(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面コーティングされた活物質により構成されたリチウムイオン２次電池用負極であって、前記表面コーティングは、ＴｉＯ２またはＬｉＴｉ２Ｏ４．５からなり、リチウムイオンがインターカレーションする際の電位が負極より高くなることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極において、負極の対極に最も近い側に前記表面コーティングに使用された物質の層が設けられたことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池用負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より表面コーティングされた活物質をリチウム電池の負極に使用することが知られている。例えば、特開平１−２２５０６３号公報には、負極表面を水酸化リチウムで被覆したリチウム電池が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例においては、急速充電時のリチウムイオン２次電池の充電容量が低減するという問題があった。これは、リチウムイオン２次電池を急速充電する場合に、負極活物質の平均電位よりも負極の表面近傍の電位の方が低くなるが、負極の電位は負極活物質の平均電位ではなく負極活物質の表面近傍の電位で決定される。従って、充電を正負極の電位差によって終了させる場合に、急速充電ではＩＲドロップによる負極電位の低下に加え負極活物質表面の電位の低下により低速充電の場合に比べ早く充電終了電位に達してしまう。このため、充電容量が低減すると考えられる。
【０００４】
なお、急速充電時に負極活物質の平均電位よりも負極の表面近傍の電位の方が低くなる理由は以下のように考えられる。すなわち、図２には、活物質中にリチウムイオンがインターカレーションされる場合の様子が示されるが、充電速度が低い場合には、リチウムが炭素平面３層毎にインターカレーションするＬｉＣ18の状態から、炭素平面２層毎にインターカレーションするＬｉＣ12の状態を経て、各炭素平面の間にすべてリチウムがインターカレーションするＬｉＣ6の状態に順次移行していく。これに従って負極の電位も低下することになる。ところが、急速充電を行い、リチウムイオンの拡散係数１０-7〜１０-10ｃｍ2／ｓを超える速度の電流を流した場合、表面近傍の炭素平面間にのみリチウムがインターカレーションされ、表面のみがＬｉＣ6の状態となってしまう。この場合、負極活物質の内部にはリチウムが存在せず、負極活物質の平均電位は高い状態に維持されており、表面電位のみが低下してしまうので、平均電位よりも表面近傍の電位の方が低くなる。
【０００５】
また、リチウムイオン２次電池においては、初期充電時に負極表面にリチウムを含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、その分リチウムイオンが消費されて充電１回目の不可逆容量が発生し、またサイクル特性も低下するという問題がある。これに対して、表面コーティングは有効であるが、上記従来例のように水酸化リチウムを使用した場合には、この物質が電解液中の水分により溶解し不安定なため、サイクル特性向上のためにさほど有効ではない。この場合、珪素化合物等で表面コーティングすることも考えられるが、リチウム化合物以外の物質を使用した場合には、不可逆容量の低減効果はさほど高くない。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、充電容量及びサイクル特性が向上できるリチウムイオン２次電池用負極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、表面コーティングされた活物質により構成されたリチウムイオン２次電池用負極であって、その表面コーティングは、ＴｉＯ２またはＬｉＴｉ２Ｏ４．５からなり、リチウムイオンがインターカレーションする際の電位が負極より高くなることを特徴とする。
【０００９】
また、上記リチウムイオン２次電池用負極において、負極の対極に最も近い側に表面コーティングに使用された物質の層が設けられたことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１１】
実施形態１．
一般に、リチウムイオン２次電池において負極活物質として使用される黒鉛、アモルファスカーボン、あるいはＳｉ、Ｓｎ系酸化物等は、リチウムイオンがインターカレーションする際にリチウム電位に対して０．５Ｖ以下の電位となる。これら活物質の表面に、リチウムイオンがインターカレーションする際にリチウム電位に対して０．５Ｖ以上の電位となる物質をコーティングすれば、活物質の表面電位の低下を緩和することができる。従って、急速充電時において活物質の表面電位のみが低下し、充電量が不十分なうちに充電の終了電位に到達してしまうという問題を解消することができる。
【００１２】
このような表面コーティング用の物質としては例えばＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＶＯ2、ＣｒＯ2、ＭｏＯ2、ＲｕＯ2、ＲｕＯ2、ＷＯ3等の酸化物が考えられる。あるいは、これらの金属との炭化物、窒化物でもよい。これらの物質の表面被覆量は、黒鉛等の負極活物質に対して０．０１〜１０％が好適である。この範囲より少ないと負極活物質の表面を完全に被覆できず、またこの範囲より多いと正負極間の平均電圧が低くなりすぎ、また表面被覆に使用されずに単独生成物となってしまうという問題がある。
【００１３】
また、負極活物質に表面コーティングすることにより、ＳＥＩが発生しにくくなり、サイクル特性の向上を図ることもできる。
【００１４】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例１として説明する。
【００１５】
実施例１．
ビーカーに大阪ガス社製人造黒鉛（ＭＣＭＢ）１０ｇとエチルアルコール５０ｃｃを入れ、ホットスターラにて５０℃で３時間攪拌混合した後室温に戻し、テトラプロポキシチタンを３．５ｇ加えて１時間攪拌した。次に０．１Ｎ−塩酸１ｇを加え、更に２４時間攪拌した。次に最高２００℃までの温度で５時間加熱し、溶媒を除去して黒鉛表面にＴｉＯ2の被膜を形成した。以上のようにして得た黒鉛に結着剤としてのＰＶＤＦとＮＭＰ溶媒とを混合し、ペースト化して銅の集電箔に塗布し、電極を形成した。その後、対極としてリチウム箔を使用し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を含むＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の電解液を含浸させてリチウムイオン２次電池を形成した。
【００１６】
また、上述した塩酸の代わりにＬｉＯＨ水溶液を適量入れ、ＬｉＴｉ2Ｏ4.5を黒鉛に対し１０％コーティングしたものを活物質として上記と同様にリチウムイオン２次電池を構成した。これらのリチウムイオン２次電池の充電容量の充電電流依存性とサイクル特性とを評価した。
【００１７】
図１には、充電容量の充電電流依存性の測定結果が示される。なお、比較例として負極活物質にカーボンのみを使用したリチウムイオン２次電池の測定結果も示されている。図１からわかるように、充電電流を増加させていくと、充電容量は低下していく。図１では、（１／３）Ｃ、すなわち３時間で満充電できる電流を基準とし、電流値を適宜増大させている。充電電流が高くなっていくと、カーボンのみの場合に比べＴｉＯ2やＬｉＴｉ2Ｏ4.5の方が充電容量が高く維持されていることがわかる。
【００１８】
また、表１には、サイクル特性の評価結果が示される。この場合にも比較例としてカーボンのみで構成された負極を使用したリチウムイオン２次電池の測定結果も示されている。サイクル特性は、充電容量が１０％劣化した際のサイクル回数として示されている。
【００１９】
【表１】
0003882285.tif 000002
表１からわかるように、本実施例はいずれも比較例に比べ大きくサイクル特性が向上している。
【００２０】
実施形態２．
黒鉛等の負極活物質の表面にリチウムを含む無機固体電解質をコーティングすることにより、サイクル特性を向上することができ、更に初期の不可逆容量すなわち充電１回目の充電量と放電量との差を低減させることができた。これは、無機固体電解質であるＬｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4、Ｌｉ5ＡｌＯ4、Ｌｉ2-2xＭｇxＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等が負極活物質の表面に存在することにより、負極活物質が直接電解液と接することが防止される。このため、初期充電時に水や電解液との反応生成物であるＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等が発生しないため、リチウムイオンの消費が抑制され、不可逆容量が低減できるためである。
【００２１】
以下に、本実施形態の具体例を実施例２として説明する。
【００２２】
実施例２．
ビーカーにＭＣＭＢ黒鉛１０ｇとエチルアルコール５０ｃｃを入れ、ホットスターラにて５０℃の温度で３時間攪拌混合し、室温に戻した後テトラエトキシシラン０．３ｇとプロポキシリチウム０．４ｇを入れ１時間攪拌した。次に０．１Ｎ−塩酸０．１ｇを入れ更に２４時間攪拌した。次に最高２００℃までの温度で５時間加熱し、溶媒を除去し、黒鉛表面にＬｉ4ＳｉＯ4の被膜を形成した。このようにして得た黒鉛に結着剤としてのＰＶＤＦとＮＭＰ溶媒とを混合し、ペースト化して銅の集電箔に塗布した。これを負極とし、対極にリチウム箔を使用し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を含むＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の電解液を含浸させ、リチウムイオン２次電池を構成してそのサイクル特性及び初回不可逆容量を評価した。
【００２３】
表２には上記評価結果が示される。なお、比較例としてカーボンのみで負極を構成したリチウムイオン２次電池及びカーボンにＬｉＯＨを表面コーティングしたものを負極に使用したリチウムイオン２次電池の評価結果も示される。
【００２４】
【表２】
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表２からわかるように、Ｌｉ4ＳｉＯ4をコーティングした本実施例に係るリチウムイオン２次電池は、初回不可逆容量及びサイクル特性のいずれも向上されている。また、カーボンのみの場合に比べＬｉＯＨをコーティングしたものは初回不可逆容量及びサイクル特性が向上しているが、本実施例の結果までは達していない。
【００２５】
実施形態３．
図３には、本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極の変形例が示される。図３に示されるように、負極を構成する黒鉛の対極に最も近い側に黒鉛の表面コーティングに使用した例えばＴｉＯ2のような物質の層を形成すれば、上記実施形態１、実施形態２の効果をより向上させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、急速充電をした場合の負極表面電位の低下を緩和させることができ、充電容量とサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
また、リチウムを含む無機固体電解質を表面コーティングすることにより、新たにＳＥＩが形成されず、リチウムイオンの消費を抑制できるので不可逆容量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極を使用した場合の充電容量の充電電流依存性を示す図である。
【図２】  活物質中にリチウムイオンがインターカレーションされる場合の説明図である。
【図３】  本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極の変形例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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