(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤脱れき残渣を水中で分散剤の存在下に粉砕してスラリーを形成し、続いて撹拌してスラリーを安定化することにより溶剤脱れき残渣の水スラリーを製造する方法において、粉砕工程または粉砕工程および安定化工程を、増粘剤を添加して実施し、
粉砕工程において添加する増粘剤としては、下記のグループ（Ａ）に属するものの１種または２種以上、
Ａ）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアガム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイド
をえらび、安定化工程において添加する増粘剤としては、下記のグループ（Ｂ）に属するものの１種または２種以上
Ｂ）水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイトおよびアタパルガス粘土
をえらぶことを特徴とする高濃度で安定性の高い溶剤脱れき残渣水スラリーの製造方法。
【請求項２】
スラリーに対して、グループ（Ａ）の増粘剤を２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、グループ（Ｂ）の増粘剤を１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３０００ｐｐｍの濃度となるように添加して実施する請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、「溶剤脱れき残渣」、すなわち石油精製の常圧蒸留の残渣または減圧蒸留の残渣、天然ビチューメン、あるいはタールサンド残渣、石炭液化残渣のような高炭素質石油残渣から軽質炭化水素溶剤でオイル分を抽出した残渣を、水中に高濃度に分散させた水スラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の石油資源の利用形態は、操作の利便や利用時における環境への影響などの観点から、気体成分および液体成分の利用が優先し、残渣の用途は、重油燃料油や道路建設の資材とする程度に止まっていた。  しかし、石油埋蔵量の減少や油質の重質化に伴い、残渣成分をエネルギー源として完全に利用する方法を開発することが求められている。
【０００３】
残渣成分をエネルギーとして利用しやすくする方法としては、水素化分解法やＲＦＣＣ（流動床触媒を使用する残渣油の分解）があり、またコーカープロセスにおいても燃料油として実用化することがはかられているが、プロパン、ブタン、ペンタンのような軽質炭化水素を溶媒として使用し、残渣成分から液体燃料成分を抽出した残渣である、溶剤脱れき残渣のような高炭素質残渣は、事実上、固体燃料として利用するほかなかった。
【０００４】
燃料資源としては、いうまでもなく固体より液体の方が取り扱い上有利であるから、溶剤脱れき残渣もまた液体燃料として使用できるようにしたい。  従来、溶剤脱れき残渣を液体燃料として使用する場合には、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル）や軽油のような、価値の高いオイルを添加してスラリーとしている。  しかし、有効成分を抽出した残渣に再び液体燃料を添加するのでは溶剤脱れきプロセス全体の経済性が低下してしまう。  このような観点から期待されているのが、溶剤脱れき残渣を微粉砕して水中に分散させた水スラリーの形態である。
【０００５】
よく知られているように、固体燃料である石炭を液体燃料と同様に取扱うことを可能にする技術として、微粉炭を水スラリーとした「ＣＷＭ」(Ｃoal−ＷaterＭixture）があり、すでに実用化されている。  そこで、溶剤脱れき残渣の液体燃料化に対しても、この技術を適用することが企てられている。  ところが、溶剤脱れき残渣に関しては、微粉炭とは構成成分や物理的形状が異なることにもとづいて、多くの新しい問題がある。  すなわち、スラリー形成工程における粉砕性、分散性、実現可能な濃度の限界、水スラリーの安定性、とくに温度の影響を受けやすいこと、またそれに起因する水スラリーのハンドリング上の困難など、既知のＣＷＭ技術では処理しきれない多くの問題に遭遇する。
【０００６】
この分野でこれまでに開示された技術のひとつとして、特開昭６２−２２５５９２号は、ピッチやアスファルトのような石油系高炭素質物質を原料として水スラリーを製造するに当り、高充填率と低粘度とをめざして、原料を湿式衝撃破砕した後、摩擦粉砕するという工程の組み合わせを採用している。  これにより粒子径のコントロールは可能になるが、二段の粉砕工程を実施することはエネルギー消費が多く、コスト的に不利になることは否定できない。
【０００７】
いずれにせよ、常圧残渣、減圧残渣等の石油系高炭素質物質を燃料資源として最大限度まで利用可能にするためには、これらに溶剤脱れき法を適用して液体燃料成分を最大限抽出し、その残渣である溶剤脱れき残渣を原料として、これを高濃度で安定性の高い水スラリー（以下「ＲＷＭ」とよぶ）にする必要がある。
【０００８】
スラリー濃度に関しては、前掲特開昭６２−２２５５９２号にも言及があるように、ＣＷＭの場合と同様な最密充填原理がＲＷＭにも当てはまるものと考えられる。  ハンドリングの都合から、２５℃におけるスラリーの粘度を１０００CP以下に抑えることを目標にした場合、実現可能な濃度は、６５〜７５重量％、またはそれをやや上回る程度である。
【０００９】
つぎに、水スラリー製造工程を検討すると、粗粉砕原料を分散剤の存在下に水中で微粉砕することからなる一段粉砕法が、最も実用的で経済的と考えられる。ところが、ＲＷＭの製造に当って、濃度６５〜７５重量％の水スラリーを製造することは、予想外に困難であることがわかった。
【００１０】
その理由としては、溶剤脱れき残渣は石炭にくらべてオイル分を含み、また重金属やイオウ分の含有量も高いという構成成分のちがいがあること、また比重、破砕粒子の形状や破砕特性などの差異があること、が考えられる。  とくに、本発明者らの経験によれば、溶剤脱れき残渣は石炭にくらべて少ない破砕エネルギーで容易に破砕される結果、破砕粒子の粒径が比較的狭い範囲内に分布する傾向があることが、高濃度の水スラリーの形成を困難にしているようである。
【００１１】
具体例を挙げれば、中東原油を処理する石油精製工場で得られた溶剤脱れき残渣を、ボールミル型粉砕機を使用し、アニオン系界面活性剤を分散剤に使用して２５℃における粘度１０００CP以下の水スラリーとすることを目標にした。  粉砕の初期段階においては、スラリー中で粒子間隙を埋めるべき小粒径のものが少なく、最密充填に不十分であり、しかもスラリーの安定性が低かった。  そこで、粉砕を続けてみたが、ほぼ同じ範囲の狭い粒径分布のまま粉砕が進行し、今度は大径の粒子が不足して、やはり最密充填にはほど遠いものになった。  粉砕の二つの段階における粒径分布の概略を、下に示す。
【００１２】
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高濃度のＣＷＭを製造する手法として知られている、比較的小径の粒径分布をもった群と比較的大径の粒径分布をもった群とを混合して最密充填に適する粒径分布を実現することは、溶剤脱れき残渣の水スラリー製造に関しては、実施困難であることが判明した。  それは、比較的小径の粒径分布をもつ群を得ることを目的として粉砕を続けたとき、スラリー中の粒径分布が小粒径側に偏り、分散剤の存在下においても流動性が異常に低下するためである。  その結果、バッチ式の粉砕装置においては製品を取り出すことさえ困難になる。  連続式でも、流動性を維持するためのプロセス設計が煩雑になるため、現実のスラリー濃度をあまり高くはできない。
【００１３】
粉砕エネルギーが加わって温度が上昇すると、溶剤脱れき残渣が軟化して粉砕効率に著しい影響が出てくるという問題も予想される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶剤脱れき残渣の水スラリー製造に伴う上述の諸問題を解決し、消費エネルギーを過大にしたりプロセスを煩雑にしたりすることなく、高濃度で、かつ安定性の高い水スラリーを製造することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の高濃度で安定性の高い溶剤脱れき残渣水スラリーの製造方法は、溶剤脱れき残渣を水中で分散剤の存在下に粉砕してスラリーを形成し、続いて撹拌してスラリーを安定化することにより溶剤脱れき残渣の水スラリーを製造する方法において、粉砕工程または粉砕工程および安定化工程を、増粘剤を添加して実施し、
粉砕工程において添加する増粘剤としては、下記のグループ（Ａ）に属するものの１種または２種以上、
Ａ）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアガム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイド
をえらび、安定化工程において添加する増粘剤としては、下記のグループ（Ｂ）に属するものの１種または２種以上
Ｂ）水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイトおよびアタパルガス粘土
をえらぶことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施態様】
分散剤としては、各種の界面活性剤を使用することができる。  アニオン系界面活性剤として好適なものは、リグニンスルホン酸塩とくにカルシウム、マグネシウムおよびナトリウムの塩、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩であって官能基としてスルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基をもつもの、ナフタレンスルホン酸塩とくにナトリウムまたはマグネシウムの塩、ならびにナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはそのナトリウムまたはマグネシウムの塩、ポリスチレンスルホン酸塩、とくにナトリウム塩である。  これらのうち、最後に挙げたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩は、温度の高低による性能の変化が小さく、かつ増粘剤に対して悪影響を与えず、従って形成したスラリーを安定に保てる点で、最もすぐれた分散剤ということができる。
【００１７】
ノニオン系界面活性剤は、たとえばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートなどが有用である。  一般にノニオン系界面活性剤は親油性が強いため、ＲＷＭの形成に当ってスラリー化を強力に進めることができるが、泡立ちやすいことと、温度の高低による性能の変化が大きいことが難点である。
【００１８】
分散剤の使用量は、溶剤脱れき残渣に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００１９】
粉砕は、溶剤脱れき残渣の粒径が実質的に８００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下になるように行なう。
【００２０】
増粘剤としては、下記の各グループに属するものの１種または２種以上を使用すればよい：
１）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、キサンタンガム、グアガム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイド
２）水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
３）水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイトおよびアタパルガス粘土。
【００２１】
増粘剤の使用量は、スラリーに対して２０〜５０００ppm 、好ましくは５０〜３０００ppm の濃度となるように添加する。
【００２２】
安定化工程においては、スラリーの粘度が１５００cps 以下、好ましくは１２００cps 以下になるまで撹拌を続ける。
【００２３】
増粘剤は、粉砕工程および安定化工程の両方にわたって添加することが好ましい。  その場合、添加の割合は、重量で１：７〜２：１の範囲にえらぶことが推奬される。
【００２９】
【実施例】
石油精製工場で産出され、下記の表１に示す物性をもった溶剤脱れき残渣を、水および分散剤とともに、内容積１０リットルのボールミル型粉砕機に装入し粉砕した。
【００３０】
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安定化工程は、得られたスラリーを撹拌装置（１６００rpm)に移して撹拌することにより実施した。  この処理をせずに放置すると、スラリーは流動性を失って取扱い困難になる。
【００３１】
製造した水スラリーの安定性は、水スラリーを試験管に入れて静置し、上澄み（Ｗ）、ソフトパックスラリー（ＳＰ）およびハードパックスラリー（ＨＰ）の各層の高さの割合で評価した。
【００３２】
〔比較例〕  分散剤だけを加え増粘剤を加えない粉砕工程と、それに続く撹拌だけの安定化工程を行なった。  その条件および結果を、表２に示す。
【００３３】
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【００３４】
〔実施例〕  増粘剤を添加して粉砕工程を実施するとともに、安定化工程においても、上記比較例のように撹拌をした後に増粘剤を添加した。  実施例５は、安定化工程で増粘剤を添加しなかった例である。  各実施例の操作条件および結果を、表３に示す。
【００３５】
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表２と表３の比較から、本発明に従うときは、そうでない場合にくらべて製品水スラリーの安定性が格段に向上することが明らかである。  実施例の安定性評価の経過日数に至るまでの間、沈降したスラリーは、再分散が容易なソフトパックだけであった。  増粘剤を粉砕工程だけに添加した実施例５においても、表３のデータは表２のデータより安定性が改善されている。  しかし、増粘剤を安定化工程にも添加した実施例１〜４よりは劣る。
【００３６】
上記実施例１〜３において得られたスラリーの粒度分布をしらべた。  その結果を、表４に示す。
【００３７】
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【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法により溶剤脱れき残渣の水スラリーを製造すれば、高濃度であっても粘度が高くならず、しかもその流動性が長期間安定に維持される水スラリーが得られる。  従って、石油精製工場で産出される減圧残渣に代表される高炭素質物質から、残存オイル分を溶剤抽出によりほぼ完全にとり出した残渣を対象にして、ＣＷＭに似たＲＷＭを製造することができ、石油資源の完全エネルギー化に寄与する。