(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に犠牲金属原子層を形成する段階と、
前記犠牲金属原子層を金属ハロゲン化合物ガスと反応させることにより、前記犠牲金属原子層を除去するとともに、前記半導体基板上に前記金属ハロゲン化合物ガスより分解した金属原子がデポジットされた金属原子層を形成する段階と、
前記半導体基板と接触する金属原子層上に前記犠牲金属原子層及び前記金属原子層を少なくとも１回以上切り換えて反復的に形成することにより、前記半導体基板上に複数の金属原子層を順次積層させる段階とを含むことを特徴とする金属層の形成方法。
【請求項２】
前記犠牲金属原子層を形成する段階前に、
半導体基板上に初期の犠牲金属層を形成する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項３】
前記初期の犠牲金属層は、
前記半導体基板を３００℃ないし５００℃に加熱した状態で形成することを特徴とする請求項２に記載の金属層の形成方法。
【請求項４】
前記犠牲金属原子層及び前記金属原子層は、
前記半導体基板を３００℃ないし５００℃に加熱した状態で形成することを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項５】
前記犠牲金属原子層の金属原子と、前記金属ハロゲン化合物ガスのハロゲン原子とからなる化合物のギブスの自由エネルギーは、前記金属ハロゲン化合物のギブスの自由エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項６】
前記犠牲金属原子層を形成する段階前に、
前記初期の犠牲金属層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージさせる段階をさらに具備することを特徴とする請求項２に記載の金属層の形成方法。
【請求項７】
前記金属原子層を形成する段階前に、前記犠牲金属層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージさせる段階をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項８】
前記複数の金属原子層を順次積層させる段階後に、
前記複数の金属原子層が順次積層された結果物を熱処理して、前記複数の金属原子層と前記半導体基板とを互いに反応させることにより、前記半導体基板と前記複数の金属原子層との界面にオーム層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項９】
前記オーム層は、金属シリサイド層であることを特徴とする請求項８に記載の金属層の形成方法。
【請求項１０】
前記初期の犠牲金属層を形成する段階後に、
前記初期の犠牲金属層が形成された結果物を水素遠隔プラズマ処理して、犠牲金属ソースから分解した残留物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項２に記載の金属層の形成方法。
【請求項１１】
前記犠牲金属原子層を形成する段階後に、
前記犠牲金属原子層が形成された結果物を水素遠隔プラズマ処理して、犠牲金属ソースから分解した残留物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項１２】
前記金属原子層を形成する段階後に、
前記金属原子層が形成された結果物を水素遠隔プラズマ処理して、前記金属ハロゲン化合物ガスから分解した残留物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の金属層の形成方法。
【請求項１３】
前記水素遠隔プラズマ処理後に、
前記金属原子層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージする段階をさらに具備することを特徴とする請求項１２に記載の金属層の形成方法。
【請求項１４】
半導体基板上に犠牲金属原子層を形成する段階と、
前記犠牲金属原子層を金属ハロゲン化合物ガスと反応させることにより、前記犠牲金属原子層を除去するとともに、前記半導体基板上に前記金属ハロゲン化合物ガスから分解した金属原子がデポジットされた金属原子層を形成する段階と、
前記金属原子層上にシリコン原子層を形成する段階と、
前記シリコン原子層上に前記犠牲金属原子層、前記金属原子層、及び前記シリコン原子層を少なくとも１回以上順次形成することにより、前記半導体基板上に金属原子層及びシリコン原子層を切り換えて積層させる段階とを含むことを特徴とする金属シリサイド層の形成方法。
【請求項１５】
前記犠牲金属原子層を形成する段階前に、
半導体基板上に初期の犠牲金属層を形成する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項１６】
前記初期犠牲金属層は、
前記半導体基板を３００℃ないし５００℃に加熱した状態で形成することを特徴とする請求項１５に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項１７】
前記犠牲金属原子層、前記金属原子層及び前記シリコン原子層は、前記半導体基板を３００℃ないし５００℃に加熱した状態で形成することを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項１８】
前記犠牲金属原子層の金属原子と、前記金属ハロゲン化合物ガスのハロゲン原子とからなる化合物のギブスの自由エネルギーは、前記金属ハロゲン化合物のギブスの自由エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項１９】
前記犠牲金属原子層を形成する段階前に、
前記初期の犠牲金属層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージさせる段階をさらに具備することを特徴とする請求項１５に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項２０】
前記金属原子層を形成する段階前に、
前記犠牲金属層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージさせる段階をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項２１】
前記シリコン原子層を形成する段階前に、
前記金属原子層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージさせる段階をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項２２】
前記初期の犠牲金属層を形成する段階後に、
前記初期の犠牲金属層が形成された結果物を水素遠隔プラズマ処理して、犠牲金属ソースから分解した残留物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１５に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項２３】
前記犠牲金属原子層を形成する段階後に、
前記犠牲金属原子層が形成された結果物を水素遠隔プラズマ処理して、犠牲金属ソースから分解した残留物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項２４】
前記金属原子層を形成する段階後に、
前記金属原子層が形成された結果物を水素遠隔プラズマ処理して、前記金属ハロゲン化合物ガスから分解した残留物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【請求項２５】
前記シリコン原子層は、シリコンソースガスを反応させることで形成されることを特徴とする請求項１４に記載の金属シリサイド層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属層の形成方法に係り、特に原子層蒸着（atomic layer deposition）工程を利用する金属層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の高集積化が進むにつれ、デザインルール（design rule）が次第に減っている。これにより、コンタクトホールの縦横比は増加する反面、接合深さ（junction depth）は浅くなってきている。接合深さは、ＭＯＳトランジスタの短いチャンネル効果と直接的に係わっている。すなわち、高集積半導体素子に適したＭＯＳトランジスタはチャンネル長が短く、短いチャンネルをもつＭＯＳトランジスタの特性を改良するには、ソース／ドレイン領域の深さ、つまり接合深さを浅く形成すべきである。浅い接合と金属配線とを接触させる配線技術において、障壁金属層は必ず使用されることになっている。これは、金属配線が浅い接合を浸透する接合スパイク現象を食い止めるためである。障壁金属層としてはチタン窒化層（ＴｉＮ）が広範に使用され、障壁金属層と接合との間にはオーム層、例えば、チタンシリサイド層が挟まれる。チタンシリサイド層は１５４０℃の高い溶融点、１３μΩ−ｃｍないし１６μΩ−ｃｍの低い比抵抗及びＮ型不純物層に対し０．６ｅＶの低い障壁高さを示すことから、オーム層または配線に汎用されている。オーム層として使用されるチタンシリサイド層は接合、すなわち、不純物でドーピングされたシリコン基板（不純物層）上にチタン層を形成した後に、チタン層及びシリコン基板を互いに反応させるための熱工程を施すことにより形成される。
【０００３】
上記したように、従来の金属配線を形成する方法は、不純物層上に層間絶縁層を形成し、前記層間絶縁層をパタニングして、不純物層の所定領域を露出させるコンタクトホールを形成する。そして、コンタクトホールが形成された結果物の全面にオーム層、障壁金属層、及び金属配線を順次形成する。ここで、オーム層は不純物層上にチタン膜を形成した後にチタン層を熱処理してチタンシリサイド層を形成しても良く、あるいは不純物層上にチタンシリサイド層を直接形成しても良い。オーム層として用いられるチタンシリサイド層は、不純物層が損傷する現象を防止するために可能な限り低い温度で形成しなければならない。これにより、プラズマ増加型化学気相蒸着（plasma-enhanced chemical vapor deposition；以下、”ＰＥＣＶＤ”と呼ぶ）工程によるチタンシリサイド層の形成方法が提案されている（J. Lee et al., Plasma Enhanced CVD of Blanket TiSi2 on Oxide Patterned Wafer, J. Electrochem. Soc., vol. 139, No. 4, 1992, pp.1159-1165 / Alan E. Morgan et al., Material characterization of plasma-enhanced CVD titanium silicide, J. Vac. Sci. Technol. B4(3), 1986, pp. 723-731）。しかし、高集積半導体素子の高い縦横比を有するコンタクトホールにＰＥＣＶＤ工程を利用してチタンシリサイド層を形成すると、プラズマ特性により不良な段差塗布性を示す問題点がある。
【０００４】
一方、Ｖ．Ｉｌｄｅｒｅｍなど及びＧ．Ｊ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓなどは、６００℃以上の高い温度で低圧化学気相蒸着（low pressure CVD；以下、”ＬＰＣＶＤ”と呼ぶ）工程を利用してチタンシリサイド層を形成する方法を提案した（ Ilderem et al., Optimized Deposition Parameters for Low Pressure CVD titanium silicide, J. Electrochem. Soc., 1988、 pp. 2590-2596 / G. J. Reynolds et al., Selective titanium disilicide by Low Pressure CVD, J. Appl. Phys. 65(8), 1989, pp. 3212-3218）。しかし、６００℃以上の高温でチタンシリサイド層を形成すると、チタン層と接触する不純物層のシリコン消耗が増え、不純物層の接合漏れ電流特性が低下する。従って、ＬＰＣＶＤによるチタンシリサイド層は、浅い接合が求められる高集積半導体素子に適用し難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原子層蒸着工程を用い、５００℃以下の低温での段差塗布性を改良し得る導電層の形成（製造）方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の一態様によれば、本発明は、半導体基板上に犠牲金属原子層を形成し、前記犠牲金属原子層を金属ハロゲン化合物ガスと反応させることにより、前記犠牲金属原子層を除去すると共に、前記半導体基板上に金属ハロゲン化合物ガスから分解した金属原子がデポジットされる金属原子層を形成することを特徴とする。前記半導体基板はシリコン基板であり、該表面の所定領域に不純物でドーピングされた接合、すなわち、不純物層を有する。そして、前記半導体基板上に前記不純物層の所定領域を露出させるコンタクトホールをもつ層間絶縁層パターンが形成されることがある。前記半導体基板に最初に形成された金属原子層、すなわち、初期の金属原子層上に前記犠牲金属原子層及び前記金属原子層を少なくとも１回以上切り換えて反復的に形成することにより、前記半導体基板上に複数の金属原子層からなる金属層を形成する。ここで、半導体基板上に最初に形成される犠牲金属原子層、すなわち、初期の犠牲金属原子層は、前記露出した不純物層の表面全体が完全に覆われるように形成すべきである。もし、前記コンタクトホールにより露出した不純物層の表面が初期の犠牲金属原子層により完全に覆われなかった場合、金属ハロゲン化合物ガスが不純物層と互いに反応して、不純物層に損傷が加えられる。従って、前記初期の犠牲金属原子層を形成する前に、前記コンタクトホールにより露出する不純物層の表面全体を完全に覆う初期の犠牲金属層を形成することもある。この時、前記初期の犠牲金属層は、半導体基板を５００℃以下、好ましくは３００℃ないし５００℃に加熱した状態で形成する。前記初期の犠牲金属層または犠牲金属原子層は、犠牲金属ソースガスと還元ガスとを反応させることで形成される。ここで、前記還元ガスとしては水素ガスを使用することが好ましい。
【０００７】
一方、前記金属ハロゲン化合物ガスは、犠牲金属原子層とスムーズな反応をするために、前記犠牲金属原子層内の金属原子と前記金属ハロゲン化合物内に含有されているハロゲン元素とからなる化合物のギブスの自由エネルギー（Gibbs free energy）よりも低いギブスの自由エネルギーを有する物質にすべきである。言い換えれば、前記犠牲金属原子層は、前記金属ハロゲン化合物を成す金属原子及びハロゲン原子の結合を破り、ハロゲン原子と結合し得る金属原子からなる物質層にすべきである。例えば、半導体基板上にチタンからなる金属原子層を形成しようとする場合には、前記金属ハロゲン化合物としてＴｉＣｌ4 ガス、ＴｉＩ4 ガス、ＴｉＢｒ4 ガス、またはＴｉＦ4 などを使用することが好ましい。このとき、前記金属ハロゲン化合物がＴｉＣｌ4 ガスの場合には、前記犠牲金属原子層としてＡｌ層、Ｌａ層、Ｐｒ層、Ｉｎ層、Ｃｅ層、Ｎｄ層及びＢｅ層が好適である。これは、前記ＴｉＣｌ4 ガスのギブスの自由エネルギーが、Ａｌ2 Ｃｌ6 ガス、ＬａＣｌ3 ガス、ＰｒＣｌ3 ガス、Ｉｎ2 Ｃｌ6 ガス、ＣｅＣｌ3 ガス、ＮｄＣｌ3 ガスまたはＢｅ2 Ｃｌ4 ガスのギブスの自由エネルギーよりも低いからである。これと同様に、半導体基板上にチタンからなる金属原子層を形成するために、ＴｉＩ4 ガスを金属ハロゲン化合物として使用する場合には、前記犠牲金属原子層としてＡｌ層、Ｚｒ層またはＨｆ層が好適である。これは、ＴｉＩ4 ガスのギブスの自由エネルギーが、Ａｌ2 Ｉ6 ガス、ＺｒＩ4 ガスまたはＨｆＩ4 ガスのギブスの自由エネルギーよりも低いからである。
【０００８】
上記した金属ハロゲン化合物ガスの他、半導体基板に形成しようとする金属原子層の種類によって種々の金属ハロゲン化合物ガス、例えば、ＴａＣｌ5 ガス、ＴａＩ5 ガス、ＴａＢｒ5 ガス、ＴａＦ5 ガス、ＨｆＣｌ4 ガス、ＨｆＩ4 ガス、ＨｆＢｒ4 ガス、ＨｆＦ4 ガス、ＺｒＣｌ4 ガス、ＺｒＩ4 ガス、ＺｒＢｒ4 ガスまたはＺｒＦ4 ガスなどが使用されうる。そして、それぞれの場合に適した犠牲金属原子層を前もって形成することにより、目的とする金属原子層を形成することができる。
【０００９】
前記したように、犠牲金属原子層が形成された結果物の表面または初期の犠牲金属層と初期の犠牲金属原子層とが形成された結果物の表面に金属ハロゲン化合物ガスを供給すると、前記犠牲金属原子層内の金属原子及び前記初期の犠牲金属層内の金属原子が金属ハロゲン化合物ガスのハロゲン原子と結合して揮発性ガスを生じるとともに、金属ハロゲン化合物内の金属原子、例えば、遷移族金属原子は、半導体基板、すなわち、不純物層上にデポジットされ金属原子層を形成する。前記犠牲金属原子層及び金属原子層はいずれも半導体基板を５００℃以下、好ましくは３００℃ないし５００℃の温度に加熱した状態で順次形成する。
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の別の態様によれば、本発明は、本発明の一態様の方法と同様にして半導体基板上に犠牲金属原子層及び金属原子層を形成するとともに、前記金属原子層上にシリコン原子層を形成する。ここで、半導体基板上に最初に形成される犠牲金属原子層、すなわち、初期の犠牲金属原子層を形成する前に、本発明の一態様のように半導体基板上に初期の犠牲金属層を形成することもある。そして、前記最初に形成されるシリコン層、すなわち、初期のシリコン層が形成された結果物上に犠牲金属原子層、金属原子層及びシリコン原子層を順次少なくとも１回以上繰返し形成することにより、半導体基板上に複数の金属原子層及び複数のシリコン原子層を切り換えて積層させる。このとき、一つの金属原子層の厚み及び一つのシリコン層の厚みをそれぞれ適宜調節すると、目的とする組成比を有する金属シリサイド層を形成することができる。前記シリコン原子層は半導体基板の温度を５００℃以下、好ましくは３００℃ないし５００℃の温度に保った状態で形成する。前記シリコン原子層はシリコンソースガス、すなわちシリコン原子を含有する前駆体を用いて形成する。
【００１１】
前述の如く、本発明によれば、５００℃以下の低温で高い縦横比を示すコンタクトホールを有する半導体基板の表面に段差塗布性に優れた金属層または金属シリサイド層を形成することができる。これにより、浅い接合が望まれる高集積半導体素子を製造するに際して、信頼性に優れた導電膜、すなわち、信頼性に優れた障壁金属層またはオーム層を形成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面に基づいて本発明の好適な実施例につき詳細に説明する。但し、本発明は種々の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界における通常の知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００１３】
実施例１
図１及び図２は、それぞれ本発明による一実施例を説明するための工程手順図及びタイミング図である。そして、図５は、本発明の一実施例または別の実施例による金属層を形成するために使用される装備の概略図である。
【００１４】
図５を参照すれば、本発明による金属層を形成するに使用される装備は、反応チャンバ５１と、半導体基板５５が載置されるように前記反応チャンバ５１の底面に設けられるサセプタ５３と、反応ガスが前記反応チャンバ５１の内部に仕込まれるように前記サセプタ５３の上部に設けられるシャワーヘッド５７と、前記反応チャンバ５１の内部の圧力を調節するために、前記反応チャンバ５１と連結された真空ポンプ５９とを備えてなる。ここで、前記シャワーヘッド５７は、互いに分離された二つのガス取り入れ管Ａ及びＢを備えている。そして、金属ソースガス及び不活性ガスは、前記ガス取り入れ管Ａを介して反応チャンバ５１内部に仕込まれ、シリコンソースガス、犠牲金属ソースガス及び還元ガスは、前記ガス取り入れ管Ｂを介して反応チャンバ５１内部に仕込まれる。これは、互いに反応し易いガスがチャンバ５１の内部に到達する前に、一本のガス管（ＡまたはＢ）内において反応することを抑えるためである。前記金属ソースガス及び前記不活性ガスは、それぞれ第１の弁Ｖ１及び第２の弁Ｖ２によりガス取り入れ管Ａの内部への仕込みが制御され、前記シリコンソースガス、前記犠牲金属ソースガス及び前記還元ガスは、それぞれ第３の弁Ｖ３、第４の弁Ｖ４及び第５の弁Ｖ５により前記ガス取り入れ管Ｂの内部への仕込みが制御される。そして、前記チャンバ５１に水素遠隔プラズマを仕込むことのできる水素遠隔プラズマ発生器６１が設けられている。前記水素遠隔プラズマ発生器６１は、前記チャンバから離隔されるとともに、水素プラズマを発生し得る別のチャンバからなる。すなわち、前記水素遠隔プラズマ発生器６１は、前記チャンバと離れた別のチャンバにおいて水素プラズマを発生し、これをチャンバに仕込むことができる。
【００１５】
図１、図２及び図５を参照して、本発明に係る一実施例につき述べると、半導体基板、例えば、シリコン基板の所定領域の表面に不純物でドーピングされた接合、すなわち、不純物層を形成する。前記不純物層は、ＭＯＳトランジスタのソース／ドレイン領域に当り、高集積半導体素子の場合０．１μｍ以下に浅く形成すべきである。これは、ＭＯＳトランジスタの短いチャネル効果（short channel effect）が接合深さと非常に密接に関係しているからである。すなわち、不純物層の接合深さが浅くなるにつれ、ＭＯＳトランジスタの短いチャネル効果は改良される。前記不純物層が形成された結果物の全面に層間絶縁膜を形成し、前記層間絶縁膜をパタニングして、前記不純物層の所定領域を露出させるコンタクトホールを形成する。この時、半導体素子の集積度が増加するに従い前記層間絶縁膜は厚くなり、コンタクトホールの直径は短くなる。従って、半導体素子の集積度が増加するほどコンタクトホールの縦横比は大きくなる。前記コンタクトホールが形成された半導体基板５５を、金属層形成用装備の反応チャンバ５１内に設けられたサセプタ５３上にローディングさせる。そして、工程レシピ（process recipe）の内一つのサイクルが行われる回数を示すｎ値を０に初期化させると共に、目的とするサイクル数ｋを入力させる（１０）。
【００１６】
次いで、前記半導体基板５５の温度Ｔｓを５００℃以下、好ましくは３００℃ないし５００℃に調節した状態で、第２の弁Ｖ２、第４の弁Ｖ４、及び第５の弁Ｖ５をオープンさせ、不活性ガス、犠牲金属ソースガス及び還元ガスをチャンバ５１の内部に所定時間仕込むことにより、コンタクトホールが形成された半導体基板５５の全面に初期の犠牲金属層を形成する（１１）。前記犠牲金属ソースガス及び前記還元ガスは、一つのガス取り入れ管Ｂ内において混合されるものの、ガス取り入れ管Ｂの内部の温度が１００℃ないし１５０℃程度と低いため、互いに反応することはない。この時、前記反応チャンバ５１内の圧力は３ｔｏｒｒ程度に調節する。前記初期の犠牲金属層は、後続工程において目的とする金属原子層を形成するために使用される金属ソースガス、すなわち、遷移族金属とハロゲン元素とからなる金属ハロゲン化合物ガスと反応し得る金属層であることが好ましい。例えば、前記金属原子層からチタン膜を形成しようとする場合には、前記金属ハロゲン化合物ガスとしてチタンを含有する金属ハロゲン化合物、すなわち、ＴｉＣｌ4 ガス、ＴｉＩ4 ガス、ＴｉＢｒ4 ガス、またはＴｉＦ4 ガスなどが好適である。そして、前記金属ハロゲン化合物ガスとしてＴｉＣｌ4 ガスを使用する場合には、前記初期の犠牲金属層がＡｌ層、Ｌａ層、Ｐｒ層、Ｉｎ層、Ｃｅ層、Ｎｄ層またはＢｅ層であることが好適である。この時、最適な初期の犠牲金属層としてはＡｌ層が挙げられる。これは、表１から分かるように、アルミニウムが塩素に対し最高のギブスの自由エネルギーを示すばかりでなく、種々の前駆体を有するからである。前記不活性ガスとしては、アルゴンガスまたは窒素ガスが好ましく、前記還元ガスとしては水素ガスが好ましい。前記還元ガスは、前記犠牲金属ソースガスを還元させる作用をする。参考までに、絶対温度７００Ｋ（４２７℃）において種々の金属ハロゲン化合物ガスに対するギブスの自由エネルギーを表１、表２、表３、表４及び表５に示す。
【００１７】
【表１】
0003914647.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003914647.tif 000003
【００１９】
【表３】
0003914647.tif 000004
【００２０】
【表４】
0003914647.tif 000005
【００２１】
【表５】
0003914647.tif 000006
【００２２】
表１ないし表５から、半導体基板上に目的とする金属原子層を形成するに適した金属ソースガス及び初期の犠牲金属層を選択することができる。例えば、金属原子層からチタン層を形成しようとする場合、初期の犠牲金属層としては、Ａｌ層、Ｌａ層、Ｐｒ層、Ｉｎ層、Ｃｅ層、Ｎｄ層またはＢｅ層が好適であり、金属ソースガスとしてはＴｉＣｌ4 ガスが好適である。前記初期の犠牲金属層としてＡｌ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、Ａｌを含有する前駆体、例えば、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＨ、（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＡｌＨ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、（ＡｌＨ3 Ｎ（ＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ、及び（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5 Ｎ：ＡｌＨ3 を使用することが好ましい。また、初期の犠牲金属としてＬａ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、Ｌａを含有する前駆体、例えば、（Ｃ5 Ｈ5 ）3 Ｌａまたは（Ｃ2 Ｈ7 Ｃ4 Ｈ4 ）3 Ｌａなどの前駆体を使用することが好ましく、初期の犠牲金属としてＰｒ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、前記Ｐｒを含有する前駆体、例えば、（Ｃ5 Ｈ5 ）3 Ｐｒまたは（Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）3 Ｐｒなどの前駆体を使用することが好ましい。さらに、初期の犠牲金属としてＩｎ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、Ｉｎを含有する前駆体、例えば、Ｃ2 Ｈ5 Ｉｎ、（ＣＨ3 ）5 Ｃ5 Ｉｎ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ、または（ＣＨ3 ）3 Ｉｎなどの前駆体を形成することが好ましく、初期の犠牲金属としてＣｅ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、Ｃｅを含有する前駆体、例えば、（Ｃ5 Ｈ5 ）3 Ｃｅまたは（（Ｃ5 Ｈ5 ）Ｃ5 Ｈ4 ）3 Ｃｅなどの前駆体を使用することが好ましい。また、初期の犠牲金属としてＮｄ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、Ｎｄを含有する前駆体、例えば、（Ｃ5 Ｈ5 ）3 Ｎｄまたは（Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）3 Ｎｄなどの前駆体を使用することが好ましく、初期の犠牲金属としてＢｅ層を形成するための犠牲金属ソースガスとしては、Ｂｅ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などの前駆体を使用することが好ましい。上記した犠牲金属ソースガスのうちアルミニウムを含有する前駆体は、最適の犠牲金属ソースガスである。これは、表１ないし表５から分かるように、アルミニウムはハロゲン元素、例えば、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、またはＦに対し極めて高いギブスの自由エネルギーをもち、前記の如く、極めて様々な前駆体を持っているからである。
【００２３】
初期の犠牲金属層をアルミニウム層から形成する場合、代表的な犠牲金属ソースガスとしては、ＴＭＡ（ＣＨ3 ）3 Ａｌガスが挙げられる。この時、還元ガスの水素ガスとＴＭＡガスとは互いに反応して、ＴＭＡガスのメチル基（ＣＨ3 ）をメタン基（ＣＨ4 ）に切り換える。前記メタン基（ＣＨ4 ）は、反応チャンバ５１の外部に排出されるとともに、アルミニウム原子が半導体基板の表面にデポジットされアルミニウム層が形成される。
【００２４】
次いで、前記初期の犠牲金属層が形成された結果物の周囲に前記水素遠隔プラズマ発生器６１からの水素遠隔プラズマ（Ｈ2   remote plasma）を仕込むことにより、前記犠牲金属ソースガスから出されチャンバ内に残留するＣＨx 成分の残留物を完全に除去し切る（１２）。ここで、水素遠隔プラズマは、反応を行うチャンバから離れた他のチャンバで水素プラズマを発生させたものである。こうなると、気体状態の水素を利用するよりＣＨx を完全に除去し切ることができることから、純粋な初期の犠牲金属層のみ形成することができ、これにより後続の金属原子層を純度高く形成することができる。
【００２５】
本実施例では、前記遠隔プラズマを仕込む前に前記チャンバをパージしなかったものの、前記遠隔プラズマを仕込む段階前に、前記チャンバを不活性ガスまたは水素ガスでパージして、犠牲金属ソースガスから分解した残留物を除去することもできる。
【００２６】
次に、前記初期の犠牲金属層が形成された結果物の周囲を前記不活性ガスでパージさせ、反応チャンバ５１内に残留する犠牲金属ソースガスを完全に排出させる第１のパージ工程を施す（１３）。前記第１のパージ工程が施される間に、前記還元ガスを供給し続けても良い。そして、前記半導体基板の温度は５００℃以下、好ましくは３００℃ないし５００℃の温度に保つ。ここで、前記初期の犠牲金属層を形成する間に保たれる半導体基板の温度と前記第１のパージ工程が進む間に保たれる半導体基板の温度は、同一に又は別々に調節することができる。
【００２７】
前記第１のパージ工程が終了した後に、前記反応チャンバ５１内に前記犠牲金属ソースガス、前記還元ガス及び前記不活性ガスを改めて仕込み、前記犠牲金属ソースガス及び前記還元ガスを反応させることにより、前記初期の犠牲金属層上に犠牲金属原子層を形成する（１５）。例えば、前記犠牲金属ソースガス及び前記還元ガスとしてそれぞれＴＭＡ（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）ガス及び水素（Ｈ2 ）ガスを使用する場合、前記犠牲金属原子層としてアルミニウム層が形成される。ここで、前記犠牲金属原子層は前記初期の犠牲金属層と同様の物質層から形成する。例えば、前記初期の犠牲金属層がアルミニウム層であれば、前記犠牲金属原子層もアルミニウム層から形成する。また、前記犠牲金属原子層は、前記初期の犠牲金属層を形成するために使用される犠牲金属ソースガスと同様の犠牲金属ソースガスを用いて形成する。この時、前記犠牲金属原子層は４Åないし５Å程度に極めて薄く形成することが好ましい。ここで、前記犠牲金属原子層が前記露出した不純物層の全面を完全に覆うならば、上記した初期の犠牲金属層を形成する工程は省略しても良い。言い換えれば、前記初期の犠牲金属層は、前記犠牲金属原子層が形成されてから、後続の金属原子層の形成にあたって、反応チャンバ５１内に仕込まれる金属ソースガスが不純物層のシリコン原子と反応する現象を食い止めるために形成されるものである。
【００２８】
続いて、前記犠牲金属原子層が形成された結果物の周囲に前記水素遠隔プラズマ発生器６１からの水素遠隔プラズマを仕込むことにより、前記犠牲金属ソースガスから出されチャンバ内に残留するＣＨx 成分の残留物を完全に除去し切る（１６）。ここで、水素遠隔プラズマは反応を行うチャンバから離れた別のチャンバにおいて水素プラズマを発生させたものである。こうなると、気体状態の水素を利用するよりＣＨx を完全に除去し切ることができることから、純粋な犠牲金属原子層のみ形成することができ、これにより、後続の金属原子層を純度良く形成することができる。
【００２９】
本実施例では前記遠隔プラズマを仕込む前に前記チャンバをパージしなかったものの、前記遠隔プラズマを仕込む前に前記チャンバを不活性ガスまたは水素ガスでパージし、犠牲金属ソースガスから分解した残留物を除去しても良い。
【００３０】
続いて、前記犠牲金属原子層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージし、反応チャンバ５１内に残留する犠牲金属ソースガスを完全に排出させる第２のパージ工程を施す（１７）。前記第２のパージ工程が施される間に前記還元ガスを供給し続けても良い。前記第２のパージ工程が完了した後に、反応チャンバ５１の内部に金属ソースガス、不活性ガス及び還元ガスを仕込み、前記犠牲金属原子層及び前記初期の犠牲金属層を除去すると共に、半導体基板の全面に金属原子層を形成する（１９）。この時、前記金属ソースガスとしては、形成しようとする金属層の金属原子を含有する金属ハロゲン化合物ガス、例えば、ＴｉＣｌ4 ガスを使用することが好ましい。前記不活性ガス、例えば、窒素ガスまたはアルゴンガスは、前記金属ソースガス、すなわち、金属ハロゲン化合物ガスの運送ガスの役目をする。前記犠牲金属原子層及び初期の犠牲金属層がアルミニウム層の場合、金属ハロゲン化合物ガスとしてＴｉＣｌ4 ガスを使用すると、アルミニウム層のアルミニウム原子とＴｉＣｌ4 ガスの塩素原子（Ｃｌ）とが結合してＡｌ2 Ｃｌ6 ガスが生成するとともに、ＴｉＣｌ4 ガスから分解したチタン原子（Ｔｉ）が半導体基板上にデポジットしてチタン層（Ｔｉ）が形成される。前記Ａｌ2 Ｃｌ6 ガスは、反応チャンバ５１の外部に排出される。
【００３１】
前述のようにアルミニウム層とＴｉＣｌ4 ガスとが反応してチタン層（Ｔｉ）が形成される理由は、表１から分かるように、Ａｌ2 Ｃｌ6 ガスのギブスの自由エネルギーがＴｉＣｌ4 ガスのギブスの自由エネルギーよりも高いからである。前記金属ハロゲン化合物ガスとしては、ＴｉＣｌ4 ガスの他、ＴａＣｌ5 ガス、ＨｆＣｌ4 ガス、ＺｒＣｌ4 ガス、ＴｉＩ4 ガス、ＴａＩ5 ガス、ＨｆＩ4 ガス、ＺｒＩ4 ガス、ＴｉＢｒ4 ガス、ＴａＢｒ4 ガス、ＨｆＢｒ4 ガス、ＺｒＢｒ4 ガス、ＴｉＦ4 ガス、ＴａＦ5 ガス、ＨｆＦ4 ガスまたはＺｒＦ4 ガスを使用しても良い。もし、金属ハロゲン化合物ガスとしてＨｆＣｌ4 ガスまたはＺｒＣｌ4 ガスを使用し、ＨｆまたはＺｒを形成しようとする場合には、犠牲金属原子層または初期の犠牲金属層としてＬａ層、Ｐｒ層、Ｉｎ層、Ｃｅ層、Ｎｄ層及びＢｅ層よりはＡｌ層がさらに好適である。これは、表１から分かるように、ＨｆＣｌ4 ガス及びＺｒＣｌ4 ガスのギブスの自由エネルギーがＬａＣｌ3 ガス、ＰｒＣｌ3 ガス、Ｉｎ2 Ｃｌ6 ガス、ＣｅＣｌ3 ガス、ＮｄＣｌ3 ガス及びＢｅ2 Ｃｌ4 ガスのギブスの自由エネルギーよりも高いからである。これと同様に、上記した大部分の金属ハロゲン化合物ガスを用いて目的とする金属原子層を形成するためには、表３ないし表５から犠牲金属原子層または初期の犠牲金属層としてＡｌ層が最適であることが分かる。前記初期の犠牲金属層の形成工程１１から前記金属原子層の形成工程１９までは、いずれも同一の温度で形成することが好ましい。
【００３２】
次に、前記金属原子層が形成された結果物の周囲に前記水素遠隔プラズマ発生器６１からの水素遠隔プラズマを仕込むことにより、前記金属ソースガスから出されチャンバ内に残留するＣｌｘ  成分の残留物を完全に除去し切る（２０）。ここで、水素遠隔プラズマは反応を行うチャンバから離れた別のチャンバにおいて水素プラズマを発生させたものである。こうなると、気体状態の水素を利用してＣｌｘ  を完全に除去し切ることができ、純粋な金属原子層のみの形成が可能になる。
【００３３】
続いて、前記金属原子層が形成された結果物の周囲を不活性ガスでパージさせ、反応チャンバ５１内に残留する金属ソースガスを完全に排出させる第３のパージ工程を施す（２５）。前記第３のパージ工程が施される間に前記還元ガスを供給し続けても良い。そして、前記遠隔プラズマ注入工程２０及び第３のパージ工程も、前記初期の犠牲金属層の形成工程（１１）から前記金属原子層の形成工程（１９）までの遂行温度と等しい温度で行う。
【００３４】
前記金属原子層が形成された後に、前記ｎ値は１だけ増加する（２１）。そして前記増加したｎ値と初期に設定されたサイクル数ｋとを互いに比較する（２３）。もし、前記増加したｎ値が初期に設定されたサイクル数ｋよりも小さければ、前記増加したｎ値がサイクル数ｋと等しくなるまで前記犠牲金属原子層の形成工程（１５）から前記第３のパージ工程（２５）までを順次繰り返し施すことにより、半導体基板上に目的とする厚みをもつ金属層を形成する。前記金属層が形成された結果物を所定の温度で熱処理すると、不純物層と前記金属層との界面に金属シリサイド層が形成される。ここで、前記金属シリサイド層は前記金属層と前記不純物層との接触抵抗を改善させるオーム層の作用をする。
【００３５】
実際に、上記した本発明の一実施例に従い形成されたチタン層が図６に示してある。図６は、５以上の高い縦横比を有するコンタクトホールの内部及び周辺に形成されたチタン層の断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；scanning electron microscopy）で撮影した写真である。ここで、初期の犠牲金属層の形成工程から第３のパージ工程までは、いずれも半導体基板の温度Ｔｓを４５０℃に加熱した状態で進めた。前記初期の犠牲金属層は、ＴＭＡガス及び水素ガスを約１０秒間反応させることにより、アルミニウム層で形成した。この時、不活性ガスの窒素ガスをも反応チャンバ内部に仕込んだ。前記窒素ガス及び水素ガスは、反応チャンバ内部の圧力が約３ｔｏｒｒの状態でそれぞれ４０ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）及び１０００ｓｃｃｍの流量で、反応チャンバ内部に仕込んだ。そして、前記ＴＭＡガスは常温を保持するバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を用いて生成した。この時、前記ＴＭＡガスに対する運送ガスを使用しなかったので、ＴＭＡガスは単にＴＭＡガスの蒸気圧と反応チャンバの内部の圧力差により反応チャンバの内部に仕込まれた。前記初期の犠牲金属層（アルミニウム層）を形成した後に、前記ＴＭＡガスの供給を止め、反応チャンバ内に残留するＴＭＡガスを完全に除去するために約５秒間第１のパージ工程を施した。この時、前記窒素ガス及び水素ガスは反応チャンバ内の圧力を約８ｔｏｒｒに保った状態で持続的に仕込んだ。続いて、前記第１のパージ工程が完了した後に、ＴＭＡガスを約１秒間反応チャンバ内に改めて仕込むことにより、前記水素ガスとＴＭＡガスとを反応させ、薄い犠牲金属原子層、すなわち、アルミニウム原子層を形成した。そして、前記ＴＭＡガスの供給を止めた状態で前記第１のパージ工程と同様にして第２のパージ工程を施した。次に、前記反応チャンバ内に金属ソースガスとしてＴｉＣｌ4 ガスを約５秒間仕込み、アルミニウム層とＴｉＣｌ4 ガスとを反応させることにより、前記半導体基板の全面にチタン原子層を形成した。続いて、前記第１のパージ工程、前記犠牲金属原子層の形成工程、前記第２のパージ工程及び前記金属原子層の形成工程を順次５０回繰り返した。
【００３６】
図６を参照すれば、上記した本発明の一実施例に従って形成されたチタン層は５以上の縦横比を有するコンタクトホールの内部及び周辺に約６００Å程度の均一な厚さで形成されたことが分かる。
【００３７】
図７は、図６に示すチタン層の成分をＸＲＦ（x-ray fluorescence）装置で測定した結果である。ここで、横軸はエックス線の回折角度を表し、縦軸は回折されたエックス線の強度を表す。また、エックス線の回折角度２θが１４０°ないし１４７°の範囲を示すグラフはアルミニウム成分に対する測定結果であり、８４°ないし８９°の範囲を示すグラフはチタン成分に対する測定結果であり、９０°ないし９６°の範囲を示すグラフは塩素成分に対する測定結果である。
【００３８】
図７から、本発明の一実施例に従い形成されたチタン層はチタン原子の他いかなる不純物も含有していないことが分かる。
【００３９】
実施例２
図３及び図４は、それぞれ本発明の他の実施例を説明するための工程手順図及びタイミング図である。ここで、本発明の一実施例と同様な番号を付した部分は同一工程を意味し、これらに関する説明は省略する。
【００４０】
図３、図４及び図５を参照すれば、本発明の他の実施例は本発明の一実施例による初期の犠牲金属層形成工程（１１）から第３のパージ工程（２５）まで施した後に、シリコン原子層の形成工程（２７）をさらに加えることにより、金属シリサイド層を形成することを要旨としている。シリコン原子層は、第３のパージ工程（２５）が完了した後に、反応チャンバ５１内にシリコンソースガスを仕込み、反応させることによって金属原子層上に形成される。この際、前記シリコン層を形成する間に半導体基板の温度は第３のパージ工程（２５）と同様の温度、すなわち、５００℃以下、好ましくは３００℃ないし５００℃に保つ。そして、本発明の一実施例のように、前記水素遠隔プラズマ注入工程（１２）から前記シリコン原子層の形成工程（２７）までを順次所望の回数だけ繰り返し施すことにより、金属原子層及びシリコン原子層を切り換えて積層させる。この時、前記金属原子層及び前記シリコン原子層が切り換えて形成される最中に、これらが互いに反応して金属シリサイド層が形成されることもある。金属シリサイド層の組成比は、金属原子層の厚み及びシリコン原子層の厚みを適宜調節することにより変えることができる。前記シリコンソースガスとしてはＳｉＨ4 ガス、Ｓｉ2 Ｈ6 ガス、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣ≡ＣＳｉ（ＣＨ）3 ガス、（（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ）2 ＣＨ2 ガス、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌガス、（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ3 ガス、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ガス、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 ガス、（（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ−）ｎガス、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ2 ガス、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＨ2 ガス、Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 ガス、Ｃｌ3 ＳｉＳｉＣｌ3 ガス、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＳｉ（ＣＨ3 ）3 ガス、ＣＨ3 ＳｉＣｌ2 Ｈガス、（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 ガス、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 ガス、ＳｉＢｒ4 ガス、ＳｉＣｌ4 ガス、ＳｉＦ4 ガス、ＳｉＩ4 ガス、（Ｃ32Ｈ16Ｎ８）ＳｉＣｌ2 ガス、Ｓｉ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）4 ガス、Ｓｉ（ＣＨ3 ）4 ガス、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ガス、ＨＳｉＣｌ3 ガス、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＣｌガス、ＣＦ3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ガス、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌガス、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＨガス、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣ≡ＣＨガス、（Ｃ5 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ガス、（Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ガス、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＳｉＣｌガス、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＳｉＨガス、（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）3 ＣＨガスまたはＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 ガスを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の他の実施例によると、前記金属原子層の種類により所望の金属シリサイド層、例えば、チタンシリサイド層、タンタルシリサイド層、ジルコニウムシリサイド層またはハフニウムシリサイド層などを形成することができる。さらには、縦横比の高いコンタクトホール内に段差塗布性に優れた金属シリサイド層を形成することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、高い縦横比を有するコンタクトホール内に段差塗布性に優れた金属層または金属シリサイド層を形成することができる。これにより、高集積半導体素子に適した金属配線を形成することができる。
【００４３】
本発明は前記実施例に限定されることなく、当業者のレベルで該変形及び改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例を説明するためのタイミング図である。
【図３】本発明の他の実施例を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の他の実施例を説明するためのタイミング図である。
【図５】本発明の一実施例及び他の実施例に用いられる金属層形成用装備の概略図である。
【図６】本発明の一実施例に従い形成されたチタン層の断面を電子走査顕微鏡にて撮影した写真である。
【図７】図６のチタン層に対する成分をＸＲＦ装置で測定した結果である。
【符号の説明】
５１…反応チャンバ
５３…サセプタ
５５…半導体基板
５７…シャワーヘッド
５９…真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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