(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、溶媒と電解質塩と添加剤とを含む電解液と、保持体とを含み、
前記電解液は、添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量は前記正極側よりも前記負極側で多い
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解質は、保持体として、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、保持体として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表されることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池の製造方法であって、
電解質を形成する工程は、
正極に、第１の電解液および第１の保持体を含む第１の電解質層を形成する工程と、
負極に、第１の電解液と化学組成が異なる第２の電解液および第２の保持体を含む第２の電解質層を形成する工程と、
第１の電解質層と第２の電解質層とを対向させて正極と負極とを積層する工程と
を含み、
第２の電解液に、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
最近、このリチウムイオン二次電池において、固体状またはゲル状の電解質を用いたいわゆる固体電解質電池が提案されている。この固体電解質電池は、液漏れの心配がなく電解液を用いた二次電池のような外装缶による封止構造が不要であるので、例えば、正極および負極の巻回電極体を防湿性ラミネートフィルムで封入することにより作製することができる。従って、固体電解質電池は、電解液を用いた二次電池に比べて軽量化および薄型化することができ、電池のエネルギー密度をより向上させることができるという利点を有している。中でも、高分子材料を電解液で可塑化したゲル状の電解質を用いたものは、室温で比較的高いイオン伝導性を得ることができ、将来の二次電池として有望視されている。
【０００４】
このゲル状の電解質に用いる電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 が比較的導電率が高く電位的にも安定であるという点から広く用いられている。ところが、ＬｉＰＦ6 は熱的安定性が満足できるものではなく、そのため電池のサイクル特性あるいは保存特性が低くなってしまうという問題があった。このような特性劣化は、電解質中でＬｉＰＦ6 の熱分解が僅かに生じた場合でも起こってしまう。
【０００５】
ＬｉＰＦ6 以外の電解質塩としては、従来より、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 なども知られている。しかし、ＬｉＢＦ4 は熱的安定性および酸化安定性は高いが導電率が低いという問題があった。ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は熱的安定性は高いが導電率および酸化安定性が低く、４Ｖ以上の高い電圧で充電すると充分な放電特性を得られないという問題があった。ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 は導電率は高いがサイクル特性が悪いという問題があった。
【０００６】
また、近年では、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などが、比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから、電解質塩として期待されている。しかし、これらの電解質塩は、酸化安定性に劣るので４Ｖ以上の高い電圧で充放電すると十分なサイクル特性を得られないという問題があった。
【０００７】
従って、これらの電解質塩を充電電圧が４Ｖを越えるリチウムイオン二次電池に用いた場合、良好な導電率とサイクル特性と保存特性とを同時に実現することができないというのが現状である。そこで、このような問題を克服するために、これまでも、電解質塩を混合して用いたり、電解液に多種多様な添加剤を添加するなどの検討がなされてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの電解質塩も添加剤も４Ｖ以上という非常に広い電位領域において安定に存在することは難しいので、電解質塩の混合あるいは添加剤の添加により負極側で良好な効果が見られても、正極側で電解質の分解あるいは劣化が生じたり、また、その逆に正極側では良好な効果が見られても、負極側で電解質の分解あるいは劣化が生じてしまうという問題があった。よって、未だ、電池容量あるいはサイクル特性などの電池特性について十分に満足できる値が得られていない。
【０００９】
なお、これらの問題は、従来のリチウムイオン二次電池に限ったものではなく、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池、あるいは、より高いエネルギー密度の実現に向けて本発明者らが近年開発した二次電池、例えば負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池についても同様である。この二次電池は、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものであり、従来のリチウム二次電池の問題点であった負極の大きな体積変化による容量劣化を改善しつつ、従来のリチウムイオン二次電池よりも大きな放電容量を実現することができるものとして期待されている。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えたものであって、電解質は、溶媒と電解質塩と添加剤とを含む電解液と、保持体とを含み、電解液は、添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量は正極側よりも負極側で多いものである。
【００１２】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池を製造するものであって、電解質を形成する工程は、正極に、第１の電解液および第１の保持体を含む第１の電解質層を形成する工程と、負極に、第１の電解液と化学組成が異なる第２の電解液および第２の保持体を含む第２の電解質層を形成する工程と、第１の電解質層と第２の電解質層とを対向させて正極と負極とを積層する工程とを含み、第２の電解液に、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加するものである。
【００１３】
本発明による電池では、電解液が添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量が正極側よりも負極側で多いので、電解質の化学的安定性が正極側においても負極側においても向上し、電池容量およびサイクル特性などの電池特性が改善する。
【００１４】
本発明による電池の製造方法では、第２の電解液にビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方が添加され、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なる電解質が形成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に封入したものである。
【００１７】
正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０ａ，３０ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１８】
外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０ａ，３０ｂと正極リード線１１および負極リード線１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード線１１および負極リード線１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１９】
なお、外装部材３０ａ，３０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２０】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００２１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１ｂとを有している。正極集電体２１ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。
【００２３】
特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭIIＰＯ4 （ＭIIは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２４】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有している。負極集電体２２ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。負極集電体２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極合剤層２２ｂは、例えば、負極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２６】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２７】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満のものが好ましく、真密度が２．１８ｇ／ｃｍ3 以上、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下のものであればより好ましい。難黒鉛化性炭素としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であり、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００２８】
炭素材料についてより具体的に例示すれば、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２９】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３１】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３２】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３４】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分との和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００３５】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００３６】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３７】
電解質２４は、保持体に電解液を分散あるいは保持させたいわゆるゲル状であり、セパレータ２３を介して正極２１の側に位置する第１の電解質層２４ａと、負極２２の側に位置する第２の電解質層２４ｂとを有している。第１の電解質層２４ａは第１の電解液および第１の保持体を含んでおり、第２の電解質層２４ｂは第２の電解液および第２の保持体を含んでいる。第１の電解質層２４ａおよび第２の電解質層２４ｂのイオン伝導度は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
第１の保持体と第２の保持体とは同一でも異なっていてもよく、例えば高分子材料により構成されている。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【００３９】
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００４０】
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００４１】
第１の保持体の含有量および第２の保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、それぞれ第１の電解液または第２の電解液に対して５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
第１の電解液および第２の電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と、添加剤とをそれぞれ含んでいる。第１の電解液と第２の電解液とは、例えば添加剤の含有量が異なっており、それにより化学組成が異なっている。本明細書において含有量が異なるというのは、含有量が零の場合も含み、複数の物質を混合して含む場合には、その一部の含有量が異なる場合も含む概念である。溶媒およびリチウム塩については、同一でもよく異なっていてもよい。なお、第１の電解液および第２の電解液としては、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。高い導電率を得ることができるからである。
【００４３】
溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγー ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００４４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高い導電率を得ることができるので好ましい。
【００４５】
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
【００４６】
添加剤には、目的に応じて１種または２種以上が混合して用いられ、例えば、ビニルエチレンカーボネートあるいは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。これらビニルエチレンカーボネートあるいは１，２−ジメトキシエタンは、負極２２の側では、負極２２のラジカル活性点に吸着して被膜を形成し、溶媒の還元分解を抑制するという機能を有している。ところが、正極２１の側では、正極２１に被膜を形成することにより内部抵抗を増加させたり、あるいは酸化安定性が低いために分解してしまうなどの問題がある。よって、これらの含有量は、正極２１の側に位置する第１の電解液では零あるいは少なく、負極２２の側に位置する第２の電解液では第１の電解液よりも多くなっている。なお、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００４７】
また、第１の電解液と第２の電解液との化学組成の差は、充放電サイクルを繰り返すと小さくなってくるが、上述した添加剤などは充放電の初期において強く作用するので、充放電の初期において化学組成が異なっていればよい。
【００４８】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４９】
図３は、本実施の形態に係る二次電池の製造方法を表すものである。まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する（ステップＳ１０１）。
【００５０】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する（ステップＳ１０２）。
【００５１】
続いて、例えば、正極集電体２１ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に第１の電解質層２４ａを形成する（ステップＳ１０３）。また、負極集電体２２ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に第２の電解質層２４ｂを形成する（ステップＳ１０４）。その際、第１の電解質層２４ａの第１の電解液および第２の電解質層２４ｂの第２の電解液には、互いに化学組成の異なるものを用いる。具体的には、第１の電解液には添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンを添加せず、第２の電解液にはビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加する。
【００５２】
第１の電解質層２４ａおよび第２の電解質層２４ｂを形成したのち、例えば、第１の電解質層２４ａと第２の電解質層２４ｂとをセパレータ２３を介して対向させて、正極２１と負極２２とを積層する。そののち、この積層体を巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する（ステップＳ１０５）。
【００５３】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０ａ，３０ｂの間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する（ステップＳ１０６）。その際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５４】
この二次電池は次のように作用する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、第１の電解質層２４ａおよび第２の電解質層２４ｂを介して、負極合剤層２２ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。
【００５６】
また、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、第２の電解質層２４ｂおよび第１の電解質層２４ａを介して、正極合剤層２１ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、第２の電解質層２４ｂおよび第１の電解質層２４ａを介して正極合剤層２１ｂに吸蔵される。
【００５７】
本実施の形態では、第１の電解質層２４ａと第２の電解質層２４ｂとで第１の電解液と第２の電解液との化学組成が異なり、正極２１の側においても負極２２の側においても電解質２４の化学的安定性が高くなっている。よって、電池容量およびサイクル特性などについて優れた特性が得られる。
【００５８】
このように本実施の形態によれば、第１の電解質層２４ａに含まれる第１の電解液と第２の電解質層２４ｂに含まれる第２の電解液とで添加剤の含有量を変え、化学組成が異なるようにしたので、第１の電解質層２４ａについても第２の電解質層２４ｂについても化学的安定性を向上させることができ、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５９】
なお、上記実施の形態では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池を例に挙げて説明したが、他の構成を有する二次電池についても、電解質を上記実施の形態と同様に構成するようにすれば、同様の効果を得ることができる。
【００６０】
他の構成を有する二次電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池や、あるいは負極の容量がリチウム金属の析出・溶解による容量成分で表されるいわゆるリチウム二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量が正極材料に対して相対的に多く、充電の途中において負極にリチウム金属が析出しないことを除き、他は上記二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。また、リチウム二次電池は、例えば、負極がリチウム金属などにより構成されることを除き、他は上記二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。
【００６１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池を作製した。
【００６３】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２１を作製した。
【００６４】
また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し負極２２を作製した。なお、正極２１と負極２２との面積密度比は、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表されるように調整した。
【００６５】
次いで、正極集電体２１ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に第１の保持体および第１の電解液とを含む第１の電解質層２４ａを形成した。その際、第１の保持体にはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをブロック共重合させた共重合体を用いた。第１の電解液には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１の質量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。第１の保持体の添加量は、第１の電解液に対して１２．５質量％とした。
【００６６】
また、負極集電体２２ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上に第２の保持体と第２の電解液とを含む第２の電解質層２４ｂを形成した。その際、第２の保持体には第１の保持体と同一のものを用い、第２の電解液には第１の電解液に添加剤として１，２−ジメトキシエタンを添加したものを用いた。１，２−ジメトキシエタンの第２の電解液における含有量は、２質量％とした。第２の保持体の添加量は、第２の電解液に対して１２．５質量％とした。
【００６７】
続いて、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３，負極２２を順に積層して巻回し、保護テープ２５を接着して巻回電極体２０とした。そののち、正極リード線１１および負極リード線１２を外部へ導出しつつ、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂに減圧封入し、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００６８】
本実施例に対する比較例１として、第２の電解液に１，２−ジメトキシエタンを添加せず、第１の電解液と第２の電解液とを同一としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２として、第１の電解液および第２の電解液に１，２−ジメトキシエタンを１質量％の含有量で添加し、第１の電解液と第２の電解液とを同一としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
得られた実施例１および比較例１，２の二次電池について、充放電試験を行い初回放電容量および３０サイクル目の放電容量を調べた。初回放電容量は、最初の充放電において得られた放電容量であり、充放電は２３℃で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、２００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。また、３０サイクル目の放電容量は、初回放電容量を求めたのち、更に充放電を２９サイクル繰り返し、その２９サイクル目（すなわち全体では３０サイクル目）において得られた放電容量である。その際の充放電は、２３℃で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。得られた結果を表１に示す。表１において、実施例１および比較例２の値は、比較例１の初回放電容量と３０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【００７０】
【表１】
0004013036.tif 000002
【００７１】
表１から分かるように、第２の電解液のみに１，２−ジメトキシエタンを含む本実施例の方が、第１の電解液および第２の電解液の両方とも１，２−ジメトキシエタンを含まない比較例１、および両方に１，２−ジメトキシエタンを含む比較例２に比べて、初回放電容量も３０サイクル目の放電容量も高かった。すなわち、第２の電解液のみに１，２−ジメトキシエタンを添加し、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なるようにすれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例２）
負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないように正極２１と負極２２との面積密度比を調整すると共に、１，２−ジメトキシエタンに代えて、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを用いたことを除き、他は実施例１と同一とした。
【００７３】
また、本実施例に対する比較例３として、第１の電解液および第２の電解液にビニルエチレンカーボネート１質量％の含有量で添加し、第１の電解液と第２の電解液とを同一としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００７４】
得られた実施例２および比較例３の二次電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および３０サイクル目の放電容量を求めた。得られた結果を比較例１の結果と合わせて表２に示す。表２において、実施例２および比較例３の値は、比較例１の初回放電容量と３０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【００７５】
【表２】
0004013036.tif 000003
【００７６】
表２から分かるように、第２の電解液のみにビニルエチレンカーボネートを含む本実施例の方が、第１の電解液および第２の電解液の両方ともニルエチレンカーボネートを含まない比較例１、および両方にビニルエチレンカーボネートを含む比較例２よりも、初回放電容量も３０サイクル目の放電容量も高かった。すなわち、第２の電解液のみにビニルエチレンカーボネートを添加し、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なるようにすれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
なお、上記実施例では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池に、１，２−ジメトキシエタンを添加し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池に、ビニルエチレンカーボネートを添加する場合を例示したが、添加剤を逆にしても同様の効果を得ることができ、１，２−ジメトキシエタンとビニルエチレンカーボネートを共に添加するようにしても同様の効果を得ることができる。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、いわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、本発明は、保持体と電解液とを含む他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば電解液を保持体である高分子材料に膨潤させた高分子固体電解質が挙げられる。その際、高分子材料には、例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼンあるいはポリシロキサンなどが用いられる。更に、上記第２の実施の形態および実施例２−１〜２−５においては、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、添加剤として、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を用いるようにしたが、他の物質を用いてもよい。この場合、他の化合物としては、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのように負極において良好な機能を有するものだけでなく、正極において良好な機能を有するものを用いてもよい。正極において良好な機能を有するものを用いる場合、それらの含有量は第２の電解質層よりも第１の電解質層の方が多くなるようにする。
【００８０】
更に、上記実施の形態および実施例では、添加剤により、第１の電解液と第２の電解液とが異なる化学組成を有するようにしたが、例えば、溶媒または電解質塩により化学組成が異なるようにしてもよい。その場合、添加剤は含まれていても含まれていなくてもよく、第１の電解液と第２の電解液とで含有量が同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
加えて、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【００８２】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。その際、正極材料としては、上記実施の形態で説明したものに代えて、例えば、ＴｉＳ2 ，ＭｎＯ2 ，黒鉛，ＦｅＳ2 などを用いるようにしてもよい。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項７のいずれか１に記載の電池によれば、電解液が添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量が正極側よりも負極側で多くなるようにしたので、電解液の化学的安定性を正極側においても負極側においても向上させることができ、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８４】
また、請求項８記載の電池の製造方法によれば、第２の電解液にビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加し、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なる電解質を形成するようにしたので、本発明の電池を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１および図２に示した二次電池の製造工程を表す流れ図である。
【符号の説明】
１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解質、２４ａ…第１の電解質、２４ｂ…第２の電解質、２５…保護テープ、３０ａ，３０ｂ…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
0004013036.tif 000004
【図２】
0004013036.tif 000005
【図３】
0004013036.tif 000006