(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスフィン化合物及び有機ホスファイト化合物より成る群から選ばれた有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒が溶解している反応媒体が収容されている反応器中に、オレフィン性化合物と水性ガスとを供給して反応させるヒドロホルミル化方法において、反応器中の気泡の大きさを、下記式（１）で定義されるザウター径（ｄ32）が３０００μｍ以下となるようにして反応を行わせることを特徴とする方法。
【数１】
0003864669.tif 000039
（式中、ｄpiは気泡径（μｍ）を表し、ｎiは径がｄpiである気泡の個数を表す）
【請求項２】
オレフィン性化合物が、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン及びオクテンより成る群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンであることを特徴とする請求項１記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項３】
第８族貴金属がロジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項４】
反応を撹拌槽型反応器又は気泡塔型反応器で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項５】
有機ホスファイト化合物が一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
【化１】
0003864669.tif 000040
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数３０までの置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれた基を表す）
【請求項６】
一般式（２）のＲ1〜Ｒ3の置換基が、炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項７】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、一般式（３）で表される置換アリール基であることを特徴とする請求項５記載のヒドロホルミル化方法。
【化２】
0003864669.tif 000041
（式中、Ｒ4は−ＣＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す）又は置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、隣接する置換基が互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい）
【請求項８】
有機ホスファイト化合物が一般式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
【化３】
0003864669.tif 000042
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項９】
有機ホスファイト化合物が一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
【化４】
0003864669.tif 000043
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、炭素数３０までの置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれた基を表す。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して、０又は１〜６の整数であり、ｍ1＋ｍ2＝２〜６である。Ｗは（ｍ1＋ｍ2）価の炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を表す。なお、ｍ1が２以上の整数である場合には複数の
【化５】
0003864669.tif 000044
基は互いに異っていてもよく、またｍ2が２以上の整数である場合には複数の
【化６】
0003864669.tif 000045
基は互いに異っていてもよい）
【請求項１０】
一般式（４）又は（１０）において、Ｚが、アルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−ＮＲ12−アルキレン基（Ｒ12は水素原子又は炭化水素基を表す）、アルキレン−Ｓ−アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−ＮＲ12−アリーレン基、アリーレン−ＮＲ12−アルキレン基、アリーレン−Ｓ−アルキレン基及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項８又は９記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１１】
一般式（１０）においてＲ26及び／又はＲ27の置換基が、炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項９又は１０記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１２】
一般式（１０）において、Ｒ26及びＲ27がそれぞれ置換されていてもよいアリール基であり、Ｗが下記式（１１）で示される２価の基であることを特徴とする請求項９又は１０記載のヒドロホルミル化方法。
【化７】
0003864669.tif 000046
（式中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して、炭素数２０以下の分岐鎖アルキル基を表す。Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、炭素数２０以下の分岐鎖アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立して、炭素数１２以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基又は水素原子若しくはハロゲン原子を表す。Ｑは連結基を表す。ｎは０又は１を表す）
【請求項１３】
有機ホスフィン化合物が、フェニル基にアルキル置換基を有していてもよいトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水性ガスとを反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法に関するものである。特に本発明は、このヒドロホルミル化方法における副反応である、オレフィン性化合物の水素添加反応を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水性ガスとを反応させてアルデヒドを製造することは公知である。例えばこの方法によりプロピレンからブチルアルデヒドを製造することは、ブタノール又は２−エチルヘキサノール製造のために大規模に行われている。このヒドロホルミル化方法に関しては従来から多くの研究がなされてきたが、その殆んどは触媒、特に配位子の改良による反応速度の向上及び生成するアルデヒドの選択性の向上に向けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロホルミル化反応に際しては、アルデヒドの生成と共にオレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合が水性ガス中の水素により水素添加される副反応が生起する。例えばプロピレンからのブチルアルデヒドの製造に際しては、プロピレンの一部が水素添加されてプロパンが生成する。プロパンの生成はそれ自体でブチルアルデヒドの製造におけるプロピレン原単位を低下させるが、それに加えて反応系から系外に放出されるガス量を増加させる面でも不利である。すなわち反応系にはプロピレンに対して過剰の水性ガスを供給し、反応器から流出した未反応の水性ガスは回収して反応器に循環するが、副生するプロパンの蓄積を避けるため、水性ガスの一部は循環の途中で系外に放出しなければならない。そしてプロパンの副生量が増加するほど、系内のプロパン濃度を一定に保つため、系外に放出されるガス量も増加させなければならない。従ってヒドロホルミル化反応において、オレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加を抑制することは、工業的に大いに意義のあることである。本発明はオレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加を抑制しつつヒドロホルミル化反応を行う方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有機ホスフィン化合物及び有機ホスファイト化合物より成る群から選ばれた有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒が溶解している反応媒体が収容されている反応器中に、オレフィン性化合物と水性ガスとを供給して反応させるヒドロホルミル化反応において、反応器中の気泡の大きさを、下記式（１）で定義されるザウター径（ｄ32）が３０００μｍ以下となるようにして反応を行わせることにより、オレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加を大きく抑制することができる。
【０００５】
【数２】
0003864669.tif 000002
（式中、ｄpiは気泡径（μｍ）を表し、ｎi は径がｄpiである気泡の個数を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、ヒドロホルミル化反応の触媒として、有機ホスフィン化合物及び有機ホスファイト化合物より成る群から選ばれた有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒を用いる。このような触媒は公知であり、多数の有機燐化合物が配位子として用い得ることが知られている。本発明では、これらの配位子として公知の有機燐化合物から適宜選択したものを配位子とする触媒を用いて反応を行うことができる。
【０００７】
配位子として用いる有機ホスファイト化合物としては、従来からこの種の触媒の調製に用いることが知られている、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリールアルキルホスファイト等を始め、これらの組合せを同一分子内に有するビスホスファイト化合物、ポリホスファイト化合物など、任意の有機ホスファイト化合物を用いることができる。これらの有機ホスファイト化合物を構成する炭化水素基には、反応を阻害しない置換基が存在していてもよい。具体的には、モノホスファイト化合物としては、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物と、リン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物とがあるが、そのいずれをも用いることができる。
【０００８】
このうち後者、すなわちリン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物の中で好ましいのは、一般式（２）で表されるものである。
【０００９】
【化８】
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）      ・・・（２）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、炭素数３０までの置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれた基を表す。置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子などである）
一般式（２）で表される有機ホスファイト化合物のなかでも好ましいのは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは、一般式（３）で表される置換アリール基であるものである。
【００１０】
【化９】
0003864669.tif 000003
【００１１】
式（３）中、Ｒ4 はＣＲ9 Ｒ10Ｒ11又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ4 はイソプロピル基以上の立体障害を示すものであるのが好ましい。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ5 ないしＲ8 のうち隣接するもの、たとえばＲ6 とＲ7 が互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。
これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
一般式（３）で表される置換アリール基を有する一般式（２）の有機ホスファイト化合物のなかでも特に好ましいのは、一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが、一般式（３）で表される置換アリール基である有機ホスファイト化合物である。
【００１２】
これらの化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１３】
モノホスファイト化合物のうち、もう一方の化合物群である、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物としては、次式のホスファイト化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１０】
0003864669.tif 000004
【００１５】
式（４）中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（４）においてＺで示される二価の有機基の代表的なものは、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。二価の脂肪族基としては、例えばアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−ＮＲ12−アルキレン基（Ｒ12は、水素原子又は炭化水素基を表す）、アルキレン−Ｓ−アルキレン基及びシクロアルキレン基並びにこれらに類似の二価の脂肪族基が挙げられる。二価の芳香族基としてはアリーレン基、ビアリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−ＮＲ12−アリーレン基及びアリーレン−ＮＲ12−アルキレン基、アリーレン−Ｓ−アルキレン基及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基などが挙げられる。
【００１６】
これらの環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１１】
0003864669.tif 000005
【００１８】
式（５）中、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、若しくはアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは有機基を表す。
一般式（５）におけるＲ13で表される置換基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（５）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の別の好ましい例としては、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１２】
0003864669.tif 000006
【００２１】
式（６）中、Ｒ14はｏ，ｍ，ｐ位の任意の置換基であるか、又はＲ14はその結合しているフェニル環と縮合してナフチル環等の縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一価有機基を表す。
一般式（６）におけるＲ14で表される置換基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。またＲ14とフェニル環とで形成する縮合芳香環としてはナフタレン環等が挙げられる。
【００２２】
一般式（６）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物のさらに別の好ましい例としては、一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１３】
0003864669.tif 000007
【００２４】
式（７）中、２個のＡｒは互いに異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表し、２個のｙはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｑは−ＣＲ15Ｒ16−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＳｉＲ18Ｒ19−及び−ＣＯ−（Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基、フェニル基、トリル基、及びアニシル基よりなる群から選ばれた原子又は基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原子又はメチル基を表わす）よりなる群から選ばれた二価のブリッジ基であり、ｎは０又は１を表し、Ｙは有機基を表す。
一般式（７）におけるＹとして好ましいのは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルエチル基、ｔ−ブチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０の第１級〜第３級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基としてはα−ナフチル基、β−ナフチル基のような縮合環を有するアリール基であってもよい。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基やハロゲン原子等が挙げられる。
一般式（７）で表されるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（８）又は（９）で表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１４】
0003864669.tif 000008
【００２６】
式中、Ｑ及びＹは一般式（７）におけると同じである。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、表１に示すような化合物が挙げられる。
【００２７】
【表１】
0003864669.tif 000009
【００２８】
本発明において第８族貴金属触媒の配位子として用いるビスホスファイト化合物及びポリホスファイト化合物としては、一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１５】
0003864669.tif 000010
【００３０】
式（１０）中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｚで表される二価の有機基の代表的なものとしては、一般式（４）で例示したような脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。Ｒ26及びＲ27の置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ26及びＲ27によって表される基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ元素含有芳香族基等が挙げられる。
Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよいｍ一価炭化水素基を表す。ｍ1 及びｍ2 はそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍ＝ｍ1 ＋ｍ2 であって、ｍは２〜６の整数を表す。なお、ｍ1 、ｍ2 が２以上の整数の場合には、複数のＺ、Ｒ26、Ｒ27は互いに異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１０）におけるＺとして好ましいのは、一般式（４）で例示したような脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であるのが望ましい。その具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｗはアルキレン基、アリーレン基及びアリーレン−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）n −（ＣＨ2 ）y −アリーレン基−（各アリーレン基は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｑは−ＣＲ28Ｒ29−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ30−、−ＳｉＲ31Ｒ32−及び−ＣＯ−（Ｒ28及びＲ29はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す）よりなる群から選ばれるブリッジ基を表し、各ｙ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表される二価の有機基であるのが好ましい。
【００３２】
その具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（１０）において好ましいのは、Ｚが一般式（４）で表される化合物におけるＺに相当する基であって、かつＷが一般式（１１）で表される基であるものである。
【００３３】
【化１６】
0003864669.tif 000011
【００３４】
式中、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立して、炭素原子１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基として最も一般的なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等である。またハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ33からＲ36は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、又はハロゲン原子もしくは水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、一般式（１１）において隣接する２個の置換基、すなわちＲ35とＲ37及び／又はＲ36とＲ38が互いに結合して、炭素数３〜４０個からなる環状構造の一部分を形成していてもよい。その例としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基が挙げられる。Ｑは一般式（７）におけると同義である。
【００３５】
一般式（１０）で表されるポリホスファイト配位子の好ましい例は、一般式（１０）におけるＲ26及びＲ27が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１１）におけるＲ33及びＲ34が、それぞれ独立して、炭素数３〜２０個の分岐型アルキル基であり、Ｒ35及びＲ36が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基又はアルコキシ基である１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル骨格、又は、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル骨格を有する置換アリーレン−アリーレン基であるものである。このようなＷの具体例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｗとして最も好ましいものは、Ｒ33〜Ｒ36が上記で定義したものであり、更にＲ37及びＲ38が、それぞれ独立して、炭素数１〜３個のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるものである。すなわちＲ37及びＲ38がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（１０）で表されるポリホスファイト化合物のうち、本発明で用いるのに好ましいもののいくつかを表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003864669.tif 000012
【００３８】
【表３】
0003864669.tif 000013
【００３９】
【表４】
0003864669.tif 000014
【００４０】
【表５】
0003864669.tif 000015
【００４１】
【表６】
0003864669.tif 000016
【００４２】
【表７】
0003864669.tif 000017
【００４３】
【表８】
0003864669.tif 000018
【００４４】
【表９】
0003864669.tif 000019
【００４５】
【表１０】
0003864669.tif 000020
【００４６】
【表１１】
0003864669.tif 000021
【００４７】
【表１２】
0003864669.tif 000022
【００４８】
【表１３】
0003864669.tif 000023
【００４９】
【表１４】
0003864669.tif 000024
【００５０】
【表１５】
0003864669.tif 000025
【００５１】
【表１６】
0003864669.tif 000026
【００５２】
【表１７】
0003864669.tif 000027
【００５３】
【表１８】
0003864669.tif 000028
【００５４】
【表１９】
0003864669.tif 000029
【００５５】
【表２０】
0003864669.tif 000030
【００５６】
【表２１】
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【００５７】
【表２２】
0003864669.tif 000032
【００５８】
【表２３】
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【００５９】
【表２４】
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【００６０】
【表２５】
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【００６１】
【表２６】
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【００６２】
【表２７】
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【００６３】
有機ホスフィンとしてはトリアリールホスフィンやトリアルキルホスフィン、更にはアリール基とアルキル基の双方を有するアルキルアリールホスフィンのいずれをも用いることができる。なかでもフェニル基にアルキル置換基を有していてもよいトリフェニルホスフィンを用いるのが好ましい。有機ホスファイト化合物や有機ホスフィン化合物は通常は１種類を用いるが、所望ならば２種類以上を混合して用いてもかまわない。たとえばモノホスファイト化合物とビスホスファイト化合物又はポリホスファイト化合物とを併用してもよい。有機ホスファイト化合物及び有機ホスフイン化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に、第８族貴金属１モル当たり約０．１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜３０モルの範囲から選ばれる。
【００６４】
本発明で用いる第８族貴金属触媒は、あらかじめ、第８族貴金属化合物と配位子の有機燐化合物とから触媒を形成して用いてもよく、また、前駆体となる第８族貴金属化合物と有機燐化合物とを反応系に添加して系中で生成させてもよい。第８族貴金属化合物と有機燐化合物とからの触媒の調製は、公知の方法で容易に行うことができる。第８族貴金属としてはロジウムを用いるのが好ましい。ロジウム源としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 （ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す。）、〔Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 〕2 のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。第８族貴金属触媒の反応帯域における濃度は、金属原子換算で、反応媒体１リットルに対し通常は０．０５ｍｇ〜５ｇである。０．５ｍｇ〜１ｇ、特に１０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲にあるのが好ましい。
【００６５】
ヒドロホルミル化反応は液相中で行われるので、反応系には反応に不活性な溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類などが用いられる。反応により生成するアルデヒドや、アルデヒド縮合体等の反応で副生する高沸点成分混合物等を溶媒として用いることもできる。更には原料のオレフィン性化合物自体を溶媒として用いることもできる。好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、反応で生成するアルデヒド及び反応で副生する高沸点成分の混合物を溶媒として用いる。
【００６６】
ヒドロホルミル化反応の原料であるオレフィン系化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば直鎖、枝分かれ又は環式構造をもつオレフィン系化合物のいずれであってもよく、また二重結合は内部又は末端のいずれにあってもよい。原料として通常用いられるオレフィンは２〜２０個の炭素原子を有するものであり、ヒドロホルミル化反応に実質上影響しないカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基等のような置換基を有していてもよい。オレフィン系化合物の例としては、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、オクテン、１，７−オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、シクロヘキセン等のオレフィン；プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物；プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物；アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。これらのうち原料として好ましいのは分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系化合物である。なかでも炭素数２〜２０の炭化水素オレフィンが好ましく、最も好ましいのはプロピレン、又は１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びオクテンより成る群から選ばれたオレフィンである。
【００６８】
ヒドロホルミル化反応の温度及び圧力は、一般にこの反応に用いられている温度、圧力の範囲から適宜選択すればよい。例えば反応温度は通常は１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０〜１１０℃で反応させるのが好ましい。また反応圧力は通常は常圧〜２００気圧であるが、１〜１００気圧、特に３〜５０気圧が好ましい。オキソガスの水素と一酸化炭素のモル（Ｈ2／ＣＯ）は、通常は１０／１〜１／１０であるが、１／１〜６／１が好ましい。
【００６９】
反応は、触媒を溶解している反応媒体が収容されている反応器中にオレフィン性化合物を供給し、かつオキソガスを吹込んで、気液混相状態で行う。反応器としては撹拌槽型反応器又は気泡塔型反応器を用いるのが好ましい。この際、反応器内の気泡の下記で定義されるザウター径（ｄ32）が３０００μｍ以下となるようにすることが必要である。
【００７０】
【数３】
0003864669.tif 000038
【００７１】
（式中、ｄpiは気泡径（μｍ）を表し、ｎiは径がｄpiである気泡の個数を表す）
反応器内の気泡のザウター径（ｄ32）は、インライン方式の顕微鏡センサー、例えばＬＡＳＥＮＴＥＣＨ社の粒子画像測定装置（Ｍｏｄｅｌ  ＰＶＨ７００）を用いて、反応器内を直接観察することにより測定することができる。ザウター径を３０００μｍ以下とするには、オキソガスを微細な気泡として反応媒体中に吹込めばよい。また撹拌装置により反応器内を強力に撹拌するのも好ましい。更には反応器内における気泡の滞留時間を短くして気泡の合体による大径化を防止するのも好ましい。
【００７２】
図１は、通気撹拌型反応器でプロピレンのヒドロホルミル化反応を行った際の、反応器内の気泡のザウター径（ｄ32）とプロパン選択率との関係の１例を示すグラフである。図示のプロパン選択率は、触媒としてロジウム−トリフェニルホスフィン触媒（トリフェニルホスフィン／ロジウム＝３００（モル比））を用い、反応媒体中のロジウム濃度３００ｐｐｍ、反応温度１００℃、反応圧力１６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、水性ガスのモル比（Ｈ2／ＣＯ）＝１の条件下のものである。図から明らかなように、ザウター径（ｄ32）が３０００ｐｐｍを超えると、プロピレンの水素添加によるプロパン生成の選択率が、ザウター径に比例して急激に大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンのヒドロホルミル化反応における反応器内のザウター径（ｄ32）とプロパン選択率との関係の１例を示すグラフである。
【図１】
0003864669.tif 000047