(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、触媒、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に供給して、エステル交換反応させ、アルキルアリールカーボネートを生成させるに際し、反応器の気相部からジアルキルカーボネート及び副生したアルキルアルコールを含むガスを抜出し、これを熱交換器で熱交換させて液化したのち、塔底部にリボイラーを備えた蒸留塔の中段に供給して反応器の気相部の圧力よりも高い圧力で蒸留し、塔頂からアルキルアルコールを留出させ、塔底からジアルキルカーボネートを流出させて反応器に循環することを特徴とするアルキルアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１に記載のアルキルアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応を加圧下かつ１２０℃以上で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のアルキルアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
反応器として、液相部が複数の反応区分に分割されており、反応液が各区分を順次経て反応器から流出する構造のものを用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアルキルアリールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により、アルキルアリールカーボネートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下にエステル交換反応させて、アルキルアリールカーボネートを製造することは公知であり、得られたアルキルアリールカーボネートは、次いで不均化反応させてジアリールカーボネートにする。
【０００３】
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応は平衡反応であり、しかも平衡はジアルキルカーボネート側に大きく偏っており、かつ反応速度は一般に遅いので、このエステル交換反応によりアルキルアリールカーボネートを効率よく製造するため、触媒及びプロセスの双方について多くの検討がなされている。このエステル交換反応でアルキルアリールカーボネートの生成を促進する一つの方法は、特開平６−１５７４１０号公報に記載されているように、反応器に蒸留塔を付設し、反応器の気相部から抜出したガスをこの蒸留塔に導入して蒸留し、反応で副生したアルキルアルコールを蒸留塔の塔頂から系外に除去し、塔底から流出するジアルキルカーボネートは反応器に戻して、反応器内のアルキルアルコールの濃度を低く保つことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−１５７４１０号公報に記載されている、付設されている蒸留塔により副生したアルキルアルコールを系外に除去しながらエステル交換反応を行う方法は、優れた方法ではあるが、工業的に実施するには、反応系内の副生アルキルアルコール濃度を更に低下させるのが望ましい。また、製造過程においては供給する熱量を最小限にし、発生する廃熱を有効に回収するのが経済的にも望ましい。本発明はこのような要望に応えようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、反応器に触媒、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に供給して、エステル交換反応させ、アルキルアリールカーボネートを生成させるに際し、反応器の気相部からジアルキルカーボネート及び副生したアルキルアルコールを含むガスを抜出し、これを熱交換器で熱交換させて液化したのち、塔底部にリボイラーを備えた蒸留塔の中段に供給して反応器の気相部の圧力よりも高い圧力で蒸留し、蒸留塔の塔頂からアルキルアルコールを留出させ、塔底からジアルキルカーボネートを流出させて反応器に戻すことにより、反応系全体として、効率よくかつ経済的にも有利にアルキルアリールカーボネートを製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、反応に供するジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び両者を反応させてアルキルアリールカーボネートを生成させるエステル交換触媒としては、従来からこの反応に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。周知のように、このエステル交換反応によるアルキルアリールカーボネートの製造方法の最も重要な適用対象は、ジメチルカーボネートとフェノールからのメチルフェニルカーボネートの製造であり、以下これを代表例として説明する。
【０００７】
このエステル交換反応は、反応器にジメチルカーボネート、フェノール及び触媒を連続的に供給して反応させ、反応器から生成したメチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート及び未反応のジメチルカーボネート等から成る反応液を連続的に抜き出すことにより行われる。反応器としては攪拌槽、好ましくは複数個の撹拌槽を直列に接続した連続式撹拌槽を用いる。最も好ましいのは、特開平８−１８８５５８号公報に記載されている、液相部が複数の反応区画に分割されており、反応液が各区画を順次経て反応器から流出するようになっている反応器である。この反応器では、反応区画の数が多いほど反応液の流れはプラグフローに近づくが、反応器が高価となるので、反応区画数は２〜１５程度が好ましい。また、各反応区画内では反応液を撹拌して反応を促進するのが好ましい。反応液の撹拌は、反応区画から次の反応区画への反応液の移動や、蒸発に伴う気泡の発生などに伴う自然撹拌で十分な場合もあるが、一般には攪拌機による撹拌や、ポンプで強制循環することによる撹拌、更にはガスや蒸気などを吹込むことによる撹拌などの、人為的撹拌を行うのが好ましい。また、反応器には加熱装置を設けるが、加熱装置は各反応区画に個別に設けてもよく、また複数の反応区画毎、場合によっては反応器全体に共通する加熱装置を設けてもよい。反応器の気相部は、通常は分割せずに各反応区画に共通のものとし、各反応区画から発生したガスが共通の気相部を経て抜出されるようにする。
【０００８】
反応器へのジメチルカーボネート及びフェノールの供給比率は、通常はフェノール１モルに対しジメチルカーボネート０．５〜２０モルである。本発明では１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度でエステル交換反応を行わせる。反応温度がこれよりも低いと、反応速度が小さく、かつ反応器の気相部から抜出したガスから熱交換器での熱交換により水蒸気を発生させても、価値の比較的低い低温の水蒸気しか発生させることができない。本発明の利点を十分に発揮させるには１８０℃以上で反応させるのが好ましい。反応温度が高いほど反応はすみやかに進行するが、他方においてメタノール及びフェノールの脱水反応によるエーテル化合物の生成などの副反応が増大するので、反応温度の上限は３００℃、特に２５０℃以下とするのが好ましい。反応圧力はジメチルカーボネートが液相に維持されるように設定すればよい。
【０００９】
本発明では蒸留塔を反応器の気相部の圧力より高い圧力条件で操作する必要がある為、反応器の気相部から抜き出したガスは加圧して蒸留塔に供給する。加圧方法としては、ガスを気体のまま常用のコンプレッサーなどを用いて加圧しても良いが、熱交換器にて熱交換し、液化させた後に常用のポンプなどを用いて加圧する方法を採ることが望ましい。また、加圧は蒸留塔やポンプ等の設備的な面でのコストを考慮した場合、最大でも１．５ＭＰａ程度までに止めるのが望ましいと考えられる。
【００１０】
気相部からのガスを液化させ、その保有しているエネルギーを回収するための熱交換器としては、常用の任意の型式のものを用いることができる。反応器の気相部から抜出したガスの主成分は、ジメチルカーボネートとメタノールである。特に本発明のように反応液中のメタノール濃度を低く保ってエステル交換反応を促進させる場合には、気相部から抜出したガスの大部分はジメチルカーボネートである。メタノールの沸点は６４．７℃、ジメチルカーボネートの沸点は９１〜９２℃なので、熱交換器では少なくとも、ガスの重量組成の大部分を占め、かつ沸点の高いジメチルカーボネートを凝縮させることが必要であり、かつ、これによりガスの保有する熱エネルギーの大部分を回収することができる。
【００１１】
熱交換器から流出した凝縮液はリボイラーを備えた蒸留塔の中段に供給して蒸留し、メタノールを塔頂から留出させ、ジメチルカーボネートを塔底から流出させて反応器に戻す。本発明においては反応器の気相部の圧力よりもさらに高い圧力にてこの蒸留操作を行う。これにより反応系全体としてのエネルギー消費量を抑えることができる。一般に、蒸留はできるだけ低い圧力で行うのが好ましいとされており、特に問題がない限り常圧で蒸留が行われる。何故ならば、圧力が低いと被蒸留物の沸点が低下するため、低温で蒸留することができ、かつそれにより被蒸留物の熱変質なども避けられるからである。しかし、ジメチルカーボネートとフェノールとからメチルフェニルカーボネートを製造する反応器から抜き出したガスを蒸留する場合には、むしろ加圧下で蒸留するのが好ましい。その理由の一つは、前述のように反応器は加圧下、好ましくは１５０℃以上、特に１８０℃以上という高温に保持されているので、この温度、圧力を有効に利用するには加圧下で蒸留するのが有利だからである。他の理由はメタノールとジメチルカーボネートの混合物は共沸組成物を形成し、しかもその組成は圧力が高いほどメタノールの比率が増加するからである。メタノール−ジメチルカーボネート系の圧力と共沸組成との関係は、ほぼ次のようである。
【００１２】
【表１】
0003969065.tif 000002
【００１３】
従って、蒸留塔の操作圧力を高くするほど、塔頂からのメタノールの除去が容易となる。また、操作圧力が高いほど蒸留温度も高くなるので、塔頂のコンデンサーでより価値の高い高温の水蒸気を発生させることができる。よって、蒸留分離するために必要なリボイラーへの供給熱量は多少増加するものの、反応系全体で見た場合には、熱回収を有利に行うことができ、効率的かつ経済的なメチルフェニルカーボネートの製造を可能とする。
【００１４】
蒸留塔は塔底から流出するジメチルカーボネート中のメタノール量をできるだけ低減するように操作すべきであり、通常はメタノール濃度が０．５重量％以下となるように操作する。メタノール濃度が０．２重量％以下、特に０．１重量％以下となるように操作するのが好ましく、蒸留塔への供給位置、すなわち蒸留塔の濃縮部と回収部との段数の配分も、この点を考慮して行うべきである。通常は回収部、濃縮部とも段数は５〜３０段、特に８〜２５段とするのが好ましい。回収部の段数が５段未満では塔底液中のメタノール量を低減させるために還流比を高くすることが必要となり、リボイラーで供給すべき熱量が増加して不利である。逆に回収部の段数を３０段より多くすることは設備費が嵩み、総合的にみて有利とはいえない。蒸留塔の操作条件は、塔底から流出するジメチルカーボネート中のメタノール量を所定量以下にすることを前提に、塔頂から留出するメタノール中のジメチルカーボネートの許容量を考慮して適宜決定すればよい。温度は圧力に依存するが塔底で１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。また塔頂圧力は０．０１〜２、特に０．１〜１．５ＭＰａであるのが好ましい。
【００１５】
本発明では、特開平６−１５７４１０号公報に記載の方法とは異なり、反応器の気相部から抜出したガスを熱交換器で凝縮させ、さらに加圧して反応器の気相部の圧力よりも高い圧力にて蒸留操作を行う。よって本発明においては、反応器の気相部から抜出したガスを凝縮させる熱交換器、及び蒸留塔の塔頂のコンデンサーでも熱回収が可能となり、反応系全体において有効にエネルギーを使うことができる。また蒸留塔も特開平６−１５７４１０号公報に記載のものとは異なり、塔底にリボイラーを備え、かつ濃縮部と回収部の双方を有するものを用いるので、塔底から流出するジメチルカーボネート中のメタノール濃度を大きく低下させることができる。
【００１６】
運転条件が下記の条件の時に、本発明の方法にて蒸留塔の圧力を変化させて蒸留を行った場合の計算例の１例を示すと次の通りである。なお、計算は反応器から抜き出したガスの圧力を減圧させることなく、蒸留を行った場合のリボイラー供給熱量を１として行っている。
運転条件
反応器から流出するガス；
組成：ジメチルカーボネート９８．１重量％、メタノール１．４重量％、フェノール、メチルフェニルカーボネート等０．５重量％
温度：１６３℃
圧力：０．７ＭＰａ
蒸留塔；
段数：２０段
供給段：上から８段目
塔頂留出量：供給量の２％
塔底流出液中のメタノール量：０．１重量％
ジメチルカーボネートの反応器への再供給温度：１６０℃
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表−１からも明らかなように蒸留塔の操作圧を反応器の圧力よりも減圧した場合にはリボイラー供給熱量は減少するが、予熱器負荷は増加する。しかし加圧した場合,リボイラー供給熱量は増加するものの、その増加量よりも予熱器の負荷の減少量の方が大きく、反応系全体としては必要な熱量は減少することになる。これは加圧に伴い塔底からの流出液の温度が上昇し、反応器に循環させる際の予熱が必要なくなったこと、また加圧したことでメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成が変化したため、還流比を減少させても十分に分離することが可能になったことの効果によるものである。
また、１．５ＭＰａにまで加圧した場合には塔頂部の温度が約１５４℃まで上昇することとなるため、ここでも利用価値の高い水蒸気を発生させることができ、効果的な熱回収が可能となってくる。
【００１９】
すなわち、本発明方法によれば、従来の大気圧付近にまで減圧し蒸留する方法と比較して１．５ＭＰａまで加圧した場合には、系全体での消費エネルギーを約３分の１まで抑えることができ、エネルギーのロスなく非常に効率的にメチルフェニルカーボネートを製造することができる。