(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料と、上記支持体と異なる支持体上に少なくとも一層の蛍光体層を有する二枚の放射線増感スクリーンとからなる放射線写真組体において、該増感スクリーンの蛍光体層が基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体を含むものであり、かつ該増感スクリーンが該蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有しており、そして該感光材料を二枚の該増感スクリーンの間に配置して放射線露光を行った場合に発生するクロスオーバーが１０％以下であることを特徴とする放射線写真画像形成用組体。
基本組成式（Ｉ）：  Ｍw Ｏw Ｘ：Ｍ’
［ただし、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し；ＸはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のカルコゲンもしくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；Ｍ’はＭを賦活する希土類元素を表し；そしてｗはＸがカルコゲンであるときはｗ＝２であり、Ｘがハロゲンであるときはｗ＝１である。］
【請求項２】
放射線増感スクリーンの希土類系蛍光体がテルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項３】
放射線増感スクリーンのテルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体におけるテルビウムの賦活量が、ガドリニウム１モルに対して、０．００１〜０．０２モルの範囲内にある請求項２に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項４】
放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が５００ｎｍより短波長側の波長領域に光吸収ピークを有し、かつ４５０〜６００ｎｍの波長領域内に発光ピークを有するが、該発光ピークの波長は該光吸収ピークの波長よりも少なくとも１０ｎｍ長波長側にあるものであることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項５】
放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が、４００〜４９０ｎｍの波長領域内に光吸収ピークを有し、かつ５００〜６００ｎｍの波長領域内に発光ピークを有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項６】
放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が示す発光の半値幅が１００ｎｍ以下である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項７】
放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が、有機化合物である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項８】
放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が、カルボシアニン色素、キサンテン色素、トリアリールメタン色素、クマリン色素、フタルイミド化合物、ナフタルイミド化合物、ジケトピロロピロール化合物および／またはペリレン化合物である請求項７に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項９】
放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が、蛍光体層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項１０】
ハロゲン化銀写真感光材料が、５００〜６００ｎｍの波長領域に光吸収ピークを有する染料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項１１】
ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に設けられた層内に染料を含有していることを特徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項１２】
ハロゲン化銀写真感光材料が、現像処理過程で脱色可能な染料を含有している請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項１３】
ハロゲン化銀写真感光材料に含有されている染料が、５５０ｎｍの波長における吸収係数が４５０ｎｍの波長における吸収係数の２倍以上であるものであることを特徴とする請求項１０乃至１２のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項１４】
ハロゲン化銀写真感光材料に含有されている染料が、固体微粒子状であることを特徴とする請求項１０乃至１３のうちのいずれかの項に記載の放射線写真画像形成用組体。
【請求項１５】
支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料が、上記支持体と異なる支持体上に少なくとも一層の蛍光体層を有する二枚の放射線増感スクリーンの間に配置されてなる放射線写真画像形成用組体を用いる放射線写真画像形成用装置であって、
該増感スクリーンの蛍光体層が下記基本組成式（Ｉ）：
基本組成式（Ｉ）：  Ｍw Ｏw Ｘ：Ｍ’
［ただし、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し；ＸはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のカルコゲンもしくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；Ｍ’はＭを賦活する希土類元素を表し；そしてｗはＸがカルコゲンであるときはｗ＝２であり、Ｘがハロゲンであるときはｗ＝１である。］で表される希土類系蛍光体を含み、
該増感スクリーンが、該蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含み、そして
該感光材料を含む該放射線写真画像形成用装置を放射線に露光させた場合に該感光材料において発生するクロスオーバーが１０％以下である
ことを特徴とする放射線写真画像形成用装置。
【請求項１６】
下記の工程を含むことを特徴とする放射線写真画像形成方法：
１）支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、上記支持体と異なる支持体上に少なくとも一層の蛍光体層を有する二枚の放射線増感スクリーンの間に配置して組体を形成する工程、ただし、該増感スクリーンの蛍光体層は、下記基本組成式（Ｉ）：
基本組成式（Ｉ）：  Ｍw Ｏw Ｘ：Ｍ’
［ただし、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し；ＸはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のカルコゲンもしくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；Ｍ’はＭを賦活する希土類元素を表し；そしてｗはＸがカルコゲンであるときはｗ＝２であり、Ｘがハロゲンであるときはｗ＝１である。］で表される希土類系蛍光体を含み、そして該増感スクリーンは該蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含み、また該感光材料を含む組体を放射線に露光させた場合に該感光材料において発生するクロスオーバーは１０％以下である；
２）上記組体を放射線に画像様に露光させる工程；
３）露光した写真感光材料を増感スクリーンから引き剥がす工程；
そして
４）露光され、かつ増感スクリーンから引き剥がされた写真感光材料を現像液で現像する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線写真画像の撮影の実施に際して用いる放射線増感スクリーンとハロゲン化銀写真感光材料とからなる放射線写真画像形成用組体、および放射線写真画像形成用装置、そして放射線写真画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療診断に利用されるＸ線撮影などの放射線撮影では、Ｘ線などの放射線を有効に用いて高感度、高画質の画像を得るために、透明支持体の両面にハロゲン化銀乳剤を塗布したハロゲン化銀写真感光材料（両面感光材料）の両側に二枚の放射線増感スクリーンを配置して、被写体を透過したＸ線に露光することにより画像が形成される。このような両面システムにおいては、増感スクリーンから発っせられた光が隣接する感光材料の片側の乳剤層を透過して支持体の反対側の乳剤層に達してハロゲン化銀を感光させる、いわゆるクロスオーバー現象が生じ、画像の鮮鋭度を低下させる大きな原因となっている。このクロスオーバー光を遮蔽するために、従来より感光材料（以下、単に感材ともいう）および放射線増感スクリーン（単に、増感スクリーンともいう）の双方について、各種様々な研究が行われている。
【０００３】
感光材料については、例えば特開平１−１６６０３１号に、媒染剤ポリマーを用いる方法、および特開平１−１７２８２８号には染料を固体微結晶粒子として用いる方法が記載されている。しかしながら、クロスオーバー光を限りなくゼロに近づけるためには染料の含有量を増加する必要があり、その結果、特に迅速処理の際に残色が増大するため、染料の含有量の増加は、現実的な手段ということはできない。また、染料の感材中での固定性が低いために、染料の含有量の増加によって増感スクリーンに染料が転写することによる汚染等も増加し、好ましくなかった。このような問題を解決するために、種々の染料が提案されているが、充分な性能を有するものは見い出されていない。
【０００４】
一方、増感スクリーンによりクロスオーバー光を遮断する方法としては、例えばＷＯ９３−０１５２１号公報、ＥＰ６５００８９号公報、およびＥＰ５９２７２４号公報に記載されているように、蛍光体の発光波長を紫外領域に移動させることによりクロスオーバーを低減することが提案されている。
また、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いる増感スクリーンについても、以下のようにクロスオーバーを低減する提案がなされている。例えば、特開昭６１−１５１５３４号公報には、蛍光体の組成の調整と吸収染料の添加によって得られる青色発光に比べて緑色発光の比率の高いスクリーンが記載されている。特開昭６２−２２２２００号公報および特開平４−１５５２９７号公報には、蛍光体層の着色に分布をもたせることによって鮮鋭度の改善されたスクリーンが記載されている。ＲＤ８３−２２７０９号およびＲＤ８２−２１８０４１号には、黄色染料や吸収染料を添加することによって鮮鋭度を改善することが提案されている。特公昭５８−２６４０号公報には、蛍光体表面に吸収顔料を付着させることにより鮮鋭度を改良することが提案されている。米国特許第４３６２９４４号明細書には、表面保護層の設置により発光光の一部を吸収することが提案されている。なお、クロスオーバーの少ない増感スクリーンとして蛍光体層が黄色に染色された増感スクリーン（イーストマンコダック社、Ｌａｎｅｘ  Ｍｅｄｉｕｍ）が実際に市販されている。しかし、このような吸収染料や顔料を用いた場合には、その添加により感度が低下することが原理的に避けられない。
【０００５】
蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有する増感スクリーンに関しては、ＥＰ０５９５０８９号公報に紫外発光蛍光体との組合せで感度が増加するとの記載がある。ＤＥ２８０７３９８号公報およびＤＥ３１４３８１０号公報には、微粒子蛍光顔料を用いるスクリーンが記載されている。しかし、いずれも希土類系蛍光体を用いるスクリーンではなく、またクロスオーバーを改善するものでもなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
市場からは、高感度であってかつ高鮮鋭度の放射線画像をもたらす放射線撮影システムが強く要望されており、その実現のためのハロゲン化銀写真感光材料及び放射線増感スクリーンの一層の開発が待ち望まれている。
放射線写真画像形成方法において、高感度を示す放射線増感スクリーンとしては、希土類系蛍光体を用いる放射線増感スクリーンが知られているが、このタイプの放射線増感スクリーンを用いる放射線写真画像形成システムにおいては、これまでに検討された改良では、充分なクロスオーバーの低減ができず、従って、鮮鋭度については、さらに改良することが必要である。
従って、本発明の目的は、感度及び鮮鋭度がともに優れた放射線写真画像を与える組体および装置、そして放射線写真画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、放射線増感スクリーン用の蛍光体としてテルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体に代表される希土類系蛍光体について研究を重ねた。そして、この蛍光体の主発光のピーク波長が約５４５ｎｍにあり、一方該波長に感度が高くなるように色増感されたハロゲン化銀写真感光材料は５００ｎｍ以下の可視領域で感度が低いことに注目して研究を続けた結果、放射線増感スクリーンに、その蛍光体からの発光光のうちで波長が５００ｎｍ以下の発光光を吸収して、蛍光体の主発光のピーク波長付近（すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料が高い感度を示す領域）に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有させることにより、クロスオーバーの低減と感度の上昇とが同時に実現することを見出した。また、感光材料にはこの蛍光体の主発光のピーク波長付近の光を選択的に吸収するような染料を含有させることによって、クロスオーバーをさらに効率良く低減させることができることを見い出した。すなわち、本発明者の研究の結果、放射線増感スクリーンに、蛍光染料もしくは蛍光顔料を導入することによって、クロスオーバーの原因となる蛍光体から感光材料に照射される短波長側の発光光を効果的に低減させると同時に、その蛍光染料もしくは蛍光顔料による発光波長の変換（シフト）によって、増感スクリーンからの発光光を、感光材料が高い感度を示す波長領域において増大させることができる。
すなわち、本発明者の研究により、上記のようなハロゲン化銀写真感光材料と放射線増感スクリーンとの組合わせを用いることにより、感度および鮮鋭度がともに優れた放射線写真画像を与える組体と装置、ならびに放射線画像形成方法が実現することが明らかになった。
【０００８】
本発明は、支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料と、上記支持体と異なる支持体上に少なくとも一層の蛍光体層を有する二枚の放射線増感スクリーンとからなる放射線写真組体において、該増感スクリーンの蛍光体層が基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体を含むものであり、かつ該増感スクリーンが該蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有しており、そして該感光材料を二枚の該増感スクリーンの間に配置して放射線露光を行った場合に発生するクロスオーバーが１０％以下であることを特徴とする放射線写真画像形成用組体にある。
基本組成式（Ｉ）：  Ｍw Ｏw Ｘ：Ｍ’
［ただし、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し；ＸはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のカルコゲンもしくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；Ｍ’はＭを賦活する希土類元素を表し；そしてｗはＸがカルコゲンであるときはｗ＝２であり、Ｘがハロゲンであるときはｗ＝１である。］
【０００９】
本発明はまた、支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料が、上記支持体と異なる支持体上に少なくとも一層の蛍光体層を有する二枚の放射線増感スクリーンの間に配置されてなる放射線写真画像形成用組体を用いる放射線写真画像形成用装置であって、該増感スクリーンの蛍光体層が前記基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体を含み、該増感スクリーンが、該蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含み、そして該感光材料を含む該放射線写真画像形成用装置を放射線に露光させた場合に該感光材料において発生するクロスオーバーが１０％以下であることを特徴とする放射線写真画像形成用装置にもある。
【００１０】
また、本発明は、下記の工程を含むことを特徴とする放射線写真画像形成方法にもある。
１）支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、上記支持体と異なる支持体上に少なくとも一層の蛍光体層を有する二枚の放射線増感スクリーンの間に配置して組体を形成する工程［但し、増感スクリーンの蛍光体層は上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体を含み、そして増感スクリーンは該蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光を示す蛍光染料もしくは蛍光顔料を含み、また感光材料を含む組体を放射線に露光させた場合に該感光材料において発生するクロスオーバーは１０％以下である］；
２）上記組体を放射線に画像様に露光させる工程；
３）露光した写真感光材料を増感スクリーンから引き剥がす工程；
そして
４）露光され、かつ増感スクリーンから引き剥がされた写真感光材料を現像液で現像する工程。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線写真組体の好ましい態様を以下に記載する。
（１）放射線増感スクリーンの希土類系蛍光体が実質的にテルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ）である。
（２）蛍光染料または蛍光顔料が、希土類系蛍光体の発光光のうち少なくとも５００ｎｍ以下の波長の光を吸収して、４５０〜６００ｎｍの波長範囲内にあり、かつ吸収対象の蛍光体からの５００ｎｍ以下の波長の発光光のピークよりも１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、長波長側にピークを持つ発光を示す蛍光染料または蛍光顔料である。
（３）テルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体におけるテルビウムの賦活量が０．００１〜０．０２（即ち、Ｇｄ１モルに対して、Ｔｂが０．００１〜０．０２モル）である。
（４）放射線増感スクリーンの蛍光染料または蛍光顔料が示す発光の半値幅が１００ｎｍ以下である。
（５）放射線増感スクリーンの蛍光染料また蛍光顔料が有機化合物である。
（６）放射線増感スクリーンの蛍光染料または蛍光顔料がカルボシアニン色素、キサンテン色素、トリアリールメタン色素、クマリン色素、フタルイミド化合物、ナフタルイミド化合物、ジケトピロロピロール化合物および／またはペリレン化合物である。
（７）放射線増感スクリーンの蛍光染料もしくは蛍光顔料が蛍光体層（または表面保護層）に含有されている。
（８）ハロゲン化銀写真感光材料が、組合わせて用いる放射線増感スクリーンの蛍光体の主発光の波長領域の光を吸収する染料を含んでいる。
（９）ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に上記の（８）に記載した染料を含んでいる。
（１０）ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に上記の（８）に記載した染料を含むクロスオーバー低減層を有している。
（１１）ハロゲン化銀写真感光材料の染料が、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理過程で脱色可能である。
（１２）ハロゲン化銀写真感光材料の染料が固体微粒子状の染料である。
（１３）ハロゲン化銀写真感光材料の染料が、５００〜６００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを示し、かつ５５０ｎｍの波長における吸収係数が４５０ｎｍの波長における吸収係数の２倍以上である染料である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の放射線写真組体に用いる放射線増感スクリーンについて述べる。
本発明に従う放射線増感スクリーンは、基本構成として支持体とこの上に形成された一層もしくは二層以上の蛍光体層とからなる。増感スクリーンは公知の放射線増感紙と同様な構成を有することができ、例えば支持体と蛍光体層との間には光反射層や光吸収層を設けてもよいし、また蛍光体層の上には表面保護層を設けるのが好ましい。本発明の特徴的な要件の一つである蛍光染料もしくは蛍光顔料は、増感スクリーンのどの層に含有させてもよいが、その効果を有効に発揮させるためには蛍光体層または表面保護層に含有させることが好ましく、特に好ましいのは蛍光体層に含有させることである。
【００１３】
本発明の増感スクリーンの蛍光体層に用いる蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体である。なお、この基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体に、その特性を向上させるための数％程度の添加物や、その表面を修飾するためのシリカ、アルミナ等が添加された蛍光体もまた、本発明で用いることができる。
基本組成式（Ｉ）：  Ｍw Ｏw Ｘ：Ｍ’
［ただし、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し；ＸはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のカルコゲンもしくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；Ｍ’はＭを賦活する希土類元素を表し；そしてｗはＸがカルコゲンであるときはｗ＝２であり、Ｘがハロゲンであるときはｗ＝１である。］
【００１４】
Ｍ’は、好ましくはＤｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｍ、および／またはＹｂであり、特に好ましくはＴｂである。また、Ｍに対してＭ’が賦活する割合はモル比で０．０００２〜０．２（Ｌａ、Ｇｄ、あるいはＬｕ１モル当たり）の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．０００５〜０．０５であり、特に好ましくは０．００１〜０．０２である。
【００１５】
基本組成式（Ｉ）で表される希土類系蛍光体の具体例としては、次のような蛍光体を挙げることができる：テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体［Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等］、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体［ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等］、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体［ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等］。
【００１６】
これらの希土類系蛍光体のうちで本発明の増感スクリーンに使用するのが好ましいのは、テルビウム賦活ガドリニウム酸硫化物（オキシスルフィド）系蛍光体（Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ）である。この蛍光体Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂは、Ｇｄの一部（５０原子％未満）を、Ｙ、Ｌａ及び／又はＬｕで置き換えてもよい。さらにまた、Ｈｏ等の添加剤が１０原子％以内の割合で添加されていてもよいし、また表面を修飾するためのシリカ、アルミナ等の化合物が添加されていてもよい。このＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体については米国特許第３７２５７０４号明細書に詳しい記載がある。
【００１７】
図２に、本発明で用いるＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体のＸ線励起による発光スペクトルを示す（Ｗ管球、４０ｋＶｐのＸ線で励起した場合の発光スペクトル）。図２から明らかなように、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体は主発光のピークが約５４５ｎｍにあるが、それ以外にも３８０〜５００ｎｍにかけて複数の発光ピークを示す。
【００１８】
本発明の放射線増感スクリーンに用いる蛍光染料もしくは蛍光顔料は、上記したような蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に再発光を示す物質である。例えば、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体に対しては、５４５ｎｍ付近以外の発光光を吸収して５４５ｎｍ付近に再発光を示す蛍光染料または蛍光顔料である。蛍光染料または顔料の発光のピーク波長はハロゲン化銀写真感光材料の分光感度に合わせて設定されるが、具体的には、少なくとも５００ｎｍ以下の波長の光を吸収して、４５０〜６００ｎｍの波長範囲に発光のピークを示す蛍光染料または顔料であるのが好ましい。ただし、発光ピークが吸収ピークよりも１０ｎｍ以上長波長側にあることが好ましい。発光のピークは、より好ましくは４９０〜６００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５００〜５７０ｎｍの範囲である。それらの発光光の半値幅は、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明で利用するこのような発光波長の変換により、放射線写真組体としての感度の向上を達成できると同時に、青色発光光の減少によりクロスーバーを顕著に低減させることができる。
【００２０】
本発明において蛍光染料もしくは蛍光顔料とは、発光量子収率が２０％以上のものであることが好ましい。ここで、量子収率は、
量子収率（％）＝（発光光子数／吸収した光子数）ｘ１００
で表される値である。量子収率は、高ければ高いほど好ましく、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは６０％以上である。
【００２１】
蛍光染料もしくは蛍光顔料は、無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。ただし、蛍光体層に含有させた場合に、上記希土類系蛍光体の充填率を損なわないためには蛍光体染料もしくは顔料の粒子径は小さいほうが好ましく、通常は０〜２μｍの範囲であり、好ましくは０〜１μｍの範囲である。また、増感スクリーン中において固体状で存在しないことが好ましい。よって、このように小さい粒子径であって高い量子収率を有するものとしては、有機化合物からなる蛍光染料または蛍光顔料が好ましく用いられる。
【００２２】
蛍光染料もしくは蛍光顔料としては、公知の染料または顔料、例えば「染料便覧」（３１５〜１１０９頁、有機合成協会編、１９７０年刊）や「色材工学ハンドブック」（２２５〜４１７頁、（社）色材協会編、１９８９年刊）に記載されている染料または顔料を使用することができる。特に、「レーザーダイズ」（前田三男著、アカデミックプレス、１９８４年刊）に記載の染料が好ましい。具体的には、２６〜２９頁の第４表に記載のカルボシアニン色素、７４〜７５頁の第１１表に記載のフタロシアニン色素、７６〜１０５頁の第１２表に記載のキサンテン色素、１０６頁の第１３表に記載のトリアリールメタン色素、１０７〜１１０頁の第１４表に記載のアクリジン色素、１３７〜１４９頁の第１８表に記載の縮合環化合物、１８９〜２３８頁の第２３表に記載のクマリン及びアザクマリン色素、２３９〜２４６頁の第２５表に記載のキノロン及びアザキノロン色素、２４７〜２６１頁の第２６表に記載のオキサゾール及びベンゾオキサゾール化合物、２７３〜２７５頁の第２９表に記載のフラン及びベンゾフラン化合物、２７６頁の第３０表に記載のピラゾリン化合物、２７７頁の第３１表に記載のフタルイミド及びナフタルイミド化合物、２８２頁の第３２表に記載のペテリジン化合物、２８３頁の第３３表に記載のピリリウム、ホスホリン、ボラジアジニウム及びピリジン化合物等を挙げることができる。また、特開昭５８−２１００８４号公報に記載されているジケトピロロピロール化合物、および特開平７−１８８１７８号公報に記載されているペリレン化合物等も利用することができる。
【００２３】
前述のように、蛍光染料もしくは蛍光顔料は、吸収スペクトルの極大（ピーク）波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ蛍光（発光）スペクトルの極大（ピーク）波長が５００〜６００ｎｍの範囲にあることが望ましい。ただし、発光スペクトルのピーク波長は、吸収スペクトルのピーク波長よりも、１０ｎｍ以上長波長側にあることが好ましく、さらに２０ｎｍ以上長波長側にあることが好ましい。あるいは、吸収スペクトルのピーク波長が４００〜４９０ｎｍの範囲にあって、発光スペクトルのピーク波長が５００〜５７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
上記化合物のうちでは、そのような蛍光染料または顔料の例としては、カルボシアニン色素、キサンテン色素、トリアリールメタン色素、アクリジン色素、クマリン及びアザクマリン色素、フタルイミド及びナフタルイミド化合物、ピリリウム化合物、ジケトピロロピロール化合物、及びペリレン化合物を挙げることができる。特に望ましいのは、蛍光スペクトルの極大波長は５００〜５５５ｎｍの範囲である。そのような蛍光染料または顔料の例としては、カルボシアニン色素、キサンテン色素、トリアリールメタン色素、クマリン色素、フタルイミド及びナフタルイミド化合物、ジケトピロロピロール化合物、及びペリレン化合物を挙げることができる。
【００２５】
これらの蛍光染料または蛍光顔料は、残光がない（短い）ことが好ましい。すなわち、蛍光寿命が１０-2秒以下であるものが好ましく用いられる。また、これら蛍光染料または蛍光顔料には保存経時や光、熱による分解が起こりにくいことが望ましい。
【００２６】
以下に、本発明に用いる蛍光染料および蛍光顔料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
0003981481.tif 000002
【００２８】
【化２】
0003981481.tif 000003
【００２９】
【化３】
0003981481.tif 000004
【００３０】
【化４】
0003981481.tif 000005
【００３１】
【化５】
0003981481.tif 000006
【００３２】
【化６】
0003981481.tif 000007
【００３３】
【化７】
0003981481.tif 000008
【００３４】
【化８】
0003981481.tif 000009
【００３５】
【化９】
0003981481.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0003981481.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0003981481.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0003981481.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0003981481.tif 000014
【００４０】
【化１４】
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【００４１】
【化１５】
0003981481.tif 000016
【００４２】
蛍光体層は、前記蛍光体の粒子と、上記蛍光体染料又は顔料を含有させる場合にはその粒子とを結合剤樹脂を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調製した後、その分散液を支持体（支持体上に光反射層等の下塗層が設けられている場合にはその下塗層）の上に直接塗布し、次いで乾燥することにより形成することができる。あるいは、別に用意した仮支持体上にこの分散液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成した後、蛍光体シートを仮支持体から剥がし取り、接着剤を用いて支持体上に付設してもよい。
【００４３】
蛍光体粒子の粒径に特に制限はないが、通常は約１〜１５μｍの範囲にあり、好ましくは約２〜１０μｍの範囲にある。蛍光体層中における蛍光体粒子の体積充填率は高い方が好ましく、通常は６０〜８５％の範囲にあり、好ましくは６５〜８０％の範囲であり、特に好ましくは６８〜７５％の範囲である。（蛍光体層における蛍光体粒子の比率は通常は８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である）また、蛍光染料または顔料の使用量は、通常は蛍光体１ｋｇに対して０．１〜５０００ｍｇの範囲にあり、好ましくは１〜１０００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５〜５００ｍｇの範囲の量である。蛍光体層の形成に用いる結合剤樹脂、有機溶剤及び任意に用いることのできる各種添加剤については、公知の各種の文献に記載されている。蛍光体層の厚みは、目標とする感度に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフロント側スクリーンについては７０〜１５０μｍの範囲であり、バック側スクリーンについては８０〜４００μｍの範囲である。なお、蛍光体層のＸ線吸収率は蛍光体粒子の塗布量によって決定される。
【００４４】
なお、蛍光体層は一層でもよいが、あるいは二層以上から構成してもよい。好ましくは一〜三層であり、より好ましくは一層もしくは二層である。例えば、蛍光体層として、粒径分布の比較的狭い、粒径の異なる蛍光体粒子からなる層を積層してもよいし、その場合に支持体に近い層ほど粒径が小さくなるようにしてもよい。また、粒径の異なる蛍光体粒子を混合して蛍光体層を形成してもよいし、あるいは特公昭５５−３３５６０号公報の第３頁左欄３行目〜第４頁左欄３９行目に記載されているように、蛍光体粒子の粒径分布が傾斜している構造の蛍光体層であってもよい。たとえばＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体の場合に、通常粒径分布の変動係数は３０〜５０％の範囲にあるが、その変動係数が３０％以下の単分散の蛍光体粒子も好ましく用いることができる。
【００４５】
支持体としては、公知の放射線増感スクリーンに用いる各種の支持体の中から目的に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、二酸化チタン等の白色顔料を含むポリマーフィルムもしくはカーボンブラック等の黒色顔料を含むポリマーフィルムが好ましく用いられる。
【００４６】
支持体の表面（蛍光体層が設けられる側の表面）には、光反射材料を含有する光反射層などの下塗層を設けてもよい。光反射層は二酸化チタン等の白色顔料を含むポリマーバインダからなる層である。たとえば、特開平９−２１８９９号公報の実施例１および２に記載されているように、平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲の二酸化チタンを体積充填率で１０〜７５％含む光反射層を、厚み１０〜１００μｍの範囲で設けるのが好ましい。
【００４７】
蛍光体層の表面には表面保護層を設けるのが好ましい。表面保護層としては、蛍光体の主発光波長において測定される光散乱長が５〜８０μｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。ここで、光散乱長は、光が一回散乱するまでに直進する平均距離を表し、散乱長が短いほど光散乱性が高いことを意味する。また、光が吸収されるまでの平均自由距離を表わす光吸収長は任意であるが、スクリーン感度の観点からは、表面保護層の吸収はない方が感度の減少が少ないため好ましい。散乱不足を補う意味で、極く僅かな吸収性を持たせることもできる。吸収長は好ましくは８００μｍ以上であり、特に好ましくは１２００μｍ以上である。光散乱長および光吸収長は、下記の方法によって測定した測定値を用いてクベルカ・ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の理論に基づく計算式により算出することができる。
【００４８】
まず、測定対象の表面保護層と同一の組成を有し、互いに層厚が相違する三枚以上のフィルム試料を作製する。次に、各々のフィルム試料の厚み（μｍ）と拡散透過率（％）とを測定する。拡散透過率は、通常の分光光度計に積分球を付設した装置により測定することができる。本発明における測定では、自記分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３２１０型）に１５０φ積分球（１５０−０９０１）を付設して用いる。測定波長は、表面保護層を付設する対象の蛍光体層の蛍光体の主発光のピーク波長と一致させる必要がある。
【００４９】
次いで、フィルムの厚み（μｍ）と拡散透過率（％）の測定値とを、クベルカ・ムンクの理論式より導出される下記の式（Ａ）に導入する。式（Ａ）は、例えば「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編集、（株）オーム社、１９８７年刊行）４０３頁の式５・１・１２〜５・１・１５から拡散透過率Ｔ（％）の境界条件の下に簡単に導くことができる。
【００５０】
【数１】
Ｔ／１００＝
４β／［（１＋β）2 ・ｅｘｐ（αｄ）−（１−β）2 ・ｅｘｐ（−αｄ）］…（Ａ）
【００５１】
ただし、Ｔは拡散透過率（％）、ｄはフィルム厚み（μｍ）であり、αおよびβはそれぞれ下記の式で定義される。
【００５２】
【数２】
α＝［Ｋ・（Ｋ＋２Ｓ）］1/2
β＝［Ｋ／（Ｋ＋２Ｓ）］1/2
【００５３】
三枚以上のフィルムについて測定したＴ（拡散透過率：％）及びｄ（フィルム厚み：μｍ）をそれぞれ上記の式（Ａ）に導入し、式（Ａ）を満足するＫおよびＳを算出する。散乱長（μｍ）は１／Ｓにより定義され、そして吸収長（μｍ）は１／Ｋにより定義される。
【００５４】
表面保護層はまた、光散乱性粒子が樹脂材料中に分散含有された構成であることが好ましい。光散乱性粒子の光屈折率は通常は１．６以上であり、好ましくは１．９以上である。また、光散乱性粒子の粒子径は通常は０．１〜１．０μｍの範囲にある。このような光散乱性粒子の例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化ニオブ、硫酸バリウム、炭酸鉛、二酸化ケイ素、ポリメチルメタクリレート、スチレン、およびメラミンの微粒子を挙げることができる。これらのうちで特に高い屈折率を有する好ましい光散乱性粒子は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、および炭酸鉛の微粒子であり、特に好ましくは酸化チタン（特にアナタース型）である。
【００５５】
表面保護層を形成するのに用いる樹脂材料については、特段の制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂、ポリエステル等を好ましく用いることができる。
【００５６】
表面保護層は、上記の光散乱性粒子を樹脂材料（結合剤樹脂）を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調製した後、その分散液を蛍光体層上に（あるいは任意の補助層を介して）直接に塗布し、次いで乾燥することにより形成することができる。あるいは別途形成した保護層用シートを接着剤を用いて蛍光体層上に付設してもよい。表面保護層の厚みは、通常は２〜１２μｍの範囲にあり、好ましくは３．５〜１０μｍの範囲である。なお、この分散液に前記蛍光染料もしくは蛍光顔料の粒子を添加することにより、表面保護層に蛍光染料または顔料を含有させてもよい。
【００５７】
さらに、放射線増感スクリーンの好ましい製造方法およびそれに用いる材料については、例えば特開平９−２１８９９号公報の第６頁左欄４７行目〜第８頁左欄５行目、特開平６−３４７５９８号公報の第２頁右欄１７行目〜第３頁左欄３３行目、および同公報第３頁左欄４２行目〜第４頁左欄２２行目に詳しい記載があり、それらを参照することができる。
【００５８】
次に、本発明の放射線写真組体のもう一方の構成要素であるハロゲン化銀写真感光材料について詳しく述べる。
本発明において、上記放射線増感スクリーンと組み合わせて用いるハロゲン化銀写真感光材料は、そのクロスオーバーが、０％〜１０％のものである。特に、０％〜８％のクロスオーバーを示すものが好ましい。ここで、クロスオーバーは次のようにして求めた値である。
【００５９】
まず、一枚の増感スクリーンを用意し、スクリーンの前側に両面に乳剤層を有する感光材料を接触させて配置し、さらにその感材の前側に黒紙を接触させて配置した状態で、Ｘ線発生装置のフォーカルスポットとスクリーンとの距離を変えることによりＸ線照射量を変えて露光を行う。露光後の感材を現像処理し、これを二分割して、一方からはスクリーンと接触していた側の乳剤層を剥離し、他方からはその逆側の乳剤層を剥離する。次いで、各々の乳剤層の各露光量に対する濃度をグラフ上にプロットし、各乳剤層の特性曲線を作成する。各特性曲線の直線部分における両者の感度差ΔｌｏｇＥの平均値を求め、以下の式に導入することよりクロスオーバー（％）を算出することができる。
【００６０】
クロスオーバー（％）＝１００／［ａｎｔｉｌｏｇ（ΔｌｏｇＥ）＋１］
【００６１】
本発明において、感光材料のクロスオーバーを１０％以下にするためには、５００〜６００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを示し、かつ５５０ｎｍの波長における吸収係数が４５０ｎｍの波長における吸収係数の２倍以上である染料を感材に含有させるのが好ましい。より好ましくはこの吸収係数が３倍以上の染料である。例えば、通常のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いたスクリーンでは、クロスオーバーを充分に低減させるためにはその主発光のピーク波長（約５４５ｎｍ）付近のみならず、３８０〜５７０ｎｍの広い範囲にわたる発光光を吸収するような染料を添加する必要があるが、本発明においては上述したスクリーンと組み合わせることにより、５００ｎｍ以下の短波長の青色光に対しては吸収係数の小さな染料でも充分にクロスオーバーを減少させることができる。逆に、上記のような染料を用いることにより、５００〜６００ｎｍの波長の光に対する吸収係数を上げることが可能となり、染料の塗布量を削減できると同時に、効率良くクロスオーバーを減少させることができる。
【００６２】
このような５００〜６００ｎｍの波長範囲に比較的鋭い吸収ピークを有する染料を感材に含有させる方法については、特に制限はないが、例えば特開平２−２９６４１号公報に記載されているように、ハロゲン化銀微結晶に染料（色素）を吸着させて鋭い吸収ピークを付与し下層に塗布する方法、およびＳｉＯ2 、雲母等の透明な無機化合物に染料を吸着させて鋭い吸収ピークを付与し感材に添加する方法を好ましく用いることができる。特に好ましいのは、特開平１−１７２８２８号公報等に記載されているように、現像処理過程で脱色可能な染料を固体微粒子の状態で層中に固定する方法である。染料の固体微粒子は、固体微粒子分散物として感材中に含有される。ここで、現像処理過程で脱色可能な染料とは、処理前においては充分な光吸収を示すが、現像、定着、水洗（安定化も含む）の処理過程において可視部での吸光度が０．４以下に変化するもの、好ましくは０〜０．２５の範囲に変わるものをいう。
【００６３】
以下、現像処理過程で脱色可能な染料について詳細に説明する。
染料としては、公知の染料または顔料、例えば「染料便覧」（３１５〜１１０９ペ−ジ、有機合成化学協会編、１９７０年刊）や、「色材工学ハンドブック」（２２５〜４１７ペ−ジ、（社）色材協会編、１９８９年刊）に記載のものを使用してもよいが、下記式（ＦＡ）で表される染料が好ましく用いられる。
【００６４】
式（ＦＡ）  ：    Ｄ−（Ｘ1 ）ｙ1
【００６５】
式（ＦＡ）中、Ｄは発色団を有する化合物から誘導される基を表し、Ｘ1 はＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、連結基を介するときのＸ1 には連結基が含まれる。ｙ1 は１〜７の整数を表す。
【００６６】
Ｄが誘導される発色団を有する化合物は、多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。
【００６７】
これらの色素化合物の例としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００６８】
Ｘ1 で表される連結基を有していてもよい解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基は、式（ＦＡ）で表される化合物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では非解離であり、式（ＦＡ）の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程（現像処理過程）では、解離して式（ＦＡ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。これらの基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基を挙げることができる。
【００６９】
式（ＦＡ）で表される化合物のうち好ましいものとして、例えば下記式（ＦＡ１）、（ＦＡ２）、（ＦＡ３）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（ＦＡ１）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）m −Ｑ
一般式（ＦＡ２）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）n −Ａ2
一般式（ＦＡ３）
Ａ1 ＝（Ｌ1 −Ｌ2 ）k ＝Ｂ1
【００７１】
式中、Ａ1 及びＡ2 はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ1 は塩基性核を表す。Ｑは、アリ−ル基または複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれメチン基を表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｋはそれぞれ０、１、２、３を表す。但し、式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、一分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基からなる郡より選ばれる少なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基（例えば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。
【００７２】
Ａ1 およびＡ2 で表される酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
【００７３】
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツ−ル酸、チオバルビツ−ル酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げることができる。これらは、置換基を有していてもよい。
【００７４】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ1 ＣＨ2 Ｚ2 と表すことができる。ここにＺ1 およびＺ2 はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2 Ｒ1 、−ＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＮＨＲ2 、−ＳＯ2 ＮＨＲ2 、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）2 ］Ｒ1 ，又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）2 ］ＮＨＲ1 を表す。Ｒ1 は、アルキル基、アリ−ル基、または複素環基を表し、Ｒ2 は水素原子、またはＲ1 で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｂ1 で表される塩基性核の例としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７６】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアゾアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダシン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン及びクマロンを挙げることができる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【００７７】
Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して五又は六員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００７８】
上述した各基が有していてもよい置換基は、式（ＦＡ）並びに式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【００７９】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ酸基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、ピロ−ル環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）を挙げることができる。
【００８０】
また本発明に用いられる式（ＦＡ）で表される染料として、特開平４−４５４３６号公報に記載の染料は特に好ましく用いられる。
【００８１】
以下に、本発明に用いられる式（ＦＡ）並びに式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）で表される化合物の具体例を記載する。
【００８２】
【化１６】
0003981481.tif 000017
【００８３】
【化１７】
0003981481.tif 000018
【００８４】
【化１８】
0003981481.tif 000019
【００８５】
【化１９】
0003981481.tif 000020
【００８６】
【化２０】
0003981481.tif 000021
【００８７】
【化２１】
0003981481.tif 000022
【００８８】
【化２２】
0003981481.tif 000023
【００８９】
【化２３】
0003981481.tif 000024
【００９０】
【化２４】
0003981481.tif 000025
【００９１】
【化２５】
0003981481.tif 000026
【００９２】
その他、式（ＦＡ１）の具体例として、特開平７−１５２１１２号公報記載の（II−２）〜（II−２４）を、（ＦＡ２）の具体例として同公報記載の（III −５）〜（III −１８）を、そして（ＦＡ３）の具体例として同公報記載の（IV−２）〜（IV−７）を挙げることができる。
【００９３】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像処理時に脱色可能な固体微粒子分散状の染料として、特開平３−１３８６４０号公報に記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号公報、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７４７２３Ａ１号公報、同２７６５６６号公報、同２９９４３５号公報、特開昭５２−９２７１６号公報、同５５−１５５３５０号公報、同５５−１５５３５１号公報、同６１−２０５９３４号公報、同４８−６８６２３号公報、米国特許第２５２７５８３号明細書、同３４８６８９７号明細書、同３７４６５３９号明細書、同３９３３７９８号明細書、同４１３０４２９号明細書、同４０４０８４１号明細書、特開平２−２８２２４４号公報、同３−７９３１号公報、同３−１６７５４６号公報、特開平１−２６６５３６号公報、同３−１３６０３８号公報、同３−２２６７３６号公報、同３−１３８６４０号公報、同３−２１１５４２号公報、特願平６−２２７９８２号公報、同６−２２７９８３号公報、同６−２７９２９７号公報、同７−５４０２６号公報、同７−１０１９６８号公報、同７−１３５１１８号公報、特開平２−２８２２４４号公報、特開平７−１１３０７２号公報、特開平７−５３９４６号公報等に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００９５】
本発明において、上述した現像処理過程で脱色可能な染料は固体微粒子状で用いることが好ましい。染料を固体微粒子化する方法としては、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散する方法を利用することができる。
【００９６】
分散助剤としては、上述した高分子化合物を使用し、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。同時に、公知のアニオン性、ノニオン性、あるいはカチオン性の界面活性剤や、ポリマーを併用させてもよいが、上述した高分子化合物のみを使用することが好ましい。分散助剤は、分散前に染料粉末またはウェットケーキと、混合しスラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め、染料と混ぜ合わされた状態で、熱処理や溶媒による処理を施して染料粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散中、微粒子化が進むにつれて、分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水、アルコールなど）を共存させるのが一般的である。分散前後又は分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【００９７】
機械的に分散する以外にも、ｐＨをコントロールすることで溶媒中に溶解し、その後分散助剤の共存下でｐＨを変化させて微粒子化してもよい。この時、溶解に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００９８】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で、攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
【００９９】
このように調製された染料の固体微粒子は、平均粒子径が通常は０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍであり、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【０１００】
このような染料は、感材中のいずれの部位に添加してもよいが、支持体と乳剤層との間に設けた下塗り親水性コロイド層の少なくとも一層および／または非感光性親水性コロイド層に添加することが好ましい。ここで、下塗り親水性コロイド層とは支持体の上に塗設される親水性コロイド層をいい、下塗り親水性コロイド層を塗布し、乾燥した後にこの上層を塗設する。またこの下塗り親水性コロイド層上に塗設される非感光性親水性コロイド層は、その上層となる感光性ハロゲン化銀乳剤層と同時重層塗布されるものであり、非感光性親水性コロイド層の乾燥前に感光性ハロゲン化銀乳剤層が塗設される。
あるいは、写真乳剤層を二層以上積層し、そのうちの下側（支持体に近い側）の乳剤層に染料を導入してもよい。
【０１０１】
下塗り親水性コロイド、ハロゲン化銀乳剤層とこの下塗り親水性コロイド層との間に塗設される非感光性親水性コロイド層および／または写真乳剤層に含有される固体微粒子状の染料は、互いに同一のものであってもよく、それぞれ別のものであってもよい。また同一層に二種以上の複数の染料を使用してもよい。
【０１０２】
脱色可能な染料の固形分での使用量（支持体１ｍ2 当り、支持体両面の合計）は、必要な吸光度と分散物の吸光係数にもよるが通常は０．００５〜２ｇ／ｍ2 の範囲にある。好ましくは０．０３〜２ｇ／ｍ2 の範囲であり、より好ましくは０．０４〜０．１５ｇ／ｍ2 の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜０．１２ｇ／ｍ2 の範囲である。このとき、染料を片面にのみ添加することもできる。
【０１０３】
さらに染料を固体微粒子状とする方法、および固体微粒子の粒子サイズ、形状は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０４】
親水性コロイドとしては、特に制限はないが、通常はゼラチンを用いることが好ましい。
【０１０５】
染料を含有する下塗り親水性コロイド層に含有されるゼラチン塗布量は支持体の片側１ｍ2 当り０．０５〜０．３ｇの範囲であるのが好ましい。特に０．０５〜０．２ｇの範囲であることが最も好ましい。
【０１０６】
染料を含有する非感光性親水性コロイド層に含有されるゼラチン塗布量は、支持体の片側１ｍ2 当り０．０５〜０．５ｇの範囲であることが好ましい。特に、０．１〜０．４ｇの範囲であることが最も好ましい。
【０１０７】
脱色可能な染料を含有する下塗り親水性コロイド層、染料を含有する非感光性親水性コロイド層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び表面保護層の親水性コロイドの合計としては、支持体の片側１ｍ2 当り１．４〜２．６ｇの範囲であることが好ましい。
【０１０８】
上述のような下塗り親水性コロイド層および非感光性親水性コロイド層のうちの少なくとも一方にはゼラチン反応性のポリマーラテックスを含有させることが好ましい。
【０１０９】
好ましく用いられるゼラチン反応性のポリマーラテックスとは、感光材料に塗布されたゼラチンと、ポリマーラテックス表面の反応性基がゼラチン末端基と化学的に結合することを意味し、特に活性メチレン基を有するポリマーラテックスが好ましい。
【０１１０】
本発明において好ましい活性メチレン基を有するポリマーラテックスは下記一般式（II）で表されるポリマーである。
【０１１１】
【化２６】
0003981481.tif 000027
【０１１２】
一般式（II）中、Ｃ1 は活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、Ａ1 はＣ1 以外で、かつその単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるようなエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ｂ1 はＣ1 、Ａ1 以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。
【０１１３】
ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５〜４０、ｙは６０〜９９．５、ｚは０〜５０の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【０１１４】
さらに詳細に説明すると、Ｃ1 で表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記式で表される。
【０１１５】
【化２７】
0003981481.tif 000028
【０１１６】
式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
【０１１７】
ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表し、これについては後に詳述する。
【０１１８】
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下記式で表される。
【０１１９】
【化２８】
0003981481.tif 000029
【０１２０】
Ｌ1 は−ＣＯＮ（Ｒ2 ）−、（ただし、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、−ＣＯＯ−、 −ＮＨＣＯ−、 −ＯＣＯ−、下記の基
【０１２１】
【化２９】
0003981481.tif 000030
【０１２２】
（Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ2 は上記と同義のものである）を表し、Ｌ2 はＬ1 とＸを結ぶ連結基を表し、ｍ１は０または１であり、ｍ２は０または１である。Ｌ2 で表される連結基は具体的には、下記式で表される。
【０１２３】
【化３０】
0003981481.tif 000031
【０１２４】
Ｊ1 、Ｊ2 、Ｊ3 は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO2- 、-CON(R5)- ［Ｒ5 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、または置換アルキル基（炭素数１〜６）］、-SO2N(R5)-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)-R6-（Ｒ5 は上記と同義、Ｒ6 は炭素数１〜約４のアルキレン基）、-N(R5)-R6-N(R7)-［Ｒ5 、Ｒ6 は上記と同義、Ｒ7 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、または置換アルキル基（炭素数１〜６）］、-O-、 -S-、 -N(R5)-CO-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-N(R5)-SO2-N(R7)- （Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-COO-、 -OCO-、 -N(R5)CO2-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)CO-(Ｒ5 は上記と同義）等を挙げることができる。
【０１２５】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１である。
【０１２６】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、又はフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンがある。
【０１２７】
前述のＸで表される活性メチレン基を含む一価の基の好ましい具体例としてはR8-CO-CH2-COO-、NC-CH2-COO- 、R8-CO-CH2-CO−、R8-CO-CH2-CON(R5)-を挙げることができる。ここでＲ5 は前記と同じであり、Ｒ8 は炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクリヘキシルオキシ）、アリーロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ酸、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。
【０１２８】
以下に、一般式（II）で表されるポリマーにおいて、Ｃ1 で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
Ｍ−１  ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２  ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３  ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４  ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５  ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６  ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７  ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８  ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９  Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−10  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12  Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−13  エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14  アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16  エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18  メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−19  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23  Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【０１３０】
Ａ1 で表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となるようなモノマーであり、具体的にはアルクルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）を挙げることができる。
【０１３１】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス移転温度が１０℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J.Brandrup、 E.H.Immergut共編 「Polymer Handbook」 第３版（ John Wiley & Sons, 1989年）V1/209〜#V1/277 頁に記載されている。
【０１３３】
Ｂ1 で表される繰り返し単位は、Ａ1 以外の繰り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３５℃を越えるようなモノマーより誘導される繰り返し単位である。
【０１３４】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレンクリコールジメタクリレート等）；
ビニルエステル類（例えば安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）；
アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）；
【０１３５】
メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）；
【０１３６】
スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）；
ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【０１３７】
また、式（II）で表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号公報、同４５−３８３２号公報、同５３−２８０８６号公報、米国特許第３、７００、４５６号明細書等に記載されているようなアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【０１３８】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０１３９】
ｘ、ｙ、ｚは前記のように重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５〜４０、好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０であり、ｙは６０〜９９．５、好ましくは７０〜９９．５、特に好ましくは７５〜９９であり、そしてｚは０〜５０、好ましくは０〜３５、特に好ましくは０〜２５である。
【０１４０】
また、上記のアニオン性官能基を有するモノマー（単量体）は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対して０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１４１】
一般式（II）のポリマーラテックスの好ましい化合物について、以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【０１４２】
II−１  エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）II−２  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
II−３〜７  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ）
II−３  ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３
II−４  ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３
II−５  ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３
II−６  ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３
II−７  ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３
【０１４３】
II−８  ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
II−９  メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
II−10  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
II−11  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
II−12  ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
II−13  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５）
II−14  ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
II−15  ２−エチルへキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
II−16  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
【０１４４】
ポリマーラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１〜０．１μｍである。乳化重合法は好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【０１４５】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【０１４６】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、あるいはノニオン性の界面活性剤の他に、水溶性ポリマーなどがある。例えば、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オキトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【０１４７】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることは言うまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【０１４８】
前記一般式（II）で表されるポリマーにおけるＣ1 で表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については、上記の他に米国特許３，４５９，７９０号明細書、同３，６１９，１９５号明細書、同３，９２９，４８２号明細書、同３，７００，４５６号明細書、西独特許２，４４２，１６５号公報、欧州特許１３，１４７号公報、特開昭５０−７３６２５号公報、同５０−１４６３３１号公報等の記載を参考に行うことができる。
さらに、活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、コア／シェル構造を有するポリマーラテックスが好ましい。
【０１４９】
本発明において、活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、乳剤層のゼラチンに対する含有率と、乳剤層より上部の非感光性親水性コロイド層のゼラチンに対する含有率の比（乳剤層の含有率／非感光性層の含有率）が１．０以下、好ましくは、０．９〜０になるように使用されることが好ましい。
【０１５０】
乳剤層が複数ある場合は、そのトータルのゼラチン量とトータルのポリマーラテックスの量から乳剤層のポリマーラテックスの含有率を求める。乳剤層より上部の非感光性層が複数ある場合には、その中の少なくとも一層のポリマーラテックスのゼラチンに対する含有率が乳剤層における含有率に対して上記の比の範囲に入ればよい。この含有率の比の規定を満たしていれば活性メチレン基を有するポリマーラテックスの使用量は任意であるが、好ましくは、１０ｍｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 、特に１００ｍｇ／ｍ2 〜１．５ｇ／ｍ2 である。添加層におけるゼラチンに対する含有率は、５〜４００重量％の範囲、特に１０〜２００重量％の範囲が好ましい。
【０１５１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の合計に対する、アスペクト比が２以上３０以下の平板状粒子の投影面積の和の割合が、５０％以上１００％以下であることが好ましく、特に８０％以上１００％以下であることが最も好ましい。
【０１５２】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される平板状のハロゲン化銀粒子のアスペクト比の平均は３以上２０以下であることが好ましい。ここでいうアスペクト比の平均とは、平板状粒子の投影面積円相当直径の平均を平板粒子の厚みの平均で割った値である。平板状ハロゲン化銀乳剤はアスペクト比がより高いほど、青色感度が低く、緑色感度が高くなるので、本発明に従う増感スクリーンと組み合わせた場合に良好な性能が得られる。
【０１５３】
本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀等、ハロゲン組成は任意であるが、平均０モル％以上０．５モル％以下のヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀が好ましい。または平均５０モル％以上１００モル％以下の塩化銀を含有する塩（ヨウ臭）化銀乳剤も好ましく用いられる。このようなハロゲン組成の乳剤の方が青色感度が低いため、本発明の増感スクリーンと組み合わせた場合に良好な性能が得られる。
【０１５４】
本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、当業界で知られた方法を適宜組み合わせることができる。とりわけ、特開昭６３−１５１６１８号公報に記載された単分散六角平板粒子、および特開昭６２−１１５４３５号公報、特開平６−４３６０５号公報、特開平６−４３６０６号公報に記載された厚み平均が０．１μｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子は極めて有用である。
【０１５５】
本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層上に設けられる表面保護層は公知のものと同様であってよく、ゼラチン等の親水性コロイドがバインダーとして用いられる。また、透明支持体としては公知の種々のものが用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が好ましく用いられる。
【０１５６】
以下に、本発明において放射線増感スクリーンと組み合わせて用いるハロゲン化銀写真感光材料（放射線写真フィルム）およびそれに用いる材料の好ましい例を記載する。
１）特開平６−３３２０８８号公報の実施例１に記載のもの
特開平７−２１９１６２号公報の実施例１及び２に記載のもの
２）｛１００｝主平面を有する塩化銀平板乳剤
特開平５−２０４０７３号公報の実施例３及び４に記載のもの
特開平６−１９４７６８号公報の実施例２ａに記載の乳剤
特開平６−２２７４３１号公報の実施例１に記載のもの
３）｛１１１｝主平面の沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀感光材料
特開平８−７６３０５号公報の実施例１に記載のもの
特開平８−６９０６９号公報の実施例Ａ〜Ｋに記載の乳剤
４）単分散立方体粒子（好ましい単分散は、投影面積直径の変動係数として３〜４０％）
特開平８−７６３０５号公報の実施例１に記載のもの
なお、その他の好ましい写真感光材料あるいはそれに用いる材料については、特開平６−６７３０５号公報の１０頁左欄１０行〜２１頁右欄３３行に詳しい記載がある。
【０１５７】
なお、本発明において、前記蛍光染料もしくは蛍光顔料の発光波長の光をより有効に利用できるように、写真感光材料の分光感度分布を多少ずらすことも好ましく行われる。分光感度分布を変動させる方法としては、チオシアン酸塩の併用や、モノメチン色素、アザインデン化合物、イミダゾール色素、ヨウ化銀の併用など広く知られている方法を挙げることができる。
【０１５８】
写真感光材料と放射線増感スクリーンとは、それぞれ一枚ずつ組み合わせて使用することもできるが、多くの場合、両面に写真乳剤層を備えた写真感光材料を二枚の増感スクリーン（通常、フロント側増感スクリーンとバック側増感スクリーンと呼ぶ）を挟んで使用する。
【０１５９】
本発明において写真感光材料を処理するための現像主薬としては、従来より医療用ハロゲン化銀写真感材の処理システムに用いられてきたハイドロキノンに代表されるポリヒドロキシベンゼン類化合物や、アスコルビン酸、あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【０１６０】
また写真感光感材を処理するには、Ｄｒｙ−ｔｏ−Ｄｒｙの処理時間は２０〜１００秒が好ましく、特に２５〜５０秒が最も好ましい。さらに本発明の写真感材を処理するには、その現像、定着の各補充量は写真感材１ｍ2 当り２５〜２００ｍＬが好ましく、４０〜１６０ｍＬがさらに好ましく、６０〜１３０ｍＬが最も好ましい。
【０１６１】
本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料は、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．６重量％で巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは、１．３〜０．６重量％以下の環境下で、加工されるのが好ましい。ここで、絶対湿度（重量％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の重量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。
【０１６２】
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．１〜０．６重量％になるように、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっているのが好ましい。更に、加工終了後、絶対湿度１．４重量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０１６３】
【実施例】
［実施例１］
〈放射線増感スクリーンＡの作製〉
１）二酸化チタン含有反射層付き支持体の製造
平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ９５）５００ｇとアクリル系バインダー樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：クリスコートＰ１０１８ＧＳ）１００ｇとをメチルエチルケトンに加え、混合分散して、粘度が１０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液を、二酸化チタン粉末を練り込んだポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５０μｍ）の表面にドクターブレードを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し乾燥して、二酸化チタン含有光反射層付き支持体を得た。得られた光反射層中の二酸化チタンの体積充填率は４８％で、波長５４５ｎｍ（後述のテルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体の発光ピークに相当する波長）の単色光に対する拡散反射率は９５．５％であった。
【０１６４】
２）蛍光体シートの製造
テルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、Ｔｂ賦活量：０．００３（０．３モル％）、平均粒径：３．５μｍ）２５０ｇ、ポリウレタン系バインダー樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：パンデックスＴ５２６５Ｍ）８ｇ、エポキシ系バインダー樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート１００１）２ｇ、蛍光染料Ｎｏ．２５（クマリン−６、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化合物番号４４，２６３−１）を１０ｍｇ、およびイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：コロネートＨＸ）０．５ｇをメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサで分散して、粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液を仮支持体（予めシリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート）の表面に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成した。この蛍光体層を仮支持体から剥がし取って蛍光体シートを得た。
【０１６５】
３）光反射層上への蛍光体シートの付設
前記の工程１）で製造した光反射層付き支持体の光反射層の表面に、上記の蛍光体シートを重ね、カレンダロールにて、圧力４００ｋｇｗ／ｃｍ2 、温度８０℃の条件で加圧し、光反射層上に蛍光体層を設けた。得られた蛍光体層の厚みは１００μｍであり、蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は６８％であった。
【０１６６】
４）表面保護層の形成
表面保護層用に厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中にアナタース型酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：Ａ２２０）を３重量％練り込んだものを作製した。このＰＥＴフィルムの５４５ｎｍの単色光による散乱長は３０μｍ、ヘイズは５０であった。
この片面にポリエステル系の接着剤を塗布し、ラミネート法で蛍光体層上に表面保護層を設けた。このようにして、支持体、光反射層、蛍光体層および表面保護層からなる放射線増感スクリーンＡを得た。
【０１６７】
〈放射線増感スクリーンＢ、Ｃ、Ｄの作製〉
放射線増感スクリーンＡの作製において、蛍光染料Ｎｏ．２５の添加量および種類を表２のように変更したこと以外は同様にして、本発明の放射線増感スクリーンＢ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１６８】
〈比較放射線増感スクリーンＸ、Ｙ、Ｚの作製〉
放射線増感スクリーンＡの作製において、蛍光染料Ｎｏ．２５の代りに蛍光を発しない黄色染料（オリエント工業株式会社製、商品名：ｏｉｌ  ｙｅｌｌｏｗ３Ｇ）を表２に記載の量だけ添加したこと以外は同様にして、比較のための放射線増感スクリーンＸ、Ｙを作製した。
また、放射線増感スクリーンＡの作製において、蛍光染料を添加しないこと以外は同様にして、比較のための放射線増感スクリーンＺを作製した。
【０１６９】
〈発光スペクトルの測定〉
蛍光測定装置（日立製作所（株）製、Ｆ−４０１０）を改良することによってＸ線（Ｗ管球、４０ｋＶｐ）による蛍光発光スペクトルを測定した。その結果を図１〜３に示す。
図１は、本発明の蛍光染料を添加したスクリーンＢの発光スペクトルを示す。
図２は、比較のための蛍光染料を添加しない通常のスクリーンＺの発光スペクトルを示す。
図３は、比較のための黄色の吸収染料を添加したスクリーンＸの発光スペクトルを示す。
【０１７０】
図１と２を比較すると、本発明のスクリーンＢではそれに含まれる蛍光染料によって、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体の複数の発光輝線のうち５００ｎｍより短波長の光が吸収されて、５２０ｎｍをピークとするブロードな発光を示していることがわかる。すなわち、本発明のスクリーンＢは、青色発光成分（波長３８０〜５００ｎｍ）が少なく、かつ緑色発光成分（波長５００ｎｍ〜５７０ｎｍ）が増加したスクリーンであることがわかる。
また、図３から明らかなように、スクリーンＸでは、それに含まれる吸収染料によって、青色発光成分は減少するのでクロスオーバーを減少させる効果としては好ましいが、青色発光成分が寄与していた分だけ感度が低下することは避けられない。
【０１７１】
図４に、スクリーンＢを４１７ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを示す。蛍光染料Ｎｏ．２５が約５２０ｎｍを発光ピークとする、半値幅５８ｎｍの発光を示していることがわかる。さらに、図５に、後述する本発明のハロゲン化銀写真感光材料（試料１）の分光感度スペクトルを示す。図５から、青色発光成分より緑色発光成分の方が感度に対する寄与がより大きいことが明らかであり、蛍光染料の発光ピーク波長は４９０〜６００ｎｍの範囲にあるのが好ましいことがわかる。また、青色発光成分は感材による吸収が少ないことが明らかであり、スクリーンの青色発光成分の割合を減らすことにより、クロスオーバーをより有効に低減する放射線写真組体が得られることがわかる。
【０１７２】
〈ハロゲン化銀写真感光材料（試料１）の作製〉
以下の方法でハロゲン化銀写真感光材料（試料１）を作製した。
（乳剤Ａ：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の調製）
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇと重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍＬ（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍＬを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸水溶液を６．５ｍＬ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液４３５ｍＬと臭化カリウム５７３ｇの水溶液６７７ｍＬを、ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍＬを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後３５℃に温度を下げた。
【０１７３】
得られた粒子の形状特性値は、
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９５％
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝１２．０
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平板状粒子の平均投影面積直径＝ａ３＝１．２０μｍ
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平板状粒子の平均厚さ）＝ａ４＝０．１０μｍ
投影面積直径の変動係数１５．５％の単分散臭化銀｛１１１｝平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１７４】
（化学増感）
以上のように調製した粒子を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル添加し、更に３分後、二酸化チオ尿素１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと下記増感色素−１、２、３をそれぞれ下記量添加した。次いで、塩化カルシウムを１×１０-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇ及びチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続いてチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−１（４×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。更に３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に下記水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。
こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【０１７５】
【化３１】
0003981481.tif 000032
【０１７６】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１７７】
ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）                        ８０ｇ
デキストラン（平均分子量３．９万）                          １０．０ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）                  ５．１ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）          １．２ｇ
沃化カリウム                                                ７８ｍｇ
硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン    ４．３ｇ
化合物Ａ−１                                                ４２．１ｍｇ
化合物Ａ−２                                                １０．３ｇ
化合物Ａ−３                                                  ０．１１ｇ
化合物Ａ−４                                                  ８．５ｍｇ
化合物Ａ−５                                                  ０．４３ｇ
化合物Ａ−６                                                  ０．０４ｇ
化合物Ａ−７                                                １５ｇ
染料乳化物ａ（染料固形分として）                              ０．５０ｇ
染料乳化物ｍ（染料固形分として）                            ３０ｍｇ
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
【０１７８】
上記における化合物Ａ−１〜Ａ−７は以下のとおりである。
【０１７９】
【化３２】
0003981481.tif 000033
【０１８０】
また、上記の染料分散物ａ、ｍは以下のようにして調製したものである。
【０１８１】
（染料乳化物ａの調製）
下記染料−１を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５ｍｌとゼラチン９４ｇ、水５８１ｍＬを添加し、ディゾルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成（株）製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【０１８２】
【化３３】
0003981481.tif 000034
【０１８３】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０ｇ秤取し、トリクレジルフォスフェート１０ｍＬと、酢酸エチル２０ｍＬからなる溶媒に溶解した後、下記アニオン界面活性剤−１を７５０ｍｇ含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ｍＬ中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【０１８４】
【化３４】
0003981481.tif 000035
【０１８５】
（染料層塗布液の調製）
染料層の各成分が、片面当り下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１８６】
ゼラチン                                                ０．２５ｇ／ｍ2
化合物Ａ−８                                            １．４ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）    ５．９ｍｇ／ｍ2
染料分散物Ａ（染料として）                              （表１）
【０１８７】
上記における化合物Ａ−８は以下に示すものであり、染料分散物Ａは以下のようにして調製した。
【０１８８】
【化３５】
0003981481.tif 000036
【０１８９】
（染料分散物Ａの調製）
表１に示す各染料を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、染料として２．５ｍモルになるように秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として１．２ｃｃ添加した。水を加えて全量を３２ｇとし、よく混合してスラリーとした。平均直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを１２０ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が２重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
得られた分散液は、染料固形物が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ｐｐｍとなるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
このようにして固体微粒子分散状の染料として染料分散物Ａを得た。
染料分散物の固体微粒子の平均粒子径は、Ｆ−１６の場合は０．４μｍであった。
【０１９０】
【化３６】
0003981481.tif 000037
【０１９１】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【０１９２】
ゼラチン                                            ０．７８０ｇ／ｍ2
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）        ０．０２５ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ｇ／ｍ2
マット剤−１（平均粒径３．７μｍ）                  ０．０７２ｇ／ｍ2
マット剤−２（平均粒径０．７μｍ）                  ０．０１０ｇ／ｍ2
化合物Ａ−９                                        ０．０１８ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１０                                      ０．０３７ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１１                                      ０．００６８ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１２                                      ０．００３２ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１３                                      ０．００１２ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１４                                      ０．００２２ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１５                                      ０．０３０ｇ／ｍ2
プロキセル（ＩＣＩ社製）                            ０．００１０ｇ／ｍ2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【０１９３】
上記のマット剤１、２、化合物Ａ−９〜Ａ−１５は以下に示すものである。
【０１９４】
【化３７】
0003981481.tif 000038
【０１９５】
【化３８】
0003981481.tif 000039
【０１９６】
（支持体の調製）
（１）第一下塗層の形成
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成よりなる第一下塗液調製液を塗布量が４．９ｃｃ／ｍ2 となるようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第一下塗層を設けた。
次に反対面にも同様にして第一下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０１９７】
（第一下塗層調製液）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形物４０％、ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）      １５８ｍＬ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩４重量％溶液                                        ４１ｍＬ
蒸留水                                                        ８０１ｍＬ
ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４重量％含有させた。
【０１９８】
【化３９】
0003981481.tif 000040
【０１９９】
（２）第二下塗層の形成
上記両面の第一下塗層の上に下記の組成からなる第二下塗層調製液を、片面当りの塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し（塗布量は片面当り７．９ｃｃ／ｍ2 ）、１５５℃で乾燥した。
【０２００】
ゼラチン                                                ０．０６ｇ／ｍ2
染料分散物Ｂ（染料として片面当り）                      （表１）
化合物Ａ−１７                                          １．８ｇ／ｍ2
化合物Ａ−１８                                          ０．２７ｇ／ｍ2
マット剤  平均粒径２．５μｍのポリメタルメタクリレート  ２．５ｇ／ｍ2
【０２０１】
染料分散物Ｂは染料分散物Ａと同様にして作製した。
上記における化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すものである。
【０２０２】
【化４０】
0003981481.tif 000041
【０２０３】
（写真感光材料の調製）
前述のように準備した支持体上に支持体側から染料層、乳剤層と表面保護層の構成となるように同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。片面当りの塗布銀量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
【０２０４】
（膨潤率の測定）
まず、測定する写真材料を４０℃、６０％ＲＨの条件下で７日間経時した。次に、この写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この写真材料をミクロトームで写真材料面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上の処理を行なったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。
【０２０５】
｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）
【０２０６】
試料１においては、Ｔｄ＝２．７μｍ、Ｔｗ＝７．０μｍ、膨潤率は１５９％であった。
【０２０７】
〈染料層、下塗層の染料の吸収の測定〉
このようにして作製した試料１の染料層および／または下塗層の染料の吸収を測定するために同様な方法で、乳剤層のない試料（下塗層、染料層及び表面保護層のみ）を作製し、吸収を測定した。
吸収の測定には通常の分光光度計を用い、試料を積分球の前におき、比較に使用しているポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この測定より吸収ピーク波長及び５５０ｎｍでの吸収係数、４５０ｎｍでの吸収係数を求めた。表１に、吸収のピーク波長、および５５０ｎｍの吸収係数と４５０ｎｍの吸収係数との比を示す。
【０２０８】
【表１】
0003981481.tif 000042
【０２０９】
［放射線増感スクリーンとハロゲン化銀写真感光材料との組合せによる評価１］このようにして得られた試料１と、スクリーンＡ〜Ｄ、Ｘ〜Ｚを組み合わせて評価した。
【０２１０】
（Ｘ線による露光）
前記スクリーンと感材の片面を密着させてＸ線源から順にＸ線源、感材、スクリーンとなるように配置して、Ｘ線露光量を距離法によってｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行った。
使用したＸ線装置は、（株）東芝製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。フォーカルスポットサイズは０．６ｍｍ×０．６ｍｍとし、絞りを含め３ｍｍのアルミニウム等価材料を通って、Ｘ線を発生する装置であった。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼな吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。
【０２１１】
（フィルムの現像）
撮影後の写真フィルムは、富士写真フイルム（株）製のローラー搬送型自動現像機（商品名：ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２）により、現像液と定着液として、それぞれＣＥＤ２とＣＥＦ２（いずれも富士写真フイルム（株）製の商品の商品名）を用いてＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ４５秒（ＳＰモード）で現像処理した。現像液及び定着液の補充量はそれぞれ１０ｃｃ／四切であった。
１）得られた現像後の両面試料を各々二つに分けて、増感スクリーンに接していた面を残して、バック面を酵素処理により脱膜した。この試料を濃度測定することにより、スクリーンの感度を求めた。なお、感度はスクリーンＺを１００として相対値で表した。
２）次に、増感スクリーンに接していなかった面を残してフロント面（増感スクリーンに接していた面）を脱膜した。この試料を濃度測定し、１）の試料との感度差を求め、そして前述の計算式によりクロスオーバー（％）を求めた。
表２に、このようにして求めた各々のスクリーンの感度及びクロスオーバー特性値を示す。
【０２１２】
【表２】
0003981481.tif 000043
【０２１３】
表２から明らかなように、本発明に従うスクリーンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは感度が高く、クロスオーバーも少なかった（従って、鮮鋭度が高いといえる）。特に、スクリーンＢは最も性能が優れていた。
比較のための公知の吸収染料を用いたスクリーンＸ、Ｙでもクロスオーバーを減少させることはできるが、感度も同時に減少した。
図１〜図３の発光スペクトルから予想された結果が得られたことがわかる。
【０２１４】
［実施例２］
〈感光材料（試料２〜５）の作製〉
実施例１において、染料層の染料塗布量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、感材（試料２〜５）を作製した。
【０２１５】
［スクリーン／感材での評価２］
評価１と同様にして、表３に記載したようにスクリーンと感材（試料１〜５）を組み合わせることにより感度とクロスオーバーを評価した。その結果を表３に示す。
【０２１６】
【表３】
0003981481.tif 000044
【０２１７】
この結果から、本発明に従う蛍光染料を含有するスクリーンＢは、比較のための通常のスクリーンＺと比べて、クロスオーバーが１０％以下となるような感材と組み合わせたときに、特にそのクロスオーバー減少効果が大きく現れることがわかる。
【０２１８】
［実施例３］
〈感光材料（試料６〜９）の作製〉
実施例１において、染料層および下塗層の染料の種類、塗布量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、感材（試料６〜９）を作製した。
【０２１９】
［スクリーン／感材での評価３］
評価１と同様にして、表４に記載したようにスクリーンと感材（試料６〜９）を組み合わせることにより感度とクロスオーバーを評価した。その結果を表４に示す。
【０２２０】
【表４】
0003981481.tif 000045
【０２２１】
表４から明らかなように、本発明に従うスクリーンは本発明に従う種々の感材との組合せで、感度の増加およびクロスオーバーの低減が達成された。特に、５５０ｎｍでの吸収係数／４５０ｎｍでの吸収係数の比の大きい試料ほど（表１参照）、クロスオーバー低減の効果が大きいことがわかる。
【０２２２】
［実施例４］
以下のようにしてスクリーン／感材の組体を作製した。
〈放射線増感スクリーンＥ〜Ｉの作製〉
（１）実施例１において、カレンダー後の蛍光体層の厚みが８０μｍとなるように蛍光体層形成用塗布液の塗布量を調節したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の蛍光染料を含むスクリーンＥを作製した。
（２）実施例１において、蛍光体層に含有させる蛍光体粒子を平均粒径が２．０μｍの蛍光体粒子５０ｇと、平均粒径が６．２μｍの蛍光体粒子２００ｇ（蛍光体の化学組成は同一）に変え、カレンダー処理後の蛍光体層の厚みが１２０μｍとなるように蛍光体層形成用塗布液の塗布量を調節したこと以外は実施例１と同様にして本発明のスクリーンＦを作製した。蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は７２％であった。
（３）上記（２）において、カレンダー処理後の蛍光体層の厚みが９５μｍとなるように蛍光体層形成用の塗布液の塗布量を調節したこと以外は上記（２）と同様にして、本発明のスクリーンＧを作製した。
（４）実施例１において、蛍光体層を、平均粒径が３．０μｍ、粒径分布の変動係数が４５％の蛍光体粒子を含む層（下側層）と、平均粒径が６．２μｍ、粒径分布の変動係数が３０％の蛍光体粒子を含む層（上側層）（蛍光体の化学組成は同一）の重層構成（下側層の層厚：８０μｍ、上側層の層厚：１００μｍ、いずれもカレンダー処理後の層厚）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のスクリーンＨを作製した。蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は７０％であった。
（５）実施例１において、蛍光体層を、平均粒径が３．０μｍ、粒径分布の変動係数が４０％の蛍光体粒子を含む層（下側層）と、平均粒径が６．２μｍ、粒径分布の変動係数が３０％の蛍光体粒子を含む層（上側層）（蛍光体の化学組成は同一）の重層構成（下側層の層厚：８０μｍ、上側層の層厚：２４０μｍ、いずれもカレンダー処理後の層厚）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のスクリーンＩを作製した。
【０２２３】
〈感光材料（試料１０）の作製〉
実施例１における乳剤Ａと同様にして、ただし粒子形成の温度を変更し、化学増感を適当に調節することにより、
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平版状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝８．０
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平版状粒子の平均投影面積直径）＝ａ３＝０．６μｍ
（アスペクト比２以上３０以下の｛１１１｝平版状粒子の平均厚さ）＝ａ４＝０．０７
投影面積直径の変動係数が１８％の単分散臭化銀｛１１１｝平版状乳剤Ｂを得た。
実施例２における試料と同様に、染料層の染料としてＦ−１６を片面当り５０ｍｇ／ｍ2 を添加して、ただし乳剤層を乳剤Ａと乳剤Ｂを重層構成で塗布することにより、富士写真フイルム（株）製ＵＲ２フィルム（商品名）と同一の感度、階調をもつ感材（試料１０）を作製した。
【０２２４】
〈比較放射線増感スクリーンＰ〜Ｔの作製〉
実施例４の（１）〜（５）においてそれぞれ、蛍光染料Ｎｏ．２５を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較のためのスクリーンＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔを作製した。
【０２２５】
［スクリーン／感材での評価４］
試料１０の両面に表５に示すように、２枚のスクリーンを密着させて性能の評価を行った。ここで、２枚のスクリーンのうちＸ線管球側に配置されたスクリーンをフロントスクリーン、反対側のスクリーンをバックスクリーンとした。
これらのスクリーン／感材対を評価１に示したのと同ようなＸ線源を用いＸ線露光量を距離法によってｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行った。
評価１と同様にＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２自動現像機による現像処理を行った後濃度測定を行い、スクリーンの感度を求めた。なお、スクリーンの感度はフロントスクリーン／バックスクリーン＝Ｐ／Ｑの場合を１００として相対値で示した。
【０２２６】
また、鮮鋭度を測定するために、ＭＴＦ測定用矩形チャート（モリブデン製、厚み：８０μｍ、空間周波数：０本／ｍｍ〜１０本／ｍｍ）を用いて撮影した。チャートはＸ線管球から２ｍの位置に置いた。
その後、感度の測定と同様な現像処理を行った。
なお、先のＸ線撮影時の露光量は、この現像処理後の最高濃度と最低濃度との平均値が１．０となるように調節した。
次に、評価試料をマイクロデンシトメーターで走査した。この時のアパーチャアは走査方向が３０μｍ、それに垂直な方向が５００μｍのスリットを使用し、サンプリング間隔３０μｍで濃度プロフィールを測定した。この操作を２０回繰り返して平均値を計算し、それをコントラスト伝達関数（ＣＴＦ）の計算ベースの濃度プロフィールとした。その後、この濃度プロフィールの各周波数毎の矩形波のピークを検出し、各周波数毎の濃度コントラストを算出した。そして、その濃度コントラストを０周波の濃度差で規格化したものをＣＴＦ（２ｌｐ／ｍｍ）とし、鮮鋭度を表す尺度とした。
得られた感度および鮮鋭度（ＣＴＦ）の結果を表５に示す。
【０２２７】
【表５】
0003981481.tif 000046
【０２２８】
表５から明らかなように、本発明に従うスクリーンＥ〜Ｉは、本発明に従う感材（試料１０）と組み合わせた場合に感度が高く、かつ鮮鋭度（ＣＴＦ）も高かった。
【０２２９】
［実施例５］
〈感光材料（試料１１、１２）の作製〉
実施例４において、試料１０の代りに乳剤の感度を調節したこと以外は実施例４と同様にして、ＵＲ−１およびＵＲ−３（全て富士写真フイルム（株）製商品名）と同じような層構成、感度、階調の本発明の感材（試料１１、１２）を作製した。
【０２３０】
［スクリーン／感材での評価５］
評価４と同様にスクリーン対と組み合わせて評価したが、表５と同様の好ましい結果が得られた。
【０２３１】
［スクリーン／感材での評価６］
実施例４、５の感材をＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２自動現像機の代りに、ＣＥＰＲＯＳ−３０、ＣＥＰＲＯＳ−Ｓ、ＣＥＰＲＯＳ−Ｐの自動現像機に以下の処理液を入れて、それぞれＤｒｙ−ｔｏ−Ｄｒｙが３０秒、６０秒、１２０秒で現像処理したが、残色もなく好ましい画像が得られた。
【０２３２】
（現像液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
ジエチレントリアミン五酢酸                                  ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ２０．０ｇ
炭酸ナトリウム・１水塩                                    ５２．０ｇ
炭酸カリウム                                              ５５．０ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                  ６０．０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
１３．２ｇ
３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸          １．４４ｇ
ジエチルレングリコール                                    ５０．０ｇ
下記化合物を下記量
【０２３３】
【化４１】
0003981481.tif 000047
【０２３４】
【化４２】
0003981481.tif 000048
【０２３５】
水を加えて２リットルとした。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整した。
【０２３６】
（現像補充液の調製）
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。
【０２３７】
（現像母液の調製）
上記現像液２リットルをとり、下記組成のスタータ液を現像液１リットル当たり５５ｍｌ添加し、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
【０２３８】
（スタータ液の調製）
臭化カリウム                                          １１．１ｇ
酢酸                                                  １０．８ｇ
水を加えて５５ｍＬとした。
【０２３９】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水                                                      ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩                      ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                  ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                    ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム                                        ２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとした。
【０２４０】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を第一水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０２４１】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０２４２】
（水洗水補充液）
グルタルアルデヒド                                            ０．３ｇ
ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド        ０．５ｇ
蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整し、完成液１リットルを得た。
【０２４３】
［実施例６］
〈放射線増感スクリーンＪ〜Ｍの作製〉
実施例１において、蛍光染料の種類および添加量を表６のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線増感スクリーンＪ〜Ｍを作製した。
【０２４４】
［スクリーン／感材での評価７］
評価１と同様にして、スクリーンと感材（試料２）を組み合わせることにより感度とクロスオーバーを評価した。その結果を表６に示す。
なお、表６には各スクリーンに含まれる蛍光染料を４１７ｎｍの波長の光で励起したときの発光のピーク波長および半値幅も併せて示す。
【０２４５】
【表６】
0003981481.tif 000049
【０２４６】
表６から明らかなように、種々の蛍光染料において本発明の効果は好ましく発現した。
また、蛍光染料の発光のピーク波長が特に５００〜５５５ｎｍの範囲にある場合に感度が高く、クロスオーバーが少ないことがわかる。蛍光染料の発光波長が短波長になればその発光が有効に感度に寄与しないであろうことは、図５に示した感光材料の分光感度スペクトルからもわかる。
一方、蛍光染料の発光波長が長波長になると、その励起スペクトル（吸収スペクトル）も長波長化して、５４５ｎｍに発光ピークを示すＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体による有効な発光光の一部も吸収するようになるため、感度が低下する傾向にあると推定される（スクリーンＪ）。吸収スペクトルが短波長のままであれば（すなわち、ストークスシフトが適度に大きければ）、感光材料の分光感度がより高い５４５ｎｍ付近に発光ピークがある方が好ましいと推定される。
さらに、蛍光染料による発光の半値幅も、狭い方が感度が高くなることがわかる。
【０２４７】
図６に、性能の最も良い本発明のスクリーンＢを５２０ｎｍの波長で発光させたときの励起スペクトル（すなわち、蛍光染料の吸収スペクトル）を示す。
図６から明らかなように、スクリーンＢに含まれる蛍光染料は３８０〜５００ｎｍにかけて高い吸収を示す一方、５４５ｎｍ付近には全く吸収がなかった。従って、本発明においてはスクリーンＢの蛍光染料（クマリン−６）のように、３８０〜５００ｎｍの範囲の光を吸収して、５４５ｎｍ近傍に半値幅の狭い発光を示す蛍光染料もしくは顔料が最も好ましいと推定される。
【０２４８】
［実施例７］
〈放射線増感スクリーンＢ２、Ｂ３の作製〉
実施例１のスクリーンＢの作製において、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体のＴｂ賦活量を表７のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線増感スクリーンＢ２、Ｂ３を作製した。
【０２４９】
〈比較放射線増感スクリーンＺ２、Ｚ３の作製〉
実施例１のスクリーンＺの作製において、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体のＴｂ賦活量を表７のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線増感スクリーンＺ２、Ｚ３を作製した。
【０２５０】
［スクリーン／感材での評価８］
評価１と同様にして、スクリーンと感材（試料２）を組み合わせることにより感度とクロスオーバーを評価した。その結果を表７に示す。
【０２５１】
【表７】
0003981481.tif 000050
【０２５２】
表７から明らかなように、本発明に従う蛍光染料はＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体が種々のＴｂ賦活量であっても効果を発揮した。蛍光染料による効果は蛍光体のＴｂ賦活量が０．００１〜０．０２の範囲にある場合に大きいことがわかる。
【０２５３】
［実施例８］
蛍光体シートの製造工程において、テルビウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体２５０ｇ、ポリウレタン系バインダー樹脂（パンデックスＴ５２６５Ｍ）を６ｇ、エポキシ系バインダー樹脂（エピコート１００１）を１ｇ、蛍光染料Ｎｏ．２５３を１０ｍｇ、そしてイソシアネート化合物（コロネートＨＸ）を０．２５ｇをメチルエチルケトンに添加して、蛍光体層形成用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして放射線増感スクリーンＡ２を得た。実施例１で作成した感材試料１と組合わせて評価したところ、放射線増感スクリーンＡと同様に好ましい結果が得られた。
【０２５４】
［実施例９］
実施例４の放射線増感スクリーンＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉと同様にして、ただし蛍光体重量に対するバインダーの添加量を実施例８のように減らして、放射線増感スクリーンＥ２、Ｆ２、Ｇ２、Ｈ２、Ｉ２を作成した。実施例４と同様に感材試料１０と組合わせて評価した結果、同様に好ましい結果が得られた。
【０２５５】
【発明の効果】
本発明の蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有する放射線増感スクリーンとハロゲン化銀写真感光材料とからなる放射線写真画像形成用組体、放射線写真画像形成用装置、および放射線写真画像形成方法は、高感度であって、かつクロスオーバーの減少により高鮮鋭度の放射線写真画像を与えることができる。
また、クロスオーバーを効率良く低減させることができるために感光材料中の染料の含有量を削減することが可能となり、これによって、現像処理過程での脱色不良（残色）、現像・定着液中への染料の蓄積を減少させることができる。さらに、このことは感光材料保存中での染料の安定性を飛躍的に高めるので、増感スクリーンの汚染などの感光材料と接触する物に対する汚れを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる蛍光染料を添加したスクリーンＢの発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】蛍光染料を添加しない通常のスクリーンＺの発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較のための黄色の吸収染料を添加したスクリーンＸの発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】スクリーンＢを４１７ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明で用いる感光材料（試料１）の分光感度スペクトルの例を示すグラフである。
【図６】スクリーンＢを５２０ｎｍの波長で発光させたときの励起スペクトル（蛍光染料の吸収スペクトル）を示すグラフである。
【図１】
0003981481.tif 000051
【図２】
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【図３】
0003981481.tif 000053
【図４】
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【図５】
0003981481.tif 000055
【図６】
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