(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基含有プレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）からなるトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーであって、該乾式トナーが該プレポリマー（Ａ）並びに伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）からなる相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、水系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させて得られる粒子からなり、該（Ｂ）が、アミノ基を有する化合物とケトン基を有する化合物を反応させて得られるケチミン基含有化合物である乾式トナー。
【請求項２】
該（Ａ）が有する反応性基が、イソシアネート基またはエポキシ基である請求項１記載の乾式トナー。
【請求項３】
該（Ａ）の主骨格成分が、ポリエステル（Ａｘ）、エポキシ樹脂（Ａｙ）またはポリウレタン（Ａｚ）である請求項１または２記載の乾式トナー。
【請求項４】
該（Ａ）の１００℃における溶融粘度が２，０００ポイズ以下である請求項１〜３いずれか記載の乾式トナー。
【請求項５】
該トナーバインダーが、さらに伸長反応および／または架橋反応させていない樹脂（ＩＩ）を含有し、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が５／９５〜８０／２０である請求項１〜４いずれか記載の乾式トナー。
【請求項６】
熱定着用乾式トナーとして用いられる請求項１〜５いずれか記載の乾式トナー。
【請求項７】
水系媒体中に熱可塑性樹脂からなる組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法において、反応性基含有プレポリマー（Ａ）並びに伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）からなる相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、水系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させる製造法であり、該（Ｂ）が、アミノ基を有する化合物とケトン基を有する化合物を反応させて得られるケチミン基含有化合物であることを特徴とする乾式トナーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられているが、近年、高画質化、解像度向上のためにトナーの小粒径化、粒度分布のシャープ化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径とした場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問題が生じる。この問題点を解決すべく湿式造粒法が見直されている。しかし、湿式造粒法の代表である懸濁重合法および懸濁造粒法は、小粒径化に対応できるものの、粒度分布のシャープ化が困難であり、特に懸濁重合法ではフルカラー用トナー、高速システム用トナーに多く使用されているポリエステル系樹脂は製造できない。
【０００３】
上記問題点を解決するものとして、〔１〕有機溶剤に溶解、分散させた熱可塑性樹脂を含むトナー組成物分散相をミクロ多孔体を通過させて連続相となるべき水溶液中に粒子化し、脱溶剤して得た静電画像現像用トナー（特開平５−１３４４５５号報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
〔１〕に開示されているトナーは小粒径で粒度分布もシャープであることから、粉体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、高粘度のトナー組成物相を大量の溶剤で希釈し粘度を低下させる必要があるため、製造時に多量の溶剤を必要とする。その結果、経済性が著しく悪いとともに、多量の溶剤を除去するために粒度分布が安定せずかつ粒子表面の形状が荒れ、解像度が低下する等の問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性、解像度に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーおよびそのような乾式トナーを経済的に得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、反応性基含有プレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）からなるトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーであって、該乾式トナーが該プレポリマー（Ａ）並びに伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）からなる相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、水系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させて得られる粒子からなり、該（Ｂ）が、アミノ基を有する化合物とケトン基を有する化合物を反応させて得られるケチミン基含有化合物である乾式トナーとその製法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の乾式トナーは、水系媒体中で、反応性基含有プレポリマー（Ａ）からなる相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、水系分散体中で伸長および／または架橋させて形成させた粒子からなる。
本発明で使用するミクロ多孔体は、
〔１〕貫通細孔を有し細孔径の分布が出来るだけ均一であること、
〔２〕反応性基含有プレポリマー（Ａ）からなる相を水系媒体中に圧入する際に変形破損しない程度の機械的強度を有すること、
〔３〕分散相、連続相共に溶解、膨潤せず化学的に不活性であること、
〔４〕分散相よりも連続相に対してより大きな濡れ性を有すること
などの要件を満たすものである。
特に、〔４〕の要件を満たす必要があることから、必要に応じて表面を修飾して親水化することが好ましい。
【０００８】
上記のミクロ多孔体に使用される材質としては、無機、有機いずれにも限定されないが、例えば、特公昭６２−２５６１８号公報に開示されているＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系多孔質ガラス、特開昭６１−４０８４１号公報に開示されているＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮａＯ系多孔質ガラスなどを膜状に成形したものがあげられる。
【０００９】
乾式トナーの粒径は、反応性基含有プレポリマー（Ａ）からなる相の種類、連続相（水系媒体）の種類等の条件を勘案の上ミクロ多孔体の細孔径を適宜選択することで、所望の粒径にコントロールすることができる。細孔径はより均一であることが好ましく、その分布は相対累積細孔分布曲線において、「累積した細孔容積が細孔容積全体の１０％をしめる時の細孔径（φ１０）」を「累積した細孔容積が細孔容積全体の９０％をしめる時の細孔径（φ９０）」で除した値εが、通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。このεの値が１に近いほどより孔径が均一であることを示す。なお、ミクロ多孔体の相対累積細孔分布曲線は、通常、水銀圧入式のポロシメーターで測定される。
【００１０】
本発明において、反応性基含有プレポリマー（Ａ）が有する反応性基と、伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
なお、伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）が、アミノ基を有する化合物とケトン基を有する化合物を反応させて得られるケチミン基含有化合物である場合以外は、参考発明である。
〔１〕該（Ａ）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（Ａ１）であり、該（Ｂ）が活性水素基含有化合物（Ｂ１）の組み合わせ。
〔２〕該（Ａ）が有する反応性基が活性水素基（Ａ２）であり、該（Ｂ）が活性水素基と反応可能な化合物（Ｂ２）の組み合わせ。
これらのうち〔１〕がより好ましい。
【００１１】
上記組み合わせ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（Ａ１）としては、イソシアネート基（Ａ１ａ）、ブロック化イソシアネート基（Ａ１ｂ）、エポキシ基（Ａ１ｃ）、酸無水物基（Ａ１ｄ）および酸ハライド基（Ａ１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）および（Ａ１ｃ）であり、特に好ましいものは、（Ａ１ａ）および（Ａ１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（Ａ１ｂ）としては、イソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
【００１２】
上記組み合わせ〔１〕において、活性水素基含有化合物（Ｂ１）としては、アミン類（Ｂ１ａ）、ポリオール類（Ｂ１ｂ）、ポリメルカプタン類（Ｂ１ｃ）、水（Ｂ１ｄ）およびＢ１ａのアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化されたもの（Ｂ１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）、（Ｂ１ｄ）および（Ｂ１ｅ）であり、さらに好ましいものは、（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｄ）および（Ｂ１ｅ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたアミン類および（Ｂ１ｄ）である。
【００１３】
アミン類（Ｂ１ａ）として、ジアミン（Ｂ１ａ−１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（Ｂ１ａ−２）、アミノアルコール（Ｂ１ａ−３）、アミノメルカプタン（Ｂ１ａ−４）およびアミノ酸（Ｂ１ａ−５）などが挙げられる。
【００１４】
ジアミン（Ｂ１ａ−１）としては、炭素数６〜２３の芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；炭素数５〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００１５】
３〜６価またはそれ以上のポリアミン（Ｂ１ａ−２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ１ａ−３）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ１ａ−４）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ１ａ−５）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００１６】
これらアミン類（Ｂ１ａ）のうち好ましいものは、Ｂ１ａ−１（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）およびＢ１ａ−１と少量のＢ１ａ−２（特にジエチレントリアミン）の混合物である。混合物の比率は、Ｂ１ａ−１とＢ１ａ−２のモル比で、通常１００／０〜１００／１０、好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００１７】
ポリオール類（Ｂ１ｂ）としては、ジオール（Ｂ１ｂ−１）および３価以上のポリオール（Ｂ１ｂ−２）が挙げられる。
ジオール（Ｂ１ｂ−１）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００１８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。
併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
【００１９】
３価以上のポリオール（Ｂ１ｂ−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
ポリメルカプタン類（Ｂ１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
Ｂ１ａのアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化されたもの（Ｂ１ｅ）としては、前記Ｂ１ａ−１〜Ｂ１ａ−５のアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００２０】
前述の組み合わせ〔２〕におけるプレポリマー（Ａ）が有する活性水素基（Ａ２）としては、アミノ基（Ａ２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（Ａ２ｂ）、メルカプト基（Ａ２ｃ）、カルボキシル基（Ａ２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（Ａ２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（Ａ２ｅ）であり、特に好ましいものは、（Ａ２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、アミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）と反応させて得られるケチミン基、オキサゾリン基などが挙げられる。
【００２１】
前述の組み合わせ〔２〕における活性水素基と反応可能な化合物（Ｂ２）としては、ポリイソシアネート類（Ｂ２ａ）、ポリエポキサイド類（Ｂ２ｂ）、ポリカルボン酸類（Ｂ２ｃ）、ポリ酸無水物類（Ｂ２ｄ）およびポリ酸ハライド類（Ｂ２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ｂ２ａ）および（Ｂ２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（Ｂ２ａ）である。
【００２２】
ポリイソシアネート類（Ｂ２ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２７】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００２８】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２９】
ポリエポキサイド類（Ｂ２ｂ）としては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテルである。
【００３０】
ポリカルボン酸類（Ｂ２ｃ）としては、ジカルボン酸（Ｂ２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（Ｂ２ｃ−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。。
ジカルボン酸（Ｂ２ｃ−１）としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。
３価以上のポリカルボン酸（Ｂ２ｃ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００３１】
ポリカルボン酸無水物（Ｂ２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【００３２】
ポリ酸ハライド類（Ｂ２ｅ）としては、前記（Ｂ２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、反応性基含有プレポリマー（Ａ）の主骨格成分としては、ポリエステル（Ａｘ）、エポキシ樹脂（Ａｙ）およびポリウレタン（Ａｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ａｘ）、および（Ａｙ）であり、特に好ましいものは（Ａｘ）である。
ポリエステル（Ａｘ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。
【００３４】
ポリオール（１）としては、前述のポリオール（Ｂ１ｂ）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリカルボン酸（２）としては、前述のポリカルボン酸（Ｂ２ｃ）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３５】
ポリエステル（Ａｘ）の水酸基価は、通常５〜１２０、好ましくは７〜７０、特に好ましくは１０〜６０である。酸価は、通常１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００３６】
エポキシ樹脂（Ａｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（Ａｚ）としては、ポリオール（１）とポリイソシアネート（３）の重付加物などが挙げられる。
（１）および（３）としては前述の（Ｂ１ｂ）および（Ｂ２ａ）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３７】
ポリエステル（Ａｘ）、エポキシ樹脂（Ａｙ）、ポリウレタン（Ａｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、〔１〕一方の構成成分を過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、〔２〕〔１〕にさらに〔１〕と反応可能な官能基と反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
〔１〕の方法で、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の主骨格成分、末端のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００３８】
〔２〕の方法で、〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート（３）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３９】
反応性基を含有する化合物の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１
．５／１である。他の主骨格成分、末端のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００４０】
該プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
上記範囲にすることで、（Ａ）の伸長および／または架橋反応物の分子量が高くなり、耐ホットオフセット性が向上する。
（Ａ）の数平均分子量は、通常５００〜３００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。
（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性とホットオフセット発生温度の差の観点から、通常１０００〜５００００、好ましくは２０００〜４００００、さらに好ましくは４０００〜２００００である。
（Ａ）の溶融粘度は、１００℃において、通常２０００ポイズ以下、好ましくは１０００ポイズ以下である。２０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープなトナーが得られる点で好ましい。
【００４１】
本発明のトナーにおいては、プレポリマー（Ａ）を伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）によって水系媒体中で伸長反応および／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）がトナーバインダー成分となる。該（Ｉ）の重量平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。
【００４２】
伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）の比率は、反応性基含有プレポリマー（Ａ）中の反応性基のモル数[Ａ]と、（Ｂ）中の活性水素基[Ｂ]のモル数の比[Ａ]／[Ｂ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、（Ｂ）が水（Ｂ1ｅ）の場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
[Ａ]／[Ｂ]を上記範囲にすることで、耐ホットオフセット性が向上する。
【００４３】
さらに、必要により（Ｂ１）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）、モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）などが挙げられる。
【００４４】
また、該プレポリマー（Ａ）と共に、（Ａ）と（Ｂ）との水系媒体中での反応時に、（Ａ）および（Ｂ）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］（Ｃ）を系内に含有させることもできる。すなわち、乾式トナーとした時のトナーバインダー成分として、プレポリマー（Ａ）を水系媒体中で伸長反応および／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）と共に、伸長反応または架橋反応させていない樹脂（ＩＩ）を含有させることもできる。
（Ｃ）すなわち（ＩＩ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（Ｉ）単独使用より好ましい。
（Ｉ）と（ＩＩ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｉ）を形成する（Ａ）と、（ＩＩ）である（Ｃ）は類似の組成が好ましい。すなわち、（Ａ）の主骨格成分がポリエステル（Ａｘ）の場合には、（Ｃ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物が好ましい。
【００４５】
ゲルパーミエイションクロマトグラムにおける、（ＩＩ）のピーク分子量は、耐熱保存性と低温定着性の観点から、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
（ＩＩ）を含有させる場合の（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
トナー中のトナーバインダーの含有量は通常４５〜９６重量％、好ましくは６５〜９５重量％である。
【００４６】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃である。３５℃以上にすることでトナーの耐熱保存性が向上し、８５℃以下にすることで低温定着性が向上する。理由は不明ながら、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４７】
トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃以上にすることで耐ホットオフセット性が向上する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃以下にすることで低温定着性が向上する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差（Ｔη−Ｔｇ）は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４８】
本発明において、着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は通常２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４９】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルである。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。
【００５０】
本発明の乾式トナーにおいては、さらに、荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。
荷電制御剤としては、公知のもの、すなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
トナー中の流動化剤の含有量は通常０〜１０重量％である。
【００５１】
本発明において、（Ａ）の伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子の粒径は、現像性と解像度の観点から、中位径（ｄ５０）は通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜８μｍである。
【００５２】
本発明の乾式トナーの製法を説明する。
トナー粒子は、反応性基を含有するプレポリマー（Ａ）と、伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）とからなる相を前記のミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散し、水系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させることで形成される。
他のトナー原料（着色剤、離型剤、荷電制御剤など）は、通常、あらかじめプレポリマー（Ａ）に他のトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることで混合される。しかし本発明においては、必ずしも、他のトナー原料を水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５３】
分散は、該プレポリマー（Ａ）からなる相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に圧入して行う。そのときの圧力Ｐは、下式［１］
Ｐｃ＝２ｒＣＯＳθ／Ｒ    ［１］
で示される臨界圧力Ｐｃ（該プレポリマー（Ａ）からなる相がミクロ多孔体の細孔を通過し得る最小の圧力［ＫＰａ］）よりも高く設定する必要がある。なお、式［１］中、ｒは分散相、連続相間の界面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θは分散相の連続相への接触角（ｄｅｇ）、Ｒはミクロ多孔体中の平均細孔半径（μｍ）を表す。
分散時に該プレポリマー（Ａ）からなる相にかける圧力は、通常式［１］で示される最小圧力Ｐｃの１〜１５倍、好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは１〜５倍である。圧力が１倍以下では、該プレポリマー（Ａ）からなる相がミクロ多孔体を通過せず造粒ができない。圧力が１５倍を越えると粒子径のばらつきが大きくなる。
【００５４】
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、該プレポリマー（Ａ）からなる相の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５５】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
水系媒体の使用量は、該プレポリマー（Ａ）からなる相全体１００部に対して、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では該プレポリマー（Ａ）からなる相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５６】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロールなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど）など公知のものが使用できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５７】
さらに、該プレポリマー（Ａ）からなる相の粘度を低くするために、該プレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満であるか、水と共沸可能であることが除去が容易である点から好ましい。また、架橋剤および／または伸長剤（Ｂ）としてポリオール類（Ｂ１ｂ）を用いる場合は、溶剤の親水性が低いほうが好ましい。
該溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
トナーバインダー成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５８】
伸長および／または架橋反応時間は、該プレポリマー（Ａ）の有する反応性基の構造と伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５９】
この分散体を伸長および／または架橋反応させて形成されたトナー粒子を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって本発明の乾式トナーが得られる。
得られた粉末を乾燥する方法としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００６０】
本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。
また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の乾式トナーは複写機、プリンターなどにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などが適用できる。
【００６１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例２および４は本発明の範囲外の参考例である。以下、部は重量部を示す。
【００６２】
【実施例】
実施例１
（プレポリマーの製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９４部、イソフタル酸３０６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５３部と２時間反応を行い重量平均分子量１３０００のイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）を得た。
（ケチミン化合物の製造例）
冷却管、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管の付いた反応槽中にメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）７０部をいれ、窒素導入下に撹拌しながら５０℃に昇温した。ついで、イソホロンジアミン３０部を入れ５時間反応して、ケチミン化合物（Ｂ１）のＭＥＫ溶液を得た。
（デッドポリマーの製造例）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５４部、テレフタル酸ジメチルエステル５１６部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、ピーク分子量２４００、水酸基価２のデッドポリマー（Ｃ１）を得た。
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（Ａ１）１５．４部、デッドポリマー（Ｃ１）６４部、酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、分散させた。最後に、伸長剤としてケチミン化合物（Ｂ１）のＭＥＫ溶液０．５２部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。
細孔径２．０μｍ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管（２重構造）の内層部に５０℃に昇温した前述のトナー材料溶液（１）をポンプで圧入し、分散媒となるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を均一に溶解した２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌ（５０℃に調温）を同時にガラス管の外層部に流して、多孔質ガラス管の細孔を通過して粒子となった上記（１）の分散液を得た。この分散液を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および備えたフラスコに受けたのち、８０℃まで昇温して、ウレア化反応させながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。
トナー（１）中のトナーバインダー成分の、重量平均分子量は１１０００、数平均分子量は２２００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃であった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
（プレポリマーの製造例）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸３１０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させ、重量平均分子量１５０００のプレポリマー（Ａ２）を得た。
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（Ａ２）１５．５部、デッドポリマー（Ｃ１）６４部、酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、トリメチロールプロパントリベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、分散させた。最後に、伸長剤としてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とする。
トナー材料溶液（２）を用い、実施例１と同様の操作を行ってトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（２）を得た。
トナー（２）中のトナーバインダー成分の、重量平均分子量は１４０００、数平均分子量は２５００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
（プレポリマーの製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６０５部、イソフタル酸３９５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１７６部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にて、トリエチルアミン１．２部の存在下にビスフェノールＡエピクロルヒドリン２モル付加体４０４部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のエポキシ基含有プレポリマー（Ａ３）を得た。
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（Ａ３）１５．６部、デッドポリマー（Ｃ１）６０部、酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、伸長剤としてケチミン化合物（Ｂ１）のＭＥＫ溶液０．５５部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（３）とする。
トナー材料溶液（３）を用い、実施例１と同様の操作を行いトナー化して、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（３）を得た。
トナー（２）中のトナーバインダー成分の、重量平均分子量は１４０００、数平均分子量は２１００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５２℃であった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
（プレポリマーの製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６０５部、イソフタル酸３９５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２４７部と２時間反応を行なった後、メチルエチルケトオキシム１０１部を加えて４時間反応して重量平均分子量１３０００のブロックドイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ４）を得た。
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（Ａ４）１５．５部、デッドポリマー（Ｃ１）６４部、酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、トリメチロールプロパントリベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、伸長剤としてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（４）とする。
トナー材料溶液（４）を用い、実施例１と同様の操作を行ってトナー化して、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（４）を得た。
トナー（４）中のトナーバインダー成分の、重量平均分子量は１１０００、数平均分子量は２３００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダー（１）を得た。
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、塩化メチレン／トルエン（８／２）の混合溶液４００部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液（１）を得た。次いで実施例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004024956.tif 000002
【００６８】
［評価方法］
〔１〕粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は大きい。
〔２〕耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。
耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
〔３〕光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔４〕ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーおよびその製法は以下の効果を奏することから、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとして好適に使用することができる。
１．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。
２．容易に小粒径のトナーが得られ、鮮鋭性に優れる。
３．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
４．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗布をする必要がない。
５．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優れる。
６．混練・粉砕が不要であり、また、多量の溶剤を必要としないことから経済的である。