(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）吸水性有機ポリマーを含んでなる第一被膜と、該第一被膜上に（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを含んでなる第二被膜と、からなることを特徴とする親水性材であって、前記親水性無機酸化物がシリカ及び／又はアルミナである、親水性材。
【請求項２】
前記第一被膜と前記第二被膜の間に、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを少なくとも含んでなる、第三被膜を介在させたことを特徴とする請求項１に記載の親水性材。
【請求項３】
前記第一被膜及び／または、第三被膜中に、ジルコニウム化合物をさらに含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性材。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が、オキシ硝酸ジルコニウムである、請求項３に記載の親水性材。
【請求項５】
前記吸水性有機ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項６】
前記親水性無機酸化物が微粒子状であり、該粒子径の最頻値が４〜３００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項７】
前記カルボン酸含有化合物がクエン酸及び／又は酒石酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項８】
前記第一被膜は、前記吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、前記ジルコニウム化合物が５０〜１５０重量部の割合で存在することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項９】
前記第一被膜にさらに、クエン酸及び／又は酒石酸が含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項１０】
前記第一被膜及び／又は第三被膜にさらに、一価の金属イオンが含まれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項１１】
前記一価の金属イオンがカリウムイオンであることを特徴とする請求項１０に記載の親水性材。
【請求項１２】
前記第二被膜及び／又は第三被膜にさらに、複数価の金属イオンが含まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項１３】
前記複数価の金属イオンがマグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンであることを特徴とする請求項１２に記載の親水性材。
【請求項１４】
前記親水性材の表面における水の接触角が３５度以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項１５】
前記親水性材の表面における水の接触角が１０度以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項１６】
前記親水性材が防曇材であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の親水性材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の親水性材を、基材の表面に適用したことを特徴とする親水性部材。
【請求項１８】
前記親水性部材が、住宅または、非住宅施設内の、台所、洗面所、浴室、又はトイレ用親水性部材である、請求項１７に記載の親水性部材。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の親水性材を形成するためのコーティング剤であって、（ａ）吸水性有機ポリマーを少なくとも含んだ第一コーティング剤と、（ｂ）シリカ及び／又はアルミナと（ｃ）カルボン酸含有化合物を少なくとも含んだ第二コーティング剤からなる親水性コーティング剤セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性材（曇り防止機能、つまり防曇性能の他、吸湿機能や、水滴付着の防止機能、流滴機能を有する機能材も含む）及び親水性部材と、その製造方法並びに親水性コーティング剤セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水廻り空間で使われる鏡に関して、例えば、浴室や洗面所に置かれる鏡は、給湯の湯気が表面に付着して曇り易く、反射像の可視性を失うことはしばしば経験されることである。
【０００３】
これを解決する１つの方法として、鏡自体の表面温度を露点以上にする事で、鏡表面の曇りを防止する鏡の加熱による曇り除去の方法が従来より知られている。
【０００４】
また、これを解決する他の方法として、吸水性のコーティング組成物を鏡表面に被覆し、吸湿機能のある被膜をもたせることで防曇性能を発現する方法についても、特開平9-113704に開示されている（以下、本明細書において「吸湿機能」とは、例えば、鏡表面に給湯の湯気や湿分の凝縮水または水滴が付着しても、そのコーティング組成物にそれらが吸収されて、その表面に残らないようにすることで、その鏡表面が、湿分の凝縮水または水滴によって曇りまたは翳ることが防止される機能のことをいう）。ところで、前記特開平9-113704は、吸水性のコーティング組成物として、例えば、吸水性有機ポリマーの一つであるポリアクリル酸と、無機アルコキシドを、加水分解・重縮合して形成されるＯＨ基を有するポリマーとを、おのおの含有するコーティング組成物について開示されており、それに、さらにN,N-ジメチルベンジルアミンのような触媒を含有することも開示されている。これにより作成された被膜は、有機無機ハイブリッド構造となり、吸湿機能はもとより吸湿被膜が水分で飽和した場合でも被膜が融けたり剥れたりする事がない性質、いわば、耐水性を備えている特徴がある。そのため、このような被膜は、耐水性が要求される洗面化粧台鏡用の防曇被膜として実用可能な被膜である。
【０００５】
また、これを解決する他の方法としては、鏡表面を親水性にして鏡の表面を濡れ易くし、水滴の発生を抑える流滴機能を利用する方法が考えられている（以下、本明細書において「流滴機能」とは、それを備えた被膜上に水がかかった場合、その水滴が該被膜表面上で濡れ拡がり、該被膜上に平坦な水膜を発生し、周辺の湿気を該水膜が吸収するようになるため、該表面に、半円状の水滴として湿気が付着した状態、すなわち、水滴による凹凸の発生が防止でき、該被膜表面に対する太陽光線等の入射光線の乱反射が防止され、該被膜が曇らなくなる状態を言う）。その方法として、界面活性剤を基材の表面に塗布して親水性を付与する方法や、４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有する膜を基材上に被覆することで、親水性を付与する方法がある。
【０００６】
また、有機物の被膜を用いた親水化技術又は、流滴化技術としては、一例として、特開平６−１０７９６７のように、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、所定の（メタ）アクリルアミド系化合物及び（メタ）アクリル酸低級アルキルより形成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有するビニル型単量体及び共重合性の（メタ）アクリル酸低級アルキルより形成される疎水性重合体部分との２つの重合体部分からなり、その親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比が５０／５０〜９５／５であるブロック又はグラフト共重合体を含有する事を特徴とする防曇剤組成物を、基材に塗布する事で、流滴性を付与するといった方法が考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鏡自体の表面温度を露点以上にする事で、鏡表面の曇りを防止する加熱による曇り除去の方法では、電源が必要なため、防水性などを考慮した設置方法が必要であり、使用範囲が自然に限定されるとともに、電熱線が必要なため、コスト面でも高くつく問題があった。
【０００８】
また、吸水性のコーティング組成物を鏡表面に被覆し、吸湿機能のある被膜をもたせることで防曇性能を発現する方法では、例えば、浴室においてその鏡を設置した場合、入浴中の高湿度環境下ではすぐに曇ってしまい、前記組成物が適用されていない鏡とほとんど変わらない短い時間で曇るという問題点があった。そのため、該防曇技術は浴室のような高湿度環境下で使用できない面があった。
【０００９】
また、界面活性剤を基材の表面に塗布して親水性を付与する方法においては、塗布された界面活性剤が基材表面からとれ易く、その度に界面活性剤を繰り返し塗布しなければ、効果が持続しない問題点が発生した。
【００１０】
また、前記の４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有する膜を基材上に被覆することで、親水性を付与する方法とは、４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子をマトリックスとする膜を基材上に被覆し、該膜表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである凹凸を形成することで、該被膜表面に流滴機能を持たせる方法である。そして、この方法は、被膜表面に水をかけさえすれば、湿度が高く曇りやすい環境においても何時間でも防曇性能が持続し、前記界面活性剤タイフ゜のように基材に繰り返し塗布する必要がない特徴がある。しかし、この方法は、４０℃１００％のような高温高湿度環境において、１日で防曇性能が劣化し、膜表面が疎水化してはじくようになる問題点も持ち合わせている。
【００１１】
更に、この方法は、親水性を向上させることが目的のため、親水性能のあるシャンプーやリンス、石鹸といった浴室で常時使用される洗浄剤に対しても吸着力が強く、一度付着すると取り除くことが難しく、それにより被膜の流滴性能が劣化し、水をはじくようになるという問題も発生している。
【００１２】
また、前記ブロック又はグラフト共重合体による防曇剤組成物を塗布して、流滴機能を発現する方法は、浴室のような高湿度環境下で防曇性を発現しうるという長所があるが、硬質の被膜を形成し難いという問題点も存在するため、鏡のような基材に前記組成物を塗布した場合、その表面に傷が入りやすく、該鏡の視認性が低下するという欠点もある。その上、この方法は、親水性能のあるシャンプーやリンス、石鹸といった浴室で常時使用される洗浄剤に対しても吸着力が強く、該被膜に一度付着すると取り除くことが難しく、それにより被膜の流滴性能が劣化し、水をはじくようになるという問題も発生している。
【００１３】
本発明では、前記事情に鑑み、浴室のような高湿度環境下で使用でき、優れた防曇性能が長時間持続され、かつ耐傷性に優れ、その上、高温高湿環境下に長期間置いておいても防曇性能が持続し、被膜表面にシャンプーやリンス、石鹸といった浴室で常時使用される洗浄剤が付着しても、水洗い等で簡単に被膜の流滴性能が回復できる薬品洗浄性を持ち、耐久性の高い親水性材及び親水性部材と、その製造方法並びに親水性コーティング剤セットを提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた請求項１記載の発明では、（ａ）吸水性有機ポリマーを含んでなる第一被膜と、該第一被膜上に（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを含んでなる第二被膜を具備することを特徴とする親水性材であって、前記親水性無機酸化物がシリカ及び／又はアルミナである、親水性材を提供する。
【００１５】
該親水性材の特徴は、該第一組成物より得られた第一被膜が周辺雰囲気中の湿気を吸収する吸湿機能を有するとともに、該第二組成物を適用し硬化して得られる表面部が、流滴機能を有する事である。すなわち、表面部の存在により水滴が該被膜表面上で濡れ拡がり、該被膜上に平坦な水膜を発生する。また、水膜形成に寄与しない余剰の水分は第一被膜部により吸水され、その相乗的効果により、浴室のような非常に多湿になる環境においても防曇効果が発揮される。また、前記構成において（ａ）吸水性有機ポリマーは吸湿機能を、（ｂ）親水性無機酸化物は流滴機能を、それぞれ発現する役割をになっている。そのため、該親水性材は、該第一被膜が下層となる吸湿被膜と、該第二被膜が上層となる流滴被膜の二層コート被膜で構成され、該二層コート被膜において、前記カルボン酸含有化合物は、該親水性無機酸化物同士、または、該親水性無機酸化物と下層とを結合する役目をになっていると考えられる。さらに、該カルボン酸含有化合物は、高温高湿状況下における親水性の劣化という現象を抑制する効果がある。該劣化の原因としては、ガラス等で生じる風化という現象が主なものとみられるが、この風化を、該カルボン酸含有化合物は抑制する効果があると考えられるからである。ところで、この風化という現象は、シリカ表面に吸着した水分の水素イオンとシリカ表面のアルカリイオンのイオン交換により、シリカの網目構造を分解するような高度のシリカ腐食性を持つアルカリの水酸化物を生成し、更には空気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩となり、それが更に大きな腐食性を示して、シリカ全体を腐食していく現象である。この腐食の速度は、ｐＨが１増すごと、あるいは温度が１０℃増すごとにそれぞれ２倍になると言われているため、高温高湿状況では、この腐食がかなりのスピードで広がると考えられる。しかし、該カルボン酸含有化合物は、塗膜前のコーティング液中において、シリカとイオン結合したアルカリイオンと、該カルボン酸含有化合物中の水素イオンとがイオン交換し、該アルカリイオンがシリカと離された状態で成膜されることから、成膜された膜は風化が起こらず、高温高湿状況でも親水性が保たれた性質（以後耐高温高湿性能と称する。）の塗膜になる。このように、該カルボン酸含有化合物は、高温高湿状況下における親水性の劣化という現象を抑制する効果があると考えられる。
【００１６】
その上、このような二層コート被膜による親水性材を用いる事により、前記のような流滴被膜表面による水に対する濡れ性の向上する効果、言い換えると、水滴の接触角を小さくする効果が付加され、該被膜に水を掻けて水膜を発生させる事ができる。そのため、防曇性能が長時間持続しない吸湿被膜のみの防曇被膜に比べて、長時間防曇性能が持続する特徴を持った被膜を作成しうる効果がある。そして、この被膜である親水性材を鏡やフィルムのような基材に適用して親水性部材を作成し、その部材を例えば、高湿度環境下の浴室鏡等に貼り付けることで、該浴室鏡等に適した防曇性能を発現する鏡を作成することが可能となる。
【００１７】
前記課題を解決するためになされた請求項２記載の発明では、前記第一被膜と前記第二被膜の間に、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを少なくとも含んでなる、第三被膜を介在させたことを特徴とする親水性材を提供する。
【００１８】
本発明において、前記第一被膜と前記第二被膜の間に、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを少なくとも含んでなる、第三被膜を介在させたことを特徴とする親水性材を提供することにより、その親水性材は、上層である第一被膜、下層である第二被膜、またはその上層と下層の中間層となる第三被膜の三層が存在する三層コート被膜の構成となるが、第一被膜の成分と、第二被膜間の成分がおのおの入り混じることで第三被膜を形成し、この第三被膜が第一第二被膜間に存在することで、ただ単に、第一被膜上に第二被膜が乗っている前記の構成とは異なり、両被膜個々の成分同士の結合力が高まり、被膜間の密着性が向上する特徴がある。そのため、例えば、その被膜の表面に対して、水で濡らしたスホ゜ンシ゛を摺動した場合でも、その流滴機能の劣化が抑えられ、耐水性または、耐傷性の向上した親水性材が得られる効果がある。
【００１９】
本発明においては、前記第一被膜及び／または、第三被膜中に、無機バインダーをさらに含有してなることを特徴とする親水性材を提供することにより、それにより得られた無機バインダー含有第一被膜及び／または、第三被膜をもった親水性材が、有機無機ハイブリッド構造を持った構造となり、前記のような有機物のみで構成されている第一被膜または、第三被膜と比べて、被膜表面強度の高い被膜となり、耐水性または、耐傷性の向上した親水性材が得られる効果がある。
【００２０】
また、該親水性材は、被膜表面強度が高い事から、シャンプーや、リンス等が該被膜表面につき、水やお湯をかけただけでは取れないような付着物がついた場合でも、被膜の傷や性能劣化をある程度気にする事なく、手やタオルで拭きとることが可能になる効果がある。
【００２１】
ところで、該親水性材は、二層コート被膜又は、三層コート被膜をなし、上層である第一被膜、下層である第二被膜、またはその上層と下層の中間層となる第三被膜の構成となるが、上層の第二被膜は、前記のような理由で流滴性を発現するが、下層の第一被膜は、主に周辺雰囲気中の湿気を吸収する能力がある吸水性有機ポリマーと、ポリマー同士の結合、または、ポリマー同士の密着を防止するスペーサーの役目をになう無機バインダーとで構成されており、このような有機無機ハイブリッド構造にする事で、被膜に水が吸収された場合でも、被膜が溶け出したり、破れ易くなるようなことのない耐水性、または耐傷性を備えた被膜が得られる特徴がある。その上、前記バインダーは、スペーサーとして使用が可能な事から、例えば、吸水性有機ポリマー中の水酸基同士の接近による水素結合を防止し、被膜内に水や湿気が入り込み易くなるように空隙を設け、吸湿性能を落とす事なく、前記耐傷性を上げる事ができる特徴がある。そのため、このような構成の被膜を下層として二層または、三層コート被膜を作成した場合、吸湿性又は、流滴性と、耐傷性とが両立した被膜を得られる。
【００２２】
従って、該二層コート被膜または、三層コート被膜は、長時間防曇性能が持続する流滴性を備え、該被膜の表面強度、すなわち、耐傷性が高くなると同時に、前記のように浴室等で通常使用されるシャンプーや、リンス、または、コンディショナーといった薬品が被膜表面に付着した場合でも、その薬品に対する水、又は、中性洗剤による洗浄、もしくは、水をかけながら行われる手による簡単な洗浄で、それを簡単に洗い落とす事ができる薬品洗浄性能の高い親水性材を得られる特徴がある。
【００２３】
前記課題を解決するためになされた請求項３記載の発明では、 前記無機バインダーがジルコニウム化合物であることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、該無機バインダーがジルコニウム化合物であることにより、前記第一被膜または、第三被膜を作成する際使用されるコーティング液において、他の無機バインダーである珪素化合物等と比べて、消泡性能の高いコーティング液を作成する事ができる効果がある。この理由として、ジルコニウム化合物は、アルコキシ基のような疎水性の官能基を持たないものでもバインダーとしての能力を持つものが多く、該ジルコニウム化合物が入ったコーティング液中に、空気が入り込むような場合でも、空気がかみ込まれ、該コーティング液から気泡を除去し難くなるといった問題が発生しにくい面がある。逆に、該珪素化合物の無機バインダーの場合、該珪素化合物の疎水基に空気がかみ込まれ、特に粘度の高い液の場合において、該コーティング液から気泡を除去する事が困難になり、結果的にコーティングマシンで、該親水性材を量産する際、該被膜に気泡が入った状態のものが多くできるといった問題が発生する可能性が高くなる。このように、該ジルコニウム化合物は、消泡性能の高いコーティング液を作成する事ができる効果がある。
【００２４】
前記課題を解決するためになされた請求項４記載の発明では、前記ジルコニウム化合物が、オキシ硝酸ジルコニウムであることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、該ジルコニウム化合物が、オキシ硝酸ジルコニウムであることにより、オキシ塩化シ゛ルコニウムのような他のジルコニウム化合物とくらべて、金属の腐食といった不具合が少ないコーティング剤を作成することが出来る。そして、この液をコーティングマシンにより、ガラスのような何らかの基材にコーティングし、親水性材を作成する場合でも、コーティングマシンの配管がその液により腐食するといった不具合が少なく、そのコーティングマシンの寿命を長くする事ができる効果がある。
【００２５】
前記課題を解決するためになされた請求項５記載の発明では、前記吸水性有機ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、前記吸水性有機ポリマーがポリビニルアルコールであることにより、他の吸水性有機ポリマーに比べて、耐水性能が特に高い第一被膜が得られる効果がある。ここで言う耐水性とは、水などの液体が第一被膜に接触し、その被膜に吸収されても被膜強度が低下しない被膜の性能を言う。例えば、ポリビニルアルコールをコートした鏡を水中に１分以上浸水し、そこから出した後その被膜表面を手で触った場合、被膜がはがれ易くなるという現象が見られる。それに対してポリビニルアルコールと、前記ジルコニウム化合物とを組み合わせて作成された被膜は、先ほどのような評価をしても、その被膜表面が剥れにくく、被膜強度の強い被膜が得られる。このように水分を吸収した状態でも、被膜の被膜強度が低下しない事を被膜の耐水性が向上したと言う。そして、ポリビニルアルコールは、それのみによって得られた被膜自体、他のポリエチレンオキサイドのような吸水性有機ポリマーに比べて耐水性が高い事から、それにより得られた親水性材も、他のものに比べて、耐水性のあるものにすることが出来ると考えられる。
【００２６】
前記課題を解決するためになされた請求項６記載の発明では、前記親水性無機酸化物が微粒子状であり、該粒子径の最頻値が４〜３００ｎｍであることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、前記親水性無機酸化物が微粒子状であり、該粒子径の最頻値が４〜３００ｎｍであることを特徴とする親水性材を提供することにより、流滴機能があるとともに、外観を損なうことのない親水性材を作成しうる効果がある。この理由として、該親水性無機酸化物の粒径の最頻値が４ｎｍ以下のものを使用した場合、該被膜表面の濡れ性が悪くなり、流滴性能が発現しなくなる問題がある。その上、該粒子径の最頻値が３００ｎｍ以上のものの場合、該被膜が白濁し、透明性が失われる可能性がある問題も生じると見られることから、この場合、前記のような粒子径の条件が好ましいと考えられる。
【００２７】
本発明においては、該親水性無機酸化物がシリカ及び／又は、アルミナであることにより、耐傷性と耐高温高湿性両方兼ね備えた流滴機能のある親水性材を作成しうる効果がある。この現象は、シリカまたはアルミナを各々単独で扱った場合と比べると、その違いとして顕著に表れる。この理由として、シリカは、他の親水性無機酸化物と比べて第一被膜との結合能力が高く、耐傷性の高い親水性材が出来る素材であるが、耐高温高湿性能が劣る面がある。しかし、該カルボン酸含有化合物との組み合わせにより、耐高温高湿性能が向上する特徴を持っている。一方、アルミナは、耐高温高湿性能が高いが、それ単独では第一被膜との結合能力が小さく、耐傷性の弱い面がある。しかし、該カルボン酸含有化合物との組み合わせにより、耐高温高湿性能が向上するだけでなく、第一被膜との結合能力が高くなり、耐傷性が向上する効果がある。そして、この両酸化物を組み合わせた被膜は、この両方の機能を兼ね備えているため、更に高度な耐傷性と耐高温高湿性を両方兼ね備えた流滴機能のある被膜となる。このように、前記親水性無機酸化物がシリカ及び／又は、アルミナであることにより、耐傷性と耐高温高湿性とを両方兼ね備えた流滴機能のある被膜がえられる特徴がある。
【００２８】
前記課題を解決するためになされた請求項７記載の発明では、前記カルボン酸含有化合物がクエン酸及び／又は、酒石酸であることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、該カルボン酸含有化合物が、クエン酸及び／又は、酒石酸であることにより、シリカ同士または、シリカと下層の構成物質中に存在する水酸基のような親水性官能基との結合能力が、他のカルボン酸含有化合物と比べて、高くなる効果があり、前記親水性材の耐傷性が向上する効果がある。 この理由として、クエン酸と酒石酸はカルボキシル基以外に水酸基を持っており、この水酸基がシリカ含有水酸基やその他の物質との間に水酸基同士の脱水縮合反応を起こして、結合しているものと考えられる。そして、この結合力は、カルボキシル基とシリカ含有水酸基との間の結合力と比べて強いため、水酸基をなるべく多く持っているカルボン酸含有化合物が、シリカ同士または、シリカと第一被膜との結合能力を上げており、結果的に、該親水性材の耐傷性において好ましい素材になると考えられる。そのため、水酸基を一つ持っているクエン酸と、二個持っている酒石酸が各々親水性材の耐傷性において好ましい素材であると考えられる。
【００２９】
前記課題を解決するためになされた請求項８記載の発明では、前記第一被膜は、前記吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、前記ジルコニウム化合物が５０〜１５０重量部の割合で存在することを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、該第一被膜において、前記吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物が５０〜１５０重量部の割合で存在することを特徴とする親水性材を提供することにより、耐傷性の向上と、流滴性能の発現にかかわる水膜の長時間の維持が可能となる。たとえば、該吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物を５０重量部以下の割合で混合し、作製した親水性材は、該被膜に水膜をはるため、水をかけた場合でも１〜２分の間に水膜がなくなる現象が見られる。そして、スホ゜ンシ゛等でこすった場合、流滴性が劣化する現象が見られる。また、該吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物を１５０重量部以上の割合で混合し、作製した親水性材の場合は、該被膜に、被膜のひび割れが生じる危険性がある。このように、該吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物を５０〜１５０重量部の割合で混合し、それにより作製した親水性材の被膜は、流滴性能が発現し、耐傷性を有し、外観の良い被膜となる。
【００３０】
本発明においては、前記第一被膜にさらに、水酸基含有有機化合物が含まれることを特徴とする親水性材を提供することで、第一被膜と第二被膜の密着性の向上が可能となる。この理由としては、たとえば、該水酸基含有有機化合物の一つである酒石酸が、第一被膜中に存在することによって、酒石酸中に存在する水酸基が、第一被膜中のジルコニア化合物またはポリビニルアルコールと、第二被膜中のシリカやアルミナの親水性無機酸化物との間で脱水縮合反応が行われ、該第一被膜と、該第二被膜とが結合されて、その両被膜の密着性が上がる効果があるからである。
【００３１】
前記課題を解決するためになされた請求項９記載の発明では、前記水酸基含有有機化合物がクエン酸及び／又は酒石酸であることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、該水酸基含有有機化合物がクエン酸及び／又は酒石酸であることにより、他の水酸基含有有機化合物と比べて、第一被膜と第二被膜の密着性が更に向上する特徴がある。この理由としては、該水酸基含有有機化合物の一つであるリンゴ酸と、クエン酸又は酒石酸とを比較することで明らかとなる。例えば、りんご酸はカルボキシル基中の水酸基を含めて３つの水酸基をもつのに対して、クエン酸又は酒石酸は、カルボキシル基中の水酸基を含めて４つの水酸基をもっている。そのため、後者は、前者よりも、ジルコニア化合物や、吸水性有機ポリマー、親水性無機酸化物等の親水性材の構成成分が持つ水酸基との間で縮合反応を行い易く、各々の成分間において結合する機会が多くなり、それらを構成成分とする第一被膜と第二被膜との密着性を高くする効果がある。そのため、該水酸基含有有機化合物がクエン酸及び／又は酒石酸であることにより、他の水酸基含有有機化合物と比べて、第一被膜と第二被膜の密着性が更に向上する特徴がある。
【００３２】
本発明においては、前記第一被膜及び／又は第三被膜にさらに、第一金属イオンが含まれることにより、薬品洗浄性の向上した親水性剤が得られる効果がある。ここで言う第一金属イオンとは、正電荷を持つすべての金属イオンをさし、例として、アルカリ金属等の典型金属元素や、遷移金属元素等の金属イオンが挙げられる。この理由としては、以下のようなことが考えられる。通常第一被膜は、ポリビニルアルコール等に起因する水酸基が存在し、第二被膜のシリカの水酸基等と脱水縮合反応により結合しているが、その中に結合していない未反応の水酸基も多数存在しているとみられる。そして、この水酸基は、浴室等の環境下においては、金属石鹸を発生させやすく、該被膜にそれが付着し、その付着した部分が水をはじくようになるため、これにより、該被膜をもった親水性材の流滴機能を奪うようになる。ところで、ここで言う金属石鹸とは、石鹸、シャンフ゜ー、リンスといったイオン性界面活性剤含有洗浄剤の使用頻度の高い場所である、浴室の鏡や壁のような環境下において生じる汚れのことで、水道水中のカルシウムイオンのような二価または、三価の金属イオンとイオン性界面活性剤と他の皮脂汚れ等とがイオン結合して生じる混合物のことである。しかし、この第一被膜にあらかじめ該第一金属イオンを適量混入した場合、第一被膜内の水酸基と該第一金属イオンとの間でイオン結合によるマトリックスが形成され、このマトリックスが、水道水中の金属イオンの該第一被膜内への侵入と、それらのイオン結合とを防止し、その結果、金属石鹸をはじめとしたシャンプーや石鹸等が起因した汚れの該被膜に対する付着等も防止できる。そして、これにより、該被膜の薬品洗浄性が向上しうると考えられる。
【００３３】
前記課題を解決するためになされた請求項１０記載の発明では、前記第一金属イオンが一価の金属イオンであることを特徴とする。本発明においては、該第一金属イオンが一価の金属イオンであることにより、他の二価または、三価の金属イオンを第一金属イオンとして用いたものに比べて、薬品洗浄性の向上した親水性材が得られる。この理由としては、以下のように考えられる。通常第一被膜は、ポリビニルアルコール等に起因する水酸基が存在し、第二被膜のシリカの水酸基等と脱水縮合反応により結合しているが、結合していない未反応の水酸基も多数存在しているとみられ、この水酸基は、浴室等の金属石鹸の多いい環境下において、その金属石鹸を生み出す原因となり、該被膜の流滴機能を奪うようになる。そこで、第一被膜内にマグネシウムイオンのようなニ価の金属イオンを適量混入して、前記のように水道水中の陽イオンと第一被膜内の水酸基とのイオン結合を阻めば、金属石鹸の付着防止に効果的である。しかし、水酸基の一価のマイナス電荷に対して、そのイオンは二価のプラス電荷となり、電気的にプラス側に偏っているため、電気的に中和することが難しく、水道水中の金属イオンの媒介がなくても、そのままイオン性界面活性剤が、第一被膜中の金属イオンとイオン結合するようになる可能性がある。言い換えると、金属石鹸の被膜への付着と同じ状態になる可能性がある。ところが、第一被膜内にカリウムイオンのような一価の金属イオンを適量混入した場合、第一被膜内の水酸基とこの陽イオンがイオン結合して、電気的に中和し、それらのイオン結合が阻まれ、金属石鹸のようなシャンプーや石鹸等が起因した汚れの該被膜への付着等も防止でき、結果的に、該被膜の薬品洗浄性が向上するものと考えられる。
【００３４】
前記課題を解決するためになされた請求項１１記載の発明では、前記一価の金属イオンがカリウムイオンであることを特徴とする。本発明においては、該一価の金属イオンがカリウムイオンであることにより、他の一価のナトリウムイオンやリチウムイオンを第一金属イオンとして用いたものに比べて、更に薬品洗浄性の向上した親水性材が得られる。この理由としては、以下のようなことが考えられる。第一被膜は、前記のように第一金属イオンの混入により、金属石鹸の発生を防止することで被膜の流滴性能の維持が可能になるが、第一金属イオンと該被膜を結び付けているイオン結合は、結合力としてはあまり強くなく、該被膜が大量の水と接触した場合、第一金属イオンが被膜から遊離し、前記のような薬品洗浄性のあるマトリックスを形成し難くなる場合がある。このことは、特にナトリウムイオンやリチウムイオンを第一金属イオンとして使用する場合、起こり易くなる。しかし、カリウムイオンは、ナトリウムイオンやリチウムイオンより大きいイオンであり、ガラス内のナトリウムイオンとのイオン交換で、ガラス内のナトリウムイオンが作った空隙を隙間なくうめ、それによりガラスの強化を図れる特徴がある。そのため、それが第一被膜内に混入し、該被膜内の空隙部分に挟み込まれると、カリウムイオンがそこから出難くなり、該被膜に大量の水をかけた場合でも、カリウムイオンの該被膜からの流出が抑えられ、そのイオンが持つ薬品洗浄性の高さをそのまま維持することが可能となる。その結果、薬品洗浄性の高い被膜が得られる。
【００３５】
本発明においては、該第二被膜及び／又は第三被膜にさらに、第二金属イオンが含まれることを特徴とする親水性材を提供することにより、更に薬品洗浄性の向上した親水性材が得られる。ここで言う第二金属イオンとは、正電荷を持つすべての金属イオンをさし、例として、アルカリ金属等の典型金属元素や、遷移金属元素等の金属イオンが挙げられる。この理由としては、以下のように考えられる。第二被膜は、シリカの微粒子等に起因する水酸基が存在し、それが第一被膜内ポリビニルアルコールの水酸基等と脱水縮合反応により結合しているが、結合していない未反応の水酸基も多数存在している。そして、この水酸基は、前記のように浴室等の水道水中の二価または、三価の金属イオンを要因とする金属石鹸の多いい環境下において、金属石鹸を形成し、その金属石鹸が付着した部分は水をはじくようになり、被膜の流滴機能を奪うようになる。しかし、この第二被膜または、第三被膜にあらかじめ第二金属イオンを適量混入した場合、第二被膜または、第三被膜内の水酸基とこの金属イオンとがイオン結合してマトリックスを形成する。そして、これにより、水道水中の金属イオンが第二被膜中のシリカ微粒子内空隙へ侵入したり、その侵入したイオンが第二被膜中の水酸基とイオン結合したりすることが、両方とも阻まれ、その結果、該シリカへの金属石鹸の発生が防止でき、薬品洗浄性が向上するものと考えられる。
【００３６】
前記課題を解決するためになされた請求項１２記載の発明では、前記第二金属イオンが複数価の金属イオンであることを特徴とする。本発明においては、該第二金属イオンが複数価の金属イオンであることにより、耐高温高湿性の向上した親水性材が得られる特徴がある。ここで言う複数価とは、金属イオンの電荷数が一価ではなく、二価または、三価のように複数存在したものを言う。この理由としては、以下のようなことが考えられる。耐高温高湿性能を劣化させる原因としては、前記のように風化という現象が大きな原因であると考えられる。しかし、第二金属イオンに、複数価の金属イオンであるマグネシウムイオン等を添加すると、シリカまたは、アルミナの金属酸化物同士または、クエン酸等のカルボン酸含有化合物と該金属酸化物の間に錯体または、コンプレックスが形成され、三次元的なマトリックスを持った被膜が形成されるようになる。そして、それと同時に、第二被膜中のシリカ内に存在する単数価のナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオンが、第二被膜内から排除され、風化の原因となるアルカリ塩の発生が抑制され、該被膜の風化が抑えられる。そして、これらの改善効果をあわせもった結果、該第二金属イオンが複数価の金属イオンであることにより、耐高温高湿性の向上した親水性材が得られると考えられる。
【００３７】
前記課題を解決するためになされた請求項１３記載の発明では、前記複数価の金属イオンがマグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンであることを特徴とする。本発明においては、該複数価の金属イオンがマグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンであることにより、薬品洗浄性が向上するだけでなく、更に耐高温高湿性の向上した親水性材が得られる。この理由としては、以下のようなことが考えられる。耐高温高湿性を劣化させる原因は、風化という現象と考えられ、前記のようにマグネシウムイオンのような二価イオンの添加によりそれを防ぐことが出来る。また、三価の金属イオンであるアルミニウムイオンにおいてもそれを防ぐことが出来るが、この場合、アルミニウムイオンと酸素とのイオン結合性は、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンと酸素とのイオン結合性に比べて小さく、マグネシウムイオン等に比べて、被膜から遊離しやすい状態となっている。そのため、アルミニウムイオンで作られた被膜は、イオン結合をしていない水酸基が多くなり、マグネシウムイオン等で作られた被膜に比べて、イオン性界面活性剤との間でイオン結合しやすい状態になり、金属石鹸等が付着しやすい状態になる。その結果、得られた被膜は、耐高温高湿性の劣化はないが、薬品洗浄性が若干低下する傾向になると見られる。ところで、ここで言うイオン結合性とは、元素の電気陰性度の違いから計算される２つの原子が化学結合するときに互いに引き付けられるイオン結合の大きさを示すもので、ＭｇとＯ，ＣａとＯはそれぞれ７０％，７５％の値に対して、ＡｌとＯは、６０％である。このようなことから、該マグネシウムイオン等の金属イオン添加被膜は、アルミニウムイオンで作られた被膜に比べて、耐高温高湿性が高いだけでなく、薬品洗浄性が向上した親水性材となる。
【００３８】
前記課題を解決するためになされた請求項１４記載の発明は、前記親水性材の表面における水の接触角が３５度以下である事を特徴とする。本発明においては、該親水性の表面における水の接触角が３５度以下であることにより、該親水性材表面を持った親水性材に、流滴機能を持たせられる効果がある。
【００３９】
前記課題を解決するためになされた請求項１５記載の発明は、前記親水性材の表面における接触角が１０度以下であることを特徴とする。本発明においては、該親水性材の表面における水の接触角が１０度以下であることにより、流滴機能を持った被膜に水膜を発現させる際必要となる水を該被膜にかけるといった操作を行うことなく、該親水性材に防曇性を持たせられる効果がある。更に、この場合、前記吸湿被膜のみの場合と比べて、防曇性能が長期間持続する効果がある。
【００４０】
前記課題を解決するためになされた請求項１６記載の発明では、前記親水性材が防曇材であることを特徴とする親水性材を提供する。本発明においては、該親水性材が防曇材であることにより、前記のようなガラスや鏡等の曇りを防止する防曇性を具備する親水性材を提供できる。ここで言う防曇材とは、流滴機能や、吸湿機能をもった防曇性能のある材料を言う。
【００４１】
本発明においては、前記第一被膜の前記第二被膜とは反対の面に、第二被膜または第三被膜を形成したことを特徴とする親水性材を提供することにより、該親水性材の該第一被膜において、該第二被膜または該第三被膜を適用していない面に、さらに、前記と同様の構成の第二被膜または第三被膜をもち、両面親水性表面を持ったことを特徴とする親水性材を提供することができ、それにより、該親水性材に接着材としての機能を付与することが出来るだけでなく、接着面と反対の面に親水性や防曇性または、流滴機能をもった親水性材を提供することが可能となる。ここで言う接着材とは、その接着材を、壁や窓、ドア、鏡といった通常立てかけてある材料の表面に接着し、ある程度の力で、その材料の表面から手で押さえつけた場合でも、その材料が剥がれたり落ちたりすることが無い接着性能をもった材料を言う。
【００４２】
前記課題を解決するためになされた請求項１７記載の発明では、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の親水性材を、基材の表面に適用したことを特徴とする親水性部材を提供する。本発明において、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の親水性材を、基材の表面に適用したことを特徴とする親水性部材を提供することにより、鏡やガラス、ＰＥＴフィルムといった基材に前記のような流滴機能を付与することができる特徴がある。
【００４３】
本発明においては、前記基材の前記第一被膜とは反対の面に、第一被膜を形成したことを特徴とする親水性部材を提供することにより、該親水性部材の前記第一被膜、第二被膜または、第三被膜とは反対の面にも、第一被膜、第二被膜または、第三被膜が存在する、いわば、基材の両面に親水性の二層コート被膜または、三層コート被膜が得られる構成をもった親水性部材になる。そして、これにより、該親水性部材に、前記のような接着材としての機能を付与することが出来るだけでなく、接着面と反対の面に親水性や防曇性または、流滴機能をもった親水性部材を提供することが可能となる。
【００４４】
本発明においては、前記基材が透明であり、得られた親水性材部材も透明であることにより、例えば、ガラスのような透明性を重んじる基材に対して適用でき、その透明基材の透明性を損なうことなく、流滴機能のような機能を該基材に付与することが可能な親水性部材を提供できる。
【００４５】
本発明においては、該親水性部材が防曇部材であることにより、前記のようなガラスや鏡等の曇りを防止する防曇性を具備する親水性部材を提供できる。ここで言う防曇部材とは、防曇性を持った親水性部材であり、ガラスや鏡といった基材上に存在する防曇性のある親水性材とその基材を一組にした成形品の総称である。
【００４６】
本発明においては、前記親水性部材が、住宅または、非住宅施設内の高湿度ゾーン用親水性部材であることを特徴とする。本発明においては、前記のような親水性部材を提供する事により、例えば、給湯室、台所、洗面所、浴室、トイレといったあらゆる種類の高湿度ゾーンにおいても、前記のような防曇性、流滴性を発揮できる親水性部材を提供する事ができる。
【００４７】
前記課題を解決するためになされた請求項１８記載の発明は、前記高湿度ゾーンが、台所、洗面所、浴室、トイレ群の中の一つであることを特徴とする。本発明においては、前記のような親水性部材を提供する事により、あらゆる種類の高湿度ゾーンの中でも、特に、台所、洗面所、浴室、トイレにおいて、前記のような防曇性、流滴性を発揮できる親水性部材を提供する事ができる。
【００４８】
前記課題を解決するためになされた請求項１９記載の発明は、前記親水性材を形成するためのコーティング剤であって、（ａ）吸水性有機ポリマーを少なくとも含んだ第１コーティング剤と、（ｂ）シリカ及び／又はアルミナと（ｃ）カルボン酸含有化合物を少なくとも含んだ第２コーティング剤からなる親水性コーティング剤セットであることを特徴とする。本発明においては、前記親水性材を形成するためのコーティング剤であって、（ａ）吸水性有機ポリマーを少なくとも含んだ第１コーティング剤と、（ｂ）親水性無機酸化物であるシリカ及び／又はアルミナと（ｃ）カルボン酸含有化合物を少なくとも含んだ第２コーティング剤からなる親水性コーティング剤セットであることを特徴とすることにより、該セットを使用した使用者が、好きな時に、好きなところに、好きな量だけ、前記のような防曇性、流滴性を発揮できる二層コート被膜または、三層コート被膜を作成することができる特徴がある。
【００４９】
本発明においては、前記第一被膜及び／または、第三被膜中に、無機バインダーをさらに含有してなることを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供することにより、それにより得られた無機バインダー含有第一被膜及び／または、第三被膜をもった親水性材が、有機無機ハイブリッド構造を持った構造となり、前記のような有機物のみで構成されている第一被膜または、第三被膜と比べて、被膜表面強度の高い被膜となり、耐水性または、耐傷性の向上した親水性材が得られる効果がある。
【００５０】
また、該親水性材は、被膜表面強度が高い事から、シャンプーや、リンス等が該被膜表面につき、水やお湯をかけただけでは取れないような付着物がついた場合でも、被膜の傷や性能劣化をある程度気にする事なく、手やタオルで拭きとることが可能になる効果がある。
【００５１】
本発明においては、該無機バインダーが、オキシ硝酸ジルコニウムであることを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供することにより、オキシ塩化シ゛ルコニウムのような他の無機バインダーとくらべて、金属の腐食といった不具合が少ないコーティング剤を作成することが出来る。そして、この液をコーティングマシンにより、ガラスのような何らかの基材にコーティングし、親水性材を作成する場合でも、コーティングマシンの配管がその液により腐食するといった不具合が少なく、そのコーティングマシンの寿命を長くする事ができる効果がある。
【００５２】
本発明においては、該親水性無機酸化物がシリカ及び／又アルミナであることを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供することにより、耐傷性と耐高温高湿性両方兼ね備えた流滴機能のある親水性材を、該セットを使用した使用者が、好きな時に、好きなところに、好きな量だけ、作成しうる効果がある。この現象は、シリカまたはアルミナを各々単独で扱った場合と比べると、その違いとして顕著に表れる。この理由として、シリカは、他の親水性無機酸化物と比べて第一被膜との結合能力が高く、耐傷性の高い親水性材が出来る素材であるが、耐高温高湿性能が劣る面がある。しかし、該カルボン酸含有化合物との組み合わせにより、耐高温高湿性能が向上する特徴を持っている。一方、アルミナは、耐高温高湿性能が高いが、それ単独では第一被膜との結合能力が小さく、耐傷性の弱い面がある。しかし、該カルボン酸含有化合物との組み合わせにより、耐高温高湿性能が向上するだけでなく、第一被膜との結合能力が高くなり、耐傷性が向上する効果がある。そして、この両酸化物を組み合わせた被膜は、この両方の機能を兼ね備えているため、更に高度な耐傷性と耐高温高湿性両方兼ね備えた流滴機能のある被膜となる。このように、前記親水性無機酸化物がシリカ及び／又アルミナであることにより、耐傷性と耐高温高湿性両方兼ね備えた流滴機能のある被膜がえられる特徴がある。
【００５３】
本発明においては、該カルボン酸含有化合物が、クエン酸及び／又は、酒石酸であることを特徴とする親水性コーティング剤セットを使用することにより、シリカ同士または、シリカと下層の構成物質中に存在する水酸基のような親水性官能基との結合能力が、他のカルボン酸含有化合物と比べて高くなる効果があり、前記親水性材の耐傷性が向上する効果がある。そして、該セットを使用した使用者が、前記のような特徴をもった親水性材を、好きな時に、好きなところに、好きな量だけ、作成しうる効果がある。
【００５４】
本発明においては、該第一コーティング剤のｐＨを１．５以上、４以下にすることにより、それ未満の場合に比べて、それにより得られる親水性材の被膜の変色が生じにくく、該被膜の透明性が損なわれない効果と被膜表面強度が向上する効果が得られる。この効果はオキシ硝酸ジルコニウムやオキシ硫酸ジルコニウムのような該被膜の変色が生じやすい素材を使用する時、顕著に表れる。また、前記第一コーティング剤のｐＨを４以上にした場合、コーティング剤の粘度がかなり高くなることから、ｐＨの上限として、ｐＨ４以下が好ましい。
【００５５】
本発明においては、該第一コーティング剤のｐＨを１．５以上にする際、陰イオン交換樹脂を使用する事により、アンモニア水等のアルカリ水溶液の添加によるｐH調製の方法に比べて、該第一コーティング剤中に硝酸アンモニウム塩のような塩を生じさせることなく、ｐH調整を行う事が可能になるため、塩がコーティング剤内に生じることによる被膜表面強度の低下を招く心配がなく、ｐH調整ができる効果がある。
【００５６】
本発明においては、前記第一被膜は、前記吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、前記ジルコニウム化合物が５０〜１５０重量部の割合で存在することを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供することにより、それにより得られた親水性剤の被膜は、耐傷性の向上と、流滴性能の発現に係わる水膜の長時間の維持が可能となる。たとえば、該吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物を５０重量部以下の割合で混合し、作製した親水性材は、該被膜に水膜をはるため、水をかけた場合でも１〜２分の間に水膜がなくなる現象が見られる。そして、スホ゜ンシ゛等でこすった場合、流滴性が劣化する現象が見られる。また、該吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物を１５０重量部以上の割合で混合し、作製した親水性材の場合は、該被膜に、被膜のひび割れが生じる危険性がある。このように、該吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、該ジルコニウム化合物を５０〜１５０重量部の割合で混合し、それにより作製した親水性材の被膜は、流滴性能を発現し、耐傷性を有する被膜として最も好ましい被膜となる。
【００５７】
本発明においては、前記第一コーティング剤にさらに、水酸基含有有機化合物が含まれることを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供するにより、それにより得られた親水性材の第一被膜と第二被膜の密着性の向上が可能となる。この理由としては、たとえば、前記水酸基含有有機化合物の一つである酒石酸の場合、それが第一被膜中に存在することによって、酒石酸中に存在する水酸基が、第一被膜中のジルコニア化合物または、ポリビニルアルコールと第二被膜中のシリカやアルミナの親水性無機酸化物との間で縮合反応を行い、これにより、該第一被膜と、該第二被膜とを結合させ、その両被膜の密着性を上げる効果があるからである。
【００５８】
本発明においては、該水酸基含有有機化合物がクエン酸及び／又は酒石酸であることにより、他の水酸基含有有機化合物と比べて、それにより得られた親水性材の第一被膜と第二被膜の密着性が更に向上する特徴がある。この理由としては、該水酸基含有有機化合物の一つであるリンゴ酸と、クエン酸又は酒石酸とを比較することで明らかとなる。例えば、りんご酸はカルボキシル基中の水酸基を含めて３つの水酸基をもつのに対して、クエン酸又は酒石酸は、カルボキシル基中の水酸基を含めて４つの水酸基をもっている。そのため、後者は、前者よりも、ジルコニア化合物や、吸水性有機ポリマー、親水性無機酸化物等の親水性材の構成成分が持つ水酸基との間で縮合反応を行い易く、各々の成分間において結合する機会が多くなり、それらを構成成分とする第一被膜と第二被膜との密着性を高くする効果がある。そのため、該水酸基含有有機化合物がクエン酸及び／又は酒石酸であることにより、他の水酸基含有有機化合物と比べて、第一被膜と第二被膜の密着性が更に向上する特徴がある。
【００５９】
本発明においては、前記第一コーティング剤にさらに、第一金属イオンが含まれることを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供することにより、それにより得られた親水性材の薬品洗浄性が向上する効果がある。
【００６０】
本発明においては、該第二コーティング剤にさらに、第二金属イオンが含まれることを特徴とする親水性コーティング剤セットを提供することにより、更にそれにより得られた親水性材の薬品洗浄性が向上する効果がある。
【発明の実施の形態】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性材（曇り防止機能の他、水滴付着の防止機能や流滴機能を有する機能材も含む）および、親水性部材と、それらの製造方法並びに親水性コーティング剤セットに関するものである。ここで言う親水性材とは、前記のように曇り防止機能の他、水滴付着の防止機能や流滴機能を有する機能材も含む材料表面のような材料の一部または、全部が親水性を示す材料をいい、親水性部材とは、ガラスやプラスティックといった基材に親水性材が適用されている部材のことで、それにより得られた親水性のある成形品全ての総称である。また、ここで言う基材に親水性材が適用されるとは、基材に親水性材がコーティングされたり、含侵されたりすることにより、基材と親水性材が一体となって流滴機能等の機能を発揮するように操作されることを言う。
【００６１】
本発明の親水性材は、曇り防止機能の他、水滴付着の防止機能や流水滴機能を有する被膜であり、（ａ）吸水性有機ポリマーを含んでなる第一被膜と、該第一被膜上に（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを含んでなる第二被膜と、からなることを特徴とする二層コート被膜をもった親水性材が１つと、前記第一被膜と前記第二被膜の間に、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）親水性無機酸化物と（ｃ）カルボン酸含有化合物とを少なくとも含んでなる、第三被膜を介在させたことを特徴とする三層コート被膜をもった親水性材が一つとなる２種類の親水性材被膜の構成があり、それに更に、前記第一被膜の前記第二被膜とは反対の面に、第二被膜または第三被膜を形成したことを特徴とする親水性材と、その反対には何も存在しない親水性材の２種類の構成が存在し、これにより親水性材だけで以下に示すように少なくとも４種類の構成が存在する。この４種類とは、第一被膜と第二被膜の構成が一つと、第一被膜と第二被膜、第三被膜の構成が一つ、第一被膜の両面に第二被膜が一つづつ存在する構成が一つと、第一被膜の両面に第二被膜及び第三被膜が一つづつ存在する構成が一つの４種類の構成である。
【００６２】
また、親水性材を基材の表面に適用したことを特徴とする親水性部材に対しては、基材と第一被膜、第二被膜の構成が一つと、基材と第一被膜及び第二被膜、第三被膜の構成が一つ、基材の両面に第一被膜及び第二被膜が各々一つづつ存在する構成が一つと、基材の両面に第一被膜及び第二被膜、第三被膜が一つづつ存在する構成が一つの４種類の構成が存在する。そして、各々の親水性材または、親水性部材とも、さらに、該第一被膜または、第三被膜内に無機バインダーを加えてもいい構成となる。このようにして得られた被膜の内、該第一被膜は、吸湿性能のある防曇被膜となり、該第二被膜は、流滴性能のある防曇被膜となる。
【００６３】
ここで、前記の構成のうち、第三被膜が存在しない親水性材または、親水性部材の製造方法としては、 基材表面に、前記第一コーティング剤により前記第一被膜を形成する工程の後、前記第二コーティング剤を適用する前に、該第一コーティング剤を硬化させて第一被膜を形成する工程と、その上から該第二コーティング剤を適用して、その後硬化させる工程を具備することを特徴とする。この時、親水性材は、基材を必要としないので、基材から被膜から剥がす操作を要する。そして、この発明により、前記のような流滴機能のある親水性材または、親水性部材を製造することが可能となる。さらに、この方法で得られた親水性材は、該第一被膜の下層と、該第二被膜の上層の二層コート被膜になり、そのほとんどが、上層と下層間の界面のはっきり見極められた二層コート被膜を持った親水性材または、親水性部材となる。
【００６４】
ここで、前記の構成のうち、第三被膜が存在する親水性材または、親水性部材の製造方法としては、基材表面に、前記第一コーティング剤を硬化させずに第一被膜を形成する工程と、その上から前記第二コーティング剤を、硬化させる前に適用して、その後硬化させる工程を具備する事を特徴とする親水性材または、親水性部材の製造方法を提供する。本発明において、基材表面に、該第一コーティング剤を硬化させずに第一被膜を形成する工程と、その上から該第二コーティング剤を、硬化させる前に適用して、その後硬化させる工程を具備することを特徴とする親水性材または、親水性部材の製造方法を行うことにより、前記のような流滴機能のある親水性材または、親水性部材を製造することができる特徴がある。そして、前記のような該第一コーティング剤を硬化させる工程を行っていない場合は、該第二コーティング剤の各成分が第一コーティング剤内に入り込む形になり、上層と下層間の界面のはっきり見極められない中間層または、第三被膜の存在する三層コート被膜を持った親水性材または、親水性部材となる。
【００６５】
本発明に用いられる吸水性有機ポリマーとは、主に水酸基のような官能基を持つ事で、水分に対して親和性を発揮し、水分を吸収する性質を持った有機ポリマーを言い、該吸水性有機ポリマーの例として、ポリビニルアルコール又は、ＰＶＡ、ポリアクリル酸類またはポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン又はその重合体が好適に利用できる。ここで言うポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールユニットを７０モル％以上有するポリマーを意味しており、けん化度７０％以上のものをさす。前記ポリビニルアルコールとしては、通常、平均重合度５０〜１，５００，０００、好ましくは８０〜２０，０００で、さらに好ましくは１００〜２，０００で、ケン化度も６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％のものが用いられる。また、本発明において用いられるＰＶＡは、公知の方法によってビニルエステルモノマーを重合し、それをけん化することによって得られる。使用するＰＶＡには特に制限を受けない。この他の好適に用いられるポリマーとしては、ビニルアルコールユニットと、酢酸ビニルモノマーの組み合わせの他に、ビニルエステルモノマーと親水性モノマーおよび／または疎水性モノマーとの共重合物をけん化することによって得られるものなどがあり、該ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル，カプリル酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，パルミチン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，オレイン酸ビニルなどとの組み合わせのポリマーが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的に好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。またその他のモノマーとして、疎水性モノマーであるエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン類、ラウリルビニルエーテル、ステアリン酸ビニルエーテル等のビニルエーテル類、１，１，３，３−テトラメチル酪酸ビニルエステル、２，２，４，４−テトラメチルバレリアン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニル、その他の飽和脂肪酸ビニルエステル等の高級脂肪酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。 さらに、親水性モノマーとしては、クロトン酸，（メタ）アクリル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸，３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド，３−（メタ）アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド，アクリルアミド−２−メチルプロピルスルフォン酸，ビニルスルフォン酸，アリルスルフォン酸およびこれらの塩等も挙げられる。また、ホルムアルデヒドや、アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物であらかじめ架橋したポリビニルアセタールや、ポリビニルブチラール等もＰＶＡの一種として使用可能である。
【００６６】
前記ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びこれらの塩類から選択される少なくとも１種である。また、前記ポリアルキレノキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられ、ポリエチレンオキサイドが特に好ましい。通常、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００、好ましくは５００，０００〜７５０，０００のポリアルキレンオキサイドが用いられる。
【００６７】
また、その他の吸水性有機ポリマーとして、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、エチレンビニルアルコール共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体系、ポリアクリル酸アミド系、ポリオキシエチレン系、多糖類などが好適に利用できる。前記多糖類としては、セルロース系では、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、前記多糖類としては、デンプン系では、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプンなどが挙げられる。
【００６８】
また、前記吸水性有機ポリマーの他に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのモノマー、セピオライト、シリカゲル、デキストラン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、アガロース、カオリンなども利用できる。
【００６９】
本発明に用いられる第一コーティング剤中の溶媒（以下第一溶媒と称する。）としては、水または、その他一般的に有機溶媒といわれているトルエン、キシレンのような芳香族系溶媒や、グリセリンのような脂肪族系の溶媒が用いられるが、特に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、キシレンなどの水と相溶性のある有機溶媒が好適である。この有機溶媒は水と共に用いられる場合が多いい。前記第一溶媒の使用量は、好ましくは、吸水性有機ポリマー１００重量部に対して、あるいは、ジルコニウム化合物のような無機バインダーと、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計１００重量部に対して１０〜５００００重量部であり、好ましくは１００〜５０００重量部であり、さらに好ましくは約１０００重量部である。
【００７０】
本発明において、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、さらに、無機バインダーを添加しても良い、本発明に用いられる無機バインダーとは、例えば、その素材の一つであるオキシ硝酸ジルコニウムのように、（ｂ）吸水性有機ポリマーの一つであるポリビニルアルコールに対して、該ポリマーの水酸基と、該バインダーの水酸基との間で脱水縮合反応を起こし、それによって、両素材を結合させ、有機無機ハイブリッド構造を持った被膜を形成しうるバインダーを言い、これによって得られた被膜は吸湿性と耐水性を兼ね備えた被膜となる効果がある。 該無機バインダーの例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される無機原子を持つ無機アルコキシド、ジルコニウムキレートのようなジルコニウム化合物をはじめとする各種金属化合物、シリカ微粒子などが挙げられる。この中でもジルコニウム化合物が好適に用いられる。一般に知られているジルコニウム化合物には、酸化数が特定しにくいＺｒＨ2，ＺｒＢ，ＺｒＣ，ＺｒＳｉ2，ＺｒＮ，ＺｒＰ，ＺｒＳ2等で示される化合物、酸化数が0の［Ｚｒ｛Ｐ（ＣＨ3）3｝（η6-トルエン）2］、［Ｚｒ（Ｃ0）2（η2-Ｃ5Ｈ6）2］、酸化数が1のＺｒＣｌ、酸化数が2のＺｒＸ2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸化数が3のＺｒＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等、酸化数が４のジルコニウム化合物であるジルコンＺｒＳｉＯ4や、ハロゲン化ジルコニウムであるＺｒＸ4（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＺｒＯ2等のジルコニア、ＺｒＯｍ（ＯＨ）ｎ（ｍ＝4-ｎ，4≧n≧0の整数）のオキソ酸ジルコニウム、Ｍ４ＺｒＯ4，Ｍ2ＺｒO3（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，1/2Ｃａ，1/2Ｐｂ）等のジルコン酸塩、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、［ＺｒＦ6］2-、［ＺｒＦ8］4-等のフッ化ジルコニウムのフルオロ錯体、また、俗にジルコニルキレートと呼ばれるＺｒＯで表される＋２価の原子団のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシステアリン酸ジルコニウム、オキシオクチル酸ジルコニウム、があり、さらに、加水分解・重縮合反応でポリマーが得られるＺｒ（ＯＣＨ3）4のようなジルコニウムアルコキシドなどがある。さらに、ジルコニウム化合物としては、酸化物、酸素酸塩、有機酸塩又は、錯塩があり、水性でかつ処理液中で安定なものを１種以上前記ジルコニル等のジルコニウム化合物と組み合わせて使用することも可能である。具体的には、ＺｒＯ2，ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ，Ｍ2ＺｒＯ3（ジルコニウム酸及び酸塩）、Ｍはアルカリ金属、ＺｒＯ3・２Ｈ2Ｏ，Ｋ4ＺｒＯ4・２Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ（ペリオクソジルコニウム酸塩）等の酸化物及びその関連化合物，ＺｒＯ（Ｈ2ＰＯ4）2，ＺｒＰ2Ｏ7，ＺｒＳｉＯ４等の酸素酸塩、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、ぎ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等があげられる。そして、これらのジルコニウム化合物は、前記第一コーティング剤に無機バインダーとして添加しうるジルコニウム化合物として使用可能である。
【００７１】
本発明に用いられるジルコニウム化合物は、前記ジルコニウム化合物の中のジルコニルキレートと、ジルコニアのうちのどちらかを少なくとも含み、かつ前記ジルコニウム化合物のいずれかを二種類以上含んでいる場合もある。その中でもオキシ硝酸ジルコニウム又は、オキシ硝酸ジルコニウムと、オキシ硝酸ジルコニウム由来のジルコニアとが含まれたものが好適に用いられる。
【００７２】
そのジルコニルキレートにおいては、例えば、ハロゲン化ジルコニウムの一つである塩化ジルコニウムが、酸化されてオキシ塩化ジルコニウムのジルコニルに変化する。そして、このオキシ塩化ジルコニウムがさらに水の付加により加水分解し、オキシ塩化ジルコニウムの塩素イオンが水酸化物イオンに置き換わり、水分子と、塩素イオンを含んだ集合体であるキレート錯体を形成する。この変化は、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等も同様に生じる。そして、水酸化物イオンの脱プロトン化が起こり、その結果、加水分解物が重縮合を開始し、ジルコニアのようなポリマーを形成する。これと同時に、第一コーティング剤中に存在する例えば、ポリビニルアルコールのような吸水性有機ポリマーのＯＨ基が、前記加水分解ジルコニウム化合物やＯＨ基を有するポリマーと反応し、Ｚｒの無機部分と、吸水性有機ポリマー由来の有機部分とを有する複合ポリマーが形成される。そして、この組成物の各成分を混合すると、前記のように加水分解反応および重縮合反応が部分的に進行するため、ジルコニウム化合物、その加水分解物、ジルコニアのような該加水分解物の重縮合ポリマー、吸水性有機ポリマー、前記ジルコニウム化合物由来の加水分解物と吸水性有機ポリマーとの重縮合あるいは架橋反応物が混合した、コロイド状ゾルの状態となる。これが第一コーティング剤となる。この時、その他の化合物としてチタニア、シリカといった無機化合物や界面活性剤のような有機化合物が混合する事もある。
【００７３】
前記硝酸ジルコニウムは、Ｚｒ（ＮＯ3）４としてあらわせられるが、乾燥空気中では、序序に硝酸を開放してオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ3）2に変化する。その為、通常の市販品は、この状態で存在する。ところで、この試薬は、オキシ塩化ジルコニウムのような他のジルコニルキレートと同様に、吸水性有機ポリマーと架橋してＺｒの無機部分と、吸水性有機ポリマー由来の有機部分とを有する複合ポリマーを形成する事ができる。しかし、該第一コーティング剤を基材に塗布し、被膜を作成する際、オキシ塩化ジルコニウムと違って、加熱の仕方によっては、被膜が黄褐色に変色する欠点がある。その反面、オキシ塩化ジルコニウムのように、ステンレス製の配管といった金属製品を腐食させるといった不具合が少なく、保管や自動化された機械による塗装といった量産時においても、その機械を傷めるといった問題を引き起こす可能性が少ない長所がある。オキシ硫酸ジルコニウムＺｒＯＳＯ4も金属製品との接触による腐食問題を引き起こす事が無く、比較的扱い易い素材であるが、被膜の変色がオキシ硝酸ジルコニウムと比べると、起こり易い面がある。このように総合的な面から考えて、オキシ硝酸ジルコニウムがジルコニウム化合物の中で最も吸湿性と耐水性、透明性を兼ね備えた被膜を作成する場合、扱いやすく好ましい素材である事が分かる。
【００７４】
このオキシ硝酸ジルコニウムの最大の問題点である被膜が黄褐色に変色するといった問題は、オキシ硝酸ジルコニウムの中に存在する硝酸イオンから得られる硝酸や、ＰＶＡ中の酢酸ナトリウムが触媒となって、ポリビニルアルコールのＯＨ基を酸化する事が原因であると見られる。そのため、この硝酸または、硝酸イオンを取り除く事が変色を防ぐ上でまず必要となる。
【００７５】
ところで、ここで言う被膜の変色は、前記第一コーティング剤を基材に塗布した後の加熱・乾燥行程によって生じるが、その変色が生じる加熱条件は、該コーティング剤の塗布量と、加熱温度、加熱時間によって異なる傾向がある。例えば、ある組成の組成物により８μｍの膜厚みの被膜を作成しようとする場合、１５０℃の雰囲気中で２０分間加熱すると被膜の変色が生じるものでも、それより１分少ない条件で加熱すると変色が生じない場合がある。しかし、その後者の被膜は未硬化の状態の被膜であり、耐水性や耐傷性が低下する場合が多いい傾向がある。このように、被膜の硬化が完全になると耐水性や耐傷性は良いが、変色が発生しやすくなり、逆に未硬化だと変色はしないが、耐水性や耐傷性が低下するといった悪循環になる。そこで、被膜が完全に硬化した状態で変色しない加熱・乾燥の最適条件を見出す事ができれば、変色の無い被膜が得られる事になる。従って、該第一コーティング剤の硝酸イオンの含有量を最小限にする事と、加熱・乾燥の最適条件を見出す事で被膜の変色問題は解決できる。
【００７６】
前記硝酸イオンを最小限にする方法には色々あるが、最も効率の良い方法は、陰イオン交換樹脂を用いて、オキシ硝酸ジルコニウムの溶液中から硝酸イオンを取り除く事である。そして、これにより硝酸イオンを取り除けば取り除くほど、それによって作られる被膜の変色は少なくなる。しかし、逆に、その被膜を作成する元になる前記第一コーティング剤または、第三コーティング剤の粘度が急激に上昇してしまい、やりすぎると寒天状の固体に変化してしまう。そのため、取り除く量にも限界がある。この硝酸イオンを取り除く量は、そのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液のｐHで管理しているが、８〜１０％固形分濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の場合には、ｐH１．５〜４の範囲になるように、陰イオン交換樹脂による硝酸イオンの除去が好ましく、さらに好ましくはｐH２．５〜３が好ましい。前記ｐH以下の値では被膜の変色が著しく、前記ｐH以上の値では前記第一コーティング剤または、第三コーティング剤の粘度上昇が急激になる。このように被膜の変色を少なくし、該コーティング剤のコーティング液における液の粘度の極端な上昇を招く事なく該コーティング液を調製するためには、該コーティング液がｐＨ１．５以上のｐＨを持つ場合、前記ジルコニウム化合物の使用量は、好ましくは、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。逆に、該コーティング液がｐＨ１．５以下のｐＨを持つ場合、前記ジルコニウム化合物の使用量は、好ましくは、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計１００重量部に対して１〜１０重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。
【００７７】
また、この時使用する陰イオン交換樹脂は、硝酸イオンのような陰イオンをイオン交換するものであれば、特に限定するものではない。そして、イオン交換樹脂の官能基も、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミンのようなアミン系、第４アンモニウム系等のものが使用できる。得られたジルコニアの形状は、粒状・鎖状等のどれでもよく、特に限定されない。
【００７８】
また、本発明において、該被膜の変色を少なくする方法としては、前記ポリビニルアルコール（又は、ＰＶＡ）のけん化度を、好ましくは、９５％以上にする事であり、更に好ましくは、９８％以上にする事である。このような方法は、前記無機バインダーとして、オキシ硝酸ジルコニウムを使用する際、顕著に表れる。このような変色の原因としては、ＰＶＡに含まれる酢酸ナトリウムが促進剤となり、ＰＶＡの分解が始まり、ＰＶＡが黄色〜黄褐色に変色するためであると考えられる。そのため、けん化度の高いＰＶＡは、そのけん化度に応じて酢酸ビニル基が少なくなり、その酢酸ビニルが遊離して得られる酢酸ナトリウムも自然と少なくなる事から、高温で加熱された場合でも、促進剤である酢酸ナトリウムが少ないため、ＰＶＡの分解が抑えられ、それに伴い被膜の変色が抑えられると見られる。
【００７９】
さらに、前記のように、前記無機バインダーとして、無機アルコキシドおよび該アルコキシド、または、それを加水分解・重縮合して形成されるＯＨ基を有するポリマーのうちの少なくとも１種を使用しても良い。その発明に用いられる無機アルコキシドは、例えば、次式（１）で示される化合物の少なくとも１種である。
Ｍ（ＯＲ）n（Ｘ）a-n （１）
ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される無機原子であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲンであり、ａは、Ｍの原子価であり、またｎは、１からａまでの整数である。式（１）の化合物のうち、ｎ＝ａ、つまりＭにアルコキシ基のみが結合した化合物が汎用される。
【００８０】
前記ＭがＳｉの場合は、アルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ1）4で表される。ここでＲ1は、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。このようなアルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5）4などが挙げられる。前記ＭがＡｌの場合は、アルコキシドは、Ａｌ（ＯＲ2）3で表される。ここでＲ2は、好ましくは低級アルキル基である。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣ 2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ 3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−iso−Ｃ 3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ 4Ｈ9）3などが挙げられる。前記アルミニウムアルコキシドは、２種以上を混合して用いてもよい。このようなアルミニウムアルコキシドは、通常、前記アルコキシシランと混合して用いられ、アルミニウムアルコキシドを用いることによって、得られる被膜の透光性や耐熱性が向上する。アルミニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは前記アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、さらに好ましくは約５重量部である。１０重量部を上回ると、形成されるポリマーがゲル化しやすくなり、得られるコーティング膜に亀裂が生じる場合がある。前記ＭがＴｉの場合には、アルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4で表される。ここでＲ3は、好ましくは低級アルキル基である。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ 3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ 3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 4Ｈ9）4などが挙げられる。前記チタニウムアルコキシドは、２種以上を混合して用いてもよい。このようなチタニウムアルコキシドは、通常、前記アルコキシシランと混合して用いられ、チタニウムアルコキシドを用いることによって、得られる被膜の耐紫外線性は向上し、被膜の耐熱性も著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、前記アルコキシシラン１００重量部に対して３重量部以下の範囲であり、好ましくは約１重量部である。３重量部を上回ると、形成されるポリマーが脆化し、基材を被覆した際に被膜が剥離しやすくなる。
【００８１】
前記ＭがＺｒの場合には、アルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ4）4で表される。ここでＲ4は、好ましくは低級アルキル基である。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−iso−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4などが挙げられる。前記ジルコニウムアルコキシドは、２種類以上を混合して用いてもよい。このようなジルコニウムアルコキシドは、通常、前記アルコキシシランと混合して用いられ、ジルコニウムアルコキシドを用いることによって、得られる被膜の靱性や耐熱性が向上する。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、前記アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を上回ると、形成されるポリマーがゲル化しやすくなり、ポリマーの脆性が大きくなり、基材を被覆した際に被膜が剥離しやすくなる。
【００８２】
前記以外のアルコキシドとしては、例えば、Ｃａ（ＯＣ3Ｈ5）2、Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｖ（Ｏ−iso−Ｃ3Ｈ7）4 、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｌｉ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｂｅ（ＯＣ3Ｈ5）2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｐ（ＯＣＨ3）3などが挙げられる。式（１）で示される無機アルコキシドのうちｎ＝ａ−１以下の場合、つまりＭにアルコキシ以外の基Ｘが結合している化合物としては、例えば、ＸがＣｌ、Ｂｒのようなハロゲンである化合物がある。Ｘがハロゲンである化合物には、アルコキシ基と同様に加水分解されてＯＨ基を生じ重縮合反応が起こる。Ｘはまた、アルキル基や官能基を有するアルキル基であり得、このアルキル基の炭素数は通常１〜１５である。このような基は、加水分解されずに得られるポリマー中に有機部分として残留する。前記官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などがある。Ｘを有する式（１）の化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシランなどが挙げられる。前記無機アルコキシドの使用量は、好ましくは、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計１００重量部に対して１〜２０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。これら無機バインダーは、ジルコニウム化合物又は、無機アルコキシド単独で用いても良く、その他の無機バインダーを二種類以上混合して用いても良い。
【００８３】
前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中には、さらに、少なくとも１種の吸水性無機組成物を含有させてもよい。前記吸水性無機組成物としては、セピオライト、シリカゲルなどが挙げられる。本発明に用いられる第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中においては、触媒としては、加水分解触媒および硬化触媒がある。前記加水分解触媒は、ジルコニウム化合物や、無機アルコキシドの加水分解反応に用いられる。従って、予めジルコニウム化合物や、無機アルコキシドがある程度加水分解されて、重縮合し、ＯＨ基を有するポリマー（比較的低分子量のオリゴマーであり得る）を使用する場合には、加水分解触媒は不要となり得る。
【００８４】
前記加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸などが用いられる。鉱酸の無水物、例えば、塩化水素ガスも用いられ得る。この他に有機酸やその無水物も利用され得る。それには例えば、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸などが挙げられる。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基も触媒として用いられる。これらの加水分解触媒は、無機バインダー１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１５〜０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、０．５重量部を越える場合には重縮合反応が進行し、粘度が増大するおそれがある。
【００８５】
前記硬化触媒は、主としてアルコキシドの加水分解物、または、ジルコニウム化合物の重縮合反応触媒として、且つ吸水性有機ポリマーの架橋反応の触媒として、且つ該加水分解物、前記ＯＨ基を有するポリマー、ジルコニウム化合物、および吸水性有機ポリマー相互間の重縮合反応および／または架橋反応の触媒として用いられる。このような硬化触媒としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、第４級ホスホニウム塩、有機アミン、アミノ酸、金属アセチルアセトネート、有機酸金属塩、ルイス酸、過酸化物や過塩素酸化物等のオキソ酸または、オキソ酸塩の中の少なくとも１種を好適に利用できる。
【００８６】
前記第４級ホスホニウム塩としては、テトラビス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。前記有機アミンとしては、エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００８７】
前記アミノ酸としては、グリシンなどがある。前記金属アセチルアセトネートとしては、アルミニウムアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどが挙げられる。前記金属アセチルアセトネートでは、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートが用いられる。
【００８８】
前記有機酸金属塩としては、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。
【００８９】
前記ルイス酸としては、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモンなどが挙げられる。
【００９０】
前記過酸化物としては、過酸化水素があげられる。
【００９１】
前記過塩素酸化物としては、過塩素酸リチウムがあげられる。前記オキソ酸また、その塩としては、前記過酸化物、過塩素酸化物のほかに、オルトほう酸、メタほう酸、三メタほう酸、次ホウ酸、炭酸、シアン酸、イソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ペルオキソ硝酸、亜硝酸、ペルオキソ亜硝酸、ニトロキシル酸、次亜硝酸、りん酸、ニりん酸、ピロリン酸、三りん酸、ポリりん酸、メタりん酸、三メタりん酸、四メタりん酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソニリン酸、次りん酸、ニりん酸、亜りん酸、ニ亜りん酸、次亜りん酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ヘキサヒドロアンチモン酸、ニ硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソニリン硫酸、チオ硫酸、ニチオ硫酸、亜硫酸、ニ亜硫酸、チオ亜硫酸、亜ニチオン酸、スルホキシル酸、ポリチオン酸、セレン酸、亜セレン酸、テルル酸、クロム酸、ニクロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過マンガン酸、マンガン酸、過テクネチウム酸、テクネチウム酸、過レニウム酸、レニウム酸等又は、それらの塩があげられる。
【００９２】
前記硬化触媒の使用量は、好ましくは、前記第一コーティング剤または、第三コーティング剤中の、ジルコニウム化合物や、アルコキシド、ＯＨ基を有するポリマーといった無機バインダー、および吸水性有機ポリマーの合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５重量部である。２重量部を上回る量を用いる場合には、重縮合が急速に進行するため、前記有機溶媒に溶けにくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が低下するおそれがある。
【００９３】
また、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中には、さらに、少なくとも１種のポリアクリル酸類を含有させてもよい。前記ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの塩類などが挙げられる。上記ポリアクリル酸類の使用量は、好ましくは、第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合には、得られる組成物は吸水スピードが遅くなるおそれがあり、１０重量部を越える場合には、得られる組成物のタックが生じるおそれがある。特に得られる組成物を、硬度を有する部材に適用する場合には、前記ポリアクリル酸類は、無機バインダーと、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部の範囲の割合で使用することが好ましい。０．５重量部を越える場合には、得られるコーティング剤により形成される膜の硬度が低くなるおそれがある。
【００９４】
本発明においては、さらに、第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、親水性基を含有するフッ素系界面活性剤を含有させても良く、前記親水性基を含有するフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等を好適に利用できる。
【００９５】
また、本発明においては、さらに、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、熱線吸収材を含有させても良く、ガラスなどの透明材に利用すれば、太陽光などの輻射による室内温度の上昇を抑制できると共に、ガラス表面の温度を高めて水滴が付着しにくくすることができる。
【００９６】
前記熱線吸収材としては、銀イオンを好適に利用できる。また、本発明においては、さらに、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、蓄熱材を含有させても良く、太陽光などの輻射熱を蓄積して、ガラス表面の温度を高く維持し水滴が付着しにくくすることができる。前記蓄熱材としては、高密度ポリエチレン、パラフィンなどを好適に利用できる。
【００９７】
また、本発明においては、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、紫外線吸収剤を含有させても良く、ガラスなどの透明材に利用すれば、人体に有害な短波長太陽光線などを遮断できる。
【００９８】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オギザニリド系、Ｃｅなどが挙げられる。また、本発明においては、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、抗菌剤を含有させてもよく、カビ、細菌類の発生、繁殖を防止できる。抗菌剤としては、スルホン酸ナトリウム、イソチアゾリン系、安息香酸系、１０，１０−オキシビスフェノキシアルシン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタールイミド、２−メチルカルボニールアミノベンゾイミダゾール、銀、銅、ゼオライト、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックなどが挙げられる。
【００９９】
本発明に用いられる水酸基含有有機化合物としては、水溶性で酸性を示すものであると同時に、安全性、管理のし易さの面からも工業的に好ましい素材である。その具体例としては安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸含有低分子、ポリアクリル酸等のカルボン酸含有高分子等が挙げられる。これらのカルボン酸含有化合物のうちでも、コハク酸、酒石酸、クエン酸がさらにより好ましく使用される。本発明の組成物には、その使用方法に応じて、どのカルボン酸含有化合物を使っても良く、これらの成分は１種類に限らず２種以上を配合しても良い。
【０１００】
また、本発明においては、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に、該水酸基含有有機化合物を含有させる事により、得られた被膜の流滴性能と、上層と下層の密着性または、上層と中間層と下層の密着性を向上する効果がある。前記水酸基含有有機化合物の配合量としては吸水性有機ポリマーや、無機バインダー、及び、触媒１００重量部に対して１０重量部以下であり、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらにより好ましくは０．１〜４重量部である。本発明のカルボン酸含有化合物の適正な添加量は、該無機バインダーの量により決定され、該無機バインダーの量が多いい場合には、該カルボン酸含有化合物の添加量によっては凝集する場合がある。
【０１０１】
前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中には、架橋剤としてホルムアルデヒドをはじめとしたアルデヒド化合物を添加しても良く、それらを添加する事により、ポリビニルアルコールをホルマール化し、耐水性が良く、強アルカリ薬品に侵されにくい被膜が得られるメリットがある。その他アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物によるホルマール化の他に、ベンザール化、ブチラール化などにより、被膜の耐薬品性が向上するメリットもある。前記アルデヒド化合物としては、ジアルデヒド類化合物と、モノアルデヒド化合物があり、本発明で用いることのできるジアルデヒド類化合物の例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアールなどの化合物、あるいはオルソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族化合物、あるいは１，４−シクロヘキサンジアルデヒドのような脂環式化合物が挙げられる。あるいは、これらのジアルデヒド化合物とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類とを反応させて、ジアルデヒド類化合物の両末端または片末端をアセタール化した化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を混合してもよいが、膜内部への浸透性及び反応性の点からマロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、又はそれらのアセタール化物が好ましい。また、前記モノアルデヒド化合物の例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等の公知のものが挙げられるが、前記組成物による被膜の強度低下を小さくする点から、ホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド化合物によるアセタール化度は特に限定されないが、カルボン酸含有化合物と、吸水性有機ポリマーもしくは、該吸水性有機ポリマー、無機バインダー及び触媒他の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。さらに好ましくは、１５〜２０重量部である。１重量部未満では耐湿熱性が十分ではなく、５０重量部より大では、膜強度、透明性等が低下する。
【０１０２】
前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中には、界面活性剤を添加しても良く、それらを添加する事により、該コーティング剤、または、それにより得られた被膜の流滴性能を上げられるメリットがある。その界面活性剤としては、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テルアンモニウム塩、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テルナトリウム塩、脂肪酸ナトリウムセッケン、脂肪酸カリセッケン、ジオクチスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェ−ト、アルキルエ−テルサルフェ−ト、アルキルサルフェ−トソ−ダ塩、アルキルエ−テルサルフェ−トソ−ダ塩、アルキルサルフェ−トＴＥＡ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トソ−ダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トＴＥＡ塩、２エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエ−テルサルフェ−ト、ラウロイルザルコシネ−ト、スルホＦＡエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンステアチルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンラウラ−ト、ポリオキシエチレンステアレ−ト、ポリオキシエチレンオレエ−ト、ソルビタンステアレ−ト、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエ−テル変性シリコ−ン、ポリエステル変性シリコ−ン、ソルビタンラウラ−ト、ソルビタンパルミテ−ト、ソルビタンオレエ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンラウラ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、グリセロ−ルステアレ−ト、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルキロ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンステアレ−ト、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン等のノニオン性界面活性剤；アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、高分子アミン、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ジオレイルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の両性界面活性剤等が好適に利用できる。
【０１０３】
本発明においては、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中において、微粒子状ジルコニアが分散していても良く、該微粒子状ジルコニアの平均粒子径としては、０．１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく。さらに好ましくは、０．５ｎｍ〜４ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１ｎｍより低いと、製膜時の外観が悪くなり、例えば、硝酸ジルコニウム等を使用した場合、着色し易くなる。また、３００ｎｍを超える平均粒子径のジルコニアは、生成塗膜の透明性を悪化させる原因となる。ところで、該第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中の微粒子状ジルコニアは、硝酸ジルコニウム等のジルコニール由来のものであり、この素材の水溶液中での５０℃以上の長時間加熱は、その粒径を増大させることができる。しかし、加熱の前に陰イオン交換樹脂等でｐHをなるべく中性側に設定しておいてから加熱するほうが、速やかに粒度を成長させることができる。例えば、硝酸ジルコニウムの２０％重量濃度の水溶液は、そのままでは、硝酸イオンや水素イオン過多のため、硝酸ジルコニウムからジルコニアへの反応が進みにくく、粒度が成長しにくくなる。また、たとえ成長したとしても、これを使ったコーティング剤は清掃性等に問題が残る被膜しかできない。しかし、陰イオン交換樹脂であらかじめ硝酸イオンを取り除いておけば、反応が速やかに進んでいき、粒度も成長し、これを使ったコーティング剤は清掃性等の面でも問題のない被膜が作成できる。そして、その最適ｐHは、固形分濃度にもよるが、ｐH１．５〜ｐH３が好ましく、さらに好ましくは、ｐH２〜２．５である。このｐH調整は、硝酸ジルコニウム使用の場合、被膜の茶褐色になる短所を取り除く効果もある。ただし、ｐHを高くしすぎると、コーティング剤の粘度が高くなり、扱いづらくなる。また、この時使用する陰イオン交換樹脂は、硝酸イオンのような陰イオンをイオン交換するものであれば、特に限定するものではない。そして、イオン交換樹脂の官能基も、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミンのようなアミン系、第４アンモニウム系等のものが使用できる。得られたジルコニアの形状は、粒状・鎖状等のどれでもよく、特に限定されない。また、本発明においては、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中において、微粒子状無機酸化物である、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニアのほかに、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等の酸化物を添加してもう良い。
【０１０４】
本発明に用いられる第一金属イオンとしては、金属イオンであれば、どのようなイオンでもよく、金属カチオン（Mn+）を形成するAg, Cu, Zn 、Ｙ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等の遷移金属の他に、Li, Na, K, Rb, Cs, Fr等のアルカリ金属、Ca, Sr, Ba、Ｒａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｍｇ，Ｇａ、Ｓｎ等の典型金属元素、さらには La,Nd,Gd 等の希土類金属を挙げることができる。この中でも一価の陽イオンを形成するLi, Na, K, Rb, Cs, Fr等のアルカリ金属イオンが好ましく、一価の陽イオンの中でもK, Rb, Cs, Fr等のアルカリ金属イオンが、他のイオンに比べてイオンの大きさが大きいことから、更に好ましい。また、その添加量については、該第一コーティング剤中の固形分である吸水性有機ポリマーや、無機バインダー、及び、触媒１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、さらにより好ましくは１．５〜４重量部である。
【０１０５】
本発明に用いられる第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中の親水性無機酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ２），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ＳｎＯ２からなる群より選ばれる単成分の無機酸化物コロイドまたは無機酸化物微粒子や、これらの混合物、およびこれらの二種以上の成分からなる複合無機酸化物微粒子が使用される。これらは、ゾルの形で好ましく用いられる。
【０１０６】
また、本発明に用いられる第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中の親水性無機酸化物として、前記無機アルコキシドおよび該アルコキシド、または、それを加水分解・重縮合して形成されるＯＨ基を有するポリマーも好適に用いられる。そして、これらのポリマーは、前記複合無機酸化物微粒子といっしょに用いても良く、それらを二種以上混ぜて複合して用いても良い。更に、前記ジルコニウム化合物を加熱、加圧、ｐＨ調整、触媒添加等の反応方法により酸化物に変化させたものを、該親水性無機酸化物として使用しても良い。
【０１０７】
前記無機酸化物微粒子としては、例えば日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−ＯＬ」，「スノーテックス−Ｏ」，「スノーテックス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」、「スノーテックス−ＡＫ」のようなゾル溶液のｐＨが酸性側を示しているものが好適に用いられる。また、該ゾルの分散媒が、有機溶媒または、アルコール類である「スノーテックス−ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「スノーテックス−ＩＰＡ−ＳＴ」、「スノーテックス−ＥＧ−ＳＴ」、「スノーテックス−ＥＧ−ＳＴ―ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＰＣ−ＳＴ」等のゾル溶液も使用可能である。また、同社製アルミナゾル「アルミナゾル５２０」，同社製ジルコニアゾル「ＮＺＳ−３０Ａ」，扶桑化学社製コロイダルシリカ「PL-1」、「PL-２」、「PL-３」、川研ファインケミカル社製アルミナゾル「アルミゾル１０」、「アルミナクリヤーゾル」、石原産業株式会社製チタニアゾル「ＣＳ−Ｎ」，「ＳＴＳ−０１」，「ＳＴＳ−０２」，多木化学株式会社製セリアゾル「ニードラールＵ−１５」，チタニアゾル「Ｍ−６」などの市販水分散ゾルの他、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０１」，「ＳＴ−Ｋ０３」のような、バインダーを含んだ市販水アルコール混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記無機酸化物微粒子の大きさは、粒径４〜３００ｎｍが好ましい。粒径が４ｎｍ未満では算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ未満となり易く、しかも凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４ｎｍ未満になり易い。したがって、流滴性能向上や流滴持続性向上に効果的な凹凸形状を形成できず、好ましくない。また粒径が３００ｎｍを越えると、算術平均粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍより大きくなり、しかも凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３００ｎｍを越えるので、凹凸が大きすぎる。したがって、透明性が失われたり、製造工程で微粒子が沈降しやすくなるので好ましくない。
【０１０９】
前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中に混入する微粒子状の親水性無機酸化物としては、前記のように、４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の平均粒子径を持つことが好ましく、さらに４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径を持つことが好ましい。また、その形状としては、粒状のものより鎖状のほうが、流滴性能の面でよいので鎖状のほうが好ましい。前記微粒子状の親水性無機酸化物であるシリカの例として、シリカゾルが上げられる。これは、高分子量無水珪酸の水及び／又はアルコール等の有機溶媒中コロイド状分散体である。本発明には、平均粒子径４〜２００ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径が５ｎｍに満たないものは、分散状態の安定性が悪く、また、３００ｎｍを超えるものは、生成塗膜の透明性が悪くなる。
【０１１０】
ここで、Ｒａ値，Ｓｍ値は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）記載の方法により定義され、原子間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算することができる。
【０１１１】
前記親水性無機酸化物微粒子としては、シリカ単独でも良いが、シリカとアルミナの混合したものであると更に好ましい。アルミナのみの場合、下層との密着性がシリカに比べて弱い面があるが。しかし、これ自体シリカより耐高温高湿性が優れている特徴がある。また、シリカは下層との密着性がアルミナに比べて強い面があるが、アルミナより耐高温高湿性が怠っている特徴がある。そこで、このアルミナとシリカをある混合比で混合すれば、それぞれの長所により欠点を補えあえる面を持っているため、耐高温高湿性と下層との密着性の両立した二層コート被膜または、三層コート被膜を作成する上で、これらの混合が好ましいとみられる。そして。この混合比としては、シリカ１００重量部に対して、アルミナの重量が、１０〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくはアルミナ５０〜２００重量部であり、さらにより好ましくはアルミナ７０〜１５０重量部である。
【０１１２】
前記親水性無機酸化物微粒子としては、鎖状微粒子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、表面凹凸の形状が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状となるので、流滴性能や流滴持続性の高い表面凹凸形状を形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられる。
【０１１３】
前記親水性無機酸化物微粒子の分散溶媒は、実質的に無機酸化物微粒子が安定に分散していれば、特に限定されないが、水，エタノール，プロパノール等の単体または混合体が好ましく、水がさらに好ましい。
【０１１４】
前記親水性無機酸化物または、親水性無機酸化物微粒子を、前記カルボン酸含有化合物を含む溶液に添加する際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定されず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，ピロリン酸カリウム，塩化アルミニウム，塩化鉄等の電解質や、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添加量は、前記無機酸化物微粒子に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【０１１５】
また、本発明においては、前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中にカルボン酸含有化合物が使用されるが、その具体例としては安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸含有低分子、ポリアクリル酸等のカルボン酸含有高分子等が挙げられる。これらのカルボン酸含有化合物のうちでも、コハク酸、酒石酸、クエン酸がさらにより好ましく使用される。本発明の組成物には、その使用方法に応じて、どのカルボン酸含有化合物を使っても良く、これらの成分は１種類に限らず２種以上を配合しても良い。 また、該カルボン酸含有化合物の配合量としては親水性無機酸化物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらにより好ましくは１００〜４００重量部である。
【０１１６】
本発明に用いられる前記第二コーティング剤に使用される溶媒（以後第二溶媒と称する。）としては、水または、その他一般的に有機溶媒といわれているトルエン、キシレンのような芳香族系溶媒や、グリセリンのような脂肪族系の溶媒が用いられるが、特に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの水と相溶性のある有機溶媒が好適である。この有機溶媒は水と共に用いられる場合が多いい。前記第二溶媒の使用量は、好ましくは、親水性無機酸化物及び、カルボン酸含有化合物１００重量部に対して、１００〜５００、０００重量部であり、さらに好ましくは１０００〜５０、０００重量部である。
【０１１７】
本発明において、前記第二コーティング剤中は、前記親水性無機酸化物が、前記カルボン酸含有化合物と混合して、水含有有機溶媒中にコロイド状に分散した状態のコーティング溶液である。この溶液においては、例えばシリカゾルのような該無機酸化物中のＯＨ基が、酒石酸のようなカルボン酸含有化合物のＯＨ基と脱水縮合反応をして、酸素を介して両化合物が結合し、無機酸化物と、カルボン酸含有化合物とを有する複合ポリマーが形成される。そして、この溶液を前記第一被膜上にコートする事により、該第一被膜中の吸水性有機ポリマーの持つＯＨ基や、カルボン酸含有化合物が持つＯＨ基と、該第ニコーティング中の無機酸化物が持つＯＨ基や、該カルボン酸含有化合物が持つＯＨ基とが、前記のような脱水縮合反応を起こして結合し、該第一被膜の下層と、該第二被膜の上層とが密着するようになると考えられる。このようにして吸湿性能を持った第一被膜である下層に、流滴性能を持った第二被膜である上層が被覆されて得られた二層コート被膜や、第一被膜と第二被膜の間に前記第三被膜が存在する三層コート被膜である親水性被膜が得られる。そして、該カルボン酸含有化合物の中でもクエン酸と、酒石酸が特にＯＨ基を多く持っているため、それらを使用する事により、特に耐傷性、耐高温高湿性の高い親水性被膜が得られる。
【０１１８】
本発明に用いられる第二金属イオンとしては、金属イオンであれば、どのようなイオンでもよく、金属カチオン（Mn+）を形成するAg, Cu, Zn 、Ｙ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等の遷移金属の他に、Li, Na, K, Rb, Cs, Fr等のアルカリ金属、Ca, Sr, Ba、Ｒａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｍｇ，Ｇａ、Ｓｎ等の典型金属元素、さらには La,Nd,Gd 等の希土類金属を挙げることができる。この中でも二価の陽イオンを形成するCu, Zn 、Ｆｅ、Ｃｒ等の遷移金属の他に、Ca, Sr, Ba、Ｒａ等のアルカリ土類金属、Ｍｇ，Ｇａ、Ｓｎ等の典型金属元素、さらには La,Nd,Gd 等の希土類金属が好ましく、二価の陽イオンの中でもＭｇ、Ｃａ等の金属イオンが、他のイオンに比べて特に好ましい。また、その添加量については、前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中の固形分である親水性無機酸化物とカルボン酸含有化合物１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、さらにより好ましくは１．５〜４重量部である。
【０１１９】
本発明において、前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中に、さらに、触媒を添加してもよく、該触媒としては、前記第一コーティング剤に使用されたものと同じ加水分解触媒や硬化触媒が好適に使用できる。そして、こららの触媒は、前記のような該第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中の親水性無機酸化物が持つＯＨ基や、該カルボン酸含有化合物が持つＯＨ基との脱水縮合反応を促進する役目をになうため、前記２つの化合物の結合を強固にする効果がある。
【０１２０】
本発明において、前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中に、さらに、無機バインダーを添加してもよく、該無機バインダーとしては、前記第一コーティング剤に使用されたものと同じジルコニウム化合物や、無機アルコキシドが好適に用いられる。そして、これらの無機バインダーは、該第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中の無機酸化物が持つＯＨ基や、該カルボン酸含有化合物が持つＯＨ基との間に、脱水縮合反応を起こし、無機酸化物間の結合を強固にする役目をになうとともに、該第一被膜中の下層と、該第ニ被膜中の上層との結合力を高め、耐傷性の高い被膜を作成しうる効果がある。
【０１２１】
本発明において、前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中に、さらに、界面活性剤を添加してもよく、該界面活性剤としては、前記第一コーティング剤、第一被膜または、第三組被膜中に使用されたものと同じ界面活性剤が好適に用いられる。そして、これらの界面活性剤は、それを添加する事により、上層の濡れ性を向上させ、水を該被膜にかける事なく、流滴性を発現する事が出来、該被膜に水を掻ける操作が難しい場所においても使用できる効果がある。
【０１２２】
本発明において、前記第二コーティング剤、第二被膜または、第三組被膜中に、さらに、前記吸水性有機ポリマーを添加してもよく、該吸水性有機ポリマーとしては、前記第一コーティング剤に使用されたものと同じ吸水性有機ポリマーが好適に用いられる。そして、これらの吸水性有機ポリマーは、それを添加する事により、上層の濡れ性を向上させ、それにより得られた親水性材は、それを添加しないものに比べて、流滴性能を向上しうる効果がある。
【０１２３】
本発明によれば、親水性材の形成の方法としては、前記のような前記第一コーティング剤を硬化させることにより第一被膜を形成する工程と、該第一被膜上に前記第二コーティング剤を硬化させて第二被膜を形成させる工程とを具備する事を特徴とする親水性材の製造方法と、前記第一コーティング剤を硬化させずに第一被膜を形成する工程と、その上から前記第二コーティング剤を、硬化させる前に適用して、その後硬化させる工程を具備する事を特徴とする親水性部材の製造方法の２通りの方法がある。そして、前者は、上層と下層の界面がはっきり見極められる二層コート被膜となり、後者は、見極められない三層コート被膜となる。そして、例えば、前者は、以下のようにして形成される。まず前記第一コーティング剤の各成分を混合して透明から半透明のコーティング液を得る。次いで、このコーティング液を鏡や、透明フィルムのような基材の少なくとも片面にハ゛ーコートのようなコーティング方法によりコーティングし、これを８０℃以上の温度、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲内で１分以上加熱乾燥させることにより、本発明の第一コーティング剤で構成された第一被膜が得られる。この時、親水性材は、基材を必要としないので、基材を親水性材から取り外す場合、該第一コーティング剤と吸着しないＰＥＴフィルムのようなフィルムの上に、該第一コーティング剤をコーティングして加熱乾燥してからはがせば良い。次に、前記第二コーティング剤の各成分を混合して透明から半透明のコーティング液を得る。そして、該第一被膜上に該コーティング液をコーティングし、これを８０℃以上の温度、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲内で時間として１分以上加熱乾燥させることにより、本発明の第二コーティング剤で構成された第二被膜が得られる。その結果、第一被膜と第二被膜とで構成された二層コート被膜の親水性材が得られる。また、 後者は、前者の第一コーティング剤を加熱乾燥させる行程を省略することで作成可能となる。ここで加熱乾燥時間は長ければ長いほど良いが、加熱方法によって最適時間は替わってくるため、どれがいいとは一概に言えない。さらに、 基材表面に、前記第一コーティング剤を硬化させずに第一被膜を形成する工程と、その上から前記第二コーティング剤を、硬化させる前に適用して、その後硬化させる工程を具備する事を特徴とする親水性部材の製造方法と、基材表面に、前記第一コーティング剤により前記第一被膜を形成する工程の後、前記第二コーティング剤を適用する前に、該第一コーティング剤を硬化させて第一被膜を形成する工程と、その上から該第二コーティング剤を適用して、その後硬化させる工程を具備することを特徴とする親水性部材の製造方法の２つの方法についても、前記と同様に二層コート被膜または、三層コート被膜を基材から剥がす操作をしないこと以外、各々前記と同じ操作をする製造方法である。そして、このような方法を用いることにより、基材の上に、二層コート被膜または、三層コート被膜である親水性材を被覆した親水性部材が得られる。また、必要に応じて、前記第一コーティング液及び／または、前記第ニコーティング液を数回重ねてコーティングした後、前記加熱処理を行ってもよい。
【０１２４】
また、前記二層コート被膜、または三層コート被膜をもった親水性材の該第一被膜において、該第二被膜または該第三被膜を適用していない面に、さらに、前記と同様の構成の第二被膜または第三被膜をもち、両面親水性表面を持ったことを特徴とする親水性材を作成する場合、前記親水性材の製造方法と同様の方法で作成することができる。そして、前記両面親水性部材作成の場合も同様である。これにより、該親水性材または、親水性部材に前記のような接着材としての機能を付与することが出来るだけでなく、接着面と反対の面に親水性や防曇性または、流滴機能をもった親水性材を提供することが可能となる。
【０１２５】
前記両面親水性部材である親水性部材は、接着材付き部材としての特徴を持つ親水性部材となることも可能である。 本発明において、該親水性部材が接着材付き部材であることにより、該部材を鏡やガラスに貼り付ける際、その流滴機能をもった親水性表面を接着面にし、液体状の接着剤を使うことなく、その面に水をかけて水膜を発生させるだけで、該部材をガラスや鏡等にある程度しっかりと貼り付けることが可能となる。そのため、例えば、ＰＥＴフィルムのような基材をもった部材をガラスに貼ることも出来る。そして、該接着材付き部材は、前記の接着材と同様に、空気の挟み込みや、貼り付け位置のずれ等をそれほど気にすることなく簡単に貼れる特徴を持った親水性部材であるため、貼り付け簡単な鏡の保護膜やシールとして使用可能である。
【０１２６】
前記両面親水性部材である親水性部材は、該親水性部材の両面が接着性能を持つ両面接着材付き部材であることを特徴とする親水性部材であることも可能にする。本発明においては、該親水性部材の両面が接着性能を持つ両面接着材付き部材であることにより、該親水性部材を鏡やガラスに貼り付けられると同時に、その接着面と反対の面に接着性のある面が設けられ、その接着面に接着剤を使うことなく、水をかけて水膜を発生させるだけで、例えばガラスの小片等をある程度しっかりと該ガラスや鏡に貼り付けることが可能となる両面接着機能を持つ特徴がある。
【０１２７】
前記両面親水性部材である親水性部材は、前記親水性部材の片面が接着性能を持つ接着材で、もう片面が親水性表面を持った親水性材であることを特徴とする親水性部材であることも可能にする。本発明においては、該親水性部材の片面が接着性能を持つ接着材で、もう片面が親水性表面を持った親水性材であることにより、該親水性部材に前記のような接着性能のある面を付与するだけでなく、その接着面と反対の面に親水性や防曇性または、流滴機能をもった親水性表面のある親水性部材を提供することが可能となる。その上、それを貼り付ける際、どちらの面で貼っても親水性能を持った面を表面にすることができるので、その親水性部材の表裏を気にせず貼り付けることができ、貼り付け操作に余分な注意が必要ないため、これを使うことにより、手軽に貼れる便利さのある親水性部材を提供することができる。
【０１２８】
コーティング方法については、特に限定されるものではなく、バーコート、ダイコート、カーテンフローコート、ロールコート、グラビアコート、マルチコート、コンマコート、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等のあらゆるコーティング方法の使用が可能である。前記第一コーティング剤では、鏡のような単板においてもカーテンフローコートによるコーティングが可能であるため、かなり大き目の鏡のような単板でも速やかにコーティングが可能である。そのため、カーテンフローコートが好ましい。これによって得られた被膜の膜厚みは、特に限定されるものでははないが、下層の第一被膜の場合、０．００１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜１μｍである。ただし、この膜厚みの上限は、特に限定されるものではなく、膜厚みが厚いほど防曇性能が向上するためいいが、機械の特性上、膜厚みが厚くなればなるほど、外観上むらができるなどにより、悪くなるため、前記のような膜厚みが適当である。そして、上層の第二被膜は、４〜３００ｎｍの厚みが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｎｍである。また、中間層の第三被膜は、０．００１〜２０μｍの厚みが好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜１μｍである
【０１２９】
本発明の流滴機能のある第二被膜は、前記第二コーティング剤中の親水性無機酸化物微粒子の粒径や粒子形状、カルボン酸含有化合物と無機酸化物微粒子の混合比、固形分濃度、無機酸化物微粒子の分散状態などを調節することにより得られる、算術平均粗さ（Ｒａ）が２〜１００ｎｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【０１３０】
本発明において、前記第一被膜の下層と、前記第二被膜の上層との間に、前記無機バインダーをコーティングしてもよく、該無機バインダーとしては、前記第一コーティング剤に使用されたものと同じジルコニウム化合物や、無機アルコキシドが好適に用いられる。そして、この無機バインダーは、該第ニコーティング剤中の無機酸化物が持つＯＨ基や、該カルボン酸含有化合物が持つＯＨ基と、該第一コーティング剤中の無機バインダーが持つＯＨ基や、吸水性有機ポリマーが持つＯＨ基の間に、脱水縮合反応を起こし、上層と下層との結合を強固にする役目をにない、耐傷性の高い親水性材を作成しうる効果がある。
【０１３１】
本発明において、前記第一被膜の下層と、前記第二被膜の上層との間や、上層のさらに上の部分に、さらに、界面活性剤を被覆してもよく、該界面活性剤としては、前記第一コーティング剤に使用されたものと同じ界面活性剤が好適に用いられる。そして、この界面活性剤は、上層と下層の間にコーティングする事又は、上層のさらに上の部分に被覆する事により、上層の濡れ性を向上させ、水を該被膜に掻ける事なく、流滴性を発現する事が出来、該被膜に水を掻ける操作が難しい場所においても使用できる効果がある。
【０１３２】
本発明の好ましい態様によれば、親水性材の水の接触角を３５度以下にする。これにより、水滴が付着した際、効率よく水膜を形成させることができ、その結果流滴性を向上させることができる。また、親水性材の水の接触角を２０度以下とすることにより、迅速な水膜形成が可能になるのでより好ましい。また、排気ガス等から発生する油性汚れのような比較的極性が少ない汚れに対しては、３５度以下の接触角であれば雨水等により、容易に汚れの除去が可能であり、さらに好ましくは２０度以下である。
【０１３３】
また、本発明の好ましい態様によれば、親水性材の水の接触角を１０度以下にする。これにより、水滴が付着した際、効率よく水膜を形成させることができるとともに、空気中の湿気がそのまま水膜として、該被膜表面にひろがるため、水滴等による被膜表面の凹凸の発生がなく、その結果長時間防曇性を持続させる効果がある。
【０１３４】
本発明において、前記のような製造方法で二層コート被膜や三層コート被膜である親水性材や、鏡やフィルムのような基材に適用して得られる親水性部材を作成する事により、前記のような流滴被膜表面の凹凸形状による水に対する濡れ性の向上と、水滴の接触角を小さくする効果が被膜に付加されるため、該被膜に水をかけて水膜を発生させる事により、吸湿被膜のみの防曇被膜に比べて、長期間防曇性能が持続する効果が得られる。そして、該二層コート被膜や三層コート被膜は、吸湿性能のある第一被膜と、流滴性能のある第二被膜の両方を備えている事から、浴室鏡と、洗面化粧台鏡との両方を兼用できる防曇被膜を作成しうる長所がある。浴室鏡は、使用場所が水やお湯が壁や床に落ちても良い構造になっている浴室なので、流滴被膜に水膜を発生させるために必要な水を該被膜にかける操作をする事に、何の支障がなく、流滴被膜を使用する事において、都合のいい方法である。しかし、この流滴被膜は、水をかけないと防曇性能を発現しないため、水をかける事ができない環境である洗面化粧台用鏡に使用する技術としては、不向きである。一方、吸湿被膜は、水をかけなくても防曇性能を発揮しうるため、洗面所のような浴室に比べて低湿度な環境下では、最適な技術である。しかし、これを浴室で行おうとすると、浴室が高湿度なため、該吸湿被膜がすぐに飽和してしまい、短時間で曇り始めるようになる。そのため、該吸湿被膜は、浴室では使えない欠点がある。このように、両被膜とも使用場所が限定される問題がある。しかし、この両被膜を二層または、三層コートしている二層コート被膜や三層コート被膜は、両被膜の長所を併せ持つため、浴室と洗面所の両方で使用が可能な防曇被膜になる。このように該二層コート被膜や三層コート被膜は、浴室鏡と、洗面化粧台鏡との両方を兼用できる防曇技術である。
【０１３５】
また、流滴被膜のみの防曇被膜を使用した場合、浴室等で通常使用されるシャンプーや、リンス、または、コンディショナーといった薬品が被膜表面に付着すると、該被膜の流滴性が失われ、その部分が水をはじく現象が見られ、洗ってもなかなか改善されない問題が発生する。しかし、該二層コート被膜や三層コート被膜の場合、その薬品に対する水による洗浄、もしくは、水を掻けながら行われる手による簡単な洗浄でそのような薬品を洗い落とす事ができ、簡単に流滴性を回復する効果がある。すなわち、該二層コート被膜や三層コート被膜は薬品洗浄性能が他の流滴被膜に比べて高いという特徴がある。
【０１３６】
前記のように二層コート被膜や三層コート被膜を使用する事により、有機物、または無機物で構成された流滴被膜と比べて、耐薬品性能が高くできる理由としては、二層コート被膜や三層コート被膜が、リンス等の構成成分の一つであるシリコーンを吸着し難い構造であるためと考えられる。ところで、シャンプーや、リンス、コンディショナーといった洗髪用洗浄剤は、通常、シリコーン類を入れる事が一般化されている。そのため、該流滴被膜を備えた防曇フィルムを浴室鏡にはって使用した場合、浴室で洗髪を行い、それらの薬品がフィルムにつくと、リンス等内に入っているシリコーンの水酸基のような親水性部分が、該被膜表面の親水性部分と水素結合し、そのシリコーンが該被膜から取れにくくなる。それと同時に、シリコーンは、アルコキサイドのような疎水性部分をいっしょに持っているので、自然とその疎水部分を該被膜と反対側、つまり外側に向けて吸着するようになり、その結果、該被膜の流滴性表面が疎水性に変わるようになる。特に、無機物で構成されている流滴被膜は、表面が多孔質になっているので、一度そのような成分が入り込むと洗ってもなかなか除去しきれない面がある。また、このような問題は、前記特開平６−１０７９６７のような有機物で構成された流滴被膜に対しても成り立つ。ところで、該被膜は、無機物で構成された流滴被膜のような凹凸形状がなく、該被膜内にシリコーンのような異物が入り込んでも、その異物を取り除き易く、洗浄し易い面がある。しかし、該被膜は、主に親水部位と疎水部分が同居した構成であり、シリコーンがついた場合離れにくく、特に疎水部分同士が疎水結合した吸着部分では、その部分への水が入り込みにくくなるため、水だけでの洗浄では洗い流せず、手やブラシなどで擦るといった被膜に負荷をかける洗浄操作を必要とする。そのため、このような被膜の場合、シリコーン類を被膜から除去するためには、ある程度の被膜表面強度が必要とされる。
【０１３７】
それに対して二層コート被膜や三層コート被膜は、流滴被膜の下地が吸湿層になっており、吸湿層は水分を吸収すると、膨潤する性質があるので、流滴層の表面凹凸の形状が水の吸収度合いに応じて変化し、例えば、シリコーンが被膜表面の凹部分に入り込む形で付着しても、その付着部分に水を掻けて吸湿層を膨らます事で、シリコーン等が入り込んだ凹部分を広げる事ができ、シリコーンの親水基と、被膜の親水部分、または、シリコーンの疎水基と被膜の疎水部分を強制的に引き離す効果がある。そのため、そのシリコーンを洗い流し易くなると考えられる。この事から、シリコーン類がついても該被膜を洗浄し易くなるので、結果的に、該被膜の耐薬品性能が向上するものと見られる。このように、二層コート被膜にする事で、耐薬品性能の高い被膜が得られる。
【０１３８】
本発明においては、前記無機バインダーを含んだ第一コーティング剤を用いて、二層コート被膜や三層コート被膜を作成し、親水性材を作成する。そして、該無機バインダー含有二層コート被膜は、下層が有機無機ハイブリッド構造を持った吸湿被膜である事から、下層が有機物のみで構成されている前記二層コート被膜と比べて、被膜表面強度の高い被膜が得られる特徴がある。また、有機物で構成されている流滴被膜と比べて、該二層コート被膜の方が、被膜表面強度が高い事から、前記のようにシャンプーや、リンス等が該被膜表面につき、水やお湯を掻けただけでは取れないような付着物がついた場合でも、被膜の傷や性能劣化をある程度気にする事なく、手やタオルで拭いてとる事ができる効果がある。
【０１３９】
ところで、該二層コート被膜の構成をなす、上層の流滴被膜は、前記のような理由で流滴性を発現しているが、下層の吸湿性被膜は、主に周辺雰囲気中の湿気を吸収する能力がある吸水性有機ポリマーと、ポリマー同士の結合、または、ポリマー同士の密着を防止するスペーサーの役目をになう無機バインダーとで構成されており、このような有機無機ハイブリッド構造にする事で、被膜に水が吸収された場合でも、被膜が溶け出したり、破れ易くなるようなことのない耐水性、または耐傷性を備えた被膜になる特徴がある。その上、前記バインダーは、スペーサーとしての役目をになう事から、例えば、ポリマー中の水酸基同士の接近による水素結合を防止し、被膜内に水や湿気が入り込み易くなるように空隙を設け、吸湿性能を落とす事なく、前記耐傷性を上げる事ができる特徴がある。そのため、このような構成の被膜を下層として二層コート被膜を作成した場合、親水性と、耐傷性の両立した被膜を得る事ができる。
【０１４０】
また、該二層コート被膜において、上層の該カルボン酸含有化合物は、該無機酸化物同士、または、該無機酸化物と下層とを結合する役目をすると同時に、高温高湿状況下における親水性の劣化という現象を抑制する効果がある。該劣化の原因としては、ガラス等で生じる風化という現象が主なものとみられるが、この風化を、該カルボン酸含有化合物は抑制する効果があると考えられる。ところで、この風化という現象は、シリカ表面に吸着した水分の水素イオンとシリカ表面のアルカリイオンのイオン交換により、シリカの網目構造を分解するような高度のシリカ腐食性を持つアルカリの水酸化物を生成し、更には空気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩となり、それが更に大きな腐食性を示して、シリカ全体を腐食していく現象である。この腐食の速度は、ｐＨが１増すごと、あるいは温度が１０℃増すごとにそれぞれ２倍になると言われているため、高温高湿状況では、この腐食がかなりのスピードで広がると考えられる。しかし、該カルボン酸含有化合物は、塗膜前のコーティング液中においてシリカとイオン結合したアルカリイオンとイオン交換し、該アルカリイオンがシリカと離された状態で成膜されることから、成膜された膜は風化が起こらず、高温高湿状況でも親水性が保たれた性質の塗膜になると考えられる。
【０１４１】
前記親水性材は、接着材としての機能を持つ特徴がある。ここで言う接着材とは、その接着材を、壁や窓、ドア、鏡といった通常立てかけてある材料の表面に接着し、ある程度その材料の表面から手で押さえつけた場合でも、その材料が剥がれたり落ちたりすることが無い接着性能をもった材料を言う。本発明においては、該親水性材が接着材であることにより、該親水性材を鏡やガラスに貼り付ける際、その流滴機能をもった親水性表面を接着面にすることで、液体状の接着剤を使うことなく、水をかけて水膜を発生させるだけで、該親水性材をガラスや鏡等にある程度しっかりと貼り付けることが可能となる。ところで、この接着材の貼り付け方法は、前記のように流滴機能のある接着面に水をつけて水膜を発生させ、その水膜面を鏡等の被接着面に貼り付け、その水膜が乾いてなくなった時に、しっかりと貼り付くようになるという行程を経て、接着されるものである。そのため、この接着材の接着面は、鏡等に貼る際、鏡と接着面の間に空気が挟み込まれにくく、たとえ挟み込まれても、水膜がある間に、該親水性材の表面からその空気を指で押し出すことで簡単に空気を取り除くことが出来る特徴がある。更に、普通の糊のような接着剤で貼り付ける際、接着物を貼り付ける位置や角度の修正を行おうとすると、一度剥がして行うといった煩わしさを伴うが、この方式の場合、水膜がある間にそれをずらしたりすることで、位置や角度を簡単に修正できる長所がある。これらのことから、該親水性材は、空気の挟み込みや、貼り付け位置のずれ等をそれほど気にすることなく簡単に貼れる特徴があり、貼り付け簡単な鏡の保護膜やシールとして使用可能である。これらの接着材としての機能は、親水性部材についても当てはまる。
【０１４２】
従って、該二層コート被膜や三層コート被膜を鏡やフィルムのような基材に用いる事により、長期間防曇性能が持続する流滴性を備え、該被膜の表面強度、すなわち、耐傷性が高くなると同時に、前記のように浴室等で通常使用されるシャンプーや、リンス、または、コンディショナーといった薬品が被膜表面に付着した場合でも、その薬品に対する水による洗浄、もしくは、水を掻けながら行われる手による簡単な洗浄で、それを簡単に洗い落とす事ができる耐薬品性、または薬品洗浄性と、高温高湿状況でも親水性が保たれた性質を備えた親水性被膜を得る事ができる。
【０１４３】
本発明においては、前記無機バインダーがジルコニウム化合物であることにより、他の無機バインダーである珪素化合物と比べて、消泡性能の高いコーティング液を作成する事ができる効果がある。珪素化合物の一つであるテトラエトキシシラン、または、該加水分解脱水縮合反応物のような無機バインダーは、加水分解してアルコキシ基を水酸基に置換したとしても、全てのアルコキシ基を置換できるわけではないため、アルコキシ基がコーティング液中に残った状態で存在する事になる。そしてこのような液の場合、空気を混入すると、この疎水基に空気がかみ込まれ、特に粘度の高い液の場合は、気泡を除去する事が困難になり、結果的にコーティングマシンで量産する場合、被膜に気泡が入った状態のものが多くできて、歩留まりの低いものしかできない可能性がある。しかし、ジルコニウム化合物の場合、その化合物の一つである硝酸ジルコニウムは、塩でありながら、空気中でオキシ硝酸ジルコニウムに変化し、水溶液中では、ジルコニルキレートとなって吸水性有機ポリマー中の水酸基等と結合するバインダーに自然と変化する特徴がある。疎水基のようなものが存在しないため、前記のような問題は生じない効果がある。
【０１４４】
本発明においては、上層と下層の密着性を向上するために、前記第一コーティング剤中あるいは、上層と下層の間にコートする中間層として、アクリル系樹脂を添加または、コートしても良い。
【０１４５】
本発明においてアクリル系樹脂とは、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸の或いはメタクリル酸のアルキルエステル類［以下これを（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と記す。］、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体からなる混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを通常の重合条件に従って、例えば界面活性剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる重合体又は共重合体である。本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸のアルキルエステルが使用される。本発明で用いられるアルケニルベンゼン類としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。このようなアルケニルベンゼン類と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類との混合物からなる単量体を用いる場合には、α、β−エチレン性不飽和単量体の使用量によっても異なるが、通常（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の使用割合を１０重量％以上とするのがよい。そして、該アクリル系樹脂は、その中にアルケニルベンゼン類を７０重量％以下の範囲で含有されているものが望ましい。本発明のアクリル系樹脂は上記のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びアルケニルベンゼン類の混合物からなる単量体が、少なくとも計６０重量％含有するものであって、６０重量％に満たないときは形成塗膜の耐水性が充分でなく、防曇持続性能を発揮し得ない。本発明のアクリル系樹脂を得るために用いる共重合しうるその他のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類，エチレンスルホン酸のようなα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等がある。これら単量体は、単独で用いても、又は２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用できる。４０重量％を超えると、防曇性能を低下させるので好ましくない。アクリル系樹脂の水系エマルジョンは、従来から知られている乳化重合法により製造することができる。例えば前記単量体を界面活性剤の存在下、水系媒質中で、乳化重���させて得られる。本発明のアクリル系樹脂を製造する際に用いる界面活性剤としては、前記第一コーティング剤中に添加しうる陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
【０１４６】
本発明によると、基材表面を第一コーティング剤で被覆する際、基材表面をあらかじめ洗浄剤で洗浄することで、基材表面の不純物を除去するとともに、基材の親水性能を高められる。そしてそれにより、基材と被膜の間に気泡が入ることがなく、付着性の高い被膜が得られる。
【０１４７】
ここでいう洗浄とは、フロン、イソプロパノール、エタノール、水酸化ナトリウム、中性洗剤等による洗浄といった基材に付着している異物除去を目的とする脱脂洗浄や、サンドペーパー等で基材を磨き、基材表面の平滑性を上げ、表面張力を下げることを目的とする物理的処理を意味する。例えば、鏡に対する第一被膜の被覆の場合、前記洗浄としては、セリア磨きによる洗浄が好適である。これは、セリアを主成分とした粒子を中性洗剤等に溶かして洗浄剤を作り、基材表面をそれにより洗うことで、基材表面の脱脂や平滑化、表面張力減少による親水性の向上を達成することができる。
【０１４８】
本発明においては、前記のように、あらかじめ親水化することにより、基材のぬれ性が向上し、きれいな被膜が出来るとともに、付着性の高い被膜が得られる。
【０１４９】
前記親水化には、薬品、紫外線、放射線、放電等による基材表面の酸化等を行うことが、手法として考えられているが、その中でも特に、基材をコロナ放電処理した後に、コーティング液をコーティングした場合、その他の場合より基材の親水性能がさらに高くなり、きれいな被膜が出来るとともに、付着性の高い被膜が得られる。特にセリア磨きと併用すると効果が高い。
【０１５０】
これは、基材表面にコロナ放電することにより、エアギャップ中の高速及び低速電子を酸素原子と衝突させ、励起した酸素分子を生成し、オゾンや反応性の高い酸素原子、フリーラジカルに変化させる。そして、この活性種により、基材表面を酸化し、コーティング液のぬれ性を良くすることができる。このようにして、基材表面の改質をすることにより、他の極性分子である第一コーティング剤と基材との接着を促進しうるので、結果的に、付着性の向上をはかることができる。
【０１５１】
前記親水性部材を作成する際、前記第一コーティング剤が塗装されうる基材としては、特に限定されず、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合わせ、それらの積層体が好適に利用できる。基材は親水性部材の用途を勘案して決定されてよい。そして、この中のガラスやプラスティックにおいて透明性のある基材は、得られた親水性材表面も透明であることから、透明性のある親水性部材となる。
【０１５２】
前記基材として鏡を使った親水性部材は、裏面に反射コートを設けたガラス基材からなる鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラスチックからなる鏡、プラスチック、ガラス、金属等の基材表面に反射コートを設けた鏡、プラスチック、ガラス、金属等の基材表面に反射コートを設け、さらにその上に透明なハードコートを設けた鏡、鏡面研磨した金属基材からなる鏡、鏡面研磨した金属基材からなる鏡の表面に透明なハードコートを設けた鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラスチック基材の上に透明なハードコートを設けた鏡等を基材として好適に利用できる。前記基材として透明板状部材を使った親水性部材は、ポリエチレンテレフタレートや、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂等のプラスティック部材や、ソーダ石灰ガラスや、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス等の板ガラスといったものを基材として好適に利用できる。前記基材として透明レンズを使った親水性部材は、ポリエチレンテレフタレートや、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂等のプラスティック部材や、ソーダ石灰ガラスや、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス等のガラスといったものがを基材として好適に利用できる。前記基材として透明フィルムを使った親水性部材は、通常、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形加工したものが基材として用いられる。ここでいう熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−メチルメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などが好ましく用いられる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。前記基材としては、前記のような基材に限ったものではない。基材と下層との間には、基材との密着性向上等の目的で透明な中間層を設けてもよい。
【０１５３】
本発明による基材として鏡を使った親水性部材である親水性鏡は、自動車用サイドミラー、自動車用ルームミラー、浴室や洗面所に設置する鏡などに利用され得る。特に、本発明の親水性材の流滴性能を勘案すると、場所的に水を掻けて水膜を発生させ易く、給湯の湯気が表面に付着して曇り易い、浴室において好適に使用され得る。
【０１５４】
また、前記基材として透明板状部材を使った親水性部材である親水性透明板状部材としては、住宅用窓ガラス、家具のガラス、自動車用窓ガラス、自動車の計器用ガラスなどに利用され得る。さらに、前記基材として透明レンズを使った親水性部材である親水性透明レンズとしては、メガネ、ゴーグル、カメラ用レンズ、携帯用ビデオカメラのレンズ、天体望遠鏡用レンズなどに利用され得る。さらに、前記基材として透明フィルムを使った親水性部材である親水性透明フィルムとしては、食品用の包み紙や、自動車用サイドミラー、自動車用ルームミラー、浴室や洗面所に設置する鏡に貼る防曇フィルムなどに利用され得る。そのほかに、前記基材は、防汚性、防露性を有する浴室用天井材、便器用配管、給水用配管、小便器、大便器、便器用トラップ、洗面ボウル、洗面トラップのいずれかにも好適に利用できる。さらに、前記基材は、防汚性、防露性を有する浴槽、浴室用壁材、浴室用床材、浴室用グレ−チング、シャワ−フック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓、浴室用窓枠、浴室窓の床板、浴室照明器具、排水目皿、排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、浴室用鏡、風呂椅子、トランスファ−ボ−ド、給湯機、浴室用収納棚、浴室用手すり、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワ−チェア、洗面器置き台等の浴室用部材、台所用キッチンバック、台所用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水籠、食器乾燥機、食器洗浄器、コンロ、レンジフ−ド、換気扇、コンロ着火部、トイレ用床材、トイレ用壁材、トイレ用天井、ボ−ルタップ、止水栓、紙巻き器、便座、昇降便座、トイレ用扉、トイレブ−ス用鍵、トイレ用タオル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウンタ、フラッシュバルブ、大便器の袴、小便器の壁面、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノズル等のトイレ用部材、洗面トラップ、洗面所用鏡、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面鏡用照明器具、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、水栓金具、人体検知センサ−のカバ−、シャワ−ホ−ス、シャワ−ヘッド、シャワ−吐水部、シ−ラント、目地のいずれにも好適に利用できる。
【０１５５】
また、前記利用方法については、基材のない親水性材の場合でも利用可能である。
【０１５６】
さらに、これらの利用方法については、前記両面親水性をもった親水性材または、親水性部材に対しても利用が可能である。そして、前記基材として透明フィルムを使った親水性部材または、該両面親水性をもった親水性材または、両面親水性をもった親水性部材の利用方法の一つである大便器の袴と小便器の壁面への利用は、便器壁面の結露防止を可能にする面がある。
【０１５７】
また、本発明において、前記高湿度ゾーンとは、台所、洗面所、浴室、トイレ、給湯室、下駄箱、玄関、押し入れ、戸棚、洗濯機のある部屋、ガスレンジ周辺といったような住宅、または、非住宅において、使用条件によって、相対湿度が５０％以上になるゾーンを言い、そこで、親水性材及び、親水性部材が使用される事を特徴とする。
【０１５８】
また、本発明において、前記第一コーティング剤と、前記第二コーティング剤を各々ふたつきの瓶につめ、それらをセットにしたコーティング液または、コーティング剤として、どこでも好きなところに筆や、刷毛で塗ったり、コーティング液をスホ゜ンシ゛や不織布に染み込ませて塗り付けたり、ボトルにコーティング液を入れて、ボトルの開口部に不織布のような液がしみだせる機構を設け、しみだした液を塗り伸ばす方式等のような方法により、コーティングすることができる効果がある。そして、その乾燥硬化の方法としては、自然乾燥や家庭用のドライヤーで乾かす事で、親水性材または、親水性部材を作成できる。そして、前記のように第一コーティング剤と第二コーティング剤の乾燥方法によっては、前記二層コート被膜と三層コート被膜の作り分けをすることが可能である。また、前記ふたつきの瓶につめられたコーティング液のセットは、量産用のコーティングマシンにセットして、好きなコーティング方法で基材にコーティングする事ができる。そのため、このコーティングセットは、前記の使用方法を行う事により、使用場所を選ばないでコーティングする効果がある。また、塗る基材によっては、第二コーティング剤を直接塗るだけで、前記二層コート被膜と第三コート被膜と同じ能力を出すことができる。前記コーティングセットの入れ物や塗るための方法、道具については前記のものに限定されない。
【０１５９】
また、前記親水性透明フィルムは、その流滴性を利用して、あえてフィルム上の一部分に被膜のない部分を作成し、高湿度環境下に置く場合、その部分が曇るような構造にする。そして、その曇ったところが、例えば、社名や、会社又は、商品のロゴ、キャラクターデザイン、校章、社章といったあらゆる種類のアイテムの図柄や、文字になるようにして、それらが、該防曇フィルムが曇ると浮かび上がる趣向の商品を作る事もできる。
【０１６０】
また、電気冷蔵庫に透明な中ブタを設けて、冷蔵庫内を開放する事なく中が見えるようにして、冷蔵庫のドアを開ける際、冷蔵庫内の冷気が逃げて、冷蔵庫内の食品の鮮度が落ちないような構造にして、その透明な中ブタに防曇フィルムを貼ったり、そのドア自体に親水性被膜をコーティングする事で、中ブタが曇らないようにする趣向の商品を作る事もできる。
【０１６１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例、比較例で用いた評価方法は、次の通りである。以後、実施例で得られた第一組成物又は、第二組成物の溶液をコーティング液と称し、それにより得られた親水性材をサンプルと称する。
【０１６２】
薬品洗浄性能（リンス）評価方法１；Super Mild（資生堂製）を２ｍｌ使い捨てスポイドで、被膜表面に１滴滴下し、２５℃の雰囲気下で1時間静置した後、中性洗剤水で流し取り、その部分の流滴性能を調べる。流滴性能は、サンプルであるフィルムを５０ｍｍ＊１００ｍｍの四角形の鏡に貼り、その鏡を５℃に冷やしてから水を掻け、４０℃、１００％RHの条件下にその鏡を立てかけて静置し、水を掻けてから１分後にその水を掻けた面に息を吹きかけて、曇るか曇らないかを調べる。
○；その跡に息を吹きかけても曇らない。
×；その跡に息を吹きかけると曇る。
【０１６３】
薬品洗浄性能（リンス）評価方法２；Super Mild（資生堂製）を２ｍｌ使い捨てスポイドで、膜表面に１滴滴下し、２５℃の雰囲気下で1時間静置した後、中性洗剤水で流し取り、その跡の外観を調べる。外観の評価は、目視により傷の有無を確認する事で行う。
○；その跡に傷や剥離が見られない。
×；その跡に傷や剥離がある。
【０１６４】
初期防曇性能評価方法；３０℃湿度１００％の雰囲気下に被膜の塗布されたサンプルを置き、曇りが膜表面全体の半分を覆うまでの時間を測定する。この時、サンプルは、５℃の冷蔵庫内に、３０分間静置した後、測定する。
○；曇るまでの時間が、２分以上のもの。
△；曇るまでの時間が、３０秒以上２分以下のもの。
×；曇るまでの時間が、３０秒以下のもの。
【０１６５】
流滴性能評価方法；３０℃湿度１００％の雰囲気下に被膜の塗布されたサンプルを置き、曇りが膜表面全体の半分を覆うまでの時間を測定する。この時、サンプルは、５℃の冷蔵庫内に、３０分間静置した後、測定する。この評価を行う直前に霧吹きにより、水膜を発生させてから行う。
○；曇るまでの時間が、３分以上のもの。
△；曇るまでの時間が、３０秒以上３分以下のもの。
×；曇るまでの時間が、３０秒以下のもの。
【０１６６】
初期外観の評価
目視によりサンプルの外観を調べる。
◎；膜表面に、気泡や白濁、が全く見られないもの。
○；膜表面に、気泡や白濁、が見て気にならない程度しかないもの。
△；膜表面に、気泡や白濁、が少し見られるもの。
×；膜表面に、気泡や白濁、がかなり目立つもの。
【０１６７】
耐水性の評価
被膜の塗布されたサンプルを、３０秒間常温の水中に侵せきさせた後、被膜表面をスキージ（プラスティック製の小型のヘラ）の先で擦る操作を５０回往復で行い、常温雰囲気中において、乾燥させた後、擦った跡を観察して評価する。
◎；膜表面に、傷跡が全く見られず、流滴性（吸湿膜の場合、初期防曇性が１分以上あるもの）のあるもの。
○；膜表面に、傷跡は見られないが、流滴性（吸湿膜の場合、初期防曇性が１分以上あるもの）のない部分があるもの。
△；膜表面に、傷跡は見られないが、流滴性（吸湿膜の場合、初期防曇性が１分以上あるもの）のないもの。
×；膜表面に、傷跡が見られ、流滴性（吸湿膜の場合、初期防曇性が１分以上あるもの）のないもの。
【０１６８】
被膜強度の評価
被膜の塗布されたサンプルを２５℃、４０〜６０％ＲＨの雰囲気下で３時間以上放置した後、その被膜面の鉛筆引っかき値測定を行い、その結果により被膜強度を評価する。評価方法は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定する鉛筆引っかき値測定に記載された通りの方法で行った。
【０１６９】
色差（ΔＥ）測定による評価
被膜の塗布されたサンプル表面の変色度合いを、Σ８０Color Measuring System（日本電色工業株式会社製）で、サンプル表面の色差（ΔＥ）を測定する。
ΔＥによる評価の目安。
◎；ΔＥ＜１；全く変色がない被膜変色のレベル。
○；１≦ΔＥ＜２；被膜が塗装されていない部材と比較した場合、少し変色した事がわかるが、実用上気にならない被膜変色のレベル。
△；２≦ΔＥ＜３；少し変色が気になる被膜変色のレベル。
×； ３≦ΔＥ；変色がかなり顕著な被膜変色のレベル。
【０１７０】
コーティング液内気泡の消泡性能の評価
コーティング液をカーテンコーターのような量産用のコーティングマシンに投入してコーティングを行う場合、該コーティング液に泡が入り込み易かったり、一度入った後、抜けにくかったりするような事がある。この場合、コーティング後に泡が被膜内に残るといった外観上の弊害が生じる事があるため、該コーティング液を使った場合でも泡が消え易くなる消泡作用のあるものが必要となる。
消泡作用の目安
コーティング液を１００ｍｌビーカーに８０ｍｌ入れ、さらに長さ２ｃｍ、幅３ｍｍクラスの攪拌子を入れて、多連式マグネティックスターラーＦ−６０６Ｎ（遠藤科学株式会社製）で１０のメモリ分までつまみを回して５分間攪拌する。攪拌後、液から泡が抜けているかどうかを見る。
○；攪拌後、泡が全く入っていない状態。
△；攪拌後、泡が入っているが、１０秒以内にすべて抜ける状態。
×； 攪拌後、泡が入り、３０分経っても泡が抜けない状態。
【０１７１】
コーティング液による配管腐食の可能性評価
コーティング液をコーティングマシン等でコーティングする際、ステンレス配管の場合でも、配管やその他の接触する金属部分を腐食する可能性がある。そのため、使用する機械の耐久性に問題が生じる場合がある。そこで、コーティング液を１００ｍｌビーカーに８０ｍｌ入れ、そこに長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ厚さ２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）を入れて、１週間保持する。１週間後その外観の変化を見る。
コーティング液による配管腐食の可能性評価の目安
○；外観に変化無く、通常のコーティングマシンによる塗装が可能。
×；外観に変化が見られるため、通常のコーティングマシンによる塗装が不可能。
【０１７２】
碁盤目テープ法による付着性の評価（耐湿性試験）
被膜の塗布されたサンプルを、６０℃の温水中に３時間侵せきさせた後、常温水中に１６時間侵せきさせて、十分乾かした後、碁盤目テープ法により被膜の基材への付着性を見る試験を行った。評価方法は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定する塗料一般試験法の付着性を見る試験である碁盤目テープ法に記載された通りの方法で行った。
◎；膜表面に、剥れた個所が全く見られないもの。
○；膜表面に、剥れた個所が１００個中10個未満のもの。
△；膜表面に、剥れた個所が１００個中10個〜２０個のもの。
×；膜表面に、剥れた個所が１００個中２0個以上のもの。
【０１７３】
被膜表面の水滴による接触角の測定
被膜表面の水滴による接触角の測定を、作成後１時間以上、20℃、４５％ＲＨの環境の室内に放置したサンプルについて、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学株式会社製）を用いて行った。
【０１７４】
薬品洗浄性能（シャンフ゜ー）評価方法３：メリット（花王製）シャンプーの１ｗｔ％水溶液を事前に１０分間純水に浸漬した５×１０ｃｍのサンプルに２ｇ塗布後、４０℃で１５分間乾燥する。そして、この一連の操作を７回繰り返した。シャンプーの１ｗｔ％水溶液を塗布する際に、表面を濡らしておいた。そして、７回繰り返した後、サンプルを水道水シャワー（吐水８Ｌ／分）で１分間流水洗浄し、４０℃で１０分間乾燥後に防曇評価した。
【０１７５】
薬品洗浄性能（リンス）評価方法４：Super Mild（資生堂製）リンスの１ｗｔ％水溶液を事前に１０分間純水に浸漬した５×１０ｃｍのサンプルに２ｇ塗布後、４０℃で１５分間乾燥する。そして、この一連の操作を７回繰り返した。リンスの１ｗｔ％水溶液を塗布する際に、表面を濡らしておいた。そして、７回繰り返した後、バスマジックリンをサンプル表面に、サンプルが覆い隠せるまでかけ、３分間静置した。その後、サンプルを水道水シャワー（吐水８Ｌ／分）で１分間流水洗浄し、４０℃で１０分間乾燥後に防曇評価した。
【０１７６】
摺動試験による耐傷性能評価
被膜の塗布されたサンプルを、セロハンテープで摺動試験装置に固定しバスマジックリン３倍希釈液をかけながら５００ｇ荷重、１１ｃｍ×７ｃｍのサンプルとの接触面積を持ったウレタンスポンジで３００回往復摺動する摺動試験を行った。そして、そのサンフ゜ルを水洗し、十分乾かした後、防曇評価装置により防曇面積を測定し、防曇評価を行った。
【０１７７】
耐高温高湿性能評価１
被膜の塗布されたサンプルを、温度；４０℃、湿度；１００％ＲＨの雰囲気中に１２時間静置させ，十分乾かした後、防曇評価装置により防曇面積を測定し、防曇評価を行った。
【０１７８】
耐高温高湿性能評価２
被膜の塗布されたサンプルを、温度；４０℃、湿度；７５％ＲＨの雰囲気中に１２時間静置させ，十分乾かした後、防曇評価装置により防曇面積を測定し、防曇評価を行った。
【０１７９】
ここで、本発明に使用する評価装置及び評価方法について詳細を説明する。防曇評価装置：小さなガラス水槽（寸法／横幅３１５×奥行き１８５×高さ２４４ｍｍ、（株）ニッソー製）を大きなガラス水槽（寸法／横幅５９０×奥行き２９０×高さ３５８ｍｍ、（株）ニッソー製）の中に設置した。小さなガラス水槽の内側に鏡を貼り付け、冷却水を循環した。冷却水は循環タイプの恒温水循環装置（TRL−C20、Thomas Kagaku （株）製）を用いた。大きなガラス水槽の内部には２５℃〜３０℃、相対湿度９５％の湿り空気を導入した。前記湿り空気は、温湿度発生装置で発生させ、エアーポンプで供給した。小さなガラス水槽と大きなガラス水槽のいずれに対しても蓋をかぶせた。大きなガラス水槽内に供給した湿り空気が排気できるように蓋は密閉しないようにした。ここで、温湿度発生装置とは、エアーポンプ（ＦＸ−７０００ＳＴ、ＥＮＯＭＯＴＯ ＭＩＣＲＯ ＰＵＭＰ ＭＦＧ．Ｃｏ.ＬＴＤ．製、最大流量８０Ｌ／分、最大圧２９４．１ｋＰａ）で発生した空気をマスフローコントローラー（モデル３６６０およびＣＲ−３００、ＫＯＦＬＯＣ製）で１６リッター／分に制御して加湿器に導入し、バブリングすることで加湿空気を発生させる装置である。ここで、加湿器とは、２８ｃｍ×３４ｃｍ×３０ｃｍの恒温水槽内に純水を入れた容器を設置し、その容器の中に空気を導入してバブリングすることで加湿空気を発生させる装置である。この時加湿空気を発生させ易いようにするため、恒温水槽の温度を２４．６℃に設定した恒温水循環装置（TRL−C20、Thomas Kagaku （株）製）を用いて、該加湿空気の温度を２５℃に調節した。
【０１８０】
防曇評価方法：前記温湿度発生装置の２０℃に温度調節した小さなガラス水槽の表面に評価対象である１０ｃｍ×５ｃｍ流滴防曇フィルムを水で貼りつけた。大きなガラス水槽内に湿り空気を供給して２５℃〜３０℃、相対湿度９５％の環境にした。流滴防曇フィルム表面にポリプロピレン製洗瓶を用いてイオン交換水をかけ、フィルム表面に水膜を形成させ、１０分間放置後の防曇面積を調べた。防曇面積の評価基準
１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルの９０％以上が曇らない場合；〇
１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルの曇らない面積が９０％未満の場合；×
【０１８１】
摺動試験：摺動試験装置（ＷＡＳＨＡＢＩＬＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲ、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製）を用いた。評価対象サンプルである流滴防曇フィルムをセロハンテープで摺動試験装置に固定しバスマジックリン３倍希釈液をかけながら５００ｇ荷重、１１ｃｍ×７ｃｍのサンプルとの接触面積を持ったウレタンスポンジ（スコッチブライト、３Ｍ製、サイズ）で３００往復摺動した。摺動後のサンプルは水道水シャワー（吐水８Ｌ／分）で１分間流水洗浄し、４０℃で乾燥後に防曇評価した。
【０１８２】
高温高湿試験：１リッターのポリプロピレン製ビーカーに水深１ｃｍ程度までイオン交換水を入れ、その中に５×１０ｃｍのガラス板に５×１０ｃｍのサンプルを貼りつけて立てかけ、サランラップをかぶせて輪ゴムで密閉したまま４０℃に保温した加熱乾燥機：ＥＳＰＥＣ ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ ＬＣ−１１３（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ製、ＡＣ１００Ｖ １φ ６０Ｈｚ、ＭＡＸ．１１Ａ、４０〜２５０℃、ＨＥＡＴＥＲ １．０ｋＷ、乾燥器内容積Ｗ４５×Ｈ４５×Ｄ４５ｃｍ）内で１２時間放置し、その後防曇評価した。
【０１８３】
【実施例1】
ポリビニルアルコールであるＰＶＡ―１１７H（平均重合度：１７００、完全ケン化型；ケン化度：９９．３％以上）（クラレ製）；５ｇに水；９５ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌し、PVA１１７Hを溶解させる。（以後A１液と称する。）そして、このA1液を、PETフィルムであるHSｔ74（テイジン製）のプライマーがコートされている側に、試験用バーコーターRDS03（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）で１４５℃４分間加熱乾燥して、下層を該PETフィルム上にコーティングする。そして、L（＋）-酒石酸（和光純薬製）１０ｇを、1級エタノール（和光純薬製）９０ｇに溶解して得られた１０％酒石酸エタノール溶液を１．５ｇと、コロイダルシリカST-OUP(日産化学工業株式会社製)１．５ｇとを混合し、更にその液を1級エタノール（和光純薬製）２０ｇに溶解して上層用の溶液を作成する。そして、この溶液を前記下層上に、試験用バーコーターRDS03（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、１４５℃４分間加熱乾燥し、上層を下層上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１８４】
【実施例2】
硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）；１３ｇと水８７ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌する。その後、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで分け、常温（２５℃）で1日間静置する。（以後Ａ２液と称する。）そして、このA2液；４０ｇと、A1；液６０ｇ、クエン酸（和光純薬製）；２０ｇを蒸留水；８０ｇで溶解して得られた２０％クエン酸水溶液（B1液と称する。）；１ｇ、蒸留水；２０ｇ、1級エタノール（和光純薬製）１０ｇを各々混合する。（この液を以後、C1液と称する。）そして、このC1液を３０分間攪拌した後、３０ｇとり、これに蒸留水；３０ｇを加えて攪拌し、C1液の２倍希釈液であるC2液を作成する。そして、このC2液を下層用のコーティング液として実施例１のA1液の代わりに使用する事以外、実施例１と同じ方法でサンプルを作成する。
【０１８５】
【比較例１】
実施例２のＣ２液を、PETフィルムであるHSｔ74（テイジン製）のプライマーがコートされている側に、試験用バーコーターRDS03（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、１４５℃４分間加熱乾燥し、Ｃ２液を基材であるフィルム上に被覆した透明な一層コート被膜が得られる。
【０１８６】
【比較例２】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂株式会社製「ニューレックスパウダーＦ」、陰イオン性）の２％水溶液を、上層用のＣ３溶液を作成する。そして、比較例１で得られた被膜上に、前記Ｃ３液を試験用バーコーターRDS03（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、１４５℃４分間加熱乾燥し、Ｃ３液を基材であるフィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１８７】
【表１】
0004013242.tif 000002
【０１８８】
表1のように、該二層コート被膜は、薬品洗浄性と、被膜表面強度の高い防曇被膜であるとともに、初期防曇性能と、流滴性能が高い事がわかる。
【０１８９】
【実施例３】
ポリビニルアルコールであるＰＶＡ―１１０（平均重合度：１０００、完全ケン化型；ケン化度：９８％以上）（クラレ製）；７ｇに水；９３ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌し、PVA１１０を溶解させる。（以後A３液と称する。）次に、 硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）；１３ｇと水８７ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ２．５になるまで攪拌する。その後、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで分け、常温（２５℃）で1日間静置する。（以後Ａ４液と称する。）そして、このA４液；３．５ｇと、A３；液６．４ｇ、クエン酸（和光純薬製）；１０ｇを蒸留水；９０ｇで溶解して得られた１０％クエン酸水溶液（以後B２液と称する。）；０．１６ｇ、蒸留水；３６ｇ、1級エタノール（和光純薬製）３６ｇを各々混合する。（この液を以後、C４液と称する。）そして、このC４液を、PETフィルムであるHSｔ74（テイジン製）のプライマーがコートされている側に、ＹＢＡ−１型ベーカーアプリケケーター（ヨシミツ精機株式会社製）の目盛り１でコートし、オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）で１４５℃１０分間加熱乾燥して、下層を該PETフィルム上にコーティングする。そして、クエン酸（和光純薬製）１０ｇを、蒸留水；９０ｇに溶解して得られた１０％クエン酸水溶液を１８ｇと、蒸留水で１０％に希釈したコロイダルシリカＰＬ−３(扶桑化学工業株式会社製)５ｇと，アルミゾル１０(川研ファインケミカル株式会社製)４ｇを混合し、その液を蒸留水（和光純薬製）５８ｇに溶解して上層用の溶液または、上層液を作成し、更にその液をｐＨ１．７８に硝酸で調整してから、６５℃の雰囲気中において１２時間かくはんする。そして、この溶液を前記下層上に、試験用バーコーターRDS１２（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、１４５℃１０分間加熱乾燥する事で、フィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１９０】
【実施例４】
実施例３の上層液の作成において、蒸留水で１０％に希釈したコロイダルシリカＰＬ−３(扶桑化学工業株式会社製)５ｇと，アルミゾル１０(川研ファインケミカル株式会社製)４ｇを添加しないで、代わりにコロイダルシリカを蒸留水で１０％に希釈したＰＬ−３(扶桑化学工業株式会社製)９ｇを添加すること以外、実施例３通りにすることにより、フィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１９１】
【比較例３】
実施例３の上層液の作成において１０％クエン酸水溶液；１８ｇを添加しないで、代わりに蒸留水；１８ｇを入れること以外、実施例３通りにすることにより、フィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１９２】
【比較例４】
実施例４の上層液の作成において１０％クエン酸水溶液；１８ｇを添加しないで、代わりに蒸留水；１８ｇを入れること以外、実施例４通りにすることにより、フィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１９３】
【表２】
0004013242.tif 000003
【０１９４】
表２のように、第二コーティング剤中にカルボン酸含有化合物を添加した該二層コート被膜は、薬品洗浄性と、被膜表面強度の高い親水性被膜であるとともに、初期防曇性能と、流滴性能、耐高温高湿性能、耐傷性能が高い事がわかる。
【０１９５】
【実施例５】
ポリビニルアルコールであるＰＶＡ―１１０（平均重合度：１０００、完全ケン化型；ケン化度：９８％以上）（クラレ製）；７ｇに水；９３ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌し、PVA１１０を溶解させる。（以後A５液と称する。）次に、 硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）；１３ｇと水８７ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ２．５になるまで攪拌する。その後、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで分け、常温（２５℃）で1日間静置する。（以後Ａ６液と称する。）そして、このA６液；１３．８ｇと、A５；液１９．２ｇ、クエン酸（和光純薬製）；２０ｇを蒸留水；１８０ｇで溶解して得られた１０％クエン酸水溶液（以後B３液と称する。）；０．４８ｇ、蒸留水；１０８ｇ、1級エタノール（和光純薬製）１０８ｇ、硫酸カリウム（和光純薬製）；２．５ｇを蒸留水；９７．５ｇで溶解して得られた２．５％硫酸カリウム水溶液；２．４ｇを、各々混合する。（この液を以後、C５液と称する。）そして、このC５液を、PETフィルムであるHSｔ74（テイジン製）のプライマーがコートされている側に、ＹＢＡ−１型ベーカーアプリケケーター（ヨシミツ精機株式会社製）の目盛り１でコートし、オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）で１４５℃１０分間加熱乾燥して、下層を該PETフィルム上にコーティングする。そして、クエン酸（和光純薬製）２０ｇを、蒸留水；１８０ｇに溶解して得られた１０％クエン酸水溶液を１１０ｇと、蒸留水で１０％に希釈したコロイダルシリカＰＬ−３(扶桑化学工業株式会社製)３０ｇと，アルミゾル１０(川研ファインケミカル株式会社製)２４ｇ、硝酸マグネシウム・六水和物（和光純薬製）；５ｇを蒸留水；９５ｇで溶解して得られた５％硝酸マグネシウム・六水和物水溶液；５ｇを混合し、その液を蒸留水（和光純薬製）９０ｇに溶解して上層用の溶液または、上層液を作成し、更にその液をｐＨ１．７８に硝酸で調整してから、６５℃の雰囲気中において１２時間かくはんする。そして、この溶液を前記下層上に、試験用バーコーターRDS１２（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、１４５℃１０分間加熱乾燥する事で、フィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１９６】
【実施例６】
実施例５の上層液の作成において、５％硝酸マグネシウム・六水和物水溶液を添加しないで、その代わりに、１級硫酸アルミニウム（キシダ化学製）５ｇを蒸留水；９５ｇで溶解して得られた５％硫酸アルミニウム水溶液；５ｇを添加すること以外、実施例５通りにすることにより、フィルム上に被覆した透明な二層コート被膜が得られる。
【０１９７】
【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
表３のように、第一被膜中にカリウムイオン、第二被膜中にマグネシウムイオンをそれぞれ添加した該被膜は、薬品洗浄性と、被膜表面強度の高い親水性材であるとともに、流滴性能、耐高温高湿性能、耐傷性能が高い事がわかる。
【０２００】
【発明の効果】
前記のような方法で第一コーティング剤又は、第ニコーティング剤を調製し、それを基材にコーティング、または、該第一コーティング剤により得られた第一被膜を基材にして、二層または、三層の被膜を作成することで、被膜表面強度や、薬品洗浄性能が高く、防曇性能や、流滴性、外観等の良好なだけでなく、耐高温高湿性能、耐傷性能が高い親水性材を作成することができる。