(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソクロロゲン酸又はその塩を有効成分として含有することを特徴とするアントシアニン系色素用退色防止剤。
【請求項２】
イソクロロゲン酸が３，５−ジカフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸、４，５−ジカフェオイルキナ酸及び３，４，５−トリカフェオイルキナ酸よりなる群から選択されるいずれか少なくとも一種である請求項１記載のアントシアニン系色素用退色防止剤。
【請求項３】
アントシアニン系色素を含有する食品、化粧品、医薬品、医薬部外品または飼料に、請求項１または２に記載するアントシアニン系色素用退色防止剤を配合することを特徴とする、アントシアニン系色素の退色防止方法。
【請求項４】
アントシアニン系色素を含有する食品に請求項１または２に記載するアントシアニン系色素用退色防止剤を配合することを特徴とするアントシアニン系色素の退色防止方法であって、上記退色防止剤の有効成分であるイソクロロゲン酸を、アントシアニン系色素１００重量部に対して２〜８重量部の割合で配合する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントシアニン系色素用の退色防止剤並びに該退色防止剤を含有するアントシアニン系色素含有食品に関する。また、本願発明は、イソクロロゲン酸の新たな用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アントシアニン系色素は、赤色乃至赤紫色の色調を付与する水溶性天然色素として、食品、化粧品、医薬品などの分野で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、アントシアニン系色素は、酸素、光及び熱に対して不安定であり、例えば食品の加工や保存中にこれらの要因や添加剤などの他の影響を受けて速やかに退色若しくは変色を生じるという欠点を有している。
【０００４】
このため、従来から、かかるアントシアニン系色素の不安定さを解消して退色現象を防止するために種々の安定化剤並びに退色防止剤が検討され、開発されている。
【０００５】
例えば、特開昭５８−６５７６１号公報には、クロロゲン酸及び／又はカフェー酸がアントシアニン系色素に対して退色防止効果を奏することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が確認したところ、クロロゲン酸及び／又はカフェー酸のアントシアニン系色素に対する退色防止効果は十分満足できるものとはいえず、特に熱によるアントシアニン系色素の退色については十分な予防ができないのが実情であった。
【０００７】
本発明は、アントシアニン系色素の退色現象を有意に抑制することのできる退色防止剤を提供することを目的とするものである。さらに本発明は、クロロゲン酸よりもアントシアニン系色素の退色防止効果が有意に高い退色防止剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、かかる退色防止剤を含有することにより有意に退色現象が抑制されたアントシアニン含有食品を提供することを目的にする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねていたところ、ジカフェオイルキナ酸（イソクロロゲン酸）がアントシアニン系色素の退色に対して優れた防止効果を発揮し、しかもその防止効果が公知であるクロロゲン酸の防止効果よりも有意に高いことを見いだした。さらに本発明者らは当該イソクロロゲン酸は、特に加熱処理による退色現象の防止に効果が高く、その効果はクロロゲン酸よりも顕著に高いことを見いだした。本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すイソクロロゲン酸又はその塩を有効成分として含有することを特徴とするアントシアニン系色素用退色防止剤などである。
項１．イソクロロゲン酸又はその塩を有効成分として含有することを特徴とするアントシアニン系色素用退色防止剤。
項２．イソクロロゲン酸が３，５−ジカフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸、４，５−ジカフェオイルキナ酸及び３，４，５−トリカフェオイルキナ酸よりなる群から選択されるいずれか少なくとも一種である項１記載のアントシアニン系色素用退色防止剤。
項３．アントシアニン系色素を含有する食品、化粧品、医薬品、医薬部外品または飼料に、項１または２に記載するアントシアニン系色素用退色防止剤を配合することを特徴とする、アントシアニン系色素の退色防止方法。
項４．アントシアニン系色素を含有する食品に項１または２に記載するアントシアニン系色素用退色防止剤を配合することを特徴とするアントシアニン系色素の退色防止方法であって、上記退色防止剤の有効成分であるイソクロロゲン酸を、アントシアニン系色素１００重量部に対して２〜８重量部の割合で配合する方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアントシアニン系色素用退色防止剤は、有効成分としてイソクロロゲン酸を含むことを特徴とするものである。
当該イソクロロゲン酸には、式（１）で示される３，５−ジカフェオイルキナ酸、式（２）で示される３，４−ジカフェオイルキナ酸、式（３）で示される４，５−ジカフェオイルキナ酸の３種類の異性体、及び式（４）で示される３，４，５−トリカフェオイルキナ酸が含まれる。
【００１２】
【化１】
0004013017.tif 000002
【００１３】
本発明はこれらを一種単独で使用することもでき、また必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
なお、イソクロロゲン酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩といったアルカリ金属塩などの水溶性塩を挙げることができる。
【００１５】
使用するイソクロロゲン酸は化学合成品であってもよいし、天然物起源から採取したものでもよい。イソクロロゲン酸は、一般にサツマイモ、タバコ葉、ナシ葉、リンゴ果肉等の植物中に広く存在しているものであるが、含有量の割合を考慮すれば、サツマイモの塊根、茎、葉、等から採取するのが容易である。サツマイモとしては、特に種類を制限するものでないが、紅さつま、高系１４号、ベニアズマ、ベニオトメ、コガネセンガン、サツマヒカリ、サツマヒカリ、ベニハヤト等の他、アヤムラサキ，ブラジル原産紫サツマイモ（Ipoea  batas,  Lam..Convolvlaceae），山川紫，種子島在来，頴娃紫，知覧紫，喜入紫及びナカムラサキ等の紫さつまいも、及びそれらの改良品種を挙げることができる。
【００１６】
例えば出発材料としてサツマイモを用いる場合、イソクロロゲン酸は、例えば日本食品科学工学会誌、４３巻、３号、第313-317頁、（1996)に記載の方法から得ることができる。具体的には、まずサツマイモの塊根、茎、葉等を蒸煮するなどして加熱処理し、次いで乾燥処理して、粉砕し、含水エタノール水溶液で抽出し、得られた抽出物を必要に応じて濃縮して、次いで濃縮抽出物を、例えばゲル濾過、イオン交換等の各種カラムクロマトグラフィーに付してイソクロロゲン酸を分離、精製する方法を挙げることができる。
【００１７】
本発明で利用するイソクロロゲン酸またはその塩は必ずしも純品である必要はないが、退色防止剤を適用する例えば化粧品、食品または医薬品等の対象物の味や香りに影響を与えない程度にまで精製されているものが好ましい。
【００１８】
本発明の退色防止剤は、イソクロロゲン酸またはその塩を有効成分として含むものであれば、イソクロロゲン酸だけからなるものであってもよいし、また他成分として希釈剤、担体またはその他の添加剤を含有する組成物の形態であってもよい。希釈剤、担体及び添加剤は、本発明の効果を妨げないものであれば特に制限されず、例えばシュクロース、グルコース、デキストリン、アラビアゴム、水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、水飴等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の退色防止剤の形態は特に制限されず、例えば粉末状、顆粒状、錠剤状、液状、乳液状、ペースト状等の任意の形態として調製することができる。
【００２０】
本発明が対象とするアントシアニン系色素は、赤、青、紫系の色を呈するフラボノイド系の水溶性色素であり、具体的には、例えば、紫サツマイモ色素、赤キャベツ色素、エルダーベリー色素、ブドウ果汁色素、ブドウ果皮色素、ムラサキトウモロコシ色素、アカダイコン色素、シソ色素、赤米色素、カウベリー色素、グースベリー色素、クランベリー色素、サーモンベリー色素、スィムブルーベリー色素、ストロベリー色素、ダークスィートチェリー色素、チェリー色素、ハイビスカス色素、ハクルベリー色素、ブラックカーラント色素、ブラックベリー色素、ブルーベリー色素、プラム色素、ホワートルベリー色素、ボイセンベリー色素、マルベリー色素、ムラサキヤマイモ色素、ラズベリー色素、レッドカーラント色素、ローガンベリー色素、その他のアントシアニン系色素を挙げることができる。これらの色素は一種類で用いてもまた二種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
また、上記色素には、本発明の退色防止効果を損なわないことを限度に、他の色素を含むこともできる。
【００２２】
このような色素としては、コチニール色素、シコン色素、アカネ色素、ラック色素等のキノン系色素；カキ色素、カロブ色素、カンゾウ色素、シタン色素、スオウ色素、ベニバナ黄色素等のフラボノイド系色素；ベニコウジ色素、ベニコウジ赤色素等のアザフィロン色素；カロチン類やキサントフィル類等のカロチノイド色素及びその他の色素として、ベニバナ黄色素、ウコン色素、クサギ色素、クチナシ青色素、クチナシ黄色素、クチナシ赤色素、スピルリナ青色素等の天然色素やタール系色素等の合成色素を好適に例示することができる。なお、制限はされないが、タール系色素としては、例えば、食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色４０号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用青色１号、食用青色２号、食用緑色３号等を挙げることができる。かかる色素とアントシアニン系色素との併用に対して、本発明の退色防止剤は、アントシアニン系色素のみならず総して退色防止効果を発揮することができる。
【００２３】
本発明の退色防止剤は、例えば上に掲げるアントシアニン系色素を含有するものに広く適用することができる。かかるものとしては、例えば食品、化粧品、医薬品、医薬部外品、飼料等を挙げることができる。
【００２４】
すなわち本発明は、退色防止剤としてイソクロロゲン酸またはその塩を含有する、アントシアニン系色素含有食品、化粧品、医薬品、医薬部外品及び飼料を提供するものである。なお、化粧品としてはスキンローション、口紅、日焼け止め化粧品、メークアップ化粧品等を、医薬品としては各種錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬等を、医薬部外品としては歯磨き剤、口中清涼剤、口臭予防剤等を、また飼料としてはキャットフードやドッグッフード等の各種ペットフード、観賞魚若しくは養殖魚の餌等を一例として挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００２５】
好ましくは、食品である。食品の例としては、制限されないが、アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、シャーベット、氷菓等の冷菓類；乳飲料、乳酸菌飲料、果汁入り清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料、粉末飲料等の飲料類；プリン、ゼリー、ババロア、ヨーグルト等のデザート類；チューインガムや風船ガム等のガム類（板ガム、糖衣状粒ガム）；ハードキャンディー（ボンボン、バターボール、マーブル等を含む）、ソフトキャンディー（キャラメル、ヌガー、グミキャンディー、マシュマロ等を含む）、ドロップ、タフィ等のキャラメル類；浅漬け、塩漬け、糠漬け、梅漬け等の漬物類；セパレートドレッシング、ノンオイルドレッシング、ケチャップ、たれ、ソースなどのソース類；ストロベリージャム、ブルーベリージャム、マーマレード等のジャム類；赤ワイン等の果実酒；その他、各種総菜及び蒲鉾、麩、田麩等の種々の加工食品を挙げることができる。
【００２６】
中でも弱酸性〜酸性の食品を好適に挙げることができる。具体的にはｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ３．５以下の食品である。
【００２７】
これらの食品の製造工程において、本発明の退色防止剤及びアントシアニン系色素の配合工程及びその順番はとりわけ制限はないが、退色防止剤の存在下にアントシアニン系色素、好ましくはアントシアニン系色素及び香料を配合し、加熱処理等の各種の処理を施すことが望ましい。
【００２８】
例えば、冷菓類の場合は、まず主原料としての牛乳、クリーム、練乳、粉乳、糖類、果実、餡等に退色防止剤、酸類、乳化剤及び安定剤等、次いで香料を加えて冷菓ミックス液を調製し、このミックス液にアントシアニン系色素を添加混合し、次いで殺菌して容器に充填し、冷却、凍結して最終製品を調製する方法を挙げることができる。また飲料類の場合は、主原料としての糖類、果汁、酸類等に退色防止剤、安定剤等を加え、次いでこの飲料に香料及びアントシアニン系色素を添加混合した後、殺菌、冷却して容器に充填する方法を挙げることができる。また、ガム類の場合は、加熱し柔らかくしたガムベースに砂糖、ブドウ糖、退色防止剤及びクエン酸等を加え、次いでその中に香料及びアントシアニン系色素を加え練合する。次に圧延ローラーで適当な厚さにし、室温まで冷却後、切断して最終製品を調製する方法を挙げることができる。また、ゼリー類の場合は、主原料の砂糖、水飴、退色防止剤、クエン酸及び凝固剤（ペクチン、寒天、ゼラチン、カラギナンなど）を適当な割合で混合し、その中に香料並びにアントシアニン系色素を加え、加熱溶解した後、容器に充填し、冷却して最終製品たるゼリーを調製する方法を挙げることができる。キャンディー類の場合は、例えば砂糖、水飴等の主原料に水を加え加熱し溶解した後放冷し、退色防止剤を添加し、次いで香料及びアントシアニン系色素を加え、成型し、室温まで冷却して最終キャンディーを調製する方法を挙げることができる。漬物類の場合は、野菜、食塩、糖類、グルタミン酸ナトリウムを主原料とし、これに調味料及び退色防止剤等を加えて漬物を調製し、この漬物に香料及びアントシアニン系色素を添加混合した後、容器に充填し、殺菌、冷却し最終製品を調製する方法を挙げることができる。ドレッシング類の場合は、植物油、醤油、果汁、糖類、果汁、醸造酢、食塩等を主原料とし、これに退色防止剤、安定剤、乳化剤等を加え、このドレッシング液に香料及びアントシアニン系色素を添加混合した後、殺菌、冷却後容器に充填して最終製品を調製する方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明の退色防止剤の食品、化粧品、医薬品、医薬部外品または飼料等の対象物への添加量は、それらに含まれるアントシアニン系色素の退色現象が防止できる量であれば特に制限されず、対象物の種類やそれに含まれる成分並びにアントシアニン系色素の含有量などを考慮して適宜選択、決定することができる。例えば対象物が食品の場合、食品に配合する退色防止剤の量はイソクロロゲン酸に換算して１０〜５００ｐｐｍの範囲を挙げることができる。また、上記対象物に含まれる色素に対する退色防止剤の割合は、色素の極大吸収波長における吸光度（Ａｂｓ）に対するイソクロロゲン酸の325nmでの吸光度の比率が１以上となるような割合を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の内容を以下の実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記に記載する処方の単位は特に言及しない限りｇを意味するものとする。
実施例１    かき氷シロップ液
液糖                        ６５
砂糖                          ３
クエン酸                      ０．２５
カラギナン                    ０．３
食塩                          ０．１５
エルダーベリー色素            ０．２
イソクロロゲン酸              ０．００５
（３，４−ジカフェオイルキナ酸）
水   適  量  
合  計                    １００．０００
上記の処方を添加混合し、かき氷シロップ液を調製した。
【００３１】
実験例１
上記実施例１においてイソクロロゲン酸の代わりにクロロゲン酸を、325nmにおける極大吸収でほぼ同一の吸光度となる量添加したかき氷シロップ液（比較品１）、並びに両方無添加のかき氷シロップ液（比較品２）を、実施例１と同様にして調製した。
【００３２】
実施例１のかき氷シロップ液及びこれらの比較品を用いて、第１の実験としてこれらの飲料を２００００ｌｕｘの蛍光灯照射の下に、５℃で５日間放置して、かき氷シロップ液の「耐光性」を試験した。また第２の実験として、これらのかき氷シロップ液を５０℃の恒温器内に１４日間放置して「耐熱性」を試験した。スタート時のシロップ液の色度を１００％（コントロール）として退色の程度を肉眼で比較した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004013017.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、イソクロロゲン酸を添加して調製した本発明のかき氷シロップ液は、クロロゲン酸を添加した比較品１よりも光照射後及び加熱処理後も退色が有意に抑制され、鮮明な赤色が維持されていた。
【００３５】
実施例２  アセロラ飲料
果糖ブドウ糖液糖            ７．０
砂糖                        ５．０
クエン酸                    ０．４
１／５アセロラ果汁          ４．４
アセロラフレーバー          ０．２
赤キャベツ色素              ０．２
イソクロロゲン酸            ０．００５
（３，５−ジカフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸混合物及び
４，５−ジカフェオイルキナ酸混合物）
水 適  量 
合  計                  １００．０００
果糖ブドウ糖及び砂糖の糖類、クエン酸、アセロラ果汁を主原料とし、これにイソクロロゲン酸及びアセロラフレーバーを加え、次いでこれに赤キャベツ色素を添加混合して容器に充填してアセロラ飲料を作った。
【００３６】
実験例２
上記実施例２においてイソクロロゲン酸の代わりにクロロゲン酸を、325nmにおける極大吸収でほぼ同一の吸光度となる量添加したアセロラ飲料（比較品３）、並びに両方無添加のアセロラ飲料（比較品４）を、実施例２と同様にして調製した。
【００３７】
実施例２のアセロラ飲料及びこれらの比較品を用いて、第１の実験としてこれらの飲料を１００００ｌｕｘの蛍光灯照射の下に、５℃で３日間放置して、アセロラ飲料の「耐光性」を試験した。また第２の実験として、これらの飲料を５０℃の恒温器内に７日間放置して「耐熱性」を試験した。スタート時の飲料の色度を１００％（コントロール）として退色の程度を肉眼で比較した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004013017.tif 000004
【００３９】
表２から明らかなように、実験例１と同様に、イソクロロゲン酸を添加して調製した本発明のアセロラ飲料は、クロロゲン酸を添加した比較品３よりも、光照射後及び加熱処理後も退色が有意に抑制され、鮮明な赤色が維持されていた。光に対しても高い割合で退色現象が抑制されていたが、とりわけ加熱処理による退色現象がほぼ完全に抑制された。アントシアニン系色素は、特にアスコルビン酸の存在下で熱・光に対して不安定であることが知られているが、この実験からイソクロロゲン酸はアントシアニン系色素の耐熱性及び耐光性付与（特に耐熱性付与）に有意に寄与することが判明し、その効果はクロロゲン酸よりも有意に高かった。
【００４０】
実施例３  フルーツゼリー（ピーチゼリー）
果糖ブドウ糖液糖（７５％）          ２０．０
１／５濃縮ホワイトピーチ果汁          ４．０
カラギナン                            １．０
クエン酸                              ０．２
ピーチエッセンス                      ０．１
赤キャベツ色素                        ０．１
イソクロロゲン酸                      ０．００４
（３，５−ジカフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸、４，５−ジ    カフェオイルキナ酸及び３，４，５−トリカフェオイルキナ酸の混合物）
水                             適  量  
合    計                        １００．０００
上記組成を添加混合し、８０℃１０分間加熱溶解後、カップに充填し、５℃１時間冷却し、フルーツゼリーを作った。
【００４１】
実施例４  ストロベリーシャーベット
砂糖                          １５．０
粉末水飴                        ７．５
硬化ヤシ油                      １．０
脱脂粉乳                        １．０
１／５濃縮ストロベリー果汁      ４．０
ストロベリーフレーバー          ０．１
ブドウ果汁色素                  ０．２２
イソクロロゲン酸                ０．００７
（３，４−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸の混合物）
水 適  量 
合    計                  １００．０００
脱脂粉乳、砂糖、粉末水飴、果汁を主原料とし、これにイソクロロゲン酸、硬化ヤシ油、香料を加えてミックス液とし、このミックス液にブドウ果汁色素を添加混合した。その後、殺菌、冷却及びフリージングして容器に充填して、これを０℃以下に冷却し凍結してストロベリーシャーベットを作った。
【００４２】
実施例５  アセロラガム
ガムベース                      １００
精製ブドウ糖                    ２８８．９５
粉砂糖                          １００
クエン酸                            ０．５
アセロラフレーバー                  ５．０
アカダイコン色素                    １．０
イソクロロゲン酸                    ０．０５
（３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸の混合物）
水   適    量 
合    計                        ５００．００
上記処方のうちアカダイコン色素以外の成分を混合、加熱して柔らかくした後、アカダイコン色素を添加し、練合して圧延ローラーで適当な厚さにし、室温まで冷却後、切断してアセロラガムを作った。
【００４３】
実施例６    ハードキャンデー
水２０ｇ、砂糖６０ｇ、水飴４０ｇの混合物を１５０℃まで加熱溶解し、煮詰めて１００ｇにした後、１２０℃まで冷却し、ブドウ果皮色素０．１ｇ、クエン酸０．５ｇ、アセロラフレーバー０．１５ｇ、イソクロロゲン酸（４，５−ジカフェオイルキナ酸）０．００８ｇを添加し、成型後、室温まで冷却してハードキャンディーを作った。
【００４４】
実施例７  鰹風味の梅
梅酢                        ４２．０
砂糖                          ４．０
果糖ブドウ糖液糖            ２０．０
クエン酸                      １．０
グルタミン酸ナトリウム        ０．５
カツオエキス                  １．０
ムラサキトウモロコシ色素      ０．３
イソクロロゲン酸              ０．００６
（３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸の混合物）
梅                          ５０．０
水 適  量    
合  計                  １５０．００
上記処方を添加混合し、鰹風味の梅を調製した。
【００４５】
実施例８  梅ドレッシング
醸造酢                    ５．０
砂糖                      ３．０
食塩                      ２．６
醤油                      ５．０
リンゴ酢                  ５．０
レモン果汁                ３．０
グルタミン酸ナトリウム    ０．５
コンブエキス              １．０
カツオエキス              １．０
梅肉                      ３．０
シソオイル                ０．０５
リンゴ酸                  ０．４
シソ色素                  ０．２
イソクロロゲン酸          ０．００８
（３，５−ジカフェオイルキナ酸）
コーンサラダ油          ４０．０
水 適  量  
合    計              １００．０００
上記成分を各種添加混合した後、殺菌、冷却後容器に充填して梅ドレッシングを調製した。