(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性金属である銀、銅、及び亜鉛のうちの１種又は２種以上と網目構造を有する酸化物とを含むカルシウムアルミネート系ガラスを含有してなる抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料。
【請求項２】
無機硫酸塩を含有してなる請求項１記載の抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料。
【請求項３】
セメントと請求項１〜２のうちの１項記載の抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料を含有してなる抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜２のうちの１項記載の抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料を含有してなる抗菌・抗カビ剤。
【請求項５】
請求項３記載の抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物を含有してなる抗菌・抗カビ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、菌類、カビ類、藻類、及びスライム等の発生を防止又は抑制する抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料、セメント組成物、及びそれを用いた抗菌・抗カビ剤に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
最近、コンクリートに配合される減水剤や増粘剤などの有機化合物の影響により、コンクリート構造物にカビ類や藻類などが発生することが問題となっており、コンクリートの凝結・硬化を損なわずに使用でき、効果的な抗菌・抗カビ剤の開発が待たれていた。
【０００３】
一方、銀、銅、及び亜鉛等の金属が抗菌・抗カビ性を有することは古くから知られており、例えば、硝酸銀や硫酸銅などの水溶液は消毒剤や殺菌剤として用いられてきた。しかしながら、このような水溶液での使用は、おのずから用途が限定されてしまい、また、効果の持続性がとりにくいという課題があった。
【０００４】
このような課題を解消するために、ゼオライト、無定形アルミノケイ酸塩、又はアパタイトに銀や銅などの抗菌性金属を担持させたものや、銀や銅などの抗菌性金属を含有する溶解性ガラス等の種々の抗菌・抗カビ剤が提案された(特開昭60-181002号公報、特開昭63-265809号公報、特開昭62-70221号公報、特開平1-167212号公報、特開平2-180270号公報、特開昭62-158202号公報、及び特開昭62-210098号公報等)。これらの抗菌・抗カビ剤は、それ自身を単独に、あるいは樹脂組成物や繊維などに配合して、例えば、水処理分野、船舶・漁業分野、及び塗料・プラスチック分野等において広範に利用されるものであった。 これらのうち、抗菌性金属を含有する溶解性ガラスは、抗菌・抗カビ性を有する重金属の担持量や重金属の溶出量をコントロールできるなどの利点を有していた。しかしながら、この抗菌性金属を含有する溶解性ガラスは、溶解性であっても水硬性を有するものではなく、また、銀や銅等の抗菌性金属は、僅か数ｐｐｍであってもセメントの水和反応を遅延し、セメント、モルタル、又はコンクリートの凝結・硬化を著しく妨げてしまう、セメント、モルタル、又はコンクリートに混和して使用することが難しい材料であるという課題があった。
【０００５】
一方、カルシウムアルミネート系ガラスは、従来から、セメント急硬材の主成分として知られている(特開昭48-1024号公報、特開平4-97932号公報等)。 しかしながら、従来のカルシウムアルミネート系ガラスは抗菌・抗カビ性を有するものではなかった。
【０００６】
本発明者は、特定のカルシウムアルミネート系ガラスが抗菌・抗カビ性に優れ、特に、これを水硬性材料やセメント組成物として用いると、凝結促進効果が付与できるばかりでなく、この水硬性材料やセメント組成物から造られたコンクリート構造物に長期にわたって抗菌・抗カビ性が付与される知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、抗菌性金属である銀、銅、及び亜鉛のうちの１種又は２種以上と網目構造を有する酸化物とを含有するカルシウムアルミネート系ガラスを含有してなる該水硬性材料であり、無機硫酸塩とを含有してなる該水硬性材料であり、セメントと該水硬性材料とを含有してなる抗菌・抗カビ剤又はセメント組成物であり、該セメント組成物を含有してなる抗菌・抗カビ剤である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するカルシウムアルミネート系ガラス(以下ＣＡＧという)は、CaO原料、Al２O３原料、抗菌性金属原料、及び網目構造を有する酸化物原料等を混合し熱処理して得られるもので、抗菌性金属又は抗菌性金属と網目構造を有する酸化物を含有するものである。
【００１０】
ここで、抗菌性金属としては、銅、亜鉛、及び銀が挙げられ、そのうちの一種又は二種以上を含有するものである。抗菌・抗カビ効果とその持続性付与の面から、銅、亜鉛、及び銀を使用する。ＣＡＧ中の抗菌性金属の含有量は、酸化物換算で、0.5〜15重量％が好ましく、１〜10重量％がより好ましい。0.5重量％未満では抗菌・抗カビ性に乏しい場合があり、15重量％を越えると強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１１】
また、網目構造を有する酸化物としては、B２O３、SiO２、P２O５、V２O５、GeO２、As２O５、ZrO２、及びSb２O３等が挙げられ、そのうちの一種又は二種以上を含有するものである。経済性の面から、B２O３、SiO２、及びP２O５の使用が好ましい。網目構造を有する酸化物の含有量は、20重量％以下が好ましく、５〜15重量％がより好ましい。20重量％を越えると強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１２】
また、ＣＡＧのCaO／Al２O３モル比(Ｃ／Ａモル比)は、1.5〜4.0が好ましく、2.0〜3.0がより好ましい。1.5未満では中期から長期材齢における強度発現性が悪くなる場合があり、4.0を越えると抗菌・抗カビ性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明においてガラスとは、すべてがガラスである必要はなく、例えば、ガラス化率で50％程度以上のものであり、70％以上が好ましい。本発明でいうガラス化率(Ｘ)とは、ＣＡＧを1,000℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により求めた結晶鉱物のメインピークの面積S０とＣＡＧ中の結晶のメインピークの面積Ｓから、Ｘ(％)＝(１−Ｓ／S０)×100の式に従って算出した。
【００１４】
ＣＡＧの原料は特に限定されるものではなく、例えば、CaO原料としては消石灰や石灰石粉末などが、Al２O３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰などが、抗菌性金属原料としては、例えば、各種抗菌性金属そのもの、その酸化物、及びその炭酸塩や硫酸塩などの無機塩等、また、網目構造を有する酸化物原料としては、例えば、B２O３原料としてはホウ砂やホウ酸塩などが、SiO２原料としては粘土質やケイ砂などが、並びに、P２O５原料としてはリン鉱石やリン酸塩などがそれぞれ使用可能である。
【００１５】
熱処理方法は特に限定されるものではないが、例えば、電気炉などを使用してCaO原料やAl２O３原料などを溶融することが可能であり、溶融時間も特に限定されるものではない。溶融物の冷却方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、水や高圧空気などによる急冷法や、自然放冷による徐冷法などいずれの方法を用いることも可能である。
【００１６】
また、ＣＡＧ中の他の成分又は不純物の存在も特に限定されるものではない。例えば、ＣＡＧが抗菌性金属のみを含有する場合は、他の成分として、B２O３、F２、Na２O、MgO、SiO２、P２O５、SO３、K２O、TiO２、及びFe２O３等の混入が予想され、ＣＡＧが抗菌性金属と網目構造を有する酸化物を含有する場合は、F２、Na２O、MgO、SO３、K２O、TiO２、及びFe２O３等の混入が予想されるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題にならない。
【００１７】
本発明では、ＣＡＧの粒度を調整することによって、抗菌・抗カビ性を有する金属の溶出量をコントロールすることができる。ＣＡＧの粒度は、使用目的により異なるので特に限定されるものではないが、例えば、単に抗菌・抗カビ剤として水処理剤等に用いる場合には、0.1〜5.0mm程度の粒状のものを使用することができる。また、抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料又はセメント組成物として用いる場合は、ブレーン値で2,000〜10,000cm２/g程度の範囲のものが好ましく、3,000〜8,000cm２/g程度の範囲のものがより好ましい。2,000cm２/g未満では強度発現性が悪くなる場合があり、10,000cm２/gを越えてもさらなる効果の増進が期待できない。
【００１８】
ＣＡＧの使用量は、水硬性材料がＣＡＧと無機硫酸塩からなる場合、水硬性材料100重量部中、５〜95重量部が好ましく、30〜70重量部がより好ましい。５重量部未満では長期耐久性が悪くなる場合があり、95重量部を越えると充分な強度増進効果が得られない場合がある。また、抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物がセメントとＣＡＧからなる場合、抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物100重量部中、５〜50重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。５重量部未満では抗菌・抗カビ性が充分に得られない場合があり、50重量部を越えてもさらなる効果の増進が期待できない場合がある。 さらに、抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物がセメント、ＣＡＧ、及び無機硫酸塩からなる場合、抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物100重量部中、５〜25重量部が好ましく、10〜15重量部がより好ましい。５重量部未満では抗菌・抗カビ効果が充分でない場合があり、25重量部を越えてもさらなる効果の増進が期待できない場合がある。
【００１９】
本発明では、一定の作業時間を確保する目的で、ＣＡＧに凝結調整剤を併用することは、施工を円滑に進める面から好ましい。ここで、凝結調整剤とは、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等の有機酸又はその塩、リン酸又はその塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、並びに、ホウ酸等が挙げられ、特に限定されるものではないが、有機酸又はその塩と、アルカリ金属炭酸塩を併用することが、強度発現性が良好となるので好ましい。凝結調整剤の使用量は、使用目的・用途に依存するため、一義的に決定することができないが、通常、ＣＡＧ100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。0.5重量部未満では充分な作業性が得られない場合があり、10重量部を越えると強度発現性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で使用する無機硫酸塩とは、セッコウ類、硫酸アルミニウム、及びアルカリ金属硫酸塩等を総称するものであり、特に限定されるものではないが、セッコウ類を使用することが本発明の効果が大であることや経済的であることから好ましい。ここで、セッコウ類とは、無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウを総称するものであり、特に限定されるものではないが、無水セッコウを使用することが本発明の効果が最も大きいことから好ましい。無水セッコウは、例えば、天然に産出する天然無水セッコウの他、半水セッコウや二水セッコウを熱処理して脱水したものや、工業副産物として発生するもの等の使用が可能である。無機硫酸塩の粒度は、ブレーン値で2,000〜10,000cm２/gが好ましく、3,000〜8,000cm２/gがより好ましい。2,000cm２/g未満では強度発現性が悪くなる場合があり、10,000cm２/gを越えてもさらなる効果の増進が期待できない場合がある。無機硫酸塩の使用量は特に限定されるものではないが、水硬性材料100重量部中、５〜95重量部が好ましく、30〜70重量部がより好ましい。５重量部未満では充分な強度増進効果が得られない場合があり、95重量部を越えると長期耐久性が悪くなる場合がある。また、抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物100重量部中、１〜30重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。１重量部未満では充分な強度増進効果が得られない場合があり、30重量部を越えると長期耐久性が悪くなる場合がある。
【００２１】
抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料又はセメント組成物の粒度は、ブレーン値で2,000〜10,000cm２/gが好ましく、3,000〜8,000cm２/gがより好ましい。2,000cm２/g未満では強度発現性が悪くなる場合があり、10,000cm２/gを越えてもさらなる効果の増進が期待できない場合がある。
【００２２】
本発明において使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントにポゾラン物質を混合した各種混合セメント、さらには、アルミナセメントやビーライトセメント等が挙げられる。
【００２３】
本発明の抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料又はセメント組成物を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が利用可能である。また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２４】
本発明では、抗菌・抗カビ性を有する水硬性材料又はセメント組成物の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、砂や砂利などの骨材、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２６】
参考例１
CaO原料とAl２O３原料を、電気炉で1,600℃で溶融し、その溶融物を高圧空気で急冷して、Ｃ／Ａモル比が1.7で、表１に示す量の抗菌性金属を含有するＣＡＧクリンカーを合成した。合成したＣＡＧクリンカーをブレーン値で3,500±200cm２/gとなるように粉砕してＣＡＧとした。ＣＡＧの組成比は化学分析により求めた。このＣＡＧ100重量部、細骨材100重量部、水50重量部、及び凝結調整剤１重量部を配合してモルタルを調製して凝結試験を行い、同時に４×４×16cmの形状の硬化体を作製し、カビ抵抗性を測定した。結果を表１に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
CaO原料   ：和光純薬工業社製試薬１級CaCO３
Al２O３原料 ：和光純薬工業社製試薬１級Al２O３
CuO原料   ：和光純薬工業社製試薬１級CuO
ZnO原料   ：和光純薬工業社製試薬１級ZnO
Ag２O原料  ：和光純薬工業社製試薬１級Ag２CO３
細骨材    ：豊浦産標準砂
凝結調整剤：試薬１級のクエン酸／炭酸カリウムの重量比４／６混合品
水        ：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
カビ抵抗性：硬化体を、30℃、炭酸ガス濃度５％の環境において７日間促進中性化させ、カビ種Ａアスペルギルス・ニゲルとカビ種Ｂクラドスポリウム・クラドスポリオイデスの胞子懸濁液を硬化体上に塗布し、４週間にわたってカビ抵抗性試験をJIS Z 2911に準じて行った。カビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし
凝結試験  ：JIS R 5201に準じて行った。
【００２９】
【表１】
0003973546.tif 000002
Ａｇ、Ｃｕ、及びＺｎは各々ＣＡＧ中の酸化物換算の(重量％)、カビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし、凝結時間は(分)
【００３０】
実施例１
CaO原料、Al２O３原料、SiO２原料、CuO原料、ZnO原料、及びAg２O原料を用いて、Ｃ／Ａモル比が2.5で、SiO２含有量が10重量％で、表６に示す量の抗菌性金属を含有するＣＡＧクリンカーを合成したこと以外は参考例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
SiO２原料  ：和光純薬工業社製試薬１級SiO２
【００３２】
【表２】
0003973546.tif 000003
Ａｇ、Ｃｕ、及びＺｎは各々ＣＡＧ中の酸化物換算の(重量％)、カビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし、凝結時間は(分)
【００３３】
実施例２
Ag２O含有量を0.5重量％、CuO含有量を３重量％とし、Ｃ／Ａモル比と網目構造酸化物の種類を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
B２O３原料  ：和光純薬工業社製試薬１級B２O３
P２O５原料  ：和光純薬工業社製試薬１級Ca２P２O７
【００３５】
【表３】
0003973546.tif 000004
カビ抵抗性の○はカビの発生なし、凝結時間は(分)
【００３６】
実施例３
Ag２O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、及びSiO２含有量が10重量％で、Ｃ／Ａモル比が2.5のＣＡＧと無機硫酸塩を表４に示すように配合し、凝結調整剤は使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３７】
【表４】
0003973546.tif 000005
無機硫酸塩は水硬性材料100重量部中の(重量部)、カビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし、凝結時間は(分)、凝結時間の＊は硬化せず
【００３８】
実施例４
Ag２O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、及びSiO２含有量が10重量％で、Ｃ／Ａモル比が2.5のＣＡＧを使用し、ＣＡＧとセメントからなる抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物100重量部中のＣＡＧを表５に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３９】
【表５】
0003973546.tif 000006
ＣＡＧはセメントとＣＡＧからなる抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物100重量部中の(重量部)、○はカビの発生なし、凝結時間は(分)
【００４０】
実施例５
Ag２O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、及びSiO２含有量が10重量％で、Ｃ／Ａモル比が2.5のＣＡＧを使用し、セメント、ＣＡＧ、及び無機硫酸塩を表６に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４１】
【表６】
0003973546.tif 000007
セメント、ＣＡＧ、及び無機硫酸塩は各々抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物100重量部中の(重量部)、カビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発生、○はカビの発生なし、凝結時間は(分)
【００４２】
【発明の効果】
本発明の水硬性材料を使用することによりコンクリート構造物の抗菌・抗カビ性が向上し、セメントや無機硫酸塩を併用すると、凝結促進効果が得られ、長期間にわたって抗菌・抗カビ性が付与される等の効果を奏する。