(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質固体微粒子含水ケ−キに分散剤を添加せずに剪断力を与えて混練する第１混練工程と、
この第１混練工程で得られた混練物に分散剤を添加して混練し、高濃度な炭素質固体−水スラリーを得る第２混練工程と、を含むことを特徴とする炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【請求項２】
炭素質固体を水分の存在下で微粉砕する粉砕工程と、
この粉砕工程で得られたスラリ−を脱水する脱水工程と、
この脱水工程で得られた炭素質固体微粒子含水ケ−キに分散剤を添加せずに剪断力を与えて混練する第１混練工程と、
この第１混練工程で得られた混練物に分散剤を添加して混練し、高濃度な炭素質固体−水スラリーを得る第２混練工程と、を含むことを特徴とする炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【請求項３】
低品位の石炭よりなる炭素質固体を水分の存在下で微粉砕する粉砕工程と、
この粉砕工程で得られたスラリ−を加圧加熱下にて熱水により処理して改質する改質工程と、
この改質工程にて得られたスラリ−を脱水する脱水工程と、
この脱水工程で得られた炭素質固体微粒子含水ケ−キに分散剤を添加せずに剪断力を与えて混練する第１混練工程と、
この第１混練工程で得られた混練物に分散剤を添加して混練し、高濃度な炭素質固体−水スラリーを得る第２混練工程と、を含むことを特徴とする炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【請求項４】
第１混練工程及び第２混練工程の少なくとも一方にて濃度調整用の水を添加することを特徴とする請求項１、２または３記載の炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【請求項５】
第１混練工程では、炭素質固体微粒子含水ケ−キがペ−スト状になるまで混練することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の炭素質固体−水スラリ−の製造方法。
【請求項６】
炭素質固体微粒子含水ケ−キは石炭濃度が６０〜７５重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【請求項７】
第１混練工程では、容器内に炭素質固体微粒子含水ケ−キを投入し、容器内に設けられた回転翼により炭素質固体微粒子含水ケ−キに剪断力を与えることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【請求項８】
容器は回転するように構成され、回転翼は、前記容器の回転軸にほぼ平行で偏心した位置の軸の回りに回転するように構成されていることを特徴とする請求項７記載の炭素質固体−水スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低品位の石炭、高品位の石炭あるいはピッチ、コークス等の石油残渣の水スラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭を粉砕した石炭粉に水と分散剤等の添加剤を加えてスラリー化した石炭−水スラリー（Ｃｏａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｍｉｘｔｕｒｅ：以下「ＣＷＭ」という）は、流体であるためハンドリングが容易であり、しかも重油などに比べて単位熱量当りの価格が低いため、石油に代わる燃料として注目されている。ＣＷＭは、熱分解やガス化が良好に行われ、また高い燃焼効率を得るためにも６０〜７５重量％（水分２５〜４０重量％）、好ましくは７０重量％程度もしくはそれ以上の高濃度であることが要求される。さらにＣＷＭは、輸送効率の観点から好ましい粘度、例えば１０００cP（センチポイズ）程度の見掛粘度に調製される必要がある。
【０００３】
従来のＣＷＭ製造方法では、粗粉原料炭を調整水及び分散剤とともに粉砕機兼混練機に投入し、原料炭を微粉末に粉砕しながら混練を行うか、または粗粉原料炭を粉砕機において湿式微粉砕し脱水して石炭微粉炭脱水ケーキ（以下「脱水ケーキ」とする）を得た後、それを水及び分散剤とともに混練機に投入して混練を行うことにより、ＣＷＭを製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来方法では石炭微粉炭の分散が十分に達成されず、炭種を選ばなければ見掛粘度が１０００cP程度で石炭の濃度が例えば７０重量％程度の高濃度のＣＷＭを得るのは困難である。この点について本発明者は、従来方法では混練開始当初から分散剤を添加しているため、混練機の内容物の流動性が大きく、攪拌した時の抵抗が小さくなるので凝集粒子（二次粒子）を分散させる力が弱いことが原因であると推測している。
【０００５】
特にＣＷＭの原料として亜瀝青炭や褐炭のような低品位炭を用いようとすると、低品位炭は、高吸湿性であって高水分であり、しかもフェノール基やカルボキシル基などの酸素含有親水性基が多く含まれているので石炭表面の親水性が高いなどの理由から高濃度ＣＷＭを製造することは容易ではない。
【０００６】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、好ましい見掛粘度でできるだけ高濃度のＣＷＭなどの炭素質固体−水スラリーを得ることができるＣＷＭの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素質固体微粒子含水ケ−キに分散剤を添加せずに剪断力を与えて混練する第１混練工程と、
この第１混練工程で得られた混練物に分散剤を添加して混練し、高濃度な炭素質固体−水スラリーを得る第２混練工程と、を含むことを特徴とする炭素質固体−水スラリーの製造方法である。
他の発明は、炭素質固体を水分の存在下で微粉砕する粉砕工程と、
この粉砕工程で得られたスラリ−を脱水する脱水工程と、
この脱水工程で得られた炭素質固体微粒子含水ケ−キに分散剤を添加せずに剪断力を与えて混練する第１混練工程と、
この第１混練工程で得られた混練物に分散剤を添加して混練し、高濃度な炭素質固体−水スラリーを得る第２混練工程と、を含むことを特徴とする炭素質固体−水スラリーの製造方法である。
【０００８】
更にまた他の発明は、低品位の石炭よりなる炭素質固体を水分の存在下で微粉砕する粉砕工程と、  この粉砕工程で得られたスラリ−を加圧加熱下にて熱水により処理して改質する改質工程と、
この改質工程にて得られたスラリ−を脱水する脱水工程と、
この脱水工程で得られた炭素質固体微粒子含水ケ−キに分散剤を添加せずに剪断力を与えて混練する第１混練工程と、
この第１混練工程で得られた混練物に分散剤を添加して混練し、高濃度な炭素質固体−水スラリーを得る第２混練工程と、を含むことを特徴とする炭素質固体−水スラリーの製造方法である。
【０００９】
上記発明において、第１混練工程及び第２混練工程の少なくとも一方にて濃度調整用の水を添加するようにしてもよい。また第１混練工程では、例えば前記炭素質固体微粒子含水ケ−キがペ−スト状になるまで混練する。前記炭素質固体微粒子含水ケ−キは石炭濃度が例えば６０〜７５重量％である。剪断力を与える具体的な方法としては、容器内に炭素質固体微粒子含水ケ−キを投入し、例えば容器内に設けられた回転翼により炭素質固体微粒子含水ケ−キに剪断力を与える。この場合容器は回転するように構成され、回転翼は、前記容器の回転軸にほぼ平行で偏心した位置の軸の回りに回転するように構成されている。なお本発明は、第１混練工程において炭素質固体微粒子含水ケ−キが流動化しない程度に分散剤が少量含まれている場合も技術的範囲に含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の炭素質固体−水スラリーの製造方法をＣＷＭの製造方法に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
図１は本発明方法の実施に使用されるＣＷＭ製造装置の全体構成を示す図である。このＣＷＭ製造装置は、改質前処理システム１、改質システム２及びＣＷＭ化システム３からなる。先ずこの製造装置の全体フローについて簡単に述べると、炭素質固体例えば低品位炭を改質前処理システム１にて湿式粉砕して粉砕炭スラリーを得、これを改質システム２にて改質し、改質後の粉砕炭スラリー（改質炭スラリー）をＣＷＭ化システム３にて脱水処理して改質炭ケーキ（脱水ケーキ）を得、さらにその改質炭ケーキに水を加え混練してペースト状にし、それを分散剤とともにさらに混練して製品ＣＷＭを得る。
【００１２】
次に各システムについて詳述する。
（改質前処理システム）
このシステム１では、出発原料である低品位炭例えば褐炭や亜瀝青炭などを粗砕機１１に供給して粗砕し、その粗砕炭を湿式粉砕機１２に送り水を加えて粒径３mm以下、好ましくは１mm以下に湿式粉砕するようになっている。瀝青炭の場合は通常７００μｍ以下に粉砕する。この粉砕は、出発原料の硬さに基づき、後述の落圧あるいは混練時の微粉砕効果を考慮して最終製品スラリーの粒度範囲に入るように調整する。必要により分級後、得られた濃度１０〜４０重量％の粉砕炭スラリーは改質前スラリータンク１３に一旦貯留され、ポンプＰにより高圧にされて改質システム２へ送られる。
【００１３】
（改質システム）
このシステム２では、ポンプＰを介して改質前スラリータンク１３より供給された高圧の改質前スラリー（粉砕炭スラリー）を加熱器２１により例えば２５０〜３３０℃に加熱し、それを改質反応器２２にて例えば１２０〜１５０気圧の高圧水中で通常１０〜３０分改質し、その改質されたスラリーを冷却器２３により冷却した後に高圧タンク２４に送り、改質炭スラリーは落圧手段２５を介して降圧された後、改質後スラリータンク２６に貯留される。
【００１４】
（ＣＷＭ化システム）
このシステム３では、改質後スラリータンク２６から供給された改質炭スラリーを脱水機３１により脱水処理し、例えば微細な孔が周面に形成された回転筒３１ａの中から吸引し、スラリーを回転筒３１ａに付着させて水分を内部に引き込んで固液分離し、ほぼ製品スラリーの水分量（２５〜４０重量％）と粒度（７００μｍ以下）を有する含水ケーキとする。得られた改質炭ケーキ（脱水ケーキ）を所定量の調整水とともに混練機４０に供給し、混練して高濃度の石炭を含有してなるペーストを得るようになっている。  このペーストは、いわば湿った砂を固めたような粘性のない状態の含水ケーキが水飴状、糊状あるいは小麦粉をよく練ったときの団子状のようになったもので、例えば粘度が５０００cP以上の状態のものである。そして、このシステム３では、そのペーストをスラリー化混合槽３２に送り、その混合槽３２に所定量の分散剤を添加し混練して所望の粘度で所望の濃度（通常６０〜７５重量％）を有するＣＷＭを生成し、移送ポンプ３３を介して製品ＣＷＭを生じる。
【００１５】
図２及び図３には前記混練機４０の一例として高速攪拌機が示されている。この高速攪拌機は、有底円筒状でその中心軸を回転軸（図２及び図３に一点鎖線で示す）として比較的低速で回転する攪拌槽をなす容器４１と、その容器４１とは逆向きに高速回転する攪拌翼４２を備えている。
【００１６】
容器４１は、例えば後の実施例で用いたものは内径が２６cm，底面からの上面の高さが２６cmであり、その中心軸が斜めに傾いた状態で支持台５０により支持されている。容器４１の内部には、その中心軸よりも上側の容器内隅部に改質炭ケーキの一部が攪拌されずに留まるのを防ぐ仕切り部材４３が設けられる。仕切り部材４３は例えば容器４１の蓋体４４に取り付けられている。
【００１７】
攪拌翼４２は、回転の支軸となるシャフト４５の先端に特に限定しないが例えば外径１４cm、幅１．５cmの羽根４６が４本放射状に延びて設けられている。攪拌翼４２は、そのシャフト４５すなわち攪拌翼４２の回転軸が容器４１の中心軸と平行でかつ容器４１の中心軸よりも下側に位置するように、即ち容器４１の中心軸に対して偏心した位置にて支持台５０により支持されている。攪拌翼４２の羽根４６は容器４１の底面４７の近くに位置しており、それによって容器４１内の上部から下降してくる改質炭の微粒子を効率よく攪拌することができるようになっている。支持台５０には、容器４１及び攪拌翼４２を回転させるモータ５１，５２が取り付けられている。
【００１８】
なお容器４１は、その中心軸が垂直になるように水平に支持され、攪拌翼４２の回転軸が前後左右に偏心していてもよく、その場合には容器底部の隅部に仕切り部材等を設け、その隅部に改質炭ケーキの一部が攪拌されずに留まるのを防ぐようにすればよい。また攪拌翼４２としては羽根がシャフト４５に沿って２段以上設けられていてもよいし、羽根の数は３本以下または５本以上でもよく、更にはまたシャフト４５の先端にこれと直交するようにディスク部材を設け、このディスク部材の外周に沿って例えば前記シャフト４５と平行な羽根を設けた構成のものであってもよい。攪拌翼は２個以上設けてもよい。
【００１９】
前記スラリー化混合槽３２は、有底円筒状の容器と、その容器内で回転する回転翼を備えている。
【００２０】
前記分散剤としては各種界面活性剤が使用され得る。アニオン系界面活性剤では、リグニンスルホン酸塩、特にそのカルシウム、マグネシウム及びナトリウムの塩、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩であって官能基としてスルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基をもつもの、ナフタレンスルホン酸塩、特にそのナトリウムまたはマグネシウムの塩、ポリスチレンスルホン酸塩、特にそのナトリウムの塩、並びにナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはそのナトリウムもしくはマグネシウムの塩が好適である。分散剤はこれらのうちから選択される１種または２種以上よりなる。これらの列挙したアニオン系界面活性剤のうちナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物やポリスチレンスルホン酸塩は、温度の高低による性能の変化が小さく、かつスラリー化に必要な添加量が少ないという利点を有する。
【００２１】
またノニオン系界面活性剤では、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートなどが有用である。一般にノニオン系界面活性剤は、泡立ちやすく温度の高低による性能変化が大きいが、親油性が強いため石炭のスラリー化を著しく促進することができるという利点がある。分散剤の添加量は石炭１ｋｇあたり好ましくは３〜１０ｇである。
【００２２】
次に上記構成のシステムを用いた本発明に係る製造方法の実施の形態を図１及び図４を参照しながら説明する。まず低品位炭よりなる出発原料を改質前処理システム１にて改質前スラリーとし、それを改質システム２にて改質炭スラリーとする。そしてその改質炭スラリーをＣＷＭ化システム３の脱水機３１により脱水して脱水ケーキ（改質炭ケーキ）を得る。その脱水ケーキを例えば図２及び図３に示す構成の高速攪拌機よりなる混練機４０に粘度調整用の水（調整水）とともに投入し（図４のステップＳ１参照）、その混練機４０を稼動させて脱水ケーキと調整水とを混合し、混練してペースト状にする（図４のステップＳ２参照）。ペースト状になった時点で混練は終了となり、混練物がペースト状になっていることは目視により確認することができる。このステップＳ２は第１混練工程に相当し、例えば撹拌翼４２の周速度が１０〜４０ｍ／sec で１０〜３０分程度行う。続いて、ペースト状の混練物を所定量の分散剤とともにスラリー化混合槽３２に投入し（図４のステップＳ３参照）、そのスラリー化混合槽３２を稼動させて混練物を所定量の分散剤と混合し混練する（図４のステップＳ４参照）。それによって所望の粘度で所望の濃度のＣＷＭが得られる。このステップＳ４は第２混練工程に相当する。
【００２３】
上述実施の形態によれば、脱水ケーキと水と分散剤とからＣＷＭを製造する際に、脱水ケーキの混練開始当初に分散剤を添加せずにケーキと水のみで練ることにより微粒子の分散が促進され、混練物がぺースト状になった時点で分散剤を加えて更に混練することにより、所望の粘度（例えば見掛粘度が１０００cP）で石炭を例えば７０重量％程度に高濃度に含むＣＷＭが得られる。本発明者の実験によれば、従来の製造方法により得たＣＷＭにおける石炭濃度に比べて６％程度高濃度であった。特に改質反応を受けた低品位炭の微粒子分散に有効である。なお、本発明者は、分散剤を添加せずに混練することによって微粒子の分散が促進されるのは、攪拌した時の抵抗が大きい、すなわち混練物に強い剪断力が作用するので、微粒子が凝集してできた二次粒子が分解するからであると推測している。
【００２４】
また上述実施の形態によれば、一般に高価である分散剤の必要量が著しく減るという効果が得られ、コストダウンが図れる。本発明者が行った実験によれば、低品位炭を用いた場合には分散剤の必要量は３分の１になった。これについて本発明者は、低品位炭が改質システム２において改質されたことにより、石炭粉の表面に油分が滲み出し、その油分の分散効果を第１混練工程によって促進させているため分散剤の量が少なくてもかなり分散するのではないかと考えている。また改質を必要としない瀝青炭においては、本来油分が粉体の表面に多少付着していると考えられるので、同様に従来よりも分散剤が少なくて済むと考えられる。
【００２５】
さらに上述実施の形態によれば、ＣＷＭの品質が向上するとともに、ＣＷＭ製造システムの簡素化及びプロセスの簡素化が図れ、それによってコストが低減される。
【００２６】
以上において本発明は、混練機４０で改質炭ケーキを混練する際に混練物が流動化しない程度に少量の分散剤を加えてもよいし、粘度調整用の水をスラリー化混合槽３２での混練時に加えてもよい。またスラリー化混合槽３２を用いずに混練機４０で両プロセスを行ってもよいし、その場合には混練機４０に粘度調整用の水を入れるタイミングは混練機４０に分散剤を投入する前でも後でもよい。さらに、出発原料として瀝青炭等の高品位炭あるいは石油残渣を用いる場合には、改質システム２による改質処理は不要であり、湿式粉砕機１２により微粉砕して得られたスラリーを脱水機３１にて脱水処理して混練機４０に投入すればよい。
【００２７】
また必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイト、アタパルジャイト等の安定剤、さらには燃焼助剤、脱硫剤等をスラリーに加えることもできる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
原料炭として低品位炭であるアサムアサム炭（インドネシア産亜瀝青炭）を用い、この原料炭を粒径１ｍｍ以下にコランダムミルで微粉砕して固体濃度３０wt％の石炭−水スラリーを得た。そしてこのスラリーに対して内容積１０リットルのオートクレーブ装置を用いて温度約３２０℃、改質時間１０分で熱水処理（改質処理）を行った後、脱水処理を行い改質炭ケーキ（脱水ケーキ）を得た。この改質炭ケーキを図２及び図３に示す構成の混練機に所定量の調整水とともに入れ、周速度が２０ｍ／sec で内容物すなわち改質炭の粉末がペースト状になるまで混練りを行った。得られたペーストをスラリー化混合槽に投入し、さらに分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ハイコール２１）を５ｇ／kg-coal の割合で添加して周速度１５ｍ／sec で混練りを行った。最後に安定剤としてアタパルジャイトを２０００ppm ／CWM の割合で添加した。
【００２９】
以上において調整水の量を種々変更して種々の粘度のＣＷＭを得た。ＣＷＭの粘度と石炭濃度との関係を図５に示す。
【００３０】
また１０００cPの粘度を得るにあたって分散剤の添加量を種々変更してＣＷＭの見掛粘度の変化を調べた。分散剤の添加量とＣＷＭの粘度との関係を図６に示す。なお図６においてグラフ中に記載された６９．５wt％、６３．５wt％及び６７．０wt％はそれぞれ実施例１、後述する比較例１及び比較例２の１０００cPにおける石炭の到達濃度を示している。
【００３１】
（比較例１）
図２及び図３に示す構成の混練機を用いずに、従来通りのボールミルのみを用いて、改質炭ケーキの混練当初から調整水とともに分散剤を添加して混練を行ってＣＷＭを得た。その他の条件等は上記実施例１と同様であった。この比較例１においても調整水の量を種々変更してＣＷＭの粘度と石炭濃度との関係を調べた。また１０００cPの粘度を得るにあたって分散剤の添加量を種々変更して分散剤の添加量とＣＷＭの粘度との関係を調べた。それらの結果をそれぞれ図５及び図６に示す。
【００３２】
（比較例２）
図２及び図３に示す構成の混練機を用い、その混練開始当初から調整水とともに分散剤を添加して混練を行い、ＣＷＭを得た。その他の条件等は上記実施例１と同様であった。この比較例１においても調整水の量を種々変更してＣＷＭの粘度と石炭濃度との関係を調べた。また１０００cPの粘度を得るにあたって分散剤の添加量を種々変更して分散剤の添加量とＣＷＭの粘度との関係を調べた。その結果を図５及び図６に示す。
【００３３】
（考察）
図５から分かるように実施例１では見掛粘度が１０００cpにおいておおよそ６９．５wt％の石炭濃度が得られ、１０００cp近辺の見掛粘度では６９．１〜６９．９wt％の石炭濃度が得られる。それに対して比較例１では見掛粘度が１０００cpにおいておおよそ６３．５wt％の石炭濃度しか得られず、１０００cp近辺の見掛粘度では６２．９〜６３．６wt％の石炭濃度しか得られない。従って、目標粘度とした１０００cP近辺においては実施例１の方が比較例１よりもおおよそ石炭濃度が６wt％程度高いＣＷＭが得られることが確認された。これは、混練の初期においては分散剤を添加していないことと、混練の初期において剪断力が大きい混練機を用いたことによって、石炭の微粒子が凝集してなる二次粒子の分散が促進され、その結果高濃度化か達成されたと考えられる。
【００３４】
また比較例２では、見掛け粘度が１０００cP近辺では、およそ６５．５wt％の石炭濃度であり、これは実施例１よりも低いものの、ボールミルを用いた場合よりもおよそ２wt％程度高い。従ってこのことから図２及び図３に示す混練機を用いると、混練したときの粒度分布がボールミルの場合よりも良好であり、実施例１の利点は、分散剤の添加時期の利点に加えて、粒度分布についての利点も合わさっていると考えられる。
【００３５】
また図６から分かるように見掛粘度が１０００cPの場合について分散剤の必要な添加量を比較すると、実施例１では３ｇ／kg-coal であり、比較例１では７ｇ／kg-coal であり、比較例２では５ｇ／kg-coal であった。従って、実施例１のように混練を２段階に分けて行い、分散剤を後段において添加するようにした方が、分散剤を混練開始当初から添加するよりもその必要量が少なくて済むことが確認された。これは、元来凝集状態にあった石炭の粒子群が混練初期の強い剪断力によって適度に解砕され、その状態で分散剤が添加されることによって分散が急速に進み、必要な分散剤の量が減少したと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、所望の粘度において従来よりも高濃度の炭素質固体−水スラリー例えばＣＷＭを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実施に使用されるＣＷＭ製造装置の一例のフローを示す説明図である。
【図２】そのＣＷＭ製造装置において使用される混練機の一例の全体図である。
【図３】その混練機の容器及び攪拌翼を示す部分斜視図である。
【図４】本発明方法による処理手順の要部を示すフローチャートである。
【図５】実施例及び比較例についてＣＷＭの粘度と石炭濃度との関係を示す特性図である。
【図６】実施例及び比較例について分散剤の添加量とＣＷＭの粘度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１    改質前処理システム
２    改質システム
３    ＣＷＭ化システム
３１    脱水機
３２    スラリー化混合槽
３３    移送ポンプ
４０    混練機
４１    容器
４２    攪拌翼
４３    仕切り部材
４４    蓋体
４５    シャフト
４６    羽根
４７    容器の底面
５０    支持台
５１，５２    モータ
【図１】
0004012310.tif 000002
【図２】
0004012310.tif 000003
【図３】
0004012310.tif 000004
【図４】
0004012310.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004012310.tif 000007