(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体からナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収するに際し、下記（ａ）〜（ｂ）の各工程を逐次的に通過させることを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの回収方法。
（ａ）アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体と、アルキレングリコールとを用いて、アルキレングリコール１重量部あたりのアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位重量が０．５〜１０重量部となるような解重合反応生成物を調製する工程。
（ｂ）工程（ａ）で調製した解重合反応生成物と、メタノールをアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部あたり２〜２５重量部用い、８０〜１５０℃の温度、該温度におけるメタノールの蒸気圧からなる反応圧力下にて、アルコール分解および／またはエステル交換反応させた後、固液分離操作を実施することによりナフタレンジカルボン酸ジメチルを得る工程。
【請求項２】
工程（ａ）において、解重合反応開始から完結までの任意の段階で、アルキレングリコールおよびこれに同伴して蒸発する成分を反応系外に留去して、アルキレングリコール１重量部あたりのアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位重量が０．５〜１０重量部となるように解重合反応生成物を調整する、請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
工程（ｂ）において、得られたナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して、さらに精製操作を行う、請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
工程（ａ）における解重合反応を無触媒で実施する、請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、アルコール分解および／またはエステル交換反応触媒を、アルキレンナフタレンジカルボキシレートを含む重合体単位１重量部あたり０．００１〜０．０１重量部用いる、請求項１記載の回収方法。
【請求項６】
アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位がエチレンナフタレンジカルボキシレートである、請求項１記載の回収方法。
【請求項７】
アルキレングリコールがエチレングリコールである、請求項１記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体からモノマーを回収する方法に関し、さらに詳しくは、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体を含有するポリエステル屑から、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを高純度かつ高収率で回収し、且つ回収時に発生する廃棄物量も少ない、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略称することもある。）系ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することもある。）系ポリエステルに比べて耐熱性、機械的特性が優れており、繊維、フィルム、プラスチック用途の高機能性材料として注目されているが、その原料となる２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその誘導体が高価であること、ＰＥＮ系ポリエステルはその重合工程、あるいは糸状、フィルム状に成形する過程において不良品、屑等が発生しやすいこと等から、これらの不良品や屑、さらには使用後の製品（以下、これらを総称して、単に廃棄ポリエステルと略称することもある。）を回収し、再利用することが経済的に好ましく、さらには地球環境対策上の観点から必要である。
【０００３】
しかしながら、これら回収した廃棄ポリエステルの中には染料、難燃材、一般ゴミおよび他のプラスチックが混入しており、そのまま溶融成形し再利用することは困難なことが多く、これら回収したポリエステル屑から該ポリエステルの原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその誘導体をモノマーの形で分別回収することが好ましい。
【０００４】
ＰＥＴやＰＥＮといったポリエステルから、その原料を回収する方法としては、ポリエステルをメタノールで直接解重合する方法やポリエステルをエチレングリコールで解重合した後、メタノールを用いてエステル交換する方法などが知られている。
【０００５】
しかしながら、前者の方法でＰＥＮ系ポリエステルからナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収する場合（特表平３−５０４３７９号公報）は、メタノールで直接解重合するため、反応温度を高くせざるを得ず、設備費用が高価なものになる、収率が低いなどの問題点があった。
【０００６】
また、後者の方法では、エステル交換の反応温度を大気圧におけるメタノールの沸点付近にすると適当な反応速度で高収率かつ設備コストも安く原料を回収できることが知られている。この方法を用いてＰＥＴ系ポリエステルからは温和な条件で操作性の良いテレフタル酸ジメチルを回収できる方法（特公昭４３−２０８８号公報等）が提案されている。しかしながら、該公報に記載されている条件でＰＥＮ系ポリエステルからナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収した場合、回収されるナフタレンジカルボン酸ジメチルは微細な結晶を形成し、分離及び洗浄等の単位操作を実施することが困難となる。
【０００７】
また、温和な条件で反応を進行させるためには、多量の触媒が必要であるが、該添加触媒量に比例してリサイクル困難な副生成物が生成するという問題点もある。さらに、特開平１０−２１８９８４号公報にて提案されているようにエステル交換反応時の反応温度を高温にするとナフタレンジカルボン酸ジメチル結晶は大きくなる反面、不純物量が増加、且つ析出してくる結晶の量が減少して、最終的にナフタレンジカルボン酸ジメチル収率が低くなるばかりではなく、該公報にて提案されているように１９０℃〜２９０℃の温度、該反応温度におけるアルコールの蒸気圧下にて反応を実施する場合に、アルコールとしてメタノールを用いると反応圧力が３〜１７ＭＰａ程度の高圧になるため保守や安全面で問題がある。特にメタノールの臨界温度である２４０℃を越える場合には安全面に特別留意した設備が必要になり設備費用も高くなるという問題が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体を含有するポリエステル屑から、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを高純度かつ高収率で回収し、且つ回収時に発生する廃棄物量も少ない、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの回収方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような上記従来技術が有していた問題を解決するためにポリエチレンナフタレートからナフタレンジカルボン酸ジメチルを高収率で回収し、分別精製する方法について鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、
アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体からナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収するに際し、下記（ａ）〜（ｂ）の各工程を逐次的に通過させることを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの回収方法により達成することができる。
（ａ）アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体と、アルキレングリコールとを用いて、アルキレングリコール１重量部あたりのアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位重量が０．５〜１０重量部となるような解重合反応生成物を調製する工程。
（ｂ）工程（ａ）で調製した解重合反応生成物と、メタノールをアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部あたり２〜２５重量部用い、８０〜１５０℃の温度、該温度におけるメタノールの蒸気圧からなる反応圧力下にて、アルコール分解および／またはエステル交換反応させた後、固液分離操作を実施することによりナフタレンジカルボン酸ジメチルを得る工程。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体をアルキレングリコールを用いて、アルキレングリコール１重量部あたりのアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位重量が０．５〜１０重量部となるような解重合反応生成物を調製することが必要である。
【００１２】
該ジカルボキシレートが０．５重量部未満であると、エステル交換反応時に、反応平衡状態がナフタレンジカルボン酸ジメチルが減少する方向へ移動する、多量の触媒が必要になる、といった問題が有り好ましくない。一方、１０重量部を越えると解重合が不十分となり、アルコール分解および／またはエステル交換反応させる工程の反応温度や圧力を高くしなければならない。
【００１３】
ここで、使用するアルキレングリコール量は解重合させることができる限り、任意の条件をいずれも採用してもよいが、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部に対して０．１〜２重量部であることが好ましい。即ち、この範囲にあると、アルキレングリコールの留去量が少量もしくは留去しなくても、目標とする解重合反応生成物を得ることができる。
【００１４】
本発明における解重合反応操作は、アルキレングリコールとアルキレンナフタレンジカルボキシレートとの存在比が上記の範囲となるように解重合させることができる限り、任意の条件をいずれも採用してもよいが、１９６〜２８０℃の反応温度で、該反応温度におけるアルキレングリコールの蒸気圧下にて実施すれば、適度な反応速度、比較的温和な反応条件で解重合が実施できるので好ましい。
【００１５】
本発明において、解重合反応操作、アルコール分解および／またはエステル交換反応においては触媒を用いてもよく、該触媒としてはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の単体、水酸化物、酸化物、炭酸塩および酢酸塩；亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マンガン、コバルトあるいは鉛の酸化物および酢酸塩等を挙げることができ、これらの化合物は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
解重合触媒の反応系内への添加量は、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部あたり０．０５重量部以下であることが好ましく、さらに無触媒であることが好ましい。
【００１７】
なお、解重合反応条件として、２４０〜２８０℃の温度、無触媒下と設定したときには、得られるナフタレンジカルボン酸ジメチルの純度を高めることができるので特に好ましい。
【００１８】
本発明の回収方法ではこの解重合の段階でアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体を完全に単量体まで解重合する必要はなく、多量体を含んでいても、最終的に純度の高いナフタレンジカルボン酸ジメチルを得ることが可能である。
【００１９】
次に、上述の解重合操作によって得られたアルキレングリコール分解物にメタノールを接触させてアルコール分解および／またはエステル交換反応を行うが、この反応は８０〜１５０℃の温度、該温度におけるメタノールの蒸気圧下にて実施する必要がある。
【００２０】
即ち、８０℃未満ではナフタレンジカルボン酸ジメチルのメタノールに対する溶解度が低いため、再結晶による分離、洗浄などの単位操作が容易に実施できる形状のナフタレンジカルボン酸ジメチルを得ることが困難になる。一方、１５０℃を越えると、反応条件が高圧になり設備費も高くなるとともに、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率も低下傾向となる、といった問題が生じる。
【００２１】
さらに、この反応で用いるメタノールの量はアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部あたり２〜２５重量部とすることが必要である。この範囲にあると、エステル交換反応の平衡がナフタレンジカルボン酸ジメチル発生側に大きく移動し、かつメタノールに溶解するナフタレンジカルボン酸ジメチル量も少ないので、さらに純度の高いナフタレンジカルボン酸ジメチルの結晶を高収率で得ることができる。
【００２２】
メタノールを用いるアルコール分解および／またはエステル交換反応に使用する触媒の量は、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部あたり０．０１重量部〜０．０５重量部と設定することが好ましい。
【００２３】
また、前記の解重合反応開始から完結までの任意の段階で、アルキレングリコールおよびこれに同伴して蒸発する成分（以下、軽沸と略称することもある。）を反応系外に留去する場合には、触媒の使用量をさらに削減でき、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体１重量部あたり０．００１重量部〜０．０１重量部と設定すると触媒の使用量に比例して副生成する塩の発生量を削減できるため、さらに好ましい。
【００２４】
触媒使用量がこの範囲にあれば、適度な反応速度が得られ、かつ副反応の進行も少ない。特に、反応温度の高い解重合工程への触媒の添加量は少なくし、アルコール分解および／またはエステル交換反応工程における触媒量を多くする方が、副生成物の発生は格段に抑制される。
【００２５】
本発明の回収方法はバッチ式だけではなく、例えばアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体とアルキレングリコールとを解重合槽に連続的に供給しつつ、該アルキレングリコールにより解重合された溶液をエステル交換反応槽にメタノールとともに連続的に供給し、ナフタレンジカルボン酸ジメチルが溶解したメタノール溶液を連続的に系外に出して冷却した後、固液分離操作することによって、連続的にナフタレンジカルボン酸ジメチルの結晶を得ることも可能であるが、得られた結晶をさらに高純度にするために、例えば蒸留や再結晶等の精製操作を付加してもよい。
【００２６】
本発明においては、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位として、エチレンナフタレンジカルボキシート、ブチレンナフタレンジカルボキシート等を挙げることができるが、通常はエチレンナフタレンジカルボキシレートである。
【００２７】
本発明において用いるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジチレングリコール等を挙げることができるが、なかでも、リサイクルした原料から、再度重合する際に副産物として生成し、かつ沸点が比較的低く留去しやすいエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
なお、実施例中に記載したナフタレンジカルボン酸ジメチル濃度は高速液体クロマトグラフ（（株）日立製作所製：カラム「リクロスフェア１００ＲＰ−１８」使用）を用いて測定を行い、また、固液分離の容易さについては、下記の判定基準に従った。
◎  ・・・  大きな結晶が得られ、容易に固液分離ができるもの
○  ・・・  大きな結晶を得ることはできないが、固液分離に支障はないもの。
×  ・・・  結晶が微細で、固液分離操作に困難を伴うもの。
【００２９】
［実施例１］
ＰＥＮ２００ｇに炭酸ナトリウム２．０ｇおよびエチレングリコール２５ｇを加え、ヒーターの温度を２３０℃一定として反応温度１９６〜２３０℃（反応圧力：大気圧）、全還流の条件下、８．０時間反応させた。次にこの反応プロダクト（Ａ）から４５．０ｇを採取して、これに炭酸ナトリウム０．４ｇおよびメタノール２４０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて１３０℃、密閉系の条件下（反応圧力：０．７ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。反応終了後から放冷し温度が室温になってから、この反応プロダクト（Ｂ）を取り出した。反応プロダクト（Ｂ）は分離するのが容易な大きな結晶を含有しており、これを濾過により固液分離し、ケークと濾液とをそれぞれ得た。このケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする粗結晶３６．１ｇ（濃度＝９９．１重量％、収率＝８９．５ｍｏｌ％）が得られた。
【００３０】
［実施例２］
ＰＥＮ１８０ｇにエチレングリコール１８０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２６０℃、無触媒、密閉系の条件下（反応圧力：約０．６ＭＰａ）、１．０時間反応させた。反応終了後、軽沸ならびにＥＧを１５７．５ｇ留去した。次に、オートクレーブ内の反応プロダクト（Ｃ）から４５．０ｇを採取して、これに炭酸ナトリウム０．１ｇおよびメタノール２４０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて１３０℃、密閉系の条件下（反応圧力：０．７ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。反応終了後から放冷し温度が室温になってから、この反応プロダクト（Ｄ）を取り出した。反応プロダクト（Ｄ）は分離するのが容易な大きな結晶を含有しており、これを濾過により固液分離し、ケークと濾液とをそれぞれ得た。このケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする粗結晶３７．８ｇ（濃度＝９８．８重量％、収率＝９２．６ｍｏｌ％）が得られた。
【００３１】
［実施例３］
ＰＥＮ１８０ｇにエチレングリコール１８０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２６０℃、無触媒、密閉系の条件下（反応圧力：約０．６ＭＰａ）、１．０時間反応させた。反応終了後、軽沸ならびにＥＧを１３４．３ｇ留去した。
次に、オートクレーブ内の反応プロダクト（Ｅ）から２４．６ｇを採取して、これに炭酸ナトリウム０．１ｇおよびメタノール２４０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて１３０℃、密閉系の条件下（反応圧力：０．７ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。反応終了後から放冷し温度が室温になってから、この反応プロダクト（Ｆ）を取り出した。反応プロダクト（Ｆ）は分離するのが容易な大きな結晶を含有しており、これを濾過により固液分離し、ケークと濾液とをそれぞれ得た。このケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする粗結晶１８．８ｇ（濃度＝９９．０重量％、収率＝９４．１ｍｏｌ％）が得られた。
【００３２】
［比較例１］
ＰＥＮ１８０ｇに炭酸ナトリウム２ｇおよびエチレングリコール９０ｇを加え、ヒーターの温度を２３０℃一定として反応温度１９６〜２３０℃（反応圧力：大気圧）、全還流の条件下、８．０時間反応させた。次にこの反応プロダクトから９０ｇを採取して、炭酸ナトリウム１ｇおよびメタノール１２０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２００℃、密閉系の条件下（反応圧力：約４ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。反応終了後から放冷し温度が室温になってから、この反応プロダクトを取り出した。反応プロダクトを濾過により固液分離し、ケークと濾液をそれぞれ得た。このケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする粗結晶４２ｇ（濃度＝８５重量％、収率＝５９ｍｏｌ％）が得られた。
【００３３】
［比較例２］
ＰＥＮ２０ｇにエチレングリコール８０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２６０℃、無触媒、密閉系の条件下（反応圧力：約０．６ＭＰａ）、１．０時間反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム０．１ｇおよびメタノール１８０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて１３０℃、密閉系の条件下（反応圧力：０．７ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。反応終了後から放冷し温度が室温になってから、この反応プロダクトを取り出し、濾過により固液分離してケークと濾液とをそれぞれ得た。得られたケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、粗結晶６．９ｇ（濃度＝１．５重量％、収率＝０．５ｍｏｌ％）が得られ、このケークはエステル交換反応が充分進行していないことが判明した。
【００３４】
［比較例３］
ＰＥＮ１８０ｇにエチレングリコール１８０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２６０℃、無触媒、密閉系の条件下（反応圧力：約０．６ＭＰａ）、１．０時間反応させた。反応終了後、軽沸ならびにＥＧを１５７．５ｇ留去した。
次に、オートクレーブ内の反応プロダクト（Ｇ）から４５．０ｇを採取して、これに炭酸ナトリウム０．１ｇおよびメタノール２４０ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２００℃、密閉系の条件下（反応圧力：４ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。反応終了後から放冷し温度が室温になってから、この反応プロダクト（Ｈ）を取り出した。反応プロダクト（Ｈ）は分離するのが容易な大きな結晶を含有しており、これを濾過により固液分離し、ケークと濾液をそれぞれ得た。このケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする粗結晶３５．５ｇ（濃度＝９８．２重量％、収率＝８６．４ｍｏｌ％）が得られた。
【００３５】
［比較例４］
ＰＥＮ１５３．６ｇに炭酸ナトリウム１．１ｇおよびエチレングリコール２４５．８ｇを加え、攪拌機付きオートクレーブにて２３０℃、密閉系の条件下（反応圧力：０．１６ＭＰａ）にて２．０時間反応させた。次にこの反応プロダクトに炭酸ナトリウム３．１ｇおよびメタノール７０７．３ｇを加え、６５℃、大気圧の条件下にて２．０時間反応させた。反応終了後，このプロダクトを濾過により固液分離し、ケークと濾液をそれぞれ得た。このケークを乾燥させてメタノールを蒸発分離した結果、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする粗結晶１３８．４ｇ（濃度＝９９．１重量％、収率＝８８．６ｍｏｌ％）が得られた。
【００３６】
【表１】
0003888813.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明の回収方法によれば、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を含む重合体を含有するポリエステル屑から分離、洗浄などの単位操作を実施しやすい形状のナフタレンジカルボン酸ジメチルを温和な条件で高収率、高純度で回収することが可能になる。