(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向流を形成し、且つ循環流路を持たない管型反応領域とその下流先端部に上昇流及び下降流を伴う循環流を形成する環状反応領域とを有し、該環状反応領域は気液分離域を有する複合型反応器を用い、管型反応領域の元端側に塩素溶解水溶液を供給し、その下流域にプロピレン含有ガスを供給し反応を行い、その後環状反応領域において、反応を完結せしめると共に前記気液分離域から未反応ガス及び生成物を含有する水溶液をそれぞれ排出せしめることを特徴とするプロピレンクロルヒドリンの製造方法。
【請求項２】
塩素溶解水溶液中の塩素濃度を、流路に塩素を供給しながら、流路内の塩素溶解水溶液のｐＨが１〜７の範囲に制御することによって調整することを特徴とする請求項１記載のプロピレンクロルヒドリンの製造方法。
【請求項３】
管型反応領域から環状反応領域に供給される反応流体を該環状反応領域内を流れる流体の流れ方向に対して、６０゜以内の鋭角で合流させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンクロルヒドリンの製造方法。
【請求項４】
プロピレン含有ガスの供給後にライン内混合装置を有する反応器を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のプロピレンクロルヒドリンの製造方法。
【請求項５】
プロピレン含有ガス中のプロピレン含量が１０体積％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンクロルヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水、塩素及びプロピレンを原料としてプロピレンクロルヒドリンを製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンクロルヒドリンは、プロピレンオキサイド製造原料等として重要な化合物である。
【０００３】
上記プロピレンクロルヒドリンは、一般に、プロピレンと塩素とを水中で反応させることによって製造される。
【０００４】
但し、上記反応においては、塩素がプロピレンの二重結合に付加してプロピレンジクロライドを生成したり、逐次反応によるエーテル類が生成する等の副反応を防止するため、反応系における塩素濃度を低くし、かつ、プロピレンクロルヒドリン濃度を低く抑えて反応を行う反応条件が一般に採用されている。（ＭＭ．Ｐ．Ｆｅｒｒｅｏら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｃｈｍｉｑｕｅ  Ｂｅｉｇｅ  １９巻  １１３頁  １９５４年）。
【０００５】
従来、上記反応条件は、所謂、クロルヒドリン塔と呼ばれる反応器を使用することにより実現されていた。即ち、排ガス抜出口およびプロピレンクロルヒドリン取出口を備えた気液分離器を有し、該気液分離器の下部にＵ字管を連結した環状反応器の下方より、プロピレンおよび排ガス抜出口から抜出した排ガスの少なくとも一部を供給し、その気泡によるガスリフトを駆動力として反応液を循環させながら、下降流の領域において塩素を少量ずつ供給し、反応液に水を補給しながらプロピレンクロルヒドリンを取出す形式の反応器で、塩素およびプロピレンクロルヒドリン濃度を低く抑えながらプロピレンクロルヒドリンを製造する方法が広く実施されている。（日刊工業新聞社発行；日刊工業技術選書１４プロピレン系石油化学１０６〜１１０頁等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、石油資源の減少や、それに伴う石油の高騰などから、石油資源の有効利用がますます重要視されている。
【０００７】
そのため、石油精製における接触分解において、副生ガスからプロピレン含量７０〜９６体積％のプロピレン含有ガスを回収することが盛んとなってきており、こうしたプロピレン含量のガスも直接使用することが望まれる。
【０００８】
さらに、前記の従来のプロピレンクロルヒドリン製造技術をはじめ、多くのプロピレンを原料とする化学反応プロセスにおいて、反応器を通過したプロピレンを含む気体は、一部は反応器で循環使用されているものの、他は排ガスとして焼却処理されることが多い。こうした排ガス中には一般にプロピレンを１０〜７０体積％程度含んでいる。
【０００９】
従って、それらの排ガスを有効利用できれば産業上、極めて有意義である。
【００１０】
しかしながら、それらの排ガスは、極めて低プロピレン含量であったり、その供給源によって様々な含量であるため、燃料とする以外にそれらの排ガスを資源として活用するためには、濃縮、精製等の手段を施すことが必要とされる。しかし、係る手段を施すことは、コストを要するため、通常産業的に成り立たない。
【００１１】
そこで、種々の含量の、特に低含量のプロピレンを含有するガスを、何等濃縮することなく、原料として有効に使用し得るプロセスの開発が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のプロピレン含量に対応でき、高いプロピレン利用率を得る、しかも高い選択率でプロピレンクロルヒドリンを製造し得るプロピレンクロルヒドリンの製造プロセスの開発を目的とし、種々研究を重ねたその結果、まず管型反応領域の流路に塩素溶解水溶液を流通せしめ、該流路において、塩素溶解水溶液にプロピレン含有ガスを供給して静止型混合装置で混合する操作を少なくとも１回以上行い、管型反応領域後端開口部を、水媒体が循環するように成し、順次塩素供給口、水媒体供給口、プロピレン含有ガス供給口およびプロピレンクロルヒドリン水溶液取出口を供えた反応液循環系を有する反応器の塩素供給口の下流に位置する水媒体供給口に接続し、管型反応領域後端開口部より得られるプロピレンクロルヒドリンを含む流体を、反応液循環系を有する反応器の水媒体として供給し、プロピレンクロルヒドリン水溶液取出口よりプロピレンクロルヒドリン水溶液を取出すことにより、広い範囲から選ばれる任意のプロピレン含量のプロピレン含有ガスを用いて、簡便な方法で、高い目的物選択性、かつ高いプロピレン利用率でプロピレンクロルヒドリンを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、一方向流を形成し、且つ循環流路を持たない管型反応領域とその下流先端部に上昇流及び下降流を伴う循環流を形成する環状反応領域とを有し、該環状反応領域は気液分離域を有する複合型反応器を用い、管型反応領域の元端側に塩素溶解水溶液を供給し、その下流域にプロピレン含有ガスを供給し反応を行い、その後環状反応領域において、反応を完結せしめると共に前記気液分離域から未反応ガス及び生成物を含有する水溶液をそれぞれ排出せしめることを特徴とするプロピレンクロルヒドリンの製造方法である。
【００１４】
本発明の最大の特徴は、一方向に流れる、所謂管型のワンパス型の反応領域と循環型の反応領域とを組合せた複合反応器を用いることにある。
【００１５】
本発明において、より好ましくは、管型の反応領域において、プロピレン含有ガスの供給を行う場所又はその下流で、プロピレンが速やかに塩素溶解水溶液に分散・吸収されるように十分混合される必要がある。  そのためには、供給されたプロピレン含有ガスを速やかに細分し、可及的に細かい気泡に分散させ、該混合後の流体を十分乱流とすることが好ましく、例えば、プロピレン含有ガスを多孔板を介して供給するとか、該混合後の流体の流速を大きくする等も有効な手段であるが、一般には混合装置を設けるのが好ましい態様となる。
【００１６】
更に、塩素溶解水溶液中の塩素濃度（より好ましくは次亜塩素酸濃度）を高くすることも、プロセス水量を少なくし且つ高い目的物選択性が得られること、ひいては、反応器を小型化し得るので有効であり、本発明者ら及びその共同研究者らの知見によれば、水性媒体に塩素を溶解させつつ、又は塩素を溶解させた後、該水溶液にアルカリを添加して、ｐＨをアルカリ性にならない範囲で中性側に近付けるよう調製すること、特にｐＨを１〜７、より好ましくは３〜６の範囲に調製してプロピレンと反応させることによって、より高濃度で且つ高い目的物選択性でプロピレンクロルヒドリンを得ることが可能となる。
【００１７】
なお、ｐＨの調製は、酸性側から上記ｐＨ範囲に調製すべきであって、アルカリ性水溶液に塩素を導入するなどアルカリ性側からｐＨを調製する場合にはクロレートの生成が起こり塩素が無駄に消費されることになるので好ましくない。また、ｐＨは７を越えると反応速度が極端に減ずるので同様に好ましくない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を工程ごとに詳細に説明する。
【００１９】
（管型反応領域）
本発明において、水媒体中での塩素とプロピレンとの反応は、まず管型反応領域で行われる。即ち、本発明の方法は、塩素溶解水溶液の流路にプロピレン含有ガスを１個所又は数個所に分けて順次供給し、該プロピレン含有ガス混合後の液が前の液と混合する現象を防止しながら、該流路内の生成物であるプロピレンクロルヒドリン濃度を段階的に上昇せしめ、得られる流体を、環状反応領域に導入する。
【００２０】
管型反応領域は、循環流路を持たない管状の流路を構成するものであれば特に制限されない。
【００２１】
（混合装置）
本発明において、上記管型反応領域において、流路を流れる水溶液中にプロピレン含有ガス、或いは必要に応じて塩素を混合するために、該流路ライン内に、混合装置を設けるのが好ましい。該混合装置としては、静止型混合装置を使用することが、これらガスの水溶液への迅速な溶解を促進し、選択性よく目的物を得ることができるので特に好適である。
【００２２】
静止型混合装置としては、公知のものが何ら制限されることなく使用可能である。具体的には、エジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混合装置、およびKenics型、Sulzer型、Etoflo型、Tray Hi-mixer型、Bran & Lubbe型、N-form型、Komax型、Lightnin型、Ross ISG型、Prematechnik PMR型の静止型混合装置等を挙げることができるが、塩素又はプロピレン含有ガスを水溶液中に微細気泡として分散し、下流配管でのガスの溶解を早めることができるため、気液分散性能の良いものが好ましい。このような混合装置として、エジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混合装置、Kenics型、Sulzer型等の静止型混合装置が挙げられる。
【００２３】
更に、静止型混合装置としては、混合後における流体の流動状態が気泡流、プラグ流、またはスラグ流のいずれか、特に気泡流となり易いものを選択するのが好ましく、エジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混合装置、Sulzer型等の静止型混合装置が特に好ましい。
【００２４】
また、塩素およびプロピレン含有ガスの供給圧力を低くするために、入口と出口の差圧が小さいものが好ましい。
【００２５】
（塩素溶解水溶液および塩素）
本発明において、管型反応領域の流路に流通せしめる塩素溶解水溶液は、プロピレンとの反応において必要な濃度に調整されていれば、その調製方法は特に制限されない。例えば、管型反応器に供給される前に、溶解槽を設け、該槽中で水に塩素を吹き込むなど、公知のガス吸収装置を用いて調製しても良いが、工業的には、上記管型反応領域に水を供給すると共に、塩素を供給することにより混合して調製する方法が好ましい。この場合、塩素の水への速やかな吸収を達成するため、塩素の供給場所又はその近辺の下流域において、管型反応領域内に気液混合装置を設けるのが好ましい。
【００２６】
また、調製された塩素溶解水溶液は、管型反応領域内を流通する間に、供給されるプロピレンとの反応により塩素濃度が減少する。そこで、塩素は、管型反応器の流路の途中で補給し、塩素溶解水溶液中の塩素濃度を調整することもできる。この場合も、塩素を供給後、ライン内に混合装置を設けて混合することにより、該塩素溶解水溶液中に塩素を効率的に溶解することができるため好ましい。
【００２７】
管型反応器への塩素の供給は、混合装置としてエジェクターを用いる場合を除いて混合装置の上流で行われるが、エジェクターの場合は、プロセス用の水をエジェクターの駆動用流体として用い、塩素を軸気ガスとして吸引させて供給する方法を用い得るので、エジェクター内部に供給口を設ける。このことは、後述するプロピレン含有ガスを供給する場合も同様である。
【００２８】
また、後段の環状反応領域において塩素を供給する場合、直接反応領域内にガス状で供給し、循環させる反応液の循環量で塩素溶解水溶液中の塩素濃度を調整するのが一般的である。なお、後述する如く、環状反応領域においても、プロピレン含有ガスを供給する場合には、その上流で塩素を供給して塩素溶解水溶液を調整しておく必要がある。
【００２９】
本発明において、塩素は一旦液化して気化させたガス状の精製塩素でもよいが、電解によって生ずる、酸素や水分を含む純度９９％程度の未精製ガス状塩素を使用することが経済的であり好ましい。
【００３０】
塩素の供給圧は流路内を流れる液の圧力に打ち勝ち、ガス状の塩素を供給できるだけの圧力があれば十分である。通常、１Kパスカルゲージ〜７００Kパスカルゲージの範囲である。
【００３１】
塩素の供給量は、圧力、温度で決まる塩素の溶解度以下であれば特に制限されないが、あまりに多いと副生成物が多くなる傾向にあり、あまりに少ないと、目的濃度とするための時間が増大し、反応器の大型化のみならず、副反応を誘発する傾向がある。
【００３２】
従って、通常、反応器の流路内部の塩素濃度が５００〜２００００ｐｐｍｗの範囲、特に８００〜１５０００ｐｐｍｗの範囲となるように塩素を供給するのが好ましい。
【００３３】
管型反応領域は、１つの管型反応器中に上述した塩素及びプロピレンガスの供給、混合箇所を複数組設けて構成しても良いし、塩素及びプロピレンガスの供給、混合箇所を単数で有する管型反応領域の複数本を直列に接続して構成しても良い。
【００３４】
なお、管型反応領域に複数本の管型反応器を直列に接続する場合、該接続部にポンプを設けて液の供給圧を回復させることも好ましい態様となる。
【００３５】
また、管型反応領域の流体流れ方向は、水平、傾斜、鉛直方向いずれであってもよいが、水平または傾斜させて設置すると層状流、波状流となりやすくガス吸収効率が悪くなり、ガス吸収のための配管の長さを長くする必要を生じるので、可能な限り鉛直方向で下降流となるように設置することが、気泡流となる範囲が広く、装置全体の長さが短くでき、スケールアップも容易であることから特に好ましい。
【００３６】
（水）
本発明において、管型反応領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の供給圧は特に制限されるものではないが、液の通液を保証するため、高低差による圧力の回復と後述する混合装置の圧力損失の合計が大気圧以上あればよく、通常１Ｋパスカルゲージ〜５００Ｋパスカルゲージの範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、供給水を、混合装置であるエジェクターの駆動力として利用する場合は、完全なガス吸収を保証するためエジェクターの駆動に必要な圧力以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、管型反応領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の流速は、ガス混合性能を十分に引き出し、かつ、ガス混合後における流体の流動状態が気泡流、プラグ流、またはスラグ流のいずれか、特に気泡流となるように調整することが好ましい。
【００３９】
上記好適な流速は、一概に限定できないが、通常、静止型混合装置を用いる場合、該混合装置に導入される液の流速が０．３〜４ｍ／秒、好ましくは０．７〜３ｍ／秒の範囲である。
【００４０】
かかる流速の調整は、一般には、管型反応領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の流量と管型反応領域の配管の直径とによって行うことができる（化学工学便覧  第５版  ２７２〜２７６頁  化学工学会編）。
【００４１】
（プロピレン含有ガス）
本発明において、プロピレン含有ガスは、プロピレンを含むものであれば特に制限されないが、一般に、５〜１００体積％の範囲、好ましくは１０〜１００体積％の範囲、さらには１２〜１００体積％の範囲である。また、プロピレン含量の低い排ガス等と含量の高いガスを混合して、プロピレン含量を任意の含量に調整したものを用いても何等差し支えない。
【００４２】
こうしたプロピレン含有ガスを具体的に例示すると、プロピレンクロルヒドリンを製造する際に排出されるプロピレン含量１０〜７０体積％程度の排ガス、石油精製における接触分解において、副生ガスから回収されるプロピレン含量７０〜９６体積％程度のＦＣＣ回収プロピレン含有ガス、ナフサ分解より製造されるプロピレン含量９２〜１００体積％のプロピレン含有ガス、イソプロピルアルコール、クメン、アセトン、アクロレイン、アクリル酸、アセトニトリル、アリルクロライド、ポリプロピレン等の製造時に排出されるプロピレン含量１０〜７０体積％の排ガス等を挙げることができ、特に、プロピレンクロルヒドリンを製造する際に排出されるプロピレン含量１０〜７０体積％程度の排ガス、石油精製における接触分解において、副生ガスから回収されるプロピレン含量７０〜９６体積％程度のＦＣＣ回収プロピレン含有ガス、ナフサ分解より製造されるプロピレン含量９２〜１００体積％のプロピレン含有ガスが好ましい。
【００４３】
プロピレン以外の成分については、プロピレンクロルヒドリン製造時の反応に関与しない不活性ガスであることが、目的物から引き続き製造されるプロピレンオキサイドの精製の容易さ等の面で好ましい。具体的には、ブタン、イソブタン、プロパン、シクロプロパン、エタン、メタン等の炭化水素、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素を例示することができる。なお、酸素を含む場合は、後述する管型反応領域の後段に接続する反応液循環系を有する反応領域から排出される排ガスが爆発範囲に入らないようにプロパン、窒素等を追加することが安全上好ましい。
【００４４】
上記プロピレン含有ガスの供給圧は、管型反応領域および反応液循環系を流れる流体の圧力に打ち勝って供給できるだけの圧力があれば十分である。通常、１Kパスカルゲージ〜７００Kパスカルゲージの範囲である。
【００４５】
また、プロピレン含有ガスの供給量は、あまりに多いと未反応物が多くなり、あまりに少ないと副生成物が多くなる傾向にあるため、通常、前段で供給した塩素のモル数１モルに対するプロピレン純分のモル数の割合で０．９〜２の範囲、特に１〜１．５の範囲が推奨される。
【００４６】
プロピレン含有ガスの供給位置は、前段の管型反応領域の流路において塩素を供給する場合、および後段の環状反応領域のいずれの場合も、供給した塩素が十分溶解した位置とすることが好ましい。かかる位置は、予め実験によって決定すればよいが、通常、塩素の完全溶解を確保するために塩素を混合後、４秒以上の滞在時間を確保することが好ましい。
【００４７】
一方、プロピレン含有ガスを混合した後は、溶解塩素とプロピレンの反応率を高めるため、１０秒以上の滞在時間を確保することが好ましい。
【００４８】
（塩素溶解水溶液のｐH調整）
本発明において、管型反応領域の流路を流れる塩素溶解水溶液にｐＨが７以上とならない範囲でアルカリを添加する態様は、得られるプロピレンクロルヒドリンの選択率が高くなるために好ましい。
【００４９】
即ち、塩素を水に溶解させると、塩素が水と反応して次亜塩素酸と塩酸とを発生する可逆反応が起こる。本発明の方法において、水に溶解した塩素にアルカリが供給されるために、生成した塩酸はその解離乗数の大きさ（次亜塩素酸４×１０-8、塩酸１×１０-1）から選択的に中和され、塩が生成する。その結果前記可逆反応は次亜塩素酸が生成する反応が促進され、塩素濃度が極めて低く、次亜塩素酸濃度の高い水溶液を得ることができる。本発明において、こうした溶液流にプロピレンを供給する形態とすることにより、塩素がプロピレンの二重結合に付加することによって生じる副生物の生成をも抑えることが可能となり、目的物であるプロピレンクロルヒドリン選択率がさらに高くなるものと思われる。
【００５０】
上記ｐＨ調整のために供給されるアルカリの種類は特に制限されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などが好適であり、入手の容易さから、水酸化カルシウムが特に好ましい。
【００５１】
また、アルカリの添加量は、前記したように塩素溶解水溶液のｐＨが７を超えない範囲で行うことが必要であり、好ましくはｐH１〜７、特にｐＨ３〜６の範囲になるようにアルカリの供給量を制御することが、塩素濃度が低く次亜塩素酸濃度の高い溶液を得ることができるために好適である。
【００５２】
上記アルカリの供給方法は特に制限を受けないが、通常、１〜４０重量％の水溶液またはスラリーとして連続的に供給するのが好ましい。その際、管型反応領域内の流体のｐＨ検出部とその信号に基づきアルカリ流量を調節するバルブで構成されるｐＨ制御装置を使用してｐＨ制御することが好ましい。
【００５３】
また、アルカリの添加は、前記ガスと同様な静止型混合装置を使用して行うことが好ましい。
【００５４】
アルカリの添加により、塩素は極めて短時間で水に溶解するため、前記塩素混合後の好適な滞在時間を短縮することが可能であり、通常、かかる滞在時間は、２秒以上で十分となる。
【００５５】
（管型反応領域と環状反応領域との接続）
本発明において、重要な要件の一つは、塩素溶解水溶液の流路において、該塩素溶解水溶液にプロピレン含有ガスを供給して、ワンパスで反応を行わせ、次いで、該反応混合流体を、管型反応領域の後端部に接続された環状反応領域に導入し、環状反応領域内で該反応混合流体が循環されつつ目的とする反応を完結させること、及び、未反応ガスと反応生成物水溶液を気液分離後、それぞれ取出すことにある。
【００５６】
本発明にあっては、管型反応領域と環状反応領域での各反応領域における反応割合は特に限定されないが、一般に管型反応領域で供給されるプロピレン純分の５０％以上は該管型反応領域内で反応する如く構成するのが好ましい。特に、使用するプロピレン含有ガス中のプロピレン含量が高い程、該反応領域でのプロピレンの反応率を高く保つことが、最終的により高濃度、高選択率でプロピレンクロルヒドリンを得ることを可能にするので好ましい。また、管型反応領域で供給した塩素は、該管型反応領域後端部で完全に消費させておく必要は全くない。
【００５７】
勿論、必要に応じて環状反応領域においても、プロピレン含有ガス及び（又は）塩素ガス（或いは塩素を溶解した水溶液）を新たに供給することが可能である。
【００５８】
一般にプロピレン含有ガスは、環状反応領域における流体の循環を助けるための駆動作用をもたらす位置に供給すべきであり、塩素はプロピレン含有ガス供給口よりも上流に供給すべきである。環状反応領域に塩素及びプロピレン含有ガスの両方を供給する場合には、循環流体の流れ方向において、上流側から順次、塩素の供給、管型反応領域からの流体の導入、プロピレン含有ガスの供給の順とするのが好ましい。かくすることによって、環状反応領域での塩素の溶解をスムーズとし、副反応を抑制することができる。
【００５９】
即ち、より具体的には、後述するガスリフトを利用した反応器を選択する場合、環状反応領域において、循環液の下降流域に塩素を供給し、下部近辺で管型反応領域からの流体を合流させ、上昇流に転じる部分の近辺にプロピレン含有ガスを供給するのが好ましい。
【００６０】
また、前記流体の合流角度は特に制限されないが、循環流体の流れを妨げない接続角度が好ましく、好適には相互の流体流れ方向に対して９０゜以内である。特に６０゜以内、更には４５゜以内であることが好ましい。
【００６１】
また本発明において、好適な環状反応領域を形成させる反応器の例としては、前記従来技術の方法、即ち、所謂クロルヒドリン塔とよばれる排ガス抜出口およびプロピレンクロルヒドリン取出口を備えた気液分離器を有し、該気液分離器の下部にＵ字管を連結した反応器の下方より、プロピレン含有ガスおよび排ガス抜出口から抜出した排ガスの少なくとも一部を供給し、その気泡によるガスリフトを駆動力として反応液を循環させながら、下降流の領域において塩素を少量ずつ供給し、反応液に水を補給しながらプロピレンクロルヒドリンを取出す形式の反応器、および流路に塩素の供給口とプロピレンの供給口とを順次有し、該供給口の下流位置にそれぞれ混合装置を設けた管型反応器と気液分離器とよりなり、該管型反応器の後端開口部を気液分離器に連結し、該気液分離器で分離された反応液を、循環ポンプを介して管型反応器の前端開口部に供給することにより循環系を形成した反応器を例示することができるが、特にクロルヒドリン塔とよばれる前者の反応器であることが、プロピレン利用率を安定して向上させることができるために好ましい。
【００６２】
また、該クロルヒドリン塔の設置数は１ないし３塔直列に設置して排ガスを向流接触させてプロピレンの利用率を高め、プロピレンクロルヒドリンの選択性を上げて濃度を高めることができるために好ましい。
【００６３】
（管型反応領域と環状反応領域における負荷量）
本発明において、管型反応領域および環状反応領域への塩素およびプロピレンの供給量の割合は、任意の割合が選択可能であり、主にどちらの反応器をメインに使用するかによって決定すればよい。
【００６４】
一般に、選択率を向上したい場合は前段管型反応領域に供給する原料の量を増やせばよいし、プロピレンの利用率を向上したい場合は後段環状反応領域へ供給する原料の量を増やせばよい。
【００６５】
なお、後段の環状反応領域から排出される排ガスは、その一部はパージガスとして排出するが、一部は該反応器のプロピレン含有ガス供給口、および管型反応領域へ供給するプロピレン含有ガスとして循環使用してプロピレンクロルヒドリンを製造し、プロピレン利用率をさらに高めることができる。
【００６６】
また、系外に排出するパージガス中に少量残存するプロピレンは、既に提案した特願２０００−３４７５１４号明細書に記載されている方法等によって、さらにプロピレンクロルヒドリン水溶液として取出すことができる。
【００６７】
（反応温度等）
本発明において、反応温度としては、あまりに高いと目的物であるプロピレンクロルヒドリンの選択性が低くなる傾向にあるため、得られるプロピレンクロルヒドリン水溶液の温度を８０℃以下に調整することが好ましい。かかる調整方法は特に制限されないが、管型反応領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の温度を調整する方法が好ましい。即ち、管型反応領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の温度は、プロピレンクロルヒドリンの生成反応熱を勘案して７０℃以下であることが好ましく、特に、０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
こうして、塩素、広い範囲から選ばれる任意のプロピレン含量のプロピレン含有ガスおよび水を、管型反応領域および環状反応領域を通過させることによって、簡便な方法で、安定して、高い目的物選択性、かつ高いプロピレン利用率でクロルヒドリンを製造することができる。
【００６９】
本発明の複合反応器を構成する材料は、塩素供給口のノズル部を除いて、腐食などの問題が生じなければ特に制限されるものではない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料によるライニングによるもの、Ｔｉ等の耐食金属材料等を例示することができる。塩素供給口のノズル部はＴｉを用いると塩素と反応するため、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料であることが好ましい。
【００７０】
本発明の方法によって得られたプロピレンクロルヒドリン水溶液はプロピレンオキサイド製造用原料としてそのまま使用することが可能である。
【００７１】
以下に、上記方法の代表的な態様を、図１〜２に従って説明する。
【００７２】
図１に本発明の代表的態様を示す。
【００７３】
即ち、図１に示す態様は、水Ｃは供給口２より装置内に供給され、塩素ガス供給口１２より供給された塩素と混合装置１３にて混合され、塩素Ａが微細気泡として水に分散される。
【００７４】
次いで、上記塩素Ａを混合された水は、管型反応領域の流路１４において塩素の溶解が進み、プロピレン含有ガス供給口１５に到達するまでに溶解が完了して塩素溶解水溶液が調製される。
【００７５】
その後、プロピレン含有ガスＢがガス供給口１５から流路に供給され、該流路を通過する塩素溶解水溶液に供給される。
【００７６】
そして、供給されたプロピレン含有ガスは、混合装置１６にて塩素溶解水溶液と混合され、プロピレン含有ガスが微細気泡として塩素溶解水溶液に分散される。
【００７７】
該混合装置に続く流路１７では、プロピレン、塩素および水の反応が進行し、プロピレンクロルヒドリンおよび塩化水素の生成が進行し、プロピレンクロルヒドリンを含む水溶液、プロピレン含有ガス中に含まれるプロピレン以外の成分、および未反応プロピレンよりなる気液が混在したプロピレンクロルヒドリンを含む流体となる。
【００７８】
一方、環状反応領域２１は、ガス供給口２２より塩素Ａが供給され、循環している反応液の作用で塩素ガスの溶解が進み、水媒体供給口３１に至るまでにほとんどの塩素が反応液に溶解する。
【００７９】
次いで、この塩素溶解水溶液と前記管型反応領域からライン１によって導かれた流体と水媒体供給口３１の位置でプロピレン含有ガス中に含まれるプロピレン以外の成分、および未反応プロピレンよりなる気液が混在したプロピレンクロルヒドリンを含む流体が合流する。
【００８０】
この時、両流体の合流角度は６０゜以内とすることによって、循環流の流れが一層スムーズとなる。
【００８１】
そうして、環状反応領域２１の下方のガス供給口２３からプロピレン含有ガスおよび、環状反応領域２１の上部に存在する気液分離器の気相部の排ガス抜出口２５より抜き出された排ガスの一部がライン２６を経て昇圧ポンプ２７にて昇圧され反応液循環駆動源として供給される。
【００８２】
新たに追加されたプロピレン含有ガスと、前記プロピレン含有ガス中に含まれるプロピレン以外の成分および未反応プロピレンよりなる気液が混在したプロピレンクロルヒドリンを含む流体は、環状反応領域２１内部を上昇する間にプロピレン成分は塩素溶解水溶液と反応し、プロピレンクロルヒドリンがさらに生成し、反応液中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高まる。
【００８３】
なお、排ガス抜出口２５より抜き出された排ガスの一部はパージガス取出口２８よりパージガスとして排出される。このパージガスは、このまま焼却することも可能であり、後段にさらにプロピレン回収設備を取り付けることも可能である。
【００８４】
生成したプロピレンクロルヒドリンは、プロピレンクロルヒドリン水溶液取出口２４を経て、プロピレンクロルヒドリン水溶液Ｄとして取出される。
【００８５】
図２は、別の代表的態様を示す。
【００８６】
図２に示す装置は、本発明の別の代表的態様を示す複合反応器である。即ち、塩素溶解水溶液のｐＨをアルカリの添加により調整するための態様を示すものである。
【００８７】
図２の装置は、塩素溶解水溶液を調製する流路１４の直後の流路にアルカリ水溶液ＥをｐＨの制御を行いながら添加するための、制御バルブ４１を有するアルカリ供給口４２を設け、その下流側に、混合装置４３、ｐＨ検出部４５、およびｐＨ検出部４５の信号を制御バルブ４１を制御するための信号に変換する演算部４４を設けて制御バルブ４１を制御する。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、塩素とプロピレンとを水中で反応せしめてプロピレンクロルヒドリンを製造する方法において、広い範囲から選ばれる任意のプロピレン含量のプロピレン含有ガスを用いて、高い目的物選択性、かつ高いプロピレン利用率でプロピレンクロルヒドリンを工業的に有利に製造することが可能である。
【００８９】
従って、本発明の工業的価値は極めて高いものである。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
図１に示す装置、即ち、一方向流を形成する管型反応領域として配管内径２７．６ｍｍ、プロピレン含有ガス混合後の配管長２０ｍであり、塩素供給口およびプロピレン含有ガス供給口を備え、塩素およびプロピレン含有ガス混合用として混合装置を備えた管型反応領域の下流先端部に、上部が拡大されて気液分離域が形成され、上昇流及び下降流を伴う循環流を形成する環状反応領域とを有する液循環型反応器よりなる複合反応器を使用し、管型反応領域から環状反応領域に供給される流体を環状反応領域内を流れる流体の流れ方向に対し３０゜の鋭角で合流するように接続した。
【００９２】
水を管型反応領域の配管の元端部より３．２ｍ3／Ｈｒの速度で供給し、塩素を５．２５Ｎｍ3／Ｈｒの速度で供給し、プロピレン含量９５％のプロピレン含有ガスを５．８０Ｎｍ3／Ｈｒの速度で供給し第１段のクロルヒドリン化反応を行い、反応液流を得た。
【００９３】
次いで、プロピレン含有ガスのガスリフトにより反応液が循環している環状反応領域の反応液に、塩素供給口より塩素を１２．５Ｎｍ3／Ｈｒの速度で供給し、前記管型反応液流と合流させ、プロピレン混合ガス供給口よりプロピレン含量９５％のプロピレン含有ガス、及び、気液分離域の排出ガス抜出口より抜出した排ガスの内、８．８Ｎｍ3／Ｈｒの循環ガスを供給し、第２段のクロルヒドリン化反応を行った。
【００９４】
該反応系の取出口から３．３ｍ3／Ｈｒの速度でプロピレンクロルヒドリン水溶液、及び１．０Ｎｍ3／Ｈｒの速度でパージガスを得た。
【００９５】
得られた水溶液及びガスを分析したところ、プロピレンクロルヒドリン選択率は９５．５％、プロピレン反応率は９９．５％であった。操作条件及び結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２〜３
表１に示す含量及び供給量で塩素及びプロピレン含有ガスを供給したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４〜６
図２に示す装置、即ち、管型反応領域の塩素供給口の下流に、塩素溶解水溶液のｐＨをアルカリの添加により調整するための装置を付加した装置に、アルカリとして１７％石灰乳を使用してアルカリ供給口より供給してｐＨを４に制御し、表１に示す条件でクロルヒドリン化反応を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１〜２
図３に示す装置、即ち、環状反応領域のみよりなる装置の塩素供給口の上部より水を供給し、表１に示す条件でクロルヒドリン化反応を行った。（図３参照）。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0003967545.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に使用する代表的な装置の態様を示す概念図
【図２】本発明方法に使用する他の代表的な装置の態様を示す概念図
【図３】比較例に使用する代表的な装置の態様を示す概念図
【符号の説明】
１  管型反応器
２、５１  水供給口
１２、２２  塩素供給口
１３  塩素混合用の静止型混合装置
１４  塩素溶解のための流路
１５、２３  プロピレン含有ガス供給口
１６  プロピレン混合用の静止型混合装置
１７  反応のための流路
２１  液循環型反応器
２４  プロピレンクロルヒドリン水溶液取出口
２５  排ガス抜出口
２６  循環ガス用配管
２７  昇圧ポンプ
２８  パージガス取出口
３１  水媒体供給口
４１  制御バルブ
４２  アルカリ供給口
４３  アルカリ混合用の静止型混合装置
４４  演算部
４５  ｐＨ検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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