(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜に隣接して配置され、金属がカーボンに担持された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含む固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、
液体中で、前記触媒と前記含フッ素イオン交換樹脂とを、前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．０５〜０．５となるように混合し、分散した触媒粒子の粒径分布において１．０μｍ以下の粒子の割合が全触媒粒子に対して３０体積％以上となるように分散させて分散液Ａを調製し、
さらに前記含フッ素イオン交換樹脂を前記分散液Ａに添加して、得られる分散液Ｂにおける前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．７〜１．５となるようにした後、
分散液Ｂを用いて塗工することを特徴とする
固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素イオン交換樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく重合単位（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とからなる共重合体からなる請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
前記分散液Ｂをイオン交換膜の表面に直接塗布することにより、又は前記分散液Ｂをシート状基材に塗布して塗工層を形成した後に該塗工層をイオン交換膜の表面に転写又は張り付けることにより、ガス拡散電極を前記イオン交換膜に隣接して配置するように製造する請求項１又は２に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記分散液Ｂを、ダイコータを用いて塗工する請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、該電解質膜を介して対向するガス拡散電極とを備える固体高分子型燃料電池を製造する方法において、ガス拡散電極の少なくとも一方を下記の方法で形成して固体高分子型燃料電池を製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
液体中で、金属がカーボンに担持された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを、前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．０５〜０．５となるように混合し、分散した触媒粒子の粒径分布において１．０μｍ以下の粒子の割合が全触媒粒子に対して３０体積％以上となるように分散させて分散液Ａを調製し、
さらに含フッ素イオン交換樹脂を前記分散液Ａに添加して、得られる分散液Ｂにおける前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．７〜１．５となるようにした後、
前記分散液Ｂをイオン交換膜の表面に直接塗布する、又は前記分散液Ｂをシート状基材に塗布して塗工層を形成した後に該塗工層をイオン交換膜の表面に転写又は張り付けることにより、ガス拡散電極を前記イオン交換膜に隣接して配置する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質と使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ小型化が可能なため、車載用電源などの用途に有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、上述のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力などに有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池には、水素及び酸素の利用率の高い運転条件でも高いエネルギー効率及び高い出力密度が要求されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池が上記要求を満たすためには、電池を構成する要素のうち特にガス拡散電極及び該電極をその両表面に形成したイオン交換膜と電極との接合体（膜電極接合体）が重要である。従来、ガス拡散電極は、電極反応を促進する触媒粉末と、導電性を高めかつ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞（フラッディング）を防止するための含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解又は分散して含む粘性混合物を、イオン交換膜の表面に直接塗布するか、又は別のシート状基材に塗布して得られる層をイオン交換膜の表面に転写若しくは張り付けることにより形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法でガス拡散電極を形成する場合、上記粘性混合物は、イオン交換膜又はシート状基材への塗工性や分散安定性が必ずしも良好でなく、また、形成されたガス拡散電極は、多孔性、導電性、撥水性、さらには耐久性について必ずしも満足されるものではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法における従来技術の問題点を解消し、イオン交換膜又はシート状基材への塗工性、分散安定性が良好な電極形成用塗工液を使用することにより、良好な多孔性、導電性、撥水性、さらには耐久性を有する固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換膜に隣接して配置され、金属がカーボンに担持された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含む固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、液体中で、前記触媒と前記含フッ素イオン交換樹脂とを、前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．０５〜０．５となるように混合し、分散した触媒粒子の粒径分布において１．０μｍ以下の粒子の割合が全触媒粒子に対して３０体積％以上となるように分散させて分散液Ａを調製し、さらに前記含フッ素イオン交換樹脂を前記分散液Ａに添加して、得られる分散液Ｂにおける前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．７〜１．５となるようにした後、分散液Ｂを用いて塗工することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、該電解質膜を介して対向するガス拡散電極とを備える固体高分子型燃料電池を製造する方法において、ガス拡散電極の少なくとも一方を下記の方法で形成して固体高分子型燃料電池を製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。
液体中で、金属がカーボンに担持された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを、前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．０５〜０．５となるように混合し、分散した触媒粒子の粒径分布において１．０μｍ以下の粒子の割合が全触媒粒子に対して３０体積％以上となるように分散させて分散液Ａを調製し、
さらに含フッ素イオン交換樹脂を前記分散液Ａに添加して、得られる分散液Ｂにおける前記含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと前記触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．７〜１．５となるようにした後、
前記分散液Ｂをイオン交換膜の表面に直接塗布する、又は前記分散液Ｂをシート状基材に塗布して塗工層を形成した後に該塗工層をイオン交換膜の表面に転写又は張り付けることにより、ガス拡散電極を前記イオン交換膜に隣接して配置する。
【０００９】
本発明者は検討の結果、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極を、白金等の金属がカーボンに担持された担持触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含む塗工液（以下、電極作製用塗工液という）を用いて作製する場合、当該塗工液の粘度と塗工液中の粒子の粒径分布により塗工液の塗工性及び得られるガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池の性能が異なることを見出した。そして、電極作製用塗工液の製造において、含フッ素イオン交換樹脂を２段階に分けて触媒と混合することにより、塗工性及び得られる燃料電池の出力特性に優れる電極作製用塗工液が得られることを見出した。
【００１０】
本発明ではまず液体中で、担持触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを、含フッ素イオン交換樹脂の質量ＷＦと担持触媒中のカーボンの質量ＷＣとの比（ＷＦ／ＷＣ）が０．０５〜０．５となるように混合し、さらに充分に触媒を分散させることにより分散液Ａを得る。ここで分散液Ａは、分散した触媒粒子の粒径分布として１．０μｍ以下の触媒粒子の割合が全触媒粒子に対して３０体積％以上となるように分散させる。ここで粒径分布は、レーザー回折・散乱法により測定し、例えばマイクロトラック社製粒度分布装置ＭＴ３０００を用いて測定する。分散液Ａを測定して得られる粒径分布が、分散液Ａ中の触媒粒子の粒径分布である。
【００１１】
このとき、分散液Ａの粒径分布を上記の範囲とするために、触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを液体中で混合した後、超音波分散機や、ビーズミル、ロールミル等の分散機を用いて分散させることが好ましい。これらの分散機を用いて分散液Ａを上述の粒径分布とすると、電極特性に対して悪影響を与えることなく電極を形成する際の塗布性がきわめて良好となった電極形成用塗工液を作製できる。
【００１２】
分散液Ａにおいて、触媒粒子の粒径分布として１．０μｍ以下の粒子の割合が３０体積％未満である場合には、例えばダイコータ法によって基材上に塗工液を塗布する場合はダイのつまりが起こりやすく、安定した連続塗工ができない。また触媒と含フッ素イオン交換樹脂とが十分に接触できないため燃料電池の出力が小さくなる。このような観点から上記粒径分布は、１．０μｍ以下の粒子の割合が５０体積％以上であるとより好ましく、さらには実質的に１．０μｍ以下の粒子のみで構成されるとより好ましい。
【００１３】
本発明では、分散液Ａに対してさらに含フッ素イオン交換樹脂を添加して、得られる分散液ＢにおけるＷＦ／ＷＣが０．７〜１．５となるようにし、この分散液Ｂを電極形成用塗工液とする。ここで含フッ素イオン交換樹脂は、樹脂のまま添加することもできるが、分散液Ｂの分散性を考慮すると溶媒に溶解して、又は分散媒に分散させて添加することが好ましい。また、この工程では、分散液Ａと含フッ素イオン交換樹脂とをさらにミルなどを使用して分散させずに単に混合するだけで充分であり、混合するだけでも得られる分散液Ｂは分散液Ａと粒径分布があまりかわらない。
【００１４】
本発明では分散液Ａの調製の際、ＷＦ／ＷＣを０．０５〜０．５としているが、好ましくは０．１〜０．４である。ＷＦ／ＷＣが０．０５未満であると、触媒粒子の分散剤として機能している含フッ素イオン交換樹脂が少なすぎるため、触媒粒子が十分に分散液Ａ中に分散しない。一方、ＷＦ／ＷＣが０．５を超えると、最終的に得られる分散液Ｂの粘度が小さくなるので塗工性が悪くなる。
【００１５】
また、分散液Ｂの調製の際、分散液Ｂ中のＷＦ／ＷＣが０．７〜１．５となるようにしているが、より好ましくは０．８〜１．５である。ＷＦ／ＷＣが０．７未満であると、含フッ素イオン交換樹脂の量が少なすぎて触媒と電解質である含フッ素イオン交換樹脂とガスとが接触する反応サイトの数が少なくなり電極特性が低下する。ＷＦ／ＷＣが１．５を超えると、含フッ素イオン交換樹脂の量が多すぎるため該樹脂により電極の細孔が閉塞されガス拡散性が低下し、電極特性も低下する。
【００１６】
また、分散液Ｂを調製する工程で添加する含フッ素イオン交換樹脂の量ＷＦ’は、触媒中のカーボンの質量ＷＣに対してＷＦ’／ＷＣが０．６５〜１．６５となるようにすることが好ましい。ＷＦ’／ＷＣが０．６５未満であると得られる電極形成用塗工液を塗工しやすい粘度に調整することが難しい。ＷＦ’／ＷＣが１．６５を超えると得られる電極形成用塗工液中の含フッ素樹脂の量が多くなりすぎ、ガス拡散性が低下し、電極特性も低下するおそれがある。ＷＦ’／ＷＣは０．８〜１．５とするとより好ましい。
【００１７】
本発明により得られる電極形成用塗工液はずり速度１００（１／ｓ）における粘度が１０〜１０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、触媒粒子の粒径分布として１．０μｍ以下の粒子の割合が全触媒粒子に対して３０体積％以上であることが好ましい。本発明の方法によれば、上記物性となるように塗工液を調製することが可能である。
【００１８】
電極形成用塗工液の粘度が、ずり速度１００（１／ｓ）において１０（ｍＰａ・ｓ）未満であると、ダイコータ法等によって基材上に塗工液を塗布する際に液だれが起きやすく、十分な厚さの塗工層を形成しにくくなる。また、粘度が、ずり速度１００（１／ｓ）において１０００（ｍＰａ・ｓ）を超えると、液のハンドリング性が悪化し、またダイコータ法等による塗工の際に触媒層の塗工むら等の欠点が生じやすくなるおそれがある。塗工液の粘度は、ずり速度１００（１／ｓ）で５０〜５００（ｍＰａ・ｓ）であるとより好ましい。なお、ここで粘度測定は、例えば東機産業社製粘度計ＲＥ５５０Ｈを用いて行うことができる。
【００１９】
本発明では、触媒として白金又は白金合金等の金属をカーボンに担持した担持触媒を使用しているので、触媒粒子が凝集していると触媒粒子内部に担持されている金属と含フッ素イオン交換樹脂とは接触しにくくなると考えられる。触媒粒子が一次凝集体の大きさ程度であると、触媒粒子内部に担持されている金属と含フッ素イオン交換樹脂との接触面積が増えるため、電極特性が向上し燃料電池の出力が高まると思われる。分散液Ａの作製工程では触媒粒子を分散させやすいようにＷＦ／ＷＣを決定し、さらに充分に分散させている。
【００２０】
そして、この分散後の分散液Ａに含フッ素イオン交換樹脂を添加することにより、電極形成用塗工液を塗工に適切な粘度にすることができ、触媒層の乾燥後に触媒と含フッ素イオン交換樹脂とがより密接に接触できるようになり、電極特性が向上し燃料電池の出力が高まるものと考えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明により製造されるガス拡散電極は、金属をカーボンに担持した触媒及び含フッ素イオン交換樹脂を必須の成分として含む。触媒としては、アノード及びカソードで電極反応を促進する物質が使用されるが、白金などの白金族金属又はその合金をカーボンに担持したものが好ましい。カーボンとしては、比表面積が好ましくは２００ｍ２／ｇ以上の活性炭、カーボンブラックなどが好ましい。担持触媒においては、金属の担持量は担持触媒全質量に対し１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２２】
ガス拡散電極に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、導電性及びガスの透過性の点から、イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。また、含フッ素イオン樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体からなるものが好ましい。上記スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈで表されるものが好ましい。ここで、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１である。より好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。なお、下記の式中、ｑ、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数である。
【００２３】
【化１】
0003899928.tif 000002
【００２４】
本発明において分散液Ａにおいて用いる含フッ素イオン交換樹脂と、分散液Ｂの調製時に添加する含フッ素イオン交換樹脂とは、同じでも異なっていてもよい。例えばイオン交換容量が異なる含フッ素イオン交換樹脂を使用してもよいし、全く組成の異なる含フッ素イオン交換樹脂を使用してもよい。また分子量が異なるものを使用してもよい。具体的にはＳＯ２Ｆ基を有する重合体（前駆体）を合成し加水分解、酸型化によってＳＯ３Ｈ基に変換した重合体を上記含フッ素イオン交換樹脂として使用する場合に、前駆体の溶融温度ＴＱが異なるものを使用してもよい。ＴＱは分子量の目安になる物性値であり、一般にＴＱが高いほど分子量は大きい。
【００２５】
本発明では、分散液Ａを作製する際に、液体中で含フッ素イオン交換樹脂と触媒を接触させる。すなわち、分散液Ａは、含フッ素イオン交換樹脂を溶解又は充分に分散できる分散媒（溶媒）と含フッ素イオン交換樹脂と触媒とを含んで構成される。本発明では、あらかじめ含フッ素イオン交換樹脂を当該分散媒と混合して得られる液状混合物に触媒を混合することが好ましい。上記分散媒としては、アルコール、エーテル及びジアルキルスルホキシド又は水からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。特に含フッ素イオン交換樹脂とアルコールの混合物を用い、分散液Ａの調製時に水も添加すると得られる電極形成用塗工液の塗工性等の点から好ましい。
【００２６】
アルコール、エーテル及びジアルキルスルホキシドとしては、沸点が４０〜１６０℃、特に６０〜１２０℃のものが好ましい。そして炭素数が１〜６のアルコール、炭素数２〜６のエーテルが好ましい。なかでも上記に該当する溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ジオキサン等が挙げられる。また、ジアルキルスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２７】
本発明のガス拡散電極の製造方法においては、電極形成用塗工液中に触媒と含フッ素イオン交換樹脂と上述の分散媒のほかに必要に応じて他の物質を加えてもよい。例えばカソードの場合には、電池の反応により水が生成するので、当該水等によるガス拡散電極の細孔の閉塞を防止するため、撥水剤を加えてもよい。撥水剤としては、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２８】
本発明では、上述のように分散液Ａの作製時において、触媒粒子の粒径分布を１．０μｍ以下の粒子の割合が３０体積％以上となるようにビーズミル等を用いて分散させることが好ましいが、さらに分散性を高めるために、適宜アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤からなる分散剤を添加してもよい。分散剤を使用する場合、触媒と含フッ素イオン交換樹脂と該樹脂を溶解できる溶媒とを混合した後に分散媒を添加してもよいし、また含フッ素イオン交換樹脂の溶液を上記分散媒とあらかじめ混合した後に触媒を分散させてもよい。特に、触媒を上記分散媒に分散したものに、含フッ素イオン交換樹脂を混合させると、得られる電極特性が向上するので好ましい。この場合、塗工液中に触媒がきわめて良好に分散するためと思われる。
【００２９】
さらに、電極形成用塗工液には、必要に応じて他の物質を添加することができる。例えば粘度を調節するための増粘剤又は希釈剤、さらには増孔剤などが添加できる。増粘剤としては、セロソルブ系のものが使用でき、希釈剤としては、水、炭化水素、含フッ素炭化水素などが使用できる。増孔剤としては、シリカ、アルミナなどが使用できる。
【００３０】
本発明において得られる電極形成用塗工液から固体高分子電解質膜の表面にガス拡散電極を形成する場合、塗工液をイオン交換膜に直接塗布して電極を形成するか、又はカーボンペーパーなどの別のシート状基材の表面に塗布し、電極を形成した後、これをイオン交換膜に転写又は張り付けることにより電極を形成できる。塗工液のイオン交換膜又はシート状基材への塗布は、ダイコータ、スクリーン印刷などの既存の方法を適用できる。上記電極をシート状基材に形成しこれをイオン交換膜に転写し又は張り付ける場合、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１、特開平７−２５４４２０）等によりイオン交換膜と電極を接合し膜電極接合体を作製することが好ましい。このようにして形成される電極（塗工層）の厚さは、ガス拡散性、出力等の観点から１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。
【００３１】
本発明におけるガス拡散電極は、電極形成用塗工液を用いて形成される塗工層のみからなってもよいが、例えばカーボンペーパー等の導電性多孔質体を塗工層に隣接して配置し、ガス拡散層兼集電体として用い、塗工層と導電性多孔質体とから構成してもよい。塗工層をカーボンペーパー等に形成した場合はそのまま電極として使用できるし、また、膜電極接合体の外側にカーボンペーパー等を配置し、塗工層とカーボンペーパーを接合せずに用いることもできる。また、本発明により得られるガス拡散電極はカソード、アノードのいずれにも使用でき、一方のみに使用してもよく、両方に使用してもよい。
【００３２】
本発明の燃料電池において、ガス拡散電極と隣接して配置されるイオン交換膜は、イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、厚さが１０〜８０μｍであることが好ましい。イオン交換膜を構成する材料としては、上記電極の形成に使用された含フッ素イオン交換樹脂として例示したものと同様のものが好ましく使用できる。すなわち、スルホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）に基づく重合単位との共重合体が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例（例１）及び比較例（例２、３）によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
［例１］
カーボンブラック粉末に白金を触媒全質量の６０％担持した担持触媒５．０ｇに、水２７．５ｇ、及びイオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂でＴＱが１８０℃であるＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈとの共重合体（以下、樹脂ａという）が１３．０質量％含まれるエタノールとの混合物６．９ｇを添加し、混合した。このときのＷＦ／ＷＣは０．４であった。この液を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（ニッカトー社製）を使用し、ミル（三菱重工業社製、商品名：ダイアモンド・ファインミルＭＤ−１Ｍ）を用いて３０分間分散させ分散液Ａを得た。ここで得られた分散液の粒径分布をマイクロトラック社製粒度分布装置ＭＴ３０００を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
上記分散液にイオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂で前駆体のＴＱが２２０℃であるＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈとの共重合体（以下、樹脂ｂという）が６．８質量％含まれるエタノールとの混合物２６．３ｇを添加し、混合した。得られた分散液ＢのＷＦ／ＷＣは１．２であった。ここで得られた分散液の粘度をずり速度１００（１／ｓ）において東機産業社製粘度計ＲＥ５５０Ｈで測定し、さらに分散液Ａと同様にして粒径分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
イオン交換膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フレミオンＳ、旭硝子社製、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ５０μｍ）を使用し、該イオン交換膜に対して、カソード側及びアノード側の両面に上記分散液を、いずれも白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータにて塗工した。次いで、１２０℃にて１時間乾燥することにより、厚さ２０μｍの多孔質のガス拡散電極をイオン交換膜の両面に形成した膜電極接合体（電極面積１０ｃｍ２）を作製した。
【００３７】
上記膜電極接合体を使用して燃料電池セルを組み立て、該燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに酸素、アノードに水素をそれぞれ０．０５ＭＰａ加圧で供給、連続運転し、電流密度１Ａ／ｃｍ２のときの端子電圧の経時的な変化を測定した。結果を表２に示す。また、ここで用いた上記分散液のダイコータでの塗工性も評価したので、この結果は表１に示す。
【００３８】
［例２（比較例）］
カーボンブラック粉末に白金を触媒全質量の６０質量％担持した担持触媒５．０ｇに水３３．３ｇ、樹脂ａの１３．０質量％のエタノールとの混合物０．４６ｇを添加、混合した。このときのＷＦ／ＷＣは０．０３であった。この液を、例１と同様にミルで分散させて分散液Ａを得た。これに樹脂ｂの６．８質量％のエタノールとの混合物３５．２ｇを添加、混合し、分散液Ｂを得た。このときのＷＦ／ＷＣは１．２であった。
【００３９】
この分散液Ｂを塗工液としてカソードとアノードを形成した以外は例１と全く同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様にして燃料電池セルを組み立て、その性能及び分散液の特性について例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
［例３］
例１と同様にして分散液Ａを得た。これに樹脂ｂの６．８質量％のエタノールとの混合物４２．７ｇを添加、混合し、分散液Ｂを得た。このときのＷＦ／ＷＣは１．７であった。
【００４１】
この分散液Ｂを塗工液としてカソードとアノードを形成した以外は例１と全く同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様にして燃料電池セルを組み立て、その性能及び分散液の特性について例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ガス拡散電極をイオン交換膜の表面に簡便かつ良好に形成でき、得られたガス拡散電極は、多孔性で、導電性、撥水性及び耐久性に優れる。そのため、本発明によるガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池は出力特性が高く、かつ経時劣化が少ない。