(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）脂肪酸エステルと、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムとからなり、
前記（Ａ）／（Ｂ）の割合は、前記（Ｂ）化合物中のイソシアネート基と、前記（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となる割合、
（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、
（Ｄ）脂肪酸エステルの添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、
（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムの配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１５〜７５重量部、
であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物が、乾性油であることを特徴とする請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物が、桐油であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
（Ｄ）脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が２４〜３４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムのパラフィンが、固形のパラフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物からなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型組成物に関し、特に硬化物表面の残存タックが少なく、耐水接着性に優れ、且つ加熱後の物性変化が少ない良好な硬化物が得られ、シーリング材として好適に用いられる硬化型組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーとからなる硬化型組成物は、ポリサルファイド系シーリング材として使用されており、良好な耐候性、耐久性を有し、屋外では硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れたシーリング材である。しかしながら日射の当たらない状態、特に室内施工では硬化初期の表面粘着性（以下、残存タックという。）の消失が遅く、空気中の埃等が付着して表面が汚染される場合がある。
これを改善するものとして、特開２０００−３４４８５３号公報では、（１）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、（２）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物に、（３）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物を加え、更に（４）脂肪酸エステルを加えることで、硬化物表面の残存タックが少なく、加熱による引張応力等の上昇及び伸びの低下が少なくなる硬化型組成物が提案された。
しかしながら、得られた硬化型組成物は耐水接着性に難点があり、更には加熱後の物性保持という点でも実用上不充分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題
（目的）は、硬化物表面の残存タックが少なく、かつ耐水接着性が良好で、加えて加熱後の物性変化がより少ない、シーリング材として好適な硬化型組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとウレタンプレポリマー及び空気酸化可能な不飽和基を有する化合物に脂肪酸エステルを加え、更にパラフィン処理した炭酸カルシウムを使用することで、残存タックが少なく且つ耐水接着性にも優れ、加熱後の物性変化がより少なくなることを見い出した。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
第１の発明は、（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）脂肪酸エステルと、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムとからなり、
前記（Ａ）／（Ｂ）の割合は、前記（Ｂ）化合物中のイソシアネート基と、前記（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となる割合、
（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、
（Ｄ）脂肪酸エステルの添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、
（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムの配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１５〜７５重量部、
であることを特徴とする硬化型組成物である。
この（Ａ）〜（Ｅ）の構成の組み合わせにより始めて、残存タックが少なく、耐水接着性に優れ、且つ加熱後の物性変化の極めて少ない、硬化型組成物を得ることができる。
【０００６】
第２の発明は、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物が乾性油であることを特徴とする。この技術手段により、残存タックの一層少ない硬化型組成物を得ることができる。
第３の発明は、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物が桐油であることを特徴とする。この技術手段により、残存タックのより一層少ない硬化型組成物を得ることができる。
第４の発明は、（Ｄ）脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が２４〜３４であることを特徴とする。この技術手段により炭素数が少ない脂肪酸エステルに比べ、耐水接着性が一層良好な硬化型組成物が得られる。
【０００７】
第５の発明は、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムであることを特徴とする。この技術手段によりコロイダル炭酸カルシウムに比べ経済性に優れ、加熱後の物性変化がより一層少ない硬化型組成物が得られる。
第６の発明は、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムのパラフィンが固形のパラフィンであることをことを特徴とする。この技術手段により液状パラフィンに比べ融点が高いため、加熱後の物性変化がより少ない硬化型組成物が得られる。
第７の発明は、シーリング材が第１〜６のいずれかの硬化型組成物からなることをことを特徴とする。この技術手段により残存タックが少なく、耐水接着性に優れ、且つ加熱後の物性変化の極めて少ない、シーリング材を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー（以下、単に（Ａ）ということがある。）
本発明のポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００, ０００であり、好ましくは８００〜５０, ０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【０００９】
（Ｂ）ウレタンプレポリマー（以下、単に（Ｂ）ということがある。）
本発明のウレタンプレポリマーとしては、活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、前記（Ａ）／（Ｂ）の割合は、前記（Ｂ）化合物中のイソシアネート基と、前記（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。
前記モル比が０．５未満では、硬化型組成物方が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００１１】
（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物
本発明の空気酸化可能な不飽和基を有する化合物としては、乾性油が挙げられる。具体的には、不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（植物油及び魚油）が使用可能である。植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも、魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等が挙げられる。特に、好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含む桐油、オイチシカ油である。
本発明において、乾性油の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重合部である。
該添加量が０．１重量部より少ない場合は残存タック改良が乏しくなり、３０重合部を越えると経済性及び臭気の点で好ましくない。
【００１２】
（Ｄ）脂肪酸エステル
本発明の脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステルの使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。
飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。
【００１３】
上記脂肪酸エステルのうち、脂肪酸の酸基は飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が２４〜３４の脂肪酸が更に好ましい。その中でも、耐水接着性をそこねず、加熱後の物性変化の少ないモンタン酸／エチレングリコールからなるモンタン酸エステルワックスが特に好ましい。
脂肪酸エステルの添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２．０〜３０重量部である。該添加量が１重量部より少ない場合は、加熱後の物性変化が大きくなり、３０重量部を超えると経済性及び物性の点で好ましくない。
【００１４】
（Ｅ）表面パラフィン処理無機質充填剤
表面パラフィン処理無機質充填剤とは、無機質充填剤と表面処理剤パラフィンを混合することによって製造できる。
無機質充填剤とは、石灰石を機械的に粉砕して製造する重質炭酸カルシウムや主成分が含水ケイ酸マグネシウムであるタルク、パイロフィライトを原石とするクレーなどが挙げられる。
表面処理剤パラフィンとしては、固形パラフィンが液状パラフィンに比べ融点が高いため、加熱後の物性変化が一層少ない硬化型組成物が得られ、より好ましい。
【００１５】
本発明においては、表面パラフィン処理無機質充填剤の配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１５〜７５重量部、好ましくは２５〜６５重量部である。該配合量が１５部より少ないと加熱後の物性保持効果に乏しく、６５部より多いと水性塗料の密着性を低下させる。
・その他の配合物
本発明の硬化型組成物には経済性、組成物を施工する際の作業性及び該組成物の物性改良の観点から、シリカ、ゼオライト、パーライトや、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填剤、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、水添ターフェニル、またキシレン樹脂等の可塑剤、添加剤として亜リン酸エステル化合物、不飽和アルコール、触媒として錫触媒、アミン系触媒を添加することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
ポリサルファイドポリエーテルポリマー（商品名：チオコールＬＰ２８２  東レチオコール（株）製  メルカプタン含量２．０重量％、粘度９１００cp/25 ℃）６０重量部に、可塑剤（ジオクチルフタレート）２７重量部と、錫触媒（商品名：ＳＣＡＴ４Ａ  三共有機合成（株）製）０．３重量部  と、オレイルアルコール（商品名：アンジェコール９０Ｎ  新日本理化（株）製）０．９部重量部と、亜リン酸エステル（商品名：ＪＰ３３３Ｅ  城北化学工業（株）製）０．９重量部と、キシレン樹脂（商品名：ニカノールＬＬＬ  三菱瓦斯化学（株）製）９重量部と、コロイダル炭酸カルシウム（商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ  竹原化学工業（株）製）９０重量部とを均一に混合した。
【００１７】
次いで、この混合物１８８重量部に、表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１（平均粒子径約１０μｍ）  丸尾カルシウム（株）製）５０重量部と、ポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．２重量％）４０重量部と、桐油３重量部と、モンタン酸／エチレングリルコールからなるモンタン酸エステルワックス（以下、モンタン酸エステルと略記する。）５．０重量部とを混合して、硬化型組成物を調製した。
（実施例２）
表面パラフィン処理無機質充填剤として、粒子径のより小さな表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１０（平均粒子径約７μｍ）  丸尾カルシウム（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化型組成物を調整した。
（実施例３）
表面パラフィン処理無機質充填剤として、粒子径のさらに小さな表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ２０（平均粒子径約３μｍ）丸尾カルシウム（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化型組成物を調整した。
【００１８】
（比較例１）
モンタン酸エステルを用いない以外は実施例３と同様にして硬化型組成物を調製した。
（比較例２）
表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１（平均粒子径約１０μｍ）  丸尾カルシウム（株）製）に代えて、飽和脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（商品名：Ｎｃｃ＃４５（平均粒子径約４．４μｍ）  日東粉化工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化型組成物を調製した。
（比較例３）
表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１（平均粒子径約１０μｍ）に代えて、無処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ４００（平均粒子径約１．７μｍ）  日東粉化工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化型組成物を調製した。
（比較例４）
（Ｃ）桐油を用いない以外は実施例３と同様にして硬化型組成物を調製した。
【００１９】
上記実施例１〜３、及び比較例１〜４の硬化型組成物について、次の▲１▼〜▲３▼のの試験を行った。この結果を表１、表２に示す。
▲１▼表面タック
実施例、比較例の硬化型組成物の厚さ１０ｍｍのシートを作成し、２３℃、７日後の表面タックの状態を指触で調べた。
タックが全く感じられないものを◎、タックが殆ど感じられないものを○、タックがやや感じられるものを△、タックが大いに感じられるものを×とした。
【００２０】
▲２▼引張接着性
被着体をアルマイトアルミとし、プライマーとして「ボンドシールプライマー＃９、コニシ（株）製」を用いた。
実施例、比較例の硬化型組成物を２枚の被着体アルマイトアルミ（５０×５０ｍｍ）と２個のスペーサーを組み合わせて構成した１２×１２×５０ｍｍのスペースの中に泡が入らないように充填し、Ｈ型の試験体を作成した。
次いで、このＨ型の試験体について、引張接着性試験をＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠して行った。
Ｈ型試験体の養生後、水浸せき後及び加熱後接着性は、以下の試験条件に置いた後、引張接着性試験を２３℃で行って測定した。
〈試験条件〉
「養生後接着性」：２３℃７日＋５０℃７日
「水浸せき後接着性」：養生後（２３℃７日＋５０℃７日）＋２３℃水中７日
「加熱後接着性」：養生後（２３℃７日＋５０℃７日）＋９０℃１４日
引張接着性（表中では、単に接着性と略記した。）は、破壊状態が硬化型組成物の凝集破壊を○、薄層凝集破壊を△、界面破壊を×とした。
【００２１】
▲３▼養生後→加熱後における最大荷重時の伸びの保持率
養生後（２３℃７日＋５０℃７日）から９０℃１４日加熱した後における最大荷重時の伸びの保持率を次式で計算し、８０％以上を○、６０〜８０％未満を△、６０％未満を×とした。
0003957486.tif 000002
【００２２】
【表１】
0003957486.tif 000003
【００２３】
【表２】
0003957486.tif 000004
【００２４】
表１、表２の結果から、実施例１〜３は、比較例１〜４に比べて、残存タックが少なく、養生後接着性／水浸せき後接着性（耐水接着性に相当する。）／加熱後接着性に優れ、且つ加熱後伸びの保持率が大きく（加熱後の物性変化が少ない）、特にシーリング材として好適であることが判る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物表面の残存タックが少なく、かつ耐水接着性が良好で、加えて加熱後の物性変化が少ない硬化型組成物を提供することができるので、特に室内施工での硬化初期の表面粘着性の問題が解決されることから、シーリング材分野において格別の貢献をすることができる。