(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン、第３級ブチルアルコールおよびメチル第３級ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、または、イソブタン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸からなる群から選ばれる一種の化合物の気相接触酸化反応で得られたメタクリル酸含有物を蒸留により精製する方法において、あらかじめメタクリル酸含有物を第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物により処理し、強酸性陽イオン交換樹脂により処理した後、ホルムアルデヒド含有物を添加して強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床に流通させて処理したものを蒸留することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン、第３級ブチルアルコールおよびメチル第３級ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、または、イソブタン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸からなる群から選ばれる一種の化合物（以下、炭素数４の化合物とも言う）の気相接触酸化反応で得られたメタクリル酸含有物を精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブタン、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メチル第３級ブチルエーテル、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸等の気相接触酸化反応で得られるメタクリル酸含有物は抽出、蒸留等の通常の精製手段により不純物の少ない製品とすることができるが、微量に存在する不純物を完全に除去することは困難であり、そのため製品の着色を完全に防止できなかったり、得られた製品の重合性が著しく劣るなどの問題が生じている。
【０００３】
このような微量不純物の中には、抽出剤との溶解性および沸点がメタクリル酸と近いものがあり、通常の抽出および蒸留等の物理的手段による精製法だけでは除去することが極めて困難である。蒸留塔の段数を増やす等の手法により微量不純物をいくらか低減することは可能であるが、このような方法は工程が複雑化してコスト高を招くため、工業的に採用することはほとんど不可能である。
【０００４】
そこで、スルホン酸基含有化合物およびホルムアルデヒド含有物よる処理とアミン類による処理を組み合わせる方法（特公平３−３６４５号公報）、スルホン酸基含有化合物による処理とアミン類による処理を組み合わせる方法（特公平３−３６４６号公報）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により、着色が少なく重合性能の優れたメタクリル酸を得ようとすると、前者の方法は多量の処理剤が必要であり、後者の方法は多量に使用するアミン類とメタクリル酸が反応してメタクリル酸の回収率が低下するため、何れも経済性が悪いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、着色が少なく重合性能の優れたメタクリル酸を少量の処理剤で得ることができるメタクリル酸の精製方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られたメタクリル酸含有物を蒸留により精製する方法において、あらかじめメタクリル酸含有物を第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物により処理し、強酸性陽イオン交換樹脂により処理した後、ホルムアルデヒド含有物を添加して強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床に流通させて処理したものを蒸留することを特徴とするメタクリル酸の精製方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の精製対象であるメタクリル酸含有物は、イソブチレン、第３級ブチルアルコールおよびメチル第３級ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、または、イソブタン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸からなる群から選ばれる一種の化合物を気相接触酸化して得られるものである。なお、メチル第３級ブチルエーテルは、気相接触酸化の際に直ちに分解してイソブチレンおよび／または第３級ブチルアルコールが得られる。
【０００９】
炭素数４の化合物を気相接触酸化して得られるメタクリル酸含有物としては、例えば、メタクロレインを気相接触酸化して得られるメタクリル酸水溶液に対して抽出および蒸留等の分離精製を行い、メタクリル酸の含有率を約５０重量％以上に濃縮したものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００１０】
炭素数４の化合物を気相接触酸化して得られるメタクリル酸含有物は、最初に第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物により処理される。以下、この工程をアミン類処理という。
【００１１】
アミン類処理で用いられる第１級または第２級のアミノ基含有化合物としては、脂肪族および芳香族アミンのいずれでもよく、１分子中に複数個のアミノ基を有するアミン類、アンモニア、ヒドラジンおよびその誘導体、さらにはヒドロキシルアミンおよびその無機酸塩等の化合物もこれに含まれる。このような第１級または第２級のアミノ基含有化合物としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、アニリン、トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニシジン等が挙げられる。
【００１２】
第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物は、単独で用いてもよいが、２種類以上の化合物を適宜組み合わせて用いてもよい。また、第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物の添加量は、メタクリル酸含有物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、特に０．００５〜０．８重量部の範囲が好ましい。
【００１３】
アミン類処理は通常熱処理を必要とし、５０〜１５０℃、特に８０〜１３０℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。このときの処理時間は５分〜５時間、特に１５分〜３時間の範囲が好ましい。アミン類処理の方法としては、例えば、メタクリル酸含有物に第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物を添加して、所定の温度に加熱した後、好ましくは混合物を撹拌しながら一定時間保持する方法が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１４】
アミン類処理を行った液は、そのまま次の処理を行ってもよいが、蒸留した後に次の処理を行った方が好ましい結果が得られる。
【００１５】
アミン類処理を行った液は、次に強酸性陽イオン交換樹脂により処理される。以下、この工程をイオン交換樹脂処理という。ここで強酸性陽イオン交換樹脂としては、通常スルホン酸基を有するものが用いられ、そのイオン交換容量および架橋度などに関して特に制限はない。イオン交換樹脂処理の方式は回分式および連続式のいずれでもよいが、工業的には強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床にメタクリル酸含有物を流通させる連続式が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂の使用量は回分式ではメタクリル酸含有物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、特に１〜３０重量部の範囲が好ましく、連続式ではメタクリル酸含有物の流通量は強酸性陽イオン交換樹脂に対して空間速度で０．０１〜１０ｈｒ-1、特に０．０５〜５ｈｒ-1の範囲が好ましい。処理温度は２０〜１５０℃、特に４０〜１３０℃の範囲が好ましい。処理時間は５分〜５時間、特に１５分〜３時間の範囲が好ましい。
【００１６】
続いて、イオン交換樹脂処理された液は、ホルムアルデヒド含有物が添加され、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床に流通させることにより処理される。以下、この工程をホルムアルデヒド処理という。
【００１７】
ホルムアルデヒド処理で用いられるホルムアルデヒド含有物としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド溶液のほか、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドを生成し得る化合物であれば何れも使用できるが、通常はホルマリンとして市販されているホルムアルデヒド水溶液が用いられる。ホルムアルデヒド含有物の使用量は、メタクリル酸含有物中のホルムアルデヒド含有率が１０〜１００００ｐｐｍ、特に５０〜５０００ｐｐｍとなる量が好ましい。
【００１８】
ホルムアルデヒド含有物を単独で用いた場合には微量不純物の除去効果が乏しく、強酸性陽イオン交換樹脂による処理を併せて行う必要がある。ここで強酸性陽イオン交換樹脂としては、前記のイオン交換樹脂処理で使用したものと同様に、通常スルホン酸基を有するものが用いられ、そのイオン交換容量および架橋度などに関して特に制限はない。また強酸性イオン交換樹脂の種類は、前記のイオン交換樹脂処理で使用したものと同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
強酸性陽イオン交換樹脂による処理は、これを充填した固定床にホルムアルデヒド含有物を添加したメタクリル酸含有物を流通させて行う。流通量は強酸性陽イオン交換樹脂に対して空間速度で０．０１〜１０ｈｒ-1、特に０．０５〜５ｈｒ-1の範囲が好ましい。処理温度は２０〜１５０℃、特に４０〜１３０℃の範囲が好ましい。処理時間は５分〜５時間、特に１５分〜３時間の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明において、上記３つの工程により処理された液は、最終的に常法の蒸留によって精製される。この蒸留工程において、未反応の処理剤、処理剤と着色要因物質および重合阻害要因物質との反応物が分離除去される。蒸留工程においては、例えば、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。下記実施例および比較例におけるメタクリル酸の純度は重量百分率を意味する。
【００２２】
メタクリル酸の回収率は、
回収率（％）=Ｂ／Ａ×１００
により定義され、式中のＡおよびＢは、
Ａ：精製処理前の粗製メタクリル酸含有物に含まれるメタクリル酸の重量
Ｂ：精製処理後の精製メタクリル酸に含まれるメタクリル酸の重量
を意味する。
【００２３】
誘導期間の測定は次のように行った。すなわち、試験管に測定対象の精製メタクリル酸１００ｍｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇおよび重合促進剤として過酸化ベンゾイル０．１ｇを加えて溶解する。これに水１０ｍｌを加え、温度６５℃の恒温槽に浸漬し、熱電対を用いて試験管内の液温を測定する。液温が６５℃より上昇した時点、つまり重合熱の発生し始めた時点を測定し、恒温槽に浸漬してから重合開始までに要した時間を誘導期間とする。重合性能は誘導期間が短いものほど優れている。
【００２４】
［実施例１］
イソブチレンを出発原料として気相接触酸化によって得られたメタクリル酸を抽出および蒸留によって精製し、純度９９．２％の粗メタクリル酸を得た。この粗メタクリル酸の色数はAPHA６３であった。この粗メタクリル酸１００ｇに重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを添加し、これにエチレンジアミン０．０５ｇを添加して１００℃で２時間処理した。次いで１０mmHg減圧下で単蒸留し、得られたメタクリル酸に重合禁止剤としてハイドロキノン０．０２ｇを添加し、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５E（ロームアンドハース社製）２．５ｇを添加し、１００℃で１時間処理した。処理液からデカンテーションによってイオン交換樹脂を取り除いた液に、３５重量％のホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒドの含有率が１００ｐｐｍとなるように添加した。５ｇのアンバーリスト１５Eを固定したガラス製Ｕ字管を８０℃の恒温中に保持し、ホルムアルデヒドを添加したメタクリル酸を空間速度０．２ｈｒ-1で連続的に流通させた。次いで、この通過液を１０mmHg減圧下で単蒸留して精製メタクリル酸を得た。得られた精製メタクリル酸の回収率は９４％、色数はAPHA３、誘導期間は８．０分であった。
【００２５】
［実施例２］
実施例１でエチレンジアミン０．０５ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン０．１０ｇを使用した以外は実施例１と同じ条件で処理を行い精製メタクリル酸を得た。得られた精製メタクリル酸の回収率は９４．１％、色数はAPHA３、誘導期間は８．５分であった。
【００２６】
［実施例３］
実施例１でエチレンジアミン０．０５ｇの代わりに、ヒドラジン０．０３ｇおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン０．０５ｇを使用した以外は実施例１と同じ条件で処理を行い精製メタクリル酸を得た。得られた精製メタクリル酸の回収率は９３．８％、色数はAPHA３、誘導期間は８．３分であった。
【００２７】
［実施例４〜１０］
ホルムアルデヒド処理工程におけるホルムアルデヒドの含有率および処理温度を表１の条件に変更した以外は、実施例１と同じ条件で処理を行い精製メタクリル酸を得た。その結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
［比較例１］
実施例１において、陽イオン交換樹脂処理を省略すると、精製メタクリル酸の回収率は９３．９％、色数はAPHA５、誘導期間は２０分であった。このように、実施例１に比べて色数および誘導期間がともに悪化した。
【００３０】
［比較例２］
比較例１において、ホルムアルデヒドの含有率を５００ｐｐｍに増量したところ、精製メタクリル酸の回収率は８５．７％、色数はAPHA４、誘導期間は１２分であった。このように、比較例１に比べて色数および誘導期間は改善されるが、実施例１に比べると不十分であり、回収率は比較例１よりもむしろ悪化した。
【００３１】
［比較例３］
実施例１において、ホルムアルデヒド処理を省略すると、精製メタクリル酸の回収率は９３．７％、色数はAPHA１２、誘導期間は９．２分であった。このように、実施例１に比べて色数が悪化した。
【００３２】
［比較例４］
比較例３において、エチレンジアミンの使用量を０．５ｇに増量したところ、精製メタクリル酸の回収率は８１％、色数はAPHA３、誘導期間は８．５分であった。このように、比較例３に比べて色数および誘導期間は改善されるが、回収率はむしろ悪化した。
【００３３】
［比較例５］
実施例１において、アミン類処理を省略すると、精製メタクリル酸の回収率は９４．３％、色数はAPHA１５、誘導期間は１２分であった。このように、実施例１に比べて色数および誘導期間が悪化した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法を用いると、従来の方法に比べて少量の処理剤で、着色が少なく重合性能の優れたメタクリル酸を得ることができる。