(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクマリン系化合物
【化１】
0003899736.tif 000016
｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4 の少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｚ1 が窒素原子であり、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 が炭素原子であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であるクマリン系化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｚ2 が窒素原子であり、Ｚ1 、Ｚ3 及びＺ4 が炭素原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子であるクマリン系化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）において、Ｚ3 が窒素原子であり、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ4 が炭素原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子であるクマリン系化合物。
【請求項５】
上記一般式（１）において、Ｚ4 が窒素原子であり、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 が炭素原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であるクマリン系化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のクマリン系化合物からなる色素。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化２】
0003899736.tif 000017
｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4 の少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝で示されるクマリン系化合物を、不活性溶媒中で、下記一般式（３）
【化３】
ＭＣＮ                                            （３）
（式中、M は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子あるいは銅原子を表す。）
で示されるシアン化合物と反応させ、更に酸化剤で処理することを特徴とする請求項1 乃至５の何れかに記載のクマリン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なクマリン系化合物に関する。本発明の化合物は機能性色素、特に赤色系蛍光性色素として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素について種々の構造および発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少ない。
例えば特開平６−９８９２には、下記構造式のクマリン系化合物が記載されている。
【０００３】
【化４】
0003899736.tif 000002
【０００４】
上記構造式（４）の化合物は強い蛍光を有しているが、蛍光は緑色である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
蛍光性色素化合物については物質の着色という色素本来の用途に加え、最近は、電子分野等において種々の機能的用途が開発され、その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常に新しい化合物の開発が求められている。本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、堅牢で、且つ、溶解性の良好な赤色系蛍光性色素であり、また、良好な昇華性、高い耐熱性が求められる有機ＥＬ用色素としても有用な新規化合物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討の結果、上記式（４）のクマリン系化合物のチアゾール環に縮合するベンゼン環を窒素含有環に置換し、更にクマリン環にシアノ基を導入することにより、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などの優れた化合物が得られることを知り、本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるクマリン系化合物に存する。
【０００７】
【化５】
0003899736.tif 000003
【０００８】
｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4 の少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝
本発明は、又一般式（１）で示されるクマリン系化合物の製造法及び係るクマリン系化合物からなる色素にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素原子を表し、その中の少なくと１つが窒素原子である。好ましくは、Ｚ1 〜Ｚ4 の中の１又は２個が窒素原子である。窒素原子が２個の場合、その組合せとしては、Ｚ1 とＺ2 、Ｚ1 とＺ3 、Ｚ1 とＺ4 、Ｚ2 とＺ3 、Ｚ2 とＺ4 及びＺ3 とＺ4 があり、好ましくは、Ｚ1 とＺ3 、Ｚ1 とＺ4 及びＺ2 とＺ4 の組合せである。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子と結合する場合、すなわち、それらが結合するＺ1 〜Ｚ4 が炭素原子の場合、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成してもよい。
【００１１】
具体的には、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル基、シロキシ基を構成するアルキル鎖部分は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキルが好ましく、アリールオキシ基、アリールアミノ基などを構成するアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基などが好ましい。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基；トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシリル基；トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシロキシ基が挙げられる。アリールアミノ基としてはジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。又、隣接する二つの基で環を形成する場合の例としては、隣接環に縮合してベンゼン環、ジオキソラン環、ジュロリジン環を形成する場合等が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 として、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子が好ましい。
【００１２】
前記一般式（１）において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。好ましくはＲ5 〜Ｒ8 は同一で、特に好ましくはメチル基である。
前記一般式（１）において、  Ｘは、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｒ9 は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｙは＝Ｏ、＝ＮＨあるいは= ＮＲ10であり、Ｒ10はアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられる。Ｙは好ましくは酸素原子である。
一般式（１）で示される化合物の具体例を表−１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【表１】
0003899736.tif 000004
【００１５】
【表２】
0003899736.tif 000005
【００１６】
【表３】
0003899736.tif 000006
【００１７】
【表４】
0003899736.tif 000007
【００１８】
【表５】
0003899736.tif 000008
【００１９】
【表６】
0003899736.tif 000009
【００２０】
【表７】
0003899736.tif 000010
【００２１】
【表８】
0003899736.tif 000011
【００２２】
表ー１において、ｔＢｕはｔーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を表す。
【００２３】
一般式（１）で示される本発明のクマリン系化合物は、本発明方法に従って、下記一般式（２）
【００２４】
【化６】
0003899736.tif 000012
【００２５】
｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4 の少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝で示されるクマリン系化合物を、不活性溶媒中で、下記一般式（３）
【００２６】
【化７】
ＭＣＮ                                （３）
【００２７】
（式中、M は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子あるいは銅原子を表す。）
で示されるシアン化合物と反応させ、さらに酸化剤で処理することにより製造することができる。
【００２８】
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブまたは酢酸エチルなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。溶媒の使用量は、一般式（３）のクマリン系化合物に対して２〜１００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍程度である。
【００２９】
一般式（３）のシアン化合物としては、具体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化水素が挙げられるが、これらのうち、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好適である。これらシアン化合物の使用量は、一般式（２）の化合物に対して１〜１０倍モルの範囲、好ましくは１〜４倍モル程度である。
反応温度は−７８〜３００℃の範囲から選ばれ、０〜５０℃の範囲が適当である。反応時間は５分から１０時間程度である。
【００３０】
シアン化合物との反応物は、酸化剤で処理されるが、用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体、四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物が挙げられる。これらのうち、臭素が好適である。これら酸化剤の使用量は一般式（２）のクマリン系化合物に対して０．９〜１０倍モル、好ましくは０．９５〜１．２倍モル程度である。
酸化剤処理の温度は−７８〜３００℃の範囲から選ばれ、０〜５０℃の範囲が適当である。処理時間は５分から１０時間程度である。
【００３１】
反応終了後、反応液を飽和重曹水で希釈し、結晶が析出する場合は濾別して乾燥する。結晶が析出しない場合には、有機溶媒で抽出し、溶媒除去後乾燥する。生成物は必要に応じて再結晶、昇華精製またはカラムクロマトグラフィー等の一般的手段により精製することができる。
再結晶溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが好適である。
【００３２】
カラムクロマトグラフィー展開溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、水、アセトニトリル、酢酸などが好適である。カラムクロマトグラフィー担体としてはシリカ、アルミナ、フロリジール、セルロースなどが好適である。
一般式（１）で示される本発明のクマリン系化合物は、有機溶媒に溶解すると赤色で高輝度の蛍光を有する。従って、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、有機ＥＬ素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、機能性赤色系蛍光性色素として工業的な種々の用途が期待される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、以下の実施例における化合物Ｎｏ．は表−１記載のＮｏ．に対応する。
【００３４】
実施例１  化合物Ｎｏ．１の合成
【００３５】
【化８】
0003899736.tif 000013
【００３６】
上記式（５）で示す構造の化合物０．１９ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．０４４ｇを加え、室温で３０分撹拌した。さらに、臭素０．０８ｇ相当のＤＭＦ溶液１ｍｌを加え、０℃に冷却して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水１００ｍｌ中に注いで反応停止した。析出した固体を濾過し、固体から酢酸エチルで抽出した。濾液は更に酢酸エチルで抽出し、先の有機層と合わせて、減圧下、溶媒除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開液；塩化メチレン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、紫色の固体０．１３５ｇを得た。分析結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．１であることが確認された。
【００３７】
1HNMR スペクトル：（300MHz CDCl3δ(ppm) ）：1.36(s,6H),1.57(s,6H),1.77-1.87(m,4H),3.37-3.50(m,4H),7.34(dd,1H,J=8Hz,5Hz),7.61(s,1H),7.95(d,1H,J=8Hz),8.64(d,1H,J=5Hz)
マススペクトル(m/z) ：440(M + )
吸収スペクトル：λmax ＝549nm （塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λmax ＝610nm （塩化メチレン）
【００３８】
実施例２  化合物Ｎｏ．２７の合成
【００３９】
【化９】
0003899736.tif 000014
【００４０】
上記式（６）で示す構造の化合物１．０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．２４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、臭素０．４２ｇ相当のＤＭＦ溶液４．２ｍｌを加え、０℃に冷却して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水中に注いで反応を停止した。塩化メチレンで抽出し、減圧下、溶媒を除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開溶媒  塩化メチレン：酢酸エチル＝９：１→８：２）で精製し、紫色の固体０．５０を得た。分析結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．２７であることが確認された。
【００４１】
1HNMR スペクトル：（300MHz CDCl3δ(ppm) ）：1.38(s,6H),1.58(s,6H),1.80-1.88(m,4H),3.36-3.48(m,4H),7.25-7.29(m,1H),7.72(s,1H),8.15-8.18(m,1H),8.40-8.42(m,1H),11.66(brs.1H)
マススペクトル(m/z) ：439(M + )
吸収スペクトル：λmax ＝564nm （塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λmax ＝614nm （塩化メチレン）
【００４２】
実施例３  化合物Ｎｏ．３１の合成
【００４３】
【化１０】
0003899736.tif 000015
【００４４】
上記式（７）で示す構造の化合物０．１７ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．０４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、臭素０．０７ｇ相当のＤＭＦ溶液０．７ｍｌを加え、０℃に冷却して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水中に注いで反応を停止した。析出した固体を濾過し、固体から塩化メチレンで抽出した。濾液は酢酸エチルで抽出し、水で洗浄、先の塩化メチレン層と合わせて減圧下、溶媒を除去して０．２０ｇの粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開溶媒  塩化メチレン：酢酸エチル＝８：２→６：４→４：６→２：８）で精製し、紫色の固体０．１５０を得た。分析結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．３１であることが確認された。
【００４５】
1HNMR スペクトル：（300MHz CDCl3δ(ppm) ）：1.38(s,6H),1.58(s,6H),1.78-1.88(m,4H),3.37-3.49(m,4H),7.50(brs.,1H),7.72(s,1H),8.43-8.45(m,1H),9.21(brs,1H),11.65(brs.1H)
マススペクトル(m/z) ：439(M + )
吸収スペクトル：λmax ＝561nm （塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λmax ＝609nm （塩化メチレン）
【００４６】
実施例４化合物Ｎｏ．１による樹脂の着色
実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットMD」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作製した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分で成形し、着色成形板を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係わる新規なクマリン系化合物は、赤色で高輝度の蛍光を有し、各種材料の着色材として有用である。又、有機電界発光素子の色素としても期待される。