(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003899559.tif 000012
（式中、Ｃｐはフルオレン−９−イル基を示し、Ａ1 は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で示される２価の基を示し、Ａ2 は酸素原子示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、第２級アミノ基または第３級シリル基を示し、さらにこれらは任意に結合していてもよい。）
で示されることを特徴とするシクロペンタジエン類。
0003899559.tif 000013
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、チエニル基またはフリル基を、Ｘは水素原子またはハロゲン原子をそれぞれ示す。）
【請求項２】
一般式（２）
0003899559.tif 000014
（式中、Ｃｐ、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｒ6 はアルコキシメチル基を示す。）
で示される保護基を有するシクロペンタジエン類とプロトン酸とを水の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の一般式（２）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類を、一般式（３）
0003899559.tif 000015
（式中、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｍ1 はアルカリ土類金属原子を、Ｚ1 はハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示されるアリール金属類、一般式（４）
0003899559.tif 000016
（式中、Ａ1 は前記と同じ意味を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲン化合物および一般式（５ａ）
ＣｐＭ2             （５ａ）
（式中、Ｃｐは前記と同じ意味を示し、Ｍ2 はアルカリ金属原子を示す。）
もしくは一般式（５ｂ）
ＣｐＭ3 Ｚ2         （５ｂ）
（式中、Ｃｐは前記と同じ意味を示し、Ｍ3 はアルカリ土類金属を、Ｚ2 はハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示されるシクロペンタジエニル金属類を反応させて製造することを特徴とする請求項２に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の一般式（３）で示されるアリール金属類を、一般式（６）
0003899559.tif 000017
（式中、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｚ1 はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロベンゼン類誘導体およびアルカリ土類金属もしくは一般式（７）
Ｒ7 Ｍ1 Ｚ3       （７）
（式中、Ｍ1 は前記と同じ意味を示し、Ｒ7 はアルキル基を、Ｚ3 はハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示される有機アルカリ土類金属化合物を反応させて製造することを特徴とする請求項３に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の一般式（６）で示されるハロベンゼン類誘導体を、一般式（８）
0003899559.tif 000018
（式中、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ1 はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロベンゼン類および一般式（９）
Ｒ6 Ｑ            （９）
（式中、Ｒ6 は前記と同じ意味を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。）
で示される有機ハロゲン化物を反応させて製造することを特徴とする請求項４に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の一般式（２）で示されることを特徴とする保護基を有するシクロペンタジエン類。
【請求項７】
請求項３に記載の一般式（３）で示されるアリール金属類、請求項３に記載の一般式（４）で示されるジハロゲン化合物および請求項３に記載の一般式（５ａ）もしくは請求項３に記載の一般式（５ｂ）で示されるシクロペンタジエニル金属類を反応させることを特徴とする請求項６に記載の保護基を有するシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の一般式（３）で示されるアリール金属類を、請求項４に記載の一般式（６）で示されるハロベンゼン類誘導体およびアルカリ土類金属もしくは請求項４に記載の一般式（７）で示される有機アルカリ土類金属化合物を反応させて製造することを特徴とする請求項７に記載の保護基を有すシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の一般式（６）で示されるハロベンゼン類誘導体を請求項５に記載の一般式（８）で示されるハロベンゼン類および請求項５に記載の一般式（９）で示される有機ハロゲン化物を反応させて製造することを特徴とする請求項８に記載の保護基を有すシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の一般式（１）におけるＡ1 が式（ａ）で示されるシクロペンタジエン類と酸素もしくは過酸化物とを反応させることを特徴とする一般式（１）におけるＡ1 が式（ｂ）で示されるシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の一般式（１）におけるＡ1 が式（ａ）で示されるシクロペンタジエン類と硫黄とを反応させることを特徴とする一般式（１）におけるＡ1 が式（ｃ）で示されるシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の一般式（１）におけるＡ1 が式（ａ）で示されるシクロペンタジエン類とホウ素化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）におけるＡ1 が式（ｄ）で示されるシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の式（１）におけるＡ1 が式（ｄ）で示されるシクロペンタジエン類とアミン類とを反応させることを特徴とする一般式（１）におけるＡ1 が式（ａ）で示されるシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１４】
請求項２に記載の一般式（２）におけるＡ1 が式（ａ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類と酸素もしくは過酸化物とを反応させることを特徴とする一般式（２）におけるＡ1 が式（ｂ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の一般式（２）におけるＡ1 が式（ａ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類と硫黄とを反応させることを特徴とする一般式（
２）におけるＡ1 が式（ｃ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１６】
請求項２に記載の一般式（２）におけるＡ1 が式（ａ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類とホウ素化合物とを反応させることを特徴とする一般式（２）におけるＡ1 が式（ｄ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類の製造方法。
【請求項１７】
請求項２に記載の一般式（２）におけるＡ1 が一般式（ｄ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類とアミン類とを反応させることを特徴とする一般式（２）におけるＡ1 が式（ａ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン錯体はオレフィンを重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。かかるメタロセン錯体としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが知られているが（特開昭５８−１９３０９号公報）、かかるメタロセン錯体を重合触媒の一成分として用いるオレフィンの重合方法は、得られるポリオレフィンの分子量が低いという問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決するものとして、２個のフェノキシ基を硫黄原子によって連結した構造の配位子を有するビスフェノキシ錯体が提案されているが（ＷＯ８７／０２３７０号公報、特開平５−２３０１３３号公報）、かかるビスフェノキシ錯体を一成分とする重合触媒は、活性が低いため工業的に満足できるものであるとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、高活性でありかつ高い分子量のポリオレフィンを製造し得る重合触媒を与え得るメタロセン錯体の配位子として用いることのできる新しい化合物を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）
0003899559.tif 000002
（式中、Ｃｐはフルオレン−９−イル基を示し、Ａ1 は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で示される２価の基を示し、Ａ2 は酸素原子示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、第２級アミノ基または第３級シリル基を示し、さらにこれらは任意に結合していてもよい。）
で示されることを特徴とするシクロペンタジエン類を提供するものである。
0003899559.tif 000003
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、チエニル基またはフリル基を、Ｘは水素原子またはハロゲン原子をそれぞれ示す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（１）において置換基Ｃｐで示されるシクロペンタジエニル骨格を有する基としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、第一級ブチルシクロペンタジエニル基、第二級ブチルシクロペンタジエニル基、第三級ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ノルマルプロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、第一級ブチルインデニル基、第二級ブチルインデニル基、第三級ブチルインデニル基、フェニルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ノルマルプロピルフルオレニル基、ジノルマルプロピルフルオレニル基、イソプロピルフルオレニル基、ジイソプロピルフルオレニル基、第一級ブチルフルオレニル基、ジ第一級ブチルフルオレニル基、第二級ブチルフルオレニル基、ジ第二級ブチルフルオレニル基、第三級ブチルフルオレニル基、ジ第三級ブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ジトリメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、フルオレニル基などである。
【０００７】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、第２級アミノ基または第３級シリル基を示すが、中でも炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基などが好ましく用いられる。
【０００８】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭化水素基として通常は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルドデシル基、ノルマルペンタデシル基、ノルマルイコシル基などの炭素原子数が１〜２０のアルキル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ノルマルテトラデシルフェニル基、ノルマルオクチルフェニル基などの炭素原子数が６〜２０のアリール基などが挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 におけるハロゲン化炭化水素基として通常は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。かかるハロゲン化炭化水素基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロペンタデシル基などの炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、パークロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、パーブロモフェニル基、パーフルオロオクチルフェニル基、パーフルオロテトラデシルフェニル基などの炭素原子数が６〜２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
【００１１】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 におけるアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、ノルマルオクトキシ基、ノルマルドデシルオキシル基、ノルマルペンタデシル基、ノルマルイコシル基などの炭素原子数１〜２０のアルコキシル基などが挙げられる。
【００１２】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などのなどの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における第２級アミノ基とは炭化水素基が２個結合したアミノ基であって、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、ジ第二級ブチルアミノ基、ジ第三級ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジノルマルヘキシルアミノ基、ジノルマルオクチルアミノ基、ジノルマルデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基など炭素原子数２〜２０の第２級アミノ基などが挙げられる。
【００１４】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における第３級シリル基とは炭化水素基が３個結合したシリル基であって、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリノルマルプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリノルマルブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、第三級ブチルジメチルシリル基、トリ第二級ブチルシリル基、トリ第三級ブチルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素数６〜２０の第３級シリル基などが挙げられる。
【００１５】
これらの置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよく、さらにこれらは任意に結合していてもよい。
【００１６】
２価の残基Ａ2 における元素の周期律表の第１５族の元素としてはリン、窒素などが、第１６族の元素としては酸素、硫黄などがそれぞれ例示される。かかる２価の残基Ａ2 としては、例えば一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）または（ｊ）
0003899559.tif 000004
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、チエニル基またはフリル基を、Ｘは水素原子またはハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示される２価の残基などが挙げられ、好ましくは一般式（ｆ）で示される酸素原子などである。
【００１７】
ここで、置換基Ｒ5 におけるハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基としては置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として前記したと同様のものがそれぞれ挙げられ、置換基Ｘにおけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００１８】
２価の残基Ａ1 における元素の周期律表の第１５族の元素としては、例えばリン、窒素などが挙げられ、かかる２価の残基Ａ1 としては、例えば一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）
0003899559.tif 000005
（式中、Ｒ5 、Ｘはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示される２価の残基などのリン原子もしくは窒素原子を含有する２価の残基など、好ましくは一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で示されるリン原子を含有する２価の残基などが挙げられる。
【００１９】
このような化合物（１）はいずれも文献未記載の化合物であって、例えば一般式（８）
0003899559.tif 000006
（式中、Ｚ1 はハロゲン原子を示し、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロベンゼン類（以下、化合物（８）と称する。）を出発原料とする以下に示す〔工程１〕〜〔工程４〕の４工程からなる製造方法によって容易に製造することができる。
【００２０】
0003899559.tif 000007
【００２１】
以下、各工程ごとに説明する。
〔工程１〕
化合物（８）および一般式（９）
Ｒ6 Ｑ            （９）
（式中、Ｒ6 はアルコキシメチル基、アリールオキシメチル基またはアラルキル基を、Ｑはハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示される有機ハロゲン化物（以下、化合物（９）と称する。）を反応させて一般式（６）
0003899559.tif 000008
（式中、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｚ1 はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロベンゼン類誘導体（以下、化合物（６）と称する。）を得る工程。
【００２２】
本工程における原料化合物である化合物（８）において、置換基Ｚ1 で示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
かかる化合物（８）としては、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェノール、２−ブロモ−６−フェニルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−ブロモフェノール、２−ブロモ−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジ（１，１−ジメチルプロピル）−６−ブロモフェノール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなどが挙げられる。
【００２３】
化合物（９）において置換基Ｒ6 におけるアルコキシメチル基としてはメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などが、アリールオキシメチル基としてはベンジルオキシメチル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基などがそれぞれ例示される。置換基Ｑで示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００２４】
かかる化合物（９）としては、例えばメトキシメチルクロライド、メトキシエトキシメチルクロライド、ベンジルオキシメチルクロライド、ベンジルクロライド、２，６−ジメチルベンジルクロライド、４−メトキシベンジルクロライド、２−ニトロベンジルクロライド、２，６−ジクロロベンジルクロライドおよび上記各化合物におけるクロライドがブロマイド、イオダイドに相当する化合物などが挙げられ、その使用量は化合物（８）に対して０．５〜１０モル倍である。
【００２５】
反応に際して通常は溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は化合物（８）に対して通常は１〜２００重量倍の範囲である。
【００２６】
反応は、例えば溶媒中で化合物（８）および化合物（９）を混合することにより行われ、反応温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲である。
【００２７】
なお、反応に際して塩基が存在すると化合物（６）の収率が向上するため好ましい。かかる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。かかる塩基を用いる場合、その使用量は化合物（８）に対して通常１．５モル倍以下、好ましくは１〜１．５モル倍の範囲である。
【００２８】
かくして目的の化合物（６）が生成するが、かかる化合物（６）は反応後の反応混合物から取り出して次の〔工程２〕に用いてもよいし、該反応混合物から取り出すことなく用いてもよい。
反応混合物から化合物（６）を取り出す場合は、例えば該反応混合物に炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を加えたのち分液して有機層を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や溶媒の使用量が少ないために容易に分液することができない場合には、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、トルエンなどの水に不溶の有機溶媒を加えたのち分液して有機層を得てもよい。次いで通常の方法、例えば得られた有機層を洗浄し、乾燥後、溶媒を留去する方法などによって容易に化合物（６）を得ることができる。
【００２９】
かくして得られる化合物（６）としては、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェニル  メトキシメチル  エーテル、２−ブロモ−６−フェニルフェニル  メトキシメチル  エーテル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−ブロモフェニル  メトキシメチル  エーテル、２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニルメトキシメチル  エーテル、２，４−ジ（１，１−ジメチルプロピル）−６−ブロモフェニル  メトキシメチル  エーテル、２−ブロモ−４−メチルフェニルメトキシメチル  エーテル、２−ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メトキシメチル  エーテル、２−ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル  メトキシエトキシメチル  エーテル、２−ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル  ベンジル  エーテルなどが挙げられる。
【００３０】
〔工程２〕
化合物（６）およびアルカリ土類金属もしくは一般式（７）
Ｒ7 Ｍ1 Ｚ3       （７）
（式中、Ｍ1 はアルカリ土類金属原子を、Ｒ7 はアルキル基を、Ｚ3 はハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示される有機アルカリ土類金属化合物とを反応させて一般式（３）
0003899559.tif 000009
（式中、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｍ1 、Ｚ1 はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるアリール金属類（以下、化合物（３）と称する。）を得る工程。
【００３１】
アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
有機アルカリ土類金属化合物において置換基Ｒ7 で示されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが、置換基Ｍ1 で示されるアルカリ土類金属原子としてはマグネシウム原子、カルシウム原子などが、置換基Ｚ3 で示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがそれぞれ例示される。かかる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えばメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物などがそれぞれ挙げられる。
アルカリ土類金属もしくは有機アルカリ土類金属化合物の使用量は化合物（６）に対して通常は０．５〜１０モル倍の範囲である。
【００３２】
反応に際して通常は溶媒が用いられ、かかる溶媒としては〔工程１〕において前記したと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は化合物（６）に対して通常は２〜１００重量倍の範囲である。
【００３３】
反応は、例えば溶媒中で化合物（６）と、アルカリ土類金属もしくは有機アルカリ土類金属化合物とを混合することにより行われ、化合物（６）を前記の〔工程１〕によって得られた反応混合物から取り出すことなく用いる場合は、該反応混合物にアルカリ土類金属もしくは有機アルカリ土類金属化合物を加えればよい。反応温度は通常−５０℃以上溶媒の沸点以下の範囲である。
【００３４】
なお、反応に際して予め開始剤を加えることによって反応を速やかに開始することができるため好ましい。かかる開始剤としては、例えば臭素、ヨウ素などのハロゲン分子、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのアルキルモノハロゲン化物、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンなどのアルキルジハロゲン化物などが挙げられる。かかる開始剤を用いる場合、その使用量は化合物（６）に対して通常０．００００１〜０．１モル倍の範囲である。
【００３５】
かくして化合物（３）が得られるが、これは通常、反応後の反応混合物からから取り出すことなく次の〔工程３〕に用いられる。
【００３６】
かくして得られる化合物（３）としては、例えば３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムクロライド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムクロライド、２−メトキシメチルオキシ−３，５−ジメチルフェニルマグネシウムクロライド、３，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−２−メトキシメチルオキシフェニルマグネシウムクロライド、２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムクロライド、５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニルマグネシウムクロライド、５−クロロ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニルマグネシウムクロライド、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メトキシフェニルクロライド、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−ｎ−オクトキシフェニルマグネシウムクロライド、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムクロライド、３−フェニル−２−メトキシメチルオキシフェニルマグネシウムクロライド、３−ｐ−トリル−２−メトキシメチルオキシフェニルマグネシウムクロライドおよび上記各化合物におけるマグネシウムクロライドがマグネシウムブロマイドに相当する化合物などが挙げられる。
【００３７】
〔工程３〕
化合物（３）、一般式（４）
0003899559.tif 000010
（式中、Ａ1 は前記と同じ意味を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲン化合物（以下、化合物（４）と称する。）および一般式（５ａ）
ＣｐＭ2             （５ａ）
（式中、Ｃｐは前記と同じ意味を示し、Ｍ2 はアルカリ金属原子を示す。）
もしくは一般式（５ｂ）
ＣｐＭ3 Ｚ2         （５ｂ）
（式中、Ｃｐは前記と同じ意味を示し、Ｍ3 はアルカリ土類金属原子を、Ｚ2 はハロゲン原子をそれぞれ示す。）
で示されるシクロペンタジエニル金属類（以下、化合物（５）と称する。）を反応させて一般式（２）
0003899559.tif 000011
（式中、Ｃｐ、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示される保護基を有するシクロペンタジエン類（以下、化合物（２）と称する。）を得る工程。
【００３８】
化合物（４）における置換基Ｙで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
かかる化合物（４）としては、例えばジクロロフェニルホスフィン、ジクロロ（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−ノルマルプロポキシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−クロロフェニル）ホスフィン、ジクロロ（２−チエニル）ホスフィン、ジクロロ（２−フリル）ホスフィン、ジクロロ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジクロロシクロヘキシルホスフィンおよび上記各化合物におけるホスフィンが、ホスフィン  オキシドに相当する化合物、ホスフィンスルフィドに相当する化合物、ホスフィン  ボランに相当する化合物などが挙げられ、その使用量は化合物（３）に対して通常０．５〜３モル倍の範囲である。
【００３９】
一般式（５ａ）において置換基Ｍ2 で示されるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、一般式（５ｂ）において置換基Ｍ3 で示されるアルカリ土類金属としてはマグネシウムなどが、置換基Ｚ2 で示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがそれぞれ例示される。
かかる化合物（５）としては、例えばシクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル−１−リチウム、第三級ブチルシクロペンタジエニルリチウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム、１−インデニルリチウム、９−フルオレニルリチウム、９−フルオレニルナトリウム、９−フルオレニルマグネシウムブロミドなどが挙げられ、その使用量は化合物（３）に対して通常０．５〜３モル倍の範囲である。
【００４０】
反応に際して通常は溶媒が用いられ、かかる溶媒としては〔工程１〕において前記したと同様のものが挙げられる。
【００４１】
反応は、例えば溶媒中で化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）を混合することにより行われ、通常は前記の〔工程２〕において得られた反応混合物に化合物（４）および化合物（５）を加えることにより行われる。反応温度は通常−１００〜１００℃、好ましくは−８５〜９０℃の範囲である。
【００４２】
かくして目的の化合物（２）を得るが、かかる化合物（２）は反応後の反応混合物から取り出して次の〔工程４〕に用いてもよいし、該反応混合物から取り出すことなく用いてもよい。
反応混合物から化合物（２）を取り出すには、例えば該反応混合物に塩化アンモニウム水溶液などを加えたのち分液して水層を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や溶媒の使用量が少ないために容易に分液できない場合には、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、トルエンなどの水に不溶の有機溶媒を加えたのち分液して水層を得てもよい。次いで通常の方法、例えば得られた水層をトルエン、ジエチルエーテルなどの水に不溶の有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層を洗浄し、乾燥後、溶媒を留去する方法などによって容易に化合物（２）を得ることができる。
【００４３】
かくして得られる化合物（２）としては、例えば（シクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（エチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第一級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第二級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第三級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（フェニルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（インデニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルインデニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェノルホスフィン、（フルオレニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、
【００４４】
（シクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（エチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第一級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第二級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第三級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（フェニルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（インデニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルインデニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（フルオレニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、
【００４５】
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（エチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第一級ブチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第二級ブチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（第三級ブチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソブチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（フェニルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（インデニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルインデニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィン、（フルオレニル）（２−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルホスフィンおよび上記各化合物における２−メトキシメチルオキシが２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ベンジルオキシメチルオキシ、２−ベンジルオキシに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ａ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類（以下、化合物（２ａ）と称する。）ならびに上記各化合物におけるフェニルホスフィンが、フェニルホスフィン  オキシドに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｂ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類（以下、化合物（２ｂ）と称する。）、フェニルホスフィン  スルフィドに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｃ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類（以下、化合物（２ｃ）と称する。）、フェニルホスフィン−ボランに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｄ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類（以下、化合物（２ｄ）と称する。）およびＮ−フェニルアミンに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｅ）で示される保護基を有するシクロペンタジエン類（以下、化合物（２ｅ）と称する。）などが挙げられる。
【００４６】
〔工程４〕
化合物（２）およびプロトン酸を水の存在下に反応させて化合物（１）を得る工程。
【００４７】
プロトン酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機プロトン酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸などの有機プロトン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられる。かかるプロトン酸の使用量は化合物（２）に対して通常は０．００１〜１０モル倍の範囲である。
水の使用量は化合物（２）に対して通常は２モル倍以上である。
【００４８】
反応に際して通常は溶媒が用いられる。かかる溶媒としては親水性であっても疎水性であってもよく、例えば〔工程１〕において前記したと同様の溶媒やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は化合物（２）に対して通常１〜２００重量倍の範囲である。
【００４９】
反応は、例えば溶媒中で化合物（２）、プロトン酸および水を混合することにより行われ、前記の〔工程３〕において得られた反応混合物から化合物（２）を取り出すことなく用いる場合は、該反応混合物にプロトン酸および水を加えればよい。反応温度は通常０〜１００℃の範囲である。
なお、溶媒として疎水性の溶媒を用いた場合には、反応系が水層と有機層との２層に分離することもあるが、この場合にも反応は進行し、目的の化合物（１）を得ることができる。
【００５０】
かくして本発明の化合物（１）を得るが、かかる化合物（１）は反応後の反応混合物から通常の方法、例えば水酸化ナトリウム水溶液などを用いて中和後、濃縮して得られた残渣に水を加え、クロロホルム、ジエチルエーテル、ヘキサンなどの水に不溶の有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層を乾燥後、溶媒を留去する方法などによって容易に取り出すことができる。得られた化合物（１）はさらに再結晶、カラムクロマトグラフ処理する方法などによって精製されてもよい。
【００５１】
かくして得られる化合物（１）としては、例えば（シクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（エチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第一級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第二級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第三級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（フェニルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（インデニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルインデニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェノルホスフィン、（フルオレニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、
【００５２】
（シクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（エチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第一級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第二級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第三級ブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソブチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（フェニルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（インデニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルインデニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（フルオレニル）（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、
【００５３】
（シクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（エチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第一級ブチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第二級ブチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（第三級ブチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（イソブチルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（フェニルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（インデニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（メチルインデニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、（フルオレニル）（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンなどの２価の残基Ａ1 が一般式（ａ）で示されるシクロペンタジエン類（以下、化合物（１ａ）と称する。）、上記各化合物におけるフェニルホスフィンが、フェニルホスフィン  オキシドに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｂ）で示されるシクロペンタジエン類（以下、化合物（１ｂ）と称する。）、フェニルホスフィン  スルフィドに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｃ）で示されるシクロペンタジエン類（以下、化合物（１ｃ）と称する。）、フェニルホスフィン−ボランに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｄ）で示されるシクロペンタジエン類（以下、化合物（１ｄ）と称する。）およびＮ−フェニルアミンに相当する化合物などの２価の残基Ａ1 が一般式（ｅ）で示されるシクロペンタジエン類（以下、化合物（１ｅ）と称する。）などが挙げられる。
【００５４】
かかる化合物（１）の中でも化合物（１ｂ）は、例えば化合物（１ａ）と酸素または過酸化物とを反応させることによって容易に製造することができる。
過酸化物としては、例えば過酸化水素、二酸化マンガン、過塩素酸カリウムなどの無機過酸化物などが挙げられ、その使用量は化合物（１ａ）に対して通常は０．５〜１０モル倍の範囲である。
【００５５】
反応は通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては〔工程４〕において前記したと同様のものが挙げられ、その使用量は化合物（１ａ）に対して通常２〜１００重量倍の範囲である。
【００５６】
反応は、例えば溶媒中で化合物（１ａ）および過酸化物を混合することにより行われ、反応温度は通常−９０〜１００℃の範囲である。
【００５７】
反応後、得られた反応混合部物から通常の方法、例えば抽出後、溶媒を留去する方法、再結晶する方法などによって容易に目的の化合物（１ｂ）を得ることができる。
また、化合物（１ａ）に代えて化合物（２ａ）を用いる以外は上記と同様に操作することによって、容易に化合物（２ｂ）を得ることができる。
【００５８】
化合物（１ｃ）は、例えば化合物（１ａ）と硫黄もしくは二酸化硫黄とを反応させることによって容易に製造することができる。
硫黄もしくは二酸化硫黄の使用量は化合物（１ａ）に対して通常は０．２〜５０モル倍、好ましくは０．５〜５０モル倍の範囲である。
【００５９】
反応は通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては〔工程４〕において前記したと同様のものが挙げられ、その使用量は化合物（１ａ）に対して通常２〜１００重量倍の範囲である。
【００６０】
反応は、例えば溶媒中で化合物（１ａ）および硫黄を混合することにより行われ、反応温度は通常−９０〜１００℃の範囲である。
【００６１】
反応後、得られた反応混合部物から通常の方法、例えば抽出後、溶媒を留去する方法、再結晶する方法などによって、容易に目的の化合物（１ｃ）を得ることができる。
また、化合物（１ａ）に代えて化合物（２ａ）を用いる以外は上記と同様に操作することによって、容易に化合物（２ｃ）を得ることができる。
【００６２】
化合物（１ｄ）は、例えば化合物（１ａ）とホウ素化合物とを反応させることによって容易に製造することができる。
ホウ素化合物としては例えばジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素などが挙げられ、その使用量は化合物（１ａ）に対して通常は０．１〜５モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍の範囲である。
【００６３】
反応は通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては〔工程１〕において前記したと同様のものが挙げられ、その使用量は化合物（１ａ）に対して通常２〜１００重量倍の範囲である。
【００６４】
反応は、例えば溶媒中で化合物（１ａ）およびホウ素化合物を混合することにより行われ、反応温度は通常−９０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。
【００６５】
反応後、得られた反応混合部物から通常の方法、例えば抽出後、溶媒を留去する方法、再結晶する方法などによって、容易に目的の化合物（１ｄ）を得ることができる。
また、化合物（１ａ）に代えて化合物（２ａ）を用いる以外は上記と同様に操作することによって、容易に化合物（２ｄ）を得ることができる。
【００６６】
化合物（１ａ）は、例えば化合物（１ｂ）もしくは化合物（１ｃ）とシラン化合物もしくは水素化金属化合物とを反応させることによって容易に製造することができる。
シラン化合物としては、例えばトリクロロシラン、テトラクロロジシラン、フェニルシランなどが、水素化アルキル金属化合物としては、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウムアルミニウムなどがそれぞれ挙げられ、その使用量は化合物（１ｂ）もしくは化合物（１ｃ）に対して通常は１〜１０モル倍の範囲である。
【００６７】
反応は通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては〔工程１〕において前記したと同様のものが挙げられ、その使用量は化合物（１ｂ）もしくは化合物（１ｃ）に対して通常２〜１００重量倍の範囲である。
【００６８】
反応は、例えば溶媒中で化合物（１ｂ）もしくは化合物（１ｃ）とシラン化合物もしくは水素化金属化合物とを混合することにより行われ、反応温度は通常−９０〜１００℃の範囲である。
【００６９】
反応後、得られた反応混合物から通常の方法、例えば抽出後、溶媒を留去する方法、再結晶する方法などによって、容易に目的の化合物（１ａ）を得ることができる。
また、化合物（１ｂ）もしくは化合物（１ｃ）に代えて化合物（２ｂ）もしくは化合物（２ｃ）を用いる以外は上記と同様に操作することによって、容易に化合物（２ａ）を得ることができる。
【００７０】
化合物（１ａ）は、化合物（１ｄ）とアミン類とを反応させる方法によって容易に製造することができる。
アミン類としては例えばモルホリン、ジメチルアミンなどが挙げられ、その使用量は化合物（１ｄ）に対して通常は１〜１００モル倍の範囲である。
【００７１】
反応は通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては〔工程４〕において前記したと同様のものが挙げられ、その使用量は化合物（１ｄ）に対して通常２〜１００重量倍の範囲である。
【００７２】
反応は、例えば溶媒中で化合物（１ｄ）とアミン類とを混合することにより行われ、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲である。
【００７３】
反応後、得られた反応混合部物から通常の方法、例えば抽出後、溶媒を留去する方法、再結晶する方法などによって、容易に目的の化合物（１ａ）を得ることができる。
また、化合物（１ｄ）に代えて化合物（２ｄ）を用いる以外は上記と同様に操作することによって、容易に化合物（２ａ）を得ることができる。
【００７４】
なお、上記した各工程において得られる化合物（６）、化合物（３）、化合物（２）はいずれも文献未記載の化合物である。
【００７５】
かくして得られる本発明の化合物（１）はいずれも配位子として有用であり、例えばこれをチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属の塩化物と反応させることによって容易にメタロセン錯体を得ることができる。かかるメタロセン錯体を一成分とする重合触媒は、オレフィン類を高収率で重合し、高分子量のポリオレフィン与え得る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン類は、オレフィン類を高収率で重合して高分子量のポリオレフィンを製造することのできる重合触媒の一成分として用いることのできるメタロセン触媒に導くことができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
６０重量％水素化ナトリウム２８．８ｇとＴＨＦ３００ｍｌとを混合し、０℃に冷却後、攪拌下、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェノール１４５ｇのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する。）溶液（３００ｍｌ）を滴下し、その後、室温で１時間攪拌を続けた。次いで０℃に冷却後、攪拌下、メトキシメチルクロリド７６．３ｇを滴下して加え、その後室温に昇温し、さらに１時間攪拌を続けた。次いで、０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた後、分液して有機層と水層とを得、該水層をヘキサン３００ｍｌを用いて抽出処理して得た有機層と先の有機層とを合わせたのち、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェニル−メトキシメチル  エーテル１５８ｇを得た。
沸点：９６〜９８℃（０．２ｍｍＨｇ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
【００７９】
窒素雰囲気下、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェニルメトキシメチルエーテル４．３９ｇのＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を、マグネシウム０．３ｇ、ヨウ素５ｍｇおよびＴＨＦ５０ｍｌの混合物に滴下して加え、その後、加熱還流下１時間攪拌して、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を得た。
【００８０】
実施例２
二塩化フェニルホスホン酸２．３７ｇのＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を−７８℃に冷却し、攪拌下、上記で得た３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を滴下し、その後、室温下で２時間攪拌を続けた後、−７８℃に冷却した。
次いで、フルオレン２．１６ｇのＴＨＦ溶液（６０ｍｌ）とｎ−ブチルリチウム（１３ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（８．１３ｍｌ）とを混合して得た９−フルオレニルリチウムの溶液を滴下し、その後、室温下で１２時間攪拌した。
その後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え、有機層を分離して水層を得、次いでトルエン５０ｍｌを用いる抽出処理を２回行い、得られた有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄処理し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ処理して、（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン  オキシド１．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．５８（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、５．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）、５．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２７Ｈｚ）、６．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）、６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．９２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８，３Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，７Ｈｚ）、７．２−７．４（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，２Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，２Ｈｚ）
融点２３４〜２３６℃
黄色結晶
【００８１】
実施例３
（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン  オキシド１．７ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）および硫酸（１ｍｌ）の混合溶液を加えて、室温で８時間攪拌した。
その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで減圧留去して、得られた残渣に水１５０ｍｌを加え、クロロホルム１０ｍｌを用いる抽出処理を２回行い、得られた有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ処理して、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン  オキシド１．３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．２５（ｓ，９Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２０Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．０７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．５−７．６（ｍ，３Ｈ）、７．６６（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，２）、７．８５（ｄｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，１，１，１Ｈｚ）、１１．１４（ｓ，１Ｈ）
融点２３７〜２４０℃
無色結晶
【００８２】
実施例４
窒素雰囲気下、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェニル  メトキシメチル  エーテル４．５９ｇのＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を、マグネシウム０．４ｇ、ヨウ素５ｍｇおよびＴＨＦ２０ｍｌの混合物に滴下して加え、その後、加熱還流下１時間攪拌して、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を得た。
【００８３】
実施例５
二塩化フェニルホスフィン２．８６ｇのＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）を−７８℃に冷却し、攪拌下、実施例４で得た３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を滴下し、その後、室温下で２時間攪拌を続け、次いで−７８℃に冷却した。
その後、フルオレン２．９９ｇのＴＨＦ溶液（６０ｍｌ）とｎ−ブチルリチウム（１８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１１．２５ｍｌ）とを混合して得た９−フルオレニルリチウムの溶液を滴下し、その後、室温下で１２時間攪拌した。
次いで５％塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加えたのち、溶媒を減圧留去し、メタノール８０ｍｌを加えて攪拌したのち沈殿を濾取して、（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン５．４９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）、３．６０（ｓ，３Ｈ）、５．０５（ｄｄ，１１Ｈ，Ｊ＝４，１Ｈｚ）、５．２２（ｓ，１Ｈ）、５．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，３Ｈｚ）、６．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）、７．０４（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．２〜７．３（ｍ，３Ｈ）、７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）
白色結晶
【００８４】
実施例６
（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン５．４９ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）および硫酸（１ｍｌ）の混合溶液を加えて、４０℃で８時間攪拌した。
次いで冷却後、溶媒を減圧留去し、メタノール１００ｍｌを加えて攪拌したのち沈殿を濾取して、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン１．６２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．２８（ｓ，９Ｈ）、２．１２（ｓ，３Ｈ）、５．０１（ｓ，１Ｈ）、６．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．０〜７．５（ｍ，９Ｈ）、７．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１１．２０（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル  ｍ／ｚ  ４３７（Ｍ＋）、２７１、１６５
白色結晶
【００８５】
実施例７
窒素雰囲気下、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェニルメトキシメチルエーテル１０．０５ｇのＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を、マグネシウム０．８８ｇ、ヨウ素５ｍｇおよびＴＨＦ５０ｍｌの混合物に滴下して加え、その後、加熱還流下１時間攪拌して、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を得た。
【００８６】
実施例８
二塩化フェニルホスフィン６．２６ｇのＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を−７８℃に冷却し、攪拌下、実施例７で得た３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を滴下し、その後、室温下で３時間攪拌を続け、その後、−７８℃に冷却した。
次いで、フルオレン５．９８ｇのＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）とｎ−ブチルリチウム（３６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２２．５ｍｌ）とを混合して得た９−フルオレニルリチウム溶液を滴下して加え、その後、室温下で１２時間攪拌して、（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンの溶液を得た。
【００８７】
実施例９
実施例８で得た（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンの溶液に硫黄３．２１ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、次いで５％塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加えたのち、溶媒を減圧留去し、ヘキサン２００ｍｌを加えて攪拌したのち沈殿を濾取して、（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン  スルフィド１４．０９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．５７（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．５１（ｂ，１Ｈ）、５．１８（ｂ，１Ｈ）、５．６７（ｂｄ，１Ｈ，２２Ｈｚ）、６．２５（ｂ，１Ｈ）、６．８０（ｂ，２Ｈ）、６．９０（ｂ，２Ｈ）、７．０６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）、７．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）、７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
融点１６４〜１６５℃
白色粉末
【００８８】
実施例１０
（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン  スルフィド１４．０９ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌ、水１０ｍｌおよび硫酸１ｍｌの混合溶液を加え、４５℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にクロロホルム２５０ｍｌおよび水２５０ｍｌを加え、攪拌後、有機層を分離して水層を得、次いで溶媒を減圧留去して、残渣を得た。この残渣を、クロロホルム２０ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶媒から再結晶操作して、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンスルフィド１０．６２ｇ（収率６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．４２（ｓ，９Ｈ）、２．０９（ｓ，３Ｈ）、５．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１９Ｈｚ）、６．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，１Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．０６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）、７．２〜７．６（ｍ，８Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、９．８４（ｓ，１Ｈ）
融点２１１〜２１３℃
無色結晶
【００８９】
実施例１１
窒素雰囲気下、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−ブロモフェニル  メトキシメチル  エーテル１０．０５ｇのＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を、マグネシウム０．８８ｇ、ヨウ素５ｍｇおよびＴＨＦ５０ｍｌの混合物に滴下して加え、その後、加熱還流下１時間攪拌して、３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を得た。
【００９０】
実施例１２
二塩化フェニルホスフィン６．２６ｇのＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を−７８℃に冷却し、攪拌下、実施例１１で得た３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を滴下し、その後、室温下で２時間攪拌を続けた後、−７８℃に冷却した。
次いで、フルオレン５．９８ｇのＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）とｎ−ブチルリチウム（３６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２２．５ｍｌ）とを混合して得た９−フルオレニルリチウムの溶液を滴下して加え、その後、室温下で１２時間攪拌した。次いで、５％塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加えたのち、減圧濃縮し、攪拌下、メタノール２００ｍｌを加えて、析出した（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンを濾取した。
【００９１】
実施例１３
実施例１２で得た（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）および硫酸（１ｍｌ）の混合溶液を加えて、４５℃にてで８時間攪拌した。
冷却後、減圧濃縮し、攪拌下メタノール２００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾取し、この沈殿をメタノールで洗浄後、乾燥して、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン
オキシドを得た。
【００９２】
上記で得た（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、−５５℃に冷却後、攪拌下、ボランのＴＨＦ溶液（濃度２Ｍ）１８ｍｌを滴下して加え、室温に昇温後、さらに２時間攪拌を続けた。
その後、減圧濃縮し、攪拌下、メタノール３００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾取し、クロロホルム１０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶媒から再結晶して、、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン−ボラン５．４４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）δ１．０（ｂ，３Ｈ）、１．２５（ｓ，９Ｈ）、２．１２（ｓ，３Ｈ）、５．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２２（ｓ，１Ｈ）、７．３〜７．６（ｍ，８Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
分解温度１９１℃以上
白色結晶
【００９３】
参考例１
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィン  オキシド０．２２６ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに０℃で溶解し、次いで同温度で攪拌下ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．７２Ｍ）０．６ｍｌを滴下し、その後室温に昇温して１２時間攪拌を続け、（３−ｔ−ブチル−２−オキシド−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシドのＴＨＦ溶液を得た。
別の反応容器中、−１９６℃で四塩化チタンのトルエン溶液（濃度１Ｍ）０．５ｍｌとＴＨＦとを混合したのち、−７８℃に昇温し、上記で得た（３−ｔ−ブチル−２−オキシド−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシドのＴＨＦ溶液を滴下して加え、さらに同温度下で１２時間攪拌した。
その後、溶媒を留去し、トルエン５０ｍｌを加えた。次いで沈殿物を除去したのち、濃縮した。ｎ−ヘキサン１０ｍｌを加え、沈殿物を濾取し、この沈殿物ｎ−ヘキサンで洗浄して、（３−ｔ−ブチル−２−オキシド−５−メチルフェニル）（η5 −フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド（テトラヒドロフラン）チタンジクロリド０．１ｇを得た（収率３２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 、２７０ＭＨｚ）δ１．４２（ｍ，４Ｈ）、１．８０（ｓ，９Ｈ）、２．０２（ｍ，３Ｈ）、４．１０（ｍ，４Ｈ）、５．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２６Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．７０〜７．１６（ｍ，８Ｈ）、７．４５〜７．６１（ｍ，４Ｈ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）
橙色結晶
【００９４】
参考例２
攪拌機付きオ−トクレーブ（内容量０．４リットル）を真空乾燥し、アルゴン（１気圧）を導入後、トルエン１７０ｍｌおよびヘキセン−１（３０ｍｌ）を導入し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを１２ｋｇ／ｃｍ2 で供給した。オートクレーブ内の圧力が安定したのち、エチレンガスを１２ｋｇ／ｃｍ2 で供給しながら同温度下でトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを加えたのち、（３−ｔ−ブチル−２−オキシド−５−メチルフェニル）（η5 −フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド（テトラヒドロフラン）チタンジクロリド（５μｍｏｌ）を加え、次いでトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１５μｍｏｌ）を加えた。その後、同温度下でエチレンガスを１２ｋｇ／ｃｍ2 で供給しながら、３０分間攪拌して、エチレン−ヘキセン共重合体を得た。
触媒に含まれるチタン原子１ｍｏｌ当たりのエチレン−ヘキセン共重合体の生成量は、１時間当たり５．７２×１０5 ｇであった。