(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレイン酸の呈色および色彩安定性の改良方法であって、
濃縮部と除去部（stripping section）とを有する第１蒸留カラムの前記濃縮部と前記除去部との間にオレイン酸供給材（feed）を投入して、量が少ない方の生成物である上面生成物とオレイン酸を含む量が多い方の生成物である底部生成物とに分離する工程と、
濃縮部を有する第２蒸留カラムの下部に前記底部生成物を投入する工程と、
上面生成物である精製されたオレイン酸と、残留物とを前記第２蒸留カラムの底部から除去する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記第２蒸留カラムの下部への蒸気の流れは液下膜式熱交換手段によって与えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液下膜式熱交換手段は、前記第１蒸留カラムからの底部生成物の一部と第１隔離ゾーンに戻る還流の一部とを蒸発させる第１液下膜式熱交換手段を有し、前記蒸気の流れの一部は、前記カラム底部の前記第１隔離ゾーンから入った第２隔離ゾーン中の過度の物質を蒸発させる第２液下膜式熱交換手段で与えられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１蒸留カラムの底部に水蒸気を導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２蒸留カラムの底部に水蒸気を導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２蒸留カラム底部の前記第２隔離ゾーン中の物質を蒸発させる液下膜式熱交換手段に水蒸気を導入する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
強制循環熱交換手段によって前記第１蒸留カラムの底部に熱を与える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１,第２蒸留カラムの底部に水蒸気を導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
管側蒸気とともに、多管円筒形熱交換手段で前記第１蒸留カラムの底部に熱を与える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
この発明はオレイン酸の呈色および色彩安定性の改良方法に関する。
発明の背景
オレイン酸の産業および工業における用途は広く、また、呈色を重要な要素のひとつとする用途に広く使用されてきた。オレイン酸を様々な消費者製品に混ぜる際、無色または淡色の材料が必要となる。さらに、反応剤として化学プロセスにオレイン酸を使用する場合にあって、無色または淡色の製品が求められるときには色彩安定性が重要になる。
関連技術
オレイン酸の呈色および色彩安定性はオレイン酸中の微量の副次的な成分によって影響を受けることが知られている。この副次的な成分と呈色および色彩安定性に関して、ＪＡＯＣＳ第５９巻１号（１９８２年１月）の４２〜５１頁に連載の一連の論文で考察されている。具体的には、ＪＡＯＣＳ第５９巻１号（１９８２年１月）の４２〜４６頁のSherman S.Lin.他による「工業用オレイン酸の副次的な成分の特性づけ」、ＪＡＯＣＳ第５９巻１号（１９８２年１月）の４７〜５０頁のMurase Yokunobo他による「工業用オレイン酸の副次的な成分の由来」、およびＪＡＯＣＳ第５９巻１号（１９８２年１月）の５０〜５１頁のSherman S.Lin.他による、定性的および定量的な「種々の工業用オレイン酸の副次的な成分の比較」である。
上記論文には、工業用オレイン酸中の約１.２％の不純物がオレイン酸の呈色および色彩不安定性の原因になることが開示されている。オレイン酸の原料である獣脂には着色物質の一部が含まれており、また、獣脂からオレイン酸を生成するときに一部の着色物質が作られる。
上記論文には、活性ケイ酸による吸着で着色物質（副次的な成分）が除去できることが開示されている。この方法によれば、オレイン酸から副次的な成分を効果的に除去できる。しかしながら、活性ケイ酸の再生や使用済み固体の処理が困難であるゆえ、この吸着法は工業用プロセスには一般に適していない。
工業的には、固体吸着剤の取扱いと処分に関する困難を伴いながら、蒸留と吸着とを組み合わせて高純度で色彩安定性のあるオレイン酸が生成されている。よって、吸着工程が要らない、オレイン酸の呈色および色彩安定性を効果的に改良する工業的プロセスを提供することは有効である。脂肪酸の蒸留方法がDiechlmann，GとHeinz，H.J.による「工業用オレオ化学の基礎」、Peter Pomp GmbH（ISBN 3-89355-008-9）、頁５２〜７４にいくつか開示されている。
発明の概要
オレイン酸の呈色および色彩安定性は、濃縮部と除去部を有する第１蒸留ゾーンにオレイン酸供給材（feed）を投入して微量の上面生成物とオレイン酸を含む多量の底部生成物とに分離する工程と、濃縮部を有する第２蒸留ゾーンの下部にオレイン酸を含む前記底部生成物を投入する工程と、前記第２蒸留ゾーンから上面生成物である精製されたオレイン酸と残渣留分を除去する工程とからなる蒸留方法によって改良される。
この方法によれば、呈色および色彩不安定性の原因となる副次的な成分を効果的に減少させ、吸着工程の要らない工業的に有用な色彩安定性を有するオレイン酸を提供できる。本発明の方法によれば、固体物質の取扱いや処分に関する煩わしさがなく、本発明の方法で生成されたオレイン酸は、蒸留と吸着を組み合わせた方法で生成された市販のオレイン酸よりも優れた、または少なくとも同等のものとなる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の方法の概略を示す。
発明の詳細な説明
一般に、本発明の方法で精製されるオレイン酸は獣脂から得られる。獣脂は、オレイン酸とパルミチン酸とステアリン酸とからなる混成エステルを主成分とするトリグリセリドである。炭素数が約８〜２０までの他のカルボン酸のグリセリンエステルも少量含んでいる。一般に、グリセリンエステルは加水分解されて、エステルに含まれるカルボン酸の混合物と希薄グリセリン溶液が生成される。
カルボン酸の混合物は高温の酸溶媒で溶解される。メタノール等の溶媒中に約２０〜５０重量％までの酸を含む溶液は、冷却されて可溶性の低い飽和カルボン酸を晶出し、ろ過されて分離される。不飽和カルボン酸の溶液またはけん濁液は、前記溶媒から分離して本発明の方法の供給材として使用される。このような方法の一例がHenkel Emery GroupのTechinical Bulletin 140Aに「方法と設備」に示されている。別の方法としては、カルボン酸の混合物を冷却して高融点酸を晶出させ、また、界面活性剤と液体酸の乳濁酸から分離した結晶性物質とを含む水と、冷却された混合物とを混合する。
通常、本発明の前記オレイン酸供給材は約６５〜８０重量％までのオレイン酸と、各少量のリノール酸，リノレニン酸，パルミチン酸，およびステアリン酸とを含有する。混合物中のオレイン酸とリノール酸とリノレニン酸の含量は前記方法に使用するオレイン酸供給材の原料である獣脂中の含量に比例する。パルミチン酸やステアリン酸等の少量の飽和カルボン酸は、結晶化工程からオレイン酸に残留していたこれら酸類の残渣である。カルボン酸に加えて、オレイン酸供給材もオレイン酸の呈色や色彩安定性に影響を及ぼす副次的な成分を含んでいる。工業的に有用な材料であるためには、通常、オレイン酸の呈色や色彩安定性に過度な影響がでない程度まで、副次的な成分を減少させる必要がある。
上述の先行技術の方法では、オレイン酸供給材は蒸留され、そして、塔頂留出物（column overhead product）はオレイン酸を含んでいる。このオレイン酸は後に吸着剤と接触させる吸着（漂白）工程で処理される。吸着剤は副次的な成分をかなり除去して、前記オレイン酸の呈色および色彩安定性を向上させる。
上記吸着工程では、取り扱いや処理が問題となる固体吸着剤が多量に必要となる。一方、本発明の方法は、吸着工程を省いた安価で実施しやすいものであり、改良された呈色と色彩安定性を有するオレイン酸を生成する。
本発明の方法において、濃縮部と除去（stripping）部を有する蒸留カラム（column）の中央部に上記オレイン酸供給材を投入する。この濃縮部では、前記供給材に約０．５〜５重量％含まれる低沸騰点の臭気発生物質からなる小さな上面部分が上面生成物として除去される。この上面生成物の量は、還流比と前記カラムの濃縮部に付設される蒸留段によって決まる。一般に還流比は、約５：１から約３０：１の範囲であり、除去される上面生成物の量と相当する前記カラムの濃縮部の蒸留段数によって決まる。
供給材点（feed point）の下において、主にオレイン酸と、その沸騰点がオレイン酸に近く、かつ、供給材中の物質よりも高い他の酸とからなる下面生成物から低沸騰成分を除去を促進する除去部がカラムに付設されている。前記カラムの底部は加熱手段で加熱される。通常、このカラムの上部は約２から１５ｍｍ Ｈｇまでの減圧下、上部温度が約１５０から１８０℃までの範囲で運転される。前記カラムの底部の温度は約２００から２５０℃までの範囲である。脂肪酸の蒸留技術で知られるように、カラム内の温度を下げるためにカラムは減圧下で運転され、脂肪酸の熱劣化を防止する。低沸騰点物質の除去を促進するために、少量の水蒸気を前記カラムの底部に導入してもよい。カラムは充填カラムであることが好ましく、また、カラムの再沸騰リボイラー内の温度を下げて、脂肪酸の劣化を制御するために、低圧降下充填物で充填されていることが好ましい。
このカラムで生成される底部生成物は、オレイン酸と供給材中に混入していた高沸騰点物質を含み、炭素数が約１４以下のカルボン酸の含量は減少している。しかしながら、初回の蒸留は、オレイン酸の臭気、呈色や色彩安定性に影響を及ぼす副次的な成分からなる少量の低沸騰点物質を除去するものである。
このカラムに発生する底流は、主に濃縮部からなる蒸留カラムの底部に流れる。第１蒸留段で得られる底部生成物を第２蒸留段の底部に直接導入してもよいし、短い除去部を有するカラムの底部から上方に少し離れたコラムに導入してもよい。しかし、第１蒸留段からの底流は第２蒸留段の底部に直接導入するのが好ましい。
第２蒸留段において、改良された呈色と色彩安定性を有するオレイン酸は上面生成物として除去され、少量の残渣はカラムの底部から除去される。還流比は主としてカラムの理論蒸留段の数と、必要なオレイン酸の純度によって決まる。一般的に、約０．２から１．０までの還流比でカラムを効果的に運転できる。しかしながら、さらに改良された生成物を得るために、より高い還流比にすることも可能である。しかし、還流比を上げるには、より高い蒸気流が必要となり、通常、リボイラーと底部を高温にする必要がある。第２カラムは、供給材の約８５から９５％までの上部生成物と、供給材の約５から１５％からなる残査とを生成する。このカラムは、約３から１０ｍｍ Ｈｇまでの上部圧力、約１８５℃の温度、下部温度が約２２０から２８０℃までの範囲で運転可能である。
第２蒸留段から得られる塔頂生成物は、工業的に使用されている吸着漂白工程を含む蒸留で生成されるものと同等の呈色および色彩安定性を有する。本発明の方法では、淡色で色彩が安定した生成物を得るために、オレイン酸を漂白剤と接触させる必要はない。
第２蒸留カラムとしては充填カラムが好ましいが、トレーカラムも使用できる。ストリーム・スパージをこのカラムの底部に導入するのが好ましい。
図１を参照しながら上記方法を説明する。
精製されるオレイン酸を配管４から蒸留カラム１に投入する。濃縮部２と除去部３の間に配置されたカラムに供給材を投入する。濃縮部と除去部をバブル・キャップ・トレーや多孔板塔やパッキング材で構成してもよい。濃縮部２と除去部３は、ＳＵＬＺＥＲ（登録商標）ＢＸ、ＧＬＩＴＳＣＨ ＧＥＭＰＡＫ（登録商標）等の低圧降下充填物を含有することが好ましい。カラムで得られる塔頂生成物は、配管５からカラムを出て、塔頂凝縮器６で凝縮され、凝縮物は配管１０を通って収集槽７に移される。塔頂生成物の一部は配管８を経て、還流としてカラムに戻り、塔頂生成物または上面生成物は配管９を通って系外に出る。配管８からカラムに戻される塔頂生成物と配管９からカラムに移送される上面生成物の還流比は、濃縮部の理論トレイの数によって、約５から３０までの範囲となる。上面生成物の量は比較的少なく、供給材の約０．５から５重量％までの範囲となり、これは臭気発生物質と炭素数が１８未満のカルボン酸と色体形成物質の一部とからなる。上面生成物として移送されなかった供給材原料の残留物は、カラムの底部から配管１３および配管１７を経て排出される。配管１４と熱交換手段１５と配管１６とを通って、カラム底部に蒸気が送られる。熱交換手段として、強制循環熱交換器，流下液膜式熱交換器，沸騰管熱交換器（図示），チューブの外側を液体で満たした多管円筒形熱交換器等を用いてもよい。脂肪酸物質の分解と圧力上昇によって熱伝達面を過度に汚損することなく、約２００から２５０℃までの温度範囲でシステムに熱を与えられるものであればどんな熱交換手段であってもよい。
蒸留カラムは減圧下で運転され、配管１２で真空システムに接続されている。カラムは通常、約３から１５ｍｍ Ｈｇまでの上部圧力で作動する。オレイン酸供給材に由来する低沸騰点を有する臭気発生物質の除去を促進させるために、配管１１からカラムに水蒸気を導入してもよいが、水蒸気の導入は重要ではない。カラム１に水蒸気を導入しなくても好適な物質が得られる。
出願人は、オレイン酸の色彩安定性を低下させる着色体および着色物質の大部分が蒸留中に高沸騰点の物質を形成する低沸騰点物質であることが、オレイン酸の呈色および色彩安定性を低下させる物質の除去を困難にしている原因のひとつであると知見した。つまり、カラム塔頂生成物および環流中の低沸騰点物質の着色化合物および色彩安定性劣化化合物は、液相でカラムを通過する高沸騰点物質をカラム上部の温度で形成する傾向がある。この新たに形成される高沸騰点物質は底流とともに配管１７からプロセス外に出る。オレイン酸供給材は、オレイン酸よりも低い沸騰点を有する着色物質と色安定劣化物質と、オレイン酸よりも高い沸騰点を有する、または、少なくとも同じ範囲の沸騰点を有する物質を含有しているので、１つの蒸留カラムで、淡色の色彩安定したオレイン酸を生成するのは不可能である。
第１蒸留工程から得られる底流は、投入供給材の約９５〜９９．５重量％までの範囲におよび、流下液膜式熱交換手段２２と配管２３を経てカラム２４の底部に導かれる。蒸留カラム２４の底部にはじゃま板２６を設けており、じゃま板２６は、流下液膜式熱交換手段２２から、配管２７，ポンプ１９および配管１８を循環する物質と、流下液膜式熱交換手段３４から配管２８，ポンプ２９，配管３２，流下液膜式熱交換手段３４および配管３５を循環する物質とに分離するものである。
別個の水流において運転される流下液膜式熱交換手段２２と別の熱交換手段３４を開示しているが、カラム２４の底部の残渣を約２２０〜２８０℃までの温度範囲に加熱できるものであれば、どんな熱交換手段を使用してもよく、薄膜掻き取り式熱交換器も使用できる。流下液膜式熱交換手段２２、３４で生じる蒸気は濃縮部２５を通り配管３６からカラム外に出る。この蒸気は凝縮器３７で凝縮されて配管３８から受け槽３９に送られる。凝縮蒸気の一部は配管４２を通って、還流としてカラムに戻り、優れた呈色と色彩安定性を有する精製されたオレイン酸生成物は配管４３からシステム外に出る。システムは減圧下で運転される。配管４４は真空発生器（図示せず）に接続されている。この発明の他の実施例（図示せず）では、流下液膜式蒸発器３４で発生した蒸気をカラム２４内の蒸気と分離して蒸留カラムまたは他の工程で別個に処理してもよい。
カラム２４の濃縮部２５として、蒸留装置において液体と気体を接触させる公知の手段を採用してもよい。しかしながら、低圧ドロップ・コンタクト手段を用いるのが好ましい。濃縮ゾーン２５は低圧ドロップ特性を有する充填部であるのが好ましい。還流と生成物の比は、濃縮ゾーン２５の論理段の数によって、約０．２から１．５までの範囲、より好ましくは０．４から１．０までの範囲である。カラム２４から配管３３を通って排出される残渣の性質を考慮して、低い還流比が好ましい。簡易な蒸留では淡色の色安定したオレイン酸が得られないので、還流は重要である。
カラム２４で得られる残渣からオレイン酸の最低濃度を得るために、二熱交換システムが用いられる。流下液膜式熱交換手段２２からなる熱交換システムでは、カラムに投入する供給材は保持されて、濃縮部２５を降下する還流とともに流下液膜式熱交換手段２２内を循環する。還流は、じゃま板２６で隔てられた片側のセクション４５に導かれる。流下液膜式熱交換手段２２は約２１５から２４０℃までの温度範囲で運転される。
残渣から得られる低沸騰点物質の最大除去物を確保するために、カラム底部のセクション４５から溢れる物質は、じゃま板２６を越えてカラム底セクション４６に入る。カラム２４の底セクション４６の物質は、配管２８，ポンプ２９，配管３２，流下液膜式熱交換手段３４および配管３５を循環してカラムに入る。残渣中の低沸騰物質の除去を促進するために、配管３１から少量の水蒸気を流下液膜式熱交換手段３４に連続的に導入する。残渣は配管３３からシステム外に出る。残渣の量は、供給材の約５から１５重量％までの範囲、もっとも好ましいのは約６から１０重量％までの範囲である。通常、熱交換手段３４は約２４０から２８０℃までの温度範囲で運転される。
濃縮部２５は、液体還流とカラムのリボイラー部から発生する蒸気とを接触させる手段を有する。カラム底部の圧力を過度に上昇させないものであれば、液体と蒸気を接触させる公知の手段を用いてもよい。通常、カラムは上部圧力が約２〜１５ｍｍ Ｈｇの範囲、好ましくは約４〜１０ｍｍ Ｈｇまでの範囲で運転される。濃縮部２５は充填部であるのが好ましく、ＳＵＬＺＥＲ（登録商標）ＢＸ、ＧＬＩＴＳＣＨ ＧＥＭＰＡＫ（登録商標）、ＫＯＣＨ ＦＬＥＸＩＰＡＣ（登録商標）等の低圧ドロップ充填物で充填されているのが好ましい。
低圧降下充填物はカラム底部の圧力と温度を維持して、残渣からオレイン酸を十分除去し、多量の脂肪酸が高温で劣化しないようにする。流下液膜式熱交換手段を開示しているが、粘性の残渣物質に約２２０〜２８０℃までの温度範囲で熱を伝達できる手段であればこのシステムに用いることができる。配管３１から少量の水蒸気をカラム２４に連続的に導入するのが好ましい。水蒸気は流下液膜式熱交換手段３４を通って、配管３５からカラムに入る。少量の水蒸気は、低沸騰点物質を残渣から除去するのを促進して、この方法の収率を向上させるので好ましい。
オレイン酸よりも低い沸騰点を有する着色化合物および色彩安定性劣化化合物が、オレイン酸よりも高い沸騰点を有する着色物質および色彩安定性劣化物質を形成する蒸留カラムの上部で反応することを発見した時に上記方法が発明された。この現象によって、１つの蒸留カラムで、オレイン酸供給材中のオレイン酸と、着色化合物および色彩安定性劣化化合物とに適当に分離するのを困難にする。多量の着色化合物および色彩安定性劣化化合物からオレイン酸を分離するには、先行技術に開示されているような主に第２蒸留段階用の除去部からなるカラムよりも、主に濃縮部からなる第２カラムが最適であることを発見した。
以下の実施例によって本発明の方法を説明する。
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６つの理論段階を有する濃縮部と、カラム上部圧力６ｍｍ Ｈｇ、上部温度１８０℃、リボイラー温度２２１℃の条件下で還流比が２４である３つの理論段を有する除去部とからなる第１カラム内で、オレイン酸供給材のサンプルを蒸留した。この供給材をカラムに連続的に投入して、トップ・カットとボトム・カットを連続的に除去した。第１カラムに水蒸気は導入しなかった。
第１カラムで得られた底部生成物を、６つの理論段階を有する濃縮部からなる第２カラムに移送した。第２カラムを、カラム上部圧力５．３ｍｍ Ｈｇ、上部温度２１１℃、カラムの低部圧力１２．１ｍｍ Ｈｇ、温度２３４／２５１℃で運転した。還流比は０．３で、カラム底部から除去された残渣は、供給材の１１％であった。供給材１部あたり０．００５部の水蒸気をカラム底部に導入した。カラムの上部から除去された生成物の呈色および色彩安定性を表２に示す。
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表２に示す結果から明らかなように、呈色および色彩安定性は、蒸留と吸着工程から得られる二段蒸留のオレイン酸と少なくとも同様に良好である。
Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公式方法ＣＣ１３Ｃ−５０に従い、オレイン酸の透過百分率を４４０ｎｍと５５０ｎｍで測定した。Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公式方法ＴＤ３ａ−６４に従い、色彩安定性を測定した。サンプルの入った管から上面生成物を除去して、サンプルを１時間加熱している間、空気と接触させることを含む一部改変されたＡ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公式方法ＴＤ３ａ−６４に従い、熱風下、追加試験を行った。
本発明の方法で処理されたものと同じ供給材を流動蒸留工程で蒸留した。６つの理論段階をそれぞれ有する低圧ドロップ充填物からなる一対の３メートルのセクションを有する蒸留カラムの底部に供給材を投入した。２３０℃と２４９℃で運転される２つの液下膜式蒸気発生器からカラムに熱を与えた。カラム上部圧力は６ｍｍ Ｈｇで、上部温度は１７５℃であった。カラム底部の圧力は１１．８ｍｍ Ｈｇであった。２４９℃で運転されている液下膜式蒸気発生器に、供給材１部あたり０．００５部の水蒸気を導入した。９９重量％以上の蒸気が凝縮されて、還流としてカラムに戻される分縮器に、カラムの上部から発生する蒸気を移送し、カラム上部から発生する蒸気の１％未満の上面生成物を上面生成物として凝縮した。充填材の上部に残る液体は集収され、生成物が除去され、一部が還流として充填材の底部に戻された。充填材の上部の還流比は約１２０で、充填材の底部の還流比は０．３であった。４４０ｎｍと５５０ｎｍにおける生成物の透過百分率は、８１／９８であった。窒素存在下、２時間、２０５℃で加熱後の、４４０ｎｍと５５０ｎｍにおける生成物の透過百分率は、６７／９５であった。空気存在下、２時間、２０５℃で加熱後の４４０ｎｍと５５０ｎｍにおける生成物の透過百分率は、２８／８３であった。
上述のとおり、本発明の方法は、同じ供給材・ストックを使用して従来の工業用方法で得られるオレイン酸よりも改良された呈色および色彩安定性を有するオレイン酸を提供する。
【図１】
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