(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸型陽イオン交換樹脂を触媒とし、アルキルメルカプタンを助触媒とし、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応温度６０〜１００℃、フェノール／アセトン（モル比）６〜１３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３〜２５の条件で反応させることでビスフェノールＡを製造し、かつ、反応器出口の、該アルキルメルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定し、該濃度が、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍを越える前に触媒を交換して、製造を続行することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
酸型イオン交換樹脂が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂である請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
アルキルメルカプタンが、エチルメルカプタンである請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相が安定なビスフェノールＡの製造方法に関する。ビスフェノールはポリカーボネート樹脂，エポキシ樹脂，ポリアリレート樹脂等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ〔２，２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。特に、ポリカーボネート樹脂の原料として用いる場合、色相が高温において安定で着色しないことが要求されている。
【０００３】
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び、場合により用いられるアルキルメルカプタンなどの硫黄化合物の助触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造されることは知られている。この方法において、従来よりビスフェノールＡの色相の改善を目的にいろいろな試みがなされている。例えば、特公昭４０−１９３３３号公報には、シュウ酸やクエン酸をフェノール／水／ビスフェノールＡ混合物中に加えた後、蒸留処理することにより、色相の改善されたビスフェノールＡを得る方法が開示されている。また、特公昭４７−４３９３７号には、チオグリコール酸，グリコール酸又はポリリン酸を添加する方法、特開平２−２３１４４４号公報には、乳酸，リンゴ酸又はグリセリン酸を添加する方法が開示されている。さらに、特公平７−７８０３０号公報には、脂肪族カルボン酸を添加し、フェノールアダクトよりフェノールを減圧下で蒸発除去する方法が記載されている。しかし、以上の方法はいずれも第３物質の添加が必要でプロセスとして煩雑となり、またビスフェノールＡの色相改善の効果は未だ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、色相が高温において安定で着色しないビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、触媒として酸型イオン交換樹脂を、助触媒としてアルキルメルカプタンを使用し、フェノールとアセトンを特定の条件で反応させた場合、反応器出口の、メルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度がビスフェノールＡの高温における色相に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸型イオン交換樹脂を触媒とし、アルキルメルカプタンを助触媒とし、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応温度６０〜１００℃、フェノール／アセトン（モル比）６〜１３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３〜２５の条件で反応させることでビスフェノールＡを製造し、かつ、反応器出口の、該アルキルメルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定し、該濃度が、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍを越える前に触媒を交換して、製造を続行することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、ビスフェノールＡの製造方法の工程の概要について説明する。
工程１（反応工程）
ビスフェノールＡは、触媒として酸型イオン交換樹脂を、助触媒としてアルキルメルカプタンを使用し、過剰のフェノールとアセトンを反応させることにより合成される。触媒の酸型イオン交換樹脂としては、一般にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、例えばスルホン化スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋スチレンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
助触媒のアルキルメルカプタンとして、炭素数１〜１０のアルキル基のメルカプタンが好適であり、例えばメチルメルカプタン，エチルメルカプタン，プロピルメルカプタン，オクチルメルカプタン，シクロヘキシルメルカプタンなどを挙げることができる。これらの中で、エチルメルカプタンが特に好ましい。なお、これらのアルキルメルカプタンは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
この反応における反応方法は、特に限定されないが、固定床連続反応や回分式反応が望ましい。固定床連続反応を実施する場合には、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．２〜３０Ｈｒ-1、好ましくは０．５〜６Ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
反応混合物には、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール，未反応アセトン，触媒，副生水，アルキルメルカプタン，及び有機硫黄化合物，その他の着色物質等の副生物を含んでいる。
【００１０】
工程（２）（副生水，未反応原料の回収工程）
次に、工程（１）で得られた反応混合物は、回分式反応のとき、触媒はろ過により除去される。残りは減圧蒸留により、未反応アセトン，副生水及びアルキルメルカプタン等が塔頂より除去され、塔底よりビスフェノールＡ及びフェノール等を含む液状混合物が得られる。固定床反応器で反応させた場合、脱触媒の必要はない。減圧蒸留の条件は、圧力５０〜６００Ｔｏｒｒ、温度７０〜１８０℃の範囲で実施され、この場合、未反応フェノールが共沸し、その一部は塔頂より系外へ除かれる。
【００１１】
工程（３）（ビスフェノールＡの濃縮工程）
反応混合物から上記のような物質を除いた塔底液は、フェノールは減圧蒸留により留去され、ビスフェノールＡは濃縮される。この濃縮残液が次の晶析原料となる。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜１７０℃、圧力４０〜５００Ｔｏｒｒの条件で行われる。温度が１００℃より低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次の晶析工程で余分な除熱が必要となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。この濃度が２０重量％未満であるとビスフェノールＡの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
【００１２】
工程（４）（晶析工程）
工程（３）で得られた濃縮残液は、４０〜７０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以下、フェノールアダクトと略称する）が晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器や晶析機に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。次に、スラリー状の濃縮残液は、濾過、遠心分離等によりフェノールアダクトと反応副生物を含む晶析母液に分離される。この晶析母液は、直接又は一部反応器へリサイクルしたり、一部又は全部をアルカリ分解しフェノールとイソプロペニルフェノールとして回収する。また、一部又は全部を異性化して晶析原料にリサイクルすることもできる（特開平６−３２１８３４号公報参照）。
【００１３】
工程（５）（フェノールアダクトの加熱溶融工程）
工程（４）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの１：１アダクトの結晶は１００〜１６０℃で加熱溶融され、液状混合物になる。
【００１４】
工程（６）（ビスフェノールＡの回収工程）
工程（５）で得られた液状混合物から、減圧蒸留によってフェノールを除去し、ビスフェノールＡが回収される。減圧蒸留の条件は、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ，温度１５０〜１９０℃の範囲である。更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去する方法も知られている。
【００１５】
工程（７）（ビスフェノールＡの造粒工程）
工程（６）で得られた溶融状態のビスフェノールＡは、スプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷却固化されて製品となる。液滴は、噴霧、散布等により作られ、窒素や空気等によって冷却される。
【００１６】
次に、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明は、上記の工程（１）において、反応温度６０〜１００℃、フェノール／アセトン（モル比）６〜１３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３〜２５の条件で反応させ、反応器出口の、アルキルメルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定し、該濃度を、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍ以下に保持することを特徴とするものである。
【００１７】
反応温度については、６０℃未満であるとフェノール相が固化することがあり、また、１００℃を超えるとイオン交換樹脂の劣化が大きくなり好ましくない。好ましくは６５〜９５℃の範囲である。
フェノール／アセトン（モル比）については、６未満であると、反応器出口の有機硫黄化合物濃度が、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍを超え、また、１３を超えると反応速度が遅くなったり、フェノールの回収量が多くなり好ましくない。好ましくは８〜１２の範囲である。
【００１８】
アセトン／メルカプタン（モル比）については、１３未満であると、反応器出口の有機硫黄化合物濃度が、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍを超え、また、２５を超えると反応速度が遅くなったり、反応選択性が低くなり好ましくない。好ましくは１７〜２２の範囲である。
【００１９】
上記の条件で反応させ、反応器出口の、アルキルメルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定する。該有機硫黄化合物としては、例えば、主として、ジアルキルジスルフィド，チオアセタール，アセトン二量化物のメルカプタン付加物，フェノールとアセトンとメルカプタンとの反応物等のメルカプタン由来の副生物を挙げることができる。この有機硫黄化合物濃度を、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍ以下に保持することにより、色相が高温において安定で着色しないビスフェノールＡを得ることができる。すなわち、この有機硫黄化合物濃度を指標にすることにより、製品のビスフェノールＡのオフスペックを判定でき、触媒の交換時期を判定できる。好ましい有機硫黄濃度の指標は１，５００重量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
内径２０ｍｍ、高さ１，５００ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオン−１０４Ｈ）を充填した。反応温度８０℃に保ち、反応器入口より、フェノール，アセトン及びエチルメルカプタンを、フェノール／アセトン（モル比）＝１０、アセトン／メルカプタン（モル比）＝２０、ＬＨＳＶ＝１Ｈｒ-1の条件で流通させ、反応を行った。アセトン転化率７５％に落ち着いたところで、反応器出口の有機硫黄化合物（メルカプタンを除く）濃度を測定したところ、ビスフェノールＡに対して８１０重量ｐｐｍであった。次いで反応液を減圧蒸留にて未反応アセトンや一部の過剰フェノールを留去した。更に、減圧蒸留にて過剰フェノールを留去し、ビスフェノールＡ濃度を４０重量％に濃縮した。この濃縮液を４３℃に冷却してフェノールアダクトを晶析し、次いで固液分離した。フェノールアダクトは、圧力３０Ｔｏｒｒ，温度１７０℃にてフェノールを除去しビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの色相評価は、空気雰囲気下で２２０℃，３０分間加熱し、目視によりＡＰＨＡ標準液を用いて行った。その結果１０ＡＰＨＡで良好であった。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１において、フェノール／アセトン（モル比）＝１２に変更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して６７５重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は１０ＡＰＨＡで良好であった。
〔実施例３〕
実施例１において、アセトン／メルカプタン（モル比）＝１５に変更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して１，１５０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は１０ＡＰＨＡで良好であった。
【００２２】
〔実施例４〕
実施例１において、反応温度９０℃、アセトン／メルカプタン（モル比）＝１８に変更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して１，２１０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は１０ＡＰＨＡで良好であった。
〔比較例１〕
実施例１において、反応温度９０℃、アセトン／メルカプタン（モル比）＝８に変更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して３，５７０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は２５ＡＰＨＡであった。
【００２３】
〔比較例２〕
実施例１において、反応温度８５℃、アセトン／メルカプタン（モル比）＝５に変更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して４，８５０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は３５ＡＰＨＡであった。
〔比較例３〕
実施例１において、反応温度９３℃、フェノール／アセトン（モル比）＝５、アセトン／メルカプタン（モル比）＝８に変更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して５，１８０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は４０ＡＰＨＡであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、反応器出口の有機硫黄化合物濃度を指標にすることにより、製品のビスフェノールＡのオフスペックを判定でき、触媒の交換時期を判定できる。したがって、色相が高温において安定で着色しないビスフェノールＡを製造することができる。