(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハ洗浄用の超純水の抵抗率を測定するための金属製電極部材及び該金属製電極部材を支持するニップルを有してなる抵抗率測定用センサにおいて、
前記金属製電極部材は、２０〜２３重量％のクロム、１２〜１５重量％のモリブデンと、２〜４重量％のタングステン、２〜６重量％の鉄、残部を実質的にニッケルからなる合金で形成され、
前記ニップルは、前記金属製電極部材と同様の成分を有する合金で形成されることを特徴とする抵抗率測定用センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として半導体ウエハの洗浄用に使用する超純水の抵抗率測定用センサに関するもので、特に、金属製電極部材の耐蝕性と耐酸化性とを改良した合金組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハの製造工程においては、微細な埃や僅かな汚れの存在も許されないので、極めて厳密な洗浄が要求されており、その洗浄方法としては、薬液と超純水による洗浄が一般に使用されている。即ち、半導体ウエハの洗浄工程では、先ず、半導体ウエハの表面を、希塩酸と過酸化水素水の混合液や希沸酸等の種々の薬液で洗浄した後、最後に、超純水を用いて前記ウエハ表面に付着した薬液を洗い流す方式が採られている。
【０００３】
この洗浄方式では、使用後の超純水の抵抗率を測定して、前記薬液が洗い流されているか否かを判断する方式が一般的であり、この抵抗率測定には、金属製の電極部材を備えた抵抗率測定用センサが使用されている。このセンサは、対向して配置された一対の電極を被計測液体中に浸漬し、両電極間に交流電圧を印加して該電極間に流れる電流変化を検知し、該被計測液体の抵抗率を計測するものである。
【０００４】
ところで、前記洗浄工程では、前記薬液洗浄の後に、同一槽内で超純水洗浄を行う場合があり、この場合には、薬液と超純水とを入れ替える際に、前記電極部材が薬液に曝されることがある。このため、電極部材としては、チタン（Ｔｉ），ステンレス鋼，モネルメタル，白金（Ｐｔ）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの電極部材の内、Ｔｉ電極の場合には、Ｔｉ電極が希フッ酸に侵蝕され、耐酸性が劣り、また使用中に表面が酸化して表面に電気抵抗の極めて大きな皮膜が形成され、その皮膜厚さは経時的に変化すると共に、温度変化等の外乱によって電極特性が変化し易いため、信頼性に問題があった。又、ステンレス鋼の場合は、耐酸性が弱く、Ｔｉ電極の場合に比して、経時的変化の程度は低いものの、表面酸化により経時的な抵抗率の増加は避けがたく、長期使用上の信頼性低下は不可避であった。又、モネルメタルは、耐酸性に問題があり、希塩酸を含む前記洗浄用薬剤を使用する場合には、長期使用に耐えないという問題を有している。一方、白金は、極めて安定な金属であるので、性能的には問題はなく、実験室レベルでは極めて有用な電極素材であるが、高価なため実用上は不適である。
【０００６】
また、Ｃｒを含有しないモネルメタルを使用した抵抗率計は、フッ酸を含む前記洗浄用薬剤を使用する場合として市販されているが、半導体の洗浄に使用される塩酸過水には腐食されるため、半導体の洗浄工程には使用できないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐蝕性と耐酸化性に優れた電極部材を提供し、これにより、長期的に安定した抵抗率の測定が可能となり且つ管理の容易な抵抗率測定用センサを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたもので、半導体ウエハ洗浄用の超純水の抵抗率を測定するための金属製電極部材及び該金属製電極部材を支持するニップルを有してなる抵抗率測定用センサにおいて、前記金属製電極部材は、２０〜２３重量％のクロム、１２〜１５重量％のモリブデンと、２〜４重量％のタングステン、２〜６重量％の鉄、残部を実質的にニッケルからなる合金で形成され、前記ニップルは、前記金属製電極部材と同様の成分を有する合金で形成されることを特徴とする。これによって、電極の耐蝕性と耐酸化性を飛躍的に向上させる事に成功したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。本発明を適用する抵抗率測定用センサは、図１に示すように、中心電極である内電極１とその周囲に間隔をへだてて同心円状に円筒状の外電極２とからなり、内電極１と外電極２とはニップル３で支持されている。
【００１０】
本発明で使用する電極部材を構成する合金は、ニッケル（Ｎｉ）をベースとするＮｉ基合金であり、第一の合金は、Ｎｉに、耐酸性及び耐塩基性を付与するために、Ｃｒを１９〜２４重量％（以下別段の記載がない限り全て重量％で表示する）と、１〜７％の鉄（Ｆｅ）との両方を添加したものであり、耐酸化性と耐酸性の両方を向上させると共に、強度をも向上させる効果がある。Ｃｒの添加は、耐酸化性の改善に有効であり、特に高温下での耐酸化性向上に効果があるが、その含有量が１９％未満では、耐酸化性の効果が期待し難くなり、一方、２４％を越える添加は、却って弊害が生じるので好ましくない。
【００１１】
ここで、ニップル３も電極部材を構成する合金と同様な成分の合金を使用してもよい。これにより、腐食により超純水等の漏洩を防止するものである。
【００１２】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
Ｃｒ２２％，Ｍｏ１３％，Ｗ３％，Ｆｅ４％、残部は実質的にＮｉからなるＮｉ基合金からなる抵抗率測定用電極部材を形成した。Ｎｉ基合金で形成された試験片を、温度８５℃に保たれた希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸は、実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
尚、実際の半導体ウエハの洗浄工程においては、係る酸性・酸化性雰囲気下に長時間曝されることはないが、促成試験として、長時間の浸漬試験を行ったものである。
【００１３】
上記試験の結果を図２に示す。図２は、縦軸に腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を示し、横軸に浸漬時間（ｈｒ）を示している。同図から明らかなように、このＮｉ基合金を用いたものでは、１２時間経過後も殆ど腐食減量が認められない。尚、図１において、本発明の前記Ａ〜Ｄの各Ｎｉ基合金間の減量には、格別な有異差が認められなかったので、１つの点として示している。
【００１４】
図２から明らかなように、当該Ｎｉ基合金を用いた電極部材では、酸性・酸化性雰囲気下においても、長時間に亘って腐食減量が認められず、長期安定性能が確保させることが判明した。又、本試験片においては、浸漬した試験片のいずれの表面にも格別な変化は認められず、表面性状からも、良好な耐蝕性と耐酸化性が確認された。
【００１５】
（実施例２）
Ｃｒ１９％，Ｍｏ１６％，Ｗ４％，Ｆｅ４％、残部は実質的にＮｉからなるＮｉ基合金からなる抵抗率測定用電極部材を形成した。
上記電極部材を、実施例１と同様の希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸も実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
【００１６】
上記電極部材では、酸性・酸化性雰囲気下においても、長時間に亘って腐食減量が認められず、長期安定性能が確保させることが判明した。
【００１７】
（実施例３）
Ｃｒ２４％，Ｆｅ７％、残部は実質的にＮｉからなるＮｉ基合金からなる抵抗率測定用電極部材を形成した。
上記電極部材を、実施例１と同様の希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸も実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
【００１８】
上記電極部材では、特に優れた耐酸性を示した。
【００１９】
（実施例４）
Ｃｒ２０％，Ｆｅ５％、残部は実質的にＮｉからなるＮｉ基合金からなる抵抗率測定用電極部材を形成した。
【００２０】
上記電極部材を、実施例１と同様の希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸も実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
【００２１】
上記電極部材では、良好な耐蝕性と耐酸化性が確認された。
【００２２】
（比較例１）
従来より電極部材として使用されているＮｉ含有量が６６．５％、残部は実質的に銅（Ｃｕ）からなるＮｉ−Ｃｕ合金であるモネルメタルで形成された試験片を、温度８５℃に保たれた希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸は、実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
尚、実際の半導体ウエハの洗浄工程においては、係る酸性・酸化性雰囲気下に長時間曝されることはないが、促成試験として、長時間の浸漬試験を行ったものである。
【００２３】
上記試験の結果を図２に示す。図２は、縦軸に腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を示し、横軸に浸漬時間（ｈｒ）を示している。同図から明らかなように、従来のモネルメタルの場合には、約１５分の浸漬で１８０ｍｇ／ｃｍ2 の腐食減量を示している。
【００２４】
（比較例２）
Ｃｒ２２％，Ｍｏ６．５％，Ｗ３％，Ｆｅ１９．５％、残部は実質的にＮｉからなるＮｉ基合金からなる抵抗率測定用電極部材を形成した。この試験片を、温度８５℃に保たれた希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸は、実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
【００２５】
この試験片は、高温での硫酸やリン酸に優れた耐食性を示したが、局部腐食性を示した。
【００２６】
（比較例３）
Ｃｒ３０％，Ｍｏ５％，Ｗ２．５％，Ｆｅ１５％、残部は実質的にＮｉからなるＮｉ基合金からなる抵抗率測定用電極部材を形成した。この試験片を、温度８５℃に保たれた希塩酸中に浸漬して、その腐食減量を測定した。試験に使用した希塩酸は、実施例１と同様の酸性・酸化性水溶液である。
【００２７】
この試験片は、リン酸や強酸化性酸に優れた耐食性を示したが、局部腐食性を示した。
【００２８】
本発明に係る上記電極部材は、上述の様に、良好な耐蝕性と耐酸化性を有しているので、前述の半導体ウエハの洗浄用超純水の抵抗率測定用センサのみならず各種化学プラントや食品プラント及び水処理プラント等における抵抗率測定用センサとしても使用可能なことはいうまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の電極部材によると、従来のモネルメタルに比べて、飛躍的に耐蝕性と耐酸化性が向上し、抵抗率測定用センサの電極部材として、安定した性能を長期に亘って維持することが可能となる。この結果、半導体ウエハの洗浄工程においては、安定した洗浄管理が可能となると共に、電極特性管理や電極の交換が長期間に亘って不要となり、洗浄工程のコスト低減にも大きな効果が期待される。
【００３０】
また、内電極と外電極とを支持するニップルを、電極部材を構成する合金と同様な成分の合金を使用することにより、腐食により超純水等が漏れだすことを防止することができる。
【００３１】
又、本発明の抵抗率測定用センサは、半導体ウエハの洗浄工程の超純水の抵抗率測定用に限らず、その他の各種プラントの抵抗率測定用センサとしても使用可能であるので、その産業分野においても、電極特性管理の手間や電極交換の手間が大幅に少なくなり、コスト低減に大きな効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る抵抗率測定用センサの断面図である。
【図２】本発明に係る電極部材と従来の電極部材との耐蝕性を比較するための腐食減量の経時変化を示すチャートである。
【符号の説明】
１  内電極
２  外電極
３  ニップル
【図１】
0003866419.tif 000002
【図２】
0003866419.tif 000003