(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部の熱源からの熱を受け、原料を改質して水素を製造するメンブレンリフォーマと、該メンブレンリフォーマから排出される改質ガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後の改質ガスをメンブレンリフォーマに循環する循環手段とを含み、上記熱源が原子炉の冷却装置を循環する液体金属であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
上記メンブレンリフォーマが本体胴の中に一又は二以上の管を配設した構成を備え、該管の内側に液体金属を流すようにしたことを特徴とする請求項１の水素製造装置。
【請求項３】
上記メンブレンリフォーマが本体胴の中に一又は二以上の管を配設した構成を備え、上記本体胴内で上記管の外側に液体金属を流すようにしたことを特徴とする請求項１の水素製造装置。
【請求項４】
上記メンブレンリフォーマからの改質ガスから、ＣＯ2分離装置からの循環改質ガスへ熱を伝達するための再生熱交換器をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの水素製造装置。
【請求項５】
上記原料と二酸化炭素を分離した後の改質ガスとを混合するためのエゼクタを設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池等の開発に伴って、水素の供給源について検討が行われている。ここで  、メンブレンリフォーマを利用し、天然ガスの改質反応を行い、水素製造することが行わ  れている。
しかし、従来のメンブレンリフォーマでは、原料である天然ガスの一部を燃焼させて反  応エネルギーとしていた。すなわち、天然ガスの改質反応では、未反応原料ガス、すなわ  ち天然ガス、一酸化炭素等が改質ガス中に含まれ、この改質ガスをもっぱら燃焼消費させ  ることによって反応エネルギーとしていた。したがって、必然的に、原料の一部が燃焼消  費されることが前提となっていた。
本来このような天然ガス自体に含まれる水素は、全部が製品水素として取り出されるこ  とが好適である。また、天然ガスの改質に伴って生じる二酸化炭素もできれば、大気中に  排出することなく回収することが好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に対してなされたものであり、原料に含まれる水素の全部を製品水素として変換し、さらに、二酸化炭素も回収して大気中に排出しないようにした水素製造装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る水素製造装置は、外部の熱源からの熱を受け、原料を改質して水素を製造するメンブレンリフォーマと、該メンブレンリフォーマから排出される改質ガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後の改質ガスをメンブレンリフォーマに循環する循環手段とを含むこととした。
【０００５】
本発明では、メンブレンリフォーマを天然ガス等の炭化水素を改質して水素を製造するために利用している。通常メンブレンリフォーマでは、原料である天然ガスの一部を燃焼させ、水蒸気改質反応を進行させている。したがって、原料の一部は、水素とはならず、単に燃焼して消費されている。本発明で採用するメンブレンリフォーマは、このようなメンブレンリフォーマと異なり、外部の熱源からの熱を受け、理論的には原料の全部を改質の対象とすることができる。
【０００６】
本発明に係る水素製造装置では、再生熱交換器をさらに含むことが好適である。これは、低温で二酸化炭素を分離する場合に有効である。
二酸化炭素を分離した後の低温の改質ガスを再生熱交換器で昇温してメンブレンリフォーマに循環することにより熱の損失を少なくして外部よりの熱の有効利用をはかる。
本発明に係る水素製造装置では、上記熱源として、原子炉の冷却装置を循環する液体金属を用いる。
本発明で採用するメンブレンリフォーマは、その一実施の形態として、本体胴の中に一又は二以上の管を配設した構成を備え、該管の内側に液体金属を流すようにすることが好適である。
また、本発明で採用するメンブレンリフォーマは、別の実施の形態として、本体胴の中に一又は二以上の管を配設した構成を備え、上記本体胴内で上記管の外側に液体金属を流すようにすることが好適である。
【０００７】
上記冷却装置に採用する金属は、本発明の目的を達成できるものであれば特段限定はなく、Ｎａ（ナトリウム）が一般的である。しかし、Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用することもできる。Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用する場合には、二次冷却系を設けず、直接一次冷却系から熱を得る方式を採用することができる。
【０００８】
上記原料ガスと循環されてくる二酸化炭素を分離した後の改質ガスとは、エゼクタによって混合することができる。これによって、サーキュレータを省略することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面に示した実施の形態を参照しながら、本発明に係る水素製造装置をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明に係る水素製造装置の大まかな流れを解説した概念図である。
【００１０】
本発明に係る水素製造装置１００は、構成要素として、メンブレンリフォーマ１０２、ＣＯ2分離装置（二酸化炭素分離装置）１０４を含む。そして、図から明らかなように、二酸化炭素を分離した改質ガスをメンブレンリフォーマ１０２に循環する系を備えている。
【００１１】
ここで、天然ガスを用いた場合の改質反応（水蒸気改質反応）は、以下のとおりである。
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ    →    ＣＯ2+４Ｈ2
なお、一酸化炭素も生じるが、最終的に二酸化炭素に転換させることができる。
【００１２】
このような改質反応では、通常ある一定以上は反応が進行しない化学平衡の壁が存在する。しかし、メンブレンリフォーマ１０２では、原料が反応部に導入され反応を開始すると、反応部での生成物のうちの目的生成物（すなわち水素）が分離膜（メンブレン）を透過して反応の場から分離される。反応生成物が逐次分離されれば反応平衡がくずれ、反応は生成物側に進行する。したがって、比較的低い反応温度で高い反応転化率を得ることができる。したがって、操作条件を緩和でき、高温材料が不要となり、触媒寿命が延びるという利点を備えている。
【００１３】
図１の水素製造装置１００では、原料ガス１０６として、天然ガスを利用している。図示はされていないが、水蒸気改質反応であるので、水蒸気を原料ガス１０６に混合している。メンブレンリフォーマ１０２では、上記した原理に従って、外部からの熱１０７を受けて、水素を製造する。図示のように水素１０８として回収する。水素１０８以外のガス成分は、改質ガスとして排出される。改質ガスは、未反応の天然ガス、未回収の水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含んでいる。従来は、このような改質ガスは、燃焼処理され、メンブレンリフォーマ１０２の反応熱を提供することに使用されていた。
本発明では、改質ガス中の二酸化炭素をＣＯ2分離装置で分離し、気体として回収している。（１１０）。二酸化炭素を分離した改質ガスは、サーキュレータ１１２によってリサイクルガスとして、原料ガス１０６と合流し、メンブレンリフォーマ１０２に循環する。
【００１４】
このように、本発明に係る水素製造装置では、原料に含まれる水素の全部を製品水素として変換し、さらに、二酸化炭素も回収して大気中に排出しないようにしている。この効果は、以下に説明する他の実施の形態でも共通して期待することができる。
【００１５】
ついで、図２に示す０〜１００℃の温度範囲で採用することのできるＣＯ2分離装置を用いる場合の一実施の形態について、その概要を説明する。この実施の形態では、再生熱交換器１１４を採用している。
【００１６】
この実施の形態では、改質ガス（水蒸気、未反応の天然ガス、未回収の水素、一酸化炭素、二酸化炭素）を、再生熱交換器１１４に送る。改質ガスは、熱量を保持しており、後述する循環改質ガスに、この再生熱交換器１１４で熱を伝達する。改質ガスは、冷却器１１６で冷却され、気水分離タンク１１８で水が分離される。気相は、ＣＯ2分離装置１０４で二酸化炭素が分離され、循環改質ガスとなる。循環改質ガスは、サーキュレータ１１２で再生熱交換器１１４に送られ、メンブレンリフォーマ１０２からの改質ガスとの間で熱交換し、原料ガス１０６と合流して後、再度メンブレンリフォーマ１０２に循環される。
なお、図１と同一の符号を付した構成要素は、図１と同一の構成要素を表し、同様の作用をする。
【００１７】
このようにして、比較的低い温度の改質ガスも再生熱交換器１１４で温度上昇させることができる。なお、気水分離タンク１１８からの水は、加熱して水蒸気として改質反応に循環することもできる。
ＣＯ2分離装置が高温の改質ガスに対応できるものである場合には、図２のような冷却器１１６を用いる必要はない。
【００１８】
次に、図３に、本発明に係る水素製造装置を、原子炉での核反応による熱を利用する実施の形態としたものを示す。
この実施の形態では、水素製造用液体金属冷却炉を採用している。原子炉１２０での核反応伴って発生する熱を一次冷却系１２２で回収する。回収された熱は、中間熱冷却器１２４を介して、二次冷却系１２６に伝達される。メンブレンリフォーマ１０２では、この二次冷却系１２６からの熱を得て、天然ガスに水蒸気を反応させて改質反応を行い、水素を得る。メンブレンリフォーマ１０２から排出される改質ガスからは、二酸化炭素が分離され、改質ガスは、メンブレンリフォーマ１０２に循環される。これが流れの概要である。
【００１９】
次に、本実施の形態について、各構成機器をさらに詳しく説明しながら、併せてそれらの作用について説明する。
原子炉１２０は、従来採用されている原子炉で良い。一次冷却系１２２では、配管内に液体金属が流れる。液体金属は、ポンプ１２８によって循環される。液体金属は、原子炉１２０で発生する熱を得て中間熱交換器１２４で二次冷却系１２６に熱を伝達する。
液体金属としては、特段限定はなく、Ｎａ（ナトリウム）が一般的である。これは、二次冷却系１２６も同様である。
二次冷却系１２６の液体金属は、配管内をポンプ１３０によって循環される。液体金属は、メンブレンリフォーマ１０２、蒸気発生器１３２を流れる。
【００２０】
メンブレンリフォーマ１０２を流れる液体金属は、５００℃〜６００℃程度で良い。液体金属の場合には、ガス冷却に用いるガスと異なりメンブレンリフォーマ１０２では、５００〜６００℃で十分に改質反応を行うことができる。
【００２１】
この図３のメンブレンリフォーマ１０２を挟んでもっぱら右側は、図１、図２について説明した改質ガスの循環系を表している。
この循環系では、原料１３３の天然ガス及びポンプ１３４によって誘導される給水１３６は、給水予熱器１３８を経由して、蒸気発生器１３２に送られる。メンブレンリフォーマ１０２を経た液体金属は、約５２０℃であり、十分蒸気を生成する熱を持っている。給水１３６は、ここで蒸気となる。この蒸気と天然ガスとは、前記したように、メンブレンリフォーマ１０２で改質反応する。
【００２２】
得られた水素１０８は回収される。一方、残余の改質ガス（水蒸気、未反応の天然ガス、未回収の水素、一酸化炭素、二酸化炭素）は、改質ガス再生熱交換器１１４、給水予熱器１３８を通る。改質ガスは、熱量を保持しており、循環改質ガスに改質ガス再生熱交換器１１４で熱を伝達し、原料１３３と給水１３６にも熱を給水予熱器１３８で伝達する。改質ガスは、冷却器１１６で冷却され、気水分離タンク１１８で水が分離される。気相は、ＣＯ2分離装置１０４で二酸化炭素が分離され、循環改質ガスとなる。循環改質ガスは、サーキュレータ１１２で改質ガス再生熱交換器１１４に送られ、メンブレンリフォーマ１０２からの改質ガスとの間で熱交換し、再度メンブレンリフォーマ１０２に循環される。また、分離された水は、給水１３６と合流し、メンブレンリフォーマ１０２に送られる。
【００２３】
このようにして、改質ガスに含まれる二酸化炭素を除去すると同時に、一酸化炭素、残存する天然ガスが循環され、原料を無駄に消費しなくて済む。また、給水自体も無駄なく利用することができる。
【００２４】
ここで、図４に、図1〜３で示したメンブレンリフォーマ１０２の実施の形態を概念的に示している。このメンブレンリフォーマ１０２は、本体胴２００の中に一又は二以上の伝熱管２０２と、一又は二以上の水素分離管２０８を配設した構成を備え、上記伝熱管２０２の内側に二次冷却系１２６の液体金属を流すこととしている。液体金属は、伝熱管２０２内に加熱用流体入口２０１から入り、本体胴２００内を矢印の方向に流れる。そして、本体胴２００に充填した触媒２０４に熱を伝達する。そして、加熱用流体出口２０５から出て行く。触媒２０４には、原料入口２０６から原料（天然ガスと水蒸気）が流入し、ここで水蒸気改質反応を起こす。生成した水素は、水素分離管２０８を通って、矢印の方向に流れ、水素出口２１０から回収される。未反応の天然ガス、二酸化炭素、一酸化炭素は、改質ガス出口２１２から排出される。
【００２５】
上記水素分離管２０８の膜面は、パラジウム膜が一般的である。このパラジウム膜は、その表面で水素分子が解離吸着し、プロトンと電子に電離する。プロトンと電子は、パラジウム金属中を拡散移動し、膜の反対側で再び会合し、水素分子となる。パラジウム膜をこのように移動できる分子は、水素のみである。水素分離管２０８は、例えば、金属の多孔質支持体上に無電解メッキ法によりパラジウム膜を膜厚約２０μｍに薄膜担持して準備することができる。
上記触媒２０４としては、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒等を用いることができる。
なお、図４のメンブレンリフォーマ１０２をより実機に近い形で表したものが図５である。図５中の図４と同一部分を同一符号で示す。図示のように原料入口２０６、改質ガス出口２１２とも複数設けることができる。
【００２６】
さらに、図６に、図１〜３のメンブレンリフォーマ１０２に採用することのできる他の実施の形態を概念的に示している。このメンブレンリフォーマは、本体胴６００の中に一又は二以上の伝熱管６０２と、その内部に水素分離管６０４を配設した構成を備え、上記伝熱管６０２の外側であって、本体胴６００内に二次冷却系１２６の液体金属を流すこととしている。液体金属は、本体胴６００内に加熱用流体入口６０１から入り、本体胴６００内を矢印の方向に流れ、加熱用流体出口６０５から出て行く。そして、伝熱管６０２に充填した触媒６０６に熱を伝達する。触媒６０６には、原料入口６０８から原料（天然ガスと水蒸気）が流入し、ここで水蒸気改質反応を起こす。生成した水素は、伝熱管６０２内の水素分離管６０４を通って、矢印の方向に流れ、水素出口６１０から回収される。未反応の天然ガス、二酸化炭素、一酸化炭素は、改質ガス出口６１２から排出される。
【００２７】
図６の実施の形態において、上記水素分離管６０４の膜面に、パラジウム膜を採用する等、他の構成については、図４について説明した実施の形態と異なるところはない。
なお、図６のメンブレンリフォーマ１０２をより実機に近い形で表したものが図７である。図７中の図６と同一部分を同一符号で示す。図示のように加熱用流体入口６０１、加熱用流体出口６０５、改質ガス出口６１２とも複数設けることができる。なお、ベローズ６２０は、伝熱管と容器胴の熱膨張差を吸収するためのものである。
【００２８】
さらに、本発明では、図１〜３のようなサーキュレータ１１２を用いる代わりに、図８に示すようなエゼクタ８００を用いることができる。
このエゼクタ８００では、図３の蒸気発生器１３２からの天然ガスと水蒸気の一部（原料ガス）を導入管８０２から導入する。一方、二酸化炭素除去後の改質ガスを横方向の導入管８０４から導入する。原料ガスは、ポンプ１３４によって昇圧されている。したがって、ノズル８０６から原料ガスが高速で吹き出されると、改質ガスを巻き込んで下流に流れる。このため、サーキュレータ１１２は不要となる。
【００２９】
図９に、図３のサーキュレータ１１２に代え、エゼクタ８００を設けた実施の形態を示す。エゼクタ８００を用いた以外、図３と同様である。図３と同一部分に同一符号を付している。エゼクタ８００によって原料ガス及び循環改質ガスをメンブレンリフォーマ１０２に導入する以外、図３とその作用は同様である。
【００３０】
図１０に、エゼクタを組み込んだメンブレンリフォーマの実施の形態を示す。
このメンブレンリフォーマでは、原料入口１００１から昇圧した原料ガスを導入する。循環改質ガスは、エゼクタ１００２で原料ガスに巻き込まれて、矢印の方向に下降する。下部の点線で示す導入孔１００３から触媒１００４に導入された合流ガスは、改質反応を起こす。水素ガスは、水素分離管１００５から回収される。改質ガスの一部は、図示しない出口から排出されて炭酸がスを除去されて図示しない入り口からもどるが、他は内部にとどまり、エゼクタ１００２に向けてリサイクルされる。
なお、熱源となる加熱流体は、入口１００６から伝熱管１００７を通って、出口１００８から流出する。また、改質反応のメカニズム及び水素の流れ等は、図４〜７について説明したと同様である。
【００３１】
他の実施の形態
本発明に係る水素製造装置は、上記の実施の形態について説明したが、本発明は、このような実施の形態に限定されるものではなく、当業者にとって自明な修飾・変更・付加は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、外部からの熱源は、メンブレンリフォーマで改質ガスを燃焼するものでない限り限定されるものではない。例えば、地熱でも差し支えない。
図３の実施の形態で、上記冷却装置に採用する金属は、前記したように、本発明の目的を達成できるものであれば特段限定はなく、Ｎａ（ナトリウム）が一般的である。しかし、Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用することもできる。Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用する場合には、図３で説明した二次冷却系１２６を設けず、直接一次冷却系１２２から熱を得る方式を採用することができる。これらの合金では、蒸気発生器やメンブレンリフォーマの伝熱管破損時にも水や水蒸気と合金との反応が生じないため、原子炉に大きな影響を与えないためである。
【００３２】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、原料に含まれる水素の全部を製品水素として変換し、さらに、二酸化炭素も回収して大気中に排出しないようにした水素製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素製造装置についてその概要を説明するブロック図である。
【図２】本発明に係る水素製造装置について、低温の熱源を利用して水素を製造する実施の形態を説明するブロック図である。
【図３】本発明に係る水素製造装置について、原子炉の熱を熱源とする実施の形態を説明するブロック図である。
【図４】図１〜３の実施の形態で採用することのできるメンブレンリフォーマの一実施の形態を説明する概念的断面図である。
【図５】図４の実施の形態のメンブレンリフォーマを実機に近い状態でさらに説明する断面図である。
【図６】図１〜３の実施の形態で採用することのできるメンブレンリフォーマの他の実施の形態を説明する概念的断面図である。
【図７】図６の実施の形態のメンブレンリフォーマを実機に近い状態でさらに説明する断面図である。
【図８】本発明に係る水素製造装置で採用することのできるエゼクタを説明する概念図である。
【図９】本発明に係る水素製造装置について、原子炉の熱を熱源とする実施の形態であってエゼクタを採用した形態を説明するブロック図である。
【図１０】エゼクタを組み込んだメンブレンリフォーマの実施の形態を説明する概念的断面図である。
【符号の説明】
１００              水素製造装置
１０２              メンブレンリフォーマ
１０４              ＣＯ2分離装置
１０６              原料ガス
１０７              外部からの熱
１０８              水素
１１２              サーキュレータ
１１４              再生熱交換器
１１６              冷却器
１１８              気水分離タンク
１２０              原子炉
１２２              一次冷却系
１２４              中間熱冷却器
１２６              二次冷却系
１２８              ポンプ
１３０              ポンプ
１３２              蒸気発生器
１３３              原料
１３４              ポンプ
１３６              給水
１３８              給水予熱器
２００              本体胴
２０２              伝熱管
２０４              触媒
２０５              加熱用流体出口
２０６              原料入口
２０８              水素分離管
２１０              水素出口
２１２              改質ガス出口
６００              本体胴
６０１              加熱用流体入口
６０２              伝熱管
６０４              水素分離管
６０５              加熱用流体出口
６０６              触媒
６０８              原料入口
６１０              水素出口
６１２              改質ガス出口
８００              エゼクタ
８０２              導入管
８０４              導入管
８０６              ノズル
１００１            原料入口
１００２            エゼクタ
１００３            導入孔
１００４            触媒
１００５            水素分離管
１００６            加熱流体入口
１００７            伝熱管
１００８            加熱流体出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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