(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＨＡがダイマーおよびさらに高級のオリゴマーを包含し、かつメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）へのシアン酸（ＨＣＮ）の付加およびこれにより得られたメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン（ＭＭＰ−ＣＨ）の鉱酸加水分解により得られた反応混合物から単離される、アンモニアを用いる２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の処理によるアンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）の製造方法において、反応混合物を不活性で水と全くまたは部分的にしか混和しない溶剤を用いて、第一の抽出液および第一の水性ラフィネートを得るように処理し、この第一の有機抽出液をアンモニアを用いる処理により相分離して第二の有機抽出液および第二の水性ラフィネートに分離させ、その際、塩を生成してＭＨＡＡＳとしてのＭＨＡの逆抽出を第二の水性ラフィネート中で行い、この第二の水性ラフィネートからＭＨＡＡＳを単離することを特徴とする、アンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレートの製造方法。
【請求項２】
第一の有機抽出液を、その中に含まれているＭＨＡが実質的に完全にＭＨＡＡＳに中和されるように、高濃度のアンモニア水溶液と混合させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２５〜９０重量％のアンモニア水溶液を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二の水性ラフィネートを、ＭＨＡＡＳ単離の前および／またはその間に加熱する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
還流しながら加熱する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第二のラフィネートをＭＨＡＡＳの単離のために、遊離アンモニアを蒸発させて、蒸発により濃縮する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＭＨＡＡＳのダイマーおよびこれより高級のオリゴマー部分ならびにまだ残留しているＭＨＡ−アミドを希望する限界値までさらにＭＨＡＡＳモノマーを形成して分割するように、第二のラフィネートを加熱する、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
希望する量のＭＨＡをＭＨＡＡＳの加水分解分割によりアンモニアを遊離して逆形成するように第二のラフィネートを加熱する、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第二のラフィネート中の過剰のアンモニアを、断熱蒸発冷却を用いる水蒸発による濃縮と組み合わせてＭＨＡＡＳの単離のために蒸発させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ＭＭＰ−ＣＨの酸性加水分解のためにＨＣｌを用いる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＭＰ−ＣＨの加水分解を２工程で行い、その際、第一の工程では、濃度１５〜４０重量％の塩酸水溶液を温度範囲２０〜７０℃においてモル比ＭＭＰ−ＣＨ：ＨＣｌを１：１．０〜１：１．５で使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第一の加水分解工程の後にＭＭＰ−ＣＨから実質的にＭＨＡ−アミドとして生成し、かつその際生成する反応混合物がシアンヒドリンを含まないような量および条件下でＨＣｌを加える、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第一の加水分解工程の後に得られる反応混合物を、第二の工程において、ＭＨＡ−アミドのＭＨＡへの加水分解を完了させるために、温度８０〜１１０℃に保持する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
第二の工程前に第一の加水分解工程により得られた反応混合物を水で希釈する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸性加水分解の後に得られる反応混合物を、断熱蒸発冷却を用いて少量の揮発性化合物を除去するために、温度７０℃以下に冷却することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物を、加水分解の後、かつ溶剤を用いる処理の前に、塩基を用いて中和する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アンモニアを用いて約−０．５〜＋０．５の範囲内のｐＨ値に調整する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
実質的に塩化アンモニウムを含むラフィネートを、苛性ソーダを用いて、ｐＨ値８以上まで、アンモニアを遊離し、かつアンモニアにより飽和しているＮａＣｌ溶液を形成して混合させる、請求項１０から１５までのいずれか１項に関係する場合の請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
遊離アンモニアを留去し、第二の水性ラフィネートの処理のために再利用する、請求項９および１８の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２０】
ダイマーおよびオリゴマー部分を含み、ＭＨＡＡＳ全含有量７０〜９０重量％を有する液状である、アンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）。
【請求項２１】
ＭＨＡＡＳ全含有量８０〜９０重量％を有する、請求項２０に記載のアンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレート。
【請求項２２】
時間的に僅かにないし全く変化せず、いずれも和ＭＨＡＡＳ＋ダイマー＋オリゴマーに対して１０重量％以下であるダイマーおよびオリゴマーの割合を特徴とする、ＭＨＡＡＳ。
【請求項２３】
請求項１から１９までのいずれか１項の方法により製造された、アンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）と２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−酪酸（ＭＨＡ）および／または２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−ブチルアミド（ＭＨＡ−アミド）から成る混合物。
【請求項２４】
いずれも和ＭＨＡＡＳ＋ＭＨＡ＋ＭＨＡ−アミドに対して、ＭＨＡの割合が２０重量％以下および／またはＭＨＡ−アミドが５重量％以下である、請求項２３記載の混合物。
【請求項２５】
時間的に僅かにないし全く変化せず、ＭＨＡＡＳ＋ＭＨＡ＋ＭＨＡ−アミド＋これらのダイマーおよびオリゴマーの和に対して、１０重量％以下である、ＭＨＡＡＳ、ＭＨＡおよび／またはＭＨＡ−アミドのダイマーおよびオリゴマーの割合を有する、請求項２４記載の混合物。
【請求項２６】
貯蔵安定性の状態のｐＨ値が、３．０〜７．５であることを特徴とする、請求項２０から２５までのいずれか１項記載のＭＨＡＡＳを主要成分として有する溶液。
【請求項２７】
動物飼料の栄養素強化および成長促進性の改善のための動物飼料補足剤としての請求項２０から２６までのいずれか１項に記載のＭＨＡＡＳを主要成分として含む溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、動物飼育に有用な新規の有効物質およびこれを含有する液状の混合物、ならびにその製造方法に関する。本発明は、殊には、アンモニアを用いる２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の処理によるアンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）の製造方法に関し、その際、ＭＨＡは、モノマーも、ダイマーもこれより高級のオリゴマーも包含し、かつメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）へのシアン酸（ＨＣＮ）の付加、およびこれにより得られたメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン（ＭＭＰ−ＣＨ）の鉱酸加水分解により得られる反応混合物から単離される。
栄養素強化飼料添加物は、今日では動物飼育に不可欠の成分である。これらは摂取食物のより良い有効利用に役立ち、生長を促進し、かつ卵白形成を支援する。これらの最も重要な添加物の一つは、必須アミノ酸のメチオニンであり、これは特に家禽飼育場において補強剤としてして重要な位置を占めている。しかし、この分野において、いわゆるメチオニン代替物質が重要性を増しているが、それは、これがこの目的に公知のアミノ酸と同様な生長促進性を有しているからである。
その中でも、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−酪酸は、メチオニン−ヒドロキシ−類似体（Methionin-Hydroxy-Analog）としてＭＨＡと略記され、ラセミ形で添加物として公知であり、かつ産業上に重要となってきている。
ＭＨＡは、有効物質含有量約８８〜９０％の水溶液の形で得られ、かつ使用される。しかし、この濃縮液は、モノマー酸だけでなく、分子内エステル化のためにオリゴマー、主として線型および環状ダイマーならびに少量のトリマーおよびテトラマーも含んでいる。公知の低い栄養素有効度および良くない流動性のために、オリゴマー含有量を出来るだけ低くすることが望ましい。他方、すべてのα−ヒドロキシ酸の場合のオリゴマー形成には化学平衡性が存在し、従ってその割合は自由には選択できない。さらに、これは平衡状態を決定するパラメーター、例えば濃度、温度、ｐＨ値および水分に関係する。確かに、適切な条件下での平衡化反応が遅いために、平衡に相当するよりも著しく低いオリゴマー含有量の製品が製造される。その際、モノマーのオリゴマーの和に対する比率は、多くの場合に約４：１以上であり、５：１以上に達することもある。しかし、長期に保管した後には、この比率はオリゴマーの方向に絶えず移動し、最後には、水分、温度およびｐＨ値に関係して、モノマーの割合が約２．５：１〜約３：１の完全に進行した平衡状態まで低下する。製品は「老化」する。
すなわち、この老化プロセスにも市販のＭＨＡの応用面での欠点が存在する。
別の製造に関係する欠点は、ＭＨＡの製造に関連する無機アンモニウム塩の避けられない生成も無視できない。すなわち、今日、工業的に通例の製造方法において、ＭＨＡｋｇ当たりにほぼ等量の硫酸アンモニウムが廃水バラスト（不要な負荷）として産出される（下記参照）。しかし、その無害化処理ならびに別の用途を目的とする利用は、追加の費用となり、これはこのプロセス、従って目標製品に対して避けられないコスト上昇となる。
メチオニン代替物には、ＭＨＡの一定の塩状の化合物、例えばなかでもそのカルシウム塩および混合カルシウムアンモニウム塩が挙げられる。これらは、その生産に高い生産費用を要するので、遊離酸と同等の商業的重要度には達していない。さらに、容易に噴霧できる遊離酸の水性濃縮液と比較して、これは、粉末状で吸水性が低い固体としては、飼料混合物中に容易にかつ均質には混和できない。
この種類の物質の他の添加剤には、ＭＨＡＡＳと略記されるアンモニウム−２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−ブチレートがある。しかし、ＭＨＡＡＳは以前から公知ではあるが、動物飼育にはこれまで受け入れられていない。これは、なかでも、純粋の形の塩は、多くの経費をかけないと分離できないことに起因し、その際、粘度が高い油状または潮解性で吸水性の物質として得られる。また、このような不均一になる傾向がある物質の取扱は、応用技術的に問題を有し、そのために、その生物学的有効性は正確な測定が困難である。いずれにしても、市場にある製品に対して、その栄養素当量の確定した知識はこれまでまだ存在しない。
同様に、メチオニン代替物として、ＭＨＡ−アミドと略記される２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−ブチルアミドも公知である。しかし、ＭＨＡプロセスの中間工程として生成するこの化合物を目的とする製造ならびに加水分解混合物からの分離は著しく困難である。結晶ＭＨＡ−アミドの低い収率と同時にＭＨＡ自体と比較して低い栄養素的有効性もその理由となり、そのために、この物質はこれまで商業的に重要ではなかった。ＭＨＡおよびそのアルカリ／アルカリ土類金属塩の一般的製造方法は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰとも称される）から出発し、これをシアン化水素を用いて２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ブチロニトリル（ＭＭＰ−シアンヒドリンまたはＭＭＰ−ＣＨとも記載する）にニトリル化する（式Ｉ）：
0003913267.tif 000002
生成するＭＭＰ−シアンヒドリンを、引き続き通常の方法で、強鉱酸、例えばＨ2ＳＯ4またはＨＣｌを用いて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミド（ＭＨＡ−アミドとも記載する）の中間段階を経て（式II）：
0003913267.tif 000003
メチオニンヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）に加水分解する（式III）：
0003913267.tif 000004
この加水分解は、一段でも二段でも実施できる。ＭＨＡ塩に達するために、生成物混合物中に存在するＭＨＡを好適な方法により、直接またはあらかじめ単離した後に処理する。
その際、単離のために、種々の分離技術、例えば溶剤抽出、塩析、沈降、ろ過および濃縮を個別でも組み合わせてでも使用できる。
生成したＭＨＡ酸は、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩を用いて処理して、希望するＭＨＡ塩に引き続き処理できる。アンモニウム塩（ＭＨＡＡＳ）を得るために、例えばアンモニアを用いてＭＨＡを処理する（式IV）：
0003913267.tif 000005
その際、いかなる場合にも、それぞれの目標製品を無機の随伴物質またはバラスト物質から分離するという重要な課題が存在し、その際、有効利用ならびに無害化処理の他にも、その処理は、現在の基準からみて重大な問題を提起し、その基本となっている生産プロセスの経済性に決定的な影響を及ぼすことがある。
特許文献中には、ＭＨＡ自体の製造も、そのアルカリ／アルカリ土類金属塩、有利にはカルシウムアンモニウム塩および混合カルシウムアンモニウム塩の製造をも対象とする多くの方法が記載されている。
水性濃縮液の形のＭＨＡの製造に関しては、欧州特許第１４２４８８号、第１４３１００号、第３３０５２１号および米国特許第３７７３９２７号および第４３５３９２４号の各明細書の方法が報告されている。
二段加水分解は、ＭＭＰ−ＣＨから出発して欧州特許第１４２４８８号（硫酸を使用）および欧州特許第１４３１００号（鉱酸を使用）の各明細書の方法を基礎としている。この場合、シアンヒドリンは先ず比較的低温において、例えば５０〜７０％硫酸を用いてＭＨＡ−アミドに加水分解され、引き続き水を用いて希釈した後、加水分解を高温で完了させる。その後、反応混合物を抽出して分解し、その際、所定の水と部分的に混合できる溶剤を用いる。次いで、有機抽出液から、水の存在における一定の条件下で溶剤の蒸発により濃縮された水溶液中のＭＨＡが得られる。この方法により、著しく良好な収率で最も価値の高い最終製品が得られ、これは、殊に低い着色および平衡組成より著しく下にある比較的低いオリゴマーの割合で優れている。この方法の欠点は、水性ラフィネート中の生成物分解の際に同時生成物として分離する硫酸水素アンモニウムの問題であり、その残留ならびに無害化に関しては全く記載されておらず、またこれは未処理のまま著しくまた正当化できない廃水への負荷となる。さらに、この方法の欠点は、生成したままの状態では比較的低いけれども、いかなる場合でも平衡比率で含有されるモノマー／オリゴマー濃縮液の上記の老化傾向である。
溶液を用いないＭＨＡ濃縮液は、米国特許第３７７３９２７号明細書に従って、塩酸を用いるＭＭＰ−ＣＨの二段加水分解、引き続き晶出した塩化アンモニウムを伴う反応混合物の濃縮により得られる。しかし、このようにして得られたＭＨＡは、強く着色し、オリゴマー分が多い。副製品として単離されたアンモニウム塩も不純であるので、有効利用の機会がなく、従って無価値なバラスト物質とみなされる。
上記の方法の改良は、米国特許第４３５３９２４号明細書では、過剰の鉱酸をアンモニアまたはその他のアルカリ性に反応する物質を用いて中和して達成される。このようにして、低い腐食性を有するＭＨＡ溶液が得られる。しかし、塩の問題は残ったままである。
最後に、欧州特許第３３０５２１号明細書中には、さらに溶剤を用いないで硫酸を用いる一段加水分解法が記載されており、その際、液状ＭＨＡの他に結晶硫酸アンモニウムが副製品として得られる。反応が終了した鹸化混合物を部分的にアンモニアを用いて中和することにより、生成した硫酸水素アンモニウムをまだ存在している遊離硫酸と一緒に中性硫酸アンモニウムに導いて、この目的が達成される。これにより２種の液相が生成し、一方は液状ＭＨＡ、他方は結晶硫酸アンモニウムと得るためにこれらをそれぞれ分離し、蒸発濃縮する。各種のろ過工程および還流工程の好適な組み合わせにより、いかなる製品も損失せず、また塩を含有している廃水の生成を防止できる。生成したＭＨＡは、著しく良好な品質である。しかし、この長所にもかかわらず、この方法は著しい欠点を有する。その一つの点は、単離された硫酸アンモニウムが粘着性を有し、また強い臭気があるので、販売できる形とするために、この塩はさらに例えば再結晶により精製しなければならない。別の点は、より希薄な操作方法と同時にこれに必要な高い鉱酸過剰のために、例えば種々の濃縮操作の際のより高い消費量とより多いエネルギー消費の発生による追加経費が発生することにある。これには経費のかかる固体の取扱も含まれる。これらすべての因子は、この方法を著しく経費高なものにする。さらに、得られたモノマー／オリゴマー濃縮液は、欧州特許第１４２４８８号ならびに第１４３１００号の各明細書におけると同じ老化プロセスを受ける。
ＭＨＡのアルカリ／アルカリ土類金属塩、殊にはカルシウム塩および混合カルシウムアンモニウム塩の製造に関しては、米国特許２７４５７４５号、第２９３８０５３号、第３１７５０００号、第４３１０６９０号および英国特許第７２２０２４号および第９１５１９３号の各明細書の方法に報告されており、その際、いずれの場合にも、鉱酸ニトリル加水分解によるＭＨＡ中間体の生成は、塩形成より先行する。
硫酸を用いる二段加水分解は、米国特許２７４５７４５号、第２９３８０５３号および第３１７５０００号の各明細書の方法を基としている。上記の最初の２件の明細書によれば、希釈した鹸化混合物を硫酸イオンの結合に少なくとも十分な量の例えば水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを用いて処理する。その際、これにより硫酸カルシウムが析出し、アンモニアが遊離し、これはそのままＭＨＡと反応してアンモニウム塩ＭＨＡＡＳとなる。蒸発濃縮により溶液から、塩を、不純物を含む形で粘度の高い油状または吸湿性固体として得ることができる。しかし、有利にはさらに水酸化カルシウム／炭酸カルシウムを加えてＭＨＡのカルシウム塩またはカルシウムアンモニウム塩に変換させることができ、これは蒸発濃縮の後に固体の形で得られる。鹸化溶液を直ちに十分な過剰量の塩基性カルシウム化合物を用いて処理しても同様の結果が得られる。英国特許第７２２０２４号明細書によれば、出発製品としてＭＨＡ−アミドが用いられている。その外、ＭＨＡ塩製造のためのその工程は上記のものと同じである。
無価値な硫酸カルシウム同時生成物の不可避な生成を防ぐために、米国特許３１７５０００号明細書では、硫酸鹸化混合物を別の硫酸アンモニウムと飽和するまで混合させる。塩析効果により２相が形成され、その際、ＭＨＡの９０％以上が有機相中に分離される。このＭＨＡは、直ちにカルシウム塩にさらに処理できる。水相から、残りのＭＨＡが溶剤抽出、有利にはエーテル抽出により分離され、これを別々にまたは主画分と一緒にした後に溶剤を蒸発させてカルシウム塩に転換させる。同時に生成する硫酸アンモニウムの残留に関しては記載がない。
米国特許４３１０６９０号明細書の方法は、アンモニウム塩問題の解決手段を記載している。これには、塩酸を用いる二段加水分解の後に、苛性ソーダを用いて所定の条件下で形成された塩化アンモニウムが完全に塩化ナトリウムとアンモニアに分解されるまで鹸化混合物を中和する。引き続く理論量の水酸化カルシウムを用いる処理により、ＭＨＡ−カルシウム塩が実際的に飽和した食塩溶液中の懸濁物として得られる。固体と液体の分離の後に、洗浄濾液の一部を水酸化カルシウム懸濁液調整のために返還し、廃水として少量の有機バラストを有する食塩溶液を得る。同時生成物のアンモニアの使用ならびに残留に関しては記載がない。
最後に、英国特許第９１５１９３号明細書には、ＭＨＡのカルシウム塩またはアンモニウム塩製造のための連続法が記載されている。この方法では、より薄めた約２０％の硫酸を過剰に用いるＭＭＰ−シアンヒドリンの一段鹸化が基となっている。１０時間滞留の後に連続して取り出される鹸化混合物から、高沸点エーテルを用いてＭＨＡを抽出し、次いで引き続く水酸化カルシウム／炭酸カルシウムの水中懸濁液を用いる抽出液の処理により、ＭＨＡ−カルシウム塩が微細な結晶の形で析出し、分離される。塩形成のために、気体状アンモニアをエーテル性ＭＨＡ抽出液中に導くと、油状で分離するＭＨＡＡＳが形成される。しかしこの方法で考慮されているような加水分解段階中への水性酸性ラフィネートの還流は、アンモニウム塩の蓄積となり、記載の操作方法では実施できない。さらに、長い反応時間は製品に有害である。
以上に考察した従来の技術を考慮して、本発明の課題は、公知のメチオニン代替物質の製造にもまた使用にも現れる上記の欠点を避けるかまたは少なくとも著しく低下させるアンモニウム−２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）の製造方法を提供することである。これにより、この方法は、なかでも環境との調和性の観点で進歩しており、これは殊には環境の負荷となる廃水の防止ならびに無機アンモニウム塩の不可避な生成の防止により到達できるべきものである。本発明の別の目的は、液状で安定な形で、すなわち特に従来の技術と比べて老化の傾向が著しく少ないかあるいは全くない動物飼育に好適で新規の有効物質またはこの有効物質を含む有効物質混合物の提供である。
これらおよび個別には記載しなかったその他の課題は、方法においては請求項１の特徴部分の特徴を有する冒頭に記載した形式の解決される。
本方法の有利な態様は、請求項１に従属する請求項で保護されている。
新規で動物飼育に好適な製品に関しては、請求項１７および１８の対象が上記の問題を解決する。有利な実施態様は、これを引用する従属請求項の対象となっている。
不活性で水と全くまたは部分的にしか混合しない溶剤を含む反応混合物を、第一の有機抽出液および第一の水性ラフィネートを得るように処理し、この第一の有機抽出液をアンモニアを用いて処理して、第二の有機抽出液および第二の水性ラフィネートに相分離し、その際、塩を形成してＭＨＡＡＳとしてのＭＨＡの逆抽出を第二の水性ラフィネート中で行い、ＭＨＡＡＳを第二の水性ラフィネートから単離することにより、ＭＨＡＡＳおよびこれに基づく有効物質混合物を調整するための新規の製造方法が提供され、これは「液状」処理工程にのみ基づき、かつこれにより工業的な製造に関して技術的に有利に好適である。このために、有利な実施態様において、アンモニウム塩で負荷された廃水の発生ならびに無機バラスト物質、例えば塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムまたは硫酸カルシウムの同時生成が防止され、その際、実質的にこれ以上の化学的処理を必要としない廃水が発生する。
本発明による方法を使用することにより、さらに改善された性質を有するメチオニン代替物質の系統からなる新規の有効物質ならびに液状の新規の有効物質混合物が提供され、これは従来のこの種類の製品と比較して、改善された流動性で、また著しく減少し、ほぼゼロに収斂するオリゴマー含有量で優れている。
その上、この新規の有効物質は、その弱い酸性から中性の性質のために、特記すべき老化現象を起こさず、この老化現象は、公知の製品の場合には、絶えず変化し、多くの場合上昇するオリゴマーの割合に由来し、またこれは生物学的有効度および流れ性に対して不利に作用することもある。従って、この新規の物質は、なかでも長期の貯蔵の間に変化せずまた一定の高い栄養素有効性を有する。
本発明による方法の重要な態様は、その中に導入され溶解しているＭＨＡおよびオリゴマーならびに場合によればまだ残留しているＭＨＡ−アミドを含む第一の有機抽出液、および水性で実質的に有機物を含まない第一ラフィネートを濃厚ないし飽和アンモニウム塩の形で得る、不活性で水と全くまたは部分的に混合する溶剤を用いる、加水分解で得られた溶液の抽出である。
抽出のために、極性ないし非極性で水と全くまたは部分的にしか混合せず、抽出条件下でも引き続く工程における逆抽出の条件下でも不活性であるあらゆる溶剤が好適である。これに挙げられるのは、第二級アルコール、エーテル、エステル、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素であって、これらはさらに塩素化されていてもよい。有利な溶剤は、Ｃ5〜Ｃ8−ケトン、殊にはメチルイソブチルケトンおよびエチル−ｎ−アミルケトンである。製品の分解が実際的に完全に行われること、すなわち、ＭＨＡ、オリゴマー部分ならびに場合によればまだ残留しているＭＨＡ−アミドが十分に抽出液に移行していることが確保される限り、抽出は、あらゆる当業者には通例の方法で行うことができる。これはバッチ式でもまたは有利には連続式でも実施できる。製品の抽出液に対する比率は重要ではないが、しかし、効率の観点から、最低比率１：１以下ではなく、また経済性の観点からは比率１：３を越えてはならない。有利には比率１：１．５〜２．０である。
本発明の別の重要な態様は、アンモニアを用いる第一の有機抽出液の処理である。これにより、第一の有機抽出液の第二の有機抽出液および第二の水性ラフィネートへの分割が可能となる。これは、相分離により起こすことができ、その際、目的とする製品は水相に移動する。従って、準第二抽出工程でもある。
完全な塩形成に十分な量の存在が確保される限り、使用するアンモニアの量および濃度は重要ではない。経済性およびエネルギー節減のために、大量の過剰も低濃度と同様に避ける。有利には、高濃度または最高濃度のアンモニアである。同様に、相分離挙動に影響せず、かつエマルション形成が避けられる限り、この両方の抽出工程に使用する温度も重要ではない。有利には、温度２０〜６０℃である。これより高い温度は一般にあまり有利ではないが、それは、この場合には通常望ましくない蒸発現象が起きるからである。
その際、有利な実施態様においては、第一の有機抽出液を、その中に含まれるＭＨＡが実質的に完全にＭＨＡＡＳに中和されるように、このような量の高濃度、有利には２５〜９０重量％のアンモニア水溶液と混合させる。酸性の第一の有機抽出液の中和の際に、ＭＨＡのダイマーおよびオリゴマー部分をそれぞれのアンモニウム塩に変換させる。その際に得られる抽出液は実質的に抽出溶剤を含み、一方第二のラフィネートもその中に導入されるＭＨＡのアンモニウム塩およびそのオリゴマーならびに場合によればさらに残留しているＭＨＡ−アミドを含む。別の本発明による態様では、目標とする製品の単離の前および／またはその間に、第二の水性ラフィネートを有利には還流しながら加熱すると有利である。これは二つの意味で本発明による方法に有利である。第一には、オリゴマー部分ならびに場合によればまだ残留しているＭＨＡ−アミドを十分に希望する限界含有量まで、さらにＭＨＡＡＳモノマーを形成して分割し、第二には、本発明による組成の範囲内で希望する少量のＭＨＡを、アンモニアを遊離しながらＭＨＡＡＳの加水分解的分割により少量のＭＨＡに逆形成できることである。
アンモニアを用いるＭＨＡのＭＨＡＡＳへ、およびオリゴマーのＮＨ4−オリゴマーへの同時中和を伴う「逆抽出」は、抽出溶剤中の上記の塩が、実際的に不溶性であり、また場合によればなお少量存在するＭＨＡ−アミドが、その親水性から容易に水相に移行するという事実から可能となる。
有利な操作法では、第二のラフィネートから、場合によればオリゴマー分割および希望する量のＭＨＡの逆形成の後に、場合により断熱真空蒸発冷却を用いて水蒸発による濃縮と組み合わせて、場合によれば過剰のアンモニアを蒸発除去して目的とする有効物質溶液を得る。
この工程では、本発明による組成の有効物質濃縮液が得られるように目的化合物を含む溶液を条件調整できる。この目的は、場合によれば過剰のアンモニアを追い出し、その溶液を追加の水蒸発により希望する最終濃度まで濃縮し、その溶液を断熱真空蒸発冷却の同時作用の下に、温度約６０℃まで冷却し、かつ得られた溶液を場合によりアンモニアおよび／または水を加えて希望するｐＨ値に調整することにより有利に達成できる。
有効物質溶液を形成する工程の変更可能性から、気候的にも技術的にも制約される貯蔵条件に最適に適合させた有効物質溶液を本発明の限界内で調製することが、本発明により可能である。すなわち、例えば高温気候の地域に対しては、高温で考えられるＭＨＡＡＳの加水分解を防ぐために、いくらか高いが最高でも２０％を越えない割合で遊離ＭＨＡを含み、それに相当する低いｐＨ値を有する濃縮液を調製する。オリゴマー分が高い溶液の栄養素有効度は、有利なことに純粋のＭＨＡＡＳ溶液の有効性と大きくは異ならないが、しかしＭＨＡおよびオリゴマー分が高い溶液よりは著しく低いので、このような貯蔵安定性を支配する手段は品質的な損失とはならない。
別の態様においては、本発明は、酸による加水分解から得られる反応混合物からさらにＭＨＡＡＳを得るために、ＭＭＰ−ＣＨの加水分解自体も改良する。この自体公知の加水分解は、基本的には、公知の酸、例えば硫酸またはその他の鉱酸を用いて実施できる。しかし、本発明の範囲内で、ＭＭＰ−ＣＨの加水分解にＨＣｌを使用することが殊に有意義であり、かつそのために殊に有利となることが判明した。ＨＣｌを使用することにより、従来の技術によるこの種類に関して公知の方法と比較して、高い収率、純度、少ない着色および少ない副産物生成ならびに実質的に（臭気が強い）有機同伴物質がないＭＨＡ−中間生成物の製造が可能となる改善された加工分解工程が提供される。本発明による方法の有利な態様において、ＭＭＰ−ＣＨの加水分解は二段で実施され、その際、第一工程においては濃度１５〜４０％、有利には２０〜３７％、および殊に有利には３０〜３６％の塩酸水溶液を用いて、温度２０〜７０℃、有利には３０〜６０℃、および殊に有利には３５〜５５℃、ならびにＭＭＰ−ＣＨのＨＣｌに対するモル比１：１．０〜１．５、有利には１：１．０５〜１．３および殊に有利には１：１．１〜１．２において加水分解する。これにより、実質的にＭＨＡ−アミドが生成し、反応混合物はシアンヒドリンを含まない。さらに、ＭＭＰ−ＣＨのＭＨＡへの加水分解を実質的に完了させるために、第二工程において場合によれば水を用いる予備希釈の後に、温度８０〜１１０℃、有利には９０〜１００℃および殊に有利には９０〜９５℃における反応混合物の加水分解が有利である。引き続き、少量の揮発性不純物ならびに過剰の塩酸を除くために、加水分解物を有利には反応溶液の断熱真空蒸発冷却を利用して、少なくとも６０℃に冷却する。
二段加水分解の両方の加水分解工程を高度の濃塩酸を用いて行うと有利であるが、それはこれにより一方では大きい酸過剰を防ぎ、他方ではゆるやかな条件で反応を進行させるからである。例えば、３７％から最低でも約３０％のＨＣｌは、５％から最高でも１５％モル過剰比を要求するだけであり、一方、これに伴う反応温度および反応時間は、工程（１）において３０〜５０℃／１０〜３０分間、工程（２）において９０〜９５℃／４５〜６０分間に限定できる。
引き続く断熱蒸発冷却は、エネルギーを節約する冷却にも、反応混合物中または原料と一緒に持ち込まれることもある反応混合物からの少量の揮発性不純物（ＨＣＮ、ＭＭＰ）の除去にも役立つ。また、過剰塩酸の一部の除去は、有利であり得る。その際、この工程は場合によれば省くこともできる。
さらに、別の方法として、反応混合物を加水分解の後、溶剤を用いる処理の前に、塩基を用いて処理すると有利である。
その際、この塩基は、過剰の遊離鉱酸の緩和（Abstumpfen）または前中和のために役立ち、これは、ｐＨ値約−１またはさらに強い酸性を緩和する。
有利には、水溶液または有利には気体状のアンモニアを用いて残留または場合によれば過剰の塩酸をｐＨ値−０．５〜＋０．５、有利には−０．２〜＋０．２の範囲内に調整するために中和し、実質的にＭＨＡ、および同伴するオリゴマー並びに塩化アンモニウムを含む溶液を得るために溶液を緩和する。
過剰の鉱酸の緩和のための（有利には気体状の）アンモニアを用いる反応混合物の部分中和は、後に続く抽出製品分解における反応混合物の濃縮、従って最終的に目的製品中のアンモニウム塩の濃縮を防ぐ。
別の態様では、プロセスで生成する物質をできるだけ循環系内に導くか、再利用するかまたは安全に無害な形に導くことが本発明にとって有利である。
すなわち、加水分解のために塩酸を用いる場合に、有利には苛性ソーダを用いてアンモニアを遊離し、アンモニアで飽和した塩化ナトリウム溶液を得るように、実質的に塩酸を含む第一のラフィネートを少なくともｐＨ値８まで中和する。また有利には、一段または多段で行う本方法の種々の工程中で得られるアンモニアの留去および濃縮も有利である。圧力を負荷するか、あるいは負荷しないで場合によれば精留条件を用いると、一方では、高めから最高まで濃縮されたアンモニア水溶液が得られ、これは第一の有機抽出液の処理中に返還される。他方では、実質的にアンモニアを含まず、食塩を含む溶液が得られ、これは生物学的廃水処理に導くことができる。ＭＨＡＡＳへのＭＨＡ変換に必要で、主として原料のニトリル性窒素から形成されるアンモニアが回収できる上記のＮａＯＨを用いる中和処理は、有利には濃苛性ソーダを用いて行う。
これらの中和処理は、別々でも、後に続く蒸発工程および濃縮工程と組み合わせてでも実施できる。両方の場合に、当業者に公知の技術および好適な装置を利用する。これは一段または多段で、かつ希望する濃度に関係して、圧力を負荷または負荷しないで、技術的に公知の方法を用いて実施できる、同時に行う濃縮にも適合する。
ＭＨＡ変換および逆抽出の際に第二の有機抽出液として得られる溶剤相は、有利には不純物の濃縮の防止のために、その一部または全部を精製蒸留し、その際、使用する溶剤の種類および溶解している水の割合に従って、これはストリップ蒸留の形または共沸蒸留および／または精留の条件下で実施できる。この工程は、場合によれば断続的または全く使用しなくてもよい。
本発明に殊に有利には、各種の工程を断続的または連続的または互いに組み合わせてでも実施できる。すなわち、反応工程をバッチ式に、かつ処理工程を連続的に行うことも有利に可能である。しかし、もちろん、バッチ式だけまたは連続式だけの製造および処理でもよい。少なくとも部分的に連続式の操作は、ゆるやかな工程条件および少ない製品負荷を可能とする。
この分野に分類できる公知の方法に対する特別の長所は、さらに、本発明による方法においては、オリゴマーが十分に分割されるので、オリゴマーの抑制ならびに防止のための手段を用いないことである。本発明による方法の別の長所は、廃棄塩類が生成せず、また加水分解の際に形成されるアンモニア性窒素が塩を形成し、有効物質中の有効物質特性に影響しないので、固体処理が省略できることである。
本発明の範囲内で、同時生成物として処置が必要なアンモニウム塩含有廃水および／または結晶性アンモニウム塩を生成せず、液体処理工程のみから成り、従って簡単で経済的に実施され、かつ目的製品の製造は、この分野で公知の加水分解の工程部分において、改善された製造条件下で改善された製品品質およびより少ない副製品形成を許容し、さらに最終製品製造のために、生成物分解に用いられる苛性ソーダならびに抽出溶剤を除いて、この方法がコスト高となるようなその他の助剤を必要としないで、有効物質配合のための新規の方法が提供される。
個別の工程で記載した操作方法は、当然のことながら、多数の実施態様を可能とさせる。しかし、簡単で安価な工程実施を許容し、また収率および製品純度に関して優れた結果となるようなパラメーターおよび条件を選択すると最適である。
製造および単離の技術により、さらに少量の副製遊離ＭＨＡおよび場合によればそのアミドを伴い、著しく少ない着色、良好な流動性、優れた熱安定性を有し、また有利には０．１〜２．０％である予定した少量ないしはほぼ皆無の変換した（所望であれば）オリゴマー部分を有するアンモニウム塩の形が約８０〜９０％の最終製品の製造が有利であり、これにより、これは公知の製造方法と比較して、老化せず、またそのために取扱および貯蔵の間に現れる欠点および当量の不確定さをも有しないこの技術に新規の有効成分の組み合わせが成立する。
従って、本発明の対象は、ダイマーおよびオリゴマー部分を含みＭＨＡＡＳの全含有量７０〜９０重量％、有利には８０〜９０重量％、殊に有利には８４〜８８重量％を有する液状のアンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）でもある。
有利には、本発明によるＭＨＡＡＳは、時間的に僅かにないし全く変化せず、いずれも和ＭＨＡＡＳ＋ダイマー＋オリゴマーに対して、１０重量％以下、有利には６重量％以下、および殊に有利には１重量％以下である、ダイマーおよびオリゴマーの割合を特徴とする。
さらに、アンモニウム−２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ｎ−ブチレート（ＭＨＡＡＳ）と２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−酪酸（ＭＨＡ）および／または２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）−ｎ−ブチルアミド（ＭＨＡ−アミド）との混合物も本発明に属する。
これらの混合物は、有利には、いずれも和ＭＨＡＡＳ＋ＭＨＡ＋ＭＨＡ−アミドに対して、ＭＨＡの割合が２０重量％以下および／またはＭＨＡ−アミドが５重量％以下である。
別の有利な実施態様では、時間的に僅かにないし全く変化せず、和ＭＨＡＡＳ＋ＭＨＡ＋ＭＨＡ−アミド＋これらのダイマーおよびオリゴマーに対して、１０重量％以下、有利には６重量％以下および殊に有利には１重量％以下である、ＭＨＡＡＳ、ＭＨＡおよび／またはＭＨＡ−アミドのダイマーおよびオリゴマーの割合を特徴とする。
本発明による方法により得られるＭＨＡＡＳを主要成分として含む溶液は、さらに有利には、貯蔵安定性の状態のｐＨ値３．０〜７．５、有利には４．０〜７．０および殊に有利には５．０〜６．０を有する。これはさらに著しく少ない着色、良好な流動性および満足できる熱安定性を特徴とする。
本発明による方法により得られたＭＨＡＡＳを主要成分として、かつ場合によればＭＨＡおよび／またはＭＨＡ−アミドを少量の副成分として含む有効成分濃縮液は、栄養素強化性および生長促進性を有する優れた飼料添加剤である。
以下には、添付の図面を引用し実施例を用いて本発明を詳しく説明する。特に断らない限り、パーセントの記載は重量％である。
図面の説明：
図１：本発明による方法実施のための装置の略図。
図２：本発明による方法の変形の実施のための装置の別の態様の装置、および
図３：本発明による方法の概略の流れのフローシート。
図４：上図：７〜２８日齢のブロイラーの行動に対する種々のメチオニン源の影響を表すために、種々のメチオニン源に関して、補足メチオニン当量（％）に対するブロイラーの体重増加（ｇ）の図。
下図：上記と同じ目的で、種々のメチオニン源に関して、補足メチオニン当量（％）に対するブロイラーの飼料有効利用度の図、ならびに
図５：上図：ＤＬ−ＭＨＡ（遊離酸）、ＤＬ−ＭＨＡ（アンモニウム塩）およびＤＬ−メチオニンの飼料有効性を表すために、種々のメチオニン源に関して、補足メチオニン当量（％）に対するブロイラーの体重増加（ｇ）のグラフ、ならびに
下図：上記と同じ目的で、種々のメチオニン源に関して、補足メチオニン当量（％）に対するブロイラーの飼料有効利用度のグラフ。
例１
強力攪拌機および還流冷却器を備えた反応器中に、３７％塩酸１０３．６ｇ（１．０５モル）を３８〜４０℃で装入した。３０分以内に、この温度で強く攪拌および冷却しながら、公知の方法で製造された９９．０％のＭＭＰ−ＣＨ  １３２．５ｇ（１．０モル）を加えた。温度を一定に保ちながら、攪拌を続けて混合物を１５分間後反応させ、その後、ＨＰＬＣ分析によりシアンヒドリンの完全な変換を確認した。これにより、出発原料の約９０％がＭＨＡ−アミドに、約１０％がＭＨＡに変換した。引き続き、反応槽の内容物を水５０ｇを用いて薄め、９０〜９１℃に加熱し、４５分間攪拌した。遊離酸へのアミド段階における加水分解の完全さをＨＰＬＣを用いて試験した後、反応混合物を真空蒸発冷却を利用して約４０℃まで冷却し、その際、少量の揮発性物質および不純物（なかでもＨＣＮ）が除去された。得られた僅かに着色し、ほとんど臭気がなくｐＨ値約−０．９の鹸化溶液を、過剰の塩酸の結合のために、約５％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨ値＋０．１まで緩和し、その後、メチルイソブチルケトン２５０ｍｌを用いて２回抽出した。全ＭＨＡ含有量約２７％で、その中の約２．１６％はオリゴマー、主としてダイマーの形で存在する一緒にした抽出液を、引き続き水５０ｇと混合させ、その後２５％アンモニア溶液８８．５ｇ（１．３モル）と一緒に振とうした。その際、すべてのＭＨＡ種がそのアンモニウム塩（ＭＨＡＡＳ、ＮＨ4−オリゴマー）に転換し、これらはまだ残っているＭＨＡ−アミドと同様に、実際的に完全に水／アンモニア性相中に溶出した。分離した下の層であるこの溶出液は、ここで３５分間還流しながら加熱し、これにより過剰のアンモニアならびにまだ存在している残留溶剤を除去して全ＭＨＡ濃度約８５〜８６％まで濃縮した。ＭＨＡＡＳ（モノマー）８５．０％、ＭＨＡ−アミド０．４４％、ＮＨ4−ダイマー０．１６％ならびに水１５％を含む溶液１８９．８ｇが得られた。全収率は、使用したＭＭＰ−ＣＨに対して９７．１％であった。この溶液は、淡黄色に着色し、無臭、流動性、ｐＨ値６．５であり、常温で数ヵ月でも変化せず貯蔵安定性であった。
逆抽出で得られるＭＩＢＫ相は、ＭＨＡＡＳ０．０３％未満およびその他の有機不純物（ＭＨＡ−オリゴマー）約０．１％を含んでいた。これは溶剤の精製の目的で、ストリップ蒸留した。再生したＭＩＢＫは、後続の処理の損失補給のために保管した。ボトム生成物は廃棄または無害化処理した。
実質的に飽和塩化アンモニウム溶液から成り、一次ラフィネートと呼ばれる第一の抽出から得られた水層を、装入口、温度およびｐＨの測定および制御装置、ならびに上に分留器を置き、接続されている−５℃まで冷却した吸収装置を有する還流冷却器を有する加熱攪拌装置に導いた。ラフィネートは、絶えず加温しながら、濃苛性ソーダを加えてｐＨ値最低８．５まで中和した。その際に遊離するアンモニアは、水を入れた受液器中に吸収させ、２０〜２５％溶液の形で回収し、このようにして別の後続工程のために調製した。ボトム生成物としては、実質的に有機物を含まず、塩化ナトリウムで飽和した廃水溶液が得られ、これはそのままでも処理は不要で、廃棄または無害化処理した。
例２〜５
実施例１記載の方法のように操作したが、ただし、抽出による製品分解には、ＭＩＢＫの代わりに、順番に下記の溶剤を使用した：メチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびトルエン。原理的に同じ処理方法により、同様の結果が得られ、その際、全ＭＨＡのそのアンモニウム塩への変換および溶離のために、予定の生成物の損失補充に応じて、その都度回収した２０〜２５％のアンモニア溶液を加えた。トルエンの場合には、それぞれ２６０ｍｌを用いて４回抽出したが、しかしその際、幾らかの副生物のための溶剤の蒸留精製を省略できた。メチル−ｔ−ブチルエーテルの場合には、加水分解物を抽出の前に約２０℃に冷却した。
すべての場合に、条件調整の後で、淡色に着色し、無臭、流動性で、全ＭＨＡＡＳ８４〜８６％の溶液が得られた。ＮＨ4−オリゴマー（ダイマー）の割合は、いかなる場合にも．０．２％を越えず、ＭＨＡ−アミドの含有量は、１．２％以下に限定されていた（全ＭＨＡＡＳに対して）。
例６
実施例１に記載した反応装置内に３７％の塩酸１０８．５ｇ（１．１モル）を３０℃で装入した。３０分間に、この温度で強く攪拌および冷却しながら、９９％のＭＭＰ−ＣＨ１３２．５ｇ（１．０モル）を加えた。さらに１０分間攪拌した後で、シアンヒドリンの反応は完了し、これは分析により検出できなかった。反応器内容物を引き続き約１５分間で９０℃に加熱し、この温度でさらに３０分間攪拌した。その後、約４０℃まで蒸発冷却を利用しないで冷却した。これにより晶出した塩化アンモニウムを水５０ｇを加えて再び溶液とした。実際的に無色、弱いが快適な臭気で、下記の組成を有する溶液３０２．５ｇが得られた。
ＭＨＡモノマー４３．８０％、ＭＨＡ−ダイマー＋ＭＨＡ−トリマー５．４６％、ＭＨＡ−アミド０．１７％、塩化アンモニウム１７．５２％および水３３．０５％。モノマーとオリゴマーとの比は、８．０３：１であり、全ＭＨＡ中のオリゴマーは１１．０７％であった。ＭＨＡ＋オリゴマー＋アミドの全収率は、使用したＭＭＰ−ＣＨに対して９９．５％であった。ｐＨ値は−１．０であった。
この溶液を２回それぞれＭＩＢＫ３００ｍｌを用いて抽出した。一緒にした抽出液を、一緒に溶けている塩酸を除去するために、６０容量％まで濃縮し、その際、大部分が三元共沸混合物の形で留去された。分離器内に捕捉された２相の排ガス凝縮液は、塩酸の中和のために、希アンモニウム溶液を用いて処理した。相分離の後に、上相を抽出液濃縮液と一緒にし、一方下相は一次ラフィネートに加えた。全ＭＨＡ含有量約２６％の一緒にした抽出液は、２５％のアンモニア溶液１０２ｇ（１．５モル）と一緒に振とうし、その際、オリゴマーおよび残留アミドを含むＭＨＡが実際的に完全に水相中で、主としてアンモニウム塩として溶出された。溶出液を２５分間還流しながら加熱し、その後、過剰のアンモニアを除去しながら濃縮した。下記の組成を有する淡黄色の溶液１９３．５ｇが得られた。
ＭＨＡＡＳ８５．２％、ＭＨＡ−アミド０．６９％、ダイマー０．０９％、Ｈ2Ｏ１４．０％ならびにＣｌ-０．１％。この溶液は、ｐＨ値６．８を有していた。これは十分に貯蔵安定性で、容易に流れ、実際的に無臭であった。
一次ラフィネートはアンモニア含有濃縮液と一緒にし、実施例１と同様にしてアンモニア回収のために処理した。
例７
反応装置内に３０％の塩酸２．２モルを装入した。攪拌、冷却しながら、２０分間で９７．８％ＭＭＰ−ＣＨ２．０モルを加えると、その間に温度は４５℃上昇した。この混合物を穏やかに加熱しながら４５〜５０℃で３０分間攪拌し、その後シアンヒドリンの反応は完了したことを確認した。その後２０分間で９２℃に加熱し、この温度でさらに６０分間以内に加水分解を完了させた。引き続き行った生成物分解および生成物処理は実施例１の記載と同様に行った。引き続く条件調整の後に、下記の組成を有する濃縮液３５６ｇが得られた。
全ＭＨＡ８０．３６％、その内、遊離ＭＨＡ２．７６％、ＭＨＡ−アミド１．２％およびダイマー０．１６％。さらにこの溶液は、ＮＨ3８．６５％、Ｈ2Ｏ１０．９％およびＣｌ-１．３４％を含んでいた。ＭＨＡＡＳ含有量は８４．８７％、ｐＨ値は６．４であった。全収率は、ＭＨＡ−モノマーとして計算して、使用したＭＭＰ−ＣＨに対して９５．２％であった。この溶液を２カ月貯蔵してもその組成は変わらなかった。
ＭＩＢＫ相の精留の際に残留した濃縮残留物は４．４ｇであり、水に不溶であった。
例８
実施例１に記載した反応器内で３０％の塩酸１３４ｇ（１．１モル）を装入した。攪拌、冷却しながら、これに３０分間で９９％のＭＭＰ−ＣＨ１３２．５ｇ（１．０モル）を加え、この間、温度は４０℃に抑えた。次いで、この混合物を１５分間攪拌すると、その後にシアンヒドリンは含まれていなかった。引き続きできるだけ迅速に９０℃に加熱し、４５分間、この温度で加水分解させた。反応混合物を約３０℃に冷却し（蒸発冷却を利用せず）、５％のアンモニアを用いてｐＨ値＋０．１まで緩和した。引き続き、それぞれＭＩＢＫ２５０ｍｌを用いて２回抽出した。有機相のｐＨ値は＋０．３であった。相分離の後に、一緒にした抽出液を２０％アンモニア１．５モルと一緒に振とうした。これによりそのアンモニウム塩に転換したＭＨＡ種は、まだ存在していた残留ＭＨＡ−アミドを含めて、ＭＨＡＡＳおよびＮＨ4−オリゴマーとして、実際的に完全に水相中に溶出した。わずかに濁った有機相を水５０ｍｌを用いて洗浄し、これによりこれは透明な溶液として得られた。この洗浄水を溶出液と一緒にし、得られた水相を５０分間還流しながら加熱し、その際、オリゴマーもＭＨＡ−アミドも僅かな残存量となるまで分割された。回転蒸発器で濃縮した後に、淡黄色に着色し、ｐＨ値６．０で下記の組成を有する溶液１７０ｇが得られた。
全ＭＨＡ８８．０％、その内、ＭＨＡＡＳとして８１．４％、遊離ＭＨＡとして６．６％、ＭＨＡ−アミド０．５％、ＮＨ4−ダイマー０．２％以下、ＮＨ4Ｃｌ１．２％、ＮＨ3９．２％およびＨ2Ｏ９．２％。総収率９９．７％であり、濃縮液は非常に良好な貯蔵安定であった。
さらに、ラフィネート溶液２２０ｍｌが第一の抽出から得られ（一次ラフィネート）、これは実際的に塩化アンモニウム溶液であり、ｐＨ値＋０．１５を有していた。これを実施例１に記載した方法で、４５％苛性ソーダを用いてｐＨ値１１．８まで中和した。これにより、全窒素の理論量の９０％が、２０％のＮＨ3溶液の形で再び得られた。ラフィネートを煮沸抽出して得られたボトム生成物２２５ｇは、飽和で実質的に有機物およびアンモニアを含まない食塩溶液であった。
例９
実施例８に記載の方法に従って行ったが、しかし、ＭＭＰ−ＣＨ１．０モルの鹸化のために、３０％の塩酸１４０ｇ（１．１５モル）を用い、第一工程の温度を６７℃に、第二工程の温度を９３℃に上げた。ＭＩＢＫを用いる抽出ならびに２０％のアンモニア溶液（１．５モル）を用いる逆抽出の後に得られた溶出液を真空中で注意して脱アルコールした。これにより、下記の組成の溶液２０２ｇが得られた。
ＭＨＡとして測定したＭＨＡＡＳ５９．８％、ＮＨ4−ダイマー＋トリマー１０．３％およびＨ2Ｏ２８．８％。引き続く熱処理（還流しながら４５分間）の後に、ダイマーは少量残留まで分割された。
例１０
実施例８に記載の方法に従って行ったが、しかし、鹸化のために、ＭＭＰ−ＣＨ  １．０モルおよび２２％塩酸２００ｇ（１．２モル）を用い、第一工程の温度を６５℃に、第二工程の温度を１０７℃に上げた。その他にも、第二工程における反応時間を７０分に延長した。褐色に着色し、全ＭＨＡ含有量８４．８％の濃縮液１６２ｇが得られた。この中にＭＨＡＡＳとして７９．０％および遊離ＭＨＡとして５．８％が含まれていた。その他にもこの溶液はＮＨ4Ｃｌ  １．５６％を含んでいた。総収率は９１．５％であった。
例１１
装入口、強力攪拌機および還流冷却器を備え、冷却および加熱が可能な反応装置内に、９９％のＭＭＰ−ＣＨ  ８１４．５ｇ（６．１５モル）を３２％塩酸８００ｇ（７．０１モル＝１４モル％過剰）と一緒に、下記の方法で反応させた。
塩酸は氷浴冷却下で装入した。次いで、ＭＭＰ−ＣＨを約３０分間で加え、その際、温度は４０℃を越えず、かつ反応熱−９１ｋＪ／モルＭＭＰ−ＣＨ（＝−２２．０ｋｃａｌ）を外部冷却器を通じて除去した。引き続き、追加して冷却せずに、さらに１５分間さらに反応させ、その間に温度は４５℃に上昇した。その後、反応器内容物を急速加熱式加熱浴を用いて９１℃に加熱し、この温度においてさらに４５分間攪拌した。両方の工程において、いずれも反応の完結をＨＰＬＣ分析を用いて確認した。引き続き、加熱浴を取り除き、装置を水吸引による真空に連結した。断熱蒸発冷却により約６０℃に冷却し、その際、同時にＨ2Ｏ５５ｇが、ＨＣｌ  １４ｇおよび有機不純物約４ｇと一緒に除去された。
常圧に戻した後、ｐＨ値−０．８を有する得られた加水分解物を２０％のアンモニア溶液１５ｇを加えて値＋０．１に中和した（前中和）。これにより、下記の組成を有するほとんど着色していない加水分解溶液１５４５ｇが得られた：
ＭＨＡ５６．５％、ＭＨＡ−ダイマー＋トリマー１．８％、ＭＨＡ−アミド０．４％、ＨＣｌ０．６％、ＮＨ4Ｃｌ２１．４％およびＨ2Ｏ１９．３％。
約４０℃にこの溶液を温度調整し、加熱した測定用容器に移した。ここから、ジャケット付きで同じ温度に加熱し、上下に整流部分を有する充填塔（長さ８０ｃｍ、直径２ｃｍ）の上から１／３の位置に連続的に速度３１ｇ／分で溶液を加え、一方では下から１／３の位置に供給ポンプを用いてＭＩＢＫ１８００ｇ（２２４５ｍｌ）を連続的に速度３６ｇ／分で供給した。塔頂を通って、冷却した受液槽中に下記の組成を有する抽出溶液が合計して２７１７ｇ得られた：
ＭＩＢＫ６６％、全ＭＨＡ３３．３％、ＭＨＡ−アミド０．２％ならびにＨＣｌ０．２％およびＨ2Ｏ０．４％。
流出するラフィネート約６３０ｇは、実質的に、ＭＩＢＫ０．８％および痕跡量のＭＨＡを含む塩含有量約４０％の過飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液から成っていた。ＮＨ4Ｃｌ含有量約３５％に薄めて、例１に記載の中和装置に送り、記載のようにして予想のアンモニアの約９０％を回収して処理した。
還流冷却器および底部に接続した相分離槽を有する加熱可能な攪拌装置内に抽出溶液を送り、引き続き２５％のアンモニア４４８ｇを加えて、約１０分間強く攪拌した。攪拌を停止した後、数分間の短い静置期間保持した。その後、明瞭な分離線を有する２相が形成された。接続された分離器で行った相分離の後、溶出液、すなわち水性の下相を攪拌槽内に戻し、３０分間還流しながら加熱した。引き続き、水流による真空を加え、溶液を蒸発冷却により、５０℃に冷却した。これにより、過剰のアンモニア６．８ｇを水約１８ｇと一緒に除去した。
還流処置前の溶液の組成
全量１３５７ｇ、その内、ＭＨＡＡＳ７１．５８％、ＭＨＡ−ＮＨ4−ダイマー＋トリマー２．０６％、ＭＨＡ−アミド０．４４％、ＮＨ3０．５％、ＮＨ4Ｃｌ０．６５％、Ｈ2Ｏ２４．７６％。
分割および濃縮の後の最終濃縮液の組成
全量１１８２．８ｇ、その内、ＭＨＡＡＳ８４．７１％、ＭＨＡ−ＮＨ4−ダイマー＋トリマー０．１７％、ＭＨＡ−アミド０．５０％、ＮＨ4Ｃｌ０．７４％、Ｈ2Ｏ１３．８７％。
ＭＨＡとして計算した使用ＭＭＰ−ＣＨに対する総収率は９８．４％であった。この溶液は淡黄色でｐＨ値６．６を有していた。これは無臭、流動性で、２０〜４０℃で貯蔵安定性であった。
相分離の後に得られたＭＩＢＫ上相を回転蒸発機を用いて留出させた。使用した溶剤の９９％が回収された。その他に、蒸発残さ１２ｇが得られたが、これは水に不溶性であった。
例１２
実施例１１の一般操作方法に従って、ＭＨＡＡＳ（モノマー）６９．４％、ＭＨＡ−ＮＨ4−ダイマー＋トリマー３．６％、ＭＨＡ−アミド０．７％およびＮＨ4Ｃｌ０．７％を含む溶出液を得て、これを以下のように処理した。
この溶液を等量の４部分に分け、この４試料をそれぞれ異なる長期の熱処理した。実験（１）では４５分間、実験（２）では６０分間、実験（３）では９０分間、還流しながら加熱した。実験（４）では、６０分の加熱期間に、気体アンモニアをバブリングした。加熱期間が長くなるほど、ＭＨＡＡＳの８４．７％に相当するＭＨＡ全濃度７６％まで濃縮された後は、アンモニア放出およびｐＨ値低下をして遊離ＭＨＡの割合が急速に増加し、他方ではオリゴマーの割合は０．２％に低下し、ＭＨＡ−アミドの割合は一定のままであることが認められた。ただ実験（４）では、後者の増加は同様に起きたが、他方では反対に遊離ＭＨＡ−アミドの割合は再び減少した。個別には、下記が認められた。
１．４５分間、１００℃：ＭＨＡＡＳ７１．４％および遊離ＭＨＡ４．６％、ｐＨ６．３、貯蔵安定４０℃。
２．６０分間、１００℃：ＭＨＡＡＳ６６．０％および遊離ＭＨＡ１０．０％、ｐＨ５．８、貯蔵安定５０℃。
３．９０分間、１００℃：ＭＨＡＡＳ５８．０％および遊離ＭＨＡ１８．０％、ｐＨ４．９、貯蔵安定５５℃。
４．６０分間、１００℃＋ＮＨ3気体のバブリング：ＭＨＡＡＳ７４．０％、ＭＨＡ−アミド２．０％および遊離ＭＨＡ２．０％、ｐＨ６．５、貯蔵安定３５℃。
例１３
実施例６記載に従って加水分解物を製造し、ＭＩＢＫ３００ｍｌ＝４８１ｇを用いて２回抽出した。全ＭＨＡ２４％の溶液が得られ、その中で１１．１％はダイマー＋トリマーの形で存在した。抽出液を過剰な塩酸の除去のために、全ＭＨＡ含有量３０％まで濃縮した。その際に発生した濁りは、水２０ｍｌを加えて透明とし、次いで気体アンモニア１．５モルを２０℃において導入した。これはアンモニア濃度４５．５％に相当した。分離した下相を数時間３０℃に放置し、その後、６０℃において真空中で濃縮した。ＭＨＡＡＳ８５．２％に相当する全ＭＨＡ含有量７６．３％の黄色に着色した濃縮液が得られた。オリゴマーの割合は０．２％未満に低下し、一方ＭＨＡ−アミドの割合は１．１％に上昇した。溶液のｐＨ値は、約６．５であった。
例１４
例７記載に従って反応を行い、例１記載の一般操作方法に従って処理したが、下記を変更した。
ＭＩＢＫ抽出により得られた全ＭＨＡ２７．１％の溶液を半分に分けた。実験（１）では２５％のアンモニア１．１モルを用い、実験（２）では２５％のアンモニア０．９モルを用いて逆抽出を行った。得られた溶出液を引き続き３０分間還流しながら加熱し、その後分析した。
実験１からの濃縮液の組成
ＭＨＡＡＳ７０．４％、ＭＨＡ６．２％、ＭＨＡ−アミド０．６０％、ＭＨＡ−ＮＨ4−ダイマー＋トリマー０．２６％
実験２からの濃縮液の組成
ＭＨＡＡＳ６４．５％、ＭＨＡ１２．１％、ＭＨＡ−アミド０．４５％、ＭＨＡ−ＮＨ4−ダイマー＋トリマー０．４６％
濃縮液（１）は、ｐＨ値６．１を有し、４５℃以上まで貯蔵安定性であった。
濃縮液（２）は、ｐＨ値５．６を有し、６０℃まで貯蔵安定性であった。
例１５
欧州特許第１４２４８８号明細書の実施例５に従って、ＭＭＰ−ＣＨを硫酸を用いて加水分解し、さらにＭＩＢＫ抽出および引き続き水蒸気蒸留を行って全ＭＨＡ含有量８９．２％のＭＨＡ製品溶液を製造した。
得られた濃縮液は、ＭＨＡ−モノマー７２．７％およびＭＨＡ−ダイマー＋トリマー１６．５％の含有量を有していた。この溶液を気体アンモニアを用いて、ＭＨＡの７８％がアンモニウム塩として結合されるまで中和した。この溶液を４５分間還流しながら加熱した後、ＭＨＡ−モノマーのＭＨＡ−オリゴマーに対する比率をＨＰＬＣ分析により再度試験した。オリゴマーの割合が６．０％減少し、モノマーの割合が８３．２％に上昇したことが認められた。
実施例１１に記載したＭＨＡＡＳの製造は、図１および２に、主要装置を含む工業的方法として概略を記載し、以下にこれを説明する。添付するフローシート（図３）は、概略の流れを示す。
例１６
はじめに
工程の説明には、出発原料のＭＭＰおよびＮＣＨからのシアンヒドリン前工程による製造を採用している。これに相当して、反応部分はバッチ式に非連続でも、あるいは連続式でも実施できる３工程合成を含み、一方、引き続く製品の処理ではどちらの場合にも連続的に行う。以下に記載する方法は、非連続式の反応実施である図１に記載のフローダイアグラムに関するものである。完全に連続式の操作方法は、図１に記載の装置配列の代わりに、攪拌槽カスケードまたは、図２に記載のように、流通のための管を有するループ式反応器３基の組を反応部として有する。
Ｉ．反応
外部冷却循環系を有する第一反応器（１）中にＭＭＰを装入し、かつ約３０分間に１００％のＨＣＮを３％のわずかな過剰をもって温度約３０℃で加え、その間、ｐＨ値はトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えて７．０に一定に調節し、反応熱は外部熱交換器を通じて混合物を循環させて除去する。ＨＣＮ添加が終了した後に、さらに３０分間後反応させ、形成されたＭＭＰ−ＣＨを冷却しながら中間貯槽中に送る1)。
外部冷却循環系を有する第一反応器（２）中に３０〜３２％ＨＣｌを１４〜１０％モルの過剰で装入する。できるだけ短時間に、循環冷却しながらＭＭＰ−ＣＨを加え、その間に温度を４５℃に上昇させ、ここで一定に保持する。引き続き、さらに約３０分間、シアンヒドリンが完全に変換するまで後反応させる2)3)。その後、この混合物を蒸気で加熱しているジャケットを有する反応器（３）中に移し、９０℃から最高９３℃までに加熱する。反応期間４５分の後に、この混合物を加水分解の完了のために、ジャケットを有し加熱されている反応器（４）に送り、これは後反応器としても緩衝貯槽としても作用し、その中で加水分解物は分析確認の後、後続の連続製品処理のために蓄積される。
II．連続式製品処理
後反応器／緩衝貯槽（４）中に断続的に蓄積され、脱アルコールされた加水分解溶液を、大気脚装置を経由して、真空状態にあり付属する周壁を備える流下膜式蒸発器（５）に送る。これにより、流下する製品流は断熱蒸発冷却により約６０℃に冷却され、一方揮発性の不純物は、同伴する水および塩酸と一緒に除去される。発生するベントは、部分冷却の後にさらに急冷され、その際、過剰のＨＣｌの大部分は水溶液として凝縮し4)、残った排ガスは、燃焼処理のために焼却装置に送られる。
脱アルコールした加水分解溶液は、常圧に戻した後、ジャケット付きで、冷却、加熱ができ、かつｐＨ値、温度および液面の測定および制御装置を備えた攪拌槽（６）に送られ、その中で濃アンモニアを用いて４０〜５０℃において、ｐＨ値約＋０．１に緩和される。
（６）から流出する製品流は付属する周壁を備えた抽出塔（７）に供給され、一方、底部ではＭＩＢＫ（またはその他の好適な溶剤）を、吸収液／被吸収液の比率１．１〜１．２：１の向流でこれに導く。得られた今は２相である製品流を下記のように処理する。
塔頂から冷却して取り出される抽出液を緩衝器を通して水流吸引装置（８）から吸引し、ここで約２０％で中和工程から還流したアンモニア溶液（下記参照）と、１：１．１〜１．３モルの制御された過剰で混合させる。その際、ＭＨＡのＭＨＡＡＳならびにこれに相当するオリゴマー種のそれぞれのアンモニウム塩への中和、同時にこれらの水相中への逆抽出を行う。ＭＨＡ／ＭＨＡＡＳ転換の後に冷却して流出する混合物を後続の（８）に属する分離器に受け取り、相分離をしてさらに処理する。
有機性の上相は、相当する周壁を備えた蒸発装置（１２）に供給される。この中で蒸留により精製して回収されたＭＩＢＫは、分離器を通過した後に溶剤貯槽（１６）中に送られ、ここから一次抽出循環系に再利用される。分離器中に残った残留水は、集合槽を通って蒸留循環系に還流される。取り出したボトム生成物は焼却する。
水性の下相である溶出液は、予熱器を通って２基の主要装置から成る分割／濃縮装置（９）に排出される。ここで、溶液は最初に９０℃に温度調節した滞留塔を通り、引き続き軽く真空にし、還流している蒸留塔に達する。ここで、オリゴマー部分の分割および同時に過剰のアンモニアを除去する濃縮が行われ5)、これはベント生成物となってラフィネートの流れと一緒にアンモニア回収（下記参照）のために精製される。ボトムから冷却され、かつ常圧に戻して留出する濃縮液は、さらに混合器ならびにこれに相当する調整器および測定・制御装置を備えた条件調整ライン（１０）を通り、その中でアンモニア5)および／または水のいずれかの添加により希望する製品仕様に調整される。調整された最終製品は、引き続き最終製品貯槽（１１）中に受入れられる。
抽出塔（７）から流出し、実質的に飽和ないし過飽和の塩化アンモニウム溶液6)から成るラフィネートは、軽い加圧下で運転される蒸留塔（１４）中に供給され、一方、付属する装置の加熱循環系を通ってｐＨを調整するために濃苛性ソーダを混入させる。その際、アンモニウム塩は、完全に塩化ナトリウムおよびアンモニアに変換する。遊離したアンモニアは、同時にｐＨ値８以上で完全に留出され、凝縮の後、２０〜２５％水溶液としてＮＨ3貯槽（１５）に送られ、この中で逆抽出およびＭＨＡＡＳを形成するＭＨＡの中和のために貯蔵される6)。実質的に飽和食塩溶液から成るボトム留出液は、場合によれば塩酸を用いる後中和4)を行い、分析検査7)の後に廃水浄化装置に送られる。
注：
1)ＭＭＰ−ＣＨを長期間および／または冷却せずに中間的に貯蔵しなければならない場合には、適当な添加装置を備え、例えばリン酸を用いる緊急安定化を考慮に入れる。これには、貯槽内容物を攪拌機またはポンプ循環により十分混合することが必要である（図示していない）
2)Ｃｌ過剰モル数は、酸の濃度に関係し、酸濃度が高いほど低くする。
3)ＭＨＡ−アミドの小部分は、アミド化工程中ですでにＭＨＡまでさらに加水分解されている。
4)回収したＨＣｌ水溶液は、必要ならば廃水の中和に利用できる。あるいは、プロセス用水として再利用する。
5)オリゴマー分割の際に、滞留時間および温度に関係するある範囲内で、加水分解によりＮＨ3を発生してＭＨＡを逆形成することもできる。ＭＨＡ分が希望する仕様限界、例えば５から最高１０％を越えると、過剰部分を条件調整ライン中で、ｐＨを調整するＮＨ3の添加により再中和する。この際重要なことは、取り立てていうほどのオリゴマーの逆形成が起きないことである。
6)ラフィネートの流れは、選定した溶剤、この場合にはＭＩＢＫにより、汚染される。これは脱アルコールおよび再凝縮した循環アンモニア中に再び現れる。混合の分離が起きる蓄積を防ぐために、ＮＨ3凝縮して分離器を後に続けなければならない（図示せず）。
7)ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、ＴＯＣ（全有機炭素）、ＡＯＸなどの廃水特性値の他にも、特に（蒸発冷却のベント凝縮液からの）いくらかの残留シアン化物含有量を分析により監視する。これが許容限界値を越えると、例えば（１４）の加熱循環系への過酸化水素の混入により適宜低下させなければならない。
例１７
栄養学的研究による比較
ブロイラー成長比較試験において、７日齢のひよこを２１日間、メチオニン類似体のＭＨＡおよびＭＨＡＡＳの生物学的有効性を研究した。比較基準として、７〜２８日齢のひよこの体重増加および飼料利用度を用いた。出発点は、そのＭ＋Ｃ（メチオニン＋システィン）含有量を０．４０から０．６８％に増加したＳ−アミノ酸不足基礎飼料であった。その際、メチオニン置換体は等モル数で下記の８種の補足段階で供試した（％）。
０．０２、０．０４、０．０７、０．１０、０．１４、０．１８、０．２３、０．２８
Ａ．基礎飼料の組成
成分（％）
トウモロコシ                    ２０．０
トウモロコシデンプン            １１．６
タピオカ                        ２９．９３
大豆油                            ５．５
セルロース                        ５．５
大豆粉                          ２０．０
ＣａＣＯ3                        ０．７３
ＣａＰＯ4・２Ｈ2Ｏ                ２．２
アミノ酸（％）
Ｍ＋Ｃ                          ０．４０
Ｍｅｔ                          ０．１９
Ｃｙｓ                          ０．２１
Ｌｙｓ                          １．１５
Ｔｈｒ                          ０．８０
Ａｒｇ                          １．３５
Ｉｌｅ                          ０．８０
Ｖａｌ                          １．００
Ｌｅｕ                          １．３５
Ｔｒｐ                          ０．２２
Ｎａ
Ｃａ                            ０．９５
Ｐ                              ０．６５
Ｃ．Ｐ．                    １６．０
エネルギー（ＭＪ／ｋｇ）
ＭＥ−ひよこ                  １３．６
Ｂ．試験条件
７日齢ブロイラー（ひよこ）
ひよこの個体数：１１２５
反復回数：３
試験期間：２１日
Ｃ．試験結果（２〜４参照）
それぞれの処理群で得られた結果は、結果総括表１および図示（図４および５）から読み取れる。
0003913267.tif 000006
体重増加の場合でも、飼料利用度の場合でも、メチオニン源の投与量の増加とともにひよこの成績は連続して改善される。
最高の補足量の場合に、補足しない対照群に対して、著しい体重増加および飼料利用度の改善が得られた。この試験データから、全体として使用した物質に対する良好な応答が認められる。
それぞれの処理群中の平均体重増加は、補足しない対照群に対して、ＭＨＡの場合に２３０ｇ、ＭＨＡＡＳの場合に２４１ｇであった。これから、ＭＨＡＡＳに対するＭＨＡの有効度は９５．６％となった。
Ｄ．両方のメチオニン類似体の生物学的有効度
Ｄ．Ｌ−ＭＨＡについて、ＭＨＡＡＳに対する平均有効度は９３．３％と算出された。両方のメチオニン類似体は、Ｄ．Ｌ−メチオニンよりも著しく利用度が悪かったが、ＭＨＡＡＳは優れた、すなわち約６％高い生物学的有効度を示した。
本発明のこれ以外の詳細および長所は、下記の特許請求範囲から明らかになる。
図１の記号リスト
１      シアンヒドリン反応
１ａ    洗浄へ
１ｂ    冷却水
１ｃ    ＭＭＰ
１ｄ    ＨＣＮ
１ｅ    ＴＥＡ
１ｆ    ＫＳ
１ｇ    緊急安定化のためのＨ3ＰＯ4
１ｈ    ＭＭＰ−ＣＨ中間貯槽
２      アミド反応
２ａ    冷却水
２ｂ    ３２％ＨＣｌ
３      鹸化
４      後反応および緩衝
４ａ    排ガス洗浄へ
５      蒸発冷却
５ａ    流下式蒸発器
５ｂ    焼却へ
５ｃ    冷却水
５ｄ    廃水、生物的処理へ
６      前中和
６ａ    貯槽１５からのＮＨ3
７      抽出Ｉ
７ａ    貯槽１４からのＭＩＢＫ
７ｂ    緩衝
７ｃ    緩衝
８      アンモノリシス＋抽出ＩＩ
８ａ    分離器
９      ダイマー分割
１０    条件調整
１０ａ  新しいＮＨ3
１０ｂ  ｐＨ７．０
１１    約８５％のＭＨＡ−ＮＨ4貯槽
１１ａ  充填へ
１２    ＭＩＢＫ蒸留
１２ａ  焼却への送出
１２ｂ  冷却水
１２ｃ  集合槽１６へ
１４    ＭＩＢＫ貯槽
１４ａ    新しいＭＩＢＫ
１４ｂ    抽出ＩへのＭＩＢＫ
１４ｃ  中和
１４ｄ  ５０％ＮａＯＨ
１４ｅ  新しいＮＨ3
１４ｆ  Ｈ2Ｏ
１５    約３０％のＮＨ3貯槽
１５ａ  廃水、生物処理へ
【図１】
0003913267.tif 000007
【図２】
0003913267.tif 000008
【図３】
0003913267.tif 000009
【図４】
0003913267.tif 000010
【図５】
0003913267.tif 000011