(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農業および／または獣医学における活性物質に対する担体物質としてのシリル化により導入された疎水性表面基を有しているエアロゲルの使用。
【請求項２】
殺虫剤、殺真菌剤、除草剤、ダニ駆除剤、魚類根絶剤、殺鼠剤、軟体動物駆除剤、線虫駆除剤、殺細菌剤および／または寄生虫駆除剤に対する担体物質としての請求の範囲第１項に記載のエアロゲルの使用。
【請求項３】
ウイルス、細菌および／またはバチルスに対する担体物質としての請求の範囲第１項または第２項に記載のエアロゲルの使用。
【請求項４】
少なくとも１種のシリル化により導入された疎水性表面基を有しているエアロゲルおよび農業および／または獣医学において活性な少なくとも１種の物質を含有する配合物。
【請求項５】
活性物質が、液体に溶解または懸濁した形で、担体媒体中に存在する、請求の範囲第４項に記載の配合物。
【請求項６】
配合物が、少なくとも１種の乳化剤を含有する、請求の範囲第４項または第５項に記載の配合物。
【請求項７】
配合物が、少なくとも１種の湿潤剤および分散剤を含有する、請求の範囲第４項〜第６項の少なくとも１項に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば、農業および獣医学における活性物質に対する担体物質としてのエアロゲルの使用に関する。
エアロゲル、特に多孔度６０％より大および密度０．６g/cm3未満を有するものは、非常に低い熱伝導性を有し、したがって、例えば、EP-A-0 171 722に記載されているように、断熱材として使用されている。
広義の意味、すなわち、“分散媒としての空気を伴うゲル”の意味におけるエアロゲルは、適当なゲルを乾燥させることによって製造される。この意味における“エアロゲル（aerogel）”という用語は、狭義の意味におけるエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルを意味するために用いられ、乾燥ゲルは、ゲル液体が臨界温度より高い温度で大部分除去され、臨界圧より高い圧力から出発する場合には、狭義の意味におけるエアロゲルと記載される。対照的に、ゲル液体が、例えば、液体−蒸気境界相を形成して、亜臨界的に除去される場合には、得られるゲルはキセロゲルと記載される。
エアロゲルという用語を本出願で使用する場合、それは広義の意味における、すなわち“分散媒としての空気を伴うゲル”という意味におけるエアロゲルのことを言う。
さらに、エアロゲルは、基本的に、無機エアロゲルと有機エアロゲルとに分けることもできる。無機エアロゲルは、１９３１年代より知られている（S.S. Kistler, Nature 1931, 127, 741）。それ以来、エアロゲルは多種多様な出発物質から製造されてきた。かくして、例えば、ＳｉＯ2エアロゲル、Ａｌ2Ｏ3エアロゲル、ＴｉＯ2エアロゲル、ＺｒＯ2エアロゲル、ＳｎＯ2エアロゲル、Ｌｉ2Ｏエアロゲル、ＣｅＯ2エアロゲル、Ｖ2Ｏ5エアロゲルおよびこれらの混合物が製造されている（H. D. Gesser, P.C. Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 756 ff）。多種多様な出発物質、例えば、メラミンホルムアルデヒドから製造される有機エアロゲルもまた知られてから数年になる（R.W. Pekala, J. Mater, Sci. 1989, 24, 3221）。
無機エアロゲルは、多種多様な方法で製造することができる。
例えば、ＳｉＯ2エアロゲルは、テトラエチルオルトシリケートのエタノール中での酸加水分解および縮合によって製造することができる。これは、超臨界乾燥によって乾燥させることができるゲルを与え、その構造を保持する。この乾燥技術に基づく製法は、例えば、EP-A-0 396 076およびWO92/03378から知られている。
別法は、ＳｉＯ2ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤（Silylating agent）と反応させる場合、ＳｉＯ2ゲルを亜臨界乾燥するための方法によって提供される。ここで、ＳｉＯ2ゲルは、例えば、テトラアルコキシシランを、適当な有機溶剤中で水で酸加水分解することによって得ることができる。溶剤を適当な有機溶剤と交換した後、得られたゲルはさらなる工程で、シリル化剤と反応させる。かくして得られたＳｉＯ2ゲルは、次いで、空気中で有機溶剤から乾燥することができる。このようにして、密度０．４g/cm3未満および多孔度６０％より大を有するエアロゲルを得ることができる。この乾燥技術に基づく製法は、WO94/25149に詳細に記載されている。
上述したゲルはさらに、例えば、WO92/20623に記載のように、ゲル構造の強度を増大させるために、テトラアルコキシシランと水性アルコール溶液中で乾燥前に混合され、熟成される。
ＳｉＯ2ゲルはまた、水ガラスを使用して製造することができる。この技術に基づく製法は、DE-A-43 42 548から知られている。
ドイツ国特許出願No．19502453.2においては、さらに、塩素を含まないシリル化剤の使用が記載されている。
使用される特定の方法に応じて、超臨界乾燥によって得られるエアロゲルは、親水性であるかまたは短時間は疎水性である。しかし、長期間ではこれらは親水性である。
この親水性は、超臨界乾燥の間の疎水性化工程（hydrophobization step）によって克服される。このタイプの方法は、EP-A-0 396 076から知られている。
亜臨界的に乾燥されたエアロゲルは、それらの製法（乾燥前のシリル化）の結果として、永久的に疎水性である。
本発明の目的は、エアロゲルに対する新たな用途を見いだすことであった。
驚くべきことに、エアロゲルは、例えば、農業および獣医学における活性物質に対する担体物質として適当であることが見いだされた。
これら活性物質は、殺虫剤、殺真菌剤、除草剤、ダニ駆除剤、魚類根絶剤、殺鼠剤、軟体動物駆除剤、線虫駆除剤、殺細菌剤および／または寄生虫駆除剤であってもよい。エアロゲルは同様に、望ましくない生物を生物学的に制御するための、ウイルス、細菌および／またはバチルス、例えば、バチルスチューリンゲンシス（Bacillus thuringensis）に対する担体物質として使うことができる。
活性物質は、個々にまたは組み合わせて、液体担体媒体に溶解した形および／または懸濁させた形でエアロゲルに適用するかまたは吸収させることができ、その結果、準液体相が記載したエアロゲル空隙に保持される。液体活性物質もまたさらなる担体媒体なしに吸収され得る。このために、これら液体薬剤もまたイオン性または非イオン性タイプの乳化剤を与えることができる。同様に、好ましくは活性配合物が吸収された後に、エアロゲルに湿潤剤および分散剤を加えることもできる。エアロゲル粒子の寸法は、好ましくは０．１μmより大、特に好ましく１μmより大、特には５μmより大である。負荷したエアロゲルは、例えば、植物、動物、フィールドあるいは土地又は水の領域に適用され、少なくとも１種のさらなる担体媒体、例えば、タルク、チョーク、カオリン、および／または好ましくは水および／または油と混合されるかおよび／またはそれらにより希釈される。
好ましくは、無機エアロゲルが使用される。無機エアロゲルという用語は、本出願の目的のためには、その配合が無機物質を基体としたエアロゲルを意味するために使用される。
“無機物質を基体としたエアロゲル”という用語は、特に、例えば、シリル化によって改質したエアロゲルを意味するために使用される。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはこれらの混合物を主として含むエアロゲルが好ましい。それらの用途に応じて、これらは、親水性表面基および／または疎水性表面基（例えば、ＯＨ、ＯＲ、Ｒ）を有することができる。親水性表面基および／または疎水性表面基を有するエアロゲルは、当業者に公知の方法のいずれかによって製造することができる。親水性または疎水性ＳｉＯ2含有エアロゲル、特に、ＳｉＯ2エアロゲルが特に好ましい。
驚くべきことに、適当な親水性または疎水性のエアロゲルの選択は、エアロゲルが負荷された対応する物質の放出を促進または遅延させることができることも見いだされた。エアロゲルはまた、固体または液体媒体中の固体、液体またはガス状の物質の分散に対する分散剤としても使用することができる。特に、親水性エアロゲルを使用して、疎水性（すなわち、親脂性）物質を液体および／または半固体親水性分散媒に導入するために、または、疎水性エアロゲルの助けを借りて、親水性物質を液体、疎水性分散媒に導入するために、親水性および／または疎水性物質を負荷された親水性エアロゲルまたは疎水性エアロゲルを親水性および／または疎水性液体、半固体または固体媒体に配合することも困難なく可能である。疎水性エアロゲルは、例えば、親水性水性媒体に浮遊する。液体親水性または疎水性物質は、さらに、固体のさらさらした（free-flowing）粉末または顆粒に変換することもできる。
本発明を例示的実施例によって以下において説明するが、これらによって限定されるものではない。
それぞれ、疎水性および親水性のエアロゲルの製造法を最初に説明する。以下の実施例１〜３９の各々において（表１〜表５）、これら両者のエアロゲルを使用した。
表において、個々の成分は、総配合物に基づいた重量％である。
製造実施例
実施例  １
永久疎水性エアロゲルの製造
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（７重量％ＳｉＯ2の含量で、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を０．５リットルの酸イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、RDuolite C20の名称で市販されている）とともに水溶液のｐＨが２．３になるまで撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾去し、１モル濃度のＮａＯＨ溶液を使用して、水溶液をｐＨ５．０に調整した。次いで、得られたゲルを８５℃で３時間熟成し、３リットルのアセトンを使用して、水をアセトンと交換した。アセトン含有ゲルを、次いで、トリメチルクロロシラン（湿潤ゲル１グラム当たり５重量％のトリメチルクロロシラン）でシリル化した。ゲルを空気中で乾燥した（４０℃で３時間、５０℃で２時間および１５０℃で１２時間）。
得られた透明なエアロゲルは、密度０．１５g/cm3およびＢＥＴ比表面積４８０m2/gを有し、永久的に疎水性であった。
実施例  ２
親水性エアロゲルの製造
チューブラー炉を使用して、実施例１で製造した永久的に疎水性のエアロゲルをゆるやかな空気流中６００℃で１時間熱分解した。得られた透明なエアロゲルは、密度０．１８g/cm3を有し、ＢＥＴ比表面積４５０m2/gを有し、親水性であった。
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