(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒf−(ＣＨ＝ＣＨ2)n ［式中、Ｒfは１価または２価の含フッ素有機基であり、ｎはＲfの価数と等しい１または２の整数である］で表されるエチレン化合物に、金属水素化合物および金属水素錯化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることからなる、含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法。
【請求項２】
前記金属水素化合物が、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、IIIＡ族金属の水素化物およびIVＡ族金属の水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機もしくは有機化合物である請求項１記載の含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法。
【請求項３】
前記金属水素錯化合物が、一般式：Ｍ1ＢＨnＲ4-nで表される化合物、一般式：Ｍ2(ＢＨnＲ4-n)2で表される化合物、および一般式：Ｍ1ＡｌＨnＲ4-nで表される化合物［前記各式中、Ｍ1は一価の金属、Ｍ2は二価の金属、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、シアノ基、または−ＯＲ1基（Ｒ1は、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）を示す］から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルエチレンに代表される含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法に関するものであり、より詳細には、前記エチレン化合物から、不純物として含まれているヨウ素化合物からヨウ素を除去する方法に関する。この不純物として含まれているヨウ素は、前記エチレン化合物を原料として用い白金系金属を触媒としてヒドロシリル化反応により付加反応生成物を得る際に障害となる。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素有機基を有するエチレン化合物は、白金系金属を触媒としてヒドロシリル化反応に供され、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン、ヒドロシロキサンなどと付加反応して、シラン化合物やポリシロキサンに含フッ素有機基を導入するものとして有用な化合物である。
【０００３】
このような含フッ素有機基を有するエチレン化合物（以下、「含フッ素エチレン化合物」という）は、通常、次の反応式：
Ｒｆ−Ｉ  ＋  ＣＨ2＝ＣＨ2    →  Ｒｆ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｉ、
Ｒｆ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｉ  ＋  ＫＯＨ  →  Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2＋ＫＩ＋Ｈ2Ｏ
（式中、Ｒｆは含フッ素有機基を表す）
で表されるように、含フッ素有機ヨウ化物にエチレンを反応させて含フッ素有機エチルヨウ化物を得た後、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を作用させる方法によって製造される。
【０００４】
その製造の過程で、副反応生成物等として含フッ素有機ヨウ化物、含フッ素有機エチルヨウ化物などの結合型ヨウ素を含有する化合物を不純物として含んでしまう。
例えば、上記の製法によって得られる含フッ素アルキルエチレンには、含フッ素アルキルアイオダイドおよび含フッ素アルキルエチルアイオダイドが微量含まれている。
【０００５】
結合型ヨウ素を含む含フッ素エチレン化合物を上記の白金系金属を触媒とするヒドロシリル化反応に供すると、結合型ヨウ素が上記に挙げたヨウ化物から遊離して遊離型ヨウ素になり、この遊離型ヨウ素が触媒毒としての働きをしてしまうため、目的生成物の収率が低くなってしまう。
【０００６】
これらヨウ化物からヨウ素を除去する方法としては、特公平７−１１９１７７号公報、特公平７−１１９１７８号公報、特公平７−１２１８８１号公報等に記載された方法が知られている。
【０００７】
特公平７−１１９１７７号公報には、含フッ素アルキルエチレン等の含フッ素エチレン化合物に、アルキルリチウムまたはアルキルマグネシウムハライドを作用させて、不純物として含まれるに含フッ素アルキルアイオダイドおよび含フッ素アルキルエチルアイオダイドを除去する方法が記載されている。しかし、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムハライドは、化学的反応活性が非常に高く、空気中の湿気に触れるとすぐに分解したり、場合により発火する危険性もあるため、取扱いには熟練を要するとの問題がある。
【０００８】
特公平７−１１９１７８公報には、上記公報に記載された発明と同様の不純物除去方法であって、含フッ素アルキルエチレン等の含フッ素エチレン化合物に、亜鉛粉末および酢酸水溶液を作用させる方法が記載されている。しかし、この方法には、ポットイールド（容積収率）が低い、副生する廃亜鉛などの廃棄物処理が煩雑であるなどの問題がある。
【０００９】
特公平７−１２１８８１公報には、１価または２価の含フッ素エチレン化合物に含まれる結合型ヨウ素および遊離型ヨウ素を除去する方法であって、（ａ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属チオ硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属化合物等の還元剤を混合し、（ｂ）前記混合物に紫外線を照射する方法が記載されている。しかし、この方法によって、生産性を高めるには、特別な紫外線照射装置を設計する必要があり、大量生産には適していない。
【００１０】
また、含フッ素エチレン化合物中には、化学構造は未解明ではあるが、ヨウ化物以外にもヒドロシリル化を阻害する不純物が含まれている場合があることが明らかとなった。従来の方法では、ヨウ素以外の前記不純物まで除去することはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、含フッ素エチレン化合物に含まれる不純物であって、白金系触媒によるヒドロシリル化反応を阻害する成分を除去することが可能であり、不純物の除去効率が高く、副生物の処理にも特段の問題がなく、しかもヒドロシリル化反応による付加反応生成物の収率を高めることができる方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は上記課題を解決するため、
一般式：Ｒf−(ＣＨ＝ＣＨ2)n ［式中、Ｒfは１価または２価の含フッ素有機基であり、ｎはＲfの価数と等しい１または２の整数である］で表されるエチレン化合物に、金属水素化合物および金属水素錯化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「金属水素（錯）化合物」という）を作用させることからなる、含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳述する。
［含フッ素エチレン化合物］
本発明方法の対象となる含フッ素エチレン化合物が有する含フッ素有機基（Ｒf）が、１価の場合は、例えばＣ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ7Ｆ15−、Ｃ8Ｆ17−などのパーフルオロアルキル基、及び、一般式：
Ｃ3Ｆ7Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ3)−、
Ｃ3Ｆ7Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ3)-ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−
（上記式中、ｎは０以上、好ましくは０〜50の整数である）
等で表されるパーフルオロアルキルエーテル基などが挙げられる。
【００１４】
また、上記含フッ素有機基（Ｒf）が２価の場合は、例えば一般式：
−ＣＦ(ＣＦ3)[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]ｍＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ3)−
（上記式中、ｍは０以上、好ましくは０〜100、ｎは０以上、好ましくは０〜100、ｍとｎ合計は０以上、好ましくは０〜200の整数である）
等で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基などが挙げられる。
【００１５】
かかる含フッ素有機基を有する含フッ素エチレン化合物としては、例えば下記の化学式で表されるものが挙げられる。
Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ7Ｆ15ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｆ12ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ(ＣＦ3)[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]ｍＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ3)
ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｍは０以上、好ましくは０〜100、ｎは０以上、好ましくは０〜100、ｍとｎ合計は０以上、好ましくは０〜200の整数である）
【００１６】
［金属水素（錯）化合物］
本発明で用いる前記金属水素化合物としては、例えば、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、IIIＡ族金属の水素化物およびIVＡ族金属の水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機もしくは有機化合物が用いられる。具体的には、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化有機アルミニウム化合物、水素化トリメチルスズ、水素化トリ-ｎ-ブチルスズ、水素化トリフェニルスズ、水素化ジ-ｎ-ブチルスズ、水素化ジフェニルスズなどの水素化有機スズ化合物、式：ＳｉnＨ2n+2（ｎは、１〜４の整数）で表されるシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシランなどのシラン化合物等が例示される。
【００１７】
本発明で用いる前記金属水素錯化合物としては、例えば、一般式：Ｍ1ＢＨnＲ4-nで表される化合物、一般式：Ｍ2(ＢＨnＲ4-n)2で表される化合物、および一般式：Ｍ1ＡｌＨnＲ4-nで表される化合物［前記各式中、Ｍ1は一価の金属、Ｍ2は二価の金属、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、シアノ基、または−ＯＲ1基（Ｒ1は、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）を示す］から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００１８】
上記のＭ1（一価の金属）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。また、Ｍ2（二価の金属）としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの周期律表IIＢ族の金属が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒが置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基の場合は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
上記Ｒ1も前記Ｒと同様であるが、ただし、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでいる場合としては、例えば、下記の構造の基を挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＯＣＨ3
【００２０】
本発明で用いる金属水素錯化合物として、具体的には、例えば、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＡｌＨ2(Ｃ2Ｈ5)2、ＬｉＡｌＨ2(ＯＣＨ3)2、ＬｉＡｌＨ2(ＯＣ2Ｈ5)2、ＬｉＡｌＨ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＬｉＡｌＨ2(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2、ＬｉＡｌＨ(Ｏ-t-Ｂｕ)3、ＮａＡｌＨ2(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｃａ(ＢＨ4)2、Ｚｎ(ＢＨ4)2、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ2(ＯＣＨ3)2、ＮａＢＨ2(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2、等が例示される。
【００２１】
本発明に用いる金属水素（錯）化合物としては、金属水素錯化合物を用いることが好ましい。金属水素錯化合物のなかでも、ホウ素化合物が好ましく、入手の容易さ、扱いやすさの観点から水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。
また、本発明に用いる金属水素（錯）化合物は、１種単独で、また、２種以上を併用して用いられる。
【００２２】
［含フッ素エチレン化合物の精製方法］
本発明の方法では、まず、含フッ素エチレン化合物に金属水素（錯）化合物が混合される。混合する方法としては、粉末状の金属水素（錯）化合物を含フッ素エチレン化合物に振りかけて混合する方法、金属水素（錯）化合物を有機溶媒に溶解した溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する方法、金属水素（錯）化合物の水溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する方法などが挙げられる。中でも好ましくは、金属水素（錯）化合物の水溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する方法である。その際、場合によっては、含フッ素エチレン化合物と金属水素（錯）化合物との接触性を高めるために、処理反応に影響を与えない範囲内で界面活性剤、有機溶剤などを併用してもよい。また、金属水素（錯）化合物水溶液の安定化を高めるために、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物を添加してもよい。
【００２３】
金属水素（錯）化合物水溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する場合、前記水溶液の濃度としては、通常、１重量％以上、飽和濃度以下、より好ましくは、１〜20重量％程度である。濃度が低すぎると、含フッ素エチレン化合物中の不純物を十分に除去することができない。また、金属水素（錯）化合物水溶液の使用量としては、含フッ素エチレン化合物 100重量部当り、通常、0.1〜200重量部、好ましくは0.2〜50重量部であり、かつ、金属水素（錯）化合物として0.001〜80重量部、好ましくは0.002〜10重量部となる量である。
【００２４】
固体状の金属水素（錯）化合物を含フッ素エチレン化合物に振りかけて混合する場合、その使用量としては、前記、金属水素（錯）化合物水溶液の場合と同様に、含フッ素エチレン化合物 100重量部当り、金属水素（錯）化合物として0.001〜80重量部、好ましくは0.002〜10重量部である。
【００２５】
有機溶媒に溶解した金属水素（錯）化合物溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する場合、使用する有機溶媒としては、精製処理反応に悪影響を与えない溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、モルホリン等；トルエン、キシレンなどの芳香族類等が挙げられる。また、溶液の濃度としては、前記、金属水素（錯）化合物水溶液に溶解して用いる場合の濃度と同じ程度でよく、通常、１重量％以上、飽和濃度以下、より好ましくは、１〜20重量％程度である。
【００２６】
有機溶剤を用いた金属水素（錯）化合物溶液の使用量としては、前記、金属水素（錯）化合物水溶液の場合と同じ程度でよく、含フッ素エチレン化合物 100重量部当り、通常、0.1〜200重量部、好ましくは0.2〜50重量部であり、かつ、金属水素（錯）化合物として0.001〜80重量部、好ましくは0.002〜10重量部となる量である。
【００２７】
含フッ素エチレン化合物を金属水素（錯）化合物で処理する際の温度条件は、通常、０℃〜100℃（ただし、含フッ素エチレン化合物、及び有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の沸点が100℃以下の場合はその温度以下）、好ましくは30℃〜90℃程度である。前記処理時間としては、通常、10分〜24時間、好ましくは30分〜６時間程度である。
【００２８】
上記条件で含フッ素エチレン化合物を金属水素（錯）化合物で処理した後、水洗、ろ過、蒸留などにより、含フッ素エチレン化合物と処理剤とを分離し、精製された含フッ素エチレン化合物を取得することができる。また、必要に応じて、反応系内に残存する過剰の金属水素（錯）化合物を希塩酸水で分解中和したのちに、分離精製してもよい。
【００２９】
本発明の方法においては、ヨウ化物中の結合型ヨウ素は、最終的には金属ヨウ化物（金属塩）となり処理剤とともに分離・除去されるものと推測される。また、含フッ素エチレン化合物に含まれる他の不純物は、金属水素（錯）化合物によって水素化されることによって、ヒドロシリル化時の白金系触媒の触媒毒とならない成分に転化されるものと推測される。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌棒を備えた300 mlの四ツ口フラスコに、不純物として硝酸銀による電位差滴定法により測定されたヨウ素含有率105 ppmのノナフルオロブチルエチレン（Ｃ4Ｆ9ＣＨ=ＣＨ2）100ｇを仕込み、次いで10重量％の水素化ホウ素ナトリウムと0.4重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液３ｇ、およびイソプロピルアルコール６ｇを添加し、60℃で１時間攪拌を行った。次いで，２Ｎ塩酸を15ｇを加えたのち静置し、分液により下層を分取し、更に水洗を１回行い、芒硝で脱水し濾紙でろ過し、ノナフルオロブチルエチレン97ｇを回収した。この精製後のノナフルオロブチルエチレンについて、電位差滴定法でヨウ素量を定量したところ、１ppm以下であった。
【００３１】
［実施例２］
ノナフルオロブチルエチレン（Ｃ4Ｆ9ＣＨ=ＣＨ2）100ｇを、不純物としてヨウ素含有率152 ppmの一般式（１）：
【００３２】
【化１】
0004024564.tif 000002
で示される含フッ素エチレン化合物100ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、前記含フッ素エチレン化合物96ｇを回収した。この精製後の前記含フッ素エチレン化合物について電位差滴定法でヨウ素量を定量したところ、１ppm以下であった。
【００３３】
［比較例１］（特公平７−１１９１７８号公報の記載に準じた方法）
撹拌棒を備えた300 mlの四ツ口フラスコに、実施例２と同じく不純物としてヨウ素含有率152 ppmの一般式（１）で示される含フッ素エチレン化合物100ｇを仕込み、次いで亜鉛粉末５ｇ、５％酢酸水溶液88ｇを仕込み、40℃で１時間攪拌を行った。次いでこれをろ過し、ろ液を分液して下層を取り出した。更に水洗を１回行い、芒硝で脱水し濾紙でろ過し、前記含フッ素エチレン化合物92ｇを回収した。この前記含フッ素エチレン化合物について、電位差滴定法でヨウ素量を定量したところ、１ppm以下であった。
【００３４】
［実施例３］
攪拌棒を備えた300 mlオートクレーブに、実施例２で回収された精製処理後の含フッ素エチレン化合物80ｇ、メチルジクロロシラン17.1ｇ、塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液0.12ｇを仕込み、150℃で18時間反応させ、含フッ素エチレン化合物とメチルジクロロシランとの付加反応生成物を得た。反応転化率をガスクロマトグラフィー測定から算出したところ、98.2％であった。
【００３５】
［比較例２］
含フッ素エチレン化合物として、比較例１で回収された精製処理後の含フッ素エチレン化合物を用いること以外は、実施例３と同様にして付加反応生成物を得た。反応転化率をガスクロマトグラフィー測定から算出したところ、75.0％であった。
【００３６】
［評価］
上記比較例１記載のとおり公知方法でも、含フッ素基を有するエチレン化合物からヨウ素を除去することができる。しかし、実施例３および比較例２を対比するに、実際に白金化合物を触媒として使用したヒドロシリル化反応を行ってみると、本発明に係る精製方法で処理された含フッ素エチレン化合物を用いた場合の方が、高い反応転化率を示している。このことは、本発明の方法が含フッ素エチレン化合物に含まれるヨウ素を除去するだけでなく、白金触媒によるヒドロシリル化反応を阻害するその他の成分をも除去していることを示すものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法は、含フッ素有機基を有するエチレン化合物に含まれる結合型ヨウ素だけでなく、白金触媒によるヒドロシリル化反応を阻害するその他の成分をも除去することが可能である。したがって、本発明の方法を用いて精製された含フッ素エチレン化合物を、ヒドロシリル化反応に供した場合、得られる反応生成物の収率が高いとの優れた効果を奏する。