(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．０５０〜０．０１０ｇ／ｃｍ3、平均セル径５０〜２００μｍ、平均セル密度１×１０5〜５×１０12個／ｃｍ3であることを特徴とするエチレン系コポリマーからなる発泡熱可塑性樹脂緩衝材。
【請求項２】
エチレン系コポリマーが、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂からなる群から選択される１種以上からなる請求項１記載の発泡熱可塑性樹脂緩衝材。
【請求項３】
エチレン系コポリマーが、エチレン−メタクリル酸コポリマー１００重量部とエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂０．１〜８０重量部とからなる樹脂組成物である請求項１又は２記載の発泡熱可塑性樹脂緩衝材。
【請求項４】
二酸化炭素を発泡剤とする発泡押出成形において、超臨界状態とした二酸化炭素をエチレン系コポリマー１００重量部当たり３〜３０重量部添加し、二酸化炭素供給部からダイリップまでの樹脂圧力を１０〜４０ＭＰａの範囲で維持し、発泡押出成形を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡熱可塑性緩衝材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、果実、ボトル、電化製品、精密機器等を梱包する際に用いられる発泡熱可塑性樹脂緩衝材に関する。更に詳しくは、発泡剤として二酸化炭素を用いて製造される発泡熱可塑性樹脂緩衝材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、商品はかつてないほど世界的な規模で流通しており、この流通拡大に伴い、緩衝材消費量が増大し、深刻な包装廃棄物問題を引き起こしている。包装緩衝材ユーザーは、早急な省資源化、減量化の対応が求められている。
【０００３】
緩衝材の要求される機能として、輸送、荷役中に生じる衝撃、振動等の外力から商品の機能や状態を保護することが挙げられる。緩衝材の役割は、商品が輸送、荷役中に落下等の衝撃を受けたとき、その発生した衝撃エネルギーを吸収して、商品の許容最大加速度を越えないようにすることである。従って、衝撃エネルギーの吸収力に優れているかどうかが、緩衝材の良否を決めると言われている。現在用いられている緩衝材には、発泡熱可塑性樹脂緩衝材、不織布等の繊維緩衝材、木毛等の毛状緩衝材、フェルト、エアー緩衝材、段ボール、パルプモウルド、金属バネ等がある。中でも発泡熱可塑性樹脂が、衝撃エネルギーの吸収力が高く、緩衝性能に優れている。緩衝材として使用されている発泡熱可塑性樹脂には、発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン等が代表例として挙げられる。特に発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレンは、発泡ポリスチレンに比べて、弾性が高く、復元性に優れている。また、緩衝材自身の割れ、破砕、塵埃の発生もない等、多くの優れた点を持っている。しかしながら、発泡ポリスチレンに比べて、製造コストが高いのが欠点である。
【０００４】
発泡熱可塑性樹脂緩衝材は、ガス発泡剤を用いて製造する方法が知られている。物理発泡剤を用いたガス発泡法は、押出機で樹脂を溶融したところに、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタンのような低沸点有機化合物を供給し、混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法である。この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ、また、保持性にも優れていることから、高倍率発泡体を得ることができるという特徴を持っている。この特徴を生かして低沸点有機化合物を発泡剤とし、主に緩衝材等に用いられる高発泡製品がネット成形やシート成形等の発泡押出成形法によって製造されている。
【０００５】
しかしながら、これらの発泡剤は、コストが高いことに加え、可燃性や毒性等の危険性を有しており、大気汚染の問題を生じる可能性を持っている。例えば、ジクロロジフロロメタンをはじめとするフロン系ガス等はオゾン層破壊の環境問題から全廃の方向へ進んでいる。
【０００６】
また、ブタン、プロパン、ペンタン等の可燃性ガスについては、成形後暫くは発泡製品中に残る性質のため、該可燃性ガスを完全に空気と置換させてから、市場に出さなければならない。このため、ヒーター等で加熱し、空気置換を促進する製造ラインを設置したり、高温に温度調節された倉庫内に安置し、空気置換を行うなど、人件費、作業工数、作業効率、製造コスト等を要する上、自然環境、作業環境、安全性の観点からも大きな問題を抱えている。
【０００７】
また、該方法で製造される従来の高発泡製品（密度０．０５〜０．０１ｇ／ｃｍ3）は、平均セル径が５００μｍ以上であるため、薄肉厚で、表面外観流麗な発泡製品（ネット状、シート状、線状等）の製造が困難である。特に薄肉化できないために、過剰包装になりがちで、緩衝材コストが増えるばかりか、嵩高くなって輸送コストや保管コストも必要以上にかかってしまう。
【０００８】
このような従来法の問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されている。しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、溶解性に乏しい。このため発泡体は、気泡径が大きく、不均一で、気泡密度が小さいため、外観性、機械的強度、断熱性等の点に問題があった。また、不活性ガスを安定的に成形機中に供給する方法が確立しておらず、製品に発泡むらが生じ、品質の一定な発泡体を得ることが困難であった。
【０００９】
一般に不活性ガス、特に二酸化炭素を用いて熱可塑性樹脂発泡体を製造する場合、ガスボンベから減圧弁を介して直接気体を圧入する方法がある。しかし、該方法では、発泡剤注入部における樹脂圧力の変動のため、発泡剤流量に変動を生じ、この結果、製品に発泡むらを生じ、品質の一定な発泡体を得ることができない。また、該方法では、発泡剤注入部における樹脂圧力が、ガスボンベ圧力より高い場合は、発泡剤を圧入することができない。
【００１０】
特開平１−２２２９２２号明細書には、不活性ガスの圧力を減圧弁を介して注入部溶融樹脂圧力以上、９．８ＭＰａ以下の範囲に調整した後、押出機内に注入し、熱可塑性樹脂発泡体を得る製造方法が提案されている。しかしながら、該方法も９．８ＭＰａ以上の樹脂圧力の場合、発泡剤を圧入することができない。よって、注入部溶融樹脂圧力を９．８ＭＰａ以下に制御しなければならないため、使用材料、成形機、および成形条件に大きな制約を受け、該方法で得られる発泡製品はかなり限定されたものとなる。更に二酸化炭素を発泡剤として用いた場合、９．８ＭＰａ以下での成形機への圧入では、添加量に限界があり、高発泡倍率の製品は得られない。また、溶融樹脂中への二酸化炭素の溶解性が悪く、溶解するまで多くの時間を要し、得られる発泡体は、気泡径が大きく、不均一で、気泡密度が小さい。
【００１１】
特公平６−４１１６１号明細書には、加圧した二酸化炭素を臨界温度以上に維持してタンクに溜めた後、減圧して９．８ＭＰａ以上の圧力で流量制御しながら押出機内に注入し、熱可塑性樹脂発泡体を得る製造方法が提案されている。しかしながら、該方法についても、二酸化炭素添加量に限界がある。二酸化炭素添加量が２重量％を越えると、成形機中に安定供給できなくなる。そのため、高発泡倍率の製品を得ようとすると、製品に発泡むらを生じ、品質の一定な発泡体を得ることが困難であった。また、設備が大規模で複雑なため、膨大なコストと設置場所を要する。更に二酸化炭素の流量制御が難しいといった問題があった。
【００１２】
このように、これまで発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、所定量を成形機中へ安定的に供給することが難しく、そのため品質の一定な発泡製品を得ること、とりわけ高発泡倍率の発泡製品を得ることが困難であった。
【００１３】
本発明者らは、特願平１０−２０２０５９号明細書において、液化二酸化炭素ボンベから二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプに送液し、定量ポンプの吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから成形機内へ圧入することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供した。該方法により、二酸化炭素を発泡剤とする熱可塑性樹脂発泡押出成形において、セル径が均一で発泡ムラのない熱可塑性樹脂発泡体を品質一定で製造することが可能となった。しかしながら、本発明者らの更なる研究により、発泡倍率２０倍以上の発泡製品を製造する場合、二酸化炭素供給部からダイリップまでの樹脂圧力が１０ＭＰａ未満となると、押出機内で、二酸化炭素が分離して、均一で、微細なセルを有する高発泡製品を品質一定で製造することが困難であることが明らかとなってきた。更に、熱可塑性樹脂の種類においては、二酸化炭素供給部からダイリップまでの樹脂圧力が１０ＭＰａ以上としても、押出機内で、二酸化炭素が分離して、均一で、微細なセルを有する高発泡製品を品質一定で製造することが困難であることが明らかとなってきた。
【００１４】
【発明が解決するしようとする課題】
本発明は、現在、包装業界での至上命題である包装緩衝材の省資源化、減量化を目的とし、均一で、微細なセルを有する発泡熱可塑性樹脂緩衝材を提供するためになされたものであり、特に、従来困難であった二酸化炭素を発泡剤とする熱可塑性樹脂の高発泡押出成形において、均一で、微細なセルを有する発泡熱可塑性樹脂緩衝材の製造方法を提供するためになされたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、該製造方法を用い、鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素供給部からダイリップまでの樹脂圧力、およびに二酸化炭素の溶解度の高い熱可塑性樹脂を限定することで、均一で、微細なセルを有する発泡熱可塑性樹脂緩衝材が製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、以下の発明の態様を包含する。
（１）密度０．０５０〜０．０１０ｇ／ｃｍ3、平均セル径５０〜２００μｍ、平均セル密度１×１０5〜５×１０12個／ｃｍ3であるエチレン系コポリマーからなる発泡熱可塑性樹脂緩衝材。
（２）エチレン系コポリマーが、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂からなる群から選択される１種以上からなる（１）記載の発泡熱可塑性樹脂緩衝材。
（３）エチレン系コポリマーが、熱可塑性樹脂がエチレン−メタクリル酸コポリマー１００重量部とエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂０．１〜８０重量部とからなる樹脂組成物であることを特徴とする（２）記載の発泡熱可塑性樹脂緩衝材。
（４）二酸化炭素を発泡剤とする発泡押出成形において、超臨界状態とした二酸化炭素をエチレン系コポリマー１００重量部当たり３〜３０重量部添加し、二酸化炭素供給部からダイリップまでの樹脂圧力を１０〜４０ＭＰａの範囲で維持し、発泡押出成形を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１に記載の発泡熱可塑性緩衝材の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本願発明の発泡熱可塑性樹脂緩衝材は、密度０．０５０〜０．０１０ｇ／ｃｍ3、平均セル径５０〜２００μｍ、平均セル密度１×１０5〜５×１０12個／ｃｍ3であり、より好ましくは、密度０．０３３〜０．０１４ｇ／ｃｍ3、平均セル径５０〜１５０μｍ、平均セル密度５×１０5〜１×１０9個／ｃｍ3である。
【００１８】
該発泡熱可塑性緩衝材の特徴の第１は、高発泡体でありながら、気泡径が５０〜２００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍと非常に微細な点である。気泡が微細であることで、従来にはない薄肉緩衝シートや細肉緩衝ネット等が可能となり、その緩衝性能は、従来の緩衝材と同等、もしくは向上する。よって、包装業界での至上命題である包装緩衝材の省資源化、減量化に大きく貢献できる。また、気泡径が微細であることで、表面外観が流麗となり、緩衝材に美観性、高級感が付与できる。意匠性、ディスプレイ効果も向上する。
【００１９】
該発泡熱可塑性緩衝材の気泡径が１μｍ未満では、製造時のロスが大きく、２００μｍを越えると、薄肉化、または細肉化が困難であり、たとえ薄肉化、または細肉化が達成できたとしても、緩衝性能が充分とはいえなくなる。
【００２０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、二酸化炭素の溶解度が高い樹脂であり、発泡したときに緩衝性能に優れている樹脂であればれば、特に制限無く使用できる。例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、アイオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂等）、等の樹脂の１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中では、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂からなる群の１種又は２種以上からなる樹脂組成物、または、これらの樹脂と他のポリオレフィン系樹脂の樹脂組成物が好ましい。更にこれらの熱可塑性樹脂の中では、エチレン系コポリマーが特に好ましい。これらのエチレン系コポリマーの中ではコポリマー含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン系コポリマーが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、目的を損なわない範囲で、樹脂組成物中に、必要に応じて、収縮防止剤、発泡核剤（例えば、重曹、クエン酸、アゾジカルボンアミン、タルク、炭酸カルシウム等）、発泡助剤、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００２２】
本発明の発泡熱可塑性樹脂緩衝材の原料の製造方法については特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂と、必要により添加剤を高速攪拌機等で均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造できる。また熱可塑性樹脂と添加剤を均一混合した状態で使用することも差し支えない。
【００２３】
また、本発明の発泡熱可塑性樹脂緩衝材は、その製品形状においても特に限定されるものではない。例えば押出成形において得られる発泡熱可塑性樹脂緩衝材の製品形状についてもネット状、シート状、ストランド状、フィラメント状、パイプ状、チューブ状、板状、角材状、円柱状、異形押出、多層押出、電線被覆等、特に限定されない。
【００２４】
本発明の押出成形による発泡熱可塑性樹脂緩衝材の一態様である発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを製造する一例を図１により以下に説明する。
熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（１）をホッパー（２）より、押出機（３）中に供給し、加熱混練し溶融させる。溶融した熱可塑性樹脂中へ超臨界状態の二酸化炭素を供給する。超臨界二酸化炭素の供給方法としては、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（６）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融した熱可塑性樹脂に供給する方法が好ましい。このとき供給する二酸化炭素は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり３〜３０重量部の範囲が好まく、またこのとき供給する樹脂圧力は１０〜４０ＭＰａの範囲が好ましい。供給する二酸化炭素が３重量部以下では、緩衝性能を有する高発泡体が得られず、また、３０重量部以上では、二酸化炭素が溶融樹脂中に完全に溶解せず、分離してしまい、外観良好な微細気泡を有する発泡体が得られなくなる。また、供給する樹脂圧力が１０ＭＰａ以下では、圧力が低すぎて供給したすべての二酸化炭素を溶解拡散させることができず、部分的に分離してしまい、外観良好な微細気泡を有する発泡体が得られなくなり、４０ＭＰａ以上では、圧力が高すぎて、二酸化炭素の安定供給性に問題が生じる。
【００２５】
二酸化炭素が溶解拡散した溶融樹脂は、高発泡に適した粘度となるよう、押出機（３）シリンダー温度を調整し、温度を低下させる。最適温度となった二酸化炭素が溶解拡散した溶融樹脂は、押出機（３）出口に接続されたネット成形用回転ダイス（７）へと移送され、ダイスリップ（出口）で制御された条件で圧力低下させて、発泡を開始する。この二酸化炭素を供給してからダイス（７）で圧力低下させるまでの工程で、常に押出機（３）内の圧力を１０ＭＰａ以上となるように維持することが好ましい。１０ＭＰａ以下では、圧力が低すぎて供給したすべての二酸化炭素を完全に溶解拡散させることができず、部分的に分離してしまい、外観良好な微細気泡を有する発泡体が得られなる。押出機（３）内の圧力を１０ＭＰａ以上に維持するためには、目的とする発泡製品に応じて、熱可塑性樹脂の組成設計、設定温度条件、二酸化炭素供給量、スクリュー回転数、スクリュー形状、ダイス形状等のバランスを調整する必要がある。また、必要に応じて２台の押出機を連結したタンデム型の押出機を使用しても構わない。
【００２６】
溶融熱可塑性組成物は、ネット成形用回転ダイス（７）から押出されたと同時に発泡を開始する。押出された発泡体（８）は、引取ロール（９）で引き取られた後、所定の大きさに裁断され、発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）が得られる。
【００２７】
【実施例】
実施例および比較例に記した物性評価は、次の方法に従って実施した。
１）密度
取得した発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに加工し、電子密度計を用いて密度を測定した。
２）平均セル径
連続的に発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを製造し、３０分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、写真を画像処理して５００μｍ四方にあるセルについて円相当径を算出した。３点の平均円相当径の平均値を平均セル径とした。
３）平均セル密度
連続的に発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを製造し、３０分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、写真を画像処理して５００μｍ四方の中にあるセル数から１ｃｍ3当たりのセル数を算出し、それを２分の３乗した値をセル密度とし、３点の平均値を平均セル密度とした。
【００２８】
４）セル均一性
連続的に発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを製造し、３０分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により撮影した断面写真（５００μｍ四方）中の最大の円相当径が、平均セル径の２／３〜１．５倍以内である場合を◎、同様に最大の円相当径が、平均セル径の１／２〜２倍以内である場合を○、○の範囲を超えたものを×とした。
５）緩衝性
連続的に発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを製造し、３０分毎にサンプルを３点取得した。（１点につき５枚取得した。）３点のサンプルそれぞれについて、反発弾性試験を行った。取得したサンプルを高さ５０ｍｍとなるよう重ねあわせて設置し、５／８等級６０の剛球を重ねあわせたサンプル片の上面４６０ｍｍの距離から自由落下させ、そのときの最高反発距離を測定し、落下距離（４６０ｍｍ）に対する最高反発距離の割合を反発弾性率とした。３点の平均値を反発弾性率とした。
６）意匠性（表面外観）
得られた発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットを目視観察し、表面が均一でセルが明確に確認できず、平均セル径が１５０μｍ以下で、セル均一性が◎の場合を◎、目視観察で表面が均一で、平均セル径が２００μｍ以下で、セル均一性が◎の場合を○、それ以外を×とした。
７）省資源性
得られた発泡熱可塑性樹脂緩衝ネットの密度が０．０３３ｇ／ｃｍ3未満でセル径が２００μｍ以下を◎、密度が０．０３３ｇ／ｃｍ3以上、０．０５０ｇ／ｃｍ3以下でセル径がセル径が２００μｍ以下を○、それ以外を×とした。
【００２９】
実施例１
成形機として、図２に示したスクリュー径５０ｍｍの第１押出機（１１）とスクリュー径６５ｍｍの第２押出機（１２）を有するタンデム型の押出機を使用した。発泡剤供給口は、第１押出機の中央付近に設けた。発泡剤として二酸化炭素を使用し、熱可塑性樹脂としてエチレン−メタクリル酸コポリマー（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＮ１１０８Ｃ）を使用した。該熱可塑性樹脂（１）をホッパー（２）より第１押出機（１１）に供給し、１６０℃で加熱溶融させた。
【００３０】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。ボンベ（４）から定量ポンプ（５）までの流路を冷媒循環機（１３）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態で定量ポンプ（５）まで送液できるようにした。次に送液した液状二酸化炭素を１．７ｋｇ／時間となるよう、直接質量流量計（１４）にて確認しながら定量ポンプ（５）を制御し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁（６）にて調整した。このとき、定量ポンプの容積効率は、６５％で一定となった。次に保圧弁（６）から第１押出機（１１）の二酸化炭素供給口までのラインを５０℃となるようヒーター（１５）で加熱し、二酸化炭素を第１押出機内（１１）に圧入した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は２５ＭＰａであった。つまり、この溶融した熱可塑性樹脂に溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２５ＭＰａである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【００３１】
このようにして、溶融した熱可塑性樹脂に対して超臨界二酸化炭素を１４ｗｔ％の割合で第１押出機（１１）に圧入し、スクリューで均一に溶解拡散させた。次にこの溶融混合物を第２押出機（１２）へ送り、樹脂温度を９０℃に調整し、１２ｋｇ／時間の押出量でダイス（７）より押し出した。このときのダイス圧力（１７）は、２８ＭＰａであった。ダイスとしては、５６個の穴を有するネット成形用回転ダイス（７）を使用した。押し出された熱可塑性樹脂は、ダイスから出たと同時に発泡し、ダイス（７）の先に設置された引き取りロール（９）により引き取った。引き取られた発泡体をギロチンカッター（１８）により所定の大きさに切断し、直径３ｍｍの紐５６本から構成されるりんご用の発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）を得た。得られた発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）の評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
本実施例は、熱可塑性樹脂としてエチレン−アクリル酸コポリマーを使用し、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を１７ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は２０ＭＰａであり、ダイス圧力（１７）は、２３ＭＰａであった。
得られた直径３ｍｍの紐５６本から構成される発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）の評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
本実施例は、熱可塑性樹脂としてエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン１７０２）を使用し、第１押出機（１１）の温度設定を２２０℃、ダイス（７）部の溶融樹脂温度を９６℃、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を１６ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は２７ＭＰａであり、ダイス圧力（１７）は、２９ＭＰａであった。得られた直径３ｍｍの紐５６本から構成される発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）の評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
本実施例は、熱可塑性樹脂としてエチレン−メタクリル酸コポリマー（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル１５２５）１００重量部とエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン１７０２）３０重量部とからなる樹脂組成物を使用し、第１押出機（１１）の温度設定を１６０℃、ダイス（７）部の溶融樹脂温度を９０℃、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を１６ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は２６ＭＰａであり、ダイス圧力（１７）は、２９ＭＰａであった。得られた発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）の評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
本実施例は、熱可塑性樹脂としてエチレン−メタクリル酸コポリマー（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル１１０８Ｃ）を使用し、第１押出機（１１）の温度設定を１６０℃、ダイス（７）部の溶融樹脂温度を９３℃、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を１２ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は２３ＭＰａであり、ダイス圧力（１７）は、２５ＭＰａであった。得られた発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）の評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
本比較例は、発泡剤として、ブタンガスを使用し、溶融樹脂に対してブタンガスを２５ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は２２ＭＰａであり、ダイス圧力（１７）は、２３ＭＰａであった。得られた発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット（１０）の評価結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２
本比較例は、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を２ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は３５〜４０ＭＰａ、ダイス圧力（１７）は４０〜５０ＭＰａと変動し、安定しなかった。得られた直径１．５〜２．０ｍｍの不均一な形状の紐５６本から構成される発泡熱可塑性樹脂（１０）の評価結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
本比較例は、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を３２ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は５〜８ＭＰａ、ダイス圧力（１７）は６〜８ＭＰａと変動し、安定しなかった。また、過剰量の二酸化炭素と押出機内が低圧であることから、溶融樹脂と二酸化炭素が完全に溶解拡散せず、一部の二酸化炭素がガス化分離し、押出発泡状態が不安定となった。得られた直径０．５〜２．０ｍｍの不均一な形状の紐５６本から構成される発泡熱可塑性樹脂（１０）の評価結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
本比較例は、熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ミラソン６８）を使用し、第１押出機（１１）の温度設定を２２０℃、ダイス（７）部の溶融樹脂温度を１１０℃、溶融樹脂に対して超臨界二酸化炭素を１４ｗｔ％の割合で押出機（１１）に圧入した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力（１６）は７〜１０ＭＰａ、ダイス圧力（１７）は、８〜１０ＭＰａと変動し、安定しなかった。また、溶融樹脂と二酸化炭素が完全に溶解拡散せず、一部の二酸化炭素がガス化分離し、押出発泡状態が不安定となった。得られた直径０．５〜１．５ｍｍの不均一な形状の紐５６本から構成される発泡熱可塑性樹脂（１０）の評価結果を表２に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂緩衝材を用いることにより、現在、包装業界で至上命題である包装緩衝材の省資源化、減量化に貢献でき、製造、流通においても、原料コスト、製造コスト、輸送コスト、保管コストの大幅なコストダウンを可能とする。また、従来のフロン、ブタンの発泡剤の代替として、二酸化炭素を用いた場合には、大気汚染やオゾン層破壊の心配もなく、安全性にも優れている。更に美観性、意匠性、高級感も付与できることから、新たな発泡製品用途への展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡熱可塑性樹脂緩衝材の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図２】実施例および比較例の発泡熱可塑性樹脂緩衝材の製造方法を示す概略構成図。
【符号の説明】
（１）熱可塑性樹脂組成物
（２）ホッパー
（３）押出機
（４）二酸化炭素ボンベ
（５）定量ポンプ
（６）保圧弁
（７）ダイス
（８）押出直後の発泡体
（９）引取ロール
（１０）発泡熱可塑性樹脂緩衝ネット
（１１）第１押出機
（１２）第２押出機
（１３）冷媒循環器
（１４）直接質量流量計
（１５）ヒーター
（１６）二酸化炭素供給部の溶融樹脂圧力
（１７）ダイス圧力
【００２８】
【表１】0003969925.tif 000002
【００２８】
【表２】0003969925.tif 000003
【図１】
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【図２】
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