(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸ポリグリコール酸フィルムからなる芯層の両面に、それぞれ少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有する多層フィルムまたはシートであって、
（１）延伸ポリグリコール酸フィルムが、式（１）
【化１】
0003978070.tif 000018
で表される繰り返し単位を７０重量％以上の割合で含有するポリグリコール酸１００重量部に対して、ペンタエリストリール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜５重量部の割合で含有するポリグリコール酸樹脂組成物の延伸フィルムであり、
（２）延伸ポリグリコール酸フィルムが、延伸後、配向状態が固定されたものであり、並びに
（３）多層フィルムまたはシートを９０℃で３０分間の条件下でボイル処理したとき、芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下である耐ボイル白化性を示す
ことを特徴とする多層フィルムまたはシート。
【請求項２】
延伸ポリグリコール酸フィルムが、縦方向及び横方向にそれぞれ１．５〜８．０倍の範囲内の延伸倍率で二軸延伸された二軸延伸フィルムである請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項３】
延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みが１〜３０μｍの範囲内である請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項４】
延伸ポリグリコール酸フィルムが、延伸後、４０℃以上ポリグリコール酸の融点未満の温度で熱処理されたものである請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項５】
他の熱可塑性樹脂層が、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルム若しくはシートである請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項６】
各層間に接着性樹脂層がさらに配置された層構成を有する請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項７】
接着性樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル基含有エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド・アイオノマー、またはポリアクリルイミド樹脂である請求項６記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項８】
二軸延伸多層フィルムである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多層フィルムまたはシートを二次成形して得られる包装容器。
【請求項１０】
該包装容器を９０℃で３０分間の条件下でボイル処理したとき、その器壁における芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下である耐ボイル白化性を示す請求項９記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた延伸ポリグリコール酸フィルムが芯層として配置された多層フィルムまたはシートに関し、さらに詳しくは、ボイル殺菌などの加熱殺菌処理によって、延伸ポリグリコール酸フィルムが白化し難い多層フィルムまたはシートに関する。また、本発明は、該多層フィルムまたはシートを二次加工してなる包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリグリコール酸は、分子鎖中に脂肪族エステル結合を含んでいるため、土壌や海水中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されることが知られている。近年、プラスチック製品の増大に伴い、プラスチック廃棄物の処理が大きな課題となっているが、ポリグリコール酸は、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。
【０００３】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコール酸塩の脱塩重縮合などの重縮合法により製造することができる。しかし、これらの重縮合法によれば、十分に高分子量のポリグリコール酸を製造することが困難である。これに対して、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合する方法によれば、高分子量のポリグリコール酸を容易に製造することができる。グリコリドの開環重合により得られるポリグリコール酸は、ポリグリコリドと呼ばれることがある。
【０００４】
ポリグリコール酸は、他の脂肪族ポリエステルなどの一般の生分解性高分子材料に比べて、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等に優れているため、シート、フィルム、容器、射出成形品などとして用途展開が図られている（特開平１０−６０１３６号公報、特開平１０−８０９９０号公報、特開平１０−１３８３７１号公報、特開平１０−３３７７７２号公報）。
【０００５】
特に、ポリグリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成のガスバリヤー性複合フィルム（特開平１０−８０９９０号公報）は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性などに優れているため、食品等の包装材料として好適である。
【０００６】
ポリグリコール酸層を芯層として、その両面に他の熱可塑性樹脂層を配置した層構成を有する多層フィルムまたはシートは、シート成形（真空成形、圧空成形など）により、カップやトレーなどの容器に二次成形することができる。また、この多層フィルムまたはシートは、袋状にして周囲をヒートシールすることにより袋状容器に二次成形することができる。この多層フィルムまたはシートは、筒状に形成して、ソーセージなどのケーシングとすることもできる。
【０００７】
食品包装容器は、食品を包装した後、加熱殺菌処理されることが多いため、加熱殺菌処理に耐えるだけの耐熱性を有していることが望ましい。食品を加熱殺菌する場合、その加熱レベルは、食品に生育する微生物の種類と食品の物理化学的特性によって決められる。加熱殺菌処理方式としては、ボイル殺菌及びレトルト殺菌が代表的なものである。ボイル殺菌（湯殺菌）とは、１００℃以下の温度の水中に対象食品を保持することにより殺菌する方式のことであり、加工、調理済み食品の包装後の２次殺菌に多く用いられている。レトルト殺菌とは、１００℃を越える温度による容器詰め食品の殺菌のことであり、主として、耐熱性の強い胞子形成細菌を含有する低酸性食品が対象とされている。レトルト殺菌方式としては、水蒸気／空気混合系（例えば、飽和水蒸気）を加熱媒体とする加熱加圧レトルト、熱水循環レトルト、熱水シャワーレトルトなどがある。
【０００８】
ポリグリコール酸フィルムまたはシートは、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度に優れており、透明性も良好である。したがって、ポリグリコール酸フィルムまたはシートを芯層とする多層フィルム若しくはシートから形成された包装容器は、該芯層の両面に積層する他の熱可塑性樹脂層の材質を選択することにより、ガスバリア性のみならず、耐熱性や透明性、機械的強度に優れた包装容器とすることができる。
【０００９】
しかし、ポリグリコール酸層を有する多層フィルムまたはシートからなる包装容器は、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌処理を行なうと、白化して透明性が損なわれやすいという問題がある。そのため、ポリグリコール酸層からなる芯層の両面に、加熱殺菌処理条件下で白化し難い透明な熱可塑性樹脂層を配置して多層フィルムまたはシートとしても、加熱殺菌処理時に、主としてポリグリコール酸層の白化により、多層フィルムまたはシートから形成された包装容器全体が白化する。
【００１０】
例えば、未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートは、一般に、膜厚の薄い厚いにかかわらず、へイズ値が小さく透明性が良好である。ところが、未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートにボイル殺菌と同様の条件でのボイル処理を行なうと、白化してへイズ値が著しく増大することが判明した。膜厚が極めて薄い未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートであっても、ボイル処理を行なうと、処理前のへイズ値の約８倍程度にまでへイズ値が増大する。未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートの膜厚が厚くなるほど、この傾向が強くなり、ボイル処理後のへイズ値が処理前のへイズ値の約３０倍以上にまで増大することが多い。
【００１１】
このボイル処理による白化問題は、ポリグリコール酸層を芯層とする多層フィルムまたはシートにおいても、同様である。包装容器がボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌処理によって白化し、透明性が損なわれると、外観や色調が悪化し、内容物の商品価値が損なわれる。
【００１２】
未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸配向フィルムにすると、へイズ値を小さくすることができ、ボイル処理後のへイズ値の増大もある程度抑制することができる。一般に、透明なプラスチック製包装容器は、実用性能上、へイズ値が５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。これらのへイズ値の水準は、加熱殺菌処理後にも保持されていることが望ましい。
【００１３】
延伸ポリグリコール酸フィルムは、へイズ値が小さな透明フィルムである。しかし、延伸ポリグリコール酸フィルムを有する多層フィルムまたはシートであっても、ボイル処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値を３．０％以下にまで低減させることは困難である。しかも、従来の延伸ポリグリコール酸フィルムは、ボイル処理によるへイズ値の増大傾向が大きい。そのため、延伸ポリグリコール酸フィルムを有する多層フィルムまたはシートは、ボイル殺菌処理条件下だけではなく、それより厳しいレトルト殺菌処理条件下で加熱処理されると、白化してへイズ値が増大傾向を示す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリグリコール酸層を芯層とする多層フィルムまたはシートであって、ボイル殺菌などの加熱殺菌処理によっても、芯層のポリグリコール酸層が白化し難い多層フィルムまたはシートを提供することにある。本発明の他の目的は、このような多層フィルムまたはシートを二次成形してなる包装容器を提供することにある。
【００１５】
加熱殺菌処理によるポリグリコール酸層の白化現象の原因は、必ずしも明らかではないが、ポリグリコール酸の溶融安定性が不十分であることや、成形加工技術が十分に確立していないことなどが考えられる。ポリグリコール酸は、溶融加工時にガスを発生する傾向があり、溶融安定性が十分ではない。しかも、従来より高分子材料の安定剤として使用されている多くの化合物は、ポリグリコール酸に添加した場合、その溶融安定性をさらに損なうことが判明した。また、ポリグリコール酸の成形加工性の改善のために、可塑剤を添加すると、加熱殺菌処理によるポリグリコール酸層の白化現象がさらに著しくなることが多い。
【００１６】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリグリコール酸に特定の化合物を選択して添加した樹脂組成物を用いて、芯層となる延伸ポリグリコール酸フィルムを形成したところ、加熱殺菌処理条件下での白化現象を顕著に改善できることを見出した。また、予め延伸ポリグリコール酸フィルムを加熱処理することによっても、加熱殺菌処理条件下での白化現象を抑制できることが見出された。
【００１７】
より具体的に、本発明によれば、９０℃で３０分間の条件下でボイル処理したとき、芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）を３．０％以下にまで抑制した多層フィルムまたはシートを得ることができる。また、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）を３．０以下に抑制することができる。
【００１８】
かくして、本発明によれば、ボイル処理による白化現象が抑制された多層フィルムまたはシートが提供される。本発明の多層フィルムまたはシートは、レトルト殺菌処理条件下での耐白化性にも優れている。このような加熱殺菌処理条件下での白化抑制作用を、ボイル処理時の白化抑制作用で代表させて、以下、「耐ボイル白化性」と呼ぶことがある。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、延伸ポリグリコール酸フィルムからなる芯層の両面に、それぞれ少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有する多層フィルムまたはシートであって、
（１）延伸ポリグリコール酸フィルムが、式（１）
【００２０】
【化２】
0003978070.tif 000002
【００２１】
で表される繰り返し単位を７０重量％以上の割合で含有するポリグリコール酸１００重量部に対して、ペンタエリストリール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜５重量部の割合で含有するポリグリコール酸樹脂組成物の延伸フィルムであり、
（２）延伸ポリグリコール酸フィルムが、延伸後、配向状態が固定されたものであり、並びに
（３）多層フィルムまたはシートを９０℃で３０分間の条件下でボイル処理したとき、芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下である耐ボイル白化性を示す
ことを特徴とする多層フィルムまたはシートが提供される。
【００２２】
延伸ポリグリコール酸フィルムは、ポリグリコール酸と、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成されたものであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明によれば、前記多層フィルムまたはシートを二次成形して得られる包装容器が提供される。該包装容器の器壁における芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）は、３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、３．０以下である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１．ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２５】
【化３】
0003978070.tif 000003
【００２６】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２７】
ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００２８】
【化４】
0003978070.tif 000004
【００２９】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、
【００３０】
【化５】
0003978070.tif 000005
【００３１】
（式中、ｊ＝１〜１０）、
【００３２】
【化６】
0003978070.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、
【００３４】
【化７】
0003978070.tif 000007
【００３５】
及び
【００３６】
【化８】
0003978070.tif 000008
【００３７】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（即ち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３９】
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００４０】
これの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００４１】
本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ2）が９．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、酸素ガスバリア性に優れた樹脂である。 本発明で使用するポリグリコール酸は、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２０ｇ／ｍ2・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。
【００４２】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1の条件下で測定した溶融粘度が好ましくは３００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４００〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５，０００Ｐａ・ｓである。
【００４３】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００４４】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４５】
ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させ、ひいて耐ボイル白化性を向上させるには、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することが好ましい。本発明では、これらの化合物を「熱安定剤」と呼ぶことがある。
【００４６】
本発明で使用する熱安定剤として使用するペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、下記式（７）
【００４７】
【化９】
0003978070.tif 000009
【００４８】
で表わされる構造を有する化合物であることが好ましい。このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、式（８）
【００４９】
【化１０】
0003978070.tif 000010
【００５０】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、式（９）
【００５１】
【化１１】
0003978070.tif 000011
【００５２】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、式（１０）
【００５３】
【化１２】
0003978070.tif 000012
【００５４】
で表されるホスファイト系酸化防止剤、及び式（１１）
【００５５】
【化１３】
0003978070.tif 000013
【００５６】
で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
本発明で熱安定剤として使用されるリン化合物としては、式（１２）
【００５７】
【化１４】
0003978070.tif 000014
【００５８】
（式中、ｎ＝１または２）
で表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が挙げられる。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式（１３）
【００５９】
【化１５】
0003978070.tif 000015
【００６０】
（式中、ｎ＝１または２）
で表されるモノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００６１】
本発明で熱安定剤として使用される重金属不活性剤としては、式（１４）
【００６２】
【化１６】
0003978070.tif 000016
【００６３】
で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及び式（１５）
【００６４】
【化１７】
0003978070.tif 000017
【００６５】
で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸などが挙げられる。これらの化合物は、従来、重金属不活性剤として使用されていたものであるが、本発明では、ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるために使用される。
【００６６】
これらの熱安定剤の中でも、耐ボイル白化性の観点から、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルが特に好ましい。
【００６７】
熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００３〜３重量部、特に好ましくは０．００５〜１重量部である。熱安定剤の配合割合が前記範囲内にあることによって、ポリグリコール酸の溶融安定性が改善され、ひいては延伸ポリグリコール酸フィルムの耐ボイル白化性が改善される。
【００６８】
２．他の熱可塑性樹脂
本発明の多層フィルムまたはシートは、延伸ポリグリコール酸フィルムからなる芯層の両面に、それぞれ少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有する多層フィルムまたはシートである。延伸ポリグリコール酸フィルムと他の熱可塑性樹脂層との間の接着性が不十分である場合には、接着性樹脂層を介在させることができる。
【００６９】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリスチレン系樹脂、塩素含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、他の脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、非晶性ナイロン（例えば、ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられる。これらの中でも、耐ボイル白化性に優れる点で、ナイロン６、ナイロン６・６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが好ましい。
【００７１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Inherent Viscosity;IV）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００７２】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）（例えば、ポリプロピレン重合体、アイソタックチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体）、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、及びこれらの２種以上のブレンド物などが挙げられる。
【００７３】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、チーグラー触媒やフィリップス触媒を用いて得られる従来のＬＬＤＰＥだけではなく、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるＬＬＤＰＥを好ましく使用することができる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７４】
ポリオレフィン樹脂は、耐ボイル白化性については必ずしも良好ではないものの、ヒートシール層などとして好適であり、また、厚みを薄くすることにより、耐ボイル白化性を向上させることが可能である。ポリオレフィン樹脂の中でも、ＰＰ、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥが好ましく、加熱殺菌処理の温度を高くするときはＰＰ（普通、未延伸ＰＰ）を選択し、ヒートシール温度を低くして易シール性の方向にするときにはＶＬＤＰＥを選択することが好ましい。
【００７５】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００７６】
環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加物、付加重合体；ノルボルネン系モノマーとエチレンとのランダム共重合体；ポリスチレン水素添加物；などが挙げられる。
【００７７】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、耐ボイル白化性に優れた多層フィルムまたはシートを得る上で、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７８】
他の熱可塑性樹脂には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００７９】
３．接着性樹脂
本発明の多層フィルムまたはシートにおいて、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００８０】
接着性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂；三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。これらの接着性樹脂の中でも、ポリグリコール酸層との接着性が特に良好であり、延伸工程中及び延伸後の接着性にも優れる点で、グリシジル基含有エチレンコポリマーが好ましい。
【００８１】
接着性樹脂層には、延伸ポリグリコール酸フィルムを水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂なども含まれるものとする。
【００８２】
一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。
【００８３】
吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アクリル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化することにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性物；などが挙げられる。
【００８４】
乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。
【００８５】
接着性樹脂には、乾燥剤以外に、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００８６】
４．層構成
本発明の多層フィルムまたはシートの層構成としては、延伸ポリグリコール酸フィルムの両面に他の熱可塑性樹脂層が配置されており、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成が基本的なものである。延伸ポリグリコール酸フィルムは、１層だけではなく、ガスバリア性を向上させるために２層以上配置してもよい。他の熱可塑性樹脂層は、それぞれ単層でもよいが、２種以上の熱可塑性樹脂層からなる多層であってもよい。また、バリなどとして回収されるリグラインドからなる回収層を、付加的に中間層として配置することができる。
【００８７】
ガスバリア性多層フィルムまたはシートの層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。他の熱可塑性樹脂層をＴＰ、延伸ポリグリコール酸フィルムをＰＧＡ、接着性樹脂層をＡＤ、回収層をＲＥで表わす。
【００８８】
(1)ＴＰ1／ＰＧＡ／ＴＰ2
(2)ＴＰ1／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ2
(3)ＴＰ1／ＲＥ／ＰＧＡ／ＴＰ2
(4)ＴＰ1／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ2
(5)ＴＰ1／ＴＰ2／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ3
(6)ＴＰ1／ＡＤ／ＴＰ2／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ3
(7)ＴＰ1／ＡＤ／ＴＰ2／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ3／ＡＤ／ＴＰ4
【００８９】
上記の層構成は、例示であって、これらに限定されるものではない。延伸ポリグリコール酸フィルムの両側に配置される他の熱可塑性樹脂層は、それぞれ単層であっても、２種以上の熱可塑性樹脂層を含む多層であってもよい。他の熱可塑性樹脂層は、単層フィルム若しくはシートであっても、多層フィルム若しくはシートであってもよい。他の熱可塑性樹脂層は、未延伸及び延伸フィルム若しくはシートのいずれでもよい。
【００９０】
延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みは、透明性の観点から、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、特に好ましくは３〜２０μｍである。延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みが薄すぎると、多層フィルムのガスバリア性が低下する。延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みが厚すぎると、ボイル処理による白化が大きくなる傾向を示す。
【００９１】
他の熱可塑性樹脂層（ＴＰ）の厚みは、多層フィルムまたはシートの用途に応じて適宜定めることができるが、通常３〜１,０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。接着性樹脂層（ＡＤ）の厚みは、通常１〜１,０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００９２】
５．多層フィルムまたはシートの製造方法
本発明の多層フィルムまたはシートは、(1)共押出法、(2)ラミネーション法、(3)押出コーティング法、(4)融着法、(5)これらを組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００９３】
共押出法は、ポリグリコール酸、１種または２種以上の他の熱可塑性樹脂、及び必要に応じて接着性樹脂を、複数の押出機から一つのダイに供給し、同時に押出して多層シートを作成し、該多層シートを少なくとも一方向に延伸する。共押出法には、Ｔダイ法とインフレーション法とがある。
【００９４】
Ｔダイ法としては、シングルマニホールドダイを用いるラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。Ｔダイ法では、Ｔ型の多層多重ダイスから共押出した多層シートをキャストロールに引き取り、次いで、延伸ロール等によって縦方向（ＭＤ）に延伸し、必要に応じてテンター等を用いて横方向（ＴＤ）に延伸し、さらに、必要に応じて熱固定する。延伸は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。また、二軸延伸には、前記の逐次二軸延伸以外に、同時二軸延伸もある。
【００９５】
インフレーション法としては、ダイ内積層法とダイ外積層法とが代表的なものである。インフレーション法では、サーキュラー状の多層多重ダイスから共押出した多層パリソンを冷却し、次いで、パリソンを延伸温度に加熱してからインフレーションし、必要に応じて熱固定する。得られたチューブ状フィルムは、必要があれば折り畳んでフラットフィルムにしたり、スリットしてからロール状に巻き取ることができる。
【００９６】
共押出法によれば、全層が延伸された延伸多層フィルムまたはシートが得られる。この延伸多層フィルムまたはシートは、そのまま包装材料として使用することができるが、必要に応じて、その片面または両面に、追加の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを積層することもできる。追加の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートは、単層でも多層でもよい。ここで、フィルムとは、多層構成中に存在するフィルム上の一層を含んでいてもよい。例えば、コールドパリソン方式あるいはホットパリソン方式の延伸ブローボトルなどの容器の多層構成中の延伸ポリグリコール酸フィルム（層）を含む。
【００９７】
共押出法以外の方法では、先ず、延伸ポリグリコール酸フィルムを成形する。延伸ポリグリコール酸フィルムは、Ｔダイを用いた一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイを用いたインフレーション二軸延伸などの方法により作成することができる。
【００９８】
ラミネーション法では、延伸ポリグリコール酸フィルムに、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどの公知の方法により、他の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを積層する。他の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートは、単層でも多層でもよい。
【００９９】
押出コーティング法では、熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、延伸ポリグリコール酸フィルム表面若しくは延伸ポリグリコール酸フィルムを含む多層フィルムまたはシート表面に、溶融フィルム状態で均一塗布する方法により多層フィルムまたはシートを作成することができる。
【０１００】
融着法では、延伸ポリグリコール酸フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルム若しくはシートの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレスなどを用いて、加熱圧着することにより、多層フィルムまたはシートを作成することができる。
【０１０１】
前記方法を２種以上組み合わせることによっても、多層フィルムまたはシートを作成することができる。例えば、ポリグリコール酸と他の熱可塑性樹脂とを用いて、２層の延伸フィルムを作成し、そのポリグリコール酸層の表面に他の熱可塑性樹脂フィルムもしくはシートを積層する方法がある。
【０１０２】
芯層となる延伸ポリグリコール酸フィルムは、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、機械的特性の観点から、通常は、二軸延伸フィルムとすることが好ましい。延伸倍率は、少なくとも一軸方向に、好ましくは１．５〜８．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．５倍である。二軸延伸フィルムの場合には、縦方向及び横方向に、それぞれ好ましくは１．５〜８．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．５倍である。延伸倍率が低すぎると、延伸による配向効果が不十分となり、高すぎると、強度が低下することがある。延伸を行なう場合、溶融押出した単層または多層シートを延伸に適した温度にまで冷却してから延伸しても、冷却後、延伸に適した温度に再加熱してから延伸してもよい。
【０１０３】
延伸ポリグリコール酸フィルムの製造に使用するポリグリコール酸には、前述の特定の化合物を熱安定剤として配合することが、成形加工時の溶融安定性と耐ボイル白化性の観点から望ましい。また、延伸ポリグリコール酸フィルムは、延伸後、４０℃以上ポリグリコール酸の融点未満の温度で熱処理を行なうことにより、延伸による配向状態を固定して熱収縮性をなくすことに加えて、耐ボイル白化性を改善させることができる。
【０１０４】
熱処理温度は、４０℃以上ポリグリコール酸の融点未満の温度であるが、好ましくは４０〜１７０℃、より好ましくは５５〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１５０℃である。熱処理時間は、オーブンなどの乾熱雰囲気下で熱処理を行なう場合には、１分間以上とすることが好ましい。スチームや温水などの加熱液体と接触させることにより熱処理を行なう場合には、加熱温度にもよるが、数秒間程度の熱処理時間でもよい。
【０１０５】
熱処理を乾熱雰囲気下で行なう場合には、オーブン加熱、赤外線加熱、誘電加熱などの加熱手段を採用することができる。延伸ポリグリコール酸フィルムまたは多層フィルム若しくはシートを乾熱雰囲気下にインラインで熱処理することが困難な場合には、これらをロール状に巻回した状態で、乾熱雰囲気下に貯蔵することにより熱処理をしてもよい。
【０１０６】
乾熱雰囲気下での熱処理時間は、通常１分間以上、好ましくは２分間以上、より好ましくは３分間以上である。熱処理時間の上限は、特に限定されないが、生産性の観点から、通常１０時間、好ましくは５時間、特に好ましくは１時間程度である。乾熱雰囲気下での熱処理温度が４０〜１７０℃であれば、１〜６０分間程度の熱処理時間でも、良好な結果を得ることができる。一般に、熱処理温度が高くなるほど、熱処理時間を短くすることができる。一方、熱処理温度が低くなるほど、熱処理時間を長くする必要がある。
【０１０７】
熱処理は、延伸ポリグリコール酸フィルムまたは多層フィルム若しくはシートをスチームや温水などの加熱液体と接触させることにより行なうことができる。加熱液体との接触による熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間、より好ましくは２〜１５秒間である。多層フィルム若しくはシートを、例えば６５〜９８℃の温水中に短時間（例えば、１〜３０秒間程度）浸漬することにより熱処理を行なうと、インラインでの熱処理が可能である。インラインで熱処理を行う場合、緩和処理を同時に行うこともできる。
【０１０８】
その他の熱処理方法として、延伸ポリグリコール酸フィルムまたは多層フィルム若しくはシートを加熱ロールと接触させる方法がある。この場合、加熱ロールの温度を高くして、数秒間程度までの短時間の接触で熱処理を行なう。
【０１０９】
未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートの場合には、熱処理により結晶化が進行すると、ボイル処理前のへイズ値が急上昇し、ボイル処理後のへイズ値も高水準のものとなる。これに対して、延伸ポリグリコール酸フィルムの場合には、熱処理しても、へイズ値の上昇が抑制され、ボイル処理後のへイズ値も低水準とすることができる。
【０１１０】
６．耐ボイル白化性
本発明の多層フィルムまたはシートは、９０℃で３０分間のボイル処理を行なったとき、芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下である。へイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従って測定することができる。
【０１１１】
ここで、「９０℃で３０分間」というボイル処理条件は、典型的なボイル殺菌処理条件である。本発明では、このようなボイル処理条件をへイズ値の測定条件として採用することにより、ボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）及び前記比（Ｈ２／Ｈ１）を実用的な耐ボイル白化性の評価基準とする。
【０１１２】
実際に行なわれているボイル殺菌では、包装容器内に食品を真空包装などにより包装した後、例えば、９０〜９８℃程度に加熱した水中で、１５〜６０分間程度保持する方法が採用されている。もちろん、９０℃未満の温度で処理したり、６０分間以上の処理時間を採用することもあるが、９０℃で３０分間のボイル処理は、実際に行なわれているボイル殺菌の典型的な処理条件に含まれるものである。
【０１１３】
本発明のへイズ値の測定法では、多層フィルムまたはシートを９０℃で３０分間のボイル処理を行ない、しかる後、他の熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層を剥離して、延伸ポリグリコールフィルムを取り出し、そのへイズ値を測定する。ボイル処理前の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値も、同様に、多層フィルムまたはシートから延伸ポリグリコール酸フィルムを取り出して測定する。本発明の多層フィルムまたはシートを用いて包装容器を作成した場合には、包装容器の器壁から多層フィルムまたはシートのサンプルを採取し、同様にしてへイズ値を測定する。
【０１１４】
一般に、プラスチックフィルムのへイズ値は、５．０％以下であれば、実用レベルの透明性を有していると判断される。本発明によれば、９０℃で３０分間という処理条件下でのボイル処理後のへイズ値が３．０％以下という優れた耐ボイル白化性を達成することができる。ボイル処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
【０１１５】
本発明の延伸ポリグリコール酸フィルムは、ボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。この比（Ｈ２／Ｈ１）は、例えば、ボイル殺菌の処理条件をより過酷なものに変えた場合や、ボイル殺菌に代えてレトルト殺菌を行なった場合において、これらの加熱殺菌処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値を示唆する指標となる。即ち、この比が小さければ小さいほど、通常採用されている各種条件下でのボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌処理条件下での白化防止性に優れていることを示す。
【０１１６】
実際、前記ボイル処理条件下で、ボイル処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であって、前記比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下であれば、例えば、ボイル処理条件を９８℃で３０分間のボイル殺菌に変えても、あるいは飽和水蒸気処理法によるレトルト処理を行なっても、これらの加熱殺菌処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値を３．０％以下にすることが可能である。
【０１１７】
７．用途
本発明の多層フィルムまたはシートは、シート成形によりカップ、トレイ（蓋付トレーを含む）、蓋などを成形することができる。本発明の多層フィルムまたはシートは、袋状に重ね合わせたり、折り畳んだりして、周囲をヒートシールすることにより、袋状容器に成形することができる。本発明の多層フィルムまたはシートを筒状に形成し、ソーセージなどのケーシングとすることもできる。
【０１１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【０１１９】
（１）溶融粘度
ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ-1の条件下で溶融粘度を測定した。
【０１２０】
（２）へイズ値
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従って測定した。なお、延伸ポリグリコール酸フィルムの表面にグリセリンを塗布してからへイズ値を測定した。
【０１２１】
［実施例１］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１,７００Ｐａ・ｓのホモポリマーを用いた。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加して、ペレット化した。
【０１２２】
他の熱可塑性樹脂として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；出光石油化学社製、ＭＯＲＥＴＥＣ  Ｖ０３９８ＣＮ、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、融点＝１２２℃、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）を用いた。接着性樹脂（ＡＤ）として、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製、レクスパール  ＲＡ３１５０）を用いた。
【０１２３】
これらの樹脂材料を複数の押出機を用いて、Ｔダイから樹脂温度２７０℃で共押出して未延伸の多層シートを作成した。該多層シートの層構成は、ＶＬＤＰＥ（８７μｍ）／ＡＤ（２１μｍ）／ＰＧＡ（１０３μｍ）／ＡＤ（２１μｍ）／ＶＬＤＰＥ（８７μｍ）〔合計厚み＝約３２０μｍ〕であった。
【０１２４】
二軸延伸機〔東洋精機（株）製〕を用いて、該多層シートを４５℃で１０分間加熱後、引張速度１４０％／ｓｅｃで、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ４．０倍の延伸倍率で延伸し、二軸延伸多層フィルムを作成した。この二軸延伸多層フィルムは、刺繍枠に固定した状態で、１２０℃のギアオーブン中で２０分間熱処理した。二軸延伸多層フィルムの合計厚みは１５μｍであり、ＶＬＤＰＥ層の厚みは６μｍで、延伸ＰＧＡフィルムの厚みは５μｍであった。
【０１２５】
この二軸延伸多層フィルムを刺繍枠に固定した状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、１.０％であった。一方、前記と同様にして作成した二軸延伸多層フィルムをボイル処理することなく層間剥離して、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、０．６％であった。したがって、延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、１．７であった。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１と同様にして作成した未延伸多層シートを層間剥離して、未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、１．２％であった。一方、同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定し、次いで、その状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、３５．０％であった。したがって、未延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、２９．２であった。
【０１２７】
［比較例２］
実施例１と同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定して１２０℃のギアオーブン中で２０分間熱処理した後、層間剥離して、未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、３７．１％であった。一方、同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定して１２０℃のギアオーブン中で２０分間熱処理した後、その状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、３７．９％であった。したがって、未延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、１．０であった。
【０１２８】
［比較例３］
未延伸多層シートの層構成を、ＶＬＤＰＥ（４７μｍ）／ＡＤ（１０μｍ）／ＰＧＡ（５μｍ）／ＡＤ（１０μｍ）／ＶＬＤＰＥ（４７μｍ）〔合計厚み＝約１２０μｍ〕としたこと以外は、実施例１と同様にして未延伸多層シートを作成した。得られた未延伸多層シートを層間剥離して、未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、１．０％であった。一方、同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定し、次いで、その状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、８．１％であった。したがって、未延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、８．１であった。
【０１２９】
［実施例２］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１,７００Ｐａ・ｓのホモポリマーを用いた。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．０１重量部のＰＥＰ−３６〔旭電化工業株式会社製の前記式８で表わされるホスファイト系酸化防止剤；商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）を添加して、ペレット化した。
【０１３０】
他の熱可塑性樹脂として、ナイロン６・６６（Ｎｙ６・６６；東レ社製、ＡＭＩＬＡＮ  ＣＭ６０４１ＸＦ、密度＝１.１３ｇ／ｃｍ3、融点＝２００℃、Ｎｙ６／６６共重合比＝８５・１５ｗｔ．％）、及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；出光石油化学社製、ＭＯＲＥＴＥＣ  Ｖ０３９８ＣＮ、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、融点＝１２２℃、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）を用いた。接着性樹脂（ＡＤ）として、グリシジル基含有エチレンコポリマー（住友化学社製、ボンドファースト  ＥＦ−７Ｂ、密度＝０.９１ｇ／ｃｍ3、融点＝９５℃、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）を用いた。
【０１３１】
これらの樹脂材料を二軸押出機に供給して、多層環状ダイから樹脂温度２７０℃でチューブ状に押し出し、水冷により急冷して、非晶の多層パリソンとし、次いで、多層パリソンを約４５℃に加熱してインフレーションした。その結果、Ｎｙ６・６６（２０μｍ）／ＡＤ（２μｍ）／ＰＧＡ（７μｍ）／ＡＤ（２μｍ）／ＶＬＤＰＥ（１０μｍ）〔合計厚み＝約４１μｍ〕で、延伸倍率ＭＤ／ＴＤ＝２．８／３．６倍の二軸延伸多層フィルムを作成した。この二軸延伸多層フィルムは、オフラインで１２０℃で２０分間熱処理した後、スリットして、平坦なフィルムとした。
【０１３２】
この二軸延伸多層フィルムを刺繍枠に固定した状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、１.３％であった。一方、前記と同様にして作成した二軸延伸多層フィルムをボイル処理することなく層間剥離して、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、１．１％であった。したがって、延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、１．２であった。
【０１３３】
また、前記二軸延伸多層フィルムを２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して、ビーカーに入れ、ビーカーの開口部をラップとアルミニウムで塞いだ。このビーカーをオートクレーブに入れて、１２０℃の飽和水蒸気で３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、二軸延伸多層フィルムを層間剥離して、延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値を測定したところ、２．２％であった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリグリコール酸層を芯層とする多層フィルムまたはシートであって、ボイル殺菌などの加熱殺菌処理によっても、芯層のポリグリコール酸層が白化し難い多層フィルムまたはシートが提供される。本発明によれば、このような多層フィルムまたはシートを二次成形してなる包装容器が提供される。本発明の多層フィルムまたはシートは、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌処理によって白化し難いので、食品包装材料として好適である。