(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質が希土類やＡｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、前記燃料極が希土類やＡｌ，Ｇａの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成がＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−ｘ／２（ＬｎはＹまたは元素周期表のＬａからＬｕの中のＣｅを除くいずれか、またはこれらの中の２種類以上の元素を添加した系で、その総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。
【請求項２】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質がランタンガレート系酸化物からなり、前記燃料極がランタンガレート系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成がＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−ｘ／２（ＬｎはＹまたは元素周期表のＬａからＬｕの中のＣｅを除くいずれか、またはこれらの中の２種類以上の元素を添加した系で、その総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。
【請求項３】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質が希土類やＡｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、前記燃料極が希土類やＡｌ，Ｇａの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成が、（１−ｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘＯ２）−ｙ（Ｌｎ２Ｏ３）（ＬｎはＹ，Ｓｃまたは元素周期表のＧｄからＬｕの中のいずれか、またはこれらの中の２種類以上の元素で、Ｔｉの総量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２で、Ｌｎ２Ｏ３の総量ｙが０．０３≦ｙ≦０．１５）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。
【請求項４】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質が希土類やＡｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、前記燃料極が希土類やＡｌ，Ｇａの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成が、Ｌｎ１−ｘＣｘＧａ１−ｙＤｙＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの中の一種類以上の元素、ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中の一種類以上の元素、ＤはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌの中の一種類以上の元素、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。
【請求項５】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質がランタンガレート系酸化物からなり、前記燃料極がランタンガレート系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成が、Ｌｎ１−ｘＣｘＧａ１−ｙＤｙＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの中の一種類以上の元素、ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中の一種類以上の元素、ＤはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌの中の一種類以上の元素、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】
しかしながら、固体電解質型燃料電池は、主要部分がセラミックで構成されているため、製造コストが高い。これが固体電解質型燃料電池の普及を妨げている。ここで、この電池の動作温度を現在の１０００℃から８００℃またはそれ以下にすることで、金属の使用が可能となる。これにより、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な金属に替えることができ、大幅なコスト低減に繋がる。
【０００４】
この低温化を目的として電解質のイオン電導度の向上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質としては、希土類添加ジルコニア（（１−ｘ）ＺｒＯ2-xＡ2Ｏ3，ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａなどの元素で、０．０２５≦ｘ≦０．１５）を使用しそれの薄層化や、イオン伝導度の高いＳｃ添加系ジルコニア電解質材料、またはランタンガレート系電解質Ｌｎ1-xＡxＢ1-yＭｇyＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどの元素でＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａなど、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２、ＢはＧａ、Ａｌなどで、Ｍｇの総量ｙは０．０５≦ｙ≦０．３）が主に検討されている。これらの他に、燃料極などの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低温化により電気化学反応速度が急激に低下するためである。
【０００５】
燃料電池セルは、電解質を挟んで空気極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガスと電子を電解質まで供給し、電解質との界面において電気化学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれている。
【０００６】
燃料極にはＮｉＯ−ＹＳＺすなわち電子伝導体であるＮｉと酸素イオン伝導体であるＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）の混合物が使用されており、三相界面はＮｉとＹＳＺとの界面にできる。電子と酸素イオンに対して共に伝導体である電極活性酸化物がこの界面に接している場合、反応場、すなわち三相界面が著しく拡大し、電極特性が改善されると言われている。
【０００７】
還元雰囲気中で安定な電極活性酸化物の例として、ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）などのセリア系酸化物と（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ3などのランタンガレート系酸化物のＢサイトにＣｏやＮｉなどの遷移金属を添加した系が知られている。
【０００８】
これらを従来材料であるＮｉＯ−ＹＳＺなどに混合した原料粉末を用いて、燃料極を焼結形成することもできる。しかし、セルを作製する過程で１３００℃程度の高温に曝され、これらの材料と電解質、または燃料極を形成しているＮｉＯなどの酸化物とが反応し界面付近に劣化物を生成する。
【０００９】
たとえばジルコニア系電解質とランタン系ペロブスカイト酸化物では絶縁体のＬａ2Ｚｒ2Ｏ7、またはＳｒＺｒＯ3、セリア系材料とジルコニア電解質とは酸素イオン電導度が非常に低いＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を生じる。またランタンガレート系の混合導電体とランタンガレート系の固体電解質とは、固溶体を作り易く、固体電解質内に深く拡散し、電解質のイオン輸率を低下させることがあるため、セル出力電圧の低下を引き起こす。
【００１０】
この様に、セルの電極と電解質は、動作温度の７００℃から１０００℃に比べ、かなり高い温度域についても劣化反応を抑制することが求められ、この結果以上の様な電極活性酸化物の使用が難しい。
【００１１】
【本発明の目的】
本発明は固体電解質用セルの作製法に求められている、燃料極の電極特性を改善するために、混合導電体を電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない燃料極の作製方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、本発明による固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質が希土類やＡｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、前記燃料極が希土類やＡｌ，Ｇａの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成がＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−ｘ／２（ＬｎはＹまたは元素周期表のＬａからＬｕの中のＣｅを除くいずれか、またはこれらの中の２種類以上の元素を添加した系で、その総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４）であることを特徴とする。さらに、本発明による第２の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質がランタンガレート系酸化物からなり、前記燃料極がランタンガレート系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成がＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−ｘ／２（ＬｎはＹまたは元素周期表のＬａからＬｕの中のＣｅを除くいずれか、またはこれらの中の２種類以上の元素を添加した系で、その総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４）であることを特徴とする。また、本発明による第３の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質が希土類やＡｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、前記燃料極が希土類やＡｌ，Ｇａの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成が、（１−ｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘＯ２）−ｙ（Ｌｎ２Ｏ３）（ＬｎはＹ，Ｓｃまたは元素周期表のＧｄからＬｕの中のいずれか、またはこれらの中の２種類以上の元素で、Ｔｉの総量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２で、Ｌｎ２Ｏ３の総量ｙが０．０３≦ｙ≦０．１５）であることを特徴とする。本発明による第４の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質が希土類やＡｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、前記燃料極が希土類やＡｌ，Ｇａの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成が、Ｌｎ１−ｘＣｘＧａ１−ｙＤｙＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの中の一種類以上の元素、ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中の一種類以上の元素、ＤはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌの中の一種類以上の元素、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする。本発明による第５の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入する方法であって、前記固体電解質がランタンガレート系酸化物からなり、前記燃料極がランタンガレート系酸化物とＮｉまたはＮｉとＣｏやＦｅとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されており、前記電極活性酸化物の組成が、Ｌｎ１−ｘＣｘＧａ１−ｙＤｙＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの中の一種類以上の元素、ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中の一種類以上の元素、ＤはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌの中の一種類以上の元素、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち本発明によれば、燃料極、そして最も高温の焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、燃料極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で電極活性酸化物を形成させる溶液を含浸させる。この後に劣化反応の起きない適当な温度において、燃料極内の液の熱分解酸化反応を生じさせて固体電解質界面付近に所望の混合導電体、すなわち電極活性酸化物を導入するものである。
【００１４】
ここで、セルを作製する方法として、最初に燃料極を形成し、その上に電解質と空気極を形成する場合は、電解質を作製した直後または空気極を作製した後に溶液を含浸させる。燃料極を最後に形成する場合は、燃料極を形成した後に含浸させる。インターコネクタなど全てを一体焼成する場合は、その焼成後に含浸させる。
【００１５】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００１６】
燃料極には、界面での劣化を抑えるため、ジルコニア系固体電解質とジルコニア系の燃料極、またはランタンガレート系固体電解質とランタンガレート系燃料極を用いる。これにより燃料極および固体電解質の焼成は、充分高い温度とすることができ、機械強度の充分に高い燃料極および緻密な固体電解質が得られる。
【００１７】
これらの焼成を終えた後に、有機金属溶液または無機金属塩溶液を燃料極に含浸させる。燃料極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているため、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面まで充分に浸透させることが難しい。
【００１８】
しかし、ここで用いる溶液は固形物を含まないため燃料極を浸透し電解質と燃料極の界面付近まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりＳＤＣなどの電極活性酸化物が生じる。
【００１９】
ここで電極活性酸化物の組成は電極活性酸化物を形成させる溶液に含まれる金属元素の量をあらかじめ制御することで容易に制御することができる。この電極活性酸化物は電子と酸素イオンを共に伝導させることができるため電極反応に寄与する三相界面がこの電極活性酸化物全体に広がる。このため燃料極の電極特性が大幅に向上する。
【００２０】
以上の方法により、セルの製造過程における焼成温度の制約をあまり受けずに電極活性な電極活性酸化物を燃料極内部に導入することができ、高性能な固体電解質型燃料電池用の燃料極を実現できる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】
実施例で使用した燃料電池セルおよびこれを用いて組み立てた燃料電池を図１および図２に示す。図１および図２より明らかなように、緻密な固体電解質１の一方の面に空気極２が、他方の面に燃料極３が形成されており、前記空気極２及び燃料極３には白金の集電メッシュ４が設けられた構造になっている。なお図において、５は白金端子、６はガスシールである。
【００２３】
まずドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）固体電解質基板１の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3、０．５ｍｏｌ％Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上に白金の集電メッシュ４を乗せて１３００℃、１時間焼成し燃料極３を設けた。
【００２４】
次にその裏面にＬＳＭ（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１２００℃、１時間の条件で焼成し空気極２とした。燃料極３、空気極２ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃１−０−１とする。これを比較例とする。
【００２５】
次に、電極活性酸化物としてＣｅ0.9Ｓｍ0.1Ｏ1.95，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.4Ｏ1.8，Ｃｅ0.8Ｌａ0.2Ｏ1.9，Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9，Ｃｅ0.8Ｌｕ0.2Ｏ1.9，Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ1.9，Ｃｅ0.8Ｇｄ0.1Ｓｍ0.1Ｏ1.9の組成となる様に、電極活性酸化物材料の金属のアルコキシドを溶かしたトルエン溶液を調製した。
【００２６】
この溶液の金属の濃度は約４ｗｔ％とした。これをセル＃１−０−１と同じ条件で作製したセルの燃料極に含浸させた後、空気中、１１００℃で熱処理を行い所望の組成の電極活性酸化物を析出させた。これらをセル＃１−１−１〜＃１−１−８とする。
【００２７】
これらのセルおよび比較例のセルを用いて図２に示す燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行った。ここで、燃料極には水素、空気極には酸素を供給した。開放起電力としては、１．１Ｖ以上の値が得られた。その結果を表１の＃１−０−１〜＃１−１−８に示す。＃１−１−１〜＃１−１−８は比較例であるセル＃１−０−１に比べて高いセル出力が得られた。
【００２８】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００２９】
【実施例２】
実施例１のセル＃１−０−１において電解質をＳＡＳＺに替えてＳＹｂＳＺ（０．８９ＺｒＯ2−０．０９Ｓｃ2Ｏ3−０．０２Ｙｂ2Ｏ3）としたセルをセル＃２−０−１、さらに燃料極中のＮｉＯに替えてＮｉ0.8Ｆｅ0.2Ｏ1.1を用いたセルをセル＃２−０−２、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ1.1を用いたセルをセル＃２−０−３、Ｎｉ0.8Ｆｅ0.1Ｃｏ0.1Ｏ1.1を用いたセルをセル＃２−０−４とする。
【００３０】
これらのセルを比較例のセルとする。そして、これらのセルに実施例１と同様にＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9の組成となるように電極活性酸化物材料のＣｅとＳｍのアルコキシド溶液を混合し、トルエン溶液としたものをセル＃２−０−１〜＃２−０−４の燃料極に含浸させ、１１００℃で熱処理を行った。これらのセルをセル＃２−１−１〜＃２−１−４とする。
【００３１】
これらのセル及び比較例のセルを用いて、実施例１と同様の実験を行った。この結果を表１のセル＃２−１−１〜＃２−１−４に示すが、いずれも比較例であるセル＃２−０−１〜＃２−０−４に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００３２】
【実施例３】
実施例２のセル＃２−０−１において含浸させる金属アルコキシド溶液を変更し、Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3及びＬａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｃｏ0.10Ｏ3、そしてＬａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.71Ｍｇ0.15Ｎｉ0.07Ｃｏ0.07Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して、燃料極に含浸させた。
【００３３】
そして、空気中、１０００℃で熱処理して所望の組成の電極活性酸化物を析出させた。これらをセル＃３−１−１〜＃３−１−３とする。これらのセルを用いて、実施例２と同様の実験を行った。この結果を表１のセル＃３−１−１〜＃３−１−３に示すが、いずれも比較例であるセル＃２−０−１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００３４】
【実施例４】
ここでは、ＬＳＧＭ（Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3）を固体電解質とした。これはＬａ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，Ｇａ2Ｏ3，ＭｇＯ粉末を所望の組成となる様に混合した後、１４００℃で空気中で固相反応を起こさせ合成した。合成した粉末をペレット状に成形し、１５００℃で焼成した。このペレットを研磨し、０．３ｍｍ厚、２４ｍｍ径の固体電解質とした。
【００３５】
次にＮｉＯとＬａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3微粒子との混合体のスラリを上記の固体電解質上に塗布し、１３００℃で焼成し燃料極とした。そして、燃料極の対面にＬＳＭ空気極を実施例１と同様の方法で設けた。
【００３６】
このセルをセル＃４−０−１とする。セル＃４−０−１に組成がＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｇd0.2Ｏ1.9となる様に金属アルコキシド溶液を調製して燃料極に含浸させ、実施例１と同様に空気中１１００℃で熱分解反応を行い、電極活性酸化物であるＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｇd0.2Ｏ1.9の微粒子を燃料極内に析出させた。
【００３７】
このセルをセル＃４−１−１、セル＃４−１−２とし、実施例１と同様の実験を行った。この結果を表１のセル＃４−１−１、セル＃４−１−２に示すが、比較例であるセル＃４−０−１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００３８】
【実施例５】
実施例４のセル＃４−０−１と同じ種類のセルに、電極活性酸化物としてＬａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3及びＬａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｃｏ0.10Ｏ3、Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.71Ｍｇ0.15Ｎｉ0.07Ｃｏ0.07Ｏ3、Ｐｒ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3、Ｓｍ0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3、Ｇd0.90Ｓｒ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3、Ｌａ0.90Ｃａ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3、Ｌａ0.90Ｂａ0.10Ｇａ0.75Ｍｇ0.15Ｎｉ0.10Ｏ3の組成となる様に金属アルコキシド溶液を調製して燃料極へ含浸させて実施例４と同様の実験を行った。
【００３９】
この結果を表１のセル＃５−１−１〜＃５−１−８に示す。いずれも比較例であるセル＃４−０−１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４０】
【実施例６】
実施例１の電解質に替えてＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）の０．１ｍｍ厚のシートを用意し、この上にＮｉＯ−ＹＳＺ混合体を含むスラリ（ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布し、１３００℃で焼成し燃料極とした。
【００４１】
次に０．９２（Ｚｒ0.93Ｔｉ0.07）Ｏ2−０．０８Ｙ2Ｏ3の組成となるように金属アルコキシド溶液調製して、この燃料極に含浸させ１１００℃において熱処理を行い電極活性酸化物を析出させた。
【００４２】
次にこの上にＬＳＭ空気極を実施例１と同様の方法で設けた。このセルをセル＃６−１−１とする。ここで燃料極に上記の溶液を含浸させなかったセルを比較例として作製した。これをセル＃６−０−１とする。
【００４３】
これらのセルを用いて実施例１と同様の実験を行った。この結果を表１のセル＃６−０−１、＃６−１−１に示す。比較例であるセル＃６−０−１に比べセル＃６−１−１は良好な出力特性が得られた。
【００４４】
【実施例７】
実施例１の比較例であるセル＃１−０−１をここでも比較例として使用する。そして、このセルに電極活性酸化物としてＣｅ0.9Ｓｍ0.1Ｏ1.95、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.6Ｓｍ0.4Ｏ1.8、Ｃｅ0.8Ｌａ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ1.9の組成となる様にＣｅ，Ｓｍ，Ｌａ，Ｙのモル比を調製した硝酸塩水溶液を用意し、これをセル＃６−０−１と同じ種類のセルの燃料極へ含浸させた。
【００４５】
そして、空気中、１１００℃で熱処理を行い所望の組成の電極活性酸化物を析出させた。これらをセル＃７−１−１〜セル＃７−１−５とし、実施例５と同様の実験を行った。その結果を表１のセル＃７−１−１〜セル＃７−１−５に示す。これらは比較例であるセル＃１−０−１に比べて高いセル出力が得られた。
【００４６】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００４７】
【表１】
0003871903.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003871903.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003871903.tif 000004
【００５０】
【表４】
0003871903.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、燃料極と固体電解質を焼成した後に混合導電体酸化物を構成するための金属元素を含む有機金属または無機金属塩の溶液を燃料極に含浸させ、その後熱分解反応によりこの酸化物を電解質との界面付近に形成した。これにより焼成過程にあまり制約を受けずに高性能な固体電解質型燃料電池用燃料極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における単セルおよび燃料電池セルの構造を示す図。
【図２】実施例における燃料電池の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１          固体電解質
２          空気極
３          燃料極
４          集電メッシュ
５          白金端子
６          ガスシール
【図１】
0003871903.tif 000006
【図２】
0003871903.tif 000007