(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも定着用樹脂、着色剤およびワックスを含む電子写真用トナーにおいて、前記ワックスの構成成分として少なくとも数平均分子量が６００以下のアルファオレフィンワックスと、数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９０％未満であるポリエチレンワックスを含有するトナーであり、前記アルファオレフィンワックスと前記ポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲にあり、前記トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、フローテスタにて規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
少なくとも定着用樹脂、着色剤およびワックスを含む電子写真用トナーにおいて、前記ワックスの構成成分として少なくとも数平均分子量が３００〜６００のパラフィンワックスと、数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９０％未満であるポリエチレンワックスを含有するトナーであり、パラフィンワックスとポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲にあり、該トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸収熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、フローテスタにて規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
静電荷保持部材上に形成された静電荷潜像を現像手段により顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る静電像記録工程において、請求項１または２記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像作成方法。
【請求項４】
前記現像手段は、前記静電荷保持部材の進行方向と順方向に回転する現像用磁気ローラと、逆方向に回転する現像用磁気ローラとを有することを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において形成された静電荷潜像を可視像化する電子写真用トナーおよび画像作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記印刷もしくは記録法の内、例えば電子写真法においては、光導電性感光体を帯電、露光し、感光体上に静電荷潜像を形成し、次いでこの静電荷潜像を樹脂をバインダーとして着色剤等を含有せしめた微粒子状トナーによって現像し、得られたトナー像を記録紙上に転写し定着して記録画像が得られる。
【０００３】
このような静電像記録工程では、微粒子状トナーによる静電荷潜像の現像と記録紙上への定着が特に重要な工程であり、従来においてはトナーを現像する方法として、高速、高画質現像が可能なトナーと磁性キャリアより成る二成分現像剤を用いる磁気ブラシ現像法がよく用いられている。また、トナーを定着する方法としては、熱効率が高く高速定着が可能な熱ローラ定着法およびフィルム等を用い熱応答性を向上させた定着法が実用化されており定着機を作動せしめてから定着が可能になるまでのウォームアップ時間を短くする。
【０００４】
記録紙に熱が吸収されることによる定着不良を防止して、連続通紙による画質の維持を可能にするという観点、過熱による記録紙のカールと火災を防止するという観点、熱ローラへ加える荷重を減らし、定着機の構造を簡易化、小形化するという観点などから、定着用ヒータおよび駆動モータの消費電力を下げて、熱ローラの温度をより低温で、また、熱ローラの圧力をより低圧力で定着できるトナーの開発が望まれている。
【０００５】
一方、最近においては、情報機器の発展に伴い、光導電性感光体の露光にレーザビームを用い、コンピュータの指示による変調信号によって記録画像をドットで再現するレーザビームプリンタが発達している。特に、最近のレーザビームプリンタでは、より一層の高画質の画像作製が求められるため、レーザビームの径を絞り込んで小さくし、ドット密度が６００〜１２００ｄｐｉ（dots／inch）と高くなっている。これに伴い、微細になった静電荷潜像を現像する目的で、トナーおよびキャリアの粒子径も小さくなり、体積平均粒径が１０μｍ以下の小粒径トナーと重量平均粒径が１００μｍ以下の小粒径キャリアの適用が進められている。
【０００６】
しかしながら、小粒径トナーはトナー製造時に粉砕、分級工程での歩留まりが低下するため、トナーのコストが高くなる。小粒径トナーではこれらの問題が生じ、通常４μｍ未満のトナーは実用化することが難しく、トナーの平均粒径を４〜１０μｍの範囲とし微粒子トナーをカットし、トナーの外添剤、外添処方の改良によりトナーの流動性を高めて用いる。一方、キャリアについてはトナーの小粒径化に伴い、重量平均粒径を１００μｍ以下の小粒径とし、キャリアの比表面積を高めて、トナーとの摩擦帯電性を向上せしめる。しかし、３０μｍ未満のキャリアではキャリアの磁力が低下し、静電荷像保持部材上に静電吸引力で付着し易くなるため、キャリアの平均粒径を３０〜１００μｍの範囲に分級し、必要に応じて表面を樹脂でコートして用いる。
【０００７】
これらの粒度分布の改善と流動性、帯電性の改良により、小粒径トナーおよび現像剤は複写機、プリンタ等で実用化される様になった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実機で印刷を行う場合、特に毎分１０頁以上の印刷を繰り返す場合には、上記の小粒径トナー特有の問題が生じ、トナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、およびトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こり易くなる。
【０００９】
また、小粒径トナーは定着に関しては同一の定着強度を得るために、粒子径の大きなトナーよりも多くのエネルギーを要し、画像の定着強度が得られにくく、特に定着工程において、熱ローラの温度と圧力を高める必要があり、そのため、定着機の高信頼化、簡易小形化、コスト低減を図りにくいという問題があった。
【００１０】
このような問題点を解決するためトナーの定着性向上が強く求められていた。トナーの定着性能向上のために定着用樹脂にワックスを添加することは知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。
【００１１】
こうしたワックス類は、トナーの低温時や高温時の熱ローラへの付着、いわゆるオフセット現象を防止する目的で添加されている。
【００１２】
例えば、特開平５−３１３４１３号公報にはトナーの低温定着性、耐オフセット性、非凝集性を改善するため、特定の分子量分布を有するビニル系共重合体に１４０℃での粘度が１００００ポイズ以下のエチレンまたはプロピレンとα−オレフィン共重合体を添加することが開示されている。
【００１３】
また、同様の目的で、特開平７−２８７４１３号公報には示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸収熱量のピーク（融点）が７５〜８５℃のパラフィンワックスを添加すること、特開平８−３１４１８１号、特開平９−１７９３３５号、特開平９−３１９１３９号各公報にはＤＳＣによる融点が８５〜１００℃の天然ガス系フィッシャートロピッシュワックスを添加すること、特開平６−３２４５１３号公報にはＤＳＣによる融点が８５〜１１０℃のポリエチレンワックスを添加すること、特開平７−３６２１８号公報には融点が５０℃以下の成分を蒸留法等によって除去したＤＳＣの融点が７０〜１２０℃のポリエチレン系ワックスを添加すること、特開平８−１１４９４２号公報には重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満のポリエチレンワックスを添加することが開示されている。
【００１４】
一方、低融点ワックスをトナーに添加するとトナーの流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性が低下する。それを改良するため特開平６−１２３９９４号公報では重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のワックスを用いること、特開平７−２０９９０９号公報では１４０℃における溶融粘度が０．５〜１０ｍＰａ・ｓであり、且つ針入度が３.０ｄｍｍ以下であるエチレン系オレフィン重合体ワックスを用いること、特開平７−２８７４１８号公報では平均分子量が１０００以上のフィッシャートロピッシュワックスを用いること、特開平１０−１０４８７５号公報には所定の粘度を示すパラフィンワックスとフィッシャートロピッシュワックスを併用する事が開示されている。
【００１５】
これらの従来技術を用いてトナーの定着性能を向上させることも可能であるが、印刷装置の高速化また省エネルギーの観点からさらなる低温定着性をもったトナーが求められている。特に近年は両面、多重、縮小編集などで装置内を何度も通紙する事により画像は擦られることになるため従来にも増して擦りに対する耐久性が求められている。さらにランニングコストの低減、メンテナンス回数の削減等により高い耐久性を持った電子写真用現像剤が求められていた。
【００１６】
本発明の解決しようとする課題は、上記現像剤および画像作製方法において、定着に要するエネルギーが小さく、熱ローラ定着方式を採用した場合に熱ローラの温度と圧力を低下させることが可能で、且つ、オフセット現象が発生し難く、低温で高い剥離強度と擦り強度の両者を備え、流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性が良好でトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、およびトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こりにくい電子写真用トナーを提供し、それを用いた安定した画像作製方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも定着用樹脂、着色剤およびワックスを含む電子写真用トナーにおいて、前記ワックスの構成成分として（1）少なくとも数平均分子量が６００以下のアルファオレフィンワックスと、数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９０％未満であるポリエチレンワックスを含有するトナーであり、（2）アルファオレフィンワックスとポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲にあり、（3）トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、（4）フローテスタにて規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にある電子写真用トナーを用いることで上記課題を解決できることがわかった。あるいは、少なくとも定着用樹脂、着色剤およびワックスを含む電子写真用トナーにおいて、前記ワックスの構成成分として（1）少なくとも数平均分子量が３００〜６００のパラフィンワックスと、数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９０％未満であるポリエチレンワックスを含有するトナーであり、（2）パラフィンワックスとポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲にあり、（3）トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸収熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、（4）フローテスタにて規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にある電子写真用トナーを用いることで上記課題を解決できることがわかった。
【００１８】
更に、本発明の電子写真用現像剤は、静電荷保持部材上に形成された静電荷潜像を顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る静電像記録工程において、低温で定着し安定した静電トナー像作製方法を提供できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトナーは、構成成分として少なくとも数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスとさらに数平均分子量が６００以下で、１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスを含有する。数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスは低温でシャープに溶融しやすいためトナー中に含有する事により、少ない熱量でトナーは容易に溶融し易くなり、少ない熱量でトナーは用紙等記録媒体の中に浸透固化してアンカー効果を発揮し引き剥がしに対する強度を得やすくなる。さらに数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスは連続印刷を行ってもトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下を起こしにくいことが判った。熱ローラ定着方式を採用した場合、数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスを含有すると低温で高い引き剥がし強度を得る事ができる。
【００２０】
しかし数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスのみであると定着時にトナーがローラー等に付着しさらに用紙等に再付着するオフセットが発生しやすい。この現象は定着ローラーの温度が高温時に顕著に発生するのでホットオフセットと呼ばれる。一方このホットオフセットに効果のあるワックスとしては従来よりポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロピッシュワックスなどが多用されている。この従来のワックスはホットオフセットの防止効果を中心に選定され用いられてきた。
【００２１】
しかしながら近年のトナーに求められる特性は特開平１０−１０４８７５号公報にも記載されるように両面、多重、縮小編集などで装置内を何度も通紙する事により画像は擦られることになる。そのため従来にも増して擦りに対する耐久性が求められている。この擦りについてはトナー中に含まれるワックスが効果的であり、トナー表面に染みだしトナー画像と用紙が擦れた場合でもワックスの滑剤の効果により相手方の用紙を汚しにくいという効果がある。この擦りに対する耐久性の効果は多量の印刷物を重ねて印刷する場合や自動用紙送り機構の付いた画像読取り装置等で使用するとき、名刺、カード等厚紙に印刷するときに顕著に現れ、印刷速度が低速から高速まで良好な結果が得られる。特に高速（４０枚／分以上）領域ではさらに顕著な効果が得られる。この擦りに対する耐久性をもったワックスを種々検討したところ、パラフィンワックスは擦りに対する耐久性能は満足できるものではなく、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロピッシュワックスも不十分な結果となった。
【００２２】
さらに検討を進めるなかで数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスが最もこの擦りに対する耐久性が効果的である事を見出した。さらに本特性を満足するポリエチレンワックスは低温から溶融し高温でもホットオフセットの発生しないワックスの離型効果も兼ね備えている。本検討のなかで見出した数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスを使用するトナーは従来のトナーと比較し優れた擦り耐久性を有するが、省エネルギー化、高速化をもとめる要求はさらに厳しいものである。我々はさらに検討を重ねた結果、前記数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスとさらに数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲で使用することで炭化水素ワックスの低温でシャープに溶融しやすい特性により、少ない熱量でトナーは容易に溶融し易くなり、少ない熱量でトナーは用紙等記録媒体の中に浸透固化してアンカー効果を発揮し引き剥がしに対する強度を得やすくなる一方、数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスの擦りに対する優れた耐久性を両立する事ができることが判った。
【００２３】
パラフィンワックスの割合が１：１０より少ないと引き剥がしに対する強度が不足するようになり、２：１よりも多くなると擦りに対する耐久性が低下し、またホットオフセットが発生しやすくなる。
【００２４】
また、この時トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸収熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、かつフローテスタで規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にある事が必要とされる。前記数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスと数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲にあっても、トナーの吸収熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、かつフローテスタで規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にないという事は、前記炭化水素ワックスおよびポリエチレンワックスがごく一部にしか使用されず、実質上定着性を向上させる効果が得られない事を意味するものである。したがって前記数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスと数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスの割合が１：１０〜２：１の範囲にあり、かつトナーの吸収熱量曲線の吸熱ピークの最大値が７５℃以下にあり、かつフローテスタで規定される軟化点（Ｔ１／２）が１２０〜１２７℃の範囲にある必要がある。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーにおいては、本発明に使用される炭化水素ワックスは数平均分子量が６００以下であり、求める特性に応じて使い分けることができ、分子量２５０〜４５０の範囲にあるものが好ましい。例えば、パラフィンワックス、オレフィンワックスが使用できる。
【００２６】
また本発明に使用されるポリエチレンワックスは、その機能に応じて使い分けられ、分子量が６００以下であり、１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満（好ましくは１３ｍＰ・ｓ未満、特に好ましくは１０ｍＰ・ｓ未満）であり、Ｘ線回折法による結晶化度が９５％未満（好ましくは９３％未満、特に好ましくは９０％以下）であり、さらに好ましくはは重量平均分子量／数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５を超えるポリエチレンワックスが好ましい。
【００２７】
ワックスの含有量は定着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲で使用できる。
【００２８】
本発明においてワックスの分子量分布は高温でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ（ウォーターズ社）
分離カラム：ＧＭＨ−ＨＴ６０ｃｍ×１、ＧＭＨ−ＨＴＬ６０ｃｍ×１（東ソー社製）
カラム温度：１３５℃
移動相：o−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０.１５ｗｔ％
注入量：４００μｌ
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量こう正曲線を使用し、Mark-Houwink-Sakuradaの式あるいは粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００２９】
また、ワックスの結晶化度はＸ線回折法により次の条件で測定される。
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータにより単色化）
波長λ＝１.５４０６オングストローム
出力 ４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：反射法、スリットＤＳ,ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０.３ｍｍ
測定範囲：２θ＝１０°〜３５°
ステップ間隔：０.０２°
走査速度：２θ／θ連続スキャン１.００°／分
以上の条件で測定し、試料のＸ線回折プロファイルを３本の結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から下式により結晶化度を算出する。
結晶化度(％)＝Ｉｃ／(Ｉｃ＋Ｉａ)×１００
Ｉｃ：各結晶ピーク面積の和
Ｉａ：各結晶ピーク面積の和＋非晶散乱面積
トナーの粒度は種々の方法により測定されるが、本発明ではコールターカウンターを用いて行った。アパーチャーは１００μｍのものを用い測定装置はコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社）を用い個数分布、体積分布を測定した。この時、測定試料は界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え超音波分散機で１分間分散させたものを５００００個測定した。トナーの平均粒径は４〜１０μｍが好ましく、さらにトナー中に含まれる４μｍ以下の粒子割合を２５個数％以下に抑える事が好ましい。
【００３０】
さらに４μｍ以下の割合を１５個数％以下に抑える事で、さらに耐久性も向上する。二成分現像剤ではキャリアと数％のトナーを混合しトナーとキャリアの摩擦によってトナーを帯電させるが、４μｍ以下のトナーはキャリアから分離しにくくキャリアと長時間接触するためキャリア表面にスペントを起こしやすい。また４μｍ以下の微粒子トナーは非画像部へのトナー付着（カブリ）と定着時に粒径の大きなトナーと比較し多くの熱エネルギーを要し、低温定着性には不利である。したがってトナー中における４μｍ以下の割合は全トナー粒子数の２５個数％以下が良く、好ましくは全トナー粒子数の１５個数％以下が良く、更に好ましくは１０個数％以下が良い。
【００３１】
トナーのＤＳＣ測定はトナーを約５ｍｇ計量してＤＳＣに載置し１分間に５０ｍｌの窒素ガスを吹き込み２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却し前歴を取った後、再度１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させその時のＤＳＣ吸収熱量曲線より最大吸熱ピークを求めた。
【００３２】
トナーのフローテスタによる測定は、トナーを約１．０ｇ計量後、１０ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス固形化した試料を５分の予熱後、開始温度５０℃、昇温速度６．０℃／分、シリンダ荷重２０Ｋｇｆ・ｃｍ２、シリンダダイ径１ｍｍ、シリンダダイ長１０ｍｍにて測定後、昇温１／２法で規定された値を軟化点（Ｔ１／２）とした。
【００３３】
本発明のトナーに使用される定着用樹脂としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
【００３４】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；更にはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クロマン-インデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、好ましくはスチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂である。また、前記したポリエステル樹脂にスチレン〜アクリルをグラフト共重合させた低吸湿性の樹脂も使用できる。なお、スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、混合樹脂でも構わない。
【００３５】
低温で定着し高温オフセットを防止する為には、例えばスチレン〜（メタ）アクリル系樹脂の場合、高分子量重合体と低分子量重合体よりなり、前者はトナーの耐オフセット性、後者は定着強度の確保に有効である。両者の組成のバランスは低温定着性および耐オフセット性を両立するために重要でありさらに保存性にも影響すると言われている。スチレン〜（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布はテトラヒドロフランに可溶な成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する事ができる。ＧＰＣ測定で分子量が５０００００を超える高分子量重合体成分と分子量が２００００以下の低分子量成分を２０：８０〜６０：４０の範囲になるような樹脂とすることで低温定着性および耐オフセット性を達成する事ができる。
【００３６】
また定着用樹脂とワックスとの相溶性を向上させるため、定着用樹脂を合成する際に合成の全部又は一部の過程でワックスを共存させる共存重合法で作成してもよい。
【００３７】
ワックスの存在下で共存重合法で定着樹脂を作成する方法においてビニル系共重合体としては、その構成単位として、スチレン系単量体および／又は(メタ)アクリル酸エステル単量体を含み、これ以外のビニル系単量体を含むことができる。
【００３８】
本発明におけるワックスを共存させる共存重合を合成の全部又は一部の過程で行うことにより、該ワックスを均一に分散させたビニル系共重合体を少なくともその構成要素として得ることができる。なお、ビニル系共重合体は主として2個以上の重合可能な二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の架橋剤で一部、架橋されていても良い。
【００３９】
ビニル重合体の構成単位としてのスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他にオルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、アルファメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等を挙げることができる。
【００４０】
ビニル重合体の構成単位としてのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００４１】
ビニル重合体の構成単位としてのその他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸およびそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体およびジエステル誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のトナーには帯電制御剤をトナー粒子に配合（内部添加）、もしくは混合（外部添加）して用いることにより、トナーの帯電量を所望の値に制御することができる。
【００４３】
トナーの正帯電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらの単独或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン染料の如き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４５】
トナーの負帯電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００４６】
これらの帯電制御剤をトナーに内部添加する場合、定着用樹脂に対して０．１〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。
【００４７】
本発明のトナーにおいては、現像性、流動性、帯電安定性、耐久性向上のため、シリカ微粉末等を外部添加することが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるシリカ微粉末等は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、トナーに対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲で外部添加する。また、必要に応じてシリカ微粉末を各種有機ケイ素化合物等の処理剤、あるいは種々の処理剤で疎水化、もしくは帯電性を制御して用いられる。処理剤の種類ならびにシリカ微粉末の粒子径により流動性、耐久性、保存安定性等が変るため目的に応じて選択される。
【００４９】
更に、例えばテフロン(登録商標)樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、中でもポリ沸化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。凝集防止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００５０】
本発明のトナーは磁性材料を含有する事ができる。磁性材料は着色剤の役割を兼ねることができる。本発明において、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルムニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物が挙げられる。
【００５１】
これら磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、定着用樹脂に対し、０．１〜２００ｗｔ％が良い。
【００５２】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量が用いられ、好ましくは樹脂に対し０．２〜１５ｗｔ％添加する。
【００５３】
更に同様の目的で染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは樹脂に対し０．２〜１５ｗｔ％添加する。
【００５４】
本発明における電子写真用トナーを作製するには、数平均分子量が６００以下の炭化水素ワックスと数平均分子量が６００以下で１４０℃における溶融粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、結晶化度が９５％未満であるポリエチレンワックスを１：１０〜２：１の範囲、定着用樹脂、帯電制御剤、着色剤としての顔料または染料、磁性粉、更に必要に応じて添加剤、ワックスを均一に分散した定着用樹脂を組合せてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ローラ、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕および分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等が使用できる。ジェットミル方式や粒子間方式は衝突エネルギーによってトナーを粉砕するため、粉砕したトナー粒子の形状は比較的尖っているが、機械式粉砕法を用いた場合、トナーはギャップ間で擦られながら粉砕され、かつこの時に発生する摩擦熱によりトナー表面は球形化され易い。特に小粒径化および低温定着化を目標とするトナーにおいては特開平７−２８７４１３号公報で指摘されるような粉砕時にトナーが衝突板に溶けて付着する現象も発生せず、さらに小粒径化および低分子量のワックスを含有したときに特有の現象であるトナー流動性の低下を防止する事もできる。したがって微粉砕には機械式粉砕法を用いることが好ましい。また、モノマーを重合し高分子化する際に着色剤、帯電制御剤、ワックス等を存在させて重合する、所謂、重合法によっても得ることができる。さらには、マイクロカプセル化する方法によっても得ることができる。作製されたトナーは更に、必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機によりトナーに付着混合せしめ、添加剤を外部添加したトナーを得ることができる。
【００５５】
本発明に用い得るキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズおよび磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた樹脂キャリアが使用可能であり、キャリア表面にコーティング層を設ける事が出来る。キャリアの帯電特性、電気抵抗値等はバインダー樹脂、帯電性微粒子、コーティング層によって制御できる。
【００５６】
樹脂キャリアに用いられるバインダー樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示できる。
【００５７】
磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いる事が好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いる事が好ましい。強磁性微粒子の種類および含有量を選択する事により所望の磁化を有する樹脂キャリアを得る事ができる。この時のキャリアの磁気特性は１０００エルステッドにおける磁化の強さは３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
【００５８】
このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
【００５９】
キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングして帯電性を制御できる。
【００６０】
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングする事ができる。本発明のトナーとキャリアとの混合比はトナー濃度として２〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００６１】
本発明の電子写真用トナーを用いて、静電荷保持部材上に形成された静電荷潜像を顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る静電像記録工程において、特に低温でも良好な定着性能を示し、擦りに対して強く、トナーの流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性も良好で、トナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、およびトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こりにくく、安定した静電トナー像作製方法を提供することができる。
【００６２】
本発明に使用される現像装置は静電荷保持部材の移動速度によって選択されるが、静電荷保持部材の移動速度の速い高速プリンタ等の場合は１本の現像磁気ローラの現像では必ずしも十分でなく、複数の現像磁気ローラを使用し、現像領域を増して現像時間を伸ばし現像することも行われる。複数の現像磁気ローラを使用した場合、１本の現像ローラ方式と比較して高い現像能力が得られる事により、高面積画像印刷への対応や印刷品質が向上するばかりでなく、現像剤中のトナー含有量を低減ずる事ができ、かつ、現像ローラ回転スピードを低減する事が可能であり、トナーの飛散、現像剤への負荷低減によるトナーによるキャリアスペントを防止し現像剤の長寿命化が更に可能となる。
【００６３】
さらに複数の現像ローラを用いる現像方式において、静電荷保持部材の進行方向と順方向に現像ローラが回転する一方向現像は高い現像能力を有するが、背景のかぶりが出やすい事や画像先端部の欠け、磁気ブラシのはけ目が出やすい。一方、静電荷保持部材の進行方向と逆方向に現像ローラが回転する一方向現像は画像部後端の欠けはあるものの背景のかぶりは少なく、磁気ブラシのはけ目も出にくいので安定した画像が得られる。しかし、前記逆方向現像は静電荷保持部材と接する実効トナー量が少ないため現像能力は少ない事がある。これに対してセンターフィード方式は上記した順および逆の現像ローラの両方を兼ね備えているため上記両現像法式の欠点を回避できる。センターフィード方式の現像装置は例えば特公昭６２−４５５５２号公報により公知である。
【００６４】
このような現像方式と本発明の電子写真用トナーを組合せて使用する事により、画像に優れ定着に要するエネルギーが小さく、熱ローラ定着方式を採用した場合に熱ローラの温度と圧力を低下させることが可能で、且つ、オフセット現象が発生し難く、トナーの流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性が良好でトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、およびトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こりにくく安定した画像を作成することができる。
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
スチレン−アクリル系共重合樹脂（三洋化成工業社製  商品名：ハイマーＳＢ３１６ Ｍｗ２３８０００、Ｍｎ３５００）８６ｗｔ％、クロム含金属染料（オリエント化学工業社製  商品名：ボントロンＳ−３４）１ｗｔ％、カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）８ｗｔ％およびパラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−３ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ４４０、ＤＳＣ吸熱ピーク５３．３℃、６７．８℃）１．０wt％およびポリエチレンワックス（ヤスハラケミカル社製  商品名ネオワックスＡＬ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ４３０、ＤＳＣ吸熱ピーク８３．７℃、９８．４℃、１０１．６℃、１４０℃における溶融粘度８．５ｃｐ、結晶化度８３％）４．０ｗｔ％の配合からなる原料をスーパーミキサで予備混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、冷却した後粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒径が９μｍの粒子を得た。
【００６６】
更に該粒子に疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：アエロジルＲ９７２）０．８ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ実施例１のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は９．０μｍ、４μｍ以下のトナーは８．２個数％であった。
（比較例１）
ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−１１ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ３９０、ＤＳＣ吸熱ピーク６０．９℃、７０．６℃）５ｗｔ％を使用したほかは実施例１と同様に作成し比較例１のトナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．８μｍ、４μｍ以下のトナーは１０．３個数％であった。
（実施例２）
ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−１１ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ３９０、ＤＳＣ吸熱ピーク６０．９℃、７０．６℃）３ｗｔ％およびポリエチレンワックス（ヤスハラケミカル社製  商品名ネオワックスＡＬ  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ４３０、ＤＳＣ吸熱ピーク８３．７℃、９８．４℃、１０１．６℃、１４０℃における溶融粘度８．５ｃｐ、結晶化度８３％）２ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は８．９μｍ、４μｍ以下のトナーは６．７個数％であった。
（実施例３）
ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−３  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ４４０、ＤＳＣ吸熱ピーク５３．３℃、６７．８℃）２．５５ｗｔ％およびポリエチレンワックス（ヤスハラケミカル社製  商品名ネオワックスＬＳ  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ３８０、ＤＳＣ吸熱ピーク７４．２℃、９４．３℃、１４０℃における溶融粘度８．５ｃｐ、結晶化度８３％）２．５ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は９．２μｍ、４μｍ以下のトナーは５．２個数％であった。
（実施例４）
ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−１１  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ３９０、ＤＳＣ吸熱ピーク６０．９℃、７０．６℃）２ｗｔ％およびポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製  商品名ＰＷ６５５Ｎ  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ５３０、ＤＳＣ吸熱ピーク６２．２℃、９２．７℃、１４０℃における溶融粘度６ｃｐ、結晶化度９３％）３ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は９．０μｍ、４μｍ以下のトナーは７．３個数％であった。
（実施例５）
ワックスとしてアルファオレフィン（東洋ペトロライト社製 商品名：ＶＹＢＡＲ２５３ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ３１０、ＤＳＣ吸熱ピーク４６．４℃、６３．２℃）１．５ｗｔ％およびポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製  商品名ＰＷ６５５Ｎ  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ５３０、ＤＳＣ吸熱ピーク６２．２℃、９２．７℃、１４０℃における溶融粘度６ｃｐ、結晶化度９３％）３．５ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は８．８μｍ、４μｍ以下のトナーは６．２個数％であった。
（実施例６）
ワックスとしてパラフィンワックス（日本精鑞社製 商品名：ＳＰ−０１４５ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ２９０、ＤＳＣ吸熱ピーク４９．０℃、６３．５℃）２．５ｗｔ％およびポリエチレンワックス（三井化学社製  商品名ハイワックス１００Ｐ  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ５５０、ＤＳＣ吸熱ピーク１０５．２℃、１１７．７℃、１４０℃における溶融粘度１２．７ｃｐ、結晶化度９０％）２．５ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は９．２μｍ、４μｍ以下のトナーは７．５個数％であった。
（比較例２）
ワックスとしてポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  商品名ビスコール６６０Ｐ  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ１０７０、ＤＳＣ吸熱ピーク１４０．０℃）５ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。なお、この時のトナーＤの平均粒径は９．１μｍ、４μｍ以下のトナーは８．６個数％であった。
（比較例３）
ワックスとしてポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製 商品名：ＰＷ１０００ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ８２０、ＤＳＣ吸熱ピーク １１０．０℃、１４０℃における溶融粘度１３．７ｃｐ、結晶化度９０％）５wt％を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は８．７μｍ、４μｍ以下のトナーは９．４個数％であった。
（比較例４）
ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−１１ ポリエチレン換算分子量Ｍｎ３９０、ＤＳＣ吸熱ピーク６０．９℃、７０．６℃）３wt％およびフィッシャートロピッシュワックス（サゾール社製  商品名ＳＰＲＡＹ３０  ポリエチレン換算分子量Ｍｎ５２０、ＤＳＣ吸熱ピーク９１．９℃、１４０℃における溶融粘度６．９ｃｐ、結晶化度９０％）２ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。なお、この時のトナーの平均粒径は９．０μｍ、４μｍ以下のトナーは７．７個数％であった。
【００６７】
次に、前記実施例および比較例の現像剤について下記の方法で定着性能と保存安定性の評価を行った。
(1)非オフセット温度範囲
ＯＰＣを感光体として用いた電子写真方式のレーザビームプリンタにおいて、ＯＰＣの帯電電位−６００Ｖ、残留電位−５０Ｖ、現像バイアス電位−４００Ｖ、現像部コントラスト電位３５０Ｖで、毎分７０枚の印刷速度（印刷プロセス速度３１．４ｃｍ／ｓｅｃ）で画像作製を行った。現像機には、現像用磁気ローラが静電荷保持部材の進行方向と順方向に回転する現像用磁気ローラと逆方向に回転する現像用磁気ローラを有するセンターフィード方式の現像装置を用い現像ギャップ（感光体と現像ローラスリーブ間の距離）を０．８ｍｍとし、反転現像で画像を作製した。
【００６８】
定着機は、アルミニウム製芯金をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体：ＰＦＡ）のチューブで薄く被覆し（厚さ３０μｍ）、中心部にヒータランプを設置したものを熱ローラとし、アルミニウム製芯金にゴム硬度約３０度のシリコーンゴム層（厚さ７ｍｍ）を設置し、最外層をＰＦＡチューブで被覆したものをバックアップローラとし、定着条件は、プロセス速度３１．４ｃｍ／ｓｅｃ、熱ローラとバックアップローラの外径６０ｍｍ、押し付け荷重６０ｋｇｆ、両者の接触域（ニップ）の幅約７ｍｍとし、熱ローラの制御温度を変化させ、熱ローラの各表面温度での定着画像の白紙部の汚れからオフセットを評価した。なお、熱ローラには元来シリコーンオイルを含浸したノーメックスペーパ巻き取りタイプの清掃機を設置するが、オフセットを評価する場合には清掃機を取り外し、シリコーンオイルレスの状態で厚紙（厚さ約２００μｍ）と薄紙（厚さ約１００μｍ）に画像を記録し、前者で低温オフセット、後者で高温オフセットを評価した。
(2)定着強度
前記定着機の熱ローラの表面温度を１７０℃に設定し、厚紙（厚さ約２００μｍ）に記録された１インチ角のベタ黒画像とレーザビーム１オン４オフ間隔の線画について、それぞれテープ剥離試験と擦り試験を行い、画像の定着強度を評価した。
【００６９】
テープ剥離試験は、ベタ黒画像にスコッチメンディングテープ８１０を貼り付け、テープ引き剥がし前後の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１４）で測定し、下記式よりテープ剥離強度を求めた。
【００７０】
テープ剥離強度（％）＝テープ剥離後のベタ黒画像の反射濃度／テープ剥離前のベタ黒画像の反射濃度×１００
擦り試験は、線画を２００ｇｆの荷重でワットマン濾紙４４で擦り、濾紙の汚れ具合を白色度計で評価し、汚れた濾紙と汚れていない濾紙との光の反射率の比をハンター値（％）で求め、擦り強度（％）とした。
(3)保存安定性
トナーを金属製シャーレに入れ、調湿剤で湿度を９１％ＲＨにコントローラしたデシケータ中に５０℃で２４時間放置し、トナーの凝集の程度を目視で評価した。
【００７１】
上記項目のトナーの評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004013133.tif 000002
【００７３】
表１の評価結果から分かるように本発明の現像剤は低温から高温までオフセットが発生しにくく、非オフセットの温度範囲が広いため、定着機の温度が多少変化しても定着後の画像に汚れが発生しにくい。また、定着温度１７０℃における定着強度はテープ剥離強度で９０％以上、擦り強度で８０％以上有りテープ剥離強度と擦り強度の両者ともに非常に高い定着強度が得られた。これに対し比較例１のトナーでは１７５℃以上でホットオフセットが発生した。
【００７４】
比較例２および比較例３のトナーではオフセットの発生しない温度範囲が狭く定着強度も十分に得られなかった。比較例４のトナーについてはテープ剥離強度については９０％以上の特性が得られたが、擦り強度については８０％に到達できなかった。これら実施例で得られた画像を市販の自動現行送り装置の付いた複写機で２０回繰返し原稿として使用し画像の汚れを確認したが画像に汚れは発生しなかった。一方、比較例１〜４の画像では２０回の繰返しで画像に多少の汚れを生じた。
【００７５】
また、前記のレーザビームプリンタに適用し、実施例について連続印刷を行ったが、30万頁の連続印刷を繰り返してもトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、およびトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こらず、安定した画像を得ることができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、定着に要するエネルギーが小さく、熱ローラ定着方式を採用した場合に熱ローラの温度と圧力を低下させることが可能で、且つ、オフセット現象が発生し難く、低温で高い剥離強度と擦り強度の両者を備え、流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性が良好でトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、およびトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こりにくい電子写真用トナーを提供することができる。また、それを用いた安定した画像作製方法を提供することができる。