(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０であり、ｐＨが８．０以上（５％懸濁液，常温）である無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物の粉末粒子のみよりなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料。
【請求項２】
Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜０．８である請求項１の亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料。
【請求項３】
アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性マグネシウム塩とをＭｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０の割合で水溶液中で反応させ、生成する沈澱を濾過、水洗、乾燥、粉砕することを特徴とする亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料の製造法。
【請求項４】
Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜０．８である請求項３の亜鉛メッキ鋼板用顔料の製造法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂と、有機溶剤と、請求項１または２の防錆顔料を含んでいる亜鉛メッキ鋼板プレコートメタル用塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野および背景】
本発明は、亜鉛メッキ鋼板、特にプレコートメタル（ＰＣＭ）の素材として使用される亜鉛メッキ鋼板のプライマーに使用される、無公害型の防錆顔料に関する。
【０００２】
亜鉛メッキ鋼板を素材とするＰＣＭは、メッキ層を化成処理した後、プライマー次いでトップコート層を塗装して製造される。ＰＣＭは塗装後に切断、曲げ等の機械加工が行われるので切断面では鋼板および亜鉛メッキ層が露出している。そのため切断面の亜鉛メッキ層に犠牲電極効果がない白錆が発生し、逐にはそこから鋼板部にまで錆が発生する。そのため亜鉛メッキ鋼板に使用される防錆顔料には一次的に亜鉛メッキ層に対する防錆性能が求められる。
【０００３】
この用途に対してはこれまでストロンチウムクロメート系防錆顔料が多く用いられて来た。しかしながらこの顔料は有害な６価クロムを含むので好ましくない。
【０００４】
有害重金属を含まない種々の無公害型防錆顔料も知られているが、先に述べた亜鉛メッキ鋼板の防錆顔料に求められる性能において満足するものはない。
【０００５】
【本発明の課題】
そこで本発明は、亜鉛メッキ鋼板、特にＰＣＭ用亜鉛メッキ鋼板のプライマーに使用される、性能のすぐれた無公害型防錆顔料を提供することを課題とする。
【０００６】
【本発明の開示】
本発明は、Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０、好ましくは０．０２５〜０．８である無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物の粉末粒子よりなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料を提供する。
【０００７】
ケイ酸マグネシウムには、メタケイ酸マグネシウムＭｇＳｉＯ2 ，オルトケイ酸マグネシウムＭｇＳｉＯ4 ，三ケイ酸マグネシウム２ＭｇＯ・３ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ，四ケイ酸マグネシウムＭｇ3 Ｓｉ4 Ｏ11・Ｈ2 Ｏなど種々の形のものが知られており、またタルク、アスベストなどの天然鉱物として存在する。これらのうちタルクはフレーク状体質顔料として塗料分野で使用されている。しかしそれ自体には防錆力はない。特公平５−２６８３３号公報にはＭｇ2 Ｓｉ3 Ｏ8 の組成を有するセピオライト等の繊維状含水ケイ酸マグネシウム質天然鉱物を４００〜１１１０℃の温度で焼成して得られる焼成山皮を含む防腐食塗料が開示されている。この焼成山皮による防食原理は鋼鉄の腐食原因物質となるナトリウムイオンが焼成山皮に多く取り込まれることによると説明されており、亜鉛メッキ鋼板を防食の対象としていない。
【０００８】
亜鉛メッキ鋼板用の防錆顔料としてすぐれた性能を発揮する含水ケイ酸マグネシウム化合物は、そのＭｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０，特に０．０２５〜０．８の範囲内であることおよび無定形であることである。このような化合物は天然には存在しないのでアルカリ金属ケイ酸塩と水溶性マグネシウム塩から出発して合成によって製造される。
【０００９】
例えば、ケイ酸カリウムまたはケイ酸ナトリウム（水ガラス）のようなアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムのような水溶性マグネシウム塩の水溶液をあらかじめ調製して置き、これらを前記のＭｇ／Ｓｉ原子比で混合、攪拌して生成する沈澱を濾過して分離し、これを水洗、乾燥した後粉砕することによって製造することができる。
【００１０】
この場合仕込みのＭｇ／Ｓｉ比が０．４以上および０．２以下の場合には母液中にそれぞれ仕込んだＭｇおよびＳｉ分の全部が沈澱しない場合もあるので、前者の場合は水酸化ナトリウムのような強塩基を加え、後者の場合は強酸好ましくは水溶性マグネシウム塩と同じアニオンを有する酸を加え、未反応Ｍｇ分またはＳｉ分を含水酸化物として共沈させることにより、仕込みＭｇ／Ｓｉ比に実質上等しいＭｇ／Ｓｉ比を有するケイ酸マグネシウム化合物を得ることができる。
【００１１】
得られる無定形ケイ酸マグネシウムは実質上水に難溶性の白色粉末であり、一般に８．０以上の範囲のｐＨ，比表面積１５０〜３００ｍ2 ／ｇ、および１０５℃における加熱減量１．５％以上，３００℃における加熱減量９％以上に相当する水分を持っている。この顔料が亜鉛メッキ鋼板に対して防錆効果を発揮するのは一つには顔料の持つ微アルカリ性のｐＨに関連しているものと推測される。詳しくは、このような領域においては亜鉛メッキ自体が溶けにくく、そのため白錆の発生および進行が抑制され、また全体として腐食の原因となるイオンが吸着されることによって防錆効果を発揮するものと考えられる。
【００１２】
本発明の防錆顔料はその防錆性能においてストロンチウムクロメート系顔料にほぼ匹敵し、有毒重金属を含まず、かつ白色であるから塗料の調色が容易である点においてストロンチウムクロメート顔料より有利である。
【００１３】
この顔料を用いた塗料の製造は常法によって行うことができる。この分野特にＰＣＭに使用される塗料は焼付型、すなわち官能基を有する樹脂を外部硬化剤により架橋硬化するタイプの塗料である。そのような樹脂および硬化剤の組合せは塗料工業において周知である。その例はオイルフリーポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリルポリオール樹脂またはこれらの変性樹脂をアミノプラスト樹脂（典型的にはメラミン樹脂）またはブロックイソシアネートを用いて架橋硬化する系、ビスフェノール型またはノボラック型エポキシ樹脂を酸無水物またはポリアミンまたはアミノプラス樹脂を用いて硬化する熱硬化型エポキシ系などを含む。
【００１４】
ＰＣＭ用途には塗膜の硬さ（鉛筆硬度）と可撓性の適度のバランスが求められるから、ポリエステル樹脂をメラミン樹脂またはブロックイソシアネートで硬化する系が一般に適している。
【００１５】
塗料は、塗膜中本発明の防錆顔料を５〜４０ｗｔ％，特に１０〜３０ｗｔ％含むように配合される。塗料は、有機溶剤、触媒、例えばメラミン樹脂硬化剤の場合は芳香族スルホン酸系酸触媒、ブロックイソシアネート硬化剤の場合は有機スズ化合物など、着色顔料、体質顔料、および慣用の塗料添加剤を含んでもよいことは勿論である。以上を含む塗料化のための技術自体は周知であり、かつ本発明の一部を構成するものではないからこれ以上の説明は不要であろう。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定ではない。組成および配合に関して％は重量基準による。
【００１７】
実施例１（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／１＝１．０）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物１４．８ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）３２．４ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液２８．５ｇを同様に加えた。
【００１８】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１８．４ｇの白色粉末を得た。
【００１９】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．９６であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２０】
実施例２（Ｍｇ／Ｓｉ＝４／５＝０．８）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物１１．９ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）３２．４ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液２０．２ｇを同様に加えた。
【００２１】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１６．５ｇの白色粉末を得た。
【００２２】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．７７であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２３】
実施例３（Ｍｇ／Ｓｉ＝２／３＝０．６７）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物９．５ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）３１．１ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１４ｇを同様に加えた。
【００２４】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１４．７ｇの白色粉末を得た。
【００２５】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６４であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２６】
実施例４（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／２＝０．５）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物９．５ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）４１．５ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液９．９ｇを同様に加えた。
【００２７】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１７．７ｇの白色粉末を得た。
【００２８】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．４８であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２９】
実施例５（Ｍｇ／Ｓｉ＝２／６＝０．３３）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物６．３ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）４１．５ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００３０】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１５．７ｇの白色粉末を得た。
【００３１】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．３２であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００３２】
実施例６（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／１０＝０．１）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物２．４ｇを溶解した。別の３００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）５１．７ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００３３】
注下後３０分攪拌し、次に２００ｍｌのビーカーに濃塩酸を１１．２ｇ入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液としたものを、上記混合液に１０分で注下した。
【００３４】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１６ｇの白色粉末を得た。
【００３５】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０９６であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００３６】
実施例７（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／４０＝０．０２５）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物０．６ｇを溶解した。別の３００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）５１．７ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００３７】
注下後３０分攪拌し、次に２００ｍｌのビーカーに濃塩酸を１５．０ｇ入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液としたものを、上記混合液に１０分で注下した。
【００３８】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１５．３ｇの白色粉末を得た。
【００３９】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０２３であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００４０】
実施例８（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／１０＝０．１）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、硫酸マグネシウム７水塩６．２ｇを溶解した。別の３００ｍｌのビーカーに１号水ガラス（ＳｉＯ2   ３６．５％，Ｎａ2 Ｏ  １８％）４１．２ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００４１】
注下後３０分攪拌し、次に２００ｍｌのビーカーに硫酸を９．５ｇ入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液としたものを、上記混合液に１０分で注下した。
【００４２】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１６．１ｇの白色粉末を得た。
【００４３】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０９７であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００４４】
防錆試験
実施例１〜８および比較例（ブランクおよび市販防錆顔料）の顔料を用いて下表に示す配合組成の焼付型ポリエステル樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を実施した。
【００４５】
0003978634.tif 000002
Ｐ／Ｂ＝１．０        ＰＶＣ＝２０．８
１）大日本インキ化学社製  オイルフリーポリエステル樹脂
２）大日本インキ化学社製  ブチル化メラミン樹脂
３）大日本インキ化学社製  メチル化メラミン樹脂
４）テイカ社製  白色顔料
５）エクソン化学社製  芳香族溶剤
被塗板  ：亜鉛メッキ鋼板  ＳＧＣＣ（日本テストパネル製）
塗装    ：バーコーター
硬化条件：焼き付け温度  ２１０℃（物温）
膜厚    ：１０μｍ
分散    ：ペイントコンディショナー
【００４６】
試験項目：塩水噴霧試験
上記の塗装条件で被塗板上に塗膜を形成することによって作成した試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験器内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５６日間塗膜に噴霧し、錆発生状況および塗膜の膨れを観察して、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況は平面部の膨れと錆の発生面積、並びにカット部の腐食幅で評価した。
いずれの評価においても、評価点が高いほど防錆能が優れている。
【００４７】
0003978634.tif 000003
【００４８】
0003978634.tif 000004
【００４９】
0003978634.tif 000005
６）日本タルク社製タルクＳＳＳ
７）昭和化学工業社製ラヂオライト＃７００
８）ＭｇＯとラヂオライト＃７００とのＭｇ／Ｓｉ原子比１／１０の乾式混合物