(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理したのち、この粒子表面に、単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体突起被膜を形成させ、さらにシロキサン結合を有する重合体で被覆し、表面樹脂被覆層が突起を形成することを特徴とする樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項２】
母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子が、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                               …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合により得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼成処理してなるものである請求項１に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物が、Ｒ1がメチル基であるメチルアルコキシシラン化合物またはＲ1がビニル基であるビニルアルコキシシラン化合物である請求項２に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項４】
メチルアルコキシシラン化合物がメチルトリメトキシシランであり、ビニルアルコキシシラン化合物がビニルトリメトキシシランである請求項３に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項５】
母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子が、１０％圧縮弾性率３０ｋＮ／ｍｍ2以下のものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項６】
母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子が、平均粒径０．５〜１７μｍで、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下のものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項７】
分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤が、一般式（II）
【化１】
0003967915.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項８】
母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に形成されたビニル系重合体被膜の厚さが０．０２〜２μｍで、かつ樹脂成分被覆後の粒径分布の変動係数が５．０％以下のものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項９】
（Ａ）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する工程、（Ｂ）単官能ビニル系モノマーを重合させて、表面処理されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成する工程、（Ｃ）ビニル系シランカップリング剤を重合させて、ポリオルガノシロキサン微粒子の表面に形成されたビニル系重合体被膜上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成する工程、および（Ｄ）ビニル系重合体被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とする工程を順次施すことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）工程において、単官能ビニル系モノマーの分散重合を、極性溶媒中で分散安定剤、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｂ）工程を１回または２回以上を施し、単層構造または複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成させる請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低圧縮弾性率を有する母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に親和性向上処理を施して、適度な厚みの樹脂突起被覆層が設けられた微粒子であって、液晶表示装置用固着型スペーサーとして用いた場合、セルギャップの精度、基板に対する接着性および湿式散布法における分散媒に対する耐久性に優れる樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の発展は目ざましく、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスクトップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器の表示装置などとして利用されている。
【０００３】
この液晶表示装置は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、スペーサー粒子を介して所定の間隙になるように配向配置し、周辺をシールして液晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料を挾持した構造を有している。該スペーサー粒子は電極基板間の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つための機能を有しており、液晶セルの周辺シール部および液晶セル内部（面内、表示部分）に使用される。
【０００４】
このような液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つための面内スペーサーとしては、近年移動防止能を有するいわゆる固着型スペーサーに対する要求が高まっている。この固着型スペーサーとしては、熱可塑性樹脂やエポキシ系熱硬化性樹脂などを被覆した球状接着性粒子が一般的である。例えばシリカ微粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂からなる被覆層を加熱により軟化させ、配向基板に固着させる技術が開示されている（特開平９−１０１５２５号公報）。しかしながら、この場合、該シリカ微粒子はセルギャップの精度については優れるものの、圧縮弾性率が高くて硬いために、配向膜の損傷やＴＦＴの断線など、好ましくない事態を招来するおそれがある。
【０００５】
また、１０％圧縮弾性率が３〜２０ｋＮ／ｍｍ2の粒子表面に接着性樹脂層を設けた液晶表示板用接着性スペーサーが開示されている（特開平１０−２２１６９７号公報）。しかしながら、この接着性スペーサーにおいては、該接着性樹脂層を形成するのに、主として高速気流中衝撃法の物理的方法が採用されており、したがって、このスペーサーを湿式法により基板上に散布し、固着させる際に、分散媒、例えばアルコール系溶媒などによる浸食を受けやすく、安定性に問題がある。さらに、溶媒が乾燥する間に、粒子表面が球形であると、表面張力により溶媒が乾燥する瞬間転がり、粒子が集積しやすく、散布個数が一定に調節しにくい。
【０００６】
また、接着性樹脂層の形成については、上記の物理的方法以外に、粒子表面に各種官能基（ビニル基、エポキシ基、水酸基など）を導入し、その官能基を起点としてモノマーを重合したり、該官能基とポリマーを反応させて、粒子表面にグラフトさせる方法などが開示されているが、具体的な記載はない。
【０００７】
一方、エポキシ系熱硬化性樹脂を被覆した接着性粒子においては、その硬化に用いられるアミン系硬化剤は低温での硬化特性に優れるものの、液晶材料に悪影響を及ぼす、例えば液晶比抵抗を下げる原因となり使用しにくく、またフェノール系や酸無水物系硬化剤では反応性が低く、１５０℃以上の高温硬化が必要である。また、このようなエポキシ系接着性粒子においては、エポキシ樹脂系熱硬化性樹脂の単独成分からなるタイプの接着性粒子が多く、それらは、液状エポキシ樹脂をエマルション化させ、表面を部分硬化することによって作製される場合が多い。しかし、一般的には、その部分硬化剤による処理は水溶性アミンなどが用いられ、液晶比抵抗低下を起こしやすく、さらに製法の関係から粒径のＣＶ値が劣る。この場合、セルギャップ以下の粒径の小粒子は、セル内で浮いた状態となり、セルギャップを保持する本来の目的を果たさないばかりか、逆に異物として表示品位を低下させる原因となる。一方、比較的大きい粒径の大粒子は平均粒径の粒子に比べて基板との接着面積が大きくなってしまい、その結果接着斑となる。さらに、加圧によってセルギャップまで潰されたそれらの大粒子は、表示方向から見た大きさが肥大し、スペーサ内部からの光抜け面積も同様に大きくなることから表示班を起こし、小粒子同様に表示品位が低下するのを免れない。
【０００８】
さらに、液晶パネルの耐熱温度は、その種類により異なるが、一般的には８０〜１５０℃程度である。耐熱温度以上の温度をかけると、パネル自体が変形したり、パネル構成物質が変質するなど、好ましくない事態を招来する。したがって、液晶パネルの耐熱温度未満の温度で、スペーサー粒子を熱処理して、固着させることが重要である。
【０００９】
他方、１００℃未満の比較的低温で固着するスペーサーとしては、例えば架橋剤および光重合開始剤を含む熱可塑性樹脂で被覆された粒子からなる液晶表示素子用スペーサーが提案されている（特開平６−２８９４０２号公報）。しかしながら、このスペーサーはアルコール耐久性および光重合開始剤を含むことによる保存安定性が劣るなどの欠点を有している。
【００１０】
また、固着層にエポキシ樹脂とアクリルモノマーから合成されるラジカル重合性アクリレート系プレポリマーを使用することも考えられるが、この樹脂は不純物としてこの合成時に使用されるアミン塩やアルカリ金属塩を通常総含有量で２００重量ｐｐｍ以上含有するため、これを用い作成したパネルにおいては、該不純物が液晶に溶出し、液晶の比抵抗値を下げ、パネルの駆動電圧を下げてしまう可能性があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、低圧縮弾性率を有する粒子表面に親和性向上処理を施したのち適度な厚みの樹脂突起被覆層が設けられた微粒子であって、液晶表示装置用固着型スペーサーとして用いた場合、セルギャップの精度、基板に対する接着性および湿式散布法における分散媒に対する耐久性と分散性に優れると共に、液晶への溶出が少ない樹脂突起被覆微粒子、およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために研究を重ね、以下に示す知見を得た。
低圧縮弾性率粒子としては、ポリオルガノシロキサン微粒子が有利であること、しかし、このポリオルガノシロキサン微粒子は、粒子表面が通常疎水性であるために、該表面の反応性に乏しく、したがって汎用のビニル系シランカップリング剤の使用（特開平９−１０１５２６号公報）では、カップリング処理後、樹脂被覆を行う際に十分な被覆膜厚が得られないことが分かった。
【００１３】
本発明者らは、この知見に基づき、さらに研究を進めた結果、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面を特定のカップリング剤で表面処理により親和性を向上させたのち、ビニル系重合体被膜を形成し、さらに該ビニル系重合体被膜をシロキサン結合を有する重合体で被覆することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理したのち、この粒子表面に、単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体突起被膜を形成させ、さらにシロキサン結合を有する重合体で被覆し、表面樹脂被覆層が突起を形成することを特徴とする樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００１５】
（２）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子が、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                               …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合により得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼成処理してなるものである上記（１）に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００１６】
（３）一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物が、Ｒ1がメチル基であるメチルアルコキシシラン化合物またはＲ1がビニル基であるビニルアルコキシシラン化合物である上記（２）に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００１７】
（４）メチルアルコキシシラン化合物がメチルトリメトキシシランであり、ビニルアルコキシシラン化合物がビニルトリメトキシシランである上記（３）に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
（５）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子が、１０％圧縮弾性率３０ｋＮ／ｍｍ2以下のものである上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００１８】
（６）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子が、平均粒径０．５〜１７μｍで、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下のものである上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
（７）分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤が、一般式（II）
【００１９】
【化２】
0003967915.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物である上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００２０】
（８）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に形成されたビニル系重合体被膜の厚さが０．０２〜２μｍで、かつ樹脂成分被覆後の粒径分布の変動係数が５．０％以下のものである上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００２１】
（９）（Ａ）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する工程、（Ｂ）単官能ビニル系モノマーを重合させて、表面処理されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成する工程、（Ｃ）ビニル系シランカップリング剤を重合させて、ポリオルガノシロキサン微粒子の表面に形成されたビニル系重合体被膜上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成する工程、および（Ｄ）ビニル系重合体被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とする工程を順次施すことを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法、
【００２２】
（１０）（Ｂ）工程において、単官能ビニル系モノマーの分散重合を、極性溶媒中で分散安定剤、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に行う上記（９）に記載の方法、および
（１１）（Ｂ）工程を１回または２回以上を施し、単層構造または複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成させる上記（９）または（１０）に記載の方法、
を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を構成するものは、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子、イソシアネート系カップリング剤、ビニル系重合体被膜およびシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層である。
【００２４】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、上記母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子は、コア部分を形成する粒子であって、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                               …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合により得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼成処理することにより、得ることができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２６】
一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、Ｒ1がメチル基であるメチルアルコキシシラン化合物およびＲ1がビニル基であるビニルアルコキシシラン化合物が好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００２８】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この母材粒子であるポリオルガノシロキサン微粒子の製法については、後述の本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法において詳しく説明する。
【００２９】
本発明においては、前記母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子は、１０％圧縮弾性率が３０ｋＮ／ｍｍ2以下であるのが好ましい。この圧縮弾性率が４０ｋＮ／ｍｍ2を超えると配向膜の損傷やＴＦＴの断線などをもたらすおそれがある。また、該１０％圧縮弾性率が低すぎるとセルギャップの精度が不十分となるので、好ましくない。したがって、より好ましい１０％圧縮弾性率は５．５〜２５ｋＮ／ｍｍ2の範囲であり、特に５．５〜２０ｋＮ／ｍｍ2の範囲が好ましい。
【００３０】
なお、１０％圧縮弾性率は、以下に示す方法で測定した値である。
〈１０％圧縮弾性率（ｎ＝１０）〉
微小圧縮試験機（島津製作所ＭＣＴＥ−２００）により、試料台上に粒子を散布し、その中の試料粒子１個について、粒子の中心方向に一定の負荷速度で荷重をかけ、荷重−圧縮変位を測定し、粒子径の１０％変位時の荷重を求める。この荷重と粒子の圧縮変位及び粒子径を次式に代入し、１０％圧縮弾性率を算出する。なお、負荷速度は、０．２８４ｍＮ／秒にて行う。
Ｅ＝［３×Ｐ10×（１−Ｋ2）］／［２0.5×Ｓ1.5×Ｒ0.5］
［ただし、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｐ10は圧縮荷重（Ｎ）、Ｋは粒子のポアソン比（定数０．３８）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）である。］
【００３１】
また、該ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜１７μｍ、より好ましくは０．８〜１２μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍの範囲である。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３．０％以下が好ましく、特に２．０％以下が好ましい。ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径として０．５〜１７μｍの範囲が好ましい理由は、平均粒径が前記範囲から外れると液晶表示装置用スペーサーとして必要な粒径を有する樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得ることが困難になるからである。また、ＣＶ値として３．０％以下が好ましい理由は、ＣＶ値が３．０％を超えるポリオルガノシロキサン微粒子を母材粒子として用いたのでは、液晶表示装置用スペーサーに要求される粒度分布の単分散性（変動率３％以下）を満たす樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子が実質的に得られないからである。
【００３２】
なお、変動係数（ＣＶ値）は、下式により求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００３３】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤は、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子と後記するビニル系重合体被膜に介在し、ポリオルガノシロキサン微粒子との表面親和性に優れたビニル系重合体被膜を形成するためのものである。この点を詳述すると、イソシアネート系カップリング剤のイソシアネート基がポリオルガノシロキサン微粒子表面のシラノール基と反応して化学結合を形成し、微粒子表面に導入されるビニル基の量が向上する結果、当該微粒子と、ビニル系重合体被膜形成用モノマーの析出重合により形成されるビニル系重合体被膜との親和性が向上するのである。
【００３４】
上記イソシアネート系カップリング剤としては、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に制限されず様々な化合物を用いることができるが、ビニル基の重合性およびイソシアネート基の反応性などの点から、一般式（II）
【００３５】
【化３】
0003967915.tif 000003
で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００３６】
前記一般式（II）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。この炭素数２〜２０の二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（II）で表されるイソシアネート系カップリング剤としては、例えば（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトプロピル、（メタ）アクリル酸３−イソシアナトプロピル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトブチル、（メタ）アクリル酸３−イソシアナトブチル、（メタ）アクリル酸４−イソシアナトブチルなどを好ましく挙げることができる。
【００３８】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、ビニル系重合体被膜は、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に、前記イソシアネート系カップリング剤を介し、表面親和性を向上されたものであって、該ビニル系重合体被膜形成用の原料としては、単官能ビニル系モノマーを好ましく用いることができる。
【００３９】
上記単官能ビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの単官能ビニル系モノマーは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、全モノマーに対し、０．５モル％以下の割合で多官能ビニル系モノマーを併用することができる。
【００４０】
本発明においては、このビニル系重合体突起被膜は単層構造であってもよいし、複数層構造であってもよい。該ビニル系重合体突起被膜が複数層構造の場合、これらの複数の層は同一種類の重合体からなっていてもよいし、異なる種類の重合体からなっていてもよい。また、同一種類の重合体からなっている場合においても、その重合体の原料であるビニル系モノマー組成は異なっていてもよい。
【００４１】
また、前記熱可塑性樹脂被膜の表面に有する突起は、析出重合樹脂粒子により、該被膜表面に連続的に形成され、熱可塑性樹脂突起被覆微粒子約１００個について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ほぼその全てに視認されたものである。
【００４２】
上記ビニル系重合体被膜の厚さは、通常０．０２〜４μｍの範囲である。この厚さが０．０２μｍ未満では液晶表示装置用の配向基板に対して十分な付着力を有する樹脂突起被覆微粒子を得ることが困難であり、一方、４μｍを超えると、ビニル系重合体被覆微粒子同士の合着が発生しやすくなる。好ましい厚さは０．０３〜３μｍであり、特に０．０５〜１．５μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
樹脂突起被覆微粒子の粒度分布ＣＶ値が５．０％以下とは、液晶表示装置用スペーサとしての機能を果たし得る程度の、いわゆる単分散性を満たすことを意味する。ＣＶ値５．０％以下が好ましい理由は、ＣＶ値が５．０％を超えると、公知の散布方法では散布性に問題が生じる虞があり、また加熱時の熱伝達が不均一になりやすく、結果加熱時に樹脂の溶出挙動が不均一となる虞があるためである。
【００４４】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層は、前記ビニル系重合体被膜の上に形成された外郭層を構成するものである。
【００４５】
このシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層は、後述する本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法において説明するように、次のようにして形成することができる。まずビニル系シランカップリング剤をラジカル重合させて、ビニル系重合体被膜の上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成したのち、加水分解処理することにより、ビニル系シランカップリング剤重合体中の例えばアルコキシル基部分などが加水分解−縮合され、ビニル系重合体被膜上に網目状のシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層が形成される。
【００４６】
ビニル系シランカップリング剤のラジカル重合の際には、ビニル系重合体被膜中の残存ビニル基に該ビニル系シランカップリング剤がグラフトされ、炭素−炭素結合が形成し、その結果、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とビニル系重合体被膜との密着性が優れたものになるものと思われる。
【００４７】
上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのビニル系シランカップリング剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
なお、シロキサン結合を有する重合体のポリマー鎖の長さおよびシロキサン結合の量は、加熱時のビニル系重合体被膜の溶融固着に影響を及ぼさない程度にとどめるのがよい。
【００４９】
上記シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層の厚さは、該重合体のポリマー鎖の長さやシロキサン結合の量にもよるが、概ね０．００５〜０．２μｍの範囲内にあるのが好ましい。この厚さが０．００５μｍ未満ではビニル系重合体被膜として軟化点の低いものを用いた場合、分散溶媒及び液晶に対する耐久性や、分散溶媒中における分散安定性が低下するおそれがあるし、０．２μｍを超えると目的の加熱温度で固着しにくくなる。
【００５０】
次に、本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を製造する方法について説明する。
本発明の方法においては、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）工程を順次施すことにより、目的の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を製造する。
【００５１】
（Ａ）工程
この工程は、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する工程である。
【００５２】
当該工程において、母材粒子として用いられるポリオルガノシロキサン微粒子は、前述したように、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合により得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼成処理することにより、得ることができる。
【００５３】
該ケイ素化合物の加水分解、縮合反応については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えばアニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中において、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合を行う。この場合、上記アンモニアやアミンは、該ケイ素化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００５４】
アンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００５５】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の下層の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明においては、このアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中のアニオン性界面活性剤の濃度は、０．０１重量％以下の範囲が好ましい。この濃度が０．０１重量％を超えると粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下のポリオルガノシロキサン微粒子が生成しにくくなり、本発明の目的が達せられない場合が生じる。アニオン性界面活性剤の濃度が高くなるに伴い、生成するポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径が小さくなる傾向にあり、したがって、この濃度を上記範囲内で変えることによって、ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径を制御することができる。好ましくは０．０００００１〜０．００８重量％である。
【００５７】
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲で選ばれる。反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、一般的には１〜２０時間程度で充分である。なお、反応の途中で、縮合反応を促進させるために、アンモニアおよび／またはアミンを適宜量追添してもよい。
【００５８】
反応終了後、常法に従い、生成した微粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、巨大粒子または微小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で加熱することにより行われるが、凍結乾燥法を採用することもできる。
【００５９】
このようにして得られた微粒子は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で焼成処理される。この焼成処理は、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００６０】
この（Ａ）工程においては、前記のようにして得られた母材粒子であるポリオルガノシロキサン微粒子を、前述のイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する。具体的には、まず、超音波振動などを利用して、トルエンなどのイソシアネート系カップリング剤に対して不活性な適当な溶媒中に前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させてなる分散液を調製する。この際、溶媒量は、ポリオルガノシロキサン微粒子の５〜３０倍重量が好適である。次いで、この分散液に、イソシアネート系カップリング剤、好ましくは前記一般式（II）で表される化合物を添加して反応させる。この反応は、室温でも十分に進行するが、必要に応じて適当な温度に加温してもよい。また、イソシアネート系カップリング剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン微粒子の単位表面積当たり、０．５〜５ミリモル／ｍ2に相当する量が好ましく、特に１〜３ミリモル／ｍ2に相当する量が好ましい。
このようにして、ポリオルガノシロキサン微粒子の表面にビニル基が導入される。
【００６１】
（Ｂ）工程
この工程は、単官能ビニル系モノマーを重合させて、前記（Ａ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成する工程である。
【００６２】
当該工程においては、通常、まず極性溶媒中に、前記（Ａ）工程において表面にビニル基が導入されたポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて分散させ、分散液を調製する。次いで、この分散液に前述の単官能ビニル系モノマーを加えて溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記ビニル系モノマーを重合させる方法が用いることができる。これにより、表面にビニル基が導入されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に、ビニル系重合体突起被膜が形成される。
【００６３】
この（Ｂ）工程では、分散重合が分散安定剤の存在下で行われるのが有利である。分散安定剤の添加により、樹脂突起被膜が形成された後のポリオルガノシロキサン微粒子同士、すなわち樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子同士の合着を実質的に防止することができ、ポリオルガノシロキサン微粒子表面での樹脂突起被膜の重合が好適に進行する。
【００６４】
（Ｂ）工程で用いる分散安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００６５】
重合は、通常、いわゆる極性溶媒または極性溶媒と任意の比率で混和できる有機溶媒の存在下に行われる。本発明において「極性溶媒」とは、いわゆる極性溶媒だけでなく極性溶媒混和性有機溶媒をも含む広い概念である。極性溶媒の具体例としては、例えば水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。極性溶媒混和性有機溶媒の具体例としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの中からビニル系モノマーは溶解するがその重合体は溶解しないものを、使用するビニル系モノマーに応じて適宜選択し、単独または複数のものを混合して用いる。
【００６６】
上記極性溶媒として、特に多価アルコール類を用いると、溶媒の粘度が上がると共に重合体の溶解度は低下することになる。その結果、溶媒中に析出してくるビニル系重合体粒子の粒径が小さくなり、この樹脂粒子がポリオルガノシロキサン表面に付着して突起被膜を形成する際、より均一でかつ緻密な状態で突起被膜を形成することができる。
【００６７】
本発明の目的である単分散の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得るために特に好ましい極性溶媒の組み合わせおよびその混合割合としては、例えば水：メタノール＝０〜４０重量％：１００〜６０重量％が挙げられる。
【００６８】
表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させる方法に特別の制限はないが、例えば下記（イ）または（ロ）の方法により所望の分散液を得ることができる。
【００６９】
（イ）まず、極性溶媒に分散安定剤を溶解させて、分散安定剤の濃度が２〜１５重量％程度の溶液を調製する。次に、この溶液に表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を加え、超音波振動等を利用して前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させて目的とする分散液を得る。このときの前記ポリオルガノシロキサン微粒子の添加量は、極性溶媒に対して、好ましくは１〜１０重量％とする。
【００７０】
（ロ）まず、極性溶媒に表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を加え、超音波振動等を利用して前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させる。このときの前記ポリオルガノシロキサン微粒子の添加量は、最終的に得られる分散液において前記ポリオルガノシロキサン微粒子の割合が極性溶媒に対して、好ましくは１〜１０重量％になる量とする。また、別途、極性溶媒に分散安定剤を溶解させた溶液を調製する。この溶液における分散安定剤の濃度は、最終的に得られる分散液において分散安定剤の割合が極性溶媒に対して、好ましくは２〜１５重量％になる量とする。そして、前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させた極性溶媒と前記分散安定剤を溶解させた極性溶媒とを混合して、目的とする分散液を得る。
【００７１】
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程の表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を、通常上述のように分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させた後、この分散液にビニル系モノマーと、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記モノマー混合物を重合させる。このとき用いるラジカル重合開始剤の具体例としては２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、モノマーの添加量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、特に２〜３０モル％とすることが好ましい。
【００７３】
（Ｂ）工程では、分散重合が連鎖移動剤の存在下で行われるのが有利である。連鎖移動剤の添加により、樹脂突起被膜が形成された後のポリオルガノシロキサン微粒子同士、すなわち樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子同士の合着を実質的に防止することができ、ポリオルガノシロキサン微粒子表面での単官能ビニル系モノマーの重合による樹脂突起被膜の形成が好適に進行する。
【００７４】
連鎖移動剤を添加すると、樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子同士の合着・凝集が少なくなる理由としては、（使用する極性溶媒に対する、ビニル系重合体の溶解度によっても影響されるが）基本的に、連鎖移動剤を添加することにより、重合体のポリマー鎖が短くなり、析出してくるビニル系重合体の粒径が小さくなることから、単一のポリオルガノシロキサン粒子表面に均一でかつ緻密な状態で突起被膜形成がなされるためと考えられる。
【００７５】
連鎖移動剤を添加すると、ポリマー鎖を構成するビニル系モノマー分子の繰り返し単位数が少なくなり、ポリマー鎖の長さが短くなるため、比較的粒径の小さいポリオルガノシロキサン微粒子であっても、均一な樹脂突起被覆が可能となる。
【００７６】
一方、連鎖移動剤を添加せずに、粒径がおよそ３μｍ以下の比較的粒径の小さいポリオルガノシロキサン微粒子に樹脂突起被覆を施した場合、樹脂突起被膜はポリオルガノシロキサン微粒子表面に均一に形成されず、突起被膜が部分的に厚いところ、薄いところができてしまう。これは、単官能ビニル系モノマーを重合して得られたポリマーが線状ポリマーであり、被覆されるポリオルガノシロキサン微粒子の粒径がポリマー鎖の長さに対して小さすぎるため、均一な膜厚でポリオルガノシロキサン微粒子を被覆できないためと考えられる。
【００７７】
ところで、粒径がおよそ３μｍを超える比較的大粒径のポリオルガノシロキサン微粒子の場合には、連鎖移動剤を添加しなくても、比較的均一な膜厚の樹脂突起被膜を形成させることができる。しかしながら、連鎖移動剤を用いないで形成される樹脂突起被膜は、分子鎖が長く、軟化温度が高いポリマーからなるため、このような高軟化点ポリマーからなる樹脂を被覆したポリオルガノシロキサン微粒子を液晶表示装置用スペーサーとして用いる場合、スペーサーを配向膜基板に確実に付着させるためには高い温度で加熱処理を行わなければならず、熱によって配向膜を損傷する危険性がある。
【００７８】
これに対し、連鎖移動剤を用いて形成される樹脂突起被膜を構成するポリマーは、分子鎖が短く、軟化温度も比較的低く、配向膜を損傷する危険性のない温度で、スペーサーを配向膜基板に確実に付着させることができる。
【００７９】
（Ｂ）工程で用いる連鎖移動剤の具体例としては、例えばラジカル重合で一般的に用いられるイソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−エトキシプロパンチオール、ビス−２−アミノジフェニルジスルフィッド、ビス−２−ベンゾチアゾイルジスルフィッド、エチルチオグリコレート、アミルメルカプタン、メルカプト酢酸等のメルカプタン類；四塩化炭素、四塩化臭素等のハロゲン化炭素類；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン等の炭化水素類；およびトリエチルアミンなどが挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）工程における単官能ビニル系モノマーの添加は、カップリング剤処理後のポリオルガノシロキサン微粒子と分散安定剤を含む極性溶媒分散液にラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を添加した後であってもよいし、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の添加と同時であってもよい。
【００８１】
（Ｂ）工程における単官能ビニル系モノマーの重合は、単官能ビニル系モノマー、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤が添加された後の分散液の液温を２０〜８０℃程度に保ちつつ、当該分散液を１〜２４時間程度攪拌することにより行うことができる。この重合により、前述したイソシアネート系カップリング剤で表面処理された後のポリオルガノシロキサン微粒子の表面に所望のビニル系重合体突起被膜が形成され、反応液中に樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子が生成する。
【００８２】
（Ｂ）工程の重合反応によって形成される樹脂突起被膜の厚さは０．０２〜２μｍとすることが好ましい。樹脂突起被膜の厚さは、分散液中のモノマー混合物の濃度、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の濃度、重合時間等を適宜変更することにより制御することができる。
【００８３】
（Ｂ）工程のビニルモノマーの重合に伴って、反応液中には多数の樹脂微粒子が副生する。これらの樹脂微粒子は樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子に比べて著しく小さく、反応液中に樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子とともに懸濁状態で存在している。従って、（Ｂ）工程の重合反応終了後に、反応液中に副生した樹脂微粒子を洗浄により容易に除去することができる。
【００８４】
樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子は、上述のようにして樹脂微粒子を除去したのち、そのまま次の（Ｃ）工程に用いてもよいが、必要ならば、例えば洗浄液を水で置換したのち、凍結乾燥法などを用いて乾燥処理することにより単離し、（Ｃ）工程に用いてもよい。
【００８５】
なお、上述の（Ａ）工程および（Ｂ）工程を実施することにより得られる樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子では、これを構成する樹脂突起被膜は単層構造となっている（以下、「単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子」という。）。樹脂突起被膜は前述したように単層構造であってもよいし複数層構造であってもよく、樹脂突起被膜が２層以上の構造を有するようにするには、例えば次に示す方法を用いればよい。
【００８６】
まず、上述のようにして単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分取した後、この単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させ、この分散液に単官能ビニル系モノマーを加えて溶解させる。次にラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記単官能ビニル系モノマーを重合させることにより前記単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の表面に更に樹脂突起被膜を形成させて、反応液中に新たな２層目の樹脂突起被膜を形成する樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を生成させる。
【００８７】
次いで、前述したと同様に反応液中に副生した樹脂微粒子を洗浄により除去した後に新たな２層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分取する。これにより、目的とする複数層構造からなるビニル系重合体突起被膜が形成される。
【００８８】
このとき用いる分散安定剤、極性溶媒、単官能ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤は、１層目の樹脂突起被膜を形成する際に用いたものと同じであってもよいし異なっていてもよい。これらの具体例は、前述したとおりである。また、単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させる方法は、前述の方法に準じる。そして、これ以降の手順も単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得る際の手順に準じる。この場合においても、極性溶媒として多価アルコールを用いると、ビニル系重合体突起被膜の形成を効果的に行うことができる。
【００８９】
以下同様にしてビニル系重合体突起被膜の表面に新たな樹脂突起被膜を分散重合法により形成することによって、ビニル系重合体突起被膜が３層構造以上の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得ることもできる。
【００９０】
（Ｃ）工程
この工程は、前記（Ｂ）工程でポリオルガノシロキサン微粒子の表面に形成されたビニル系重合体突起被膜上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成する工程である。
【００９１】
当該工程においては、例えば極性溶媒中に、前記（Ｂ）工程で得られたビニル系重合体突起被膜を有するポリオルガノシロキサン微粒子を分散させたのち、これにラジカル重合開始剤とビニル系シランカップリング剤を添加して重合させる方法などを用いることができる。この際、必要ならば、分散安定剤を用いてもよい。
【００９２】
この（Ｃ）工程で用いられる極性溶媒、ラジカル重合開始剤および分散安定剤としては、それぞれ前記（Ｂ）工程の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、ビニル系重合体突起被膜を有するポリオルガノシロキサン微粒子の極性溶媒中への分散方法は前記（Ｂ）工程の場合と同様である。またラジカル重合開始剤の添加量は、モノマーの添加量に対して０．５〜５００モル％とするのが好ましく、特に０．５〜３００モル％とするのが好ましい。
（Ｃ）工程におけるビニル系シランカップリング剤の重合は、一般に、温度２０〜８０℃程度に保ちながら、１〜２４時間程度撹拌することにより行われる。
【００９３】
このようにして、ビニル系重合体突起被膜の上に、ビニル系シランカップリング剤重合体からなる被覆層が形成される。この際、前述したように、該ビニル系重合体突起被膜中に残存するビニル基にビニル系シランカップリング剤がグラフトされ、炭素−炭素結合が形成するものと思われる。カップリング剤重合体からなる被覆層の厚さは、次の（Ｄ）工程で形成されるシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層の所望厚さにより、適宜選定されるが、分散液中のビニル系シランカップリング剤の濃度、ラジカル重合開始剤の濃度、重合時間などを適宜変更することにより、制御することができる。
【００９４】
（Ｄ）工程
この工程は、前記（Ｃ）工程でビニル系重合体突起被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とする工程である。
【００９５】
当該工程においては、加水分解処理により、カップリング剤重合体中の親水性置換基（例えば、アルコキシル基など）が加水分解され、さらに脱水・縮合反応により、網目状のシロキサン結合が形成し、該カップリング剤重合体からなる被覆層は、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層となる。この際、カップリング剤重合体からなる被覆層中の親水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を形成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシロキサン結合を形成してもよい。
【００９６】
（Ｄ）工程における加水分解処理は、前記（Ｃ）工程で得られたカップリング剤重合体からなる被覆層を有する樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子に対して、通常アンモニア水を用いて行われるが、塩酸、硫酸、硝酸などの希薄水溶液で加水分解処理し、その後アンモニア水を用いて縮合反応を促進させ、シロキサン結合を形成してもよい。加水分解に用いるアンモニアの使用量は、カップリング剤重合体に対して、通常１０〜５０００重量％、好ましくは５０〜２０００重量％の範囲である。また、加水分解、脱水・縮合反応は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲で行い、反応時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。
【００９７】
反応終了後、常法に従って粒子を回収し、十分に洗浄したのち、凍結乾燥法などで乾燥処理することにより、本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子が得られる。
【００９８】
このようにして得られた本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子は、ふるい等による分級操作を行わずとも液晶表示装置用のスペーサーとしてそのまま使用できる他、半導体封止用樹脂の充填材や歯科材料樹脂の充填材としても好適に使用できる。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１００】
なお、樹脂突起被覆微粒子の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）固着性
洗浄したスライドガラス上に、ポリイミド溶液（日産化学社製「サンエバー５２９１」）をスピンコーターにてコーティングし、対流式オーブンにて１４０℃、６０分間加熱処理を行った。突起樹脂被覆シリカ粒子０．１ｇを窒素ガスによりポリイミドコーティングガラスへドライ散布（散布密度２５０〜８５０個／ｍｍ2程度）する。これを、対流式オーブンにて１４０℃、９０分間加熱処理を行った。乾燥雰囲気下で冷却した後、光学顕微鏡（拡大倍率１００倍）にて粒子個数（粒子個数Ａ）を計測した。
【０１０１】
次に、そのままの状態に固定し、専用ノズル（ノズル口径１．５ｍｍ）を４５°、距離１０ｍｍの条件になるよう設置し、設置後、ノズルから窒素ガスを０．３ＭＰａで１０秒間吹き付けて粒子を吹き飛ばした。その後、粒子個数（粒子個数Ｂ）を計測し、粒子残存率（％）［（Ｂ／Ａ）×１００］を求め、固着力を評価した。
【０１０２】
（２）アルコール耐久性
三角フラスコに、イソプロピルアルコールと水との容量比５：５の混合溶媒１００ｍｌを入れ、これに樹脂突起被覆微粒子１ｇを分散させ、室温にてスターラーにより連続攪拌を行う。スタート時および７日間攪拌後にサンプルを採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、表面状態の観察を行う。７日間攪拌後のサンプルについて、突起被覆層に剥がれ、脱落などの損傷の認められないものを○、認められるものを×として評価する。
【０１０３】
実施例１
（１）焼成ＰＭＳＯ粒子の作製
メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合により得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子１００ｇを、１．５リットル／分の窒素を流しながら６７０℃で２．４時間焼成処理することにより、平均粒径５．９７５μｍ、ＣＶ値１．５１％および１０％圧縮弾性率１０．５ｋＮ／ｍｍ2の低圧縮弾性率を有する焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１０４】
（２）焼成ＰＭＳＯ粒子のカップリング剤による処理
トルエン２７０ｍｌ中に上記焼成ＰＭＳＯ粒子３０ｇを超音波分散させたのち、これに、予め調製しておいたイソシアネート系カップリング［昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」、メタクリル酸２−シアナトエチル］とトルエンとの重量比１：１の混合液６０ｇを加え、室温で一晩攪拌して反応を行った。反応終了後、洗浄および乾燥処理を行い、カップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１０５】
（３）樹脂突起被覆粒子の作製
メタノール８４０ｍｌとエチレングリコール１５６０ｍｌとの混合液に、分散安定剤としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）１２０ｇを溶解させたのち、これに上記のカップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子約３０ｇを加え、超音波振動を与えてよく分散させ、分散液を調製した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、スチレン２７ｇおよび連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０．８５ｇを加え、６５℃で攪拌しながら８時間重合を行ったのち、洗浄処理した。この重合により、カップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子の表面にポリスチレン層が形成され、樹脂突起被覆粒子が生成した。また、系内にはポリスチレン微粒子も生成しており、該樹脂突起被覆粒子を沈降させ、上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションにより除去した。
【０１０６】
（４）表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子の作製
メタノール１５００ｇに分散安定剤としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）９０ｇを溶解させた溶液に、上記の樹脂突起被覆粒子を加え、超音波分散させた。この分散液に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇを加えて溶解させたのち、さらにビニル系カップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．５ｇを添加し、３０℃にて約１２時間攪拌してラジカル重合を行った。
【０１０７】
反応終了後、メタノール５００ｍｌを加え、そのまま静置して、表面にカップリング剤重合体からなる被覆層が形成された樹脂突起被覆粒子（以下、表面処理樹脂突起被覆粒子と称す）を沈降させた。沈降後、上澄液を除去したのち、メタノール１０００ｍｌを添加し、撹拌して前記粒子を分散させた。次いで、表面処理樹脂突起被覆粒子の沈降、上澄みの除去の一連の操作を７回繰り返して、表面処理樹脂突起被覆粒子の洗浄を行った。
【０１０８】
次に、洗浄溶媒を水／メタノール混合溶媒（容量比５／５）１０００ｍｌに置換したのち、２５重量％アンモニア水１５ｍｌを添加し、室温で約１０時間撹拌し、樹脂突起被覆粒子の表面に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層中のメトキシ基の加水分解縮合を行った。
【０１０９】
反応終了後、前記と同様にして粒子の洗浄を行ったのち、凍結乾燥を行い、最外層にシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層が形成された樹脂突起被覆粒子（表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子と称す）３１ｇを得た。
この樹脂突起被覆粒子の性能を他のデータと共に表１に示す。
【０１１０】
図１および図２は、それぞれ本実施例で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子および該微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【０１１１】
比較例１
（１）焼成ＰＭＳＯ粒子の作製
実施例１（１）と同様にしてＰＭＳＯ粒子を焼成処理して、平均粒径６．１１８μｍ、ＣＶ値１．８４％および１０％圧縮弾性率１０ｋＮ／ｍｍ2の低圧縮弾性率を有する焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１１２】
（２）樹脂突起被覆粒子の作製
メタノール８４０ｍｌとエチレングリコール１５６０ｍｌとの混合液に、分散安定剤としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）１２０ｇを溶解させたのち、これに上記の焼成ＰＭＳＯ粒子約３０ｇを加え、超音波振動を与えてよく分散させ、分散液を調製した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、スチレン２７ｇおよび連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０．８５ｇを加え、６５℃で攪拌しながら８時間重合を行ったのち、洗浄処理した。この重合により、焼成ＰＭＳＯ粒子の表面にポリスチレン層が形成され、樹脂突起被覆粒子が生成した。また、系内にはポリスチレン微粒子も生成しており、該樹脂突起被覆粒子を沈降させ、上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションにより除去した。
【０１１３】
次に、このようにして得られた樹脂突起被覆粒子に対し、実施例１（４）と同様な操作を施し、表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子を得た。
この樹脂突起被覆粒子の性能を他のデータと共に表１に示す。
【０１１４】
図３および図４は、それぞれ本比較例で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子および該微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【０１１５】
比較例２
（１）焼成ＰＭＳＯ粒子の作製
実施例１（１）と同様にしてＰＭＳＯ粒子を焼成処理して、平均粒径６．８２０μｍ、ＣＶ値１．３３％および１０％圧縮弾性率１０ｋＮ／ｍｍ2の低圧縮弾性率を有する焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１１６】
（２）焼成ＰＭＳＯ粒子のカップリング剤による処理
２−プロパノール１８９ｇとメタノール１８９ｇを混合した溶液に上記焼成ＰＭＳＯ粒子３０ｇを添加し、超音波分散を行った。この分散液に２５重量％アンモニア水１５０ｇを添加し、液温を４０℃に保持して１５分間攪拌した。その後、この混合溶液に、ビニル系シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１２．９ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．６８ｇの混合液を約１０分間かけて添加した。添加終了後、得られた溶液を６０℃に昇温させ、１０時間攪拌した。反応終了後、洗浄および乾燥処理を行い、カップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１１７】
次に、このようにして得られたカップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子に対し、実施例１における（３）および（４）と同様な操作を施し、表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子を得た。
この樹脂突起被覆粒子の性能を他のデータと共に表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0003967915.tif 000004
【０１１９】
比較例１は、焼成ＰＭＳＯ粒子表面にカップリング剤による処理が施されていないために、樹脂突起被覆層と焼成ＰＭＳＯ粒子との表面親和性が低く、固着性及びアルコール耐久性が共に劣っている。また比較例２は、カップリング剤として、汎用のビニル系シランカップリング剤を用いているために、樹脂突起被覆層の厚さが十分ではなく、固着性に劣るものとなっている。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子は、低圧縮弾性率を有する母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に親和性向上処理を施して適度な厚みの樹脂突起被覆層が設けられた微粒子であって、液晶表示装置用固着型スペーサーとして用いた場合、セルギャップの精度、基板に対する接着性および湿式散布法における分散媒に対する耐久性に優れると共に、液晶への溶出が少ないなどの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のＳＥＭ写真図である。
【図２】実施例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【図３】比較例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のＳＥＭ写真図である。
【図４】比較例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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