(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ニッケル、及びロジウムを、ニッケルに対するロジウムのモル比０．００５〜０．４、ニッケルに対する希土類金属酸化物のモル比０．０１〜１、ニッケルに対するアルカリ土類金属酸化物のモル比０．３〜２０で担持させ、
触媒中の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ニッケル酸化物、及びロジウム金属又はロジウム酸化物の総担持量が５〜３０質量％であり、
希土類金属担持後に１０００〜１１００℃で焼成してなる触媒に、二酸化炭素とメタンを含有するガスを接触させることを特徴とするメタンによる二酸化炭素の変換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスの主成分であるメタンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている二酸化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素（以下、合成ガスと記す）を製造する方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年、炭酸ガスは、地球温暖化の主要原因物質の１つであることから、排出の削減、有効利用が緊急の課題とされている。
このため、炭酸ガスを有効利用する化学的変換方法が種々検討されている。これらのうち、メタンと二酸化炭素から、オレフィン類のヒドロホルミル化反応により、各種有機化合物を合成する際の原料やＦＴ合成油の原料として有用な、合成ガスを製造する方法についても試みられている。この方法に用いられる触媒として、通常、ＶＩＩＩ族金属が挙げられる。
【０００３】
しかし、この種の触媒は、担体や活性成分である金属のシンタリングや、析出する炭素等により、安定した活性保持が困難という問題がある。
長時間活性を持続させるために高価な貴金属を多量に担持した触媒（特開平９−７５７２８号公報）は、経済的に不利である。
【０００４】
また、貴金属と同様にメタンによる二酸化炭素の変換に対する活性を有する安価なＶＩＩＩ族遷移金属、中でも高活性なニッケルを担持した触媒は、炭素析出傾向が強いため、活性低下や反応管の閉塞が起こり易いという問題がある。
このため、アルカリ土類金属等を添加する方法（特開平５−１７０４０３号公報、特開平９−２５１０１号公報）が示されているが、メタン及び二酸化炭素転化活性が低下する。
【０００５】
更に、効率的な合成ガスへの変換を達成するためには、高温度条件で使用することが有効とされているため、シンタリングにより触媒寿命が短くなることが懸念され、耐熱安定性にも優れる触媒開発が望まれる。
【０００６】
【発明の目的】
そこで、本発明は、高価な金属の使用量が少ないにも拘らず、高い耐熱安定性を有し、かつ炭素析出が少なく、長時間安定して高い変換性能を持続できる触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素を含有するガスから、効率的に一酸化炭素と水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明の二酸化炭素の変換方法は、メタン及び二酸化炭素を含有するガスを触媒に接触させて合成ガス（一酸化炭素と水素）を製造する方法であって、担体に希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ニッケル、及び微量のロジウムを所定量で担持し、希土類金属担持後に１０００〜１１００℃で焼成してなる触媒を用いることを特徴とする。
本発明の方法によれば、経済的な不利益を与えることなく、長期間効率良く、一酸化炭素及び水素を製造できる。
【０００８】
本発明で用いるメタンは、メタン単独、メタン含有ガスのいずれでもよい。メタン含有ガスは、例えば、天然ガス、代替天然ガスが挙げられ、メタンの他に、エタン、プロパン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素；二酸化炭素、微量の硫化水素、水素、１〜２０モル％の一酸化炭素、窒素、空気、水蒸気等を含んでいてもよい。
二酸化炭素は、どのようなものでもよく、例えば、ＣＯ２を含有する天然ガス、火力発電排ガスが挙げられ、ＣＯ２の他に、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素；微量の硫化水素、水素、一酸化炭素、空気、水蒸気等を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の原料ガスであるメタン及び二酸化炭素を含有するガスは、上記のようなメタン又はメタン含有ガスと、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスとの混合ガス、あるいはメタン含有ガスや二酸化炭素含有ガス中に、二酸化炭素やメタンが所定量で含まれている場合は、そのままで使用することができる。
これらのメタン及び二酸化炭素を含有するガスにおけるメタン／二酸化炭素のモル比は、０．０５〜２５、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１０が適している。
０．０５未満では二酸化炭素量が多くなって水素の生成量が減少し、２５を越えると十分な一酸化炭素生成速度が得られないばかりか、炭素析出も多くなる。
【００１０】
また、広範囲の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを得るために、原料ガスと共に、水蒸気を同時に供給することもできる。
すなわち、本発明の方法において、反応系内に、二酸化炭素及びメタンと共に水蒸気が存在していると、メタンに加え、水蒸気も水素源として作用することができるため、水蒸気濃度を調整することにより、各種用途に応じた組成を持つ合成ガスを得ることができる。
水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ（水蒸気／メタンモル比）で、０．１〜３、好ましくは０．５〜１．５が好適である。
０．１未満では水素の生成量が減少し、３を超えると二酸化炭素の転化率の低下や生産効率の低下が生じる。
【００１１】
本発明で用いる触媒の担体は、γ−アルミナやη−アルミナ等の高表面積のアルミナが好適である。
このアルミナとしては、アルミナ単独のほか、シリカ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、結晶性アルミナシリケート等の金属酸化物を含むものであってもよい。
【００１２】
上記担体に担持させる成分（以下、「担持成分」「活性成分」「活性金属」等と記すこともある）のうち希土類金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタン等が好ましい。
ニッケルに対する希土類金属酸化物のモル比（希土類金属酸化物／Ｎｉ）は、０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．３であり、全触媒中の希土類金属酸化物の担持量は、１〜５質量％、好ましくは２〜４．５である。
希土類金属酸化物／Ｎｉモル比が０．０１未満であったり、全触媒中の希土類金属酸化物担持量が１質量％未満では、希土類金属酸化物の担持効果が不十分となり、希土類金属酸化物／Ｎｉモル比が１を超えたり、全触媒中の希土類金属酸化物担持量が５質量％を超えても、その担持効果は飽和する。
【００１３】
希土類金属酸化物を添加する方法は、特に制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等公知の担持方法を用いることができる。
例えば、アルミナ成型物を希土類金属塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法；アルミニウム及び希土類金属塩を含む水溶液にアンモニウムを加えて沈殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方法；アルミニウムアルコキシドを希土類金属塩水溶液を用いて加水分解し、沈殿を得、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
このときの焼成温度は、触媒に高い耐熱安定性を保持させるため、１０００〜１１００℃とする。
【００１４】
担持成分のうちのアルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが好ましい。
ニッケルに対するアルカリ土類金属酸化物のモル比（アルカリ土類金属酸化物／Ｎｉ）は、０．３〜２０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．３〜１とする。
０．３未満ではアルカリ土類金属の担持効果が不十分となり、２０を超えると触媒活性が却って低下する。
【００１５】
アルカリ土類金属酸化物を担持する方法は、特に制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等公知の担持方法を用いることができる。
例えば、前記の方法で希土類金属酸化物を担持したアルミナ成型物を、アルカリ土類金属塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法；アルミニウム、希土類金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む水溶液にアンモニウムを加えて沈殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方法；アルミニウムアルコキシドを希土類金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む水溶液を用いて加水分解し、沈殿を得、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００１６】
活性成分のうちニッケルとロジウムは、ニッケルに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｎｉ）が０．００５〜０．４、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．１となるように担持させる。
０．００５未満ではＲｈの担持効果が小さく、０．４を超えてもＲｈの担持効果が飽和して経済的に不利となる。
ニッケルとロジウムを担持させる方法は、特に制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等公知の方法を用いることができる。
例えば、前記の方法で希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持したアルミナ成型物を、ニッケル塩及びロジウム塩等を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法；アルミニウム（担体）、希土類金属塩、ニッケル及びロジウム塩を含む水溶液に、アルカリ土類金属水溶液を加えて沈殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００１７】
最終的に、触媒中の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ニッケル酸化物、及びロジウム金属又はロジウム酸化物の総担持量が５〜３０質量％とする。５質量％未満では十分な触媒性能が得られず、３０質量％を超えても期待されるほどの担持効果が得られない。
【００１８】
本発明の方法では、触媒は還元して用い、この還元は、還元ガスにより行えばよく、前記のような触媒の調製工程で（具体的には、焼成工程後に）行ってもよいし、還元前の触媒を本発明の方法を実施する反応器内に固定し、乾燥後に、反応器内で行ってもよい。
還元ガスとしては、純水素、一酸化炭素、これらを含む混合ガスを用いることができ、特に水素ガスを用いるのが好ましい。
還元は、メタン及び二酸化炭素を触媒に接触させるときの反応温度で行うことができるが、担持させる活性金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の低温で行うこともできる。
【００１９】
本発明の方法は、以上説明した触媒に、メタン及び二酸化炭素を含有するガスを接触させることにより行われる。
このときの反応温度は、下限値が３００〜４００℃の範囲、上限値が１０００〜９００℃の範囲が好ましい（言い換えれば、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃が好ましい）。３００℃未満ではメタン及び二酸化炭素の十分な転化率が得られず、１０００℃を超えると、触媒のシンタリングによる活性の低下が懸念される。
反応圧力は、特に制限されず、下限値は常圧程度、上限値は４０〜２０気圧程度が適している（言い換えれば、常圧〜４０気圧、好ましくは常圧〜４０気圧が適している）。
原料ガスの供給速度は、ＧＨＳＶで、下限値が５００〜５，０００ｈ−１の範囲、上限値が５００，０００〜３００，０００ｈ−１の範囲が適している（言い換えれば、５００〜５００，０００ｈ−１、好ましくは５，０００〜３００，０００ｈ−１が適している）。５００ｈ−１未満では一酸化炭素の生成速度が小さく、５００，０００ｈ−１を超えると原料の転化率が低下する。
反応方式は、触媒と原料が効率的に接触できれば特に制限されず、例えば、固定床、流動床、移動床が採用できる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
１６〜２８メッシュに整粒したアルミナ（水沢化学社製商品名“ＧＢ−４５”）２０ｇを、純水１５ｍｌに硝酸ランタン６水和物２．８ｇを溶解した水溶液に６０℃で３０分間浸漬後、ロータリエバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間乾燥し、１０００℃で３時間焼成して、酸化ランタンを担持したアルミナ担体を得た。
次いで、この酸化ランタン添加アルミナ担体の全量を、純水１０ｍｌに硝酸マグネシウム６水和物６．７ｇを溶解した水溶液に６０℃で３０分間浸漬後、ロータリエバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間乾燥し、９００℃で３時間焼成して、酸化マグネシウムを担持した。
続いて、この酸化ランタン及び酸化マグネシウム担持アルミナ担体の全量を、純水１０ｍｌに硝酸ニッケル６水和物１２．５ｇと酢酸ロジウム０．３５ｇとを溶解した水溶液に６０℃で３０分浸漬後、ロータリエバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間乾燥し、９００℃で３時間焼成して、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ａを得た。
触媒ＡのＲｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
【００２１】
約１ｇの触媒Ａを蒸発皿に量り取り、大気圧下、空気中、１１００℃で２４時間の耐熱性試験を実施した。
試験前後の触媒Ａ約０．３ｇを用いて、比表面積を窒素吸着法により測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
硝酸ランタン担持後の焼成処理を１１００℃で１時間とした以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｂを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１ｇの触媒Ｂを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
硝酸ランタン６水和物に代えて、硝酸イットリウム６水和物を５．７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化イットリウム４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｃを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｙ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１４である。
１ｇの触媒Ｃを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４
硝酸マグネシウム６水和物に代えて、硝酸カルシウム４水和物を４．４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化カルシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｄを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＣａＯ／Ｎｉモル比は０．６、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１ｇの触媒Ｄを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５
硝酸マグネシウム６水和物に代えて、無水硝酸ストロンチウムを２．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化ストロンチウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｅを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＳｒＯ／Ｎｉモル比は０．３、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１ｇの触媒Ｅを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
担体アルミナを１０００℃で３時間焼成し、硝酸ランタンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、アルミナ８５．０質量％からなる触媒Ｆを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０である。
１ｇの触媒Ｆを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
硝酸ランタンを使用せず、マグネシウム担持後の焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、アルミナ８５．０質量％からなる触媒Ｇを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０である。
１ｇの触媒Ｇを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
ランタン担持後の焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｈを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１ｇの触媒Ｈを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例４
ランタン、マグネシウム、ニッケル及びロジウムそれぞれの担持後の焼成温度をそれぞれ７００℃とした以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｉを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１ｇの触媒Ｉを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６〜１０
１５ｍｇの触媒Ａ（実施例６）、Ｂ（実施例７）、Ｃ（実施例８）、Ｄ（実施例９）、Ｅ（実施例１０）を熱天秤に秤取り、先ず、常圧・水素雰囲気下、９００℃で１時間還元処理を行った。
次いで、ヘリウム雰囲気に切り換え８５０℃、１０気圧の条件とした後、ヘリウム供給を停止し、メタン／二酸化炭素モル比＝１／０．５及び、水蒸気／メタンモル比＝０．５／１となるように、純水を気化・混合した原料ガス（１２０ｍｌ／ｍｉｎ）を導入し、３時間反応試験を行った。
触媒重量の増加量から炭素析出量を評価すると共に、水素及び一酸化炭素の生成量を四重極型質量分析計により評価した。
水素及び一酸化炭素の生成量は、下記の比較例５の各ガスの生成量を基準として、相対的に評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例５
酢酸ロジウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、アルミナ８１．３質量％からなる触媒Ｊを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１５ｍｇの触媒Ｊを用い、実施例６と同様の評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例６
硝酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、アルミナ８５．３質量％からなる触媒Ｋを得た。
Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
１５ｍｇの触媒Ｋを用い、実施例６と同様にして評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例７、８
１５ｍｇの触媒Ｆ（比較例７）、Ｉ（比較例８）を用い、実施例６と同様にして評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例１１〜１３
１．５ｇの触媒Ａ（実施例１１）、Ｄ（実施例１２）、Ｅ（実施例１３）をそれぞれ、内径１９ｍｍのインコネル製反応管に、層高２０ｍｍになるように触媒と同じ粒度の石英片で希釈して充填し、水素雰囲気下、９００℃で２時間還元処理を行った。
次いで、メタン／二酸化炭素モル比＝１／１及び、水蒸気／メタンモル比＝１／１となるように、純水を気化・混合してＧＨＳＶ２１０，０００ｈ−１の条件で反応管に導入した。
反応温度８５０℃、反応圧力１０気圧にて、性能評価を実施した。
このときの反応生成ガスを、その中に含まれる水分を除去した後、ガスクロマトグラフで分析した。結果を表３に示す。
【００３５】
比較例９〜１１
１．５ｇの触媒Ｆ（比較例９）、Ｈ（比較例１０）、Ｊ（比較例１１）を用い、実施例１１と同様にして評価試験を実施した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
0003957116.tif 000002
１）比表面積保持率（％）
＝〔（試験後比表面積）／（試験前比表面積）〕×１００
【００３７】
【表２】
0003957116.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003957116.tif 000004
【００３９】
表１から、本発明の方法に係る触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、比較触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉに比べ、耐熱安定性が高いことが判る。
また、表２、３から、本発明の方法に係る耐熱安定性の高い触媒は、比較触媒に比べ、メタンによる二酸化炭素の、一酸化炭素及び水素への高い転化活性を長時間持続でき、更に炭素も析出し難いことが判る。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、用いる触媒が、耐熱安定性が高く、かつ炭素が析出し難いばかりか、メタンによる二酸化炭素の転化活性が高く、一酸化炭素及び水素を長期間効率良く得ることができる。