(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料のオクタン価を維持しつつ前記供給原料を水素化脱硫するための水素転化反応触媒であって、該触媒は、
ゼオライトとアルミナの混合物からなる担持体であり、前記ゼオライトが１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトであるＳＴ−５ゼオライトである、担持体と、
前記担持体上の金属活性相であり、該金属活性相が元素周期表の第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８族、第９族、第１０族からなる群から選ばれ且つ白金族元素を除く第二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素とからなる、金属活性相と、を有することを特徴とする水素転化反応触媒。
【請求項２】
前記第一の金属はモリブデンであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記第二の金属はニッケル、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記第三の元素は燐であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記担持体は１０ないし９０％重量の前記ゼオライトと、９０ないし１０％重量の前記アルミナからなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記金属活性相は少なくとも１％（重量）の前記第一の金属と、少なくとも０．５％（重量）の前記第二の金属と、少なくとも０．２％（重量）の前記第三の元素とからなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項７】
炭化水素原料の水素転化反応のためのプロセスであり、
該プロセスは、
初期硫黄含量を有する炭化水素原料を準備する工程と、
担持体と前記担持体上の金属活性相とからなる水素転化反応触媒を準備する工程であり、前記担持体がゼオライトとアルミナの混合物からなり、前記ゼオライトが１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトであるＳＴ−５ゼオライトであり、前記金属活性相が元素周期表の第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８族、第９族、第１０族からなる群から選ばれ且つ白金族元素を除く第二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素とからなる、工程と、
前記原料を水素転化反応条件のもとに前記触媒に暴露して、前記初期硫黄含量より低い最終硫黄含量を有する生産物を得る工程と、からなる
ことを特徴とするプロセス。
【請求項８】
前記炭化水素原料はイソパラフィン類対ｎ−パラフィン類の初期モル比を有し、前記生産物におけるイソパラフィン類対ｎ−パラフィン類の最終モル比は、前記初期モル比よりも低いことを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記炭化水素原料はｎ−パラフィン類の初期分子量を有し、前記生産物は前記初期分子量よりも低い、前記ｎ−パラフィン類の最終分子量を有することを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第一の金属はモリブデンであることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第二の金属はニッケル、コバルト、およびこれらの混合物からなる郡より選ばれることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第三の元素は燐であることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１３】
前記水素転化反応条件には、２３０〜４５０℃の温度条件が含まれることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１４】
前記原料は窒素を少なくとも１ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１５】
前記暴露工程が単一の反応容器中で実施されることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１６】
前記暴露工程が異なる形状を有する少なくとも二つの反応容器中で実施されることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項１７】
前記原料はナフサ供給原料であることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナフサなどの炭化水素原料の水素転化反応において有利な触媒システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの国は環境保護法や省エネルギー政策を施行しており、これらは硫黄などの汚染物質の排出を劇的に低減するために厳しい規則を設けている。
【０００３】
クリーンエア法修正案およびその他の法律は、汚染レベルに貢献すると考えられる硫黄、オレフィン類、芳香族などにおける排出レベルの低下を要求している。
【０００４】
ガソリンプール即ちガソリン油層体積における供給源の一つはナフサ、特にＦＣＣナフサであるが、これはガソリンプールにおいて体積比で硫黄の約８０％の供給元である。またこのようなＦＣＣナフサはガソリンプールの全量の約４０％（容積）に相当している。
【０００５】
明らかにＦＣＣナフサは硫黄を低減するために処理するべき重要な原料である。
【０００６】
硫黄を低減する目的でこのような供給原料を処理するための、様々な水素転化反応プロセスが開発されている。このようなプロセスの一つにおいては、第一段階で硫黄と窒素が実質的に除去されるが、同時に供給原料中のオレフィンが大いに飽和される。このようなプロセスにおいては、オレフィン類の飽和はオクタン価の損失をもたらすので、オクタン価の損失を取り戻すために第二段階の処理が用いられる。
【０００７】
ガソリンの再配合においては、オクタン価の損失は特にオレフィン類の水素化（ＨＤＯ）によって起こるものと考えられている。この損失は前述の第二段階において実施されるクラッキング反応、異性体化、芳香族化等によって補償、あるいは回復される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水素転化反応触媒は供給原料中の窒素に敏感なので、窒素を取り除くために前処理を必要とする場合があり、これがまた段階数と、調製プロセスのコストを付加する。
【０００９】
いかなる第二段階、または工程であっても、それが必要であればナフサなどの留分のコストが余分にかかるのは当然であるから、オクタン価（ＲＯＮ、ＭＯＮ）に悪影響を与えることなく硫黄と窒素の含量を低減するような、改良された方法が求められている。
【００１０】
したがって本発明の第一の目的は、付加的な反応ゾーンを必要としないような、触媒およびこれを用いるプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、水素化脱硫および水素化脱窒素が達成されるような、触媒およびこれを用いるプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、窒素に対して抵抗性があり、したがって供給原料の脱窒素前処理を必要としない、触媒を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的および利点は、以下において明らかとなる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、前述の目的および利点は容易に達成されている。
【００１５】
本発明によれば、オクタン価を保持しつつ供給原料を効果的に水素化脱硫する水素転化反応触媒が提供される。
前記触媒は担持体と該担持体上の活性層からなり、前記担持体はゼオライトおよびアルミナの混合物からなり、前記ゼオライトは１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトであるＳＴ−５ゼオライトであり、前記活性相は元素周期表の第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８族、第９族、および第１０族からなる群から選ばれ且つ白金族元素を除く第二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素とを有する。
【００１６】
さらに本発明によれば、炭化水素供給原料の水素転化反応のためのプロセスが提供される。
該プロセスは初期硫黄含量と初期オレフィン含量を有する炭化水素原料を準備する工程と、水素転化反応触媒を準備する工程とを有する。水素転化触媒は担持体と該担持体上の活性層からなり、前記担持体はゼオライトおよびアルミナの混合物からなり、前記ゼオライトは１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトであるＳＴ−５ゼオライトであり、前記活性相は元素周期表の第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８族、第９族、および第１０族からなる群から選ばれ且つ白金族元素を除く第二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素とを有する。前記プロセスはさらに、前記原料を水素転化反応条件のもとに前記触媒に暴露して、前記初期硫黄含量より低い最終硫黄含量を有する生産物を得る工程を有する。最終生産物のオレフィン含量は、供給原料を処理するのに用いられた作動条件に依存して変化する。オレフィン残留量が非常に高い場合もあれば、オレフィン含量が初期オレフィン含量より実質的に低い場合もある。しかしながら、有利なことには、本発明の触媒によれば、イソパラフィン類対ｎ−パラフィン類比を増加させ、ｎ−パラフィン類の分子量を低下させる。これは生産物のオクタン評価を改善してオレフィン損失を埋め合わせる。そのオレフィン損失自体も、いずれにしても低下する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下において本発明の好ましい実施例を添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１８】
本発明はナフサ等の炭化水素供給原料の水素転化反応のための触媒および触媒システムに関するものであり、本発明によれば、従来の触媒を用いる水素化処理において一般的なオクタン価の実質的な低下を起こすことなく、ナフサ供給原料中の硫黄を低減することができる。
【００１９】
ナフサ留分等の特定の炭化水素留分のオクタン価は、そのなかに含まれる様々な炭化水素留分の炭素原子の数に依存することが分かっている。重要な留分の一つはオレフィン留分であるが、この留分は従来の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を受けたときに、著しく水素化に敏感であることが分かっている。その結果、ナフサ等の、ＨＤＳ触媒処理を必要とする様々なガソリンプール添加物においてオクタン価の低下が起こり、オクタン価を回復するための第二の処理段階が必要になる。
図１は代表的なガソリンプール留分の様々な炭化水素留分について、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）と炭素原子数との関係を示している。図からわかるように、オレフィン類を含めて各留分とも、炭素原子数が増加するにつれてＲＯＮ価が実質的に低下する。
【００２０】
本発明によれば、有利なことに優れたＨＤＳ活性が可能な触媒システムが考案され、該触媒システムはまた優れた水素転化反応活性を提供し、かつ従来の水素化処理触媒システムが引き起こすオクタン価の実質的な低下を回避する。これに加えて、本発明の触媒システムは窒素に対して耐性があり、したがって単一の処理段階または反応容器にこのシステム用いて、硫黄、窒素等を有する供給原料を処理することができ、かつ実質的に低減された硫黄および窒素含量と、不変またはわずかに低下した、あるいは場合により改善されたオクタン価を有する生産物を提供する。
【００２１】
本発明によれば、触媒システムは担持体成分と、該担持体成分上の活性相とを包含する。本発明による担持体成分は好ましくはシリコンとアルミニウムの構造であり、例えばゼオライト、アルミノシリケート、シリカとアルミナの混合物等である。本発明によれば、ゼオライト中のシリコン対アルミニウムの比が１ないし２０であれば、十分な水素転化反応活性によって、優れたＨＤＳ活性とともに、窒素に対する耐性や優れたＨＤＮ活性が達成されることがわかった。Ｓｉ／Ａｌ比がより高くなると水素転化反応活性が低下し、オクタン価損失が起こるので、この比は重要である。１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＳＴ−５ゼオライトは本発明に適している。
【００２２】
担持体はゼオライトとアルミナの混合物であり、ゼオライトはＭＦＩゼオライトであるＳＴ−５ゼオライトである。適当なＳＴ−５ゼオライトは米国特許第５，２５４，３２７号に開示されている。このようなゼオライトを適切な量のアルミナと組み合わせることによって、所望の酸触媒作用を得ることができる。このようなゼオライトは優れた選択的クラッキングおよび異性体化活性を与える一方、オクタン価損失を回避することがわかった。
【００２３】
担持体上に沈着されるか、またはその他の方法で担持体とともに準備される活性金属相は、元素周期表の第６族（ＣＡＳのＶＩＢ族）から選ばれる第一の金属、好ましくはモリブデンを含む。活性金属相はまた元素周期表の第８族、第９族、第１０族（ＣＡＳのＶＩＩＩ族）からなる群から選ばれ且つ白金族元素を除く第二の金属、好ましくはニッケル、コバルトまたはその混合物、最も好ましくはコバルト、および、第１５族（ＣＡＳのＶＡ族）から選ばれる第三の元素、最も好ましくは燐を含む。
【００２４】
本発明によれば、触媒は少なくとも約１％（重量）の第一の金属（第６族）と、少なくとも約０．５％（重量）の第二の金属（第８、９、および１０族）、および少なくとも０．２％（重量）の第三の元素（第１５族）を含む。より好ましくは、触媒は約２ないし約１５％（重量）の第一の金属、好ましくはモリブデンと、約０．５ないし約８．０％（重量）の第二の金属、好ましくはニッケルまたはコバルトと、約０．５ないし５．０％（重量）の第三の元素、好ましくは燐を含む。本発明によれば、このような組み合わせの活性金属および元素を上述の担持体に担持させれば、所望のＨＤＳおよびＨＤＮ活性と、併せてオレフィン水素化（ＨＤＯ）を補償するような他の活性が得られ、かくして許容範囲のオクタン価を有する最終生産物が得られることがわかった。
【００２５】
実施例に示されるように、本発明による触媒は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比を増加させるという利点を有し、かつｎ−パラフィン留分の分子量を低下させる。これらはいずれも最終生産物のオクタン価を改善し、それによって触媒のＨＤＯ活性を補償する。
【００２６】
また本発明によれば、所望の窒素に対する耐性および、選択的クラッキングや異性体化反応などの酸触媒活性との関連において、触媒の酸性度が重要であることがわかった。
【００２７】
本発明による適当な触媒は、既知の技術を用い、通常の当業者に周知のプロセスにしたがって調製することが可能である。好ましくはゼオライトはプロトン型の状態でアルミナと、いずれも粉末の形で、混合される。ゼオライトとアルミナの混合比率は好ましくは、ゼオライトが約１０ないし約９０％（重量）に対してアルミナが約９０ないし約１０％（重量）の割合である。ゼオライトとアルミナの混合物に対して、例えば酢酸などのコロイド化剤が、好ましくは約０．５ないし約３．０％（重量）の量で添加されてもよく、得られたペースト状の混合物は適当な形に、例えば１／１６インチの押出物に押出される。その後、押出物は好ましくは室温で、次いで１２０℃の温度で乾燥され、乾燥された押出物は次いで例えば約５５０℃の温度でおおよそ２〜４時間、焼成される。焼成は好ましくは毎時６０℃の昇温速度で、所望の温度に到達するまで実施することができる。
【００２８】
焼成の後、押出物は第１５族の活性元素（好ましくは燐）と第６族の活性金属（好ましくはモリブデン）で含浸される。この含浸段階の後、含浸された押出物は例えば同じ方法を用いて、好ましくは室温で、次いで約１２０℃の温度で乾燥される。乾燥の後、押出物はさらに第８、９、または１０族の金属、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトで含浸され、かくして担持体構造への活性金属相の含浸が完了する。もちろん、触媒は異なる方法で含浸されてもよく、任意の既知の技術またはプロセスを用いて調製されてよい。
【００２９】
含浸された押出物は次いで再び室温で、次いで１２０℃で乾燥され、約５５０℃で適当な持続時間および上述の昇温速度で焼成され、かくして触媒が完成する。
【００３０】
触媒はまたゼオライト、アルミナ、および活性金属を共押出しすることによって調製されてもよい。押出物は成形と同時に含浸され、上述と類似のプロセスで乾燥、次いで焼成される。
【００３１】
使用以前に、触媒は当業者に知られている方法で活性化、予備硫化その他の工程が施されてもよく、このとき触媒を本発明による水素転化反応のプロセスに用いる準備が整う。
【００３２】
本発明の触媒を用いるのに特に適した供給原料は、好ましくは少なくとも約５％（重量）のオレフィン類を有する未水素化処理ＦＣＣナフサ（Ｃ９＋）である。このようなナフサは例えばアムアイその他の精油所から得られる。代表的な組成の特徴を下の表1に示した。
【００３３】
【表１】
0003911217.tif 000002
【００３４】
もちろん、本発明による触媒は広い範囲の供給原料に対して有利に用いることができ、表1に示される供給原料は適当な供給原料の一例に過ぎない。しかしながら、本発明の触媒による処理に特に望ましい供給原料の特徴は、少なくともＨＤＳを必要とし、場合によりまたＨＤＮを必要とすること、オレフィン留分を含むこと、およびガソリンプールに合体されるものであること、である。供給原料はさらに少なくとも約１ｐｐｍ重量の窒素を含んでもよい。このような供給原料であれば、本発明の触媒は優れた水素転化反応活性とともにＨＤＳおよびＨＤＮ活性を提供し、有利である。
【００３５】
本発明によれば、このような供給原料を本発明の触媒を用いて処理するプロセスは、適当な触媒および供給原料を準備することと、供給原料を水素化処理条件のもとに触媒に暴露することを包含する。前記水素化処理条件は約２３０℃ないし約４５０℃の温度、約１００ｐｓｉないし約１０００ｐｓｉの圧力、約０．５ｈ−１ないし約２０．０ｈ−１の空間速度（ＬＨＳＶ）、および約１００ないし約６５０Ｎｖ／ｖの水素／供給原料比を包含する。
【００３６】
これに関連して、本発明の触媒は単一の反応容器に用いても、また要すれば形状の異なる二つまたはそれ以上の反応容器に用いても、また特定の供給原料、または当該の同じ供給原料において所望される他の活性が得られるように設計された他の触媒と組み合わせて用いても、いずれも有利である。しかしながら、特に有利なのは、本発明の触媒は単一の反応容器において所望の結果が得られることである。
【００３７】
このようにして処理される供給原料は、初期硫黄含量および初期オレフィン留分を有するとともに、通常は初期窒素含量を有する。得られる生産物は実質的に低減された硫黄含量と、好ましくは実質的に低減された窒素含量と、要すれば実質的に低減されたオレフィン含量、あるいは用いられた作動条件によって変わる所望のオレフィン残存量を有するが、従来の触媒を用いる水素化において普通であるような低下したオクタン価を有することはない。
【００３８】
プロセスは同一の反応容器または異なる反応容器中で、多段反応床を用いて実施することができる。また本発明の触媒に用いられる温度は好ましくは約２５０℃ないし約４１０℃であり、これより高い温度は液体収率の損失をもたらすことがわかった。
【００３９】
以下に示す実施例で実証されるように、本発明の触媒によれば、ＨＤＳ活性、窒素の存在に対する耐性、ＨＤＮ活性、所望のＨＤＯ活性を提供し、かつ高い水素転化反応活性を有利に提供し、これによって従来の水素価処理触媒を用いるときに現在見られるオクタン価への悪影響が低減される。
【００４０】
窒素への耐性および良好な水素転化反応活性によって、本発明の触媒は単一反応容器によるプロセスに首尾よく用いられ、この際、最終生産物は許容範囲の硫黄含量を有し、オクタン価回復を必要とせず、さらに触媒が急速に失活しないので脱窒素前処理を必要としない。
【００４１】
以下の実施例はナフサ供給原料に用いられた本発明の触媒の有効性を実証するものである。このデータは１０〜４０ｃｃ容積の反応容器を有する高圧プラントを用いて得られたものであり、以下の一般的な方法を用いている。
【００４２】
一定容積の乾燥済み触媒を、４３ｃｍの長さと３．５ｃｍの内径を有するステンレススチールの反応容器に入れた。０．９ｃｃの二硫化炭素または二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）（１．５％ｖ／ｖ）を各６０ｃｃのナフサに添加して、予備硫化用供給原料を調製した。この予備硫化用供給原料を用いて、以下の作動条件のもとに触媒床を活性化および／または予備硫化した。
【００４３】
４０ｃｃの触媒に対して：
圧力：  ４００ＰＳＩＧ
Ｈ２流量：  １９５ｃｃ／ｍｉｎ
予備硫化用供給原料流量：  ２５．６ｃｃ／ｈ
温度：  １５９℃（１時間）  ２４０℃（１時間）  ２８０℃（２時間）
３０ｃｃの触媒に対して：
圧力：  ４００ＰＳＩＧ
Ｈ２流量：  １４６ｃｃ／ｍｉｎ
予備硫化用供給原料流量：  １９．２ｃｃ／ｈ
温度：  １５０℃（１時間）  ２４０℃（１時間）  ２８０℃（２時間）
２０ｃｃの触媒に対して：
圧力：  ４００ＰＳＩＧ
Ｈ２流量：  ９７．３３ｃｃ／ｍｉｎ
予備硫化用供給原料流量：  １２．8ｃｃ／ｈ
温度：  １５０℃（１時間）  ２４０℃（１時間）  ２８０℃（２時間）
１０ｃｃの触媒に対して：
圧力：  ４００ＰＳＩＧ
Ｈ２流量：  ３６ｃｃ／ｍｉｎ
予備硫化用供給原料流量：  ６．４ｃｃ／ｈ
温度：  １５０℃（１時間）  ２４０℃（１時間）  ２８０℃（２時間）
【００４４】
いずれの場合も、ＬＨＳＶは０．６４ｌ／ｈであり、Ｈ２／供給原料比は３６５Ｎｖ／ｖであった。活性化温度はプロセスの要求に応じて３３０℃または２８０℃の最終温度を与えるように用いた。
【００４５】
触媒の活性化の後、触媒評価を行った。ベンチスケールで用いられた代表的な作動条件は温度が２８０℃ないし３８０℃、固定圧力が６００ｐｓｉｇ、空間速度が１ないし３ｈ−１、およびＨ２／供給原料比が４４０Ｎｖ／ｖであった。
【００４６】
【実施例１】
（比較例）
Ｎｉ、Ｍｏ、およびＰ（１８％重量）を含む市販の水素化処理触媒（ＨＤＴ１）１０ｃｃをアルミナに担持させ、２８０℃で活性化して、アムアイ精油所（Amuay Refinery）からのＦＣＣのＣ９＋ナフサを用いて上述の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
0003911217.tif 000003
【００４８】
オレフィン類に対する非常に高い水素化活性（ＨＤＯは９３．０ないし９４．２％重量）が得られた。温度が３００℃から３６０℃に上昇すると、予期されるようにＨＤＳ活性（水素化脱硫）は温度とともに９２．１から９７％重量に増加し、同様にＨＤＮ（水素化脱窒素）は９３．５から９７％重量以上に変化している。しかしながら、ｎ−パラフィン類の平均分子量は供給原料中のｎ−パラフィン類の平均分子量に非常に近く、酸触媒作用が非常に弱いことを示している。
【００４９】
【実施例２】
市販の分散性アルミナＢ（コンデアＴＭ）を、１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有する（化学組成は表３参照）プロトン型のＭＦＩゼオライト（ＳＴ−５）と混合した。両者とも粉末であり、混合比はＳＴ−５が５０％（重量）とアルミナが５０％（重量）であった。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
両固体の混合プロセスにおいて、２．５％重量の酢酸を、２．４グラムの固体に対して酸１ｍｌの割合で添加した。混合の後、固体を二軸押出しのプレスミキサーに通して、材料を均一化した。混合によって得られたペーストを押出して１／１６インチの押出物とした。
【００５２】
押出物を室温で乾燥し、次いで１２０℃の温度をかけた。乾燥の後、押出物を炉に入れて５５０℃で少なくとも２時間、焼成した。この温度に達するのに、毎時６０℃の昇温速度を用いた。焼成の後、含浸に用いられるアンモニウムヘプタモリブデートに８５％（重量）の燐酸を足した溶液の含浸容量を測るために、水分計を用いた。アンモニウムヘプタモリブデートと燐酸の量を計測して、最終触媒中の堆積量がモリブデン１２〜１３％重量、燐２．７〜３．０％重量となるようにした。
【００５３】
この含浸の後、押出物を室温と１２０℃とで乾燥した。乾燥の後、水分計を用いて、最終触媒に堆積したニッケルを２．１〜２．３％重量とするのに必要な硝酸ニッケルの量を計測して、含浸を実施した。
【００５４】
最後に、押出物を再度室温と１２０℃とで乾燥し、前と同じ毎時６０℃の昇温速度を用いて５５０℃で２時間焼成した。この触媒を以下においてＨＹＣ１触媒（ＮｉＭｏＰ／ＳＴ−５＋Ａｌ２Ｏ３）と呼ぶ。これは本発明による触媒である。
【００５５】
【実施例３】
表４は、実施例２によって調製されたＨＹＣ１触媒１０ｃｃを用いて得られた結果を示している。触媒は実施例１に説明した手順で評価された。
【００５６】
【表４】
0003911217.tif 000005
【００５７】
ＨＹＣ１触媒が水素化脱硫（ＨＤＳ）において適度な活性を有し、これは温度が３００℃から３６０℃に上昇するとともに増加する（８６．３％から９６．３％に）ことがわかる。ＨＤＳ活性は市販の触媒（ＨＤＴ１）で得られたものより特に低温において劣るが、高温においては同等である。この触媒におけるオレフィン類の水素化は適度であり、初期オレフィン含量の約４０重量％が保持された。ＨＹＣ１触媒におけるｎ−パラフィン類の平均分子量はＨＤＴ１触媒におけるそれと比較して低く、温度が３００℃から３６０℃に上昇するとともに低下する。これはＨＹＣ１触媒が非常に重要な酸としての機能を有することを示している。もう一つの重要な様相はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比であり、これはＨＹＣ１触媒を用いるときに実質的により高くなる。
【００５８】
この例が実証することは次の通りである。すなわち、この触媒のＨＤＳ活性はＨＤＴ１触媒と比較して低温においてわずかに低いが、ＨＤＳ活性は高温においては非常に近似しており、一方でＨＹＣ１触媒はＨＤＯが低く、ｎ−パラフィン類の平均分子量が実質的に低くなり、イソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比が高くなるという利点を有する。これらはＨＤＴ１触媒においては起こらないことである。 ＨＤＴ１触媒においては、これらの炭化水素の水素化は、高オクタン価を与えるのに役立っていた重要な成分の減少につながる。さらにＨＤＴ１触媒は、オクタン価損失を避けるのに有用な他の重要な成分を生成するために非常に重要な、酸としての機能を示さない。
【００５９】
【実施例４】
実施例２の手段にしたがって、アルミナおよび同じ１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＳＴ−５ゼオライトを用いて、類似の触媒を調製した。ただし含浸はニッケルのかわりにコバルトを用いて行った（硝酸コバルトから）。得られた触媒（ＨＹＣ２と呼ぶ）中のコバルト、モリブデン、燐等の元素の含量を表５に示した。
【００６０】
【表５】
0003911217.tif 000006
【００６１】
【実施例５】
実施例１と類似の方法を用いてＨＹＣ２触媒を評価した。相違点は３０ｃｃの触媒を、１５０℃（１時間）、２４０℃（１時間）、２８０℃（２時間）という異なる温度で活性化したこと、および３種類の異なるナフサを用いたことである。すなわちＨＶＮナフサ、 ＦＣＣの水素化処理Ｃ９＋（これに対しては硫化された触媒のＣｏＭｏＰ相を維持するために二硫化ジメチルを添加した）、およびＦＣＣの未水素化処理Ｃ９＋ナフサである。供給原料の特性は作動条件および結果とともに表６に示した。
【００６２】
【表６】
0003911217.tif 000007
【００６３】
表６に示すように、この実施例はＨＹＣ２触媒が未水素化処理ＦＣＣナフサを効果的に水素化脱硫することができ、その結果３２０℃ないし３７０℃において、適度なＨＤＯ活性とともに、９６．６ないし９８．２％のＨＤＳ活性に達し、オクタン価損失はほとんどないことを実証している。ＨＹＣ２触媒において、ＲＯＮ損失はわずか０．９であり、ＭＯＮについては利得が得られる（供給原料３では１．３に達する）ことが観察された。
【００６４】
ＨＶＮナフサ（ヘビーバージンナフサ、供給原料１）の場合は、この触媒はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比を１．５９から２．３５まで上げることができ、水素化処理ＦＣＣナフサ（供給原料２）の場合は４．５１から６．０１まで上げることができた。このイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類比の増加は水素化処理されていないＦＣＣでも起こっている。
【００６５】
【実施例６】
（比較例）
米国特許第５，５７６，２５６号に相当する触媒（以下、「ＨＹＣＰＡ１触媒」と称する。）を得て評価した。この触媒を調製するのに用いたＭＦＩゼオライトの化学組成と、いくつかの物理的特性を表７に示した。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
ＨＹＣＰＡ１触媒の各元素の含量を表８に示した。
【００６８】
【表８】
0003911217.tif 000009
【００６９】
３０ｃｃのＨＹＣＰＡ１触媒を、実施例１の触媒評価手順を用いて評価した。結果およびこの触媒を評価するのに用いた作動条件を表９に示した。
【００７０】
【表９】
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【００７１】
表９に示されるように、この実施例は、水素化処理されていないＦＣＣナフサにおいてはＨＹＣＰＡ１触媒のＨＤＳ活性が一定に保たれないことを実証している。すなわちＨＤＳ活性は、３００℃と３７０℃との間で重量で９４．１から８７．４％に変化して、重大な活性低下を起こしており、さらに３７０℃では７７．２％まで低下している。一方で供給原料３では大きなオクタン価損失が起こっており（ＲＯＮ＝−４．９、ＭＯＮ＝−１．９）、供給原料４でも同様である（ＲＯＮ＝−３．５、ＭＯＮ＝−２．５）。
【００７２】
ＨＶＮ（供給原料１）の場合は、この触媒はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比を１．５９から２．２１に効果的に増加させることが可能であり、水素化処理されたＦＣＣナフサ（供給原料２）の場合も４．５１から５．１８に増加させている。イソパラフィン類／ｎ−パラフィン類比の増加はＨＹＣ２触媒で得られるそれより小さい。
【００７３】
なお、 ＨＹＣＰＡ１触媒は１０７時間の作動時間の後に若干の活性低下を示している。これはＨＤＳ活性が３６０℃、６２時間の９７．４％重量から３７０℃、１０７時間の８９．０％重量に低下しており、ＨＤＯ活性度もまた低下していることから明瞭に観察される。
【００７４】
【実施例７】
この実施例では、実施例５のＨＹＣ２触媒、実施例６のＨＹＣＰＡ１触媒、および従来のＨＤＴ１触媒を用いて得られた生産物の平均分子量を測定した。異なる温度で実施されたプロセスの生産物について、平均分子量およびｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比を測定した。この結果、および触媒の評価に用いた作動条件を表１０に示した。
【００７５】
【表１０】
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【００７６】
この表は本発明によるＨＹＣ２触媒が特にｎ−パラフィン類の分子量低下と、ｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比の増加のプロセスにおいて、より活性が高いことを示している。これらの機能においては、ＨＹＣＰＡ１触媒および最終的に市販のＨＤＴ１触媒はこれほど活性が高くない。これに関連して、ＨＹＣ２触媒は１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトを含み、ＨＹＣＰＡ１触媒は１８のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトを含み、市販のＨＤＴ１触媒はゼオライトを含まずアルミナのみである。一例として、図２は異なる触媒の評価に用いられた作動温度に対するｎ−パラフィン類の平均分子量の変化を図示している。
【００７７】
図２から、ＨＹＣ２触媒はアムアイ精油所からのＣ９＋（ＦＣＣ）ナフサの処理プロセスにおいて、３００℃ないし３６０℃の作動温度でｎ−パラフィン類の平均分子量低下を起こさせる能力がより高いことが、明瞭に観察される。なお、ＨＤＴ１触媒ははるかに効果が低く、前記分子量は温度に対して実質的に一定である。ｎ−パラフィン類の平均分子量の低下、およびｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比の増加は炭化水素のオクタン価の改善に有効であるから、ＨＹＣ２触媒のこのような活性は特に望ましいものである。
【００７８】
【実施例８】
実施例５と類似の評価手順によって、未水素化処理ＦＣＣナフサを用いて３０ｃｃのＨＤＴ１触媒を評価した。この結果は表１１で、実施例６のＨＹＣＰＡ１触媒で得られた結果、および本発明によるＨＹＣ２触媒（実施例５）で得られた結果と比較されている。ＨＹＣ２触媒は供給原料のオクタン価をほぼ維持することが可能である。すなわち供給原料３ではＲＯＮが−０．９でＭＯＮは１．３の増加、供給原料４ではＭＯＮが０．７の僅かな減少である。これに対してＨＹＣＰＡ１触媒では有意なオクタン価損失がある。すなわち供給原料３ではＲＯＮ＝−４．９でＭＯＮ＝−１．９、供給原料４ではＲＯＮ＝−３．５でＭＯＮ＝−２．５である。市販のＨＤＴ１触媒の場合はさらに損失が大きく、ＲＯＮ＝−６．１でＭＯＮ＝−３．１である。
【００７９】
最後に、ＨＹＣ２触媒はまた市販のＨＤＴ１触媒と同様に、効果的に硫黄を除去することができる。すなわちＨＤＳ活性は３２０℃で９６．６重量％（表１１）、３７０℃で９８％重量以上に達する。
【００８０】
【表１１】
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【００８１】
【実施例９】
実施例５の触媒評価手順を用いて、ただしより大容量の反応容器（５０〜１５０ｃｃ）を用いて、異なる窒素および硫黄含量、異なるオクタン価および異なる組成を有する異なる供給原料について、１００ｃｃのＨＹＣ２触媒を長期間にわたって評価した。用いた手順は次の通りである。
【００８２】
１００ｃｃの乾燥された触媒を容積で１：１にシリコンカーバイド（カーボランダム）で希釈し、長さ１．２ｍ（Ｔ／Ｔ）、内径２．５ｃｍの反応容器に入れた。重合反応とガム形成を防ぐために、市販のＨＤＴ触媒の４５ｃｃの反応床を反応容器（１８０〜２００℃）の頂部に置き、通常はガム形成の前駆物質となる化合物を水素化させた。
【００８３】
触媒を予備硫化用供給原料を用いて予備硫化した。これは７０ｃｃの二硫化炭素を毎５リットルの水素化処理ナフサに添加することによって行った。乾燥および焼成された触媒の予備硫化の条件は下記の通りである。
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【００８４】
活性化が完了した後、触媒の評価試験を開始した。スタート時は水素化処理ナフサ（硫黄および窒素を含まない）を標準の水素化条件（５００〜６００ｐｓｉおよび２９０℃）で用いて「ブランク」状態とした。これは試験の出発点を確立するためである。
【００８５】
下に掲げる表１２は試験に用いられた各種のナフサと、厳しさの程度を変えて７１１時間の作動で得られたＨＤＳ、オクタン価、液状炭化水素収率その他の結果を示している。
【００８６】
【表１２】
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【００８７】
安定性試験において、本発明のＨＹＣ２触媒が異なる窒素および硫黄含量を有する各種のナフサを効果的に処理する上、優れたＨＤＳ活性と高い液状炭化水素収率を維持し、かつ所望のオクタン価を維持することが、明瞭に実証されている。この活性は３７０℃、４ｈ−１のＬＨＳＶ、および２５０Ｎ容積／容積のＨ２／ＨＣ等を含む厳しい作動条件を通して維持された。
【００８８】
【実施例１０】
実施例９の触媒評価手順を用い、ただし３個の反応容器（５０〜１５０ｃｃ容量）が並列に並んだユニットを採用して、次の３種類の触媒を同時に評価した。すなわち１００ｃｃのＨＹＣ２、１００ｃｃのＨＤＴ１、および１００ｃｃのＨＤＴ２（ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３からなる市販の触媒）である。１７重量％のオレフィン類と、１２６０重量ｐｐｍの硫黄と、８０重量ｐｐｍの窒素を有する供給原料を用いた（表１３）。
【００８９】
【表１３】
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【００９０】
この試験の作動条件は次のように変化させた。
温度、℃                    ：  ２６０〜３５０
圧力、ｐｓｉｇ              ：  ２５０〜５００
ＬＨＳＶ、ｈ−１              ：  ３〜８
Ｈ２／供給原料、  Ｎｖ／ｖ  ：  １１０〜２５０
【００９１】
この試験の目的は、ＨＹＣ２触媒のＨＤＳ／オクタン価損失の性能を、異なる従来の水素化処理触媒と、異なる作動条件において、特に低い厳しさの条件において比較することであった。
【００９２】
図３はデルタオクタン価すなわちオクタン価損失（ＲＯＡＤ）を、異なる触媒についてＨＤＳ活性の関数として図示している。この図によれば従来の水素化処理触媒においてはＨＤＳ活性が８８．０重量％から９９．０重量％まで変動しており、ＨＹＣ２触媒においては９２．０から９９．０重量％まで変動している。オクタン価損失はＨＤＳ活性が低くなると減少する。このオクタン価損失は従来の水素化触媒において、より大きい。
【００９３】
例えば、９８．０重量％のＨＤＳ活性において、従来の水素化触媒ではオクタン価損失が約５．８であるのに対して、ＨＹＣ２触媒では約３．３が得られる。ＨＤＳ活性が９２．０重量％に低下すると、オクタン価損失の差はさらに大きくなり、５．５に対して１．１である。これらの結果に関連して、ＨＤＯ活性はそれぞれ５．５および１．１のオクタン価損失に対して８９．０および４６．０重量％であった。
【００９４】
この実施例は、ＨＹＣ２触媒が従来の触媒に比較して、オクタン価を最大に保つことを示している。ＨＹＣ２触媒は従来の水素化処理触媒に比較して、類似のＨＤＳ活性において、生産物中により多くのオレフィン類を残留させる傾向がある。
【００９５】
先の実施例およびこの実施例は、ＨＹＣ２触媒が工程に用いられる作動条件に応じて、いろいろな選択肢を有することを実証している。すなわち、高い厳しさの条件における水素転化反応、低い厳しさの条件における高いＨＤＳ／ＨＤＯ比、および中程度の厳しさの条件における両方の触媒性能である。
【００９６】
ＨＤＳおよびＨＤＮ活性に利点を有し、窒素に対して極端に敏感でなく、かつ原料のオクタン価を保持するような、触媒が提供されたことが理解されるであろう。
【００９７】
本発明はその主旨または本質から逸脱することなく、他の形で実現され、または他の方法で実施され得る。したがって本実施例は全ての点において説明的なものであって限定的なものではなく、本発明の範囲は添付の請求範囲によって示され、同一性の意味と範囲に相当するすべての変更は本発明に包含されるものと見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】様々な炭化水素留分の炭素原子数とリサーチオクタン価（ＲＯＮ）の関係を図示している。
【図２】いくつかの供給原料を異なる型の触媒を用いて処理したときの、処理温度と平均分子量の関係を図示している。
【図３】異なる型の触媒におけるデルタオクタン価（デルタＲＯＡＤ）とＨＤＳ（水素化脱硫）活性の関係を図示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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