(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン改質触媒を隣接させた酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなるチューブ形状酸素選択透過セラミックス膜、および内側にメタン改質触媒が充填された金属製または酸素選択透過性を有さない緻密セラミックス製チューブを、同一圧力容器内に並列に配置し、メタンを含有するガスが上流において前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜に接触し、下流において前記メタン改質触媒充填部分を通過するように流路を形成することを特徴とする膜式反応器。
【請求項２】
前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜と前記メタン改質触媒充填部分との間のメタンを含有するガスの流れに水蒸気注入口を設けることを特徴とする請求項１に記載の膜式反応器。
【請求項３】
前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜に空気を接触させることを特徴とする請求項１または２に記載の膜式反応器。
【請求項４】
前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜が、一端封止型のタンマン管構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜式反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気または酸素含有ガス中の酸素成分の分離とメタン含有あるいは炭化水素含有ガスの改質反応を単一装置内で行い合成ガスを製造する膜式反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気からの酸素の分離は従来から工業的に重要なプロセスであるが、現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型であり、プロセス形態等の技術改良の進展はあるものの、本質的に低沸点で沸点差の極めて小さい酸素と窒素の沸点差に基づく分離技術であるため、大幅なコスト削減は困難である。
【０００３】
該状況下、酸素製造技術の新機軸として、近年、特に欧米にて研究開発が活発化している緻密混合導電性セラミックス膜を利用した高温（〜９００℃）酸素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有するため、大きく注目を集めている。
【０００４】
緻密混合導電性セラミックス膜では、酸素イオン及び電子が、それ以外の化学種（窒素、水、二酸化炭素等）に対して不透質である緻密セラミックス膜材料を通して選択的に輸送される。酸素分子は緻密セラミックス膜表面（カソード側）で膜の反対（アノード側）から移動してきた電子と結合して酸素イオンを生成する。酸素イオンは緻密膜内を酸素イオンの化学ポテンシャルの差に従い拡散移動し、アノード側で電子を放出し、再び酸素分子となる。この時、電子は酸素イオンと逆方向に移動することにより電気的中性を保つ。
【０００５】
メタンあるいは炭化水素を含むガスを原料として水素や合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質する技術は、石油・化学プロセスにおいて重要な位置を占めてきたが、メタン等の炭化水素を含有するガスを原料として合成液体燃料を製造する技術（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＴＬ）や燃料電池技術の進歩と相俟って、前者は、「未利用天然ガス資源等の有効活用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に、後者は「クリーン自動車への搭載」や「分散型電源の普及」に繋がるとして、国内外での研究活動が近年著しく活発化してきている。
【０００６】
該状況下、緻密混合導電性セラミックス膜を空気等酸素含有ガスからの酸素分離のみならず改質反応器として用いる技術の研究が最近加速されている。この技術は、前記膜を隔膜として、一方に空気または酸素含有原料ガス、他方にメタン等の炭化水素含有原料ガスを配し、隔膜を選択的に透過する酸素によってメタン等炭化水素分子の部分酸化反応（または酸化反応）を起こさせるものである。メタン等炭化水素含有原料ガス側（アノード側）の隔膜表面にはメタン等炭化水素の改質触媒が隣接する。隔膜の空気または酸素含有原料ガス側（カソード側）では、酸素分子の解離およびイオン化反応が起こり、ガス中の酸素成分は酸素イオンとなって隔膜中に取り込まれる。酸素イオンは、隔膜内の酸素の化学ポテンシャル勾配にしたがってカソード側からアノード側に拡散し、隔膜のアノード側で炭化水素成分の部分酸化反応を起こす。電子は酸素イオンと逆方向に流れ、カソード側で酸素原子をイオン化する。通常、改質反応器の作動温度としては９００℃程度が選ばれる。これは、緻密混合導電性セラミックス材料が酸素イオンおよび電子の両方を良く伝導する状態すなわち高い混合導電性を発現するには、８００〜９００℃以上の高温が必要なためである。この方法では、炭化水素の部分酸化反応によって、膜を透過した酸素が直ちに消費されてアノード側の酸素分圧（酸素の化学ポテンシャル）が極めて小さくなり、結果的に酸素の化学ポテンシャル差（酸素分圧差）、即ち隔膜における選択的酸素透過の駆動力が非常に大きくなる。したがって、酸素透過速度すなわち部分酸化反応速度を大きくでき、コンパクトな反応器となる可能性を有する。また、メタン等炭化水素の部分酸化反応を空気分離と同時に、即ちシングルユニットにて行うことができるため、高エネルギー効率で安価な反応器となる可能性を有する。
【０００７】
該反応器の工業化には、その基本構成材料である混合導電性セラミックス膜と隣接するメタン（または炭化水素）改質触媒との適切なる組合せ等の材料技術に加え、効率的に且つ安定して合成ガス製造を行うことができる基本的な反応器構成等に関する基盤反応技術の確立が必須条件となる。本基盤反応技術の確立要求は、該膜式反応が、下記の式（１）の総括式で表されるメタンの部分酸化反応（標準生成エンタルピーは２９８Ｋ）に立脚しており、
ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2＋３５．５ｋＪ／ｍｏｌ    式（１）
総括的に発熱反応であること、またメタンの部分酸化反応が下記式（２）〜（４）に示す完全酸化反応（発熱反応）と改質反応（吸熱反応）により構成されることに伴う局所的熱移動問題を抱えていること、
ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋８０１．７ｋＪ／ｍｏｌ      式（２）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2−２０６ｋＪ／ｍｏｌ            式（３）
ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2−２４７．５ｋＪ／ｍｏｌ      式（４）
さらには、緻密混合導電性セラミックス膜を用いる改質反応器に於いて、メタンを含有するガスの組成が、反応器入口から出口に向かって、メタン濃度の減少、水素および一酸化炭素濃度の増加等顕著に変化し、温度、酸素透過速度に複雑に影響を与えること、等、極めて複雑な反応場となっており、温度制御を含む適正な反応制御を可能ならしめる技術開発要請に起因する。
【０００８】
本基盤反応技術に関連して、米国特許第６，０１０，６１４号明細書には、メタン部分酸化反応に起因する温度上昇問題に対する温度制御技術を開示している。より具体的には、シンプルな膜式反応器構成、即ち隔膜により空気室とメタン含有ガス室により構成されることを前提として、メタン部分酸化反応場へ液体を噴霧し潜熱により冷却を図る、リサイクルガスを含むフィードガス温度を調節する、水蒸気投入によるメタン改質反応促進、等の技術コンセプトが開示されている。特開２０００−２６１０３号公報には、発熱反応であるメタン部分酸化反応と吸熱反応であるメタン水蒸気改質反応とを適切に組み合わせること、即ち緻密混合導電性セラミックス管の外側にメタン改質触媒を隣接させる反応器構成とすることにより、局部的な高温域形成の回避およびメタン改質反応の効率化に繋がるとしている。また、温度上昇が予測される部分に高活性メタン改質触媒を配置することとしている。ＷＯ９８／４１３９４には、メタン分圧が低下する反応器内下流部分へ向けて緻密セラミックス膜に積層するメタン改質触媒の量を増加させることにより、緻密セラミックス膜全域にわたって酸素透過速度を均一化するとともに、高合成ガス収率を得る技術コンセプトを提示している。これら技術は、基本的に緻密セラミックス膜と隣接させるメタン改質触媒との組合せのみを前提とした温度、反応制御技術であり、シンプルな反応器構造を確立する為に一つの反応場に限定している。しかし、この条件が、同一反応場で活性の異なるメタン改質触媒を用いること、メタン含有ガスの流れに沿って触媒量を傾斜させること、あるいは潜熱による冷却を行う為に液体注入装置を設ける、等、工業化に向け困難を伴うことが懸念される複雑さを内包している。また、膜式反応器構成には、後述する合成ガス収率を向上する技術が要求されるが、米国特許６，０１０，６１４号明細書および特開２０００−２６１０３号公報に開示された技術には、これが含まれていない。ＷＯ９８／４１３９４には、前記技術コンセプトを提示しているが、その請求項には、メタン改質触媒の積層厚さ（多孔質触媒層の厚さ）を０．１〜１０００ミクロンと記載している。本発明者らは、前記厚さでは合成ガス収率を高めることが困難であること、および合成ガス収率を高めるために必要とされる多孔質触媒層の厚さにすると（２ｍｍ以上）、多孔質触媒層と緻密混合導電性セラミックスとの間の強固な接合が得られないこと、および／あるいは、この部分での拡散抵抗が大きくなること、を実験的に確認した。したがって、ＷＯ９８／４１３９４の技術コンセプトに基づいたとしても、十分に高い合成ガス収率が得られない可能性が高い。
【０００９】
一方、ＷＯ９８／４８９２１は、膜式反応に於いて、メタンの完全酸化反応と改質反応とを完全に別々の反応場に於いて生じせしめる技術を開示している。即ち、緻密混合導電性セラミックス膜の第一表面に空気を、第二表面にメタン改質触媒を隣接させることなくメタン含有ガスを接触させ、第一表面側から第二表面側へ移動する酸素によって、一部メタンの完全酸化反応を生じせしめ、同一圧力容器内ではあるが、この反応場の下流にメタン改質触媒を配置し、メタン改質反応場を緻密混合導電性セラミックス膜と独立して設ける技術を開示している。この際、前記２つの反応場は、金属板等により隔離された状態で隣接しており、メタン完全酸化反応による発熱を改質反応による吸熱へ効率的に移動させる反応器構成となっている。この技術では、米国特許６、０１０、６１４号明細書、特開２０００−２６１０３号公報、およびＷＯ９８／４１３９４と異なり、同一反応器内に２つの反応場を設けることにより、メタン部分酸化反応の総括的発熱問題および局所的熱移動問題の解決を図る工夫のみならず合成ガス収率を向上させる工夫が成されている。しかし、後述するように、完全酸化反応場の緻密混合導電性セラミックス膜表面に於ける酸素分圧は、メタン改質触媒が隣接しない為に十分に低下させることができず、結果的に高酸素透過速度が得られない為、膜式反応器の本質的優位性とされる装置のコンパクト化が達成できない可能性が高い。
【００１０】
本発明者らは、本発明に先立ち、各種緻密セラミックス膜材料の調製を行い、同材料にメタン改質触媒を積層、隔膜リアクターとし、種々の条件で空気およびメタン含有ガスをフィードすることによる合成ガス製造実験を鋭意実施した。これにより、前記従来技術に開示されている反応器構成に改善の余地、即ち、総括的なメタン部分酸化反応および局所的なメタン完全酸化反応による発熱を効率的にメタン改質反応による吸熱へ移動させつつ、より高い酸素透過速度および合成ガス収率を得るシンプルな反応器構成があることを新規に見出した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素選択透過セラミックス膜およびメタン改質触媒層を用い、空気およびメタンを含有するガスを原料として、合成ガスを製造する膜式反応に関し、高酸素透過速度および高合成ガス収率を得るために好適な反応器構成を提供することを、その課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた本発明の要旨は、次の通りである。
（１）本願の第１発明は、膜式反応器において、メタン改質触媒を隣接させた酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなるチューブ形状酸素選択透過セラミックス膜、および内側にメタン改質触媒が充填された金属製または酸素選択透過性を有さない緻密セラミックス製チューブを、同一圧力容器内に並列に配置し、メタンを含有するガスが上流に於いて前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜に接触し、下流において前記メタン改質触媒充填部分を通過するように流路を形成することを特徴とする。
（２）本願の第２発明は、第１発明の膜式反応器において、前記チューブ形状セラミックス膜と前記メタン改質触媒充填部分との間のメタンを含有するガスの流れに水蒸気注入口を設けることを特徴とする。
（３）本願の第３発明は、第１発明または第２発明の膜式反応器において、前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜に空気を接触させることを特徴とする。
（４）本願の第４発明は、第１発明〜第３発明のいずれか１つの発明の膜式反応器において、前記チューブ形状酸素選択透過セラミックス膜が、一端封止型のタンマン管構造であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、各種緻密セラミックス膜材料の調製を行い、メタン改質触媒を隣接させ、空気およびメタン含有ガスをフィードする合成ガス製造実験を、メタン含有ガス組成を変化させながら鋭意実施し、メタン含有ガスの反応状態について検討した。その結果、膜式反応器に於ける酸素透過およびメタン部分酸化反応は、次の粗メカニズムによって進行することが明らかとなった。
【００１４】
混合導電性酸化物である緻密セラミックス膜のメタン含有ガス側表面では、膜中を拡散透過してくる酸素イオンが酸素原子ないし酸素分子となった後、原料メタン含有ガス中のメタン（及び炭化水素）成分と反応して、前記式（２）で表されるように完全酸化反応によってＣＯ2とＨ2Ｏを生成する。メタン含有ガス雰囲気の熱力学的酸素分圧はＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｈ2Ｏ，ＣＨ4，Ｏ2の間の化学平衡によって定まり、ＣＯ2 及びＨ2Ｏの比率が大きいほど高く、逆に、ＣＯ，Ｈ2，ＣＨ4の比率が大きいほど低くなる。例えば、９００℃でＣＯ／ＣＯ2 比及びＨ2／Ｈ2Ｏ比が０．０１程度以下であれば、酸素分圧は１０-10〜１０-12ａｔｍ程度以上となる。しかし、通常のメタン改質触媒が隣接すると、前記式（３）および前記式（４）の反応が進行してＣＯ2及びＨ2Ｏが消費されＣＯ及びＨ2が生成するため、酸素分圧はさらに低くなる。これにより、大きな酸素透過速度が得られるとともに、完全酸化反応の発熱を隣接するメタン改質反応触媒層に於ける吸熱反応へ直ちに移動させることができ、材料の高温劣化等を回避することができる。一方、メタン改質触媒が前記緻密セラミックス膜表面に隣接していない場合、前記理由により、その酸素透過速度は小さくなる（ＷＯ９８／４８９２１開示技術の問題点）。
【００１５】
本発明者らは、また、メタン含有ガス中の水素濃度が大きい場合、拡散係数が大きく、また酸化反応速度が高い水素が選択的に酸化され、これによって生成する水蒸気量が過剰となり、メタン改質進行を阻害することを実験的に見出した。これは、水蒸気分圧が過大となることによって、触媒活性金属種の酸化・失活あるいはメタン吸着の阻害等が発生する為と考えられる。本発明者らは、このような場合、メタン改質反応が進行する場合に比して若干酸素透過速度が低くなるが、メタン改質反応を伴わないメタン完全酸化反応の場合と比較すると、顕著に酸素透過速度が大きいことを実験的に確認した。これは、水素の拡散係数および完全酸化速度が、メタンのそれらより圧倒的に大きいことに起因するものと考えられる。これらメタン含有ガス中の水素濃度が大きい場合の反応状態については、実験結果を後記の参考例１に示した。
【００１６】
前記の実験的に確認されたメタン改質阻害問題は、膜式反応器に於いて、メタン改質触媒を積層した緻密混合導電性セラミックス膜と接触するメタン含有ガスの流れの最下流においても改質されないメタンが多く残存することを示唆している。前述したように、前記残存メタンを少なくする具体的且つ有効な方法は、従来技術には見当たらない。本発明者らは、この問題を解決する方法を鋭意探索した結果、同一反応器内に、緻密混合導電性セラミックス膜に隣接するメタン改質触媒層とは別の部分にメタン改質反応ゾーンを設けること、即ち同一反応器内にメタン部分酸化およびメタン改質の二つの反応場を設ける技術を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
緻密混合導電性セラミックス膜を用いる合成ガス製造では、空気側を高圧とせずとも膜の両側で十分な酸素分圧比をとることができる為、エネルギー使用合理化の観点から空気側圧力を最小限とするのが望ましい。メタン含有ガスの圧力によっては、空気側とメタン含有ガス側の圧力差が大きくなる場合もあり、製造の容易さも考慮すれば、緻密混合導電性セラミックス膜はチューブ形状とするのが好ましく、セラミックスと金属等とのシールを行う必要があることおよび熱膨張問題を考慮すれば、一端封止型のタンマン管形状がさらに好ましい。
【００１９】
本発明では、前記チューブ形状緻密混合導電性セラミックス膜の外側表面にメタン改質触媒を隣接させる。この理由は、前述の通り、酸素透過速度を最大限とするためである。この際、好ましくはメタン改質触媒を緻密セラミックス膜表面に積層させる。合成ガス製造を行うには、メタン含有ガスを前記チューブ形状セラミックス膜外表面に接触させ、空気を内表面に接触させる。メタン改質触媒の積層厚さは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下とし、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の多孔質層状構造とし、緻密セラミックス膜に強固に接合する方法が有効である。
【００２０】
緻密混合導電性セラミックス膜の材料には、結晶構造が立方晶ペロブスカイト（ＡＢＯ3-δ）である酸化物が好適であり、中でも、ＡサイトにＢａ、Ｓｒの中から選ばれる１種または２種の元素を、ＢサイトにＣｏを含有するものが望ましい。緻密混合導電性セラミックスに隣接するメタン改質触媒には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等を活性金属種とする担持金属触媒の利用が好適である。
【００２１】
緻密混合導電性セラミックス膜に隣接するメタン改質触媒層とは別の部分に設けられるメタン改質反応ゾーンは、チューブ状緻密混合導電性セラミックス膜に並列する金属製または酸素非透過性セラミックス製チューブ、その内部に充填されたメタン改質触媒により構成される。このような構成とすることにより、未反応メタンの反応転化を完全なものとし合成ガス収率を高めるとともに、その際必要とされる熱は、並列設置されるチューブ状緻密混合導電性セラミックス膜近傍でのメタン部分酸化反応ゾーンから供給される。前記メタン改質反応ゾーンに用いられるメタン改質触媒には、緻密混合導電性セラミックス膜に隣接するメタン改質触媒と同様に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等を活性金属種とする担持金属触媒の利用が好適である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態の例を図１に示す。膜式反応器の圧力容器には、メタン含有ガス、空気、および水蒸気の入口、合成ガスおよび酸素欠乏空気の出口が設置され、圧力容器内には、３枚の金属製等のプレートが設置され、これらは下から順に気密性を保持しつつ、空気と酸素欠乏空気との隔離、酸素欠乏空気とメタン含有ガスとの隔離、メタン含有ガスと合成ガスとの隔離、の機能を果たす。一番下のプレートには金属製の細管が接続し、緻密混合導電性セラミックス管に対する空気導入管の役割を有す。下から二番目のプレートには、メタン改質触媒がその外表面に積層された一端封止型緻密混合導電性セラミックス管が適正なシール材料を介して接合され、同セラミックス管とメタン含有ガスが効率的に接触するよう複数の流れ制御板が設置される。一番上のプレートにはメタン改質触媒が充填された反応管が接合される。このような構成の膜式反応器に供給されるメタン含有ガスは、反応器上部より緻密混合導電性セラミックス管外表面に接触し、同セラミックス管内部から供給される酸素により部分酸化反応を進行させつつ下降し、前記反応管下部に流入する際に必要に応じて外部から供給される水蒸気と混合され、メタン改質触媒層内で未反応メタンのメタン改質反応を完結させ、該反応器上部より排出される。前記の外部から供給される水蒸気の量は、フィードガス組成および必要とされる膜式反応器出口ガス中のＨ2／ＣＯ比に応じて決定され、Ｈ2／ＣＯ比を２程度とする場合、水蒸気供給を行わないこともある。前記反応管内部におけるメタン改質反応に必要な熱は、導入されるメタン含有ガスの顕熱および前記反応管周囲にある緻密混合導電性セラミックス管近傍のメタン部分酸化ゾーンから供給される。以上の反応器構成により、総括的なメタン部分酸化反応および局所的なメタン完全酸化反応による発熱を効率的にメタン改質反応に移動させつつ、高酸素透過速度および高合成ガス収率が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１（合成ガス製造実験）
純度９９％以上のＢａＣＯ3，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．７：０．２：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気中で温度９５０℃おいて２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて２５ＭＰaでディスク状に成形した。この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰaに加圧しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト構造であることを示し、組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される複合酸化物であることを確認した。この焼結体の両面を研削、研磨して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのディスク形状とし、これを緻密セラミックス膜として用いた。前記と同じ組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される焼結体を粉砕し、有機溶剤に懸濁させスラリー状にし、前記緻密セラミックス膜の表面に塗布した。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜１）を得た。
【００２４】
酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合水溶液を、モル比でＮｉ：Ｍｇ＝０．１：０．９となる様調製し、炭酸カリウム水溶液を加えることにより、ニッケルおよびマグネシウム２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２０時間焼成して、Ｎｉ0.1Ｍｇ0.9Ｏで表されるニッケル・マグネシア触媒を得た。ニッケル・マグネシア触媒の微粉末を、ロジウムアセチルアセトネートのアセトン溶液に含浸させ、７０℃でアセトンを蒸発させた後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥し、Ｒｈ１ｗｔ％／Ｎｉ0.1Ｍｇ0.9Ｏで表される触媒（触媒１）を得た。
【００２５】
純度９９％以上のＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．９：０．１となる様に秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合し、これを空気中１３５０℃で５時間焼成した。これを遊星ボールミルで２時間湿式粉砕し、組成がＳｒＦｅ0.9Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表されるメタン改質触媒層用複合酸化物を得た。
セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、触媒１の微粉末にメタン改質触媒積層用複合酸化物を触媒１に対しモル比で０．０２加え十分に混合した後有機溶剤に懸濁させスラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒・セラミックス複合材料１を得た。この時、単位セラミックス膜表面積当たりの触媒重量は、３０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００２６】
金属製チューブ（インコネル６００製、チューブの触媒・セラミックス複合材料側にスリット形状のガス排出口を装備）およびムライト管にて、触媒・セラミックス複合材料１を挟みこみ、実験装置に設置した。このとき、ムライト管と前記触媒・セラミックス複合材料１の間には銀製のＯリングを配置し、電気炉にて約９５０℃まで昇温し、両者を融着させ、ムライト管と前記触媒・セラミックス複合材料間の気密性を確保した。合成ガス製造実験は、温度９００℃、圧力１０ａｔｍの条件で、金属製チューブ内部の挿入管より空気を２００ｃｃ／ｍｉｎフィードし、又、ムライト管とムライト管内部の挿入管との環状部よりメタンを６０ｃｃ／ｍｉｎフィードし、また、前記ムライト管内部の挿入管に２０／４０メッシュに整粒したメタン改質触媒（アルミナ担体Ｒｕ触媒）９００ｇを石英ウールにて充填・固定し、この触媒層を貫通する細管より水蒸気３０ｃｃ／ｍｉｎをフィードすることにより行った。ムライト管内部の挿入管を通じて排出されるメタン側の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析、生成物組成に元素バランスを適用し、空気側からメタン側への安定状態に於ける酸素透過速度を計算した結果、２３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2（有効膜面積：０．９５ｃｍ2）であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、８８％，９１％，２．５であった。
【００２７】
比較例１（合成ガス製造実験）
前記ムライト管内部にメタン改質触媒を充填せず、また、水蒸気供給も行わない以外は、実施例１と同様の合成ガス製造実験を実施し、空気側からメタン側への安定状態に於ける酸素透過速度を計算した結果、２３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、６２％，８０％，２．０であった。
【００２８】
参考例１（合成ガス製造実験）
メタンを６０ｃｃ／ｍｉｎフィードする代わりにメタンと水素との１：１混合ガスを６０ｃｃ／ｍｉｎフィードする以外は、比較例１と同様の合成ガス製造実験を実施し、空気側からメタン側への安定状態に於ける酸素透過速度を計算した結果、１６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、２０％，５０％，５．５であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素選択透過セラミックス膜およびメタン改質触媒層を用い、空気およびメタンを含有するガスを原料として、合成ガスを製造する膜式反応に関し、高酸素透過速度および高合成ガス収率を得るために好適な反応器構成を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）（ｂ）    本発明の膜式反応器の模式図
【符号の説明】
１：  圧力容器
２：  一端封止型メタン改質触媒積層緻密混合導電性セラミックス管
３：  メタン改質触媒
【図１】
0003914416.tif 000002