(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアミニウム化合物。
【化１】
0003871283.tif 000008
（式（１）において、Ｒ１はｎ−ブチル基を、Ａ２−は下記式（２）で表されるナフタレンジスルホン酸イオンを表す。）
【化２】
0003871283.tif 000009
（Ｒ２は水素原子を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のジアミニウム化合物の少なくとも１種を記録層に含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
メチン系化合物を記録層に含有する請求項２の光記録媒体。
【請求項４】
メチン系化合物がシアニン系色素である請求項３の光記録媒体。
【請求項５】
ジアミニウム化合物の使用量がシアニン系色素１００重量部に対し１０〜１５０重量部である請求項４の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアミニウム化合物及びこれを含有する光記録媒体に関し、詳しくは対イオンとして２価の有機陰イオンを有するアミニウム化合物、及びレーザー光による情報記録、再生もしくは画像形成に有用で、耐光性の向上した光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機性色素の記録媒体、特に１回のみ記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用色素としてフタロシアニン誘導体やインドレニン系シアニン色素等の色素が種々提案されている。このうちフタロシアニン系色素は耐光性、耐保存性に優れるものの、一般的に使用されるポリカーボネートを侵さない溶媒等の制約から、溶剤に対する溶解度が余りなく、基盤上に溶剤に溶解した色素を塗布する際、所望の濃度を得られないという問題点がある。又、シアニン色素では、ある程度の溶剤溶解性を有するものの、使用できる溶剤の種類も限定されており、更に耐光性、耐保存性等に問題があり、通常一重項酸素クエンチャーを添加することにより光に対する劣化を防止している。シアニン色素やポリメチン系色素等自己増感により酸化劣化しやすい色素の耐光性を向上させる為に、１重項酸素クエンチャーとしてニッケル系の有機金属錯体や特公平６−２６０２８、特開平１−９９８８５等に記載のアミニウム塩、ジイモニウム塩等を添加することが知られているが、ニッケル系金属錯体は一般的に有機溶剤に対する溶解度が低く、また、金属を含有しており使用上また環境上問題である。アミニウム塩、ジイモニウム塩等は、過塩素酸塩や六フッ化アンチモン酸塩等の種々の対イオンを有するものが知られているが、一般的な過塩素酸塩は危険物に該当するため使用上問題があり、六フッ化アンチモン酸塩は、特にメチン系色素と併用する場合、溶剤に対する溶解度が低く、塗液をリサイクル使用しにくく、また金属を含有しているため、環境汚染の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶剤に対する溶解性に優れ、取扱い上及び環境に対する安全性の高い新規ジアミニウム化合物、および該化合物を用いた光記録媒体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記式（１）のような構造を有するジアミニウム化合物が溶剤溶解性、特にメチン系色素と併用する場合の溶剤溶解性が良好で、更にこのジアミニウム化合物を少なくとも１種、光記録媒体に含有せしめることにより、安定で耐光性良好であり、しかも該ジアミニウム化合物液をリサイクル使用可能な光記録材料が製出できることを見いだし本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるジアミニウム化合物、
【０００５】
【化３】
0003871283.tif 000002
【０００６】
（式（１）において、Ｒ1 はｎ−ブチル基を、Ａ2-は２価の有機陰イオンを表す。）
（２）Ａ2-が分子中にスルホン酸基を２個有する芳香族ジスルホン酸イオンである（１）に記載のジアミニウム化合物、
（３）分子中にスルホン酸基を２個有する芳香族ジスルホン酸イオンがナフタレンジスルホン酸イオンである（２）に記載のジアミニウム化合物、
（４）ナフタレンジスルホン酸イオンが下記式（２）で表される化合物イオンである（３）に記載のジアミニウム化合物、
【０００７】
【化４】
0003871283.tif 000003
【０００８】
（Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、水酸基、アルキルアミノ基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ3 、−ＮＨＳＯ2 Ｒ3 、−ＯＳＯ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ3 は、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のアルキル基を表す）又はアセチル基を表す。）
（５）Ｒ2 がそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−ＮＨＣＯＲ3 、−ＮＨＳＯ2 Ｒ3 、又は−ＯＳＯ2 Ｒ3 である（４）に記載のジアミニウム化合物、
（６）Ｒ2 が水素原子又は水酸基である（５）に記載のジアミニウム化合物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか一項に記載のジアミニウム化合物の少なくとも１種を記録層に含有することを特徴とする光記録媒体、
（８）メチン系化合物を記録層に含有する（７）の光記録媒体、
（９）メチン系化合物がシアニン系色素である（８）の光記録媒体、
（１０）ジアミニウム化合物の使用量がシアニン系色素１００重量部に対し１０〜１５０重量部である（９）の光記録媒体、
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ａ2-で表される２価の有機陰イオンとしては、分子中にスルホン酸基を２個有する芳香族ジスルホン酸イオンが好ましく、例えばナフタレンー１、５ージスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸（Ｈ酸のアミノ基にベンゾイル基が結合したもの）、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、クロルＨ酸（Ｈ酸のアミノ基が塩素原子に置換したもの）、クロルアセチルＨ酸、メタニルγ酸、６ースルホナフチルーγ酸、Ｃ酸、ε酸、ｐ−トルエンスルホニルＲ酸、ナフタリンー１，６ージスルホン酸、１ーナフトールー４，８ージスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボニルＪ酸、４，４’ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリンー２，３ージカルボン酸、ジフェン酸、スチルベンー４，４’ージカルボン酸、６ースルホー２ーオキシー３ーナフトエ酸、アントラキノンー１，８ージスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７ージスルホン酸、２ー（４ースルホフェニル）ー６ーアミノベンゾトリアゾールー５ースルホン酸、６ー（３ーメチルー５ーピラゾロニル）ーナフタレンー１，３ージスルホン酸、１ーナフトールー６ー（４ーアミノー３ースルホ）アニリノー３ースルホン酸等のイオンが挙げられる。より好ましい２価の有機陰イオンはナフタレンジスルホン酸イオンであり、さらに好ましい２価の有機陰イオンとしては、例えば上記式（２）で表される化合物イオンがあげられる。
【００１０】
上記式（２）において、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、水酸基、アルキルアミノ基、アミノ基、アセチル基、−ＮＨＣＯＲ3 、−ＮＨＳＯ2 Ｒ3 、又は−ＯＳＯ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ3 は、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のアルキル基を表す）である。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２ーメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基があげられ、アルキルアミノ基としては、例えばＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基があげられる。Ｒ3 で表される置換もしくは未置換のアリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基、４ークロロフェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられ、置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基等のＣ１−Ｃ８アルキル基等が挙げられる。これらの上記式（２）で表される化合物イオンのうち、好ましいものとしてはスルホン酸基以外の置換基のない、又は水酸基を有するナフタレンジスルホン酸イオン、例えばナフタレンー１、５ージスルホン酸イオン、ナフタリンー１，６ージスルホン酸イオン、１ーナフトールー４，８ージスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる式（１）の化合物の具体例としては、例えば下記表１の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【表１】
0003871283.tif 000004
【００１３】
0003871283.tif 000005
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、対応するフェニレンジアミン誘導体を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ，ＤＭＩ，ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、通常は０ー１００℃好ましくは５ー７０℃で硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の等モルの酸化剤で酸化することにより酸化し、その反応液に、対応する２価の有機陰イオンの酸もしくはその塩を溶解可能な溶媒、好ましくはＤＭＦ，ＤＭＩ，ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中もしくはそれらと水との混合溶媒に溶解して添加し、その反応液を水で希釈する。あるいは、一旦取り出した、例えば硝酸塩、もしくは過塩素酸塩となっている色素をアルコール、ＤＭＦ、酢酸等の水に可溶な溶媒もしくはそれらと水との混合溶媒中に溶解し、所望の２価の有機陰イオンの酸もしくは塩を添加して塩交換を行う方法により合成することが出来る。尚、該フェニレンジアミン誘導体は、例えばUSP3771793、USP3715386、特公昭59-40825号公報等により記載された公知の化合物である。
【００１５】
本発明の記録媒体は基板とその上に設けられた上記式（１）で表されるジアミニウム化合物、好ましくはさらに色素例えばシアニン色素等のメチン系化合物、を含有する記録層からなり、必要に応じ、反射層、表面コート層が設けられたもので、例えば１回のみ記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等があげられる。本発明のジアミニウム化合物は、メチン系化合物１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、又はメチン系化合物１モルに対して、一般的に０．０１ー１０モル、好ましくは０．１ー２モル、さらに好ましくは０．２ー１モル使用される。
【００１６】
メチン系化合物としては、例えばシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、アズレン系色素等があげられるが、シアニン系色素が好ましい。シアニン系色素としては、例えばインドレニン系、キノリン系、オキサゾール系、チアゾール系等があげられる。メチン系化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。また、他の色素と併用して用いてもよい。他の色素としては、例えばインドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ色素等があげられる。
【００１７】
本発明の光記録媒体において用いられるジアミニウム化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。また、読み取り耐久性向上や耐光性向上のため種々の酸化防止剤や紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャーを併用してもよい。一重項酸素クエンチャーとしては一般的なニッケル錯体等の遷移金属錯体やニトロソ化合物等があげられる。また、種々の樹脂を併用してもよい。
【００１８】
基板としては既知の物を任意に使用することが出来る。例えば、ガラス、金属板もしくはプラスチックがあげられ、プラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状に付いては、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。
【００１９】
ガラスまたはプラスチック基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また、ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバインダーまたは無機酸化物、無機硫化物等の下引層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導率の低いものが好ましい。
【００２０】
本発明における記録層は、例えばジアミニウム化合物および所望によりメチン系化合物等の色素を有機溶剤、例えばテトラフロロプロパノール、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、シクロヘキサノン、３ーヒドロキシー３ーメチルー２ーブタノン等に溶解し、必要に応じて、適当なバインダーを加え、その溶液をスピンコーター、ロールコーター、バーコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることが出来る。
【００２１】
記録層の膜厚は、０．０１μｍー５μｍ、好ましくは、０．０２μｍー３μｍであり、反射読み出しの場合はより好ましくは読み出しに使用するレーザー波長の１／４の奇数倍である。
【００２２】
本発明の光記録媒体には、必要により基板上に下引き層、記録層上に保護層、また、基板上もしくは記録層上に反射層を設けることが出来る。反射層を設ける場合は、反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法や金、銀、銅等の金属塩もしくは金属錯塩の還元による銀鏡反応を利用してもよい。
【００２３】
本発明の光記録媒体において情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層に照射することにより行われ、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中部は特に限定しない限り重量部を表す。
【００２５】
実施例１
ＤＭＦ１２．５部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ーｐ−フェニレンジアミン２．３部を加え、６０℃に加熱溶解した後、ＤＭＦ１２．５部に溶解した硝酸銀０．９部を加え、３０分反応する。冷却後析出した銀を濾別する。この反応液に５９．３％ＤＭＦ水１３．５部に溶解したナフタレンー１，５ージスルホン酸二ナトリウム０．８７部を滴下し、５分間撹拌した後、４８％ＤＭＦ水２５部をゆっくりと滴下し、滴下後１０分撹拌する。その後、さらに水１２部を滴下し、滴下後さらに１５分撹拌する。生成した黒緑色結晶を濾過し、１５０部の水で洗浄し、得られたケーキを７０℃で乾燥して、例示化合物（１）の黒緑色結晶２．７部を得た。λｍａｘ１０９０ｎｍ（ジクロルメタン）
【００２６】
【表２】
0003871283.tif 000006
【００２７】
その他の化合物例についても上記実施例１と同様に、対応する２価の有機陰イオンを反応させることにより、合成できる。
【００２８】
No. （１）の本発明の化合物の溶解度は室温でジアセトンアルコール（ＤＡＡ）に対し５．４ｗｔ％、テトラフロロプロパノール（ＴＦＰ）に対し９．９ｗｔ％以上であった。公知の化合物Ａ（上記式（１）において、Ａが六フッ化アンチモン酸イオンである化合物）は同温度でＤＡＡに対し２．６ｗｔ％、ＴＦＰに対し０．７ｗｔ％であり、No. （１）の本発明の化合物の溶解度が高かった。又、ペンタメチンシアニン色素の１重量％ＴＦＰ溶液にNo. （１）の化合物を０．６重量％添加しても不溶物は観察されなかったが、公知の化合物Ａを０．２重量％添加すると不溶物が観察され、シアニン色素の存在下でも、No. （１）の本発明の化合物の溶解度が高かった。
【００２９】
実施例２
耐光性試験
ＴＦＰ１０部にペンタメチンシアニン色素０．１０部を溶解し、その溶液に前記実施例１で得られた化合物例（１）の化合物および比較化合物として前記実施例１で使用した公知の化合物Ａをシアニン色素に対してそれぞれ、１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，６０ｗｔ％で添加し、塗液を作成した。得られた塗液をポリカーボネート基盤に２０００ｒｐｍでスピンコートし、色素膜を作成した。得られた色素膜をブルースケールと共に、スガ試験機製紫外線ロングライフカーボンアーク耐光試験機（ブラックパネル温度６３℃）に入れ、基盤側から光を照射させ、６時間、２０時間、５０時間で耐光試験を行い、ブルースケールと色素膜の退色度合いからそれぞれの判定級（耐光性）を目視で判定した。
【００３０】
【表３】
0003871283.tif 000007
【００３１】
上記結果の様に、耐光性は添加量を増やすことにより上昇しているが、比較化合物Ａの場合は、シアニン色素に対して２０ｗｔ％（ＴＦＰ溶媒に対して０．２ｗｔ％；前記実施例１より比較化合物Ａは、ＴＦＰに対して０．７ｗｔ％可溶なはずであるが、シアニン色素との併用系では０．２ｗｔ％添加で不溶解物を生ずる。）の時点で不溶解物が生成し、結果的に高い耐光性は得られなかった。
【００３２】
実施例３
前記実施例１で得られた化合物例（１）の化合物０．０６部とペンタメチンシアニン色素０．１０部をテトラフロロプロパノール１０部に溶解し、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この溶液５ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布し、５０℃にて５分間乾燥し、記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。反射率は７９％（７８０ｎｍ）であった。得られた塗布膜に中心波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を出力６ｍＷで照射したところ輪郭の明瞭なピットが形成された。更に、この塗布基板を１．３ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍレーザービーム径１．６μｍの半導体レーザー光で記録周波数７２０ＫＨｚで照射したところ、出力８ｍＷでＣ／Ｎ比５１ｄｂを得た。この塗布膜の保存安定性は６０℃Ｘ８０％ＲＨの条件下で１０日以上良好であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のジアミニウム化合物は、有機溶剤に対する溶解性、特に色素と併用した場合の有機溶剤に対する溶解性が高く、より高濃度の塗布液を調製することが出来、コーティングにより容易に色素膜を得ることが出来る。更に、溶解度が高いため溶液の保存安定性が良好であり、リサイクル使用可能な塗液を得ることが出来ることが特徴であり、このジアミニウム化合物を使用することにより高い耐光性の光記録媒体が得られる。