(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー活性塩であって、しかも該エネルギー活性塩は、
（１）（ａ）有機金属錯体カチオン〔但し、該有機金属錯体カチオンは、（ｉ）置換または無置換のアレーン化合物またはシクロペンタジエニル配位子、および（ii）遷移金属原子を含む〕、（ｂ）I-、P-、C-、またはS-中心有機オニウムカチオン、または（ｃ）それらの混合物、のうちの少なくとも１つを含むカチオンと、
（２）該カチオンの電荷を中和するための１つ以上のアニオン〔但し、該１つ以上のアニオンは、トリス−（高フッ素化アルキルスルホニル）メチド、トリス−（フッ素化アリールスルホニル）メチド、ビス−（高フッ素化アルキルスルホニル）イミド、ビス−（フッ素化アリールスルホニル）イミド、混合アリールスルホニル−およびアルキルスルホニルイミドならびにアリールスルホニル−およびアルキルスルホニルメチド、更にそれらの任意の組合せを含む〕とを含み、
但し、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、または単純金属塩ではなく、また、ROP+［N（CH3）2］3-N（SO2CF3）2（式中、Rは-CH3，n-C6-H13-又は-CH2-フェニルである）を除く、前記エネルギー活性塩。
【請求項２】
前記カチオンが金属水素化物または金属アルキル官能基を実質的に含まない有機金属錯体カチオンであり、かつ式：
［（L1）（L2）M］+q
〔式中、
Ｍは、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、およびNiから成る群より選ばれた金属であり；
L1は、同一または異なる配位子であってもよい１個または２個の環式多不飽和配位子であり、各配位子は独立に置換または無置換のアレーン化合物またはシクロペンタジエニル配位子であり、
L2は存在しないか、または各々が一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスフィット、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素から成る群より独立に選ばれる同一または異なる配位子であってよい１個〜３個の非アニオン配位子であるが、Ｍに供与される全電荷は該有機金属錯体カチオンに対して正味の残留正電荷ｑを生成することを条件とし；
ｑは１または２の値を有する整数で、該有機金属錯体カチオンの正味の残留電荷を表す〕
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記塩が、式：
（RfSO2）3C-  または  （RfSO2）2N-
〔式中、（１）各Rfは高フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基から成る群より独立に選ばれ、（２）任意の２つのRf基の組合せが連結して橋を形成してもよく、（３）Rfアルキル鎖は１〜20個の炭素原子を含有し、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよく、かつ二価酸素、三価窒素、または六価硫黄がその骨格鎖中に割り込んでいてもよく、更に、（４）Rfが環状構造を含有する場合、該構造は５個または６個の環構成原子を含み、環状構造に０〜２個のヘテロ原子を含む〕
のうちの１つで表されるアニオンを含む請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記塩が、（C2F5SO2）2N-、（C4F9SO2）2N-、（C8F17SO2）3C-、（CF3SO2）3C-、（CF3SO2）2N-、（C4F9SO2）3C-、（CF3SO2）2（C4F9SO2）C-、（CF3SO2）（C4F9SO2）N-、［（CF3）2NC2F4SO2］2N-、（CF3）2NC2F4SO2C-（SO2CF3）2、（3,5-ビス（CF3）C6H3）SO2N-SO2CF3、
0003985020.tif 000022
C6F5SO2C-（SO2CF3）2、C6F5SO2N-SO2CF3のうちの少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、有機溶剤および単量体への溶解性の改良、加水分解安定性の改良、触媒活性の増大などの性質の改良がなされたエネルギー活性塩、例えば、熱もしくは放射線により活性化される開始剤塩、硬化剤塩、または触媒塩などに関する。
発明の背景
有機カチオン、無機カチオン、または有機金属カチオン、および非求核性対アニオンを含有する塩は、カチオン付加重合用の光化学的活性開始剤として、または段階成長（もしくは縮合）重合、機能性ポリマーの解重合や脱ブロック化（unblocking）のための同じように活性な潜伏性のブレンステッド酸触媒もしくはルイス酸触媒として利用できることが分かっている。一般に市販されている光開始剤塩としては、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩、およびPF6-アニオンやSbF6-アニオンの（シクロペンタジエニル）（アレーン）鉄+塩などのオニウム塩および有機金属塩が挙げられる。こうした塩は更に、光によって遊離基付加重合を開始させることができる場合もあり、カチオン活性および遊離基重合性単量体の混合物を併発重合または逐次重合する「二重硬化」用途に有用である。同様に、特定のクラスのこれらの塩は、カチオン重合用、段階成長重合用、および遊離基重合用の熱活性硬化剤であることが公知である。
多くの商業用途に対して、重合性単量体は多官能性（すなわち、1分子あたり2つ以上の重合性基を含む）であり、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（DGEBA）などのエポキシドや1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（CHVE）などのビニルエーテルが挙げられる。ポリイソシアネートとポリアルコール（ポリオール）またはポリエポキシドとポリアルコールなどの多官能性単量体の混合物は、段階成長機構を介して酸触媒により重縮合させることが可能である。この他にこの説明に含まれるものとしては、多反応性単量体、すなわち、2つ以上のクラスの反応性基を含有する単量体、例えば、アクリレート官能基およびイソシアネート官能基の両方を含有する単量体が挙げられる。
荷電イオン（すなわち塩）を含有する化合物および材料は、多くの有機溶剤に対して溶解性が低くなる傾向がある。多くの有用なタイプの組成物は有機系、すなわち有機ポリマー系または有機単量体系に基づいたものであるため、有機系に対する溶解性が低下すると、多くのイオン性材料の利用分野が制限される。有機系に対する溶解性が増大することによって恩恵が得られるイオン性材料の中に、重合開始剤（特に、ヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ホスホニウム、および有機金属錯体カチオンを基剤とする開始剤）がある。
カチオン開始剤のカチオン部分の合成法の改良によって、有機系に対する溶解性の改良がなされた。しかしながら、溶解性置換基を導入することが困難であり、かつコストがかかるため、こうした材料の商業用途が制限されてきた。この他に、反応性希釈剤または固体分散剤もまた開示されている。
多くの用途において、光開始重合は不可能、非実用的、または不適当である。例えば、密閉雰囲気中（すなわち、金型中またはラミネート製品中）で重合反応を行うか、または重合性組成物に不透明顔料が含まれる多くの場合、熱活性開始剤が好ましい。公知のオニウム塩または有機金属塩などの熱活性開始剤は、特定の用途にもよるが、室温またはそれ以上の温度で重合を開始させることができる。その他の添加剤、例えば、酸化剤、還元剤、金属塩、アルコール、有機酸、または無水物、ならびにそれらの組合せも、カチオン重合が起こる温度を制御するためにしばしば添加される。
公知のオニウム塩または有機金属塩の他に、フルオロアルカンスルホン酸やビス（フルオロアルキルスルホニル）メタンのアンモニウム塩や金属塩が、ビニルエーテルやエポキシのカチオン付加重合用の熱開始剤として、またはアルコール-エポキシ段階成長重合用の触媒として使用されてきた。
錯塩中の対アニオンの性質は、カチオン付加重合の速度および程度に影響を及ぼすことがある。例えば、J.V. Crivello, and R. Narayan, Chem. Mater., 4, 692,（1992）には、通常使用される非求核性アニオンの反応性の順序はSbF6->AsF6->PF6->BF4-であると報告されている。アニオンが反応性に及ぼす影響は、三つの主要因、すなわち、（1）発生するプロトン酸またはルイス酸の酸性度、（2）成長カチオン鎖中のイオン対の分離度、および（3）フッ化物引抜およびそれに続く連鎖停止反応に対するアニオンの感受性に起因すると考えられている。
ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチド（例えば、米国特許第4,039,521号、同第4,049,861号、同第4,069,368号、同第4,100,134号、同第4,115,295号、および同第5,136,097号）およびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド（例えば、米国特許第4,031,036号、同4,387,222号、同4,247,674号、同4,429,093号、）は、触媒用および開始剤用のアニオンとして使用されてきた。こうしたアニオンの利用およびこれらの合成に対する改良については文献に記載されている。例えば、米国特許第3,704,311号、同3,758,531号、同3,758,591号、同3,758,952号、および同3,758,953号、ならびにJ.N. Meussdorffer, et al, Chem.Ztg., 1972, 38, p.582を参照されたい。
ベンゼンジアゾニウムカチオンのトリス−（ペルフルオロメチルスルホニル）−メチド塩の熱分解の化学に関する研究報告が、Y.L. Yagupolskii, et al., J.Org.Chem. U.S.S.R.（Engl. Transl.）, 1990, 26, 584-5およびS.Z. Zhu, et al., Inorg. Chem., 1993, 32, pp. 223-226の両方に記載されている。この他に、Zhuは、ベンゼンジアゾニウムカチオンのビス（ペルフルオロメチルスルホニル）イミド塩の熱分解の化学を研究したが、これらの塩の触媒活性については記載がない。
米国特許第4,049,861号には、エポキシ樹脂およびシラン樹脂を硬化させる際に、特定のクラスの触媒、例えば、高フッ素化アルキルスルホニルメタンなどを使用することが開示されている。1つのトリス−ペルフルオロアルキルスルホニルメタンが第8欄、第38行に示されているが、このクラスは第7欄の一般式に含まれる。同様に、米国特許第4,115,295号には、第7欄、第11行に1つのトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンが記載されている。
米国特許第4,920,182号および同第4,957,946号には、例えば、フルオロアルキルスルホン酸（フルオロアルキルスルホネート）のアレーン−鉄塩を含有するエネルギー重合性組成物が記載されている。米国特許第5,089,536号には、開始剤として有機金属塩を含有するエネルギー重合性組成物が記載されている。該特許明細書に開示されている有機金属カチオン用の好適な対イオンとして、多数のアニオンが開示されている。
同一譲渡人（co-assigned）のPCT特許出願第95/03338号には、例えば、テトラキス［3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどのアリールボレートアニオンを含有する有機金属開始剤塩が記載されている。これらの非求核性アニオンは、カチオン付加重合に対する反応性を増大させるとともに、有機媒質に対する溶解性を向上させる。しかしながら、こうしたアニオンの合成のコスト効率はよくない傾向を示す。
エレクトロニクス分野で有用な導電性接着剤は公知である。こうした接着剤は、2つのコンポーネントが互いに極めて近接して存在することもしばしばある複数の独立した電気的接続を可能にするが、通常、「異方導電性接着剤」または「Z-軸接着剤」と呼ばれている。このタイプの材料の典型的な用途は、フレキシブルプリント回路とフラットパネルディスプレイとの間の接続を行うことである。米国特許第5,362,421号には異方導電性接着剤が記載されているが、この接着剤中の熱開始剤には、有機金属カチオン、ならびにテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、およびヘキサフルオロアンチモネートから選ばれるアニオンが含まれている。
発明の概要
活性カチオン種と、（a）2つの高フッ素化アルキルスルホニル基、フッ素化アリールスルホニル基、もしくはペルフルオロアルキルスルホニル基、およびそれらの組合せを有するイミドアニオン、または（b）3つの高フッ素化アルキルスルホニル基、フッ素化アリールスルホニル基、もしくはペルフルオロアルキルスルホニル基、およびそれらの組合せを有するメチドアニオンとを含んでなるエネルギー活性塩は、有機媒質に対する改良された溶解性および／または非常に強い触媒活性を呈する。これらのアニオンは、安定で、非求核性であり、しかも低下したレドックス反応性を示す。これらのアニオンは容易に加水分解して腐食性のフッ化物イオンを放出することはなく、しかも砒素およびアンチモンなどの毒性の強い元素は含まれていない。
簡単に言えば、本発明の1態様において、エネルギー活性塩が提供されるが、該エネルギー活性塩は、（1）（a）有機金属カチオン〔但し、該有機金属カチオンは、（i）アレーンまたはシクロペンタジエニル配位子を基材とする置換または無置換芳香族化合物、および（ii）遷移金属原子を含む〕、（b）I-、P-、C-、およびS-中心有機オニウムカチオン、または（c）それらの混合物、のうちの少なくとも1つを含むカチオンと、（2）該カチオンの電荷を中和するのに十分な数のアニオン〔但し、該アニオンは、トリス-（高フッ素化アルキルスルホニル）メチド、トリス-（フッ素化アリールスルホニル）メチド、ビス-（高フッ素化アルキルスルホニル）イミド、ビス-（フッ素化アリールスルホニル）イミド、混合アリール-およびアルキルスルホニルイミドならびにメチド、更にそれらの任意の組合せを含む〕とを含み、更に、該塩はジアゾニウム塩、アンモニウム塩、または単純金属塩ではない。
本発明は、（1）カチオン付加重合性単量体、エチレン性不飽和遊離基重合性単量体、酸触媒段階成長重合によって重合可能な多官能性または多反応性単量体、これらの重合機構の任意の組合せによって重合可能な多官能性または多反応性単量体、およびこれらの組合せのうちの少なくとも1つと、（2）エネルギー活性塩〔但し、該活性塩のカチオンは、エネルギーにより活性化されたときに開始剤、硬化剤、または触媒の性質を呈し、しかも該エネルギー活性塩は、一般に2つの高フッ素化アルキルスルホニル基、フッ素化アリールスルホニル基、もしくはペルフルオロアルキルスルホニル基、またはそれらの組合せを有するイミドアニオン、あるいは一般に3つの高フッ素化アルキルスルホニル基、フッ素化アリールスルホニル基、もしくはペルフルオロアルキルスルホニル基、またはそれらの組合せを有するメチドアニオンを含む〕とを含む重合性組成物を提供する。
本発明のもう1つ態様において、複数の導電性粒子および任意に熱可塑性樹脂と共に、先に規定した硬化性組成物を含み、しかも該単量体がエポキシ樹脂である導電性接着剤組成物が提供される。
本発明に係る特に有用な導電性接着剤組成物は、
（a）少なくとも1つのカチオン硬化性エポキシ単量体と、
（b）任意に、アミン、アミド、ニトリル、硫黄、もしくは3価リン官能基などの求核性基、またはカルボン酸もしくはスルホン酸などの金属錯体形成基を本質的に含まない少なくとも1つの熱可塑性オリゴマーもしくはポリマー樹脂と、
（c）任意に、ヒドロキシル官能性材料と、
（d）（1）（a）（i）ベンゼンまたはシクロペンタジエニル配位子を基材とする置換または無置換芳香族化合物、および（ii）遷移金属原子から成る有機金属カチオンと、b）該カチオンの電荷を中和するのに十分な数のアニオン〔但し、該アニオンは本発明のメチドまたはイミドアニオンである〕とを含む少なくとも1つの有機金属カチオンの塩と、
（2）任意に、少なくとも1つの安定剤と、
（3）任意に、少なくとも1つの硬化速度向上剤と、
を含むエネルギー活性開始剤と、
（e）複数の導電性粒子と、
（f）任意に、少なくとも1つのシランカップリング剤と、
（g）任意に、補助剤と、
を含んでなる組成物である。
更なる態様において、本発明は、メチドを高収率（66+/-6%）で生成する新規でしかも顕著に改良された、（CF3SO2）3C-アニオンの直接合成法を提供する。この改良された方法の基本的要素としては、（1）トリブチルアミンを用いた洗浄を介して得られる本質的にHFを含まないCF3SO2Fを使用すること、（2）試薬および反応器から本質的にすべての痕跡量の水を除去すること、（3）化学量論的に過剰のCF3SO2Fをメチルグリニャール溶液にゆっくりと計量添加すること、および（4）中間体テトラメチルアンモニウムメチド塩の再結晶を含む比較的低コストでしかも効率的な精製方法が挙げられる。
もう1つの態様において、上述した熱硬化性の導電性接着剤組成物を供給し、十分な熱エネルギーを加えて該組成物を硬化させることによって、導電性接着剤相互接続を行う方法が提供される。
更にもう1つの態様において、本発明は、少なくとも1つの面上に本発明の導電性接着剤組成物層を有する製品を提供する。本発明はまた、
（a）支持体を提供する工程と、
（b）上述したカチオン硬化性の導電性接着剤で該支持体の少なくとも1つの面を被覆する工程と、
（c）十分なエネルギーを供給して該組成物を硬化させる工程と、
を含む、該製品の製造方法を提供する。
好ましくは、本発明のカチオン硬化性導電性接着剤は、異方導電性接着剤であるが、この異方導電性接着剤とは、向かい合った電極間または回路トレース間では該接着剤組成物は導電性を呈するが、隣接する電極間または回路トレース間では横方向に電気的絶縁を保持することを意味する。
好ましい実施態様の説明
本発明は、熱的または光化学的反応性カチオン部分と非求核性アニオンとを含む触媒塩および開始剤塩を提供する。アニオンがトリス-（フッ素化アルキル-またはアリール-スルホニル）メチドアニオン、ビス-（フッ素化アルキル-またはアリール-スルホニル）イミドアニオン、およびそれらの組合せ（混合アルキル-およびアリール-スルホニルを含む）であるエネルギー活性塩は、有機系に対する改良された溶解性を呈し、および／またはエネルギーで活性化されると反応性の高い開始剤、硬化剤、もしくは触媒を発生し、および／または使用後に低い腐蝕活性を呈する。本発明の塩は更に、砒素およびアンチモンなどの毒性元素の塩を使用せず、しかも製造費用が比較的安価である。
特定のエネルギー活性塩の開始剤、硬化剤、および／または触媒としての活性、ならびに有機化合物（特に、エネルギー硬化性単量体などの極性の低い化合物）に対する該活性塩の溶解性は、該活性塩のカチオン基と関連する特定のクラスの対アニオンを使用して熱活性または光活性触媒発生材料を生成することによって改良することができる。本発明の化合物は、「エネルギー活性」であるとみなすことができ、これには、光活性、熱活性、電子ビーム活性、および誘導、活性化、または活性種放出を行う他の電磁放射線活性などの多くの異なる形態のエネルギー活性が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の触媒発生材料は、有機媒質、特に、エネルギー硬化性単量体などの極性の低い媒質、またはケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル、塩化メチレンなどの非極性有機溶剤に対する溶解性を改良できる。
触媒および光開始剤業界で認知されている広範なクラスのカチオン光活性基を、本発明を実施する際に使用することができる。光活性カチオン核、光活性カチオン部分、および光活性カチオン有機化合物は、米国特許第4,250,311号、同第3,708,296号、同第4,069,055号、同第4,216,288号、同第5,084,586号、同第5,124,417号、同第4,985,340号、および同第5,089,536号に例示されているように技術上認知されたクラスの材料である。
本発明の触媒および開始剤のカチオン部分として有用なカチオンとしては、以下のものが挙げられる：
（1）有機オニウムカチオン。例えば、米国特許第4,250,311号、同第3,708,296号、同第4,069,055号、同第4,216,288号、同第5,084,586号、および同第5,124,417号に記載のもので、具体的には脂肪族または芳香族の第IVA族〜第VIIA族（CAS表記）中心オニウム塩、好ましくはI-、S-、P-、およびC-中心オニウム塩（例えば、スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、カルボニウム、およびホスホニウムから選ばれるもの）、最も好ましくはI-およびS-中心オニウム塩（スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、およびトリアリールスルホニウムから選ばれるもの）が挙げられる。但し、「アリール」は、無置換芳香族部分、または独立に選ばれる4個までの置換基を有する置換芳香族部分を意味する。アリール環の置換基は、好ましくは30個未満の炭素原子、およびN、S、過酸化物以外のO、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Seから選ばれる10個までのヘテロ原子を含有する。例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、およびエチニルなどのヒドロカルビル基；メトキシ、ブトキシ、およびフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプトおよびフェニルメルカプトなどのヒドロカルビルメルカプト基；メトキシカルボニルおよびフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル基；ホルミル、アセチル、およびベンゾイルなどのヒドロカルビルカルボニル基；アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ基；アセトアミドおよびベンズアミドなどのヒドロカルビルカルボンアミド基；アゾ；ボリル；クロロ、ブロモ、ヨード、およびフルオロなどのハロ基；ヒドロキシ；オキソ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビノ；トリメチルゲルマノ；トリメチルシロキシ；ならびにシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル、およびインデニルなどの芳香族基が挙げられる。スルホニウム塩に関しては、置換基に更にジアルキルまたはジアリールスルホニウムカチオンを置換させることが可能である。この例としては、1,4-フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）が挙げられる。
（2）金属水素化物、または米国特許第4,985,340号に記載の化合物より選ばれる金属アルキル官能基を実質的に含まない有機金属錯体カチオンで、式：
［（L1）（L2）M］+q                  （1）
を有するもの。式中、
Mは、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、およびNi；好ましくはCr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd、およびNi；最も好ましくはMnおよびFeから成る群より選ばれる金属であり、
L1は、置換および無置換のシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、およびシクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、複素環式化合物および芳香族化合物（置換または無置換アレーン化合物から選ばれる）および2個〜4個の縮合環を有する化合物、ならびにポリマーの構成単位〔例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、ポリ（スチレン-co-メチルメタクリレート）、ポリ（α-メチルスチレン）などのフェニル基；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）のシクロペンタジエン基；ポリ（ビニルピリジン）のピリジン基など〕から成る群より選ばれる同一または異なる配位子であってもよい1個または2個の環式多不飽和配位子を表し、かつ各配位子はMの原子価殻に3個〜8個の電子を供与することができ；
L2は存在しないか、または酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスフィット、ならびに砒素およびアンチモンの関連誘導体、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素から成る群より選ばれる同一または異なる配位子であってもよい偶数個の電子を供与する1個〜3個の非アニオン配位子を表すが、Mに供与される全電荷は該錯体に対して正味の残留正電荷qを生成することを条件とし；
qは1または2の値を有する整数で、該錯体カチオンの残留電荷を表す。
有機金属塩は当該技術分野で公知であり、例えば、EPO第094,914号ならびに米国特許第5,089,536号、同第4,868,288号、および同第5,073,476号に記載されているように調製することができる。本発明に有用な有機金属カチオンは、一般に、オレフィンやアセチレンのチーグラー-ナッタまたは配位型重合を触媒するのに有用でない。なぜなら、こうした重合では、本発明に有用な触媒塩または開始剤塩中に存在しない金属水素化物または金属-アルキル官能基が必要となるからである。更に、本発明の有用な有機金属開始剤は、オレフィンおよびアセチレン重合用のチーグラー-ナッタまたは配位触媒に通常使用される金属水素化物または金属アルキル助触媒を必要としない。チーグラー-ナッタ触媒とは対照的に、本発明の有機金属開始剤は、通常レベルの大気中酸素および水を含有する外界条件下で、一般に安定かつ活性である。
本発明の触媒および開始剤のアニオン部分として有用なアニオンは、一般に、フッ素化（高フッ素化および過フッ素化を含む）トリスアルキル-またはアリールスルホニルメチドおよび対応するビスアルキル-またはアリールスルホニルイミドに分類できる。これらはそれぞれ式2aおよび式2bで表されるが、簡潔にするために、これ以降ではそれぞれ「メチド」アニオンおよび「イミド」アニオンと記す。
0003985020.tif 000002
式中、各Rfは高フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基から成る群より独立に選ばれる。任意の2つのRf基の組合せが連結して橋を形成する場合、メチドおよびアミドは環状であってもよい。
Rfアルキル鎖は1〜20個の炭素原子を含有してもよいが、1〜12個の炭素原子が好ましい。Rfアルキル鎖は直鎖、分枝鎖、または環状であってもよいが、直鎖が好ましい。当該技術分野で周知のように、二価酸素、三価窒素、または六価硫黄などのヘテロ原子または基が、骨格鎖中に入っていてもよい。Rfが環状構造であるか、または環状構造を含有する場合、こうした構造には5個または6個の環構成原子が含まれるのが好ましく、このうちの1つまたは2つはヘテロ原子であってもよい。また、アルキル基Rfには、エチレン性不飽和または他の炭素−炭素不飽和が含まれない。この例には、飽和の脂肪族基、環状脂肪族基、または複素環基がある。「高フッ素化」とは、鎖へのフッ素化の程度が十分で、過フッ素化された鎖のものと類似の性質を有する鎖を提供することを意味する。より詳細には、高フッ素化アルキル基では、鎖上の水素原子の総数の半分よりも多くがフッ素原子で置換されている。水素原子が鎖上に残っていてもよいが、すべての水素原子をフッ素で置換してペルフルオロアルキル基を形成すること、および窒素で置換された少なくとも半分の水素以外のフッ素で置換されていない任意の水素を臭素または塩素で置換することが好ましい。アルキル基の水素3個あたり少なくとも2個をフッ素で置換するのがより好ましく、水素原子4個あたり少なくとも3個をフッ素で置換するのが更に好ましく、すべての水素原子をフッ素で置換して過フッ素化アルキル基を形成するのが最も好ましい。
式2aおよび式2bのフッ素化アリール基には、6〜22個の環構成炭素原子、好ましくは6個の環構成炭素原子が含まれていてもよい。但し、各アリール基中の環構成炭素原子の少なくとも1つ、好ましくは少なくと2つは、フッ素原子または先に規定した高フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基（例えば、CF3）で置換されているものとする。
本発明を実施するうえで有用なアニオンとしては、例えば、（C2F5SO2）2N-、（C4F9SO2）2N-、（C8F17SO2）3C-、（CF3SO2）3C-、（CF3SO2）2N-、（C4F9SO2）3C-、（CF3SO2）2（C4F9SO2）C-、（CF3SO2）（C4H9SO2）N-、［（CF3）2NC2F4SO2］2N-、（CF3）2NC2F4SO2C-（SO2CF3）2、（3,5-ビス（CF3）C6H3）SO2N-SO2CF3、
0003985020.tif 000003
C6F5SO2C-（SO2CF3）2、C6F5SO2N-SO2CF3などが挙げられる。より好ましいアニオンは、Rfが1〜4個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である式2aで表されるアニオンである。
このタイプのアニオンおよび代表的な合成については、例えば、米国特許第4,505,997号、同第5,021,308号、同第4,387,222号、同第5,072,040号、同第5,162,177号、および同第5,273,840号、ならびにTurowsky and Seppelt, Inorg. Chem., 27, 2135-2137,（1988）に記載されている。TurowskyおよびSeppeltは、CF3SO2Fを基準に20%（CH3MgClを基準に19%）の収率で、CF3SO2FおよびCH3MgClからの（CF3SO2）3C-アニオンの直接合成について記載している。
従って、本発明は、メチドを高収率（66+/-6%）で生成する新規でしかも顕著に改良された、（CF3SO2）3C-アニオンの直接合成法を提供する。この改良された方法の基本的要素としては、（1）トリブチルアミンまたはその他の非求核性塩基を用いた洗浄を介して得られる本質的にHFを含まないCF3SO2F（すなわち、CF3SO2Fは1モル%未満のHFを含有する）を使用すること、（2）試薬および反応器から本質的にすべての痕跡量の水を除去すること、（3）化学量論的に過剰のCF3SO2Fをメチルグリニャール溶液にゆっくりと計量添加すること（この際、毎分全体積の5%未満、好ましくは1%/分未満のCF3SO2Fの速度でCF3SO2Fを添加する）、および（4）中間体テトラメチルアンモニウムメチド塩の再結晶を含む比較的低コストでしかも効率的な精製方法が挙げられる。例えば、中間体の再結晶は、テトラメチルアンモニウムメチド塩を水中で沈殿させ、この沈殿を熱メタノールに再溶解させ、更に水を加えてメチド塩を再び結晶化させ、メタノールをすべて留去し（メチド塩を溶液から更に沈殿させる）、濾過し、更に所望の純度が得られるまで繰り返すことによって達成できる。
好ましい触媒（および該触媒の混合物）は、例えば、アニオンが（CF3SO2）2N-、（CF3SO2）3C-、および（C4F9SO2）3C-、で、カチオンが次の通りである：
ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ジドデシルフェニルヨードニウム、（4-オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、およびビス（メトキシフェニル）ヨードニウム；
トリフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウム、および1,4-フェニレン-ビス（ジフェニルスルホニウム）；
ビス（η5-シクロペンタジエニル）鉄（1+）、ビス（η5-メチルシクロペンタジエニル）鉄（1+）、（η5-シクロペンタジエニル）（η5-メチルシクロペンタジエニル）鉄（1+）、およびビス（η5-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（1+）；
ビス（η6-キシレン）鉄（2+）、ビス（η6-メシチレン）鉄（2+）、ビス（η6-ジュレン）鉄（2+）、ビス（η6-ペンタメチルベンゼン）鉄（2+）、およびビス（η6-ドデシルベンゼン）鉄（2+）；
（η5-シクロペンタジエニル）（η6-キシレン）鉄（1+）、（η5-シクロペンタジエニル）（η6-トルエン）鉄（1+）、（η5-シクロペンタジエニル）（η6-メシチレン）鉄（1+）、（η5-シクロペンタジエニル）（η6-ピレン）鉄（1+）、（η5-シクロペンタジエニル）（η6-ナフタレン）鉄（1+）、および（η5-シクロペンタジエニル）（η6-ドデシルフェニル）鉄（1+）。
上述のアニオンとカチオンの塩は、放射線によって、または熱によって活性化させることができるか、または放射線およびそれに続く熱による二段階の活性化が必要なこともある。本発明の重合性組成物に使用するための、こうしたカチオンおよび非求核性アニオンを有する好適な塩は、十分なエネルギー−すなわち、熱的加速粒子（電子ビーム）または約200〜800nmの波長を有する電磁放射線−を与えると、本発明の重合性組成物の重合を開始または触媒するこののできる活性種を発生する。触媒または開始剤の活性レベルは、もちろん、塩のカチオンおよび非求核性アニオンを何を選択するかによって、更に単量体によって変わる。
重合性単量体、該単量体の重合（例えば、カチオン重合、遊離基開始、ブレンステッド酸触媒作用、ルイス酸触媒作用など）を引き起こすためのエネルギー活性触媒、および任意に溶剤を含有する重合系は、本発明を実施することにより特に恩恵を受ける。また、光開始剤と併用される分光増感色素にも、それと関連する本発明のアニオンを用いて、その溶解性や重合製品の安定性を向上させてもよい。
一般に、開始剤もしくは触媒の遊離酸または塩（ただし、塩化物、PF6-、SbF6-、もしくはBF4-などの従来の対アニオンを含有する塩）と、本発明の非求核性アニオンの単純塩（例えば、アルカリもしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩）とを好適な溶剤中で混合してアニオン交換またはメタセシス反応を行うことによって、本発明の触媒塩または開始剤塩を調製することができる。一般に、約-80℃〜約100℃の温度、好ましくは室温において、本発明の開始剤／触媒塩またはメタセシス副生物（1種または複数種）が選択的に沈殿する条件下で、メタセシス反応を行うことによって、本発明の塩を溶液または純粋な固体の形態で単離することが可能である。この他に、従来技術の開始剤塩または触媒塩の溶液を、本発明の非求核性アニオンを含有する不溶性アニオン交換樹脂のカラムに通すことによって、アニオンメタセシスを実施してもよい。もちろん、先に述べたそれぞれの成分を重合処理時に直接添加し、かつ好適な溶剤または希釈剤（単量体を含む）を重合処理に使用する場合は、本発明の触媒／開始剤塩がin situで形成されることが分かるであろう。しかしながら、別の工程で固体としてもしくは溶液として純粋な触媒または開始剤を形成させた後で、該触媒または開始剤を重合性組成物に添加して重合処理を行うのが好ましい。
好適なメタセシス溶剤は、一般に、メタセシス反応に必要な試薬のうちの少なくとも1つ、好ましくはすべてを溶解でき、しかもこうした試薬と反応しない。一般的には、所望の塩またはメタセシス副生物が選択的に沈殿するような溶剤を選ぶことにより、所望の塩が比較的純粋な形態で単離できるようにする。通常、特定の系に対する好ましい溶剤は、経験的に決められる。アニオン交換樹脂を使用する場合、溶剤は樹脂を溶解してはならないが、メタセシス試薬および所望の生成物塩を溶解させる必要がある。好適な溶剤としては、例えば、水；塩化メチレンやクロロホルムなどのクロロカーボン；トルエンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼン；アセトニトリルなどのニトリル；メタノールやエタノールなどのアルコール；ニトロベンゼン；ニトロメタン；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン；ならびにその他の類似のクラスの有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶剤の混合物は、しばしば、試薬および生成物塩の溶解性を制御するうえで望ましい。本発明の対イオンを利用したカチオン有機金属触媒は、特にオレフィン系またはアセチレン系単量体のチーグラー-ナッタ重合用として使用されるその他の公知の有機金属触媒とは対照的に、例えばプロトン性溶剤中でかつ酸素の存在下で調製することができる。
本明細書中においては、
「多官能性」とは、単量体中に同一反応性官能基が2つ以上存在することを意味し；
「多反応性」とは、2つ以上の異なる反応性官能基が存在することを意味し；
「酸触媒」または「酸触媒の」とは、ブレンステッド酸種またはルイス酸種による触媒作用を意味し；
「分子量」とは、特に記載のないかぎり、数平均分子量（Mn）を意味する。
重合性組成物およびポリマー
本発明はまた、（1）カチオン重合性単量体、エチレン性不飽和遊離基重合性単量体、酸触媒段階成長重合により重合可能な多官能性もしくは多反応性単量体、これらの重合機構の任意の組合せにより重合可能な多官能性もしくは多反応性単量体、またはこれらの混合物のうちの少なくとも1つと、（2）本発明の触媒塩または開始剤塩とを含有する重合性組成物を提供するとともに、
（a）カチオン重合性単量体、エチレン性不飽和遊離基重合性単量体、酸触媒段階成長重合により重合可能な多官能性もしくは多反応性単量体、これらの重合機構の任意の組合せにより重合可能な多官能性もしくは多反応性単量体、およびこれらの混合物のうちの少なくとも1つを含有する単量体混合物を提供する工程と、
（b）該単量体混合物に触媒として有効な量の硬化剤を添加〔但し、該硬化剤は本発明の開始剤塩または触媒塩のうちの少なくとも1つを含有し、（更に、前述の成分を混合する順序のすべての組合せが含まれるものとする）〕することによって、重合性組成物を作製する工程と、
（c）該重合性組成物を重合させる工程、または十分な量のエネルギーを該混合物に与えて重合を起こさせる工程と、
を含む重合方法を提供する。
本発明は更に、
（a）支持体を提供する工程と、
（b）塗布溶剤を用いるかまたは用いずに、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ローレットロール塗布、カーテン塗布、もしくはスピン塗布などの当該技術分野で公知の方法を用いるか、または浸漬、吹付け、刷毛塗りなどにより、該支持体の少なくと1つの面上に、上述の工程（b）のエネルギー重合性組成物を塗布する工程と、
（c）該塗布物および必要な場合は該製品にエネルギーを与えて（必要なら溶剤を蒸発させた後で）、該塗布物の重合を引き起こす工程と、
を含むことを特徴とする、本発明の硬化組成物を含んでなる被覆製品の製造方法を提供する。
溶剤を添加して成分を溶解させ、処理性を向上させることが望ましいこともある。溶剤、好ましくは有機溶剤を、全組成物の99重量%までの量で、好ましくは0〜90重量%の範囲で、最も好ましくは0〜75重量%の範囲で存在させてもよい。
本発明の重合性組成物において、触媒塩または開始剤塩を、触媒として有効な量で存在させて重合を開始させてもよいが、一般的には、硬化性組成物、すなわち、存在する可能性のある任意の溶剤を除く全組成物の0.01〜20重量%（wt%）、好ましくは0.1〜10wt%の範囲で存在させる。
単量体
本発明の触媒および開始剤を用いて、様々な単量体をエネルギー重合させることができる。カチオン重合性単量体、遊離基重合性単量体、および酸触媒段階成長重合性単量体から成る群より選ばれる単量体が含まれる。これらの群には、挿入型配位重合（チーグラー-ナッタ重合）により重合可能なオレフィン系またはアセチレン系単量体は含まれない。好ましい単量体は、酸触媒段階成長重合性単量体およびカチオン重合性単量体であり、より好ましい単量体はカチオン重合性単量体である。
カチオン重合性単量体
好適なカチオン重合性単量体および／またはオリゴマーは、典型的には、少なくとも1つのカチオン重合性基、例えば、エポキシド、環状エーテル、ビニルエーテル、ビニルアミン、側鎖不飽和芳香族炭化水素、ラクトンおよび他の環状エステル、ラクタム、オキサゾリン、環状カーボネート、環状アセタール、アルデヒド、環状アミン、環状スルフィド、シクロシロキサン、シクロトリホスファゼン、ならびにそれらの混合物、好ましくはエポキシドおよびビニルエーテルを含有する。G. Odian, ″Principles of Polymerization″Third Edition, John Wiley & Sons Inc., 1991, NY.および″Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,″Second Edition, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz, Eds., Vol. 2, John Wiley & Sons, 1985, N.Y., pp. 729-814に記載されているその他のカチオン重合性基または単量体もまた、本発明を実施するうえで有用である。
特に有用な例としては、環状エーテル単量体（米国特許第4,985,340号に記載のエポキシ単量体を含む）が挙げられる。様々な市販のエポキシ単量体が利用可能であり、″Handbook of Epoxy Resins″by Lee and Neville, McGraw Hill, New York（1967）および″Epoxy Resin Technology″by P.F. Bruins, John Wiley & Sons, New York（1968）にはそれらが列挙されている。導電性接着剤に使用する場合、エポキシ樹脂は、イオン性不純物が少ない「エレクトロニクス等級」が好ましい。
有用なエポキシ樹脂には、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキイド、およびビスフェノールAを基材とするエポキシ、例えば、Shell Chemicalから入手可能なEPON-828-LSTMエレクトロニクス等級エポキシ樹脂、またはノボラックエポキシ、例えば、EPON-164TM（同様にShell Chemicalsから入手可能）もしくは他の業者から入手可能なそれらの等価物が含まれる。他の有用なエポキシ樹脂には、ジシクロペンタジエンジオキシド、Elf Atochemから入手可能なPoly bdTMなどのエポキシ化ポリブタジエン、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルが含まれる。同様に有用なものとしては、脂環式エポキシ、例えば、シンロヘキセンオキシド、およびUnion Carbideから入手可能なERLTM系列の樹脂、例えば、ビニルシンロヘキセンオキシド（ERL-4206）、3,4-エポキシシクロヘキセンメチル-3,4-エポキシシクロヘキセンカルホキシレート（ERL-4221）、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（ERL-4299）；1,4-ブタンジオールジクリシジルエーテル、（例えば、Shell Chemicalから入手可能なHeloxy 67TM）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.から入手可能なDERTM-431およびDERTM-438）、ポリグルコールジエポキシド（例えば、Dow Chemical Co.から入手可能なDERTM736）、ならびにそれらの混合物、更には、これらの化合物と、周知の補助硬化剤（co-curative）、キュア剤すなわち硬化剤との混合物がある。使用可能なこうした周知の補助硬化剤または硬化剤の代表例は、ナド酸メチル無水物（nadic methyl anhydride）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、シス-1,2-シクロヘキサンカルボン酸無水物、およびそれらの混合物などの酸無水物である。
導電性接着剤に使用するのに有用なエポキシ樹脂は、特に安定剤が存在する配合物中では、グリシジルエーテル型の樹脂である。
エポキシ単量体を含有する組成物を調製する際は、ヒドロキシ官能性材料を添加してもよい。ヒドロキシ官能性成分は、材料の混合物またはブレンドとして存在させてもよく、モノ-およびポリ-ヒドロキシ含有材料を含有していてもよい。好ましくは、ヒドロキシ官能性材料は、少なくともジオールである。使用の際は、ヒドロキシ官能性材料は、鎖の延長を助長するとともに、硬化中のエポキシの過剰架橋の防止を助け、硬化組成物の靱性を増大させる。
存在させる場合、有用なヒドロキシ官能性材料には、約2〜約18個の炭素原子と、2〜5個、好ましくは2〜4個のヒドロキシ基とを有する脂肪族、脂環式、もしくはアルカノール置換アレーンのモノ-およびポリ-アルコール、またはこれらの混合物が含まれる。有用なモノ-アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、ネオペンチルアルコール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、3-シクロヘキシル-1-プロパノール、2-ノルボルナンメタノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
本発明に有用なポリオールには、約2〜約18個の炭素原子と、2〜5個、好ましくは2〜4個のヒドロキシ基とを有する脂肪族、脂環式、もしくはアルカノール置換アレーンのポリオールが含まれる。
有用なポリオールとしては、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,6-ヘンサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリコール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、クイントール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラチレングリコール、グリセリン、2-エチル-2-（ヒドロキシメチル）-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール、およびポリアルコキシ化ビスフェノールA誘導体が挙げられる。他の有用なポリオールの例は、米国特許第4,503,211号に開示されている。
高分子量ポリオールとしては、Union Carbideから入手可能なCarbowaxTMポリエチレンオキシド材料などの分子量（Mn）範囲200〜20,000のポリエチレンおよびポリプロピレンオキシドポリマー、Union Carbideから入手可能なToneTMポリオール材料などの分子量範囲200〜5,000のカプロラクトンポリオール、DuPontから入手可能なTerathaneTM材料などの分子量範囲200〜4,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール、Union Carbideから入手可能なPEG200などのポリエチレングリコール、Elf Atochemから入手可能なPoly bdTM材料などのヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂、Rock HillにあるPhenoxy Associatesから市販されているようなフェノキシ樹脂、または他の製造業者から供給される等価な材料が挙げられる。
カチオン重合性ビニルおよびビニルエーテル単量体もまた、本発明を実施するうえで特に有用であり、これに関しては米国特許第4,264,703号に記載がある。
遊離基重合性単量体
少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を含有する好適な遊離基重合性化合物は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、遊離基重合を引き起こすことのできる他のビニル化合物などの単量体および／オリゴマーであってもよい。こうした単量体および特定の例が、米国特許第4,985,340号に更に詳しく記載されている。
こうした単量体としては、モノ-、ジ-、またはポリアクリレートおよびメタクリレート〔例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、-テトラアクリレート、および-テトラメタクリレート、ならびに分子量200〜500のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビス-メタクリレート〕；多反応性単量体〔例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル-およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレートなどのアクリル化エポキシ、グリシジル（メタ）アクリレート〕；不飽和アミド〔例えば、アクリルアミド、メチレンビス-アクリルアミド、およびβ-メタクリルアミノエチルメタクリレート〕；およびビニル化合物〔例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、および米国特許第4,304,705号に開示されている種々のビニルアズラクトン〕が挙げられる。2つ以上の単量体の混合物も、必要に応じて使用することができる。
酸触媒段階成長重合性単量体
酸触媒段階成長重合には、多官能性イソシアネート（ポリイソシアネート）と多官能性アルコール（ポリオール）との反応によりポリウレタンを形成するもの、多官能性エポキシと多官能性アルコールとの反応、および多官能性シアネートエステルを環化三量化して架橋ポリトリアジン樹脂を形成するものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の触媒を用いて酸触媒段階成長重合により硬化させることのできる特に有用な多官能性アルコール、イソシアネート、およびエポキシ成分は、米国特許第4,985,340号、同第4,503,211号、および同第4,340,716号に記載されている。
本発明の触媒を用いて触媒環化三量化により硬化させることのできる好適な多官能性シアネートエステルは、米国特許第5,143,785号および同第5,215,860号に記載されている。
本発明の触媒を用いて硬化させることのできる好適な多反応性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ（アルキル）（メタ）アクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
2つ以上の単量体の混合物を使用する場合は、重合性成分を任意の割合で存在させることができるが、好ましくは少量成分が少なくとも1.0wt%となるようにする。
添加剤および補助剤
前述のクラスの単量体と、粘着付与剤、硬化剤、補助硬化剤、キュア剤、安定剤、増感剤などの添加剤との混合物もまた、本発明の重合性組成物に使用することができる。更に、顔料、研磨粒子、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動剤、増粘剤、平坦化剤、着色剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺細菌剤、界面活性剤、可塑剤、および当業者に公知の他の添加剤などの補助剤もまた、本発明の組成物に添加することができる。本発明の組成物の重合を妨害しないかぎり、こうした物質をそれぞれの目的に有効な量で添加してもよい。その他、放射線感応性触媒または開始剤を含有する組成物において、補助剤は、触媒や開始剤が応答するほどの放射線を吸収しないことが好ましい。
本発明のアニオンを含有する組成物に有用な安定剤としては、式3〜7に記載のセグメントまたは中心核を有する化合物が挙げられる。第1のクラスの有用な安定剤は、式（3）の大環状化合物を含むものである：
0003985020.tif 000004
〔式中、
Z2は二価で、-O-、-S-、または-NH-であり；
各R2は独立にHまたはR1（但し、R1はC1〜C10アルキル基、1〜4個の縮合もしくは非縮合芳香環の基、3〜10個の炭素原子を有するアルキレンから選ばれる二価基、およびフェニレンから成る群より独立に選ばれる）であり；更に、2つのR2が一緒になって、O、S、およびNから選ばれる10個までの独立した非カテネーションヘテロ原子を含んでいてもよい3〜10個の炭素原子の環状構造を形成してもよく；
xは1または2であり；
bは3〜10の整数である〕。
式3で表される酸素を含有する大環状複合体は、一般的には、クラウンエーテルおよびクリプタンドとして知られている。酸素のほかに、こうした大環状化合物にはまた、窒素原子または硫黄原子の任意の組合せが含まれていてもよい。有用な大環状化合物としては、15-クラウン-5、12-クラウン-4、18-クラウン-6、21-クラウン-7、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキシル-18-クラウン-6、ベンゾ-15-クラウン-5などが挙げられる。好ましいクラウンエーテルは、15-クラウン-5（1,4,7,10,13-ペンタオキサシクロペンタデカン）であり、Aldrich Chemical Co.から入手可能である。
本発明に有用なもう1つのクラスの安定剤は、式（4）および（5）で表される：
0003985020.tif 000005
〔式中、R2は既に規定した通りである。例えば、置換および無置換のフェナントロリン化合物が含まれ、この場合の最も普通の置換基は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましいフェナントロリンは、1,10-フェナントロリンである。〕；および
0003985020.tif 000006
〔式中、R2は既に規定した通りである。この安定剤としては、例えば、置換および無置換のトリピリジルトリアジン化合物、好ましくは2,4,6-トリピリジルトリアジンが挙げられる。〕。
本発明に有用な第3のクラスの安定剤は、式（6）で表される：
0003985020.tif 000007
〔式中、
R3は、置換および無置換のC1〜C10アルキル基、1〜4個の芳香環（但し、2〜4個の環は縮合環または非縮合環であってもよい）の置換および無置換の基から選ばれる置換基部分であり；
R4は水素またはR3（但し、R4がR3のときは、R3とR4とが一緒になって5〜7個の環構成原子を含む環を形成してもよい）であり；
R5はR3、または2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる二価基（a＝2の場合）であり；
aは1または2である〕。
これらの化合物はシッフ塩基として知られる化合物であり、一般的には、ケトンまたはアルデヒドと第一級アミンとを縮合させて調製される。米国特許第4,909,954号に記載の一般的な方法を用いて、これらの化合物を調製することができる。好ましい化合物において、aは2であり、R3は置換または無置換のフェニル基であり、R4は水素であり、R5はアルキレン基またはフェニレン基などの二価橋かけ基である。
本発明に有用な第4のクラスの安定剤は、式（7）で表すことができる：
0003985020.tif 000008
〔式中、
R3およびR5は既に規定した通りであり；
Zは窒素、三価リン、砒素、またはアンチモンであり；
bは1または2である〕。
このクラスの安定剤としては、例えば、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリ（アルキルシクロアルキル）、トリアリール、およびトリアルカリールアミン、ホスフィン、アルシン、およびスチビンが挙げられる。有用な第三級アミンが、米国特許第4,503,211号に記載されている。このクラスの好ましい安定剤としては、トリアリールホスフィン、トリアリールスチビン、ならびに置換および無置換ジアルキルアリール第三級アミンが挙げられる。
任意のR2基、R3基、R4基、またはR5基（但し、これらの置換基はいずれも、30個未満の炭素原子、およびO、P、As、Se、Sb、Te、Si、Ge、Sn、およびBから選ばれる10個までのヘテロ原子を含むことが好ましい）に存在しうる置換基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、およびエチニルなどのヒドロカルビル基；メトキシ、ブトキシ、およびフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプトおよびフェニルメルカプトなどのヒドロカルビルメルカプト基；メトキシカルボニルおよびフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル基；ホルミル、アセチル、およびベンゾイルなどのヒドロカルビルカルボニル基；アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ基；アセトアミドおよびベンズアミドなどのヒドロカルビルカルボンアミド基；アゾ；ボリル；クロロ、ブロモ、ヨード、およびフルオロなどのハロ基；ヒドロキシ；オキソ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビノ；トリメチルゲルマノ；トリメチルシロキシ；およびシクロペンタジエニル、フェニル、ナフチル、およびインデニルなどの芳香族基が挙げられる。
本発明の組成物の硬化速度は、硬化速度向上剤、例えば、米国特許第3,907,706号に記載されている酸発生エステルなどを添加することによって変えることができる。
好ましいエステルは、シュウ酸と第三級アルキルアルコール（例えば、t-ブタノール、1,1-ジメチルプロパノール、1-メチル-2-エチルプロパノール、1,1-ジメチルイソブタノール、1,1-ジメチル-n-ブタノール、1,1-ジメチル-n-ペンタノール、1,1,2,2-テトラメチルプロピノール、1,1-ジメチル-n-ヘキサノール、1,1-ジメチル-n-オクタノール、1,1-ジフェニルエタノール、および1,1-ジベンジルエタノール）とのエステル化反応により調製することができる。
他の硬化速度向上剤としては、ヘルオキシドがある。例えば、ベンゾイルペルオキシドなどのアシルペルオキシド；t-ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシド；クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；t-ブチルペルベンゾエートなどのペルエステル；ジ（sec-ブチル）ペルオキシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボネート；ジペルオキシケタール；およびメチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドが挙げられる。
任意ではあるが、放射線感応性組成物中に光増感剤または光促進剤を組み込むことも本発明の範囲内にある。光増感剤または光促進剤を使用すると、本発明の潜伏性触媒および開始剤を用いた放射線感応性組成物の波長感度が変化する。このことは、潜伏性触媒または開始剤が入射放射線を強く吸収しない場合、特に有利である。光増感剤または光促進剤を使用すると放射線感度が増大し、短時間露光および／または低出力放射線源の使用が可能となる。三重項エネルギーが1モルあたり少なくとも30キロカロリーであれば、任意の光増感剤または光促進剤が使用可能である。こうした光増感剤の例は文献：Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35（1973）の表2-2に与えられており、米国特許第4,985,340号に記載の化合物が含まれる。これを存在させる場合、本発明を実施する際に使用される光増感剤または光促進剤の量は、一般的には、硬化性組成物の重量を基準にして光増感剤または光促進剤の量を表すと、0.01〜10wt%、好ましくは1.0〜1.0wt%の範囲である。
本発明の硬化組成物の調製にシランカップリング剤を添加するかは、任意である。支持体面がガラス、酸化物、またはシランカップリング剤の添加により恩恵を受ける任意の他の面である場合は、接着剤重合性組成物にシランカップリング剤を添加するのが好ましい。これを存在させる場合は、シランカップリング剤に、エポキシ樹脂と反応できる官能基、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメチルシランを含有させる。
各回路トレースに対して複数の独立した相互接続を提供することに関連して本発明の導電性接着剤を調製する場合、導電性粒子が使用される。導電性粒子は、米国特許第5,362,421号に説明があるように、最終用途に合ったサイズにして充填する必要がある。有用な粒子としては、例えば、金属化プラスチック球、固体金属粒子、貴金属被覆粒子、固体粒子、および黒鉛粉末が挙げられる。粒子サイズ、冶金、および支持体の硬度などの要因を考慮して、所定の用途に有った粒子のタイプを選ぶことができる。
溶剤、好ましくは有機溶剤を使用して、上述した重合性単量体中に硬化剤を溶解させるのを助長したり、加工助剤としてこうした溶剤を用いることができる。代表的な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、塩化メチレン、ニトロメタン、メチルホルメート、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン（グライム）、3-メチルスルホラン、およびプロピレンカーボネートが挙げられる。特定の用途においては、米国特許第4,677,137号に記載されているように、シリカ、アルミナ、クレーなどの不活性支持体に硬化剤を吸収させるのが有利な場合がある。
一般的には、潜伏性の光または放射線感応性触媒または開始剤を含んでなる本発明の重合性組成物のエネルギー誘導重合は、ほとんどのエネルギー硬化性組成物に対して室温で行うことができるが、低温（例えば、-10℃）または高温（例えば、30℃から400℃、好ましくは50℃〜300℃）を利用して、それぞれ重合発熱を抑制したり、重合を促進することができる。重合の温度および触媒の量は、使用する特定の硬化性組成物や重合または硬化される製品の所望の用途によって変わる。本発明に使用される硬化剤（触媒または開始剤）の量は、所望の使用条件下で単量体の重合を起こすのに十分なものでなければならない（すなわち、触媒として有効な量）。こうした量は、一般的には、硬化性組成物の重量を基準に約0.01〜20wt%、好ましくは0.1〜10wt%の範囲である。この計算の目的に対して、「硬化性組成物」とは、すべての単量体、活性剤／開始剤、添加剤、補助剤、増感剤、および重合混合物中の他の非溶剤成分を含む組成物を意味する。
エネルギー源
放射線感応性の本発明のこうした開始剤／硬化性組成物に対して、加速粒子（例えば、電子ビーム放射線）を含む任意の放射線源および紫外および可視のスペクトル領域（例えば、約200nm〜800nm）の活性放射線を放出する放射線源が使用できる。好適な放射線源としては、蛍光ランプ、水銀蒸気放電ランプ、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。重合を起こすのに必要な露光量は、硬化剤の特性および濃度、特定の単量体、照射される材料の温度および厚さ、支持体のタイプ、放射線源の強度、ならびに放射線に関連する熱量などの要因によって変わる。
感熱性の本発明のこうした開始剤／硬化性組成物に対して、当該技術分野で公知の任意の熱エネルギー源が使用できる。好適な熱エネルギー源としては、直接加熱、誘導加熱、赤外またはマイクロ波電磁放射線、およびレーザーまたはレーザーダイオードが挙げられる。
本発明の特定の触媒および光触媒、特にトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド対イオンを含有するものは、他の周知で重要視されている触媒系および光触媒系と比較して、例外的に強い触媒活性を提供することができる。このことは、カチオン付加重合または酸触媒段階成長重合により重合可能な単量体を使用する場合、特にはっきりする。
用途および使用
本発明の組成物は、好ましくは液体として、鋼鉄、アルミニウム、銅、カドミニウム、亜鉛、セラミック、ガラス、紙、木材、またはポリ（エチレンテレフタレート）などの種々のプラスチックフィルム、可塑化ポリ（塩化ビニル）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの支持体に適用して、照射または加熱を行うことができる。マスクを介して照射する場合のように塗布物の一部を重合することによって、露光されなかった区域を溶剤を用いて洗浄し、未重合部分を除去するとともに、重合された不溶性部分を所定の位置に残すようにできる。従って、本発明の組成物は、グラフィックアートおよびエレクトロニクス工業において有用な製品の製造に利用できる。例えば、光重合性組成物から得られる印刷版およびプリント回路が当該技術分野で周知である（英国特許第1,495,746号明細書を参照されたい）。
本発明の組成物は、塗料、発泡材料、造形品、接着剤（構造用接着剤および半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填剤入り複合材料または強化複合材料、被覆研磨剤、コーキングコンパウンドおよびシーリングコンパウンド、キャスティングコンパウンドおよび成形コンパウンド、ポッティングコンパウンドおよび封入コンパウンド、含浸コンパウンドおよびコーティングコンパウンド、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護塗料、ならびに当業者に公知の他の用途に有用である。
本発明の材料を用いて被覆研磨剤製品を作製するためには、硬化性組成物に研磨剤粒子を添加しなければならない。この一般的な手順は、紙、布、ポリエステルなどの好適な支持体を選択すること、研磨剤粒子を含有する硬化性組成物から成るメイクコート（make coat）でこの支持体を被覆すること、次に、エネルギー源を作用させて硬化させることから成る。更に、硬化するとメイクコートよりも硬い物質となるサイズコート（size coat）を用いて、このメイクコートを被覆し、次に硬化させる。サイズコートは、研磨剤粒子を所定の位置に固定する働きをする。
構造用／半構造用エポキシ接着剤を作製するためには、シリカ充填剤、ガラスバブル、および強化剤などの補助剤を硬化性組成物に含有させるとよい。こうした補助剤は、硬化組成物に靱性を付与するとともに、硬化組成物の密度を減少させる。一般的には、より短い鎖のポリオールを使用して、硬化エポキシの鎖延長を介して靱性を与える。あまり長い鎖のジオールを用いると、一般的に、硬化組成物が柔らかくなりすぎて、構造用／半構造用の用途に必要な強度が得られなくなる。多くのヒドロキシ官能基（例えば、3個以上）を有するポリオールを使用すると、過剰架橋された物質が生成し、脆い接着剤となる。
本発明の材料を用いて磁気媒体を作製するためには、硬化性組成物に磁気粒子を添加する必要がある。磁気媒体は、好適な支持体、通常はポリエステルなどのポリマー支持体上に被覆する必要がある。一般的に、塗膜は非常に薄いので、十分な担体溶剤を添加して、好適に薄い均一な塗膜を形成するようにしなければならない。塗膜を迅速に硬化させる必要があるので、迅速な開始剤系および硬化材料を選択しなければならない。硬化組成物は中程度に高いモジュラスを有する必要があるので、それに応じて硬化性材料を選択しなければならない。
保護塗料を作製するためには、特定の用途のニーズに応じて材料を選択する。耐摩耗性塗料は一般的に硬質であり、配合物の大部分を硬質樹脂にする必要がある。この硬質樹脂は、一般的には、鎖長が短く、官能性が高い。屈曲させる塗料は靱性が必要であるが、この靱性は、硬化配合物の架橋密度を低下させることによって得られる。透明塗料の場合は、硬化樹脂が相分離をほとんどまたは全く起こさないようにする必要がある。こうした性質は、樹脂の相容性を調節するか、または硬化速度により相分離を制御することによって得られる。これらの塗料配合物に、補助剤をそれぞれの所望の用途に効果的な量で添加してもよい。
エレクトロニクス分野では、種々の主要なコンポーネントを腐蝕させる恐れのある遊離ハロゲンまたは加水分解性ハロゲンの製品中含有量を極力少なくしようとする傾向がある。当該技術分野で公知のエネルギー活性硬化剤には、金属または非金属ハロゲン化物錯アニオン（例えば、SbF6-、PF6-、BF4-など）が含まれているが、加水分解によってこうしたアニオンからハロゲンが放出される恐れがある。本発明のアニオンは、加水分解またはハロゲンイオンを遊離する可能性のある他の後硬化反応に対する独特の安定性があり、しかも迅速硬化性、非配位性、および非求核性など、こうした触媒として好適な特性を保持している。
既に述べたように、こうしたアニオンの非腐食性は、エレクトロニクス分野で使用する場合に特に好適である。例えば、汎用接着剤、導電性接着剤、ポッティング材料、および封入材料などの用途に好適である。導電性接着剤に対しては、所望の接点間の接着剤を介して導電が生じるレベルまで、硬化性組成物に導電性粒子を充填する。導電性接着剤のうちの1つのクラスは、しばしば、「Z-軸接着剤」または「異方導電性接着剤」と呼ばれるが、この場合には、z-軸方向の接点間は導電を生じるが、接着剤のx-y面方向には導電が起こらないレベルまで、接着剤に導電性粒子を充填する。こうしたz-軸接着剤は、しばしば、ポリマーフィルムなどのキャリア支持体上に薄膜接着剤として作製される。z-軸接着剤に好適な材料に関する説明は、米国特許第5,362,421号に記載されている。
導電性粒子は各回路トレースに対して複数の独立した相互接続を提供するので、導電性粒子は、一般的には、米国特許第5,362,421号に説明があるように、最終用途に合ったサイズにして充填される。有用な粒子としては、例えば、金属化プラスチック球が挙げられる。
ヒドロキシ官能性材料の添加は、導電性接着剤の作製時に任意に行える。熱可塑性樹脂がヒドロキシ官能基を高レベルで含有する場合、例えば、フェノキシ樹脂やノボラック樹脂などを含有する場合、ヒドロキシ官能性材料を使用しないことが好ましい。
導電性接着剤を作製する際、硬化性組成物に熱可塑性樹脂を添加して、適切な取り扱い特性を付与してもよい。ポッティング材料または封入材料に対しては、一般的には、組成物に導電性粒子を含有させない。こうした用途のいずれに対しても、特定の用途に適した硬化速度および硬化温度が得られるように、触媒およびその他の硬化剤を選択する。
本発明の目的、特徴、および利点を、以下の実施例により更に説明するが、こうした実施例に引用される特定の材料およびそれらの量ならびに他の条件や詳細が本発明を不当に限定するものと解するべきではない。材料はすべて市販されているか、または特に記載のないかぎり当業者には公知であるか、もしくは自明なものである。
実施例
本発明のエネルギー活性化合物は、メタセシス反応において所望のカチオン種と所望のアニオン種とを結合させることによって、便利に調製することができる。
実施例1：HC（SO2CF3）3の合成
本質的には実施例18に記載したように調製したCs+-C（SO2CF3）3のサンプル90.2gを2.9Lの水より再結晶させて精製し、140℃、減圧下で乾燥させることによって78.5gを得た。この無水の白色結晶質固体を、水冷却器およびマグネチックスターラーを備えた昇華装置中で、減圧脱気された90mLの100%H2SO4と混合した。65℃、10-3Torrにおいて、硫酸混合物からのHC（SO2CF3）3の蒸留を3日間行い、49.5gの固体の白色凝縮物を得た。湿分に触れないように窒素が充填されたドライボックス中で凝縮物を回収し、次に50℃〜55℃、10-3Torrにおいて硫酸を追加せずに2時間昇華させて、44gの高純度の結晶質HC（SO2CF3）3を得た。この腐食性の生成物を窒素が充填されたドライボックスに入れ、30℃のFEP容器（イリノイ州ChicagoにあるNalgene, Inc.から入手可能）中で保存して、湿分および金属の混入を防止した。
実施例2：（CH3C6H4）2I+-C（SO2CF3）3の合成
機械的攪拌器、温度計、および供給口を備えた2リットルの三口丸底フラスコ中へ、ヨウ化カリウム230g、トルエン400g、および無水酢酸360mLを定速で攪拌しながら仕込んだ。この混合物を-15℃まで冷却し、温度を5℃未満に保つ速度でトリフルオロメタンスルホン酸326gを2.5時間にわたり滴下した。0℃で4時間攪拌した後、この混合物を室温で一晩攪拌し、次に再び0℃まで冷却し、温度が10℃に保たれる速度で537mLの水で処理した。ジクロロメタン（500mL）を添加し、混合物を30分間攪拌してから相分離させた。ジクロロメタン相を回収し、追加分のジクロロメタン500mLを残りの水相と共に30分間攪拌してから相分離させ、続いて回収した。ジクロロエタン相を合わせて減圧下40℃で濃縮して褐色の液体を得た。この液体をイソプロピルエーテル400mLと共に1時間攪拌し、生成した固体を濾過により回収し、追加分のイソプロピルエーテル800mLを用いてフィルター上で洗浄した。この固体を、82℃に加熱したイソプロピルアルコールに溶解し、この溶液をヘキサン460mLで希釈し、次に0℃まで冷却した。生じた固体を再び濾過により回収し、ヘキサン300mLの混合液で洗浄し、空気乾燥させてm.p.110〜127℃の白色固体214gを得た。この固体は、ジトリルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（CH3C6H4）2I+-O3SCF3であると同定された。
実施例18に従って調製したLi+-C（SO2CF3）3の1.0モル/L水溶液約400mLを、塩化メチレン400mL中で89.2gの（CH3C6H4）2I+-O3SCF3と混合した。この混合物を暗所で一晩激しく攪拌し、次に分液漏斗に移し、水相を分離させて廃棄した。塩化メチレン相を350mLの水で抽出し、分離させ、無水酸化アルミニウムを用いて一晩脱水した。この混合物を吸引濾過し、濾液を60℃〜80℃、20mmでエバポレートさせて無色透明な油を得た。この油を室温まで冷却すると、徐々に結晶化（白色針状）した。1Hおよび19F NMR分光法による定量分析により、生成物が99.5重量%の（CH3C6H4）2I+-C（SO2CF3）3であることが示唆された。
実施例3：HC（SO2C4F9）3の合成
水冷却器、添加漏斗、機械的攪拌器、熱電対プローブ、および窒素供給口を備えた乾燥した窒素パージングされたフラスコに、173mLの3M CH3MgClを仕込んだ。米国特許第3,423,299号に従って調製し、8%K2CO3（水溶液）による洗浄、活性シリカゲルを介した濾過、および分別蒸留によって予め精製したC4F9SO2F（83mL）を、窒素雰囲気を保った状態で、約0.5mL/分の速度で攪拌しながら添加漏斗からゆっくりと添加した。C4F9SO2Fの約3/4を添加し、反応発熱がおさまった後、油浴を65℃まで加熱した。83mL全部が添加し終わるまで、約0.5mL/分の速度でC4F9SO2Fの添加を継続した。添加が完了した後すぐに、反応混合物を65℃の油浴に入れて攪拌および加熱を更に44.5時間行って、反応を完了させた。攪拌できないほど溶液が粘稠になるまで、機械的攪拌を行いながら25℃〜70℃においてフラスコをアスピレーターで減圧することによって、未反応C4F9SO2Fのほとんどを減圧除去した。残渣を1リットルの丸底フラスコに移し、2×100mLの新しいTHF（テトラヒドロフラン）を用いて容器をすすいだ。THF溶液を70℃、20mmでエバポレートして、すべての揮発成分を除去した。残りの固体残渣を200mLの5M硫酸と一緒にして、よく混合した。この水性酸混合液を氷水浴で冷却し、次に2×225mLのi-Pr2Oを用いて抽出した。暗褐色のエーテル抽出物を合わせ、ほとんどの溶剤が除去されるまで、40℃、20mmでロータリーエバポレーターによりエバポレートした。残ったものは暗褐色油であり、粗製の（C4F9SO2）3CH生成物が含まれていた。この油を500mLの水の中に懸濁させ、2-相混合液（下層−暗褐色半固体油；上層−淡黄色溶液）とした。蒸留により失われる水の容量を補うような量で750mLの水を更に添加しながら水性混合物を蒸留し、水と共蒸留（codistill）される揮発性のH2C（SO2C4F9）2副生物を除去した。全蒸留物925mLを回収した後で、蒸留器中の水性混合物を2×150mLのCH2Cl2で抽出した。塩化メチレン抽出物を合わせて、激しく攪拌しながらCs2CO3の濃厚水溶液で処理し、暗褐色沈殿を得た。この沈殿を吸引濾過した。単離された沈殿を、2部の水、2部のトルエン、および最後に1部の塩化メチレンで洗浄した。ドライアイストラップを用いて120℃において10-3Torrの減圧下で約6時間乾燥させ、44.566gのセシウム塩を得た。この固体の1Hおよび19F NMR分光により、この固体に95モル%を超えるCs+-C（SO2C4F9）3が含まれることが示唆された。マグネチックスターラーおよび水冷却器を備えた昇華装置中で、このセシウム塩を脱気された45mLの100%H2SO4と混合した。生成物HC（SO2C4F9）3を、65℃〜75℃、10-3Torrで蒸留し、冷却器を用いて固体として回収した。65℃〜70℃、10-3TorrでH2SO4を添加せずに固体凝縮物を再昇華させ、白色結晶質固体21.3gを得た。この物質をLiOHと反応させることによって誘導された対応するリチウム塩をNMR分析することにより、（C4F9SO2）3CHであると同定した。メチド酸およびそのリチウム塩は両方とも本発明の触媒の前駆物質となりうる。
実施例4：
この実施例では、シクロヘキセンオキシドの光開始カチオン重合に対して、当該技術分野で公知のアニオンのジアリールヨードニウム塩と比較した場合のジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドの有利な性質を示す。
以下の表のヨードニウム塩のそれぞれを、2mLのシクロヘキセンオキシドと混合して、ほぼ等しい重量パーセントの光開始剤を含有する溶液を調製した。キャップをはずしたガラスバイアルに、新たに調製した溶液を入れ、反転した蛍光ランプ取付具に固定された2つの15ワットのブラックライトバルブの間に配置した。ランプを点灯し、重合を開始するのに必要な照射時間を測定した。シクロヘキセンオキシドが反応を開始すると発熱を起こすことから、重合の開始が示された。ほとんどの反応性開始剤に対して、この重合は非常に激しいので、発生した熱がバイアル中の内容物を噴火する火山のように文字通り空気中に噴出させる。60秒後に照射を停止したが、更に室温で2時間置いて後硬化が起こるかを観察した。結果は表1にまとめられている。
0003985020.tif 000009
試験した光開始剤のうち、（CH3C6H4）2I+-C（SO2CF3）3が断然反応性が高かった。TFPB-塩ですら、メチド塩よりも4倍長い硬化時間を呈した。重要なことは、溶液中のメチド塩の相対モル濃度がほぼ半分であったにもかかわらず、メチド塩はトリフレート塩またはPF6-塩よりもはるかに反応性が高かったことである。更に、SbF6-塩は不完全溶解し、その結果、反応性が不足することから、メチドアニオンの溶解作用およびその溶解により得られる利点が示された。
実施例5：
この実施例では、エポキシ−アルコール混合物の酸触媒硬化に対するアンモニウムメチド塩の有利な性質を、当該技術分野で公知の異なる対アニオンを含む類似のアンモニウム塩のものと比較する。
当該技術分野で公知のメタセシス反応により、ジアルキルベンゾカイニウムを調製した。その際に、アミン塩酸塩の水溶液をアニオンのリチウム塩で処理した。典型的には、所望のアンモニウム塩は水性媒質より沈殿する。ジアルキルアニリニウム塩は、当該技術分野で公知のメタセシス反応により調製した。その際に、中性アミンおよびアニオンの酸型をメタノール水溶液中で攪拌する。メタノール溶剤をストリッピングすると、所望の塩が得られるので、標準的な手順で仕上げ処理を行う。
以下の一般的な手順に従って、エポキシ／ポリオール混合物に対する酸触媒としてアンモニウム塩のスクリーニングを行った。DGEBAエポキシ（EPON 828, Shell）およびエチレンオキシド鎖延長ビスフェノールA型ポリオール（SYN FAC 8024, Milliken）を、エポキシド：ヒドロキシドの比を1：0.4で混合したものを、1重量%（単量体の全重量を基準にして）の触媒塩を用いて硬化させた。この触媒塩（0.020g）は、0.588gのポリオールSYN FAC 8024（エポキシ当量重量180）に溶解／懸濁させた。この混合物を1.412gのエポキシEPON 828（エポキシ当量重量185〜192）に添加した。少量のアリコート（10〜20mg）を取り出してアルミニウムパン（pan）に入れ、Perkin Elmer DSC7装置を用いて10℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（DSC）を行った。これらの塩に対するDSCデータは、ジエチルアニリニウム塩およびベンゾカイニウム（benzocainium）塩に対してそれぞれ表2および表3にまとめられている。
0003985020.tif 000010
0003985020.tif 000011
DSCデータは、TFPB塩およびメチド塩が最も高い活性を持っていたことを示している。イミド塩は、この実施例の特定のカチオンを用いた場合は有用性が低い。なぜなら、これらは活性化温度が高いか、反応の全エネルギーが低かったからである。SbF6塩およびBPh4塩と比較すると、メチド塩およびTFPB塩は、全発熱量がはるかに多く、更に所望の低活性化温度を有する。TFPBアニオンおよびメチドアニオンは同等の性能を示したが、ほとんどの用途において前者はコスト高となる。従って、メチド塩が最良のコストと性能とのバランスを提供した。
実施例6：Ph2IC（SO2CF3）3の調製
水100mlおよび塩化メチレン100mlの混合液を250mlの三角フラスコに入れ、次に2.5gのジフェニルヨードニウムクロリド（Aldrich Chemical Co.より入手可能）および3.3gのLi+-C（SO2CF3）3（実施例18）を添加した。この混合物を激しく攪拌した。約1時間攪拌すると透明になった。およそ16時間攪拌を継続した。この時間が経過した後、攪拌を停止し、溶液を分液漏斗に入れ、塩化メチレン層を保存し、2×100mlの塩水で洗浄し、塩化メチレン層をCaSO4を用いて脱水し、濾過し、次に塩化メチレンおよびヘプタンより結晶化させた。この手順で得られた白色固体を、この45℃において減圧オーブン中で一晩乾燥させた。収量5.0g。この生成物を1Hおよび13C NMRにより同定した。
実施例7：光DSC試験によるPh2IC（SO2CF3）3およびPh2ISbF6の比較
0.5gの2-エチル-9,10-ジメトキシアクトラセン（Aldrich Chemical Co.）を50gの3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Union CarbideからERL-4221として市販されている）に溶解したストック溶液を調製した。試験溶液は、このストック溶液から次のようにして調製した：約0.05gのγ-ブチロラクトンと適切な量の触媒との混合物をアルミニウムパン中で混合し、よく攪拌しながら2.0gのストック溶液で処理した。
ヨードニウム塩の重量を調節して、両方の触媒、すなわち0.032gのPh2IC（SO2CF3）3（実施例6）または0.024gのPh2ISbF6（実施例4）と同じモル数になるようにした。光DSC試験は次のように行った：DuPont 930 Differential Photocalorimeterを使用して、開始剤−エポキシ溶液に関してPDSC測定を行った。およそ5mgの試験溶液をアルミニウムパン中に秤取り、このパンをPDSC室に入れた。空のパンを参照用として使用し、同じようににPDSC室に入れた。この室を石英窓でカバーし、窒素パージ下で平衡状態にして記載の温度に設定した。熱量測定装置により制御された200ワットの水銀アークランプを用いて、この室に50分間光照射して光分解させた。DuPont 2100 Thermal Analystプログラムを使用してデータ解析を行った。誘導時間、ピーク極大までの時間、および全エネルギーを記録した。結果を表4に示す。
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この表のデータは、本発明のアニオンが、現在使用されているものも中で最も反応性の高いアニオンであると一般にみなされているSbF6-に匹敵する硬化時間および硬化度を呈したことを示している。
実施例8：（n6-混合キシレン）（n5-シクロペンタジエニル）鉄（+1）-C（SO2CF3）3（「CpM」、表5）の調製
窒素パージ用供給口および冷却器を備えた1リットルの反応容器に、最初に300mlの混合キシレン、25gのフェロセン（ウィスコンシン州MilwaukeeにあるAldrich Chemical Co.）、および3.63gのアルミニウム粉末、次に54gの塩化アルミニウム、最後に2.5mlの水を添加した。この反応混合物を室温で約1時間機械的に攪拌し、次に温度を60℃まで上昇させ、更に最終的には120℃まで上昇させた。反応混合物を4時間120℃に保った。室温まで反応混合物を冷却し、更に氷／水浴中で冷却し、次に攪拌しながら150mLのエタノールを添加した。この溶液を室温まで加温し、200mLの水を添加した。分液漏斗を使用して水層を分別し、この水層をトルエンで3回（1回約200mL）洗浄し、次に石油エーテルで2回（1回約200mL）洗浄した。この水層に、30gの固体のLiC（SO2CF3）3（実施例18）を添加した。こうして得られた油を、塩化メチレンを用いて水から抽出した。塩化メチレン層を分離し、CaSO4で脱水し、濾過し、減圧下で溶剤を除去した。暗色の油を45℃の減圧オーブン中で一晩吸引した。収量29.5g。この物質を1H、13C、および19F NMRにより同定した。
実施例9：（n6-メシチレン）2鉄（+2）[C（SO2CF3）3]2（表5の「MesM」）の調製
表題のビス-アレーン鉄二カチオンのメチド塩は、アンモニウムヘキサフルオロホスフェートの代わりにリチウムメチド（実施例18）を用いて、J. F. Helling, S. L. Rice, D. M. Braitsch and T. J. Mayer, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1971, 930の方法により調製した。1Hおよび13C NMRによりこの化合物を同定した。
実施例10：接着剤配合物の調製および試験
120gのエレクトロニクス等級のビスフェノールAのジグリシジルエーテル（Shell Chemicalsから入手可能なRSL 1462）および80gのフェノキシ樹脂（サウスカロライナ州Rock HillにあるPhenoxy Associatsから入手可能なPKHC）を、200gのメチルエチルケトン（MEK）に溶解させてストック溶液を調製した。ストック溶液20gを採取して表5に示した触媒および添加剤のそれぞれと混合することによって、各接着剤サンプル10A〜10Eを調製した。促進剤としてジ-t-アミルオキザレート（TAO）を添加し、接着剤組成物用の安定剤として1,10-フェナントロリン（phenan）を添加した。
予めMEKを用いて洗浄した5枚のガラス板（30.5×45.7cm）に、#75 Mayerバーを用いて各接着剤配合物を塗布した。サンプルを空気乾燥し、光にあてないようにした。実施例10A（比較例）および10Bは、140℃のオーブン中で30分間硬化させ；サンプル10C（比較例）および10Dは、354nmのブラックライトを2.5分間照射した後、140℃のオーブン中で30分間硬化させた。実施例10E（コントロール）も同様に140℃のオーブン中で30分間加熱した。
硬化後、ガラス板から塗布物を削り取り、低温粉砕し、次に95℃において超純水を用いて抽出した。イオンクロマトグラフィーによる抽出物の分析を同じように繰り返して、フッ化物イオンおよび塩化物イオンの含有量を調べた。結果を表5に示す。
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表5のデータは、本発明のメチドアニオンを用いて調製した接着剤に含まれるフッ化物のレベルはいずれも、公知のSbF6-アニオンを用いて調製した接着剤のレベルよりも著しく低いことを示している。メチドアニオンは、SbF6-や関連金属フッ化物非配位アニオン（例えば、PF6-、AsF6-、BF4-など）〔これらはフッ素誘導腐蝕に関与する〕よりも明らかに優れた利点を呈した。従って、本発明のアニオンは、オニウムカチオンなどの他のカチオンと一緒になって、非腐食性触媒系を提供することが期待される。
実施例11：
Cp2FeC（SO2CF3）3の調製
1.05gのフェロセンおよび0.30gのベンゾキノンを、250mlのフラスコ中で混合した。75mlのトルエンおよび20mlのイソプロパノールを添加し、すべての固体が溶解するまで、この混合物を攪拌し、次に溶液を濾過して三角フラスコ中に集めた。この溶液を窒素で15〜20分間パージングし、次に2.0gのHC（SO2CF3）3（実施例1）を添加した。その後、窒素パージを行いながら、この溶液を更に30分間攪拌した。精製した青色固体生成物を濾別し、イソプロパノール、トルエン、および石油エーテルで洗浄し、空気を流動させてフイルター上で乾燥させた。収量は2.3gであった。赤外（IR）分光法により、この物質を同定した。この生成物をシクロヘキセンオキシドに添加することによって、その活性を確証した。その際、重合が迅速かつ発熱的に起こった。また、この手順を使用して、Cp2FeN（SO2CF3）2、Cp2FeHC（SO2CF3）2、Cp2FeSO3CF3およびCp2FeSbF6を調製したが、その際、先の方法のHC（SO2CF3）3の代わりにそれぞれ対応する酸を用いた。
実施例12
この実施例の目的は、種々の対イオンとCp2Fe+との塩を用いて硬化させたエポキシ／ポリオール組成物の物理的性質を比較することである。EPON 828／PEG 200, 25%ポリオールのストック溶液を調製した。使用した触媒は、Cp2FeSbF6、Cp2FeTFPB、Cp2Fe（CF3SO2）2CH、Cp2FeC（SO2CF3）3、Cp2FeN（CF3SO2）2、およびCp2FeCF3SO3であった。
HN（SO2CF3）2は、濃硫酸と、3M Companyから「HQ-115」として入手したLiN（SO2CF3）2との混合物から蒸留によって単離した。H2C（SO2CF3）2は、米国特許第3,776,960号の実施例1の方法に従って調製した。トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO3H）は、Aldrich Chemical Co.から入手した。
Cp2FeTFPBは、次のように調製した。まず、0.989gのフェロセンおよび0.287gのベンゾキノンを150mLのエタノールに溶解させた。この溶液を、窒素で15分間パージングした。攪拌およびパージングをしながら、0.194gの濃HClをこのエタノール溶液に添加した。直ちに反応が起こり、濃青色となった。5.0gのNaTFPB・3H2O（H. Kobayashi et a1., Bull. Chem. Soc. Japan, 57, 2600, 1984の方法に従って調製されたテトラキス[3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム）を300mlの水および50mlのエタノールに溶解した溶液を調製し、窒素でパージングした。第1の溶液の生成物をNaTFPB溶液に添加した。生成した青色の沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、減圧オーブン中で乾燥させた。収量3.90gでCp2FeTFPBが得られた。
各試験混合物を次のように調製した。まず、0.15gの触媒および0.30gのγ-ブチロラクトンをジャーの中で混合し、触媒を溶解させた。30gのエポキシ／ポリオール組成物を添加し、十分に混合し、60℃に設定された水浴にジャーを入れていかなる気泡をも除去した。
各引張試験用サンプルは、次のようにして作製した。Type IV ASTM 638ダイカッターを使用して、厚さ0.78mmのシリコーンゴムシートから型を作製した。剥離面を上にした1枚のシリコーン剥離ライナー上に、この型を置き、気泡が入らないように注意しながら、この型へ部分的に充填した。二枚目の剥離ライナーを型の上に置き、ゴムローラーを使用してサンプルを平滑化した。
硬化サイクルはすべてのサンプルに対して、50℃で30分、75℃で30分、100℃で30分、120℃で30分、140℃で30分であった。硬化サイクルが終了した時点で、サンプルを室温まで冷却し、その後で型から取り出した。
引張試験は、Instron1120引張試験機を用いて歪速度20mm/分で行った。引張試験の結果は、表6に示されている。
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メチドアニオンを用いて調製したポリマーは、破断点エネルギーに関して、表中に列挙したアニオンを用いて調製したポリマーの中で中間的な物理的性質を有している。
実施例13：
DSC試験による種々のアニオンのCp2Fe+塩の硬化活性の比較
これらの試験は、エポキシ／ポリオール組成物の熱硬化に対する熱触媒として、種々のアニオンのCp2Fe+塩の硬化活性を比較するためにデザインされたものである。種々のアニオンの分子量が異なるため、各試験サンプル中に触媒が2.34×10-5モル存在するように触媒の重量を調節した。40gのEPON828および3.8gの1,4-ブタンジオールからストック溶液を調製した。DSC試験溶液は、適切な量の触媒を約0.05gのγ-ブチロラクトンと混合し、次に約2.0gのストック溶液を添加することによって調製した。DSC試験サンプルはサンプルサイズが約10mgであり、これをパンに入れてシールし、10℃／分で室温から300℃まで掃引した。これらの試験結果は、表7に示されている。
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DSC試験に対する結果を引張試験の結果と組み合わせると、メチドアニオンが、硬化温度、硬化エネルギー、および硬化組成物の物理的性質の最良の組合せを呈したことが分かる。
実施例14：硬化時間
この実施例では、エポキシ組成物および種々のアニオンを含有するカチオン触媒から得られた相対的硬化時間を示す。この試験で使用した手順は、次の通りである。アルミニウムパンに、0.01gの触媒および0.04gのγ-ブチロラクトンを入れ、触媒を完全に溶解させた。次に2.0gのERL-4221（既に述べた）を添加して、成分を十分に混合した。パンを80℃のホットプレート上に置いて、内容物を攪拌した。サンプルが本質的に不溶となった（もはや流動しなくなった）時間を記録した。これらの結果は表8に示されている。注：14C1などの「C」と記された実施例は比較例である。
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これらの結果は、次のことを示唆する：すなわち、（1）有機金属カチオン錯体は、対応する単純金属塩よりも、硬化剤としてはるかに活性である；（2）ペルフルオロアルキルスリホニルイミドおよびメチド錯体の硬化時間は、当該技術分野で公知の最も硬化の速いアニオンに匹敵する；（3）イミドおよびメチド錯体の硬化時間は、フッ素化スルホン酸誘導体（実施例14C4）よりもはるかに短い。
実施例15：溶解性
この実施例では、極性の低い有機溶剤に対する（p-CH3C6H4）2I+-C（SO2CF3）3の溶解性が、2つの普通に使用される塩：すなわち、（p-CH3C6H4）2I+-O3SCF3および（p-CH3C6H4）2I+PF6-と比較して、増大することを示す。無水ジエチルエーテル（Aldrich）を試験溶剤に選んだ。なぜなら、この溶剤の極性が、カチオン付加重合に普通に使用される単量体、例えばエポキシ単量体と類似しているからである。既知重量の各ビス（トリル）ヨードニウム塩を秤取って、ジエチルエーテルで少しずつ希釈することによって、溶解度を測定した。希釈を行うごとに十分に攪拌し、その固体がすべて溶解するまで希釈を続けた。溶解度は、室温でジエチルエーテルに溶解したヨードニウム塩の量を重量%で表し、表9にまとめた。
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表から明らかなように、（p-CH3C6H4）2I+-O3SCF3塩および（p-CH3C6H4）2I+PF6-塩は、表に挙げた比較的低い濃度においてすら溶解されなかった。従って、これらの値は、実際の溶解度の上限を表すものである。一方、（p-CH3C6H4）2I+-C（SO2CF3）3塩は、エーテル溶剤の1回目の希釈分を添加した後、完全に溶解した。従って、実際には、表の値よりも溶解性は大きい。このことから、メチド塩は、トリフレート塩またはヘキサフルオロホスフェート塩のいずれよりも、少なくとも1000倍の溶解性を示したことになる。
実施例16
種々の対イオンの（メシチレン）2Fe2+塩を用いて硬化させた組成物の物理的性質の比較。注：16C6などの「C」と記された実施例は、比較例である。
この実施例で使用した樹脂のストック溶液は、エポキシ／アルコール比が1/0.4となるように1,6-ヘキサンジオール（42.8g）および1,4-シクロヘキサンジメタノール（42.8g）をEPON828（614g）と混合することによって調製した。この混合物を80℃でよく攪拌し、次に室温まで冷却し、その後で使用した。
弱いルームライト下で、触媒、比較例16C6用の（メシチレン）2Fe（SbF6）2（0.20g）、および実施例16用の（メシチレン）2Fe（C（SO2CF3）3）2（0.20g）をプロピレンカーボネート（0.31g）に溶解することによって、比較例16C6および実施例16に使用する配合物を調製した。ストック溶液（20.1g）を添加し、十分に混合し、室温に30分間放置して気泡を除去した。
引張試験用サンプルは、室温から140℃まで23分間にたわり加熱し、次に140℃で5時間保持した。引張試験は、Instron1120引張試験機を用いて歪速度5mm/分で行った。引張試験の結果は表10に示されている。この表は、（メシチレン）2Fe（C（SO2CF3）3）2を用いて硬化させたサンプルが破断点エネルギーの測定に関して靱性が改良されたことを示している。
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実施例17：
種々の対イオンの（メシチレン）2Fe2+塩を用いて硬化させた組成物の物理的性質の比較。注：17C7などの「C」と記された実施例は、比較例である。
この実施例で使用した樹脂のストック溶液は、ポリニチレングリコール200（50g）をEPON828（150g）と混合することによって調製した。この混合物を80℃でよく攪拌し、次に室温まで冷却し、その後で使用した。
弱いルームライト下で、触媒、比較例17C7用の（メシチレン）2Fe（SbF6）2（0.15g）、および実施例17用の（メシチレン）2Fe（C（SO2CF3）3）2（0.15g）を3-メチルスルホラン（0.31g）に溶解することによって、比較例17C7および実施例17に使用する配合物を調製した。ストック溶液（30g）を添加し、十分に混合し、室温に30分間放置して気泡を除去した。
引張試験用サンプルは、室温から140℃まで23分間にたわり加熱し、次に140℃で2時間保持した。引張試験は、Instron1120引張試験機を用いて歪速度5mm/分で行った。引張試験の結果は表11に示されている。この表は、（メシチレン）2Fe（C（SO2CF3）3）2を用いて硬化させたサンプルが破断点エネルギーの測定に関して靱性が改良されたことを示している。
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実施例18：リチウムメチドLi+-C（SO2CF3）3の合成
ドライアイス冷却器、熱電対温度プローブ、機械的攪拌器、温度制御された水浴、窒素供給口、および浸漬管（dip tube）を備えたよく乾燥させたガラス反応容器に、3M CH3MgCl（THF溶液）（Aldrich）173mLを仕込み、氷水浴中で0℃まで冷却した。この溶液をすばやく攪拌し、トリブチルアミンで洗浄されてHFを含まない純度94%の無水CF3SO2F（米国特許第2,519,983号およびChemistry of Organic Fuorine Compounds, Milos Hudlicky, ed., 2nd ed., Prentice Hall（New York）1992, p. 73-76に記載の電気化学的フッ素化法により調製できる）を、浸漬管を介して約0.2g/分の速度でゆっくりと計量添加した。この最初の段階で反応温度が17℃まで上昇した。CF3SO2Fの約75%を添加して反応発熱がおさまった後、氷水浴を30℃まで加熱した。全量69.03gの添加が終わるまで、約0.2g/分でCF3SO2Fの添加を続け、次に反応混合物を30℃の水浴中で更に1.5時間攪拌および加熱し、続いて23℃で一晩攪拌した。新しいTHFのすすぎ液2×100mLを用いて反応混合物を1リットルのフラスコに移し、その後、、70℃、20mm減圧下でTHF溶剤および過剰のCF3SO2Fをエバポレートした。残った固体残渣を5M硫酸200mLと混ぜて、よく混合した。この酸混合物を氷水浴中で室温未満まで冷却し、次に2×175mLのi-プロピルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を合わせ、40℃、20mm減圧下でエバポレートし、明褐色の油として粗製の（CF3SO2）3CHを得た。この油を350mLの水と混ぜて、短いVigreuxカラムを介して蒸留し、100mLの留出物を回収して残留エーテルを除去した。エーテルを含まないこの水溶液を2×150mLのCH2Cl2で抽出し、得られた無色の水相を、水酸化テトラメチルアンモニウム（Aldrich Chemical Co.）の25重量%水溶液81mLで処理して（CH3）4N+-（CF3SO2）3塩を定量的に沈殿させた。この結晶質白色沈殿をガラスフリットを介して吸引濾過し、3×70mLの脱イオン水で洗浄し、次に吸引して部分的に乾燥させた。単離した固体を、短いVigreuxカラム、機械的攪拌器、および蒸留ヘッドを備えたフラスコに移し、最小容量の煮沸メタノールに完全に溶解させた。溶解後、等容量の水を攪拌しながら少しずつ添加し、部分的に再結晶させた。次に、攪拌しながらメタノールの共沸蒸留を行うことによって再結晶を完了させた。その際、容量損失を補償するように水を周期的に添加した。得られたスラリーを2時間で約0℃まで冷却し、吸引濾過し、水で洗浄し、吸引により部分的に乾燥させ、次に上記の手順に従ってメタノール／水より二度目の再結晶を行った。減圧乾燥後、41.6gの（CH3）4N+-（CF3SO2）3（CH3MgClを基準に66%）を得た。
この高純度テトラメチルアンモニウム塩を分液漏斗中で5.0M硫酸水溶液200mLと混合し、3×125mLのメチル-t-ブチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を合わせ、室温で攪拌しながら38gのLi2CO3で少しずつ処理した。一晩攪拌した後、ガラスフリットを介して混合物を吸引濾過し、ロータリーエバポレーターで濾液をエバポレートさせて非揮発性油を得た。トルエンを添加し、約70℃、減圧下で再び溶剤をエバポレートさせて残留エーテルを除去した。これを二回繰り返し、非揮発性残渣を固化させて白色微粉末を得た。この固体生成物を120℃、10-3mmで約24時間乾燥させて33.4gの無水の生成物（（CH3）4N+-（CF3SO2）3を基準にして収率93%。1Hおよび19F NMR分光法により、この生成物は純度97.5%のLi+-C（SO2CF3）3であることが示唆された。）を得た。
実施例19：ビス-ペルフルオロ（ジメチルアミノエチル）スルホンイミドHN（SO2C2F4N（CF3）2）2の調製
米国特許第3,476,753号に従って、ビス-（ジメチルアミノエチル）スルホニルフルオリド（CH3）2NC2H4SO2Fを調製する。この炭化水素スルホニルフルオリドを、米国特許第2,519,983号およびChemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, ed. 2nd ed., Prentice Hall（New York）1992, p. 73-76に記載の電気化学的フッ素化法により過フッ素化し、標準的な手段で精製する。標準的な方法に従ってテトラヒドロフラン中でペルフルオロスルホニルフルオリドを過剰のアンモニアで処理することにより、対応するスルホンアミド（CF3）2NC2F4SO2NH2を生成させる。
磁気攪拌棒および加圧ヘッドを備えた500mLのFisher-Porter加圧容器に、30gの（CF3）2NC2F4SO2NH2（実施例21）、27.4gのトリエチルアミン、および31.8gの（CF3）2NC2F4SO2F（米国特許第3,476,753号に記載の技法に従って調製した）を仕込んだ。フラスコをシールし、攪拌しながら37時間で100℃まで加熱した。冷却後、反応混合物中の揮発成分を減圧下でエバポレートした。残渣を300mLの塩化メチレンに溶解し、3×300mLの水で洗浄し、MgSO4を用いて脱水し、減圧下で溶剤を除去した。開始時は105℃、3torr、終了時は97℃、0.2torrの圧力および温度で、残渣を過剰のポリリン酸より蒸留し、40.13gの淡黄橙色液体を得た。この液体を放置すると固化した。これは式HN（SO2C2F4N（CF3）2）2で表されるものであった。このスルホンイミドは、本発明のイミド塩を調製するうえで有用である。
実施例20：接着剤腐蝕試験
試験装置を次のように組み立てた。30オーム／スケアとなるように酸化インジウムスズ（ITO）が被覆された3.2cm×1.0cmのガラススライド（ニュージャージー州SomersetにあるOrient Glass, Inc.からPart No. P110C-H-PLとして市販されている）を、標準的なフォトエッチ法によパターン化した。その際、ガラススライドの長軸のほぼ中央に0.05mm（3ミル）×3.2cmのストライプを形成し、ガラススライドの各端部にあるおよそ1cm×0.2〜0.4cmのITOのパッド2つを連結するようにした。これらの2つのパッドは、狭いストライプの各端部に2つの大きな電気接点領域を提供する。最終的な構成は、細長いダンベル型にパターン化されたITO領域を有するガラススライドに類似したもので、その中央の棒状部分は細長いストライプになっていた。
35部のEPONTM828（Shell Chemicals社製エポキシ樹脂）、25部のEPON1079（Shell Chemicals社製エポキシ樹脂）、および40部のPKHJTM（サウスカロライナ州Rock HillにあるPhenoxy Associates社製フェノキシ樹脂）を、メチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの1：1混合液に溶解した固形分50%の混合液として、2種の接着剤のストック溶を調製した。硬化性樹脂溶液を、次のように調製した。
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接着剤Aのサンプル2つ（A1およびA2）ならびに接着剤Bのサンプル3つ（B1、B2およびB3）を、シリコーン処理されたポリ（エチレンテレフタレート）（PET）フィルム上に塗布し、空気乾燥して厚さ約30μmの接着剤フィルムを作製した。
上述したようにITOでパターン化した5つのガラススライドを、メチルアルコールで洗浄し、汚れを払拭した。各接着剤サンプルを、ガラススライドのITOパターン化面にラミネートした。その際、細長い0.05mmのストリップだけを接着剤で被覆するようにし、ITOの端部パッドは露出したままにした。ラミネーションは次のように行った。接着剤が被覆されたガラススライドを140℃のホットプレート上で約5秒間加熱してPETライナーを除去できるようにし、次に接着剤被覆スライドを更に5分間再加熱して接着剤の硬化を完了させた。サンプルはすべて、硬質透明状態になった。最終硬化を行う前、最終硬化の直後、および85℃、相対湿度85%で所定の期間（日）保存してから、FlukeマルチメーターModel 77 Series II（ワシントン州EverettにあるJ. Fluke Manuf. Co.）を用いて、薄いITOストリップの電気抵抗を測定した。結果を表12に示す。
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当該技術分野で公知のSbF6-アニオン触媒を用いて調製したサンプルは、本発明の「メチド」-アニオン触媒を用いて調製したサンプルと比較して、試験期間中の抵抗の有意な増加を示したことは明らかであった。抵抗の増加（すなわち、導電性の低下）は、SbF6含有触媒によるITO導電性ストリップの腐蝕の増加が原因であるが、この触媒が硬化組成物中の遊離フッ化物（F-）イオンの供給源であることは公知である。