(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像ローラを具備し、負帯電トナーとキャリアとを使用する２成分現像を行う現像装置であって、該現像ローラ及び該キャリアの少なくとも一方はポリアミド樹脂からなる樹脂表層を有し、該ポリアミド樹脂の含有量は、該樹脂表層の樹脂全量に対し、該現像ローラの場合は５０％以上で該キャリアの場合は１０％以上であり、該ポリアミド樹脂は、そのアミド基に結合した水素の１８モル％以上を、下記一般式（Ｉ）に示す反応によりメトキシメチル基で置換された構造を有するとともに、
【化１】
0003973127.tif 000007
下記一般式（ＩＩ）で示す架橋反応により形成される分子間架橋構造を有し、
【化２】
0003973127.tif 000008
該架橋反応は、該樹脂表層の樹脂全量に対し３．０％以下の酸触媒を用いて行われたものであり、さらに、上記樹脂表層は、櫛形シリコングラフトポリマーを含有することを特徴とする現像装置。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂の架橋温度が１００〜２５０℃であり、かつ酸触媒の添加量をｗとしたときの架橋時間ｓ［分］が
ｓ≧３／８×ｗ＋３
を満足することを特徴とする請求項第１項に記載の現像装置。
【請求項３】
該現像ローラ及び該キャリアの両方がポリアミド樹脂からなる樹脂表層を有することを特徴とする請求項第１項または第２項に記載の現像装置。
【請求項４】
請求項第１項〜第３項のいずれかに記載の現像装置を用いたことを特徴とする電気的潜像の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に使用する現像装置に関し、より詳しくは、電気的潜像を２成分系現像剤を用いて現像して顕画像を得る、現像ローラを具備した現像装置及びそれを用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般に、光導電物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成した後、該潜像をトナー等によって現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写して、加熱加圧、圧力或は溶剤蒸気等により定着し転写物を得るものである。（米国特許第２２９７６９１号、特公昭４２−２３９１０号（米国特許第３６６６３６３号）等）。
【０００３】
また、電気的潜像をトナーによって可視化する方法としては、磁気ブラシ法（米国特許第２８７４０６３号）、カスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号）、粉末雲法及びファーブラシ現像法（米国特許第２２２１７７６号）、液体現像法等多数の現像法が知られている。これらの現像法に於いて、トナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる２成分現像方法が広く実用化されている。
【０００４】
この他、高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として特開昭５２−９４１４０号（西ドイツ特許第２７０４３６１号）にはトナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が示されている。
高抵抗の磁性トナーを用いるその他の方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電して、これを静電像保持部材に接触して現像する方法も知られている。
【０００５】
一般に２成分現像方法は、磁性キャリアとトナーを撹拌混合することにより、キャリアとトナーが摩擦帯電され現像剤となる。この時、常にフレッシュなトナーを供給するために、磁性ローラにより、トナーのまぶされたキャリアを感光体へ搬送する。従って、ホッパー内にはトナーと現像用キャリアの混合物がアジテータにより撹拌混合され、この時に必要な帯電量をトナーが獲得することになる。
【０００６】
この技術を応用したものとして、ホッパー内にはトナーのみ貯蔵し、磁性ローラ表面にのみキャリアとトナーの混合物を磁力で保持する方法がある。このときには、ホッパー内よりトナーを少しずつローラ上のキャリアとトナーの混合物へ供給しローラ上でキャリアとトナーの撹拌が行われ、トナーに必要な帯電量を与える。
また、これら２成分現像方法において使用されるトナーは、磁性トナーである場合もあれば、非磁性トナーである場合もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
負帯電のトナーを使用する現像方式においては感光体にトナーを現像する前にキャリア表面に充分よく負に帯電したトナーの薄層を形成しなければならない。特に、２成分現像においては摩擦で帯電させる部分は非常に少なく効率良くトナーに対して逆帯電の無いように摩擦することが必要となる。キャリア表面で充分に均一な帯電が行われないと、トナーの粒子中に逆の帯電のトナーが生成し地肌部分の地汚れの原因となり、この地汚れに対する技術的解決が切望されていた。
本発明は、磁性２成分現像方式、非磁性２成分方式を含む負帯電トナーを用いた２成分現像方法により現像を行う現像装置において、地肌汚れのない画像を形成することができる現像装置を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明によれば、現像ローラを具備し、負帯電トナーとキャリアとを使用する２成分現像を行う現像装置であって、該現像ローラ及び該キャリアの少なくとも一方はポリアミド樹脂からなる樹脂表層を有し、該ポリアミド樹脂の含有量は、該樹脂表層の樹脂全量に対し、該現像ローラの場合は５０％以上で該キャリアの場合は１０％以上であり、該ポリアミド樹脂は、そのアミド基に結合した水素の１８モル％以上を、下記一般式（Ｉ）に示す反応によりメトキシメチル基で置換された構造を有するとともに、
【化３】
0003973127.tif 000002
下記一般式（ＩＩ）で示す架橋反応により形成される分子間架橋構造を有し、
【化４】
0003973127.tif 000003
該架橋反応は、該樹脂表層の樹脂全量に対し３．０％以下の酸触媒を用いて行われたものであり、さらに、上記樹脂表層は、櫛形シリコングラフトポリマーを含有することを特徴とする現像装置が提供される。
【０００９】
第２の発明は、前記樹脂の架橋温度が１００〜２５０℃であり、かつ酸触媒の添加量をｗとしたときの架橋時間ｓ［分］が
ｓ≧３／８×ｗ＋３
を満足することを特徴とする第１の発明の現像装置である。
【００１１】
第３の発明は、該現像ローラ及び該キャリアの両方がポリアミド樹脂からなる樹脂表層を有することを特徴とする第１又は第２の発明の現像装置である。
【００１２】
第４の発明は、負帯電トナーとキャリアを現像ローラにより輸送して、感光体上の電気的潜像を現像する現像方法であって、該現像ローラ及び該キャリアの少なくとも一方はポリアミド樹脂からなる樹脂表層を有し、該ポリアミド樹脂の含有量は、該樹脂表層の樹脂全量に対し、該現像ローラの場合は５０％以上で、該キャリアの場合は１０％以上であり、該ポリアミド樹脂は、そのアミド基に結合した水素の１８ｍｏｌ％以上を、下記一般式（Ｉ）に示す反応によりメトキシメチル基で置換された構造を有するとともに、
【化５】
0003973127.tif 000004
下記一般式（II）で示す架橋反応により形成される分子間架橋構造を有し、
【化６】
0003973127.tif 000005
該架橋反応は、該樹脂表層の樹脂全量に対し３．０％以下の酸触媒を用いて行われたものであり、さらに、上記樹脂表層は、櫛形シリコングラフトポリマーを含有することを特徴とする現像方法である。
【００１３】
一般に、含窒素樹脂を構成する原子の一つである窒素原子は３価あるいは４価の構造をとることができ、外殻電子雲の電子が足りないため電荷的にはカチオンと成りやすいが、他の原子と結合して分子となったときには見かけ上中和されたようにみえる。しかし窒素原子自体は電子排斥性が非常に強く他の酸性物質が近傍に存在すると、その影響を受けて電子雲が酸性物質の方へ偏り疑似塩基として作用すると考えられる。
又、一般に負帯電トナーには負帯電用帯電制御剤が分散されており、これら負帯電用の帯電制御剤は酸性物質であり、また正帯電用トナーに使用される正帯電用帯電制御剤は塩基性であるので帯電のし易さから考えると、酸性物質は負に帯電しやすく塩基性物質は正に帯電しやすくなると考えられる。
【００１４】
即ち、負帯電トナーを使用するとトナー自体は酸性であり、摩擦で擦る相手の現像用キャリアや現像ローラーは疑似塩基となる。その結果、現像用キャリアや現像ローラーは正に帯電しやすくなり、逆にトナーは負に帯電し易くなる。これは現像用キャリアと現像ローラーの帯電列を極端に正帯電に、トナーを極端に負帯電にしたのと同じ状態である。
従って、現像用キャリアと現像ローラーの表面が正帯電性を持った含窒素樹脂で被覆してあれば、トナーをこれらの表面で摩擦帯電させることになるのでトナーの均一帯電としては非常に理想的であるといえる。
【００１５】
前記含窒素樹脂のなかでも、ポリアミド樹脂のアミド基水素を前記一般式（Ｉ）で示す反応に従ってメトキシメチル基で置換させたもの（以下メトキシメチル化ポリアミドともいう）は帯電性能及び機械的強度に特に優れており、現像用キャリアや、現像ローラー表面に被覆する樹脂に適している。メトキシメチル化ポリアミドは前記一般式（II）で示す反応により架橋構造をとる。この場合、酸触媒が架橋を促進させるために用いられる。
【００１６】
メトキシメチル化ポリアミドに添加した酸触媒は実際の反応においてあくまで触媒として関与し、樹脂の構造中に取り込まれるわけではないので、表面を形成する樹脂の構造中に遊離した状態で残ってしまう。一般に遊離した低分子の物質は時間とともに界面へ移動する性質をもっており、架橋促進の目的で使用した酸触媒も例外ではない。
【００１７】
また、メトキシメチル化ポリアミドは一般に結晶性が高く酸触媒を分子外に弾き出しやすい。しかも結晶性が高く、架橋しているとはいえ非常に柔らかい弾性を呈したものであり、構造上分子は他の物質に比べて動きやすい。この製膜された樹脂中の酸触媒の移動も比較的簡単に行われ、早期に表面に酸触媒が並んだ状態となると考えられる。そのため、現像用キャリア作成直後には現像用キャリア表面の酸触媒量は少なく感光体に対して良好な地肌汚れの特性を示すが、時間とともに表面に移行する酸触媒の量が増加し、最終的に表面へ酸性の物質が大量に移行すると、上記の概念同様、電子供与性の物質が殆どを占めてしまい、この現像用キャリアで摩擦されたトナーは正帯電しやすくなり、その結果、特性上必要な負帯電トナーに混じって正帯電したトナーの比率が多くなり、結果として感光体に地肌汚れとして転移してしまうこととなる。本発明は、上記した知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による、現像用キャリア及び、現像用ローラローラーーについて詳述する。
まず、本発明の現像用キャリアについて説明する。
本発明の現像用キャリアは、メトキシメチル化ポリアミドからなる樹脂表層を持つものであり、通常、各種の公知の芯材に樹脂被覆層を設けたものである。
【００１９】
本発明のキャリア表面の樹脂表層は、該樹脂成分のうちポリアミド樹脂が１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、該ポリアミド樹脂は、メトキシメチル化ポリアミドであって、その置換率は１８ｍｏｌ％以上、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。
【００２０】
本発明の樹脂の硬化促進のために用いる酸触媒は、ポリアミド樹脂の架橋促進触媒として一般に用いられる酸触媒であれば特に制限はなく、例えばマレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等の有機酸、硝酸、次亜燐酸等の無機酸等を用いることができる。
【００２１】
本発明の樹脂表層に対する酸触媒の添加量は、地肌汚れを防止する観点からは、樹脂の全重量に対し、３．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらにより好ましくは０％である。酸触媒の添加量を樹脂全体量に対し３．０％より多くすると、架橋反応終了からの時間が経つにつれ地肌汚れが現れ始める。しかしながら、酸触媒の添加量が極度に減少すると架橋反応を高温及び／又は長時間行うことが必要となる。
【００２２】
本発明の現像用キャリアの樹脂表層においては、その焼成温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であり、かつ酸触媒の添加量をｗ［％］としたときの焼成時間ｓ［分］を、ｓ≧３／８×ｗ＋３とするのが架橋を効率よく行う上で好ましい。
【００２３】
又本発明によれば、メトキシメチル化ポリアミド樹脂表層にシリコン系樹脂を混合することができる。表層を形成する樹脂にシリコン樹脂を処方すると、シリコン樹脂は排他的であり製膜時に表面にシリコン樹脂が移動しやすい。従って、酸触媒が表面に移行を始めた時に排他的シリコン樹脂に酸触媒がはじかれ、酸触媒が表面に露出しにくくなり、経時的地肌汚れを抑える効果がある。
【００２４】
また、現像ローラ表面や現像用キャリア表面へトナーがスペントすることも考えられ、スペントが激しいと現像ローラや現像用キャリア表面の樹脂上へトナーが皮膜を形成してしまうため、トナーとこれら現像ローラや現像用キャリア表面の樹脂との摩擦が行われなくなり、正常な帯電が阻害されてしまう現象が起こることがあるがシリコン樹脂を表面の樹脂に処方することによりこれらの現象を防止することができる。シリコン樹脂の使用量はポリアミド樹脂１００重量部あたり０．５〜２０重量部とするのがよい。
一般に高分子物質は分子量の増大と共に他の高分子物質との相溶性が低下する。本発明におけるシリコングラフトポリマーも例外ではなく、相溶性が良いものは比較的分子量の低いオリゴマー程度の分子量が好ましい。実際に検討するとあまりに分子量が下がり過ぎると樹脂としての性能が失われ、シリコンオイルに近い油状の物質となり、皮膜形成能がなくなってしまう。また、逆にあまりに高分子量に成り過ぎると、ポリアミド樹脂との相溶性が下がり、皮膜形成時に相分離を起こして良好な性能が得られない。鋭意検討した結果、シリコン樹脂としては分子量３００〜８０００の範囲の櫛形シリコングラフトポリマーが好ましいことが判明した。
【００２５】
又、ポリアミド樹脂含有樹脂表層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の樹脂を含有することができる。
【００２６】
次に、本発明による現像ローラーについて説明する。
本発明の現像ローラは、メトキシメチル化ポリアミドからなる樹脂表層を持つものであり、通常、各種の公知のローラに樹脂被覆層を設けたものである。本発明の現像ローラーの樹脂表層は、該樹脂成分のうちポリアミド樹脂が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、該ポリアミド樹脂は、メトキシメチル化ポリアミドであって、その置換率は１８ｍｏｌ％以上、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。
【００２７】
本発明の樹脂表層に対する酸触媒としては、前記キャリアの樹脂表層に採用した酸触媒を採用することができ、その添加量は、地肌汚れを防止する観点からは、樹脂の全重量に対し３．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらにより好ましくは０％である。酸触媒の添加量を樹脂全体量に対し３．０％より多くすると、架橋反応終了からの時間が経つにつれ地肌汚れが現れ始める。しかしながら、酸触媒の添加量が極度に減少すると架橋反応を高温及び／又は長時間行うことが必要となる。
【００２８】
本発明の樹脂表層においては、その焼成温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であり、かつ酸触媒の添加量をｗ［％］としたときの焼成時間ｓ［分］は、ｓ≧３／８×ｗ＋３とするのが好ましい。焼成温度が１００℃より低いか、又は焼成時間が前記関係式から導き出した時間より短いと架橋不良をおこし、焼成温度が２５０℃より高いか、又は焼成時間が前記関係式から導き出した時間より長いとローラの変形が起こる。
【００２９】
又本発明によれば、ポリアミド樹脂含有樹脂表層にシリコン系樹脂を混合することができる。シリコン系樹脂を使用する目的は、前記のキャリアの樹脂表層の場合と同じである。
【００３０】
本発明の現像装置においては、現像用キャリアと現像ローラーの両方が上記したメトキシメチル化ポリアミドを含む表層を持つことが本発明の効果を最大限に発揮する点で好ましいが、どちらか一方がメトキシメチル化ポリアミド含有表層を持つ現像装置としてもよい。
【００３１】
図１に本発明の現像装置の１例を模式図で示す。図中、１はトナー室であり、トナーはホッパー２により空気と攪拌される。流動性を付与されたトナーはトナー室からキャリアが収容された攪拌室３に送られる。攪拌室にはパドル４及び現像ローラ（現像スリーブ）５が配設されている。トナーはパドル（アジテータ）４によりキャリアと攪拌され静電気によりキャリアに捕獲される。トナーを保持したキャリアは現像ローラ５の表面に付着し、感光体１１に供給される。図中、６はマグネット、８は現像ローラ５の表面上のキャリア付着量を均一化させるためのセパレータである。本発明の現像装置はキャリア及び／又は現像ローラの表面材料に特徴を有するものであって、それ以外の装置の構成、構造は従来公知のものが任意に採用でき、図示の例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
本発明を次に実施例により詳細に説明する。
以下に示す処方を基に抵抗調整のピグメントを分散した樹脂表層を持つ現像ローラを作成し３ヶ月放置するとともに、以下に示す処方を基に磁性芯材に樹脂表層を設けたキャリアを作成し、２成分現像により画像形成を行った。
【００３３】
参考例１
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９７．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９７．０％
架橋触媒            クエン酸                            各３．０％
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００３４】
参考例２
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９８．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９８．０％
架橋触媒            クエン酸                            各２．０％
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００３５】
参考例３
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９９．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９９．０％
架橋触媒            クエン酸                            各１．０％
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００３６】
参考例４
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      １００．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      １００．０％
架橋触媒            なし
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００３７】
実施例１
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９８．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９８．０％
架橋触媒            クエン酸      各１．０％
添加樹脂            シリコン−α−メチルアクリル酸メチル
（櫛形シリコングラフトポリマー  分子量５００）
各１．０％
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００３８】
参考例５
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９７．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９７．０％
架橋触媒            クエン酸                            各３．０％
焼成温度            １８０℃
焼成時間            １０分
【００３９】
参考例６
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      １００．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      １００．０％
架橋触媒            なし
焼成温度            １９０℃
焼成時間            ５分
【００４０】
比較例１
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）    ９６．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）    ９６．０％
架橋触媒            クエン酸                          各４．０％
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００４１】
比較例２
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）    ９９．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）    ９９．０％
架橋触媒            クエン酸                          各１．０％
焼成温度            ９０℃
焼成時間            ３０分
【００４２】
参考例７
キャリア表面樹脂    ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９８．０％
現像ローラ表面樹脂  ポリアミド６
（特に一部アミド基水素をメトキシメチル基で置換）      ９８．０％
架橋触媒            クエン酸                            各１．０％
添加樹脂            シリコン−α−メチルアクリル酸メチル
（櫛形シリコングラフトポリマー  分子量１００００）
各１．０％
焼成温度            １４０℃
焼成時間            ５分
【００４３】
前記の各実施例及び比較例の現像ローラ及びキャリアを用いて２成分画像形成させた感光体上の地肌汚れを数値化した。地肌汚れの数値化は、感光体上の地肌汚れトナーを透明テープで剥離し白色の紙に張り付けた状態で、マクベス濃度計で反射率（ΔＩＤ）を測定し、単独でバージン状態の透明テープを白色の紙に張り付けた状態の反射率を測定し、差し引いた値として数値化した。数値が大きいほどが地肌汚れが大きい。
上記測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003973127.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明のキャリア、現像ローラーを用いることにより、トナーの帯電性能が安定し、特に経時的変化による地肌汚れが大幅に改善された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像装置の一例を示す、現像ローラー部を中心とした模式断面図である。
【符号の説明】
１  トナー室
２  ホッパー
３  攪拌室
４  パドル
５  現像ローラ
６  マグネット
８  セパレータ
１１  感光体
【図１】
0003973127.tif 000009