(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）と、α−オレフィン（ｂ１）２０〜４５重量％とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）５５〜８０重量％からなるオレフィン系ランダムまたはブロック共重合体（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）と、α−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ３）とのランダムまたはブロック共重合体（Ｂ’）とを必須成分とする樹脂組成物であって、前記共重合体（Ｂ’）が、重量基準で、（ｂ１）／（ｂ２）＝２０〜４５／８０〜５５、かつ、［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ３）＝８５〜９９．５／０．５〜１５となる単量体比率を有するグリシジル基含有オレフィン系共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）と、α−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）と不飽和カルボン酸またはその酸無水物（ｂ４）とのランダムまたはブロック共重合体（Ｂ”）とを必須成分とする樹脂組成物であって、前記共重合体（Ｂ”）が、重量基準で、（ｂ１）／（ｂ２）＝２０〜４５／８０〜５５、かつ、［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ４）＝９０〜９９．５／０．５〜１０となる単量体比率を有する酸基含有オレフィン系共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
更に、強化材および／または充填材を含んでなる請求項１、２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含んでなる請求項１、２、３、または４記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐衝撃性、引っ張り伸びなどの靱性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリ−レンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す）樹脂は、それ自体優れた耐熱性、耐薬品性を有しており中でもガラス繊維などの強化材で強化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連部品等の分野に於いて金属代替用に使用されつつあり、近年、需要を大きく伸ばしている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維等の強化材で強化されていない非強化のＰＡＳ樹脂では、押出安定性や成形性が劣り、得られる成形品も黒色で外観が不良であるばかりでなく、耐衝撃性、引張伸び等の機械的特性が不十分であるため靱性がない。このため、射出成形分野に於いては非強化用の成形材料としての使用は制限され、強化材を使用したものが主流であった。
【０００４】
【従来技術】
ＰＰＳ樹脂に代表されるＰＡＳ樹脂の靱性を改良する方法としては、水素化ＳＢＲコポリマ−を添加する方法（特開昭５９−１６７０４０号）、ジカルボン酸無水物水素化ＳＢＲコポリマ−を添加する方法（特開昭５６−１１５３５５号）があるが、これらのＳＢＲ系コポリマ−はＰＰＳ樹脂との相溶性が悪く、外観不良でありまた耐衝撃性も充分改良されない。また、アイオノマーの添加（特開平２−４９０６２号）はアイオノマ−の耐熱性が悪く、成形時に焼けを生じ易い。更に、α−オレフィン７０〜９９重量％とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜３０重量％からなるオレフィン系共重合体の添加（特開昭５８−１５４７５７号）、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体にビニル系モノマ−をグラフト重合した共重合体の添加（特開平１−１９８６６４号）、エチレン５０〜９０重量％とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜４９重量％及び無水マレイン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン共重合体の添加（特開昭６２−１５１４６０号）等がある。これらの共重合体はＰＡＳ樹脂に対する相溶性は良い方ではあるが、実質的にこれら共重合体を添加すると外観不良を引き起こし、また耐衝撃性、引張伸びの値が低くなる傾向を示す。さらにα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体を多量にＰＡＳ樹脂に添加するとＰＡＳ樹脂はゲル状になり、その使用量は限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはガラス繊維などの強化材を特に用いることなく、ＰＡＳ樹脂の耐衝撃性、引張伸び等の機械的特性を改良された、高靱性ＰＡＳ樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＳ樹脂の耐衝撃性、引張伸び等の靱性を向上を検討するにあたり、特定のオレフィン系共重合体を配合することによりとＰＡＳ樹脂の優れた耐熱性を良好に保持したまま上記目的の諸特性が均衡に向上し、靱性が改良されること見出し、本発明にいたった。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）と、α−オレフィン（ｂ１）２０〜４５重量％とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）５５〜８０重量％からなるオレフィン系共重合体（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）と、α−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ３）との共重合体（Ｂ’）とを必須成分とする樹脂組成物であって、前記共重合体（Ｂ’）が、重量基準で、（ｂ１）／（ｂ２）＝２０〜４５／８０〜５５、かつ、［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ３）＝８５〜９９．５／０．５〜１５となる単量体比率を有する共重合体（Ｂ’）であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）と、α−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）と不飽和カルボン酸またはその酸無水物（ｂ４）との共重合体（Ｂ”）とを必須成分とする樹脂組成物であって、前記共重合体（Ｂ”）が、重量基準で、（ｂ１）／（ｂ２）＝２０〜４５／８０〜５５、かつ、［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ４）＝９０〜９９．５／０．５〜１０となる単量体比率を有する共重合体（Ｂ”）であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明において基体となるＰＡＳ樹脂（Ａ）とは、一般式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（式中の−Ａｒ−は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体を意味し、その代表的物質は〔−φ−Ｓ−〕（ただし、−φ−はフェニレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂である。
【０００９】
ＰＡＳ樹脂は、ー般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効である。
【００１０】
本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹脂は、前記した繰り返し単位〔−φ−Ｓ−〕（ただし、−φ−はフェニレン基）を７０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂である。この繰り返し単位が７０モル％以上であると結晶性ポリマ−としての特徴である十分な強度が得られるし、靱性、耐薬品性にも優れる。
【００１１】
ＰＰＳ樹脂中に含んでも良い他の共重合構成単位としては、例えば
【００１２】
【化１】
0003973700.tif 000002
【００１３】
【化２】
0003973700.tif 000003
【００１４】
【化３】
0003973700.tif 000004
【００１５】
【化４】
0003973700.tif 000005
【００１６】
【化５】
0003973700.tif 000006
【００１７】
【化６】
0003973700.tif 000007
【００１８】
等が挙げられる。このうち三官能単位は１モル％以下であることが結晶性を低下させない意味からも好ましい。
【００１９】
一方、本発明で（Ｂ）成分として用いられるオレフィン系共重合体とは、α−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）からなるランダムまたはブロック共重合体である。
【００２０】
ここで、α−オレフィン（ｂ１）としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１等から選ばれる１種以上が使用され、好ましくはエチレンが用いられる。
【００２１】
更に、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）には、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチルなどがあり、これらのうち特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル 、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用いられる。また、これらα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）は単独、あるいは２種以上を使用しても差し支えない。
【００２２】
このオレフィン系共重合体（Ｂ）の構成は、α−オレフィン（ｂ１）２０〜４５重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）５５〜８０重量％である。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）が上記範囲にあるとＰＰＳ樹脂との相溶性に優れ、ＰＰＳ樹脂の耐熱性も損なわない。
【００２３】
さらに本発明の共重合体（Ｂ’）はα−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ３）とのランダムまたはブロック共重合体であり、本発明の共重合体（Ｂ”）はα−オレフィン（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｂ２）と不飽和カルボン酸またはその酸無水物（ｂ４）とのランダムまたはブロック共重合体である。
【００２４】
本発明でいうα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ３）は、下記一般式
【００２５】
【化７】
0003973700.tif 000008
【００２６】
（ここで、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、例えば、アクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、特にメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００２７】
これらオレフィン系共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｂ’）または共重合体（Ｂ”）の製造方法は特に限定するものではないが、通常良く知られたラジカル重合反応によって得られる。
【００２８】
共重合体（Ｂ’）の単量体比率は、前記共重合体（Ｂ’）が、重量基準で、（ｂ１）／（ｂ２）＝２０〜４５／８０〜５５、かつ、［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ３）＝８５〜９９．５／０．５〜１５となる単量体比率を有するものであって、好ましくは［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ３）＝９０〜９９／１〜１０である。α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ２）の量が１５重量％を越えると、樹脂組成物がゲル状になり易い。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸またはその酸無水物（ｂ４）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸メチル、無水メチルマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは一種または二種以上で使用される。またこれらの誘導体も使用し得るが、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられる。
【００３０】
前記共重合体（Ｂ”）の単量体比率は、前記共重合体（Ｂ”）が、重量基準で、（ｂ１）／（ｂ２）＝２０〜４５／８０〜５５、かつ、［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ４）＝９０〜９９．５／０．５〜１０となる単量体比率を有するものであって、好ましくは［（ｂ１）＋（ｂ２）］／（ｂ４）＝９３〜９９／１〜７である。不飽和カルボン酸またはその酸無水物（ｂ４）の量が１０重量％を越えると樹脂組成物がゲル状になり易い。
【００３１】
ＰＡＳ樹脂（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｂ’）または共重合体（Ｂ”）とからなる本発明組成物中における両者の配合比率は目的に応じて適宜選択できる。
【００３２】
本発明においては、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｂ’）または共重合体（Ｂ”）との相溶性を更に挙げる目的でイソシアネート化合物、イソシアネレート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー等のポリマーを配合しても差し支えない。
【００３３】
また本発明の組成物には、必要に応じて、以下に示す強化材および／または充填材を、通常樹脂１００重量部に対し２００重量部以下の割合で配合することができる。これら強化材および／または充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられる。具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、チッ化珪素、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、アスベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維状充填材を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明の組成物には更にその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を添加しても差し支えない。その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド変性ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物、ポリエ−テルサルホン、ポリスルフィドケトン、ポリスルフィドサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマ−等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物である。
【００３５】
本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲に於て水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００３６】
本発明組成物の製造方法としては一般的な方法が用いられる。最も一般的な方法は配合物を適当な混合機例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で均一に混合し、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却し、切断し、成形材料用の製品とする。更に簡単には、押出工程を省略して、本発明の配合物を直接成形機内で溶融、混練して成形する方法もとることも出来るが、特にこれに規定するものではない。
【００３７】
【実施例】
さらに実施例により本発明を説明する
【００３８】
メルトインデックス（ＭＩ）の測定
約６ｇのサンプルを１２０℃／３時間乾燥した後、直径２．０９６ｍｍ，長さ８．００１ｍｍのオリフィスを用いて所定の温度（３１５．６ ℃ ）に設定したメルトインデクサ−（東洋精機製  Ｔ０１型）に投入し、気泡を取り除いた後、所定の荷重（５０００ｇ）をかけ、５分間予熱した後、測定する。
【００３９】
引っ張り試験
射出成形によって得られた引っ張り試験用ダンベルを下記条件にて引っ張り試験を行う。
【００４０】
測定機          島津オ−トグラフ  ＩＳ−２０００
引っ張り速度    １０ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離       ２５ｍｍ
グリップ間距離   ５０ｍｍ
【００４１】
アイゾット衝撃試験
射出成形によって得られたアイゾット衝撃値測定用試験片を下記条件にて引っ張り試験を行う。
【００４２】
試験片寸法      長さ６３．５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み３．１７ｍｍ
切削ノッチ
測定器          万能衝撃試験器  ユニバ−サル型  東洋精機製
ハンマ−荷重    ３０Kg-cm
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜３
ＰＰＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが３５ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ樹脂、オレフィン系共重合体（Ｂ）として下表に示すアクリル酸エチル、エチレン重量％比のオレフィン系共重合体（Ｂ）をタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度２９０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ  東芝機械製）で混練りし、押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度  ２９０℃、金型温度  １２０℃で成形し、引っ張り試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  ＩＶ号  厚み１．６ｍｍ）およびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引っ張り試験およびアイゾット試験を行った。結果を下表に示す。
【００４４】
【表１】
0003973700.tif 000009
【００４５】
【表２】
0003973700.tif 000010
【００４６】
結果から明らかのように本発明の組成物は引張伸び、耐衝撃性に優れる。
【００４７】
実施例６〜９、比較例４〜６
ＰＰＳ樹脂としてＭＩが３５ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ樹脂、共重合体（Ｂ’）としてグリシジルメタアクリル酸  ２．３重量％、アクリル酸メチル  ５９重量％、エチレン  ３８．７重量％からなるオレフィン系共重合体を下表に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度２９０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ  東芝機械製）で、表−２に示す配合で混練りし、押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度  ２９０℃、金型温度  １２０℃で成形し、引っ張り試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  ＩＶ号  厚み１．６ｍｍ）およびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引っ張り試験およびアイゾット試験を行った。
【００４８】
比較例としてグリシジルメタアクリル酸  ２．３重量％、アクリル酸メチル  ３０重量％、エチレン  ６７．７重量％からなるオレフィン系共重合体を使用した結果も下表に示す。
【００４９】
【表３】
0003973700.tif 000011
（註）＊１：グリシジルメタアクリル酸／アクリル酸メチル／エチレン＝2.3／59／38.7(重量%)
【００５０】
【表４】
0003973700.tif 000012
（註）＊２：グリシジルメタアクリル酸／アクリル酸メチル／エチレン＝2.3／30／67.7(重量%)
【００５１】
結果から明らかのように本発明の組成物は引張伸び、耐衝撃性に優れる。
【００５２】
実施例１０〜１３、比較例７〜９
ＰＰＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが３５ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ樹脂、共重合体（Ｂ”）として無水マレイン酸  ２．３重量％、アクリル酸メチル  ５９重量％、エチレン  ３８．７重量％重量％からなるオレフィン系共重合体を、下表に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度２９０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ  東芝機械製）で混練りし、押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度  ２９０℃、金型温度  １２０℃で成形し、引っ張り試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  ＩＶ号  厚み１．６ｍｍ）およびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引っ張り試験およびアイゾット試験を行った。
【００５３】
比較例として、無水マレイン酸  ２．０重量％、エチレン  ７０重量％、アクリル酸エチル  ２８重量％からなるオレフィン系共重合体を使用した例も下表に示す。
【００５４】
【表５】
0003973700.tif 000013
（註）＊３：無水マレイン酸／アクリル酸メチル／エチレン＝2.3／59／38.7
【００５５】
【表６】
0003973700.tif 000014
（註）＊４：無水マレイン酸／アクリル酸エチル／エチレン＝2.0／28／70
【００５６】
結果から明らかのように本発明の組成物は引張伸び、耐衝撃性に優れる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明組成物は、従来の組成物と比べて耐衝撃性、引っ張り伸びに優れる。また、非強化のＰＰＳ樹脂組成物として使用可能であり、各種機能部品としての用途に好適な材料として期待できる。