(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス発生源からの無機ハロゲン化ガス及びハロゲンガスを含有する排ガスを最初にFe2O3又は合成ゼオライトと接触させた後、ハロゲンガスを除去することができる水分量５％以下のアニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記無機ハロゲン化ガスが、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、四ハロゲン化ケイ素（ＳｉＸ4）、三ハロゲン化ホウ素（ＢＸ3）、又は三ハロゲン化リン（ＰＸ3）（ここで、Ｘはハロゲン原子である）を含む請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
排ガス発生源からの無機ハロゲン化ガス及びハロゲンガスを含有する排ガスを最初に接触させるFe2O3又は合成ゼオライトを含む充填層と、前記充填層の下流に配置されているハロゲンガスを除去することができる水分量５％以下のアニオン交換樹脂層と、を有することを特徴とする、排ガスの処理装置。
【請求項４】
一の充填塔の内部に、前記充填層と前記アニオン交換樹脂層とが配置されている請求項３に記載の処理装置。
【請求項５】
前記充填層と前記アニオン交換樹脂層とが別個の充填塔の内部に配置されている請求項３に記載の処理装置。
【請求項６】
排ガス発生源からの無機ハロゲン化ガス及びハロゲンガスを含有する排ガスを最初にFe2O3又は合成ゼオライトと接触させた後、ハロゲンガスを除去することができる水分量５％以下のアニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする、清浄な気体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスの処理方法及び装置に関する。このような排ガスは、例えば、半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする際に排出される。
【０００２】
【従来の技術】
最近、超ＬＳＩの微細化及び生産効率の向上要求により、ＣＶＤ装置等の薄膜形成装置における容器や配管の内面に付着する薄膜成分を、ＣｌＦ3のガスでオートクリーニングする方法が用いられている。しかも、加工するウェハーの口径が大きくなるにつれ、ＣｌＦ3の通ガス量やクリーニング時間が増える傾向にある。クリーニング排ガス中には、ＣｌＦ3の様にＴＬＶ値が０．ｌｐｐｍときわめて毒性が強いガスだけでなく、薄膜成分をクリーニングする際に、副生成物として同時に排出されるＳｉＦ4，ＳｉＣｌ4，ＢＦ3，ＢＣｌ3，ＰＦ3，ＰＣｌ3，Ｃｌ2，Ｆ2等の有害ガスが含まれている。そのため、これら有害ガスの除去方法の確立が急がれている。
【０００３】
こうしたＣｌＦ3を含有するクリーニング排ガスの除去方法としては、本発明者がすでに特公平６‐１７７号公報に提案している、鉄の酸化物と水酸化カルシウム等のアルカリ剤を併用する方法がある。その他、アルカリ水溶液による湿式スクラバーやソーダ石灰、活性アルミナなどの乾式除去が一般的に行われている。
【０００４】
これらの従来技術では、ソーダ石灰や活性アルミナ等の処理剤を単独で用いても、ＣｌＦ3自体をＴＬＶ値以下に除去することが不可能であるばかりでなく、処理剤との反応により塩素が遊離する。また、ＣｌＦ3と同時に排出されるＳｉＦ4，ＳｉＣｌ4，ＢＦ3，ＢＣｌ3，ＰＦ3，ＰＣｌ3，Ｃｌ2，Ｆ2等の酸性ガスについても、一部は除去されないか又は処理量が少ないなどの問題点があった。
【０００５】
また、前記の特公平６‐１７７号公報で提案した鉄の酸化物とアルカリ剤を用いる方法では上記した問題点の解決は図れたが、しかし、ウェハーの大口径化にともない、ＣｌＦ3の使用量が増えると、こうした解決法では鉄の酸化物やアルカリ剤自体の排ガス処理性能が低く、充分な処理量が得られないだけでなく、排ガス濃度の増大により処理剤とガスの反応熱により温度が上昇し、このことが処理性能をさらに悪くする要因になっていることが明らかとなった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、処理性能の低下がなく、しかも充分な処理量が得られるＣｌＦ3等の無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスの処理方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によれば、無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスを、鉄の酸化物又は合成ゼオライトと接触させた後、ハロゲンガスを除去することができるイオン交換樹脂に接触させることを特徴とする排ガスの処理方法が提供される。
【０００８】
本発明において、前記イオン交換樹脂は水分量５％以下のアニオン交換樹脂である。
【０００９】
また、前記無機ハロゲン化ガスが、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、四ハロゲン化ケイ素（ＳｉＸ4）、三ハロゲン化ホウ素（ＢＸ3）、三ハロゲン化リン（ＰＸ3）又はハロゲンガス（Ｘ2）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）を含むことが好ましく、Ｘがフッ素原子又は塩素原子であることが更に好ましい。
【００１０】
更に、無機ハロゲン化ガスが、ＣｌＦ3、ＳｉＦ4，ＳｉＣｌ4，ＢＦ3，ＢＣｌ3，ＰＦ3，ＰＣｌ3，Ｃｌ2，Ｆ2を含むことが好ましく、ＣｌＦ3を含むことが更に好ましい。
【００１１】
本発明の第２の側面によれば、鉄の酸化物又は合成ゼオライトを含む充填層と、前記充填層の下流に配置され、かつ、ハロゲンガスを除去することができるイオン交換樹脂と、を有することを特徴とする、排ガスの処理装置が提供される。
【００１２】
本発明において、一の充填塔の内部に、前記充填層と前記イオン交換樹脂が配置されていてもよい。あるいは、前記充填層と前記イオン交換樹脂とが別個の充填塔の内部に配置されていてもよい。
【００１３】
また、前記イオン交換樹脂が充填層として配置されていることが好ましい。更に、前記イオン交換樹脂は、水分量５％以下のアニオン交換樹脂である。
【００１４】
本発明の第３の側面によれば、無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスを、鉄の酸化物又は合成ゼオライトと接触させた後、ハロゲンガスを除去することを特徴とする、清浄な気体の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、まず、無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスを、鉄の酸化物又は合成ゼオライトと接触させる。これにより、無機ハロゲン化ガスをこれら処理剤に例えばふっ化物や塩化物等として固定する。
【００１６】
無機ハロゲン化ガスとしてＣｌＦ3で例示すると、ＣｌＦ3は鉄の酸化物、例えば、Ｆｅ2Ｏ3と下記式で示されるように反応する。
【００１７】
３ＣｌＦ3＋２Ｆｅ2Ｏ3 → ３ＦｅＦ3＋ＦｅＣｌ3＋３Ｏ2、
同様に、ＣｌＦ3は合成ゼオライトのＡｌ2Ｏ3部分と下記式に示されるように反応する。
【００１８】
３ＣｌＦ3＋２Ａｌ2Ｏ3 → ３ＡｌＦ3＋ＡｌＣｌ3＋３Ｏ2、
これらの化学反応式に従って、三フッ化塩素のフッ素原子は、フッ化鉄（ＦｅＦ3）またはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）として固定される。しかし、三フッ化塩素の塩素原子は、ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3になる以外に、ガス状のＣｌ2が遊離する。Ｃｌ2についても、鉄の酸化物や合成ゼオライトで一部は反応吸着されるが、Ｃｌ2の処理性能がいずれも低いため、大部分のＣｌ2が、ＣｌＦ3や他の無機ハロゲン化ガスより先に両処理剤からリークする。
【００１９】
同様に、三ハロゲン化ホウ素（ＢＸ3、ここで、Ｘはハロゲン原子であり、特にフッ素原子又は塩素原子である。）は、鉄の酸化物又は合成ゼオライトで除去される。しかし、その副産物として生成するハロゲンガス（Ｘ2）のほとんどは、鉄の酸化物又は合成ゼオライトから排出される。
【００２０】
本発明の方法では、鉄の酸化物や合成ゼオライトで除去されずに排出されるＣｌ2等のハロゲンガス（Ｘ2）は、ハロゲンガスを除去することができるイオン交換樹脂、例えば、アニオン交換樹脂と接触させて反応させることにより、除去する。この反応の例を下記に示す。
【００２１】
0003981206.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子；アミノ基若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基；又は、ポリマー鎖の繰り返し単位若しくは繰り返し単位の一部であってもよい、Ｃ6〜Ｃ14のアリール基である。
【００２２】
Ｘは、ハロゲン原子である。）
本発明について更に詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスを処理する。無機ハロゲン化ガスとしては、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、四ハロゲン化ケイ素（ＳｉＸ4）、三ハロゲン化ホウ素（ＢＸ3）、三ハロゲン化リン（ＰＸ3）又はハロゲンガス（Ｘ2）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨード原子をいい、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。無機ハロゲン化ガスとしては、ＳｉＸ4を例にすると、ＳｉＦ3Ｃｌ、ＳｉＦ2Ｃｌ2、ＳｉＦＣｌ3の、ＳｉＦＣｌＢｒ2、ＳｉＦＣｌＢｒＩのように２種類以上のハロゲン原子が混在していてもよい。例えば、ＢＸ3の場合では、同様に、ＢＦ2Ｃｌ、ＢＦＣｌ2、ＢＦＣｌＢｒ等であってもよい。
【００２４】
更に、無機ハロゲン化ガスが、ＣｌＦ3、ＳｉＦ4，ＳｉＣｌ4，ＢＦ3，ＢＣｌ3，ＰＦ3，ＰＣｌ3，Ｃｌ2，Ｆ2を含むことが好ましく、ＣｌＦ3を含むことが更に好ましい。
【００２５】
本発明に使用する鉄の酸化物は、３価の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を主体とするものである。
【００２６】
本発明に使用する合成ゼオライトは、アルミニウム含有量が高いことが好ましい。１モル部のＡｌ2Ｏ3に対して０．５〜１０モル部のＳｉＯ2を含有することが好ましく、１モル部のＡｌ2Ｏ3に対して１〜５モル部のＳｉＯ2を含有することが更に好ましく、１モル部のＡｌ2Ｏ3に対して２．５モル部のＳｉＯ2を含有することが更になお好ましい。例えば、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．５ＳｉＯ2の化学式を有するゼオライトが用いられる。このゼオライトの酸化ナトリウムが、カリウムのような他のアルカリ金属、カルシウムのようなアルカリ土類金属等で置換されていてもよい。このゼオライトは、例えば平均細孔径１０Å、比表面積６５０ｍ2／ｇを有する。
【００２７】
本発明に用いてもよいアニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合物からなる骨格と、スチレン部分及びジビニルベンゼン部分のベンゼン環に結合するアニオン交換基を有することが好ましい。アニオン交換基としては、例えば、下記式に示されるアミノ基が挙げられる。
【００２８】
−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、又は、アミノ基若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基である。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。）
アニオン交換樹脂は通常の市販品でよい。アニオン交換樹脂は水分量が多く、そのままではＣｌ2等のハロゲンガスの処理性能が低いため、水分量が５％以下になるように、熱劣化しない１００℃の温度で８〜１２時間程度の間乾燥させたものを使用するのが好ましい。
【００２９】
図１は、本発明の装置の一実施態様を示す。この実施態様では、一の充填塔の内部に、二つの充填層が配置されている。
【００３０】
図１で、装置１０は、充填塔１２を有し、その内部は仕切り板１４、１６、１８で仕切られている。仕切り板１４、１６、１８には孔が設けられており、これにより排ガスが通過することができる。仕切り板１４及び仕切り板１６が第１の隔室２２を画定し、仕切り板１６及び仕切り板１８が隔室２４を画定する。
【００３１】
隔室２２の内部には、充填層２３が配置されており、充填層２３には鉄の酸化物又は合成ゼオライトが含まれている。同様に、隔室２３の下流には隔室２４が配置されており、隔室２４の内部には充填層２５が配置されている。充填層２５にはハロゲンガスを除去することができるイオン交換樹脂、例えば、アニオン交換樹脂が含まれている。
【００３２】
鉄の酸化物、合成ゼオライト、及び、所定のイオン交換樹脂の形状は、粒状／棒状，板状等操作性がよければ、特に限定されない。これら処理剤の粒度は、排ガス通過時に通気抵抗が上昇しない範囲であれば、接触面積を大きくとるために細かい方がよく、鉄の酸化物は７〜１６ｍｅｓｈ、合成ゼオライトは１４〜２０ｍｅｓｈ、アニオン交換樹脂は２０〜５０ｍｅｓｈが望ましい。
【００３３】
無機ハロゲン化ガス又は無機ハロゲン化ガスを含む排ガスを入口２６を介して装置１０に導入し、このガスは鉄の酸化物又は合成ゼオライトを含む充填層２３に接触する。次いで、このガスが所定のイオン交換樹脂、例えば、アニオン交換樹脂を含む充填層２５に接触し、出口２８を介して装置１０から排出する。
【００３４】
充填層２３、２５を加熱する必要はない。室温のガスを装置１０に導入した場合であっても、典型的には、充填層２３における化学反応により装置１０が加熱されるからである。例えば、充填層２３は約２００℃に達する場合もある。
【００３５】
図１の実施態様では、排ガスを装置１０の下部から上部に上昇させている。しかし、排ガスは装置１０の上部から下部に下降させてもよい。後者の場合には、充填層の順序も逆転する必要がある。
【００３６】
図２は、本発明の装置の他の実施態様を示す。この実施態様では、二つの充填塔が設けられ、それぞれの充填塔の内部に一つの充填層が配置されている。
【００３７】
装置３０は、充填塔３２、充填塔４０及び両者を接続する接続部３６を有する。充填塔３２及び充填塔４０の内部には、それぞれ、充填層３４及び充填層４４が配置されており、充填層３４は鉄の酸化物又は合成ゼオライトを含み、充填層４４はハロゲンガスを除去することができるイオン交換樹脂、例えば、アニオン交換樹脂を含む。
【００３８】
半導体製造装置５０、例えば、化学蒸着装置から無機ハロゲン化ガスを含む排ガスが発生する。そして、この排ガスは接続部５６を介して充填塔３２に導入され、排ガスは鉄の酸化物又は合成ゼオライトを含む充填層３４に接触する。次いで、排ガスは接続部３６を介して充填塔４０に導入される。排ガスはイオン交換樹脂を含む充填層４４に接触し、次いで、出口４６を介して装置３０から排出される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００４０】
参考例１
直径４０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（テフロン、登録商標）製の円筒容器を充填塔に用いた。この充填塔に層高５０ｍｍｈになるように各処理剤を充填した。処理剤はいずれも市販品を用い、形状は粒状で粒径は、合成ゼオライトが１４〜２０ｍｅｓｈ、アニオン交換樹脂（水分量を５％以下に乾燥させたもの）が２０〜５０ｍｅｓｈとした。また、鉄の酸化物が７〜１６ｍｅｓｈ、Ｃａ（ＯＨ）2は６〜１０ｍｅｓｈとした。合成ゼオライトとしては、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．５ＳｉＯ2を用いた。用いたアニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合物からなる骨格と、スチレン部分及びジビニルベンゼン部分のベンゼン環に結合するジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ3）2）を有する。
【００４１】
Ｎ2ガスで希釈したＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4 ，ＢＣｌ3の単独ガスを室温で充填塔に通ガスした。ガス流量は３００ｍｌ／ｍｉｎでＬＶは２４ｃｍ／ｍｉｎとした。各ガスの入口ガス濃度はいずれも１％に調製した。処理性能をみるため、出口ガスを適宜分析し、ＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4 ，ＢＣｌ3が許容濃度をそれぞれ超えるまで通ガスし、それまでの通ガス量から処理量を求めた。ちなみに、ＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4 ，ＢＣｌ3の許容濃度は、ＣｌＦ3が０．ｌｐｐｍ、Ｃｌ2が０．５ｐｐｍ、ＨＦが３ｐｐｍ、ＨＣｌが５ｐｐｍである。出口ガスの分析方法は、アルカリ溶液にガスを吸収し、液中のＣｌやＦをイオンクロマトグラフで分析する方法や検知管法によった。
【００４２】
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003981206.tif 000003
【００４４】
処理量は処理剤１リットル当たりの各ガスの処理容積（リットル）を表す。
【００４５】
表１から、合成ゼオライトの場合、ＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4 ，ＢＣｌ3の各ガスに対して比較的高い処理性能があることがわかった。一方、アニオン交換樹脂では、ＣｌＦ3，Ｃｌ2の処理量が多く、ＳｉＦ4やＢＣｌ3に対して著しく性能が劣っていた。鉄の酸化物は、先に行った合成ゼオライトと比較して、ＣｌＦ3，Ｃｌ2の性能は劣っているものの、ＳｉＦ4やＢＣｌ3は同等もしくはそれ以上であった。Ｃａ（ＯＨ）2は、Ｃｌ2処理量が１０リットル／リットルとアニオン交換樹脂の３分の１程度しかなかった。
【００４６】
実施例１、２
図１の装置を実施例１及び２で用いた。充填塔１２として、直径４０ｍｍφのポリテトラフルオロエチレン（テフロン、登録商標）製の円筒容器を用いた。１段目の充填層２３として、層高７２ｍｍｈになるようにＦｅ2Ｏ3又は合成ゼオライトを充填した。さらに、２段目の充填層２５として、層高７２ｍｍｈのアニオン交換樹脂をそれぞれ充てんした。Ｆｅ2Ｏ3，合成ゼオライトやアニオン交換樹脂は、いずれも参考例１で用いたのと同じ処理剤とした。
【００４７】
Ｎ2で希釈したＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4の混合ガスを、ガス流量１．３リットル／ｍｉｎ、ＬＶＩ０４ｃｍ／ｍｉｎで、まず１段目のＦｅ2Ｏ3（実施例１）又は合成ゼオライト（実施例２）、次に２段目のアニオン交換樹脂の順で室温で流した。ＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4の入口ガス濃度はそれぞれ０．２１％，０．３８％・０．２５％とした。
【００４８】
２段目のアニオン交換樹脂の出口で、ＣｌＦ3，Ｃｌ2，ＳｉＦ4のいずれかが許容濃度を超えてリークするまで通ガスした。
【００４９】
その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003981206.tif 000004
【００５１】
いずれの処理剤の組み合わせでも、Ｃｌ2が最初に許容濃度を超えてリークしたが、それまでの処理時間は、合成ゼオライトとアニオン交換樹脂の組み合わせが最も長く、続いて、Ｆｅ2Ｏ3とアニオン交換樹脂の組み合わせであった。
【００５２】
比較例１
アニオン交換樹脂の代わりに水酸化カルシウムを用いたことを除いて、実施例１と同様の装置を用いた。即ち、１段目に層高７２ｍｍｈのＦｅ2Ｏ3を、その上に２段目には、同じく層高７２ｍｍｈのＣａ（ＯＨ）2をそれぞれ充てんした。Ｆｅ2Ｏ3やＣａ（ＯＨ）2は、いずれも参考例１で用いたのと同じ処理剤とした。
【００５３】
ガスの流入条件も同じで、ＣｌＦ3，ＳｉＦ4，Ｃｌ2の混合ガスをまず１段目のＦｅ2Ｏ3 、次に２段目のＣａ（ＯＨ）2の順に室温で流した。
【００５４】
その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0003981206.tif 000005
【００５６】
Ｃｌ2 が本組み合わせでも先にリークしたが、それまでの処理時間は、Ｆｅ2Ｏ3とアニオン交換樹脂の組み合わせの２分の１、合成ゼオライトとアニオン交換樹脂の組み合わせの３分の１であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、無機ハロゲン化ガス、例えば、ＣｌＦ3 及びその副生成物として排出されるガスを効果的に除去することができる。また、本発明では、無機ハロゲン化ガスの処理容量が大きく、充填剤の寿命を長期化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一実施態様の断面図である。
【図２】本発明の装置の他の実施態様の断面図である。
【符号の説明】
１０…装置、１２…充填塔、１４…仕切り板、１６…仕切り板、１８…仕切り板、２２…隔室、２３…充填層、２４…隔室、２５…充填層、２６…入口、２８…出口、３０…装置、３２…充填塔、３４…充填層、３６…接続部、４０…充填層、４４…充填塔、４６…出口、５０…半導体製造装置、５２…ポンプ、５６…接続部
【図１】
0003981206.tif 000006
【図２】
0003981206.tif 000007