(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類に、（ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテルと、（ｂ）炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸又はその塩とを反応させる、多糖類のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、下記（Ａ）及び（Ｂ）で置換された多糖類スルホン化体の製造法。
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアルキル基又はその塩。
【請求項２】
スルホン化剤が、1,2-エポキシエタンスルホン酸、2,3-エポキシプロパンスルホン酸、3,4-エポキシブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1-メチルプロパンスルホン酸、4,5-エポキシペンタンスルホン酸、3,4-エポキシ-1-メチルブタンスルホン酸、3,4-エポキシ-2-メチルブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1,1-ジメチルメチルプロパンスルホン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
原料の多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基による構成単糖残基当たりの置換度が、0.1〜10.0である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
原料の多糖類の重量平均分子量が、1万〜1000万である請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法。
【請求項５】
原料の多糖類が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチからなる群より選ばれるものである請求項１〜４の何れか1項記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建材等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として有用な多糖類スルホン化体の効率的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸を含む置換基で置換して得られる多糖誘導体が、水溶性に優れ、その水溶液が低濃度で高い増粘性を示し、しかも無機金属塩、有機金属塩、pH、温度等の影響を受けにくく安定な増粘性を示し、かつ優れた乳化安定化作用を示し、更に化粧料やトイレタリー製品に使用した場合、良好な使用感を有することが報告されている（特開平09-235301号公報等）。
【０００３】
上述の長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸を置換基として含む多糖誘導体は、多糖又はその誘導体を疎水化（長鎖アルキルグリセリルエーテル化及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル化）反応及びスルホン化反応することにより製造することができる。しかしながら、一般に、多糖類は溶媒に対する溶解性が低く、疎水化剤、スルホン化剤について多糖に対する適度な反応性をもつ化合物を選択しなければ、疎水化及びスルホン化の両工程における収率は低くなることから、目的の置換度に対して大過剰の疎水化剤及びスルホン化剤を用いる必要が生じる。また、スルホン化反応において、例えば炭素数1〜5のヒドロキシル基が置換してもよいハロアルカンスルホン酸及びその塩から選ばれるスルホン化剤を用いる場合においては、無機塩が副生することは避けられない。これらは、生産性の低下や、生成物の精製が必要な場合には精製負荷を増大させることにつながり、製造コストを上昇させる一因となるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は効率的で生産性の向上した上記多糖誘導体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはスルホン化反応において、炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸及びその塩から選ばれるスルホン化剤を用いることにより、そのエポキシドの反応性の高さから多糖への選択的な反応が起こり、スルホン化剤の使用量を低減することができ、また同時にスルホン化反応において副生する無機塩を削減することができることから精製負荷を低減できることを見出した。
【０００６】
本発明は、多糖類に、（ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテルと、（ｂ）炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸又はその塩とを反応させる、多糖類のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、下記（Ａ）及び（Ｂ）で置換された多糖類スルホン化体の製造法を提供するものである。
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアルキル基又はその塩。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料多糖類は、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチからなる群より選ばれるものが好ましい。また、これら原料多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜10が好ましく、0.5〜５がより好ましい。また、これら多糖類はの重量平均分子量は、好ましくは１万〜1000万、より好ましくは10万〜500万の範囲である。
【０００８】
疎水化反応（疎水化剤（ａ）の反応；基（Ａ）による置換）とスルホン化反応（スルホン化剤（ｂ）の反応；基（Ｂ）による置換）に分けて説明する。なお、疎水化反応とスルホン化反応はいずれを先に行ってもよく、また同時に行ってもよいが、疎水化させた後、スルホン化するのが好ましい。
【０００９】
〈疎水化反応〉
多糖類又はスルホン化多糖類の疎水化反応は、多糖類又はスルホン化多糖類そのを適当な溶媒に溶解又は分散させ疎水化剤（ａ）と反応させることにより行われる。
【００１０】
疎水化反応に用いられるＣ10〜Ｃ40アルキルグリシジルエーテル及びＣ10〜Ｃ40アルケニルグリシジルエーテルのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アルケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されない。また、当該Ｃ10〜Ｃ40テルキル又はアルケニル基は、ヒドロキシ基が置換してもよく、オキシカルボニル基又はエーテル結合が挿入されていてもよい。アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基として、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、n-ヘンイコシル基、n-ドコシル基、n-トリコシル基、n-テトラコシル基、n-ペンタコシル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタコシル基、n-ノナコシル基、n-トリアコンチル基、n-ヘントリアコンチル基、n-ドトリアコンチル基、n-トリトリアコンチル基、n-テトラトリアコンチル基、n-ペンタトリアコンチル基、n-ヘキサトリアコンチル基、n-ヘプタトリアコンチル基、n-オクタトリアコンチル基、n-ノナトリアコンチル基及びn-テトラコンチル基が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル、2-ヘプチルウンデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-テトラデシルベヘニル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数12〜36、特に16〜24のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。これら疎水化剤（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。疎水化剤（ａ）の使用量は、多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.0001〜10当量、特に0.0003〜１当量の範囲が好ましい。
【００１１】
疎水化反応はアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる疎水化剤（ａ）に対して0.01〜10モル倍量、特に0.1〜５モル倍量が好ましい。
【００１２】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。多糖類又はスルホン化多糖類を膨潤させて疎水化剤（ａ）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、１〜50重量％、更に好ましくは２〜30重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００１３】
反応温度は０〜200℃で行われるが、30〜100℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行うこともできる。
【００１４】
このようにして得られた疎水化多糖類を続いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じてろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して多糖類スルホン化体を得ることができる。
【００１５】
〈スルホン化反応〉
多糖類又は疎水化多糖類のスルホン化反応は、多糖類又は疎水化多糖類を適当な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤（ｂ）と反応させることにより行われる。
【００１６】
スルホン化剤（ｂ）である炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸としては、1,2-エポキシエタンスルホン酸、2,3-エポキシプロパンスルホン酸、3,4-エポキシブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1-メチルプロパンスルホン酸、4,5-エポキシペンタンスルホン酸、3,4-エポキシ-1-メチルブタンスルホン酸、3,4-エポキシ-2-メチルブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1,1-ジメチルメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらスルホン化剤（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、一般にエポキシドを有するスルホン酸及びその塩は、同炭素数のハロアルカンスルホン酸と比較して水への溶解度が向上することから、取り扱い易いという利点がある。例えば、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの水への溶解度は30%であるが、2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウムの水への溶解度は50%以上に向上する。
【００１８】
スルホン化剤（ｂ）の使用量は、多糖類へのスルホン酸基の導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又は疎水化多糖類の構成単糖残基当たり、0.01〜5当量が好ましく、より好ましくは0.05〜3当量である。
【００１９】
スルホン化反応はアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、疎水化反応に用いられるものと同様のもの、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるスルホン化剤（ｂ）に対して0.01〜10モル倍量、特に0.1〜5モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００２０】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類とスルホン化剤（ｂ）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００２１】
反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。途中で中和することなく次の反応を行うこともできる。
【００２２】
このようにして得られたスルホン化多糖類を続いて疎水化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じてろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のアルキル化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して多糖類スルホン化体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例において、多糖誘導体の置換基（Ａ）の置換度は重量既知の多糖誘導体を過剰のヨウ化水素酸により分解し、生じたヨウ化ステアリルを定量することにより置換度を算出した。また、置換基（Ｂ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。なお、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００２４】
比較例１
フラスコへ、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイト社製  QP15000H  LOT.W8077P）20g、ステアリルグリシジルエーテル0.69g（2.60mol%対HEC）及びイソプロピルアルコール128gとイオン交換水32gからなる水溶液を加え、スラリー液を調製した。窒素雰囲気下、48%水酸化ナトリウム水溶液1.33g(20mol%)を加えて室温で30分攪拌した。その後、80℃まで昇温し、80℃で8時間疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却し、攪拌しながら、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度30%）10.5g(20mol%対HEC)、及び48%水酸化ナトリウム水溶液1.33gを加え、50℃で５時間スルホン化反応を行なった。その後、室温まで冷却し、濃塩酸1.6gを用いて中和してから生成物をろ別した。生成物を70%イソプロピルアルコール340gで３回、次いでイソプロピルアルコール120gで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥することによって黄白色粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体17.8gを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0031、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.098であった。
【００２５】
実施例１
フラスコへ、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイト社製  QP15000H  LOT.W8077P）20g、ステアリルグリシジルエーテル0.69g（2.60mol%対HEC）及びイソプロピルアルコール128gとイオン交換水32gからなる水溶液を加え、スラリー液を調整した。窒素雰囲気下、48%水酸化ナトリウム水溶液1.33g(20mol%)を加えて室温で30分攪拌した。その後、80℃まで昇温し、80℃で8時間疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却し、攪拌しながら、2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度30%）8.53g(20mol%対HEC)を加え、50℃で５時間スルホン化反応を行なった。その後、室温まで冷却し、濃塩酸1.6gを用いて中和してから生成物をろ別した。生成物を70%イソプロピルアルコール340gで３回、次いでイソプロピルアルコール120gで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥することによって黄白色粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体18.5gを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0031、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.114であった。
【００２６】
実施例２〜５
疎水化剤、スルホン化剤を変更した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
比較例及び実施例1〜５の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003973823.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、実施例１〜５では比較例よりもスルホン基の置換度の向上が見られる。これは、エポキシドの反応性の高さから多糖への選択的な反応が起こるためであると考えられる。更に反応終了時に副生塩が生成しない事等から精製工程における負荷の低減も可能であることから、炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸又はこれらの塩を用いてスルホン化反応を行なうことは、工業的にも好ましいといえる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶液としたとき透明性に優れ、しかも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共存や温度の変化が少なく、更に乳化安定性が極めて良好な多糖類スルホン化体を工業的に有利に提供することができる。