(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アルコールを用いた糖の酸触媒アセタール化反応による、式（Ｉ）：
Ｒ1Ｏ[Ｇ]P        （Ｉ)
（式中、Ｒ1が４ないし２２個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルケニル基、Ｇが５個または６個の炭素原子を有する糖単位を表し、ｐが１ないし１０の数である。）
で表されるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの製造方法であって、アセタール化を還元剤の不存在下に行い、次いで反応混合物を、
（ａ）リンの酸化数が５以下であるリン酸類またはそのアルカリ金属塩、および
（ｂ）硫黄の酸化数が６以下である硫酸類またはそのアルカリ金属塩から成る群から選択する還元剤の存在下で中和した後、漂白する方法。
【請求項２】
Ｒ1がＣ4-11アルキル基、Ｇがグルコース単位およびpが１〜１０の数である式（Ｉ）のアルキルオリゴグルコシドを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1がＣ12-22アルキル基、Ｇがグルコース単位およびpが１〜１０の数である式（Ｉ）のアルキルオリゴグルコシドを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
還元剤をグリコース出発物質に対して０．５〜５重量％の量で使用する請求項１ないし３のいずれかに記載に方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、酸触媒の中和を還元剤の存在下で行う薄色アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの製造方法に関する。
先行技術
アルキルオリゴグリコシド、および、特にアルキルオリゴグルコシドは、その優れた洗剤特性とその高いエコトキシコロジー的な適合性のために要求が高まってきている非イオン界面活性剤である。それらは、通常、酸触媒の存在下でアセタール化される糖およびデンプン分解製品から製造される。質量作用の法則に関する理由から、縮合化を反応平衡から連続的に除去すること、およびある成分（通常、比較的安価の脂肪アルコール）を十分過剰に使用することが望ましい。反応完了時に、酸触媒を、例えば水酸化ナトリウムおよび／または酸化マグネシウムで中和し、過剰の脂肪アルコールを残留含有量１重量％未満まで留去する。
蒸留後に得られるアルキルオリゴグリコシドは、激しく変色しており、審美的分野での販売には不適当である。すなわち、薄色製品を製造するには、アルキルオリゴグリコシドを蒸留後に漂白しなければならない。その製造中の粗反応生成物の変色を、たとえ避けられなくても、少なくとも制限する方法に対してかなりの要求があることはこの点で明白である。したがって、課題は、同量の漂白剤でより薄色の製品を製造するかまたは比較的より少量の漂白剤によって満足な色の製品を得ることである。
アルキルオリゴグリコシドの製造に影響を及ぼすもう一つの課題は、蒸留工程中に回収して製造プロセスに戻す脂肪アルコールの品質である。連続操作において、留出物アルコールは、分離精製を要するカルボニル化合物の蓄積に伴ってますます変色が進む。この点でも、品質の低下を、完全には回避できなくても、少なくとも制限できるようにアルキルオリゴグリコシドの製造方法を実施することが望ましい。
発明の範囲
本発明は、第一級アルコールを用いた糖の酸触媒アセタール化反応による式（Ｉ）：
Ｒ1Ｏ[Ｇ]p                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は４ないし２２個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルケニル基、Ｇは５個または６個の炭素原子を有する糖単位を表し、ｐは１ないし１０の数である。）
で表されるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの製造方法であって、反応混合物を還元剤の存在下で中和した後、既知の方法で漂白する方法に関する。
驚くべきことに、粗アセタール化反応生成物の中和において還元剤を添加することは、漂白後の色を著しく改良した製品を導くことが見い出された。同時に、蒸留後に回収した脂肪アルコールの色とカルボニル価が、多数の循環後でさえ生成物を分離精製する必要がない程度まで向上する。
アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシド
アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドは、関連する有機化学調製法により得られてよい既知の化合物である。欧州特許出願公開第０３０１２９８号および国際特許出願公開第９０／３９７７号は、主題に関して入手し得る広範囲の文献の例として挙げられる。
アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、５個または６個の炭素原子を有するアルドースまたはケトース、好ましくはグルコースから誘導され得る。すなわち、好ましいアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドである。
一般式（Ｉ）中の指数ｐは、オリゴマー化度（ＤＰ度）（すなわち、モノ-およびオリゴグリコシドの分布）を示し、１ないし１０の数である。特定の化合物にｐは常に整数でなければならないが、特に、ある種のアルキルオリゴグリコシドのｐ値は、一般に端数である分析的に決定された計算値である。平均オリゴマー化度ｐが１.１〜３.０のアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドが、好ましく使用される。平均オリゴマー化度ｐが１.７以下、特に１.２〜１.４の間のアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドが、性能上の観点から好ましい。
アルキル基またはアルケニル基Ｒ1は、４ないし１１個、好ましくは８ないし１０個の炭素原子を有する第一級アルコールから誘導されてよい。典型的な例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びに、例えば工業用脂肪酸メチルエステルの水素添加またはレーレン(Reolen)オキソ合成からのアルデヒドの水素添加において得られるようなそれらの工業用混合物である。工業用Ｃ8-18ヤシ油脂肪アルコールの分留において初留として得られ、かつ不純物としてＣ12アルコール６重量％未満を含有し得る鎖長がＣ8〜Ｃ10のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）、および工業用Ｃ9/11オキソアルコール系のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）が好ましい。
アルキル基またはアルケニル基Ｒ1は、１２ないし２２個、好ましくは１２ないし１４個の炭素原子を有する第一級アルコールからも誘導され得る。典型的な例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、および上述と同様にして得られてよいそれらの工業用混合物である。ＤＰが１〜３の水素化Ｃ12/14ヤシ油アルコール系アルキルオリゴグルコシドが好ましい。
還元剤
中和工程中で還元剤を添加することは新しいが、界面活性剤と関連して、改質のための還元剤の使用は個々の例から周知である。例えば、欧州特許第００７７１６７号[ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)]には、酸触媒と還元剤の存在下でグルコースのアセタール化を行うことが提案されている。欧州特許第０１６５７２１号[ステイレイ(Staley)]によれば、変色した製品を漂白剤とＳＯ2源で処理することにより薄色アルキルオリゴグリコシドが得られる。欧州特許出願公開第０３３８１５１号（ヘンケル）の主題は、アルキルオリゴグリコシドの漂白を、還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウムまたはラネーニッケル）の存在下で行う方法である。最後に、欧州特許第０３８８８５７号[花王(Kao)]は、酸触媒の中和後に粗反応生成物を水素化ホウ素化物で処理し、その後で酸を添加して酸触媒を分解する方法に関する。ほぼ申し分ない色の製品を上述の方法によって得ることができるが、それは、除去すべき過剰の脂肪アルコールの品質には何ら効果を発揮せず、それ故に本発明が解決すべき複雑な課題に関して不十分である。
本発明の方法において使用するのに適する還元剤は、例えば、
−水素化物錯体、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−tert.-ブチロキシアルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジヒドリド-ビス-(２-メトキシエトキシ)-アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素カリウムおよび水素化ホウ素カルシウム；
−遷移金属上に吸着した水素、例えばラネーニッケル、ラネーコバルト、白金黒、パラジウム黒、活性炭上のＨ2／白金；
−リンの酸化数が５以下のリン酸類またはそのアルカリ金属塩、例えば亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム；
−硫黄の酸化数が６以下の硫酸類またはそのアルカリ金属塩、例えば亜硫酸および亜ジチオン酸ナトリウム。
還元剤は、典型的にはグリコースに対して０.５〜５重量％の量、好ましくは１〜３重量％の量で使用され得る。性能面では、次亜リン酸ナトリウム１〜３重量％を用いるのが特に有利であることが分かった。
アセタール化
糖を脂肪アルコールでアセタール化することのよるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの製造は自体既知である。普通、最初にグルコースと脂肪アルコールを、モル比１：２〜１：８で入れ、酸触媒（例えばＰ-トルエンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸）を添加した後、反応混合物中の残留グルコース含量が１重量％未満、好ましくは０.５重量％未満、特に０.０５重量％未満となるまで、縮合水を連続的に除去しながら加熱する。次いで、塩基（例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物または炭酸塩）と還元剤を添加して反応生成物を先ず中和し、最後に過剰のアルコールを、例えば落下フィルムおよび／または薄層蒸発器において除去する。ブリーチ・ブースター(Bleichboostern)および過酸化物の存在下での漂白並びに生成物のペーストへの転化を、最終操作として行う。アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの中和および漂白を行う条件と量は完全に非決定的ではないが、それは、当業者が創造的な活動を必要とすることなく、引用した先行技術から容易に推測され得る。
産業上の利用分野
本発明の方法によって得られたアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、特に漂白後に薄色である。したがって、それは、特定の製品に対して１〜５０重量％の量、好ましくは３〜３５重量％の量で存在し得る洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品、並びに髪の手入れ用および個人的な衛生用の製品における使用に適している。
もう一つの利点は、蒸留中に回収した脂肪アルコールが、変色せず、かつ精製することなくプロセスへ戻すことができるほどカルボニル価が低いことである。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実  施  例
実施例１：アルキルオリゴグルコシドの一般的な製造方法
グルコース１８０ｇ（１モル）とＣ12-14ヤシ油脂肪アルコール[ロロル(Lorol、登録商標)1214、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエンの製品、デュッセルドルフ、ドイツ]１１６０ｇ（５.８モル）を、攪拌機、滴下漏斗および水分離器を装備した２Ｌの３つ口フラスコに入れ、減圧下（２０ミリバール）、１１０℃の温度に加熱した。（７０重量％）スルホコハク酸水溶液０.８ｇ（０.０２８ミリモル）を滴下漏斗を通して添加した。アセタール化中に蓄積する反応水を、水分離器により連続的に除去し、液体窒素で冷却したトラップ内に集めた。７時間後に反応を停止した時までに、１８ｍＬの反応水が貯蓄した。反応混合物の残留グルコース含量は、０.１重量％未満であった。
次いで、その反応生成物を（実施例２〜４並びに比較例Ｖ１およびＶ２も同様に）中和し、過剰の脂肪アルコールを、減圧下（１ミリバール）、約１８０℃の油溜め温度において残留含有量１重量％未満まで除去した。後に残ったアルキルオリゴグルコシドを８０℃において水でペースト（固体含量約５０重量％）にし、その後、（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの形態での）Ｍｇ2+イオン５００ｐｐｍを添加した。明度は、５重量％の水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液を用いてクレット(Klett)光度計（１ｃｍ円筒状セル）で決定した。
実施例２：
実施例１に従って、アルキルオリゴグルコシドを生成した。ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ  ３ｇを添加した５０重量％溶液の形態での水酸化ナトリウム１.２ｇにより中和を行った。結果を表１にまとめる。
実施例３：
実施例１に従って、アルキルオリゴグルコシドを生成した。しかしながら、残留グルコース含量は０.５重量％であった。ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ  ７ｇを添加した５０重量％溶液の形態での水酸化ナトリウム２.２ｇにより中和を行った。結果を表１にまとめる。
実施例４：
実施例１に従って、アルキルオリゴグルコシドを生成した。しかしながら、残留グルコース含量は０.５重量％であった。Ｎａ2Ｏ4Ｓ2  ５ｇを添加した５０重量％溶液の形態での水酸化ナトリウム１.２ｇにより中和を行った。結果を表１にまとめる。
比較例Ｖ１：
実施例１に従って、アルキルオリゴグルコシドを生成した。５０重量％溶液での水酸化ナトリウム１.２ｇにより中和を行った。結果を表１にまとめる。
比較例Ｖ２：
実施例１に従って、アルキルオリゴグルコシドを生成した。しかしながら、残留グルコース含量は０.５重量％であった。５０重量％溶液での水酸化ナトリウム２.２ｇにより中和を行った。結果を表１にまとめる。
0003911572.tif 000002