(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノンにアンモニアと過酸化水素を作用させた後、カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする３，３−アルキレンオキサジリジンの製法。
【請求項２】
カルボン酸無水物が、無水酢酸である請求項１に記載の３，３−アルキレンオキサジリジンの製法。
【請求項３】
シクロアルカノンがシクロヘキサノンまたはシクロドデカノンである請求項１または２に記載の３，３−アルキレンオキサジリジンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロアルカノンから3,3-アルキレンオキサジリジンを製造する新規な方法に関する。3,3-アルキレンオキサジリジンは１級アミンと反応してヒドラジンの製造原料となるヒドラゾン類を生成するなどアミノ化剤として有用な化合物である。また、酸化剤としても有用でスルフィド化合物からのスルホキシド化合物製造にも利用されている。さらに、異性化させるとナイロン原料となる環状アミドを製造することが出来るなど、各種有機合成の原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
オキサジリジン３員環の合成法としては（１）カルボニル化合物を親電子的にアミノ化する方法と（２）シッフ塩基を過酸で酸化する方法が一般的であるが、(Hauben-Weyl,E14/Teil12,514)窒素原子上に置換基のないオキサジリジン環を合成するには安定性等の問題から（１）の方法が用いられている。例えば３，３−ペンタメチレン−オキサジリジンを製造する方法は１，２報告されているがいずれもシクロヘキサノンにアミノ化剤を作用させるものである。アミノ化剤としては（a）次亜塩素酸ソーダ/アンモニア水あるいはこれら反応剤から合成されるクロラミン［Ｅ．Ｓｃｈｍｉｔｚ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１９１９５（１９７７）．］あるいは（ｂ）ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸［Ｅ．Ｓｃｈｉｍｉｔｚ，ｅｔ  ａｌ．，Ｂｅｒ．９７，２５２１（１９６４）．］が用いられている。
しかしながら、これらアミノ化剤に使用されている次亜塩素酸ソーダは塩素と水酸化ナトリウムから合成され、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸もヒドロキシルアミンと三酸化イオウから合成されるので高価なものとなり、さらに、塩素や三酸化イオウはいずれも環境上問題のある化合物を利用しており、汎用樹脂、繊維の合成原料であるナイロン製造等には使用出来ず、工業的に満足出来るものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような種々の分野に利用できる３，３−アルキレンオキサジリジンを高収率で容易に製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
本発明の課題は、シクロアルカノンにアンモニア、過酸化水素を作用させた後に、カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする３，３−アルキレンオキサジリジンの製法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するシクロアルカノンとは、炭素数５〜１２のシクロアルカノンであり、具体例としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンおよびシクロドデカノン、より好ましくはシクロヘキサノンである。
【０００６】
本発明で使用するアンモニアは、通常市販されている液化アンモニアで充分であり、気化させて反応容器に導入し、シクロアルカノンと反応させる。
【０００７】
シクロアルカノンとアンモニアを反応させる場合のイミン合成触媒としては、活性炭（特開平６−２５６２８２）あるいは酸化チタン（特開平８−１２６３９）等が知られているが、これらの触媒を使用しても使用しなくても何ら構わない。
【０００８】
シクロアルカノンとアンモニアを反応させる場合の反応温度・反応圧については、特に制限はない。
しかし、通常の反応条件は、常圧下（開放系）では、反応温度は−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃であり、加圧下（密閉系）では、反応圧は２〜１５０ａｔｍ、好ましくは３〜１００ａｔｍで、反応温度は−２０〜１２０℃好ましくは−１０〜１００℃である。
【０００９】
反応時間は、通常１〜３時間で充分であるが、長時間であっても反応自体には何ら差し支えない。
【００１０】
アンモニアの使用量については特に制限はないが、シクロアルカノンに対して通常０．５〜２００倍当量、好ましくは１〜１００倍当量使用される。使用方法も、最初に全量添加しても、また、反応中に消費分を供給しても何ら支障はない。
この反応で消費されなかった過剰のアンモニアは、つぎの酸化反応の際に共存させても良いが、シクロアルカノンに対して１０当量以下、好ましくは５当量以下である。大過剰のアンモニアの共存は、副反応を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する過酸化水素は、通常水溶液として市販されているもので充分であり、その濃度については特に制限はなく、一般には２０〜７０重量％のものが使用される。過酸化水素は、反応後には水となり環境上極めて優しい酸化反応剤である。
【００１２】
過酸化水素の使用量は、特に制限されるものではないが、多量に使用すると経済性を損なうのでシクロアルカノンに対して０．５〜８．０当量、好ましくは１．０〜５．０当量である。
【００１３】
反応温度は、−２０〜８０℃の範囲で行うことが出来るが、なかでも−１０〜４０℃で行うのが好ましい。反応圧は通常常圧である。反応時間は通常１〜５時間で充分であるが、長時間であっても反応自体には何ら差し支えない。
【００１４】
本発明では、シクロアルカノンとアンモニアを作用させ、つづいて過酸化水素と作用させた後に、カルボン酸および／又はカルボン酸無水物を作用させる。
過酸化水素とカルボン酸および／又はカルボン酸無水物をあらかじめ混合して作用させると目的物の収率が悪い。この理由としては、シクロアルカノンとアンモニアおよび過酸化水素からシクロアルカノンのアミノハイドロパーオキシドが形成され、カルボン酸および／又はカルボン酸無水物は、このアミノハイドロパーオキサイドに作用してオキサジリン環の形成に寄与していると考えられる。
一方、過酸化水素とカルボン酸および／又はカルボン酸無水物をあらかじめ混合して作用させると、過酸化水素とカルボン酸および／又はカルボン酸無水物の間で過カルボン酸と水の平衡反応が生じること、あるいは存在する水の影響で過カルボン酸とシクロアルキルイミンとの反応が阻害されることなどにより、目的物の収率が低いものと思われる。
【００１５】
本発明で使用するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸等の炭素数１〜６の低級脂肪酸、４−メチル過安息香酸、４−ｔ−ブチル過安息香酸、４−シアノ過安息香酸、４−メトキシ過安息香酸、４−ニトロ過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、３−ニトロ過安息香酸、２−メチル過安息香酸、２−メトキシ過安息香酸、２，４−ジクロロ過安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ過安息香酸等の過安息香酸誘導体が挙げられる。好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸である。
【００１６】
また、カルボン酸無水物としては上記カルボン酸に対応する酸無水物が挙げられるが、好ましくは無水酢酸である。
【００１７】
これらカルボン酸と無水酢酸はそれぞれ単独でも混合して使用しても何ら問題はない。
【００１８】
カルボン酸あるいはカルボン酸無水物の使用量は特に制限されるものではないが、多量に使用すると経済性を損なうのでシクロアルカノンに対して０．５〜３０．０当量、好ましくは１．０〜１５．０当量である。
【００１９】
反応温度は−２０〜８０℃の範囲で行うことが出来るが、なかでも−１０〜４０℃で行うのが好ましい。反応圧は通常常圧である。反応時間は通常１〜５時間で充分であるが、長時間であっても反応自体には何ら差し支えない。
【００２０】
本発明で使用する反応溶媒は、反応系で不活性であれば特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等アルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
その使用量は、シクロアルカノンに対して１〜１００重量倍、好ましくは１０〜５０重量倍である。
また、原料シクロアルカノンが反応条件下で液体であればそれ自身を溶媒としても何ら差し支えない。
【００２１】
反応終了後生成したオキサジリジン化合物は例えばフェニルイソシアナートと反応させることによりＮ−フェニルカルバモイル化され、誘導体として単離あるいは液体クロマトグラフィー等の手段で定量出来る。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。収率、選択率はシクロアルカノンに対して求めた。
【００２３】
実施例１
２００ｍｌの３つ口フラスコにシクロヘキサノン５．０９ｇ（５１．９０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１５０ｍｌ、活性炭３．００ｇ採り氷水冷却下１時間アンモニアガスを吹き込んだ。塩化メチレン５０ｍｌを用いて活性炭を吸引濾別し、濾液を３００ｍｌ３つ口フラスコに移し、氷水冷却下６０％過酸化水素水１０．２４ｇ（１８０．６２ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。２時間撹拌後無水酢酸３０．２０ｇ(295.82mmol)滴下して加え，さらに３時間撹拌した。反応液を１００ｍｌの水で洗浄後（水相は塩化メチレン１００ｍｌで抽出）、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。フェニルイソシアナート１１．５０ｇ（９６．５４ｍｍｏｌ）を加え１日放置した。反応液中のシクロヘキサノンはガスクロマトグラフ、３，３−ペンタメチレン−Ｎ−フェニルカルバモオイルオキサジリジンは液体クロマトグラフで定量した結果、シクロヘキサノンは１．９４５ｇ（３８．２％）、３，３−ペンタメチレン−Ｎ−フェニルカルバモオイルオキサジリジンは３．６９７７ｇ存在しており、３，３−ペンタメチレンオキサジリジンは収率３０．７％（選択率４９．６％）で生成していたことが判った。
【００２４】
比較例１
２００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸８．１３ｇ（１３５．５０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０．２０ｇ（９９．９１ｍｍｏｌ）を採り、氷水冷却下６０％過酸化水素水２．５７ｇ（４５．３３ｍｍｏｌ）を滴下して加え、２時間撹拌した。ついで、実施例１と同様にして調整したシクロヘキサノンとアンモニアの反応液を氷水冷却のまま滴下して加え３時間撹拌した。その後、反応液は実施例１と同様に処理した結果、シクロヘキサノンは７８．９％残存しており、３，３−ペンタメチレン−オキサジリジンは収率０．７％（選択率３．３％）で生成していたことが判った。
【００２５】
参考例１
無水酢酸に代えてギ酸１０．０６ｇ（２１８．５７ｍｍｏｌ）を使用するほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果シクロへキサノンは７０．８％残存しており、３，３−ペンタメチレン−オキサジリジンは収率２．９％（選択率９．９％）で生成していたことが判った。
【００２６】
参考例２
無水酢酸に代えてギ酸２３．４０ｇ（５０８．４１ｍｍｏｌ）を使用するほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果シクロへキサノンは７６．６％残存しており、３，３−ペンタメチレン−オキサジリジンは収率２．２％（選択率９．２％）で生成していたことが判った。
【００２７】
参考例３
無水酢酸に代えて酢酸３２．０９ｇ（５４３．３７ｍｍｏｌ）を使用するほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果シクロへキサノンは７０．２％残存しており、３，３−ペンタメチレン−オキサジリジンは収率２．６％（選択率８．６％）で生成していたことが判った。
【００２８】
参考例４
無水酢酸に代えてプロピオン酸３７．４２ｇ（５０５．１４ｍｍｏｌ）を使用するほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果シクロへキサノンは８５．６１％残存しており、３，３−ペンタメチレン−オキサジリジンは収率２．４％（選択率１６．７％）で生成していたことが判った。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、３，３−アルキレンオキサジリジンをシクロアルカノンから高収率で、しかも環境に優しく簡便に製造できる方法を提供することが可能となった。