(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスが流通する配管内に気化器容器を配置し、気化器容器内に配管外方より尿素水と水とを注入する液送配管を設け、排気ガスから供給される熱によって尿素を還元剤としてのアンモニアに分解して気化器容器のガス流出孔より配管内に排出し、アンモニアと排気ガスとを混合した後に脱硝触媒と接触させるように構成した脱硝装置において、
上記気化器容器内の排気ガスによる熱を受ける位置に、熱分解促進材としてステンレス、銅，鉄，アルミニウム等の金属メッシュを充填したことを特徴とする脱硝装置。
【請求項２】
前記金属メッシュには、ステンレスメッシュを用いたことを特徴とする請求項１に記載の脱硝装置。
【請求項３】
気化器内における尿素水の注入点とガス流出孔との間の距離は、最低限５０ｍｍ以上を確保するようにした請求項１，２の何れか１項に記載の脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関等における排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯX）を除去するための脱硝装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＮＯX処理技術は種々の分野で必要とされており、一般的な処理方法として排煙脱硝技術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法と湿式法に大別されるが、現在では乾式法の一つである選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方法として注目されている。
【０００３】
上記選択接触還元法の主反応は以下の通りである。
【０００４】
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・・・・・（１）
この反応は還元剤としてアンモニア，炭化水素，一酸化炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選択的にＮＯXを除去するため、ディーゼル機関等の排気ガス中に含まれているＮＯXの除去に用いて有効である。この反応は脱硝剤としてプラチナ等の貴金属とかアルミナ，酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、添加物としてバナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）等の酸化物とか複塩を含有する触媒が使用される。
【０００５】
この中でもＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2系触媒は、活性，選択性，耐久性の面で有効とされており、前記ＮＯX以外にＳＯXとか、ダスト含有量の多い排気ガスに対しても運転実績を示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記選択接触還元法は簡単なシステムでＮＯXを処理することができて、高脱硝率が得られ、しかもＮＯXを無害な窒素ガス（Ｎ2）と水分（Ｈ2Ｏ）に分解することができるので、廃液処理が不要であるという利点を有している。還元剤としてアンモニアガスとかアンモニア水が使用されているが、アンモニアは高価であるため、コストの面から尿素水を使用する方法が検討されている。
【０００７】
尿素水を還元剤として使用する場合には、通常下記の（２）式に示したように、尿素水を加熱蒸発させることによって尿素を分解し、還元剤としてアンモニアを発生させる手段が用いられる。
【０００８】
（ＮＨ2）2ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＮＨ3 ＋ ＣＯ2 ・・・・・・・・・・・・（２）
しかしながら分解条件によって尿素がアンモニアに分解せずに他の高融点物質（シアヌル酸，メラミン，イソシアン酸等）に変化してしまい、分解効率が低下するとともに有害な物質が生じてしまうケースがあり、コスト及び安全性の面での問題点が生じる惧れがある。
【０００９】
上記に対処して本願出願人は先に特願平９−５０８０４号により、排気ガスが流通する配管内にゼオライトハニカムが充填された気化器容器を配置し、気化器容器内に配管外方より尿素水と水とを注入する液送配管と水配管とを設け、排気ガスから供給される熱によって尿素を還元剤としてのアンモニアに分解して気化器容器より配管内に排出し、アンモニアと排気ガスとを混合した後に脱硝触媒と接触させるようにした脱硝装置を提案した。そして気化器容器内の温度を測定する温度測定手段を設けて、気化器容器内の温度が常時９０℃〜１２０℃の範囲にあるように気化器容器内に供給する水量をコントロールしている。
【００１０】
しかしこのような脱硝装置の場合、排気ガスを発生する内燃機関とか発電機の振動が気化器に伝達されてゼオライトハニカムが破壊されてしまうことがあり、例えば１０００時間以上の連続運転が行えないケースが生じるという問題点がある。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、尿素水を分解する際に高融点物質とか有害な物質が生じることがなく、尿素水を効率良くアンモニアに分解して脱硝効率を高め、しかも長時間の連続運転にも耐える脱硝装置を得ることを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するために、排気ガスが流通する配管内に気化器容器を配置し、気化器容器内に配管外方より尿素水と水とを注入する液送配管を設け、排気ガスから供給される熱によって尿素を還元剤としてのアンモニアに分解して気化器容器のガス流出孔より配管内に排出し、アンモニアと排気ガスとを混合した後に脱硝触媒と接触させるように構成した脱硝装置において、
上記気化器容器内の排気ガスによる熱を受ける位置に、熱分解促進材としてステンレス、銅，鉄，アルミニウム等の金属メッシュを充填した脱硝装置を実現している。
【００１３】
前記金属メッシュには、ステンレスメッシュを用いたことを特徴とするものである。
【００１４】
気化器内における尿素水の注入点とガス流出孔との間の距離は、最低限でも５０ｍｍ以上を確保することが必要である。
【００１５】
かかる脱硝装置によれば、尿素水を液送配管から気化器容器に注入し、同時に水配管から適量の水を注入して気化器容器内の温度を最適に調節すると、排気ガスから供給される熱と熱分解促進材の作用によって尿素が分解され、還元剤としてのアンモニア（ＮＨ3）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成する。このアンモニアと二酸化炭素は、気化器容器に開口されたガス流出孔から排気ガスの配管内に流出し、排気ガスと混合されて次段の反応器内で脱硝触媒と接触し、選択接触還元法に基づいて窒素酸化物が除去される。
【００１６】
熱分解促進材と気化器容器との間に衝撃緩衝材を配置したことによって脱硝特性に相違が存在し、特に衝撃緩衝材を用いたことによって連続運転時間を延長させることができる。
【００１７】
更に熱分解促進材としてステンレスメッシュを用いても脱硝特性の低下は見られず、特に尿素水の注入点からアンモニアガス流出孔との間に金属部材が存在することによって尿素が気化するための十分な時間が確保され、理論値に基づく脱硝反応が進行しており、しかも１０００時間以上の連続運転にも耐えることができる。
【００１８】
尿素水の注入点とガス流出孔との間の距離を最低限でも５０ｍｍ以上を確保することで良好な脱硝特性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる脱硝装置の具体的な実施形態例を説明する。本発明の基礎となる尿素の分解特性は、本願出願人が先に提案した特願平９−５０８０４号の図５，図６により説明したため、詳細な説明の重複は避けるが、基本原理は以下の通りである。即ち、視差熱天秤を使用して尿素を毎分５０℃の速度で急激に昇温した場合の熱重量変化（ＴＧ，％）から、尿素の約７１.５％は熱により直接気化され、約２８.５％が高融点物質であるメラミン，シアヌル酸に変化する。
【００２０】
又、反応熱（ＤＴＡ）の変化から、尿素の融点１３５℃を越えた１３６℃から尿素が蒸発して、１６２℃を超えた温度で高融点物質が生成する。従って尿素水をノズルなどを用いて約３５０℃〜４５０℃の高温下にある排気ガスの配管中に噴霧した場合には、加熱反応によって尿素が気化したり高融点物質に変化してしまい、尿素の無駄が生じることが懸念される。
【００２１】
他方で一般にゼオライトは従来から触媒の担体として用いられているアルミニウムとシリコンの酸化物を主体に構成された物質であり、このゼオライトには５〜１０Å（オングストローム）程度の細孔が形成されている。該ゼオライト粉末と尿素を混合すると、尿素水を毎分５０℃の速度で急激に昇温した場合でも高融点物質の生成割合が約１６％に低下し、ゼオライトが尿素の分解を促進する作用があることが判明した。
【００２２】
その理由として、尿素は極性の強い物質であるためゼオライトの表面に吸着し、ゼオライト表面でアンモニアと炭酸ガスに分解するためである。この尿素水を毎分２℃のゆっくりした速度で昇温した場合は、高融点物質の生成割合が約６％とさらに低下し、尿素の分解が終了するための反応時間が確保されて、高融点物質が生成する温度になるまでに尿素が分解される。
【００２３】
従って排気ガス中に尿素水を注入する際に、上記のような高融点物質が生成されない温度条件が確保されるならば、尿素を効率良くアンモニアに分解することができるが、一般の還元剤の噴霧手段として採用されているノズルを用いて尿素水を直接排気ガス中に噴霧した場合には、水が先に気化してしまい、前記式（２）で示した反応は生じない。
【００２４】
そこで本実施形態例では、尿素水を効率良くアンモニアに分解するために、この尿素水の気化器を用いた脱硝装置を実現している。図１により本発明にかかる脱硝装置の第１実施形態例（参考例）を説明すると、１は図外のディーゼルエンジン等の内燃機関から導出された配管であり、この配管１内を流れる排気ガスＧの中途部に気化器２が配置されている。
【００２５】
この気化器２の構造を説明すると、配管１の途中に形成された開口部１ａより気化器容器である有底円筒状のポット３が配管１内に垂下した状態に挿入されている。４はポット３の蓋部である。ポット３内には熱分解促進材としてゼオライトハニカム５が所定量充填されており、このゼオライトハニカム５と気化器容器としてのポット３との間には、クッション材として衝撃緩衝材６が配置されている。本例では衝撃緩衝材６としてステンレス製のメッシュを用いた。
【００２６】
ポット３の側壁一端部には、気化したアンモニアガスを配管１内に流出させるための孔部７が開口されている。図示例ではゼオライトハニカム５の充填量が孔部７の下５ｍｍにあるようにし、気化したアンモニアガスが孔部７から排気ガスＧの下流方向に向けて排出するように設定されている。
【００２７】
８は尿素水を供給するための液送配管であり、外方より蓋部４を貫通してポット３の底壁近傍まで延長して設けられている。そして液送配管４には、ポット３内の温度を制御するための水を供給する水配管９が蓋部４の外方において接続されている。１０はポット３内の温度を測定する温度測定手段として設けられた熱電対である。尚、尿素水の注入点とガス流出口としての孔部７との間の距離は８０ｍｍとしたが、最低限度でも５０ｍｍ以上を確保することで好ましい結果が得られる。
【００２８】
かかる第１実施形態例（参考例）の気化器２によれば、尿素水と水とを１本の液送配管８に合流してポット３に注入すると、排気ガスＧから供給される熱によって前記（２）式に基づいてポット３内で尿素が分解されてアンモニア（ＮＨ3）と二酸化炭素（ＣＯ2）が発生する。この時にゼオライトハニカム５が熱分解促進材として作用する。尿素の注入量はＮＯX／尿素モル比で０.４５とした。
発生したアンモニアと二酸化炭素は、ポット３の孔部７から排気ガスＧの下流方向に向けて排出され、排気ガスＧと混合された後、流下して図外の反応器に流入して脱硝触媒と接触する。
【００３０】
同時に熱電対１０によりポット３内の温度を測定し、この温度が所定の温度範囲にあるようにコントロールを行う。本例ではポット３内の温度が常時９０℃以上１２０℃以下になるようにすることが好ましい結果が得られたが、この温度に限定されるものではない。
【００３１】
温度制御は液送配管８に合流する水配管９内を流れる水量の調節により行われる。この水量の調節によってポット３内の尿素水が過剰に昇温することが防止され、高融点物質の生成を防いで尿素を効率よくアンモニアに分解できるとともに、尿素の固化による液送配管８の詰まり現象を防止することができる。
【００３２】
尚、本第１実施形態例（参考例）では、ポット３内に充填する熱分解促進材として、前記ゼオライトハニカム５に代えて、詳細は後述するようにコージェライトハニカムを用いた例と、該熱分解促進材としてステンレスメッシュを用いた例を実施して脱硝特性の比較を行った。このステンレスメッシュを熱分解促進材として用いる場合には、熱分解促進材とポット３との間にクッション材としての前記衝撃緩衝材６を配置することは省略した。
【００３３】
図２は本発明の第２実施形態例を示しており、基本的な構成は第１実施形態例（参考例）とほぼ一致しているため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。この第２実施形態例では、気化器２ａを構成する有底円筒状のポット３内には、前記ゼオライトハニカムに代えて、熱分解促進材としてステンレスメッシュ１１が充填されている。
【００３４】
このステンレスメッシュ１１は熱伝導性が良く、耐腐食性を有している金属材料であり、尿素の熱分解を促進する材料として採用可能である。この例ではクッション材として衝撃緩衝材６は配置されていない。その他の構成は第１実施形態例（参考例）と一致している。
【００３５】
ポット３に対するステンレスメッシュ１１の充填量は、排気ガスＧによる熱を受ける位置、即ち、ポット３の少なくとも配管１の高さまで充填してあることが好ましい。ステンレスメッシュ１１の外に、銅，鉄，アルミニウム等の金属とか、アルミナ（ＡｌＯ3），シリカ（ＳｉＯ2）等の金属酸化物のメッシュを使用することも可能である。又、尿素水の注入点とガス流出口としての孔部７との間の距離は、尿素の分解が十分に行われる時間を考慮して適宜に決定する。この例でも上記の距離が最低限でも５０ｍｍ以上を確保することが好ましい。
【００３６】
かかる第２実施形態例の気化器２ａによれば、尿素水と水とを１本の液送配管８に合流してポット３に注入すると、排気ガスＧから供給される熱によってポット３内で尿素が分解されてアンモニア（ＮＨ3）と二酸化炭素（ＣＯ2）が発生する。この時にステンレスメッシュ１１が熱分解促進材として作用する。
【００３７】
アンモニアと二酸化炭素は、ポット３の孔部７から排気ガスＧの下流方向に向けて排出され、排気ガスＧと混合された後、図外の反応器に流入して脱硝触媒と接触する。
【００３８】
上記第１実施形態例（参考例），第２実施形態例では、尿素水を供給するための液送配管の側部にポット３内の温度を制御するための水を供給する水配管が接続された配管構成としたが、液送配管の外側に水配管を配した二重管を用いた配管構成にしても良い。
【００３９】
以下に上記第１実施形態例（参考例）、第２実施形態例による脱硝特性を比較した結果を説明する。図３は第１実施形態例（参考例）で熱分解促進材としてゼオライトハニカム５を採用し、衝撃緩衝材６を用いた場合と用いない場合の各ケースについて、入口における排気ガスの約１０００（ｐｐｍ）のＮＯX濃度が、出口におけるＮＯX濃度としてどのように変化したかを時間の経過に伴ってプロットしたグラフである。
【００４０】
図３によれば、衝撃緩衝材６を用いた場合と用いない場合の脱硝特性に相違が存在し、衝撃緩衝材６を用いる効果が検出された。しかし衝撃緩衝材６を用いたケースでも２００時間程度の経過にともなって脱硝特性がやや低下する傾向が見られた。従って衝撃緩衝材６を用いても、２００時間以上の連続運転によってゼオライトハニカム５が少しずつ破壊されていることが類推される。
【００４１】
図４は第１実施形態例（参考例）で熱分解促進材として用いたゼオライトハニカム５に代えて、該ゼオライトハニカム５よりも機械的強度が高いコージェライトハニカムを採用し、衝撃緩衝材６を用いたケースについて、図３と同様に時間の経過に伴う脱硝特性の変化をプロットしたグラフである。
【００４２】
図４によれば、熱分解促進材としてコージェライトハニカムを採用したことにより、２００時間程度の経過では脱硝特性に大きな変化がなく、コージェライトハニカムと衝撃緩衝材６を用いる効果が検出された。しかし４００時間経過後に脱硝特性が少しずつ低下する傾向が見られた。従って衝撃緩衝材６を用いても１０００時間以上の連続運転を行うには不十分であることが類推される。
【００４３】
図５は第１実施形態例（参考例）で用いた熱分解促進材としてのゼオライトハニカム５に代えて、ステンレスメッシュを用いた場合のＮＯX濃度（ｐｐｍ）と尿素／ＮＯXモル比の相関を示すグラフであり、図６は第２実施形態例（図２）において熱分解促進材としてステンレスメッシュ１１を用いたケースについて、図３と同様に時間の経過に伴う脱硝特性の変化をプロットしたグラフである。
【００４４】
図５によれば、熱分解促進材としてステンレスメッシュを用いても脱硝特性の低下は見られず、理論値に基づく脱硝反応が進行していることが確認された。
【００４５】
更に図６によれば、第２実施形態例で説明したように、熱分解促進材としてステンレスメッシュ１１を採用したことにより、１２００時間経過した後でも脱硝特性に大きな変化はなく、１０００時間以上の連続運転でも耐えることが判明した。
【００４６】
この結果から以下のように考察することができる。即ち、ゼオライトハニカムとかコージェライトハニカムはセラミクスを主体としているため、機械的振動に比較的弱いという問題があるのに対して、これらのゼオライトハニカムとかコージェライトハニカムに代えて金属部材であるステンレスメッシュを用いたことにより、尿素が気化する速度が抑えられて効率良くアンモニアに分解されることによって理論値に基づく脱硝反応が進行する。しかもステンレスメッシュは金属部材であるため機械的振動にも強く、１０００時間以上の連続運転後でも脱硝特性が低下することがない。
【００４７】
特に尿素水の注入点からアンモニアガス流出孔としての孔部７間に金属部材が存在することにより、尿素が気化するための十分な時間が確保されて前記したように脱硝特性が良好に維持されるものと考察される。
【００４８】
次に尿素水の注入点とポット３の孔部７との間の距離によって脱硝特性が影響を受けるか否かを検証するため、前記第２実施形態例（図２）の構成により、尿素水の注入点とポット３の孔部７との間の距離を短縮して脱硝特性を求めた。その結果を図７に示す。
【００４９】
図７は尿素水の注入点とガス流出口としての孔部７との間の距離を２０ｍｍとした場合のＮＯX濃度（ｐｐｍ）と尿素／ＮＯXモル比の相関を示すグラフであり、図５に示したグラフと較べて脱硝特性がやや低下していることが分かった。
【００５０】
これは尿素水の注入点と孔部７間の距離が２０ｍｍ程度では前記（２）式の反応が十分に進行せず、尿素がアンモニアに分解されないままで孔部７から流出したためであることが考えられる。
【００５１】
従って尿素水の注入点とガス流出口としての孔部７との間の距離は、気化器容器の大きさとか尿素水の注入量、ガス配管１の大きさ、排気ガスの分量等の各種条件を踏まえて、尿素の分解が十分に行われる時間を考慮して決定することが望ましい。尚、本実施形態例の場合には尿素水の注入点とガス流出口としての孔部７との間の距離を最低限でも５０ｍｍ以上を確保することで良好な脱硝特性が得られる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば尿素水と水とを熱分解促進材が充填された気化器容器に注入することにより、排気ガスから供給される熱によって尿素が効率よく分解され、還元剤としてのアンモニアが生成して排気ガスと混合され、反応器内の脱硝触媒に流入し、選択接触還元法に基づいて窒素酸化物を除去することができる。
【００５３】
又、上記の熱分解促進材と気化器容器との間に衝撃緩衝材を配置したことにより、熱分解促進材としてのゼオライトハニカムの破壊が防止されて連続運転時間を延長させることができる。
【００５４】
この熱分解促進材としてステンレスメッシュを用いても脱硝特性の低下はなく、尿素水の注入点からアンモニアガス流出孔との間に金属部材が存在することによって尿素が気化するための十分な時間が確保され、理論値に基づく脱硝反応が進行するとともに１０００時間以上の連続運転にも耐えることができる。
【００５５】
本発明では還元剤として従来使用されている高価なアンモニアガスとかアンモニア水を使用しなくてもよいため、コストの面からも有効である。従って尿素水を分解する際に高融点物質とか有害な物質が生じることがなく、尿素水を効率良く、しかも低コストでアンモニアに分解して排気ガスに供給することができる脱硝装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる脱硝装置の第１実施形態例（参考例）を示す要部断面図。
【図２】  本発明にかかる脱硝装置の第２実施形態例を示す要部断面図。
【図３】  第１実施形態例（参考例）で熱分解促進材としてゼオライトハニカムを採用した場合の脱硝特性を比較するグラフ。
【図４】  第１実施形態例（参考例）で熱分解促進材としてコージェライトハニカムを採用した場合の脱硝特性を示すグラフ。
【図５】  第１実施形態例（参考例）で熱分解促進材としてステンレスメッシュを採用した場合の脱硝特性を示すグラフ。
【図６】  第２実施形態例で熱分解促進材としてステンレスメッシュを採用した場合の脱硝特性を示すグラフ。
【図７】  尿素水の注入点と気化器のガス流出孔との間の距離を短縮して脱硝特性を測定したグラフ。
【符号の説明】
１…（排気ガスＧの）配管
２，２ａ…気化器
３…（気化器容器としての）ポット
４…蓋部
５…ゼオライトハニカム
６…衝撃緩衝材
７…孔部
８…（尿素水の）液送配管
９…水配管
１０…熱電対
１１…ステンレスメッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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