(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面にイソシアネート化合物とポリエステルを混合した樹脂の層を形成し、その上に金属酸化物の薄膜層が形成されたプラスチックフィルム層（Ｙ）の片面に、 少なくとも一方の面にイソシアネート化合物とポリエステルを混合した樹脂の層を形成し、その上に金属酸化物の薄膜層が形成されたポリエステル系二軸延伸フィルム層（Ｘ）を隣接して積層し、他方の面にシーラント層（Ｚ）を有する 少なくとも３層からなるレトルト食品包装用ラミネートフィルム。
【請求項２】
Ｙ層が、 少なくとも一方の面にイソシアネート化合物とポリエステルを混合した樹脂の層を形成し、その上に金属酸化物の薄膜層が形成されたポリアミド系二軸延伸フィルムである請求項１記載のラミネートフィルム。
【請求項３】
Ｙ層が、 少なくとも一方の面にイソシアネート化合物とポリエステルを混合した樹脂の層を形成し、その上に金属酸化物の薄膜層が形成されたポリエステル系二軸延伸フィルムである請求項１記載のラミネートフィルム。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれかのラミネートフィルムのシーラント層（Ｚ）同士を熱溶着させて製袋して成る袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性、レトルト性、強靱性に優れたレトルト可能な食品、医療品等の包装用フィルムに適するラミネートフィルム及び、袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より無機薄膜層が形成されたプラスチックフィルムは、ガスバリア性が要求される包装用フィルムとして使用されているが、アルミ箔並の高いガスバリア性を単独で得るのは難しい。そこで、特開２００１−１２９９１４の様に高いガスバリア性を得るためアルミ箔と無機蒸着層を有するフィルム等を用いたガスバリア中間層とを積層した材料が提案されているが、透明ではなく、内容物視認性がない。
また、特開平９−３１４７２８では、袋のある面には無機薄膜層を有する透明バリアフィルムの積層体を用い、他の面にはアルミ箔を用いた積層体を組み合わせ、高いバリア性と内容物視認性を得る提案をしているが、片面にアルミ泊を使用しているため、このフィルムを用いた袋では、一般の金属異物探知器の使用が不可である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、透明で内容物視認性を有し、金属異物検知器による検査が可能であり、かつレトルト適性を有し、レトルト後もアルミ箔に匹敵する高いガスバリア性を有する透明ラミネートフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、本発明は少なくとも一方の面にイソシアネート化合物とポリエステルを混合した樹脂の層を形成し、その上に金属酸化物の薄膜層が形成されたプラスチックフィルム層（Ｙ）の片面に、 少なくとも一方の面にイソシアネート化合物とポリエステルを混合した樹脂の層を形成し、その上に金属酸化物の薄膜層が形成されたポリエステル系二軸延伸フィルム層（Ｘ）を隣接して積層し、他方の面にシーラント層（Ｚ）を有する 少なくとも３層からなるレトルト食品包装用ラミネートフィルムに存する。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたプラスチックフィルム層（Ｙ）のプラスチックフィルムとは、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルムが適するが、ポリアミド系二軸延伸フィルムとポリエステル系二軸延伸フィルムが特に好ましい。
【０００６】
ここで、ポリアミド系二軸延伸フィルムは、次に様に製造する。原料は、アミド結合を持つ鎖状のポリアミドであればよく、具体例としては、ナイロン６等のラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とからなる脂肪族ポリアミド類、ωーアミノカルボン酸類の重合体及びεーカプロラクタム、又はヘキサメチレンアジパミド等を主成分とし、これらと共重合可能な他のポリアミド構成成分２〜１０モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。
【０００７】
例えば、脂肪族ポリアミドがεーカプロラクタムを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられ、また、ヘキサメチレンアジパミドを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な化合物としてはεーカプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
【０００８】
該ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、βーメチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。
【０００９】
これらの脂肪族ポリアミドの中では、ナイロン６と称されるεーカプロラクタムの単独重合体、またはナイロン６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。脂肪族ポリアミドは、吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に、加水分解が起こるためオリゴマーが発生しフイルム化を阻害するので、事前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以下とするのが好ましい。また、脂肪族ポリアミドには滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の他の各種添加剤を、フイルムの性質に影響を与えない範囲で、添加することができる。
【００１０】
脂肪族ポリアミド系二軸延伸フィルムも、従来公知の一般的な方法により製造することができる。まず、脂肪族ポリアミド重合体を実質的に無定型で配向していない未延伸フイルムを製造する。次に、この未延伸フイルムを、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の従来公知の一般的な方法により、フイルムの流れ（縦軸）方向と、それに直角な（横軸）方向に各々２．５〜５倍に二軸延伸する。
【００１１】
例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フイルムを５０〜１００℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．５〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１５０℃の温度範囲内で横方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１５０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００１２】
上記方法により延伸されたフイルムは、その後、熱処理をする。熱処理することにより寸法安定性の優れた延伸フイルムを得ることができる。また、熱処理温度としては、１１０℃を下限として脂肪族ポリアミドの融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択することにより、任意の熱収縮率を持った延伸フイルムも得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された二軸延伸フイルムは、常法により冷却し巻きとる。こうして、ポリアミド系二軸延伸フィルムを製造する。
【００１３】
ポリエステル系二軸延伸フィルムは、次の様に製造する。原料のポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。その他には、ポリエチレンイソフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００１４】
上記の優位構成成分以外の共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびオキシモノカルボン酸等のエステル形成性誘導体を使用することができる。また、ポリエステルとしては、単独重合体または共重合体のほかに、他の樹脂との小割合のブレンドも使用することができる。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、滑り性を付与するため、フィルム表面突起形成剤として、添加粒子、析出粒子、その他の触媒残渣等を含有していてもよい。これらの突起形成剤の種類、大きさ、配合量は、目的とする滑り性、透明性などに応じて適宜選択される。また、ポリエステルフィルムは、必要に応じ、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光線遮断剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００１６】
二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、予め乾燥したポリエステルチップと必要な添加剤を混合して押出機にホッパー投入し、押出機にて２００〜３００℃の温度で溶融混練し、ダイからシート状に押し出して、約７０℃以下のキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上で急冷して未延伸シートを得、得られたシートを縦およびまたは横方向に４倍以上、好ましくは９倍以上の面積倍率で延伸し、さらに１２０〜２６０℃の温度で熱固定を行う方法を採用することができる。
【００１７】
少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたプラスチックフィルム層（Ｙ）における無機薄膜層とは、金属または金属酸化物であり、具体的には、アルミニウム、マグネシウム、スズ、珪素またはこれらの酸化物等が挙げられる。これらは１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。また、不純物として微量の金属水酸化物等が含まれていてもよい。
【００１８】
薄膜層を形成する方法としては、プラスチックフィルムの片面をコロナ処理後、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の一般的な蒸着方法により薄膜層を形成することができる。薄膜層の厚さの下限は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。薄膜層の厚さの上限は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００１９】
無機薄膜層の強固な密着性を得るため、プラスチックフィルムの片面にアンカーコート層を設け、その上に薄膜層を形成することができる。アンカーコート層として溶剤性及び／又は水溶性の、ポリエルテル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上併せて使用できる。
【００２０】
次に、少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたポリエステル系二軸延伸フィルム層（Ｘ）のポリエステル系二軸延伸フィルムとは、少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたプラスチックフィルム（Ｙ）を形成するポリエステル系二軸延伸フィルムと同様に製造できる。
【００２１】
少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたポリエステル系二軸延伸フィルム層（Ｘ）における無機薄膜層とは、金属または金属酸化物であり、具体的には、アルミニウム、マグネシウム、スズ、珪素またはこれらの酸化物等が挙げられる。これらは１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。また、不純物として微量の金属水酸化物等が含まれていてもよい。
【００２２】
薄膜層を形成する方法としては、ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面をコロナ処理後、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の一般的な蒸着方法により薄膜層を形成することができる。薄膜層の厚さの下限は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。薄膜層の厚さの上限は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００２３】
無機薄膜層の強固な密着性を得るため、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にアンカーコート層を設け、その上に薄膜層を形成することができる。アンカーコート層として溶剤性及び／又は水溶性の、ポリエルテル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上併せて使用できる。
【００２４】
次にシーラント層（Ｚ）は、熱融着できる樹脂から作製されたものであればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・αーオレフィン共重合体、アモルファスポリエステル等が、これらに限定されるものではない。シーラント層の厚さは、１０μｍ程度以上が一般的に好適に使用できる。シーラント層が薄い場合は接着強度が劣る傾向がある。又、シーラント層の厚さは、２００μｍ以下が一般的に好適に使用でき、厚い場合は難包装用途に適さなくなる傾向がある。
【００２５】
本発明によるラミネートフィルムは、少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたプラスチックフィルム層（Ｙ）の片面に、少なくとも一方の面に無機薄膜層を持つポリエステル系二軸延伸フィルム（Ｘ）層を隣接して積層し、他方の面にシーラント層（Ｚ）を積層することが特徴である。Ｙ層にＸ層を隣接して積層することで、耐熱性と寸法安定性がＹ層に付与し、レトルト後も高いガスバリア性を発現する。Ｘ層の無機薄膜層が一方の面のみの場合、Ｘ層の無機薄膜層をＹ層側にして積層するのが好ましい。そして、Ｙ層の無機薄膜層が一方の面のみの場合、Ｙ層の無機薄膜層をＸ層側にして積層するのが好ましい。シーラント層は、Ｙ層に直接積層するのが好ましいが、Ｙ層のうちＸ層が隣接している面の他方の面側であれば特に直接でなくとも良い。
本発明によるラミネートフィルムがＸ／Ｙ／Ｚの３層からなる時、Ｘ（ポリエステル／蒸着層）／Ｙ（プラステックフィルム／蒸着層）／Ｚの層構成が好ましく、Ｘ（ポリエステル／蒸着層）／Ｙ（蒸着層／プラステックフィルム）／Ｚの層構成がさらに好ましい。またプラスチックフィルムがポリアミド系フィルムであるときは、Ｘ（ポリエステル／蒸着層）／Ｙ（蒸着層／プラステックフィルム）／Ｚの層構成が好ましい。但し、４層以上の層構成の場合はこの限りでない。
【００２６】
ラミネートフィルムは、少なくとも一方の面に無機薄膜層を持つポリエステル系二軸延伸フィルム（Ｘ）と少なくとも一方の面に無機薄膜層が形成されたプラスチックフィルム層（Ｙ）とシーラント層（Ｚ）の少なくとも３層を積層することにより得られる。積層方法としては、一般的な方法であるドライラミネート及び押出ラミネート、これらの組合わせ等の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
例えば、ドライラミネートの場合には、（Ｘ）に接着剤を塗布し、乾燥後、（Ｙ）と張り合わせ、更に、（Ｙ）に接着剤を塗布し、乾燥後、（Ｚ）と張り合わせることで、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）の構成のラミネートフィルムが得られる。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
【００２８】
本発明のラミネートフィルムは、シーラント層（Ｚ）同士を内側にして、熱溶着させて製袋し、内容物を充填して使用する。袋としては、外側から（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）の構成で形成される。Ｙ層の外側にＸ層組み合わせることで、耐熱性と寸法安定性がＹ層に付与し、レトルト後も高いガスバリア性を発現する。
【００２９】
本発明のラミネートフィルムを用いた袋はガスバリヤー性の高温暴露または高温保管用途としてレトルト食品包装用途、例えば味噌、漬け物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜産加工品、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液パックさらには半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装用途使用することができる。その形態は、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパックなど様々である。又、内容物を外から確認でき、金属異物検査が可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例において、フイルムの評価及び測定は、次の各方法によって行ったものである。フイルムの層構成と評価結果を表１に示した。
【００３１】
〈レトルト試験〉
日阪製作所社製ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮで圧力０．３ＭＰａにて１２０℃３０分の蒸気レトルト処理を行った。
【００３２】
〈酸素透過度（fmol／ｍ２・ｓ・Pa）〉
モダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％RHの条件下で測定した。
【００３３】
フィルムI：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ダイアホイルＨ１００Ｃ１２）の片面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン３００）を１：１の割合で混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後０．１μｍの樹脂層を形成した。ついで、真空蒸着装置に供給し、５×１０−３Ｐａの真空化で１０Ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸着させて、樹脂層上に厚さ８０ｎｍの珪素酸化物薄膜層を形成し、酸化珪素蒸着ポリエステルフィルムを作製した。
【００３４】
フィルムII：厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ボニールＳＮ）の片面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン３００）を１：１の割合で混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後０．１μｍの樹脂層を形成した。ついで、真空蒸着装置に供給し、５×１０−３Ｐａの真空化で１０Ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸着させて、樹脂層上に厚さ２０ｎｍの珪素酸化物薄膜層を形成し、酸化珪素蒸着ポリアミドフィルムを作製した。
【００３５】
フィルムIII：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ダイアホイルＨ１００Ｃ１２）の片面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン３００）を１：１の割合で混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後０．１μｍの樹脂層を形成した。ついで、真空蒸着装置に供給し、５×１０−２Ｐａの真空化で１０Ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％のアルミニウムを加熱蒸着させて、樹脂層上に厚さ２０ｎｍのアルミニウム酸化物薄膜層を形成し、酸化アルミナ蒸着ポリエステルフィルムを作製した。
【００３６】
フィルムIV：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ダイアホイルＨ１００Ｃ１２）
【００３７】
シーラント：厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製  ＲＸＣ−１１）
【００３８】
実施例１
フィルムI（ポリエステル／蒸着層）／フィルムII（蒸着層／ポリアミド）／シーラントの構成で、接着剤に東洋モートン（株）製  ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６を用い、ドライラミネート法で積層フィルムを作製した。次いでこのフィルムを２つ折りにして、１８０℃で１秒間ヒートシールして、横取りにて四方シール袋（サイズ２００ｍｍ×２５０ｍｍ）を作製した。得られた袋に水５００ｍｌを充填し、前記した方法でレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１において、構成をフィルムIII（ポリエステル／蒸着層）／フィルムII（蒸着層／ポリアミド）／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１において、構成をフィルムI（ポリエステル／蒸着層）／フィルムIII（ポリエステル／蒸着層）／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１において、構成をフィルムIV／フィルムIII（蒸着層／ポリエステル）／フィルムII（蒸着層／ポリアミド）／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
実施例１において、構成をフィルムIII（ポリエステル／蒸着層）／フィルムII（ポリアミド／蒸着層）／フィルムIV／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、構成をフィルムII（ポリアミド／蒸着層）／フィルムII（蒸着層／ポリアミド）／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１において、構成をフィルムII（ポリアミド／蒸着層）／フィルムIII（蒸着層／ポリエステル）／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
実施例１において、構成をフィルムIV／フィルムII（蒸着層／ポリアミド）／シーラントに変えた外は、実施例１と同様にしてレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003967128.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、透明でかつ、従来透明なプラスチックフィルムでは達成できなかった、高温によるレトルト処理後も、高いガスバリア性を備えるラミネートフィルムを得ることが可能である。本ラミネートフィルムから作製した袋は、内容物を外から確認でき、また、金属異物検査が可能である。レトルト処理を伴う食品、医療品等を密封する包装に好適である。