(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)平均単位式ＲaＳｉＯ(4-a)/2［式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９〜２.１の数である。］で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
(Ｂ)シリカ微粉末                                      １〜１００重量部、
(Ｃ)アナターゼ型酸化チタン微粉末                      ０．１〜４重量部、
および
(Ｄ)硬化剤                          本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなり、耐汚染性の食品容器用パッキン用であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
さらに、(Ｅ)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンオリゴマーを含有することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分が比表面積５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
耐汚染性の食品容器用パッキンが弁当箱の容器と蓋との間に使用されるパッキンである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
(Ａ)平均単位式ＲaＳｉＯ(4-a)/2［式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９〜２.１の数である。］で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
(Ｂ)シリカ微粉末 １〜１００重量部、
(Ｃ)アナターゼ型酸化チタン微粉末 ０．１〜４重量部、
および
(Ｄ)硬化剤 本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなるシリコーンゴム組成物を硬化させてなることを特徴とする、耐汚染性の食品容器用パッキン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品容器用パッキン用シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、硬化後、耐汚染性に優れた食品容器用パッキンになり得るシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性に優れ、かつ人体に対しての安全性を有するために、各種食品容器の部材として使用されている。ところが、一般に、シリコーンゴムは、しょう油、ソース、ケチャップ等の調味料、カレー粉等の香辛料に接触すると着色し、汚染し易いと言う欠点があった。従来、このような欠点を改良するための数多くの方法が検討されている。例えば、特開平６−２００１６０号公報においては、シリコーンゴム組成物に多量の二酸化チタン粉末とカルボキシル変性シリコーンオイルを配合して、調味料、香辛料等によって着色し難いシリコーンゴム組成物を得る方法が提案されている。この方法に従えば、調味料、香辛料等に対して着色し難いシリコーンゴムを得るには、多量の二酸化チタン粉末とカルボキシル変性シリコーンオイルを配合しなければならず、シリコーンゴムそのものの強度が低下し、耐久性のあるシリコーンゴムが得られないという欠点があった。また、該シリコーンオイルはにじみ出すという欠点があった。また、この方法で得られたシリコーンゴムは、調味料、香辛料に対してある程度着色し難いシリコ―ンゴムは得られるが、カレー粉中の色素[ウコン(ターメリック)の黄色色素クルクミン]に対する耐汚染性に劣り、容易に着色してしまうという欠点があった。そのため、用途によっては十分に満足できるものではなかった。一方、弁当箱の蓋と容器本体との間に使用されているパッキンについては、清潔感、安全性が要求されているが、この種のパッキンは、しょう油やソース・ケチャップなどの調味料、カレー粉などの香辛料に接触する機会が多く、これらの調味料、香辛料に対して汚染され易かった。加えて、長期間繰り返えして使用されるためシリコーンゴム自体が劣化して、その機械的強度が低下する等の問題点があった。そのため、このような用途においては、しょう油やソース・ケチャップなどの調味料、カレー粉などの香辛料に長時間にわたって繰り返し接触しても着色せず、機械的強度の低下しないシリコーンゴムの開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコーンゴム組成物に特定の酸化チタン微粉末を少量配合すればカルボキシル変性シリコーンオイルを含有させなくとも、シリコーンゴム本来の機械的強度を低下させることなく、耐汚染性に優れたシリコーンゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、硬化後、耐汚染性に優れ、長期間使用しても、耐汚染性、機械的強度の低下しない食品容器用パッキンとなり得るシリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
上記目的は、
(Ａ)平均単位式ＲaＳｉＯ(4-a)/2［式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９〜２.１の数である。］で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
(Ｂ)シリカ微粉末                                      １〜１００重量部、
(Ｃ)アナターゼ型酸化チタン微粉末                      ０．１〜４重量部、
および
(Ｄ)硬化剤                          本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなり、耐汚染性の食品容器用パッキン用であることを特徴とするシリコーンゴム組成物、および、前記シリコーンゴム組成物を硬化させてなる耐汚染性の食品容器用パッキンにより達成される。
【０００５】
これを説明すると本発明に使用される(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示される。式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基等で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基、または水酸基である。ａは１.９〜２.１の数である。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。このアルケニル基の結合位置は、側鎖でも末端でもよくまたその両方でもよい。本成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状である。本成分の粘度は特に限定されず、通常２５℃における粘度が１０００〜２０,０００,０００の範囲である。本成分は単一化合物でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成する単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子末端基としては、トリメチルシロキシ基、シラノール基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【０００６】
本発明に使用される(Ｂ)成分のシリカ微粉末は、補強性充填剤であり、本発明組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに機械的強度を付与するために必要とされる成分である。このようなシリカ微粉末としてはヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈殿シリカ、シリカアエロゲルが挙げられる。これらの中でも、ヒユームドシリカが好ましい。このようなシリカ微粉末は、平均粒子径が５０μm以下であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。さらにこれらの表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物で疎水化された微粉末状シリカが好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対し１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。これは本成分の配合量が少なすぎると高い機械的強度が得られず、逆に多すぎると(Ａ)成分への配合が困難になるためである。
【０００７】
本発明に使用される(Ｃ)成分のアナターゼ型酸化チタン微粉末は本発明組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに耐汚染性を付与するために必須とされる成分であり、その平均粒子径が０.２μｍ以下であることが好ましい。このようなアナターゼ型酸化チタン微粉末は市販されており、市場から容易に入手できる。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対し０.１〜４重量部であり、好ましくは０.５〜４重量部である。
【０００８】
本発明組成物に使用される(Ｄ)成分の硬化剤は、本発明組成物を硬化させるためのものである。本成分の代表例としては有機過酸化物がある。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(オルソ―メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(メタ―メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(パラ―メチルベンゾイルパーオキサイド)、２,３,―ジメルベンゾイルパーオキサイド、２,４,―ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,３,４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４,６―トリメチルべンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド； ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン等が例示される。このような有機過酸化物の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対し１〜１０重量部である。
【０００９】
また、他の例として１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリレーション反応触媒との併用がある。ここで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤成分である。即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子がヒドロシリレーション反応触媒の存在下、(Ａ)成分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し、その結果本発明組成物が架橋し硬化に至るのである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げられる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。また粘度は特に制限はないが、２５℃における粘度が、３〜１０,０００センチポイズの範囲内にあることが好ましい。この成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が、(０.５：１)〜(２０：１)となる量であり、好ましくは(１：１)〜(３：１)となる量である。これはこのモル比が０.５未満になると本発明組成物の硬化が不十分となり、２０を越えると水素ガスが発生して発泡することがあるからである。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンと共に使用されるヒドロシリレーション反応触媒は架橋反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリレーション反応を促進する触媒活性を持つ白金系金属自体、白金系化合物またはこの白金系化合物を主成分とする組成物である。このようなヒドロシリレーション反応用白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。本成分の添加量は触媒量であり、ヒドロシリレーション反応触媒の種類により異なり特に限定されないが、通常は(Ａ)成分１００万重量部に対して白金系金属自体として１〜１５０重量部の範囲内であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲内である。
【００１０】
本発明の組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成分に加えて、さらに、(Ｅ)成分として分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンオリゴマーを含有することが好ましい。この分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンオリゴマーは(Ａ)成分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を均一に混合する時に、(Ｂ)成分の表面処理剤としての働きをし、また本発明組成物の可塑剤としての働きをする。このような両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンオリゴマーは、通常、その２５℃における粘度が３〜５００センチストークスの範囲内にあるものが使用される。
【００１１】
本発明の組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成分あるいは(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、シリコーンゴム組成物に添加配合することが周知とされる従来公知の各種添加剤、例えば、石英粉末、けいそう土、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、ルチル型酸化チタン粉末等を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１２】
本発明組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成分および(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を均一に混合することにより容易に製造できる。ここで、これらの成分を混合するための手段としては、シリコーンゴム組成物に使用されている従来公知の混合手段が使用できる。このような混合手段としては、ニーダーミキサーや２軸連続混練押出機、２本ロール等が挙げられる。
【００１３】
本発明組成物を硬化させるには、硬化剤として有機過酸化物を使用した場合は、この有機過酸化物の分解温度以上の温度条件下で、例えば、１３０〜４００℃の温度条件下で加熱し硬化させればよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリレーション反応触媒を使用した場合は、７０〜３００℃の温度条件下で加熱し硬化させればよい。シリコーンゴム組成物の成形方法としては、圧縮成形、押出成形などの従来公知の成形方法を目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
以上のような本発明のシリコ―ンゴム組成物の硬化物は、食品容器用パッキンとして耐汚染性に優れ、長期間使用しても、耐汚染性、機械的強度の低下しないので、かかる特性の要求される用途、例えば弁当箱の容器と蓋との間や食品保存容器の本体と蓋との間に使用されるパッキンに好適に使用される。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における測定値である。尚、汚染性の測定は次の試験方法にしたがって測定した。
○汚染性の試験
シリコーンゴムパッキンをカレー粉［ハウス食品株式会社製、商品名：ジャワカレー］の１０％水溶液に室温で２４時間浸漬した後、これを取り出して、水洗し、水分を拭き取った後１時間風乾した。この試験品を、色彩色差計[ミノルタ株式会社製、商品名：色彩色差計ＣＲ２００]にセットし、その色差を測定した。尚、この色彩色差計では、測定値(ΔＥ)が、小さいほど色差がないことを示す。
【００１６】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなる、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム(重合度５,０００)１００部と、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３０部［日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００］、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンオリゴマー６部をニーダーミキサーにより均一に混合した後、１７０℃で１時間加熱処理してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド１００部に、２本ロール上で、平均粒子径０.１５μmのアナターゼ型酸化チタン微粉末[石原産業株式会社製、商品名：タイペークＡ１００平均粒子径０.１４８μm]２.０部を添加配合し、続いて、オルソーメチルベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペースト１.３部を添加し、均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
次いで、上記で得られたシリコーンゴム組成物を押出機に導入して、縦５ｍｍ横幅８ｍの長方形となるように角形状に押出し、３５０℃の熱風加硫炉で１分間加熱硬化させて、シリコーンゴムパッキン用成形品を得た。これを１０cmの短冊状に切りシリコーンゴムパッキンを作成した。このシリコーンゴムパッキンについて耐汚染性試験を行った。この結果を結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、アナターゼ型酸化チタン微粉末を添加配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様に測定して、その結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例２】
実施例１において、アナターゼ型酸化チタン微粉末の替わりに、ルチル型酸化チタン微粉末［石原産業株式会社製、商品名：タイペークＲ６３０］平均粒子径０.２１３μmを配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様に測定して、その結果を表１に併記した
【００１９】
【表１】
0003882966.tif 000002
【００２０】
【実施例２】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなる、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム(重合度５,０００)１００部と、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３０部(日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００)、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンオリゴマー６部をニーダーミキサーに投入して均一に混合した後、１７０℃で１時間加熱処理してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド１００部に、２本ロール上で、平均粒子径０.１５μmのアナターゼ型酸化チタン［石原産業株式会社製、商品名：タイペークＡ１００］２部と分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％)１.０部、ヒドロシリレーション反応用触媒として塩化白金酸の３重量％イソプロピルアルコール溶液を白金金属量として１０ppmとなる量加えて均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物から実施例１と同様にしてシリコーンゴムパッキンを作成してその汚染性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２１】
【実施例３】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなる、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム(重合度５,０００)１００部と、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３０部［日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００］、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンオリゴマー６部をニーダーミキサーに投入して均一に混合した後、１７０℃で１時間加熱処理してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド１００部に、２本ロール上で、平均粒子径約０.１５μmのアナターゼ型酸化チタン微粉末[石原産業株式会社製、商品名：タイペークＡ１００]２部と２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔブチルパーオキシ)ヘキサンの５０％シリコーンオイルマスターバッチを０.８部添加、均一に混合してシリコーンゴム組成物とした。次いで、上記で得られたシリコーンゴム組成物をシート成形用金型に充填して、１０分／１７０℃の条件下でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを成型した。このシートを、幅５mm、長さ１０cmの長方形短冊状に切断してシリコーンゴムパッキン試験片を作成した。この試験片の汚染性を実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００２２】
【実施例４】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基含有量０.１４重量％)１００部に、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３０部［日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００］、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部、水１.５部を均一になるまで混合した後、更に真空下１７０℃で２時間混練して、液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。
このベースコンパウンドに平均粒子径約０.１５μmのアナターゼ型酸化チタン微粉末[石原産業株式会製、商品名：タイペークＡ１００]２部と粘度３０センチストークスの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％)１.０部、塩化白金酸の３重量％イソプロピルアルコール溶液を白金金属量として１０ppmとなる量加えて均一に混合して液状シリコーンゴム組成物とした。
次いで、上記で得られた液状シリコーンゴム組成物を１０分／１７０℃の条件下でプレス成形して厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを成型した。このシートを幅５mm、長さ１０cmの長方形短冊状に切断してシリコーンゴムパッキン試験片を作成した。この試験片の汚染性をを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
0003882966.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は(Ａ)成分〜(Ｄ)成分あるいは(Ａ)成分〜(Ｅ)成分をからなり、特に(C)成分のアナターゼ型酸化チタン微粉末を含有するので、硬化後は耐汚染性に優れた食品容器用パッキンとなり得るという特徴を有する。