(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
【化１】
0003967166.tif 000030
［式（１）において、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物による化学増感に金増感を併用したことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％相当の沃塩化銀相を有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
【請求項５】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物と金化合物とを添加することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、詳しくは高感度でカブリが低く、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要望はますます強くなっている。特に、カブリを低く抑えたまま保存性の良い、さらなる高感度化への要望は強い。また処理時のタフネスなどの性能に対する要求も強まっており、低カブリ、高感度で保存時の感度変動の少ない乳剤、露光時の温度及び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤、耐湿潤摩耗性に優れた乳剤が望まれている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階調などを得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施される。その具体的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲン増感や、金などの貴金属をもちいた貴金属増感や、還元剤を用いた還元増感があり、これらを単独または組み合わせて用いる。これらの中で、最も広く普遍的に用いられ、かつ、組合せ増感法でも最も基本なものとして使われるのは、不安定硫黄化合物を用いる硫黄増感法であり、具体的には、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ  著，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ  社刊，１９８７年、第５版）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ  編集，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ  社刊，１９７７年，第４版）、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ  著、Ｄｉｅ  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ  Ｐｒｏｚｅｓｓ  ｍｉｔ  Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９６８年）や米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８号、同第４８１０６２６号、独国特許第１４２２８６９号、同第１５７２２６０号、同第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１１２９３５６号、同９９７０１号、同第１４０３９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２号、日本特許特開昭６３−５３５５号、同６３−５３３６号、同６３−２２９４４９号、同５８−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１−２２７１４０号、同５−１６５１３５号、特公昭５８−３０５７０号、同６０−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  誌，０７巻，３０７１０５号などに記載されている。
【０００４】
ところで、近年ハロゲン化銀写真感光材料における優れた粒状性や高い鮮鋭度を保持しつつの高感度化と、さらに処理速度を早めるための高温迅速処理や更に、高温現像の押し現像（現像時間をのばして）での高感度化等が強く要望されてきたが、これらは、共にカブリの発生の拡大と階調の軟調化がおこりやすく、上記硫黄増感法、および硫黄−金増感法、硫黄−セレン−金増感法などの硫黄増感法を基とした組合せ増感法の改良が所望されていた。
【０００５】
このような背景のもとで、感度増加が大きく、カブリの発生が少ないカルコゲン増感剤の開発がなおも強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度でカブリが低く、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳剤及び係る乳剤の化学増感方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の手段によって達成された。
［１］下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
【０００８】
【化２】
0003967166.tif 000002
【０００９】
［式（１）において、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。］
［２］  上記一般式（１）で表される化合物による化学増感に金増感を併用したことを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［３］  ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％相当の沃塩化銀相を有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［４］  ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
［５］  ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物と金化合物とを添加することを特徴とする［４］に記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
［６］  支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記［１］、［２］または［３］記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
式（１）において、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。本発明においてＣｈは硫黄原子またはセレン原子である場合が好ましく、更に硫黄原子である場合がより好ましい。
一般式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ4 を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または置換基を表す。本発明においてＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ4 である場合が好ましく、より好ましくはＯまたはＳであり、更に好ましくはＯである場合である。
【００１１】
Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または置換基を表すが、ここでいう置換基とはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩とは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属塩、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。
【００１２】
Ｒ1 〜Ｒ4 は各々置換基を有していてもよく、その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ4 が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。
【００１３】
式（１）においてＲ1 、Ｒ2 は各々好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００１４】
式（１）においてＲ3 は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。式（１）においてＲ4 は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基などである。
【００１５】
式（１）において、Ｒ3 はＲ1 もしくはＲ2 と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。この時形成される環状構造は非芳香族の含酸素、含硫黄、含窒素もしくは含セレンのヘテロ環となる。またこの環状構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環と縮合環構造を形成していてもよい。本発明においてはＲ3 がＲ1 もしくはＲ2 と共に５〜７員の環状構造を形成するのが好ましく、６員の環状構造を形成するのがより好ましく、更に６員の環状構造を形成して式（１）におけるＡがＯを表す場合が好ましい。このような環構造として好ましいのはグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖構造が挙げられる。これらの糖類の中では、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトースまたはグルコサミンがより好ましく、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロースまたはグルコサミンがさらに好ましく、グルコースが最も好ましい。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。
【００１６】
式（１）において、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。ここでいうカチオンとはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属などの無機の陽イオンや、置換または無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなど有機の陽イオンなどを表す。ただし本発明においてＭが無機の陽イオンである場合、ＭがＡｕ+ またはＡｇ+ を表すことはない。また、Ｍがカチオンを表す時、式（１）におけるＣｈはカルコゲン原子のアニオン種（−Ｓ- 、−Ｓｅ- もしくは−Ｔｅ- ）を表すことになる。本発明においてＭは水素原子、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンが好ましく、水素原子、アルカリ金属の陽イオン、置換もしくは無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオンまたは置換もしくは無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。
【００１７】
本発明において、式（１）で表される化合物のうち、好ましいものはＣｈが硫黄原子またはセレン原子を表し、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ1 、Ｒ2 が各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ3 が水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ4 が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはアシル基であり、Ｍが水素原子、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表すものである。更に好ましくはＣｈが硫黄原子またはセレン原子を表し、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ1 、Ｒ2 が各々水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ3 がアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ4 が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはアシル基であり、Ｍが水素原子、アルカリ金属の陽イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表すものである。最も好ましくはＣｈが硫黄原子を表し、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ1 、Ｒ2 が各々水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ3 がアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ4 が水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｍがアルカリ金属の陽イオンまたは置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表すものである。そのようなもののうち、本発明において特に好ましいのはＲ3 がＲ1 またはＲ2 と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖誘導体（式（１）におけるＡがＯの場合）及びその硫黄類似体（式（１）におけるＡがＳの場合）の場合である。これらの糖類の中では、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトースまたはグルコサミンがより好ましく、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロースまたはグルコサミンがさらに好ましく、グルコースが最も好ましい。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。
【００１８】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００１９】
【化３】
0003967166.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003967166.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003967166.tif 000005
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれるため、一般的となりうる合成法を挙げることができないが、その中でも有用な合成ルートを説明する。
【００２３】
（例示化合物Ｃ−１の合成）
例示化合物Ｃ−１はスキーム１に従い合成した。
スキーム１
【００２４】
【化６】
0003967166.tif 000006
【００２５】（合成中間体１の合成）
ペンタアセチル−β−Ｄ−グルコース１５６．１ｇに臭化水素２５％酢酸溶液２００ｍＬを加えた。室温で３時間かくはんした後、酢酸エチル８００ｍＬと氷水８００ｍＬを加えて分液した。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、次いで氷水２００ｍＬで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮することで合成中間体１を１６４ｇ得た。
（合成中間体２の合成）
アセトン４００ｍＬに合成中間体１  １６４ｇとチオ尿素３０ｇを加え、窒素雰囲気下で加熱還流を２時間行った。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加えた後に氷冷し、析出した結晶をろ取することで合成中間体２を１２５ｇ得た。
（例示化合物Ｃ−１の合成）
メタノール２５０ｍＬに合成中間体２  １２４ｇを加え、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を滴下した。室温で３時間かくはんした後、析出した結晶をろ取することで、例示化合物Ｃ−１を５７ｇ得た。
【００２６】
（例示化合物Ｃ−２の合成）
例示化合物Ｃ−２は例示化合物Ｃ−１の合成において、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液の代わりに二亜硫酸カリウム１０％水溶液を用いる他は全て同様の操作を行うことにより得ることができた。
【００２７】
（例示化合物Ｃ−４２の合成）
例示化合物Ｃ−４２は例示化合物Ｃ−２の合成において、チオ尿素の代わりにセレノ尿素を用いる他は全て同様の操作を行うことにより得ることができた。
【００２８】
（例示化合物Ｃ−４９の合成）
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第１１号，６９３ページ（１９８５年）に記載の方法により合成可能なビス（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）ジテルリド１．０ｇをメタノール１０ｍＬに溶解し、０℃に冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム１１０ｍｇをゆっくり加える。０℃で３０分かくはんした後、エタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ取することで例示化合物Ｃ−４９を得ることが可能である。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルなど）などを溶媒として添加しても良い。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００３３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、より好ましくは塩化銀含有率が９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、本発明においては、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものが高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３４】
本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００３５】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００３６】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００３７】
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等の第ＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００３８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００３９】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モル〜５×１０-4モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］2-、［ＩｒＣｌ5（５−ＣＨ3−ｔｈｉａｚｏｌｅ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］- 、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］- 、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0 、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0 、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+ 、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］- 、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］- 、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0 、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0 、および［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+ である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【００４０】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００４１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００４２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で平均粒子サイズの異なる２種以上の上記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００４３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００４５】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００４６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００４７】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、本発明に係わる化合物による処理以外に、従来の硫黄増感、セレン増感及びテルル増感等のカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することが出来る。粒子内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは、表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことが出来るが、一般的に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００４８】
好ましく併用しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことが出来るし、また、リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されているようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることが出来る。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に、金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００４９】
併用しうるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。また、これに併用しうる金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上であり、且つ、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５０】
本発明の化学増感においては従来公知の硫黄増感を併用することが望ましい。硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の化学増感において、当業界に知られる金増感をさらに併用することができる。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができる。併用しうる金増感としては硫化金コロイド増感、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸またはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００５２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００５４】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００５５】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００５６】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2 である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００５７】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００５８】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００５９】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００６０】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００６１】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００６３】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００６４】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００６５】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００６６】
【表１】
0003967166.tif 000007
【００６７】
本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【００６８】
以下に更に具体的に説明する。
本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００６９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７０】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７１】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７２】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００７３】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００７４】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００７５】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層または／および非感光性に好ましく添加される。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【００７６】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2 以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2 以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００７７】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７８】
これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されないが、一般的には１×１０-5〜１ｇ／ｍ2 、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2 である。
これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
【００７９】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００８０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間は１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００８３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００８５】
本発明において迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【００８６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００８７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００８８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００８９】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００９０】
本発明の感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並びに現像システム
・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置
・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含む記録システム
・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム
・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム
【００９１】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
実施例１
（青感性乳剤層に用いる、乳剤Ａの調製）
立方体の、平均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合物（銀ｍｏｌ比）を調整し、乳剤Ａとした。
乳剤Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５ｍｏｌ％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部位には、全ハロゲンに対して０．１モル％の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-6ｍｏｌのＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6 、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-7ｍｏｌの黄血塩、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-8モルのＫ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を存在させた。
この乳剤には下記の青感性増感色素Ａ及びＢを銀１モル当たり乳剤Ａ１に対しそれぞれ３．２×１０-4モル、乳剤Ａ２に対しそれぞれ４．４×１０-4モル添加し分光増感を施した。
【００９２】
【化７】
0003967166.tif 000008
【００９３】
（緑感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃｌ−Ｂ  及びＩ−Ｂの調整）
立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍである、シェル部に沃塩化銀相を有さない乳剤Ｃｌ−Ｂを調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９。臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6 、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を存在させた。以上の様にして乳剤Ｃｌ−Ｂを調整した。
また、シェル部に沃塩化銀相を有する乳剤Ｉ−Ｂを、沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有させた以外は乳剤Ｃｌ−Ｂと同様にして調整した。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、３．３×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、５×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、２．３×１０-4モル添加した。
【００９４】
【化８】
0003967166.tif 000009
【００９５】
（赤感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃの調整）
立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を存在させた。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【００９６】
【化９】
0003967166.tif 000010
【００９７】
【化１０】
0003967166.tif 000011
【００９８】
（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調整）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００９９】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１００】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ソジウム（２，４−ジクロロ−６−オキシド−１，３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 及び１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１０１】
【化１１】
0003967166.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
0003967166.tif 000013
【０１０３】
次に、化学増感工程を説明する。前記の乳剤を４０℃に加熱し塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウムを加え、次に６０℃で４０分加熱した後、前記の増感色素を加え、４０℃に冷却後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。本発明の乳剤は、後に表２に示した様に、チオ硫酸ナトリウムを本発明の化合物に変更して化学増感を行うことにより調整した。
【０１０４】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、
第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１０５】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１０６】
【化１３】
0003967166.tif 000014
【０１０７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体    ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ                                                ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１０８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１０９】
第三層（緑感性乳剤層）
表２の乳剤Ｃｌ-Ｂ                                              ０．１４
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０１１０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１１１】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｃ                                                  ０．１２
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１１２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１１３】
【化１４】
0003967166.tif 000015
【０１１４】
【化１５】
0003967166.tif 000016
【０１１５】
【化１６】
0003967166.tif 000017
【０１１６】
【化１７】
0003967166.tif 000018
【０１１７】
【化１８】
0003967166.tif 000019
【０１１８】
【化１９】
0003967166.tif 000020
【０１１９】
【化２０】
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【０１２０】
【化２１】
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【０１２１】
【化２２】
0003967166.tif 000023
【０１２２】
【化２３】
0003967166.tif 000024
【０１２３】
試料（１０１）の乳剤Ｃｌ-Ｂの代わりに、化学増感工程で後述の表２に示す化合物を用いた表２に記載の乳剤に変更し、試料（１０１）と同様にして残りの試料を作製した。
【０１２４】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験１  センシトメトリー（低照度および高照度）
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光した。
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光した。
露光後は、後述する発色現像処理Ａを行った。
【０１２５】
処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、１０-4秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０７）の現像処理した感度を１００とした相対値を相対感度とした。また、該感度点と濃度１．５での感度点との直線の傾きから階調を求めた。
【０１２６】
実験２    感度の露光湿度依存性
各試料に露光を与える際の相対湿度を５５％及び８０％に設定した。前記１／１０秒間露光後に処理Ａを行い、各試料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０７）の感度を１００としたときの相対値を相対感度とした。湿度５５％で露光した場合の相対感度から湿度８０％で露光した場合の相対感度を差し引いた差（以後ｄＳと示す）を求めた。
【０１２７】
実験１及び実験２の結果をまとめて、表２に示した。
【０１２８】
【表２】
0003967166.tif 000025
【０１２９】
表２から、以下のことが判る。
本発明の化合物を用いた乳剤は、従来のチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩を用いた乳剤よりも高感度である。１０-4秒露光（高照度露光）時も同様に高感度であり、相反則特性に優れる。かつまた、従来のチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩を用いた乳剤は、露光時の湿度変動によって感度変化し易い問題があったのに対し、本発明の乳剤は、感度変動が極めて小さい利点を有することが判った。
上記の様な増感方法による差異は、ハロゲン化銀乳剤粒子が沃化銀を含有しない場合よりも、沃化銀を含有した場合に特に顕著であった。
【０１３０】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量*
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒          −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１３１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003967166.tif 000026
【０１３２】
0003967166.tif 000027
【０１３３】
0003967166.tif 000028
【０１３４】
実施例２
実施例１で作製した乳剤を用い、層構成を（１０１）から下記のように変えて薄層化した試料２０１を調製した。また、第三層の乳剤Ｃｌ-Ｂを実施例１で作製した乳剤に変更した試料を作製した。これらの試料に対し実施例１の実験１及び２を行った。
層構成は試料（２０１）で示す。
結果は実施例１の結果と同様であり、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。
【０１３５】
試料２０１の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ                                                ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１３６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１３７】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃｌ-Ｂ（試料２０１と同じ乳剤）                  ０．１４
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０１３８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１３９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ                                          ０．１２
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１４０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０１４１】
作製された各試料は、実施例１の実験１及び２と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１４２】
［処理Ｂ］
上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように    富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１４３】
処理工程          温度            時間                補充量＊
発色現像          ４５．０℃      １５秒              ４５ｍＬ
漂白定着          ４０．０℃      １５秒              ３５ｍＬ
リンス１          ４０．０℃        ８秒                −
リンス２          ４０．０℃        ８秒                −
リンス３＊＊      ４０．０℃        ８秒                −
リンス４＊＊      ３８．０℃        ８秒            １２１ｍＬ
乾燥              ８０℃          １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ2 あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１４４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                        ［タンク液］    ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ      ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ５．０ｇ          ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ          ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      ２０．０ｇ        ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０  ｇ      ０．５０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ            −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム          ０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン              ８．５ｇ        １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード      １０．０ｇ        ２２．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）    １０．３５        １２．６
【０１４５】
［漂白定着液］                            ［タンク液］    ［補充液］
水                                        ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）    １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
コハク酸                                  ２９．５ｇ      ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）
アンモニウム                              ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      １．４ｇ        ２．８ｇ
硝酸（６７％）                            １７．５ｇ      ３５．０ｇ
イミダゾール                              １４．６ｇ      ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                        １６．０ｇ      ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                      ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）  ６．００        ６．００
【０１４６】
［リンス液］                            ［タンク液］    ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム          ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５        ６．５
【０１４７】
【化２４】
0003967166.tif 000029
【０１４８】
実施例３
実施例２で作製した試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長  ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長  １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長  約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例１、２での高照度露光の結果と同様の結果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０１４９】
実施例４
特開平２００１−２６４９１２に記載の実施例１に示すＡ１〜Ａ６の乳剤調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の代わりに本発明の化合物Ｃ−４１およびＣ−４２を用いて化学増感を行う以外、他の条件を一切変えずに同様の実験を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を用いた時と比べて高感度化が達成され、圧力耐性の向上が見られた。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の乳剤は、高感度で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤である。