(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する、面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
（Ｉ）該水性樹脂組成物が、ポリテトラメチレングリコール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤、および２，２−ジメチロールブタン酸を主原料として用いて得られたポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）、および必要に応じて、アクリル系樹脂の水性分散液（ｂ）から主として構成されていること、
（ＩＩ）該水性樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にポリウレタン樹脂のみである場合には、ジメチルホルムアミド溶媒中で濃度０．５ｇ／ｄＬで測定したポリウレタン樹脂の特有粘度（ηｉｎｈ）が０．２〜０．７ｄＬ／ｇであること、
（ＩＩＩ）該水性樹脂組成物を乾燥した後、８０℃で８時間熱処理して得られるフィルムの２５℃における弾性率が８．０×１０６〜５．０×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率が８．０×１０７Ｐａ以下であること、
【請求項２】
アクリル系樹脂が分子骨格中にカルボキシル基を含有している請求項１に記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性樹脂組成物が、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に２個以上有する水溶性または水分散性の硬化剤（ｃ）をさらに含有している請求項１または２に記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基と反応する官能基がエポキシ基である請求項３に記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂：アクリル系樹脂の重量比が、２０：８０〜１００：０である請求項１〜４のいずれかに記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項６】
水性樹脂組成物を構成する樹脂のカルボキシル基含有量が、樹脂１００ｇあたり２０〜６０ｍｍｏｌである請求項１〜５のいずれかに記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂の可塑化効果を有する化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂の可塑化効果を有する化合物が、エチレンジブロマイド・４，４´−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）縮合物である請求項７に記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項９】
水性樹脂組成物を構成する樹脂と硬化剤（ｃ）との重量比が有効成分換算で１００：１〜１００：２０である請求項３に記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）の平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であり、（ｂ）の平均分散粒子径が１μｍ以下で且つ（ａ）の１．２倍以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の面ファスナー基布のバックコーティング用の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
合成繊維よりなる面状ファスナー基布の裏面に、請求項１〜１０のいずれかに記載の水性樹脂組成物をコーティングした後、乾燥および／または熱処理する面状ファスナーの製造方法。
【請求項１２】
乾燥および／または熱処理を下記式（１）を満足する温度と時間により行う請求項１１に記載の面状ファスナーの製造方法。
ｔ  ×  ０．５−Ｔ／１０  ≧１０００，  ４０≦Ｔ≦２００  （１）
（ただし、Ｔは乾燥および熱処理の温度（℃）、ｔは乾燥および熱処理の時間（ｈｒ）。）
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の製造方法により得られる面状ファスナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全衛生公害の面において問題のない面状ファスナーのバックコート用水性樹脂組成物、および該組成物を用いて性能に優れた面状ファスナーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、面状ファスナーとしては、表面に多数の鉤またはきのこ状突起のような物（以下フック状係合素子と記す）を有する布帛（シート片）と表面に多数のループ（以下ループ状係合素子と記す）を有する布帛（シート片）とからなり、フック状係合素子とループ状係合素子との係合作用により両シート片を接合するようにしたファスナーが代表的なものとして知られている。また同一面にフックとループを混在させたものも知られている。これらの面状ファスナーは、広範な用途に締着閉鎖具として普及している。
【０００３】
上記面状ファスナーは、通常フック状係合素子およびループ状係合素子を布帛（シート片）に植え付け、繰り返しの着脱によるループ状係合素子又はフック状係合素子の抜けを防止するために、その裏面、すなわち面状ファスナー基布の裏面より、樹脂の有機溶剤溶液または水性分散体をコーティングし、次いで該面状ファスナーを布帛（編織物、不織布）や、皮革、塩ビ等のプラスチックシート等に縫合または接着剤による接着もしくは高周波接着により貼り付けることによって製造されている。
前記コーティング用の樹脂としては、従来より、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリアミド等の樹脂が用いられているが、性能の点からポリウレタン樹脂がもっとも多く用いられている。
【０００４】
上述したように面状ファスナーのバックコーティングに用いられるポリウレタン樹脂は有機溶剤溶液または水性分散液として用いられているが、有機溶剤溶液を用いた場合には安全、衛生、公害の面で大きな問題がある。一方、水性分散液を用いた場合には、有機溶剤溶液系に比べてポリウレタン樹脂の親水性が極めて高いために面状ファスナーの性能が大きく劣る。このため、面状ファスナーの性能を重視し、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液が現在も使用されている。しかし近年、環境汚染が大きな社会問題になっており、有機溶剤を用いない製法が強く要望されている。
【０００５】
例えば特開昭６２−１１２５０４号公報には、ポリウレタン樹脂の水性分散液を用いた面状ファスナーの製法が示されており、水性分散液系において問題となっていた耐洗濯性、耐ドライクリーニング性の改良が示されている。しかし、該公報記載の発明には、病院などでの医療用途や自動車、電車、航空機などの座席カバーに、面状ファスナーが最近になって多く使用される様になったため重要視されている面状ファスナーの塩素系漂白剤による劣化に対する改良が含まれていない。塩素系漂白剤としては次亜塩素酸ナトリウム水溶液が一般によく使用されるが、特に水分散型のポリウレタン樹脂はその高い親水性のために、このような塩素系漂白剤によって劣化しやすい。このため、該公報に記載の水分散型のポリウレタン樹脂をバックコートして得られた面状ファスナーは、塩素系漂白剤処理により毛羽立ち耐久性が著しく劣化する。また該公報には、洗濯処理後の着脱による毛羽立ち（耐洗濯性）についての改良が記載されているが、洗濯機で撹拌を行った場合の面状ファスナーの端部からの繊維のほつれについても、近年、より高い性能が要求されてきており、該公報には、この洗濯ほつれおよびこれに関する改良方法は記載されていない。さらに、水分散型のポリウレタン樹脂をバックコートして得られた面状ファスナーは、面状ファスナーを折った部分が白い筋になる、いわゆる折れ白化という現象が溶剤系に比べて起こりやすいが、該公報にはこれに対する対策が示されていない。これらのため、バックコーティング剤としては、ポリウレタンの有機溶剤溶液が現在も使用されているのが実状である。しかしながら、近年、環境汚染が大きな社会問題になっており、有機溶剤系のバックコート剤を用いた場合には、必然的に有機溶媒が大気中に蒸発拡散することとなり環境汚染を招くこととなる。以上のことから、有機溶剤を使用せずに製造することが強く要望されている。
【０００６】
また、面状ファスナー以外の繊維質シートにおいても、物性や風合いの改良や機能性の付与のために樹脂を繊維質シートに含浸したり塗布したりして樹脂を付着させることが一般に行われているが、その際においても有機溶剤を用いないことが環境や安全面から強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全、衛生、公害の面において問題がない面状ファスナーのバックコート用の水性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、該組成物を使用し、面状ファスナーの構成繊維をしっかりと固定し、洗濯による毛羽立ち及び塩素漂白処理による毛羽立ちが極めて少なく、更に洗濯による面状ファスナー端部からのほつれの極めて少ない長期耐久性（以下、それぞれ耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性、耐洗濯ほつれ性と称する）を有し、しかも耐折れ白化性にも優れた面状ファスナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した問題点をすべて解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす、面状ファスナーのバックコート用の水性樹脂組成物である。
（Ｉ）該水性樹脂組成物が、ポリテトラメチレングリコール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤および２，２−ジメチロールブタン酸を主原料として用いて得られたポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）、および必要に応じて、アクリル系樹脂の水性分散液（ｂ）から主として構成されていること、
（ＩＩ）該水性樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にポリウレタン樹脂のみである場合には、ジメチルホルムアミド溶媒中で濃度０．５ｇ／ｄＬで測定したポリウレタン樹脂の特有粘度（ηｉｎｈ）が０．２〜０．７ｄＬ／ｇであること、
（ＩＩＩ）該水性樹脂組成物を乾燥した後、８０℃で８時間熱処理して得られるフィルムの２５℃における弾性率が８．０×１０６〜５．０×１０８Ｐａの範囲内で、かつ同フィルムの８０℃における弾性率が８．０×１０７Ｐａ以下であること、そして、本発明において、面状ファスナーのバックコート剤として本発明の水性樹脂組成物を用いると、上記した、従来の面状ファスナーの有する種々の問題点が著しく改善される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤、および２，２−ジメチロールブタン酸を主原料として用いて得られたポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）、および必要に応じて、アクリル系樹脂の水性分散液（ｂ）から主として構成されていることが必要である（上記条件（Ｉ））。
【００１０】
また、本発明の水性樹脂組成物は、カルボキシル基と反応性の官能基を分子内に２個以上有する水溶性または水分散性の硬化剤（ｃ）をさらに含有していることが、該組成物によって処理された繊維質シートの耐久性が一層優れることから好ましい。
さらに、水性樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、ポリウレタン樹脂２０〜１００重量％およびアクリル系樹脂８０〜０重量％からなることが好ましい。ポリウレタン樹脂の割合が２０重量％未満の場合には、面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性が劣る傾向である。より好ましくは、ポリウレタン樹脂：アクリル系樹脂の重量比が、３０：７０〜１００：０の場合である。
【００１１】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールは、分子量が５００〜３０００の範囲内にあることが好ましく、６００〜２５００の範囲内であることがより好ましく、７００〜２０００の範囲内であることがさらに好ましい。分子量が５００未満の場合には面状ファスナーに用いた際に耐塩素系漂白剤性が劣る傾向であり、逆に３０００より大きいと得られる面状ファスナーを折ったときに白いスジ（以下、折れ白化と称する）を発生しやすくなるなどの欠点が生じる。なお、本発明で言う高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００１２】
高分子ポリオールとしては、面状ファスナーに用いた際に毛羽立ち耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性が特に優れることから、ポリテトラメチレングリコールが用いられる。また、高分子ポリオールは、高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数は、２より大きくてもエマルジョン合成に支障をきたさず、得られる面状ファスナーなどの性能を損なわない限り、２より大きくても使用に問題はない。
【００１３】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１種または２種以上が好ましく使用される。これらの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、面状ファスナーに用いた際に毛羽立ち耐久性、耐洗濯性が特に優れることからイソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが好ましく用いられる。もっとも好ましくは、脂環族ジイソシアネートである。
【００１４】
本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどで代表されるジアミン類；ジエチレントリアミンなどで代表されるトリアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどで代表されるジオール類；トリメチロールプロパンなどで代表されるトリオール類；ペンタエリスリトールなどで代表されるテトラオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどで代表されるアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類が好ましく用いられる。
【００１５】
また、鎖伸長反応時に、２官能以上のポリアミン化合物とともに、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどで代表されるモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノ安息香酸などで代表されるカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどで代表されるモノオール類を併用してもよい。
【００１６】
本発明において、ポリウレタン樹脂の製造に用いる高分子ポリオールと鎖伸長剤とのモル比としては、１：０．５〜１：２０の範囲内がポリウレタン樹脂の製造が容易であることから好ましい。また、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートとのモル比としては、１：２〜１：９の範囲内が、さらに有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とのモル比としては、１：０．１〜１：０．９の範囲内がそれぞれ好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂水性分散液（ａ）は、ポリウレタン樹脂を水中に乳化分散させるために、２，２−ジメチロールブタン酸を用いてポリウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を導入した後、カルボキシル基の少なくとも一部を第３級アミンにより中和することが必要である。２，２−ジメチロールブタン酸以外のカルボキシル基含有ジオール化合物、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸などを用いると、面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性、耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が低下する。
【００１８】
本発明において、２，２−ジメチロールブタン酸を用いることにより面状ファスナーの性能が大幅に向上する理由は定かではないが、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸などに比べてポリウレタン中に均一に導入されやすいため硬化剤によるポリウレタン樹脂の架橋反応が均一に進行しやすいこと、２，２−ジメチロールブタン酸を用いたポリウレタン樹脂は２，２−ジメチロールプロピオン酸などを用いた場合に比べて弾性率が低くなる傾向にあるため繊維への密着性が向上していることなどが考えられる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり２０〜６０ｍｍｏｌであることが好ましく、２５〜５０ｍｍｏｌであることがより好ましい。カルボキシル基の含有量がポリウレタン樹脂１００ｇあたり２０ｍｍｏｌ未満の場合には、ポリウレタン樹脂の水分散安定性が不十分となる傾向がある上に、面状ファスナーに用いた際に耐折れ白化性が低下する傾向があり、またカルボキシル基の含有量が６０ｍｍｏｌを越えると面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性および耐塩素系漂白剤性が低下する傾向がある。
【００２０】
カルボキシル基を中和する第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンなどで代表されるトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどで代表されるアルカノールジアルキルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどで代表されるジアルカノールアルキルアミンなどから選ばれる１種以上を用いることができる。なかでも好ましくはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
第３級アミンの添加量としては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基に対して、０．３〜１．５モル倍であることがポリウレタン樹脂水性分散液の製造安定性の点から好ましく、０．５〜１．２モル倍であることがより好ましく、０．７〜１．０モル倍であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂水性分散液（ａ）の製造方法としては従来公知の方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、および２，２−ジメチロールブタン酸を反応させて得られるカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを三級アミンにより中和して水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミンなどの鎖伸長剤により高分子量化させる方法などを用いることができる。また、乳化分散をしやすくするために、末端イソシアネートプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈しても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をポリウレタンの乳化前に反応させておいてもよい。
【００２３】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂水性分散液（ａ）は、ポリウレタン樹脂の平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが、面状ファスナーに用いた際に耐折れ白化性などの性能がより優れることから好ましい。ポリウレタン樹脂の平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。またポリウレタン樹脂の平均分散粒子径は２０ｎｍ以上であることがポリウレタン樹脂水性分散液の製造が容易であり、また面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性および耐塩素系漂白剤性がより優れる点で好ましい。ポリウレタン樹脂水性分散液（ａ）中に占めるポリウレタン樹脂の重量割合としては１０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の水性樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にポリウレタン樹脂のみである場合には、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）溶媒中で濃度０．５ｇ／ｄＬで測定したポリウレタン樹脂の特有粘度（ηｉｎｈ）が０．２〜０．７ｄＬ／ｇであることが必要である（上記条件（ＩＩ））。水性樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にポリウレタン樹脂のみであり且つポリウレタン樹脂の特有粘度が０．２ｄＬ／ｇ未満の場合には、面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性および耐塩素系漂白剤性が劣り、また水性樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にポリウレタン樹脂のみであり且つポリウレタン樹脂の特有粘度が０．７ｄＬ／ｇを越える場合には、面状ファスナーに用いた際に耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が劣る。ポリウレタン樹脂の特有粘度が０．２５〜０．６ｄＬ／ｇであるのがより好ましく、０．３〜０．５ｄＬ／ｇであるのがさらに好ましい。なお、水性樹脂組成物がポリウレタン樹脂の水性分散液に加えて、アクリル系樹脂の水性分散液も含有している場合には、アクリル系樹脂により面状ファスナーの耐塩素系漂白剤性や耐折れ白化性などが改良されるので、ポリウレタン樹脂の特有粘度の範囲は特に限定されないが、上記した範囲内であることが好ましい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂の特有粘度は、ポリウレタン樹脂の分子量が大きいほど高くなるため、ポリウレタン樹脂の分子量調整により目的の値とすることができる。製造に用いる高分子ポリオール、鎖伸長剤および２，２−ジメチロールブタン酸などの活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートとの反応モル比を変えることや、ポリウレタン樹脂の原料の一部として、モノアミン類、アミノカルボン酸類およびモノオール類などの単官能化合物を用いることにより、ポリウレタン樹脂の分子量を制御することができる。
【００２６】
さらに、本発明に用いられるポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）は、ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂の可塑化効果を有する化合物を含有していてもよい。ポリウレタン樹脂が可塑化効果を有する化合物を含有することにより、得られる面状ファスナーの耐久性が向上する場合がある。ポリウレタン樹脂の可塑化効果を有する化合物としては特に限定されないが、エチレンジブロマイド・４，４´−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）縮合物などの耐加水分解性やポリウレタン樹脂との相溶性に優れた化合物が特に好ましい。可塑化効果を有する化合物の添加量は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、０重量部以上であることが、ポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の製造安定性および得られる面状ファスナーの性能面から好ましい。より好ましくは、０〜３０重量部の範囲である。
【００２７】
ポリウレタン樹脂が可塑化効果を有する化合物を含有する場合のポリウレタン樹脂の特有粘度としては、可塑化効果を有する化合物を添加しないこと以外は同様に製造したポリウレタン樹脂の特有粘度、または可塑化効果を有する化合物をポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤で溶解除去した後に測定したポリウレタン樹脂の特有粘度を用いれば良い。
【００２８】
本発明に用いられるアクリル系樹脂の水性分散液（ｂ）は、（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られた樹脂が水中に分散されているものである。
【００２９】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種を用いることが繊維質シートの耐久性が特に優れ、また水性分散液の製造が容易である点で好ましい。
【００３０】
本発明では、得られる面状ファスナーの性能を損なわない限り、（メタ）アクリル酸誘導体とともに他のエチレン性不飽和モノマーを共重合しても良い。用いうるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどで代表される芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどで代表される不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどで代表される複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどで代表されるビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
さらに、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを併用することもできる。用いうる多官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどで代表されるジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどで代表されるトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどで代表されるテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどで代表される多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどで代表される２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
面状ファスナーに用いた際に毛羽立ち耐久性がや耐折れ白化性が一層優れることから、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０重量％以上、１００重量％以下であるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が７０重量％以上、さらには８０重量％以上であるエチレン性不飽和モノマーがより好ましく用いられる。
【００３３】
また、多官能性エチレン性不飽和モノマーの使用量は、面状ファスナーに用いた際に毛羽立ち耐久性が一層優れることからモノマーの全重量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、樹脂骨格中にカルボキシル基を有することが、面状ファスナーに用いた際の性能が優れることから好ましい。樹脂骨格中へのカルボキシル基の導入は、エチレン性不飽和モノマーの一部として、（メタ）アクリル酸に代表されるカルボキシル基含有モノマーを用いればよい。カルボキシル基の含有量としては、アクリル系樹脂１００ｇあたり２０〜６０ｍｍｏｌであることが好ましく、２５〜５０ｍｍｏｌであることがより好ましい。カルボキシル基の含有量がアクリル系樹脂１００ｇあたり２０ｍｍｏｌ未満の場合には、面状ファスナーに用いた際に耐折れ白化性が低下する傾向があり、またカルボキシル基の含有量が６０ｍｍｏｌを越えると面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性および耐塩素系漂白剤性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明に用いられるアクリル系樹脂の水性分散液（ａ）の製造方法としては従来公知の方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーを水中で乳化重合することにより得ることができる。この際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性などの点から好ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和モノマーの重合に用い得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどで代表される油溶性過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などで代表される油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどで代表される水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などで代表される水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、前記した重合開始剤とともに、硫酸第一鉄、硫酸銅、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤、および必要に応じてピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などのキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。
【００３７】
アクリル系樹脂を水中に乳化するのに界面活性剤を用いてもよい。用いうる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどで代表されるアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などで代表されるノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含有する界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を用いることも可能である。
【００３８】
本発明に用いられるアクリル系樹脂の水性分散液中の樹脂の平均分散粒子径は、１μｍ以下であることが、面状ファスナーに用いた際に耐折れ白化性などの性能がより優れることから好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。またアクリル系樹脂の平均分散粒子径は５０ｎｍ以上であることが面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性などの性能がより優れ、またアクリル系樹脂の水性分散液の製造が容易である点で好ましい。
【００３９】
さらに、アクリル系樹脂の分散粒子径が、ポリウレタン樹脂の分散粒子径の１．２倍以上であることが、面状ファスナーに用いた際に耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性が一層優れることから好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、１．８倍以上であることがさらに好ましい。しかしながら２０倍を超えると分散液の製造に手間がかかりコストアップとなることから２０倍以下が好ましい。
またアクリル系樹脂水性分散液（ａ）中に占めるアクリル系樹脂の重量割合としては１０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
なお、本発明の水性樹脂組成物を構成する樹脂は、カルボキシル基の他にカルボキシル基以外の反応性官能基を有していてもよく、例えば、ヒドラジド基、カルボニル基、エポキシ基、シクロカーボネート基、シラノール基、水酸基、ブロックイソシアネート基などが挙げられる。
【００４１】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂やアクリル系樹脂の水性分散液に加えて、さらに水溶性または水分散性の硬化剤（ｃ）を含有していても良い。本発明で用いられる硬化剤（ｃ）は、カルボキシル基と反応性の官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物である。カルボキシル基と反応性の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基などから選ばれる１種以上を用いることができる。このような硬化剤としては、分子量が１００〜１０兆の範囲内で且つ上記のような官能基を２個以上有する化合物が好適であり、例えば、ＣＲ−５Ｌ（大日本インキ化学工業株式会社製）、デナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成工業株式会社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成工業株式会社製）、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業株式会社製）などで代表される多官能エポキシ化合物；カルボジライトＥ−０１（日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ−０２（日清紡績株式会社製）などで代表される多官能カルボジイミド化合物；エポクロスＷＳ−５００（株式会社日本触媒製），エポクロスＫ−２０１０Ｅ（株式会社日本触媒製）などで代表される多官能オキサゾリン化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、コストが安く、しかも得られる面状ファスナーの性能が特に優れることから、ＣＲ−５Ｌ、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１４Ｂなどの水溶性の多官能エポキシ化合物の使用が好ましい。なお、他にも優れた性能を示す硬化剤としてアジリジン基を有する化合物を挙げることができるが、人体に著しく有害なエチレンイミンを発生する問題があり、安全上好ましくない。
【００４３】
本発明において、水性樹脂組成物を構成する樹脂および硬化剤（ｃ）の配合重量割合は有効成分換算で１００：１〜１００：２０であることが、該組成物を処理した繊維質シートの耐久性がより優れていることから好ましく、１００：３〜１００：１５であることがより好ましく、１００：５〜１００：１２であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明においては、水性樹脂組成物を乾燥した後、８０℃で８時間熱処理して得られるフィルムの２５℃における弾性率が８．０×１０６〜５．０×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率が８．０×１０７Ｐａ以下であることが必要である（上記条件（ＩＩＩ））。２５℃における弾性率が９．０×１０６〜４．０×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率が６．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、２５℃における弾性率が１．０×１０７〜３．０×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率が１．０×１０６〜４．０×１０７Ｐａであることがより好ましい。
【００４５】
２５℃における弾性率が８．０×１０６Ｐａよりも低い場合には、面状ファスナーに用いた際に耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性および耐塩素系漂白剤性が劣る。一方、２５℃における弾性率が５．０×１０８Ｐａよりも高い場合には、面状ファスナーに用いた際に耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が劣る。また、８０℃における弾性率が８．０×１０７Ｐａよりも高い場合には、水性樹脂組成物を処理後に熱処理を行ったとしても樹脂組成物の繊維への密着性が十分でなく、面状ファスナーに用いた際に性能が劣ったものとなる。なお、８０℃における弾性率に関しては特に下限値はないが、繊維質シートの取り扱い性の点で５．０×１０５Ｐａ以上が好ましい。
【００４６】
フィルムの弾性率を上記範囲とするためには、構成する樹脂組成の組み合わせを適宜選択すればよい。例えば、構成するポリウレタン樹脂のハードセグメント量を多くしたり、アクリル系樹脂のガラス転移温度を高くしたりすることにより、フィルムの弾性率を高めることができ、逆に構成するポリウレタン樹脂のソフトセグメント量を多くしたり、アクリル系樹脂のガラス転移温度を低くしたりすることにより、フィルムの弾性率を低くすることができ、このようなことを元に樹脂組成を決定することによりフィルムの弾性率を容易に上記範囲内にすることができる。
【００４７】
本発明の水性樹脂組成物は、通常用いられる公知の添加物、例えば、増粘剤、硬化促進剤、増量剤、充填剤、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴材、難燃剤、浸透剤、消泡剤などの界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを含有していても良い。さらに本発明を損なわない範囲内で他の水性樹脂を添加することもできる。本発明の水性樹脂組成物は、前記したように、ポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）及び必要によりアクリル系樹脂の水性分散液（ｂ）を主成分とするが、水性樹脂組成物に占める上記（ａ）と（ｂ）の合計重量の割合としては、７０〜１００重量％が好ましい。また本発明の水性樹脂組成物に占める固形分割合としては１０〜６０重量％が好ましい。
【００４８】
また本発明において、水性樹脂組成物を構成する樹脂においても、カルボキシル基含有量が、樹脂１００ｇあたり２０〜６０ｍｍｏｌであることが面状ファスナーに用いた際の性能が優れる点で好ましい。
【００４９】
本発明の水性樹脂組成物を面状ファスナー基布に適用する場合、用いられる面状ファスナー基布としては、フック状係合素子、ループ状係合素子が別々の布帛上に存在しているものであっても、同一の布帛上に両係合素子が存在するものであっても良い。本発明において、本発明の水性樹脂組成物を裏面に塗布する前の面状ファスナーを面状ファスナー基布と称す。そして、これら係合素子およびこれらが存在する布帛が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、これらを主成分とする共重合体などで代表されるポリアミド系重合体からなる繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらを主成分とする共重合体などで代表されるポリエステル系重合体からなる繊維などの合成繊維で製造されたものが好ましい。
【００５０】
特に、面状ファスナー基布が、ポリアミド系繊維からなる５０〜３５０デシテックスの太さの糸であり、ループ状係合素子が、ポリアミド系繊維を５〜２０本集束した１５０〜３５０デシテックスの太さのマルチフィラメント糸、フック状係合素子が１００〜５００デシテックスのポリアミド系モノフィラメント繊維からなる場合には、本発明の効果が顕著となり特に好ましい。また面状ファスナー基布が織編物から形成されている場合には、織編物を構成する糸の太さとしては２５〜３００番手の太さで、基布の目付けとして４０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。なお、本発明で使用されるポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維などの合成繊維よりなる面状ファスナー基布は、本発明の水性樹脂組成物を塗工する前にあらかじめ十分精錬あるいは染色処理されていることが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記水性樹脂組成物を面状ファスナー基布の裏面にバックコーティングする方法としては特に限定はないが、例えばロールコーターやスプレー加工などにより面状ファスナー基布裏面から塗工し浸透させた後、乾燥および熱処理を行う方法などが挙げられる。この際の乾燥および熱処理の温度および時間は下記式（１）を満足することが好ましい。乾燥および熱処理の温度が異なる場合、多段階で乾燥および熱処理を行う場合などは、それぞれの温度での処理時間を用いて計算した、下記式（１）におけるｔ×０．５−Ｔ／１０ の値の総和が式（１）を満たせば良い。
【００５２】
式（１）におけるｔ×０．５−Ｔ／１０ の値が１０００よりも小さい場合および温度が４０℃未満の場合には、樹脂組成物の架橋反応が不十分になりやすく、得られる面状ファスナーの耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が劣る傾向にある。また、温度が２００℃を越える場合には、繊維や樹脂の熱酸化劣化による黄変や性能低下が起こる場合があり、またコスト的にも高くなるので好ましくない。乾燥および／または熱処理を下記式（２）を満たす温度および時間で行うことがより好ましく、下記式（３）を満たす温度および時間で行うことがさらに好ましい。
【００５３】
ｔ × ０．５−Ｔ／１０ ≧１０００，  ４０≦Ｔ≦２００      （１）
（ただし、ｔは乾燥および熱処理の時間（ｈｒ）、Ｔは乾燥および熱処理の温度（℃））
【００５４】
ｔ × ０．５−Ｔ／１０ ≧１２００，  ４５≦Ｔ≦１８０      （２）
１５００≦ｔ×０．５−Ｔ／１０ ≦１００００，  ５０≦Ｔ≦１６０  （３）
【００５５】
なお本発明において、面状ファスナー基布にバックコートする水性樹脂組成物の量としては、固形分換算で５〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜８０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、２０〜５０ｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。本発明の水性樹脂組成物をバックコートすることにより、耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性、耐折れ白化性および耐久性のいずれもが良好な、性能の極めて優れた面状ファスナーが得られる。
【００５６】
本発明の水性樹脂組成物が付与される対象としては、上記したように、面状ファスナーがもっとも好ましい例として挙げられる。
【００５７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、ポリウレタン樹脂の特有粘度、樹脂水性分散液の分散粒子径、フィルムの弾性率、面状ファスナーの耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性、耐折れ白化性および耐久性は以下のようにして測定または評価した。
【００５８】
［ポリウレタン樹脂の特有粘度］
ポリウレタン樹脂の水性分散液を乾燥して得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＤＭＦ溶媒中に溶解した後、３０℃に調節したオストワルド粘度計を用いて、粘度計の標線間をポリウレタン樹脂溶液の液面が通過する所要時間を測定した。同様の測定を、ＤＭＦ溶媒のみを用いて行い、下記式によりポリウレタン樹脂の特有粘度（ηｉｎｈ）を求めた。ηｉｎｈ＝ｌｎ（ポリウレタン樹脂溶液の所要時間／ＤＭＦの所要時間）／０．５
【００５９】
［樹脂水性分散液の平均分散粒子径］
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して動的光散乱法により測定し、キュムラント法（東京化学同人社発行「コロイド科学 第４巻 コロイド科学実験法」第１０３頁に記載）により解析して、樹脂水性分散液中の分散粒子の平均粒子径を求めた。
【００６０】
［フィルムの弾性率］
水性樹脂組成物を５０℃で乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムを８０℃で８時間熱処理した後、株式会社レオロジ製粘弾性測定装置「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定を行い、２５℃および８０℃における弾性率（Ｅ´）を求めた。
【００６１】
［耐洗濯ほつれ性］
家庭用洗濯機（３５リットル）を使用し、水温２５℃中に合成洗剤（ライオン株式会社製「トップ」）を水１Ｌに対して１ｇの割合で加えて撹拌している状態で、タテ２０ｃｍ×ヨコ２．５ｃｍのフックおよびループのファスナーを張り合わせ中央からタテに１５ｃｍの切れ目を入れた面状ファスナーを１ｋｇの布と共に投入し、８時間洗濯処理し、切れ目の部分の繊維のほつれの有無により判定した。判定は以下の通りであり、４級以上を合格とする。
５級  ：  全くほつれのないもの
４級  ：  部分的にわずかなほつれのあるもの
３級  ：  全面的にほつれのあるもの
２級  ：  全面的にほつれを発生し、絡まりあっているもの
１級  ：  全面的に激しくほつれを発生し、絡まりあっているもの
【００６２】
［耐洗濯性］
上記の耐洗濯ほつれ性の評価と同様に洗濯を行った後に、フックおよびループを５０００回着脱を繰り返しループに発生する毛羽の乱れを観察し、その程度により次の基準で判定した。
５級  ：  全く毛羽の乱れのないもの
４級  ：  部分的に少し毛羽立つもの
３級  ：  全面的に少し毛羽立ちの起こるもの
２級  ：  全面的に毛羽立ちがかなりあるもの
１級  ：  全面的に激しく毛羽立ちの起こるもの
【００６３】
［耐塩素系漂白剤性］
面状ファスナーを塩素系漂白剤（花王株式会社製「ハイター」）の原液へ２４時間浸積した後、乾燥し、フックおよびループを５０回着脱を繰り返しループに発生する毛羽の乱れを観察し、その程度により上記耐洗濯性と同様の基準で判定した。
【００６４】
［耐折れ白化性］
面状ファスナーを折り曲げた際の白化の発生具合により、下記のように評価した。
○：白化の発生がほとんどなし。
△：やや白化。
×：著しく白化。
【００６５】
［耐久性］
面状ファスナーを７０℃，相対湿度９５％の条件下で所定期間放置した後、耐洗濯ほつれ性を評価した。
なお、実施例および比較例中で用いられる化合物の略号を表１および表２に示す。
【００６６】
【表１】
0004024535.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004024535.tif 000003
【００６８】
《ポリウレタン樹脂水性分散液の製造》
［参考例１］
三つ口フラスコに、ＰＴＧ１０００  ４００ｇ、ＩＰＤＩ  ３０２ｇ、およびＤＭＢＡ  ４４．４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次いで、５５℃に冷却し、ＤＥＡＥ  ３１．４ｇを蒸留水  ６８５ｇに溶解した水溶液を５分間かけて添加し、さらに３分間撹拌して乳化を行った。次いで、蒸留水４１１ｇを加えて３分間撹拌した後、ＰＩＰ  ５８．５ｇ、ＨＨ  １３．１ｇ、およびＢｕＡｍ  ４．６ｇを蒸留水  １８５ｇに溶解した水溶液を１分間かけて添加し、さらに３時間撹拌して鎖伸長反応を行って、固形分重量３６ｗｔ％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た（以下、ＰＵ▲１▼と称する）。
【００６９】
［参考例２，３］
表３に示した原料を用いること以外は参考例１と同様にして、固形分重量３６ｗｔ％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た（以下、ＰＵ▲２▼，▲３▼と称する）。
【００７０】
［参考例４］
ポリウレタンプレポリマーを製造後、乳化する前に、エチレンジブロマイド・４，４´−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）縮合物（帝人化成株式会社製「ＦＧ−３０００」）をポリウレタン樹脂１００重量部に対して１０重量部の割合で添加して均一に溶解させること以外は、参考例１と同様にして、固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た（以下、ＰＵ▲４▼と称する）。
【００７１】
［参考例５］
表３に示した原料を用い、ポリウレタンプレポリマーを乳化する前に、２−ブタノンをポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して５０重量部の割合で加えてポリウレタンプレポリマーを希釈し、乳化、鎖伸長反応後に２−ブタノンを減圧下で除去すること以外は参考例１と同様にして、固形分重量３６ｗｔ％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た（以下、ＰＵ▲５▼と称する）。
【００７２】
［参考例６〜１０］
表４に示した原料を用いること以外は参考例１と同様にして、固形分重量３６ｗｔ％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た（以下、ＰＵ▲６▼〜▲９▼およびＰＵ10と称する）。
【００７３】
《アクリル系樹脂水性分散液の製造》
［参考例１１］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ  ０．１５ｇおよび蒸留水  ９１９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、ＫＰＳ  ０．３２ｇおよび蒸留水９．６ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ  ２５３．７ｇ、ＨＤＤＡ  ５．０１ｇ、ＡＬＭＡ  ０．４６ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．１５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１２０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。その後、ＫＰＳ  ０．０９ｇおよび蒸留水２．６ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ  ８２．１ｇ、ＢＡ  ３．９ｇ、ＨＤＤＡ  ０．３５ｇ、ＡＬＭＡ  ０．０９ｇおよびＳＤＯＳＳ  ０．４３ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。さらに、ＫＰＳ  ０．３５ｇおよび蒸留水１０．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ  ２１８．９ｇ、ＭＡＡ  １１．５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．１５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ、次いでＴＥＡ  １２．２ｇおよび蒸留水７０．０ｇの混合液を添加して、固形分重量３６ｗｔ％、平均分散粒子径３１５ｎｍのアクリル系樹脂水性分散液を得た（以下、アクリル▲１▼と称する）。
【００７４】
［参考例１２］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ  ０．１５ｇおよび蒸留水  ９２０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、ＫＰＳ  ０．２６ｇおよび蒸留水７．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ  １９９．６ｇ、ＨＤＤＡ  ２．０２ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．０１ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。その後、ＫＰＳ  ０．２０ｇおよび蒸留水６．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ  １９９．６ｇ、ＨＤＤＡ  ２．０２ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．０１ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。さらに、ＫＰＳ  ０．２６ｇおよび蒸留水７．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ  １５９．０ｇ、ＭＡＡ  １３．８ｇおよびＳＤＯＳＳ  ０．８６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ、次いでＴＥＡ  １２．２ｇおよび蒸留水７０．０ｇの混合液を添加して、固形分重量３６ｗｔ％、平均分散粒子径３０６ｎｍのアクリル系樹脂水性分散液を得た（以下、アクリル▲２▼と称する）。
【００７５】
［参考例１３］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ  ０．１５ｇおよび蒸留水  ９１９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、ＫＰＳ  ０．４１ｇおよび蒸留水１２．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ  ３３５．８ｇ、ＨＤＤＡ  ５．３６ｇ、ＡＬＭＡ  ０．５５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．５８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。その後、ＫＰＳ  ０．３５ｇおよび蒸留水１０．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ  ２１８．９ｇ、ＭＡＡ  １１．５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．１５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ、次いでＴＥＡ  １２．２ｇおよび蒸留水７０．０ｇの混合液を添加して、固形分重量３６ｗｔ％、平均分散粒子径３１１ｎｍのアクリル系樹脂水性分散液を得た（以下、アクリル▲３▼と称する）。
【００７６】
［参考例１４］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ  ０．１５ｇおよび蒸留水  ９１９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、ＫＰＳ  ０．４１ｇおよび蒸留水１２．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ  ３３１．９ｇ、ＢＡ ３．９ｇ、ＨＤＤＡ  ５．３６ｇ、ＡＬＭＡ  ０．５５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．５８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。その後、ＫＰＳ  ０．３５ｇおよび蒸留水１０．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ  ２０７．４ｇ、ＢＡ  １１．５ｇ、ＭＡＡ  １１．５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．１５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ、次いでＴＥＡ  １２．２ｇおよび蒸留水７０．０ｇの混合液を添加して、固形分重量３６ｗｔ％、平均分散粒子径２９３ｎｍのアクリル系樹脂水性分散液を得た（以下、アクリル▲４▼と称する）。
【００７７】
［参考例１５］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ  ０．１５ｇおよび蒸留水  ９１９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、ＫＰＳ  ０．４１ｇおよび蒸留水１２．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ  ２５１．９ｇ、ＥＡ ８３．９ｇ、ＨＤＤＡ  ５．３６ｇ、ＡＬＭＡ  ０．５５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．５８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した。その後、ＫＰＳ  ０．３５ｇおよび蒸留水１０．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ  １６４．２ｇ、ＥＡ  ５４．７ｇ、ＭＡＡ１１．５ｇおよびＳＤＯＳＳ  １．１５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ、次いでＴＥＡ  １２．２ｇおよび蒸留水７０．０ｇの混合液を添加して、固形分重量３６ｗｔ％、平均分散粒子径３０２ｎｍのアクリル系樹脂水性分散液を得た（以下、アクリル▲５▼と称する）。
【００７８】
［実施例１］
参考例１で得られたＰＵ▲１▼１０００ｇに多官能エポキシ化合物（大日本インキ化学工業株式会社性エポキシ架橋剤「ＣＲ−５Ｌ」）３０ｇ（ウレタン樹脂固形分１００重量部当たり８．３重量部）を添加し、増粘剤（ロームアンドハース社製「ＲＭ−８３０」）を１２ｇ添加し、十分混合した。このようにして得られた混合液をロールコーター方式により幅１０ｃｍのフック部面状ファスナー用繊維織物（織物を構成する糸は、２４本のナイロン６６繊維からなる１５５デシテックスのマルチフィラメント糸で、フックを構成する繊維は３７０デシテックスのナイロン６６モノフィラメントであり、織物の目付けは３２０ｇ／ｍ２である）および幅１０ｃｍのループ部面状ファスナー用繊維織物（織物を構成する糸は、１２本のナイロン６繊維からなる１５５デシテックスのマルチフィラメント糸で、ループを構成する糸は、１０本のナイロン６フィラメントからなる２３５デシテックスのマルチフィラメント糸であり、織物の目付けは３００ｇ／ｍ２である）にそれぞれ固形分換算で３５ｇ／ｍ２の割合で塗工し、１２０℃で２．５分間の乾燥により水分を蒸発させ、さらに８０℃雰囲気下で８時間熱処理した後、その性能を評価した。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、得られた面状ファスナーは耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性とも極めて優れたものであった。
【００７９】
［実施例２〜５］
表５に示した水性樹脂組成物を用いて、表５に示した条件で乾燥および熱処理を行うこと以外は実施例１と同様の方法により、面状ファスナーを製造した。また、その性能を表６に示した。
【００８０】
［比較例１〜１０］
表７に示した水性樹脂組成物を用いて、表７に示した条件で乾燥および熱処理を行うこと以外は実施例１と同様の方法により、面状ファスナーを製造した。また、その性能を表８に示した。
【００８１】
実施例１〜５と比較例１〜１０の結果から、本発明の水性樹脂組成物を使用した場合、耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性がすべて良好となることが明らかである。
【００８２】
一方、ポリウレタン樹脂の原料として２，２−ジメチロールブタン酸を用いない場合、あるいは水性樹脂組成物を構成する樹脂がポリウレタンのみであり、且つポリウレタン樹脂の特有粘度が本発明の範囲内にない場合は、耐洗濯ほつれ性、耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が不良となることが分かる。また、水性樹脂組成物を構成する樹脂成分のポリウレタン樹脂の割合が２０重量％未満では耐洗濯ほつれ性が劣ることが分かる。さらに、水性樹脂組成物を乾燥した後、８０℃で８時間熱処理して得られるフィルムの２５℃における弾性率が８．０×１０６Ｐａ未満の場合には耐洗濯ほつれ性および耐塩素系漂白剤性が不良となり、２５℃における弾性率が５．０×１０８Ｐａを超える場合には耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が不良となり、８０℃における弾性率が８．０×１０７Ｐａを超える場合には耐洗濯ほつれ性、耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性が劣ることが分かる。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
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【００８９】
【発明の効果】
本発明により、安全、衛生、公害の面において問題がなく、性能、耐久性に優れた面ファスナー基布のバックコート用の水性樹脂組成物が得られる。さらに該組成物をバックコート用の樹脂として用いることにより、優れた耐洗濯ほつれ性、耐洗濯性、耐塩素系漂白剤性および耐折れ白化性を有し極めて長期の使用後においても毛羽立ち等、外観上の変化のほとんど認められない耐久性に優れた面状ファスナーを製造することができる。しかも、このバックコート用水性樹脂組成物をもちいて面状ファスナーを製造する際に、安全、衛生、公害の面においても問題を生じない。