(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極との間に電解液を配置した一次電池であって、
前記電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）のいずれか一方または両方を含み、且つ、前記負極は表面にクロム、硫黄、窒素、硼素、炭素及び燐から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化膜を有することを特徴とする一次電池。
【請求項２】
前記負極は、その表面に硫酸、硝酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マレイン酸、酢酸、カルボン酸から選ばれる少なくとも一種の有機酸、前記有機酸のイオン、前記有機酸の塩、前記有機酸の誘導体のいずれかを含有する酸化膜を有することを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【請求項３】
正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極との間に電解液を配置した一次電池であって、
前記電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）のいずれか一方または両方を含む酸性水溶液であり、さらに添加物として、窒素を含有する複素環有機物、アミノ基，イミノ基，アジ基およびアジド基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含む含窒素有機物、前記含窒素有機物のイオン、前記含窒素有機物の塩、前記含窒素有機物の誘導体の一群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を負極に用いた一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器にはマンガン電池、及びアルカリ電池などが広く使用されている。これらのマンガン電池、及びアルカリ電池は亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力は１．５Ｖであるが、携帯機器の発達に伴い、一次電池や二次電池において高電圧、高容量かつ軽量な電池が要望されている。
【０００３】
一方、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、負極に使用されるアルミニウムは電解液と反応してしまうために、反応生成物が気体として発生したり、自己放電の量が多くなってしまうという問題がある。
【０００５】
また、このアルミニウムを負極として用い、電解液として塩化アルミニウムの弱酸性水溶液を使用したものよりも、より高出力の電池が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のアルミニウムを負極に用いた一次電池は、亜鉛を負極に用いる電池と比較して高出力であるが、アルミニウムが電解液と反応し、その結果、気体の発生や自己放電が生じて劣化してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みて為されたものであり、気体の発生や自己放電を抑制した一次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の観点によれば、正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極との間に電解液を配置した一次電池であって、前記電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）のいずれか一方または両方を含み、且つ、前記負極は表面にクロム、硫黄、窒素、硼素、炭素及び燐から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化膜を有することを特徴とする一次電池が提供される。
【０００９】
この一次電池において、負極として、表面に硫酸、硝酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マレイン酸、酢酸、カルボン酸から選ばれる少なくとも一種の有機酸、前記有機酸のイオン、前記有機酸の塩、前記有機酸の誘導体のいずれかを含有する酸化膜を有するものが好適に用いられる。
【００１０】
本発明の第２の観点によれば、正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極との間に電解液を配置した一次電池であって、前記電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）のいずれか一方または両方を含む酸性水溶液であり、さらに添加物として、窒素を含有する複素環有機物、アミノ基，イミノ基，アジ基およびアジド基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含む含窒素有機物、前記含窒素有機物のイオン、前記含窒素有機物の塩、前記含窒素有機物の誘導体の一群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする一次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウムを負極に用いた電池の一例を図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は本発明のアルミニウムを負極に用いた電池のコイン型の電池の断面図である。
【００１３】
図１に示す電池は、電池容器と負極とを兼ねるアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器１と、金属製、例えばモリブデン、タングステン、鉛あるいは窒化チタンなどからなる有底円筒形の正極端子を兼ねる封口板５とを絶縁ガスケット６を介し、電気的に絶縁された状態で固定することで、密閉容器を形成している。
【００１４】
また、負極容器１の内底部上に絶縁性の多孔質体から構成されてたセパレータ２が配置されており、セパレータ２上には正極活物質としての二酸化マンガンを含有する正極合剤３およびタングステンなどの導電性材料からなる正極集電体４とを順次積層した正極が形成されている。なお、集電体４は封口板５と接触しており、正極合剤３および封口板５間に導電性を付与している。
【００１５】
さらに、密閉容器内には電解液が注入されており、セパレータ２の細孔中または正極合剤中、または負極合剤中又はこれらの内２箇所以上にこの電解液が保持されることで、正極および負極容器１の間に電解液を挟持する構造になっている。
【００１６】
電解液は硫酸イオンを含む水溶液や硝酸イオンを含む水溶液が使用される。すなわち、電解液中には硫酸イオン（SO42−）あるいは硝酸イオン（NO3−）が含有されている。
【００１７】
さらに、この電解液中には、必要に応じ、有機酸、その塩、エステル、無水物、あるいはイオン及びこれらの誘導体等の添加物、あるいは含窒素有機物が含有されている。
【００１８】
このような電池において、例えば式（１）、（２）で示すような反応がそれぞれの電極において行われ、特に、硝酸イオンあるいは硫酸イオンなど反応性の高いイオンの使用により電池の高出力化を可能にする。
【００１９】
正極：ＭｎＯ2＋Ｈ2＋ｅ-  →  ＭｎＯＯＨ    （１）
負極：Ａｌ  →  Ａｌ3+＋３ｅ-              （２）
一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶液を使用した場合、下記式（３）の腐食反応により、負極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）される傾向がある。前述したように硝酸イオンや硫酸イオンは反応性が高いために電池の高出力化が大きい反面、式（３）に示す腐食性も高い。
【００２０】
２Ａｌ＋３Ｈ2ＳＯ4    →    Ａｌ2（ＳＯ4）3＋Ｈ2↑  （３）
本発明のアルミニウムを負極に用いた電池においては、負極表面に前述の有機酸や、含窒素有機物を含有する被膜を形成することで、式（１）、（２）の反応を大きく損なうことなく、式（３）に示す負極の腐食反応を低減させることを可能にする。
【００２１】
図２は、本発明のアルミニウムを負極に用いた電池の円筒型の電池の断面図であり、以下にその構造を説明する。
【００２２】
負極端子板２７には、棒状の負極集電体２８が溶接されている。負極封口板２９は、前記負極集電体２８の下部に挿着されている。有底円筒形のセパレータ１０は、前記封口板２９上に前記負極集電体２８を囲むように配置されている。
【００２３】
負極ゲル１１は、前記セパレータ１０と前記封口板２９とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１２は、前記セパレータ１０の側周面に配置されている。有底円筒形の正極集電体１３は、前記セパレータ１０の上面、前記正極合剤１２の上面及び前記正極合剤１２の側周面を被覆している。
【００２４】
電解液は、前記負極ゲル１１、前記セパレータ１０及び前記正極合剤１２に含浸されている。帽子形の正極端子１４は、前記正極集電体１３の上面に配置されている。上下端が内方に折り曲げられた円筒状をなす外装材１５は、前記正極集電体１３の側周面を覆うと共に、上部の折り曲げ部内面が前記正極端子１４の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着され、下部の折り曲げ部が前記負極極端子板２７の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）１６により接着されている。前記外装材１５は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１７は、前記外装材１６を被覆している。
【００２５】
以下に、各構成要件毎に、詳細に説明する。
【００２６】
ａ）正極
正極は、正極活物質、導電剤などに必要に応じバインダーを加えた正極合剤と、この正極合剤を表面に形成する集電体とから構成される。
【００２７】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００２８】
前記金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の他に、二酸化鉛（ＰｂＯ２）水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。
【００２９】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００３０】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち１重量％よりも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量が低下し、正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００３１】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作成することもできる。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００３２】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００３３】
正極合剤を支持する正極集電体は、正極合剤と、正極端子との間の電子伝導性を向上させるためのものである。
【００３４】
正極集電体に使用する材料として、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使用することが好ましい。
【００３５】
この正極集電体は、多孔質か、あるいは無孔質にすることができる。前記正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００３６】
正極集電体としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００３７】
炭素質物を導電剤として使用する正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作成される。
【００３８】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００３９】
前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００４０】
この正極もあらかじめ後述する電解液と混合して用いても良い。
また、正極集電体は、多孔質体でも、無孔質体でも使用でき、必要に応じ適宜選択することができる。
（ｂ）  負極
負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とするものを使用する。
【００４１】
負極としてアルミニウムを使用する場合、アルミニウムの純度は９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００４２】
負極に使用するアルミニウム合金の具体例としては、たとえばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとからなる合金を挙げることができる。中でも、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金とすることが望ましい。アルミニウム合金としては、例えば９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。  この負極は後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良い。
【００４３】
特に、本発明の第１の電池に用いられる負極においては、表面に酸化膜が形成されており、この酸化膜中あるいは酸化膜表面にＣｒ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃ又はＰを含有する酸など（イオン、塩、誘導体を含む）の被膜がアルミニウムやアルミニウム合金表面に形成される。その結果、後述するＨ2ＳＯ4などの電解液とアルミニウムなどの負極との間で腐食反応を抑制する。
【００４４】
すなわち、式（３）で示した腐食反応を硫酸およびアルミニウムそれぞれについて示すと以下の式（４）、（５）に示す反応が生じるが、負極表面に前述した被膜の電子伝導率が低いために、硫酸とアルミニウムとの間で電子の授受が速やかに行われず、その結果負極の腐食反応が抑制されているものと思われる。
【００４５】
硫酸： Ｈ2ＳＯ4＋２ｅ-  →  （ＳＯ4）2-＋Ｈ2↑    （４）
Ａｌ：Ａｌ  →  Ａｌ3+＋３ｅ-                    （５）
前述した酸をより具体的に挙げると、硫酸、硝酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マレイン酸、酢酸、カルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
アルミニウム、あるいはアルミニウム合金表面に前述した酸を含有する被膜を形成した負極は、例えば次のようにして作製される。
【００４７】
後述した酸などを溶解した溶液中に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を浸漬すると、アルミニウム又はアルミニウム合金は酸化され、酸化被膜を作る。その際に有機酸あるいはそのイオン、塩、誘導体が酸化被膜中に取り込まれる。浸漬時間や、溶液中の酸性度は、必要とされる酸化膜の厚さや、ドーピングされる前述の有機酸などの濃度によって異なる。
【００４８】
溶液中に含有される酸などを０．０００００１Ｍ／Ｌ〜３０Ｍ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜５Ｍ／Ｌの酸性溶液として用いる。
【００４９】
また、必要に応じ、アルミニウムやアルミニウム合金を前述したように浸漬した状態で、陽極酸化を施すことで、有機酸などを含有する酸化被膜を形成することもできる。
【００５０】
また、酸化被膜の厚さを０．１ｎｍ〜１００００００ｎｍ、さらには５ｎｍ〜５００００ｎｍ程度の膜を形成することが好ましい。膜厚が０．１ｎｍよりも小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難になり、１００００００ｎｍより大きいと、電極反応を妨げる恐れがある。
【００５１】
また、このようにして酸化被膜中に導入される有機酸などの量は、酸化被膜の組成をＡｌ2Ｏ3+zＸy（ＸはＣｒ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃ又はＰ、Ｚは任意）とした時に、１０-11≦Ｙ≦０．１、さらには１０-7≦Ｙ≦０．１を満たすよう量を導入することが望ましい。
【００５２】
（ｃ）  セパレータ
セパレータは、正極および負極間に於いて電子の移動を妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパレータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化した電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常多孔質体が使用される。
【００５３】
セパレータに使用される材料としては、例えばクラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００５４】
また、セパレ−タの厚さは１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。１０μｍよりも薄いと正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなりイオン伝導効率が低下する。
【００５５】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００５６】
また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。
（ｄ）電解液
本発明で用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有している。
（ｄ−１）電解質
電解質は、溶媒中に溶解した硫酸イオン（SO42−）及び硝酸イオン（NO3−）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンを供給するものを使用する。このように電解液中に硫酸イオン（SO42−）あるいは硝酸イオン（NO3−）などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
【００５７】
硫酸イオンを提供する電解質としては、例えば硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５８】
硝酸イオンを提供するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５９】
電解液中の電解質の量は、硝酸イオンあるいは硫酸イオン濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、さらに後述する負極の表面への添加物による皮膜形成が不十分になり、負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００６０】
また電解液において、電解質などを溶解する溶媒は、例えば水、メチルエチルカーボネート、などを使用すればよい。
【００６１】
また、負極の説明で述べたように、必要に応じ、電解液中に前述の有機酸、そのイオン、塩、または誘導体や、含窒素有機物が添加される。
【００６２】
また、電解液中にはさらにフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、などのフッ化物、塩酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物、あるいはヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物などのハロゲンイオンを含有させることが望ましい、ハロゲンイオンを含有させることで、電解液のイオン伝導性を向上させることが可能になり、ひいては電池の電圧を向上させることができる。電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。０．０１Ｍ／Ｌに満たないと、前述したハロゲンイオンを入れることによる効果を十分に得ることができず、一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌである。
（ｄ−２）
また、本発明の第２の電池においては、電解液中にさらに窒素を含有する複素環有機物、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ）、アジ基（−Ｎ＝Ｎ−）あるいはアジド基（−Ｎ3）などの官能基を含む含窒素有機物、あるいはこの含窒素有機物の塩、エステル、イオン又は誘導体などからなる添加物が添加される。
【００６３】
含窒素有機物をより具体的に挙げると、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、アクリドン、アニリン、ジピリジル、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジフェニルアミン、アゾベンゼン、キナルジン、キニン、アミノキノリン、アミノ安息香酸イミダゾ−ル、オキシインドール、ベンゾチアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、オキシキノリン、アセトアミド、１．１０−フェナントロリン、塩化１．１０−フェナントロニウム、バトフェナントロリン、コハク酸イミド、アミノ安息香酸、マレイン酸イミド、２−メルカプト５−メチルベンズイミダゾールなどが使用できる。
【００６４】
この添加物は、窒素を介してアルミニウムあるいはアルミニウム合金に吸着され、保護膜が形成される。この保護膜が電子伝導率が低いために、例えば式（４）、（５）で示す硫酸とアルミニウムとの間での電子の授受を抑制し、その結果負極の腐食反応が抑制されるものと思われる。
【００６５】
電解液中における添加剤の濃度は、０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌより少ないと、添加剤の機能が十分に得られず、負極の腐食を抑制できなくなる。また６Ｍ／Ｌよりも多いと電解液のイオン伝導度が低下し、高電圧が得られなくなる恐れがある。さらには０．０００５〜４Ｍ／Ｌの範囲内の濃度にすることが好ましい。
【００６６】
また、添加剤の濃度をこのような範囲に調整することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１．０×１０-20ｇ／ｃｍ2〜１．０ｇ／ｃｍ2とすることが望ましい。存在量が１．０×１０-20ｇ／ｃｍ2よりも小さいと負極の腐食を十分に抑制することが困難になり、１．０ｇ／ｃｍ2よりも大きいとイオン伝導性が低下する恐れがある。
【００６７】
また、前述した添加剤に代えて、あるいは前述した添加剤に加えて、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどの有機酸や、この有機酸の塩、エステル、イオン、誘導体などの添加剤を用いることで、これらの有機酸などからなる保護膜が負極表面に形成され、負極の腐食を抑制することもできる。
【００６８】
このようなアルミニウムを負極に用いた電池によれば、自己放電、ガス発生の抑制された一次電池を提供することができる。
【００６９】
【実施例】
以下本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すようなコイン型のアルミニウムを負極に用いた電池を以下のようにして作製した。
【００７０】
まず、電解液として、１Ｍ／Ｌの硫酸、および０．１M／Ｌの塩化アルミニウム、マレイン酸を２重量％含有する水溶液を調整した。
【００７１】
負極の作製
９９．９９％の純度で１ｍｍ厚の有底円筒形状のアルミニウム容器（負極を兼ねる）を８Ｍ／Ｌ硝酸中で５日間浸漬して表面に酸化膜を形成した。
【００７２】
酸化膜ＩＣＰ発行分析およびガス分析（ＬＥＣＯ）により組成分析するとその組成比はＡｌ2Ｏ3.01Ｘ0.1であった。
【００７３】
腐蝕試験
作製された負極を前述した電解液中に浸漬し、三日間電解液中に浸漬した。その間に発生したガスを捕集し、ガス発生量を測定することでアルミニウムの腐食性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７４】
電池試験
正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量％、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％混合し加圧成型を行い正極合剤を作製した。
【００７５】
前述したようにして得られたアルミニウム製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤を配置し、さらに正極合剤上に正極集電体を配置した。次いで、容器内に腐食試験で用いたものと同じ電解液を注入後、この容器に有底円筒形の金属製封口板を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、直径が２０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立てた。
【００７６】
得られた電池の起電力と、電池の作製当日と１００日間保存後の１ｍＡで電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電した時の電池容量を測定した。
【００７７】
その結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２〜１５、比較例１）
また、正極材料、負極材料、電解液をそれぞれ表１および表２に示すものを使用したことを除き、実施例１と同様にして電池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を測定した。
【００７９】
表３に、その結果を併記する。なお、腐食試験では実施例１におけるガス発生量を１００とし、実施例１に対する比率を表記した。
【表１】
0003981523.tif 000002
【表２】
0003981523.tif 000003
【表３】
0003981523.tif 000004
（実施例１６）
図２に示すような円筒型のアルミニウムを負極に用いた電池を以下のようにして作製した。
【００８０】
<正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維からなる炭素フィルムを使用した。
【００８１】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマーを４重量％を混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。また、負極集電体として、ステンレス製の金属棒を用意した。
【００８２】
＜電池組立て＞
有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述した実施例１で説明したのと同様な電解液を注入した。次いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子板、正極端子及びポリプロピレン製の外装材を用いて封口処理を行うことにより、前述した図２に示した構造を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウ電池を組み立てた。
【００８３】
有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述した実施例１で説明したのと同様な電解液を注入した。次いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子板、正極端子及びポリプロピレン製の外装材を用いて封口処理を行うことにより、前述した図２に示した構造を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウ電池を組み立てた。
【００８４】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８５Ｖ、容量２８００ｍＡｈと高電圧、高容量であった。
【００８５】
＜実施例１７〜２６、２９〜３６、比較例２〜４＞
電解液の組成を表４および表５に示すものを用意して、５００〜１０６μｍのアルミニウム粉もしくはアルミニウム合金粉０．５ｇを電解液に入れ、実施例１６と同様にして腐食試験を行った。
【００８６】
また、負極材料、電解液をそれぞれ表５に示したものを使用し、実施例３１と同様にして円筒型電池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を測定した。表５に、その結果を併記した。
【００８７】
比較例２〜４に示した電解液を用いて、実施例１６と同様にして円筒型電池を組み立て、得られた結果を表５にあわせて示した。
【表４】
0003981523.tif 000005
【表５】
0003981523.tif 000006
（比較例５）
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いた亜鉛マンガン電池を準備し、実施例１と同様にして腐食試験および電池試験を行った。
【００８８】
その結果、腐食試験においては実施例１に対して１．２倍の水素発生が生じ、また電池試験においては起電力１．６Ｖ、容量８０ｍＡｈであった。
【００８９】
本実施例の結果から、本発明の負極にアルミニウムを用いた一次電池は、腐食が少ないことが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、腐食の進行が抑制された一次電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例を示すコイン型アルミニウムを負極に用いた電池の断面図。
【図２】  本発明の一例を示す円筒型コイン型アルミニウムを負極に用いた電池の断面図。
【符号の説明】
１・・・負極容器
２・・・セパレータ
３・・・正極合剤
４・・・正極集電体
５・・・正極封口板
６・・・絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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