(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５１〜９０重量％のケイ素を含むアルミニウム−ケイ素合金を溶融し、
この合金を、噴霧された小滴が飛翔している間にケイ素の結晶成長が始まるように不活性ガス噴霧し、それにより、
多数のケイ素の核形成部位が創り出され、この部位が成長しお互いに衝突して、ランダムに配向している微細結晶からなるケイ素の実質的な連続相が形成されるように、コヒーレントなデポジットをスプレー形成することを特徴とする、アルミニウム−ケイ素合金デポジットの製造方法であって、
前記デポジットの熱膨張係数が、４．５〜１１ｐｐｍ／°Ｋであり、
熱伝導率が、１００Ｗ／ｍ°Ｋを超えることを特徴とする方法。
【請求項２】
６５重量％超のＳｉを含有するアルミニウム−ケイ素合金を溶融することを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
スプレー後で２００ミクロン以下の径のケイ素沈殿を形成するランダムに配向した微細結晶の生成物を製造することを含む請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
ケイ素沈殿の径が１００ミクロン以下である請求の範囲第３項に記載の製造方法。
【請求項５】
合金に意図的に添加されるその他の合金添加剤が、２重量％までのマグネシウム、５重量％までの銅、８重量％までの鉄および０．５重量％までのジルコニウムから選択される請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
セラミック粒子を導入する追加的工程を含む請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミック粒子が炭化ケイ素粒子である、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
ケイ素合金のスプレー沈殿の間に前記セラミック粒子を注入により該スプレー中に導入する請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
【請求項９】
合金材料の微細構造内でランダムに配向したケイ素の微結晶でできた実質的連続相をケイ素が形成している、ケイ素５１〜９０重量％、アルミニウム１０〜４９重量％、及び、その他の合金添加剤０〜１０重量％を含む合金であって、
熱膨張係数が４．５〜１１ｐｐｍ／°Ｋであり、
熱伝導率が１００Ｗ／ｍ°Ｋを超える値であり、かつ
請求の範囲第１項に記載の方法で得られる、合金。
【請求項１０】
合金に意図的に添加されるその他の合金添加剤が、２重量％までのマグネシウム、５重量％までの銅、８重量％までの鉄および０．５重量％までのジルコニウムから選択される請求の範囲第９項に記載の合金。
【請求項１１】
合金材料がセラミック粒体を含有する請求の範囲第９項または第１０項に記載の合金。
【請求項１２】
前記セラミック粒体が３５容量％までの炭化ケイ素を含む請求の範囲第１１項に記載の合金。
【請求項１３】
前記合金がケイ素７０重量％およびアルミニウム３０重量％を含む請求の範囲第９ないし第１２項のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１４】
前記合金がケイ素５５重量％およびアルミニウム４５重量％を含む請求の範囲第９項ないし第１２項のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１５】
請求の範囲第９項ないし第１４項のいずれか１項に記載の合金を含むマイクロエレクトロニックパッケージング材料。
【発明の詳細な説明】
本発明はケイ素系合金（silicon-based alloy）、例えばケイ素−アルミニウム合金に関する。本発明はまた前記のような合金を含むマイクロエレクトロニックパッケージング（microelectronic packaging）材料に関する。さらに本発明は、制御された低い膨張係数の要求されるケイ素系合金に関する。
エレクトロニックパッケージは電気的接続部（interconnection）の媒体及び繊細な電子回路要素（circuitry）の支持体を提供する。エレクトロニックパッケージングの最も基本的なもの（ゼロ次レベル）は、チップ上に直接形成される論理ゲート、トランジスタ及びゲート−ゲート間の接続部を収容（house）する半導体チップ（集積回路）であると一般に考えられている。このチップ自体はケイ素またはヒ化ガリウムのような結晶性半導体材料の薄いスライスまたはウエーハから作られる。
チップまたは一組のチップを機能的保護チップ担体（chip carrier）内にパッケージすることはエレクトロニックパッケージングの次のレベルのことである。チップ担体は、半導体装置を収容するかまたは半導体が取り付けられる基板として単に機能することができる。チップ担体は、単独のチップ担体から多くの個々のチップを含む更に複雑な多チップモジュールにわたっている。ケイ素は単独チップ及び多チップモジュールに最も広く使用されている半導体であり、ヒ化ガリウムはマイクロ波集積回路のような高周波用途に使用されている。
「集積レベル」という用語はチップ上に配置されるマイクロ回路要素の数を意味し、従ってその複雑性及びソフィスティケーションを表すものである。チップの物理的寸法を減少させながらチップ上の電子回路要素を増加させること、すなわち集積レベルの増加が電子産業のトレンドである。集積レベルが増加する結果、電力密度は増加し、従ってチップ表面領域から散逸される熱流束はいっそう大きくなる。従って、良好な熱伝導性を有する材料は、集積レベルを増加させた際の熱管理要請を満たすことが要求されている。
熱サイクルによるチップ−チップ担体界面、接続部およびハンダ継目における応力の発生はエレクトロニックパッケージングにおける主要な関心事である。従って、エレクトロニックパッケージング材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）は特に重要な材料パラメータである。チップ半導体材料のＣＴＥとチップ担体材料のＣＴＥとの間の密接な調和は、電子回路要素の欠陥をもたらす応力の発生を減少させる。半導体材料は低いＣＴＥを持ち、例えばケイ素は２．３〜４．３ｐｐｍ／℃の範囲のＣＴＥを持ち、ヒ化ガリウムは６ｐｐｍ／℃に近いＣＴＥを持つ。
純粋なアルミニウムおよび通常のアルミニウム合金は、２００〜２３５ｗ／ｍ°Ｋの範囲のその高い熱伝導性のために、熱放散用エレクトロニックパッケージング材料として普及している。しかしながら、多チップモジュールおよびマイクロ波集積回路においてより高い集積レベルが使用されるにつれて、アルミニウムパッケージによって満足できない要請が生じている。すなわち、これらの材料の２２〜２４ｐｐｍ／℃の範囲の高いＣＴＥによって引き起こされる熱膨張不調和（mismatch）である。
ＫＯＶＡＲ（Carpenter Technology社の登録商標名）として知られていて５．８ｐｐｍ／℃のＣＴＥを持つＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏのようなその他の材料は半導体材料との熱膨張不調和を減少させる。しかしながら１５〜１７ｗ／ｍ°Ｋの熱伝導率を有するＫＯＶＡＲは有効な熱管理をするのに最適の材料ではない。モリブデンおよびタングステンのような低膨張耐火材料もアルミニウムと比較して低い熱伝導率を有している。しかしながら、粉末治金または共圧延によって銅と混合したときにＷ−ＣｕおよびＭｏ−Ｃｕ混合物を生成し、かなり重量的に不利であるが、より高い熱伝導率を有する代替え物質となる複合材料が誘導される。
航空電子工学および宇宙応用分野では重量の考慮が特に重要である。高熱伝導率および低ＣＴＥを有する軽量エレクトロニックパッケージング材料の一つの製造方法は、アルミニウム金属マトリックス複合体による（ＪＯＭ、１９９２年７月、第２４〜２８頁）。炭化ケイ素粒体は、窒化アルミニウムのようなその他のセラミック粒体と比較して、その低い熱膨張係数、高い熱伝導値、良好な入手可能性および低価格によって優れた一般的セラミック補強材である。しかしながら、エレクトロニックパッケージングに要求される低いＣＴＥを有するアルミニウム金属マトリックス複合体を得るためには６５〜７５容量％の炭化ケイ素の使用が必要である。
Ａｌ／ＳｉＣ金属マトリックス複合体の製造方法は次のように分類される。
（ｉ）セラミック粒体を溶融マトリックス合金に添加し、攪拌して密度差によるＳｉＣの沈降を防止し、注型して成形する液相方法（liquid state process）。しかしながら、この方法は流動性の問題のために３０容量％までのＳｉＣレベルに制限され、機械的性質および腐食耐性を低下させる過剰の炭化アルミニウムを生成しないある種のアルミニウム合金マトリックスに限定される。
（ii）マトリックス合金をセラミック粒体と混合し、加圧成形する固相方法（solid state process）。実際上からは、この方法は、略６０容量％のＳｉＣ補強に限定され、このため、得られるＣＴＥ減少に制限がある。
（iii）生（green）ＳｉＣ緻密体（compact）に溶融マトリックス合金を浸透させる浸透方法（infiltration process）。浸透方法によって非常に高いＳｉＣ粒子の添加量を得ることができる（７５容量％まで）。ＳｉＣ−Ａｌは非濡れ性であるので、圧力浸透を用いるかまたはＳｉＣ粒子表面の調整によって毛細管作用による浸透を助けることによって浸透を助ける。半導体材料と調和するＣＴＥが要求されるＳｉＣ添加量を得ることはできるが、この金属マトリックス複合体は機械加工がきわめて困難である。さらに、生緻密体成形のために、ＳｉＣ粒径のマルチモード分布が要求されるので、このＭＭＣも金属化および結合が困難であり、ある種の応用に対して要求される高真空でのガス漏れ、例えば衛星応用分野でのヘリウム漏れを起こす傾向がある。
（iv）もう一つの方法は、アルミニウム系合金を溶融し、不活性ガス噴霧（inertgas atomize）し、セラミック粒体を、共沈する金属スプレー中に注入して金属マトリックス複合体を形成するスプレー成形方法である。しかしながら、この方法によれば、ＳｉＣの必要な高い添加量（６５〜７５容量％）を得ることができない。この方法では過剰な気孔率、粒子凝集、および低いＳｉＣ添加再現性がもたらされた。
低い膨張係数を有するアルミニウム合金のもう一つの製法は、ケイ素が補強相として作用する過共晶アルミニウム−ケイ素合金のスプレー成形法である。外因性補強セラミック相を粒体、または繊維の形で導入する代わりに、スプレー生成したデポジットが固化する間に液体から核形成および生長させることにより、補強相のケイ素をその場で生成する。この方法の利点は、合金を構成する固体状態相が同じ源、すなわち液体状態の合金から誘導されるので、内因性補強相のケイ素がアルミニウムマトリックスと完全に原子接触していることである。本発明者等はケイ素含有量が５０重量％までのＡｌ−Ｓｉ合金をスプレー成形した。例えば、本発明者等はこのような合金に関する１９９３年のスプレー成形に関する第２回国際会議の報文を出したが、その主な目的は、チキソ鋳造（すなわち、半固体状態で鋳造して耐摩耗構造製品を製造すること）のための５０重量％までのＡｌ−Ｓｉ合金を製造することであった。しかしながら、３５％以上のケイ素を含有する材料を作ることはできなかった。
ＥＰ−Ａ−４１１，５７７号公報には、Ｓｉが１５重量％までのアルミニウム−ケイ素合金を溶融し、好ましくは平均粒径１０μｍ以下のケイ素微粉末を粒体として注入して、全ケイ素含有量が５５重量％までのスプレー成形されたデポジットを製造する、ケイ素含有アルミニウム系合金の製造方法が開示されている。
この発明の第１の態様によれば、「アルミニウムに可溶なケイ素を固体粒子の形で意図的に（deliberately）スプレーし、アルミニウム合金に混合する。こうしてアルミニウム合金の溶融温度を高めることなく高ケイ素含有量のアルミニウム系合金を製造することができる。」その一つの製造例では、ケイ素１５重量％を含有するアルミニウム合金を溶融及びスプレーし、平均粒径３μｍのケイ素粒子を全ケイ素含有量が３５重量％、４５重量％および５５重量％となるような量で同時にデポジットさせた。アルミニウム−１５重量％ケイ素合金の鋳込温度は６５０℃であった。
本発明者等は、このような高い体積割合の微粒子の注入が次のことをもたらすことを見いだした。
（ａ）マトリックス中での注入された相の不均質分布、
（ｂ）過剰な気孔率、
（ｃ）高い酸化物含有量（大きな表面積を有する微粉末を使用するため）
（ｄ）低い収率（微粒子が噴霧ガスで運び去られるため）
従って、本発明者等はこのような方法は実用的でないと考える。
ケイ素−アルミニウム合金は溶融および鋳造により製造できることは公知である。例えば、Chanyuang GanおよびErhard Hornbogenのドイツ語文献
0003892039.tif 000002
（Ａｌ−Ｓｉ合金の組織および熱体積変化）を参照されたい。しかしながら、問題の組成範囲（５１〜９０重量％）において、鋳造されたままの微細構造は、大型で分かれ分かれになっており、切り子面を有し、アスペクト比の高い一次ケイ素結晶に主として特徴づけられ、機械的性質および機械加工性を害するものである。例えば、本願の図１および２にチル（chill）の場合のＡｌ７０％Ｓｉの微細構造が示されている。一次ケイ素結晶は明灰色のＡｌ−Ｓｉ共晶成分に対して、黒で示されている、単一の針状結晶として見られる一次ケイ素粒径はミリメーターのオーダーであり、非常に異方性の微細構造である。このため、一次ケイ素結晶はエレクトロニックパッケージングに適用するのに全く適していない。例えば、エレクトロニックパッケージングを作成する板は、典型的には厚さ１〜５ｍｍであり、チル鋳造材料を使用すれば、板の全厚さを通過する１個の単独ケイ素結晶があることになろう。このことは、金属化（metallization）に必要な精密表面仕上げのために該材料を機械加工することをきわめて困難にする。なぜならば、このケイ素結晶は優先的結晶学面に沿って、単一方向に破砕しやすいからである。さらに、その大きなケイ素結晶寸法のために、この材料の局部的ＣＴＥおよび熱伝導率は、アルミニウムまたはケイ素がチップまたはチップ担体と接触しているかどうかということに大きく依存して変化する。一般に、これらの合金はエンジニアリング用途のものではなく、液状金属加工または鋼の脱酸素用のマスター合金としてのみ使用されると考えられている。
本発明によれば、ケイ素系合金を使用し、不活性ガス噴霧により、スプレー形成されたデポジット、またはガス噴霧された粉末を生成させる方法が提供される。
従って、本発明によれば、ケイ素系合金の製法は、５０重量％超のＳｉを含有するケイ素合金を溶融し、この合金を不活性ガス噴霧して、合金材料の微細構造内でランダムに配向した微細結晶でできた実質的連続相をケイ素が形成している生成物を製造する工程を含む。この生成物はコヒーレント（coherent）スプレー形成デポジット、または粉末であり、合金は好ましくはアルミニウムを包含している。
粉末は伝統的な粉末冶金法を用いるか、または好ましくは固相線（solidus）温度超で熱間静圧（isostatic）プレスによって、次の緻密化および／または焼結のために使用される。
コヒーレントスプレー形成されたデポジットは、固相線を超える温度で熱間静圧プレスして、実質的に密度１００％の生成物を製造するのが好ましい。
本発明の生成物によれば、破砕路は単一面内ではなく曲がりくねっている。さらに、「微細」とはスプレー後（as-sprayed condition）で２００ミクロン未満のケイ素沈殿（precipitate）粒径を有することを意味する。例えば、スプレー後での好ましい沈殿粒径は１００ミクロン未満である。エレクトロニックパッケージングの応用に対しては、ケイ素含有量が６５％超であることが好ましい。図３および４はスプレー形成され、熱間静圧プレスされたＡｌ８０％Ｓｉを示し、暗灰色成分はケイ素であり、白色成分はアルミニウムである。実質的に連続したケイ素の相は明確に見えている。
所望により、セラミック粒子を噴霧スプレー中に導入することができる。図５および６は、９μｍＳｉＣを略１５重量％添加した、スプレー形成され、ヒップされた（hipped）Ａｌ−７０重量％ＳｉおよびＡｌ−８０重量％Ｓｉを示し、白色成分はアルミニウムであり、明灰色成分はケイ素であり、暗色成分は炭化ケイ素粒子である。セラミック粒子をスプレー中に注入することができ、粒末を製造するときには、単に粉末材料に添加することができる。
この方法は、該材料を熱間静圧プレスする追加的工程を含むことができる。これは封止（encapsulation）し、またはしないで半固体条件で行われる。
合金材料が、３５容量％までの炭化ケイ素のようなセラミック粒子添加剤を含むときは、金属マトリックス複合体材料は半固体条件で封止し、真空にし、熱間静圧プレスすることができる。
本発明の他の態様によれば、
５０〜９０重量％  Ｓｉ
１０〜４９重量％  Ａｌ
０〜１０重量％    その他の合金添加剤
を含む合金が提供され、ここでケイ素は、合金材料の微細構造内にランダムに配向された微細なケイ素の結晶でできた実質的連続相を形成する。その他の合金添加剤は意図的に添加され、痕跡量の元素を取り除く。添加剤としては次のものが挙げられる。
マグネシウム（２重量％まで）ケイ素相の精錬用
銅（５重量％まで）低熱膨張係数を有する第３相の形成。
鉄（８重量％まで）低熱膨張係数を有する第３相の形成。
ジルコニウム（０．５重量％まで）アルミニウムマトリックスの強化。
添加剤は、アルミニウム合金、特にアルミニウム−ケイ素合金に従来的に添加される任意の合金添加剤を包含する。
所望により、合金材料はＳｉＣのようなセラミック粒体を３５容量％まで含有してもよいが、該材料の機械加工性、および金属化を困難にするような大容量ではいけない。本発明による合金またはＭＭＣは、４．５〜１１ｐｐｍ／°Ｋの範囲の熱膨張係数、および１００Ｗ／ｍ°Ｋを超える熱伝導率を有しているのが好適である。達成できる熱伝導率の最大値は補強粒体、例えば窒化アルミニウム、またはダイヤモンドによって決まる。
本発明は、また前記合金を含むマイクロエレクトロニックパッケージング材料も包含する。合金材料は所望の形態のパッケージ部品に半固体加工されおよび／または機械加工される。本発明はまた、他の材料の熱膨張係数と調和させることが必要な応用分野、および／または軽量であることが必要な応用分野、および／または軽量で、かつ異なる膨張係数および／または低熱伝導率の部品を急速に移動させることが必要な応用分野にも適用することができる。
本発明の革新的な特徴は、主成分が合金元素としてのアルミニウムを伴った実質的に連続した相としてのケイ素であるという事実に由来している。ケイ素合金を噴霧することにより、噴霧された小滴が飛翔している間にケイ素の結晶生長が始まり、そしてデポジット中に多数の核形成部位が創り出され、この部位が生長して互いに衝突し、鋳造構造内でケイ素結晶がランダムに配向していて分かれ分かれではなく、高度に配向していない網目構造を形成し、従って、デポジットを実質的にコヒーレントにし、かつ精密表面仕上げ機械加工を可能にする実質的連続相が現れる。
本発明の合金材料の利点は、該材料が通常のカーバイド工具で機械加工可能であり、溶接可能であり、ロウ付け可能であり、金のような材料で被覆可能なことである。
それぞれマイクロ波集積回路（ＭＩＣ）および多重チップモジュール（ＭＣＭ）に向けた新規な２つの型の金属マトリックス複合体の予備的データを以下の表１に示す。表２および３は、本発明の合金材料と電子工学産業で使用されている広範囲の半導体およびその他の材料との選択的比較を示している。これらの詳細についてはEuropean Community Project No. BRE2-CT2-0146として１９９５年１１月１７日に出版されている。
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0003892039.tif 000004
0003892039.tif 000005
本出願人の欧州特許第０２２５７３２Ｂ公報の記載に従ってそれぞれスプレー形成することができる好適合金組成物の４つの例を以下に述べる。スプレー条件は好適には次のものである。
噴霧ガス        窒素
ガス対金属比    ４ｍ3／ｋｇ
スプレー距離    ７００ｍｍ
ビレット寸法は好適には径１５０ｍｍで１０ｋｇである。
実施例１
８０重量％Ｓｉ
２０重量％Ａｌ
この合金のＣＴＥは４．８ｐｐｍ／℃であり、１２０Ｗ／ｍ°Ｋの熱伝導率は実施例２のものよりもわずかに低いが、この材料は部品メーカーによって一層容易に機械加工できる。
実施例２
７０重量％Ｓｉ
３０重量％Ａｌ（ＳｉＣ１５容量％添加）
この合金は６．２２ｐｐｍ／℃のＣＴＥおよび１５０Ｗ／ｍ°Ｋの熱伝導率を有する。
実施例３
７０重量％Ｓｉ
３０重量％Ａｌ
ＣＴＥは６．８ｐｐｍ／℃、熱伝導率は１４０Ｗ／ｍ°Ｋ。
実施例４
５５重量％Ｓｉ
４５重量％Ａｌ
ＣＴＥは１０．５ｐｐｍ／℃、ヤング率は１１５ＧＰａ、降伏応力は１４０ＭＰａ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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