(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項５】
当該（Ｂ）で得られたシス−ポリブタジエンのシス１，４−構造含有率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項６】
当該（Ａ）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項７】
当該（Ａ）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることを特徴とする請求項１に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項８】
当該（Ｂ）のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで用いる請求項２に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項９】
当該（Ａ）のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで用いる請求項３に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項１０】
当該（Ａ）および（Ｂ）のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで用いる請求項４に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項１１】
当該（Ａ）（１）のシス−１，４重合前、または１，２重合前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも１種を１，３−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項１２】
当該（Ａ）（１）の１，２重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも１種を１，３−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンを含むゴム成分１００重量部に対し、ゴム補強剤１０〜１００重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１４】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ２５〜６０重量部とからなることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項１５】
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とシリカを４０％以上含むゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部からなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
【請求項１６】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜５０重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ｄ）  ３０〜７０重量％と、（ａ）と（ｄ）以外のジエン系ゴム（ｂ）０〜６０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｄ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ４０〜１００重量部とからなることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物。
【請求項１７】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ３０〜８０重量部とからなることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項１８】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）及び、（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ２２〜５５重量部とからなることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項１９】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ６０〜１００重量部とからなることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
【請求項２０】
（Ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液（但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は３０〜５０重量％である）、及び、（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ４５〜７０重量部とからなることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２１】
前記ビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２２】
前記ビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）において、（Ａ）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２３】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１４，１６，１７，１８，１９または２０に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレン及び／またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項２５】
ゴム補強剤（ｃ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法、とくに押出し加工性、引張応力、耐屈曲亀裂成長性に優れ、自動車タイヤ部材、特にサイドウォール用として好適なビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法並びに当該ゴムを使用したゴム組成物に関する。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さくて押出し加工性に優れ、且つ加硫物の低燃費性を良好にする新規なビニル−シスポリブタジエンによるサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、タイヤの安全性・経済性などの性能に必要とされるウェットスキッド性能・発熱特性・耐摩耗性に優れながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるタイヤのキャップトレッドに好適なシリカ配合ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れ、且つ金属との接着性の良好なカーカス、ベルト等のタイヤコーティングゴムといったタイヤの内部材用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの内部発熱性と押出し加工性をバランス良く両立させた新規なビニル−シスポリブタジエンによるベーストレッド用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性（ダイ・スウェルが小さい）やタイヤの耐久性を改善したタイヤのビードやチェーファーに好適なゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する大型車両タイヤ用ゴム組成物に関するものである。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物は、更にタイヤにおけるサイドウオール、キャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】  ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。【０００３】  従来、ビニル−シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。【０００４】  上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合（以下，１，２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。【０００５】  また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイ・スウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。【０００６】  また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１，２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。【０００７】  しかしながら、成形性の更なる向上を始め、用途によっては種々の特性の改良が望まれていると共に、上記のビニル−シスポ��ブタジエンゴムは通常のハイシスポリブタジエンに比べ、発熱性、反撥弾性に劣るという点もあった。【０００８】  また、一般に自動車の燃費消費量に大きな影響を及ぼす走行抵抗の中で、タイヤの転動抵抗の占める割合は大きく、サイドウォールゴムのエネルギー損失による影響も比較的大きい事が知られている。このため、従来からサイドウォール部には損失係数の小さいゴム、例えば天然ゴム・イソプレンゴム・ブタジエンゴムまたはそれらの混合物などが使用されているが、タイヤの転動抵抗をさらに改善させることが求められている。
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、押出加工時のダイ・スウェルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化やタイヤのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなってしまう。そのため、押出物のダイ・スウェルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。【０００９】  また、一般に自動車タイヤの性能としては、制動特性としてのウェットスキッド性に優れ、且つ省燃費特性としての転がり抵抗（ｔａｎδ）や耐摩耗性に優れることが要求されているが、これらの特性は二律背反の関係である事が知られている。近年、ウェットスキッド性に優れたシリカを配合することで上記特性を高度にバランスさせる提案がなされているが十分でない。シリカ配合は、ウェットスキッド性と省燃費性に優れるが、耐摩耗性や加工性は低下することが知られており、耐摩耗性は高シスＢＲ使用により改善されるが、ウェットスキッド性が低下してしまう懸念があり、改良が望まれていた。【００１０】  また、一般にタイヤは、操縦性、耐久性等に優れることが要求され、特に安全面では湿潤路面での耐ウェットスキッド性に優れることが要求される。また、近年の省資源化の社会的要求に基づき、タイヤにおいては転がり抵抗の小さいタイヤ、即ちエネルギー損失の小さいタイヤの研究開発が行われている。自由回転のタイヤで消費されるエネルギー損失は、タイヤ構造などによっても変化するが、トレッド部で全体の約１／２が消費される。従って、トレッドゴムのエネルギー損失を減少させれば、転がり時のエネルギー損失が小さいタイヤが得られる。
そこで、トレッドゴムのエネルギー損失が小さくなるように改質することが試みられている。しかし、かかるゴムの改質はウェットスキッド性を低下させる傾向にある。転がり抵抗の改良とウェットスキッド性の改良は一般的に相反する事項なので、これらを両立するため、タイヤ構造に種々の改良工夫が試みられている。その工夫の一つとして、トレッドをキャップトレッドとベーストレッドとの二層化することが挙げられる。即ち、ウェットスキッド性に優れるキャップトレッドとエネルギー損失の小さいベーストレッドとにトレッドを二層化して、全体としてのタイヤのウェットスキッド性を高め、且つエネルギー損失を低下させようというものである。
キャップトレッド用ゴムとしては、ウェットスキッド性以外に耐摩耗性や高速走行性からくる高弾性率及び成形安定性が求められる。高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂が通常用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得られ難い。また、この練り生地は未加硫時でも硬いので混練・押出の際、負荷が大きくなったりタイヤの成形加工性が劣ったりする。単繊維を単純にブレンド配合する方法は、短繊維とゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなったり、疲労寿命が低下したりする。【００１１】  ベーストレッド用ゴムとしては、低発熱性のゴムが要求される。低発熱性のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエンゴムが挙げられ、これらのゴムにカーボンブラックを配合したものが用いられる。ゴム以外で低発熱性を引き出すには、粒子径の大きい低補強性のカーボンブラックを使用したりカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、これらの方法はゴムの弾性率や耐疲労性を低下させたり、ダイ・スウェルが大きくなるという問題が発生してしまう。また、ナイロンやビニロンの短繊維を配合してゴムを高弾性化することで低発熱性を引き出す方法もあるが、これらの短繊維はゴムとの接着が不十分なので疲労寿命が短いという欠点を有している。
一方、乗用車用タイヤにおいてキャップ／ベース方式を採用する際は、キャップトレッドとベーストレッドの共押出時において、両部材間のダイ・スウェルが異なることで押出物が反り返るという問題が生じる。この問題はベーストレッドゴムのダイ・スウェルが小さくなれば解消する方向にあり、高補強性のカーボンブラックを多量配合すればダイ・スウェルは小さくなるが、発熱が大きくなるので、ダイ・スウェルと低発熱を同時に満足する方法が望まれている。【００１２】  また、一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。【００１３】  また、一般にタイヤのビード周りに配置するゴム部材は、高硬度ゴムが使用されており、カーボンブラックの配合量を多くしたゴム組成物・ノボラック型フェノール樹脂を配合したゴム組成物（特公昭５７−３０８５６号公報）、短繊維とオレフィン系樹脂を配合したゴム組成物（特開平７−３１５０１４号公報）などがある。
高硬度ゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックの増加や繊維・樹脂等を配合する事が一般的であるが、それぞれ繰り返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性・耐疲労性が低下する場合があり、改善が求められている。【００１４】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明は、従来のビニル−シスポリブタジエンの優れた特性である押出し加工性、引張応力をさらに向上させ、かつ発熱性、反撥弾性を改良した、自動車のタイヤ用材料として優れた性質を示すビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法およびそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、加硫物が低燃費性で、ダイ・スウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを目的とする。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、加硫物が低発熱性で、ダイ・スウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明は、以下のとおりである。
（１）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００１７】（２）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００１８】（３）
（Ａ）（１）１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（２）得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００１９】（４）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（２）得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２０】（５）
（Ａ）（１）１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（２）得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２１】（６）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（２）得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２２】（７）当該（Ａ）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２３】（８）当該（Ａ）で得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２４】（９）当該（Ａ）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることを特徴とする前記（１）に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２５】（１０）当該（Ｂ）のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで用いる前記（２）に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２６】（１１）当該（Ａ）のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで用いる前記（３）または（４）に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２７】（１２）当該（Ａ）および（Ｂ）のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで用いる前記（５）または（６）に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２８】（１３）当該（Ａ）（１）のシス−１，４重合前、または１，２重合前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも１種を１，３−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む前記（２）に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００２９】（１４）当該（Ａ）（１）の１，２重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも１種を１，３−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む前記（３）〜（６）のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。【００３０】（１５）前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンを含むゴム成分１００重量部に対し、ゴム補強剤１０〜１００重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。【００３１】（１６）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部とからなることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。【００３２】（１７）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とシリカを４０％以上含むゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部からなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。【００３３】（１８）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜５０重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ｄ）３０〜７０重量％と、（ａ）と（ｄ）以外のジエン系ゴム（ｂ）０〜６０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｄ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部とからなることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物。【００３４】（１９）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部とからなることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物。【００３５】（２０）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）２２〜５５重量部とからなることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。【００３６】（２１）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）６０〜１００重量部とからなることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。【００３７】（２２）
（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）４５〜７０重量部とからなることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。【００３８】（２３）前記ビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする前記（１６）〜（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。【００３９】（２４）前記ビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）で得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする前記（１６）〜（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。【００４０】（２５）前記ビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）において、（Ａ）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることを特徴とする前記（１６）〜（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。【００４１】（２６）（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする前記（１６），（１８），（１９），（２０），（２１）または（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。【００４２】（２７）（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレン及び／またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする前記（１７）に記載のゴム組成物。【００４３】（２８）ゴム補強剤（ｃ）がカーボンブラックであることを特徴とする前記（１６）〜（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００４４】  本発明により、従来のビニル−シスポリブタジエンゴムと比べ、加工性が良好で、発熱性・反撥弾性に優れるビニル−シスポリブタジエンを製造することができる。本発明により得られたビニル−シスポリブタジエンをタイヤ用途に用いた場合、製造工程においてその優れた押出し加工性によりタイヤ製造の作業性が向上し、完成したタイヤの低燃費化が可能となる。
また本発明によれば、加硫物が低燃費性で、ダイ・スウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを提供することができる。
また本発明によれば、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、加硫物が低発熱性で、ダイ・スウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンの製造
炭化水素系溶媒としては，トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。【００４６】  中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。【００４７】  次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。【００４８】  水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。【００４９】  具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。【００５０】  さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。【００５１】  次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート，コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。【００５２】  シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。【００５３】  本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。【００５４】  ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。【００５５】  ５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることが好ましく、実質的にゲル分を含有しない。【００５６】  前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル−シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。【００５７】  １，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜５０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。【００５８】  得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％、特に３０〜４０であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。【００５９】  重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル−シスポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。【００６０】  このようにして得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。【００６１】  シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンは、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドして用いることができる。例えば、可溶性コバルト化合物等のコバルト触媒、ニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩などが挙げられる。このシス−ポリブタジエンを用いる場合、使用される炭化水素系溶媒、水分の濃度の調節条件、１，２重合条件、得られたビニル−シスポリブタジエンのＨＩ、使用される老化防止剤は前記と同様である。得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が８０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。また、このシス−ポリブタジエンを用いる場合、シス１，４−重合前または１，２重合前に、ポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも１種を１，３−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含むことが好ましい。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル−シスポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル−シスポリブタジエンゴムの特性が優れた��のとなる。不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル−シスポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。【００６２】  このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。【００６３】  本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。【００６４】（Ｂ）シス−ポリブタジエンの製造
本発明で使用される上記（Ａ）の製造方法、すなわち、シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程と同様にして製造できる。【００６５】  得られたシス−ポリブタジエンは、シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。【００６６】  ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。【００６７】  ５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が３０〜２５０であることが好ましい。【００６８】  また、本発明では（Ｂ）成分として、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を使用してもよい。当該（Ｂ）のシス−ポリブタジエンは、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで製造することが好ましい。水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物中の、上記のシス−ポリブタジエンの濃度は、１〜３０ｗｔ％が好ましい。【００６９】（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンと（Ｂ）シス−ポリブタジエンとを溶液混合して得られるビニル−シスポリブタジエンゴムにおける（Ａ）と（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜５０重量％／９０〜５０重量％であることが好ましい。【００７０】  本発明により得られるビニル−シスポリブタジエンゴム（以下、ビニル−シスポリブタジエンゴム（ａ）ということがある）はタイヤ用として有用であり，サイドウォール、または、トレッド，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどに，その他、ホース，ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。【００７１】  本発明により得られるビニル−シスポリブタジエンゴムに前記の配合剤を加えて混練した組成物は，従来の方法で得られたものに比較してダイ・スウェル比（押出し時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積の比）が指数換算で９５以下に低下（値が低下すると優れる）し、押出加工性に優れている。【００７２】  また，本発明により得られるビニル−シスポリブタジエンゴム組成物（配合物）を加硫すると引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく，前記従来の方法で得られたビニル−シスポリブタジエンゴムに比較して指数換算で２０前後（例えば１０−２０）増加（値が増加すると優れる）し、補強効果が大幅に改善される。また高剛性であるため、カーボンやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量化による低燃費化が可能となる。【００７３】  さらに、本発明により得られたビニル−シスポリブタジエンゴム組成物（配合物）を加硫すると従来のビニル−シスポリブタジエンゴムに比較して高反撥弾性、低発熱性を示す。反撥弾性は指数換算で５前後（例えば２−５）増加（値が増加すると優れ��）し、発熱性は１０程度低下（値が小さい程優れる）するので、エネルギーロスが小さく、タイヤの低燃費化が可能である。従って本発明のビニル−シスポリブタジエンゴムをサイドウォール及びトレッドの素材として使用したタイヤは上記特性により優れた走行安定性・耐久性・高速耐久性を示し、且つ低燃費化を可能とする。また、ランフラットタイヤ等で要求される耐熱物性としては酸素等のガス透過性が、同様に従来の方法で得られたビニル−シスポリブタジエンゴムに比較して指数換算で５前後低下（値が低下すると優れる）し、酸化劣化に伴う発熱を抑制する効果も示す。【００７４】  本発明により得られるビニル−シスポリブタジエンゴムと天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴムからなる群から選ばれたゴム１００重量部に対して、ゴム補強剤を１０〜１００重量部を配合することにより、ゴム組成物を製造できる。【００７５】  次に、本発明に使用されるサイドウォール用ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００７６】  本発明に使用されるタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、シリカを４０％以上含むゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００７７】  本発明に使用される乗用車タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｄ）、（ａ）と（ｄ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００７８】  本発明に使用されるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００７９】  本発明に使用されるベーストレッド用ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００８０】  本発明に使用される高硬度配合ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００８１】  本発明に使用される大型車両タイヤ用ゴム組成物は、前記のビニル−シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。【００８２】  前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。【００８３】  また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。【００８４】  本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補���剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。【００８５】  本発明のサイドウォール用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の燃費性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ・スウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。【００８６】  本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、シリカを４０％以上含有するゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。【００８７】  本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）１０〜５０重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ｄ）３０〜７０重量％と、（ａ）と（ｄ）以外のジエン系ゴム（ｂ）０〜６０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｄ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。【００８８】  本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したりする。【００８９】  本発明のベーストレッド用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）２５〜５５重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ・スウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。【００９０】  本発明の高硬度配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ・スウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。【００９１】  本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル−シスポリブタジエン（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）４５〜７０重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したりする。【００９２】  本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。混練温度は、当該ビニル−シスポリブタジエンに含有される１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル−シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。【００９３】  本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。【００９４】  加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。【００９５】  加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。【００９６】  老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。【００９７】  充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。【００９８】  プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。【００９９】  本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ダイ・スウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のサイドウォール用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ、ダイ・スウェル性能、耐摩耗性能及び低燃費性能の向上が図られ、より高度に性能をバランスさせたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途に好適である。
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物は、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い特性のため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きくて押出成形加工性及び成形性に優れるため、従来公知のタイヤコードコーティング用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ダイ・スウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のベーストレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイ・スウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知の高硬度配合ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【０１００】  以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。実施例及び比較例において、得られたビニル−シスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られたゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）；２ｇのビニル−シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）ムーニー粘度；ビニル−シスポリブタジエンゴム、及びビニル−シスポリブタジエンゴムの配合物をＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（３）シス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度；シス−ポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（４）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が小さい程押出し加工性が良好なことを示す。
（５）引張弾性率；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
（５’）引張弾性率；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
（６）反撥弾性；ＪＩＳ  Ｋ６２５５に規定されている測定法に従い測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程反撥弾性が良好なことを示す。
（７）発熱量・永久歪；ＪＩＳ  Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。発熱量、永久歪いずれも数値が小さい程良好な物性であることを示す。
（８）低燃費性（低発熱性）；ＪＩＳ  Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が小さい程良好な物性であることを示す。
（９）ピコ摩耗；ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従いピコ摩耗指数を測定し、比較例を１００として指数を算出した。数値が大きい程ピコ摩耗性能が高く良好な物性を示す。
（１０）ウェットスキッド性；ポータブルウェットスキッドテスターを使用し、スリーエム社のセーフティーウォーク（タイプＢ）を用いて測定した。また、比較例を１００として指数を算出した。数値が大きい程ウェットスキッド性能が高く良好な物性を示す
（１１）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程グリーンモジュラスが高く良好なことを示す。
（１２）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準じて測定した。比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程金属との接着強さが高く良好なことを示す。
（１３）硬度；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じてタイプＡデュロメーターを用いて室温で測定した。比較例を１００として指数を算出した。数値が大きいほど硬度が高く良好な物性であることを示す。【０１０１】（実施例１−１）
（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５であった。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、収量６６ｇで、ＨＩ；４０．５％のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。【０１０２】（Ｂ）シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン２０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、８１ｇのムーニー粘度２９．０、トルエン溶液粘度４８．３のシスポリブタジエンを得た。この操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。【０１０３】（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１６２ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム２２０ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６１．１、ＨＩ；１１．９％であった。【０１０４】（比較例１−１）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、１，４シス−１，２ビニル重合体３５０ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５８．０、ＨＩ；１１．８％であった。【０１０５】  前記の実施例と比較例にあるビニル−シスポリブタジエンゴムを表１の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を１００とした指数で表し、表２に示した。【０１０６】
【表１】
0004013080.tif 000002
（注１）アンテージＡＳ（アミンとケトンの化合物）
（注２）ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１０７】
【表２】
0004013080.tif 000003
【０１０８】（実施例２−１）
（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、収量６６ｇで、ＨＩ；４０．５％のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。【０１０９】（Ｂ）シスポリブタジエン溶液の製造
窒素ガスで置換した内容３．０Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロヘキサ２．０Ｌを入れ、そこに１３６ｇのＭＬ粘度２９の宇部興産（株）製シス−シスポリブタジエン（商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１３０Ｂ”）を溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。【０１１０】（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１３６ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム１９４ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ＝６０、ＨＩ＝１２．１％であった。【０１１１】（実施例２−２）
（Ｂ）におけるシスポリブタジエンとして、ＢＲ１５０Ｌ（宇部興産（株）製）を用いた以外は実施例２−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンを得た。この重合体混合物は、ＭＬ＝６８，ＨＩ＝１１．９％であった。【０１１２】（実施例２−３）
（Ｂ）におけるシスポリブタジエンとして、ＢＲ０１（ＪＳＲ社製）を用いた以外は実施例２−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンを得た。この重合体混合物は、ＭＬ＝６９，ＨＩ＝１２．０％であった。【０１１３】（実施例２−４）
（Ａ）におけるビニル−シスポリブタジエンの製造において、１．４シス重合前の重合溶液１．０Ｌに再沈精製したポリイソプレン（ＪＳＲ社製ＩＲ２２００）１０ｇ溶解した以外は実施例２−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンを得た。
この重合体混合物は、ＭＬ＝６２，ＨＩ＝１２．１％であった。【０１１４】（比較例２−１）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド
１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、１，４シス−１，２ビニル重合体３５０ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５８、ＨＩ；１１．８％であった。【０１１５】  前記の実施例と比較例にあるビニル−シスポリブタジエンゴムを表３の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を１００とした指数で表し、表４に示した。【０１１６】
【表３】
0004013080.tif 000004
（注１）アンテージＡＳ（アミンとケトンの化合物）
（注２）ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１１７】
【表４】
0004013080.tif 000005
【０１１８】  （実施例３−１）
（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンの製造
再沈精製した宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１３０Ｂ”）４０ｇを、内容１．５Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン３５０ｍｌを加え溶解させた。この溶液にブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤入りエタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量６３ｇで、ＨＩ；３６．２％のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。【０１１９】  （Ｂ）シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン２０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、８１ｇのムーニー粘度２９、トルエン溶液粘度４８のシスポリブタジエンを得た。この操作を２回実施し、このうち１１４ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。【０１２０】（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１１４ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム１７２ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；５６、ＨＩ；１２．２％であった。【０１２１】（実施例３−２）
（Ａ）における宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴムとして商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０”を用いた以外は実施例３−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６３、ＨＩ；１２．０％であった。【０１２２】（実施例３−３）
（Ａ）におけるシス−ポリブタジエンゴムとしてＪＳＲ社製（商品名“ＪＳＲ−ＢＲ０１”）を用いた以外は実施例３−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６４、ＨＩ；１１．７％であった。【０１２３】（実施例３−４）
（Ａ）において宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１３０Ｂ”）３０ｇとＪＳＲ社製ポリイソプレンゴム（商品名“ＪＳＲ−ＩＲ２２００”）１０ｇ（ＢＲ＋ＩＲ＝４０ｇ）を用いた以外は実施例３−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；５８、ＨＩ；１２．３％であった。【０１２４】（比較例３−１）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド
１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、１，４シス−１，２ビニル重合体３５０ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５８、ＨＩ；１１．８％であった。
前記の実施例と比較例にあるビニル−シスポリブタジエンゴムを表５の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を１００とした指数で表し、表６に示した。【０１２５】
【表５】
0004013080.tif 000006
（注１）アンテージＡＳ（アミンとケトンの化合物）
（注２）ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１２６】
【表６】
0004013080.tif 000007
【０１２７】（実施例４−１）
（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンの製造
再沈精製した宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ”）４０ｇを、内容１．５Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン３５０ｍｌを加え溶解させた。この溶液にブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤入りエタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量６７ｇで、ＨＩ；４０．３％のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。【０１２８】（Ｂ）シスポリブタジエン溶液の製造
窒素ガスで置換した内容３．０Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロヘキサ２．０Ｌを入れ、そこに１３２ｇのＭＬ粘度４３の宇部興産（株）製シス−シスポリブタジエン（商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ”）を溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。【０１２９】（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１３２ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム１９０ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；７２、ＨＩ；１２．３％であった。【０１３０】（実施例４−２）
（Ａ）における宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴムとして商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１３０Ｂ”を用いた以外は実施例４−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；７０、ＨＩ；１２．０％であった。【０１３１】（実施例４−３）
（Ｂ）におけるシス−ポリブタジエンゴムとしてＪＳＲ社製（商品名“ＪＳＲ−ＢＲ０１”）を用いた以外は実施例４−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；７４、ＨＩ；１１．９％であった。【０１３２】（実施例４−４）
（Ａ）において宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名“ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ”）３０ｇとＪＳＲ社製ポリイソプレンゴム（商品名“ＪＳＲ−ＩＲ２２００”）１０ｇ（ＢＲ＋ＩＲ＝４０ｇ）を用いた以外は実施例４−１と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；７５、ＨＩ；１２．２％であった。【０１３３】（比較例４−１）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、１，４シス−１，２ビニル重合体３５０ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５８．０、ＨＩ；１１．８％であった。【０１３４】  前記の実施例と比較例にあるビニル−シスポリブタジエンゴムを表７の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を１００とした指数で表し、表８に示した。【０１３５】
【表７】
0004013080.tif 000008
（注１）アンテージＡＳ（アミンとケトンの化合物）
（注２）ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１３６】
【表８】
0004013080.tif 000009
【０１３７】（実施例５）
（サイドウォール用ゴム組成物）
（ビニル−シスポリブタジエンサンプル１の製造）
（Ａ）ビニル−シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５であった。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、収量６６ｇで、ＨＩ；４０．５％のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。【０１３８】（Ｂ）シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン２０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、８１ｇのムーニー粘度２９．０、トルエン溶液粘度４８．３のシスポリブタジエンを得た。この操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。【０１３９】（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１６２ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム２２０ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６１．１、ＨＩ；１１．９％であった。【０１４０】（ビニル−シスポリブタジエンサンプル２の製造）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２−ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、１，４シス−１，２ビニル重合体３５０ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５８．０、ＨＩ；１１．８％であった。【０１４１】  前記サンプル１とサンプル２の物性を表９に示した。【０１４２】
【表９】
0004013080.tif 000010
【０１４３】（実施例５−１〜５−５）（比較例５−１〜５−３）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１０に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１０に示す。
表中、ダイ・スウェル、３００％引張弾性率、低燃費性は各々比較例５−１に対する相対値を表す。尚、比較例５−１におけるダイ・スウェルは２．２７、３００％引張弾性率は９．７ＭＰａ、低燃費性は温度上昇が１４．７℃観測された。【０１４４】  実施例の組成物は、比較例と比べて弾性率が大幅に改善されて、且つダイ・スウェルと低燃費性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪化した。また、本発明を満たさないビニル−シスポリブタジエンの使用や、本発明のビニル−シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかった。【０１４５】
【表１０】
0004013080.tif 000011
【０１４６】  （注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注３）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１４７】（実施例６−１〜６−４）（比較例６−１〜６−２）
（タイヤ用シリカ配合ゴム組成物）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１１に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１１に示す。
表中、ダイ・スウェル、ピコ摩耗、ウェットスキッド性、低燃費性は各々比較例６−１に対する相対値を表す。尚、比較例６−１におけるダイ・スウェルは２．６９、ピコ摩耗は１５６、ウェットスキッド性は４６、低燃費性は温度上昇が１５℃観測された。【０１４８】  実施例の組成物は、比較例と比べ、ウェットスキッド性を維持しつつ低ダイ・スウェル、高耐摩耗性及び低燃費性を実現している。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビニル−シスポリブタジエンやシリカの添加量が少ない場合などは、低ダイ・スウェル、高耐摩耗性は実現するものの、ウェットスキッド性の著しい低下が起こり所望の特性を得ることができていない。【０１４９】
【表１１】
0004013080.tif 000012
（注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）ＢＲ；ポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ‘−シフェニルグアニジン）【０１５０】（実施例７−１〜７−４）（比較例７−１〜７−３）
（乗用車タイヤ用ゴム組成物）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１２に示す。
表中、ダイ・スウェル、３００％引張弾性率、ピコ摩耗、ウェットスキッド性は各々比較例７−１に対する相対値を表す。尚、比較例７−１におけるダイ・スウェルは２．０２、３００％引張弾性率は１８．４ＭＰａ、ピコ摩耗は１８１、ウェットスキッド性は４４であった。【０１５１】  実施例の組成物は、比較例と比べ、ウェットスキッド性を維持しつつ高弾性率及び高耐摩耗性を実現している。一方、比較例の組成物においては、本発明のビニル−シスポリブタジエンの使用量が多い場合、本発明の特性を満たさないビニル−シスポリブタジエンの使用、またはＳＢＲの添加量が少ない場合など、高弾性率や高耐摩耗性は実現するものの、ウェットスキッド性の著しい低下が起こり所望の特性を得ることができていない。【０１５２】
【表１２】
0004013080.tif 000013
（注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注３）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１５３】（実施例８−１〜８−３）（比較例８−１）
（タイヤコードコーティング用ゴム組成物）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１３に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１３に示す。
表中、ダイ・スウェル、１００％グリーンモジュラス、３００％引張弾性率、引張強度、金属との接着強さは各々比較例８−１に対する相対値を表す。尚、比較例８−１におけるダイ・スウェルは２．１２、１００％グリーンモジュラスは０．６ＭＰａ、３００％引張弾性率は１８．５ＭＰａ、引張強度は２８．９ＭＰａ、金属との接着強さは１２ｋｇであった。【０１５４】  実施例の組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンモジュラスが大きく改善しており、且つ金属との接着性にも優れている。【０１５５】
【表１３】
0004013080.tif 000014
（注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注３）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１５６】（実施例９−１〜９−５）（比較例９−１〜９−４）
（ベーストレッド用ゴム組成物）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１４に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１４に示す。
表中、ダイ・スウェル、１００％グリーンモジュラス、３００％引張弾性率、発熱特性は各々比較例９−１に対する相対値を表す。尚、比較例９−１におけるダイ・スウェルは２．２５、３００％引張弾性率は１０．１ＭＰａ、発熱特性は温度上昇１６．５℃であった。【０１５７】  実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイ・スウェルと発熱特性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪化し、またカーボンブラックの配合量が少ないとダイ・スウェルと弾性率が大幅に悪化する。また、本発明のビニル−シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかった。【０１５８】
【表１４】
0004013080.tif 000015
（注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注３）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１５９】（実施例１０−１〜１０−５）（比較例１０−１）
（高硬度配合ゴム組成物）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１５に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１５に示す。
表中、ダイ・スウェル、硬度、低発熱性は各々比較例１０−１に対する相対値を表す。尚、比較例１０−１におけるダイ・スウェルは１．５０、硬度は７８、低発熱性は温度上昇４５℃であった。【０１６０】  実施例の組成物は、高硬度を維持しながら、ダイ・スウェルと発熱性が大幅に改善されている。【０１６１】
【表１５】
0004013080.tif 000016
（注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注３）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド【０１６２】（実施例１１−１〜１１−５）（比較例１１−１〜１１−４）
（大型車両タイヤ用ゴム組成物）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表１６に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表１６に示す。
表中、ダイ・スウェル、３００％引張弾性率、ピコ摩耗、ウェットスキッド性は各々比較例１１−１に対する相対値を表す。尚、比較例１１−１におけるダイ・スウェルは１．８１、３００％引張弾性率は１６．３ＭＰａ、ピコ摩耗は２２６、ウェットスキッド性は４０であった。【０１６３】  実施例の組成物は、比較例と比べ、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、且つウェットスキッド性と耐摩耗性にも優れている。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビニル−シスポリブタジエンを使用しているため、耐摩耗性が向上しなかったり、ウェットスキッド性が低下したりして所望の特性を得ることができていない。【０１６４】
【表１６】
0004013080.tif 000017
（注１）ＮＲ；ＲＳＳ＃１
（注２）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注３）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【産業上の利用可能性】
【０１６５】  本発明により、従来のビニル−シスポリブタジエンゴムと比べ、加工性が良好で、発熱性・反撥弾性に優れるビニル−シスポリブタジエンを製造することができる。本発明により得られたビニル−シスポリブタジエンをタイヤ用途に用いた場合、製造工程においてその優れた押出し加工性によりタイヤ製造の作業性が向上し、完成したタイヤの低燃費化が可能となる。
また本発明によれば、加硫物が低燃費性で、ダイ・スウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを提供することができる。
また本発明によれば、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、加硫物が低発熱性で、ダイ・スウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。