(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色がなされていない透明なフィルムの支持体上に少なくとも一つの下塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を順次塗布されてなる銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に於て、該平版印刷版は両端部に遮光部材を用いていないロールの状態で明室下で露光装置に装着する平版印刷版であって、支持体を通して測定した乳剤層を有する側の反射濃度が０．８以上であり、且つ支持体を通して測定した裏塗層の反射濃度が０．５以上である事を特徴とする平版印刷版。ただし、前記の反射濃度は、ハロゲン化銀乳剤層が感光する全波長領域の光で測定した反射濃度値である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、詳しくはロ−ル状感材の端部カブリ  耐性を有し、簡易包装可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真特性に対し広い有用性からあらゆる分野に応用されている。特に近年は要求される写真性能も益々高水準となり、高感度、高コントラスト化等の改良が繰り返されている。又、高品質化に伴い、感材に対する包装も益々過剰になっており近年環境問題が叫ばれている中、こういった廃包装材料の処分も無視ができなくなってきている。その為、簡易の包装で尚且つ作業性に優れた感材が望まれている。特に最近はロ−ル状の感材が自動露光機、自動現像機の普及にともない非常に多くなってきている。一方、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に於いてもロ−ル状の感材が一般的であり、近年益々そのダイレクト化が進む中、製版の簡便性が市場に於いて受け入れられ更に大きく伸びている分野である。
【０００３】
平版印刷版については、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させる事によって印刷がなされている。
従って、良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付けないことが必要である。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版（ＤＴＲ平版印刷版）、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００５】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版は、従来から紙を支持体としていたものの近年市場の更なる高品質化の要望に伴い特にフィルムを支持体とする事が多くなった。このフィルムを支持体とした平版印刷版は耐刷性能、印刷時の版伸び、印刷画質に優れており益々使用頻度が高くなってきている。
【０００６】
この平版印刷版は一般にロ−ル状感材で自動露光装置並びに自動現像装置により製版される。この製版作業は作業性の向上の為に明室下でのロ−ル取り替えが行われる。そのため特に自動露光装置へロ−ル装着の際に必要なロ−ル治具の交換に於ては従来の紙の支持体に比べ透明なフィルムを支持体とする平版印刷版でその両端部に大きくカブリの発生が起こり易くなっている。それ故、端部の画像部がカブリにより非画像部になってしまい実用上重大な欠陥になってしまう。つまり、装着用治具はロ−ル状感材の端部を支持し自動露光装置への装填の役割を持つ一方、ロ−ル端部からの光の入射を防ぎ端部のカブリを防いでいる。ところが、この装着用治具を取り替える作業は近年大判化が進む中、明室下での作業が益々多くなり更に実用上不都合な問題となってきている。それ故、こうしたロ−ル状感材端部のカブリが生じる事なく明室下での装着用治具交換が可能な品質を有する銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を主としたハロゲン化銀写真感光材料が要望されている。
【０００７】
一般にロ−ル状のハロゲン化銀感光材料はロ−ル端部からの光線入射によるカブリを防ぐために通称「メンコ」と呼ばれるあて紙が包装時ロ−ル端部に取り付けられる。しかしながら、感材を使用するにつれそのロ−ル巻径が小さくなる為メンコとの隙間が生じ易くなり、この様な状況下において明室下でのロ−ル取り替え作業はそのロ−ル端部にかぶりを生じさせ易い。
このロ−ル状感材の端部カブリについては紙の支持体を用いたＤＴＲ平版印刷版では殆ど問題にならなかったものが着色されていない透明な支持体で非常に重大な欠陥となっていることに着目し、本発明ではこの支持体内部にロ−ル端部から入射した光が内部反射により更に内部に進入し裏塗層を透過してその裏塗層に接している乳剤層に至ることが最大の原因であると推定した。また、この自動露光装置はその内部に於て感材の搬送を制御するためのセンサ−を有しており、このセンサ−は裏面に照射した光の反射光を利用したタイプのものもあるため特に反射濃度の低い裏面の感材の要求も多い。従って、この様な感材ではロ−ル端部からの入射光が支持体内部で更に反射し易くなっている為にロ−ル状感材の端部カブリが強くなっていることをつきとめた。
【０００８】
本発明ではロ−ル端部の支持体断面から支持体内部に入射した光の内部反射を如何に抑えるか鋭意検討した結果、反射濃度がある一定値以上有する層で支持体をはさみこむことがロ−ル状感材端部カブリ改良に効果的であることが明確になった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は明室下でもロ−ル状感材の端部カブリを生じる事なく自動露光装置の装着治具交換が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
着色がなされていない透明なフィルムの支持体上に少なくとも一つの下塗層及びハロゲン化銀乳剤層を順次塗布されてなる写真感光材料に於て、支持体を通して乳剤層を有する側の反射濃度が０．８以上であり、且つ支持体を通して測定した裏塗層の反射濃度が０．５以上に調整することで達成された。
【００１１】
本発明に於ける反射濃度調整剤としてはカ−ボンブラック等の顔料や染料、フィルタ−色素等があるが特に本発明においてはカ−ボンブラックが好ましい。染料並びにフィルター色素使用の場合ハロゲン化銀感光層の感光波長領域において吸収を持つものでなければならない。尚、カ−ボンブラックは導電性カ−ボンであっても構わない。
【００１２】
本発明において、該平版印刷版の支持体を通して乳剤層を有する側の反射濃度の測定に際しては裏塗層側が無い状態すなわち剥離した状態にて行い、又支持体を通して裏塗層側の反射濃度測定に際しては乳剤層側がない状態即ち剥離した状態にて測定を行っている。平版印刷版の支持体を通して乳剤層を有する側の反射濃度が０．８以上必要であるのは露光時のハレ−ション防止効果も兼ねているためであり、特に支持体を通して裏塗層を有する側の反射濃度は０．５以上であれば効果がみられる。支持体を通して測定した乳剤層を有する側の反射濃度が０．８以下で更に支持体を通して測定した裏塗層の反射濃度が０．５以下の場合、製版後の画質低下が甚だしく又明室下での自動露光装置の装着治具交換時ロ−ル状感材の端部カブリを発生し易い。
【００１３】
本発明の作用機構については、以下のごとく推定している。紙を支持体とした該平版印刷版でもロ−ル状感材端部のカブリはフィルム支持体のものに比べ大幅に良好ではあるものの皆無ではない。これは即ち、極端部の乳剤層のみが明室下で光にさらされた結果であることは言うまでもないが、端部以外の部分がこの場合問題にならないことについては、まず紙の支持体であるが為に光にさらされているロ−ル最外部のみがカブリ、それより内捲き部には光が到達しない事より明らかである。しかし、その一方で着色されていない透明フィルムを支持体とした時にはロ−ル状感材の端部のフィルム断面から光が入射し、フィルム内部で反射を繰り返しながら更にフィルム内部に進み、更には裏塗層を透過した光がその裏塗層に接している乳剤層に至る事でカブリを生じさせる。従ってこの透明フィルムの厚みが厚いほどフィルム断面からの入射光量が多くそれ故フィルム端部のカブリはおおきくなる一方、薄いほど端部カブリは抑えられる傾向である。端部以外の部分がこの場合も問題にならないのは下塗層などでハレ−ション防止効果を持たせているために光の透過を抑える事が出来ているからである。本発明はフィルム断面からの入射光がフィルム内部で反射し進むことを防止し、且つ裏塗層の透過を防ぐ目的で乳剤層を有する側及び裏塗層の反射濃度を調整することで本目的が達成された。その結果、特にメンコなどのあて紙をする必要がなくなった。
【００１４】
本発明では支持体を通して測定した裏塗層の反射濃度が０．５以上必要であるが更には０．８以上である事が好ましい。裏塗層は単層でも２層以上であっても構わない。特に平版印刷版の中には自動露光装置のセンサ−対応として裏塗層の最外層の反射濃度が０．４以下に設定しなければならない感材もある。尚フィルムの接着下引層を含んでいても良い。反射濃度調整剤はカ−ボンブラック等の顔料や染料などであり、その他シリカ等のマット剤や酸化チタンを含んでいても良い。
【００１５】
支持体を通して測定した乳剤層側の反射濃度は０．８以上必要であるが、更には１．０以上である事が好ましい。ハレーション防止の目的も加え反射濃度調整剤としてカ−ボンブラック等の顔料、染料等を含んでいる。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。尚、フィルムの接着下引層を含んでいても構わない。
【００１６】
本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを含有しており、その含有層は下塗り層であり、裏塗層であり、乳剤層であり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００１７】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００１８】
本発明のゼラチン含有層におけるゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス、例えばスチレン−ブタジエン共重合体等）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００２１】
乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミド  の共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。さら に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００２２】
下塗り層、裏塗層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００２３】
本発明の平版印刷版の支持体としては、合成もしくは半合成高分子フィルム、等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルムで、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００２４】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆したポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム等である。これらの支持体には表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００２６】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示されるエポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工されたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く下塗層並びに裏塗層を塗布する。
【００２９】
＜下塗塗液＞
ゼラチン                                                  ３０ｇ
水                                                      ２００ｇ
塩野義製薬株式会社カ−プレックス（ＦＰＳ−１０１）        ２０ｇ
水                                                      １６０ｇ
カーボンブラック分散液（固形分３２％）                      Ｘｇ
ホルムアルデヒド（３０％水溶液）                            ２ｇ
グリオギザール（３０％水溶液）                              ４ｇ
界面活性剤                                                  ６ｍｌ
水を加え全量を６００ｇにする。
【００３０】
カ−ボンブラック量は表１に示す通りである。塗布量は湿分塗布量で６０ｇ／ｍ2であった。上記下塗層上にオルソ増感され た高コントラスト塩化銀乳剤を硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ2塗布した。乾燥 後、５０℃２日加温して、特開昭５８−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を含み現像主薬としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ2の割合で含む）にポリアクリル酸 ソーダ（平均分子量２６００００）を０．０４ｇ／ｍ2となるように加えた液を 同様にして調整し、塗布した。（試料１、２、３、４、５、６）
【００３１】
＜裏塗塗液＞
ゼラチン                                                  １５ｇ
水                                                      ２００ｇ
塩野義製薬株式会社カ−プレックス（ＦＰＳ−１０１）          ５ｇ
水                                                      １６０ｇ
カーボンブラック分散液（固形分３２％）                      Ｙｇ
ホルムアルデヒド（３０％水溶液）                            ２ｇ
グリオギザール（３０％水溶液）                              ４ｇ
界面活性剤                                                  ６ｍｌ
水を加え全量を４２０ｇにする。
【００３２】
カ−ボンブラック量は表１に示す通りである。塗布量は湿分塗布量で４２ｇ／ｍ2であった。
【００３３】
比較として、下塗塗液並びに裏塗塗液のカ−ボンブラック量を表１に示した以外同様にして、比較試料を作成した（比較１〜３）。
【００３４】
上記各平版印刷版は全てロ−ル状感材とし、明室下にて自動露光装置の装着用治具を外した状態で５分間放置した。三菱製紙社製製版カメラプロセッサＣＰ−５５０IIを用いて、露光せず現像処理のみ行った。現像は下記の拡散転写現像液でそれぞれ３０℃、２０杪間現像した。安定化は、下記の組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０杪間処理し、乾燥させた。
【００３５】
0003871355.tif 000002
【００３６】
＜安定化液＞
水                                                      ６００ｇ
クエン酸                                                  １０ｇ
クエン酸ナトリウム                                        ３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％）                                  ５ｇ
エチレングリコール                                          ５ｇ
水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。
【００３７】
反射濃度測定はマクベス濃度計ＴＲ９２７を用い、ロ−ル状感材の両端部のカブリレベル評価は現像後のサンプルについて端部からのかぶっている長さで、次の評価基準により判定した。
（Ａ）５ｍｍ以下
（Ｂ）６〜１０ｍｍ
（Ｃ）１１〜１５ｍｍ
（Ｄ）１６〜２０ｍｍ
（Ｅ）２１ｍｍ以上
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003871355.tif 000003
【００３９】
表１より明らかなように、本発明の試料は比較１、２、３に比べ耐ロ−ル端部カブリ特性に優れていることが判明した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明を用いることにより明室下でもロ−ル状感材端部カブリを生じる事なく自動露光装置の装着治具交換が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。