(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基準とした重量比でＳｒＯ：１４〜４５％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜３５％、ＳｉＯ2：３７〜６２％、ＭｇＯ：０．１〜５％から本質的になり、１３００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して主結晶として単斜晶セルシアンの結晶相を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
酸化物を基準とした重量比でＳｒＯ＋ＢａＯ：１４〜４５％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜３５％、ＳｉＯ2：３７〜６２％、ＭｇＯ：０．１〜５％から本質的になり、ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の重量比は０．５以下であり、１３００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して主結晶として単斜晶セルシアンの結晶相を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項３】
前記単斜晶セルシアンの結晶相の他にコージェライトの結晶相を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
所望の組成になるように調合された原料を１４００〜１７００℃の温度で熔融してガラスを得る工程、得られたガラスから所望の形状の成形体を得る工程、得られた成形体を１３００〜１５００℃の温度範囲で１０分〜２４時間の範囲内の時間で熱処理して結晶化させる工程、を含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温材料として各種材料に使用できる、単斜晶セルシアンの結晶相を含有する結晶化ガラス及び当該結晶化ガラスの製造に好適な組成のガラスと製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 組成のセルシアンは融点が１７６０℃と高く、かつ、単斜晶セルシアンの結晶は熱膨張係数が３０×１０-7／℃以下と小さいため、当該結晶を含む結晶化ガラスは、耐熱性の高いセラミックス材料として期待されている。
【０００３】
しかし、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 組成のものは融点が高いために、熔融するには１８００℃以上の高温が必要である。この組成のガラスを熱処理して結晶化させると、安定相にある六方晶セルシアンが析出してしまう。六方晶セルシアンは熱膨張係数が約８０×１０-7／℃と大きく、さらに、３００℃付近において相転移による大きな体積変化が生じてしまう。
【０００４】
単斜晶結晶を安定にガラス中に析出させるために、様々な工夫が提案されている。
ＢａＯをＳｒＯに置換したＳｒＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 組成のガラスを熱処理すると、相変態をおこさない単斜晶セルシアン（Monoclinic Celsian）の結晶相（以下、単斜晶セルシアンとも略称する。コージェライト（Cordierite）についても同様である。）が析出することが報告（Narottam P. et al.,Kinetics of Hexacelsian-to-Celsian Phase Transformation in SrAl2Si2O8 ,J.Am.Ceram.Soc.,76(5)1321(1993) ）されているが、ガラスの熔融に１８００℃以上の高温が必要であることには変わりがない。
【０００５】
米国特許第３２０１２６６号には、Ｎａ2 Ｏ−ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系でネフェリン（Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）を主結晶とし同時に相当量のセルシアンを含む結晶化ガラスが開示されている。このガラスはアルカリ金属酸化物を含むため、熔融が容易ではあるが、結晶化物の耐熱性が低下する。
【０００６】
米国特許第３９５３２２０号には、重量比でＳｉＯ2 ：２０〜４０％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２０〜３５％、ＢａＯ：２０〜３５％、ＰｂＯ：５〜１５％、及び／又はＰ2 Ｏ5 ：２〜１５％、ＴｉＯ2 ：７〜１２％からなる結晶化ガラスが開示されている。この結晶化ガラスはセルシアンとともに、ルチル（ＴｉＯ2 ）結晶を含み、かつ、結晶相以外の、ＰｂＯやＰ2 Ｏ5 などの成分によるガラス相を含むため、耐熱性や低膨張性が不充分である。
【０００７】
米国特許第５２８１５５９号には、単斜相セルシアンを析出されるために、あらかじめ合成した単斜晶セルシアンを種結晶として、熔融して作製したガラスフリットと混合した後に、結晶化させる方法が開示されている。この方法は非常に手間がかかるとともに、種結晶並びにガラスフリットを作製するためにはやはり高い温度での熔融が必要になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、通常のガラスの熔融条件である１４００〜１７００℃で熔融でき、かつ、単斜晶のセルシアンの結晶相が安定に析出する結晶化ガラス並びに製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）酸化物を基準とした重量比でＳｒＯ：１４〜４５％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜３５％、ＳｉＯ2：３７〜６２％、ＭｇＯ：０．１〜５％から本質的になり、１３００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して主結晶として、単斜晶セルシアン（ＭｇＯ・ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）の結晶相を含有することを特徴とする結晶化ガラス、２）ＳｒＯ：１４〜４５％に代えて、ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４〜４５％（ただしＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の重量比は０．５％以下）である上記結晶化ガラス、３）これら結晶化ガラスであって、単斜晶セルシアンの他にコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）の結晶相を含有する結晶化ガラス、を提供する。
【００１０】
本発明は、所望の組成になるように調合された原料を１４００〜１７００℃の温度で熔融してガラスを得る工程、得られたガラスから所望の形状の成形体を得る工程、得られた成形体を１３００〜１５００℃の温度範囲で１０分〜２４時間の範囲内の時間で熱処理して結晶化させる工程、を含むことを特徴とする上記結晶化ガラスの製造方法をも提供する。
【００１１】
なお、所望の組成になるように調合された原料とは、１４００〜１７００℃の温度で熔融後に得られるガラスが、酸化物を基準とした重量比でＳｒＯ：１４〜４５％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１０〜３５％、ＳｉＯ2：３７〜６２％、ＭｇＯ：０．１〜５％から本質的になるように調合された原料を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、六方晶セルシアンの析出を抑制し、単斜晶セルシアンを析出させるために、ＢａＯに代えてＳｒＯを主たる構成成分とし、しかも、ガラスの熔融を容易にするために、少量のＭｇＯを含むことに特徴がある。
【００１３】
少量のＭｇＯは結晶化ガラスの耐熱性を大きく損なわないだけでなく、適切な結晶化処理を行うことによって、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 と結合して低膨張で耐熱性のあるコージェライト結晶を生成する。
【００１４】
ＭｇＯはガラスの熔融温度を下げる効果も有するので、本発明におけるＭｇＯを含むガラス原料は１４００〜１７００℃の通常のガラスの熔融条件下で熔融でき、単斜晶セルシアン結晶及び／又はコージェライト結晶が析出した、低膨張で耐熱性のある結晶化ガラスが得られる。
【００１５】
結晶化ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
ＳｒＯは１４％未満でも４５％超でも単斜晶のセルシアンが析出しなくなり、本発明の目的とする結晶化ガラスが得られない。
【００１６】
Ａｌ2 Ｏ3 は１０％未満では単斜晶のセルシアンが析出しなくなり、代わりに、融点の低いＳｒＡｌ2 Ｏ4 などの結晶が析出するようになる。３５％超では、ガラスの熔融温度が高くなり、１７００℃以下の温度での熔融が困難になる。
【００１７】
ＳｉＯ2 は３７％未満では単斜晶のセルシアンもコージェライト結晶も析出しにくくなり、６２％超では１７００℃以下の温度での熔融が困難になる。
【００１８】
ＭｇＯは、１７００℃以下の温度でガラスを熔融するためには必要な成分であるが、５％超では単斜晶のセルシアンが主結晶ではなくなり、耐熱性が低下し、熱膨張係数が大きくなる。０．１％未満ではガラスの熔融が困難になる。
【００１９】
ＳｒＯの一部をＢａＯに置換しても本発明の目的は達せられるが、ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の重量比が０．５超では、主結晶が単斜晶セルシアンではなくバリウムオオスミライトなどが析出するようになるため、耐熱性が低下し好ましくない。
【００２０】
なお、上記成分のほかに、アルカリ金属以外の他の金属酸化物を５％まで含むことができる。
【００２１】
【実施例】
表１に示す組成のガラスが得られるように調合した原料を混合し白金坩堝に入れ、温度１６００℃の電気炉に入れて熔融後、得られたガラスメルトを水冷してガラスフレークを作製した。このガラスフレークをボールミルで粉砕後、１５０メッシュの篩いを通して、ガラス粉末を得た。
【００２２】
ガラス粉末をプレス成形し、電気炉に入れ、毎分１０℃で昇温し、１３００℃に達した後にその温度で４時間保持して結晶化処理を行った。しかる後に室温まで炉冷して、結晶化ガラス試料を得た。
【００２３】
得られた結晶化ガラス試料を目視観察後、粉砕し、Ｘ線回折分析にて析出結晶（Ｍ：単斜晶セルシアン、Ｃ：コージェライト）を同定した。いくつかの試料については、熱膨張係数（単位：１０-7／℃）も測定し、表１にこれらの測定結果も併記した。図１は、試料５についての、結晶化後のＸ線回折チャートであり、単斜晶セルシアンとコージェライト結晶とを含んでいることがわかる。
【００２４】
【表１】
0003916094.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、高温材料として各種材料に使用できる結晶化ガラスを提供できる。
【００２６】
請求項１又は２の発明によれば、１４００〜１７００℃の通常のガラスの熔融条件下で熔融できる組成のガラスから、１３００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して主結晶として低膨張で耐熱性を有する単斜晶セルシアンを含有する結晶化ガラスが得られる。
【００２８】
請求項３の発明によれば、単斜晶セルシアンとともにコージェライトを含有することによって、結晶化ガラスの熱膨張率がさらに小さくなり、高温用材料としてより好ましい耐熱性の高い結晶化ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料５のＸ線回折チャート。
【図１】
0003916094.tif 000003