(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、軟化点が１２０℃以上のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）１０〜４０重量部、燐酸メラミン類（Ｃ）１０〜５０重量部、燐酸メラミン類を除く、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物、硼酸亜鉛の１種類または２種類以上からなるノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）５〜４０重量部、ガラス繊維（Ｅ）０〜１００重量部、分子中にエポキシ基またはビニル基またはメルカプト基のいずれかの基が存在し、かつアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ｆ）０〜２．５重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、作業性及び安全性に優れ、ハロゲン系の難燃剤を使用せずに難燃性、機械特性、熱安定性に優れ、かつ成形品の形状が良好な難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性ポリアミド樹脂組成物は、優れた難燃性、成形加工性、機械特性などを活かして、電気・電子部品、自動車部品などの成形材料として耐熱性の必要なコネクターなどの用途に広く用いられている。ポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法としては、ハロゲン系有機化合物、アンチモン化合物を樹脂に混練する方法が一般的に知られている。しかしながら、近年はダイオキシンに代表されるような有機ハロゲン物質の毒性に対する懸念が大きな問題となっており、特にヨーロッパを中心としてハロゲンを含まない難燃剤が強く望まれてきている。
【０００３】
このような中でハロゲン系有機化合物を用いずに、ポリアミド樹脂を難燃化する目的で検討されている難燃剤としては、シアヌル酸メラミンなどの窒素系難燃剤や赤燐、リン酸エステル類、ホスホニトリル化合物などのリン系難燃剤および水酸化マグネシウムなどの金属水和物などが挙げられる。しかしながら、窒素系難燃剤、金属水酸化物などは、難燃性を得る為に多量に添加する必要があり、それに伴い、樹脂本来の機械特性や諸特性を著しく低下させるという問題を有している。一方、リン系難燃剤は難燃効果がこれらのものにくらべて高く、また、種類も多くて様々な樹脂で検討されているが、一般にハロゲン系にくらべて難燃性は劣り、融点の低いものが多いため成形時に金型からの離型性が悪くなったりする欠点があり、またポリアミド樹脂の加工温度でガラス繊維などを混練した際には樹脂の表面が毛羽立ったりする現象が起こるというような問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、混練・成形加工特性に優れて成形品の形状が良好であり、機械特性などの諸特性に悪影響を与えることなく、ハロゲン系有機化合物を使用しないで優れた難燃性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成する為、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、軟化点１２０℃以上のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）１０〜４０重量部、燐酸メラミン類（Ｃ）１０〜５０重量部、ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）５〜４０重量部、ガラス繊維（Ｅ）０〜１００重量部、分子中にエポキシ基またはビニル基またはメルカプト基のいずれかの基が存在し、かつアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ｆ）０〜２．５重量部を配合することにより、混練・成形加工特性に優れて成形品の形状が良好であり、ポリアミド樹脂本来の機械特性などの諸特性に悪影響を与えることなく、優れた難燃性を有する樹脂が得られる事を見出し本発明に至った。
【０００６】
【発明の細部構成と作用】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合させて得られる重合体またはこれらの共重合体である。さらに具体的には、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。本発明における熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）として、より好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６・６、共重合ポリアミド６／６・６などが挙げられる。上記のポリアミド樹脂は１種類でも２種類以上の混合物であっても良い。
【０００７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は特定範囲内の重合度、すなわち特定範囲内の相対粘度を有するものが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい相対粘度は、ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．０〜５．０、特に好ましくは２．２〜４．０の範囲である。相対粘度が低いと、材料強度が小さくなり、逆に高すぎると、流動性が低下し成形性や製品外観を損なうことがあるので好ましくない。
【０００８】
本発明で言うノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とは、攪拌機、熱交換器、温度計のついた反応装置で、不活性気体を供給しながらフェノール類とホルムアルデヒド類を、無触媒または触媒の存在下で加熱、脱水縮合反応させ、その後、常圧または減圧下により脱水、脱フェノールして得られる軟化点が１２０℃以上の熱可塑性のフェノール樹脂類を言う。
【０００９】
ポリアミド樹脂（Ａ）に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）としては、軟化点が１２０℃以上のものである必要がある。軟化点が１２０℃以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）に配合して樹脂組成物とした場合に、この樹脂組成物は良好な成形加工性、機械特性を発揮する。軟化点が１２０℃未満であると、射出成形時の離型性が悪く、かつ、高温時の弾性率低下など機械特性の低下も大きいので、工業用部品製造用の成形材料としての使用には適さない。
【００１０】
本発明においてノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｃ２１０４「電気絶縁塗料用１００％油溶性フェノール樹脂試験方法」に示された測定方法に準じて測定した値を意味する。
【００１１】
しかしながら、上記した方法で得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）中には、遊離フェノール成分や２核体成分の含有量が比較的多く残存しており、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合、これらの成分が揮発する可能性があり、特に好ましくは軟化点が１２０℃以上で遊離フェノール成分含有率が０．５重量％未満、２核体成分の含有率が２重量％未満とした熱安定性に優れるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を用いる方が良い。
【００１２】
その製造方法としては、攪拌機、熱交換器、温度計のついた反応装置で、不活性気体を供給しながらフェノール類と、アルデヒド類とを、無触媒または触媒の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合反応物を得る。つづいて、常圧または減圧下で初期縮合反応物に不活性気体および／または水蒸気を供給配合して、初期縮合反応物から遊離フェノール成分が０．５重量％未満、２核体成分が２重量％未満となるまで蒸留する。この段階で、軟化点が１２０℃未満のものについては、更にアルデヒド類を用いて軟化点が１２０℃以上となるよう加熱、脱水縮合反応を再度行い、その後、常圧または減圧下で脱水することにより得ることができる。
【００１３】
上記したノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）中の遊離フェノール、２核体成分の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）を用いることで容易に測定できる。
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法としては、上記した方法に限定されるものではなく、公知慣用な方法に従えばよいことは無論である。
【００１５】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の１価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体が挙げられる。
【００１６】
アルデヒド類としては、通常ホルムアルデヒドの３７％水溶液として市販されているものが一般的であるが、その水和重合物であるパラホルムアルデヒドやポリオキシメチレン、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等もその類である。
【００１７】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させるために使用する触媒としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などの無機酸、しゅう酸、マレイン酸、蟻酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、鉛、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカルボン酸塩やナフテン酸などの有機酸金属塩が挙げられる。
【００１８】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の添加量としては、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましい。更に好ましくは１５〜３５重量部である。添加量が１０重量部未満であると難燃性が十分でなく、４０重量部を超えると成形品の機械特性が悪くなる。
【００１９】
本発明で用いている燐酸メラミン類（Ｃ）は、単独でもポリアミド樹脂の難燃性付与に効果があり、更に、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と併用することで顕著に難燃性を向上させることができるリン化合物である。
【００２０】
燐酸メラミン類（Ｃ）としては、燐酸メラミン、ピロ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、縮合燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、ポリ燐酸メレム等が挙げられる。本発明で用いる燐酸メラミン類（Ｃ）としては、特にポリ燐酸メラミンが好ましく、これらは１種類又は２種類以上用いることができる。
【００２１】
燐酸メラミン類（Ｃ）の製造に使用される燐酸類としては、オルト燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等が挙げられ、メラミン類としては、メラミン、サクシノグアナミン、シアノメラミン、アリールメラミン、グアニルメラミン、メラム、メロン等が挙げられる。
【００２２】
燐酸メラミン類（Ｃ）の燐酸メラミンの製造方法としては、特公昭４０−２８５４９号公報及び米国特許第３，９２０，７９６号明細書にオルト燐酸メラミンを１７０〜３２０℃で焼成して、一部または全量をピロ燐酸メラミンとする方法が記載されている。
【００２３】
燐酸メラミン類（Ｃ）の縮合燐酸メラミンの製造方法としては、特公昭６１−１２６０９１号公報に縮合燐酸とメラミンを固相反応せしめて縮合燐酸メラミンを得る方法が記載されている。
【００２４】
燐酸メラミン類（Ｃ）のポリ燐酸メラミン・ポリ燐酸メラム・ポリ燐酸メレム複塩の製造方法としては、特開平１０−３０６０８１号公報にオルト燐酸１モルに対して２〜４倍モルのメラミンを反応せしめた後、３４０〜４５０℃で０．１〜３０時間焼成してポリ燐酸メラミン・ポリ燐酸メラム・ポリ燐酸メレム複塩を得る方法が記載されている。
【００２５】
燐酸メラミン類（Ｃ）のポリ燐酸メラミンの製造方法としては、特開平２００１−２６５９７号公報に燐酸とメラミンを水溶液中で反応せしめた後、濾過、乾燥した燐酸一メラミン塩、あるいは水性媒体の実質不存在下でメラミンと燐酸を固相反応せしめた燐酸一メラミン塩を２６０〜３２０℃で１〜１０時間の加熱処理してポリ燐酸メラミンを得る方法が記載されている。
【００２６】
広く知られている燐酸メラミン類（Ｃ）の製造方法を上記したが、特に限定されるものではなく、公知慣用な方法に従えばよいことは無論である。
【００２７】
本発明で用いる燐酸メラミン類（Ｃ）の平均粒子径としては、５０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が５０μｍ以上を越える場合は、ポリアミド樹脂中での分散性が低下し、難燃性、機械特性に影響及ぼす。
【００２８】
燐酸メラミン類（Ｃ）の添加量としては、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましい。更に好ましくは１０〜４０重量部である。１０重量部未満では難燃性が不十分であり、５０重量部を超えると得られる成形品の機械的特性が低下する。
【００２９】
本発明で言うノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）としては、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物、硼酸亜鉛等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上用いることができる。
【００３０】
窒素系難燃剤の具体例としては、シアヌル酸メラミンのような有機酸、または無機酸とトリアジン化合物の塩、メラム、メレム等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、トリフェニルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２, ６−ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等のモノリン酸エステル類または縮合リン酸エステル類、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、フェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスホニトリル化合物等が挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂等が挙げられる。硼酸亜鉛の具体例として、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表される化合物などが挙げられる。
【００３１】
これらノンハロゲン系難燃剤の中で、特に成形加工性が良好で難燃性に優れ、また取り扱いも容易なシアヌル酸メラミン、メレム、縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アミド、ホスホニトリル化合物、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛が好ましい。
【００３２】
ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）の添加量としては、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましい。更に好ましくは５〜３５重量部である。５重量部未満では難燃性が不十分であり、４０重量部を超えると得られる成形品の機械的特性に影響を及ぼす。
【００３３】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と燐酸メラミン類（Ｃ）、ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）を併用することで、優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が得られるが、更なる難燃性の向上を望む場合、シリコン系やフッ素系のドリップ防止剤を添加するのが好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ガラス繊維（Ｅ）を０〜１００重量部配合することが、強度、弾性率などの機械的特性向上の点から好ましい。
【００３５】
強化充填剤としてガラス繊維（Ｅ）を使用する場合でも、本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と燐酸メラミン類（Ｃ）、ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）を併用することで、優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が得られるものの、更なる難燃性の向上を望む場合、シランカップリング剤（Ｆ）を添加するのが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｆ）としては、分子中にエポキシ基またはビニル基、メルカプト基のいずれかの基が存在し、かつアルコキシ基を有する化合物であり、具体的には、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ―メルカプトトリメトキシシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
シランカップリング剤（Ｆ）としては、エポキシ基やビニル基、メルカプト基が分子中にあることが重要であり、ガラス繊維（Ｅ）が添加されたことによって、燃えやすくなった樹脂の状態を改善するのに大きな役割を果たしていると思われる。
【００３８】
シランカップリング剤（Ｆ）の添加方法としては、樹脂と練り込む前に、ガラス繊維（Ｅ）表面にシランカップリング剤（Ｆ）を処理した後、この処理したガラス繊維とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、燐酸メラミン類（Ｃ）、ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）を樹脂に練り込む方法、ガラス繊維（Ｅ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、燐酸メラミン類（Ｃ）、ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）を樹脂に練り込む時に同時に練り込む方法、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、燐酸メラミン類（Ｃ）、ノンハロゲン系難燃剤（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｆ）を前もってブレンドしておき、ガラス繊維（Ｅ）とともに樹脂に練り込む方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
シランカップリング剤（Ｆ）の樹脂への添加量としては、０〜２．５重量部配合される。２．５重量部以上添加した場合、難燃性の低下が著しい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲でガラス繊維以外の充填剤を含有することができる。代表的なものとしては、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリ繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄黒鉛、カーボンブラック、雲母、アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上用いることができる。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリオレフィンなどを目的に応じて任意の割合で配合することが可能である。
【００４２】
本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐候性、耐衝撃性を著しく損なわない範囲で、他の公知の難燃剤を配合しても良く、更に、他の各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、核剤、離型剤、顔料等を添加してもよい。特に、核剤は、本発明の樹脂組成物の混練・成形加工特性を向上させる効果が得られることから本目的において好適な添加剤といえる。
【００４３】
核剤としては、例えば、タルク、シリカ、グラファイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸エステルの部分鹸化カルシウム塩、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。中でも、特にタルクが有効で好ましい。核剤の平均粒径としては、好ましくは５０μｍ以下で、更に好ましくは２０μｍ以下のものである。粒径が５０μｍを越えると分散性において不都合が生じ、期待する効果が得られない場合がある。また、核剤の配合量としては、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量が好ましい。更に好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を、合成例及び実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが本発明は、その要旨をこえない限り、以下の記載例に制約されるものではない。
【００４５】
実施例、比較例に使用した原材料は、表―１に示したとおりである。ただし、軟化点が１２０℃以上であるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、以下に記載の合成例によって合成したものである。
【００４６】
【合成例１】
攪拌機、温度計、還流器を装備した、容量が５００ミリリットルの４つ口のセパラブルフラスコにビスフェノールＦ１９０ｇ（０．９５モル）と３７％ホルマリン６１．６ｇ（０．７６モル）を仕込んだ。フラスコにシュウ酸を加えて、不活性気体を供給しながら還流する温度で３時間以上反応させた後、水を流出させながら内温１００〜１５０℃の温度で更に３時間以上反応させた。つづいて、常圧下または減圧下、内温１５０〜１８０℃で脱水を行った。得られた生成物は淡黄色の固体であり、軟化点は１３３℃であった。以下、これをノボラック型フェノール樹脂（ｂ−１）という。
【００４７】
【合成例２】
攪拌機、温度計、還流器を装備した、容量が５００ミリリットルの４つ口のセパラブルフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）と３７％ホルマリン２０．３ｇ（０．２５モル）、９２％パラホルムアルデヒド８．２ｇ（０．２５モル）を仕込んだ。フラスコにシュウ酸を加えて、不活性気体を供給しながら還流する温度で３時間以上反応させた後、水を流出させながら内温１００〜１５０℃の温度で更に３時間以上反応させた。つづいて、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、内温１５０〜１８０℃で脱フェノール、脱水を行った。その後、常圧または減圧下にて内温１８０〜２５０℃で水蒸気蒸留を３時間以上行い、２核体を除去した。更に３７％ホルマリンを４．２ｇ（０．０５モル）添加し、不活性気体を供給しながら還流する温度で１時間以上反応させた後、水を流出させながら内温１００〜１５０℃の温度で更に１時間以上反応させた。つづいて、常圧下または減圧下、内温１５０〜１８０℃で脱水を行った。こうして得られた生成物は淡黄色の固体であり、軟化点が１４０℃で、遊離フェノールが０％、２核体が１．１％であった。以下、これをノボラック型フェノール樹脂（ｂ−２）という。
【００４８】
【表１】
0003978359.tif 000002
【００４９】
【実施例１〜６、比較例１〜４】
上記表―１に記載の原材料を表―２に記載の割合で秤量し、ブレンダーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）によって、シリンダー温度２７０℃として溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを９０℃で６時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ６０Ｂ）によって、シリンダー温度２６５℃として、試験片を作成し、下記の項目について評価試験を行った。評価試験結果を表―２に示した。
【００５０】
【評価方法】
（１）練り込み時の発煙量：練り込み時にノズルの先からでる煙の量を目視で観察し、ほとんど発煙していないものを「○」、少し発煙がみられるものを「△」、作業環境上好ましくない発煙があるものを「×」と表示した。
（２）混練時のストランド表面：ストランドを目視で観察し、毛羽立ちが観られないものを「○」、毛羽立ち少し観られるものを「△」、毛羽立ちひどく観られるものを「×」と表示した。
（３）成形時の離型性：試験片を成形する際に、金型から試験片を離型する状態を目視で観察し、離型性が良好なものを「○」、離型性が不良なものを「×」と表示した。
（４）難燃性：厚さ１／１６“の試験片につき、ＵＬ９４の試験法に準拠して垂直燃焼試験を行い、結果を表に表示した。
（５）曲げ試験：ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
【００５１】
【表２】
0003978359.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、ポリアミド樹脂に対して、軟化点が１２０℃以上のノボラック型フェノール樹脂とポリ燐酸メラミン類及びノンハロゲン系難燃剤を用いることによる難燃相乗効果を利用することにより、作業性及び安全性に優れたハロゲン系の難燃剤を使用しない環境に優しい難燃材料として、また機械特性、熱安定性に優れ、かつ成形品の形状が良好な難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。