(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる非ジエン系ゴム強化重合体（ａ−１）と、ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られるジエン系ゴム強化重合体（ａ−２）を必須成分とする組成物であって、非ジエン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体との合計量が該組成物中２．５〜３５重量％であり、且つ非ジエン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体の重量比が８５：１５〜１５：８５である熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｂ）ＪＩＳＫ６７６０に規定するメルトフローレートが３g/１０min以上の値を有する高密度ポリエチレン０．５〜１７重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性したポリエチレンワックス０．１〜７重量部および（Ｄ）難燃剤２〜４０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し下記の化合物（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を０．１〜５重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
（Ｆ）ジメチルシリコンオイル
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性、摺動性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【従来の技術】
難燃性ＡＢＳ樹脂は、成型品表面外観、成形加工性、機械的性質などが優れており、電機・電子分野、ＯＡ機器分野に広く使用されている。
近年これらの製品において、耐薬品性、摺動性への要求が増大している。特に耐薬品性を改良する為に、ＡＢＳ樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とをアロイ化することが従来行われている。
また摺動性を改良する為にはＡＢＳ樹脂にポリテトラフルオロエチレンを添加する事が従来行われている。
しかしながら、ＡＢＳ樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とをアロイ化する場合、耐薬品性を改良する為には、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を多くする必要が有り、また
両者は混ざり難い点があるため、特殊な相溶化剤も使用することが行われている。このため難燃性を付与する事が難しく、難燃剤の多量添加による物性の低下とコスト的にも増加してしまう難点があった。また得られるＡＢＳ樹脂の耐薬品性にも限界が有るなどの難点があった。
またＡＢＳ樹脂の摺動性を改良する為には、ポリテトラフルオロエチレンを添加する事が従来行わているが、摺動性を発現する為には配合量が多くなりコスト的にも増加してしまう難点があった。
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、耐薬品性、摺動性に優れ広範囲の用途に使用しうる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【０００２】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特定のグラフト共重合体と特定の高密度ポリエチレン、及び変性ポリエチレンワックスを特定量使用する事で上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる非ジエン系ゴム強化重合体（ａ−１）と、ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られるジエン系ゴム強化重合体（ａ−２）を必須成分とする組成物であって、非ジエン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体との合計量が該組成物中２．５〜３５重量％であり、且つ非ジエン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体の重量比が８５：１５〜１５：８５である熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｂ）ＪＩＳＫ６７６０に規定するメルトフローレートが３g/１０min以上の値を有する高密度ポリエチレン０．５〜１７重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性したポリエチレンワックス０．１〜７重量部および（Ｄ）難燃剤２〜４０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し下記化合物の（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン及び／又は（Ｆ）ジメチルシリコンオイルを０．１〜５重量部配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
本発明に用いられる非ジエン系ゴム強化重合体（ａ−１）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる。あるいは前記単量体から選ばれる１種以上の単量体の共重合体（ａ−３）を別に製造し、上記グラフト共重合体とブレンドして製造する事も出来る。本発明の非ジエン系ゴム質重合体としては例えばエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体などのエチレン−αオレフィン系ゴム質重合体；スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、アクリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、などのジエン系重合体の水素添加物；シリコーン系ゴム；アクリル系ゴムが挙げられる。これらのうち好ましい非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−αオレフィン系ゴム質重合体、ジエン系重合体の水素添加物である。
【０００５】
エチレン−αオレフィン系ゴム質重合体のαオレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンが挙げられる。これらのうち、好ましいαオレフィンとしてはプロピレン、１−ブテンである。
非共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４ヘキサジエン、１，４シクロペンタジエンなどが挙げられる。
エチレンとαオレフィンの好ましい重量比は９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０である。
ジエン系重合体の水素添加物に用いるジエン系重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−イソプレンブロック共重合体などがあげられ、これらにはＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパ型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなど、種々のものが使用できる。
更にジエン系重合体の水素添加物は、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体などのブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン共重合体やスチレン−イソプレン共重合体などの水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を越えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
非ジエン系ゴム質重合体は、１種又は２種以上で使用する事が出来る。
これらのうち、非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−αオレフィン系ゴム質重合体、ジエン系重合体の水素添加物を用いると一段と優れた目的の効果が得られる。
【０００６】
グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、αメチルスチレンなどが用いられる。
シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
等が用いられる。
上記グラフト重合体にはさらに必要に応じて、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが用いられる。
【０００７】
芳香族ビニル化合物の含有量は（ａ−１）成分中に好ましくは４５〜９３重量％、更に好ましくは４５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
シアン化ビニル成分の含有量は（ａ−１）成分中に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
非ジエン系ゴム質重合体成分の含有量は（ａ−１）成分中に好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。
【０００８】
本発明に用いられる（ａ−２）はジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる。本発明の（Ａ）成分は、上記（ａ−１）、（ａ−２）を含有するものであるが、これら（ａ−１）、（ａ−２）にさらに、前記単量体から選ばれる１種以上の単量体の重合もしくは共重合体（ａ−３）を別に製造したものをブレンドしたものも使用することが出来る。グラフト重合方法は特に限定されるものではないが、通常の乳化重合、溶液重合、バルク重合、サスペンジョン重合などで製造出来る。ジエン系ゴム質重合体としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、αメチルスチレン等が用いられる。シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が用いられる。上記グラフト重合体には、さらに必要に応じて、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが用いられる。
【００１０】
芳香族ビニル化合物の含有量は（ａ−２）成分中に好ましくは４５〜９３重量％、更に好ましくは４５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。シアン化ビニル成分の含有量は（ａ−２）成分中に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。ジエン系ゴム質重合体成分の含有量は（ａ−２）成分中に好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。非ジエン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体の合計量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中に２．５〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは３．５〜２７重量％、特に好ましくは４〜２５重量％である。２．５重量％未満では衝撃強度が低下し、３５重量％を越えた場合は剛性、燃焼性に劣る。また、非ジエン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体の重量比は、８５：１５〜１５：８５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７５：２５〜２２：７８であり、非ジエン系ゴム質重合体がこの範囲より少ない場合は高密度ポリエチレンを相溶化できず摺動性が改良出来なく、多い場合には燃焼性が劣る。（ａ−１）、（ａ−２）成分のグラフト率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１２０重量％である。また、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の極限粘度（３０℃，ＭＥＫ）は、好ましくは０．２〜１．５、さらに好ましくは０．３〜１dl/gである。上記の（ａ−３）成分は、予め（ａ−１）、（ａ−２）に配合しておいてもよく、または本発明の組成物を得る混合工程で添加しても良い。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）高密度ポリエチレンは密度０．９２４ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンでありＪＩＳＫ６７６０に規定するメルトフローレートで３g/１０min以上、好ましくは５g/１０min以上、さらに好ましくは６〜３０g/１０minの値を有するポリエチレンである。なお、メルトフローレートの測定条件は１９０℃×２．１６ｋｇｆである。メルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ未満では十分な摺動性が得られない。
また、いわゆる低密度ポリエチレンでも十分な摺動性は得られない。
（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜１７重量部であり、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１，５〜１３重量部である。
０．５重量％未満では摺動性の改良効果が不十分であり、特に摩耗量が増加する。また１７重量％を越えると耐熱性、燃焼性が低下する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｃ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性したポリエチレンワックスとしては、例えばポリエチレンを変性しカルボキシル基を導入したものが好ましい。変性方法としては、エチレンと不飽和カルボン酸および／またはその無水物などの官能基含有不飽和化合物との共重合による変性や、ポリエチレンもしくはポリエチレンの分解物を酸化する方法などが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。カルボキシル基で変性したものとしては、例えばポリエチレンとカルボキシル基含有不飽和化合物との共重合、ポリエチレンの分解物を後酸化する方法等で得る事が出来る。ポリエチレンワックスの平均分子量としては５００〜１００００、好ましくは７００〜７０００、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜７重量部、好ましくは０．２〜６重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部であり、０．１重量部未満では摺動性、特に動摩擦係数の改良が不十分であり、７重量部を越えると耐熱性、難燃性が低下する。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｄ）難燃剤としては例えばテトラビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモ無水フタール酸、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその誘導体、臭素化エポキシ樹脂及びその末端変成品、臭素化ポリスチレン、臭素化フェノキシ樹脂、トリスジブロモフォスフェート、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、トリスフェニルフォスヘート、赤燐などのリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は１種又は２種以上混合して使用される。中でもテトラビスフェノールＡ、臭素化エポキシ樹脂及びその末端変性品が好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、２〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。（Ｄ）成分の配合により、必要とする燃焼性を発現することができる。しかしながら必要以上の使用はコスト、物性面でマイナスである。また、難燃性を向上させる為に、難燃助剤として酸化アンチモン化合物を併用する事も有効である。
【００１４】
更に本特許の組成物に、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンや（Ｆ）ジメチルシリコンオイルを添加する事で摺動性をより一層改良する事が出来る。（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンに特に制限はないが、一般的に摺動性改良剤として使用される分子量１００万以下のものが好ましい。分子量が１００万を越えて大きくなった場合には流動加工性を低下させる。（Ｅ）の配合量としては０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部である。この範囲で効果を発現するが、５重量部を越えて配合しても摺動性は変わらず、コストが増加する。（Ｆ）ジメチルシリコンオイルは特に制限は無いが、粘度として１０００００センチストークス以下のものが、摺動性の改良効果の点で好ましい。（Ｆ）の配合量としては０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部である。この範囲で効果を発現するが、５重量部を越えて樹脂に配合した場合造粒工程の押し出し機でスクリュウーが滑り実生産上問題を生じる。（Ｅ）、（Ｆ）成分は併用して使用することができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物にはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの充填材や、公知のカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、などの添加剤を配合することができる。さらに、本発明の樹脂組成物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドエラストマー、ポリエステル樹脂などを適宜ブレンドすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分混練りすることによって得られる。また各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、発泡成形などにより各種成型品に成形することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した。
耐熱性
ＡＳＴＭＤ−６４８に定められた熱変形温度を測定した。
衝撃性
島津製作所製高速衝撃試験機サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌを用い５０×８０×２．４mm厚みの試験片の破壊エネルギーを下記条件で測定した。試験片受け台径３０φ、打撃棒先端は１２．７Ｒ、打撃速度３．１ｍ／ｓ
耐薬品性
３５×１８０×１．８ｍｍ厚みの試験片を成形し、１／４楕円の金属治具に試験片を固定し試験片に連続的な歪みを与えた状態でジオクチルフタレートを試験片に塗布し２４時間後の薬品によるクラックの発生しない最大歪み量を測定した。
摺動性
鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてＳ４５Ｃを用いた。試験片は外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同形状のものを用いた。摩耗量の測定条件は２３℃、湿度５０％で荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒で測定した。動摩擦係数は次式により計算した。
μ＝［３×Ｆ×Ｒ×（ｒ22−ｒ12）］／［Ｐ×（ｒ23−ｒ13）］
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1は内径、ｒ2は外径を表す）
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により５”×１／１２”×１／１０”の試験片について垂直燃焼試験方法を行った。
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体及びジエン系ゴム質重合体の調製
本発明の（Ａ）成分に用いられるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体及びジエン系ゴム質重合体を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0003985278.tif 000002
【００１８】
熱可塑性樹脂（Ａ）の調製
ゴム質重合体（ａ）’−１〜２の存在下に、スチレンとアクリロニトリル単量体成分を重合した樹脂、及びスチレンとアクリロニトリル単量体成分だけで重合した樹脂を得た。
これらの樹脂組成を表２に示した。
【００１９】
【表２】
0003985278.tif 000003
（ａ−１）、（ａ−３）は溶液重合で、また（ａ−２）は乳化重合で得た。
【００２０】
高密度ポリエチレン（Ｂ）の調製
（Ｂ）−１として高密度ポリエチレンである三菱化学社製ＨＪ３９０を用いた。
（メルトフローレートは２８ｇ／１０ｍｉｎである）
（Ｂ）−２として高密度ポリエチレンである三菱化学社製ＨＪ５６０を用いた。
（メルトフローレートは７ｇ／１０ｍｉｎである）
比較の為に
（Ｂ）−３として高密度ポリエチレンである三菱化学社製ＨＪ３４０を用いた。
（メルトフローレートは１．５ｇ／１０ｍｉｎである）
（Ｂ）−４として低密度ポリエチレンである三菱化学社製ＬＦ６６０Ｈを用い
た。（メルトフローレートは７ｇ／１０ｍｉｎである）
【００２１】
変性ポリエチレンワックス（Ｃ）の調製
（Ｃ）−１として数平均分子量２０００、酸化度２０を用いた。
（Ｃ）−２として数平均分子量３０００、酸化度２０を用いた。
難燃剤（Ｄ）の調製
（Ｄ）−１として臭素化エポキシ樹脂である大日本インキ社製プラサームＥＣ−２０を用いた。
（Ｄ）−２として難燃助剤である三酸化アンチモンを用いた。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）の調製
（Ｅ）−１として旭アイシーアイフロロポリマーズ社製Ｌ１６９Ｊを用いた。
ジメチルシリコンオイル（Ｆ）の調製
（Ｆ）−１として粘度１００００センチストークスのジメチルシリコンオイルを用いた。
【００２２】
実施例１〜１２及び比較例１〜１２
表３に示す配合により、ミキサーで３分間混合し、５０ｍｍ押し出し機でシリンダー温度１８０〜２１０℃で溶融押し出ししペレットを得た。このペレットをシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。これらの試験片での評価結果も表３に示す。
【００２３】
【表３】
0003985278.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003985278.tif 000005
【００２５】
表３および表４の実施例１〜１２より明らかなように本発明の樹脂組成物は耐薬品性、摺動性、に優れ且つ耐熱性、衝撃性、燃焼製も良好である。比較例１は（Ａ）成分のゴム質重合体量が本発明の範囲外で少ない場合であるが、衝撃性に劣る。比較例２は（Ａ）成分のゴム質重合体量が本発明の範囲外で多い場合であるが燃焼性に劣る。比較例３は（Ａ）成分のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体が本発明の範囲外で少ない場合であるが衝撃性、耐薬品性、摺動性に劣る。比較例４は（Ａ）成分のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体が本発明の範囲外で多い場合であるが摺動性、燃焼性に劣る。比較例５は（Ｂ）成分が本発明の範囲外で使用しない場合であるが耐薬品性、摺動性が劣る。比較例６は（Ｂ）成分が本発明の範囲外で多い場合であるが耐熱性、燃焼性が劣る。比較例７は（Ｃ）成分が本発明の範囲外で多い場合であるが耐熱性、燃焼性が劣る。比較例８は（Ｂ）成分が本発明の範囲外でメルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎの場合であるが摺動性が劣る。比較例９は（Ｂ）成分が本発明の範囲外で低密度ポリエチレンの場合であるが摺動性が劣る。比較例１０は（Ｂ）、（Ｃ）成分が本発明の範囲外で使用せず、（Ｅ）成分も本発明の範囲外で多い場合であるが衝撃性、耐薬品性が劣る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、摺動性に優れ、広範囲の用途に有用である。