(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を有するトナーを含有する現像剤において、現像剤は、タングステン元素を含有する酸化スズ微粒子を含有し、
該酸化スズ微粒子は、トナー表面に存在するものであり、体積平均粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、タングステン元素（Ｗ）のスズ元素（Ｓｎ）に対するモル比（Ｗ／Ｓｎ）が０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする現像剤。
【請求項２】
トナー表面に存在する酸化スズ微粒子が、トナー１個当たり０．３個以上の割合であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
酸化スズ微粒子の平均径Ｓとトナーの平均径Ｔの比（Ｓ／Ｔ）が０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項５】
少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合酸化物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】
酸化スズ微粒子の抵抗は１×１０9Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーを含有する現像剤に関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機，プリンター，ファックスに用いられる現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは所望の摩擦帯電量を得る目的で、ポジ性を付与する為のニグロシン系染料、ネガ性を付与する為の含金属アゾ系染料などの荷電制御剤を添加したり、二成分現像剤として現像キャリアを用いる場合にはキャリア表面に荷電制御剤をコートすることが知られている。
【０００３】
しかしながら、荷電制御剤が付与されたトナーでも、湿度と温度による環境変動が生じた場合や長期耐久の場合において、摩擦帯電量が変動し、画像濃度が低下することがある。これを改善するために、トナーに金属酸化物微粒子を含有させ、摩擦帯電性を安定化させる技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平６−１７５３９２号公報では、体積抵抗値が１×１０5〜１×１０8Ωｃｍの公知の金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズなど）をトナーを構成する結着樹脂中に添加している。または、金属酸化物の還元体（特公平７−１１３７８１号公報）、アンチモン含有酸化スズ（特開平６−１１８６９３号公報）、カーボンブラック粉体、金属粒子などの低抵抗化粒子をトナーに外添させる技術も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズなどの公知の金属酸化物は、常温常湿の環境下では、表面の水酸基の影響で１×１０6〜１×１０7Ωｃｍ程度の抵抗値を示すことが多い。しかしながら、抵抗値が湿度に依存して絶えず抵抗が変動する為に、トナーに含有しても物性が安定しないことがある。
【０００６】
アンチモンを含有する酸化スズは、大気雰囲気下の焼成で容易に導電性を発現させることができるので湿度による抵抗変動は防止されるが、焼成品は青色から黒青色を呈している。トナーに外添して用いた場合、画像形成工程でトナーから遊離した酸化スズが転写紙に転写されると、有色による画質低下を引き起こす。また、カラートナーへの添加では、色再現性を低下させる要因にもなる。
【０００７】
酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物を水素ガスなどの還元性雰囲気下で焼成しスズ成分の一部を還元することにより導電性を発現させた酸化物、もしくはカーボンブラック等は、還元処理により焼成品は黒色を帯びてしまい、上述のアンチモンを含有する酸化スズと同様にトナーの色再現性や画質低下を引き起こす。
【０００８】
更には、金属粒子のような低抵抗物質は、高電界を必要とする現像工程においてリーク現象を引き起こす要因になることがある為に長期安定性に欠ける。
【０００９】
本発明の目的は、上記の課題を解決する現像剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明では、白色化させると共に抵抗変動を防止した微粒子を電子写真用のトナーに含有させることを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤を有するトナーを含有する現像剤において、現像剤は、タングステン元素を含有する酸化スズ微粒子を含有し、
該酸化スズ微粒子は、トナー表面に存在するものであり、体積平均粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、タングステン元素（Ｗ）のスズ元素（Ｓｎ）に対するモル比（Ｗ／Ｓｎ）が０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
（２）トナー表面に存在する酸化スズ微粒子が、トナー１個当たり０．３個以上の割合であることを特徴とする。
（３）トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
（４）酸化スズ微粒子の平均径Ｓとトナーの平均径Ｔの比（Ｓ／Ｔ）が０．５以下であることを特徴とする。
（５）少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合酸化物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機微粉体を含有することを特徴とする。
（６）酸化スズ微粒子の抵抗は１×１０9Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の酸化スズ微粒子は、モル比（Ｗ/Ｓｎ）が０.１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるタングステン元素を含有することにより、白色系が達成され、トナーの色調を阻害することがなく画質低下の要因を防止することができる。同時に吸湿性を防止する効果が高く、抵抗の湿度依存性が抑えられるので環境が変動した場合でも安定な抵抗値や摩擦帯電付与能力を示すことができる。このような作用により、本発明の酸化スズ微粒子を含有したトナーは、摩擦帯電量の分布をよりシャープに調整し、均一な摩擦帯電性が長期的に得られる。特に、低湿度下での異常な摩擦帯電によるチャージアップが防止されたり、高湿度下では、トナーの吸湿による摩擦帯電量の低下を防止し、安定な摩擦帯電性を付与することができる。モル比（Ｗ/Ｓｎ）が０.１ｍｏｌ％未満では、急激な環境変動に対し摩擦帯電付与能力が低下することがあり、３０ｍｏｌ％を越えると酸化スズ微粒子の機械的強度が変化し、耐久性が変動することがあるので、好ましくない。
【００１３】
尚、上記の効果を損なわない範囲であれば、その他の元素を併用しても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を以下に示す。
【００１５】
（１）酸化スズ微粒子
本発明において、酸化スズ微粒子をトナーに含有させる方法として、内部添加および外部添加がある。安定な摩擦帯電性を発揮させるには、酸化スズ微粒子はトナー表面に存在することが好ましく、このような達成手段として、制御が容易な外部添加が好ましいが、その他には内部添加後に粉砕や研磨などの機械的な方法で表面に露出させる手段なども挙げられる。
【００１６】
均一な摩擦帯電性を得るには、トナー表面に存在する酸化スズ微粒子は、トナー１個当たり０．３個以上の割合であることが好ましく、より好ましくはトナー１個当たり１．０個以上５０．０個以下である。０．３個未満では、トナーの流動性を向上させる効果が低下することがあるので好ましくない。
【００１７】
トナー表面に存在する酸化スズ微粒子は、例えば、トナー表面の直接撮影により存在の有無、及び存在の割合を得ることができる。即ち、酸化スズ微粒子を含有するトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子１０個を一つの集合体として捕らえ、各トナー粒子の表面に存在する酸化スズ微粒子を測定する。酸化スズ微粒子の特定は、ＳＥＭに併設させた定性分析装置を用い、Ｓｎ元素やＷ元素のマッピングから行うことができる。この方法で１０体の集合体（トナー総計１００個）について測定を行い、トナー粒子１００個当たりの酸化スズ微粒子の存在割合を算出する。尚、Ｗ元素を含有する酸化スズ微粒子は、例えばＩＣＰ、ＥＳＣＡ、Ｘ線構造回折などの機器分析手段により構造を知ることができる。
【００１８】
環境の変動に対しても均一な摩擦帯電性を発揮させる為に、酸化スズ微粒子の粒径は、体積平均径で０．１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ未満である。本発明の０．１μｍ未満では、微粒子間の静電凝集が高まり、トナーへ含有させる工程で分散性が低下することがある。５μｍ以上では、トナーの流動性が不均化しトナーの凝集体が発生することがある。
【００１９】
更には、上記の効果を長期的に発揮させる為には、トナー表面に存在する酸化スズ微粒子の平均径（Ｓ）は、トナーの平均径（Ｔ）に対する粒径の比（Ｓ／Ｔ）が０．５以下の粒径であることが好ましく、より好ましくは０．３以下０．０１以上である。ここで、平均径（Ｓ，Ｔ）とは、上記の酸化スズ微粒子の存在割合を測定する方法と同様に走査型顕微鏡などにより、酸化スズ微粒子およびトナーの粒子径を直接測定し、１００個の平均値とした値である。
【００２０】
本発明の酸化スズ微粒子の抵抗は、１×１０9Ωｃｍ以下に調製することが好ましい。好ましくは、１×１０2Ωｃｍ以上１×１０9Ωｃｍ以下であり、より好ましくは、１×１０2Ωｃｍ以上１×１０7Ωｃｍ以下である。１×１０9Ωｃｍを超えると、湿度による抵抗変動が発生する傾向があり好ましくない。１×１０2Ωｃｍ未満では、製造上、白色化が損なわれることがあるので好ましくない。
【００２１】
酸化スズ微粒子の抵抗の測定は、円筒形の金属製セルに約０．５ｇの試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重１４７Ｎ（１５ｋｇｆ）を加えた。この状態で電極間に電圧Ｖ（５０Ｖ）を印加し、その時に流れる電流Ｉ「Ａ」から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定した。本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2、試料厚みＭ「ｃｍ」である。ここで、ＲＶ＝１００Ｖ×２．２６ｃｍ2／Ｉ「Ａ」／Ｍ「ｃｍ」（単位：Ωｃｍ）である。
【００２２】
本発明の酸化スズ微粒子の製造は、例えば、スズの塩類化合物溶液タングステンの塩類化合物溶液を混合した後に加水分解し次いで焼成する方法、タングステンの塩類化合物溶液を酸化スズの水性スラリに添加し加水分解させながら熟成させた後に焼成する方法などが挙げられる。焼成後は、解砕、分級等により微粒子を得る。
【００２３】
酸化スズ微粒子の製造に用いるスズ元素を含む化合物としては、塩化スズ（第一、第二）、オキシ塩化スズ、スズ酸、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、有機スズ化合物（例えば、スズアルコキシド化合物）などが挙げられる。
【００２４】
酸化スズ微粒子の製造に用いるタングステン元素を含む化合物としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、有機タングステン化合物などが挙げられる。
【００２５】
焼成は、トンネルキルン、ロータリーキルン、電気炉、マッフル炉、減圧乾燥機などが使用できる。焼成雰囲気は、大気雰囲気の他に必要により酸素分圧を調整した酸化雰囲気、水素ガス等を導入する還元性雰囲気、不活性ガスを導入する不活性雰囲気なども採用できる。
【００２６】
（２）トナー
本発明のトナーは、重量平均径が３〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００２７】
粒度測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力する機器を接続し、電解液として１％ＮａＣｌ水溶液を用いた。測定法として前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用い、体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００２８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた（チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
【００２９】
本発明のトナーは、酸化スズ微粒子の他に無機微粉体を外部添加することがより好ましい。このような無機粉体としては、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合酸化物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。これらの中でもシリカが最も好ましい。４ｎｍ未満では、無機微粉体の凝集によりトナーへの均一分散が困難になることがあり、８０ｎｍを超えるとトナーから遊離し易くなり流動性に変化を与えることがある。一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）など拡大撮影により直接求めた値の平均である。
【００３０】
本発明のトナーは、粉砕法、重合法により製造することができる。
【００３１】
まずは、粉砕法を例示する。
【００３２】
結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に着色剤等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。
【００３３】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００３４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニル系単量体が用いられる。ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息芳酸ビニルの如きビニルエステル類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；が挙げられる。これらは、単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。
【００３５】
さらには、本発明に用いられる結着樹脂として架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３６】
ここで、架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００３７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく、より好ましくは、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂である。また、本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００３９】
結着樹脂の物性として、ガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００４０】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い下記の条件で測定した。
0003880354.tif 000002
【００４１】
本発明において、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱メインピーク温度が好ましくは６０〜１４０℃の範囲、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲にあることが、上述した特定の粒度分布を有するトナーにおいて特に好ましく、降温時の発熱メインピーク温度が好ましくは６０〜１５０℃の範囲、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲にあることが上述した特定の粒度分布を有するトナーにおいて特に好ましい。
【００４２】
ＤＳＣ測定では、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定に用いるサンプル量は、トナーサンプルの場合には、約１０〜１５ｍｇを用い、ワックスサンプルの場合には、約２〜５ｍｇを用いる。
【００４３】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００４４】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂は、例えば以下の方法で合成することができる。合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のが利用できる。
【００４５】
例えば、カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００４６】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００４７】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【００４８】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【００４９】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【００５０】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００５１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体、ジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００５２】
全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００５３】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としてはビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００５４】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００５５】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリエステル樹脂のＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００５６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であることが良く、ポリエステル樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【００５７】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明においては、粒度分布と荷電のバランスを更に安定にしたものとすることが可能であり、荷電制御剤を用いることで先に述べた粒径範囲毎による高画質化の為の機能分離及び相互補完性をより明確にすることが出来る。
【００５８】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；を単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、ニグロシン系化合物及び四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が、特に好ましく用いられる。さらに、モノマーの単重合体、又は、前述した様なスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができ、この場合、これらの荷電制御剤は結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する。
【００５９】
負荷電性制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及び金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００６０】
上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。トナーに内添する際、この様な荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部（好ましくは０．２〜１０質量部）用いる。
【００６１】
本発明のトナーは磁性トナーでも良い。
【００６２】
磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）及びニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部であるのが良い。
【００６４】
トナーに使用される着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザーイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエローが挙げられる。着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、更にトナー像を定着したＯＨＰフィルムの透過性をよくする為には１２質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５〜９質量部がよい。
【００６５】
必要に応じて離型剤を、トナー粒子中に含有させることが好ましい。
【００６６】
離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【００６７】
トナーに含有されるワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱メインピーク温度が好ましくは６０〜１４０℃の範囲、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲にあることが、上述した特定の粒度分布を有するトナーにおいて特に好ましく、降温時の発熱メインピーク温度が好ましくは６０〜１５０℃の範囲、より好ましくは６０〜１３０の範囲にあることが上述した特定の粒度分布を有するトナーにおいて特に好ましい。
【００６８】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加することができる。
【００６９】
流動性向上剤とは、トナーに外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００７０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するものである。
【００７１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００７２】
0003880354.tif 000003
【００７３】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００７４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。本発明においては、シリコーンオイル処理が特に好ましい。
【００７６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。本発明のトナーにおいて、流動性向上剤の外添量は、トナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部であることが良い。
【００７７】
次に重合法として懸濁重合を例示する。
【００７８】
重合性単量体および着色剤、更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、可塑剤、磁性体、その他の添加剤などをホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００７９】
重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００８０】
重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００８１】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００８２】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００８３】
単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【００８４】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００以下、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、極性重合体としては特にポリエステル系の樹脂が好ましい。
【００８５】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００８６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８７】
架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００８８】
分散安定剤としては、界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が分散安定性の面から好ましい。無機分散剤としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用する事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８９】
荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。尚、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００９０】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等示差熱分析における吸熱ピークを４５℃以上１１０℃以下、更には５０℃以上９０℃以下に有するものが好ましい。離型剤の含有量としては、トナー全体に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化することがある。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（１）酸化スズ微粒子の製造
１）酸化スズ微粒子１の製造例
ＷとＳｎのモル比（Ｗ／Ｓｎ）が４モル％になるように塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）の水溶液とタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）の水溶液を混合し、ｐＨを６．５〜７．５に維持しながら９０℃で加熱混合させた後に塩酸を加え、生成した共沈殿物をろ過／乾燥した。
【００９３】
乾燥品は、窒素雰囲気の電気炉（６００℃）で焼成を行い、解砕／分級して、体積平均粒径を１．０μｍに調整した。
【００９４】
得られた酸化スズ微粒子は、Ｗ／Ｓｎ＝３．６モル％、体積抵抗＝１×１０4Ωｃｍであった。これを酸化スズ微粒子１とする。
【００９５】
２）酸化スズ微粒子２の製造例
酸化スズ微粒子１の製造例において、Ｗ／Ｓｎ＝８モル％に変更し、焼成を大気雰囲気で行った。焼成品を解砕／分級して体積平均粒径＝１．５μｍに調整した。
【００９６】
得られた酸化スズ微粒子は、Ｗ／Ｓｎ＝７．３モル％、体積抵抗＝１×１０6Ωｃｍであった。これを酸化スズ微粒子２とする。
【００９７】
３）酸化スズ微粒子３の製造例
酸化スズ微粒子１の製造例において、Ｗ／Ｓｎ＝１モル％に変更し焼成を行った。焼成品を解砕／分級して体積平均粒径＝０．５μｍに調整した。
【００９８】
得られた酸化スズ微粒子は、Ｗ／Ｓｎ＝０．８モル％、体積抵抗＝７×１０5Ωｃｍであった。これを酸化スズ微粒子３とする。
【００９９】
４）酸化スズ微粒子４の製造例
酸化スズ微粒子１の製造で解砕／分級の条件を変更し、体積平均粒径＝０．３μｍに調整した。これを酸化スズ微粒子４とする。
【０１００】
（２）トナー分級品の製造
▲１▼トナー分級品１の製造例
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃、分子量＝Ｍｐ７６００、Ｍｎ３３００、Ｍｗ６００００）１００質量部、カーボンブラック５質量部、モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤）２．５質量部、低分子量エチレン−プロピレン共重合体（吸熱メインピーク温度：８４℃，発熱メインピーク温度：８６℃）３質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。混練物は冷却しハンマーミルにて粗粉砕した後に機械式粉砕機で粉砕した。更に気流式分級機で分級し、重量平均粒径が７．０μｍの非磁性のトナー分級品１を得た。
【０１０１】
尚、二成分用現像キャリアとして、４５μｍのフェライトキャリア１００質量部に対しアクリル樹脂を０．７質量部コートした現像キャリア１を作製した。
【０１０２】
▲２▼トナー分級品２の製造例
スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体（Ｔｇ６０℃、分子量：Ｍｐ１２０００、Ｍｎ６３００、Ｍｗ２２１０００）１００質量部、磁性酸化鉄（平均粒子径０．２２μｍ、σｓ８３．８Ａｍ2／ｋｇ）１００質量部、モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤）２質量部、低分子量エチレン−プロピレン共重合体（吸熱メインピーク温度：８５℃，発熱メインピーク温度：８６℃）３質量部をトナー分級品１の製造例と同様な方法で製造し、重量平均粒径が６．５μｍの磁性を有するトナー分級品２を得た。
【０１０３】
▲３▼トナー分級品３の製造例
トナー分級品１の製造例において、ポリエステル樹脂をスチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１６８００、Ｍｎ１０１００、Ｍｗ３０３０００）に変更した以外は同様な方法で製造し、重量平均粒径が７．５μｍの非磁性のトナー分級品３を得た。
【０１０４】
［実施例１］
（１）トナー１の製造
トナー分級品１（１００質量部）に酸化スズ微粒子１とジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１．２質量部）を添加しヘンシェルミキサーにて外添した。酸化スズ微粒子１のトナー表面に存在する割合は３．５、Ｓ／Ｔ比は０．１１であった。この外添品を現像キャリア１（１００質量部）に対し７質量部を混合してトナー１を得た。
【０１０５】
（２）評価方法
画像形成装置としてレーザービームを用いたデジタル複写機（キヤノン製：ＧＰ５５）の帯電器、転写器、現像器を改造して使用した。ＧＰ５５は、ＯＰＣ感光体、コロナ帯電器、一成分ジャンピング方式現像器、コロナ転写器、ブレード式クリーニング容器、露光手段などを備え、プロセススピード１５０ｍｍ／ｓの反転現像方式のデジタル複写機である。
【０１０６】
帯電器はコロナ帯電器を取り外し、接触式の帯電ローラを搭載し感光体回転に対し従動で回転させた。外部電源により、ＤＣ−７００ＶにＡＣ１５００Ｖｐｐ（８００Ｈｚ）を重畳させた交流電圧を印加した。
【０１０７】
転写器は、コロナ転写器を取り外し、接触ローラ転写器を取り付けた。ローラと感光体の一端は、ギアで結合させ、ローラの駆動を可能にした。駆動は、感光体回転と同じ周速（順方向）で回転できるように調整した。転写電流は直流電源による定電流制御を行った。
【０１０８】
現像器は、一成分現像器を取り外し、二成分方式の現像器を取り付けた。現像スリーブは外部駆モーターにより周速差１５０％で駆動可能にした。現像スリーブに外部電源より、ＤＣ−５００Ｖ、ＡＣ１０００Ｖｐｐの矩形波を重畳した。
【０１０９】
２３℃／６０％の環境下で、印字比率６％のテストチャートを用いて、Ａ４連続で１０００枚の画出しを行い、画質評価として画像カブリ、細線再現性を評価した。画像カブリ評価では、酸化スズ微粒子の飛び散り状態も同時に評価した。
【０１１０】
画像カブリは、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、画像白地部と未使用紙の反射率を測定し、その差（未使用紙反射率−画像白地部の反射率）をカブリ［％］とした。
【０１１１】
画像カブリ評価は、以下の分類に従い、１．５％未満（△）を実用レベルとする。
◎：カブリ０．５％未満
○：カブリ０．５〜１．０％
△：カブリ１．０〜１．５％
△×：カブリ１．５〜２．０％
×：カブリ２．０％以上
【０１１２】
次に、細線再現性の評価は、以下の分類に従い、△までを実用レベルとする。
○：再現性良好
△：一部で軽微な細線の細りや重なりが発生
×：細線の細りや重なりが多発
【０１１３】
（３）評価結果
画像カブリは、０．５％未満（◎）で酸化スズ微粒子の遊離に起因する画像劣化は未発生であり、細線も良好な再現性（○）を示しており、全体的に高画質が維持されていた。
【０１１４】
［実施例２］
トナー分級品２（１００質量部）に酸化スズ微粒子１とジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１．２質量部）を添加しヘンシェルミキサーにて外添してトナー２を得た。酸化スズ微粒子１のトナー表面に存在する割合は７．５、Ｓ／Ｔ比は０．０８であった。
【０１１５】
このトナー２を一成分ジャンピング現像器に補給し、実施例１と同様な画像評価を行った。その結果、画像カブリ◎、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生、細線再現性○であり、全体的に高画質が維持されていた。
【０１１６】
［実施例３］
トナー分級品３（１００質量部）に酸化スズ微粒子１とジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１．２質量部）を添加しヘンシェルミキサーにて外添した。酸化スズ微粒子１のトナー表面に存在する割合は１．５、Ｓ／Ｔ比は０．０７であった。この外添品を現像キャリア１（１００質量部）に対し６．５質量部を混合してトナー３を得た。
【０１１７】
このトナー３を用いて、実施例１と同様な評価を行ったところ、画像カブリ◎、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生、細線再現性○であり、全体的に高画質が維持されていた。
【０１１８】
［参考例］
トナー分級品１の製造において、酸化スズ微粒子４を内部添加した以外は同様な方法で製造し、酸化スズ微粒子が含有され、一部が表面に露出した非磁性のトナー分級品４（重量平均粒径が７．１μｍ）を得た。
【０１１９】
次に分級品１００質量部にジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２質量部を外添した。酸化スズ微粒子４のトナー表面に存在する割合は０．３、Ｓ／Ｔ比は０．００５であった。これを現像キャリア１（１００質量部）に６．５質量部混合してトナー４を得た。
【０１２０】
このトナー４を用いて、実施例１と同様な評価を行ったところ、画像カブリ○、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生であった。細線再現性は、一部で軽微な細線の細り（△）が認められたが画質の低下を招くレベルでは無かった。
【０１２１】
［実施例５］
トナー分級品２（１００質量部）に酸化スズ微粒子２とジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１．２質量部）を添加しヘンシェルミキサーにて外添してトナー５を得た。酸化スズ微粒子２のトナー表面に存在する割合は２．１、Ｓ／Ｔ比は０．２０であった。
【０１２２】
現像スリーブを外部駆動により周速１７０％に調整した一成分ジャンピング現像器を用い、これにトナー５を補給し、実施例１と同様な画像評価を行ったところ、画像カブリ◎、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生、細線再現性○であり、全体的に高画質が維持された。
【０１２３】
［実施例６］
トナー分級品３（１００質量部）に酸化スズ微粒子３とジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１．２質量部）を添加しヘンシェルミキサーにて外添した。酸化スズ微粒子３のトナー表面に存在する割合は１．１、Ｓ／Ｔ比は０．０４であった。この外添品を現像キャリア１（１００質量部）に対し７．０質量部を混合してトナー６を得た。
【０１２４】
このトナー６を用いて実施例１と同様な画像評価を行ったところ、画像カブリ◎、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生、細線再現性○であり、全体的に高画質が維持された。
【０１２５】
［実施例７］
実施例１において環境を２３℃／５％の低湿度に変更した以外は同様な方法で評価を行った。その結果、実施例１と同等の高画質が得られた。
【０１２６】
［実施例８］
実施例６においてシリカ微粉体の変わりに微粒子酸化チタンを外部添加して同様な評価を行ったところ、画像カブリ◎、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生、細線再現性○であり、全体的に高画質が維持された。
【０１２７】
［実施例９］
実施例８において環境を２３℃／５％の低湿度に変更した以外は同様な方法で評価を行ったところ、画像カブリは一部で０．５％を超える部分が確認された為に評価は○にした。その他、酸化スズ微粒子の遊離起因の画像劣化は未発生であり、細線再現性も○であった。
【０１２８】
［比較例１］
ＳｂとＳｎのモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）が２モル％である塩化スズと塩化アンチモンを熱水中で加水分解を行い、共沈殿物を電気炉で焼成しアンチモン含有の酸化スズ微粒子を得たが、黒青色を呈していた。
【０１２９】
トナー分級品２（１００質量部）に対し、酸化スズ微粒子（抵抗３×１０3Ωｃｍ）と疎水性シリカ微粉体１．２質量部を添加しヘンシェルミキサーにて外添してトナー７を得た。酸化スズ微粒子５のトナー表面に存在する割合は５．０、トナー重量平均径に対する粒径の比は０．２５であった。
【０１３０】
このトナー７を一成分ジャンピング現像器に投入し、実施例１と同様な評価を行った。
【０１３１】
その結果、細線再現性は△レベルであるが、画像カブリは１．５％を超え（△×）、酸化スズ微粒子起因の画質低下も確認された。
【０１３２】
［比較例２］
異種元素を意図的に含有していない酸化スズ微粒子（ＳｎＯ2）を疎水性シリカ微粉体（１．２質量部）と共にトナー分級品１（１００質量部）に外添した。酸化スズ微粒子のトナー表面に存在する割合は２．５、トナー重量平均径に対する粒径の比は０．１８であった。この外添品を現像キャリア１（１００質量部）に対し７．０質量部を混合してトナー８を得た。
【０１３３】
このトナー８を用いて実施例１と同様な評価を行ったところ、細線再現性は△だが、画像カブリが１．５％を超え（△×）画質の低下が認められた。
【０１３４】
［比較例３］
比較例２で用いた酸化スズ微粒子を水素ガス雰囲気下で焼成を行いＳｎＯ2の一部を還元した酸化スズ微粒子を得た。抵抗は２×１０5Ωｃｍで黒色を呈していた。
【０１３５】
これを比較例２と同様な方法で製造し、トナー９を得た。
【０１３６】
このトナー９を用いて実施例１と同様な評価を行ったところ、画像カブリは１．５％を超え（△×）、酸化スズ微粒子起因の画質低下も確認された。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のトナーは、湿度変化に影響することなく摩擦帯電量の分布をよりシャープに調整し、均一な摩擦帯電性が長期的に得られるので、画像カブリやトナー飛散が防止され、再現性に優れた高画質を得ることができる。