(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜を表面に堆積させた基板と、Ｎａの含窒素化合物と、ガリウム原料とを加熱して、バルク状窒化ガリウム単結晶を基板表面に育成することを特徴とする窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【請求項２】
基板として、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板またはシリコン基板を用いる請求項１の窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【請求項３】
レーザーアブレーション法により、ＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜を表面に堆積させた基板を用いる請求項１または２の窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【請求項４】
Ｎａの含窒素化合物として、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3 ）を用いる請求項１ないし３のいずれかの窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【請求項５】
ガリウム原料として、単体ガリウム金属を用いる請求項１ないし４のいずれかの窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【請求項６】
６００℃以上で加熱する請求項１ないし５のいずれかの窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、窒化ガリウム単結晶の育成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、比較的低温低圧で、高品質なバルク状の窒化ガリウム単結晶を育成することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
窒化ガリウム青色発光素子の材料として注目されている。
そして、窒化ガリウムは、エピタキシャル成長による薄膜として、例えば、サファイア基板を用いたヘテロエピタキシャル成長によるものが知られている。
しかしながら、このような薄膜としての窒化ガリウムには、基板と薄膜との格子定数差（１３．８％）、熱膨張係数差（２５．５％）、および、壁開面の違いがネックとなり、基板との整合性が悪いことから、充分な結晶性を得ることが難しいという問題がある。
【０００３】
このような問題点を考慮して、窒化ガリウム単結晶基板上にホモエピタキシャル成長によるデバイスを作製する方法が検討されており、その基板となるバルク状窒化ガリウム単結晶の実現が重要な課題となっている。
しかしながら、ＧａＮ、ＡｌＮなどのバルク状の窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上であるため、ＧａＮの融液成長では１２００℃、８０００気圧、ＡｌＮではそれ以上の高温・高圧を必要とし、このようなバルク状単結晶の育成は極めて困難であった。
【０００４】
一方、ごく最近になって、Ｎａを触媒に用いると８００℃・１００気圧という比較的低温・低圧で高品質のバルク状窒化ガリウム単結晶を合成できることが見出されている。
このバルク状窒化ガリウム単結晶の合成方法は注目されるものであるが、まだ多くの問題点が残されていることが明らかとなってきた。それは、自然核発生による結晶成長では核発生制御ができないため、多量に核が発生してしまうということである。したがって、合成された窒化ガリウム単結晶は、非常に小さい結晶としてしか得られないという問題点があった。
【０００５】
そこでこの出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、核発生の制御を可能とし、比較的低温・低圧で、高品質な、大きなバルク状の窒化ガリウム単結晶を合成する新しい方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜を表面に堆積させた基板と、Ｎａの含窒素化合物と、ガリウム原料とを加熱して、バルク状窒化ガリウム単結晶を基板表面に育成することを特徴とする窒化ガリウム単結晶の育成方法を提供する。
【０００７】
さらに、この発明は、第２には、基板として、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板またはシリコン基板を用いる方法を、第３には、レーザーアブレーション法により、ＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜を表面に堆積させた基板を用いる方法を、第４には、Ｎａの含窒素化合物として、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3 ）を用いる方法を、第５には、ガリウム原料として、単体ガリウム金属を用いる方法を、第６には、６００℃以上で加熱する方法をも提供する。
【０００８】
以上のとおりのこの出願の発明は、発明者らにより見いだされた次のとおりの新しい知見に基づいて完成されている。すなわち、ＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜を表面に若干堆積させた基板を導入すると、バルク状窒化ガリウム単結晶はその表面上にしか核発生せず、一方、薄膜を堆積させずに基板のみを導入しても、それら基板上には窒化ガリウムの核は発生しないことである。
【０００９】
したがって、従来のＮａ触媒を用いた自然核発生法では不可能であった窒化ガリウムの核発生位置の制御がこの出願の発明によって可能となり、大面積で高品質のバルク状窒化ガリウム単結晶の提供を可能とされる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この発明の窒化ガリウム単結晶の育成方法においては、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の薄膜を表面に堆積させた基板の使用が欠かせない。この場合のＧａＮ、ＡｌＮの薄膜は、ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、レーザーアブレーション、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング、クラスターイオン成膜法、その他の各種の気相法、あるいは可能とされるその他の方法によって成膜堆積されたものであってよい。たとえばより具体的には、この発明においては、ＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜の堆積方法として、例えば、レーザーアブレーション法を好適に用いることができる。
【００１１】
基板として、サファイア基板やＧａＡｓ基板、ＧａＡｌＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＩｎＰ基板、シリコン基板などの各種の基板を用いることができる。ＧａＮ，ＡｌＮの薄膜の厚さについては特に限定はない。ただ、この薄膜は、バルク状ＧａＮ単結晶成長の核を選択的に生成させる役割を触媒的に果たしていることから、その厚みは、基本的には、このような役割を果たす限りの薄いものであってよい。もちろん、その平面大きさは、基板の大きさとともに、バルク単結晶の大きさを左右するとの観点により定めればよい。
【００１２】
以上のとおりの基板とともに用いるこの発明の方法の窒素原料およびガリウム原料は、固体物質として各種のものでよく、育成反応時に、窒素およびガリウムを生成しやすく、ＧａＮの生成を阻害することのないものであればよい。
Ｎａ（ナトリウム）が触媒的作用を示すことが知られていることを考慮すると、Ｎａの含窒素化合物、特に、Ｎａのアジド、アジン、ヒドラジド、等の化合物が好適なものとして例示される。その他のアルカリ金属やアルカリ土類金属等のＧａとの間で化合物等を生成させることのない元素の含窒素化合物であってもよい。
【００１３】
ガリウム原料についても、単体金属、合金、化合物の各種のものでよい。なかでもガリウムの単体金属が取扱いの上からも好適なものの一つである。
加熱反応は、ステンレス容器等の耐熱性で、耐圧性、そして非反応性の容器内で行うことができる。
この発明においては、６００℃という比較的低温でも、窒化ガリウム単結晶が核発生する。この温度は、従来の自然核発生法では核発生がほとんど不可能な温度である。
【００１４】
以下実施例を示し、さらにこの発明について詳しく説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
この発明の製造方法を用いて、基板の種類を変えて、バルク状窒化ガリウム単結晶育成を行った。まずはじめに、出発原料であるアジ化ナトリウム（ＮａＮ3 ）と単体ガリウム金属をステンレスチューブに封入し、８００℃程度まで加熱した。ＧａとＮａＮ3 の秤量比はγ＝Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）で定義した。
【００１６】
できるだけ視覚的に種結晶の効果が見られる育成を行うために、ＧａＮとの格子定数差の小さい基板（約２５ｍｍ2 ）を出発原料に加えて、チューブ（内径１２ｍｍ、長さ１０ｃｍ）内に封入して育成を試みた。
基板としては、サファイア基板上にＡｌＮ薄膜を堆積させたＡｌＮ薄膜サファイア基板と、従来技術である薄膜を堆積させない基板、すなわち、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板およびサファイア基板をも用いた。各基板面は、ＡｌＮ薄膜（０００１）面（サファイア基板上）、従来技術のＳｉ基板（１１１）面、サファイア基板（０００１）面、およびＳｉＣ基板（０００１）面とした。ＧａＮと各基板との格子定数差は表１に示すとおりであり、本発明の格子定数は、非常に小さい。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
圧力１００気圧、γＮａ＝０．４、温度保持時間２４時間とし、最高到達温度を８００℃から、７００℃、６００℃、５００℃と低温化して育成を行った。
その結果、６００℃以上で、ＧａＮともっとも格子定数差の小さい、本発明のＡｌＮ薄膜上にのみ窒化ガリウム単結晶成長が起こった。
しかしながら、従来技術のＳｉ基板、サファイア基板、および、ＳｉＣ基板上には窒化ガリウム単結晶成長は起こらなかった。
【００１９】
ＡｌＮ薄膜（サファイア基板）上のＧａＮ結晶のＳＥＭ写真と光学顕微鏡写真を図１として示した。
光学顕微鏡写真にも示されているように、六角形状のグレインが配列しており、温度が低くなるにつれてグレインサイズが小さくなっている。
窒化ガリウム単結晶のＸ線回折測定結果は図２に示した通りであった。この図２より、６００℃以上でＧａＮ（０００２）面からの回折ピークが得られ、ＡｌＮ薄膜上の窒化ガリウム単結晶はＣ軸配向していることが分かった。
【００２０】
また、この発明の窒化ガリウム単結晶の結晶性を評価するために、Ｘ線ロッキングカーブ測定とカソードルミネッセンス測定を行った。そのＸ線ロッキングカーブ測定の結果は図３（ａ）（ｂ）に示した通りであった。この図３から温度が低くなる程、結晶性や配向性が悪くなっていることがわかる。さらにカソードルミネッセンス測定の結果は図４に示した通りであり、約３．４（ｅＶ）のバンド端付近発光を観測し、温度が低い程半値幅が大きくなっていることがわかる。
【００２１】
以上の実施例より、基板を導入することによって、自然核成長より低温の６００℃でＡｌＮ薄膜上に窒素ガリウム単結晶成長が起こることがわかる。
比較例
基板を挿入することなく、自然核成長による窒化ガリウム単結晶の育成を行った。基板を挿入することを除いては、実施例１と同様の条件であった。すなわち、内径７ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレスチューブを用いて、最高到達温度を８００℃とし、チューブ内の圧力が１００気圧となるようにＮａＮ3 を秤量してγＮａ＝０．２５〜０．６４の範囲で育成を行ったところ、γＮａ＝０．４〜０．４７で窒化ガリウム単結晶が得られた。
【００２２】
しかしながら、結晶は多数できてしまい、サイズは最大のもので０．５ｍｍ程度の非常に小さいものしかできなかった。結晶の一つに注目すると平板状の結晶になっていた。
次に、従来技術で生成された窒化ガリウム単結晶について、結晶の平板な面に対するＸ線回折、ロッキングカーブ、および、カソードルミネッセンスを測定した。その結晶Ｘ線回折測定結果は、図５（Ａ）（Ｂ）に示した通りであり、（０００２）面に対応する回折ピークが観察され、平板な面が（０００２）面であることがわかった。さらに、この面に対するロッキングカーブを測定したところ半値幅７７秒という値が得られた。また、カソードルミネッセンス測定の結果、室温で図６のような約３．４（ｅＶ）にピークをもつバンド端付近発光を観測した。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この発明により、核発生の制御を可能とし、比較的低温・低圧で、高品質な大きなバルク状窒化ガリウム単結晶を育成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例としてのＳＥＭ写真と光学顕微鏡写真を示したものである。
【図２】この発明の実施例であって、この発明の結晶のＸ線回折結果である。
【図３】（ａ）（ｂ）は、この発明の実施例であって、この発明の結晶のＸ線ロッキングカーブ測定結果である。
【図４】この発明の実施例であって、この発明の結晶のカソードルミネッセンス測定結果である。
【図５】従来方法で得られた結晶のＸ線ロッキングカーブ測定結果である。
【図６】従来方法で得られた結晶のカソードルミネッセンス測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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