(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス多層構造（１００，２００）を形成する方法であって：
減圧容器（３０６，４０６，５０６）を有する物理蒸着装置（３００，４００，５００）を用意する段階；
前記減圧容器（３０６，４０６，５０６）内に堆積基板（１０１，２０１）を用意する段階；
前記減圧容器（３０６，４０６，５０６）内にマルチ・フェーズ物質の先駆体（３０７，４０７，５０７）を用意する段階；
マルチ・フェーズ物質の前記先駆体（３０７，４０７，５０７）をイオン化することにより、平均放出イオン衝突エネルギを有する複数のプラズマ・イオンを有するガス・プラズマを形成する段階；および
時間に関して所定の方法で前記堆積基板（１０１，２０１）に対する直流電圧上にパルス信号を適用して所望のｓｐ３のｓｐ２結合に対する比を得ることによって前記全イオン衝突エネルギを変調し、これによって、前記堆積基板（１０１，２０１）上に、所望の抵抗率、電子放出率およびバンドギャップを与えるための前記全イオン衝突エネルギの値に対応する所定の特性を有する少なくとも１つのアモルファス層（１０２，１０３，２０５）を堆積する段階；
から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
アモルファス多層構造（１００，２００）を形成する方法であって：
減圧容器（３０６，４０６，５０６）を有する物理蒸着装置（３００，４００，５００）を用意する段階；
前記減圧容器（３０６，４０６，５０６）内に堆積基板（１０１，２０１）を用意する段階；
前記減圧容器（３０６，４０６，５０６）内に、マルチ・フェーズ物質の先駆体（３０７，４０７，５０７）を用意して、その結果堆積基板とマルチ・フェーズ物質の中間空間領域を画成する段階；
前記マルチ・フェーズ物質の前記先駆体（３０７，４０７，５０７）をイオン化することにより、全イオン衝突エネルギを有する複数のプラズマ・イオンを有するガス・プラズマを該中間空間領域内に形成する段階；
該中間空間領域の一部内に磁場強度を有する制御可能な磁場を提供すること；
および
所定の方法で該磁場強度を変調すること、これによって前記全イオン衝突エネルギを変調して、その結果、前記全イオン衝突エネルギの値に対応する所定の特性を有する少なくとも１つのアモルファス層（１０２，１０３，２０５）が所望の抵抗率、電子放出率およびバンドギャップを与えるために堆積基板上に堆積する段階；
から成ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファス多層構造(amorphous multi-layered structure)に関し、更に特定すれば、アモルファス炭素多層構造およびアモルファス多層構造の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファス超格子構造は当技術では既知である。これらは、量子サイズ効果(quantum size effects)を有する、異なる半導体、金属、または誘電体物質、あるいはそれらの混合物の薄膜（ナノメートルの範囲）から成る。従来技術の超格子構造は、通常、水素を含有するシリコンを基本とした物質を用いて作成していた。これらの超格子構造では、通常、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＮ，ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＯｘのような、物質の対を用いて作成していた。
【０００３】
従来技術のアモルファス超格子構造の殆どは、ドーピング変調構造ではなく、バンド・ギャップ変調構造を用いて、量子サイズ効果を観察していた。
【０００４】
アモルファス炭素、即ち、「ダイヤモンド状炭素」（ＤＬＣ：diamond-like carbon ）超格子多層構造の製造について知られていることは非常に少ない。従来技術のＤＬＣ超格子構造は水素含有量が多く、超格子構造の層は、プラズマ・エンハンス化学蒸着Z 着（ＰＥＣＶＤ：plasmaenhanced chemical vapor deposition）システム内でメタン（ＣＨ4 ）含有プラズマから形成していた。従来技術のアモルファス水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）膜には水素が存在するために、その結果安定性の問題が発生する。従来技術のａ−Ｃ：Ｈ膜形成方法では、ガス・プラズマは約８％のメタンおよび９２％のアルゴンという組成を有する。従来技術のａ−Ｃ：Ｈ膜堆積ＰＥＣＶＤ方法は、堆積条件を容易かつ正確に制御する能力を提供することができない。
【０００５】
したがって、水素含有による安定性の問題を招くことなく、堆積条件を容易かつ正確に制御する能力を提供する、ＤＬＣ超格子構造の改良された製造方法が必要とされている。
【０００６】
堆積条件は、ガス種が成長する固体に衝突する際に形成される結合(bond)の性質を決定する。結合の性質および濃度は、個々の層の特性、ひいてはアモルファス多層構造の特性を決定する。例えば、ａ−Ｃ：Ｈの多層を用いたアモルファス超格子は、膜を堆積する条件を変化させることにより、その光学バンド・ギャップを１／２ｅＶないし４．０ｅＶの範囲で変化させることができる。従来技術のａ−Ｃ：Ｈ形成方法では、下側電極、即ち、超格子が形成される基板は１３．５ＭＨｚの電源で駆動され、上側電極は接地されている。プラズマを含む外装空間が下側電極および上側電極間に存在する。これによって、外装空間(sheath space)を横切って負のｄｃ自己バイアス電圧が得られる。このＲＦ自己バイアス電圧は、プラズマ形成のための容量性結合電力を変化させることによって様々な値を取ることができる。堆積条件は、プラズマ形成のための容量性結合電力を変化させることによって制御する。この容量性結合電力を変化させることによって、例えば、−７０ないし−４５０Ｖの範囲の負のｄｃ自己バイアス電圧が得られる。しかしながら、プラズマ形成用容量性結合電力によるＲＦ自己誘導バイアスの正確な操作は、困難で、実用的でなく、費用がかかる。このプロセスの主要な欠点は、プラズマを異なる電力条件の間で切り替える際に必要な時間の間に、層厚の成長を１原子層未満に精度高く制御するのが難しいことである。量子サイズ効果を発生するには、高精度の層圧制御および層間の急峻な界面(abrupt interface)が要求される。
【０００７】
したがって、アモルファス多層構造を構成する層を堆積する間の条件を正確に変調するための改良された方法が必要とされている。
【０００８】
アモルファス水素化炭素膜(amorphos hydrogenated carbonfilm)が開発されつつあり、マスキングおよびパシベーション被覆層の作成、高温用途用金属／絶縁物／半導体（ＭＩＳ）素子のゲート絶縁体、メモリ用途における使用、ならびに電気的または光学的情報書き込みおよび電気的または光電的読み取りを伴う可逆性メモリ素子(reversible memory device)の製造が考慮されている。また、構成層の組成および寸法を変えることによってａ−Ｃ：Ｈ膜の電気物理的パラメータを様々な値に変化可能であることも認められている。
【０００９】
電界放出素子（ＦＥＤ：field emission device)は当技術では既知である。また、ＤＣＬを含む低仕事関数材料をＥＦＤに組み込み、それらの賞賛すべき電子放出機能(electronemissiveness)を低電圧において利用することも既知である。ＦＥＤは、電子放出の制御に適した電気的条件を与える複数の層を含む。従来技術の電界放出素子において、必要な電気的特性を有する層を形成する方法は、種々の化学種を用意することを含み、これは別個の堆積工程が必要となり、更に各工程は固有の堆積条件および／または機器を必要とする可能性がある。
【００１０】
したがって、構成層を連続的製造することによって、長時間を要する多数工程プロセスの必要性をなくする、電界放出素子の製造方法が必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素含有による安定性の問題を招くことなく、堆積条件を容易かつ正確に制御する能力を有する、ＤＬＣ超格子構造の改良された製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、アモルファス多層構造を構成する層を堆積する間の条件を正確に変調するための改良された方法を提供することである。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、構成層を連続的製造することによって、長時間を要する多数工程プロセスを不要とする、電界放出素子の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファス多層構造を形成する方法を提供し、この方法は、減圧容器を有する物理蒸着装置を用意する段階と、減圧容器内に堆積基板を用意する段階と、減圧容器内にマルチ・フェーズ物質の先駆体を用意する段階と、マルチ・フェーズ物質の先駆体をイオン化することにより、全イオン衝突エネルギを有する複数のプラズマ・イオンを有するガス・プラズマを形成する段階と、時間に対して所定の態様で全イオン衝突エネルギを変調することによって、堆積基板上に、全イオン衝突エネルギの値に対応する所定の特性を有する複数の層を堆積する段階とから成る。
【００１５】
また、本発明は、電界放出素子を提供し、基板と、基板上に配置された導体行と、基板／導体行上に形成された放出安定化構造と、非導電性であり、かつ放出安定化構造上に配置された、無水素アモルファス炭素層を含む、非導電性アモルファス炭素層と、非導電性アモルファス炭素層上に形成された導体列と、導体列および非導電性アモルファス炭素層を貫通して形成し、放出安定化構造の電子放出面を露出させる開口とから成り、電子放出面はエミッタ・ウエル内に配置され、１５０ボルト／マイクロメートル未満の電界強度を有する電界に晒されると放出状態となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここで図１を参照すると、本発明による方法の様々な工程を実施することによって実現される、アモルファス多層構造１００の断面図が示されている。アモルファス多層構造１００は、堆積基板１０１，１対の第１フェーズ層１０２，および第２フェーズ層１０３を含む。堆積基板１０１は、ガラスまたはシリコンで作られている。この特定実施例では、１対の第１フェーズ層１０２は、同一の物理的、電気的、および化学的特性を有し、一方、第２フェーズ層１０３は、第１フェーズ層１０２のそれとは異なる、物理的、電気的、および／または化学的特性を有する。本発明による方法の他の実施例では、構成層の各々が異なった１組の特性を有する多層構造を実現したり、あるいは、特性が交互に変化する多くの層を含み、構造に変調可能な周期性を持たせた別の構造も実現することができる。各第１フェーズ層１０２および第２フェーズ層１０３の間には、遷移層１０４が配されている。第１フェーズ層群１０２の厚さＤ2 は等しく、第２フェーズ層１０３の厚さＤ3 とは異なる。通常、量子サイズ効果（量子井戸、結合量子井戸、超格子、トンネリング等）を呈するためには、厚さＤ2,Ｄ 3は、０ないし１００オングストロームの範囲以内とし、遷移層１０４の厚さｔは１原子層未満とする。本発明の方法によれば、第１フェーズ層群１０２および第２フェーズ層１０３は、マルチ・フェーズ物質(multi-phase material)の先駆体(precursor) から作られる。即ち、元の物質が同一でる。他フェーズ物質は、異なるフェーズまたは微小構造において存在し得る固体物質であり、その相対的な組成が、多層フェーズ物質で構成される所与の構造の特性を決定する。理解を助けるために、第１フェーズ層１０２および第２フェーズ層１０３の特性が異なるのは、形成イオン(formativeion)が成長する固体層に衝突する際のエネルギ差に帰せられることを述べておく。これについて以下により詳細に説明する。このイオンの衝突エネルギは、第１フェーズ層１０２および第２フェーズ層１０３の堆積の間に形成される化学結合のタイプおよび相対量を決定する重要なファクタである。本発明の方法によれば、マルチ・フェーズ物質の先駆体は、黒鉛のように、複数のプラズマ・イオンを含むガス・プラズマに気化、即ち、変換可能ないずれかの物質を含む。プラズマ・イオンは、アーク堆積(arc dempsition)，レーザ切除(laser ablation)，イオン・ビーム注入(ion beam implantation)、イオン・ビーム蒸着(ion beam evaporation)，スパッタリングのような、当技術では既知の多数の物理的堆積方法のいずれかにおいて、堆積基板１０１に堆積可能である。マルチ・フェーズ物質の先駆体は、上記方法の少なくとも１つによってイオン化および堆積することによって、別個のフェーズを有する層群および／またはフェーズ毎に相対組成(relative composition)が変化する層群を形成可能なものである。堆積される構造はアモルファスであり、長距離相互作用(long-range order)を有さない構造、および長距離相互作用を有さないマトリクス内に配置されたナノ・サイズのクラスタを含む複合構造から成る。例えば、本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法では、マルチ・フェーズ物質の先駆体は黒鉛であり、これは気化して炭素イオンを形成する。堆積基板１０１上に堆積されると���炭素イオンは固体に衝突し、ｓｐ3-結合炭素原子およびｓｐ 2−結合炭素原子の相対組成を有する固体層を形成する。ｓｐ3-結合炭素原子およびｓｐ 2−結合炭素原子の相対組成は、固体アモルファス炭素層の特性の内のあるものを決定する。これらの特性は、抵抗率，電子放出，バンド・ギャップ，密度，硬度，および応力を含む。例えば、ｓｐ2 −結合炭素原子の相対組成が高い炭素層は抵抗率が低く、これに対して、ｓｐ3 −結合炭素原子の相対組成が高い炭素層は抵抗率が高い。バンド・ギャップの値のように、ある特性値が所与の層に望まれる場合、相対組成即ち％ｓｐ3 とこの特定の特性との間の関係が既知であれば、その相対組成を特定することができる。また、相対組成および全イオン衝突エネルギ（Ｅ）間の関係がわかっている場合、全イオン衝突エネルギを特定して、所与の特性の所望値を実現することができる。全イオン衝突エネルギを特定する同様のプロセスも、窒化硼素（ＢＮ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2O 3）のような、多数のフェーズにおいて存在可能なあらゆる物質について実行することができる。全イオン衝突エネルギの重要性については、以下で更に詳細に説明する。例えば、窒化硼素は六角形および立方体微小構造を呈し、その相対組成は、物理蒸着の間の全イオン衝突エネルギにによって、変化させることができる。窒化硼素マルチ・フェーズ物質の先駆体は、ボラン・ガス／蒸気および窒素ガスの混合物を含む。
【００１７】
次に図２を参照すると、全イオン衝突エネルギの関数としての、堆積炭素層内のパーセントｓｐ3 −結合のグラフが示されている。このグラフからわかることは、アモルファス炭素膜の特性は、ｓｐ3 −結合の端数(fraction)に大きく左右されるということである。加えて、図２に示すように、パーセントｓｐ3 −結合は予測可能であり、全イオン衝突エネルギに対して敏感な関数であることもわかる。最大パーセントｓｐ3 −結合は、入射イオンエネルギが３０ないし１５０ｅＶの範囲にあるときに発生することが観測されている。高いパーセントｓｐ3 −結合は、アモルファス炭素層の高度なダイヤモンド状特性に対応する。ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）物質は、例えば、低い仕事関数を有することが知られており、そのために、電界放出素子のような、電界放出素子の電子放出構造に利用されている。図２のデータを利用し、本発明にしたがって、アモルファス多層構造１００の特性を精度高くしかも正確に制御し最適化する。即ち、層の特性値を設定し、対応するパーセントｓｐ3 −結合を決定し、対応する全イオン衝突エネルギを特定する。
【００１８】
全イオン衝突エネルギＥは、次の式で与えられる。
Ｅ＝Ｅi ＋ｅ[ ｚ] （Ｖp ＋｜Ｕs ｜）
ここで、Ｅi はマルチ・フェーズ物質の先駆体の位置から堆積基板１０１まで移動した後に、イオンが保持する元の射出エネルギ(original directed energy)の残余であり、ｅは電気素量に等しい定数、ｚはイオン当たりの電気素量の平均数、Ｖpはプラズマ電位、｜Ｕ s｜は堆積基板１０１に印加するバイアス電圧の絶対値である。炭素イオンの場合、Ｃ2+およびＣ+ イオンとして存在し、印加バイアス電圧Ｕs は、性炭素原子を堆積基板１０１に向けて加速するために負とする。真空アーク堆積方法では、第１近似において、ＥｉおよびＶp は、フィルタリング磁場強度(filtering magnetic fieldstrength)に独立であると仮定することがき、したがって、全イオン衝突エネルギは堆積基板１０１に印加する電圧バイアスに比例する。アモルファス炭素膜の堆積では、Ｅi の典型値は２０ｅＶであり、Ｖpの典型値は−１５Ｖであり、Ｃ2+：Ｃ+ の比が１：９９であるので、ｚは１．０１に等しい。アモルファス多層構造を形成する方法の好適実施例では、全イオン衝突エネルギは、堆積基板１０１に印加する電圧バイアスを変調することによって、時間に関して、所定の態様で変調する。
【００１９】
次に図３を参照すると、本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法の実施例にしたがって、印加バイアス電圧｜Ｕs ｜を変調する工程のグラフが示されている。図３に示す関数はステップ関数(stepfunction)であり、印加バイアス電圧の最大値｜Ｕs| maxは０ないし１５００ボルトの範囲の値を有し、印加バイアス電圧の最小値｜Ｕs| minは０ないし１０００ボルトの範囲の値を有する。図３に示す特定の変調パターンは、図１のアモルファス多層構造１００を形成するために利用されるものである。グラフにおいて、Ａと表記した部分は、堆積基板１０１上に形成される第１フェーズ層１０２の形成の間に印加する電圧を表わす。この特定実施例では、グラフのＡと表記した部分の間、｜Ｕs| maxは図２のグラフの低％ｓｐ3 の範囲に対応する値を有する。｜Ｕs maxの間、即ち、部分ＡのＴ1 は、堆積基板１０１上に形成される第１フェーズ層１０２の厚さを決定する。Ｔ1 の値は、１０マイクロ秒ないし１０秒の範囲である。次に、図３のグラフの「Ｂ」と表記した部分に示すように、印加バイアス電圧を｜Ｕs| maxを｜Ｕs| minに切り替える。この電圧切り替えの間、図１に示すように、堆積基板１０１に最も近い遷移層１０４が形成される。堆積システムの印加バイアス電圧に対する応答時間は十分に速いので、遷移層１０４の厚さｔは１原子層未満である。｜Ｕs| minの値は、第２フェーズ層１０３の特性を決定する。グラフのＢと表記した部分の期間は、第２フェーズ層１０３の厚さＤ2 を決定する。次に、印加バイアス電圧を｜Ｕs| minを｜Ｕs| maxに切り替える。この２回目の電圧切り替えの間、図１において堆積基板１０１から最も離れている遷移層１０４が形成される。グラフのＣと表記した部分の期間もＴ1 に等しいので、第１フェーズ層群１０２の厚さは等しい。本発明による方法の他の実施例では、全イオン衝突エネルギの値に対応する所定の特性を有するアモルファス多層構造が実現される。例えば、本発明による方法の他の実施例では、印加バイアス電圧を変調することにより、図３のグラフにおいて周期Ｔを有するＡおよびＢと表記した部分によって表されるような周期を、０ないし１００Ｋｈｚの範囲の周波数で、所定数の層、即ち、所定の膜厚が得られるまで繰り返すことによって、複数の交互層を堆積基板１０１上に形成する。この特定実施例では、Ｔ1 のサイクル周期Ｔに対する比である、デューティ・サイクルＤを規定すると有用である。デューティ・サイクルは、１０ないし１００％の範囲の値を有する。パラメータＴ1 ，Ｄは、個々の層の厚さを制御するため、そして多層構造の周期性を変調するために利用される。
【００２０】
次に図４および図５を参照すると、本発明によるアモルファス多層構造２００を形成する方法の他の実施例にしたがって、堆積基板２０１（図５）に印加する印加電圧を変調する工程のグラフ（図４）が示されている。この特定実施例では、堆積基板２０１に印加するバイアス電圧を傾斜させることによって、バイアス電圧を時間に対して円滑にかつ連続的に変化させ、傾斜特性を有する層２０５を形成する。この特定実施例では、層２０５はアモルファス炭素膜であり、マルチ・フェーズ物質の先駆体は黒鉛である。印加電圧は初期段階では低い％ｓｐ3 に対応する高い値を有する。この特定実施例では、図４に示すように、時間に対して放物線関数を有するように、印加電圧を低下させる。図５にこの実施例で実現される構造を示す。図示した構造では、層２０５の厚さ全体にわたって％ｓｐ3 の傾斜があり、最も低い相対ｓｐ3 組成が堆積基板２０１の次の層２０５の縁部に存在し、最も高い相対ｓｐ3 組成が層２０５の外表面２０７に存在する。時間に対して他の関数を有するバイアス電圧を供給することによって、所望の膜特性を実現することも、当業者には想起されよう。
【００２１】
次に図６を参照すると、本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法の好適実施例の様々な工程を実行する際に好適な、物理蒸着装置３００の実施例の構成図が示されている。物理蒸着装置３００は、堆積基板１０１を保持するように設計された基板保持固定具３０４，減圧容器３０６，およびマルチ・フェーズ物質の先駆体３０７を収容するように設計されたイオン源固定具３０２を含む。物理蒸着装置３００は閉システムとしてもよいが、あるいは先駆体３０７のフィード・フロー(feedflow)を与えるような構成としてもよい。直流（ＤＣ）電源３１２が堆積基板１０１に動作可能に結合されているため、ＤＣバイアス電圧を堆積基板１０１に印加可能となっている。また、パルス電源３１０も堆積基板１０１に動作可能に結合されているため、パルス状電圧を堆積基板１０１に印加可能となっている。この特定実施例では、イオン源固定具３０２は、ＤＣアーク電源３０８に動作可能に結合されたアーク気化源(arc evaporation source)を含み、先駆体３０７の気化およびイオン化を行い、減圧容器３０６内においてプラズマを形成する。プラズマは複数のプラズマ・イオンを有し、これが堆積基板１０１に向かって加速される。好適実施例では、先駆体３０７は黒鉛を含むので、プラズマ・イオンは正に帯電された炭素イオンである。したがって、堆積基板に印加する加速電位は負でなければならない。図１を参照して先に説明したように、炭素陽イオンが成長する固体に衝突する際に形成される結合のタイプおよび相対組成は、全イオン衝突エネルギによって異なる。この全イオン衝突エネルギは、固体表面に衝突する直前のイオン束の全エネルギである。固体層およびアモルファス多層構造全体の特性は、形成される化学結合のタイプおよび相対組成に左右されるので、固体層の特性は全イオン衝突エネルギによって異なる。アモルファス多層構造は、特性が異なる複数の固体層から成る。これら固体層群は、本発明による方法を用いて全イオン衝突エネルギを変調することによって形成する。図２を参照して先に説明したように、全イオン衝突エネルギは、ｚ（イオン当たりの電気素量の平均数）と｜Ｕs ｜（堆積基板１０１に印加するバイアス電圧の絶対値）との関数である。変数Ｅi(元の射出エネルギの残余）およびＶ p（プラズマ電位）は、第１近似では、現在検討中のシステムの定数として扱うことができる。図６および図７の物理堆積装置３００，４００は、全イオン衝突エネルギの｜Ｕs ｜（堆積基板１０１に印加するバイアス電圧の絶対値）に対する依存性を利用するように設計されたものである。再度図６を参照して、物理蒸着装置３００は、図３に示した印加バイアス電圧の変調を行う。この特定実施例では、直流電源３１２が、｜Ｕs| minに等しい絶対値を有する一定バイアス電圧信号を供給する。直流電源３１２およびパルス電源３１０は、例えば、基板１０１上に薄い電極層を設けることによって、基板１０１に電気的に結合されている。電極層は、チタン・タングステンまたはアルミニウム、あるいはその他の適切な物質のいずれかで作ることができる。パルス電源３１０は、直流電源３１２が供給する一定バイアス電圧上に重畳する電圧パルスを発生する。パルス状電圧の振幅を変調するには、パルス状電圧の振幅に周期的なステップ変化を与える。本発明による方法の他の実施例では、パルス状電圧の振幅を変調するために、パルス状電圧の振幅に傾斜変化を与えることによって、傾斜状化学特性を有するマルチ・フェーズ物質層を設ける。パルス電源３１０によって電圧パルスに重畳を行っている時間では、堆積基板１０１に印加する電圧の絶対値は｜Ｕs ｜min 等しい。｜Ｕ s｜min および｜Ｕs maxの値を選択することによって、結果的に得られるアモルファス炭素多層構造から成るアモルファス炭素層における、ｓｐ3/ｓｐ 2結合比が決定される。パルス期間は、層の厚さを決定する時間Ｔ1 に対応する。パルス周波数は、図３を参照して先に説明したように、０ないし１００Ｋｈｚの範囲である。多層構造は、交互に濃厚なｓｐ3/ｓｐ 2アモルファス炭素層を有することによって形成することができる。これらアモルファス炭素層の組成は、｜Ｕs| minおよび｜Ｕs| maxの値によって決定され、厚さはパルス期間およびサイクル周期Ｔによって決定される。再び図１および図３を参照して、図３のＡと表記された部分、Ｂと表記された部分、およびＣと表記された部分は、それぞれ、下側の第１フェーズ層１０２、第２フェーズ層１０３、および上側の第１フェーズ層１０２の形成の間に印加する電圧を示す。このプロセスの堆積速度をＤオングストローム／秒とすると、第１フェーズ層群１０２の厚さＤ2 は以下の式で与えられる。
Ｄ2 ＝Ｄ＊Ｔ1
ここでＴ1は秒であり、第２フェーズ層１０３の厚さＤ 1は以下の式で与えられる。
Ｄ1 ＝Ｄ＊（Ｔ−Ｔ1 ）
ここでＴは秒である。アモルファス多層構造１００（図１）では、第１フェーズ層群１０２は、ｓｐ2 結合が濃厚なアモルファス炭素層群を含み、第２フェーズ層１０３はｓp3結合が濃厚なアモルファス炭素の層を含む。対応して、｜Ｕ s｜max の値は十分に大きく、低％ｓｐ３結合領域において、図２のグラフの「尾」端内に含まれる全イオン衝突エネルギを与え、｜Ｕs| minの値は十分に小さく、低％ｓｐ３結合の領域において、図２のグラフの「ピーク」領域（約１００ｅＶ）に含まれる全イオン衝突エネルギを与える。全イオン衝突エネルギの堆積基板１０１に印加する電圧の変調に対する応答速度は速いので、遷移層１０４の厚さｔは１原子層よりも小さい。遷移層群１０４の化学的組成は、電圧ステップ変化を行う時点における堆積条件が異なるために、同一ではない。本発明による方法によって形成されるアモルファス多層構造は連続的に堆積されるので、別個の開始材料および別個の機器群(distinct pieces of equipment)を設ける必要がない。加えて、炭素のような単一の化学元素を含むアモルファス多層構造も、本発明による方法の他の実施例によって形成可能である。
【００２２】
次に図７を参照すると、本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法の他の実施例の様々な工程を実行する際に好適な物理蒸着装置４００の実施例の構成図が示されている。この特定実施例では、ＤＣ電源は堆積基板１０１に動作可能に結合されていない。物理堆積装置４００の他の素子は全て、装置３００（図６）の素子と同一であり、それらには先頭に番号「４」を付した同様の参照番号で引用することにする。前述のように、パルス電源４１０は堆積基板１０１に動作可能に結合されているので、パルス状電圧が堆積基板１０１に印加可能となっている。図６を参照して説明した場合と同様に、パルス電源４１０が供給するパルス状電圧は、ステップ関数または傾斜関数のように、時間に対して所定の態様で変調され、構成層およびアモルファス多層構造全体の所定の物理的、化学的、および電気的特性を与える。例えば、パルス状電圧信号が、図３に示したようなステップ関数を含む場合、｜Ｕs| maxの値は、パルス状電圧信号がオンのときのその大きさに等しく、｜Ｕs| minの値は、パルス電源４１０の交互する低電圧(low voltage alternance)に等しいが、これは無視し得る印加電圧である。したがって、パルス電源４１０の「オフ」期間の間、全イオン衝突エネルギはＥi 、即ち、炭素イオンの残留エネルギによって制御され、これは、典型的な炭素真空アーク堆積プロセスでは、２０ないし３０ｅＶの範囲であり、濃厚なｓｐ3 含有量を有する層の成長を得るには十分である。変調された構造のｓｐ2 −濃厚層群は、パルス電源４１０からの電圧を印加している間に生成される。
【００２３】
次に図８を参照すると、本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法の他の実施例の様々な工程を実行する際に好適な物理蒸着装置５００の実施例の構成図が示されている。物理蒸着装置５００は、図７の物理蒸着装置４００の素子を殆ど含み、これらを「５」で始まる番号で同様に引用することにする。物理蒸着装置５００はそれ以外にレクティリニア磁気装置(rectilinear magnetic apparatus)５１２を含む。レクティリニア磁気装置５１２は、イオン源固定具５０２と基板保持固定具５０４との間に配置されており、レクティリニア磁気装置５１２は減圧容器５０６内にイオンプラズマを包囲する。レクティリニア磁気装置５１２は、磁気コイル・パルス電源５１４に動作可能に結合されている。アモルファス多層構造を形成する方法のこの特定実施例では、イオン源固定具５０２と基板保持固定具５０４との間に可制御磁場が与えられる。可制御磁場の磁場強度を変調することによって、全イオン衝突エネルギに所望の変調を行い、所望のアモルファス多層構造を作る。他の実施例では、磁場はフィルタ・アーク源(filtered arcsource)の磁気コイルによって与えられる。本発明による方法のこの特定実施例では、全イオン衝突エネルギの変調を行うには、炭素イオンを堆積基板１０１に搬送する間の、当該炭素イオンの射出エネルギを変化させる。磁場強度を変調することによって、陽イオンの加速度を変調し、結果的に、全イオン衝突エネルギの変調が得られるので、堆積基板１０１上に多層アモルファス構造が形成される。
【００２４】
次に図９を参照すると、電界放出素子６００の断面図が示されており、その部分は、本発明による方法の他の実施例の様々な工程を実行することによって実現されたものである。電界放出素子６００は、基板６０７，基板６０７上に配置された導体行６０６，ならびに基板６０７および導体行６０６上に配置された非導電性アモルファス炭素層６０１を含む。電界放出素子６００は、更に、放出安定化構造(ballasted emission structure)６０８を含み、この放出安定化構造６０８は、バラスト抵抗層６０２，電子放出端６１０を有する電子放出層６０３，および放出制御層６０５を含む。電界放出素子６００は導体列６１４も含み、この導体列６１４は放出制御層６０５上に形成された金属層を含む。導体列６１４は、放出安定化構造６０８の縁部から離れて位置する、凹状縁部を有する。遷移層６０４が、バラスト抵抗層６０２および電子放出層６０３の間、ならびに電子放出層６０３および放出制御層６０５の間に存在する。基板６０７は、主面を有する層ガラスまたはシリコンを含み、更に、薄い誘電体層のような、主面上に形成された接着層を含んでもよい。導体行６０６は、電子の電界放出のための電界を与える電極の一方を構成する、パターン導体である。導体行６０６および導体列６１４を形成する方法は、当技術では既知である。非導電性アモルファス炭素層６０１および放出安定化構造６０８は、本発明による方法の様々な工程を実行することによって実現される。非導電性アモルファス炭素層６０１は非導電性炭素層を含み、この層は高いパーセンテージｓｐ3 結合を有するので、非導電性アモルファス炭素層６０１は、導体行６０６を放出安定化構造６０８から電気的に絶縁する。放出安定化構造６０８の特性は、電子が電子放出端６１０から放出されるように、かつこれらの電子が図９に曲線の矢印で示すような上向きの軌道を呈するように特定される。電子は、例えば、電界放出ディスプレイのアノード（図示せず）に向かって射出され、電界放出ディスプレイは電子を受けて、例えば、アノード上に配した蛍光体被膜において光を放出するように設計されている。電界は、導体行６０６と導体列６１４とを、所定の電圧を供給する電圧源（図示せず）に動作可能に結合することによって与えられる。また、電界は図９では直線の矢印で表わされているが、放出された電子が導体行６０６に向かって望ましくない漏れ電流を発生しないように、その形状が決められている。本発明による方法のこの特定実施例では、特定の抵抗率および仕事関数のバラスト抵抗層６０２，電子放出層６０３，および放出制御層６０５を制御して、上述の放出特性を得ている。非導電性アモルファス炭素層６０１および放出安定化構造６０８は、１回の連続運転の間に形成されるので、処理時間の短縮およびコスト削減が図られる。バラスト抵抗層６０２および放出制御層６０５の縁部は、約２００ボルト／マイクロメートル未満の電界強度を有する電界に晒されると、非放出状態（１ピコアンペアより大きな電流を放出しない）となる。バラスト抵抗層６０２および放出制御層６０５の抵抗率は、均一な電圧が電子放出端６１０に沿った全ての電位放出点に供給されように特定され、これによって放出の均一化を達成し、全ての電流���１点から発生するランナウエイ状態を防止する。バラスト抵抗層６０２および放出制御層６０５についても、電界線が電子放出端６１０に垂直となるような電界に整形するように成長させる。これによって、初期の電子軌道を、導体行６０６から離れた電界線に平行にする。このように、バラスト抵抗層６０２および放出制御層６０５双方は、安定化抵抗を与え、かつ電界を整形するという二重の機能を提供する。最後に、バラスト抵抗層６０２および放出制御層６０５は各々、１０オングストロームないし１０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。電子放出層６０３は、所定の電流値が電界強度の低い値で得られるように、最適化された電子放出特性を有する。電子放出層６０３の抵抗率は、バラスト抵抗層６０２と放出制御層６０５との間で短絡が生じないように選択する。電子放出端６１０は、約１５０ボルト／マイクロメートル未満の電界強度を有する電界に晒されると、放出状態となる。電子放出層６０３の対応する仕事関数は約１ｅＶ未満であると考えられる。アモルファス炭素構造の抵抗率および電子放出特性は、ｓｐ3 化学結合の相対組成の関数であり、本発明によれば、構造の物理蒸着の間の炭素イオンの全イオン衝突エネルギによって制御可能である。本発明による方法のこの特定実施例では、第１に、アモルファス炭素（マルチ・フェーズ物質）の％ｓp3結合と抵抗率との間の関数 (functionality)を決定する。また、アモルファス炭素の％ｓｐ3 結合と電子放出特性および／または仕事関数との間の関数も決定する。これらの関係から、％ｓｐ3 結合の値が、非導電性アモルファス炭素層６０１，バラスト抵抗層６０２，電子放出層６０３，および放出制御層６０５に対して特定され、上述のように、抵抗率および電子放出特性および／または仕事関数に対して、所定の値が得られる。図２に示した関係を利用して、こうして特定された％ｓｐ3 結合の値を得るために、全イオン衝突エネルギに必要な値を決定する。図６、図７、および図８を参照して説明したように、図２を参照して説明した全イオン衝突エネルギの式を利用して、適切なプロセス変数の値を特定する。適切なプロセス変数とは、全イオン衝突エネルギを変調するために利用した変数のことである。この特定実施例では、基板６０７／導体行６０６構造を、物理蒸着装置３００の物理蒸着チャンバ３００内に配置し、基板６０７／導体６０６構造の表面に堆積を行う。また、イオン源固定具３０２の物理蒸着チャンバ３００内には黒鉛も設けられる。黒鉛をイオン化して、減圧容器３０６内に、複数の炭素陽イオンを有するガス状プラズマを形成する。黒鉛をイオン化する真空アーク方法は、約９０ないし９９％のイオン結合度(ionicity)、即ち、プラズマ内のイオン数の中性子に対する比率を与える。これは、帯電した種のみを基板６０７／導体行６０６構造に向かって加速させることができるので望ましいことである。図６および図３を参照して説明した場合と同様に、パルス電源を基板６０７／導体行６０６構造に動作可能に結合し、基板６０７／導体行６０６構造にパルス状電圧を印加可能とする。第１パルス状電圧を印加して第１全イオン衝突エネルギを与え、基板６０７／導体行６０６構造上に、誘電体の特性を有する第１の無水���アモルファス炭素層を形成することによって、非導電性アモルファス炭素層６０１を形成する。所定の厚さの非導電性アモルファス炭素層６０１（１０オングストロームないし３マイクロメートル）に達したなら、第２パルス状電圧を印加して第２全イオン衝突エネルギを与え、非導電性アモルファス炭素層６０１上に、約２００ボルト／マイクロメートル未満の電界強度に晒されると非放出状態となることを含む、前述の所定の組の特性を有する、第２の無水素アモルファス炭素層を形成することにより、バラスト抵抗層６０２を形成する。バラスト抵抗層６０２は、１０オングストロームないし１０マイクロメートルの範囲の厚さに堆積する。その後、第２のパルス状電圧を印加し、バラスト抵抗層６０２上に、約２００ボルト／マイクロメートル未満の電界強度に晒されると電子放出端６１０において電子を放出することを含む、上述の所定の組の特性を有する、第３の無水素アモルファス炭素層を形成することにより、電子放出層６０３を形成する。電子放出層６０３は、１０オングストロームないし１マイクロメートルの範囲の厚さに堆積する。その後、第４パルス状電圧を印加して第４全イオン衝突エネルギを与え、電子放出層６０３上に、約２００ボルト／マイクロメートル未満の電界強度に晒されると非放出状態となることを含む、前述の所定の組の特性を有する、第４の無水素アモルファス炭素層を形成することによって、放出制御層６０５を形成する。放出制御層６０５は、１０オングストロームないし１０マイクロメートルの範囲に堆積する。次に、非導電性アモルファス炭素層６０１，バラスト抵抗層６０２，電子放出層６０３，および放出制御層６０５を貫通する開口を形成することにより、エミッタ・ウエル６１２を形成し、放出構造を露出させる。放出構造は、この特定実施例では、エミッタ・ウエル６１２内に配された電子放出層６０３の縁部を含み、電子放出端６１０を規定する。バラスト抵抗層６０２および放出制御層６０５の特性を同一にすると決定した場合、第２パルス状電圧および第４パルス状電圧は、同一の振幅および期間を有する。本発明の方法の他の実施例では、第１，第２，第３，および／または第４パルス状電圧は、図３ないし図５を参照して説明したような、マルチ・ステップ電圧信号(multi-step voltagesignal)または傾斜電圧信号として、所定の放出および抵抗特性を有する構造を実現することも可能である。例えば、電子放出層６０３は、電子放出層６０３が量子サイズ効果を呈するように十分に薄い複数の炭素層を有する超格子を含むことも可能である。これらの量子サイズ効果を利用して、電子放出特性の改善およびその制御性の向上を図ることができる。このように、非導電性アモルファス炭素層６０１，バラスト抵抗層６０２，電子放出層６０３，および／または放出制御層６０５は、多層構造または傾斜特性を有する構造を含むことも可能である。
【００２５】
次に図１０を参照すると、構造７００の断面図が示されている。図示した構造の部分は、本発明による方法の他の実施例の様々な工程を実行することによって実現されたものである。構造７００は、ガラスまたはシリコン層７０７を含む基板７０４と、層７０７上に配置された誘電体層７０９とを含む。導体行７０６が誘電体層７０９上に形成されている。構造７００は、更に、放出安定化構造７０８を含み、この構造７０８は、バラスト抵抗層７０２，電子放出層７０３，および放出制御層７０５を含む。また、構造７００は、放出制御層７０５上に形成された、アモルファス炭素の非導電性アモルファス炭素層７０１を含む。誘電体層７０９は接着層である。他の実施例では、接着層は不要である。構造７００を形成する方法の堆積工程、および結果的に得られる構造の特性は、電界放出素子６００（図９）に対するものと同様である。図１０の構造は図９のそれと同様であり、同一であるが「７」で始まる参照番号を有する。構造７００を形成する方法において、非導電性アモルファス炭素層７０１を堆積する工程は、放出安定化構造７０８を堆積する工程の後に行われる。電界放出素子を形成するために使用する本発明による方法の他の実施例では、放出安定化構造は、炭素以外のマルチ・フェーズ物質で作られ、均一特性を有するマルチ・フェーズ物質の単一層を含んでもよい。この場合、マルチ・フェーズ物質は自己安定特性を呈する。
【００２６】
次に図１１を参照すると、図１０の構造７００によって形成された電界放出素子７１０の断面図が示されている。導体列７１１が非導電性アモルファス炭素層７０１上に形成されている。また、放出制御層７０５，非導電性アモルファス炭素層７０１，および導体列７１１を貫通する開口を設けることによって、エミッタ・ウエル７１２を規定し、これによって、適切な電界条件の下で電子を放出する電子放出面７１０を設ける。この特定実施例では、電子放出面７１０は、約１５０ボルト／マイクロメートル未満の電界強度を有する電界に晒されると、放出状態となる。電界を発生するには、導体行７０６および導体列７１４を、所定の電圧を供給する電圧源（図示せず）に動作可能に結合する。放出制御層７０５の縁部は、約２００ボルト／マイクロメートル未満の電界強度を有する電界に晒されると、非放出状態（１ピコアンペアより大きな電流を放出しない）となる。バラスト抵抗層７０２の抵抗率は、電子放出面７１０からの電子放出が電子放出面７１０全体にわたって均一となるように特定する。放出制御層７０５の抵抗率は、バラスト抵抗層７０２の抵抗率よりも少なくとも１桁大きな大きさである。また、放出制御層７０５を成長させ、電子の合焦(focusing)および焦点外れ(defocusing)を可能とし、かつ非導電性アモルファス炭素層７０１への電子注入を防止するように電界を整形する。このように、放出制御層７０５は、電界を整形し安定化抵抗を設けるという二重の機能を提供し、一方バラスト抵抗層７０２は安定化抵抗を設けるという機能を提供する。
【００２７】
本発明による方法のその他の応用も容易に認められよう。本発明による方法の実施例によって実現される構造は、導波路のような光学素子、電気素子、硬質被膜、減摩の用途(tribological application)において使用でき、力学的特性を改善する。例えば、多層炭素超格子における量子サイズ効果は、素子の光学的特性および電気的特性の改善が可能である。加えて、アモルファス多層構造は、厚膜構造(thick structures)において応力を減少させたり、構造における応力分布を正確に制御するように設計可能であるので、例えば、素子の活性層から離れたところに応力を集中させることができる。要約すれば、本発明による方法は、層の厚さ，層の組成，再現性，および遷移層の鋭敏度(sharpness) の制御性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の様々な工程を実施することによって実現される構造を示す断面図。
【図２】全イオン衝突エネルギの関数として、堆積炭素層におけるパーセントｓｐ3 −結合を示すグラフ。
【図３】  本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法の実施例にしたがって、堆積基板に印加する印加電圧を変調する工程を示す図。
【図４】  本発明によるアモルファス多層構造を形成する方法の他の実施例にしたがって、堆積基板に印加する印加電圧を変調する工程を示す図。
【図５】本発明による方法の実施例（図４に特徴を図示する）の様々な工程を実施することによって実現される構造の断面図。
【図６】本発明による方法における様々な工程を実施する際に好適な物理蒸着装置を示す構成図。
【図７】    本発明による方法における様々な工程を実施する際に好適な物理蒸着装置を示す構成図。
【図８】    本発明による方法における様々な工程を実施する際に好適な物理蒸着装置を示す構成図。
【図９】本発明による方法の他の実施例の様々な方法を実施することによって実現される電界放出素子の断面図。
【図１０】    本発明による方法の他の実施例の様々な方法を実施することによって実現される構造の断面図。
【図１１】    本発明による方法の他の実施例の様々な方法を実施することによって実現される構造の断面図。
【符号の説明】
１００    アモルファス多層構造
１０１    堆積基板
１０２    第１フェーズ層
１０３    第２フェーズ層
１０４    遷移層
２００    アモルファス多層構造
２０１    堆積基板
２０５    アモルファス炭素膜層
３００    物理蒸着装置
３０４    基板保持固定具
３０６    減圧容器
３０７    マルチ・フェーズ物質の先駆体
３０２    イオン源固定具
３０８    ＤＣアーク電源
４００    物理堆積装置
４１０    パルス電源
５００    物理蒸着装置
５１２    レクティリニア磁気装置
５０２    イオン源固定具
５０４    基板保持固定具
５０６    減圧容器
５１４    磁気コイル・パルス電源
６００    電界放出素子
６０７    基板
６０６    導体行
６１０    非導電性アモルファス炭素層
６０８    放出安定化構造
６０２    バラスト抵抗層
６１０    電子放出端
６０３    電子放出層
６０５    放出制御層
６１４    導体列
６１２    エミッタ・ウエル
７００    構造
７０７    ガラスまたはシリコン層
７０４    基板
７０９    誘電体層
７０６    導体行
７０８    放出安定化構造
７０２    バラスト抵抗層
７０３    電子放出層
７０５    放出制御層
７０１    非導電性アモルファス炭素層
７０９    誘電体層
７１１    導体列
７１２    エミッタ・ウエル
７１０    電子放出面
７１４    導体列
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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