(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９８％以上の６量体カリックスアレーンと、純度９８％以上のｎ量体カリックスアレーン（但し、ｎ＝６を除く）との混合体を含み、
前記６量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサクロロメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサメトキシカリックス[６]アレーンであり、前記ｎ量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサクロロメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサメトキシカリックス[ｎ]アレーンのｎ＝４，５，７，８の内の一つであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
純度９８％以上の６量体カリックスアレーンと、純度９８％以上のｎ量体カリックスアレーン（但し、ｎ＝６を除く）との混合体を含み、
前記６量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサアセトキシカリックス[６]アレーンであり、前記ｎ量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサアセトキシカリックス[ｎ]アレーンのｎ＝４，５，７，８の内の一つであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線に選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記高エネルギー線は、電子線、Ｘ線、イオンビームのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
被処理基板上に請求項１又は２に記載のレジスト材料を塗布し、レジスト膜を形成した後、ドライエッチングにより微細構造体を形成する微細加工方法。
【請求項６】
前記微細構造体は、１０ｎｍ以下のパターンを有することを特徴とする請求項５に記載の微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の微細加工工程等において使用されるレジスト材料、それを用いたレジストパターン形成方法及び微細加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の製造において、微細加工を行うにあたっては基板にレジスト材料を塗布し、これに高エネルギー線または紫外線を選択的に照射して潜像を形成し、現像によって所望のパターンを得て、これをレジストとして加工を行うのが通例であった。レジスト材料としては、高分子あるいは高分子に反応性の材料を加えた組成物が広く用いられてきた。
【０００３】
例えば、電子線用のネガティブレジストとして、ＳＡＬ（化学増幅型レジスト、シプレー社）やＣＭＳ（クロロメチルスチレン）の高分子が知られている。一方、超高分解能レジストとしてはカリックスアレーンが電子線ネガレジストとして機能することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高分解電子線レジストであるカリックスアレーンは10nm以下のパターン形成が可能であり、超微細加工用レジストとして極めて有望であった。ここで用いられるカリックスアレーン誘導体は、製造工程において不純物を含みやすい。これら不純物を含む低純度のカリックスアレーン類は、レジストとして用いた場合に、レジスト特性が不安定、露光コントラストが悪くなるなどの性質を示すため高純度化が必要となる。
【０００５】
しかし、不純物を取り除いた高純度カリックスアレーンは非常に結晶化しやすくなる性質がある。実用レベルで超高分解能レジストとして用いるにはレジスト自体が持つ結晶性を防ぎアモルファス状態で塗布できる性質であることが望まれる。
【０００６】
特に、６量体である５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサクロロメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサメトキシカリックス[６]アレーン（以下、クロロメチルカリックス[６］アレーンと略す）製造段階においても一番収率良く合成され、かつ、高感度レジストであり実用上非常に有用である。
【０００７】
しかし、高純度化するほどレジスト塗布後に膜の結晶化が顕著に起こる。同じく、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサアセトキシカリックス[６]アレーン（以下、メチルアセトキシカリックス[６］アレーンと略す）も高解像度レジストであるが、同じく結晶化が起こりやすい。このレジスト材料を高純度を保ちながら結晶化を押さえてアモルファス化を達成する技術開発が望まれた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、高純度化カリックスアレーンレジストの結晶性を抑制することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るレジスト材料は、純度９８％以上の６量体カリックスアレーンと、純度９８％以上のｎ量体カリックスアレーン（但し、ｎ＝６を除く）との混合体を含み、前記６量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサクロロメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサメトキシカリックス[６]アレーンであり、前記ｎ量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサクロロメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサメトキシカリックス[ｎ]アレーンのｎ＝４，５，７，８の内の一つであることを特徴とする。
【００１２】
本発明によればまた、純度９８％以上の６量体カリックスアレーンと、純度９８％以上のｎ量体カリックスアレーン（但し、ｎ＝６を除く）との混合体を含み、前記６量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサアセトキシカリックス[６]アレーンであり、前記ｎ量体カリックスアレーンは、５、１１、１７、２３、２９、３５−ヘキサメチル−３７、３８、３９、４０、４１、４２−ヘキサアセトキシカリックス[ｎ]アレーンのｎ＝４，５，７，８の内の一つであることを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記のいずれかのレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線に選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法が提供される。
【００１７】
前記高エネルギー線は、例えば、電子線、Ｘ線またはイオンビームである。
【００１８】
さらに、本発明によれば、被処理基板上に上記のいずれかのレジスト材料を塗布し、レジスト膜を形成した後、ドライエッチングにより微細構造体を形成する微細加工方法が提供される。
【００２２】
ここで、前記微細構造体は、例えば、１０ｎｍ以下のパターンを有する。
【００２３】
【作用】
つまり、本発明者らは、高純度クロロメチルカリックス[６]アレーンに対して、同種の高純度クロロメチルカリックス[ｎ]アレーン(ｎ＝４、５、７、８)を微量混合することで、クロロメチルカリックスアレーンの安定した露光特性を維持しながら、かつ完全なアモルファス性を有するレジストとして機能することを見いだした。さらに、混合する材料としては同種のＰ−メチルアセトキシカリックス[ｎ]アレーン（ｎ＝５〜８）を混合しても同様の効果を得られる。
【００２４】
一方、Ｐ−メチルアセトキシカリックス[６]アレーンは感度が4mC/cm2程度と若干低くなるもの、その分分解能に優れ、１０nm以下の極微少パターンを形成することが可能である。しかし、このＰ−メチルアセトキシカリックス[６]アレーンもまた高純度化すると結晶性が現れてくる。この材料に対しても、同種の高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス[ｎ]アレーン（ｎ＝４、５、７、８）を混合することで結晶性を抑え、アモルファス化することができる。また、高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス[６]アレーンに高純度Ｐ−クロロメチルカリックス[６]アレーンを混合してもアモルファス化を達成することができる。
【００２５】
すなわち、上述のように、本発明によれば、すくなくとも２種類の高純度カリックスアレーン誘導体をバインダ成分として含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線に選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト材料がすくなくとも２種類の高純度カリックスアレーン誘導体をバインダ成分として含むことを特徴とするレジストパターン形成方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明によれば、被処理基板上にレジスト材料を塗布し、レジスト膜を形成した後、ドライエッチングにより微細構造体を形成する微細加工方法において、前記レジスト材料が  すくなくとも２種類の高純度カリックスアレーン誘導体をバインダ成分として含むことを特徴とする微細加工方法が提供される。
【００２８】
有機材料をレジストとして実用に供するためには種々の条件を満たす必要がある。具体的には、溶剤へ溶解度、膜形成能、非晶性もしくは非常に結晶し難い性質、耐熱性、感度、エッチング耐性などであるが、本発明によって提供されるアモルファスカリックスアレーンレジストはその非晶質性が非常に良好であるから、優れた微細加工性を実現することができる。
【００２９】
さらにエッチング耐性も大幅に改善されるから、本発明に係るアモルファスカリックスアレーンレジストを用いると、１０ｎｍ以下の超微細パターンを形成することが可能である。
【００３０】
なお、カリックスアレーンレジストの感度を他の有機レジストと比較すると、大面積を露光しようとした場合には若干劣るものの、本発明の目的とする超微細パターンを形成する場合には同等以上となる。
【００３１】
例えば、電子線描画において、大面積を露光しようとした場合のＳＡＬの露光感度は３０μＣ／ｃｍ2である。この値はカリックスアレーン誘導体の４ｍＣ／ｃｍ2に比べると１００倍高感度である。ところが、このＳＡＬレジストを用いて、１点照射で直径ｎｍ程度のドットを形成しようとすると、その感度は、１ドットあたり（点照射）、３０ｆＣ／ｄｏｔ必要となる。
【００３２】
同様に、α−メチルスチレンでは１ドットあたり約６０ｆＣ／ｄｏｔ値度と、ＳＡＬの点照射感度と大差なくなる。逆に、ＳＡＬのような高感度レジストでは、形成できるドットパターンの最小径が限界であるのに対して、カリックスアレーン誘導体では、直径１０ｎｍ程度の微小ドットが容易に形成できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト材料は２種類以上の高純度カリックスアレーン誘導体をバインダ成分として含むことを特徴とする。本発明における高純度とは、カリックスアレーン誘導体が結晶化を起こす純度以上のものであれば特に制限は無いが、安定した高いレジスト特性を得るためには、純度９８％を超えることが望ましい。尚、カリックスアレーン誘導体の純度は、様々な測定機器によって計測が可能であるが、ＧＰＣ測定によって決定されるのが好ましい。
【００３４】
本発明において比較的製造が容易な６量体の場合、例えば、高純度なカリックス[６]アレーン誘導体は非常に結晶化しやすく、例えば、モノクロルベンゼンに溶解した後に、Ｓｉ基板に塗布すると、溶媒の蒸発とともにすぐに結晶化が始まる。
【００３５】
Ｘ線回折ではカリックス[６]アレーン膜は基板に対して（１００）面や（１１２）面が強く配向し、そのドメインサイズは数十ミクロンにも達する結晶配向性を示す。このような結晶性の強い有機膜を電子線露光して潜像を形成してもそのパターンはラフネスが大きくナノパターン形成は困難である。
【００３６】
しかし、例えば、この高純度カリックスアレーン６量体を主成分として、ここに７量体カリックスアレーンを約１．５ｗ％添加することで、純粋な６量体が持つ結晶性は強く抑制される。結果として、シリコン基板等に塗布後のレジスト膜は完全なアモルファスを示し、その表面平坦性は極めて良好である。
【００３７】
本発明のレジスト材料は、主成分の高純度カリックスアレーン以外に、通常レジスト材料として用いられる他の樹脂を含んでいても良い。この場合のカリックスアレーン含有量は、他の樹脂の種類やパターン形成条件、微細加工条件、エッチング耐性等により適宜調整されるが、例えば、バインダー全体に対して数（重量）％以上用いることで良好なアモルファス性が得られ超微細加工性が達成される。
【００３８】
本発明のレジスト材料には、α−メチルスチレンオリゴマー、フェノールレジン、クロロメチルスチレン等を適宜添加することができる。
【００３９】
高純度カリックスアレーンレジストは、溶剤により希釈されスピンコート法等により塗布される。溶剤としては、例えば、キシレン、モノクロルベンゼン、トルエン等が用いられる。
【００４０】
カリックスアレーンの濃度は特に制限が無いが、通常１％以上２０％以下の範囲で適宜調整される。また、塗布後、溶剤を乾燥させたときの膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
【００４１】
本発明のレジストパターン形成方法における高エネルギー線とは、レジスト材料に照射することによりパターン描画を行うものであり、電子線、Ｘ線、イオンビーム等を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
【００４３】
Ｐ−クロロメチルカリックス［６］アレーンはグッチェ及びリンが「テトラヘドロン」、第４２巻、１６３３〜１６４０頁（１９８９年）で提案した方法により製造した。この方法により製造したＰ−クロロメチルカリックス［６］アレーンは純度９２％であった。これを純度９８％になるまで、クロロホルム−メタノールの混合溶媒を用いて再結晶を繰り返した。
【００４４】
Ｐ−クロロメチルカリックス［７］アレーンも、カリックス［７］アレーン誘導体を原料として同様の方法で９９％の高純度品を製造した。
【００４５】
次に、上記高純度Ｐ−クロロメチルカリックス[６]アレーンを主原料とし、ここに１．５ｗ％の高純度Ｐ−クロロメチルカリックス[７]アレーンを加えた。これをモノクロロベンゼンに溶解し、レジストの濃度を２ｗ％に調整した。このモノクロロべンゼン溶液を磁気スターラを用いて１時間攪拌した。
【００４６】
このレジスト溶液をテフロン（登録商標）２ミクロンメッシュのフィルターでろ過した後に、スピンコートでシリコン基板に塗布した。このレジスト塗布基板を窒素フローのオーブンを用い、１７０℃１時間のベークを行った。
【００４７】
比較としてＰ−クロロメチルカリックス［６］アレーンのみを用いて基盤上に塗布膜を形成した。
【００４８】
この７量体含有のレジスト膜の表面顕微鏡像を第１図に、また、そのX線回折パターンを第２図に示す。また、第３図には高純度Ｐ−クロロメチルカリックスアレーン６量体だけの塗布膜の表面顕微鏡像を、さらに第４図にはそのＸ線回折パターンを示す。
【００４９】
第３図の高純度Ｐ−クロロメチルカリックス［６］アレーン単体塗布膜では、レジスト膜表面に結晶化を反映する模様が現れ、第４図のＸ線回折スペクトルとして強い配向性を示す回折ピークが現れている。これに対して、第１図の７量体混合塗布膜の表面顕微鏡像は極めてスムーズであり、第２図のＸ線スペクトルにもなんら回折ピークは現れていない。
【００５０】
すなわち、高純度Ｐ−クロロメチルカリックス［６］アレーンに高純度Ｐ−クロロメチルカリックス［７］アレーンをわずか1.5ｗ％混合することで膜のアモルファス性は非常に良好に改善される。これらのアモルファス性の改善は高純度Ｐ−クロロメチルカリックス［７］アレーンの混合に限らず、次数がｎ＝4,5,7,8の高純度Ｐ−クロロメチルカリックス［ｎ］アレーンいずれかを加えることでも達成される。
【００５１】
同様に、Ｐ−メチルアセトキシカリックス［６］アレーンも、特開２０００−１９１５７３号で報告された方法に従い製造し、さらに、アセトンで再結晶を繰り返し、純度９８％のものを得た。同じくＰ−メチルアセトキシカリックス［７］アレーンも特開２０００−１９１５７３号に報告された方法で製造し、さらにジエチルエーテルで再結晶を繰り返すことで純度９８％のものを得た。
【００５２】
このＰ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン（ｎ＝６、７）も、上記Ｐ−クロロメチルカリックス［ｎ］アレーン（ｎ＝６、７）と同様に基板上に塗布した。
【００５３】
メチルアセトキシカリックス［６］アレーンも高純度化すると結晶性の程度差はあるものの高純度Ｐ−クロロメチル化カリックス［６］アレーンと同様の結晶性が見られる。このＰ−メチルアセトキシカリックスアレーンの結晶性を抑えアモルファス化することも同様に可能であり、次数がｎ＝４，５，７，８のＰ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーンを添加することで良好なアモルファス膜となる。
【００５４】
以上、同種で次数の異なるカリックスアレーン誘導体を混合することでそのカリックスアレーン誘導体の特性を保持しながら、良好なアモルファス膜を得ることが可能である。一方、次数が同種のＰ−クロロメチルカリックス［ｎ］アレーンとＰ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーンとの混合においても、アモルファス性を改善することができるが、この場合それぞれのレジスト材料の感度が異なり、形成されるパターンにはラフネスが見られ好ましくない。
【００５５】
上記の知見に基づき、Ｐ−クロロメチルカリックス[６]アレーンが９５％、Ｐ−クロロメチルカリックス[７]アレーンが５％に成分調整をして得られた高純度Ｐ−クロルメチルカリックス［ｎ］アレーン混合体及び高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン混合体それぞれは次の手順でレジストとしてシリコン基板上に塗布した。
【００５６】
カリックスアレーン誘導体混合物をクロルベンゼンに１．５重量％溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を調整した。清浄なシリコン基板上にコーターを用い、４０００ｒｐｍで回転塗布し、厚さ３５ｎｍの均一な塗膜を得た。
【００５７】
電子ビーム露光装置（ＪＥＯＬ５ＦＥ）を用い、５０ｋＶの電子線を用いて種々の露光量でパタ−ン描画を行った。この基板をキシレンに３０秒浸漬して現像を行い、乾燥してレジストパターンを得た。このパタ−ンの膜厚を測定し、露光量の関数として感度を求めた。
【００５８】
第５図は高純度Ｐ−クロロメチルカリックス［ｎ］アレーン混合体レジストの露光特性であり、第６図は高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン混合体レジストの露光特性を示す。
【００５９】
図から明らかなように、５０ｋＶの電子線に対して第５図は高純度クロロメチルカリックスアレーン混合体はＰ−クロロメチルカリックス[６]アレーンとほぼ同じ露光感度を示し、また、Ｐ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン混合体はＰ−メチルアセトキシカリックス［６］アレーンと同じ露光感度を示す。
【００６０】
分解能についてもクロロメチル化カリックスアレーン混合体で１５ｎｍ程度、Ｐ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン混合体で１０ｎｍ程度と従来のカリックスアレーンと同程度であった。
【００６１】
レジスト感光用の高エネルギー線としてＸ線あるいはイオンビームなども用いることもできる。例えば、波長１ｎｍのＳＲ（シンクロトロン放射）光を用いた場合も、電子線の場合と同様な微細パターンを得ることができた。また、イオンビームとして、Ｇａ1+のイオンを用いた１００ＫｅＶのＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎ  Ｂｅａｍ）装置を用いた場合も、α−メチルスチレンオリゴマー微細パターンを得ることができた。
【００６２】
このようにして得られたＰ−クロロメチルカリックス[ｎ]アレーン混合体及びＰ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン混合体のネガパターンはドライエッチングに対して十分なエッチング耐性をもち、基板のＳｉやＧａＡｓさらにはアルミニウムやＧｅの金属に対しても十分なエッチング耐性を有する。
【００６３】
例えば、ＣＦ4プラズマを用いた場合、Ｇｅに対するＰ−クロルメチルカリックス[ｎ]アレーン混合体のエッチング選択性γＧｅは（γ＝Ｇｅのエッチング量／Ｐ−クロロメチルカリックスアレーン混合体のエッチング量）約４程度が得られ、Ｓｉに対してはγSi＝は１が得られた。実際にクロルメチル化カリックスアレーン混合体とオーバーエッチングの技術を用いて、Ｇｅの量子細線として線幅７ｎｍ程度の極微細線を形成することができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、ｎｍオーダーの高分解能を有する良好なアモルファスの高純度カリックスアレーン電子線ネガティブレジストが得られ、サブナノメートル領域の微細加工が可能となる。これにより、次世代超高集積Ｓｉ−ＬＳＩや各種センサーへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】７量体５％含有の高純度Ｐ−クロロメチルカリックス[６]アレーンレジスト膜の表面顕微鏡写真である。
【図２】７量体５％含有の高純度Ｐ−クロロメチルカリックス[６]アレーンレジスト膜のＸ線回折パターンである。
【図３】高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス［６］だけのレジスト膜の表面顕微鏡写真である。
【図４】高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス[６]だけのレジスト膜のＸ線回折パターンである。
【図５】７量体５％含有の高純度Ｐ−クロロメチル化カリックス［ｎ］アレーン混合体レジストの露光特性である。
【図６】７量体５％含有の高純度Ｐ−メチルアセトキシカリックス［ｎ］アレーン混合体レジストの露光特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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