(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含有する基板と、
イットリウムを含有しガス状Si化合物の形成を防ぐバリア層と、を有する物品であって、
前記バリア層は、前記物品が高温で水分の存在する条件にさらされたときにガス状Si化合物の形成を防ぐものであり、
前記基板は、シリコン窒化物、シリコンオキシニトリド、及びシリコンアルミニウムオキシニトリドから選択されるシリコン含有セラミックであり、および
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃以内の値であることを特徴とする物品。
【請求項２】
シリコンを含有する基板と、
イットリウムを含有しガス状Si化合物の形成を防ぐバリア層と、を有する物品であって、
前記バリア層は、前記物品が高温で水分の存在する条件にさらされたときにガス状Si化合物の形成を防ぐものであり、
前記基板は、シリコンカーバイド繊維強化シリコンカーバイドマトリクス、カーボン繊維強化シリコンカーバイドマトリクス、及びシリコンカーバイド繊維強化シリコンニトリドマトリクスから選択されたものであり、および
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃以内の値であることを特徴とする物品。
【請求項３】
シリコンを含有する基板と、
イットリウムを含有しガス状Si化合物の形成を防ぐバリア層と、を有する物品であって、
前記バリア層は、前記物品が高温で水分の存在する条件にさらされたときにガス状Si化合物の形成を防ぐものであり、
前記基板は、モリブデン−シリコン合金、ニオブシリコン合金、鉄−シリコン合金、及び鉄−ニッケル−シリコンベース合金のうちから選択されるシリコン含有金属合金であり、および
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃以内の値であることを特徴とする物品。
【請求項４】
前記バリア層は、イットリウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項５】
前記バリア層は、イットリウム珪酸塩を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項６】
前記バリア層は、Y2O3を６６wt%〜７８wt%含み、残部は実質的にSiO2であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
前記バリア層は、Y2O3を７５wt%〜７６wt%含み、残部はSiO2であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±0.5ppm／℃以内の値であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項９】
前記バリア層は、その厚みが0.0127mm(0.0005インチ)以上で、好ましくは0.0762mm(３mil)〜0.127mm(5mil)であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項１０】
前記基板と前記バリア層との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物品。
【請求項１１】
前記中間層は、SiO2、ムライト、ムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト−カルシウムアルミノ珪酸塩、及び金属シリコンから選択されることを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項１２】
前記中間層は、ムライト、バリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、カルシウムアルミノ珪酸塩及びこれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項１３】
前記中間層は、ムライトを含むことを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項１４】
前記中間層は、４０wt%〜８０wt%のムライト、２０〜６０wt%のバリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項１５】
前記中間層は、４０wt%〜８０wt%のムライト、２０〜６０wt%のイットリウム珪酸塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項１６】
前記中間層は、４０wt%〜８０wt%のムライト、２０〜６０wt%のカルシウムアルミノ珪酸塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項１７】
前記基板と前記中間層との間にボンド層が形成されていることを特徴とする請求項１０記載の物品
【請求項１８】
前記ボンド層は、シリコンまたはSiO2であることを特徴とする請求項１７記載の物品。
【請求項１９】
前記中間層の厚みは、0.0127mm(0.5mil)以上であることを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項２０】
前記バリア層の厚みは、0.0762mm(３mil)〜0.762mm(３０mil)であることを特徴とする請求項６記載の物品。
【請求項２１】
前記バリア層の厚みは、0.0762mm(３mil)〜0.127mm(５mil)であることを特徴とする請求項６記載の物品。
【請求項２２】
前記中間層の厚みは、0.0762mm(３mil)〜0.762mm(３０mil)であることを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項２３】
前記バリア層の厚みは、0.0762mm(３mil)〜0.127mm(５mil)であることを特徴とする請求項１０記載の物品。
【請求項２４】
前記ボンド層の厚みは、0.0762mm(３mil)〜0.1524mm(６mil)であることを特徴とする請求項１７記載の物品。
【請求項２５】
物品の製造方法であって、
シリコン含有基板を用意するステップと、
前記基板上にイットリウムを含有するバリア層を形成するステップを有し、このバリア層は、前記物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときにガス状シリコン化合物の形成を防ぐものであり、
前記基板は、シリコン窒化物、シリコンオキシニトリド、及びシリコンアルミニウムオキシニトリドから選択されるシリコン含有セラミックであり、
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃以内の値であることを特徴とする方法。
【請求項２６】
物品の製造方法であって、
シリコン含有基板を用意するステップと、
前記基板上にイットリウムを含有するバリア層を形成するステップを有し、このバリア層は、前記物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときにガス状シリコン化合物の形成を防ぐものであり、
前記基板は、シリコンカーバイド繊維強化シリコンカーバイドマトリクス、カーボン繊維強化シリコンカーバイドマトリクス、及びシリコンカーバイド繊維強化シリコンニトリドマトリクスから選択されたものであり、
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃以内の値であることを特徴とする方法。
【請求項２７】
物品の製造方法であって、
シリコン含有基板を用意するステップと、
前記基板上にイットリウムを含有するバリア層を形成するステップを有し、このバリア層は、前記物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときにガス状シリコン化合物の形成を防ぐものであり、
前記基板は、モリブデン−シリコン合金、ニオブシリコン合金、鉄−シリコン合金、及び鉄−ニッケル−シリコンベース合金のうちから選択されるシリコン含有金属合金であり、
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃以内の値であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記バリア層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数の±0.5ppm／℃以内の値であることを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記バリア層を形成する前に、前記基板に対してグリットブラスト処理を行うステップを更に有することを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記グリットブラスト処理は、粒子サイズが３０ミクロン以下のアルミナパーティクルを用いてなされることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記グリットブラスト処理は、150m/s〜200m/sで行われることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記バリア層は、溶射により形成されることを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記バリア層を形成する前に、前記基板を予め酸化してSiO2層を形成するステップを更に有することを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記基板を予め酸化してSiO2層を形成するステップは、８００℃〜１２００℃で１５分〜１００時間なされることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記バリア層を形成を形成した後に、前記物品を熱処理するステップを更に有することを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
８００℃〜１２００℃で前記溶射を行うことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
１２５０℃で２４時間にわたって熱処理を行うことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記バリア層は、Y2O3を６６wt%〜７８wt%含み、残部は実質的にSiO2であることを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記バリア層は、Y2O3を７５wt%〜７６wt%含み、残部はSiO2であることを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを含有する基板と環境的／熱的保護バリアコーティング層として機能するバリア層とを有した物品に関する。特に、本発明は、物品が高温で水分が存在する環境にさらされた場合にSi化合物、特にSi(OH)Xの形成を防ぐバリア層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンを含有するセラミック材やシリコンを含有する金属合金を高温用途、例えばガスタービンエンジンや熱交換器、内燃機関エンジン等に用いることが提案されている。この材質の特に有用な用途は、水分が存在する高温環境で動作するガスタービンエンジンである。これらのシリコンを含有するセラミック材や金属合金は、一般にシリコン含有基板あるいはシリコン含有サブストレートと称される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このシリコン含有基板は、高温でかつ水分が存在する環境にさらされた場合、揮発性のSi化合物、特にSi(OH)XやSiOを形成し、その結果、縮みや質量損失が生じるおそれがあることが見いだされている。例えば、シリコンカーバイドは、１２００℃で圧力約１ATMの水蒸気が存在する希薄燃料環境下に曝されると、質量が減少し、１０００時間で約６mil(0.1524mm)縮小する。この現象の発生プロセスには、シリコンカーバイドが酸化してシリカがシリコンカーバイド表面に形成され、その後にシリカとスチームとが反応して、Si(OH)x等の揮発性シリコン化合物が形成されると信じられる。当然ながら、Si(OH)xやSiO等の揮発性シリコン化合物の形成を防ぐことのできる、シリコン含有基板のための外部バリアコーティングを提供し、これにより縮みや質量損失を防ぐことが非常に望ましい。
【０００４】
従って、本発明は、高温で水分が存在する環境にさらされたときにおけるガス状Si化合物の形成、特にSi(OH)xの形成を防ぐためのバリア層が形成されたシリコン含有基板を有する物品を提供することを主な目的とする。
【０００５】
また、本発明は、基板の熱膨張係数に非常に近い、熱的保護を与えるバリア層が形成された基板を有する物品を提供することをも目的とする。
【０００６】
更に、本発明は、上述の物品を製造するための方法を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バリア層が形成されているとともにシリコン含有基板を有する物品に関し、このバリア層は、該物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときに望ましからざるガス状シリコン化合物が形成されることを防ぐとともに、熱的保護をも提供する。
【０００８】
ここでいう高温とは、基板に含まれるシリコンが、水分が存在する環境下でSi(OH)x及び/またはSiOを生成する温度をいう。また、水分が存在する環境とは、水及び/またはスチームが存在する環境をいう。シリコンを含有する化合物は、好適には、シリコンを含有するセラミックまたはシリコンを含有する金属や合金をいう。外部バリア層は、その熱膨張係数が、シリコン含有基板の熱膨張係数の±3.0ppm／℃にあることを特徴とする。本発明に係る好適なバリア層は、イットリウム珪酸塩で、好適には、バリウム-アルカリ土類アルミノ珪酸塩である。本発明の好適実施形態では、上述の物品においては、シリコンベースの基板とバリア層との間に一層またはそれ以上の中間層を設けることが可能となっている。中間層によって、バリア層と基板との間の接着性の向上及び/またはバリア層と基板との間の反応の抑制が得られる。
【０００９】
本発明は、更に、シリコン含有基板とバリア層とを有する物品の製造方法に関し、上述したように、このバリア層は、物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときに、ガス状シリコン化合物の形成の抑制及び/または熱からの保護を行う。また、グリットブラスト処理は、約150/m/s〜約200/m/sで行うことが好ましい。
【００１０】
本発明の更なる目的及び利点は、以下の実施形態の記述により明らかとされる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、バリア層とシリコン含有基板を有する物品に関し、このバリア層は、該物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときに望ましからざるシリコンガス状化合物が形成されることを防ぐものである。また、本発明は、このような物品の製造方法にも関する。加えて、このバリア層は特に環境的バリア層に関するものの、該バリア層は、熱バリア層としても機能する。従って、本発明は、シリコン含有基板や同等の熱膨張係数を有する基板上に形成された環境的／熱的バリア層、その製造、使用等を広く包含するものである。
【００１２】
本発明によれば、シリコン含有基板は、シリコンセラミック基板やシリコン含有金属合金とすることもできる。好適実施形態においては、シリコン含有基板は、シリコン含有セラミック材、例えばシリコンカーバイド(silicon carbide)、シリコン窒化物(silicon nitride)、シリコンオキシニトリド(silicon odxynitride)、シリコンアルミニウムオキシニトリド(silicon aluminum oxynitride)としている。本発明のある実施形態においては、シリコン含有セラミック基板は、ファイバーやパーティクル等の強化材を含有したシリコン含有マトリクスが用いられ、より具体的には、繊維強化されたシリコンベースマトリクスが用いられる。特に好適なセラミック基板としては、シリコンカーバイドコートされたシリコンカーバイド繊維強化シリコンカーバイドパーティクル及びシリコンマトリクス(silicon carbide coated silicon carbide fiber-reinforced silicon carbide particle and silicon matrix)、カーボン繊維強化シリコンカーバイドマトリクス(carbon fiber-reinforced silicon carbide matrix)、及びシリコンカーバイド繊維強化シリコンニトリドマトリクス(silicon carbide fiber-reinforced silicon nitride matrix)が挙げられる。本発明に係る物品の基板として用いるのに特に有用なシリコン−金属合金としては、モリブデン−シリコン合金、ニオブ−シリコン合金、鉄−シリコン合金及びアルミニウム−シリコン合金。
【００１３】
本発明に係る物品に特に有用なバリア層としては、イットリウム珪酸塩が挙げられる。特に、バリア層は、Y2O3を約66wt%〜78wt%含有し残部がSiO2となっている。好適には、Y2O3は約75wt%〜76wt%含有し残部が約SiO2となっている。本発明における物品におけるシリコン含有セラミック組成物に特に好適なバリア層では、Y2O3が75.45wt%、SiO2が24.55wt%含有される。
【００１４】
本発明では、シリコン含有基板とバリア層それぞれの熱膨張係数を、互いに適合する値、即ち近い値に維持することが重要な特徴となっている。本発明によれば、バリア層の熱膨張係数は、シリコン含有基板の熱膨張係数と比較して、１℃あたり±3.0ppm以内の値とすべきであり、好適には、１℃あたり±0.5ppm以内の値とする。シリコン含有セラミック基板、例えばシリコンカーバイドまたはシリコンニトリドマトリクス等を、上述のように強化ファイバーを含有させてあるいは含有させずに、本発明に係る好適なイットリウム珪酸塩バリア層とともに用いる場合、シリコン含有基板とバリア層との間の熱膨張係数に関しては、両者の熱膨張係数の差が±2.00ppm／℃かそれ以内の値となることが望まれる。
【００１５】
物品におけるバリア層は、約0.0127mm(0.5mil＝0.0005インチ)以上、好適には約0.0762mm(３mil)〜約0.762mm(３０mil)で、更に好適には約0.0762mm(３mil)〜約0.127mm(5mil)とする。バリア層は、シリコンベース基板上に、適宜任意の従来の手法によって形成することができるが、好適には、バリア層は、後述するように溶射(thermal spray)により形成する。
【００１６】
本発明の他の実施形態においては、シリコン含有基板とバリア層との間に、中間層が設けられる。この中間層により、バリア層と基板との間の接着力向上及び/またはバリア層と基板との間の反応の抑制がなされる。例えば、中間層は、SiO2、ムライト、ムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト−カルシウムアルミノ珪酸塩、及び金属シリコン(silicon metal)により形成することができる。特に、ムライトは、中間層として好適であることがわかった。しかし、ムライト自体は、溶射ステップの結果としてクラックを生じる傾向がある。従って、バリア層は、好適には、ムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、またはムライト−カルシウムアルミノ珪酸塩とし、約４０wt%〜約８０wt%をムライト、約２０〜６０wt%をバリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩又はイットリウム珪酸塩又はカルシウムアルミノ珪酸塩とする。中間層の厚みは、上述のバリア層に関する厚みと同様であり、また、中間層の形成も、同様に従来の手法により行うことができ、好適には、後述するように溶射により行う。
【００１７】
中間層に加えて、シリコン含有基板と中間層との間にボンド層を形成してもよい。好適なボンド層としては、膜厚約0.0762mm(３mil)〜約0.1524mm(６mil)のシリコンが挙げられる。あるいは、シリコンベース基板をSi02ボンド層が得られるように予め酸化させた後に中間層を形成するようにしてもよい。
【００１８】
本発明に係る方法では、バリア層とシリコン含有基板部を有する物品が提供される。このバリア層は、該物品が高温で水分が存在する環境にさらされたときに望ましからざるガス状シリコン化合物が形成されることを防ぐものである。本発明において、バリア層は、溶射により形成することが望ましい。バリア層は、溶射されてスプラットクエンチされたマイクロストラクチャーを平衡状態とするため、また、層間剥離を防ぐための張力を調整するための手段を得るために、約８００℃〜１２００℃で溶射を行うべきであることが見いだされた。
【００１９】
バリア層を形成する前に、基板の製造時に混入した異物が除去されるようにシリコン含有基板の清浄化を行うことが好ましい。好適には、バリア層を形成する前にシリコンベースの基板をグリットブラスト処理する。このグリットブラスト処理ステップは、シリコンカーバイド繊維強化組成物等のようなシリコン含有基板の表面が損傷を受けることがないように、注意深く行わなければならない。グリットブラスト処理に用いられるパーティクルは、望ましからざる異物を除去するに十分な硬度を有し、かつ、浸食により基体の材質が除去されるまでには硬くないことが必要であることがみいだされた。更に、パーティクルは、基体に対しての衝突のダメージを抑えるように小さくせねばならない。シリコンカーバイドセラミック組成物を基板として用いた物品を処理する場合、グリットブラスト処理は、Al2O3パーティクルで行うべきであり、好適には、パーティクルサイズを３０μｍ以下とし、パーティクルの速度は約１５０〜２００m/secとする。これらに加えて、接着性を向上するために、中間層及び/またはバリア層の形成を行う前に、シリコンベースの基板を予め酸化することが特に有用である。また、接着層は、１００nm〜２０００nmとすることが好適であることが見いだされた。シリコン−カーバイド基板を８００℃〜１２００℃で約１５分〜１００時間にわたって酸化することで、SiO2接着層をこのような所望の厚みとすることができる。
【００２０】
シリコン接着層は、グリットブラスト処理された表面に、膜厚約0.0762mm(３mil)〜約0.1524mm(６mil)となるように８７０℃で直接溶射を行うことで形成することもできる。
【００２１】
上述したバリア層の場合と同様にして溶射を行うことにより、基体及び/またはボンド層と、バリア層と、の間に中間層を形成するか、あるいは、ボンド層とバリア層との間に中間層を形成することも可能である。上述したように、好適な中間層としては、ムライト、ムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト−カルシウムアルミノ珪酸塩等が挙げられる。
【００２２】
シリコンベースの基板上に所望の層を形成した後に、物品に対して熱処理を行う。この熱処理は、溶射構造の応力緩和、溶射されたパウダー状のパーティクル間の接着の促進や各層と基体との間の接着の促進がなされるように行われる。この熱処理ステップは、約１２５０℃で２４時間行われる。
【００２３】
本発明に係る物品の利点は、以下の実施例により明らかとされる。
【００２４】
実施例１
モル比0.9／1.1のイットリウム珪酸塩化合物試験体を加熱プレスにより製造し、アルゴン雰囲気下、１４００℃で２５０回までの熱サイクルにより、炭化珪素と比較した。その結果、図１に示されるように、炭化珪素試験体では、上記試験の間に8mg/cm2までの質量の減少がみられたのに対し、イットリウム珪酸塩においては、質量の減少はみられなかった。
【００２５】
実施例２
図２に、イットリウアのシリカに対する比率が0.9／1.1モルであるという組成を有するイットリウム珪酸塩コーティングを、SiC（炭化珪素）組成物上に形成された厚さ0.1016mm(４mil)ムライト上に行った状態での断面を示す。イットリウム珪酸塩とムライトとは、炭化珪素組成物上に、以下のパラメータによって溶射された。
【００２６】
【表１】
0003866002.tif 000002
【００２７】
コーティングに先立って、27ミクロンのアルミナパーティクルを用いて衝突速度150〜200mpsのグリットブラスト処理によって基板を清浄化した。イットリウム珪酸塩は、ノーベル社(Novel Technologies, Cayuga, New York)から-200 + 400メッシュを通過するパウダー(free flowing -200 + 400 mesh powder)として得られた。
本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱することなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能である。従って、上述の実施形態は、単に例示的なものと解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載された範囲を何ら制限するものではない。等価とみなされる範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含されるものである。
【００２８】
尚、本発明は、ＮＡＳＡとの契約No.NAS3-26385に基づいて米国政府の支援の元になされたものであり、米国政府もこの発明に相応の権利を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るバリア層の縮み及び/または質量損失に対しての安定性を示すグラフ。
【図２】  炭化珪素基板上の本発明に係るバリア層のサンプルの状態を示す顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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