(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリマー水分散液であって、
Ａ）２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーが４０から６０％入っていて該ポリマーから塩素原子が除去されることで生じる塩化物含有量が≧３００ｐｐｍでｐＨが≧９．５のアルカリ性水分散液を９８から８０重量％、およびＢ）脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて第二級の基として結合しているＮＣＯ基を含むポリイソシアネート類を２から２０重量％、
含むことを特徴とする架橋性ポリマー水分散液。
【請求項２】
水を基とする接着剤を製造するための請求項１記載架橋性ポリマー水分散液の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は架橋性（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）ポリマーが入っている水分散液そしてそれを水を基とする接着剤の製造で用いることに関し、ここでは、上記水分散液に、２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーのアルカリ性水溶液を含めせかつ脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化（ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で生じるポリイソシアネート類を含める。
【０００２】
接着剤の製造業者および加工業者は溶媒の放出量を低くして火災の危険性をなくす努力を行っていることから、水を基とする接着剤の重要性が近年かなり増大してきている。このような進展の例は、家具産業、自動車産業および靴産業で見られるように、溶媒を基とするＰＵ接着剤が相当するＰＵ分散接着剤に移行している例である。現在では、溶媒系の場合に長年に渡って知られていたイソシアネート架橋に相当した様式で、また、適切なイソシアネート架橋剤が入っている水分散液系でも架橋を起こさせることができるようになったことから、そのような移行を成功裏に行うことが可能になった。
【０００３】
このように、ヨーロッパ特許出願公開第２０６  ０５９号には、水を基とする接着剤で添加剤として用いるに適切な水分散性ポリイソシアネート調合物が記述されている。しかしながら、実際には、ヨーロッパ特許出願公開第２０６  ０５９号に記述されているポリイソシアネート調合物［これは１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を基とする］を用いて２−クロロブタ−１，３−ジエンのポリマーが入っている強アルカリ性水分散液を基とする接着剤を架橋させようとすると、ＨＤＩを基とする架橋性イソシアネートを入れた後の分散液が短時間内にゲル化しそして乾燥させた接着剤フィルムがもはや再現性のある接着を与えなくなることから、本質的に克服不能な問題が生じる。ヨーロッパ特許出願公開第２０６０５９号には、また、ＩＰＤＩを基とする架橋性イソシアネート類をｐＨが中性または若干酸性のポリマー分散液で用いる例も記述されている。他方、２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーのアルカリ性分散液を用いた実際の試行では、通常、より高い温度ではあまり満足される特性を示さない接着剤が生じる。
【０００４】
従って、本発明の目的は、２−クロロブタ−１，３−ジエンのポリマー類もしくはコポリマー類の強アルカリ性水溶液を基としていて接着剤混合物がゲル化も凝集も起こすことなく充分に長い加工時間（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｉｍｅ）を有しかつ高い熱安定性を示す適切な接着剤を提供することにある。
【０００５】
本発明に従う架橋性ポリマー水分散液を提供することで上記目的を達成し、ここでは、上記分散液に、２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーのアルカリ性水分散液を含めかつ脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基として結合しているＮＣＯ基を含むポリイソシアネート類を含める。
【０００６】
従って、本発明は、架橋性ポリマー水分散液を提供し、この分散液は、
Ａ）２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーが４０から６０％入っていて該ポリマーから塩化物イオンが除去されることで生じる塩化物含有量が≧３００ｐｐｍでｐＨが≧９．５のアルカリ性水分散液を９８から８０重量％、および
Ｂ）脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基として結合しているＮＣＯ基を含むポリイソシアネート類を２から２０重量％、
含むことを特徴とする。
【０００７】
好適な架橋性ポリマー水分散液は、成分Ａ）を９５から９０重量％と成分Ｂ）を５から１０重量％入れた分散液である。
【０００８】
成分Ａ）を、好適には、ポリマーが５０から６０％入っていて該ポリマーから塩化物イオンが除去されることで生じる塩化物含有量が好適には≧４００ｐｐｍでｐＨが好適には１１−１３のアルカリ性水分散液の形態で用いる。
【０００９】
本発明に従うポリマー分散液では、２−クロロブタ−１，３−ジエンのポリマーが入っている水分散液が、イソシアネートで架橋し得るＯＨ基を特定の比率で含有することが重要であり、このＯＨ基を、２−クロロブタジエンのポリマーから塩化物イオンを除去することで生じさせる。これにより、２−クロロブタジエンポリマー類がイソシアネート類で架橋する度合がかなり高くなる。２−クロロブタジエンポリマーからの塩化物イオンの除去は、通常様式で、そのポリマーが入っているアルカリ性水分散液を室温で貯蔵すると起こり得るか、或は熱処理を好適には４０から９０℃の温度で行うことで除去を加速させることも可能である。
【００１０】
アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ石鹸を適当な量で２−クロロブタジエンの水分散液に入れることでそのポリマー分散液のｐＨをアルカリ性にするが、これは、上記ポリマー分散液を化学的、微生物的またはコロイド化学的に安定にするに必要である。
【００１１】
本発明に従って成分Ａ）として用いるところの、２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーが入っているアルカリ性水分散液は、通常様式で調製可能であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ（４）１３、６１４−６１７に記述されているように、２−クロロブタ−１，３−ジエンを乳化重合させることなどで調製可能である。勿論、また、２−クロロブタ−１，３−ジエンと他のオレフィン系不飽和モノマー類、例えば２，３−ジクロロブタジエンまたはメタアクリル酸などから作られたコポリマー類を成分Ａ）として用いることも可能である。また、そのようなコポリマー類も公知であり、例えばこの上で引用した文献などに記述されている。
【００１２】
本発明に従う架橋性ポリマー水分散液には、成分Ａ）に加えて、いわゆる架橋性イソシアネート類を成分Ｂ）として含めるが、これらは、脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート類を閉環三量化することで得られ、主にまたは排他的に第二基として結合しているＮＣＯ基を含むポリイソシアネート類である。
【００１３】
第二基として主に結合しているＮＣＯ基を含むポリイソシアネート類は、
Ｂ１）閉環三量化の出発材料として用いるジイソシアネート類がそれらの化学構造を基準にして第一ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネート類、例えば４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（商標）、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）］などか、或は
Ｂ２）閉環三量化の出発材料として用いるジイソシアネート類が第二ＮＣＯ基に加えて第一ＮＣＯ基も有するポリイソシアネート類、例えば１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン［イソホロンジイソシアネート、バイエル社］など、
である。第一ＮＣＯ基と第二／第三ＮＣＯ基の間には反応性に差があることから、三量化反応中、より高い反応性を示す第一ＮＣＯ基の方が優先的に反応する結果として、得られるポリイソシアネートには主に反応性が低い第二ＮＣＯ基が反応しないまま残存する。
【００１４】
本発明に従う成分Ｂ）の調製で用いるに適切な出発ジイソシアネート類は、特に４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ、バイエル社］およびイソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ、バイエル社］である。
【００１５】
好適なポリイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネートの閉環三量化生成物である。
【００１６】
本発明に従って成分Ｂ）として用いるところの、脂肪族および／または環状脂肪族ポリイソシアネート類の閉環三量化生成物（主にか或は排他的に第二基として結合しているＮＣＯ基を含む）は、出発イソシアネート類（残存単量体）を０．５重量％未満、好適には０．２重量％未満の量で含有する。勿論、また、成分Ｂ）に適切な乳化剤を添加することも可能であり、この乳化剤の量を、ポリイソシアネート類（成分Ｂ））がその架橋させるべき分散液（成分Ａ））に容易に分散し得るように選択する。適切な乳化剤は、特に、エチレンオキサイド単位を含むノニオン性ポリエーテルアルコール類と脂肪族ポリイソシアネート類をＮＣＯ／ＯＨの当量比が少なくとも１：１、一般に２：１から１０００：１になるように反応させた生成物である。適切なポリエーテルアルコール類の例は、好適にはメタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールなどの如き一価もしくは多価出発分子をそれにエチレンオキサイド単位数が一般に１０から７０のポリエーテル鎖を少なくとも１本持たせるようにアルコキシル化した生成物である。相当する一価のポリエーテルアルコール類を乳化剤の調製で用いるのが特に適切である。このような乳化剤の調製および組成はヨーロッパ特許第２０６  ０５９号に記述されている。成分Ｂ）に通常添加する乳化剤の量は使用するポリイソシアネートを基準にして０．１から２０重量％、好適には５から１５重量％である。
【００１７】
また、粘度を下げる目的で、成分Ｂ）に有機溶媒、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレンカーボネート、キシレンおよび／またはＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｓｈｅｌｌの製品）などを少量、一般的には≦３５重量％の量で加えることも可能である。
【００１８】
更に、また、本発明に従う架橋性ポリマー水分散液に、接着剤技術で通常用いられる補助物質および添加剤を含めることも可能である。それらには、例えば充填材、例えば石英粉末、酸化亜鉛、高分散ケイ酸、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトまたはタルクなどが含まれ、これらはしばしば湿潤剤、例えばポリ燐酸塩またはナフタレンスルホン酸塩などと一緒に用いられ、このような湿潤剤の添加量は使用する充填材を基準にして一般に０．２から０．６重量％の量である。充填材の添加量は、２−クロロブタジエンポリマーの含有量を基準にして通常０．１から１５重量％である。
【００１９】
適切な他の補助物質は有機増粘剤、例えばセルロース誘導体、アルギン酸塩、澱粉もしくは澱粉誘導体、またはポリアクリル酸など（これの使用量は例えば本ポリマー分散液の総量を基準にして０．０１から１重量％の量である）、または無機増粘剤、例えばベントナイトなど（これの使用量は本ポリマー分散液の総量を基準にして０．０５から５重量％の量である）である。更に、また、本接着剤の防腐で殺菌・殺カビ剤を添加することも可能であり、この量は、再び本ポリマー分散液の総量を基準にして通常０．２から１重量％である。
【００２０】
また、本発明に従うポリマー分散液に粘着付与（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）樹脂、例えば天然樹脂、ロジンエステルまたはテルペン／フェノール樹脂などの如き改質樹脂、またはフタレート樹脂などの如き合成樹脂を２−クロロブタジエンポリマーの含有量を基準にして４０重量％以下の割合で混合することも可能である。
【００２１】
本発明に従うポリマー水分散液は、同じか或は異なる種類の如何なる材料の接着で用いるにも適切であり、例えば木および紙、プラスチック、フォーム、織物、革および無機材料（セラミック、陶器またはアスベストセメントの如き）の接着などで用いるに適切である。
【００２２】
本発明に従うポリマー分散液を用いた場合、驚くべきことに、ポリ−２−クロロブタ−１，３−ジエンが入っている通常のアルカリ性分散液（イソシアネートで架橋し得る基の含有量が低い）を基とする従来技術の接着剤を用いた場合に比較して、加工時間が長い（少なくとも５時間）ことに加えて熱安定性が顕著に向上する。
【００２３】
従来技術に相当するそのようなアルカリ分散液は、イソシアネートで架橋し得る基を低い含有量でのみ有し、その結果として、イソシアネート類との反応で達成され得る熱安定性向上度合は僅かのみである。
【００２４】
【実施例】
以下に示す実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。パーセントは全部重量パーセントである。
【００２５】
Ａ）出発材料：
ポリイソシアネート１（比較実施例１および１ａ用）
１，６−ジイソシアナトヘキサンの三量化で調製したポリイソシアネートであり、これはイソシアヌレート基を含み、本質的にトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートとそれの高級同族体から成る。ＮＣＯ含有量は２１．６％であり、平均官能性は約３．５であり、そして単量体ジイソシアネート含有量は＜０．３％である。遊離ＮＣＯ基は全部第一級の基である。
【００２６】
ポリイソシアネート２（比較実施例２および５用）
メタノールで開始させた分子量が３５０のポリエチレンオキサイドポリエーテル（１３０ｇ）とポリイソシアネート１（１０００ｇ）を反応させることでポリイソシアネート１を親水性にした。この場合のＮＣＯ含有量は１７．４％であり、そして単量体ジイソシアネート含有量は＜０．３％である。遊離ＮＣＯ基は全部第一級の基である。
【００２７】
ポリイソシアネート３（本発明に従う実施例３および７から１０用）
メタノールで開始させた分子量が４９０のポリエチレンオキサイドポリエーテル（１５０ｇ）とイソシアナト−イソシアヌレート［ＩＰＤＩの三量化で得た、ＮＣＯ含有量が１６．６％で平均官能性が約３．５］（１０００ｇ）を反応させることで上記イソシアナト−イソシアヌレートを親水性にした。この場合のＮＣＯ含有量は１３．２％であった。粘度を下げる目的で、この上で得た生成物にメトキシプロパノール／キシレンの１：１混合物を３０％添加することでそれの希釈を行う。希釈後のＮＣＯ含有量は約９．５％で粘度は約７００ｍＰａ．ｓである。遊離ＮＣＯ基は大部分が第二級の基である。
【００２８】
ポリイソシアネート４（比較実施例４および１１用）
ＩＭＣＩの三量化で調製したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。ＮＣＯ含有量は約１４．７％であり、官能性は約３．３であり、残存単量体ジイソシアネート含有量は＜０．５％である。酢酸メトキシプロピルを３０％用いて希釈を行って粘度を下げる。希釈後のＮＣＯ含有量は約１１．３％である。この溶液の粘度は２５，０００ｍＰａ．ｓである。遊離ＮＣＯ基は本質的に第三級の基である。
【００２９】
使用するポリクロロプレン分散液
使用するポリクロロプレン分散液をＣＲ−分散液１から４の名称で表１に記述する。
【００３０】
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｃ  ８４を用いて実験を実施した。Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｃ  ８４は２−クロロブタジエンのポリマーが入っていてｐＨが１１から１３の市販エマルジョン［バイエル社（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）が製造］である。いくつかの実験では、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｃ  ８４を５０℃で貯蔵することでそれの後処理を行うことにより、そのポリマー鎖に結合している塩素原子のいくつかを加水分解で除去した。Ｃｌが加水分解で除去された度合を上記分散液のＣｌ-含有量で示す（銀滴定で測定）。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
Ｂ）接着剤調合物：
表２に示す接着剤調合物を全ての接着実験で用いた。Ｅｍｕｌｖｉｎ  ＷおよびＶｕｌｋａｎｏｘ  ＤＤＡはバイエル社の市販品である。Ｏｕｌｏｔａｃｋ  ９０  ＤはＶｅｉｔｓｏｌｕｏｔｏ（フィンランド）の市販品である。
【００３３】
【表２】
0003967447.tif 000003
【００３４】
Ｃ）凝集実験の実施
１  ｌの３つ口ガラスフラスコに撹拌機とｐＨ測定用ガラス電極を取り付ける。このフラスコにＣＲ−分散液１を５００ｇ入れて撹拌機の速度を約５００ｒｐｍに調整する。ｐＨ測定値は短時間後の分散液のｐＨを示す。次に、撹拌機を作動させながら１分かけて上記分散液に試験ポリイソシアネート（ポリイソシアネート１から４）を２５ｇ加える。撹拌機を作動させながらｐＨの変化を時間の関数として記録する。ポリイソシアネート１および２の場合、ある時間経った後かなり突然に凝集が起こってフラスコの内容物が急速に完全固化することが見られる。この混合物から電極と撹拌機を適当な時間に取り出す必要があった。
【００３５】
【表３】
0003967447.tif 000004
【００３６】
凝集実験の全体的結果
第一ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート１および２を基とする２つの比較実施例（比較実施例１および２）は、ポリイソシアネートが親水性にしたものであるか否かに拘らず、２５０分以内に凝集して完全に固化することが示された。
【００３７】
それとは対照的に、本発明に従うポリイソシアネート類を用いた混合物３（第二ＮＣＯ基を有する本発明に従う実施例３）および４（第三ＮＣＯ基を有する比較実施例４）は、３５０分または４５０分経った後でも全く凝集の兆候を示さなかった。この時間が経過した後、上記混合物を基質に塗布して接着させたが、それでも全く問題が生じなかった。
【００３８】
イソシアネートを添加した後に起こるｐＨ低下はイソシアネート／水が反応する結果であり、存在する塩基の一部をその過程で生じたＣＯ2が中和することでｐＨの低下が起こる。しかしながら、全てのポリイソシアネート類に関してｐＨ測定の初期値と最終値は互いに近く、このように、凝集が原因でｐＨが低下すると考えるのは不可能である。比較実施例１ａはこのことを特に明らかに示している。比較実施例１ａではＮａＯＨを添加することでｐＨを上昇させたにも拘らず、比較実施例１のバッチ（このバッチではｐＨを上昇させなかった）の場合と同じ時間後に凝集が起こった。これに関して、ポリイソシアネート類の間に相違があることと本発明に従うポリイソシアネート３が特別優位なことは、予測不可能であり、全く驚くべきことである。第三ＮＣＯ基を主に含むポリイソシアネート４も凝集をもたらさなかった。しかしながら、接着実験Ｄ）において、それは架橋に関して充分な反応性を示さないことが分かるであろう。
【００３９】
Ｄ）接着実験の実施
表２の接着剤調合物１００ｇに架橋性イソシアネートを５ｇ加えて、これらの材料を小型プロペラ撹拌機で徹底的に混合する。溶媒がポリイソシアネートに存在し得ることから粘度が若干上昇する可能性があるが、これは経時的凝集に全く関係しない。次に、得られた２Ｋ接着剤混合物を、新しく粗くしておいたＳＢＲ［ＮＯＲＡ、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ）から入手可能な試験材料］にはけ塗りする。この被覆した試験片を約５０％の相対湿度下室温に１時間放置して乾燥させた。
【００４０】
この試験片を２枚用い、それらをＦｕｎｋ［Ｄｒ．Ｉｎｇ．Ｆｕｎｋ  ＧｍｂＨ（８０００  Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）］から入手可能な赤外活性化装置で４秒間加熱し、接着剤を被覆した表面を一緒にした後直ちに、上記試験片を一緒に４ｋｇ／ｃｍ2の表面圧力下で押しつけた。
【００４１】
押しつけた後の接着試験片を室温／５０％相対湿度下で１週間貯蔵した後、引張りせん断試験で熱安定性（ＡＳＴＭ  Ｄ  ８１６に従う軟化点）を試験しかつＤＩＮ  ５３  ２７３を基とする引き剥がし接着試験で引き剥がし強度を試験する。表４に示す各実験値は５回行った個々の測定値の平均である。
【００４２】
【表４】
0003967447.tif 000005
【００４３】
接着実験の全体的結果
比較実施例５は、第一ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート２（本発明に従わない）とＣＲ−分散液１を組み合わせると凝集が起こることから不適切（表３、実施例１、１ａおよび２を参照）であるばかりでなく、また上記分散液の架橋能力が不足していることから、もたらされる接着剤の熱安定性も低いことを示している。
【００４４】
一方、実施例８から１０は、第二ＮＣＯ基を有する本発明に従うポリイソシアネート３を用いると接着剤混合物の凝集が起こらない（表３、実施例３参照）ばかりでなくまた高い引き剥がし強度と特に高い熱安定性（実施例６の未架橋接着剤に比較して）を示す接着が得られることを実証している。他方、第三ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート４が示す反応性は、接着剤の架橋を起こさせるにはあまりにも低すぎる（比較実施例１１）。
【００４５】
実施例７から１０の比較で、更に、２−クロロブタ−１，３−ジエンのポリマー類が入っているアルカリ性分散液に加水分解を受けさせてそのポリマーからＣｌ原子をいくらか除去しておくとイソシアネート類による架橋性が更にかなり向上した接着剤が生じ得ることが実証された。架橋性（表４参照）［接着物の引き剥がし強度および特に熱安定性（軟化点）として測定される］はそのような除去に直接関係しており、これは、上記分散液の塩化物含有量から測定可能である（表１参照）。
【００４６】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４７】
１．  架橋性ポリマー水分散液であって、
Ａ）２−クロロブタ−１，３−ジエンを基とするポリマーが４０から６０％入っていて該ポリマーから塩素原子が除去されることで生じる塩化物含有量が≧３００ｐｐｍでｐＨが≧９．５のアルカリ性水分散液を９８から８０重量％、および
Ｂ）脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基として結合しているＮＣＯ基を含むポリイソシアネート類を２から２０重量％、
含むことを特徴とする架橋性ポリマー水分散液。
【００４８】
２．  成分Ａ）を９５から９０重量％および成分Ｂ）を５から１０重量％含むことを特徴とする第１項記載の架橋性ポリマー水分散液。
【００４９】
３．  成分Ａ）の該ポリマーから除去されることで生じる塩化物の含有量が≧４００ｐｐｍであることを特徴とする第１および２項記載のポリマー分散液。
【００５０】
４．  水を基とする接着剤を製造するための第１項記載架橋性ポリマー水分散液の使用。