(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
0003892118.tif 000015
0003892118.tif 000016
（Ｒはフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基で置換されたフェニル基を示す）
で表される２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル。
【請求項２】
請求項１記載の２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルを配位子とするロジウム錯体，ルテニウム錯体，イリジウム錯体，パラジウム錯体，ニッケル錯体から選ばれる遷移金属錯体。
【請求項３】
請求項２記載の遷移金属錯体の存在下に、アセト酢酸エステル誘導体あるいはジケテンを不斉水素化することを特徴とする光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なホスフィン化合物に関する。さらに詳しくは、ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，ニッケル等の遷移金属と錯体を形成することによって種々の不斉合成反応における有用な触媒となり得る新規なホスフィン化合物に関する。さらに本発明はアセト酢酸エステル誘導体あるいはジケテンの不斉水素化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不斉水素化反応，不斉異性化反応等の有機合成反応に利用できる遷移金属錯体が数多く知られている。とくに、ロジウム，ルテニウム，パラジウム等の遷移金属に光学活性な第３級ホスフィン化合物を配位させた錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有すると数多く報告されている。
その第３級ホスフィン化合物の中で、特に２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰという）は優れた配位子の一つであり、このＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６１９３７号公報）およびルテニウム錯体（特開昭６１−６３９０号公報）が既に報告されている。また、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（以下、ＢＩＣＨＥＰという）がα，β−不飽和カルボン酸およびカルボン酸エステルの不斉水素化反応（特開平３−２７５６９１号公報）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（以下、ＢＩＰＨＥＭＰという）がアリルアミンの不斉異性反応（特開昭６３−１３５３９７号公報）の触媒において、それぞれ有効な配位子となることが報告されている。
しかしながら、それら不斉合成反応の触媒用として開発された多数のホスフィン化合物も、目的とする反応、また用いる反応基質によっては、選択率、転化率、光学純度、持続性等の面で十分に満足できない場合があり、従来の触媒に比較し、より高い触媒性能を有する錯体を構成する新しいホスフィン配位子の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、目的とする反応、また用いる反応基質において、選択率、転化率、光学純度等の面で十分な効果が得られ、不斉合成反応の触媒として従来の触媒に比較し、より高い触媒性能を有する錯体を構成する新しいホスフィン配位子を開発することが、本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく軸性不斉を有する第３級ホスフィン化合物について鋭意研究を重ねた結果、２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルを配位子とするロジウム，ルテニウム，パラジウム等の遷移金属錯体が、ＢＩＮＡＰ、ＢＩＰＨＥＭＰ、ＢＩＣＨＥＰを配位子とした遷移金属錯体に比べ、不斉合成反応における選択率，転化率，光学純度等を著しく高めることを見い出し、さらに研究を重ね本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は次式（１）
【化２】
0003892118.tif 000002
0003892118.tif 000003
（Ｒはフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基で置換されたフェニル基を示す）
で表される２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルおよびその誘導体（以下、ＢＩＲＴＦＰという）、
そのＢＩＲＴＦＰを配位子とするロジウム錯体，ルテニウム錯体，イリジウム錯体，パラジウム錯体，ニッケル錯体から選ばれる遷移金属錯体、および
当該遷移金属錯体の存在下に、アセト酢酸エステル誘導体あるいはジケテンを不斉水素化することを特徴とする光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法、
である。
【０００６】
上記化合物（１）において、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜４のアルキル基が挙げられ、低級アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが好ましく、低級ハロアルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０００７】
このＢＩＲＴＦＰは、例えば次の反応式（１）に従って製造される。
【式１】
0003892118.tif 000004
すなわち、１−ハロ−３−トリフルオロメチルベンゼン（２）をエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、トルエン、ベンゼンなどの不活性溶媒中、反応温度−７８℃〜３０℃でさらに好ましくは−７８℃〜１０℃で、金属マグネシウムあるいは低級アルキルリチウムの存在下、ジアリールホスフィニルハライドを縮合させることにより、１−（ジアリールホスフィニル）−３−トリフルオロメチルベンゼン（３）を得る。上記低級アルキルリチウムにおける低級アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基である。またジアリールホスフィニルハライドのアリール基としては、置換基を持たないフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましく、例えばｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
上記化合物（３）をエーテル、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼンなどの不活性溶媒中、反応温度−７８℃〜３０℃、さらに好ましくは−７８℃〜１０℃で、リチウムアルキルアミド特に好ましくはリチウムジイソプロピルアミドを用いてリチオ化し、さらに反応系内にヨウ素を加え、１−（ジアリールホスフィニル）−２−ヨード−３−トリフルオロメチルベンゼン（４）を得る。
この化合物（４）を銅粉の存在下ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中、反応温度６０℃〜１５０℃でさらに好ましくは８０℃〜１００℃で、ウルマンカップリング反応を行い、ラセミ体の２，２’−ビス（ジアリールホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル（５）を得る。
光学活性なジベンゾイル酒石酸を光学分割剤として用い、クロロホルム−酢酸エチル混合溶媒からの優先再結晶法を採用して、再結晶を繰り返し行い、上記ラセミ体（５）を光学分割し、さらに１Ｎ水産化ナトリウムで処理し、光学的に純粋な化合物を得る。なお、光学純度の測定は光学活性カラム（キラルセルＯＤ−Ｈ、ダイセル化学社製）を用いた高速液体クロマトグラフィーによる。
（−）−ジベンゾイル酒石酸を用いた光学分割法では（−）体の化合物（５）が、（＋）−ジベンゾイル酒石酸を用いた光学分割法では（＋）体の化合物（５）が、それぞれ優先的に析出する。
さらに、得られた（＋）体の化合物（５）または（−）体の化合物（５）をトリクロロシランで還元することにより、（＋）体の化合物（６）または（−）体の化合物（６）を得ることができる。
【０００８】
このように得られたＢＩＲＴＦＰを用いて遷移金属と共に錯体を調製する。錯体を形成する遷移金属としては、ロジウム原子，ルテニウム原子，イリジウム原子，パラジウム原子，ニッケル原子等が挙げられ、形成される錯体としては、例えば次の一般式（７）、（８）、（１０）、（１２）および（１３）で表される光学活性錯体を挙げることができる。
光学活性錯体１：  ＲｕｘＨｙＣｌｚ（ＢＩＲＴＦＰ）２（Ａ）ｗ（７）
式中、ＢＩＲＴＦＰは（＋）−ＢＩＲＴＦＰまたは（−）−ＢＩＲＴＦＰを示し、Ａは第三級アミンを示し、ｙは０か１であり、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１であり、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０である。上記第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましく用いられる。
光学活性錯体１の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３  （式中、Ｅｔはエチル基を示す）
ＲｕＨＣｌ（ＢＩＲＴＦＰ）２
この光学活性錯体１は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐｐ．９２２−９２４（１９８５）または特開昭６１−６３６９０号公報に記載の方法により調製される。すなわち、塩化ルテニウムとシクロオクタ−１，５−ジエン（以下、ＣＯＤという）とをエタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ２（ＣＯＤ）］ｑ（式中、ｑは自然数を示す）を、第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等の溶媒中で、ＢＩＲＴＦＰと加熱反応させることにより製造される。
【０００９】
光学活性錯体２：  ［ＲｕＨｍ（ＢＩＲＴＦＰ）ｎ］Ｔｐ      （８）
式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、ＴはＣＩＯ４、ＰＦ６またはＢＦ４を示し、ｍは０か１であり、ｍが０のとき、ｎは１、ｐは２であり、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１である。
光学活性錯体２の具体１列としては、例えば次のものが挙げられる。
［Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＣｌＯ４）２
［Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＰＦ６）２
［Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＢＦ４）２
［ＲｕＨ（ＢＩＲＴＦＰ）２］ＣｌＯ４
［ＲｕＨ（ＢＩＲＴＦＰ）２］ＰＦ６
［ＲｕＨ（ＢＩＲＴＦＰ）２］ＢＦ４
この光学活性錯体２は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報または特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法により得ることができる。例えば、一般式（８）中、ｍが０、ｎが１、ｐが２である化合物は、前記光学活性錯体１の中の
Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３と、一般式にてＭＴ      （９）
（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇの金属を示し、Ｔは上記と同じである）で表される塩とを、水と疎水性有機溶媒との混合溶媒中、相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩の存在下反応させ、反応終了後、疎水性有機溶媒を取り出し、溶媒を留去乾燥する方法により精製し、製造することができる。
用いられる疎水性有機溶媒としては塩化メチレン、臭化メチレン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられ、とくに塩化メチレンが好ましい。また、前記相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩はとくに限定されるものではなく、通常用いられるものであるが、具体的には、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化ベンジルトリフェニルアンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウムが挙げられ、とくに臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムが好ましい。
前記相関移動触媒の使用量は通常用いられる量の範囲内でよく、例えば、前記光学活性錯体１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は０〜５０℃、好ましくは室温であり、反応時間は３〜４８時間、好ましくは１２〜３０時間である。
また、一般式（８）中、ｍが１、ｎが２、ｐが１である化合物は、前記光学活性錯体１の中のＲｕＨＣｌ（ＢＩＲＴＦＰ）２と上記式（９）で表される化合物とを上記相関移動触媒を用い、前記と同様な方法により製造される。
【００１０】
光学活性錯体３：  ［ＲｕＸａ（Ｑ）ｂ（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｌｃ（１０）
式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し（なお、以下、Ｘはハロゲン原子を示すことを明記しないときがある）、Ｑはアセトニトリルまたは置換基を有していてもよいベンゼンを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１であるか、ａ及びｂが１、ｃが３であり、Ｑがアセトニトリルの場合、ａは０か１であり、ａが０のとき、ｂは４、ｃは２であり、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１である。
Ｑで示される置換基を有してもよいベンゼンは、ベンゼンあるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等で置換されたベンゼンであり、具体列としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、メチルアニソール、安息香酸メチル、メチル安息香酸メチル、クロロ安息香酸メチル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができる。
前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいう。
光学活住錯体３の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｃｌ
［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｂｒ
［ＲｕＩ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉ
［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉ
［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉ３
［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）２（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｃｌ
［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＣｌＯ４
［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＰＦ６
［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＦ４
［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＰｈ４
［Ｒｕ（アセトニトリル）４（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＢＦ４）２
［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）２（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｃｌ
【００１１】
前記光学活性錯体３は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に記載の方法により得ることができる。すなわち、一般式（１０）中、Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子である化合物は、［ＲｕＸ２（Ｑ）］２とＢＩＲＴＦＰとを溶媒中、均一溶液となるまで攪拌し、その後溶媒を留去乾燥することにより製造される。ここで用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレン及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
反応温度は室温〜１００℃、好ましくは用いる溶媒の還流温度であり、反応時間は３〜４８時間、好ましくは１２〜３０時間である。
とくに、一般式（１０）中、Ｑがｐ−シメンでＸ及びＬがヨウ素原子であり、ａ及びｂが１、ｃが３である化合物は、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉとヨウ素とをメタノール等の熔媒中、１５〜３０℃で１〜５時間反応させた後、熔媒を留去、乾燥することにより調製される。
また、一般式（１０）中、Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンでＬがＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４である化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｘに、一般式にてＭＬ１      （１１）
（式中Ｍは前記と同じ意味を有し、Ｌ１はＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４を示す）で表される塩をメタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンなどの溶媒中、１５〜３０℃で１〜５時間反応させた後、溶媒を留去、乾燥することにより調製される。
更に、一般式（１０）中、Ｑがアセトニトリルでａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば、［ＲｕＸ（Ｑ）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、５０℃程度で加熱反応させた後、熔媒を留去、乾燥することにより製造され、一般式（１０）中、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２である化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｘをアセトニトリルと他の溶媒の混合溶媒に溶解しておき、これを２５〜５０℃で反応させた後、溶媒を留去、乾燥することにより製造される。ここでアセトニトリルと混合して用いる他の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン等を挙げることができる。
【００１２】
光学活性錯体４：  Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｊ２    （１２）
式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｊは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＯ２ＣＲ１を示し、Ｒ１は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン置換低級アルキル基を示す。ここで低級アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基であり、ハロゲン置換低級アルキル基はハロゲン原子が１個ないし複数個置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、具体例としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
光学活性錯体４の具体例としては次のものを挙げることができる。
Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｃｌ２
Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｂｒ２
Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｉ２
Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）（Ｏ２ＣＣＦ３）２
この光学活性錯体４は例えば次の方法により製造することができる。
まず、一般式（１２）中、Ｊが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１）記載の方法により得ることができる。すなわち、ＢＩＲＴＦＰを溶媒に溶解し、ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩなどの酸のメタノール溶液を加え反応させることにより製造される。ここで用いられる溶媒としては、塩化メチレン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
【００１３】
あるいは、前記光学活性錯体１の中のＲｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３と、
一般式にてＭ２Ｌ２      （１３）
（式中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｌｉの金属を示し、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す）
で表される塩とを、水と疎水性有機溶媒との混合溶媒中、相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩の存在下反応させ、反応終了後、疎水性有機溶媒を取り出し、溶媒を留去乾燥する方法により精製し、製造することができる。
用いられる疎水性有機溶媒としては塩化メチレン、臭化メチレン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられ、とくに塩化メチレンが好ましい。また、前記相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩はとくに限定されるものではなく、通常用いられるものであるが、具体的には、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化ベンジルトリフェニルアンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウムが挙げられ、とくに臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムが好ましい。
前記相関移動触媒の使用量は通常用いられる量の範囲内でよく、例えば、前記Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３  １モルに対して、０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は０〜５０℃、好ましくは室温であり、反応時間は３〜４８時間、好ましくは１２〜３０時間である。
また、一般式（１２）中、ＪがＯ２ＣＲ１（Ｒ１は前記と同じである）である化合物は、例えば、Ｏ２ＣＲ１（Ｒ１は前記と同じである）で表わされる基を含むカルボン酸塩とＲｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３とをアルコール溶媒中で反応させることにより製造され、一般式（１２）中、Ｊがトリフルオロメチル基である化合物は、例えば、Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２にトリフルオロ酢酸を反応させることにより製造される。
【００１４】
光学活性錯体５：  ＲｕＧ２（ＢＩＲＴＦＰ）    （１４）
式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｇはアリル基又はメタリル基を示す。
光学活性錯体５の具体例としては次のものを挙げることができる。
Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（ＢＩＲＴＦＰ）  （式中、Ｃ３Ｈ５はアリル基を示す）
Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＢＩＲＴＦＰ）  （式中、Ｃ４Ｈ７はメタリル基を示す）
この光学活性錯体５も上記製法と同様な方法で調製することができる。すなわち、上記Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１）記載の方法に準じて、一般式ＲｕＧ２（ＣＯＤ）（式中Ｇは前記と同じである）とＢＩＲＴＦＰをアルゴン雰囲気下ヘキサン等の溶媒中５０℃で３〜４８時間加熱反応させ、溶媒を留去後、乾燥することにより製造される。
【００１５】
光学活性錯体６：  ［Ｍ３（Ｄ）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｌ’  （１５）
式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｍ３はＲｈあるいはＩｒを示し、Ｄはノルボルナジエン（以下、ＮＢＤという）あるいはＣＯＤを示し、Ｌ’はＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基を示す）を示す。
光学活性錯体６の具体例としては次のものを挙げることができる。
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＣｌＯ４
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＰＦ６
［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＦ４
［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＰｈ４
［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＣｌＯ４
［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＰＦ６
［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＦ４
［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＰｈ４
光学活性錯体６のうちＭ３がＲｈである化合物は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，３０，８９（１９７１）に記載の方法により得ることができる。すなわち、［Ｒｈ（Ｄ）Ｌ’］２から合成される［Ｒｈ（Ｄ）２］Ｌ’とＢＩＲＴＦＰを塩化メチレン中、室温で反応させた後、塩化メチレンを減圧留去することにより製造される。
また、光学活性錯体６のうちＭ３がＩｒである化合物は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）２３３４，（１９７１）に記載の方法により得ることができる。すなわち、［Ｉｒ（Ｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］Ｌ’とＢＩＲＴＦＰを塩化メチレン中、室温で反応させた後、塩化メチレンを減圧留去することにより製造される。
【００１６】
光学活性錯体７：  Ｍ４Ｘ’２（ＢＩＲＴＦＰ）      （１６）
式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｍ４はＮｉあるいはＰｄを示し、Ｘ’は塩素原子または臭素原子を示す。
光学活性錯体７の具体例としては次のものを挙げることができる。
ＮｉＣｌ２（ＢＩＲＴＦＰ）
ＮｉＢｒ２（ＢＩＲＴＦＰ）
ＰｄＣｌ２（ＢＩＲＴＦＰ）
ＰｄＢｒ２（ＢＩＲＴＦＰ）
この光学活性錯体７のうちＭ４がＮｉである化合物は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３２３９（１９６５）に記載の方法により得ることができる。すなわち、ＮｉＸ’２のエタノール溶液にＢＩＲＴＦＰのエタノール溶液を加え反応し、析出する固体を濾過、真空乾燥することにより製造される。
また、光学活性錯体７のうちＭ４がＰｄである化合物は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５３７（１９６２）に記載の方法により得ることができる。すなわち、ＰｄＣｌ２とＢＩＲＴＦＰをエタノール中で還流反応した後、エタノールを減圧留去することにより製造される。
以上の光学活性錯体１〜７中のＢＩＲＴＦＰは、（＋）体または（−）体のいずれかを用いる。また、本発明においては、これらの（＋）体または（−）体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の光学活性化合物を得ることができる。
なお、この光学活性錯体５を不斉水素化反応の錯体触媒成分として使用する場合は、錯体に、アセトン、トルエン等の溶媒の存在下、塩酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸等から適宜選ばれる酸を加え、減圧下で過剰の酸及び溶媒を留去した後に用いることが好ましい。
【００１７】
かくして得られた遷移金属錯体は各種基質の不斉水素化反応の触媒として有用である。とくに、アセト酢酸エステル誘導体あるいはジケテンの不斉水素化反応に利用することができる。
このアセト酢酸エステル誘導体としては、下記一般式（１７）
【化３】
0003892118.tif 000005
0003892118.tif 000006
（式中Ｒ２は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基あるいは置換基を有してもよいベンジル基を示す）
で表されるものであり、具体的にはアセト酢酸メチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、４−クロロアセト酢酸メチル、４−クロロアセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは市販品で合成品でも使用可能である。なお、この基質を不斉水素化する際には、不斉水素化反応の前に蒸留処理する事が好ましい。このアセト酢酸エステル誘導体を不斉水素化すると、下記一般式（１８）
【化４】
0003892118.tif 000007
0003892118.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上記と同じであり、＊は不斉炭素原子を意味する）
で表される光学活性な化合物を得ることができる。具体的には、光学活性な３−ヒドロキシ酪酸メチル、３−ヒドロキシ酪酸ｔ−ブチル、３−ヒドロキシ酪酸ベンジル、４−クロロ−３−ヒドロキシ酪酸メチル、４−クロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル等が挙げられる。
上記ジケテンは下記一般式（１９）
【化５】
0003892118.tif 000009
0003892118.tif 000010
で表される化合物であり、市販品で合成品でも使用可能である。なお、この基質を不斉水素化する際には、不斉水素化反応の前に蒸留処理する事が好ましい。
このジケテンを不斉水素化すると、下記一般式（２０）
【化６】
0003892118.tif 000011
0003892118.tif 000012
（式中、＊は不斉炭素原子を意味する）
で表される光学活住なβ−ブチロラクトンを得ることができる。
【００１８】
不斉水素化反応条件は特に限定されるものではないが、好ましくは次のとおりである。
触媒として用いる遷移金属錯体の使用量は、基質１モルに対して０．０００１モル〜０．０１モル、好ましくは０．０００５モル〜０．００２モルである。
反応溶媒としては特に限定されず、例えば、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ＴＨＦ、１、４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この溶媒を単独で用いてもよいが、２種類以上の混合溶媒として用いてもよい。
不斉水素化反応の反応温度や反応時間などは、用いる基質、錯体触媒、溶媒等により異なるが、通常、室温〜１００℃にて、１時間〜５０時間反応させる。このときの水素圧は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２が好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約されるものではない。
なお、実施例および比較例中で得られた化合物の分析は次の測定機器を用いて行った。
0003892118.tif 000013
実施例１−ａ  １−（ジフェニルホスフィニル）−３−トリフルオロメチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−トリフルオロメチルベンゼン２４．５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液をドライアイス−アセトン浴で冷却し、１．６Ｍ：ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７１．６ｍｌを１時間で滴下した。滴下ロートを蒸留ＴＨＦ３０ｍｌで洗浄し、さらに２時間撹拌した。つづいてジフェニルホスフィニルクロリド２９．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ６０ｍｌ溶液をドライアイス−アセトン浴下３０分で滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ３０ｍｌで洗浄し、さらに撹拌しながら室温まで放置し、反応溶液を２００ｍｌまで濃縮した。２Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加えＴＨＦで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。炭酸カリウムで乾燥後、濾過濃縮し褐色油状物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２３５０ｇ，ＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５＝６／１）で単離することにより、淡黄色油状物の標記化合物を１４．５６ｇ（４５．５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：  ７．４９（ｄｔ，４Ｈ），７．５９（ｄｔ，２Ｈ），７．６２（ｄｔ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，４Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，１Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２８．５（ｓ）
【００２０】
実施例１−ｂ    １−（ジフェニルホスフィニル）−２−ヨード−３−トリフルオロメチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、水酸化カリウムにより脱水したジイソプロピルアミン５．６４ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ドライアイス−アセトン浴中で冷却しながら１．６Ｍ：ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３０．２ｍｌ（４８．３ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。
同様に窒素雰囲気下で別の反応フラスコに、１−（ジフェニルホスフィニル）−３−トリフルオロメチルベンゼン１２．９ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌを加え、溶解した。この溶液をドライアイス−アセトン浴で冷却し、前述のとうり調製したリチウムジイソプロピルアミド（４８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を１時間で滴下した。２時間撹拌後、ヨウ素１２．２５ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を３０分で滴下した。室温になるまで撹拌し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３  ３ｇ／Ｈ２Ｏ  ５０ｍｌ）と飽和食塩水を加え、ＴＨＦで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去しクロマトグラフィー（ＳｉＯ２  ４００ｇ，ＣＨＣｌ３）で分離した。濃縮後、得られた黒褐色固体にＴＨＦ１００ｍｌ，ジイソプロピルエーテル５０ｍｌを加え、超音波洗浄器中で洗浄することにより淡黄色結晶の標記化合物を８．１１ｇ（４６．２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：    ７．２９（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．４８（ｄｔ，４Ｈ），７．５７（ｄｔ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：  ３５．５（ｓ）
【００２１】
実施例１−ｃ  ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルの合成
窒素雰囲気下、１−（ジフェニルホスフィニル）−２−ヨード−３−トリフルオロメチルベンゼン４．１６ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのジメチルホルムアミドに熔解し、銅粉１．５ｇを加え１００℃で３０分間撹拌した。放冷後、ジメチルホルムアミドを減圧下留去し、クロマトグラフィー（ＳｉＯ２  ７０ｇ，ＣＨＣｌ３）で精製した。酢酸エチルより再結晶を行い、白色結晶の標記化合物を０．６４ｇ（２１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：  ７．１６（ｄｔ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４（ｄｔ，４Ｈ），７．４５−７．６２（ｍ，１４Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３０．６（ｓ）
【００２２】
実施例１−ｄ  ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルの光学分割
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル０．６９ｇ（１ｍｍｏｌ）と（−）−ジベンジル酒石酸一水和物０．３９５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌ、酢酸エチル５ｍｌに加熱溶解した。室温まで放置し、析出した結晶０．４０ｇろ濾過した。この結晶をクロロホルム５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加え室温で１４時間撹拌した。クロロホルムで分液抽出後、乾燥し、溶媒を留去し、白色結晶を得た。この結晶の旋光度が一定の値を示すまで上述の操作を繰り返し行い、（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ジ（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル０．３２ｇを得た。［α］Ｄ２５＝−２．５７°（ｃ＝０．７，ＣＨ２Ｃｌ２）
同様の操作で（＋）−ジベンジル酒石酸を用い、（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ジ（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルを得た。
［α］Ｄ２５＝＋２．５６゜（ｃ＝０．７，ＣＨ２Ｃｌ２）
【００２３】
実施例１−ｅ  （−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルの合成
（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル０．３２ｇ（０．４６４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解した。室温でＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．４２ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃に冷却しながら、トリクロロシラン０．２５ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３０分、１００℃で１時間、１２０℃で６．５時間、１３０℃で１７時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加えた。トルエンで抽出水洗し、乾燥後溶媒を留去した。得られた油状物をエタノールから再結晶し、（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル（以下、（−）−ＢＩＦＬＵＰと略す）を０．１８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：  ７．０９−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．２４−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．８（ｔ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：  −１５．２（ｓ）
［α］Ｄ２５＝−４５．８７゜（ｃ＝１．０９，ＣＨ２Ｃｌ２）
同様の操作で、（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’−ジ（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルを用いることにより、（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル（以下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰと略す）を得た。
［α］Ｄ２５＝＋４５．８８゜（ｃ＝１．０９，ＣＨ２Ｃｌ２）
【００２４】
実施例２    Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＦＬＵＰ）２ＮＥｔ３の合成
窒素気流下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰ０．０８ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）とＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）０．３４ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに懸濁し、トリエチルアミン０．０６ｇ（０．６０７ｍｍｏｌ）を加え１３０℃で均一溶液となるまで８時間撹拌した。トルエンと過剰のトリエチルアミンを減圧留去後５０℃で真空乾燥し、錯体を得た。
実施例３    ［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（−）−ＢＩＦＬＵＰ）］Ｃｌの合成
窒素気流下、（−）−ＢＩＦＬＵＰ０．１ｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）と［ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２０．０３８ｇ（０．０７５９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌ、エタノール１３ｍｌに懸濁し、５０℃で均一溶液となるまで２３時間撹拌した。溶媒を減圧留去後５０℃で真空乾燥し、錯体を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：  ３３−５（ｄ），４２．２（ｄ）
実施例４    ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（＋）−ＢＩＦＬＵＰ）］Ｉの合成
窒素気流下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰ０．１ｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）と［ＲｕＩ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２０．０６５７ｇ（０．０７５９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌ、エタノール３０ｍｌに懸濁し、５０℃で均一溶液となるまで９６時間撹拌した。溶媒を減圧留去後５０℃で真空乾燥し、錯体を得た。
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：    ３２．８（ｄ），３９．６（ｄ）
【００２５】
実施例５    ＲｕＩ２（（＋）−ＢＩＦＬＵＰ）の合成
窒素気流下、実施例２で得られた錯体０．０５４６ｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム０．０９３ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解した。この溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド一片、水１０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。塩化メチレン相を３回水洗した後、塩化メチレンを減圧留去した。５０℃で真空乾櫟し、錯体を得た。
実施例６    ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（（＋）−ＢＩＦＬＵＰ）］ＢＦ４の合成
窒素気流下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰ０．００５７ｇ（０．００８６６ｍｍｏｌ）と［Ｒｕ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４０．００３５１ｇ（０．００８６６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去後５０℃で真空乾燥し、錯体を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：    ２７．９（ｓ），２８．８（ｓ）
【００２６】
実施例７    ４−クロロアセト酢酸エチルの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブに炭酸ナトリウム２１ｍｇ、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＦＬＵＰ）２ＮＥｔ３１４．１ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにエタノール６．６ｍｌ、４−クロロアセト酢酸エチル２．７ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーで転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率１００％、選択率９６．３％、光学純度９６．８％ｅｅで４−クロロ−（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪酸が得られた。
0003892118.tif 000014
【００２７】
実施例８    ジケテンの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブに［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（−）−ＢＩＦＬＵＰ）］Ｃｌ５４ｍｇ（０．０５９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨＦ３５ｍｌ、ジケテン５ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃で２６．５時間撹拌した。反応終了後、実施例８と同じガスクロマトグラフィー条件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率１００％、選択率９６．３％、光学純度９５．５％ｅｅである（Ｓ）−β−ブチロラクトンが得られた。
実施例９    ジケテンの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブに［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（＋）−ＢＩＦＬＵＰ）］Ｉ１２９ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨＦ３５ｍｌ、ジケテン５ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を９０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃で２２時間撹拌した。反応終了後、実施例８と同様のガスクロマトグラフィー条件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率１００％、選択率、９７．２％、光学純度９４．８％ｅｅで（Ｒ）−β−ブチロラクトンが得られた。
【００２８】
比較例１  ４−クロロアセト酢酸エチルの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブにＲｕ２Ｃｌ４（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３１３．５ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を入れた他は実施例７と同じ操作を行い、転化率１００％、９５．９％、光学純度９４．４％ｅｅで４−クロロ−（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪酸エチルを得た。
比較例２  ４−クロロアセト酢酸エチルの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブにＲｕ２Ｃｌ４（（Ｒ）−ＢＩＰＨＥＭＰ）２ＮＥｔ３１２．４ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにエタノール６．６ｍｌ、４−クロロアセト酢酸エチル２．７ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、実謝列５と同様のクロマトグラフィー条件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率９５．５％、選択率９３．９％、光学純度９５．７％ｅｅで４−クロロ−（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪酸エチルが得られた。
【００２９】
比較例３  ジケテンの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブにＲｕ２Ｃｌ４（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３８４．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨＦ２８ｍｌ、ジケテン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃で７０時間撹拌した。
反応終了後、実施例６と同様のガスクロマトグラフィー条件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率１００％、選択率９８．４％、光学純度９０．６％ｅｅで（Ｒ）−β−ブチロラクトンが得られた。
比較例４  ジケテンの不斉水素化
ステンレス製オートクレーブに［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ５５．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨＦ２８ｍｌ、ジケテン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃で２９．５時間撹拌した。反応終了後、実施例６と同様のガスクロマトグラフィー条件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率６７．６％、選択率９９．２％、光学純度９１．４％ｅｅで（Ｒ）−β−ブチロラクトンが得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により製造される新規なホスフィン化合物は、不斉合成用触媒の配位子として優れており、これと遷移金属との錯体は優れた触媒活性を有し、この錯体を不斉水素化などの不斉合成用触媒として用いることにより、光学純度の高い生成物を効率よく得ることが可能である。得られた光学活性化合内は、ポリマー原料、医楽品原料、液晶材料等の有機合成化学工業における中間体として極めて有用である。