(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を除去して得られるアルカリセルロースにプロピレンオキシドを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロースであって、無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基の平均置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％以下であることを特徴とするヒドロキシプロピルセルロース。
【請求項２】
原料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を除去して得られる、セルロースに対する重量比で水酸化アルカリ量０．０１〜０．２０、水分量０．１〜２．０の範囲のアルカリセルロースを用いて、温度５０〜９０℃下でセルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンオキシドを、反応系内に少量ずつ連続的に投与する方法で反応することを特徴とする請求項１のヒドロキシプロピルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、結合剤、化粧品、食品、押出し成形、塗料リムーバー、医薬品、ＰＶＣ懸濁重合助剤等広い用途分野に利用されるヒドロキシプロピルセルロースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシプロピルセルロースはセルロースに水酸化アルカリを反応させて得られるアルカリセルロースと、プロピレンオキシドとを反応させることにより製造される非イオン性ポリマーである。ヒドロキシプロピルセルロースは、冷水溶解性、熱水不溶解性、熱可塑性、多数の有機溶媒に対する溶解性等の有用な物性を有し、広い用途分野に利用されている。これらの特性はセルロースに対するヒドロキシプロピル基の置換数によって異なる。置換基数の表出方法としては、その構造単位である無水グルコース単位当りの置換基の平均置換モル数「ＭＳ」が最も一般的で広く使用されている方法である。一方、ヒドロキシプロピルセルロースが多方面に利用されるための重要な要素のひとつとして、溶液の性質が優れていること、溶液中で完全に溶解していることが挙げられる。
【０００３】
特公昭４２−１０６４０号、特公昭４５−４７５４号には、ＭＳが２以上のヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されているが、この方法によるヒドロキシプロピルセルロースは冷水溶解性は示すものの、有機溶媒溶解性は必ずしも満足するものではなかった。
【０００４】
また、特公昭４５−４７５４号には、有機溶媒溶解性の改善されたヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が提案されている。この場合のヒドロキシプロピルセルロースのＭＳは３以上であった。しかしながら、ＭＳが３を超える高い置換度を有するヒドロキシプロピルセルロースは、良好な有機溶媒溶解性を示す一方で、このヒドロキシプロピルセルロースを用いた粉末、顆粒あるいはフィルム状態に成形されたものがブロッキングと呼ばれる凝集を起こすと言う問題があり、製品として取り扱うに際して重大な欠点となる。また、ＭＳが３を超える高置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、ＭＳ値の増加にともなって熱可塑化する温度が低下する傾向があるが、可塑化温度の低いものは、製品を粉砕して粉末状に成形するに際し、粉砕機内で可塑化して作業を困難にするという問題があった。
【０００５】
さらに、特公昭５１−３２６７６号、特公昭５２−１４２６２号、特開昭５４−１５６０８６号、特開昭５６−８０２号等で開示される製造方法より得られるヒドロキシプロピルセルロースのＭＳも３以上であり、ブロッキングを起こし、また熱可塑化温度も低いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、溶液の性質に優れ、ブロッキングを起こさないヒドロキシプロピルセルロースのＭＳは、２以上で３を超えないものが好ましいと考えられるが、ＭＳが２〜３の範囲にあるものであっても、上記要求物性を十分に満足するものではなかった。良好な物性を確保するためにＭＳ値の管理のみでは十分ではなく、ヒドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数の異なる置換体の組成比が重要である。この比率を制御して、溶液の性質に優れかつブロッキングを起こさないヒドロキシプロピルセルロースの出現が望まれるが、十分に満足するものは未だない。
【０００７】
本発明は、溶液の性質に優れ、かつブロッキングを起こさず、また熱可塑化温度も高くなるように置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
上記目的を達成するため、請求項１に記載された発明は、原料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を除去して得られるアルカリセルロースにプロピレンオキシドを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロースであって、無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基の平均置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載された発明は、請求項１のヒドロキシプロピルセルロースの製造方法であって、原料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を除去して得られる、セルロースに対する重量比で水酸化アルカリ量０．０１〜０．２０、水分量０．１〜２．０の範囲のアルカリセルロースを用いて、温度５０〜９０℃下でセルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンオキシドを、反応系内に少量ずつ連続的に投与する方法で反応することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のヒドロキシプロピルセルロースは、構造単位である無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基置換モル数（ＭＳ）が２〜３、好ましくは２．５〜２．８ものであって、ヒドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数が異なる置換体の組成比が、ヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上で、ヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
上記の範囲から外れる場合にあっては、満足する物性が得られない。
ヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が８０ｍｏｌ％以下であると、溶液の性質に問題があり、水及び有機溶剤に対する溶解性が不足する。
また、ヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以下であると、水及び有機溶剤に対する溶解性が不足し、特に水及び有機溶剤に溶解した際の溶液の透明性が十分得られない。
無置換体の比率が３ｍｏｌ％を超えるものは溶液の性質、特に有機溶剤に対する溶解性が不足する。
また、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％より大きい場合にはブロッキングを起こし、また熱可塑化温度も低くなる。
【００１２】
本発明のヒドロキシプロピルセルロースは、例えば以下の手順に従って製造することができる。
第一段階としては、セルロースを水酸化アルカリと処理してアルカリセルロースを調製する。アルカリセルロース中の水酸化アルカリは、プロピレンオキシドの反応に対しては触媒として重要な働きをし、またセルロースの反応性を高め活性化のための役割も持つ。
一方、アルカリセルロース中の水分は、プロピレンオキシドと反応して生成物から除去されなければならない不純物を生じ望ましくない。
したがって、アルカリセルロースとプロピレンオキシドとの反応によってヒドロキシプロピルセルロースを効果的に得るためには、アルカリセルロースの調製に際し、アルカリセルロース中の水酸化アルカリ量と水分量とを目標とする置換度を得るために制御する必要がある。
【００１３】
本発明のヒドロキシプロピルセルロースにおける置換体組成を得る上において、アルカリセルロース中の水酸化アルカリ量と水分量の制御は重要であり、セルロースに対する重量比で水酸化アルカリ量０．０１〜０．２０、好ましくは、０．０５〜０．１０、水分量０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．０である。この範囲を外れた場合にあっては、目的とする組成比率のものが得られない。
水酸化アルカリ量がセルロースに対する重量比０．０１より小さい場合は反応が十分に進行せず、逆に０．２０を超える場合は、ヒドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％より多くなる傾向を示す。
また、セルロースに対する水分量の重量比が０．１より小さい場合は反応が十分に進行せず、逆に２．０を超える場合は水がプロピレンオキシドと反応して好ましくない不純物の生成を増加させてしまい、所定量のヒドロキシプロピル基置換度のものが得られない。
【００１４】
アルカリセルロースの調製方法としては、原料パルプを水酸化アルカリ水溶液に浸漬後、圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を除き、また必要に応じて水洗や乾燥によって、上記アルカリセルロースの組成とする方法が好適である。
アルカリセルロースの調製方法として、他にパルプを有機溶剤等の分散溶媒中で水酸化アルカリ水溶液と混合する方法、また粉砕されたパルプに水酸化アルカリ水溶液を直接噴霧する方法等があるが、水酸化アルカリ水溶液に浸漬して得られるアルカリセルロースに比べて組成が不均一であり、続くエーテル化反応が均一に進行せず、目的とする置換体組成のヒドロキシプロピルセルロースが得られない。
【００１５】
本発明で使用されるセルロース原料としては分子量等特に限定はなく、木材パルプ、綿リンター等、いずれも使用でき、またシート状のもの、粉砕して粉末状にしたもの等形状による限定はなくいずれのものも使用できる。
【００１６】
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が用いられるが、水酸化ナトリウムが好適である。また水酸化アルカリは水溶液として用いられるがその濃度は、１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％で、１０重量％より低い場合はセルロースが十分に膨潤せず次のプロピレンオキシドとの反応が進行し難くなる。
【００１７】
本発明のヒドロキシプロピルセルロースの製造における第二段階では、アルカリセルロースとプロピレンオキシドとを十分に混合して反応させる。温度５０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃下で、セルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンオキシドを、反応系内に少量ずつ連続的に投与する方法で反応を実施する。
【００１８】
反応温度が５０℃よりも低温では反応の進行が極端に遅くなって長時間にわたるため実用的とは言えず、９０℃よりも高温下ではヒドロキシプロピルセルロース中ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率の増加や、プロピレンオキシドが水と反応して生成する不純物が増加する等好ましくない。また、９０℃を超える高温では、プロピレンオキシドとの反応が急激に進むため反応の制御が難しく、異常昇温を起こす等安全上問題がある。
【００１９】
上記のプロピレンオキシドの添加量より少ない場合は、ヒドロキシプロピルセルロース中の無置換体の比率が増加し、逆に多い場合はヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が増加して、所望の置換体比率のものは得られない。
【００２０】
プロピレンオキシド添加方法としては、少量ずつ連続的に投与する。プロピレンオキシドの添加速度は、反応系内のプロピレンオキシドができるだけ一定量となるよう、エーテル化反応速度に応じて設定される。一般に、反応速度は反応温度によって異なり、反応温度が高い場合には速く、反応温度が低い場合は遅くなることから、反応温度に対応する添加速度がある。これが速すぎると反応系内のプロピレンオキシド濃度が高くなって、異常昇温を引き起こすおそれがある。また、遅い場合に不必要に反応時間が長くなる。反応によって消費されるプロピレンオキシド量に相当する量を連続的に添加する方法を実施することによって良好な物性が確保され、反応を安全にかつ短時間で完結させることができる。
例えば、前記の好ましい温度条件である７０〜８０℃下で実施する場合には、セルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンキシドを反応系内に、４〜６時間で連続的に、また添加速度が一定となるように投与する。
これに対して、所定量のプロピレンオキシドを一度に全量加える方法ではヒドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率が増加してしまい好ましくなく、また一度に大量のプロピレンオキシドを反応系に加えることは、反応の暴走を引き起こす危険性があり、安全上も好ましいものではない。
【００２１】
また本反応は、プロピレンオキシドとの反応性が小さい有機溶媒を分散媒体として用いて実施することも可能である。
【００２２】
本発明における反応生成物は、プロピレンオキシドと水との反応より生ずる不純物等を含んでいるが、５０℃以上の熱水中で処理することにより容易に精製され、乾燥後、不純物を含まない純度の高いヒドロキシプロピルセルロースとして得られる。
【００２３】
本発明によって得られたヒドロキシプロピルセルロースの置換体組成は、既知の方法、例えばCarbhydro.Res., vol ．170,p.207(1987) に記載の方法等によって求めることができる。
置換体組成の測定方法を例示すれば、アルカリ存在下ヨードメタン等のメチル化剤と反応させて遊離の水酸基をメチル化したヒドロキシプロピルセルロースを、トリフルオロ酢酸等により酸分解した後、還元してソルビトール誘導体とする。無水酢酸等を用いてアセチル化したものをガスクロマトグラフィーに供すれば、ヒドロキシプロピル基の置換数、置換位置の異なるものが分離され、それぞれの比率を求めることができる。
【００２４】
上記の方法により、本発明のヒドロキシプロピルセルロースは、いずれもＭＳ２〜３で、置換体組成はヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換比率が６ｍｏｌ％以下であり、水に完全に溶解し、またメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホルム、ジクロルメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド等多くの有機溶剤に対しても溶解して、高い透明性を示した。また、本発明を粉砕して粉末状にしたものや、本発明品を用いてフィルム状に成形したものは高湿度下においてもブロッキングを起こさないことから、安定した製品形態を保つことができるものであった。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例又は比較例の記載に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）ヒドロキシプロピルセルロースの製造
粉末状にされたパルプ１００重量部を２０重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温下で１時間浸漬した。加圧濾過して余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除き、セルロースに対する重量比が水酸化アルカリ量０．１、水分量０．５のアルカリセルロースを得た。内部攪拌機を備えたオートクレーブに前記のアルカリセルロース１６０重量部を仕込み、７０〜８０℃の温度下で攪拌しながらプロピレンオキシド２４０重量部を５時間かけて全量添加した。さらに同温度を２時間保持して反応を完結させた。反応物は酢酸で中和後、５０〜６０℃の温水を用いて洗浄した。８０℃で送風乾燥して無色固体のヒドロキシプロピルセルロース１９５重量部を得た。Zeisel法により求めたＭＳは２．７であった。
【００２７】
（２）置換体組成
（１）で得られたヒドロキシプロピルセルロース３重量部をジメチルスルフォキシド２５０重量部に溶解した。この溶液に粉末状の水酸化ナトリウム３０重量部を加えた後攪拌しながらヨウ化メチル１００重量部を加え、６０℃で４時間反応した。反応物を１０００重量部の熱水に注ぎ込んでメチル化ヒドロキシプロピルセルロースを晶出させた。晶出物を回収して７０℃下６時間乾燥した。得られたメチル化ヒドロキシプロピルセルロース５重量部に２ｍｏｌ％トリフルオロ酢酸水溶液３００重量を加えて１２０℃で３時間処理した後、炭酸バリウムを用いてｐＨを７に調整した。これへホウ素水素ナトリウム１．５重量部を加えて室温下１時間攪拌した後、１００℃で蒸発乾固させた。残った内容物に無水酢酸１００重量部、ピリジン２００重量部を加え、１２０℃で３時間処理した。冷却後水５００重量部を加えたものを、四塩化炭素５０重量部を用いて２回抽出した。四塩化炭素を蒸発させ残留物をＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析に供した。ＧＣ分析上のピーク面積より、各置換体の組成比率を求めた結果を表１に示した。
【００２８】
（３）溶液物性及び固体物性
（１）で得られたヒドロキシプロピルセルロースを水及びエタノールに溶解してそれぞれ２重量％溶液を調製し、光電比色計（５Ｅ型）を用いてブランク（それぞれ水、エタノール）に対する可視光線の透過率を測定した。
【００２９】
このヒドロキシプロピルセルロースを粉砕して平均粒径１００μｍの粉末に、２５℃にて相対湿度７５％ＲＨ雰囲気下に放置して、平衡吸湿量の測定及び凝集状態を目視観察した。
【００３０】
また、このヒドロキシプロピルセルロースをジメチルホルムアミドに溶解し、ガラス板上にキャスティングし、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを作成した。フィルムを３ｍｍ×１０ｍｍ短冊型に裁断して試験片とし、熱機械的分析機（ＴＭＡ；セイコー電子社製）を用いて軟化温度を測定した。
以上の測定結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２
粉末パルプ１００重量部に代えてシート状のパルプ１００重量部を用い、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温下で１時間浸漬した後圧搾して余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除き、さらに４０℃の温水に浸漬、圧搾した後粉砕して調製した、セルロースに対する重量比が水酸化アルカリ量０．１、水分量０．５の粉末状アルカリセルロースを用いる以外は、実施例１の（１）と同様な方法によって製造を行い、ヒドロキシプロピルセルロース１９１重量部を得た。ＭＳ値は２．７であった。
このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３２】
実施例３
内部攪拌機を備えたオートクレーブにアルカリセルロースとヘキサン５００重量部を仕込む以外は、実施例１の（１）同様な方法によって製造し、ヒドロキシプロピルセルロース２０１重量部を得た。ＭＳ値は２．８であった。
このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
粉末パルプ１００重量部を攪拌しながら、室温下で１７重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６０重量部を噴霧して得た、セルロースに対する重量比が水酸化アルカリ量０．１、水分量０．５の粉末状アルカリセルロースを用いる以外は、実施例１の（１）と同様な方法により製造を行って、ヒドロキシプロピルセルロース１９６重量部を得た。ＭＳ値は２．６であった。
このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
プロピレンオキシド３００重量部全量をアルカリセルロースと同時に加え７０〜８０℃で７時間反応する以外は、実施例１の（１）と同様な方法により製造を行って、ヒドロキシプロピルセルロース２０２重量部を得た。ＭＳ値は２．８であった。
このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
アルカリセルロースとプロピレンオキシドとの反応を１００℃の温度条件下で実施する以外は、実施例１の（１）と同様な方法によるヒドロキシプロピルセルロースの製造を試みた。途中反応温度が１４０〜１６０℃に上昇したため、プロピレンオキシドの供給を一時停止したが、反応温度１００℃に制御するのは困難であった。得られた１９５重量部のヒドロキシプロピルセルロースのＭＳ値は２．６であった。
このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４
アルカリセルロースとプロピレンオキシドとの反応を４０℃の温度条件下で実施する以外は、実施例１の（１）と同様な方法によるヒドロキシプロピルセルロースの製造を試みた。得られた１９５重量部のヒドロキシプロピルセルロースのＭＳ値は１．５であった。
このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003996653.tif 000002
1)  Zeisel（ザイセル）法
2)  GC測定条件
装置：Hewlett Packard （ヒューレットパッカード）社 5980SERIES IIガスクロマトグラフ
カラム:5% フェニルメチルシリコーン 0.2mmφ×25m
サンプル:1μ1
インジェクターとデテクターの温度:250℃
オーヴン温度:170℃から300 ℃まで昇温（昇温速度:2.5℃／分）
3)  ▲１▼粘度：ウベローデ粘度計（20℃）
▲２▼透光度：光電比色計  5E型、20mmセル、可視光線（20℃）
4)  ▲１▼75%RH,25℃
▲２▼目視により５段階評価
１：粉末状、２：一部ブロック化、３：半分程度ブロック化、
４：大部分ブロック化、５：完全ブロック化（凝集）
▲３▼熱機械的分析機:TMA（セイコー電子社製）、昇温速度10℃／min
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明のヒドロキシプロピルセルロースは、従来のヒドロキシプロピルセルロースに比較してヒドロキシプロピル基置換モル数の異なる置換体の組成比率が制御されたもので、特に無置換体及びヒドロキシプロピル基置換モル数４以上の高置換体の比率を低下させることによって、溶液の性質に優れかつブロッキングを起こさず安定した製品を提供することができる。