(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト剥離設備で使用される水系レジスト剥離液を調整槽内で管理する水系レジスト剥離液管理装置であって、  水系レジスト剥離原液、水系レジスト剥離再生液、純水、又は予め調合された水系レジスト剥離新液の少なくとも一つを前記調整槽に供給する液供給手段と、  前記調整槽内の水系レジスト剥離液中の水分濃度を測定する吸光光度計と、
前記測定された水分濃度に基づいて、前記水分濃度が所定の目標値となるように前記調整槽に供給される液量を制御する第１液供給量制御手段と、
前記調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定する劣化成分濃度測定手段と、  前記測定された劣化成分の濃度に基づいて、前記調整槽に供給される液量を制御する第２液供給量制御手段とを備え、
前記劣化成分は、溶解レジスト、及び、カルバミン酸を含むことを特徴とする水系レジスト剥離液管理装置。
【請求項２】
前記劣化成分濃度測定手段は、前記調整槽内の水系レジスト剥離液の導電率を測定する導電率計を備えることを特徴とする請求項１記載の水系レジスト剥離液管理装置。
【請求項３】
レジスト剥離設備で使用される水系レジスト剥離液を調整槽内で管理する水系レジスト剥離液管理方法であって、  水系レジスト剥離原液、水系レジスト剥離再生液、純水、又は予め調合された水系レジスト剥離新液の少なくとも一つを前記調整槽に供給する液供給ステップと、  前記調整槽内の水系レジスト剥離液中の水分濃度を吸光度により測定する水分濃度測定ステップと、
前記測定された水分濃度に基づいて、前記水分濃度が所定の目標値となるように前記調整槽に供給される液量を制御する第１液供給量制御ステップと、
前記調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定する劣化成分濃度測定ステップと、  前記測定された劣化成分の濃度に基づいて、前記調整槽に供給される液量を制御する第２液供給量制御ステップとを含み、
前記劣化成分は、溶解レジスト、及び、カルバミン酸を含むことを特徴とする水系レジスト剥離液管理方法。
【請求項４】
前記劣化成分濃度測定ステップでは、前記調整槽内の導電率を測定するステップを含むことを特徴とする請求項３記載の水系レジスト剥離液管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程等においてレジストの剥離に用いられる水系レジスト剥離液の管理装置及び管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程やフラットパネルディスプレイ基板の製造工程におけるフォトリソグラフィ工程で使用されるレジスト材料には、露光によって可溶化するポジ型と、露光によって不溶化するネガ型とがあり、主としてポジ型が多用されている。ポジ型レジストの代表例として、ナフトキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を主成分とするものがある。フォトリソグラフィ工程の最終段階では、レジストを基板から完全に剥離する工程が必要である。半導体やフラットパネルディスプレイ基板のレジスト剥離工程においては、酸素プラズマによるドライアッシング工程とレジスト剥離液による湿式剥離工程の併用が実施されている。酸素プラズマによるドライアッシング工程を経た基板にはシリコン酸化物やアルミ酸化物が生成しており、次の湿式剥離工程ではレジストを剥離するだけでなく金属酸化物を完全に除去することが必要である。
【０００３】
特開平７−２３５４８７号公報には、レジスト剥離液の溶解レジスト濃度を吸光光度計により検出してレジスト剥離液を排出するレジスト剥離液排出手段と、レジスト剥離液の液面レベルを液面レベル計により検出して有機溶媒とアルカノールアミンとを、又は有機溶媒とアルカノールアミンとを予め調合したレジスト剥離新液を補給する第一補給手段と、レジスト剥離液のアルカノールアミン濃度を吸光光度計により検出して有機溶媒及びアルカノールアミンの少なくとも一方を補給する第二補給手段とを備えたレジスト剥離液管理装置が記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−２２２６１号公報には、レジスト剥離液の溶解レジスト濃度を吸光光度計により検出してレジスト剥離液を排出するレジスト剥離液排出手段と、レジスト剥離液の液面レベルを液面レベル計により検出してレジスト剥離原液と純水とを、又はレジスト剥離原液と純水とを予め調合したレジスト剥離新液を補給する第一補給手段と、レジスト剥離液の水分濃度を吸光光度計により検出して、レジスト剥離原液及び純水の少なくとも一方を補給する第二補給手段とを備えたレジスト剥離液管理装置が記載されている。
【０００５】
半導体やフラットパネルディスプレイ基板のレジスト剥離工程においては、レジスト剥離液として、有機アルカリや有機溶剤を組み合わせた溶液が主に使用されている。しかし、この溶液に適量の水を添加した溶液が優れた効果を有することが明らかとなった。すなわち、適量の水を含有したレジスト剥離液は、基板の処理温度を約８０℃から約４０℃に低下することができるため、基板や半導体回路を形成する下地メタルへの望ましくない影響を減少することができる。また、不燃物としての取り扱いができ、安全性が高いこと、蒸発ロスが主に安価な水であること、剥離速度が大きいことなどの利点がある。
【０００６】
例えば、ジメチルスルホキシド系と純水との混合溶液、Ｎ−メチルピロリドン系と純水との混合溶液、アルカノールアミンとグライコールエーテルと純水との混合溶液などがスプレー方式あるいはディップ方式などで使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、レジスト剥離処理槽へ所定濃度の一定量のレジスト剥離新液を充填してスタートし、経験等にもとづく基板処理枚数などを指標として、レジスト剥離液が減量しつつ所定劣化濃度域に達したとき、予め用意した新液と一挙に全量交換するバッチ操業の形態を採っている。この液交換時期は槽容量や基板の種類、処理枚数等により一定ではないが、およそ４日間前後に１回の頻度で行なわれている。レジスト剥離液が劣化すると、一定の剥離速度が得られず剥離残渣及び金属酸化物残渣が生じ歩留りの低下を引き起こす。フォトリソグラフィ工程の最終段階であるレジスト剥離工程にて不良品が発生すると損害額が大きい。
【０００８】
また、レジスト剥離液として用いられる水系溶液は、通常３０〜６５℃で使用されている。レジスト剥離液に使用される成分の沸点は、有機アルカリや有機溶剤では１６０〜２５０℃程度であり、水が１００℃である。従って、レジスト剥離溶液は、使用中にレジスト剥離処理槽から出る大量の排気ガスに伴って低沸点の水分が優先的に蒸発し、水分濃度が低下し、濃度変動を生じる。このため、逐次レジスト剥離性能が低下するが、従来は水分濃度をリアルタイムで測定すること、及び水分濃度が一定となるように制御することが行われていなかった。
【０００９】
また、レジスト剥離液は、レジスト剥離処理によって液中に溶解したレジストが逐次濃縮していくことにより劣化する。溶解レジスト濃度が増大すると、レジスト剥離速度が低下すると共に、剥離残渣が発生し、レジスト剥離性能が低下してしまう。そして、レジスト剥離処理装置内から大量の排気を行っているため、排気量に応じて大量の空気が吸引される。また、アルカリであるモノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」という。）が、溶解レジストの酸との反応、空気中の炭酸ガスを吸収して劣化生成物（カルバミン酸）を生成する反応、及び分解によって劣化を生じる。
【００１０】
すなわち、劣化成分としては、溶解レジスト、ＭＥＡが空気中の炭酸ガスを吸収して生成する劣化生成物、及びその他の副生成物が挙げられる。しかし、従来は、これらの劣化成分による劣化成分濃度をリアルタイムで測定することが行われておらず、また、劣化成分濃度が一定となるような制御も行われていなかった。
【００１１】
このような理由で、水分濃度及び劣化成分濃度は経時的に変化し一定でないため、レジストの剥離残渣や金属酸化物残渣を生じ、あるいは劣化成分の薄膜残りが発生し、フラットパネルディスプレイ基板の高精細寸法の精度制御が困難となり、製品の品質が不安定となり、歩留まりが低下していた。また、液交換時の操業停止（ダウンタイム）により大幅な稼働率低下を来たし、レジスト剥離液の交換作業に伴う労務コストが必要であった。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、レジスト剥離液に対して水分濃度と劣化成分濃度とが所定の濃度となるように自動制御し、レジスト剥離処理槽の液補給に対して適切な管理を行い、レジスト剥離性能を常時一定化すること、及びレジスト剥離液の使用液量を削減し、操業停止時間を短縮して総合的な製造コストを低減することができるレジスト剥離液管理装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は以下のような手段を講じた。すなわち、請求項１記載の水系レジスト剥離液管理装置の発明は、レジスト剥離設備で使用される水系レジスト剥離液を調整槽内で管理する水系レジスト剥離液管理装置であって、水系レジスト剥離原液、純水、水系レジスト剥離再生液、又は予め調合された水系レジスト剥離新液の少なくとも一つを調整槽に供給する液供給手段と、調整槽内の水系レジスト剥離液中の水分濃度を測定する吸光光度計と、測定された水分濃度に基づいて、水分濃度が所定の目標値となるように調整槽に供給される液量を制御する第１液供給量制御手段と、処理槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定する劣化成分濃度測定手段と、測定された劣化成分の濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する第２液供給量制御手段とを備え、劣化成分は、溶解レジスト、及び、カルバミン酸を含む構成を採る。
【００１４】
本発明者らは、水系レジスト剥離液が、例えば、空気中の酸素や炭酸ガスなどと反応し、多種の酸、その塩、又は酸化物などを生成することによって劣化することを発見した。本発明では、調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定し、測定された劣化成分の濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する。これにより、水系レジスト剥離液の水分濃度及び劣化成分濃度を所望の目標値に維持することができると共に、安定した液面レベルにおいて長時間の連続操業が可能となる。
【００１６】
このような劣化成分の濃度を測定することにより、水系レジスト剥離液の劣化の程度を測定することが可能となる。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の水系レジスト剥離液管理装置において、劣化成分濃度測定手段は、調整槽内の水系レジスト剥離液の導電率を測定する導電率計を備える構成を採る。
【００１８】
本発明者らは、レジスト剥離処理槽のレジスト剥離液中に溶解した劣化成分濃度は、その導電率と相関関係（高度な直線関係）にあることを実験により確認した。本発明では、調整槽内の水系レジスト剥離液の導電率を測定することにより、劣化成分濃度を把握する。これにより、水系レジスト剥離液の劣化の程度を測定することが可能となる。
【００１９】
請求項３記載の水系レジスト剥離液管理方法の発明は、レジスト剥離設備で使用される水系レジスト剥離液を調整槽内で管理する水系レジスト剥離液管理方法であって、水系レジスト剥離原液、水系レジスト剥離再生液、純水、又は予め調合された水系レジスト剥離新液の少なくとも一つを調整槽に供給する液供給ステップと、調整槽内の水系レジスト剥離液中の水分濃度を吸光度により測定する水分濃度測定ステップと、測定された水分濃度に基づいて、水分濃度が所定の目標値となるように調整槽に供給される液量を制御する第１液供給量制御ステップと、調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定する劣化成分濃度測定ステップと、測定された劣化成分の濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する第２液供給量制御ステップと、を含み、劣化成分は、溶解レジスト、及び、カルバミン酸を含む構成を採る。
【００２０】
本発明では、調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定し、測定された劣化成分濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する。これにより、水系レジスト剥離液の水分濃度及び劣化成分濃度を所望の目標値に維持することができると共に、安定した液面レベルにおいて長時間の連続操業が可能となる。
【００２２】
このような劣化成分の濃度を測定することにより、水系レジスト剥離液の劣化の程度を測定することが可能となる。
【００２３】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の水系レジスト剥離液管理方法において、劣化成分濃度測定ステップでは、調整槽内の水系レジスト剥離液の導電率を測定するステップを含む構成を採る。
【００２４】
本発明者らは、レジスト剥離処理槽のレジスト剥離液中に溶解した劣化成分濃度は、その導電率と相関関係（高度な直線関係）にあることを実験により確認した。本発明では、調整槽内の水系レジスト剥離液の導電率を測定することにより、劣化成分濃度を把握する。これにより、水系レジスト剥離液の劣化の程度を測定することが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、水系レジスト剥離液が、例えば、空気中の酸素や炭酸ガスなどと反応し、多種の酸又は酸化物などを生成することによって劣化することを発見した。本発明において、水系レジスト剥離液の劣化成分とは、溶解レジストに加え、調整槽内の水系レジスト剥離液の構成成分及び／又は該構成成分の分解生成物と、酸素又は二酸化炭素を含有してなる気体中の該酸素及び／又は二酸化炭素との反応により生じた化学種又は化学成分を含む。
【００２６】
本発明者らの認識によれば、上記の劣化成分の水系レジスト剥離液の構成成分及び／又は該構成成分の分解生成物と、酸素又は二酸化炭素を含有してなる気体中の該酸素及び／又は該二酸化炭素との反応により生じた化学種又は化学成分としては、例えば、水系レジスト剥離液の構成成分等から生成される有機酸、その酸化物が含まれている場合に、上記の酸又は酸化物の反応生成物が挙げられる。具体的には、反応の最終生成物としての２−ヒドロキシエチルカルバミン酸を例示することができる。本発明者らは、この２−ヒドロキシエチルカルバミン酸が、水系レジスト剥離液（ＭＥＡ／ＢＤＧ／水系）には約５％しか溶解しないので、剥離液が二液の二相分離を起こすこと、及びＭＥＡとＣＯ2との反応により生成されるものであることを認識している。ここで、ＭＥＡはモノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」という。）であり、ＢＤＧはブチルジグリコール（以下、「ＢＤＧ」という。）である。
【００２７】
また、図１０（ａ）〜（ｄ）は、処理時間の経過、活性なＭＥＡ濃度、失活したＭＥＡ濃度、及び２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の濃度との関係を示す図である。図１０（ａ）は４０℃、同（ｂ）は６０℃、同（ｃ）は７０℃、同（ｄ）は８０℃における変化を示す。４０℃、６０℃、７０℃では、処理時間が経過すると失活したＭＥＡ濃度が上昇し、これと共に２−ヒドロキシエチルカルバミン酸濃度が上昇しているが、８０℃以上の高温処理ではＣＯ2を放出するため、２−ヒドロキシエチルカルバミン酸濃度は生成されないことが認識される。２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の濃度（計算値）は、（失活したＭＥＡ濃度）×１０５／６１で計算される。各分子量は、ＭＥＡ＝６１、ＣＯ2＝４４、（ＭＥＡ＋ＣＯ2）＝１０５である。さらに、本発明者らによれば、ＭＥＡがＣＯ2と反応することにより消費され、減少することも認められている。
【００２８】
この２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の反応メカニズムは、次の通りである。すなわち、モノエタノールアミンは、化学式１で表される。
【００２９】
【化１】
0003914722.tif 000002
【００３０】
このモノエタノールアミンと炭酸ガス（ＣＯ2）とが反応し、化学式２で示される２−ヒドロキシエチルカルバミン酸が生成される。
【００３１】
【化２】
0003914722.tif 000003
【００３２】
また、本発明者らは、レジスト剥離処理槽のレジスト剥離液中に溶解した劣化成分濃度は、図５に示すように、その導電率と相関関係（高度な直線関係）にあることを実験により確認した。これにより、本発明では、劣化成分濃度を導電率測定により調整・制御する。
【００３３】
さらに、本発明者らは、レジスト剥離液中の水分濃度が、図２に示すように、その吸光度との間に相関関係（高度な直線関係）にあることを実験によって確認した。これにより、本発明では、水分濃度を吸光度測定により調整・制御する。なお、水分濃度の測定は、吸光度測定のほか、カールフィッシャー法による自動滴定により行っても良い。
【００３４】
レジスト剥離原液としては、例えば、ジメチルスルホキシド系原液、Ｎ−メチルピロリドン系原液、ジグリコール系原液、アルカノールアミンとグライコールエーテル系の混合原液、又はこれらに純水や、各種添加剤が添加された原液などが用いられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールなどを挙げることができる。グライコールエーテル系溶剤としては、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。各種添加剤としては、カテコール、還元剤、金属防食剤、キレート剤などを挙げることができる。
【００３５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている構成機器の形状、その相対配置などは、とくに特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定するものではなく、単なる説明例にすぎない。図１は、本発明の実施の形態に係るレジスト剥離液管理装置を示す図である。図中の参照番号１〜１３は従来の既設のレジスト剥離処理装置を構成する機器である。すなわち、この従来のレジスト剥離処理装置は、レジスト剥離液を貯留する調整槽としてのレジスト剥離処理槽１、オーバーフロー槽２、液面レベル計３、レジスト剥離室フード４、レジスト剥離液スプレー７、レジスト剥離液スプレーへの送液ポンプ８、レジスト剥離液中の微細粒子等を除去するためのフィルター９、基板を載置してレジストを剥離しつつ移動するローラーコンベア５、基板６、及びレジスト剥離液の清浄化と撹拌のための循環ポンプ１１、微細粒子除去用フィルター１３、ならびにＭＥＡ等の配管類などからなっている。
【００３６】
本発明に基づき、上記レジスト剥離処理装置に付設される機器は、吸光光度計１５、劣化成分濃度測定手段としての導電率計１６、液排出ポンプ１９、及びレジスト剥離原液供給缶２０、レジスト剥離原液供給用の流量調節弁２４、レジスト剥離再生液供給缶２１、レジスト剥離再生液供給用の流量調節弁２５、レジスト剥離新液供給缶２２、レジスト剥離新液流量調節弁２６、これら各機器を接続する配管類及び電気計装類又は空気計装類などである。純水は、既設配管からの分岐管に通じており、純水流量調節弁２７が開放されることにより供給される。
【００３７】
補給液としては、レジスト剥離原液、レジスト剥離再生液、レジスト剥離新液及び純水であるが、必ずしも全て必要というのではなく、レジスト剥離液の組成、濃度変化の程度、設備条件、運転条件、補給液の入手条件などにより、最適な補給液及び供給装置が選択される。なお、レジスト剥離再生液は、使用済みのレジスト剥離液が、例えば、蒸留再生法又は膜分離再生法により再生されたものである。膜分離再生法では、例えば、ＮＦ膜を用いて剥離液の再生が行われる。
【００３８】
レジスト剥離処理槽１に貯留される液量は、レジスト剥離液スプレー７の所要量を供給できれば足りるが、工程の安定上からは制御されることが必要である。液面レベル計３は、レジスト剥離処理中に液が基板に付着して系外に持ち出されることで自然減量することによる液面レベル低下を検出し、あるいは、レジスト剥離性能が劣化した液を強制排出したときの液面レベル低下を検出し、レジスト剥離処理槽１の液量を一定範囲に管理する。ここで、レジスト剥離劣化液は排出ポンプ１９を作動させることによりドレン用配管に流下する。なお、劣化液をドレン用配管を経由せずに直接系外に抜き出す場合もある。
【００３９】
レジスト剥離原液、例えば、モノメタノールアミン（ＭＥＡ）とブチルジグリコール（ＢＤＧ）の所定濃度混合液を貯溜するレジスト剥離原液供給缶２０は、配管２３からのＮ2ガスで１〜２Ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧されており、レジスト剥離原液流量調節弁２４が開放されることにより圧送される。また、レジスト剥離再生液供給缶２１は、配管２３からのＮ2ガスで１〜２Ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧されており、レジスト剥離再生液流量調節弁２５が開放されることにより圧送される。レジスト剥離新液を貯留するレジスト剥離新液供給缶２２は、配管２３からのＮ2ガスで１〜２Ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧されており、レジスト剥離新液流量調節弁２６が開放されることにより圧送される。純水は、既設配管からの分岐管に通じており、純水流量調節弁２７が開放されることにより送液される。
【００４０】
これらの補給液はそれぞれの弁を自動調節して送液され、管路２８で合流して管路１２に流入し、循環流とともに混合されながらレジスト剥離処理槽１に入る。なお、これらの補給液を合流させずに、管路１２又はレジスト剥離処理槽１にそれぞれ連結することも可能である。
【００４１】
また、レジスト剥離液スプレー用の管路１０には、液の吸光度を測定する吸光光度計１５と液の導電率を測定する導電率計１６（例えば、これらを一体構成とする）とがオンラインで設置される。吸光光度計１５及び導電率計１６に管路１４から試料液が導入されて吸光度と導電率とが連続測定され、測定済み液は管路１８から管路１０に戻される。なお、吸光光度計１５及び導電率計１６を別体として設置すること、及び測定用の循環ポンプを使用して試料液を吸光光度計１５及び導電率計１６に導入することが可能である。また、プローブ型の吸光光度計やプローブ型の分析計をレジスト剥離処理槽１に直付けして設置することも可能である。なお、既に知られているように、ＭＥＡ濃度と吸光度とは高度な直線関係にあるため、吸光光度計により吸光度を測定しＭＥＡ濃度を検出することも可能である。
【００４２】
次に、図１に示す実施の形態に係るレジスト剥離液管理装置の制御系統について説明する。液面レベル計３とレジスト剥離処理槽１の液面レベル、吸光光度計１５とレジスト剥離液の水分濃度、及び導電率計１６とレジスト剥離液の劣化成分濃度は、本質的にはそれぞれ独立機能として作用するが、本発明においては、これらを相互の補完的な関連において機能させることを特徴としている。また、はじめに製品基板の品質管理上で必要なレジスト剥離液の水分濃度の目標値、劣化成分濃度の劣化限界値などは、操業実績又は計算に基づき予め各制御器に設定しておく。
【００４３】
以下、レジスト剥離液としてＭＥＡとＢＤＧと純水との混合溶液を使用した実施例について説明する。通常、約４０℃の一定液温に保持されたレジスト剥離液の水分濃度は、主として大量の排気ガスに同伴して低沸点の水分が優先的に蒸発することにより、基板処理枚数の増加とともに減少するので、レジスト剥離液のレジスト剥離性能が劣化してくる。このため、水分濃度は所定の目標値、例えば、２９．０±１．０％に管理する必要がある。従来は、経験からの基板処理枚数との相関あるいは化学分析等によって、レジスト剥離液劣化の程度を判定していたが、迅速かつ正確な把握が困難であった。
【００４４】
本発明者らは、レジスト剥離液の水分濃度と吸光度との関係を実験により検討した。吸光度の測定波長は、近赤外線領域の９５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲が適切であり、１９４０ｎｍ付近で感度が大きく、特に良好であった。この測定波長は、近赤外線領域から選択され、剥離液とレジストの種類や濃度に応じて使い分けられる。図２に示すように、測定波長λ＝１９４０ｎｍにおける吸光度と水分濃度とは高度な直線関係にあり、吸光度を検出することにより水分濃度が正確に測定することができることを確認した。管路１０にオンラインで設置された吸光光度計１５は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能と吸光度制御器３０を備えている。管路１０から導入した試料液の吸光度測定値は、吸光度制御器３０に入力され、その値が目標値となるように、出力信号により流量調節弁２４、２５、２６、２７をそれぞれ自動制御して、水分濃度を目標値に調整するまで補給する。
【００４５】
レジスト剥離性能の劣化は上述の水分濃度によるほか、劣化成分濃度も関与している。基板処理用のレジスト剥離液は、送液ポンプ８によりレジスト剥離処理槽１から取り出され、レジスト剥離液スプレー７を経て循環使用されるため、溶解物質がレジスト剥離液中に漸次濃縮してくる。その主な溶解物質はレジストと２−ヒドロキシエチルカルバミン酸であり、図３に操業例として示すように、基板処理枚数の増加により濃縮されており、結果的にレジスト剥離性能を著しく劣化させている。従来は、この濃度変化をリアルタイムで測定することが行なわれておらず、かつ、レジスト剥離性能を一定値で管理することが行なわれていなかった。すなわち、従来は、基板の処理枚数を劣化指標としているが、基板の形状やレジストの膜厚やレジスト剥離パターンが一定でないため、基板種類毎の溶解レジスト量も異なってくるので、処理枚数を判定要因とすることには無理がある。
【００４６】
本発明者らは、レジスト剥離液中のレジスト濃縮による汚染状態の研究から、劣化成分濃度を導電率との関係において測定することに着目し、実験により図４及び図５に示すような結果を得た。図５に示すように、レジスト剥離処理槽のレジスト剥離液中に溶解した劣化成分濃度は、その導電率と相関関係（高度な直線関係）にある。これにより、基板処理枚数によらず、劣化成分濃度自体によるレジスト剥離性能限界値が判定可能となった。
【００４７】
また、本発明者らは、ＭＥＡ濃度と吸光度との間にも、相関関係（高度な直線関係）があることを認識している。このとき、ＭＥＡ濃度の妥当な測定波長は、λ＝１０４８ｎｍである。なお、測定波長は、近赤外線領域の１０００ｎｍから１６００ｎｍの範囲から選択され、水系レジスト剥離液の種類や濃度に応じて使い分けられる。
【００４８】
管路１０に吸光光度計１５と一体又は別体で設置した導電率計１６が、レジスト剥離液の劣化成分濃度を連続的に測定して劣化限界値を超えたことを検出し、導電率制御器３１の出力信号により、新鮮なレジスト剥離液がレジスト剥離処理槽１に補給され、劣化成分濃度は劣化限界値に希釈されることでレジスト剥離性能が回復する。なお、劣化成分濃度の測定は、水系レジスト剥離液の温度を一定に保って行う。
【００４９】
ここで、図１に示す実施の形態に係るレジスト剥離液管理装置が意図した制御系統の機能的関連について述べる。レジスト剥離処理槽１が空の建浴時においては、液面レベル計３が空であることを検出して、液面レベル制御器２９の出力信号により、各補給液が適正な流量比において、流量調節弁２４、２５、２６、２７により弁開度を調節して送液される。次に、吸光光度計１５が建浴レジスト剥離液の吸光度を連続測定して、吸光度制御器３０の出力信号により、各液が適正な微少流量において、流量調節弁２４、２５、２６及び２７の少なくとも一つにより弁開度を調節して送液され、目標値の水分濃度になるよう自動制御される。
【００５０】
次にレジスト剥離処理が開始されると、水分濃度の下降、基板の持ち出しによる液の減量及び溶解レジストを含む劣化成分濃度の上昇が進行する。水分濃度下降の場合は、吸光光度計１５がレジスト剥離液の吸光度を連続測定して、吸光度制御器３０の出力信号により、純水が適正な微少流量において流量調節弁２７により弁開度を調節して送液され、目標値の水分濃度になるよう自動制御される。
【００５１】
また、基板の持ち出しによる液の減量の場合は、液面レベル計３が下降した液面レベルを検出して、液面レベル制御器２９の出力信号により、各液が適正な流量比において、流量調節弁２４、２５、２６及び２７の少なくとも一つにより弁開度を調節して送液される。
【００５２】
また、ＭＥＡ濃度下降の場合は、図示しない吸光光度計がレジスト剥離液の吸光度を連続測定して、図示しない吸光度制御器の出力信号により、レジスト剥離原液、ＭＥＡ原液、再生液、又は新液が適正な微少流量において各補給液の流量調節弁の少なくとも一つにより弁開度を調節して送液され、目標値のＭＥＡ濃度になるよう自動制御される。
【００５３】
劣化成分濃度が濃縮されて劣化限界値に達した場合は、導電率計１６がレジスト剥離液の劣化成分濃度を連続測定して劣化限界値を超えたことを検出し、導電率制御器３１の出力信号により、各補給液が適正な流量比において流量調節弁２４、２５、２６及び２７の少なくとも一つにより弁開度を調節して送液される。レジスト剥離処理槽１には、新鮮なレジスト剥離液が補給されるので、劣化成分は劣化限界値に希釈されることでレジスト剥離性能が回復する。液面レベル計３より上部には、通常ではオーバーフローしない位置にオーバーフロー用の堰が設けられてあるが、若干オーバーフローすることがあっても良い。
【００５４】
本発明者らは、以上のような運用を行うことによって、総合的にレジスト剥離性能の回復、連続操業、及びレジスト剥離液使用量の削減を容易に実現することができることを実験により確認している。
【００５５】
次に、概念的理解のために、本発明と従来法の操業パターンの効果の比較を図６〜図９に示す。従来法では、図６に示すようにスタート時の水分濃度が、例えば３０．０wt％で、その濃度が時間の経過につれて下降し、例えば２０．０wt％（化学分析値）に達したときに液交換を行なっていた。この場合、水分濃度の経時変化は鋸歯状になり、その濃度に変化幅が生じるので、レジスト剥離性能が一定しなかった。これに対し、本発明の装置によれば、図７に示すように水分濃度は時間が経過しても、例えば２９．０±１．０wt％で一定であり、レジスト剥離性能が安定するとともに、液交換作業の必要もなくなる。
【００５６】
また、従来の手法では、図８に示すように、スタート時から劣化成分濃度が時間の経過とともに増加し、この濃度がレジスト剥離性能を低下させる領域値に達して液交換を行っていた。この場合、図８に示すように、劣化成分濃度の経時変化は鋸歯状態となり、劣化成分濃度の変化幅が生じるので、レジスト剥離性能が一定しなかった。これに対し、本発明に係る装置によれば、図９に示すように、劣化成分濃度は、ある時間の経過後は一定となるため、レジスト剥離性能が安定化すると共に、液交換作業の必要も無くなる。
【００５７】
なお、以上の説明においては、水系レジスト剥離液としてＢＤＧとＭＥＡとの混合溶液を使用したが、本発明は、これらに限定されず、レジスト剥離液としてＢＤＧ以外の有機溶媒溶液とＭＥＡとの混合溶液を使用することも可能である。
【００５８】
また、以上の説明では、単一のレジスト剥離設備に対して適用する例を示したが、複数のレジスト剥離設備で使用された水系レジスト剥離液を調整槽に受け入れて管理する形態を採ることも可能である。また、調整槽は一つには限られず、複数の調整槽を設け、各調整槽内の液に対する管理を行うことも可能である。また、劣化成分濃度を測定するための分析計としては、導電率計のみならず、粘度計、ｐＨ計、超音波濃度計、液体密度計、屈折率計、及び自動滴定装置等を用いることも可能である。また、調整槽１内の液量の測定は、液面レベルの測定の他、液体の容積、又は重量を測定することにより行うことも可能である。
【００５９】
このように、本実施の形態に係る水系レジスト剥離液管理装置によれば、調整槽内の水系レジスト剥離液に由来する劣化成分の濃度を測定し、測定された劣化成分の濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する。これにより、水系レジスト剥離液の水分濃度及び劣化成分濃度を所望の目標値に維持することができると共に、安定した液面レベルにおいて長時間の連続操業が可能となる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水系レジスト剥離液管理装置は、レジスト剥離設備で使用される水系レジスト剥離液を調整槽内で管理する水系レジスト剥離液管理装置であって、調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定する劣化成分濃度測定手段と、水系レジスト剥離原液、水系レジスト剥離再生液、純水、又は予め調合された水系レジスト剥離新液の少なくとも一つを調整槽に供給する液供給手段と、測定された劣化成分の濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する液供給量制御手段とを備え、劣化成分は、溶解レジスト、及び、カルバミン酸を含む構成を採る。
【００６１】
このように、本発明では、調整槽内の水系レジスト剥離液中の劣化成分の濃度を測定し、測定された劣化成分の濃度に基づいて、調整槽に供給される液量を制御する。これにより、水系レジスト剥離液の水分濃度及び劣化成分濃度を所望の目標値に維持することができると共に、安定した液面レベルにおいて長時間の連続操業が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るレジスト剥離液管理装置を示す図である。
【図２】水分濃度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】レジスト剥離処理枚数と劣化成分濃度との関係を示すグラフである。
【図４】レジスト剥離処理枚数と吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】劣化成分濃度と導電率との関係を示すグラフである。
【図６】従来の手法におけるＭＥＡ濃度と操業時間との関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る装置を用いた場合におけるＭＥＡ濃度と操業時間との関係を示すグラフである。
【図８】従来の手法における劣化成分濃度と操業時間との関係を示すグラフである。
【図９】本発明に係る装置を用いた場合における劣化成分濃度と操業時間との関係を示すグラフである。
【図１０】（ａ）  ４０℃における処理時間の経過、活性なＭＥＡ濃度、失活したＭＥＡ濃度、及び２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の濃度との関係を示す図である。
（ｂ）  ６０℃における処理時間の経過、活性なＭＥＡ濃度、失活したＭＥＡ濃度、及び２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の濃度との関係を示す図である。
（ｃ）  ７０℃における処理時間の経過、活性なＭＥＡ濃度、失活したＭＥＡ濃度、及び２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の濃度との関係を示す図である。
（ｄ）  ８０℃における処理時間の経過、活性なＭＥＡ濃度、失活したＭＥＡ濃度、及び２−ヒドロキシエチルカルバミン酸の濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…レジスト剥離処理槽、２…オーバーフロー槽、３…液面レベル計、４…レジスト剥離室フード、５…ローラーコンベア、６…基板、７…レジスト剥離液スプレー、８…送液ポンプ、９…フィルター、１０…管路、１１…循環ポンプ、１２…管路、１３…微細粒子除去用フィルター、１４…管路、１５…吸光光度計、１６…導電率計、１８…管路、１９…液排出ポンプ、２０…レジスト剥離原液供給缶、２１…レジスト剥離再生液供給缶、２２…レジスト剥離新液供給缶、２３…配管、２４…レジスト剥離原液流量調節弁、２５…レジスト剥離再生液流量調節弁、２６…レジスト剥離新液流量調節弁、２７…純水流量調節弁、２８…管路、２９…液面レベル制御器、３０…吸光度制御器、３１…導電率制御器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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