(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基質上に金属ガラス層を形成し、この金属ガラス層の少なくとも一部分を、１００ｎｍ より下の寸法のナノ結晶スケール粒度をもつ結晶質鋼材料に変換させ、そしてこの結晶質鋼材料の少なくとも一部分を金属ガラスに転換させることを含むことを特徴とする鋼の形成方法。
【請求項２】
前記変換は金属ガラス層を少なくとも５００℃でかつ前記ガラスの溶融温度より低い温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属基質上に溶融合金を形成し、前記溶融合金を、金属ガラスを形成する速度で冷却し、前記金属ガラスを失透させて、前記金属ガラスをナノ結晶スケール粒度をもつ結晶質鋼材料に変換させ、そして前記結晶質鋼材料の少なくとも一部分を金属ガラスに転換させることを含むことを特徴とする鋼の形成方法。
【請求項４】
前記失透は金属ガラスを少なくとも５００℃で、前記ガラスの溶融温度より低い温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記失透は、最初に前記金属ガラスを少なくとも６００℃で、前記ガラスの溶融温度より低い温度に加熱し、２番目に、前記金属ガラスを少なくとも７５０℃で、前記ガラスの溶融温度より低い温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
溶融合金が、少なくとも５０％のＦｅ、及びＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなるグループから選択された少なくとも１つの元素、及びＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳからなるグループから選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
溶融合金は、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3，Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2，Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4及びＦｅ56Ｎｉ8Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2からなるグループから選択された材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
溶融合金は、Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2，Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4及びＦｅ56Ｎｉ8Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2の内の１つ又はそれ以上を含み、冷却は１０6Ｋ/sより小さい速度で冷却することを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記転換は、結晶質鋼材料の少なくとも幾らかの部分を主として非晶質材料に変換させるために、結晶質鋼材料の少なくとも表面を加熱して冷却させることを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記転換は、結晶質鋼材料の少なくとも表面を主として非晶質のガラス材料に変換させるために、前記結晶質鋼材料がレーザつや出し処理を及ぼされることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
第１の金属ガラス鋼基質を準備し、前記第１の金属ガラス鋼基質の上に溶融合金を形成して、下にある鋼基質の金属ガラスの少なくとも幾らかの部分を加熱して失透させることを特徴とする鋼の形成方法。
【請求項１２】
溶融合金が第２の金属ガラス鋼基質として凝固し、そして更に、第２金属ガラス鋼基質の上に第２の溶融合金を形成して、第２金属ガラス鋼基質を加熱して失透させることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
溶融合金が少なくとも５０％のＦｅ、及びＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなるグループから選択された少なくとも１つの元素、及びＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳからなるグループから選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
第１の金属ガラス鋼基質の上に溶融合金を形成することは、溶融合金を噴霧することを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
溶融合金は、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3，Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2，Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4及びＦｅ56Ｎｉ8Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2からなるグループから選択された材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
第１金属ガラス鋼基質は、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3，Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2，Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4及びＦｅ56Ｎｉ8Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2からなるグループから選択された材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
第１金属ガラス鋼基質は、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3，Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2，Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4及びＦｅ56Ｎｉ8Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2からなるグループから選択された合金を含み、前記溶融合金は、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3，Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2，Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4及びＦｅ56Ｎｉ8Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｇｄ2からなるグループから選択された合金を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の契約原因
本発明は米国エネルギー省によって認められた契約番号Ｎｏ．ＤＥ−ＡＣ０７−９４ＩＤ１３２２３、現在は契約番号Ｎｏ．ＤＥ−ＡＣ０７−９９ＩＤ１３７２７による米国政府の支持をもってなされたものである。米国政府は本発明に一定の権利を有するものである。
【０００２】
関連出願
本出願は、１９９９年５月２５日出願の米国出願Ｓ/Ｎ０９/３１８，４２４に基づいて優先権主張するものである。その出願は本願に参考として組み込まれるものである。
【０００３】
発明の背景
鋼は格別な強度特性をもつことができ、従って強度が要求されるか又は有利となる構造用に普通に利用される金属合金である。鋼は例えば、ビルディング構造の骨格支持体、工具、エンジン構成部品、現代軍備の保護遮蔽物に利用することができる。
【０００４】
鋼組成は合金の用途に依存して変化する。後述するこの開示と請求の範囲を解釈するために、“鋼”は他の単一元素（鉄を除いた）が３０重量パーセントより多く存在せず、かつ鉄含量が少なくとも５５重量パーセントでありかつ炭素が最大で２重量パーセントに限定されるすべての 鉄ベースの合金として定義される。鉄に加えて、鋼合金は例えば、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、及び／又はバナジウムを含むことができる。鋼合金はまた、炭素、珪素、燐、及び／又は硫黄を含むことができる。しかし、燐、炭素、硫黄及び珪素はもし数パーセントより多い量で存在するならば、鋼の品質全体にとって有害となり得るものである。従って、鋼は典型的には、少量の燐、炭素、硫黄及び珪素を含む。
【０００５】
鋼は３次元格子を形成する周期的積み重ね配列をもつ原子の規則正しい配列を含み、前記格子は鋼の内部組織を限定するものである。慣例の鋼合金のこの内部組織（時には、ミクロ組織と称される）は通常は金属質で多結晶質（多くの結晶粒からなる）である。
【０００６】
鋼は典型的には、溶融合金を冷却することによって形成される。冷却速度は、合金が主として結晶粒からなる内部組織を形成するためか又は稀な場合であるが、主として非晶質である組織（いわゆる金属ガラス）を形成するために冷却する
のかどうかを決定する。一般的に、もし冷却がゆっくり進行するならば（即ち、約１０4Ｋ/ｓより小さい速度で）大きい粒度が生じるが、冷却が急速に進行するならば（即ち、約１０4Ｋ/ｓより大きいか又はそれに等しい速度で）ミクロ結晶質の内部結晶粒組織が形成されるか、又は特別に稀な場合、非晶質金属ガラスが形成される。溶融合金の特定の組成は、合金が急速に冷却するとき、合金が凝固してミクロ結晶粒組織を形成するか又は非晶質ガラスを形成するかどうかを決定する。また、特定の合金組成は比較的遅い冷却速度（１０Ｋ/ｓ程度の冷却速度）では、顕微鏡的結晶粒を形成する結果となるか、又は金属ガラスを形成する結果となることが最近発見されたが、かかる合金組成は現在までは、鋼でないバルク状(bulk)金属ガラスであることが注目されている。
【０００７】
ミクロ結晶粒内部組織と金属ガラス内部組織の両者は、特に鋼の特定の用途に望ましい性質をもつことができる。或る用途では、金属ガラスの非晶質特性は所望の性質を提供することができる。例えば、或るガラスは格別に高い強度と硬度をもつことができる。他の用途では、ミクロ結晶粒組織の特定の性質が好適である。しばしば、もし結晶粒組織の性質が好適であれば、かかる性質は結晶粒度を減少させることによって改良されるだろう。例えば、ミクロ結晶粒（即ち、１０-6メートル程度の寸法をもつ結晶粒）の所望の性質は、しばしば結晶粒度をナノ結晶粒（即ち、１０-9メートル程度の寸法をもつ結晶粒）のそれに減少させることによって改良することができる。一般的に、ナノ結晶粒度の結晶粒を形成することはミクロ結晶粒度の結晶粒を形成することよりも多くの問題をもつ。従って、ナノ結晶粒度の鋼材料を形成するための改良された方法を開発することが望ましい。更に、金属ガラス組織をもつことはしばしば望ましいので、金属ガラスを形成する方法を開発することは望ましい。
【０００８】
発明の要約
１態様として、本発明は鋼を形成する方法を含む。金属基質上に金属ガラス層を形成し、この金属ガラス層の少なくとも一部分を、１００ｎｍ より下の寸法のナノ結晶スケール粒度をもつ結晶質鋼材料に変換させ、そしてこの結晶質鋼材料の少なくとも一部分を金属ガラスに転換させる。
【０００９】
もう１つの態様では、本発明は鋼を形成するもう１つの方法を含む。金属基質上に溶融合金を形成し、前記溶融合金を、金属ガラスを形成する速度で冷却し、前記金属ガラスを失透(devitrified)させて、前記金属ガラスをナノ結晶スケール粒度をもつ結晶質鋼材料に変換させ、そして前記結晶質鋼材料の少なくとも一部分を金属ガラスに転換させる。
【００１０】
更にもう１つの態様では、本発明は鋼を形成するもう１つの方法を含む。第１の金属ガラス鋼基質を準備し、前記第１の金属ガラス鋼基質の上に溶融合金を形成して、下にある鋼基質の金属ガラスの少なくとも幾らかの部分を加熱して失透させる。
以下、添付図に基づき本発明の好適実例を説明する。
【００１１】
好適実施例の詳細な説明
本発明の開示内容は“科学及び有用技術の進歩を促進させるための”米国特許法（第１条、セクション８）の構成目的の助成(furtherance)に提出されているる。
【００１２】
本発明はナノ結晶(nanocrystalline)スケールの複合ミクロ組織をもつ鋼材料を形成するための方法及びかかる鋼材料を利用する方法を含む。本発明に含まれるプロセスは一般的に図１のブロック図を参照して記載される。最初の段階（Ａ）で溶融合金が形成される。かかる合金は鋼組成からなる。例示的合金は少なくとも５０％のＦｅ、及びＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなるグループから選択された少なくとも１つの元素；及びＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳからなるグループから選択された少なくとも１つの元素からなる。合金の特定の組成はテーブル１に列挙している。段階（Ａ）は、例えば、アルゴン雰囲気中で１つの組成を溶融することによって形成することができる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
図１の段階（Ｂ）では、合金は金属ガラス(metallic glass)を形成するために冷却される。かかる冷却は典型的には、少なくとも約１０4Ｋ/sの速度を含み、この速度は溶融合金の特定の組成に依存して変化する。冷却は例えば、融体スピニング(spinning)、ガス噴霧化法、遠心噴霧化法及びスプラット(splat)急冷法を含む幾つかの異なったプロセスによって行うことができる。粉末は、例えばヒッピング(hipping)、熱間加圧、熱間押し出し、粉末圧延、粉末鍛造及び動的突き固めによって固めることができる。１例示的方法では、段階（Ｂ）の冷却は遠心噴霧化法によって行われる。好適には、融体流は遠心カップを離れ、そして急速冷却（１０5Ｋ/sより大きい）を容易にするために高圧のヘリウムガスによって打たれる。ヘリウムガスは集められ、冷却され、清浄化され、そして再使用されることができる。回転する遠心カップの速度は、好適には約４０,０００ＲＰＭとし、かかる速度は、２５マイクロメータの平均寸法をもつ微細粉末を造るために調節することができる。
【００１５】
図１の段階（Ｃ）を参照すれば、段階（Ｂ）の金属ガラスは、ナノ結晶質の粒度をもつ結晶質鋼材料を形成するために失透させられる。かかる失透は金属ガラスを６００℃からガラスの溶融温度より低い値までの温度に加熱することによって行うことができる。かかる加熱は固体相変化を可能ならしめ、その際金属ガラスの非晶質相が１つ又はそれ以上の結晶固体相に転換させられる。段階（Ｂ）からくる非晶質先駆物質の固体相の失透は、金属ガラス全体にわたって均等な核生成を生ぜしめて、ガラス内にナノ結晶粒を形成することを可能にする。失透によって形成された金属マトリックスのミクロ組織はセラミック析出物（転移金属の炭化物、ホウ化物、ケイ化物等）の親密な混合物をもつ鋼マトリックス（溶解した介在物をもつ鉄）を含むことができる。ナノ結晶スケール金属マトリックス複合結晶組織はより大きい粒度又金属ガラスについて存在するであろう性質に比して改良された機械的性質の組み合わせを可能にすることができる。かかる改良された機械的性質は、例えばかなり大きい延性と結合された高強度と高硬度を含むことができる。
【００１６】
金属ガラスを失透させるために利用される特定温度は、ガラスに利用される特定の合金にかつ特定の適用時間に依存して変えることができる。
【００１７】
図１の段階（Ｄ）を参照すれば、段階（Ｃ）からくる失透した金属材料は引き続き、結晶質鋼材料を金属ガラスに転換して戻すように実質上処理することができる。段階（Ｃ）からくる失透した金属材料の後処理は、材料表面のみを金属ガラスに転換するために利用される表面処理とすることができる。例示的表面処理技術は高圧又は低圧のプラズマ噴霧(spray)、噴霧形成、及びレーザーつや出し(glazing)である。
【００１８】
図１の段階（Ｃ）から（Ｄ）まで進む矢印は段階（Ｄ）が任意事項であることを示すために破線で示されている。しかし、段階（Ｄ）は例えば、耐食性の改良を提供し、かつ鋼材料の摩擦係数を下げることができる。従って、かかる表面を金属ガラスに変換するために少なくとも結晶質鋼材料の表面を処理することは有利である。また、金属ガラス被覆(coating)は、金属ガラス被覆より安価となしかつ該表面とベース金属の間により良い冶金的結合を与えることができるので（該表面とベース金属は同じ組成をもつため）、例えば、クローム、ニッケル、錫のメッキの如き現存する被覆より優れた利点を提供することができるということが注目される。
【００１９】
詳細な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の研究は、図１に関して記載した方法によって形成された失透させられた鋼組織の平均粒度はほぼ８０ナノメータであることを明らかにした。更に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の研究は、本発明によって形成され金属材料は数相の親密な混合物をもつことを示した。ｘ線回析走査から、マトリックス相は溶解した介在物をもつα-
Ｆｅとして確認されている。また、セラミック特性をもつ二次相は（ＴｉＺｒ）1Ｃ1，（ＣｒＭｏ）23Ｃ6，Ｆｅ23Ｂ6，及びＡｌＦｅ3Ｃ0.5を含むことが確認されている。二次相は熱力学的に安定しており、すべて等軸晶系に基づくものと思われる。この等軸晶系は鋼材料について延性の発達を補助することができる。本発明の失透させられた鋼材料は最高のダイヤモンドピラミッド硬度（ＤＰＨ）をもつことが分かっており１６００を超える数値(numbers)が微細かたさ計によって決定されている。かかる数値はＲc測定スケールを超え、かつ現存する何れの鋼のそれらをもはるかに超えている。９４０のＤＰＨ数は工具鋼の硬度である６８のＲcに一致することに注目されたい。引っ張りテストは、粉末の降伏強さは約７２５ksi （Berkovich インデンターを用いるナノインデンターテストから得られた）であることを示している。この値は超高強度鋼よりずっと高いことに注目されたい。この超高強度鋼は２００ksiより大きいかまたはそれに等しい降伏強さをもつと定義されている。
【００２０】
図２は、参考例として示したものであって、シャフト１０を形成するために利用することができる。特に、Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2を含む合金が融体から形成される。引き続き、該融体は、この融体を十分な速度（少なくとも約１０4Ｋ/sであり、そして一般的には１０5Ｋ/sより小さい）で冷却するためにガス噴霧化されて、金属ガラスの微細粉末を製造するようにされる。この金属ガラス粉末は軟鋼内に真空密封され、次いで１２対１の押し出し比で８５０℃で押し出される。シャフト１０の押し出し中に生じる加熱が金属ガラスの失透を生ぜしめ、その結果、ナノ結晶粒組織をもつシャフト１０の金属材料が生じる。軟鋼は押し出されたバーから機械削りされ、そして前記バーはシャフト１０を形成するために更に機械削りされる。シャフト１０は極めて硬く、耐磨耗性を有し、非常に強力なものとなり得る。約７５０℃の後熱処理はシャフト１０の強さを更に増すために使用することができる。
【００２１】
図３を参照すれば、図２のシャフト１０はシャフトの表面を処理するためにレーザ艶出し処理(glazing)を受けている。特に、レーザ装置１２はシャフト１０の表面を打つレーザビーム１４を放出するよう準備されかつ形成されている。レーザビーム１４は該表面の薄い層を溶融させる。かかる薄い層は好適には、金属ガラスを生成するのに十分な速度で冷却し、従って非晶質組織を作って凝固する。シャフト１０上に金属ガラス表面が生成することは耐食性と低摩擦係数を含む利点を提供することができる。更に、金属ガラス被覆は、例えば、クロム、ニッケル及び錫のメッキの如き伝統的な被覆を凌ぐ利点を提供することができる。かかる利点の１つは、処理された表面が、クロム、ニッケル又は錫のメッキとなし得るシャフト１０の下にある材料とより良く結合するということである。というのは、金属ガラスとシャフト１０のベース金属は同様の金属組成をもつからである。
【００２２】
本発明は、例えば、金属ガラス被覆を形成するための基質の表面の処理がその後に続くことになる金属基質全体にわたるナノ結晶粒組織を形成するために該基質の失透を組み合わせることは、幾つかの用途において有用となり得る。かかる用途は、例えば、耐磨耗性で耐食性の被覆で覆われた極めて強い鋼材料が望まれる用途を含む。本発明方法の利用は多くの用途で高価なステンレス鋼に取って代わることを可能にする。
【００２３】
図４は、本発明の１つの具体的用途が示されている。特に、図４は溶融金属材料５２を噴霧されている金属樽５０を示す。溶融金属材料５２は噴霧装置５４から噴霧され、そして例えば、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，ＤＮＳ２Ｃ，ＤＮＡ３又はＤＮＡ６を含むことができる。この溶融金属は合金組成をアルゴン雰囲気中で溶融し、そして引き続きその合金組成を遠心噴霧化することによって形成することができる。該融体流は遠心カップを離れるにつれて、それは高圧のヘリウムガスによって打たれて、凝固した金属合金材料の微細粉末を形成するようになすことができる。その微粉末は約２５マイクロメータの平均寸法をもつ。その微細粉末はプラズマ（高又は低圧力）系統内に送入され、その系統内でそれは液体噴霧に変換され、この液体噴霧が金属ドラム５０の内側と外側に噴霧される。特定の用途では、ドラム５０は例えば５５ガロン鋼ドラムの如き鋼ドラムを含む。粉末はプラズマに曝されると、溶融はしないが、その代わり、加熱されて、樽５０内へ又はその上に微細粉末として沈積させられるのみとなることができことが注目される。何れの場合にも、ドラム５０上に又はその中に噴霧された金属材料５２は急速に冷却して、金属ガラスを形成することになる。ドラム５０は引き続き、金属ガラスを失透させるために、６００℃に等しい又はそれより高い温度で熱処理されることができる。
【００２４】
材料５２から樽５０上又は内に形成された金属組織はステンレス鋼より大きい耐食性をもつことができる。例えばドラム５０は、例えば使用済の原子核燃料の如き、腐食性の、さもなければ危険な材料のために利用することができる。もし材料５２の表面が金属ガラスに再変換させられるならば、金属ガラスに関連する耐食性と低摩擦係数を得ることができる。
【００２５】
図５〜８は本発明のもう１つの具体的応用例を示す。図５を参照すれば、金属基質１００が準備される。かかる基質は例えば、Ｆｅ69Ｚｒ3Ｍｏ7Ｐ16Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ71Ｔｉ3Ｃｒ7Ｂ14Ｃ3Ｓｉ2，Ｆｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3，ＤＮＳ２Ｃ，ＤＮＡ３，及びＤＮＡ６からなるグループから選択された１つ又はそれ以上の材料を含むことができる。
【００２６】
図６を参照すれば、金属融体１０２は噴霧器１０４を用いて基質上に噴霧される。融体１０２は例えばＦｅ68Ｃｒ4Ｍｏ7Ｐ12Ｂ6Ｃ3の溶融合金からなることができる。別法として、材料１０２は金属の層１００と結合するのに十分な温度に加熱された粉末材料からなることができる。
【００２７】
材料１０２は基質１００上に沈積して、層１０６を形成する。また材料１０２は材料１００の露出した表面を加熱して、材料１００の熱処理された部分１０８を形成するようになす。もし材料１００が金属ガラスを含むならば、熱処理された部分１０８は失透された材料を含むことができる。特に、もし層１０６が、６００℃より高い温度に層１００の表面を加熱する温度で形成されるならば、かかる加熱はかかる温度に曝された材料１００の部分を失透させることができる。特定の応用例では、６００℃より高い温度が基質１００全体を通して浸透して、材料１００の全厚さを熱処理することができるようにされる。噴霧ノズル１０４は好適には、温度と材料１０２の組成に対して耐性を有する。
【００２８】
図７を参照すれば、基質１００は層１０６が基質１００の全表面を横切って形成された後の状態で示されている。また、熱処理した部分１０８は基質１００の全表面を横切って延在している。特定の実施例では、層１０６は金属ガラスとして形成することができる。
【００２９】
図８を参照すれば、図６に示した型式のその後の処理は多数の熱処理された層１２０と露出した外面層１２４を形成するために利用することができる。下の熱処理された層１２０のうちの１つは前の層１０６であることにを注目されたい。層１０６の上にもう１つの金属ガラス層をその後形成することは全層１０６を熱処理したことになる。層１０６が金属ガラスを含む特定の実施例では、かかる熱処理は層１０６を失透させることがある。従って、熱処理された層１２０は失透させられた金属層を含むことがある。
【００３０】
最外層１２４は熱処理されておらず、金属ガラスを含むことができる。従って、本発明は外側被覆が層１００上に形成されることを可能にし、その外側被覆は失透させられた金属層１２０と、金属ガラス１２４の最外表面を含むことになる。
【００３１】
図５〜８を参照して記載した方法は、軍事用を含む幾つかの用途のための応用例をもつことができる。特に、装甲板は材料１００から形成することができる。もし装甲板が貫通されたり又は割られたりするならば、図６〜８の方法は装甲板を修理し、金属外皮を装甲板の弱った領域上に有効に築くために利用することができる。噴霧装置１０４は戦場環境で利用可能なように適合させることができる。
【００３２】
本発明の材料についての上述の利用法に加えて、該材料はまた、表面仕上げ〔即ち機械的ブラスティング(blasting)〕と、例えばショットピーニングの如き表面処理のための粉末として利用することができる。
【００３３】
本発明の態様を説明するために実例が以下に列挙されている。しかし、本発明は上記例示的応用例が請求の範囲に特に規定されている範囲を除いては、かかる実例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３４】
実験例  １
改良鋼合金が鉄、チタン、クロム、モリブデン、ホウ素、炭素、珪素、アルミニウム及びガドリニウムの適当量をアーク炉に装入することによって形成された。１５グラムの合金（ＤＮＡ３−テーブル１参照）の組成は（重量パーセントで）74.47 Ｆｅ，2.29 Ｔｉ，5.42 Ｃｒ，4.00 Ｍｏ，3.60 Ｂ，1.25 Ｃ，0.59 Ｓｉ，1.12 Ａｌ及び  6.55 Ｇｄであった。固体装入物は水冷された銅炉床上においてアルゴン中でアーク溶融することによって合金に作られた。その融体は数回のフリッピング(flipping)と再溶融サイクルを受けることによって均質化された。
【００３５】
アーク溶融された合金は0.81 mm の出口孔直径をもつ石英ルツボ内に入れられた。融体は溶融するまで1375 ℃でＲＦ誘導によって加熱され、次いで、150 トルのガス圧力で移動する銅のチル(chill)ホイール上に放出された（5 mm 融体落差）。融体スピンイングホイールの接線速度は平均冷却速度を 105 K/s より下に減らすために15 m/s に減速させられた。急速凝固した後の融体は、熱収縮差に起因して平板形のフレークリボン(flake ribbon) （長さ 1 〜 100 cm,幅 1 cm, 厚さ 20 〜 80 μm ）の形をなして銅ホイールから投げ飛ばされた.
【００３６】
図９では、凝固しっ放しのＤＮＡ３リボンの示差熱分析（ＤＴＡ）走査が示されている。金属ガラスは準安定状態であるので、晶出(crystallization)エンタルピーが加熱時に放出されるだろう。発熱ガラスから準安定結晶へのそして準安定結晶から結晶への転移は夫々、525 ℃ と 600 ℃ でみられる。晶出ピークの存在は、鋼合金が満足にデザインされたことそしてその高レベルのガラス形成能力が噴霧化プロセスでなされる冷却速度で金属ガラスの製造を可能にするということを示している。
【００３７】
実験例  ２
改良鋼合金は、鉄、クロム、モリブデン、ホウ素、炭素、珪素及びアルミニウムの適当量を計量すること(weighing)によって形成された。重量パーセントでの８ポンド合金（合金ＤＮＳ２Ｃ−テーブル１を参照）の組成は、78.08 Ｆｅ，9.23 Ｃｒ，4.26 Ｍｏ，4.08 Ｂ，1.33 Ｃ，0.62 Ｓｉ及び 2.40 Ａｌであった。これらの元素はＢＮで被覆されたジルコニアルツボ内に入れられ、そしてこのルツボは閉鎖連結された(close coupled)環状ガス噴霧化システム内に置かれた。このルツボは0.100″（インチ）の内部出口孔直径を有する流出チューブをもっていた。融体は、1550 ℃の液状融体温度が１気圧のアルゴン圧力で得られるまで、Ｒｆ誘導によって加熱された。この液状融体は 350 psi のヘリウムガスで噴霧化されて、約 40 μm の平均直径の球状粒子が形成された。噴霧化された産出物のフルイ分析が図１０に示されている。
【００３８】
フルイ掛けした 10 〜 20 μm粒子のＸ線回析走査が図１１に示されている。鋭いBragg 回析ピークの不在と、広い非晶質こぶ(hump) の存在は合金が非晶質状態で作られることを示した。示差熱分析（ＤＴＡ）と、示差走査測熱（ＤＳＣ）分析は、完全な又は部分的な非晶質ガラス組織が粉末粒子寸法で１５０μmまでの噴霧しっ放しの粉末中に造られることを証明した（テーブル２を参照）。走査型電子顕微鏡でとった後方散乱(backscattered)電子顕微鏡写真は非晶質組織と一致している凝固しっ放しのミクロ組織が特色のないことを示している。（図１２）。粉末を１時間にわたって７００℃の真空中で熱処理した後に、この粉末は多相のミクロ組織に結晶化された。１０〜２０μmの熱処理された粉末はＳＥＭの能力でかろうじて溶解できる極めて微細なミクロ組織をもっていた（図１３）。７５〜１００μmの熱処理された粉末は、１μmより下の結晶粒及び相寸法をもつ微細な多相ミクロ組織をもっていた（図１４）。Ｘ線回析図表において、α-Ｆｅ，Ｆｅ23Ｂ6，Ｃｒ23Ｂ6及びＡｌＦｅ3Ｃｏ0.5を含む組織を構成する数個の相が確認された（図１５）。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
実験例  ３
改良鋼合金は、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、ホウ素、炭素、珪素、アルミニウ及びガドリニウムの適当量を計量することによって形成された。８ポンド合金（合金ＤＮＡ６−テーブル１を参照）の組成は重量パーセントで、64.86 Ｆｅ，9.74 Ｎｉ，2.98 Ｔｉ，5.39 Ｃｒ，3.98 Ｍｏ，3.59 Ｂ，1.25 Ｃ，0.58 Ｓｉ，1.12 Ａｌ及び 6.52 Ｇｄ であった。これらの元素はＢＮで被覆されたジルコニアルツボ内に置かれ、そしてルツボは閉鎖連結された(close coupled)環状ガス噴霧化システム内に置かれた。ルツボは 0.090″（インチ）の内部出口孔直径をもった流出チューブをもっていた。融体は、1650 ℃の液状融体温度が１気圧のアルゴン圧力で得られまで、ＲＦ誘導によって加熱された。液状融体はサブミクロン(submicron)より下の値から１５０μm直径までの球状粒子を造るために、３００psiのヘリウムガスで噴霧化された。追加的に、噴霧化作業中に、ほぼ１ポンドのガス噴霧化されたフレークが形成された。このフレークは噴霧器の壁に打ち当たり、水冷ステンレス鋼の噴霧器壁上で凝固し、次いで収集チャンバ内に落下する溶融粒子から形成された。
【００４１】
ガス噴霧化された粉末粒子のＤＴＡ/ＤＳＣ分析は、それらが凝固時に非晶質組織を発生させたことを示した（テーブル２を参照）。ガス噴霧化された粉末粒子のＴＥＭ試料を造るのが困難であるので、ＴＥＭ試料は熱処理されたガス噴霧化されたフレークから造られた。フレークを１時間にわたって６５０℃で熱処理した後、非晶質先駆物質が親密混合した多相ナノスケールのナノ複合ミクロ組織に結晶化した（図１６）。結晶粒と相寸法の両者は１００nmより十分下の寸法であった。
【００４２】
実験例  ４
ＤＮＳ２Ｃの４個のサンプル粉末（噴霧化しっ放しの１０〜２０μm、７００℃で１時間熱処理された１０〜２０μm、噴霧化しっ放しの７５〜１００μm、７００℃で１時間熱処理された７５〜１００μm）がエポキシ内に据え付けられ、そして粉末横断面を現すように研磨された（標準の金属組織学的手法を用いて）。据え付けられた粉末は次いで、ベルコヴィッチ（Berkovich）ナノインデンター（Nanoindentor）を用いるナノ器械（Nano Insturument）よってテストされた。
弾性率が４個のサンプルについて距離について測定され、そしてそれらは極めて高い弾性率、典型的には１５０〜３００GPaを示した（図１７を参照）。これらの同じサンプルで、硬度が深さについてテストされ、そしてそれらは１０〜１８GPaの極めて高い硬度を示した（図１８を参照）。塑性は完全に発生させられているので、降伏強度は硬度の１/３又は７２５ksi に等しいと予測することができる。
【００４３】
ダイヤモンドピラミッド硬度（DPH）テストが上記と同じ方法で、DNS2C, DNA3 及びDNA6 合金について７５−１００個のガス噴霧化された粒子の横断面上でなされた。粉末の硬度が凝固しっ放しの状態で、一定の１時間の焼きなまし時間で熱処理温度の関数として調査された（図１９）。硬度のデータは１０個の異なった粒子を用いた１０個の独立した測定値の平均として報告されたことに注目されたい。ナノインデンターテストと一致した粉末粒子は、最高の硬度１０００〜１６００DPH を示すことが分かった。図１９の挿入図では、個別の粉末粒子上の実際のダイヤモンド窪みを見ることができる。割れは立方体のコーナーからは観察されなかった。これは粒子がかなり大きい延性と破断靱性をもつことを示す。
実験例  ５
合金ＤＮＳ２Ｃ（５０μm より下でフルイ掛けされた）の１個の４ポンドサンプルと、合金ＤＮＡ３（７５μm より下でフルイ掛けされた）の１個の４ポンドサンプルが排気された軟鋼のカン内に密封された。密封されたカンは９５０℃に加熱され、０．５インチ直径のダイを通してカンを１６対１の縮減比で加圧するために、２７５トンの力が各々に加えられた。この熱間押し出しは粉末のもつ高い降伏強度の故に、成功しなかった。ひどく傷ついていない試料がその後 1/8″ 厚さの円形断面に切断された。次いで１６５グレーン(grain)０．３０カリバ(calier)ＡＰＭ２ランド(rounds)を用いた標準深さ貫通テストが、テストサンプルを３インチ厚さの６０６１アルミニウムウイットネス(witness)ブロックに接着した後に行われた。衝撃テストの結果は図２０（合金ＤＮＡ３）及び図２１（合金ＤＮＳ２Ｃ）に見られる。装甲貫通弾丸はこれらの写真の各々の中心近くに見られる。従って、傷付いた鋼試料は亀裂が入るが、それにもかかわらずそれは装甲貫通弾丸がテストアルミニウムブロックを貫通するのを有効に阻止した。
【００４４】
かかる現況に従って、本発明は多少とも構造と方法について特定の用語で記載した。しかし、本文に開示された手段は本発明を実施する好適な形態を含むので、本発明は図示され説明された特定の特徴に限定されないことは言うまでもない。それ故本発明は特許請求の範囲に含まれる形態又は変更のすべてについて請求するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に含まれる方法のブロック図である。
【図２】  参考例として示したシャフトの側面図である。
【図３】  図２の段階に続く処理段階にある図２のシャフトの側面図である。
【図４】  本発明の方法によって処理される樽の斜視図である。
【図５】  本発明に含まれる処理プロセスの予備段階にある金属材料基質の部分横断面図である。
【図６】  図５の段階に続く処理段階にある図５に示された部分の図である。
【図７】  図６の処理段階に続く処理段階で示された図５の部分図である。
【図８】  図７の処理段階に続く処理段階で示された図５の部分図である。
【図９】  ＤＮＡ３として本文に示される合金の示差熱分析走査（１０℃/min)によって得られたデータを示すデルタＴ対温度のグラフであり、該合金は１５m/sのホイール接線速度で融体−スピニングによって処理された。発熱ガラスから準安定結晶へ及び準安定結晶から結晶への転移が夫々５２５℃と６００℃で見られた。吸熱溶融現象が１１５０℃と１１７５℃で見られた。
【図１０】  重量パーセント対粒子寸法のグラフであり、不活性ガス噴霧化後に、ＤＮＳ２Ｃとして本文に示される合金のフルイ分析によって得られたデータを示す。サブミクロンから１５０μmより上までの寸法の粉末寸法のガウス分布が見られた。平均粉末粒子寸法は４０μmであった。
【図１１】  ＤＮＳ２Ｃとして本文に示される合金のフルイ掛けされた凝固しっ放しの１０〜２０μmのガス噴霧化された粉末粒子のＸ線回析走査によって得られたデータを示す強度対２−シータ(two-theta)のグラフであり、ブラッグ
(Bragg)回析ピークの欠如と幅広い非晶質こぶ(hump)が金属ガラス組織の発生を示している。
【図１２】  ＤＮＳ２Ｃとして本文に示される合金の凝固しっ放しの１０〜２０μmのガス噴霧化された粉末粒子の後方散乱させられた電子顕微鏡写真であり、均質のミクロ組織と結晶粒又は相境界の欠如が金属ガラス組織の発生と一致している。
【図１３】  ＤＮＳ２Ｃとして示される合金の熱処理された（１時間の間７００℃で）１０〜２０μmのガス噴霧化された粉末粒子の後方散乱させられた電子顕微鏡写真であり、かろうじて認知できる粒度は１μmより下の寸法である。
【図１４】  ＤＮＳ２Ｃとして示される合金の熱処理された（１時間の間７００℃で）７５〜１００μmのガス噴霧化された粉末粒子の後方散乱させられた電子顕微鏡写真であり、多相複合組織が容易に見られ、結晶粒と相のスケールは極めて微細（１μmより下）である。
【図１５】  １時間の間７５０℃に加熱された７５〜１００μmのガス噴霧化された粉末のＸ線回析図表である。Ｆｅ23Ｂ6，Ｃｒ23Ｃ6，α−Ｆｅ，及びＡｌＦｅ3Ｃ0.5を含む数個の複合相が認められた。相からの回析ピークはもし５容量パーセントを超える相があるならば、Ｘ線図表に現れるに過ぎず、また追加の未確認の相も存在することを示すことに注目されたい。
【図１６】  ＤＮＡ６として本文に示される合金のガス噴霧化されたフレークの暗視野の透過型電子顕微鏡の顕微鏡写真であり、該フレークは１時間の間６５０℃で熱処理された。ナノスケールのナノ複合ミクロ組織は極めて微細であり、結晶粒と相の両者の寸法は１００nm より小さい。
【図１７】  ＤＮＳ２Ｃの４つのサンプル（噴霧化しっ放しの１０〜２０μm、１時間の間７００℃で熱処理された１０〜２０μm、噴霧化しっ放しの７５〜１００μm、１時間の間７００℃で熱処理された７５〜１００μm）についての弾性率対インデンター深さの図表である。粉末粒子は極めて高い弾性率、典型的には１５０〜３００Ｇｐａを示した。
【図１８】   ＤＮＳ２Ｃの４つのサンプル（噴霧化しっ放しの１０〜２０μm、１時間の間７００℃で熱処理された１０〜２０μm、噴霧化しっ放しの７５〜１００μm、１時間の間７００℃で熱処理された７５〜１００μm）についての硬度対インデンター深さの図表である。粉末粒子は極めて高い硬度、典型的には１０〜１８Ｇｐａを示した。
【図１９】  凝固しっ放しの状態でかつ一定の１時間焼き鈍し時間で熱処理温度の関数として、合金ＤＮＳ２Ｃ，ＤＮＡ３及びＤＮＡ６の７５〜１００のガス噴霧化された粒子に行ったダイヤモンドピラミッド硬度テスト（ＤＰＨ）の結果を示す。粉末粒子はナノインデンターテストと一致して、極めて高い硬度を示すことが分かった。図１９の挿入図では、個々の粉末粒子上に実際のダイヤモンド凹みが見られる。割れは立方体コーナーから観察されず、粒子はかなり大きい延性と破断靱性をもつことを示した。
【図２０】  合金ＤＮＡ３のテスト試料に対して行った１６５薬粒(grain) 0.30 口径装甲貫通ＡＰＭ２ラウンド(rounds)を用いた標準貫通深さテストの例示的結果を示す。アルミニウムテストブロックをかろうじて貫通したＡＰＭ２弾丸は顕微鏡写真の中心近くに見ることができる。また、１/８″厚さ２″直径の鋼サンプルが取り付けられた円形輪郭を見ることができることに注目されたい。
【図２１】  合金ＤＮＣＳ２のテスト試料に対して行った１６５薬粒(grain)0.30 口径装甲貫通ＡＰＭ２ラウンドを用いた標準貫通深さテストの例示的結果を示す。アルミニウムテストブロックをかろうじて貫通したＡＰＭ２弾丸は顕微鏡写真の中心近くに見ることができる。弾丸は衝突したとき殆ど９０°逸らされたことに注目されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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