(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留容器とコンデンサーとの間の連結を有し、かつそれに、分離される液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で、連続的に蒸留により分離する方法において、蒸留器中の圧力Ｐｘで存在する液体内容物から、連続的に一部を取り出し、これを、Ｐｘを上回る圧力Ｐｙで、温度Ｔｙ'に加熱するが、但し、Ｔｙ'は、蒸留器中の液体内容物の圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘを上回り、かつ圧力Ｐｙでの沸騰温度Ｔｙを下回り、かつ引き続き、圧力Ｐｘに対してこのように過熱され、取り出された蒸留器液体の部分を、放圧下に、蒸留装置に戻し導入することにより、液体混合物の沸騰気化に必要なエネルギーの少なくとも一部を、蒸留装置に供給することを特徴とする、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、連続的に蒸留により分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留容器とコンデンサーとの間の連結を有し、かつそれに分離される液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で、連続的に蒸留により分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸は、短縮表記として使用され、かつアクリル酸又はメタクリル酸を表す。そのもの又はそのエステルの形の（メタ）アクリル酸は、殊に、種々異なる使用分野、例えば接着剤として使用するためのポリマーの製造のために重要であり、かつ殊に、液体凝集状態で、高い重合傾向を有する。かなり純粋な液体（メタ）アクリル酸の安全な貯蔵は、低い温度、重合抑制剤の添加下にのみ可能である。
【０００３】
特に、（メタ）アクリル酸は、３もしくは４個のＣ−原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン又はアルケナールの触媒による気相酸化により得られる。特に有利には、（メタ）アクリル酸は、例えば、プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブチルアルデヒド又はメタクロレインの触媒による気相酸化により得られる。
【０００４】
しかし、出発化合物としては、それから、特有のＣ3−／Ｃ4−出発化合物が、気相酸化の間に初めて中間的に生ずるようなものも考えられる。例えば、ｔ−ブタノールのメチルエーテルを挙げることができる。
【０００５】
その際、出発ガスを、一般に、不活性ガス、例えば、窒素、ＣＯ2、飽和炭化水素及び／又は水蒸気で希釈し、酸素と混合して、高めた温度（通常、２００〜４００℃）並びに場合により高めた圧力で、遷移金属（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及び／又はＦｅを含有する）混合酸化物触媒上に導き、かつ酸化により（メタ）アクリル酸に変換させる（例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４０５０５９号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２５３４０９号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第９２０９７号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４３１９４９号明細書参照）。
【０００６】
しかし、触媒による気相酸化の過程で生じる数多くの平行反応及び後続反応により、並びに併用される不活性希釈ガスにより、触媒による気相酸化では、純粋な（メタ）アクリル酸は得られず、主として（メタ）アクリル酸、不活性希釈ガス及び副産物を含有し、（メタ）アクリル酸を分離除去する必要のある反応混合物が得られる。
【０００７】
通常、この反応混合物からの（メタ）アクリル酸の分離除去を、抽出及び蒸留分離法により行う。即ち、一般に、生じた（メタ）アクリル酸を、気相酸化の反応ガス混合物から、まず適当な吸着剤に吸収させる。次いで、通常、吸着物の蒸留による分離により、粗製（メタ）アクリル酸が得られ、これから、更に蒸留分離工程を行うことにより、精製（メタ）アクリル酸を得ることが多い（例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４３６２４３号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４３６２４３号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２１３６３９６号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３０８０８７号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２９７４４５号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１１７１４６号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１０２６４２号明細書、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１３４６７３７号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第２２０７１８４号明細書）。
【０００８】
粗製（メタ）アクリル酸は、一般に、≧９５重量％、多くは≧９７重量％の純度を有し、その際、不純物は、殊に、低級アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール又はクロトンアルデヒド）、水、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸及びプロピオン酸）及びアルカンカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物）からなる。粗製（メタ）アクリル酸とは異なり、精製（メタ）アクリル酸の純度は、通常、≧９８重量％、多くは≧９９重量％である。
【０００９】
主成分として（例えば、≧９５重量％）、（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の蒸留による分離の問題は、充分に公知である。
【００１０】
通常、蒸留による分離を、連続的な方法で、蒸留器、コンデンサー及び蒸留器とコンデンサーとの間の連結を有し、かつそれに、分離される液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で行う。
【００１１】
蒸留器に不可欠な要素は、通常、沸騰気化に必要なエネルギーを間接的に、加熱された熱交換面を介して、蒸留により分離される液体混合物に伝える蒸発器である。
【００１２】
主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の蒸留による分離では、（メタ）アクリル酸分離除去を頭部を介して行うか又は底部を介して行うかに関わらず、蒸留による分離の間に、重合抑制剤、例えば、空気、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラニトロソフェノール、パラメトキシフェノール及び／又はフェノチアジンを併用する場合にも、減圧下で必要な高い沸騰気化温度により、一般に、ポリマー形成が生じ、このために殊に、蒸発器の熱交換面が、比較的速く付着物で覆われてしまうことが問題である。このことは、特に、熱交換を妨げ、かつ気化効率を減少させ、その結果、連続的に実施される蒸留を、時々、付着形成物の除去の目的で中断しなければならない（殊に、付着物形成により完全に詰まり得る管束熱交換器を使用する場合に；従って、文献中で（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第６４８５２０号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第６１６９９８号明細書）、既に粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による精製法は推奨されていない）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
さて、本発明の課題は、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留器とコンデンサーとの間の連結を有し、それに分離される液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で連続的に蒸留により分離する、気化表面上の付着物の問題が減少された新規の方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
相応して、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留器とコンデンサーとの間の連結を有し、それに分離される液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で連続的に蒸留により分離する方法を発見し、これは、蒸留器中の圧力Ｐｘで存在する液体内容物から、連続的に一部を取り出し、これを、Ｐｘを上回る圧力Ｐｙで、温度Ｔｙ'に加熱するが、但し、Ｔｙ'は、蒸留器中の液体内容物の圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘを上回り、かつ圧力Ｐｙでの沸騰温度Ｔｙを下回り、かつ引き続き、圧力Ｐｘに対してこのように過熱され、取り出された蒸留器液体の部分を、放圧下に、蒸留装置に戻し導入することにより、液体混合物の沸騰気化に必要なエネルギーの少なくとも一部（一般に、少なくとも５０％、多くは、少なくとも７５％及び特に有利には、１００％）を、蒸留装置に供給することを特徴とする。
【００１５】
その他の従来技術としては、上昇する濃度に伴い、固体析出が増加する物質混合物の蒸発濃縮の場合に、蒸発器表面の付着物形成の減少のために強制循環放圧気化の使用から、出発することができた（例えば、Verdampfertechnik von Reinhard Billet, Hochschultaschenbuecher Verlag, Bibliographisches Institut-Mannheim(1965), 146頁ff及びPerry's Chemical Engineers Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company(1984),11〜32頁、Heat Transfer)。
【００１６】
しかし、本発明の方法と前記の強制循環放圧気化の使用との本質的な違いは、（メタ）アクリル酸の重合傾向は、温度の上昇に伴い増加する一方で、大抵の物質の可溶性は、エントロピーにより温度とともに上昇することである。即ち、析出された固体を有する溶液の加熱が、溶液中の分離された固体分を一般に減少させ、（メタ）アクリル酸を主成分として有する液体混合物中の固体析出が、温度とともに増加する。更に、（メタ）アクリル酸の重合傾向が、液体凝集状態では圧力の上昇に伴って増加する。この事情に対して、本発明の方法の記載の利点は、従来技術の方法に対して意外なものであるはずである。
【００１７】
本発明の方法は、≧９５、≧９６、≧９７、≧９８、更に≧９９重量％の（メタ）アクリル酸分を有する蒸留的に分離される液体混合物の場合にも、その利点を発揮する。常圧（１バール）でも、減圧下にも実施することができる。本発明の蒸留による分離を、減圧（殊に有利に、１０〜１５０ミリバール）下に行うのが有利である。本発明の蒸留による分離除去は、単相流分離（単純蒸留）でも、二相流分離（精留）でも実施することができる。その際、原則的に、二相−向流（上昇する蒸気流を、塔中で、落ちてくる循環液体流に向流で供給）でも、二相順流（上昇する蒸気流を、塔中で、循環液体流に順流で供給）でも実現することができる。本発明の二相流分離の場合には、蒸留器とコンデンサーとの連結を、一般に、バッフルを有する精留装置で形成する。このようなものとしては、全ての自体公知の塔タイプ、例えば、プレート塔、充填塔又はローテーション塔が、これに該当する。
【００１８】
本発明の単相流分離では、蒸留器とコンデンサーとの連結は、一般に、衝撃装置（Prallvorrichtung; 液体滴の伴出を阻止）まで主に、バッフルを有さない塔である。
【００１９】
本発明の蒸留的に分離される、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の連続的供給は、直接、蒸留器中にも、蒸留器とコンデンサーとの連結中でも行うことができる。
【００２０】
殊に、本発明の方法は、自体公知の冒頭に記載したような触媒による気相酸化の方法で生ずるような粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による精製のために好適である。その際、（メタ）アクリル酸の重合傾向を著しく高める低級アルデヒド不純物を、自体公知の方法で、ヒドラジン及び／又はその誘導体（例えば、アミノグアニジヒドロゲンカルボナート）の添加下に減少させることができる。更に、公知の方法で、付着物形成の傾向を減らすアルキルベンゼンスルホン酸化合物、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加することができる。重合抑制剤としては、冒頭に既に記載のものがこれに該当し、中でも、フェノチアジンが有利である。これらを、自体公知の量（数ｐｐｍ（典型：約２００ｐｐｍ）、（メタ）アクリル酸に対して）で使用する。
【００２１】
特に簡単な方法では、本発明の方法を、蒸発器の外に設置され、かつ蒸発器から絞り装置(Drosselverrichtung)により分離されている、図１に示されているような強制循環管状蒸発器を使用して実施することができる（１＝蒸留器、２＝循環ポンプ、３＝絞り装置、４＝管状蒸発器、５＝加熱用蒸気、６＝加熱用蒸気コンデンサー、７＝底部生成物取り出し、８＝循環方向、９＝分離装置、１０＝送出流、１１＝吸入流）。
【００２２】
圧力Ｐｘで存在する蒸留器の液体内容物から、連続的に一部を取り出し、かつ循環ポンプを用いて管状蒸発器（管束熱交換器）の吸入流管にポンプ導入する。管状蒸発器の内部管の回りを、その温度が、蒸発器の液体内容物の温度を上回る熱担体、例えば、加熱用蒸気（一般に、減圧下の水蒸気）が流れる。管状蒸発器の吸入流管及び送出管を通過する間に、取り出された蒸留器液体は、間接的な熱交換により、蒸留器の液体内容物の温度を上回る温度Ｔｙ'に加熱される。絞り装置は、管状蒸発器と蒸留器を圧力面で分離し、かつ循環ポンプ効率の適当な選択により、取り出された蒸留器液体の温度Ｔｙ'での沸騰圧力Ｐｙ'を上回る、Ｐｘを上回る調節前圧力Ｐｙの調節を可能にする。
【００２３】
本発明では、前記の方法で、管状蒸発器の管中にポンプ導入される蒸留器液体分の沸騰（付着物形成）が抑制されることが重要である。蒸留器液体のポンプ導入された分を、管状蒸発器の管中で、蒸留器の液体内容物の圧力Ｐｘに関してかなり過熱して、沸騰工程を、絞り装置の貫流面に移動する（即ち、管状蒸発器の管の内容物は単相で存在し、管状蒸発器は、単に過熱器として作用する）。
【００２４】
その際、過熱された液体の絞り装置を通っての蒸留装置中への貫流は、直接、蒸留器の液体内容物中に行うことができる。この条件下では、蒸留器の液体内容物の温度は、均一に、蒸留器液体を制御している圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘに相応する。
【００２５】
原則的に、過熱された液体の絞り装置を介しての蒸留装置への貫流は、液体蒸留器内容物の液面上でも、蒸留器とコンデンサーとの間の連結へも行うことができる。この条件下では、蒸留器の液体内容物の温度は、均一に、蒸留器液体の圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘ未満である。蒸留装置の外に設置された管状蒸発器の沸騰気化作用は、蒸留装置中で初めて現れる、即ち蒸発器の外部で現れるということが重要である。
【００２６】
調節は、例えば、機械的に（シールド、バルブ）及び／又は静水学的に（過熱された液体の貫流位置を越える蒸留器中の相応する高い液体塔により）、行うことができる。
【００２７】
本発明で使用される管状蒸発器は、多くは、Ｖ４Ａ−スチール製の１００〜３００本の管を有する。管の壁の厚さは、多くは、１〜３ミリであり、かつ外径は、均一に２５〜３５ミリである。その長さは、数メーターまでであってよい（典型；３メートル）。熱担体として、一般に、過圧（数バールまで）下の熱水蒸気が、管の回りを流れる。しかし、この他の慣用の熱担体、例えば、熱担体オイル及び／又は熱ガスも使用することができる。循環ポンプ効率は、典型的には、１０００００〜３０００００ｌ／時である。これにより、管状蒸発器の管中の流速は１〜７ｍ／秒となる。
【００２８】
総じて、管状蒸発器中での熱移動は、本発明では、Ｔｙ'は、蒸留器の液体内容物の温度を３〜１２Ｋ上回るという利点を伴っている。ＰｙとＰｘとの差は、一般に、８バール未満、多くは、５バール未満、及び大抵、３バール未満である。更に多くは、０．２〜１バールである。
【００２９】
蒸留装置に連続的に供給される、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の量は、典型的には、２０００〜４０００ｌ／時である。
【００３０】
時間の経過に従って蓄積する高沸点の蒸留残留物の一部を、例えば、取り出し口７を介して連続的に除去することができる。
【００３１】
【実施例】
例及び比較例
ａ）蒸留器、凝縮装置及び蒸留器と凝縮装置との連結からなる蒸留装置中での、次のものを；
アクリル酸                                  ９９．２５重量％、
ドデシルベンゼンスルホン酸（付着物形成減少剤）  ０．２重量％、
酢酸                                            ５００ｐｐｍ、
プロピオン酸                                    ２００ｐｐｍ、
低分子量のアルデヒド                              １０ｐｐｍ、
水                                              ３００ｐｐｍ、
フェノチアジン（工程の重合抑制剤）              ２００ｐｐｍ及び
ジアクリル酸                                  ２０００ｐｐｍ
含有し、ガス相触媒酸化により得られ、フェノチアジンを添加され、かつアミノグアニジンヒドロゲンカルボナートで処理され、並びにドデシルベンゼンスルホン酸を添加されたアクリル酸の蒸留による単相流分離、但し、蒸留器中に、図２に示されているようなロバート蒸発器が設置されている（１＝蒸留器、５＝加熱用蒸気、６＝加熱用蒸気コンデンサー、７＝底部生成物取り出し、８＝循環方向、１２＝液面、１３＝蒸発器管、１４＝中心降下管）。
【００３２】
蒸留装置及び操作方法の正確なデータは、次のとおりである：
−  バッフルを有さず、衝撃装置のみを有する特殊鋼製の蒸留塔、内径＝１０００ミリ及び長さ＝４０００ミリ；
−  特殊鋼製の３５１本の蒸発器管を有するロバート蒸発器（蒸発器管の外径＝３０ミリ、壁厚＝２ミリ、長さ１２００ミリ）；
−  分離されるアクリル酸を、直接、蒸留器中に２５℃の供給温度で供給：３０００ｌ／時；
−  塔中の圧力：７０ミリバール；
−  蒸発器管中の沸騰温度：７５℃；
−  １５１℃の温度の加熱用蒸気４バール；
−  蒸気消費：約８００ｋｇ／時；
−  底部生成物取り出し：３００ｌ／時。
【００３３】
コンデンサー中に、
アクリル酸              ９９．７重量％、
フェノチアジン              ＜１ｐｐｍ、
低分子量のアルデヒド      ＜１０ｐｐｍ及び
ジアクリル酸          ＜１０００ｐｐｍ
を有する凝縮物約２７００ｌ／時が生じ、これに直接、ヒドロキノンモノメチルエーテルを貯蔵安定剤として添加した。
【００３４】
細い蒸発器管中で、生じる沸騰蒸気気泡の分離されたアクリル酸を、上方へ供給し、かつ中心の下降管中で再び下方に導く（当然、自発下降）。
【００３５】
７日間の連続的運転の後に、蒸留装置を、蒸発器管の詰まりの故に停止しなければならなかった。
【００３６】
ｂ）蒸留器、コンデンサー装置及び蒸留器とコンデンサー装置との間の連結からなる蒸留装置中でのａ）中に記載のものと同様のアクリル酸の蒸留による単相流分離、但し、その際、管束蒸発器は、図３に示されているように、蒸留器の外部に設置されていた（１＝蒸留器、２＝循環ポンプ、４＝管状蒸発器、５＝加熱用蒸気、６＝加熱用蒸気コンデンサー、７＝底部生成物取り出し、８＝循環方向、９＝分離装置、１０＝送出流、１１＝吸入流）。分離されるアクリル酸の供給を、循環ポンプにより行う。
【００３７】
蒸留装置及び操作方法の正確なデータは、次のとおりである：
−  バッフルを有さず、衝撃装置のみを有する特殊鋼製の蒸留塔、内径＝１０００ミリ及び長さ＝４０００ミリ；
−  特殊鋼製の２１９本の蒸発器管を有する外部設置された管状蒸発器（蒸発器管の外径＝３０ミリ、壁厚＝２ミリ、長さ３０００ミリ）；
−  循環ポンプの供給効率：２５００００ｌ／時；
−  蒸発器管中の流速：１．４ｍ／秒
−  分離されるアクリル酸を直接、蒸留管中に、２５℃の供給温度で供給；３０００ｌ／時；
−  塔中の圧力：７０ミリバール；
−  蒸発器管中の沸騰温度：７５．５℃（容器液体の付加的な静水圧による）；
−  １５１℃の温度の加熱用蒸気４バール；
−  蒸気消費：約８００ｋｇ／時；
−  底部生成物取り出し：３００ｌ／時
−  ａ）と同様の凝縮物量。
【００３８】
蒸発器中で沸騰した液体を直接、蒸留器液体中に供給した。２０日間の連続的な操作の後に、蒸留装置を、蒸発器の詰まりの故に停止しなければならなかった。
【００３９】
ｃ）ｂ）と同様であるが、但し、管状蒸発器が、蒸留器から、圧力面で、絞り装置により分離されている蒸留装置中でのａ）と同様のアクリル酸の蒸留による単相流分離。管状蒸発器中で生ずる圧力は、絞り装置の前で３バール（ポンプ圧）であり、かつそれにより沸騰気泡形成が妨げられる。蒸留器中の沸騰温度（７５℃）と管状蒸発器の管中の温度との差は、８Ｋであった。過熱された液体の流入を直接、蒸留器液体中に行った。
【００４０】
４カ月の連続的運転の後に、管状蒸発器の管は、なお付着物を有さなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の有利な１実施形を示す図。
【図２】本発明の方法に依らない、実施例ａ）の１実施形を示す図。
【図３】本発明の方法に依らない、実施例ｂ）の１実施形を示す図。
【符号の説明】
１  蒸留器、  ２  循環ポンプ、  ３  絞り装置、  ４  管状蒸発器、  ５  加熱用蒸気、  ６  加熱用蒸気コンデンサー、  ７  底部生成物取り出し、  ８循環方向、  ９  分離装置、  １０  送出流、  １１  吸入流
【図１】
0003881734.tif 000002
【図２】
0003881734.tif 000003
【図３】
0003881734.tif 000004