(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）水；
２）四級アンモニウムヒドロキシド；および
３）式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｈ      （Ｉ）
（式中、Ａはポリプロピレンオキシド基であり、Ｂ１およびＢ２はポリエチレンオキシド基である）で示される、平均分子量が９００〜４，０００であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が５〜５５重量％含まれる化合物、または式（ＩＩ）：
ＨＯ−Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ｈ      （ＩＩ）
（式中、Ａ１およびＡ２はポリプロピレンオキシド基であり、また、Ｂはポリエチレンオキシド基である）で示される、平均分子量が１，０００〜４，０００であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が５〜５５重量％含まれる化合物からなることを特徴とするノボラック樹脂及びキノンジアジド化合物を含むフォトレジスト用現像液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡性に優れかつ濡れ性が良好である、現像不良の解消に有効なフォトレジスト用現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業では、集積回路の高密度化が求められている。そのために高い解像力を有するフォトレジストが使用されているが、そのひとつとして、例えばクレゾールノボラック樹脂と光分解剤のナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせたフォトレジストのような、アルカリ可溶性フォトレジストが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この種のレジストを用いた場合の現像液としては、アルカリ水溶液が用いられているが、一般的にアルカリ水溶液は微細パターンの基部まで十分に浸すことができないので、基部の裾切れ等が悪くなり寸法精度が低下するという欠点を有している。そのため、ある種のアルカリ水溶液に各種の界面活性剤を添加し、フォトレジストに対する濡れ性を向上させることが提案されている。しかし、このような界面活性剤を使用すると、泡立ち易く、生じた泡がいつまでも消えず現像不良を引き起こす場合があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１）水；
２）アルカリ物質；および
３）式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｂ1 −Ａ−Ｂ2 −Ｈ            （Ｉ）
（式中、Ａはポリプロピレンオキシド基であり、Ｂ1 およびＢ2 はポリエチレンオキシド基である）で示される、平均分子量が９００〜４，０００であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が５〜５５重量％含まれる化合物、または
式（II）：
ＨＯ−Ａ1 −Ｂ−Ａ2 −Ｈ            （II）
（式中、Ａ1 およびＡ2 はポリプロピレンオキシド基であり、また、Ｂはポリエチレンオキシド基である）で示される、平均分子量が１，０００〜４，０００であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が５〜５５重量％含まれる化合物を含有するフォトレジスト用現像液である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水は純度の高いもの程よく、超純水が特に好ましい。
【０００６】
本発明で用いるアルカリ物質は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ；アンモニア；ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチルアミン、コリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジアミン、ピロール、２，５−ジメチルピロール等のアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウムが挙げられる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０００７】
アルカリ物質の添加量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。
【０００８】
本発明で用いる式（Ｉ）の化合物は、疎水性のポリプロピレンオキシド基Ａ〔−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｏ−を構成単位とするポリマー基〕を、親水性のポリエチレンオキシド基Ｂ1 およびＢ2 〔−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を構成単位とするポリマー基〕でサンドしたブロック共重合体であり、非イオン性界面活性剤である。
【０００９】
ここで、式（Ｉ）の化合物の平均分子量は、９００〜４，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ1 およびＢ2)の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜５５重量％である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物の平均分子量は、９００〜２，２００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜３５重量％である。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物の平均分子量は、９００〜２，２００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜１５重量％である。最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物の平均分子量は、９００〜１，２００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜１５重量％である。なお、Ｂ1 およびＢ2 の合計の含有量が上記の範囲内であればよく、Ｂ1 やＢ2 の各々がどのような平均分子量を有していてもよい。
【００１０】
本発明で用いられる式（Ｉ）の化合物としては、例えばＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズのＬ３１、Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６２、Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ７２、Ｌ８１、Ｌ９２、Ｌ１０１、Ｌ１２１、Ｌ１２２、Ｐ６５、Ｐ７５、Ｐ８４、Ｐ８５、Ｐ１０３、Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１２３（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらの平均分子量並びに平均分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量（重量％）を表１に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
また、本発明で用いる式（II）の化合物は、親水性のポリエチレンオキシド基Ｂ〔−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を構成単位とするポリマー基〕を、疎水性のポリプロピレンオキシド基Ａ1 およびＡ2 〔−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｏ−を構成単位とするポリマー基〕でサンドしたブロック共重合体であり、非イオン性界面活性剤である。
【００１３】
ここで、式（II）の化合物の平均分子量は、１，０００〜４，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜５５重量％である。好ましくは、式（II）の化合物の平均分子量は、１，０００〜４，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として１５〜４５重量％である。また、好ましくは、式（II）の化合物の平均分子量は、１，０００〜２，９００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜５５重量％である。より好ましくは、式（II）の化合物の平均分子量は、２，０００〜２，９００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として１５〜４５重量％である。なお、Ａ1 およびＡ2 の合計の含有量が上記の範囲内であればよく、Ａ1 やＡ2 の各々がどのような平均分子量を有していてもよい。
【００１４】
本発明で用いられる式（II）の化合物としては、例えばＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｒシリーズの１０Ｒ５、１２Ｒ３、１７Ｒ１、１７Ｒ２、１７Ｒ４、２２Ｒ４、２５Ｒ１、２５Ｒ２、２５Ｒ４、２５Ｒ５、３１Ｒ１、３１Ｒ２、３１Ｒ４（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらの平均分子量並びに平均分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量（重量％）を表２に示す。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
本発明のフォトレジスト用現像液は、水とアルカリ物質の重量を基準として、上記（Ｉ）または（II）の化合物を好ましくは５０〜５，０００ppm 含有し、より好ましくは５０〜１，０００ppm 、更に好ましくは５０〜５００ppm 含有する。
【００１７】
なお、本明細書にいう「平均分子量」とは、下記の手順に従い測定された水酸基価に基づき算出されたものをいう（フタル化法）。
【００１８】
使用する試薬
▲１▼  無水フタル酸のピリジン溶液：ピリジン３００mlに無水フタル酸４２ｇを完全に溶解させ、７０℃で２時間または室温で１夜熟成させる。なお、この試薬は着色瓶中に保存し、８日以内で更新し、着色したものは使用しない。
▲２▼  ピリジン
▲３▼  ０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液
▲４▼  フェノールフタレインのピリジン溶液（１w/v ％）
【００１９】
手順
▲１▼  規定量の試料を３００mlフラスコに正しくはかりとる〔Ｓ（ｇ）〕。なお、採取量が１ｇ未満の場合は１０-1mgオーダーで、採取量が１ｇ以上の場合にはmgオーダーで計量する。
▲２▼  無水フタル酸のピリジン溶液２５mlをホールピペットで正確に加え、共せんをピリジンでシールしたうえで沸騰したウォーターバス上で２時間加熱する（１５分おきに振り動かす）。
▲３▼  加熱後、ウォーターバスから取り出し常温まで冷却する。
▲４▼  共せんをピリジンで洗い流し（洗浄液はフラスコ内に落とす）、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を５０mlホールピペットで正確に加える。
▲５▼  指示薬（フェノールフタレインのピリジン溶液）を１０滴加える。
▲６▼  ０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定する〔Ａ（ml）〕。少なくとも１５秒間紅色を保つ点を終点とする。
▲７▼  この試験は、同一条件で空試験を行う〔Ｂ（ml）〕。
【００２０】
平均分子量の算出
▲１▼  水酸基価の算出
ＯＨＶ＝〔２８．０５×（Ｂ−Ａ）×ｆ〕／Ｓ
式中、ＯＨＶは水酸基価（mgKOH/g)、Ｂは空試験の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液量（ml）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液量（ml）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクター、Ｓは試料量（ｇ）を示す。なお、試料が遊離酸を含む場合は次式で補正する。
補正値＝水酸基価＋酸価
▲２▼  平均分子量の算出
平均分子量＝（５６．１×２×１０００）／ＯＨＶ
式中、５６．１はＫＯＨの式量、２は官能基（ＯＨ基）の数である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
現像液の製造
２．３８％トリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００重量部に、式（II）の化合物に相当するＢＡＳＦ社製のＰＬＵＲＯＮＩＣ−１０Ｒ５を０．００５重量部溶解し、前記化合物を５０ppm 含むフォトレジスト用現像液を製造した。
【００２２】
濡れ性試験
４インチシリコンウエハに、ポジ型フォトレジストＳＲＲ６８０９（シプレイファーイースト社製）を膜厚０．９μｍになるように塗布し、クリーンオーブン中１０５℃で４５秒間プレベークした。上記現像液をこのウエハに滴下し、濡れの程度を把握するために接触角計で現像液の接触角を測定した。その結果、５５．２°という値が得られた。
【００２３】
消泡性試験
上記現像液２５mlをガラス製ホールピペットにとり、ガラス製５０mlメスシリンダーに５０cmの高さから滴下した。そして、滴下終了直後の泡の高さと５分後の泡の高さを測定した。なお、上記試験は、２５℃で行った。その結果、滴下終了直後の泡の高さは３mmであったが、５分後には完全に消泡した。
【００２４】
実施例２〜１２および比較例１〜３
界面活性剤の種類と濃度を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の手順で濡れ性試験と消泡性試験を行った。その結果を表１に示す。表１からわかるように、本発明に係る現像液は、従来の現像液よりも接触角が小さく、しかもすべての実施例では５分後に消泡した。したがって、本発明に係る現像液は、従来の現像液よりも濡れ性および消泡性に優れたものである。
【００２５】
【表３】
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