(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）蒸留搭の上部に、少なくとも１種のポリエーテルポリオールのジエステル及び効果的な量の少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物又はアルコキシド触媒をＣ1〜Ｃ4アルカノールと共に供給して、該ポリエーテルポリオールのジエステルをジヒドロキシポリエーテルポリオールに転化する工程、
（ｂ）該蒸留搭の下部に熱アルカノールの蒸気を添加し、該ポリエーテルポリオールのジエステルのアルカノリシスによって生成したアルカノールエステルを該蒸留搭中で上方へ押し流す工程、
（ｃ）該蒸留搭の搭頂でアルカノール及びアルカノリシスによって生成したアルカノールエステルを回収する工程、並びに
（ｄ）該蒸留搭の底部からアルカノリシスによって生成したアルカノールエステルを含まないジヒドロキシポリエーテルポリオールを回収する工程
を含んで成る、ポリエーテルポリオールのジエステルを対応するジヒドロキシポリエーテルポリオールに転化する方法。
【請求項２】
次の工程：
（ａ）蒸留搭からの搭頂留出物を、更にアルカノールエステルからの未反応アルカノールの分離と回収にかける工程、及び
（ｂ）分離において製造されたアルカノールを蒸留搭へ循環する工程を更に含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリエーテルポリオールのジエステルが、ポリテトラメチレンエーテルの二酢酸エステルであり、該触媒がナトリウムメトキシドであり、そして該アルカノールはメタノールであり、従って酢酸メチルを含まないポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ポリエーテルポリオールのジエステルが、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの二酢酸エステル共重合体であり、該触媒がナトリウムメトキシドであり、そして該アルカノールはメタノールであり、従って酢酸メチルを含まないコポリマーエーテルグリコールを回収する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
次の工程：
（ａ）蒸留搭からの搭頂留出物を、酢酸メチルからの未反応メタノールの共沸分離と回収にかける工程、及び
（ｂ）共沸分離において製造された、５００ｐｐｍ未満の酢酸メチルを含有するメタノールを蒸留搭へ循環する工程
を更に含んで成る請求項３に記載の方法。
【請求項６】
共沸分離において製造されそして蒸留搭へ循環された該メタノールが１００ｐｐｍ未満の酢酸メチルを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
次の工程：
（ａ）蒸留搭からの搭頂留出物を、更に酢酸メチルからの未反応メタノールの共沸分離と回収にかける工程、及び
（ｂ）共沸分離において製造された、５００ｐｐｍ未満の酢酸メチルを含有するメタノールを蒸留搭へ循環する工程
を更に含んで成る請求項４に記載の方法。
【請求項８】
共沸分離において製造されそして蒸留搭へ循環された該メタノールが１００ｐｐｍ未満の酢酸メチルを含有する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、反応蒸留を用いるポリエーテルポリオールエステルのポリエーテルポリオールへのアルカノリシス（alkanolysis）に関する。更に特定的には、しかしそれに限定はしないが、本発明は、ポリテトラメチレンエーテル二酢酸エステルの、メタノールとナトリウムメトキシドとの反応蒸留によるポリテトラメチレンエーテルグリコールへのメタノリシスに関する。
背景技術
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は、多官能のウレタンやポリエステルとセグメント共重合体（segmented copolymer）を形成するために広く用いられる化学工業における汎用品である。
よく知られていることであるが、一般的にポリエーテルポリオールの製造において、特に酢酸及び無水酢酸が使用されるＴＨＦの重合及び／又はＴＨＦとコモノマーとの共重合において、中間生成物は、最終使用の前段階のヒドロキシル官能基へ転化されるべき酢酸エステルその他の末端基を含有するであろう。例えば、米国特許第４，１６３，１１５号は、スルホン酸基を含有するフッ素化樹脂触媒を用いる、ポリテトラメチレンエーテルジエステルへのＴＨＦの重合及び／又はＴＨＦとコモノマーとの共重合を開示しているが、そこでは、分子量は反応媒体へのアシリウムイオン前駆物質の添加によって調節されている。その特許は、無水酢酸と酢酸を固体酸触媒と共に使用することを開示している。重合体生成物は未反応ＴＨＦ及び酢酸／無水酢酸を回収のためストリッピングによって除去することにより単離される。単離された生成物は、重合したテトラヒドロフランの二酢酸エステル（ＰＴＭＥＡ）であり、大部分のウレタン末端使用分野において原材料としての用途を見出すためには、対応するヒドロキシ生成物であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に転化されなければならない。従って、エステルで末端を封止されたポリテトラメチレンエーテルを塩基性触媒及びメタノールのようなアルカノールと反応させて最終生成物であるポリテトラメチレンエーテルグリコール及び副生成物としての酢酸メチルを生成する。
米国特許第４，２３０，８９２号及び第４，５８４，４１４号はポリテトラメチレンエーテルジエステルを１〜４個の炭素原子を有するアルカノール及び触媒であるアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシド或いはアルカリ金属水酸化物又はアルコキシドと混合し、その混合物をそれの沸点まで持っていき、生成するアルカノール／アルキルエステル共沸物を反応域から連続的に取り除きながら反応が本質的に完結するまでその沸点に保持し、次いで触媒を除去することを含んで成るＰＴＭＥＡからＰＴＭＥＧへの転化のための方法を開示している。４段の連続攪拌反応器でメタノリシスを行った場合、５０℃でＣａＯを用いて、転化は不完全であった。また、高い触媒水準が必要であり、そして４段の反応器でメタノールを蒸発させるには多くの熱量の投入が必要なのでこの方法はエネルギー効率がよくなかった。その上に最終生成物のＰＴＭＥＧは、ウレタン反応において望ましい成分でない未反応のＰＴＭＥＡを少量含有していた。
発明の開示
これまでに示唆されたＰＴＭＥＡをＰＴＭＥＧに転化させる方法に関連する問題点に鑑み、本発明は実際上完全な転化と未反応／未転化のＰＴＭＥＡ及び副生成物であるアルカノールエステルを含まないＰＴＭＥＧの回収を達成する改良された方法を提供する。従って、本発明は、次の工程：
（ａ）蒸留搭の上部に、少なくとも１種のポリエーテルポリオールのジエステル及び効果的な量の少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物又はアルコキシド触媒をＣ1〜Ｃ4アルカノールと共に供給して、ポリエーテルポリオールのジエステルをジヒドロキシポリエーテルポリオールに転化する工程、
（ｂ）蒸留搭の下部に熱アルカノールの蒸気を添加し、ポリエーテルポリオールのジエステルのアルカノリシスによって生成したアルカノールエステルを蒸留搭中で上方へ押し流す工程、
（ｃ）蒸留搭の搭頂でアルカノール及びアルカノリシスによって生成したアルカノールエステルを回収する工程、並びに
（ｄ）蒸留搭の底部からアルカノリシスによって生成したアルカノールエステルを含まないジヒドロキシポリエーテルポリオールを回収する工程
を含んで成る、ポリエーテルポリオールのジエステルを対応するジヒドロキシポリエーテルポリオールに転化する方法を提供する。
本発明の一つの態様においては、蒸留搭からの搭頂留分は更にアルカノールエステルからの未反応アルカノールの分離と回収にかけられ、そして分離で生成したアルカノールは蒸留搭へ循環される。本発明のある好ましい態様においてはポリエーテルポリオールのジエステルはポリテトラメチレンエーテルの二酢酸エステル、ＰＴＭＥＡであり、触媒はナトリウムメトキシドであり、そしてアルカノールはメタノールであり、従って酢酸メチルを含まないポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧを回収する。この本発明による好ましい態様においては、未反応メタノールと副生成物である酢酸メチルエステルを含んでいる反応蒸留搭からの搭頂留分は更に酢酸メチルの共沸分離にかけられ、そして続いて酢酸メチルの含有量が５００ｐｐｍ以下の、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下のメタノールが蒸留搭へ循環される。
本発明の一つの目的は、反応を完結させるよう推進する反応蒸留を用いる、ポリエーテルポリオールを製造するためのポリエーテルポリオールエステルのアルカノリシスの改良された方法を提供することである。更なる目的は、同時に反応蒸留搭内で、副生成物であるアルカノールエステルの、ポリエーテルポリオールからの実質的に完全な分離を行い、高純度の生成物を製造することである。本発明のもう一つの目的は、反応蒸留搭からの搭頂留出物の、アルカノールが循環できるような、続いての分離を用意することである。この目的の達成並びにその他の目的の提示と達成は本明細書及び付属の「請求の範囲」を完全に読むことにより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明による反応蒸留のある特定の態様を表す略図であって、ポリテトラメチレンエーテル酢酸エステルのメタノリシス中の酢酸メチルの除去及び次の精製されたポリテトラメチレンエーテルグリコールの回収のための連続プロセスを描いている。
本発明を実施するための方法
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、米国特許第４，１６３，１１５号に記載されているように、固体酸樹脂触媒及び分子量調節剤としての酢酸／無水酢酸を用いて重合できる。典型的にはＴＨＦの重合体への転化率は約４０〜５０℃の温度で約２０〜４０％の範囲である。重合体生成物は、未反応ＴＨＦ及び酢酸／無水酢酸を循環のためストリッピングで除去することにより単離されるのが好ましい。そうして単離された生成物は、重合したテトラヒドロフランの二酢酸エステル（ＰＴＭＥＡ）でであり、大部分のウレタン末端使用分野において原材料としての用途を見出すためには、ヒドロキシ生成物であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に転化されなければならない。
本発明のポリエーテルポリオールジエステル組成物は、一般的には、カルボン酸及び無水カルボン酸の存在下での環状エーテル又は混合物の酸触媒開環重合を介して典型的に製造され、テトラヒドロフランが主要な及び／又は大部分の反応物である、即ち、実質的にＴＨＦがＰＴＭＥＡ生成物に組み込まれている、ポリエーテルである。更に詳細には、そのポリエーテルジエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の、アルキル置換テトラヒドロフランコモノマー、好ましくは、例えば３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）を伴っての又はそのコモノマーなしでの重合から、また、ＴＨＦの（再び、３−ＭｅＴＨＦを伴っての又は３−ＭｅＴＨＦなしでの）、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド又はそれと同等のコモノマーとの共重合から得られる。そのようなものとして、以下の説明及び実施例においては、ＴＨＦの重合及び／又はＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦとの共重合が、他のコモノマーは任意に存在し得るという了解の許に、主として引用されるであろう。
典型的には、最初の重合工程の生成物は、酢酸エステル（又は類似の末端基）の形態をとっていて、それはエステル交換／アルカノリシス触媒の存在下でメタノールと反応させることによってヒドリキシル基末端のグリコールに転化する。この反応は、適度な速度を達成するためには触媒が必要である。本発明において有用な一般的な触媒の例としてナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び酸化カルシウムが挙げられる。原則的に、反応蒸留の目的に有用な触媒は、米国特許第４，２３０，８９２号及び第４，５８４，４１４号に教示されているように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物又はアルコキシド触媒及びその混合物として一般的に分類されている高アルカリ性のアルカノリシス触媒である。特に、触媒活性を失わないで水を除去するある程度の能力を本来持っているアルカノリシス触媒（例えば、微量の水が触媒的に活性なＮａＯＨに転化するＮａＯＨ／ＮａＯＭｅ／Ｎａ2Ｏ系）が有用である。ＮａＯＨ／ＮａＯＭｅを用いた反応速度は室温でも速いのでメタノリシスは大気圧で行われる。このメタノリシスの副生成物はメタノールと低沸点共沸混合物を形成する酢酸メチルである。アルカノリシス反応は可逆的であり、それ故１００％近い転化率を得るためには蒸発性の酢酸メチル／メタノール共沸混合物の連続的な除去が本質的に必要である。本発明では、蒸留反応搭の中で行われ、そこではメタノール蒸気が搭底に供給され重合体から酢酸メチルをストリッピングで除去する。この方法によって酢酸メチルをストリッピングで除去することにより、９９．９９％を超える転化率が、搭中で達成される。対照的に、少なくとも５段の一連の連続攪拌反応槽が、完全な反応率を達成するために必要である。
本発明では、ＰＴＭＥＡのＰＴＭＥＧへの完全な転化が、向流を用いた反応蒸留搭（ＲＸＤＣ）１基で達成される。更に詳細には、アルカノリシス反応におけるアルカノール反応物としてメタノールを用いた場合に、ＲＸＤＣを６５〜７０℃、０〜５ｐｓｉｇで運転することが、ＰＴＭＥＡの品質の良いＰＴＭＥＧへの完全な転化を達成する最も効果的で、エネルギー効率のよい方法であることが見出された。従来の直列に配置した連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ’ｓ）の使用では、ＰＴＭＥＧへの同等な転化率を達成するためには、数倍の資本が必要であり、数倍量のメタノールを使用する。
本発明による反応蒸留の実施方法及び従来示唆された方法との相違は、付属の図面を参照することによっておそらく最もよく説明され理解することができるであろう。図に示されているように、単一の蒸留搭１０は、好ましくは、連続法で用いられる。この反応蒸留は、当技術分野で一般的に知られ実施されている蒸留方法及び装置で行うことができる。例えば、それに限定する意図ではなく、ディープシールシーブトレー（deep seal sieve tray）式蒸留搭を試験した。しかし、従来のトレー式の蒸留搭は等しく効果的であるであろうと思われる。好ましくは、そして図に示されているように、又、下記の実施例で用いられているように、メタノリシスは、重合していないＴＨＦ及び酢酸／無水酢酸（ＡＣＡＮ／ＨＯＡｃ）を実質的に含んでいないポリエーテルポリオールエステル（図に示されたこの特定の態様ではＰＴＭＥＡ）を蒸留搭１０の搭頂かその近くに供給することによって行われる。メタノリシス触媒（図示した態様においてはＮａＯＭｅをＭｅＯＨに溶解した溶液）も蒸留搭１０へ、蒸留搭に入る前にポリエーテルポリオールエステル（ＰＴＭＥＡ）と混合して、又はポリエーテルポリオールエステルの供給点の近くに供給される。蒸発したメタノール（熱ＭｅＯＨ）は、蒸留搭１０の底部近辺に供給され、ＮａＯＭｅ／ＮａＯＨ触媒の存在下に、最小量の遊離の酢酸を含む未反応のＰＴＭＥＡと接触して平衡を完全な転化の方向へ推し進める。ＲＸＤＣからの搭頂留出物はメタノールと酢酸メチルとの混合物である。これらの搭頂留出物は、メタノールを共沸を用いて回収するため共沸蒸留搭へ導入することができる（図示していない）。ＰＴＭＥＧとＭｅＯＨは、ＲＸＤＣ搭１０の底部から抜き出される。過剰のＭｅＯＨは、約１００〜４５０ｍｍＨｇの減圧で、約１２５〜１４５℃の温度で運転しているメタノールストリッパーで除去される。得られるＰＴＭＥＧ流れは本質的にＭｅＯＨを含まず、未反応のエステル交換触媒、ＮａＯＭｅを含有している。好ましくはＮａＯＭｅは米国特許第５，４１０，０９３号に記載されているようにして除去される。
図面に示された特定の態様についての上記の説明を考慮して、反応蒸留搭は、本発明の目的のためには、ストリッピングを鍵の又は必要不可欠の特徴（精留と対照的に）として包含していると考えることができることは評価されるべきである。言葉を換えれば、蒸留搭の底部又はその近くに導入された熱アルカノール蒸気反応物を上昇させること及びその結果生じるアルカノリシス／エステル交換反応で生成したアルカノールエステルの反応ストリッピングが、ポリエーテルポリオールの相当するジヒドロキシポリエーテルポリオールへの所望の全転化を達成する上での最重要事項である。全ての実際的な目的のために、精製された留出物の回収そしてそれ故に還流及び／又は精留は別の搭で有利に行うことができる（例えば、酢酸メチル生成の場合における別の共沸蒸留の使用を参照）。勿論、このことは、１基の搭において蒸留及び精製された搭頂留分の回収を行うことができないことを意味するのではなくて、本発明は、反応ストリッピングを未反応アルコールの回収と循環から分離する機会を与えるものである。実際、このことは登頂留分の成分の分離と回収を蒸留以外の技術によって達成する機会をも与えている。
数値モデル化によると、ＲＸＤＣの底部へ供給される熱メタノール流の酢酸メチル濃度は、ＲＸＤＣにおける９９．９９９％の転化率を達成するためには、１００ｐｐｍ未満であるべきである。共沸混合物搭（再び、図には示していない）の底部メタノール流れ中の酢酸メチル濃度の５００ｐｐｍ未満の水準への、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満の水準への制御が、達成されている。１００ｐｐｍ未満の酢酸メチル濃度を確実にするためには、共沸混合物蒸留搭の底部は６６℃を超える温度で運転するべきである。より高い酢酸メチル濃度はＰＴＭＥＡのＰＴＭＥＧへの転化に悪影響を及ぼす傾向にある。
本発明によるアルカノリシス法は強固であり、ＰＴＭＥＡのＰＴＭＥＧへの完全な転化をもたらす。連続ＲＸＤＣ法に必要な触媒の量はＰＴＭＥＡ基準で約２００〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは５００〜７００ｐｐｍである。バッチ法においては、同様な量では匹敵する収率を挙げることができていない。
メタノールを循環（登頂留分の共沸循環及びＰＴＭＥＧ生成物からのストリッピングの両方）しながらの連続運転中に必要なメークアップ（make-up）メタノールの量は原則的に、反応蒸留搭への供給材料中のＰＴＭＥＡの化学量論的な量（即ち、形成されるＰＴＭＥＧ１モル当たりに消費される２モルのメタノール）と循環メタノールのうち（８５％）酢酸メチル共沸混合物形成部分の蒸留において消費される相当量（即ち、共生成物である共沸混合物における遊離のメタノールの量）との合計量に等しい。反応蒸留搭へのメークアップとして使用される市販のメタノール供給原料は、典型的には５００ｐｐｍ未満の水を含んでおり、好ましくは２００ｐｐｍ未満である。この少量の水は本方法にとって有害ではない。実際、少量の水はナトリウムメトキシドを水酸化ナトリウムに変えるが水酸化ナトリウムはナトリウムメトキシドと同程度にに有効な触媒である。従って、ナトリウムメトキシドの使用は、プロセス中の微量の水を触媒活性を損なわないで消費するというこの能力の故に明らかに有利である。しかし、水はゆっくりとＰＴＭＥＡを加水分解してＰＴＭＥＧと遊離の酢酸を生成するので、系中に存在する大量の水は非常に有害である。このようにして生成した酢酸は触媒を中和し、そしてこのことは転化率を５０％未満にまで引き下げることがあり得る。
典型的には、ＰＴＭＥＡ供給原料中の約５０〜１２０ｐｐｍの遊離の酢酸はメタノリシスに悪影響を与えなかった。遊離の酢酸はナトリウムメトキシドと反応して触媒活性を持たない酢酸ナトリウムを生成するので、供給材料中の酢酸濃度がより高ければ触媒への要求はより高くなるであろう。
ＰＴＭＥＡ中の重合していないＴＨＦの存在はこの方法の運転性にも生成物の品質にも殆ど影響を与えない。遊離のＴＨＦは反応蒸留搭搭頂留出物で終わりとなる。ＴＨＦの蓄積は本方法の連続運転中には見られなかった。
実施例
本発明による連続反応蒸留法の運転を実証するために、公称能力がＰＴＭＥＡと呼ばれるＰＴＭＥＧの二酢酸エステルについて時間当たり約１００ポンドである１基のＲＸＤＣ装置を建設し、図に示したように運転した。装置は、反応蒸留搭を、メタノールを分離し循環するための共沸搭装置の運転と組み合わせて実証するように設計した。ＭｅＯＨを９９．８％及びＮａＯＭｅを０．２％含有する混合物を、ＰＴＭＥＡと、７５℃で容量比３：１で混合し、ディープシール式反応蒸留搭の搭頂に供給し、一方メタノール蒸気を搭底に８３℃で添加した。搭頂留出物の凝縮温度は４０℃でありそしてＭｅＯＨを約７９．６％及び酢酸メチルを約２０．４％含有していた。このメタノールと一緒にストリッピングで分離された酢酸メチルを共沸搭に送った。搭底留分は生成物ＰＴＭＥＧ及び２６．２％のＭｅＯＨを、そして未反応のＮａＯＭｅをメタノールを除外した基準で７００ｐｐｍ含有していた。ＰＴＭＥＧへの転化率は、９９．９９％を超えていた。
産業上の利用可能性
本発明による改良方法の利点と利益は数多くそして顕著であると考えられる。例えば、ＰＴＭＥＡをＰＴＭＥＧに転化するためのメタノリシスの従来からの使用法に対して、本方法の反応蒸留は、酢酸メチルを含まず、実質的にＰＴＭＥＡ残分を含まない生成物の流れを、ＰＴＭＥＧへの本質的に完全な転化で生成する。本発明は更に、資本投下とエネルギー消費の両方の面から節約しながら全転化を達成するために１段階の蒸留搭を使用するという経済的観点からの利点を提供する。本方法は、酢酸含有量が１００ｐｐｍ未満であるメタノールの再使用を用意するという利点を示しており、かくして反応蒸留搭の搭底において、実質上全転化を確保している。
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