(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液（Ａ）と、末端にイソシアネ−ト基を有し、ポリオール成分としてポリカプロラクトンポリオ−ルを含むウレタン樹脂（Ｂ）とを含んでなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂（Ｂ）のイソシアネ−ト基の含有量が、酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、固形分換算で２重量部以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ｂ）のポリオ−ル成分が、ポリカプロラクトンポリオ−ルを１０重量％以上含んでなる請求項１又は２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液単独を樹脂分とする接着剤組成物の貼り合わせ可能時間を延長し、貼り合わせ可能時間中の初期接着力に対する環境の影響を低減し、且つ耐久性（特に耐水性）を向上せしめた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材用の接着剤、特に床に軟質ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）装飾シ−トまたはタイルなどを床下地に施工する際に使用される接着剤として、酢酸ビニル系重合体をメタノ−ルなどの有機溶剤に溶解した溶液に、充填材（炭酸カルシウム、クレ−、タルクなど）や添加剤を加えたペ−スト状の接着剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、この接着剤は溶剤の揮発により初期接着力を発現せしめるため、溶剤の揮発が速い場合には、貼り合わせ可能時間中の初期接着力は優れるものの貼り合わせ可能時間が確保しにくく、溶剤の揮発が遅い場合には、貼り合わせ可能時間が確保出来るものの貼り合わせ可能時間中の初期接着力が弱い、つまり性能が環境に左右されやすいといった欠点を有し、また、施工後の耐久性（特に耐水性）に劣るとの欠点を有していた。
【０００４】
特公昭４９−２３８１２号公報には界面活性剤を添加する方法が提案されているが、貼り合わせ可能時間の延長化効果は認められるものの、貼り合わせ可能時間中における初期接着力及び施工後の耐久性（特に耐水性）が充分では無いといった欠点を有している。
【０００５】
また特開平６−１４５６２１号公報にはポリカプロラクトンを配合する方法が提案されており、貼り合わせ可能時間の延長化効果、貼り合わせ可能時間中における初期接着力向上効果は認められるものの、施工後の耐久性（特に耐水性）は充分ではないといった欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含有溶剤揮発量の、貼り合わせ可能時間や貼り合わせ可能時間中における初期接着力への影響を少なくし、且つ架橋機構を有するため、施工後の耐久性（特に耐水性）に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記実状に鑑みて上記課題について鋭意検討したところ、ポリカプロラクトンポリオ−ルをポリオ−ル成分とし、末端にイソシアネ−ト基を有するウレタン樹脂を使用することにより、作業工程に見合った貼り合わせ可能時間を有し、貼り合わせ可能時間中の初期接着力に対する環境の影響を低減し、且つ施工後の耐久性（特に耐水性）に優れる接着剤を供給可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液（Ａ）と、末端にイソシアネ−ト基を有し、ポリオール成分としてポリカプロラクトンポリオ−ルを含むウレタン樹脂（Ｂ）とを含んでなることを特徴とする接着剤組成物を提供するものであり、好ましくはウレタン樹脂（Ｂ）のイソシアネ−ト基の含有量が、酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、固形分換算で２重量部以上であり、好ましくはウレタン樹脂（Ｂ）のポリオ−ル成分が、ポリカプロラクトンポリオ−ルを１０重量％以上含んでなる接着剤組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液（Ａ）中の酢酸ビニル系重合体としては、例えば酢酸ビニルホモポリマ−の他、酢酸ビニルとエチレン、プロピレンなどのオレフィン系、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸またはそのアルキルエステル、塩化ビニルなどの酢酸ビニルモノマ−と共重合可能なモノマ−を使用した共重合体が挙げられる。
【００１０】
酢酸ビニル系重合体は、１０,０００〜２００,０００の分子量を有する重合物が一般的に使用される。
有機溶剤としては、酢酸ビニル系重合体を溶解可能であり、イソシアネ−ト基と反応する官能基を有さないものであれば特に限定されないが、例えば酢酸エチル、トルエン、アセトンなどが挙げられる。
【００１１】
酢酸ビニル系重合体と有機溶剤の比率は特に限定されるものでは無いが、一般的には、重量比で酢酸ビニル系重合体：有機溶剤＝２０〜８０：８０〜２０のものが使用される。
【００１２】
本発明で使用する１液反応型ウレタン樹脂（Ｂ）の含有するポリオ−ル成分中のポリカプロラクトンポリオ−ルとしては、ε−カプロラクトンを開環重合したポリカプロラクトンポリオ−ルであればよいが、その中でも、２５℃において液状であり、酢酸ビニル系重合体を溶解している溶剤に溶解するものが、配合物の相溶性が良好であるため好ましい。特に、分子末端に平均２個以上の水酸基を有し、その分子量が１００〜５,０００である液状ポリカプロラクトンポリオ−ルが、末端にイソシアネ−ト基を有する１液反応型ウレタン樹脂と酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液との相溶性も比較的良好であるためより好ましい。また、ポリカプロラクトンポリオ−ルのポリオ−ル成分中に占める割合としては、固形分配合比において、１０重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
１０重量％に満たないと、酢酸ビニル系重合体有機溶剤溶液との相溶性が損なわれ、配合物が経時において分離する傾向が大きくなる。
また、ポリカプロラクトンポリオール以外の他のポリオ−ル成分としては、ポリオキシアルキレンポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、水添ポリブタジエンポリオ−ル若しくはポリアクリルポリオ−ルなどが挙げられる。これらのイソシアネ−ト基と反応する活性水素含有化合物をそれぞれ単独若しくは併用して用いることができる。これらのうち１液反応型ウレタン樹脂の粘度及び耐久性（特に耐水性）の点から、ポリオキシアルキレンポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ルを併用することが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｂ）に使用されるイソシアネ−ト成分としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ポリイソシアネ−ト類、エチレンジイソシアネ−ト、エチリデンジイソシアネ−ト、プロピレンジイソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水添トリレンジイソシアネ−トなどの脂環式ポリイソシアネ−ト類などが挙げられる。
【００１５】
これらの中、使用されるイソシアネ−トは特に限定されるものでは無いが、反応性の点から芳香族ポリイソシアネ−ト類が好ましい。また、その使用量としては、ＮＣＯ／活性水素基の比率が１以上であれば特に限定されるものではないが、耐久性（特に耐水性）付与の観点より、酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液（Ａ）と１液反応型ウレタン樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、イソシアネ−ト基の含有量が、固形分重量比において、２重量部以上にすることが好ましい。２重量部未満であると、耐久性（特に耐水性）が損なわれる恐れがある。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、例えば以下の様にして調整される。1)ポリカプロラクトンポリオ−ルとその他のポリオ−ルを混合の後、ポリイソシアネ−トを反応せしめる方法、2)ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリイソシアネ−トを反応の後その他のポリオ−ルを反応せしめる方法、3)その他のポリオ−ルとポリイソシアネ−トを反応の後ポリカプロラクトンポリオ−ルを反応せしめる方法である。その際、希釈剤としては、イソシアネ−ト基との反応点を有さない有機溶剤、可塑剤などが使用出来、これらの有機溶剤又は可塑剤は単独又は混合して用いられる。
【００１７】
本発明の接着剤は、通常、樹脂単独で貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ可能時間中における初期接着力に優れ、且つ耐久性（特に耐水性）に優れる１液反応型接着剤として使用することが出来る。
【００１８】
また、上記の成分（Ａ）と（Ｂ）以外にも必要に応じて着色剤、貯蔵安定化剤、充填材、チキソ性付与剤、シランカップリング剤などの接着性付与剤、反応速度を調整するための触媒、作業粘度を調整するための希釈剤（溶剤、可塑剤など）、湿気との反応により活性水素が発生するブロック化活性水素含有化合物及び他の添加剤を混合して接着剤として用いることが出来る。
【００１９】
本発明の接着剤は、無機質からなるボ−ドへの浸透性に優れ、装飾シ−ト、タイル、ボ−ド、フォ−ムなどに対する接着力が良好であり、実使用上問題の無い貼り合わせ可能時間を有し、貼り合わせ可能時間中における初期接着力に優れ、且つ施工後の耐久性（特に耐水性）に優れる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示す。以下、特に断りが無い限り、部は重量比を、％は重量％を示すものとする。
【００２１】
参考例１  ＜ポリウレタン系プレポリマ−の合成＞
２Ｌ４ツ口フラスコに分子量が２,０００のポリプロピレンジオ−ル３２３部と分子量が約２,０００のポリカプロラクトントリオ−ル３２３部を仕込み脱水を行った後、還流回路をセットし、ジブチル錫ジラウレ−トを５０ｐｐｍを添加し、４０℃にてジフェニルメタンジイソシアネ−ト３５４部を一括添加してＮＣＯ％が一定になるまで約７５℃で反応を行った。粘度が６５,０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、イソシアネ−ト含有量が９．１重量％である液状樹脂１を得た。
【００２２】
参考例２  ＜ポリウレタン系プレポリマ−の合成＞
２Ｌ４ツ口フラスコに分子量が２,０００のポリプロピレンジオ−ル６１５部と分子量が２,０００のポリカプロラクトントリオ−ル６９部を仕込み脱水を行った後、還流回路をセットし、ジブチル錫ジラウレ−トを５０ｐｐｍを添加し、４０℃にてジフェニルメタンジイソシアネ−ト３１５部を一括添加してＮＣＯ％が一定になるまで７５℃で反応を行った。粘度が２５,０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、イソシアネ−ト含有量が７．６重量％である液状樹脂２を得た。
【００２３】
参考例３  ＜ポリウレタン系プレポリマ−の合成＞
２Ｌ４ツ口フラスコに分子量が２,０００のポリプロピレンジオ−ル６９５部を仕込み脱水を行った後、還流回路をセットし、ジブチル錫ジラウレ−ト５０ｐｐｍを添加し、４０℃にてジフェニルメタンジイソシアネ−ト３０５部を一括添加してイソシアネ−ト含有量が一定になるまで約７５℃で反応を行った。粘度が４,５００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、ＮＣＯ％が７．３％である液状樹脂３を得た。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜２
酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液としてセビアンＰ−５３８６（ダイセル化学工業社製、Ｎ．Ｖ．＝約６３％、酢酸エチル／トルエン＝５０／５０）を用い、上記参考例１、２、３で得られた樹脂１、樹脂２、樹脂３を表１及び表２に示す配合比にて混合し、下記の試験を行った。
【００２５】
実施例１
酢酸ビニル系重合体の有機溶剤溶液と樹脂１を固形分配合比で、６３：７の比率でブレンドして用いた例。
【００２６】
実施例２
酢酸ビニル系重合体有機溶剤溶液と樹脂１を固形分配合比で、６３：２５の比率でブレンドして用いた例。
【００２７】
実施例３
酢酸ビニル系重合体有機溶剤溶液と樹脂２を固形分配合比で、６３：７の比率でブレンドして用いた例。
【００２８】
実施例４
酢酸ビニル系重合体有機溶剤溶液と樹脂２を固形分配合比で、６３：２５の比率でブレンドして用いた例。
【００２９】
比較例１
酢酸ビニル系重合体有機溶剤溶液単独を用いた例。
比較例２
酢酸ビニル系重合体有機溶剤溶液と樹脂３を固形分配合比で、６３：２５の比率でブレンドして用いた例。
【００３０】
＜試験法及び評価基準＞
（初期接着力及び貼り合わせ可能時間）
実施例、比較例で得られた接着剤をスレ−ト板上にガラス棒を用いて固形分の膜厚が約０．４ｍｍとなる様に塗布し、約５℃×３５％ＲＨ、約２０℃×６５％ＲＨ、約３５℃×９５％ＲＨ条件下での経時における接着力を測定した。
【００３１】
（耐水性）
実施例、比較例で得られた接着剤をガラス板上にガラス棒を用いて固形分の膜厚が約０．４ｍｍとなる様に塗布し、約２０℃×６５％ＲＨ条件下で１日養生後、約２０℃の水中に７日間浸漬した時の接着剤の状態を確認した。
【００３２】
（接着強度）
各試験環境下において、塗布後１０分毎の平面引張強度を測定した。
但し、平面部の素材は面積約１ｃｍ2のＳＵＳとし、圧締強度約１ｋｇ／ｃｍ2、圧締時間約１０秒、圧締,引張速度約２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００３３】
（貼り合わせ可能時間）
接着強度測定方法において、ＳＵＳへの付着度合において判定した。
（耐水性）
接着剤剤皮膜の溶融の有無を確認した。
【００３４】
これらの結果を実施例１,２,３及び４、比較例１及び２として表１及び表２に示す。但し、配合において接着剤中の溶剤含有量を均一にするため、酢酸エチル及びトルエンを用いて、Ｎ．Ｖ．が約６３％になる様に調整した。
【００３５】
【表１】
0003978830.tif 000002
【００３６】
表中、樹脂１,２及び３の括弧内の数値は、ＯＨ成分中におけるポリカプロラクトンポリオ−ルの含有率を示す。
表中、接着力の単位はＫｇ／ｃｍ2である。またＡＦとは接着剤がＳＵＳ面に濡れなくなった状態、つまり貼り合わせ可能時間を過ぎた状態を表す。
【００３７】
【表２】
0003978830.tif 000003
【００３８】
表中、樹脂１,２及び３の括弧内の数値は、ＯＨ成分中におけるポリカプロラクトンポリオ−ルの含有率を示す。
表中、接着力の単位はＫｇ／ｃｍ2である。またＡＦとは接着剤がＳＵＳ面に濡れなくなった状態、つまり貼り合わせ可能時間を過ぎた状態を表す。
ここで、相溶性がある場合には、経時においても著しい分離傾向を生じない。貼り合わせ可能時間は各条件下で３０分以上あれば実使用上問題が無く、貼り合わせ可能時間中の初期接着力は２．０ｋｇ／ｃｍ2以上であれば、実使用に適している。また、耐水性は、フィルムが完全溶融しなければ実使用上問題が無い。従って、実施例１〜４においてその性能は、比較例１,２と比べて、相溶性を有し、貼り合わせ可能時間と貼り合わせ可能時間中の初期接着力のバランスが実用上優れており、また、耐水性にも優れており、大きな性能向上が認められる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、塗布後、実使用上問題の無い貼り合わせ可能時間を有し、貼り合わせ可能時間の接着力の立ち上がり性が良好であり、且つ耐久性（特に耐水性）に優れる。特に、例えば充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、触媒などとコンパウンド化することにより、貼り合わせ可能時間中の基材の納まり性に優れ、耐久性に優れる床材用接着剤組成物を提供することができる。