(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体１００重量部、
【化１】
0003871767.tif 000017
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体と下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸の混合物１００重量部、
【化２】
0003871767.tif 000018
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、
【化３】
0003871767.tif 000019
（式中Ｒ5は四価の有機基、Ｒ6は二価の有機基を示す。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体１００重量部、
【化４】
0003871767.tif 000020
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、
【化５】
0003871767.tif 000021
（式中Ｒ5は四価の有機基、Ｒ6は二価の有機基を示す。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられるポリイミド膜のパターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つため、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に用いられている。最近では、半導体素子の高集積化、大型化に伴い、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂に対する要求が高くなってきている。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂としては、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴から、感光性ポリイミド樹脂が多く用いられてきているが、現像の際に有機溶剤を必要とするので、安全性および環境問題の点から課題が残されている。そのため、最近では、アルカリ水溶液で現像が可能な感光性樹脂が提案されている。このようなものとしては、例えば、以下のような技術が知られている。
（１）ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下露光後、加熱する方法（特開平６―２８９６２６号公報参照）
（２）ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特開平６―１６１１０２号公報参照）
（３）ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法（特開平５―５９９５号公報参照）
以上挙げたものは、ポリアミド酸をベースとしたものであるが、これらのものは比較的良好な現像性を示すが、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターンの膜減りが大きい。また、光感度も十分高いとはいいにくい。
【０００４】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾキノン化合物を混合したもの（特公平１−４６８６２号公報参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介しフェノール部位を導入したもの（特開平４−２１８０５１）など、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したもの等が知られているが、これらのものは現像性、光感度が不十分であり、また樹脂の基材からの剥離等の問題がある。
【０００５】
このような現像性、接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４―３１８６１号公報、特開平４―４６３４５号公報等参照）も提案されていが、このものは現像性は改善されるが、上述のごとく光感度が不十分である。
これに対し、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の照射により酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅型の感光性組成物（特開平４−１２０１７１号公報参照）が提案されている。しかしながら、このものにおいては保護基としてテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基等を保護基とした場合、感度は良好であるが、これらの保護基は脱離しやすいために、溶液状態での保存安定性の問題、および露光後の加熱処理（以下ＰＥＢと言う。）に至るまでの放置時間あるいはＰＥＢ温度によりパターン形状（解像性）や感度に大きく影響を与える等、実用的には不十分なものである。
【０００６】
また、保護基としてメチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、溶液中の保存安定性は向上するが、活性光線の照射による酸発生後、ＰＥＢ工程を経ても保護基の脱離が十分には起きず、実用レベルの材料とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体１００重量部、
【０００９】
【化６】
0003871767.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第二の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体と下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸の混合物１００重量部、
【００１２】
【化７】
0003871767.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、
【００１４】
【化８】
0003871767.tif 000004
【００１５】
（式中Ｒ5は四価の有機基、Ｒ6は二価の有機基を示す。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【００１６】
本発明の第三の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体１００重量部、
【００１７】
【化９】
0003871767.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、
【００１９】
【化１０】
0003871767.tif 000006
【００２０】
（式中Ｒ5は四価の有機基、Ｒ6は二価の有機基を示す。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物である。
本発明のこれらの感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像処理することによってパターニングでき、更に、これを加熱することにより、ポリイミド膜パターンを得ることができる。
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の感光性組成物の成分は、樹脂成分（以下、Ａ成分という）と感光剤成分（以下、Ｂ成分、Ｃ成分という）に分けられる。このうち、まず、前記構造単位（１）を共通に含むＡ成分について説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の前記第一の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイミドの前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。
[第一段階]
まず、下記一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と、芳香環に直接結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、または同アミン化合物とを、モル比約１：１〜２で反応させ、下記一般式（４）の化合物を生成させる。
【００２２】
【化１１】
0003871767.tif 000007
【００２３】
【化１２】
0003871767.tif 000008
【００２４】
（ここで、一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物及び、式（４）の化合物におけるＲ1，Ｒ3，Ｒ4は、前記構造単位（１）におけるＲ1，Ｒ3，Ｒ4と同義）
[第二段階]
前記化合物（４）と、ジアミノ化合物ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2（Ｒ2は構造単位（１）におけるＲ2と同義）と、脱水剤とを、モル比約１：１：２（又は２以上）で、有機溶媒中において反応させる。こうして化合物（４）とジアミノ化合物との縮合反応により、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体が合成される。
【００２５】
前記第一段階の反応において使用される一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'、４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'、３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'、４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［５−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［５−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］スルホン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］メタン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用できる。
【００２６】
前記第一段階の反応において使用されるアルコール化合物には、式Ｒ7−ＯＨ（ただし、Ｒ7−Ｏ−は前記Ｒ3またはＲ4と同一）で示される化合物が使用できる。
この化合物Ｒ7−ＯＨにおいて、Ｒ7−は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基である。このようなアルコール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、３−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、４−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、４−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、４−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシナフチルエチルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
このうち、特に下記一般式（５）で示される化合物が好ましい例として挙げられ、中でも３−ヒドロキシベンジルアルコールが最も好ましい。
【００２８】
【化１３】
0003871767.tif 000009
【００２９】
（ただし、ｐは正の整数、好ましくは１〜４）
前記第一段階の反応において使用されるアミン化合物には、式Ｒ8−Ｎ（Ｒ9）Ｈ（ただし、Ｒ8は前記Ｒ3またはＲ4、Ｒ9は水素又は一価の有機基）で示される一級ないし二級アミン化合物が使用できる。
この一級ないし二級アミン化合物Ｒ8−Ｎ（Ｒ9）Ｈにおいて、Ｒ8―は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基である。このようなアミン化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエタン、４−アミノー４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、２−（４'−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３'−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００３０】
このうち、下記一般式（６）で示される化合物が特に好ましい。
【００３１】
【化１４】
0003871767.tif 000010
【００３２】
（ここで、Ｒ9は水素又は一価の有機基、ｑは０以上の整数、好ましくは０〜４）
この第一段階では、前記二種の化合物を、溶媒を用いないかまたは、適切な溶媒中で、適切な触媒の存在下または、触媒の存在なしに、室温または加熱下（温度範囲：約２５〜２００℃）において反応させる。
【００３３】
一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ化合物（ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2）には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）フェキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノアゾベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニル尿素、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[４−（３―アミノフェノキシ）フェニル]ベンゾフェノン、４，４'―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'―ビス[４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４'―ビス[４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン等の芳香族ジアミン、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物、また３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンズアミリド、および下記一般式（７）に示す化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミノ化合物が使用できる。
【００３４】
【化１５】
0003871767.tif 000011
【００３５】
（式中ｌは２〜１２の整数）
前記第二段階の反応において使用される脱水剤としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポリリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス−ｏ−フェニレンホスフェイト、Ｎ，Ｎ―（フェニルホスフィノ）ビス[２（３Ｈ）―ベンゾチアゾロン]、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ'で示されるカルボジイミド誘導体、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等が挙げられる。
また、上記構造単位（１）を含む樹脂成分の合成に用いられる有機溶媒としては、通常、非プロトン性の極性溶媒が使用されるが、本発明で用いるポリアミド酸誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用できる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロセルブ、メチルセロセルブアセテート、ブチルセロセルブアセテート、等のセロセルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルーε―カプロラクタム、γ―ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいはそれらの混合溶媒が用いられる。
この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱下（温度範囲：―２０〜１００℃）において、約３０分〜２４時間、好ましくは約１〜８時間行われる。
このようにしてポリアミド酸誘導体が合成される訳であるが、ここでは特に第二段階で用いられる縮合剤、反応溶媒の選択が重要である。反応条件が穏和でかつ不純物としてイオン成分を含まないという観点から、縮合剤としてはＤＣＣが好ましい。また反応溶媒には、得られるポリマーがゲル化せず、かつ十分な溶解力をもつ点でＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が好ましい。
以上のように、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の合成では、まず第一段階の反応において、カルボン酸に置換基（前記アルコール化合物、アミン化合物）が導入されたモノマー（カルボン酸誘導体）が形成され、次に第二段階の反応において、前記モノマーとジアミノ化合物との重縮合により、側鎖に置換基が導入されたポリマー鎖（ポリアミド酸誘導体）が形成される。
この他にも、まず第一段階でジカルボン酸無水物とジアミノ化合物により下記一般式（８）のポリアミド酸を合成し、次の第二段階でその側鎖に芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を導入する方法によって合成することも可能である。
【００３６】
【化１６】
0003871767.tif 000012
【００３７】
なお、本発明では、構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化合物（前記第一段階においてテトラカルボン酸二無水物（３）と反応する化合物）として、上述した芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、アミン化合物の他に、分子中に芳香環に結合した水酸基を含まないアルコール化合物（含フェノール化合物）、アミン化合物などを併用することもできる。
【００３８】
このようなアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が、またフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げられる。
【００３９】
前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
また、上述したような芳香環に結合した水酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用する場合、その使用量は、当該置換基を導入するための化合物使用総量の約８０モル％以下であることが好ましい。この使用量が８０モル％を超えると、感光性組成物の光感度が低下する、また、現像液に対する溶解速度が極端に低下し、形成されるポリイミド膜パターンが劣化する等の問題が起るためである。さらに、より好ましい上記化合物の使用量は６０モル％以下である。
【００４０】
なお、この場合、本発明の感光性組成物の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリアミド酸誘導体、及び、前記側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成していてもよい。
上記方法によって合成された構造単位（１）を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製される。すなわち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノール、エタノール、水などを脱水剤に対し、約１〜２倍モル添加し、１〜４時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応させて沈殿を濾過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の５〜１００倍のメタノール、エタノール、または、水により洗浄する。この後、真空中において室温〜６０℃で乾燥させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させる。
【００４１】
本発明の第二の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体、及び、前記構造単位（２）を有するポリアミド酸の混合物である。
このうち、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性組成物におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様の化合物を使用して合成できる。
【００４２】
また、前記構造単位（２）を有するポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物（３）と、ジアミノ化合物（ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2）とを、適切な溶媒中で室温又は−２０〜２０℃、好ましくは−５〜１０℃の冷却下で反応させることにより合成できる。この反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物（３）、ジアミノ化合物（ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2）、及び溶媒には、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の合成に使用できる化合物であればよい。
【００４３】
また、当該第二の感光性組成物の樹脂成分における、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体、及び前記構造単位（２）を有するポリアミド酸の成分比率は、全樹脂成分を１００重量部として、前記ポリアミド酸誘導体２０〜９８重量部が好ましく、更に好ましくは４０〜９５重量部である。前記ポリアミド酸誘導体が２０重量部未満であれば、該感光性組成物を使用してフォトリソグラフィー技術等によりポリイミド膜パターンを形成する場合、露光部及び未露光部ともに現像液に対する溶解速度が増し、目的のレリーフ像のコントラストが低下する。また、前記ポリアミド酸を２重量部以上（前記ポリアミド酸誘導体が９８重量部以内）用いるのは、塗膜の現像性を向上させ、強い現像液を用いなくてもよい等の理由からである。
【００４４】
なお、当該第二の感光性組成物における樹脂成分としては、前記第一の感光性組成物と同様に、側鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入されたポリアミド酸誘導体を含有させてもよい。
本発明の第三の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体である。この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性組成物におけるポリアミド酸誘導体の合成方法と、類似した方法によって合成できる。
（共重合体構造ポリアミド酸誘導体の合成方法）
まず、第一段階として、テトラカルボン酸二無水物（３）と、芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合物とを、モル比１：１〜２で反応させ、前記化合物（４）を合成させる。この反応は、前記二種の化合物を、溶媒を用いず、又は適切な溶媒中で、室温又は加熱下で行われる。
【００４５】
次に、第二段階として、前記化合物（４）と、ジアミノ化合物（ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2）と、脱水剤とを、モル比ｓ：（ｓ＋ｔ）：２ｓ（ｓ、ｔは正の整数）で前記溶媒中で反応させる。この反応は、冷却下ないし加熱下において、約１〜８時間、好ましくは４時間以上行われる。
さらに第三段階として、上記溶液にテトラカルボン酸二無水物（３）をｔモル加え、０〜２０℃で約１〜８時間、好ましくは４時間以上反応させる。
【００４６】
こうして、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体を合成できる。
上記の本発明の第三の感光性組成物における樹脂成分の合成で使用される、テトラカルボン酸二無水物（３）、芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、ジアミノ化合物（ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2）、脱水剤、及び各溶媒は、前記第一及び第二の感光性組成物における樹脂成分の合成で使用される化合物であればよい。
【００４７】
また、当該第三の感光性組成物における樹脂成分の合成では、前記第一の感光性組成物と同様に上記のような芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、アミン化合物とともに、芳香環に結合した水酸基を含まないアルコール化合物、アミン化合物を併用することもできる。
上記樹脂成分の共重合体構造における、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の比（ｓ／ｔ）は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性が異なるため、特に限定された値はとらないが、１〜２０となることが好ましい。１より小さいと、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなり、現像時に露光部及び未露光部の現像液に対する十分な溶解度差が得られない。逆にtの値が小さくなりｓ／ｔが２０より大きくなると、塗膜の溶解性が不足し現像性が不十分になる。
【００４８】
このようにして得られる第一および第二の感光性組成物に用いられる前記一般式（１）の構造単位を有するポリアミド酸誘導体、並びに第三の感光性組成物に用いられる前記一般式（１）と（２）の構造単位を有する共重合体の分子量は、還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）で０.１５〜０.６[ｄＬ／ｇ]、好ましくは０.２５〜０.５[ｄＬ／ｇ]である。また第二の組成物に用いられる前記式（２）の重合体では０.３〜０.８である。
＜Ｂ成分＞
次に、本発明の耐熱性感光性組成物の（Ｂ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｂ）成分は、前記第一、第二、第三の組成物に関して共通であり、放射線照射により酸を発生する化合物である。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
ｉｉ）ジアリルヨードニウム類：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート等。
ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００４９】
これらの化合物の内、トリクロロメチルーＳ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００５０】
またこの他に、以下に示す化合物も用いることができる。
（１）トリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体。
【００５１】
【化１７】
0003871767.tif 000013
【００５２】
（２）ジスルホン誘導体。
【００５３】
【化１８】
0003871767.tif 000014
【００５４】
（３）イミドスルホネート誘導体。
【００５５】
【化１９】
0003871767.tif 000015
【００５６】
（４）ニトロベンジル誘導体。
【００５７】
【化２０】
0003871767.tif 000016
【００５８】
（ここでＲ１２はアルキル基を表し、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を表す。）
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。添加量が０．５重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。また、添加量が２０重量部を超えるとキュア後の機械物性などの低下を招く恐れがある。
【００５９】
また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。
＜Ｃ成分＞
次に、本発明の組成物の（Ｃ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｃ）成分は、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００６０】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，うＦＲ６５，３００[三井サイアナミッド（株）製]、ニカラックＭＸ−７５０，―０３２、−７０６，−７０８，−４０，−３１，ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００６１】
この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
これら酸の作用により、架橋しうる化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、３〜４０重量部である。添加量が３重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。また、４０重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するあるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。
本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリマーを溶剤に溶解しワニス状にして使用される。溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などの添加剤を添加することもできる。
次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。まず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。
塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。
また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
【００６３】
【実施例１】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６８.９重量部（０.２１モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール（３ＨＢＡ）５２.１重量部（０.４２モル）をＮ，Ｎ'ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５０重量部に溶解し、ピリジン３３.３重量部（０.４２モル）加えた後、１６時間室温で撹拌しエステル化を行った。その後、氷冷下でまずジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）８６.７重量部（０.４２モル）をＤＭＡｃ８０ｇに溶解したものを滴下し、次に４、４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３８.０重量部（０.１９モル）をＤＭＡｃ１００ｇに溶解したものを加え反応を行った。その後、室温に戻し３時間反応させ最後にエタノールを加え更に１時間撹拌した後、不溶分をろ過により除去した後、この反応液を蒸留水１０リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル（ポリマー１）を得た。このポリマーの還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.３５[ｄＬ／ｇ]であった。
次に、このポリマー１：１００重量部に対しＮＭＰ：２５０重量部に溶解し、成分（Ｂ）として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４、６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン：２重量部および成分（Ｃ）としては[三井サイアナミッド（株）社製サイメル３００]：１５重量部を混合させた後、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
該ワニスをシランカップリング剤であらかじめ処理したシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１２０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この後１０％のＴＭＡＨ水溶液に１０分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の照射で１μmのライン＆スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。
【００６４】
【実施例２】
ＢＴＤＡ：３８.７重量部（０.１２モル）をＮＭＰ：２００重量部に加え、これにＯＤＡ：２０.０重量部（０.１モル）、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２.５重量部（０.０１）を氷冷下加えた後、室温で１０時間反応させた。これによって得られたポリアミド酸（ポリマー２）の還元粘度は０.５５であった。
次に、このポリマー２の溶液：２０重量部にポリマー１：１８重量部をＮＭＰ３５重量部に溶解したものを混合し、更に実施例１で用いたのと同じ成分（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ０.３６重量部および２.７重量部を加え、よく混合した。次にこれを０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
【００６５】
該ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１５０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この後３％のＴＭＡＨ水溶液に８分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の照射で２μmのライン＆スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。
【００６６】
【実施例３】
ＢＴＤＡ：４０重量部（０.１２モル）、３ＨＢＡ：３０重量部（０.２４モル）をＤＭＡｃ：１００重量部に溶解し、ピリジン：１９重量部（０.２４モル）加えた後、１６時間室温で撹拌しエステル化を行った。その後、氷冷下でまずＯＤＡ：３０重量部（０.１５モル）をＤＭＡｃ：６０重量部に溶解したものを加え、その後ＤＣＣ：４９.５重量部（０.２４モル）をＤＭＡｃ：５０重量部に溶解したものを滴下した。その後、室温に戻し３時間反応させた後、ＢＴＤＡ：９.７重量部（０.０３モル）を徐々に加え更に３時間反応させた。その後不溶分をろ過により除去した後、この反応液を蒸留水１０リットルに滴下し沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによって共重合体構造を有するポリアミド酸エステル（ポリマー３）を得た。このポリマーの還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.２５[ｄＬ／ｇ]であった。
次に、このポリマー３：１００重量部をＮＭＰ：１８０重量部に溶解し、更に実施例１で用いたのと同じ成分（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ３重量部および１５重量部を加え、よく混合した。次にこれを０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
該ワニスをあらかじめシランカップリング剤で処理されたシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１２０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この後３％のＴＭＡＨ水溶液に３分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の照射で１μmのライン＆スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。
【００６７】
【比較例１】
ポリマー２：１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性ワニスを調整し、パターニング性能を調べた。その結果、アルカリ現像性は向上したものの、露光部と未露光部の溶解性の差が取れず、いかなるPEB条件や現像条件においてもすべてパターンが流れてしまった。
このことから、この感光性組成物には、フェノール性水酸基を有するポリマーが必須であることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた感光性組成物が提供され、本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性の優れた良好なポリイミド膜パターンが得られる。