(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)   ポリアミド樹脂；１０〜７０重量％、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は３０〜１００％）；１０〜６０重量％、
(c)   無水ポリカルボン酸；０．０１〜１０重量％及び
(d)   ５重量％以上の極性基を有するエチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる可塑剤；５〜５０重量％
からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
無水ポリカルボン酸が、脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸の無水物である請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸の無水物が、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸とエチレングリコールとのジエステル又はグリセリンとのトリエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
芳香族系ポリカルボン酸の無水物が、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸と多価アルコールとのエステルから選ばれる請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ペレット状、フイルム状又はシート状であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同種もしくは異種の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合板（化粧版等）の接着或いは合板同士の接着に好適なホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤とは、加熱により、溶融、流動し、基材に供給、施工後、除熱することによって、接着、コーティング、シーリング等の機能を発現する材料をいう。例えば、金属と合成樹脂を接着するに際し、ホットメルト接着剤を用いることは周知である。しかるに、現在使用されているホットメルト接着剤は接着に用いられる材料、例えばステンレス鋼、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛等の金属やポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン等の合成樹脂及び紙、合板等の天然素材を接着するに際し、ある種の組合せでは優れた接着強度を示す。通常、これらホットメルト接着剤は専用のアプリケ−タ−を用いて加熱溶融した接着剤を被着体に塗布し、ただちに圧締して接着する方法である。
【０００３】
具体的には、接着剤を溶融し、ポンプで加圧してノズルより溶出させて被着体に塗布するホットメルトガンを用いる方法、Ｔダイ押出し機を用いて被着体フィルム又はシート上に接着剤を押出しラミネートする方法等が用いられている。ここで、溶融粘度が高すぎると上記接着剤の塗布作業の効率が低下し、場合によっては塗布不可能となる。
一般的に、接着剤の溶融粘度を下げる方法としては，低分子量の化合物からなる可塑剤、例えば石油樹脂、ポリテルペン、オイルワックス、フタル酸ジアルキル等を添加する方法が知られている。
また、接着剤自身の分子量を低くすることも溶融粘度を下げることができる。しかしながら、これらの方法は、いずれの場合においても、接着強度の著しい低下を招来するものが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド樹脂及び酸無水物からなるホットメルト接着剤組成物による優れた接着性能に着目し、高い接着強度を維持したまま溶融粘度を低減した、取扱い易いホットメルト接着剤組成物について鋭意検討の結果、ある種の特性を備えた可塑剤を添加することによって、種々の目的に適したホットメルト接着剤組成物が得られ、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(a)   ポリアミド樹脂；１０〜７０重量％、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は３０〜１００％）；１０〜６０重量％、
(c)   無水ポリカルボン酸；０．０１〜１０重量％及び
(d)   ５重量％以上の極性基を有するエチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる可塑剤；５〜５０重量％
からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。
【０００６】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(a) としては、いわゆるダイマ−酸とジアミンとからなるポリアミド樹脂であって、特に好適にはアミン価３〜３０、軟化点が90℃以上、粘度が300 (cps/200℃) 以上のポリアミド樹脂が挙げられる。
【０００７】
かかるポリアミド樹脂は、具体的には例えば大豆油、桐油、ト−ル油等の脂肪酸の二量体であるダイマ−酸と例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなアルキルジアミン類などの反応生成物が用いられる。具体例としては、ト−マイド（富士化成工業社製商品名）３９０、３９４、５００、５０９、５３５、５５８、５６０、５７５、１３１０、１３５０、１３６０、１３９６、１４００、ＴＸＣ２３２Ｃ、サンマイド（三和化学工業社商品名）１５−Ｋ５、ＨＴ−１４０ＰＫ−２０、エバーグリップ（エー・シー・アイ・ジャパン社商品名）ＰＡ１３１Ｈ、ＰＡ−７９ＢＴ、ニューマイド（ハリマ化成社商品名）９４５、２１５２、３００８、マクロメルト（ヘンケル白水社製）６２３９、６２４０、６３０１、６８０１、６８１０、ＪＰ−１１６等が挙げられる。
【０００８】
中でも、本発明に好適に用いられるポリアミド樹脂としては、粘度が 3000(cps/200 ℃) 以上、更に好ましくは3000〜15000 (cps/200℃) であり、或いはまた軟化点が 130℃以上、好ましくは 130〜250 ℃のポリアミド樹脂が挙げられる。
これらの範疇に属するポリアミド樹脂としては、ト−マイドＴＸＣ２３２Ｃ、サンマイドＨＴ−１４０ＰＫ−２０、エバグリップＰＡ−７９ＢＴ、ニューマイド３００８、マクロメルト６２３９等が例示される。
【０００９】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) は、酢酸ビニル含量２０〜６０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、公知の方法によってケン化又はそのグラフト化物が用いられ、そのケン化率は３０〜１００％のものが用いられる。これらのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物は、通常、そのメルトフロ−インデックス（ＭＩ：JIS K6730,1981） は、２００ｇ／１０min.以下であるものが好んで用いられる。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) の具体例としては、テクノリンク（田岡化学工業株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の登録商標名）Ｒ−１００、同Ｒ−２００、同Ｒ−３００、同Ｒ−４００、同ＤＲ−５５または同ＤＲ−１５０等が挙げられる。
【００１１】
なお、本発明において、３０〜１００％をケン化したエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ−ル三元共重合体という場合は、比較的高ケン化率のケン化物と低いケン化率のケン化物を混合することにより、見掛け上上記の範囲のケン化率(％) となった場合も包含される。ただし、いずれの場合も、本発明の目的とする接着性能に悪影響を及ぼさない範囲で考慮される。
【００１２】
本発明に用いられる無水ポリカルボン酸(c) は、好適には脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無水物が用いられる。ここで、脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無水物としては、具体的には炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸の無水物、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸の無水物であり、さらにこれらを含む誘導体、例えば該ポリカルボン酸類とアルキレングリコ−ル等の多価アルコ−ルとのエステル類、或いはその他無水マレイン酸とエチレン系ビニルモノマ−との共重合体等が挙げられる。
【００１３】
本発明に特に好適に用いられる脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸とエチレングリコールとのジエステル又はグリセリンとのトリエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。具体的には、無水トリメリットとエチレングリコールとのジエステル（例えば、新日本理化株式会社のエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）・商品名リカシッドＴＭＥＧ）が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる５重量％以上の極性基を有するエチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる可塑剤(d) は、その使用目的に適合させて種々の性能を具備させる機能を有する。例えば、接着強度を保持しながらホットメルト接着剤の溶融粘度を下げる、特に低温における接着性を向上させる等々、そして、主剤成分となる前期ポリアミド樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物に比較的良く馴染み易いことが重要であり、通常いわゆる熱可塑性樹脂の中から選択される。
【００１５】
本発明に特に好ましく適用される５重量％以上の極性基を有するエチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる可塑剤(d) としては、極性基を１０重量％以上含有し、分子量がポリスチレン換算分子量で10000〜500000、好ましくは 20000〜300000である熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明に適用される５重量％以上の極性基を有するエチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる可塑剤(d) は、(a) ポリアミド樹脂及び(b) 酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物と溶融混練時に架橋反応しないことが重要であり、架橋反応が生ずると分子量の増大、すなわち、ホットメルト接着剤の溶融粘度の増大を招き、好ましくない。ここで、極性基の具体例としては、エステル基、カルボキシル基、フェニル基が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ；例えば住友化学社製のアクリフトＣＭ４０１３）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ；例えば、日本ユニカー社製ＥＥＡ No ８７０）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ；例えば、エクソンケミカル社製ＴＣ−１３０）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＣ；例えば、三井デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ１５６０）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ；例えば日本ゼオン社製クインタック３４５０）等が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を含有することを必須の構成要件とし、更に、必要により他の添加剤、例えば粘稠化剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の１種または２種以上を添加することができ、また、他の接着剤の改質を目的として他の接着剤に本発明のホットメルト接着剤組成物を添加することもできる。
更にまた、必要によりその他の添加剤を含有し得る。例えば、ロジン、ダンマル等の天然ロジン樹脂、変性ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アルキルフェノール樹脂及びその変性体、スチレン樹脂、キシレン樹脂、クロマンインデン樹脂等のいわゆる粘着付与剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明者らは、本発明のホットメルト接着剤組成物が、比較的低粘度でありながら、合成樹脂と金属、金属同士、合成樹脂同士の接着に用いて、特に高い接着強度を有することを見出した。
このような目的に適する本発明のホットメルト接着剤組成物において、特に好ましい組成は
(a)   ポリアミド樹脂；２０〜６０重量％、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１００％）；１５〜４０重量％、
(c)   無水ポリカルボン酸；０．１〜５重量％及び
(d)   ５重量％以上の極性基を有する可塑剤；１０〜４０重量％
からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物を、フイルム又はシ−トとして加工する場合、通常Ｔ−ダイ法、インフレ−ション法が用いられるが、本発明のホットメルト接着剤組成物はこのフイルム化又はシ−ト化に極めて都合がよい性能を具備している。その原因については明らかではないが、上記(a) 、(b) 、(c) 及び(d) の各成分のいずれを欠いても目的とする接着剤としては不充分であることから、各成分の混合により、相乗的に作用するものと考えられる。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤組成物を用いてフイルム状またはシート状ホットメルト接着剤の製造方法は、前記のポリアミド樹脂(a) に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) 、無水ポリカルボン酸(c) 及び可塑剤(d) 、及び更に必要により他の添加剤を所定量混合し、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱ロール等を用いて溶融、混練した後、押出し機を用いてペレットに成形し、Ｔ−ダイ法、インフレ−ション法、カレンダーロール法、プレス法等によりフイルムやシ−トに加工することにより行われる。ここで、例えば、無水ポリカルボン酸(c) は通常ブロックの形で市販されているが、本発明の混練溶融に際してはこれを粉末として用いることが更に好ましい。
【００２２】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、好ましくはこれをシ−ト状接着剤或いはフイルム状接着剤として用いられ、同種もしくは異種の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合板（化粧版等）の接着或いは合板同士等との接着に好適なホットメルト接着剤として使用される。
【００２３】
具体的には、アルミニウム同士の接着、アルミニウムとステンレススチール（ＳＵＳ）との接着等があげられ、また、金属と各種合成樹脂との接着としては、硬質塩化ビニルと金属（鉄、アルミニウム、銅等）、軟質塩化ビニルと金属（鉄、アルミニウム、銅等）、軟質塩化ビニルと合板、ポリカ−ボネ−トとアルミニウム、ナイロンとアルミニウム、強化ポリエステル繊維とアルミニウム、ＡＢＳ樹脂とアルミニウム、アクリル樹脂とアルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）同士、ＰＥＴと金属等の接着に好適に用いられる。特に塩ビと鉄（ＳＵＳ）、アルミ板とからなる床材、或いは軟質塩ビと金属（鉄、アルミニウム、銅等）又は合板との接着に好ましく使用される。
【００２４】
更に、本発明のホットメルト接着剤組成物は、硬質塩化ビニルライニング鋼管における硬質塩化ビニル樹脂と鋼管との接着、すなわち金属管用接着性ライニング材組成物として用いて優れた接着性能が得られる。
ここで、本発明のホットメルト接着剤組成物を金属管用ライニング材として用いる場合は、本発明のホットメルト接着剤を溶融し、溶融押出し機を用いて例えば、温度６０℃〜３００℃において金属管表面上に直接ライニングするか、前記した方法によりフイルム化又はシ−ト化したものを金属表面へ加熱融着することにより行われる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、容易にフイルム又はシート成形が可能であり、また金属管用接着性ライニングの接着剤として、同種或いは異種の金属と金属との接着、金属と各種合成樹脂との接着或いは各種合成樹脂と合板との接着に好適であり、優れた接着強度を示す。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部は特にことわらない限り、重量％を表わす。
【００２７】
実施例１
ポリアミド樹脂（マクロメルト６２３９；ヘンケル白水社製）５０．７重量％、酢酸ビニル含量４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（テクノリンクＲ−１００；ＭＩ＝３０、ケン化率 90 ％、田岡化学工業株式会社製）２９．９重量％、無水ポリカルボン酸（リカシッドＴＭＥＧ；エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート) の新日本理化株式会社の商品名）０．５重量％及び可塑剤としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ；住友化学社製のアクリフトＣＭ４０１３）１８．９重量％をブラベンダー社製プラスチコーダーを用いて１５０℃、５０回転／分、１０分間、溶融混練し、ホットメルト接着剤組成物を得た。また、その時のトルクを測定したところ、７３０であった。
【００２８】
このホットメルト接着剤組成物を、熱プレスで厚さ約２００μｍのシートに成形し、接着性能試験を行った。結果を表−１に示した。
【００２９】
〔被着体〕
アルミ板  ０．３×２５×１５０ｍｍ  JISH4000(A1050P)( アセトン脱脂)
軟質塩ビシート  ２．０×２５×１００ｍｍ（未脱脂）
（日本パネリスト大阪社製試験片）
硬質塩ビシート  ２．０×２５×１００ｍｍ（未脱脂）
（日本パネリスト大阪社製試験片）
【００３０】
〔接着条件〕
各被着体に前記ホットメルト接着剤フィルム（約２００μｍ）を挟み、クリップ圧締（約０．３ kgf／cm2)下、熱風循環式乾燥器内１５０℃×１５分間養生後、自然冷却した。
【００３１】
〔剥離試験〕
試験片の接着部分の一端をあらかじめ約１０mm程度剥離させ、両方を試験機のつかみ部に取りつけ、１８０°剥離強度（単位 kgf／25 mm ）を測定した。
剥離試験での引張速度及び測定温度は次のとおりである。
引張速度＝５０mm/min
測定温度＝２５℃
【００３２】
実施例２〜５
以下、実施例１と同様にして種々の可塑剤(d) を用い、他は実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を作成し、溶融時のトルクを測定し、更に実施例１と同様にして接着性能試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３３】
比較例１
本発明の可塑剤を添加しない場合について、実施例１と同様の評価を行った。結果を比較例として表−１に示した。
【００３４】
なお、表−１中の記号は、以下のとおりである。
＊１  ＥＶＡケン化物：テクノリンクＲ−１００；ＭＩ＝３０、ケン化率 90 ％（田岡化学工業株式会社製）
＊２  ポリアミド樹脂；マクロメルト６２３９（ヘンケル白水社製）
＊３  ポリカルボン酸；リカシッドＴＭＥＧ；エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート（日本理化株式会社製）
【００３５】
ＥＭＭＡ；  住友化学社製のアクリフトＣＭ４０１３
ＥＥＡ；  日本ユニカー社製ＥＥＡ No ８７０
ＳＩＳ；  日本ゼオン社製クインタック３４５０
ＥＭＡ；  エクソンケミカル社製ＴＣ−１３０
ＥＭＡＣ；  三井デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ１５６０
【００３６】
【表−１】
0003892107.tif 000002