(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍光体層の青色蛍光体層は水溶液中で水熱合成反応を行うことにより作製されたＢａ（１−ｘ−ｙ）ＳｒｙＭｇＡｌ１０−ＺＯ１７：Ｅｕｘで表される粒子からなり、Ｘが０．２以下０．０１以上、ｙが０．５以下、Ｚが０．０１以上０．１０以下であり、その粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍで最大粒径が７μｍ以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２】
原料と水性媒体を混合することにより混合液を作製する混合液作製工程と、当該混合液と塩基性水溶液とを混在することにより水和物を形成する水和工程と、当該水和物と水とが混在された溶液に対して、水熱合成時の温度が１００℃〜３００℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜１０Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行う水熱合成工程とを有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイ装置の製造方法。
【請求項３】
原料と水性媒体とを混合することにより混合液を作製する混合液作製工程と、当該混合液と塩基性水溶液とを超音波で振動を溶器に印加しながら、酸素、オゾンをバブリングしながら混合することにより水和物を形成する水和工程と、当該水和物と水とが混在された溶液に対して、水熱合成時の温度が１００℃〜３００℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜１０Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行う水熱合成工程と、還元雰囲気中で８００℃〜１６００℃でアニールする工程と、分級する工程とを有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９、２２５  オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはＰＤＰの輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
また、近年さらに粒子を小さく粒度分布を均一にする目的で水熱合成方法によって、蛍光体を作製する試みも行われている。
【０００７】
こうした蛍光体層が形成されたＰＤＰを用いた表示装置は、現行の４０から４２インチクラスのＮＴＳＣの画素レベル（画素数＝６４０×４８０個、セルピッチ＝０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ、１セルの面積＝０．５５ｍｍ2）において、その輝度が３００〜５００ｃｄ／ｍ2の性能を示す。また、現行のＮＴＳＣレベルのＰＤＰでは蛍光体層の最大輝度を得るため、平均３．５μｍの蛍光体粒子を用いると、蛍光体粒子１０個分の３５μｍの膜厚が必要であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の組成による固相反応（蛍光体の原料粉体を混合して焼成する方法）を利用した蛍光体を用いたＰＤＰにおいて、特に長時間表示を行うと青色（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）及び緑色（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）の輝度、色度の劣化が激しく（ただし赤色はあまり変化しない）画面の色ずれ（白色を示表している場合、長時間すると黄色ぽく変色する）を起こすという課題があった。特に青色の劣化が一番大きくこの改善が望まれている。
【０００９】
この課題を解決するために青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕのＢａの一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換する試みもなされているが、固相反応を利用して作製された蛍光体ではまだ不十分であった。
【００１０】
さらに、近年、放送業界においてハイビジョン放送の開始がアナウンスされており、これに対応するフルスペックのハイビジョンテレビ（ＨＤ−ＴＶ）の画素レベル（画素数＝１９２０×１１２５個、セルピッチ＝０．１５ｍｍ×０．４８ｍｍ、１セルの面積＝０．０７２ｍｍ2）では、１画素の幅がＮＴＳＣの約１／３となり、発光に寄与しない隔壁の本数が３倍に増加するため、従来技術と同様の蛍光体などを使用する場合には、放電空間が１／３となり、十分な発光が得られないため、さらに青色、緑色の輝度、色度の劣化が増大することが予想される。また、アドレス駆動時のマージンも低下することが予想される。したがって、このような状況において一層、青色、緑色の輝度劣化防止と色ずれの防止が熱望される。
【００１１】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、輝度に優れ、輝度劣化や色変化のしにくい蛍光体を有するプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、プラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍光体層の青色蛍光体層は水溶液中で水熱合成反応を行うことにより作製されたＢａ（１−ｘ−ｙ）ＳｒｙＭｇＡｌ１０−ＺＯ１７：Ｅｕｘで表される粒子からなり、Ｘが０．２以下０．０１以上、ｙが０．５以下、Ｚが０．０１以上０．１０以下であり、その粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍで最大粒径が７μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍光体層の青色蛍光体層は水溶液中で水熱合成反応を行うことにより作製されたＢａ（１−ｘ−ｙ）ＳｒｙＭｇＡｌ１０−ＺＯ１７：Ｅｕｘで表される粒子からなり、Ｘが０．２以下０．０１以上、ｙが０．５以下、Ｚが０．０１以上０．１０以下であり、その粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍで最大粒径が７μｍ以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置の製造方法である。
【００１４】
また、本発明に係る製造方法は、紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体の製造において、従来の固相反応による蛍光体の製造方法ではなく、従来のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに対してＢａの一部をＳｒで置換した青色蛍光体あるいは緑色のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を水溶液中で合成することを特徴とするものである。すなわち、原料（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｓｉの金属塩類やこれらの金属の有機化合物）と水性媒体とを混合して混合液を作製する混合液作製工程と、当該混合液と塩基性水溶液とを好ましくは超音波を印加させた状態で混合したり、混合液中に酸素やオゾンをバブリングすることにより水和物を形成する蛍光体前駆体工程と、当該水和物（前駆体）と水とが混在された溶液に対して、所定温度およよび所定圧力が加えられた状態で水溶液中合成反応を行う水熱合成工程、あるいは当該水和物（前駆体）を焼成する工程と、水熱合成あるいは焼成工程で得られた蛍光体をアニールする工程と、その蛍光体を分級する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
また、青色蛍光体ＢＡＭの形成過程で残る未反応蛍光体原料成分のＡｌ2Ｏ3や中間生成物のＭｇＡｌ2Ｏ4の形成量を抑制するため、Ａｌの添加量を予め減らすことを特徴とする。
【００１６】
ＰＤＰなどに用いられている従来の蛍光体粒子は、結晶性が不十分で個相反応の後、粉砕することにより製造されるため、その蛍光体粒子表面には応力が加えられることによる歪が発生し、いわゆる酸素欠陥等の欠陥が出現する。この酸素等の欠陥は、ＰＤＰのセル内における放電で生じる波長１４７ｎｍの紫外線を吸収し、発光中心の励起を阻害してしまうので輝度低下をもたらす。また、特に青色の蛍光体粒子は、赤色や緑色蛍光体粒子と比較して紫外線が照射されることにより酸素欠陥を起点として結晶性が低下することから、プラズマディスプレイ装置の使用中に輝度劣化が生じやすい（例えば、第２８０回蛍光体同学会講演予稿集ＰＰ．２３〜２８、平成１２年２月１８日）。
【００１７】
したがって、初期的に青、赤、緑の色バランスを取ってパネルの白表示の色温度を９０００°Ｋ〜１００００°Ｋに設定してあったものが、青色が特に輝度劣化を起こすために５０００時間後には色温度が６０００°Ｋ近くになる。したがって、パネルの白表示が黄色目に変化してしまい寿命の点で課題がある。
【００１８】
この課題を解決するために、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕのＢａの一部をＳｒで置換したＢａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを従来の固相反応で合成するのでなく、水溶液中で超音波を照射したり、酸素やオゾンを溶液中にバブリングしたりして、青色蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを焼成したり、水熱合成したりすることで、結晶性が良好で、しかも粒径、粒度分布が十分小さくかつ形状が球状に形成される方法で蛍光体を作製する。この方法を用いて作製した蛍光体粉末を用いて蛍光体層を形成すると、蛍光体層の充填密度が従来の工法より向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。
【００１９】
したがって放電空間が従来の１／３になっても従来のＰＤＰと同等以上の輝度が得られ、しかも青色の輝度劣化が少ないのでパネルの色温度も低下しない。また、この蛍光体粒子をプラズマディスプレイ装置などに使用する場合には、粒径が十分小さく球状に近いため粉砕や分級しても、粉砕による応力がほとんど加わらないので蛍光体粒子の表面には酸素欠陥も形成されない。また、たとえ粉砕、分級してもアニール処理によって酸素欠陥が容易に低減できる。したがって、この蛍光体をＰＤＰの蛍光体層に用いると、酸素欠陥において紫外線が吸収されることもなく、発光中心の励起が起こり易くなり輝度が向上する。加えて、蛍光体には酸素欠陥が発生しないため、酸素欠陥を起点とした結晶性の低下に伴う輝度劣化もしにくくなる。
【００２０】
ここで、青色蛍光体の具体的製造方法としては、原料の金属塩にＢａ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）2、及びＥｕ（ＮＯ3）2を用いて、アルカリ性水溶液中の水溶液中合成工程において、超音波を印加しながら混合を行い蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを１００℃〜３００℃の温度、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が加えられた状態で水熱合成反応を行い、次に得られた粉体を還元雰囲気で焼成し、その後分級すれば良い。
【００２１】
その他の方法としては、原料にＢａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ2（ＯＨ）3、及びＥｕ（ＯＨ）2を用いて、これらのアルカリ性水溶液中合成工程において超音波振動を利用して均一な水和物を作製後、これらの水和物を１００℃〜３００℃の温度で乾燥後空気中で１０００℃〜１５００℃で焼成し次に得られた粉体を還元雰囲気で１０００℃〜１６００℃で焼成し、その後分級すれば良い。さらに別の方法として、水熱合成を行わずに結晶性が良く球状の青色蛍光体を得る方法としては、原料にＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＥｕの炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、すなわちＢａＣＯ3、ＳｒＣｏ3、ＭｇＣＯ3、ＡｌＣＯ3、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）2、Ａｌ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｅｕ（Ｃ2Ｏ4）3等を用いて、水溶液中での合成工程中において超音波を印加しながら酸素やオゾンあるいはＮ2−Ｏ2をバブリングしながら、前記原料の混合水和物を酸化させて、次に得られた青色蛍光体の前駆体を乾燥した後、還元雰囲気で１０００℃〜１６００℃で焼成し、その後分級すれば良い。
【００２２】
また、緑色蛍光体の具体的な製造方法としては、原料に、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、及びＳｉ（ＮＯ3）2を用い、溶液中に超音波を印加しながらＯ2をバブリングして前駆体を作製後、水熱合成工程においては１００℃〜３００℃の温度、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が加えられた状態で水熱合成反応を行い、その後得られた粉体を空気中で熱処理し、その後分級すれば良い。その他の方法としては、原料にＢａ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、及びＡｌ（ＮＯ3）2を用いて、前記水熱合成工程において、１００℃〜３００℃の温度、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が加えられた状態で水熱合成反応を行うようにすればよい。
【００２３】
また、赤色蛍光体の具体的製法としては、原料に、Ｙ2（ＮＯ3）3とＥｕ（ＮＯ3）3、もしくはＹ2（ＯＨ）3と、Ｈ3ＢＯ3、Ｇｄ2（ＯＨ）3及びＥｕ2（ＯＨ）3を用いて、溶液中に超音波を印加しながらＯ2をバブリングして前駆体を作製後、水熱合成工程において１００℃〜３００℃の温度、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が加えられた状態で水熱合成反応を行い、その後得られた粉体を空気中で熱処理し、その後分級すれば良い。
【００２４】
このように、水溶液中で超音波を印加しながら原料の金属塩や有機金属とアルカリ水溶液を混合すること、あるいは混合中に酸素やオゾンをバブリングすることによって均一な蛍光体粒子の結晶核が形成される。そのため、この蛍光体の前駆体を用いてその後の熱処理や水熱反応処理においては、従来法よりさらに均一で粒子径のそろった球状の蛍光体粒子が得られる。なお、原料の金属塩や有機金属とアルカリ水溶液を超音波を印加しながら、酸素やオゾンを溶液中に通してバブリングすれば、さらに結晶性の良好な粒子径のそろった球状の蛍光体粒子が得られるのは、超音波による溶液中の原料の均一分散とバブリングによって酸化、結晶化がより促進されるためと考えられる。
【００２５】
また本発明には、出発原料として硝酸化合物、水酸化化合物を用いたが、それ以外の化合物である炭酸化物、硫化物、塩化物、有機金属でも作製は可能である。
【００２６】
すなわち、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイパネル表示装置であって、前記蛍光体層の中には、球状で粒度分布のそろった水熱合成法で合成された蛍光体粒子から構成されていることを特徴とする。
【００２７】
水溶液合成法で合成される蛍光体粒子、特に溶液中での合成時に超音波を印加したり酸素やオゾンをバブリングして作製した蛍光体粒子は、合成直後においてもその形状が球状に形成されるとともに、粒径が０．０５μｍ〜２μｍと小さく、粒度分布も良好である。そのため、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、ＰＤＰの放電空間が従来の１／３で、しかも蛍光体の膜厚が従来の１／３でもプラズマディスプレイ装置の輝度も向上すると共に、特に青色の場合ＢａをＳｒに置換したことと相まって輝度劣化が抑制されて色ずれのない優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００２８】
また、青色蛍光体であるＢＡＭの良好な結晶性を実現するため、弗化物（例えば、ＡｌＦ3）の反応促進剤を用いた製造が行われている。ここで、ＢＡＭ合成に一般的に用いられているＡｌＦ3反応促進剤の反応式は、次のようになる（例えば、「照明装置用ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+青色蛍光体の性能向上に関する研究」１９９９年１月  大塩祥三  博士論文）。
【００２９】
0004013645.tif 000002
ＡｌＦ3の反応促進剤は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体に作用して約１２００℃の反応温度で、これをＢａＭｇＦ4：ＥｕとＡｌ2Ｏ3の混合物に分解する。生成したＢａＭｇＦ4：Ｅｕ弗化物は低融点物質であり、１０００℃以上で溶融して焼成物の粒成長に関与する。同時に生成したＡｌ2Ｏ3と反応して、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕとＡｌＦ3を再生成する。ＡｌＦ3は昇華性の物質のため、結果的にＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体の粒成長が加速される。
【００３０】
しかしながら、実際に合成した蛍光体のＩＣＰ発光分光分析結果より未反応のＡｌ2Ｏ3やＭｇＡｌ2Ｏ4が観測され、この未反応物質が不純物として発光輝度を劣化させることが確認されている。
【００３１】
本発明者らは、上記知見に基づきＢＡＭの化学量論比を見直し、Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxで表される化合物からなり、ｘが０．２以下０．０１以上、ｙが０．５以下、Ｚが０．０１以上０．１０以下であれば未反応物質の形成を抑制し、蛍光体の発光輝度を高めることができることを見出した。
【００３２】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲が好ましい。また粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上が好ましい。
【００３３】
蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また２．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり、放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００３４】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が２μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会  ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００３５】
ここで、プラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxで表される化合物を用いることができる。ここで、前記Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxで表される化合物におけるＸ、Ｙ、Ｚの値は、０．０１≦Ｘ≦０．２０、０≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１０であれば、上記と同様の理由から好ましい。
【００３６】
プラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ2XＯ3：ＥｕX、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXで表される化合物を用いることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れており、好ましい。
【００３７】
プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物を用いることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０４≦ｘ≦０．２であることが、輝度及び輝度劣化に優れるため好ましい。
【００３８】
また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、背面パネルの基板上に水溶液中合成法により得られた蛍光体粒子とバインダとからなるペーストを配設する配設工程と、当該背面パネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された背面パネルと前面パネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えることを特徴とする。これにより、輝度、及び輝度劣化特に青色の輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３９】
また、本発明にかかる蛍光灯は、紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光灯であって、前記蛍光体層は、球状で水溶液中合成法で合成された蛍光体粒子を含んだ構成とすることにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とすることができる。
【００４０】
以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について、図面を参照しながら説明する。
【００４１】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００４２】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。１２３は画像表示領域である。
【００４３】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置が構成されている。
【００４４】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４５】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００４６】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４７】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の感光性の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、フォトリソ法でパターニングし、その後焼成することによって形成される。
【００４８】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）、及びＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４９】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００５０】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の感光性の銀ペーストをスクリーン印刷し、フォトリソ法で電極形状にパターニングした後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００５１】
図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に、水溶液中合成法により得られた赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために、蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水溶液中合成法により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まると共に、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び蛍光体層に用いる蛍光体粒子については後述する。
【００５２】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００５３】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００５４】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５０００〜４００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００５５】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５６】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５７】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５０００〜４００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、またはＹ2-XＯ3：ＥｕXで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５８】
緑色蛍光体としては、Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物が用いられる。Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。
【００５９】
青色蛍光体としては、Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxは、その母体材料のＢａＭｇＡｌ10-ZＯ17を構成するＢａ元素の一部がＳｒ、Ｅｕに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘ、及びＳｒ元素の置換量ｙはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５（０．０１≦ｚ≦０．１０）の範囲となることが好ましい。
【００６０】
これらの各色蛍光体には、水溶液中の合成法により得られた球状の蛍光体（粉砕工程を経ていない）が用いられる。この蛍光体の合成方法については後述する。
【００６１】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒の水を用いることもできる。
【００６２】
本実施の形態においては、蛍光体粒子に水溶液中合成法により製造されたものが用いられ、例えば、以下のように製造される。
【００６３】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2をモル比が１−ｘ−ｙ：ｙ：１０−ｚ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．１）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６４】
次に水和混合液を超音波を印加しながらアンモニア溶液中に投入して水酸化物を沈殿させ、これを金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱する事ができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（２〜５時間）を行う。
【００６５】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxを得ることができる。また、前記超音波を印加しながらアンモニア溶液中に投入する時に酸素やオゾンをバブリングさせても良い。
【００６６】
このように水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度と小さく形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００６７】
（Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxの他の作り方について）
上述したＢａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕxと原料が異なるのと、水溶液で沈殿物を形成後、水熱合成せずに焼成して蛍光体を作製する方法である。原料として、例えば水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）2をモル比が１−ｘ−ｙ：ｙ：１０−ｚ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．１０）となるように混合し、原料として例えば、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンＳｒ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムをモル比が１−ｘ−ｙ：ｙ：１０−ｚ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．１）となるように水と共に混合し、酸素やオゾン、酸素−窒素ガスをバブリングしながら超音波を容器に印加しながらアルカリ溶液を投入して、青色蛍光体の前駆体を作製し、その後これを乾燥、水洗いし、次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度、所定時間（１０００℃から１６００℃で２時間）焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。
【００６８】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０４≦Ｘ≦０．２）となるように混合し、イオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００６９】
次に、水和工程において、この混合液に対して超音波を印加しながら塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を添加し、同時に酸素、オゾンあるいは酸素−窒素を塩基性水溶液中でバブリングして水和物を作製する。
【００７０】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用い、高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で所定時間（例えば、２〜１０時間）水熱合成を行う。そして水熱合成が行われた粒子を乾燥することにより、所望のＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体粒子は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニールして、緑色の蛍光体粉末とする。また、水和物を水熱合成工程でなくそのまま空気中で１０００℃〜１４００℃で焼成しても良い。
【００７１】
▲３▼赤色蛍光体
（（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXについて）
混合液作製工程において、原料である水酸化イットリウムＹ2（ＯＨ）3と水酸化ガドリミウムＧｄ2（ＯＨ）3とホウ酸Ｈ3ＢＯ3と水酸化ユーロピウムＥｕ2（ＯＨ）3を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０、ＹとＧｄの比は６５対３５）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この混合液に対して超音波を印加しながら塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、同時にＯ2、オゾン、Ｏ2−Ｎ2をバブリングして水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレープを用いて高圧容器中で所定温度、所定時間（例えば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下、所定時間（例えば、３〜１２時間）水熱合成を行う。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこれを空気中で８００℃〜１２００℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。また、前記水和物を水熱合成工程を経ずに直接１０００℃〜１４００℃で焼成しても良い。
【００７２】
（Ｙ2-XＯ3：ＥｕXについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）2と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７３】
次に、水和工程において、この水溶液に対して超音波を印加しながら塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、同時にＯ2、オゾン、Ｏ2−Ｎ2をバブリングしながら水和物を形成させる。
【００７４】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ2XＯ3：ＥｕXが得られる。次にこの蛍光体を空気中で８００℃〜１２００℃２時間アニール後分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００７５】
上記各蛍光体粒子は、いずれも水溶液中合成法によって生成され、特に水溶液中で超音波の印加とＯ2、オゾン、Ｏ2−Ｎ2のバブリングを同時に行うため、均一で球状の蛍光体粒子の核が形成でき、上述のように形状が球状かつ、粒径の小さな粒子（平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度）に形成される。したがって、本水溶液中合成法により得られる蛍光体粒子表面には、酸素欠陥が形成されることもなく、蛍光体の輝度、及び輝度劣化は著しく改善する。また、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加するので蛍光体層を形成したときにその輝度は高い状態に保たれる。
【００７６】
さらに、本水溶液中合成により生成された蛍光体粒子は、その後の水熱工程や焼成工程で球状を保ったまま結晶成長していくため、ほとんどが単結晶から構成される。そのため、蛍光体粒子自体には結晶粒界がほとんど存在せず、酸素欠陥などが存在しにくくなるため、酸素欠陥に吸収される紫外線は減少するとともに、発光中心の励起は起こり易くなる。したがって、水溶液中合成法により得られた蛍光体粒子は、輝度が高くなるとともに、酸素欠陥から派生する輝度劣化においても抑制される。また、粒子径もサブミクロンオーダーまでのものが生成されるので、蛍光体を塗布したときにおける塗布ムラも少なくなり、蛍光体層における蛍光体の充填度も向上するため、ＰＤＰの輝度も従来に比べ高くなる。
【００７７】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂには、全ての蛍光体層に水溶液中合成を行った蛍光体粒子を使用したが、３色のいずれかの蛍光体層に水熱合成を行った蛍光体粒子が使用されていれば、その色の輝度が向上してＰＤＰの輝度は向上すると考えられる。特に、従来の青色蛍光体は、他の蛍光体と比べて輝度劣化が大きく、３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、また輝度劣化も少なく他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となり、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ（色温度の変化が少なく）、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。
【００７８】
また、本発明に係る蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の蛍光体層を水溶液中合成法により得られた蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい。このように本発明を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得られる。
【００７９】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００８０】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。
【００８１】
サンプル１〜８のプラズマディスプレイ装置に用いる各蛍光体粒子にはすべて水溶液中合成を行ったものを用い、それぞれの合成条件（前駆体の合成条件）を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004013645.tif 000003
【００８３】
サンプル１〜８は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、緑色蛍光体に（Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎX）、青色蛍光体に（Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10-ZＯ17：Ｅｕx）を用いた組み合わせのものであり、水熱合成の条件と焼成の条件（温度、圧力、時間）及び発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、及びＺｎ元素に対するＭｎの置換比率を表１のように変化させたものである。また、サンプル１〜８は、表１の前駆体を用いて蛍光体を合成した条件を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0004013645.tif 000004
【００８５】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表２に示す各蛍光体粒子を使用して表３に示すような混合比で蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００８６】
【表３】
0004013645.tif 000005
【００８７】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を表３に示しているが、いずれも粘度が１５０００〜４００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００８８】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、表３に示すような粒径及び形状のものが各サンプルに使用されている。
【００８９】
また、比較サンプル９の各色蛍光粒子には、従来から行われている焼結、固相反応を行った蛍光体粒子をボールミルで粉砕した後、ふるい分けにより得られるものを用いた。
【００９０】
赤色蛍光体には、Ｙ2Ｏ3とＥｕ2Ｏ3をモル比が８：２となるように混合して、空気中において１２００℃で２時間焼成したのち粉砕し、ふるい分けによって得られる粒径３．９μｍの球状のＹ2Ｏ3：Ｅｕを使用し、膜厚は３９μｍとした。
【００９１】
緑色蛍光体には、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＳｉＯ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2のモル比が９：１２０：１となるように混合し、空気中で１２００℃で２時間焼成した後粉砕し、ふるい分けによって得られる粒子径３．８μｍの不定形のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを使用し、膜厚は３８μｍとした。
【００９２】
青色蛍光体には、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｅｕ（ＯＨ）3のモル比が１９：３８：３０４：１となるように混合し、Ｈ2−Ｎ2ガス中において１４００℃、５時間焼成した後、粉砕しふるい分けによって、得られる粒子径４．０μｍとした。
【００９３】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表２に示す各蛍光体粒子を使用して表３に示すような混合比で蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００９４】
（実験１）
このように作製されたサンプル１〜８及び比較サンプル９について、プラズマディスプレイ装置の輝度（ｃｄ／ｍ2）、プラズマディスプレイ装置を白表示したときの色温度（Ｋ）、及び５０００時間連続運転前後における色温度を計測した。
【００９５】
プラズマディスプレイ装置の輝度及び色温度の測定については、パネルに電圧１５０Ｖ、周波数３０ｋＨｚの放電維持パルスを印加した状態で行った。色温度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧１８０Ｖ、周波数３０ｋＨｚの放電維持パルスを５０００時間連続して印加する場合に、その前後におけるパネル色温度を測定し、そこから色温度劣化変化率（＜〔印加後の色温度−印加前の色温度〕／印加前の色温度＞＊１００）を求めた。
【００９６】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。また、パネルの輝度分布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布を示した。
【００９７】
これらの輝度及び輝度劣化変化率についての結果を表４に示す。なお、実験１においては、各色蛍光体層に均等に放電を行っており、白表示したときの色温度の調整をするために赤、緑色のセルの輝度を抑えるという制御は行っていない。
【００９８】
【表４】
0004013645.tif 000006
【００９９】
表４に示すように、比較サンプル９においては、輝度＝４３５ｃｄ／ｍ2、色温度＝６５００Ｋ、色温度劣化変化率＝−３５％、アドレス放電ミスあり、パネルの輝度分布±５％を示した。
【０１００】
一方、サンプル１〜８については、輝度が軒並み９００ｃｄ／ｍ2を超えた値を示すとともに、その色温度劣化変化率も−８．２％以下アドレスミスがなく輝度分布も±２．５％内の値を示し、比較サンプル９に比べ、パネル輝度においては約６割以上、色温度劣化についても優れた特性を示す。
【０１０１】
これは、水溶液中に超音波を印加しさらにＯ2、Ｎ2、Ｏ3をバブリングすることで均一で結晶性の良好な球状の蛍光体の前駆体が得られるため、この前駆体を用いて作製した蛍光体は比較的小さな（０．１μｍ〜２．０μｍ）球状の蛍光体粒子が合成されるので、粒子の粉砕が不要となり酸素欠陥の発生が抑制されるうえ、蛍光体粒子の形状が球状であるため、蛍光体層における蛍光体粒子の充填度が向上し、発光に寄与する蛍光体粒子の表面が増加したためと考えられる。
【０１０２】
つまり、蛍光体粒子における酸素欠陥発生が抑制されることにより、この酸素欠陥を起点とした結晶性の低下が進行しにくくなり、輝度劣化が抑制されると共に、酸素欠陥に吸収される紫外線量が低下することから発光中心の励起が行われやすくなるために従来に比べて輝度が向上すると考えられる。また、蛍光体粒子が小さく球状に形成されるので、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が高まることにより発光面積の増加も相乗して輝度が向上していると考えられる。
【０１０３】
（実験２）
上記実験１においては、本発明に係る蛍光体をプラズマディスプレイ装置に用いていたが、同じく紫外線により励起されることにより発光する蛍光灯に本発明に係る蛍光体製造方法を適用した蛍光体を用いた蛍光灯サンプルを作製した。
【０１０４】
公知の蛍光灯において、ガラス管内壁に形成される蛍光体層に、上記表１に示すサンプル４の条件下で作製した各色の蛍光体を混合したものを塗布することによって得られる蛍光体層を形成した蛍光灯サンプル１０を作製した。比較例として、従来の固相反応で反応するサンプル９（表１）の条件下で作製した各色蛍光体を混合したものを塗布した比較蛍光灯サンプル１１も同様に作製した。
【０１０５】
（実験３）
上記実験２の蛍光灯サンプル１０、及び比較蛍光灯サンプル１１も同様に作製した。
【０１０６】
（実験４）
上記実験３の蛍光灯サンプル１９、及び比較蛍光灯サンプル２０に対して、１００Ｖ、６０Ｈｚのパルス電圧を５０００時間印加する前後における輝度を測定し、その輝度から輝度変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を算出した。その結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
0004013645.tif 000007
【０１０８】
この表５の結果からわかるように、水溶液中合成を行った蛍光体粒子を使用した蛍光体サンプル６は、蛍光体サンプル９と比較すると、輝度で約１．４倍、輝度変化率においては約５倍優れていることがわかる。これもプラズマディスプレイ装置のサンプル同様、酸素、オゾン、窒素中でバブリングしながら、水溶液中合成を行った蛍光体粒子においては、酸素欠陥数が少ないことなどに起因していると考えられる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蛍光体層を構成する蛍光体粒子は、水溶液中で超音波を印加しながらＯ2、Ｏ3、Ｎ2をバブリングさせて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを水熱法あるいは焼成法にて作製したものであって、その平均粒径を０．１μｍ〜２．０μｍ粒度分布を狭くすることにより、蛍光体層の紫外線を吸収する効率を向上させることができ、ＰＤＰや蛍光灯の輝度及び寿命を改善することができると共に、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図
【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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