(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アンモニウム塩を無機物の担持体に保持させてなる第四級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一つの抗菌性を有する薬剤と、無機物に吸収保持されたパラオキシ安息香酸エステル類化合物から選ばれた少なくとも一つの抗菌性を有する薬剤を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】
第四級アンモニウム塩を担持する無機物の担持体が、リン酸塩であることを特徴とする、請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項３】
パラオキシ安息香酸エステル類化合物を吸収保持する無機物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかの請求項において、第四級アンモニウム塩がアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数Ｃ8 〜Ｃ18）及びアルキルピリジニウム塩（アルキル基の炭素数Ｃ8 〜Ｃ18）より選ばれた単独または複数の物質で、パラオキシ安息香酸エステル類化合物がパラオキシ安息香酸ブチルまたはパラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸プロピルまたはパラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチルより選ばれた単独または複数の物質であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項５】
含有濃度は、請求項１ないし４の何れかの請求項において、第四級アンモニウム塩含有濃度が第四級アンモニウムイオンとして０．０２〜２．５重量％であり、パラオキシ安息香酸エステル類化合物含有濃度が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかの樹脂組成物を含む樹脂層を有する成形品。
【請求項７】
前記樹脂層が最外層である請求項６の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカビ、酵母、細菌等の微生物に起因する、樹脂製品表面上に発生する黒ずみ、ぬめり等の発生を防止する樹脂組成物に関するものである。さらに具体的には浴室、台所、洗面所等で使用される石鹸入れ、椅子、簀の子、水切り籠等の水周り製品、シャンプー等の容器および洗濯機の洗濯槽等に使用する抗菌性樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、樹脂に添加可能な抗菌剤が開発され、すでに広く使用されているが、抗菌剤は大別すると、銀、亜鉛等をゼオライト等に担持させた無機系抗菌剤と、抗菌性を有する有機物質から成る有機系抗菌剤の二種に分類される。無機系抗菌剤は主に銀が広く使用され、光による変色が問題となる場合には亜鉛が使用されている。これらは既にまな板、ボール等の調理用具や浴室用の椅子、洗面器等の水周り製品、洗濯機の洗濯槽、加湿器等のフィルターや貯水槽、また、ボールペン等の文具等に広く使用されている。有機系抗菌剤はイミダゾール系抗菌剤やチアゾリン系抗菌剤が洗濯機の洗濯槽等に使用されている。これら無機系抗菌剤、有機系抗菌剤は何れも成形時に樹脂に直接または高濃度のマスターバッチとして添加され、成形されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無機系抗菌剤は人体に対する安全性が高いといわれており、また、耐熱性が大きいため、樹脂に添加する際に制約を受けることが少なく、極めて有用な抗菌剤である。しかしながら、銀のカビに対する抗菌効果は小さいため、カビによる黒ずみを防止するには大量の添加が必要となる。また、光を受けると変色を生じるという問題がある。また、亜鉛の抗菌効果は銀に比べて極めて小さいため、単独で抗菌効果を得るのは不可能である。
【０００４】
有機系抗菌剤の場合、カビおよび細菌の両者に対して抗菌性を有するものは少ない。例えば、発明者等の研究結果によれば、第四級アンモニウムの一例であるアルキル鎖長の異なるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩の混合体であるベンザルコニウム塩を抗菌成分とする薬剤をポリエチレンに添加した場合、ベンザルコニウムイオンとして０．０２重量％〜２．５重量％以上の添加で一般細菌に対して抗菌効果を示すのに対し、カビに対してはこの１０倍以上の添加が必要となる。また、パラオキシ安息香酸エステル類系化合物の一例であるパラオキシ安息香酸ブチルまたはその異性体であるパラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸プロピルまたはその異性体であるパラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチルより選ばれた単独または複数の物質をポリエチレンに添加した場合、パラオキシ安息香酸エステル類系化合物として０．０１〜１．０重量％の添加量でカビに対する抗菌効果を示すのに対し、グラム陰性細菌である大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）に対しては抗菌効果が認められなかった。
【０００５】
また、有機系抗菌剤の場合、光を受けて分解して効力を失ったり、変色を生じたり、添加した樹脂の強度を低下するという問題点を有する薬剤もある。さらに、水により容易に溶出する薬剤もあり、このような薬剤は水回り製品のように絶えず水と接触する場合には直ぐに抗菌力を失ってしまう。しかも耐熱性の点から、抗菌性を有する有機物質全てが樹脂に添加できるものではなく、薬剤を添加して成形を行なう際に、熱による分解によって抗菌力の低下、または喪失、樹脂の変色及び強度劣化等を生じる。以上より、通常、樹脂製品が使用される環境下で長期間に亘って全ての微生物に対して抗菌性を示す抗菌性樹脂はなかったと言っても過言ではない。
【０００６】
そこで本発明は長期間に亘って全ての微生物（カビ、細菌等）に対して良好な抗菌性を
保持し、しかも樹脂の変色、強度の低下のない抗菌性樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決すべく考えられたものであり、請求項１の発明は、第四級アンモニウム塩を無機物の担持体に保持させてなる第四級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一つの抗菌性を有する薬剤と、無機物に吸収保持されたパラオキシ安息香酸エステル類化合物から選ばれた少なくとも一つの抗菌性を有する薬剤を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、第四級アンモニウム塩を担持する無機物の担持体が、リン酸塩であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、パラオキシ安息香酸エステル類化合物を吸収保持する無機物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１記載の抗菌性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかの請求項において、第四級アンモニウム塩がアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数Ｃ8 〜Ｃ18）及びアルキルピリジニウム塩（アルキル基の炭素数Ｃ8 〜Ｃ18）より選ばれた単独または複数の物質で、パラオキシ安息香酸エステル類化合物がパラオキシ安息香酸ブチルまたはパラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸プロピルまたはパラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチルより選ばれた単独または複数の物質であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５の発明は、含有濃度は、請求項１ないし４の何れかの請求項において、第四級アンモニウム塩含有濃度が第四級アンモニウムイオンとして０．０２〜２．５重量％であり、パラオキシ安息香酸エステル類化合物含有濃度が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかの樹脂組成物を含む樹脂層を有する成形品である。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項６の前記樹脂層が最外層である成形品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明に使用可能な第四級アンモニウムとしては（化１）に示されるような塩化アルキルジメチルアンモニウム（ｎ＝１〜１７）（別名：塩化ベンザルコニウム）及び（化２）に示されるような塩化アルキルピリジニウム（ｎ＝６〜１６）（別名：塩化セチルピリジニウム）をイオン交換により例えばリン酸ジルコニウム、リン酸チタン等のリン酸塩に結合させたもの、すなわち第四級アンモニウムとリン酸塩の状態にしたもの等、無機物の担持体に保持させたものが好適に利用可能である。この保持体中の第四アンモニウムイオンの含量としては、例えばイオン交換で保持させる場合はイオン交換容量で決定されるが、概ね、５重量％から３０重量％である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
本発明に利用可能なパラオキシ安息香酸エステル類化合物としては、（化３）に示され
るようなパラオキシ安息香酸ブチルまたはその異性体であるパラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸プロピルまたはその異性体であるパラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチルより選ばれた単独または複数の物質を二酸化ケイ素等の無機物に吸着により保持させたものが、好適に利用できる。この保持体中のパラオキシ安息香酸エステル類化合物の含量としては５重量％から７０重量％程度が適当である。そして、本発明による樹脂組成物における各抗菌成分の含量は第四級アンモニウム塩が第四級アンモニウムイオンとして０．０２重量％乃至２．５重量％、パラオキシ安息香酸エステル類化合物が０．０１重量％乃至１．０重量％が適当である。パラオキシ安息香酸エステル類化合物が０．０１重量％未満であると所望の抗菌力が得られないという問題があり、１．０重量％を越えると不経済なばかりでなく、成形品の表面がべとつくという問題がある。
【００１８】
【化３】
【００１９】
また、本発明に使用する樹脂としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、パラオキシ安息香酸エステル類系樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の他、アラビアゴム、セラックス等の天然樹脂を含むものである。さらに、本発明における樹脂組成物に対して酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤等、通常樹脂中に添加する物質は制限されない。但し、アニオン系添加剤は第四級アンモニウム系抗菌剤の効果を低下させるので使用に当たっては注意が必要である。
【００２０】
第四級アンモニウムとパラオキシ安息香酸エステル類化合物を樹脂に含有させたことにより、カビおよび細菌に対して抗菌作用を有し、しかも光による変色および抗菌性の低下等がない、樹脂組成物を得ることができる。また、パラオキシ安息香酸エステル類化合物の含有濃度が０．０１〜１．０重量％であると、抗菌効果が良好なだけでなく、表面性も良好であるため、特にカビおよび細菌の双方に対して優れた抗菌性が得られ、しかもその抗菌性が長期間に亘って保持される。
【００２１】
一般的に細菌に対して抗菌性を有する薬剤と、カビに対して抗菌性を有する薬剤を混合した場合、化学変化等を生じなければ、カビおよび細菌に対して抗菌性を示すことは容易に予想できるが、本発明による樹脂組成物の場合、全ての微生物に対して抗菌力を有するという特徴の他に、光、水、洗剤等に対する耐性を有し、かつ成形性にも優れているという特徴を有する。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を成形法により成形して成形品として利用されるが、成形はブロー成形、射出成形、シート成形法などにより行われる。又、成形品は多層成形品にして、層のうちいずれかの層に、本発明の樹脂組成物を使用しても良い。特に最外層に設けることが、薬剤の効率を高める意味で好ましい。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
＜実施例１＞第四級アンモニウムとして、ベンザルコニウム塩をベンザルコニウムイオンとして０．５重量％、パラオキシ安息香酸エステル類化合物として、パラオキシ安息香酸ブチルを０．１重量％含有した、ポリプロピレンシート（厚み約５００μｍ）の試料を作製した。ここで使用した、ベンザルコニウム塩は、塩化ベンザルコニウムをイオン交換によりトリポリリン酸アルミニウムに担持させたものを、パラオキシ安息香酸ブチルは二酸化ケイ素に吸着により担持させたものであり、単にポリプロピレンに混和したものではない。それぞれシート成形時に添加し、所望の薬剤濃度とするようにした。
【００２４】
比較例として、比較例１から比較例４の試料を作製した。
＜比較例１＞厚み約５００μｍのポリプロピレンだけのポリプロピレンシートを作製した
。
＜比較例２＞実施例１と同様にして、パラオキシ安息香酸エステル類化合物として、パラオキシ安息香酸ブチルを０．１重量％含有した、ポリプロピレンシート（厚み約５００μｍ）を作製した。
＜比較例３＞実施例１と同様にして、第四級アンモニウムとしてベンザルコニウムを０．５重量％、含有した、ポリプロピレンシート（厚み約５００μｍ）を作製した。
＜比較例４＞カビに対する抗菌物質としてチアベンダゾール（ＴＢＺ）を０．５重量％、細菌に対する抗菌成分としてジンクピリチオン（ＺＰＴ）を０．５重量％含有した、厚み約５００μｍのポリプロピレンシートを作製した。各抗菌成分はシート成形時に、樹脂ペレットに所望の含量となるように混和し、成形した。
【００２５】
〔実験１〕以上の５点の試料を使用し、以下の実験を実施した。カビ指標菌としてＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ＩＦＯ  ６３５２胞子を、細菌指標菌として浴室床面に発生する赤色スライムより単離されたＭｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ（古畑ら：防菌防黴，１８，４０７〜４１０（１９９０））と同一種であるＭｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ  ＩＦＯ  ３７０８菌体を、それぞれ寒天培地上に塗抹し、実施例および比較例の試料を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、培地上に密着させ、培養した。カビにはポテトデキストロース寒天培地を、細菌には標準寒天培地を使用した。カビの培養温度は２５℃、細菌の培養温度は３０℃とした。１週間培養後、ハロー（阻止円、図１）の有無を観察した。抗菌性を有する場合は、ハロー（阻止円）（３）を形成する。表１に観察結果を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
〔実験２〕一方、スガ試験機製キセノンウエザーメーターで１００時間の光暴露を実施し、実験１と同様に抗菌性を測定した。また、目視による変色の程度も記録した。表２に観察結果を示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実験１の結果、表１に示すように、本発明による樹脂組成物を含めて、細菌に有効な抗菌剤と、カビに有効な抗菌剤を同時に添加することにより、細菌およびカビの両者に対して抗菌作用を有する樹脂組成物を得ることが可能であることが示された。しかしながら、実験２の結果、表２に示すように、単に混合したのみでは光による劣化を受け、変色、抗菌性の劣化を招くことが示され、本発明による樹脂組成物が優れていた。
【００３０】
＜実施例２＞通常の多層ブロー成形法により、容器外側より本発明による樹脂組成物層（２１）／未添加層（２２）の構成の容量８００ｍｌのポリエチレンボトル（２３）を作製し試料とした（図２）。構成比は容器外側より１：９となるように設定し、目付け量は５５ｇ設定とした。本発明による樹脂組成物層は実施例１と同様にして、パラオキシ安息香酸エステル類化合物としてパラオキシ安息香酸ブチルを０．１重量％添加した。但し、第四級アンモニウム塩としては塩化セチルピリジニウムをトリポリリン酸にイオン交換により担持させたものを使用し、セチルピリジニウムとして１．０重量％となるように添加した。
【００３１】
比較例として、比較例５から比較例７の試料を作製した。
＜比較例５＞通常のブロー成形法により、目付け量５５ｇ、容量８００ｍｌのポリエチレンボトル（３３）を作製した（図３）。
＜比較例６＞通常の多層ブロー成形法により、容器外側より抗菌剤添加樹脂層（４１）／未添加層（４２）構成の容量８００ｍｌのポリエチレンボトル（４３）を作製した（図４
）。構成比は容器外側より１：９となるように設定し、目付け量は５５ｇ設定とした。抗菌剤添加樹脂層は実施例３同様にして、第四級アンモニウム塩として、塩化セチルピリジニウムをトリポリリン酸にイオン交換により担持させたものを使用し、セチルピリジニウムとして１．０重量％となるように添加した。
＜比較例７＞通常の多層ブロー成形法により、容器外側より抗菌剤添加樹脂層（５１）／未添加層（５２）構成の容量８００ｍｌのポリエチレンボトル（５３）を作製した（図５）。構成比は容器外側より１：９となるように設定し、目付け量は５５ｇ設定とした。抗菌剤添加樹脂層は実施例３と同様にして、パラオキシ安息香酸エステル類化合物としてパラオキシ安息香酸ブチルを０．１重量％添加した。
【００３２】
〔実験３〕以上の４点の試料を使用（実施例３および比較例５、６、７の容器）し、以下の実験を実施した。容器を一般家庭の浴室内に放置し、黒ずみおよびぬめりの発生状況を観察した表３に観察結果を示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
実験３の結果、表３に示すように、本発明による樹脂組成物を実際に応用し、使用した場合でも、ぬめり防止、黒ずみ防止効果を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物を使用することにより、カビの生育に起因する黒ずみおよび細菌の生育に起因するぬめりの両方を防止することが可能で、かつ、光による変色等の影響を受けない樹脂製品を作製することが可能となった。
【００３６】
特に第四級アンモニウム塩がアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（別名：塩化ベンザルコニウム）及びアルキルピリジニウム（別名：塩化セチルピリジニウム）より選ばれた単独または複数の物質で、パラオキシ安息香酸エステル類化合物がパラオキシ安息香酸ブチルまたはパラオキシ安息香酸イソブチル）、パラオキシ安息香酸プロピルまたはパラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチルより選ばれた単独または複数の物質であるので、第四級アンモニウム塩が細菌の増殖を、パラオキシ安息香酸エステル類化合物がカビの増殖を抑制するため、カビおよび細菌に対して優れた抗菌性が得られ、しかもその抗菌性が長期間に亘って保持される。しかも、その効果は第四級アンモニウム塩含有濃度が０．０２〜２．５重量％、パラオキシ安息香酸エステル類化合物の含有濃度が０．０１〜１．０重量％であると経済的かつ成形品の表面状態が良好であるため、その効果は顕著なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  抗菌性の検定方法の一つであるハロー（阻止円）法におけるハローを示す説明図である。
【図２】  本発明による樹脂組成物を使用した容器の一例を示す説明図である。（実施例２）
【図３】  本発明による樹脂組成物を使用しない容器の一例を示す説明図である。（比較例５）
【図４】  本発明による樹脂組成物を使用しない容器の別の例を示す説明図である。（比較例６）
【図５】  本発明による樹脂組成物を使用しない容器の別の例を示す説明図である。（比較例７）
【符号の説明】
１：  シャーレ
２：  菌の生育区
３：  ハロー（阻止円）
４：  樹脂（試験片）
２１：  抗菌剤添加樹脂層
２２：  抗菌剤未添加樹脂層
２３：  ボトル
３３：  ボトル
４１：  抗菌剤添加樹脂層
４２：  抗菌剤未添加樹脂層
４３：  ボトル
５１：  抗菌剤添加樹脂層
５２：  抗菌剤未添加樹脂層
５３：  ボトル
【図１】
0003981997.tif 000002
【図２】
0003981997.tif 000003
【図３】
0003981997.tif 000004
【図４】
0003981997.tif 000005
【図５】
0003981997.tif 000006