(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｗｔ％以上のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が立方晶ＺｒＯ２およびジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、もしくはジルコン酸カルシウムであることを特徴とするチタン・チタン合金鋳造用鋳型材。
【請求項２】
１０〜３１ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が立方晶ＺｒＯ２とジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）であることを特徴とするチタン・チタン合金鋳造用鋳型材。
【請求項３】
１０〜１８ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が５６〜９６ｗｔ％の立方晶ＺｒＯ２と４４〜４ｗｔ％のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）および残部不可避混入物であることを特徴とする請求項２に記載の鋳型材。
【請求項４】
１８ｗｔ％以上〜２６ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が１７〜５６ｗｔ％の立方晶ＺｒＯ２と８３〜４４ｗｔ％のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）および残部不可避混入物であることを特徴とする請求項２に記載の鋳型材。
【請求項５】
２６〜３１ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が１７ｗｔ％未満の立方晶ＺｒＯ２と８３ｗｔ％以上のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）および残部不可避混入物であることを特徴とする請求項２に記載の鋳型材。
【請求項６】
３１ｗｔ％以上のＣａＯと残部ジルコニアを含有し、化合物の形態がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）と不可避混入物とからなることを特徴とする請求項１に記載の鋳型材。
【請求項７】
３１ｗｔ％以上のＣａＯと残部ジルコニアを含有し、化合物の形態がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）の形態をとるものが９８ｗｔ％以上で、残部不可避的混入物としてその他の酸化物を２ｗｔ％未満含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の鋳型材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタンおよびその合金を鋳造する際に用いる鋳型材に関し、とくに、ゴルフ用クラブヘッド等をインベストメント鋳造するための鋳型に用いられる鋳型材である。
【０００２】
【従来の技術】
チタンおよびチタン合金 (以下は、単に「チタン等」という) の精密鋳造法としては、インベストメント鋳造法が最も一般的である。この鋳造法は、ワックス模型を、鋳型材と結合剤とを混合してなるスラリーで被覆し、その外層部にジルコンサンド (ZrO2−SiO2) 、ムライト (３Al2O3 −２SiO2) 等の通常の耐火物を用いて補強してなる造型法である。
このようなインベストメント鋳造用の鋳型としては、強度や通気性などの鋳型に要求される一般的な条件の他、溶湯に対する安定性がとくに求められている。このような要請に応えられるものとしては、例えば、上記鋳型材と結合剤との組合わせについては、黒鉛粉末／コロイダル黒鉛、電融ジルコニア／ジルコニア−ゾル等が代表的なものである。しかし、黒鉛系鋳型材料、とくに高純度黒鉛は高価であり、しかも鋳型を還元性雰囲気で高温焼成しなければならないこと、熱伝導度が高いため押湯効果が悪いこと、造型時の作業環境が悪いこと等の欠点があることから最近では、電融ジルコニア／ジルコニア−ゾルの組合わせが主流となりつつある。
【０００３】
また、チタン等を鋳造する際は、さらに別の問題点もあった。それは、ジルコニアとチタン溶湯との間で反応が起こることである。すなわち、チタンやその合金を鋳造する場合、たとえジルコニア鋳型を使用したとしても、これらの鋳型とチタン合金溶湯との間で不可避に反応が起こり、鋳物表面にチタンのアルファ相安定化元素である炭素 (Ｃ) や酸素 (Ｏ) が侵入し、アルファケース (αケース) と呼ばれる変質層が生じる。この変質層は、脆くて亀裂発生の起点になり易いため、除去しなければならない。その除去方法には、ＨＦ, ＨＮＯ3 その他を添加した混酸中に鋳物を浸漬し、化学的に溶解するケミカルミーリング、またはさらに機械的研磨を併用する方法などがある。しかし、これらの方法は廃液処理が必要となること、生産性および寸法精度の低下を招くこと、コストが増加すること、そして作業の安全性に欠けること等の問題があった。
【０００４】
さらに、従来のジルコニア質鋳型材としては、部分安定化ジルコニアが汎用されているが、この部分安定化ジルコニアの場合、少量のカルシア(CaO) を安定化剤として用いるのが一般的である。ただし、この従来CaO 安定化ジルコニア質鋳型材では、上述したような鋳型反応が起こり変質層が生じる。
これに対し、上記変質層発生の原因となる鋳型反応を防ぐ見地から、Y2O3安定化ジルコニア質鋳型材の使用も検討されている。しかし、この鋳型材におけるY2O3含有量は数％程度で、これではCaO 安定化ジルコニア鋳型材と大差ない。このため、Y2O3が１０％前後のものを使用しているが、Y2O3はCaO に比べ高価であることから、Y2O3安定化ジルコニア質鋳型材は経済性の点で問題があった。
【０００５】
また、鋳造金属溶湯 (チタン等) と鋳型材との鋳型反応を防ぐ目的で、Ｗ, Nb等の高融点金属粉末、Y2O3, La2O3 等の希土類酸化物、その他の鋳型材も検討されてきた。しかし、これらの方法も経済性、成型性、結合剤などの点に解決すべき多くの問題点があり、採用されるまでにはなっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来使用されているCaO 安定化ジルコニア質鋳型材やY2O3安定化ジルコニア質鋳型材などにおける上述した問題点、とくにチタンおよびチタン合金溶湯と鋳型材とが反応して鋳物表面に変質層を発生するという問題点のない鋳型材を安価に提供せんとするところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究を続けた結果、むしろ多量のＣａＯを安定化剤として使用することでチタン等と反応しにくく安価なチタン等の鋳造用ジルコニア質鋳型材が得られることを知見して本発明に想到した。すなわち、本発明は、
（１）１０ｗｔ％以上のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が立方晶ＺｒＯ２およびジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、もしくはジルコン酸カルシウムであることを特徴とするチタン・チタン合金鋳造用鋳型材。
（２）１０〜３１ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が立方晶ＺｒＯ２とジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）であることを特徴とするチタン・チタン合金鋳造用鋳型材。
（３）１０〜１８ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が５６〜９６ｗｔ％の立方晶ＺｒＯ２と４４〜４ｗｔ％のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）および残部不可避混入物であることを特徴とする鋳型材。
（４）１８ｗｔ％以上〜２６ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が１７〜５６ｗｔ％の立方晶ＺｒＯ２と８３〜４４ｗｔ％のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）および残部不可避混入物であることを特徴とする鋳型材。
（５）２６〜３１ｗｔ％未満のＣａＯおよび残部ジルコニアを含有し、化合物の形態が１７ｗｔ％未満の立方晶ＺｒＯ２と８３ｗｔ％以上のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）および残部不可避混入物であることを特徴とする鋳型材。
（６）３１ｗｔ％以上のＣａＯと残部ジルコニアを含有し、化合物の形態がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）と不可避混入物のみからなることを特徴とする鋳型材。
（７）３１ｗｔ％以上のＣａＯと残部ジルコニアを含有し、化合物の形態がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）の形態をとるものが９８ｗｔ％以上で、残部不可避的混入物としてその他の酸化物を２ｗｔ％未満含有するものであることを特徴とする鋳型材。を要旨構成とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らの研究によると、既知のCaO 安定化ジルコニアというのは、その含有するCaO 含有量により表１に示すような化合物形態をとることがわかった。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
従来のCaO 安定化ジルコニア質鋳型材は一般に、CaO 含有量：０〜８％のものがほとんどである。そこで本発明者らは、CaO 添加量を８％以上に増加させた。その結果を表２に示す。
【表２】
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【００１１】
表２に示すように、ＣａＯの添加量を１０ｗｔ％以上にすると、その化合物の形態は、単斜晶ＺｒＯ２は完全に消滅し、４ｗｔ％以下の立方晶ＺｒＯ２と４ｗｔ％以下のＣａＺｒＯ３とからなるものになる。そして、ＣａＯの添加量が１８ｗｔ％を超えると、立方晶ＺｒＯ２とＣａＺｒＯ３の割合は（５６：４４）となり、ＣａＯの添加量が２６ｗｔ％では、立方晶ＺｒＯ２：ＣａＺｒＯ３＝１７：８３となり、そして、ＣａＯ：３１ｗｔ％では立方晶ＺｒＯ２は消えてＣａＺｒＯ３のみ（ただし、不可避混入物として２ｗｔ％以下の他の酸化物を含有する）からなる化合物となることを知見した。
【００１２】
そこで、発明者らは、このようにして得られたジルコニア質鋳型材のCaZrO3量と変質層の厚みとの関係を調査した。その結果、鋳型材中のCaZrO3量が増加するにつれて、変質層の厚みが減少することがわかった。
【００１３】
しかも、ZrO2とCaO とを等モル比 (CaO ：31wt％) とした場合、あるいはCaO リッチな状態とした場合には、この鋳型材の化合物組成はCaZrO3が主体となり (98wt％以上) 、残部が不可避混入物, 即ち、SiO2, Fe2O3, TiO2, MgO, Al2O3 等のその他の酸化物を２％未満の範囲内で含有するものとなるが、これを従来のCaO 安定化ジルコニア質鋳型材、Y2O3安定化ジルコニア質鋳型材と比較すると、大幅に前記変質層の厚みが減少することが判った。
【００１４】
以上説明したように本発明は、ジルコニアとカルシアとを含有する化合物であって、電融処理して得られる化合物の形態が立方晶ZrO2とジルコン酸カルシウムからなるもの、好ましくは不可避的混入物を除きほとんど総てがジルコン酸カルシウムの形態をとる鋳型材としたものである。
なお、本発明において、ジルコン酸カルシウム (CaZrO3) の量は多いほど好ましいが、その他の酸化物については、その上限を２wt％にしないと、カルシウムシリケート等の酸化物とカルシアとの酸化物からなる化合物を生成し、反応層への影響が無視できないものとなるからであり、上述した組成のものに限定される。
【００１５】
【実施例】
実施例１
電融法(150 KVAアーク式電気炉) により、ジルコンサンドとCaO とを、表３に示す重量割合 (CaO レベル：10wt％、18wt％、26wt％) となるように配合してともに溶解し、破砕 (ジョークラッシャー) し、粉砕 (アルミナポツトミル) したのち、所定の粒度とした。これら３種の鋳型材の他、比較のために、従来のジルコニア質鋳型材および電融カルシアを用意し、各々に結合剤としてCaCl2 −アルコール溶液を10：１の割合で加えて混合した。
これらを、図１に示すように、１種づつ内径40mm、高さ30mmのアルミナ管に内張りし、内径25mmの円筒状小鋳型を作製した。このようにして作製した５種の鋳型を内径50mm、高さ 150mmのアルミナ管内に積み重ね、全体をさらにアルミナるつぼ５内に入れ、1223Ｋで7200ｓの条件で加熱し、加熱後はただちに真空溶解炉内にセットした。
ただし、図１の符号１はCaO 製湯口、２は黒鉛、３はアルミナ管、４は円筒状小鋳型、５はアルミナるつぼである。
【００１６】
【表３】
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【００１７】
上記の鋳型を３セット用意し、各々に
（１）Ｔｉ−１５ｗｔ％Ｖ−３ｗｔ％Ｓｎ−３ｗｔ％Ｃｒ−３ｗｔ％Ａｌ
（２）Ｔｉ−１０ｗｔ％Ｖ−２ｗｔ％Ｆｅ−３ｗｔ％Ａｌ
（３）Ｔｉ−５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｓｎ−２ｗｔ％Ｚｒ−４ｗｔ％Ｃｒ−４ｗｔ％Ｍｏ
の３種のチタン合金を真空溶解炉内の石灰るつぼで高周波溶解した後、上記円筒状小鋳型内に鋳込んだ。
冷却後、上記各小鋳型の中央部で鋳塊を切断し、横断面の組織を１０ｗｔ％ＨＦ−５ｗｔ％ＨＮＯ３溶液で腐食し変質層の厚みを測定した。その結果を表４に示す。
【００１８】
【表４】
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【００１９】
表４ならびにジルコニア鋳型材中のＣａＯ量（ｗｔ％）と変質層の厚みの関係を示す図２からわかるように、ＣａＯ量の増加、すなわち、ＣａＺｒＯ３量の増加と共に変質層の厚みが減少することが確認された。とくにＣａＯを３１ｗｔ％添加したＣａＺｒＯ３≧９８ｗｔ％の鋳型材を用いたものでは、変質層の厚みは １０0μｍ程度になることがわかった。
【００２０】
実施例２
実施例１と同じように、電融法によりＣａＯを重量割合で３１ｗｔ％含有したジルコニア質鋳型材を溶解し、破砕、粉砕後所定の粒度とした。この鋳型材の組成は、ＣａＺｒＯ３が９８ｗｔ％以上であった。比較のため、従来のＣａＯを４％含有したＣａＯ安定化ジルコニア鋳型材、Ｙ２Ｏ３を１０ｗｔ％含有したＹ２Ｏ３安定化ジルコニア鋳型材および電融カルシアを用意し、実施例１と同様の方法で鋳型を構成した。この鋳型にＴｉ−１５ｗｔ％Ｖ−３ｗｔ％Ａｌ−３ｗｔ％Ｃｒ−３ｗｔ％ＳｎのＴｉ合金溶湯を鋳込み変質層の厚みを測定した。
その結果、ＣａＯを３１ｗｔ％含有した鋳型材すなわち、その組成は、９８ｗｔ％以上のＣａＺｒＯ３である鋳型材（４）は、図３に示すように、従来のＣａＯ安定化ジルコニア鋳型材（１）、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア鋳型材（２），黒鉛鋳型材（３）と比較すると、その変質層の厚みは最大でほぼ８分の１に減少した。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、鋳造金属溶湯 (チタンおよびその合金) と反応しにくい鋳型材を安価に提供できると共に、鋳物表面に生じる変質層を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタンおよびその合金鋳造用鋳型の断面図である。
【図２】鋳型材中のCaO 量と変質層の厚みとの関係を示すグラフである。
【図３】各種の鋳型材と変質層の厚みとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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