(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層、最上層を順次設けた可逆性感熱記録媒体であって、前記最上層は保護層、又は保護層上に積層されたＯＰ層であり、かつ前記最上層は表面粗さ（Ｒｚ）が１．５〜５．０μm、表面の平均山間隔（Ｓｍ）と表面粗さ（Ｒｚ）との比（Ｓｍ／Ｒｚ）が３０〜１２０、及びＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づく表面塗膜強度がＦ以上であり、前記保護層は大きくとも０．１μｍの平均粒径を有する無機フィラーと架橋性樹脂とを含有していることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記最上層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μm以上３．５μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
支持体上に感熱記録層、中間層、保護層が順次積層されていることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
支持体上に感熱記録層、保護層、ＯＰ層が順次積層されていることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
情報記憶部を設けたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記情報記憶部が磁気記録部、ＩＣメモリー、光メモリーのいずれか少なくとも１種であり媒体の１部に設けたことを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
２種類以上のシートを貼り合わせた支持体が用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記支持体の感熱記録層側とは反対側の面に接着剤層または粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
不可逆な可視情報が予め最上層の表面、及び／又は裏面の少なくとも一部に形成してあることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を表示面に有するポイントカード、プリペイドカード、診察券、入場券、定期券、ディスク、ディスクカートリッジ、カセットテープ、カセットカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法。
【請求項１２】
サーマルヘッドを用いて加熱することを特徴とする請求項１１に記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成・消去方法。
【請求項１３】
セラミックヒーター、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも１種を用いて加熱することを特徴とする請求項１１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の消去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色調が可逆的に変化する感熱記録媒体、及びこの可逆性感熱記録媒体の形成・消去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体は多く提案されている。たとえば、（１）顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、（２）顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、（３）発色剤と顕色剤とカルポン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報、（４）顕色剤にアスニコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、（５）顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などである。
【０００３】
更に、先に特開平５−１２４３６０号公報には、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上、発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体が堤案されている。また、特開平６−２１０９５４号公報には、長鎖脂肪族炭化水素基を持つフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されている。
【０００４】
以上述べたように、発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されてきたが、実使用条件下で繰り返して印字・消去を行うと画像劣化、印字切れなどの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が持つ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。
【０００５】
ここで、画像劣化はサーマルヘッドによる印字が高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。従って、画像劣化は層の機械的耐久性を向上させると同時に、記録媒体にかかる前記機械的な力を緩和する事により改善される。
【０００６】
また、印字切れは記録媒体内部の顕色剤等のマイグレーショシによる表面析出、感熱記録媒体表面の破壊・剥がれ、外部より媒体表面に付着した汚れなどが、サーマルヘッドに付着しヘッドカスとなることにより発生する。従って印字切れはヘッドカスを防止することにより改善される。
【０００７】
このように、実用的な記録媒体としては、搬送不良・スティッキング等による過剰な機械的な力が記録媒体に加えられない「ヘッドマッチング性」とサーマルヘッドに付着したカスを取り除く機能を持つ表面性が必要となる。
【０００８】
さらに、安定した視認性を保持するため鮮明な色調を保つことも必要となる。色調は記録媒体表面の光の散乱により変化する。色調が低下すると画像部と地肌部のコントラストが不鮮明となり視認性も低下する。
【０００９】
このような記録媒体の問題に対し、特開平８−１５６４１０号公報には、特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによってヘッドマッチング性を向上させることによる繰り返し耐久性の改善が提案されている。しかしながら、この保護層を用いるとヘッドマッチング性を向上するが、表面の光の散乱により色調が低下することで初期から優れた視認性得ることができないという問題を有している。
【００１０】
また、特開平２−２５８２８７号公報には、温度により透明度が変化して記録及び消去が可能な感熱記録層を有した記録媒体における保議層の表面粗さを規定し、カス取り機能を向上させることが提案されている。しかしながら、この可逆性感熱記録媒体は低印字エネルギーでの印字消去が可能であるが、色調が変化する感熱記録媒体は印字消去に比較的高いエネルギーが必要な為不十分である。さらに、前記透明度が変化する記録媒体は、画像形成に光の散乱による透明度の変化を利用しているため表面粗さによる画像視認性への影響を大きく受けるが、色調が変化する感熱記録媒体は光の吸収による画像形成のためその影響が少ない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、特に記録・消去の繰り返しに対する画像劣化、印字切れを解消し、さらに安定した視認性を実現した可逆性感熱記録媒体、及びこれの画像形成・消去方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するための検討を行った結果、媒体表面形状により、サーマルヘッドに対するマッチング性が改善され、且つカス取り機能を併せ持ち、また色調低下による視認性の低下のない実用性の高い記録媒体が得られること見いだした。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１３】
本発明によれば、第一に、支持体上に、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層、最上層を順次設けた可逆性感熱記録媒体であって、前記最上層は保護層、又は保護層上に積層されたＯＰ層であり、かつ前記最上層は表面粗さ（Ｒｚ）が１．５〜５．０μm、表面の平均山間隔（Ｓｍ）と表面粗さ（Ｒｚ）との比（Ｓｍ／Ｒｚ）が３０〜１２０、及びＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づく表面塗膜強度がＦ以上であり、前記保護層は大きくとも０．１μｍの平均粒径を有する無機フィラーと架橋性樹脂とを含有していることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００１４】
本発明においては、前記最上層は保護層であるが、保護層上にＯＰ層が設けられている場合にはそのＯＰ層が最上層である。
【００１５】
第二に、上記第一の可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像の形成及び／又は消去することを特徴とする画像形成・消去方法が提供される。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、感熱記録面側表面の表面粗さ（Ｒｚ）は好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、感熱記録面側表面の表面粗さ比（Ｓｍ／Ｒｚ）は好ましくは３０以上１２０以下である。さらに、感熱記録面側表面の塗膜強度はＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０法で測定したときＦ以上であるのが好ましい。これらによってヘッドマッチング性が著しく向上する。
【００１７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に可逆性感熱記録層、中間層、保護層を順次積層した構造のものが好ましく、加えて、可逆性感熱記録層及びこの層上にある全ての層に樹脂が含有されており、その樹脂母材が架橋性樹脂であること、また少なくとも１つの層にフィラー（特に無機フィラーが好ましい）が含有されていることによって実用性がさらに増すようになる。
【００１８】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は情報記憶部（磁気記録部、ＩＣメモリー、光メモリーなど）や予め不可逆な可視情報を設けておいたり、感熱記録面と反対側の支持体面に接着剤層又は粘着剤層を設けておいたりすれば、より実用性の高いものになる。
【００１９】
こうした本発明の可逆性感熱記録媒体は、感熱記録ラベルの他、ポイントカード、プリペイドカード、診察券、入場券、定期券などに応用でき、またディスク、ディスクカートリッジ、カセットテープ、カセットカートリッジなどに利用することができる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録層はサーマルヘッドを用いて加熱することで画像の形成・消去が行なえ、またサーマルヘッド、セラミックヒーター、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも１種を用いて加熱することで画像の消去が行なえる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。
【００２３】
はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
【００２４】
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
【００２５】
一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。
【００２６】
実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが凝集して分子同子で接触反応した状態で固定され発色を保持した状態である。
【００２８】
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、これによって電子供与性呈色性化合物分子と電子受容性化合物分子が分離した構造が形成されていると考えられる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し相分離や電子受容性化合物の結晶化が起きているものと考えられる。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりや々低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。
【００３０】
ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に可逆性感熱記録層、表面保護層を設けたものを基本構成とするが、一般には支持体上に感熱記録層、中間層、保護層がこの順で積層するものである。これら各層には樹脂が含有されているが、その樹脂母材は架橋性樹脂であるのが好ましい。
【００３２】
これら記録層、中間層に用いる架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂及び保護層に用いる硬化性樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。
【００３３】
ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂；または水酸基、カルポキシル基などを持っモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００３４】
熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。
【００３５】
架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。
【００３６】
また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００３７】
次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いられる架橋剤としてはウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。具体的には次のものが挙げられる。
【００３８】
非官能性モノマーの例：
（１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
（２）メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）
（３）メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）
（４）メタクリル酸ｉ−ブチル（ＩＢＭＡ）
（５）メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）
（６）メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）
（７）メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）
（８）メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ）
（９）メタクリル酸トリデシル（ＴＤＭＡ）
（１０）メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）
（１１）メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）
（１２）メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）
【００３９】
単官能性モノマーの例：
（１３）メタクリル酸（ＭＭＡ）
（１４）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
（１５）メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）
（１６）メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）
（１７）メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（ＤＭＣＭＡ）
（１８）メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＭＡ）
（１９）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）
（２０）メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）
（２１）メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）
（２２）ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ）
（２３）ジメタクリル酸トリエチレングリコール（３ＥＤＭＡ）
（２４）ジメタクリル酸テトラエチレングリコール（４ＥＤＭＡ）
（２５）ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール（ＢＤＭＡ）
（２６）ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＸＭＡ）
（２７）トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＭＡ）
（２８）メタクリル酸２−エトキシエチル（ＥＴＭＡ）
（２９）２−エチルヘキシルアクリレート
（３０）フェノキシエチルアクリレート
（３１）２−エトキシエチルアクリレート
（３２）２−エトキシエトキシエチルアクリレート
（３３）２−ヒドロキシエチルアクリレート
（３４）２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（３５）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
（３６）Ｎ−ビニルピロリドン
（３７）酢酸ビニル
【００４０】
２官能性モノマーの例：
（３８）１，４−ブタンジオールアクリレート
（３９）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（４０）１，９−ノナンジオールジアクリレート
（４１）ネオペンチルグリコールジアクリレート
（４２）テトラエチレングリコールジアクリレート
（４３）トリプロピレングリコールジアクリレート
（４４）トリプロピレングリコールジアクリレート
（４５）ポリプロピレングリコールジアクリレート
（４６）ビスフェノールＡ．ＥＯ付加物ジアクリレート
（４７）グリセリンメタクリレートアクリレート
（４８）ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加のジアクリレート
（４９）ジエチレングリコールジアクリレート
（５０）ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
（５１）ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート
（５２）２，２−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフェニル）プロパン
（５３）ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート
（５４）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート
（５５）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート
（５６）２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート
（５７）トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
（５８）トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物
（５９）１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート
【００４１】
多官能性モノマーの例：
（６０）トリメチロールプロパントリアクリレート
（６１）ペンタエリスリトールトリアクリレート
（６２）グリセリンＰＯ付加トリアクリレート
（６３）トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート
（６４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（６５）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート
（６６）グリセリルプロポキシトリアクリレート
（６７）ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート
（６８）ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート
（６９）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート
（７０）ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート
（７１）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート
（７２）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（７３）プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート
（７４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（７５）ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物
【００４２】
オリゴマーの例：
（７６）ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物
【００４３】
これらの架橋剤は単独で又は２種以上が混合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、バリアー層中に５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。添加量が５重量％以下であると架橋効果が悪くなり、逆に５０重量％以上になると可逆性感熱記録層の消去特性に影響を与えてしまう。前記したように、架橋剤の添加量を少量にして架橋効率を向上させるためには、前記の架橋剤の中では、非官能性モノマーより官能性モノマーが好ましく、更に単官能モノマーよりも多官能モノマーが好ましい。
【００４４】
次に、本発明において使用される光重合開始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。光重合開始剤の例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
１．ベンゾインエーテル
イソブチルベンゾインエーテル
イソプロピルベンゾインエーテル
ベンゾインエチルエーテル
ベンゾインメチルエーテル
【００４６】
２．α−アシロキシムエステル
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）
オキシム
【００４７】
３．ベンジルケタール
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４８】
４．アセトフェノン誘導体
ジエトキシアセトフェノン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【００４９】
５．ケトン−（ケトン−アミン系）
ベンゾフェノン
クロロチオキサントン
２−クロロチオキサントン
イソプロピルチオキサントン
２−メチルチオキサントン
塩素置換ベンゾフェノン
【００５０】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上混合して使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５１】
本発明で使用される光重合促進剤は、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があるものであり、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものがある。具体的には、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
【００５２】
これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００５３】
続いて、本発明の可逆性感熱記録媒体において、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。
【００５４】
顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に、長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。
【００５５】
顕色能を持つ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基を持てばよい。これらには、例えばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。
【００５６】
分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００５７】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。
【００５８】
有機リン酸系の顕色剤としては、以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００５９】
脂肪族カルボン化合物としては、以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００６０】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては、以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００６１】
カルボン酸化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物も用いることができる。
【化１】
0004024474.tif 000002
【００６２】
一般式（１）で表されるカルボン酸化合物の具体例を、下記表１〜９にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。
【００６３】
【表１】
0004024474.tif 000003
【００６４】
【表２】
0004024474.tif 000004
【００６５】
【表３】
0004024474.tif 000005
【００６６】
【表４】
0004024474.tif 000006
【００６７】
【表５】
0004024474.tif 000007
【００６８】
【表６】
0004024474.tif 000008
【００６９】
【表７】
0004024474.tif 000009
【００７０】
【表８】
0004024474.tif 000010
【００７１】
【表９】
0004024474.tif 000011
【００７２】
また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。
【化２】
0004024474.tif 000012
【００７３】
一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の具体例を、下記表１０〜１３にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。
【００７４】
【表１０】
0004024474.tif 000013
【００７５】
【表１１】
0004024474.tif 000014
【００７６】
【表１２】
0004024474.tif 000015
【００７７】
【表１３】
0004024474.tif 000016
【００７８】
顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これには、例えば下記一般式（３）で表されるフェノール化合物が例示できる。
【化３】
0004024474.tif 000017
【００７９】
一般式（３）で表されるフェノール化合物の具体例を下記表１４〜１８にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であり、例えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。
【００８０】
【表１４】
0004024474.tif 000018
【００８１】
【表１５】
0004024474.tif 000019
【００８２】
【表１６】
0004024474.tif 000020
【００８３】
【表１７】
0004024474.tif 000021
【００８４】
【表１８】
0004024474.tif 000022
【００８５】
本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。
【００８６】
本発明に用いる好ましい発色剤として下記の一般式の化合物がある。
【化４】
0004024474.tif 000023
【化５】
0004024474.tif 000024
（但し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などである。）
【００８７】
このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルア���リノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００８８】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと、以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００８９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層は、少なくとも前記の顕色剤、発色剤及び架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂を含有するものである。
【００９０】
感熱記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、問題となる。また、発色剤と顕色剤は、マイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００９１】
感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００９２】
感熱記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤および架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【００９３】
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００９４】
塗液調製は、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に、加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【００９５】
感熱記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００９６】
感熱記録層は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行う。熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて熱処理すれば良く、また紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。例えば、紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置としては、照射面積、照射線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては、樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【００９７】
感熱記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００９８】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
支持体の厚さは用途により任意に選択できる。
【００９９】
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、支持体表面の一部若しくは裏面一部若しくは全面に情報記憶部を設けることができる。情報記憶部としては磁気ストライプ、磁気記録層などの磁気記憶部、ＩＣチップ、光記憶部などがあるが、これに限定されることではない。
【０１００】
さらに、支持体裏面に接着剤層又は粘着剤層を設けて感熱記録ラベルとして用いることも可能である。このラベルシートは被貼着体と貼り合わされる。被貼着体としては、例えばクレジットカード等の塩ビカード、ＩＣカード及びＩＣチップ、ＩＤカード、紙、フィルム、合成紙、ボーディングパス、定期券、ディスクカートリッジ、テープカセツト、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＷＲ、ＤＶＤ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【０１０２】
感熱記録層の形成には、先に示した架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂と共に各種熱可塑性樹脂を併用しても良く、この際に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。
【０１０３】
本発明の保護層は、少なくともフィラー及び硬化性樹脂を含有するものである。硬化性樹脂は前記感熱記録層に用いられた硬化性樹脂を用いることができる。
【０１０４】
保護層に用いられるフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。
【０１０５】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウムなどの酸化物；水酸化アルミニウムなどの水酸化物等が挙げられ、この中から特に平均粒径６μｍ以下のものを用いることによって、機械的耐久性に対してより優れた効果を発揮する。
【０１０６】
また、この中でも平均粒径０．１μｍ以下のものを用いることによって、可逆性感熱記録媒体の耐光性を向上させることができる。このような無機フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物およびこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１０７】
更に、この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有するフィラーである。
このようなフィラーは、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する無機フィラー（Ａ）、および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機フィラー（Ｂ）の２群に分類できる。
本発明では無機フィラー（Ａ）あるいは無機フィラー（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機フィラー（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）を併用することにより本発明の効果がより顕著になる。
【０１０８】
無機フィラー（Ａ）の具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、硫化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
【０１０９】
無機フィラー（Ｂ）の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１１０】
０．１μｍ以下の平均粒径を有するフィラーを生成する方法としては、気相反応法、あるいは液相反応法等従来の技術を用いて調製することができる。
【０１１１】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、この中から特に平均粒径６μｍ以下のものを用いることによって、機械的耐久性に対してより優れた効果を発揮する。
【０１１２】
本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良い。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられるが、この中でも特に球状粒子のものを用いることによって、より機械的耐久性に対して優れた効果を発揮する。
【０１１３】
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。また、保護層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。保護層中に有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１１４】
保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、保護層の乾燥・硬化方法等は、上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記のとおり、基本的に支持体上に上記の架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂を含有する感熱記録層および硬化性樹脂とフィラーを含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。更に、磁気記録層を設けていても良い。また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。
【０１１６】
保護層に用いる樹脂としては、前記の硬化性樹脂の他に、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による感熱記録層の変質防止、保護層中の添加剤の感熱記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
【０１１８】
また、感熱記録層の上に設置される保護層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが耐光性を向上させる上で好ましい。これにより感熱記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【０１１９】
また、中間層の機能として感熱記録層上に他の層をコーティングする際、または繰り返し印字消去した際に発生する顕色剤等の低分子物質のマイグレーションによる析出の防止が挙げられる。このとき中間層中には結晶核と成りうる有機低分子物質の結晶、若しくは前記有機低分子物質を吸着するフィラーを含むことが好ましい。前記有機低分子物質の結晶は繰り返し印字消去を行うと体積が増加していくことを特徴とする。
【０１２０】
中間層に用いられる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等公知材料が用いられるが、この中でも特に上記の記録層、保護層で用いられた硬化性樹脂を用いると耐久性の点でより好ましく、上記の保護層で用いられたフィラーを添加すると耐光性の点でより好ましい。
【０１２１】
中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。また、中間層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。中間層中に有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１２２】
中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、上記保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１２３】
また、本発明によれば、印加した熱を有効に利用するため、支持体と感熱記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。アンダーコート層は、有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と感熱記録層の接着性の改善や支持体への感熱記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【０１２４】
アンダーコート層には、前記の感熱記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、感熱記録層およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラーおよび／または各種有機フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【０１２５】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると感熱記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。
【０１２６】
一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【０１２７】
また、感熱記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１２８】
本発明の可逆性感熱記録媒体の基本層構成は図２のものであるが、他にも具体例として図３から図１２のものが挙げられるが、これらに限ったものではない。
【０１２９】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層側表面は保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表面、ラミネート層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面である。
【０１３０】
本発明における可逆性感熱記録媒体表面の表面粗さ（Ｒｚ）及びＳｍはＪＩＳＢ０６０１法に基づき測定されるもので、Ｒｚとは塗膜表面１０点平均粗さを表し、Ｓｍは平均山間隔を表す。但しカットオフ値０．８ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓ、触針曲率半径５μｍの条件にて測定されたものとする。
この測定装置には、表面粗さ形状測定装置サーフコム５７０Ａ（東京精密社製）がある。
【０１３１】
この様な条件で測定された表面粗さＲｚが１．５μｍ以下となると、ヘッドマッチング性の低下からなるスティッキング、搬送不良が発生すると共に、サーマルヘッドに付着したカス取り機能の低下が発生してしまう。
【０１３２】
従って、本発明の可逆性感熱記録媒体表面のＲｚは１．５μｍ以上であることが必要である。なぜならサーマルヘッドと可逆性感熱記録媒体の接地面個々の表面積を減少させ、印字消去時の可逆性感熱記録媒体にかかる応力の低下をもたらし、サーマルヘッドに対するマッチング性が改善されるからであり、さらに削り取ったカスを送り出すためのギャップがサーマルヘッドと可逆性感熱記録媒体の隙間に生じるため、サーマルヘッドに付着したカス取り機能に優れたものとなるからである。
【０１３３】
表面粗さ（Ｒｚ）は、更に好ましくは２．０μｍ以上である。しかし、Ｒｚが５．０μｍ以上になると前記接地面の空気のギャップが過剰となり印字感度の低下、印字感度のバラツキ、消去不良、消去エネルギー範囲のバラツキ、印字消去に於ける外気温の影響が大きくなる等の不具合が発生する。
【０１３４】
このため、安定した印字消去特性を得るためにＲｚは５．０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４．０μｍ以下である。また、印字部色調の媒体表面光散乱による従って安定な視認性を得るために、可逆性感熱記録媒体表面のＲｚは３．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３．０μｍ以下である。
【０１３５】
Ｓｍ／Ｒｚが２００より大きくなるとヘッドマッチング性の低下からなるスティッキング、搬送不良発生すると共にサーマルヘッドに付着したカス取り機能の低下が発生してしまう。従って、本発明の可逆性感熱記録媒体表面のＳｍ／Ｒｚは１２０以下である必要がある。Ｓｍ／Ｒｚは媒体表面の凸部と凸部間の距離の比を表したものである。
【０１３６】
この比が大きくなると可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッド接地面め当たりが不安定となり、可逆性前記感熱記録媒体表面凸部に過剰な応力が加わることにより、前記媒体表面の破壊が生じヘッドマッチング性が低下するからである。また、可逆性感熱記録媒体記録層へのエネルギー伝達に差が生じてしまうことにより安定した印字消去特性が得られない。
【０１３７】
Ｓｍ／Ｒｚは好ましくは１００以下である。また、Ｓｍ／Ｒｚが３０未満となると印字部の色調が媒体表面の光の散乱により大きく低下してしまう。従って、安定な視認性を得るために感熱記録媒体表面のＳｍ／Ｒｚは３０以上であり更に好ましくは５０以上である。
【０１３８】
本発明における可逆性感熱記録媒体表面の塗膜強度はＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づき測定されるものであり、２／５未満の剥離を示す硬度を値とする。
この様な条件にて測定された表面塗膜強度がＨＢ以下だと印字／消去時の機械的負荷に耐えられず媒体表面が削れ媒体塗膜の破壊、削れカスのサーマルヘッドヘの付着による印字切れが発生する。よって本発明における可逆性感熱記録媒体の感熱記録面側表面の塗膜強度はＦ以上であり、更にＨ以上であることが好ましい。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【０１４０】
〈感熱記録層の作成〉
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（保土谷化学社製ＯＤＢ）                                    ４．５部
２）下記の構造の顕色剤
【化６】
0004024474.tif 000025
（ミヨシ油脂社製：ＲＰ−３５）                          １５部
３）下記の構造の顕色剤
【化７】
0004024474.tif 000026
（ミヨシ油脂社製ＲＡ−１７１）                            ３部
４）下記の構造の顕色剤
Ｃ18Ｈ37ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9
（日本化成社製：ＲＡ−６７）                              ３部
５）アクリルポリオール樹脂５０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ４７５４）                      ６１部
上記組成物をペイントシェーカーにて粒径０．１〜１．５μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ）２０部を加え、良く撹拌し感熱記録層塗布液を調製した。上記組成の感熱記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１２０℃で乾燥した後、１００℃１０分、６０℃４８時間加熱して、膜厚約１０μｍの感熱記録層を設けた。
【０１４１】
〈中間層塗布液の作成〉
１）アクリルポリオール樹脂５０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＬＲ３２７）                          ３部
２）酸化亜鉛微粒子３０％分散液
（住友セメント社製：ＺＳ３０３）                          ７部
３）アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ）              １．５部
４）ＭＥＫ                                                      ７部
上記組成物を加え良く攪拌し中間層塗布液を調製した。
【０１４２】
（保護層塗布液の作成）
（保護層塗布液Ａ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）                ３部
ウレタンアクリレートオリゴマー
（根上工業社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）          ３部
ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル
（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０）          ３部
シリカ（水澤化学工業社製：Ｐ−５２６）                      １部
光重合開始剤
（日本チバガイギー社製：イルガキュア１８４）          ０．５部
イソプロピルアルコール                                    １１部
上記組成物をよく攪拌して塗布液を作成した。
【０１４３】
（保護層塗布液Ｂ）
保護層塗布液Ａをペイントシニーカーにて粒径３μｍまで粉砕し攪拌して塗布液を作成した。
【０１４４】
（保護層塗布液Ｃ）
保護層塗布液Ａをペイントシェーカーにて粒径２μｍまで粉砕し撹拌して塗布液を作成した。
【０１４５】
（保護層塗布液Ｄ）
保護層塗布液ＡのＰ−５２６を０．５部とし、ペイントシェーカーにて粒径３μｍまで粉砕し撹拌して塗布液を作成した。
【０１４６】
（保護層塗布液Ｅ）
保護層塗布液Ｂの塗布液にタルク（富士タルク工業社製：ＬＭＳ−３００）を０．５部添加し撹拌して塗布液を作成した。
【０１４７】
（保護層塗布液Ｆ）
保護層塗布液Ａのシリカ（水澤化学工業社製：Ｐ−５２６）をタルク（富士タルク工業社製：ＬＭＳ−３００）に代えて塗布液を作成した。
【０１４８】
（保護層塗布液Ｇ）
ウレタン・アクリレートモノマー７５％混合溶液
（大日本インキ社製：Ｃ７−１５７）                      １０部
イソプロピルアルコール                                      ５部
上記組成物を攪拌して塗布液を作成した。
【０１４９】
（保護層塗布液Ｈ）
エステルアクリレートモノマー６０％混合溶液
（ＪＳＲ社製：Ｚ−７０１０）                            １０部
イソプロピルアルコール                                  ２．５部
上記組成物を撹拌して塗布液を作成した。
【０１５０】
実施例１
前記感熱記録層塗布済みフィルム上に、中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し９０℃１分の加熱乾燥後、６０℃４８時間加熱し、膜厚１μｍの塗布膜を作成した。
この中間層塗布膜上に保護層塗布液Ａをワイヤーバーにて塗布、加熱乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させ、膜厚約２．５μｍの保護層を設け可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５１】
実施例２
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｂを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５２】
実施例３
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｄを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５３】
実施例４
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｅを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５４】
実施例５
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｆを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５５】
参考例１
実施例１の中間層塗布膜の作成時に６０℃４８時間加熱を行わず膜厚１μmの塗布膜を作成した。この中間層塗布膜上に保護層塗布液Ｂをワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥した後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させ、膜厚約２．５μmの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５６】
実施例６
実施例１の感熱記録媒体上にＯＰニス（ザインクテック社製）をＲＩテスターにて印刷した後、８０Ｗ／６ｍの紫外線ランプで架橋させ、膜厚約０．８μmのＯＰ層を設け、可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５７】
比較例１
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｇを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５８】
比較例２
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｈを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５９】
比較例３
実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｃを用い可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１６０】
以上の様に作成した慈熱記録媒体のヘッドマッチング性、カス取り性、色調、繰り返し後の表面状態を評価した。結果を表１９に示す。
【０１６１】
ヘッドマツチング性の評価方法はカードプリンターＲ−３０００（九州松下電器社製）にて印字エネルギーは０．７５ｍＪ／ｄｏｔとし、消去エネルギーは目視にて消去されている状態になるよう設定し消去印字モードで１０回消去印字を行い、印字跳び、画像カスレ、搬送音異常について評価した。
【０１６２】
カス取り性の評価方法は予めカードプリンターＲ−３０００（九州松下電器社製）のサーマルヘッドに印字画像に影響を及ぽす程度のカスを付着させた状態で、印字消去を１回づつ５枚連続で行い５枚目の印字画像が正常に戻るかを評価した。カスを付着させる方法は、手垢を付着させたカードを印字画像に影響がある状態まで連続で消去印字する方法を用いた。
【０１６３】
色調は比較例１の１回消去印字後の印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した数値ＯＤ１を基準とし、各サンプルの印字濃度ＯＤＸとの比ＯＤＸ／ＯＤ１（％）で表した。安定した色調を得るためには９０％以上の色調が必要となり、更に好ましくは９５％以上である。
これは保護層Ｇは透明で表面が鏡面に近く感熱記録層そのものの印字濃度を再現するものであるからである。比較例１の印字濃度は１．１３であった。
【０１６４】
繰り返し後の表面状態は、ヘッドマッチング性評価方法の繰り返し回数を５０回とし、繰り返し終了後の可逆性感熱記録媒体の表面状態を目視にて評価した。
【０１６５】
【表１９】
0004024474.tif 000027
【０１６６】
【発明の効果】
本発明は可逆性感熱記録媒体の感熱記録面側の最上層表面（保護層表面、又は保護層上にＯＰ層が設けられている場合はＯＰ層表面）のＲｚを１．５〜５μm以上にすること、またＳｍ／Ｒｚを３０〜１２０にすることによりサーマルヘッドに対するマッチング性が改善され、且つサーマルヘッドに付着したカス取り機能に優れた可逆性感熱記録媒体が提供される。更にＲｚを１．５μm以上３．０μm以下にすることによりサーマルヘッドに対するマッチング性が改善、且つサーマルヘッドに付着したカス取り機能に優れ、さらに色調低下が少なく視認性に優れた可逆性感熱記録媒体が提供される。また、塗膜強度をＦ以上にすること、さらに各層の樹脂母材を架橋することにより可逆性感熱記録媒体の機械的強度が向上しさらに繰り返し耐久性の優れた可逆性感熱記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図６】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図７】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図８】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図９】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図１０】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図１１】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図１２】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図である。
【図１】
0004024474.tif 000028
【図２】
0004024474.tif 000029
【図３】
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【図４】
0004024474.tif 000031
【図５】
0004024474.tif 000032
【図６】
0004024474.tif 000033
【図７】
0004024474.tif 000034
【図８】
0004024474.tif 000035
【図９】
0004024474.tif 000036
【図１０】
0004024474.tif 000037
【図１１】
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【図１２】
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