(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003916188.tif 000076
式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ1 及びＲ2の少なくともいずれかは水素原子であり、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ3は第３級アルキルエステル基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ3がｔ−ブチルエステル基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
更に、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
特開平２−１９８４７公報にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示されている。また特開平８−１２３０３２公報にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平８−２５３５３４公報にはアセタール基で置換された基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示されている。
【０００５】
また、特開平８−１５８６４公報には、樹脂成分が、水酸基の１０から６０モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、水酸基の１０〜６０モル％がエトキシエトキシ基等で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物であるポジ型レジスト組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の酸分解性基を有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物は、パターンプロファイルの矩形性に問題があり、特にプロファイルのトップの角部が膜減りするという問題を有しており、改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パターンプロファイルの形状が優れ、特にパターンプロファイルの矩形性に優れ、高解像力を有し、且つ孤立パターン再現性に優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物を有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００９】
【化２】
0003916188.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｗは単結合もしくは２価の有機基を表し、Ｒ3 は酸の作用により分解する基を表す。
【００１１】
（２）前記（ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
（３）更に、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物
一般式（Ｉ）におけるＲ1 のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4 ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ4 は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ1 と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００１４】
Ｗにおける２価の有機基として更に好ましくは下記式（Ｗ１）で示される２価の基である。
一般式（Ｗ１）
−（Ａ）n −（Ｂ）m −（Ａ）p −
式（Ｗ１）中、Ａは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4 ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −を表す（Ｒ4 は前記と同義である）。ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数、ｐは０〜５の整数を表す。式（Ｗ１）中複数のＡが存在する場合、各々のＡは同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記において直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数１〜１０個のものを挙げることができる。
上記においてアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等を挙げることができる。
上記においてアラルキレン基としてはトルイレン基、キシリレン基、フェネチレン基等を挙げることができる。
上記においてヘテロアリーレン基としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で示される構造において２価の基になったものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
0003916188.tif 000003
【００１７】
ここで、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−を表し、Ｙ1 〜Ｙ6 は各々、−ＣＨ＝もしくは−Ｎ＝を表し、式（Ａ３）においてＹ1 〜Ｙ6 のうち少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｙ7 〜Ｙ14は各々、−ＣＨ＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｙ7 〜Ｙ14のうち少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。
【００１８】
上記Ｒ3 の酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）としては、いずれのものでも使用することができるが、酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ａ0、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ0である。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００１９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００２０】
Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して形成してもよい環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基などの環状の炭素数５〜１０個の環の環状アルキル基等が挙げられる。
Ｒ0の置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基等の分岐アルキレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基などの環状アルキレン基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが挙げられ、更に置換していてもよい。
−Ａｒ−の単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン等が挙げられ、これらはさらに置換していてもよい。
【００２１】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ3 の酸分解性基として好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルエーテル基、第３級アルキルカーボネート基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）ＯＲ12である。ここで、Ｒ10、Ｒ11は各々水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
第３級アルキルエステル基、第３級アルキルエーテル基、第３級アルキルカーボネート基における第３級アルキルとしては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
より具体的な一般式（Ｉ）で示される基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
0003916188.tif 000004
【００２５】
上記のような一般式（Ｉ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物としては、一般式（Ｉ）で示される基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解阻止化合物）及び非ポリマー型溶解阻止化合物を含むものである。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の好ましい態様としては以下に示すものが挙げられる。
▲１▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物
▲２▼光酸発生剤と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂
▲３▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物
▲４▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂
【００２６】
以下、ポリマー型溶解阻止化合物について説明する。
本発明におけるポリマー型溶解阻止化合物とは、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｉ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
ポリマー型溶解阻止化合物としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｉ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｉ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｉ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００２７】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体またはそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００２８】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００２９】
本発明において上記のポリマー型溶解阻止化合物中には、上記一般式（Ｉ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応などの方法により合成することができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含有するの重量平均分子量は３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００とである。このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合などの手法を用いることが好ましい。
【００３２】
このようなポリマー型溶解阻止化合物の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
0003916188.tif 000005
【００３４】
【化６】
0003916188.tif 000006
【００３５】
【化７】
0003916188.tif 000007
【００３６】
【化８】
0003916188.tif 000008
【００３７】
次に、非ポリマー型溶解阻止化合物について説明する。
非ポリマー型溶解阻止化合物とは、３０００以下の一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に上記一般式（Ｉ）で示される基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
本発明に使用される上記非ポリマー型溶解阻止化合物は、酸分解性基として上記一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも１種有するものである。
各化合物中、酸分解性基はそれぞれその構造中に少なくとも２個存在し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物を使用するのが有利である。
【００３８】
非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受けると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。特開昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、ビフェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物とする溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及び解像力の点で不十分である。
【００３９】
本発明において、好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以上有する分子量３０００以下の単一構造化合物の該アルカリ可溶性基の１／２以上を一般式（Ｉ）で示される酸分解性基で保護した化合物をあげることができる。このようなアルカリ可溶性基を残した非ポリマー型溶解阻止化合物を用いることにより、非ポリマー型溶解阻止化合物の溶剤溶解性が向上し、本発明の効果を更に高めるという点で好ましい。
【００４０】
又、本発明において、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
【００４１】
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００４２】
【化９】
0003916188.tif 000009
【００４３】
また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量は３，５００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範囲であると高解像力の点で好ましい。
【００４４】
好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上記一般式（Ｉ）で示される基で保護した化合物が含まれる。
【００４５】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００４６】
より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［ＸＩＶ］で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
0003916188.tif 000010
【００４８】
【化１１】
0003916188.tif 000011
【００４９】
【化１２】
0003916188.tif 000012
【００５０】
【化１３】
0003916188.tif 000013
【００５１】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｗ−Ｒ3 である（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｗ、Ｒ3 は前記と同義である）。
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【００５２】
【化１４】
0003916188.tif 000014
【００５３】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【００５４】
【化１５】
0003916188.tif 000015
【００５５】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、
但し、水酸基が酸分解性基で置き換ってもよい。
【００５６】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し、ここで、低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｗ−Ｒ3 である（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｗ、Ｒ3 は前記と同義である）、もしくは
【００５７】
【化１６】
0003916188.tif 000016
【００５８】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),        (s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),      (h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【００５９】
【化１７】
0003916188.tif 000017
【００６０】
【化１８】
0003916188.tif 000018
【００６１】
【化１９】
0003916188.tif 000019
【００６２】
【化２０】
0003916188.tif 000020
【００６３】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【００６４】
【化２１】
0003916188.tif 000021
【００６５】
【化２２】
0003916188.tif 000022
【００６６】
【化２３】
0003916188.tif 000023
【００６７】
【化２４】
0003916188.tif 000024
【００６８】
【化２５】
0003916188.tif 000025
【００６９】
【化２６】
0003916188.tif 000026
【００７０】
【化２７】
0003916188.tif 000027
【００７１】
【化２８】
0003916188.tif 000028
【００７２】
【化２９】
0003916188.tif 000029
【００７３】
【化３０】
0003916188.tif 000030
【００７４】
【化３１】
0003916188.tif 000031
【００７５】
【化３２】
0003916188.tif 000032
【００７６】
【化３３】
0003916188.tif 000033
【００７７】
【化３４】
0003916188.tif 000034
【００７８】
【化３５】
0003916188.tif 000035
【００７９】
【化３６】
0003916188.tif 000036
【００８０】
【化３７】
0003916188.tif 000037
【００８１】
【化３８】
0003916188.tif 000038
【００８２】
【化３９】
0003916188.tif 000039
【００８３】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、又は、
【００８４】
【化４０】
0003916188.tif 000040
【００８５】
の中から選ばれる基である。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【００８６】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作用に分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物の組成物中の添加量を、以下に示す。
▲１▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物を含む場合のポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
▲２▼光酸発生剤と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む場合の非ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。
【００８７】
▲３▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物を含む場合の非ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％であり、ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して２〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である
▲４▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む場合、非ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％であり、ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して２〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である
【００８８】
本発明において、組成物中に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【００８９】
更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００９１】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレンモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００９２】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００９３】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００９５】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００９６】
本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１００】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０１】
【化４１】
0003916188.tif 000041
【０１０２】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化４２】
0003916188.tif 000042
【０１０４】
【化４３】
0003916188.tif 000043
【０１０５】
【化４４】
0003916188.tif 000044
【０１０６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０７】
【化４５】
0003916188.tif 000045
【０１０８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１２】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ203 〜Ｒ205 が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚ- が、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚ- が、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【０１１３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化４６】
0003916188.tif 000046
【０１１５】
【化４７】
0003916188.tif 000047
【０１１６】
【化４８】
0003916188.tif 000048
【０１１７】
【化４９】
0003916188.tif 000049
【０１１８】
【化５０】
0003916188.tif 000050
【０１１９】
【化５１】
0003916188.tif 000051
【０１２０】
【化５２】
0003916188.tif 000052
【０１２１】
【化５３】
0003916188.tif 000053
【０１２２】
【化５４】
0003916188.tif 000054
【０１２３】
【化５５】
0003916188.tif 000055
【０１２４】
【化５６】
0003916188.tif 000056
【０１２５】
【化５７】
0003916188.tif 000057
【０１２６】
【化５８】
0003916188.tif 000058
【０１２７】
【化５９】
0003916188.tif 000059
【０１２８】
【化６０】
0003916188.tif 000060
【０１２９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１３１】
【化６１】
0003916188.tif 000061
【０１３２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化６２】
0003916188.tif 000062
【０１３４】
【化６３】
0003916188.tif 000063
【０１３５】
【化６４】
0003916188.tif 000064
【０１３６】
【化６５】
0003916188.tif 000065
【０１３７】
【化６６】
0003916188.tif 000066
【０１３８】
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【０１３９】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１４０】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１４１】
【化６７】
0003916188.tif 000067
【０１４２】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化６８】
0003916188.tif 000068
【０１４４】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化６９】
0003916188.tif 000069
【０１４６】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１４７】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾールなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５０】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１５１】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１５２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５３】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１５５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５６】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１５７】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１５８】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例Ｉ−１  ビニルエーテルの合成〕
ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸７６．５ｇ（０．５モル）を５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、反応液を−１５℃〜−２０℃まで冷却した。そこへ、２３１ｇ（１．１ｍｏｌ）の無水トリフルオロ酢酸を滴下し、滴下終了後室温にて１２時間攪拌した。再び、反応液を−１５℃〜−２０℃まで冷却し、３７ｇ（０．５ｍｏｌ）のｔ−ブタノールを滴下し室温にて３時間攪拌した後、アンモニア水１００ｍｌを滴下し、水洗抽出してｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ｔ−ブチルエステルを得た。
得られたｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ｔ−ブチルエステル  ５２ｇをトルエンに溶解し、クロロエチルビニルエーテル１００ｍｌを加え、水酸化ナトリウムテトラブチルアンモニウムブロミドを加えて、１２０℃にて５時間攪拌した。
反応液を水洗・濃縮して、２−（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルフェニルオキシ）エチルビニルエーテルＸ−１を得た。
【０１５９】
〔合成例Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４〕
合成例Ｉ−１と同様にして、
出発原料としてｏ−ヒドロキシフェニル酢酸を用いて２−（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルフェニルオキシ）エチルビニルエーテルＸ−２を
出発原料として安息香酸を用いて、２−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェニルオキシ）エチルビニルエーテルＸ−３を
出発原料としてチオサリチル酸を用いて、２−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェニルチオ）エチルビニルエーテルＸ−４を
合成した。
【０１６０】
【化７０】
0003916188.tif 000070
【０１６１】
〔合成例II−１〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。
【０１６２】
〔合成例II−２〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）およびスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１６３】
〔合成例II−３〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）およびメタクリル酸メチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０１６４】
〔合成例II−４〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は９８００であった。
この樹脂Ｒ−４  ５０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、アセチルクロライド３．２７ｇ（０．０４２モル）を加え、攪拌、トリエチルアミン４．２１ｇ（０．０４２モル）を滴下した。その後、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−５を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０１６５】
〔合成例III−１〕
合成例II−４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４              ２０ｇ
テトラヒドロフラン                                        ８０ｍｌ
合成例Ｉ−１で得られたビニルエーテルＸ−１              ６．５０ｇ
をフラスコ中で混合し、
ｐ−トルエンスルホン酸                                    １０ｍｇ
を添加して、室温下１８時間攪拌した。
反応液を、超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。
得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１を得た。
【０１６６】
〔合成例III−２〜III−１０〕
下記表−１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、合成例III−１と同様にして本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−２〜Ａ−１０を得た。
【０１６７】
【表１】
0003916188.tif 000071
【０１６８】
〔合成例Ｖ−１〕
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４と下記Ｙ−２を用いてアセタールとし、更にブロモ酢酸−ｔ−ブチルを導入することにより、樹脂Ｂ−１（重量平均分子量１２０００、分子量分布１．０８）を得た。
【０１６９】
〔合成例Ｖ−２〕
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４と下記Ｙ−２を用いてアセタールとし、更に無水ｔ−ブトキシカルボニルを導入することにより、樹脂Ｂ−２（重量平均分子量１２０００、分子量分布１．０８）を得た。
【０１７０】
【化７１】
0003916188.tif 000072
【０１７１】
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
〔感光性組成物の調製と評価〕
下記表−２に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。
【０１７２】
【表２】
0003916188.tif 000073
【０１７３】
また、実施例に用いた各光酸発生剤および有機塩基化合物を以下に示す。
【０１７４】
【化７２】
0003916188.tif 000074
【０１７５】
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を表−３に示す。
解像力は０．４０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表し、孤立パターンの評価は、上記露光量を与えた際の再現性を下記三段階で評価した。
得られた孤立パターンの線幅が、所望の線幅（０．３０μｍ孤立パターンの線幅）の９０〜１００％のものを○、５０〜９０％を△、５０％以下もしくは孤立パターンが消失しているものを×と評価した。
トッププロファイルは、上記で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、トップの形状を評価した。矩形なものを良好とした。
【０１７６】
【表３】
0003916188.tif 000075
【０１７７】
表−３の結果から明らかなように、本発明に係わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト組成物は、特に孤立パターンの寸法再現性とトッププロファイルの形状に不満足なものであった。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、パターンプロファイルの形状が優れ、特にパターンプロファイルの矩形性に優れ、高解像力を有し、且つ孤立パターン再現性に優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。