(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密質焼結体からなる骨格部間に不規則的に連通した間隙部が形成された骨格体を具備してなる流体透過部材であって、該骨格体の流体導入側表面領域の前記間隙部内に気孔率４０％以上の多孔質体を充填した充填領域が形成され、かつ該充填領域の流体透過方向の厚みが前記骨格体の流体透過方向の厚みよりも薄いことを特徴とする流体透過部材。
【請求項２】
前記間隙部の平均径が３ｍｍ以下である請求項１記載の流体透過部材。
【請求項３】
緻密質焼結体からなる骨格部間に不規則的に連通した間隙部が形成された骨格体を形成する工程と、該骨格体の流体透過方向の厚みに対して流体導入側表面から前記骨格体よりも薄い厚み領域の前記間隙部内に多孔質体を形成するためのスラリーを含浸させて気孔率が４０％以上の多孔質体を充填する工程とを具備することを特徴とする流体透過部材の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを含浸させた後、該含浸したスラリーの粘度を高めてから前記骨格体を引き上げることを特徴とする請求項３記載の流体透過部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温エネルギー分野に使用される流体供給部材、燃焼制御部材、液体、気体分離膜の支持体、触媒担体、さらには高温排ガス、その他腐食性流体などの濾過フィルター等に使用される流体透過部材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、セラミック多孔質材料は、耐熱性、耐食性に優れることから注目され、断熱材や耐火物等、また、流体濾過フィルタ、触媒担持体として利用されている。特に高温エネルギー分野で、例えば燃焼器ライナー、高温燃焼排ガスフィルターなどの流体透過部材への応用が検討されている。
【０００３】
また、セラミック多孔質体の強度を高めるための緻密質骨格体を備えた構造体や、多層構造が提案されている。具体的には、特許第２８４５０４６号公報には、２．５ｃｍ当たりの孔数が６〜２０個の孔を有する三次元網状骨格構造のセラミックスを溶融金属中の不純物を濾過するフィルタとして用いることが開示されている。
【０００４】
また、特開平５−３０６１７９号公報では、三次元網目状の連通孔を有するセラミックスの連通孔内に多孔質セラミックスを充填したセラミック構造体を高温構造材料として用いることが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平１１−５７３５５号公報には、粒径３００〜４００μｍのセラミックス粒子の焼結体からなるセラミック多孔質支持体表面に厚み８０〜１００μｍの微細多孔質の濾過膜を形成したセラミックフィルタが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許第２８４５０４６号公報のフィルタでは、２．５ｃｍ当たりの孔数が６〜２０個と少なく、骨格構造の孔径が大きいためにその用途は限られ、例えば粉塵等の微粒子を捕獲するためのフィルタとしては不向きであった。
【０００７】
また、特開平５−３０６１７９号公報の構造体では、構造体として必要な強度を維持するために厚みを８ｍｍ程度以上と厚くする必要があるが、これを流体透過部材として用いた場合、多孔質セラミックス充填部の厚みが厚いために流体透過抵抗が大きくなり、流体透過速度が低下して、流体透過機能が損なわれる問題があった。
【０００８】
さらに、特開平１１−５７３５５号公報のセラミックフィルタでは、支持体表面に微細多孔質からなる濾過膜を形成するために、濾過膜の強度が低く、使用時等に濾過膜に衝撃等を及ぼす恐れがあり、濾過膜にクラック等が発生して濾過特性が低下する恐れがあった。
【０００９】
本発明は、上記課題についてなされたもので、その目的は、構造体としての強度を維持しつつ、流体透過抵抗が低減できるとともに、多孔質体部の破損等を生じる恐れのない高性能の流体透過部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について検討した結果、骨格部間に不連続的に連通した間隔部を有する緻密質骨格体の流体導入側表面領域の前記間隙部内に気孔率４０％以上の多孔質体を充填した充填領域を形成し、かつ該充填領域の流体透過方向の厚みを前記骨格体のそれよりも薄く形成することによって、構造体としての強度が高く、流体透過抵抗が低減できるとともに、多孔質体部の破損等を生じる恐れのない流体透過部材となることを知見した。
【００１１】
なお、前記間隙部の平均径が３ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の流体透過部材の製造方法は、緻密質焼結体からなる骨格部間に不規則的に連通した間隙部が形成された骨格体を形成する工程と、該骨格体の流体透過方向の厚みに対して流体導入側表面から前記骨格体よりも薄い厚み領域の前記間隙部内に多孔質体を形成するためのスラリーを含浸させて気孔率が４０％以上の多孔質体を充填する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記スラリーを含浸させた後、該含浸したスラリーの粘度を高めてから該焼結体を引き上げることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の流体透過部材の一例について、その構造体の組織を示す模式図である図１をもとに説明する。図１の流体透過部材１は、基本的には骨格部２ａと、骨格部２ａの間に形成された間隙部２ｂ、２ｃとからなる骨格体２を具備してなり、骨格体２の流体導入側表面領域の間隙部２ｂ内に気孔率４０％以上の多孔質体３を充填して充填領域４が形成され、かつ充填領域４の流体透過方向の厚みが骨格体２の流体透過方向の厚みよりも薄いことから、多孔質体３を充填しない間隙部２ｃが存在することが大きな特徴である。
【００１６】
これにより、構造体としての強度が向上できるとともに、流体の透過抵抗を低下して流体透過率を高めることができる。また、多孔質体３が骨格体２によって囲まれるため、強度の低い多孔質体が外部からの衝撃等によってクラックや破損する危険性が無くなる。さらに、多孔質体３が充填された充填領域が骨格体２の表面部分のみに形成されるために、本発明の流体透過部材を例えばフィルタとして用いた場合、逆洗が容易であるという効果もある。
【００１７】
また、骨格体２は、緻密質焼結体からなる骨格部２ａと、その骨格部２ａ間に不規則的に連通した間隙部２ｂ、２ｃを有するものである。骨格部２ａ間に存在する間隙部２ｂ、２ｃは、規則性を持たず等方的に存在するものであり、単純形状品から複雑形状品まであらゆる形状の部材に適用できるとともに、機械的特性において異方性を有しないため、流体透過部材１の構造体としての信頼性が大きく改善される。
【００１８】
なお、流体透過部材１の構造体としての信頼性を高める上で、骨格部２ａの相対密度は９０％以上、特に９２％以上、さらに９５％以上であることが望ましく、流体透過部材１の構造体としての信頼性の点で４点曲げ強度が１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００１９】
また、骨格部２ａ間の間隙部２ｂ、２ｃは、その大きさが大きいほど、骨格体２自体の強度が低下し、外的衝撃や、流体による衝撃によって破壊が発生しやすいため、本発明によれば、間隙部２ｂ、２ｃの平均径は３ｍｍ以下、流体透過性と強度改善の見地から、特に０．１〜１ｍｍ、さらには０．１〜０．５ｍｍであることが望ましい。
【００２０】
なお、骨格体２は、塊状、平板状、円柱状、円筒状、袋管状等のいずれの形状でもよく、目的に応じて適応されるが、流体の透過効率の点で円柱状、円筒状、袋管状であることが望ましい。また、骨格体２は、強度向上の点で厚みが５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上に形成されることが望ましい。
【００２１】
さらに、骨格部２ａ間の間隙部２ｂ、２ｃ全体の体積比率も、流体透過部材１全体の強度と、流体の透過量を決定する要因であり、間隙部２ｂ、２ｃの比率が小さいほど構造体の強度は高くなる反面、流体の透過抵抗が高くなり、流体透過部材としての透過効率が低下する。かかる観点から骨格部２ａ間の間隙部２ｂ、２ｃは、合計で５０〜９０体積％、特に７０〜８５体積％の割合で存在することが望ましい。
【００２２】
また、多孔質体３が充填された間隙部２ｂと多孔質体３が充填されていない間隙部２ｃとの体積比率、すなわち充填領域４は、骨格体２の形状、多孔質体３の気孔率、気孔径、さらには用途に応じて決定されるが、特に多孔質体３の保形性や機能性向上、流体透過時についての圧力損失の低減の点で、特に流体導入側表面からの厚みが０．１〜５ｍｍ、さらに０．５〜３ｍｍであることが望ましい。
【００２３】
さらに、骨格部２ａ間の間隙部２ｂに充填される多孔質体３の気孔率は、流体の透過特性を決定するものであるが、本発明によれば、良好な流体透過性を示すために、４０％以上、特に６０％以上であることが望ましい。
【００２４】
同様に、多孔質体３の平均気孔径は用途に応じて気孔径を制御することが望ましいが、例えば粉塵ろ過フィルタとして用いる場合には、多孔質体３の平均気孔径が５〜４０μｍ、特に１５〜２５μｍであることが望ましく、かかる観点から多孔質体３の平均粒径は５〜４０μｍ、特に１５〜２５μｍであることが望ましい。
【００２５】
また、前記骨格部２ａを構成する焼結体、あるいは間隙部２ｂ内に充填される多孔質体３は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＡｌＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ，ＴｉＣなどの炭化物、ＴｉＢ2 、ＡｌＢ2 などのＺｒＢ2 などのホウ化物、ＳｉＡｌＯＮ、ＡｌＯＮなどの酸窒化物、ＴｉＣＮなどの炭窒化物の群から選ばれる１種、あるいは２種以上を主体とする焼結体が好適に採用されるが、強度の点ではＳｉ3 Ｎ4 が望ましく、高温における液体や気体との接触による反応性を抑制する上では酸化物系焼結体からなることが最も望ましい。
【００２６】
なお、骨格部２ａと多孔質体３は異なる材質によって形成されていてもよい。また、多孔質体３は、保形性の点で焼結体からなることが望ましい。
【００２７】
また、骨格部２ａを構成する酸化物系焼結体としては、室温および高温において優れた強度を有することが要求されることから、特に、骨格部２ａを構成する酸化物系焼結体として、第１の金属酸化物からなる主結晶相と、主結晶相の粒内あるいは粒界に第２の金属酸化物粒子を分散させることにより、骨格部２ａの高温強度を高めることができる。
【００２８】
特に、上記第２の金属酸化物粒子は、その成分の一部あるいは全部が主相である第１の酸化物結晶に固溶し、その第１の酸化物結晶内から析出させて１μｍ以下の微粒子として存在させることによってナノコンポジット化の効果により強度を一段と向上できる。
【００２９】
上記第１の酸化物粒子としては、例えば、アルミナ、ムライトなど、第２の酸化物結晶粒子としては、ＴｉＯ2 、またはＴｉおよびＭｇを含む複合酸化物粒子などが挙げられる。
【００３０】
本発明の流体透過部材を作製するには、まず、相対密度が９０％以上の緻密質焼結体からなる骨格部２ａと、その骨格部２ａ間に不規則的に連通した間隙部２ｂを有する骨格体２を作製する。
【００３１】
このような骨格体は、従来より周知の三次元網目構造の形成方法によって形成できる。例えば、１）焼結体原料粉末に対して、発泡材を添加混合し、成形、焼成する方法、２）焼結体原料粉末に対して、有機質粉末を添加混合し、成形、焼成して有機質粉末を消失させる方法、３）予め三次元網目構造の有機基材を作製し、その有機基材を焼結体原料粉末を含有するスラリー中に浸漬してスラリーを有機基材中の空隙部に充填した後、余剰のスラリーを除去して乾燥し、焼成して有機質を焼失する方法、などが挙げられる。
【００３２】
なお、成形方法としては、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、鋳込成形、射出成形、押出し成形等が挙げられる。
【００３３】
次に、上記のようにして作製された緻密質焼結体からなる骨格部の流体導入側表面から骨格体の厚みよりも薄く、その間隙部間に不規則的に連通した間隙部に多孔質体を充填して多孔質構造体を作製する。
【００３４】
多孔質体の充填方法は、例えば１）多孔質体用原料粉末を含有するスラリー中に、骨格体の一方の表面から薄い高さのみを浸漬して、骨格体の間隙内にスラリーを含浸後、引き上げて、乾燥、焼成する方法、２）骨格体中に気相反応に基づき、反応性ガスを流体導入側表面から骨格体中に透過しながら所定化合物を析出させる方法などが挙げられる。
【００３５】
なお、上記１）のスラリーを含浸させる方法においては、スラリーの充填性を高めるためにスラリーを含浸後、該スラリーの粘度を高め、特に硬化させてから引き上げることが望ましい。具体的には、前記スラリー中に硬化剤、熱硬化性樹脂を添加したり、冷却によって固化するペーストを用いればよい。
【００３６】
また、上記２）の気相法は、ＣＶＤ法が好適に用いられ、これによれば、間隙部の流体導入側表面付近から多孔質体が堆積するため、流体導入側表面から所定の厚みの充填領域４を形成することができる。。
【００３７】
また、骨格部の強度を高めることを目的として第１の金属酸化物からなる主相の結晶の粒内に第２の金属酸化物粒子を析出させる方法としては、焼成中に第１の金属酸化物に対して第２の金属酸化物が固溶する条件で熱処理した後、第２の金属酸化物が第１の金属酸化物に固溶しない条件、言い換えれば第１の金属酸化物結晶から第２の金属酸化物が析出する条件で熱処理する。
【００３８】
例えば、アルミナやムライトなどの原料に、Ｔｉ含有酸化物を添加混合した後、成形後、水素などの還元雰囲気中で１３００〜１７００℃の温度で焼成することによりＴｉをアルミナまたはムライト結晶中に固溶させる。次に、上記の固溶体をＴｉのアルミナまたはムライトへの溶解度が低い酸化性雰囲気中で１０００〜１６００℃で熱処理することにより、アルミナまたはムライトの結晶粒内にＴｉ酸化物を析出分散させることができる。
【００３９】
次に、この成形体を公知の加熱法、例えば、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法、さらにこれらの焼成後に熱間静水圧処理（ＨＩＰ）処理、およびガラスシール後（ＨＩＰ）処理する等、種々の焼結手法によって焼結およびその後の熱処理を行う。
【００４０】
また、アルミナまたはムライトに、Ｔｉ含有化合物とＭｇ含有化合物とを同モル比で添加混合し成形後、酸化性雰囲気で１３００〜１７００℃で熱処理することによりＴｉおよびＭｇをアルミナまたはムライト中に固溶させることができる。その後、この固溶体を水素などの還元雰囲気で１１００〜１６００℃で熱処理することによりＭｇＡｌ2 Ｏ4 をアルミナまたはムライト結晶の粒内に１μｍ以下の微粒として析出させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の流体透過部材を用いた応用例である粉塵除去装置の概略断面図を図２に示す。
図２の粉塵除去装置１０は、ハウジング１１内に袋管状の流体透過部材１２が複数本並列に配設され、ハウジング１１の壁面を貫通して形成された流体排出口１３と接続されている。ここで、流体透過部材１２は、上述した多孔質セラミック構造体によって形成されるが、袋管状の外表面から袋管状体の厚みよりも薄く上述の多孔質体が充填された充填領域が形成されている。また、ハウジング１１の壁面には非処理流体を粉塵除去装置１０内へ導入するための非処理流体導入口１５が形成されている。
【００４２】
そして、非処理流体導入口１５から粉塵を含む非処理ガスを系内に導入し、流体透過部材１２の外表面に接触させて粉塵を付着させるとともに、残部のガスを流体透過部材１２の内表面に透過して流体排出口１３を経由して系外に排出することにより粉塵を除去することができる。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径１．５μｍの金属シリコン（Ｓｉ）粉末に、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を焼結助剤として３重量％ずつ添加したシリコン原料に、さらに少量の有機バインダー、溶剤を添加混合してスラリーを得た。
【００４４】
次に、ウレタンフォームを上記スラリー中に含浸して引き上げ、乾燥を繰り返し、ウレタンフォームの空隙内にシリコン原料を被覆させた後、窒素雰囲気中で１８００℃で加熱処理してシリコン原料を窒化させた。加熱処理によってウレタン成分が焼失し、窒化珪素焼結体を骨格部とし、不規則的に連通した間隙部を具備する直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの三次元網状構造の骨格体を得た。
【００４５】
次に、上記骨格体の流体透過方向の厚み１０ｍｍに対し、多孔質体の充填領域の厚みが表１に示すような厚みとなるように、骨格体の流体透過方向の厚みよりも薄い厚み分だけ上記骨格体を前記Ｓｉ含有スラリー中に浸漬して引き上げ、乾燥を繰り返し、骨格体中の間隙部にシリコン原料を充填した後、窒素雰囲気中で１６００℃で焼成して、間隙部内のＳｉ成分を窒化処理して骨格体の間隙部に表１に示す厚みの窒化珪素からなる多孔質体が充填された多孔質構造体を得た（試料Ｎｏ．１〜８）。
【００４６】
（実施例２）
平均粒径０．８μｍのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）原料に対して、焼結助剤としてＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＭｇＯを少量添加し、さらに有機バインダー、溶剤を添加混合してスラリーを得た。
【００４７】
次に、実施例１で用いたウレタンフォームを、上記スラリー中に含浸して引き上げ、乾燥を繰り返し、ウレタンフォームの空隙内に上記スラリーを被覆させた後、大気中１６００℃で焼成することによりウレタン成分が焼失し、アルミナ質焼結体を骨格部とし不規則的に連通した間隙部を具備する三次元網状構造の骨格体を得た。
【００４８】
また、実施例１と同じように、上記骨格体の流体透過方向の厚み１０ｍｍに対し、多孔質体の充填領域の厚みが表１に示すような厚みとなるように、骨格体の流体透過方向の厚みよりも薄い厚み分だけ上記骨格体を前記スラリー中に浸漬／乾燥を繰り返し、骨格体中の間隙部に前記スラリーを充填した後、大気中１４００℃で焼成して、間隙部内に前記アルミナ多孔質体が充填された多孔質構造体を得た（試料Ｎｏ．９）。
【００４９】
実施例３
平均粒径０．８μｍのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、チタニア（ＴｉＯ2 ）を３重量％の比率で混合したアルミナ原料に、さらに有機バインダー、溶剤を添加混合してスラリーを得た。
【００５０】
次に、実施例１で用いたウレタンフォームを、上記スラリー中に含浸／乾燥を繰り返し、ウレタンフォームの空隙内にアルミナ原料を被覆させた後、大気中８００℃で加熱してウレタン成分を焼失させ、さらに水素雰囲気中１６００℃で焼成することにより、Ｔｉが還元されてアルミナ結晶中に固溶したアルミナ質焼結体を骨格部とし、不規則的に連通した間隙部を具備する三次元網状構造の骨格体を得た。
【００５１】
また、実施例１と同じように、上記骨格体の流体透過方向の厚み１０ｍｍに対し、多孔質体の充填領域の厚みが表１に示すような厚みとなるように、骨格体の流体透過方向の厚みよりも薄い厚み分だけ上記骨格体を前記アルミナ原料含有スラリー中に浸漬／乾燥を繰り返し、骨格体中の間隙部にアルミナ原料を充填した後、大気中１４００℃で焼成して、平均粒径が０．３μｍの微細なＴｉＯ２粒子がアルミナ結晶粒内および粒界に析出したアルミナ焼結体を骨格部とする骨格体の間隙部内にアルミナ多孔質体が充填された多孔質構造体を得た（試料Ｎｏ．１０）。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたＳｉ含有スラリーを鋳込成形法によって実施例１と同じ形状に成形した後、窒素中１６５０℃で焼成して多孔質体を得た。（試料Ｎｏ．１１）。
【００５６】
比較例２
実施例４で用いたコージェライト原料含有スラリーを鋳込成形法によって実施例１と同じ形状に成形した後、窒素中１６５０℃で焼成して多孔質体を得た。（試料Ｎｏ．１２）。
【００５７】
なお、上記実施例および比較例において、骨格体を構成する焼結体の相対密度をアルキメデス法によって測定するとともに、骨格体における間隙部の比率、間隙部の平均径および多孔質体の気孔率を断面写真によるルーゼックス画像解析によって測定した。また、断面写真における多孔質体中の一視野における大きなボイド２０個についての長径の２０点平均値を多孔質体の気孔率として測定した。結果は、表１に示した。比較例１、２の多孔質体についてもアルキメデス法によって気孔率および上記同様に平均気孔径を測定した。
【００５８】
また、各試料を直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍに加工し、厚さ方向に圧力を加え、破壊に至る時の圧力を測定した。
【００５９】
さらに、各試料に対して、図３の粉塵除去評価装置にて圧力損失および粉塵補獲率を測定した。図３において、粉塵１０体積％を含むアルゴンガスを流速１ｍ／ｍにてガス導入口２１よりハウジング２２内に導入し、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの流体透過部材２３を透過させた後、ガス排出口２４から排出した。
【００６０】
この時、流体透過部材２３のガス導入側およびガス排出側の両面を圧差計２５を、また、両面それぞれにダストモニタ２６、２７にて圧力Ｐおよび粉塵濃度Ｃ1 、Ｃ2 をそれぞれ測定し、圧力損失Ｐおよび粉塵捕獲率（１−Ｃ2 ／Ｃ1 ）×１００（％）を測定した。結果は、表１に示した。
【００６１】
【表１】
0003881476.tif 000002
【００６２】
表１からわかるように、本発明に基づく試料Ｎｏ．１〜６、９〜１０の流体透過部材は、圧力損失が小さく、粉塵獲得率が高いものであった。
【００６３】
これに対して、骨格体を有しない試料Ｎｏ．１１、１２では曲げ強度が低く、また、多孔質体の厚みが構造体の厚みと同じである試料Ｎｏ．８、１１、１２および多孔質体の気孔率が４０％よりも低い試料Ｎｏ．７では、流体透過の圧力損失が高くなった。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の流体透過部材は、等方的に高い強度を有するとともに、流体透過の圧力損失を低めることができ、高い流体透過特性の多孔質構造体となる。また、多孔質体が骨格体によって囲まれているために多孔質体への衝撃等によるクラック等を防止することができる。さらに、流体導入側表面から特定の厚みのみに多孔質体を充填するために逆洗が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流体透過部材の組織を説明するための模式図である。
【図２】本発明の流体透過部材を備えた流体透過装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例における流体透過特性を評価するための説明するための模式図である。
【符号の説明】
１  多孔質セラミックス構造体
２  骨格体
２ａ  骨格部
２ｂ、２ｃ  間隙部
３  多孔質体
４  充填領域
【図１】
0003881476.tif 000003
【図２】
0003881476.tif 000004
【図３】
0003881476.tif 000005