(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材を貫通する微細孔の一方の開口から所定の深さまでの側壁面において、Ａg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀が壁面のガラス中に含有され、更に銀の濃度は微細孔の双方の開口から所定の深さまで徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配が形成されていることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項２】
ガラス基材を貫通する微細孔の一方の開口から他方の開口に至るまでの壁面において、Ａg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀が壁面のガラス中に含有され、更に銀の濃度は微細孔の一方の開口付近がもっとも高く他方の開口付近でもっとも低くなるように濃度勾配が形成されていることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項３】
ガラス基材を貫通する微細孔の一方の開口から他方の開口に至るまでの側壁面において、Ａg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀が壁面のガラス中に含有され、更に銀の濃度は双方の開口付近の濃度がもっとも高く、厚み方向を基準として中間部に向かって徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配が形成されていることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の微細孔を有するガラス基材において、このガラス基材は板状をなすことを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３に記載の微細孔を有するガラス基材において、このガラス基材は円柱状をなすことを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３に記載の微細孔を有するガラス基材において、このガラス基材はＳiＯ2を主成分とした珪酸塩ガラスであることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３に記載の微細孔を有するガラス基材において、前記微細孔は１次元的あるいは２次元的に複数個配列されていることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項３に記載の微細孔を有するガラス基材において、該微細孔の直径が１０μｍから３００μｍの範囲であることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３に記載の微細孔を有するガラス基材において、前記銀の濃度が最も高い部分の濃度は０．１mol%以上であることを特徴とする微細孔を有するガラス基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光通信の分野で使用されるファイバー実装のためのガイド孔、プリンター分野のインク吐出用の孔などの応用分野に供する微細孔を有するガラス基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な貫通孔を持つ基板は、ポリイミド、テフロン（登録商標）などの材料では実用化されており、多層配線基板の層間を電気的につなぐためのコンタクトホール、インクジェットの排出口、ファイバーアレイのファイバーさし込み孔などで実用化されている。
【０００３】
これらの孔は、数十μｍから百数十μｍの直径を持つ孔であるが、その加工においてはレーザ光が用いられるケースが多い。レーザ光としては、ＣＯ2レーザ等の赤外線レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザと波長変換を組み合わせた近赤外領域から可視更には紫外領域に亘るレーザ、或いはＫrＦ（波長：248nm）等のエキシマレーザなどのレーザ加工装置が用いられている。
【０００４】
一方、ガラスのうち特にＳiＯ2を主成分とする珪酸塩ガラスは、化学的安定性及び高温安定性に優れており、微細加工にて微細な孔を形成することで、さらに多くの用途に供することができる。
【０００５】
上記の珪酸塩ガラスに微細な孔の加工を施すには、前述のレーザ光によるか、フッ酸等のエッチャントを用いたウェットエッチング（化学エッチング）によるか、ドリルを用いて加工することが一般的である。
【０００６】
しかしながら、ウェットエッチングにあっては、孔の形状が略円柱状にならず、またエッチャントの管理と処理の問題があり、ドリル加工にあっては、特開昭６２−１２８７９４号公報にあるように０．５ｍｍ程度の直径を持つ孔を開けるのが限界で、それよりも微細な孔をあけるのは難しい。
【０００７】
そこで、レーザ光をガラスの微細加工に利用することが試みられており、特開昭６２−１２８７９４号公報などに開示されている。しかしながら、もともとガラスは脆性物であるため、加工時にクラックが発生しやすい。特に紫外域のＫrＦエキシマレーザ（波長２４８nm）を用いた場合でも照射痕周辺にはクラックが発生し、また、孔の内壁も平滑には仕上がらず、微細孔を有するガラス基材は十分な性能を有しているとは言い難かった。
【０００８】
そこで、特開昭５４−２８５９０号公報に開示される技術が提案されている。この先行例は、ガラス基板にレーザ光を照射して加工する際に、ガラス基板を予め３００〜７００℃に加熱しておくことで、加工時の熱衝撃に耐えられるようにしたものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ガラスを加熱し応力を緩和した状態でレーザ光による微細加工を施すと、熱収縮が生じるため、マイクロメータからサブマイクロメータオーダの精度を保つことができない。また、ガラスを加熱した状態でレーザ光を照射すること自体に複雑な装置を要し、工業的な見地からは現実的ではない。
したがって、開口部周辺および内壁にクラック等がなくスムーズな孔を持ち、なおかつ加熱などの手段を用いないで得られる、微細孔を有するガラス基材であることが重要である。
【００１０】
そこで、本発明者らはＡgイオンが均一な濃度で含まれる一般的な感光性ガラスにレーザ光を照射することを試みた。その過程を図１（a）〜（d）に基づいて説明すると、（a）に示すようにガラス基板に照射されたレーザ光はガラス基板内部にまで侵入し、（b）に示すように内部に存在するＡgイオンを還元し、コロイド（Ａgの超微粒子）を生成する。このコロイドが析出すると（c）に示すようにレーザ光の吸収係数が飛躍的に増大し、内部からアブレーションが起こり、最終的には（d）に示すように、割れや欠けに近い凹部が形成されてしまったので、孔開けを中止した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本願の請求項１に係る微細孔を有するガラス基材は、加工前のガラス基材の表面から所定の深さまでＡg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀を含有せしめ、更に銀の濃度は表面における濃度を最も高く、所定の深さまで徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配を持たせた。
尚、上記の銀イオンの分布は、レーザ加工により形成された微細孔側壁においても確認される。
【００１２】
また請求項３に係る微細孔を有するガラス基材は、ガラス全体に亘ってＡg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は厚み方向を基準として中間部を最も低く（濃度０mol%を含む）、外側に向かって徐々に銀の濃度を高くなるように濃度勾配を持たせた。前記同様に、銀イオンの分布は、レーザ加工により形成された微細孔側壁においても確認される。
【００１３】
また請求項２に係る微細孔を有するガラス基材は、ガラス全体に亘ってＡg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀を含有せしめ、更に銀の濃度は微細孔の一方の開口付近がもっとも高く他方の開口付近でもっとも低くなるように濃度勾配を持たせた。前記同様に、銀イオンの分布は、レーザ加工により形成された微細孔側壁においても確認される。
【００１４】
尚、微細孔を有するガラス基材の形状としては、板状は勿論のこと円柱状等任意であり、またレーザ加工用ガラス基材の材料としては、ＳiＯ2を主成分とした珪酸塩ガラスが透明度が高いため好ましい。
【００１５】
濃度勾配を持たせるようにガラス中に銀を導入する手段としては、例えば、Ａgイオン以外の１価の陽イオンとＡgイオンとをイオン交換することが考えられる。また、銀濃度が低いとレーザ光の吸収エネルギーも低くなり、蒸発やアブレーションが生じにくくなるので、加工を予定している部分の銀濃度は０.１mol%以上とすることが好ましい。
【００１６】
ところで、ガラス基材に対し、貫通孔を形成するには、図２（a）に示すように、銀の濃度が最も高い側の表面からレーザ光を照射する。すると、（b）に示すように、最も銀の濃度が高いガラス表面の銀（Ａgイオン）が還元せしめられてコロイド（Ａgの超微粒子）となり、このコロイドがレーザ光エネルギーを吸収し、（c）に示すように、このエネルギーによる溶融、蒸発若しくはアブレーションを生じ、表層部のガラスが除去される。そして、表層部のガラスが除去されるとその下層のガラスでも同様の現象が順次起こり、最終的には（ｄ）に示すように貫通孔が形成され、クラックのない微細孔を有するガラス基板が得られる。
【００１７】
また、レーザ光の照射方向は図３（ａ）に示すように、銀の濃度が最も高い側の反対側面から行ってもよい。この場合にも（ｂ）〜（ｄ）に示すように最も銀の濃度が高いガラス表面の銀（Ａgイオン）が還元せしめられてコロイド（Ａgの超微粒子）となり、このコロイドがレーザ光エネルギーを吸収し、このエネルギーによる溶融、蒸発若しくはアブレーションにて表層部のガラスが除去され、表層部のガラスが除去されるとその下層のガラスでも同様の現象が順次起こり、最終的には凹部若しくは貫通孔が形成され、クラックのない微細孔を有するガラス基材が得られる。
【００１８】
尚、銀コロイドを生成する手段としては、前記したようにレーザ光を照射する以外に紫外線を照射してもよい。ただし紫外線ではアブレーション等を生じさせることができないので、この後にレーザ光を照射してガラス基材に孔開け等を施すことになる。
また、紫外線やレーザ光を照射する代りに、加熱によってもコロイドを析出することが可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図４に示す装置を用いて微細孔を有するガラス基材を作製するためのガラス基板のイオン交換を行った。加工用ガラス基材としてはＳiＯ2を主成分とし、これにＡl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎa2Ｏ、Ｆ等を含む厚さ０．１ｍｍの珪酸塩ガラスとし、石英容器内に満たす溶融塩としては硝酸銀と硝酸ナトリウムを５０mol%−５０mol%で混合したものを用いた。
【００２０】
上記の加工用ガラス基材を溶融塩を満たした石英容器内に、６時間浸漬した。尚、溶融塩の温度は電気炉内で３００℃に保ち、反応雰囲気は空気とした。
以上の処理により、ガラス表面のＮaイオン（１価の陽イオン）を溶出せしめ、溶融塩中のＡgイオンをガラス中に拡散せしめた。Ａgが拡散した層の厚さをＸ線マイクロアナライザーで測定すると、６時間浸漬したもので約３０μｍであった。
【００２１】
次いで、このガラスにレーザ光を照射し、ガラスの特定部分を蒸発若しくはアブレーションによって除去し、貫通孔を形成することを試みた。加工に用いたレーザはＮd：ＹＡＧレーザの第３高調波である３５５ｎｍの光とした。パルス幅は約１０nsec、繰り返し周波数は５Hzで、出射レーザ光をレンズで絞り照射した。尚、該ガラスは３５５ｎｍの波長に対して僅かに吸収を持つ。
照射光のスポットサイズを５００μｍにし、その時のエネルギーは３９Ｊ／ｃｍ2であった。
【００２２】
まず、３０ショットのレーザパルスを照射した。照射後、ガラス表面には深さ約１０μｍの凹部が形成された。図５（a）は上記凹部を顕微鏡で観察した写真、（ｂ）は同写真を基に作成した図、図６は照射位置を触針式の表面粗さ計で測定した結果を示すグラフである。これらの図から、照射点周辺には割れや欠けは全くなく、照射痕も平滑で、スムーズなプロファイルが得られたことがわかる。この状況はイオン交換時間にはよらなかった。
【００２３】
スポットサイズを１００μｍとし、同一の条件でガラスを貫通するまで照射を繰り返した。その結果、入口側が１００μｍ、出口側が７０μｍの孔が得られた。この場合でも同様に、表面付近の割れは発生せず、良好な貫通孔が得られた。ガラス基材を置いたステージを直線的かつステップ的に移動させ、移動させる毎に貫通孔をあけ、１次元のアレイ状になった貫通孔が得られた。また、直線方向に加えそれと直角になる方向へのステージの移動も加え、２次元のアレイも同様に得られた。
【００２４】
一方、イオン交換をしていないガラスに同一の条件でレーザ光を照射した。図７（ａ）はこの凹部を顕微鏡で観察した写真、（ｂ）は同写真を基に作成した図であり、この図に示すように照射点周辺は割れが激しく、照射面では微細で不規則な凹凸が生じ、ザラザラとし、平滑な表面は得られなかった。また触針式の表面粗さ計での測定は、凹凸が激しく不可能であった。
【００２５】
以上のように、イオン交換した面では良好な微細孔を有するガラス基材が得られた。この孔もしくは凹部の側壁には、請求項１に記載した状態での銀イオンの分布が形成されていた。
【００２６】
（比較例１）
実施例１で使用したガラス基材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対し、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを照射レーザとして貫通項を形成することを試みた。結果は、割れや欠けが発生し、良好な貫通孔は形成できなかった。
【００２７】
（実施例２）
図４に示す装置を用いて微細孔を有するガラス基材を作製するためのガラス基板のイオン交換を行った。ＳiＯ2を主成分とし、これにＡl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎa2Ｏ、Ｆ等を含む厚さ０．１ｍｍの珪酸塩ガラスとし、石英容器内に満たす溶融塩としては硝酸銀と硝酸ナトリウムを５０mol%−５０mol%で混合したものを用いた。
上記の加工用ガラス基材を溶融塩を満たした石英容器内に、72時間浸漬した。尚、溶融塩の温度は電気炉中で３００℃に保ち、反応雰囲気は空気とした。
Ａgが拡散した層の厚さをＸ線マイクロアナライザーで測定すると、銀イオンは中心部まで到達しており、両表面の濃度が高い状態になっていた。
実施例１と同様な条件で貫通孔を開けたが、同様な結果が得られ、良好な貫通孔のアレイが得られた。
【００２８】
以上のように、イオン交換した面では良好な微細孔を有するガラス基材が得られた。この孔の側壁には請求項２に記載した状態での銀イオンの分布が形成されていた。
【００２９】
（実施例３）
図４に示す装置を用いて微細孔を有するガラス基材を作製するためのガラス基板のイオン交換を行った。ＳiＯ2を主成分とし、これにＡl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎa2Ｏ、Ｆ等を含む厚さ１ｍｍの珪酸塩ガラスとし、石英容器内に満たす溶融塩としては硝酸銀と硝酸ナトリウムを５０mol%−５０mol%で混合したものを用いた。
上記の加工用ガラス基材を溶融塩を満たした石英容器内に、７２時間浸漬した。尚、溶融塩の温度は電気炉中で３００℃に保ち、反応雰囲気は空気とした。
Ａgが拡散した層の厚さをＸ線マイクロアナライザーで測定すると、銀イオンは２００μｍの深さまで到達していた。このガラスを片側から研磨し、その厚さを０．１ｍｍとして最終の仕上げ研磨を行った。したがって、このガラスの銀のプロファイルは請求項３に記載した状態での銀イオンの分布が形成されていた。
実施例１と同様な条件で貫通孔を開けたが、同様な結果が得られ、良好な貫通孔のアレイが得られた。この場合、濃度の高い方、低い方のどちらから照射してもかまわないが、どちらかといえば、濃度の高い方から照射するのが好ましい結果を得た。
【００３０】
（実施例４）
イオン交換時間を１０秒と極めて短くした以外は実施例1と同一条件にて加工用ガラス基材に対しイオン交換を行い、更に３５０℃でアニーリングを６時間行った。その結果、最表面の銀濃度は０．０６mol％まで低下した。上記の試料に対し、実施例１と同一条件でレーザ光を照射した。
その結果、試料のいくつかは良好な貫通孔のアレイが得られたが、他は割れや欠けが生じた。
【００３１】
以上の実施例4から、貫通孔の表面付近に銀の濃度勾配があれば、銀濃度は低くても良好な貫通孔のアレイが得られることが確認され、濃度の下限値は０．０６mol％であるが、全ての試料が良好な結果を示すのではなく、その割合は２〜３割程度であり、確実に良好な貫通孔が得られるのは０．１mol％以上が必要である。
【００３２】
図８は本発明に係る２次元状に貫通孔をあけた製品例であり、２次元のファイバーアレイを固定するためのガイド基板製品を示す。このような平板マイクロレンズと組み合わせた構成は光インターコネクションなどの分野で使われている。
尚、この他にも貫通孔をアレイ状に形成したガラス基板はインクジェットに組み込むことができる。
【００３３】
尚、ガラス基材の形状としては板状に限らず、例えば図９（ａ）に示すように、円柱状或いは角柱状としてもよい。この場合にはガラス基材の外表面における銀の濃度を最も高く、中心に向かって徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配を形成する。そこに貫通孔をあけることにより、請求項１に記載の微細孔を有するガラス基材が得られる。
【００３４】
更に、ガラス基材としては、図９（ｂ）に示すように、板状ガラス基材の外表面における銀の濃度を最も高く、中心に向かって徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配をもたせ、両方の外表面の外側から片方づつレーザ加工を施すことで、貫通孔を形成するようにしてもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る微細孔を有するガラス基材は、表面から所定の深さまでＡg原子、ＡgコロイドまたはＡgイオンの形態で銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は表面における濃度を最も高く、所定の深さまで徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配を持たせるか、或いはガラス基材全体に亘って銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は一方の表面における濃度を最も高く、他方の表面まで徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配を持たせるか、若しくはガラス基材全体に亘って銀を含有せしめ、更に銀の濃度は厚み方向を基準として中間部が最も低く、両表面に向かって徐々に銀の濃度が高くなるように濃度勾配を持たせたので、レーザ光によって孔開け加工を施す際に、熱による応力を緩和し、表面からの加工が行えるため、割れや欠けを生じることがなくなるので、良好な微細孔を有するガラス基材を得ることができる。
【００３６】
また、上記のガラス基材に対してレーザ光によって微細加工を施すことで、ガラス本来の特性である透明性及び絶縁性を失うことなく、且つ加熱装置や真空容器を必要とせず、室温で微細加工を行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）はＡgイオンが均一な濃度で含まれる感光性ガラスにレーザ光を照射した過程を示す図
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明に係るレーザ加工ガラス基材にレーザ光を照射した過程を示す図
【図３】レーザ光の照射方向を異ならせた図２と同様の図
【図４】イオン交換に用いる装置の模式図
【図５】（ａ）は本発明に係るガラス基材に形成した凹部を顕微鏡で観察した写真、（ｂ）は同写真に基づいて作成した図
【図６】本発明に係るガラス基材に形成した凹部を触針式の表面粗さ計で測定した結果を示すグラフ
【図７】（ａ）はイオン交換していないガラス基材にレーザ光を照射して形成した凹部を顕微鏡で撮影した写真、（ｂ）は同写真に基づいて作成した図
【図８】光ファイバーをアレー状に並べるためのガイド孔を作製し、ファイバーとレンズアレイを実装した応用例を示す図
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明に係るガラス基材の別形状を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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