(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融成形して得られるフィルムであり、サンシャインウェザーメーター６０℃、１５０時間照射後の破断伸度保持率が５０％以上であり、かつ３６０ｎｍの紫外線透過率が４０％以下であり、固有粘度が０．３５〜１．５である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルに共重合成分としてテレフタル酸、イソフタル酸成分、及び下記式で示される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分のうち少なくとも１種以上を３０モル％以下（全ジカルボン酸の総量に対し）共重合するポリエステルを溶融成形して得られるフィルムであり、サンシャインウェザーメーター６０℃、１５０時間照射後の破断伸度保持率が５０％以上であり、かつ３６０ｎｍの紫外線透過率が４０％以下であり、固有粘度が０．３５〜１．５である二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
0004007691.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、各種の包装材料等に適した二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムは、容器等の包装材料、コンデンサー、感熱孔版印刷原紙など幅広く用いられており、現在、この他にも多くの分野での用途展開が期待されている。従来、プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂が多く用いられている。しかし、このような樹脂は耐熱性、耐候性、耐薬品性などにおいて難点があるほか、ポリ塩化ビニルなどは塩素を含有している為、廃棄の際に焼却すると公害問題を起こすこと、安全性でも大きな問題を抱えている。またポリスチレンも回収が困難であるほか、焼却時に黒煙が発生するなどの問題も抱えている。
【０００３】
かかる問題点を解決すべく、特開平９−３１２１７号などにポリエチレンテレフタレート等を主体とする共重合ポリエステルが挙げられている。このようなポリエチレンテレフタレート系ポリエステルはその優れた耐熱性から幅広く包装材料等に用いられているが、食品包装などの分野においては包装の内部に空気が存在すると、保管中に紫外線によって内容物に変質が起こる等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点に対し鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂として、ある特定のポリエステルを使用することにおいて、更にある特定の成分を共重合したポリエステルにおいて、本発明に達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の目的は、ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融成形して得られるフィルムであり、サンシャインウェザーメーター６０℃、１５０時間照射後の破断伸度保持率が５０％以上であり、かつ３６０ｎｍの紫外線透過率が４０％以下であり、固有粘度が０．３５〜１．５である二軸配向ポリエステルフィルムによって達成され、またナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルに共重合成分としてテレフタル酸、イソフタル酸成分、及び下記式で示される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分のうち少なくとも１種以上を３０モル％以下（全ジカルボン酸の総量に対し）共重合するポリエステルを溶融成形して得られるフィルムであり、サンシャインウェザーメーター６０℃、１５０時間照射後の破断伸度保持率が５０％以上であり、かつ３６０ｎｍの紫外線透過率が４０％以下であり、固有粘度が０．３５〜１．５である二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００６】
【化２】
0004007691.tif 000002
【０００７】
以下、本発明について説明する。
本発明に用いられるポリエステルはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、それらのエステル形成性誘導体、又はそれらの混合物が好ましく、生成するポリエステルから得られる成形品の耐熱性、ガスバリア性、成形性等においてそのうち８０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリエステルとしては、共重合成分としてテレフタル酸成分、イソフタル酸酸、下記式で表される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分のうち少なくとも１種以上を、全ジカルボン酸の総量に対し、３０モル％以下の量共重合されているものも用いることができる。
Ｈ−(Ｘ)m−Ｏ−Ｒ−(Ｘ)n−ＯＨ
【０００９】
式中Ｒはp-フェニレン基、m-フェニレン基、4,4'-イソプロピリデンジフェニレン基、4,4'-スルホニルジフェニレン基を表す。またＸはオキシエチレン基、及び／またはオキシイソプロピレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立した整数でｍ＋ｎは２〜６の範囲にある必要がある。ｍ＋ｎが２より小さい場合、共重合成分としての反応性が低下するほか、着色の原因となり、６を超える場合、得られたポリマーの耐熱性が低下する為為好ましくない。ｍ＋ｎの範囲は２〜４が特に好ましい。
【００１０】
前述の式で表される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体は通常非極性溶媒中、芳香族ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加させることにより製造されるが、この時エチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独で使用してもよく、併用してもよい。また、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分については酸の形で使用しても良く、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどの低級アルコールエステルの形で使用しても良い。また、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
本発明に使用するテレフタル酸、イソフタル酸、芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分の共重合量は３０モル％以下である必要があるが、３０モル％を超える場合、耐熱性が低下するばかりか、紫外線遮蔽性性も低下する為好ましくない。芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分の共重合量は好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００１２】
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全ジカルボン酸成分の総量の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の割合で、他の成分が共重合されていてもよい。他の成分としては、例えばフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、5-スルホキシイソフタル酸金属塩、5-スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール、 o,m,p-キシリレングリコール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシエトキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、4,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシエトキシ)ビフェニル、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族グリコール、ヒドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いても良い。
【００１３】
本発明のポリエステルは実質的に線状であるが、本発明の効果を損なわないかぎり、たとえば全酸成分に対し２モル％以下、好ましくは１モル％以下の範囲で、３官能基以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールが共重合されていてもよい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルには、必要に応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等の添加剤を配合することが出来る。特に滑剤はフィルム製膜時に易滑性を付与するためには効果的である。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、前記のナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸成分と、１，３−プロパンジオールを主成分とするグリコール成分と、前記共重合成分とを重縮合反応させることにより製造できる。
【００１６】
上記ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルを挙げることができる。好ましくは、ジメチルエステルである。
【００１７】
ここで本発明におけるポリエステルを製造する際の共重合成分としてのテレフタル酸成分、イソフタル酸成分の添加時期については、エステル交換法の場合にはエステル交換反応前に添加するのが好ましい。また、直接重合法の場合は、テレフタル酸成分、イソフタル酸の低級アルコールエステルを使用すると反応性が大きく低下する為、使用しない方が好ましい。芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分の添加時期については特に制限はない。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは目的、用途に応じては固相重合も好ましく実施される。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムを製造するには従来公知の方法を用いることができる。たとえば、ポリエステルを溶融し、シート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フイルムを得、次いで該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによって製造することができる。その際、フイルムの表面特性、密度、熱収縮率の性質は、延伸条件その他の製造条件により変わるので、必要に応じて適宜条件を選択して製膜する。
【００２０】
たとえば、上記の製造方法において、ポリエステルを融点以上の温度で溶融し、押し出して未延伸フイルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向または横方向）にＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度を表わす）で２〜５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（１段目延伸が縦方向の場合には２段目は横方向となる）にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸する。かかる二軸延伸フィルムの厚みは１〜３００μm、特に１〜１５０μmが好ましい。厚みが１μm未満では厚みが薄く製膜工程が安定せず極端な場合には切断に至る。厚みが３００μmを超えると過剰品質となり不経済である。
【００２１】
その後、必要に応じては該ポリエステルのＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１２０℃の温度で０.２〜２０秒間フィルムを熱固定する。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムはサンシャインウェザーメーターで６０℃、１５０時間照射後の破断伸度保持率が５０％以上である必要がある。５０％未満である場合、太陽光下に長期間暴露される用途においてフィルムに欠陥が生じ易く好ましくない。破断伸度保持率は６０％が好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは３６０ｎｍの紫外線透過率が４０％以下である必要がある。紫外線透過率が４０％以上である場合、食品包装用途に使用した場合、内容物に変質を与える恐れがあり好ましくない。紫外線透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムのフェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合溶媒中、３５℃にて測定した固有粘度は０．３５〜１．５の範囲にある必要がある。固有粘度が０．３５以下である場合得られるフィルムの機械特性が十分でなく、また１．５以上である場合製膜性、延伸性が不十分となり好ましくない。固有粘度は０．４〜１．３の範囲が好ましく、０．４５〜１．１の範囲が更に好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の各特性値は次の方法により測定した。また、例中の「部」とあるのは「重量部」を表わす。
【００２６】
（１）固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合溶媒中、３５℃にて測定した。
【００２７】
（２）耐光試験後伸度保持率
延伸フィルムを２００×１５ｍｍの短冊にカットし、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）にて６０℃、１５０ｈｒ、湿度５０％、雨無しの条件で照射を行なった。照射前後のフィルムについて、オートグラフ引張試験機を用いて破断伸度を測定し、伸度保持率を計算した。
【００２８】
（３）紫外線透過率
分光光度計（島津製作所社製ＵＶ１６０）を用いて、３６０ｎｍの紫外線透過率を測定した。
【００２９】
［実施例１〜５］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル、１，３−プロパンジオール、共重合成分を表１に示す量、及び触媒としてテトラブトキシチタネート０.０５８６部を蒸留装置を備えた反応容器に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２１０℃まで昇温していき１５０分間エステル交換反応させた。エステル交換反応終了後、このエステル交換反応物を撹袢装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えて、２４０℃に加熱した反応容器に移し、常圧で約５分、１５〜２０ｍｍＨｇで約３０分、更に０．１ｍｍＨｇで２６０℃まで昇温し重縮合反応を行ない、所定の溶融粘度に到達した後、常法によりチップ化した。
【００３０】
このポリエステルのぺレットを１６０℃で４時間乾燥後、押出機ポッパーに供給し、溶融温度２５０℃で溶融し、スリット状ダイを通して表面温度４０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未延伸フイルムを８０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間でＩＲヒータにて１１０℃に加熱して縦方向に３．０倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に３.３倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを１４５℃の温度で５秒間熱固定し、膜厚２５μのポリエステルフイルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートチップを用いて二軸配向フイルムを得た。
【００３２】
［比較例２〜３］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル、１，３−プロパンジオール、共重合成分を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様に行って二軸配向フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004007691.tif 000003
【００３４】
表１中の記号は、それぞれ下記化合物を表わす。
ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＰＤ：１，３−プロパンジオール
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＤＭＩ：ジメチルイソフタレート
ＢＰＡ−２ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加体
ＰＥＴ樹脂：ポリエチレンテレフタレート樹脂
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって、高い耐光性、紫外線遮蔽性を有するポリエステルフィルムを提供することができる。このポリエステルフィルムは各種包装材料用フィルムなどに利用できる。