(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）三酸化硫黄を含まない硫酸とアセトンシアノヒドリンを混合する混合工程と、
ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水を行う第１乾燥工程と、
ｃ）硫酸を追加することなく、前記反応中間体に追加のアセトンシアノヒドリンを混合しながら添加する追加アセトンシアノヒドリン添加工程と、
ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水を行う第２乾燥工程と、
ｅ）任意で、アセトンシアノヒドリンをさらに添加する１つ以上の付加的な工程とそれに続く付加的な乾燥工程と、
ｆ）任意で、最終乾燥工程とを有する硫酸メタクリルアミドの製造方法において、
工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくともいずれかにおいて、および／または、適宜、さらなる添加の１つ以上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の直後の少なくともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記三酸化硫黄を発煙硫酸の形態で導入する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記発煙硫酸が、１０重量％を上回る三酸化硫黄を含有する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
添加する発煙硫酸の量が、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して１０重量％未満である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
添加する発煙硫酸の量が、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して３％〜５％である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記三酸化硫黄を工程ｃ）のみで導入する請求項１乃至５の
いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が１．７未満である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が１．１５〜１．３５である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程ｂ）および工程ｃ）の少なくともいずれかをピストンリアクター内で行う請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法を行なうための装置であって、
第１の混合リアクターＲａと、
第１の乾燥リアクターＲｂと、
アセトンシアノヒドリンを導入するための手段を有する第２の混合リアクターＲｃと、
第２の乾燥リアクターＲｄと、
任意で、１つ以上の付加的な混合リアクターとそれに続く付加的な乾燥リアクターと、
任意で、最終乾燥リアクターＲｅとを連続して有する装置において、
リアクターＲｃ内におよび／または該リアクターＲｃの出口で、および／または、適宜、前記１つ以上の付加的な混合リアクター内に、および／または該付加的なリアクターの出口で三酸化硫黄を導入する手段をさらに有することを特徴とする装置。
【請求項１１】
リアクターＲｂ，Ｒｄ、および任意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一つがピストンリアクターである請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
硫酸メタクリルアミドを用いてメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸を製造する方法において、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硫酸メタクリルアミドの製造方法によって硫酸メタクリルアミドを得る工程を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトンシアノヒドリンからの硫酸メタクリルアミドの製造方法ならびにその方法を行うための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸メタクリルアミドまたはメタクリルアミドサルフェート［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４］は、メタノールおよび水との反応によってメタクリル酸メチルを生成する中間生成物である。
【０００３】
公知の実施においては、アセトンシアノヒドリンおよび濃硫酸から硫酸メタクリルアミドを製造する。
この製造は、一般に、アセトンシアノヒドリンと濃硫酸とを反応させて、α−ヒドロキシイソブチルアミドおよびα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートを得る反応を有する。これら２種類の化合物を加熱して、硫酸メタクリルアミドを得る。
【０００４】
そのような製造はフランス特許第１５２９４４０号の主題である。該特許には、アセトンシアノヒドリンの導入から開始する方法であって、アセトンシアノヒドリンを、硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比を少なくとも１．５として硫酸と混合する工程と、上記で得られた混合物を加熱によって脱水して、次に再度（１より大きい）硫酸／シアノヒドリンのモル比が得られるように、上記反応中間体にアセトンシアノヒドリンを加え、最後に反応混合物を再度加熱することによって脱水する工程とを有する方法が記載されている。
【０００５】
欧州特許出願第２２６７２４号は、アセトンシアノヒドリンおよび濃硫酸からメタクリルアミドを製造する方法であって、５〜７個の炭素原子を含む不活性直鎖飽和炭化水素およびアセトンシアノヒドリンからなる２相液体混合物を硫酸に導入する方法に関する。
【０００６】
欧州特許出願第９９９２００号は、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸を高収率で製造するための装置および方法であって、ピストン型分解リアクターを用いて熱変換を行う方法に関する。
【０００７】
ロシアの雑誌で発表の論文の翻訳文（Zhurnal Prikladnoi Khimii 、第47巻、第６号、1347〜1351頁、１９７４年６月、″Various reactions occuring in the synthesis of methyl methacrylate from acetone cyanohydrin and oleum ″、A. A. Michurin, E. A. Sivenkov, E. N. Zil ′berman and T. I. Tret ′yakova）では、α−ヒドロキシイソブチルアミドを生成するアセトンシアノヒドリンと硫酸との反応において、該反応を５〜１０％の三酸化硫黄を含む発煙硫酸存在下でシアノヒドリド／発煙硫酸モル比を１／２として行う場合に、より良好な結果が得られることが示されている。しかしながら、その後の乾燥工程の際に副反応が生じるのを抑制するために、０〜３％三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いることが推奨されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小過剰の硫酸を用いた場合であっても、すなわち全体的な硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が低い場合であっても、高収率を有する硫酸メタクリルアミドを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、ａ）三酸化硫黄を含まない硫酸とアセトンシアノヒドリンを混合する混合工程と、ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水を行う第１乾燥工程と、ｃ）硫酸を追加することなく、前記反応中間体に追加のアセトンシアノヒドリンを混合しながら添加する追加アセトンシアノヒドリン添加工程と、ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水を行う第２乾燥工程と、ｅ）任意で、アセトンシアノヒドリンをさらに添加する１つ以上の付加的な工程とそれに続く付加的な乾燥工程と、ｆ）任意で、最終乾燥工程とを有する硫酸メタクリルアミドの製造方法において、工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくともいずれかにおいて、および／または、適宜、さらなる添加の１つ以上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の直後の少なくともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入することを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記三酸化硫黄を発煙硫酸の形態で導入することを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の製造方法において、前記発煙硫酸が、１０重量％を上回る三酸化硫黄を含有することを要旨とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の製造方法において、添加する発煙硫酸の量が、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して１０重量％未満であることを要旨とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の製造方法において、添加する発煙硫酸の量が、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して３％〜５％であることを要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記三酸化硫黄を工程ｃ）のみで導入することを要旨とする。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の製造方法において、工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が１．７未満であることを要旨とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の製造方法において、工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が１．１５〜１．３５であることを要旨とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法において、工程ｂ）および工程ｃ）の少なくともいずれかをピストンリアクター内で行うことを要旨とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法を行なうための装置であって、第１の混合リアクターＲａと、第１の乾燥リアクターＲｂと、アセトンシアノヒドリンを導入するための手段を有する第２の混合リアクターＲｃと、第２の乾燥リアクターＲｄと、任意で、１つ以上の付加的な混合リアクターとそれに続く付加的な乾燥リアクターと、任意で、最終乾燥リアクターＲｅとを連続して有する装置において、リアクターＲｃ内におよび／または該リアクターＲｃの出口で、および／または、適宜、前記１つ以上の付加的な混合リアクター内に、および／または該付加的なリアクターの出口で三酸化硫黄を導入する手段をさらに有することを要旨とする。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の装置において、リアクターＲｂ，Ｒｄ、および任意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一つがピストンリアクターであることを要旨とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、硫酸メタクリルアミドを用いてメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸を製造する方法において、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硫酸メタクリルアミドの製造方法によって硫酸メタクリルアミドを得る工程を含むことを要旨とする。
【００１９】
本発明による方法は、
ａ）三酸化硫黄を含まない硫酸とアセトンシアノヒドリンを混合する混合工程と、
ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水を行う第１乾燥工程と、
ｃ）硫酸を追加することなく、前記反応中間体に追加のアセトンシアノヒドリンを混合しながら添加する追加アセトンシアノヒドリン添加工程と、
ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水を行う第２乾燥工程と、
ｅ）任意で、アセトンシアノヒドリンをさらに添加する１つ以上の付加的な工程とそれに続く付加的な乾燥工程と、
ｆ）任意で、最終乾燥工程とを有し、
工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくともいずれかにおいて、および／または、適宜、さらなる添加の１つ以上の付加的な工程ｅ）および工程ｅ）の直後の少なくともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入することを特徴とする。
【００２０】
このような方法は、副反応の数および程度を低下させるという長所を有する。加えて、前記方法は、必ずしも無水である必要がない原料試薬を用いることを可能にする。
【００２１】
本発明の主題は、本発明による前記方法を実施するための装置でもある。
本発明の他の特徴および利点は、以下に記載され、図面を参照することで与えられる説明を読むことで明らかになろう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、すでにメタクリルアミドが豊富となっている工程箇所に三酸化硫黄を導入することで、α−ヒドロキシイソブチルアミドをα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートに化学的かつほぼ瞬時に変換することが可能であり、前記α−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートはその後の乾燥中に急速にメタクリルアミドに変換されるという発見に基づいたものである。
【００２３】
従って三酸化硫黄の導入は、工程ｃ）内において、すなわち硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比ＭＲが高い、第１乾燥工程後に行ってもよいし、あるいは、工程ｃ）の直後、すなわちアセトンシアノヒドリン導入の終わりに、すなわち前記モル比ＭＲが低いときに行ってもよい。
【００２４】
好ましくは三酸化硫黄は工程ｃ）内のみにおいて導入される。
本発明によれば、無水試薬を用いて実施する必要はない。特定の力価を目指すのではなく、１００％に近い力価を有する硫酸を用いることが可能である。さらに、並の品質のアセトンシアノヒドリンで十分であると考えられる。例えば、５００〜数千ｐｐｍの水を含むアセトンシアノヒドリンを用いることが可能である。
【００２５】
三酸化硫黄は、その導入を容易にする発煙硫酸の形態であってよい。
前記発煙硫酸は、通常、１０重量％を上回る、好ましくは１５重量％を上回る三酸化硫黄を含有する。
前記発煙硫酸は、有利には、例えばメタクリル酸メチル製造工程の標準的な酸再生ユニットで得られる力価１０４．５％（Ｈ２ＳＯ４当量−約２０重量％の遊離三酸化硫黄を含む）を有する工業用発煙硫酸に相当し得る。従来技術、特に上記のロシアの刊行物では、発煙硫酸の使用によって悪影響を与える副反応が生じることから、これは驚くべき点である。
【００２６】
加える発煙硫酸の量は、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して１０重量％未満である。前記量は好ましくはその総投入量に対して３％〜５％である。
【００２７】
従って、正確には、第１乾燥工程後、すなわち既に一部のα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートがメタクリルアミドに変換されている時点で発煙硫酸を投入するので、そのような投入した発煙硫酸の含有量は低いモル比ＭＲと適合した状態に保たれ、粘度や結晶化の問題を生じない。
【００２８】
さらに、発煙硫酸をアセトンシアノヒドリンに直接加える従来技術の場合とは対照的に、上記の発煙硫酸投入の時点では特に発熱は生じない。
従来では予備乾燥、すなわち前記第１乾燥の前に発煙硫酸を投入する際に起こるα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェート含有量の上昇によるものであると考えられる結晶化も認められない。
【００２９】
本発明によれば、三酸化硫黄は、α−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートに変換されるα−ヒドロキシイソブチルアミドに対して若干不足した量で投入される。この不足分は、１未満で０．８〜０．９程度の三酸化硫黄／α−ヒドロキシイソブチルアミドのモル比に相当し得る。
【００３０】
結果として、反応中間体中（工程ｃの出口）には遊離三酸化硫黄が存在し得ない。これは、三酸化硫黄に関連する副反応、特にジメチルアクリルアミド、スルトンおよびポリマー類の形成が抑制されるという利点を有する。
【００３１】
本発明によれば、工程ｃ）におけるモル比ＭＲは、一般に１．７未満であり、好ましくは１．１５〜１．３５である。
本発明による方法を実施するのに用いられるアセンブリに関して、該アセンブリは概して、
第１の混合リアクターＲａと、
第１の乾燥リアクターＲｂと、
アセトンシアノヒドリン導入するための手段を有する第２の混合リアクターＲｃと、
第２の乾燥リアクターＲｄと、
任意で、１つ以上の付加的な混合リアクターとそれに続く付加的な乾燥リアクターと、
任意で、最終乾燥リアクターＲｅとを連続して有し、
かつ、リアクターＲｃ内およびこのリアクターの出口の少なくともいずれかに、および／または、適宜、前記１つ以上の別の混合リアクター内およびその別のリアクターの出口の少なくともいずれかに、三酸化硫黄を導入する手段をさらに有するという点で、従来のアセンブリとは異なる。
【００３２】
前記アセンブリが付加的な混合リアクターを有する場合、それらのリアクターの各々に続いて、付加的な乾燥リアクターを設ける。
図１は、本発明による方法を実施するのに用いられ得る単純化したアセンブリを示す図である。
【００３３】
本発明による方法は概して以下に記載するように連続モードで実施される。
硫酸をライン１から導入し、アセトンシアノヒドリンをライン２およびライン６から導入する。工程ａ）をリアクターＲａで行う。
リアクターＲａで得られた混合物を、ライン４を介してリアクターＲｂに導入し、そこで第１乾燥工程ｂ）を行う。
【００３４】
次に、工程ｂ）で得られた中間生成物をライン５を介してリアクターＲｃに導入する。該リアクターＲｃ内において、前記中間生成物をライン６から送り込まれる新たなアセトンシアノヒドリンと、適宜にライン７から送り込まれる発煙硫酸とに混合する。
【００３５】
次に、リアクターＲｃで得られた混合物をライン９を介してリアクターＲｄに導入する。
適宜、リアクターＲｃを退出する混合物にライン８を介して発煙硫酸を加える。
【００３６】
リアクターＲｄにおいて乾燥工程ｄ）を行う。
適宜、リアクターＲｄを最終乾燥リアクターＲｅに連結してもよい。
乾燥後、リアクターＲｄから、または場合によってはリアクターＲｅからメチルアミドサルフェートを取り出して、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸の製造に用いる。
【００３７】
前記混合リアクターは、通常、８５〜１０５℃の温度、好ましくは９０〜９５℃の温度で作動させる。
乾燥リアクターは、通常、１２０〜１４５℃の温度、好ましくは１２０〜１４０℃で作動させる。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、リアクターＲｂ，Ｒｄおよび任意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一つはピストンリアクターである。
【００３８】
実施例
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
いずれの試験も、図１に示したアセンブリで行ったものである。
リアクターＲａは、ジャケット付き撹拌リアクター（容量約２７０ｍＬ）であった。
リアクターＲｂは、電熱ピストンリアクター（容量約６０ｍＬ）であった。
リアクターＲｃは、ジャケット付き撹拌リアクター（容量約３００ｍＬ）であった。
【００４０】
リアクターＲｄは、電熱ピストンリアクター（容量約３６ｍＬ）であった。
ジャケット付きピストンリアクターＲｅ（図示せず）（容量約２４０ｍＬ）を、リアクターＲｄの出口に連結した。
試験の主な特徴は以下の通りであった。
・反応は、２段階にわたって連続的に行い、それに加えて最終乾燥を行った。
【００４１】
・アセトンシアノヒドリンは、上記２段階にわたって分配投入した（アセトンシアノヒドリンの段階的投入）。
・モル比ＭＲは、リアクターＲｃに導入するアセトンシアノヒドリンの量を変えることで調節した。
【００４２】
・１００％硫酸の流量をＲａの投入口で一定に維持した（約５７０ｇ／時）。アセトンシアノヒドリンの流量は、ピストンリアクターＲｅの出口で目標とされる最終ＭＲに従って調節した。
・硫酸力価は、電位差測定によって測定した（水酸化ナトリウムを用いた定量）。
・生成物の含有量はＨＰＬＣによって測定した。
【００４３】
試験１（比較例）
この試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを１．６０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配した。
【００４４】
他の条件は以下の表にまとめてある。
【表１】
0003866626.tif 000002
【００４５】
試験２（本発明）
この試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを１．５０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配した。
【００４６】
力価１０４．５％の発煙硫酸をライン７を介して４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入された。
他の条件は以下の表にまとめてある。
【表２】
0003866626.tif 000003
【００４７】
試験３（比較例）、３ａ（本発明）および３ｂ（本発明）
これらの試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを１．３０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配した。
【００４８】
試験３ａでは、力価１０４．５％の発煙硫酸もライン８から４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入した。
試験３ｂでは、力価１０４．５％の発煙硫酸をライン７のみから４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入した。
【００４９】
他の条件は以下の表にまとめてある。
【表３】
0003866626.tif 000004
【００５０】
試験４（比較例）および４ａ（本発明）
これらの試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを１．２０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲａに６０％およびリアクターＲｃに４０％の割合で分配した。
【００５１】
試験４ａでは、力価１０４．５％の発煙硫酸もライン７から４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入した。
他の条件は以下の表にまとめてある。
【表４】
0003866626.tif 000005
【００５２】
試験５（比較）および５ａ（発明）
これらの試験では、リアクターＲｃにおける比ＭＲを１．１０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲａに６０％およびリアクターＲｃに４０％の割合で分配した。
【００５３】
試験５ａでは、力価１０４．５％の発煙硫酸もライン７から４９ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入した。
他の条件は以下の表にまとめてある。
【表５】
0003866626.tif 000006
【００５４】
結果
以上で実施した全ての試験において得られたメタクリルアミドの収率を計算した。
【００５５】
結果を以下の表にまとめた。
【表６】
0003866626.tif 000007
【００５６】
図２における曲線は、リアクターＲｃでのモル比ＭＲの関数としての収率の変化を示している。
【発明の効果】
本発明によれば、高収率で硫酸メタクリルアミドを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法を実施するのに用いられるアセンブリを表す概略図。
【図２】  硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比の関数として、本発明による方法および従来技術の方法による収率の変化を表すグラフ。
【符号の説明】
Ｒａ…第１の混合リアクター、Ｒｂ…第１の乾燥リアクター、Ｒｃ…第２の混合リアクター、Ｒｄ…第２の乾燥リアクター、Ｒｅ…ピストンリアクター、１，２，４，５，６，７，８，９…ライン。
【図１】
0003866626.tif 000008
【図２】
0003866626.tif 000009