(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ１）及び必要により用いる水酸基含有化合物（ａ２）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）とを無水条件下において脱アルコール縮合反応してなる反応物であって、前記（ａ１）成分の水酸基と（ａ２）成分の水酸基との合計当量／（ｂ）成分のアルコキシル基の当量（当量比）が０．１〜０．４である反応生成物（Ａ）を硬化性成分として含有することを特徴とする熱硬化性および活性エネルギー線硬化性を有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記脱アルコール縮合反応を、重合防止剤の存在下および／またはエアーバブリング下で行うことを特徴とする、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記脱アルコール縮合反応を、更に７０〜１１０℃、１〜１５時間で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
積層塗工用に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
転写用に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を一層に有する、多層硬化被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性と活性エネルギー線硬化性とを有する硬化性組成物に関し、更に詳しくは、積層塗工が要求される用途や転写用ハードコート用途に好適である硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化樹脂は、その優れた作業性、硬化膜物性等より、塗料、インキ、接着分野など各種用途で賞用されている。しかし、用途拡大に伴い様々なシステムへの応用検討が進められている中で、活性エネルギー線硬化性と熱硬化性を併有する硬化材料の開発要請が高まっている。例えば、転写フィルムの分野で使用されるハードコート剤では、転写時にはクラックを防止するために柔軟性が要求され、しかも転写後は高硬度が要求される。しかしながら、現在市販されている活性エネルギー線硬化性ハードコート剤では、この相反する物性を十分満足できない。そこで特公平８−２７２７号公報に示されるようにガラス転移温度を規定した放射線硬化性樹脂を使用した転写シートが提案された。これは、転写後に放射線を照射しハードコート性を発現させるものである。しかしながら、この方法では、ガラス転移温度を規定するため、樹脂の組成が限定され、転写後のハードコート性に限界があるという問題があった。
【０００３】
また活性エネルギー線硬化性樹脂を使用したコーティング剤を多層コートしてなる製品では、トップ層となるハードコート層が一般に架橋密度が高いため、当該トップ層とアンダーコート層との層間密着性が不十分となりやすい。この場合も、熱硬化性と活性エネルギー線硬化性とを有するアンダーコート層を使用し熱硬化により緩やかに硬化させ、その上にハードコート剤を塗工し、これら２層を同時に活性エネルギー線で硬化させれば、層間密着性に優れた樹脂設計が可能になると考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記実情に鑑み、積層塗工が要求される用途や転写用ハードコート用途に好適な硬化性組成物、すなわち加工時の柔軟性と最終皮膜の耐傷つき性とを併せ持つ硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す方法により得られる硬化性組成物を用いた場合には、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ１）及び必要により用いる水酸基含有化合物（ａ２）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）とを無水条件下において脱アルコール縮合反応してなる反応物であって、前記（ａ１）成分の水酸基と（ａ２）成分の水酸基との合計当量／（ｂ）成分のアルコキシル基の当量（当量比）が０．１〜０．４である反応生成物（Ａ）を硬化性成分として含有することを特徴とする熱硬化性および活性エネルギー線硬化性を有する硬化性組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物における硬化性成分である反応生成物（Ａ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、さらに必要に応じて水酸基含有化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）と、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）とを、特定比率で脱アルコール縮合させてなる反応生成物である。
【０００８】
（ａ１）成分としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート共重合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリマ−、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなども含まれる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【０００９】
（ａ２）成分としては、各種アルコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エポキシ樹脂などがあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１０】
（ｂ）成分としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。
【００１１】
当該アルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（１）：
Ｒ1ｐＳｉ（ＯＲ2）４−ｐ
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を例示できる。
【００１２】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の構成原料である上記アルコキシシランの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。
【００１３】
上記アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）としては、当該構成原料であるアルコキシシラン化合物のうちのメトキシシラン類から得られるものが、（ａ１）成分や（ａ２）成分との反応性に富み、比較的低温で反応物を得ることができるため好ましく、特に汎用性を考慮するとテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００１４】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）は、例えば次の一般式（２）または（３）で示される。一般式（２）：
【００１５】
【化１】
0003957462.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
一般式（３）：
【００１８】
【化２】
0003957462.tif 000003
【００１９】
（一般式（３）中、Ｒ2は一般式（２）中のＲ2と同じ。）
【００２０】
当該アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（２）および（３）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度において、（ａ１）成分や（ａ２）成分との相溶性が著しく低下し、反応性が落ちる傾向があるため好ましくない。ｎが２未満であると反応途中に反応系外にアルコールと一緒に留去されてしまい好ましくない。
【００２１】
本発明の硬化性組成物における反応生成物（Ａ）は、（ａ１）成分およびアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）、並びに必要により（ａ２）成分を反応装置に仕込み、溶剤の存在下または無溶剤下に脱アルコール縮合反応させることにより得られる。（ａ１）成分および（ａ２）成分と、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）との使用重量比は、反応生成物（Ａ）中にアルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限はされないが、（ａ１）成分の水酸基と（ａ２）成分の水酸基との合計当量／加水分解性アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）のアルコキシ基の当量（当量比）＝０．１〜０．４であることが好ましい。更に好ましくは０．１３〜０．３５である。上記当量比が０．１未満であると未反応アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）が増え、熱硬化時の割れ、硬化膜の白化の原因となる。０．４を超えると反応生成物（Ａ）に十分な熱硬化性が得られず好ましくない。
【００２２】
反応生成物（Ａ）の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。本発明における脱アルコール縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行う。また反応時間を短くするため、減圧下で行うこともできる。
【００２３】
また、脱アルコール縮合反応に際し、（ａ１）成分の重合反応を防止するため、フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用したり、エアーバブリングを行うこともできる。
【００２４】
上記の脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２５】
上記の脱アルコール縮合反応は、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。しかしながら、（ａ１）成分及び（ａ２）成分やアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の分子量が大きい時には、反応温度において、反応系が不均一となる場合が見られ反応が進行しにくくなるため、溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としては、（ａ１）成分、（ａ２）成分およびアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００２６】
こうして得られた反応生成物（Ａ）は、（ａ１）成分に由来する（メタ）アクリロイル基の作用に基づき、活性エネルギー線により硬化させることができ、また（ｂ）成分に由来するアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成する。なお、ゾル-ゲル反応において、使用する（ｂ）成分のアルコキシ基がメトキシ基の場合、特に触媒は必要ではないが、硬化促進の必要がある場合や、アルコキシ基がエトキシ基の場合には従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合することが出来る。これらのなかでも、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレート、テトラプロポキシチタンなど金属系触媒が、活性が高く好ましい。量は特に限定されないが、硬化性成分にに対し０．５〜５重量％程度使用するのが好ましい。また、同時に水をアルコキシ基（アルコキシ基を１モルとして）に対して１０〜２００モル％使用するとアルコキシシリル基の加水分解が促進され、硬化が早くなる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物における硬化性成分である反応生成物（Ａ）は、それ自体で本発明の硬化性組成物となるが、必要に応じて、他の硬化性成分として反応性希釈剤を配合できる。
【００２８】
反応性希釈剤としては、たとえば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４程度）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノまたはポリ（繰り返し単位１〜３程度）エトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレートなど（メタ）アクリル系モノマー；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンジビニルエーテル、ポリテトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどのビニルエーテル基含有化合物等があげられる。また、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）エステルアクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマーを加えることもできる。
【００２９】
これら硬化性成分からなる本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線として電子線等により硬化させる場合には光ラジカル開始剤が不要であるが、紫外線により硬化させる場合には、当該硬化性成分１００重量部に対し、通常、光ラジカル開始剤を１５重量部以下の割合で、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれも、商品名，チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンゾフェノン等の各種公知のものを使用できる。
【００３０】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などを本発明の目的を逸脱しない範囲で目的に応じて含有してもよい。また、当該組成物の粘度が高い場合は有機溶剤で希釈してもよい。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、従来公知の各種コーティング用途に格別限定なく使用でき、特に積層塗工が要求される用途や転写用ハードコート用途に好適である。すなわち当該硬化組成物は、熱および活性エネルギー線で硬化するため、加工時の柔軟性と最終皮膜の耐傷つき性とを併せ持つ硬化物を提供できる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも重量基準である。
【００３３】
合成例１
撹拌機、温度計、分縮器、エアーバブリング装置および還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４１部、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、平均繰り返し単位数４．０）３５９部、フェノチアジン０．７部、錫ジオクタノエート０．２８部を仕込み１１０℃に昇温した。エアーバブリングしながら４時間保温後、メタノールの留出が停止したので冷却し、反応生成物１を６７６部（メタノール流出量から計算される反応率９９％）得た。なお仕込み時の、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基の当量／アルコキシシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量（当量比）は０．１であった。
【００３４】
合成例２
合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレートを３０１部、ポリ（テトラメトキシシラン）を３９１部にかえた以外は同様にして反応を行なった。５時間保温後、メタノールの留出が停止したので冷却し、反応生成物２を６７８部（メタノール流出量から計算される反応率１００％）得た。なお仕込み時の、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基の当量／アルコキシシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量（当量比）は０．０９であった。
【００３５】
合成例３
合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレートを５１１部、ポリ（テトラメトキシシラン）をポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．２）１８９部にかえた以外は同様にして反応を行なった。６時間保温後、メタノールの留出が停止したので冷却し、反応生成物３を６６７部（メタノール流出量から計算される反応率９１％）を得た。なお仕込み時の、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基の当量／アルコキシシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量（当量比）は０．３９であった。
【００３６】
合成例４
合成例1のペンタエリスリトールトリアクリレートを５２９部、ポリ（テトラメトキシシラン）をポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．２）１７１部にかえた以外は同様にして反応を行なった。７時間保温後、メタノールの留出が停止したので冷却し、反応生成物４を６６８部（メタノール流出量から計算される反応率８５％）得た。なお仕込み時の、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基の当量／アルコキシシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量（当量比）は０．４４であった。
【００３７】
合成例５
合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレートをポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）１１６部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２４８部にかえ、ポリ（テトラメトキシシラン）の仕込み量を３３６部に変えた以外は同様にして反応を行なった。５時間保温後、メタノールの留出が停止したので冷却し、反応生成物５を６２４部（メタノール流出量から計算される反応率９５％）得た。なお仕込み時の、ポリテトラメチレングリコールの水酸基と２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基との合計当量／アルコキシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量（当量比）は０．３５であった。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜３
合成例１、２、３、４および５で得た各反応生成物（順に反応生成物１、２、３、４、５という）とその他の成分とを表１に示すような割合で配合し、各種の硬化性組成物を調製し、これら硬化性組成物について以下の性能評価試験を行なった。評価結果を表２に示す。
【００３９】
（熱硬化性）
各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーター＃６で塗布し、１５０℃の循風乾燥機中で１分間乾燥し、各塗膜を得た。当該塗膜表面のタックの有無を指触にて評価した。
○：タックなし、  △：ややタック残あり、  ×：未硬化
【００４０】
（加工性）
熱硬化試験で得られた塗膜の加工性を屈曲試験機（心棒２ｍｍ使用）により評価した。
○：変化なし、  △：細かい割れあり、  ×：割れが多い
【００４１】
（活性エネルギー線硬化性）
熱硬化試験で得られた塗膜に、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピード２０ｍ／ｍｉｎの条件で活性エネルギー線を照射した。当該塗膜を爪で擦っても傷がつかなくなるまで同様の照射を繰り返し、その照射回数を測定した。なお、１パスの照射量は２６ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４２】
（耐傷つき性）
上記の活性エネルギー線硬化性試験を実施した塗膜をスチールウールで擦り、当該摩擦個所の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：変化なし、  △：細かいキズあり、  ×：大きなキズあり
【００４３】
（層間密着性）
熱硬化した硬化膜上にハードコートタイプウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５７５ＣＢ」）をバーコーター＃３で塗工した後、ＵＶ照射にて硬化させた。ついで当該多層硬化皮膜につき、碁盤目セロハンテープ剥離を行い、層間密着性を評価した。なお。比較例２および３では、熱硬化では硬化膜を形成しないため、さらにＵＶ照射し硬化膜を形成させたものを使用し評価を行った。
○：剥離なし、  △：一部剥離、  ×：全面剥離
【００４４】
【表１】
0003957462.tif 000004
【００４５】
表１中、各成分は次のとおりである。
ＰＥＴ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ウレタンアクリレート：３官能ウレタンアクリレート、荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５５０Ｂ」
触媒：オクチル酸スズ
開始剤：ランベルティ社製、商品名「イザキュアーＫＩＰ１５０」
【００４６】
【表２】
0003957462.tif 000005
【００４７】
表１および表２から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、熱および活性エネルギー線で硬化するため、加工時の柔軟性と最終皮膜の耐傷つき性とを併せ持つ硬化物を提供できるものであり、特に積層塗工が要求される用途や転写用ハードコート用途に好適であることが分かる。