(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンにより、スルホン酸基の３〜５０％がイオン交換されたスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンの存在下、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法。
【請求項２】
テトラアルキルアンモニウムカチオンが、メルカプトアルキル基を有するトリメチルアンモニウムカチオン、またはメルカプトアルキル基を有するトリエチルアンモニウムカチオンである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ製造用固体触媒に関し、詳しくは、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒の存在下、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にアセトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造されている。
【０００３】
従来、これらの固体触媒としては、陽イオン交換樹脂もしくはメルカプト基を有する含窒素化合物で部分的に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン交換樹脂（特開平０８−０３８９１０号、特開平０８−０７１４３３号、特開平０８−１８７４３６号、特開平１０−２１１４３３号）を用いる技術が知られている。
【０００４】
また、変性イオン交換樹脂触媒においては、特開平６−１７２２４１号公報に記載されているように原料中に微量の水を添加することで触媒寿命が大きく延長される事が知られている。しかしながら、陽イオン交換樹脂の場合、基本骨格がポリスチレンであるため、その有機的性質により、物理的、化学的特性に起因する一連の適用技術上の限界を有する。具体的には１００〜１３０℃の比較的低い温度安定性、また強い膨潤性のため物理的な破壊を起しやすい等が挙げられる。
【０００５】
これに対して、無機マトリックスの場合、かかる欠点の大部分を避けることが可能である。例えば、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化チタン等は強固な構造、非膨潤性、高い温度安定性を有している。特にスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン（特開昭５９−２０３２５号、特開昭６１−２７２２３７号、特開平６−２０７０２１号）は無機ポリマー骨格の利点を有しており、高い耐熱性、物理的強度の高さ、及び高表面積を有している。したがって、陽イオン交換樹脂の代わりにスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンをメルカプトアルキルアミンで部分的に中和した変性有機高分子シロキサン触媒はビスフェノールＡ製造用触媒として有望である。
【０００６】
しかし、システアミン等一般的に知られているメルカプトアルキルアミンでは反応温度の増大と共に急激に触媒寿命が減少する。これはスルホン酸基からメルカプトアルキルアミンが脱離するためだと考えられており、有機高分子シロキサン触媒の高い耐熱性を生かすことが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒の存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法を提供するものである。特に、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンにより、スルホン酸基の３〜５０％がイオン交換されたスルホン酸基含有有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決するため鋭意検討した結果、メルカプトアルキルアミン化合物がスルホン酸基含有有機高分子シロキサンのスルホン酸基とイオン結合したアンモニウムカチオン部を、スルホン酸基とのイオン交換能力が高い４級アンモニウム塩とすることで、イオン結合力を増大させ、反応温度を上げた場合でのメルカプトアルキルアミン化合物の脱離を大幅に減少することが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンで一部をイオン交換したスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特開昭５９−２０３２５号、特開昭６１−２７２２３７号、特開平６−２０７０２１号に記載されている、シロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基含有炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。
【００１１】
スルホン酸基を有する炭化水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有する炭化水素基であればいかなる炭化水素基であっても本発明に使用することが可能である。
【００１２】
スルホン酸基を有する炭化水素基としては、好ましくはスルホン酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１５の少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）、または、少なくとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
このようなスルホン酸基を有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族炭化水素基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基、少なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００１４】
さらにこれらの芳香族または飽和の脂肪族ないしは脂環式炭化水素基は、スルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１５】
このような有機高分子シロキサン触媒の調製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能である。しかしながら、本発明で用いる有機高分子シロキサン触媒はこれら調製法のみに限定されることはない。実施しやすい調製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合する調製法といった、いわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法（１）や（２）の他に、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランを有機高分子シロキサンに存在するシラノール基にシリル化し、スルホン酸基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法が知られている。これら有機高分子シロキサン触媒は高い触媒活性を有する多孔性物質である。
【００１６】
本発明で使用するメルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンとはアミンの窒素原子にメルカプトアルキル基以外に三つのアルキル基が結合した含窒素化合物（メルカプトアルキル基含有テトラアルキルアンモニウム化合物）から導かれるカチオンである。メルカプトアルキル基としては、メルカプトプロピル基が好ましい。
【００１７】
このような含窒素化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム等が挙げられる。また、通常これらアンモニウムカチオンはカウンターアニオンにＣｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンが用いられる。
【００１８】
スルホン酸基を有する有機高分子シロキサンのメルカプトアルキル基含有テトラアルキルアンモニウム化合物による修飾は、その樹脂を水中又は有機溶媒中でメルカプトアルキル基含有テトラアルキルアンモニウムハライドとイオン交換させることによって行うことができる。有機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることができるが、好ましくは水中で行う。
【００１９】
反応温度としては、常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分で充分であるが、均一に反応させるため反応混合物は撹拌されていることが好ましい。この反応においては、未修飾樹脂中に含まれるスルホン酸基の一部、通常、３〜５０％、好ましくは１０〜３０％がメルカプト基に変換されるように行うのがよい。
【００２０】
メルカプト基で修飾したスルホン酸基含有有機高分子シロキサン触媒を充填した固定床流通反応装置を用いてビスフェノールＡを製造する場合、原料であるアセトンとフェノールとはモル比で１：３〜１５の範囲、また反応温度は７０℃〜１３０℃の範囲での一般的な条件の下に実施される。固体触媒の酸量は、過剰の塩化ナトリウム水溶液で処理し、遊離した塩酸を定量することで求められる。またメルカプト量はよう素による酸化還元滴定、または硝酸銀水溶液を用いて銀メルカプチドを生成させることにより求めることが可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例及び、比較例により、本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
比較例１
（１）スルホン酸基含有シロキサン原料の合成
滴下漏斗を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１３０．０ｇ（０．６２ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸５０．０ｇ（０．６２ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを２時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を取り外し、室温でさらに１時間攪拌した。次いで１００℃の油浴で加熱し、塩化メチレンを留去した。
【００２３】
さらに冷却管を取り付けた後、エタノール１１１．０ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きながら、２．５時間かけて滴下し、さらに２時間還流してエトキシ化反応を行った。得られたフェニルスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタノール溶液２１４．０ｇを以下のスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００２４】
（２）有機高分子シロキサン触媒の調製
攪拌棒を取り付けた３口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記で得たフェニルスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタノール溶液４２．０ｇ、テトラエトキシシラン１５０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混合した。これに水３０．０ｇを５分間で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した後、水１４０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％アンモニア水１５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で溶媒を留去し、乾燥固体を得た。
【００２５】
この乾燥固体を５００ｍｌのビーカーへ移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した後濾別する作業を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させ、スルホン酸基を有する有機高分子シロキサン触媒６２．０ｇを得た。この固体酸量を上記した方法により測定すると０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２６】
（３）システアミンによる有機高分子シロキサン触媒の修飾
上記で得た有機高分子シロキサン触媒１７．７ｇ、水２００ｍｌを入れ、攪拌棒付き攪拌機で攪拌し懸濁させる。これにシステアミン３．８ｍｍｏｌを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。室温で３０分間攪拌した後、濾別し、水１００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、アンモニウム修飾型有機高分子シロキサン触媒１７．８ｇを得た。
【００２７】
この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の２４％がイオン交換された計算となる。
【００２８】
（４）ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たアンモニウム修飾有機高分子シロキサン触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトンの混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５５％で、ビスフェノールＡの選択率は９１％であった。
【００２９】
反応を継続し、３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４４％、ビスフェノールＡの選択率は９１％と３００時間使用時における転化率の低下が１１％と大きく低下した。
【００３０】
実施例１
（１）含窒素メルカプト化合物による有機高分子シロキサン触媒の修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た有機高分子シロキサン触媒１７．７ｇ、水２００ｍｌを入れ、攪拌棒付き攪拌機で攪拌し懸濁させた。これにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウムクロライド３．８ｍｍｏｌを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。室温で３０分間攪拌した後、濾別し、水１００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、アンモニウム修飾型有機高分子シロキサン触媒１８．０ｇを得た。
【００３１】
この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると固体酸量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の２７％がイオン交換された計算となる。
【００３２】
（２）ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たアンモニウム修飾有機高分子シロキサン触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトンの混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は６５％、ビスフェノールＡの選択率は９２％であった。
【００３３】
反応を継続し、３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５９％、ビスフェノールＡの選択率は９２％であり、３００時間後のアセトン転化率の低下は６％であった。
【００３４】
比較例１の３００時間使用時におけるアセトン転化率の低下１１％と比較して、実施例１のアセトン転化率の低下は６％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
【００３５】
実施例２
（１）スルホン酸基含有シロキサン原料の合成
滴下漏斗を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン４２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸３９．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を取り外し、１０時間還流した。還流下、エタノール５１．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、た後、塩化メチレンを留去した。
【００３６】
さらに、エタノール５１．０ｇを加えた後、２時間還流し、エトキシ化反応を行った。得られたフェニルスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタノール溶液１５０．０ｇを以下のスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００３７】
（２）有機高分子シロキサン触媒の調製
攪拌棒を取り付けた３口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記で得たフェニルスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタノール溶液１３５．０ｇ、テトラエトキシシラン１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分間で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した後、水１２０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で溶媒を留去し、乾燥固体を得た。
【００３８】
この乾燥固体を５００ｍｌのビーカーへ移し、２Ｎの塩酸３００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した後濾別する作業を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で１６時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高分子シロキサン触媒５７．０ｇを得た。この固体酸量を上記した方法により測定すると１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
（３）含窒素メルカプト化合物による有機高分子シロキサン触媒の修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た有機高分子シロキサン触媒１７．７ｇ、水２００ｍｌを入れ、攪拌棒付き攪拌機で攪拌し懸濁させた。これにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウムクロライド１１．６ｍｍｏｌを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。
【００４０】
室温で３０分間攪拌した後、濾別し、水１００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、アンモニウム修飾型有機高分子シロキサン触媒１８．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると固体酸量は０．８０ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４５％がイオン交換された計算となる。
【００４１】
（４）ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たアンモニウム修飾有機高分子シロキサン触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５／１／０．４のフェノール／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は６２．３％、ビスフェノールＡの選択率は９２％であった。
【００４２】
反応を継続し、３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は６２．５％、ビスフェノールＡの選択率は９２％であり、３００時間後も触媒活性は低下していなかった。
【００４３】
比較例２
（１）含窒素メルカプト化合物によるイオン交換樹脂の修飾
１０００ｍｌビーカー中でイオン交換水１５０ｍｌに懸濁させたアンバーリスト３１（ローム＆ハース社製、交換容量１．８０ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）５０ｇに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウムクロライド１９ｍｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液を滴下ロートを用い、３０分かけて滴下した。室温で３０分間攪拌した後、濾別し、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、変性イオン交換樹脂５２ｇを得た。
この固体酸量を上記した方法により測定すると、固体酸量は１．４０ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇであった。
【００４４】
（２）ビスフェノールＡ合成反応
この変性イオン交換樹脂１８．０ｇ（２２ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側から７０℃でフェノールをＬＨＳＶ＝５ｈｒ-1で２４時間通液した。別途、ガラスカラムを用い、上記の水膨潤した変性イオン交換樹脂触媒２２ｃｃがフェノール流通処理により乾燥し、１１ｃｃに収縮することを確認した。
【００４５】
次にフェノール／アセトン／水モル比５／１／０．４の混合液を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度を１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５５．０％で、ビスフェノールＡの選択率は９０％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法においては、スルホン酸基含有有機高分子シロキサン触媒のスルホン酸基の一部がメルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンでイオン交換されているので、触媒活性が高く、触媒寿命も向上している。安全かつ経済的なビスフェノールＡ製造用触媒として、工業上重要であるビスフェノールＡ製造をプロセス上および経済上著しく優位に行うことができる。