(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される光学樹脂用硫黄含有アクリル化合物の製造方法であって、その粗硫黄含有アクリル化合物を、該硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して５０〜５００重量部の非溶媒の存在下、常温〜−２０℃の温度で結晶化させ、得られたスラリーから非溶媒を分離し、得られたケーキに重合禁止剤を、該硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部加え、減圧下で非溶媒を除去して高純度の硫黄含有アクリル化合物を分離、取得することを特徴とする光学樹脂用硫黄含有アクリル化合物の製造方法。
【化１】
0003899758.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す）
【請求項２】
式（１）の光学樹脂用硫黄含有アクリル化合物が下記一般式（２）で示される硫黄含有ポリオールと（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られたものである請求項１に記載の光学樹脂用硫黄含有アクリル化合物の製造方法。
【化２】
0003899758.tif 000008
（式中、Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑについては、式（１）と同義である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含有アクリル化合物の製造方法に関する。詳しくは、粗硫黄含有アクリル化合物を非溶媒の存在下で結晶化させて高純度の硫黄含有アクリル化合物を製造する方法に関する。
本発明により得られる高純度の硫黄含有アクリル化合物を原料として用いることにより、光学用として高屈折の、しかも製造ロット間における屈折率の変動の少ない樹脂を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有アクリル化合物の重合体が高屈折率を有する成形体となることは従来から知られており、該化合物及びその製造方法については、いろいろと提案がなされている（特開昭６０−２６０１０号、同６１−７２７４８号、同６２−１９５３５７号各公報等）。
これらの硫黄含有アクリル化合物を眼鏡レンズとして利用すれば、従来より利用されているジエチレングリコールビスアリルカーボネートより肉厚が薄くなるという利点があり、現在利用されつつある。
【０００３】
一方、最近の光学機器は非球面レンズ等のより高度な成型加工を必要とする光学部品を組み込むことが多くなっており、ガラスでは成型加工が難しいため注型成型の出来る高屈折率プラスチックレンズが注目を浴びている。これらの光学機器に硫黄含有アクリル化合物を利用すれば、その高屈折率な特性からコンパクト化等が可能となるため、検討されているが、光学機器は精密な設計によりレンズ形状が決定されており、製造ロット間によるレンズの屈折率の変動は設計そのものに影響する大きな問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫黄含有アクリル化合物は、蒸留精製のできない、当該業界で言ういわゆる「ボトム製品」であり、従来方法で製造された硫黄含有アクリル化合物については、製造ロット毎に組成が微妙に変動する。従って、これを原料として製造された樹脂についても、製造ロット間において屈折率が変動するという問題がある。
本発明は、従来技術の問題点を克服し、高純度で、且つ原料として用いた場合、高屈折率で、且つ製造ロット間の屈折率の変動の少ない樹脂が得られるところの、硫黄含有アクリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、粗硫黄含有アクリル化合物を非溶媒の存在下で結晶化させることにより、高純度の硫黄含有アクリル化合物を分離、取得することができ、これを原料として用いることにより、製造ロット間における屈折率の変動の少ない樹脂が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される光学樹脂用硫黄含有アクリル化合物の製造方法であって、その粗硫黄含有アクリル化合物を、該硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して５０〜５００重量部の非溶媒の存在下、常温〜−２０℃の温度で結晶化させ、得られたスラリーから非溶媒を分離し、得られたケーキに重合禁止剤を、該硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部加え、減圧下で非溶媒を除去して高純度の硫黄含有アクリル化合物を分離、取得することを特徴とする光学樹脂用硫黄含有アクリル化合物の製造方法、にある。
【化３】
0003899758.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（結晶化・分離工程）
本発明の方法は、粗硫黄含有アクリル化合物を非溶媒の存在下で結晶化させ、高純度の硫黄含有アクリル化合物を分離、取得することを特徴とする。
本発明の対象となる硫黄含有アクリル化合物については、特に限定されるものではないが、例えば式（１）の化合物が好ましい。
【０００７】
【化４】
0003899758.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す）
【０００９】
式（１）において、Ｒ2 は炭素数１〜１２、好ましくは１〜４の、二価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。これらの中、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１０】
そして、このような式（１）の化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）３，３′，５，５′−テトラブロムジフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いられる非溶媒としては、硫黄含有アクリル化合物を溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中、メタノール、ヘプタンが好ましい。
なお、これらは単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
【００１２】
非溶媒の使用量は、硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
また、硫黄含有アクリル化合物が均一溶解しない範囲であれば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類の硫黄含有アクリル化合物の溶媒との混合物でも良い。混合物中の用いることのできる硫黄含有アクリル化合物の溶媒の量は、全量中１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％であり、溶媒量が多いと結晶化を阻害する。
【００１３】
粗硫黄含有アクリル化合物については、通常液状であり、非溶媒と混合すると、液／液に分離する。仮に該化合物が結晶化している場合には、結晶を予め加熱、融解させてから非溶媒を加えることが好ましい。
結晶化については、この液／液分離相を常温又は常温〜−２０℃に冷却し、必要に応じて少量の硫黄含有アクリル化合物の結晶を種として加えて行われる。
【００１４】
また、この結晶化については、静置状態で行ってもよいが、緩やかな攪拌下で行うとスラリー状の結晶が得られ、分離操作がしやすくなり、好ましい。
そして、この結晶化操作により、高純度の硫黄含有アクリル化合物が結晶化し、粗硫黄含有アクリル化合物中に含まれていた不純物等は非溶媒に移行するので、高純度の硫黄含有アクリル化合物を結晶として分離、取得することができる。
【００１５】
得られたスラリーについては、濾過又は遠心分離により非溶媒と分け、得られたケーキについては、所望により、新しい非溶媒で洗浄し、次いでこのケーキにハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜０．５重量部加えた後、減圧下に乾燥して非溶媒を除去することにより、目的とする高純度で色相も良好な硫黄含有アクリル化合物が得られる。
かくして得られた高純度の硫黄含有アクリル化合物は、加熱すると液状になるので注型成型には便利であり、また、これを原料として得られた樹脂は屈折率の安定した成型体を与える。
【００１６】
（反応・後処理工程）
本発明に用いられる硫黄含有アクリル化合物が式（１）の化合物である場合、式（１）の化合物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば式（２）のポリオールと（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルのようなアシル化剤とを反応させることにより製造するのが好ましい。これらの中、アシル化剤が安価であり、且つ目的生成物の純度を低下させない方法として、式（２）のポリオールと（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換法により製造するのが好ましく、以下、このエステル交換反応及びその後処理について説明する。
この場合、原料ポリオールとしては、式（２）の硫黄含有ポリオールが用いられる。
【００１７】
【化５】
0003899758.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑについては、式（１）と同義である）式（２）において、Ｒ2 は前記と同様炭素数１〜１２、好ましくは１〜４の、二価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。これらの中、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００１９】
そして、このようなポリオール化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）３，３′，５，５′−テトラブロムジフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトンが好ましい。
【００２０】
なお、これらのポリオールは、例えばＮ．Ｋｈａｒａｓｃｈ、ＯｒｇａｎｉｃＳｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１巻、第９７〜１１１頁、又は  米国特許第３，８２４，２９３号明細書に記載の合成法に準拠して合成することができる。
（メタ）アクリル酸メチルについては、市販のものをそのまま使用することができる。なお、（メタ）アクリル酸メチルは、硫黄含有ポリオール１モルに対して、通常２〜２０モル、好ましくは３〜１０モル用いられる。
【００２１】
エステル交換触媒については、特に限定されず、通常用いられているものを使用できるが、好ましい触媒として、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド類を挙げることができる。
その使用量は、硫黄含有ポリオール１モルに対して、通常０．０１〜０．１モルである。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤が用いられる。その使用量は、硫黄含有ポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２２】
本エステル交換反応については、無溶媒で行うこともできるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、硫黄含有ポリオール１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。
【００２３】
エステル交換反応については、例えば反応器に硫黄含有ポリオール、（メタ）アクリル酸メチル、溶媒、エステル交換触媒、重合禁止剤を仕込み、好ましくは攪拌下で、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、加熱下に生成するメタノールを系外に除去しながら行われる。反応温度は、通常６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、反応圧力は、通常常圧で、反応時間は、通常５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００２４】
エステル交換反応終了後、反応溶液から過剰の（メタ）アクリル酸メチルを除去した後、反応溶液を５％塩酸水溶液のような酸水溶液で洗浄し、次いで５％苛性ソーダ水溶液のようなアルカリ水溶液で洗浄した後、中性になる迄水洗する。その後、前記の方法により溶媒を減圧留去して、結晶化処理すべき粗硫黄含有アクリル化合物を得る。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（反応・後処理工程）
攪拌器、温度計、冷却管及び分離器を備え付けた１リットルの四ツ口フラスコに、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１００重量部、メタクリル酸メチル２７０重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３５重量部及びトルエン２００重量部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温したところへ、テトラブチルチタネート２．８重量部を加えた。その後更に昇温し、１００〜１２０℃で２０時間、メタノールを留去させながら反応を行った。メタノールの留去は毎分４ｃｃの空気を反応系内に吹き込みながら行った。反応後、過剰のメタクリル酸メチルを除去し、その後、反応溶液を室温まで冷却した。この溶液にトルエン１００重量部を加え、５％塩酸水溶液、続いて５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３５重量部を加え、減圧下でトルエンを留去し、１３０重量部の４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００２７】
（結晶化・分離工程）
前工程で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンに、３００重量部のメタノールを加えたところ、液／液に分離していた。これを攪拌しながら０℃に冷却し、２時間攪拌を続けたところ、スラリー状態になった。このスラリーを素早く濾過し、冷メタノールで洗浄した。得られたケーキに０．０９５重量部のハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、減圧下でメタノールを除去することにより、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン９５重量部を得た。得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは、無色であり、高速液体クロマトグラフによる純度は、９９．８％、アッベの屈折計で測定した２５℃の屈折率ｎＤは、１．６０９４であった。
【００２８】
実施例２
反応・後処理工程において、トルエン留去を、トルエンが５重量部残存した状態で停止した以外は、実施例１と同様に反応・後処理を行い、同様に結晶化・分離を行った。得られた９３重量部の４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは、無色であり、高速液体クロマトグラフによる純度は、９９．８％であった。アッベの屈折計で測定した２５℃の屈折率ｎＤは、１．６０９４であった。
【００２９】
実施例３
反応・後処理工程において、トルエン留去を、トルエンが１０重量部残存した状態で停止し、結晶化・分離工程において、メタノールの代わりにヘプタンを用い、結晶化を室温で行った以外は、実施例１と同様に行った。得られた９６重量部の４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは、無色であり、高速液体クロマトグラフによる純度は、９９．８％であった。アッベの屈折計で測定した２５℃の屈折率ｎＤは１．６０９５であった。
【００３０】
比較例１〜３
結晶化・分離工程を行わない以外は、実施例１と同様に反応・後処理工程を行った。３度繰り返し行ったところ、得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは表１の通りであった。
【００３１】
【表１】
0003899758.tif 000005
【００３２】
参考例１
実施例１〜３及び、比較例１〜３で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを以下に示す方法で硬化成型し、アッベの屈折計で硬化物の屈折率を測定した。
４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１００重量部に、光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０５重量部、ベンゾフェノン０．０５重量部を均一に混合攪拌した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．４ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型に注入し、ガラス面上にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにてガラス型面に４０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギーになるよう照射後、ガラス型を離型し、厚さ約０．４ｍｍの光硬化樹脂を得た。
得られた値を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003899758.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、製造ロット間の屈折率の変動の少ないイオウ含有アクリル化合物を製造することが出来る。