(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油に、（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を、油粘土用配合油組成物全量基準で、０．１〜７重量％配合してなる油粘土用配合油組成物。
【請求項２】
精製鉱油の全酸価が０〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の油粘土用配合油組成物。
【請求項３】
精製鉱油のアニリン点が７０〜９５℃である請求項１又は２に記載の油粘土用配合油組成物。
【請求項４】
多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油、及び（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含有することを特徴とする油粘土組成物。
【請求項５】
多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油に、（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物、（Ｃ）脂肪酸の金属石鹸、及び（Ｄ）無機酸化物、炭酸化物及び硫酸化物から選ばれる少なくとも一種の微粒粉体を配合してなる請求項４記載の油粘土組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油粘土用配合油組成物及び油粘土組成物に関し、さらに詳しくは、玩具用油粘土、教材用油粘土等に適した油粘土用配合油組成物及び油粘土組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
玩具や教材用等に使用されている油粘土には、グリース状物質にクレー，炭酸カルシウム等の粉体を混練して製造されるものがある。そのグリース状物質は、通常、油と石鹸、必要に応じて香料，染料又は顔料を混合して製造され、そのグリース状物質の原料として使用される油を油粘土用配合油と定義する。一般に、油粘土の硬さについては、製造直後の初期の針入度（測定法は後述する。）は１２０〜１７０が適当で、好ましくは１３０〜１６０である。かつ、製造後２５０日迄の針入度（測定法は後述する。）は１２０〜１９０が適当で、好ましくは１３０〜１８０である。この油粘土の硬さに影響する要因に油粘土用配合油の全酸価とアニリン点があり、従来から全酸価が２．０〜６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アニリン点が７０℃未満の鉱油が油粘土用配合油として使用されている。この従来の鉱油は、英国石油学会（Institute of Petroleum、以下ＩＰと略す。）によるＩＰ３４６／９２法により測定される多環芳香族含有量は３重量％以上であるが、近年、製品の安全性の向上が求められ、油粘土用配合油もＩＰ３４６／９２法により測定される多環芳香族含有量が３重量％未満の高精製鉱油の使用が要求されている。しかし、多環芳香族含有量が３重量％未満に精製された鉱油は、全酸価も１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アニリン点も７０℃以上となり、油粘土の硬さと貯蔵安定性が満足しないものとなる。したがって、ＩＰ３４６／９２法により測定される多環芳香族含有量が３重量％未満で、油粘土の硬さと貯蔵安定性が良好な油粘土用配合油が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、多環芳香族含有量が３重量％未満で、油粘土の硬さと貯蔵安定性が良好な油粘土用配合油組成物及び油粘土組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、高精製鉱油に特定のエステル化合物を配合したものを油粘土用配合油に使用することにより本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油に、（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を、油粘土用配合油組成物全量基準で、０．１〜７重量％配合してなる油粘土用配合油組成物。
（２）精製鉱油の全酸価が０〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の油粘土用配合油組成物。
（３）精製鉱油のアニリン点が７０〜９５℃である（１）又は（２）に記載の油粘土用配合油組成物。
（４）多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油、及び（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含有することを特徴とする油粘土組成物。
（５）多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油に、（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物、（Ｃ）脂肪酸の金属石鹸、及び（Ｄ）無機酸化物、炭酸化物及び硫酸化物から選ばれる少なくとも一種の微粒粉体を配合してなる（４）記載の油粘土組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本願の第一発明の油粘土用配合油組成物について説明する。
油粘土用配合油組成物を構成する精製鉱油は、多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓ（好ましくは５０〜１１０ｍｍ2 ／ｓ）である。ヨーロッパでは、鉱油の発ガン性の尺度として、ＩＰ法のＩＰ３４６／９２法により測定される多環芳香族含有量があり、３重量％以上では取扱いに制限を受けている。動粘度は低すぎると、溶剤的性質が強くて皮膚に良くなく、火災の危険性、健康に対する危険性も大きくなる。逆に高すぎると流動性が悪く、取扱いに難点がある。また、全酸価が０〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、０．０５〜１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。全酸価が高すぎると、それだけ鉱油の精製度が低くなり、多環芳香族含有率が３重量％以上になる可能性が高い。また、皮膚への刺激が強くなり好ましくない。更に、該精製鉱油のアニリン点は７０〜９５℃であるのが好ましい。
【０００６】
この精製鉱油としては、通常パラフィン系原油，中間基系原油又はナフテン系原油からの潤滑油留分を、溶剤抽出により多環芳香族等の極性物質を取り除いたもの（精製鉱油Ｉ）、更に、アルカリによる残留酸成分の中和、あるいは水素化仕上げにより残留酸成分の分解を行ったもの（精製鉱油II）、又は前記精製鉱油Ｉと精製鉱油IIの混合物を使用することができ、例えば、下記の第１表の鉱油１〜５を好適に使用することができる。
【０００７】
【表１】
0003957877.tif 000002
【０００８】
精製鉱油に配合される（Ａ）と（Ｂ）成分のエステル化合物について説明する。
（Ａ）成分
エステル化合物を構成するグリセリンの２〜１５量体については、６〜１０量体のものが好ましい。なお、グリセリンの２〜１５量体は、グリセリンの２〜１５分子が縮合したポリグリセリンであり、その数は平均値である。
【０００９】
エステル化合物を構成する炭素数１６〜２０の脂肪酸は、飽和、不飽和のいずれでよく、また、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。該脂肪酸として、例えば、パルミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，ノナデシル酸，アラキン酸，ゾーマリン酸，ペトロセリン酸，オレイン酸，エライジン酸，コドイン酸，１４−メチルペンタデカン酸，２−プロピルデカン酸，２−エチルヘキサデカン酸，２−ブチルテトラデカン酸，２−メチルオクタデカン酸，３−メチルノナデカン酸，２−エチルオクタデカン酸，２−メチル−９−オクタデセン酸，２−エチル−９−オクタデセン酸などを挙げることができる。なかでも、ステアリン酸，オレイン酸が好ましい。また、エステル化合物は、グリセリンあるいはその２〜１５量体の水酸基のうち５〜７０％が結合した部分エステル化物が好ましい。
（Ｂ）成分
ソルビタンの脂肪酸エステルの脂肪酸は（Ａ）成分の記載と同じであり、ステアリン酸，オレイン酸が好ましい。また、エステル化合物は、ソルビタンの水酸基のうち１〜３個が結合した部分エステル化物が好ましい。
【００１０】
（Ａ），（Ｂ）成分は、精製鉱油に、油粘土用配合油組成物全量基準で、０．１〜７重量％、好ましくは０．３〜５重量％の割合で配合される。ここで配合量が０．１重量％未満では効果が得られず、また７重量％を超えても、配合量に見合う効果は期待できない。
本発明の油粘土用配合油組成物は、精製鉱油に（Ａ）又は（Ｂ）成分を配合することにより得られるが、必要により、溶解助剤的に、安全なエステル油等の合成油や酸化防止剤などを添加することができる。また、（Ａ）又は（Ｂ）成分を配合する前に、予め染料、顔料又は香料を添加することもできる。
【００１１】
次いで、本願の第二発明である油粘土組成物について説明する。
本発明の油粘土組成物は、多環芳香族含有量が３重量％未満で、４０℃における動粘度が２０〜１４０ｍｍ2 ／ｓである精製鉱油、及び（Ａ）グリセリンあるいはその２〜１５量体と炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物及び（Ｂ）ソルビタンと炭素数１６〜２０の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含有することを特徴とする油粘土組成物である。
【００１２】
本発明に用いられる精製鉱油、（Ａ）成分、（Ｂ）成分については、前記の通りであり、それぞれの含有量は、油粘土組成物全量基準で、精製鉱油が４〜２５重量％、（Ａ）又は（Ｂ）成分が０．００１〜１．８重量％であるのが好ましい。
本発明の油粘土組成物は、通常、前記精製鉱油に、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を配合したものに、（Ｃ）脂肪酸の金属石鹸、必要により染料，顔料，香料、抗菌剤などを配合してグリース状物質とし、さらに（Ｄ）無機酸化物，炭酸化物，硫酸化物から選ばれる少なくとも一種の微粒粉体を配合することにより得ることができる。油粘土組成物中の各成分の割合は、（Ｃ）成分３〜９重量％、（Ｄ）成分６４〜９２重量％、その他の成分（染料，顔料，香料など）０〜２重量％とするのが好ましい。
【００１３】
上記の（Ｃ）成分の脂肪酸の金属石鹸として、天然脂肪酸又は合成脂肪酸のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａなどの金属石鹸を使用することができる。（Ｄ）成分として、炭酸カルシウム，クレー，白土，シリカゲル，ゼオライトなどを使用することができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜７，比較例１及び参考例１，２
前の第１表に示す種類の鉱油に第２表に示す種類の添加剤を、油粘土用配合油組成物全量に基づき第２表に示す量で配合し、油粘土用配合油組成物を調製した。この組成物２０ｇとオレイン酸ナトリウム石鹸の粉体７ｇを２００ミリリットルのビーカーに採り、両者を攪拌しながら１２０℃まで加熱した。１２０℃に達したら直ちに加熱を止め、室温まで自然放冷し、グリース状物質を調製した。次いで、炭酸カルシウム５０ｇ、クレー４０ｇを混合した後、前記の組成物に加え手で混練した。出来上がった試料油粘土を真空乾燥機により、室温にて１０ｍｍＨｇ以下まで減圧して３０分間脱泡後、更に手で５分間練り油粘土を調製した。調製した各油粘土について、下記の要領で、初期（調製して４〜６時間後）の針入度、２５０日後の針入度を測定し、及び貯蔵安定性の尺度として経時変化（色の変化，異臭の発生）を観察した。その結果を第３表に示す。
【００１５】
針入度の測定
ＪＩＳ  Ｋ−２２２０−１９９３のグリースの不混和ちょう度測定の要領で１／２ちょう度測定用のカップに試料油粘土を隙間なく山盛りにして詰め込む。次いで、ヘラを用いて過剰な試料油粘土を除いて試料油粘土の表面を平らにする。そのカップを２５℃の空気恒温槽に２時間静置し、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５−１９９１に規程された石油ワックスの針入度測定用の針（針；２．５±０．０５ｇ，針保持具；４７．５±０．０５ｇ，重り；５０．０±０．０５ｇ）を装着したＪＩＳ  Ｋ−２２３５−１９９１に規程された針入度計にて、試料油粘土の針入度を、ＪＩＳＫ−２２３５−１９９１に従って直ちに測定する。ただし、測定値は３個の測定の平均である。
【００１６】
なお、初期の針入度については１２０〜１７０、２５０日後の針入度については１２０〜１９０を合格とする。
経時変化（色の変化，異臭の発生）の観察
試作した油粘土１１７ｇを球状に練り、粘土表面が空気にふれる状態で、暗所で、室温で、所定時間放置する。所定時間毎に粘土表面を目視にて観察し、初期状態からの変色の有無を確認する。変色は粘土表面だけで起こる場合が多く、判別しかねる場合は、粘土の塊をヘラを用いて半分に両断し、中側と表面の色の差を確認する。異臭の発生しているものは、既に粘土表面が黄色く変色している場合が多く、明確な酸っぱい臭いがする。
【００１７】
なお、鉱油及び添加剤の性状は次の方法によって求めた。
（１）動粘度（４０℃）
ＪＩＳ  Ｋ−２２８３−１９９３に従って求めた。
（２）全酸価
ＪＩＳ  Ｋ−２５０１−１９９２に従って求めた。
（３）多環芳香族含有量
ＩＰ法のＩＰ３４６／９２法に従って求めた。
（４）アニリン点
ＪＩＳ  Ｋ−２２５６−１９８５に従って求めた。
（５）けん化価
基準油脂分析試験法（日本油化学会）に従って求めた。
（６）水酸基価
基準油脂分析試験法（日本油化学会）に従って求めた。
【００１８】
【表２】
0003957877.tif 000003
【００１９】
＊１：全酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，けん化価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２：全酸価２．０ｇＫＯＨ／ｇ，けん化価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊３：全酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，けん化価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊４：全酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ，けん化価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊５：全酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，けん化価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊６：全酸価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，けん化価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊７：全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ，けん化価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２０】
【表３】
0003957877.tif 000004
【００２１】
第３表から明らかなように、実施例の油粘土用配合油組成物を使用した油粘土組成物は参考例２の従来品を使用したものに比較して、硬さ，貯蔵安定性ともに遜色ないことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の油粘土用配合油組成物は、多環芳香族含有量が３重量％未満であり、調製した油粘土組成物は硬さと貯蔵安定性が良好である。