(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟んで正極と負極が容器に収納された燃料電池であって、
該容器が、負極側に、燃料保持空隙とこれに通じる余剰燃料排出口と燃料供給口とを備えてなり、該余剰燃料排出口の大きさが、円形換算で該燃料供給口の半径の１／５〜１／２の半径を有する大きさであり、燃料が気体の場合には、該燃料供給口の大きさが円形換算で半径２ｍｍ〜０．５ｍｍであり、燃料が液体の場合には、該燃料供給口の大きさが円形換算で半径４ｍｍ〜１ｍｍであり、
外気取り入れ口兼排気孔を備えた燃焼炉が、該余剰燃料排出口に接続して設置され、該燃焼炉が、金属触媒を担持した材料からなる酸化フィルターで充填されている燃料電池。
【請求項２】
該容器が、正極側に、外気貯蔵空隙とこれに通じる外気通気孔とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
外気貯蔵空隙が、外気保持材で充填されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
該外気保持材が、電気伝導性材料からなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
逆止弁が、該燃料供給口に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項６】
燃料が気体の場合には、該燃料供給口の大きさが円形換算で半径２ｍｍ〜０．５ｍｍであり、該余剰燃料排出口の大きさが円形換算で半径１ｍｍ〜０．１ｍｍであり、燃料が液体の場合には、該燃料供給口の大きさが円形換算で半径４ｍｍ〜１ｍｍであり、該余剰燃料排出口の大きさが円形換算で半径２ｍｍ〜０．５ｍｍである請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項７】
該金属触媒が、該負極に用いられる触媒よりも反応性の低い金属である請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項８】
燃料タンクが、該燃料供給口に接続して設置されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項９】
該燃料タンクが、軟性樹脂からなることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
該燃料保持空隙が、燃料保持材で充填されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池に関する。より詳細には、強制的な酸素および燃料の供給機構を用いない簡易な構造をとる小型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の分野においては、携帯用情報端末器、携帯電話機、ビデオカメラなどの携帯用電子機器が急速に普及しつつある。それに伴い、それら機器を利用するための電源として、高エネルギー密度をもち小型で長時間使用可能な可搬型電源の開発が求められている。
このような電源としては現在のところ２次電池が主流であり、その研究開発が活発に行われている。最近ではニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの高性能化が進み、携帯用電子機器の電源としての地位を築きつつある。
【０００３】
しかし携帯用電子機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証するレベルには至っていない。また環境問題から使用済み電池のリサイクルのための回収をしなければならない。
そこで２次電池に代わる高エネルギー密度を有する電池として、空気電池、燃料電池の開発が期待されている。しかし空気電池はアルカリ性の電解質が空気中の二酸化炭素と反応して経時劣化してしまうため自己放電率が大きいという問題がある。
【０００４】
一方、燃料電池は負極に供給された燃料が酸化されてプロトンと電子を分離し、そのプロトンが電解質膜を伝導して正極に供給された酸素と反応することにより発電するものである。
このように燃料電池は燃料の燃焼エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものであり、エネルギー変換効率が非常に高い。また発電の際に生成するものは水のみであることから環境に対する負荷が非常に低いという特徴を有している。
【０００５】
また、燃料と酸素の供給を継続している限り連続して使用可能である。近年、電界質膜として高分子膜が利用され、室温から９０℃までという比較的低温において燃料電池が使用可能になったことから、小型電子機器への応用が可能となった。
しかし、燃料電池においては発電時に正極で水が発生するため、その水を効率よく除去しなければ、電解質膜を通過して正極に達した電子と、酸素が正極上で反応できず、発電効率の低下を招く欠点がある。さらに、負極側に供給される燃料は発電に伴い消費され、その濃度が低下すると発電効率も低下する。従って、燃料電池において発電効率を増加させるためには、正極に酸素を強制的に流通させて供給する酸素供給機構および負極に燃料を強制的に流通させて供給する燃料供給機構が必要である。しかし、それら強制的な酸素および燃料の供給機構は嵩高くなるため、燃料電池全体も大きくなり、携帯用電子機器用の小型電源として用いるには、不適当であった。
【０００６】
強制的な酸素供給機構を用いない燃料電池が、特開２０００−２６８８３５公報に開示されている。その燃料電池は、電解質膜を介して正極と負極が対向して配置されており、負極には隣接して燃料保持部が設けられ、自然拡散による移動により燃料を負極に供給するようになっている。また、正極の電解質膜と反対側には、通気構造体が設けられ、間隙を介して外気を自然拡散により正極に供給しつつ、生成水を自然蒸発により除去し、かつ異物が直線的に直接正極に達することを防止できるようになっている。
しかし、このような燃料電池であっても、酸素や燃料の拡散および生成水の自然蒸発の速度が遅いため、正極および負極に対して酸素や燃料の供給および水の除去が十分とはいえず、さらなる起動時間の短縮化、発電効率の増大が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、電解質膜を挟んで正極と負極が容器に収納された燃料電池であって、該容器が、負極側に、燃料保持空隙と、これに通じる余剰燃料排出口と燃料供給口とを備えてなり、該余剰燃料排出口の大きさが、円形換算で該燃料供給口の半径の１／５〜１／２の半径を有する大きさであり、燃料が気体の場合には、該燃料供給口の大きさが円形換算で半径２ｍｍ〜０．５ｍｍであり、燃料が液体の場合には、該燃料供給口の大きさが円形換算で半径４ｍｍ〜１ｍｍであり、外気取り入れ口兼排気孔を備えた燃焼炉が、該余剰燃料排出口に接続して設置され、該燃焼炉が、金属触媒を担持した材料からなる酸化フィルターで充填されている燃料電池により、起動時間がより速く、発電効率のより高い小型燃料電池を供給するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、電解質膜と正極と負極と容器とから主として構成されることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いる負極および正極は、カーボン、カーボンペーパー、カーボンの成型体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものを用いることができる。これら電極には更に、触媒層を付与して使用してもよい。触媒層には、白金、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどの遷移金属と白金の合金あるいはそれらの酸化物の微粒子を触媒として含む炭素材料を用いることができる。燃料が純水素の場合は白金、炭化水素を含む場合には白金−ルテニウム合金が好ましい。触媒の量としては電極に対して約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％である。
【００１０】
触媒層は、以下の方法で電極に取りつけることができる。例えば、白金とルテニウムの金属微粉末の混合物をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（米国特許第５，５９９，６３８号）や、白金とルテニウムあるいはその酸化物の微粉末の混合物を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（Ｘ．Ｒｅｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，Ｌ１２（１９９６））などがある。
【００１１】
電解質膜としては、トリフルオロエチレン誘導体の共重合体、リン酸含浸ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フッ素カーボンスルホン酸基を陽イオン交換基として有する樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）等からなるものが挙げられる。なかでも、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、米国デュポン社製のナフィオン膜、旭硝子社製のフレミオン膜、旭化成社製のアシプレックス膜が用いられる。固体高分子電解質膜は、樹脂の前駆体を熱プレス成型、ロール成形、押出し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型化処理することにより得られる。また、フッ素系陽イオン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解させた溶液から、溶媒キャスト法により得ることもできる。
【００１２】
燃料保持空隙は供給された燃料を負極に供給するために保持するための空間である。燃料保持空隙に通じるように余剰燃料排出口と燃料供給口とを設けることにより、燃料が燃料供給口から供給される際に、該燃料保持空隙に滞留していた燃料濃度の低下した気体は余剰燃料排出口より押出され、新たな燃料供給が円滑に行われる。従って、燃料保持空隙に保持される燃料の濃度が上昇し、負極に燃料が高濃度で供給されるために発電効率が向上する。また、負極への燃料供給が円滑に行われるので起動時間が速くなる。燃料保持空隙は負極と容器の間に形成される空間であり、その大きさは、燃料電池全体の大きさにより適宜調節される。例えば、容器の大きさの１０％程度の容積を有していてもよい。
【００１３】
燃料供給口および余剰燃料排出口の大きさは、容器の大きさを考慮して適宜調節される。燃料が気体の場合には特に制限はないが、燃料が液体の場合には、燃料供給口の半径が小さすぎると燃料供給が困難となるため、燃料供給口は半径約１ｍｍ以上が好ましい。
本発明の燃料電池は、好ましくは、該余剰燃料排出口が、該燃料供給口より小さい。この際、余剰燃料排出口が、燃料供給口より小さいときには、燃料供給圧力が一時的に保たれ、好ましい。そのため、燃料保持空隙が保持しうる以上の燃料が燃料保持空隙へ供給されたときも、余剰燃料排出口より余分な燃料が排出されて燃料保持空隙内の圧力が一定に保たれ、従って電解質に異常な圧力がかかり、破損することを防止できる。具体的には、燃料供給口と余剰燃料排出口がほぼ円形の場合、燃料が気体の場合には、燃料供給口の半径の大きさは、約２ｍｍ〜約０．５ｍｍであり、余剰燃料排出口の半径の大きさは、約１ｍｍ〜約０．１ｍｍである。燃料が液体の場合には、燃料供給口の半径の大きさは、約４ｍｍ〜約１ｍｍであり、余剰燃料排出口の半径の大きさは、約２ｍｍ〜約０．５ｍｍである。燃料供給口と余剰燃料排出口が円形以外の場合、その大きさは、それらがほぼ円形の場合と同様に考えられる。
【００１４】
本発明の燃料電池は、好ましくは、該容器が、正極側に、外気貯蔵空隙と、これに通じる外気通気孔とを備えている。
外気貯蔵空隙は、正極に酸素を供給するための空間である。正極側の容器に外気通気孔を備え、燃料電池の容器と正極の間に、外気貯蔵空隙が形成されることにより、正極を外表面近傍に位置させ外気との接触を容易としつつ、かつ正極に異物が接触することを防ぐことができる。外気貯蔵空隙は正極と容器の間に形成される空間であり、その大きさは、燃料電池全体の大きさにより適宜調節される。例えば、容器の大きさの１０％程度の容積を有していてもよい。
外気通気孔は、円、長方形等、どのような形を有していてもよく、その面積としては１個あたり約０．１ｍｍ2〜約１０ｍｍ2を有するものが好ましい。数としては、１〜１００個備えられるのが好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池は、好ましくは、外気貯蔵空隙が、外気保持材で充填されている。
外気保持材は、外気貯蔵空隙内に充填されるものであるが、該空隙を完全に満たすものであっても、その一部を満たすものであってもよい。一部を満たすものである場合には、容器に備えられた外気通気孔と正極との間に、正極に対して全面的または部分的に配置されてもよい。いずれの場合にも、容器と正極の間の幅に対して、任意の厚さを有するものであってもよい。外気保持材の備えられる際の形態としては、シート状、線をメッシュ状またはウール状にしたもの、線を網状に織ったもの、細線を重ねて圧縮して板状にしたもの、粒状など、どのような形態であってもよい。具体的には、線状の材料を網状に織ったもの、線状の材料をスチールウールのように塊にしたものが挙げられる。外気保持材の材料としては、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、鉄を用いることができる。さらに外気保持材をポリテトラフルオロエチレンなどで被覆することによる撥水処理により、正極における反応により生成した水を効率よく除去することができる。外気保持材は、外気通気口より供給された外気を保持し、かつ自然拡散により酸素を正極に供給する役割を果す。
【００１６】
本発明の燃料電池は、好ましくは、該外気保持材が電気伝導性材料からなる。すなわち、電気伝導性を持つ、具体的には室温における電気伝導率が１０3Ｓ／ｃｍ以上であるような、ヨウ素付加ポリアセチレンに代表される有機導電性材料（導電性高分子）、高分子材料に金属導体を分散した電気伝導性樹脂などからなる外気保持材であれば、集電体の役割も兼ね、従って集電効果が向上するため、より高い電流値を得ることができる。また、外気保持材と正極の間に、外気保持材とは別に、集電体として独立した層を形成してもよい。その際、集電体は、外気保持材と同一または異なった材料から形成される。
【００１７】
本発明の燃料電池は、好ましくはさらに逆止弁が、該燃料供給口に設けられている。逆止弁より、燃料の逆流を防ぎ、その結果反応物質等による未使用燃料の汚染を防ぐことができる。逆止弁は、通常液体や気体の逆流を防止するために用いられるものであれば、特に限定されう、例えば、燃料タンクより燃料供給口に燃料の水素を供給する際にのみ解放されるものが使用できる。供給された燃料に押出されるようにして、燃料保持空隙に滞留していた空気は余剰燃料排出口より排出される。従って燃料保持空隙で滞留していた空気は燃料タンクへ逆流せず、かつ燃料保持空的に燃料が一定に供給され、その結果安定した発電が行われる。
【００１８】
本発明の燃料電池は、好ましくは、さらに、外気取り入れ口兼排気孔を備えた燃焼炉が、該余剰燃料排出口に接続して設置される。
燃料炉は、燃料保持空隙に存在する、供給された後に燃料保持材に保持されなかったり、負極において消費されなかった余剰燃料や、負極において反応した結果排出される一酸化炭素を、燃料電池外へ排出する前に、余剰燃料を酸化分解させて無害化するための空間である。燃焼炉には、少なくとも酸素が混入されていればよいので、外気取り入れ口兼排気孔から導入された空気の存在する状態であればよい。外気取り入れ口兼排気孔は、形は孔長方形等限定されない。孔の形態の場合、約０．５ｍｍ〜約２ｍｍの孔径を有する穴を１０〜２００個設けるのが好ましいが、個数は特に限定されない。
【００１９】
本発明の燃料電池は、好ましくは、該燃焼炉が、金属触媒を担持した材料からなる酸化フィルターで充填されている。燃焼炉内部の酸化フィルターを通過させることにより、排気する気体中の余剰燃料等を触媒的に酸化分解させて無害化し、燃料保持空隙に残留していた空気と共に外気取り入れ口兼排気孔から排気して燃料保持空隙の燃料濃度を一定以上に保つことができる。この際、燃焼炉では酸化反応の反応熱により高温になる恐れがあるので、燃焼炉と電池本体の間にはガラスウール等からなる断熱材を装備することが望ましい。
【００２０】
酸化フィルターとしては、アルミナ、シリカ等のような多孔質セラミック、カーボンファイバー、カーボンペーパーなどを用いることができる。酸化フィルターに担持される金属触媒としては、白金等の貴金属、またはパラジウム、マンガン、ニッケル等の遷移金属を単独または組み合わせて、平均孔径が、約１０μｍ〜約５００μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約１００μｍのものを用いることができる。ただし、酸化フィルター上の触媒は、負極に用いられる触媒よりも反応性の低い金属が好ましい。なぜなら、負極に用いられている触媒よりも吸着力の高い触媒を燃焼炉に装備してしまうと、燃料が負極に吸着する以前に燃焼炉において酸化分解されてしまい、燃料の濃度が低下するからである。例えば、負極に用いられる触媒が白金であるとき、酸化フィルターに用いられる触媒はニッケルを用いることができる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、好ましくは、さらに燃料タンクが、該燃料供給口に接続して設置されている。
また、本発明の燃料電池は、燃料タンクが軟性樹脂からなることを特徴とする。本発明において、軟性樹脂とは、ガラス転移点が常温以下の樹脂であり、更に具体的には低密度ポリエチレン（比重０．９１〜０．９３）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどである。燃料タンクが軟性樹脂からなる場合、燃料タンクを押しつぶせば、必要に応じて燃料をより迅速にかつ円滑に負極へ供給することができる。燃料タンクには、燃料電池の種類に応じて、水素のような気体もしくは液体燃料（メタノールのような炭化水素など）が貯蔵される。また、反応により燃料を生成するために、反応原料を貯蔵し、燃料電池へ供給する際に反応により燃料を発生させてもよい。
【００２２】
本発明の燃料電池は、さらに該燃料保持空隙が、燃料保持材で充填されている。
燃料保持材としては、燃料として水素を供給する場合には、多孔質の炭素材料ないしはＬａ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｎｉなどの合金を単独ないしは組み合わせた水素貯蔵合金よりなる燃料保持材料を用いることができる。また、燃料として液体を供給する場合には、耐食性の大きいステンレス、ニッケル等をウール状、メッシュ状にしたものを用いることができ、より大きな燃料保持効果が期待できる。燃料保持材が電気伝導性材料からなる場合には、集電体としての役割も兼ねることができ、従って集電効果が向上する。また、燃料保持材と負極の間に、燃料保持材とは別に、集電体として独立した層を形成してもよい。その際、集電体は、燃料保持材と同一または異なった材料から形成される。
【００２３】
本発明の燃料電池は、正極および負極のそれぞれと集電体の間に、カーボンペーパー、カーボンファイバー等の多孔質炭素材料からなるガス拡散層をさらに有するのが好ましい。ガス拡散層は、正極および負極のそれぞれに、空気および燃料を供給する役割を果す。ガス拡散層が電気伝導性材料からなる場合、集電体としての役割も兼ねることができるので、集電効果が向上し、さらに好ましい。
【００２４】
容器としては、用いられる携帯用電子機器の形態やその用途に応じて、どのような形態を有するものであってもよい。容器の材料としては、アクリル樹脂のほか、ガラス転移点が常温以上であるもの、具体的にはポリスチレン、ポリカーボネート、ないしは硬質ポリ塩化ビニル（可塑剤０〜５％添加）、ポリデニレンオキサイドなどの硬質樹脂を用いることができる。
【００２５】
本発明の燃料電池は、特に、携帯用情報端末器、携帯電話機、電子機器（例えば電子機器）のような小型電子機器に組み込また形態で用いられることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は一般的なものであり、本発明はこれに限るものではない。
図１は、本発明の実施にかかる燃料電池の外観構成を示すものであり、図２は図１に示した破線に沿った概略断面構造を示す。また、図３は図２の破線囲み部の拡大図を示す。
【００２７】
実施例１
本発明による燃料電池は、図１において、正極１２と負極１１が電界質膜１３を介して対向して配置され、各々の極の、電解質膜１３の反対側に燃料保持空隙１１ｄおよび外気貯蔵空隙１２ｄを有している。燃料電池を収納する容器の正極側には２ｍｍ×５ｍｍの長方形の外気通気孔１を５個、負極側には逆止弁１１ｆを備えたφ１ｍｍの燃料供給口１１ｅとこれより小さいφ０．５ｍｍの余剰燃料排出口１１ｇを備えている。外気貯蔵空隙１２ｄには、φ５０μｍニッケル線を網状に織った外気保持材１２ｈが装填されている。燃料保持空隙１１ｄは、燃料供給口１１ｅを介して燃料タンク１４につながっている。燃料タンク１４には、燃料または燃料生成のための未反応物質が貯蔵されている。さらに、余剰燃料排出口１１ｇには、外気取り出し口兼排気孔４としてφ１．２５ｍｍの穴を１２０個設けた燃料炉１５を接続させた。燃料炉１５には、平均孔径５０μｍの導電性ニッケル担持多孔質セラミックを５ｇ、酸化フィルター１６として充填させ、断熱材１７としてガラスウール２ｇを充填させた。
【００２８】
触媒材料としてデュポン社製ナフィオン（登録商標）からなる電解質膜１３の両面に、１０重量％白金担持のカーボン５ｇを取り付けた触媒層１１ｂおよび１２ｂをホットプレスにより固着した触媒一体型電解質膜を用いた。この触媒層一体型電解質膜をカーボンファイバーからなるガス拡散層１１ａおよび１２ａならびにステンレス製メッシュからなる集電体１１ｃおよび１２ｃで挾持し、アクリル樹脂からなる電池容器１０で保持し、シリコン系接着剤によって固定した。
【００２９】
この集電体１１ｃ、１２ｃにはそれぞれ銅からなる端子２、３を接続した。
燃料タンク１４より燃料供給口１１ｅに燃料の水素を供給すると、逆止弁１１ｆが解放され、燃料保持空隙１１ｄに滞留していた空気は余剰燃料排出口１１ｇより押出され、燃料保持空隙１１ｄに燃料が供給され、安定した発電が行われた。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したような燃料供給により、燃料電池全体が小型化される。余剰燃料排出口と燃料供給口を供えることにより、余剰燃料を排気し、それを燃焼させることで、燃料保持部に滞留していた空気が除かれるため通電初期から電池性能が効率よく発揮される。また、燃料供給が円滑に行われるので、発電効率が向上し、さらに起動時間が速くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施にかかる燃料電池の外観構成を示す。
【図２】  図１に示した破線に沿った概略断面構造を示す。
【図３】  図２の破線囲み部の拡大図を示す。
【符号の説明】
１      外気通気孔
２      負極端子
３      正極端子
４      外気取り入れ口兼排気孔
１０    電池容器
１１    負極
１１ａ  ガス拡散層
１１ｂ  触媒層
１１ｃ  負極集電体
１１ｄ  燃料保持空隙
１１ｅ  燃料供給口
１１ｆ  逆止弁
１１ｇ  余剰燃料排出口
１１ｈ  燃料保持材
１２    正極
１２ａ  ガス拡散層
１２ｂ  触媒層
１２ｃ  正極集電体
１２ｄ  外気貯蔵空隙
１２ｈ  外気保持材
１３    電解質膜
１４    燃料タンク
１５    燃焼炉
１６    酸化フィルター
１７    断熱材
【図１】
0003866534.tif 000002
【図２】
0003866534.tif 000003
【図３】
0003866534.tif 000004