(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
0004013023.tif 000020
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の非置換またはハロゲン原子置換の二価炭化水素基、
Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１２の非置換またはハロゲン原子置換一価炭化水素基、
Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2のいずれかであり、１分子中に水素原子、Ｒｆ、Ｒ2をそれぞれ１つ以上含む。
ここで、Ｒｆは結合途中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数３以上のパーフルオロアルキル基を含有する一価の有機基、
Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換またはハロゲン原子置換一価炭化水素基、
Ｒ2は下記式で示される無水カルボン酸構造を含む一価炭化水素基であり、
【化２０】
0004013023.tif 000021
式中、Ｒ8は炭素数１〜１５の二価炭化水素基を示す。ｅは０または１の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
0004013023.tif 000022
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２の非置換またはハロゲン原子置換一価炭化水素基、
Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2のいずれかであり、１分子中に水素原子、Ｒｆ、Ｒ2をそれぞれ１つ以上含む。Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2は請求項１の定義と同じである。
ｍは３以上の正の整数である。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物。
【化３】
0004013023.tif 000023
〔式中、Ｒ4は炭素数１〜１２の非置換またはハロゲン原子置換一価炭化水素基、
Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2のいずれかであり、１分子中に水素原子、Ｒｆ、Ｒ2をそれぞれ１つ以上含む。Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2は請求項１の定義と同じである。
ｎは１以上の正の整数である。
Ｒ7はＲ4または下記式（５）で表される基である。
【化４】
0004013023.tif 000024
（式中、Ｒ4、Ｒ6は前記と同様である。）〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種熱硬化性エラストマー組成物などに添加されて、接着助剤として好適に用いられる新規有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、熱硬化性エラストマー組成物に添加される接着助剤としては、アルコキシシリル基、酸無水物基、ＳｉＨ基等を含むものが知られており、良好な接着性を与えるものもあるが、更に接着助剤として有効な化合物が要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、１分子中に、
（Ａ）結合途中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数３以上のパーフルオロアルキル基、
（Ｂ）無水カルボン酸構造を含む一価炭化水素基、
（Ｃ）ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）
を含有する有機ケイ素化合物が、接着助剤として有効であり、特に含フッ素化合物を含有するエラストマー組成物に金属への接着性を高める接着助剤として好適に用いられることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００５】
本発明の有機ケイ素化合物は、１分子中に、
（Ａ）結合途中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数３以上のパーフルオロアルキル基、
（Ｂ）無水カルボン酸構造を含む一価炭化水素基、
（Ｃ）ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）
を含有する。
【０００６】
この場合、この有機ケイ素化合物としては、下記平均組成式（１）で示されるものであり、特に下記一般式（２）〜（４）で示されるものが好ましい。
【０００７】
ＲｆaＲ1bＲ2CＨdＳｉＯ((4-a-b-c-d)/2)                  （１）
（式中、Ｒｆは結合途中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数３以上のパーフルオロアルキル基を含有する一価の有機基、
Ｒ1は非置換または置換一価炭化水素基、
Ｒ2は無水カルボン酸構造を含む一価炭化水素基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、
０．０１≦ａ≦０．５、好ましくは０．０５≦ａ≦０．３
０≦ｂ≦２、好ましくは０．５≦ｂ≦１．５
０．０１≦ｃ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．３
０．０１≦ｄ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｄ≦０．３
２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３を満足する数である。）
【０００８】
【化５】
0004013023.tif 000002
（式中、Ｒ3は非置換または置換の二価炭化水素基、
Ｒ4、Ｒ5は非置換または置換一価炭化水素基、
Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2のいずれかであり、１分子中に水素原子、Ｒｆ、Ｒ2をそれぞれ１つ以上含む。Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2は上記定義と同じである。
ｅは０または１の整数である。）
【０００９】
【化６】
0004013023.tif 000003
（式中、Ｒ4は非置換または置換一価炭化水素基、
Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2のいずれかであり、１分子中に水素原子、Ｒｆ、Ｒ2をそれぞれ１つ以上含む。Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2は上記定義と同じである。
ｍは３以上、好ましくは３〜８の整数である。）
【００１０】
【化７】
0004013023.tif 000004
〔式中、Ｒ4は非置換または置換一価炭化水素基、
Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2のいずれかであり、１分子中に水素原子、Ｒｆ、Ｒ2をそれぞれ１つ以上含む。Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2は上記定義と同じである。
ｎは１以上、好ましくは１〜５００、より好ましくは５〜２００の整数である。Ｒ7はＲ4または下記式（５）で表される基である。
【００１１】
【化８】
0004013023.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ6は前記と同様である。）〕
【００１２】
本発明において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5の非置換または置換一価炭化水素基は、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基が例示される。
【００１３】
Ｒ2の無水カルボン酸構造を含有する一価の炭化水素基としては、無水カルボン酸構造を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、特に下記式で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化９】
0004013023.tif 000006
（式中、Ｒ8は炭素数１〜１５、特に２〜１０の二価炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基等）を示す。）
【００１５】
具体的には下記のものが例示される。
【化１０】
0004013023.tif 000007
【００１６】
Ｒ3の非置換または置換二価炭化水素基は、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基が例示される。
【００１７】
Ｒｆの炭素原子数３以上のパーフルオロアルキル基（結合途中にエーテル性の酸素原子を含んでいても良い）を含有する一価の有機基としては、
Ｆ（ＣxＦ2x）ＣＨ2ＣＨ2−
Ｆ（ＣxＦ2x）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｆ（ＣyＦ2yＯ）pＣzＦ2z−Ａ−
（式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜４、ｚ＝１〜１０、ｐ＝１〜１００であるが、ｙとｐとの積が２以上であり、Ａはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基などの二価の有機基である。）
【００１８】
具体的には、下記のものが例示される。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【化１１】
0004013023.tif 000008
【００１９】
本発明の有機ケイ素系化合物を下記に例示するが、これらは代表例であり、本発明の有機ケイ素化合物は以下に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２０】
【化１２】
0004013023.tif 000009
【００２１】
【化１３】
0004013023.tif 000010
【００２２】
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば以下のような方法で合成できる。即ち、下記式
ＲｆaＲ1bＨdＳｉＯ((4-a-b-d)/2)
（但し、０．０１≦ａ≦０．５、
０≦ｂ≦２、
０．０１≦ｄ≦０．５、
２≦ａ＋ｂ＋ｄ≦３、
Ｒｆ、Ｒ1は前記と同様。）
で表されるフッ素変性基を有する有機ケイ素化合物に、エチレン性不飽和基を有する酸無水化合物を、触媒として白金錯体化合物などのヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化（付加反応）させることにより、目的とする化合物を得ることができる。この場合、反応温度は一般に５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃が良い。また、必要により、トルエン、キシレン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの溶媒で希釈して反応させても良い。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素化合物は、熱硬化性エラストマー組成物などに添加することにより、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル合金、クロム合金、銅合金などの金属または合金、アクリル樹脂、ナイロン、ＰＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックス、アルミナ、窒化珪素などのセラミックスなどへの接着性を向上させる助剤として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例でＭｅはメチル基を示す。
【００２５】
［実施例１］
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコに下記構造（ｉ）の有機ケイ素化合物７０．０ｇと１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３５．０ｇを仕込み、内温８０℃になるように加熱した。
【００２６】
その後、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶液（白金金属換算で０．５重量％）０．０２ｇを添加し、アリルコハク酸無水物１４．０ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００２７】
【化１４】
0004013023.tif 000011
【００２８】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、その後ガスクロマトグラフィにてアリルコハク酸無水物が消費されたことを確認し、冷却した。
【００２９】
その後、活性炭１．０ｇを加えて１時間攪拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３ｍｍＨｇの条件でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度＝３３５ｃｓ、比重＝１．３９３、屈折率＝１．３８９）７４．３ｇを得た。
【００３０】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲおよび元素分析により分析したところ、下記化合物（ｉｉ）であることが確認された。
【００３１】
【化１５】
0004013023.tif 000012
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3：１２Ｈ）
δ０．７５（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−：４Ｈ）
δ１．６〜２．４（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−：８Ｈ）
δ２．６３（ｍ，ＣＯ−ＣＨ：１Ｈ）
δ３．１８（ｍ，ＣＯ−ＣＨ2−：２Ｈ）
δ４．８５（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：２Ｈ）
ＩＲ
１７８８，１８６５ｃｍ-1      νC=O
２１７０ｃｍ-1                νSi-H
0004013023.tif 000013
【００３３】
［実施例２］
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコに下記構造（ｉｉｉ）の有機ケイ素化合物７０．０ｇと１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３５．０ｇを仕込み、内温８０℃になるように加熱した。
【００３４】
その後、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶液（白金金属換算で０．５重量％）０．０２ｇを添加し、アリルコハク酸無水物１４．０ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００３５】
【化１６】
0004013023.tif 000014
【００３６】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、その後ガスクロマトグラフィにて、アリルコハク酸無水物が消費されたことを確認し、冷却した。
【００３７】
その後、活性炭１．０ｇを加えて１時間攪拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３ｍｍＨｇの条件でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度＝９２ｃｓ、比重＝１．３７５、屈折率＝１．３８５）７５．２ｇを得た。
【００３８】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲおよび元素分析により分析したところ、下記化合物（ｉｖ）であることが確認された。
【００３９】
【化１７】
0004013023.tif 000015
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ3：６Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3：１２Ｈ）
δ０．６５（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−：２Ｈ）
δ０．７２（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ2−：２Ｈ）
δ１．４〜２．２（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−および
Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ2−：６Ｈ）
δ２．５２（ｍ，ＣＯ−ＣＨ：１Ｈ）
δ３．０１（ｍ，ＣＯ−ＣＨ2−：２Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：２Ｈ）
ＩＲ
１７８７，１８６７ｃｍ-1      νC=O
２１３３ｃｍ-1                νSi-H
0004013023.tif 000016
【００４１】
［実施例３］
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコに下記構造（ｖ）の有機ケイ素化合物１００．０ｇ（ＳｉＨ基量＝０．１０モル）と１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５０．０ｇを仕込み、内温８０℃になるように加熱した。
【００４２】
その後、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶液（白金金属換算で０．５重量％）０．０２ｇを添加し、アリルコハク酸無水物２．８ｇ（０．０２０モル）を滴下ロートにて滴下した。
【００４３】
【化１８】
0004013023.tif 000017
【００４４】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、その後ガスクロマトグラフィにて、アリルコハク酸無水物が消費されたことを確認し、冷却した。
【００４５】
その後、活性炭１．５ｇを加えて１時間攪拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３ｍｍＨｇの条件でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明なオイル状液体（粘度＝２５，０００ｃＰ、比重＝１．６６４、屈折率＝１．３４３）９５．３ｇを得た。
【００４６】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲおよび元素分析により分析したところ、下記化合物（ｖｉ）であることが確認された。
【００４７】
【化１９】
0004013023.tif 000018
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ3：１２Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3：２４Ｈ）
δ０．３１（ｓ，ａｒｏｍ．−Ｓｉ−ＣＨ3：６Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−：１０Ｈ）
δ１．４〜２．２（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−：４Ｈ）
δ２．５２（ｍ，ＣＯ−ＣＨ：１Ｈ）
δ３．０１（ｍ，ＣＯ−ＣＨ2−：２Ｈ）
δ３．２３（ｓ，Ｎ−ＣＨ3：３Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：４Ｈ）
δ７．２〜７．７（ｍ，ａｒｏｍ．：４Ｈ）
ＩＲ
１７８８，１８６５ｃｍ-1      νC=O
２１３０ｃｍ-1                νSi-H
0004013023.tif 000019