(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する分子量４５０以下の化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有する分子量２５０以下の化合物（Ｂ）、並びにジイソシアネート、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（繰り返し単位１〜５）からなるジオール及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する一価のアルコールから製造されたポリウレタン（メタ）アクリレートであって、ジイソシアネートとジオールのモル比が３：２〜２１：２０である化合物（Ｃ）を含有してなる光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記組成物が、（Ａ）成分の３０〜８０質量部、（Ｂ）成分の１０〜４０質量部及び（Ｃ）成分の１０〜５０質量部を含有してなるものである請求項１記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記組成物の粘度が２５℃で５００〜５，０００ｍＰａ・ｓを有するものである請求項１又は請求項２記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の全てがアクリレートである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
アクリル当量が４ｍｅｑ／ｇ以上を有するものである請求項４記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材の表面に各種形状を付与し、光学的機能を発現させるための活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物は、光学部材の製造に適した適度な粘度を有するうえ、得られる硬化物が密着性、硬度及び透明性に優れるため、特にプラスチック製光学部材を製造する技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレートやポリカーボネート等の透明性に優れるプラスチックは、各種光学部材に使用されている。これら光学部材の中には、表面に各種形状を付与することでその機能を発揮するものがあり、その例としては、レンズシート及び液晶用バックライト又はフロントライトに使用される導光板等が挙げられる。
【０００３】
近年、表面に各種形状を付与した光学部材の製造には、生産効率の高さや微細形状付与の容易さ等の点から、活性エネルギー線硬化型組成物が使用されてきている。
透明性プラスチックの表面に各種形状を付与する方法としては種々の方法があり、例えば、各種形状を有する型を利用する方法や印刷等が挙げられる。前者の方法について説明すれば、例えば、微細な形状を有するニッケルスタンパ等の型に活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、上から透明性プラスチックを被せて紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させた後、スタンパから取り外し、転写により、表面に微細な形状が付与された光学部材が製造できる。又逆に、プラスチック基材の表面に組成物を塗工後、難接着性の透明性材料からなる型を被せ、その上から活性エネルギー線を照射させ硬化させる方法もある。
【０００４】
上記用途で使用される活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物が最適粘度を有することが要求され、又その硬化物の物性としては、基板となる透明性プラスチックに対する密着性、硬度、透明性及び型転写性に優れることが要求される。即ち、組成物は、光学的機能を発現させるために各種形状に加工されるが、型への流し込み等を容易に行う必要があるため、粘度が低すぎると組成物の型からの流れ出しが多く、粘度が高いと泡かみや型からの転写不良となる。又、密着性が不充分である場合は、光学材料としての耐久性や信頼性等の面で問題となり、硬度が不十分であると、組み立て時や使用時の傷つきの原因となり、又透明性に劣るものは、透明性が要求される光学部材の材料として使用することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、透明性プラスチックがポリメチルメタクリレートである場合、密着性が不十分である場合が多く、一方密着性に優れる組成物の場合は、逆に軟らかく硬度が不十分なものであった。密着性を向上させる方法として、組成物にポリマーを配合する方法がある。しかしながら、当該組成物は、組成物を構成する（メタ）アクリレートとの相溶性が不十分である場合が多く、その結果、硬化物の透明性が低下してしまう場合が多かった。
又、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、光学物品の製造に適した粘度を有するよう、各配合成分の（メタ）アクリレートの種類及び割合を調整したものがあるが、得られる硬化物の密着性、硬さ及び透明性のいずれかが不充分であるという問題を有するものであった。
【０００６】
本発明者らは、プラスチック基材、特にポリメチルメタクリレートに対する密着性に優れ、硬度及び透明性にも優れ、光学物品の製造に適切な粘度を有する光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を重ねた結果、特定３成分からなる活性エネルギー線硬化型組成物が前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．（メタ）アクリロイル基を２個以上有する分子量４５０以下の化合物（Ａ）
本発明の組成物では、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する分子量４５０以下の化合物〔以下単に（Ａ）成分という〕を必須とする。（Ａ）成分は、主に、組成物の硬化物に硬度を付与するための成分である。分子量が４５０を超えるものでは、密着性と硬度を両立させることができなくなってしまう。
（Ａ）成分としては、種々の化合物が使用可能であるが、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステル化物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラアクリレート、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ又はトリアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物等が挙げられる。
【０００９】
（Ａ）成分としては、硬化性に優れる点で、アクリレートが好ましい。
【００１０】
組成物中の（Ａ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を基準として、３０〜８０質量部である。この割合が３０質量部より少ないと硬度及び密着性が不充分となることがあり、８０質量部より多いと組成物全体の粘度が低くなり過ぎ、形状転写性が悪くなる場合がある。
【００１１】
２．エチレン性不飽和基を１個有する分子量２５０以下の化合物（Ｂ）
本発明の組成物では、エチレン性不飽和基を１個有する分子量２５０以下の化合物〔以下単に（Ｂ）成分という〕を必須とする。（Ｂ）成分は、主に、組成物にプラスチック基材への密着性を付与するための成分である。分子量が２５０を超えるものでは密着性が低下してしまう。
（Ｂ）成分としては、種々の化合物が使用可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）成分としては、硬化性に優れる点で、アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンが好ましい。
さらに、これらの中でも、強固な密着性を発現するできる点で、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドン等がより好ましい。
【００１３】
組成物中の（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を基準として、１０〜４０質量部である。この割合が１０質量部より少ない場合は密着性が不充分となることがあり、４０質量部を越えると硬度が不充分となったり、粘度も低くなり過ぎ、形状転写性が悪くなる場合がある。
【００１４】
３．ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の組成物では、ジイソシアネート、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（繰り返し単位１〜５）からなるジオール及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する一価のアルコールから製造されたポリウレタン（メタ）アクリレートであって、ジイソシアネートとジオールのモル比が３：２〜２１：２０である化合物〔以下単に（Ｃ）成分という〕を必須とする。前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のみでは、得られる組成物の粘度が低すぎ、光学物品の製造に適しないものとなってしまう。（Ｃ）成分は、組成物の硬化物の密着性、硬度及び透明性を低下させることなく、得られる組成物の粘度を増加させるための成分である。
（Ｃ）成分において、ジイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個有する化合物であれば種々の化合物が使用可能であるが、生成するウレタン（メタ）アクリレートが無黄変型となるもの、すなわちイソシアネート基が芳香環に直接結合していないものが好ましい。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
（Ｃ）成分において、ジオールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（繰り返し単位１〜５）である水酸基を２個有する化合物であれば種々のものが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びアジピン酸とエチレングリコールから製造されたポリエステルジオール等が挙げられる。
これらの中でも、最終的に得られる（Ｃ）成分が、組成物中で結晶化せず、かつ硬化後に濁りを生じないものが好ましく、具体的には、エステル基を有しないものが好ましい。本発明では、ジオールとして、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（繰り返し単位１〜５）からなるジオールを使用し、具体的には、トリプロピレングリコール及びテトラメチレングリコール等が挙げられる。ここで、繰り返し単位が大きすぎる場合は、硬化物の硬度が低くなるため好ましくない。
【００１６】
（Ｃ）成分においては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する一価のアルコールを使用する。（メタ）アクリロイル基を２個以上である場合、得られる組成物が硬化時の発熱量が増加して、密着性に優れるものとなる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する一価アルコールとしては種々のものが使用可能であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する一価アルコールとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びイソシアヌール酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する（Ｃ）成分において、ジイソシアネートとジオールのモル比は３：２〜２１：２０である必要がある。ジイソシアネートの比率が３を超える場合は、得られる（Ｃ）成分が組成物全体の粘度を上昇させる効果が小さくなり、逆にジイソシアネートの比率が２１より小さい場合は、組成比が１：１に近づきすぎるため、透明性を損なう程の高分子量体が生成してしまう。
【００１９】
（Ｃ）成分の製造方法としては、通常ウレタン（メタ）アクリレートの製造で採用される常法に従えばよく、好ましい方法は以下の通りである。即ち、二価イソシアネート、重合禁止剤及び触媒からなる溶液を撹拌し、これに二価アルコールを滴下しながら反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、反応液にさらに（メタ）アクリロイル基を１個以上有する一価アルコールを仕込んで反応させる。この場合、反応液に、イソシアネート基と反応する官能基を含まない（Ａ）又は（Ｂ）成分、より具体的には水酸基を含まない（Ａ）又は（Ｂ）成分を溶解させて反応を行う方法が好ましい。当該方法によれば、得られる成分が（Ｃ）成分のみでの場合は、粘度が高すぎて撹拌不能となり、均一な反応溶液とすることができないことがあるが、（Ａ）又は（Ｂ）成分を予め溶解しておくにより、反応液を撹拌可能な粘度にまで下げ、均一な反応生成物を得ることができる。
このとき、一価アルコールの仕込み量は、最低でも、全てのジイソシアネートとジオールが反応した場合に残るイソシアネート基のモル数よりも多くなるようにするべきである。反応時の温度は３０〜１００℃とすることが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の分子量としては、重量平均分子量で、１，０００〜５万が好ましく、より好ましくは１，０００〜５万である。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、硬化性に優れる点で、アクリレートが好ましい。
【００２２】
組成物中の（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を基準として、１０〜５０質量部である。この割合が１０質量部より少ない場合は組成物の粘度が低くなり過ぎ、又硬化物にひび割れを生じやすくなる。逆に５０質量部を超えると粘度が高くなり過ぎる。
【００２３】
４．光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の組成物は、前記(Ａ)〜(Ｃ)成分を必須とするものである。
本発明の組成物の製造方法としては、前記(Ａ)〜(Ｃ)成分、さらに必要に応じてその他成分を常法に従い、攪拌・混合することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の組成物としては、組成物の粘度が２５℃で５００〜５，０００ｍＰａ・ｓを有するものが好ましい。これにより、光学物品の製造において、組成物が型への流し込みが容易になり、又硬化物が泡等をかむこともなく、光学物品の製造により適したものとなる。
【００２５】
本発明の組成物としては、前記(Ａ)〜(Ｃ)成分の全てがアクリレートであるものが、硬化性に優れるため好ましい。
さらにこの場合、組成物全体のアクリル当量は高い方がより好ましい。アクリル当量は、具体的には４ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以上である。
アクリル当量の上限は特に限定するものではないが、９ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。アクリル当量が９ｍｅｑ／ｇを超えると、硬化物にひび割れを生じる場合がある。
【００２６】
通常、アクリル当量の大きい活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化収縮率が大きくなり、これにより密着性が低下してしまう。本発明の組成物は、低分子量成分と硬化時の発熱によってプラスチック基材の表面を侵し、これによって強固な密着性を発現するものと考えられ、この効果は硬化収縮率の影響を凌ぐほど大きい。従って、本発明の組成物は、アクリル当量が大きくとも、密着性に優れるものとなる。
【００２７】
本発明で使用する組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、分子量が４５０よりも大きな（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物をさらに配合することもできる。（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物の配合量割合は、密着性の点から３０質量部以内とすることが好ましい。
【００２８】
又、硬化物の劣化と着色の低減を目的として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをはじめとする各種酸化防止剤を配合することもできる。
酸化防止剤の好ましい配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を基準として０〜１質量部である。この割合が１質量部を超えると、硬化性の低下やブリード等を生じる恐れがある。
【００２９】
本発明において、活性エネルギー線が紫外線又は可視光線である場合、組成物の光硬化性を充分なものにするため、一般的に使用されている光重合開始剤を配合することが好ましい。又、光重合開始剤には、必要に応じて増感剤を併用することもできる。
【００３０】
光重合開始剤としては種々のものが使用可能であるが、熱安定性に優れ、硬化後の着色が少ないものが好ましい。具体的には、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７）、ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４）、ジエトキシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー３６９）等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３１】
上記光重合開始剤と併用する増感剤としては、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる
【００３２】
光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物を基準として０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では重合の開始を促進する効果が不充分になり、１０質量部を越えると、硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が起こる場合がある。
【００３３】
本発明の組成物は、光学部材の製造に適するものである。光学部材としては、具体的には、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズ、並びに液晶表示装置の構成部材として使用される導光板の構成部材等が挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、特に限定するものではないが、使用する目的に応じた特定の微細な形状を有する型に組成物を流し込み、その上からプラスチック基材の表面に被せて活性エネルギー線を照射する方法や、逆に、プラスチック基材の表面に組成物を塗工した後、難接着性の透明性材料からなる型を被せ、この上から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。このとき、組成物を予め適宜な温度に温めておいても良い。
【００３４】
プラスチック基材としては、光学部材で使用される種々のプラスチックが挙げられ、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物を、プラスチック基材に対する密着性を強固なものとするためには、コロナ処理等の表面処理がなされていない場合、組成物とプラスチック基材が接した後、これらが６０℃〜８０℃に加温されていることが好ましい。６０℃より低い温度では密着性が不充分となる場合があり、又８０℃より高い温度ではプラスチック基材が熱によって変形する恐れがある。
【００３６】
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられ、使用する装置が安価なものとなり、又得られる硬化物が各種物性に優れたものとなる点で、紫外線が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
○実施例で使用する略称
ＭＡＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステル化物のジアクリレート（分子量：３１２）、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ
Ｍ３１３：イソシアヌール酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ又はトリアクリレート（ジ体：トリ体＝３：７）（分子量：ジ体３６９、トリ体４２３）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリ又はテトラアクリレート（トリ体：テトラ体＝６：４）（分子量：トリ体２９８、テトラ体３５２）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
Ｍ３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量：１５６）、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１５０
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６）、東亞合成（株）製
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量：１３０）、大阪有機化学工業（株）製ＨＰＡ
ＢＲ１０６：メタクリル酸エステルを主原料とするポリマー、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲレジン＃１０６
Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ダロキュアー１１７３、光重合開始剤に相当
【００３９】
○製造例１（ポリウレタンアクリレートＣ−１の製造）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及びガス導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート７４．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２４ｇ及び（Ａ）成分であるＭＡＮＤＡ１４０ｇ及びジブチルチンジラウレート０．４０ｇを仕込み、ガス導入管より空気を吹き込みながら撹拌し、これにトリプロピレングリコール５５．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃で３時間反応させた後、Ｍ３１３を１３０ｇ（水酸基０．１１当量）一括投入した。これを８０℃で２時間反応させ、ＩＲにてイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、抜き出した。
生成物の（Ｃ）成分であるポリウレタンアクリレートＣ−１、並びに未反応の（Ａ）成分であるＭＡＮＤＡ及びＭ３１３を含む混合物は、粘度が２５℃で１２４Ｐａ・ｓであった。これを生成物１という。
【００４０】
○製造例２（ポリウレタンアクリレートＣ−２の製造）
製造例１と同様のフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１５ｇ、（Ａ）成分であるＭＡＮＤＡ２４３ｇ及びジブチルチンジラウレート０．６８ｇを仕込み、ガス導入管より空気を吹き込みながら撹拌し、これにトリプロピレングリコール７６．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃で２時間反応させた後、Ｍ３０５を１２１ｇ（水酸基０．２６当量）、３０分かけて滴下した。これを８０℃で５時間反応させ、ＩＲにてイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、抜き出した。
生成物の（Ｃ）成分であるポリウレタンアクリレートＣ−２、並びに未反応の（Ａ）成分であるＭＡＮＤ及びＭ３０５を含む混合物は、粘度が２５℃で２１．５Ｐａ・ｓであった。これを生成物２という。
【００４１】
○製造例３（ポリウレタンアクリレートＣ−３の製造）
製造例１と同様のフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１５ｇ、（Ａ）成分であるＭ３０９の１９８ｇ及びジブチルチンジラウレート０．４７ｇを仕込み、ガス導入管より空気を吹き込みながら撹拌し、これにトリプロピレングリコール７６．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃で２時間反応させた後、Ｍ３０５を１０９ｇ（水酸基０．２３当量）、３０分かけて滴下した。これを８０℃で４時間反応させ、ＩＲにてイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、抜き出した。
生成物の（Ｃ）成分であるポリウレタンアクリレートＣ−３、並びに未反応の（Ａ）成分であるＭ３０９及びＭ３０５を含む混合物は、粘度が２５℃で１５０Ｐａ・ｓであった。これを生成物３という。
【００４２】
○比較製造例１（ポリウレタンアクリレートＣ’−１の製造）
製造例１と同様のフラスコに、イソホロンジイソシアネート７９９．２ｇ（３．６０ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７０ｇ、フェノチアジン０．１４ｇ、ジブチルチンジラウレート１．４ｇ及び（Ｂ）成分のＴＨＦＡ６００ｇを仕込み、ガス導入管より空気を吹き込みながら撹拌した。これにネオペンチルグリコール１８７．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で１時間反応させた。次いで、ＨＥＡ４２２．２ｇ（３．６４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応させ、ＩＲにてイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、抜き出した。
生成物である、ポリウレタンアクリレートＣ’−１及び未反応の（Ｂ）成分であるＴＨＦＡを含む混合物は、粘度が２５℃で３４．５Ｐａ・ｓであった。又、ポリウレタンアクリレートＣ’−１は、二価イソシアネートと二価アルコールのモル比が２：１であり、本発明の（Ｃ）成分と異なるポリウレタンアクリレートである。これを比較生成物１という。
【００４３】
○比較製造例２（ウレタンアクリル付加体の製造）
製造例１と同様のフラスコに、イソホロンジイソシアネート６６６ｇ（３．００ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７２ｇ、ジブチルチンジラウレート２．８９ｇを仕込み、ガス導入管より空気を吹き込みながら撹拌し、これにＨＰＡ７８８ｇ（６．０６ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７２ｇを追加して８０℃で２時間反応させ、ＩＲにてイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、抜き出した。
得られた２個のアクリロイル基を有するウレタンアクリル付加体（分子量４８２）の粘度は５０℃で２１．３Ｐａ・ｓであった。これをＩＰＤＡという。
【００４４】
○比較製造例３（希釈剤として分子量４５０以下のアクリレートを使用しない）
製造例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ２４０ｇを仕込み、ガス導入管より空気を吹き込みながら昇温、撹拌し、７０℃とした。これに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２４ｇ、イソホロンジイソシアネート３１．４ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、ジブチルチンジラウレート０．４０ｇを仕込み、次いでトリプロピレングリコール２３．３ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させ、次いでＨＰＡ１０５．５ｇ（０．８１２ｍｏｌ）を一括で仕込んだ。これをさらに３０分反応させ、ＩＲにてイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、抜き出した。
生成物である、ポリウレタンアクリレートＣ−４、未反応の（Ａ）’成分であるＩＰＤＡ及び未反応の（Ｂ）成分であるＨＰＡを含む混合物は、粘度が２５℃で１７．５Ｐａ・ｓであった。これを比較生成物２という。
【００４５】
○実施例１
製造例１で得られた生成物１の７５部、ＨＰＡの２５部及び光重合開始剤のＤｃ１１７３の５部を常法に従い攪拌混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、下記の評価方法に従い粘度、密着性、鉛筆硬度及び透明性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
○評価方法
・粘度
得られた組成物を、Ｅ型粘度計にて２５℃における粘度を測定した。又、得られた結果を次の２段階で判定した。
○：５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、×：左記範囲外の粘度
【００４７】
・密着性
ポリメチルメタクリレート基材（エンジニアリングテストサービス社）に組成物をバーコーターにて３０μｍに塗工し、乾燥機中７０℃で１０分間加熱した後、紫外線を照射して組成物を硬化させた。紫外線の照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分であり、パス回数はタックフリーとなってからさらに２パスとした。
得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１００升中の残存した升目により、密着性を次の３段階で評価した。
○：１００、△：９９〜８１、×：８０以下
【００４８】
・硬度
上記の密着性試験で得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従い、手かき法で鉛筆硬度を測定した。又、得られた結果を次の３段階で判定した。
○：Ｈ以上、△：Ｆ、×：ＨＢ以下
【００４９】
・透明性
組成物を直径２ｃｍの１０ｃｃガラス製サンプル瓶に１０ｃｃ採って蓋をし、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１３ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分の条件にて紫外線照射し、照射面を変えながら合計１０パス通過させた。得られた硬化物の透明性を目視により次の３段階で評価した。
○：完全に透明、△：かすかに濁り有り、×：白濁
【００５０】
・総合判定
前記で得られた全ての結果に基づき、次の３段階で判定した。
○：すべての項目で○、△：いずれの項目でも×はないが△はある、×：いずれかの項目で×がある。
【００５１】
○実施例２〜同４
表１に示す成分及び割合で使用する以外は実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、実施例１と同様の評価方法で評価した。尚、実施例２の場合のみ、塗工後の基材を上面がガラス製のセルに入れて窒素ガスで置換した後、紫外線を照射して硬化させた。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
0004013532.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004013532.tif 000003
【００５４】
○比較例１〜同５
表３に示す成分及び割合で使用する以外は実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、実施例１と同様の評価方法で評価した。それらの結果を表４に示す。
【００５５】
【表３】
0004013532.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004013532.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、プラスチック基材、特にポリメチルメタクリレートに対する密着性に優れ、硬度及び透明性の物性にも優れ、又組成物は光学部材の製造に適した粘度を有し、光学部材の製造に好適に使用することができる。