(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサー粒子と溶媒とを含んでなるスペーサー粒子湿式散布用組成物において、前記溶媒は沸点が２００℃以上の有機溶剤としてグリコール類を０．１〜５００ｐｐｍ含む、ことを特徴とする、スペーサー粒子湿式散布用組成物。
【請求項２】
前記スペーサー粒子が有機質無機質複合体粒子である、請求項１に記載のスペーサー粒子湿式散布用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いてスペーサー粒子を湿式散布する工程を含む、液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記湿式散布する工程は、インクジェット方式によりスペーサー粒子湿式散布用組成物を散布してスペーサー粒子を湿式散布する工程である、請求項３に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スペーサー粒子と溶媒とを含んでなるスペーサー粒子湿式散布用組成物、および、このスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いる液晶表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば液晶表示装置などに用いるスペーサー粒子を、基板となるパネル上に散布するにあたり、スペーサー粒子と有機溶剤（および必要に応じて水）を含む溶媒とを含んでなるスペーサー粒子湿式散布用組成物（例えば、スペーサー粒子を有機溶剤（および必要に応じて水）を含む溶媒に分散させたスペーサー粒子湿式散布用組成物）を散布することによりスペーサー粒子を湿式散布することは、従来からよく知られている。
上記湿式散布においては、通常、スペーサー粒子湿式散布用組成物の散布時、もしくは、散布後の基板加熱時に、該組成物中の溶媒成分が蒸発することにより、スペーサー粒子のみが基板上に残存し散布されたことになるわけであるが、この際スペーサー粒子の基板への付着性が十分でないため、例えば、散布後の基板搬送工程等においてスペーサー粒子が移動しやすく、セルギャップが不均一となって色むらが発生したり、得られた液晶表示装置においてスペーサー粒子が移動することにより配向膜等を傷つけてしまうなどの問題があった。
【０００３】
また、このような問題を解消するため、通常のスペーサー粒子の代わりに、粒子表面に熱可塑性樹脂が被覆された又はポリマーがグラフトされたスペーサー粒子であって散布後の加熱により基板に接着（付着）させることのできる、いわゆる接着性スペーサー粒子を含むスペーサー粒子湿式散布用組成物がよく用いられているが、そもそも接着性スペーサー粒子を得ること自体複雑な製造手順や製造工程の増加が必要であるうえ、スペーサー粒子散布性においては通常のスペーサー粒子用いた場合よりもスペーサー粒子の凝集が発生しやすく、得られた液晶表示装置の表示品位が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、スペーサー粒子を湿式散布した場合に、基板にスペーサー粒子を確実に付着させることができ、かつ、優れたスペーサー粒子散布性を達成することのでき、液晶の信頼性等も確保し得る、スペーサー粒子湿式散布用組成物を提供することにある。
また、上記スペーサー粒子湿式散布用組成物を用いて得られる液晶表示装置を提供することも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。
その結果、基板にスペーサー粒子を湿式散布するにあたり、従来と同様に、スペーサー粒子と溶媒とを含んでなるスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いることとし、かつ、該組成物中の溶媒成分について着目することとした。前述のように、従来においては、通常のスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いた場合の問題点を解消する手段として、該組成物中のスペーサー粒子にのみ着目した改良が重ねられていたが、基板への付着性を向上させようとしてスペーサー粒子に接着性を付与すると、一方ではスペーサー粒子の散布性が低下してしまう、という別の問題が生じていたからである。つまり、上記溶媒成分の組成や物性等によって基板へのスペーサー粒子の付着性を十分向上させることができれば、散布性を低下させることもなく湿式散布することができるのではないか、という従来全く考えられていなかった観点から新規なスペーサー粒子湿式散布用組成物を検討すべきではないかと考えたのである。
【０００６】
かかる知見に基づき、試行錯誤により実験および検討を繰り返したところ、スペーサー粒子湿式散布用組成物における溶媒成分中に、難揮発性の有機溶剤を含むようにすることを考えた。通常、上記溶媒成分における有機溶剤としては、有機溶剤の残存により例えば液晶の信頼性等に悪影響を与えないようにするため、揮発性に富む有機溶剤が用いられているが、本発明者は、液晶の信頼性等を確保できる範囲内で、適度に難揮発性の有機溶剤を含むようにすることが、上記課題の解決の糸口になるのではないかと推測したのである。具体的には、特定温度以上の沸点を有する難揮発性の有機溶剤を特定範囲内の濃度で上記溶媒成分中に含むようにすれば、適度に残存した難揮発性の有機溶剤がスペーサー粒子を十分に基板に付着させ得るのではないかと考えたのである。そこで、上述したようなスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いてスペーサー粒子の湿式散布を行ったところ、上記課題を一挙に解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、上記本発明にかかるスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いる液晶表示装置の製造方法であれば、上記課題を解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるスペーサー粒子湿式散布用組成物は、スペーサー粒子と溶媒とを含んでなる湿式散布用のスペーサー粒子湿式散布用組成物において、前記溶媒は沸点が２００℃以上の有機溶剤としてグリコール類を０．１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
また、本発明にかかる液晶表示装置の製造方法は、上記本発明にかかるスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いてスペーサー粒子を湿式散布する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるスペーサー粒子湿式散布用組成物、および、該スペーサー粒子湿式散布用組成物を用いる液晶表示装置の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔スペーサー粒子湿式散布用組成物〕
本発明にかかるスペーサー粒子湿式散布用組成物（以下、本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物と称することがある。）は、スペーサー粒子と溶媒とを含んでなる湿式散布用のスペーサー粒子湿式散布用組成物において、前記溶媒は沸点が２００℃以上の有機溶剤を０．１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物は、上記溶媒（以下、溶媒成分ということがある。）中にスペーサー粒子が分散しているもの、あるいは、分散することのできるものであることが好ましい。
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物において、上記溶媒は、沸点が２００℃以上の有機溶剤（以下、特定溶剤と称することがある。）と、通常一般的にスペーサー粒子の湿式散布に用いることのできる散布溶剤（以下、他の溶剤）とを含む。
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物においては、上記特定溶剤は、上述のように沸点が２００℃以上の有機溶剤であるが、好ましくは２０５〜３００℃であり、より好ましくは２１０〜２８０℃である。上記特定溶剤の沸点が２００℃未満であると、他の溶剤ともに揮散してしまい所望の付着性が得られないため、スペーサー粒子の移動が起こり、例えば、液晶表示装置において、ギャップ均一性が損なわれ色ムラが生じることとなるおそれがある。
【００１０】
特定溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アルコール類、グリコール類、セルソルブ類、グリセリン類などを好ましく挙げることができ、なかでも、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどがより好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００１１】
他の溶剤としては、スペーサー粒子を良好に分散させ得るものであればよく、通常一般的に湿式散布に用いるものとして知られている有機溶剤を挙げることができ、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類などを好ましく挙げることができ、なかでもアルコール類、グリコール類がより好ましく、さらにより好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールなどである。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、上記他の溶剤は、上記各種有機溶剤のみでもよいが、さらに水を含むものであってもよい。
【００１２】
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物においては、上記特定溶剤の濃度は、溶媒全体中、０．１〜５００ｐｐｍであるが、好ましくは１〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜２００ｐｐｍである。上記特定溶剤の濃度が０．１ｐｐｍ未満の場合は、所望の付着性が得られないため、スペーサー粒子の移動が起こり、例えば、液晶表示装置において、ギャップ均一性が損なわれ色ムラが生じるおそれがあり、５００ｐｐｍを超える場合は、例えば、液晶表示装置において長時間電圧印加した場合、電圧保持率が低下し、また、配向特性が悪くなり、液晶表示装置の信頼性が低下するおそれがある。
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物において、上記スペーサー粒子は、例えば液晶表示装置に使用する場合では、液晶層をはさむ両電極基板間の隙間距離を決めるものであって、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持するために必要な粒子である。該スペーサー粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、さらにより好ましくは１〜１５μｍである。スペーサー粒子の平均粒子径が上記範囲外である場合、液晶表示装置用のスペーサー粒子としては通常用いられない領域である。
【００１３】
スペーサー粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらにより好ましくは６％以下である。粒子径の変動係数が１０％を超えると、例えば液晶表示装置用のスペーサー粒子として用いた場合に、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなるおそれがあるので好ましくない。
なお、前記平均粒子径および前記粒子径の変動係数の定義や測定方法は、下記実施例において記載する。
スペーサー粒子について、理論表面積と実測表面積の比（理論表面積／実測表面積）は、特に限定はされないが、具体的には、５００以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは５０以下である。上記比が、５００を超える場合は、スペーサー粒子表面の溶剤が揮散しにくく、スペーサー粒子の凝集が多く発生し、また、液晶表示装置の信頼性が低下するおそれがある。
【００１４】
スペーサー粒子としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、有機架橋重合体粒子、無機系粒子、有機質無機質複合体粒子などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、有機架橋重合体粒子および／または有機質無機質複合体粒子が、電極基板、配向膜またはカラーフィルタの損傷防止や両電極基板間の隙間距離（（セル）ギャップ）の均一性を得やすいという点で好ましく、有機質無機質複合体粒子が最も好ましい。
スペーサー粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されるわけではないが、両電極基板間の隙間距離を均一に一定とする上で球状が好ましい。これは、球状であると、すべてまたはほぼすべての方向について一定またはほぼ一定の粒形を有するからである。
【００１５】
スペーサー粒子は、染料および／または顔料を含むことで好ましく着色されていてもよい。
上記有機架橋重合体粒子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ベンゾグアナミン、メラミンおよび尿素からなる群の中から選ばれた少なくとも１種のアミノ化合物とホルムアルデヒドとから縮合反応により得られるアミノ樹脂の硬化粒子（特開昭６２−０６８８１１号公報参照）；ジビニルベンゼンを単独で重合あるいは他のビニル単量体と共重合させて得られるジビニルベンゼン架橋樹脂粒子（特開平１−１４４４２９号公報参照）等を好ましく挙げることができる。
【００１６】
上記無機系粒子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等の球状微粒子等を好ましく挙げることができる。
上記有機質無機質複合体粒子は、好ましくは、有機質部分と無機質部分とを含む複合粒子である。この有機質無機質複合体粒子において、上記無機質部分の割合は、特に限定されるわけではないが、例えば、上記有機質無機質複合体粒子の重量に対して、無機酸化物換算で、１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。上記無機酸化物換算とは、好ましくは、有機質無機質複合体粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温（たとえば１０００℃）で焼成した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率で示される。上記有機質無機質複合体粒子の上記無機質部分の割合が、無機酸化物換算で１０重量％を下回ると、上記有機質無機質複合体粒子は軟らかくなり、電極基板への散布個数密度が増えることになるので好ましくなく、また、９０重量％を上回ると、硬すぎて配向膜の損傷やＴＦＴの断線が生じやすくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
上述したような有機質無機質複合体粒子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、有機ポリマー骨格と、上記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、上記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量が１０重量％以上である、有機質無機質複合体粒子Ａ等を好ましく挙げることができる。有機ポリマー骨格としては、ビニル系ポリマーがギャップコントロールを制御できる高復元性を与えるため好ましい。ここで、上記有機質無機質複合体粒子Ａが、Ｇ≧１４・Ｙ1.75（ここで、Ｇは破壊強度〔ｋｇ〕を示し；Ｙは粒子径〔ｍｍ〕を示す）を満足する破壊強度であると好ましく、１０％圧縮弾性率が３００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2、１０％変形後の残留変位が０〜５％であるとさらに好ましい。
【００１８】
上記有機質無機質複合体粒子Ａの製造方法については、特に限定されるわけではないが、例えば、下記に示す縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む製造方法を好ましく挙げることができる。
上記縮合工程とは、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程であることが好ましく、この縮合工程では、触媒としてアンモニア等の塩基性触媒を好ましく用いても良い。
ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化１】
0004009113.tif 000002
【００２０】
（ここで、Ｒaは水素原子またはメチル基を示し；Ｒbは、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒcは、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。ｌは１または２であり、ｐは０または１である。）
と、下記一般式（２）：
【００２１】
【化２】
0004009113.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｒdは水素原子またはメチル基を示し；Ｒeは、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。ｍは１または２であり、ｑは０または１である。）
と、下記一般式（３）：
【００２３】
【化３】
0004009113.tif 000004
【００２４】
（ここで、Ｒfは水素原子またはメチル基を示し；Ｒgは、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒhは、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。ｎは１または２であり、ｒは０または１である。）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物またはその誘導体であることが好ましい。
【００２５】
上記重合工程は、上記縮合工程中および／または上記縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させて粒子を得る工程であることが好ましい。
上記熱処理工程は、上記重合工程で生成した重合体粒子を８００℃以下、より好ましくは１００〜６００℃の温度で乾燥および焼成する工程であり、たとえば、１０容量％以下の酸素濃度を有する雰囲気中や減圧下で行われることが好ましい。
上記の縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／または後に、生成した上記スペーサー粒子を着色する着色工程をさらに含んでいてもよく、詳しくは、上記スペーサー粒子は染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つ等を含むことで着色されていてもよい。その色は、光が透過しにくいか、または、透過しない色が、スペーサー粒子自身の光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できる点で好ましい。光が透過しにくいか、または、透過しない色としては、たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色を好ましく挙げることができるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。なお、染料および／または顔料は、単にスペーサー粒子に含まれるものでもよく、あるいは、染料および／または顔料とスペーサー粒子を構成するマトリックスとが化学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよいが、特にこれらに限定されない。
【００２６】
上記染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、たとえば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用化学編  日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。
スペーサー粒子を染色する方法としては、従来公知の方法がとられる。たとえば、上記の「化学便覧応用化学編  日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」に記載されている方法等で行うことができる。
【００２７】
上記顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられる。なお、上記顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以下でないと、スペーサー粒子中に導入されない場合があるので、この場合は染料を使用する方が好ましい。上記スペーサー粒子が着色されている場合、液晶表示装置用スペーサー粒子として用いると、バックライトの光抜けを防止でき、液晶表示装置の画質向上を達成することができる。
【００２８】
上記の縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれた少なくとも１種の工程中および／または後に、生成した上記スペーサー粒子を表面処理する表面処理工程をさらに含んでいても良い。
上記表面処理に用いる表面処理剤としては、特に限定されないが、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物が好ましい。
ＳｉＸ4         （４）
Ｒ4ＳｉＸ3      （５）
Ｒ5Ｒ6ＳｉＸ2   （６）
（ここで、Ｘは塩素原子、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数２〜５のアシロキシ基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ4およびＲ5は、いずれも、炭素数１〜２２のアルキル基および炭素数６〜２２のアリール基から選ばれる少なくとも１種であり、その基の中の１つ以上の水素原子が、アミノ基、メルカプト基、アルキレンオキシド基、エポキシ基、シアノ基、塩素原子およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い；Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の基である。）
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物においては、該組成物全体中、スペーサー粒子の含有割合は０．００５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜１０重量％である。上記スペーサー粒子の含有割合が０．００５重量％未満であると、所望の散布個数密度とするにあたり散布時間がかかりすぎるおそれがあり、３０重量％を超える場合は、スペーサー粒子湿式散布用組成物がスラリー状になり流動性が低下し、また、スペーサー粒子の凝集が発生するおそれがある。
【００２９】
本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物は、スペーサー粒子と溶媒とを含むものであるが、これら以外にも適宜必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。〔液晶表示装置の製造方法〕
本発明にかかる液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の液晶表示装置の製造方法、本発明の製造方法と称することがある。）は、上記本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いてスペーサー粒子を基板上等に湿式散布する工程を含む、液晶表示装置の製造方法である。
本発明の液晶表示装置の製造方法においては、電極基板、シール材、液晶材料などについては従来と同様のものを従来と同様に材料として使用することができる。また、スペーサー粒子は、使用する上記本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物に含まれる。よって、本発明の製造方法に用いるスペーサー粒子としては、上記本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物に含むスペーサー粒子として記載したものと同様のものが好ましい。
【００３０】
電極基板としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。また、カラー対応の液晶表示装置の場合、カラーフィルタを有する。
シール材としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。
液晶（液晶材料）としては、特に限定はされず、従来より用いられているものでよく、具体的には、例えば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００３１】
本発明の液晶表示装置を製造する方法としては、具体的には、例えば、２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に上記スペーサー粒子湿式散布用組成物を散布してスペーサー粒子（面内スペーサー粒子）を所定の位置に分散配置したものの上に、エポキシ樹脂等の接着シール材にシール部スペーサー粒子を分散させたものをもう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止する方法を挙げることができるが、特にこのような製法に限定されるわけではない。
【００３２】
ここで、本発明の製造方法により得られる液晶表示装置の構成について、図１を参照しながら説明するが、液晶表示装置の構成は特にこれに限定されるわけではない。すなわち、得られた液晶表示装置は、液晶材料を介在して対向配置された一対の電極基板（第１電極基板１１０と第２電極基板１２０）と、スペーサー粒子とを備える。第１電極基板１１０は、第１基板１１と、第１基板１１の表面に形成された電極５とを有する。第２電極基板１２０は、第２基板１２と、第２基板１２の表面に形成された電極５とを有する。第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とはその周辺部でシール材２によって接着されている。スペーサー粒子は、前記基板間に選択的に分散配置されて、前記基板の間隔を保持するものであり、シール材２中に分散するシール部スペーサー粒子３と、面内に分散する面内スペーサー粒子８とが存在する。液晶材料７は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に封入されており、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とシール材２とで囲まれた空間に充填されている。
【００３３】
本発明の液晶表示装置の製造方法においては、上記スペーサー粒子湿式散布用組成物を散布することによりスペーサー粒子を湿式散布するが、スペーサー粒子湿式散布用組成物の散布方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、スプレー方式やインクジェット方式などを採用した機器等を用いて散布することが好ましい。なかでも、インクジェット方式が、基板上の所望の位置にスペーサー粒子を分散配置しやすいためより好ましい。
インクジェット方式は、インクとして用いるスペーサー粒子湿式散布用組成物の液滴生成原理により、連続ジェット方式とドロップ・オン・デマンド方式の２方式に分類される。本発明の製造方法では、いずれの方式も好ましく採用できる。（なお、以下、「スペーサー粒子湿式散布用組成物の液滴」を、単に「液滴」と称する。）
連続ジェット方式は、液滴を連続して生成させ、記録信号に応じて液滴を選択して記録を行う方式である。連続ジェット方式では液滴の発生を定常状態で行わせるため、液滴の発生周期を短くすることができ高速記録が可能である。また、噴出した液滴の飛翔速度も速いため、ノズルと記録媒体までの間隔を離すことができるので、曲面などへの記録も可能である。連続ジェット方式には、Ｓｗｅｅｔ型、マイクロドット型、Ｈｅｒｚ型、ＩＲＩＳ型などがある。
【００３４】
Ｓｗｅｅｔ型では、外部からノズルに機械的振動を与え、その周波数を液滴の自然発生的な分裂速度と一致させ、分裂した液滴の質量が同一の質量になるように発生した液滴を利用する。具体的には、ノズル部にピエゾ圧電素子を取り付け、スペーサー粒子湿式散布用組成物の分裂周期で加振し、均一な液滴を発生させる。スペーサー粒子湿式散布用組成物が分裂する部分に荷電電極を設け、液滴を帯電させる。この帯電した液滴は偏向電極の間を通過する。液滴は電界により垂直方向の静電力を受けて、その軌道が変化する。このときの偏向電圧の加え方により、２値偏向型と多値偏向型がある。
【００３５】
マイクロドット型は、液滴が分裂する際に液滴の間にサテライトと呼ばれる小滴を取り出して記録を行う方式である。この方法では一対の電極の各々に異なる電圧を印加することにより、帯電と偏向の両方の動作を行わせる。
Ｈｅｒｚ型では、細いノズルから加圧したスペーサー粒子湿式散布用組成物を噴出させ、液滴をリング状の電極中を通過させる。電極に電圧を印加すると液滴に帯電した電荷の反発力によって、スプレー状の細かい霧へ分裂する。分裂してスプレーとなったときは記録せず、分裂しないときの液滴を記録に用いる。
ＩＲＩＳ型は、Ｈｅｒｚ型の改良形で、ピエゾ振動子をノズルに設置することにより液滴の大きさを一定に保つようにしているのが特徴である。
【００３６】
ドロップ・オン・デマンド方式は、記録信号に応じてスペーサー粒子湿式散布用組成物を噴出させる方式である。記録速度は連続ジェット方式に比べ遅いが、全体の機構としては簡単になる。ドロップ・オン・デマンド方式には、圧力パルス方式、サーマルジェット方式、ＥＲＦ方式などがある。
圧力パルス方式は、ピエゾ圧電素子などを用い、インクチャンバ内で圧力波を発生させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物を噴出させる方式であり、プリントヘッドの構造により、Ｓｔｅｍｍｅ方式、Ｇｏｕｌｄ方式、Ｋｙｓｅｒ方式などがある。
【００３７】
サーマルジェット方式は、ノズル内に発熱素子を設け、スペーサー粒子湿式散布用組成物を気化させて気泡とし、この気泡によりスペーサー粒子湿式散布用組成物が押し出されてノズルにより噴出される。
ＥＲＦ方式は、プリントヘッドがスペーサー粒子湿式散布用組成物の流路とそれを挟むように設けられた一対の電極からなり、スペーサー粒子湿式散布用組成物はポンプなどにより加圧されている。電極間に電圧が印加されるとスペーサー粒子湿式散布用組成物に加わる見かけの圧力が０となり、スペーサー粒子湿式散布用組成物はノズルから噴出されず、電極の電圧を０にするとスペーサー粒子湿式散布用組成物は加圧されているのでノズルより噴出する。
【００３８】
本発明の製造方法においては、スペーサー粒子湿式散布用組成物を散布してスペーサー粒子を湿式散布し分散配置する場合に、通常は、まず液晶表示装置の電極基板上あるいはカラーフィルタ上の、どの位置にスペーサー粒子を配置するのか決めておく。得られる液晶表示装置のコントラスト向上や高表示品位を達成するためには、画素領域すなわち表示領域にスペーサー粒子を分散配置するのは好ましくなく、非画素領域すなわち非表示領域にスペーサー粒子を分散配置することが好ましい。画素領域に分散配置されるとスペーサー粒子の存在部分が表示されず、スペーサー粒子自身や、液晶の配向乱れによりスペーサー粒子周囲は光抜けが発生するからである。したがって、例えば、ＴＮモードの場合には、文字や図案の周辺や間隙等、表示に直接かかわらない領域のみにスペーサー粒子を分散配置させることが好ましい。また、例えば、ＳＴＮモードの場合には、電極基板の透明電極がストライプ状に配列されているので、それらの透明電極の間隙にスペーサー粒子を分散配置させることが好ましい。また、例えば、ＴＦＴやＳＴＮのカラー表示の場合、カラーフィルタの画素のＲ、Ｇ、Ｂ以外の部分、すなわち、ブラックマトリクス上に分散配置させることが好ましい。また、カラーフィルタのある基板と対向させる電極基板上に分散配置する場合は、ブラックマトリクスの位置に対応する部分に分散配置させることが好ましい。
【００３９】
また、分散配置させるスペーサー粒子の位置の数は、液晶表示装置のセルギャップが均一に保持できれば特に限定はなく、適宜設定すればよいが、少なすぎるとギャップの均一性が悪くなり、多すぎると低温発泡等が発生し易くなる。また、分散配置の数は表示領域の一つの画素の大きさによっても左右される。ここで、分散配置されるスペーサー粒子は、非画素領域に配置されていれば、単粒子であっても複数個であってもよく適宜設定すればよいが、多すぎるとギャップ均一性が悪くなり、また、表示画素に配置されるスペーサー粒子の割合が多くなり表示品位が低下する。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる液晶表示装置は、従来の液晶表示装置と同じ用途、例えば、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの画像表示装置として使用され得る。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、または、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
まず、本発明の実施例において記載する測定値の定義、測定方法、評価基準について以下に示す。
〔スペーサー粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数〕
スペーサー粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数は、下記測定方法により測定した。すなわち、平均粒子径は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、その平均の粒子径として求めた。また、粒子径の変動係数は、下記式に従って求めた。
【００４２】
【数１】
0004009113.tif 000005
【００４３】
〔スペーサー粒子の破壊強度〕
スペーサー粒子の破壊強度は、島津微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴＭ−２００）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけ、試料粒子が破壊したときの圧縮荷重（Ｎ）の値とする。
〔スペーサー粒子の１０％圧縮弾性率〕
スペーサー粒子の１０％圧縮弾性率とは、上記破壊強度の測定と同様の装置により、試料台の上に散布した試料粒子１個について、円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％となる時の荷重と圧縮変位のミリメートル数を測定する。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を、下記式：
【００４４】
【数２】
0004009113.tif 000006
【００４５】
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（ＧＰａ）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
に代入し、値を算出する。この操作を、異なる３個の粒子について行い、その平均値を粒子の１０％圧縮弾性率とする。
−製造例１−
〔スペーサー粒子の製造例〕
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．９ｇ、メタノール１０．１、水１４１．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇ、テトラエトキシシランの２〜５量体（多摩化学株式会社製、製品名：「シリケート４０」（ＳｉＯ2として４０ｗｔ％））５ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・重縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、窒素雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００４６】
２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによるデカンテーションで３回洗浄し、真空乾燥機中で２００℃で２時間真空乾燥して有機質無機質複合体粒子であるスペーサー粒子（Ａ）を得た。得られた複合体粒子は平均粒子径４．２４μｍ、変動係数３．８％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量３４．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率４８０ｋｇ／ｍｍ2、１０％変形後の残留変位２．２％、破壊強度２．４ｇであった。
−製造例２−
〔接着性スペーサー粒子の製造例〕
バインダー樹脂（１）として、ブチルアクリレート／スチレン（重量比２０／８０）のモノマー組成からなる樹脂をソープフリー乳化重合で合成した。ガラス転移温度は６７℃、軟化温度は１１７℃、平均粒子径は０．３μｍであった。
【００４７】
上記製造例１で得られたスペーサー粒子（Ａ）３０ｇと、バインダー樹脂（１）１０ｇとを混合した後、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０型を使用して高速気流中衝撃法により、スペーサー粒子（Ａ）の表面を、バインダー樹脂（１）で被覆処理し、接着性スペーサー粒子（Ｂ）を得た。
−実施例１−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を３０ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（１）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（１）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。
【００４８】
その後、実際に電極基板上に散布されたスペーサー粒子（Ａ）の散布個数と単粒子率を、以下に示す方法により測定したところ、散布個数密度は２０５個／ｍｍ2、単粒子率は９８％であった。
さらに、電極基板上に散布されたスペーサー粒子（Ａ）の基板に対する付着力を、以下に示すエアブロー法によって評価したところ、スペーサー粒子（Ａ）の残存率は９８％であった。
上記散布個数、単粒子率、スペーサー粒子残存率の結果を表１に示す。
〔散布個数密度〕
電極基板上の任意の１ｍｍ2の観察区域を９か所選び、各区域内のスペーサー粒子の個数を光学顕微鏡により計数し、計９区域の個数の平均値をもって、散布個数密度（個／ｍｍ2）とした。
〔単粒子率〕
上記散布個数の測定における、全粒子個数に対する単粒子の個数の比率を、単粒子率（％）とした。
〔エアブロー法〕
スペーサー粒子を散布した電極基板上において、任意の一定面積の観察区域を選び、光学顕微鏡により、この観察区域のエアブロー前後の粒子個数をそれぞれ計数し、次式に従ってスペーサー粒子残存率（％）を求めた。算出したスペーサー粒子残存率により基板に対する付着力を評価する。
【００４９】
スペーサー粒子残存率（％）
＝〔（エアブロー後の残存粒子数）／（エアブロー前の粒子数）〕×１００（エアブロー法試験条件：エアー圧２ｋｇ／ｃｍ2、ブロー時間１０秒、ノズル内径２ｍｍ、基板とノズルとの距離５ｍｍ）
次に、以下の手順でＴＦＴ型液晶表示装置を作製した。ＴＦＴ素子を有する透明電極基板と、スペーサー粒子が散布され分散配置されたカラーフィルタを有する透明電極基板とを、接着シール材で貼り合わせ、その後、両電極基板の隙間を真空として更に大気圧に戻すことによりＴＦＴ用フッ素系ＴＮ液晶を注入し、注入部を封止した。そして、上下電極基板の外側に偏光フィルムを貼り、１４インチのＴＦＴ型液晶表示装置（１）を得た。
【００５０】
液晶表示装置（１）は、隙間距離が均一化されており、色ムラがないものであった。液晶表示装置（１）はスペーサー粒子の密度ムラがなく、ギャップ均一性が優れたものであることがわかる。
また、液晶表示装置（１）について、５０℃で５００時間後の電圧保持率を測定したところ９８％であり、電圧保持率の低下は見られなかった。
液晶表示装置（１）に、所定電圧を印加したところ、液晶表示板（１）は長時間優れた駆動安定性を示し、液晶の配向特性も良好レベルであった。つまり、上記スペーサー粒子湿式散布用組成物（１）を用いて作製した液晶表示装置（１）は、信頼性を有するものであることがわかる。
【００５１】
さらに、液晶表示装置（１）を、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向に、それぞれ１時間ずつ２Ｇの加速度をかけながら振動させた。振動後の面内ギャップ均一性は良好であり、スペーサー粒子の移動によって配向膜が傷つけられること（振動試験による配向膜損傷）に起因する光抜けの増大は認められなかった。
上記色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷の結果を表２に示す。色ムラ、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷については、下記評価基準に基づいて示す。
色ムラ:
◎：色ムラおよび表示面のざらつきが無く画質良好
○：色ムラ無し
△：わずかに色ムラ有り
×：非常に色ムラが多い
振動試験による配向膜損傷：
○：損傷無し
△：やや損傷有り
×：多数損傷有り
液晶表示装置の信頼性：
○：信頼性有り
×：信頼性無し
−実施例２−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を３０ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、実施例１と同様のスペーサー粒子湿式散布用組成物（１）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板のブラックマトリクス上に、従来公知のインクジェット装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（１）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにしたところ、スペーサー粒子（Ａ）はブラックマトリクス上に７０μｍおきに分散配置されていた。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（２）を得た。液晶表示装置（２）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−実施例３−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を０．２５ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（２）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（２）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（３）を得た。液晶表示装置（３）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−実施例４−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を４８０ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（３）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（３）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（４）を得た。液晶表示装置（４）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−実施例５−
トリメチレングリコール（沸点２１０℃）を３０ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（４）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（４）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（５）を得た。液晶表示装置（５）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−比較例１−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を０．０５ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ１）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ１）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（ｃ１）を得た。液晶表示装置（ｃ１）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−比較例２−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を０．０５ｐｐｍ含む２−プロパノールに接着性スペーサー粒子（Ｂ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ２）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ２）を散布し、接着性スペーサー粒子（Ｂ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。散布後、電極基板を１５０℃で６０分間加熱して、接着性スペーサー粒子（Ｂ）をカラーフィルタ上に固定した。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（ｃ２）を得た。液晶表示装置（ｃ２）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−比較例３−
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）を６００ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ３）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ３）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（ｃ３）を得た。液晶表示装置（ｃ３）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
−比較例４−
エチレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）を３０ｐｐｍ含む２−プロパノールにスペーサー粒子（Ａ）が０．５重量％となるように混合し、超音波分散させ、スペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ５）を得た。次に、１４インチＴＦＴ型液晶表示装置用の、カラーフィルタが設置された電極基板上に、従来公知のスプレー方式の湿式散布装置を用いてスペーサー粒子湿式散布用組成物（ｃ５）を散布し、スペーサー粒子（Ａ）の散布個数密度が約２００個／ｍｍ2となるようにした。電極基板上の散布個数密度、単粒子率、スペーサー粒子残存率について、実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
次に、実施例１と同様の方法により１４インチのＴＦＴ液晶表示装置（ｃ５）を得た。液晶表示装置（ｃ５）における色ムラ、電圧保持率、液晶表示装置の信頼性、振動試験による配向膜損傷について、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0004009113.tif 000007
【００６１】
【表２】
0004009113.tif 000008
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、スペーサー粒子を湿式散布した場合に、基板にスペーサー粒子を確実に付着させることができ、かつ、優れたスペーサー粒子散布性を達成することのでき、例えば液晶の信頼性等も確保し得る、スペーサー粒子湿式散布用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明のスペーサー粒子湿式散布用組成物を用いることにより、優れたスペーサー粒子散布性と、基板への確実なスペーサー粒子付着性とを備えるとともに、液晶の信頼性も十分確保した、液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により得られる液晶表示装置の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
７      液晶
８      面内スペーサー粒子
１１０  電極基板
１１３  シール部スペーサー粒子
１２０  電極基板
【図１】
0004009113.tif 000009