(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリマーに、表面が酸性基単独、または、酸性基と塩基性基の両方で修飾された二酸化チタン超微粒子を複合化してなり、光により崩壊し分解するものであることを特徴とする光・生分解性ポリマー組成物であって、該二酸化チタン超微粒子の表面を修飾する酸性基が飽和あるいは不飽和カルボン酸、塩基性基が飽和あるいは不飽和アミンである前記光・生分解性ポリマー組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した、二酸化チタン含有量が１０重量％である請求項１記載のポリマー組成物を成形して得られたフィルムのヘイズ（曇価）変化（ΔＨ）が、二酸化チタン未含有の前記フィルムに対して、フィルム厚み３００μｍ換算で、５％以下であることを特徴とする前記二酸化チタン含有量が１０重量％である請求項１記載の光・生分解性ポリマー組成物。
【請求項３】
生分解性ポリマーが構造の一部に電子供与性基を含有することを特徴とする請求項１または２記載の光・生分解性ポリマー組成物。
【請求項４】
生分解性ポリマーが生分解性ポリエステル、生分解性ポリカーボネート、生分解性ポリアミド、生分解性ポリアミノ酸から選択される一種または２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光・生分解性ポリマー組成物。
【請求項５】
生分解性ポリマーがポリ乳酸である請求項１〜３のいずれかに記載の光・生分解性ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光・生分解性ポリマー組成物を用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性ポリマーに二酸化チタン超微粒子を複合化し、光により崩壊し分解するポリマー組成物に関する。さらに生分解性ポリマー本来の透明性を保持しているため、透明性を必要とするフィルム等の成形物に使用することができる光・生分解性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックごみの処理方法の対策として、リサイクルとしての再利用が検討されている。それに平行して、自然環境の中で分解させ、自然のリサイクルに還す検討も広く進められている。例えば、土中、海中において生物、微生物により分解する生分解性ポリマーは実際に使用されるようになっている。さらに近年、太陽光を利用し分解させる方法が検討されるようになり、二酸化チタン超微粒子（１〜１００nm）を生分解性ポリマーに混合し、太陽光により自己崩壊し分解する、いわゆる光・生分解性ポリマー組成物も注目され、例えば、特開平８―１８０６、特開平９−１９４６９２などに開示されている。これら二酸化チタンの混合の方法は、機械的な溶融混練、例えば一軸および二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ローダーなどを用い直接製品とするか、一旦ペレット化するなどの方法により行われている。
【０００３】
直径１〜１００ｎｍの二酸化チタン超微粒子一個一個は目に見えない領域にあるものの、その表面エネルギーが著しく大きいために粒子同士の凝集や、凝集した粒子同士が結合して大きな粒子となりやすく、生分解性ポリマーと二酸化チタンの成形物を作成する際、二酸化チタンの凝集は避けられず、成型物は透明性を失ってしまう。そのため、使用の範囲は透明性を全く問われない分野に限定されている。
【０００４】
【課題を解決しようとする課題】
そこで本発明は、二酸化チタン粒子同士が凝集することなくポリマー中に均一に分散させることを可能とし、ポリマー本来の透明性を損なわない光・生分解性ポリマー組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑み鋭意研究の結果、酸化チタン表面を飽和あるいは不飽和カルボン酸単独、または、飽和あるいは不飽和カルボン酸と飽和あるいは不飽和アミンの両方により修飾した二酸化チタン超微粒子を用いることにより粒子同士の凝集を抑制することができ、さらに生分解性ポリマーの構造の一部に電子供与性基を含有するポリマーを用いるとポリマーと二酸化チタン超微粒子がナノサイズ領域で複合化し、ポリマー本来の透明性を保持することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
二酸化チタンは光触媒能をもち、有害な薬品などを使用せず太陽光の光エネルギーを利用するだけで分解されにくい種々の有機物を二酸化炭素と水などに分解する。またそれ自体安全無害な物質であり、廃棄されても二次公害の危険性もない。超微粒子とは一般的に粒径が１〜１００ｎｍのものであり、粒径１００ｎｍ以上の粒子などに比べ表面積が著しく大きくなるため、粒子一個の光触媒能も非常に高いものとなる。一方、逆に表面積が大きくなるに伴い粒子同士の凝集が起こりやすくなる。水中における強酸性領域では表面にH+が吸着して耐電することから分散体をうることが出来るものの、中性付近や有機溶媒中においては超微粒子としての安定性を確保するのが非常に難しい。
本発明に用いる二酸化チタン超微粒子は粒子同士の凝集を抑制し、有機溶媒での分散性を確保するため、酸性基、または、酸性基と塩基性基の両方により修飾している。その結果、ポリマーマトリックスへの分散性も非常に高いものとなり、透明性を損なわない組成物、より具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した１０重量％二酸化チタン含有フィルムのヘイズ（曇価）変化（ΔＨ）が、未含有のフィルムに対して、フィルム厚み３００μｍ換算で、５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である光・生分解性ポリマー組成物が得られる。
本発明で用いる二酸化チタン超微粒子は二酸化チタン超微粒子合成、超微粒子表面の酸性基修飾、超微粒子表面の塩基性基修飾の工程により製造され、以下説明する。
【０００７】
〈二酸化チタン超微粒子の合成〉
二酸化チタン超微粒子はチタンアルコキシドの加水分解やJapanese. Journal  of  Applied  Physics、第37巻、4603−4608ページ（1998年）に記載されている二酸化チタン超微粒子合成方法が採用できる。後者の場合、まず四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液を加水分解し、これより得られる塩酸含有のチタンオキシクロライド（ＴｉＯＣｌ２）水溶液あるいは、水とエタノールなどのアルコールとの混合溶媒に溶解させた溶液を加水分解させ、二酸化チタンを生成させる。
この時、エタノールなどの一価アルコールあるいはエチレングリコールなどの多価アルコールを添加しておくと反応が促進され、最終的に１〜１００ｎｍの二酸化チタン超微粒子を得ることが出来るので好ましい。これは生成過程にある二酸化チタン超微粒子表面にアルコール分子が吸着活性化し、また被覆により凝集による粒子径の増大が抑止されているものと考えられる。生成した二酸化チタン溶液は遠心分離などの方法で二酸化チタンを分離し、酢酸エチルなどの適当な溶媒で繰り返し洗浄する。
【０００８】
〈超微粒子表面の酸性基修飾〉
酢酸エチルで洗浄した後、二酸化チタンを酸性基で表面修飾を行う。この過程で酸性基修飾が進むにつれて有機溶媒への分散性がよくなって行く。
【０００９】
酸性基とは、水中でH+を放出し酸性を示す基であり、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等があげられるが好ましくはカルボキシル基であり、カルボキシ基を有する有機化合物としては飽和あるいは不飽和カルボン酸である。例示すれば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ヘキシル酸、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸などが挙げられる。傾向として、メチレン基の数が増えるに従って極性の低い溶媒に分散しやすくなる。このようにして合成された表面修飾した二酸化チタン超微粒子はまずエタノール、1-ブタノールなどのアルコールに分散させる。加熱還流あるいは超音波化学処理した後、溶媒の極性を変化させるためにトルエンなどの低極性溶媒を同量加える。これに所望のポリマーを溶解させ、二酸化チタン超微粒子・ポリマー組成物を形成することは可能である。
【００１０】
〈超微粒子表面の塩基性基修飾〉
酸性基で修飾した二酸化チタン超微粒子は活性なサイトを多く残しているため、選択するポリマーとの組み合わせによっては黄色ないし赤色着色という問題を引き起こす場合もある。それを防止するために表面を塩基性基で修飾を行う。
塩基性基とは水中でH+を受け取り塩基性を示す基であり、主にアミノ基（アミン）があげられ、例えば二酸化チタン超微粒子のトルエン・１ブタノール溶液にアミンを加えて塩基性修飾を行う。
【００１１】
用いられるアミンとしては、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、アリルアミンなどの飽和あるいは不飽和脂肪族アミンで、極性の低い溶媒への超微粒子の溶解分散を所望するときはメチレン基数が多いアミンが選ばれる。表面修飾したものは酢酸エチルなどのエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類で洗浄する。
【００１２】
さらに表面を酸性基と塩基性基の両方で修飾した二酸化チタン超微粒子を所望の溶剤に分散させる。
本発明に用いる溶剤は、使用する生分解性ポリマーの種類により、周知の物から選択できる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、さらに、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキドなどの溶剤が使用できる。
【００１３】
次に本発明で示す生分解性ポリマーとは、生分解性を持つポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミノ酸などであり、生分解性のポリエステルとしては、従来公知のもの、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体などが挙げられ、生分解性のポリカーボネートとしてはポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、生分解性のポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体、生分解性のポリアミノ酸ではポリアスパラギン酸などを用いることができる。さらにそれら２種類以上の混合物も用いることができる。この中でも特にポリ乳酸は透明性の点で好ましいものである。
【００１４】
〈ポリマー組成物（生分解生ポリマーとの複合化）〉
別に用意した上記で例示した生分解性のポリマーの溶液とあわせ、二酸化チタン超微粒子・ポリマー混合溶液を得る。必要であれば、二酸化チタン超微粒子とポリマーの複合化を促進するために加熱・攪拌することができる。
ポリマーとのナノ領域における複合化を可能としている理由としては、表面を飽和あるいは不飽和カルボン酸、飽和あるいは不飽和アミンにより修飾した二酸化チタン超微粒子を用いることにより粒子同士の凝集を抑制し、所望の有機溶媒への分散を可能にしているためと考えられる。
さらに、二酸化チタン超微粒子がポリマー中の電子供与性基（エステル結合型酸素、カーボネート結合型酸素、アミド結合型酸素等）と相互作用し、電子移動ないし電荷移動などを起こすことから凝集することなくポリマーマトリックス中に一個一個分散・複合化すると考えられるため、電子供与性基がポリマー構造中に含有することは好ましい。
【００１５】
〈ポリマー組成物（二酸化チタンの含有量）〉
ポリマーに複合化する量は、特に規定するものではないが複合化する量は使用する用途、必要とするポリマーの光分解速度に応じて適宜調節することが出来るが、ポリマーに対して０．００１〜５０wt%、より好ましくは０．０１〜３０wt%、更に好ましくは０．１〜１０wt%が良い。複合化する量が多いと、ポリマー本来の機械物性が損なわれ、少ないと充分な光分解性が得られない場合があるため、用途に応じて適宜、混合する。
二酸化チタン超微粒子・ポリマー混合溶液をヘキサン、ヘプタン、メタノールなどの貧溶媒に加え、乾燥し粉末化された組成物は、そのまま、あるいは、一度ペレット化したのち、押出し機を用いフィルムまたはシートに成形することができる。
【００１６】
〈添加剤〉
本発明に係る光・生分解性ポリマー組成物は成形時、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じ各種添加剤（可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、天然物）等を添加することができる。例えば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド類）を添加することもできる。
【００１７】
無機添加剤としては、特に制限はないが、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカや炭酸カルシウムが好適である。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。又、有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク等が挙げられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。
【００１８】
〈成形体及びその製造法〉
本発明に係る光・生分解性ポリマー組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体は、特に制限はないが、例えばフィルム・シート、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熱成形体等が挙げられる。
また、本発明に係る光・生分解性組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム・シート、テープヤーン、延伸ブロー成形体、（モノ、マルチ）フィラメントの製造に好適である。
【００１９】
本発明に係る光・生分解性ポリマー組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法（射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空（圧空）成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など）、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程を取り得る成形法の場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改良させる事ができ、より好ましく用いられる。
本発明に係わる光・生分解性組成物から得られる成形体は、例えば、公知・公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、形態、大きさ、厚み等に関して何ら制限はない。
【００２０】
〈用途の具体例〉
本発明に係る光・生分解性ポリマー組成物を上記成形方法から得られる、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空（圧空）成形容器、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、発泡体、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、
ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク（ＦＤ）包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業・土木・水産分野で用いられる資材等の広範囲における材料として好適に使用し得る。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により、さらに詳述するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】
四塩化チタン（和光試薬特級）15ml （0.138mol）を200ml三口フラスコに窒素雰囲気中で測り取り、反応系を0℃に保った後、イオン交換水15mlを一滴づつ加え、黄色油状のチタンオキシクロライド（ＴｉＯＣｌ２）溶液（9.2mol/l）を得た。
エタノール600mlとイオン交換水400ml混合液を1l三口フラスコにとり、油浴中につけ窒素雰囲気中で攪拌した。温度が60℃に達し安定した後、先に調製したＴｉＯＣｌ２溶液4mlをイオン交換水36.8mlで希釈した１mol/lのＴｉＯＣｌ２溶液を滴下した。６時間後、生成した二酸化チタン超微粒子の沈殿を遠心分離し、酢酸エチル50mlで洗浄した。この遠心分離、洗浄の操作を計三回実施した後、酢酸エチルを除去し、二酸化チタン超微粒子を得た。
二酸化チタン超微粒子を酢酸50mlに分散させ、室温で60時間攪拌した。沈殿を遠心分離した後、酢酸エチルで三回洗浄した。一部を取りだし、120℃減圧、６時間乾燥後ＫＢｒ錠剤法で赤外線スペクトルを測定したところ、二酸化チタン表面の酢酸修飾を示すカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）のピ−クが測定された
このようにして得られた酢酸修飾二酸化チタン超微粒子（乾燥状態で１g）を湿潤状態で1-ブタノール100ml中に加え、超音波処理を一時間実施した。これにトルエン100mlを加え、二酸化チタン超微粒子が均一に分散した透明な溶液を得た。
この溶液にn-ヘキシルアミン50mlを添加し、１時間攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離して回収し、メタノール洗浄と遠心分離の操作を二回繰り返した。一部を取りだし、乾燥後、ＫＢｒ錠剤で赤外線スペクトル測定を行い、二酸化チタン超微粒子の表面が酢酸とアミンの両方で修飾されていることが確認された。この酢酸・ｎ-ヘキシルアミン修飾二酸化チタン超微粒子をクロロホルム40ml中に加えたところ、均一に分散した透明な溶液が得られた。
ポリ乳酸（商品名：LACEA（登録商標）H-1000  三井化学（株）製）９gをクロロホルム80mlに溶解させた溶液を別に調製し、二酸化チタン超微粒子の溶液と混合し、室温にて３０分間攪拌した。
この溶液をさらにヘプタン500ml中に投入し再沈殿させた後、沈殿物を濾過により回収した。沈殿を60℃で１０時間乾燥した後、粉末を１００kg/cm2の圧力、180℃で２分間プレスしたところ、厚み１００μｍの無色透明なフィルムが得られた。得られたフィルムの透過電子顕微鏡観察から粒子径３〜５nmの二酸化チタン超微粒子がポリマー中に全く凝集することなく均一に分散していることが確認できた。また、熱重量変化の測定により、フィルム中の二酸化チタン超微粒子の配合量は１０重量％であることを確認した。
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様の方法で二酸化チタンを合成した。二酸化チタン超微粒子をオクタン酸50mlに分散させ、室温で60時間攪拌した。沈殿を遠心分離した後、酢酸エチルで三回洗浄した。一部を取りだし、120℃減圧、６時間乾燥後ＫＢｒ錠剤法で赤外線スペクトルを測定したところ、二酸化チタン表面の酢酸修飾を示すカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）のピ−クが測定された。このようにして得られたオクタン酸修飾二酸化チタン超微粒子（乾燥状態で１g）をクロロホルム40ml中に加え超音波処理を一時間実施したところ、均一に分散した透明な溶液が得られた。
ポリ乳酸（商品名：LACEA（登録商標）H-1000  三井化学（株）製）９gをクロロホルム80mlに溶解させた溶液を別に調製し、二酸化チタン超微粒子の溶液と混合し、室温にて３０分間攪拌した。
この溶液をさらにヘプタン500ml中に投入し再沈殿させた後、沈殿物を濾過により回収した。沈殿を60℃で１０時間乾燥した後、粉末を１００kg/cm2の圧力、180℃で２分間プレスしたところ、厚み１００μｍの無色透明なフィルムが得られた。また、熱重量変化の測定により、フィルム中の二酸化チタン超微粒子の配合量は１０重量％であることを確認した。
【００２４】
【比較例１】
実施例１と同様に二酸化チタン超微粒子を合成した。実施例１に示した酢酸・ｎ-ヘキシルアミン修飾は実施せず、クロロホルム40ml中に二酸化チタンの沈殿を加え攪拌した。しかしながら、実施例１のような二酸化チタンがクロロホルム中に均一に分散した透明な溶液は得られず白く濁っていた。
ポリ乳酸（商品名：LACEA（登録商標）H-1000  三井化学（株）製）９gをクロロホルム80mlに溶解させた溶液を別に調製し、二酸化チタン超微粒子の溶液と混合し、室温にて３０分間攪拌した。
この溶液をさらにヘプタン500ml中に投入し再沈殿させた後、沈殿物を濾過により回収した。沈殿を60℃で１０時間乾燥した後、粉末を１００kg/cm2の圧力、180℃で２分間プレスしたがフィルムは白色不透明であった。透過電子顕微鏡観察をおこなったところ、サブミクロンオーダーの2次粒子と粗大凝集粒子が観察された。
【００２５】
【比較例２】
ポリ乳酸（LACEA（登録商標）H-1000：三井化学（株）製）90wt％と石原産業社製二酸化チタン（ST-01  粒子径5〜7nm）10wt%をリボブレンダーで混合後、2軸押出し機によりシリンダー設定温度180℃でペレット化した。その該ペレットを１００kg/cm2の圧力、180℃で２分間プレスし、厚み１００μｍフィルムが得た。フィルムは白色不透明であり、一部濃淡も見られた。透過電子顕微鏡観察をおこなったところ、サブミクロンオーダーの2次粒子と粗大凝集粒子が観察された。
【００２６】
【比較例３】
ポリ乳酸（LACEA（登録商標）H-100：三井化学社（株）製）のペレット９gをクロロホルム80mlに一旦溶解させ、その溶液をヘプタン500ml中に投入し再沈殿させ、沈殿物を濾過により回収した。沈殿を60℃で１０時間乾燥した後、１００kg/cm2の圧力、180℃で２分間プレスし、厚み１００μｍの無色透明なフィルムを得た。
【００２７】
実施例、比較例で得たフィルムについて、以下の方法でヘイズ、光分解性を評価した結果を示す（表１）。なお、各評価は以下の通り、行った。
１）外観、透明性：
優：目視で観察し、透明性が良好であることが確認できる
劣：目視で観察し、透明性が良好であると認められない
２）ヘイズ  ：
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定し、厚み３００μmに換算したヘイズ値を求めた。なお、ΔＨは、二酸化チタン超微粒子が未配合の比較例３との差を表す。
３）光分解性試験：
2cm×5cmの試験片を作製し、太陽光による試験を安定的に行うため、ソーラーシュミレーター（ウシオ社製  SSS−252161−ER）を用い、照度７0.000ＬＵＸにてサンプルへの照射を行い外観上の変化を調べた。
４）生分解性試験：
生分解性試験を1ヶ月実施したサンプルについて２ヶ月間試験片を温度３５℃、水分３０％の土壌中に埋設したあと外観上の変化を調べた。
【００２８】
【表１】
0003880373.tif 000002
【発明の効果】
本発明は生分解性ポリマーに二酸化チタン超微粒子を複合化し光により崩壊し分解する。さらにポリマー本来の透明性を損なわないため、透明性を必要とするフィルム等の成形物に使用することができる。