(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全酸成分に対して５０モル％以上の芳香族ジカルボン酸（ａ）を含むジカルボン酸成分と、全酸成分に対して４０〜１２０モル％の芳香族ジオール（ｂ）、全酸成分に対して１５〜１０５モル％の脂肪族ジオール（ｃ）を含むジオール成分と、全酸成分に対して１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）とからなるポリエステル樹脂であって、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４〜１８で、分子量１５０００以下の領域にメインピークを有し、１３０℃での溶融粘度が１０００〜３０００ポイズで、ゲル分率が０．５重量％以下であり、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が５０〜７０℃であることを特徴とするフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式フルカラートナーのバインダー樹脂として有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、定着性、画像安定性、耐ブロッキング性および発色性に優れ、長期のランニング使用中においても画像ゆがみの発生しないフルカラートナー用ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある。
一方、カラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各色のトナーを溶融混合しながら発色させ、定着させなければならない。
【０００３】
このため、フルカラートナー用のバインダー樹脂には、定着工程での混合性、発色性の良いシャープメルト性に優れた樹脂が要求され、通常はポリエステル樹脂が使用されている。しかし、シャープメルト性の良好なバインダー樹脂を用いた場合、定着工程でのオフセット現象が生じるという問題がある。このオフセット現象を防止するため、バインダー樹脂を架橋化させることが考えられるが、一般に架橋樹脂はシャープメルト性が低下するため、フルカラートナー用のバインダー用樹脂としては適さない。従って、通常、定着ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布することによって、オフセット現象を防止している。しかしながら、定着ローラー表面にシリコンオイル等を塗布すると、複写物にもオイルが付着して取扱いに支障をきたす場合があり、特にＯＨＰシート等のフィルムに複写した場合には、その現象が顕著である。また、近年、コピー機やプリンター等の高速化、長期のランニング使用などに伴い、低温での定着性の問題や、長期のランニング使用中におけるヒートローラーの温度上昇等による画像ゆがみの発生の問題が浮上している。特に、画像ゆがみの発生においては、多数枚の紙への印刷を行った直後にＯＨＰシート等のフィルムへの印刷を行った場合に、その発生が顕著になることが指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
バインダー樹脂にシャープメルト性を付与するためには、樹脂の分子量および軟化温度を低下させる方法がとられているが、このようなバインダー樹脂は樹脂強度が損なわれるために、トナーのフィルミング性が低下し、トナーの帯電が安定せずに画像濃度安定性に劣るという問題点を有していた。このようなトナーの画像濃度安定性を向上させるためには、バインダー樹脂の組成を変更したり、微量の架橋剤を添加する等の方法が行われている。しかしながら、このようなバインダー樹脂においても、発色性および低温での定着性と画像ゆがみを同時に解決することはできなかった。
本発明は、上記のような欠点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、定着性、画像安定性、耐ブロッキング性および発色性に優れ、長期のランニング使用中においても画像ゆがみの発生しないフルカラートナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来のバインダー樹脂の問題点に鑑みて、鋭意検討を進めた結果、特定のポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分に対して５０モル％以上の芳香族ジカルボン酸（ａ）を含むジカルボン酸成分と、全酸成分に対して４０〜１２０モル％の芳香族ジオール（ｂ）、全酸成分に対して１５〜１０５モル％の脂肪族ジオール（ｃ）を含むジオール成分と、全酸成分に対して１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）とからなるポリエステル樹脂であって、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４〜１８で、分子量１５０００以下の領域にメインピークを有し、１３０℃での溶融粘度が１０００〜３０００ポイズで、ゲル分率が０．５重量％以下であり、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が５０〜７０℃であることを特徴とするフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸等が挙げられるが、コスト及びハンドリングの点でテレフタル酸やイソフタル酸あるいはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独または２種以上を組合せて使用することができる。これら芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、トナーの耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して５０モル％以上であることが必要であり、好ましくは６０モル％以上の範囲である。中でも、テレフタル酸系のものはバインダー樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効果があるので目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。
【０００７】
本発明において、必要に応じて、上記の芳香族ジカルボン酸と併用して、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等、並びにこれらの酸無水物等の他のジカルボン酸を使用することもできる。これらのジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用する必要があり、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で使用することが好ましい。
【０００８】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成する芳香族ジオール（ｂ）は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を挙げ、トナーの耐ブロッキング性を良好とするとともに、樹脂の反応性を制御するための成分である。芳香族ジオール（ｂ）としては、例えば、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等があげられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。中でも、ポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．１≦ｎ≦２．５）、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．０≦ｎ≦３．０）が好ましい。
【０００９】
これら芳香族ジオール（ｂ）は、高温で熱分解を起こしやすいため、高い反応性を必要とするジカルボン酸と併用する場合には、全酸成分に対して４０〜１２０モル％の範囲で使用することが必要であり、好ましくは４５〜１００モル％の範囲である。これは、芳香族ジオール（ｂ）が４０モル％未満では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下をもたらし、トナーの耐ブロッキング性が低下するようになるためである。また、芳香族ジオール（ｂ）が１２０モル％を超えると、反応性が著しく低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなるためである。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオール（ｃ）は、樹脂の縮重合反応速度を向上させるものであり、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。中でも、トナーとしての定着性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオール（ｃ）は、全酸成分に対して１０〜１０５モル％の範囲で使用され、好ましくは１５〜１００モル％の範囲である。これらは、脂肪族ジオール（ｃ）が１０モル％未満では、反応性が著しく低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなり、１０５モル％を超えるとポリエステル樹脂のガラス転移温度や樹脂強度の低下を招くため、トナーの耐ブロッキング性が低下するようになるためである。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂を構成する３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）は、ポリエステル樹脂の分子量、分子量分布および溶融粘度のバランス性を良好とし、トナーの画像ゆがみの発生を抑止するとともに、ポリエステル樹脂の樹脂強度を高くしトナーの画像安定性を向上させるものである。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。これら３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００１２】
本発明においては、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）は、全酸成分に対して１〜３０モル％の範囲で使用され、好ましくは２〜２８モル％の範囲である。これは、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）が１モル％未満では、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低下しトナーの画像安定性が損なわれるためであり、３０モル％を超えるとポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなり、トナーの定着性や発色性が低下するためである。
【００１３】
なお、本発明のポリエステル樹脂においては、このような架橋単位を構成単位として含有するものの、高度な架橋構造を形成しているものではなく、ポリエステル樹脂のゲル化をできる限り抑制して、一部が軽度に架橋しているような構造あるいは分岐構造を形成しるものである。このため、ポリエステル樹脂は、ゲル分を含まないか、あるいはゲル分率が０．５重量％以下の範囲の極めて低いようなバインダー樹脂とすることが、シャープメルト性を低下させることなく樹脂強度を付与させることができ、トナーの定着性、発色性と画像安定性のバランスを良好とできる点から好ましい。ポリエステル樹脂のゲル分率が０．５重量％を超えるとトナーの発色性が劣り、好ましくは０．３重量％以下の範囲である。
【００１４】
以上の構成からなる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３〜２０、分子量１５０００以下の領域にメインピークを有し、１３０℃での溶融粘度が１０００〜３０００ポイズであることが必要である。これは、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３未満であると画像ゆがみが発生し、２０を超えるとトナーの定着性が低下するためであり、好ましくは４〜１８の範囲である。また、ポリエステル樹脂の分子量分布におけるメインピークが分子量１５０００を超える領域にあるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは１４０００以下の領域である。さらに、ポリエステル樹脂の１３０℃での溶融粘度が１０００ポイズ未満であると画像ゆがみが発生し、３０００ポイズを超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは１１００〜２９００ポイズの範囲である。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂においては、軟化温度が１００〜１２０℃、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移転移温度が５０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。これは、ポリエステル樹脂の軟化温度が１００℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、１２０℃を超えるとトナーの定着性が劣る傾向にあるためであり、好ましくは１０２〜１１８℃の範囲である。また、ポリエステル樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーの帯電の立上がりが低下する傾向にあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐湿性が低下する傾向にあるためであり、好ましくは４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。さらに、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、７０℃を超えるとトナーのとなーの定着性が低下する傾向にあるためであり、好ましくは５２〜６８℃の範囲である。
【００１６】
本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常使用されている方法によって製造することができる。例えば、上記の重合成分（ａ）〜（ｅ）を反応釜に仕込み、加熱昇温してエステル化反応またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。なお、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例におけるポリエステル樹脂の物性は、以下の測定方法で行った。
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）およびメインピークの分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８２００）を用いて測定した。溶融粘度は、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用いて、１３０℃の温度下において０．５ｍｍφ×１５ｍｍのノズルを用い、荷重１０ｋｇｆの条件で測定した。軟化温度（℃）は、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを用い、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、１．０ｇのサンプル中の半分の量が流出した時の温度を軟化温度とした。ガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計（島津製作所社製）を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をガラス転移温度とした。酸価は、ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
【００１８】
また、実施例及び比較例におけるトナーの性能評価は、以下の方法に従って行った。
定着性
シリコーンオイルを塗布したヒートローラーを有し、温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度７枚／分で印刷した時の紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で評価した。
○：１３０℃で定着が可能。
△：１４０℃で定着が可能。
×：１４０℃で定着が不可。
【００１９】
耐ブロッキング性
トナー５ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機に２４時間放置した。その後、サンプルを室温まで冷却し、その凝集状態を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：サンプル瓶を逆さにした時にトナーが分散する。
△：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩くと分散する。
×：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩いても分散しない。
【００２０】
画像安定性
シリコーンオイルを塗布したヒートローラーを有し、温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度７枚／分で１万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像の濃度変化を以下の基準で評価した。
○：画像濃度の変化が殆どない。
△：画像濃度の低下が若干見られたが、実用レベルであった。
×：画像濃度の低下が見られる。
【００２１】
画像ゆがみ
シリコーンオイルを塗布したヒートローラーを有し、温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度７枚／分で紙へ１万枚の印刷テストを行った後、ＯＨＰシートへの印刷を行い、得られた印刷画像のゆがみの発生状態を以下の基準で評価した。
○：画像ゆがみの発生が殆どない。
△：画像ゆがみの発生が若干見られたが、実用レベルであった。
×：画像ゆがみの発生が見られる。
【００２２】
発色性
シリコーンオイルを塗布したヒートローラーを有し、温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度７枚／分でＯＨＰシートへの印刷を行い、得られたＯＨＰシートの光透過性およびプロジェクターで映した映像を以下の基準で以下の基準で評価した。
○：光透過性が高く、映像に陰が殆どない。
△：映像に若干陰が見られたが、実用レベルであった。
×：光透過性が低く、映像に陰が見られる。
【００２３】
実施例１〜１１
表１に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。得られたポリエステル樹脂の組成分析結果を表１に、物性の測定結果を表２に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、画像安定性、画像ゆがみの評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２４】
【表１】
0003916270.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003916270.tif 000003
【００２６】
比較例１〜９
重合仕込み組成を表３のようにする以外は、実施例と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成分析結果を表３に、物性の測定結果を表４に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、画像安定性、画像ゆがみの評価を行い、その結果を表４に示した。
【００２７】
【表３】
0003916270.tif 000004
【００２８】
【表４】
0003916270.tif 000005
【００２９】
表中の略記号は、それぞれ次の化合物を表わす。
ＴＰＡ    ：テレフタル酸
ＩＰＡ    ：イソフタル酸
ＴＭＡ    ：トリメリット酸
ＥＧ      ：エチレングリコール
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００３０】
【発明の効果】
本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂は、トナーとしての定着性、画像安定性、耐ブロッキング性および発色性に優れ、長期のランニング使用中においても画像ゆがみの発生しないものである。