(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂を主成分とし且つ外部粒子を含有するコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブであって、
前記ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂は、ナフタル酸ポリエチレン1〜15モル%とテレフタル酸ポリエチレン85〜99モル%とからなり、固有粘度0.65〜1.0dl/gの共重合樹脂80〜99重量%と、テレフタル酸ポリブチレンと顔料とを溶融混合して得られた樹脂１〜20重量%と、の混合樹脂であり、
前記外部粒子は、平均粒径0.5〜3.5μｍのタルクまたはシリカであり且つその含有量は0.01〜3重量%であり、
スリップ性の測定の際にその値が300〜800gであることを特徴とするコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂は、安息香酸またはステアリン酸の金属塩0.01〜1.0重量%をさらに含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、コンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ及びその製造方法に係るもので、詳しくは、電解コンデンサの保護と電気絶縁のため被覆されるポリエステル系の熱収縮性チューブ及びこれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電解コンデンサの保護と電気絶縁のためのコンデンサ被覆用途としては熱収縮性チューブを用い、従来の熱収縮性チューブは合成樹脂剤のポリ塩化ビニル樹脂(PVC)で製造されてきた。
【０００３】
以下、熱収縮性チューブの適用例を説明する。熱収縮性チューブで電解コンデンサを被覆して230〜250℃で2〜3秒間加熱及び収縮させた後70〜80℃の水で洗浄し、乾燥と耐熱試験を並行して160℃で３分程度の乾熱処理をした後に使用している。また、被覆膜の試験としてはピンホール試験及び落下試験を行っている。
【０００４】
上記のように電解コンデンサの被覆にポリ塩化ビニル樹脂剤の熱収縮性チューブが一般に用いられているが、ポリ塩化ビニル樹脂は耐熱性と強度が弱くてピンホール試験の後に乾熱処理をすれば簡単に裂けるようになり、製品の状態が不良であるだけでなく、落下試験で合格率が低い。そのため、耐熱性と強度に優れた樹脂で電解コンデンサを被覆することが求められるようになった。また、ポリ塩化ビニル樹脂剤はリサイクルが不可能であり、焼却の際にジオキサンが発生して自然環境に深刻な影響を及ぼすため、多くの国家で敬遠されて現在その代替素材に対する研究が活発に行われている。
【０００５】
このような研究の一環として日本国公開特許1974-32972号ではコンデンサ用収縮チューブとしてポリエステル系樹脂を用い、コンデンサに被覆、そして収縮させた後乾熱処理をしても、コンデンサの構成部に完全に密着されてコンデンサの保護を果たしたうえ電気絶縁性に優れた熱収縮性チューブが得られることを開示している。
【０００６】
一方、熱収縮性チューブをコンデンサに被覆すると、収縮の際にコンデンサの上の表面と下の表面まで被覆し、また、コンデンサの側面部の屈曲部位に密着する。このような密着性はコンデンサの被覆及び収縮工程の以後に行われる高温の洗浄工程と乾燥工程で被覆チューブに形態の変形を加える。このような密着性能を確保するための樹脂組成物が大韓民国特許出願第2000-2686号に提示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、最近の熱収縮チューブのコンデンサ被覆工程では、高速被覆の際に熱収縮チューブとコンデンサ間のスリップ性が重要になっている。チューブのスリップ性が増大することにより、高速被覆工程でチューブがコンデンサの表面に付着することなくコンデンサに被覆されることができる。
【０００８】
このため、本発明者らは、スリップ性に優れ、コンデンサに高速被覆工程を適用することが可能で、被覆収縮させた後乾熱処理の際にコンデンサの構成部に完全に密着されてコンデンサの保護を果たしたうえ電気絶縁性に優れたポリエステル系熱収縮性チューブを製造することを試み、平均粒径が0.5〜3.5μｍの外部粒子を添加して一定範囲のスリップ性をもつようにした結果、上記の要求に応える本発明を完成することに至った。
【０００９】
本発明の目的は、スリップ性に優れ、コンデンサの高速被覆工程に適用することが可能であり、コンデンサに被覆及び収縮させた後乾熱処理の際もコンデンサの構成部に完全に密着されてコンデンサの保護を果たした上、電気絶縁性が優れたポリエステル系熱収縮性チューブを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）  このような目的を達成するため本発明のコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブは、ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、平均粒径0.5〜3.5μｍの外部粒子を0.01〜３重量％含有し、スリップ性の測定の際にその値が300〜800gであることを特徴とする。
【００１１】
（２）  外部粒子はタルクまたはシリカであることを特徴とする上記に記載のコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ。
【００１２】
（３）  ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂はナフタル酸ポリエチレン1〜15モル%とテレフタル酸ポリエチレン85〜99モル%とからなり、固有粘度0.65〜1.0dl/gの共重合樹脂であることを特徴とする上記に記載のコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ。
【００１３】
（４）  ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂はナフタル酸ポリエチレン１〜15モル%とテレフタル酸ポリエチレン85〜99モル%とからなり、固有粘度0.65〜1.0dl/gの共重合樹脂80〜99重量%と、テレフタル酸ポリブチレンと顔料とを溶融混合して得られた樹脂１〜20重量%と、の混合樹脂であることを特徴とする上記に記載のコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ。
【００１４】
（５）  ポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂はナフタル酸ポリエチレン1〜15モル%とテレフタル酸ポリエチレン85〜99モル%とからなり、固有粘度0.65〜1.0dl/gの共重合樹脂80〜99重量%、テレフタル酸ポリブチレンと顔料とを溶融混合して得られた樹脂1〜20重量%、及び安息香酸またはステアリン酸の金属塩0.01〜1.0重量%からなる樹脂であることを特徴とする上記に記載のコンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１６】
本発明の熱収縮性チューブを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂は、酸としてテレフタル酸とジオールとしてエチレングリコールを含むテレフタル酸ポリエチレンだけでなく、酸として多量のテレフタル酸が混合されたイソフタル酸、ジカルボン酸ナフタレン、ジカルボン酸ジフェノキシエタン、ジカルボン酸ジフェニル、ジカルボン酸ジフェニルエーテルのようなジカルボン酸をもつ共重合体、ジオールとしてエチレングリコールが混合されたプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールをもつ共重合体またはこのようなポリエステルの配合物である。
【００１７】
これらの中で好ましいポリエステル樹脂は共重合によりナフタル酸エチレン成分を1〜15モル％含有し、テレフタル酸エチレン成分を85〜99モル％で含有する共重合ポリエステル樹脂であり、固有粘度0.65〜1.0dl/gの共重合樹脂が挙げれられる。
【００１８】
このような共重合ポリエステル樹脂を単独に使用することもできるが、前記共重合ポリエステル樹脂80〜99重量％のテレフタル酸ポリブチレンと顔料が溶融混合された樹脂1〜20重量％の混合樹脂組成物を使用することもできる。
【００１９】
ここで、共重合によりナフタル酸エチレン成分１〜15モル％、テレフタル酸エチレン成分85〜99モル％からなる前記共重合ポリエステル樹脂は所定量のジカルボン酸ナフタレンのジメチルエステルを共重合したテレフタル酸ポリエチレン共重合体とテレフタル酸ポリエチレン樹脂とを混合し、該混合物の共重合成分としてナフタル酸エチレンを１〜15モル％含有した混合物を使用することも可能である。
【００２０】
ナフタル酸エチレン共重合成分は１〜15モル％であることが好ましく、これは得られたテレフタル酸ポリエチレン重合体が適正な結晶性を示してチューブ成形を容易にすることができる比率である。
【００２１】
もし、テレフタル酸エチレン共重合成分が１モル％未満であれば、チューブ成形が難しく、15モル％超過であれば得られたポリエステル系熱収縮性チューブの結晶化低下が大きくなり耐熱性能が低下するため好ましくない。
【００２２】
ナフタル酸エチレン共重合成分を含んだ共重合テレフタル酸ポリエチレン共重合体は通常のテレフタル酸ポリエチレン樹脂の製造方法に基づき容易に製造することができる。即ち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を反応させたポリエステルを製造するとき、酸の１〜15モル％をカルボン酸ナフタレンまたはそのエステル形成性誘導体に置換すれば可能である。
【００２３】
このようなナフタル酸ポリエチレンとテレフタル酸ポリエチレンの共重合樹脂の分子量は固有粘度0.65以上であるときに良好な機械的特性を示すので適当であるが、固有粘度が1.0以上であれば150μｍ以下の薄いフィルム成形が不可能になって固有粘度0.65〜1.0のものが好ましい。
【００２４】
また、本発明の熱収縮性チューブにおいてスリップ性を確保するため外部粒子を添加する。外部粒子はチューブの表面に突出部を形成してチューブとコンデンサ間にスリップ性を提供する役割を果たす。外部粒子の例としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸アルミニウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機粒子とテフロン（登録商標）パウダーなどの有機粒子などがあり、これらの中で二つ以上を一緒に用いることも可能であるが、好ましくはシリカ、タルクなどがよい。
【００２５】
外部粒子の添加はチューブの結晶化度に変化を起こしてチューブの密着性、乾熱耐熱性などの物性に影響を与えるため、外部粒子の大きさ及び分散度、そしてその含量が重要である。
【００２６】
外部粒子の大きさは0.5〜3.5μｍのものが適当であり、もしその大きさが0.5μｍよりも小さい場合、粒子径が小さすぎて適正水準のスリップ性が得られにくく、3.5μｍよりも大きければ分散度が悪くスリップ性が低下する。
【００２７】
外部粒子の含量が0.01〜３重量％であるときに優秀な密着性及び乾熱耐熱性を示す。外部粒子の含量が３重量％を超過する場合、チューブの結晶化度が急激に増加して収縮特性が得られにくく、チューブとの密着性も低下する。
【００２８】
スリップ性の評価はスリップ性試験機を用いて測定し、スリップ性試験機はプッシュープルスケール(push-pull scale)装置に補助機構を設置したものである。
【００２９】
本発明のテレフタル酸ポリエチレン共重合樹脂には必要によって安定剤、顔料、染料、粘土類、潤滑剤、難燃剤などのような添加剤を混合して熱収縮性チューブを製造することができる。
【００３０】
一方、前記共重合樹脂に顔料を加えたテレフタル酸ポリブチレン樹脂を添加する場合、全体の樹脂組成物の結晶化速度を調整して加工性が容易になり、熱収縮性チューブをコンデンサに被覆収縮させた後170℃で３分間乾熱処理すると、コンデンサの構成部に実質的に空隙が生じない特性を与えることができる。このような共重合樹脂に顔料を含有したテレフタル酸ポリブチレン樹脂を添加するとき、その添加量は１〜20重量％程度が好ましい。もし、その添加量が１重量％未満であれば結晶化速度調節に効果がなく、20重量％を超過すれば結晶化速度が急激に増大して延伸チューブ成形が難しくなる。テレフタル酸ポリブチレン樹脂に含有された顔料の量は10〜30重量％程度が好ましい。
【００３１】
また、本発明の熱収縮性チューブ組成物は上記の組成に結晶化速度の微細調節のため安息香酸またはステアリン酸の金属塩を0.01〜1.0重量％追加することも可能である。安息香酸またはステアリン酸の金属塩を添加して被覆するコンデンサの大きさによって適切に結晶化速度を変化させたうえ耐熱性を増大させることができる。
【００３２】
一方、ポリエステルエラストマーを1〜５重量％だけ追加に添加して柔軟性と密着性を補完することもできる。
【００３３】
以下、本発明によるポリエステル系熱収縮性チューブを製造する方法を説明する。
【００３４】
ナフタル酸エチレン共重合成分を含有した共重合テレフタル酸ポリエチレン共重合樹脂から熱収縮性チューブを製造するのはチューブ方式とインフレーション方式などの成形法により溶融押出して管状体を形成した後２軸延伸させる方法が用いられる。このとき、外部粒子は共重合樹脂の重合のときに添加することもできるし、外部粒子を一定量含むようにして製造されたコンパウンディングまたは重合樹脂と共重合樹脂を混合して押出する方法、外部粒子と共重合樹脂を直接混合して押出する方法のうち何れを使用してもよい。
【００３５】
チューブ製造方法の例を挙げると、前記共重合体組成物を押出機の環状台から押出して未延伸の管状体を得、その管状体を冷却漕で急冷させた後共重合体または共重合体混合物の２次転移点温度以上流動点以下の温度で加熱しながら空気と窒素などの圧縮気体を投入して膨張させて管状体の直径方向に延伸すると同時に、長手方向にもデファレンシャルスピードロールなどを用いて延伸して熱収縮性チューブを得る。この２軸延伸は管状体の押出成形に連続して実施するかまたは未延伸状態でロールに巻き取った後実施してもよい。未延伸の管状体を製造するには２軸延伸後の熱収縮性チューブの厚さが50〜100μｍ範囲が適切であり、未延伸の管状体を２軸延伸するには２軸延伸後の熱収縮性チューブの非等数収縮率が直径方向に40〜60%、長手方向に5〜15%が適切である。延伸倍率は1.7〜2.5倍、長手方向の延伸倍率を１〜1.5倍の範囲で適切に選択して達成することができる。
【００３６】
上述したように本発明によりナフタル酸ポリエチレン1〜15モル％とテレフタル酸ポリエチレン85〜99モル％とからなる固有粘度が0.65〜1.0dl/gの共重合樹脂80〜99重量％と、平均粒径0.5〜3.5μｍのシリカまたはタルクなどの外部粒子0.01〜3重量%と、テレフタル酸ポリブチレンと顔料とを溶融混合してなされた樹脂１〜20重量%の樹脂組成物で成形された電解コンデンサ被覆用ポリエステル系熱収縮性チューブを製造して、コンデンサ（長さ24mm、外径12.5mmのコンデンサとして下部から2〜5mmに曲面の凹凸構造をもちその部位中に一番深いところは直径11mmで、下部より4mm位置にある）に熱収縮性チューブを被覆収縮するときにその被覆収縮後の乾熱処理（170℃×３分）段階でコンデンサの構成部に実質的に空間が発生しない。また、100℃水で３分間洗浄工程を経た後にも優れた被覆密着性を示す。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されるのではない。
【００３８】
【実施例】
[実施例１]
150℃で６時間の間に熱風循環式乾熱機で乾燥した平均粒径２μｍのタルク0.5重量％を含みジカルボン酸ナフタレンのジメチルエステルを5モル%共重合したPET共重合体（固有粘度0.88）95.4重量%と、顔料30重量%を含むテレフタル酸ポリブチレン樹脂2.5重量%、ステアリン酸のナトリウム塩0.1重量%、ポリエステルエラストマー2重量%を混合して環状台が設置された押出機(extruder)からシリンダー温度220〜280℃、台温度260℃で外径7mm、厚さ150μｍの管状体を押出して40℃の水槽で冷却してロールに巻き取った。
【００３９】
得られた管状体の末端部に0.7kg/cm2の圧縮空気を注入して90℃温水で加熱して膨張と同時にデファレンシャルスピードロールを用いて長手方向に張力を与えて長手方向延伸倍率1.05、直径方向延伸倍率2.0、延伸速度10m/分に同時２軸延伸した。
【００４０】
得られた熱収縮性チューブは内径13.3mm、厚さ75μｍ、直径方向の収縮率48%、長手方向の収縮率は8%であった。
【００４１】
[実施例２〜５及び比較例１〜５]
前記実施例１と同一な方法により熱収縮性チューブを製造し、但し、以下の表１に示したようにその組成及び加工条件を変更した。
【００４２】
【表１】
0003880365.tif 000002
【００４３】
[実験例]
前記実施例１〜５及び比較例１〜５に従い得られた熱収縮性チューブに対し以下のような方法により評価した。
【００４４】
（１）スリップ性：スリップ性試験機により測定し、スリップ性試験機はpush-pull scale装置に補助機構を設置したものである。スリップ性測定値が300〜800gである場合に高速被覆への適用が可能であった。スリップ性測定値は４００〜７００ｇの範囲が好ましい
【００４５】
（２）被覆密着性：得られた熱収縮性チューブを直径12.5mmのコンデンサに被覆し260〜280℃で８秒間熱処理収縮させてチューブが完全に密着されたコンデンサを得た。
｛O：コンデンサの外壁に完全密着｝
｛X：コンデンサの外壁に完全密着せずに凹凸部位発生｝
【００４６】
（３）熱水耐熱性：得られた熱収縮性チューブを直径12.5mmのコンデサに被覆し260〜280℃で８秒間熱処理収縮させて、チューブが完全に密着れたコンデンサを100±2℃水で10分間熱水処理した。
｛O：コンデンサの外壁に完全密着｝
｛X：コンデンサの外壁に完全密着せずに凹凸部位発生｝
【００４７】
（４）高温耐熱性：得られた熱収縮性チューブを直径12.5mmのコンデンサに被覆し260〜280℃で８秒間熱処理収縮させて、チューブが完全に密着したコンデンサを170±５℃、３分間乾熱処理した。
｛O：コンデンサの外壁に完全密着｝
｛X：コンデンサの外壁に完全密着せずに凹凸部位発生｝
【００４８】
【表２】
0003880365.tif 000003
【００４９】
スリップ性は、図１に示すプッシュプルスケール装置を用いて測定した。測定しようとする熱収縮性チューブを４０ｃｍの長さに切断し、切断されたチューブ7の径に合うパイロットバー8を選定する。チューブ７にパイロットバー８を挿入してチューブ７の端部とバーの端部８とを一致させた後、添付図のチップ４に装着させる。このように調整された試料をパイロットバーの経路、誘導ガイド後段１，チューブストッパー２，誘導ガイド前段３に装着する。このとき、チューブストッパー２に固定するとき、パイロットバー８が運動するのに影響を与えないように装着する。試料の装着後にスライド６をゲージ方向に移送させる。前記スライド６を移送させると、チップ（ｔｉｐ）４がゲージ５方向に動き、このとき、ゲージ５に現れた目盛りを読む。ゲージ５に現れた目盛りが試料のスリップ性を示し、その単位はｋｇｆである。
【００５０】
スリップ性の測定では、単位ｋｇｆで値が得られるが、この値を指数化することにより、請求項１、表２等で得られるｇ単位の値が得られる。
【００５１】
固有粘度は、６０％のフェノールと４０％のテトラクロロエチレン溶液とを０．５ｇ／ｄｌの濃度に調製し、３０℃の恒温槽でウッベロデ（ｕｂｂｅｌｏｄｅ）粘度計で測定した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従いテレフタル酸ポリエチレン共重合樹脂にスリップ性の向上のため外部粒子を添加し、ここに顔料を含有したテレフタル酸ポリブチレン樹脂、ステアリン酸ナトリウムまたはエラストマーを添加した組成で製造された熱収縮性チューブは、スリップ性に優れてコンデンサへの高速被覆工程に適用することができて作業効率を向上させ、コンデンサに被覆及び収縮させた後の乾熱処理でもコンデンサの構成部に完全に密着されてコンデンサの保護と電気絶縁性が優秀であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プッシュプルスケール装置の概略図である。
【符号の説明】
１…誘導ガイド後段              ２…チューブストッパー及び移送装置
３…誘導ガイド前段              ４…チップ
５…ゲージ                      ６…スライド
７…チューブ                    ８…パイロットバー
【図１】
0003880365.tif 000004