(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材において、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたことを特徴とする、エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての電子線透過孔の孔径の均一性に優れるＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材。
【請求項２】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材において、該素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出することを特徴とする、エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての電子線透過孔の孔径の均一性に優れるＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材。
【請求項３】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金のスラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終冷間圧延により０．０５〜０．３ｍｍの厚みに仕上げるＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造工程において、
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、さらに熱間圧延後の冷却過程における９００℃から７００℃までの平均冷却速度を０．５℃／秒以下とし、
▲２▼  前記再結晶焼鈍のすべてにおいて、温度を８５０℃〜１１００℃に調整しそして内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中に材料を連続的に通板することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする
ことを特徴とする、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたＦｅ−Ｎｉ系合金素材、もしくは素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出するＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法。
【請求項４】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金のスラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最終の再結晶焼鈍後、最終冷間圧延により０．０５〜０．３ｍｍの厚みに仕上げるＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造工程において、
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  前記最終の再結晶焼鈍前の中間の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で焼鈍して、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得て、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で、６５０℃〜８５０℃の炉内温度で材料を３時間〜２０時間保持することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲４▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする
ことを特徴とする、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたＦｅ−Ｎｉ系合金素材、もしくは素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出するＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法。
【請求項５】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金のスラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終冷間圧延により０．０５〜０．３ｍｍの厚みに仕上げるＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造工程において、
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  前記最終の再結晶焼鈍前の中間の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で、６５０℃〜８５０℃の炉内温度で材料を３時間〜２０時間保持することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲３▼  前記▲２▼の中間の再結晶焼鈍後のすべての再結晶焼鈍において、温度を８５０℃〜１１００℃に調整し内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中に材料を連続的に通板することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲４▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする
ことを特徴とする、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたＦｅ−Ｎｉ系合金素材、もしくは素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出するＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法。
【請求項６】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金のスラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終冷間圧延により０．０５〜０．３ｍｍの厚みに仕上げるＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造工程において、
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  全ての再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で焼鈍して、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得て、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とし、
▲４▼  前記最終冷間圧延後に、再結晶を伴わない焼鈍を５００℃〜８００℃の温度範囲で行なう
ことを特徴とする、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたＦｅ−Ｎｉ系合金素材、もしくは素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出するＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法。
【請求項７】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材において、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめた素材母地にエッチング加工による電子線透過孔を形成したことを特徴とする、異常孔に基づく開口部の直径のばらつきを改善した、電子線透過孔を形成したＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細エッチングにより加工されるシャドウマスクに用いられるＦｅ−Ｎｉ系合金素材に関し、特に微細エッチング加工により電子線の透過孔を穿孔したときに、異常孔に基づく開口部の直径のばらつきを改善し、均一な孔径を有する電子線透過孔が得られるＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材および異常孔に基づく開口部の直径のばらつきを改善した、電子線透過孔を形成したシャドウマスク用素材に関するものである。本発明はまたこうした特性を有するＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法にも関係する。
以下の説明において、合金成分の濃度は質量割合に基づくものとする（％：質量百分率、ｐｐｍ：質量割合としてのｐｐｍ）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーブラウン管用シャドウマスクには一般に軟鋼が使用されていた。しかし、ブラウン管を連続使用すると、シャドウマスクは電子線の照射によって温度が上昇し、熱膨張によって蛍光体と電子線の照射位置が一致しなくなり、色ズレを生じる。つまり、カラー受像管を動作させた際、シャドウマスクの開孔部を通過する電子ビームは全体の１／３以下であり、残りの電子ビームはシャドウマスクに射突するため、シャドウマスクの温度上昇が起こるのである。そこで、近年、カラーブラウン管用のシャドウマスクの分野では、色ズレ防止の観点から低熱膨張係数の「３６合金」と呼ばれるＦｅ−Ｎｉ系合金が使用されている。
【０００３】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材を製造する場合、所定の成分のＦｅ−Ｎｉ系合金を例えばＶＩＭ炉での真空溶解もしくはＬＦでの炉外精練によって溶製後、インゴットに鋳造し、鍛造または分塊圧延によりスラブを得る。その後、熱間圧延し、表面の酸化スケールを除去し、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終的に厚さ０．０５〜０．３ｍｍの所定のシート厚みまで仕上げる最終冷間圧延が施される。その後、最終冷間圧延材をスリットして所定板幅としてシャドウマスク用素材を得る。シャドウマスク用素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗付し、そしてパターンを焼き付けて現像後、エッチング液にて穿孔加工され、個々に切断されてフラットマスクになる。フラットマスクは、非酸化性雰囲気中で焼鈍されてプレス加工性を付与された後（プレアニール法ではこの焼鈍がエッチング前に最終冷間圧延材に対して行なわれる）、プレスによりマスク形態に球面成形される。そして最後に、球面成形されたマスクを、脱脂後、水蒸気または燃焼ガス雰囲気中で焼鈍し、マスク表面に黒化酸化膜を付与する。こうしてシャドウマスクが作製される。
本発明においては、最終冷間圧延後電子線透過孔の形成のためエッチング加工に供される材料を総称してシャドウマスク用素材と云う。また、フラットマスクを含め、電子線透過孔を形成したプレス成形前の素材も電子線透過孔を形成したシャドウマスク用素材として包括される。
【０００４】
こうしたシャドウマスク用素材には、一般的に塩化第２鉄水溶液を使用した周知のエッチング加工技術により、電子線の透過孔が形成される。エッチング加工は、フォトリソグラフィー技術を適用し、素材の片側表面に例えば直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に例えば直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後に、塩化第２鉄水溶液をスプレー状に吹き付けることにより行われる。
【０００５】
このエッチング加工により、微小開口部が緻密に整列したシャドウマスク用素材が得られるが、エッチング条件の局部的なばらつき等に起因して、開口部の直径にばらつきが生じる。このばらつきが大きくなると、シャドウマスクをブラウン管に組み込んだときに色ズレが生じ製品として不適合になる。従来より、この開口部径のばらつきが、シャドウマスク素材を電子線透過孔形成のためエッチング加工する際の歩留を低下させ、コスト増大の要因となっていた。
【０００６】
開口部直径のばらつき抑制に関しては、過去、種々の検討がなされており、材料面では例えば特開平０５−０８６４４１号や特開平１０−１１１６１４号において集合組織を制御することによりこのばらつきを防ぐ方法が提案されている。これらは、集合組織を制御することによりエッチング加工の均一性を図るものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究を行った結果、このような公知技術では防止できない孔径のばらつき現象が存在することが明らかになった。図１にエッチング加工により電子線透過孔を穿孔した際の、「正常孔」および新たに見いだされた孔径のばらつきの原因となった「異常孔」の一例のＳＥＭ像を示す（片側表面のみをエッチングした時点で孔の形状を比較観察した。）。この異常孔の特徴は、孔壁面が正常孔に比べ荒れており、また孔輪郭部が異常に腐食され、ギザギザの形態を示すと同時に、孔径が目標径より大きくなる傾向にある。このような異常孔の特徴はエッチング条件等の違いにより、その程度において変化し、壁面が荒れていなかったり、ギザギザが明白に観察されなかったりする場合もある。この異常孔発生による孔径のばらつきは、従来技術では防止できない。
【０００８】
本発明は、エッチング加工により電子線透過孔を形成する際に、局部的にエッチング条件がばらついても、上記の異常孔に基づく開口部の直径のばらつきが生じないＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来にない全く新しい観点から上記問題点についてを研究を重ねた結果、微小な介在物が多く存在するＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材では、エッチング加工の際に上記異常孔に起因する開口部直径のばらつきが生じにくいことを究明するに至った。また、微小介在物のなかでも、とくに微細なＭｎＳが開口部直径のばらつき抑制に対し有効に作用することを見出した。この場合、エッチング加工による電子線透過孔の開口部直径のばらつき抑制効果を持つＭｎＳは直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳであり、このＭｎＳの存在頻度が１５００個／ｍｍ2以上になるとその抑制効果が発現した。本明細書においては、図２に示すように、ＭｎＳの形が楕円状、棒状、線状などの場合には、短軸の径Ｌ１と長軸の径Ｌ２の平均値を直径とした。
【００１０】
ＭｎＳがエッチング加工による電子線透過孔の開口部直径のばらつきを抑制する機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定した：
本発明に係わるＦｅ−Ｎｉ系合金圧延素材は、一般に塩化第二鉄水溶液を用いシャドウマスクにエッチング加工される。この際、レジスト膜を材料に塗布して開口しない部分を被覆し、開口する部分のみに塩化第二鉄水溶液が当たるようにする。この開口部に微細なＭｎＳが存在すると、このＭｎＳが腐食の起点として作用し、母地のエッチングが促進される。すべての開口部にＭｎＳが存在しなければ、どの開口部も同様なエッチング状態となり、孔径のばらつきは生じない。しかし、現実の工業生産においては、ＭｎＳ等の介在物を皆無にするのは難しく、いくつかの開口部には腐食の起点となるＭｎＳが或る確率で存在する。このような腐食の起点がある開口部では、その周辺の起点のない開口部よりエッチング速度が速くなり、開口径がより大きくなる。更に、起点のある開口部では、その周辺の起点のない開口部より早くエッチングが開始するために、起点のある開口部が電気化学的にアノードとなり、起点の存在しない開口部がカソードとなる。この場合、腐食速度の差は一層大きくなり、エッチング終了後の開口径の差も大きくなる。一方、素材が微細なＭｎＳを或る頻度以上に含有すれば、どの開口部にも均等にＭｎＳが存在することができ、開口部の直径にばらつきが生じなくなる。
前述の本発明における電子線透過孔の「異常孔」が発生する素材では、腐食の起点となるＭｎＳがある頻度以下でしか存在しないため、素材全体を通してのＭｎＳの均一性が失われている。この場合、大半の開口部はＭｎＳを平均的なレベルで含有するものの、▲１▼ＭｎＳを含有しない開口部、▲２▼ＭｎＳを多く含有する開口部、▲３▼その内部においてＭｎＳの分布が偏っている開口部などが生じる。このようなＭｎＳの含有状態が平均的レベルと異なる開口部においては、ＭｎＳを平均的レベルで含有する開口部に対し、エッチング加工へのＭｎＳ寄与の程度に違いが生じ、エッチング速度に差異が生じる。この結果として、孔壁面、孔輪郭部、孔径などで特徴付けられる腐食異常を有する孔が、電子顕微鏡観察下で検出される。また、この異常孔は開口部直径のばらつきとして評価することができる。
【００１１】
かように、本発明では、Ｆｅ−Ｎｉ系合金母地に、微細なＭｎＳを一定数以上、従来概念とは逆に、積極的に導入することによりエッチング加工による電子線透過孔の開口部直径のばらつきを排除もしくは低減せんとするものである。そこで、本発明者らは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に微細ＭｎＳを導入する方法について検討を行なった。その結果、Ｍｎ濃度とＳ濃度を調整するだけでは不十分であり、Ｆｅ−Ｎｉ系合金スラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最後に冷間圧延で所定の厚みに仕上げるプロセスにおいて、熱間圧延および再結晶焼鈍における材料の熱履歴を適正化する必要があるとの知見を得た。これは、固溶Ｍｎ（［Ｍｎ］）と固溶Ｓ（［Ｓ］）の溶解度積（［％Ｍｎ］×［％Ｓ］）が、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱処理が行われる６００〜１２００℃の温度範囲で、温度が下がると急激に低下するためである。すなわち、高温側ではＦｅ−Ｎｉ系合金中にＭｎＳが溶解し（以下、固溶または溶体化）、低温側ではＭｎＳが生成する（以下、析出）。さらに、本発明者らは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中におけるＭｎＳの固溶／析出挙動について基礎データを蓄積し、考察を重ねた結果、本発明に関する成分組成のＦｅ−Ｎｉ系合金の場合、９００℃近傍を境界として、それ以上の温度をＭｎＳの固溶温度域、それ以下の温度をＭｎＳの析出温度域とみなせることを知見した。
【００１２】
一方、微小ＭｎＳを所望の量含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を工業的に生産する場合には、製品の品質を管理するため、製造現場で製品が含有するＭｎＳを検査する必要が生じる。直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳの観察は透過電子顕微鏡を用いれば可能であるが、この方法は煩雑であり製造現場での検査方法として適当でない。そこで、本発明者らは、微小ＭｎＳの頻度を簡易・簡便に測定する方法についても研究を行なった。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金試料の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中（純度≧９９．５ｖｏｌ％のエタノール（ＪＩＳ  Ｋ８１０１、特級）１００ｍｌ中に、濃度６０％の硝酸（ＪＩＳ  Ｋ８５４１）を３ｍｌ混合したもの）に２０℃で３０秒間浸漬し、このときに発生するエッチング孔のうち直径が０．５μｍ〜１０μｍのものを計測すると、透過電顕で測定したＭｎＳの存在頻度とよい相関が得られることが明らかになった。図３はその結果を示したものである。
【００１３】
透過電顕によるＭｎＳの観察は、０．０１ｍｍ2の面積について、次の方法で行なっている。
▲１▼  試料表面を定電位で電解研磨する。電解研磨では、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール中において、＋１００ｍＶ ｖｓ ＳＣＥの電位で、５クーロン／ｃｍ2に相当する量の試料を研磨する。この電解研磨によりＦｅ−Ｎｉ母地のみが溶解し、溶け残った介在物が研磨面から突出した状態になる。
▲２▼  アセチルセルロースを電解研磨面に塗布して剥離することにより、研磨面から突出した介在物がアセチルセルロースに付着する。
▲３▼  アセチルセルロースの介在物付着面にカーボンを蒸着した後、酢酸メチルに浸漬してアセチルセルロースを溶かす。
▲４▼  介在物を含んだカーボン薄膜について、透過電顕を用いて介在物の形態を観察するとともに、ＥＤＳと電子線回折で介在物の組成を同定する。
【００１４】
また、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に浸漬後のエッチング孔の観察では、光学顕微鏡を用い、腐食面の暗視野像を×４００の倍率で撮影し、この写真上で直径０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔の数を測定した。エッチング孔の計測では、画像解析装置を用い０．２ｍｍ2の面積について行なった。なお、エッチング孔の形状はほぼ球形であり、その直径の測定においては、圧延方向と平行な方向に孔径を測定した。
【００１５】
図３より、透過電子顕微鏡で測定した場合の１５００個／ｍｍ2のＭｎＳ個数を、３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬で生じるエッチング孔に換算すると２０００個／ｍｍ2に相当することがわかる。
【００１６】
こうした知見および考察の下で、本発明は、質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材において、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたことを特徴とする、エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての電子線透過孔の孔径の均一性に優れるＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材を提供するものであり、別様には、これは、質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金素材において、この素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出することを特徴とする、エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての電子線透過孔の孔径の均一性に優れるＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材としても便宜に定義することができる。
【００１７】
本発明はまた、質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉを３４〜３８％、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍ（質量割合）含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−ただし、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｐ：０．００５％以下−から成るＦｅ−Ｎｉ系合金のスラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終冷間圧延により０．０５〜０．３ｍｍの厚みに仕上げるＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造工程において、次の工程段階Ａ〜Ｄのいずれかを経由することを特徴とする、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめたＦｅ−Ｎｉ系合金素材、もしくは素材の表面を鏡面研磨後、３％硝酸−エチルアルコール溶液中に２０℃で３０秒間浸漬したときに、直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上の頻度で現出するＦｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法を提供する：
（工程段階Ａ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、さらに熱間圧延後の冷却過程における９００℃から７００℃までの平均冷却速度を０．５℃／秒以下とし、
▲２▼  前記再結晶焼鈍のすべてにおいて、温度を８５０℃〜１１００℃に調整しそして内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中に材料を連続的に通板することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする。
（工程段階Ｂ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  前記最終の再結晶焼鈍前の中間の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で焼鈍して、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得て、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で、６５０℃〜８５０℃の炉内温度で材料を３時間〜２０時間保持することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲４▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする。
（工程段階Ｃ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  前記最終の再結晶焼鈍前の中間の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で、６５０℃〜８５０℃の炉内温度で材料を３時間〜２０時間保持することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲３▼  前記▲２▼の中間の再結晶焼鈍後のすべての再結晶焼鈍において、温度を８５０℃〜１１００℃に調整し内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中に材料を連続的に通板することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲４▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする。
（工程段階Ｄ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  全ての再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で焼鈍して、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得て、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とし、
▲４▼  前記最終冷間圧延後に、再結晶を伴わない焼鈍を５００℃〜８００℃の温度範囲で行なう。
【００１８】
本発明はまた、上述したＦｅ−Ｎｉ系合金素材において、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめた素材母地にエッチング加工により電子線透過孔を形成したことを特徴とする、異常孔に基づく開口部の直径のばらつきを改善した、電子線透過孔を形成したシャドウマスク用素材をも提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＦｅ−Ｎｉ系合金素材のＮｉ含有量は３４〜３８％としている。Ｎｉ含有量がこの範囲から外れると、熱膨張係数が大きくなり、シャドウマスク用素材として使用することができない。また、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に不純物または随伴元素として含有されるＣ、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの上限値を、それぞれ、０．１０％、０．３０％、０．３０％および０．００５％と規制しているが、これは、この濃度を超えてこれら元素が含有されると電子線透過孔のエッチング加工穿孔性が阻害されシャドウマスク用素材として使用できないためである。
【００２０】
最初に述べたとおり、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材を製造する場合、所定の成分のＦｅ−Ｎｉ系合金を例えばＶＩＭ炉での真空溶解もしくはＬＦでの炉外精練によって溶製後、インゴットに鋳造し、鍛造または分塊圧延によりスラブを得る。その後、熱間圧延し、表面の酸化スケールを除去し、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終的に厚さ０．０５〜０．３ｍｍの所定のシート厚みまで仕上げる最終冷間圧延が施される。その後、最終冷間圧延材をスリットして所定板幅としてシャドウマスク用素材を得る。シャドウマスク用素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗付し、そしてパターンを焼き付けて現像後、エッチング液にて穿孔加工され、個々に切断されてフラットマスクになる。フラットマスクは、非酸化性雰囲気中で焼鈍されてプレス加工性を付与された後（プレアニール法ではこの焼鈍がエッチング前に最終冷間圧延材に対して行なわれる）、プレスによりマスク形態に球面成形される。そして最後に、球面成形されたマスクを、脱脂後、水蒸気または燃焼ガス雰囲気中で焼鈍し、マスク表面に黒化酸化膜を付与する。こうしてシャドウマスクが作製される。
【００２１】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金素材の特性およびその製造方法について以下に詳述する。
（１）ＭｎＳ個数：ＭｎＳは、腐食の起点となって、素材全体を通してのその所定の頻度での存在によりエッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての電子線透過孔の開口部の直径のばらつきを抑制する効果を有する。この効果は、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳにのみ認められ、その個数が１５００個／ｍｍ2以上になった場合に発現する。直径が５０ｎｍ未満では腐食の起点となるには小さすぎ、逆に１０００ｎｍを超えると腐食作用が大きく成りすぎ、逆効果になるものと思われる。ばらつき抑制効果を発現するに充分の頻度を実現するには１５００個／ｍｍ2以上が必要である。通常２０００〜７０００個／ｍｍ2分散していることが好ましい。なお、ＭｎＳの個数とは、透過電顕を用い上述した方法で測定した場合の個数である。
（２）エッチング孔の個数：上述したように、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の表面を３％硝酸−エチルアルコール溶液中に浸漬したときに発生する直径が０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔の個数は、透過電顕で測定した直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳの個数とよい相関を示す。したがって、この方法は、ＭｎＳ個数の簡易測定法として極めて有効である。図３に示したように、直径５０〜１０００ｎｍのＭｎＳが１５００個／ｍｍ2以上存在する場合は、直径０．５μｍ〜１０μｍのエッチング孔が２０００個／ｍｍ2以上存在する場合に相当する。ＭｎＳ個数２０００〜７０００個／ｍｍ2はエッチング孔個数２５００〜１００００個／ｍｍ2に相当する。
【００２２】
（３）ＭｎおよびＳ濃度：ＭｎおよびＳは、ＭｎＳを析出させるための必須の元素である。Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に、直径５０〜１０００ｎｍのＭｎＳを２０００個／ｍｍ2以上存在させるためには、ＭｎおよびＳ濃度をそれぞれ０．０５％以上および４ｐｐｍ以上とする必要がある。ＭｎまたはＳがこの濃度に満たない場合には、製造プロセスを調整しても所望のＭｎＳ個数が得られない。一方、Ｓ濃度が２０ｐｐｍを超えると、長さが１０μｍを超える粗大なＭｎＳ介在物が多発する。この粗大介在物の位置にエッチング加工で電子線透過孔を開口した場合には、真円形状の孔が得られない。また、Ｓ濃度が２０ｐｐｍを超えると、熱間加工性が低下するという問題もある。一方、Ｍｎ濃度が０．５％を超えると、素材が硬くなりその加工性が低下する。こうした理由から、Ｍｎを０．０５〜０．５％そしてＳを４〜２０ｐｐｍとして規定した。
【００２３】
（４）製造方法
シャドウマスクに用いられるＦｅ−Ｎｉ系合金素材の厚みは通常０．０５〜０．３ｍｍであり、熱間圧延後の厚さ２〜６ｍｍの板を、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終再結晶焼鈍後、最終冷間圧延により０．０５〜０．３ｍｍの厚みに仕上げる。この一連の工程において、ＭｎＳの生成に寄与する工程は、熱間圧延と焼鈍である。
【００２４】
▲１▼  熱間圧延：Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱間圧延は通常９５０〜１２５０℃で行われるが、この温度範囲においてＭｎＳは母地に溶解する。そこで、熱間圧延終了後の板を徐冷し、冷却過程においてＭｎＳを析出させる。ＭｎＳの析出が９００℃以下の温度で進行し、また温度が７００℃未満になるとＭｎＳの析出速度が低下することから、徐冷する温度範囲としては９００〜７００℃が適当である。また、このときの平均冷却速度を０．５℃／秒以下とすれば、直径５０〜１０００ｎｍのＭｎＳを２０００個／ｍｍ2以上析出させることができる。
【００２５】
▲２▼  再結晶焼鈍：連続焼鈍ラインを用いて高温・短時間の条件で行なう場合とバッチ式焼鈍炉を用いて低温・長時間で行う場合の二通りがある。いずれの場合でも、材料の表面酸化を防止するため、加熱炉内部を水素ガスまたは水素を含有する不活性ガスで満たす必要がある。また、焼鈍後の再結晶粒の大きさを、結晶粒の平均直径が５〜３０μｍとなるように調整する必要がある。ここで、結晶粒の平均直径とは、圧延方向に平行な断面において、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ０５０１に記載された切断法を準用して測定した結晶粒径である。また、組織の現出では、観察面を機械研磨で鏡面に仕上げた後、硝酸−酢酸水溶液に浸漬した。最終焼鈍後の結晶粒径が３０μｍを超えると、エッチング加工で穿孔した透過孔の壁面が荒れ、さらにエッチング速度が低下するという問題が生じる。また、中間焼鈍での結晶粒径が３０μｍを超えた場合、最終焼鈍後の組織が不均一（大きな結晶粒と小さな結晶粒が混在した状態）になり、透過孔の壁面が荒れるとともに、エッチング速度が不均一となる。一方、結晶粒径を５μｍより小さくすると、材料内の結晶粒径を均一にコントロールすることが難しくなる、次の冷間圧延における加工性が低下する等の問題が生じる。
【００２６】
▲２▼−ａ）  連続焼鈍：高温・短時間の焼鈍条件において、ＭｎＳを積極的に析出させることは難しい。
しかし、炉内における材料の到達温度を９００℃（ＭｎＳの溶体化／析出の境界温度）以下に抑えることにより、ＭｎＳの固溶を防止することはできる。連続焼鈍ラインでは、材料温度が炉内の雰囲気温度まで到達せず、材料到達温度は炉内の雰囲気温度と材料の通板速度の双方に依存して変化する。したがって、材料到達温度を炉の雰囲気温度ではなく材料の実測温度で評価するべきであるが、材料温度を正確に測定することは極めて困難である。これに対し、本発明者らは、焼鈍後の平均結晶粒径を３０μｍに調整する条件下で、炉の雰囲気温度と焼鈍後に残留する直径５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ個数との関係を調査し、炉の雰囲気温度を１１００℃以下に調整すれば、焼鈍前後でＭｎＳの個数がほとんど変化しないことを見出した。この結果より、焼鈍後の結晶粒径を５〜３０μｍに調整する場合においては、炉の雰囲気温度を１１００℃以下とすれば、材料の到達温度が９００℃を超えないことが明らかになった。一方、炉の温度が８５０℃未満の場合、直径５μｍ以上の再結晶粒を得るための材料の通板速度は遅くなり、生産効率が著しく低下した。
以上より、連続焼鈍ラインを用いてＦｅ−Ｎｉ系合金の焼鈍を行なう場合、炉内の雰囲気温度を８５０℃〜１１００℃に設定すれば、直径５０〜１０００ｎｍのＭｎＳを消失させることなく、また生産効率が低下させることなく、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得ることができることがわかった。
【００２７】
▲２▼−ｂ）  バッチ焼鈍：低温・長時間の焼鈍を行うことにより、素材を再結晶させると同時に、ＭｎＳを析出させることができる。この焼鈍ではコイル巻きにした状態の材料を加熱炉内に挿入し、炉内を所定の温度まで昇温して所定の時間保持した後、炉を冷却してコイルを取り出す。本発明の焼鈍では、炉内温度が６５０℃〜８５０℃の状態で、材料を３時間〜１５時間保持することが適当である。炉内の温度が８５０℃を超えると焼鈍後の結晶粒の直径が３０μｍを超え、６５０℃を下回ると直径が５μｍ以上の再結晶粒が得られない。また、炉内への保持時間が１０時間を超えると製造コストが増大し、３時間未満の場合にはコイル全体が均一な温度に到達せず、コイルの場所によって結晶粒径がばらつくという問題が生じる。
【００２８】
▲３▼  再結晶を伴わない焼鈍：再結晶が進行しない条件範囲で材料を焼鈍しＭｎＳを析出させる。
この焼鈍は、連続焼鈍ライン、バッチ焼鈍炉のいずれでも行なうことができるが、後者の方が長時間の焼鈍を行なえるためＭｎＳの析出効果が大きい。ＭｎＳを析出させるためには、焼鈍温度を５００℃〜８００℃の範囲に設定することが適当である。この場合の加熱時間は、材料の再結晶が進行しない範囲で決定する。この処理は、最終冷間圧延後の材料に対して適用すると有効である。
【００２９】
▲４▼  熱処理の組み合わせ：上記の熱処理を次のように組み合わせれば、所望のＭｎＳを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金素材を製造することができる。
ａ）  熱間圧延でＭｎＳを析出させ、その後の全ての再結晶焼鈍を連続焼鈍ラインを用いＭｎＳが固溶しない条件下で行なう。（工程段階Ａ）
ｂ）  熱間圧延と中間の再結晶焼鈍を任意の条件で行ない、最終の再結晶焼鈍をバッチ焼鈍で行なってＭｎＳを析出させる。（工程段階Ｂ）
ｃ）  熱間圧延（および再結晶焼鈍）を任意の条件で行なった後、再結晶焼鈍をバッチ焼鈍で行なってＭｎＳを析出させる。そして、その後の再結晶焼鈍を連続焼鈍ラインを用いＭｎＳが固溶しない条件下で行なう。（工程段階Ｃ）
ｄ）  熱間圧延および再結晶焼鈍を任意の条件で行ない、最終圧延の後、再結晶を伴わない焼鈍を行なってＭｎＳを析出させる。（工程段階Ｄ）
以上は、熱間圧延から最終冷間圧延までの間に、再結晶焼鈍を２回行なうことを想定して設計した工程であるが、再結晶焼鈍の回数が１回あるいは２回を超える場合にも、上記と同様の考え方で、各焼鈍工程の組み合わせを設計できる。
また、熱間圧延後に徐冷してＭｎＳを析出させるかわりに、熱間圧延の次工程で上記▲２▼−ｂ）または▲３▼の焼鈍を行うことによりＭｎＳを析出させる方法等も考えられる。
【００３０】
▲５▼  冷間圧延加工度：冷間圧延はＭｎＳの固溶／析出に関与しないが、その加工度は以下の理由から制約を受ける。ここで、圧延加工度（Ｒ）は、圧延前の厚みをｔ0、圧延後の厚みをｔとし、Ｒ（％）=（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００の式で定義した。
ａ）  最終再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度：加工度が８５％を超えると、（２００）集合組織が著しく発達し、エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての電子線透過孔の真円度が低下する。一方、加工度が５０％を下回ると、製品での（２００）集合組織の発達度が低くなりすぎ、エッチング速度が低下する。
ｂ）  最終冷間圧延の加工度：加工度が４０％を超えると、圧延集合組織が極度に発達し、エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際してのエッチング速度が低下する。一方、加工度が１０％を下回ると、プレス加工直前のプレス成形性を付与するための焼鈍において、未再結晶組織が残留してプレス成形性が低下する。そこで加工度を１０〜４０％に規定した。
【００３１】
以上、所要の製造条件を次のようにまとめることができる：
（工程段階Ａ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、さらに熱間圧延後の冷却過程における９００℃から７００℃までの平均冷却速度を０．５℃／秒以下とし、
▲２▼  前記再結晶焼鈍のすべてにおいて、温度を８５０℃〜１１００℃に調整しそして内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中に材料を連続的に通板することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする。
（工程段階Ｂ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  前記最終の再結晶焼鈍前の中間の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で焼鈍して、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得て、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で、６５０℃〜８５０℃の炉内温度で材料を３時間〜２０時間保持することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲４▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする。
（工程段階Ｃ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  前記最終の再結晶焼鈍前の中間の再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で、６５０℃〜８５０℃の炉内温度で材料を３時間〜２０時間保持することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲３▼  前記▲２▼の中間の再結晶焼鈍後のすべての再結晶焼鈍において、温度を８５０℃〜１１００℃に調整し内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中に材料を連続的に通板することにより、再結晶粒の平均直径を５〜３０μｍに調整し、
▲４▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とする。
（工程段階Ｄ）
▲１▼  前記熱間圧延において、スラブを９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で厚みが２〜６ｍｍまで加工し、
▲２▼  全ての再結晶焼鈍において、内部を水素または水素を含有する不活性ガスで満たした加熱炉中で焼鈍して、平均直径が５〜３０μｍの再結晶粒を得て、
▲３▼  前記最終の再結晶焼鈍前の冷間圧延の加工度を５０〜８５％とし、そして前記最終冷間圧延の加工度を１０〜４０％とし、
▲４▼  前記最終冷間圧延後に、再結晶を伴わない焼鈍を５００℃〜８００℃の温度範囲で行なう。
こうした条件を満足する熱間圧延および冷間圧延工程段階を経由することにより、エッチング加工により電子線透過孔を形成する際に、局部的にエッチング条件がばらついても、上記の異常孔に基づく開口部の直径のばらつきが生じないＦｅ−Ｎｉ系合金素材が得られる。
これを電子線透過孔形成のためエッチング加工することにより、直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳ介在物を１５００個／ｍｍ2以上分散せしめた素材母地にエッチング加工による電子線透過孔を形成したことを特徴とする、異常孔に基づく開口部の直径のばらつきを改善した電子線透過孔を形成したシャドウマスク用素材が得られる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１および比較例１）
Ｎｉ濃度および不純物（随伴元素）の濃度を、
Ｎｉ：３５．８〜３６．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．０３％、Ａｌ：０．０１〜０．０２％、Ｃ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｏ：２０〜１００ｐｐｍ、Ｐ：２０〜３０ｐｐｍ、Ｎ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｒ：２００〜３００ｐｐｍ
の範囲に調整し、さらに、Ｍｎを０．２〜０．３％そしてＳを５〜１０ｐｐｍの範囲に調整したインゴットを真空溶解法により製造し、これを鍛造して厚さ２００ｍｍのスラブを得た。このスラブを１１００℃において加熱し、厚さ３ｍｍまで熱間圧延（熱延）加工した。
表面の酸化スケールを除去後、冷間圧延により厚さ０．６ｍｍまで加工し（圧延Ｉ）、再結晶焼鈍を行なった（焼鈍Ｉ）。さらに、厚さ０．１５ｍｍまで加工度７５％で冷間圧延し（圧延ＩＩ）、再結晶焼鈍を行なった（焼鈍ＩＩ）。最後に、加工度３３％で０．１ｍｍまで冷間圧延した（最終冷間圧延、圧延ＩＩＩ）。この一連の工程において、熱間圧延後の冷却条件および再結晶焼鈍条件を種々に変化させた。また、一部の材料について、０．１ｍｍに圧延（最終冷間圧延）後の材料に対して、再結晶を伴わない焼鈍を試みた。
【００３３】
熱間圧延、圧延Ｉ〜ＩＩＩ、焼鈍Ｉ〜ＩＩの各工程を終了した後の材料について、３％硝酸−エチルアルコール溶液に浸漬したときに発生するエッチング孔の頻度を測定した。この測定方法の詳細および測定値とＭｎＳ個数との相関関係については上述した通りである。各材料について、位置を変えて１０箇所で測定を行ない（各測定位置での測定面積は０．２ｍｍ2）、その平均値を求めた。
【００３４】
また、最終工程を終了後（最終冷間圧延である圧延ＩＩＩ後もしくは再結晶を伴わない焼鈍を行った場合にはその後）の材料（製品相当）について、片側表面に直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後、塩化第２鉄水溶液の水溶液をスプレー状に吹き付けてエッチング加工による電子線透過孔を形成した。そして、直径８０μｍの孔を開口した側の表面において、１００個の孔の直径（各孔における最大の直径値）を測定した。
【００３５】
表１に、各材料のＭｎ濃度、Ｓ濃度ならびに加工工程における熱間圧延後の冷却速度、焼鈍条件および結晶粒径、さらに加工終了（圧延ＩＩＩ）後の材料に対して測定した、硝酸−エチルアルコール溶液に浸漬後のエッチング孔頻度および電子線透過孔の直径の分布状況を示す。透過孔直径の測定結果では、透過孔を直径が７８μｍ未満、７８〜８２μｍおよび８２μｍ超のものに分類し、それぞれの個数を示してある（全測定個数は１００個）。
また、図４に、各工程を終了後の材料について、硝酸−エチルアルコール溶液に浸漬後のエッチング孔頻度の測定結果を示した。
【００３６】
Ｎｏ．１、４、５および６では、熱間圧延後の冷却速度が速いためＭｎＳが溶体化され、熱間圧延後に測定したエッチング孔が少ない。
このなかで、Ｎｏ．１は、その後の全ての再結晶焼鈍を連続焼鈍ラインを用いて高温・短時間の条件で行なったため、エッチング孔が再結晶焼鈍で増加することなく最後まで低いレベルを保ち、目標とした２０００個／ｍｍ2に到達しなかった。
Ｎｏ．４では、最終の再結晶焼鈍（焼鈍ＩＩ）をバッチ炉を用いて低温・長時間の条件で行なった際に、ＭｎＳの析出が進行してエッチング孔が著しく増加した。
Ｎｏ．５では、同様に、最初の再結晶焼鈍（焼鈍Ｉ）をバッチ炉を用いて行なった際にエッチング孔が著しく増加した。その後、次の再結晶焼鈍では連続焼鈍ラインを用いたが、本発明範囲の条件で実施したため、ＭｎＳの溶体化が進行せずエッチング孔が多い状態が保たれた。
Ｎｏ．６は全ての再結晶焼鈍を連続焼鈍ラインを用いて行なったため、最終圧延後のエッチング孔が２０００個／ｍｍ2に満たないが、その後に低温焼鈍を付加することによりエッチング孔が２０００個／ｍｍ2を超えた。
【００３７】
一方、熱間圧延後に徐冷したＮｏ．２および３では、徐冷の過程でＭｎＳが析出したため、熱間圧延後の材料のエッチング孔は多い。
Ｎｏ．３では、その後の再結晶焼鈍を連続焼鈍ラインを用い本発明の条件範囲で行なったため、熱間圧延後のエッチング孔頻度が、最終圧延後まで保たれている。
しかし、Ｎｏ．２では、最初の再結晶焼鈍を連続焼鈍ラインにおいて炉温が１１００℃を超える条件で行なったため、この焼鈍中にＭｎＳが固溶し、エッチング孔が２０００個／ｍｍ2未満となった。
【００３８】
つぎに、表１において、最終圧延加工（圧延ＩＩＩ）後の材料（製品材）における、硝酸−エタノールに浸漬後のエッチング孔個数とその後のエッチング加工による電子線透過孔の直径との関係をみると、エッチング孔が２０００個を超えたＮｏ．３〜６では電子線透過孔の直径が８０±２μｍの範囲に収まっているが、エッチング孔が２０００個未満のＮｏ．１〜２では、直径が８０±２μｍの範囲をはずれる透過孔が認められた。
【００３９】
【表１】
0003881493.tif 000002
【００４０】
（実施例２および比較例２：熱間圧延条件）
熱間圧延の適切な条件を検討するため、実施例１と同様の成分の、厚さ２００ｍｍのスラブを用い、これを種々の加熱温度条件で３ｍｍまで熱間圧延し、種々の冷却速度で冷却し、酸化スケール除去後の材料に対して、実施例１と同じ方法で３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬したときに発生するエッチング孔の頻度を測定した。この結果を表２に示す。９００〜７００℃の範囲の冷却速度が遅いほど、エッチング孔が増加する傾向が認められる。一方、スラブの加熱温度（熱間圧延温度）がエッチング孔個数に及ぼす影響は認められなかったが、熱間圧延温度が９００℃の場合には、インゴット組織中のＮｉ偏析が、熱間圧延後の材料に残留した。
【００４１】
【表２】
0003881493.tif 000003
【００４２】
（実施例３および比較例３：連続焼鈍ライン再結晶焼鈍）
連続焼鈍ラインを用いた再結晶焼鈍においてＭｎＳを固溶させないための条件を検討するため、材料を種々の炉内温度および炉内滞留時間条件で焼鈍した後、実施例１と同じ方法で３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬したときに発生するエッチング孔の頻度を測定した。この試験では、実施例１と同様の成分の厚さ２００ｍｍのスラブを、実施例１のＮｏ．３と同じ条件で熱間圧延し、酸化スケールを除去後、０．６ｍｍまで冷間圧延（圧延Ｉ）し、上記の焼鈍（焼鈍Ｉ）に供した。この結果を表３に示す。
表３には、参考として、熱収支から計算した炉内における材料の最高到達温度推定値も示した。Ｎｏ．１は焼鈍前のものである。
【００４３】
結晶粒径を３０μｍ（本発明で規定した最大の結晶粒径）に調整する場合、炉内温度を１１００℃を下回って設定すると、焼鈍前と同レベルのエッチング孔個数が得られる（Ｎｏ．８〜１２）。
また、炉内温度を１１００℃に設定した場合、結晶粒径を３０μｍ以下に調整すると、焼鈍前と同レベルのエッチング孔個数が得られる（Ｎｏ．３〜６）。
すなわち、炉内温度を１１００℃以下に設定し、結晶粒径を３０μｍ以下に仕上げる条件で再結晶焼鈍を行なえば、焼鈍前に存在するＭｎＳを固溶させることはない。
【００４４】
一方、炉温が８５０℃を下回ると、結晶粒径を５μｍ（本発明で規定した最小の結晶粒径）に調整する場合でも、連続焼鈍としては非常に長い炉内滞留時間を要し、生産効率が極めて悪い（Ｎｏ．１３）。
【００４５】
【表３】
0003881493.tif 000004
【００４６】
（実施例４および比較例４：バッチ炉再結晶焼鈍）
バッチ炉を用いた再結晶焼鈍を行いＭｎＳを析出させる方法において、結晶粒径を５〜３０μｍの範囲に調整するための条件（炉内温度および炉内滞留時間）を検討するため、材料を種々の条件で焼鈍した後、実施例１と同じ方法で３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬したときに発生するエッチング孔の頻度を測定し、また上述の方法で組織を観察した。焼鈍は材料をコイル巻きにした状態で行なったが、組織の観察はコイルの外周部とコイルの内部の２ヶ所で行なった。この試験では、実施例１と同様の成分の厚さ２００ｍｍのスラブを、実施例１のＮｏ．４と同じ条件で熱間圧延し、酸化スケールを除去後、０．６ｍｍまで冷間圧延（圧延Ｉ）した後、上記再結晶焼鈍（焼鈍Ｉ）に供した。この結果を表４に示す。Ｎｏ．１は焼鈍前のものである。
【００４７】
焼鈍温度が６５０℃を下回る場合（Ｎｏ．２）には未再結晶部が残留し、また焼鈍時間が３時間未満の場合（Ｎｏ．３）にはコイル内の位置によって結晶粒径が変化した。また、両者の場合とも、エッチング孔が増加しているものの、その増加量は少ない。
【００４８】
【表４】
0003881493.tif 000005
【００４９】
（実施例５：再結晶を伴わない焼鈍）
最終圧延（圧延ＩＩＩ）後に、再結晶を伴わない焼鈍を行なってＭｎＳを析出させる方法について、その焼鈍条件（焼鈍方式、焼鈍炉内温度、炉内滞留時間）と３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬したときに発生するエッチング孔の個数との関係を調査した。エッチング孔の測定方法は実施例１の場合と同じである。また、上述の方法で組織を観察した。この試験では、実施例１と同様の成分の厚さ２００ｍｍのスラブを、実施例１のＮｏ．６と同じ条件で０．１ｍｍまで冷間圧延（最終冷間圧延、圧延ＩＩＩ）した後、焼鈍を行なった。この結果を表４に示す。バッチ焼鈍の場合と連続焼鈍の場合とを比較すると、バッチ焼鈍の場合の方がエッチング孔の増加量が大きい。
【００５０】
【表５】
0003881493.tif 000006
【００５１】
（実施例６および比較例６：成分濃度）
Ｎｉ濃度および不純物（随伴元素）濃度が異なるＦｅ−Ｎｉ系合金について、ＭｎおよびＳ濃度を変化させたインゴットを製造し、これを分塊圧延して厚さ２００ｍｍのスラブを得た。このスラブを実施例１のＮｏ．３と同じ条件で、０．１ｍｍまで加工した（最終冷間圧延、圧延ＩＩＩ）。この材料について、３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬したときに発生するエッチング孔個数を測定した。
【００５２】
また、エッチングで電子線透過孔を穿孔し、その直径（各孔における最大の直径値）を測定した。これらの測定方法は、実施例１と同じである。Ｎｉ濃度、不純物濃度によらず、Ｍｎ濃度が０．０５％以上でＳ濃度が４ｐｐｍ以上の場合には、２０００個／ｍｍ2以上のエッチング孔が得られ、電子線透過孔の直径が８０±２μｍの範囲に収まっている。Ｎｏ．１５はＭｎ濃度：０．０３％の場合をそしてＮｏ．１６はＳ濃度：２ｐｐｍの場合を示す。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
【発明の効果】
本発明は、従来にない全く新しい観点からエッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての異常孔に起因する開口部直径のばらつきの問題について、微小な介在物、とくに微細なＭｎＳが多く存在するＦｅ−Ｎｉ系合金素材では、エッチング加工の際に上記異常孔に起因する開口部直径のばらつきが生じにくいことを究明し、開口部直径のばらつき抑制効果を持つＭｎＳは直径が５０〜１０００ｎｍのＭｎＳであり、このＭｎＳの存在頻度が１５００個／ｍｍ2以上になるとその抑制効果が発現することを斯界で初めて見いだした。本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金素材では、エッチング加工で電子線透過孔を穿孔する際に、ミクロ的な観点からでも均一な孔径を有する電子線透過孔が得られる。
【００５５】
本発明は、エッチング加工で電子線透過孔を穿孔するシャドウマスク用素材であれば、エッチング加工後にプレス成形加工を行なわず、張力を付加して平坦な形状を保持するシャドウマスク等用の素材に対しても有効である。また、電子透過孔の形状は真円である必要はなく、楕円形状、短冊形状等の透過孔を穿孔するシャドウマスクに対しても本発明は有効である。さらに、本発明を、リードフレーム材等の微細エッチング加工を施すシャドウマスク以外の用途に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチング加工により電子線透過孔を穿孔するに際しての「正常孔」および新たに見いだされた孔径のばらつきの原因となった「異常孔」の一例のＳＥＭ像を示す（片側表面のみをエッチングした時点で孔の形状を比較観察）。
【図２】ＭｎＳの形が楕円状、棒状、線状などの場合の、短軸の径Ｌ１と長軸の径Ｌ２を示す説明図である。
【図３】透過電子顕微鏡で測定した場合のＭｎＳ個数と３％硝酸−エチルアルコール溶液への浸漬で生じるエッチング孔個数の相関性を示すグラフである。
【図４】実施例１と関連して、各工程を終了後の材料について、硝酸−エチルアルコール溶液に浸漬後のエッチング孔頻度の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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