(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のもの（質量％で測定）：
Ｃｒ  ６．０〜６．８％、Ｃｏ  ８．０〜１０．０％、Ｍｏ  ０．５〜０．７％、Ｗ  ６．２〜６．６％、Ｒｅ  ２．７〜３．２％、Ａｌ  ５．４〜５．８％、Ｔｉ  ０．５〜０．９％、Ｔａ  ７．２〜７．８％、Ｈｆ  ０．１５〜０．３％、Ｃ  ０．０２〜０．０４％、Ｂ  ４０〜１００ｐｐｍ、残分  ニッケルおよび不純物
を含有し、その際、（Ｔａ＋１．５Ｈｆ＋０．５Ｍｏ−０．５Ｔｉ）／（Ｗ＋１．２Ｒｅ）の比が０．７以上である、ニッケルベースの超合金。
【請求項２】
以下のもの（質量％）：
Ｃｒ  ６．４〜６．６％、Ｃｏ  ９．４〜９．６％、Ｍｏ  ０．６％、Ｗ  ６．４〜６．６％、Ｒｅ  ３．０〜３．２％、Ａｌ  ５．６％、Ｔｉ  ０．６〜０．９％、Ｔａ  ７．２〜７．５％、Ｈｆ  ０．１５〜０．２％、Ｃ  ０．０２〜０．０３％、Ｂ  ５０〜６０ｐｐｍ、残分  ニッケルおよび不純物
からなる組成の、請求項１記載のニッケルベースの超合金。
【請求項３】
Ｍｇ  １５〜５０ｐｐｍが存在する、請求項１または２記載のニッケルベースの超合金。
【請求項４】
以下のもの（質量％で測定）：
Ｃｒ  ６．０〜６．８％、Ｃｏ  ８．０〜１０．０％、Ｍｏ  ０．５〜０．７％、Ｗ  ６．２〜６．６％、Ｒｅ  ２．７〜３．２％、Ａｌ  ５．４〜５．８％、Ｔｉ  ０．５〜０．９％、Ｔａ  ７．２〜７．８％、Ｈｆ  ０．１５〜０．３％、Ｃ  ０．０２〜０．０４％、Ｂ  ４０〜１００ｐｐｍ、残分  ニッケルおよび不純物
からなり、その際、（Ｔａ＋１．５Ｈｆ＋０．５Ｍｏ−０．５Ｔｉ）／（Ｗ＋１．２Ｒｅ）の比が０．７以上である、ニッケルベースの超合金の単結晶部品。
【請求項５】
以下のもの（質量％）：
Ｃｒ  ６．４〜６．６％、Ｃｏ  ９．４〜９．６％、Ｍｏ  ０．６％、Ｗ  ６．４〜６．６％、Ｒｅ  ３．０〜３．２％、Ａｌ  ５．６％、Ｔｉ  ０．６〜０．９％、Ｔａ  ７．２〜７．５％、Ｈｆ  ０．１５〜０．２％、Ｃ  ０．０２〜０．０３％、Ｂ  ５０〜６０ｐｐｍ、残分  ニッケルおよび不純物
からなる組成の、請求項３記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
【請求項６】
Ｍｇ  １５〜５０ｐｐｍが存在する、請求項４または５記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
【請求項７】
単結晶部品が、ガスタービンの動翼である、請求項３または４記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ニッケルベースの超合金、特に単結晶部品を製造するためのものに関する。
従来技術
前記のニッケルベースの超合金は公知である。前記の合金から単結晶部品、特にガスタービンのタービン動翼を製造する。前記の単結晶部品を用いて、高温での材料強度を最大にすることができる。このことによりガスタービンの入り口温度を上昇させることができ、このことによりガスタービンの効率が向上する。
単結晶合金は、例えばＵＳ４６４３７８２、ＣＨ６３７１６５、ＥＰ００７６３６０、ＵＳ５２７０１２３およびＥＰ０２０８６４５から公知であり、かつ混晶を強化する元素、例えばＲｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、ならびにγ′−相を形成する要素、例えばＡｌ、ＴａおよびＴｉを含有する。基本マトリックスであるＮｉ中の高融点合金元素の含有量は、合金の必要とされる使用温度の増加と共に連続的に増加する。通常、単結晶合金は以下のものを含有する（重量％）：Ｗ  ６〜８％、Ｒｅ  ６％まで、およびＭｏ  ２％まで。前記の文献に記載の合金は、高いクリープ強さ、良好なＬＣＦ−（低サイクル疲労）およびＨＣＦ−特性（高サイクル疲労）ならびに高い酸化抵抗を有する。
前記の公知の合金は、飛行機のタービンのために開発され、かつ従って短時間および中時間特性が最適化されている、つまり使用時間が２００００時間までに設計されている。これに対して、工業用ガスタービン部品は、７５０００時間までの使用時間に設計されている。高温および高い応力での最大クリープ強さを最適化することにより、前記の合金は正の熱処理窓（heat treatment window）を有する、つまり合金が部分的に初期溶融することなく一次γ′−相が完全に溶解する。
従ってＵＳ４６４３７８２からの合金「ＣＭＳＸ−４」は、工業用のガスタービンで使用する場合に、確かに良好なクリープ抵抗を有するものの、小角粒界、つまり「斑点（freckles）」を形成する傾向が高く、該斑点は高い共晶含有量を有する一方向粒子の鎖による欠陥個所であり、ならびに溶解中の単結晶部品の再結晶の拡大を引き起こす。該合金は１０００℃を超える温度での３０００時間の運転時間の後でγ′−構造の強い粗大化を示し、その後クリープ速度が増大する。
ＣＨ６３７１６５、ＥＰ０２０８６４５ならびに″Second generation nickel-base superalloy″，A.D. Cetel et al., Superalloys 1988, ed. S. Reichman et al., Met. Soc., 1988, 235頁から、「ＰＷＡ」、特に「ＰＷＡ  １４８４」という名称を有する合金が、およびＥＰ００７６３６０およびＵＳ５２７０１２３から
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特に
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という名称を有する合金が公知となっているが、これらはしかし合金ＣＭＳＸ−４と比較可能な欠点を有している。
選択された合金元素により、前記の合金は正および負の格子転位をγ−相およびγ′−相の間に生じる。格子ひずみによりγ′−粒子のすべりまたは交差の際の転位が阻害される。前記の格子ひずみは確かに短時間強度の向上をもたらすが、しかしより長い時間の負荷の場合、接合部の粗粒化をもたらし、かつ相応して合金の長期的な機械的低下をもたらす。
発明の記載
本発明の課題は、冒頭に記載した種類のニッケルベースの超合金において、高い使用温度での長時間挙動を改善し、かつ該合金で製造される部品の高い収率を得ることである。
このことは、本発明により請求項１に記載の特徴により解決される。
従って本発明の中心は、実質的に（重量％で測定して）Ｃｒ６．０〜６．８％、Ｃｏ８．０〜１０．０％、Ｍｏ０．５〜０．７％、Ｗ６．２〜６．６％、Ｒｅ２．７〜３．２％、Ａｌ５．４〜５．８％、Ｔｉ０．５〜０．９％、Ｔａ７．２〜７．８％、Ｈｆ０．１５〜０．３％、Ｃ０．０２〜０．０４％、Ｂ４０〜１００ｐｐｍ、Ｙ０〜４００ｐｐｍ、残分はニッケルおよび不純物からなるニッケルベースの超合金であり、その際、（Ｔａ＋Ｈｆ１．５＋Ｍｏ０．５−Ｔｉ０．５）／（Ｗ＋Ｒｅ１．２）の比は、０．７以上である。
本発明の利点は特に、合金が最良の機械的特性と組み合わされて完全な鋳造性、高い相安定性を有することである。該合金はさらに長時間負荷でも高い耐疲労性およびクリープ安定性により優れている。
本発明による合金は、運転温度でγ−相およびγ′−相との間に格子転位を有さず、このことにより適切な負荷で高い長時間安定性が達成される。
該合金は、熱処理の間の再結晶のわずかな傾向により、および斑点の形成のわずかな傾向により優れている。斑点の形成は、バランスのとれた化学組成により達成され、このことにより粥状帯域の液状金属および硬化フロント上の密度差は回避される。
本発明による合金は負の熱処理窓により優れており、このことにより単結晶部品を製造する際の収率に関して有利な、融点を低下させる元素、例えばＢおよびＨｆを使用することがでる。さらにγ′−相を安定させる元素および特にＴａの含有量は、高い温度および適切な応力での合金の構造および特性の長時間安定性のために設計される。
本発明のさらに有利な実施態様は、請求項２以降から明らかである。
【図面の簡単な説明】
唯一の図中で、本発明による合金に対してかけられた応力に対する破壊までの時間を公知の合金と比較して示している。
本発明の実施方法
単結晶部品または工業用ガスタービンのための一方向硬化した部品の製造のために使用される、本発明による合金は実質的に以下のものからなる（重量％）：
Ｃｒ      ６．０〜６．８
Ｃｏ      ８．０〜１０．０
Ｍｏ      ０．５〜０．７
Ｗ        ６．２〜６．６
Ｒｅ      ２．７〜３．２
Ａｌ      ５．４〜５．８
Ｔｉ      ０．５〜０．９
Ｔａ      ７．２〜７．８
Ｈｆ      ０．１５〜０．３
Ｃ        ０．０２〜０．０４
Ｂ        ４０〜１００ｐｐｍ
Ｎｉ      残分
ならびに回避することできない不純物。
前記のニッケルベースの超合金は、大きな単結晶部品の鋳造性、合金構造の向上された長時間安定性および８５０〜１０５０℃の温度での適切な負荷での高い機械的強度の独自の組み合わせにより優れている。
第１表には本発明による合金Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４が、その化学組成は本発明による組成以外のものである比較合金ＶＬ１０〜ＶＬ１９と対比して示されている。その際、比較合金ＶＬ１７、ＶＬ１８およびＶＬ１９は、冒頭の記載に相応して、商品名ＣＭＳＸ−４、
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およびＰＷＡ１４８４を有する、市場で使用されている合金である。
合金Ｌ１〜Ｌ４およびＶＬ１０〜ＶＬ１６は、負の熱処理窓を有し、かつ従って、複数のサイクルで鋳造後に溶解した。その際に最大溶解温度は１３１０℃であり、これはγ′−ソルバス−（状態図における固体の状態に関する溶解度曲線）−温度より１０〜１５℃低い。合金ＶＬ１７の場合、γ’−相は９９．５％まで溶解した。全ての合金はその後、１１４０〜１１５０℃で４時間および８７０℃で２０時間析出硬化させた。
均質化する焼き鈍しの後、ニッケルベースの超合金は、通常、γ−格子およびγ′−格子との間の格子転位を有する。第２表は、異なった合金の転位を示している。ＶＬ１０およびＶＬ１９は、正の転位を有し、ＶＬ１１、ＶＬ１７およびＶＬ１８は、負の転位を有する。正または負の転位は、γ′−粒子の周囲の付加的な応力範囲を生じ、かつこれと共にクリープ中の交差または転位のクライミングに対する抵抗を向上させる。このことは、高い負荷および高い温度で使用される部品にとって重要である。しかし長期的には高い温度および適切なまたは低い負荷での格子転位により、粗粒化を生じ、かつ引き続きγ′−構造の分解を生じる。この結果、前記の部品を２００００時間以上の運転時間で使用する場合にクリープ特性が低下する。
格子転位を有さないγ／γ′−構造を有する合金Ｌ１〜Ｌ４は、短期的にみると、格子転位を有する比較合金よりもわずかな強度を有している。しかし合金Ｌ１〜Ｌ４は、高温での長時間運転の場合、はるかに高い安定性を有している。γ／γ′−構造の格子転位は、本発明によればタンタルにより調整され、これはγ／γ′−構造中のネルンストの分配係数０．２２を有し、したがってＴａはより強力なγ′−形成剤である。Ｔａ原子はγ′−格子内でＡｌ原子と置換され、かつγ′−格子の格子パラメーターをＴａ原子の大きな原子半径により変更する。第２表に相応して、７％未満のタンタルの含有量を有する合金は負の格子転位を有し、７〜８％のＴａ含有量を有するものは格子転位を有さず、かつ８％を上回るＴａ含有量を有するものは正の格子転位を有する。
長時間クリープ挙動に対する格子転位の影響は、第３表に記載されている。比較合金ＶＬ１０、ＶＬ１１およびＶＬ１７は、合金Ｌ１、Ｌ３およびＬ４と比較してより良好な短時間のクリープ挙動を有する。しかし適切な負荷の場合、合金Ｌ１、Ｌ３およびＬ４の長時間特性は著しく高い。
唯一の図中に、それぞれ９５０℃で適用された負荷に対する破壊までの時間を記載した。該図から、本発明による合金Ｌ１は、比較的長い負荷の際に、正の格子転位を有するＶＬ１０または負の格子転位を有するＶＬ１１、ＶＬ１７の比較合金より高い応力に耐えられることが明らかである。
本発明における合金元素の組成は、位相が緻密に圧縮された、もろくて、Ｒｅ−Ｃｒ分の多い相の析出により制限される。前記の相は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅまたはγ′−形成元素の含有量が、本発明によるものよりも高く規定される場合に生じる。そこで比較合金ＶＬ１５は、Ｒｅ−Ｃｒ分の多い針状の析出が、１０００℃で１０００時間の老化後に形成される。その結果、前記の析出は比較合金の機械的特性、特にＬＣＦ特性（第３表）の劣化をもたらす。他方では、そのＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅまたはγ′−形成元素の含有量が、本発明によるものよりも低い比較合金は、γ′−相の割合が少ないために劣ったクリープ抵抗および比較的弱いγ−マトリックスを有しており、これは例えば、第３表によるＶＬ１６である。
高い共晶含有量を有する、一方向粒子の鎖により条件づけられる欠陥個所である斑点の形成は、大きな単結晶鋳造部品の通常の欠損である。斑点の形成は、硬化の際の樹枝状晶間液の液体の流れによるものである。この液体の流れは、樹枝状晶間液が、基準組成を有する液体よりも軽い場合に不安定な密度分布により移動する。従って、大きな単結晶鋳造部品の製造にとって、合金の化学組成を均一にして、粥状帯域の液状金属および硬化帯域上の間の密度差を無視できる程度にすることが重要である。Ｔａ、ＭｏおよびＨｆのような元素は、硬化の間の粥状帯域で樹枝状晶間液になり、かつその密度を高める。これに対して、同様に樹枝状晶間液になるＴｉは密度を低下させる。ＷおよびＲｅのような重い元素は、著しく偏折して樹枝状結晶になり、そのためにＷ／Ｒｅ分の多い合金中の樹枝状晶間液は基準組成を有する液体よりも軽い傾向が強い。
理想的には樹枝状晶間液は、硬化帯域上の液体よりも重い方がよい。このことにより硬化帯域に向かって流れる液体はない、つまり液体の流れが生じることがなく、ひいては斑点が生じることがない。前記の条件は経験的に「斑点なしのパラメータ」ＮＦＰにより記載される：
ＮＦＰ＝（Ｔａ＋Ｈｆ１．５＋Ｍｏ０．５−Ｔｉ０．５）／（Ｗ＋Ｒｅ１．２）≧１  （１）
係数は、偏折係数およびそれぞれの元素の原子重量を反映する。しかし実際の系では、斑点の形成または防止の際の付加的な要因およびプロセスパラメータが重要である。
斑点鎖を形成するための液状金属の重要な条件は、ストークスの式により、および“The origin of freckles in unidirectionally solidified casting”，S.M. Copley et al., Met. Trans., August 1970,2193ページから成長速度に依存して記載されている：
Ｉcrit＝Ｗ＊τ＝（２／９）＊（Δρ／μγ）＊（ΔＴ／（ＧS＊ＶS））  ［ｃｍ］  （２）
その際：
Δρ＝粥状帯域上のρ液体
樹枝状晶間液ρ  ［ｋｇ／ｍ3］
μ：液状金属の粘度
γ：輸送管の直径
γ≒Ａ＊ＤＡＳ＝Ａ＊Ｋ／（ＧL0.5＊ＶL0.25）  （３）
Ａ≒０．３、Ｋは材料定数
ＧL：液体フロントの温度勾配
ＶL：液体フロントの速度
ΔＴ：硬化範囲
ＧS：粥状帯域の温度勾配
ＶS：硬化速度
斑点の形成に対する方法パラメータの影響を、合金組成の影響から分離するために、式（３）を用いて式（２）を記載することができる。これは液状金属の粘度が、合金元素の変更よりもむしろはるかに温度に依存していることを仮定する。
Ｉcrit＝（２／９Ａ）＊（ＧL0.5＊ＶL0.25／（μ＊ＧS＊ＶS））＊（Δρ＊ΔＴ／Ｋ）  （４）
式（４）の下線部は合金組成の影響を表している。
その大きさを式（１）を使用して推定することができるΔρ以外に、材料定数Ｋは、粥状帯域の樹枝状晶間チャネルのトルク性（torqueosity）と関連して、重要な役割りを果たす。樹枝状晶間の領域の（Ｈｆ、Ｔａ）Ｃのタイプの列状（script-like）のカーバイドは、定数Ｋを著しく向上させる。これに対して硬化範囲ΔＴは、ＤＴＡ−（示差熱分析）の冷却曲線における硬化の開始点および終点の間の差として計算して、全ての進歩的な単結晶合金または一方向硬化した合金に関して、合金元素とは無関係にほぼ同一であり、これは第４表、ΔＴの欄から明らかである。
合金Ｌ１、Ｌ２、ＶＬ１２、ＶＬ１３およびＶＬ１７から、一体化した足を有する長さ２７０ｍｍの動翼を鋳造した。鋳造パラメーターを全ての試験にとって同一に保持し、抜き取り速度は、単結晶の動翼を得るために、動翼板に関しては４ｍｍ／ｍｉｎおよび動翼の足に関しては２．５ｍｍ／ｍｉｎであった。前記の鋳造条件は、一体化した単結晶動翼の工業的製造のにとって一般的である。鋳造後に動翼を熱処理した。合金Ｌ１、Ｌ２、ＶＬ１２およびＶＬ１３からの動翼を１３１０℃で溶解し、合金ＶＬ１７からの動翼を９９．５％まで溶解し、かつ全ての動翼を試験した。合金Ｌ１、Ｌ２、ＶＬ１２およびＶＬ１３からの動翼は再結晶を示さなかったが、その一方で合金ＶＬ１７からの動翼は単結晶構造の再結晶を示した。
第４表によれば、ＮＦＰ＜０．７０を有する合金は、斑点を形成する傾向を示した。これは、２００ｐｐｍを下回る炭素含有量および０．１５重量％を上回るハフニウム含有量を有し、ＮＦＰ≧０．７０を有する合金、例えばＶＬ１２の場合でも同様であった。
硬化領域ΔＴの変動は重要ではない。合金ＶＬ１９およびＶＬ２０（ＭＭ−２４７ＤＳ、一方向硬化）は鋳造しなかったが、これらはその異なった化学組成（ＶＬ２０：Ｃ、Ｂ、Ｈｆが多く、Ｒｅは含有されていない；ＶＬ１９：高いＭｏ含有量、Ｔｉは含有されていない）により、硬化領域は異なった高合金の超合金に関してほぼ同一であるという命題を説明する。
試験から、ガスタービンの一体化した部品のための通常の鋳造条件で、斑点のない合金を以下の条件で満足するべきであることが推察される（これは、ＮＦＰが１より大きくない場合に、式（１）に相応する）：
ＮＦＰ＝（Ｔａ＋Ｈｆ１．５＋Ｍｏ０．５−Ｔｉ０．５）／（Ｗ＋Ｒｅ１．２）≧０．７
および      （５）
Ｃ≧２００ｐｐｍ；    Ｈｆ≧０．１５重量％。
他方、単結晶合金中のＨｆおよびＣの所望の含有量は、列状の（Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ）ＣカーバイドおよびＨｆ分の多い共晶の初期溶融の、ＬＣＦ特性への有害な影響により、Ｃ≦４００ｐｐｍおよびＨｆ≦０．３％に制限されている。ＬＣＦ試験体のラスター電子顕微鏡での分析は、列状のカーバイドおよび初期溶融間隙率が、第３表の合金Ｌ１、Ｌ３およびＬ４と比較して比較合金ＶＬ１４のわずかなＬＣＦ寿命の主な原因であることを示している。
融点を低下させる元素であるホウ素は、４０〜１００ｐｐｍの含有量で合金に添加する。Ｂの含有量が不十分な場合、有害な粗いカーバイドが析出する。その結果ＬＣＦ特性が悪化する。Ｂ含有量を増加しすぎると、低い融点を有する共晶が形成される。この結果同様にＬＣＦ特性が悪化する。
別の元素としてマグネシウムおよびイットリウムを合金に添加することができる。Ｃ含有量の約１０〜２０％、つまりＭｇ１５〜５０ｐｐｍというＭｇのわずかな添加により、ＢおよびＨｆとの組み合わせで本発明による合金中に微細かつ島状のカーバイドが生じる。合金容量中のカーバイドの分布は、不均一に小角粒界に集中する。粒界で強く溶解するＭｇにより、カーバイド形成元素であるＨｆ、ＴａおよびＴｉの偏折が影響を受け、かつＭｇは前記の元素との相互作用する。Ｍｇの大きな原子半径は、小角粒界での強い格子転位を引き起こし、このことはＣが小角粒界へ偏折することを緩和する。ここから生じる、粒界沿いの微細かつ緻密な炭化ホウ化物構造（carboborid struktur）は、横手の機械的特性を強く低下させる。このことは大きなカーバイドの形成および粒界に沿ったＮｉ−Ｍｇ−化合物が原因である。イットリウムは４００ｐｐｍまでの含有量で、特に１０〜４００ｐｐｍの含有量で酸化安定性および腐食安定性を改善する。より高いＹ含有量により延性は低下する。しかしＹをドーピングした合金は、鋳型と金属との反応を防止するために特殊な鋳造技術を必要とする。
本発明による合金は、以下の工程を包含する熱処理方法で処理するために、著しく適切である：８５０℃〜１１００℃で、特に９３０℃〜９７０℃で１〜４時間、および１０３０℃〜１０７０℃で２〜２０時間の焼き鈍し、１２００℃への加熱、加熱速度１℃／ｍｉｎ以下での、特に約０．５℃／ｍｉｎでの１２００℃＜Ｔ＜１３００℃への加熱、温度１３００℃≦Ｔ≦１３１５℃で、特に約１３００℃で約２時間および引き続き約１３１０℃で６〜１２時間の多段の均質化工程および溶解工程。
熱処理の利点は特に、該方法により転位源が閉鎖され、ひいてはその後の転位の発生が防止されることである。さらに加熱工程中の再結晶が回避され、かつ転位網の消滅が促進される。多段の均質化工程および溶解工程により、材料体の極めて良好な均質化が生じる。１〜４体積％の残留する共晶は、再結晶粒子の粒界のピン留めのために十分である。
本発明が、例示および記載された実施例に限定されないことは自明である。前記の合金からなる部品は、高温で安定した構造および高い機械的特性を長時間の運転で必要とする、その他の機械にもまた設置することができる。
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