(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉蓋を有する工業炉、溶融金属の容器の密閉可能な空間内にある耐火物の補修強化方法において、まず前記空間を真空引きし、次いで、金属もしくは金属化合物を含有するガス、又は前記金属もしくは金属化合物と反応して別の固体金属化合物を析出する反応性ガスのうち、いずれか一方のガスを前記空間内に供給し、その後、他方のガスを前記空間内に供給して、耐火物の損傷部に前記固体金属化合物を耐火物として析出させることを特徴とする耐火物の補修強化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、密閉可能な空間内にある耐火物の補修強化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、工業炉や溶融金属用容器の内壁を構成する耐火物は熱的スポーリング等により、亀裂等の損傷を受ける。耐火物の補修方法としては、耐火物粉末と水の混合物を損傷部に吹き付ける方法、即ち湿式吹き付け法が知られている。しかしこの方法は、炉温を低下させてから行うので、炉の冷却と補修作業後の昇温に時間がかかる。そのため、炉の運転を長期間にわたって停止する必要がある。また、この湿式吹き付け法は、吹き付けた耐火物に十分な接合強度が発現しないので、わずかな衝撃で剥離し易い。従って、この方法は一時的な対策として用いられるにすぎない。
【０００３】
そこで、溶射法が耐火物の補修方法として提案されている。この方法は、耐火物の粉末を、酸素および燃料ガスからなる火炎中、又はアルミニウムやケイ素の燃焼によって、半溶融または溶融状態にして、耐火物の損傷部位に接着させるものである。例えば、特開昭６２−１５５０８号公報には、このような目的に適用される火炎溶射材料が開示されている。
【０００４】
また、特公平３−９１８５号公報には、特定比率のＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏから構成され、長期の使用に耐える溶射補修体を形成する高シリカ質溶射材料が開示されている。施工においては、これらの溶射材料は火炎により溶融し、被補修部位に衝突して急冷凝固し、ガラス相を主体とした溶射体を形成する。
【０００５】
工業炉等において、炉壁を構成するケイ石煉瓦の損傷が甚だしい場合には、損傷した煉瓦の積替えが行われる。煉瓦の積替えは、既存の煉瓦の冷却に伴う損傷を避けるため、熱間で行われる。例えば、特開平５−１３２３５５号公報には、コークス炉の炉壁煉瓦の熱間積替え補修に使用する、耐熱スポーリング性とともに耐摩耗性にも優れた熱間補修用ケイ石煉瓦が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開昭６２−１５５０８号公報、あるいは、特公平３−９１８５号公報記載の、ガラス相を主体とした溶射体は、冷却過程で結晶化し結晶相に転移する。この相転移の際に体積が収縮するので、ひび割れが発生する。このため、溶射補修体は母材との結合が不十分となり、長期にわたる使用には耐えられない。特に母材が変質して強度が低下している場合には、母材側から亀裂が進展して溶射補修体が脱落することになる。従って、溶射補修体の寿命は溶射体自身の強度や耐スポーリング性だけでは決まらず、このような溶射補修体の脱落の問題もあり、寿命は約半年である。
【０００７】
また、この方法を適用するには、予め損傷箇所を特定する必要がある。しかしながら、外部から観察が可能な部位ばかりとは限らず、一般的には炉内を観察し損傷箇所を特定することは困難である。
【０００８】
特開平５−１３２３５５号公報記載の熱間積替え補修技術は、火炎溶射法より確実な方法ではあるが、熱間での高温重筋作業を伴い、作業環境上問題がある。また、作業に長期間を要するので、炉の運転を長期間にわたって停止する必要がある。
【０００９】
この発明は、以上の問題を解決するためになされたものであり、熱間で補修可能であり、損傷箇所を特定することなく簡便に実施でき、また、補修体の補修部分からの脱落を防止できる耐火物の補修方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、炉蓋を有する工業炉、溶融金属の容器の密閉可能な空間内にある耐火物の補修強化方法において、まず前記空間を真空引きし、次いで、金属もしくは金属化合物を含有するガス、又は前記金属もしくは金属化合物と反応して別の固体金属化合物を析出する反応性ガスのうち、いずれか一方のガスを前記空間内に供給し、その後、他方のガスを前記空間内に供給して、耐火物の損傷部に前記固体金属化合物を耐火物として析出させることを特徴とする耐火物の補修強化方法である。
【００１１】
ここで、密閉可能な空間とは、例えば、炉蓋を有する工業炉、溶融金属の容器等、内部に耐火物を有する設備である。溶融金属の容器等については、適切な蓋を用意することによりその内部が密閉可能な空間となる。
【００１２】
次に、金属あるいは金属化合物を含有するガスについては、金属ガスとしてはＭｇ等の蒸気圧の高い金属が望ましく、金属化合物のガスとしてはアルキル基と結合したアルキル金属、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ヒドロハロゲン化物、アルコキシド等、種々の化合物を使用できる。
【００１３】
例えば、アルキル金属としては、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）4 ，Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 等がある。アルコキシドとしては、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 ，Ｓｉ（ＣＨ3 Ｏ）4 ，Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4 等がある。ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ3 ，ＳｉＣｌ4 ，ＴｉＣｌ4 ，ＺｒＣｌ4 等がある。オキシハロゲン化物としては、Ｓｉ2 ＯＣｌ6 ，ＺｒＯＣｌ2 等がある。ヒドロハロゲン化物ＳｉＨ2 Ｃｌ2 等がある。
【００１４】
これらは、金属あるいは金属化合物のガスのみで使用してもよく、あるいはこれら金属あるいは金属化合物と反応しないガスで希釈して使用してもよい。希釈ガスとしては、例えば、Ｎ2 又はＡｒを使用すればよく、Ｈ2 ＯおよびＯ2 と反応しない場合は乾燥空気も使用できる。
【００１５】
反応性ガスには、前記の金属あるいは金属化合物金属を含有するガス（金属あるいは金属化合物）と反応し、別の金属化合物の固体を析出するガスを用いる。ここで、別の固体金属化合物としては、耐火物としての機能があればよいが、熱膨張率等が、補修対象となる耐火物とできるだけ等しいことが望ましい。従って、補修対象となる耐火物と同じ金属化合物とするのがよい。
【００１６】
反応性ガスとしては例えば、Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 、ＮＨ3 、Ｎ2 Ｏ、および、各種炭化水素が使用できる。各種炭化水素の例は、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 等のアルカン、Ｃ2 Ｈ4 ，Ｃ3 Ｈ6 等のアルケン、Ｃ2 Ｈ2 等のアルキンである。
【００１７】
反応性ガスにＯ2 を用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属酸化物の固体を析出させることができる。個々の反応を下記に示す。
【００１８】
Ｍｇ＋１／２Ｏ2 →ＭｇＯ
Ａｌ2 Ｃｌ6 ＋３／２Ｏ2 →Ａｌ2 Ｏ3 ＋３Ｃｌ2 
ＳｉＨ4 ＋Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋２Ｈ2 
ＭｇＣｌ2 ＋１／２Ｏ2 →ＭｇＯ3 ＋Ｃｌ2 
ＴｉＣｌ4 ＋Ｏ2 →ＴｉＯ2 ＋２Ｃｌ2 
ＺｒＣｌ4 ＋Ｏ2 →ＺｒＯ2 ＋２Ｃｌ2 
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ＋15/2Ｏ2 →１／２Ａｌ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ2 ＋９/2Ｈ2 
【００１９】
反応性ガスにＨ2 Ｏを用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属酸化物の固体を析出させることができる。個々の反応を下記に示す。
【００２０】
Ｍｇ＋Ｈ2 Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ2 
ＭｇＣｌ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＭｇＯ＋２ＨＣｌ
ＳｉＣｌ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＳｉＯ2 ＋４ＨＣｌ
ＴｉＣｌ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＴｉＯ2 ＋４ＨＣｌ
ＺｒＣｌ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＺｒＯ2 ＋４ＨＣｌ
Ａｌ2 Ｃｌ6 ＋３Ｈ2 Ｏ→Ａｌ2 Ｏ3 ＋６ＨＣｌ
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＋３Ｈ2 Ｏ→１／２Ａｌ2 Ｏ3 ＋３Ｃ2 Ｈ6 
Ｓｉ（ＣＨ3 Ｏ）4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＳｉＯ2 ＋４ＣＨ3 ＯＨ
Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＳｉＯ2 ＋４Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
【００２１】
反応性ガスにＣＯ2 を用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属酸化物の固体を析出させることができる。個々の反応を下記に示す。
【００２２】
Ｍｇ＋ＣＯ2 →ＭｇＯ＋ＣＯ
ＳｉＨ4 ＋２ＣＯ2 →ＳｉＯ2 ＋２ＣＯ＋２Ｈ2 
【００２３】
反応性ガスにＣＯ2 とＨ2 の混合ガスを用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属酸化物の固体を析出させることができる。個々の反応を下記に示す。
【００２４】
ＭｇＣｌ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 →ＭｇＯ＋ＣＯ＋２ＨＣｌ
Ａｌ2 Ｃｌ6 ＋３ＣＯ2 ＋３Ｈ2 Ｏ→Ａｌ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ＋６ＨＣｌ
【００２５】
反応性ガスにＮ2 とＨ2 の混合ガスを用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属窒化物の固体を析出させることができる。反応を下記に示す。
【００２６】
Ａｌ2 Ｃｌ6 ＋Ｎ2 ＋３Ｈ2 →２ＡｌＮ＋６ＨＣｌ
【００２７】
反応性ガスにＮＨ3 を用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属窒化物の固体を析出させることができる。個々の反応を下記に示す。
【００２８】
ＳｉＨ4 ＋４／３ＮＨ3 →１／３Ｓｉ3 Ｎ4 ＋４Ｈ2 
３ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ＋１０ＮＨ3 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６ＮＨ4 Ｃｌ
ＳｉＣｌ4 ＋１６／３ＮＨ3 →１／３Ｓｉ3 Ｎ4 ＋４ＮＨ4 Ｃｌ
ＴｉＣｌ4 ＋４／３ＮＨ3 →ＴｉＮ＋４ＨＣｌ＋１／６Ｎ2 
ＺｒＣｌ4 ＋４／３ＮＨ3 →ＺｒＮ＋４ＨＣｌ＋１／６Ｎ2 
【００２９】
反応性ガスにＣＨ4 を用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属炭化物の固体を析出させることができる。個々の反応を下記に示す。
【００３０】
ＳｉＨ4 ＋ＣＨ4 →ＳｉＣ＋４Ｈ2 
ＴｉＣｌ4 ＋ＣＨ4 →ＴｉＣ＋４ＨＣｌ
ＴｉＩ4 ＋ＣＨ4 →ＴｉＣ＋４ＨＩ
【００３１】
反応性ガスにＣ2 Ｈ5 およびＨ2 の混合ガスを用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属窒化物の固体を析出させることができる。反応を下記に示す。
【００３２】
ＴｉＩ4 ＋１／２Ｃ2 Ｈ5 ＋３／２Ｈ2 →ＴｉＣ＋４ＨＩ
【００３３】
反応性ガスにＣＨ4 およびＨ2 の混合ガスを用いると、各種金属あるいは金属化合物との反応により金属炭化物の固体を析出させることができる。反応を下記に示す。
【００３４】
ＣｒＣｌ3 ＋３／２ＣＨ4 ＋１／３Ｈ2 →１／３Ｃｒ3 Ｃ2 ＋３ＨＣｌ
【００３５】
金属あるいは金属化合物のガスは、複数の金属および複数の金属化合物のガスを混合して用いてもよい。また、反応性ガスについても、前述の反応性ガスの混合ガス以外の組合せの混合ガスを用いてもよい。これらの場合には、それぞれのガスの組成に応じて、複数の成分からなる析出物を得ることができる。
【００３６】
金属あるいは金属化合物のガスと反応性ガスの適正な反応温度は、両者の組合せにより異なる。
【００３７】
アルキル金属と、Ｏ2 およびＨ2 Ｏとの組合せでは、３００〜８００℃の範囲内の温度が望ましい。これは、３００℃未満では反応速度が遅すぎ、一方、８００℃を超えるとアルキル金属が熱分解するため目的とする反応の実現が困難となるからである。
【００３８】
アルコキシドとＨ2 Ｏとの組合せでは、２００〜７００℃の範囲内の温度が望ましい。これは、２００℃未満では反応速度が遅すぎ、一方、７００℃を超えるとアルコキシドが熱分解するため目的とする反応の実現が困難となるからである。
【００３９】
また、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、あるいはヒドロハロゲン化物と
Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 、ＮＨ3 、Ｎ2 Ｏ、および各種炭化水素との組合せてせは、６００℃以上の温度が望ましい。これは、６００℃未満では反応速度が遅すぎるからである。
【００４０】
Ｍｇ蒸気とＯ2 ，Ｈ2 Ｏ，およびＣＯ2 との組合せでは、７００℃以上の温度が望ましい。これは、７００℃未満ではＭｇ蒸気の一部が反応場所への移送の段階で凝縮し易いため、目的とする反応にＭｇが有効に利用できなくなるからである。
【００４１】
Ｍｇ蒸気は、溶融Ｍｇの加熱によって発生させてもよい。この場合、加熱温度は７００〜１２００℃の範囲内が望ましい。これは、７００℃未満ではＭｇ蒸気の発生速度が遅すぎるからであり、一方、１２００℃を超えると、Ｍｇ蒸気の発生が激しくなり、これを含むガスの流量および圧力の制御が困難となるからである。
【００４２】
出発物質としてのＭｇは、インゴツトでも粉末でもよい。Ｍｇが粉末の場合、Ｍｇ単一でも、Ｍｇ−ＣａＯおよびＭｇ−Ａｌ等の混合粉末でもよい。Ｍｇ粉末は発火し易いので、混合粉末の方が望ましい。
【００４３】
Ｍｇ蒸気は、ＭｇＯとＡｌを次のように反応させて発生させてもよい。
３ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ＋Ａｌ2 Ｏ3 
この場合反応温度は、８５０〜１７００℃の範囲内が望ましい。これは、８５０℃未満では反応速度が遅すぎるからであり、一方、１７００℃を超えると、Ｍｇ蒸気の発生が激しくなり、これを含むガスの流量および圧力の制御が困難となるからである。
【００４４】
金属あるいは金属化合物を含有するガス（希釈ガス）の中に含まれる金属あるいは金属化合物の濃度は、０．１ｖｏｌ．％以上であることが望ましい。これは、０．１ｖｏｌ．％未満では反応速度が遅すぎるからである。
【００４５】
反応ガスを含有するガス（希釈ガス）の中に含まれる反応ガスの濃度は、１ｖｏｌ．％以上であることが望ましい。これは、１ｖｏｌ．％未満では反応速度が遅すぎるからである。
【００４６】
反応ガスを含有するガス（希釈ガス）として、Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，およびＮ2 の中から２種以上のガスを含有させる場合には、純ガスを混合してもよいが、各種の燃焼ガスを利用してもよい。燃焼ガスとしては、天然ガス、液化石油ガス、灯油、重油、石炭、コークス炉ガス、高炉ガス、および転炉ガス等を空気又は酸素で燃焼させて得られるガスは、いずれも利用できる。また、各種の加熱炉の排ガスを必要に応じて使用してもよい。なお、反応ガスとして、ＣＨ4 を用いる場合には、天然ガスあるいはコークス炉ガスを加熱して使用してもよい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
図１は、耐火物の亀裂の断面を示す断面図である。図中、１は耐火物、２ａは微細な亀裂、２ｂは大きな亀裂、６０は析出物の層をそれぞれ示す。亀裂２ａ、２ｂの内部に充満している金属あるいは金属化合物を含有するガスは、反応ガスと主として耐火物の表面で反応し、損傷部の内部の耐火物の表面、即ち亀裂の破面に固体６０を析出する。
【００４８】
この反応が続くと、金属あるいは金属化合物を含有するガスが消費されるので、反応ガスが次第に亀裂等の内部に侵入していく。このようにして、２種類のガスの反応界面が亀裂等の損傷部の奥に進行しつつ、亀裂の内部に固体６０を析出し微細な亀裂２ａは埋まっていく。このようにして、見つけることが困難な微細な亀裂の補修ができる。
【００４９】
また、大きな亀裂２ｂでも、耐火物１の表面では金属あるいは金属化合物を含有するガスと反応ガスとの反応が引き続き起こり、耐火物の表面への固体の析出が続く。そのため耐火物の表面には析出物６０の層が形成される。これにより、亀裂２ｂの表面（破面）が固体析出物の層で覆われ、保護される。
【００５０】
以下、コークス炉についての実施の形態について説明する。コークス炉の炉壁（隔壁ともいう）は、通常ケイ石煉瓦で構成されている。従って、補修用の金属化合物としてはケイ素化合物が適している。ケイ素化合物のなかで、ＳｉＣｌ4 は熱的に安定な物質であり、コークス炉の操業時の炉壁温度である９００〜１４５０℃の全範囲内で熱分解しないので、特に望ましい。ＳｉＣｌ4 の希釈ガスあるいはキャリアーガスとしては、乾燥した空気、Ｎ2 、不活性ガス等が使用できる。
【００５１】
ＳｉＣｌ4 と反応させる反応ガス成分としては、Ｈ2 Ｏが最も望ましい。これは、Ｈ2 Ｏが上記温度範囲でＳｉＣｌ4 との反応速度が極めて大きいので、Ｈ2 Ｏの供給量が化学量論値を下回らない限り、反応が進むからである。
【００５２】
Ｈ2 Ｏガス、即ち水蒸気は、製鉄所内で発生するものを使用することができる。また、水蒸気は工業炉等の燃焼ガス中に含まれており、それを利用することもできる。例えば、コークス炉ガス又は高炉ガスを空気で燃焼させれば、Ｈ2 Ｏを１〜２５ｖｏｌ．％，ＣＯ2 を５〜３０ｖｏｌ．％含むガスが得られる。この際、過剰の空気で燃焼させれば、Ｏ2 を含有するガスを調製することもできる。Ｏ2 を富化し、さらに水蒸気を吹き込めば、適正な温度を保持しつつＨ2 Ｏ、ＣＯ2 、およびＯ2 の濃度を高めることもできる。
【００５３】
図２は、コークス炉の断面を示す断面図である。図中、１０は炉壁、１１は加熱室、１２は被加熱室、３６は燃焼用ガス入口、３７はガス導入口、４７は導入ガス、４９は燃焼用ガスをそれぞれ示す。
【００５４】
まず、被加熱室１２を真空引きし、内部の空気を除去する。次いで、ガス導入口３７より、ＳｉＣｌ4 を含有するガス４７を導入する。被加熱室１２の空気は耐火物の亀裂等の損傷部を含め除去されているので、金属あるいは金属化合物を含有するガス４７は、亀裂等の損傷部の奥まで侵入する。この状態で被加熱室１２に水蒸気を含有するガス４７を導入する。この際、両者のガス間での反応も起こるが、残った水蒸気は損傷部に到達する。
【００５５】
ＳｉＣｌ4 を含有するガスと水蒸気が亀裂等の内部に侵入し、亀裂の内部に固体を析出し微細な亀裂は埋まる。また、大きな亀裂でも、そのの表面では反応が引き続き起こり、耐火物の表面（亀裂の破面）への固体の析出が続く。そのため亀裂の表面には析出物の層で覆われ、保護される。
【００５６】
【発明の効果】
この発明では、金属あるいは金属化合物を含有するガスから別の固体金属化合物を析出させることにより、耐火物の補修を行っているので、熱間で補修可能であり、損傷箇所を特定することなく簡便に実施できる。また、別の固体金属化合物として耐火物と熱膨張率等が、同じ金属化合物を析出させることにより、補修体の補修部分からの脱落等の問題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐火物の亀裂の断面を示す断面図である。
【図２】コークス炉の断面を示す断面図である。
【符号の説明】
１  耐火物
２ａ  微細な亀裂
２ｂ  大きな亀裂
１０  炉壁
１１  加熱室
１２  被加熱室
３６  燃焼用ガス入口
３７  ガス導入口
４７  導入ガス
４９  燃焼用ガス
６０  析出物の層
【図１】
0003981994.tif 000002
【図２】
0003981994.tif 000003