(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛からなる負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ乾電池であって、
前記正極合剤が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して０．５〜７重量部のポリエチレン粉末を含有することを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
二酸化マンガンの平均粒径が３５〜４０μｍ、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８〜１２μｍ、およびポリエチレン粉末の平均粒径が８〜１２μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ乾電池の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、強負荷放電特性、保存性能、および耐漏液性に優れたアルカリ乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラ等の強負荷放電性能を必要とする携帯情報機器が伸展している。強負荷放電性能を必要とする機器にとって、従来のアルカリ乾電池は寿命が短く、よりハイパワーな電池が要望されている。
【０００３】
アルカリ乾電池の強負荷放電性能を向上させる手段として、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を添加した正極活物質を用いることが提案され、実用化されている。例えば、二酸化マンガン５０〜８０重量％およびオキシ水酸化ニッケル２０〜５０重量％からなる正極活物質に、導電剤として黒鉛を添加した正極合剤を用いたアルカリ乾電池が知られている（特開昭５７−４９１６８号公報）。
【０００４】
しかし、オキシ水酸化ニッケルは自己放電しやすいという問題がある。オキシ水酸化ニッケルが自己放電すると、酸素が発生し、電池の内圧が上昇し、その結果として電池の保存性能や耐漏液性が低下する。また、オキシ水酸化ニッケルは、準安定相であるため、自己放電を抑制することが難しく、これを抑制する有効策が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルの自己放電を抑制し、耐漏液性などの電池の保存性能を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛からなる負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ乾電池であって、前記正極合剤が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して０．５〜７重量部のポリエチレン粉末を含有することを特徴とするアルカリ乾電池に関する。
なかでも、二酸化マンガンの平均粒径は３５〜４０μｍ、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は８〜１２μｍ、およびポリエチレン粉末の平均粒径は８〜１２μｍであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を正極活物質として含有する正極合剤に、所定量のポリエチレン粉末を含有させることを特徴とする。その結果、ＮｉＯＯＨの自己放電とそれに伴う酸素発生が抑制され、電池の保存性能と耐漏液性が向上する。
【０００８】
所定量のポリエチレン粉末を正極合剤に含有させると、ポリエチレン粉末が一定の体積を占めるため、活物質粒子の専有体積が減少する。その結果、活物質粒子は互いに密着した状態となり、オキシ水酸化ニッケル粒子と二酸化マンガン粒子との接触面積は大きくなる。
【０００９】
ポリエチレン粉末を含有しない従来の正極合剤を一定形状に成形したとき、その断面を拡大すると、例えば図１のようになっていると考えられる。
図１中、１１は二酸化マンガン粒子、１２はオキシ水酸化ニッケル粒子、および１３は黒鉛などの導電剤の粒子をそれぞれ示している。一般に、二酸化マンガン粒子１１は他成分の粒子よりも大きいため、二酸化マンガン粒子１１が占める空間の隙間に他成分の粒子が充填されたような状態になっていると考えられる。
【００１０】
一方、ポリエチレン粉末を含有する本発明の正極合剤を一定形状に成形したとき、その断面を拡大すると、例えば図２のようになっていると考えられる。
図２中、１４はポリエチレン粉末粒子を示している。この図に示されるように、ポリエチレン粒子１４も、オキシ水酸化ニッケル粒子１２と同じように、二酸化マンガン粒子１１の占める空間の隙間に入り込んでいると考えられる。そして、オキシ水酸化ニッケル粒子１２はポリエチレン粉末粒子１４によって押し退けられ、二酸化マンガン粒子１１の表面に押しつけられる。その結果、両粒子の接触面積は大きくなっている。
【００１１】
二酸化マンガン粒子とオキシ水酸化ニッケル粒子との接触面積が増加すると、オキシ水酸化ニッケルの自己放電も抑制される。すなわち、オキシ水酸化ニッケル粒子が二酸化マンガン粒子と接触すると、貴なオキシ水酸化ニッケルの電位が卑な二酸化マンガンの電位に引っぱられ、オキシ水酸化ニッケルの電位が低下する。その結果、オキシ水酸化ニッケルの還元が抑制され、その粒子表面での酸素ガス発生が抑制される。
【００１２】
ポリエチレン粉末を添加した正極合剤は、強固な成型体を形成することができるため、ポリエチレン粉末の添加には、保存中の電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果もあると考えられる。
【００１３】
ポリエチレン粉末の粒径は、活物質粒子に対する圧力を確保する観点からは、５μｍ以上であることが好ましく、活物質全体に均一に圧力をかけて二酸化マンガン粒子とオキシ水酸化ニッケル粒子との接触面積を効率的に高める観点からは、１５μｍ以下であることが好ましい。そして、ポリエチレン粉末の平均粒径は、８〜１２μｍであることが好ましい。
【００１４】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対するポリエチレン粉末の配合割合は、０．５〜７重量部が好ましい。特に、初度の放電性能を充分に確保する観点からは、０．５〜２重量部であることが好ましい。ポリエチレン粉末の配合割合が０．５重量部未満になると、オキシ水酸化ニッケルの自己放電を抑制する効果が小さくなり、高温保存後の放電性能の劣化が大きくなる傾向がある。一方、配合割合が７重量部を超えると、電池の内部抵抗が増大し、初度の放電性能が低下する傾向がある。
【００１５】
正極活物質は、二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなることが、電池の初度および高温保存後の放電性能が優れる点から好ましい。また、初度の放電性能に特に優れた電池を得る観点からは、正極活物質が、二酸化マンガン２０〜８０重量％およびオキシ水酸化ニッケル２０〜８０重量％からなることが好ましい。
【００１６】
二酸化マンガン粒子の粒径は、２０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。従って、その平均粒径としては、３５〜４０μｍであることが好ましい。
また、オキシ水酸化ニッケル粒子の粒径は、５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。そして、その平均粒径としては、８〜１２μｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明のアルカリ乾電池の正極合剤には、活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケル、ならびにポリエチレン粉末の他に、黒鉛粉末などの導電剤などを適量添加してもよい。導電剤の粒子の粒径は、１０〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。従って、その平均粒径としては、１５〜２０μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明のアルカリ乾電池の負極には、周知のものを用いればよい。例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるゲル状負極が好ましく用いられる。
【００１９】
図３は、本発明の一実施の形態に係る単３サイズのアルカリ乾電池の半縦断面図である。アルカリ乾電池では、正極合剤は短筒状のペレットに成形されたのち、乾電池の正極ケースに収容されるのが一般的である。
【００２０】
図３において、外面に絶縁性のラベル外装９が施された正極ケース１の内部には、短筒状のペレットに成形された正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３が収容されている。正極ケース１としては、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどが用いられる。正極合剤２は、正極ケース１の内面に密着した状態で複数個収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負極３が充填されている。
【００２１】
ここで、正極ケース内には、一般にゲル状負極３の充填に先立って、正極合剤２およびセパレータ４を湿潤させための所定量の電解液が注液される。電解液としては、４０重量％程度の水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。そして、電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極３が充填される。
【００２２】
続いて、負極集電子６がゲル状負極３の中央に差し込まれる。なお、負極集電子６には、ガスケット５、絶縁ワッシャ７および負極端子を兼ねる底板８が一体化されている。
そして、正極ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口する。最後に、外装ラベル９で正極ケース１の外表面を被覆すると、アルカリ乾電池が完成する。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明のアルカリ乾電池について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２４】
《実施例１》
本実施例では、単３サイズのアルカリ乾電池を作製し、その性能を評価した。まず、二酸化マンガン（平均粒径４０μｍ）５０重量部、オキシ水酸化ニッケル（平均粒径１０μｍ）５０重量部、黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）５重量部、ポリエチレン粉末（平均粒径１０μｍ）０．５重量部および電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液１重量部からなる正極合剤をミキサーで均一に混合し、一定粒度に整粒した。なお、二酸化マンガンは粒径２０〜５０μｍ、オキシ水酸化ニッケルは粒径５〜１５μｍ、黒鉛粉末は粒径１０〜２５μｍ、およびポリエチレン粉末は粒径５〜１５μｍの範囲内のものを分級した。続いて、一定粒度に整粒された正極合剤を短筒状のペレットに成形した。
【００２５】
ゲル状負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、４０重量％の水酸化カリウム水溶液３３重量部および亜鉛粉末６６重量部からなるゲルを用いた。
【００２６】
得られた正極合剤ペレット、ゲル状負極、および主としてポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維からなるセパレータを用いて、図１に示した電池と同様の構造を有する電池ａを組み立てた。そして、電池ａについて、以下の評価を行った。
【００２７】
評価内容
電池ａを６０℃で１週間保存後、電池ａの内部で発生したガス量を測定した。また、電池ａの初度および８０℃で３日間保存後の放電性能を比較した。
放電性能は、雰囲気温度２０℃で、１０００ｍＡの電流で連続放電したときの終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間で評価した。結果を表１に示す。
ここで、６０℃でのガス発生量、放電時間は、いずれも１０個の電池ａの平均値であり、いずれも後で説明する比較例１の電池ｅの評価で得られたガス量、初度の放電時間を１００としたときの相対値で示した。
【００２８】
【表１】
0003866902.tif 000002
【００２９】
《実施例２》
正極合剤におけるポリエチレン粉末の配合量を０．５重量部から２重量部に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｂを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
《実施例３》
正極合剤におけるポリエチレン粉末の配合量を０．５重量部から５重量部に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｃを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
《実施例４》
正極合剤におけるポリエチレン粉末の配合量を０．５重量部から７重量部に変えたこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｄを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
《比較例１》
正極合剤にポリエチレン粉末を全く配合しなかったこと以外、電池ａと同様の構成を有する電池ｅを組み立て、電池ａと同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
表１は、ポリエチレン粉末を添加した正極合剤を用いた電池ａ〜ｄはいずれも、ポリエチレン粉末を添加しない正極合剤を用いた電池ｅに比べて、６０℃で１週間保存した後のガス発生量が少なく、放電性能にも優れていることを示している。また、初度の放電性能を充分に確保する観点からは、ポリエチレン粉末の正極合剤への配合量は、活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部が特に好ましいことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、放電性能が高く、保存中のガス発生量の少ないアルカリ乾電池を得ることができる。また、本発明のアルカリ乾電池は、保存中のガス発生量が少ないため、電池内部の圧力を低く維持することができ、耐漏液性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一定形状に成形されたポリエチレン粉末を含有しない正極合剤の断面の拡大模式図である。
【図２】一定形状に成形されたポリエチレン粉末を含有する正極合剤の断面の拡大模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る単３サイズのアルカリ乾電池の半縦断面図である。
【符号の説明】
１  正極ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  絶縁ワッシャ
８  底板
９  ラベル外装
１１  二酸化マンガン粒子
１２  オキシ水酸化ニッケル粒子
１３  導電剤の粒子
１４  ポリエチレン粉末粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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