(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視領域に吸収を有する色材と可視領域に発光を有する蛍光物質とを混合することによって減法混色に加法混色を共用して色補正するカラー画像形成方法であって、可視領域に吸収を有する色材がイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材であり、蛍光物質が該イエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材のうちの少なくとも１つの色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さの９８％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像のメイン吸収ピークの半値幅が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材のメイン吸収ピークの半値幅の９９．５％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
色材がイエロー色材であり、かつ、カラー画像の波長５００nm以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないイエロー色材の波長５００nm以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
色材がマゼンタ色材であり、かつ、カラー画像の波長５００nm〜６００nm以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないマゼンタ色材の波長５００nm〜６００nm以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかにに記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
色材がシアン色材であり、かつ、カラー画像の波長６００nm以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないシアン色材の波長６００nm以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】
蛍光物質が無機蛍光体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項９】
蛍光物質が酸素原子を含む組成を有する蛍光物質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は反射及び透過カラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射及び透過カラー画像とは光源色以外の物体色からなる文字や画像全てを指しており、凸版、凹版、平版等を用いた印刷物、プリンター（インクジェットプリンター、レーザープリンター、昇華型プリンター、転写型プリンター、静電プリンターその他現在公知の全てのプリンターを含む。）による出力、感光材料、コピー、その他全ての反射及び透過原稿を指す（以下、これらをハードコピーと呼ぶ。）。ハードコピーの善し悪しは、階調、解像度、色再現域、シャープネスなどで決まる。
【０００３】
ハードコピーの色彩には、紙やＯＨＰシートなどの画像担持体の色、色素の色、インクやトナー組成物が関与している。
従来、色再現域を広げたり、色相を改良するためには、より色純度の高い色素の探索、つまり化学構造に基づく改良が行われ、副吸収を減らす努力がなされてきたが、耐光性、コストその他の条件を考えあわせると、その改良には限界があった。
【０００４】
また、色素の凝集状態や、インクやトナーを構成する活性剤、ポリマー等の光透過性などが工夫されたが、色素の副吸収をなくすには至っていない。
更に、蛍光物質をカラー画像の改良に用いることが行なわれており、その例として蛍光増白剤を用いることが知られているが、蛍光増白剤として用いられる蛍光染料はそれ自体が可視光波長域に吸収を持たない無色の化合物であり、発光波長域が青色に限られるため、黄ばみ等に対する白地の改良、調整にとどまっており、色素の副吸収カットという効果を奏させるものではない。
【０００５】
また、米国特許４，７７４，１８１号明細書に蛍光物質を放出するカプラー（蛍光色素放出カプラー）を用いる方法が開示されている。該蛍光色素放出カプラーは感光材料中に均一に内蔵されており、現像などのプロセスの後に蛍光色素となるものである。更に、該蛍光色素放出カプラーは保存性が悪く、実用的ではない。
また、ハードコピーに蛍光物質を用いる例としては、偽造防止の目的で蛍光体を用いる例がある。しかしながら、ここで用いられている蛍光体は自然光や蛍光灯等の通常光下では可視光域の発色するものではない。通常光下で蛍光を発するインク等も知られているが、これらは画像を派手に見せたり、視覚的にインパクトを与えたりするのが目的であり、色純度を上げたり、色再現域を広げる目的で用いられているものではない。
【０００６】
今後デジタル化が進むに連れ、ハードコピーの色相及び色再現域はＣＲＴのそれに近づくことが望まれてくる。そのためのアプローチはカラーマネージメントとしてデジタル信号処理の面では開発が進んでいるが、素材の面からは上記のような方法にとどまっている。
減法混色と加法混色を併用するという考え方はディスプレイに応用されている。これらは蛍光体の発色にカラーフィルターをかぶせることでよけいな発色を吸収し、色純度を上げようとするもの、つまり、加法混色による形成画像を減法混色で色補正したものである。しかし、逆に、減法混色の場に加法混色を併用して色純度を上げるという考え方は、強いて挙げれば上記白地改良を目的とする蛍光増白剤の使用のみであり、従来、イメージワイズな色補正を目的として色純度を上げるという考え方はなかった。
そこで本発明者らは、画像の色再現域を広げたり、色相を改良するために種々の検討を行った結果、蛍光物質を用いて色補正することにより、色再現域を広げたり、色相を改良できることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、減法混色のみで構成されているハードコピーの色再現域を広げ、色相を改良し、ＣＲＴ画像や液晶画像に近い色再現が得られるハードコピーを得ることができるカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
上記課題は以下の方法により達成される。
（１）可視領域に吸収を有する色材と可視領域に発光を有する蛍光物質とを混合することによって減法混色に加法混色を共用して色補正するカラー画像形成方法であって、可視領域に吸収を有する色材がイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材であり、蛍光物質が該イエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材のうちの少なくとも１つの色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質であることを特徴とするカラー画像形成方法。
（２）色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下としたことを特徴とする上記（１）に記載のカラー画像形成方法。
（３）色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さの９８％以下としたことを特徴とする上記（１）に記載のカラー画像形成方法。
（４）色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像のメイン吸収ピークの半値幅が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材のメイン吸収ピークの半値幅の９９．５％以下としたことを特徴とする上記（１）に記載のカラー画像形成方法。
（５）色材がイエロー色材であり、かつ、カラー画像の波長５００nm以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないイエロー色材の波長５００nm以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
（６）色材がマゼンタ色材であり、かつ、カラー画像の波長５００nm〜６００nm以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないマゼンタ色材の波長５００nm〜６００nm以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかにに記載のカラー画像形成方法。
（７）色材がシアン色材であり、かつ、カラー画像の波長６００nm以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないシアン色材の波長６００nm以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
（８）蛍光物質が無機蛍光体であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
（９）蛍光物質が酸素原子を含む組成を有する蛍光物質であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において色補正とは、色素の吸光度、吸収波形、半価幅、吸収ピーク、色純度、明度、彩度のうち少なくとも１つを変化させることをいう。すなわち、色素の色相を変化させること、副吸収を減少させること、色再現域を変化させることなどが含まれる。また、色純度を向上あるいは低下させたり、色再現域を拡大あるいは縮小させたりすることも含まれる。色純度とは、吸収ピークとそれ以外の吸収波長域の吸収の割合のことで、吸収ピーク以外の吸収波長域の吸収の割合が小さいほど色純度が高い。
【００１２】
本発明における色再現域とは、カラー画像の発色可能な全領域をいい、例えば、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図（ＪＩＳ  Ｚ−８７２１）上で表される発色可能な全領域、あるいは、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２（物体色の測定方法）に定められた方法に従って測定されるＬ*ａ*ｂ*空間で表される全領域をいう。
本発明における色再現域の拡大とは、蛍光物質を用いるなどして加法混色することにより、加法混色を用いない場合と比較して色再現域を拡大させたことをいう。例えば、ＣＩＥ色度図上で、表される発色可能な全領域の面積を拡大させたこと、あるいは、Ｌ*ａ*ｂ*空間の体積を拡大させたことをいう。
【００１３】
本発明における色相の変化とは、ハードコピーの反射あるいは透過スペクトルを測定して得た主波長あるいは色純度の変化をいう。
通常のハードコピーはイエロー、マゼンタ、シアン色素の減法混色からなり、色素の持つ本来の吸収がそのまま形成画像に反映されるため、色素に副吸収があった場合、それ以上、高純度の色を出すのは不可能であった。しかし、例えば、色素の副吸収部に発光を持つ蛍光物質を加えるなどして加法混色を行なうことでその副吸収をキャンセルすることができる。
【００１４】
図１は色材と色材に蛍光物質を添加した後の吸収曲線を示すものである。
本発明のカラー画像形成方法で、可視領域に吸収を有する色材と可視領域に発光を有する蛍光物質とを混合したとき、見た目に蛍光を感じると、色補正とは違う効果を持ってしまうため、蛍光物質は、色材に蛍光物質を添加した後の吸収波形の任意の点で、図１に示す吸収強度（ａｂｓ．値）の−０．３の線を下回らないような量または比率で混合することが好ましい。より好ましくは吸収強度（ａｂｓ．値）が−０．１を下回らないことであり、さらに好ましくは０を下回らないことである。
【００１５】
この好ましい量または比率は使用する化合物や蛍光物質の組み合わせによって異なるが、それぞれの場合に上記を満たすような量または比率であればよい。また、添加する蛍光体は１種類であってもよく、また、２種以上を併用してもよい。例えば、波長変換可能な組み合わせを用いて所望の発光を得ることもできる。蛍光物質はインクやトナーなどの色材に加えてもよく、支持体に均一に塗布してもよい。支持体に塗布する場合には、発光ピークが３０nm以上異なる２種以上の蛍光体を混合して用いることが好ましい。
【００１６】
通常、ハードコピーは、４００nm〜５００nmにメインの吸収を有するイエロー、５００nm〜６００nmにメインの吸収を有するマゼンタ、６００nm〜７００nmにメインの吸収を有するシアン色素を用いる減法混色で色再現がなされており、メインの吸収波長領域とは、イエローに対しては４００nm〜５００nmの波長領域、マゼンタに対しては５００nm〜６００nmの波長領域、シアンに対しては６００nm〜７００nmの波長領域指し、望ましくない吸収波長領域とは、イエローに対してはマゼンタ、シアンの領域、マゼンタに対してはイエロー、シアンの領域、シアンに対してはイエロー、マゼンタの領域をいい、例えば、イエローに対しては５００nm以上、マゼンタに対しては５００nm以下及び６００nm以上、シアンに対しては６００nm以下の吸収波長領域を指す。
【００１７】
図２は望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を説明する説明図である。
望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積とは、望ましくない吸収波長領域において、色材（可視領域に吸収を有する化合物）に蛍光物質を混合した後の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）が０．０の線で囲まれた範囲の面積（図２では縦線で示す。）をいい、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積とは、望ましくない吸収波長領域において、色材の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）０．０の線で囲まれた範囲の面積（図２では横線で示す。）をいう。
望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下することが好ましい。更に好ましくは、９５％以下とすることであり、より好ましくは９３％以下にすることである。
例えば、可視領域に吸収を有する化合物がシアンである場合、シアンに蛍光物質を併用した後の６００nm以下の吸収波長領域の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）が０．０の線で囲まれた範囲の面積を、蛍光物質を併用していないシアンそのものの６００nm以下の吸収波長領域の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）０．０の線で囲まれた範囲の面積の９８％以下とすることをいう。
【００１８】
図３は望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さ及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを説明する説明図である。
図３において、Ａは色材に蛍光物質を混合した後の吸収曲線の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを示し、Ｂは色材のみの吸収曲線の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを示す。
本発明において、色材に蛍光物質をした後の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さＡは、色材のみの望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さＢの９８％以下とすることが好ましい。更に好ましくは、９５％以下とすることであり、より好ましくは９３％以下にすることである。
【００１９】
例えば、可視領域に吸収を有する化合物がシアンである場合、６００nm以下の吸収波長領域における吸収ピークの高さを、蛍光物質を併用していないシアンそのものの６００nm以下の吸収波長領域の吸収ピークの高さの９８％以下とすることをいう。
【００２０】
図４はメイン吸収ピークの半値幅を説明する説明図である。図において、Ｃは色材に蛍光物質を混合した後の吸収曲線の半値幅を示し、Ｄは色材のみの吸収曲線の半値幅を示す。
本発明において、メイン吸収ピークの半値幅を可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物のメイン吸収ピークの半値幅の９９．５％以下とするとは、図４におけるＣをＤの９９．５％以下とするこという。
本発明においては更に、メイン吸収ピークの半値幅を色材に蛍光物質を混合した後のメイン吸収ピークの半値幅を、色材のみのメイン吸収ピークの半値幅の９９％以下とすることが好ましく、更に９８％以下とすることが好ましい。
【００２１】
以上述べた要件を満たす操作を施す際に、望ましい吸収が減少することもあるが、蛍光体の添加量が後出の量であれば問題はない。また、望ましい吸収の減少を補うために他の色素を加えてさらに補正してもよい。
【００２２】
本発明における蛍光体の励起波長域は画像に影響を与えない紫外領域にあることが好ましいが、画像形成に悪影響がなければ可視部でもよい。好ましくは３００nmから４５０nm、より好ましくは３５０nmから４２０nmである。色補正の効果は、白熱灯、蛍光灯、昼光と共にブラックライトを照射したときに得ることができるようにしてもよいが、特別な光源を用いなくても色補正の効果が得られるように、３５０nmから４２０nmの光を含む可視光線（白熱灯、蛍光灯、昼光）下で得られるようにすることがことが望ましい。
【００２３】
本発明において、カラー画像形成方法で使用される蛍光体は、望ましくない吸収域に発光をもてばこれまでに知られている有機蛍光体や無機蛍光体を任意に使用することができる。
【００２４】
有機蛍光体としては現在公知のあらゆる物質を使用することができ、例えば、brilliantsulfoflavine FF、basic yellow HG、eosine、rhodamine 6G、rhodamine Bや、ピレン環を有する蛍光体、例えば、ピレントリスルホン酸ナトリウムやピレンテトラスルホン酸ナトリウム、これらのヒドロキシ置換体、アミノ置換体、アセトアミド置換体や、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ． アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いられる無機蛍光体の組成は、例えば、特開昭５０−６４１０号公報、同６１−６５２２６号公報、同６４−２２９８７号公報、同６４−６０６７１号公報、特開平１−１６８９１１号公報等に記載されている。
本発明に用いられる無機蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるY2O2S,Zn2SiO4,Ca5(PO4)3Cl等に代表される金属酸化物及びZnS,SrS,CaS等に代表される硫化物に、Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb等の希土類金属のイオンやAg, Al, Mn, Sb等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００２６】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
ZnS, Y2O2S, Y3Al5O12, Y2SiO3, Zn2SiO4, Y2O3, BaMgAl10O17, BaAl12O19, (Ba, Sr, Mg)O・aAl2O3, (Y, Gd)BO3, YO3, (Zn, Cd)S, SrGa2S4, SrS, GaS, SnO2, Ca10(PO4)6(F,Cl)2, (Ba, Sr)(Mg, Mn)Al10O17, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2,(La, Ce)PO4, CeMgAl11O19, GdMgB5O10, Sr2P2O7, Sr4Al14O25
【００２７】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わない。
無機蛍光体の元素組成は特に制限はなく、紫外から青色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【００２８】
以下に、本発明に好ましく使用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光  無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１）  Sr2P2O7:Sn4+
（ＢＬ−２）  Sr4Al14O25:Eu2+
（ＢＬ−３）  BaMgAl10O17:Eu2+
（ＢＬ−４）  SrGa2S4:Ce3+
（ＢＬ−５）  CaGa2S4:Ce3+
（ＢＬ−６）  (Ba, Sr)(Mg, Mn)Al10O17:Eu2+
（ＢＬ−７）  (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+
（ＢＬ−８）  ZnS:Ag
（ＢＬ−９）  CaWO4
（ＢＬ−１０）Y2SiO5:Ce
（ＢＬ−１１）ZnS:Ag,Ga,Cl
（ＢＬ−１２）Ca2B5O9Cl:Eu2+
（ＢＬ−１３）BaMgAl14O23:Eu2+
【００２９】
［緑色発光  無機蛍光化合物］
（ＧＦ−１）  (Ba,Mg)Al16O27:Eu2+,Mn2+
（ＧＦ−２）  Sr4Al14O25:Eu2+
（ＧＦ−３）  (Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu2+
（ＧＦ−４）  (Ba,Mg)2SiO4:Eu2+
（ＧＦ−５）  Y2SiO5:Ce3+,Tb3+
（ＧＦ−６）  Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu2+
（ＧＦ−７）  (Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+
（ＧＦ−８）  Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu2+
（ＧＦ−９）  Zr2SiO4, MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
（ＧＦ−１０）Ba2SiO4:Eu2+
（ＧＦ−１１）ZnS:Cu,Al
（ＧＦ−１２）(Zn,Cd)S:Cu,Al
（ＧＦ−１３）ZnS:Cu,Au,Al
（ＧＦ−１４）Zn2SiO4:Mn
（ＧＦ−１５）ZnS:Ag,Cu
（ＧＦ−１６）(Zn,Cd)S:Cu
（ＧＦ−１７）ZnS:Cu
（ＧＦ−１８）Gd2O2S:Tb
（ＧＦ−１９）La2O2S:Tb
（ＧＦ−２０）Y2SiO5:Ce,Tb
（ＧＦ−２１）Zn2GeO4:Mn
（ＧＦ−２２）CeMgAl11O19:Tb
（ＧＦ−２３）SrGa2S4:Eu2+
（ＧＦ−２４）ZnS:Cu,Co
（ＧＦ−２５）MgO・nB2O3:Ce,Tb
（ＧＦ−２６）LaOBr:Tb,Tm
（ＧＦ−２７）La2O2S:Tb
【００３０】
［赤色発光  無機蛍光化合物］
（ＲＬ−１）Y2O2S:Eu3+
（ＲＬ−２）(Ba,Mg)2SiO4:Eu3+
（ＲＬ−３）(Ba,Mg)Al16O27:Eu3+
（ＲＬ−４）(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu3+
（ＲＬ−５）YVO4:Eu3+
（ＲＬ−６）CaS:Eu3+
（ＲＬ−７）Y2O3:Eu
（ＲＬ−８）3.5MgO,0.5MgF2GeO2:Mn
（ＲＬ−９）(Y,Cd)BO3:Eu
【００３１】
更に、本発明では、３波長蛍光体に使用されている蛍光体や、ハロリン酸カルシウム等も使用することができる。
本発明のカラー画像形成方法には、無機蛍光体の中でも、無機酸化物蛍光体または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましく、無機酸化物蛍光体を使用することが特に好ましい。
【００３２】
更に、無機蛍光体の中でも、発光効率のよいストークス型シフトを示す無機蛍光体が望ましい。
そのストークスシフト値は、１０nm以上であればよいが、好ましくは、２０nm以上、より好ましくは３０nm以上である。例えば、望ましくない吸収領域が波長４００nmから５００nmである場合には、ストークスシフト値は１０nm〜１００nm、望ましくない吸収領域が波長５００nmから６００nmである場合には、ストークスシフト値は１００nmから２００nm、望ましくない吸収領域が波長６００nmから７００nmである場合には、ストークスシフト値は２００nm３００nmが好ましい。
【００３３】
用いる蛍光体の発光波長は、例えば、イエローに対しては５００nmから６００nmあるいは６００nmから７００nm、マゼンタに対しては４００nmから５００nmあるいは６００nmから７００nm、シアンに対しては４００nmから５００nmあるいは５００nmから６００nmであることが好ましい。
発光波形はブロードでもシャープでもよく、副吸収域全てを覆うことが好ましいが、色補正ができれば副吸収が残ってもよく、また、例えば、人間の視感度の強い部分だけ特異的に発光させても構わない。
【００３４】
使用する無機蛍光体は、環境や人体への負荷が少ないものが好ましい。
無機蛍光体は、従来から公知のあらゆる方法で製造できる。発光強度の観点からは、製造時に機械的破砕工程を経ない、つまりビルドアップ法で合成されたものが好ましく、特に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法等による液相法によって製造されるものが好ましい。
【００３５】
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による製造方法とは、一般的には母体または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を、例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4やＥｕ3+(ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3)3等の金属アルコキシドや金属錯体またはそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド（例えば、Ａｌ(ＯＢｕ)3]2の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ[Ａｌ(ＯＢｕ)3]2等）、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩、金属単体として必要量混合し、熱的または化学的に重縮合することによる製造方法を意味し、必要に応じて焼成や還元処理等を施してもよい。
また、特に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法で製造する場合、蛍光体の前駆溶液または一次粒子を含む液を透明基板に印刷法やインクジェット法等でパターニングした後に焼成や還元処理等の結晶化処理または高輝度化処理を施してもよい。
無機蛍光体は、必要に応じて、表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により、表面改質や分散性の向上を図ってもよい。
これら蛍光体の発光効率、耐水性、耐光性、耐候性は高い程よいが、効果があれば低くてもよく、この場合は表面加工等が利用できる。
【００３６】
本発明のカラー画像の形成において、減法混色による画像の形成には、従来、減法混色による画像の形成に用いられている色素を用いることができる。
これら色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
フォトクロミック色素として用いられている、ベンゼンアゾ型、スピロピラン型、フルギド型、ジアリルエテン型、ジピドロピレン型、ベンゾチオスピロピラン型、スピロオキサジン型、スピロクマリノピラン、スピロインドリン、スピロチアジン、オキサゾリル、チアゾリルエテン、ジアルキルエテン、ジオキシピリミジン、ナフタセン誘導体、ポルフィリン系、ポリメチン系、ポリジアセチレン系、チオフェノキシスルホニウムテトラボレート、チオインジゴ系、サクシネートジアルキルエステル、ヘキサフェニル・イミダゾリル。
【００３８】
トナー用として用いられている、カーボンブラック、ベンジジンイエロー、ジフェニルメタン系色素、キナクリドン、ローダミン、フタロシアニンブルー、オイルブルー、アルカリブルー、フタロシアニングリーン、インドフェノール系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル。
【００３９】
感圧・感熱用としてとして用いられている、トリフェニルメタン−フタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、リューコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、チオフルオラン系、キサンテン系、メチン系、アミノフェニルペンタジエン系、ベンゾピラン系。より具体的には、ＣＶＬ、ＢＬＭＢ、ＯＤＢ、レッド２、Ｓ−２０５、ＡＴＰ、ＤＥＢＷ、
ＰＳＤ−：Ｐ、Ｖ、Ｏ、Ｒ、ＨＲ、Ｇ、１５０、１７０、
ＴＨ−：１０６、１０７
【００４０】
感熱転写用として用いられている、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、メチン系、インドアニリン系、スピロ系。
【００４１】
昇華転写用として用いられている、例えば、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ５４、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ１４。
【００４２】
溶融転写用として用いられている、
イエロー：
クロム黄（黄鉛）、ジンククロメード（亜鉛黄）、レモンイエロー（クロム酸バリウム）、カドミウム黄、ナフトールエローＳ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ベンジンエロー、ベンジンエローＧ、ベンジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＧＧ、キノリンエローレーキ、オーラミン。
マゼンタ：
パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントカーミンＦＢ、リソールレッド、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、ローダミン。
シアン：
ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ビクトリアブルー。
【００４３】
インクジェット用水溶性染料として用いられている、
イエロー：
ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ；１２，２７，３３，３９，５０，５８，８５，８６，８８，１００，１１０
ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ；７，１７，２３，２９，４２，９９
マゼンタ：
ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ；１，１１，３７，６２，７５，８３，９９，２２０，２２７
ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ；３５，８７，９２，９４，１１５，１３１，１５４，１８６，２５４，２６５
シアン：
ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ；１，２，６，８，１５，２２，２５，７１，７６，７８，８６，９０，９８，１０８，１２０，１９２〜１９６，１９９，２００〜２０３，２０７，２３６，２３７
ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ；１，７，９，２３，４３，７８，８２，１２７，２３４，２３６
ブラック：
ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ；２，４，１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，１０５，１０８，１１２，１５４，１６８
ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ；１，２，７，２４，３１，５２，９４
ＣＩ  Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ；１，２
【００４４】
インクジェット用油溶性染料として用いられている、
黄色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅ１１ｏｗ；１９，２１，６１，８０
橙色系：Ｓｏ１ｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；１，３７，４０
赤色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ；８，８１，８２，８４，１００
桃色系：Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｐｉｎｋ  Ｍ，Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｐｉｎｋ  Ｒ・ＦＦ
紫色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；８，２１
青色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；２，１１，２５，３６
緑色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；３
茶色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３，Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｒｏｗｎ  Ａ
黒色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ；３，５，７，２２
偏光フィルム用として用いられている、キノフタロン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、アゾ系。
【００４５】
光ディスク用として用いられている、シアニン系、アズレニウム系、ナフタロシアニン系、ナフトキノン系、インドアニリン系、ベンゼンチオール系、ジアミン系、ジアミノナフトキノン系、ナフタレンジカルボン酸ジアミド、ベンゼンチオール金属錯体、ジアミン金属錯体系、インドアニリン金属錯体系、テトラキスアミノフェニルベンゼン、ビチエニリデンビスベンゾキノン、ベンゾチオピリリウム、スクアリリウム、ベンゼンジオレートエチルホスホニウム金属錯体、フタリド化合物、ペンタフェニルペンタジエン、同縮合体、フルオレン誘導体、ペンタジエン。
【００４６】
ＰＨＢ（光化学ホールバーニング）用として用いられている、クロリン、キニザリン、カルバゾール系、ジメチルーＳテトラジン、テトラポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィン。
【００４７】
さらに、最近その発色のよさと、耐光性の高さから注目されているＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＦｅなどの金属と錯体を形成する色素及び金属錯体色素の前駆体である色素、例えば、特願平９−２６１９０４号明細書、特願平８−０９２４７８号明細書に記載の色素。
【００４８】
写真用色素として用いられている、例えば、特開平３−２１４１０３号公報、特開平３−２２０５０２号公報、特開平２−２７８２０４号公報、特開平２−２２８６０４号公報、特開平２−１５６２０３号公報、特開平２−１２７６０３号公報、特開平７−１５９６１０号公報に記載の色素前駆体と現像主薬のカップリング反応により形成される色素。
【００４９】
更に、色鉛筆、クレヨン、ポスターカラー、水彩絵具、油絵具、フェルトペン等に使われる色素も本発明の色素として用いることができる。
【００５０】
本発明は、特に、彩度の低い色素や、顔料等に用いたときに効果を発揮する。可視領域に吸収を有する化合物として用いられる色素や、バインダー、活性剤、ポリマー等としては、その吸収波長が蛍光物質の励起波長に重ならないものが好ましいが、インクやトナー等の特性上やむを得ない場合は蛍光体の励起波長域に吸収を持ってもよい。インクやトナーに加工する場合、比重や粒径、帯電特性等が元の色材に似通っていてもよく、異なってもよい。ハードコピー上での蛍光物質の位置は効果が高くなるように表面近傍に加えてもよく、深部でもよい。
【００５１】
本発明のカラー画像形成方法は、透過型または反射型のあらゆるハードコピーに適用することができる。ここでいう透過型ハードコピーとは、支持体が光透過性で透過光を鑑賞に用いるものを指す。反射型ハードコピーとは、支持体が光反射性で反射光を鑑賞に用いるものを指す。これらは一部でも全体でもよく、組合わさっていてもよい。
本発明における画像担持体とは、支持体そのものまたは支持体上に色剤を保持し、画像を形成する層を塗設した媒体を総称したものを指す。帯電防止層や、各種機能性層を裏面または表面に積層してもよい。
【００５２】
カラー画像を形成する支持体としては、バライタ紙、α−オレフィンポリマー等をラミネートした紙、紙支持体と、樹脂層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリエチレンサルフォン、ＡＲＴＯＮ、ポリ乳酸等の半合成または合成高分子からなるフィルム、ガラス、金属、タイル、磁器などの剛体、布、皮等が挙げられる。
【００５３】
本発明における画素とは画像形成用素材が画像を形成する際の単位を指す。
本発明における像様とは、形成したい画像の濃淡、色調に応じて画像担持体上に一様でなく画像形成用素材が存在する様を示す。
本発明のカラー画像形成方法には、転写型、吹きつけ型等の方法を用いることができる。転写型としては、凸版、凹版、平版等を用いた印刷、転写プリンター、より詳細には（１）ＯＰＣを帯電させる、（２）ＯＰＣを露光する、（３）画像形成用素材をＯＰＣに吸着させる、（４） 画像形成用素材をＯＰＣから中間転写体に転写させる、（５）１、２、３、４の工程をイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの各色に対し行う、（６）中間転写体上の画像形成用素材を画像担持体に転写し定着するという工程の一部または全部を含む方式であり、タイプによっては順番が前後することもあり得る。具体的には、レーザープリンター、電子写真等を用いることができる。吹きつけ型としては、（１）記録ヘッドのノズルから画像形成用素材を放出する、（２） 放出した画像形成用素材を画像担持体に吸着させる、（３） １，２の工程をイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの各色に対し行うという工程の一部または全部を含む方式であり、具体的には、インクジェット、トナージェットなどを用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
以下により画像試料を作成した。
《画像試料の作成方法》
出力機器  カラーレーザープリンターＫＬ−２０１０（コニカ製）
ドライバ  純正ドライバ
出力媒体  コニカ普通紙コピー用ペーパー（中性紙）
出力画像  ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル  Ｓ７〜Ｓ１０
【００５６】
使用したトナーは以下のとおりである。
トナー１−１（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナー
トナー１−２（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー１−３（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５０２nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００５７】
得られた画像試料の色再現性を目視により評価した。
また、得られた画像試料のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積をそれぞれ求めた。以下に、Ｌ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の測定、計算方法を示す。
《Ｌ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の測定、計算方法》
刺激値直読方法
測定方法の種類              Ｓａ（ダブルビーム）
等色関数の種類              Ｘ10Ｙ10Ｚ10表色系（１０度視野）
標準の光の種類              Ｄ50（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件  ０−４５
３刺激値計算方法            Ｗ１０
測定機器                    Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８
有効波長                    ４００〜７００nm
【００５８】
得られたＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積を用いて、比較のトナー１−１及び１−２を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004013415.tif 000002
【００６０】
表１の結果より、可視光領域内に発光を持つ蛍光体を色材に添加すると色再現域が増加し、本発明の効果が顕著に発現していることが判る。
【００６１】
実施例２
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー１−３（本発明）
実施例１に記載のトナー１−３
トナー１−４〜１−６（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５０２nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  表２に記載）
【００６２】
得られた画像の吸収強度（ａｂｓ．値）の最小値を下記測定方法により求めた。
【００６３】
《吸収強度（ａｂｓ．値）の最小値の測定》
測定方法の種類              シングルビーム
等色関数の種類              Ｘ10Ｙ10Ｚ10表色系（１０度視野）
標準の光の種類              Ｄ50（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件  ０−４５
３刺激値計算方法            Ｗ１０
測定機器                    ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長                    ４００〜７００nm
【００６４】
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３〜６を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004013415.tif 000003
【００６６】
表２の結果より、吸収強度の最小値が−０．３を下回ると蛍光性が強調され意図する色補正を十分に達成していないが、吸収強度の最小値が−０．３を上回っていると本発明の意図する色補正を顕著に発現していることが判る。
【００６７】
実施例３
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー１−３（本発明）
実施例１に記載のトナー１−３
トナー１−７〜１−８（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが表３に記載の蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００６８】
トナー１−３、１−７及び１−８において、色材の吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体色材蛍光物質混合時の吸収ピーク高さを下記により求めた。
《吸収ピーク高さの測定》
測定方法の種類              シングルビーム
等色関数の種類              Ｘ10Ｙ10Ｚ10表色系（１０度視野）
標準の光の種類              Ｄ50（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件  ０−４５
３刺激値計算方法            Ｗ１０
測定機器                    ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長                    ４００〜７００nm
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３〜１−６を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表３に示す。
【００６９】
【表３】
0004013415.tif 000004
【００７０】
表３の結果より、色材の吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体と色材混合時の吸収ピーク高さを９８％以下にすることにより、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００７１】
実施例４
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー１−１（比較）
実施例１に記載のトナー１−１
トナー１−３（本発明）
実施例２に記載のトナー１−３
トナー１−９（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピーク波長が５００nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー１−６及び９に用いた蛍光体の励起ピーク波長を表４に示す。
【００７２】
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−６及び９を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表４に示す。
【００７３】
【表４】
0004013415.tif 000005
【００７４】
表４の結果より、３５０〜４２０nmの波長領域に励起ピーク波長を有する蛍光物質を使用すると、太陽光などの自然光下や蛍光灯下などでも蛍光を発することができるため、色再現域を更に拡大できることが認められる。
【００７５】
実施例５
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー２−１〜２−３（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに励起ピーク波長４０５nm及び発光ピーク波長５０２nmの蛍光体を表５に記載の混合比率で混合
【００７６】
トナー２−１〜２−３において、色材の望ましくない吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体色材混合時の吸収ピーク高さ及び色材本来の吸収ピークの半値幅を１００としたときの蛍光体色材混合時の吸収ピークの半値幅を下記により求めた。
【００７７】
《吸収ピークの半値幅の測定》
測定方法の種類              シングルビーム
等色関数の種類              Ｘ10Ｙ10Ｚ10表色系（１０度視野）
標準の光の種類              Ｄ50（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件  ０−４５
３刺激値計算方法            Ｗ１０
測定機器                    ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長                    ４００〜７００nm
【００７８】
《吸収ピーク高さの測定》
測定方法の種類              シングルビーム
等色関数の種類              Ｘ10Ｙ10Ｚ10表色系（１０度視野）
標準の光の種類              Ｄ50（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件  ０−４５
３刺激値計算方法            Ｗ１０
測定機器                    ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長                    ４００〜７００nm
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３〜６を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表５及び６に示す。
【００７９】
【表５】
0004013415.tif 000006
【００８０】
【表６】
0004013415.tif 000007
【００８１】
表５及び６の結果より、蛍光体の混合比率を制御し、色材の望ましくない吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体と色材混合物の吸収ピーク高さを９８以下にすることによって色再現域の拡大なされることが判る。また、色材本来の吸収ピークの半値幅を１００としたときの蛍光体と色材混合物の半値幅を９８以下にすることによって色再現域の拡大なされることが判る。
【００８２】
実施例６
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー３−１（比較）
ベンジジン系純正イエロートナー
トナー３−２（比較）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー３−３（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが５４０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００８３】
トナー３−４（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー３−５（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが４５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー３−６（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００８４】
トナー３−７（比較）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー３−８（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが４５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
トナー３−９（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００８５】
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
また、得られた画像試料のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積を実施例１と同様にして求めた。
【００８６】
得られたＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積を用いて、イエロートナー３−１〜３−３から得られた画像試料については、比較のトナー３−１及び３−２を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー３−３を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表７に示す。
【００８７】
また、シアントナー３−４〜３−６から得られた画像試料については、比較のトナー３−４を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー３−５及び３−６を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表８に示す。
【００８８】
また、マゼンタトナー３−７〜３−９から得られた画像試料については、比較のトナー３−７を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー３−８及び３−９を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表９に示す。
【００８９】
【表７】
0004013415.tif 000008
【００９０】
表７の結果から、色材がイエローである場合は、５００〜６００nmに発光ピークを有する蛍光物質を混合する方が色再現域体積増分が増大し、本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００９１】
【表８】
0004013415.tif 000009
【００９２】
表８の結果から、色材がシアンである場合は、４００〜５００nm、５００〜６００nmに発光ピークを有する蛍光物質を混合する方が色再現域体積増分が増大し、本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００９３】
【表９】
0004013415.tif 000010
【００９４】
表９の結果から、色材がマゼンタである場合は、４００〜５００nm、６００〜７００nmに発光ピークを有する蛍光物質を混合する方が色再現域体積増分が増大し、本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００９５】
実施例７
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
イエロートナー
トナー４−１（比較）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが４５０nm、吸収ピークが４４５nm、ストークスシフト幅が５nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  １％）
トナー４−２（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが４５０nm、吸収ピークが４００nm、ストークスシフト幅が５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ３％）
トナー４−３（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが４５０nm、吸収ピークが２５０nm、ストークスシフト幅が１５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００９６】
シアントナー
トナー４−４（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nm、吸収ピークが５３５nm、ストークスシフト幅が５nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  １％）
トナー４−５（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nm、吸収ピークが４００nm、ストークスシフト幅が１４０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ３％）
トナー４−６（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nm、吸収ピークが２９０nm、ストークスシフト幅が２５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【００９７】
マゼンタトナー
トナー４−７（比較）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nm、吸収ピークが６０５nm、ストークスシフト幅が５nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  １％）
トナー４−８（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nm、吸収ピークが４００nm、ストークスシフト幅が２１０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ３％）
トナー４−９（比較）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nm、吸収ピークが２６０nm、ストークスシフト幅が３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
得られた結果を表１０〜１２に示す。
【００９８】
【表１０】
0004013415.tif 000011
【００９９】
表１０の結果から、イエローの色材に、発光ピーク波長が４００〜５００nmである蛍光物質を混合する場合、ストークスシフト幅を１０〜１００nmとすることにより、本発明の効果が大きく、鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１００】
【表１１】
0004013415.tif 000012
【０１０１】
表１１の結果から、シアンの色材に、発光ピーク波長が５００〜６００nmである蛍光物質を混合する場合、ストークスシフト幅を１００〜２００nmとすることにより、本発明の効果が大きく、鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１０２】
【表１２】
0004013415.tif 000013
【０１０３】
表１２の結果から、マゼンタの色材に、発光ピーク波長が６００〜７００nmである蛍光物質を混合する場合、ストークスシフト幅を２００〜３００nmとすることにより、本発明の効果が大きく、鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１０４】
実施例８
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
イエロートナー
トナー５−１（本発明））
ベンジジン系純正イエロートナー（吸収ピーク  ４３５nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５４０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率１％で混合
トナー５−２（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナー（吸収ピーク  ４３５nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５４０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率３％で混合
トナー５−３（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナー（吸収ピーク  ４３５nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５４０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率５％で混合
【０１０５】
マゼンタトナー
トナー５−４（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナー（吸収ピーク  ５７０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが６１０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率１．５％で混合
トナー５−５（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナー（吸収ピーク  ５７０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが６１０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率３．５％で混合
トナー５−６（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナー（吸収ピーク  ５７０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが６１０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率５．５％で混合
【０１０６】
シアントナー
トナー５−７（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナー（吸収ピーク  ６６０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５０２nmの蛍光体を蛍光体の混合比率１％で混合
トナー５−８（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナー（吸収ピーク  ６６０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５０２nmの蛍光体を蛍光体の混合比率３％で混合
トナー５−９（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナー（吸収ピーク  ６６０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５０２nmの蛍光体を蛍光体の混合比率５％で混合
【０１０７】
また、上記トナー５−１〜５−９における色材と蛍光体の混合物の吸収ピークの面積を求めた。表１３〜１５に、色材と蛍光体の混合物の吸収ピークの面積を色材本来の吸収ピークの面積を１００とする相対値で示した。
【０１０８】
また、得られた画像試料のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積を実施例１と同様にして求めた。
得られたＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積を用いて、イエロートナー５−１〜５−３から得られた画像試料については、純正トナーを用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー５−１〜５−３を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表１３に示す。
【０１０９】
また、マゼンタトナー５−４〜５−６から得られた画像試料については、純正トナーを用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー５−４〜５−６を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表１４に示す。
【０１１０】
また、シアントナー５−７〜５−９から得られた画像試料については、純正トナーを用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のトナー５−７〜５−９を用いて得られた画像のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表１５に示す。
【０１１１】
【表１３】
0004013415.tif 000014
【０１１２】
表１３の結果から、使用する色材がイエロー色材である場合、５００nm以上の波長領域の吸収を９８％以下にすると本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１１３】
【表１４】
0004013415.tif 000015
【０１１４】
表１４の結果から、使用する色材がマゼンダ色材である場合、４００〜５００nm、６００〜７００nmの波長領域の吸収を９８％以下にすると本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１１５】
【表１５】
0004013415.tif 000016
【０１１６】
表１５の結果から、使用する色材がシアン色材である場合、６００nm以下の波長領域の吸収を９８％以下にすると本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１１７】
実施例９
以下により画像試料を作成した。
《画像試料の作成方法》
出力機器  カラーインクジェットプリンターＢＪ  Ｆ６００（キヤノン製）純正ドライバ
出力媒体  コニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ光沢紙・厚手
出力画像  ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル  Ｓ７〜Ｓ１０
【０１１８】
また、使用したインクは以下のとおりである。
インク６−１（比較）
純正インク（ＢＣ−３１）
インク６−２（比較）
純正インク（ＢＣ−３１）に発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ３％）
インク６−３（本発明）
純正インク（ＢＣ−３１）に発光ピークが５０２nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率  ５％）
【０１１９】
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
また、得られた画像試料のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積をそれぞれ求めた。以下に、Ｌ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の測定、計算方法を示す。
【０１２０】
《Ｌ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の測定、計算方法》
刺激値直読方法
測定方法の種類              Ｓａ（ダブルビーム）
等色関数の種類              Ｘ10Ｙ10Ｚ10表色系（１０度視野）
標準の光の種類              Ｄ50（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件  ０−４５
３刺激値計算方法            Ｗ１０
測定機器                    Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８
有効波長                    ４００〜７００nm
【０１２１】
得られたＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積を用いて、比較のインク６−１を用いて得られた画像のイエロー色のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積からの本発明のインク６−３を用いて得られた画像のイエロー色のＬ*ａ*ｂ*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表１６に示す。
【０１２２】
【表１６】
0004013415.tif 000017
【０１２３】
表１６の結果より、可視光領域内に発光を持つ蛍光体を色材に添加すると色再現域が増加し、本発明の効果が顕著に発現していることが判る。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のカラー画像形成方法によれば、色再現域が広く、色相を改良され、ＣＲＴ画像や液晶画像に近い色再現が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は色材と色材に蛍光物質を添加した後の吸収曲線を示すものであり、蛍光物質が、可視領域に吸収を有する化合物と可視領域に発光を有する蛍光物質の混合後の吸収強度（ａｂｓ．値）がマイナス０．３を下回らない量混合されているとの要件を説明する説明図である。
【図２】図２は望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を説明する説明図である。
【図３】図３は望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さ及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを説明する説明図である。
【図４】図４はメイン吸収ピークの半値幅を説明する説明図である。
【図１】
0004013415.tif 000018
【図２】
0004013415.tif 000019
【図３】
0004013415.tif 000020
【図４】
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