(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ポリフルオロアルキルシロキサンを製造する方法であって、
（ｉ）重合混合物の１００重量部あたり０．０２重量部〜０．１重量部の水と、ｐＫａが少なくとも４．７である効果量の強酸触媒とを含む混合物の存在下で、Ｒ（Ｒ１）ＳｉＯ１単位、及びＲ（Ｒ１）ＳｉＯ１単位と（Ｒ１）２ＳｉＯ１単位との混合物の中から選択された一員から本質的に成る（式中、ＲはＣ（３−８）ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ１はフッ素を含まないＣ（１−１３）有機基である）環状ポリジオルガノシロキサンを連鎖停止剤であるヘキサメチルジシロキサンと共に開環重合させる段階と、
（ｉｉ）  （ｉ）で得られた混合物を中和剤で処理する段階と、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）の混合物から液体ポリフルオロアルキルシロキサンを回収する段階
からなる方法。
【請求項２】
前記強酸がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１の方法。
【請求項３】
前記環状ポリジオルガノシロキサンが少なくとも１単位のトリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を有する請求項１の方法。
【請求項４】
前記環状ポリジオルガノシロキサンが少なくとも１単位のノナフルオロヘキシルメチルシロキシ単位を有する請求項１の方法。
【請求項５】
前記環状ポリジオルガノシロキサンがトリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体とノナフルオロヘキシルメチルシロキサン環状三量体との混合物である請求項１の方法。
【請求項６】
前記中和剤がアルカリ土類の炭酸塩である請求項１の方法。
【請求項７】
前記環状ポリジオルガノシロキサンがＲ（Ｒ１）ＳｉＯ１からなる請求項１の方法。
【請求項８】
前記液体ポリフルオロアルキルシロキサンがポリフルオロアルキルシロキサン共重合体である請求項１の方法。
【請求項９】
前記液体ポリフルオロアルキルシロキサンがポリフルオロアルキルシロキサン三元重合体である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素−ケイ素結合を介してケイ素に結合したポリフルオロアルキル基を有するジオルガノシロキシ単位を含んだ環状ジオルガノシロキサンを開環させる方法に関する。具体的には、本発明は、フルオロアルキルシロキサン環状体の重合を容易にして、液体フルオロアルキルシロキサンの単独重合体、共重合体及び三元重合体を生成するために、水を、トリフルオロメタンスルホン酸 (トリフル酸) のような強酸触媒と併用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1992年８月の Polymer誌プリプリント、G. Friendsら、第33巻、第 493〜 494頁、及びChang ら、第33巻、第 491〜 492頁に、トリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体をトリフルオロメタンスルホン酸によって開環重合させる方法が記載されている。これらの印刷物及びShintaniらの日本国特許第 395,226号は、24時間以上等の長い反応時間をかけて、温度を90℃以上として低粘度の液体フルオロアルキルシロキサン共重合体を形成する方法を記載している。加えて、米国特許第 4,842,902号の提示によると、1,3-ジビニルテトラメチル環状三量体又はヘキサメチル環状三量体のような環状ジオルガノシロキサンを、末端にジオルガノフルオロアルキルシロキサン単位を有するジオルガノシロキサン加水分解物と共に反応させることにより、フルオロアルキルシロキサン共重合体を調製することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体を直接に開環重合させることにより、液体ポリフルオロアルキルシロキサン、例えば液体の単独重合体、共重合体及び三元重合体を製造する手法を提供することが望ましい。
更に、不適当な環状体の形成を最低限に抑えながら、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体を、25℃での粘度範囲が 300cps(センチポアズ) 〜40,000cps である液体ポリフルオロアルキルシロキサンに転化することが望ましい。
【０００４】
加えて、20℃〜 120℃の温度範囲で４時間〜10時間以内に液体ポリフルオロアルキルシロキサンを製造することが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要
本発明は、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体を直接に開環重合させることにより、液体ポリフルオロアルキルシロキサンを製造し得るとの発見に基づいている。ポリフルオロアルキルシロキサン環状体は、効果量の強酸を所定量の水と併用すれば直接に開環重合し得ることが判明した。
【０００６】
以下、本明細書で用いる「ポリフルオロアルキルシロキサン環状体」なる用語は、炭素−ケイ素結合を介してケイ素に結合したポリフルオロアルキル基を有する少なくとも１単位のジオルガノシロキシ単位を有する３員環〜８員環のポリジオルガノシロキサンを指す。但し、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体のジオルガノシロキシ単位は、ポリフルオロアルキルオルガノシロキシ単位、即ちＲ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位、及びＲ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位とジオルガノシロキシ単位、即ち (Ｒ1)2 ＳｉＯ1 単位との混合物の中から選択された一員である。式中、ＲはＣ(3-8) ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は、フッ素を含まないＣ(1-13)有機基である。
【０００７】
以下、本明細書で用いる「液体ポリフルオロアルキルシロキサン」なる用語は、上で定義したＲ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位を含んだ、25℃での粘度範囲が300cps〜40,000cps のポリジオルガノシロキサンを指す。但し、各Ｒ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位の異同は問わない。したがって、液体ポリフルオロアルキルシロキサンは、単独重合体、共重合体及び三元重合体をも包含する。また、液体ポリフルオロアルキルシロキサンは、Ｒ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位と (Ｒ1)2 ＳｉＯ1 単位とが混成したものから本質的に成る場合もある。式中、Ｒ及びＲ1 は上で定義した通りである。
【０００８】
本発明の提示
本発明により、液体ポリフルオロアルキルシロキサンを製造する方法が提供される。この方法は、
(i) 重合混合物の 100重量部あたり 0.02 重量部〜 0.1重量部の水と、ｐＫa が少なくとも 4.7である効果量の強酸触媒とを含む混合物の存在下で、Ｒ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位、及びＲ (Ｒ1)ＳｉＯ1 単位と (Ｒ1)2 ＳｉＯ1 単位との混合物の中から選択された一員から本質的に成る（式中、Ｒ及びＲ1 は前で定義した通りである）環状ポリジオルガノシロキサンを開環重合させる段階と、
(ii) (i)で得られた混合物を中和剤で処理する段階と、
(iii) (ii)の混合物から液体ポリフルオロアルキルシロキサンを回収する段階からなる。
【０００９】
本発明の詳細
前記のＲに包含されるポリフルオロアルキル基は、好適には、ＣＦ3(ＣＨ2)2-及びＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2-である。Ｒ1 に包含される有機基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びペンチル等のＣ(1-8) アルキル基；ビニル及びプロペニル等のアルケニル基；シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル及びナフチル等のアリール基；並びにクロロフェニル等のハロアリール基である。
【００１０】
本発明の実施時に使用され得る強酸触媒の中では、トリフルオロメタンスルホン酸、即ちトリフル酸が好適である。そのほか、ＨＣｌＯ4 、ＨＯＩＯＦ4 、ＨＢｒ及びＨＩのようにｐＫ範囲が 5.8〜 4.7である物質も触媒として効果的に用いられ得る。強酸触媒の効果的な量は、環状ポリジオルガノシロキサン重合混合物の 100部あたり触媒 0.02 部〜 0.20 部である。
【００１１】
本発明の実施時に使用され得るポリフルオロアルキルシロキサン環状体には、好適には、トリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体及びノナフルオロヘキシルメチルシロキサン環状三量体がある。そのほか、使用され得るポリフルオロアルキルシロキサン環状三量体は、例えば [Ｆ (ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2-Ｓｉ-(ＣＨ3)Ｏ]3及び [Ｆ (ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2-Ｓｉ-(ＣＨ3)Ｏ]3である。環状三量体が好適ではあるが、対応する四量体及び五量体のような、より大きな環状体も必要に応じて用いることができる。
【００１２】
このポリフルオロアルキルシロキサン環状体は、重合して単独重合体となることができ、この単独重合体は、25℃で300cps〜15,000cps の粘度を有し得る。
化学結合したポリフルオロアルキル基を含まない [ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ (ＣＨ3)Ｏ]3のようなジオルガノシロキサン環状三量体及び対応する環状四量体を、連鎖停止単位と共に、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体と組み合わせて用いると、必要に応じて様々な共重合体及び三元重合体を生成することができる。その他のジオルガノシロキサン環状体は、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンである。連鎖停止剤もまた用いることができる。これは、ヘキサオルガノジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン及びテトラメチル−1,3-ジビニルジシロキサン等である。
【００１３】
ポリフルオロアルキル基を含まない化学結合したジオルガノシロキサン単位を有するポリフルオロアルキルシロキサン共重合体及び三元重合体は、当該ポリジオルガノシロキサン内のジオルガノシロキサン単位の総合モル数を基準として、好適には、少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を有するジオルガノシロキサン単位を約10モル％〜約80モル％含む。
【００１４】
本発明の実施によって製造されるポリフルオロアルキルシロキサンポリマーの分子量は、約 2,000〜約24,000の範囲であり、25℃での粘度は、約200cps〜約20,000cps であり得る。
本発明に従って製造されたポリフルオロアルキルシロキサンポリマーの用途には、例えば、メカニカルポンプ液、軸受け潤滑剤及び炭化水素油消泡剤等がある。
【００１５】
本発明の好適な形態の実施時には、諸試薬の添加順序は重要ではない。しかし、前で規定した量の範囲内の水を、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体に対して少しずつ加えると好適である。本発明を更に明瞭に規定するために述べると、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体なる用語は、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体モノマー、及び複数種のポリフルオロアルキルシロキサン環状体モノマーの混合物を包含するものとし、更にこの用語には、１種又は複数種のポリフルオロアルキルシロキサン環状体モノマーと、 (Ｒ1)2 ＳｉＯ1 単位から本質的に成るジオルガノシロキサン環状体との混合物もまた包含される。式中、Ｒ1 は前で定義した通りである。また、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体を最初に乾燥させた後で、ポリフルオロアルキルシロキサン環状体をかきまぜながら、これに水を加えることも好適である。
【００１６】
水を加えた後、混合物をかきまぜながら、これに酸触媒を加えることができる。触媒を加えた後には、発熱が生じて温度上昇を招く場合があることが判明した。必要に応じて外部から加熱して、反応中の全体の温度を約20℃〜約 130℃にすることができる。反応時間は、温度及び反応物等の因子によるが、４時間〜12時間にわたることは異例ではない。
【００１７】
反応の終結は、所望の粘度範囲内の液体ポリフルオロアルキルシロキサンが形成したことにより示され、終結したら、この液体に効果量の塩基を加えて混合物を実質的に中和することにより液体を安定化することができる。使用可能な塩基は、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び炭酸バリウムのようなアルカリ土類の炭酸塩及び酸化物、重炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩、並びに重炭酸アンモニウムである。加えて、ヘキサメチルジシラザンのようなオルガノシラザンも用いることができる。液体ポリフルオロアルキルシロキサンを回収する前に、過剰量の塩基が少しでもあるならそれを除去すると好適である。アルカリ土類の炭酸塩の除去には濾過が有用であり、オルガノシラザンの除去にはストリッピングが有効であることが判明した。本発明の実施方法を更に完全に理解していただくために、説明として以下に実施例を掲げるが、これらは本発明を限定するものではない。特に記載のない限り、部は全て重量による。
【００１８】
【実施例】
参考例１
トリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体（シリカ上で予め乾燥されている）１１００ｇと、ジビニルテトラメチルジシロキサン１３１．０ｇとから成る混合物に、水３．７ｇを加え、続いてトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）１．３ｇを加えた。混合物は、淡い琥珀色を呈し、１２℃の発熱を示した。混合物の温度は４０分間で２８℃から４０℃に上昇した。混合物の温度を上昇させて、６時間にわたって９０℃に保った。この混合物を放置冷却し、重炭酸ナトリウム１０ｇを２回加えて中和した。次いで、これをＣｅｌｉｔｅ５４５で濾過した。すると、無色透明の液体１１６６．９ｇが得られた。この物質を真空ストリッピングすると、揮発物含有量が２．４％で、２５℃で４００ｃｐｓの液体９３８ｇが形成した。この液体の比重は２５℃で１．２５１４であり、ビニル含有量は１．４５重量％であることが判明した。調製法及びそのビニル含有量に基づけば、この液体は、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン単独重合体であり、平均で２３単位のトリフルオロプロピルメチルシロキシ単位と、末端にビニルジメチルシロキシ単位とを有していた。この液体は、付加硬化フルオロシリコーンゲルの基礎材料ポリマーとして有用であった。
【００１９】
実施例２
トリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体 400g と、ノナフルオロヘキシルメチルシロキサン環状三量体 200g と、ジビニルテトラメチルジシロキサン 18gとをかきまぜながら、この混合物に水 0.3g 及びトリフル酸 0.3g を加えた。混合物の温度は、29℃から40℃へ徐々に上昇した。この反応混合物を 1.5時間にわたって 112℃に加熱した。次いで、混合物を炭酸マグネシウム 11.1gで３時間にわたって処理してから、Celite 545を通して加圧濾過した。すると、無色透明の液体 739.5g が得られた。この液体をストリッピングすると、25℃での比重が 1.3548 の液体 614g(収率76.3％) が形成した。 この液体の粘度は 860cpsであり、ビニル含有量は0.77重量％であった。調製法及びそのビニル含有量に基づけば、この液体は、平均で20単位のトリフルオロプロピルメチルシロキシ単位と、12単位のノナフルオロヘキシルメチルシロキシ単位とを有する共重合体であった。この液体の屈折率は25℃で 1.37 であった。この液体は、フルオロシリコーン等級の硬化性可塑剤の基礎材料ポリマーとして有用であった。
【００２０】
実施例３
トリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体 400g と、ノナフルオロヘキシルメチルシロキサン環状三量体 200g と、メチルビニルシロキサン環状三量体 1g とをかきまぜながら、この混合物にジビニルテトラメチルジシロキサン18g 及び水 0.2g を加えた。 混合物を26℃でかきまぜながら、トリフル酸 0.18cc、即ち 0.309g を加えた。反応温度は、 55分間で40℃に上昇した。この混合物を、2時間15分にわたって116℃に加熱した。室温で４時間をかけて炭酸マグネシウム 11gを加えた。Celite 545を通して加圧濾過すると、無色の液体 496g(収率80％) が得られた。23℃での粘度が 1,340cps 、ビニル含有量が 0.76 ％、比重が 1.3480(23℃) 及び屈折率が 1.3725(23℃) の液体が得られていた。調製法に基づけば、この液体は、末端にビニルジメチルシロキシ単位を有していると共に、化学結合したトリフルオロプロピルメチルシロキシ単位と、ノナフルオロヘキシルメチルシロキシ単位と、メチルビニルシロキシ単位とから実質的に成る三元重合体であった。この液体は、フルオロシリコーンゴム配合物用の可塑剤として有用であった。
【００２１】
実施例４
[ＣＦ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2-Ｓｉ-(ＣＨ3)Ｏ]-単位を 0.37 重量％有するフルオロシリコーン環状三量体 1000gをかきまぜながら、ここにヘキサメチルジシロキサン 35g及び水 0.5g を加えた。得られた混合物をかきまぜながら、トリフル酸 0.3cc(0.5g)を加えた。次いで、混合物を31.5℃に加熱すると、25分後には温度は48℃に上昇した。この混合物を加熱し、３時間にわたって温度を 100℃〜 124℃に保った。そして、混合物を60℃に冷却して、ＢａＣＯ3  11.0gを加えた。この混合物を２時間かきまぜてから、Celite 545を通して濾過すると、無色透明の液体 942g が形成した。この液体を 225℃／１torrで真空ストリッピングすると、 785g の物質が得られた。この物質の揮発物含有量は 1.4％、粘度は 1070cps(25℃) 及び比重は 1.276 (25℃)であった。ＦＴＩＲ分析に基づけば、この生成物は、ＣＦ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −不飽和結合(1748cm-1)を 0.33 重量％有するフルオロシリコーンポリマーであった。
【００２２】
実施例５
トリフルオロプロピルメチルシロキサン環状三量体 500g と、テトラメチルジシロキサン約18g と、水 0.5g とから成る混合物をかきまぜながら、ここにトリフル酸 0.33cc を加えた。この混合物の温度は、30分間で25℃から45℃に上昇した。更に10分間、混合物を加熱して、３時間にわたって温度を 115℃に保った。この混合物を放置冷却して25℃とし、ＭｇＣＯ3 11.0g を加えた。混合物をCelite 545を通して濾過すると共に 140℃でストリッピングすると、25℃での粘度が 16cpsで、比重が 1.1144 の生成物 592g が得られた。調製法及びＦＴＩＲ分析に基づけば、この生成物はＳｉ−Ｈ含有量が 0.29 ％の液体フルオロシリコーンであった。