(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、かつ、ハロゲン系難燃剤および下記一般式１で表される窒素含有化合物および／または下記一般式２で表される窒素含有化合物を含有し、スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部、前記窒素含有化合物を０．１〜１０重量部含有し、スチレン系樹脂発泡体中における前記炭素数が３〜５である飽和炭化水素の全含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【化１】
0003913460.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【化２】
0003913460.tif 000016
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【請求項２】
発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜１０重量％、および、他の発泡剤を０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜２０重量％、および、他の発泡剤を０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。 
【請求項４】
ハロゲン系難燃剤がヘキサブロモシクロドデカンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
窒素含有化合物がイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。 
【請求項８】
さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１０】
さらに、スメクタイトを含有することを特徴とする請求項９記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１１】
さらに、スメクタイトおよびリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする請求項９記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１２】
スメクタイトがベントナイトであることを特徴とする請求項１０または１１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１３】
発泡体を構成するスチレン系樹脂のηspが０．７〜１．２であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１４】
フロン系の発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１５】
断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１４記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１６】
難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすことを特徴とする請求項１４または１５記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１７】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤、および下記一般式１で表わされる窒素含有化合物および／または下記一般式２で表される窒素含有化合物、さらに、発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜１０重量％と、他の発泡剤０〜９０重量％とを共存させて、押出発泡してなり、スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部、前記窒素含有化合物を０．１〜１０重量部含有し、スチレン系樹脂発泡体中における前記炭素数が３〜５である飽和炭化水素の全含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【化３】
0003913460.tif 000017
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、および、フェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【化４】
0003913460.tif 000018
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、および、フェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【請求項１８】
発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜２０重量％、および、他の発泡剤０〜８０重量％からなることを特徴とする請求項１７記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１９】
発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種９０〜１０重量％と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル１０〜９０重量％とからなることを特徴とする請求項１７記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２０】
発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％と、水１〜８０重量％と、水以外の他の発泡剤０〜７９重量％とからなることを特徴とする請求項１７記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２１】
さらに、リン酸エステル系化合物を共存させて押出発泡することを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２２】
発泡体を構成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１７、１８、２０、２１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２３】
さらに、スメクタイトを共存させて押出発泡することを特徴とする請求項２２記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２４】
さらに、スメクタイトおよびリン酸エステル系化合物を共存させて押出発泡することを特徴とする請求項２２記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２５】
スメクタイトがベントナイトであることを特徴とする請求項２３または２４記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２６】
発泡体を構成するスチレン系樹脂のηspが０．７〜１．２であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特公昭３１−５３９３号公報、特公昭４２−１９１９５号公報）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特公昭４１−６７２号公報、特公昭５７−７１７５号公報）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物、あるいは該炭化水素とメチルクロライド、エチルクロライドあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特開平１０−２３７２１０号公報に開示されている。さらに該公報では、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすため、ヘキサブロモシクロドデカンまたはテトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤であるプロパン、ブタンの発泡体中での残存ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体において、プロパン、ブタンの残存ガス量を前記の量に調整するためには、発泡体製造時におけるプロパン、ブタンの添加量を制限したり、発泡体製造後、発泡剤が減量するまで長期間保管するなどの処理が必要であり、さらに押出発泡時の製造安定性や生産性が劣るなどの問題がある。
【０００６】
さらに、前記公報に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体におけるプロパン、ブタン量では、例えばＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体は得られにくい。本発明者らの検討したところによれば、高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ3の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、前記発明の如く、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用いただけでは、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるためには、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【０００７】
以上のように、発泡剤として、飽和炭化水素を用いる系について、高度の断熱性と難燃性を共に達成するのは非常に困難である。
【０００８】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、燃焼し易い傾向を有する発泡剤を使用し、高度な断熱性能を有すると共に、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される、高度の難燃性を十分に満足するスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、ハロゲン系難燃剤と特定の窒素含有化合物を用いることで、発泡剤として炭化水素を用いているにもかかわらず、優れた難燃性を達成できること、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制できることを見出した。特に、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される、高度の難燃性が得られると共に、高い断熱性も両立されることを見出した。さらに、リン酸エステル系化合物を併用することで、炭化水素の燃焼を抑制する効果がより増大することを見出した。さらには、水を発泡剤として併用し、かつ、ベントナイトなどの吸水性物質を併用添加して、特定の発泡体気泡構造とすることでより一層断熱性が向上することを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、つぎのスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
【００１１】
請求項１：  スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、かつ、ハロゲン系難燃剤および下記一般式１で表される窒素含有化合物および／または下記一般式２で表される窒素含有化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００１２】
【化５】
0003913460.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【００１４】
【化６】
0003913460.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
請求項２  発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜１０重量％、および、他の発泡剤を０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００１６】
請求項３：  発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜２０重量％、および、他の発泡剤を０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００１７】
請求項４：  スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部、窒素含有化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００１８】
請求項５：  ハロゲン系難燃剤がヘキサブロモシクロドデカンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００１９】
請求項６：  窒素含有化合物がイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２０】
請求項７：  炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２１】
請求項８：  他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２２】
請求項９：  スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の全含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２３】
請求項１０：  さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２４】
請求項１１：  発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２５】
請求項１２：  さらに、スメクタイトを含有することを特徴とする請求項１１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２６】
請求項１３：  さらに、スメクタイトおよびリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２７】
請求項１４：  スメクタイトがベントナイトであることを特徴とする請求項１２または１３記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２８】
請求項１５：  発泡体を構成するスチレン系樹脂のηspが０．７〜１．２であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２９】
請求項１６：  フロン系の発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００３０】
請求項１７：  断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１６記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３１】
請求項１８：  難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすことを特徴とする請求項１６または１７記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３２】
請求項１９：  スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤、および下記一般式１で表わされる窒素含有化合物および／または下記一般式２で表される窒素含有化合物、さらに、発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜１０重量％と、他の発泡剤０〜９０重量％とを共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３３】
【化７】
0003913460.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、および、フェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【００３５】
【化８】
0003913460.tif 000005
【００３６】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、および、フェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
請求項２０：  発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜２０重量％、および、他の発泡剤０〜８０重量％からなることを特徴とする請求項１９記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３７】
請求項２１：  発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種９０〜１０重量％と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル１０〜９０重量％とからなることを特徴とする請求項１９記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３８】
請求項２２：  発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％と、水１〜８０重量％と、水以外の他の発泡剤０〜７９重量％とからなることを特徴とする請求項１９記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３９】
請求項２３：  さらに、リン酸エステル系化合物を共存させて押出発泡することを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４０】
請求項２４：  発泡体を構成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１９、２０、２２、２３いずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４１】
請求項２５：  さらに、スメクタイトを共存させて押出発泡することを特徴とする請求項２４記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４２】
請求項２６：  さらに、スメクタイトおよびリン酸エステル系化合物を共存させて押出発泡することを特徴とする請求項２４記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４３】
請求項２７：  スメクタイトがベントナイトであることを特徴とする請求項２５または２６記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４４】
請求項２８：  発泡体を構成するスチレン系樹脂のηspが０．７〜１．２であることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて他の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）を使用することを特徴とする。
【００４９】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００５０】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００５１】
本発明で用いられる他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５２】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素がより好ましく、中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【００５３】
他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００５４】
特に、水を発泡剤として用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の発泡特性、成形性、生産性および断熱性能が向上する。他の発泡剤として水を用いる場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の成形性、生産性がより一層向上するので好ましい。
【００５５】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が２重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００５６】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、炭素数３〜５である飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。炭素数３〜５である飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。
【００５７】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。
【００５８】
他の発泡剤としてジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル、特にジメチルエーテルを用いる場合には、加工性などの面から、発泡剤全量１００重量％に対して１０〜７０重量％が好ましい。
【００５９】
他の発泡剤に塩化メチルおよび／または塩化エチルを用いる場合には、加工性などの面から、発泡剤全量１００重量％に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【００６０】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水３〜７０重量％および他の発泡剤７７〜１０重量％、特に好ましくは水５〜６５重量％および他の発泡剤７５〜１５重量％である。
【００６１】
他の発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、加工性や、気泡径の面から、発泡剤全量１００重量％に対して３〜７０重量％が好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましい。
【００６２】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６３】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１０重量％、より好ましくは１００〜２０重量％、さらに好ましくは１００〜２５重量％、特に好ましくは１００〜３０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０〜７５重量％、特に好ましくは０〜７０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００６４】
得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類、発泡体の密度などによっても異なるが、一般に発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が、断熱性能と難燃性の点から好ましい。炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０〜５重量部である。
【００６５】
本発明では、スチレン系樹脂発泡体中に、ハロゲン系難燃剤とともに特定の窒素含有化合物、さらに好ましくはリン酸エステル系化合物を共存させる。このことによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合でも、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができるという特徴を有する。該窒素含有化合物、リン酸エステル系化合物は、樹脂の難燃剤として知られているが、発泡剤として燃焼性の高い炭化水素を用いた発泡体における、燃焼時の炭化水素の着火あるいは燃焼を抑制することは知られていない。
【００６６】
本発明で使用される、ハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。さらに、リン原子含有ハロゲン系難燃剤として、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのトリス（ハロゲン化アルキル）ホスフェートなどのハロゲン化リン酸エステル化合物などがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６７】
ハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００６８】
ハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、２〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００６９】
本発明で使用される窒素含有化合物は、下記一般式１および一般式２で表されるシアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体から選ばれる化合物である。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７０】
【化９】
0003913460.tif 000006
【００７１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
【００７２】
【化１０】
0003913460.tif 000007
【００７３】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基である）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていても良い］
一般式１または２において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどがあげられる。Ｘで表されるリン原子含有の１価の有機基としては、ホスホン酸エステル残基、リン酸エステル残基などがあげられる。また、Ｙで表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどがあげられる。また、Ｙで表されるシクロアルキレン基としては、シクロヘキセンなどがあげられる。
【００７４】
窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。さらに、下式で表される化合物が挙げられる。下式において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などを示す。
【００７５】
【化１１】
0003913460.tif 000008
【００７６】
【化１２】
0003913460.tif 000009
【００７７】
前記窒素含有化合物としては、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。
【００７８】
さらに、前記窒素含有化合物としては、高い断熱性などを得るために、他の発泡剤として水を用いた場合に、発泡体中に前記小気泡と大気泡を共に発生させる効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを共に発生させる効果を阻害する傾向にある。
【００７９】
窒素含有化合物の中で特に好ましいものは、、シアヌル酸（一般式１におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるもの）、イソシアヌル酸（一般式２におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6が水素原子であるもの）、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（一般式２におけるＲ4が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6において、Ｙがエチレン基、Ｘがカルボキシル基であるもの）である。
【００８０】
窒素含有化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、１．５〜８重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。窒素含有化合物の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８１】
本発明においては、ハロゲン系難燃剤、窒素含有化合物に加えて、さらにリン酸エステル系化合物を併用することで、燃焼性の高い炭化水素を用いた発泡体における、燃焼時の炭化水素の着火あるいは燃焼をより一層効果的に抑制することができる。
【００８２】
本発明で用いられるリン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としてはの炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。さらに、下記の一般式３で表されるリン酸エステル基を２以上有するリン酸エステル類があげられる。
【００８３】
【化１３】
0003913460.tif 000010
【００８４】
（式中、Ｒ8はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡなどの残基を示し、Ｒ9はフェニル基、トリル基、キシリル基などを示し、複数のＲ9は同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である）
一般式３で表されるリン酸エステル類としては、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール・ビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノール・ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジクレジルホスフェート）などの芳香族系ジ（リン酸エステル）類（前記一般式３において、ｎ＝１のもの）、ポリ（レゾルシノール・フェニルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・クレジルホスフェート）、ポリ[レゾルシノール・（２，６−キシリル）ホスフェート]などのポリ（レゾルシノール・キシリルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・フェニルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・クレジルホスフェート）、ポリ[ハイドロキノン・（２，６−キシリル）ホスフェート］などのポリ（ハイドロキノン・キシリルホスフェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・フェニルホスフェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・クレジルホスフェート）、ポリ[ビスフェノールＡ・（２，６−キシリル）ホスフェート］などのポリ（ビスフェノールＡ・キシリルホスフェート）などの芳香族系ポリ（リン酸エステル）類（前記一般式３において、ｎが２以上のもの）などがあげられる。
【００８５】
リン酸エステル系化合物の含有量は、難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。リン酸エステル系化合物の含有量が前記範囲未満では、相乗効果が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８６】
本発明においては、ハロゲン系難燃剤と、前記特定の窒素含有化合物と、さらにはリン酸エステル系化合物を前記に述べた適量の範囲で混合することで、その難燃に対する寄与機構は未だ定かではないが、おそらくはスチレン系樹脂発泡体燃焼時に発生するラジカルをハロゲンにより捕捉し、また窒素含有化合物の分解、溶融などにより発生する不燃ガスが燃焼箇所周辺の酸素濃度の低下、難燃性被膜あるいは炭化発泡皮膜の形成により難燃層あるいは断熱層を形成するといった燃焼阻害の相乗効果が奏されるものと推察され、高い難燃性が得られ易くなる傾向がある。
【００８７】
即ち、ハロゲン系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面融解が生じて延焼する傾向がある。しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン系難燃剤と窒素含有化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるという優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００８８】
しかも、窒素含有化合物の配合量は、これを単独で難燃剤として用いる場合に比べて、ハロゲン系難燃剤と組み合わせることで、通常熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該樹脂の種類にもよるが、１０〜３０重量部ないしはそれ以上必要とされていたものが、数重量部程度の極少量の配合で本発明の効果を達成し得る。
【００８９】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００９０】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、サポナイト、ヘクトナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９１】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００９２】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００９３】
前記吸水性物質の中では、スメクタイトが好ましい。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、あるいはベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物が好ましい。本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。また、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。
【００９４】
本発明に用いられるスメクタイトとしては、とくにベントナイトが好ましい。ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００９５】
ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【００９７】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【００９８】
また、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、１０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは２５〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。
【００９９】
他の発泡剤として水を用いる場合には、窒素含有化合物として、前記一般式２で表される化合物が好ましく、さらに好ましくはイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートである。これら好ましい窒素含有化合物は、より好ましくはリン酸エステル系化合物と併用して用いられる。
【０１００】
他の発泡剤として水を使用する場合には、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用い、吸水性物質としてスメクタイト、とくにベントナイトを用いることが、小気泡および大気泡の発生する作用が向上され断熱性が向上すると共に、難燃性にも優れた発泡体が得られるため、好ましい実施態様である。特に、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用い、さらにリン酸エステル系化合物を併用し、吸水性物質としてスメクタイト、とくにベントナイトを用いることが、小気泡および大気泡の発生する作用が向上され断熱性が向上するとともに、特に難燃性にも優れた発泡体が得られるため、最も好ましい実施態様である。
【０１０１】
他の発泡剤として水を使用する場合は、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％、好ましくは９７〜３０重量％、より好ましくは９５〜４０重量％と、水１〜８０重量％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％とからなるものが好ましい。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％、好ましくは９７〜３０重量％、より好ましくは９５〜４０重量％と、水１〜７５重量％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６５重量％と、水以外の他の発泡剤７９〜５重量％、好ましくは７７〜１０重量％、より好ましくは７５〜１５重量％とからなるものが好ましい。
【０１０２】
本発明では、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、その他の発泡剤、ハロゲン系難燃剤、特定の窒素含有化合物および他の添加剤を組合せることで、発泡剤にフロン類を用いることなく、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【０１０３】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用いて得ることができる。さらに、他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水を用いることが好ましい。特に水を発泡剤として用い、前記小気泡と大気泡を混在せしめることが好ましく、この場合、吸水性物質を用いることが好ましく、特にスメクタイト、なかんづくベントナイトを用いることが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカンであり、窒素含有化合物としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、他の発泡剤に水を用いた場合に好ましく用いられる窒素含有化合物であり、特に好ましくは、イソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであり、最も好ましくはさらにリン酸エステル系化合物を併用することである。
【０１０４】
さらに、本発明においては、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspを特定範囲に規定することにより、前述の小気泡と大気泡が混在する特徴的な気泡構造が得られやすく、高度の断熱性と難燃性を両立させた発泡体が得えられやすいことが見出された。以下、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspについて説明する。
【０１０５】
比粘度ηspは、樹脂特性を表現する簡易的指標として、一般に用いられている。これは、測定する樹脂の種類、溶媒の種類、および測定温度が決定されれば、比粘度ηspと樹脂の分子量には相関があるためである。本発明における、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspとは、押出発泡によって加工された発泡体の基材樹脂の比粘度ηspであり、端的には、加工後の樹脂の比粘度ηspである。したがって、原料樹脂による影響だけではなく、押出機のスクリュー形状、押出温度条件などの加工条件によっても影響を受けるものである。高度の難燃性と高い断熱性を両立させた発泡体を得ようとする場合、この条件範囲が特に発泡体の気泡構造、発泡体の断熱性能に大きな影響を及ぼす。
【０１０６】
発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspは、０．７〜１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．９〜１．１である。比粘度ηspが前記範囲未満では、本発明の大小気泡が混在する特徴的な気泡構造が得られにくい傾向があり、従って、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種におけるような、高度な断熱性が得られにくい傾向がある。さらに燃焼性についても悪化傾向にあり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１で規定されているような難燃性を得られない場合もある。比粘度ηspが前記範囲を超える場合には、押出機およびダイ内でのゲル粘度が高くなりすぎるため、低密度の発泡体が得られにくい傾向がある。また樹脂の流動性が低下するため、押出量が低下する傾向がある。
【０１０７】
本発明における、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspの測定方法は、後述の実施例で述べる。
【０１０８】
主原料樹脂としては、スチレン系樹脂の比粘度ηspが、０．９〜１．４のものを使用するのが好ましい。また、生産工程内で発生する発泡体の切削屑等を再生処理し、主原料として混合使用する様な場合、その再生樹脂の比粘度ηspや使用量を調整し、主原料樹脂として、上記数値範囲内に調整することが好ましい。
【０１０９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、▲１▼スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、窒素含有化合物、必要に応じてリン酸エステル系化合物、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、▲２▼スチレン系樹脂を加熱溶融した後にハロゲン系難燃剤、窒素含有化合物、必要に応じてリン酸エステル系化合物、他の添加剤を添加混合する、▲３▼あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、窒素含有化合物、必要に応じてリン酸エステル系化合物、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤、窒素含有化合物、必要に応じてリン酸エステル系化合物、他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１１０】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１１１】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【０１１２】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【０１１３】
以下に示す実施例１〜２４、比較例１〜１２で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、残存発泡剤量、熱伝導率、燃焼性、小気泡面積率を下記の方法にしたがって調べた。
【０１１４】
１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ)／発泡体体積（ｃｍ3）
【０１１５】
２）残存発泡剤量（ｇ）
製造１４日後の発泡体をガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析することにより、発泡体１００ｇに対する残存発泡剤量（ｇ）を求めた。
【０１１６】
３）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【０１１７】
４）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、ｎ数５で燃焼試験を行い、下記の基準にしたがい判定した。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない
○：燃焼限界指示線以内で燃焼は停止するが、発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼も見られ、燃焼限界指示線を越えて燃焼するが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
【０１１８】
５）小気泡面積率
小気泡面積率（気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体の断面積あたりに占める面積の割合）を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円換算直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面（発泡体を押出方向に垂直な方向に沿ってかつ厚さ方向に切断した断面をいう、以下同様）を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１１９】
実施例１
ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、造核剤としてタルク０．５部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部、イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ）２部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタン３部、ジメチルエーテル３部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５０％、ジメチルエーテル５０％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜２と比較し、難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。
【０１２０】
実施例２
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）とし、イソシアヌル酸添加量を３部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１あるいは比較例１〜４と比較し、高度な断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１２１】
実施例３
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４．５部、ジメチルエーテルを１．５部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン７５％、ジメチルエーテル２５％）とし、イソシアヌル酸添加量を４部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１あるいは比較例１〜４と比較し、高度な断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１２２】
実施例４
ＨＢＣＤに代えて、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（坂本薬品（株）製、商品名：ＳＲ−Ｔ５０００）を用いた以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１２３】
実施例５
ＨＢＣＤに代えて、デカブロモジフェニルエタン（アルベマール浅野（株）製、商品名：ＳＡＴＥＸ−８０１０）を用いた以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１２４】
実施例６
イソシアヌル酸に代えて、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（四国化成（株）製、融点２８７〜２８９℃、２０℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ）を用いた以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１２５】
実施例７
リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ）をさらにポリスチレン樹脂１００部に対して１部添加した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３よりもさらに難燃性の向上した発泡体が得られた。
【０１２６】
実施例８
リン酸エステル系化合物として、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＦＰ−５００）をさらにポリスチレン樹脂１００部に対して２部添加した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３よりもさらに難燃性の向上した発泡体が得られた。
【０１２７】
実施例９
ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン１００％とし、イソシアヌル酸添加量を３部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。発泡体密度が高くなる以外は、断熱性能、難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１２８】
比較例１
ＨＢＣＤ、イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性が劣る。
【０１２９】
比較例２
イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１と比較して、難燃性が劣る。
【０１３０】
比較例３
イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性が劣る。
【０１３１】
比較例４
ＨＢＣＤを添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性が劣る。
【０１３２】
【表１】
0003913460.tif 000011
【０１３３】
実施例１０
ポリスチレン樹脂１００部に対して、造核剤としてタルク０．５部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３部、イソシアヌル酸２部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタン３部、塩化メチル５部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン３７．５％、塩化メチル６２．５％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表２に示す。下記の比較例５〜８と比較し、難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。
【０１３４】
実施例１１
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ｉ−ブタンを４部、塩化メチルを４部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５０％、塩化メチル５０％）とし、イソシアヌル酸添加量を３部とした以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１０よりも断熱性が向上し、実施例１０あるいは比較例５〜８と比較し、断熱性および難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１３５】
実施例１２
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ｉ−ブタンを５部、塩化メチルを３部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６２．５％、塩化メチル３７．５％）とし、イソシアヌル酸添加量を４部とした以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１０あるいは比較例５〜８と比較し、断熱性が向上し、断熱性および難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１３６】
実施例１３
ＨＢＣＤに代えて、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーを用いた以外は実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１１と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１３７】
実施例１４
ＨＢＣＤに代えて、デカブロモジフェニルエタンを用いた以外は実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１１と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１３８】
実施例１５
イソシアヌル酸に代えて、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用いた以外は実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１１と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１３９】
実施例１６
リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェートをさらにポリスチレン樹脂１００部に対して１部添加した以外は、実施例１２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１２よりもさらに難燃性の向上した発泡体が得られた。
【０１４０】
比較例５
ＨＢＣＤ、イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１４１】
比較例６
イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１４２】
比較例７
イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１０と比較して、難燃性が劣る。
【０１４３】
比較例８
ＨＢＣＤを添加しない以外は実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１４４】
【表２】
0003913460.tif 000012
【０１４５】
実施例１７
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル１５）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部、イソシアヌル酸２部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。
【０１４６】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３部、ジメチルエーテルを３部、水を１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン４３％、ジメチルエーテル４３％、水１４％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、小気泡と大気泡が混在して生成しており、小気泡面積率は４５％であった。得られた発泡体の特性を表３に示す。表３には、実施例１、２の結果を併記した。下記の比較例９〜１２と比較し、難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。また、実施例１と比較し、断熱性も大きく向上した。
【０１４７】
実施例１８
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部、水を１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）とし、イソシアヌル酸添加量を３部とした以外は、実施例１７と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体は、小気泡と大気泡が混在して生成しており、小気泡面積率は４５％であった。得られた発泡体の特性を表３に示す。下記の比較例９〜１２と比較し、難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。また、実施例２あるいは１７と比較し、断熱性も大きく向上した。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１４８】
実施例１９
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４．５部、ジメチルエーテルを１．５部、水を１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６４．３％、ジメチルエーテル２１．４％、水１４．３％）とし、イソシアヌル酸添加量を４部とした以外は、実施例１７と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の小気泡面積率は４０％であった。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１８より断熱性が向上しており、難燃性にも優れた発泡体が得られた。
【０１４９】
実施例２０
ＨＢＣＤに代えて、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーを用いた以外は実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１８と同様に断熱性、難燃性に優れた発泡体が得られた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１５０】
実施例２１
ＨＢＣＤに代えて、デカブロモジフェニルエタンを用いた以外は実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１８と同様に断熱性、難燃性に優れた発泡体が得られた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１５１】
実施例２２
イソシアヌル酸に代えて、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用いた以外は実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１８と同様に断熱性、難燃性に優れた発泡体が得られた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１５２】
実施例２３
リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、ＴＰＰ）をさらにポリスチレン樹脂１００部に対して１部添加した以外は、実施例１９と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１９よりさらに難燃性の向上した発泡体が得られた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１５３】
実施例２４
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、水を１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン８０％、水２０％）とし、イソシアヌル酸添加量を３部とした以外は、実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。発泡体密度が高くなる以外は、断熱性能、難燃性の優れた発泡体が得られた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１５４】
比較例９
ＨＢＣＤ、イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１８と比較して、難燃性が劣る。
【０１５５】
比較例１０
イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１７と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１７と比較して、難燃性が劣る。
【０１５６】
比較例１１
イソシアヌル酸を添加しない以外は実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３示す。実施例１８比較して、難燃性が劣る。
【０１５７】
比較例１２
ＨＢＣＤを添加しない以外は実施例１８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。実施例１８と比較して、難燃性が劣る。
【０１５８】
【表３】
0003913460.tif 000013
【０１５９】
以下に示す実施例２５〜３２、比較例１３、１４で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、残存発泡剤量、熱伝導率、燃焼性、小気泡面積率を前記の方法にしたがって調べ、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度を下記の方法で調べた。
【０１６０】
６）発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηsp
次の手順により求めた。
ａ）発泡体サンプル約１ｇを共栓付の試験管に入れ、約３０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解させる。溶解し難いサンプルの場合は、６０℃以下の加熱により充分に溶解させる。
ｂ）試験管に栓をし、６時間以上静置することにより不溶物（固形物、ゲル）を沈殿させる。
ｃ）静置後、試験管中の上澄液を静かに容量１００ｍｌ以上のビーカーに移す。
ｄ）ビーカー内をマグネチックスターラーを使用して攪拌しながらエタノールを数ｍｌずつ加え、樹脂が析出するのを確認する。さらに数ｍｌずつエタノールを加え、析出した樹脂が再溶解しなくなり始めたら、数滴ずつゆっくりとエタノールを加え、ほぼ全量の樹脂分を析出せる。
ｅ）析出した樹脂分を攪拌棒などで混ぜながら塊にさせ、ビーカーの底に沈ませる。ビーカーの底に樹脂分を押しつけるようにしながら軽く洗浄する。
ｆ）洗浄後、ビーカー内の上澄液を捨て、樹脂分をアルミホイルのうえにあけ、伸ばして薄い板状にする。
ｇ）アルミホイルごと７０℃のオーブンに入れ、１２時間以上放置して、溶剤を完全に揮散させる。
ｈ）乾燥させた樹脂分２５０ｍｇ（精秤）をサンプルとして、共栓付の試験管に入れ、２５ｍｌ（ホールピペットによる精秤）のトルエンを加え溶解させる。溶解し難い場合は、６０℃以下の加熱により充分に溶解させる。
ｉ）試料１０ｍｌ（ホールピペットによる精秤）を用い、オストワルド粘度管（水３０℃／５０Ｓ型）にて３０℃においてトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。比粘度は以下の式にて算出する。
比粘度（ηsp）＝（試料の通過時間）／（トルエンの通過時間）−１
【０１６１】
実施例２５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３．５部、窒素含有化合物として、イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ、以下同様）３部、リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート（味の素（株）製、ＴＰＰ、以下同様）１部、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル２３、以下同様）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ、以下同様）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水０．８部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６３％、ジメチルエーテル２５％、水１２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１６２】
得られた発泡体は、発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが１．０１であり、また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度な断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１６３】
実施例２６
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を７０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を３０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６１％、ジメチルエーテル２４％、水１５％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１６４】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．９２であり、また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度な断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１６５】
実施例２７
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＳ６８０（樹脂の比粘度ηsp：０．９）を７０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．７）を３０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート０．５部、ベントナイト１．５部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して３．５部、ジメチルエーテルを２部、水０．８部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５６％、ジメチルエーテル３２％、水１２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１６６】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．７４であり、また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率は３０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度な断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１６７】
実施例２８
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を８０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を２０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト２部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１６８】
得られた発泡体は、発泡体密度が２９ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．９４であり、また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度な断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１６９】
実施例２９
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を７０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を３０重量％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト２部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．２部、水０．８部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６７％、ジメチルエーテル２０％、水１３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１７０】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．９８であり、また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率比は５０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度な断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１７１】
実施例３０
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＳ６８０（樹脂の比粘度ηsp：０．９）を８０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．７）を２０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、イソシアヌル酸３部、ベントナイト２部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約８０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して３．５部、ジメチルエーテルを２部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５４％、ジメチルエーテル３１％、水１５％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１７２】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．８１であり、また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積比は４０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度な断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０１７３】
実施例３１
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を６０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を４０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２６０℃と高めに加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６１％、ジメチルエーテル２４％、水１５％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１７４】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．６４であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しているものの、小気泡面積率は５％とかなり低下している。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍＫで、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【０１７５】
実施例３２
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を７０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を３０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して２．４部、ジメチルエーテルを３部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン３８％、ジメチルエーテル４７％、水１５％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１７６】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．８７であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率は２５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍＫで、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【０１７７】
比較例１３
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を７０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を３０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６１％、ジメチルエーテル２４％、水１５％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１７８】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが０．９６であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積比は４０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫで、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていなかった。
【０１７９】
比較例１４
エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１（樹脂の比粘度ηsp：１．２）を７０％、発泡体の切削屑などを粉砕、再生押出機にてペレッティングした再生ポリスチレン樹脂（樹脂の比粘度ηsp：０．８）を３０％の比率で混合したものをポリスチレン樹脂として使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、イソシアヌル酸３部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６１％、ジメチルエーテル２４％、水１５％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０１８０】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηspが１．０４であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫで、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていなかった。
【０１８１】
前記実施例２５〜３２および比較例１３、１４の結果を表４にまとめて示す。
【０１８２】
【表４】
0003913460.tif 000014
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体を安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。