(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２に換算したシュウ酸チタニル濃度１〜１３重量％を有し、アンモニア水でｐＨ３．８〜５．０の範囲に調節されている、焼成により透明な硬い皮膜を形成することを特徴とする光触媒層形成用コーティング液。
【請求項２】
請求項１のコーティング液を基材に塗布または含浸し、４００〜８００℃の温度で焼成することにより基材表面に酸化チタン光触媒層を形成することを特徴とする光触媒エレメントの製造方法。
【請求項３】
基材がガラスまたはセラミックス製である請求項２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材へ塗布または含浸し、焼成することによって支持体表面に酸化チタン光触媒層を形成するためのシュウ酸チタニルコーティング液に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
酸化チタンは、酸素と水の存在下そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長３８０ｎｍ以下の光で照射する時物質を酸化分解する光触媒反応を行うことは良く知られている。近年この現象を利用して環境浄化を行う研究が盛んに行われている。
【０００３】
具体的には、自動車や工場の排気ガス中のＮＯx ，ＳＯx ，アンモニア、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類の有害または悪臭物質の光分解、油、タール、タバコのヤニなどの生活汚染物質の光分解、工業排水に含まれる染料、糊剤などの光分解、細菌、カビ、藻類等の有害微生物の殺滅等である。
【０００４】
酸化チタン自体は固体の粉末または結晶であるから前記のような用途に用いるために支持体もしくは基材へ固定化し、支持しなければならない。この固定化のための一方法として、光触媒または加熱により光触媒となる成分を含んでいるコーティング液を使用する方法があり、そのための種々のコーティング液も知られている。
【０００５】
これらのうち四塩化ケイ素および硫酸チタニルの水溶液や、塩酸または硝酸で解膠したチタニアゾルは液自体が強酸性であるため取扱い上不便であり、支持体も耐酸性材料に制限される。その上これらのコーティング液を塗布した後加熱して塗膜を形成する際に有害ガスを発生する。
【０００６】
アルコキシチタンの加水分解物のゾルを酸化チタン単独膜の形成に利用する提案もなされている（特開平７−１００３７８）。しかしながらこのゾルは原料のアルコキシチタンが高価である上、貯蔵に不安定である。またこのゾルから比較的厚い酸化チタン膜を一時に形成しようとすると焼成時にクラックを生じ、膜が支持体から容易に剥離するので、低チタン濃度のコーティング液を用いて所望の膜厚へ達するまで塗布および焼成をくり返す必要がある。
【０００７】
水酸化チタンにシュウ酸をモル比１：２以上で反応させて得られるシュウ酸チタン錯体は水溶性であり、熱分解によって酸化チタンを生成するので、この錯体の水溶液を酸化チタン膜を形成するためのコーティング液に使用することが提案された（特開昭５４−９８７１６）。この液は例えばガラス板基材に塗布し、３００℃以上に加熱すると基材に密着性のある酸化チタン膜を形成する。しかしながらこのコーティング液はその強酸性のため支持体の材質が耐酸性のものに制限される。例えばアルミナは使用できない。
【０００８】
そこで本発明の課題の一つは、熱分解により酸化チタンへ変化するチタン化合物としてシュウ酸チタニルを含み、対象となる基材が耐酸性材料に限定されず、貯蔵に安定であり、かつ硬度および基材密着性の高い光触媒膜を形成するコーティング液を提供することである。本発明の他の課題および利益は説明が進むにつれ明らかになるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための方法】
上記および他の課題は、本発明により、シュウ酸チタニル濃度１〜１３重量％を有し、アンモニア水でｐＨ３．８〜５．０範囲に調節されていることを特徴とする光触媒層形成用コーティング液を提供することによって解決される。
【００１０】
本発明はまた、上のコーティング液を用いて光触媒エレメントを製造する方法を提供する。この方法は、このコーティング液を支持体に塗布または含浸し、４００〜８００℃の温度で焼成することによってシュウ酸チタニルを熱分解し、基材表面に酸化チタン光触媒層を形成することを特徴としている。
【００１１】
【具体的実施方法】
シュウ酸チタニルは公知物質であり、その水溶液は例えば以下のようにして得ることができる。すなわち硫酸チタニルまたは四塩化チタン水溶液をアンモニア水で中和し、析出物を濾過、水洗して無定形のオルトチタン酸含水ケーキを製造する。このケーキへそのＴｉＯ2 含量に対しモル比で少なくとも２倍のシュウ酸（二水和物）を添加し、攪拌すると、ケーキは淡黄色透明なシュウ酸チタニル溶液となる。過剰なシュウ酸は静置して沈澱させ、濾過または傾斜して除去することができる。
【００１２】
得られたシュウ酸水溶液はｐＨメーターにより測定できない程酸性が強く、そのままでは例えばアルミナ等の非耐酸性基材へ塗布できない。本発明によれば、この水溶液をアンモニア水を用いてｐＨ３．８〜５．０，好ましくはｐＨ４．０〜４．５の範囲へ中和する。この際中和にアンモニア水を用いること、および中和後のｐＨが上の範囲にあることが本発明にとって重要である。例えば水酸化ナトリウム等の他の中和剤は焼成後も塗膜中に残存し、場合によりＴｉＯ2 と化合して触媒活性の低下等の光触媒に対する悪影響を及ぼすのに対し、アンモニアは焼成により全量が揮散し、塗膜中に残存しないからである。またｐＨが上の範囲内であれば基材およびコーティング液の取扱い器具が実質上耐酸性であることを要しない。しかしながらｐＨが高くなるにつれチタンイオンに配位しているシュウ酸が解離し、ｐＨ６．０以上では水酸化チタンの生成により溶液の安定性と塗膜の性能に悪影響するのでそのようなｐＨ域は避けるべきである。
【００１３】
このようにアンモニア水でｐＨ調節したシュウ酸チタニル水溶液はＴｉＯ2 換算固形分濃度１〜１３重量％へ調節することができる。１回の塗布でできるだけ厚い膜を形成するためにはコーティング液のこの濃度は高い方が好ましいが、常温での溶解度から１３重量％が限度であろう。濃度の調節はコーティング液を水で希釈するか、または反対にコーティング液を水の蒸発により濃縮することによって行うことができる。
【００１４】
基材は、ガラス、アルミナを含むセラミックス、セメント、スレート、石膏、石材、活性炭等の後記の焼成温度に耐えることができる材質のものでなければならないが、形状は板状、球状、繊維状、ハニカム状などの光触媒の用途に適した任意の形状から選ばれる。
【００１５】
コーティング液の基材への塗布または含浸方法も基材の形状と寸法に適した任意の方法を採用し得る。例えばハケ塗り、スプレー法、バーコーター法、アプリケーター法、スピンコーティング、ディップ法などである。スピンコーティングやスプレー法の場合は他の場合よりも濃度をやや低めに設定するのが好ましい。
【００１６】
コーティング液を塗布または含浸した後、基材を１００℃以上の温度で乾燥し、４００〜８００℃，好ましくは５００〜６００℃の温度で焼成する。この焼成によりシュウ酸およびアンモニアが揮散し、基材表面または内部空胴に光触媒能を有するアナタース形酸化チタンの層が形成される。上の範囲内の焼成温度においてシュウ酸およびアンモニアを完全に揮散させるのに要する時間は温度の関数であるが、一般に２〜５時間を要する。しかしながら上の範囲をこえる高温域では酸化チタンの形が触媒活性の低いルチル形へ転移するリスクがあるのでそのような高温域における焼成は避けるべきである。
【００１７】
本発明のコーティング液を用いれば、１回の塗布または含浸によって約１〜６μｍの膜厚のアナタース形酸化チタン光触媒層を形成することが可能である。この膜は透明であり、硬度が高く、かく基材への密着性もすぐれている。
【００１８】
このような膜もしくは層の形でアナタース形酸化チタン光触媒を固定化させた基材は、酸化チタンの光触媒反応を利用して有害物質を分解して浄化する光触媒エレメントとして有用である。例えばＮＯX 分解またはセルフクリーニング機能を有する窓ガラスまたは屋外建材、空気清浄機に組込まれる悪臭物質分解用フィルター、病院や浴室に使用される抗菌性タイルなどの製造に使用することができる。またガラスビーズ、アルミナビーズ、活性炭などを基材とするエレメントは、生活排水または工業排水中に含まれる界面活性剤、染料、糊料などの光浄化に使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例をもって本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
硫酸チタニル水溶液（テイカ（株）製ＴＭ結晶（商品名）を純水中ＴｉＯ2 換算濃度５重量％に溶解した水溶液）を、試薬級アンモニア水（片山化学工業（株）製、ＮＨ3 濃度２５重量％）によりｐＨ７．５へ中和し、析出物を濾過し、２倍量の純水で洗浄して無定形のオルトチタン酸を得た。このケーキ中のＴｉＯ2 換算チタン含量は１４重量％であった。
【００２１】
このケーキ５７．１ｇ（ＴｉＯ2 換算して８ｇ）を１００ｍｌガラスビーカーに取り、シュウ酸二水和物（試薬級、片山化学工業（株）製）２７．９ｇ（ＴｉＯ2 換算量に対して２．２倍のモル比）を添加し、攪拌しながら７０℃へ昇温し、ケーキを完全に溶解させた。この溶液を室温へ冷却後静置し、沈澱した過剰のシュウ酸を濾過により除去した。この濾液８２．４ｇへアンモニア水（上に同じ）１４ｇと純水３．６ｇの混液を攪拌しながら徐々に添加し、溶液のｐＨを４．０へ調節し、ＴｉＯ2 換算濃度８重量％のコーティング液を得た。
【００２２】
このコーティング液をスライドガラス板（松波ガラス社製、サイズ８×２．５ｃｍ，厚さ１．３ｍｍ）にバーコーター＃２２（大佑機械社製）を用いて塗布し、１１０℃において３０分間乾燥し、その後６００℃で２時間焼成し、塗板を作成した。
【００２３】
実施例２
シュウ酸チタニル水溶液をアンモニア水１４．５ｇと純水３．１ｇの混液でｐＨを５．０へ調節したことを除き、実施例１と同様にしてＴｉＯ2 換算濃度８重量％の透明なコーティング液を得た。
【００２４】
実施例３
実施例１のシュウ酸チタニル溶液４１．２ｇへ、アンモニア水７ｇと純水５１．８ｇの混液を添加してｐＨ４．０へ調節し、ＴｉＯ2 換算濃度４重量％の透明なコーティング液を得た。
【００２５】
実施例４
実施例１においてオルトチタン酸ケーキを８５．７ｇ（ＴｉＯ2 換算１２ｇ）、シュウ酸二水和物を４１．８ｇ（ＴｉＯ2 に対するモル比２．２）に変更し、過剰のシュウ酸を除去してシュウ酸チタニル水溶液１２３．７ｇを得た。この溶液にアンモニア水２１ｇを添加し（ＴｉＯ2 換算濃度８．３重量％）、１１０℃の乾燥機中で水を蒸発させて濃縮し、ｐＨ４．０、ＴｉＯ2 換算濃度１２重量％のコーティング液を得た。
【００２６】
実施例５
コーティング液を塗布したガラス板の焼成温度を４５０℃に変更した以外は実施例１に同じ。
【００２７】
実施例６
コーティング液を塗布したガラス板の焼成温度を７５０℃に変更した以外は実施例１に同じ。
【００２８】
比較例１
実施例１においてシュウ酸チタニル水溶液へ添加するアンモニア水の量を１５．０ｇ，純水の量を２．６ｇに変更し、ＴｉＯ2 換算濃度８重量％のコーティング液を得た。この液のｐＨは６．０であり、酸化チタンが析出し、白濁していた。
【００２９】
比較例２
実施例１においてシュウ酸チタニル水溶液へ添加するアンモニア水の量を１３．６ｇ、純水の量を４．０ｇに変更し、ＴｉＯ2 換算濃度８重量％のコーティング液を得た。この液のｐＨは３．５であり、透明であった。
【００３０】
比較例３
実施例４において、アンモニア水を添加後のＴｉＯ2 換算濃度８．３重量％のシュウ酸チタニル水溶液をＴｉＯ2 換算濃度１４重量％まで濃縮した。このコーティング液のｐＨは４．０であったがシュウ酸塩の結晶の析出が多く見られた。
【００３１】
比較例４
コーティング液を塗布したガラス板の焼成温度を９００℃に変更した以外は実施例１に同じ。
【００３２】
比較例５
試薬級シュウ酸チタニルアンモニウム（片山化学工業社製、ＴｉＯ2 換算含量２５．４重量％）３１．５ｇを純水６８．５ｇに攪拌溶解し、ＴｉＯ2 換算濃度８重量％のシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液１００ｇを得た。この溶液のｐＨは２．０で、透明であった。
【００３３】
コーティング液の貯蔵安定性および基材腐食性
１．貯蔵安定性
コーティング液１００ｇを蓋付きのガラス容器に入れ、２５℃で２ケ月間静置し、沈降物の有無について目視で評価した。
２．基材腐食性
コーティング液１００ｇと、粒状酸化アルミニウム（片山化学工業社製）１ｇを混合し、蓋付きのガラス容器に入れ、５０℃で１２時間静置した。その後粒状酸化アルミニウムを濾過して回収し、水洗、乾燥して重量を測定した。当初重量の減少率をもって基材腐食性を評価した。
【００３４】
光触媒膜の性能評価
１．塗膜の作成方法
実施例１のようにコーティング液をスライドガラス板に塗布し、乾燥したものを実施例５において４５０℃、実施例６においては７５０℃、比較例４においては９００℃とし、他の実施例および比較例においては６００℃とした。
２．塗膜の密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従ったゴバン目テープ法によって評価した。テープを剥がした後の塗膜剥離部分が総ゴバン目の１０％未満を良好とし、１０％以上のものを不良とした。
３．塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従った鉛筆硬度によって評価した。
４．光触媒活性
塗板を内容積４００ｍｌのガラス容器に入れ、その中に１０ｐｐｍのＮＯガスを封入した。この容器を高圧水銀灯（和光電気社製理化学用水銀灯起動装置Ｈ−４００−Ａ／Ｂ、ランプ東芝Ｈ−４００Ｆ、ランプ消費電力４００Ｗ）の直下２５ｃｍに設置し、水銀灯の照射強度が３．７ｍＷ／ｃｍ2 になるように微調整した。その後上記ガラス容器を回転させながら高圧水銀灯で１０分間塗板を照射した。
照射後の残留ＮＯガス濃度をガス検知機（ＧＡＳＴＥＣ社製ＧＶ−１００Ｓ検知管Ｎｏ．１１Ｌ）により測定し、以下の式により光分解率を求めた。
光分解率（％）＝（初期ガス濃度−残留ガス濃度）／初期ガス濃度×１００
結果を表１および表２に示す。
【００３５】
【表１】
0003978635.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003978635.tif 000003