(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温させながら石炭が軟化溶融状態の水素核の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭の軟化溶融温度での石炭粒内における易動性水素成分の存在量と軟化溶融温度での横緩和時間の逆数から多変量解析法で算出した係数を求めて、該係数とコークスドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特徴とする、石炭品質評価方法。
【請求項２】
前記石炭が事前加熱処理した単一石炭である請求項１に記載の石炭品質評価方法。
【請求項３】
前記石炭が事前にタールや化学試薬を添加した単一石炭である請求項１に記載の石炭品質評価方法。
【請求項４】
前記石炭が２種以上の石炭を配合した石炭試料群である請求項１に記載の石炭品質評価方法。
【請求項５】
前記石炭が２種以上石炭と高分子系材料を配合した石炭試料群である請求項１に記載の石炭品質評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室炉式コークス炉で乾留して冶金用コークスを製造する際の石炭品質評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高炉用コークス製造に使用する原料炭には、粘結性が強い石炭（以下、粘結炭と記す）を多量に必要としていた。
【０００３】
近年、高価な粘結炭の代わりに安価な非微粘結炭の利用が図られている。例えばコークスの生産性を大幅に向上させるとともに原料炭の多様化を図る方法として、原料炭を粘結炭と非微粘結炭とを別々に２５０−３５０℃まで予熱した後、サイクロン粗粉炭と微粉炭を分級する。その後、非微粘結炭の微粉炭を該当する非微粘結炭の軟化開始温度以上から最高流動温度以下まで急速加熱した後、前記非微粘結炭の微粉を熱間成形した後、粘結炭及び前記非微粘結炭の粗粉炭と混合してコークス炉へ装入し乾留する方法を、特開平８−２０９１５０号公報で提案した。このプロセスは非微粘結炭の使用割合が５０％になり、非微粘結炭の多量使用にも適応できるプロセスである。このような非微粘結炭を多量に使用する技術においては、それに適した新しい石炭品質評価手段が必要となる。
【０００４】
コークスの製造に最も重要な石炭の性質は、乾留時に石炭が溶融するときの粘結性であるが、この原料炭の粘結性を評価するための代表的な試験方法として、（１）プラストメーター法、（２）ボタン法、（３）ロガ法、（４）ＮＭＲ法などが挙げられる。
【０００５】
（１）プラストメーター法
プラストメーター法の代表例であるギーセラープラストメーター法は、以下ののような手順で行われる。まず、撹拌棒をセットしたレトルト中に石炭試料を装填し、その後金属浴中で規定の昇温速度で加熱する。この際撹拌棒に一定のトルクを与えておくと、石炭の軟化とともに撹拌棒が回転する。この回転挙動により軟化開始温度、最高流動度及び固化温度を測定する試験方法である。この試験方法では、非微粘結炭を対象とした場合、それらが元来軟化溶融時の粘結性が低いため、溶融しにくく、結果として撹拌棒の回転数が小さくなり検出精度が低下しやすいという問題点がある。
【０００６】
（２）ボタン法
ボタン法はるつぼ膨張指数とも呼ばれ、２５０ミクロン以下の石炭試料を所定のるつぼに入れて、加熱し生成した残査であるコークスボタンを標準輪郭と比較して、石炭の粘結性を簡易評価するものである。この手法はコークスドラム強度を支配する粘結性と膨張率を同時に評価できる特徴があるが、定量性に乏しく、特に非微粘結炭は膨張率が低いために、適用が困難である。
【０００７】
（３）ロガ法
この方法は、石炭を既定条件下で、標準無煙炭と一緒に８５０℃の炉で１５分乾留した場合に、標準無煙炭と溶融接着できる能力を加熱残留物の強さで表した指数である。この方法は、粘結性の高い石炭に対して用いた場合には過剰流動が起こり、検出精度が低くなるという問題点があり、広範囲の炭種に対して必ずしも有効とは言えなかった。
【０００８】
（４）ＮＭＲ法
特開平９−３２８６８５号公報には、石炭に重水素置換された溶媒を膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の全水素の存在量を定量し、その中の水素結合に関与している水素の存在量比を算出することで、その量比とコークスドラム強度の関係から得られるコークス化特性によって石炭の品質を評価することを特徴とする石炭品質評価方法が開示されている。また特開平１０−０１９８１４号公報では、石炭を重水素置換された溶媒に膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間の相対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量比とコークスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法、及び石炭を重水素置換されたピリジン等の溶媒に膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルのエコー信号を測定し、その信号に対して適当な磁場勾配を与えることで得られるマイクロイメージング像で石炭中に存在する横緩和時間の相対的に長い成分の分布状態等を可視化、溶融し易い成分存在量や分布を評価し、コークスドラム強度との関係から装入石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法が開示されている。これらの方法に代表されるＮＭＲ法は非常に有用な情報を与えるが、重水素溶媒での２４時間以上の蒸気膨潤等の前処理が必要であり、簡便性に欠けていた。また溶媒が石炭に浸透した結果、その分子構造に微妙な影響を与えていた。更に石炭を構成する横緩和時間の比較的長い成分のみの情報しか与えず、横緩和時間の比較的短い成分に関する情報は得られなかった。また、測定に要する時間が長く、水素のみに限定された情報であるという問題点があった。
【０００９】
特開平１１−３２６２４８号公報には、石炭を重水素置換された溶媒で膨潤することなしに水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間の相対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量比とコークスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法があるが、多重パルスを使用する必要があり、測定装置に高い性能が要求され、且つ習熟した測定者が必要である。
【００１０】
また、これらの提案されている手法は、すべて単一石炭によるもので、事前処理した石炭や配合した石炭、また別の材料を添加した石炭等には活用できないという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
粘結性は試料の昇温速度と密接な関係にあることが明らかにされているが、従来の上記の試験方法では試料を一定速度で加熱あるいは急速加熱しており、乾留中に昇温速度が変化する実炉とは条件が異なるため、正確に評価できないばかりか、加熱条件が粘結性の発現そのものに影響を及ぼす事も考えられる。
【００１２】
また、粘結性がどの程度発現するかは、石炭組織成分中のビグリニットやエグジニットのような活性成分の存在割合に依存することが知られている。そこで、石炭組織成分を定量することで粘結性の評価が可能になるが、石炭組織成分の判別は偏光顕微鏡観察によって得られるため、その定量精度には問題がある。
【００１３】
このため、粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種に対応ができ、配合された石炭や化学処理された石炭等の区別なく、且つ定量的に評価でき、測定装置性能に依存しない石炭品質評価法の開発が必要とされている。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種に対応ができ、配合された石炭や化学処理された石炭等の区別なく、且つ定量的に評価できる測定装置性能に依存しない新しい石炭品質評価法を開発することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものである。したがって、本発明による石炭品質評価方法は、昇温させながら石炭が軟化溶融状態の水素核の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭の軟化溶融温度での石炭粒内における易動性水素成分の存在量と軟化溶融温度での横緩和時間の逆数から多変量解析法で算出した係数を求めて、該係数とコークスドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定すること、を特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明は、好ましい態様として下記態様を含むものである。
前記石炭が事前加熱処理した単一石炭である上記石炭品質評価法またはコークス評価法。
前記石炭が事前にタールや化学試薬を添加した単一石炭である上記石炭品質評価法またはコークス評価法。
前記石炭が２種以上の石炭を配合した石炭試料群である上記石炭品質評価法またはコークス評価法。
前記石炭が２種以上石炭と高分子系材料を配合した石炭試料群である上記石炭品質評価法またはコークス評価法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の具体的な内容について説明する。
図１は炭化室内における石炭乾留過程を示す図である。１は燃焼室、２は珪石レンガ壁、３はコークス層、４は軟化溶融層、５は石炭層を各々示す。石炭は燃焼室から珪石レンガ壁を通じて加熱され、軟化溶融層を形成してその後再固化してコークスとなる。
【００１９】
本発明者らは、図１に示すような石炭乾留過程を前提として、石炭の新たな品質評価方法の可能性を検討した。
例えば、表１に示す性状の石炭について、前処理をせずに、水素核のＮＭＲイメージングを軟化溶融温度で測定する。ここで軟化溶融温度とは３７５℃から５００℃の範囲である。
【００２０】
【表１】
0003892666.tif 000002
測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専用の試料管に挿入するだけで良く、試料管に入るサイズである数ミリメートル以下であれば、特に試料の大きさや形状には依存しない。
【００２１】
測定の手法としては、水素９０度のパルス幅は８μｓｅｃ、エコー時間は５０μｓｅｃ〜３ｍｓｅｃ、繰り返し時間は５ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃとして、積算回数は５１２回であった。データのサイズはＸ方向で５１２ポイント、Ｙ方向で５１２ポイントで、Ｚ方向は１〜５１２ポイントと設定する。その際に試料を３℃／ｍｉｎ．で昇温させながら、Ｘ、Ｙ、Ｚの３軸にそれぞれ、８９ｇａｕｓｓ／ｃｍ、９６ｇａｕｓｓ／ｃｍ、１０７ｇａｕｓｓ／ｃｍの磁場勾配を短時間で与えるような方法で測定を行い、石炭の水素核ＮＭＲイメージング画像を得る。更に昇温させながら、同じ測定をすることで、石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像を得る。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と易動性水素成分の存在量を算出する。ここで易動性水素成分の存在量は、軟化溶融温度域で、横緩和時間が１００マイクロ秒以上である成分の量を意味する。ここで多重パルスや横緩和時間に関しては、特開平１１−３２６２４８号公報中にその内容を記載している。またここでの事前処理は、石炭を予熱・加熱したり、溶媒等での処理をしたりすることを意味する。
【００２２】
本発明者らが表１に示すようなコークス強度とはＪＩＳ２１５１に示されているコークスドラム強度（ＤＩ１５０１５）を表す。コークスの製造法は、特開平０９−２４１６４９号公報に記載されている方法と同じである。
【００２３】
本発明者らが石炭化度の異なる９種類の石炭について、本手法によって軟化溶融時の易動性水素成分の存在量と横緩和時間を算出して、易動性水素成分の存在量を横軸に、横緩和時間の逆数を縦軸にプロットしたものを図２に示す。同一炭種に関して、従来の石炭評価マップである、石炭化度を横軸に、ギーセラープラストメーターでの結果を縦軸にした、図３に示す指標と比較して、明確な差部化ができており、石炭性状を正確に反映した指標であることがわかる。
【００２４】
新たに発明したマップに活用された易動性水素成分の存在量と横緩和時間の逆数から多変量解析法によって、係数を考案した。そしてその値とコークスドラム強度との関係について、５種類の石炭に関して調査した結果、両者の間には明確な関係があることを見いだした。つまり図４に示すように、石炭化度の異なる石炭、また図５は表１に示す石炭Ｂの加熱温度条件を変えて急速加熱処理した石炭で、また図６は石炭Ｂにタールをそれぞれ１、２、３、４、５％添加した石炭で、更に図７は石炭Ｂに、１００００℃／分の速度で４００℃まで急速加熱処理した石炭Ｂをそれぞれ１０、２０、３０、４０、５０％ずつ配合した石炭群で、図８は石炭Ｂに高分子廃材をそれぞれ１、２、３、４、５％ずつ添加配合した石炭群での結果で、石炭の水素核ＮＭＲイメージング画像を、昇温させながら石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像を得る。ここで高分子廃材とは廃高分子や廃タイヤ等を意味する。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と存在量を算出する。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と易動性水素成分の存在量を算出し、それを元に多変量解析法によって係数化した値とコークスドラム強度の関係を示したものである。図４、５、６、７、８からわかるように、これらの値と、それらの石炭をコークス化してＪＩＳ法にて測定したコークスドラム強度との間には、明確な関係がある。この値が小さくなればなるほど、コークスドラム強度は弱くなる。元来石炭粘結性の発現には、石炭分子での運動性が低下し、液体状態に近くなり、それが石炭粒内に拡がることが必要であり、石炭粒子内に存在する横緩和時間の長く分子運動の高い成分（易動性水素成分）が多いことは、粘結に関与する成分の上昇を意味する。その結果、石炭粒子内の粘結発現量が増加することで、コークスドラム強度が増加することに対応している。この関係を活用して、石炭が軟化溶融する温度で石炭粒内における易動性水素成分の存在量と横緩和時間の逆数から多変量解析法で算出した係数を求めて、それらの値とコークスドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定でき、石炭の品質評価に利用することが可能となる。
【００２５】
具体的には、コークスドラム強度が既知である石炭を、石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像を得る。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と易動性水素成分の存在量を算出する。石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数をあらかじめ求め、コークスドラム強度とそれらの値の検量線（例えば図４）を作成しておき、本法で水素核のＮＭＲスペクトルを測定し、評価しようとする石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水素成分の存在量から算出した係数を求めて、あらかじめ作成した検量線から、その和の値に対応するコークスドラム強度を得ることで、石炭品質を評価できる。さらに、評価しようとする急速加熱処理を行った石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数を求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例えば図５）から、コークス化後のコークスドラム強度を推定し、急速加熱を行わない原炭と比較を行うことで、急速加熱による石炭品質改善効果を評価できる。また、化学溶剤やタール添加処理を行った石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数を求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例えば図６）から、コークス化後のコークスドラム強度を推定し、処理をしていない原炭と比較を行うことで、化学溶剤やタール添加による石炭品質改善効果を評価できる。更に２種以上の石炭を配合した石炭試料群の水素核の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数を求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例えば図７）から、それらの値とコークスドラム強度を推定し、配合されていない石炭の乾留後のコークスドラム強度を比較することで、石炭の配合効果を評価できる。また数種の石炭や高分子系材料を配合した石炭試料群の水素核の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数を求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例えば図８）から、それらの値とコークスドラム強度を推定し、なにも添加されていない石炭の乾留後のコークスドラム強度を比較することで、石炭への高分子廃材等の添加効果を評価できる。
【００２６】
本手法は石炭を事前に溶媒等で前処理していないので、溶媒の影響を排除し、また分子レベルでの運動性を評価することで従来粒子間に存在する相互作用を取り除いて高い定量性が得られる。またシングルポイントサンプリング法を使用していることで、石炭中に多く存在するラジカルやマセラルの影響を除去した定量性の高い評価が可能である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
表１に示すような性状の石炭に対して、３水準に急速加熱処理を行い、前記石炭を装入密度０．８ｔ／ｍ３、１１００℃一定の加熱温度で２０時間乾留しコークスを製造した。
【００２８】
測定手法は多重パルス法とシングルポイントサンプリング法を使用する。主な測定条件は、水素９０度のパルス幅は８μｓｅｃ、エコー時間は５０μｓｅｃ〜３ｍｓｅｃ、繰り返し時間は５ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃとして、積算回数は５１２回であった。データのサイズはＸ方向で５１２ポイント、Ｙ方向で５１２ポイントであった。Ｚ方向は１〜５１２ポイントであった。その際に試料を３℃／ｍｉｎ．で昇温させながら、Ｘ、Ｙ、Ｚの３軸にそれぞれ、８９ｇａｕｓｓ／ｃｍ、９６ｇａｕｓｓ／ｃｍ、１０７ｇａｕｓｓ／ｃｍの磁場勾配を短時間で与えて、フーリエ変換後、石炭の水素核ＮＭＲイメージング画像を得る。石炭が軟化溶融状態を示す３５０〜５００℃でのＮＭＲイメージ画像から、１００μｓｅｃ〜５ｍｓｅｃの適当な横緩和時間での分布と易動性水素成分の存在量を図９から算出する。得られた値を係数とする。
【００２９】
３水準で急速加熱処理した石炭を本発明による上記の方法で測定し、石炭の水素核ＮＭＲイメージング画像を、昇温させながら石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像を得る。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と存在量を算出する。多変量解析法で得られた値を係数結果と図６から推定したコークス強度及び実際に測定したコークス強度を表２に示す。本発明により求めたコークスドラム強度と実際に測定したコークスドラム強度は良い一致を示しており、急速加熱処理が石炭に及ぼす影響を石炭を乾留することなく評価でき、従来法では検知できなかった非微粘結炭の品質向上効果を評価できた。
【００３０】
【表２】
0003892666.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明は幅広い種類の石炭に対して、石炭をコークス化せずに精度高く品質を評価でき、石炭評価精度の向上、コークス製造コストの削減につながる方法であり、発明の技術的経済的な効果は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化室内における石炭乾留過程を示す図
【図２】易動性水素成分の存在量を横軸に、横緩和時間の逆数を縦軸にプロットした本発明のマップ
【図３】石炭化度を横軸に、ギーセラープラストメーターでの結果を縦軸にした従来指標
【図４】石炭化度の異なる石炭における石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図
【図５】同一炭種における急速加熱処理効果における石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図
【図６】石炭Ｂに、タールをそれぞれ１、２、３、４、５％ずつ添加した石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図
【図７】石炭Ｂに、４００℃で急速加熱処理した石炭Ｂをそれぞれ１０、２０、３０、４０、５０％ずつ配合した石炭群石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図
【図８】石炭Ｂに、石炭Ｂに高分子廃材をそれぞれ１、２、３、４、５％ずつ添加配合した石炭群石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図
【図９】石炭軟化溶融状態でのＮＭＲイメージング画像（横緩和時間１．５ｍｓの分布；白く見える部分）を表した図であって、粒子構造を示す写真である。
【図１】
0003892666.tif 000004
【図２】
0003892666.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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