(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)液体二酸化炭素、及び
(b)沸点が14℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
を含む発泡剤組成物であり、二酸化炭素の濃度が組成物の50wt％より多く、ヒドロフルオロカーボンの濃度が組成物の０wt％より高い、発泡剤組成物。
【請求項２】
１気圧における沸点が120℃より低いアルコールおよび水より選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤をさらに含む、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
(b)のヒドロフルオロカーボンが１種のみを含む、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
沸点が14℃より低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項５】
(c)沸点が14℃より低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び
(d)水、アルコール、ケトン及びアルデヒドより選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤、ここで前記アルコール、ケトン及びアルデヒドはその沸点が120℃よりも低いものである、
をさらに含む、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
(b)が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンであり、(c)が1,1,1,2-テトラフルオロエタンもしくは1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンであり、(d)がエタノールである、請求項５記載の発泡剤組成物。
【請求項７】
沸点が14℃以上かつ120℃未満の１種のヒドロフルオロカーボン及び液体二酸化炭素から本質的になり、50wt％より多くが二酸化炭素である発泡剤組成物。
【請求項８】
ヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである、請求項１又は７記載の発泡剤組成物。
【請求項９】
ヒドロフルオロカーボンの濃度が発泡剤組成物の質量を基準として30wt％以上50%未満である、請求項１又は７記載の発泡剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡剤組成物を用いて、ポリマーフォームを形成するに適した方法で発泡性組成物を発泡させることを含むポリマーフォームの製造方法。
【請求項１１】
(a)内部に気泡を有するポリマー、
(b)液体二酸化炭素、及び
(c)沸点が30℃より高くかつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
を含み、二酸化炭素の濃度が(b)及び(c)の合計量の50wt％より多く、(b)及び(c)の少なくとも一部が前記気泡内に残留しており、ヒドロフルオロカーボン以外の低沸点炭化水素もしくは低沸点エーテルを本質的に含まないポリマーフォーム。
【請求項１２】
ヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである、請求項１１記載のポリマーフォーム。
【請求項１３】
カーボンブラック、グラファイト、金、アルミニウム、および二酸化チタンより選ばれる赤外線ブロッカーをポリマー中に分散して含む、請求項１１記載のポリマーフォーム。
【請求項１４】
(a)内部に気泡を有する熱可塑性ポリマー、
(b)二酸化炭素、
(c)沸点が14℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
(d)沸点が14℃未満の少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
(e)水、アルコール、ケトン及びアルデヒドより選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤、ここで前記アルコール、ケトン及びアルデヒドはその沸点が120℃よりも低いものである、及び
(f)カーボンブラック、グラファイト、金、アルミニウム、および二酸化チタンより選ばれる赤外線ブロッカー
を含み、二酸化炭素の濃度が(b)、(c)、(d)及び(e)の合計量の50wt％より多く、(b)、(c)、(d)及び(e)の少なくとも一部が前記気泡内に残留しており、(f)が前記ポリマー中に分散しているポリマーフォーム。
【請求項１５】
(c)が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである、請求項１４記載のポリマーフォーム。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡剤組成物を内部に分散して有する熱可塑性ポリマーを含む発泡性組成物。
【請求項１７】
沸点が14℃以上のヒドロフルオロカーボン及び二酸化炭素を含み、二酸化炭素の濃度が組成物の50wt％より多い発泡剤組成物並びに赤外線ブロッカーを内部に分散して有する熱可塑性ポリマーを含む発泡性組成物。
【請求項１８】
前記赤外線ブロッカーがカーボンブラック及びグラファイトから選ばれる、請求項１７記載の発泡性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2）及び常態では液体のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤組成物、ポリマーおよびそのような発泡剤組成物を含む発泡性ポリマー組成物、ポリマーフォームを製造するためのそのような組成物の使用、並びにこの発泡剤組成物の残留物を含むポリマーフォームに関する。常態では液体のＨＦＣは、１気圧において14℃以上、好ましくは30℃以上、かつ120℃未満の沸点を有する。
【０００２】
ＣＯ2は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放出せず、地球のオゾン層への危険性がほとんどないため好ましい発泡剤である。しかしながら、単一の発泡剤としてＣＯ2を用いて製造したポリマーフォームは、連続気泡の率が高く、気泡サイズが小さく、特に断熱用途に望ましいものよりも熱伝導性が高いという傾向がある。さらに、カーボンブラックのような赤外線ブロッカーを有するポリマーフォームは、発泡剤としてＣＯ2のみを用いては製造困難である。
【０００３】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）も、特に断熱ポリマーフォームの製造用の好ましい発泡剤成分である。ＨＦＣは、オゾン枯渇の原因となるヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物としてますます望ましいものとなっている。ＣＯ2と同様に、ＨＦＣも地球のオゾン層にほとんど危険性がない。さらに、ＨＦＣはほとんどのポリマーもしくは発泡剤（ＨＣＦＣ及びＣＦＣ以外）よりも熱伝導性が低く、従ってポリマーフォーム中のＨＦＣ残留物はフォームの熱伝導性を低下させることができる。
【０００４】
典型的には、発泡剤組成物中のＨＦＣは14℃以下の沸点を有する(ＨＦＣ(g))。不幸にも、ＨＦＣ(g)はポリマーフォームから透過し、大気中に流出する。これはフォームの熱伝導性を高め、有機物を放出することになる。
【０００５】
発泡剤の分野において、環境に安全でありかつ断熱性ポリマーフォームを与える組成物の要求がある。好ましくは、この組成物はＨＦＣ(g)よりも長くポリマーフォーム中に残留し、ＨＦＣ(g)を用いた場合の熱伝導性の増加及び有機物発生レベルを抑制するＨＦＣを含む。より好ましくは、この組成物はＣＯ2及びＨＦＣを含む。
【０００６】
「ヒドロフルオロカーボン」及び「ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、水素、炭素、及びフッ素を含む有機化合物を意味し、この化合物はフッ素以外のハロゲンを実質的に含まない。
【０００７】
「沸点」は１気圧における沸点を意味する。
「常態において気体の材料」とは、沸点が14℃未満である材料を意味する。
「常態において液体のヒドロフルオロカーボン」、「常態において液体のＨＦＣ」、及び「ＨＦＣ(l)」は相互に用いられる用語であり、沸点が14℃以上かつ120℃未満であるＨＦＣを意味する。
【０００８】
「常態において気体のヒドロフルオロカーボン」、「常態において気体のＨＦＣ」、及び「ＨＦＣ(g)」は相互に用いられる用語であり、沸点が14℃未満であるＨＦＣを意味する。
【０００９】
「低沸点アルコール」及び「ＬＢＡ」は相互に用いられる用語であり、沸点が120℃未満であるアルコールを意味する。
【００１０】
「低沸点カルボニル化合物」及び「ＬＢＣ」は相互に用いられる用語であり、沸点が120℃未満であるアルデヒドもしくはケトンを意味する。
【００１１】
「低沸点炭化水素」及び「ＬＢＨ」は相互に用いられる用語であり、ハロゲン化炭化水素を含む、沸点が55℃未満である炭化水素を意味する。
【００１２】
「低沸点エーテル」及び「ＬＢＥ」は相互に用いられる用語であり、ハロゲン化エーテルを含む、沸点が55℃未満であるエーテルを意味する。
【００１３】
「新しい」とは製造後１ヶ月以内、好ましくは１週間以内、より好ましくは１日以内、さらにより好ましくは１時間以内、最も好ましくは製造直後を意味する。
【００１４】
所定の成分を「本質的に含まない」ポリマーフォームもしくは発泡剤組成物とは、このフォームもしくは発泡剤組成物の質量を基準として、所定の成分の含有量が10wt％以下、好ましくは５wt％以下、より好ましくは１wt％以下、さらにより好ましくは0.5wt％以下、最も好ましくは０wt％であるポリマーフォームもしくは発泡剤組成物を意味する。
【００１５】
特定の成分「から本質的になる」発泡剤組成物は、ポリマーフォームの製造において組成物を改質するような濃度で特定されない成分を含まない。通常、特定の成分「から本質的になる」発泡剤組成物は、発泡剤組成物の質量に対して、90wt％以上、好ましくは95wt％以上、より好ましくは99wt％以上、さらにより好ましくは99.5wt％以上、最も好ましくは100wt％の特定の成分を含む組成物を意味する。
【００１６】
第１の態様において、本発明は、(a)二酸化炭素、及び(b)沸点が30℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボンを含み、(b)以外の低沸点炭化水素及び低沸点エーテルを本質的に含まない発泡剤組成物である。この第１の態様において、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンが好ましいヒドロフルオロカーボンである。
【００１７】
第２の態様において、本発明は、(a)二酸化炭素、及び(b)沸点が14℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボンを含み、50wt％以上が二酸化炭素であり、発泡剤として二酸化炭素のみを用いて製造した同じフォームと比較して、（ASTM法D-6226により測定して）低連続気泡含有量、改良されたスキン品質、大きな平均気泡サイズ、もしくはこれらの組み合わせを有するポリマーフォームを形成するに十分な量の(b)が存在する、発泡剤組成物である。好ましくは、この第２の態様の(b)中の少なくとも１種の炭化水素は1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである。
【００１８】
この第２の態様の好ましい実施態様の１つは、(c)沸点が14℃未満である少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び(d)水、アルコール、ケトン及びアルデヒドより選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤を含み、前記アルコール、ケトン及びアルデヒドの沸点は大気圧において120℃未満である。
【００１９】
本発明の第１及び第２の態様は、水及び沸点が120℃未満であるアルコール、特にエタノールより選ばれる追加発泡剤を含む。
【００２０】
第３の態様において、本発明は、二酸化炭素及び沸点が14℃以上かつ120℃未満である１種のヒドロフルオロカーボンから本質的になる発泡剤組成物である。この態様において、二酸化炭素は好ましくは液化されている。
【００２１】
第４の態様において、本発明は、第１の態様の発泡剤組成物からなる群より選ばれるを発泡剤組成物を用いて、ポリマーフォームを形成するに適した方法で発泡性ポリマー組成物を発泡させることを含むポリマーフォームの製造方法である。
【００２２】
第５の態様において、本発明は、(a)内部に気泡を有するポリマー、(b)二酸化炭素、及び(c)沸点が30℃以上かつ120℃未満である少なくとも１種のヒドロフルオロカーボンを含み、(b)及び(c)の少なくとも一部が前記気泡内に残留しており、ヒドロフルオロカーボン以外の低沸点炭化水素もしくは低沸点エーテルを本質的に含まないポリマーフォームである。
【００２３】
第６の態様において、本発明は、(a)内部に気泡を有するポリマー、(b)二酸化炭素、(c)沸点が14℃以上かつ120℃未満である少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、(d)沸点が14℃未満である少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、(e)水、アルコール、ケトン及びアルデヒドより選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤、ここで前記アルコール、ケトン及びアルデヒドはその沸点が120℃よりも低いものである、及び(f)カーボンブラック、グラファイト、金、アルミニウム、および二酸化チタンより選ばれる赤外線ブロッカーを含み、(b)、(c)、(d)及び(e)の少なくとも一部が前記気泡内に残留しており、(f)が前記ポリマー中に分散しているポリマーフォームである。
【００２４】
通常、時間とともに発泡剤はポリマーフォーム内部から移動し、空気はポリマーフォーム内に移動する。従って、好ましくは、ポリマーフォームはフォームの製造後の時間によって特徴付けられ、最も好ましくは製造直後のものである。発泡剤はフォームから流出し、空気はフォーム内に移動する。
【００２５】
第７の態様において、本発明は、第１の態様の発泡剤組成物からなる群より選ばれる発泡剤組成物を内部に分散して有する熱可塑性ポリマーを含む発泡性ポリマー組成物である。
【００２６】
第8の態様において、本発明は、沸点が14℃以上のヒドロフルオロカーボン及び二酸化炭素を含む発泡剤組成物並びに赤外線ブロッカーを内部に分散して有する熱可塑性ポリマーを含む発泡性ポリマー組成物である。
【００２７】
本発明は、環境に安全でありかつ断熱性ポリマーフォームを製造する発泡剤組成物に対する要求をみたす。この組成物は、ＨＦＣ(g)よりも長くポリマーフォームに残留し、ＨＦＣ(g)を用いた場合の熱伝導性の増加及び有機物発生レベルを抑えるＨＦＣ(l)を含む。
【００２８】
本発明は、ＣＯ2及びＨＦＣ(l)を含む発泡剤組成物に関する。本発明のいくつかの態様は追加発泡剤を含む。
【００２９】
本発明の発泡剤組成物は、この発泡剤組成物の質量を基準として０wt％より多く、かつ100wt％までの量のＣＯ2を含む。ここで、発泡剤組成物中のＣＯ2は好ましくは液化されたＣＯ2である。ＣＯ2の濃度は、発泡剤組成物の質量を基準として、通常20wt％より多く、好ましくは30wt％より多く、より好ましくは40wt％より多く、最も好ましくは50wt％より多い。
【００３０】
ほとんど（発泡剤組成物の質量を基準として50wt％より多く）がＣＯ2である発泡剤組成物が望ましい。それは、ＣＯ2は地球の大気に安全である入手容易な材料であるからである。しかしながら、実験によって、ほとんどがＣＯ2である発泡剤組成物を用いて熱可塑性フォームを製造することは困難であり、しばしばスキン品質に劣り、連続気泡構造を与えることが示された。スキン品質に劣るフォームは、クラック、皮膚線条、及び波紋のような表面不規則が許容されないレベルとなっている。グラファイト及びカーボンブラックのような赤外線ブロッカーを含む熱可塑性フォームの加工は、特にＣＯ2発泡剤を用いては困難であり、赤外線ブロッカーを含まず製造したフォームよりも気泡サイズの小さな、連続気泡の割合の高い、及び／又はスキン表面が裂けたフォームを与えることが多い。
【００３１】
本発明は、ＣＯ2とともに少なくとも１種のＨＦＣ(l)を含むことにより、ＣＯ2発泡剤に伴う困難性を克服する発見に基づく。驚くべきことに、ＣＯ2発泡剤組成物に１pph以上、好ましくは２pph以上、より好ましくは３pph以上のＨＦＣ(l)を含ませることが、発泡剤としてＣＯ2のみを用いて製造した同じフォームと比較して、良好なスキン品質（表面不規則が少ない）、大きな平均気泡サイズ、低い連続気泡含量、又はこれらの組み合わせを有するポリマーフォームを製造するに十分である。
【００３２】
ＨＦＣ(l)は断熱性フォームの製造において特に望ましい。ＨＦＣは通常ポリマーよりも熱伝導性が低い。従って、ポリマーフォーム中の残留ＨＦＣは通常、残留ＨＦＣを含まない同じポリマーフォームよりもフォームの熱伝導性が低い。ＨＦＣ(l)はＨＦＣ(g)よりも蒸気圧が低く、従ってＨＦＣ(g)よりもポリマーフォームから透過する傾向が低い。結果として、ＨＦＣ(l)を含む発泡剤組成物は、ＨＦＣ(l)の代わりにＨＦＣ(g)を用いて製造したポリマーフォームよりも熱伝導性の増加が遅い。さらに、ＨＦＣ(l)はＨＦＣ(g)よりも長くフォームに残留するため、ＨＦＣ(g)よりも有機物発生を少なくする。ＨＦＣ(l)はまた、蒸気圧が低いため、常態において気体である材料よりも取り扱いが容易である。例えば、常態において気体である材料に用いられる加圧液化はＨＦＣ(l)には必要ない。
【００３３】
本発明に適したＨＦＣ(l)は、沸点が14℃以上、好ましくは30℃以上、かつ120℃未満であるＨＦＣを含む。好適なＨＦＣ(l)の例は、脂肪族化合物、例えば1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）、1-フルオロブタン、ノナフルオロシクロペンタン、パーフルオロ-2-メチルブテン、1-フルオロヘキサン、パーフルオロ-2,3-ジメチルブタン、パーフルオロ-1,2-ジメチルシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロイソヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロエチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、及びパーフルオロオクタン、並びに芳香族化合物、例えばフルオロベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼン、1,3-ジフルオロベンゼン、1,3,5-トリフルオロベンゼン、1,2,4,5-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,4-テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、及び1-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)ベンゼンを含む。芳香族ＨＦＣは芳香族ポリマーと相溶性であり、従って非芳香族ＨＦＣよりも長く芳香族ポリマーによって製造されたポリマーフォーム内に残留する。従って、芳香族ポリマーには芳香族ＨＦＣが好ましい。通常、HFC-365mfc及びHFC-245faはその使用の容易さ等のため好ましく、HFC-365mfcはHFC-245faよりも沸点が高いためさらに好ましい。HFC-365mfcのような、沸点が30℃より高いＨＦＣ(l)が特に望ましい。それはフォーム加工の間に液化を必要としないからである。
【００３４】
さらに、本発明の発泡剤組成物内では、この組成物がＣＯ2及び１つのみのＨＦＣ(l)を含む場合に、ＨＦＣ(l)は好ましくは30℃以上の沸点を有する。この組成物はＨＦＣ(l)以外の低沸点エーテル及び低沸点炭化水素を本質的に含まない。
【００３５】
発泡剤組成物中のＨＦＣ(l)は、(a)発泡剤組成物の50wt％より多くがＣＯ2であり、この組成物が少なくとも１種のＨＦＣ(l)を含む場合、(b)発泡剤組成物の50wt％より多くがＣＯ2であり、この組成物がさらに沸点が14℃未満のＨＦＣ及び水、低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤を含む場合、又は(c)この組成物が本質的にＣＯ2及び１種のＨＦＣからなる場合、14℃〜120℃の沸点を有する。
【００３６】
発泡剤組成物の総質量に対するＨＦＣ(l)の濃度は、０wt％より高く、通常０wt％以上、好ましくは２wt％以上、より好ましくは３wt％以上、そして95wt％以下である。95wt％より多いと、過剰のポリマー可塑化が起こり、質の低いポリマーフォームが得られる。発泡剤組成物に対するＨＦＣ(l)の濃度は、例えば、５wt％以上、10wt％以上、25wt％以上、50wt％以上、又は75wt％以上であってよい。
【００３７】
発泡剤組成物は少なくとも１種の追加発泡剤をさらに含んでもよい。追加発泡剤は、発泡剤の総モル数を高めることによりフォーム密度の低下に有用である。好ましくは、追加発泡剤は、気泡サイズの低下、密度の増加、寸法安定性の低下、及びコストの増加を起こすことなく、発泡剤のモル数を高めることができる。
【００３８】
追加発泡剤は、物理及び化学発泡剤を含む。好適な物理発泡剤は、水、ＨＦＣ(g)、例えばフッ化メチル、ジフルオロメタン(HFC-32)、パーフルオロメタン、フッ化エチル(HFC-161)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、パーフルオロエタン、2,2-ジフルオロプロパン(HFC-272fb)、1,1,1-トリフルオロプロパン(HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)、無機気体、例えばアルゴン、窒素、及び空気、有機発泡剤、例えば１〜９個の炭素（Ｃ1-9）を有する脂肪族炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンを含む）、完全もしくは部分ハロゲン化された１〜４個の炭素（Ｃ1-4）を有する肪肪族炭化水素、及び１〜５個の炭素（Ｃ1-5）を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール、カルボニル含有化合物、例えばアセトン、2-ブタノン、及びアセトアルデヒドを含む。好適な化学発泡剤は、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジン、4,4-オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、及び炭酸水素ナトリウムを含む。好ましい追加発泡剤は、ＬＢＡ、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノール、ＬＢＣ、例えばアセトン、2-ブタノン、及びアセトアルデヒド、水、並びにＨＦＣ(g)を含む。
【００３９】
通常、個々の追加発泡剤の濃度は、望ましくは発泡剤組成物の存在下、ポリマー中の発泡剤の溶解度限界より低い。通常、追加発泡剤は発泡剤組成物の50wt％以下、好ましくは30wt％以下、より好ましくは10wt％以下である。当業者は特に実験をすることなく、所定の発泡剤組成物における追加発泡剤の最適な量を決定できるであろう。追加発泡剤は、発泡剤組成物の質量の20wt％以下、より一般的には30wt％以下、さらにより一般的には40wt％以下、最も一般的には60wt％以下含む。発泡剤組成物は追加発泡剤を実質的に含まなくてもよい。
【００４０】
ＨＦＣ(l)、ＣＯ2、及び追加発泡剤は発泡剤組成物の100wt％を構成する。
好適な発泡剤組成物の１つの例は、30wt％〜70wt％のHFC-365mfc及び残余のＣＯ2を有する。
【００４１】
好適な発泡剤組成物の他の例は、20wt％〜30wt％のHFC-365mfc及び残余のＣＯ2及び少なくとも１種の追加発泡剤（好ましくはHFC-134a、エタノール、又はこれらの混合物）を有する。
【００４２】
本発明はさらに、本発明の発泡剤組成物を用いて、ポリマーフォームを形成するに適した方法においてポリマーフォームを発泡させることによるポリマーフォームの製造方法に関する。典型的には、発泡剤組成物は、ポリマーの質量に対して、０pphより多く、20pph以下の濃度で存在する。ポリマーを基準として20pphより多い発泡剤組成物は、断熱用途に望ましいよりも高い密度のような望ましくない特性を有するポリマーフォームを形成する。ポリマーの質量を基準として、発泡剤組成物の濃度は、望ましくは４pph以上、好ましくは５pph以上、及び18pph以下、好ましくは15pph以下、より好ましくは12pph以下である。
【００４３】
本発明の発泡剤組成物を用いてポリマーフォームを製造するために、あらゆる従来の発泡フォームプロセスが適している。通常、ポリマーを可塑化し（通常熱可塑性ポリマーを加熱可塑化する）、そこに初期圧力において発泡剤組成物を混入して発泡性ポリマー組成物を形成し、この発泡性ポリマー組成物を所期圧力よりも低い発泡圧力に暴露し、発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに発泡させることによりポリマーフォームを製造する。通常、熱可塑性ポリマーをポリマーのガラス転移温度異常の加工温度に加熱し、熱可塑化ポリマー組成物を形成することにより熱可塑性ポリマーを可塑化する。熱可塑化ポリマー組成物に発泡剤組成物を加え、発泡性ポリマー組成物を形成する。発泡剤組成物の成分を別々に又は混合して加える。押出機又はミキサーブレンダーによる混合のような、バッチもしくは連続法で可塑化ポリマー組成物に発泡剤組成物を混入する。初期圧力は発泡性ポリマー組成物の発泡を防ぎ、かつ発泡剤を分散させるに十分な圧力である。初期圧力はしばしば大気圧（760mmHg）よりも高い。発泡性ポリマー組成物の周囲の圧力を発泡圧力に低下させるか、又は発泡性ポリマー組成物を発泡圧力の発泡ゾーンに移し、フォームへの発泡性ポリマー組成物の発泡を開始させる。この発泡圧力は初期圧力よりも低く、大気圧以上であっても以下であってもよいが、通常は大気圧である。発泡圧力は発泡剤組成物が発泡性ポリマー組成物を発泡させるに十分低い圧力である。
【００４４】
発泡性ポリマー組成物を発泡圧力に暴露する前に、加熱可塑化した発泡性組成物を加工温度以下に冷却することにより、ポリマーフォーム特性を向上させることができる。発泡性組成物は押出機もしくは他の混合装置または別の熱交換器において冷却してよい。
【００４５】
当業者は本発明の目的に適したポリマーフォームを製造するための一般的な方法の様々な変形及び他の方法があることを知っているであろう。例えば、米国特許第4,323,528号には、堆積押出法によるポリマーフォームの製造方法が開示されている。この方法は、(1)熱可塑性材料と発泡剤組成物を混合して発泡性ポリマー組成物を形成すること、(2)この発泡性ポリマー組成物を、発泡性ポリマー組成物の発泡を妨げる温度及び圧力に保たれた保持ゾーンに押出すこと、この保持ゾーンは、低圧のゾーンに開放しているオリフィス及びダイオリフィスを閉じる開放可能なゲートを形成するダイを有する、(3)ゲートを定期的に開放すること、(4)発泡性ポリマー組成物上に移動可能なラムによって(3)と実質的に同時に機械的圧力を加え、保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低圧のゾーンに発泡性ポリマー組成物を射出すること、及び(5)低圧ゾーンにおいて、射出された発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマーフォームを形成すること、を含む。
【００４６】
本発明に適したポリマーは熱可塑性ポリマーを含む。好適な熱可塑性ポリマーは、ポリスチレンのようなビニル芳香族ポリマー、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなゴム改質ビニル芳香族ポリマー、スチレン／アクリロニトリルもしくはスチレン／ブタジエンコポリマーのようなビニル芳香族コポリマー、水素化ポリスチレン及び水素化スチレン／ブタジエンコポリマーのような水素化ビニル芳香族ポリマーおよびコポリマー、低密度ポリエチレンのようなアルファオレフィンホモポリマー、３〜20個の炭素原子を有するアルファオレフィンのようなエチレンと共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及び直鎖低密度ポリエチレン（エチレン／オクテン−１コポリマー）、４〜20個の炭素原子を有するアルファオレフィンのようなプロピレンと共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、エチレン／スチレンインターポリマーのようなエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ヘキサンコポリマーのようなエチレンとアルカンのコポリマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、及びこれらの混合物、特にポリスチレンとエチレン／スチレンインターポリマーの混合物からなる群より選ばれるものを含む。
【００４７】
他の好適なポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステルコポリマー及び改質ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート−グリコール（ＰＥＴＧ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、生分解性多糖、例えばスターチ、及びポリ乳酸ポリマー及びコポリマーを含む。
【００４８】
このポリマーは好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＳとエチレン／スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）の混合物、ＥＳＩとＰＥの混合物、ＥＳＩとＰＰの混合物、ＰＳ、ＰＥ及びＥＳＩの混合物、又はＥＳＩと１種以上のポリオレフィンもしくはエチレン／アルファオレフィンコポリマーの混合物、メタロセン触媒もしくは拘束幾何触媒（例えばThe Dow Chemical CompanyのINSITE触媒、INSITEはThe Dow Chemical Companyの商標である）を用いて製造されるターポリマーもしくはインターポリマーである。
【００４９】
ポリマーフォームの製造において一般的に用いられている添加剤を発泡性組成物に含めてもよい。この添加剤は、顔料、粘度改良剤、難燃剤、赤外線ブロッカー（例えばカーボンブラック、グラファイト、金、アルミニウム、及び二酸化チタンからなる群より選ばれるもの）、核剤、透過改良剤、及び押出助剤を含む。この追加添加剤は通常ポリマー中に分散される。
【００５０】
本発明はさらに、ＨＦＣ(l)及びＣＯ2を含む発泡剤組成物からの残留物を含む発泡ポリマーフォームに関する。このポリマーフォームはさらに、発泡剤組成物に含まれる場合には追加添加剤を含んでいてもよい。ＨＦＣ(l)、ＣＯ2、及び追加発泡剤の存在は、ガスクロマトグラフィーのような標準法を用いて同定することができる。本発明のポリマーフォームは特に断熱材として有用である。
【００５１】
本発明のポリマーフォームは、シート、ロッド、板、又は平行合体ストランド及び／又はシートのような当該分野において公知の物理形状であってよい。このポリマーフォームは好ましくは板であり、より好ましくは断面が30cm2以上、断面の最小厚みが6.4mm以上、より好ましくは9.5mm以上、さらにより好ましくは12.7mm以上の板である。最小厚みが200mmまでのポリマーフォームも可能である。この最小寸法の上限は発泡装置の限界によってきまる。十分大きな装置を用いれば、200mmを超えた最小厚みも可能である。
【００５２】
本発明のポリマーフォームは好ましくは10kg/m3以上、通常25kg/m3以上、一般的に100kg/m3以下、より一般的に45kg/m3以下の密度を有する。密度が10kg/m3以下であるポリマーフォームは通常構造的一体性を欠いている。本発明のポリマーフォームは、ポリマーとフォームの製造に用いた添加剤の組み合わせまでの密度を有していてもよい。
【００５３】
本発明のポリマーフォームは連続気泡（連続気泡が20％より多い）であってもよく、独立気泡（連続気泡が20％未満）であってもよいが、熱伝導性が低いため連続気泡が10％未満であることが好ましい。連続気泡の測定はASTM D2856-Aにより測定する。通常、本発明のポリマーフォームは、35mW/mK以下、好ましくは30mW/mK以下の製造60日後、好ましくは製造90日後の熱伝導率（24℃のサンプル温度を用い、ASTM method C-518-98により測定）を有する。
【００５４】
本発明のポリマーフォームは、0.05mmより大きい、好ましくは0.075mmより大きい、より好ましくは0.1mmより大きい、かつ２mm未満、好ましくは1.2mm未満の平均気泡サイズを有する。この平均気泡サイズはASTM method D3576を用いて測定したが、以下の点を改良した。(1)スクリーン上のイメージではなく、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用いてフォームをイメージする。(2)30mmのラインではなく、所定の長さのラインを15個の気泡に引いた。
【００５５】
以下の例はさらに説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。以下の例において、密度はASTM method D-1622により、平均気泡サイズはASTM method D-3576により、連続気泡含量はASTM method D-2856により、そして熱伝導率は10℃のサンプル温度を用いて標準法によりEN-28301により測定した。各フォームの熱伝導率値は、以下に示すように、製造29日後（29日lambda）又は製造90日後(90日lambda)測定した。比較例及び実施例におけるpphの値はポリマー樹脂100質量部あたりの質量である。
【００５６】
フォーム中の残留発泡剤はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定した。フォームのサンプル５gを真空オーブンにいれ、ヘリウムで２〜３分間パージし、真空にし、次いで真空中、オーブン内で160℃に加熱した。真空オーブンからのガスのサンプルを、２つの異なるカラム、(1)Chromosorp W-HP上の５％SP 1200＋1.75％Bentone、及び(2)Hayesep Q、を取り付けたガスクロマトグラフに注入した。カラムのオーブン温度は130度である。第１のカラムは揮発性芳香族物質及び不飽和有機物を分離する。第２のカラムは一酸化炭素及び二酸化炭素及び空気を分離する。カラムを通過したガス成分を測定するため、Type Carle Series 400ディテクターを用いる。
【００５７】
比較例Ａ：二酸化炭素のみで発泡させたＰＳフォーム
50mmの一軸押出機中、200℃において、100質量部のＰＳ樹脂（90質量部のXZ40ＰＳ樹脂及び10質量部のPS680樹脂、共にThe Dow Chemical Company製）を、2.8pphのヘキサブロモシクロドデカン、0.15pphの銅フタロシアニン濃厚物（ＰＳ樹脂中20wt％銅フタロシアニン）、0.2pphのステアリン酸バリウム、0.4pphの直鎖低密度ポリエチレン（DOWLEX 2247A、DOWLEXはThe Dow Chemical Companyの商標である）、及び0.15pphのピロリン酸四ナトリウムとともに溶融させ、ポリマー溶融体を形成した。XZ40 PS樹脂は、151,000の重量平均分子量（Ｍｗ）、3.1の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び33g/10分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する混合物である。ＭＦＩはASTM method D-1238(190℃、５kg負荷)を用いて測定した。
【００５８】
164bar(16.4mPa)の圧力でポリマー溶融体に4.7pphのＣＯ2を射出し、混合した。このポリマー混合物を125℃に冷却し、スリットダイ（幅50mm、開口部0.8mm）に通して大気圧に押出し、厚さ30mm、幅180mmのポリマーフォームを形成した。
比較例Ａの特性を以下の表１に示す。
【００５９】
実施例１〜３：二酸化炭素及びHFC-365mfcを用いて発泡したＰＳフォーム
ＣＯ2及びHFC-365mfcからなる発泡剤組成物を用いて、比較例Ａと同様にして実施例１〜３を製造した。各実施例におけるＣＯ2及びHFC-365mfcの濃度を表１に示す。発泡剤分子の量を一定に保つため、ＰＳ100gあたりの発泡剤の総モル数を0.10〜0.11に保った。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１〜３は、ＰＳフォーム用の発泡剤組成物においてＣＯ2をHFC-365mfcで置換すると、ＣＯ2のみで発泡させた同様のフォーム（比較例Ａ）よりも90日熱伝導率が低いＰＳフォームを製造することを示している。実施例１〜３はまた、製造90日後のフォーム中に測定可能な量のHFC-365mfcが残留していることを示している。
【００６２】
実施例３はさらに、32wt％HFC-365mfc、ＨＦＣ(l)、及び68wt％ＣＯ2を含む発泡剤組成物がＣＯ2のみで発泡させた同様のフォーム（比較例Ａ）よりも平均気泡サイズが大きいフォームを製造することを示している。
【００６３】
比較例Ｂ：二酸化炭素及びHFC-134aにより発泡させたＰＳフォーム
70wt％ＣＯ2及び30wt％HFC-134aからなる発泡剤組成物を用いることを除き、比較例Ａと同様にしてフォームを製造した。この発泡剤組成物はＰＳ質量を基準として、5.9pphの発泡剤及び0.11mol/100gＰＳの発泡剤を含む。比較例Ｂのフォーム特性を以下の表２に示す。
【００６４】
実施例４〜６：二酸化炭素、HFC-134a、及びHFC-365mfcにより発泡させたＰＳフォーム
ＣＯ2及びHFC-134aの一部をHFC-365mfcで置換することを除き、比較例Ｂと同様にして実施例４〜６を行った。表２は、実施例４〜６のフォームパラメータと共に、発泡剤組成物中の各成分の比を示している。発泡剤分子の量を一定に保つため、ＰＳ100gあたりの発泡剤の総モル数を0.10〜0.11に保った。
【００６５】
実施例４〜６は、ＰＳフォーム用の発泡剤組成物中のＣＯ2及びHFC-134aをHFC-365mfc（30℃よりも高い沸点を有するＨＦＣ）で置換すると、90日熱伝導率が低くかつ平均気泡サイズが大きいＰＳを製造することを示している。実施例４〜６についての表２のデータは、HFC-365mfcがHFC-134aよりも長くＰＳフォーム中に残留することも示している。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例７〜９：二酸化炭素及びHFC-245faにより発泡させたＰＳフォーム
ＣＯ2及びHFC-245faからなる発泡剤組成物を用いることを除き、比較例Ａと同様にして実施例７〜９を行った。表３は、実施例７〜９及び比較例Ａのフォームパラメータ及び発泡剤組成物中の各成分の比を示している。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例７〜９は、ＰＳフォーム用の発泡剤組成物中のＣＯ2の一部をHFC-245fa、ＨＦＣ(l)、で置換すると、90日lambdaが低くかつ平均気泡サイズが大きいＰＳを製造することを示している。
【００７０】
実施例７〜９はさらに、ＣＯ2と組み合わせてHFC-245fa、ＨＦＣ(l)を用いると、発泡剤としてＣＯ2のみを用いて製造したフォームよりも平均気泡サイズが大きいフォームを製造することを示している。
【００７１】
実施例１１〜１２：二酸化炭素、HFC-365mfc、及びHFC-245faにより発泡させたＰＳフォーム
ＣＯ2、HFC-365mfc及びHFC-245faからなる発泡剤組成物を用いることを除き、比較例Ａと同様にして実施例１１〜１２を行った。表４は、比較例Ａ及び実施例１１〜１２のフォームパラメータ及び発泡剤組成物中の各成分の比を示している。
【００７２】
実施例１１〜１２は、ＰＳフォーム用の発泡剤組成物中のＣＯ2の一部をHFC-365mfc及びHFC-245faで置換すると、ＣＯ2のみを用いて製造した同様のＰＳフォーム（比較例Ａ）よりも90日lambda値が低いＰＳを製造することを示している。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
実施例１３〜１５：エタノールを含む発泡剤組成物を用いたＰＳフォーム
ＣＯ2、ＨＦＣ及びエタノールを含む発泡剤組成物を用いることを除き、比較例Ａと同様にして実施例１３〜１５を行った。表５は、実施例１３〜１６の発泡剤組成物及び特性を示している。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
実施例１３〜１５は、低沸点アルコール、特にエタノールが、14℃以上の沸点を有する１種以上のＨＦＣ及びＣＯ2と共にＰＳフォーム発泡剤組成物の一部となり得ることを示している。
【００７７】
比較例Ｃ：カーボンブラック含有フォーム
64mmの一軸押出機中、ＰＳ樹脂（168,000のＭｗ、2.44のＭｗ／Ｍｎ、11g/10minのＭＦＩ）を、５pphのカーボンブラック濃厚物（ポリスチレン樹脂中50wt％のAROSPERSE、AROSPERSEはJ.M.Huber Corporationの商標であり、Engineered Carbons, Inc.より入手可能である）、0.2pphのステアリン酸バリウム、0.2pphのDOWLEX 2247A直鎖低密度ポリエチレン、及び0.15pphのピロリン酸四ナトリウムとともに溶融混合し、ポリマー溶融体を形成した。pphはＰＳ樹脂（ＰＳ樹脂及びカーボンブラック濃厚物を含む）の質量に対する値である。ポリマー溶融体を200℃に加熱し、4.7pphのＣＯ2を射出した。ポリマー溶融体を123℃に冷却し、1.8mmの隙間を有する幅50mmのスリットダイに通して押し出した。このポリマー溶融体は、厚さ25mm、幅180mmのポリマーフォーム板を形成する際に押出しの間に破壊した。
【００７８】
実施例１６：HFC-365mfc及びＣＯ2と共にカーボンブラックを用いる
39wt％ＣＯ2及び61wt％HFC-365mfc（wt％は発泡剤組成物の質量を基準とする）からなる発泡剤組成物を、ＰＳ100gあたり0.11モル用いて比較例Ｃとと同様にしてフォームを製造した。押出して厚さ25mm、幅180mmの連続板を形成した。得られたフォームは2.5pphのカーボンブラックを含み、52kg/m3の密度及び4.4％の連続気泡含量を有し、表面破壊はなかった。
【００７９】
実施例１６は、比較例Ｃを考慮すると、HFC-365mfcが、HFC-365mfcを用いず押出しの間に破壊する条件で加工すると、ＣＯ2発泡剤組成物を用いるカーボンブラック含有ＰＳフォームの製造を助けることを示している。
【００８０】
比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧ
64mmの一軸押出機中、ＰＳ樹脂（168,000のＭｗ、2.44のＭｗ／Ｍｎ、11g/10minのＭＦＩ）を、15pphのカーボンブラック濃厚物（ポリスチレン樹脂中33wt％のSEVACARB MT-LSカーボンブラック、SEVACARBはColumbian Chemicals Companyの商標である）、2.6pphのヘキサブロモシクロソデカン、0.2pphのステアリン酸バリウム、0.4pphのDOWLEX 2247A直鎖低密度ポリエチレン、及び0.2pphのピロリン酸四ナトリウムとともに溶融混合し、ポリマー溶融体を形成した。pphはＰＳ樹脂（ＰＳ樹脂及びカーボンブラック濃厚物を含む）の質量に対する値である。ポリマー溶融体を200℃に加熱し、4.8pphのＣＯ2を射出した。ポリマー溶融体を125℃に冷却し、１mmの隙間を有する幅50mmのスリットダイに通して押し出し、比較例Ｄを行った。
【００８１】
ＣＯ2の一部をHFC-134aで置換することを除き、比較例Ｄと同じ組成、加工装置、及び条件で比較例Ｅ、Ｆ、及びＧを行った。表６は、比較例Ｄ〜ＧのＣＯ2及びHFC-134aの濃度を示している。
【００８２】
実施例１７〜１９
比較例Ｅ、Ｆ、及びＧにおけるHFC-134aと同じモルレベルにおいて、ＣＯ2の一部をHFC-365mfcで置換して、比較例Ｄと同じ組成、加工装置、及び条件で実施例１７〜１９を行った。表６は発泡剤成分の相対濃度を示している。
【００８３】
比較例Ｅ〜Ｇを比較例Ｄと比較すると、ＣＯ2をHFC-134aで置換してもほとんどフォーム特性に変化がないことが明らかである。これに対し、実施例１７〜１９を比較例Ｄ又は比較例Ｅ〜Ｇと比較すると、HFC-365mfcの使用により平均連続気泡率が劇的に低下することが明らかである。lambda値も、比較例Ｅ〜Ｇよりも実施例１７〜１９の方が低い。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
実施例１７〜１９は、液体ＨＦＣがＣＯ2発泡剤を用いる熱可塑性フォームへのカーボンブラックの混入を促進し、かつＣＯ2のみ又はHFC-134aと共に含む発泡剤を用いた場合よりも連続気泡含量を低くしかつ熱伝導性を低くすることを示している。
【００８６】
他の発泡剤組成物及びポリマー樹脂についても、実施例１〜１９と同様の結果が得られることは予想されるであろう。