(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、塩基を添加することを特徴とするジルコニア−セリア組成物の製造方法。
【請求項２】
希土類元素の化合物の少なくとも１種をさらに添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ランタン化合物及びネオジウム化合物の少なくとも１種をさらに添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ジルコニア−セリア組成物をさらに４００℃以上で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ジルコニア−セリア組成物中のセリア含有量が６０重量％を超えない請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ジルコニア−セリア組成物が、４００℃における比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であって、１０００℃における比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジルコニア−セリア組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ2／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般に一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができなくなる。従って、触媒担体として用いるためには、さらなる耐熱性の改善が必要である。
【０００３】
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保でき、触媒としてはジルコニア等に比べて耐熱性において有利である。そして、このジルコニア−セリア組成物を製造する方法としては、ジルコニウム酸化物に硝酸セリウム等を添加し、含浸させる方法が一般的に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法でも、得られる組成物の比表面積は出発物質である酸化ジルコニウムの物性に依存する。このため、４００℃で１００ｍ2／ｇを超える比表面積を有する担体を得ることはやはり不可能である。
【０００５】
一方、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムの混合溶液を出発原料としてアンモニア、炭酸アンモニウム等によって共沈させる方法も知られている。
【０００６】
しかしながら、この方法で得られる沈殿物は水分含有量の多いゲル状の嵩高い混合水酸化物であるため、生産性が悪く、工業的規模での生産に適したものとは言えない。
【０００７】
すなわち、ゲル状沈殿物の不純物を除去するための濾過工程が必要不可欠となる。また、沈殿物が嵩高いので、１回当たりの処理速度が必然的に遅くならざるを得ない。しかも、水分含有量が多いので酸化物に転換するために必要なエネルギーが膨大になる。
【０００８】
従って、本発明は、特に、耐熱性に優れたジルコニア−セリア組成物を効率的に生産することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定方法による製法によって上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、塩基を添加することを特徴とするジルコニア−セリア組成物の製造方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
塩基性硫酸ジルコニウムは、公知のものであり、市販品（試薬）等もそのまま用いることができる。塩基性硫酸ジルコニウムは、一般に水、希酸等に対して難溶であり、本発明では特に無水物を使用することが好ましい。その形態も特に制限されないが、一般には粒子状（又は粉末状）のものを用いるのが好ましい。この場合、平均粒径は、通常０．５〜２０μｍ程度とすれば良い。なお、本発明の効果を妨げない範囲内で他の不純物が含まれていても良い。
【００１２】
なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、混合に先立って予め水等の適当な媒体に分散させておいても良い。分散量は、例えば配合するセリウムイオンを含む溶液及びその配合量に応じて適宜設定すれば良いが、通常は媒体１００重量部に対して５〜２０重量部程度とすれば良い。この場合、本発明の効果を妨げない範囲内で塩基性硫酸ジルコニウムの一部が溶解しても良い。
【００１３】
セリウムイオン(III)を含む溶液としては、特に制限されず、通常はセリウム塩を適当な溶媒に溶解させたものを用いることができる。セリウム塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩、あるいは酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。また、溶媒も、用いるセリウム塩を溶解できる限り特に限定されないが、通常は水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール）等を使用できる。溶液の濃度は、特に限定されないが、通常は５〜２５重量％程度、好ましくは１５〜２５重量％とすれば良い。
【００１４】
本発明の製造方法では、これらの原料以外にも、必要に応じて希土類元素等の化合物を第三成分として配合することもできる。例えば、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）あるいは有機酸塩（酢酸塩等）を配合しても良い。より具体的には、硝酸ランタン、硝酸ネオジウム、硝酸プラセオジウム等の形態で添加することができる。希土類元素以外にも、必要に応じてセシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、スズ、イットリウム等の化合物（例えば、無機酸塩、有機酸塩等）を添加しても良い。これら第三成分は１種又は２種以上を用いても良い。第三成分を添加することによって、得られる組成物の特性（比表面積等）を適宜変えることができる。殊に、本発明では、希土類元素の化合物の少なくとも１種、特にランタン化合物とネオジウム化合物を少なくとも１種を添加することが好ましい。すなわち、本発明組成物中に希土類元素の少なくとも１種、特にランタンとネオジウムの少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００１５】
第三成分の配合量は、酸化物換算で通常１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％とすれば良い。第三成分の添加時期は、均一に配合できる限り、どの段階で添加しても良い。例えば、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合する段階でも良いし、塩基を添加する段階であっても良い。なお、第三成分は、あらかじめ溶液（特に水溶液）として添加するのが好ましい。
【００１６】
次いで、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合する。両者の混合割合は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常はセリア：ジルコニア換算（重量比）で１：１０〜１：０．７程度、好ましくは１：５〜１：２とすれば良い。両者を配合する場合は、攪拌を行いながら均一に混合することが好ましい。また、混合液の温度は、通常１０〜５０℃程度とすれば良い。
【００１７】
両者を配合した後、得られる混合液に塩基を添加する。塩基の添加によって、主として塩基性硫酸ジルコニウム上にセリウムの水酸化物を生成させ、さらには塩基性硫酸ジルコニウムの水酸化も行われる。塩基としては、特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の公知のアルカリを使用できる。用いる塩基の濃度も、混合液を中和できる限り特に限定されないが、通常５〜２５重量％程度、好ましくは１５〜２５重量％とすれば良い。
【００１８】
得られた生成物は、公知の共沈法等で採用されている回収方法に従って、濾過・水洗した後、固液分離して回収すれば良い。回収後、必要に応じて乾燥しても良い。
【００１９】
本発明では、上記方法により得られたジルコニア−セリア組成物をさらに焼成しても良い。焼成温度は、通常４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。焼成雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
【００２０】
本発明によるジルコニア−セリア組成物は、ジルコニア−セリア組成物中のセリア含有量が通常６０重量％を超えないようにすることが好ましい。好ましくは、セリア含有量は１〜４９重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％である。この含有量は、出発原料として用いる塩基性硫酸ジルコニウム等の配合量により調節することができる。
【００２１】
このような本発明におけるジルコニア−セリア組成物は、４００℃における比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上、１０００℃における比表面積が１５ｍ2／ｇ以上という特性を有している。その形態は、かかる比表面積を有する限り特に制限されず、粉末状、粒子状、顆粒状等の形態を有する。また、本発明により得られた上記組成物の酸素吸着量は通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特に塩基性硫酸ジルコニウムを前駆体として用い、この前駆体上にセリウムの水酸化物を析出させるとともに前駆体自身の水酸化も行われるので、優れた耐熱性を有する組成物を効率的に生産することができる。また、出発原料として塩基性硫酸ジルコニウム等の比較的安価なものを有効に使用できるので、それだけ生産コストの低減化も図ることができる。さらに、従来技術に比べて工程を簡単にすることもできる。組成物中のセリウム含有量も容易に変えることができる。このように、本発明の製造方法は、優れた耐熱性を発揮するジルコニア−セリア組成物の工業的規模での生産に適している。
【００２３】
本発明の製造方法によるジルコニア−セリア組成物は、４００℃における比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上、１０００℃における比表面積が１５ｍ2／ｇ以上（特に３０ｍ2／ｇ以上）であって、酸素吸着量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上という特性を有しており、特に触媒担体として優れた耐熱性等を発揮することができる。
【００２４】
このような特徴を有するジルコニア−セリア組成物は、触媒分野等において幅広く利用することができる。特に、高い耐熱温度が要求される用途、例えば排気ガス浄化用触媒担体等として有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。なお、酸素吸着量は、１０００℃で３時間処理された試料について、「マルチタスク  ＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日本ベル製）を用い、酸素パルス法により６００℃で測定した。
【００２６】
実施例１
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして７５ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして２５ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１３４．５ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、２８．３ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２７】
実施例２
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして５１ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして４９ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１３８．２ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、１７．５ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２８】
実施例３
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして７４ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして２４ｇ含有）及び硝酸ランタン溶液（Ｌａ量：ランタナとして２ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１３２．１ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、３７．５ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２９】
実施例４
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして６０ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして３０ｇ含有）及び硝酸ランタン溶液（Ｌａ量：ランタナとして１０ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１４３．７ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、４２．１ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例５
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして５０ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして４２ｇ含有）及び硝酸ランタン溶液（Ｌａ量：ランタナとして８ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１４８．１ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、２２．１ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
実施例６
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして６７ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして２１ｇ含有）、硝酸ランタン溶液（Ｌａ量：ランタナとして２ｇ含有）、硝酸ネオジウム溶液（Ｎｄ量：ネオジアとして５ｇ含有）及び硝酸プラセオジウム溶液（Ｐｒ量：プラセオジアとして５ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１３２．２ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、５４．１ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】
実施例７
塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして４２ｇ含有）を水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして５８ｇ含有）を添加した後、水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１３８．２ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、１６．８ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３３】
比較例１
硝酸ジルコニウム溶液（Ｚｒ量：ジルコニアとして７５ｇ含有）と硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして２５ｇ含有）とを混合し、アンモニア水で中和した。次いで、濾過・水洗後に固液分離し、水酸化物を回収した。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は１１２．２ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、１９．５ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３４】
比較例２
酸化ジルコニウム（Ｚｒ量：ジルコニアとして７５ｇ含有）を水に分散し、これに硝酸セリウム溶液（Ｃｅ量：セリアとして２５ｇ含有）とを混合した後、乾燥し、含水酸化物を得た。これを４００℃で焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の比表面積をＢＥＴ法により測定した。酸化物の比表面積は５７ｍ2／ｇであった。さらに、この酸化物を１０００℃で３時間処理した後の比表面積も同様にして測定した結果、５．４ｍ2／ｇであった。酸素吸着量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例８〜３５
表１に示す組成（酸化物換算）で実施例３と同様にして酸化物を調製した。得られた酸化物について、実施例３と同様にして比表面積（４００℃及び１０００℃）及び酸素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。第三成分は、いずれも硝酸塩として配合した。
【００３６】
【表１】
0003985111.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、実施例８〜３５の組成物は、４００℃での比表面積１３０ｍ2／ｇ以上、１０００℃での比表面積にあっては３０ｍ2／ｇ以上と大きく、また酸素吸着量も０．１５ｍｍｏｌ／ｇと優れていることがわかる。