(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の割合で炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の直鎖アルデヒドと炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の分岐鎖アルデヒドを含む混合アルデヒドから炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の直鎖アルコールと炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の分岐鎖アルコールと炭素数２ｎ（ｎ＝３〜６）の分岐鎖アルコールを得るアルコールの製造方法において、
該混合アルデヒドを蒸留塔に供給して、塔底より直鎖アルデヒドに富んだアルデヒドを缶出させ、該直鎖アルデヒドを２量化した後、水素添加反応により炭素数２ｎの分岐鎖アルコールを得、
一方塔頂からの留出分として、分岐鎖アルデヒドに富み、かつ該留出分中の直鎖アルデヒド濃度が３０重量％以上であるアルデヒドを得、該留出分を水素添加反応させ、得られた直鎖と分岐鎖の混合アルコールを精製分離して、炭素数ｎの直鎖アルコールと分岐鎖アルコールをそれぞれ得るアルコールの製造方法。
【請求項２】
塔頂からの留出分中の直鎖アルデヒド濃度が５０重量％以上である請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
炭素数ｎ＝４である請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
原料の混合アルデヒドが、オレフィンのヒドロホルミル化反応によって得られたものである請求項１ないし３の何れかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
原料の混合アルデヒドが、ブテン及び／又はプロピレンのヒドロホルミル化反応によって得られたものである請求項１ないし４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
ヒドロホルミル化反応の触媒が有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒である請求項１ないし５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
塔底からの缶出中の直鎖アルデヒドの含有量が９９．８ｗｔ％以上である請求項１ないし６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
塔頂からの留出分を水素添加反応して得られた直鎖と分岐鎖の混合アルコールを蒸留により精製分離して、炭素数ｎの直鎖アルコールと分岐鎖アルコールをそれぞれ得る請求項１ないし７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒド、直鎖アルコールと分岐鎖アルコールとの分離を行なう蒸留塔の塔頂圧力が大気圧以上である請求項１ないし８のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒドを水素添加反応させて得られるアルコールの製造方法に関し、詳しくはオレフィンのヒドロホルミル化反応により生成した炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の直鎖と分岐鎖の混合アルデヒド生成物から炭素数ｎの直鎖アルコール及び分岐鎖アルコール、並びに炭素数２ｎの分岐鎖アルコールの３種のアルコールを並行して得る製造方法において、エネルギーコスト及び建設コストの少ない製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウムなどの第VIII族金属がリンを含有する配位子で修飾された錯体触媒の存在下で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるいわゆるヒドロホルミル化反応によって混合アルデヒド生成物を得て、該アルデヒドを蒸留により直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒドとにそれぞれ分離し、該直鎖のアルデヒドをアルドール縮合することにより得られた直鎖アルデヒドの２量体を水素添加反応させて炭素数２ｎのアルコールを得るプロセス、該分離された直鎖のアルデヒドをそのまま水素添加反応させて炭素数ｎの直鎖アルコールを得るプロセス、さらに該分離された分岐鎖アルデヒドを水素添加反応させて炭素数ｎの分岐鎖アルコールを製造するプロセスは世界的に工業化されている。
【０００３】
上記混合アルデヒド生成物は、ヒドロホルミル化反応領域から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後に残り、主成分の直鎖及び分岐鎖アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、該主成分のアルデヒドよりも軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、該主成分のアルデヒドより１つ炭素数の少ないアルデヒド、該主成分のアルデヒドよりも高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物等を含むものである。
【０００４】
従って該混合アルデヒド生成物から触媒液を分離したものは、主として直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒドの異性体混合物であるが、普通、この異性体混合物のまま後工程の反応原料として用いられることはまれで、商業上一般的には直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒドとに精製分離される。これは、米国特許（以下、「ＵＳＰ」と示すことがある）第５２２７５４４号に開示されているように、例えばノルマルブチルアルデヒドを、アルドール縮合後、水素添加させて炭素数２ｎの２−エチルヘキサノールを製造する場合、該ノルマルブチルアルデヒドに不純物として含有されるイソブチルアルデヒドが、最終的にイソオクタノールに変化して、製品となる２−エチルヘキサノールの品質を著しく低下させることを防ぐことを目的としている。また一方、イソブチルアルデヒドについては、例えばイソブチルアルデヒドを水素添加させてイソブタノールを製造する場合、該イソブチルアルデヒドに不純物として含有されるノルマルブチルアルデヒドが、製品となるイソブタノールの品質を著しく低下させたり、品質を維持するための蒸留精製コストを著しく増加させたりすることを避けることを目的としている。
【０００５】
従来のアルデヒド異性体の分離技術としては、例えば、特開平４−２７３８４１号公報には、混合アルデヒド生成物を単一蒸留カラム内で蒸留して、精製された分岐鎖アルデヒド流及び２種の異なる精製された直鎖アルデヒド流という３種の別々の生成物流を同時に得るための方法が開示されている。
また米国特許第５２２７５４４号明細書では、アルデヒドの蒸留塔に少量の水分を添加することにより、粗ブチルアルデヒド中に含まれるイソブチルアルデヒドのオリゴマーを加水分解してモノマーとして全量留出させて、純度の高い２−エチルヘキサノールを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また特開平８−１６９８５８号公報には、混合アルデヒド生成物を分離する工程で、塔頂から理論段数で５段から１５段までの間でかつフィード段より上方の位置より分岐鎖アルデヒドを、塔底より直鎖アルデヒドを得る方法が開示されている。
また特開平８−２０８５５４号公報には、混合アルデヒド生成物を、塔頂圧力が０．００１〜０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、塔底圧力が０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲内で操作することで、エネルギーコストを削減してノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドが分離できる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記各方法はいずれも混合アルデヒドを分離するための方法に関するものであるが、これらの方法を用いても直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒドの分離を行うアルデヒド蒸留塔は、分離対象であるアルデヒド異性体の沸点が非常に近接しているために、高段数と大還流量を必要とする。したがって、経済的に混合アルデヒドから精製アルコールを得るためには、アルデヒド蒸留塔のエネルギーコスト及び建設コストを抑える必要がある。
【０００８】
従来、工業的には、操作条件の変更やプロセス内の他の発熱工程からの廃熱を回収するなどしてエネルギーコストの改善を図ってきたが、さらに経済的に混合アルデヒド生成物から精製アルコールを製造する方法が望まれていた。
したがって、本発明の目的は、アルデヒド蒸留塔でのエネルギーコスト及び建設コストを削減して、経済的に混合アルデヒド生成物よりアルコールを製造するプロセスを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド蒸留塔で沸点の高い方のアルデヒドを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含んだ留出分を塔頂より得、該塔頂より得た混合アルデヒドを水素添加反応させた混合アルコールを、直鎖のアルコールと分岐鎖のアルコールに分離するのは、混合アルデヒドをアルデヒド蒸留塔で分離するのに比べて熱負荷等のエネルギーコストと理論段数を大幅に削減できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、任意の割合で炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の直鎖アルデヒドと炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の分岐鎖アルデヒドを含む混合アルデヒドから炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の直鎖アルコールと炭素数ｎ（ｎ＝３〜６）の分岐鎖アルコールと炭素数２ｎ（ｎ＝３〜６）の分岐鎖アルコールを得るアルコールの製造方法において、該混合アルデヒドを蒸留塔に供給して、塔底より直鎖アルデヒドに富んだアルデヒドを缶出させ、該直鎖アルデヒドを２量化した後、水素添加反応により炭素数２ｎの分岐鎖アルコールを得、一方塔頂からの留出分として、分岐鎖アルデヒドに富み、かつ該留出分中の直鎖アルデヒド濃度が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であるアルデヒドを得、該留出分を水素添加反応させ、得られた直鎖と分岐鎖の混合アルコールを精製分離して、炭素数ｎの直鎖アルコールと分岐鎖アルコールをそれぞれ得るアルコールの製造方法に存するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、分離精製を行う混合アルデヒドは、主として炭素数３〜６の直鎖アルデヒド及び炭素数３〜６の分岐鎖アルデヒドを含むアルデヒド混合物である。該混合アルデヒドとしては特に限定されないが、例えばプロピレンやブテン等炭素数３〜６のオレフィンのヒドロホルミル化反応により得られた前記混合アルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１２】
このヒドロホルミル化反応により、混合アルデヒドを製造する方法の例を詳しく説明すると、原料のプロピレンやブテンは、通常、特別な前処理などすることなく用いられるが、触媒毒として知られる硫黄分やハロゲン分、ジエン、トリエン類、さらには過酸化物類などを従来公知の吸着、抽出、蒸留、熱処理、膜分離などの方法により除去したものを用いることもできる。
【００１３】
触媒には有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒が用いられ、該有機リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、フェニル基の水素がスルホン基やハロゲン等で置換されたトリアリールホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等が挙げられる。また、トリアルキルホスファイト、置換基を有していても良いトリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト及びアルキルアリールホスファイト等も用いられ、具体的にはＵＳＰ３４１５９０６、ＵＳＰ４５９９２０６、ＵＳＰ４３５１７５９、ＵＳＰ４７４８２６１、ＵＳＰ４５６７３０６、ＵＳＰ５２３５１１３及びＵＳＰ５２２７５３２に開示されている化合物が挙げられる。但し本発明においては、これら有機リン化合物の種類は、何ら限定されるものではない。
【００１４】
これらの有機リン化合物のうち２種以上を混合配位子として用いることもできる。また、上記有機リン化合物とトリフェニルホスフィンオキシド等の５価の有機リン化合物とを混合して用いることもできる。
ロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体の他にロジウムアセチルアセトネート、酢酸ロジウム等の酸化物等も用いられる。ロジウム源は直接ヒドロホルミル化反応器に供給しても良いが、予め反応器外で、有機リン化合物配位子とともに、溶媒中で高い温度・圧力の下で一酸化炭素と水素で処理して、触媒液を調製しておくこともできる。この触媒調製のための溶媒は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、反応溶媒と同一でなくても良い。触媒の調製条件としては、通常ロジウム濃度が数ｐｐｍ〜数重量％、有機リン化合物配位子とロジウムの比率はモル比でＰ／Ｒｈ＝１〜１００００、温度は６０〜２００℃、圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理時間は数分〜十数時間の範囲で行われる。
【００１５】
上記処理は回分式でも連続式でも良い。
ヒドロホルミル化の反応溶媒としては、オレフィン自身を溶媒にしても良いし、生成アルデヒドや反応で副生する高沸点物を使用することもできる。その他、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、又は水等の、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えない各種の溶媒が使用できる。
【００１６】
ヒドロホルミル化反応の条件としては、通常水素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、一酸化炭素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、全圧数ｋｇ／ｃｍ2〜３００ｋｇ／ｃｍ2、水素分圧／一酸化炭素＝０．１〜１０、温度６０〜２００℃、ロジウム濃度は数重量ｐｐｍ〜数重量％、有機リン化合物配位子中のＰ／Ｒｈ＝１〜１００００（モル比）、反応時間数分〜十数時間の範囲で行われる。
【００１７】
上述のごとく実施されるヒドロホルミル化反応領域から、該混合アルデヒドを取得する方法としては、特開昭５２−１２５１０３号公報に記載されているようなガスストリッピングによる方法、また特開昭５４−８９９７４号公報に記載されているような蒸留による方法等、特に制約はない。何れの手段を取るにしても、結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液が除去されるので、該混合アルデヒド中に含有される成分は、主成分の混合アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドよりも軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、主成分のアルデヒドより１つ炭素数の少ない軽沸アルデヒド等の主成分のアルデヒドよりも軽質な留分、さらには主成分のアルデヒドよりも高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物等である。
【００１８】
この混合アルデヒドを、本発明方法に従い蒸留で分離した後、水素添加させて得た混合アルコールを分離精製する工程の概略を図１を用いて以下に説明する。まず、混合アルデヒドを管路１より蒸留塔１に供給する。供給された混合アルデヒドのうち、管路２により直鎖のアルデヒドの含有量が３０ｗｔ％以上の留出を得て、管路３より主たる成分が直鎖のアルデヒドである缶出を得る。この純度は理論段数、還流比及び留出比により操作することができるが、直鎖のアルデヒドの含有量が９９．８ｗｔ％以上である缶出を得るのが良い。
【００１９】
上記直鎖のアルデヒドが３０ｗｔ％以上である留出は、管路２を経て水素添加反応器に供給されて水素添加反応させ、直鎖のアルコールと分岐鎖のアルコールを含む混合アルコールを得る。この混合アルコールは、管路４を経て蒸留塔２に供給され、管路５により分岐鎖アルコールを得て、管路６により直鎖アルコールを得る。
【００２０】
一方、直鎖のアルデヒドに富んだ管路３の缶出は、アルカリ触媒を用いてアルドール縮合反応させて、該反応より得られる２量体のアルデヒドをさらに水素添加し、炭素数が２ｎであるアルコールを得る。なお図１は、直鎖と分岐鎖を分離するために要するエネルギー及び設備を評価するために簡単な流れを示したのみであるが、普通工業的な実施においては、アルコールに含まれるわずかの軽沸分、高沸分の除去のために精製塔が付加されるのが普通である。
【００２１】
本発明で使用される蒸留塔としては、直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒド、あるいは直鎖アルコールと分岐鎖アルコールを直接分離するものであれば、蒸留方式は限定されない。
蒸留塔の塔頂圧力は特に制限はないが、真空圧力にすると、約２０〜３０℃の冷却水を使う塔頂コンデンサにおいて、未凝縮によるアルデヒド損失が生じてしまうので、大気圧以上とするのが望ましい。
【００２２】
また蒸留塔の塔内温度は、脂肪族アルデヒドの炭素数、塔頂圧力、及び蒸留塔の種類によって決まる塔底圧力により変化するが、塔頂部で約６２℃〜約１１５℃、塔底部で約７６℃〜約１４５℃であるのが良い。
水素添加反応には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの金属を担体に担持させた公知の固体触媒が使用でき、気相でも液相でも実施できる。水添条件は、通常、温度が６０〜２００℃、水素圧力が１〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲内が用いられる。
【００２３】
また、アルドール縮合反応は液相でも気相でも実施できるが、液相で実施する場合には、苛性ソーダ水溶液等のアルカリ触媒水溶液が用いられて、通常、温度が８０〜１２０℃、圧力は常圧〜６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲内であり、設定された温度での液の飽和圧力以上であればよい。
【００２４】
【実施例】
以下、プロセスシミュレーション計算による実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
［比較例１］
ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの混合アルデヒドを１０Ｔ／ｈで管路１により蒸留塔１に供給した。供給液の直鎖／分岐鎖は１０とし、圧力は常圧蒸留とした。従来の方法により該蒸留塔１で直鎖と分岐鎖とに分離したところ、ノルマルブチルアルデヒドは管路３により、イソブチルアルデヒドは管路２により得られた。蒸留塔の炊き上げの熱負荷は２８３０Ｍｃａｌ／Ｈｒで、理論段数は４４．３段であった。この結果を表２に示す。
［比較例２］
ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの混合アルデヒドを１０Ｔ／ｈで管路１により蒸留塔１に供給した。供給液の直鎖／分岐鎖は７０とし、圧力は常圧蒸留とした。従来の方法により該蒸留塔１で混合アルデヒドを分離したところ、ノルマルブチルアルデヒドは管路３により、イソブチルアルデヒドは管路２により得た。炊き上げの熱負荷は７１５０Ｍｃａｌ／Ｈｒで、理論段数は４４．０段であった。この結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例３〜５］
ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの混合アルデヒドを１０Ｔ／ｈで管路１により蒸留塔１に供給した。供給液の直鎖／分岐鎖は、表１又は表２に示した通り、７０（比較例２，３）あるいは１０（比較例４，５）とし、圧力は常圧蒸留とした。該蒸留塔１でノルマルブチルアルデヒドを５〜２０ｗｔ％含む留出を管路２により得た。この留出を、水添反応器で水素添加反応させて、ノルマルブチルアルコールとイソブチルアルコールの混合アルコールを管路４により得た。該混合アルコールを蒸留塔２に供給し、管路５によりイソブチルアルコールを得て、管路６によりノルマルブチルアルコールを得た。この結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例１〜４］
ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの混合アルデヒドを１０Ｔ／ｈで管路１により蒸留塔１に供給した。供給液の直鎖／分岐鎖は、表１及び表２に示した通り、７０（表１：実施例１，３，４）あるいは１０（表２：実施例２）とし、圧力は常圧蒸留とした。蒸留塔１でノルマルブチルアルデヒドを４０〜９７ｗｔ％含む留出を管路２により得た。これを水添反応器で水素添加反応させて、ノルマルブチルアルコールとイソブチルアルコールの混合アルコールを管路４により得た。該混合アルコールを蒸留塔２に供給し、管路５によりイソブチルアルコールを得て、管路６によりノルマルブチルアルコールを得た。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００２８】
以上の比較例及び実施例から明らかであるように、異性体のアルデヒドを主成分とする混合アルデヒドから、直鎖及び分岐鎖のアルコールを純度良く得る方法としては、混合アルデヒドを蒸留塔で精密に分離した後アルコールにするよりも、第１の蒸留塔で、直鎖のアルデヒドを３０重量％以上含む混合アルデヒドを留出させ、それを水素添加反応することにより混合アルコールとし、それを第２の蒸留塔で蒸留分離した方が、２塔合計したエネルギー効率が良く、合計の理論段数も小さくできた。更に第１の蒸留塔の缶出は直鎖アルデヒドに富み、通常９９．８ｗｔ％以上含むので、これをアルドール縮合した後、水素添加することにより、炭素数２ｎのアルコールを並行して純度良く製造することが可能である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
0003864617.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明に従って、混合アルデヒドを、第１の蒸留塔で直鎖アルデヒドと混合アルデヒドを特定組成で含む留出を得、水素添加反応を経て混合アルコールとし、これを各異性体アルコールに分離し、また第１の蒸留塔の缶出をアルドール縮合させた後、水素添加反応を経て炭素数２ｎのアルコールとすると、従来はアルデヒドの異性体を分離するために多大なエネルギーを消費していたが、該従来法に比べて理論段数、リボイラー熱負荷ともに大幅に削減でき、３種のアルコールを並行して製造することができ、工業的な利用価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法の概略の工程を示す図である。
【図１】
0003864617.tif 000004