(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも電極層、誘電体層Ａ、誘電体層Ｂ、隔壁および蛍光体層を順次形成した部材であって、該誘電体層Ａが光学濃度（ＯＤ値）０．５以上の黒色層、該誘電体層Ｂが全光線反射率４０％以上の白色層であることを特徴とするプラズマディスプレイ用部材。
【請求項２】
誘電体層Ａおよび誘電体層Ｂが共に実質的にアルカリ金属を含まないものである請求項１記載のプラズマディスプレイ用部材。
【請求項３】
誘電体層Ａおよび誘電体層Ｂが、共にガラス転移点４００〜５５０℃、軟化点４００〜６００℃のガラスを主成分とするものである請求項２記載のプラズマディスプレイ用部材。
【請求項４】
誘電体層Ａが、ガラス転移点４００〜５５０℃、軟化点４００〜６００℃であるガラスを５０〜９８重量％、黒色顔料を２〜５０重量％含有するものである請求項３記載のプラズマディスプレイ用部材。
【請求項５】
前記黒色顔料が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕのうち、少なくとも１種類の金属の酸化物を含む請求項４記載のプラズマディスプレイ用部材。
【請求項６】
誘電体層Ｂが、ガラス転移点４５０〜５５０℃、軟化点５００〜６００℃であるガラスを５０〜９０重量％、白色フィラーを１０〜５０重量％含有するものである請求項３〜５のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ用部材。
【請求項７】
白色フィラーが、チタニア、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、ジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項６記載のプラズマディスプレイ用部材。
【請求項８】
白色フィラーの平均粒子径が０．１５〜５．００μｍである請求項６または７記載のプラズマディスプレイ用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイ用部材、詳しくは外観品位、白色性に優れ、ハレーションの発生が少なく、特にプラズマディスプレイパネル（プラズマディスプレイともいう）に用いた場合、非常に高い正面輝度、表示品位が得られる誘電体層を形成したプラズマディスプレイ用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型ディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されている。プラズマディスプレイは、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、且つ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途の拡大にともなって、微細で多数の表示セルを有するカラープラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイは、前面基板と背面基板をはり合わせて構成される。前面基板は、ガラス基板の裏面にＩＴＯや酸化錫からなる透明電極が形成されている。透明電極は帯状に複数本形成されている。この隣り合う透明電極間に通常１０ｋＨｚ〜数１０ｋＨｚのパルス状ＡＣ電圧を印加し表示用の放電を得るが、透明電極のシート抵抗は数１０Ω／ｃｍ2 と高いため、電極抵抗が数１０ｋΩ程度になり、印加電圧パルスが十分に立ち上がらずに駆動が困難になる。そこで、透明電極上に通常金属製のバス電極を形成して抵抗値を下げる。これら電極は、透明誘電体層（絶縁層）によって被覆されている。透明誘電体層には、低融点ガラスが用いられる。その上に保護層として、ＭｇＯの層を電子ビーム蒸着法により形成する。前面基板に形成される誘電体層は、放電のための電荷を蓄積するコンデンサーとしての役割を有している。
【０００４】
一方背面基板は、表示データを書き込むデータ電極を作製し、それを誘電体層（絶縁層）で被覆し、その上に、隔壁を形成し、さらに隔壁の間に赤、緑、青の各色に発光する蛍光体ペーストを塗布後、乾燥、焼成を行って蛍光体層を形成したものである。
【０００５】
前面基板と背面基板とをマトリクス駆動が可能になるように合わせて、封着した後、排気し、Ｈｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅなどの混合ガスを封入し、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを作製する。
【０００６】
隣り合う透明電極の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し前面基板を通して表示発光を得る。
【０００７】
このようにしてプラズマディスプレイを作製する場合に、誘電体層中のアルカリ金属イオンなどの影響、具体的には電極に用いる銀、ガラス基板中に含まれる錫などの金属イオンとのイオン交換反応による誘電体層の変色が表示品位を低下させるという問題があった。一方、誘電体層は蛍光体からの発光を反射して輝度を上げることが可能であることが好ましく、このような電極と蛍光体層の間に介在して発揮する機能と、誘電体層の上にある隔壁と蛍光体層の形成を問題なく行うことができるようバランスさせることが重要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハレーションの発生を防ぎ、表示品位の高いプラズマディスプレイ用部材を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、基板上に少なくとも電極層、誘電体層Ａ、誘電体層Ｂ、隔壁および蛍光体層を順次形成した部材であって、該誘電体層Ａが光学濃度（ＯＤ値）０．５以上の黒色層、該誘電体層Ｂが全光線反射率４０％以上の白色層であることを特徴とするプラズマディスプレイ用部材により達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマディスプレイ用部材に用いる基板は、ソーダガラスや高歪み点ガラス（例えば、旭硝子社製のＰＤ−２００）などである。
【００１１】
これらの基板上に形成される電極層の材質として、銀を８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含む材料を用いることが抵抗値、基板との密着性の点から好ましい。また電極層中に１〜５重量％のガラスフリット成分を含有させることにより、基板との密着性に優れた電極層を得ることができる。
【００１２】
本発明において電極層の厚みは、２〜１０μｍが好ましい。電極層厚みが、前記範囲内であると十分に導通がとれ、パネル欠陥等の欠点が生じない。また、前記範囲を越えると後記する誘電体層に亀裂が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明において、電極層の形成方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えば通常の導電性ペーストを所望のパターンを有するスクリーン版を用いて印刷するいわゆるスクリーン印刷法、通常の感光性導電性ペーストを用い、該感光性導電性ペーストを基板上に塗布後、所望のパターンを有するフォトマスクを介してパターン露光し、現像するいわゆるフォトリソグラフィー法などを適用することができる。
【００１４】
本発明では、電極層を形成した基板上に、無機材料からなる黒色層である誘電体層Ａおよび白色層である誘電体層Ｂが形成されている。誘電体層が白色層のみでは、放電時、基板内への光線の侵入を防げず、基板内で光線が反射を繰り返し表示面側に出射するため、映像が白くぼやける現象（ハレーション）が起こりやすい。基板への光線の侵入を防ぐために誘電体層を黒色層とすることは有効であるが、黒色層のみでは放電時、正面輝度が低くなる。そこで本発明においては、誘電体層を、光学濃度（ＯＤ値）０．５以上の黒色層（誘電体層Ａ）上に、全光線反射率が４０％以上の白色層（誘電体層Ｂ）を設けたものとすることで、基板側へ放射された光線を反射し、正面輝度を上げることができる。
【００１５】
誘電体層Ａの光学濃度（ＯＤ値）が０．５未満であるとハレーション防止効果が十分得られない。
【００１６】
また誘電体層Ｂは、その上部に形成される蛍光体層からの発光を効率よく前方に反射して表示光の輝度を高める役割を担っている。このため、白色化して反射率を上げることが必要であり、本発明においては全光線反射率を４０％以上に保持することにより、プラズマディスプレイの輝度を高くし明るい表示を可能にすることができる。全光線反射率が４０％未満であると、十分な輝度が得られない。
【００１７】
本発明において誘電体層の反射率は、自記分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣ型（島津製作所製）を用いて測定される。全光線反射率は、入射角８度で入射した光の全反射を測定したものである。この際、１００％反射板（副白板）として硫酸バリウム板を使用した。
【００１８】
誘電体層の光学濃度（ＯＤ値）は、全光線反射率をＴｔとすると、ＯＤ＝−ｌｏｇＴｔで計算できるが、マクベス濃度計（マクベス社製）で簡単に測定できる。
【００１９】
電極層上に誘電体層を形成することによって、隔壁を形成する場合に、剥がれや倒れが生じにくくなる。特に、隔壁を感光性ペースト法で形成する場合には、隔壁上部と下部の光硬化の差に起因する内部応力が生じやすく、隔壁を焼成する際に剥がれなどの欠陥の原因になりやすい。隔壁層の下に、誘電体層を形成することは、このような欠陥発生を防止することができるので歩留まり向上のために有効である。
【００２０】
誘電体層の厚み、すなわち、誘電体層Ａ、誘電体層Ｂの厚みの合計は、電極層厚みによる凹凸ができるだけ解消される範囲である電極厚みの１．１〜５．０倍が好ましい。具体的には３〜３０μｍ、より好ましくは４〜２５μｍであることが好ましい。誘電体層が厚くなると、焼成の際、脱バインダー性が低下するのでクラックが生じやすく、また基板にかかる応力が大きいために基板が反るなどの問題が生じる。また、薄過ぎると平坦性があって、均一かつ緻密な誘電体層を形成しにくい。
【００２１】
各誘電体層を構成する無機材料は主としてガラスが用いられるが、誘電体層Ａは電極に接して形成されるので、電極材料として用いられる銀との接触で活性な成分を含むものは使用できない。誘電体層Ａのガラスがアルカリ金属を含有する場合には、電極に由来する銀イオンとイオン交換反応を起こし、誘電体層が着色するという問題が生じる。この問題を回避するためには、実質的にアルカリ金属を含まないガラスを用いることが好ましい。実質的に含まないとは、含んだとしても０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であることを示す。
【００２２】
また本発明において誘電体層は、ソーダガラス基板や高歪み点ガラス基板の上に焼き付けて形成されるので、これらのガラス基板を熱変形させない５５０〜６００℃の温度域で焼成できることが必須である。従って、各誘電体層を構成する無機材料には、ガラス転移点４００〜５５０℃、軟化点４００〜６００℃のガラスを主成分とするものが好ましい。ガラス転移点および軟化点が４００℃より低い場合は、後工程中にガラスが溶融して誘電体層の厚みの均一性や特性が低下する。また、ガラス転移点が５５０℃より高い場合や軟化点が６００℃より高い場合は、ガラス基板上での焼成が不十分となり、誘電体層の剥離や欠落を生じやすくなる。
【００２３】
また、ガラス成分が、上記範囲のガラス転移点および軟化点を有すると共に、５０〜４００℃の範囲の熱膨張係数α50〜400の値が、７０〜８５×１０-7／Ｋ、より好ましくは７２〜８０×１０-7／Ｋであることが、基板ガラスの熱膨張係数と整合し、焼成の際にガラス基板にかかる応力を減らす点で好ましい。８５×１０-7／Ｋを越えると、誘電体層の形成面側に基板が反るような応力がかかり、７０×１０-7／Ｋ未満では誘電体層のない面側に基板が反るような応力がかかる。このため、基板の加熱、冷却を繰り返すと基板が割れる場合がある。また、前面基板との封着の際、基板の反りのために両基板が平行にならず封着できない場合もある。
【００２４】
本発明において誘電体層Ａは、上記のように実質的にアルカリ金属を含まず、上記の熱特性を有するガラスを主成分とするものが好ましいが、このようなガラスとしては、通常の硼珪酸鉛系ガラス、ビスマス系ガラス等挙げられるが特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の場合、ビスマス系ガラス、特に、酸化ビスマスを１０〜７０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストの安定性などの利点がある。酸化ビスマスの添加量は、７０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
【００２６】
また、誘電体層Ａは、光学濃度が０．５以上の黒色層である必要があり、このために黒色顔料を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明でいう黒色顔料とは特に限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕのうち少なくとも１種類の金属の酸化物が好ましく使用される。
【００２８】
本発明において誘電体層Ａを形成する無機材料は、前記ガラス転移点４００〜５５０℃、軟化点４００〜６００℃であるガラスを５０〜９８重量％、黒色顔料を２〜５０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
誘電体層Ａの形成に用いるガラスの組成の具体例としては酸化物換算表記で、
酸化ビスマス    １０〜７０重量％
酸化珪素          ３〜３０重量％
酸化ホウ素      １０〜３０重量％
酸化亜鉛        １０〜４０重量％
酸化鉄            ２〜  ６重量％
酸化コバルト      ２〜  ６重量％
を含有するものを挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３０】
上記ガラス組成において酸化ビスマスは、１０〜７０重量％の範囲で配合される。１０重量％未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少ない。７０重量％を超えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
【００３１】
酸化珪素は、３〜３０重量％の範囲で配合できるが、３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、またガラス基板と熱膨張係数のミスマッチが起こり、所望の値から外れる。３０重量％を超えるとガラス転移点や軟化点が上昇し、耐熱温度が高くなる。このため６００℃以下でガラス基板上に緻密に焼き付けることが難しくなり、気泡が残留し、電気絶縁性が低下する。
【００３２】
酸化ホウ素は、１０〜３０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。
【００３３】
酸化亜鉛は１０〜４０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。１０重量％未満では緻密性向上の効果が無く、４０重量％を超えると、焼き付け温度が低くなり過ぎて制御できなくなり、また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
【００３４】
黒色顔料である酸化鉄、酸化コバルトなどの金属は黒色を付けるために、それぞれが２〜６重量％の範囲で添加されるのが好ましい。２重量％未満では光学濃度（ＯＤ値）０．５以上の黒色が得られにくく、６重量％を越えると誘電体層の特性を損ねる恐れがある。
【００３５】
また、上記組成において黒色顔料として酸化鉄、酸化コバルト以外に酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウムなども好ましく用いることができる。
【００３６】
また、誘電体層Ｂの主成分であるガラスとしては、誘電体層Ａ同様、通常の硼珪酸鉛系ガラス、ビスマス系ガラスを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明で誘電体層Ｂとして好ましく使用されるビスマス系ガラスの代表的な組成としては酸化物換算表記で、
酸化ビスマス    １０〜７０重量％
酸化珪素          ３〜３０重量％
酸化ホウ素      １０〜３０重量％
酸化亜鉛        １０〜４０重量％
酸化ジルコニウム  １〜１０重量％
を含有するものなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において誘電体層Ｂは、上記の組成成分を含有し、ガラス転移点が４５０〜５５０℃、軟化点５００〜６００℃であるガラスを５０〜９０重量％とフィラーを１０〜５０重量％含有することが好ましい。フィラーとしては、軟化点が６００℃以上の高融点ガラスやセラミックスが挙げられ、特に白色フィラーであるチタニア（酸化チタン）、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、ジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明においてフィラーの平均粒子径は、０．１５〜５．００μｍ、さらには０．１５〜４．００μｍであることが好ましい。フィラーの平均粒子径が０．１５μｍ未満では、白色性が低下し、所望の反射率が得らにくい。また５．００μｍを越えると、誘電体層の平滑性、緻密性が低下するため好ましくない。
【００４０】
このようなフィラーを添加することにより、焼成時の収縮率が小さくなり、形成される誘電体層Ｂの内部応力が小さくなるので、誘電体層Ｂの上に形成される隔壁の割れや剥がれなどの欠陥発生が抑制できると共に、ガラス基板の反りを減少することにも寄与することができる。本発明では、白色フィラーを選択して添加することにより、形成される誘電体層Ｂは白色を呈し、これが表示光をよく反射するため、パネルの輝度を向上すると共に、表示色の純度の向上にも効果を発揮する。
【００４１】
本発明において誘電体層は、例えば、無機材料と有機成分からなる誘電体ペーストａを塗布・乾燥し、誘電体層Ａのペースト層を形成し、その後に同様の方法で誘電体ペーストｂにより誘電体層Ｂのペースト層を形成し、これらを焼成する方法で形成できる。
【００４２】
誘電体層Ａ、誘電体層Ｂを形成するための誘電体ペーストａ、誘電体ペーストｂには、上記したガラスと黒色顔料、ガラスまたはガラスとフィラーからなる無機材料を分散配合するバインダーとして有機成分が用いられる。
【００４３】
有機成分としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体や共重合体、アクリル酸エステル重合体や共重合体、セルロース系樹脂などが使用できるが、これらに限定されるものではなく、中でもセルロース系樹脂は、焼成における脱バインダー性がよい点で好ましい。
【００４４】
本発明においては、誘電体層を少なくとも２層の多層構造とし（２層の場合には上からＢ層、Ａ層とする）、その最上層を形成する誘電体ペーストの塗布膜と感光性ペーストで形成した隔壁パターンを同時に焼成してプラズマディスプレイ用基板を製造する方法にも適用されるが、このような場合においては、誘電体ペーストの有機成分として、隔壁パターンの形成に用いられるものと同様の有機成分を適用することが、親和性や同時焼成においての脱バインダー性の観点から好ましいと考えられる。従って、その誘電体ペーストが感光性を有することがあり、その機能を有効に利用することができるが、光重合開始剤などの活性光を吸収して光反応を開始する成分を添加しない場合は、その他のバインダー成分と同様に扱うことができる。
【００４５】
各誘電体ペーストの粘度は、バインダー成分を溶解する溶媒を用いて調整する。溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、テルピネオールなど、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
各誘電体ペーストに用いる無機材料の量は、無機材料と有機成分の和に対して５０〜９０重量％であるのが好ましい。５０重量％未満では、誘電体層の緻密性、表面の平坦性が欠如し、９０重量％を越えるとペースト粘度が上昇し、塗布時の厚みムラが大きくなる。
【００４７】
各誘電体ペーストの粘度は、３０００〜８万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）、より好ましくは４０００〜６万ｃｐｓであり、この範囲であれば、電極層上に誘電体層を形成する際、焼成収縮応力に起因する誘電体層の亀裂を抑制する効果があり好ましい。３０００ｃｐｓ未満では、塗布ムラができやすく、８万ｃｐｓを超えると、電極層付近に焼成収縮力が集中し易く、亀裂が発生しやすくなる。
【００４８】
さらに各誘電体ペースト中に可塑剤を含んでもよく、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが用いられる。
【００４９】
本発明において誘電体層は、少なくともＡ、Ｂ２層からなるものであればよく、例えば、誘電体層を構成するガラス成分が共通であっても、例えば、１つの層はフィラー成分を含み、他の層はフィラーを含まないが、生成した誘電体層Ａの光学濃度が０．５以上の黒色層であり、誘電体層Ｂが４０％以上の全光線反射率を有する白色層であることの条件を満たすものであればよい。各誘電体ペーストを構成する成分が量的あるいは質的に異なってもよい。
【００５０】
各誘電体ペーストを基板上に塗布後、焼成するが、誘電体ペーストを塗布後、隔壁用ペーストを用いて隔壁パターンを形成し、場合により全誘電体層と隔壁パターンを同時に焼成することによって、剥がれや倒れのない均一な隔壁層を形成することができる。
【００５１】
本発明において隔壁パターンは、サンドブラスト法、スクリーン印刷法、金型転写法、フォトリソグラフィー法（感光性ペースト法）等、種々の方法を選択して適用されるが、高アスペクト比かつ高精細なパターン形成が可能という点から、本発明では感光性ペースト法が好ましく適用される。感光性ペースト法は、主としてガラス粉末からなる無機成分と感光性を持つ有機成分からなる感光性ペーストを誘電体層または誘電体ペースト塗布膜が形成されたガラス基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光し、現像して隔壁パターンを形成し、その後焼成して隔壁を得る方法である。
【００５２】
感光性ペースト法によって形成した隔壁パターンは、厚み方向に光硬化の不均一による歪み応力が生じやすいため、焼成の際に剥がれが生じやすい。隔壁の剥がれが生じると剥がれた箇所で色の混色が起こり、また剥がれた隔壁がパネル上に残り画素をつぶしてしまいプラズマディスプレイ製造の歩留まりが低下する。これを抑制するために、隔壁パターンを未焼成の誘電体層上で形成し、該隔壁パターンと全誘電体層を同時に焼成するが、剥がれが抑制され、歩留まりが向上する点で好ましい。
【００５３】
隔壁の高さは７０〜１６０μｍであり、焼成収縮を考慮すると隔壁パターン形成のために塗布される感光性ペースト塗布膜の厚さは１００〜２２０μｍあることが必要となる。このような厚さの感光性ペースト塗布膜に高精細なパターンを露光し、高アスペクト比のパターンを解像度高く形成するためには、露光用の活性光線を塗布膜の最下部まで出来るだけ直進的に透過させることが必須である。このため、感光性ペーストに配合されるガラス成分および感光性有機成分が共に光透過性の高いものを選び、これらを均一に混合することが重要である。さらに、感光性ペーストのような感光性有機成分中にガラス粉末が分散しているような混合物系では、これらの成分のそれぞれの平均屈折率が近似していることが光透過度を高めるために最も重要になる。
【００５４】
一般的に、有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるが、ガラス成分の屈折率はより高くなるので、両者の屈折率を整合させるためには、ガラス成分の平均屈折率を好ましくは１．５〜１．７にコントロールし、有機成分の平均屈折率との差を±０．０５程度になるようにすることが最も好ましい。この点から、隔壁形成に用いられる感光性ペーストのガラス成分は、平均屈折率が１．５〜１．７であると共に、ガラス転移点４５０〜５５０℃、軟化点５００〜６００℃であることが好ましい。また熱特性は誘電体層の最上層膜と同時に焼成されることがあるので同等または近似していることが好ましい。
【００５５】
上記のような条件を満足する感光性ペースト用ガラス成分として下記のような成分と配合量を有するものが用いられる。すなわち、酸化物換算表記で、
酸化リチウム            ２〜１０重量％
酸化珪素                ８〜４０重量％
酸化ホウ素            ２０〜５０重量％
酸化バリウム            ２〜１５重量％
酸化アルミニウム        ８〜３０重量％
の組成を有するものであるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
隔壁形成用感光性ペーストのガラス成分中にも、誘電体層に配合されたと同様のフィラー成分を加えることが可能であり、それにより、隔壁パターンの焼成時の収縮率が小さくなり、パターン形成が容易になり、焼成時の形状保持性が向上する。
【００５７】
なお本発明で使用される誘電体、隔壁用のガラス粉末の作製法としては、例えば原料であるビスマス、リチウム、珪素、アルミニウム、ホウ素、バリウムなどの化合物を所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して、１〜５μｍの微細な粉末にする方法が挙げられる。原料には高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などが使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高純度な誘電体層、隔壁が得られるので好ましい。
【００５８】
上記において使用されるガラス粉末の粒子径は、作製しようとする誘電体層の厚み、隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、粉末は、５０体積％粒子径（平均粒子径、Ｄ５０）が２．０〜６．０μｍ、１０体積％粒子径（Ｄ１０）が０．６〜１．７μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）が７〜２０μｍ、トップサイズが４５μｍ以下で、比表面積が１．５〜３．０ｍ2／ｇあることが好ましい。さらにＤ５０が３．０〜５．５μｍ、Ｄ１０が１．０〜１．５μｍ、Ｄ９０が８．０〜１５μｍ、トップサイズが３５μｍ以下、比表面積１．０〜２．０ｍ2／ｇを有していることがより好ましい。
【００５９】
隔壁形成用感光性ペースト中のガラス粉末量は、６５〜８５重量％であることが好ましい。６５重量％より少ないと、焼成時の収縮率が大きくなり、隔壁の断線、剥がれの原因となるため好ましくない。またパターンの太り、現像時の残膜の発生が起り易い。８５重量％より多いと、感光性成分が少なすぎてパターン形成性が悪くなる。
【００６０】
隔壁用感光性ペーストの感光性有機成分として、露光により可溶化するタイプおよび不溶化するタイプのいずれの成分をも使用することが可能であるが、本発明では、材料の多様性、種々の特性の付与の可能性、形成されたパターンの物性、焼成時の脱バインダー性の向上などの観点でバリエーションの多い光不溶化タイプ、すなわち露光部分が光硬化するタイプを用いることが好ましい。
【００６１】
感光性有機成分は、通常、オリゴマもしくはポリマ成分、感光性モノマ成分および光重合開始剤を基本的要素とするものであるが、これらの他に、必要に応じて溶媒、増感剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤などを加えることができる。感光性ペーストには、無機材料の分散安定性を改善する分散剤、塗布性を改良するためのレベリング剤などを加えてもよい。
【００６２】
感光性ペースト中に含まれる有機成分の屈折率を制御するため、感光性モノマの屈折率に注意を払うことが必要である。屈折率１．５５〜１．８の感光性モノマを用いることによって、有機成分の屈折率を高めることができる。屈折率の高い感光性モノマとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有する多官能アクリレートもしくは多官能メタクリレートモノマが好ましい。
【００６３】
感光性ペーストを構成するオリゴマもしくはポリマとしては、前記した誘電体ペーストに適用された有機バインダーから選んで用いることも可能であるが、パターン形成性や現像特性を考慮して、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する感光性でアルカリ水溶液可溶の成分を用いるのが好ましい。
【００６４】
光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。高精細で高アスペクト比の隔壁パターンを形成する必要性から増感剤の使用が重要な条件となる。１分子直接開裂型の光重合開始剤と三重項増感剤との組み合わせが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
感光性ペーストの粘度は、有機成分を溶解する有機溶媒の量で調整される。セロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどが単独または混合して用いられる。
【００６６】
感光性ペーストは、誘電体層の最上層で焼成済みまたは未焼成の膜の上にスクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリットダイコーター法、ブレードコーター法などの既知の技術を用いて塗布される。
【００６７】
感光性ペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィ技術で行われるように、フォトマスクを介して行われる。この際にフォトマスクを感光性ペーストの塗布膜表面に密着する方法あるいは一定の間隔をあけて行うプロキシミティー露光法のいずれを用いてもよい。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、３〜５０ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１０秒〜２０分間露光を行う。
【００６８】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特にオリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いる。アルカリ水溶液現像が可能なことがプロセス上好ましい。感光性ペーストのオリゴマもしくはポリマに、カルボキシル基を側鎖に有するものを用いることにより、アルカリ水溶液現像が可能になる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。現像時の温度は、２０〜４０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６９】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは、焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時にガラス微粒子成分を溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いことができる。
【００７０】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５５０〜６００℃に３０〜４０分間で上昇させて、１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、有機成分に含まれる感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、種々の添加剤の熱分解特性とガラス粉末成分の熱特性が不釣り合いになると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生する。
【００７１】
形成された隔壁の側面および隔壁間の底部に蛍光体層を形成することによりプラズマディスプレイ用部材を得ることができる。
【００７２】
蛍光体層は、例えば、赤、緑、青いずれか１色に発光する蛍光体粉末と、バインダー樹脂、溶媒を主成分とする３色の蛍光体ペーストを基板上の隔壁間にストライプ状にそれぞれ塗布した後、焼成することにより形成することができる。なお蛍光体ペーストの塗布方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソグラフィ法で行うことができ、吐出孔を有する口金から吐出し塗布することも可能である。
【００７３】
本発明のプラズマディスプレイ用部材を、例えば、別途作成された前面ガラス基板と封着した後、放電ガスを封入し配線の実装を行うことで輝度の高く、クロストークなどの欠陥のないプラズマディスプレイを得ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量％である。
【００７５】
実施例１〜６、比較例１、２
１．電極層の形成
平均粒径３μｍの銀粉末を含む感光性銀ペーストを用いて、ピッチ２３０μｍ、線幅２００μｍのストライプ状電極（銀含有量９５％）パターンを形成した１２５ｍｍ角のガラス基板（旭硝子社製ＰＤ−２００）を空気中で５９０℃、３０分間焼成することで、厚み５μｍの電極層を形成した。
【００７６】
２．誘電体層形成
誘電体層形成用の実質的にアルカリ金属成分を含有しない酸化ビスマス１０〜７０％含有ガラスとして、誘電体ペーストａには次のような組成と特性を有するものを使用した。
【００７７】
ガラスの組成：
酸化ビスマス４４％、酸化珪素１３％、酸化硼素１９％、酸化アルミニウム１％、酸化亜鉛１０％、酸化鉄４％、酸化コバルト３％、酸化チタン２％、酸化ジルコニウム２％、酸化クロム２％。
【００７８】
ガラスの特性：
平均粒径３．４μｍ、ガラス転移点４７６℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数α５０〜４００７５×１０-7／Ｋ。
【００７９】
また、誘電体ペーストｂには次のような組成と特性を有するものを使用した。
ガラスの組成：
酸化ビスマス３８％、酸化珪素７％、酸化硼素１９％、酸化バリウム１２％、酸化アルミニウム３％、酸化亜鉛２１％。
【００８０】
ガラスの特性：
平均粒径３．４μｍ、ガラス転移点４７６℃、軟化点５２５℃、熱膨張係数α５０〜４００７７×１０-7／Ｋ。
【００８１】
また、誘電体ペーストｂに用いたフィラーは石原産業（株）製ルチル型チタニア（Ｒ５５０）で平均粒径は０．２４μｍである。
【００８２】
誘電体ペーストａ、ｂ共にエチルセルロース６％テルピネオール溶液に上記ガラス粉末とフィラー成分を分散・混合した後、三本ローラで混練して作成した。ガラス粉末、フィラーおよび有機成分の割合は６０％、６％および３４％であった。これを上記の電極層を形成したガラス基板の上に誘電体層Ａをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、同様の方法で誘電体層Ｂを形成し、所定温度で３０分間焼成することにより厚さ２０μｍの誘電体層を形成した。
【００８３】
表１は、誘電体層Ｂの厚みを１０μｍに固定し、誘電体層Ａの厚みを変えた場合に得られた誘電体層Ａの光学濃度（ＯＤ値）、誘電体層Ｂの全光線反射率を示す（実施例１〜３）。
【００８４】
【表１】
0004013340.tif 000002
【００８５】
また、実施例１〜３と同一の手法により、以下内容の誘電体層Ａ、Ｂを形成した（実施例４〜６）。
【００８６】
誘電体層Ａの厚みを１０μｍに固定し、誘電体層Ｂの厚みを変えた場合に得られた誘電体層Ａの光学濃度（ＯＤ値）、誘電体層Ｂの全光線反射率を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0004013340.tif 000003
【００８８】
さらに誘電体層ＡおよびＢの厚みを調整して表３に示す誘電体層ＡのＯＤ値、誘電体層Ｂの全光線反射率を有する誘電体層を形成した（比較例１、２）。
【００８９】
【表３】
0004013340.tif 000004
【００９０】
３．隔壁形成
実施例１〜６および比較例１、２で得られた誘電体層Ａ、誘電体層Ｂからなる多層構造の誘電体層上に次のようにして隔壁を形成した。
【００９１】
感光性ポリマ（Ｘ−４００７）の３４％γ−ブチロラクトン溶液３２ｇ、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１０．５ｇ、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）３．４ｇ、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）３．４ｇ、紫外線吸光剤（スダンIV）０．０４ｇ、下記の組成と特性を有するガラス成分４９ｇの割合で混合・予備混練した後、三本ロールにかけて感光性ペーストを作製する。
【００９２】
ガラスの組成：
酸化リチウム９％、酸化珪素２０％、酸化硼素３１％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２４％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム６％、酸化カルシウム４％。
【００９３】
ガラスの特性：
平均粒径２．６μｍ、ガラス転移点４８０℃、軟化点５２０℃、熱膨張係数７９×１０-7／Ｋ。
【００９４】
感光性ペーストを乾燥厚み１８０μｍになるようにスクリーン印刷を複数回繰り返して塗布した。塗布膜上にフォトマスク（ストライプ状パターン、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍ）を置いて、１２ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯の露光機で露光し、０．６Ｊ／ｃｍ2の露光量を与えた。
【００９５】
その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２％水溶液を１２０秒間シャワーすることにより現像し、さらに水洗した。これにより形状の優れた隔壁パターンが形成され、未露光部のペースト塗布膜が除去された部分には誘電体層の表面が露出した。隔壁パターンは空気中５７０℃で１５分間焼成され、電子顕微鏡で観察して隔壁の高さは１３０μｍであり、線幅（半値幅）は３３μｍであった。
【００９６】
４．蛍光体形成およびパネル作製
前記３で得られた誘電体層上に隔壁を形成した基板に、ノズル塗布法で蛍光体ペーストを塗布し、焼成し蛍光体層を形成してプラズマディスプレイ用の背面ガラス基板を作製した。別途作製された前面ガラス基板と前記背面基板を封着し、放電セルにＸｅ−Ｈｅ混合ガスを封入し、配線を実装して作製されたプラズマディスプレイを得た。
【００９７】
５．評価
パネル放電時の評価を目視により行い、その結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
0004013340.tif 000005
【００９９】
表４より、本発明の実施例により得られたプラズマディスプレイパネルは、ハレーションの発生が無く非常に高い輝度が得られることが分かる。
【０１００】
略記号の説明
Ｘ−４００７：
４０％メタクリル酸、３０％メチルメタクリレート、３０％スチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するポリマ。
【０１０１】
ＭＧＰ４００：下記の化学式で示される化合物
【化１】
0004013340.tif 000006
【０１０２】
ＩＣ−３６９：Irgacure-369（チバ・ガイギー社製品）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン
スダンIV：紫外線吸収剤（東京化成工業（株）製）
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイ用部材は、基板上に少なくとも電極層、誘電体層Ａ、誘電体層Ｂ、隔壁および蛍光体層を順次形成した部材であって、該誘電体層Ａが光学濃度（ＯＤ値）０．５以上の黒色層、該誘電体層Ｂが全光線反射率４０％以上の白色層であるため、ハレーションの発生を防ぎ、高輝度の表示が可能な高品位のプラズマディスプレイ用部材を得ることができる。