(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状マンガン酸化物を水中で膨潤又は剥離させてナノシートを形成させ、次いでこれにケイ素、チタン若しくはジルコニウムのテトラアルコキシド又はこのテトラアルコキシドを形成するアルコキシル基の一部がアルキル基若しくはアミノアルキル基により置換されたものの中から選ばれたナノ粒子形成物質を混合し、再配列させることにより層状マンガン酸化物の層間にナノ粒子をインターカレートさせることを特徴とする層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法。
【請求項２】
ナノ粒子形成物質がアミノアルキルトリアルコキシシランである請求項１記載の層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状マンガン酸化物を膨潤又は剥離させたナノシートが、水中で再配列する性質を利用して、その層間にケイ素、チタン若しくはジルコニウムの酸化物のナノ粒子をインターカレートさせ、層状マンガン酸化物系ナノ複合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
層状化合物について、その層間隔を拡大又は縮小させることにより、ゲスト分子をインターカレーションすることはよく知られている。この際のインターカレーションの内容は、ゲスト分子の種類と、ホスト化合物の構造に依存する。そして、溶媒のインターカレーションを含む層間隔の拡大は膨潤と稱され、水分子を含む膨潤の場合、ショートレンジの膨潤と、ロングレンジの膨潤の2種類の膨潤が存在する。このショートレンジの膨潤は層間に水和物層が形成されるもので粘土物質その他多数の層状化合物で観察されており、これは水の分子層の数の増加により段階的に層間隔が拡大するものである。
また、ロングレンジの膨潤は、拡散二重層の形成を伴うもので、浸透的な斥力に対し、静電的な誘引力の変化をもたらす。
【０００３】
他方、これらの膨潤のほかに、モンモリロナイトやスメクタイトのようなある種の粘土物質において、層状酸化物が剥離してホスト化合物のシートを生じることが知られている。そして、この剥離は、数種の層状酸化物について、インターカレーションによって人工的に行うことができる。このようにして、剥離されたコロイド状のナノシートは、特異な光学特性や量子効果を示すので、非常に注目されている。
【０００４】
そして、層状マンガン酸化物のインターカレーションについても、これまで層状マンガン酸化物にアルキルアンモニウムイオンをインターカレートして層間隔を拡大する方法［「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第３１巻，第１１６５ページ（１９９２年）］、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イオンすなわち［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24（Ｈ2Ｏ）12］7+をピラー前駆体として用いて層間隔を拡大したのち、有機モノマーをインターカレートし、さらに重合させる方法（同上）、ナトリウムバーネサイトにドデシルトリメチルアンモニウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンをインターカレートして、層間隔２．４１ｎｍ又は１．２８ｎｍの層状マンガン酸化物を得る方法［「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）」，１９９７，第１０３１ページ］、層状バーネサイト型マンガン酸化物をテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で処理して、テトラアルキルアンモニウムイオンをインターカレートする方法［「ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）」，第１６巻，第９号（２０００），第４１５４ページ］などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来のインターカレーション方法では、煩雑な操作を必要とする上に、層状マンガン酸化物の層間にインターカレートできるゲスト化合物が限られ、大きいイオンや分子を導入することが困難であるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、煩雑な操作を必要とせずに、任意の化合物を層状マンガン酸化物の層間にインターカレートしうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、層状マンガン酸化物のインターカレーションについて種々研究を重ねた結果、層状マンガン酸化物を剥離してナノシートを形成させ、これを再配列する際に、ゲストとなるナノ粒子を形成する物質を共存させることにより、任意のゲストを層間にインターカレートした層状マンガン酸化物の層間化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、層状マンガン酸化物を水中で膨潤又は剥離させてナノシートを形成させ、次いでこれにケイ素、チタン若しくはジルコニウムのテトラアルコキシド又はこのテトラアルコキシドを形成するアルコキシル基の一部がアルキル基若しくはアミノアルキル基により置換されたものの中から選ばれたナノ粒子形成物質を混合し、再配列させることにより層状マンガン酸化物の層間にナノ粒子をインターカレートさせることを特徴とする層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明において、ナノシートとは層状マンガン酸化物を膨潤させ、又は剥離させることにより、それを構成する層が個々に分れて生じるナノオーダーサイズ、すなわち１０-9ｍレベルのシートを意味し、ナノ粒子とはナノオーダーサイズの無機又は有機の分子或いはイオンからなる粒子を意味し、層状マンガン酸化物系ナノ複合体とは、層状マンガン酸化物のナノオーダーサイズの層間に、ナノオーダーサイズの粒子がインターカレートされた複合体を意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、マトリックスとして用いる層状マンガン酸化物としては、層状構造を有し、水溶液に対し溶解しないマンガン酸化物であればよく、特に制限はないが、安定な層状構造をとることができるという点でバーネサイト、ブゼライトのような層状マンガン酸化物が好ましい。
【００１１】
これらの層状マンガン酸化物に、常法に従ってテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンをインターカレートし、その生成物を水洗し、乾燥すると、層状マンガン酸化物が膨潤又は剥離したナノシートが得られる。
【００１２】
次に、これにナノ粒子形成物質を加え、再配列させれば、対応するナノ粒子がナノサイズの層間にインターカレートした層状マンガン酸化物系ナノ複合体を製造することができる。
【００１３】
この際用いるナノ粒子形成物質としては、加熱により水酸化物、酸化物を生成しうるケイ素、チタン若しくはジルコニウムの化合物、すなわちケイ素、チタン若しくはジルコニウムのテトラアルコキシドや、このテトラアルコキシドのアルコキシル基の一部がアルキル基又はアミノアルキル基により置換されているものを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのナノ粒子形成物質を共存させて行う層状マンガン酸化物の膨潤又は剥離されたナノシートの再配列は、該ナノシートとナノ粒子形成物質を混合し、室温において１〜４８時間、好ましくは５〜２４時間かきまぜ又は振りまぜたのち、固形物をろ別し、乾燥させることによって行われる。この際の乾燥温度としては、室温ないし５０℃の範囲が選ばれるが、さらに高い温度を用いてもよい。
また、層状マンガン酸化物とその層間にインカレートされるナノ粒子の割合としては、モル比で５０：１ないし１：５の範囲が選ばれる。
【００１５】
このようにして、層状マンガン酸化物の層間に、例えば、チタニア、アルミナ、シリカのような無機ナノ粒子やこれらのアミノアルキル化物をゲスト化合物としてインターカレートした層状マンガン酸化物系ナノ複合体を製造することができる。
【００１６】
このようにして得られた層状マンガン酸化物系ナノ複合体の中で、シリカのアミノアルキル化物をゲスト分子としたものは、文献未載の新規化合物であり、これを窒素雰囲気中又は空気中で加熱処理すると、層間にあるゲスト分子が熱分解するとともに、層状酸化物が相変化して、安定なマンガン酸化物多孔体を与える。
【００１７】
本発明方法により得られるシリカのアミノアルキル化物をインターカレートした層状マンガン酸化物系ナノ複合体及びその加熱処理生成物は、高い伝導性を有し、かつ安全性も高いので、リチウム二次電池材料の正極活物質として好適である。
【００１８】
この場合の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる物質であればよく、特に制限はない。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金、ポリエチレン、グラファイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体などを挙げることができる。
【００１９】
さらに電解質としては、従来からリチウム電池に使われたものであればよく、特に制限はない。例えば、プロピレン−カーボネート（ＰＣ），２‐メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタンなどの非プロトン性有機溶媒の１種あるいは２種以上とＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩の１種或いは２種以上との組合せや、リチウムイオンを伝導体とする有機又は無機の固体電解質などを用いることができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
プロトン型バーネサイトマンガン酸化物（Ｈ4Ｍｎ14Ｏ27・９Ｈ2Ｏ）１ｇを０．３５Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５０ｍｌ中に浸し、７日間かきまぜることにより、バーネサイトマンガン酸化物ナノシート懸濁液を調製した。次いで、これからナノシートをろ別し、乾燥した。
次に、ヘキシルアルコール（Ｃ6Ｈ14ＯＨ）４５ｍｌとアミノプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2］９ｍｌとの混合物中に、前記のナノシート０．３ｇを加えて混合し、室温で２４時間振りまぜた。得られた反応混合物を遠心分離し、固形分をエチルアルコール１０ｍｌずつで３回洗浄したのち、室温で４８時間乾燥した。
このようにして得た層状マンガン酸化物系ナノ複合体のＸ線回折チャートを図１（ａ）に、また原料として用いたマンガン酸化物のＸ線回折チャートを図１（ｂ）に示す。
これらの図より層間隔０．７２ｎｍの原料が層間隔１．７２ｎｍのナノ複合体に拡大していることが分る。また、このナノ複合体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。これより、このものが薄膜板状構造を有することが分る。
さらに原子吸光法で求めたこのもののＳｉ／Ｍｎのモル比は０．６２、元素分析による全炭素、全窒素、全ケイ素の割合は３．３８：１．０４：１であった。これらのデータから、生成物はシリカ上にアミノプロピル基が結合した層状マンガン酸化物ナノ複合体であると同定された。
【００２２】
参考例
実施例１と同様にして調製したマンガン酸化物ナノシート０．１ｇを、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ］０．７９ｇを溶解したエチルアルコール５０ｍｌの中へ加え、室温で２４時間振りまぜたのち、ろ過し、固形分をエチルアルコール５ｍｌずつで３回洗浄し、次いで室温で４８時間乾燥した。
このようにして得た高結晶性の層状マンガン酸化物ナノ複合体のＸ線回折チャートを図３に示す。これより層間隔が３．２９ｎｍに拡大したことが分る。
また、赤外分析及び熱分析の結果から、このものがジオクタデシルジメチルアンモニウムイオンがインターカレートされていることが確認された。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして得たマンガン酸化物ナノシート０．１ｇをヘキシルアルコール２０ｍｌに懸濁し、かきまぜながら、この中へジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ］０．１７５ｇとチタン（ＩＶ）テトラブトキシド［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4］１．１５ｇとを加え、室温で２４時間振りまぜたのち、ろ過し、固形分をエチルアルコール５ｍｌずつで３回洗浄後、室温で４８時間乾燥した。
このようにして、層間隔２．２３ｎｍのチタン酸化物をインターカレートした層状マンガン酸化物ナノ複合体を得た。このものは、４００℃に加熱しても、層状構造は安定であった。
【００２４】
応用例
実施例１で得たシリカ−マンガン酸化物ナノ複合体７０質量部にアセチレンブラック２０質量部及びテフロン（登録商標）バインダ１０質量部を加え、フィルム状に成形したものを正極とし、リチウム金属を負極とし、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ6を含有させた電解質を用いてコイン型リチウム二次電池を作製した。このものに対し、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を４．２〜１．２Ｖの間で充放電したときの充放電曲線を図４に示す。この図から分るように、容量は１３０ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ2と高く、より安定なサイクル特性を示す。このことより、シリカ−マンガン酸化物ナノ複合体はシリカのインターカレーションによりバーネサイトマンガン酸化物が安定され、充放電特性も安定化していることが分る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によると、これまで得ることができなかった大きいイオンや分子を層状マンガン酸化物に簡単な操作でインターカレートすることができ、これによって、リチウム電池の正極活物質として好適な、アミノアルキル基を結合したシリカをインターカレートした新規な層状マンガン酸化物系ナノ複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法により得られたナノ複合体の１例（ａ）とその原料（ｂ）とのＸ線回折チャート。
【図２】  本発明方法により得られたナノ複合体の１例の走査電子顕微鏡写真図。
【図３】  本発明方法により得られたナノ複合体の別例のＸ線回折チャート。
【図４】  本発明方法により得られたナノ複合体を正極として用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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