(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、（２）アクリル系樹脂、（３）アミノプラストおよび（４）架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を用いて得られるキャスティング皮膜であって、
上記（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂（ａ）を構成するジオール類、必須共単量体成分としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他の共単量体成分として、α、β−不飽和エチレン性結合を有する単量体とをラジカル重合開始剤を用いて重合して得たアクリル樹脂（ｂ）、さらに脂肪族ジイソシアネートを加えて上記（ａ）を構成するジオール類と（ｂ）をウレタン結合を介して共重合させて得られたプレポリマーを、鎖長延長剤によって鎖延長することで得られ、上記（ａ）、（ｂ）両者の樹脂固形分比率において、上記（ａ）を構成するジオール類、脂肪族ジイソシアネートおよび鎖長延長剤の合計重量１００重量部に（ｂ）０．５〜４０重量部を用い、また、上記（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂に対して、α，β−不飽和エチレン性結合を有する単量体の少なくとも１種を重合開始剤を用いて重合して得た上記（２）のアクリル系樹脂を、上記（１）の１００重量部に対して、３〜８０重量部、かつ上記（３）のアミノプラストを０．５〜３０重量部含有し、これらと（４）架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架橋させることを特徴とするキャスティング皮膜。
【請求項２】
アミノプラストがメラミン樹脂、グアナミン樹脂である請求項１に記載のキャスティング皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐久性にすぐれ、フィルムにした際の発色性、被接着体への追随性にすぐれたラベリング材用ポリウレタン系キャスティング皮膜に係り、使用条件が非常に過酷な屋外用途に供しても、充分な耐久性を有する架橋化されたポリウレタン系キャスティング皮膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂皮膜は、道路標識、自動車用、ステッカー、屋外看板用等のラベリング材料として大量に使用されている。これらの皮膜は、表面に印刷を施し、裏面には粘着剤や接着剤を塗布して基材上に貼付したのち、使用に供されている。
【０００３】
また、これらの皮膜は、用途によって要求される性質は多様であるが、いずれの場合も高度の耐久性が要求される。その他、自動車用においては、例えば耐ガソリン性、耐マシンオイル性、排気ガスや熱による耐変色性、耐アルコール性、耐酸性、耐摩耗性等が必要である。
【０００４】
一般に、これらのラベリング材料は一旦皮膜とされた後に、さらに後加工が施される。そのため、後加工に対して良好な作業性を有することが求められる。
【０００５】
従来から、この種のラベリング材料としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリアミド、アクリル共重合体、ポリウレタン等が検討され使用されているが、なかでも加工適性およびラベリング材としての適用性がすぐれているという点から、可塑化されたポリ塩化ビニルやその共重合体が最も多く使用されてきた。
【０００６】
それに比べ、ポリウレタンは加工適性および適用性にすぐれた皮膜を提供することのできる材料ではあるが、熱変色、ガス変色、紫外線による変色、加水分解による劣化等の問題が指摘され、満足できるものは少なかった。
【０００７】
また、耐久的な用途に使用されるこの種の皮膜は、完全に均一なことが要求されるため、キャスティング法で製造された皮膜でなければならないとされている。これは、キャスティング法で製造された皮膜は、カレンダー法、エキストルージョン法によるものに比べて皮膜厚がほぼ一定であり、しかも表面が平滑で透明性、光沢にすぐれ、異物の混入やフィッシュアイ等がなく、かつ皮膜に方向性がない等の利点を有するためである。
【０００８】
キャスティング法によるウレタン皮膜は、その後の加工性、貼付の適用性については従来のポリ塩化ビニル皮膜と変わらず、非常にすぐれた基材としての性質を有しているだけでなく、皮膜の耐擦傷性において、従来のウレタン以外の皮膜では与えられない良好な性質を有しているのである。
【０００９】
本発明者らは、これまでにラベリング材として、ウレタン樹脂を素材とする皮膜について種々の検討を行ってきたが、ウレタン樹脂の素材として芳香族系のイソシアネートを用いた場合は変色の点で好ましくなく、これにたとえ、紫外線吸収剤等を加えたとしても、変色するまでの期間を多少延長するに留まり、本質的な解決とはならない。また、脂肪族イソシアネートを用いた場合は、全般的に耐加水分解性が不良で耐久性用途には供しがたい。従って、ウレタン樹脂をラベリング皮膜材として使用するためには、架橋化皮膜とすることが唯一の可能性を有する方法と考えられる。
【００１０】
しかして、架橋化ウレタン皮膜については従来から種々の提案がなされてはいるが、ラベリング材として充分に満足できるものは少なく、現状においても非架橋のウレタンエラストマー皮膜が一般的で、架橋ウレタンエラストマー皮膜は一部上市されているにすぎない。
【００１１】
架橋化ウレタン皮膜の製造方法としては、
（１）ウレタンエラストマーをポリイソシアネートで架橋する。
（２）ウレタンエラストマーをブロック化ポリイソシアネートで架橋する。
（３）ウレタンエラストマーをアミノプラストで架橋する。
等の方法が考えられる。
【００１２】
（１）の方法は調液後に液がポットライフを有し、増粘現象があり、膜厚が不均一になるなど、現実には液の管理が困難である。（２）の方法は着色皮膜の製造についてはブロック化剤に起因する熱変色等のフィルム化する際における問題を残している。（３）の方法は技術的には可能と考えられるが、一般的手法としては実施されていない。
【００１３】
また、本発明者等は、アクリル系樹脂をポリウレタン系樹脂に配合する効果についても検討の結果、
（１）皮膜製造における重ね塗り適性が向上する。
（２）キャスティングフィルムの表面滑性が向上するため、タックフリーになる時間が短縮され、巻き取りが容易でブロッキング性を低減できる。
（３）離型性基材と皮膜の剥離性が向上する。
などの知見を得てきた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの知見から本発明者等は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラスト、架橋触媒からなるキャスティング皮膜についてすでに提案した（特公昭６０−４３３７６号公報、特公昭６０−４３３７７号公報）。しかしながら、これらに記載の配合物から着色フィルムを作製した場合、着色剤に用いる顔料の発色性が、従来の可塑化されたポリ塩化ビニル等からなる着色フィルムと比べて劣る場合があるという欠点、あるいは透明なラベリング材として被接着体に貼付した際、最も延伸された部分が白濁し、俗にいう白ボケ現象を発生する等の欠点を有していた。
【００１５】
そしてこの欠点は、ポリウレタンポリ尿素樹脂とアクリル系樹脂を配合した後、フィルム化する際に架橋によって高分子化することでは解決できず、架橋前の配合溶液の状態で、配合された各々の高分子化合物の相溶性を改善することで解消されるものと考えられる。
【００１６】
この発明は、以上についての各種検討を加え鋭意研究を重ねた結果、架橋化された耐久性のあるポリウレタン皮膜の提供を可能にしたものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、
（２）アクリル系樹脂、（３）アミノプラストおよび（４）架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を用いて得られるキャスティング皮膜であって、上記（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂（ａ）を構成するジオール類、必須共単量体成分としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他の共単量体成分として、α、β−不飽和エチレン性結合を有する単量体とをラジカル重合開始剤を用いて重合して得たアクリル樹脂（ｂ）、さらに脂肪族ジイソシアネートを加えて上記（ａ）を構成するジオール類と（ｂ）をウレタン結合を介して共重合させて得られたプレポリマーを、鎖長延長剤によって鎖延長することで得られ、上記（ａ）、（ｂ）両者の樹脂固形分比率において、上記（ａ）を構成するジオール類、脂肪族ジイソシアネートおよび鎖長延長剤の合計重量１００重量部に（ｂ）０．５〜４０重量部を用い、また、上記（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂に対して、α，β−不飽和エチレン性結合を有する単量体の少なくとも１種を重合開始剤を用いて重合して得た上記（２）のアクリル系樹脂を、上記（１）の１００重量部に対して、３〜８０重量部、かつ上記（３）のアミノプラストを０．５〜３０重量部含有し、これらと（４）架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架橋させて得られるキャスティング皮膜を特徴とするものである。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載のキャスティング皮膜において、アミノプラストがメラミン樹脂、グアナミン樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１の発明で得られるキャスティング皮膜は、焼付け塗料に匹敵する耐久性を有するものであり、（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、（２）アクリル系樹脂、（３）アミノプラストおよび（４）架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上にドクターナイフ等によって塗布し、しかる後に乾燥炉に導入し、予備乾燥、次いで加熱乾燥することにより与えられるものである。皮膜の製造においては、必要に応じて顔料や他の添加剤を加え着色皮膜とすることができる。
【００２０】
そして、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂に、分子内にヒドロキシル基を持つアクリル樹脂を共重合させることで、アクリル系樹脂との相溶性の良好なアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂とし、このアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に、アクリル系樹脂を３〜８０重量部加えることで、皮膜形成時における重ね塗り適性が良好で、表面滑性、耐ブロッキング性等にすぐれたキャスティング皮膜を得ることができるのである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
この発明の必須成分である（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂は、まず、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート系等のジオール成分（必要に応じてブタンジオール等の低分子量ジオールを加える）に、必須共単量体成分としてヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）と、他の共単量体成分として、アクリル酸、メタクリル酸、およびその誘導体に代表されるα、β−不飽和エチレン性結合を有する単量体と、を過酸化物やアゾ系のラジカル重合開始剤を用いて重合したアクリル樹脂、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネート、を加え、末端にイソシアネートを有するプレポリマーを得る。次いでこのプレポリマーを溶剤で希釈し、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ヒドラジン等の鎖長延長剤を用いて鎖延長することで得ることができる。
【００２２】
この際、（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂が、その樹脂固形分比率において、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂（ａ）１００重量部中に、アクリル  樹脂（ｂ）を０．５〜４０重量部（望ましくは５〜３０重量部）含有することが必要である。アクリル樹脂（ｂ）が０．５重量部よりも少ないと、キャスティング皮膜作製時に配合されるアクリル系樹脂との相溶性不良に起因する顔料発色性の不良、あるいは高展開部（皮膜を強く引っ張って貼る部分をいう）に使用された際に白ボケ現象を発生し、また４０重量部より多く用いると、作製したフィルムの弾力性が低くなりすぎる。さらに、アミノプラストと架橋させた際に架橋密度が十分に上がらず、耐薬品性が劣ったり、顔料発色性が低下するなどの問題から好ましくない。
【００２３】
次に、（１）アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液に混合する（２）アクリル系樹脂溶液について述べると、これはヒドロキシル基、アミド基等を有し、（３）のアミノプラストとの架橋反応が可能な単量体、（１）のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂との相溶性を良好ならしめる第４級アンモニウム塩構造を有する単量体および他の単量体を共重合することによって得られ、これらは懸濁重合により得たアクリル系樹脂を有機溶剤に溶解したものでも、単量体から有機溶剤中で重合した溶液重合品でもよい。
【００２４】
これら（２）のアクリル系樹脂を配合する効果は、成膜形成時における重ね塗り性、得られたキャスティング皮膜の表面滑性、耐ブロッキング性の他に、ラベリング剤としての皮膜は簡単に引き裂けることが必要な、いわゆる脆質性が求められる場合があり、アクリル系樹脂の種類と量を変えることにより、この脆質性を付与するとともに、このアクリル系樹脂により、（１）のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の弾力性を適度に抑えることができる。また、暴露による表面粘着の出現を遅くし、それによって耐汚染性を著しく向上させることができるのである。
【００２５】
上記のような効果を得るための（２）アクリル系樹脂の配合比率は、その樹脂固形分比率において、（１）のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対し、３〜８０重量部（望ましくは５〜６０重量部）が好ましく、この範囲外であれば、上記の効果を得ることが難しくなる。
【００２６】
また、（３）のアミノプラストは皮膜を架橋し、耐薬品性を向上させ、耐久性を付与させるために必要な成分であり、その樹脂固形分比率において、（１）のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部（望ましくは１〜２０重量部）含有することが好ましい。この量が０．５重量部よりも少ないと架橋密度が上がらず、上記の効果が得られない。また、３０重量部よりも多い場合は、フィルムの弾力性を低下させ、またラベリング剤として被接着体への追随性に劣るものとなる。アミノプラストとしては、トリアジン骨格を有するメラミン、グアナミン類をメチロール化、エーテル化縮合することによって得られるメラミン樹脂やグアナミン樹脂があリ、これらは市販品を選択し用いればよい。
【００２７】
（４）の架橋触媒は通常のアミノプラスト用架橋触媒、例えばパラトルエンスルホン酸に代表される有機酸、あるいはリン酸に代表される無機酸等を用いればよい。
【００２８】
この発明の耐久性架橋化ウレタン皮膜の製造は、皮膜に要求される硬さなどの性質に応じてアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の有機溶剤溶液、アクリル系樹脂の有機溶剤溶液、アミノプラスト、架橋触媒さらに必要に応じて有機溶剤を加え、撹拌して均一な溶液とし、濾過を行ったのち、静置あるいは脱泡機にかけて脱泡する。次いで、塗布、乾燥、加熱架橋を行う。
【００２９】
この際、皮膜厚が薄い場合は、一回塗りで可能であるが、１５０μｍ以上の皮膜の場合は重ね塗りを必要とすることもあるので、重ね塗り適性を有することが望ましい。また、皮膜を架橋温度にさらすと、黄変することがあり、これを避けるような樹脂の設計が必要である。透明および白色等の淡色系皮膜の場合は特にこうした変色が嫌われる。この変色を避ける方法としては、アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の製造時に、鎖延長剤のうち少なくとも５０モル％にヒドラジンあるいはヒドラジン誘導体を用いると、通常の加熱では変色しない樹脂が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、この発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数は全て重量部である。
【００３１】
実施例１
（１）両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリヘキサンジオールアジペート１０５０部、１，４−ブタンジオール２７部と分子内にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−１）８９部を反応容器に秤取し、窒素気流下において均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、Ｈ12ＭＤＩという）５２４部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７２４部を加え、１１０°Ｃで約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００３２】
上記の分子内にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−１）は、メタクリル酸メチル２９６部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル４．５部をアゾビスイソブチロニトリル０．３部を用いて懸濁重合して得たものである。
【００３３】
（２）次いで、上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ１８７９部、トルエン１７３６部を加え、室温で撹拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７０部を少量ずつ加えて鎖延長させ、３０°Ｃにおける粘度が３５０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００３４】
（３）次に、上記（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対してアクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）２０部、メラミン樹脂（三井東圧化学社製、ユーラミンＴ−２１）７．５部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００６部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００３５】
なお、上記（３）で用いたアクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）は、メタクリル酸メチル２７９部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．６６部、アゾビスイソブチロニトリル０．７５部をトルエン３４９部、イソプロパノール（ＩＰＡ）３４９部の混合溶液中で溶液重合して得たものである。
【００３６】
比較例１
実施例１の（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、メラミン樹脂（ユーラミンＴ−２１）５．６部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００５部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１の（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）２０部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００３８】
比較例３
（１）両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１６００部、１，６−ヘキサンジオール２３．６部を反応容器に秤取し、窒素気流下で均一に混合したのち、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、ＤＭＦ９２０部を加え、１１０°Ｃで約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００３９】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＮ−メチルピロリドン１１２４部、ＤＭＦ１１２４部、トルエン２１１３部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ８５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン３１．３部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０°Ｃにおける粘度が４６０００ｍＰａ・ｓになった時点でジエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度の無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４０】
（３）上記（２）で得た３０％濃度の無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対してアクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）３０部、メラミン樹脂（住友化学工業社製、スミテックスＭＣ）７．５部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００６部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００４１】
実施例２
（１）両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１４００部、１，６−ヘキサンジオール３５．４部、ＡＣ−１  ４１０部を反応容器に秤取し、窒素気流下で均一に混合したのち、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、ＤＭＦ１０１５部を加え、１２０°Ｃで約２時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００４２】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ２０００部、ＭＥＫ４２７部、トルエン２２９５部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ４２．５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン４６．９部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０°Ｃにおける粘度が２８０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４３】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）５部、メラミン樹脂（スミテックスＭＣ）９．４部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００８部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００４４】
実施例３
（１）両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１３００部、１，６−ヘキサンジオール４１．３部、ＡＣ−１  ３９６部を反応容器に秤取し、窒素気流下で均一に混合したのち、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、ＤＭＦ９６９部を加え、１１５°Ｃで約２．５時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００４５】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ２３６０部、トルエン２２１９部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ８５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン３１．３部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０°Ｃにおける粘度が４００００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４６】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）３０部、メラミン樹脂（スミテックスＭＣ）５．６部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００５部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００４７】
実施例４
（１）両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１２００部、同じく両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート２００部、１，６−ヘキサンジオール３５．４部、ＡＣ−１  ３８８部を反応容器に秤取し、窒素気流下で均一に混合したのち、ＩＰＤＩ  ４４４部、ＤＭＦ９７２部を加え、１２５°Ｃで約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００４８】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ４４６５部を加え、室温で撹拌しながら抱水ヒドラジン６２．５部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０°Ｃにおける粘度が４７０００ｍＰａ・ｓになった時点でジエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４９】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）６０部、メラミン樹脂（スミテックスＭＣ）１．１部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００９部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５０】
比較例４
上記実施例４の（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）１００部、メラミン樹脂（スミテックスＭＣ）１．４部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００３部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５１】
比較例５
（１）両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１４００部、１，６−ヘキサンジオール３５．４部、ＡＣ−１  ８９８部を反応容器に秤取し、窒素気流下で均一に混合したのち、ＩＰＤＩ  ４４４部、ＤＭＦ１１９０部を加え、１２５°Ｃで約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００５２】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ２８６１部、トルエン２７０１部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ８５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン３１．３部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０°Ｃにおける粘度が３２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００５３】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のアクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）３０部、メラミン樹脂（スミテックスＭＣ）３．８部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００３部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５４】
上記した実施例１〜４および比較例１〜５で得られたそれぞれのコーティング溶液を離型紙上に、乾燥膜厚が５０μｍとなるようにドクターナイフコーターを用いて塗布し、８０°Ｃで３分間予備乾燥を行ったのち、１４５°Ｃで１０分加熱してキャスティング皮膜を得た。
【００５５】
上記で得られた各皮膜について、その表面滑性（動摩擦係数）、面ブロッキング性、耐光性、耐薬品性など種々の性能テストを行ったところ、表１の結果を得た。なお、現時点でラベリング材用として市販されている可塑化ポリ塩化ビニル皮膜についても比較のために比較例６として同様のテストを行った。
【００５６】
表１に示す各性能テストの方法および評価は次の通りである。
（１）皮膜の表面滑性（動摩擦係数）：摩擦感テスター（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＳＥ−ＤＣ）を用いて、皮膜の摩擦係数を測定し評価した。表面摩擦は、試料台上に装着した試料片を２０°Ｃ×６０％ＲＨの環境下で４８時間放置したのち、試料片上にシリコーンゴム製接触子を２．５ｋｐａの力で圧着させ、試料台を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で２０ｍｍ水平に移動させ、その平均摩擦係数を測定して評価した。
（２）皮膜の面ブロッキング性：離型紙上に塗布乾燥して得られた皮膜の表面同志を６×６ｃｍの大きさで重ね合わせ、８０°Ｃの恒温器中で３ｋｇｆの荷重を加えて２４時間静置したのちの皮膜表面同志の剥離の程度について次の５段階評価を行った。
５：容易に剥がれる  ４：剥がれる  ３：皮膜の破壊はないが剥離しにくい
２：剥離時に皮膜が部分的に破壊される  １：皮膜が破壊して剥離不能
（３）−１皮膜の耐光性試験後の光沢変化：ＪＩＳ  Ｌ−０８４２に準拠した紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機（スガ試験機社製、ＷＥＬ−２）を用い、装置内温度８３±３°Ｃに設定し、１５００時間後の皮膜表面の光沢変化を未試験被膜と対比させて次のように評価した。
◎：全く変化なし  ○：殆ど変化なし  △：差が判定できる程度の変化あり
×：顕著な変化あり
（３）−２皮膜の耐光性試験後の粘着性変化：（３）−１に使用したと同じ紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機で装置内温度８３±３°Ｃに設定し、１５００時間後の皮膜表面の粘着変化を未試験被膜と対比させ、（３）−１と同じ４段階評価を行った。
（４）着色剤の発色性：黒顔料トナー（大日本インキ化学工業社製、ダイラックＬ−１７７０Ｓ）をそれぞれのコーティング溶液１００ｇに対して２０ｇ調合した溶液を塗布、乾燥して得た５０μｍ膜厚の皮膜について目視にて次のように評価した。
○：白ボケ認められず正常  △：やや白ボケあり、あるいは艶変化あり
×：顕著な白ボケあり、あるいは艶変化あり
（５）皮膜延伸時の白化の有無：皮膜を破断直前まで延伸した際の白化の有無を目視にて評価した。
（６）皮膜に粘着加工した後のラベル適性：長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍの大きさの皮膜上に２０μｍの粘着剤シートをラミネートし、ステンレス製の直径１０ｃｍの円筒曲面上に、長さ方向が曲面上に載るように貼り付け、その追従性からラベル適性を次のように評価した。
○：全く問題なくラミネート可  △：端部から１ｃｍ以内の剥離あり
×：端部から１ｃｍより大きい剥離あり
（７）−１耐薬品性（ガソリン）：皮膜を２５°Ｃのガソリン中に浸漬し、２４時間後の状態を次のように評価した。
◎：全く変化なし  ○：殆ど変化なし  △：膨潤大  ×：溶解
（７）−２耐薬品性（エタノール）：皮膜を２５°Ｃのエタノール中に浸漬し、２４時間後の状態を（７）−１と同じように評価した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
上記の表１から、この発明で得られたキャスティング皮膜は何れも表面滑性、耐ブロッキング性が良好であり、延伸時の白化も認められず、耐光性試験後の光沢や粘着性変化も認められなかった。またガソリンやエタノール等の耐薬品性においても良好な結果を示した。これに対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）を混合しないコーティング液よりなる比較例１の皮膜、また、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）をこの発明で規定する量以上に混合したコーティング液よりなる皮膜（比較例４）は、アミノプラストを配合しないコーティング液よりなる比較例２の皮膜など、比較例１〜５の皮膜および市販の可塑化ポリ塩化ビニル皮膜は何れも物性テスト項目の幾つかにおいて欠陥が認められた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のキャスティング皮膜は、アクリル樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラストおよび架橋触媒を配合したコーティング溶液より得られるもので、その皮膜は耐久性、表面滑性、耐ブロッキング性、発色性、耐薬品性、被接着体への追随性にすぐれており、自動車用、道路標識、屋外看板用などの使用条件が非常に過酷な屋外用途に使用できるものである。