(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式３で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｃ、および、下式１で表される重合性単量体に基づく重合単位Ａおよび／または下式２で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油加工剤。
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ1)ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ2 ・・式１
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（Ｒｆ3)ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ4 ・・式２
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ5 ・・・・・・・・・・・式３
ただし、式中のＲｆ1 、Ｒｆ2 、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 およびＲｆ5 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のポリフルオロアルキル基を、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【請求項２】
重合単位Ａ，重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合量に対する重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合量が１〜５０重量％である請求項１記載の撥水撥油加工剤。
【請求項３】
共重合体中の重合単位Ａ，重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合量が３０〜９５重量％である請求項１または請求項２記載の撥水撥油加工剤。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の共重合体と液状媒体を含む撥水撥油加工剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性の優れた撥水撥油加工剤に関し、より詳しくは、ポリフルオロアルキル基含有の特定の（メタ）アクリル酸エステルを重合単位とする重合体を有効成分とする撥水撥油性の優れた撥水撥油加工剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのようなポリフルオロアルキル基を含有する重合性単量体の単独重合体あるいはこれと他のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエン、メチルビニルケトン等の重合性単量体との共重合体よりなる撥水撥油加工剤は知られている。なお、本明細書において、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」という。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」などの用語も同様である。
【０００３】
しかしながら、上記ポリフルオロアルキル基を含有する重合性単量体のほとんどは、重合可能な官能基１個と、ポリフルオロアルキル基１個を有するものであった。撥水撥油性能は、重合体（特に言及しない限り単独重合体と共重合体の両者を意味する）中のポリフルオロアルキル基の割合が高いほど良好であり、そのため、重合体中に高い割合でポリフルオロアルキル基を導入することおよびポリフルオロアルキル基を多数有する重合性単量体を高効率で製造することが望まれる。例えば、特開平６−１４５１０８号公報に、重合可能な官能基１個に対し、２個のポリフルオロアルキル基を含有する重合性単量体が例示されている。しかしながら、この化合物は製造方法が煩雑なことに加え、長鎖のポリフルオロアルキル基の導入が困難であるという問題点があった。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、重合可能な官能基１個に対して２個のポリフルオロアルキル基を含有する特定の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される重合単位を含む共重合体を用いた、優れた撥水撥油性能を有する撥水撥油加工剤の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、下式３で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｃ、および、下式１で表される重合性単量体に基づく重合単位Ａおよび／または下式２で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油加工剤を提供する。
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ1)ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ2 ・・式１
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（Ｒｆ3)ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ4 ・・式２
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ5 ・・・・・・・・・・・式３
ただし、式中のＲｆ1 、Ｒｆ2 、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 およびＲｆ5 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のポリフルオロアルキル基を、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【０００６】
また、重合単位Ａ，重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合量に対する重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合量が１〜５０重量％である共重合体を有効成分とする撥水撥油加工剤を提供する。
さらに、共重合体中の重合単位Ａ，重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合量が３０〜９５重量％である撥水撥油加工剤を提供する。
またさらに、上記共重合体と液状媒体を含む撥水撥油加工剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における共重合体は、２個のポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される重合単位Ａ、Ｂと、１個のポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される重合単位Ｃを必須とする（ただし、後述のようにさらにこれら以外の重合単位を含有していてもよい）共重合体である。
【０００８】
本発明の共重合体の原料となるポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法をまず説明する。
本発明の式３で表される重合性単量体（単量体３と略記することがある）、本発明の式１で表される重合性単量体（単量体１と略記することがある）、および、本発明の式２で表される重合性単量体（単量体２と略記することがある）は、それぞれ、一般に、下式４で表される含フッ素アルコール化合物、下式５で表される含フッ素アルコール化合物、および、下式６で表される含フッ素アルコール化合物をアルコール成分とし、下式７で表される（メタ）アクリル酸または下式８で表される（メタ）アクリル酸ハライドを酸成分とするエステル化反応により製造される。また、下式４〜下式６で表される含フッ素アルコール化合物の２〜３種の混合物をアルコール成分とし、下式７で表される（メタ）アクリル酸または下式８で表される（メタ）アクリル酸ハライドを酸成分とするエステル化反応により単量体１〜単量体３の２〜３種の混合物を製造することもできる。
【０００９】
アルコール成分：
Ｒｆ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒｆ2 ・・・・・式４
Ｒｆ4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（Ｒｆ3)ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ・・・・・・式５
Ｒｆ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・式６
酸成分：
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式７
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＸ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式８
ただし、式中のＲｆ1 、Ｒｆ2 、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 、Ｒｆ5 、および、Ｒは、前記の通りであり、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を示す。
ポリフルオロアルキル基（Ｒｆ基と略記することがある）は、いずれも直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基を示し、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。本発明におけるＲｆ基の炭素原子数は３〜２０個であり、特に４〜１６個が好ましい。Ｒｆ基は直鎖状であるのが好ましく、分岐状の場合は、分岐部分がＲｆ基の末端に存在し、かつ炭素原子数が１〜３個であるのが好ましい。各Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素原子数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）で表示した場合に、６０％以上であるのが好ましく、特に８０％以上であるのが好ましい。一段と好ましいＲｆ基は、１００％のもの、すなわちパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ基には、フッ素原子以外の他のハロゲン原子が含まれていても差し支えなく、塩素原子であるのが好ましい。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。なお、本発明におけるＲｆ基中の結合手側末端はメチレン基ではなく、例えばジフルオロメチレン基、モノフルオロメチレン基、トリフルオロメチル基等の炭素原子数２以下のパーフルオロアルキル基を有するフルオロメチレン基（またはメチレン基）、などのフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を有するメチレン基である。
【００１０】
Ｒｆ基の具体例を以下にあげるが、これらに限定されない。
ＣＦ3(ＣＦ2)4 −、ＣＦ3(ＣＦ2)5 −、ＣＦ3(ＣＦ2)6 −、ＣＦ3(ＣＦ2)7 −、ＣＦ3(ＣＦ2)8 −、ＣＦ3(ＣＦ2)9 −、ＣＦ3(ＣＦ2)10−、ＣＦ3(ＣＦ2)11−、ＣＦ3(ＣＦ2)12−、ＣＦ3(ＣＦ2)13−、ＣＦ3(ＣＦ2)14−：ＣＦ2 Ｈ（ＣＦ2)7 −：（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)10−：ＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦ2)7 −：Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3)−、Ｃ2 Ｆ5 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3)］2 −、Ｃ2 Ｆ5 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3)］3 −、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3)ＯＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ2 Ｆ5 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3)］2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 −。
【００１１】
式１〜式３で表される含フッ素アルコール化合物は、メタノールと下式９で表される含フッ素オレフィンをラジカル開始剤存在下に反応させることにより合成することができる。
ＲｆＣＨ＝ＣＨ2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式９
ただし、式中のＲｆは前記の通り。
【００１２】
式７〜式８で表される（メタ）アクリル酸等は、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド等である。
【００１３】
式４〜式６で表される含フッ素アルコールと式７で表される（メタ）アクリル酸または式８で表される（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応時の条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。反応温度は（メタ）アクリル酸を用いた場合は、６０〜１３０℃が好ましく、特に７０〜１００℃が好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドを用いた場合は、０〜１００℃が好ましく、特に３０〜７０℃が好ましい。反応圧力は常圧、減圧、自生圧力、加圧等のいずれでもよい。エステル化反応時の重合禁止手段としては、酸素を導入し、またはハイドロキノン等の重合禁止剤を添加する方法がある。（メタ）アクリル酸等に重合禁止剤を添加してもよく、還流下で反応する場合は、還流物に重合禁止剤を添加してもよい。
【００１４】
式４〜式６で表される含フッ素アルコールと式７で表される（メタ）アクリル酸を用いたエステル化反応は平衡反応であり、副生の水を適当な条件および操作により反応系外に分離除去することで所望の方向へ反応を進行させることができる。また、エステル化反応は、触媒を用いてもよく、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機強酸、アルミニウム、チタン等を含有した金属アルコキシド等を、含フッ素アルコールの合量１モルに対して０．０１〜０．２モルで使用するのが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ハライドを用いた場合は、溶媒を用いてもよく、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン等が好適例としてあげられる。また、アミン類を除酸剤として用いることが好ましく、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が好適例としてあげられる。エステル化反応は、回分式、半連続式、連続式等の各種方式を採用しうる。得られた単量体１〜単量体３は、必要に応じて精製された後、重合反応の原料となる。
【００１５】
本発明における共重合体は上記単量体１〜単量体３の共重合体であるばかりでなく後述のようにこれら以外の単量体と単量体１〜単量体３との共重合体であってもよい。単量体１〜単量体３以外の単量体としては、単量体１〜単量体３と共重合性の不飽和基を有する単量体（以下単量体４という）であれば特に限定されない。また単量体４は２種以上を用いることができる。単量体４としては、例えば、単量体１〜単量体３以外の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、脂肪酸のビニルエステルやアリルエステルなどの脂肪酸アルケニルエステル類、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸やそのエステルなどの不飽和カルボン酸類、ジエン類などがある。好ましい単量体４は（メタ）アクリル酸エステル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類である。
【００１６】
単量体４である（メタ）アクリル酸エステル類としては、アルキル基等の１価炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基等の官能基を有する１価有機基をアルコール残基とする（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートを共重合割合が過大とならない程度の量である限り使用できる。
【００１７】
アルキル基等の１価炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数が１〜２０の１価炭化水素基、例えば直鎖あるいは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基など、を有する（メタ）アクリレートが好ましい。特に、炭素原子数が４〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシアルキレンモノオールあるいはポリオキシアルキレンポリオールのモノ（メタ）アクリレートが好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などの炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン基は２種以上のオキシアルキレン基を含んでいてもよく、その場合２種以上のオキシアルキレン基はランダム状に共重合していてもよく、ブロック状に共重合していてもよい。好ましいポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはそれら両者を含むポリオキシアルキレン基である。ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の数は２〜１００、特に２〜２０が好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートとしては、下式１０で表される化合物が好ましい。なお、（ＯＣ2 Ｈ4)はオキシエチレン基を、（ＯＣ3 Ｈ6)はオキシプロピレン基を示す。
Ｒ1 −（ＯＣ3 Ｈ6)ｐ（ＯＣ2 Ｈ4)ｍ（ＯＣ3 Ｈ6)ｎ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 
・・・・・・式１０
ただし、式中のＲ1 は水素原子、炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基または炭素原子数１〜３０のアシル基を、ｐ、ｍ、ｎは０〜１００の整数（ただし、ｐ＋ｍ＋ｎは２以上）を、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1 が１価の炭化水素基である場合は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ1 がアシル基である場合は、炭素原子数２〜１０のアルカノイル基が好ましい。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子が特に好ましい。ｐ＋ｍ＋ｎは２〜１００が好ましく、特に２〜２０が好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートの好適具体例を下記する。
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)3 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)12ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)30ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3(ＯＣＨ2 ＣＨ2)4 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3(ＯＣＨ2 ＣＨ2)8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3(ＯＣＨ2 ＣＨ2)10ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3 ＣＨ2(ＯＣＨ2 ＣＨ2)9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3(ＣＨ2)3 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2)8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ［ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 ］9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ［ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 ］12ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)7 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］3 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)7 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)13［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3(ＣＨ2)3 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2(ＯＣＨ2 ＣＨ2)8 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3(ＯＣＨ2 ＣＨ2)8 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)］9 （ＯＣＨ2 ＣＨ2)8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 。
【００２１】
水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基等の官能基を有する１価有機基をアルコール残基とする（メタ）アクリレートとしては、官能基含有アルキル基をアルコール残基とする（メタ）アクリレートが好ましく、そのアルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましい。官能基としては水酸基、エポキシ基、ブロック化されたイソシアネート基が好ましい。
【００２２】
具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物などがあげられる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールなどのポリオールのポリ（メタ）アクリレートがある。１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２が好ましい。ポリオキシアルキレンジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、前記式１０と同じ化学式で表される化合物でＲ1 が（メタ）アクリロイル基である化合物が好ましい。具体的化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、および、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートの好適具体例の内、水酸基を有する化合物の水酸基を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換した化合物であるポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２４】
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニルやフッ化ビニルなどがあり、塩化ビニルが好ましい。ハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデンなどがあり、塩化ビニリデンが好ましい。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあげられる。
脂肪酸のビニルエステルやアリルエステルなどの脂肪酸アルケニルエステル類としては、酢酸ビニルや酢酸アリルなどがあげられる。（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸やそのエステルなどの不飽和カルボン酸類としては、マレイン酸ジアルキル（アルキル基の炭素原子数１〜２０）や無水マレイン酸などがあげられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。
【００２５】
その他上記以外の単量体４としては、ビニルアルキルケトンなどのビニルケトン類、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類、ビニルアルキルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテルなどのアルケニルエーテル類、マレイミドやＮ−メチルマレイミドなどのマレイミド類、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどがあげられる。
【００２６】
本発明における共重合体は、単量体１〜単量体３に基づく重合単位Ａ〜重合単位Ｃ以外に前記のように単量体４に基づく重合単位（以下重合単位Ｄという）を含んでいてもよい。また、共重合体は重合単位Ａと重合単位Ｂの両者を含んでいてもよく、一方の重合単位のみを含んでいてもよい。共重合体における重合単位Ａ〜重合単位Ｃの合量に対する重合単位Ａ〜重合単位Ｂの合量は１〜５０重量％が好ましく、特に、５〜３０重量％が好ましい。重合単位Ａ〜重合単位Ｂの合量が低すぎると本発明が目的とする撥水撥油性能を充分に発揮しがたくなり、多すぎると経済性に難を生じやすい。
【００２７】
また、共重合体中に重合単位Ｄの存在は必須ではないが、好ましくは共重合体は少なくとも１種の重合単位Ｄを含み、その割合は全重合単位に対して５〜７０重量％（言い換えれば重合単位Ａ〜重合単位Ｃの合量の割合が３０〜９５重量％）が好ましい。より好ましい重合単位Ｄの割合は１０〜５０重量％である。重合単位Ｄは共重合体に柔軟性を与える、共重合体の繊維等の被処理物に対する付着性を向上させる、などの目的を達成するために使用される。したがって、このような目的に応じて上記の量の範囲で共重合体に存在させることが好ましく、その量が少ない場合にはこのような目的の達成が困難となり、一方その量が多すぎると本発明の第一の目的である撥水撥油性能の発揮が困難となる。
【００２８】
単量体１〜単量体３の共重合または単量体１〜単量体４の共重合には、公知または周知の重合方法、すなわち塊状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合、溶液重合等を採用できる。
【００２９】
溶液重合における重合媒体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、ペンタフルオロジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、塩化メチレン等の含フッ素および／または含塩素炭化水素等があげられる。
【００３０】
乳化重合および懸濁重合においては、水、または、水と水溶性溶剤からなる水性重合媒体に乳化剤を添加して、単量体を乳化させた後に重合させる方法、または、水溶性溶剤からなる媒体中に単量体を溶解分散させて重合させる方法等がある。水溶性溶剤としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特に限定されないが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が使用される。水性重合媒体中の水溶性溶剤は１種以上用い得る。重合媒体の量は単量体に対して１００〜４００重量％が好ましい。また、重合媒体中の水溶性溶剤の量は、０〜８０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
乳化剤としては、分子中にアミンオキシド部分を有する公知または周知の非イオン界面活性剤、その他の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が使用でき、数種類を併用できる。非イオン界面活性剤としては、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が好適である。乳化剤の使用量は、単量体に対し３〜１０重量％が好ましい。通常界面活性剤の使用量が１０重量％超では、撥水撥油性能の湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。３重量％未満では、乳化液の安定性が低下するおそれがある。ただし、自己乳化性のある単量体を使用する場合にはこの限りではない。
乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作用させることによって実施する。重合開始源としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射線等が採用できる。重合開始剤を用いて重合を行うことが好ましい。重合反応の反応温度は、使用する重合開始剤の１０時間半減温度の上下２０℃以内が好ましい。反応時間は３〜３０時間が好ましい。
【００３２】
本発明における共重合体は、撥水撥油加工剤として被処理物の処理に用いられる。この共重合体は、通常溶剤や水性媒体などの液状媒体に溶解ないし分散して被処理物の処理に用いられる。本発明は、また、この共重合体と液状媒体を含む撥水撥油加工剤組成物である。この組成物において、共重合体と液状媒体の合計に対する共重合体の量は５０重量％以下、特に３０重量％以下が好ましい。下限は、使用形態によって異なるが通常は０．００１重量％である。また、この組成物の大部分はこれら共重合体と液状媒体からなるが、他の成分（例えば、前記乳化剤）を含んでいてもよい。共重合体は液状媒体に溶解していてもよく、乳化ないし懸濁していてもよい。好ましくは、乳化分散状態の共重合体と液状媒体を含む組成物である。この共重合体が乳化分散した組成物における液状媒体としては、水、水と水溶性溶剤の混合物、などの水性媒体が好ましい。
本発明の撥水撥油加工剤組成物としては、水性媒体とその中に乳化分散している共重合体とを含む水性の組成物が特に好ましい。乳化重合で得た反応生成物（水性重合媒体とその中で得られた共重合体とを含むもの）は、そのまま本発明の撥水撥油加工剤組成物として用いることができ、必要に応じて水、水溶性溶剤またはそれらの混合物などの希釈剤で希釈して用いてもよい。希釈剤は重合媒体に用いるものと同一であっても、異なってもよい。また、溶液重合の場合は得られた共重合体と溶剤の混合物に水（および必要により界面活性剤）を添加して水性の組成物とすることができる。その他の重合法で得られた共重合体に水などを添加して同様の水性組成物とすることができる。
【００３３】
本発明の撥水撥油加工剤組成物は上記共重合体以外に少なくとも水や溶剤などの液状媒体を含む。共重合体は液状媒体中に溶解ないし分散して存在する。好ましい液状媒体は、水または水と水溶性溶剤の混合物からなる水性の液状媒体である。水性の液状媒体における水と水溶性溶剤の混合物に対する水溶性溶剤の量は５０重量％以下、特に０〜３０重量％が好ましい。撥水撥油加工剤組成物における、共重合体の含有量は通常５０重量％以下であり、３０重量％以下であることが好ましい。下限は下記希釈後の含有量の下限が好ましい。
撥水撥油加工剤組成物で被処理物を処理する場合には撥水撥油加工剤組成物は通常使用にあたってさらに希釈して用いられることが多い。この希釈の後の撥水撥油加工剤組成物中の共重合体の含有量は通常０．００１〜５重量％であり、特に０．０１〜２重量％が好ましい。
【００３４】
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、上記のように目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物の表面に適用され得る。例えば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採用される。また、必要ならば、適当な架橋剤とともに適用し、架橋を行ってもよい。
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、他の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を配合できる。
【００３５】
本発明の撥水撥油加工剤組成物で処理される被処理物としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチック等があげられ、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。
【００３６】
繊維としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維があげられる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が何等限定されるものではない。
【００３８】
［参考例１・・単量体の製造］
撹拌機、温度計、蒸留塔を備えた２Ｌの４口フラスコに、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17およびＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ8 Ｆ17）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを合計２０重量％含有するＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ１４６０ｇ（２．７６モル）、パラトルエンスルホン酸７０．９ｇ、アクリル酸３００ｇおよびハイドロキノン２．３２ｇを入れた。充分に撹拌しながら器内温を９０℃とし、ゆっくり減圧し２００ｔｏｒｒとした。反応開始１時間後より、反応で生成した水を蒸留塔頂より１０ｍｌ／時間程度の速度で留出させた。反応開始１０時間後、転化率が９９％となったところで反応を終了させた。フラスコに水７００ｍｌを加え５０℃とし、過剰のアクリル酸とパラトルエンスルホン酸を除去した。さらに水１Ｌで２回洗浄することによりＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17およびＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ8 Ｆ17）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17を合計１９重量％含有するＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17を１５８２ｇ得た。
【００３９】
［参考例２・・単量体の製造］
参考例１と同じフラスコにＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17およびＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを合計２８重量％含有するＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ１５００ｇ（２．７１モル）、パラトルエンスルホン酸７０．０ｇ、アクリル酸３００ｇおよびハイドロキノン２．３０ｇを入れた。以後の加熱、減圧、反応、反応停止、分離と水洗を参考例１と同様に実施した。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17およびＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ8 Ｆ17）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17を合計２７重量％含有するＣＨ2 ＝ＣＨＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17を１６１２ｇ得た。
【００４０】
［参考例３・・単量体の製造］
参考例１と同じフラスコにＲF ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＲF およびＲF ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＲF ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを合計１８重量％含有するＲF ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ１５００ｇ（ＲF は炭素原子数が８〜１６（ただし、偶数のみ）である直鎖状パーフルオロアルキル基を表し、上記３種の各化合物はそれぞれＲF の炭素原子数が異なる以外は同一構造の化合物の混合物であり、各同一構造の化合物の混合物における炭素原子数で表したＲF の種類のモル比Ｃ8 ：Ｃ10：Ｃ12：Ｃ14：Ｃ16は６５：２３：８：３：１である。２．６１モル）、パラトルエンスルホン酸６７．５ｇ、アクリル酸２９０ｇおよびハイドロキノン２．２０ｇを入れた。以後の加熱、減圧、反応、反応停止、分離と水洗を参考例１と同様に実施した。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＲF ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＲF およびＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＲF ＣＨ2 ＣＨ2 ＲF を合計１７重量％含有するＣＨ2 ＝ＣＨＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＲF を１６１０ｇ得た。
【００４１】
［実施例１］
撹拌翼を備えた１Ｌのガラス反応器に、参考例１で合成した重合性単量体混合物（以下Ｃ8 Ｐ１ＦＡと記す）１６７．４ｇ（７０重量部）、マレイン酸ジオクチル（以下ＤＯＭと略す）１５．５ｇ（６．５重量部）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下ＮＭＡＭと略す）６．０ｇ（２．５重量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（以下ＰＰと記す）１２．０ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（アルキル基の炭素原子数が１６〜１８である化合物の混合物)(以下ＡＡと記す）２．４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル３．６ｇ、イオン交換水４１８．４ｇ、およびジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間、前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
乳化液を、１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルモノマー（以下ＶＣｌと記す）を５０．２ｇ（２１重量部）加えた後、アゾ系重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬社製）２．４ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時間重合させて重合体固形分３２重量％、平均粒子径１２５ｎｍの水分散液（Ａ１）７２５ｇを得た。撥水性、撥油性の評価結果を表１に示した。
【００４２】
［撥水撥油性能の評価の前処理］
得られた乳化液にイオン交換水を加えて固形分濃度が２０重量％の原液とした。さらに、この原液４ｇにイオン交換水１９６ｇを加えて処理液とし、この処理液を用いて撥水撥油性能を測定した。
処理液にナイロンタフタ試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。熱処理後の試験布について撥水性と撥油性を評価した。
【００４３】
［撥水性、撥油性の評価方法］
撥水性は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー試験により行い、表２に示す撥水性等級で表した。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの等級よりわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００４４】
撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８により行い、表３に示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの等級よりわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００４５】
［耐久性の評価方法］
試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとし、電気洗濯機にて洗剤（花王社製商品名：アタック新コンパクトタイプ）３０ｇ、浴量４５Ｌ、４０℃で５０分間洗濯し、その後すすぎ、２４時間風乾を行った後、試験布について評価を行った。この耐久性試験前の評価結果（前撥水性、前撥油性と記す）と耐久性試験後の評価結果（後撥水性、後撥油性と記す）を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１と同じガラス反応器に、参考例２で合成した重合性単量体混合物（以下Ｃ8 Ｐ２ＦＡと記す）１３１．５ｇ（５５重量部）、ステアリルアクリレート（以下ＳｔＡと略す）９８．０ｇ（４１重量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略す）４．８ｇ（２重量部）、Ｈ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）］3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2)7 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2(以下ＰＥＰと略す）４．８ｇ（２重量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、sec-Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)15 Ｈ（以下ＳＬと記す）１２．０ｇ、ＡＡ２．４ｇ、イオン交換水４１８．４ｇ、およびジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間、前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
乳化液を１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れ、窒素置換した後、アゾ系重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬社製）２．４ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時間重合させて重合体固形分３２重量％、平均粒子径１３５ｎｍの水分散液（Ａ２）７３８ｇを得た。実施例１と同じ撥水性、撥油性の評価の結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１と同じガラス反応器に、参考例３で合成した重合性単量体混合物（以下ＣｍＰ３ＦＡと記す）１４４ｇ（６０重量部）、ＳｔＡ３１．２ｇ（１３重量部）、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略す）４８ｇ（２０重量部）、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）７．２ｇ（３重量部）、ＮＭＡＭ４．８ｇ（２重量部）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下ＣＨＰＭＡと略す）４．８ｇ（２重量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、ＰＰ１２．０ｇ、ＡＡ２．４ｇ、イオン交換水４１８．４ｇ、およびジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
乳化液を１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れ、窒素置換した後、アゾ系重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬社製）２．４ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時間重合させて重合体固形分３２重量％、平均粒子径１３８ｎｍの水分散液（Ａ３）７３６ｇを得た。実施例１と同じ撥水性、撥油性の評価の結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例４〜８］［比較例１〜２］
表１に示す重合性化合物を表１に示す量（重量部）だけ用いる以外は、実施例１と同様の方法で乳化し、重合させた。実施例１と同じ撥水性、撥油性の評価の結果を合わせて表１に示した。なお、表１記載の略号の内前記した以外の化合物の略号は以下の通りである。
Ｃ8 ＦＡ：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＥＯＤＭＡ：ポリオキシエチレンジオールジメタクリレート（オキシエチレン基数の平均は２３）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４９】
0003864591.tif 000002
【００５０】
0003864591.tif 000003
【００５１】
0003864591.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油加工剤は、重合性の官能基１個に対しポリフルオロアルキル基を２個含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される重合単位を含有する共重合体を有効成分とし、優れた撥水撥油性を示し、特に繊維、繊維製品の撥水撥油加工剤として好適である。