(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＣＯ：ＯＨ比が１０：１〜１：１０でポリイソシアネートとポリオール成分とを反応させることによって得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリオール成分が、塩基性リチウム塩の存在下に０．１〜１５時間、１００〜２８０℃に加熱することによって修飾されたヒマシ油を、０．１〜１００重量％の量で含むことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ポリオール成分が、多くとも１００ppmのリチウムイオンを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ヒマシ油を２００〜２８０℃に加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ＮＣＯ：ＯＨ比が１：４〜４：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法であって、塩基性リチウム塩の存在下に０．１〜１５時間、１００〜２８０℃に加熱することによって
修飾されたヒマシ油を０．１〜１００重量％の量で含むポリオール成分を、ポリイソシアネートと反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ランダム化したヒマシ油に基づくポリオールおよびイソシアネートからのポリウレタン材料の製造に関する。本発明のポリウレタン材料の機械的性質は、未修飾ヒマシ油から得られる材料のものと同等であるが、この系のゲル化時間はかなり長い。
従来の技術
ポリウレタンの製造のためのヒマシ油および／または他のヒドロキシ官能性トリグリセリドの使用は以前から既知である。例えば、ヒマシ油および対応するイソシアネートからエラストマーを製造することが、サウンダーズ（Saunders）、フリッシュ（Frisch）の「ポリウレタン：化学および技術、II技術」、Interscience（1964）に記載されている。しかし、これらの一般に２成分の系の最適な加工は、長いゲル化時間を必要とする。すなわち、２成分の混合物がその外部形態において不可逆的変化を受けうる時間が重要になるはずである。長いゲル化時間は、２成分（2C）系を被覆製造のために用いる場合に特に有利である。この理由は、一方でより良い流動性が保証され、他方で系に使用しうる脱ガス時間が明らかに増加し、これが泡形成の減少に寄与しうるためである。過度に短いゲル化時間は、例えば、全般的にやや高い周囲温度を有する国または夏において、ポリウレタン系の不十分な加工性を導くことがある。
触媒、例えばジブチルスズジラウレートなどの使用は、一般にゲル化時間の短縮の問題のために最も簡単な解決策として専門家の間で認識されているが、ゲル化時間を長くすることは非常に困難である。長いゲル化時間は、例えば低分子量ポリオールの導入によって達成されるが、これは本来計画していた材料特性から逸脱した望ましくない可能性が高い特性を与える。即ち、材料品質に影響を与えることなく混合物の短いゲル化時間または加使時間を延長させる試みは、現在までは失敗に終わっていた。
従って、本発明が指向する課題はヒマシ油に基づく油化学ポリオールを修飾することであり、一方では、このポリオール成分を、例えば所望の機械的性質を持つ注型用樹脂または２成分発泡体のような材料に加工できるように、他方では、このポリオールのゲル化時間を、２成分系において使用する際に所望であるように延長できるように、該油化学ポリオールを修飾することであった。
ここに驚くべきことに、触媒としてのリチウムの存在下に100℃を超す温度でヒマシ油を加熱することによって得られるランダム化したヒマシ油が、ポリウレタン樹脂の特性に悪影響を及ぼさずにゲル化時間の大きな増加を導くということを見い出した。
発明の説明
即ち、本発明はNCO：OH比が10：1〜1：10であるイソシアネートとポリオール成分からなるポリウレタン樹脂のゲル化時間を長くするための方法であって、塩基性リチウム塩の存在下に約0.1〜15時間、100〜300℃に加熱したヒマシ油を、ポリオール成分の構成成分として0.1〜100重量％の量で使用することを特徴とする方法に関する。
ヒマシ油の修飾は、トリグリセリドのエステル交換のために普通に用いる条件下で起こる。即ち、この反応は不活性ガス雰囲気中で行うのが普通であり、ヒマシ油を水不含のリチウム塩の存在下に少なくとも100℃の温度に加熱する。一般に、反応温度は300℃を超えるべきではない。これは、そうでないと生成物の品質が劣化する可能性があるためである。特に、低粘度のわずかに着色した修飾ヒマシ油を製造するためには、反応を該限界以下の温度で行うのが普通である。即ち、約150〜280℃、より具体的には200〜280℃の範囲の温度で反応を行うのが有利であり、220〜260℃の範囲の温度が特に良好な結果を導くことがわかった。
反応時間は、0.1時間未満であるべきではないが、一方、約15時間以上の長い反応時間は結果において大きな改善を生じないのが普通である。反応時間と温度の関係は専門家には周知であり、比較的高い温度は、比較的短い反応時間によって広い限界内で補うことができ、比較的低い温度は、比較的長い反応時間によって広い限界内で補うことができる。一般に、0.5〜10時間の反応時間が、得られるポリオールの粘度に関する限り、良好な結果を導く。一般に、220〜260℃の温度で1〜8時間または2〜6時間の反応時間が、所望の生成物を導く。
基本的に、エステル化反応の触媒に適することが知られているあらゆる触媒を、修飾（ランダム化）反応に使用することができる。しかし、一般に専門家は、塩基性エステル化触媒、より具体的には水溶液中で塩基性反応を示すアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウム）の塩を使用することが多い。その効果に依存して、これら触媒は、数ppm（パーツ・パー・ミリオン）〜数パーセントの範囲の濃度、例えば0.1ppm〜約2％の濃度で用いることができる。しかし、触媒の残留含量がポリオールのその後の使用に問題になることもある。アルカリ金属の残留含量が多すぎる場合、得られるポリウレタンは、特に加水分解安定性に関して、通常の必要条件を満たすことのない性質を持ち、品質に劣るのが普通である。従って、一般に触媒を1またはそれ以上の異なる精製工程によってポリオールから除去しなければならない。このようにして、残留アルカリ金属含量を、所望の後に行うポリウレタンへの加工に対して十分に低い水準まで減少させることができる。この方法で製造した修飾ヒマシ油は、約10ppmを超えない残留アルカリ金属またはアルカリ土類金属含量を有するべきであり、5、2または1ppm〜用いる特定の測定方法の検出限界のような低い残留含量が有利である。
例外はリチウムイオンである。一方では、少量であってもエステル交換を行うことが可能であり、他方では、得られるポリウレタンの性質への影響がないかまたはほとんどないので、リチウム触媒を用いる場合、ポリオール成分を精製する必要がないのが普通である。即ち、塩基性リチウム化合物（例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、リチウムアルコキシラートまたは高級脂肪酸のリチウム塩）の使用は、発明の目的にかなうことがわかった。通常、エステル交換触媒を0.1〜500ppmの濃度、好ましくは0.1〜300ppmの濃度で反応混合物に添加する。即ち、多くとも約200ppmのリチウム含量を持つポリオール混合物が本発明の目的に有利である。多くとも100ppm、好ましくは70ppm以下、より好ましくは50ppm以下の上限を有するリチウム含量が、より高いかまたは同一の他のアルカリ金属の含量と比較したときに、得られるポリウレタンの色および加水分解安定性に対してとりわけ陽性の効果を有する。本発明の目的に最も適するポリオールは、存在するとしても無視できる含量（10ppm以下が有利である）のリチウムとは異なるアルカリ金属を含み、リチウム含量は40ppm以下であるのが有利である。
一般に、この方法で得られるポリオールは、初めに用いたヒマシ油と実質的に同じ特性データを有する。即ち、そのOH価は、2〜7mgKOH／g以上は低下しないのが普通であり、一方、使用したヒマシ油［970mPasのヘプラー粘度（25℃）を有する］と比較したときに修飾ヒマシ油のヘプラー粘度（25℃）は、約50〜150mPas、好ましくは50〜120mPas増加するのみであるのが普通である。
ランダム化に用いるヒマシ油は、純粋なヒマシ油および工業用トリグリセリド（リシノール酸のエステルに加えて他の脂肪酸エステルを含んでいてもよい）の両方であってよい。即ち、リシノール酸に加えて、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸および／またはリノール酸が約5％までの少量で、個々の場合にはそれよりも多く存在していてよい。
ランダム化したヒマシ油がポリオール混合物の唯一の構成成分であるのが普通であるが、得られるポリウレタンの性質を修飾するために他の成分をポリオール混合物に添加することが必要になるかまたは少なくとも有利になることもある。このようなポリオール混合物は、2、3またはそれ以上のポリオール成分を含有する。即ち、ポリオール混合物全体中の修飾ヒマシ油の含有率（％）を90、80または70重量％まで低下させることが可能である。修飾ヒマシ油は、ポリオール混合物全体の約半分のみを構成していてもよく、この場合には1重量％の限界が存在する。しかし、さらに少量のヒマシ油であっても、なおポリウレタン樹脂のゲル化時間の増加に対して寄与することができる。約1〜49重量％程度の量が本目的に十分であろう。
しかし、低分子量ポリオールおよび比較的高分子量のヒドロキシ官能性分子ないし対応して官能化されたポリマーの両方が、ポリオール混合物の別の構成成分として適している。例えば、他のヒドロキシ官能性トリグリセリドが、ポリオール混合物中に存在することもできる。ヒドロキシ官能性トリグリセリドは、天然および合成起源の両方であってよい。例えば、不飽和トリグリセリドを過酸でエポキシ化することができ、このようにして得られるオキシランを、酸またはアルカリ触媒の開環反応において一価または多価アルコールと反応させてヒドロキシ官能性トリグリセリドを得ることができる。適当な不飽和トリグリセリドは、30〜150、好ましくは85〜125の範囲のヨウ素価を有する合成および／または天然起源のものである。不飽和トリグリセリド群の代表例は、アマニ油、パーム油、パーム種油、ヤシ油、ピーナッツ油、ティー油、オリーブ油、オリーブ種油、ババスー油、メドウフォーム油、大風子油、コエンドロ油、大豆油、豚油、牛獣脂、ラード、魚油およびヒマワリ油および菜種油（成体および若い植物からのもの）である。
この種のオキシランは、通常、一価または多価アルコールによって開環される。本発明によれば一価アルコールを用いるのが好ましい。一価アルコールには脂肪族および芳香族アルコールの両方が含まれるが、脂肪族アルコールを用いるのが好ましい。用いるアルコールは、分岐または未分岐の飽和または不飽和であってもよいが、脂肪族飽和アルコールを用いるのが好ましい。メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールおよびこれらの高級同族体を開環反応に用いるのが好ましい。
8〜22個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを開環反応に用いることもできる。本発明での脂肪アルコールは、以下の式（I）で示される第一脂肪アルコールである：
R10H          （I）
［式中、R1は、6〜22個の炭素原子ならびに0および／または1、2または3個の二重結合を含有する脂肪族の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である］。
代表例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エラエオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコール、ならびに、例えば、不飽和脂肪アルコールの二量化におけるモノマー分画として、およびレーレン（Roelen）オキソ合成からのアルデヒド、または脂肪および油に基づく工業用メチルエステルの高圧水素化において得られる上記アルコールの工業用混合物である。
所望により、ヒドロキシ官能性トリグリセリドを多価アルコールによるエステル交換にかけてもよい。一般に、この目的に用いるアルコールは、2〜10、好ましくは2〜6の官能価を有する。これらは、特にジオール、例えばエタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオールまたはネオペンチルグリコール、ならびにポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび／またはオリゴマー化グリセロールを包含する。しかし、未修飾アルコールに加えて、それらの誘導体、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物をエステル交換反応に用いてもよい。例えば、アルコキシル化した2個または3個のOH基を含有するアルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよび／またはトリメチロールエタンを用いることもできる。例えば加水分解安定性、親水性またはゲル化時間であっても、そのようなパラメーターは、上述のようなアルコールの導入によってさらに影響させることができる。
エステル交換反応におけるアルコールとしての使用に加えて、上述の低分子量多価アルコールを、未修飾形態およびアルコキシル化形態の両方で、修飾ヒマシ油を含むポリオール混合物に添加することができる。
適当に官能化した巨大分子、例えばヒドロキシ末端化したポリエステルまたはポリウレタンおよび適当に官能化したポリアクリレートを、所望によりポリオール混合物の追加の構成成分として用いてもよい。
ポリオール混合物に加えて、ポリイソシアネートが本発明のポリウレタン材料のための第２の重要な構成単位である。
イソシアネートは、専門家には周知の付加反応で遊離ヒドロキシル基と反応してウレタン基を形成する。一般に、本発明に係わる適当なイソシアネート成分は、あらゆる通常の多官能芳香族および脂肪族イソシアネートであり、例えば、湿気存在下にポリイソシアネートのオリゴマー化または環状化によって、またはポリイソシアネートと多価アルコールの反応によって得られるあらゆるオリゴマー化およびポリマー化イソシアネート化合物である。ポリイソシアネートは、化学量論的な必要量よりも多いかまたは少ない量で用いることができる。その例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、HDIトリマー［トリス（6-イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート］［トロネート（TolonateR）HDT、ローヌ-プーラン（Rhone-Poulenc）］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）［デスモジュール（DesmodurR）VL、バイエル社（Bayer AG）］、HDIビュレット［1,3,5-トリス（6-イソシアナトヘキシル）ビュレット］、ヘキサメチレンジイソシアネート［デスモジュールN75、バイエル社］およびトルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネート［デスモジュールL67、バイエル社］である。イソシアネートは、純粋な形態および工業用混合物の形態の両方であってよく、溶媒を含んでいても含んでいなくてもよい。
ポリオールおよびイソシアネートの間の反応は、通常は0〜100℃の範囲の温度において、好ましくは5〜50℃の範囲の温度で起こる。加工のためには、通常、成分を最初に徹底的に混合し、次いで残存する可使時間中に加工する。成分を撹拌、混合または混合に適する他の手段によって使用者自身が混合することができるが、例えば、ポリオールおよびイソシアネートのための独立した区画を有する加圧容器からの取り出し中などに自動機械によって混合を行うことができる。このようにして得た混合物を、被覆物、注型用樹脂、発泡体または複合材料にさらに加工することができる。従って、NCO：OH基の比は、意図する応用に応じて変化することができる。一般的には、8：1〜1：8または4：1〜1：4のNCO：OH比が、全ての応用に十分である。しかし、比較的狭いNCO：OH比、例えば1.5：1〜1：1.5は、一般に比較的高分子量の生成物を導くことが専門家には周知である。特に、耐久性の硬い材料が所望である場合には、約1：1のNCO：OH比がすいしょうされる。
従って、本発明は、NCO：OH比が10：1〜1：10のイソシアネートとポリオール成分からなるポリウレタン樹脂のゲル化時間を長くするための方法であって、塩基性リチウム塩の存在下に約0.5〜15時間、100〜300℃に加熱したヒマシ油をポリオール成分の構成成分として0.1〜100重量％の量で使用することを特徴とする方法にも関する。
一般に、ポリウレタン発泡体の製造は、少なくとも1つの発泡剤、および所望により1つの安定剤を必要とする。さらに、他の添加剤、例えば、溶剤、防炎剤、可塑剤、気泡調節剤、乳化剤、殺菌剤、充填剤、顔料および抗ゲル化剤を導入してもよい。
好ましい発泡剤は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタンおよびジメチルエーテルである。しかし、二酸化炭素、酸化二窒素、n-プロパン、n-ブタンおよびイソブタンも使用できる。−40〜+60℃の沸点を有する塩素を含まないフルオロカーボン、プロパン／ブタン混合物およびジメチルエーテルまたはこれらの混合物を発泡剤および溶剤として用いるのが好ましい。
発泡体形成組成物は安定剤をさらに含んでいてもよい。本発明における「安定剤」は、一方において、製造、貯蔵および使用中の組成物の粘度を安定化する安定剤である。例えば、一官能カルボン酸塩化物、一官能高反応性のイソシアネートおよび非腐食性無機酸がこの目的に適当である。塩化ベンゾイル、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸または亜リン酸が例示される。
本発明における安定剤は、抗酸化剤、UV安定剤または加水分解安定剤である。これら安定剤の選択は、一方では、組成物の主成分によって、他方では、使用条件および発泡プラスチックが耐えると期待される負荷によって決定される。通常、所望によりUV安定剤と組み合わせた抗酸化剤が、主に必要となる。適当なUV安定剤の例は、市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールまたはHALS（障害アミン光安定剤）型の立体障害アミンである。加水分解安定剤、例えばカルボジイミド型の安定剤を所望により用いて、エステル結合を安定化することもできる。
また、本発明は、複合材料および／または配合物における本発明のポリウレタンの使用に関する。本発明における「配合物」とは、他のポリマーとの均一なミクロまたはマクロ分離した混合物である。この目的のために、ポリウレタンを1またはそれ以上の追加成分と様々な混合比で加工して、改善された性質および／または新しい性質を有する材料を得ることができる。主にコスト削減機能を有する充填剤とは対照的に、以下に挙げる添加剤は、主に物理的性質の改善に関係する材料中での機能的役割を果たす。
複合材料を製造するために、本発明のポリウレタンを、例えば、天然または合成繊維、チョップトストランド、布などを用いて加工する。適当な材料は、例えば、天然繊維、例えばシルク、綿、ウール、ジュート、麻、亜麻、サイザル、わらなどである。しかし、例えば織布のような加工された形態にある上述の繊維の二次製品も適している。繊維を未処理形態および処理形態の両方で本発明のポリウレタンに導入することができる。適当な表面処理配合物は、例えば、このような表面処理のために専門家には既知であるシロキサンまたはポリエステルに基づくサイズ剤である。このようにして得た複合材料の多くは、多くの使用に必要とされる優れた安定性、引裂強度、耐磨耗性および強靭性を有する。天然繊維に加えて、合成繊維、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルまたは炭素繊維、あるいは無機繊維、例えばグラスファイバーおよびグラスファイバーマットでさえも導入することができる。
従って、本発明のポリウレタンは、主に発泡体、注型用樹脂、被覆物および／または複合材料の製造に適する。
以下に挙げる実施例は本発明の説明を意図するものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
実施例
全ての量は、特に記載が無ければ、重量部を表す。
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