(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル５１〜１００重量％とメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体０〜４９重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％とからなる単量体または単量体混合物（Ａ）５０〜９９重量部を乳化重合して得られた重合体で比粘度ηsp（重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を用いて３０℃でユーベロード型粘度計により測定）が０．７以上である（共）重合体のラテックスの存在下で、
メタクリル酸メチル０〜４９重量％とメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体５１〜１００重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％とからなる単量体または単量体混合物（Ｂ）５０〜１重量部を合計量が１００重量部となるように添加・重合して得られた重合体で比粘度ηsp（重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を用いて３０℃でユーベロード型粘度計により測定）が０．５以上である塩化ビニル系樹脂用加工助剤。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂用加工助剤が発泡剤含有塩化ビニル系樹脂用加工助剤である請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
塩化ビニル系樹脂１００重量部および請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂１００重量部および請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０重量部からなる混合物に、さらに発泡剤を添加してなる発泡剤含有塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用加工助剤、およびそれを含んだ加工性にすぐれ、物理特性にすぐれた成形体または良好な特性を有する発泡成形体を与える（発泡剤含有）塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよび（または）アクリル酸エステルとを主成分とする塩化ビニル系樹脂用加工助剤に関し、また該加工助剤、塩化ビニル系樹脂、さらには任意成分である発泡剤を含有する（発泡剤含有）塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は物理的性質および化学的性質にすぐれた成形体を与えるため、種々の分野で広く使用されている。しかし、加工温度が熱分解温度に近いため、成形可能な温度領域が狭く、しかも溶融状態になるまでの時間が長いなど、種々の加工上の問題がある。
【０００３】
今日、前記加工上の問題を克服しようとする多くの技術が知られている。代表的な技術としては、たとえば塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する技術、塩化ビニルに他の単量体、たとえば酢酸ビニルなどを共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用する技術、塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合する技術などが知られている。
【０００４】
しかし、これらのいずれの技術も、塩化ビニル樹脂固有のすぐれた物理的性質、化学的性質を保持したままで加工性を充分に向上させることはできていない。たとえば塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加したり、塩化ビニルに他の単量体を共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用した場合には、成形体の物理的性質が大きく変化する。また、塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合したものの多くは、成形加工時の溶融粘度を低下させることによって加工温度を低下させようとするものである。これらの方法は見かけ上は塩化ビニル樹脂の流動性を向上させるが、実際には混練エネルギーが流動によって消費されてしまうため、塩化ビニル樹脂のゲル化は不充分となる。したがって、たとえば透明性が要求される用途では、見かけ上は透明になっていてもその物理的性質は充分にゲル化された塩化ビニル樹脂に比べて劣るという問題が生じる。
【０００５】
前記のような問題を解決するために、特許文献１には、比較的高分子量のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤として配合する方法が提案されている。しかし、添加された加工助剤が成形品の中で未ゲル化物（一般に「フィッシュアイ」とよばれる）として残りやすく、そのため製品の外観を損いやすい。また、製品光沢の向上、２次加工性の向上、発泡成形時の比重低下など、その他の加工助剤の添加効果も充分に発現されない。
【０００６】
また、特許文献２および特許文献３には、メタクリル酸メチルの重合体または優位量のメタクリル酸メチルと劣位量のアクリル酸エステルとの共重合体のラテックスの存在下に、優位量のアクリル酸エステルと劣位量のメタクリル酸エステルとを重合させた２段重合体を加工助剤として配合する方法が開示されている。しかし、この方法は前記未ゲル化物の発生の防止に効果を示すが充分ではなかった。また、配合や用途によっては、塩化ビニル系樹脂に添加した場合に成形体の透明性の低下、ゲル化度の低下、高温時の伸びなどの２次加工性の低下など、加工助剤が充分に塩化ビニル系樹脂中に分散していないことが原因と推定される諸問題が生じる場合があった。
【０００７】
また、近年、塩化ビニル系樹脂を軽量化し、成形品コストを低下させる手段として、発泡成形が注目されている。前記塩化ビニル系樹脂の発泡成形においては、一般にメタクリル酸メチルを主成分とする加工助剤を発泡剤と組み合わせて使用する方法が知られている。しかし、現状では成形品の外観を均一にし、かつ発泡セルを細かく均一に保持したまま、３倍程度以上に発泡倍率を上げることは困難である。一方、市場からは塩化ビニル系樹脂のさらに高い倍率の発泡体が強く要求されている。
【０００８】
特許文献１に開示されているように、従来からメタクリル酸メチルを主成分とする高分子量の共重合体を塩化ビニル系樹脂に添加することで加工性を改良し得ることは知られており、より高分子量のものほどその効果が高くなることは予測できる。しかし、ただ単に加工助剤の分子量をあげただけのものは、塩化ビニル系樹脂に添加した場合に透明性の低下が生じるのみならず、塩化ビニル系樹脂のゲル化度が低下したり、高温時の伸びなどの２次加工性も低下することがあり、必ずしも実用に適するものでない。
【０００９】
最終的な組成物中での加工助剤の微細構造がどのように影響しているかは未だ詳細には不明である。しかし、加工助剤をより高分子量化することにより、その分散性が低下することが原因であると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４０−５３１１号公報
【特許文献２】特公昭５２−４９０２０号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のごとき実状に基づき、より少量の添加で塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化性を改善し、加工性をよくし、さらに発泡性を大幅に改良する加工助剤について組成の面から鋭意検討を行った。その結果、充分高分子量化したメタクリル酸メチルを主成分とする特定組成の（共）重合体ラテックスの存在下で、特定組成および特定量の単量体を重合させて外層を形成したものを加工助剤に用いることにより前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、
メタクリル酸メチル５１〜１００重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体０〜４９重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％とからなる単量体または単量体混合物（Ａ）５０〜９９重量部を乳化重合して得られた重合体で比粘度ηsp（重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を用いて３０℃でユーベロード型粘度計により測定）が０．７以上である（共）重合体のラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル０〜４９重量％とメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体５１〜１００重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％とからなる単量体または単量体混合物（Ｂ）５０〜１重量部を、合計量が１００重量部となるように添加・重合して得られた重合体で比粘度ηsp（重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を用いて３０℃でユーベロード型粘度計により測定）が０．５以上である塩化ビニル系樹脂用加工助剤（請求項１）、
塩化ビニル系樹脂用加工助剤が発泡剤含有塩化ビニル系樹脂用加工助剤である請求項１記載の加工助剤（請求項２）、
塩化ビニル系樹脂１００重量部および請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項３）、および
塩化ビニル系樹脂１００重量部、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０重量部および発泡剤を添加してなる発泡剤含有塩化ビニル系樹脂組成物（請求項４）
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の加工助剤を用いた樹脂組成物は、透明性が良好であるのに加えて、ゲル化性および発泡性が良好である。このような好ましい特徴を有する樹脂組成物が塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．１〜３０部という少量の加工助剤の添加により製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の特徴は、１段目の成分としてメタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られる（共）重合体（以下、「１段目重合体混合物」ともいう）の存在下で、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体を優位量含む単量体混合物（Ｂ）を添加・重合して得られる（共）重合体混合物（以下、「２段重合体混合物」ともいう）からなる２段重合体混合物を塩化ビニル系樹脂用加工助剤に用いることにある。ここで、メタクリル酸メチルを優位量含む（共）重合体（以下、「１段目重合体」ともいう）の比粘度ηspは０．７以上であり、また２段重合体混合物の比粘度ηspは０．５以上である。
【００１５】
ここで、比粘度ηspは試料０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を用いて、３０℃で測定した値を示す。
【００１６】
前記２段重合体混合物を塩化ビニル系樹脂用加工助剤に用いることにより、以下の加工助剤の添加によって期待される効果を顕著に発現させることができる。
（１）少量の添加で、塩化ビニル系樹脂が本来有するすぐれた物理的、化学的特性を損うことなく、ゲル化を促進し、また２次加工性を改良することができる。
（２）発泡成形時の比重を低下させることができる。
（３）製品の光沢を向上させることができる。
【００１７】
本発明の加工助剤は、単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られた１段目重合体のラテックスの存在下で単量体混合物（Ｂ）を添加し、重合して得られる２段重合体混合物からなり、塩化ビニル系樹脂のすぐれた透明性などの性質を低下させることなしに、すぐれたゲル化性、加工性などの特性を与えるものである。
【００１８】
単量体混合物（Ａ）は、メタクリル酸メチル５１〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％と、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた単量体０〜４９重量％、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％とからなる。
【００１９】
単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が５１重量％未満の場合には、透明性、加工性などが低下する。また、前記メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた単量体が４９重量％をこえると透明性、加工性などが低下する。さらにこれらと共重合可能なビニル系単量体が２０重量％をこえるとゲル化性、透明性が低下する。
【００２０】
単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルの具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。また、アクリル酸エステルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。これらのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
単量体混合物（Ａ）中のこれらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られた（共）重合体（１段目重合体）の比粘度ηspは０．７以上、好ましくは０．７〜１．９、より好ましくは０．８〜１．８、とくに好ましくは０．９〜１．７である。ここで、比粘度ηspは試料０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に溶解させ、３０℃で測定した値である。比粘度が０．７未満の場合には、充分な加工性が得られなくなる。また、１．９をこえると透明性、加工性が低下する傾向がある。
【００２３】
単量体混合物（Ｂ）は、メタクリル酸メチル０〜４９重量％、好ましくは２０〜４９重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％と、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体５１〜１００重量％、好ましくは５１〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７０重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％とからなる。
【００２４】
単量体混合物（Ｂ）を、１段目重合体ラテックスの存在下で重合させて１段目重合体の外層に混合物（Ｂ）からの（共）重合体を設けることにより、前記加工助剤が塩化ビニル系樹脂に添加されたとき、ゲル化を促進し、未ゲル化物の発生を防ぐことができる。この結果、塩化ビニル系樹脂に効率よく粘性や弾性を付与することができる。
【００２５】
単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合が４９重量％をこえると、良好なゲル化性が失われたり、未ゲル化物が発生しやすくなる。また、前記メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中からえらばれた少なくとも１種の単量体の割合が５１重量％未満の場合も同様である。さらに、これらと共重合可能なビニル系単量体は必要であれば２０重量％をこえない範囲で用いることができるが、できるだけ少量であることが好ましい。
【００２６】
単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルの具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。また、アクリル酸エステルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。これらのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではアクリル酸ブチルがガラス転移温度の低い重合体が得られる点から好ましい。
【００２７】
単量体混合物（Ｂ）中のこれらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の加工助剤を製造するのに使用する単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との割合は、合計量が１００重量部になるように単量体混合物（Ａ）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９５重量部、さらに好ましくは６５〜９０重量部、単量体混合物（Ｂ）１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部である。
【００２９】
単量体混合物（Ａ）（１段目重合体）が９９重量部をこえると、加工助剤の塩化ビニル系樹脂への分散性が損われ、未ゲル化物が発生するようになり、一方、５０重量部未満では塩化ビニル系樹脂のゲル化性が充分改良されなくなる。また、単量体混合物（Ｂ）からできる（共）重合体（２段目重合体）の量が５０重量部をこえると、塩化ビニル系樹脂組成物にした場合のゲル化性、透明性が損われ、１重量部未満では加工助剤の塩化ビニル系樹脂への分散性が損われ、未ゲル化物が発生するようになる。単量体混合物（Ｂ）からの（共）重合体は１段目重合体の外層に存在することでゲル化性、加工性を特異的に改善する。その結果、本発明の加工助剤の添加効果を飛躍的に高効率化させることができる。
【００３０】
本発明の加工助剤は、たとえば以下の方法で製造することができる。
【００３１】
まず、単量体混合物（Ａ）を適当な媒体、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳化重合させ、単量体混合物（Ａ）から１段目重合体ラテックスを得る。ついで、１段目重合体ラテックスに単量体混合物（Ｂ）を添加して順次重合を行なう。このように各々の混合物を逐次重合させることにより、１段目重合体が内層となり、単量体混合物（Ｂ）からの（共）重合体が外層となる２段重合体混合物が製造される。
【００３２】
前記乳化重合で使用される媒体は、通常、水である。
【００３３】
前記乳化剤としては、公知のものが使用される。たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。
【００３４】
前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤などが使用される。たとえば通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いてもよいが、これら開始剤化合物と亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせて、レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩としては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
【００３５】
前記連鎖移動剤にはとくに限定はないが、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタンなどが使用され得る。
【００３６】
前記重合反応時の温度や時間などにもとくに限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
【００３７】
単量体混合物（Ｂ）の添加にあたっては、前段の重合が完結していることを確認して添加することにより、前段の単量体混合物（Ａ）と混合することなく、各段の重合を行なうことができる。
【００３８】
このようにして得られる２段重合体混合物ラテックスは平均粒子径１００〜３０００Å、好ましくは１００〜２０００Åであり、通常の電解質の添加による塩析、凝析や熱風中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り出される。必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。
【００３９】
得られた２段重合体混合物の比粘度ηspは０．５以上、好ましくは０．５〜１．７、より好ましくは０．６〜１．６、さらに好ましくは０．７〜１．５である。ここで、比粘度ηspは試料０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に溶解させ、３０℃で測定した値である。前記比粘度が０．５未満の場合には、充分な加工性が得られなくなる。また、１．７をこえると、透明性、加工性が低下する傾向にある。
【００４０】
また、えられた２段重合体混合物から、通常、平均粒子径が３０〜３００μｍの白色粉末状のものを分離して、加工助剤として塩化ビニル系樹脂あるいは発泡剤含有塩化ビニル系樹脂に配合される。
【００４１】
本発明の加工助剤は、通常の方法にしたがって塩化ビニル系樹脂に混合することにより、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物が製造される。
【００４２】
前記塩化ビニル系樹脂と前記加工助剤との混合割合は、前記塩化ビニル系樹脂１００部に対して前記加工助剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記加工助剤の量が０．１重量部未満になると使用する効果が充分得られなくなり、３０重量部をこえると塩化ビニル系樹脂のすぐれた機械的特性が損われる。
【００４３】
前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単位８０〜１００重量％、塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体からの単位０〜２０重量％からなる重合体である。
【００４４】
前記塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度などには特別な限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば使用し得る。
【００４６】
このような塩化ビニル系樹脂の具体例としては、たとえばポリ塩化ビニル、８０重量％以上の塩化ビニル単量体とその他の共重合可能な単量体（たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記塩化ビニル系樹脂組成物を製造する際に、さらには発泡剤を添加して発泡剤含有塩化ビニル系樹脂組成物にしてもよい。この場合、前記加工助剤は、発泡剤含有塩化ビニル系樹脂用加工助剤として使用されることになる。
【００４８】
前記発泡剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物における発泡剤の添加量は、その目的に応じて適宜きめればよく、とくに限定されるものではない。少なくなると充分な発泡倍率の成形体が得られず、多くなると均一な発泡成形体が得られ難いため、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．２〜６重量部である。この場合、発泡成形体の発泡倍率は２〜５倍程度になる。
【００４９】
本発明で使用される前記発泡剤としては、熱分解型無機発泡剤および熱分解型有機発泡剤が好ましい。前記熱分解型無機発泡剤の例としては、たとえば重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどがあげられる。また、前記熱分解型有機発泡剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物などがあげられる。また、前記以外の発泡剤として、二酸化炭素、チッ素などの不活性ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、塩化メチル、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロメタンなどの有機溶剤系発泡剤も使用され得る。前記発泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の（発泡剤含有）塩化ビニル系樹脂組成物には、実用に際して必要に応じて安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤などを配合して使用してもよい。
【００５１】
本発明の（発泡剤含有）塩化ビニル系樹脂組成物は、加工性にすぐれ、ブロー成形、インジェクション成形、カレンダー成形、押出成形などの方法で成形することができる。得られる成形体は透明性、光沢、表面の平滑性などの外観や、２次加工性にすぐれ、発泡成形に用いる場合には低比重の成形体が得られるため、塩化ビニル系樹脂を使用するすべての分野、たとえばフィルム、シート、異形成形体などに用いられる。とくに、低比重化および表面の平滑性などの点から発泡成形体の製造に好ましく使用され得る。
【００５２】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」または「％」は、とくにことわらないかぎり、それぞれ「重量部」または「重量％」を表す。
【００５３】
以下の実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。
【００５４】
（比粘度（ηsp）の測定）
試料０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用いて測定した。
【００５５】
（ゲル化性）
ポリ塩化ビニル（平均重合度６８０）１００部に、加工助剤６．０部、炭酸カルシウム５．０部、酸化チタン３．０部、二塩基性亜リン酸鉛３．０部、ステアリン酸鉛０．４部、ステアリン酸カルシウム０．８部、ヒドロキシステアリン酸（ヘンケル社、ＬＯＸＩＯＬ  Ｇ−２１）０．３部、脂肪酸エステル（ヘンケル社、ＬＯＸＩＯＬ  Ｇ−３２）０．５部、脂肪族アルコール二塩基性エステル（ヘンケル社、ＬＯＸＩＯＬ  Ｇ−６０）０．４部および酸化ポリエチレンワックス（ヘキスト社、ヘキストワックス  ＰＥＤ−５２１）０．５部を配合したものをヘンシェルミキサーにて混合した。内温１１０℃まで昇温後、冷却し、パウダーコンパウンドを得た。
【００５６】
得られたパウダーコンパウンド６２ｇを小型混練試験機（ブラベンダー社製プラスチコーダー、ＰＬＥ−３３１）を用いて、１５０℃の温度で混練し、混練時間対トルクの曲線で、最低のトルクと最大のトルクの点を結んだ直線の傾きからゲル化性を評価した。この傾きが大きいほどゲル化性がよいと判断した。
【００５７】
（透明性）
ポリ塩化ビニル（平均重合度６８０）１００部に、加工助剤３．０部、オクチルスズメルカプト系安定剤１．５部、エポキシ化大豆油１．５部、ステアリン酸ブチル１．０部および脂肪酸のポリグリコールエステル０．５部を配合したものをヘンシェルミキサーにて混合し、内温１１０℃まで昇温後、冷却し、パウダーコンパウンドを得た。
【００５８】
得られたパウダーコンパウンドを、８インチテストロールを用いて１７０℃で５分間の混練を行なったのち、１８０℃で１５分間プレスし、厚さ３ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板の、全光線透過率および曇価をＪＩＳ−６７１４に準じて測定した。全光線透過率の数字が大きいほど透明性がよいことを示す。また、曇価は数字が小さいほどよいことを示す。
【００５９】
（発泡性）
ゲル化性の評価で使用された配合物に、さらにアゾジカルボンアミド１．０部を配合し、前記と同様の方法でパウダーコンパウンドを得た。東洋精機（株）製ラボプラストミル付属の小型押出機（２Ｄ２０Ｃ）で１７０℃で成形した。得られた矩形成形体の比重を評価した。成形体の比重が低いものほど発泡倍率が高く、発泡性がよいといえる。
【００６０】
実施例１
撹拌機付き８リットル反応器にあらかじめ水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．７部を入れ、さらに以後加える副原料に含まれる水量もあわせて水の全量を２００部となるように水を加えた。前記反応器内の液相部にチッ素を流通させることにより空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しながら内容物を７０℃に昇温した。
【００６１】
つぎに、前記反応器にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２０部よりなる単量体混合物（Ａ）を一括追加し、ついで過硫酸カリウム０．００５部を添加したのち、１時間撹拌をつづけ、重合を実質的に完結させた。
【００６２】
そののち、ＭＭＡ  ６部およびＢＡ  １４部からなる単量体混合物（Ｂ）を１時間あたり３０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、内容物を９０分間、７０℃に保ち、そののち冷却して、ラテックスを得た。
【００６３】
重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させた。９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した。得られた２段重合体混合物の脱水ケーキを２段重合体混合物の重量と同量程度の水で水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の試料（１）を得た。
【００６４】
得られた試料を用いて、前記評価を行なった。処方とともに結果を表１に示す。
【００６５】
なお、表中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００６６】
実施例２〜７および比較例１〜３
表１に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして試料（２）〜（１０）を得た。
【００６７】
得られた試料を用いて、前記評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003892225.tif 000002
【００６９】
表１の結果より、試料（１）〜（７）を用いると良好なゲル化性、発泡性を有する組成物が得られるが、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルやこれらと共重合可能なビニル系単量体の割合を本発明の範囲をこえて高くした単量体混合物（Ａ）相当物を用いた試料（８）〜（１０）を用いた場合には、ゲル化性、発泡性が低下することがわかる。
【００７０】
実施例８〜１２および比較例４〜６
表２に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして試料（１１）〜（１８）を得た。
【００７１】
得られた試料を用いて、前記評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0003892225.tif 000003
【００７３】
表２の結果より、試料（１１）〜（１５）のように単量体混合物（Ｂ）の組成が本発明の範囲内である場合には、良好な透明性、ゲル化性および発泡性を有する組成物が得られることがわかる。一方、組成が本発明の範囲外である単量体混合物（Ｂ）相当物を用いた試料（１６）〜（１８）を用いた場合には、透明性、ゲル化性および発泡性が低下することがわかる。
【００７４】
実施例１３〜１６および比較例７、８
表３に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして試料（１９）〜（２４）を得た。
【００７５】
得られた試料について、前記評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0003892225.tif 000004
【００７７】
表３の結果より、試料（１９）〜（２２）のように、単量体混合物（Ａ）の量が本発明の範囲内である場合には、良好なゲル化性、発泡性を有する組成物が得られる。一方、試料（２３）、（２４）のように、単量体混合物（Ａ）の量が本発明の範囲より少量である場合には、ゲル化性、発泡性が充分ではないことがわかる。
【００７８】
実施例１７〜２０
表４に示した組成にしたがって実施例１と同様にして試料（２５）〜（２８）を得た。
【００７９】
得られた試料について、前記評価を行なった。結果を表４に示す。
【００８０】
比較例９
撹拌機付き８リットル反応器にあらかじめ水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．５部および過硫酸カリウム０．０３部を入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。前記反応器内にチッ素を流通させることにより空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しながら内容物を７０℃に昇温した。
【００８１】
つぎに、前記反応器にＭＭＡ  ６８部、ＢＡ  １２部よりなる単量体混合物（Ａ）を１時間あたり３０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけ、重合を実質的に完結させた。
【００８２】
そののち、ＭＭＡ  ６部およびＢＡ  １４部からなる単量体混合物（Ｂ）を１時間あたり３０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、内容物を９０分間、７０℃に保ち、そののち冷却して、ラテックスを得た。
【００８３】
重合転化率は９９．４％であった。実施例１と同様に、得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させた。９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した。得られた２段重合体混合物の脱水ケーキを２段重合体混合物の重量と同量程度の水で水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の試料（２９）を得た。
【００８４】
得られた試料について、前記評価を行なった。処方とともに結果を表４に示す。
【００８５】
比較例１０
表４に示した組成にしたがって比較例９と同様にして重合体試料（３０）を得た。
【００８６】
得られた試料について、前記評価を行なった。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0003892225.tif 000005
【００８８】
表４の結果より、１段目重合体のηspは０．７以上であるが、２段重合体混合物のηspが０．５未満の試料（２９）、また１段目重合体のηspが０．７未満でかつ２段重合体混合物のηspも０．５未満の試料（３０）を用いた場合には、充分な発泡性が得られないことがわかる。したがって、１段目重合体のηspは０．７以上、かつ２段重合体混合物のηspは０．５以上でなければならないことがわかる。
【００８９】
実施例２１〜２３および比較例１１、１２
実施例１で用いた試料（１）の塩化ビニル樹脂への配合割合の効果を評価するために、前記評価方法における試料（１）６．０部（塩化ビニル樹脂１００部に対し）にかえて、表５に記載の配合部数にし、そのほかは前記評価方法と同様にして評価した。ただし、比較例１２の場合には、組成物の不均一性がまして、透明性、発泡性を評価するのに適した成形体を得ることができなかった。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
0003892225.tif 000006
【００９１】
表５の結果より、本発明の範囲内で試料（１）を配合した組成物は、良好な透明性、ゲル化性、発泡性を有しているが、比較例１１のように本発明の範囲をこえて配合部数を減らして使用した場合には充分なゲル化性、発泡性が得られないことがわかる。