(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体である固体電解質上に、ＮＯxと酸素に活性を有する検知電極と、ＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2に変換するための所定電圧が印加される変換電極が直接積層して接合され、当該変換電極と酸素イオン伝導体である別の固体電解質を挟んで変換電極用対極が設置され、前記固体電解質上にＮＯxに不活性な或いは測定ガスから隔離された検知極用参照極が具備された構造であって、該検知極と参照極との間の電位差を測定することによりＮＯx濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】
酸素イオン伝導体である固体電解質上に、ＮＯxと酸素に活性を有し、ＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2に変換するための所定電圧が印加される検知極兼変換電極が形成され、当該検知極兼変換電極と酸素イオン伝導体である別の固体電解質を挟んで変換電極用対極が設置され、前記固体電解質上にＮＯxに不活性な或いは測定ガスから隔離された検知極用参照極が具備された構造であって、該検知極と参照極との間の電位差を測定することによりＮＯx濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス雰囲気中のＮＯx、特に車などの燃焼排ガス中のＮＯx濃度を検出する窒素酸化物センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車排ガス中に直接挿入して連続検知が行える全固体型ＮＯxセンサが注目を集め、幾つかの研究結果が報告されている。特開平４−１４２４５５号公報では、イオン伝導体に感知電極と参照電極を設置し、被検ガス中で電極間の起電力を測定する混成電位型ＮＯｘセンサが提案されている。このセンサでは、ＮＯやＮＯ2に対して感度を示すものの、ＮＯとＮＯ2に対する感度極性が相反するために、ＮＯとＮＯ2が共存する被検ガスにおいてはお互いの出力がキャンセルしあい、ＮＯとＮＯ2が共存する場合はそれらを個々に正確に検出することはできない。また、ＮＯ感度がＮＯ2感度に比して小さく、ＮＯ検知時には出力が小さい欠点がある。このために、このままのセンサ構成では総ＮＯx検知ができない。
【０００３】
この総ＮＯx検知の問題に対しては、その対策として本発明者らはジルコニア固体電解質体に測定ガス雰囲気に連通する内部空所を設け、ＮＯx中のＮＯあるいはＮＯ2をどちらか一方に単ガス化して検知する総ＮＯxセンサを提案した（特願平８−８５４１９、特願平８−１６５１０５）。これはジルコニア固体電解質内に一室あるいは二室の缶室を形成し、少なくとも一室内で電気化学的酸素ポンプによりＮＯに還元、あるいはＮＯ2に酸化させ、その単ガス化されたＮＯxを検知する方式である。さらに、電気化学的酸素ポンプにＮＯx活性を付与したＮＯx変換ポンプを提案した（特願平９−３２９６３７）。これにより、ＮＯｘ変換能は大幅に改善されたが、まだ対象ガスの全てを検知できるようになったわけではない。変換効率が完全でないと前述のようにＮＯとＮＯ2がキャンセルし合いＮＯｘ出力がその分低下してしまう。従って、燃焼排気ガス中の特に低濃度ＮＯｘを検知するには更なる変換効率の改善が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、これまでに提案されている混成電位型ＮＯｘセンサは、総ＮＯx濃度を確実に低濃度域まで検出する場合には、変換電極および検知電極をも含めた出力増大の対策を講ずる必要がある。本発明はＮＯｘ変換および検知する部位の構造および材料に関する発明により、大幅な出力改善がなされたトータルＮＯｘセンサを提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題に鑑み、以下のような方法にて課題解決を提案する。すなわち、酸素イオン伝導体である第１固体電解質上に形成されたＮＯxと酸素に活性を有する検知電極と、当該検知電極をＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2に変換するための所定電圧が印加された変換電極とが直接に積層接合され、当該変換電極と酸素イオン伝導体である第２固体電解質を挟んで変換電極用対極が設置され、前記第１固体電解質上にＮＯxに不活性な検知極用の参照極が具備された構造であって、該検知極と参照極との間の電位差を測定することによりＮＯx濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物センサと、酸素イオン伝導体である第１固体電解質上に形成されたＮＯxと酸素に活性を有する検知電極と、当該検知電極がＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2に変換するための所定電圧が印加された変換電極とが同一材料により共用され、当該変換電極と酸素イオン伝導体である第２固体電解質を挟んで変換電極用対極が設置され、前記第１固体電解質上にＮＯxに不活性な或いは測定ガスから隔離された検知極用参照極が具備された構造であって、該検知極と参照極との間の電位差を測定することによりＮＯx濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物センサが本発明の根幹をなす。
【０００６】
さらに、前記の検知極兼変換電極と接する第２固体電解質が検知対象ＮＯxガスを拡散律速せずに通過できるのに充分な多孔度を有するか、あるいは当該第２固体電解質に部分的な絶縁体もしくは固体電解質の多孔体が具備されることにより、ＮＯx変換の効率は大きく改善される。
【０００７】
また、変換対極でのＮＯx逆変換効果を防止するためには、前記の変換電極用対極が第２固体電解質を挟んで形成される変換電極兼検知極と位置的に重ね合わさずに形成された構造であって、ＮＯxガスが当該対極を通過せずに直接第２固体電解質から変換電極に到達することが効果的である。
【０００８】
一方、前記の検知極兼変換電極を挟んで設置される第１と第２固体電解質が酸素イオン伝導体として絶縁されていることは変換効率を向上するためには必須である。また、検知極兼変換電極の材料としてＰｔとＲｈとの合金、あるいはＰｔとＲｈとＲｕとからなる合金を用いることにより本発明の効果は一層増大される。
【０００９】
また、ＰｔとＲｈとの合金、あるいはＰｔとＲｈとＲｕとからなる合金で形成される検知極兼変換電極の中にアルミナを主体とする電気絶縁性物質の粒子が分散添加された多孔質電極は製造上最も酸素イオン伝導性の絶縁手段として容易であり、かつ効率的である。
【００１０】
さらに、被検ガス中のＮＯとＮＯ2の存在比に関わらず安定したトータルＮＯx検知特性を得るには、少なくとも変換電極兼検知極に通ずる測定ガス流入経路に検知対象ＮＯxがガス平衡となる前室を設け、当該前室及び該検知電極が配置される測定室を酸素濃度が０．１〜３０％の間に制御し、且つ所定の温度に保持することで達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の最も重要な創意部は、電圧が印加される変換電極部１と電圧が印加されない検知極部２とが共用されることである。従来、この考えが実証できなかった最大の原因は、電気化学的な独立回路がなりたっていなかったためであろう。すなわち、検知電極２と参照極３との間の電位差測定回路と変換電極１と変換対極４との間の電圧印加回路は酸素イオン伝導的に絶縁されてなければならない。即ち、酸素イオン伝導体同志が接続されていないことが必要である（電子伝導でつながっていても良い）。従来、ガス電極を得る為に固体電解質５、６であるジルコニア粒子を電極中に分散添加することが通常であったが、逆にこのジルコニア粒子同士が接合しあいイオン伝導的に短絡してしまっていたと考えられる。従って、ガス電極とすると共にイオン伝導的に絶縁を行うには電気的（電子伝導的）に高絶縁体であるアルミナ系粒子の添加を行うことにより達成できる。
【００１２】
さらに、変換効率を上げるために必ず変換電極１を経由するようなガス拡散経路を工夫してやることが重要である。すなわち、固体電解質５を多孔化し、変換電極１に即座に到達し変換されると同時に検知する構造である。但し、この場合、変換対極４ではＮＯxの逆変換を行おうとする電圧が掛かってしまうため、この部位をガスが経由しないで変換電極１に到達することが望ましい。ガス拡散孔の寸法は０．１〜０．５mm径とする。
【００１３】
従来技術で触れたように、変換電極１自体の変換能を向上するにはＮＯx活性をも付与することが必要である。すなわちＮＯx検知極材料と同一あるは、変換電極１と検知極２とが直接積層接合していることが望ましい。従って、材料としては、変換電極１用としてＰｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｕ系がより有効である。一方、検知極２材料としてはＰｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒがより有効である。この場合、（Ｒｈ）／（Ｐｔ＋Ｒｈ）の比を０．０１〜０．５、又、（Ｒｈ＋Ｒｕ）／（Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｒｕ）の比を０．０１〜０．５とするのが好ましい。
【００１４】
さらに、混成電位型の特徴である酸素存在下で検知するため、例えば図６に示される構造のように酸素存在下でＮＯxガス平衡となる前室をガス経路に形成すると、変換電極に到達するＮＯx中のＮＯとＮＯ2の存在比は常に一定となる。そのため、変換能力を一定に、すなわち変換電圧、酸素濃度、センサ温度を一定に保ってやればこのトータル検知性はより安定して得られることとなる。
以下に実施例を述べさらに詳細に説明を行うが、例示された以外でも技術的思想が同一なものは本発明の範疇にあることは明白である。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す本発明の基本構造を有するＮＯxセンサを作製した。まず、６モルイットリア添加のジルコニア生シート（６mm×１０mm×０．２mm厚）５上にPt-Ru（５％）合金粉とジルコニア粉末、および有機バインダ、溶剤とを混合して作られたＮＯx変換電極１用ペーストをスクリーン印刷にて形成した。その反対面にＰｔとジルコニア粉末とからなる印刷ペーストを同様にして印刷し変換対極４を形成した。これを変換電極シートと呼ぶ。
次にやはり６モルイットリア添加のジルコニア生シート（６mm×１０mm×０．２mm厚）６上にPt-Rh（３％）合金粉とジルコニア粉末、および有機バインダ、溶剤とを混合して作られたＮＯx検知電極２用ペーストをスクリーン印刷にて形成した。やはりその反対面にＰｔとジルコニア粉末とからなる印刷ペーストを同様にして印刷し参照極３を形成した。これを検知極シートと呼ぶ。
【００１６】
この変換電極シートと検知極シートを変換電極と検知電極とを合わさるように直接接合した。接合する方法はジルコニアシート同士が接触しないように、電極の周囲にテオブロミン消失シートを挟み込んで一軸加圧プレスを行った。この電極間に１本のＰｔリード線７を入れておいた。変換対極４及び参照極３にもＰｔリード線８、９をペーストづけしてある。これを、大気５００℃にて脱脂焼成を行い、その後１３５０℃の焼成を行って本発明の図１に示すセンササンプルを作製した。
【００１７】
一方、比較の為に従来構造である図５に示すような、変換電極と検知極の間に多孔質の高純度アルミナペーストの印刷絶縁層１０を設けたものも同時に作製した。変換電極１と検知電極２は各のＰｔリード１１、１２が取り付けられている。他の構成部品については、図１に関連する実施例１に記載された手法と同じ手法で作成した。
【００１８】
図２に示す例は、変換電極と検知電極とを前述した何れかの電極材料で作成し即ち同一材料で共用する形で作成されている以外は図１と同じ手法で作られている。
【００１９】
図３に示す例は、図２に示す例の変形例で、多孔質ジルコニア固体電解質基板５にガス拡散孔１３を設けたものである。好ましくは、変換対極４と対接する固体電解質基板５の中央部を、０．１〜０．５mm径のガス拡散孔１３を有する多孔質体で構成する。
【００２０】
図４に示す例は、図３に示す例の改良で、変換対極４の中央部を切断したもので、他の部分は図１〜図３の例と同じである。
【００２１】
このようにして作製された実施例１による本発明センサと従来センサ素子を電気炉中に設置された石英管の中にセットし、加熱保持しながら、ＮＯガス２０〜５００ppm、あるいはＮＯ+ＮＯ2混合ガス２０〜５００ppmを２L/minで流し、６００℃にてＮＯx感度を測定した。ただし、変換電極（共用電極）と変換対極との間には０．５Vの直流電圧を図１および図２に示される向きに印加した。これらの素子構造の場合、使用したジルコニアシートは緻密質となるため、ＮＯxガスは多孔質電極、あるいは多孔質アルミナ絶縁層の側面から出入りする。
ＮＯx感度の測定結果を本発明センサと従来センサとを比較して表１に示す。ここに見られるように、本発明センサは従来センサに比べて大幅な感度改善がなされ、トータルＮＯx検知性能も優れていることが分かる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図２〜図４に示す例のセンサも図１の例と実質的に同じ結果を示した。
変換電極と検知電極とを酸素イオン伝導性を絶縁しながら積層接合、あるいは共用とすることでＮＯx、特にＮＯとＮＯ2とが共存するような車排ガス中のＮＯxをトータルＮＯx量として非常に大きなセンサ出力でとらえることができる。従って、トータルＮＯx検知の測定精度の向上、あるいは耐ノイズ性能の改善、変換電極電圧の低減による変換電極の劣化防止などが容易に得られる。
【００２４】
図１〜図４の例は、測定ガス雰囲気中に配される混成電位型センサである。本発明の一例の図６の例は、大気と測定ガス雰囲気とを隔壁１８により区画し、ＮＯx参照極３を大気にさらし、ＮＯx変換対極４をガス導入口１４を介して測定ガス雰囲気に通じる前室１５内に配する。前室１５内へは酸素量が酸素ポンプ電極１６、１７によりくみ込まれる。酸素ポンプ電極１６、１７としては、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2等のセラミックスとから構成したものやＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ2とのサーメットにて構成した公知構成の多孔質体を用いるとよい。図６に示す例は、図３の例と基本的な考えと構成を共通させているので共通部品には同一符号を記し、その説明を省略する。
【図面の簡単な説明】
【図１】変換電極材料と検知電極材料とが異なる場合の本発明センサの構造例を示す断面図である。
【図２】変換電極と検知電極とが同一材料にて共用され、また変換電極用固体電解質が多孔質からなる本発明センサの構造例を示す断面図である。
【図３】変換電極用固体電解質（緻密質）の一部が多孔体で形成されている本発明センサの構造例を示す断面図である。
【図４】変換対極がガス流入経路から排除されている本発明センサの構造例を示す断面図である。
【図５】変換電極と検知電極との間に多孔質絶縁層が設けられている従来型センサの構造例を示す断面図である。
【図６】変換電極と検知電極とを兼用した本発明センサに前室を具備した積層型センサ構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  変換電極
２  検知極
３  参照極
４  変換対極
５、６  固体電解質基板
１３  ガス拡散孔
１５  前室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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