(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管にＨｅ又はＡｒとＮ2 Ｏを含む環境汚染ガスとを混合した気体を大気圧で導入し、
上記反応管内に設けられた陽極と少なくとも表面がＺｒからなる陰極とに直流電圧を印加し、
上記陰極に上記混合気体の放電開始電圧を低下させる紫外線レーザー光を照射し、
上記Ｈｅ又はＡｒとＮ2 Ｏを含む環境汚染ガスとの混合気体を大気圧で放電し、
上記Ｎ2 Ｏガスを、Ｎ2 とＯ2 とに分解することを特徴とする、環境汚染ガスの処理方法。
【請求項２】
前記Ｎ2 Ｏの分解率が１０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の環境汚染ガスの処理方法。
【請求項３】
紫外線レーザー光源として、紫外線パルスレーザー光源を用いることを特徴とする、請求項１に記載の環境汚染ガスの処理方法。
【請求項４】
前記紫外線パルスレーザー光源の照射により、大気圧のＨｅ又はＡｒの前記放電開始電圧を、前記紫外線パルスレーザー光源を照射しない場合と比較して、３０％以下に低減することを特徴とする、請求項３に記載の環境汚染ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レーザー光照射による環境汚染ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）等の希ガスに試料を希釈して放電を行わせ、その放電プラズマ中で試料を化学反応により促進分解させる方法がある。この放電は又、放電の安定化等の種々の放電装置への幅広い応用が可能である。
上記試料が、環境に悪影響を与える環境汚染ガスの主成分である窒素酸化物（以下、ＮＯｘと呼ぶ）である場合には、ＮＯｘを無害なＮ2 とＯ2 への分解処理が可能であり、この方法は、例えば車両等からの廃棄ガスに含まれるＮＯｘガスの分解処理装置として有用である。
【０００３】
プラズマは、気体を電離すなわちイオン化することで得られるが、その電離手段としては、光電離、熱電離及び放電電離による方法がある。その中でも、応用に必要とされる、大面積で安定したプラズマの生成は、放電電離により達成できる。放電電離によるプラズマは、最初に気体に直流や交流の強い電界を印加し、電極から二次電子などを放出させることにより出現するわずかな数の種となる初期電子が、直流や交流の電界によって加速される。
この加速された電子は、気体中の中性の原子または分子と衝突電離をしてさらに多数の電子が発生する。このように電子が増倍を繰り返すことで、ついには気体放電が開始することによりプラズマが発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、放電開始電圧は、気体の種類とその圧力、電極の材質と表面状態、電極間隔等の数多くのパラメータに依存する。放電開始電圧を低下させるために従来行われてきた補助手段には、以下の課題がある。
（１）高電圧を別に印加して予備電離を起こさせる方法は、放電電源よりも電圧の高い電源がさらに必要となり、より高価になる。
（２）熱電子放出を補助手段とする方法は、熱電子放出用のフィラメントを別に取り付けることを要し、そのためには、フィラメント用電源が別に必要となることや、フィラメントの寿命が短いなどの真空管と同様な課題が生じる。
【０００５】
環境汚染ガスの主成分であるＮＯｘの分解処理に気体放電によるプラズマを使用する際に、気体放電によるプラズマを、大気圧において発生させることができれば、放電装置に真空装置が不要となり、安価に製造できる。
しかし、大気圧での気体放電は、低電圧では発生させることは困難であった。大気圧における気体放電が低電圧で得られないのは、圧力の増加に伴い電子の平均自由行程が短くなり、電子が加えられる直流電場により十分に加速されないために、電子の増倍効果が低下し直流放電に到らないためである。
このように、従来の直流放電電圧を低下させる補助手段では、大気圧中で気体を低電圧で直流放電させることは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、気体の放電開始電圧を低下できる、新規なレーザー光照射による環境汚染ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、反応管にＨｅ又はＡｒとＮ2 Ｏを含む環境汚染ガスとを混合した気体を大気圧で導入し、反応管内に設けられた陽極と少なくとも表面がＺｒからなる陰極とに直流電圧を印加し、陰極に混合気体の放電開始電圧を低下させる紫外線レーザー光を照射し、Ｈｅ又はＡｒとＮ2 Ｏを含む環境汚染ガスとの混合気体を大気圧で放電し、Ｎ2 Ｏガスを、Ｎ2 とＯ2 とに分解することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の環境汚染ガスの処理方法において、前記Ｎ2 Ｏの分解率が１０％以上であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の環境汚染ガスの処理方法において、紫外線レーザー光源として紫外線パルスレーザー光源を用いることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の環境汚染ガスの処理方法において、紫外線パルスレーザー光源の照射により、大気圧のＨｅ又はＡｒの前記放電開始電圧を、紫外線パルスレーザー光源を照射しない場合と比較して、３０％以下に低減することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１に記載の発明の作用は、次のとおりである。希ガスとＮ2 Ｏを含む環境汚染ガスとを混合した気体を、レーザー光照射による直流放電発生装置により大気圧で放電させ、Ｎ2 Ｏガスを、Ｎ2 とＯ2 という無害な基体に分解することができる。レーザー光照射による直流放電発生装置では、放電開始の補助手段として、陰極表面に紫外線レーザー光を照射することによって発生する光電子を利用するものである。そして、放電電極となる陰極表面をＺｒを用いれば、その仕事関数である４．０５ｅＶ以上のエネルギーを有する紫外線レーザー光を照射することにより多くの電子がガス中に供給される。
紫外線レーザー光照射により発生する光電子は、直流電界によって加速され、気体中の中性の原子または分子と衝突して電離し、さらに多数電子の発生が発生する。このように電子が増倍を繰り返すことにより、ついには気体放電が開始する。この効果により気体の放電開始に必要な直流電圧を低下させることが可能となる。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、Ｎ2 Ｏの分解率を１０％以上とすることができる。
請求項３に記載の発明によれば、紫外線レーザー光源として瞬時出力の大きい紫外線パルスレーザー光源を用いるので、多くの電子が気体中に供給されることになり、本発明の環境汚染ガスの処理方法において、さらに気体の放電開始の直流電圧を低下させることができる。
請求項４に記載の発明によれば、大気圧のＨｅもしくはＡｒの直流放電電圧を著しく低下させることができる。
これらの構成による本発明によれば、レーザー光照射による直流放電発生装置を用いた環境汚染ガスの処理方法を実現できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態の、レーザー光照射による直流放電発生装置２０の構成を示す図である。
レーザー光照射による直流放電発生装置２０は、所定の圧力の気体が導入されて放電領域１２となる石英製の反応管１と、この反応管１の内部の所定位置に隔置された放電電極となる陽極２及び陰極３と、この放電電極へ電力を供給する直流電源１０と、直流放電の補助的手段として、陰極３へ照射する紫外線レーザー光源６とから基本的に構成される。
【００１４】
反応管１の両端には、ステンレス製のフランジ４及び５が、それぞれ気体の流入口及び排出口と、放電電極の端子と、を設置するために設けられている。
図示するように、一方のフランジ４には、陽極２の外部端子２ａと気体の流入口４ａとが設けられ、また他方のフランジ５には、陰極３の外部端子３ａと気体の排出口５ａとが設けられている。反応管１内に導入される気体の圧力は、圧力計８及び圧力計表示部９により計測される。
【００１５】
陰極３は、Ｚｒ（ジルコニウム）で作製されている。Ｚｒへの紫外線レーザー光７の進入距離は極めて浅いので、陰極３の少なくとも表面だけをＺｒで被覆する電極構造でもよい。また、直流電源１０の正端子は、放電の安定化用に抵抗１１を介して陽極の外部端子２ａと接続し、直流電源１０の負端子は、陰極の外部端子３ａと接続される。紫外線レーザー光源６から陰極３へは、反応管１に設けられた窓部１ａを介して、紫外線レーザー光７が照射される。
反応管１に設ける窓部１ａは、紫外光をよく透過する材料が用いられる。例えば、石英、水晶、ＣａＦ2 、ＬｉＦ、ＭｇＦ2 などを使用波長に応じて選択することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する紫外線レーザー光源６は、効率良く光電子を発生させるために、放電電極の陰極３の仕事関数よりも大きなエネルギーを有する紫外線レーザー光源６を用いると、放電の種となる光電子を多量に発生できるので、放電を発生し易くするためには好適である。
このような紫外線レーザー光源６としては、ＹＡＧ（ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｇａｒｎｅｔ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット）の第四高調波レーザー光による２６６ｎｍと、ＹＡＧの第五高調波レーザー光による２１２．８ｎｍの波長が好適に使用され得る。
【００１７】
次に、レーザー光照射による直流放電発生装置２０による直流放電をさせる手順について説明する。
先ず、反応管１を窒素などでパージした後に、気体をその流入口４ａより導入し、所定の圧力に維持する。次に、電力を供給する直流電源１０を陽極２と陰極３とに印加し、直流放電の補助的手段となる紫外線レーザー光源６から、紫外線レーザー光７を陰極３に照射することにより、放電領域１２を形成することができる。なお、この直流放電発生装置２０では、上記気体を流入口４ａから導入して所定の圧力に維持しつつ、同時にその排出口５ａより排出させながら稼働するようにしている。
このようにして一旦、直流放電が開始したら、紫外線レーザー光７の照射を停止しても放電は持続する。
この構成によれば、レーザー光照射が効率のよい補助的手段として作用し、気体の放電開始電圧を低下させることができる。
【００１８】
さらに効率良く光電子を発生させるために、本発明に使用する紫外線レーザー光源６として、放電電極の陰極３の仕事関数よりも大きなエネルギーを有する瞬時電力の大きい紫外線パルスレーザー光源を用いると、放電の種となる光電子を瞬時に多量に発生できるので、放電を発生し易くするうえで有利である。
上記の紫外線レーザー光をパルス動作させる紫外線パルスレーザー光の他に、波長可変ＯＰＯ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）レーザー光と、ＹＡＧレーザーの第二高調波で励起した色素レーザーの第二高調波のレーザー光と、エキシマレーザー光などを紫外線パルスレーザー光として使用することができる。エキシマレーザー光では、ＡｒＦ（アルゴン・フッ素）による１９３ｎｍと、ＫｒＦ（クリプトン・フッ素）による２４９ｎｍなどの発振波長を利用することができる。
【００１９】
また、半導体レーザー光（赤外、赤、青等の波長）と非線形結晶を組み合わせた高調波発生による紫外線パルスレーザー光でもよい。
この構成によれば、紫外線パルスレーザー光が、陰極３に瞬時に多量の光電子を発生させる補助的手段として作用し、気体の放電開始電圧を、さらに低下させることができる。
【００２０】
次に、上述した紫外線パルスレーザー光照射を用いて、大気圧である７６０ＴｏｒｒでＨｅとＡｒを直流放電する場合の例を示す。
電極材料としては、陽極２をステンレス製とし、陰極３は直径５ｍｍのＺｒを用い、また、陽極２と陰極３との間隔は５ｍｍとした。放電安定用の抵抗１１は５００ｋΩとした。
【００２１】
紫外線パルスレーザー光としては、パルス発振のＹＡＧレーザー光の１０６４ｎｍの基本波を、非線形結晶を２個直列に使用して発生させた第四高調波レーザー光を用いた。繰り返し周期は１０Ｈｚである。
陰極３へ約４５°の角度で紫外線パルスレーザー光照射を行った。ただし、この紫外線パルスレーザー光照射の角度は４５°に限らず、紫外線パルスレーザー光照射が十分に行われるようにすればよい。
このときの紫外線パルスレーザー光照射７のエネルギーは、３０ｍＪから４０ｍＪであった。
【００２２】
図２は大気圧のＨｅの直流放電の電流電圧特性を示す図である。図において、横軸は、陽極２と陰極３間の直流電圧を示し、縦軸は放電電流を示す。また、図中の○（白丸）は紫外線パルスレーザー光照射がある場合で、◆（菱形）は紫外線パルスレーザー光照射がない場合である。
図２から明らかなように、気体の放電開始電圧を低下させる補助的手段として、紫外線パルスレーザー光を照射することにより、大気圧Ｈｅの放電開始電圧は５００Ｖとなった。この電圧は、紫外線パルスレーザー光を照射しない場合の７００Ｖよりも２００Ｖ低下し、大気圧Ｈｅの放電開始電圧は約３０％低減化することができた。
【００２３】
次に、図３は大気圧のＨｅの直流放電の電流電圧特性を示す図である。図の横軸と縦軸及び○と◆の印は、図２と同一であるので説明は省略する。
図３から明らかなように、紫外線パルスレーザー光を照射することにより、大気圧Ａｒの放電開始電圧は２１００Ｖとなり、紫外線パルスレーザー光照射しない場合には、３０００Ｖでも放電しなかった。以上の結果から、紫外線パルスレーザー光を照射することにより、大気圧のＡｒの放電開始電圧は、少なくとも約３０％以上は低減することができた。
【００２４】
さらに、紫外線パルスレーザー光としては、上記のＹＡＧの第四高調波レーザー光のほかに、上記の波長可変ＯＰＯレーザー光を使用しても、大気圧のＨｅとＡｒの直流放電が実施できた。
【００２５】
ところで、以上説明した本発明のレーザー光照射による直流放電発生装置２０において、気体に圧力変動が生じた場合などには、挿入している抵抗１１だけでは、放電の安定化が不十分な場合がある。この場合には、直流電圧や直流電流を監視したり、又は放電領域１２の発光強度を監視することにより放電不安定を検出して、再度、補助的手段としての紫外線レーザー光照射を行うことにより、放電を安定した状態で持続することができる。
【００２６】
このような機能は、各種のセンサー、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、ダイオードのような能動素子や、抵抗とコンデンサなどの受動部品を使用した制御回路を設け、紫外線レーザー光源６や直流電源１０、抵抗１１を含む本発明のレーザー光照射による直流放電発生装置２０を制御することによって実現することができる。また、簡便な方法としては、補助的手段としての紫外線レーザー光７を常時陰極３へ照射してもよい。
【００２７】
図１で説明した本発明のレーザー光照射による直流放電発生装置２０の構成において、予め気体を所定の圧力で反応管１に封じ込んで使用できるような場合には、レーザー光照射による直流放電発生装置２０の簡略化や低価格化のために、陽極の外部端子２ａと陰極の外部端子３ａを直接、反応管１から引き出す構造とすることができる。この場合は、本発明のレーザー光照射による直流放電発生装置２０から、フランジ４及び５と、気体の流入口４ａと排出口５ａと、圧力計８とその圧力計表示部９を省略する構成とすることができる。
【００２８】
つぎに、本発明の別の態様を説明する。これは、上記図１から図３で説明した本発明のレーザー光照射による直流放電発生装置２０を用いて、希ガスと環境汚染ガスの気体を含む大気圧の混合気体を放電させ、環境汚染ガスを無害なガスに分解する処理方法である。
【００２９】
この処理方法は、本発明のレーザー光照射による直流放電発生装置２０を用いて、以下の方法で行う。
ガス流入口４ａに希ガスと環境汚染ガスの気体を含む大気圧の混合気体を導入し、直流電源１０を陽極２と陰極３に印加し、紫外線レーザー光７もしくは紫外線パルスレーザ光を照射することにより、放電領域１２において環境汚染ガスを分解処理し、排出口５ａより排出する。
この構成によれば、レーザー光照射による直流放電発生装置２０により、環境汚染ガスを無害な気体に分解処理できる作用がある。
【００３０】
以下に、実施例に基づいて、レーザー光照射による直流放電発生装置２０を使用したときの、ＡｒとＮ2 Ｏガスの大気圧の混合気体の分解について説明する。レーザー光照射による直流放電装置２０により、直流電圧は２５００Ｖを印加し、大気圧のＡｒとＮ2 Ｏの混合気体の放電を発生し、Ｎ2 Ｏを分解させた。また、Ｎ2 Ｏの分解率は、ガス排出口７ａにガス分析装置として、四重極質量分析計を接続して調べた。
【００３１】
レーザー光照射による直流放電がある場合を放電ｏｎとして、また、レーザー光照射による直流放電がない場合を放電ｏｆｆとして、Ｎ2 Ｏのピーク値を計測した値により、Ｎ2 Ｏガスの分解率を次式（１）で算出した。
Ｎ2 Ｏ分解率（％）＝１−｛（放電ｏｎ時のＮ2 Ｏピーク強度） /（放電ｏｆｆ時のＮ2 Ｏピーク強度）｝                            （１）
なお放電ｏｆｆ時のＮ2 Ｏピーク強度は、Ｎ2 Ｏの初期濃度に比例するものである。
【００３２】
図４は、上記のＮ2 Ｏガスの分解率を示す図である。
図において、横軸は約２００ｃｃｍから１０００ｃｃｍまで変化させたほぼ大気圧Ａｒ流量を示し、縦軸は上記（１）式で求めたＮ2 Ｏの分解率を示す。Ｎ2 Ｏ流量は、２５ｃｃｍである。
ここで、ｃｃｍはｃｍ3 ／分であり、２５℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。
図から明らかなように、触媒を使用することなく、ほぼ大気圧のＡｒとＮ2 Ｏの混合気体を、無害なＮ2 とＯ2 へと分解処理でき、Ｎ2 Ｏの分解率としておおよそ１０％から３０％の値が得られたことがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明は以上のように構成することにより、大気圧の希ガスの放電を可能とする新規なレーザー光照射による直流放電発生装置を提供することができる。また、この放電を利用し、大気圧の希ガスと環境汚染ガスの混合気体を無害な分解物へ処理する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の、レーザー光照射による直流放電発生装置の構成を示す図である。
【図２】大気圧Ｈｅによる放電の電流電圧特性である。
【図３】大気圧Ａｒによる放電の電流電圧特性である。
【図４】本発明の第２の実施の形態による、Ｎ2 Ｏの分解率を示す図である。
【符号の説明】
１      反応管
１ａ    窓部
２      陽極
２ａ    陽極の外部端子
３      陰極
３ａ    陰極の外部端子
４，５    フランジ
４ａ    気体の流入口
５ａ    気体の排出口
６      紫外線レーザー光源
７      紫外線レーザー光
８      圧力計
９      圧力計表示部
１０      直流電源
１１      抵抗
２０      レーザー光照射による直流放電発生装置
【図１】
0003911625.tif 000002
【図２】
0003911625.tif 000003
【図３】
0003911625.tif 000004
【図４】
0003911625.tif 000005