(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、下記一般式（１）および（５）で表されるアリールアミン系化合物を含有する電荷移動層と下記一般式（２）または（３）で表されるアゾ系化合物を含有する電荷発生層を有する感光層を有することを特徴とする積層型の電子写真感光体。
【化１】
0003981461.tif 000053
〔一般式（１）中、ベンゼン環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ置換基としてアルキル基またはアリール基を有していてもよく、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
一般式（２）および（３）において、Ｚは下記一般式（２−ａ）または（２−ｂ）で表されるテトラゾ成分残基を表し、
【化２】
0003981461.tif 000054
一般式（２−ａ）、（２−ｂ）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｇはベンゼン環と共に縮合環を形成する残基を表し、Ｊはヘテロ原子、２価の炭化水素基、ヘテロ環または２価の炭化水素基とヘテロ環が連結した基を表す。但し、下記一般式（ｊ）で表される基を除く。
【化３】
0003981461.tif 000055
（式中、Ｒは水素原子または置換或いは未置換のアルキル基或いは複素環基であり、ｎは０または１である。）
Ｃｐ１  、Ｃｐ２  、Ｃｐ３  、Ｃｐ４  およびＣｐ５  はそれぞれカップラー残基を表す。但しＣｐ１  およびＣｐ２  が下記一般式（４）で表される基である場合を除く。
【化４】
0003981461.tif 000056
（なお、一般式（４）中、Ｒ5 はアルキル基を表し、Ｒ6 は水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、エステル基またはアシル基を表し、ベンゼン環Ｋは置換基を有していてもよい。）
【化５】
0003981461.tif 000057
（一般式（５）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子または置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。）〕
【請求項２】
電荷発生層が更にオキシチタニウムフタロシアニンを含有する請求項１記載の積層型の電子写真感光体。
【請求項３】
一般式（２）で表されるアゾ系化合物が一般式（２′）で表されるアゾ系化合物である請求項１または２記載の積層型の電子写真感光体。
【化６】
Ｃp６−Ｎ＝Ｎ−Ｚ′−Ｎ＝Ｎ−Ｃp７            （２′）
（一般式（２′）中、Ｚ′は前記一般式（２−ａ）または下記構造式
【化７】
0003981461.tif 000058
で表されるテトラゾ成分残基を表し、Ｃｐ６ およびＣｐ７ はそれぞれカップラー残基を表す。）
【請求項４】
アゾ系化合物が一般式（２″）で表されるアゾ系化合物である請求項１または２記載の積層型の電子写真感光体。
【化８】
0003981461.tif 000059
（一般式（２″）中、Ｃｐ８  およびＣｐ９  はそれぞれカップラー残基を表す。）
【請求項５】
電荷移動層が電子吸引性物質を含有する請求項１乃至４記載の積層型の電子写真感光体。
【請求項６】
電子吸引性物質がジシアノビニル系電子吸引性物質である請求項５記載の積層型の電子写真感光体。
【請求項７】
電荷移動層が酸化防止剤を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の積層型の電子写真感光体。
【請求項８】
酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化剤である請求項７記載の積層型の電子写真感光体。
【請求項９】
電荷移動層が下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むバインダー樹脂を含有する請求項１乃至８のいずれかに記載の積層型の電子写真感光体。
【化９】
0003981461.tif 000060
（一般式（６）中、ベンゼン環ＬおよびＭは置換基を有していてもよく、Ｒ10およびＲ11は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ10とＲ11は縮合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成していてもよ。）
【請求項１０】
電荷移動層が塗布溶媒として芳香族炭化水素を用いて塗布されてなる請求項１乃至９のいずれかに記載の積層型の電子写真感光体。
【請求項１１】
芳香族炭化水素が置換基を有していてもよいベンゼンである請求項１０に記載の積層型の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関するものである。詳しくは、非常に高感度で耐久性に優れた積層型の電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンター、ファクシミリ、これらの複合機の分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からセレン、ヒ素−セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電性材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体の中でも電荷発生層及び電荷移動層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、それぞれ効率の高い電荷発生物質及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面で有利なことから、感光体の主流になりつつある。
【０００４】
しかしながら高速機用として使用するためには、電気特性的には光感度が不十分、残留電位が高い、光応答性が悪い、更に繰り返し使用した場合帯電性が低下する、残留電位が蓄積する、感度が変動するなど種々の問題を抱えており、まだまだ十分な特性を有しているとはいえない。その中でもより高感度の感光体を開発することは、高速の複写機やプリンタ等に使用するためにも広く望まれている。感光体の光感度は例えば積層感光体の場合、電荷発生剤の光吸収によるキャリアー発生効率に大きく依存しており、これまで膨大な数の材料が検討開発されている。また同時に電荷移動剤とのマッチングによっても大きく影響を受ける。これは感度が電荷発生剤から電荷移動剤へのキャリアー注入効率、電荷移動層中での電荷移動効率などと深く関係しているためである。従ってより高感度化を達成するためには個々の材料開発と同時に、電荷発生剤と電荷移動剤とをうまく組み合わせて用いることが重要である。これまで電荷発生材料については、例えば特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５７−１７６０５５号公報、特開昭６１−１０９０５６号公報および特開平２−８２５６号公報などで、また電荷移動材料については例えば特開昭５４−１５０１２８号公報、特開昭５６−１３９３９号公報、特開昭５８−１５９５３６号公報、特開昭５９−１５２５１号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報および特公昭６３−１９８６７号公報などで、また電荷発生材料と電荷移動材料の組み合わせとしては例えば特開平１−２５３７５４号公報および特開平５−２０４１７０号公報などにおのおの高感度でかつ耐久性に優れた感光体が得られることを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在一般に使用されている積層型感光体はその感度、耐久性においてはまだまだ無機系感光体に劣っており、高速機においてはまだ無機系感光体が主流であるのが現状である。
積層型感光体の感度には、電荷発生物質及び電荷移動物質それぞれの効率が影響するのはもちろんであるが、両者の組み合わせが重要であり、ある特定の組み合わせにおいてのみ特異的に高感度が発現する場合がある。また電荷移動層のバインダーポリマーによっても感度は影響を受けるため、これらの中から最適な組み合わせを見いだすことは容易ではない。耐久性が劣る原因として、繰り返し使用した場合に電気特性的には帯電電位の低下、残留電位の蓄積、感度の変動等が挙げられる。これらは、感光層の磨耗による膜減り、電荷移動層中の不純物によるものである。
【０００６】
感光層の膜減りは、電子写真プロセスのクリーニング工程、現像材、紙粉による磨耗が考えられる。このような膜減りを少なくするためには感光層表面の耐磨耗性を向上させることが重要であり、電荷移動層のバインダーポリマーの構造、分子量、バインダーポリマーと電荷移動物質の比率等が検討されている。高分子量のバインダーポリマーを使用する事は一つの方法であるが、その場合塗布液の粘度が増大するため感光体の塗布方法として最も一般的である浸漬塗布を行う場合塗布速度の低下に伴い生産性が著しく低下する問題が生ずる。また、バインダーポリマーに対する電荷移動物質の比率を減少させると感光層表面の耐磨耗性は向上するが、感光体の感度は低下してしまう。
【０００７】
電荷移動層中の不純物としては元来組成物中に存在するもの、コロナ放電により生成する物、像露光、除電ランプ等の光に繰り返しさらされること、更にはメンテナンス時に外部光にさらされること等により劣化生成するものなどが考えられる。
すなわちこの様な不純物がトラップとなりキャリアーを捕捉し、動けない空間電荷を形成することにより残留電位になると考えられる。
【０００８】
この様な電荷移動層中のトラップに起因すると考えられる残留電位を抑制する手段の一つとして、電子吸引性物質を電荷移動層中に添加することが試みられている。
一般に電子供与性化合物に対し電子吸引性物質を添加すると、電荷移動錯体を形成しその新たな波長が長波長側に出現する。そこで電荷移動錯体の吸収帯に相当する光を照射すると電荷移動層中にわずかではあるが移動可能なキャリアーが生成し、このキャリアーが結果的に動けない空間電荷を中和し、残留電位を抑制すると考えられる。しかしながら、電子吸引性物質の添加量を最適化しないと、残留電位の抑制が不十分であったり、暗減衰の増加、繰り返し使用における表面電位の低下、感度の低下といった弊害を伴う場合が多い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、高感度かつ耐久性に優れた電子写真感光体について鋭意検討した結果、特定の電荷移動物質と電荷発生物質とを組み合わせて使用することによって優れた感度を示すことを見いだした。さらに、特定の電子吸引性物質および、または酸化防止剤を適量添加することにより優れた耐久性を示すこと、特定のバインダー樹脂と組み合わせることによりさらに高感度を示すことを見いだした。また、特定の芳香族炭化水素を電荷移動層塗布溶媒として用いることにより生産性を高めることができることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、導電性基体上に下記一般式（１）および（５）で表されるアリールアミン系化合物を含有する電荷移動層と下記一般式（２）または（３）で表されるアゾ系化合物を含有する電荷発生層を有する感光層または該電荷発生層が更にチタニルフタロシアニンを含有する感光層を有することを特徴とする電子写真積層型感光体および、該感光層の電荷移動層が塗布溶媒として芳香族炭化水素を用いて塗布形成されてなる事を特徴とする積層型の電子写真感光体に存する。
【００１１】
【化１０】
0003981461.tif 000002
【００１２】
〔一般式（１）中、ベンゼン環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ置換基としてアルキル基またはアリール基を有していてもよく、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
一般式（２）および（３）において、Ｚは下記一般式（２−ａ）または（２−ｂ）で表されるテトラゾ成分残基を表し、
【００１３】
【化１１】
0003981461.tif 000003
【００１４】
一般式（２−ａ）、（２−ｂ）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｇはベンゼン環と共に縮合環を形成する残基を表し、Ｊはヘテロ原子、２価の炭化水素基、ヘテロ環または２価の炭化水素基とヘテロ環が連結した基を表す。但し、下記一般式（ｊ）で表される基を除く。
【００１５】
【化１２】
0003981461.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは水素原子または置換或いは未置換のアルキル基或いは複素環基であり、ｎは０または１である。）
Ｃｐ１  、Ｃｐ２  、Ｃｐ３  、Ｃｐ４  およびＣｐ５  はそれぞれカップラー残基を表
す。但しＣｐ１  およびＣｐ２  が下記一般式（４）で表される基である場合を除く
。
【００１７】
【化１３】
0003981461.tif 000005
【００１８】
（なお、一般式（４）中、Ｒ5 はアルキル基を表し、Ｒ6 は水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、エステル基またはアシル基を表し、ベンゼン環Ｋは置換基を有していてもよい。）
【化１４】
0003981461.tif 000006
（なお、一般式（５）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。）〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質および電荷移動物質を含有する。
さらに具体的な構成として、
（１）導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷移動物質およびバインダー樹脂を主成分とした電荷移動層をこの順に積層した積層型感光体
（２）導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷移動層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層積層型感光体
【００２０】
これらの感光層は、浸漬コーティング、スプレーコーティング、マルチノズルコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング等の公知の方法によって導電性支持体上に形成される。
導電性支持体としては、種々公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属類；アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、金、酸化スズ、ＩＴＯ等の塗膜を設けたり、金属粉末、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに塗布することにより導電性を付与したプラスチックフィルム類、紙類などが挙げられる。
【００２１】
これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものを選択することができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの導電性支持体の表面は、画像に悪影響を与えない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、砂目立て等の乱反射処理、薬品処理、着色処理、ブロッキング層の形成等が挙げられる。ブロッキング層としては、酸化アルミ；ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂等の樹脂層；また、これらの樹脂に適当な導電性を付与するために金属粒子等を分散させた樹脂層などが挙げられる。
【００２２】
また、感光層表面に必要に応じてポリアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
本発明に使用される電荷発生物質は、一般式（２）または（３）で表されるアゾ系化合物およびオキシチタニウムフタロシアニンである。
一般式（２）中、Ｚは一般式（２−ａ）または（２−ｂ）で表されるテトラゾ成分残基を表す。
【００２３】
【化１５】
0003981461.tif 000007
【００２４】
一般式（２−ａ）、（２−ｂ）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は水素原子；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｇはベンゼン環と共に炭化水素環、ヘテロ環等の縮合環を形成する残基を表す。
【００２５】
Ｊは酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、２価の炭化水素残基、ヘテロ環または２価の炭化水素残基とヘテロ環が連結した基を表す。但し、下記一般式（ｊ）で表される基を除く。
【００２６】
【化１６】
0003981461.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒは水素原子または置換或いは未置換のアルキル基或いは複素環基であり、ｎは０または１である。）
一般式（２）および（３）中、Ｃｐ１  、Ｃｐ２  、Ｃｐ３  、Ｃｐ４  及びＣｐ５  はカップラー残基を表す。但しＣｐ１  およびＣｐ２  が下記一般式（４）で表される基である場合を除く。
【００２８】
【化１７】
0003981461.tif 000009
【００２９】
一般式（４）中、Ｒ5 はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、Ｒ6 は水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、エステル基またはアシル基を表し、ベンゼン環Ｋは置換基を有していてもよい。
一般式（２−ａ）、（２−ｂ）として好ましい構造を下記に示す。
【００３０】
【化１８】
0003981461.tif 000010
【００３１】
【化１９】
0003981461.tif 000011
【００３２】
次に、Ｃｐ１  、Ｃｐ２  、Ｃｐ３  、Ｃｐ４  及びＣｐ５  のカップラー残基として好ましい例を以下に示す。
【００３３】
【表１】
0003981461.tif 000012
【００３４】
【表２】
0003981461.tif 000013
【００３５】
【表３】
0003981461.tif 000014
【００３６】
【表４】
0003981461.tif 000015
【００３７】
【表５】
0003981461.tif 000016
【００３８】
【表６】
0003981461.tif 000017
【００３９】
【表７】
0003981461.tif 000018
【００４０】
【表８】
0003981461.tif 000019
【００４１】
【表９】
0003981461.tif 000020
【００４２】
【表１０】
0003981461.tif 000021
【００４３】
【表１１】
0003981461.tif 000022
【００４４】
次に、テトラゾ成分残基とカップラー残基の組合せとして特に好ましいアゾ系化合物の例を以下に挙げる。
【００４５】
【化２０】
0003981461.tif 000023
【００４６】
【化２１】
0003981461.tif 000024
【００４７】
【化２２】
0003981461.tif 000025
【００４８】
【化２３】
0003981461.tif 000026
【００４９】
【化２４】
0003981461.tif 000027
【００５０】
【化２５】
0003981461.tif 000028
【００５１】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料としては、各種の結晶型のものを単独または混合して用いることができる。
好ましい例を下記に示す。
（１０−１）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）
９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトル図を図１に示す）（１０−２）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）
７．５°、１２．６°、１３．０°、２５．４°、２８．６°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトル図を図２に示す）（１０−３）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）
７．４°、９．７°、２４．２°、２７．３°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトル図を図３に示す）
【００５２】
これらの電荷発生物質は該感光体を使用するプロセスの光源の種類により選択することができる。すなわち、一般的に白色光源を用いるアナログ複写機においてはアゾ系顔料を用いることにより高感度な感光体が得られ、レーザー光源またはＬＥＤ光源を用いるプリンター、デジタル複写機においてはオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いることにより高感度な感光体が得られる。アゾ系顔料とオキシチタニウムフタロシアニンを混合して用いることにより、白色光源とレーザー光源またはＬＥＤ光源両方に感度を有する感光体を得ることができる。この場合、除電光として感光体への光疲労の影響が少ないＬＥＤ光源を使用することができる。
【００５３】
また、この他の無機、有機種々の電荷発生物質を混合して用いてもよい。
例えば、無機系の電荷発生物質としては無定型セレン、セレン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセレンを主成分とした各種合金材料；硫化カドミウム等のII−IV族化合物半導体材料；無定型シリコン、水素化シリコン等公知の材料が微粒子の状態で使用される。又、有機系の電荷発生物質として、ペリレン顔料、多環キノン類、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、スクアリリウム塩などが使用できる。
【００５４】
電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各種バインダー樹脂が使用できる。これらのバインダー樹脂は単独または２種類以上混合して用いることができる。
特に好ましい例として下記の構造式で表される繰り返し単位を有するバインダー樹脂が挙げられる。
【００５５】
【化２６】
0003981461.tif 000029
【００５６】
電荷発生物質とバインダー樹脂との組成比は任意であるが、電荷発生物質の比率が少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があるため、通常重量比で１００対１０ないし５対１００の範囲が好ましい。またこの層には電荷移動物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ〜１０μｍで使用されることが好ましい。また、前記のような分散型の感光層組成の場合には電荷発生物質は微粒子の形で電荷移動物質及びバインダー樹脂を有するマトリックス中に分散される。その場合、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
本発明に使用される電荷移動物質は前述した通り、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を用いる。
【００５７】
【化２７】
0003981461.tif 000030
【００５８】
一般式（１）中、ベンゼン環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ置換基を有していてもよく、ベンゼン環上の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５９】
Ｙは置換基を有していてもよい−（ＣＨ２  ）５  −、−（ＣＨ２  ）６  −等のアルキレン基を表す。置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
一般式（１）で表されるアリールアミン系化合物として特に好ましい化合物を以下に例示する。
【００６０】
【化２８】
0003981461.tif 000031
【００６１】
【化２９】
0003981461.tif 000032
【００６２】
一般式（１）で示されるアリールアミン系化合物は溶解性がやや劣り、結晶性が高いため、塗布液の固形分濃度が一定値を越えると塗布液中で結晶化が起こり、塗布液の保存安定性が劣る。固形分濃度が低いと、特に厚膜の感光層を塗布する際に均一な感光層を得ることが難しくなり生産性が落ちる。例えば、浸漬塗布を行った場合に所望の膜厚を得るためには素管引き上げ速度を上げる必要がありそのため塗布上端のタレ部が大きくなる。塗布液の保存安定性を満足させつつ固形分濃度をあげるためには一般式（１）の化合物の重量部を下げる必要があるが、その場合残留電位が上昇や、繰り返しの電気特性が悪化する弊害がある。この問題に対して、一般式（５）で表されるアリールアミン系化合物を混合することにより固形分濃度を上げることができ、電気特性が悪化させることなく膜厚を上げることができ、かつ塗布液の物性を満足することができる。
【００６３】
【化３０】
0003981461.tif 000033
【００６４】
一般式（５）中、Ｒ7 、Ｒ8、Ｒ9は水素原子またはメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。
一般式（５）で表されるアリールアミン化合物として好ましい化合物を以下に例示する。
【００６５】
【化３１】
0003981461.tif 000034
【００６６】
一般に、複数の電荷移動物質を混合して用いると、各々の電荷移動物質のイオン化ポテンシャルの差により各々の電荷移動物質を別々に使用した場合より残留電位が上昇する場合が見受けられるが、一般式（１）および一般式（５）で示される電荷移動物質を混合して用いた場合は、残留電位の上昇は認められない。しかし、一般式（５）で示される化合物を多量に用いると感光体の感度の低下を引き起こす。そのため、一般式（１）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物の混合比率は１００：３０から１００：１００が好ましく、１００：５０から１００：８０がより好ましい。
【００６７】
また、他の電荷移動物質を混合して用いてもよい。具体的には、アリールアミン系化合物、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が挙げられる。
これらの電荷移動物質と共に使用されるバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。これらの樹脂は特に磨耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は単独または２種類以上混合して用いることができる。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の構造についてさらに鋭意検討した結果、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を用いた場合に特に高感度な感光体が得られることを見いだした。
【００６８】
【化３２】
0003981461.tif 000035
【００６９】
（一般式（６）中、ベンゼン環ＬおよびＭは置換基を有していてもよく、置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基を表す。また、Ｒ10とＲ11は縮合して炭素原子と共にシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭化水素環を形成してもよい。）
一般式（６）で示される繰り返し単位の好ましい例を以下に示す。
【００７０】
【化３３】
0003981461.tif 000036
【００７１】
次にバインダー樹脂として好ましい具体例を挙げる。
【００７２】
【化３４】
0003981461.tif 000037
【００７３】
【化３５】
0003981461.tif 000038
【００７４】
特に（７−４）で表されるバインダー樹脂を用いた場合、特に高感度な感光体が得られ好ましい。
電荷移動物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲で配合される。
【００７５】
積層感光体の場合電荷移動層として上記の成分を主成分として形成される。一般的に電荷移動層の膜厚を上げるほど高感度な感光体を得ることができる。しかし、それにつれて感光体の応答性の低下、残留電位の上昇といった弊害が発生する場合があるため、電荷移動層の膜厚としては通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍで使用される。
【００７６】
分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷移動物質及びバインダー樹脂を主成分とするマトリックス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１ミクロン以下、より好ましくは０．５ミクロン以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば、好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍで使用される。
【００７７】
上記感光層に添加される、電子吸引性物質、酸化防止剤等は、公知の物が使用できる。電子吸引性物質としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
電子吸引性化合物として特に好ましい例を以下に列挙する。
【００７８】
【化３６】
0003981461.tif 000039
【００７９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
特に好ましい酸化防止剤の例を以下に挙げる。
【００８０】
【化３７】
0003981461.tif 000040
【００８１】
【化３８】
0003981461.tif 000041
【００８２】
【化３９】
0003981461.tif 000042
【００８３】
また、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、分散安定性向上のための分散助剤、塗布性を改良するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を添加してもよい。
塗布液調整用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアリールアミン系化合物およびバインダー樹脂を溶解させる溶剤が挙げられる。また、塗布後の乾燥性を考慮し、低沸点の溶剤に比較的高沸点の溶剤を添加するなど、複数の溶剤を混合して用いてもよい。一方、感光体の生産性の観点からは塗布液の粘度は塗布方法に応じた適正な範囲内であることが望ましい。感光体の耐磨耗性を向上させる一つの手段として高分子量のバインダー樹脂を用いる方法があるが、バインダー樹脂の分子量を上げることによって塗布液の粘度も上昇し、適正な範囲を越えてしまう傾向がある。これに対して、芳香族炭化水素を用いると塗布液の粘度を低く抑えることができ好ましい。
【００８４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
前記例示化合物（２−１２）のビスアゾ顔料１．４部と例示化合物（１１−１）のポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）社製＃６０００Ｃ）１．４部を４４部のメチルエチルケトン及び１５部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２中で、サンドグラインダーミルにより、分散微粒子化処理を行った。
【００８５】
この様にして得られた分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターによりその乾燥膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層上に、例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物を４０重量部、例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部および例示化合物（７−６）で示されるポリカーボネート樹脂１００重量部をテトラヒドロフラン４５０重量部およびトルエン１００重量部に溶解させた溶液をフィルムアプリケーターにより乾燥後の膜厚が３０μｍになるように電荷移動層を設けた。この様にして作成した感光体を実施感光体１とする。
【００８６】
得られた感光体について静電複写紙試験装置（川口電機製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）により電気特性の評価を行った。すなわち暗所で３５μＡのコロナ電流により感光体を負帯電させたあと（Ｖｏ）、白色光を連続的に照射し、表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに減少するのに要した半減露光量（Ｅ1/2 ）および残留電位（Ｖｒ）を測定した。
Ｖｏ  −９３９Ｖ、Ｅ1/2  ０．４４  １ｕｘ・ｓｅｃ、Ｖｒ  −１Ｖであった。
【００８７】
実施例２
例示化合物（７−６）のポリカーボネート樹脂の代わりに例示化合物（７−２）のポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施感光体２を作成し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３
例示化合物（７−６）のポリカーボネート樹脂の代わりに例示化合物（７−４）のポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施感光体３を作成し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例４
例示化合物（７−６）のポリカーボネート樹脂の代わりに例示化合物（７−５）のポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施感光体４を作成し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１２】
0003981461.tif 000043
【００９０】
実施例５
例示化合物（２−１）のビスアゾ顔料１．４部と例示化合物（１１−１）のポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）社製＃６０００Ｃ）０．７部、および例示化合物（１１−３）のフェノキシ樹脂０．７部を４４部のメチルエチルケトン及び１５部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２中で、サンドグラインダーミルにより、分散微粒子化処理を行った。
【００９１】
この様にして得られた分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターによりその乾燥膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。
例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（５−
２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（７−４）のポリカーボネート樹脂１００重量部をテトラヒドロフラン４５０重量部およびトルエン１００重量部に溶解させた溶液をフィルムアプリケーターにより乾燥後の膜厚が３５μｍになるように電荷移動層を設けた。この様にして作成した感光体を実施感光体５とする。
得られた感光体について実施例１と同様にして電気特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
実施例６
例示化合物（２−１）のビスアゾ顔料の代わりに例示化合物（２−８）のビスアゾ顔料を用いた他は実施例５と同様にして実施感光体６を作成し電気特性の評価を行った。結
果を表３に示す。
【００９３】
実施例７
例示化合物（２−１）のビスアゾ顔料の代わりに例示化合物（２−９）のビスアゾ顔料を用いた他は実施例５と同様にして実施感光体７を作成し電気特性の評価を行った。結
果を表３に示す。
【００９４】
実施例８
例示化合物（２−１）のビスアゾ顔料の代わりに例示化合物（２−１３）のビスアゾ顔料を用いた他は実施例５と同様にして実施感光体８を作成し電気特性の評価を行った。
結果を表３に示す。
【００９５】
実施例９
例示化合物（２−１）のビスアゾ顔料の代わりに例示化合物（２−２１）のビスアゾ顔料を用いた他は実施例５と同様にして実施感光体９を作成し電気特性の評価を行った。
結果を表３示す。
【００９６】
【表１３】
0003981461.tif 000044
【００９７】
実施例１０
実施例５において例示化合物（２−１）のビスアゾ顔料１．４部の代わりに、例示化合物（２−１２）のビスアゾ顔料１．１部および例示化合物（１０−１）のチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例５と同様にして実施感光体１０を作成した。
この感光体について実施例１と同様に白色光を照射して電気特性の測定を行ったところ、Ｖｏ  −９０３Ｖ、Ｅ1/2   ０．４７ lux・sec 、Ｖｒ  −２Ｖであった。また、静電複写紙試験装置（川口電機製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）により、暗所で３５μＡのコロナ電流により感光体を負帯電させたあと（Ｖｏ）、７８０ｎｍの光を連続的に照射し、表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに減少するのに要した半減露光量（Ｅ1/2）および残留電位（Ｖｒ）を測定したところ、Ｖｏ  −９０３Ｖ、Ｅ1/2   ０．４１μＪ／ｃｍ２  、Ｖｒ  −２Ｖであった。
【００９８】
実施例１１
例示化合物（２−１２）のアゾ化合物１．４部と例示化合物（１１−１）のポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）社製＃６０００Ｃ）０．７部、および例示化合物（１１−３）のフェノキシ樹脂０．７部を４４部のメチルエチルケトン及び１５部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２中で、サンドグラインダーミルにより、分散微粒子化処理を行った。
【００９９】
この様にして得られた分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターによりその乾燥膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。
例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（７−４）のポリカーボネート樹脂１００重量部、例示化合物（８−２）の電子吸引性化合物１０重量部をテトラヒドロフラン４５０重量部およびトルエン１００重量部に溶解させた溶液をフィルムアプリケーターにより乾燥後の膜厚が３０μｍになるように電荷移動層を設けた。この様にして作成した感光体を実施感光体１１とする。
得られた感光体について実施例１と同様にして電気特性の評価を行った。さらに同じ測定を１０００回繰り返して行った。結果を表４に示す。
【０１００】
【表１４】
0003981461.tif 000045
【０１０１】
実施例１２
実施例３で作成した実施感光体３を用いて、実施例１１と同様に１０００回繰り返して電気特性の測定を行った。
結果を一回目の測定と共に表５に示す。
【０１０２】
【表１５】
0003981461.tif 000046
【０１０３】
実施例１３
例示化合物（８−２）の電子吸引性化合物１０重量部の代わりに例示化合物（８−７）の電子吸引性化合物２部を用いた他は実施例１１と同様にして実施感光体１２を作成し、電気特性の測定を行った。結果を表６に示す。
【０１０４】
【表１６】
0003981461.tif 000047
【０１０５】
実施例１４
実施例１１と同様にして電荷発生層を作成した。この上に、例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（７−４）のポリカーボネート樹脂１００重量部、例示化合物（９−１）のフェノール系酸化防止剤１０重量部をテトラヒドロフラン４５０重量部およびトルエン１００重量部に溶解させた溶液をフィルムアプリケーターにより乾燥後の膜厚が３０μｍになるように電荷移動層を設けた。この様にして作成した感光体を実施感光体１３とする。
実施例１１と同様にして測定を行った結果を表７に示す。
【０１０６】
【表１７】
0003981461.tif 000048
【０１０７】
実施例１５
実施例１１と同様にして電荷発生層を作成した。この上に、例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部、例示化合物（７−４）のポリカーボネート樹脂１００重量部、例示化合物（９−１）のフェノール系酸化防止剤１０重量部および例示化合物（８−７）の電子吸引性化合物２部をテトラヒドロフラン４５０重量部およびトルエン１００重量部に溶解させた溶液をフィルムアプリケーターにより乾燥後の膜厚が３０μｍになるように電荷移動層を設けた。この様にして作成した感光体を実施感光体１４とする。
実施例１１と同様にして測定を行った結果を表８に示す。
【０１０８】
【表１８】
0003981461.tif 000049
【０１０９】
参考例１
例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３５重量部、例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物２５重量部、例示化合物（７−４）のポリカーボネート樹脂１００重量部（三菱ガス化学製  Ｚ−３００）、テトラヒドロフラン４００重量部およびトルエン１７０重量部に溶解させた。この溶液の粘度は２０４ｃＰｓであった。この溶液に直径３０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミシリンダーを用いて浸漬塗布によって乾燥膜厚２５ミクロンの塗膜を形成することができた。
また、この溶液を密封下５℃で３０日間静置したが液性の変化は認められなかった。
【０１１０】
実施例１６
実施例５で用いた例示化合物（１−２）のアリールアミン化合物のかわりに例示化合物（１−３）のアリールアミン化合物を用いた他は実施例５と同様にして実施感光体１５を作成し、実施例５と同様に電気特性の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１１】
実施例１７
実施例５で用いた例示化合物（１−２）のアリールアミン化合物のかわりに例示化合物（１−７）のアリールアミン化合物を用いた他は実施例５と同様にして実施感光体１６を作成し、実施例５と同様に電気特性の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１２】
【表１９】
0003981461.tif 000050
【０１１３】
参考例２
参考例１において、トルエン１７０重量部のかわりに１，４−ジオキサン１７０重量部を用いた他は同様にして溶液を作成した。この溶液の粘度は、３１６ｃＰｓ
であった。この溶液に直径３０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミシリンダーを用いて浸漬塗布によって乾燥膜厚２５ミクロンの塗膜の形成を試みたが、アルミシリンダーの引き上げ速度が遅く、途中でアルミシリンダー内の気体が膨張し、シリンダー内からあふれ溶液中を浮遊する現象が起こった（いわゆる下ぼこ）。そのため、得られた塗膜はトルエンを用いた場合に比較して膜厚の均一性が劣っていた。
【０１１４】
参考例３
参考例１において、例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３５重量部および例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物２５重量部の代わりに、前記例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物６０重量部を用いた他は参考例１と同様にして溶液を作成した。この溶液の粘度は２１２ｃＰｓであった。この溶液を５℃で静置したところ、３日でアリールアミン化合物の析出が認められた。
【０１１５】
比較例１〜５
実施例５〜１０において例示化合物（１−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部および例示化合物（５−２）で示されるアリールアミン化合物３０重量部の代わりに、下記構造式で示されるアリールアミン化合物６０重量部を用いた他は、それぞれ実施例５〜１０と同様にしてそれぞれ比較感光体１〜５を作成して電気特性を測定した。結果を表１０に示す。
【０１１６】
【化４０】
0003981461.tif 000051
【０１１７】
【表２０】
0003981461.tif 000052
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、高感度、低残留電位、高耐久性等に優れた、電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、繰り返し使用しても安定した特性および画質を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有する。
本発明の感光体は、アナログ複写機、デジタル複写機、プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用するオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図２】  本発明で使用するオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図３】  本発明で使用するオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図１】
0003981461.tif 000061
【図２】
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【図３】
0003981461.tif 000063