(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0003892257.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素、又は炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシル基から選ばれる１種またはそれ以上の基である）で表わされるγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノール及び水を管型流通反応器で反応させ、下記一般式（２）：
【化２】
0003892257.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記一般式（１）に対応する基である）で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を連続的に製造するにあたり、前記γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合させた後に、水を添加し反応を行うことを特徴とする前記Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の製造方法。
【請求項２】
管型流通反応器での反応温度が２３０℃以上、２８０℃以下であって、管型流通反応器での滞留時間が０．５時間以上の条件下で反応することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の製造方法。
【請求項３】
γ−ブチロラクトン類が、２−アミノエタノールに対するモル比で０．９以上である事を特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水が、２−アミノエタノールに対するモル比で０．５以上である事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管型流通反応器を用いたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の製造方法に関するものである。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類は、環状アミド化合物として溶剤、反応溶媒、化成品中間原料として幅広い用途が有り、非常に有用な化合物である。
【０００２】
特に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の１種であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンから分子内脱水反応により誘導されるＮ−ビニル−２−ピロリドンは、医薬品、食品添加剤、パーソナルケア用品等の原材料として広範な用途のあるポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの原料モノマーとしても有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類は、工業的にはγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを液相で環化付加・分子内脱水反応させることにより製造されている。
【０００４】
以下、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを例にとり説明する。
前記一連の反応は、γ−ブチロラクトンが２−アミノエタノールに開環付加して、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミドが生成する素反応（反応式１）と、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミドが分子内脱水反応してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを生成する素反応（反応式２）からなる。
【０００５】
【化３】
0003892257.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003892257.tif 000003
【０００７】
４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミドを生成する開環付加反応（反応式１）は、室温下でも容易に進行する発熱反応であり、一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミドの分子内脱水反応（反応式２）は、一般に２００℃以上の高温下で効率良く進行する吸熱反応である。
【０００８】
更に、反応の際に水を予め添加して反応することで、加えた水が４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミドの分子内脱水反応を触媒作用して反応時間を短くでき、結果としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの反応収率が向上することが知られている（特公昭４７−２１４２０号公報、特公昭４９−２０５８５号公報、特公昭５４−２２９７３号公報）。これら特許には、回分反応でＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを製造する実施例が記載されている。尚、反応で生成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、蒸留操作によって容易に分離／精製できる。
【０００９】
一方、液相流通反応でＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造する方法としては、直接実施例に記載されてはいないが、類似の素反応でありかつ目的生成物が本発明と類似化合物である２−ピロリドン類を製造する方法が、ＵＳ３９７５４００号公報に記載されている。この場合、原料として、γ−ブチロラクトン類と水及びアンモニアをそれぞれ別の供給口から流通反応器に供給して反応し、２−ピロリドンを製造する方法が例示されている。この方法では、γ−ブチロラクトン類に対してモル比で過剰量のアンモニアを用いて反応を実施している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者等は、前述の従来技術と、「回分反応の反応時間と連続流通反応での滞留時間を等しくすることで、回分反応と流通反応で得られる反応結果が等しくなる」という、当該分野で公知の事実を組合せる事により、連続流通反応で効率よくＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造できるものと考えた。
【００１１】
実際、本願発明者等の検討でも、流通反応でのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の反応収率自体は、回分反応と同じく良好な値が得られた。
【００１２】
しかしながら、管型流通反応において反応を長期に継続・実施した場合に、しばしばステンレス製の反応器やその流路で、明らかな腐食や金属材質の溶出による装置の重量減少が認められたため、工業的にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造するにあたり、装置腐食を回避する方法を見出す必要が生じた。
【００１３】
本発明は、前記の課題に鑑みなされたものであり、装置の腐食を回避でき、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を工業的に安全かつ効率良く製造する方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明を解決する手段】
本願発明者等は、前記の課題に対して鋭意検討した結果、反応原料であるγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノール及び水の供給方法が課題解決のポイントであって、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合させた後、水を添加し、反応を行う事で装置の腐食を回避でき、安全かつ効率よくＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造できることを見出した。
【００１５】
更に、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合させる際のモル比の制御も装置の腐食回避に有効であり、γ−ブチロラクトン類が、２−アミノエタノールに対するモル比で０．９以上の場合に顕著な効果が見られた。
【００１６】
これら検討結果から、本願発明者等は、管型流通反応器に導入される液中に、比較的高い濃度含まれる２−アミノエタノールと水が、高温下、液状で共存する場合に装置腐食が起こるものと類推している。従って、予め、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合・反応し、２−アミノエタノールの大部分を反応消費させた後に、水を添加して管型流通反応器に供給する事で、反応装置及び流路内で腐食性を有する液の生成を回避できた結果、装置腐食が著しく改善されたものと推察している。
【００１７】
また、管型流通反応器内の反応温度を２３０℃以上、２８０℃以下とし、滞留時間を０．５時間以上とすることで、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類単流収率８０モル％以上で反応でき、高い生産性が実現できる。
【００１８】
更に、原料２−アミノエタノールに対するモル比が、０．５以上の水を添加・混合して反応する事で、加えた水の触媒作用によって高い反応生産性が得られる。
【００１９】
即ち、本発明は、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合させた後、水を添加し、反応を行う事を特徴とする、管型流通反応器を用いたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の連続的製造方法に関するものである。
【００２０】
【発明の実施形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（１）：
【００２１】
【化５】
0003892257.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素、又は炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシル基から選ばれる１種またはそれ以上の基である）で表わされるγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノール及び水を管型流通反応器で反応させ、下記一般式（２）：
【００２３】
【化６】
0003892257.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記一般式（１）に対応する基である）で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を連続的に製造する方法に関するものであって、これに用いる反応器、流路等の反応流体による腐食を改善し、安全かつ効率良く前記Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造することを目的としている。
【００２５】
反応原料は前記γ−ブチロラクトン類、２−アミノエタノール、及び水であり、特に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノール、及び水を出発原料として、下記の素反応を経て生成する。
【００２６】
【化７】
0003892257.tif 000006
【００２７】
【化８】
0003892257.tif 000007
【００２８】
反応式１で表される開環付加反応は発熱反応であり、室温下でも定量的に進行する。反応式２で表される分子内脱水反応は吸熱反応であり、２００℃以上の温度条件下で進行し、予め加えた水はこの反応に触媒的作用を示す。生成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、蒸留操作によって分離／精製できる。
【００２９】
装置の腐食を回避しつつ、管型連続反応器で連続的にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造するにあたり、反応原料の供給方法がポイントであって、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合・反応させた後、水を添加し、次いで管型流通反応器に導いて反応を行う事で装置の腐食を回避できる。
【００３０】
この方法を実施する工程は、例えば、
・必要によって除熱しながら、釜でγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合・反応させ、次いで所定量の水を加えて液調整した後に、該反応原料液を管型流通反応器に供給して反応を行う方法。
・連続的にγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールをフィードして、スタティックミキサーで混合・反応し、更に、水を供給・混合して管型流通反応器に導き反応を行う方法。
等が推奨されるが、これらに制限されるものでない。
【００３１】
用いる管型流通反応器の形状には特に制限無いが、規則構造物を充填した反応器が滞留時間の制御も容易であり、本反応の実施に好適である。
【００３２】
更に、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合する際のモル比の制御も装置の腐食回避に有効であり、γ−ブチロラクトン類が、２−アミノエタノールに対するモル比で０．９以上の場合に顕著な効果が観られる。
【００３３】
これらの方法によって、反応を長期に継続・実施した場合に、装置の腐食を回避でき、安全かつ効率よくＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造できることから、本願発明者等は、比較的高い濃度の２−アミノエタノールと水が、高温下、液状で共存する場合に装置腐食が起こるものと類推している。予め、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールを混合し、２−アミノエタノールの大部分を反応消費させた後、水を添加して管型流通反応器に供給する事で、反応装置及び流路内で腐食性を有する液の生成を回避できた結果、装置腐食が著しく改善されたものと推察している。
【００３４】
従って、２−アミノエタノールに対するγ−ブチロラクトン類のモル比が０．９未満の、２−アミノエタノール過剰下で反応を実施すると、反応装置内には常に高温下で２−アミノエタノールと水の混合物が存在する為に、装置腐食の原因になっていることが考えられる。
【００３５】
ただ、γ−ブチロラクトン類をあまり過剰にすると、得られる反応液中のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の濃度が低くなることや、原料ロスを回避する目的で回収すべきγ−ブチロラクトン類の割合が大きくなる等のデメリットが生じる。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の生産性の低下を防ぐという目的も加味すると、γ−ブチロラクトン類が、２−アミノエタノールに対するモル比で０．９以上、１．５以下がより好ましく、更に好ましくは０．９以上、１．２以下を推奨する。
【００３６】
反応温度は、２３０℃以上、２８０℃以下が好適であり、２４０℃以上、２６０℃以下がより好適である。２３０℃より低いと、十分な反応速度が得られないために装置容積を大きくせざるを得ず、生産性の低下を招く。
【００３７】
逆に２８０℃より高いと、水の自生圧によって操作圧力が高くなり、反応装置及び周辺機器に相応の能力を要求するため、デメリットが大きくなる。
【００３８】
また操作圧力は、自生圧に背圧を掛けて実施する。すなわち、反応温度での各成分の分圧の和に、さらに１０〜２０％程度の圧力を背圧にて掛けるように実施することが望ましい。
【００３９】
加える水の量は、水を２−アミノエタノールに対して、モル比で０．５以上加えて反応する事で、加えた水の触媒作用によって高い反応生産性が得られる。ただ、いたずらに水の割合を増すと、反応収率自体は大きく変わらないが、得られる反応液中のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の濃度が低下するために生産性に低下を招き、水の割合が増すことで操作圧力が高くなるなどのデメリットが生じるため好ましくない。より好ましくは、加える水の量は、水を２−アミノエタノールに対して、モル比０．５以上、５以下を、更に好ましくは０．８以上、２以下を推奨する。
【００４０】
更に、原料として用いる、γ−ブチロラクトン類、２−アミノエタノール、水のモル比は、０．９〜１．２：１：０．８〜２で優れた反応収率、生産性が得られる。また、管型流通反応装置での滞留時間は、０．１時間以上、好ましくは０.５時間以上で十分な反応収率、生産性が得られる。上限は生産性を考えると好ましくは１００時間以下、より好ましくは１０時間以下である。滞留時間（ｈｒ）＝反応装置容量（ｍ3）／流量（ｍ３／ｈｒ）で計算する。
【００４１】
次に、反応装置の一例を示すが、本発明はこれに制限されるものでない。
反応装置図を図−１に示す。
【００４２】
反応原料であるγ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノールは、それぞれ図の反応原料供給ライン１または２から供給する。両原料を規則構造充填物を備えた混合器１にて十分に混合／反応させた後、反応原料供給ライン３から水を添加して規則構造充填物を備えた混合器２にて混合し、反応器に導入する。導入された液は、操作圧力調節器により調節された操作圧力条件下、所定温度および所定滞留時間を持って反応液抜き出し口に到達し、反応生成物となる。
【００４３】
分析は、通常のガスクロマトグラフを用いた方法によった。
【００４４】
また、腐食の検討においては、標準サンプルとして通常のＳＵＳ３０４製のテストピースを用いて所定期間運転前後の重量差を測定し、腐食の指標として用いた。
【００４５】
なお、実施例中の転化率、選択率および単流収率は次の定義に従う。
γ−ブチロラクトン類（ＧＢＬｓ）基準転化率（モル％）＝１００×（１−（消費したＧＢＬｓのモル数）／（供給したＧＢＬｓのモル数））
２−アミノエタノール（ＭＥＡ）基準転化率（モル％）＝１００×（１−（消費したＭＥＡのモル数）／（供給したＭＥＡのモル数））
ＧＢＬｓ基準選択率（モル％）＝１００×（生成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類（ＨＥＰｓ）のモル数）／（消費したＧＢＬｓのモル数）
ＭＥＡ基準選択率（モル％）＝１００×（生成したＨＥＰｓのモル数）／（消費したＭＥＡのモル数）
ＧＢＬｓ基準単流収率（モル％）＝１００×（ＧＢＬｓ基準転化率）×（ＧＢＬｓ基準選択率）
ＭＥＡ基準単流収率（モル％）＝１００×（ＭＥＡ基準転化率）×（ＭＥＡ基準選択率）
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
γ−ブチロラクトンおよび２−アミノエタノールをそれぞれ０．５５５ｋｇ／ｈｒおよび０．４００ｋｇ／ｈｒの流量にて混合器１に導入し、その後、水を０．１１９ｋｇ／ｈｒの流量にて混合器２の入り口部で合流させ、得られた液を温度２５０℃、操作圧力３．７ＭＰａにて流通型反応器に供給し、滞留時間０．９９ｈｒで反応を行った。
【００４８】
この時、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの単流収率は、ＧＢＬ基準単流収率で８９．３モル％となった。
またこの時、反応器内部に設置したＳＵＳ３０４製テストピースの３日間運転前後の重量差は観察されず、外観上も変化は認められなかった。
【００４９】
比較例１
実施例１においてγ−ブチロラクトンと水を混合器１に導入し、その後、２−アミノエタノールを混合器２の入り口部で合流させ、得られた液を温度２５０℃、操作圧力３．７ＭＰａにて流通型反応器に供給し、滞留時間０．９９ｈｒで反応を行った。
【００５０】
この時、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの単流収率は実施例１の場合と同じく、ＧＢＬ基準単流収率で８９．３モル％となったが、反応器内部に設置したＳＵＳ３０４製テストピースは、３日間連続運転後約３重量％低下し、外観上も表面に斑紋が観察されるなど変化が認められた。
【００５１】
実施例２
滞留時間を０．５時間とするため各原料流量を変化させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。この時、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの単流収率は、ＧＢＬ基準単流収率で８３．５モル％となった。
【００５２】
またこの時、反応器内部に設置したＳＵＳ３０４製テストピースの３日間連続運転前後の重量差は観察されず、外観上も変化は認められなかった。
【００５３】
実施例３〜５
実施例１と同様にして、γ−ブチロラクトンおよび２−アミノエタノールを所定量の流量にて混合器１に導入し、その後水を所定量の流量にて混合器２の入り口部で合流させ、得られた液を所定反応温度、所定操作圧力にて流通型反応器に供給し、所定滞留時間で反応を行った。
【００５４】
反応結果を表１に示す。
なお、いずれの場合も、反応器内部に設置したＳＵＳ３０４製テストピースの３日間連続運転前後の重量差は観察されず、外観上も変化は認められなかった。
【００５５】
【表１】
0003892257.tif 000008
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いれば、γ−ブチロラクトン類と２−アミノエタノール及び水を管型流通反応器で反応させ、連続的にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造するにあたり、高濃度含まれる２−アミノエタノールと水が共存する状態を回避することで、反応装置及び流路内で腐食性を有する液の組成を回避できた結果、装置腐食が著しく改善され、安全かつ効率よくＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類を製造することが出来るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン類の製造方法に、好適に用いられる管型連続流通反応装置の概略の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１    原料供給ライン１
２    原料供給ライン２
３    混合器１
４    原料供給ライン３
５    混合器２
６    反応器
７    操作圧力調節器
８    反応液抜き出し口
【図１】
0003892257.tif 000011