(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存ガス濃度測定用隔膜式電極を備えたフローセルを有する機能水の溶存ガス計測計において、該フローセルに試料水供給配管と試料水排出配管が設けられ、試料水の溶存ガス濃度測定時にはフローセルに試料水が流通し、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の校正時には、フローセル内の試料水が排出され、ガス供給配管から、弁の作動により溶存ガスと同一のガス又は異なるガスがフローセルに供給される溶存ガス計測計であって、試料水排出配管と機能水供給配管を結ぶ配管と弁を設け、弁操作によって、フローセルから排出される試料水をユースポイントに供給される機能水に合流させる機構を有し、かつ該フローセルから排出される前記溶存ガスと同一のガスを機能水調製用の気体透過膜装置の気相部に送る機構を有することを特徴とする溶存ガス計測計。
【請求項２】
溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の校正時に、ガスが大気圧を保つ請求項１記載の溶存ガス計測計。
【請求項３】
溶存ガス濃度測定用隔膜式電極を備えたフローセルにおいて、該フローセルに試料水を流通させつつ該試料水の溶存ガス濃度を測定し、該フローセル内を溶存ガスと同一のガスで満たして溶存ガスの飽和濃度に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値を校正し、フローセル内を溶存ガスと異なるガスで満たして溶存ガス濃度０に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値を校正する溶存ガス計測方法であって、溶存ガス濃度を測定した試料水をフローセルから排出し、該試料水をユースポイントに供給される機能水に合流させ、かつ校正に使用した前記溶存ガスと同一のガスを機能水調製の原料として利用することを特徴とする溶存ガス計測方法。
【請求項４】
溶存ガスと同一のガスの圧力を大気圧とする請求項３記載の溶存ガス計測方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶存ガス計測計及び溶存ガス計測方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料などの洗浄工程で使用される各種のガスを溶解した機能水の溶存ガス濃度を、常時正しく計測することができ、かつ安全確実に計測計を校正することができる溶存ガス計測計及び溶存ガス計測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板、ハードディスク用ガラス基板などの洗浄工程では、従来より、濃厚な薬液、界面活性剤と、それをすすぎ落とすための大量の純水、超純水が使われてきた。これに対して、洗浄工程のコスト削減と環境保全とを両立させる新たな手法として、特定のガスを溶解させたいわゆるガス溶解機能水を使った洗浄プロセスが開発され、実用されるようになった。とりわけ超純水に水素ガスを溶解させた水素水は、超音波照射を併用すると、基板に付着した微粒子を除去する効果が大きく、基板の自然酸化を抑制する性能もあり、普及が進んでいる。
水素水の水質管理指標としては、簡便な酸化還元電位計が適用される場合もあったが、洗浄効果に影響する因子は溶存水素濃度そのものであることが明らかとなり、酸化還元電位は水素水の水質管理指標として不十分であることが分かった。この状況に対して、隔膜式電極を用いたポーラログラフ方式の溶存水素計が商品化され、活用されるようになった。
現状の溶存水素計は、正しく調整され、また校正されていれば、非常に信頼のおける計器として使用できるが、校正を怠ると正確さを急速に失っていく。溶存水素計の校正には水素ガス１００容量％のガスを用いる方法が最も確実であるが、水素水製造装置が設置されている工場内、場合によってはクリーンルームの中で、計測計の校正のために水素ガスを使うことには、安全管理上の問題があり、課題となっていた。
一般的に溶存ガス計測計の隔膜式電極は、フローセルに装着され、ガス溶解機能水の主配管から分岐された試料水が、連続的にフローセルに供給され、溶存ガス濃度が計測されている。溶存ガス計測計の校正は、フローセルから隔膜式電極を取り外し、別途に用意された水素ガス空間でのスパン校正や、大気に電極をさらした状態でのゼロ点校正によって行われる。隔膜式電極の性能の低下が認められた場合には、適宜隔膜を新品に交換したり、電解液を新液に交換する操作が行われるが、安全上の問題となるのは水素ガスを取り扱う部分である。
また、超純水に酸素ガスを溶解した酸素水は、水素水と同じように超音波照射を併用した場合に、基板上の微粒子除去効果が大きく、水素水と同様に普及が進んでいる。しかし、酸素水についても、酸化還元電位によっては、その水質管理が不十分であり、酸素ガス１００容量％のガスを用いると、同様に安全管理上の問題が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料などの洗浄工程で使用される各種のガスを溶解した機能水の溶存ガス濃度を、常時正しく計測することができ、かつ安全確実に計測計を校正することができる溶存ガス計測計及び溶存ガス計測方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極をフローセルに装着したまま、隔膜式電極をガス１００容量％の雰囲気に接触させて校正し、校正時のガスの使用を、限られた密閉空間に限定して、周辺環境に漏らさないようにすることにより、安全上の問題が解消することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）溶存ガス濃度測定用隔膜式電極を備えたフローセルを有する機能水の溶存ガス計測計において、該フローセルに試料水供給配管と試料水排出配管が設けられ、試料水の溶存ガス濃度測定時にはフローセルに試料水が流通し、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の校正時には、フローセル内の試料水が排出され、ガス供給配管から、弁の作動により溶存ガスと同一のガス又は異なるガスがフローセルに供給される溶存ガス計測計であって、試料水排出配管と機能水供給配管を結ぶ配管と弁を設け、弁操作によって、フローセルから排出される試料水をユースポイントに供給される機能水に合流させる機構を有し、かつ該フローセルから排出される前記溶存ガスと同一のガスを機能水調製用の気体透過膜装置の気相部に送る機構を有することを特徴とする溶存ガス計測計、
（２）溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の校正時に、ガスが大気圧を保つ第１項記載の溶存ガス計測計、
（３）溶存ガス濃度測定用隔膜式電極を備えたフローセルにおいて、該フローセルに試料水を流通させつつ該試料水の溶存ガス濃度を測定し、該フローセル内を溶存ガスと同一のガスで満たして溶存ガスの飽和濃度に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値を校正し、フローセル内を溶存ガスと異なるガスで満たして溶存ガス濃度０に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値を校正する溶存ガス計測方法であって、溶存ガス濃度を測定した試料水をフローセルから排出し、該試料水をユースポイントに供給される機能水に合流させ、かつ校正に使用した前記溶存ガスと同一のガスを機能水調製の原料として利用することを特徴とする溶存ガス計測方法、及び、
（４）溶存ガスと同一のガスの圧力を大気圧とする第３項記載の溶存ガス計測方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の溶存ガス計測計は、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極を備えたフローセルを有する溶存ガス計測計において、該フローセルに試料水供給配管と試料水排出配管が設けられ、試料水の溶存ガス濃度測定時にはフローセルに試料水が流通し、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の校正時には、フローセル内の試料水が排出され、上記の配管に接続するガス供給配管から、弁の作動により溶存ガスと同一のガス又は異なるガスがフローセルに供給される溶存ガス計測計である。
本発明の溶存ガス計測方法においては、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極を備えたフローセルにおいて、該フローセルに試料水を流通させつつ試料水の溶存ガス濃度を測定し、該フローセル内を溶存ガスと同一のガスで満たして溶存ガスの飽和濃度に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値を校正し、フローセル内を溶存ガスと異なるガスで満たして溶存ガス濃度０に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値を校正する。
【０００６】
図１は、本発明の溶存ガス計測計の一態様の系統図である。本態様の溶存ガス計測計は、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極１を備えたフローセル２を有し、フローセルに試料水供給配管３と試料水排出配管４が設けられている。気体透過膜装置５の気相部にガス供給源６からガスが送られ、液相部に送られる超純水に溶解して、ガスを溶解した機能水が調製される。試料水の溶存ガス濃度計測時には、弁７、弁８及び弁９を開き、弁１０、弁１１及び弁１２を閉じる。機能水はユースポイントへ送られるとともに、一部が分岐して弁７を経由し、試料水供給配管３からフローセル２に入り、溶存ガス濃度が測定され、試料水排出配管４から弁８を経由して排水として排出される。試料水排出配管とユースポイントへの機能水供給配管を結ぶ配管と弁を設け、フローセルから排出される試料水をユースポイントに供給される機能水に合流させることもできる。
【０００７】
溶存ガスの飽和濃度に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値の校正時には、弁８及び弁１０を開き、弁７、弁９、弁１１及び弁１２を閉じた状態でフローセル内の試料水を排出する。フローセル内の試料水を排出したのち、弁８を閉じて弁１２を開き、ガスが弁１０を経由して試料水供給配管３からフローセルに入り、フローセル内がガスで満たされ、機能水の溶存ガスの飽和濃度に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値が記録される。フローセルから排出されるガスは、弁１２を経由して気体透過膜装置の気相部に送られ、機能水調製の原料として利用される。弁１２を設けず、あるいは弁１２を閉じたまま、フローセルから排出されるガスを弁８を経由し、ガス無害化装置で処理したのち大気中に放出することも可能である。機能水製造用ガスが水素ガスである場合は、ガス無害化装置として触媒酸化塔などを用いることができる。しかし、ガス無害化装置で処理するよりも、弁１２を経由して気体透過膜装置へ送る方が、ガスを原料として有効利用し得る点と、無害化処理を必要としない点から好ましい。正しい校正を行うためには、機能水製造用のガスの圧力が大気圧を保つことが必要であり、そのために適切な圧力計と圧力調整弁が備えられていることが好ましい。
例えば、溶存ガスを気体透過膜装置へ返送する場合には、溶存ガスは試料水供給配管３を経由して送られるので、そこに圧力計１４を設けておき、かつ、気体透過膜装置へのガス供給管に弁１３を設けておくと、気体透過膜装置側ではガス圧は負圧となっているので、圧力計１４をみながら弁１３の絞りを調整すれば、大気圧下に調整することができる。一方、溶存ガスや不活性ガスを大気へ放出する場合には、特別の操作をしなくとも大気圧雰囲気となる。
【０００８】
溶存ガスの濃度０に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値の校正時には、弁８、弁９及び弁１１を開き、弁７、弁１０及び１２を閉じる。弁９を開くことにより、溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値の校正時であっても、気体溶解膜装置５において、平常どおりガスを溶解した機能水を製造することができる。弁８と弁１１を開くことにより、フローセル内の試料水は排出され、フローセル内は不活性ガスで満たされ、機能水の溶存ガスの濃度０に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値が記録される。
第１表に、上記の態様の溶存ガス計測計において、試料水の溶存ガス濃度計測時、溶存ガスの飽和濃度に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値の校正時及び溶存ガスの濃度０に対する溶存ガス濃度測定用隔膜式電極の指示値の校正時における各弁の開閉の状態を示す。
【０００９】
【表１】
0003969187.tif 000002
【００１０】
これらの弁は、自動開閉弁とし、試料水の溶存ガス濃度計測時、ガスの飽和濃度に対する校正時及びガス濃度０に対する校正時に応じて開閉し、試料水、機能水製造用のガス及び不活性ガスの流路が目的に応じて切り換えられ、あるいは、開閉されることが好ましい。
図１に示す態様の溶存ガス計測計においては、機能水製造用のガスと不活性ガスが、弁の切り換えにより試料水供給配管を経由してフローセルに送られているが、機能水製造用のガスと不活性ガスを、フローセルに直結する１本のガス供給配管を経由してフローセルに供給することもでき、あるいは、機能水製造用のガスと不活性ガスをフローセルに直結する別々のガス供給配管を経由してフローセルに供給することもできる。使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、キセノンなどを挙げることができる。
本発明において、ガス供給源に特に制限はなく、例えば、機能水製造のためのガス発生器、ガスボンベ、工場のガス供給配管などをそのまま適用することができる。
本発明の溶存ガス計測計においては、フローセルの密閉性が良好であることが好ましい。フローセルにパッキンなどを用いて隔膜式電極を固定することにより、フローセルの密閉性を確保することができる。
【００１１】
本発明の溶存ガス計測計及び溶存ガス計測方法を適用するガスに特に制限はなく、例えば、水素ガス、酸素ガスなどを挙げることができる。適用するガスが水素ガスである場合は、溶存水素計を用いることができる。溶存水素計は、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなどの水素透過性の良好な隔膜を使用し、この隔膜を透過した溶存水素と金属電極の間に発生する電流を、ガルバニ電池方式又はポーラログラフ方式で検出して測定する。適用するガスが酸素ガスである場合は、溶存酸素計を用いることができる。溶存酸素計は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの酸素透過性の良好な隔膜を使用し、この隔膜を透過した溶存酸素と金属電極の間に発生する電流を、ガルバニ電池方式又はポーラログラフ方式で検出して測定する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の溶存ガス計測計及び溶存ガス計測方法によれば、校正を怠ると不正確な計測値を示しやすい点が実用上の障害になっているガス溶解機能水の水質管理用の溶存ガス計測計の校正を、ガス溶解機能水の製造をほとんど中断することなく、隔膜式電極をフローセルから取り外すこともなく、簡単、安全かつ確実に実施し、溶存ガス計測計を常時良好な状態に保ち、溶存ガス濃度を正しく計測管理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の溶存ガス計測計の一態様の系統図である。
【符号の説明】
１  溶存ガス濃度測定用隔膜式電極
２  フローセル
３  試料水供給配管
４  試料水排出配管
５  気体透過膜装置
６  ガス供給源
７  弁
８  弁
９  弁
１０  弁
１１  弁
１２  弁
１３  弁
１４  圧力計
【図１】
0003969187.tif 000003