(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状またはフープ状の正極板及び負極板がセパレータを介して配置され、捲芯部を中心に折り畳まれ、巻回してなる略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を備えた角形電池であって、前記正極板は、アルミニウム芯材上に活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上の正極活物質を含む活物質層を形成した正極板であり、少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面にある折り畳み線を含む正極の折り畳み線を中心とする領域に、斑点状凹部を有し、この斑点状凹部の幅を折り畳み線を中心として左右それぞれ０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲とし、斑点状凹部の深さを活物質層の厚さの２０％以上、７０％以下の範囲とし、斑点状凹部の凹部と凹部とのピッチを０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の範囲としたことを特徴とする角形電池。
【請求項２】
活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上である正極活物質を含む活物質層をアルミニウム芯材上に形成し、帯状またはフープ状の正極板を得る工程、略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群構成時に少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面となる折り畳み線を含む正極板の折り畳み線を中心とする所定幅の領域に斑点状凹部を形成する工程、セパレータを介して、前記正極板と帯状またはフープ状の負極板とを折り畳むように捲回し、断面が楕円状にある電極群を構成する工程、前記電極群を加圧、変形させて扁平状の電極群を得る工程を順次実施する角形電池の製造法であって、前記斑点状凹部を形成する工程において、斑点状凹部の幅を折り畳み線を中心として左右それぞれ０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲とし、斑点状凹部の深さを活物質層の厚さの２０％以上、７０％以下の範囲とし、斑点状凹部の凹部と凹部とのピッチを０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の範囲としたことを特徴とする角形電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータを介して帯状またはフープ状の正極板及び負極板を捲回して構成され、断面が扁平状の電極群を有する角形電池、及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、パソコン等のコードレス化、ポータブル化に伴い、駆動用電源である電池に対して小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっている。高エネルギー密度を有するリチウム二次電池は、携帯用機器の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。中でも角形のリチウム二次電池は、機器の薄型化、及び電源部のデッドスペースを低減することから、高容量化、薄型化への取り組みが精力的になされている。例えば、活物質層が形成された極板を圧延し、極板密度を高める方法、極板の芯材及びセパレータを可及的に薄くする、或いは電極群の捲芯部あるいは最外周部におけるセパレータの使用量を減らし、充放電反応に寄与しない体積を最小化する方法、捲回した電極群を平板間に挟み込み、加圧・変形させることで電極群の厚さを薄くし、この状態で電池容器内へ挿入・収納する方法等が提案されており、これら方法を組み合わせることが一般的である。
【０００３】
以下、前記電極群の作製工程について図面を参照して説明する。電極群は、高い生産性を得ることを目的として、断面が楕円状の電極群を構成する第１段階と、ついで電極群を変形させる第２段階の工程を経て作製される。第１段階は、捲芯具にセパレータを挟持させた状態でセパレータを捲きつけることで捲芯部を形成し、帯状またはフープ状の正極板と負極板とをセパレータを介した状態でコイル状に捲回することで、断面が楕円状の電極群を構成する。ついで、第２段階は、先の段階で得られた電極群を、断面が楕円状の電極群の長軸に平行な１対の平板間に挟んだ状態のまま加圧し、変形させることで、断面が扁平状の電極群とする工程を実施する。得られた電極群は、その要部断面を拡大した図１から明らかなように、セパレータ２を介して帯状またはフープ状の正極板３と負極板４とが折り畳まれるように捲回された断面構造を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の作製工程において、平板間に挟まれた電極群への加圧力を高めていくと、電極群の厚さを薄くできるが、電極群の構成時に、極板の折損や活物質層の剥離・脱落による不良の発生する可能性があった。特に、活物質層の剥離・脱落は、極板の曲率が小さくなる部位で発生しやすいことから、本出願人らは、前記不良の対策として、予め帯状またはフープ状の極板の折り畳み線を中心とする所定幅の筋状凹部を筋状の凸部を有するローラーを回転させながら加圧して形成することを提案した（特開２０００−１００４６７号公報）。
【０００５】
近年、各種携帯用機器の主たる形状となった角形電池では、高容量化への指向が強く、極板容量を高めるために極板に塗布される活物質量を増加させる傾向にあることから、活物質の充填密度が高くなり、極板が硬くなってしまう。このため、前記極板に対して前記公報に記載されたローラーによる加圧を施した場合、極板の硬度が高いために、極板表面に凹部を均一に形成できにくい。また、硬度の上昇に伴い、活物質層の脆化を招くことから、過度の変形圧力によって活物質層の剥離、脱落を助長してしまう場合があった。
【０００６】
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、極板の折損や活物質層の剥離・脱落による容量低下や内部短絡を抑制し、信頼性を向上させた角形電池を得ることにある。
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、電極群の作製工程に着目して検討を行った。その結果、略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を加圧、変形させる工程において、図１の捲芯部５に近い正極板３の最も内周の前記短側面の中央部に位置する折り畳み部３ａと次の折り畳み部３ｂ、並びに負極板４の最も内周の折り畳み部４ａと次の折り畳み部４ｂにおいて、極板表面に形成された凹部に折り曲げに伴う変形応力が集中し、極板の芯材に破断、損傷を引き起こしてしまうことを確認しており、極板（電池）容量の大幅な低下を生ずる原因となる。また、極板の折損に至らない場合でも、変形応力の集中により活物質の剥離・脱落が生じることも確認しており、これら剥離・脱落した活物質は、セパレータを突き破って正負極間での内部短絡を生じせしめ、電池の信頼性を低下させる原因となる。さらに、これらの不具合は、負極板より正極板において顕著に生じることも確認した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した不具合の発生が正極板に偏在する原因について検討した。その結果、アルミニウム箔からなる正極芯材の機械的強度（引張強度、反復折り曲げ強度）が、銅箔からなる負極板用芯材の機械的強度に比べて相対的に低いことから、正極における芯材の破断が生じ易く、曲率が最も小さくなる最内周に位置する正極短側面の中央部に位置する折り畳み部に不具合の発生が集中するとの知見を得た。
【０００９】
さらに、負極板に比べて活物質層の充填密度が相対的に高いことから、極板の折り畳みに伴う変形応力が大きくなり、特に極板表面に凹部を設けた構成では、この凹部への応力集中が顕著になる。また、上述の通り正極の曲率は負極の曲率に比べて小さく、正極芯材の機械的強度が低いことから、正極芯材の変形に活物質層の変形が追随できないという短所も存在する。そして、これらの相互作用により、上記従来の構成では、活物質層の脱落の発生頻度が高くなるとの知見も得た。
【００１０】
本発明に係る角形電池は、上記の知見に基づいてなされたものであり、帯状またはフープ状の正極板及び負極板がセパレータを介して配置され、捲芯部を中心に折り畳まれ、巻回してなる略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を備えた角形電池であって、前記正極板は、活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上の正極板であり、少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面にある折り畳み線を含む正極の折り畳み線を中心とする領域に、斑点状凹部を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明に係る角形電池の製造法は、活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上である正極活物質を含む活物質層をアルミニウム芯材上に形成し、帯状またはフープ状の正極板を得る工程、略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群構成時に少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面となる折り畳み線を含む正極板の折り畳み線を中心とする所定幅の領域に斑点状凹部を形成する工程、セパレータを介して、前記正極板と帯状またはフープ状の負極板とを折り畳むように捲回し、断面が楕円状にある電極群を構成する工程、前記電極群を加圧、変形させる工程を順次実施するものである。
この製造法において、斑点状の凹部は、活物質層に所定幅の斑点状凸部を有する平板状の金型を所定の流量の空気を加圧して押しつけることによって形成される。得られた前記電極群は、断面が略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる扁平状に加圧、変形されており、これを電池容器内に収納し、電解液を注液・含浸させた後、密封する工程を経て電池が完成される。
【００１２】
上記の構成及び製造法によれば、略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群の少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周面側に位置する正極活物質層に斑点状凹部を形成することで、折り畳みに伴う活物質層へ応力が分散され、応力集中に起因する活物質の剥離、脱落が効果的に抑制されるものである。また、斑点状凹部の形成によって活物質層の変形能も向上することから、極板の折損や芯材の破断の発生も減少される。特に、正極の活物質密度（導電剤や結着剤等の添加剤を除いた密度）が３０００ｋｇ／ｍ３以上である硬い極板であっても、凹部が斑点状に形成され、凹部の配置が均一化されていることから、極板の折り畳みに付加される応力は凹部の形成領域に分散される。このため、活物質の脱落防止の面で効果的に作用するものである。尚、本発明における構成では、正極の表面に斑点状凹部を形成する構成としているが、同様の凹部を形成した負極と組み合わせることで、正負極の両方で活物質の脱落が抑制されるものである。
【００１３】
また、本発明の構成において、斑点状凹部は折り畳み部を中心として左右それぞれに０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の幅、すなわち総幅が１．０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下にあるのが望ましい。この範囲であれば、極板の巻回時にずれが生じたとしても、確実に斑点状凹部を折り畳み部に位置させることができ、活物質層の剥離や脱落の発生を防止することができる。
【００１４】
一方、斑点状凹部の深さは、活物質層の厚さに対して２０％以上、７０％以下が望ましい。斑点状凹部の深さが２０％を下回ると、凹部の形成による効果が不十分であり、電極群を構成する際に活物質の脱落等といった不具合を生じてしまう。一方、凹部の深さが７０％を越えると、凹部の形成時に活物質層に過大な押圧力が付加される。このため、活物質層に割れが生じ易く、活物質層の脱落に繋がることに加え、凹部を形成する金型に活物質が付着し、極板容量の減少を招くことから、前記の範囲を外れた凹部の形状は好ましくない。
【００１５】
さらに、斑点状凹部の断面形状は、頂角が３０°以上１２０°以下の範囲にあるＶ字状の点であることが好ましい。Ｖ字状の断面形状を有する斑点状の凹部は、鋭角の凸部を有する金型を押し当てることによって形成される。尚、凹部の頂角を３０°より小さく設定した場合には、金型形成の面で困難であり、量産を前提とする本願発明に係る製造法への適用は好ましくない。また、１２０°より大きく設定した場合には、各斑点状凹部の体積が大きくなり、活物質層の減少を招くことから不適切である。
【００１６】
さらにまた、隣接する凹部と凹部との間のピッチは、０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の範囲が好ましく、これよりピッチが狭くなると活物質層の脱落が起き、逆にピッチが広くなると斑点状凹部を形成した効果が薄れてしまうので不適切である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
本実施形態の角形電池は、帯状またはフープ状の正極板及び負極板がセパレータを介して配置され、捲芯部を中心に折り畳まれ、巻回してなる略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を備えた角形電池であって、前記正極板は、活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上の正極板であり、少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面にある折り畳み線を含む正極の折り畳み線を中心とする領域に、斑点状凹部が形成されている。
【００１９】
本実施形態に係る電極群は、従来例と同様に図１に示す要部断面の構造を有しており、所定の大きさに切断された正極板３、負極板４が、セパレータ２を介して折り畳まれるように巻回された構造となっている。
【００２０】
正極板３は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔からなる芯材に対して両面または片面に活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上である活物質層が形成されており、そして活物質層の所定位置に斑点状凹部６が形成されている。この斑点状凹部６は、正極板３の巻芯側端部を示す要部模式を示す図２から明らかなように、正極板の巻芯側端部から間隔をもって形成されている。図２には、巻芯側端部から間隔ｄ１をもって折り畳み部３ａが、さらに折り畳み部３ａから間隔ｄ２をもって折り畳み部３ｂが示されており、これら折り畳み部３ａ、３ｂは、共に略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を構成した際に前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面にあり、折り畳まれる部位となる。斑点状凹部６は、折り畳み部３ａを中心とする領域に形成されており、正極板表面での斑点状凹部６の大きさは直径０．０５ｍｍか〜２．０ｍｍであり、巻回時に凹部６が電極群の巻内周側の面に位置するように巻回される。
【００２１】
正極板を構成する活物質層は、活物質を含む正極ペーストを芯材に塗着する方法、或いは電解的に活物質を析出させる方法にて形成され、この活物質層が形成された芯材をスリットにて所定幅に裁断した後、所要の長さに切断することで帯状の正極板が作製される。
【００２２】
斑点状凹部は、得られた前記帯状またはフープ状の正極板に対して、凹形状に対応する凸形状の突起が斑点状に形成された金型を、押圧することで形成される。押圧される部位は、斑点状凹部の形成領域と正極板の短辺との距離を予め算出し、この距離を一定とすることで、正極板の所定位置とされる。本実施形態では、図２から明らかなように、巻芯側端部から間隔ｄ１をもって折り畳み部３ａを設定しており、この折り畳み部３ａを中心にて斑点状凹部６を形成している。
【００２３】
この斑点状凹部が形成される部位は、負極及びセパレータと組合せ、巻回して略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を構成した際に、前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面にあり、且つ少なくとも巻芯に最も近い折り畳み線となる部位を求め、さらに正極板の寸法精度、巻回時の位置ずれ、折り畳み部の形状等といった種々の因子を考慮し、斑点状凹部の領域幅との兼ね合いにて設定される。図２に示すように斑点状凹部を、切断された帯状またはフープ状の極板毎に形成する構成では、形成領域を高い精度で制御することが可能になり、斑点状凹部の領域を最小化することができ、放電容量の面で有利な効果を奏する。
【００２４】
また、上記の斑点状凹部の形成方法に代えて、活物質層の形成後、或いはスリットにて所定幅に切断した後に、斑点状凹部を形成する工程を実施する事としても良い。この工程では、正極板おける斑点状凹部の形成領域の位置調整を行った後、帯状の正極板長に相当する間隔で上記金型による押圧を行うことで、一定間隔で斑点状凹部が形成される。そして、斑点状凹部が連続的に形成された長尺の正極板を、所定の極板長さに裁断することで、斑点状凹部が形成された帯状の正極板を得ることができる。このように、上述の製造法によれば、先に述べた極板毎に斑点状凹部を形成する方法に比較して、連続的に複数箇所に凹部を形成することができ、極板の生産性の面で有利な効果を奏する。しかし、極板毎に斑点状凹部の形成領域の位置合わせを実施していないことから、寸法及び形成位置の誤差が発生することを考慮し、斑点状凹部の形成領域を広めに設定するのが好ましい。
【００２５】
さらにまた、本実施形態では、巻内周側の面のみに斑点状凹部を形成する構成としたが、前記凹部に加え、巻外周側の面に前記凹部の裏面側に位置する様に斑点状凹部を形成する構成としても良い。この構成で有れば、折り畳み部の巻外周側に付加される活物質層への引張応力が緩和されることから、折り畳みによる活物質層の割れを防止するという有利な効果を奏するものである。
【００２６】
本実施形態では、正極芯材として純アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔を用いることを既に述べたが、この金属箔に代えて、ラス加工やエッチング処理が施された金属箔や多孔体を用いても良い。また、前記アルミニウムの金属箔を含む芯材の厚みは１０μｍ〜６０μｍの箔が好ましい。正極の芯材上に形成される活物質層は、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたスラリーを塗着、乾燥、圧延することで作製される。また、塗着による活物質層の形成方法に代えて、活物質を芯材上に電解析出させることで活物質層を形成する方法を採用してもよい。何れの方法においても、正極の芯材に形成された活物質の一部に無地部を設け、この無地部に正極リードを溶接することで、正極板が完成される。
【００２７】
本実施形態に適用可能な正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２８】
また、結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２９】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００３０】
一方、正極活物資ペーストに添加される溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。さらに、上記スラリー状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００３１】
塗着乾燥、及び圧延は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができる。また、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３２】
一方、負極板は、集電体の一面に、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して作製される。
【００３３】
負極板の集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤としては、正極板と同様の結着剤、増粘剤を用いることができる。
【００３４】
また、正極板と同様に斑点状凹部を形成することで、折り畳み部における活物質の脱落を防止できるものである。
【００３５】
セパレータとしては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層膜あるいは積層膜が好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。また、本実施例における角形非水電解液電池は、後述する手順に沿って作製した。
【００３７】
（実施例１）
正極の芯材としては、厚さ１５μｍの純アルミニウムからなる箔を用いた。また、正極
の活物質ペーストは、活物質であるＬｉＣｏＯ2、導電剤としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンを、それぞれ固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混合し、作製した。得られた活物質ペーストを純アルミニウム箔の両面に塗着、乾燥し、活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ３以上になるように圧延した後、長さ４６６ｍｍ、幅４２ｍｍの形状に切断した。
【００３８】
得られた帯状の正極板に対して、凸形状の突起が斑点状に形成された平板状の金型を押圧し、略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群を構成した際に前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面に斑点状凹部を形成した。斑点状凹部の幅は、折り畳み部を中心とし、左右それぞれに０．５ｍｍ〜１０ｍｍとすることで、１．０ｍｍ〜２０ｍｍの範囲としており、前記範囲を満たすように金型の幅寸法を設定した。また、斑点状凹部を形成する際、金型は空気圧によって押圧される。金型の押圧条件は、形成する斑点状凹部の形状によって異なるが、金型を加圧する空気流量を０．０５ｍ３／ｍｉｎ以上に保持し、金型が極板へ付加する押圧力を０．２９ＭＰａ以上０．７８ＭＰａ以下とすることで、均一な斑点状凹部が得られることを本発明者らは事前に確認している。本実施例では、幅寸法を変化させた複数の平板状の金型を作製し、表１に示す条件に金型を押圧し、斑点状凹部を形成しており、各金型において１０００枚の正極板を作製した。得られた正極板を正極板Ａ〜正極板Ｃとする。また、表１に示す条件に金型を押圧して同様に比較例の正極板ａ、正極板ｂを作製した。
【００３９】
一方、負極板は、炭素質材料を主材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合した負極活物質ペーストを作製し、これを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した。得られたフープ状の負極を長さ４４７ｍ、幅４４ｍｍの形状に切断した後、ニッケル製の負極リードを溶接し、負極板を得た。尚、本実施例では負極板の表面に斑点状凹部は形成していない。
【００４０】
前記正極板Ａ〜正極板Ｃ、正極板ａ、正極板ｂ及び負極板を、ポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータを介して対向配置した後、捲回することで楕円状の電極群を得た。さらに楕円状にある電極群を、電極群の長軸に平行な１対の平板間に挟置し、楕円状にある電極群の長側面が略平行となる状態まで加圧することで、略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群で、少なくとも巻芯に最も近い前記短側面の中央部に位置し、且つ巻内周側の面にあり、折り畳み線を含む正極の折り畳み線を中心とする領域に、斑点状凹部を有する電極群を得た。これら電極群をアルミニウム合金からなるケースに収納した。本実施例では、電極群の構成時及びケース挿入時に生ずる不良の発生状況を確認するために、ケースに収納した電極群を取り出し、斑点状凹部が形成された領域における正極活物質層の状態を確認し、前記活物質層に割れや脱落等の不良が生じた電極群を計数した。電極群における不良発生数を表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
0003969189.tif 000002
【００４２】
表１の結果から明らかなように、斑点状凹部の幅が小さい正極板aは、不良の発生率が高いことを示している。不良の発生した略直線部の長側面とこれに連なる略曲線部の短側面からなる電極群では、正極活物質層の割れ、及び活物質の脱落を生じており、その原因が、斑点状凹部の領域と、前記正極板短側面の中央部に位置し、折り返し部となる折り畳み線との位置ずれが生じ、斑点状凹部の形成領域外に折り返し部が位置すること、及び斑点状凹部の幅が正極板の変形度が大なる領域幅に比べて小さいことも確認している。前者の原因は、電極群の巻回、加圧変形時に巻きずれに起因するものであり、斑点状凹部の幅を１．０ｍｍ以上に設定することで巻きずれが生じても、不良の発生を抑制できる。また、後者の原因も斑点状凹部の幅を拡大することで解決できることから、斑点状凹部の幅は、折り畳み線を中心として０．５ｍｍ以上、総幅で１．０ｍｍ以上にあるのが好ましい。一方、斑点状凹部の幅が３０ｍｍにある正極板bは、正極板Cと同様に不良発生率は小さい。しかし、斑点状凹部の形成時に高い加圧力が要求されることから、形成装置の大形化を要求する事に加え、凹部の形成により活物質量が減少し、容量低下の一因となることから、斑点状凹部の幅は、折り畳み線を中心として１０ｍｍ以下、総幅で２０ｍｍ以下が好ましい。
【００４３】
（実施例２）
次に、斑点状凹部の形状について検討した。
【００４４】
実施例１にて作製して得られた帯状の正極板に対して、凸形状の突起が斑点状に形成された平板状の金型を押圧し、斑点状凹部を形成した正極板を作製した。斑点状凹部の幅は、正極板Ｂと同様に折り畳み部を中心とし、左右それぞれに５ｍｍ、総幅１０ｍｍとし、巻内周のみ、或いは巻外周側との両面に形成した。さらに、形成位置も、最も巻内周が位置する折り畳み部の１箇所のみ、及び次に位置する折り畳み部の２箇所に形成した。
【００４５】
斑点状凹部の形状は、表２に示す通りであり、凹部の深さ、隣接する凹部とのピッチが異なるものである。尚、表２において凹部の深さは活物質層の厚みに対する深さの比率で表している。また、これらの斑点状凹部は、その形状に応じた金型によって形成しており、金型は空気圧によって押圧される。金型の押圧条件は、斑点状凹部の形状により異なるが、実施例１における説明の如く金型を加圧する空気流量を０．０５ｍ3／ｍｉｎ以上に保持し、金型が極板へ付加する押圧力を０．２９ＭＰａ以上０．７８ＭＰａ以下としている。
【００４６】
また、負極板、セパレータは実施例１と同一のものを使用しており、上述した正極板と組み合わせて楕円形状に巻回した後、長側面が略平行となるように加圧、変形させて実施例２に係る扁平状の電極群を得た。
【００４７】
これら電極群をアルミニウム合金製のケースに収納し、電解液をケース開口部から所定量を注液する。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。注液工程は、ケースの開口部に先端にゴム製のリングが取り付けたパイプを差し込み、ケース内の減圧と電解液の注液を繰り返すことで実施した。前記パイプには３方コックが備えてあり、一方は真空ポンプに、他方は電解液が入ったポンプに接続されている。真空ポンプ側に前記コックを切り替え、ケース内を減圧状態に保持し、次いでポンプ側にコックを切り替え、電解液をポンプにて供給することで注液が実施される。注液工程の後、封口板にてケース開口部を封口し、本実施例に係る角形の電池Ａ〜電池Ｌ、比較例の電池ａ〜電池ｄが得られる。
【００４８】
本実施例では、電池Ａ〜電池Ｌ、電池ａ〜電池ｄを各々１０００個を作製し、設計上の放電容量に対する実放電容量の比率を測定すると共に、内部短絡、活物質層の亀裂、及び活物質の脱落等の不良有無を確認した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２から明らかなように、斑点状凹部の深さは、活物質層の厚さに対して２０％以上、７０％以下が望ましい。斑点状凹部の深さが２０％を下回ると、凹部の形成による効果が不十分であり、活物質の脱落等といった不良が発生する。一方、凹部の深さが７０％を越えると、凹部の形成圧力が過大になり、活物質層の割れ、脱落が生じることに加え、凹部を形成する金型に活物質が付着し、放電容量の低下も生じてしまう。
【００５１】
一方、隣接する凹部と凹部との間のピッチは、０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の範囲が好ましい。ピッチが０．３ｍｍの場合には、活物質の脱落を生じており、逆にピッチが２．５ｍｍになると、凹部の形成による効果が不十分であり、活物質の脱落等といった不良が発生する。
【００５２】
また、正極の両面、及び複数箇所に設ける構成においても本発明による同様の効果が得られる。
【００５３】
（実施例３）
次に、正極板における活物質密度への影響を検討した。
【００５４】
実施例１と同様に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンを、それぞれ固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混合した活物質ペーストを、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延した。この時、圧延率を調整し、表３に示す活物質密度を有する正極板を作製した。尚、表３における活物質密度は、導電剤や結着剤の密度は計算上除外している。
【００５５】
さらに、上記の各正極板を用い、実施例２における電池Ｃと同様の斑点状凹部を正極板に形成し、電池Ｃと同等の角形電池を作製した。また、比較例として、斑点状凹部に代えて、筋状の凹部を上記の各正極板に形成し、他の構成は電池Ｃと同等にした角形電池も作製した。前記筋状の凹部は、活物質層に対する深さを電池Ｃと同様に４０％に設定しており、隣接する凹部の間隔を１．０ｍｍに設定している。
【００５６】
実施例３に係る電池、及び比較電池を各々１０００個を作製し、内部短絡、活物質層の亀裂、及び活物質の脱落等の不良有無を確認した。その結果を表３に併せて示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３から明らかなように、斑点状の凹部を形成した実施例３に係る電池で有れば、活物質密度が３０００ｋｇ／ｍ3以上の硬い極板でも活物質の脱落がなく均一に凹部を形成できることが確認された。これに対して比較電池は、活物質密度が２８００ｋｇ／ｍ3以下で有れば、活物質の脱落等の不良は認められない。しかし、３０００ｋｇ／ｍ3以上になると、均一に筋状の凹部が形成できないことから、活物質の脱落が生じ易くなり、信頼性を損ねてしまう。
【００５９】
尚、本実施例では、ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極板を用いたリチウムイオン二次電池で説明したが、本発明はこの正極活物質に限定されるのではなく、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物を活物質に用いる正極板にも同様に適用できる。さらに、有機電解液を用いるリチウムイオン二次電池だけではなく、ポリマー電解質のような非水電解質を用いる一次電池や二次電池にも適用できる。
【００６０】
また、ニッケル・カドミウム系やニッケル・金属水素化物系においても、ニッケル箔またはニッケル鍍鋼箔からなる芯材の両面または片面に活物質層がペーストを塗着させるか、電解的に析出させる方法によって形成された帯状またはフープ状の極板にも同様に適用できる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、極板の折損や活物質層の剥離・脱落による容量低下や内部短絡による不良を大幅に低減し、角形電池の信頼性を向上させることが可能であり、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】角形電池における電極群の要部断面を示す模式図
【図２】本実施形態における正極板の形態を示す模式図
【符号の説明】
１  電極群
２  セパレータ
３  正極板
３ａ、３ｂ  折り畳み部
４  負極板
４ａ、４ｂ  折り畳み部
５  捲芯部
６  斑点状凹部
【図１】
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【図２】
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