(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子であり、
下記一般式
【化１】
0004009932.tif 000008
（上記式中、Ｘは、下記一般式
【化２】
0004009932.tif 000009
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなることを特徴とするシート状高分子。
【請求項２】
上記Ｒで示される置換基が、ドデカメチレン基であることを特徴とする請求項１記載のシート状高分子。
【請求項３】
共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子の製造方法であり、
少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させて結晶性の生成物を得る第１のステップと、
上記生成物を結晶状態に保持しながら該生成物に対して放射線を照射することにより、上記生成物を重合させる第２のステップとを含み、
上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、
第１のステップでは、上記化合物として少なくとも２つのアミノ基を有するアミンを用い、カルボン酸アンモニウムを生成させることを特徴とするシート状高分子の製造方法。
【請求項４】
上記アミンとしてドデカメチレンジアミンを用いることを特徴とする請求項３記載のシート状高分子の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の製造方法により得られることを特徴とするシート状高分子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシート状高分子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の機能や物性は、その分子量、分子量分布、末端構造、分岐構造の有無、立体構造、共重合連鎖の有無等の一次構造に大きく依存する。そのため、高分子の一次構造を制御するために、多くの重合反応や触媒の開発が行なわれている。
【０００３】
このような高分子構造の制御に関し、結晶格子支配下でトポケミカル(topochemical)重合を進行させる手法が提案されている。このトポケミカル重合では、立体規則性や分子量などの制御が容易である。
【０００４】
従来のトポケミカル重合としては、共役ジエン単量体である例えばムコン酸やソルビン酸のエステル、アンモニウム塩等の誘導体がトポケミカル重合可能であることが知られている。そして、上記単量体の分子配列をデザインすることによって、一次構造のみならず、高次元に構造が制御された高分子を合成することができることも知られている。
【０００５】
具体的には、例えば、ヘキサメチレンジアンモニウムやｐ−キシリレンジアンモニウムを対カチオンとして導入したソルビン酸単量体を重合させることにより、ラダー（はしご）状の構造を有する高分子を得ることができることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の構成では、結晶性に優れた規則的な構造を有するシート状高分子を得ることができない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、結晶性に優れた規則的な構造を有する新規なシート状高分子およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシート状高分子は、上記の課題を解決するために、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子であり、下記一般式
【０００９】
【化３】
0004009932.tif 000002
【００１０】
（上記式中、Ｘは、下記一般式
【化４】
0004009932.tif 000003
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなることを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有する新規なシート状高分子を提供できる。このシート状高分子は、一次元線状高分子と比較して、耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、耐加水分解性に優れており、宇宙用耐熱高分子材料や航空機用高分子材料などの先端的複合材料、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）やエンジニアプラスチック、スーパーエンジニアプラスチックの代替材料、耐熱性フィルムや耐熱性耐燃性繊維、スポーツ用品などのレジャー用品（例えば、テニスラケット、スキーの板、釣り竿など）等のような各種用途に用いる材料として有用であると考えられる。
【００１４】
上記Ｒで示される置換基は、ドデカメチレン基であることが好ましい。
【００１５】
本発明のシート状高分子の製造方法は、上記の課題を解決するために、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子の製造方法であり、少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させて結晶性の生成物を得る第１のステップと、上記生成物を結晶状態に保持しながら該生成物に対して放射線を照射することにより、上記生成物を重合させる第２のステップとを含み、上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、第１のステップでは、上記化合物として少なくとも２つのアミノ基を有するアミンを用い、カルボン酸アンモニウムを生成させることを特徴としている。
【００１６】
上記方法によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有する新規なシート状高分子を効率的にかつ簡便に製造することができる。また、このシート状高分子は、前述した通り、一次元線状高分子と比較して、耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、耐加水分解性に優れており、宇宙用耐熱高分子材料や航空機用高分子材料などの先端的複合材料、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）やエンジニアプラスチック、スーパーエンジニアプラスチックの代替材料、耐熱性フィルムや耐熱性耐燃性繊維、スポーツ用品などのレジャー用品（例えば、テニスラケット、スキーの板、釣り竿など）等のような各種用途に用いる材料として有用であると考えられる。
【００１７】
また、上記アミンとしては、ドデカメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ２）が特に好ましい。したがって、上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、上記化合物としてドデカメチレンジアミンを用いることが最も好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００１９】
本発明のシート状高分子は、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、上記架橋結合は、一般式（１）
【００２０】
【化５】
0004009932.tif 000004
【００２１】
（上記式中、Ｘは、炭素原子、水素原子、およびヘテロ原子からなり、かつ、少なくとも両端にヘテロ原子を有する二価基を示す）
で表される結合であり、かつ、ほぼ同一平面上に配列されているものである。また、上記架橋結合は、直線状に複数連なるように形成されていることが好ましい。
【００２２】
上記主鎖は、ムコン酸誘導体の重合によって形成されうるものであることが好ましい。すなわち、本発明のシート状高分子は、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなることが好ましい。
【００２３】
また、上記Ｘで示される二価基は、カルボキシレートアニオンとアンモニウムイオンとのイオン結合を含む二価基であることが好ましく、前記一般式（３）で表される二価基であることが特に好ましい。したがって、本発明のシート状高分子は、下記一般式
【００２４】
【化６】
0004009932.tif 000005
【００２５】
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなることが最も好ましい。さらに、上記Ｒで示される置換基は、少なくとも炭素数７以上の直鎖アルキレン基であることが好ましく、ドデカメチレン基（−（ＣＨ２）１２−）であることが最も好ましい。すなわち、カルボキシレートアニオンの対カチオンとしては、ドデカメチレンジアンモニウムが最も好ましい。
【００２６】
次に、本発明のシート状高分子の製造方法について図１に基づいて説明する。なお、ここでは、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位からなるシート状高分子の製造方法を例に挙げて説明する。
【００２７】
この場合、出発物質である少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンとして、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、他の出発物質であるカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物として、下記一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表されるジアミン（以下、単にジアミンと称する）を用いる。
【００２８】
まず、第１のステップでは、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸とジアミンとを反応させ、図１の（ａ）に示す結晶構造を持つ一次元線状高分子である（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ジアンモニウムを生成させる。
【００２９】
上記ジアミンとしては、少なくとも炭素数７以上の直鎖アルキレンジアミンが好ましい。また、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸とジアミンとを反応させて（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ジアンモニウムを生成させる方法は、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶とジアミンとを溶媒中で混合する方法であってもよく、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶とジアミンとを溶媒を用いることなく固相で混合する方法であってもよいが、前者の方法がより好ましい。
【００３０】
前者の方法に用いる溶媒としては、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶およびジアミンの双方を溶解させることができる溶媒であることが好ましく、例えば、メタノールが好適である。また、前者の方法における混合は、一方に対して他方を逐次添加する方法で行うことが好ましく、逐次添加は、溶液を滴下する方法で行うことが好ましい。
【００３１】
次いで、第２のステップでは、上記の結晶性を持つ一次元線状高分子を結晶状態に保持しながら該一次元線状高分子に対して放射線を照射することにより、上記一次元線状高分子を重合させる。これにより、結晶状態での重合、即ち、一次元線状高分子の固相重合（トポケミカル重合）が進行し、図１に示すようにトポケミカル重合が進行し、図１の（ｂ）に示す二次元に構造が制御された高分子、即ち、結晶性に優れた規則的な構造を有するシート状高分子が得られる。
【００３２】
上記固相重合に用いる放射線としては、具体的には、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、紫外線（ＵＶ）が特に好ましい。放射線の照射時間は、該放射線の波長や強度、結晶の大きさ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
なお、上記の説明では、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位からなるシート状高分子の製造方法について説明したが、第１のステップで、ムコン酸ジアンモニウム以外のカルボン酸誘導体からなる一次元線状高分子を合成すれば、他の構造を持つシート状高分子も同様にして製造することが可能であると考えられる。すなわち、例えば、第１のステップで、ムコン酸ジアンモニウムを形成する代わりにムコン酸とジオールとの脱水重縮合により縮合型ポリエステルを合成すれば、前記の一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、Ｘの両端に酸素原子を有するシート状高分子が得られると考えられる。さらに、第１のステップで、ムコン酸とジアミンとの脱水重縮合により縮合型ポリアミドを合成すれば、前記の一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、Ｘの両端に酸素原子を有するシート状高分子が得られると考えられる。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕
まず、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸をメタノールに溶解し、メタノール溶液とした。また、次いで、ジアミンとしてのドデカメチレンジアミンを得られたメタノールに溶解し、メタノール溶液とした。そして、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸のメタノール溶液に対して、ドデカメチレンジアミンのメタノール溶液を滴下した。これにより、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸（のアニオン）に対して、対カチオンとしてドデカメチレンジアンモニウムが導入され、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶が白色沈殿として生成した。この（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶は、水に可溶であったが、他の汎用溶媒には不溶であった。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの化学構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）分析および１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析により確認した。
【００３５】
次に、上記の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶に対して、室温で紫外線を８時間照射し、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムを重合させた。紫外線は、高圧水銀ランプを用いて照射し、パイレックス（登録商標）フィルタにより低波長の紫外線をカットした。これにより、トポケミカル重合が進行し、溶媒に不溶な生成物としてシート状高分子が得られた。溶媒を用いて未反応の単量体を除去する方法でシート状高分子を単離したところ、収率３９％でシート状高分子が得られた。重合反応の進行は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により確認した。
【００３６】
シート状高分子の構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）分析によって確認した。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムおよびシート状高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６および図７に示す。
【００３７】
図６に示す（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク値は、ａ：２９１６ｃｍ−１、ｂ：２８５０ｃｍ−１、ｃ：２１２２ｃｍ−１、ｄ：１５９１ｃｍ−１、ｅ：１５６０ｃｍ−１、ｆ：１５０６ｃｍ−１、ｇ：１３９４ｃｍ−１、ｈ：１３２７ｃｍ−１、ｉ：１３１８ｃｍ−１、ｊ：１２０１ｃｍ−１、ｋ：１１６３ｃｍ−１、ｌ：１０５５ｃｍ−１、ｍ：９６０ｃｍ−１、ｎ：９２９ｃｍ−１、ｏ：８５６ｃｍ−１、ｐ：７３６ｃｍ−１、ｑ：６５７ｃｍ−１、ｒ：５４０ｃｍ−１、ｓ：５０８ｃｍ−１、ｔ：４７２ｃｍ−１であった。
【００３８】
また、図７に示すシート状高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク値は、ア：２９１７ｃｍ−１、イ：２８５１ｃｍ−１、ウ：２１４４ｃｍ−１、エ：１６４５ｃｍ−１、オ：１５６１ｃｍ−１、カ：１３８７ｃｍ−１、キ：１２１４ｃｍ−１、ク：１０６５ｃｍ−１、ケ：９９７ｃｍ−１、コ：９２８ｃｍ−１、サ：８０８ｃｍ−１、シ：７２２ｃｍ−１、ス：６９５ｃｍ−１、セ：５０８ｃｍ−１、ソ：４７３ｃｍ−１、タ：４４３ｃｍ−１であった。
【００３９】
（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの重合反応が進行したことは、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのスペクトル中１５９１ｃｍ−１のジエンによる吸収が、重合体（シート状高分子）では消失していること、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのスペクトル中１５０６ｃｍ−１のカルボニルによる吸収が、重合体（シート状高分子）では高波数側（１５６１ｃｍ−１）にシフトしていることから確認した。
【００４０】
また、シート状高分子は、汎用の溶媒である水、メタノール、エタノール、アセトン、へキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等に不溶であり、耐溶媒性に優れていることが確認された。
【００４１】
次に、単離したシート状高分子を加水分解した。加水分解を進行させるには、次のような塩酸酸性で還流するという厳しい条件が必要であった。すなわち、加水分解を進行させるには、６Ｍの塩酸のメタノール溶液中で２時間還流することが必要であった。これは、上記のシート状高分子が、強固な構造であり、耐加水分解性に優れていることを示している。
【００４２】
上記の加水分解により、シート状高分子からドデカメチレンジアンモニウムイオンがドデカメチレンジアミンとして脱離し、シート状高分子が、一次元線状高分子である２，５−トランス−ポリムコン酸に変換される。この一次元線状高分子は、メタノールや水に可溶であった。
【００４３】
次に、シート状高分子の主鎖の化学構造を同定するために、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶と、シート状高分子の加水分解により得られた一次元線状高分子とについて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。その結果、シート状高分子の加水分解によって、一次元線状高分子である２，５−トランス−ポリムコン酸が得られていることが確認された。また、このことから、シート状高分子が、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただしＲはドデカメチレン基）からなるシート状高分子であることが確認された。
【００４４】
また、上記シート状高分子と、一次元線状高分子である（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムとについて、熱重量測定による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図２に、シート状高分子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図３にそれぞれ示す。なお、図２において、曲線ＴＧは熱重量曲線（ＴＧ）を表し、右側の縦軸は重量変化（％）を表す。また、図２において、曲線ＤＴＡはＤＴＡの熱量変化を表す曲線であり、左側の縦軸はＤＴＡの発熱量（数字は相対値、下向きのピークは吸熱を表す）を示す。
【００４５】
（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの熱分解開始温度は１６０℃であった。そして、シート状高分子の熱分解開始温度は２２０℃であり、一次元線状高分子であるポリ（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの熱分解開始温度１５０℃から顕著な向上がみられた。これにより、上記シート状高分子は、結晶内での構造が強固であり、耐熱性に優れていることが分かった。
【００４６】
また、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶およびシート状高分子について、粉末Ｘ線構造解析を行った。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムおよびシート状高分子の粉末Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ、図４および図５に示す。Ｘ線回折スペクトルは、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムおよびシート状高分子共にシャープなピークを示したが、シート状高分子では、低角度のピークが（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムよりも高角度側にシフトしていた。このことから、重合がトポケミカル反応機構で進行していることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のシート状高分子は、以上のように、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子であり、下記一般式
【００４８】
【化７】
0004009932.tif 000006
【００４９】
（上記式中、Ｘは、下記一般式
【化８】
0004009932.tif 000007
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなる構成である。
【００５０】
上記構成によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有し、優れた耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、および耐加水分解性を持つ新規なシート状高分子を提供できるという効果が得られる。
【００５１】
また、本発明のシート状高分子の製造方法は、以上のように、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子の製造方法であり、少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させて結晶性の生成物を得る第１のステップと、上記生成物を結晶状態に保持しながら該生成物に対して放射線を照射することにより、上記生成物を重合させる第２のステップとを含み、上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、第１のステップでは、上記化合物として少なくとも２つのアミノ基を有するアミンを用い、カルボン酸アンモニウムを生成させることを特徴としている。
【００５２】
上記方法によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有し、優れた耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、および耐加水分解性を持つ新規なシート状高分子を効率的にかつ簡便に製造することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の一形態におけるシート状高分子の製造工程を模式的に示す図である。
【図２】  （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３】  本発明の一実施例に係るシート状高分子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】  （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】  シート状高分子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】  （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】  シート状高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0004009932.tif 000010
【図２】
0004009932.tif 000011
【図３】
0004009932.tif 000012
【図４】
0004009932.tif 000013
【図５】
0004009932.tif 000014
【図６】
0004009932.tif 000015
【図７】
0004009932.tif 000016