(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１の一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体。
【化１】
0003892926.tif 000023
【請求項２】
下記化２の一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化２】
0003892926.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性樹脂であるカリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマー（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスアレーン及びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン環が配されたようなその特有の構造から、クラウンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知られており、第三のホスト分子として、例えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究が近年盛んに行われている。
また、特公平６−５３８１９号及び特公平７−２３３４０号に記載されているように、カリックスアレーンをアセチル化したものを有機溶剤に溶解させ、これを基板上にスピンコートすることにより耐熱性フィルムを得る方法が知られている。
しかしながら、熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物に好適に用いることができるカリックスアレーン誘導体については、これまでのところ知られていない。
【０００３】
ところで、光硬化性樹脂の代表的なものとしては、（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂が知られている。
（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂は、塗料、印刷インキ、電子材料、歯科材料、光学材料、及び光造形など様々な分野で使用されているが、これらの耐熱性は２００℃程度であり、ソルダーレジストや液晶カラーフィルター保護膜などで要求される熱安定性としては不足気味であった。
一方、耐熱性に特に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂としては、フルオレン骨格を有するアクリレートがあるが、このものの耐熱性は３００℃程度であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カリックスアレーンの誘導体としては、構成単位であるｐ−アルキルフェノールのｐ−位を脱アルキルした後にスルホン酸基やアリル基を導入したものや、ｐ−アルキルフェノールの水酸基をアリルエーテル化、シリルエーテル化、アセチル化したものなど、多数知られている（例えば、前掲特公平６−５３８１９号及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.Soc.）Ｖｏｌ．１１７、Ｎｏ．２、１９９５、第５８６〜６０１頁参照）。
しかしながら、アクリロイル基やメタクリロイル基（以下、総称する場合、（メタ）アクリロイル基という）、ビニル基、プロペニル基等を導入することによって、熱硬化性及び／又は光硬化性としたカリックスアレーン誘導体は未だ知られていない。
また、高い耐熱性、特に３００℃を超える耐熱性を有する一般の炭化水素系の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂も未だ存在しない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基等の重合性不飽和基が導入され、熱硬化性及び／又は光硬化性に優れると共に、高い耐熱性を有するカリックスアレーン誘導体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記のようなカリックスアレーン誘導体を含有し、加熱及び／又は光の照射によって速やかに硬化し、耐熱性、硬度等に優れた硬化塗膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記化３の一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体が提供される。
【化３】
0003892926.tif 000002
さらに本発明によれば、上記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のカリックスアレーン誘導体は、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合によって生成するｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基に対応する化合物を反応させ、下記化４の（１）〜（１１）で示される基を導入したことを特徴としている。すなわち、ｐ−アルキルカリックスアレーンに重合性不飽和二重結合又は三重結合を有する基である（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基又はプロパルギル基を導入したものであるため、熱硬化性及び光硬化性を有すると共に、このような重合性不飽和二重結合又は三重結合を有する基がエステル結合又はエーテル結合によって導入されたものであるため、ｐ−アルキルカリックスアレーンの耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有する。
従って、このような硬化性カリックスアレーン誘導体を適当な熱重合開始剤又は光重合開始剤（重合開始触媒）と共存させることにより、加熱又は光の照射により容易に重合し、極めて高い熱安定性を示す架橋硬化物が得られる。
【化４】
0003892926.tif 000003
【０００８】
本発明のカリックスアレーン誘導体の出発材料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合成は、適当な溶媒中でｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で行うことができ、反応条件を適当に選定することにより前記一般式（１）においてｎが４〜１０のものが得られるが、特にｎが４〜８のｐ−アルキルカリックスアレーンが好ましい。
【０００９】
また、ｐ−アルキルカリックスアレーンのアルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要がある。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキル基が導入されていることにより、その後の（メタ）アクリロイル基やビニル基、プロペニル基の導入反応が容易となる。しかしながら、アルキル基の炭素数が１２を超えて大きくなると、得られるカリックスアレーン誘導体の耐熱性が劣化し易くなるので好ましくない。工業上の利用性を考慮すると、上記アルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基等が好ましく、一方、耐熱性の面からはメチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基が好ましい。
【００１０】
前記（１）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基に（メタ）アクリル酸クロリドを好ましくはトリエチルアミン等の触媒の存在下に反応させることによって行うことができ、反応は室温〜５０℃で容易に進行し、理想的には反応温度は３０℃前後である。
一方、前記（２）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド等の触媒の存在下に約７０〜１３０℃、好ましくは９０℃前後で反応させるか、あるいはｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基をヒドロキシアルキル化した後に（メタ）アクリル酸を反応させることによって行うことができる。
【００１１】
また、前記（３）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基に（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、室温〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で反応させて行うことができる。
前記（４）〜（６）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基にエチレンオキサイド付加やクロロヒドリン縮合を行ってヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化したものに約８０〜１３０℃、好ましくは１００℃前後で（メタ）アクリル酸を反応させて脱水エステル化を行うか、あるいは（メタ）アクリル酸低級アルキル（メチル、エチル、ブチルなど）エステルとアルカリ又は酸、好ましくは水酸化アルカリの存在下でエステル交換反応させることにより行うことができる。
【００１２】
また、前記（７）及び（８）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基にクロロエチルビニルエーテルやグリシジルビニルエーテルなどを約５０〜１５０℃、好ましくは９０℃前後の温度で反応させることにより行うことができる。
さらに、前記（９）及び（１０）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基に約３０〜１３０℃、好ましくは９０℃前後の温度で臭化アリルやアリルグリシジルエーテルなどを反応させた後、ナトリウムアルコキサイド等の触媒の存在下でアリル基を異性化させてプロペニル基とすることにより行うことができる。また、前記（１１）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基に約３０〜１００℃の温度でアルカリの存在下、好ましくは触媒を用い、ハロゲン化プロパルギルを反応させることにより行うことができる。
前記したような反応機構自体は周知であり、従って詳細な説明は省くが、本発明のカリックスアレーン誘導体の合成は前記したような方法に限定されるものではなく、他の適当な方法で合成することも可能である。
【００１３】
以上のような方法により得られる前記一般式（１）で表わされる本発明に係る硬化性カリックスアレーン誘導体は、殆どが３００℃を超える耐熱性を有し、従来の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂の耐熱性を大幅に上回っている。また、重合性不飽和二重結合又は三重結合を有するため、適当な熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加することにより、加熱又は光の照射により容易に重合し、しかも、得られる重合物は高い熱安定性を示し、また（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対する接着性が優れていると共に、硬度等の特性においても優れている。
従って、このような硬化性カリックスアレーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する硬化性樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜の形成や多層回路作成の際の層間絶縁膜などの形成に有利に用いることができる。
【００１４】
前記熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物など、ラジカル重合触媒として公知の各種化合物を用いることができる。
【００１５】
また、前記光重合開始剤としては、代表的なものとしてベンゾインやベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類等があり、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の安息香酸系又は第三級アミンなど公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記のような熱もしくは光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、前記カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合である。熱もしくは光重合開始剤の配合割合が０．１重量部未満の場合には硬化反応が遅くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その性能を損わない範囲で必要に応じて、希釈剤として、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、又は上記各アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート又はウレタンアクリレートなど、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリマー類を添加することができ、それによって組成物の光硬化性をさらに増進させることができる。また、一般の有機溶媒、例えばジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、酢酸セロソルブなどのセロソルブ系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を希釈剤として用いることもできる。従来公知のカリックスアレーンが有機溶媒に難溶で、特殊の有機溶媒しか用いることができないのに対し、本発明のカリックスアレーン誘導体の場合には溶解性が良く、一般の有機溶媒を用いることができることも大きな利点である。
【００１８】
上記のような希釈剤の使用量は、前記カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１０〜１５０重量部の割合が望ましいが、硬化性樹脂組成物の使用目的、あるいはスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等の塗布方法に応じて適宜の割合で使用すればよい。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬化特性を増進させる目的で、必要に応じてエポキシ樹脂や、アミン化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤を配合することができる。
上記エポキシ樹脂としては、代表的なものを挙げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものや、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等がある。さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有する環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーｐーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂；ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂；トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート；ビキシレノール型又はビフェノール型のエポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を有する共重合体等があるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は前記カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して１００重量部以下の割合が適当である。
【００２０】
また、アミン化合物としては、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルメタン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルエタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックス（錯体）、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げられる。また、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類などを用いることもできる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し一般に０．１〜１．１モルの範囲が適当である。
【００２１】
さらに、本発明の硬化性組成物には、光反応性や熱硬化反応性を損わない範囲で、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えてもよい。
【００２２】
前記したような成分を配合して調製された組成物は、これを基材上に適当な方法で塗布し、光照射及び／又は加熱によって硬化せしめる。光照射の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源や、レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のいずれも用いることができる。また、照射時間は、光源の光の強さ等により変わるが、一般には０．５秒〜６０分間が適当である。
また、光照射後、硬化性組成物を約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１６０℃にさらに加熱することにより、短時間でスムーズに加熱硬化が行われ、耐熱性、寸法安定性、密着性、硬度等の硬化特性に優れた硬化物が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２４】
参考合成例１（原料合成）
ｐ−クレゾール５７．２ｇを１，４−ジオキサン６６０ｍｌに溶解させ、パラホルムアルデヒド３８．５ｇを加え、さらに５Ｎ水酸化カリウム水溶液を３３ｍｌ加えた。これを５時間還流し、室温まで冷却した後、２Ｎ塩酸８５ｍｌを加えた。生成した粘稠なペーストを取り出し、水、エタノール、及びｎ−ヘキサンの順で洗浄、乾燥し、ｐ−メチルカリックスアレーン５６．２ｇ（収率８９％）を得た。
得られた生成物は、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル（ＭＳ）のデータから、ｐ−メチルカリックスアレーンの４〜６量体の混合物と同定できた。各スペクトルデータを以下に示す。
0003892926.tif 000004
【００２５】
参考合成例２（原料合成）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０ｇ、パラホルムアルデヒド７．２ｇ、水酸化カリウム１．５ｇ、及び水８ｍｌを混合し、１時間加熱、攪拌した。次いでキシレン１００ｍｌを加え、さらに３時間加熱、攪拌した。その後室温まで冷却した後、生成した沈殿物を濾過して取り出し、クロロホルムとアセトンから再結晶させてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン９．８ｇ（収率９０％）を得た。
生成物のＩＲスペクトル及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
0003892926.tif 000005
【００２６】
前記参考合成例１及び２で得られたｐ−メチルカリックスアレーン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記表１に示す。
【表１】
0003892926.tif 000006
【００２７】
参考合成例３（中間原料合成）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン３６ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（商品名ジグライム）３００ｍｌを入れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。さらに９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層を２００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物（平均２．５モル付加物）５８ｇを得た。このものの水酸基価を常法により測定したところ２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
参考合成例４（中間原料合成）
参考合成例３と同様の装置を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン６０ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド８．１ｇ、及びジグライム１，０００ｍｌを入れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン６０３．８ｇを少量ずつ１時間かけて滴下した。さらに９５℃で８時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル１，０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層を４００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物（平均６．８モル付加物）２１０ｇを得た。このものの水酸基価を常法により測定したところ１３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
実施例１
参考合成例１で合成したｐ−メチルカリックスアレーン（水酸基価４６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．６ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン１．２６ｇ及びアクリル酸クロリド１．１３ｇを少量ずつ滴下し、室温で３時間反応させた。反応母液を水に注ぎ、生じた固体を再沈殿により精製することにより、ｐ−メチルカリックスアレーンアクリレート（以下、ＭｅＡＡと略称する）を０．８１ｇ得た。
ＭｅＡＡのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は９３％であった。なお、ＭｅＡＡの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は４１０℃であった。
0003892926.tif 000007
【００３０】
実施例２
参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン６．０ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１２．６ｇ及びメタクリル酸クロリド１３．１ｇを少量ずつ加えた。室温で３時間反応させた後、反応母液を水へ注ぎ、生じた沈殿物を回収、乾燥した。これをクロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させて精製することにより、ｐ−メチルカリックスアレーンメタクリレート（以下、ＭｅＭＡＡと略称する）８．０ｇを得た。
ＭｅＭＡＡのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は１００％であった。なお、ＭｅＭＡＡの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は４１３℃であった。
0003892926.tif 000008
【００３１】
実施例３
参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン６．０ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解させ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート２ｍｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応母液を水へ注ぎ、生じた沈殿物を回収、乾燥した。これをクロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させて精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレーンのＭＯＩ変性物（以下、ＭｅＭＯＩと略称する）１０．６ｇを得た。
ＭｅＭＯＩのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は１００％であった。なお、ＭｅＭＯＩの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は２６８℃であった。
0003892926.tif 000009
【００３２】
実施例４
参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン０．６ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド８１ｍｇ及び水素化ナトリウム０．６ｇを加えた。この溶液に２−クロロエチルビニルエーテル３．５４ｍｌを少量ずつ加え、室温で１時間、さらに８０℃で２４時間反応させた。反応母液を水に注ぎ、希塩酸で中和した後、生成した沈殿物を回収、乾燥させた。これをクロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンへ再沈殿させることにより精製し、ｐ−メチルカリックスアレーンの２−クロロエチルビニルエーテル誘導体（以下、ＭｅＣＥＶＥと略称する）０．８０ｇを得た。
ＭｅＣＥＶＥのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は１００％であった。なお、ＭｅＣＥＶＥの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は３３０℃であった。
0003892926.tif 000010
【００３３】
実施例５
参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン０．１５ｇをＮ−メチルピロリドン１．５ｍｌに溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド２０ｍｇ及びグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）０．８７５ｇを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応母液を水に注ぎ、生成した沈殿物を回収、乾燥させた。これをクロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンへ再沈殿させることにより精製し、ｐ−メチルカリックスアレーンのＧＶＥ付加物（以下、ＭｅＧＶＥと略称する）０．２２ｇを得た。
ＭｅＧＶＥのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は９２％であった。なお、ＭｅＧＶＥの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は３５５℃であった。
0003892926.tif 000011
【００３４】
実施例６
参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８１ｍｇ、及び水酸化カリウム１．６５ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、アリルブロミド２．１６ｍｌを室温で加え、５０℃で２４時間反応させた。反応母液を水へ注いで生成物を沈殿させ、これを回収、乾燥し、クロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させて精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレーンのアリルエーテル０．５９６ｇを得た。
このアリルエーテル０．４０１ｇ及びカリウム−ｔ−ブトキシド０．１４ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、８０℃で２４時間攪拌してアリルエーテルの異性化を行った。その後、反応母液をアリルエーテル合成時と同様に精製して、ｐ−メチルカリックスアレーンのプロぺニルエーテル０．３２４ｇを得た。このものの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は３１３℃であった。また、スペクトルデータを以下に示す。
0003892926.tif 000012
【００３５】
実施例７
参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８１ｍｇ、及び水酸化カリウム１．６５ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、プロパルギルブロミド２．２７ｍｌを室温で加え、５０℃で２４時間反応させた。反応母液を水へ注いで生成物を沈殿させ、これを回収、乾燥し、クロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させて精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレーンのプロパルギルエーテル０．６４０ｇを得た。このものの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は３７０℃であった。また、スペクトルデータを以下に示す。
0003892926.tif 000013
【００３６】
実施例８
参考合成例２で合成したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン０．８１ｇをトルエン８ｍｌに懸濁させ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）０．９３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．９ｍｇを加えて８０℃で３時間反応させた。反応母液を室温まで冷却して沈殿物を析出させた。この沈殿物を濾過により分取し、ｎ−ヘキサンで洗浄することによりｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンのＭＯＩ変性物（以下、ＢｕＭＯＩと略称する）１．２６ｇを得た。
ＢｕＭＯＩのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は１００％であった。
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【００３７】
実施例９
攪拌装置、温度計、空気吹き込み用の毛細管、及びディーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、参考合成例３で得られたｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物（水酸基価２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から除きながら６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の生成物４６ｇを得た（収率６７％）。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物のアクリル酸エステル（以下、ＣＡ２ＥＯＡＡと略称する）の２５℃における粘度は１７．５Ｐａ・ｓ、屈折率は１．５５７であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度は３８２℃であった。
ＣＡ２ＥＯＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を下記化５の式（２）に示す。
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【００３８】
実施例１０
実施例９と同様の反応装置に、参考合成例４で得られたｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物（水酸基価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１０ｇ、アクリル酸４１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇ、ヒドロキノン０．３０ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から除きながら８時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の生成物１１８ｇを得た（収率８７％）。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物のアクリル酸エステル（以下、ＣＡ６ＥＯＡＡと略称する）の２５℃における粘度は７，５９０ｍＰａ・ｓ、屈折率は１．５１８であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度は３８２℃であった。ＣＡ６ＥＯＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を下記化５の式（２）に示す。
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【００３９】
【化５】
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【００４０】
実施例１１
攪拌装置、温度計、及び滴下ロート（２つ）を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、参考合成例２に従って得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン９．５ｇ、塩化メチレン３００ｍｌ、及びフェノチアジン４．５ｍｇを入れ、氷水浴で冷却しながら内温約５℃で攪拌した。一方の滴下ロートから塩化アクリロイル２５ｇを５０ｍｌの塩化メチレンで希釈した溶液を、もう一方の滴下ロートからはトリエチルアミン３０．３ｇを５０ｍｌの塩化メチレンで希釈した溶液を少量ずつ１時間かけて滴下した。この間、内温は１０℃以下であった。反応液を室温で一夜攪拌し、メタノール１０ｇを加えてさらに３時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌへ注ぎ、塩化メチレン層を分取した。塩化メチレン層を５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで２回、次いで水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮したものをｎ−ヘキサン１リットルへ再沈殿させて精製、減圧乾燥することにより、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンのアクリル酸エステル（以下、ＢｕＡＡと略称する）１０．８ｇを得た。
得られたＢｕＡＡの示差熱分析（ＴＧ／ＤＳＣ）における融点は１６５℃、分解開始温度は３６７℃であった。ＢｕＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を下記化６の式（３）に示す。
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【００４１】
【化６】
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【００４２】
実施例１２（光硬化性樹脂組成物）
前記実施例３で合成したＭｅＭＯＩの５０重量部と、光重合性モノマーのフェノキシエチルアクリレート（以下、ＰＥＡと略称する）５０重量部、及び光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア６５１）１重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた光硬化性樹脂組成物をカバーグラス２枚の間に挟み、高圧水銀灯により光照射した。硬化の進行状況をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により追跡調査したところ、１５０ｍＪ程度の照射量で硬化反応は飽和状態となり、約９０％の反応率が得られた。この結果は、上記光硬化性樹脂組成物の光硬化性が極めて高いことを示している。
【００４３】
実施例１３（熱硬化性樹脂組成物）
前記実施例１及び２で合成したＭｅＡＡ又はＭｅＭＡＡの５０重量部と、ＰＥＡ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の５０重量部、及びベンゾイルパーオキサイド１重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
得られた各熱硬化性樹脂組成物を１００℃で３０分間加熱することにより重合させて得られた硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）を表２に示す。
【表２】
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【００４４】
また、比較のために、上記実施例１３で用いたＰＥＡ及び他の光重合性モノマーの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）を表３に示す。
【表３】
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表２と表３を比較すれば明らかなように、耐熱性に劣る光重合性モノマーを組成物に添加する場合においても、本発明に係るカリックスアレーン誘導体が共存することにより、耐熱性が著しく向上し、しかも、カリックスアレーン誘導体単独の耐熱性と比較しても同等の耐熱性が得られることがわかる。
【００４５】
実施例１４（光カチオン硬化性樹脂組成物）
前記実施例４、５、６及び７で合成したカリックスアレーン類と、光カチオン重合開始剤としてビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドービス（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）又は４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ＭＤＢＺ）をカリックスアレーン類のビニル基又はプロパルギル基１モル当り５モル％加え、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に均一に溶解させた。この溶液をＫＢｒ板に塗布し、乾燥してＴＨＦを留去後、高圧水銀灯により光照射した。硬化の進行状況をＦＴ−ＩＲにより追跡調査したところ、ＤＰＳＰ及びＭＤＢＺともに８００ｍＪ程度の照射量で硬化反応は飽和状態となり、約８０％の反応率が得られた。
【００４６】
実施例１５（光硬化性樹脂組成物）
前記実施例９及び１０で合成したＣＡ２ＥＯＡＡ、ＣＡ６ＥＯＡＡ、及び比較例としてペンタエリスリトールのヒドロキシエチル化物のテトラアクリレート（ＮＫエステル  ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステル  ＡＭＰ−６０Ｇ、新中村化学工業（株）製）に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバガイギー社製）をそれぞれ３重量部配合したものをポリカーボネート板に膜厚約６０μｍに塗布し、窒素雰囲気下に紫外線照射を行い、硬化させた塗膜の物性を評価した。
なお、この時照射した紫外線の照射量は２００ｍＪであった。また、密着性は、塗膜に碁盤目状に切れ目を付け、セロハンテープを張り付けて剥がすことにより剥離する塗膜片と基盤に残る塗膜片の比より求めた。その結果を表４に示す。
【表４】
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表４に示す結果から、ＣＡ２ＥＯＡＡ及びＣＡ６ＥＯＡＡは、光硬化性が従来の光重合性モノマーに劣ることはなく、かつ密着性に優れた硬化塗膜を与えることが判る。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るカリックスアレーン誘導体は、ｐ−アルキルカリックスアレーンに重合性不飽和二重結合又は三重結合を有する基である（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基又はプロパルギル基を導入したものであるため、熱硬化性及び光硬化性を有すると共に、このような重合性不飽和二重結合や三重結合を有する基がエステル結合又はエーテル結合（特に好ましくはエステル結合）によって導入されたものであるため、ｐ−アルキルカリックスアレーンの耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有する。また、（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対して接着性が優れている。
また、このような硬化性カリックスアレーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加熱又は光の照射により速やかに重合し、極めて高い耐熱性、各種基材に対する接着性、硬度、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる。従って、塗料、印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜や多層回路作成の際の層間絶縁膜の形成に有利に用いることができる。