(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと中間樹脂層とからなる合わせガラスにおいて、中間樹脂層が、数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーからなることを特徴とする合わせガラス。
【化１】
0003880654.tif 000012

【化２】
0003880654.tif 000013

【化３】
0003880654.tif 000014
〔上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ8はそれぞれ独立に二価の芳香族基である。
また、構造単位（Ｉ）から（III）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ及びｒは以下の関係をとる。
ｐ／ｑ＝０．０１〜９９
ｐ／ｒ＝０．０１〜９９                〕
【請求項２】
ガラスと中間樹脂層とからなる合わせガラスの製造方法において、該中間樹脂層として数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも前記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーを使用することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合わせガラス及びその製造方法に関し、更に詳しくは７００℃以上の耐熱性を有し、建築分野、産業分野において耐熱性、安全性及び光透過性が要求される物品、例えば耐熱防火とびら等として有用な合わせガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合わせガラスは２枚以上のガラスを合成樹脂（主としてポリビニルブチラート）で接着したものが主流であったが、使用される樹脂の耐熱性が低く、熱的な特性が要求される部分には全く使用することができなかった。一方、耐熱ガラスとしては金属金網入りガラスが使用されているが、透明性の点に問題がある。すなわち、耐熱性、透明性及び安全性を併せ持つ合わせガラスは未だ得られていないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、従来の合わせガラスが持っている耐光性、耐衝撃性に、更に耐熱性を付与させた新たな機能性ガラスを目差し、耐熱性、透明性及び安全性を兼ね備えた合わせガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、合わせガラスの耐熱性を改善するために、中間層として使用する透明な樹脂の耐熱化に関し鋭意検討を重ねた結果、ポリマー中にＣ＝Ｃ結合の導入、二官能基の導入及びＳｉ結合の導入を図ったところ、結合エネルギーの増大化、ポリマーの直鎖化の進行及び酸化安定性の向上が達成され、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明によれば、第一に、ガラスと中間樹脂層とからなる合わせガラスにおいて、中間樹脂層が、数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーからなることを特徴とする合わせガラスが提供される。
【化１】
0003880654.tif 000002

【化２】
0003880654.tif 000003

【化３】
0003880654.tif 000004
〔上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ8はそれぞれ独立に二価の芳香族基である。
また、構造単位（Ｉ）から（III）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ及びｒは以下の関係をとる。
ｐ／ｑ＝０．０１〜９９
ｐ／ｒ＝０．０１〜９９                〕
第二に、ガラスと中間樹脂層とからなる合わせガラスの製造方法において、該中間樹脂層として数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも前記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーを使用することを特徴とする合わせガラスの製造方法が提供される。
【０００６】
なお、本発明によれば、好ましい態様として下記合わせガラス及び合わせガラスの製造方法が提供される。
▲１▼  ガラスの間に前記ケイ素含有共重合ポリマーを挟んでなることを特徴とする前記の合わせガラス。
▲２▼  前記ケイ素含有共重合ポリマーをガラスの片面に塗布し、該塗布面上にガラスを重ねることを特徴とする前記の合わせガラスの製造方法。
▲３▼  前記ケイ素含有共重合体ポリマーをフィルム状に成型した後、これをガラスに挟んで、その後硬化処理することを特徴とする前記の合わせガラスの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明の合わせガラスは、その中間樹脂層が、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるケイ素含有共重合ポリマーからなることを特徴とする。該共重合ポリマーは、特に前記一般式（II）及び(III）で表わされる構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ3、Ｒ8）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも機械的強度が高い。しかも、この共重合ポリマーは、窒素中で硬化処理すると透明なフィルムが得られ、その強度は５ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１５％程度であり、ＴＧでの５％重量減少温度は５５０℃以上と従来の樹脂には無い耐熱性を示す。従って、この共重合ポリマーは耐熱合わせガラスの中間樹脂層として最適である。
【０００８】
本発明において使用されるケイ素含有共重合ポリマーは、前記したように、一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（III）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒは下記の範囲を取り得る。
ｐ／ｑ＝０．０１〜９９
ｐ／ｒ＝０．０１〜９９
なお、前記一般式（II）及び（III）において、Ｒ3及びＲ8で表わされる芳香族基としては、アラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましい。
【化４】
0003880654.tif 000005
〔式中、Ｒ10はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合してるか又は下記一般式（Ｂ）で表わされる基である。
【化５】
0003880654.tif 000006
（式中、Ｒ11はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは
直接結合しているか又は二価の基である。）〕
【０００９】
また、本発明で使用されるケイ素含有共重合ポリマーは、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる構造単位に、更に付加的に下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる構成単位を含むものであってもよい。
【化６】
0003880654.tif 000007
【化７】
0003880654.tif 000008
〔上式中、Ｒ9はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリル基であり、Ｒ3は前記と同様である。
また、構造単位（Ｉ）から（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｍ及びｎは、以下の関係をとる。
（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜９９
（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９
ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜９９〕
【００１０】
本発明で用いられる前記共重合ポリマーは、例えば次の方法で製造することができる。
（１）下記一般式（VI）で表わされるオルガノハロシラン〔場合により下記一般式（IX）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含む〕と下記一般式（VII）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、下記一般式（VIII）で表わされるジアミン及びアンモニウムを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でもよい）。
（２）反応の第一段階において、下記一般式（VI）で表わされるオルガノハロシラン〔場合により下記一般式（IX）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含む〕と下記一般式（VIII）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でもよい）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記オリゴマーと下記一般式（VII）で表わされるジシリル化合物とを反応させる。
【００１１】
【化８】
0003880654.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様、Ｘはハロゲン原子である。）
【化９】
0003880654.tif 000010
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様である。）
【化１０】
ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （VIII）
（式中、Ｒ3は前記と同様である。）
【化１１】
0003880654.tif 000011
（式中、Ｒ9はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。）
【００１２】
なお、前記一般式（VI）〜（IX）で表わされる化合物中、特に好ましく用いられる代表的具体例としては、一般式（VI）の化合物としてはジフェニルジクロロシラン、一般式（VII）の化合物としては１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、一般式（VIII）の化合物としてはパラフェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミノエーテル、一般式（IX）の化合物としてはフェニルヒドロジクロロシランが挙げられる。
【００１３】
また、前記反応は有機溶媒中で実施されるが、有機溶媒としてはルイス塩基及び非反応性溶媒が単独であるいは混合物で使用される。溶媒中、安全性などの点から、ピリジン、ピコリン、ジクロロメタン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく、特にピリジン／ジクロロメタン混合溶媒が好ましい。
【００１４】
本発明の合わせガラスは、前記したケイ素含有共重合ポリマーからなる中間樹脂層を設けたものであるが、その製造方法としては、上記共重合ポリマーを接着剤として用いてガラスを張り合わせる方法、あるいは上記共重合ポリマーのフィルムをガラス間に挟んで硬化処理する方法が好ましい。
【００１５】
ケイ素含有共重合ポリマーを接着剤として使用する場合は、該ポリマーを有機溶媒に溶かし溶剤塗工する。この場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル、その他塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アミン類、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００１６】
ケイ素含有共重合ポリマーの溶剤溶液をガラスの片面に塗布し、更に該塗布面上にガラスを重ね熱硬化させることによって、本発明の合わせガラスが得られる。ガラスとしては任意のガラスを使用することができる。共重合ポリマー溶液の塗布手段としては、通常の塗布方法、例えば浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。
上記共重合ポリマーの熱硬化温度は窒素中通常３００℃以上が好ましく、一般に４００〜５００℃である。加熱雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、不活性ガス中が好ましい。この加熱処理により、ケイ素質の強靱な被膜が形成され、強固に密着した、耐熱性と透光性に優れた合わせガラスが得られる。
【００１７】
本発明で使用される前記ケイ素含有共重合ポリマーからは容易にフィルム状物が得られるので、該フィルムをガラス間に挟んで硬化処理することによっても、容易に本発明の合わせガラスを得ることができる。
前記共重合ポリマーのフィルムは、キャスト法、２軸遠心法あるいは基板を適切な方法で除去することにより、簡単に得られる。
それぞれのフィルム製造方法により、ポリマーの粘度を調整し用いることが望ましい。ポリマーの粘度調整は、有機溶媒に溶かしたポリマーの濃度を調整することで可能である。粘度は１ｃｐ〜１０００ｐ程度まで調整可能であり、一般的なフィルム作製方法が適用可能である。ここでポリマーの溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル、エステル等の一般的有機溶媒が使用できる。
次に、フィルム化するときの硬化温度は２００℃以上が必要であり、好ましくは３００℃以上、５００℃以下である。硬化時間は使用目的により任意に選択できる。硬化雰囲気は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）が好ましく、大気中で行うこともできる。特に不活性ガス雰囲気で硬化させた場合、光学的に優れた無色透明フィルムを得ることができる。不活性ガスとしては特に窒素が好ましい。
【００１８】
このようにして得られたケイ素含有共重合ポリマーフィルムを２枚のガラスで挟み、硬化処理することによって、本発明の合わせガラスが得られる。この場合の硬化条件は不活性ガス（窒素、アルゴン等）中で、４００℃以上が必要であり、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲である。硬化時間は標準で２時間であるが、１時間以上あればよい。この硬化処理によって、ケイ素質の強靱な被膜が形成され、強固に密着した、耐熱性と透光性に優れた合わせガラスが得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
製造例１
〈中間層用樹脂の合成〉
恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン３００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）５．４ｇｒを投入し、反応容器内温度を１４０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解させた。次に、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）１４．０６ｇｒ、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ2）０．６ｇｒ、及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン７．５ｇｒをキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１４０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中に２０分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤＡの塩酸塩の沈殿生成が確認された。
更に、反応で生成した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が５０℃以下になった時点でアンモニア１８ｇｒを加え、未反応のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加により、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。
この濾液を減圧下で溶媒を除去したところ、３５ｇｒの赤褐色の常温で固体状のポリマーを得た。
【００２１】
得られたポリマーの数平均分子量は、３０，０００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ-1にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ-1のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、１２７０ｃｍ-1のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，７８０ｃｍ-1のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。
【００２２】
実施例１
３０ｃｍ角のソーダガラスに、キシレン溶媒で濃度調整した粘度１０ｐｏｉｓｅの製造例１で得られた中間層用樹脂をバーコーダーで均一に塗布した。片面を樹脂コーティングしたガラスに３０ｃｍ角のソーダガラスを重ねた。この物を窒素雰囲気中４５０℃、２時間焼成した。焼成後、透明な合わせガラスが得られた。
このものの光透過率は９０％であり、優れた透過性を示した。また、７９０℃まで２０分で加熱したところ、剥離、煙の発生等見られず、優れた耐熱性を示した。更に、２２５ｇｒの鋼球を３ｍの高さからガラスの中央に落下させた結果、ガラスの飛散は見られず中間膜の剥離もなかった。
【００２３】
実施例２
製造例１で得られた樹脂を４０ｗｔ％キシレン溶液に調整し、次に水平な台の上においた５０μｍのアルミニウム箔に樹脂を流し、バーコーダーを用い膜厚調整を行いながら均一に塗布した。このアルミニウム箔を窒素中４５０℃で２時間かけて硬化させた。硬化後アルミニウムが室温になるのを待って、１５ｗｔ％塩酸溶液中にアルミニウムを溶かした。後には無色透明なフィルムが得られた。このフィルムを３０ｃｍ角にカットし、３０ｃｍ角のソーダーガラス間に挟み込みその後更に５００℃、２時間窒素中で硬化させた。硬化後、樹脂と密着した透明な合わせガラスが得られた。
このものの光透過率は９１％であった。また、７９０℃まで２０分で昇温したところ、剥離、煙の発生等見られず、優れた耐熱性を示した。更に、２２５ｇｒの鋼球を３ｍの高さからガラスの中央に落下させた結果、ガラスの飛散は見られず中間膜の剥離もなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の合わせガラスは、中間樹脂層が、数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも前記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーからなるものとしたことから、適切な硬化処理を施すことにより、７９０℃の温度に耐え得る耐熱性を有し、しかも透明性及び安全性をも兼ね備えたものである。