(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主流体用流通管に流通する主流体に、連続的に被供給液を供給し溶液を調製する液供給方法であって、
被供給液を送出する供給部と、該供給部からの被供給液を前記主流体用流通管に向けて流す被供給液用流通管とを備え、該被供給液用流通管の内径が０．０１〜１ｍｍとされた液供給装置を用い、
被供給液を、前記供給部から前記被供給液用流通管を通して前記主流体用流通管に供給するに際して、供給部における被供給液の圧力Ｐ１と、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２が常に次の式を満たすようにすることを特徴とする液供給方法。
Ｐ１−Ｐ２＞０
【請求項２】
被供給液用流通管は、中空糸状に形成されている請求項１に記載の液供給方法。
【請求項３】
主流体が超純水であり、被供給液が電解質水溶液である請求項１に記載の液供給方法。
【請求項４】
Ｐ１／Ｐ２＝１．０１〜１０である請求項３に記載の液供給方法。
【請求項５】
被供給液が供給された主流体の電解質濃度が０．００００１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項３に記載の液供給方法。
【請求項６】
被供給液の供給量が０．００１〜１０ｃｍ３／分である請求項３に記載の液供給方法。
【請求項７】
被供給液の流量Ｘと、主流体の流量Ｙとの比Ｘ／Ｙ＝１／１００００００〜１／１０００である請求項２〜６のうちいずれか１項に記載の液供給方法。
【請求項８】
主流体用流通管に流通する主流体に、連続的に被供給液を供給し溶液を調製する液供給装置であって、
被供給液を送出する供給部と、該供給部からの被供給液を前記主流体用流通管に向けて流す被供給液用流通管とを備え、該被供給液用流通管の内径が０．０１〜１ｍｍとされ、
被供給液を、前記供給部から前記被供給液用流通管を通して前記主流体用流通管に供給するに際して、供給部における被供給液の圧力Ｐ１を、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２に対し常に次の式を満たすように設定可能であることを特徴とする液供給装置。
Ｐ１−Ｐ２＞０
【請求項９】
被供給液用流通管は、中空糸状に形成されている請求項８に記載の液供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、溶液の調製に用いられる液供給方法および装置に関し、詳しくは電解質水溶液などの被供給液を超純水などの主流体に供給して、電子材料用洗浄水などとして使用可能な溶液を調製するのに用いられる液供給方法および装置に関する。
【背景技術】  半導体デバイスや液晶パネルなどの電子材料の製造においては、超純水を使用して基板を洗浄する際や、ダイシングマシンによりウェハーを切断する際に、超純水の比抵抗が高いために静電気が発生し絶縁破壊が生じたり、微粒子の吸着が生じたりすることで、基板の歩留まりに著しく悪影響を及ぼすことがある。
そこで、これを解消するために、超純水に電解質、例えば二酸化炭素、アンモニアを溶解させて超純水の比抵抗を低下させる方法が知られている。
シリコンウエハーの洗浄、ダイシングの工程では、超純水の流量変動が激しいため比抵抗値が変動しやすい。
比抵抗値の変動を抑える方策としては、米国特許６，５１８，７２１に記載された技術が挙げられる。ここに記載された方法では、超純水を流量が異なるように２つに分流し、小流量の流れに電解質を溶解させ、得られた電解質水溶液を大流量の流れに合流させる。
これによって、超純水原水に流量変動が生じた場合でも比抵抗値の変動を抑えることができる。
しかしながら、この方法では、電解質水溶液と超純水との混合率が小さいため、超純水原水の流量が大きく変動した場合には、比抵抗値を一定に維持するのが難しかった。
また、半導体デバイスや液晶パネルなどの電子材料の製造においては、工程中で種々の除去すべき物質（パーティクル、有機汚染物、金属汚染物など）が発生するため、これを洗浄により除去することが必要である。
半導体基板、液晶用ガラス基板などの電子材料に付着した有機汚染物、金属汚染物を洗浄する方法としては、過酸化水素水と、酸化力を有する薬液を混合した洗浄水を用いて洗浄する方法、いわゆるＲＣＡ洗浄がある。
しかしながら、この洗浄方法では、薬液、超純水、廃液処理などに膨大な費用を要し、また環境に対する負荷も大きいという不都合がある。
近年、超純水にわずかに薬品やガス成分を添加した水は、ウェハー表面上の不純物を除去する作用をもち、従来の高濃度の薬品溶液と同等の洗浄効果を発揮しうることが判明した。
上記薬品やガス成分を添加した水を洗浄水として用いた技術としては、酸またはアルカリを含む薬液を超純水に添加し、この薬液含有超純水の電気伝導率に基づいて薬液の供給量を制御する薬液供給装置を有する電子材料洗浄水の調製装置がある（特開２０００−２０８４７１号公報参照）。
上記従来方法は、精密な濃度制御に優れるが、実際の使用において超純水に流量変動が生じた場合に濃度のハンチングを起こすおそれがある。また装置が複雑になり、コストも増大してしまう。
さらに、前記薬液供給装置を、金属イオンを極度に嫌う用途（例えば半導体製造）に適用する場合には、薬液供給装置の接液部材料を合成樹脂にする必要がある。
接液部に合成樹脂を用いて微小流量計や微小流量調節弁を製作することは難しいため、高濃度の薬液原液をそのまま超純水に添加することはできない。そのため、原液を希釈した低濃度の薬液を用いる必要があるが、低濃度の薬液を用いると、薬液の濃度調整の工程が必要となるため、薬液濃度の変動が起きやすくなる。
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、微量の薬液などを超純水などに供給して洗浄水などとして使用可能な溶液を調製するにあたって、被供給液の供給量を精度よく定めることができる供給方法および装置を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、中空糸状の管状体などの細径の被供給液用流通管を用いることによって、微量の被供給液の供給量を容易に、かつ正確に定めることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、主流体用流通管に流通する主流体に、被供給液を供給し溶液を調製する液供給方法であって、被供給液を送出する供給部と、該供給部からの被供給液を前記主流体用流通管に向けて流す被供給液用流通管とを備え、該被供給液用流通管の内径が０．０１〜１ｍｍとされた液供給装置を用い、被供給液を、前記供給部から前記被供給液用流通管を通して前記主流体用流通管に供給するに際して、供給部における被供給液の圧力Ｐ１と、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２が次の式を満たすようにする液供給方法を提供する。
Ｐ１−Ｐ２＞０
本発明では、主流体用流通管に流通する主流体に、被供給液を供給し溶液を調製する液供給装置であって、被供給液を送出する供給部と、該供給部からの被供給液を前記主流体用流通管に向けて流す被供給液用流通管とを備え、該被供給液用流通管の内径が０．０１〜１ｍｍとされ、被供給液を、前記供給部から前記被供給液用流通管を通して前記主流体用流通管に供給するに際して、供給部における被供給液の圧力Ｐ１を、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２に対し次の式を満たすように設定可能である液供給装置を提供する。
Ｐ１−Ｐ２＞０
本発明では、細径の被供給液用流通管を用い、被供給液を、供給部から被供給液用流通管を通して主流体用流通管に供給するに際して、供給部における被供給液の圧力Ｐ１と、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２が、Ｐ１−Ｐ２＞０を満たすようにする。
これによって、被供給液用流通管の上流側と下流側との差圧を利用して、被供給液の供給量を設定することができる。
このため、微量の被供給液の供給量を容易に、かつ正確に定めることができる。
従って、高濃度の被供給液を用い、供給量が微量である場合でも、溶液の濃度変動を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の液供給方法に利用されるハーゲン−ポアズイユ（Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｌｌｅ）の法則の説明図である。
図２は、本発明の液供給装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の液供給方法は、主流体用流通管に流通する主流体に被供給液を供給する方法であって、被供給液を送出する供給部と主流体用流通管との間に被供給液用流通管を備えた液供給装置を用い、被供給液用流通管の上流側と下流側との差圧を利用して、被供給液の供給量を設定する方法である。
被供給液用流通管は、中空糸状に形成されていることが好ましい。中空糸状とは、内部が空洞になった繊維状の管状構造をいう。
中空糸状の流通管を用いることによって、液供給装置の設計が容易になる。すなわち、中空糸状の流通管の内径、長さ、本数を選択することによって、被供給液の供給量を適切な値に設定するのが容易になる。
被供給液用流通管の内径は、０．０１〜１ｍｍ（１０〜１０００μｍ）、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ（５０〜５００μｍ）とされる。
この内径が上記範囲未満であると、流通抵抗が大きくなり被供給液の流量設定が容易でなくなる。内径が上記範囲を越えると、被供給液の流量設定の精度が低下する。
中空糸状の被供給液用流通管には、分離膜、例えば微多孔膜、均質膜、不均質膜、複合膜、サンドイッチ膜などが使用できる。サンドイッチ膜としては、例えばポリプロピレン樹脂等からなる２つの微多孔膜層の間にポリウレタン樹脂等等からなる中間膜を挟んだ構造を有するものを挙げることができる。
また、衣料用や産業用に使用される中空糸状繊維も利用できる。
被供給液用流通管の材料は、電子材料用洗浄水の調製に用いる場合、金属以外が好ましい。この材料としては、電解質水溶液に対する耐久性に優れたものが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン等の各種フッ素樹脂；ポリブテン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂等の各種ポリオレフィン樹脂などの素材が好適に挙げられる。なかでもポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂が特に好ましい。
なお、超純水などの主流体が流通する主流体用流通管は、通常、内径が１インチ（約２５．４ｍｍ）以下である。
本発明の液供給方法は、管路内の層流の圧力損失に関するハーゲン−ポアズイユ（Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｌｌｅ）の法則を利用した方法である。
以下、ハーゲン−ポアズイユの法則について説明する。
図１に示すように、円形管路を流通する流体の損失水頭Ｈ（圧力損失）は、層流の場合には式（１）で表すことができ、円形管路の長さは式（１）を変形して得られた式（４）に表される。
0003866274.tif 000002
式中の記号の意味と単位を表１に示す。
0003866274.tif 000003
流体の流量、粘度、円形管路の直径、円形管路両端における差圧が既知である場合には、円形管路の長さＬを上記式（５）から算出することができる。
このため、式（５）に基づいて、所望の液体（被供給液）流量を得るために必要な円形管路（被供給液用流通管）の長さ、内径、本数を求めることができる。
実際の中空糸状の管路は、断面が厳密な円形でなかったり、管路断面積が一定でない場合がある。そのため、式（４）から算出した長さの中空糸状管状体を作成し、試験により流量係数を求め、必要な長さを正確に計算し調整することが好ましい。例えば、式（４）では、管路の長さは管路の直径の４乗に比例するため、管路の直径が１０％異なると、管路の長さは４６．４％異なる。
被供給液を、前記供給部から前記被供給液用流通管を通して前記主流体用流通管に供給するに際しては、供給部における被供給液の圧力Ｐ１と、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２が次の式を満たすようにする必要がある。
Ｐ１−Ｐ２＞０
ポンプ等を用いて、この式を満たすように圧力Ｐ１を設定することによって、被供給液を、差圧により主流体用流通管内の主流体に供給することができる。
圧力Ｐ１は、Ｐ１／Ｐ２が１．０１〜１０、好ましくは１．０５〜１０、さらに好ましくは１．１〜５となるように設定するのが好適である。
被供給液の流量は、被供給液用流通管の上流側と下流側の差圧ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）にほぼ比例する値となる。
圧力Ｐ１、Ｐ２を上記範囲に設定することによって、主流体（超純水等）の流量や圧力が変化した場合でも、フィードバック制御などの複雑な制御を行うことなく、必要かつ十分な量の被供給液を供給することができる。
例えば、超純水（主流体）にアンモニア水（被供給液）を供給し、得られたアンモニア含有超純水（アンモニア溶液）を洗浄水として使用する場合には、洗浄水のｐＨが適切な値であれば十分な洗浄効果が得られる。
アンモニアは弱アルカリであるため、アンモニア溶液のｐＨは、アンモニア水（被供給液）の供給量が多少変動した場合でも、変動しにくい。
このため、供給部における被供給液の圧力Ｐ１を適切に設定すれば、フィードバック制御を行うことなく、被供給液の供給量を精度よく定め、十分な洗浄効果が得られる量の被供給液を供給することができる。
主流体としては超純水を例示でき、被供給液としては電解質水溶液を例示できる。電解質としては、酸またはアルカリが使用できる。酸としては、塩酸、硫酸、フッ化水素、硝酸、炭酸（二酸化炭素）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
被供給液（電解質水溶液）が供給された主流体（超純水）の電解質濃度は、低すぎれば洗浄効果が低下し、高すぎれば電子材料を劣化させるおそれがあるため、０．００００１〜０．１質量％、好ましくは０．０００１〜０．０１質量％が好適である。
被供給液の流量Ｘと、主流体の流量Ｙとの比Ｘ／Ｙは、低すぎれば洗浄効果が低下し、高すぎれば電子材料を劣化させるおそれがあるため、１／１０００００００〜１／１０００、好ましくは１／１００００００〜１／１０００、さら好ましくは１／５０００００〜１／２５００が好適である。
被供給液の供給量は、０．００１〜１０ｃｍ３／分とする場合には、本発明の液供給方法が特に有効である。これは、被供給液の流量を安定的にこの範囲に設定することができる流量調整弁を作製するのは困難であるためである。
以下に本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定され制約されるものではない。
【実施例１】  ２５℃での比抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍである超純水を主流体として用い、主流体用流通管に流通させた。その流量は１分ごとに段階的に変動させた。供給水圧は０．２０ＭＰａ・Ｇ（＝２ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ）とした。
電解質水溶液としては、２９％アンモニア水溶液を使用した。
以下、超純水に２９ｗｔ％アンモニア水溶液を添加して、６ｍｇ／リットルのアンモニア水溶液を調製するための被供給液用流通管（円形管路）を設計する。
２９ｗｔ％アンモニア水溶液の物性は次の通りである。γ（比重）＝０．９００、μ（粘度）＝１．０×１０−３Ｐａ・ｓ（１．０ｃＰ）。
超純水流量が１リットル／ｍｉｎ（１ｋｇ／ｍｉｎ）である場合、２９ｗｔ％アンモニア水溶液の流量Ｑは、１×１０３×６×１０−６÷０．２９＝０．０２０７ｇ／ｍｉｎ＝０．２０７÷０．９００＝０．０２３０ｃｍ３／ｍｉｎである。
次に、被供給液用流通管の上流側と下流側との差圧ΔＰ＝０．０５Ｍｐａ、被供給液用流通管内径Ｄ＝０．１００ｍｍとした場合の長さＬを求める。
前記の式（５）より下記式（６）が導き出される。
0003866274.tif 000004
上記式（６）から表２の実用単位が使用できるように変形すると、式（７）が導き出される。式（６）、（７）中の記号、単位を表２に示す。
0003866274.tif 000005
0003866274.tif 000006
ここで、Ｄ＝０．１、ΔＰ＝０．０５、μ＝１．０、Ｑ＝０．０２３０を代入すると、Ｌ＝１，４７３，０００×０．１００４×０．０５÷１．０÷０．０２３０＝３２０ｍｍとなり、円形管路の長さ（Ｌ）を３２０ｍｍとすればよいことがわかる。
被供給液用流通管を流れる流量の計算値と実測値を比較するために、直径０．１ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ４−メチルペンテン１製の中空糸状管状体４本を並列に並べて、純水を流したときの流量を測定した。
差圧（ΔＰ）を０．０５〜０．１５ＭＰａの範囲で変化させて試験を行った。計算値と実測値の流量誤差は１７〜２７％であった。この結果から、誤差の原因を全て中空糸状管状体の直径の誤差に起因すると仮定しても、直径の誤差は６％に過ぎないことがわかる。
この結果から判断すると、中空糸状管状体は液供給装置に十分に使用できることがわかる。
内径０．１ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ４−メチルペンテン１製の中空糸状管状体２本を用いた液供給装置を作製した。
この液供給裝置を用いて、超純水に微量の２９ｗｔ％アンモニア水を添加し、ｐＨ１０の超純水を調製することを試みた。
超純水流量は、水圧０．２ＭＰａ・Ｇで、０．５〜９リットル／分の間で段階的に０．５リットル／分ずつ増減させた。その流量は１分ごとに段階的に変動させた。供給部においてアンモニア水を０．２５ＭＰａ・Ｇで加圧したところ、アンモニア水の圧力と超純水の圧力との差圧によりアンモニア水が超純水に添加された。
表３に示すように、得られたアンモニア添加超純水のｐＨを測定したところ、超純水流量によらず、安定したｐＨのアンモニア水溶液が得られた。
0003866274.tif 000007
比較例１
中空糸状管状体からなる被供給液用流通管に代えて、汎用のチューブを用いた液供給装置を作製した。
以下、実施例で調製した６ｍｇ／リットルのアンモニア水溶液の１００倍に相当する６００ｍｇ／リットルのアンモニア水溶液を調製するための液供給装置を設計する。
２９ｗｔ％アンモニア水溶液の物性は次の通りである。
γ（比重）＝０．９００、μ（粘度）＝１．０×１０−３Ｐａ・ｓ（１．０ｃＰ）
超純水流量が１リットル／ｍｉｎ（＝１ｋｇ／ｍｉｎ）である場合、２９ｗｔ％アンモニア水溶液の流量Ｑ＝１×１０３×６００×１０−６÷０．２９＝２．０７ｇ／ｍｉｎ＝２．０７÷０．９００＝２．３０ｃｍ３／ｍｉｎ
次に、チューブ前後の差圧ΔＰ＝０．０１ＭＰａ、チューブ内径Ｄ＝５ｍｍとした場合の長さＬを求める。前述の（１）式より下記式（８）が導かれる。
0003866274.tif 000008
0003866274.tif 000009
上記式（８）を実用単位が使用できるように変形すると、式（９）が導かれる。
0003866274.tif 000010
次いで、ΔＰ＝０．０１ＭＰａ、チューブ内径Ｄ＝５ｍｍ、Ｑ＝２．３０ｃｍ３／ｍｉｎ、μ＝１．０ｃＰを代入して、汎用のチューブを用いた場合の必要長（Ｌ）を求めると、Ｌ＝１，４７３，０００×５４×０．０１÷１．０÷２．３＝４×１０６ｍｍ−４０００ｍとなる。この長さのチューブを備えた液供給装置を実用可能な大きさとなるように設計するのは事実上不可能である。
また、実施例１の場合と同じアンモニア濃度の溶液（６ｍｇ／リットル）を調製するためには、上記と同様の計算の結果、チューブ長さを４００ｋｍとすることが必要となることがわかった。この場合も実用上不可能である。
上記装置では、チューブ前後の差圧を０．０１ＭＰａの１／１００倍にすればチューブ長さは４０ｍでよいことになるが、このような小さな差圧では十分なアンモニア水供給量を得ることができない。また、超純水の圧力変動が生じた場合、アンモニア水溶液中へ超純水が逆流するおそれがある。
【実施例２】  主流体として、２５℃での比抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍである超純水を用いた。
図２に示すように、中空糸状管状体からなる被供給液用流通管を用いた液供給装置を作製した。
ここに示す液供給装置１は、被供給液を送出する供給部３と、供給部３からの被供給液を主流体用流通管２に向けて流す被供給液用流通管４とを備えている。
被供給液用流通管４は、内径０．１ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ４−メチルペンテン１製の中空糸状管状体である。この液供給装置１では、２本の被供給液用流通管４を使用した。
液供給装置１を用いて、超純水に２９ｗｔ％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．３〜１０の超純水を調製することを試みた。
超純水流量は、水圧０．２〜０．３ＭＰａ・Ｇで１２〜２４リットル／分の範囲で（１２，１８，および２４リットル／分）変化させた。
超純水の流量が１２リットル／分である場合には、アンモニア水は、供給部３において超純水の水圧（０．２７ＭＰａ）より０．１ＭＰａ高い圧力で加圧した。超純水の流量が１８または２４リットル／分である場合は、差圧を調整しなかったが、アンモニア水の圧力と超純水の水圧との差圧によりアンモニアが添加された。
得られたアンモニア水添加超純水の比抵抗値とｐＨをそれぞれ比抵抗計、ｐＨ計で測定した。測定の際には、同じ条件で得たアンモニア水含有超純水を１リットルずつ３回採取し、これを測定対象とした。結果を表４に示す。この表より、超純水流量によらず、安定した比抵抗値、ｐＨのアンモニア水溶液が再現性よく得られた。
0003866274.tif 000011
【実施例３】  実施例２と同様に、直径０．１ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ４−メチルペンテン１製の中空糸状管状体からなる被供給液用流通管４を用いて液供給装置を作製した。この液供給装置１では４本の被供給液用流通管４を使用した。
液供給装置１を用いて、超純水に２９ｗｔ％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．３〜１０の超純水を調製することを試みた。
超純水流量は、水圧０．２〜０．３ＭＰａ・Ｇで１２〜２４リットル／分の範囲で（１２，１８，および２４リットル／分）変化させた。超純水の流量が１２リットル／分である場合には、アンモニア水は、供給部３において超純水の水圧（０．２７ＭＰａ）より約０．１ＭＰａ高い圧力で加圧した。超純水の流量が１８または２４リットル／分である場合は、差圧を調整しなかったが、アンモニア水の圧力と超純水の水圧との差圧によりアンモニアが添加された。
得られたアンモニア水添加超純水の比抵抗値、アンモニア濃度をそれぞれ比抵抗計、ｐＨ計で測定した。測定の際には、同じ条件で得たアンモニア水含有超純水を１リットルずつ３回採取し、これを測定対象とした。結果を表５に示す。この表より、超純水流量によらず、安定した比抵抗値、ｐＨのアンモニア水溶液が再現性よく得られた。
0003866274.tif 000012
【産業上の利用可能性】  以上の如く、本発明では、細径の被供給液用流通管を用い、被供給液を、供給部から被供給液用流通管を通して主流体用流通管に供給するに際して、供給部における被供給液の圧力Ｐ１と、主流体用流通管における主流体の圧力Ｐ２が、Ｐ１−Ｐ２＞０を満たすようにする。これによって、被供給液用流通管の上流側と下流側との差圧を利用して、被供給液の供給量を設定することができる。
このため、微量の被供給液の供給量を容易に、かつ正確に定めることができる。
従って、高濃度の被供給液を用い、供給量が微量である場合でも、溶液の濃度変動を防ぐことができる。
【図１】
0003866274.tif 000013
【図２】
0003866274.tif 000014