(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（p,p-ＢＰＡ）から導かれる単位を有し、式(Ia)で示される末端基が、重合体の全末端基中１〜９２％の割合で含有されていることを特徴とするポリカーボネート重合体；
【化１】
0003973239.tif 000012
（式中、Ｒa、Ｒbは独立してハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式(Ia)で示される末端基が、重合体の全末端基中１〜９％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート重合体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート重合体が、（Ａ）下記一般式［I］で示されるo,p-ビスフェノール；
【化２】
0003973239.tif 000013
（式中、Ｒa、Ｒbは独立してハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜４の整数である。）を
（Ｂ）紫外線吸収検出器を備えた高速液体クロマトグラフィーにより分析される純度が９９.９５重量％以上である2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（p,p-ＢＰＡ）に添加することにより得られ、前記o,p-ビスフェノール（Ａ）を、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して５×１０-5〜３×１０-2モルの量で含むジヒドロキシ化合物混合物から誘導されてなることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート重合体。
【請求項４】
さらにリン系安定剤を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のポリカーボネート重合体の光学用途への使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ジヒドロキシ化合物混合物および重合体に関する。さらに詳しくは、熱安定性に優れたジヒドロキシ化合物混合物、および成形時の熱安定性、色相安定性などに優れたポリカーボネートなどのジヒドロキシ化合物重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂などのジヒドロキシ化合物から導かれる重合体は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性および透明性などにも優れており、各種機械部品、電子部品、光学用ディスク、自動車部品、シートなどの広範な用途に利用されている。このような重合体のうちでも光学用途に用いられるポリカーボネート、ポリアリレートなどの重合体は、上記の機械的特性に加えて特に優れた透明性および色相が要求され、成形時の滞留安定性（熱安定性、色相安定性など）が要求される。このため成形時には、一般的にこれら重合体に耐熱安定剤などの各種添加剤を添加して成形時の滞留安定性を高めている。
【０００３】
しかしながら添加剤を含有する重合体は、成形時に添加剤がプレートアウトしてしまい、金型汚染を生じ、さらにはこの汚れが成形品に付着して外観不良を生じるという問題点がある。特にレンズ、光ディスクなどの光学用途あるいは電子部品などの精密用途においては、添加剤をなるべく使用せず、滞留安定性に優れた重合体を用いることが望ましい。
【０００４】
そしてこの滞留安定性に優れた重合体は、原料として高純度でかつ熱安定性に優れ、高温下でも着色しないジヒドロキシ化合物を用いて製造することができる。
【０００５】
このような高純度でかつ熱安定性に優れたビスフェノールＡなどのジヒドロキシ化合物を製造する方法は従来提案されており、たとえば実質的に溶存酸素の存在しない原料を触媒の存在下に反応させて着色不純物の副生を抑制したジヒドロキシ化合物の製造方法（特開平５−９７７４２号公報）、あるいはビスフェノールＡとフェノールの粗大結晶アダクトを精製フェノールで洗浄し、結晶アダクト表面に付着する不純物を容易に除去する方法（特開平５−９７７４３号公報）などが提案されている。
【０００６】
また特開平６−０２５０４４号公報、特開平６−０２５０４５号公報には、不純物を含むビスフェノールＡを酸素が存在しない雰囲気下に溶融、熱処理して、またさらにフェノールとのアダクト精製後に熱安定性の優れたビスフェノールＡを製造する方法が提案されている。
【０００７】
本発明者らも、熱安定性に優れたジヒドロキシ化合物について研究したところ、高純度のジヒドロキシ化合物にo,p-ビスフェノールを添加して得られ、o,p-ビスフェノールを特定量で含むジヒドロキシ化合物混合物は、このo,p-ビスフェノールを含まない（１０ppm以下）高純度のジヒドロキシ化合物よりも熱安定性に優れているという驚くべき事実を見出した。
【０００８】
併せてこのo,p-ビスフェノールから導かれる末端基を有するポリカーボネート、ポリアリレートなどのジヒドロキシ化合物重合体は、成形時滞留安定性に優れていることをも見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、o,p-ビスフェノールを特定量で含む熱安定性に優れたジヒドロキシ化合物を提供することを目的としている。また本発明は、このo,p-ビスフェノールから導かれる末端基を有する、成形時の滞留安定性に優れたジヒドロキシ化合物の重合体を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で示されるo,p-ビスフェノール；
【００１１】
【化３】
0003973239.tif 000002
【００１２】
（Ｂ）紫外線吸収検出器を備えた高速液体クロマトグラフィーにより分析される純度が９９.９５重量％以上であるジヒドロキシ化合物に添加することにより得られ、
上記o,p-ビスフェノール（Ａ）を、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して５×１０-5〜３×１０-2モルの量で含むことを特徴としている。
【００１３】
このジヒドロキシ化合物混合物は、前記o,p-ビスフェノール（Ａ）を、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-4〜３×１０-3モルさらに１.５×１０-4〜２×１０-3モル特に５×１０-4〜２×１０-3モルの量で含んでいることが好ましい。
【００１４】
上記o,p-ビスフェノール（Ａ）は、2,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパンであることが好ましく、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は熱安定性に優れている。
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は重合体製造用途に用いられ、成形時の滞留安定性に優れた重合体を製造することができる。
【００１６】
本発明に係る重合体は、ジヒドロキシ化合物から導かれる単位を有し、かつ末端基の少なくとも１つが下記一般式［Ｉａ］で示されることを特徴としている。
【００１７】
【化４】
0003973239.tif 000003
【００１８】
上記一般式［Ｉａ］で示される末端基を有する本発明に係る重合体は、成形時に優れた滞留安定性を示すが、この末端基を、全末端基中０.１〜１０％の割合で有していれば、滞留安定性を充分に向上させる効果がある。
【００１９】
本発明では、重合体は、ポリカーボネートであることが特に好ましい。
本発明に係る重合体は、ジヒドロキシ化合物として上述のジヒドロキシ化合物混合物を用いて製造されることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る重合体は、成形時の滞留安定性に優れており、耐熱安定剤などの添加剤使用量を低減することができ、金型汚れを生じにくい。
本発明に係る重合体は、レンズ、光ディスクなどの光学用途あるいは電子部品などの精密用途などに好適であり、特に光学用途に好適である。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物および重合体について具体的に説明する。
【００２２】
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は、
（Ａ）上記のような一般式［Ｉ］で示されるo,p-ビスフェノールを、
（Ｂ）紫外線吸収検出器を備えた高速液体クロマトグラフィーにより分析される純度が９９.９５重量％以上であるジヒドロキシ化合物に添加することにより得られる。
【００２３】
（Ａ）o,p-ビスフェノール
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物を形成する（Ａ）o,p-ビスフェノールは、下記一般式［Ｉ］で示される。
【００２４】
【化５】
0003973239.tif 000004
【００２５】
このようなo,p-ビスフェノール（Ａ）としては、具体的にはたとえば、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-メタン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-エタン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-ブタン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-オクタン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-シクロペンタン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-シクロヘキサン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-3,3-イサチン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-9,9-フルオレン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1'-p-ジイソプロピルベンゼン、
2,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1'-m-ジイソプロピルベンゼン、
1-メチル-1-（4-ヒドロキシフェニル）-4-（ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）メチル-シクロヘキサン、
2-［1-［3-（4-ヒドロキシフェニル）-4-メチルシクロヘキシル］-1-メチルエチル］-フェノール、
2,4'-［1-メチル-4-（1-メチルエチル）-1,3-シクロヘキサンジイル］ビスフェノール、
2,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、
2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
カテコ−ルなどが挙げられる。
【００２６】
このo,p-ビスフェノール（Ａ）は、後述するジヒドロキシ化合物（Ｂ）の異性体であることが好ましい。
これらのうちでも、特に2,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパン（以下、o,p-ビスフェノールまたはo,p-ＢＰＡともいう）が好ましく、工業的にも有用である。
【００２７】
このo,p-ビスフェノール（Ａ）は、従来公知のジヒドロキシ化合物の合成方法によって合成し、次いでこれを単離することにより得ることができる。具体的にはたとえば、１価のヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、塩酸あるいは強酸型のイオン交換樹脂などの酸触媒の存在下で反応させて、次いで反応混合物からo,p-ビスフェノールを単離することにより得られる。
【００２８】
より具体的には、フェノールとアセトンとを酸触媒下に反応させると、p,p-ＢＰＡ（2,2‐ビス（4‐ヒドロキシフェニルプロパン）とともに副生物としてのo,p-ＢＰＡを含む反応混合物が得られる。
この反応混合物からo,p-ＢＰＡおよびp,p-ＢＰＡをそれぞれ精製分離する。p,p-ＢＰＡは、反応混合物に過剰のフェノールを加え、これを溶解させた後冷却して、p,p-ＢＰＡとフェノールとのアダクト（付加物）として晶析させる。析出したアダクト結晶は、濾過、遠心分離などにより母液と分離する。一方o,p-ＢＰＡは、母液中にフェノールあるいは他の副生物とともに比較的高濃度で存在しており、他の溶媒を用いて晶析精製を繰り返したり、または蒸留精製で９９％以上の純度でo,p-ＢＰＡを得ることができる。
【００２９】
また精製分離する前の反応混合物を、直接、精密蒸留することにより高純度o,p-ＢＰＡを得ることもできる。
（Ｂ）ジヒドロキシ化合物
本発明に係るジヒドキシ化合物混合物を形成する（Ｂ）ジヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、下記一般式［II］で示される。
【００３０】
【化６】
0003973239.tif 000005
【００３１】
上記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、一般に、p,p-ビスフェノール、o,m-ビスフェノール、m,m-ビスフェノールなどとして知られている。
このようなジヒドロキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1- メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、
4,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1'-p-ジイソプロピルベンゼン、
4,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1'-m-ジイソプロピルベンゼン、
4,4'- ジヒドロキシジフェニル-9,9-フルオレン、
などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1-メチル-1-（4-ヒドロキシフェニル）-4-（ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、
4-［1-［3-（4-ヒドロキシフェニル）-4-メチルシクロヘキシル］-1-メチルエチル］-フェノール、
4,4'-［1-メチル-4-（1-メチルエチル）-1,3-シクロヘキサンジイル］ビスフェノール、
2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-［IH-インデン］-6,6'-ジオール、
などのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニル-3,3- イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類が挙げられる。
【００３２】
また上記一般式［II］以外のジヒドロキシ化合物としては、
3,6-ジヒドロキシ-9,9- ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類、
レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾルシン、
ハイドロキノンおよび3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下p,p-ビスフェノールＡまたはp,p-ＢＰＡともいう）が好ましく、工業上有用である。
【００３４】
上記のようなジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、紫外線吸収検出器を備えた高速液体クロマトグラフィーにより分析される純度が９９.９５重量％以上である。
このジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、o,p-ビスフェノール（Ａ）を製造する際に示したような従来公知の合成方法により合成することができ、得られた合成物を精製することにより純度９９.９５重量％以上のジヒドロキシ化合物を得ることができる。たとえば前記のようにフェノールとアセトンとを酸触媒下に反応させて得られる反応混合物から、フェノールとp,p-ＢＰＡとのアダクト（付加物）として晶析精製することにより得られる。また必要によって、この晶析精製を２回以上繰り返し行い、減圧蒸留、ストリッピング、バブリングなどの公知の技術でフェノールを除去することで９９.９５重量％以上のp,p-ＢＰＡを得ることができる。
【００３５】
ジヒドロキシ化合物混合物
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は、上記のo,p-ビスフェノール（Ａ）を、純度９９.９５重量％以上のジヒドロキシ化合物（Ｂ）に添加することにより得られ、o,p-ビスフェノール（Ａ）を全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、５×１０-5〜３×１０-2モル好ましくは１×１０-4〜３×１０-3モルより好ましくは１.５×１０-4〜２×１０-3モルさらに好ましくは５×１０-4〜２×１０-3モルの量で含んでいる。
【００３６】
上記のような高純度で実質的に不純物（o,p-ビスフェノール（Ａ））を含まないジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、加熱時の溶融色加熱安定性などの熱安定性に優れていえるとはいえない。これに対してこのジヒドロキシ化合物（Ｂ）に特定量のo,p-ビスフェノール（Ａ）を添加して得られるジヒドロキシ化合物混合物は、著しく熱安定性に優れている。
【００３７】
なおジヒドロキシ化合物混合物は、o,p-ビスフェノール（Ａ）の量が上記の５×１０-5モルより少ないと熱安定性が向上されにくく、このジヒドロキシ化合物混合物を原料として用いたときには、成形時の滞留安定性（色相安定性、溶融安定性など）に優れた重合体が得られないことがある。
【００３８】
またジヒドロキシ化合物混合物中には、o,p-ビスフェノール（Ａ）を、３×１０-3モル以下の量で含んでいれば、充分に優れた熱安定性を示し、これを超える量で用いてもジヒドロキシ化合物混合物の熱安定性がさらに向上するというようなことはない。したがって特にポリカーボネートやポリアリレートを製造する場合に用いられるジヒドロキシ化合物混合物は、o,p-ビスフェノール（Ａ）を３×１０-3モルを超える量で用いる必要はない。なおo,p-ビスフェノール（Ａ）含有量が３×１０-3モルを超えるジヒドロキシ化合物混合物は、重合体製造時の反応速度が低下したり、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下することがある。
【００３９】
上記のような本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は、ＨＰＬＣ純度９９.９５重量％以上の固体状態または溶融状態のジヒドロキシ化合物（Ｂ）に、o,p-ビスフェノール（Ａ）を上記の量で添加、分散させることにより製造することができる。
【００４０】
重合体
本発明に係る重合体は、ジヒドロキシ化合物から導かれる単位を有し、かつ末端基の少なくとも１つが下記一般式［Ｉａ］で示される。
【００４１】
【化７】
0003973239.tif 000006
【００４２】
このような末端基は、前述の一般式［Ｉ］で示されるo,p-ビスフェノールから導かれ、式中Ｘと結合している炭素のｐ−位またはｍ−位にあるヒドロキシ基がポリマーユニット末端部に結合することにより形成される。
【００４３】
この一般式［Ｉａ］で示される末端基を形成しうるモノマーとしては、具体的には、o,p-ビスフェノール（Ａ）として前述した。
この一般式［Ｉ］で示されるo,p-ビスフェノール（Ａ）は、Ｘと結合している炭素のｏ−位炭素に結合しているヒドロキシ基の反応性がＸ基の立体障害により、Ｘと結合している炭素のｐ−位炭素に結合しているヒドロキシ基に比べて著しく低く、ポリカーボネートやポリアリレートの製造に際して使用する１価のヒドロキシ化合物などの末端封止剤とほとんど同様な作用をし、一般式［Ｉａ］で示される末端基として導入にされると考えられる。このことは13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認することができる。
【００４４】
本発明に係る重合体は、o,p-ビスフェノール（Ａ）とともに他の公知の末端封止剤から導かれる末端基を有していてもなんら支障ない。
本発明に係る重合体は、式［Ｉａ］で示される末端基を全末端基に対して任意の割合で有していてよいが、０.１〜１０％の割合で有していることが好ましい。このような割合で式［Ｉａ］で示される末端基を有していれば、重合体の滞留安定性は充分に向上される。
【００４５】
なお式［Ｉａ］で示される末端基が全末端基中１０％よりも多い量で導入される重合体は、０.１〜１０％の割合で有する重合体と、滞留安定性はほぼ同程度であり、Ｔｇは低下する傾向にある。
【００４６】
本発明に係る重合体は、ジヒドロキシ化合物から導かれる重合体であれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネートであることが好ましく、特にポリカーボネートであることが好ましい。
【００４７】
また本発明に係る重合体は、原料ジヒドロキシ化合物として上記のようなジヒドロキシ化合物混合物を用いて製造されることが好ましい。
この重合体がポリカーボネートである場合には、公知のホスゲン法（界面重合法、溶液重合法）、溶融法、固相重合法のいずれの方法でも製造することができる。
【００４８】
ホスゲン法では、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物、ハロホーメート化合物と、前述の式［II］で示されるジヒドロキシ化合物（Ｂ）と、式［Ｉ］で示されるo,p-ビスフェノール（Ａ）と、必要に応じて他の末端封止剤とを公知の方法で反応させることにより、ポリカーボネートを製造することができる。
【００４９】
また溶融法では、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエステルと前述の一般式［II］で示されるジヒドロキシ化合物と、式［Ｉ］で示されるo,p-ビスフェノール（Ａ）と、必要に応じて他の末端封止剤を公知の方法で加熱溶融重合させることによりポリカーボネートを製造することができる。
【００５０】
固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融法で製造される分子量の低いポリカーボネートを結晶化させ、高温下に重合を進めることによりポリカーボネートを製造することができる。
【００５１】
また上記のようなポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルとともに、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライドあるいはジカルボン酸エステルを使用することによりポリエステルカーボネートを製造することができる。
【００５２】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸クロリド、デカン二酸クロリド、ドデカン二酸クロリド、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロプロパンジカルボン酸クロリド、1,2-シクロブタンジカルボン酸クロリド、1,3-シクロブタンジカルボン酸クロリド、1,2-シクロペンタンジカルボン酸クロリド、1,3-シクロペンタンジカルボン酸クロリド、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
【００５３】
また上記のようなポリエステルカーボネートの製造方法において、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆体を用いず、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライドあるいはジカルボン酸エステルのみを使用すると、ポリエステルを製造することができる。特に芳香族ジカルボン酸類を用いると、ポリアリレートと通称されるポリマーを得ることができる。
【００５４】
また本発明の重合体を製造するに際して、上記のようなジヒドロキシ化合物とともに、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物とを用いることもできる。
【００５５】
このような多官能化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物が好ましい。具体的には、たとえば、
1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００５７】
多官能化合物が用いられる場合には、多官能化合物はジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０.０３モル以下、好ましくは０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００１〜０.０１モルの量で用いることができる。
【００５８】
本発明の重合体を製造する方法において、前述したホスゲン法では、触媒として、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００５９】
このホスゲン法では、反応の際に生じる塩酸などのハロゲン化水素の補足剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように充分な洗浄、精製をすることが好ましい。
【００６０】
溶融法、固相重合法では、触媒として、(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。
【００６１】
より具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができる。
【００６２】
またアルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
【００６３】
これら２種以上組合わせて用いることもできる。
このような(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上記芳香族ジヒドロキシ化合物合計１モルに対して、１０-8〜１０-3モル好ましくは１０-7〜２×１０-6モルさらに好ましくは１０-7〜８×１０-7モルの量で用いられる。
【００６４】
触媒として、(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-8〜１０-3モルの量で使用すると、高い重合活性で重合体を製造できるとともに、得られる重合体に悪影響を及ぼさない量で後述する酸性化合物を添加して、これら化合物が示す塩基性を充分に中和するかあるいは弱めることができる。
【００６５】
また溶融法、固相重合法では、触媒として、上記のような(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とともに、(b) 塩基性化合物を用いることも好ましい。
【００６６】
このような(b) 塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００６７】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3NOH ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、
Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、
ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
グアニジン類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）などの塩基性塩。
【００６８】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用いられる。
【００６９】
上記のような(b) 含窒素塩基性化合物は、ジヒドロキシ化合物合計１モルに対して、１０-6〜１０-1モル以下、好ましくは１０-5〜１０-2モルの量で用いることができる。
【００７０】
触媒として(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と(b) 含窒素塩基性化合物とを上記のような量で組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができ、高分子量のポリマーを、高い重合活性で生成させることができて好ましい。
【００７１】
溶融法、固相重合法では上記のような触媒を用いるので、反応生成物に、酸性化合物を添加して中和することが好ましい。
この酸性化合物としては、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステルなどが用いられる。
【００７２】
溶融法、固相重合法では、ホスゲン法のような精製を基本的に行わないので、触媒を中和した後の重合体に減圧処理を施すことが好ましい。
このような減圧処理をするに際しては、処理装置は特に限定されないが、たとえば減圧装置付反応器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられてもよい。
【００７３】
反応器が用いられる際は、縦型槽型反応器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽型反応器が好ましく用いられる。
上記のような反応器を用いて行なわれる減圧処理は、０.０５〜７５０mmＨｇ好ましくは０.０５〜５mmＨｇの圧力下で行なわれる。
【００７４】
このような減圧処理は、押出機を用いて行なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温度で行なうことが好ましい。
【００７５】
また減圧処理が押出機においてなされる際は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いられてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズすることもできる。
【００７６】
減圧処理が押出機においてなされる際は、減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７００mmＨｇの条件下で行なわれる。
上記のような処理を行う事によって、重合体中に残留する原料モノマーが低減されるかまたは完全に除去される。
【００７７】
このようにして得られる本発明に係る重合体は、金型汚れのおそれがほとんどなく、成形生産性に優れている。特にポリカーボネートは、末端基自体が酸化防止剤として作用するので、他の耐熱安定剤を添加する必要がほとんどなく、金型汚れによって成形が中断されることがなく、連続成形を行なうことができ、成形生産性に優れている。
【００７８】
上記のような本発明に係る重合体は、特にシート、レンズ、コンパクトディスクなどの光学用用途や、屋外で使用される自動車などの透明部品用用途さらに各種機器のハウジングなどに広く利用することができる。
【００７９】
特に本発明に係る重合体は、光学用途あるいは精密用途に好適である。
また重合体のうちでもポリカーボネートは、本発明の効果が顕著であり、光学用途に好適である。
【００８０】
本発明に係る重合体は、耐熱安定剤の添加をほとんど必要としないが、本発明の目的を損なわない範囲で、下記に示すような通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加することができる。
【００８１】
このような耐熱安定剤としては、具体的には、たとえば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００８２】
リン系安定剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを用いることができる。
このようなリン酸エステルとしては、具体的に、たとえば、
トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、
トリブチルホスフェート、
トリオクチルホスフェート、
トリデシルホスフェート、
トリオクタデシルホスフェート、
ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、
トリス（2-クロロエチル）ホスフェート、
トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、
トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、
2-エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどを挙げることができる。
【００８３】
また、亜リン酸エステルとしては、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
Ｐ（ＯＲ）3
（式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）
このような式で示される化合物として、たとえば、
トリメチルホスファイト、
トリエチルホスファイト、
トリブチルホスファイト、
トリオクチルホスファイト、
トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、
トリノニルホスファイト、
トリデシルホスファイト、
トリオクタデシルホスファイト、
トリステアリルホスファイト、
トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、
トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、
トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、
トリクレジルホスファイト、
トリス（エチルフェニル）ホスファイト、
トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、
ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、
2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙げることができる。
【００８４】
さらに亜リン酸エステルとして、
ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、
ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトなどを挙げることができる。
【００８５】
これらの化合物は、単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
これらのうち、亜リン酸エステルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好ましく、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく用いられる。
【００８６】
フェノール系安定剤としては、たとえば、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル）ベンジルマロネート、4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００８７】
チオエーテル系安定剤としては、たとえば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート）などを挙げることができる。
【００８８】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
またヒンダードアミン系安定剤としては、たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-4-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,2,3-トリアザスピロ［4,5］ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2-n-ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００８９】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
これらの耐熱安定剤は、重合体１００重量部に対して、０.００１〜５重量部、好ましくは０.００５〜０.５重量部、さらに好ましくは０.０１〜０.３重量部の量で用いられることが望ましい。
【００９０】
また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００９１】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられる。
【００９２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドメチル）-5'-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）フェノール］などを挙げることができる。
【００９３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートなどを挙げることができる。これらを単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００９４】
これらの紫外線吸収剤は、重合体１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部、好ましくは０.００５〜１.０重量部、さらに好ましくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることができる。
【００９５】
さらに、離型剤としては、一般的な離型剤でよく、特に限定されない。
たとえば、炭化水素系離型剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができる。
【００９６】
脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などを挙げることができる。
脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド類などを挙げることができる。
【００９７】
アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などを挙げることができる。
【００９８】
脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類などを挙げることができる。
【００９９】
シリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル類などを挙げることができる。
これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１００】
これらの離型剤は、重合体１００重量部に対して、通常、０.００１〜５重量部、好ましくは０.００５〜１重量部、さらに好ましくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることができる。
【０１０１】
さらに、着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロ  メート、モリブデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤などが挙げられる。
【０１０３】
有機系着色剤としては、具体的には、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ−Ｓなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナクリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなどの縮合多環系着色剤などが挙げられる。
【０１０４】
これらの着色剤は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
これらの着色剤は、重合体１００重量部に対して、通常１×１０-6〜５重量部、好ましくは１×１０-5〜３重量部、さらに好ましくは１×１０-5〜１重量部の量で用いることができる。
【０１０５】
酸性物質捕捉剤として、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられる。具体的には、
エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、
フェニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、
t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、
2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
4-（3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、
シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'- メチルシロヘキシルカルボキシレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、
フタル酸のジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、
ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、
ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、
ブタジエンジエポキシド、
テトラフェニルエチレンエポキシド、
オクチルエポキシタレート、
エポキシ化ポリブタジエン、
3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、
3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、
3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、
オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、
オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、
3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、
ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、
ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどを挙げることができる。
【０１０６】
これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく用いられる。
【０１０７】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
このような、エポキシ化合物を、重合体に対して、１〜２０００ppm の量で、好ましくは１０〜１０００ppm の量で添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明で得られる重合体は、重合体そのものが成形時の滞留安定性に優れているので、他のポリマーと混合して用いても、色相および透明性に優れた成形体を形成することができる。
【０１０９】
他のポリマーとしては、熱可塑性、熱硬化性樹脂を問わず公知のポリマーが用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタ−ル、ポリフェニレンオキシド、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリスルフィド、エポキシ樹脂、各種ゴムなどが挙げられる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明に係るジヒドロキシ化合物混合物は、熱安定性に優れている。
このジヒドロキシ化合物混合物は、成形時の滞留安定性（熱安定性、色相安定性など）に優れた重合体の原料として好適である。
【０１１１】
本発明に係る重合体は、特定のジヒドロキシ化合物より誘導される末端基を有し、成形時の滞留安定性に優れている。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
本発明において、ジヒドロキシ化合物の純度、元素分析、溶融色加熱安定性、ポリカーボネートの構成単位と末端構造、極限粘度〔ＩＶ〕、色相〔ＹＩ〕、光線透過率、ヘイズ、滞留安定性、金型汚れ評価は、以下のようにして実施される。
【０１１４】
ジヒドロキシ化合物
［純度］
試料０.２ｇをアセトニトリル５ｃｃに溶解し、島津製作所社製の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、ＵＶ検出器にて測定した。
【０１１５】
［元素分析］
１００mgの試料を用いて、フレームレス原子吸光分光分析装置（三菱化成（株）製、モデルＴＳＸ−１０）により金属不純物の定量分析を行った。
【０１１６】
［溶融色加熱安定性］
サンプル５５ｇを１７０℃に加熱して一定時間経過後の色調（ＡＰＨＡ；ハーゼン色数）を測定した。
【０１１７】
ポリカーボネート
［構成単位と末端構造］
13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、ポリカーボネートの末端構造の分析を行った。末端基の割合は、下記の図に示す末端基の炭素* ▲１▼〜▲４▼のピ−ク強度より計算した。
【０１１８】
【化８】
0003973239.tif 000007
【０１１９】
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件は次の通りである。
測定装置：13Ｃ−ＮＭＲ  ＧＸ−２７０（日本電子社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
標準物質：ＣＤＣｌ3（７７.００ｐｐｍ）
試料調製法：ポリマー０.４ｇを３ｍｌのＣＤＣｌ3に溶解した。
【０１２０】
測定条件：１１０ＭＨｚ、３万回積算
［極限粘度〔ＩＶ〕］
塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
【０１２１】
［黄色度］
３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度２９０℃、射出圧力１０００kg／cm、１サイクル４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業（株) 製の Colorand Color Defference Meter ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔ＹＩ〕を測定した。
【０１２２】
ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ
［光線透過率］
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３の方法に従い、色相測定用の射出成形板を用いて測定した。
【０１２３】
［ヘイズ］
日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ−２００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測定した。
【０１２４】
［滞留安定性］
３２０℃の温度で１５分間射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その温度で射出成形を行い、色相（ＹＩ）を測定した。
【０１２５】
［金型汚れ］
射出成形機のシシリンダー温度３５０℃、射出圧力１０００kg／cm、１サイクル６秒、金型温度８０℃で厚さ１.２ｍｍ、直径１２ｃｍのディスクを１０００枚連続成形し、金型とディスク表面を観察した。
【０１２６】
【製造例１】
純度９９.９５％以上のビスフェノールＡの製造
アセトンとフェノールとからカチオン交換樹脂を用いて粗ビスフェノールＡ（p,p-ＢＰＡ）を調製した。この粗ビスフェノールＡとフェノールとを１対５（重量比）で混合し、この混合物を８０℃に加熱して均一溶液とした後、４２℃に冷却し、析出してきた固体を窒素雰囲気下で濾過した。
【０１２７】
次いで、濾取した固体を溶融フェノールで洗浄し、白色の固体としてビスフェノールＡとフェノールとの付加体を得た。
この付加体は、ビスフェノールＡとフェノールが１：１のモル比で結合した付加体であるが、フェノールをビスフェノールＡ１モルに対して０.５８モルだけ過剰に含有する混合物の形態をなしており、この混合物中におけるビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、１：１.５８であった。
【０１２８】
この付加体に再びフェノールを粗ビスフェノールＡとフェノールとを１対５（重量比）で混合し、この混合物を８０℃に加熱して均一溶液とした後、４２℃に冷却し、析出してきた固体を窒素雰囲気下で濾過した。
【０１２９】
次いで、濾取した固体を溶融フェノールで洗浄し、白色の固体としてビスフェノールＡとフェノールとの付加体を得た。ビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、１：１.５２であった。
【０１３０】
この付加体を窒素を吹き込みながら１８０℃に加熱、５０ｔｏｒｒの減圧でフェノールを除去した後、精製ビスフェノールＡ（p,p-ＢＰＡ）を得た。
ＨＰＬＣにより分析したところ、純度は９９.９７重量％であった。
【０１３１】
また元素分析よると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ含有量は０.０５ｐｐｍ以下、Ｃｌ、Ｓ含有量は０.１ｐｐｍ以下であった。
【０１３２】
【製造例２】
o,p-ビスフェノールの製造
製造例１において、晶析精製の際に得られた母液とフェノール洗浄液を回収し、減圧蒸留により、粗o,p-ビスフェノール（o,p-ＢＰＡ）を得た。これを、トルエン溶媒を用いて晶析精製を３回繰り返し、ＨＰＬＣで分析される純度が９９.５３重量％の精製o,p-ＢＰＡを得た。
【０１３３】
元素分析よると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ含有量は０.０５ｐｐｍ以下、Ｃｌ、Ｓ含有量は０.１ｐｐｍ以下であった。
【０１３４】
【実施例１】
製造例１で得られた精製p,p-ＢＰＡ１モルに対して、３×１０-3モルの割合（約３０００ｐｐｍ）の製造例２で得られたo,p-ＢＰＡを、製造例１で蒸留後の精製p,p-ＢＰＡが溶融状態の時に添加して分散させ、プリル化したジヒドロキシ化合物混合物を得た。このジヒドロキシ化合物混合物プリルの加熱溶融色を測定した。純度、加熱溶融色の結果を表１に示す。
【０１３５】
【実施例２〜６】
実施例１において、製造例１で得られた精製p,p-ＢＰＡ１モルに対して、製造例２で得られたo,p-ＢＰＡを表１に記載の量で添加した以外は、実施例１と同様にプリル化ジヒドロキシ化合物混合物を得た。結果を表１に示す。
【０１３６】
【比較例１】
製造例１で得られた精製p,p-ＢＰＡプリルの加熱溶融色を測定した。
結果を表１に示す。
【０１３７】
【比較例２】
市販のＢＰＡ（メ−カ−不明）の加熱溶融色を測定した。
結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【実施例７】
２ｍ3 の槽型攪拌槽に、製造例１で得られた精製p,p-ＢＰＡ２００モル、製造例２で得られた精製o,p-ＢＰＡ６モル（p,p-ＢＰＡ１モルに対して３×１０-2モル）、ジクロロメタン２００リットルおよびイオン交換水２００リットルを入れ、窒素を吹き込みながら懸濁液とした。
【０１４０】
次に上記懸濁液に、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｇおよび水酸化ナトリウム５４０モルを溶解した水溶液を１１０リットル供給し、１５℃で上記のジヒドロキシ化合物を溶解した。この溶液にホスゲン２５０モルを４.２モル／分の速度で供給した。反応温度は、３６℃まで上昇した。
【０１４１】
ホスゲンの吹き込み終了後、トリエチルアミン３２ｇを添加して、反応液をさらに６０分間攪拌し、重合反応を行った。その後、反応液を静置し、有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質がなくなるまでイオン交換水で洗浄した。得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液にトルエン１００リットル、イオン交換水２５０リットルを加え、９８℃まで加熱することによりジクロロメタンとトルエンを留去して、ポリカーボネートの粉体を得た。
【０１４２】
得られたポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は０.４９dl／ｇであった。
結果を表２に示す。
【０１４３】
【実施例８】
実施例７において、製造例１で得られた精製p,p-ＢＰＡと製造例２で得られた精製o,p-ＢＰＡに代えて、実施例１で得られたビスフェノール（p,p-ＢＰＡ１モルに対してo,p-ＢＰＡ３×１０-3モル）２００モルとフェノール６モルを用いた以外は、実施例７と同様にポリマーを得た。
【０１４４】
結果を表２に示す。
【０１４５】
【実施例９】
実施例８において、実施例１で得られたビスフェノールに代えて、実施例２で得られたビスフェノール（p,p-ＢＰＡ１モルに対してo,p-ＢＰＡ２×１０-3モル）２００モルを用いた以外は、実施例８と同様にポリマーを得た。
【０１４６】
結果を表２に示す。
【０１４７】
【実施例１０】
実施例８において、実施例１で得られたビスフェノールに代えて、実施例４で得られたビスフェノール（p,p-ＢＰＡ１モルに対してo,p-ＢＰＡ５×１０-4モル）２００モルを用いた以外は、実施例８と同様にポリマーを得た。
【０１４８】
結果を表２に示す。
【０１４９】
【実施例１１】
実施例８において、実施例１で得られたビスフェノールに代えて、実施例５で得られたビスフェノール（p,p-ＢＰＡ１モルに対してo,p-ＢＰＡ３×１０-4モル）２００モルを用いた以外は、実施例８と同様にポリマーを得た。
【０１５０】
結果を表２に示す。
【０１５１】
【実施例１２】
実施例８において、フェノールに代えて、ｐ−ｔ−ブチルフェノール６モルを用いた以外は、実施例８と同様にポリマーを得た。
【０１５２】
結果を表２に示す。
【０１５３】
【実施例１３】
実施例１で得られたジヒドロキシ化合物混合物０.４４キロモルと、ジフェニルカーボネート０.４６キロモルとを、２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融した。
【０１５４】
次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触媒として水酸化ナトリウムを０.０００１７６モル（４×１０-7モル／モル−ビスフェノールＡ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０.１１モル（２.５×１０-4モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し３０分間攪拌する。
【０１５５】
次に、温度を２１０℃まで昇温させると同時に除々に２００mmＨｇまで下げて３０分後、温度を２４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５mmＨｇまで下げて、温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量を測定し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であった。得られた反応物の極限粘度［ＩＶ］は０.１５dl／ｇであった。
【０１５６】
次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９３℃、０.２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リットル）に４０kg／時間で送り込み、滞留時間３０分にて重合させた。
【０１５７】
次に、溶融状態のままで、このポリマーをギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７.５、バレル温度２８５℃）に送入し、樹脂に対して、p-トルエンスルホン酸ブチル０.７ppm を添加して混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断してペレットとした。
【０１５８】
得られたポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は０.４９dl／ｇであった。
結果を表２に示す。
【０１５９】
【実施例１４】
実施例１３において、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物混合物に代えて、実施例２で得られたジヒドロキシ化合物混合物（p,p-ＢＰＡ１モルに対してo,p-ＢＰＡ２×１０-3モル）２００モルを用いた以外は、実施例１３と同様にポリマーを得た。
【０１６０】
結果を表２に示す。
【０１６１】
【実施例１５】
実施例１３において、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物混合物に代えて、実施例４で得られたジヒドロキシ化合物混合物（p,p-ＢＰＡ１モルに対してo,p-ＢＰＡ５×１０-4モル）２００モルを用いた以外は、実施例１３と同様にポリマーを得た。
【０１６２】
結果を表２に示す。
【０１６３】
【実施例１６】
実施例１３の製造途中で得られた極限粘度［ＩＶ］０.１５dl／ｇのプレポリマーを粉砕し、アセトン２００リットル中に浸漬し、結晶化プレポリマーを濾過した。結晶化プレポリマー４０ｋｇを槽型攪拌槽に仕込、２２０℃で（融点：２３０℃）窒素を吹き込みながら、５ｍｍＨｇにコントロールし、８時間攪拌を行い、ポリマーの粒状体を得た。
【０１６４】
得られたポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は０.５０dl／ｇであった。
結果を表２に示す。
【０１６５】
【比較例３】
実施例７において、製造例２で得られた精製o,p-ＢＰＡに代えてフェノール６モルを用いた以外は、実施例７と同様にポリマーを得た。
【０１６６】
結果を表２に示す。
【０１６７】
【実施例１７】
実施例７で得られたポリカーボネート５ｋｇと、比較例３で得られたポリカーボネート４５ｋｇを、２８５℃で１軸押出機で混練してポリマーを得た。
【０１６８】
結果を表２に示す。
【０１６９】
【比較例４】
比較例３において、製造例１で得られた精製p,p-ＢＰＡに代えて比較例２の市販のＢＰＡ２００モルを用いた以外は、比較例３と同様にポリマーを得た。
【０１７０】
結果を表２に示す。
【０１７１】
【比較例５】
比較例３のポリマーにｎ−オクタデシル-3-（4-ヒドロキシ-3',5'-t- ブチルフェニル）プロピオネート（マーク AO50 ：アデカアーガス社製）５００ppm を添加し、２８５℃で１軸押出機で混練しポリマーを得た。
【０１７２】
結果を表２に示す。
【０１７３】
【比較例６】
比較例３のポリマーにトリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト（マーク 2112 ：アデカアーガス社製）５００ppm を添加し、２８５℃で１軸押出機で混練しポリマーを得た。
【０１７４】
結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
0003973239.tif 000009
【０１７６】
【表３】
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【０１７７】
【表４】
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