(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
誘電率が４以上であり、ノボラック樹脂、アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、ポリ（α−クロロアクリロニトリル）、ポリシアノビニリデン、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、アクリル酸の重合体、α−クロロアクリロニトリルの重合体およびシアノビニリデンの重合体から選ばれた高分子化合物の少なくとも１種の化合物と
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関し、さらに詳しくは、電圧保持率が高く、残留ＤＣ電圧の低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶分子の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリアミック酸、およびポリアミック酸を脱水閉環したイミド化重合体が知られており、これらは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているために多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような液晶表示素子を一定のフレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るためには、当該液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。
また、残像に起因するコントラストの低下および画像の焼付き現象を防止する観点からは、印加電圧を解除した後に残留する直流電圧（以下「残留ＤＣ電圧」という）が可及的に低いことが望ましい。
しかしながら、高い電圧保持率と、低い残留ＤＣ電圧とを十分に満足する液晶表示素子は提供されていないのが現状である。
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、電圧保持率が高く、しかも、残留ＤＣ電圧が極めて低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、誘電率が４以上であり、ノボラック樹脂、アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、ポリ（α−クロロアクリロニトリル）、ポリシアノビニリデン、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、アクリル酸の重合体、α−クロロアクリロニトリルの重合体およびシアノビニリデンの重合体から選ばれた高分子化合物の少なくとも１種の化合物（以下「特定化合物」ともいう）とを含有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の液晶配向剤においては下記の形態が好ましい。
〔１〕特定化合物（高分子化合物）の誘電率が４〜１９、特に４．５〜１０であること。〔２〕ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計１００重量部に対して１０〜９０重量部、特に１５〜５０重量部の割合で特定化合物が含有されていること。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体が含有されている。
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができ、イミド化重合体は、当該ポリアミック酸を脱水閉環させることにより得ることができる。
【０００８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）で表される化合物〔その具体例を式（７）〜（９）に表す。〕、下記式（２）で表される化合物〔その具体例を式（１０）に表す。〕などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【０００９】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
【化１】
0003982000.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 およびＲ3 は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2 およびＲ4 は、水素原子またはアルキル基を示す。複数存在するＲ2 およびＲ4 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化２】
0003982000.tif 000003
【００１３】
【化３】
0003982000.tif 000004
【００１４】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および上記式（５）〜（８）で表される化合物が好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
【００１５】
＜ジアミン化合物＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるジアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００１６】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、並びに下記式（１１）で表される化合物〔その具体例を式（２０）に表す。〕および下記式（１２）で表される化合物〔その具体例を式（２１）に表す。〕などの、２つの１級アミノ基および当該１級アミノ基を構成する窒素原子以外の窒素原子を分子中に有する化合物；
下記式（１３）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類〔その具体例を式（２２）〜（２７）に表す。〕；
下記式（１４）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（１５）〜（１９）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化４】
0003982000.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ5 は２価の有機基を示し、Ｒ6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示す。）
【００１９】
【化５】
0003982000.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ7 は２価の有機基を示し、複数存在するＲ7 は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す。）
【００２１】
【化６】
0003982000.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ9 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ10は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基、あるいは炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化７】
0003982000.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２５】
【化８】
0003982000.tif 000009
【００２６】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２７】
【化９】
0003982000.tif 000010
【００２８】
【化１０】
0003982000.tif 000011
【００２９】
【化１１】
0003982000.tif 000012
【００３０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルおよび４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましく、特に好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。
【００３１】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になる量であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下で乾燥することにより、下記式（２８）で表される構造単位を有するポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
【化１２】
0003982000.tif 000013
【００３５】
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体には、
〔イ〕上記式（２８）で表される構造単位および下記式（２９）で表される構造単位を有する重合体（以下、「イミド基含有ポリアミック酸」という。）、並びに
〔ロ〕下記式（２９）で表される構造単位のみを有するイミド化率が１００％の重合体（以下、「ポリイミド」という。）
が含まれる。
本明細書において、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものをいう。
【００３６】
【化１３】
0003982000.tif 000014
【００３７】
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体（イミド基含有ポリアミック酸およびポリイミド）は下記（１）〜（４）の方法により調製することができる。
（１）上記ポリアミック酸を加熱することにより、当該ポリアミック酸を脱水閉環（イミド化反応）させてイミド化重合体を得る方法。
（２）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、当該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化重合体を得る方法。
（３）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とジイソシアネート化合物との混合物を反応させてイミド基含有ポリアミック酸を得る方法。
（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との混合物を反応させてポリイミドを得る方法。
【００３８】
上記（１）の方法における反応温度は、通常６０〜３００℃とされ、好ましくは１００〜２５０℃とされる。反応温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
上記（２）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
上記（３）〜（４）の方法において用いられるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４' −ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４' ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４' −ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記（３）〜（４）の方法においては、反応触媒は特に必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃とされる。
【００３９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、ジカルボン酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
＜重合体の対数粘度＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇとされ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされる。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００４１】
【数１】
0003982000.tif 000015
【００４２】
＜特定化合物＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体とともに、特定化合物が含有されて構成されている点に特徴を有する。
ここに、特定化合物は、誘電率が４以上である高分子化合物（以下「特定高分子化合物」ともいう）、および特定高分子化合物を構成する単量体（以下「特定単量体」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
なお、「特定高分子化合物」には、重合度が３以上のオリゴマーが含まれるものとする。
【００４３】
そして、このような特定化合物を含有する本発明の液晶配向剤によれば、作製される液晶表示素子の電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）を高くすることができ（例えば９８％以上）、当該液晶表示素子によれば、コントラストの高い品質の良好な表示を得ることができる。
しかも、特定化合物を含有する本発明の液晶配向剤により作製される液晶表示素子は、残留ＤＣ電圧が極めて低いものとなる。従って、当該液晶表示素子には、印加電圧の解除後において残像が生じにくく、また、画像の焼付き現象などが生じることもない。
【００４４】
ここに、液晶配向剤中に特定化合物を含有させることにより、作製される液晶表示素子の残留ＤＣ電圧が著しく低下するのは、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体と特定化合物の誘電率が異なるため、得られた液晶表示素子に直流電圧を印加した際に該重合体と特定化合物との界面に電荷が残留し、液晶と液晶配向膜との誘電率の差によって残留する電荷が相殺されるためであると考えられる。
また、作製される液晶表示素子において高い電圧保持率が維持されるのは、特定化合物が液晶中に存在する不純物の捕捉剤として働き、液晶中の不純物濃度を低下させるためであると考えられる。
【００４５】
特定高分子化合物および特定単量体から構成される高分子化合物の誘電率は、通常４以上とされ、好ましくは４〜１９、更に好ましくは４．５〜１０とされる。誘電率が４未満である場合には、得られる液晶配向剤により作製される液晶表示素子において、電圧保持率の低下および残留ＤＣ電圧の上昇を招く。
【００４６】
本発明の液晶配向剤に含有される特定高分子化合物としては、▲１▼  誘電率が４以上であること、▲２▼  ポリアミック酸およびイミド化重合体との相溶性が良好であること、▲３▼  ポリアミック酸および／またはイミド化重合体により発現される優れた液晶配向性を損うものでないことなどの条件を満足するものであれば特に限定されるされるものではない。
【００４７】
特定高分子化合物の具体例としては、例えばセルロース誘導体、ハロゲン含有高分子化合物、アクリロニトリル（共）重合体、ポリ（アクリロニトリル誘導体）、メラミン樹脂、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸誘導体）、ポリ（アクリル酸エステル誘導体）、ノボラック樹脂、ポリビニルブチラール、メラミン−フェノール樹脂、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【００４８】
ここに、「セルロース誘導体」の具体例としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、セルロースナイトレートおよびセルロイドなどが挙げられる。
また、「ハロゲン含有高分子化合物」の具体例としては、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロリドおよびポリビニリデンクロリドなどが挙げられる。
また、「アクリロニトリル（共）重合体」の具体例としては、ポリアクリロニトリルおよびビニルクロリド−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
また、「ポリ（アクリロニトリル誘導体）」の具体例としては、ポリ（α−クロロアクリトニトリル）およびポリシアノビニリデンなどが挙げられる。
また、「メラミン樹脂」の具体例としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、エチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、ブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）およびメタクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）などが挙げられる。
また、「ポリ（アクリル酸誘導体）」としては、ポリ（ウロカニック酸）などが挙げられる。
また、「ポリ（アクリル酸エステル誘導体）」としては、ポリ（エチル−β―アミノクロトネート）、ポリ（メチル−２−アセトアミドアクリレート）、ポリ（エチル−エトキシ−メチレン−シアノアセテート）およびポリ（メチル−３−ブロモ−２−メチル−プロペネート）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、セルロース誘導体、ハロゲン含有高分子化合物、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、メラミン−フェノール樹脂、ポリウレタンが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００４９】
本発明の液晶配向剤に含有される特定単量体の具体例としては、アクリル酸；ウロカニック酸などのアクリル酸誘導体；エチル−β―アミノクロトネート、メチル−２−アセトアミドアクリレート、エチル−エトキシ−メチレン−シアノアセテート、メチル−３−ブロモ−２−メチル−プロペネートなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル；α−クロロアクリトニトリル、シアノビニリデンなどのアクリロニトリル誘導体などを挙げることができ、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特定単量体を含有する液晶配向剤を用いる場合には、基板上に形成される薄膜を更に加熱したり、当該薄膜に紫外線などの光を照射したりすることによって、薄膜中に存在する特定単量体を重合させることができる。
【００５０】
本発明の液晶配向剤における特定化合物（特定高分子化合物および特定単量体）の含有量としては、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計１００重量部に対して、通常１０〜９０重量部とされ、好ましくは１５〜５０重量部とされる。特定化合物の含有量が過少である場合には、作製される液晶表示素子において、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の向上効果」を十分に達成することができない。一方、特定化合物を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
【００５１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体と、上記特定化合物とが有機溶媒に含有された溶液よりなるものである。
本発明の液晶配向剤を、例えば印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布し、塗膜を乾燥して有機溶媒を除去することにより、配向膜材料である薄膜が形成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸およびイミド化重合体並びに特定化合物を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができ、貧溶媒を併用することにより、当該液晶配向剤の塗布特性を向上させることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して規定されるが、液晶配向剤の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。この含有割合が０．１重量％未満である場合には、形成される薄膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができないことがあり、２０重量％を超える場合には、薄膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなることがある。
【００５２】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する薄膜の接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５４】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の一面（透明導電膜側の表面）に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗膜を加熱して有機溶媒を除去することにより薄膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と薄膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。
塗膜の加熱温度は、通常８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。形成される薄膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍとされ、好ましくは０．００５〜０．５μｍとされる。なお、ポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸を含有する薄膜をさらに加熱することによって、アミック酸構造の脱水閉環（イミド化）を進行させることもできる。また、特定単量体を含有する薄膜を更に加熱したり、当該薄膜に光を照射したりすることにより、当該特定単量体を重合させることができる。
【００５５】
（２）形成された薄膜を、ナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、当該薄膜は、液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、薄膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで薄膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。また、以下の実施例および比較例によって調製された液晶配向剤、作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法、並びに、使用した高分子化合物の誘電率の測定方法は下記のとおりである。
【００５８】
〔電圧保持率〕
６０℃の恒温槽内において、電圧５Ｖ、印加時間６０μｓｅｃのパルス電圧を１６７ｍｓｅｃのスパンで液晶表示素子に印加した後、当該電圧の印加を解除してから１６７ｍｓｅｃ後における当該液晶表示素子の保持電圧（Ｖ）を測定して、保持率〔（Ｖ／５）×１００［％］〕を求めた。
【００５９】
〔残留ＤＣ電圧〕
７０℃の恒温槽内において、１．０Ｖの直流電圧が重畳された３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を液晶表示素子に１時間印加し、直流電圧の印加を解除した直後において、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。
【００６０】
〔液晶配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６１】
〔誘電率の測定方法〕
シリコーンウェハー上にスピンコート法により液晶配向剤を２μｍの膜厚で塗布し、１８０℃の温度で１時間焼成し、その上にスパッタリングにより白金膜を形成し、サンプルとした。
窒素雰囲気、２５℃の環境下でＬＣＲメーターで測定された電気容量から誘電率を求めた。
【００６２】
〔合成例１〕
上記式（２２）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ１）」とする。〕４０．８ｇを得た。
【００６３】
〔合成例２〕
上記式（２２）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ２）」とする。〕３８．８ｇを得た。
【００６４】
〔合成例３〕
上記式（２３）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ３）」とする。〕４０．８ｇを得た。
【００６５】
〔合成例４〕
上記式（２３）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ４）」とする。〕３８．６ｇを得た。
【００６６】
〔合成例５〕
上記式（２２）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．５０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ５）」とする。〕３７．８ｇを得た。
【００６７】
〔合成例６〕
上記式（１５）で表されるジアミン６．４３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ６）」とする。〕３８．８ｇを得た。
【００６８】
〔合成例７〕
上記式（２６）で表されるジアミン４．２２ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．８０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ７）」とする。〕３８．２ｇを得た。
【００６９】
〔合成例８〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇ（１００ミリモル）とピロメリット酸二無水物１９．６ｇ（９０ミリモル）と上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物７．５２ｇ（１０ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．６０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ８）」とする。〕６２．０ｇを得た。
【００７０】
〔合成例９〕
合成例１で得られた重合体（ａ１）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．０ｇと無水酢酸９．１ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを「重合体（ｂ１）」とする。〕１９．０ｇを得た。
【００７１】
〔合成例１０〕
合成例２で得られた重合体（ａ２）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２．９ｇと無水酢酸２．３ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９１ｄｌ／ｇ、イミド化率が１２％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを「重合体（ｂ２）」とする。〕１９．０ｇを得た。
【００７２】
〔合成例１１〕
合成例３で得られた重合体（ａ３）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．２ｇと無水酢酸９．２ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを「重合体（ｂ３）」とする。〕１９．５ｇを得た。
【００７３】
〔合成例１２〕
合成例１で得られた重合体（ａ１）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２９．２ｇと無水酢酸２２．６ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率が１００％であるポリイミド〔これを「重合体（ｃ１）」とする。〕１７．５ｇを得た。
【００７４】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製：
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、ノボラック樹脂（特定高分子化合物：誘電率＝６．０）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７５】
（２）液晶表示素子の作製：
ＩＴＯ膜からなる透明電極が設けられたガラス基板（厚さ１ｍｍ）の一面（透明電極側の表面）に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間かけて塗膜を加熱することにより、乾燥膜厚８００Åの薄膜を形成した。
このようにして形成された薄膜の表面に対して、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配向膜を形成した。ここに、ラビング処理条件としては、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージの移動速度を１ｃｍ／秒とした。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子について、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測定し、液晶配向性を評価した。以上の結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例２〜１３＞
表１に示す処方に従って、合成例１〜１２で得られた重合体の各々１００部と、特定高分子化合物の各々とをγ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例１４＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、アクリル酸（特定単量体）２０部と、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。  得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例１５＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、α−クロロアクリトニトリル（特定単量体）２０部と、  ４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例１６＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、シアノビニリデン（特定単量体）２０部と、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例１＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部をγ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例２＞
表１に示す処方に従って、合成例５で得られた重合体（ａ５）１００部と、ポリメタクリル酸メチル（比較用の高分子化合物：誘電率＝３．１）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例３＞
表１に示す処方に従って、合成例２で得られた重合体（ａ２）１００部と、ポリスルホン（比較用の高分子化合物：誘電率＝３．４）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003982000.tif 000016
【００８４】
〔表１中の（特定）化合物〕
Ｐ１：ノボラック樹脂
Ｐ３：アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）
Ｐ４：ポリ（α−クロロアクリロニトリル）
Ｐ５：ポリシアノビニリデン
Ｐ６：ポリビニルブチラール
Ｐ７：セルロースアセテート
Ｐ８：ポリビニリデンクロリド
Ｐ９：ポリビニルクロリド
Ｍ１：アクリル酸
Ｍ２：α−クロロアクリロニトリル
Ｍ３：シアノビニリデン
ｐ１（比較用）：ポリメタクリル酸メチル
ｐ２（比較用）：ポリスルホン
【００８５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、電圧保持率が高く（例えば９８％以上）、しかも、残留ＤＣ電圧が極めて低い（例えば１００ｍＶ未満）液晶表示素子を作製することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子として好適に使用することができる。当該液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。