(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エラストマーの有機溶媒溶液にハロゲン化剤が導入され、該ハロゲン化剤が該エラストマー溶液の連続的な流れの中に混合され、該ハロゲン化剤を溶解させ、該連続的な流れにおいて該エラストマーと反応せしめるエラストマーのハロゲン化の為の連続的方法であって、上記ハロゲン化剤と上記エラストマーとの反応の間、上記エラストマー溶液の連続的な流れを、逆流現象無しに乱れ運動状態に保ち、該乱れ運動状態が、乱れを促進する機械的手段を使用して維持され、該エラストマー溶液が１０００ｃｐｓ未満の粘度を有し、該乱れ運動状態が、該ハロゲン化剤と該エラストマーとの反応の間維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
エラストマーがブチルゴムであり、ハロゲン化剤が塩素である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
エラストマーがブチルゴムであり、ハロゲン化剤が臭素である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
エラストマー溶液の流れが、ハロゲン化剤の溶解及び反応の間、１０℃より高い温度にある請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。
【請求項５】
エラストマー溶液の流れが、１０℃〜４０℃の間の温度にある請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒がヘキサンであり、ハロゲン化剤の溶解及び反応の間、エラストマー溶液が１０℃〜４０℃の間の温度にある請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。
【請求項７】
エラストマー溶液の粘度が、１００〜５００cpsの間である請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。
【請求項８】
塩素が、窒素のような不活性ガスにより、好ましくはエラストマー溶液の連続的な流れに導入する前に、窒素／塩素の比が１：１ｖ／ｖ〜１０：１ｖ／ｖ、好ましくは５：１となるように希釈される請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項９】
塩素化されたエラストマーが少なくとも０．５％の塩素及びエラストマーの二重結合１つにつき塩素原子１つ以下を含有するような量の塩素が、エラストマー溶液に導入される請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１０】
臭素化されたエラストマーが少なくとも０．５％の臭素を含有するような量の臭素が、エラストマー溶液に導入される請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項１１】
有機溶媒がヘキサンであり、臭素が該有機溶媒で希釈される請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項１２】
不活性ガス、好ましくは窒素が、乱れ（turbulence）及び最終的な脱ガスを増大させるために、前記エラストマー溶液の連続的な流れに導入される請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化剤の溶解及び反応の間、前記エラストマー溶液の連続的な流れが大気圧に保たれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液の乱れ運動を維持するために、乱れを促進する手段、例えばラシヒリングのベッドのような静的又は動的な手段であってもよい機械的手段が、前記エラストマー溶液の連続的な流れの中に置かれる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１５】
カラム反応器のような管型反応器（１４）において、エラストマーの有機溶媒溶液が連続的に流される、前記請求の範囲各項のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、反応器（１４）に挿入された、ラシヒリングの少なくとも１つのベッドのような静的又は動的な手段であってもよい、乱れを促進する機械的な手段（１５）を備えていることを特徴とする装置。
【請求項１６】
ハロゲン化剤を導入するために、前記反応器（１４）に連結された少なくとも一つのディストリビューター（１６）を備えていることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の装置。
【請求項１７】
不活性ガスを導入するために前記反応器（１４）に連結された少なくとも１つのディストリビューター（１６）を備えていることを特徴とする請求の範囲第１５項又は第１６項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エラストマーのハロゲン化の連続的方法に関し、特に、有機溶媒に溶解した不飽和エラストマーのハロゲン化の連続法に関する。本発明は、更に、この方法を実施する為の装置に関する。
エラストマーのハロゲン化の既知の技術は、エラストマーの高度粘稠溶液中で気体又は液体のハロゲンを混合及び分布（distribution）させることを必要とする。これは、従来、いわゆるバッチ方法により行われており、該方法においては、粘性マスを攪拌するために、かなりの量のエネルギーの消費が必要である。ハロゲンの高度の局部的集中（local concentrations）を防ぐために、添加は極めて緩慢であり、低生産性で、継続的に混合のエネルギーを消費する。様々な技術的手段が採用されているにもかかわらず、生成物の品質は、攪拌マス全体におけるハロゲンの不均一分散の影響を受ける。
高度粘稠溶液のハロゲン化の為の連続的な方法が、前記のバッチ法による或る種の不利を回避するために提案されている。
米国特許第３,９６６,６９２号には、レイノルズ数が１００未満で管を流れるように調製された、高粘度（１５００〜６０００cps）のエラストマー溶液のハロゲン化のための方法が記載されており、該方法は、ハロゲンの溶解を助長し、流れの層流特性を妨げるガスバブルの形成を避けるべく、加圧下で行われる。
本発明の発明者は、より低い粘度（例えば＜１０００cps）のエラストマー溶液の流れを用い、乱れ運動（turbulent motion）を維持し、逆流現象（flow inversion phenomena）を防ぐと、ハロゲンの分散及び拡散を向上させることを可能にし、エラストマー鎖を有意に崩壊（degradation）させるハロゲンの高度の局部的集中（high local concentrations）が回避されることを見いだした。
従って、本発明の主な目的は、ハロゲンの高度の局部的集中を防止しながら、該ハロゲンの分散及び拡散の改善を可能にする、エラストマーのハロゲン化方法を提供することである。さらに本発明は、前記方法を実施するための装置を提供することを提案する。
これらの目的に従って、本発明は、有機溶媒中のエラストマーの溶液にハロゲン化剤が導入されるエラストマーのハロゲン化の為の連続的方法であって、該ハロゲン化剤を該エラストマー溶液の連続的な流れの中に混合し、こうして該ハロゲン化剤を溶解させて、該連続的な流れにおいて該エラストマーと反応せしめ、上記ハロゲン化剤と上記エラストマーとの反応の間、上記エラストマー溶液の連続的な流れを乱れ運動（turbulent motion）状態に保つことを本質的に特徴とする方法を提供する。
前記方法を実施するための装置において、溶液の乱れ（turbulence）は、乱れを促進する機械的手段によって助けられ、該手段は、エラストマーの有機溶液が連続的に流されるカラム反応器のような管に挿入されたラシヒリングのような静的（static）又は動的（dynamic）な手段であればよい。
ハロゲンの分散を助長し、乱れを増加させ、ハロゲン化剤の局部的濃縮（local concentrations）及びこうして形成されるハロゲン化水素酸（halogenidric acid）の局部的な濃縮を減少させるために、不活性ガスを前記エラストマー溶液に添加するのが有利である。
用いた操作条件下において反応速度が大きければ、前記エラストマー溶液の連続的な流れへのハロゲン化剤の添加は、大気圧で行われる。
本発明の他の有利な特徴は、請求の範囲から明らかになるであろう。請求の範囲は、本明細書に完全に編入されていると理解される。
本発明の方法によると、ハロゲンの局部的な集中が減少し、その分布及び拡散が増大し、こうして、より均質でコンシステント（consistent）なハロゲン化生成物を得る。ハロゲンの局部的な過剰は回避され、エラストマー鎖の崩壊（degradation）は阻害される。上記溶液の粘度は、ハロゲン化の後、有意には変化しない。不活性ガスの存在は、形成されたハロゲン化水素酸（halogenidric acid）の発生（evolution）を助長する。
本発明を以下の本文において、例示として示される添付図面を参照して、詳細に述べる。添付図面における単一の図は、本発明に係る方法を実施するための装置の一実施態様の概略図である。
本発明に係るエラストマーのハロゲン化のための装置は、全体として１０で示され、導入ライン１１.１を通して供給される塩素のような気体のハロゲン化剤、又はこれに代えて、導入ライン１１.２を通して供給される臭素のような液体ハロゲン化剤を用いて運転されるようになっている。１２.１及び１２.２は、ハロゲン化剤の希釈剤：塩素のための及び臭素のための不活性ガス（ライン１２.１）並びに臭素のための有機溶媒（ライン１２.２）を導入するためのラインを示す。１３は、有機溶媒中の不飽和エラストマーの溶液の導入のためのラインを示す。
ハロゲン化される不飽和エラストマーの有機溶液は、管型カラム１４の中で上向きに流される。カラム１４は反応器を構成し、その中には、複数のラシヒリング１５又は乱れ（turbulence）を促進するための同様な静的又は動的な手段が設置されている。
気体のハロゲンは、ラシヒリングの各ベッドの−エラストマー溶液の流れの方向に従って−すぐ上流に配置されたディストリビューター（distributor）１６を経てカラム反応器１４に導入される。反応器１４に導入されるハロゲンの局部的な量（local amount）を希釈するために、ハロゲンの気流は、複数のディストリビューター１６を経て再分化（subdivide）される。
或いは、ハロゲンの気流は、１つのディストリビューター１６により反応器１４に導入される。
カラム反応器１４の底部から頂部に気体のハロゲンを導入するための単数又は複数のディストリビューター１６を選択することによって、脱ガスが生じる前のエラストマー溶液の該反応器中の滞留時間が変化する。
気体のハロゲンの流れは、前述のように、窒素のような不活性ガスによって希釈することができる。そのような場合、反応器１４中において、より大きな乱れが起こり、ハロゲンの分散が助長される。
１７は、溶液の粘度、溶液内でのガスの拡散及び反応速度を一定に保つ為に反応器１４を所望の温度に調節するサーモスタットを示す。これは、経時的に均質で一貫した（consistent）生成物を得ることに寄与する。
系は、大気圧以上に保たれなくてもよく、このことにより、反応器１４を通過後の脱ガスが容易となる。
１８は、反応器１４から出ていくガスの為の排出ラインを示し、１９は、反応器１４から出た時点で得られた、ハロゲン化されたエラストマー溶液の排出ラインを示す。
前述のように、装置１０は、臭素（供給ライン１１.２）のような液体のハロゲン化剤を用いるのにも適している。
その場合、エラストマー溶液中のハロゲンの分散を助長するために、まず、ミキサー１１.３により臭素を適当な溶媒（供給ライン１２.２）で希釈し、そして該混合物を、ラシヒリング１５の各ベッドの上流−エラストマー溶液の流れの意味において−の反応器１４、または、反応器１４のすぐ上流の適当なミキサー１３.１に導入するのが好ましい。
乱れ（turbulence）はすぐに起こり、エラストマー溶液中で臭素の良好な分散が達成される。乱れは、不活性ガスをディストリビューター１６を経て反応器１４に導入することにより増大させることができる。
以下の表示は添付図面の単一の図において付加的に使用されている：
−ＦＲＣ：流量計
−ＴＲ：温度記録計
−ＴＩ：温度表示器
−ＰＩ：圧力表示器
本発明に係る方法は、ハロゲンと反応し得、且つ不活性有機溶媒中に分散され得る全てのエラストマーについて実施できるが、特に有利な実施態様においては、本方法は、塩素又は臭素のいずれかを用いるブチルゴムのハロゲン化に適用できる。このゴムは、ヘキサンに非常に溶解しやすいが、同じ目的のために他の種々の溶媒も使用できる。簡便のために、また限定を意味することなく、以下の記載は、ヘキサンに溶解したブチルゴムの塩素化又は臭素化について言及する。
本発明に係る方法のより良い実施のためには、ヘキサンに溶解したブチルゴムの粘度が１０００cpsを越えず、好ましくは、１００〜５００cpsの間であることが有利である。これは、ヘキサン中のブチルゴム濃度を１０％のオーダーにすれば容易に達成できる。特定の温度において、高分子溶液の粘度が、分子量及び濃度と相関関係を有するならば、ブチルゴムの等級（grade）を変化させるとき、適当な粘度を有するように濃度を調節する必要がある。もし粘度が過度に低下すると、乱れ、ハロゲンの分散及び拡散は改善されるが、生産性が低下する。粘度を過度に上げると、逆の結果となる。ブチルゴムが塩素又は臭素でハロゲン化される場合、温度は、１０℃から４０℃の間に保たれるべきである。
ブチルゴムの不飽和（unsaturation）と反応させるために導入されるハロゲンの量は、不飽和度に比例する。計算式
0003985239.tif 000002
［式中：
Ｘ=ハロゲン化されたポリマー中のハロゲンの重量パーセント（％）；
Ｌ=ブチルゴム中のジオレフィンのモルパーセント（％）；
Ｍ１=ブチルゴム中のオレフィンの分子量；
Ｍ２=ブチルゴム中のジオレフィンの分子量
及び
Ｍ３=ハロゲンの分子量］
を考慮し、且つ、工業的使用のためにハロゲンの含量が０.５％からＸに及ぶ事実を考慮すれば、導入されるハロゲンは、エラストマーに対して、この量の２倍でなければならない。より大量のハロゲンは、既知のように、生成物が分解（degradation）することになるので、望ましくない。さらに、ハロゲンが塩素ならば、塩素化されたエラストマーはエラストマーの二重結合１つにつき１つ以下の塩素原子を含有しなければならない。
前述のように、ハロゲンは、カラム１４における様々な高さに位置する単数のディストリビューター１６又は複数のディストリビューター１６から導入する事ができる。後者の場合、ハロゲンの局部的に増加した濃度（concentration）が避けられ、より高品質のハロゲン化された生成物となる。ハロゲンの最良の分散は希釈により助長される。塩素を用いる場合、窒素や、所望に応じて選択された他の不活性ガスで希釈するのが好ましい。不活性ガス／塩素の割合は、該割合が増加すると、乱れ（turbulence）、ハロゲンの分散及び脱ガスを助けるが、同時に、消費及び容積（dimension）が増加するということを考慮して、任意に変えることができる。窒素／塩素の体積比が４又は５程度が良好な妥協点であることが判明したが、本発明方法はこれに限定されるものではない。
臭素のような液体のハロゲンを用いる場合、エラストマーの不飽和に関連（relate）した量のハロゲンが加えられる。分散を向上させるために、種々の量の溶媒、好ましくは、エラストマーを希釈するのに用いるのと同じ溶媒で事前に希釈するのが有利である。１０％への希釈（dilution to １０％）が、最適であり得るが、これが本発明方法を限定するものではないことは明らかである。
この希釈は、例えばスタティックミキサー（static mixer）１１.３のように、良好な混合を得るのに適合された任意の装置によって行うことができる。
こうして希釈された臭素は、カラム反応器１４の一又はそれ以上のポイントから、又は、該カラム反応器１４のすぐ上流−エラストマー溶液の流れと同じ方向において−のミキサー１３.１のような適当なミキサー中に添加することができる。乱れ、分散及び脱ガスを助けるために、各ディストリビューター１６を経て不活性ガスを導入することも、便利である。
ハロゲン化反応を完結させるのに必要とされる反応時間は、温度、エラストマー及びハロゲンの種類及び濃度に依存する。しかし、反応カラム１４の長さは、反応を完結させるために変えることができる。
ハロゲンの分散及び拡散を助長する本発明方法を用いると、反応カラム内での滞留時間は約３０秒で充分であり、通常約１２０秒の時間が使用できることが明らかとなった。これら値は、本発明方法を限定するものと理解すべきでないことは明らかである。
不活性ガスの存在及び前記方法が大気圧で実施されるという事実が、最終的な脱ガスを助長する。該脱ガスにおいては、形成された塩酸又は臭化水素酸、及び全ての未反応ハロゲンが溶液から除去され、ハロゲン化されたゴムの溶液を洗浄する前の、引き続き起こり得る望ましくないハロゲン化を回避する。
脱ガス後の水洗は、全ての痕跡量の酸及び未反応ハロゲンを除去するのに十分である。しかし、最終的なアルカリ溶液での洗浄が望ましい。その場合、中和溶液の消費が大幅に削減される。
ハロゲン化されたゴムから有機溶媒を除去するための様々な方法の中で、該溶液の粘度及び濃度が低い場合、攪拌された熱水（hot water）中を通過させることによって、溶媒を蒸発させ、分離させる方法が好ましい。
本発明の実施例
下記の実施例を、本発明をさらに明瞭に説明するために掲げる。
実施例No.１
塩素とブチルゴム溶液との反応は、装置１０において行われた。
反応器１４は、ガラス製であり、カラムを形成するために重ねられた複数の管型ユニットから構成されていた。それぞれのユニットは、内径２０mm、高さ１５０mmであり、ディストリビューター１６と５×５mmの寸法のガラス製のラシヒリング１５の層が備えられた。
以下に述べる実験を行なうために、管型カラム反応器１４を形成するために重ねた３つの管型のエレメントを用いた。ディストリビューター１６は、タイプＧ  ４ガラスフリット（glass frits）で構成されていた。
用いたブチルゴムは、粘度法分子量（viscosimetric molecular weight）約５００,０００及び２.３％の不飽和（unsaturation）を有するものであった。
粘度４５０cps、温度３０℃の、１２.３％ブチルゴムヘキサン溶液を供給速度４l/hで反応器１４の底部に導入した。
塩素は事前に窒素で希釈した後、−エラストマー溶液の流れの方向に関して−最初のディストリビューター１６からのみ導入した。
供給速度はそれぞれ、塩素は２.５Nl/h、窒素は１２Nl/hであった。
この様な条件下、反応器１４中に大きな流れ（high turbulence）が生じた。これら供給速度で、反応器１４中のヘキサン溶液の滞留時間は、脱ガスするまでで、２分であった。
得られたゴムは、１.１５%の塩素含量を有し、一方、粘度法分子量は２.２%減少していた。
実施例No.２
実施例No.１の実験が繰り返された。しかし、同じガス混合物（二つの同じ割合に分けられた）を、−エラストマー溶液の流れの方向に関して−反応器１４の１番目と２番目のディストリビューター１６から同時に導入した。
得られたゴムは、分子量の減少を示さず、一方、塩素含量は１.２％であった。
実施例No.３
用いたゴムは、粘度法分子量約３９０,０００及び２％の不飽和（unsaturation）を有するものであった。
１１.３％の溶液を調製し、供給速度６l/h、２５℃で反応器１４に導入した。この様な条件下、溶液の粘度は３４０cpsであった。
３Nl/hの塩素を３Nl/hの窒素で希釈してガス混合物を得て、エラストマー溶液の流れの方向に関して３番目のディストリビューター１６から導入した。
この様な条件下、脱ガスまでのカラム１４の反応域における滞留時間は３０秒であった。
得られたゴムは、１.１０％の塩素含量を有し、分子量は１０％の減少を示した。
ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）は、５３.５から４７.５に変化した。
実施例No.４
粘度法分子量４４０,０００を有し、不飽和（unsaturation）が３％のブチルゴムを用いた。
９.８％のヘキサン溶液を調製した。該溶液を、温度１７℃、供給速度６l/hで反応器に導入した。この様な条件下、粘度は、２２０cpsであった。
４Nl/hの塩素を２０Nl/hの窒素で希釈してガス混合物を得て、エラストマー溶液の流れの方向に関して２番目のディストリビューター１６から導入した。
この様な条件下、脱ガスまでの反応域における滞留時間は、６０秒であった。
得られたゴムは、１.３８％の塩素含量を有し、分子量は５％低下した。ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）は、５２.５から５１.５に変化した。
実施例No.５
粘度法分子量４２０,０００を有し、不飽和（unsaturation）が２.６％のブチルゴムを用いた。９.８％の溶液を調製し、供給速度６l/h、２５℃で反応器１４に導入した。この様な条件下、溶液の粘度は、１８０cpsであった。
ヘキサン中に１０％に希釈された臭素の２０g/hの供給速度により臭素を、上記溶液に加えた。該臭素溶液は、−エラストマー溶液の流れの方向に関して−２番目のディストリビューター１６から、１７Nl/hの窒素と共に供給した。この様な条件下、脱ガスまでのカラム１４の反応域における滞留時間は、約１分であった。
得られたゴムは、２.２５％の臭素含量を有し、粘度法分子量は、１５％の減少を示した。ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）は、５２から４４に変化した。
実施例No.６
粘度法分子量４２０,０００、不飽和（unsaturation）が２.０％のブチルゴムを用いた。
９.８％の溶液を調製し、供給速度６l/h、２５℃で反応器に導入した。この様な条件下、溶液の粘度は、１８０cpsであった。
希釈されていない臭気を、供給速度１８g/hで上記溶液に添加した。該臭素は、１７Nl/hの窒素と共に、エラストマー溶液の流れの方向に関して、１番目のディストリビューター１６に供給された。この様な条件下、脱ガスまでの反応域における滞留時間は、約９０秒であった。
得られたゴムは、１.９０％の臭素含量を有し、粘度法分子量は２０％低下した。
ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）は、５２から３７に変化した。
本発明は、以下にクレームされるような、前記の教示を用いたときに、同様な技術的な効果を達成する全ての方法及び装置に関するものであると理解される。
0003985239.tif 000003