(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を分散した溶液を、高分子フィルム上に、ダイコート法を用いて、式（１）に示す塗布量の範囲で高分子フィルム上に連続的に塗布することを特徴とする、密に詰まった実質的に一層である粒子層の製造方法。
式（１）：（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×０．３≦塗布量（ｇ／ｃｍ2）≦（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×１．３
π ：円周率
ｒ ：用いた粒子の半径の平均値（ｃｍ）
ｄｐ：用いた粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｎ ：塗布液の固形分（重量％）
Ｐ ：固形分中の粒子の割合（重量％）
【請求項２】
粒子を分散した溶液が、平均粒径１μｍ以上１５μｍ以下である高分子からなる粒子を分散した溶液であることを特徴とする請求項１に記載の粒子層の製造方法。
【請求項３】
粒子を分散した溶液が、アクリル系粒子を分散した溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子層の製造方法。
【請求項４】
粒子を分散した溶液の、固形分中の粒子の割合（Ｐ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の粒子層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム上に連続的に行う粒子層の形成方法に関する。更に詳しくは、反射シート及び拡散反射シート等の光学部材に用いられる凹凸加工を施した高分子フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置には反射シート、拡散シート等の高分子フィルムをベースとした光学材料が使用されている。これらの部材が液晶の明るさや視野角といった性能を左右する重要な部材であることは言うまでもないが、特に液晶表示装置の中でも、外光を利用して表示を行う反射型の液晶表示装置では、用いる反射シートの性能が液晶の明るさや視野角等の性能に大きく影響する。このことより、特に反射型の液晶表示装置においては、反射シートのより一層の性能向上が切望されている。
【０００３】
反射型液晶表示装置の一例を図１に示す。人側より、偏光板１０、位相差板２０、液晶表示パネル３０、偏光板１０、反射体４０である。白黒表示の反射型液晶表示装置では上記構成が用いられるが、今後増加すると考えられる反射型カラー液晶表示装置では、上記部材以外にカラーフィルターが用いられることが考えられる。また、反射型カラー液晶表示装置では反射体側の偏光板がないものや、偏光板が全くないもの、カラーフィルターのないものも考案されている。
【０００４】
理想的な液晶表示とは、明るく、そしてどこからみても同様な表示品質が得られるものであり、私たちが普段使用している本などの印刷物のようなものであると言われている。よって反射型液晶表示装置に用いられる反射体も紙のように四方八方に均一に光を拡散する反射体（ペーパーホワイトタイプ）が好ましいと考えられている。しかしながら液晶表示装置では偏光板、液晶パネル等により入射光の半分以上が吸収されるため、四方八方に均一に光を拡散する反射体を液晶表示装置に用いると、実際には暗くなり使用できない。そこで、これまでは金属光沢を持つ正反射成分の大きい反射体を用い、ある範囲に光を集中することによって限られた視野角の中で明るい表示を実現している。明るい表示と広い視野角を得るには反射体の反射特性（光の集中と分散）を制御することはもちろん、光の利用効率を更に高めることが必要であり、これまでに多くの検討がなされてきた。
【０００５】
反射シートの反射特性を制御する方法としては、反射面（金属薄膜層）を形成する基材（高分子フィルム）を凹凸化する方法が一般的である。凹凸化方法としては、（１）高分子フィルム表面を金属ブラシで一方向にこする方法（ヘヤーライン）や、（２）高分子フィルム表面にＳｉＯ2等の粒子を高圧空気とともに吹き付ける方法（サンドブラスト）や、（３）高分子フィルムの原料である樹脂中に白色顔料等の粒子（フィラー）を混入し成膜する方法、（４）高分子フィルム上に粒子を含む樹脂を塗布する方法等がある。しかしながらこれらの方法では広い視野角を得ることができるものの、全光線反射率が低下するという問題があった。これは反射面の凹凸により光の多重反射や光の閉じこめが起こり、よって入射光の利用効率が落ちたためと考えられる。本発明者らはこれまでに、より制御された凹凸表面について鋭意研究した結果、高分子フィルム上に密に詰まった実質的に一層からなる粒子層を形成した図２に示すような凹凸面を持つ反射体が、入射光の利用効率が高く、且つ優れた反射特性を持つことを見いだした（特開平１１−６９０７）。また、塗布方法について鋭意研究した結果、コートロールを高分子フィルムの進行方向とは逆に回転させることにより筋がなく、粒子密度が均一な塗布面が得られること、更にコートロールにグラビヤロールを用い、グラビヤの深さとピッチを塗布粒子の粒径に対して選択することで密に詰まった実質的に一層である粒子層を連続的に製造できることを見いだした。
【０００６】
上記塗布方法により一定の品質が得られているが、一層の品質向上及び生産性を考えたときに、以下のような問題があった。一つは塗布液のゲル化によるブツの発生であり、一つは塗布量制御の困難さである。
【０００７】
塗布液のゲル化は、ドクターによりグラビヤロール上の余分な塗布液を掻き取る際に起こっているようである。おそらく、塗布液掻き取り時のせん断応力により粒子が凝集したものと思われる。塗布液がゲル化しブツとなると、ブツがドクターとグラビヤロールとの間に挟まりロール回転方向に筋が発生する。筋はそのまま塗布面に反映され製品の品質を低下させ、歩留まりを低下させる。塗布量の制御は、例えばグラビヤリバースコート法ではグラビヤ版及びリバース比の変更で、リバースコート法ではドクターロールとコートロールとの間隙（ギャップ）及びリバース比の変更で行う。ここで、グラビヤリバースコート法ではグラビヤ版で大まかな塗布量を、リバース比で細部の塗布量を調整するが、リバース比を上げて塗布量を多くしようとしたところ逆に塗布量が低下した。また、リバースコート法においても同様な現象が見られるとともに、ドクターロールとコートロールとの間隙（ギャップ）を調整しても意図したとは逆の塗布量となる現象が見られた。
【０００８】
これは本発明で製造する密に詰まった実質的に一層である粒子層が非常に薄く、例えば図２より明らかなように、乾燥後はその塗布厚みが用いる粒子の直径より少ないか又は粒子直径程度であることによると考えられる。つまり塗布量が多い際には、例えばドクターロールとコートロールとの間隙（ギャップ）が粒子径に比べ大きい為に塗布液中の粒子の影響が少なく粒子を含まない塗布液と同様な挙動を示すが、塗布量が少ない領域においては、上記間隙（ギャップ）が粒子径に比べてあまり大きくないことから粒子の影響が大きくなる。このため、間隙（ギャップ）において塗布液の粘弾性が特異な挙動を示し通常とは逆に塗布量が変化しているものと思われる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる問題を解決するために鋭意研究した結果、塗布液にかかるせん断応力が少なく、且つ、塗布液の供給量とライン速度で塗布量を調整できるダイコート法を用いることにより、従来問題であったせん断応力により発生するブツを抑制するとともに、塗布量を細部まで制御できることを見出した。本発明はかかる知見によりなされるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）粒子を分散した溶液を、高分子フィルム上に、ダイコート法を用いて、式（１）に示す塗布量の範囲で高分子フィルム上に連続的に塗布することを特徴とする、密に詰まった実質的に一層である粒子層の製造方法。
式（１）：（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×０．３≦塗布量（ｇ／ｃｍ2）≦（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×１．３
π ：円周率
ｒ ：用いた粒子の半径の平均値（ｃｍ）
ｄｐ：用いた粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｎ ：塗布液の固形分（重量％）
Ｐ ：固形分中の粒子の割合（重量％）
【００１１】
（２） 粒子を分散した溶液が、平均粒径１μｍ以上１５μｍ以下である高分子からなる粒子を分散した溶液であることを特徴とする（１）に記載の粒子層の製造方法。
【００１２】
（３） 粒子を分散した溶液が、アクリル系粒子を分散した溶液であることを特徴とする（１）または（２）に記載の粒子層の製造方法。
【００１３】
（４） 粒子を分散した溶液の、固形分中の粒子の割合（Ｐ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の粒子層の製造方法。に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における高分子フィルムには、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、三酢酸セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フッ素系樹脂等が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、ある程度平滑なフィルム表面持つものであれば使用できる。
【００１５】
高分子フィルムの厚みには限定的な値はないが、好ましくは１０〜４００μｍ程度が、より好ましくは１０〜２００μｍ程度が、更により好ましくは２５〜１００μｍ程度が用いられる。ダイコート法によるコーティングの一例を示す概略図を図３に示す。バックアップロール５０に沿って流れる高分子フィルム６０上に、ダイ７０から塗布液が供給され塗布される。塗布液は送出ポンプ８０によって、塗布液タンク９０からダイ７０へ送り出される。
【００１６】
ダイコート法では通常供給された塗布液のすべてが再循環することなくフィルム上に塗布される。よって塗布量はポンプ送出量とラインスピードによって決定される。また、非常に低い粘度の塗布液を用いる際には幅方向で十分なダイ内部圧が得られず塗布量が不均一になることがあるが、その際にはフィード部分のオリフィスギャップを狭くすることによりダイ内部圧を均一とすることが好ましい。また、ダイの先端部は計量ブレードとして用いられ、幅方向の塗布量の均一性を高めている。例えば先端部を唇状に丸めたダイコート法はリップコート法とも呼ばれているが、塗布量の均一性のみならず良好な塗布面を得るにはこのようにダイの先端部に工夫を凝らしたものが好ましく用いられる。ダイコート法では、塗布量はダイとバックアップロールの距離（Ｌ）に依存している。つまり、フィルム厚み＋塗布厚み（塗布量）＝Ｌの関係が成り立つ。よってフィルム厚みにバラツキがあると塗布量がばらつく原因となるので好ましくない。
【００１７】
密に詰まった実質的に一層である粒子層とは、一例を示すと図２に示すような、高分子フィルム上に、重なることなく隙間なく並んだ粒子からなる層を言う。更に詳細に説明すると、本発明の実質的に一層である粒子層の示す範囲は、充填率が３０％以上及び重複率が３０％以下である粒子層であり、好ましくは充填率が５０％以上及び重複率が２０％以下である粒子層であり、更に好ましくは充填率が７０％以上及び重複率が１０％以下である粒子層である。粒子の充填率とは、用いた粒子の平均粒径と等しい粒子が平面内で（２次元で）最密充填したときの単位面積あたりの粒子数に対する、実際の単位面積あたりの粒子数（高分子フィルム上の１層目の粒子のみを計数し、２層目以上の粒子を除くこととする）の割合で表す。例えば粒径６μｍ（半径ｒ＝３μｍ）の粒子が最密充填したとすると、１ｃｍ2の正方形中には、（π×３0.5／６）×１／（π×（３×１０-4）2）＝３．２１×１０6個の粒子が入る。よって充填率３０％とは１ｃｍ2の正方形上に９．６３×１０5個の粒子が存在する状態を示し、同様にして充填率５０％とは１．６１×１０6個の粒子が存在する状態を、充填率７０％とは２．２５×１０6個の粒子が存在する状態を言う。重複率とは高分子フィルム上の１層目の粒子数に対する、２層目以上の粒子数の割合で示す。
【００１８】
密に詰まった実質的に一層である粒子層からなる、凹凸層は、例えば、高分子フィルム上に粒子とバインダーからなる液（粒子分散液）を塗布することにより形成することができる。また、粒子分散液を塗布し粒子層を形成した後に、更に該粒子層上に樹脂を塗布することによっても形成できる。樹脂を粒子層上に塗布するのはなだらかな凹凸面とすることで散乱光を減少させるためである。粒子とバインダーからなる液（粒子分散液）を塗布することにより、密に詰まった実質的に一層である粒子層を高分子フィルム上に形成するには、該粒子分散液の塗布量を式（１）に示す範囲とすることが好ましい。
【００１９】
式（１）：（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×０．３≦塗布量（ｇ／ｃｍ2）≦（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×１．３
π ：円周率
ｒ ：用いた粒子の半径の平均値（ｃｍ）
ｄｐ：用いた粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｎ ：塗布液の固形分（重量％）
Ｐ ：固形分中の粒子の割合（重量％）
より好ましくは、式（２）に示す範囲である。
【００２０】
式（２）：（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×０．５≦塗布量（ｇ／ｃｍ2）≦（２×３0.5／９）×π×１０4×ｒ×（ｄｐ／（Ｎ×Ｐ））×１．２
ここでいう塗布量とはウェット（乾燥前）での値である。ウエットでの塗布量はコーティングに用いるグラビヤ版、メイヤーバーの番手を選ぶ上で有用であるが、一方で実測が困難である。そこで実際には乾燥後の膜厚や、乾燥後の塗布重量が測定されることが多い。粒子層は凹凸層であるので必ずしも塗布量と膜厚が一致しない。そこで乾燥後の塗布重量で評価することが好ましいと考えられる。乾燥後の塗布重量と塗布量の間には、実質的に、乾燥後の塗布重量（ｇ／ｃｍ2）＝塗布量（ｇ／ｃｍ2）×Ｎ／１００の関係がある。よって式（１）は式（３）と表すことができる。
【００２１】
式（３）：（２×３0.5／９）×π×１０2×ｒ×（ｄｐ／Ｐ）×０．３≦塗布重量（ｇ／ｃｍ2）≦（２×３0.5／９）×π×１０2×ｒ×（ｄｐ／Ｐ）×１．３
同様にして、式（２）は式（４）と表すことができる。
【００２２】
式（４）：（２×３0.5／９）×π×１０2×ｒ×（ｄｐ／Ｐ）×０．５≦塗布重量（ｇ／ｃｍ2）≦（２×３0.5／９）×π×１０2×ｒ×（ｄｐ／Ｐ）×１．２
粒子を分散した溶液（粒子分散液）とは、粒子とバインダーからなる溶液であり、必要に応じてぬれ剤や増粘剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を加えた溶液である。
【００２３】
粒子を分散した溶液に用いられる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の溶媒が好ましく用いられる。これらは塗布（コーティング）で一般的に用いられる溶媒であるが、これら以外でも高分子フィルムや粒子に影響を与えない溶媒であれば適宜使用できる。また、水系のバインダーを用いる場合には主に水が用いられるが、高分子フィルムや粒子に影響を与えない範囲で溶媒を添加することがある。例えばイソプロピルアルコールを少量添加し濡れ性を改善することがしばしば行なわれる。
【００２４】
バインダーとしては、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系等の熱可塑性樹脂、及び尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いられる。熱可塑性樹脂においては硬化剤を用いて樹脂の耐候性、耐熱性を向上させることは当業者の常套手段であろう。これらの樹脂は、高分子フィルム及び粒子との密着性を考慮して選択される。
【００２５】
耐溶剤性に劣る粒子、例えば未架橋の高分子からなる粒子を用いる場合には、バインダーとして水系のラテックスが好ましく用いられる。
【００２６】
ラテックスとしては、天然ラテックス、乳化重合等により製造された合成ラテックス、固形ポリマーを水性媒質中に分散させた人工ラテックス等が用いられるが、品質・性能面から合成ラテックスが好ましく用いられる。
【００２７】
粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレンメタクリレート、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン等の高分子（有機物）からなる粒子が、また、アルミナ、チタニア（チタン白）、酸化鉛（鉛白）、酸化亜鉛（亜鉛華）、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、珪酸ソーダ等のいわゆる白色顔料系の粒子や、酸化珪素等の無機系の粒子が用いられる。粒子の材質については特に限定されないが、粒子分散液の分散安定性を考慮した際には、密度の小さい高分子（有機物）からなる粒子が好ましく用いられる。
【００２８】
高分子からなる粒子の調整方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法が挙げられる。乳化重合法が最も一般的であるが、近年、分散重合も盛んに行われている。どの重合法においても生成する高分子は分散媒に難溶であり、分散媒と高分子間の表面張力により粒子化する。高分子粒子は、粒子表面に結合または吸着している保護層によって安定化され、さらに粒子内架橋によっても安定化される。これら３方法の中でも特に分散重合法を用いた粒子作製では、サブミクロンから数十ミクロンまでの広い範囲の粒子が得られる特徴がある。
【００２９】
分散重合法では、分散媒として非水溶媒が用いられ、分散剤としては両親媒性高分子が用いられる。モノマーが分散媒中に溶けることが必要であり、モノマーが溶解した分散媒中に開始剤を加えることによりに重合が開始する。重合は溶液中で進行し、粒子析出後は粒子内でも進行する。スチレンの分散重合においては溶媒として用いるアルコールの炭素数により生成する粒子の直径がかなり広い範囲で変化することが知られている（A.J.Paine, J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,38,2485(1990)）。また、得られる粒子直径のばらつきも非常に小さいことから有用な重合方法である。
【００３０】
粒子の直径（粒径）の平均値は１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上、１２μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。粒径があまりに小さいと実質的に一層からなる粒子層を形成するのが難しい。また、粒径があまりに大きいと塗布厚みが厚くなり工業上好ましくないばかりでなく、きめの粗い反射体となる。
【００３１】
用いる粒子の粒径分布は小さい方が好ましい。粒径の標準偏差の平均粒径に対する割合は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。あまりに粒径分布が大きいと、密に詰まった実質的に一層である粒子層を得ることが難しくなり、制御された凹凸層が得られず、よって高い全光線反射率が得られない。
【００３２】
粒径分布が狭いと密に詰まった実質的に一層である粒子層を形成した際に、光学干渉により着色することがある。このときには、粒径を約５μｍ以上とすることで着色を防止できる。
【００３３】
粒径分布は、少量の粒子を分散させた溶液の動的光散乱法により測定することができる。またＳＥＭ写真より、無作意に選んだ１００個の粒子の直径より求めることができる。粒子の直径はＳＥＭ写真以外に光学顕微鏡写真より読みとることができる。また、得られた写真または像を画像処理することで粒径分布を求めることができる。
【００３４】
粒子分散液の固形分中の粒子割合は３０％以上、９０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以上、８０％以下であり、更により好ましくは５０％以上、７０％以下である。粒子の重量％があまりに小さいと粒子を密に一層塗布することが難しい。また、粒子の重量％があまりに大きいとバインダーに対して粒子が多すぎるために粒子の密着性が悪く、よって粒子の脱落、剥がれ等が起こる。粒子分散液中の全固形分の量は特に限定されないが、粒子の分散安定性の観点からは、固形分が多く粘度が大きい方が好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明について説明する。粘度は（株）トキメック製Ｂ型粘度計（型式ＢＬ）を用いて測定した。
【００３６】
〔実施例１〕粒子には平均粒径６．５μmのアクリル系粒子（根上工業（株）製、品名：アートパールＦ−７Ｐ）を、バインダーにはアクリル系ラテックス（三井化学（株）製、品名：アルマテックスＥ２６９）を用いて、固形分３５％、バインダーと粒子の比が６：４の粒子を分散した水溶液（粒子分散液）を調整した。粘度は約１５０ｃｐｓであった。該粒子分散液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ダイコート法にて塗布し、密に詰まった実質的に一層である粒子層を得た。この際、塗布量をドライ重量で１０〜４３ｇ／ｍ2まで変化させたが、ポンプの送出量とラインスピードによって塗布量を制御することができた。また、ブツの発生による筋は観察されず、良好な塗布面が得られた。
【００３７】
〔実施例２〕粒子には平均粒径５μmのアクリル系粒子を、バインダーにはアクリル系樹脂を、溶剤にはトルエンとメチルエチルケトンからなる溶剤を用いて、固形分３５％、バインダーと粒子の比が６：４の粒子を分散した溶液（粒子分散液）を調整した。粘度は約２００ｃｐｓであった。該粒子分散液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ダイコート法にて塗布し、密に詰まった実質的に一層である粒子層を得た。この際、ドライ重量で８〜３３ｇ／ｍ2まで変化させたが、ポンプの送出量とラインスピードによって塗布量を制御することができた。また、ブツの発生による筋は観察されず、良好な塗布面が得られた。
【００３８】
〔比較例１〕グラビヤリバース法で塗布する以外実施例１と同様に行った。この際、塗布量を１０〜４３ｇ／ｍ2まで変化させようと試みたが、塗布量をリバース比で制御することは困難であった。また、塗布時間が長くなるに従いブツの発生による筋が多数観察された。
【００３９】
〔比較例２〕２本リバース法で塗布する以外実施例２と同様に行った。この際、塗布量を８〜３３ｇ／ｍ2まで変化させようと試みたが、塗布量をリバース比で制御することは困難であった。また、塗布時間が長くなるに従いブツの発生による筋が多数観察された。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、これまでよりも容易に塗布量を制御することができ、また、ブツによる筋の発生を抑制することができた。これにより、密に詰まった実質的に一層である粒子層を、これまでよりも容易に高分子フィルム上に連続的に製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射型液晶表示装置の一例を示す断面図
【図２】密に詰まった実質的に一層である粒子層からなる凹凸層を有する反射体の表面凹凸の一例を示す光学顕微鏡写真図
【図３】ダイコート法によるコーティングの一例を示す概略図
【符号の説明】
１０ 偏光板
２０ 位相差板
３０ 液晶表示パネル
４０ 反射
５０ バックアップロール
６０ 高分子フィルム
７０ ダイ
８０ 送出ポンプ
９０ 塗布液タンク
【図１】
0003973322.tif 000002
【図２】
0003973322.tif 000003
【図３】
0003973322.tif 000004