(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないアクリル樹脂（Ｂ）とを含有してなり、かつ、ビスフェノール類に由来する構成成分を含む他の成分を含有しないことを特徴とする、缶用塗料樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ価が３０〜１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である、請求項１記載の缶用塗料樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０なる重量比で含有する、請求項１または２記載の缶用塗料樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分由来の構成成分のうち芳香族カルボン酸と脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が８０モル％以上で、かつ、脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が２０モル％のポリエステル樹脂である、請求項１、２または３記載の缶用塗料樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０〜６０℃であって、かつ、スチレン由来の構成成分の含有率が１５重量％以下である、請求項１、２、３または４記載の缶用塗料樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とエポキシ基含有アクリル樹脂を有効成分とする、耐レトルト性、密着性、加工性等に優れ、しかも、現在エンドクリンとして問題視されている、いわゆるビスフェノール類由来原料を含まない缶用塗料樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製缶塗料は、内面用、外面ホワイトコーティング用、外面艶ニス用など用途により求められる性能も一様ではないが、一般に耐レトルト性、密着性、加工性などが主なる重要性能であり、用いられる樹脂系も多岐に亘っている。
【０００３】
現在の缶用塗料の問題点として、いわゆるエンドクリン問題がある。このエンドクリン問題は、通常缶用塗料に使用されている樹脂が、原料として用いたビスフェノール類に由来する構成成分を含んでいることに起因している。即ち、エポキシ樹脂やビスフェノールＡ系原料使用ポリエステル樹脂によりもたらされている。具体的には一般に用いられる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂、更にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のようなグリコール原料を用いたポリエステル樹脂などである。缶用塗料樹脂は、必要な密着性、加工性、耐レトルト性といった性能を満足させるのに、それぞれの形でのいわゆるビスフェノール類に由来する構成成分を含んでいるのが通常である。
【０００４】
そこでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂変性アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ由来原料を構成成分とするポリエステル樹脂など、エンドクリンとして問題視されているビスフェノール類由来の構成成分を含まない樹脂であって、かつ、密着性、加工性、耐レトルト性に優れる缶用塗料樹脂が求められている。
【０００５】
更に缶用樹脂としては、焼付時のいわゆる“ヒューム”“ヤニ”と言われる揮散物を出来るだけ少なくするために、ベンゾグアナミン樹脂やメラミン樹脂などの硬化剤を使用しないことが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、これまでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂等のようなビスフェノール類由来の構成成分を含むポリエステル樹脂などを用いず、かつ硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂を用いない缶用塗料樹脂で、加工性、密着性、耐レトルト性などの缶用塗料樹脂に求められる性能を満たす樹脂系は得られていない。
【０００７】
従って、発明が解決しようとする課題は、ビスフェノール類由来の構成成分を含むポリエステル樹脂などを用いず、かつ硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂を用いない缶用塗料樹脂組成物であって、しかも、加工性、密着性、耐レトルト性などに優れる缶用塗料樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、カルボキシル基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないポリエステル樹脂（Ａ）、好ましくは２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂と、エポキシ基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないアクリル樹脂（Ｂ）、好ましくはエポキシ価が３０〜１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂とを、好ましくは重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０となる範囲で含有してなり、かつ、ビスフェノール類に由来する構成成分を含む他の成分を含有しない缶用塗料樹脂組成物は、エンドクリンとして問題視されているビスフェノール型由来原料を一切含まず、かつヒューム、ヤニ対策上ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂を硬化剤として使用しない樹脂系であって、しかも、加工性、密着性、耐レトルト性に優れた缶用塗料樹脂組成物であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．カルボキシル基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないアクリル樹脂（Ｂ）とを含有してなり、かつ、ビスフェノール類に由来する構成成分を含む他の成分を含有しないことを特徴とする缶用塗料樹脂組成物、
【００１０】
２．ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ価が３０〜１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である、上記１記載の缶用塗料樹脂組成物、
【００１１】
３．ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０なる重量比で含有する、上記１または２記載の缶用塗料樹脂組成物、
【００１２】
４．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分由来の構成成分のうち芳香族カルボン酸と脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が８０モル％以上で、かつ、脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が２０モル％のポリエステル樹脂である、上記１、２または３記載の缶用塗料樹脂組成物、および、
【００１３】
５．アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０〜６０℃であって、かつ、スチレン由来の構成成分の含有率が１５重量％以下である、上記１、２、３または４記載の缶用塗料樹脂組成物、
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について詳細に説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないポリエステル樹脂であればよく、特に限定されないが、樹脂粘度、加工性、硬化性のバランスが取り易いことから、酸価（ポリエステル樹脂固形分当たり）が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが好ましく、中でも特に３０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが特に好ましい。
【００１５】
また、これらポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、加工性、耐ブロッキング性のバランスが取りやすいことから、酸成分由来の構成成分のうち芳香族カルボン酸と脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が８０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものが特に好ましい。
【００１６】
更に、中でも、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良好で、塗膜外観に優れるものとなることから、酸成分由来の構成成分のうち脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が２０モル％以上のものが好ましく、３０モル％以上のものが特に好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）としては、耐ブロッキング性に優れるものとなることから、４０℃以上であることが望ましい。
【００１８】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を持つことが必要である。カルボキシル基を持たせる方法としては、例えば、酸成分とアルコール成分より目標のカルボキシル基を持つよう、酸成分過剰の状態で反応させる方法と、逆にアルコール成分過剰で反応させ、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に無水トリメリット酸や無水フタル酸などを付加させ、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る方法等が採用できる。後者の方法がトータル性能を満足させるのに好適である。かかるポリエステル樹脂（Ａ）の製造法については特に制限は無く、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の方法が、そのまま適用できる。原料の酸成分およびアルコール成分は、各々周知の二塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、ならびに２価アルコール類および３価以上の多価アルコール類が利用できる。
【００１９】
更に、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワ油、又はこれらの脂肪酸を一部使用することもできる。
【００２０】
酸成分として代表的なもののみを挙げれば、まず芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、安息香酸など、脂環式カルボン酸としては、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などが、それぞれ挙げられる。
【００２１】
アルコール成分として代表的なものを挙げれば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。
【００２２】
モノエポキシ化合物、例えばバーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンオキサイドなどもアルコール成分の一部として使用できる。
【００２３】
次に、アクリル樹脂（Ｂ）について詳細に説明する。アクリル樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を有し、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないアクリル樹脂であればよく、特に限定されないが、（βーメチル）グリシジル（メタ）アクリレートと他のビニル単量体とから得られる共重合体等が挙げられ、硬化性、加工性のバランスが取り易いことから、エポキシ価（アクリル樹脂固形分当たり）が３０〜１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが好ましく、中でも、６０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がとくに好ましい。
【００２４】
アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、硬度、加工性のバランスが取り易いことから、１０〜６０℃が望ましく、中でも２０〜５０℃が特に好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂（Ｂ）の製造法について説明する。アクリル樹脂（Ｂ）はエポキシ基を有することが必要である。エポキシ基の導入法としては、例えば、前述した如く、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと、他のビニルモノマーとを共重合させて得られる方法が好適である。かかるアクリル樹脂（Ｂ）を得る反応方法については、特に制限は無く、通常のラジカル共重合法が好適である。
【００２６】
ここで用いる他のビニルモノマーとしては、ラジカル共重合時にエポキシ基と反応する官能基を有しないビニルモノマーを通常用いる。その一例を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。尚、カルボキシル基含有ビニルモノマーのようなラジカル共重合時にエポキシ基と反応するモノマーも少量であれば使用可能であるが、使用しない方が望ましい。また、スチレン、α−メチルスチレンなどスチレン系モノマーも使用可能であるが、ポリエステル樹脂との相溶性が低下するため、スチレン由来の構成成分の含有率が１５重量％以下、なかでも特に５重量％以下となる範囲内で用いることが望ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の使用比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基の反応度合いのみならず、加工性、密着性、耐レトルト性、硬度など設計しようとする物性が最適となるよう決められるが、その使用範囲は、硬化性、加工性のバランスが取り易いことから、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が４０／６０〜９０／１０となる範囲が望ましく、なかでも５５／４５〜７５／２５となる範囲が特に望ましい。
【００２８】
本発明の缶用塗料樹脂組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）アクリル樹脂（Ｂ）以外に他の成分を併用することは可能であるが、エンドクリンとして疑われている、ビスフェノール類に由来する構成成分を含むものを除くことは無論であり、更に、その他のエンドクリンの疑いのある不適切な成分も除くことが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の硬化性調整として、２メチルイミダゾール、リン化合物など、いわゆる触媒を用いることも可能である。
【００２９】
更に、本発明の缶用塗料樹脂組成物には、必要に応じて、酸化チタン、シリカなどの顔料、表面活性剤、消泡剤、分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の缶用塗料樹脂組成物は、通常、公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用される有機溶剤としては、例えば、キシレン、ソルベッソ、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテートなどが挙げられ、溶解性、蒸発速度等を配慮して選択される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
【００３２】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成とその組成分析〕
３リットルのフラスコに、ネオペンチルアルコール４４５部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み加熱溶解した。更に、イソフタル酸２７７部、テレフタル酸１０１部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５部、アジピン酸６０部、チタンブトキサイド０．５部を仕込み、５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温した。２４０℃で２時間ホールドした後、この温度で５〜２０ｍｍＨｇ減圧下反応を行った。この後、ソルベッソ１５０  ７００部を加え溶解し、１８０℃に保った。無水トリメリット酸７３部を加え、１時間ホールドした後、冷却しブチセロソルブ３７０部を加え、目的ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３３】
得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル法およびアルコリシス後のガスクロマトグラフにより樹脂組成の分析を行い、酸成分、とアルコール成分のモル比を求めた。その結果を、不揮発分および酸価と共に第１表（１）に示す。
【００３４】
なお、酸価は、ポリエステル樹脂（Ａ）をトルエン／メタノール（体積比７／３）混合溶媒に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し（指示薬１％フェノールフタレイン）算出した（以下、同様）。
【００３５】
参考例２〜８〔ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析〕
後記する実施例で用いるポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）について、核磁気共鳴スペクトル法およびアルコリシス後のガスクロマトグラフにより樹脂組成の分析を行い、酸成分、およびアルコール成分のモル比を求めた。その結果を、それぞれ、不揮発分および酸価と共に第１表（１）〜（２）に示す。
【００３６】
【表１】
0003871102.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003871102.tif 000003
【００３８】
参考例９〔アクリル樹脂（Ｂ）の合成とその組成分析〕
３リットルのフラスコにソルベッソ１５０  ６５０部およびブチセロソルブ２５０部を仕込み１２０℃に昇温した。次に、スチレン５０部、メチルアクリレート３８５部、エチルアクリレート３６５部およびグリシジルメタアクリレート２００部からなるモノマー混合物と、ソルベッソ１５０  ５０部、ブチルセロソルブ５０部、パーブチルＯ４０部およびパーブチルＺ１０部からなる触媒混合物を、各々５時間で滴下した。滴下後、更に４時間ホールドしてアクリル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００３９】
得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）の原料モノマー仕込み重量比を、ガラス転移温度、エポキシ価および不揮発分と共に第２表（１）に示す。
【００４０】
なお、アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ価は、いわゆる塩酸ピリジン法により算出した。また、ガラス転移温度は、ポリマーハンドブック記載（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）の各ホモポリマーのガラス転移温度を用い、原料モノマーの仕込み重量比に基づく比例計算により算出した。
【００４１】
参考例９〜１５（同上）
第２表（１）〜（２）に示す仕込み重量比で、原料モノマーを用いた以外は参考例９と同様にして、アクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。
【００４２】
得られたアクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の原料モノマー仕込み重量比を、ガラス転移温度、エポキシ価および不揮発分と共に第２表（１）〜（２）に示す。
【００４３】
【表３】
0003871102.tif 000004
【００４４】
【表４】
0003871102.tif 000005
【００４５】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０部とアクリル樹脂（Ｂ−１）４０部とを混合して缶用塗料組成物（クリア塗料）を得、これを、ＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）に、バーコーター＃３８で膜厚が１０μｍになるよう塗装し、セッティング後、１９０℃で１０分間と、２４０℃で１分間の硬化焼付けを行い、それぞれのテストピースを得た。
【００４６】
得られたテストピースを用い、以下のように耐レトルト性と密着性と加工性の試験を行ったところ、いずれの項目も良好であった。結果を第３表（１）に示す。
【００４７】
・耐レトルト性試験
テストピースを１３０℃水蒸気下で３０分間処理した後、塗膜の自化、ふくれの状態を、下記の基準で目視で判定した。
◎：白化、ふくれがなく、非常に良好。
○：かすかな白化あり。
△：白化又はふくれあり。
×：著しい白化やふくれあり。
【００４８】
・密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストピースに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
【００４９】
・加工性試験
テストピースを同じ厚さのＴＦＳ基材２枚で挟み、１８０度方向に曲げた後、この折り曲げ加工部をルーペで観察し、塗膜の亀裂の状態を、下記基準で判定した。
◎：亀裂なく、非常に良好。
○：かすかな亀裂あり。
△：亀裂あり
×：著しい亀裂あり。
【００５０】
実施例２〜１６
ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）と、アクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）とを、第３表（１）〜（５）に示す配合量で混合して缶用塗料組成物（クリア塗料）を得、この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれのテストピースを得た。更に、実施例１と同様にして、これらテストピースの耐レトルト性と密着性と加工性の試験を行ったところ、いずれの項目も良好であった。結果を第３表（１）〜（５）に示す。
【００５１】
実施例１７
ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０部と酸化チタンＣＲ−９５〔石原産業（株）製〕５０部とを混練分散した後、これにアクリル樹脂（Ｂ−１）４０部を混合して缶用塗料組成物（白色塗料）を得、これを、ＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）に、バーコーター＃３８で膜厚が１０μｍになるよう塗装し、セッティング後、１９０℃で１０分間と、２４０℃で１分間の硬化焼付けを行い、それぞれのテストピースを得た。
【００５２】
得られたテストピースを用い、実施例１と同様にして、耐レトルト性と密着性と加工性の試験を行ったところ、いずれの項目も良好であった。結果を第４表（１）に示す。
【００５３】
実施例１８〜３２
ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）と、酸化チタンＣＲ−９５  ５０部とを、第４表（１）〜（５）に示す配合量で混練分散した後、これに第４表（１）〜（５）に示す配合量のアクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を混合して缶用塗料組成物（白色塗料）を得、この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれのテストピースを得た。更に、実施例１と同様にして、これらテストピースの耐レトルト性と密着性と加工性の試験を行ったところ、いずれの項目も良好であった。結果を第４表（１）〜（５）に示す。
【００５４】
【表５】
0003871102.tif 000006
【００５５】
【表６】
0003871102.tif 000007
【００５６】
【表７】
0003871102.tif 000008
【００５７】
【表８】
0003871102.tif 000009
【００５８】
【表９】
0003871102.tif 000010
【００５９】
【表１０】
0003871102.tif 000011
【００６０】
【表１１】
0003871102.tif 000012
【００６１】
【表１２】
0003871102.tif 000013
【００６２】
【表１３】
0003871102.tif 000014
【００６３】
【表１４】
0003871102.tif 000015
【００６４】
【発明の効果】
本発明の缶用塗料樹脂組成物は、ビスフェノール類由来の構成成分を含むポリエステル樹脂と、硬化剤としてのベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂とを、用いていないにもかかわらず、耐レトルト性、密着性、加工性に優れる塗料を提供できるという利点がある。