(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、任意的である該モノマーと共重合可能な他のモノマー、及びグラフトベースとして適する任意的であるポリマーを、下記＜Ａ＞、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞及び／又は＜Ｄ＞のポリ不飽和のアミノアルコールからなる架橋剤の存在下で重合することにより得られた水性液体吸収性架橋ポリマー：
＜Ａ＞（メタ）アリルアミンとモノグリシジル化合物及び任意的であるアルキレンオキシドとの反応生成物であって、一般式Ｉ：
0003957004.tif 000012
で表される架橋剤、
＜Ｂ＞（メタ）アリルアミン、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジル化合物、及び任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物であって、一般式ＩＩ：
0003957004.tif 000013
で表される架橋剤、
＜Ｃ＞（メタ）アリルアミンもしくは飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシドエステル及び／又は（メタ）アリルグリシジルエーテル並びに任意的なアルキレンオキシドの反応生成物であって、一般式ＩＩＩ：
0003957004.tif 000014
で表される架橋剤、
＜Ｄ＞ジ−もしくはポリアミンと、（メタ）アリルグリシジルエーテル及び／又は（メタ）アクリルグリシドエステル並びに任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物であって、一般式IV：
0003957004.tif 000015
で表される架橋剤。
【請求項２】
請求項１のポリマーであって、その表面において二次架橋剤により架橋されたものであり、この二次架橋は場合により数回繰り返されたものであり、少なくとも３０ｇ／ｇの保持力、少なくとも２０ｇ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量、少なくとも１０×１０-7ｃｍ3ｓｅｃ／ｇの透過性ＧＬＰ、そして少なくとも６００ｇの膨潤圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項３】
請求項１のポリマーであって、その表面において二次架橋剤により架橋されたものであり、この二次架橋は場合により数回繰り返されたものであり、少なくとも１５×１０-7ｃｍ3ｓｅｃ／ｇの透過性ＧＬＰを有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項４】
請求項１のポリマーであって、その表面において二次架橋剤により架橋されたものであり、この二次架橋は場合により数回繰り返されたものであり、少なくとも８００ｇの膨潤圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項５】
請求項１のポリマーであって、その表面において二次架橋剤により架橋されたものであり、この二次架樹は場合により数回繰り返されたものであり、少なくとも２３ｇ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載の液体吸収性架橋ポリマーの製造法であって、不飽和で酸基含有の部分的に中和されたモノマーの水溶液が、溶液重合又は懸濁重合の方法により、＜Ａ＞、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞及び／又は＜Ｄ＞のポリ不飽和のアミノアルコール（＜Ａ＞、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞及び＜Ｄ＞は請求項１に定義した通りである）及び任意的である他の共架橋剤を用いて、ラジカル形成剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破砕され、乾燥され、粉砕され、篩別されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項７】
請求項１−５のいずれか１項のポリマーを含む、水及び水性液体の吸収剤。
【請求項８】
請求項１−５のいずれか１項のポリマーを含む、長期間に渡り環境へ徐放される肥料又は他の有効物質用の担体。
【請求項９】
一般式Ｉ：
0003957004.tif 000016
で表される架橋剤。
【請求項１０】
一般式ＩＩ：
0003957004.tif 000017
で表される架橋剤。
【請求項１１】
一般式ＩＩＩ：
0003957004.tif 000018
で表される架橋剤。
【請求項１２】
一般式ＩＶ：
0003957004.tif 000019
で表される架橋剤。
【請求項１３】
請求項９−１２のいずれか１項の化合物を用いて、溶液状態又は塊状態でポリマーを架橋及び／又は分岐化（branching）する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性液体のための超吸収性ポリマー、その製造及びその使用に関する。カルボキシレート基含有モノマーをベースとするポリマーが、不飽和アミノアルコール系架橋剤を用いて得られる。これらの不飽和アミノアルコールは、その構造のためにラジカル予備架橋及び熱的な二次架橋の両方において活性がある。この架橋された超吸収性ポリマーは優れた特性を有する。
超吸収性ポリマーは、膨潤しヒドロゲルを形成しながら、大量の水性液体や体液、例えば尿や血液を吸収することができ、一定の加圧下でも吸収した液体量を保持することができる。このような特徴的な吸収特性のために、これらのポリマーは例えば、おむつや生理用ナプキンのような衛生用品及び植物の栽培に材料として主に使用されている。
商業的に入手することができる超吸収性ポリマーは主に、架橋されたポリアクリル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸−グラフト共重合体であって、カルボキシル基が部分的にナトリウム又はカリウムイオンによって中和されているものである。
超吸収性ポリマーは、部分的に中和されたアクリル酸と架橋剤とからなる混合物の水溶液を重合してポリマーゲルとし、このポリマーゲルは機械的な破砕を行った後に乾燥され特定の粒度に粉砕されることによって主として製造される。別の方法としては、例えばシクロヘキサンから成る油相中にこの水性モノマーの相を助剤とともに懸濁した後に重合を行う、逆（reverse）懸濁重合法によってもポリマー粉末を得てもよい。
超吸収剤の特徴は、特に加圧下での液体吸収量に関して、二次的な表面架橋によって改良することができる。これによると、膨潤したポリマーの粒子が凝集しその結果更なる液体の吸収及びおむつ内での液体の分布を損ってしまうという「ゲルブロッキング」と呼ばれる公知の現象が抑制される。二次架橋の際に、ポリマー分子のカルボキシル基が超吸収剤粒子の表面において架橋剤により高温下で架橋される。他に、多価金属塩、グリシジル化合物、ポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン、アルキレンカーボネート、及びポリエチレングリコールが架橋剤として使用される。この二次架橋の段階は繰返し行われてもよい。
超吸収剤ポリマーの開発の過程で、これらの製品に対する要求が近年変わってきた。当初、超吸収剤の開発においては、液体と接触した際に非常に高い膨潤能力を有することが主要なファクターであったが、その後、吸収されるべき液体の量に加えて、膨潤したゲルの安定性も重要であることが分かった。実際の使用において加えられる圧力に対しても液体の吸収が起り得るように保持力とゲルの強度との間にバランスのとれた関係がなければならない。この吸収特性はＥＰ３３６４６１において、圧力/荷重下での吸収量と称されている。荷重下での液体吸収量（ＡＵＬ）を測定する方法は様々な荷重において行われる。超吸収剤に対する要求が高まったために、当初の試験荷重である21g／cm2（0.3psi）はもはやフラッフ（fluff）の含有量が少なく多量の超吸収剤を含んでいる。失禁用品又はおむつの構造にとって必要な望ましい特性標準にかなうものではなくなった。このために、今日では42g／cm2（0.6psi）及び49g／cm2（0.7psi）の圧力荷重でも測定が行われる。
高いレベルの保持力と荷重下での液体吸収量の他に、超吸収剤では可溶性の成分が少量でなければならない。これらの可溶性成分は重合反応の際に不完全な架橋の結果生じるものであり、使用した際にこれらの成分は重合体内に完全には保持されない。この結果最終的におむつ内で超吸収体が液体を吸収し液体を分布させる能力が低下する。例えば、ＵＳ  Ｒｅ.３２６４９には、低可溶性成分の限界値は１時間後で7.5％、そして16時間後で17％であると述べられている。
膨潤した超吸収体の水性液体に対する透過性は、別の重要な特性パラメーターである。水性液体に対する膨潤した超吸収体の透過性が高いほど、おむつ内で液体のそれ以上の輸送を妨害する、いわゆるバリア層が形成されない。透過性を測定する方法はＥＰ６４０３３０Ａ１（19ないし21ページ）に「ゲルレイヤーパーメビリティーテスト」（ＧＬＰ）として説明されている。
従来、超吸収性ポリマーの機能的な特性は主に、架橋剤の種類と量を変えることにより、重合の際のpHにより、及びコーティング及び／又は二次的な表面架橋の形でポリマー粒子を後処理することにより、最適化されてきた。
可溶性成分が少ない、改良されたゲル安定性が、酸重合法によってＵＳ  Ｒｅ.３２６４９において達成されている。Ｒｅ.３２６４９の方法は実質的に欠陥を有している。一方において、開始濃度が低いことと、ポリマーゲルの後加熱に数時間を要するために時間的／空間的に収量が不効率に低いこと、他方において、堅牢なポリマーゲルの後中和に大変な時間を必要とし、溶液を事前に中和することによって得られる品質を得ることができない。一般に、後で中和されたポリマーゲルは均一に中和されない。それにアルカリの分布が不均一であるためにしばしば変色する。中和が不均一である結果として製品の品質に深刻なバラツキも起りうる。種々の可能性のある架橋剤の中で、不飽和モノ及びポリカルボン酸のポリオールによるポリエステル、ビスアクリルアミド、ジ−もしくはポリアリルアミンが好ましい。Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリメチロールプロパンポリアクリレート、及びポリアリルアミンが特に好ましい架橋剤である。
ＷＯ  ９４／０９０４３の目的は、たとえ加圧加重下であっても水性液体に対して大きな吸収能力を有する新しい超吸収性ポリマーを提供することである。この目的を達成するために、この公報には二重に架橋された超吸収剤が記載されている。この吸収剤は、まず第一段階において、重合中にメチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニル基およびアリル官能基を末端に有するエステルもしくはアミドによって、あるいは高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋を行い、そして第二の段階において、得られたポリマー粒子の表面を架橋剤でコートし、ついで架橋を行うことによって製造される。
ＷＯ  ９３／２１２３７にはポリアルキルグリコールの不飽和エステルで架橋された超吸収性ポリマーが記載されている。このポリマーの特性は21g／cm2（0.3psi）ないし25g／gの低い圧力下での液体吸収量および保持力に関して、後続の加熱段階で改良される。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートは好ましい架橋剤であり、ポリグリコール鎖あたりのＥＯ単位の数は２ないし８の間でよい。この公報における説明によると、エトキシル化されていないトリメチロールプロパントリアクリレート、架橋された超吸収剤の特性は非常に劣るものである。
ＷＯ  ９５／０２００２には、荷重下で水性液体、特に体液に対して高い吸収能を有する、粉末状水膨潤性架橋ポリマーが記載されており、これは中和された酸基含有モノマー少なくとも５０モル％、任意的である共重合性モノマー、架橋剤及び任意的である水溶性ポリマーからなる。このポリマーは、モノマーに発泡剤として二酸化炭素を加え、後重合を行い、乾燥し、二次架橋剤で再架橋することにより製造される。吸収速度の一定の向上が二酸化炭素の添加により達成されている。
本発明の目的は新しい架橋剤、該架橋剤で架橋したポリマー、並びにその製造方法を提供することである。このポリマーは超吸収剤としておむつ構造体又は他の技術的な応用において有用である。さらに本発明の目的は、保持力、加圧／加重下での吸収量[49g／cm2（0.7psi）]、膨潤圧、および膨潤した吸収体ゲルの水性液体に対する透過性Ｇ ＬＰに対して求められる実用上の要求に答える特性を有する新しい架橋構造の超吸収剤を提供することである。
この目的は、グリシド化合物を、例えばアリルアミンのような不飽和アミンと反応させてそのエポキシ環を開き、ヒドロキシル基を形成させる（このヒドロキシル基は場合によっては後続のエポキシル化に利用できる）ことによって特徴づけられる架橋剤を用いることにより達成される。他にも本発明の架橋剤を製造する別の反応ルートがある。例えば、アミンを不飽和グリシド化合物、例えば（メタ）アリルグリシジルエーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させることである。こうした架橋剤構造を製造する様々な反応の可能性によれば、これらの架橋剤を説明するのに下記の一般式ＩないしIVを使用することができる。
○（メタ）アリルアミン、モノグリシジル化合物及び任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物を表わす一般式Ｉ：
0003957004.tif 000002
ただし、少なくとも２つの残基Ｒ1、Ｒ2はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ2を意味する。
○（メタ）アリルアミン、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジル化合物、及び任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物を表わす一般式II：
0003957004.tif 000003
ただし、少なくとも２つの残基Ｒ1、Ｒ2はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ2を意味する。
○（メタ）アリルアミンもしくは飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシドエステル及び／又は（メタ）アリルグリシジルエーテル並びに任意的なアルキレンオキシドの反応生成物を表す一般式III：
0003957004.tif 000004
○ジ−及びポリアミンと、（メタ）アリルグリシジルエーテル及び／又は（メタ）アクリルグリシドエステル並びに任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物を表す一般式IV：
0003957004.tif 000005
本発明の不飽和アミノアルコール架橋剤を製造するのに適する反応成分は例えば、次のものが挙げられる。
アミノ成分:
脂肪族並びに芳香族、複素環式及び環式化合物が一般式ＩないしIVによるグリシド化合物との反応に適切なアミノ成分として使用される。例えば、メタアリルアミン、アリルアミン、アルキル（メタ）アリルアミン、例えば、メチルアリルアミン、メチルメタアリルアミン、エチルメタアリルアミン、及びエチルアリルアミン;メチル−、エチル−、プロピル−及びブチルアミン、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｏ−，ｍ−，もしくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合物。
グリシド化合物:
本発明において使用されるグリシド化合物は一官能性、二官能性又は多官能性であってよい。単独で又は混合物として使用される一官能性化合物の例としては、エチレングリコールモノグルシドエーテル及びそれの関連Ｃ1−Ｃ6−アルキルエーテル又はエステル;グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシドエーテル及び関連Ｃ1−Ｃ6−アルキルエーテル又はエステル;ビニルグリシドエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、又は１−ハロゲン−２，３−エポキシプロパンが挙げられる。エチレングリコール又はポリグリコールジグリシドエーテル;グリセロール、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトールトリグリシドエーテル;ポリグリセロールポリグリシドエーテル、ソルビトールポリグリシドエーテル、又はそれらの混合物が多官能性グリシドエーテルとして使用される。上述のグリシド化合物のポリエチレングリコール鎖は45までの、好ましくは20以下の、最も好ましくは12以下のエチレングリコール単位を含むことができる。
好ましい実施態様によると、本発明の架橋剤は遊離のヒドロキシル基においてアルコキシル化される。このために、本発明によるアルコールが例えば、エチレンもしくはプロピレンオキシド又はそれらの混合物と反応させられる。このアルコールは好ましくはエチレンオキシドと反応させられる。これによって架橋剤の水溶性を改良することもできる。ヒドロキシル基一つ当り、45モル以下のＥＯ、好ましくは20モル以下のＥＯ、そして最も好ましくは12モル以下のＥＯが付加される。
本発明の架橋剤のいくつかの例としては、ジアリルアミノエタノール、ジアリルアミノポリグリコールエーテル、１，３−ジビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−１−アミノ−３−アリルオキシ−２−プロパノール、ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ（prop）−１−イル（yl））エーテル、エチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ−１−イル）エーテル、アルコキシル化１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、アルコキシル化１−アリルオキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、アルコキシル化ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ−１−イル）エーテル、アルコキシル化エチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ−１−イル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピ−３−イル）アニリン、アルコキシル化Ｎ，Ｎ−ジ（アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピ−３−イル）アニリンが挙げられる。上記したポリエチレングリコールエーテル単位は、最高で45モルのエチレンオキシドからなることが好ましく、より好ましくは最高20であり、最も好ましくは最高15モルのエチレンオキシドを含むことである。本発明の別の好ましい実施態様によると、架橋剤の中の窒素原子は部分的に又は完全に第四級化されている。本発明において用いられる架橋剤又はそれらの混合物は、全モノマーに対して0.01ないし3.0重量％、好ましくは0.05ないし1.5重量％、最も好ましくは0.1ないし1.0重量％の量で使用される。
別の好ましい実施態様によると、アルコキシル化度が高い架橋剤とアルコキシル化度が低い架橋剤の混合物を使用すると、本発明の超吸収剤の架橋がうまくいくことが分かった。
別の吸収体製造工程において行われる熱処理、例えばゲルの乾燥のために、本発明の架橋剤は驚くべきことに二次架橋反応を起し、超吸収剤の諸特性の様相を改良する。このことは通常の二次表面架橋を省略する可能性、又は二次架橋剤の量を減らす可能性を切り開くものである。この二次架橋（ポリマー粒子のカルボキシレート基が架橋される）の効率は本発明により遊離のＯＨ−基をエトキシル化することによって増加させることができる。
超吸収剤の特性を更に改質するために、必要に応じ、他の共架橋剤をモノマーに対して1.0重量％以下、好ましくは0.01ないし0.8重量％、最も好ましくは0.05ないし0.4重量％の範囲で使用してもよい。好ましい共架橋剤は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも二つ有するものであり、例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはメタアクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド;更に、ポリオールの不飽和モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレートもしくはポリアクリレート、例えば、ブタンジオール−もしくはエチレングリコールのジアクリレートもしくはメタアクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート並びにそれらのアルコキシレート;更に、アリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリロキシエタン、ジ−及びポリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸もしくは亜リン酸のアリルエステルである。更に、酸基に対して反応性を有する官能基を少なくとも有する化合物も使用できる。それらの例としては、アミド例えばメタクリルアミドもしくはアクリルアミドのＮ−メチロール化合物、及びそれらから誘導されるエーテル、並びにジ及びポリグリシジル化合物がある。
本発明で用いられる水性液体吸収ポリマーはエチレン性不飽和で酸基含有のモノマー、例えばアクリル酸，メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの混合物、を本発明の架橋剤の存在下で重合することにより得られる。これらの酸モノマーの量は、モノマー混合物中で55ないし99重量％である。
酸モノマーは少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも50モル％、最も好ましくは50ないし80モル％の程度まで中和され、そのため例えば、ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩、又はそれらの混合物として存在する。中和反応は、対応するアルカリもしくはアンモニウムのヒドロキシドを添加するか、又は対応する炭酸塩もしくは炭酸水素塩を用いるいずれかの方法で行われる。
特性を改質するために、本発明のポリマーは、必要に応じ、水性モノマー溶液に実質的に溶解するコモノマーを更に含んでもよい。その例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、又はこれらの混合物が挙げられる。このようなコノモマーの量は酸モノマーに対して、40重量％の割合を超えるべきではない。というのは、超吸収体の膨潤性を損う可能性があるからである。
本発明のポリマーは、存在するモノマー量に対して30重量％以下の量でグラフトベースとして水溶性ポリマーを含んでもよい。その例としては、部分ケン化又は完全ケン化のポリビニルアルコール、スターチもしくはスターチの誘導体、セルロースもしくはセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリグリコール、又はこれらの混合物が挙げられる。グラフトベースとして添加されるポリマーの分子量は重合条件に適合したものでなければならない。水溶液重合の場合には、例えば、ポリマー溶液の粘度を考慮すると低分子量の又は中程度の分子量のポリマーだけを使用することが必要であるかもしれない。一方、懸濁重合の場合にはこの点はあまり重要ではない。
天然及び／又は合成の繊維を添加すると、本発明の超吸収体の液体吸収はより速くなり、保持力は増加する。
原理的に、本発明の超吸収剤は二つの方法によって製造される。
第一の方法によると、部分的に中和されたアクリル酸が、本発明の架橋剤及び場合によっては他の架橋剤及びポリマー添加剤の存在下、水溶液中でラジカル重合によってゲルに転化される。これは次に微破砕されて乾燥され、粉砕され再架橋され、そして篩にかけられて所望の粒度にされる。溶液重合は連続的にも非連続的にも行うことができる。特許文献には、濃度比、温度、開始剤の種類及び量、に関して広範囲のバリエイションが記され、更に非常に多様な二次架橋剤の可能性についても記載されている。代表的な方法は、次の特許文書に説明されており、これらはここで引用し、本願発明の製造方法に包含させる。：ＵＳ４０７６６６３、ＵＳ４２８６０８２、ＤＥ２７０６１３５、ＤＥ３５０３４５８、ＤＥ４０２０７８０、ＤＥ４２４４５４８、ＤＥ４３２３００１、ＤＥ４３３３０５６、ＤＥ４４１８８１８。
第二の方法は逆転（reverse）懸濁重合及びエマルジョン重合である。これらの方法においては、部分的に中和されたアクリル酸の水溶液が疎水性の有機溶媒中に保護コロイド及び／又は乳化剤によって分散され、重合がラジカル開始剤によって開始される。架橋剤はモノマー溶液に溶解されそれと一緒に供給されるか、又は別途そして場合によっては後で添加される。場合によっては存在する任意的なポリマーのグラフトベースはこのモノマー溶液を介して添加されるか又は油相に直接添加される。重合の終了後、水は共沸によって反応混合物から除去され、ポリマー生成物はろ別される。
ポリマー粒子の表面架橋は懸濁液中で行われるか又は後で分離されたポリマー粉末について行われ得る。この方法の原理は例えば、ＵＳ４３４０７０６、ＤＥ３７１３６０１、ＤＥ２８４００１０に記載されており引用して本発明の方法に含める。
ポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン、又はアルキレンカーボネートが二次架橋剤として特に適している。
二次架橋剤を水、有機溶媒又はそれらの混合物に溶かした溶液の状態で添加すると有利であることが多い。特に、少量の二次架橋剤を使用するときにそうである。二次架橋剤を適用するのに適したミキサーとしては、例えば、パターソン−ケリーミキサー（Patterson-Kelley-mixers）、ドライス−タービュレントミキサー（DRAIS-turbulent mixers）、
0003957004.tif 000006
ルーバークミキサー（Ruberg-mixers）、スクリューミキサー、パンミキサー（pan mixers）及び流動化床ミキサー（fluidized-bed mixers）、並びに粉末が回転ナイフによって高速で混合される連続垂直ミキサー（Schugi-mixers）が挙げられる。二次架橋剤を予備架橋されたポリマーと混合した後に120ないし250℃の温度、好ましくは135ないし200℃、最も好ましくは150ないし185℃の温度に加熱して二次架橋を実施する。この後加熱の時間は、超吸収体の所望の特性が熱によるダメージのために再び破壊されてしまう時点までが限界である。
表面架橋は高温で実施してもよく、必要に応じ数回行ってもよい。
本発明により使用される架橋剤の特別の構造のために、このポリマー−既に添加した再架橋剤を有しているは−は、単に焼き入れするだけで荷重下での吸収量が強化する。これは二次架橋の典型的な効果である。
本発明によって製造された超吸収体は、これまで達成されなかった種々の好ましい特性を合わせ示す。本発明の架橋剤の明確な良い影響は、二次架橋の前に既に存在するポリマーの高い保持力を、−二次表面架橋の後に−保持力が少なくとも26g／g、好ましくは少なくとも28g／g、最も好ましくは少なくとも30g／gと測定される程度にまで安定化させることである。
本発明の超吸収体は、少なくとも10×10-7cm3秒／g、好ましくは少なくとも15×10-7cm3秒／g、最も好ましくは少なくとも25×10-7cm3秒／gに達する高い透過性を有する。
液体の吸収は70秒未満の速度で起ることが好ましいが、液体の吸収の後、膨潤したゲルの粒子は乾燥した取扱ができる点で、すなわちこれら粒子は不十分な架橋／二次架橋に起因する望ましくない湿ったねばねばした表面を有しない点で優れている。49g／cm2（0.7psi）の荷重下での液体吸収量（ＡＵＬ）は、20g／gより大きく、好ましくは23g／gより大きく、最も好ましくは25g／gよりも大きい。
本発明のポリマーは高い膨潤圧を有し、20分間の測定時間の後では、少なくとも600g、好ましくは少なくとも８００ｇ、より好ましくは少なくとも９００ｇ、最も好ましくは1,000gを超える値になる。
本発明の親水性超吸収剤は、水性液体が吸収される必要があるところならどこにでも使用される。これらは例えば赤ん坊用のおむつの形をした衛生用品や大人用の失禁用品、生理用ナプキン、傷用のパッチ、食品包装、植物栽培の農業、ケーブルの絶縁材、紙、水溶性ポリマー及び熱可塑性の材料及び発泡体でできた吸収性シート材料、並びに有効物質を周囲に徐放する担体として使用される。
意図された用途に応じて飾による様々な画分が超吸収剤を加工するのに用いられる。例えば、おむつには100ないし800ミクロン、ケーブルの絶縁材には100ミクロン以下である。すなわち、ケーブルに使用する場合には、超吸収剤の細かい部分が好ましい。というのは、それらは「ゲルブロッキング」の傾向を有し、水がケーブル内に侵入するのを防ぐからである。おむつの場合には、この効果は望ましくない。というのは液体の吸収及び分布を損うからである。従ってより粗い篩の画分が選ばれる。
以下の例は本発明によるポリマーの製造方法及び諸特性を説明するものである。
「試験法」の章には、超吸収体の諸特性を測定する方法が説明されている。
試験法
１．保持力（ＴＢＴ）
保持力は、ティーバッグテスト（Tea Bag Test）法に従って測定される。試験試料２００ｍｇをティーバッグの中に封入し、０．９重量％塩化ナトリウム溶液の中に３０分間浸漬し、次に溶液を１０分間したたらせる。その後、該ティーバッグを遠心分離機（直径２３ｃｍ，１４００ｒｐｍ）で５分間遠心し、秤量する。吸水性ポリマーを封入していないティーバックを、いわゆるブランクとして用いる。
0003957004.tif 000007
圧力下での液体吸収量（ＡＡＰ）:
吸水性ポリマーが、所定の圧力下で液溜め（reservoir）から液体を吸収する能力〔Absorption Against Pressure（０．３ｐｓｉ＝２１ｇ／ｃｍ2）、ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ＝４９ｇ／ｃｍ2）〕は、次のように測定される。試験試料９００ｍｇを秤量して、底として布製の篩（網目の大きさ＝４００メッシュ）を持つプラスチックシリンダー（内径＝６ｃｍ，高さ５ｃｍ）に入れ、一様に分布させる。そして、プラスチック板（直径＝５．９８ｃｍ）および金属の押込みプラグ（metal punch）（直径＝５．９８ｃｍ）からなる所定の重しで荷重をかける。プラスチック板は、試験試料と金属の押込みプラグの間に配置される。そして、この試験装置（test unit）全体をガラスフィルタープレート（直径１２ｃｍ、多孔度（porosity）＝０）の上に置く。このフィルタープレートは、ろ紙で覆われ、０．９％の食塩溶液で含浸されている。該フィルタープレートは、その上端まで食塩溶液中に置かれている。こうして、液体を６０分間試験試料に吸わせる。
ＡＡＰ（０．３または０．７ｐｓｉ）＝（吸収後の試験装置の重量−吸収前の試験装置の重量）／試験試料の初めの重量（ｇ／ｇ）
膨潤圧（ＳＰ）：
膨潤圧（swelling pressure）は、スチーブンスＬＦＲＡ織物分析装置（Stevens-LFRA Texture Analyzer）（設定：速度：１．０ｍｍ／ｓｅｃ；距離００；保持位置（hold-position））により測定される。その目的のため、粉末Ｃサイズ画分３００−６００μｍ）０．５００ｇを秤量し、高さ７．４ｃｍで直径が２．７ｃｍの測定シリンダーに入れ、０．９％の食塩溶液１０ｍｌを添加する。次に、測定シリンダー内へ測定ボディー（measuring body）（高さ３．５ｃｍ、直径２．５ｃｍ）を、膨潤するゲルのために６．８ｍｌの空隙を残すように押込む。膨潤圧（ＳＰ）を２０分後に測定する。
４．液体吸収速度（ＳＲ）
本テストにおいては、超吸収材１ｇが室温で０．９％の食塩溶液２０ｇを吸収する時間を測定する。このテストの仕組みは、ＥＰ４４３６２７の１２頁の「自由膨潤速度（Free-Swell-Rate）」に記載されている。
５．透過性（ＧＬＰ）
圧力荷重０．３ｓｐｉ下における膨潤ゲル層の透過度は、ＥＰ０  ６４０  ３３０に記載の、超吸収性ポリマーの膨潤ゲル層の「ゲル層透過度（Gel-Layer-Permeability, ＧＬＰ）として次のように測定される。
この目的のために、上述のＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）試験装置とは、次の点で異る試験装置を用いる。すなわち、試験試料と金属の押込みプラグの間に置かれるプラスチック板の代りに、ガラスフィルタープレート（直径＝５．９８ｃｍ，多孔度＝０）と孔あきプラスチック板（直径＝５．９８ｃｍ，孔２４個）が用いられた。この孔あきプラスチック板には、その上に載せる重しに対するスペーサとして、中心を共有するシリンダー（長さ＝７ｃｍ、直径＝１．８ｃｍ）がついている。測定の目的のために、試験試料９００ｍｇを秤量し、底として（上述の）布製の篩をもつプラスチックシリンダーに入れ、試料を一様に分布させる。ガラスフィルタープレート、スペーサー付の孔あき板およびスペーサーの上に置く金属の押込みプラグからなる所定の重しをかける。次に、その試験装置全体を、ガラスフィルタープレート（直径１２ｃｍ，多孔度０）の上に置く。このガラスフィルタープレートはろ紙で覆われ、合成尿溶液が含浸されている。ガラスフィルタープレートは、その上端まで合成尿溶液の中に浸されている。こうして、当該試験試料に合成尿溶液を６０分間吸収させる。その後、試験装置を、合成尿溶液から取外す。それから、ゲル層の下端と液面の間に５ｃｍの間隔をもたせるように、０．６９％の食塩溶液でゲル層をコートし、一足の静水圧を与える。全測定中、適切な装置により、この静水圧を維持する。
一定の時間間隔で流量（ｇ−ＮａＣｌ溶液／ｓｅｃ）を自動的に記録する。
ＧＬＰ＝（Ｆｇ（ｔ＝０）・Ｌｏ）／（ｄｏＡ・ＷＰ）  （cm3・sec/ｇ）
ただし、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓｅｃ）を表わし、これは流量測定のデータＦｇ（ｔ）のｔ＝０への外挿による回帰分析によって得られる。Ｌｏはゲル層の厚さ（ｃｍ）を、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）を、Ａはゲル層の表面（ｃｍ2）を、ＷＰはゲル層への静水圧（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）を表わす。
例
本発明の架橋剤の製造例:
例１：  １，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（ＴＡＡＰ）
本合成は、ＦＲ２０６３６８６の特許文書に記載されている。
例２ａ：
ポリエチレングリコール（４００）ジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応＝ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル
（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ）
触媒のジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．１ｇとジアリルアミン２９１．５ｇ（３．０モル）を、かき混ぜながら、（酢酸エチル２００ｍｌ中の）ポリエチレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル７９０ｇ（１．５モル）に添加する。得られた溶液を、（内部温度約１００℃で）５時間還流させ、揮発成分は水噴射による真空下（under water-je＋vacuum）で回転エバポレーターで取り除く。赤みがかった茶色の液体が得られ、それは冷蔵庫内で固化する。
収量：１，０６７ｇ（理論値の約９９％）
例２ｂ
エチレングリコールジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応＝エチレングリコール−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ（prop）−１−イル（yl））エーテル
（ＥＧＤＡＡＨＰＥ）
触媒のジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．１ｇとジアリルアミン２９１．５ｇを、酢酸エチル２００ｍｌ中のエチレングリコールジグリシジルエーテル２６０ｇにかきまぜながら添加する。得られた溶液を（内部温度約９０℃で）５時間還流し、揮発成分を水噴射による真空下で回転エバポレーターで取り除く。暗褐色の液体が得られる。収量：５２６ｇ（理論値の約９５％）
例３：１−アリロキシ−２−ヒドロキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロパン
（ＡＤＡＡＰ）
本合成は、ＦＲ２０６３６８６の特許文書に記載されている。
例４：５−ＥＯ−１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（ＴＡＡＰ−５ＥＯ）
１，３−ビスジアリルアミノ−２−プロパノール２５０ｇ（１モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バールのチッ素を５回適用し、常圧に戻すことにより不活性にした。次に、１１０℃、圧力４バールまでエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を加えた。２時間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（４６８ｇ）として取出された。
水酸基価（hydroxyl number）：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ
例５：１０−ＥＯ−１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（ＴＡＡＰ−１０ＥＯ）
１，３−ビスジアリルアミノ−２−プロパノール２５０ｇ（１モル）をＫＯＨ−粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バールのチッ素を５回適用し、常圧に戻すことにより不活性にした。
次に、１１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を加えた。２時間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（７８６ｇ）として取出された。
水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
例６：１０−ＥＯ−１−アリロキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（ＡＤＡＡＰ−１０ＥＯ）
１−アリロキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノール２１１ｇ（１モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより不活性にした。次に、１１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を加えた。２時間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（６５０ｇ）として取出された。
水酸基価：１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
例７：１０−ＥＯ−ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ−１０ＥＯ）
ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ）３６１ｇ（０．５モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより、不活性にした。次に、１１０℃で圧力４バールでエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を加えた。反応が３時間後に終了し、反応器内容物が黄色のオイル（５８０ｇ）として取出された。
水酸基価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ
例８：２０−ＥＯ−ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ−２０ＥＯ）
ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ）３６１ｇ（０．５モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより、不活性にした。次に、１１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を導入した。３．５時間後、反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（８０２ｇ）として取出された。
水酸基価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
例９：１０−ＥＯ−エチレングリコール−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＥＧＤＡＡＨＰＥ−１０ＥＯ）
エチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＥＧＤＡＡＨＰＥ）３６９ｇ（１．０モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に、５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより、不活性にした。次に、１１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を入れた。３時間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（８０９ｇ）として取出された。
水酸基価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ
超吸収材の製造例
例１０：
アクリル酸に対して、ＴＡＡＰ０．１５％を含有するアクリル酸水溶液を、冷却しながら、５０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。モノマー溶液のアクリル酸濃度を３０％とし、中和度を７０モル％とした。モノマー溶液８５３．２ｇを５℃に冷却し、１０分間チッ素でパージした。その後（水１０ｇに溶解した）７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１７７ｍｇ、（水８ｇに溶解した）ペルオキソ二硫酸ナトリウム５００ｍｇ（水１０ｇに溶解した）２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１７７ｍｇおよび（水２ｇに溶解した）アスコルビン酸８ｍｇを次々に添加した。重合は直ちに開始し、生成したゲル集合体（gel mass）の温度は約１００℃に上昇した。３０分後に、そのゲルの固まり（gel block）が破砕され、熱風乾燥器内で１５０℃、２時間乾燥された。次に、生成したポリマーは粉砕され、節分けされて、サイズ画分１５０−８５０μｍを得た。
その粉末状ポリマーを次の溶液で被覆した。即ちポリマーに対して、炭酸エチレン０．５％、水２％、エタノール４％から成る溶液と強く混合し、次にオーブン中１８０℃で２０分、３０分または４０分間加熱した。
例１１−２９：
例１０と同様にこれらの例を実施した。しかし、異る種類と濃度の架橋剤を用いられた。組成と性質が表２と表３に示されている。略語ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレートを表す。
例３０−３２：
後で行われる焼入れの際における、本発明の予備架橋剤（precross-linkers）の二次的架橋効果が示される。この目的のために、再架橋されなかった例１４、２２および２６の出発製品を１８０℃で３０分間熱処理し、それから保持力とＡＡＰ２１を調べた。二次架橋に典型的に見られる明確な特性変化が見られた。この結果が表４に示されている。
比較例１：
保持力と透過性に関して市販の製品を調べた。保持力にかかわりなく、透過性が例外なく悪かった。
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例３３−３８
重合は次の指針に従って行われる。再架橋は例１０−２９と同様に行われる。
円筒形のプラスチック容器の中で、総量１，０００ｇの重合バッチが用意される。架橋剤、コモノマー、その他に用いる成分とアクリル酸２８０ｇを脱イオン水に加えられる。冷却しかき混ぜながら、５０％水酸化ナトリウム溶液で中和度７０％まで部分中和する。溶液を７−８℃に冷却し、モノマー溶液中の酸素含有量が０．２ｐｐｍ以下の値になるまでチッ素を通気させ続ける。次に、脱イオン水１０ｇに溶解したアゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド１００ｐｐｍ、脱イオン水６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム３００ｐｐｍ、および脱イオン水１ｇに溶解した３５％過酸化水素７０ｐｐｍを添加する。次に、脱イオン水２ｇに溶解したアスコルビン酸９ｐｐｍを添加することにより重合が開始させる。すると、温度が明らかに上昇する。重合の終了後にゲル状のポリマーの塊りを破砕し、砕き、乾燥する。その後、得られたポリマーを粉砕し、篩分けして粒度画分１５０−８００ミクロンを得る。
超吸収剤の組成が架橋剤に関して表５に示され、製品の特性も表５に示されている。
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