(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛からなる負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ乾電池であって、
前記正極合剤が、ＢＥＴ比表面積が３〜４ｍ2／ｇの黒鉛粉末を含有することを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
二酸化マンガンの平均粒径が２０〜５０μｍ、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５〜１５μｍ、および黒鉛粉末の平均粒径が８〜３５μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極合剤における黒鉛粉末の含有量が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して３〜１０重量部である請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ乾電池の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、優れた放電性能を必要とする携帯情報機器類が伸展している。これらの機器類は、自動車内に放置されるなど、高温環境下に曝されることが多い。高温環境下に曝される機器類にとって、従来のアルカリ乾電池は保存性能が低く、保存性能を改良した乾電池が要望されている。
【０００３】
一方、アルカリ乾電池の放電性能を向上させる手段として、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を添加した正極活物質を用いることが提案され、実用化されている。例えば、二酸化マンガン５０〜８０重量％およびオキシ水酸化ニッケル２０〜５０重量％からなる正極活物質に、導電剤として黒鉛を添加した正極合剤を用いたアルカリ乾電池が知られている（特開昭５７−４９１６８号公報）。
そして、従来、黒鉛のＢＥＴ比表面積は、導電性を保ちながら二酸化マンガン／黒鉛比（Ｍ／Ｃ比）を上昇させる観点から、１０〜１４ｍ2／ｇのものが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、オキシ水酸化ニッケルは自己放電して酸素を発生しやすい。電池の高温保存時には、その傾向が特に大きくなる。オキシ水酸化ニッケルが自己放電すると、電池の放電性能は低下する。
【０００５】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルの自己放電で発生した酸素が、正極合剤中の黒鉛と反応して消費され、オキシ水酸化ニッケルの自己放電反応を促進する方に平衡が移動しているという事実の発見に基づいてなされたものである。ここで、酸素は黒鉛と反応して、炭酸塩を生成していると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、正極合剤に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積を規制する。すなわち、黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積を小さくすることで、酸素と黒鉛粉末との反応が起こる反応面積を低減し、オキシ水酸化ニッケルの自己放電の促進を抑える。
【０００７】
すなわち、本発明は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛からなる負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ乾電池であって、前記正極合剤が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して３〜１０重量部の黒鉛粉末を含有し、前記黒鉛粉末は、ＢＥＴ比表面積が３〜４ｍ2／ｇであることを特徴とするアルカリ乾電池に関する。
【０００８】
なかでも、二酸化マンガンの平均粒径が２０〜５０μｍ、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５〜１５μｍ、および黒鉛粉末の平均粒径が８〜３５μｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を正極活物質として含有する正極合剤に、所定のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛粉末を含有させることを特徴とする。
【００１０】
黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、本発明の顕著な効果を得るには、３〜４ｍ2／ｇである必要がある。ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満になると、電池の内部抵抗が上昇して導電性が損なわれ、４ｍ2／ｇを超えると、反応面積が大きくなって酸素と黒鉛との反応を抑制することが困難となる。
【００１１】
黒鉛粉末の平均粒径は８〜３５μｍ、さらには８〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径が８μｍ未満になると、反応面積が大きくなり、酸素と黒鉛との反応抑制が困難となり、３５μｍを超えると、導電性が低下し、内部抵抗が上昇する。
また、８〜３０μｍの粒径範囲に含まれる粒子を分級して用いることが好ましい。
【００１２】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対する黒鉛粉末の配合割合は、３〜１０重量部であることが好ましい。黒鉛粉末の配合割合が３重量部未満になると、電池の内部抵抗が大きくなり、１０重量部を超えると、電池の容量が低下する。
【００１３】
正極活物質は、二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなることが、電池の初度および高温保存後の放電性能が優れる点から好ましい。また、初度の放電性能に特に優れた電池を得る観点からは、正極活物質が、二酸化マンガンが２０〜８０重量％およびオキシ水酸化ニッケル２０〜８０重量％からなることが好ましい。
【００１４】
二酸化マンガンの平均粒径としては、２０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満になると、成形性が低下して電池容量が減少し、５０μｍを超えると、反応表面積が低下する。
【００１５】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径としては、５〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満になると、自己放電が起こりやすく、１５μｍを超えると、反応表面積が低下する。
【００１６】
本発明のアルカリ乾電池の正極合剤には、活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケル、ならびに黒鉛粉末の他に、結着剤などを適量添加してもよい。
【００１７】
本発明のアルカリ乾電池の負極には、周知のものを用いればよい。例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるゲル状負極が好ましく用いられる。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態に係る単３サイズのアルカリ乾電池の半縦断面図である。アルカリ乾電池では、正極合剤は短筒状のペレットに成形されたのち、正極ケースに収容されるのが一般的である。
【００１９】
図１において、外面に絶縁性のラベル外装９が施された正極ケース１の内部には、短筒状のペレットに成形された正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３が収容されている。正極ケース１としては、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどが用いられる。正極合剤２は、正極ケース１の内面に密着した状態で複数個収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負極３が充填されている。
【００２０】
ここで、正極ケース内には、一般にゲル状負極３の充填に先立って、正極合剤２およびセパレータ４を湿潤させための所定量の電解液が注液される。電解液としては、４０重量％程度の水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。そして、電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極３が充填される。
【００２１】
続いて、負極集電子６がゲル状負極３の中央に差し込まれる。なお、負極集電子６には、ガスケット５、絶縁ワッシャ７および負極端子を兼ねる底板８が一体化されている。
そして、正極ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口する。最後に、外装ラベル９で正極ケース１の外表面を被覆すると、アルカリ乾電池が完成する。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明のアルカリ乾電池について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
以下の実施例および比較例では、単３サイズのアルカリ乾電池を作製し、その性能を評価した。
【００２３】
《比較例１》
まず、二酸化マンガン（平均粒径４０μｍ）５０重量部、オキシ水酸化ニッケル（平均粒径１０μｍ）５０重量部、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇの人造黒鉛粉末（平均粒径２２μｍ）５重量部、適量の結着剤および電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液１重量部からなる正極合剤をミキサーで均一に混合し、一定粒度に整粒した。なお、二酸化マンガンは粒径２０〜５０μｍ、オキシ水酸化ニッケルは粒径５〜１５μｍ、および黒鉛粉末は粒径１５〜２５μｍの範囲内のものを使用した。続いて、一定粒度に整粒された正極合剤を短筒状のペレットに成形した。
【００２４】
ゲル状負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、４０重量％の水酸化カリウム水溶液３３重量部および亜鉛粉末６６重量部からなるゲルを用いた。
【００２５】
得られた正極合剤ペレット、ゲル状負極、および主としてポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維からなるセパレータを用いて、図１に示した電池と同様の構造を有する電池ａを組み立てた。そして、電池ａについて、以下の評価を行った。
【００２６】
評価内容
電池ａの初度および８０℃で３日間保存後の放電性能を比較した。放電性能は、雰囲気温度２０℃で、１０００ｍＡの電流で連続放電したときの終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間で評価した。結果を表１に示す。
ここで、放電時間は、いずれも１０個の電池の平均値であり、いずれも後で説明する比較例４の電池ｆの評価で得られた初度の放電時間を１００としたときの相対値で示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
《実施例１》
正極合剤における黒鉛粉末をＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇの人造黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｂを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
《実施例２》
正極合剤における黒鉛粉末をＢＥＴ比表面積が４．０ｍ2／ｇの人造黒鉛粉末（平均粒径２５μｍ）に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｃを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
《比較例２》
正極合剤における黒鉛粉末をＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇの人造黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｄを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
《比較例３》
正極合剤における黒鉛粉末をＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇの人造黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｅを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
《比較例４》
正極合剤における黒鉛粉末をＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ2／ｇの膨張黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｆを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
表１において、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇの黒鉛粉末を用いた電池ａは、８０℃で３日間保存後の放電性能はかなり向上しているが、初度の放電性能が低下している。
一方、ＢＥＴ比表面積が３〜４ｍ2／ｇの黒鉛粉末を用いた電池ｂ、ｃの８０℃で３日間保存後の放電性能は、電池ａよりも、さらに向上している。また、初度の放電性能も良好である。
また、ＢＥＴ比表面積が４ｍ2／ｇを超える黒鉛粉末を用いた電池ｄ〜ｆは、８０℃で３日間保存後の放電性能が、電池ｂ、ｃに比べて、著しく低くなっている。
以上より、ＢＥＴ比表面積が３〜４ｍ2／ｇの黒鉛粉末を用いた場合に、特異的に、初度の放電性能が良好であり、かつ、高温保存後の放電性能が飛躍的に向上したアルカリ乾電池を得ることができることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る単３サイズのアルカリ乾電池の半縦断面図である。
【符号の説明】
１  正極ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  絶縁ワッシャ
８  底板
９  ラベル外装
【図１】
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