(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ポリオレフィン系樹脂、および（ロ）ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックＡ１、ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックＡ２および共役ジエン化合物から構成される重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜３０重量％であって、数平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるトリブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡ１の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ１）〕と重合体ブロックＡ２の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ２）〕の比が、Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）＝０．２５〜０．７５であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体を、ポリオレフィン系樹脂／水添ブロック共重合体＝９５／５〜５０／５０（重量比）の割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成物（但し、粘着性付与樹脂を含むものは除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性と耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、自動車の内・外装部品、各種機械部品、家庭用品等に使用される成形材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れており、機械部品、自動車部品、家庭用品、各種容器など幅広い分野に使用されている。しかしながら、耐衝撃強度、特に低温時における耐衝撃強度が不足しており、使用目的が限定されることがある。
【０００３】
このため、スチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体の水素添加物などのゴム成分をポリオレフィン系樹脂に配合することによってポリオレフィン系樹脂の改質を行う試みが数多くなされており、例えば、特開昭６３−１５６８４２号公報には、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物からなる組成物が記載されており、また、特開平２−５３８４９号公報には、オレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、エチレン・α−オレフィン共重合オリゴマーと無機充填剤からなる組成物が記載されている。
これらの組成物では、成形加工性が良好なものとするためにはブロック共重合体の水素添加物として分子量が低いものを使用する必要がある。しかし、ブロック共重合体の水素添加物として分子量が低いものを使用した場合、組成物から得られる成形品の耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性が低くなるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、成形加工性に優れるとともに、低温時の耐衝撃性が良好な成形品を与えるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、（イ）ポリオレフィン系樹脂、および（ロ）ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックＡ１、ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックＡ２および共役ジエン化合物から構成される重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜３０重量％であって、数平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるトリブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡ１の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ１）〕と重合体ブロックＡ２の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ２）〕の比が、Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）＝０．２５〜０．７５であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体を、ポリオレフィン系樹脂／水添ブロック共重合体＝９５／５〜５０／５０（重量比）の割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成物（但し、粘着性付与樹脂を含むものは除く）を提供することによって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する成分（イ）であるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを主たる構成成分とする樹脂であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（イ）は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
得られる組成物の成形加工性および耐衝撃性をより優れたものとするためには、ポリオレフィン系樹脂（イ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
一方、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する成分（ロ）である水添ブロック共重合体は、水素添加前の状態において、ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックＡ１の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ１）〕と重合体ブロックＡ２の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ２）〕の比が、Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）＝０．２５〜０．７５の範囲内にあることが必要である。
Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）が０．２５未満の場合、得られる樹脂組成物の流動性は良好であり、成形加工性に優れたものとなるが、樹脂組成物から得られた成形品の剛性が劣り好ましくない。一方、Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）が０．７５を超える場合は、流動性が損なわれ、成形加工性に劣り好ましくない。
【０００９】
また、水添ブロック共重合体（ロ）は、水素添加前の状態において、重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２に含まれるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が水素添加前のブロック共重合体全体に対して１０〜３０重量％の範囲内にあることが必要である。ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が３０重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度が劣り好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％未満の場合、樹脂組成物から得られる成形品の剛性等が低くなり実用的ではない。
【００１０】
水添ブロック共重合体（ロ）において、水素添加前の重合体ブロックＡ１および重合体ブロックＡ２を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、重合体ブロックＡ１を構成するビニル芳香族化合物と重合体ブロックＡ２を構成するビニル芳香族化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１１】
また、水添ブロック共重合体（ロ）において、水素添加前の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されないが、例えば、重合体ブロックＢがイソプレンの単独重合体からなるブロックである場合には、その１，４−結合量は３０モル％以上であることが望ましい。
【００１３】
水添ブロック共重合体（ロ）は、水素添加前の状態において数平均分子量が４０，０００〜１５０，０００の範囲内にあることが必要である。水素添加前の状態での数平均分子量が４０，０００未満の場合、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、一方、水素添加前の状態での数平均分子量が１５０，０００を超える場合は、得られる樹脂組成物の流動性が十分ではなく、成形加工性に劣り好ましくない。
【００１４】
水添ブロック共重合体（ロ）においては、重合体ブロックＢ中の共役ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されていることが必要であり、９０％以上が水素添加されていることが好ましい。重合体ブロックＢ中の共役ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が８０％未満の場合、得られる組成物の耐熱性および耐候性が十分ではない。
【００１５】
さらに、水添ブロック共重合体（ロ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００１６】
水添ブロック共重合体（ロ）の製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させて所望の分子形態を有するブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体（ロ）を製造することができる。水添ブロック共重合体（ロ）における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により算出することができる。
【００１７】
樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（イ）と水添ブロック共重合体（ロ）の割合は、ポリオレフィン系樹脂（イ）／水添ブロック共重合体（ロ）＝９５／５〜５０／５０（重量比）であることが必要である。ポリオレフィン系樹脂（イ）の割合が上記の範囲より少ない場合、得られる樹脂組成物の成形加工性が十分ではなく、また樹脂組成物から得られた成形品の剛性等が低くなり実用的ではなくなる。また、ポリオレフィン系樹脂（イ）の配合量が上記の範囲を超える場合は、樹脂組成物から得られた成形品の耐衝撃強度、特に低温時の耐衝撃強度が低下する。ポリオレフィン系樹脂（イ）と水添ブロック共重合体（ロ）の割合は、ポリオレフィン系樹脂（イ）／水添ブロック共重合体（ロ）＝９０／１０〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられるが、これらの中でもタルクが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、その改質を目的として他の添加剤、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、すべての材料をドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などにより、シート状、板状等の種々の形状の成形品に成形することが可能であり、特に、ハイサイクルの射出成形に適している。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、しかも耐衝撃性、中でも低温時における耐衝撃性に優れた成形品を与えるので、日用品、包装材料から自動車の内・外装品等の自動車部品、例えば大型のバンパー、インスツルメントパネル等まで広範囲に利用できる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
なお、以下の実施例および比較例における物性の測定方法は以下のとおりである。
【００２５】
▲１▼成形加工性
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下でＭＦＲを測定し、成形加工性の指標とした。
▲２▼曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って測定し、剛性の指標とした。
▲３▼耐熱変形性（ＨＤＴ）
ＪＩＳ  Ｋ７２０７に従い、荷重：４．６ｋｇ／ｃｍ2の条件下で熱変形温度を測定した。
▲４▼耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従い、−２０℃にてＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
【００２６】
参考例１（水添ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１４１０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１５０ｇを加えて５０℃で６０分間重合したのち、イソプレン８７６０ｇを加えて５０℃で６０分間重合を行い、さらにスチレンを２３５０ｇ加えて５０℃で６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停止し、ポリスチレン（重合体ブロックＡ１）−ポリイソプレン（重合体ブロックＢ）−ポリスチレン（重合体ブロックＡ２）型のブロック共重合体（以下ＳＩＳ−１と略記する）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定によって求めた重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）、および赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて求めたスチレン含有量は表１に示すとおりであった。また、重合体ブロックＡ１の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ１）〕と重合体ブロックＡ２の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ２）〕の比〔Ｒ1/2＝Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）〕は表１に示すとおりである（スチレンの仕込み量から算出した）。
【００２７】
上記で得られたＳＩＳ−１に対し、シクロヘキサン溶液中、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒を用い、８ｋｇ／ｃｍ2の圧力の水素雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行い、重合体ブロックＢの炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロック共重合体１（以下、ＳＥＰＳ−１と略記することがある）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、水素添加率を算出したところ表１に示すとおりであった。
【００２８】
参考例２〜７（水添ブロック共重合体の製造）
参考例１において、重合に使用するスチレンまたはイソプレンの量および重合開始剤の使用量を変更したこと以外は参考例１と同様の操作を行うことによってブロック共重合体の製造およびその水素添加を実施し、水添ブロック共重合体２〜７（以下、ＳＥＰＳ−２〜ＳＥＰＳ−７と略記することがある）を得た。参考例１と同様にして求めた、水添前のブロック共重合体における重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）および重合体ブロックＡ１の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ１）〕と重合体ブロックＡ２の平均分子量〔Ｍｎ（Ａ２）〕の比〔Ｒ1/2＝Ｍｎ（Ａ１）／Ｍｎ（Ａ２）〕、並びにスチレン含有量は表１に示すとおりであった。また、水添ブロック共重合体２〜７における重合体ブロックＢ（ポリイソプレンブロック）の水素添加率は表１に示すとおりであった。
【００２９】
【表１】
0003967485.tif 000002
【００３０】
実施例１〜３および比較例１〜５
ポリプロピレン〔Ｊ７０７（商品名）、グランドポリマー（社）製、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）〕に、参考例１〜７で得られた水添ブロック共重合体をそれぞれ表２に示した割合でドライブレンドした後、二軸押出機により２３０℃の温度で溶融混練し、ペレット状のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
得られたペレットを用いて、ＭＦＲ（成形加工性）の測定を行った。また、得られたペレットを２３０℃で射出成形して所定形状（短冊状）の試験片を作製し、曲げ弾性率、耐熱変形性および耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003967485.tif 000003
【００３２】
表２から明らかなように、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（実施例１〜３）は、成形加工性および耐衝撃性に優れ、しかも耐熱変形性、剛性とのバランスのとれた組成物であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性と耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。