(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ３０ｍｍ以下の炭素短繊維を高分子物質で結着した状態で固体高分子型燃料電池に使用される炭素繊維紙であり、ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じ面圧１３ｋＰａで測定した厚さＸｍｍ、２．９ＭＰａ加圧時の厚みＹｍｍ、炭素短繊維の長さＷｍｍとして、長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の９５％以上がＷ≧５Ｘの関係を満足することを特徴とする、固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項２】
長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の９８％以上がＷ≧５Ｘの関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項３】
長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の平均長さＺｍｍとして、Ｚ≧５Ｘの関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項４】
炭素短繊維が実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向されている、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項５】
炭素短繊維の直径Ｄ（μｍ）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足している、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０-3
【請求項６】
炭素短繊維の平均長さが、少なくとも４．５ｍｍで、炭素繊維紙の厚みの少なくとも７倍であり、次式を満足している、請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
σ／（Ｅ×Ｄ）≧１．１×１０-3
【請求項７】
厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項８】
炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維の短繊維である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項９】
炭素短繊維の直径が２０μｍ以下であり、炭素短繊維の長さ方向の体積抵抗率が２００μΩ・ｍ以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項１０】
２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ2以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項１１】
２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの厚みが０．０２〜０．２ｍｍ、密度が０．３〜０．８ｇ/ｃｍ3 である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項１２】
目付が１０〜１００ｇ／ｍ2である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項１３】
高分子物質の含有率が２〜３０重量％である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項１４】
炭素質微粒子をさらに含む、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
【請求項１５】
請求項１に記載の炭素繊維紙を用いた集電体と、触媒層とを層状に配置してなる固体高分子型燃料電池用ユニット。
【請求項１６】
請求項１５に記載のユニットを有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６の固体高分子型燃料電池によって駆動される移動体。
【請求項１８】
集電体上に触媒層を形成する前に、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素繊維紙を加熱すると同時に炭素繊維紙面と垂直な方向に加圧する工程を含む，固体高分子型燃料電池用集電体の製造方法。
【請求項１９】
炭素繊維紙が液体で濡れた状態で加圧する，請求項１８に記載の固体高分子型燃料電池用集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池の集電体に用いる炭素繊維紙に関する。
【０００２】
【背景技術】
固体高分子型燃料電池の集電体には、集電機能に加えて電極反応に関与する物質の拡散・透過性が要求される。また、集電体を構成する材料には、導電性、ガス拡散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度、電極製造時や電池に組んだときの圧縮に耐える強度等が必要とされる。もっとも、リン酸型燃料電池の集電体に要求される特性と比較してみると、固体高分子型燃料電池の集電体は、高分子電解質膜の強度が高いために集電体の強度はそれ自身のハンドリングに耐えればよい。また、耐食性が低くてよいために高分子物質の選択の幅も広い。しかしながら、一方で、高分子電解質膜の強度、抵抗が高く、その厚みが薄くなっていることから、高分子電解質膜を通して短絡を起こすような凸部のないことが要求される。また、高分子電解質と、触媒層と、集電体とを加圧によって一体化することが多いことから、電池に組んだときの加圧だけでなく、一体化時の加圧によっても壊れないこと、高分子電解質膜を通しての短絡を起こさないことが要求される。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池の集電体に用いる材料としては、たとえば特開平６−２０７１０号公報、特開平７−３２６３６２号公報、特開平７−２２０７３５号公報に記載されるような、炭素短繊維を炭素で結着してなる多孔質炭素板が知られている。しかしながら、このような多孔質炭素板は、まず炭素繊維またはその前駆体繊維からなる短繊維の集合体を作り、これに樹脂を含浸または混合し、さらに焼成することによって作ることから製造コストが高い。また、密度が低い場合には、電極製造時や電池に組んだときの加圧により結着炭素が壊れやすいという問題もある。
【０００４】
製造コストの問題を解決する方法として、特開平７−１０５９５７号公報は、紙状の炭素短繊維集合体を集電体として用いることを提案している。このような集電体は、炭素による結着を行っていないために、高分子電解質、触媒層、集電体の一体化時のみならず、厚み方向の電気抵抗を低くするために電池として使用するときにも厚み方向に加圧する必要がある。しかしながら、これらの発明においては加圧時の集電体の抵抗低減や破壊防止についての考慮はなされていない。さらに、炭素短繊維がランダムな方向に向いているために、電極製造時や電池に組んで加圧したときに厚み方向を向いている炭素短繊維が高分子電解質膜を突き抜けて対極との短絡を起こしたり、炭素短繊維の折損が起こりやすい。また、特開平８−７８９７号公報には、電極となる電解質膜、触媒反応層、拡散層の接合体の拡散層側の表面にその拡散層に含まれる炭素粒子と絡み合った状態で炭素短繊維を付着させることが記載されているが、炭素短繊維が拡散層中の炭素粒子と絡み合うことで固定されているために表面に現れている炭素短繊維は全て接合体の面に対してある角度をもっていることになり、電池に組んで加圧したときに炭素短繊維が高分子電解質膜を突き抜けて対極との短絡を起こしたり、炭素短繊維の折損が起こりやすい。また、炭素短繊維の層が薄いためにその層の面方向へのガス拡散・透過性が低く、拡散層を別に設ける必要がある。
【０００５】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、対極との短絡を起こす心配が少なく、また、加圧によっても壊れる虞が少なく、抵抗値も比較的低く、しかも安価な固体高分子型燃料電池用集電体に用いる炭素繊維紙を提供するにある。
【０００６】
【発明の開示】
すなわち本発明は、長さ３０ｍｍ以下の炭素短繊維を高分子物質で結着した状態で固体高分子型燃料電池に使用される炭素繊維紙であり、厚さＸｍｍ、２．９ＭＰａ加圧時の厚みＹｍｍ、長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の９５％以上がＷ≧５Ｘの関係を満足することを特徴とする。
【０００７】
上記炭素繊維紙は炭素短繊維の長さをＷｍｍとして、長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の平均長さＺｍｍとして、Ｚ≧５Ｘの関係を満足することが好ましい。
【０００８】
また、炭素短繊維が実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向されていることが好ましい。
【０００９】
さらに、炭素短繊維の直径Ｄ（μｍ）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足していることが好ましい。
【００１０】
σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０-3
さらに、炭素短繊維の平均長さが、少なくとも４．５ｍｍで、炭素繊維紙の厚みの少なくとも７倍であり、次式を満足していることが好ましい。
【００１１】
σ／（Ｅ×Ｄ）≧１．１×１０-3
さらに、炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維の短繊維であることが好ましく、炭素短繊維の直径が２０μｍ以下であり、炭素短繊維の長さ方向の体積抵抗率が２００μΩ・ｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下であることが好ましい。
【００１３】
さらに、２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００１４】
さらに、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの厚みが０．０２〜０．２ｍｍ、密度が０．３〜０．８ｇ/ｃｍ3 の範囲内にあることが好ましく、目付が１０〜１００ｇ／ｍ2の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
さらに、高分子物質の含有率が２〜３０重量％の範囲内にあることが好ましく、炭素質微粒子をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
この発明の炭素繊維紙を用いた集電体は、それと触媒層を層状に配置してユニットを構成し、このユニットの複数個を含む積層体によって固体高分子型燃料電池が構成され、この固体高分子型燃料電池によって例えば車両などの移動体が駆動される。
【００１７】
この発明の炭素繊維紙を用いた集電体は、たとえば、集電体上に触媒層を形成する前に、前記した本発明の炭素繊維紙を加熱すると同時に炭素繊維紙面と垂直な方向に加圧する工程を含む方法で、好ましくは、集電体上に触媒層を形成する前に炭素繊維紙を液体と接触させ、炭素繊維紙が液体で濡れた状態で加圧するすることにより製造される。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
本願発明の固体高分子型燃料電池は、電解質に高分子電解質膜を使用した燃料電池で、その１例を図１に示す。図１に示すものは、それぞれシート状の集電体１、触媒層２、高分子電解質膜３からなる単電池であり、このような単電池を溝付セパレータ４を介して複数個積層して燃料電池とする。触媒層は、たとえば白金系の触媒微粒子を担持した炭素粉末を樹脂で結着したようなもので、厚みは０．０２〜０．２ｍｍ程度である。この触媒層に高分子電解質を含浸、混合してもよい。また、触媒層は、単独でシート状とするよりも、高分子電解質膜や集電体上に形成するほうがよい。高分子電解質膜は、たとえばフッ素樹脂系の陽イオン交換膜のようなもので、厚みは０．０５〜０．１５ｍｍ程度である。高分子電解質膜と触媒層との間、触媒層と集電体との間は重なり合ったり、入り組んだりしており、必ずしも図１の様に直線によって明確に区別できるものではない。セパレータは、炭素板や導電性プラスチック板等の、導電性で気体不透過性の材料からなっており、燃料や空気、電極反応生成物である水の流路となる溝５が両面に形成されている。図１においてセパレータの左側の面には縦方向に溝が形成されている。積層された複数個の単電池は、燃料電池の運転時には積層方向に加圧される。その圧力は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。
【００１９】
炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が脱落したり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。また、高分子物質で結着することによって圧縮や引張りに強くなる。
【００２０】
高分子物質を付着させる方法としては、炭素短繊維の紙状集合体を作るときに繊維状、粒状、液状の高分子物質を混合する方法と、炭素短繊維の紙状集合体を作った後、繊維状、液状の高分子物質を付着させる方法がある。液状の概念には、エマルジョン、ディスパージョンやラテックス等、液体中に高分子物質の微粒子が分散して実質的に液体として取り扱うことができるものも含まれる。炭素短繊維の結着を強くしたり、炭素繊維紙、ひいては集電体の電気抵抗を低くしたりするためには、繊維状、エマルジョン、ディスパージョン、ラテックスであるのが好ましい。繊維状の高分子物質の場合、使用量を少なくするため、フィラメント糸を使用するのが好ましい。
【００２１】
炭素短繊維を結着する高分子物質は、炭素またはケイ素を主鎖に持つ高分子物質が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（酢ビ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂のほか、熱可塑性エラストマー、ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等のエラストマー、ゴム、セルロース、パルプ等を用いることができる。フッ素樹脂等の撥水性の樹脂を用い、炭素短繊維の結着と同時に炭素繊維紙の撥水化処理を行ってもよい。
【００２２】
集電体の加圧時の壊れにくさのためには、炭素短繊維を結着する高分子物質は軟らかいほうがよく、繊維状または粒状のものを用いる場合には熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、セルロース、パルプが好ましい。液状のものを用いる場合には、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムや、それらの軟質材料で変性した熱硬化性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムがより好ましい。
【００２３】
高分子物質は、２３℃における圧縮弾性率が４, ０００ＭＰａ以下であるが好ましく、２, ０００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１, ０００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。圧縮弾性率の低い高分子物質は結着部にかかる応力を緩和して結着を外れにくくし、また、炭素短繊維にかかる応力を緩和して炭素短繊維を折れにくくする。
【００２４】
また、高分子物質が結晶性高分子物質である場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのがさらに好ましい。ガラス転移点以上では高分子物質が結晶化していないため比較的軟かく、ガラス転移点との温度差が大きくなるほど柔さが増す。なお、共重合体のガラス転移点Ｔｇは次式によって求める。
【００２５】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移点（Ｋ）
Ｗn  ：モノマーｎの重量分率
Ｔｇn：モノマーｎより重合した高分子物質のガラス転移点（Ｋ）
後述の炭素繊維紙の集電体への加工時や一体化時に水を使用する場合、炭素短繊維を結着する高分子物質が水に溶解して結着が外れるのを防ぐために、非水溶性の高分子物質を使用することが好ましい。非水溶性の高分子物質としては、酢ビ、ＰＥＴ，ＰＰ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ＳＢＲ、ＮＢＲ等がある。水溶性高分子物質としてはＰＶＡが使用できるが、その場合、他の高分子物質との混合すること、共重合物を用いること、ケン化度の高いＰＶＡを使用することなどが好ましい。ケン化度は８５ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２６】
固体高分子型燃料電池は、カソード（空気極，酸素極）において電極反応生成物としての水や電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料極）においては高分子電解質膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水による高分子物質の膨潤が電極反応物の供給の妨げになるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。好ましくは２０％以下、より好ましくは７％以下である。具体的には酢ビ、ＰＥＴ，ＰＰ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等があげられる。
【００２７】
触媒活性の低下や高分子電解質膜の導電性の低下を防ぐために、高分子物質に含まれる不純物は少ないほうがよい。炭素繊維紙に占めるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）以外の金属元素の重量比は３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。さらに、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）以外の金属元素の重量比は１, ０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。不純物の少ない高分子物質の具体例としてはＰＥＴ，ＰＰ、ポリエチレン、ポリスチレン等がある。また、エラストマーの場合、加硫剤として硫黄を含む物質を用いていないものが好ましい。
【００２８】
炭素繊維紙は、そのまま集電体として用いる場合と、さらに後処理して用いる場合とがある。後処理の例としては、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的は撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素質粉末の添加等がある。
【００２９】
炭素短繊維の長さＷｍｍとして長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の９５％以上がＷ≧５Ｘの関係を満足する必要がある。９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。また、Ｗ≧７Ｘがより好ましく、Ｗ≧１２Ｘがさらに好ましい。９５％未満の場合は多数の炭素短繊維が炭素繊維紙の厚さ方向を向くことになり、炭素短繊維の折損や炭素短繊維が固体電解質膜を貫通することによる短絡が起こりやすくなる。ここで炭素短繊維の比率は本数による比率を用いる。
【００３０】
炭素繊維紙の厚さＸｍｍはＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じて測定する。測定時の面圧は１３ｋＰａとする。２．９ＭＰａ加圧時の厚みＹｍｍは２．９ＭＰａの一様の面圧で加圧し、集電体を挟まないときと挟んだときの上下の圧子の間隔の差から求める。圧子の間隔の測定においては、圧子の中心点を挟む両端で微小変位検出装置により圧子の間隔を測定し、両端の間隔の平均値として圧子の間隔を算出する。一様な面圧とするために、一方の圧子は球座で受けて上下の圧子の加圧面のなす角度を可変にする。長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下の炭素短繊維は炭素繊維紙中において三次元のあらゆる方向を向いているが、固体電解質膜の貫通や折損は起こらない。それらのうち炭素繊維紙の厚さ方向に配向したものは、固体高分子型燃料電池の集電体として用いたときに触媒層や固体電解質膜に凹凸を付与し電極反応面積を増大する効果や、集電体の厚さ方向の抵抗を低減する効果を有するため、長さが（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下の炭素短繊維を含むのがむしろ好ましい。
【００３１】
炭素短繊維の長さはについては、炭素繊維紙の厚さＸｍｍ、２．９ＭＰａ加圧時の厚みＹｍｍ、長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の平均長さＺｍｍとして、Ｚ≧５Ｘの関係を満足するものが好ましく、さらにＺ≧７Ｘ、さらにはＺ≧１２Ｘを満足するものが好ましい。Ｚ＜５Ｘの場合は多数の炭素短繊維が炭素繊維紙の厚さ方向を向くことになり、炭素短繊維の折損や炭素短繊維が固体電解質膜を貫通することによる短絡が起こりやすくなる。ここで平均長さは数平均による長さを用いる。
【００３２】
炭素短繊維が実質的に二次元平面内に配向されているということの意味は、炭素短繊維がおおむね横たわっているという意味である。このことにより炭素短繊維による対極との短絡や炭素短繊維の折損を防止することができる。
【００３３】
炭素短繊維を実質的に二次元平面内に配向させる方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法がある。炭素短繊維を確実に実質的に二次元平面内において配向させるため、また、炭素繊維紙の強度を高くするためには、湿式法が好ましい。
【００３４】
炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高くするために長さ４ｍｍ以上、好ましくは長さ６ｍｍ以上の炭素短繊維を３０％以上含むのが好ましい。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３５】
長さの上限は、炭素短繊維を二次元平面内に分散させるために３０ｍｍ以下であり、１５ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がさらに好ましい。炭素短繊維が長すぎると分散不良を発生しやすい。分散不良には、たとえば多数の炭素短繊維が束状のまま残る場合があり、束状の部分は空隙率が低く、加圧時の厚みが厚くなるために加圧時に高い圧力がかかり、炭素繊維紙の破壊や、高分子電解質膜や触媒層の局部的な薄層化等の問題が起こりやすくなる。
【００３６】
また、炭素短繊維は直線状であるのが好ましい。直線状の炭素短繊維は炭素短繊維を曲げる外力を取り除いた状態で炭素短繊維の長さ方向にある長さ（Ｌ）をとったときに、その長さ（Ｌ）間で直線性からの最大のずれ（Δ）を測定し、Δ／Ｌがおおむね０．１以下であれば直線状の炭素短繊維であるといってよい。炭素短繊維が直線状であると、炭素短繊維による対極との短絡をより完全に防止できる。非直線状の炭素短繊維は、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向させるときに三次元方向を向きやすい。
【００３７】
炭素繊維紙中に含まれる炭素短繊維は、直径Ｄ（μm）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足しているのがよい。そのような炭素短繊維からなる炭素繊維紙は、壊れにくい。すなわち、炭素短繊維の直径が細く、引張強さが強く、引張弾性率が低いほうが炭素短繊維は折れにくく、加圧時に炭素繊維紙または炭素繊維紙を用いた集電体が壊れにくくなる。
【００３８】
σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０-3
ここで、炭素繊維の引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ  Ｒ７６０１に準じて測定する。偏平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径の平均値を直径とする。種類の異なる炭素短繊維が混合されている場合、Ｄ、σ、Ｅについてそれぞれ重量平均した値を用いる。好ましくはσ／（Ｅ×Ｄ）≧１．１×１０-3であり、より好ましくはσ／（Ｅ×Ｄ）≧２．４×１０-3である。
【００３９】
炭素短繊維の引張破断伸度は０．７％以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２％以上であり、さらに好ましくは１．８％以上である。引張破断伸度が０．７％未満の炭素短繊維は折れやすい。引張破断伸度は引張強さ（σ）を引張弾性率（Ｅ）で除した値である。
【００４０】
また、炭素短繊維の折損は様々な状況で発生するため、炭素短繊維の引張強さは５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１, ０００ＭＰａ以上であるのがより好ましく、２, ０００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。
【００４１】
さらに、炭素短繊維の平均長さが、少なくとも４．５ｍｍで、炭素繊維紙の厚みの少なくとも７倍であり、炭素短繊維の直径Ｄ（μｍ）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足していることが好ましい。
【００４２】
σ／（Ｅ×Ｄ）≧１．１×１０-3
このような炭素繊維紙は高分子電解質層での短絡、炭素短繊維の折損、炭素繊維紙の破壊を起こしにくく、ハンドリング性がよく、固体高分子型燃料電池の集電体用に好適である。
【００４３】
炭素繊維紙は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下であるのが好ましい。これにより、加圧時に壊れにくく、炭素繊維紙を用いた集電体の破壊により燃料電池が使用できなくなるのを防止できる。
【００４４】
炭素繊維紙を用いた集電体は、高分子電解質膜、触媒層、集電体の一体化時や電池として使用する際に厚み方向に加圧され、壊れることがある。また、電池として使用するときには溝付セパレータと向かい合った状態で厚み方向に加圧されるため、溝付セパレータの山と向かい合う部分に大きな圧力がかかるのに加えて、山と谷の境と向かい合う部分が壊れやすい。集電体が壊れると、折れた炭素短繊維の脱落、集電体の強度低下、面方向の電気抵抗増大等が起こり、電池として使用できなくなることがある。折れた炭素短繊維の脱落、集電体の強度低下等により集電体が使用できなくなるのを防ぐため、炭素繊維紙の厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率は３％以下とする必要がある。好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が３％より高い炭素繊維紙は面圧解除後弱くなっており、ハンドリングで壊れやすい。
【００４５】
重量減少率の測定は、以下のようにして行う。まず、炭素繊維紙を直径４６ｍｍの円形にカットし、重量を測定する。次に、その炭素繊維紙よりも大きく、平滑表面を有する２枚のガラス状炭素板でカットした炭素繊維紙を挟み、炭素繊維紙の面積当たり２．９ＭＰａの圧力になるよう加圧し、２分保つ。圧力を取り除いて炭素繊維紙を取り出し、その面方向を垂直方向に向けて３０ｍｍの高さから落下させる。この落下を１０回行った後に重量を測定し、重量減少率を算出する。
【００４６】
炭素短繊維の折損を防止し、重量減少率を３％以下とするために、使用する炭素短繊維は、連続繊維の炭素繊維をカットしたものが好ましく、繊維の熱処理時に張力をかけたものがより好ましく、繊維の熱処理時に延伸したものがさらに好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維のいずれかを用いるのが好ましい。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくい。このことは、炭素繊維を構成する炭素の結晶化の相異によると考えられる。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の熱処理温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃がより好ましい。
【００４７】
炭素繊維紙に含まれる炭素短繊維の直径は、２０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましいのは１２μｍ以下、さらに好ましいのは８μｍ以下である。集電体に含まれる炭素繊維紙の表面には、炭素短繊維の直径の５〜１０倍の直径の空隙が観察される。触媒層との一体化時に炭素繊維紙を用いた集電体表面の炭素短繊維と空隙によって高分子電解質膜、触媒層、集電体の面を凹凸化して電極反応を起こりやすくする。このため、炭素短繊維の直径は細いほうがよい。直径が２０μｍを超えると集電体に含まれる炭素繊維紙表面の空隙の半径が触媒層の厚みと同程度になり、触媒層内の触媒粒子と炭素繊維紙中の炭素短繊維の間の電子の流れる距離が長くなる。また、炭素短繊維は細いほど厚み方向の加圧時に折れにくい。直径の異なる炭素短繊維が混合されている場合は、重量平均によって直径を求める。一方、炭素短繊維の直径が細くなりすぎると、一体化時に触媒層の集電体への浸入が起こりにくくなるため、炭素短繊維の直径は２μｍ以上であるのが好ましい。
【００４８】
炭素繊維紙に含まれる炭素繊維の体積抵抗率は２００μΩ・ｍ以下が好ましく、５０μΩ・ｍ以下がより好ましく、１５μΩ・ｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の体積抵抗率の測定はＪＩＳ  Ｒ７６０１に準じて行う。定められた繊維長さが得られない場合、得られた繊維長さで測定を行う。
【００４９】
炭素繊維紙に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗は、５０ｍΩ・ｃｍ2以下が好ましい。好ましくは４０ｍΩ・ｃｍ2以下、より好ましくは２０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【００５０】
抵抗の測定においては、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの平滑表面を有するガラス状炭素板に幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅箔を重ねたものを２枚用意する。これを試験電極と呼ぶ。２枚の試験電極をガラス状炭素板同士を向かい合わせて中央部で直交するように重ねる。炭素繊維紙を直径４６ｍｍの円形にカットし、ガラス状炭素板の重なった部分に挟み、炭素繊維紙の面積に対して２．９ＭＰａの圧力となるようガラス状炭素板を加圧する。２枚の試験電極の長手方向の１端に電流用の端子を設け、他端に電圧用の端子を設ける。電流用の端子を用いて２枚の試験電極の間に１Ａの電流を流す。電圧用の端子間の電圧Ｖ（Ｖ）を測定し、次式により抵抗Ｒ（ｍΩ・ｃｍ2）を算出する。ここでπは円周率である。
【００５１】
Ｒ＝Ｖ×２．３×２．３×π×１０００
抵抗を小さくするためには、炭素繊維の熱処理温度は好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上である。
【００５２】
炭素繊維紙は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの厚みが０．０２〜０．２ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０４〜０．１６ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１２ｍｍである。０．０２ｍｍより薄いと炭素繊維紙を用いた集電体が触媒層に埋没し、燃料や酸素の面方向への拡散・透過性が低くなる。０．２ｍｍよりも厚いと厚み方向の電気抵抗が増える。
【００５３】
厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたとき上記の厚みとなる炭素繊維紙の、１３ｋＰａの面圧で測定した厚みは０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．２ｍｍがより好ましい。２ｍｍを超えると炭素繊維紙が嵩高になり、炭素短繊維が厚み方向を向いたり、炭素繊維紙の強度が弱くなる。０．１ｍｍ未満の厚みにするためには、多量の高分子物質によって炭素短繊維の結着を強固に行う必要がある。
【００５４】
炭素繊維紙は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ3 であるのが好ましい。より好ましいのは０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましいのは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3である。厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの炭素繊維紙の密度は、炭素繊維紙の目付と厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの炭素繊維紙の厚みから計算によって求める。
【００５５】
集電体の拡散・透過性を高くするためには気孔率を高くする必要がある。厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの密度が０．８ｇ／ｃｍ3 よりも大きくなると気孔率が低すぎて、拡散・透過性が不十分になる。また、０．３ｇ／ｃｍ3 よりも小さいと、厚み方向の抵抗値が大きくなる。
【００５６】
炭素繊維紙は、面圧をかけない状態で、厚み方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの圧力損失が、１０ｍｍＡｑ以下であるのが好ましい。より好ましいのは３ｍｍＡｑ以下であり、さらに好ましいのは１ｍｍＡｑ以下である。
【００５７】
炭素繊維紙の目付は１０〜１００ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２５〜６０ｇ／ｍ2である。１０ｇ／ｍ2 未満では炭素繊維紙の強度が低くなるだけでなく、高分子電解質膜、触媒層、集電体の一体化時や電池に組んだときに集電体が薄くなり触媒層に埋没して面方向への拡散・透過効果が不十分になる。１００ｇ/ｍ2を超えると電池に組んだ時に集電体が厚くなり抵抗が大きくなる。
【００５８】
炭素繊維紙は、抵抗を低くするために、炭素質微粒子を含んでいるのが好ましい。炭素質微粒子の粒径は３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。粒径の大きな炭素質微粒子は抵抗を下げる効果が小さく、拡散性を下げ、集電体から脱落しやすい。炭素質微粒子の例としてはカーボンブラックや黒鉛粉末などがある。炭素質微粒子を含ませる方法としては、炭素質微粒子を含む高分子物質によって炭素短繊維を結着する方法や、高分子物質によって炭素短繊維と炭素質微粒子を付着させる方法などがあり、炭素質微粒子も高分子物質によって炭素繊維紙に結着していることが好ましい。
【００５９】
さて、固体高分子型燃料電池用ユニットは、少なくとも、上述した炭素繊維紙を用いた集電体と触媒層を含み、高分子電解質膜を通しての短絡や集電体の破壊が起こりにくい。触媒層は触媒を担持した炭素粉末をフッ素系樹脂で結着したもの等が用いられ、塗布や圧着により集電体と一体化されることが多い。触媒層と集電体の間に炭素粉末を樹脂で結着した拡散層を設けてもよいが、集電体をある程度厚くして、厚み方向だけでなく面方向のガス拡散・透過性を持たせて拡散層の働きを兼ね、拡散層を設けない方が製造工程の簡素化になり好ましい。
【００６０】
ユニットは一体化したものが好ましい。一体化時または一体化後に加圧することが好ましく、加圧と同時に加熱することが好ましい。加圧と同時に加熱を行うことは高分子電解質膜を含めて一体化する場合に特に有効である。加圧する圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましく、１．５〜７ＭＰａがさらに好ましい。加熱温度は５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。一体化によって接触抵抗を低減し、さらに、触媒層や固体電解質膜の凹凸化により、抵抗値の低減、触媒層と電解質膜の接触を良好にして触媒利用率を高くする効果、集電体から触媒層内の触媒微粒子までの距離を短くして電子の移動距離、水素、酸素、水の給排路を短くする効果が得られ電極反応を起こりやすくする。このユニットは燃料電池として使用するときに高分子電解質膜を通しての短絡と集電体の破壊を防止する効果を奏するが、加圧によって一体化する場合には、さらに一体化時の加圧による高分子電解質膜を通しての短絡と集電体の破壊を防止する効果を奏する。一体化時に加圧と同時に加熱を行う場合には高分子電解質膜が軟化して高分子電解質膜を通しての短絡の危険が増すため、高分子電解質膜を通しての短絡を防止する効果がより有効に発揮される。
【００６１】
本発明の炭素繊維紙を用いた集電体、ユニットを有する固体高分子型燃料電池は上述の効果により良好な特性を発揮するとともに、安価な固体高分子型燃料電池となり、自動車、電車、船舶等の移動体の駆動用に好適である。
【００６２】
炭素繊維紙を用いた集電体の製造において、集電体上に触媒層を形成する前に、炭素繊維紙を加熱すると同時に炭素繊維紙面と垂直な方向に加圧する工程を含む方法は、炭素短繊維を二次元方向に配向させ、高分子電解質の貫通による短絡、炭素短繊維の折損を防止する方法として有効である。
【００６３】
さらに、その製造において、炭素繊維紙が液体で濡れた状態で加圧する方法は、さらにその効果が優れている。
【００６４】
【実施例】
実施例１
長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維の短繊維を水中で分散、金網上に抄造し、炭素短繊維を結着する高分子物質であるＰＶＡと酢ビの混合物からなるエマルジョンを付着させて乾燥し、炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について末尾の第１表に示す。
【００６５】
実施例２〜４
目付、または、目付と高分子含有率を変えた他は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００６６】
実施例５〜８
炭素短繊維を別のＰＡＮ系炭素短繊維に変えた他は実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００６７】
実施例９
炭素短繊維を結着する高分子物質としてＳＢＲのエマルジョンを使用した他は実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００６８】
実施例１０，１１
目付、または、目付と高分子含有率を変えた他は実施例９と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００６９】
実施例１２〜１５
ＰＡＮ系炭素短繊維と炭素短繊維を結着する高分子物質繊維の短繊維を水中で分散、金網上に抄造し、微小圧力での加圧下の加熱で乾燥と結着を行い、炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００７０】
実施例１６
フェノール系炭素繊維紙（群栄化学株式会社製「ＣＰ−２２Ｂ」）を使用した。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００７１】
実施例１７
ＰＡＮ系炭素繊維の短繊維とピッチ系炭素短繊維を重量比で１：１で混合して使用した他は実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００７２】
実施例１８〜２０
ピッチ系炭素繊維の短繊維を使用した他は実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、高分子物質について第１表に示す。
【００７３】
実施例２１
炭素短繊維の長さ以外は実施例８と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素短繊維の長さと分散不良の数について第１表に示す。第１表から炭素短繊維の長さを短くすることにより分散不良の数が減少することがわかる。
【００７４】
比較例１
ピッチ系炭素繊維紙（呉羽化学工業株式会社製クレハカーボンファイバーペーパー「Ｅ−７０４」）を使用した。この炭素繊維紙は炭素短繊維を炭素によって結着した炭素繊維紙であり、嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ3（カタログ値）であった。
【００７５】
比較例２
レーヨン繊維紙を空気中において３００℃で１時間熱処理した後、不活性雰囲気下、２, ２００℃で熱処理して炭素繊維紙を得た。
【００７６】
実施例１〜２０、比較例１，２の炭素繊維紙の物性の測定を行った。実施例１〜２０の物性測定結果を第１表に示す。比較例１，２は２．９ＭＰａの加圧で壊れた。比較例１の炭素繊維紙は、炭素短繊維を結着する炭素が加圧により壊れた。比較例２の炭素繊維紙は、炭素短繊維の折損が多数発生した。
【００７７】
第１表の結果から次のことがわかる。
【００７８】
実施例の炭素繊維紙は、２．９ＭＰａで加圧した後の重量減少が少なく、抵抗が低い。
【００７９】
実施例１〜８の比較および実施例１８〜２０の比較からσ／（Ｅ×Ｄ）が大きい炭素短繊維を使用した方が２．９ＭＰａで加圧した後の重量減少が少なくなることがわかる。特に実施例１９では重量減少率が７％と非常に多くなっている。
【００８０】
実施例３、４の比較および実施例１０、１１の比較から炭素短繊維を結着する高分子物質の含有率が少ない方が抵抗が小さいことがわかる。
【００８１】
実施例１、２、４の比較および実施例９、１１の比較から炭素繊維紙の目付が低く、厚み方向に２．９ＭＰａの圧力で加圧したときの厚みが薄い方が抵抗が大きいことがわかる。
【００８２】
また、２．９ＭＰａで加圧した後の重量減少が１％を超えると触感が柔らかくなり始める。脱落していない炭素短繊維にも折損が発生していると考えられ、加圧後のハンドリングによって壊れる可能性が増大する。
【００８３】
実施例２２
フィルム上に置いた寸法１５ｃｍ×１５ｃｍの実施例２の炭素繊維紙にフェノール樹脂０．０５６ｇとメタノールの混合液を含浸し、風乾によりメタノールを蒸発させて、炭素繊維紙を得た。
【００８４】
実施例２３
フィルム上に置いた寸法１５ｃｍ×１５ｃｍの実施例２の炭素繊維紙に長さ３ｍｍ、太さ７μｍの炭素短繊維０．００５ｇ、フェノール樹脂０．０５６ｇとメタノールの混合液を含浸し、風乾によりメタノールを蒸発させて、炭素繊維紙を得た。
【００８５】
実施例２４
数平均による平均長さ３０μｍ、太さ７μｍの炭素短繊維を用いた他は実施例２３と同様にして炭素繊維紙を得た。
【００８６】
実施例２５
長さ１．５ｍｍ、太さ７μｍの炭素短繊維を０．００１ｇ用いた他は実施例２３と同様にして炭素繊維紙を得た。
【００８７】
実施例２６
長さ１．５ｍｍ、太さ７μｍの炭素短繊維を０．００３ｇ用いた他は実施例２３と同様にして炭素繊維紙を得た。
【００８８】
比較例３
長さ１．５ｍｍ、太さ７μｍの炭素短繊維を用いた他は実施例２３と同様にして炭素繊維紙を得た。
【００８９】
比較例４
実施例２の炭素繊維紙の代わりに実施例２１の炭素繊維紙を用い、長さ１．５ｍｍ太さ７μｍの炭素短繊維０．０７ｇを用いた他は実施例２３と同様にして炭素繊維紙を得た。
【００９０】
実施例２２〜２５、比較例３、４の炭素繊維紙の断面を肉眼で観察した結果、比較例３、４は炭素繊維紙の面から４５゜以上の角度をなす炭素短繊維が多数あるが、実施例２２〜２５ではあまりみられない。
【００９１】
実施例２２〜２５、比較例３、４について、厚みＸｍｍ、２．９ＭＰａ加圧時の厚みＹｍｍ、長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維の平均長さＺｍｍ、炭素短繊維の長さＷｍｍとして、長さ（Ｙ＋０．１）ｍｍ以下のものを除く炭素短繊維のうちＷ≧５Ｘの関係を満足する炭素短繊維の割合を第１表に示す。
【００９２】
集電体の厚さ方向に配向した炭素短繊維による固体高分子電解質膜の貫通を模擬する試験として、以下の測定を行った。
【００９３】
縦２００ｍｍ、横５０ｍｍのガラス状炭素板を２枚交差させて置き、２枚の炭素板の交差した部分に炭素繊維紙を挟む。このとき一方のガラス状炭素板の炭素繊維紙と接する面にはシリコーングリース（東レダウコーニングシリコーン（株）製シリコーンコンパウンドＨＶＧ）を０．００３ｇ／ｍ2塗布しておいた。また２枚のガラス状炭素板にはそれぞれ、縦方向の一方の端に電流供給用の端子を、他方の端に電圧測定用の端子を接続した。この炭素繊維紙を挟んだガラス状炭素板を炭素繊維紙に１２ｋＰａの圧力がかかるように加圧し、２枚のガラス状炭素板間に３０ｍＡの電流を流すとともに電圧を測定した。
【００９４】
電圧の測定結果を第１表に示す。
【００９５】
比較例３、４においては、炭素繊維紙の厚さ方向に配向した長さ１．５ｍｍの炭素短繊維による炭素繊維紙の貫通とシリコーングリース層の貫通の２つの効果により電圧が下がっている。実施例２３においてはフェノール樹脂とともに含浸した炭素短繊維の長さが３ｍｍと長いため、炭素繊維紙面と大きな角度をなすことができず、長さ３ｍｍの炭素短繊維による炭素繊維紙の貫通は発生しているものの、シリコーングリース層の貫通は起こっていないと考えられる。
【００９６】
本発明の固体高分子型燃料電池用集電体は炭素短繊維による高分子電解質膜を通しての短絡と電極製造中および電池運転中の加圧による炭素繊維紙の破壊を防止し、さらに、加圧時の厚み方向の抵抗を比較的低くすることができる。
【００９７】
これらの炭素繊維紙をそのまま集電体として用いることもできるし、炭素繊維紙に後処理をしてから集電体とすることもできる。
【００９８】
【表１】
0003888057.tif 000002
【００９９】
【産業上の利用の可能性】
この発明の固体高分子型燃料電池用集電体は、安価であるうえに、炭素短繊維による高分子電解質膜を通しての短絡を防止できる。また、加圧時に発生する炭素短繊維の折損や、高分子物質による結着の外れによる破壊を防止できる。さらに、厚み方向の抵抗も低い。したがって、集電体に起因する短絡、抵抗増加、拡散・透過性低下等の少ない固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施態様に係る固体高分子型燃料電池の側面図である。
【符号の説明】
１：集電体
２：触媒層
３：高分子電解質膜
４：セパレータ
５：溝
【図１】
0003888057.tif 000003