(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄を含有する溶液に、エジェクターにより酸素含有気体を供給して前記溶液中の塩化第一鉄を酸化させてなる塩化第二鉄溶液の製造方法において、酸化反応液中の遊離塩酸濃度を０．０１〜０．８８質量％に保持することを特徴とする塩化第二鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
塩化第一鉄溶液が塩化鉄系エッチング廃液であることを特徴とする請求項１の塩化第二鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
酸素含有気体が空気であることを特徴とする請求項１または２の塩化第二鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化第一鉄溶液中の塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄溶液を得る方法に関するもので、塩化鉄系エッチング廃液の再生に適したものであり、特に塩化鉄系エッチング液として使用されたエッチング廃液をエジェクターを用いることにより安全で簡便に再生する方法、そのシステムおよびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第二鉄溶液は無機系凝集剤として使用される他、各種の金属をエッチングするためのエッチャントとして使用されている。
【０００３】
塩化第二鉄溶液を用いて、鉄材、ニッケル含有の鉄鋼または銅張プリント基板等をエッチングすると、例えば鉄材との反応では（１）式に従って、同様に銅張プリント基板等をエッチングすると、（２）式に従って反応が進み、反応後の液には塩化第一鉄が含まれることになる。
2FeCl3  +  Fe  →  3FeCl2          （１）
2FeCl3  +  Cu  →  2FeCl2  +  CuCl2          （2）
【０００４】
塩化第一鉄にはエッチング能力がないため、塩化第一鉄濃度が高くなったエッチング廃液は再生処理をする必要がある。
エッチング廃液の再生方法としては、酸化剤を添加して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する方法が一般的であり、酸化剤としては塩素が通常使用されている。
【０００５】
塩素による酸化反応は(3)式によるため簡単であり反応も速やかに進むので効率的である。
2FeCl2  ＋  Cl2  →  2FeCl3          （３）
【０００６】
しかし、上記酸化反応は、有害な塩素ガスを用いるため、排ガスの完全なる除害等の安全対策のために大きな設備が必要であり、コスト面で大きな欠点となる。特にエッチング設備に付帯したオンサイトで実施する場合には問題となっている。このため、塩素を酸化剤としない方法が多く提案されてきた。特開昭５７−６７０２７号、特開平２−３０７７６号には酸化剤として塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等の酸化剤による方法が、特開平１−２１５９８５号には塩素酸塩と硝酸による方法が示されている。しかし、これら多くの酸化剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩で使用されるために、再生された塩化鉄中にナトリウム、カリウム等が蓄積するために繰り返し再生に限度がある。
【０００７】
これを改善した方法として、塩化鉄中に不要な塩類の蓄積しない方法が提案されている。特開昭６２−２３０９９２号あるいは特開平７−３３１４６１号にはオゾンによる酸化が示されている。この方法は、不要な塩類の蓄積もなく、反応も速やかであるが、高価なオゾンガスを使用するために、工業的に採用することは困難である等の欠点を有する。空気等の酸素含有気体の使用は比較的安価であるが、反応が非常に遅いのが欠点であった。
【０００８】
そのため、酸化促進剤を使用する方法が提案されている。特開平１−１２９９８２号には、硝酸存在下で空気酸化する方法が示されており、特開昭５１−９８６９９号には、クロム、コバルト、マンガン、銅等の陽イオンの存在下に空気酸化する方法が示されている。しかし、促進剤が得られた再生された塩化鉄系エッチング液中に残存するために、エッチングにおいて問題となる。酸化促進剤を用いずに空気酸化反応を進める方法もあり、特開昭４８−２１６９７号には、高温高圧下で反応させる方法が示されているが、反応条件が厳しく装置上の問題がある。また、例えば特開平１−２４０６８５号には、スプレー法にて行う方法が示されており、特開平４−３３７０８９号には、酸素ガスと廃液を静的混合装置で接触させる方法が示されている等反応装置の改良による方法もあるが、反応速度において充分とは言えない。
【０００９】
特開平３−６０４３２号に示されるエジェクターにて酸素含有気体を供給する方法は、酸化の反応は充分であるが、含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が生成するため、これを濾過等により除去しなければエッチング液として使用できない。予め塩酸を添加しておくことによって含水酸化鉄を生成させないことができるとの記載もあるが、塩酸を多く存在させると反応が遅くなるという欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化第一鉄溶液中の塩化第一鉄を酸素含有気体を用いて酸化して塩化第二鉄溶液を製造する方法を改良しようとするもので、特に塩化鉄系エッチング廃液を再生する方法において、従来のエジェクター法における前記のような欠点を改良し、簡単な方法によりエッチング廃液を再生する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはエッチングに使用され塩化第一鉄を多く含有するようになった塩化第二鉄水溶液からなるエッチング廃液を再生する方法に関して、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の手段によって前記の目的を達成することができる。
即ち、エッチング廃液等の塩化第一鉄を含有する溶液に必要に応じて塩酸を添加して遊離塩酸を特定の範囲にし、本液を循環させて、その循環途中にエジェクターを設け、このエジェクターの吸引力を利用して酸素含有気体と液とを接触させて液を酸化させることによって、式（２）の如く塩化第二鉄を製造し、またはエッチング廃液を再生するものである。
4FeCl2  +  O2  +  4HCl  →  4FeCl3  +  2H2O          （２）
【００１３】
本発明では、酸素含有気体の供給方法として、エジェクターを用いるものである。エジェクターにおいては、循環する液の量を変化させることによって酸素含有気体の供給量が変化するので、反応速度を容易に制御することが可能である。
【００１４】
本発明の塩化第二鉄溶液の製造方法では、反応液中の遊離塩酸の濃度を１％以下に保持していることを特徴とするものであり、具体的には０．０１〜０．８８質量％である。１質量％を超えると、塩化第一鉄の酸化反応速度が低下し、並びに生成した塩化第二鉄中に塩酸分が残存するために製品として好ましくなく、製品として実用的な濃度は０．８８質量％以下である。一方、０．０１質量％未満では、塩化第一鉄の酸化により副生される含水酸化鉄が沈殿を生成する恐れがあるので実用的でない。本発明では、反応全般にわたって、遊離塩酸の濃度を前記範囲内の量を保持させることを特徴とするものである。最初から遊離塩酸を含有する塩化第二鉄溶液を用いて塩酸の追加を行わない場合や、初期のみに塩酸を添加した場合には、反応後期に塩酸不足となって、含水酸化鉄が生成するおそれがある。
【００１５】
本発明は、溶液中の遊離塩酸濃度を制御し易い点から、遊離塩酸の少ない塩化第一鉄含有溶液に適した塩化第二鉄の製造方法であるが、予め塩酸が多量に含まれているプリント基板のエッチング廃液等の処理にも問題無く適用される。この場合には、塩酸濃度を制御するために、エッチング廃液の反応器への流量を制御することによって達成される。
【００１６】
本発明における塩化第一鉄溶液とは、塩化第二鉄溶液を製造する際の原料である塩化第一鉄溶液以外に、金属のエッチング廃液のように、他の金属と共に塩化第一鉄を含有する水溶液も対象となる。
【００１７】
酸化の反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃である。これ以上に温度が高くなると、水の蒸気圧が高くなり、エジェクターによる酸素含有気体の吸引効果が小さくなり、逆に低すぎると反応速度が低下してしまうため好ましくない。
酸素含有気体としては、酸素でも空気のような酸素を含有する不活性ガスでも構わないが、空気の方が経済的であり好ましい。
【００１８】
更に図面を用いて本発明を説明する。
図１に、本発明による連続反応による塩化第二鉄溶液の製造装置の一例を示す。図１において、反応器１には、エッチング廃液５が供給される。このエッチング廃液の一部または全部を循環ポンプ３によりエジェクター２を通して反応器１に循環させる。酸素含有気体７は、エジェクター２に吸引され酸化反応が進む。未反応ガスは、排ガス８となって系外へ排出される。塩酸４は、循環ラインに供給されるが、反応器１に直接供給してもかまわない。また、エッチング廃液も循環ラインに供給することもできる。再生液６は、反応器１より抜き出される。また、この装置において、エジェクターの出口管が反応器内部の液面より下部に設置されていると、エッチング廃液と酸素含有気体との接触が長く保持されるという理由から好ましい。
【００１９】
図２に、通常のエッチングラインの一例を示す。塩化鉄系エッチング液１１は、エッチング槽１２に循環タンク１３から循環供給されてエッチングが行われる。エッチング液の疲労度を一定に保つために、新しい塩化鉄系エッチング液１４を循環タンク１３に供給し、エッチング廃液１５が抜き出されている。
【００２０】
図3に、エッチングラインにオンサイト方式で組み込まれた本発明の一例を示す。塩過鉄系エッチング液２１は、エッチング槽２２に循環タンク２３から循環供給されてエッチングが行われる。循環タンク２３よりのエッチング廃液２４を、図１で詳しく示される再生装置２５に供給して、再生液２６が循環タンクに戻される。
図４には、図２の循環タンクに再生装置を組み込んだ例を示す。
【００２１】
従来の塩素ガスを用いた酸化反応では、大きな設備が必要であり、エッチング設備に付帯したオンサイトで実施することは困難であったが、本発明では、設備がコンパクトであるため、塩化鉄系エッチング液によるエッチング装置のエッチング液循環系内で行う、所謂オンサイトシステムとすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
８０℃に加温された、FeCl2＝８．８８質量％、FeCl3＝３３．７７質量％のエッチング廃液１２６０ｇに、塩酸を添加して濃度０．８８質量％とした後、エジェクターを通して１〜１．５リットル/分で空気を通気して反応させた。２時間毎の試料につき、塩化第一鉄、塩化第二鉄および遊離塩酸濃度を測定し、また、全反応液中の含水酸化鉄の量を測定した。結果は、表１の通りであり、スラリー(含水酸化鉄)の生成がなく再生ができた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例２
８０℃に加温された、FeCl2＝８．７４質量％、FeCl3＝３５．５９質量％のエッチング廃液１３００ｇに、塩酸を少量ずつ添加し、エジェクターを通して１〜１．５リットル/minで酸素を通気して反応させた。結果は、表２の通りであり、塩酸を含む場合においては、実施例１と同様スラリー(含水酸化鉄)の生成がなかったが、塩酸分がなくなるとスラリー(含水酸化鉄)の生成が起きた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
比較例１
実施例２と同じエッチング廃液に、塩酸添加をせずに反応させたところ、表３の通りとなり、酸化は起こったが、スラリーが生成した。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、塩酸添加と空気による酸化という簡単な方法で、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化でき、これにより、オンサイト等で簡単にエッチング廃液を処理できることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による連続反応による塩化第二鉄溶液の製造装置の一例を示す工程図である。
【図２】  従来のエッチングラインを示す工程図である。
【図３】  本発明の塩化第二鉄溶液の製造のオンサイトシステムを示す工程図である。
【図４】  図２の循環タンクに再生装置を組込んだ塩化第二鉄溶液の製造のオンサイトシステムを示す工程図である。
【符号の説明】
１    反応器
２    エジェクター
３    循環ポンプ
４    塩酸
５    エッチング廃液
６    再生液
７    酸素含有気体
８    排ガス
１１    塩化鉄系エッチング液
１２    エッチング槽
１３    循環タンク
１４    新しい塩化鉄系エッチング液
１５    エッチング廃液
２１    塩化鉄系エッチング液
２２    エッチング槽
２３    循環タンク
２４    エッチング廃液
２５    再生装置
２６    再生液
３１    反応器兼循環タンク
３２    エッチング液循環ポンプ
３３    塩化鉄系エッチング液
３４    エッチング槽
３５    エジェクター
３６    再生液循環ポンプ
３７    塩酸
３８    酸素含有気体
３９    排ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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