(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ Ｘ４−ｎ（式中、Ｒ１ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタン化合物（ｂ）、芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させて得られる固体生成物に、該チタン化合物（ｂ）の存在下にアルミニウムトリクロライドを接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用の固体触媒成分の調製方法に係り、特にスラリー法によるプロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性を示し、しかも比較的結晶性の低い、すなわち沸騰ｎ−ヘプタン不溶解重合体の生成割合が９０〜９８重量％の範囲にある立体規則性ポリマーを、重合溶媒可溶分の生成率が少なく、かつ高収率で得ることができる高性能固体触媒成分の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号及び同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。
【０００３】
また、特開昭６３−９２６１４号公報においては、ハロゲン含有マグネシウム化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素、チタンハロゲン化物及び塩化カルシウムを接触して得られる、オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
また、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の高活性型触媒を用いて重合を行うと、従来の三塩化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒を用いる場合に比較して、触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性が高くなる傾向があるが、特に生成ポリマーをシートやフィルムに加工する場合、その高い立体規則性が災いし、高速成型時に破断したり、得られる成型品の透明性を損なうなどの問題が生じる。しかし上記の高活性型触媒を使用して、重合条件の変更などにより生成ポリマーの立体規則性を低くしようとすると、特にスラリー重合の場合には重合溶媒中に可溶なポリマー（特にプロピレン重合の場合には、アタクチックポリプロピレン：ＡＰＰともいう。）の生成率が高くなり、重合時に配管の閉塞などを起こす恐れがあるほか、重合後に、製品となる高立体規則性の重合体からＡＰＰを除去する工程が必要になり、プロセス操作及び製品製造コストに好ましくない影響を及ぼすことが懸念される。このように、従来の高活性型触媒の使用は、用途によっては不適切な場合があるが、逆に従来の三塩化チタン型固体触媒成分を用いると、活性が低いことによりポリマーの生産性が低下する。即ち、シートやフィルムなどの加工に適した比較的結晶性の低い、沸騰ｎ−ヘプタン不溶解重合体の生成割合（以下、ＨＩと略記することがある。）が９０〜９８重量％の範囲にあるポリマーを高収率で得ることができ、かつ重合時の溶媒可溶分の生成率が低い、高活性型のオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒の開発が当業者に強く望まれていたが、上記従来技術では係る要求を満たすのに充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、係る従来技術に残された問題点を解決し、重合溶媒可溶分の生成率が少なく、ＨＩが９０〜９８重量％の範囲にある比較的結晶性の低いポリマーを高収率で生成できる、高活性型のオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有マグネシウム化合物、チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、アルミニウム化合物を接触することにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を用いることにより、所期の課題を解決し得るオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ Ｘ４−ｎ（式中、Ｒ１ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタン化合物（ｂ）、芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させて得られる固体生成物に、該チタン化合物（ｂ）の存在下にアルミニウムトリクロライドを接触させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられる成分（ａ）の具体例としては、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムなどが挙げられる。
【００１３】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジアイオダイドなどが挙げられる。
【００１４】
ハロゲン化アルキルマグネシウムの具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどを挙げることができ、これらは金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることもできる。
【００１５】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムの具体例としては、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライドなどを挙げることができる。
【００１６】
上記のハロゲン含有マグネシウム化合物の中でも特にマグネシウムジクロライドが好ましく用いられる。また、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物は、２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｂ）は、下記一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）n Ｘ4-n （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドの１種あるいは２種以上である。
【００１８】
具体的には、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライドが例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライド（ＴｉＣｌ4 ）である。これらのチタン化合物は２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｃ）としては、フタル酸あるいはテレフタル酸のジエステルの１種あるいは２種以上が好適である。
【００２０】
フタル酸のジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２１】
テレフタル酸のジエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、テレフタル酸エチルメチル、テレフタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブチル）、テレフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、テレフタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２２】
上記の内でも、フタル酸のジエステルが好適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、成分（ｃ）の他に、以下に示す電子供与性化合物、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を併用することもできる。これらは１種あるいは２種以上使用することができる。
【００２４】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｄ）としては、下記一般式（２）または（３）で表される化合物の少なくとも１種である。
Ａｌ（ＯＲ2 ）a Ｍ3-a           （２）
（式中、Ｒ2 は炭化水素基を示し、Ｍはハロゲン原子を示し、ａは０≦ａ≦３の実数である。）
Ｒ3 b ＡｌＮ3-b                 （３）
（式中、Ｒ3 は炭化水素基を示し、Ｎはハロゲン原子または水素原子を示し、ｂは０≦ｂ≦３の実数である。）
【００２７】
一般式（２）で表されるアルミニウム化合物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライド及びトリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、エトキシアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられ、とりわけアルミニウムトリクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムが好ましい。
【００２８】
一般式（３）で表されるアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００２９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、成分（ｄ）として、上記の一般式（２）または一般式（３）で示した化合物群から選択されるものの１種あるいは２種以上を用いる。該成分（ｄ）を接触させる際、トルエンあるいはキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素などの有機溶媒で希釈して使用してもよい。
【００３０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、選択的にポリシロキサンを使用することができる。
【００３１】
ポリシロキサンとしては、下記一般式（化１）で表されるものの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００３２】
【化１】
0003871291.tif 000002
【００３３】
（式中、αは平均重合度を表し、２〜３００００であり、Ｒ7 〜Ｒ14の主体はメチル基であり、ときにはＲ7 〜Ｒ14の一部分はフェニル基、水素原子、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物はＲ10及びＲ11がメチル基の環状ポリシロキサンを形成していてもよい。）
【００３４】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃での粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３６】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製は、大別して２工程に分けられる。即ち、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を接触させて固体生成物を得る工程（以下、工程Ｉと略記することがある。）と、該固体生成物に、成分（ｂ）の存在下で成分（ｄ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を得る工程（以下、工程IIと略記することがある。）である。
【００３７】
工程Ｉについては、公知の方法を用いることができる。例えば、不活性有機溶媒中に各成分を懸濁させて行うことも可能であり、用いられる不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライド、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。また、成分（ａ）を炭化水素化合物溶媒中に溶解させて行うこともできる。マグネシウム化合物を溶解させて調製を行う方法については、特開昭６１−７８８０３号公報、特開平２−８４４０４号公報、あるいは米国特許４，７８４，９８３号公報などに開示されている。
【００３８】
上記のように、工程Ｉにおいて固体生成物を調製する方法としては、ハロゲン含有マグネシウム化合物を、アルコールまたは炭化水素化合物などに溶解させた後、固体物を析出させて得る方法、またはハロゲン含有マグネシウム化合物をチタン化合物または不活性炭化水素溶媒等に懸濁させて得る方法等が挙げられるが、このうち、前者の方法で得られた固体生成物の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、例えばスプレードライ法によって粒子を形成させることにより、上記と同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体生成物を得ることができる。
【００３９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４０】
以下に、工程Ｉにおける固体生成物の調製方法を例示する。
【００４１】
（１）成分（ａ）、炭化水素化合物溶媒、有機エポキシ化合物、有機リン化合物を反応させて均一溶液とした後、酸無水物などの析出助剤を接触させて固体成分を析出させ、次いで該析出成分に成分（ｂ）を接触させ、更に成分（ｃ）を接触させて固体生成物を得る方法。
【００４２】
（２）成分（ａ）、炭化水素化合物溶媒、アルコールなどの溶解促進剤及び酸無水物などの電子供与性化合物を反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に成分（ｂ）を接触させ、更に成分（ｃ）を接触させて固体生成物を得る方法。
【００４３】
（３）成分（ａ）、炭化水素化合物溶媒、アルコキシチタン化合物などの溶解促進剤を反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にポリシロキサン化合物などの析出助剤を接触させて固体成分を析出させ、更に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させて固体生成物を得る方法。
【００４４】
（４）成分（ａ）に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させ、１０℃以下の低温で共粉砕して固体生成物を得る方法。
【００４５】
（５）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返して、固体生成物を得る方法。上記接触のいずれかの時点で、ポリシロキサンを併用することもできる。
【００４６】
（６）成分（ａ）及び成分（ｃ）を接触させ、その混合液を成分（ｂ）中に添加し、反応させて固体成分を得、該固体成分を芳香族炭化水素で洗浄して、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返して、固体生成物を得る方法。上記接触のいずれかの時点で、ポリシロキサンを併用することもできる。
【００４７】
（７）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返す際に、いずれかの時点で塩化カルシウム等の無機塩を接触させて、固体生成物を調製する方法。上記接触のいずれかの時点で、ポリシロキサンを併用することもできる。
【００４８】
（８）成分（ａ）及び塩化カルシウム等のカルシウム化合物を共粉砕し、得られた粉砕物に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得る方法。この際、一般式Ｓｉ（ＯＲ15）4 （式中、Ｒ15はアルキル基またはアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共存させることもできる。
【００４９】
（９）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返す際に、いずれかの時点でテトラブトキシチタンやトリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシ化合物を接触させて、固体生成物を調製する方法。
【００５０】
（１０）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返す際に、いずれかの時点で界面活性剤を接触させて、固体生成物を得る方法。
【００５１】
（１１）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返して得られる固体成分を、炭化水素溶媒の存在下または不存在下で加熱処理して固体生成物を得る方法。この際、ハロゲン化炭化水素を共存させることもできる。
【００５２】
（１２）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返す際に、いずれかの時点で水を接触させて、固体生成物を得る方法。この際、ハロゲン化炭化水素を共存させることもできる。
【００５３】
（１３）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、その後昇温して炭素数の異なるアルキル基を有する２種以上の成分（ｃ）と接触反応させて、更に必要に応じ成分（ｂ）との接触を繰り返し、固体生成物を得る方法。この際、炭素数の異なるアルキル基を有する２種以上の成分（ｃ）を、２回目以降の成分（ｂ）との接触の際に再度接触させることもできる。また、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることもできる。
【００５４】
（１４）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返す際に、いずれかの時点でポリカルボニル化合物を接触させて、固体生成物を調製する方法。また、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることもできる。
【００５５】
（１５）成分（ａ）を成分（ｂ）と接触させ、次いで成分（ｃ）及び必要に応じ他の電子供与性化合物を接触させて、更に必要に応じ成分（ｂ）及び／または成分（ｃ）などの電子供与性化合物との接触を繰り返す際に、いずれかの時点で１価あるいは多価のアルコールを接触させることにより固体生成物を得る方法。また、いずれかの時点でポリシロキサンを接触させることもできる。
【００５６】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかの方法で調製した固体調製物を２種以上混合して、固体生成物を得る方法。
【００５７】
本発明においては、工程Ｉに続けて工程IIを行うことで、固体触媒成分（Ａ）を調製できる。工程IIにおいては、上記のいずれかの方法で調製された固体生成物に、成分（ｂ）の存在下で成分（ｄ）を接触させる。ここで成分（ｄ）は、成分（ｂ）と併用して接触させることが必要である。併用しなかった場合、本発明の触媒は所期の目的を達成することが極めて困難となる。なお、ここで用いる成分（ｂ）は、工程Ｉでの残留チタン化合物であっても、工程IIで新たに添加してもよい。また、上記接触の際に、芳香族あるいは脂肪族炭化水素などの不活性溶媒に各成分を懸濁させて行うこともできる。上記接触の温度及び時間については特に制限されないが、温度については０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１３℃、時間については１分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間が望ましい。
【００５８】
本発明の固体触媒成分は、０．０１≦ＷD ／ＷM ≦０．６（式中、ＷD は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれる全芳香族ジカルボン酸ジエステルの重量割合を示し、ＷM は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるマグネシウムの重量割合を示す。）の関係を満たすことが、所期の目的を達成するうえで望ましい。好ましくは０．０５≦ＷD ／ＷM ≦０．６、より好ましくは０．１≦ＷD ／ＷM ≦０．５である。ＷD ／ＷM が上記の範囲外になると、本発明の課題を解決することが困難となる。なお、本特許においては、ＷM についてはアルカリ分離−エチルジアミン四酢酸二ナトリウム溶液滴定法にて、ＷD については固体触媒成分を加水分解してガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５９】
各成分の使用量については特に制限されないが、固体触媒成分（Ａ）が上記関係式を満たすことができるようにするためには、以下のような使用量比を採用するのが好ましい：例えば工程Ｉにおいては成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）１モルに対し０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．２〜３０モルであり、成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）１モルに対し０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。工程IIにおいて成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）１モルに対し０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルであり、成分（ｄ）は０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モル、より好ましくは０．０５〜１００モルである。
【００６０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる成分（Ｂ）としては、一般式R4p AlY3-p（式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Y は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物であり、具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００６１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる成分（Ｃ）としては、一般式R5q Si(OR6)4-q（式中、R5及びR6は炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。R5の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよい。R6の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６２】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該成分（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明のオレフィン類重合触媒を用いてオレフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒の存在下、オレフィン類の重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、モル比で１〜１０００、好ましくは５０〜８００の範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モル当たり、モル比で０．００２〜１０、好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０１〜０．５の範囲で用いられる。
【００６４】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６５】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィンモノマーは、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。特に本発明のオレフィン重合用触媒を有機溶媒の存在下での重合、すなわちスラリー重合に供した場合は、重合時に、溶媒に可溶な重合体の発生率が抑制される。また、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６６】
本発明の方法により重合あるいは共重合されるオレフィン類は、炭素数２〜１０のオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の長鎖オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレフィン類、ブタジエン等のジエン類、あるいはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が好ましく、これらのオレフィンは１種あるいは２種以上用いることができる。とりわけ、エチレン及びプロピレンが好適に用いられる。
【００６７】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィン重合（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に用いるオレフィン類として、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６８】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる方法が望ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
【００７０】
〈重合評価〉
窒素ガスで置換された、内容積１５００ｍｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、重合溶媒としてｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、次いでトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ及び後述する方法で調製された固体触媒成分（Ａ）を、チタン原子として０．００５３ｍｍｏｌ相当量添加して攪拌処理し、重合触媒を形成した。次いでプロピレンガスで系内を０．１ＭＰａに昇圧し、２０℃で３０分間予備重合を行った。その後、水素ガス１５０ｍｌを装入し、プロピレンガスで系内を０．６ＭＰａに昇圧して、７０℃で２時間の本重合を行った。得られた重合体につき、固体触媒成分当たりの重合活性（Ｙｉｅｌｄ）、ＨＩ及びアタクチック・ポリプロピレンの生成率（ＡＰＰ）を測定した。重合活性、ＨＩ及びＡＰＰは、下記の（４）〜（６）式より算出した。更に、生成重合体の嵩密度（ＢＤ）及びメルトフローレイト（ＭＩ）を測定した。ＢＤ及びＭＩの測定は、それぞれＪＩＳ  Ｋ  ６７２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した。また、各実施例及び比較例の重合評価結果は、全て表１に併載した。
【００７１】
Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝｛a(g)/c(g) ｝/ 固体触媒成分(g)   （４）
ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００                （５）
ＡＰＰ（重量％）＝｛ｃ（ｇ）／（ａ（ｇ）＋ｃ（ｇ））｝×１００  （６）
上記（４）〜（６）式において、ａは重合反応終了後、生成した重合体の重量、ｂは重合反応終了後に生成した重合体をソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量、ｃは重合終了後に濾過された重合溶媒中に溶存する重合体の量を示す。
【００７２】
実施例１
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、マグネシウムジクロライド１０ｇ、チタンテトラクロライド２００ｍｌ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．５ｍｌを装入し、攪拌しながら１００℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、新たにチタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で２時間接触反応させ、固体生成物を得た。その後、該固体生成物をトルエンで洗浄し固体生成物を得、次いで該固体生成物にアルミニウムトリクロライド０．５０ｇ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを装入し、再度攪拌しながら１００℃で２時間反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．５重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル量を測定し、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
アルミニウムトリクロライドの使用量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル量を測定し、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に併載する。
【００７４】
実施例３
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、マグネシウムジクロライド３５ｇ及びトルエン５５１ｍｌを装入し、次いでエポキシクロロプロパン５７ｍｌ及びリン酸トリ−ｎ−ブチル４８ｍｌを添加し、５０℃で２時間の処理を行った。次いで、該処理液に無水フタル酸９．８ｇを添加し、更に５０℃で１時間の処理を行い、固体析出物を含む懸濁液を得た。次に該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコ中に２９３ｍｌ分取し、−２５℃に保持した。分取した該懸濁液に、チタンテトラクロライド１７３ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、該溶液を３時間かけて８０℃に昇温し、更にフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル１０．５ｍｌを添加し、８０℃で１時間処理を行った。次いで該固体成分をトルエンで洗浄し、更にトルエン１９０ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２６ｍｌを添加し、９０℃で２時間の処理を行い、固体生成物を得た。次いで該固体生成物をトルエンで洗浄した後、アルミニウムトリクロライド１．５ｇ及びチタンテトラクロライド２００ｍｌを添加し、更に１００℃で２時間の処理を行った。次に固体生成物をヘプタンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．４重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル量を測定し、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に併載する。
【００７５】
実施例４
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、マグネシウムジクロライド２５ｇ、デカン１３１ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール１２８ｍｌを装入し、１３０℃で２時間の処理を行った。次いで、該処理液に無水フタル酸５．８ｇを添加し、更に１３０℃で１時間の処理を行い、均質溶液を得た。次に該溶液１１６ｍｌを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコ中で−２５℃に保持されたチタンテトラクロライド４００ｍｌ中に、１時間かけて滴下した。次いで、該溶液を４時間かけて１１０℃に昇温し、更にフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル５．３６ｍｌを添加し、１１０℃で２時間処理を行い、固体生成物を得た。次に該固体生成物をトルエンで洗浄した後、アルミニウムトリクロライド１．５ｇ及びチタンテトラクロライド４００ｍｌを添加し、更に１１０℃で２時間処理を行った。次いで固体生成物をヘプタンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、１．６重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル量を測定し、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に併載する。
【００７６】
比較例１
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
２回目のトルエンでの洗浄後に、アルミニウムトリクロライド及びチタンテトラクロライドを加えての処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．６重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル量を測定して、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に併載する。
【００７７】
比較例２
固体触媒成分（Ａ）の調製時に、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの使用量を１．８ｍｌとした以外は、比較例１と同様に行った。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．０重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル量を測定し、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に併載する。
【００７８】
比較例３
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
２回目のトルエンでの洗浄後に、アルミニウムトリクロライド及びチタンテトラクロライドを加えての処理を行わなかった以外は、実施例３と同様に行った。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．６重量％であった。該固体触媒成分中のマグネシウム量及びフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル量を測定し、ＷD ／ＷM を算出した。結果を表１に併載する。
【００７９】
【表１】
0003871291.tif 000003
【００８０】
【発明の効果】
本発明の重合触媒を用いてオレフィン類を重合することにより、従来の高活性型触媒に較べ、ＨＩが９０〜９８重量％の範囲にある比較的結晶性の低いポリマーを高収率で生成でき、かつ重合溶媒可溶分の生成率が少ない。従ってシートやフィルムなどの加工性に優れたポリマーを、合理的に提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を製造する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
0003871291.tif 000004