ｇを乳鉢で混合した後、空気流通下で５００℃、１時間焼成して触媒を得た。この触媒のＸ線回折（ＣｕＫα）で得られたＰｔのピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用い求めたＰｔ粒子の平均粒径は１９ｎｍであった。この触媒をプレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、排気ガス浄化触媒２を得た。
【００３１】
実施例３
触媒化成製のアルミナ（商品名：ＡＣＰ−１）；１０ｇにテトラアンミンジクロロ白金：０．３１ｇを含浸担持した後、１１０℃、２０時間乾燥させた。その後、空気流通下で８００℃、１時間焼成して活性金属含有多孔せ担体２を得た。この触媒のＸ線回折（ＣｕＫα）で得られたＰｔのピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めたＰｔ粒子の平均粒径は１８ｎｍであった。この触媒の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところＰｔが１．７重量％含まれていた。
【００３２】
実施例１で得られたＨ型ＭＦＩ；２ｇと活性金属含有多孔性担体２；２ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、排気ガス浄化触媒３を得た。
【００３３】
比較例１
実施例３において、Ｈ型ＭＦＩの代わりにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２６の東ソ−製のモルデナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）を使用したこと以外は同様にして比較触媒１を得た。
【００３４】
比較例２
撹拌状態にある実容積２Ｌのオーバーフロータイプの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；５１５．１ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｏ；１６５．５ｇ／Ｌ、Ａｌ2Ｏ3；０．３ｇ／Ｌ）と、硫酸を添加した硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3；１３．２ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4；２５１．４ｇ／Ｌ）とをそれぞれ３Ｌ／時間、１Ｌ／時間の速度で連続的に供給した。反応温度は６０℃、排出されるスラリーのｐＨは７．０であった。
【００３５】
排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ2Ｏ；０．７９重量％、Ａｌ2Ｏ3；１．０３重量％、ＳｉＯ2；４５．１重量％、Ｈ2Ｏ；５３．１重量％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。この均一化合物４５７０ｇ、６．９３重量％のＮａＯＨ水溶液２４４５ｇ、有機鉱化剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド１１８５ｇ、フッ化ナトリウム２００ｇをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、硝酸アンモニウム水溶液洗浄後、乾燥して有機鉱化剤添加合成のＭＦＩ型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３６】
Ａｌ2Ｏ3，４４．２ＳｉＯ2
このゼオライト１０ｇを空気流通下で５００℃、１時間焼成してＨ型のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００３７】
上記操作で得られたＨ型のＭＦＩ型ゼオライト；２ｇと、実施例１で得られた活性金属含有多孔性担体１；２ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒２を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１で得られたＨ型のＭＦＩ型ゼオライトをプレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒３を得た。
【００３９】
比較例４
実施例１で得られた活性金属含有多孔性担体１をプレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒４を得た。
【００４０】
＜触媒活性試験＞
排気ガス浄化触媒１〜３と比較触媒１〜４の各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し評価を行った。表１の組成のディーゼルエンジンの排気ガスを模擬したガスを４Ｌ／分で流通させ（ＳＶ＝１２００００ｈｒ-1）、５５０℃で３０分間前処理した。その後、１００℃に降温し１時間保持した後、５００℃まで１０℃／分で昇温しながら化学発光式のＮＯｘ分析計を使用し、触媒出口、入口のＮＯｘ濃度（量）を測定し、脱硝活性を測定した。この時の１５０℃から３００℃までのＮＯｘ除去率を表２に示した。ＮＯｘ除去率は次式で表される。
【００４１】
ＸＮＯｘ＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ−［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
（式中、ＸＮＯｘはＮＯｘ除去率、［ＮＯｘ］ｉｎは１５０℃〜３００℃での触媒への流入ＮＯｘ量、［ＮＯｘ］ｏｕｔは１５０℃〜３００℃での触媒からの流出ＮＯｘ量を表す。）
【００４２】
【表１】
0003985301.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003985301.tif 000003
【００４４】
＜耐久試験＞
排気ガス浄化触媒１〜３と比較触媒１〜４について耐久試験を行った。耐久処理として各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し６００℃、５０時間、ＳＯ2；２５ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ；１０容量％を含む空気を２００ｍＬ／分で流通させて行った。耐久処理を施した各触媒は＜触媒活性試験＞と同様にＮＯｘ除去率を測定した。この時のＮＯｘ除去率を表３に示した。
【００４５】
【表３】
0003985301.tif 000004
【００４６】
表２から明らかなように、排気ガス浄化触媒１〜３は比較触媒１〜４と比較して排気ガスからの窒素酸化物をより多く除去することができることが分かる。また、表３から明らかなように、排気ガス浄化触媒１〜３は比較触媒１〜４と比較して、耐久試験後の排気ガスからの窒素酸化物の除去についても高い除去率となっており、触媒としての耐久性に優れていることが分かる。
【００４７】
特に、排気ガス浄化触媒１及び２と比較触媒３及び４とを比較すると、活性金属含有多孔性担体と有機鉱化剤を使用せずに合成したＨ型のＭＦＩ型ゼオライトとを組み合わせることで、それぞれ単独の場合よりも初期及び耐久試験後も窒素酸化物を除去することができることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化方法によれば、初期及び耐久後も酸素過剰の排気ガスから効率よく窒素酸化物が除去することができ産業上有用である。