(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂、及び含硫黄重合体を含有するトナーにおいて、
該トナーは、少なくとも重合性単量体及び含硫黄重合体を含有する重合性組成物を水系媒体に分散し、重合反応を行うことにより得られたものであり、
該着色剤が磁性酸化鉄であり、
該含硫黄重合体が少なくとも（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を含有しており、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．９質量％である時に、結着樹脂１００質量部中における該含硫黄重合体の添加量が０．１〜０．８質量部であり、
該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％であり、
ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
ｉｉ）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における磁性酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの個数粒度分布において、３．１７μｍ以下の粒度を有するトナーが１５％以下存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーの個数平均円形度分布において、円形度が０．９５未満であるトナーが２０％以下存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーは、一次平均粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該無機微粉体が、シリカであることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
該無機微粉体は疎水化処理されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。
【請求項１２】
結着樹脂１００質量部に対し、ワックスを０．５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
モード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電印刷法に用いられるトナーに関し、特にクリーニング性に優れ長期に渡る画像出力においても安定な帯電付与性によって画像品質を維持することが可能なトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」という）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る物である。この場合、転写材上に転写されなかった感光体上の残留トナーは、規制ブレード或いはファーブラシ状のものから構成されるクリーニング機構により取り除かれるのが一般的である。
【０００３】
従来、感光体上に残った転写残トナーのクリーニング装置としては、ゴムなどの弾性材料からなるクリーニングブレードを、転写部位よりも下流側に配設してこれを感光体に圧接し、この位置に到来する残留トナーを除去するように構成したものや、磁性粒子担持体上で磁性粒子を穂立ちさせた磁気ブラシを感光体に接触させて転写残トナーを除去するような構成が提案されている。
【０００４】
しかしながら磁気ブラシを用いたクリーニング手段は構成が複雑であり、コストも高く、またクリーニング装置も大型化してしまい、近年の要望の低コスト、小型化の観点からは不利な構成である。
【０００５】
従ってクリーニングブレードを用いた方が、構成が簡単で低コストであり、また小型化も可能であり、トナー除去機能も優れているので広く実用されている。
【０００６】
このようなクリーニング装置のクリーニングブレードは通常ポリウレタンゴムのような弾性材料からなる板状部材で構成されており、感光体表面に圧接しているエッジでトナーをかき取るが、トナーは感光体に静電吸着力によって強く付着しているので、これを機械的にかき取るには、感光体の走行方向に対抗するようにブレードを配置したほうがよりトナーを掻き取る効果があり好ましい。
【０００７】
また近年の少スペース化に伴う廃トナー低減化や、画像の高画質化の観点から高転写性トナーが要望されている。
【０００８】
これらの目的を達成するために各々の観点から種々の検討がなされており、形状が球形のトナーの方が、従来の異形のトナーに比べて高転写性を有しているということが見いだされている。
【０００９】
しかしながら、球形トナーを用いた場合、高転写といえども、少なからず転写残トナーは発生してしまうため、その転写残トナーをクリーニング装置で除去しなければならないが、クリーニング装置としてクリーニングブレードを使用すると、球形トナーは形状が丸いために、クリーニングブレードのエッジにひっかかりにくくブレードからすり抜けてしまい、クリーニング不良による画像不良が発生しやすいものであった。
【００１０】
この球状トナーに関するクリーニング不良に対してトナーからの対策としては、従来多くの提案がなされている。例えば特開平０６−１４８９２６号公報や特開平１１−０６５１６３号公報には特定の形状／粒度分布を有するトナーが、特開１１−０１５１８９号公報には特定のワックスを含有するトナーが、特開２０００−２３５２７７号公報には特定の表層を有するトナーが、特開２０００−１２２３４７号公報には特定の形状を有する添加剤を逐次添加する方法等が開示されている。しかしながら、上記特開平０６−１４８９２６号公報、特開平１１−０６５１６３号公報特開２０００−１２２３４７号公報等の場合には長期の耐久に伴う現像剤粒度分布や添加剤量の変動等に対していまだ検討の余地があり、また、特開１１−０１５１８９号公報や特開２０００−２３５２７７号公報では本質的に表面の滑り性を高める構成のため帯電量に影響があり、荷電制御剤を多く添加する必要が生じる。加えて本発明者らの検討の結果、このような荷電制御剤を多く添加する場合には特に磁性体による帯電リークの影響がある磁性トナーのような帯電量が低くなるトナーに用いると、ワックスやポリシロキサン成分の影響で転写性が低下しやすく、またカブリ等も生じやすいことが分かってきた。
【００１１】
また近年、これら電子写真法を用いた出力機器は、従来の原稿を複写する所謂複写機以外にも、近年需要の伸びが著しいデジタルカメラ、パーソナルコンピューター、ホームファックス等の普及により、出力手段としてのプリンター装置が市場の主流となりつつある。
【００１２】
プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向として記録装置の高画質化に伴い、より高解像度即ち、従来３００、４００ｄｐｉであったものが６００、８００、更には１２００、２４００ｄｐｉとより高解像度になって来ている。従って現像方式もこれに伴って、より高精細が要求されて来ている。
【００１３】
また、これらデジタル機器がホームユース向けとして、広く一般家庭に普及している事からも、より簡単にメンテナンスを行うことができると同時に、より高い信頼性が厳しく追求されて来ており、プリンター装置においてもハード面での技術向上ばかりでなく、現像剤の技術向上が伴わなければ、より優れたプリンター装置は望めない状況にある。
【００１４】
この様な背景を考慮すると、電子写真法における現像剤の性能向上の為には、より安定な帯電特性を維持させることが非常に重要である。特に磁性トナーにおいては電気抵抗が小さな磁性粉を多量に含有しているので、帯電量を高く維持する事は容易ではない。
【００１５】
一般に現像剤の帯電量を決定する因子としては、前述の如く、トナー粒子同士が摩擦する事によって発生する電荷量、トナー粒子が外部部材と摩擦若しくは接触することによって発生する電荷量、及びトナー粒子自身の持つ電荷量等に大別されるが、各々トナー粒子の表面材料及びトナー粒子の大きさと形状、帯電補助を目的とした外部添加剤、金属又はゴム材を用いた規制部材、トナー粒子の構成材料である荷電制御剤の影響が大きく関与して来る。
【００１６】
例えば、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン又、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物の様な、様々な荷電制御剤が特公昭４５−２６４７８号公報や特開昭５９−６２８７０号公報、特開昭６２−２６２０５５号公報等に開示されている。この中で他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目されており、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報にはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が２．０〜２０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して２〜１０質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかし、本公報に、球状のトナーを組み合わせて評価するとスルホン酸基含有共重合体の重合性単量体に対する割合が高く且つ添加量としても過剰となるために、特に低温低湿環境下においてチャージアップが生じカブリ特性の悪化やジャンピング現像方式の場合には画像上ブロッチ等を引き起こし、おいて高解像度が得られ難かった。
【００１７】
また、特開平３−１５８５８号公報には極性物質としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０の重合体を用い、該極性物質をトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかし、本公報に示されるトナーの体積平均粒径は１０．５μｍ以上のものであり、この様に粒径の大きなトナーを用いた場合は粒径が大きくなった事に起因するのに加えて制御剤そのものがトナーの流動性に影響を与える事から、特に低温低湿環境下において過度の滑りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、画像上ゴーストやブロッチが生じる。
【００１８】
更に、特開平１１−１８４１６５号公報にはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを必須成分として含有する単量体を用いたトナーとして開示されており、この公報によるとビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．８質量％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果この様にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が少ない場合には、高温高湿下での帯電性に特に影響があり、耐久初期や放置後の耐刷においてトナーが一部塊状に飛び散る（以後ボタ落ちと呼称）現象やすじ上にかぶりが発生する傾向であることが分かってきた。
【００１９】
さらに添加量も低い場合には製造時の粒度分布も広くなる傾向となり、生産上好ましくない。
【００２０】
また、これら極性高分子の荷電制御剤と無機系金属錯体の荷電制御剤とで併用した場合には各荷電制御剤がその化学構造に起因した各々の帯電性能を発現する為、特に帯電分布の広いトナーとなる。
【００２１】
更に、上記問題点を改善し良好なトナーの流動特性、帯電特性等を得る為にトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【００２２】
例えば、特開平５−６６６０８号公報，特開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後、更にシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、或いは特開昭６１−２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００２３】
しかしながら、こう言った改良手段を用いても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供する事にある。
【００２５】
即ち本発明の目的は、クリーニング性及び帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、又、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した画像を得る事のできるトナーを提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、高温高湿下においてもボタ落ちのない、安定したが像を得ることができるトナーを提供することにある。
【００２７】
また、本発明は、より粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像を安定して得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決する為の手段】
本発明は少なくとも着色剤、結着樹脂、及び含硫黄重合体を含有するトナーにおいて、
該トナーは、少なくとも重合性単量体及び含硫黄重合体を含有する重合性組成物を水系媒体に分散し、重合反応を行うことにより得られたものであり、
該着色剤が磁性酸化鉄であり、
該含硫黄重合体が少なくとも（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を含有しており、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．９質量％である時に、結着樹脂１００質量部中における該含硫黄重合体の添加量が０．１〜０．８質量部であり、
該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％であり、
ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
ｉｉ）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における磁性酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とするトナーに関する。
【００２９】
前述の様に、トナーの帯電量、帯電速度の維持を良好な状態とする事は、トナーの電子写真特性を左右する重要な技術と言える。それらのコントロールで電子写真画像の濃度安定性に代表される現像性及び転写性の改良が可能となる。またクリーニング性に関しては公知の技術によりトナー形状や表面性、ワックス等多くの物性がかかわっていることが分かっている。
【００３０】
そこで、本発明者らがトナーの物性及び材料について種々の検討を行った結果、
本発明のような特定の官能基を有する帯電サイト物質の存在量を制御することで帯電安定性と転写残トナーの感光体への静電付着性を改善ことを見出した。
【００３１】
つまり極性が高い含硫黄重合体を所定の共重合体割合で合成し、且つトナー中において結着樹脂に対する一定の割合で含有させ、且つトナーの粒径、極性樹脂の分子量とトナー樹脂のＴＨＦ不溶分を一定の値にすることで優れた現像特性を保ちつつトナーのクリーニング性も向上することが明らかになった。
【００３２】
なお本発明のクリーニング性に関する効果が得られる理由については詳細は明らかではないが、荷電制御剤として他の公知の種類を用いた場合には感光体表面への付着が若干ながら見受けられることや、クリーニングブレードバイアスの効果が大きいこと、極性樹脂の分子量を大きくすることで効果が低減することなどから、適正な分子量かつ帯電性が極めて大きい高分子荷電制御剤を少量用いる組み合わせによって、現像性に影響の無い範囲で転写残トナーの静電凝集性や帯電的なブレード付着性などが改良されたものと考えている。
【００３３】
本発明においては本質的にトナーから脱落の生じ得ないビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体からなる硫黄重合体中の極性サイトであるスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの量が少ないことで電荷のリークを防ぎつつ、且つトナー中の該硫黄重合体の分子量や量一定にすることでクリーニング性をも向上する状態を作りだすことを見出したのである。
【００３４】
具体的には、少なくとも着色剤、結着樹脂、及び含硫黄重合体を含有するトナーにおいて、
該硫黄重合体がビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドからなる、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．９質量％である時に、結着樹脂１００質量部中における該含硫黄重合体の添加量が０．１〜０．８質量部であり、
該トナーの体積分布から求められる体積平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％であることを特徴とするトナーのみが良好な帯電量、帯電速度、帯電値の維持を示すことを見出し、画像濃度が安定した良好な現像性、特に低温低湿環境下における、カブリ特性の良化やブロッチの抑制、更には高濃度でゴーストが改善されることを見出した。また、該トナーを低温低湿環境下で長期に使用してもクリーニング性に優れ高画質画像の長期的維持が達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる含硫黄重合体は少なくともスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を含む重合体からなり、該モノマー成分としては帯電性の観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリレート単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００３６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００３９】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、、分散重合、イオン重合等があるが、製造が簡易である事及び、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等から溶液重合が好ましい。
【００４０】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等であることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００４１】
また、該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を有する重合体は極性が高い為、こう言った重合体をトナーに含有させる事により、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。但し、該重合体の重合性単量体組成物中における添加量及び、該重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合をある特定の範囲にし、且つトナーを特定の粒径としなければクリーニング性を含めた本発明の効果はあまり期待できない。
【００４２】
具体的には、該重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルレートに由来する成分を共重合体中に０．１質量％以上１．９質量％以下含有する高分子型化合物であり、且つ該重合体の添加量はトナー中の結着樹脂１００質量部に対して０．１部以上０．８質量部以下であることがトナーに含有させた時に該トナー粒子の帯電性能及びクリーニング性能上好ましい。
【００４３】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分が共重合体中に０．１質量％未満である場合は、帯電の立ち上がりを生じ特に耐久初期においてベタ画像を出すことにより、ゴースト画像が顕著に表れる。また、１．９質量％を超える場合には該含硫黄重合体のトナー中への含有量を減らしても、トナーのチャージアップが生じ、特に低温低湿環境下においてカブリ特性の悪化やジャンピング現像方式においてはブロッチの発生、又、二成分現像方式においては濃度の低下等が生じ、またトナー同士の摺擦による反対極性の電荷を有するトナーが多量に感光体上に残存しやすくなる為、クリーニング性が悪化する。
【００４４】
また、該含硫黄重合体の添加量がトナー中の結着樹脂に対して０．８質量部を越える場合にもこのトナーのチャージアップ現象は現れ、反対に０．１質量部未満の場合には帯電量が上がらず、本発明で言及する様な十分な電荷制御作用が得られない。
【００４５】
本発明の効果が何故得られるかについて詳細は分からないが、トナー粒子の良好な帯電性能を得る為には、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを一定の範囲の割合で含有する共重合体からなる含硫黄重合体をトナー中に一定の範囲の割合で存在させることが重要であると考えている。小粒径トナーに良好な帯電速度をもたせ、適正な帯電量を示し且つその帯電量を各環境下で安定に維持する方法としては、本発明の範囲に入る様なトナーとすることであり、特に画像上、濃度やカブリ及び、ゴースト、ブロッチに関しても優れた特性を示すことが分かった。
【００４６】
尚、トナー中のスルホン酸基を有する重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【００４７】
また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００であることが重要である。分子量が低くＭｗが２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪化し、特に連続使用において外添剤の埋め込みによるトナー劣化が著しくなる。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、顔料の分散性が悪化しトナーの着色力が低下するだけでなく、トナー表面における若干の変形が生じ難くなるために、クリーニング部におけるトナーの滞留が出来ず、トナーがすり抜けやすくなる。
【００４８】
更に、本発明のトナーは、極性の高いスルホン酸基含有重合体を用いている為、高画質の為のより微小な潜像ドットを忠実に現像する為には、トナー表面を均一に摩擦帯電させることが重要であり、そうすることで該含硫黄重合体の持つ本来の帯電性能を十分に発揮させることができる。その為には一定の範囲の平均粒径を持つトナーとすることが必要であり、具体的には本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることが必要である。体積平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、トナー全体の表面積が増える事から極性の高いスルホン酸基含有重合体を用いた場合、トナーのチャージアップを生じカブリやブロッチの発生が著しく、画像の均一ムラの原因となり易い。更に転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、クリーニング部におけるトナーすり抜けや接触帯電工程での感光体の削れ、トナー融着の抑制が難しい。また、トナーの体積平均粒径が１０μｍを超える場合には、粒径が大きくなった事に起因するのに加えて制御材そのものがトナーの流動性に影響を与える事から、過度の滑りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、特に低温低湿環境下において、画像上ゴーストやブロッチが生じる。
【００４９】
また、本発明におけるトナーの樹脂成分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有しており、その量は、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。ＴＨＦ不溶分が３質量％より少ないと、高温オフセットが生じてしまい、良好な定着性が得られない傾向がある。また、トナー自体の強度が充分に得られない為、トナーの高温高湿下での長期耐久性が劣り好ましくない。更に、本発明のトナーの好適な製造方法である、懸濁重合にてトナーを製造する場合、重合中に液滴の粘度上昇が小さいものとなり、液滴中での離型剤の偏在を引き起こし、結果として、トナー中での離型剤の偏在を引き起こす場合があり、好ましくない。一方、ＴＨＦ不溶分が６０質量％より多いと、定着時に離型剤成分の染み出しが阻害されると共に、トナー自体が硬くなってしまい、良好な低温定着性を得られない傾向があり、またクリーニングブレードを削り、すり抜けやすくなる。
【００５０】
また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．９質量％である共重合体を重合性単量体組成物中に０．１〜０．８質量部含有させ、且つ、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％のＴＨＦ不溶分を有する事により、現像性と特にクリーニング性能が大幅に向上する。この相乗効果の理由について詳細は分からないが、トナー表面における本発明の硫黄重合体の比較的低分子量とトナー内部の超高分子量となった樹脂のＴＨＦ不溶分が転写残トナーというある程度外添剤が脱離する状況下での滑り性と、トナーの帯電性にも影響を及ぼし、これが一定の割合に制御された含硫黄重合体と組み合わさることでこの様な効果が得られた物だと考えている。
【００５１】
尚、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【００５２】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒濾紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒濾紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定する事により、下式（４）より算出する。尚、トナーの樹脂成分とは、トナーから着色剤、離型剤成分、外添剤を除いた成分であり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
【００５３】
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００（４）（ここで、Ｗ１はトナー質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量）
【００５４】
トナーの分子量、並びに、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、粉砕法においてトナーを製造する場合、用いる結着樹脂と混練状況により任意に変えることができる。また、重合法においては、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合せにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００５５】
次にトナーの円形度について説明する。
【００５６】
本発明においては更に優れた転写性と良好な帯電性能を得る為に、トナー形状を球とすることが好ましい。具体的にはトナーの平均円形度を０．９７０以上とすることが必要であり、そうすることで、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下する為、転写されやすく、クリーナー部へのトナー総量が減少する傾向となる。更には、円形度が高く球に近い形状をしているので凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させることが容易である為、特に帯電均一性に優れる。
【００５７】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００５８】
加えて本発明においては、該トナーの個数粒度分布において、３．１７μ以下の粒度を有するトナーが１５％以下存在することが好ましい。本発明においては含硫黄重合体の官能基量及び添加量が少なくなる為、前述のように高温高湿下での帯電性が不充分となる傾向であるが、本発明者らの検討の結果、ボタ落ちに関しては該トナーの個数粒度分布における微粉量が大きく関与していることを見出した。
【００５９】
すなわち、該トナーの個数粒度分布において、３．１７μ以下の粒度を有するトナーが１５％以下となる微粉量の少ない条件ではボタ落ちの発生は抑えられ、上記範囲を超えるとボタ落ちが発生しやすくなる。
【００６０】
また、該トナーの個数平均円形度分布において、円形度が０．９５未満であるトナーが２０％以下存在することによって高温高湿下のスジかぶりが良化する。このような現象が生じる詳細な理由については不明であるが、本発明者らの検討では含硫黄重合体の官能基量が本発明の範囲のように少なくなる場合には微粉・粗粉が発生しやすい傾向であり、加えて添加量に関しても本発明のように極めて少ない場合には同様の傾向となることから、含硫黄重合体は粒度偏析が生じやすい樹脂であり、このことが影響して粒度分布が広がり、帯電においてもブロードとなると考えている。
【００６１】
なお上記の本発明の粒度分布を達成する手段としては、公知の分級手段や後述の重合法トナーにおける、界面活性剤や粒度安定化の為の樹脂・分散助剤等の効果により粒度分布がシャープになることによっても達成可能であり、本発明のボタ落ち・スジかぶり性への効果が発揮される。
【００６２】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００６３】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１等が挙げられる。
【００６４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００６５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００６６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【００６７】
更に本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうることができる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねる事もできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの様な金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの様な金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００６８】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。この様な表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００６９】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【００７０】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。尚、着色剤の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００７１】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないことが好ましい。本発明において、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないとは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることで定義され、磁性体が実質的に露出しない事によって、小粒径トナーの帯電性能がより好ましい状態となり、トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能がより良好な状態となる。
【００７２】
これについてＢ／Ａを満たす磁性トナーを得る為の製造方法としては粉砕法でも可能であるが、粉砕法では単純な工程で球形形状とすることが困難であり、前述したトナーの平均円形度を０．９７０以上とする為に機械的、熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる事から、後述する懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００７３】
しかしながら、懸濁重合法トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、先述の（Ｂ／Ａ）を０．００１未満に制御、つまりトナー表面に実質上、磁性粉体を露出させず、トナー粒子の流動性及び均一な摩擦帯電性を得る事は困難である。更には、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強い事により、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、
▲１▼  磁性粉体は一般的に親水性である為にトナー表面に存在し易い事、更に先述の様に
▲２▼  水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体からなる懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になり難いこと
等が原因と考えられる。こう言った問題を解決する為には磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【００７４】
そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁性酸化鉄はなかなか得られ難かった。又、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００７５】
そこで、本発明のトナーに使用される磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、
水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となる様、分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じ難く、又、疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００７６】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類の様にガスを発生する様なカップリング剤を使用する必要もなく、更に、気相中では磁性体粒子同士が合一し易くて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できる様になる為、疎水化の効果は非常に大きい。
【００７７】
本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７８】
特に、式
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑ  Ｈ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【００７９】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。又、ｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難になり、カブリや転写性、更には選択現像性が悪化傾向となる。
【００８０】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。
【００８１】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００８２】
その処理量は処理による効果及び生産性等の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００８３】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００８４】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になる様に充分に行うのが良い。
【００８５】
こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている為、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好であり、トナー表面からの露出が実質上なく、且つ平均円形度が０．９７０以上というほぼ球形に近い重合トナーが得られる。
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとした時に、Ｄ／Ｃ≦０．０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００８６】
その理由は、以下の通りである。
【００８７】
本発明の条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しない事になる。仮に前述の様な粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在する事になる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作る様に存在する訳ではないので１２％以上になる事は明らかである。
【００８８】
１粒子当たりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。その為、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力等がかかる場合、融着や変形が起こり易くなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時でのブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂及びワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となる為に外添剤の埋め込みが非常に起こり易く、トナーの耐久性が悪化する。
と言った弊害を招く恐れが高まる。
【００８９】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると前述の様な着色力の低下、ブロッキング性の悪化及び耐久性の悪化等の弊害は顕著になる傾向にある。
【００９０】
その為、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【００９１】
更に興味深い事に、この均一に疎水化処理された磁性粉体と前述のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを含む重合体を同時に用いて球形の重合トナーを製造すると、両者の親和性が非常に低い為に、疎水性の高い磁性粉体はトナー粒子内部に存在し易く、逆に極性の高い重合体はトナー粒子表面近傍に存在し易いことが判明した。その結果、極性重合体と摩擦帯電部材とが常に接触できる事となり、電荷移動速度の向上効果が、より顕著に現れることが明らかとなった。
【００９２】
また、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることが好ましい。先述した様に、球形トナーにスルホン酸基を有する重合体を含有させる事により、スルホン酸基を含有する重合体の特性を十分に発揮させることが出来、トナーとして良好な摩擦帯電性を得ることができる。
【００９３】
しかし、該トナーにおいて帯電をコントロールしていると考えられるスルホン酸基の該トナー表面での存在量（≒トナー表面の硫黄元素の存在量）とトナーの帯電均一性には密接な関係が有ることが伺え、該トナー表面におけるスルホン酸基を所望の量に制御しなければ、トナーの帯電付与が不均一になり易く、又、画像上、ゴーストと言った現象が生じ易くなることが分かって来た。
【００９４】
そこで、本発明者らが最適なトナー粒子の表面に存在する硫黄濃度について検討したところ、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０の関係を満たす時に、トナーの帯電性がより一層均一になり、画像上、ゴースト特性も優れたものとなる。
【００９５】
ここでＥ／Ａが０．０００３未満である場合には、トナー粒子表面に存在する含硫黄重合体量、特に極性が高いスルホン酸基を有する重合体量が少ない為、トナー粒子としての帯電させることが困難であり、濃度の低下やカブリの発生を引き起こし易い。又、Ｅ／Ａが０．００５０を超える場合は前述した様な一成分現像方式に用いると、トナーのチャージアップを生じ易くトナー粒子の帯電性は不均一となり画像上、ゴーストと言った現象が生じ易くなる。
【００９６】
また、Ｅ／Ａは０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００４０とすることで、トナー粒子の帯電均一性や安定性がより向上し、０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００３５とすることで更に一層向上する。
【００９７】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【００９８】
本発明のトナーの製造方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｅ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；更に加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法によるトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理する方法等が挙げられる。
【００９９】
しかし、粉砕法ではトナーの平均円形度を０．９７０以上とする為に機械的、熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる事から、重合法により製造することが好ましいという事は前述した。
【０１００】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、通常の磁性体を用いて重合によりトナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣る為に磁性体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状が歪んだりする為に、平均円形度が０．９７０以上のトナーは得られ難いものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われている為、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得ることができる。
【０１０１】
本発明のトナーに酸化鉄を用いる場合は、例えば下記方法で製造される。
【０１０２】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１０３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行して行くが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になる様、十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【０１０４】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１０５】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐ事、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。
【０１０６】
硫酸鉄の濃度は一般に薄い程、製品の粒度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低い程、微粒化し易い。
【０１０７】
この様にして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用する事により、更に画像特性及び安定性に優れたトナーを得ることが可能となる。
【０１０８】
また、本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１０９】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【０１１０】
これらの単量体は単独又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１１１】
また、本発明のトナーは、離型剤を含有する事も好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記の様に、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生し易い。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させる事により、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【０１１２】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。更に、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【０１１３】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【０１１４】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性の為、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こす為、使用出来ないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレン或いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、或いはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。又、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１１５】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロビルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１６】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１１７】
重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、即ち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させる為に入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解、又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散する。この時、高速撹拌機若しくは超音波分散機の様な高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に分散する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事もできる。
【０１１８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１１９】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１２０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２１】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１２２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得る為、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となる事から、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸或いはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１２３】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費する為に、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。
【０１２４】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うが、更に該製造工程後に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットする事も、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１２５】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の現像剤に用いられる無機微粉体は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な結果を与えることができる為、好ましい。無機微粉体の一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながる為、カブリの増大、画像濃度の低下或いは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子同士の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つける事、等による画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とする為には、無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１２７】
無機微粉体の平均１次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることができる。
【０１２８】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された所謂、乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される所謂、湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１２９】
更に本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下する。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理する事によって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１３０】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１３１】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が凡そ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１３２】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３３】
次に、本発明の画像形成方法を実現する画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明するが、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置は一成分（非）接触現像方法や二成分（非）接触現像方法、トナージェット等公知の手段が使用可能である。
【０１３４】
本発明のトナーは前記のようにトナー分子量や粒度、含硫黄重合体の極性基量および重合体添加量の相乗効果によりクリーニング性そのものに優れる為、従来公知の簡易なブレードクリーニング方法を用いても容易にトナークリーニングが可能である。
【０１３５】
具体的には本発明においてはクリーニングブレードの硬度や材質等は例えばナイロン、ウレタンやウレタンゴムを基材とした樹脂コーティングブレード等といった周知のものから公知の材料が使用できるが、本発明のクリーニング効果を好適にするため、感光体に当接されるクリーニングブレードとしてはウレタンゴムから成る部材を用いることによって上記効果を高めることができ、該当接部でのトナーすり抜け等に代表されるクリーニング不良を防止し、安定なクリーニング特性を得ることが可能となる。
【０１３６】
またクリーニングブレードの設定圧としては感光体の材質、形状、削れ等も考慮する必要があり一概には定義できないが、黒単色で用いる場合には当接圧５〜５０Ｎ／ｍ，相対的に転写残量が多くなるカラーとして用いる場合には当接圧３０〜９０Ｎ／ｍが好適に用いられる。
【０１３７】
また、静電潜像担持体としては、アモルファスシリコン感光層、または有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。有機系感光層としては、感光層が電荷発生物質および電荷輸送機能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、または、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良く、さらに感光体表面の摩擦抵抗を低下させるために例えばフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する公知の保護層を設けても良い。
【０１３８】
導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１３９】
有機系感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性がよく、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１４０】
また、高温高湿での前述の課題については特に帯電機会の少ないブレードコート方法を用いる場合に顕著であるが、本発明の粒度分布に加えて、帯電部材として帯電付与性の大きいナイロン、ウレタンやウレタンゴムを基材とした樹脂コーティングブレード等を用いることにより、一層本発明の効果が達成される。
【０１４１】
最初に示すものは本発明のトナーとして磁性トナーを用いたものであり、磁性一成分現像システム（ジャンピング現像）用の画像形成装置である。図１において、１００は像担持体であるドラム状の感光体で、その周囲に帯電部材である帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写部材である転写ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は帯電ローラー１１７によって−６６０Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２．２ｋＶｐｐ、直流電圧−６９０Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射する事によって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって前記磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を乗せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。又、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１４２】
現像器１４０は図２に示す様に感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２５０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１４３】
現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１４４】
次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写する様にした画像形成方法を図５を元に説明する。
【０１４５】
ここでは、第１，第２，第３及び第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、所謂感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄを具備している。
【０１４６】
感光ドラム２１ａ乃至２１ｄはその外周側に潜像形成手段１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ及び１２１ｄ，現像部２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、転写用放電部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄ、並びにクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６ｄが配置されている。
【０１４７】
この様な構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム２１ａ上に潜像形成手段１２１ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段２４ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部３０ａにて、転写材としての記録材Ｐに転写される。
【０１４８】
上記の様にイエロー画像が転写材Ｐに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム２１ｂ上に形成され、続いて現像手段２４ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｐが転写部３０ｂに搬入された時に、該転写材Ｐの所定位置に重ねて転写される。
【０１４９】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｐに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。この様な画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｐは定着部１２６に搬送され、転写材Ｐ上の画像を定着する。これによって転写材Ｐ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄはクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成の為に供せられる。
【０１５０】
尚、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｐの搬送の為に、搬送ベルト２５が用いられており、図５において、転写材Ｐは右側から左側への搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ及び２９ｄにおける各転写部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄを通過し、転写を受ける。
【０１５１】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０１５２】
転写材Ｐが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器３１に加えられ、転写材Ｐは除電され、ベルト１２５から分離され、その後、定着器１２６に入り、画像定着され、排出口３２から排出される。
【０１５３】
尚、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られる様に構成してもよい。
【０１５４】
また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写を受ける様に構成してもよい。
【０１５５】
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高い為、カラー画像形成装置における様に、数回の転写を繰返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。この為、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できない。
【０１５６】
本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化出来、良質な高品位画像が得られる事になる。
【０１５７】
図６は、本発明に係る画像形成装置の概略構成を示す縦断面図である。同図に示す画像形成装置は、像担持体としてドラム型の電子写真感光体（以下「感光ドラム」という）１０３を使用し、また、中間転写体として導電性基体上に弾性層を有する２層構成のドラム型の転写ドラム１０２を使用している。
【０１５８】
図６の画像形成装置をさらに具体的に説明する。画像形成装置は、中間転写体１０２として、直径１８６ｍｍの固体（なお、「固体」は、ベルト等のものとは異なり形状が一定であるという意味で使用）の転写ドラムを使用しており、最大通紙サイズＡ３、プロセススピード１１０ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光、反転現像方式のフルカラー電子写真方式の画像形成装置（レーザービームプリンタ）である。
【０１５９】
フルカラー画像を形成するためには、矢印Ｒ３方向に回転駆動される感光ドラム１０３上にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の順、又は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの順にトナー画像を順次に形成し、それぞれの色のトナー画像を順次に中間転写体２表面に転写して４色分のトナー画像を中間転写体２表面で重ね合わせる。
【０１６０】
本実施の形態の画像形成装置では、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色のトナーを用いたが、具体的には図６に示すような固定式の黒現像器７と回転式の色現像ユニット１０８を用いている。
【０１６１】
黒現像器１０７は、磁性一成分トナーを用いたいジャンピング現像方式を採用している。
【０１６２】
色現像器ユニット１０８は、３個のイエロー、マゼンタ、シアンの各色の現像器１８１，１８２，１８３を回転ロータリ１０８ａに組み込み、現像に供される色のトナーの現像器を、回転ロータリ１０８ａを回転させることによって感光ドラム１０３に対向する現像位置に配置して現像を行う。各色の現像器１８１，１８２，１８３は非磁性一成分トナーを用いたジャンピング現像方式で現像を行う。トナーは塗布ローラ（不図示）によって現像スリーブ（不図示）にコートされ、弾性ブレード（不図示）で層厚を規制されて現像位置に送られ、黒現像器１０７の場合と同じバイアス条件で現像される。この転写は、感光ドラム１０３と中間転写体１０２との間に形成された一次転写当接部Ｎ１を介して行われる。
【０１６３】
なお、この感光ドラム１０３から中間転写体１０２へのトナー画像の転写を一次転写といい、中間転写体１０２が４回転することで中間転写体１０２表面に４色分のトナー画像が重ねるようにして一次転写される。
【０１６４】
次に、中間転写体１０２上の４色分のトナー画像を紙等の記録材Ｐ上に一括転写する。この転写は、中間転写体１０２と後述の転写ユニット１０１との間に形成された二次転写当接部Ｎ２を介して行われる転写であり、二次転写という。
転写手段としての転写ユニット１０１は、２本のローラ１１１，１１２に転写ベルト１１３を張り渡したユニットを使用し、記録材Ｐの搬送方向についての上流側の転写ローラ１１１によって転写ベルト１１３を中間転写体１０２に当接させてトナーの二次転写を行い、同時に転写ベルト１１３に記録材Ｐを吸着させることによって中間転写体１０２からの分離を行う。もう一方のローラは駆動ローラ１１２であり、二次転写当接部Ｎ２における中間転写体１０２の周速と転写ベルト１１３の周速とが等しくなるようにユニットを駆動する。また、転写ユニット１０１は、駆動ローラ１１２側を中心として、転写ローラ１１１側が矢印Ｒ１方向に揺動自在に支持されており、中間転写体１０２に対して転写ベルト１１３を接離させることができるように構成されている。
【０１６５】
記録材Ｐ上に二次転写されたトナー画像は、記録材Ｐの搬送方向についての二次転写ニップ部Ｎ２の下流側に配設された定着装置（像加熱装置）１００によって記録材Ｐ表面に定着される。トナー画像定着後の記録材Ｐは、画像形成装置本体（不図示）に排出される。
【０１６６】
本発明における各種物性データの測定方法を以下に既述する。
【０１６７】
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度の測定
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（ａ）を下式（１）によりそれぞれ求め、更に下式（２）で示す様に測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度
0003880346.tif 000002
【０１６８】
【数１】
0003880346.tif 000003
【０１６９】
尚、本発明で用いている測定装置である東亜医用電子社（株）「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明に於いては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いても良い。
【０１７０】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０１７１】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になる程平均円形度は小さな値となる。
【０１７２】
尚、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれる為、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１７３】
（２）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）、及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）の測定方法
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１７４】
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【０１７５】
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件  ：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）  分光領域８００μｍφ
【０１７６】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。各元素の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ：２８３〜２９３ｅＶ
Ｆｅ：７０６〜７３０ｅＶ
Ｓ：１６６〜１７２ｅＶ
【０１７７】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１７８】
（３）トナー粒子径の測定方法
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、体積分布から求めた体積基準の１２．７μｍ以上の体積分布を求める。
【０１７９】
（４）トナーの断面観察における磁性粒子の分散性（Ｄ／Ｃ）の測定方法
本発明の磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。
【０１８０】
該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとした時の、Ｄ／Ｃの測定はＴＥＭを用いて行なった。
【０１８１】
ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、或いは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１８２】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下の通りである。
【０１８３】
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定する為の粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。この時の顕微鏡写真は精度の高い測定を行う為に、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【０１８４】
【数２】
0003880346.tif 000004
【０１８５】
該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。
【０１８６】
（５）スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを含む共重合体の分子量測定方法
含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器としてＲＩを用いた。＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃、１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とした。
【０１８７】
＜測定条件＞
温度：３５℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス    ＧＰＣ    ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）
【０１８８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。
【０１８９】
装置は、高速ＧＰＣ  ＨＰＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１９０】
（６）磁性体疎水化度の測定方法
本発明に用いられる磁性粉体の疎水化度は、以下の方法、すなわちメタノール滴定試験により測定することができる。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１９１】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに攪拌しながら行う。磁性粒子の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合において部数は全て質量部である。
【０１９３】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液に、鉄イオンに対して１．０〜１.１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９４】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１９５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となる様、硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を磁性酸化鉄１００部に対し０．５部添加し、十分攪拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性酸化鉄１を得た。
【０１９６】
なお該疎水性酸化鉄の疎水化度は７７％であった。
【０１９７】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を０．５部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を軽く解砕処理し、疎水性酸化鉄２を得た。
【０１９８】
なお該疎水性酸化鉄の疎水化度は４１％であった。
【０１９９】
（疎水性酸化鉄の製造例３）
シランカップリング剤として［ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を使用することを除いて、製造例２と同様にして疎水性酸化鉄３を得た。
【０２００】
なお該疎水性酸化鉄の疎水化度は３７％であった。
【０２０１】
（極性重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９４．８部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．２部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０２０２】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０２０３】
（極性重合体の製造例２〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す様に変更し、重合開始剤の量或いは、重合温度や重合時間を調整する事により分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体２〜４を製造した。
【０２０４】
（極性重合体の比較製造例１〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更し、重合開始剤の量或いは、重合温度や重合時間を調整する事により分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体５〜８を製造した。
【０２０５】
【表１】
0003880346.tif 000005
【０２０６】
次に、トナーの製造例及び、比較製造例について説明する。
【０２０７】
〈トナーの製造例１〉
イオン交換水７０６部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４４７部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０２０８】
・スチレン                                                        ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          １８部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ及びＥ．Ｏ付加物とテレフタル酸の縮合反応により
得られる飽和ポリエステル樹脂                                      １部
・極性重合体１                                                  ０．２部
・疎水性酸化鉄１                                                  ８０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２０９】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３部を溶解した。
【０２１０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行なった。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７５℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過，水洗，乾燥後、分級して重量平均粒径７．１μｍのトナー粒子を得た。
【０２１１】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＡを調製した。
【０２１２】
得られたトナーＡの物性を、以下のトナーの製造例にて得られたトナーのものと併せ、表２に示す。
【０２１３】
〈トナーの製造例２〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体２に代えて更に添加量を０．２部から０．８部に変更する以外は同様の手法により、トナーＢを得た。
【０２１４】
〈トナーの製造例３〉
トナーの製造例２において、極性重合体２を極性重合体３に変更する以外は同様の手法により、トナーＣを得た。
【０２１５】
〈トナーの製造例４〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体４に変更する以外は同様の手法により、トナーＤを得た。
【０２１６】
〈トナーの製造例５及び６〉
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄２及び３に変更する以外は同様の手法により、トナーＥ及びＦを得た。
【０２１７】
〈トナーの製造例７〉
トナーの製造例１においてエステルワックスの使用量を５５部に変更する以外は同様の手法により、トナーＧを得た。
【０２１８】
〈トナーの製造例８〉
トナーの製造例１においてエステルワックスの使用量を０．２部変更する以外は同様の手法により、トナーＨを得た。
【０２１９】
〈トナーの製造例９〉
・ＴＨＦ不溶分が１８％のスチレン／ｎ−ブチル                  １００部
アクリレート共重合体（質量比８２／１８）
・極性重合体１                                                    １部
・トナーの製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂                １部
・疎水性酸化鉄１                                                ８０部
・トナー粒子の製造例１で使用したエステルワックス                  ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．１μｍのトナー粒子を得た。
【０２２０】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＩを調製した。
【０２２１】
〈トナーの製造例１０〉
トナーの製造例１の処方の中で、磁性粉体を除き、更にＮａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更し、体積平均粒径０．５μｍのトナー粒子（レーザー回折型粒度分布計ＬＳ−２３０にて測定）を得た。このトナー粒子５部と、トナーの製造例１で得られたトナー粒子１００部を衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて、磁性トナー粒子上に非磁性トナー粒子を固着皮膜化させた重量平均粒径８．５μｍの球形化トナー粒子を得た。
【０２２２】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＪを調製した。
【０２２３】
〈トナーの製造例１１〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を０．２部に変更する以外は同様の手法により、トナーＫを得た。
【０２２４】
〈トナーの製造例１２〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．２部に変更する以外は同様の手法により、トナーＬを得た。
【０２２５】
〈トナーの製造例１３〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体４に変更し、更に添加量を０．２部から０．８部に変更する以外は同様の手法により、トナーＭを得た。
【０２２６】
〈トナーの製造例１４〉
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１をそれぞれ
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ９３）  ５部、
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ.Ｒｅｄ１２２）      ６部
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ.Ｂｌｕｅ  １５：３）  ５部、
ブラック顔料（カーボンブラック  一次粒径３５ｎｍ）  ４．８部
に変更する以外は同様の手法によりイエロートナー  ＮＹ，マゼンタトナーＮＭ、シアントナーＮＣ、ブラックトナーＮＫを得た。
【０２２７】
〈トナーの比較製造例１〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体５に変更する以外は同様の手法により、トナーＯを得た。
【０２２８】
〈トナーの比較製造例２〉
トナーの比較製造例１において、極性重合体５を極性重合体６に変更し、添加量を０．９部とする以外は同様の手法により、トナーＰを得た。
【０２２９】
〈トナーの比較製造例３〉
トナーの製造例１において、極性重合体１の添加量を０．９部とする以外は同様の手法により、トナーＱを得た。
【０２３０】
〈トナーの比較製造例４〉
トナーの製造例２において、極性重合体２の添加量を０．０５部とする以外は同様の手法により、トナーＲを得た。
【０２３１】
〈トナーの比較製造例５〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体７に変更する以外は同様の手法により、トナーＳを得た。
【０２３２】
〈トナーの比較製造例６〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体８に変更する以外は同様の手法により、トナーＴを得た。
【０２３３】
〈トナーの比較製造例７及び８〉
トナーの製造例１において、Ｎａ3ＰＯ4水溶液とＣａＣｌ2水溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径１１．３μｍのトナーＵ及び重量平均粒径２．９μｍのトナーＶを得た。
【０２３４】
〈トナーの比較製造例９〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．９部に変更する以外は同様の手法により、トナーＷを得た。
【０２３５】
〈トナーの比較製造例１０〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンを添加しない以外は同様の手法により、トナーＸを得た。
【０２３６】
〈トナーの比較製造例１１〉
トナーの比較製造例３において、極性重合体６の添加量を０．２部とする以外は同様の手法により、トナーＹを得た。
【０２３７】
【表２】
0003880346.tif 000006
【０２３８】
（感光体製造例１）
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に示す様な構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（２）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、更にポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚は２５μｍであり、水に対する接触角は９５度であった。
（４）被覆層：酸化錫及びテフロンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２３９】
尚、接触角は純水を用い協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型装置を用いて測定した。
【０２４０】
［実施例１］
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２４１】
静電荷像担持体としては（感光体製造例１）の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を当接させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−６８０Ｖｄｃに交流電圧２．１ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電した。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光する事により静電潜像を形成した。この時、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２３０Ｖとした。
【０２４２】
図３に示すクリーナー１１６内のクリーニングブレードはポリウレタンゴム（ＪＩＳＡ硬度６０度〜７５度）を用い当接圧１５Ｎ／ｍの線圧で有機感光体に当接させた。
【０２４３】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２６０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．２μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを１４．７Ｎ／ｍ（１５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂                                                １００部
・グラファイト（粒径約７μｍ）                                    ９０部
・カーボンブラック                                                １０部
【０２４４】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５２０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。又、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％のスピード（８４ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２４５】
また、図４の様な転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレンープロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））を図４中Ａ方向の感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．３ｋＶとした。
【０２４６】
定着方法としては熱ローラー定着装置を用いた。
【０２４７】
まず、トナーとしてトナー１を使用し、２３℃，６０％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、初期において高い濃度や転写性を示し、定着オフセットによる裏汚れ及び画像上、ゴーストの発生もなく、非画像部へのカブリもない良好な画像が得られた。
【０２４８】
次に、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンを印字枚数６０００枚まで印字する事により耐久性の評価を行った。
【０２４９】
画像評価及びトナー耐久性の評価は以下のように行った。
【０２５０】
ａ）画像濃度
初期及び６０００枚のプリントアウトを終了した後、１日放置して再び電源を入れた。
【０２５１】
１枚目の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２５２】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０２５３】
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０２５４】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０２５５】
【数３】
0003880346.tif 000007
【０２５６】
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０２５７】
ｄ）ゴースト
ゴーストの評価は、画像上先端のスリーブ一周目をベタ黒とし、二周目以降をハーフトーンとしたときの画像で評価した。具体的にはスリーブ二周目に相当する画像濃度と三週目以降の画像濃度の差で評価した。
【０２５８】
＜ゴーストの評価＞
Ａ：  ０≦｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０２
Ｂ：０．０２＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０４
Ｃ：０．０４＜｜（スリーブ一週目の画像濃度）−（スリーブに周明光の画像濃度）｜不等号０．０６
Ｄ：０．０６＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜
【０２５９】
Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像である。
【０２６０】
ｅ）定着性
オフセット性は、耐久２０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある
【０２６１】
また、定着こすり試験として、Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積当たりのトナー重量を１．０ｍｇ／ｃｍ２になる様に調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満，
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０２６２】
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０２６３】
ｆ）ブロッチ
ブロッチの評価は、ベタ黒画像を目視にて観察し、その発生を以下の様な基準で評価した。
Ａ：優秀
Ｂ：良好
Ｃ：実用上問題なし
Ｄ：実用上問題あり
【０２６４】
ｇ）解像性
解像性は耐久初期１００枚後において、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現し難い６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
【０２６５】
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
ｈ）クリーニング性
【０２６６】
クリーニング性は耐久初期１００枚と耐久６０００枚時でのベタ白画像を通紙し、画像上にトナーのすり抜けによるスジが発生するかどうかで判断した。
Ａ：スジの発生なし
Ｂ：極細いスジが数本発生。消失する為実用上問題なし
Ｃ：スジが発生する
ｉ）スジカブリ評価
【０２６７】
スジカブリは初期画像評価サンプルにおいてベタ白画像を通紙し、画像上に現れる縦スジ状のカブリを目視評価により、その発生頻度から以下のランクにわけ定量化した。
Ａ：スジカブリの発生なし
Ｂ：１〜５本のスジカブリ発生
Ｃ：５〜１０本のスジカブリ発生
Ｄ：１０本以上のスジカブリ発生
【０２６８】
ｊ）ボタ落ち評価
ボタ落ちは初期画像評価サンプルにおいてベタ白画像を通紙し、現像部又は転写部から画像上に落ちたと思われるトナー塊状の粒を目視評価により、その発生頻度から以下のランクにわけ定量化した。
Ａ：ボタ落ちの発生なし
Ｂ：１〜５粒のボタ落ち発生
Ｃ：５〜１０粒のボタ落ち発生
Ｄ：１０粒以上のボタ落ち発生
【０２６９】
得られた結果を表３に示す。表３から分かる様に、トナーＡは初期の画像評価が良好であり、又、耐久６０００枚後でも問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２７０】
次に、同様にして低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）においても画出し試験を行なったが、やはり同様に良好な画像特性及び耐久性を示した。得られた結果を表４、表５に示す。
【０２７１】
［実施例２〜４］
トナーとして、トナーＢ〜Ｄを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久試験を行なった。その結果、表３、表４及び表５に示した様に、画像特性並びに耐久性について、良好な結果が得られた。
【０２７２】
［実施例５〜１３］
トナーとしてトナーＥ〜Ｍを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３、表４及び表５に示す様に実用上問題の無い結果が得られた。
【０２７３】
［比較例１〜１１］
トナーとしてトナーＯ〜Ｙを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３、表４及び表５に示す様に画像特性は悪く、実用上耐えうるものではなかった。
【０２７４】
【表３】
0003880346.tif 000008
【０２７５】
【０２７６】
【表４】
0003880346.tif 000009
【０２７７】
【表５】
0003880346.tif 000010
【０２７８】
［実施例１４］
画像形成装置として、ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）のクリーナーを改造し、概ね図５に示されるものを用いた。
【０２７９】
クリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ  及び１１６ｄ  が配置されているクリーニングブレードとしてはポリウレタンゴム（ＪＩＳＡ硬度６０度〜７５度）も用い当接圧６４Ｎ／ｍの線圧で有機感光体に当接させた。なお、現像の為のバイアスとしては約−４００Ｖ程度のバイアスを現像スリーブに印加した。
【０２８０】
トナーとしてスタート剤として各本発明のトナーＮＹ／ＮＭ／ＮＣ／ＮＫ１７．３ｇに対して、キャリアとしてシリコンコートキャリア３２７．７ｇを充分混合したものを用意し、現像剤中のトナー濃度が一定となるように常温常湿下（２３℃５０％ＲＨ）で逐次補給しながら各色各々の単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、トナーの印字比率が３％となるように横線画像で６０００枚プリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像について実施例１と同様の評価を行ったところ、問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２８１】
また、耐久環境を低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）に変更し同様に６０００枚の耐久試験を行ったところ、同様に問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２８２】
表６に結果を示す。高温高湿（３０℃，８０％）ＲＨの結果は表７に示す。
【０２８３】
【表６】
0003880346.tif 000011
【０２８４】
【表７】
0003880346.tif 000012
【０２８５】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した高精細な画像を得られるトナーを提供することができる。
【０２８６】
また、本発明によれば極性の高い帯電サイトの含有量を抑える事により定着性に優れ、より粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像が安定に得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実現する磁性画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す現像器を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられるクリーナー部の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法における転写工程で用いられる転写ローラーの一例を示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実現する非磁性画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実現する非磁性画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１１  アルミニウム基体
１２  導電層
１３  正電荷注入防止層
１４  電荷発生層
１５  電荷輸送層
１６  電荷注入層
１６ａ  導電粒子（導電フィラー）
２１、１００  感光体（像担持体）
２２、１１７  帯電ローラー（帯電部材）
２２ａ、３４ａ  芯金
２２’  ブラシ帯電部材（帯電部材）
２３  レーザービームスキャナ
２４  現像装置
２４ａ、１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
２４ｂ、１４１  攪拌部材
２４ｃ、１０３  弾性ブレード
２５  転写ローラー
２６  定着装置
２６ａ  ヒータ
２６ｂ  定着フィルム
２６ｃ  加圧ローラ
２７  プロセスカートリッジ
２８  カートリッジ保持部材
３４、１１４  転写ローラー
３４ｂ  導電性弾性層
３５  転写バイアス電源
１０４  マグネットローラー
１１６［ａ／ｂ／ｃ／ｄ］  クリーナ
１１７  クリーニングブレード
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
Ｐ  転写材（記録媒体）
２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄ  画像形成部
１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄ  感光ドラム
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ  潜像形成手段
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，１７ｄ  現像部
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ  転写用放電部
２０  除電器
２５  搬送ベルト
２２  定着器
２６  排出口
２９ａ〜２９ｄ  画像形成部
３０ａ〜３０ｄ  転写用放電部
３１    除電器
３２  排出口
【図１】
0003880346.tif 000013
【図２】
0003880346.tif 000014
【図３】
0003880346.tif 000015
【図４】
0003880346.tif 000016
【図５】
0003880346.tif 000017
【図６】
0003880346.tif 000018