(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８−クラウン６であるクラウンエーテル化合物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及びメチルアルミニウム2、2'-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）又はトリフェニルボロンである有機ルイス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項２】
クラウンエーテル化合物が、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物１モルに対し、１モル以上使用される請求項１記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項３】
プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、触媒組成物として、請求項１または２に記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
【請求項４】
有機ルイス酸の使用量が、プロピレンオキシド１モルに対し、有機ルイス酸に含まれるアルミニウム又はホウ素の有機金属原子を基準として０．０１〜０．１５モルである請求項３に記載のポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物の使用量１モルに対し、プロピレンオキシドが０モルを越え３００モル以下の量で使用する請求項３又は４に記載のポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及びポリ（プロピレンオキシド）の製造方法に関する。さらに詳しくは、シャープな分子量分布を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造することができる、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及びポリ（プロピレンオキシド）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドはエチレンオキシドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマーの分子量分布はブロードであることが多く、さらに、分子量も制御しにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも狭い分子量分布のポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められている。
【０００３】
これまでにルイス酸とホスホニウムハロゲン化物を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、末端に水酸基を有するポリマーを得ることができず、樹脂原料等には適さないことがある。また、アルミニウムポルフィリンを用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、比較的高価で入手しにくいアルミニウムポルフィリンを大量に使用するため工業的とはいえない面があった。そこで、得られる生成物の分子量を制御しつつ、生成物の分子量分布幅が狭い、しかも、工業上実用的な製造方法の開発が待たれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特定の重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量分布が非常にシャープで、得られるポリマーの分子量を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び有機ルイス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
又、本発明は、触媒系としてクラウンエーテル化合物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び有機ルイス酸からなる重合触媒組成物を使用して、プロピレンオキサイドを重合させるポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレンオキシドの重合に際し、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び特定の有機ルイス酸の３成分を触媒成分として使用する。
【０００８】
クラウンエーテル化合物は、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを化合物のエーテル環の空孔内に取り込む機能を持つものであり、このような機能を持つものであれば特に限定されない。
これらの化合物として、例えば、１８−クラウン6、ベンゾ１８−クラウン６、ベンゾ１５−クラウン5、ジベンゾ１８−クラウン6、ジベンゾ１８−クラウン3、ジベンゾ２４−クラウン8、ジベンゾ３０−クラウン１０、ジシクロヘキサノ１８−クラウン6、ジシクロヘキサノ２４−クラウン8等をあげることができる。これらの中でも、１８−クラウン6、ベンゾ１８−クラウン6、ジベンゾ１８−クラウン6、ジシクロヘキサノ１８−クラウン6 が好ましく用いることができる。
【０００９】
アルカリ金属アルコキシドは、特に限定されずに使用することができる。例えば、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドをあげることができる。これらの中でも、カリウム t-ブトキシドが特に好ましく用いることができる。
【００１０】
アルカリ金属水酸化物も、特に限定されずに使用することができる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等をあげることができる。これらの中でも、水酸化カリウムが特に好ましく用いることができる。
【００１１】
前記の特定の有機ルイス酸は、所謂「嵩高いルイス酸」と称されるもので、配位子を有する有機金属、好ましくはアルミニウムまたはホウ素の化合物錯体であって、該配位子によって立体障害を有する環境をアルミニウムまたはホウ素原子等の有機金属に与えられているルイス酸をいう。（なお、本明細書においては、有機ルイス酸に関する限り、「金属」を広義にとらえ、ホウ素も金属として記述する。）
前記配位子は、例えば、分岐を有していることができる鎖状又は環状のもので、t-ブチル基、フェニル基、それらの誘導体であることができる。
このような化合物としては、例えば、次の式（１）で表わされるアルキルアルミニウムビス（アルキルフェノキシド）、
【００１２】
【化１】
0003871447.tif 000002
【００１３】
（式中、R１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または水素原子を表す）、
次の式（２）で表されるアルキルアルミニウムアルキレンビス（アルキルフェノキシド）、
【００１４】
【化２】
0003871447.tif 000003
【００１５】
（式中、R１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または水素原子を表す）、
次の式（３）で表わされる化合物、
【００１６】
【化３】
0003871447.tif 000004
【００１７】
（式中、R１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または水素原子を表す）、並びにトリフェニルアルミニウム、トリフェニルボロン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン等があげられる。
【００１８】
なお、このような有機ルイス酸の有機金属ではアルミニウムが最も好ましく、ホウ素はアルミニウムに比して得られるポリ（プロピレンオキシド）の重合度が若干低下する。例えば前記配位子は一般にその分子量が大きい方が（嵩高差が大きい方が）シャープな分子量分布を示す。例えば、トリ-i-ブチルアルミニウムを用いると、メチルアルミニウム２,２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）に比して分子量分布がブロードになる傾向がある。（ただし、安価である。）
これらの中でも、メチルアルミニウム2、6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド(CAS登録番号 56252-55-2)、メチルアルミニウム2、2'-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）(CAS登録番号 194997-60-9)、並びに前記の式（３）においてＲ１、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ２がｔ−ブチル基である化合物が好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の重合用触媒を用いたプロピレンオキシドの重合は、公知の他の重合用触媒を用いた場合と同様の方法により行うことができる。
たとえば、クラウンエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属のアルコキシドを加え反応せしめる。次いで、さらに有機ルイス酸を加えて得た溶液に、必要量のプロピレンオキシドを添加し、重合せしめることができる。
本発明に用いるクラウンエーテル化合物は、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物１モルに対し、1モル以上使用する。１モル未満では反応速度が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明に使用する有機ルイス酸は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド１モルに対して1モル以上使用する。１モル未満では反応が進まない。１モル以上では多いほどプロピレンオキシドの重合反応が速くなる。
また、プロピレンオキシドに対する有機ルイス酸の使用量は、プロピレンオキシド１モルに対し、有機ルイス酸に含まれるアルミニウム又はホウ素等の有機金属原子を基準として好ましくは０．０１〜０．１５モル、さらに好ましくは０．０２〜０．０８モル、特に好ましくは０．０４〜０．０５モルである。０．０２モル未満であると、反応速度が遅くなる傾向があり、０．０１モル未満では反応が進み難い場合がある。
【００２１】
この機作は明らかではないが、アルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接することにより、重合反応がスムーズに開始するためと考えられる。したがって、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物とプロピレンオキシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロピレンオキシド）の分子量を制御することができる。この重合反応に使用するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物とプロピレンオキシドのモル比は、目的とするポリ（プロピレンオキシド）の分子量によって適切な範囲を選べば良いが、一般的に、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物１モルに対し、プロピレンオキシドが０モルを越え３００モル以下、好ましくは０モルを越え２００モル以下の範囲で行う。プロピンオキシドの割合を大きくするにしたがって大きい分子量のポリ（プロピレンオキシド）を得ることができる。
【００２２】
本発明に使用する溶媒は、プロピレンオキシドの重合に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン等）、ケトン類などであることができる。反応温度は一般的な温度であれば特に限定されず、従来のプロピレンオキシドの重合の場合と同様の温度範囲であることができる。ただし、０〜５０℃が好ましい。
【００２３】
また本発明の重合触媒組成物には、反応を阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いることができる。
本発明で得られたポリ（プロピレンオキシド）は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウレタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されなるものではないことを理解されたい。なお、実施例中の「部」及び「％」は重量基準によるものである。
また、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。生成物の分子量及び分子量分布［Mw(重量平均分子量)／Mn(数平均分子量)］は、GPC（テトラハイドロフラン用）により測定し、反応の収率は1H-NMRの結果から算出した
【００２５】
実施例１：
１８-クラウン‐６の０．２ｍmolを塩化メチレン１ｍｌに溶かし、カリウム-ｔ-ブトキシド０．１ｍｍolを加え、そして濃度が０.０８mol／lのメチルアルミニウム２,２-メチレンピス（６-ｔ-ブチル‐４‐メチルフェノキシド）の塩化メチレン溶液を５ml（嵩高い有機ルイス酸として０．４ｍｍol）を加えた。次にプロピレンオキシドを１０ｍｍol加え、室温で４８時間攪拌を続けて重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ、１００％であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノ一ルを加え、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをＴＨＦに再溶解し、テフロンフィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍn＝３９００、Ｍw／Mn＝１．１３であった。
【００２６】
実施例２：
添加するプロピレンオキシドの量を２倍の２０ｍmolとし、それ以外は実施例１と同一の条件と操作を行ない、プロピレンオキシドの重合反応を行った。得られたポリプロピレンオキシドの収率は１００％で、Ｍn＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
このように、カリウム-ｔ-ブトキシドに対して、使用するプロピレンオキシドの量を２倍としたとき、得られたポリプロピレンオキシドの分子量は、狭い分布を保ったまま約２倍に増加した。すくなくとも分子量７５００ぐらいまでは、ポリプロピレンオキシドの分子量を制御できることがわかる。
【００２７】
参考例１：
１８-クラウン-６の０．２ｍmolを塩化メチレン５mlに溶かし、カリウム-ｔ-ブトキシド０．１ｍmolを加え、そして濃度が１．０ｍol／lのトリ-ｉ-ブチルアルミニウムのへキサン溶液を０．４ｍｌ（Al(i-Bu)3として０．４ｍmol）を加えた。次にプロピレンオキシドを１０ｍmol加え、室温で４８時間攪拌を続けて重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして、1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ１００％であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶解し、テフロン（登録商標）フィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍn＝４７００、Ｍw／Ｍｎ＝１．６５であった。
【００２８】
参考例２：
１８−クラウン−６の０．２ｍmolを塩化メチレン５mlに溶かし、カリウム−ｔ−ブトキシド０．１mmolを加え、そして濃度が１mol／lのトリ-ｉ-ブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍｌ（Al(i-Bu)3として２ｍmol）を加えた。次にプロピレンオキシドを１００ｍmol加え、室温で４８時問攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ、１００％であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをＴHＦに再溶解し、テフロン（登録商標）フィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍn＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１３であった。
【００２９】
参考例３：
水酸化カリウム２ｍmolと１８−クラウン−６の２ｍmol及びトリ-ｉ-ブチルアルミニウム（Al(i-Bu)3）４ｍmolをＴＨＦに溶かし液量を２０mlとした。すなわちカリウムイオン（Ｋ＋）の濃度を０．１ｍol／lとした。次にこの溶液を１mlを取り（溶液中の各成分の量は、KOHが０．１ｍmol、１８−クラウン−６が０．１mｍmol、Al(i-Bu)3 が０．２ｍmolである。）、そこにAl(i-Bu)3を２ｍmol（１ｍｏl／lのヘキサン溶液として２ml）を加えた。そして塩化メチレンを１０ml加えて希釈し、プロピレンオキシドを１００ｍmol加え、室温で４８時間攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ、１００％であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノ一ルを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをＴＨＦに再溶解し、テフロン（登録商標）フィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍn＝６２００、Ｍw／Ｍn＝１．８３であった。
【００３０】
実施例３：
水酸化カリウム２ｍmolと１８−クラウン−６の２ｍmol及びトリフェニルボロン（ＢＰｈ３）５ｍmolを塩化メチレン５mlに溶かした。そこにプロピレンオキシドを１００ｍmol加え、室温で４８時問攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRで収率を求めたところ、１００％であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをＴＨＦに再溶解し、テフロン（登録商標）フィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法が提供される。