(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の累積細孔容積曲線において、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍ以下、粒子間空隙量が１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３／ｋｇ、粒子内空隙量が０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３／ｋｇにあることを特徴とする粒子凝集構造を制御した酸化マグネシウム粒子集合体。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載の酸化マグネシウム粒子集合体を用いる、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
【請求項３】
請求の範囲第２項記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、粒子凝集構造を制御した酸化マグネシウム粒子集合体に関し、特に、方向性電磁鋼板に優れた絶縁特性と磁気特性を付与するフォルステライト皮膜を形成する焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム粒子集合体に関する。
背景技術
変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、約３％のＳｉを含有する珪素鋼を熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、その後脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）、仕上げ焼鈍を経て製造される。このとき、電磁鋼板に絶縁性を付与する目的で、脱炭焼鈍後の鋼板表面に酸化マグネシウムを含むスラリーを塗布したのち、乾燥させ、コイル状に巻き取った後、最終の仕上げ焼鈍を行なっている。脱炭焼鈍において、鋼板中に含有されるＳｉと酸素とが反応して、鋼板表面にＳｉＯ２皮膜を形成し、仕上げ焼鈍時に、この皮膜中のＳｉＯ２とスラリー中の酸化マグネシウムとが反応して、絶縁性に優れたフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）皮膜を鋼板表面に生成する。フォルステライト皮膜は、絶縁性を付与するのみならず、鋼板との熱膨張率の差異により鋼板表面に張力を付与し、これが方向性電磁鋼板の鉄損を低減して磁気特性を向上させると考えられている。
したがって、方向性電磁鋼板の製造においては、フォルステライト皮膜は極めて重要な役割を果たしており、この皮膜を形成する酸化マグネシウムの特性が、方向性電磁鋼板の磁気特性に直接影響を及ぼす。このため、焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウムに関しては、従来から厳しい特性とそれを満たすための厳密な制御が求められており、この観点から多くの焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの発明がなされてきた。
その一つは、酸化マグネシウムへの添加剤の添加や酸化マグネシウム中の不純物量を制御する発明である。たとえば、添加剤を活用した酸化マグネシウムとして、特公平７−４５３２２号公報（酸化マグネシウム組成物の製造方法）には、塩素分を含有したＭｇ（ＯＨ）２に所定量のホウ素化合物を添加し、所定の水蒸気分圧のもとで焼成する酸化マグネシウムの製造方法が開示されている。
一方、酸化マグネシウム粒子と酸との反応速度による活性度、すなわちクエン酸活性度（ＣＡＡ：Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）に着目した発明も数多く開示されている。ＣＡＡは、所定温度（たとえば２２℃または３０℃）の０．４規定のクエン酸水溶液中に、指示薬フェノールフタレインを混合し、最終反応当量の酸化マグネシウムを投入して攪拌し、クエン酸溶液が中性になるまでの時間で表わされる。ＣＡＡは、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウムの評価指標になり得ることが経験的に知られている。
酸化マグネシウムの反応当量におけるＣＡＡの分布に関する発明として、特開昭５５−５８３３１号公報には、最終反応率２０％、４０％、６０％および７０％の各々の場合において、ＣＡＡを狭い範囲に制御するように活性度を調整した焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの発明が開示されている。また、特開平６−３３１３８号公報、特開平１１−１５８５５８号公報には、ＣＡＡ４０％およびＣＡＡ８０％の活性度、粒子径または比表面積などをそれぞれ所定値に限定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの発明が、さらに、特開平１１−２６９５５５号公報には、ＣＡＡ７０％、ＣＡＡ７０％とＣＡＡ４０％との比、粒子径、比表面積などを、それぞれ所定値に限定した方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の発明が開示されている。これらの発明では、いずれも、酸化マグネシウム粒子の水和性と反応性の制御を行っている。
ＣＡＡを用いた酸化マグネシウムの活性度は、酸化マグネシウムとクエン酸との固相−液相反応の反応性を評価するものである。この固相−液相反応では、固相の反応サイトが増加するほど、すなわち酸化マグネシウムの粒子径が小さいほど、またその比表面積が大きいほど、表面自由エネルギーも大きくなり、活性度が高まる。
しかしながら、酸化マグネシウムをはじめとする粉体粒子は、製造方法によっては、粉体粒子が単位粒子として存在する場合のみならず、いくつかの粉体粒子が凝集結合した粒子集合体の形態で存在することも多い。このように凝集・集合した粒子集合体では、ＣＡＡを測定しても、粒子集合体としての構造を反映した数値とはならず、焼鈍分離剤の反応性を正しく表わすことはできない。
さらに、ＣＡＡは、酸化マグネシウムとクエン酸との固相−液相反応により、実際の電磁鋼板の表面で起こるＳｉＯ２と酸化マグネシウムとの固相−固相反応の反応性を、経験的にシミュレートしているにすぎない。固相−固相反応であるフォルステライト生成反応では、固相−液相反応と異なり、たとえばＳｉＯ２皮膜と酸化マグネシウム粒子との接点の数に代表されるような、酸化マグネシウム粒子の凝集構造が大きく影響することが考えられる。すなわち、酸化マグネシウム粒子が活性な表面を持っていても、粒子凝集構造に影響される接点の数が少なければ反応が不充分になる。一方、不活性な表面を持つ酸化マグネシウム粒子であっても、接点の数を多くすれば十分な反応を行う事が出来る。
以上述べたように、これまで電磁鋼板用焼鈍分離剤の特性を表わす指標として用いられてきたＣＡＡは、ある一定の条件下でのみ酸化マグネシウムの反応性を評価することができる指標であり、実際に電磁鋼板の表面上で起こる固相−固相反応を必ずしも評価しているとはいえないと考えられる。したがって、粉体粒子の凝集構造を考慮した固相−固相反応の制御方法を用いれば、これまでＣＡＡを用いた指標では活性度が好ましくないとされてきた酸化マグネシウムにおいても、焼鈍分離剤に好適な粒子凝集構造を有する酸化マグネシウムが見出される可能性がある。
そこで本発明は、粒子凝集構造を制御することにより、酸化マグネシウムと表面のＳｉＯ２皮膜との固相−固相反応を適切に制御し得る、酸化マグネシウム粒子集合体を提供することを目的とする。また本発明は、本発明の酸化マグネシウム粒子集合体を用いる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を提供すること、さらに本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、このような課題に対して鋭意検討を進め、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、粒子の累積細孔容積曲線において、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍ以下、粒子間空隙量が１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３／ｋｇ、粒子内空隙量が０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３／ｋｇにある酸化マグネシウム粒子集合体である。
本発明はまた、上記の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を用いた方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤である。
本発明はさらに、上記の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板である。
ここで、粒子の累積細孔容積曲線とは、水銀圧入式細孔分布測定から求めた細孔直径と累積細孔容積の関係曲線をいう。図１に、粒子凝集構造が異なる２種類の酸化マグネシウム粒子集合体の累積細孔容積曲線を示す。第一変曲点は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上る変曲点のうち最も細孔直径が大きい変曲点であり、図中で黒丸で示す点である。第一変曲点径は、この第一変曲点における細孔直径を意味する。粒子間空隙量とは、前記第一変曲点における累積細孔容積である。そして、粒子内空隙量は、全細孔容積から前記第一変曲点における累積細孔容積を減じた容積を意味する。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、方向性電磁鋼板の表面における酸化マグネシウムとシリカ（ＳｉＯ２）との固相−固相反応について、粒子凝集構造の観点から検討を行い、水銀圧入式細孔分布測定から求めた累積細孔容積曲線における第一変曲点径、粒子内空隙量、および粒子間空隙量が、粉体粒子が凝集した酸化マグネシウム粒子集合体の構造を適切に表わす指標となり得るとの知見を得た。そして、この知見に基づき、これらの指標値を適正な範囲に制御することにより、方向性電磁鋼板の表面に形成されたＳｉＯ２皮膜と反応して、フォルステライトを形成するのに必要な固相反応の接点の数を、適切に制御し得る酸化マグネシウム粒子集合体を発明した。この粒子凝集構造を制御した酸化マグネシウム粒子集合体は、フォルステライト形成の反応速度が適切であり、フォルステライトの生成量も多く、また密着性の良好な皮膜を形成し得るものである。
粒子凝集構造を表わす指標の基礎となる水銀圧入式細孔分布測定は、以下の方法で行なった。水銀圧入式細孔分布の測定方法自体は、粉体の細孔分布情報、ひいては粒子凝集構造を表わすことができる分析手法として公知のものである。
水銀圧入式細孔分布測定装置は、マイクロメトリックス社製オートポア９４１０を使用した。測定セルは、セル内容積５×１０−６ｍ３、ステム容積０．３８×１０−６ｍ３の粉体試料用セルを使用した。測定試料は、あらかじめ３３０メッシュ標準篩（ＪＩＳ−Ｒ８８０１−８７）を通過した試料を、０．１０×１０−３〜０．１３×１０−３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填する。測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で２０分間、減圧状態に保持する。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填する。その後、圧力が２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６００００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定する。なお、使用する水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上の特級の水銀試薬を用い、水銀の密度は、１３．５３３５×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
水銀圧入式細孔分布測定の測定データは、横軸に圧入圧力から求めた細孔直径、縦軸に累積細孔容積でプロットし、図１に示した累積細孔容積曲線を得る。水銀の圧入圧力から細孔直径への換算は、下記（Ｉ）式（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）を用いて変換した。
Ｄ＝−（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓψ            （Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：圧力（Ｐａ）、
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
第一変曲点径、粒子内空隙量および粒子間空隙量は、累積細孔容積曲線から以下にして求めた。
図１の累積細孔容積曲線において、縦軸の累積細孔容積は、試料単位重量当たりの、大きな細孔から順に求めた粒子の細孔容積の累積値を表わす。変曲点は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上る点である。測定試料に応じて、変曲点の数は１個に限られず、図１中の曲線Ｂで示したように、複数個存在する場合があるが、細孔直径がもっとも大きい変曲点を、第一変曲点とした。第一変曲点径は、第一変曲点における細孔直径である。また粒子間空隙量は、凝集粒子同士が作り出す空隙の量であり、第一変曲点における累積細孔容積で表わされる。そして粒子内空隙量は、粒子内に存在する凝集粒子径よりも小さな空隙の量であり、全細孔容積から第一変曲点における累積細孔容積を減じた容積で表わされる。
累積細孔容積曲線における第一変曲点、粒子間空隙量および粒子内空隙量と、粒子集合体の粒子凝集構造との関係は、以下のように考えられる。
粉体は、一般に、単一と考えられる最小単位粒子（一次粒子）が複数個集合して凝集粒子を構成する。粉体の凝集構造は、一次粒子が単に凝集しただけの単純な粒子構造の場合や、一次粒子が凝集した二次凝集体がさらに凝集して、より大きな三次凝集構造を呈する複雑な粒子構造の場合もある。凝集する原因は多様であり、液中に分散した場合の表面電荷による凝集、溶解した成分の乾燥過程での再析出に伴う凝集、乾燥状態での静電気による凝集、粉砕過程での物理的応力による凝集、焼成時の粒界成長に伴う凝集などがある。このように、粉体は製造される工程の種類や条件、原料の品質により、特徴的な規則的粒子構造を持つことが多い。
このような粒子構造を考えた場合、第一変曲点径は、これら規則的凝集構造の内で、最も大きな規則的凝集構造の大きさを示すものである。粒子内空隙は、凝集粒子よりも小さな細孔の容積であり、凝集粒子の粗密さを表す指標である。粒子間空隙は、凝集粒子同士が接触した状態で、凝集粒子同士が作り出す空隙の量である。凝集粒子同士が接触して作り出す空隙の量は、凝集粒子表面の凹凸が大きいほど大きくなり、粒子間空隙は凝集粒子の形状を間接的に表す材料特性値ともいえる。このように、凝集粒子構造の大きさを表す第一変曲点径、凝集粒子内部の粗密さを表す粒子内空隙、凝集粒子の形状を間接的に表す粒子間空隙は、多様な凝集粒子構造を表すのに好適な材料値である。このため、粉体の組成物質が一定、たとえば酸化マグネシウムの場合、粉体の製造方法を制御することにより、粒子凝集構造を所定値に制御することが可能となる。
このような粒子構造を有する粒子集合体に水銀を圧入すると、まず粒子間空隙に水銀が浸透する。このとき、水銀の圧入圧力の増加、すなわち圧入圧力から換算した細孔直径の減少とともに、ほぼ一定の傾きで、累積細孔容積が増加する。粒子間空隙が、すべて水銀で充填されると、次に粒子内空隙に水銀が浸透し始める。ここで粒子内には、同じ大きさの空隙が数多く存在し、その空隙総量も多くなっているので、水銀の浸透が粒子間空隙から粒子内空隙に移行するとき、圧入圧力の小さな増加により累積細孔容積は、急激に増加する。すなわち、この累積細孔容積が急激に立ち上がる細孔直径は、粒子集合体における凝集単位構造の最大値である第一変曲点径を表していると考えられる。
なお、粒子内空隙量は、全細孔容積から第一変曲点における累積細孔容積を減じた容積で求め、全細孔容積は細孔直径０．００３×１０−６ｍにおける累積細孔容積とした。これは、水銀圧入式の細孔分布測定では、圧入圧力で粒子構造が変化していくので、最高圧力まで圧入した時点の累積細孔容積をもって全細孔容積とすることが、測定誤差を小さくすることができるからである。
次に、累積細孔容積曲線における第一変曲点径、粒子内空隙量および粒子間空隙量が、それぞれ異なる粒子凝集構造の酸化マグネシウム粒子集合体を準備して、酸化マグネシウム粒子集合体とシリカとの固相反応率を調査した。
酸化マグネシウム粒子集合体は、原料として塩化マグネシウムを用い、この水溶液に水酸化カルシウムを加えて反応させ、水酸化マグネシウムを生成した。次に、この水酸化マグネシウムをフィルタープレスでろ過、水洗、乾燥したのち、ロータリーキルンを用いて焼成し、酸化マグネシウムを生成した。そして、焼成した酸化マグネシウムを粉砕した。
また、酸化マグネシウム粒子集合体の製造は、上述した方法に限定されることはなく、苦汁、潅水、海水等の塩化マグネシウム含有水溶液に、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を反応させ、水酸化マグネシウムを得て、さらに焼成して得る方法、マグネサイトを焼成して得る方法、塩化マグネシウム含有水溶液からアマン法にて直接得る方法、さらには、このようにして得られた酸化マグネシウムを水和反応により水酸化マグネシウムとし、その後焼成して得る方法などの多くの製造方法が利用できる。そして、それぞれの工程について条件を選択することにより、粒子構造を制御することが可能である。
酸化マグネシウム粒子集合体の第一変曲点径および粒子内空隙量は、酸化マグネシウムの前駆物質である水酸化マグネシウムの粒子構造を、後述する条件で制御して行った。また、粒子間空隙量は、後述する粉砕条件を制御して行った。なお、フォルステライト固相反応率に及ぼす酸化マグネシウム粒子凝集構造の影響を明らかにする目的で、ここでは、２２℃、最終反応率４０％のクエン酸活性度は、１２０〜１４０の範囲になるように、水酸化マグネシウムをロータリーキルンで焼成するときの、焼成温度を８００〜１０００℃とした。
一方、酸化マグネシウムとシリカ（ＳｉＯ２）との固相−固相反応は、この両者を直接反応させて、フォルステライトを形成させた。すなわち、上記の方法で作成した酸化マグネシウム粒子集合体と非晶質のシリカとを、モル比で２：１になるように調合した混合物を用い、この混合物を圧力５０ＭＰａで成型し、直径１５×１０−３ｍ，高さ１５×１０−３ｍの成形体を得た。次に、この成形体を窒素雰囲気中で、１２００℃×４時間焼成した。こうして得られた焼結体のＸ線回折を行ない、焼結体中のフォルステライト生成量を、定量分析した。
こうして測定した２２試料についての、粒子凝集構造を表わす指標値とフォルステライト生成量を表１に示す。また、図２には、フォルステライト生成量と第一変曲点径と粒子内空隙量の関係を、図３には、フォルステライト生成量と第一変曲点径と粒子間空隙量の関係を、さらに図４には、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍ以下の粒子集合体における粒子内空隙量と粒子間空隙量との関係を示す。なお、図中には、フォルステライト生成量を、９０％以上、８０％以上〜９０％未満、８０％未満の３水準に分けて表示してある。
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フォルステライトが安定して９０％以上生成するためには、図２から、第一変曲点が０．３０×１０−６ｍ以下で、粒子内空隙量が０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３／ｋｇの範囲にあることが、また、図３から、第一変曲点が０．３０×１０−６ｍ以下で、粒子間空隙量が１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３／ｋｇの範囲にあることが必要であることがわかる。なお、フォルステライトの生成量は、９０％以上を判断基準とした。これは、この基準値を満たすことができれば、酸化マグネシウム粒子集合体とシリカを主成分とする鋼板表面上の皮膜との固相反応性に優れ、かつフォルステライト反応により、密着性の良好な皮膜が形成し得るからである。
図２、図３の結果から、第一変曲点径が小さいほど粒子集合体の反応性が向上するので、第一変曲点径は、基本的に小さいことが必須の要件となる。しかしながら、第一変曲点が０．３０×１０−６ｍ以下の条件を満たすだけでは、フォルステライトが安定して９０％以上を得ることができない。すなわち、フォルステライト生成の固相−固相反応においては、酸化マグネシウム粒子とシリカ粒子との接点の数、あるいは酸化マグネシウム粒子とシリカ皮膜との接点の数が、固相反応を律速するため、接点の数の最適化が必要となる。この接点の数を支配するのが、粒子集合体の粒子間空隙量と粒子内空隙量であり、図４に示すように、第一変曲点が０．３０×１０−６ｍ以下、粒子間空隙量が１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３／ｋｇの範囲、粒子内空隙量が０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３／ｋｇの範囲、のいずれも満足する粒子凝集構造であることが必要となる。
次に、第一変曲点径、粒子間空隙量および粒子内空隙量が、上記した適切な範囲内にある酸化マグネシウム粒子集合体は、以下にして製造することができる。ただし、この製造方法は、一例として示すものであり、他の製造方法によっても本発明の範囲の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を製造することが可能である。
酸化マグネシウム粒子集合体の第一変曲点径および粒子内空隙量は、酸化マグネシウムの前駆体である水酸化マグネシウムの粒子構造を制御して行う。すなわち、水酸化マグネシウム濃度が、所定濃度になるように塩化マグネシウム溶液に水酸化カルシウムスラリーを加え、撹拌し、所定の温度、時間で反応させたのち、フィルタープレスでろ過し、水洗、乾燥して、水酸化マグネシウムを生成する。
第一変曲点径を、０．３０×１０−６ｍ以下に制御するためには、図５に示すように、水酸化マグネシウムの生成を、反応温度（Ｔ、℃）と反応時間（ｔ、ｈｒ）が、式（ＩＩ）の関係を満たす範囲で反応させる。
３２３０ｅｐｘ（−０．１４７６・Ｔ）≦ｔ≦
２１７０００ｅｐｘ（−０．０８５５・Ｔ）          （ＩＩ）
反応時間が２１７０００ｅｐｘ（−０．０８５５・Ｔ）を超えると、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超えて、大きな凝集粒となる。また反応時間が３２３０ｅｐｘ（−０．１４７６・Ｔ）に満たないと、水酸化マグネシウムの生成反応が不充分となる。また、反応温度（Ｔ、℃）と反応時間（ｔ、ｈｒ）が、式（ＩＩＩ）の関係を満たす範囲がより好ましい。
２３５０ｅｐｘ（−０．１０３・Ｔ）≦ｔ≦
２００００ｅｐｘ（−０．０８９６・Ｔ）          （ＩＩＩ）
また、粒子内空隙量を０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３／ｋｇの範囲に制御するためには、反応後の水酸化マグネシウムが０．２〜４．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇになるように、塩化マグネシウム溶液と水酸化カルシウムスラリーとの混合比を調整する。反応後の水酸化マグネシウムが０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満のときは、粒子内空隙量が０．８０×１０−３ｍ３／ｋｇを超えて粗な粒子が生成し、また４．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、粒子内空隙量が０．５５×１０−３ｍ３／ｋｇを下回る密な粒子が生成し、好ましくない。
このとき、水酸化マグネシウム反応時に、凝集反応を促進する目的で凝集剤を、また過度の凝集反応を防止する目的で凝集防止剤を添加することができる。凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄、ポリアクリルアミド等があげられ、好ましくは、ポリ塩化アルミニウム、アニオン性ポリアクリルアミドである。また、凝集剤は、塩化マグネシウム溶液と水酸化カルシウムスラリーの合計質量に対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することができ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。なお、凝集剤の過剰な添加は、粒子内空隙量が０．５５×１０−３ｍ３／ｋｇを下回り、密な粒子を生成するので好ましくない。
一方、凝集防止剤としては、珪酸ソーダ、ポリ・リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を添加することができ、珪酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。凝集防止剤の添加量は、塩化マグネシウム溶液と水酸化カルシウムスラリーの合計質量に対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することができ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。なお、凝集防止剤の過剰な添加は、粒子内空隙量が０．８８×１０−３ｍ３／ｋｇを超え、粗な粒子を生成するので好ましくない。
なお、撹拌は３５０〜４５０ｒｐｍで行なった。撹拌の粒子構造への影響は大きくないが、反応中にホモジナイザーのような高速・高せん断の撹拌を与えて粒子間空隙を増加させたり、ほとんど撹拌を行わずに粒子間空隙を低下させることも出来る。
次に、このようにして生成した水酸化マグネシウム前駆体をロータリーキルンで焼成して、酸化マグネシウム粒子集合体を生成する。このときの焼成温度は、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。また焼成時間は、０．２〜４時間、好ましくは０．５〜２時間である。
さらに、得られた酸化マグネシウム粒子集合体を、分級機を内蔵した動力５．５ｋＷのハンマーミル式粉砕機を用いて粉砕する。粒子間空隙量が１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３／ｋｇの範囲の粒子集合体を得るためには、ハンマーの回転数は、２８００〜４２００ｒｐｍ、特に３２００〜３８００ｒｐｍが好ましい。回転数が２８００ｒｐｍを下回ると、密な粒子構造となり、所望の粒子間空隙量を得ることができない。一方、分級機の回転数は、２２００〜４８００ｒｐｍが好ましく、２８００〜４２００ｒｐｍがより好ましい。分級機の回転数が５０００ｒｐｍを超えると、疎な粒子構造となり、所望の粒子間空隙量を得ることができない。
なお、粉砕機として、ハンマーミル式粉砕機のほかに、高速回転ミル式粉砕機、ジェットミル式粉砕機、ローラミル式粉砕機、ボールミル式粉砕機等を使用することもできる。本発明の範囲の粒子間空隙量を得るための粉砕機の最適条件は、使用する粉砕機の方式、能力（動力）により異なるが、粉砕を強化すると粒子間空隙量が増加し、弱めると粒子間空隙は低下する。また、粉砕時に与えられる衝撃エネルギーが大きなジェットミル式粉砕機では、衝撃エネルギーにより粒子内空隙が減少する場合があるので、装置に適した条件で制御する必要がある。さらに、分級機を併用することは必ずしも必要ではないものの、併用することにより、粉砕条件のより広範囲の制御が可能になる。
つぎに、こうして得た酸化マグネシウムを用いて、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤および方向性電磁鋼板は以下のようにして製造する。
方向性電磁鋼板は、Ｓｉ２．５〜４．５％を含有する珪素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後冷間圧延または中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行なって、所定の板厚とする。次に、冷間圧延したコイルを７００〜９００℃の湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行ない、このとき鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする酸化皮膜を形成する。この鋼板上に、上記の方法で製造した本発明の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を水に均一に分散させ、水スラリーを、ロールコーティングまたはスプレーを用いて連続的に塗布し、約３００℃で乾燥させる。こうして処理された鋼板コイルを、例えば、１２００℃×２０時間の最終仕上げ焼鈍を行なって、鋼板表面にフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を形成し、これが絶縁皮膜とともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を向上させる。
焼鈍分離剤には、例えば特開平６−１０１０５９号公報に記載されているような、フォルステライト皮膜形成のための、公知の反応補助剤、インヒビター補助剤、張力付与型絶縁皮膜添加剤を加えることもできる。
実施例
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
マグネサイト鉱石をロータリーキルンで８５０℃、１時間焼成し、ケージミル式粉砕機により粉砕して酸化マグネシウムとした。粒子構造を制御するため、反応後の水酸化マグネシウム濃度が３ｍｏｌ／ｋｇとなるよう、この酸化マグネシウムを水に加え、４００ｒｐｍで撹拌し、８５〜９５℃で２時間反応し、前駆体である水酸化マグネシウムを生成した。生成した水酸化マグネシウムをフィルタープレスで濾過、水洗、乾燥した後、得られた水酸化マグネシウムを２２℃、最終反応率４０％のクエン酸活性度が１２０〜１４０の範囲になるようにロータリーキルンで９００℃、１時間焼成し、酸化マグネシウム粒子集合体に焼成した。さらに、ハンマー式粉砕機を用いて、ハンマー回転数３５００ｒｐｍ、分級機回転数３０００ｒｐｍで粉砕して、所定の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。
実施例２
反応後の水酸化マグネシウム濃度が２ｍｏｌ／ｋｇになるように、苦汁に水酸化カルシウムスラリーを加え、６００ｒｐｍで攪拌し、８０℃にて２時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、２２℃、最終反応率４０％のクエン酸活性度が１２０〜１４０の範囲になるように、ロータリーキルンで８９０℃、１時間、酸化マグネシウム粒子集合体に焼成した。さらに、粉砕機を用いて、ハンマー回転数３５００ｒｐｍ、分級機回転数４０００ｒｐｍで粉砕して、所定の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。
実施例３
反応後の水酸化マグネシウム濃度が１ｍｏｌ／ｋｇになるように、塩化マグネシウムに水酸化カルシウムスラリーを加え、また凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを１０ｐｐｍ添加し、４００ｒｐｍで攪拌し、６０℃にて２０時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、２２℃、最終反応率４０％のクエン酸活性度が１２０〜１４０の範囲になるように、ロータリーキルンで９００℃、１時間、酸化マグネシウム粒子集合体に焼成した。さらに、粉砕機を用いて、ハンマー回転数３２００ｒｐｍ、分級機回転数４０００ｒｐｍで粉砕して、所定の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。
比較例１
苦汁と水酸化カルシウムを反応さて水酸化マグネシウムを生成し、ロータリーキルンで９５０℃で焼成した後、再度水中に投入して昇温し、８０℃、２時間反応後、ろ過、乾燥し、炉内温度１２００℃のマッフル炉で焼成して製造した酸化マグネシウム粒子である。本発明のような粒子凝集構造の制御は行っていないが、現在高性能な方向性電磁鋼鈑用の焼鈍分離剤として使用されている焼鈍分離剤用酸化マグネシウムである。
比較例２
苦汁と水酸化カルシウムを４０℃、１０時間反応さて水酸化マグネシウムを生成し、ついでロータリーキルンにより１０５０℃で焼成し製造した。本発明のような粒子凝集構造の制御は行ってなく、一般用の電磁鋼鈑用に使用されている焼鈍分離剤用酸化マグネシウムである。
比較例３
海水に水酸化カルシウムを反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇとなる様に加え、５０℃で２０時間、反応させて水酸化マグネシウムを生成した。反応終了５時間前に、アニオン性ポリアクリルアミドを２００ｐｐｍ加えた後、フィルタープレスでろ過し、乾燥した。ついでロータリーキルンにより９５０℃で焼成し製造した。本発明のような粒子凝集構造の制御は行ってなく、焼鈍分離剤以外の用途に使用されている酸化マグネシウムである。
表２に、実施例および比較例の粒子または粒子集合体の粒子凝集構造の測定値を示す。この表から明らかなように、粒子凝集構造を制御して製造した実施例１〜３は、第一変曲点径が非常に小さく、粒子間空隙量、粒子内空隙量がともに本発明の範囲にあり、固相反応性が本質的に良好である。一方、比較例はいずれも、粒子凝集構造の制御を行なっていないので、第１変曲点径が本発明の範囲よりも大きな細孔直径を有する。特に、焼鈍分離剤以外の用途に用いられている比較例３は、第一変曲点径が非常に大きい。さらに、比較例１は、粒子間空隙量が本発明の下限から外れ、比較例２は粒子間空隙量、粒子内空隙量がともに本発明の範囲の上限から外れ、そして比較例３は、本発明の粒子間空隙量の下限から外れる粒子凝集構造を有する粒子である。
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これらの酸化マグネシウム粒子集合体または粉末粒子について、フォルステライト皮膜の形成挙動を調査した。フォルステライトの形成は、２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳＯ４の固相反応に従って起こると考えられることから、酸化マグネシウム粉末と非晶質のＳｉＯ２を、モル比で２：１になるように調合した混合物を用いて、圧力５０ＭＰａで成型し、直径１５×１０−３ｍ，高さ１５×１０−３ｍの成形体を得た。次に、この成形体を窒素雰囲気中で、１２００℃×４時間焼成した。この焼成温度は、方向性電磁鋼板上でＳｉＯ２と酸化マグネシウムを含むスラリーとが反応する仕上げ焼鈍温度に相当している。こうして得られた焼結体中のＭｇ２ＳｉＯ４生成量を、Ｘ線回折により定量分析した。結果を表３に示す。
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表３から、実施例１〜３は、フォルステライトの生成量が９０％を超えており、第一変曲点径、粒子内空隙量および粒子間空隙量の粒子凝集構造を制御した酸化マグネシウム粒子集合体の効果が現れている。また、実施例１〜３のフォルステライト生成量は、現在、高級方向性電磁鋼板用の焼鈍分離剤として使用されている比較例１よりも、優れていることがわかる。さらに、一般用の焼鈍分離剤である比較例２、焼鈍分離剤以外の用途に使用される比較例３のフォルステライト生成量は非常に少ない。
次に、電磁鋼板上に酸化マグネシウムを塗布して、フォルステライトの皮膜特性を調査した。供試鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５８％、Ｓｉ：２．８％、Ｍｎ：０．０６％、Ａｌ：０．０２６％、Ｓ：０．０２４％、Ｎ：０．００５０％、残部は不可避的な不純物とＦｅよりなる方向性電磁鋼板用の珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行って、最終板厚０．２３ｍｍとし、さらに、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板である。
この鋼板に対し、本発明の酸化マグネシウム粒子集合体あるいは比較例の酸化マグネシウム粒子をスラリー状にして、乾燥後の重量で１２ｇ／ｍ２になるように鋼板に塗布し、乾燥後１２００℃、２０時間の最終仕上げ焼鈍を行った。鋼板上のフォルステライト皮膜の形成状況を表４に示す。
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表４から明らかなように、実施例１〜３の粒子集合体から生成したフォルステライト皮膜は、均一で十分な厚みを有する皮膜である。特に、高級方向性電磁鋼板用の焼鈍分離剤として現在使用されている比較例１の酸化マグネシウム粒子と比較して、フォルステライト皮膜厚さも厚く、焼鈍分離剤としてより優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明は、フォルステライト形成に好適な粒子凝集構造を有する酸化マグネシウムを提供することができる。また本発明の酸化マグネシウム粒子集合体は、現在方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤として使用されている酸化マグネシウムよりも、フォルステライト生成量が優れる。したがって、本発明の酸化マグネシウムを用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板として十分な磁気特性を有するものである。さらに、本発明の技術的思想は、焼鈍分離剤にとどまらず、セラミック合成度等他の固相反応にも応用できる発明である。
【図面の簡単な説明】
図１は、水銀圧入式細孔分布測定から求めた酸化マグネシウムを主成分とする粒子集合体の累積細孔容積曲線を、一例として示す図である。
図２は、種々のＭｇＯ粒子集合体の、フォルステライト生成量と第一変曲点径と粒子内空隙量の関係を示す図である。
図３は、種々のＭｇＯ粒子集合体の、フォルステライト生成量と第一変曲点径と粒子間空隙量の関係を示す図である。
図４は、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍ以下の粒子集合体における粒子内空隙量と粒子間空隙量との関係を示す図である。
図５は、塩化マグネシウム水溶液と水酸化カルシウムを反応させ、水酸化マグネシウムを製造する際に、第一変曲点径を０．３０×１０−６ｍ以下に制御するのに適正な温度、時間の条件範囲を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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