(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を、水性相と抑制剤との合計量に基づいて１０〜１０００ｐｐｍの量で含有することを特徴とする、水性相中に懸濁されたマイクロカプセル中に含まれるモノマー液滴の重合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルに封入されたモノマーの重合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
可能な限り均一な粒径を持つ（以下、「均一分散性(monodisperse)」と言う）イオン交換体は、多くの用途において、均一分散性イオン交換体の交換体ベットのより好適な流体力学的特性が経済的な利点を提供するので、最近、その重要性が増大してきた。均一分散性イオン交換体は、均一分散性ビーズポリマーに官能基を付与することによって製造することができる。均一分散性ビーズポリマーを製造するための可能性の一つは、モノマーを連続相中に噴霧して均一分散性モノマー液滴を製造し、次いでこれらを重合によって硬化することである。均一な液滴の粒径の生成は振動刺激によって助成され得る。即ち、欧州特許第５１２１０号明細書には、層流のモノマーを振動刺激することによる、均一な粒径を持つ球形モノマー液滴の製造方法が記載されている。モノマー液滴の均一分散性が重合の間に保持されなければならない場合、液滴の凝集および改質は排除されなければならない。液滴の凝集および改質を防止するために特に有効な方法は、欧州特許第４６５３５号明細書による液滴のマイクロカプセルへの封入を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
マイクロカプセルに封入されたモノマー液滴を重合しても、必ずしも平滑な表面を持つビーズポリマーは生成しない、即ち粗くそして／または被覆された表面を持つビーズポリマーが生成し得ることが見出された。多くの用途の場合、特に表面被覆は後処理によって除去されるかまたはビーズポリマーに官能基を付与してイオン交換体を得る間にカプセル壁と共に除去されるから、表面の粗さまたは表面被覆は欠点とはならない。しかし、幾つかの用途の場合、例えば、いわゆる種／供給プロセスにおいて種としてビーズポリマーを使用するためには、平滑な表面を持つビーズポリマーが望まれる。「種／供給プロセス（seed／feed process）」は、ポリマーが共重合可能なモノマー中で膨張し、このモノマーが重合して、拡大したポリマー粒子が生成される方法を意味するものと理解される。
【０００５】
良質な表面を持つ（即ち、被覆がなく平滑な表面を有する）球形ポリマーは、モノマーおよび／または水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を含有する場合に、水性相中に懸濁されたマイクロカプセルに封入されたモノマーの重合の間に形成されることが今回見出された。
【０００６】
従って、本発明は、水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を含有することを特徴とする、（水性相中に懸濁された）マイクロカプセル中に含まれるモノマー液滴の重合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法に関する。モノマーの外に、モノマー液滴はまた架橋剤を含有する。
【０００７】
本発明に従って製造されたマイクロカプセルに封入されたポリマーは、直接にかまたは種／供給プロセスによって拡大されたポリマー粒子の中間段階を経て、官能基の付与によってイオン交換体に転化される。
【０００８】
「モノマー」は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチル−スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの化合物の混合物のような１つの重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持つ化合物を意味すると理解される。
【０００９】
スチレンおよびスチレンと上記のモノマーとの混合物は好適である。
【００１０】
使用することができる架橋剤は、少なくとも２つの、好適には２つまたは３つの重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。好適な架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、ジメタクリル酸エチレングルコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチルプロパン、メタクリル酸アリルおよびメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスアクリルアミドが挙げられる。架橋剤の性質は、ポリマーのその後の使用の点から選ばれることができる。従って、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル架橋剤は、カチオン交換体がポリマーからスルホン化によって製造されねばならない場合、エステル結合がスルホン化条件下で分解されるので、あまり適しない。ジビニルベンゼンは、多くの場合、特に強酸性カチオン交換体の製造の場合に適している。最も多くの用途の場合、ジビニルベンゼンの異性体の外にエチルビニルベンゼンも含有する市販のジビニルベンゼン等級が適切である。架橋剤は一般的に、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて０．０５〜１０、好適には０．１〜５、特に好適には０．１〜１重量％の量で使用される。モノマーは水性相中で極く不溶性であるべきである。それ故、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのような水中で一部可溶性であるモノマーは好適には、水不溶性モノマーとの混合物として使用される。塩の添加によって水性相中でのモノマーの溶解度を減少させることも可能である。
【００１１】
モノマー液滴をマイクロカプセルに封入するための可能な物質は、この目的のために知られているもの、特にポリエステル、天然産および合成ポリアミノ、ポリウレタンおよびポリウレアである。ゼラチンは天然産ポリアミドとして特に適している。これは、特にコアセルベートおよび複合コアセルベートとして使用される。本発明の文脈におけるゼラチン含有複合コアセルベートは、とりわけ、ゼラチンおよび合成高分子電解質の組合せを意味すると理解される。適切な合成高分子電解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの混合単位とのコポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、例えば、ホルムアルデヒドまたはグルタロジアルデヒドのような通常の補助剤で硬化されることできる。ゼラチン含有カプセル物質は本発明の文脈中で好適である。
【００１２】
ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー液滴のカプセルへの封入は、例えば、欧州特許第４６５３５号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーによるカプセル封入方法は、それ自体既知である。モノマー液滴中に溶解した反応性成分（例えば、イソシアナートまたは酸塩化物）を、水性相中に溶解した第二の反応性成分（例えば、アミン）と反応させる境界縮合は、例えば、これに特に適する。
【００１３】
架橋剤の外に、カプセルに封入されるモノマーはまた、重合を開始するための開始剤を含有する。本発明による方法に適する開始剤は、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペリオキシド、ビス−（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）、カルボン酸ジシクロヘキシルペルオキシジ、ペルオクト酸ｔ−ブチル、２，５−ビス−（２−エチルヒキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシ−１−エチル−ヘキサンのようなペルオキシ化合物、並びにさらに２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）および２２′−アゾビス−（２−メチルイソブチロニトリル）のようなアゾ化合物である。開始剤は一般的には、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて０．０５〜２．５、好適には０．１〜１．５重量％の量で使用される。
【００１４】
カプセルに封入されるモノマーはまた、ポリマー中に微多孔性構造を発生させるいわゆるポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を含有する。生成したポリマーがあまり溶解または膨潤しない有機溶媒はこれに適する。記載されてもよい例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトンおよびオクタノールである。
【００１５】
カプセル中に含有されるモノマーはまた、カプセルに封入される物質に基づいて、３０重量％までの橋かけポリマーまたは非橋かけポリマーを含有する。好適なポリマーは、上記のモノマーのそれら、特に好適にはスチレンのそれらである。
【００１６】
カプセルに封入されたモノマー液滴の平均粒径は好適には、１０〜１０００、特に１００〜１０００μｍである。本発明による方法は、均一分散性ポリマーの製造、特に欧州特許第４６５３５号明細書に記載のそれらに適している。
【００１７】
本発明における重合抑制剤は、重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持つ化合物のフリーラジカル重合を遅延させるか完全に抑制する物質である。
【００１８】
本発明に従って使用される重合抑制剤は無機または有機物質であることができる。好適な無機抑制剤として、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびニトロ化合物、例えば、Ｆｒｅｍｙ塩（ニトロソ二スルホン酸カリウム）；亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム；亜リン酸の塩、例えば、亜リン酸水素ナトリウム；硫黄含有化合物、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウム；並びにペルオキシ化合物、例えば、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００１９】
好適な有機抑制剤として、ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、ｐ−ニトロソフェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合生成物；窒素含有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンおよびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体のようなヒドロキシルアミン誘導体；ヒドラジン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸；並びにさらにまたニトロソ化合物、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩またはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩；不飽和ラクトン、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸およびイソアスコリビン酸ナトリウム；ヒドロキシケトン、例えば、ジヒドロキシアセトン；並びに硫黄含有化合物、例えば、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２０】
多くの場合において、本発明に従って使用される重合抑制剤が水性相中で可溶性であるならば有利であることが分かった。この点での「可溶性」は、少なくとも１０００ｐｐｍが７０℃で水性相中で残渣を残さないで溶解することができることを意味する。これは、条件の適切な選択によって影響されることが多い、例えば、フェノール性抑制剤の溶解度は高ｐＨによって改善されることができる。重合抑制剤の量は、カプセル壁外でのモノマーまたはモノマーと架橋剤の重合が防止されるように、選ばれる。使用される重合抑制剤の量に依存することの外に、重合抑制剤の必要量はまた、抑制剤活性および水性相中での抑制剤の溶解度に大きく依存する。最適量は数回の実験によって容易に決定することができる。市販の架橋剤の抑制剤含量は、一般的には架橋剤に基づいて０．００１〜０．０１重量％であるが、本発明の目的には不十分である。しかし、追加的に添加された抑制剤と一緒になって、それは所望の効果に貢献する。重合抑制剤の通常の量は、全量（水性相＋抑制剤）に基づいて１０〜１０００、好適には１０〜５００、特に１０〜２５０ｐｐｍの範囲内である。
【００２１】
市販のモノマーおよび架橋剤は安定化のために抑制剤を含有することができる。しかし、その濃度は非常に低いので、本発明に要する水性相中の濃度に達せず、そして本発明による効果が起こらない。
【００２２】
球形ポリマーを得るためのカプセルに封入されたモノマーの液滴の重合は、好都合には、１種またはそれ以上の保護コロイド、適切には、水性相中の緩衝系の存在下で行うことができる。保護コロイドとして、天然産および合成−水溶性ポリマー、例えば、ゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロピドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーが挙げられる。セルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースもまた特に適している。ゼラチンは、ゼラチンおよびゼラチン含有複合コアセルベートでカプセルに封入されたモノマー液滴の重合の際の保護コロイドとして特に適している。保護コロイドの使用量は、一般的には水性相に基づいて０．０２５〜１．５、好適には０．０５〜０．７５重量％である。
【００２３】
重合は緩衝系の存在下で行うことができる。重合の出発時に、水性相のｐＨを１４〜６、好適には１２〜８の範囲内の値に調節する緩衝系が好適である。これらの条件下では、カルボン酸基を持つ保護コロイドは全部または一部塩として存在する。保護コロイドの作用は、この方式で好適に影響される。特に適切な緩衝系はリン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明における用語「リン酸塩およびホウ酸塩」はまた、対応する酸のオルト型と塩との縮合生成物を含む。水性相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は０．５〜５００ミリモル／ｌ、好適には２．５〜１００ミリモル／ｌである。
【００２４】
重合中の撹拌速度はあまり重要ではなく、そして通常のビーズ重合とは異なって、粒子の粒径に影響を有しない。懸濁液中でマイクロカプセルを保持しそして重合熱を除去するするのに十分な低い撹拌速度が使用される。
【００２５】
カプセルに封入されたモノマー液滴の水性相に対する容積比は一般的に１：０．７５〜１：２０、好適には１：１〜１：６である。
【００２６】
重合温度は、使用される開始剤の解離温度に依存する。それは一般的に５０〜１５０℃、好適には５５〜１００℃である。重合は０．５から数時間続く。重合が低い温度、例えば、６０℃で出発しそして重合転化が進行するにつれて反応温度が増加する、温度プログラムを使用することが適切であることが分かった。このことによって、反応の高信頼性過程および高い重合転化の要件が特に良好に満たされる。重合の後、ポリマーは、通常の方法、例えば、濾過またはデカンテーションによって単離し、そして適切には、１回またはそれ以上の洗浄後に乾燥することができる。
【００２７】
カプセル壁の物質は実質的にビーズポリマーの表面上にある。所望に応じて、この物質は後処理によって除去することができる。ゼラチンおよびゼラチン含有複合コアセルベートは酸またはアルカリで容易に洗浄し去ることができる。
【００２８】
しかし、多くの場合、カプセル壁物質はいずれの場合でもポリマーに官能基を付与してイオン交換体を得る条件下で除去されるから、カプセル壁物質を洗浄し去ることは必要ではない。
【００２９】
以下の実施例のパーセントのデータは各場合重量に基づくものである。
【００３０】
【実施例】
実施例１  表面被覆がなく、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造
最初に１５８０ｍｌの脱イオン水を４ｌのガラス反応器中に導入する。０．８％ジビニルベンゼン（エチルスチレン中の６３％純度の市販ジビニルベンゼン異性体混合物）、０．７５％ジベンゾイルペルオキシドおよび９８．４５％スチレンからなり、マイクロカプセルに封入された混合物７９０ｇを添加した。マイクロカプセルはゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマーからなり、ホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートを含む。平均粒径は２３１μｍである。８０ｍｌの脱イオン水中の２．４ｇのゼラチン、４ｇのリン酸水素ナトリウム１２水和物および４１０ｍｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８３％純度）の溶液を混合物に添加し、混合物をゆっくりと撹拌し、撹拌しながら温度を上昇させて重合を完結する。３２μｍ篩上で混合物を洗浄し、乾燥する。７６０ｇの平滑な表面を持つ非球形のマイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３１】
実施例２  表面被覆がなく、カバーのないマイクロカプセルに封入されたポリマーの製造
実験は実施例１と同様に行うが、１００ｍｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８３％純度）を使用する。７６０ｇの球形、平滑な表面を持ち、マイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３２】
実施例３  表面被覆がなく、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造
実験は実施例１と同様に行うが、６０ｍｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５％純度）を使用する。７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３３】
実施例４  少しの表面被覆を有し、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造
実験は実施例１と同様に行うが、３０ｍｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５％純度）を使用する。７６０ｇの少しの表面被覆を有し、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３４】
実施例５  多くの表面被覆を有し、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造（比較）
実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用しない。７６０ｇの多く被覆された表面を有し、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に白色のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３５】
実施例６  表面被覆を有し、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造
実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（５０％純度）の代わりに７００ｍｇのヒドロキシルアミンを使用する。７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３６】
実施例７  表面被覆がなく、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造
実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの代わりに３５０ｍｇのレゾルシンを使用する。７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形のマイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３７】
なお、本発明の主たる特徴および態様を以下に記載する。
【００３８】
１．水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を含有することを特徴とする、（水性相中に懸濁された）マイクロカプセル中に含有まれるモノマー液滴の重合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法。
【００３９】
２．モノマー液滴がスチレンおよび架橋剤を含有する請求の範囲１に記載の方法。
【００４０】
３．重合抑制剤が無機化合物である請求の範囲１に記載の方法。
【００４１】
４．重合抑制剤が、窒素化合物、リン酸の塩、硫黄含有化合物およびペルオキシ化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲３に記載の方法。
【００４２】
５．重合抑制剤が有機化合物である請求の範囲１に記載の方法。
【００４３】
６．重合抑制剤が、フェノール性化合物、窒素化合物、不飽和ラクトン、ヒドロキシ−ケトンおよび硫黄含有化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲５に記載の方法。
【００４４】
７．重合抑制剤の量が、水性相と抑制剤との合計量に基づいて１０〜１０００ｐｐｍである請求の範囲１に記載の方法。
【００４５】
８．請求の範囲１〜７に記載の方法によって得られた生成物に官能基を付与することによるイオン交換体の製造方法。