(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状異方性を有する金属銅粒子がガラス中に配向して分散されている偏光ガラスの製造方法であって、ハロゲン化銅の含有量が、重量％で表示して、０．３以上０．５％未満であり、ＳｎＯの含有量が０．０１〜０．１２％であるホウケイ酸塩系ガラスを熱処理してガラス中にハロゲン化銅を析出させる工程、得られたガラスをガラスの粘度が１×１０6 〜１×１０11ポアズに相当する温度で加熱して、ガラス中のハロゲン化銅粒子を伸長する工程、および得られたガラス中のハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元して金属銅粒子を析出させる工程、を含む前記製造方法。
【請求項２】
ホウケイ酸塩系ガラスが、重量％で表示して、ＳｉＯ2 ；４８〜６５％、Ｂ2 Ｏ3 ；１３〜３３％、Ａｌ2 Ｏ3 ；６〜１３％、ＡｌＦ3 ；０〜５％、Ｒ2 Ｏ（但し、Ｒはアルカリ金属である）；０〜５％、ＲＣｌ；０〜５％、アルカリ土類酸化物；０〜５％、ハロゲン化銅；０．３以上０．５％未満、ＳｎＯ；０．０１〜０．１２％、Ａｓ2 Ｏ3 ；０〜５％の組成を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
平均粒子径５０〜１００ｎｍのハロゲン化銅粒子を析出させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化銅粒子の伸長を、ガラスを引っ張るか、線引きするか、または押し出すことにより行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化銅が塩化銅である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体レーザーと光ファイバーを用いた光通信において利用される小型光アイソレーターに用いられる偏光ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型光アイソレーターに用いられる偏光子としては、小型薄肉のほか波長１．３１μあるいは１．５５μにて高い消光比・低い挿入損が求められ、偏光ガラスが多用されている。このような偏光ガラスの一例として、特開平５−２０８８４４号に開示される銅含有偏光ガラスがある。このガラスの作成方法は、（１）ハロゲン化銅含有ガラスを通常の溶融法で溶解する、（２）ハロゲン化銅含有ガラスを熱処理してガラス中にハロゲン化銅微粒子を析出させ、（３）そのガラスを高温下で引っ張るかあるいは押し出すことによりハロゲン化銅微粒子を伸長し、（４）還元雰囲気下で熱処理するものである。この方法によりガラスの表面層にアスペクト比が２：１〜１５：１である金属銅粒子を含有する偏光ガラスを作成できる。これはガラスの消光方向の吸収ピーク波長が約１．３〜１．７μになるような条件であり、波長１．３１μあるいは１．５５μにおいて高い消光比が望める。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような小型光アイソレーターの分野では、偏光子の挿入損の低下が強く望まれている。銅含有偏光ガラスにおいて挿入損を低減するには、ハロゲン化銅粒子および金属銅粒子の散乱ロスを小さくすることが有効である。偏光ガラス中に含まれるハロゲン化銅粒子および金属銅粒子の粒子径が小さいことが望ましい。ところが、ハロゲン化銅粒子および金属銅粒子の粒子径を小さくすると、偏光ガラス製造の際に、より小さなハロゲン化銅微粒子を伸長して異方性の粒子とする必要がある。偏光ガラスの挿入損は０．０６ｄＢ以下にすることが望ましく、そのためには、伸長前のハロゲン化銅粒子を、例えば、平均粒子径を１００ｎｍ以下にする必要がある。しかし、ハロゲン化銅微粒子を小さくすると、伸長のためには大きな応力が必要となる。
【０００４】
異方性粒子を得るためのガラスの伸長工程で印加し得る実際の最大応力は、引っ張り法や線引き法ではガラスの破損しない範囲内、また、押し出し法ではダイス（カーボンや窒化硼素製）の磨耗・破損が起こり憎い範囲内で決められる。例えば、特開平５−２０８８４４号には、約７０ｎｍ径のハロゲン化銅微粒子を含有するガラスを引っ張り法により延伸した例（実施例６）が記載されている。しかし、ガラスの延伸には39.2MPa(４００kgf/cm2)の荷重を必要とし、１００ｎｍを越える径のハロゲン化銅微粒子を含有するガラスの１．５〜２倍の荷重を必要としている。そして、このような条件では、延伸途中でガラスが破損し易く、実験室レベルでは偏光ガラスを得られても、安定的な操業という観点から、実生産に移すことは困難である。即ち、偏光子の挿入損の低下のために、偏光ガラスに含まれるハロゲン化銅粒子および／または金属銅粒子の粒子径はより小さいことが望ましい。しかし、粒子径が１００ｎｍ以下のハロゲン化銅微粒子を含むガラスの破損等の問題を起こすことなく延伸することは困難であった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、挿入損の低い銅含有偏光ガラスを安定的に製造する方法であって、より小さな（１００ｎｍ以下）粒子径のハロゲン化銅微粒子を含むガラスでも、ガラスを破損することなく延伸できる工程を含む前記製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した。その結果、ガラスに含まれるハロゲン化銅の濃度が一定の低い範囲内であれば、ガラスに含まれるハロゲン化銅微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であっても、ガラスの破損を起こすことなく容易に延伸でき、さらには従来と同等の偏光特性を有し、かつ挿入損失の低い偏光ガラスが得られることを見出して本発明を完成した。この方法によれば、延伸中のガラスの破損や、押し出しのダイスの磨耗・破損を実質的に起こすことなく偏光ガラスを作製することができる。
【０００７】
即ち、本発明は、形状異方性を有する金属銅粒子がガラス中に配向して分散されている偏光ガラスの製造方法であって、ハロゲン化銅の含有量が、重量％で表示して、０．３以上０．５％未満であり、ＳｎＯの含有量が０．０１〜０．１２％であるホウケイ酸塩系ガラスを熱処理してガラス中にハロゲン化銅を析出させる工程、得られたガラスをガラスの粘度が１×１０6 〜１×１０11ポアズに相当する温度で加熱して、ガラス中のハロゲン化銅粒子を伸長する工程、および得られたガラス中のハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元して金属銅粒子を析出させる工程、を含む前記製造方法に関する。
【０００８】
以下、本発明について説明する。本発明の偏光ガラスの製造方法には、ハロゲン化銅の含有量が、重量％で表示して、０．３以上０．５％未満であるホウケイ酸塩系ガラスを用いる。銅を一価で含み易く、熱処理によりハロゲン化銅粒子を析出しやすいことから、ホウケイ酸塩系ガラスであることが適当である。ハロゲン化銅の含有量が０．３％未満では、熱処理によりハロゲン化銅粒子を析出させることができない。また、ハロゲン化銅の含有量が０．５％以上では、ハロゲン化銅粒子を含有するガラスを伸長するのにより大きな力が必要となり、ガラスの破損やダイスの磨耗等の問題を生じる。
【０００９】
上記ホウケイ酸塩系ガラスは、例えば、重量％で表示して、ＳｉＯ2 ；４８〜６５％、Ｂ2Ｏ3；１３〜３３％、Ａｌ2Ｏ3；６〜１３％、ＡｌＦ3；０〜５％、Ｒ2Ｏ（但し、Ｒはアルカリ金属である）；０〜５％、ＲＣｌ；０〜５％、アルカリ土類酸化物；０〜５％、ハロゲン化銅；０．３以上０．５％未満、ＳｎＯ；０．０１〜０．１２％、Ａｓ2Ｏ3；０〜５％の組成を有するガラスであることができる。ここで、ＳｎＯは還元剤であり、２価の銅を１価にする働きがある。その量は銅の添加量・溶解スケジュールに応じて０．０１〜０．１２％の範囲で加える。
【００１０】
上記組成のガラスを作るには、酸化物、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物を原料として用いることができる。上記組成に基づくガラスバッチを作り、これを溶融しキャストした後に、室温までに除冷することにより所望のガラスを得ることができる。次にこのガラスを適当なサイズに切り出し、熱処理をするとにより、ガラス中にハロゲン化銅粒子の微粒子を析出させることができる。加熱温度は、例えば、６５０℃〜７５０℃の範囲とすることが適当である。６５０℃より低くなると析出時間が長くなりすぎる傾向があり、７５０℃より高いと短時間で粒子が成長して、粒子径をコントロールしにくくなる傾向がある。粒子径を小さくコントロールすることで、得られる偏光ガラスの散乱ロスを小さくすることができる。偏光ガラスの挿入損を０．０６ｄＢ以下にするには、ハロゲン化銅粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下にすることが適当である。
【００１１】
次いで、ガラスの粘度が１×106 〜１×1011ポアズに相当する温度に加熱しハロゲン化銅粒子含有ガラスを延伸して、ガラス中のハロゲン化銅粒子を伸長する。ガラスの延伸法には特に制限はないが、例えば、引っ張り法、線引き法、および押し出し法を用いることができる。ガラスの延伸時の温度が高過ぎると、伸長した粒子が球形に戻ったり分裂したりしやすくなる。また、温度が低すぎるとガラスが破損しやすくなる。また、ガラスの延伸法に応じて適したガラスの粘度があるので、これらを考慮して、適度な粘性範囲で伸長することができる。例えば、薄肉なガラスに高速で延伸できる線引き法では、低粘性領域（１×106 〜１×108 ポアズ）、高速での成形には不向きな押出し法では、高粘性領域（１×108 〜１×1011ポアズ）が適している。
【００１２】
ガラスの延伸は、ガラス中の伸長されたハロゲン化銅粒子のアスペクト比が３：１〜６０：１になるように行うことが適当である。これにより還元工程でアスペクト比が２：１〜１６：１である金属銅粒子を析出させることができる。近赤外で偏光特性を持たせるのには、上記範囲のアスペクト比の金属銅粒子を含有することが好ましい。
【００１３】
次いで、得られたガラス中のハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元して金属銅粒子を析出させる。十分な偏光特性を与えるためには、ハロゲン化銅粒子の少なくとも一部を金属銅に還元する。ハロゲン化銅粒子の還元は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、特開平５−２０８８４４号に記載と同様の条件である３５０〜５５０℃、好ましくは３７５〜４７５℃の範囲の温度で３０分〜１０時間還元することが適当である。熱処理の温度が低過ぎると十分な偏光特性を得るのに長時間を要し、高すぎると伸長された粒子が球状に戻ったり分裂してしまう場合がある。還元には、水素ガス等の還元性のガスを適宜用いることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粒子径が１００ｎｍ以下のハロゲン化銅粒子を含むガラスを延伸する場合でも、小さな応力でハロゲン化銅粒子を吸収ピーク波長が１．３〜１．７μに相当する程度のアスペクト比に伸長させることができ、ガラスの破損やダイスの磨耗・破損のない安定した延伸を行える。これによって、消光比が高く、挿入損失の低い銅含有偏光ガラスを安価に安定的に提供できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１
ｗｔ％で、ＳｉＯ2 ；５９．９％、Ｂ2 Ｏ3 ；２０．５％、Ａｌ2 Ｏ3 ；６．８％、ＡｌＦ3 ；２．０％、Ｎａ2 Ｏ；９．８％、ＮａＣｌ；１．０％、ＣｕＣｌ；０．４５％、ＳｎＯ；０．０７７％なる組成のガラスを作製した。原料としてＳｉＯ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ａｌ（ＯＨ）、ＡｌＦ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、ＳｎＯなどを用いた。これらの原料を５リッターの白金ルツボに入れ約１４００℃で溶解した後、金型に流し込み室温まで除冷して上記ガラスを得た。このガラスを適当な大きさに切断し、電気炉に入れ、昇温を始め７３５℃にて１時間保持した後断電し冷却した。透過型電子顕微鏡で観察した結果、この熱処理にてガラス中に平均で約９３ｎｍの塩化銅粒子が析出していることが確認できた。このガラスブロックから、切断・研磨により、２×２０×２２０ｍｍの板状ガラスを得、これを線引き用プリフォームとした。
【００１６】
図１に線引き装置の概略図を示す。図中、１はプリフォームであり、プリフォーム１は送り装置２に針金を介して保持されて下方に移動可能になっている。プリフォーム１の先端付近は、加熱炉３内で軟化されてプリフォーム１の下端部から下方に向けて引張装置４によって線引きが行われる。線引きにより、伸長した金属ハロゲン化物粒子が分散している線状のガラス５が形成される。線引きされて加熱炉３の外に出た線状のガラス５は、外気により急激に冷却される。尚、加熱炉３の上にはフタ７の付いた円筒形のフード６が設けられている。
【００１７】
次に線引きの手順を説明する。プリフォームを送り装置に取り付け、その先端が炉の中央のやや下に位置するようにセットする。昇温を開始し７２０℃（粘度５．９×１０6 ポアズに相当）に保持しプリフォーム先端部をネックダウンさせる。このネックダウンしたガラスを、モータードライブされた引取用ローラーに挟み、このローラーを回転して引取を開始する。１０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度、１ｍ／ｍｉｎの引取速度で線引きすることにより、断面が約０．２×２．０ｍｍのガラスが連続して得られた。この線引き装置についているロードセルの指示した値から、この時の張力は約７５０ｇであった。よって、０．２×２．０ｍｍの断面積で割って、18.4MPa(１８８ｋｇf／ｃｍ2 )の応力で線引きされたと計算される。
【００１８】
張力が後述する比較例１に比べ低く、ガラスの破損もなく線引きが安定して行われた。この線引きされたガラスを適当な長さに切り、水素雰囲気中４２５℃にて４時間の熱処理をした。得られたガラスの透過率曲線を図２に示す。実線は偏光ガラスの透過方向の偏光を入射した場合、破線は消光方向の偏光を入射した場合である。このガラスの吸収ピーク波長は．１．５０μであり、１．５５μの消光比５６ｄＢ、挿入損は０．０４ｄＢであった。ただし、挿入損は１．５５μ用のＡＲコートをした場合の測定値である。
【００１９】
比較例１
ＣｕＣｌを０．８５％、ＳｎＯを０．１１％とした以外は実施例１のガラスと同様の組成のガラスを用いた。塩化銅析出のための熱処理は、７２０℃にて１時間で行った。透過型電子顕微鏡で観察した結果、この熱処理にてガラス中の塩化銅粒子の平均粒形は約９１ｎｍであった。実施例１と同じ条件で線引き及び水素還元を行った。その結果、得られたガラスの吸収ピーク波長は０．９０μであり、１．５５μの消光比は２ｄＢ未満であり、偏光ガラスとして実用にならないものであった。
【００２０】
比較例２比較例１と同じガラス組成・溶解条件・熱処理条件・還元条件とした。吸収ピーク波長を１．５μ付近にするためには応力を大きくする必要があり、線引き条件を以下のようにした。即ち、温度７０４℃（粘度１．１×１０7 ポアズに相当）、１０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度、１ｍ／ｍｉｎの引取速度で線引きした。この時の張力は１．８ｋｇ（応力に換算して約44.1MPa(４５０ｋｇf／ｃｍ2 )）であった。この線引きでは途中でガラスが破断し線引きが中断した。破断箇所は、炉内であり、ガラスの幅が縮小して約２ｍｍになった所であった。得られたガラスを水素還元した。その結果、吸収ピーク波長は１．５４μであり、１．５５μの消光比は６０ｄＢであった。性能は十分であるが、この条件では線引きを長尺にわたって破損なく線引きすることは困難であった。
【００２１】
実施例２
実施例１で用いたガラスと同様の組成のガラスを切断し内径５０ｍｍの金型に入れ、７３５℃にて１時間の熱処理をした。この熱処理により粒形の９３ｎｍの塩化銅が析出した。これを押し出し装置のダイスとパンチに挟まれた部分に入れ、６２０℃（粘度７．２×１０8 ポアズ相当）に保持して油圧シリンダーにてパンチ（金属棒）を通してガラスに荷重２０ｔｏｎかけることにより、ダイスの押し出し口から５ｍｍ径の棒に押し出した。高温・高圧下でのガラスとの融着を防ぐためにダイスには濡れの悪いカーボンを用いたが、この押し出しで磨耗が多少あったものの破損はなかった。この棒を適当な長さに切断し、次にその側面を研磨して０．５×６０ｍｍの板を得た。この板を実施例１と同じ条件で水素還元した。得られたガラスの透過率曲線を図３に示す。吸収ピーク波長は１．５５μであり、１．５５μの消光比は５６ｄＢであった。ＡＲコートをつけた試料の挿入損は０．０６ｄＢであった。
【００２２】
比較例３
比較例１で用いたと同様の組成のガラスを使い、７３０℃にて１時間の熱処理をした。析出した塩化銅の粒径は平均で１００ｎｍであった。次に実施例２で示した手順で押し出した。条件は、温度６２０℃荷重２５ｔｏｎであった。このガラスを使い、実施例２と同じ条件で切断研磨・水素還元を行った。その結果、吸収ピーク波長は１．１８μであり、１．５５μの消光比は１０ｄＢであった。押し出し荷重を上げたにもかかわらず吸収ピーク波長は１．１８μと短波長であり性能は不十分であった。逆に、ダイスの磨耗は激しく、何回か行ったがダイスにヒビが入ることがしばしばあった。
以上のように、塩化銅濃度の高いガラスを用いて本発明の場合と同等の性能の偏光ガラスを得るためには、より大きな応力で伸長する必要がある。その結果、線引き工程でのガラスの破損、押し出し工程でのダイスの磨耗・破損は避けられない。
【００２３】
実施例３
ｗｔ％で、ＳｉＯ2 ；５６．０％、Ｂ2 Ｏ3 ；１７．５％、Ａｌ2 Ｏ3 ；６．０％、ＡｌＦ3 ；４．０％、Ｎａ2 Ｏ；１０．０％、ＮａＣｌ；２．０％、ＭｇＯ；３．０％、ＣｕＣｌ；０．４０％、ＳｎＯ；０．０７０％なる組成のガラスを作製した。原料としてＳｉＯ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＦ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ、ＭｇＣＯ3 、ＣｕＣｌ、ＳｎＯなどを用いた。これらの原料を５リッターの白金ルツボに入れ約１４００℃で溶解した後、金型に流し込み室温まで除冷して上記ガラスを得た。このガラスを適当な大きさに切断し、７３０℃にて１時間保持した後断電し冷却した。
【００２４】
透過型電子顕微鏡で観察した結果、この熱処理にてガラス中の塩化銅粒子の平均粒径は約８５ｎｍであった。このガラスブロックから、切断・研磨により、２×２０×２２０ｍｍの板状ガラスを得、これを線引き用プリフォームとした。実施例１と同じ線引き手順で線引きした。７２５℃（粘度６．３×１０6 ポアズに相当）に保持し、１０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度、１ｍ／ｍｉｎの引取速度で線引きすることにより、断面が約０．２×２．０ｍｍのガラスが連続して得られた。ついで、実施例１と同じ条件で水素還元をした。このガラスの吸収ピーク波長は１．４５μであり、１．５５μの消光比は５２ｄＢであった。また、ＡＲコートをつけた試料の挿入損は０．０４ｄＢであった。
【００２５】
実施例４
ｗｔ％でＳｉＯ2 ；５９．９％、Ｂ2 Ｏ3 ；２０．５％、Ａｌ2 Ｏ3 ；６．８％、ＡｌＦ3 ；２．０％、Ｎａ2 Ｏ；９．８％、ＮａＣｌ；１．０％、ＣｕＣｌ；０．３４％、ＳｎＯ；０．０５８％なる組成のガラスを作製した。原料としてＳｉＯ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＦ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、ＳｎＯなどを用いた。これらの原料を５リッターの白金ルツボに入れ約１４００℃で溶解した後、金型に流し込み室温まで除冷した。このガラスを適当な大きさに切断し、電気炉に入れ、昇温を始め７４０℃にて４時間保持した後断電し冷却した。透過型電子顕微鏡で観察した結果、この熱処理にてガラス中に平均で約８６ｎｍの塩化銅粒子が析出していることが確認できた。このガラスブロックから、切断・研磨により２×２０×２２０ｍｍの板状ガラスを得、これを線引き用プリフォームとした。
実施例１と同じ線引き手順で線引きした。７２５℃（粘度６．３×１０6 ポアズに相当）に保持し、６ｍｍ／ｍｉｎの送り速度０．６ｍ／ｍｉｎの引取速度で線引きすることにより、断面が約０．２×２．０ｍｍのガラスが連続して得られた。ついで、実施例１と同じ条件で水素還元をした。ただし、還元時間は２４時間である。金属粒子のアスペクト比は約４：１であった。このガラスの吸収ピーク波長は１．４０μであり、１．５５μの消光比は５０ｄＢであった。また、ＡＲコートをつけた試料の挿入損は０．０４ｄＢであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いた線引き装置の概略図
【図２】  実施例１で得られた偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図３】  実施例２で得られた偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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