(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003882948.tif 000019
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基を表し、Ｚはフッ素原子、−ＯＣＦ3、−ＣＦ3又は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子であるところの請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｚが−ＯＣＦ3であるところの請求項１記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であるところの請求項１、２又は３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用な非対称アジン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物が合成されている。
【０００３】
こうした液晶化合物の中で、一般式（Ａ）
【０００４】
【化２】
0003882948.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表されるアジン誘導体は比較的古くから知られており、（ｉ）液晶相上限温度が高い、（ｉｉ）化学的に比較的安定、（ｉｉｉ）製造が容易かつ安価である、等の特性を有する優れた液晶材料である。しかも、本発明者らの検討によると、現在汎用されている液晶組成物に添加することにより、その応答時間を非常に改善できる効果を有することが確認されている。
【０００６】
しかしながら、この（Ａ）の化合物はその融点が高く、他の液晶化合物との相溶性が悪いという問題点があった。
この問題点を改善した化合物として、特開昭５４−８７６８８号公報には一般式（Ｂ）
【０００７】
【化３】
0003882948.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒaはアルキル基を、ＲbはＲaと異なるアルキル基を表す。）で表される非対称アジン類が報告されている。この（Ｂ）の化合物は（Ａ）の化合物と同程度に高い液晶相上限温度を示すのに加えて、（Ａ）の化合物と比較して融点が低く他の液晶化合物との相溶性も良いといった優れた特徴を有する。
【０００９】
ただし、この（Ｂ）の化合物は誘電率異方性が小さいいわゆるＮ型の液晶であり、液晶組成物の閾値電圧を低減することはできない。
上記の特開昭５４−８７６８８号公報には、一般式（Ｃ）
【００１０】
【化４】
0003882948.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表されるシアノベンゼン誘導体である非対称アジン類が報告されている。この（Ｃ）の化合物は誘電率異方性が大きいいわゆるＰ型液晶であり、低い閾値電圧が要求される場合にも有効である。しかしながら（Ｃ）の化合物はシアノ基が存在するために粘性が増大し応答性においては（Ａ）や（Ｂ）の化合物には及ばない。従って、高速応答性を必要とする用途やあるいは信頼性が重視される用途には適していない。
【００１２】
Ｐ型液晶でありながら粘性を低下させるためには、極性基としてフッ素等のハロゲン原子やトリフルオロメトキシ基等のフッ素置換アルコキシル基やアルキル基を用いることが効果的である。アジン系の液晶化合物でこうした極性基を有する化合物としては唯一、上記の特開昭５４−８７６８８号公報に式（Ｄ）の化合物が記載されている。
【００１３】
【化５】
0003882948.tif 000005
【００１４】
しかしながら、この（Ｄ）の化合物はアジン骨格中に存在するメチル分岐基のために、ネマチック相の上限温度が７５℃と低く、６９℃以下ではスメクチック相を発現してしまい、さらに粘性が上昇して高速応答には適さない化合物となっている。
【００１５】
従って、アジン系のＰ型液晶化合物であって、粘性が低く、低電圧駆動と高速応答が可能であり、かつネマチック相上限温度の高い液晶化合物が求められる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、非対称アジン系の新規Ｐ型液晶化合物を提供し、さらにこれを用いて高速応答と低電圧駆動が可能な液晶組成物を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．  一般式（Ｉ）
【００１８】
【化６】
0003882948.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3又は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表す。）で表される化合物。
２．  一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子であるところの上記１記載の化合物。
３．  一般式（Ｉ）において、Ｚが−ＯＣＦ3であるところの上記１記載の化合物。
４．  一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であるところの上記１、２又は３記載の化合物。
５．  上記１記載の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数は１〜７が好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。Ｚはフッ素原子又は−ＯＣＦ3が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。
即ち、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化７】
0003882948.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）で表されるヒドラゾンと一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化８】
0003882948.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｚは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体とを反応させることにより容易に得ることができる。この際に、式（ＩＶ）や式（Ｖ）等の対称系のアジン
【００２６】
【化９】
0003882948.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ及びＺは一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）
の生成を抑止するためにアミンの存在下に反応させることが好ましい。
アミン類としては２級アミンあるいは３級アミンが好ましく、３級アミンが特に好ましい。さらに３級アミンとしてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等が用いられるが、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが特に好ましい。
【００２８】
アミンの使用量は（ＩＩ）のヒドラゾンに対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさらに好ましい。
これらアミン類は（ＩＩ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドとを反応させる際に系内に添加してもよいが、（ＩＩ）のヒドラゾンを調製する際に、後処理の工程で加えておくことによりアミンを含んだヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを反応させても良い。即ち、一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化１０】
0003882948.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体をエタノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させて（ＩＩ）のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して過剰のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必要に応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを加え反応させる。この反応は冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通常は室温付近で実施することが好ましい。反応終了後は同様にジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒から再結晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製することも好ましい。
【００３１】
斯くして製造された一般式（Ｉ）のアジン誘導体の例をその相転移温度とともに第１表に掲げる。
【００３２】
【表１】
0003882948.tif 000011
【００３３】
表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓは帰属不明のスメクチック相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、Ｎはネマチック相を、またＩは等方性液体相をそれぞれ表す。相転移温度は「℃」を表す。
【００３４】
第１表からわかるように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はいずれも高いネマチック相上限温度を示す。
一般式（Ｉ）の化合物を従来の液晶組成物に添加することにより得られる優れた効果は以下のように明らかである。
【００３５】
ホスト液晶（Ｈ）
【００３６】
【化１１】
0003882948.tif 000012
【００３７】
（式中、「％」は『重量％』を表す。）
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃である。これを厚さ４．５μｍのＴＮセルに封入して液晶素子を作製し、その応答時間を測定したところ２１．５ｍ秒であった。ここで応答時間は立ち上がり時間と立ち下がり時間が等しくなる電界印加時の測定値である。また、この素子のしきい値電圧を測定したところ１．８８Ｖであった。
【００３８】
次に、ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び第１表中のＮｏ．（Ｉ−２）
【００３９】
【化１２】
0003882948.tif 000013
【００４０】
の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のネマチック相上限温度（ＴN-I）は１０４℃であり、ホスト液晶（Ｈ）よりわずかに低下した。また、この組成物を０℃で２４時間放置したが、結晶の析出等は観察できなかった。これを用いて同様にして素子を作成し、その応答時間を測定したところ、１４ｍ秒と大幅に高速化することができた。次に、その閾値電圧を測定したところ、２．０７Ｖであり、ホスト液晶（Ｈ）よりやや高くなった。
【００４１】
これに対して、Ｎ型のアジン誘導体である（Ｂ−１）
【００４２】
【化１３】
0003882948.tif 000014
【００４３】
２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。
（Ｍ−Ｂ）のネマチック相上限温度（ＴN-I）は１１５．６℃で、ホスト液晶（Ｈ）と同程度であり、（Ｍ−２）よりわずかに高くなった。次に、同様にして液晶素子を作成しその応答時間を測定したところ、１５．３ｍ秒と（Ｍ−２）にはやや及ばないもののやはり、ホスト液晶（Ｈ）よりかなり高速になった。ところが、この素子の閾値電圧を測定したところ２．５４Ｖであり、ホスト液晶（Ｈ）や（Ｍ−２）と比較して大幅に上昇してしまった。
【００４４】
以上から、本発明の化合物が、閾値電圧を上昇させたり、その温度範囲を低下させることなく、その応答時間を大幅に改善するうえにおいて、非常に有効であることがわかる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認し、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡と示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、組成物における「％」は『重量％』を表す。
（実施例１）  １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−２）の化合物）の合成
【００４７】
【化１４】
0003882948.tif 000015
【００４８】
ヒドラジン１水和物１４０ｇに４−プロピルベンズアルデヒド５０ｇをエタノール２５０ｍＬに溶解して加え、室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン４００ｍＬを加えた後、３００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌した。有機層にトリエチルアミン１５ｍＬを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン１５ｍＬを追加し、エタノール２５０ｍＬ及び４−フルオロベンズアルデヒド４３ｇを加え、室温でさらに６時間攪拌した。ジクロロメタン４００ｍＬを加え、３００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌後、減圧下に溶媒を溜去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、さらにメタノールから再結晶させて、１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン２６．９ｇを得た。この化合物の融点は７０．５℃であり、９６．５℃までネマチック相を示した。
【００４９】
また、上記において、４−プロピルベンズアルデヒドに換えて、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、４−ペンチルベンズアルデヒド、４−ヘプチルベンズアルデヒド、又は４−メトキシベンズアルデヒドを用いることにより、以下の化合物を得た。
【００５０】
１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−１）の化合物）
１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−３）の化合物）
１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン
（実施例２）  １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−４）の化合物）の合成
【００５１】
【化１５】
0003882948.tif 000016
【００５２】
実施例１において４−フルオロベンズアルデヒドに換えて、４−トリフルオロメトキシベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして、１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを得た。この化合物の相転移温度は第１表にまとめて示した。
【００５３】
同様にして以下の化合物を得た。
１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン
１−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン
１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジリデン］−２−（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン
（実施例３）  液晶組成物の調製（１）
ホスト液晶（Ｈ）
【００５４】
【化１６】
0003882948.tif 000017
【００５５】
は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃である。これを厚さ４．５μｍのＴＮセルに充填して液晶素子を作製し、測定した応答時間は２１．５ｍ秒であった。（立ち下がり時間と立ち上がり時間が等しくなる電圧印加時）また、この素子の閾値電圧は１．８８Ｖであった。
【００５６】
このホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例１で得た（Ｉ−２）の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製したところ、ネマチック相上限温度（ＴN-I）は１０４℃であり、あまり低下しなかった。同様にして液晶素子を作製し、その応答時間を測定したところ、１４．０ｍ秒と大幅に高速化されていることがわかった。また、この素子の閾値電圧は２．０７Ｖであり、あまり上昇していなかった。
【００５７】
なお、この組成物を０℃で２４時間放置したが、結晶の析出は見られなかった。
（実施例４）  液晶組成物の調製（２）
ホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例２で得た（Ｉ−４）の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。この（Ｍ−４）のネマチック相上限温度（ＴN-I）は９８℃であり、（Ｍ−２）よりわずかに低くなった。同様にして液晶素子を作製し、その応答時間を測定したところ１５．８ｍ秒であり、（Ｍ−２）よりもやや遅いが、ホスト液晶（Ｈ）と比較するとやはり大幅に改善することができた。また、同様にして素子を作製し閾値電圧を測定したところ、１．８５Ｖであり、（Ｍ−２）よりも低減することができた。
【００５８】
なお、この組成物を０℃で２４時間放置したが、やはり結晶の析出は見られなかった。
（比較例）
ホスト液晶（Ｈ）の８０％及びＮ型のアジン誘導体である（Ｂ−１）
【００５９】
【化１７】
0003882948.tif 000018
【００６０】
の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。
（Ｍ−Ｂ）のネマチック相上限温度（ＴN-I）は１１５．６℃で、ホスト液晶（Ｈ）と同程度であり、（Ｍ−２）や（Ｍ−４）よりわずかに高くなった。次に、同様にして液晶素子を作製しその応答時間を測定したところ、１５．３ｍ秒であり、（Ｍ−２）にはやや及ばないもののやはり、ホスト液晶（Ｈ）よりかなり高速になった。ところが、この素子の閾値電圧を測定したところ、２．５４Ｖと（Ｈ）や（Ｍ−２）あるいは（Ｍ−４）と比較して大幅に上昇してしまった。
【００６１】
以上から、本発明の化合物が、閾値電圧を上昇させたり、その温度範囲を低下させることなく、その応答時間を大幅に改善するうえにおいて、非常に有効であることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により提供される、一般式（Ｉ）で表される非対称Ｐ型アジン誘導体である新規液晶化合物は熱、光等に対し化学的に安定で、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができる。得られた一般式（Ｉ）の化合物は、従来の液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性にも優れ、この添加により液晶組成物の応答時間を大幅に改善することができる。しかもその閾値電圧をほとんど上昇させることがない。
【００６３】
従って、温度範囲が広く、低電圧駆動と高速応答が可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に実用的である。