(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された長周期型周期表の３〜１４族に属する金属元素の酸化物を製造する方法において、長周期型周期表の３〜１４族に属する金属元素がジルコニウムであり、かつ以下の（１）〜（４）の工程を順次経ることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
（１）長周期型周期表の３〜１４族に属する金属元素を含む化合物の溶液または分散液を担体に含浸させることにより、該化合物を担体に担持する工程、（２）（１）工程を経て得られた担体に担持された金属化合物（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）から、該溶液または該分散液に用いた媒体を除去して、該担体担持物の媒体含有率を３５重量％以下とする媒体除去工程、（３）（２）工程を経て得られた担体担持物を液状の塩基性物質と接触させる工程、（４）（３）工程を経て得られた担体担持物を焼成する工程
【請求項２】
該塩基性物質が、アンモニア、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す）で表されるアミン、Ｒ1Ｒ2Ｎ−(Ｒ5)−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4は前記と同様の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ5はフェニレン基または炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）で表されるジアミン、およびそれらの炭酸塩または炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
液状の塩基性物質が、塩基性物質の水溶液または水分散液である請求項１または２に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
（３）工程に供する担体担持物の媒体含有率を３０重量％以下とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物の製造方法。
【請求項５】
担体が金属酸化物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合することを特徴とする環状エーテルの重合体の製造方法。
【請求項７】
カルボン酸またはカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを開環重合する請求項６に記載の環状エーテルの重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に特定の金属化合物を担持した後、焼成して対応する金属の酸化物を製造する方法に関するものである。また本発明は、上記方法で得た酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
担体に担持された金属酸化物を得る方法としては、原料化合物（例えば、ジルコニウム等の塩またはアルコキサイド）をシリカ等の担体に担持した後、焼成して酸化物を得る方法が知られており、このようにして得られる酸化物は吸着剤、触媒等各種の用途に有用である（特開昭６３−３５６２３号公報、特許２７４０８１０号公報等）。しかし、これらの酸化物は触媒としては活性が低いので、活性を向上させるために、担体に原料化合物を担持した後、乾燥してから気体状の塩基性物質相で中和し、焼成して酸化物を得る方法が提案されている(特開平８−２３１７０６号、特開平９−９４４６４号、特開平１０−５３６４７号の各公報)。
しかしながら、この方法では工程が煩雑で、工業的用途の酸化物を得る方法として、必ずしも充分とは言えなかった。また、このようにして得られた酸化物を触媒として用いた場合、必ずしも性能は満足できるレベルではなかった。
また、気体状の塩基性物質は漏洩した場合に、低濃度でも著しい臭気を発したり、人体への暴露により健康を損なうおそれがあり、漏洩防止のためには多大の配慮が必要であった。また、塩基性物質を接触させる際には発熱が著しく、例えば塩基性物質としてアンモニアを用いる場合には、充分に希釈して接触させないと、室温以下で接触させる場合でも、激しい発熱が観測されることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒性能の高い酸化物を簡便な工程で得ることが出来る製造方法の提供である。また、本発明の別の目的は、上記の製造方法で得た酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合方法の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素を含む化合物の溶液または分散液を担体に含浸させることにより該化合物を担体に担持した後（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）、該溶液または該分散液に用いた媒体を特定量まで除去する工程を経て、担体担持物を液状の塩基性物質と接触させてから焼成することにより、煩雑な取り扱いをせずに酸化物を製造でき、該酸化物を触媒として用いたときに、満足できる性能が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、上記方法で得た酸化物を触媒として用いることにより、環状エーテルを開環重合することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明によれば、担体に担持された長周期型周期表の３〜１４族に属する金属元素の酸化物を製造する方法において、長周期型周期表の３〜１４族に属する金属元素がジルコニウムであり、かつ以下の（１）〜（４）の工程を順次経ることを特徴とする金属酸化物の製造方法が提供される。
（１）長周期型周期表の３〜１４族に属する金属元素を含む化合物の溶液または分散液を担体に含浸させることにより、該化合物を担体に担持する工程、（２）（１）工程を経て得られた担体に担持された金属化合物（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）から、該溶液または該分散液に用いた媒体を除去して、該担体担持物の媒体含有率を３５重量％以下とする媒体除去工程、（３）（２）工程を経て得られた担体担持物を液状の塩基性物質と接触させる工程、（４）（３）工程を経て得られた担体担持物を焼成する工程
【０００６】
好ましくは、該塩基性物質が、アンモニア、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す）で表されるアミン、Ｒ1Ｒ2Ｎ−(Ｒ5)−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4は前記と同様の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ5はフェニレン基または炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）で表されるジアミン、およびそれらの炭酸塩または炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である。好ましくは、液状の塩基性物質が、塩基性物質の水溶液または水分散液である。
好ましくは、（３）工程に供する担体担持物の媒体含有率が３０重量％以下である。好ましくは、担体が金属酸化物である。
【０００７】
また、本発明によれば、  該製造方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合して環状エーテルの重合体を製造することができる。
好ましくは、カルボン酸またはカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを開環重合する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、特定の金属元素の酸化物を製造するに際して、担持工程、媒体除去工程、液状の塩基性物質との接触工程、焼成工程を順次行うというものである。
尚、本発明において金属酸化物とは、金属酸化物、二種以上の金属の複合酸化物、またはそれらの混合物を総称するものである。（１）〜（４）の工程の順に従い、説明する。
【０００９】
（１）長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素を含む化合物の溶液または分散液を担体に含浸させることにより、該化合物を担体に担持する工程
＜長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素を含む化合物＞
本工程においては、長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素を含む化合物（以下、原料金属化合物と略することがある。）を担体に担持する。長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素としては、周期表（IUPAC無機化学命名法改訂版（１９８９））の族番号表記に従う前記各族に属する金属元素である。第３族に属する金属元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびランタノイド、第４族に属する金属元素としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、第５族に属する金属元素としては、バナジウム、ニオブおよびタンタル、第６族に属する金属元素としては、クロム、モリブデンおよびタングステン、第７族に属する金属元素としては、マンガンおよびレニウム、第８族に属する金属元素としては、鉄、ルテニウムおよびオスミウム、第９族に属する金属元素としては、コバルト、ロジウムおよびイリジウム、第１０族に属する金属元素としては、ニッケル、パラジウムおよび白金、第１１族に属する金属元素としては、銅、銀および金、第１２族に属する金属元素としては、亜鉛、カドミウムおよび水銀、第１３族に属する金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウム、第１４族に属する金属元素としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛が好ましい。中でも、第４族に属する金属元素が好ましく、さらに好ましいのはチタンまたはジルコニウム、特に好ましいのはジルコニウムである。
【００１０】
原料金属化合物としては、長周期型周期律表の第３〜１４族に属する金属元素を含む化合物であれば特に制限はないが、これらの元素を含む塩またはアルコキシドが好ましい。
原料金属化合物として用いる塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、オキシ塩化物等が挙げられ、原料化合物として用いるアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
具体的な塩またはアルコキシドを例示すれば、第３族に属する金属元素を含む化合物としては、硝酸スカンジウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、ステアリン酸イットリウムなど、第４族に属する金属元素を含む化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコノセンジクロリド、オキシ塩化ハフニウムなど、第５族に属する金属元素を含む化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、ナフテン酸バナジウム、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブ、ニオブブトキシド、フッ化タンタル、タンタルエトキシドなど、第６族に属する金属元素を含む化合物としては、クロム酸アンモニウム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、モリブデン酸、モリブドリン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、タングステン酸アンモニウムなど、第７族に属する金属元素を含む化合物としては、硫酸アンモニウムマンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マンガン、ステアリン酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム、第８族に属する金属元素を含む化合物としては、塩化鉄、硫酸アンモニウム鉄、クエン酸アンモニウム鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、過塩素酸鉄、クエン酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、塩化ルテニウム、オスミウム酸、六塩化オスミウム酸アンモニウムなど、第９族に属する金属元素を含む化合物としては、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、クロム酸コバルト、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化イリジウムなど、第１０族に属する金属元素を含む化合物としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、水酸化ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化白金酸、塩化白金、シクロペンタジエニル（トリメチル）白金など、第１１族に属する金属元素を含む化合物としては、クエン酸銅、臭化銅、塩化銅、シアン化銅、チオシアン化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、フタル酸銅、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、酢酸銀、塩素酸銀、亜硝酸銀、塩化金酸など、第１２族に属する金属元素を含む化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ギ酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸水銀、硝酸水銀、硫酸水銀、塩化水銀、過塩素酸水銀、第１３族に属する金属元素を含む化合物としては、ホウ酸、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸ガリウム、トリメチルガリウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムなど、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウム、臭化タリウム、ギ酸タリウムなど、第１４族に属する金属元素を含む化合物としては、四塩化炭素、ケイ酸エチル、四塩化ゲルマニウム、テトラブチルスズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、酢酸トリフェニルスズ、硫化鉛、酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、ホウ酸鉛、クエン酸鉛などが挙げられる。
【００１２】
＜担体＞
本工程においては、担体として多孔性炭素材料、金属、および、金属または非金属の酸化物等の常用されている任意のものを用いることができ、中でも金属酸化物を用いるのが好ましい。例えば、多孔性炭素材料としては、活性炭、グラファイト、無定形炭素成型体などが挙げられる。金属としては、陽極酸化処理されたアルミニウム、ラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルトなどが挙げられる。金属または非金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の酸化物、酸化ケイ素−酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化チタン、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム等の複合酸化物、アルミニウムシリケートやアルミニウムシリケートのアルミニウムを鉄、チタン、ガリウム等で同形置換したメタロシリケート、更にはこれらからなるゼオライト類（例えばＢＥＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮからなる群から選ばれる構造のゼオライト類（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの「ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ記載）等が挙げられる。）、あるいはモンモリロナイト、サポナイト、セピオライト、マイカ等の粘土鉱物などが用いられる。
【００１３】
＜担持方法＞
本工程においては、原料金属化合物を媒体に溶解または分散して溶液または分散液（以下、まとめて「原料金属化合物含有溶液」または単に「溶液」という）とし、この溶液を担体に含浸させることにより、該化合物を担体に担持する。原料化合物含有溶液を用いることにより、該化合物を担体全体に対して均一に担持させることができる。通常、担持操作後に媒体を除去するので、予め担体が吸収する媒体量を測定しておき、それとほぼ等しい媒体量の溶液となるように濃度調整して担体へ含浸する方法も、過剰な媒体を使用する必要がなくなるので好ましい。また、該溶液をスプレー等にて一度に広範囲の担体に散布する方法、担体を該溶液中に分散して攪拌する方法等も、原料化合物を担体全体に対して均一に担持させることができるという点で好ましい。また、担持する前に担体を予め減圧処理する方法、担体と原料金属化合物含有溶液が接触した状態で減圧と復圧あるいは加圧を１回から数回行う方法も、担体への該溶液の浸透速度を向上させることができる点で好ましい。該溶液の粘度が高い場合には、担体および／または該溶液を加温して担持するのが、浸透速度が早くなるので好ましい。
【００１４】
媒体としては、原料化合物を溶解または分散するが、原料金属化合物とは反応しない媒体を用いるのがよい。原料金属化合物が水溶性で水に対して安定な場合には、媒体として水を用いるのが好ましい。原料金属化合物が加水分解性を有する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機化合物を媒体として用いる。原料金属化合物が極めて加水分解しやすい場合には、媒体を脱水したり、乾燥雰囲気中で担持するのが好ましい。
【００１５】
担体への原料金属化合物の担持量は特に限定されないが、通常は担体に対し０．０１〜５０重量％である。
【００１６】
（２）（１）工程を経て得られた担体担持物から、該溶液または該分散液に用いた媒体を除去して、該担体担持物の媒体含有率を３５重量％以下とする媒体除去工程＜媒体含有率＞
本工程においては、前記（１）工程を経て得られた担体担持物から、該溶液または該分散液に用いた媒体を除去して、該担体担持物の媒体含有率を３５重量％以下とする。媒体除去後の担体担持物の媒体含有率は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。本工程を経て、担体担持物の媒体含有率が３５重量％以下である状態を少なくとも１回経ることが必要であり、一旦、この状態を経た後は、そのまま次工程に供しても、再び湿潤状態として次工程に供してもよい。
【００１７】
＜媒体除去方法＞
媒体除去方法としては、一般的に用いられている方法でよく、具体的にはロータリーキルン、流動床乾燥機、過熱スチーム乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、減圧乾燥機等の装置を用いる方法、自然乾燥等がある。媒体除去効率を良くするには装置を用いる方法が好ましく、熱風乾燥機、ロータリーキルン等の構造が単純な装置を用いるのが、実用上特に好ましい。
【００１８】
媒体除去温度は原料金属化合物が分解しない範囲であれば特に限定されず、原料金属化合物の種類に応じて決めればよいが、通常、４００℃以下、好ましくは３００℃以下がよく、媒体除去効率の低下が問題にならない範囲で低温とするのが好ましい。真空乾燥機や減圧乾燥機等の装置を用いる場合には、除去すべき媒体の蒸気圧以下の雰囲気とすることが可能なので、比較的低温でも効率よく除去することができる。媒体除去操作時間は、温度、圧力、所望の媒体含有率の程度により適宜すればよいが、短い方が生産効率の上では好ましい。例えば、原料金属化合物を溶解または分散した媒体が水の場合、常圧下で水を除去するには、
通常、媒体除去温度１００〜３００℃とすると媒体除去操作時間１分〜７２時間、３００〜４００℃とすると１０秒〜４８時間、１００℃未満とすると数時間〜数日の範囲の媒体除去操作時間が必要となる。また、減圧下で水を除去するには、通常、媒体除去温度を１００℃未満としても、媒体除去操作時間は１分〜７２時間で充分である。
【００１９】
（３）（２）工程を経て得られた担体担持物を液状の塩基性物質と接触させる工程＜塩基性物質＞
本工程においては、（２）工程を経て得られた担体担持物を液状の塩基性物質と接触させるが、塩基性物質自体は必ずしも液体である必要はない。即ち、この接触処理においては液体の塩基性物質、塩基性物質の溶液及び塩基性物質の分散液のいずれも用いることができる。用いる塩基性物質としては、アンモニア、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す）で表されるアミン、Ｒ1Ｒ2Ｎ−(Ｒ5)−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4は前記と同様の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ5はフェニレン基または炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）で表されるジアミン、およびそれらの炭酸塩または炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。具体的には、アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン等の飽和または不飽和の脂肪族第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン等の飽和または不飽和の脂肪族第二アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン等の飽和または不飽和の脂肪族第三アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、イソプロピルジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩が挙げられる。アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、中でも取り扱いの容易さから炭酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００２０】
＜担体担持物と塩基性物質との接触方法＞
本工程においては、以下の方法で担体担持物を液状の塩基性物質と接触させる。塩基性物質を溶解または分散する媒体としては、水、液体アンモニア、または、前記（１）工程で原料金属化合物を溶解または分散する媒体として例示の有機化合物であり、中でも水、メタノール、エタノールが好ましく、特に取り扱いが容易なので水が好ましい。また、前記（１）工程で用いた原料金属化合物を溶解または分散する媒体と同じ媒体を用いるのが好ましいが、特に限定されない。
これらの塩基性物質は担体担持物中の原料金属化合物を対応する水酸化物あるいは酸化物等の化合物に変換すると考えられるが、詳細についてはまだ不明な点が多い。液体中の塩基性物質の濃度は、少なくとも担体担持物中の原料金属化合物を変換するのに必要な量以上となる濃度であればよい。
【００２１】
例えば、原料金属化合物が金属塩であり、塩基性物質との接触によって対応する金属水酸化物が生成する場合、通常、理論的に必要な水酸基１モルに対し、塩基性物質が０．０１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルとなるように液状の塩基性物質中の塩基性物質濃度を決めればよい。塩基性物質を１０モルを超えて用いても金属化合物の変換の程度はそれ以上は変わらず、塩基性物質が０．０１モル未満では原料金属化合物の変換が充分に行なわれないこともある。
具体的な接触方法としては、液状の塩基性物質の中に担体担持物を浸漬する方法、担体担持物に液状の塩基性物質を噴霧する方法等がある。
【００２２】
（４）（３）工程を経て得られた担体担持物を焼成する工程
＜焼成＞
本工程においては、前記（３）工程を経て得られた担体担持物（担体上の金属化合物は金属水酸化物または金属酸化物と推定される）を焼成して酸化物、複合酸化物等に変換する。焼成方法としては、従来より一般的に用いられている方法で良く、装置としてはロータリーキルン、固定床炉、流動床炉、過熱スチーム炉、熱風炉、マッフル炉、トンネル炉等があり、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル炉が装置の構造が単純であり、また多量の処理が可能なので、実用上好ましい。
【００２３】
焼成温度は、（３）工程を経て得られた担体担持物中の金属化合物が酸化物、複合酸化物等へ変換したり、残留している塩基性物質や媒体および副生した塩が分解したりするのに充分な温度であれば特に限定されず、金属化合物、残留物および副生物の種類により適宜決めればよい。通常、２００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７００℃以上であり、必要な焼成時間を考慮すると温度が高い方が好ましい。２００℃未満では、（３）工程を経て変換された金属化合物が酸化物、複合酸化物へ変換されないまま一部残ったり、原材料や副生物が残留したりする場合がある。また、焼成温度の上限は、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。担体の耐熱性にもよるが、１１００℃を越えると著しく担体の物性が変わる場合があるため好ましくない。焼成時間は、通常、１秒〜１００時間で、加熱及び生産の効率を考慮すると１分〜６０時間が好ましく、より好ましくは５分〜２４時間となるように、焼成温度を選定するのがよい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、付加的工程として、水洗を行ってもよい。
＜水洗＞
前記（３）工程を経て得られた担体担持物を水洗するのが好ましい。担体上には、原料金属化合物が変換して生成する化合物（金属水酸化物または金属酸化物と推定される）以外に、過剰の塩基性物質やその希釈に用いた媒体、原料金属化合物の変換反応により副生する塩基性物質の塩（例えば硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩やアミン塩、ジアミン塩）等が存在している。原料金属化合物が変換して生成する化合物以外のものは後続する焼成（水酸化物から酸化物への変換または酸化物の安定化と推定される）に際し、熱分解ないしは揮散により消失するが、予め水洗してこれらの塩基性物質、媒体、副生した塩を除去した上で（４）工程に供して焼成するのが安全上あるいは装置保全上から好ましい。これは、塩基性物質、媒体、副生した塩が多量に残存していると、焼成の際に急激に分解、燃焼して熱やガスを発生するため、ガスが漏れ出たり、装置が損傷する可能性が有るからである。なお、水洗を行っても、担体に担持され、塩基性物質との接触処理を行った金属化合物が流出したり、変化したりはしていないものと考えられる。
【００２５】
＜酸化物＞
前記（１）〜（４）工程を順次経て得られる酸化物は、原料金属化合物および担体に対応した酸化物、それらの複合酸化物または混合物のいずれか（以下、まとめて酸化物と略記することがある。）であり、長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素、ならびに、担体として例示した元素を含む酸化物である。例えば、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀、酸化金、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化水銀、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、炭素、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、およびそれらの複合酸化物または混合物が例示され、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびそれらの複合酸化物または混合物、特に好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、およびそれらの複合酸化物または混合物である。
【００２６】
本発明方法により得られる酸化物は、酸塩基触媒として種々の触媒反応、例えば異性化反応、重合反応、水和反応、脱水反応、縮合反応等に用いられ、特に低級オレフィンの重合反応、環状エーテルの開環重合反応の触媒として有効である。また、担体上の金属酸化物をさらに還元して金属担持触媒としたものは、担体上に金属が均一に分散しているので、水素化反応、酸化反応、異性化反応、不均化反応等に用いた場合、従来の触媒に比し、触媒単位重量当りの活性が著しく高く、かつ目的物の選択率も高い。
このように本発明方法によれば、触媒として極めて優れた性能を示す金属酸化物を得ることができる。
【００２７】
＜環状エーテルの重合体の製造方法＞
本発明の方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合することにより環状エーテルの重合体を製造することができる。
【００２８】
環状エーテルとしては通常、環の構成炭素数が２〜１０の環状エーテルが使用され、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。また、２−メチルテトラヒドロフラン等のアルキル基やハロゲン原子等で置換された環状エーテルも使用できる。これらの中では特にＴＨＦが好適に使用できる。
【００２９】
また、環状エーテルを開環重合する際に、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を存在させるのが好ましい。
カルボン酸としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれでもよく、また、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれであってもよく、好ましくは炭素原子数１〜１２の脂肪族カルボン酸または炭素原子数７〜１２の芳香族カルボン酸であり、特に炭素原子数２〜８の脂肪族カルボン酸または炭素原子数７〜８の芳香族カルボン酸が好ましい。例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、バレリアン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸およびデカン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸およびコハク酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸およびオレイン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸およびマレイン酸、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸が挙げられる。カルボン酸無水物としては、前記のカルボン酸のカルボン酸基が分子内または分子間で縮合して生成する対応する無水物である。カルボン酸およびカルボン酸無水物のいずれかまたは混合物を用いることができるが、中でも、酢酸および／または無水酢酸が、価格が易く入手し易いので、特に好ましい。カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の使用量は、環状エーテル１モルに対して、通常は０．０１〜１．０モルである。
【００３０】
開環重合の反応形式は、回分方式、連続方式、それらの複合方式のいずれであっても良く、反応器としては、槽型反応器、塔型反応器等一般に用いられる反応器が使用される。具体的には、回分方式では、環状エーテルと触媒、必要に応じてカルボン酸およびまたは酸無水物を反応器に仕込んで重合させる方法等、連続方式では、環状エーテル、必要に応じてカルボン酸およびまたは酸無水物を含む反応仕込み組成液を連続的に触媒を充填した反応器に供給し、連続的に反応液を抜き取る方式、触媒を充填した反応器に環状エーテル、必要に応じてカルボン酸およびまたはカルボン酸無水物を含む反応仕込み組成液と共に気体（窒素やメタン等の不活性ガス、反応を促進する目的で添加する水素等の還元ガス、酸素等の酸化ガス、またはそれらの混合ガス）を同伴させる方式等がある。
【００３１】
本発明の方法で得た酸化物を触媒として用いることにより、環状エーテルが効率良く対応する重合体に転換される。ここで、環状エーテルの重合体とは対応するポリオキシアルキレングリコールであり、例えば、環状エーテルがＴＨＦの場合はポリオキシテトラメチレングリコール、環状エーテルがエチレンオキサイドの場合はポリオキシエチレングリコール、環状エーテルがプロピレンオキサイドの場合はポリオキシプロピレングリコールである。さらに、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の存在下に環状エーテルを開環重合して得られる重合体は、対応するポリオキシアルキレングリコールのジまたはモノカルボン酸エステルとなる。例えば、環状エーテルがＴＨＦ、カルボン酸が酢酸、カルボン酸無水物が無水酢酸の場合、ポリオキシテトラメチレングリコールのジ酢酸エステルまたはモノ酢酸エステルであり、ＴＨＦの転化率は、通常、２０重量％以上となる。また、この方法で得られる環状エーテルの重合体は、分子量分布が狭いという特徴がある。通常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）から求める。例えば、環状エーテルとしてＴＨＦ、カルボン酸として酢酸、カルボン酸無水物として無水酢酸を用いて得られるポリオキシテトラメチレングリコールの酢酸エステルの分子量分布は、通常、２．００以下である。用途によって分子量分布の狭い環状エーテルの重合体が所望の場合には、該製造方法は、従来のように低分子量体を除去する等の後処理工程が不要または工程の負荷が軽減され、好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、転化率(Φ)、Ｍｎ、Ｍｗはそれぞれ、次の意味を示し、含水率の測定方法は以下の通りである。
【００３３】
Φ  ：転化率。供給したＴＨＦに対するＰＴＭＧ(ポリオキシテトラメチレングリコール)酢酸エステルの重量％。
Ｍｎ：ＧＰＣ法（標準物質：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｋｉｔｓ(ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）、使用装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）、移動相：ＴＨＦ）により測定したＰＴＭＧ酢酸エステルの数平均分子量。
Ｍｗ：ＧＰＣ法により測定したＰＴＭＧ酢酸エステルの重量平均分子量。
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布。上記の値より計算する。
含水率：重量(a)を測定した試料を蒸発皿に取り、小さな穴の多数空いた蓋をする。約120℃に加熱した乾燥機内で１晩静置し、試料の重量(b)を測定する。含水率は次式で計算する。
0004013528.tif 000002
【００３４】
実施例１
担体として酸化ケイ素（富士シリシア社製、キャリアクトＱ−１５，平均粒径２００μｍ）５ｋｇに、原料金属化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算で１５重量％相当の硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2）水溶液６．５ｋｇを加えた。良く攪拌した後に、最大壁温２５０℃のロータリーキルンにて乾燥を行った。硝酸ジルコニウムを担持した酸化ケイ素を取り出して、その一部を用いて含水率を測定すると４重量％であった。硝酸ジルコニウムを担持した酸化ケイ素７０ｇに、塩基性化合物として１２重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液１５６ｇを加えて攪拌し、その後、水洗を行って過剰の炭酸水素アンモニウム及び生成した硝酸アンモニウムを除去した上で、蒸発皿に移し、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥した。得られた乾燥固体を石英管（約３ｃｍφ）に充填し、空気流通下で昇温し、９００℃で３時間保持して焼成し、約９モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、反応温度４０℃、触媒／ＴＨＦ／無水酢酸比１／２９／１．５でＴＨＦの開環重合を行った。得られたＰＴＭＧ酢酸エステルは、Φ＝２２％，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。
【００３５】
実施例２
担体として酸化ケイ素６ｋｇに原料金属化合物として酸化ジルコニウム換算で１５重量％相当の硝酸ジルコニル水溶液７．８ｋｇを加えた以外は実施例１と同様に担持を行った。ロータリーキルンの最大壁温２５０℃を２１０℃とした以外は実施例と同様に乾燥を行い、硝酸ジルコニウムを担持した酸化ケイ素の含水率は１５重量％となった。実施例１と同様にして、液状の塩基性化合物との接触、水洗、焼成を行い、約９モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様にしてＴＨＦの開環重合を行った。得られたＰＴＭＧ酢酸エステルは、Φ＝３５％，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
【００３６】
実施例３
ロータリーキルンの最大壁温２５０℃を１２０℃とした以外は実施例１と同様に担持、乾燥を行い、硝酸ジルコニウムを担持した酸化ケイ素の含水率は２６重量％となった。実施例１と同様にして、液状の塩基性化合物との接触、水洗、焼成を行い、約９モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様にしてＴＨＦの開環重合を行った。得られたＰＴＭＧ酢酸エステルは、Φ＝３５％，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。
【００３７】
比較例
担持操作後に乾燥することなく、そのまま液状の塩基性化合物との接触を行った以外は実施例１と同様にして、担持、液状の塩基性化合物との接触、水洗、焼成を行い、約９モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様にしてＴＨＦの開環重合を行った。得られたＰＴＭＧ酢酸エステルは、Φ＝４１％，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。
【００３８】
【表１】
0004013528.tif 000003
【００３９】
＜結果の評価＞
表１に示す通り、担体担持物の媒体含有率が３５％を超えた状態のままで液状の塩基性物質と接触させる工程を経て得られる酸化物を触媒として用いると分子量分布の広いポリオキシテトラメチレングリコール酢酸エステルしか得られないのに対して、担体担持物の媒体含有率を３５％以下とした後に液状の塩基性物質と接触させる工程を経て得られる酸化物を触媒として用いると分子量分布の狭いポリオキシテトラメチレングリコール酢酸エステルを得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法により、触媒性能の高い酸化物を簡便な工程により製造することができる。また、上記製造方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合して分子量分布の狭い対応する環状エーテルの重合体を製造することができる。