(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有するポジ型電子線レジスト組成物において、
該（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型
電子線レジスト組成物。
【請求項２】
（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有するポジ型Ｘ線レジスト組成物において、
該（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組成物。
【請求項３】
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項４】
（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物
（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有するポジ型電子線レジスト組成物において、
該（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項５】
（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物
（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有するポジ型Ｘ線レジスト組成物において、
該（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組成物。
【請求項６】
該（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【化１】
0004007570.tif 000073
（式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸のアニオンを示す。）
【請求項７】
（ｆ）有機塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物に関し電子線およびＸ線で露光して得られるパターンプロファイルに優れ、特に、現像欠陥の少ないポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト等では、レジストが露光波長に吸収を持っているために露光表面と底部では底部の方が露光量が少なくなってしまい、ポジ型レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになるのが一般的である。
しかしながら、電子線およびＸ線レジストの場合、入射する電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線およびＸ線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起こる。そのため露光部では、レジスト膜表面よりも底部のほうが露光面積が大きくなってしまい、ポジ型レジストの場合、逆テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになるという問題があった。
また、微細パターンを解像するためにビーム径を絞って露光しても、この散乱によって露光面積が広がり、解像力が劣化するという問題もあった。
さらに、近年加工パターンの微細化に伴い、現像欠陥が大きな問題となってきており、より現像欠陥の少ないレジストが求められている。
また、従来のレジストでは感度が低く、集積回路の製造においてはスループトが問題となっていた。この観点から従来の電子線、Ｘ線よりもさらに高い感度のレジストが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥か改善されたポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【０００５】
１．（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するポジ型電子線レジスト組成物において、
該（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型電子線レジスト組成物。
【０００６】
２．（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するポジ型Ｘ線レジスト組成物において、
該（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組成物。
３．（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする前記１または２に記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【０００７】
４．（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物
（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有するポジ型電子線レジスト組成物において、
該（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型電子線レジスト組成物。
【０００８】
５．（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物
（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有するポジ型Ｘ線レジスト組成物において、
該（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組成物。
６． 該（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【０００９】
【化２】
0004007570.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸のアニオンを示す。）
７．（ｆ）有機塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物について詳細に説明する。
〔Ｉ〕（ａ）一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう）
成分（ａ）は、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物であり、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つうのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物である。
成分（ａ）を表す一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００１３】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００１４】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００１５】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００１６】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００１７】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
上記アルキルまたはアリールスルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００１９】
上記アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
上記アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２１】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２４】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００２５】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００２７】
【化３】
0004007570.tif 000003
【００２８】
【化４】
0004007570.tif 000004
【００２９】
【化５】
0004007570.tif 000005
【００３０】
一般式（II）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００３１】
【化６】
0004007570.tif 000006
【００３２】
一般式（III）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化７】
0004007570.tif 000007
【００３４】
また、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物も本発明の成分（ａ）として好ましい。
【００３５】
【化８】
0004007570.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なっていてもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。
Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。
Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒは、水素原子、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を示す。
Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基、またはアルケニレン基を表す。
一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００３７】
【化９】
0004007570.tif 000009
【００３８】
【化１０】
0004007570.tif 000010
【００３９】
【化１１】
0004007570.tif 000011
【００４０】
一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分（ａ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
成分（ａ）の含量は、本発明のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００４１】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００４２】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００４３】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【００４４】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【００４５】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【００４６】
〔II〕成分（ａ）以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（ａ）以外に、電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分（ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線またはＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４８】
また、これらの電子線またはＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４９】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５０】
上記併用可能な電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５１】
【化１２】
0004007570.tif 000012
【００５２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
0004007570.tif 000013
【００５４】
【化１４】
0004007570.tif 000014
【００５５】
【化１５】
0004007570.tif 000015
【００５６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００５７】
【化１６】
0004007570.tif 000016
【００５８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ６-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１７】
0004007570.tif 000017
【００６４】
【化１８】
0004007570.tif 000018
【００６５】
【化１９】
0004007570.tif 000019
【００６６】
【化２０】
0004007570.tif 000020
【００６７】
【化２１】
0004007570.tif 000021
【００６８】
【化２２】
0004007570.tif 000022
【００６９】
【化２３】
0004007570.tif 000023
【００７０】
【化２４】
0004007570.tif 000024
【００７１】
【化２５】
0004007570.tif 000025
【００７２】
【化２６】
0004007570.tif 000026
【００７３】
【化２７】
0004007570.tif 000027
【００７４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００７５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７６】
【化２８】
0004007570.tif 000028
【００７７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２９】
0004007570.tif 000029
【００７９】
【化３０】
0004007570.tif 000030
【００８０】
【化３１】
0004007570.tif 000031
【００８１】
【化３２】
0004007570.tif 000032
【００８２】
【化３３】
0004007570.tif 000033
【００８３】
〔III〕（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、「成分（ｂ）」ともいう）
本発明のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物において用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂（成分（ｂ））としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００８４】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００８５】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８７】
本発明に用いられる成分（ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００８８】
本発明に使用される成分（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３４】
0004007570.tif 000034
【００９０】
【化３５】
0004007570.tif 000035
【００９１】
【化３６】
0004007570.tif 000036
【００９２】
【化３７】
0004007570.tif 000037
【００９３】
【化３８】
0004007570.tif 000038
【００９４】
【化３９】
0004007570.tif 000039
【００９５】
【化４０】
0004007570.tif 000040
【００９６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００９７】
成分（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９８】
また、成分（ｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。
【００９９】
同様に後記する（ｄ）酸分解性低分子溶解阻止化合物を本発明の組成物に配合してもよい。この場合、該溶解阻止化合物の含量は、全組成物の固形分に対し、３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１００】
〔ＩＶ〕（ｃ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（以下「（ｃ）成分」ともいう。
次に本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物に含有される（ｃ）成分であるフッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
これらの（ｃ）成分として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０１】
（ｃ）成分の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
〔Ｖ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（以下「（ｄ）成分」ともいう）
本発明において、（ｄ）成分を用いてもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１０３】
【化４１】
0004007570.tif 000041
【０１０４】
また、（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１０５】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１０６】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１０７】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１０８】
（ｄ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１０９】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１１０】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化４２】
0004007570.tif 000042
【０１１２】
【化４３】
0004007570.tif 000043
【０１１３】
【化４４】
0004007570.tif 000044
【０１１４】
【化４５】
0004007570.tif 000045
【０１１５】
ここで、
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ108、Ｒ130：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１１６】
Ｒ100：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１１７】
【化４６】
0004007570.tif 000046
【０１１８】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150、Ｒ151のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150、Ｒ151：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152−ＣＯＯＲ153もしくは−Ｒ154−ＯＨ、
Ｒ152、Ｒ154：アルキレン基、
Ｒ153：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103〜Ｒ107、Ｒ109、Ｒ111〜Ｒ118、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ128〜Ｒ129、Ｒ131〜Ｒ134、Ｒ138〜Ｒ141及びＲ143：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)(ここで、Ｒ155、Ｒ156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１１９】
【化４７】
0004007570.tif 000047
【０１２０】
Ｒ157、Ｒ159：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１２１】
Ｒ119、Ｒ120：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124〜Ｒ127：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135〜Ｒ137：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１２２】
【化４８】
0004007570.tif 000048
【０１２３】
Ｒ144、Ｒ145：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146〜Ｒ149：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
0004007570.tif 000049
を表す。
【０１２４】
【化４９】
0004007570.tif 000050
【０１２５】
【化５０】
0004007570.tif 000051
【０１２６】
【化５１】
0004007570.tif 000052
【０１２７】
【化５２】
0004007570.tif 000053
【０１２８】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１２９】
【化５３】
0004007570.tif 000054
【０１３０】
【化５４】
0004007570.tif 000055
【０１３１】
【化５５】
0004007570.tif 000056
【０１３２】
【化５６】
0004007570.tif 000057
【０１３３】
【化５７】
0004007570.tif 000058
【０１３４】
【化５８】
0004007570.tif 000059
【０１３５】
【化５９】
0004007570.tif 000060
【０１３６】
【化６０】
0004007570.tif 000061
【０１３７】
【化６１】
0004007570.tif 000062
【０１３８】
【化６２】
0004007570.tif 000063
【０１３９】
【化６３】
0004007570.tif 000064
【０１４０】
【化６４】
0004007570.tif 000065
【０１４１】
【化６５】
0004007570.tif 000066
【０１４２】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１４３】
【化６６】
0004007570.tif 000067
【０１４４】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１４５】
〔Ｖ〕（ｅ）水に不要で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｅ）成分」あるいは「（ｅ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物において、（ｅ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｅ）成分を用いる場合、上記（ｂ）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｂ）成分との併用を排除するものではない。
本発明に用いられる（ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい（ｅ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１４６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１４８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（ｅ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（ｅ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１４９】
〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１５０】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１５１】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（ｅ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１５２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１５４】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１５５】
【化６７】
0004007570.tif 000068
【０１５６】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５８】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【０１５９】
上記溶媒に上記（ｃ）成分であるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０１６０】
本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１６１】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０１６３】
〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０１６４】
〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本管違社製VP−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。
【０１６５】
〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。
【０１６６】
樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０１６７】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5基）７０ｇを得た。
【０１６８】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9（ｔ））が８７ｇ得られた。
【０１６９】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０１７０】
実施例１〜１６、比較例１〜５
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。
このように調製された樹脂組成物につき、下記方法により電子線照射による現像欠陥数及びレジストの画像性能を評価した。現像欠陥数の評価結果を表１に、画像性能の評価結果を表２に示した。
【０１７１】
Ａ．電子線露光評価
（現像欠陥数の評価方法）
（１）現像欠陥数−Ｉ
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビーム径０．２０μｍ）で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９)。
（２）現像欠陥数−II
上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行い現像欠陥数を測定した。
【０１７２】
（画像評価法）
上記（１）現像欠陥数−Ｉと同様に、０．８μｍのレジスト膜を形成し、この膜について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。
その後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率を算出した。さらに、形成された０．２μｍコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。
【０１７３】
（感度評価法）
感度は０．２０μｍのコンタクトホールパターンを再現する露光量をもって評価した。
（解像力評価法）
解像力は０．２０μｍのコンタクトホールパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１７４】
【表１】
0004007570.tif 000069
【０１７５】
酸発生剤ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、下記の通りである。
【０１７６】
【化６８】
0004007570.tif 000070
【０１７７】
表中の略号は以下を示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＣＨＭＥＴＵ：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０１７８】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｂ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−１５０００）
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
【０１７９】
【表２】
0004007570.tif 000071
【０１８０】
表２に示された結果から以下のことが明らかである。
本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、現像欠陥が少ない。
一方、比較例１，２の場合、本発明の組成物に配合される界面活性剤（ｃ）成分を用いているが、（ａ）成分以外の酸発生剤を用いており、その結果パターンプロファイルが逆テーパー形状となり、現像欠陥もやや多い。
また、比較例３，４の場合、本発明の組成物に配合される酸発生剤（ａ）成分を用いているが、（ｃ）成分以外のの界面活性剤を用いており、パターンプロファイルはやや改善されているが、現像欠陥が多い。
また、比較例５は、（ａ）成分以外の酸発生剤を用い、（ｃ）成分以外の界面活性剤を用いており、パターンプロファイルは逆テーパー形状となり、現像欠陥も多い。
【０１８１】
Ｂ．Ｘ線露光評価
表１の実施例１〜８および比較例１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト液を調整した。これをスピンコーターにより、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜をＸ線等倍露光装置（ＸＲＳ−２００、ギャップ値２０μｍ）で露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水でリンスした後乾燥した。
このようにして形成されたラインアンドスペースパターンおよびコンタクトホールパターンについて走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像力を評価した。
（感度）０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって評価した。
（解像力）０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
（現像欠陥）得られたコンタクトホールパターンをＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥を測定した（Threshold 12、Pixcel Size ＝０．３９）。結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
0004007570.tif 000072
【０１８３】
結果より、本発明のレジスト組成物はＸ線露光評価においても高感度、高解像力であり現像欠陥が少ないことがわかる。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥か少ない。