(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収するに際し、該極性有機溶媒スラリーを８０℃以上２２０℃以下の温度範囲内でポリアリーレンスルフィドと極性有機溶媒に固液分離することによりポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを得るとともに、該ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることを特徴とする溶融時熱安定性に優れる低揮発性ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を、窒素、ヘリウム及び／又はアルゴン雰囲気にすることを特徴とする請求項１に記載の溶融時熱安定性に優れる低揮発性ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項３】
極性有機溶媒スラリーが、極性有機溶媒１００重量部に対し水５〜４０重量部を含んだものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の溶融時熱安定性に優れる低揮発性ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項４】
極性有機溶媒スラリー中のポリアリーレンスルフィドが最頻度粒子径０．１〜１．０ｍｍの粒子状ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融時熱安定性に優れる低揮発性ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項５】
極性有機溶媒スラリーがポリアリーレンスルフィドからなる固形成分を５〜４０重量％含むものであり、該極性有機溶媒スラリーの固液分離手段として濾過分離及び／又は沈降分離を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融時熱安定性に優れる低揮発性ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項６】
極性有機溶媒スラリーがポリアリーレンスルフィドからなる固形成分を２０〜４０重量％含むものであり、該極性有機溶媒スラリーの固液分離装置として遠心沈降分離機を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融時熱安定性に優れる低揮発性ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収する方法に関する。さらに詳しくは該極性有機溶媒スラリーを特定温度範囲内で固液分離するとともに、該ポリアリーレンスルフィドが存在する工程の全てを特定の条件の下に置くことにより、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドを回収する方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることによって製造されている。
【０００４】
通常、この様に製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂には、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分等が混入し、成形加工性や製品特性を損なう原因となっていた。
【０００５】
かかるポリアリーレンスルフィドの精製方法として、重合時に使用される有機溶媒を用いてポリアリーレンスルフィドからオリゴマー等の低分子量不純物を高温下で抽出、除去する手法が知られており、特開昭６２−２３２４３７号公報、特開平０２−１６３１２５号公報、特開平１１−８０３５５号公報などに提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−２３２４３７号公報、特開平０２−１６３１２５号公報、特開平１１−８０３５５号公報などに記載の方法では、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分は除去されるが、精製により得られたポリアリーレンスルフィドは熱安定性に劣り、且つ揮発成分の低減も十分ではなかった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドを得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーを特定温度範囲内で固液分離するとともに、該ポリアリーレンスルフィドが存在する工程の全てを特定の条件の下に置くことにより、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明はポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収するに際し、該極性有機溶媒スラリーを８０℃以上２２０℃以下の温度範囲内でポリアリーレンスルフィドと極性有機溶媒に固液分離することによりポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを得るとともに、該ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの回収方法に関する。
【００１０】
以下に本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、芳香族残基がチオエーテル結合を介して結ばれたポリマーを指すものであり、特に限定されるものではないが、例えば、主として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の繰り返し単位からなるポリマーを指すものである。
【００１２】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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（ここでＹは−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ2、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮ（Ｒは水素、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のシクロアルキル基，アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である。）、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ2Ｒ3−又は−ＳｉＲ2Ｒ3−（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のシクロアルキル基，アリール基若しくはアラルキル基である。）、ａは０〜４の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜４の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜３の整数、ｆは０〜３の整数、ｇは０〜５の整数、ｈは０〜４の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表わす。）
さらに、該ポリアリーレンスルフィドは、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか単独からなるポリマーであっても、もしくは任意の複数の繰り返し単位を含むものからなる共重合ポリマーであってもよく、且つ共重合ポリマーの場合にはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもかまわない。
【００１３】
また、該ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位が線状に繰り返されたポリアリーレンスルフィドであっても、上記繰り返し単位中にハロゲンを３個以上含むポリハロ芳香族化合物を共重合させることにより上記繰り返し単位が分岐状に繰り返されたポリアリーレンスルフィドであっても良い。
【００１４】
この様なポリアリーレンスルフィドとしては、例えば特公昭４５−３３６８号公報や特公昭５２−１２２４０号公報に開示されているようなポリフェニレンスルフィド、インディアン ジャーナル オブ ケミストリー，２１，５０１（１９８２）に開示されているようなポリフェニレンスルフィドケトン、特公昭５３−２５８８０号公報に開示されているようなポリフェニレンスルフィドスルホン、特公昭４５−３３６８号公報に開示されているようなポリビフェニレンスルフィド、特開昭６３−８３１３５号公報に開示されているようなポリフェニレンスルフィドアミド、特開平１−２６３１１８号公報に開示されているようなポリシアノフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１５】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドは限定されるものではないが、好ましくは、ポリフェニレンスルフィドであり、ポリマー中の繰り返し単位として一般式（ＶＩＩ）
【００１６】
【化７】
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で示される繰返単位が好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれるポリマーであればよく、他の繰り返し単位と共重合されたものであっても、線状もしくは分岐状いずれの構造であってもかまわない。
【００１７】
本発明で処理される極性有機溶媒スラリーを得るためのポリアリーレンスルフィドの重合方法は特に限定されるものではなく、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法、特公昭５２−１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４−８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３−３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等が挙げられる。そして本発明においては極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドの回収がより行いやすい粒子状ポリアリーレンスルフィドが得られることから極性有機溶剤に水等を加えた重合法で極性有機溶媒スラリーを調整することが好ましい。
【００１８】
本発明において、極性有機溶剤スラリー中のポリアリーレンスルフィドの粒子形状については特に制限はなく、極性有機溶剤スラリーの回収の際の固液分離が容易であり、且つ極性有機溶剤スラリー移送の際に配管の閉塞の問題が少ないことから、ポリアリーレンスルフィドの粒子は０．１〜１．０ｍｍの最頻度粒子径を有していることが好ましい。（尚、ここでいう最頻度粒子径は、篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍｍの篩により分級し、求めた最頻度粒子径である。（「粒子計測技術」に記載方法による））
本発明でいう極性有機溶媒としては極性有機溶媒の範疇に属するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素及びこれらの混合物を挙げることができ、特にＮ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーは、ポリアリーレンスルフィド及び極性有機溶媒の混合物からなるが、この他に水，ハロゲン化アルカリ塩類，アルカリ金属カルボン酸塩類などを極性有機溶剤スラリー中に含有したスラリーでも良く、且つ所望のポリアリーレンスルフィドの最頻度粒子径からなる極性有機溶剤スラリーを調整する際は、極性有機溶媒１００重量部に対して、水を５〜４０重量部含んだ極性溶媒中で重合されたポリアリーレンスルフィドからなる極性有機溶剤スラリーとするのが好ましい。
【００２０】
該極性有機溶媒スラリーにおける極性有機溶媒は、極性有機溶剤スラリー化する際に極性有機溶媒に溶存している酸素などの酸性ガス成分を、予め脱気しておくことも、本発明の目的を達成するためには有効である。脱気の方法としては、極性有機溶媒を不活性ガスでバブリングする方法などが挙げられる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物が挙げられる。バブリングは、極性有機溶媒に溶存している酸性ガス成分の脱気が達成される条件であれば、任意の条件で実施することができる。
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドの回収は固液分離方法により行う。
【００２２】
該固液分離方法は、好ましくは濾過分離及び／又は沈降分離方法により行う。濾過分離方法に特に限定はなく通常の濾過分離装置を使用することができる。例えば、遠心濾過分離機，振動篩，ベルトフィルター等が挙げられる。また沈降分離方法にも特に限定はなく通常の沈降分離装置を使用することができる。例えば、遠心沈降分離機や静置槽等が挙げられる。
【００２３】
該固液分離における極性有機溶媒スラリーのポリアリーレンスルフィドからなる固形成分と極性有機溶媒の比率は、極性有機溶剤スラリー化が実現される量比であれば特に限定はなく、効率的な固液分離を行うためには極性有機溶剤スラリー１００重量部に対してポリアリーレンスルフィドからなる固形成分５〜４０重量部からなる極性有機溶媒スラリーが好ましい。
【００２４】
さらに遠心沈降分機による固液分離方法はポリアリーレンスルフィドの低分子量成分の存在にもかかわらず固液分離効率が優れるため極性有機溶剤スラリー１００重量部に対してポリアリーレンスルフィドからなる固形成分２０〜４０重量部からなる極性有機溶媒スラリーにおいてもさらに効率的にポリアリーレンスルフィドを回収できる。
【００２５】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーを固液分離する際の温度は、８０℃以上２２０℃以下で行うことが必要である。８０℃未満では、極性有機溶媒の粘度が高く、固液分離により得られるポリアリーレンスルフィドケーキの含液率が低下しないため、極性有機溶媒に溶解しているポリアリーレンスルフィドの低分子量成分がウエットケーキ中に残存し除去できない。また、２２０℃を越えると、ポリアリーレンスルフィドの分解が起こり、新たなポリアリーレンスルフィドの低分子量成分が発生する。
【００２６】
本発明の回収方法においては、該ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることが重要である。
【００２７】
該工程の酸性ガス雰囲気濃度を実現する方法に特に限定はないが、好ましくは工程の雰囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物で置換する方法が挙げられる。
【００２８】
工程の酸性ガス雰囲気濃度を５．０体積％以下にしない場合、例えば、空気中のような酸性ガスが存在する雰囲気下では、極性有機溶媒中の副生チオフェノールが酸化されジフェニルジスルフィドに変化したり、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖末端にチイルラジカルが生じ、チイルラジカルが分子鎖末端同士のカップリング反応や、主鎖のモノスルフィドと結合し主鎖にジスルフィド結合を導入する。このように生成したジスルフィド結合は、更に酸化が進行するような条件下においては、スルホン酸を脱離し、末端フェニルラジカルとなって分子鎖が切断される。それに対し、本発明の方法に従うことにより、回収されたポリアリーレンスルフィドはジスルフィド結合の生成が抑制されることにより、熱安定性が向上し、溶融時の熱安定性に優れ、且つ揮発成分が低減するものと考えられる。
【００２９】
本発明において、上記のようにして固液分離されたポリアリーレンスルフィドのウエットケーキは、該ウエットケーキが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気の酸性ガス濃度が５．０体積％以下であれば、常法に従って処理して、ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。例えば、極性有機溶媒を含むウエットケーキを、窒素、ヘリウム及び／又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中及び／又は減圧条件下で雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とし、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは５分〜２４時間加熱して、極性有機溶媒を留去して、その後５０℃以下で水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してポリアリーレンスルフィドを得ることができる。あるいは、ポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを５０℃以下として、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類及びハロゲン系有機溶剤等の有機溶剤により、ケーキ中に残留した極性有機溶媒を置換した後、５０℃以下で水洗浄・濾過を数回繰り返し、その後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることもできる。さらに別の方法としてポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを５０℃以下として、水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してポリアリーレンスルフィドを得ることもできる。
【００３０】
本発明の回収方法によれば、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドが得られる。従って、射出成形用樹脂材料として、極めて適したポリアリーレンスルフィドが製造できる。
【００３１】
さらに本発明によって得られたポリアリーレンスルフィドは、慣用の添加剤を配合できる。具体的には、繊維状充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、又は無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等を添加できる。さらに、ワックス等の離型剤、シラン系やチタネート系のカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、着色剤などを添加できる。さらに、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を、本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例により得られるポリアリーレンスルフィドの評価方法は、以下の通りである。
【００３３】
溶融粘度変化率α：
熱安定性の指標とし溶融粘度の変化を粘度変化率αにより評価した。溶融粘度はダイス：φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２．０ｍｍを有する高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型フローテスター）を用いて、３１５℃で５分間保持した後、１０ｋｇｆ荷重で測定した。溶融粘度変化率αは、次式のように定義する。
α（％）＝η２／η１×１００
ここでη１は重合回収後のポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を示し、η２は真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化した後の溶融粘度を示す。
【００３４】
重量減少率β：
揮発量の指標としてポリアリーレンスルフィドを３３０℃で３０分加熱した後の重量減少率βにより評価した。重量減少率βは、ポリアリーレンスルフィドをオーブン中１２０℃で２時間乾燥後のポリアリーレンスルフィド重量（Ａ）に対して、オーブン中３３０℃で３０分加熱後のポリアリーレンスルフィド重量（Ｂ）がどの程度減少しているかを示す値であり、以下の式により表される。
β（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
最頻度粒子径：
篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍｍの篩により分級し、求めた最頻度粒子径である。（「粒子計測技術」に記載方法による）
実施例１
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン５０１５ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１８４５ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水３７４ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０９６ｇ加えて２２５℃に昇温させて１時間重合させた。
【００３５】
更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対し約１７重量部相当の水８６５ｇを追加して２５０℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００３６】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１００℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１００℃から８５℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８５℃であった。
【００３７】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３５．３重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００３８】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４４０ポイズ、最頻度粒子径０．４２ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１５９０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９６．３％、重量減少率βは０．０７重量％であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００４０】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１８０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例１と同様に極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１８０℃から８５℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８５℃であった。ウエットケーキを、実施例１と同様に、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３４．９重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００４１】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４７０ポイズ、最頻度粒子径０．４８ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１５６５ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９６．９％、重量減少率βは０．０６重量％であった。
【００４２】
実施例３
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン２５０８ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを９２３ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水１７６ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１０４８ｇ加えて２２５℃に昇温させて１時間重合させた。
【００４３】
更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対し約１７重量部相当の水４３３ｇを追加して２５０℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００４４】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１６０℃まで冷却してから、１３０℃に加温した、酸性ガス成分脱気処理後のＮ−メチルピロリドンを３７００ｇ加えた。その後、極性有機溶剤スラリーを１３０℃まで冷却してからオートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１３０℃から８０℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。尚、濾過材にはステンレス製の目開き７５μｍの金網を使用した。固液分離後のウエットケーキ温度は８０℃であった。
【００４５】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％以下にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は１９．５重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００４６】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４５０ポイズ、最頻度粒子径０．４５ｍｍのポリフェニレンスルフィドを７２０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９２．３％、重量減少率βは０．０９重量％であった。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００４８】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを２００℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例１と異なり大気雰囲気下にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、２００℃から１７５℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は１７５℃であった。
【００４９】
ウエットケーキを、実施例１と異なり大気雰囲気下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３３．５重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００５０】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度５３０ポイズ、最頻度粒子径０．４９ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１４９０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは８２．３％、重量減少率βは０．２８重量％であった。
【００５１】
比較例２
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン２５０８ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを９２３ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水１７６ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１０４８ｇ加えて２２５℃に昇温させて１時間重合させた。
【００５２】
更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対し約１７重量部相当の水４３３ｇを追加して２５０℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００５３】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１６０℃まで冷却してから、
１３０℃に加温した、酸性ガス成分脱気処理後のＮ−メチルピロリドンを３７００ｇ加えた。その後、極性有機溶剤スラリーを１３０℃まで冷却してからオートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例３と異なり大気雰囲気下にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１３０℃から８２℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８２℃であった。尚、濾過材にはステンレス製の目開き７５μｍの金網を使用した。
【００５４】
ウエットケーキを、実施例３と異なり大気雰囲気で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は１９．５重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００５５】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４４０ポイズ、最頻度粒子径０．４４ｍｍのポリフェニレンスルフィドを７３０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは８５．４％、重量減少率βは０．２３重量％であった。
【００５６】
実施例４
実施例１と同様の方法で重合及び極性有機溶剤スラリーの固液分離を行いウエットケーキを得た。
【００５７】
得られたウエットケーキ４０３０ｇをオートクレーブに仕込み、４６００ｇのＮ−メチルピロリドンと７００ｇの水で再度極性有機溶剤スラリー化した。該オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換後、１００℃に昇温して５分間攪拌した。
攪拌停止後、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１００℃から８０℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８０℃であった。
【００５８】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。
回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３３．２重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００５９】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度５２０ポイズ、最頻度粒子径０．５１ｍｍのポリフェニレンスルフィドを得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９７．８％、重量減少率βは０．０５重量％であった。
【００６０】
実施例５
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン５０１５ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１８４５ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水３７５ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０９６ｇ加えて２２５℃に昇温させて２時間重合させた。更に、２５０℃に昇温させて３時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００６１】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１５０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１５０℃から１３３℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は１３３℃であった。
【００６２】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３８．７重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００６３】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度３６０ポイズ、最頻度粒子径０．２２ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１５２０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９５．６％、重量減少率βは０．０６重量％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の回収方法に従えば、重合時に生成するポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去できるとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生が抑制されることにより、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドを提供できる。