(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）の硫酸溶解溶液を口金を通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、中和、乾燥工程を経て、マルチフィラメントからなるアラミド長繊維糸を製造する方法において、口金吐出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、製造される長繊維糸の単糸繊度が０．３〜１．４ｄとなるようにし、凝固浴における単位時間当たりの凝固液量と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、かつ、乾燥工程における乾燥張力を２．０〜２．５ｇ／Ｄとすることにより、単糸繊度が０．３〜１．４ｄで、強度が２８．５ｇ／Ｄを越え、かつ、弾性率が７００〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド長繊維糸の製造方法。
【請求項２】
ポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）の硫酸溶解溶液を口金を通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、中和、乾燥工程を経た後、熱処理して、マルチフィラメントからなるアラミド長繊維糸を製造する方法において、口金吐出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、製造される長繊維糸の単糸繊度が０．３〜１．４ｄとなるようにし、凝固浴における単位時間当たりの凝固液量と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、乾燥工程における乾燥張力を２．０〜２．５ｇ／Ｄとし、かつ、熱処理温度を２００〜３００℃とすることにより、単糸繊度が０．３〜１．４ｄで、強度が２２〜２８．５ｇ／Ｄ、かつ、弾性率が９５０〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド長繊維糸の製造方法。
【請求項３】
破断伸度が２．０〜４．５％である請求項１または２記載のアラミド長繊維糸の製造方法。
【請求項４】
長繊維糸の糸条繊度が５０〜１００００Ｄである請求項１〜３のいずれかに記載のアラミド長繊維糸の製造方法。
【請求項５】
各単繊維が互いに交絡している請求項４記載のアラミド長繊維糸の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られたアラミド長繊維糸を加工したアラミド繊維加工品。
【請求項７】
請求項６記載のアラミド繊維加工品をマトリックス中に配備したアラミド繊維強化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度及び高弾性率を有するアラミド長繊維糸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アラミド繊維、特にパラ配向アラミド繊維は、高強度、高耐熱性等の優れた特性を有するため、産業用途、衣料用途に広く利用されている。
【０００３】
パラアラミド繊維の基本的な製造方法については、米国特許第３，７６７，７５６号明細書にエアギャップ紡糸工程が提案され、硫酸９８〜１００．２％に溶かした芳香族ポリアミドの液晶を用いて、凝固、水洗、乾燥する工程で高強力、高弾性のアラミド繊維を得る方法が記載されている。この発明を基本として、さらに高強力糸を得る試みがなされ、一層の高強力糸が得られている。
【０００４】
即ち、米国特許第３，７６７，７５６号明細書では、ポリマー粘度４．０以上、硫酸９８〜１００．２％に溶かした芳香族ポリアミドの溶液を用いて、紡糸、凝固、水洗、乾燥する工程で、洗浄張力が乾燥張力の１／３、即ち、２ｇ／Ｄ以上（Ｄは繊維束で測定した単糸デニール）の張力で洗浄し、３００℃以下の温度で乾燥することが記載されている。この中で、乾燥張力は、通常の２．５ｇ／Ｄ以下に比べてはるかに高い３〜７ｇ／Ｄにして、水分を少なくとも１０％にすることにより、より高強力が得られることを示している。
【０００５】
一方、米国特許第４７２６９２２号明細書には、低張力下で乾燥した後の水分は原糸の強度に影響しないが、高張力または中張力で乾燥すると、０．５ｇ／Ｄ以上の強度上昇が得られ、弾性率も向上することが記載されている。また、水洗、中和の張力を増加させるとそれだけ乾燥張力を下げても高強度が得られることに着目し、原糸強度と弾性率が、実施例Ｉでは各々２７．３ｇ／Ｄ、７９９ｇ／Ｄ、実施例ＩＩでは２７．４ｇ／Ｄ、８４９ｇ／Ｄ、また、２６．２ｇ／Ｄ、９００ｇ／Ｄの実施例もあり、さらに実施例ＩＩＩには強度２７．８〜２６．４ｇ／Ｄ、弾性率８６９〜９０９ｇ／Ｄの記載例もある。
【０００６】
しかしながら、これらの乾燥張力は、米国特許第３７６７７５６号明細書では３〜７ｇ／Ｄ、米国特許第４７２６９２２号明細書では３．７〜５．２３ｇ／Ｄと通常の１ｇ／Ｄ以下の張力に対し、３〜７倍の張力で乾燥しており、商業生産としては、毛羽、タルミの発生が懸念され、品質の低下が避けられないので、このような方法ではこれ以上の高強度、高弾性糸を得るのは困難である。一方、米国特許第５１７３２３６号明細書では低張力（０．０５〜０．３５ｇ／Ｄ）洗浄、乾燥で、口金と凝固浴の組合せにより、２７．９〜２６．５ｇ／Ｄの強度を得ているが、弾性率は４７０〜４８３ｇ／Ｄと低いレベルである。
【０００７】
また、特開昭６０−５２６１７号公報および米国特許第４，５６０，７４３号明細書には、低張力乾燥（０．１１〜０．４５ｇ／Ｄ）で、強度が３５〜４０．２ｇ／ｄ、弾性率５４０〜４７０ｇ／ｄのアラミド繊維原糸を得たという記載がある。この方法では、強度は極めて高い水準になっているが、弾性率が不十分な水準である。
【０００８】
上記のとおり、ポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）からなる従来のアラミド長繊維糸では、マルチフィラメント糸の強度が２８．５ｇ／Ｄを越えるものはなく、あるいは弾性率が９５０ｇ／Ｄを越え、かつ強度が２２ｇ／Ｄ以上である高強度、高弾性糸もない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、商業生産に適応できるマルチフィラメントの物性向上を目的とし、極めて高い強度で、かつ十分な弾性率を有するか、または極めて高い弾性率で、かつ十分な強度を有するポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）からなるアラミド繊維の製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段としての本発明は、ポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）の硫酸溶解溶液を口金を通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、中和、乾燥工程を経て、マルチフィラメントからなるアラミド長繊維糸を製造する方法において、口金吐出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、製造される長繊維糸の単糸繊度が０．３〜１．４ｄとなるようにし、凝固浴における単位時間当たりの凝固液量と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、かつ、乾燥工程における乾燥張力を２．０〜２．５ｇ／Ｄとすることにより、単糸繊度が０．３〜１．４ｄで、強度が２８．５ｇ／Ｄを越え、かつ、弾性率が７００〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド長繊維糸の製造方法である。
さらにまた、ポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）の硫酸溶解溶液を口金を通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、中和、乾燥工程を経た後、熱処理して、マルチフィラメントからなるアラミド長繊維糸を製造する方法において、口金吐出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、製造される長繊維糸の単糸繊度が０．３〜１．４ｄとなるようにし、凝固浴における単位時間当たりの凝固液量と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、乾燥工程における乾燥張力を２．０〜２．５ｇ／Ｄとし、かつ、熱処理温度を２００〜３００℃とすることにより、単糸繊度が０．３〜１．４ｄで、強度が２２〜２８．５ｇ／Ｄ、かつ、弾性率が９５０〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド長繊維糸の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
アラミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸がアミド結合した構造単位を有する重合体であり、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテルまたはこれらの核置換化合物等が挙げられ、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でもｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸の組合せが好ましい。
【００１４】
本発明法は、パラ系芳香族ポリアミドのホモポリマー、即ち、ポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）を使用し、米国特許第３，７６７，７６５号および４，９６５，０３３号明細書で示される液晶を用いたエアギャップ紡糸工程、即ち、乾湿式紡糸（液晶紡糸）工程で高強力糸を得るものである。
【００１５】
すなわち、これらの特許が示すとおり、パラ系芳香族ポリアミド繊維の基本製造プロセスは、エアギャップ紡糸工程で液晶の性質を呈するポリマー硫酸溶解溶液（紡糸溶液）を口金吐出孔から押出して繊維の形態になってからエアギャップを通って凝固浴に導かれる。ここで、紡糸溶液中の溶媒に由来する繊維中の濃硫酸成分は、凝固浴である稀硫酸に移動する。その後、繊維は洗浄、中和、乾燥して巻き取られ、必要に応じてさらに熱処理される。凝固浴の技術に関しては米国特許第４，９６５，０３３号明細書に記載されている。
本発明法は上記した製造方法を基本とし、各工程における条件変更により商業的に高品質の高強力糸（強度２８．５ｇ／Ｄ以上、弾性率７００〜１２００ｇ／Ｄ）および高弾性糸（弾性率９５０〜１２００ｇ／Ｄ、強度２２〜２８．５ｇ／Ｄ）を製造可能としたものである。
【００１６】
また、本発明法では、製造されるアラミド長繊維糸の単糸繊度（単位：ｄ）が、通常商業生産されているアラミド長繊維糸より細いものとなるようにし、具体的には０．３〜１．４ｄとし、好ましくは０．５〜１．２ｄとする。
【００１７】
本発明法において製造するアラミド長繊維糸の糸条繊度は５０〜１０００Ｄであることが好ましい。この長繊維糸の複数本を合糸すれば糸条繊度を５０〜１００００Ｄとすることができる。また、この長繊維糸は、通常の繊維の公知の交絡方法により、単繊維を交絡させて使用することも可能である。
【００１８】
次に本発明のアラミド長繊維糸を得るための製造方法について、ポリ（パラフェニレンテレフタラミド）からなるマルチフィラメント糸の製造例に沿って説明する。
【００１９】
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）を約１９．５０重量％溶液になるように硫酸に溶解し、凝固点以上の温度（約７０℃）でその溶液（紡糸溶液）を紡糸工程に導く。この紡糸工程では、紡糸溶液を例えば孔径２．０ｍｉｌの口金を通し、エアギャップを経て低温（例えば３℃）の希流酸凝固浴中に導いて繊維状に形成し、ついで、水洗、中和工程を経て乾燥後、アラミド長繊維糸を巻取る。
【００２０】
この乾湿式紡糸法において、アラミド長繊維糸の強度および弾性率を向上させるためには、繊維が口金から凝固浴に入るまでの間にいかに液晶ドメインを配向し、固定するかという点と、各単糸ごとにいかに均一な凝固を行なうかという点が重要なポイントとなる。
【００２１】
また、その後の糸条の張力を種々変更することにより、強度と弾性率をある程度調整することも可能である。
【００２２】
一般に、パラ系アラミド繊維は凝固液を通してポリマーを繊維状に凝固させるため、繊維の内外層に２層構造が形成されるが、この２層構造をできるだけ減少させ、表層部分を多くすることが重要である。
【００２３】
以上の知見から、本発明のアラミド長繊維糸を製造するには次の条件を採ることが必要である。
【００２４】
即ち、口金から吐出後の分子配向を十分高めるために吐出孔を細径化する手段を採用する。通常の吐出孔径が２．５ｍｉｌの吐出孔では十分な配向は得られないので、吐出孔径を２．０ｍｉｌ以下とする。さらに、単糸繊度が１．４ｄ以下となるような細繊度とする。これにより、吐出後に急速かつ均一に凝固させ、高配向化させることができる。
【００２５】
また、紡出糸が通過する凝固浴を均一化するためには、その凝固液量と通過糸質量の速度比（Mass Ratio）を２５０以上とする。これにより十分均一な凝固糸が得られる。この速度比（Mass Ratio）については、米国特許第４，９６５，０３３号明細書に記載されている。
【００２６】
凝固液と紡出糸を接触させるための方法としては、中心に孔が開いたロート状トレーの凝固浴の孔に紡出糸を通過させ、凝固液を同時に流し込むトレー方式と、紡出糸に凝固液のジェットを噴射するジェット方式を組み合わせるのが好ましい。
【００２７】
ジェット方式を採用する場合、凝固液のジェット速度と紡出糸の糸速度の比（Flow Ratio）は１．０〜１．５が好ましい。この範囲を保つことにより、弛みのない、高強度の糸が得られる。
【００２８】
紡糸速度／口金吐出線速度の比を１．０〜７．０に保つことが好ましく、さらに１．１〜２．０が好ましく、これは、糸切れおよび単糸間の癒着の防止のために好ましい。
【００２９】
また、紡糸速度が低速過ぎる場合にはポリマーの粘度低下が起こり、高速過ぎる場合には紡糸直後の張力が高くなり高強力糸が得られなくなる傾向がある。したがって、紡糸速度は繊度に応じた最適化することが望まれる。
【００３０】
さらに、紡糸後、水洗、中和・乾燥にかかる張力も単糸強力に影響し、フィードロールと乾燥ロール間のストレッチ率は１．１〜１．５が好ましい。本発明法では単糸繊度を細径化することにより十分な高配向化を図っているので、乾燥張力は米国特許第４，７２６，９２２号明細書に示されるような３〜７ｇ／ｄの高張力は必要なく、２．０〜２．５ｇ／Ｄの乾燥張力とする。
【００３１】
以上の条件で得られたアラミド長繊維糸は極めて高い強度と十分な弾性率を有する。これを熱処理することにより、さらに弾性率を向上させることができる。ただし、その際、強度は若干低下する。
【００３２】
この時の熱処理条件は米国特許第４，７２６，９２２号明細書に記載されているように２００℃以上、３００℃以下の温度とする。好ましくは、２３０℃〜３００℃の温度とする。
【００３３】
こうした各製糸条件を選ぶことにより、本発明の高強力糸、高弾性糸を得ることができる。
【００３４】
本発明のアラミド長繊維糸は、従来のアラミド長繊維糸と同様に加工することが可能であり、種々の加工品とすることができる。
【００３５】
また、これらの加工品はマトリックス中に配備することにより、アラミド繊維強化物とすることができる。マトリックスとしては、天然ゴム、合成ゴム、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＯ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、モルタル、セメント等の無機マトリックス等が挙げられる。
【００３６】
マトリックス中に配備する方法としては、単繊維をマトリックス中に混練する方法、繊維糸条にマトリックスを含浸させる方法、繊維布帛にマトリックスを含浸させる方法などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のアラミド長繊維糸は上記のような加工品や撚糸形態あるいは原糸を直接供給してベルト、タイヤコード、光ファイバーテンションメンバー、防弾具等の各種産業資材、建材、補強材等の工業材料、耐火服、手袋等の衣料などに利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体例に説明する。
【００３９】
実施例１〜７
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）を硫酸に溶解して、ポリマー濃度１９．５０重量％の溶液とし、７０℃の溶液状態で紡糸工程に導いた。エアーギャップを経た後の凝固液には、３℃の稀硫酸を用い、凝固液と紡出糸との接触にはトレー方式とジェット方式を併用した。紡出糸の凝固浴通過後、水洗、アルカリ洗浄、乾燥工程を経てアラミド長繊維糸を製造した。得られた長繊維糸の強度、弾性率および伸度を測定し、その結果を表１に示す。表１には、製糸条件も併記した。
【００４０】
表１の実施例１〜７に示すとおり、強度２８．５ｇ／Ｄ以上で弾性率も７００ｇ／Ｄ以上の高性能原糸が得られた。
【００４１】
比較例１〜２
実施例と同じポリマー、同じ製糸工程であるが、製糸条件は表１に示す公知の条件に変更してアラミド長繊維糸を製造した。得られた原糸物性を表１にまとめて示した。比較例１〜２で得られた長繊維糸は本発明に比べ、強度及び弾性率において劣っていた。
【００４２】
【表１】
0003911654.tif 000002
実施例８〜１０、比較例３〜４
更に高弾性（９５０ｇ／Ｄ以上）の原糸の実施例を表２に示す。
【００４３】
表２の実施例８〜１０は各々、表１の実施例５、６および７で得られたアラミド長繊維糸を、２９０℃もしくは３００℃の温度で連続的に熱処理したものである。熱処理して得られた原糸物性を表２に示す。
【００４４】
また、比較例３〜４も表２に示す。これは表１の比較例１、２で得られたアラミド長繊維糸を実施例１０と同じ熱処理条件で熱処理したものである。
【００４５】
実施例８〜１０に示すとおり、弾性率は従来の７５０ｇ／Ｄレベルに比べ飛躍的に向上している。
【００４６】
【表２】
0003911654.tif 000003
なお、製糸された長繊維糸の複数本を合糸することにより、所望の糸条繊度、例えば５０〜１００００Ｄなどとすることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明で得られるポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）からなるアラミド長繊維糸は、極めて高い強度で、かつ十分な弾性率を有するか、または、極めて高い弾性率で、かつ十分な強度を有するものであるため、従来のポリ（ｐーフェニレンテレフタラミド）からなるアラミド長繊維糸では適用困難であった各種用途に適用可能となる。