(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含むガス状混合物からアルゴンを選択的に吸着するために用いられる結晶性分子篩吸着剤の調整方法であり、
前記調整方法は、銀イオン交換による単段工程であり、以下のステップからなる：
（ａ）ゼオライトＡを０．１Ｍ硝酸銀の水溶液と混合し；
（ｂ）摂氏３０〜９０度で４〜８時間暗所で還流させ、残留物を得；
（ｃ）残留物をろ過し、残留物から銀イオンがなくなるまで水洗し；
（ｄ）空気中において室温（摂氏２８度〜３０度）で乾燥し、化学組成（Ａｇ2Ｏ）x．（Ｍ2/nＯ）y．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ（ｘ，ｙおよびｗはモル数を表し、ｘの値は１．２〜６．０、ｙの値は０．０〜４．８であり、Ｍは原子価ｎを有する金属イオンを示す）の結晶性分子篩吸着剤を得る。
【請求項２】
前記Ｍは、ナトリウム、カルシウム、カリウム、又はリチウムからなる群から選ばれるカチオンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍは、ナトリウムである請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトＡが顆粒、粉末、及びペレットの形態である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記結晶性分子篩吸着剤は、アルゴン吸着量が摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで最大６．５ｃｃ／ｇである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記結晶性分子篩吸着剤は、酸素に対するアルゴン選択度が摂氏３０度で１．２〜２．０の範囲内である選択性を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記結晶性分子篩吸着剤は、酸素の９６％超の高精製能力を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
１０〜１００当量パーセントの銀イオンが単段でゼオライトへと取り込まれる請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトＡが、８０〜１００当量パーセントの銀イオンとイオン交換され、活性化された分子篩吸着剤が、橙色っぽい赤色（ｏｒａｎｇｅ  ｒｅｄ）／赤レンガ色（ｂｒｉｃｋ  ｒｅｄ）である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸素とのガス状混合物からアルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調製方法に関する。
【０００２】
背景及び従来技術文献
空気から酸素と窒素を分離するための吸着方法は、過去３０年、より商業目的に用いられるようになってきている。汚水処理、発酵、切断及び溶接、養殖、電気炉、パルプ漂白、ガラス吹き製法、医療目的、及び特に必要とされる酸素純度が９０〜９５％のときの製鉄業における酸素需要量は、圧力スイングプロセス又は真空スイングプロセスに基づいた吸着により広くまかなわれる。現在、世界の酸素需要の４〜５％が空気の吸着分離によってまかなわれていると概算される。しかしながら、吸着方法で最大限に到達可能な純度は９５％あたりまでで、空気中に存在する０．９３４モル・パーセントのアルゴンの分離が１００％酸素純度達成への制限因子となっている。さらに、空気からの吸着ベースの酸素生産は、一日１００トン超の酸素生産レベルにおいては、空気の極低温分別と経済的に競争しうるものではない。吸着方法による酸素生産の総コストのうち、設備の資本コスト及び電力消費が全体のコストに影響を及ぼす２つの主要な要素であり、これらのシェアはそれぞれ、５０％、４０％である。方法やシステムデザインなどの要素と共に、吸着剤が吸着による酸素生産のコストを引き下げ可能な主要要素である。吸着剤の選択度及び容量が、吸着容器、コンプレッサー又は真空ポンプのサイズを決定する重要なパラメターである。酸素と比べ窒素に対する選択度が高いだけでなく高い吸着容量を示す吸着剤が望まれている。吸着剤のこれらの特性の改良は、直接的にシステムの吸着剤の在庫の低下につながり、よってエア・コンプレッサー又は真空ポンプのサイズ及び電力消費の低下につながる。さらに、高い窒素容量及び選択度を有する吸着剤は、吸着剤上に吸着された窒素を抜き出すことで、酸素と一緒にかなり純粋な窒素の生産にも使用可能である。さらに、酸素に対し窒素とアルゴン両方に選択度を有する吸着剤は、空気からの高純度（９６％超）の酸素の生産に使用可能である。
【０００３】
したがって、分離さるべき特定の成分に対して吸着剤が良好な吸着容量及び吸着選択度を有することが強く求められている。
【０００４】
吸着剤の吸着容量は、吸着剤の単位容積又は重量における吸着された望ましい成分の容積又は重量、との単位の量として定義される。望ましい成分に対する吸着容量が高いほど吸着剤は良好であり、これは、特定の吸着剤の吸着容量が増加することが、特定濃度の混合物から特定量の成分を分離するのに必要な吸着剤の量を減少するのに役立つからである。特定の吸着方法における吸着剤量のこのような減少は、分離工程のコストを引き下げる。
【０００５】
成分の吸着選択度は、吸着分子のサイズ及び形状における相違などの立体因子から生じるもので、すなわちガス混合物の成分の吸着等温線がかなり異なる場合には平衡作用、成分が実質的に異なる吸着速度を有する場合には運動作用である。
【０００６】
方法が商業的に経済的であるためには、望ましい成分に対しての許容可能な最低限の吸着選択度は約３であり、吸着選択度が２未満であると効率的な吸着工程を設計するのは困難である。
【０００７】
従来技術においては酸素及びアルゴンとの混合物から窒素を選択する吸着剤の報告があり、ここでは、イオン交換アルカリ及び／又はアルカリ土類金属イオンのあとにタイプＡ、Ｘのゼオライト及びモルデン沸石が用いられている。しかしながら、こうした目的の商業利用されるゼオライトＡベースの吸着剤に関して報告される吸着選択度は３〜５であり、吸着容量は７６５ｍｍＨｇ、摂氏３０度で１２〜１５ｃｃ／ｇである。ゼオライトの化学組成を変化させ、ゼオライト構造内で交換性カチオンの数を増やすことで、吸着容量及び選択度を高める努力が報告されている。窒素への吸着選択度はまた、あるゼオライトタイプにおいてリチウム及び／又はカルシウムのようなカチオンでゼオライトを置き換えることでも実質的に高められている。
【０００８】
特定量のカルシウムを有するゼオライトＡが、選択的に窒素を吸着することにより空気からの酸素生産に商業利用されてきている。しかしながら、現在使用される吸着剤には以下の制限がある。
・商業利用されている他の吸着剤と比べ吸着容量が低い
・吸着選択度が低い
・９５％の最高純度でしか酸素を産出できない
・水分に敏感である
・カルシウム塩との多数の交換が必要である
・ヒドロキシル化を防止するため吸着剤の活性化に多大な注意が必要である
【０００９】
Ｒ．Ｖ．Ｊａｓｒａらは、「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｓｅｓ  ｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（７），ｐｐ．８８５−９３０，１９９１において、複数成分のガス混合物を分離する方法としての圧力スイングプロセスの現状を再考しており、新世代の吸着剤の応用が詳細に述べられている。「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｏｘｙｇｅｎ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｉｎ  ＮａＣａＡ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｂｙ  ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９３，３２，５４８−５５２では、Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄａｒｙらが窒素吸着におけるカルシウム含有物の影響を述べており、様々なＮａＣａＡゼオライトサンプルについて酸素が研究されている。Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄａｒｙらは、「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｏｘｙｇｅｎ  ａｎｄ  ａｒｇｏｎ  ｉｎ  ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ  ｔｙｐｅ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ」，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．３８Ａ  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９９，ｐｐ．３４−３９において、異なるＳｉ／Ａｌ比を有するモルデン沸石タイプのゼオライトにおける窒素、酸素及びアルゴンの吸着及び脱離について述べている。モルデン沸石、ＮａＡ及びＮａＸにおける窒素とアルゴンの吸着熱が比較され、格子酸素原子ならびに特別骨格構造ナトリウムイオンとの吸着物の相互作用を明らかにしている。
【００１０】
「Ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」との名称の米国特許第３，９７３，９３１号（１９７６）においてＪ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｎｓらを参照してもよく、ここでは、少なくとも２つのゼオライト系分子篩床における選択的吸着により空気分離のための断熱圧力スイングプロセスが行われるものであり、空気は華氏９０度未満で導入され、吸入端部におけるもっとも冷たいガス温度が華氏３５度であり、デルタＴが少なくとも華氏１５度であり、吸入端部が加熱されて加熱無しよりも暖かい少なくとも華氏２５度から華氏１２５度未満の最高値にガスを維持している。主な欠点は、これが空気分離工程において加熱及び温度調節を必要とすることである。
「Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒ  ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」との名称の米国特許第４，４８１，０１８号（１９８４）においてＣ．Ｇ．Ｃｏｅらは、空気を酸素と窒素に分離するために、摂氏３０度で選択度３．４〜６．７の、熱活性化した多価イオン交換フォージャサイト含有組成物を使用することを述べている。欠点は、ヒドロキシル化を防止し且つ吸着剤の選択度が摂氏３０度で３．４〜６．７だけであるために、熱活性工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。
【００１１】
「Ｂｉｎａｒｙ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｔｙｐｅ  Ｘ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ」との名称の米国特許第４，５５７，７３６号（１９８５）においてＳ．Ｓｉｒｃａｒらは、２元イオン交換Ｘタイプゼオライトからなる吸着剤の使用を述べており、ここでは、有効イオン部位の５％〜４０％がカルシウムで占められ、有効イオン部位の６０％〜９５％がストロンチウムで占められ、超雰囲気圧において空気流からの窒素の吸着に用いられ、酸素に富んだ生成物流を生じる。主な欠点は、吸着剤の調製に複数のカチオン交換工程が必要なことである。
【００１２】
「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｐｕｒｉｔｙ  ｏｘｙｇｅｎ」との名称の米国特許第４，７５６，７２３号（１９８８）においてＳ．Ｓｉｒｃａｒは、およそ９５％の純酸素を生産するために単段圧力スイング吸着法の使用を述べている。主な欠点は、到達可能な酸素純度の最大値が９５％に過ぎないことである。
【００１３】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｗｉｔｈ  ｌｅｓｓ  ｐｏｌａｒ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ」との名称の米国特許第４，８５９，２１７号（１９８９）、Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏにおいては、９０％超のリチウムカチオンを含む高リチウム交換低シリカ形態ゼオライトＸが低極性ガスからの窒素の選択的吸着に用いられる。これらの吸着剤は、４〜１２倍の余分なＬｉＣｌ3溶液を用いたリチウム交換により調製される。主な欠点は、吸着剤が非常に水分に敏感で、リチウム交換が４〜１２倍の余分なＬｉＣｌ3溶液を必要とすることである。
【００１４】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｇａｓｅｓ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｃｈａｂａｚｉｔｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ」との名称の米国特許第４，９４３，３０４号（１９９０）、Ｃ．Ｇ．Ｃｏｅらは、バルク（ｂｕｌｋ）ガス流からの斜方沸石を用いた一つ又はそれ以上の微量成分の選択的吸着のための工程を提供している。主な欠点は、商業上有用な合成斜方沸石調製のための公知の方法は、低収率であり、生成物純度が低く、結晶化時間が長いために実用的でなく、非実用的でなかったとしてもスケールアップが難しいことである。
【００１５】
「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｉｔｅｓ」との名称の米国特許第４，９６４，８８９号（１９９０）、Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏでは、窒素以下の分子寸法を有するガスが選択的に吸着され、窒素よりも大きな分子寸法を有する他のガスから分離される。主な欠点は、市販のクリノプティロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）の粒度が様々で、クリノプティロライトの粒度がイオン交換反応の速度及び完全性に影響を及ぼすことである。
【００１６】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ−ｏｘｙｇｅｎ  ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｉｒ  ｗｉｔｈ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｖａｃｕｕｍ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」との名称の米国特許第５，１１４，４４０号（１９９２）、Ｇ．Ｒｅｉｓｓは、ＣａＡ分子篩を用いた真空スイング吸着による酸素富化空気のための工程を提供している。この吸着剤の欠点は、窒素吸着容量が低く、酸素に対する窒素の選択度が低く、調製に多段のカルシウム交換が必要であり、またヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。
【００１７】
「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｃａ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｓｒ  ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｘ  ｚｅｏｌｉｔｅ」との名称の米国特許第５，１５２，８１３号（１９９２）、Ｃ．Ｇ．Ｃｏｅらは、好ましくはカルシウム及び／又はストロンチウムが５％〜５０％でリチウムが５０％〜９５％の比でリチウムとカルシウム及び／又はストロンチウムイオンを有する少なくとも２元交換されたＸゼオライトを用いた、酸素、水素、アルゴン又はヘリウムを含むガス混合物からの窒素分離のための方法に関する。主な欠点は、吸着剤の調製に複段のカチオン交換が必要であり、ヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とし、また吸着剤が非常に水分に敏感であることである。
【００１８】
「Ｍｉｘｅｄ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｉｎ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」との名称の米国特許第５，１７４，９７９号（１９９２）、Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏらでは、リチウム：アルカリ土類金属の当量比９５：５から約５０：５０であるリチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオライト、及びリチウム：アルカリ土類金属の当量比１０：９０から約７０：３０であるリチウム／アルカリ土類金属Ａゼオライトがガス混合物からの酸素及び窒素の分離に有用であることが見出される。主な欠点は、吸着剤の調製に複段のカチオン交換が必要であり、窒素選択度が２〜７に過ぎず、また吸着剤が非常に水分に敏感であることである。
【００１９】
「Ｏｘｙｇｅｎ  ＶＳＡ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  ｏｘｙｇｅｎｃａｐａｃｉｔｙ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ」との名称の米国特許第５，２６６，１０２号（１９９３）、Ｔ．Ｒ．Ｇａｆｎｅｙらでは、中程度の窒素容量と高い選択度を有する吸着剤がＶＳＡ工程による分離に用いられる。主な欠点は、到達可能な酸素純度の最大値が９５％に過ぎないこと、窒素容量の低い吸着剤が分離工程に用いられたことである。
【００２０】
「Ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」との名称の米国特許第５，４５４，８５７号（１９９５）、Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏでは、シリカ／アルミナ比が２．０〜２．４の範囲の６０〜８９当量パーセントのカルシウム交換形態のゼオライトＸが、温度範囲摂氏５０度〜摂氏−２０度、圧力範囲０．０５〜５気圧で用いられている。主な欠点は、吸着剤の調製に複段のカチオン交換が必要であり、ヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。
【００２１】
「Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ｏｔｈｅｒ  ｇａｓｅｓ」との名称の米国特許第５，４６４，４６７号（９９５）、Ｆ．Ｒ．Ｆｉｔｃｈらでは、その電荷平衡カチオンがリチウムイオン９５〜５０％、アルミニウム、セリウム、ランタン、ランサナイド混合物のうち一つ以上4〜５０％、他のイオン０〜１５％からなるＸタイプゼオライトが、ガス混合物からの選択的な窒素吸着に用いられていた。この吸着剤の主な欠点は、水分への高い親和性、及びその調製に塩化リチウム溶液の５〜１０倍の複段のカチオン交換が必要なことである。
【００２２】
「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」との名称の米国特許第５，６９８，０１３号（１９９７）、Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏらでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２．０〜２．４の範囲の６０〜８９当量パーセントのカルシウム交換形態のゼオライトＸが、圧力スイング吸着による空気分離工程において窒素の選択的吸着として用いられている。この吸着剤の主な欠点は、水分への高い親和性、その調製に複段のカルシウム交換が必要なこと、及びヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。
【００２３】
「Ｕｓｅ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  ａｌｕｍｎａ  ｉｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」との名称の米国特許第５，７７９，７６７号（１９９８）、Ｔ．Ｃ．Ｇｏｌｄｅｎらでは、吸着による空気浄化のための工程が述べられている。主な欠点は、この吸着剤がガス混合物からの、二酸化炭素、水、炭化水素、及び窒素酸化物の吸着にしか使えないということである。
【００２４】
「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｈｅｒｅｏｆ，  ａｎｄ  ａｉｒ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ｉｔ」との名称の米国特許第５，８６８，８１８号（１９９９）、Ｎ．Ｏｇａｗａらは、圧力スイング吸着による空気分離に用いられる、少なくとも９０％モル・パーセントのリチウムカチオンを含有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３．０以下の結晶ゼオライトＸの使用を記載している。この吸着剤の主な欠点は、その調製に複段のカルシウム交換が必要なこと、及び少量の水分にも非常に敏感であることである。
【００２５】
「Ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｏｒｂｅｎｔｓ」との名称の米国特許第５，９４５，０７９号（１９９９）、Ｊ．Ｔ．Ｍｕｌｌｈａｕｐｔらは、高い選択度、ローディング能力、酸素吸収率を有し、固体状態の遷移金属錯体が広い表面積を有する基板上に支持された酸素選択吸着剤を用いる空気分離の工程からなる発明を記載している。この吸着剤の欠点は、（ａ）吸着が物理吸着ではなく、よって完全な可逆性ではない、（ｂ）吸着剤の調製及び取扱いが非常に困難、（ｃ）この吸着剤の使用は商業的には経済的ではない、ことである。
【００２６】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ａｄｓｏｒｂｉｎｇ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ａ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｍｉｘｔｕｒｅ」との名称の米国特許第６，０３０，９１６号（２０００）、Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄｒａｙらは、余分な骨格を交換可能なカチオンとしてイットリウムとアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含み、空気からの酸素及び／又は窒素の分離に有用な分子篩吸着剤の調製を記載している。主な欠点は、高い窒素選択度を有する吸着剤を得るためにはイットリウム交換工程が何回も行われなくてはならないことである。
【００２７】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ａｄｓｏｒｂｉｎｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ａ  ｇａｓ  ｍｉｘｔｕｒｅ」との名称の米国特許第６，０８７，２８９号（２０００）、Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄｒａｙらは、ガス混合物からの酸素の選択的吸着に用いられるセリウムカチオンを含むゼオライト系吸着剤の調製工程を記載している。この吸着剤の主な欠点は、その酸素容量の低さ（摂氏３０度、１気圧で約３ｃｃ）及び酸素選択度が低圧領域のみにあることである。
【００２８】
「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ａｎｄ  ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」との名称の米国特許第６，１４３，０５７号（２０００）、Ｍ．Ｂｕｌｏｗらは、微粒子ゼオライトからなる吸着性組成物の使用を記載しており、その粒子の少なくとも９０％は約０．６ミクロンよりも大きくはない固有の粒度を有し、空気からの窒素又は二酸化炭素の分離に用いられるマクロ細孔不活性バインダーを有する。利用可能なカチオン部位がカチオンの混合物で占められた、Ａタイプゼオライト、アルファゼオライト、Ｘタイプゼオライト、そしてＹタイプゼオライトの混合物が選択的吸着のための吸着剤として用いられた。この吸着剤の主な欠点は、その調製に複数回のカチオン交換工程が含まれ、また吸着剤が水分に非常に敏感であることである。
【００２９】
「Ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｂｅｄ」との名称の米国特許第６，２３１，６４４号（２００１）、Ｒ．Ｊａｉｎらは、第一のガス状成分と第二のガス状成分からなるガス混合物からの第一のガス状成分分離のためのモノリス床の使用を記載しており、吸着ゾーンへとガス状混合物を通過させる。この吸着剤の主な欠点は、水分への高い親和性、その調製に複段のイオン交換工程が必要なことである。
【００３０】
「Ａ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｕｓｅｆｕｌ  ｉｎｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｉｒ」との名称のインド特許第１８１８２３号（１９９５）、Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄａｒｙらは、圧力スイング吸着による８５〜９５％純度の酸素生成に用いられる、クレー・バインダーを含むゼオライトＡ系吸着剤の使用を記載している。この吸着剤の主な欠点は、酸素に対しての低い窒素選択度（摂氏３０度、１気圧で３〜５）、低い窒素容量（摂氏３０度、１気圧で約１５ｃｃ／ｇ）、水分への高い親和性、その調製に複段のカルシウム交換工程が必要なことである。
【００３１】
発明の目的
本発明の主な目的は、酸素とのガス状混合物からアルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調製方法を提供することであり、ここまでに詳述した欠点を除去するものである。
【００３３】
本発明のさらに他の目的は、合成ゼオライトをベースにアルゴン選択吸着剤（酸素と比較して）を提供することである。
【００３４】
本発明のさらに他の目的は、水分による吸着容量及び選択度の減衰がその変色により視認可能な吸着剤を提供することである。
【００３６】
本発明のさらに他の目的は、酸素よりも窒素とアルゴンに対して選択的であり、空気分離に商業利用可能な吸着剤を提供することである。
【００３７】
本発明のさらに他の目的は、単段のカチオン交換工程で調製可能な吸着剤を提供することである。
【００３８】
発明の要約
したがって本発明は「酸素とのガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調製工程」を提供するものであり、これは以下の一般式で示される分子篩吸着剤からなり、
（Ａｇ2Ｏ）x．（Ｍ2/nＯ）y．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ
ここでｘの値は４．８〜６．０、ｙは０．０〜１．２、ｗは水のモル数、Ｍは原子価ｎを有する任意の金属イオンである。
【００３９】
発明の詳細な説明
したがって本発明は、酸素を含むガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するために用いられる結晶性分子篩吸着剤の調整のための銀イオン交換による単段工程を提供するものであり、前記工程は以下のステップからなる：
（ａ）ゼオライトＡを銀塩の水溶液と混合し；
（ｂ）摂氏３０〜９０度で４〜８時間暗所で還流させ、残留物を得；
（ｃ）残留物をろ過し、残留物から銀イオンがなくなるまで水洗し；及び
（ｄ）空気中において摂氏８５度未満で乾燥し、続いて減圧下置き、化学組成（Ａｇ2Ｏ）x．（Ｍ2/nＯ）y．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏの結晶性分子篩吸着剤を得る。
【００４０】
本発明の一実施例では、ステップ（ｂ）〜（ｄ）は随意に以下のステップで行われてもよい：
（ａ）ゼオライトＡを等量の銀塩溶液と混合し；
（ｂ）不活性雰囲気下において摂氏５００〜５７５度の範囲の温度で混合物を加熱し；
（ｃ）残留物から銀イオンがなくなるまで残留物を水洗し；及び
（ｄ）減圧下、室温において混合物を乾燥し、前記結晶性分子篩吸着剤を得る。
【００４１】
本発明のさらに他の実施例では、ｘの値が１．２〜６．０モルである。
【００４２】
本発明のさらに他の実施例では、ｙの値が０．０〜４．８モルである。
【００４３】
本発明のさらに他の実施例では、ｗが水のモル数である。
【００４４】
本発明のさらに他の実施例では、Ｍがナトリウム、カルシウム、カリウム、又はリチウムからなる群から選ばれるカチオンであり、もっとも好ましくはナトリウムである。
【００４５】
本発明のさらに他の実施例では、選ばれたゼオライトが顆粒、粉末、及びペレットの形態である。
【００４６】
本発明のさらに他の実施例では、銀塩溶液の水溶液が過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4）、酢酸銀、又は硝酸銀（ＡｇＮＯ3）から選ばれる。
【００４７】
本発明のさらなる実施例では、銀塩溶液の濃度が、ゼオライトＡの０．２５〜１５重量／容積％の範囲である。
【００４８】
本発明のさらに他の実施例では、銀塩の水溶液とゼオライトＡの比が１：８０である。
【００４９】
本発明のさらに他の実施例では、前記分子篩が、摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇに至る高い窒素吸着容量を有する。
【００５０】
本発明のさらなる実施例では、前記分子篩が、酸素に対する窒素選択度を有し、摂氏３０度で５〜１４．６である。
【００５１】
本発明のさらに他の実施例では、前記分子篩が、摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで６．５ｃｃ／ｇに至るアルゴン吸着容量を有する。
【００５２】
本発明のさらなる実施例では、前記分子篩が、摂氏３０度で１．２〜２．０の範囲内でアルゴンへの選択度を有する。
【００５３】
本発明のさらに他の実施例では、前記分子篩のヒドロキシル化が少なく、これによりゆっくりと加熱を行う必要をなくす。
【００５４】
本発明のさらなる実施例では、前記分子篩が、酸素の９６％超の高精製能力を有する。
【００５５】
本発明のさらに他の実施例では、硝酸銀、過塩素酸銀又は酢酸銀から選ばれる任意の水溶性銀塩を用い、１０〜１００当量パーセントの銀イオンが単段でゼオライトへと取り込まれる。
【００５６】
本発明のさらに他の実施例では、ゼオライトが、８０〜１００当量パーセントの銀イオンとイオン交換され、活性化された分子篩吸着剤が、橙色っぽい赤色（ｏｒａｎｇｅ  ｒｅｄ）／赤レンガ色（ｂｒｉｃｋ  ｒｅｄ）である。
【００５７】
本発明のさらに他の実施例では、分子篩吸着剤が、空気中又は減圧下で摂氏８５度未満の温度、好ましくは摂氏２０〜８０度の範囲の温度で乾燥されている。
【００５８】
以下の実施例の形態で本発明をさらに説明する。
微小孔結晶性アルミナ−珪酸塩であるゼオライトは、緊密に関連した化合物の混合物を分離するための吸着剤としてますます用途を広げている。ゼオライトは、頂端酸素原子を分け合うことで互いにリンクされたＳｉＯ4とＡｌＯ4の四面体からなる基本構造単位の三次元ネットワークを有する。珪素及びアルミニウム原子は四面体の中央にある。結果として生じる一般に多孔性の高いアルミノ−珪酸塩構造は、三次元微細孔を有し、そこへの進入は分子大の窓を介する。水和形態では、好ましいゼオライトは以下の化学式により一般に表される：
Ｍ2/nＯ．Ａｌ2Ｏ3．ｘＳｉＯ2．ｗＨ2Ｏ
ここでＭはカチオンであり、四面体のイオン原子価を平衡させ、通常は、余分な骨格を交換可能なカチオン（ｅｘｔｒａ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  ｃａｔｉｏｎ）と称されるものであり、ｎはカチオンの原子価、ｘとｗはそれぞれＳｉＯ2と水のモルを示す。カチオンは以下に詳述する多数のカチオンのいずれか一つでよい。
【００５９】
ゼオライトを分離に魅力あるものとする属性は、尋常ならざる高さの熱及び熱水平衡、均一な細孔構造、細孔口径変更の容易さ、及び低い吸着質圧力においても実質的に吸着能力を有することである。さらに、ゼオライトは比較的穏やかな熱水状況下で合成可能である。
【００６０】
Ｘ線粉末回析データがＸＲＫ  ９００反応チャンバを備えたＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＰＤシステムを用いて集められた。このＸ線回析データを文献のＸ線データと比較することで吸着剤粒子の結晶化度を調査した。「ｄ」値が１２．１９２５、５．４８９、４．０８６、３．２８１８、２．９７７３及び２．７２１５のＸ線回析が比較に用いられた。
【００６１】
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12.（ＳｉＯ2）12.ｗＨ2Ｏ］が出発原料として用いられた。Ｘ線回析データは、この出発原料が高い結晶質であることを示した。ゼオライトＮａＡは特定濃度の銀塩水溶液に１：８０の比で混合され、摂氏３０〜９０度で暗所で４〜８時間処理された。残留物がろ過され、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄され（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気中及び実施例に特定される減圧状況下で室温から摂氏８０度の間で乾燥された。カチオン交換反応の平衡が生成物の容易な形成を助けるため、銀交換は単段で完了する。銀交換の程度は原子吸光分光法で割り出された。
【００６２】
実施例に記載されるように摂氏３５０度〜４５０度で４時間サンプルを減圧下で活性化させた後、摂氏１５度及び３０度における酸素、窒素及びアルゴンの吸着が静止容積測定システム（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０）を用いて測定された。吸着質ガスの添加は、０．５〜８５０ｍｍＨｇの範囲の目標とする圧力群を達成するのに必要な容積で行われた。この目標圧力の５．０％の相対目標許容範囲（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｔａｒｇｅｔ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）及び５．０００ｍｍＨｇの完全目標許容範囲（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｔａｒｇｅｔ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を有する５秒の最小平衡許容差（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）が各測定点での平衡割り出しに用いられた。吸着と脱離は完全に可逆なものであり、したがって吸着されたガスは簡単な脱離により除去可能である。
【００６３】
吸着熱は以下の式を用いて計算された。
吸着熱、ΔadＨ0＝Ｒ｛［∂ｌｎｐ］／［∂（１／Ｔ）］｝θ
ここで、Rは一般ガス定数、θは圧力ｐ温度Ｔで吸着されたガス量である。１／Ｔに対するｌｎｐの線図はΔadＨ0／Ｒの勾配の直線である。
【００６４】
２種類のガスＡ、Ｂの選択度は以下の式により表される。
αA/B＝［ＶA／ＶB］P,T
ここで、ＶA、ＶBは所定の圧力Ｐ及び温度Ｔで吸着されたガスＡ、Ｂの容積である。
【００６５】
本発明における重要な進歩性は、得られた分子篩吸着剤が、（ｉ）室温から摂氏９０度の温度範囲内で任意の銀塩の水溶液を用いて単段のイオン交換工程によって調製されること、（ｉｉ）活性化工程中安定しており、ヒドロキシル化のおそれが非常に低く、よって活性化工程に非常にゆっくりとした加熱が必要とされないこと、（ｉｉｉ）活性化後には赤レンガ色／橙色っぽい赤色を有し、これは供給ガス混合物における水分の存在による吸着容量及び選択度の減衰に伴い変化すること、（ｉｖ）窒素に対する吸着容量及び選択度を有し、これはこれまでに報告されたゼオライトＡベースの吸着剤の中で最高であること、（ｖ）酸素に対してアルゴンに選択度を有し、９６％超の純度の酸素生成に有用であること、である。
【００６６】
以下の実施例は例証のために示されるものであり、したがって本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００６７】
比較例１
ゼオライトＮａＡ粉末［（Ｎａ2Ｏ）6．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。既知量のサンプルが減圧下摂氏３５０度で活性化され、先に述べたように吸着測定が行われた。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇでわずか７．５ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか３であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００６８】
比較例２
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇのＮａＡ粉末を１：８０の比で０．１Ｍ塩化カルシウム溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。溶液をデカントし、残留物を新しい塩化カルシウムと混ぜ、前記工程をさらに４回繰り返してナトリウムイオンとカルシウムイオンとの交換を完全なものとした。残留物をろ過し、洗浄物から塩化物がなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（硝酸銀溶液で検査した）、空気中で室温（摂氏３０度）で乾燥した。吸着剤の化学組成が、（ＣａＯ）5.8．（Ｎａ2Ｏ）0.2．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで１５．５ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で３〜５．５であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００６９】
実施例１
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。２５．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気中で室温（摂氏２８度）で乾燥した。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.6．（Ｎａ2Ｏ）0.4．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は黒っぽい灰色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２１．４ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で４．９〜１０．３であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７０】
実施例２
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。２５．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気中で室温（摂氏３０度）で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.8．（Ｎａ2Ｏ）0.2．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３８０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３８０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色（ｂｒｉｃｋ  ｒｅｄ）となった。吸着アイソサームを図１に示す。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．２〜１４．６であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７１】
参考例１
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。２５．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気乾燥機中で摂氏６０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.4．（Ｎａ2Ｏ）0.6．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３８０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３８０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２０．７ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で４．７〜１２．０であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７２】
参考例２
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で１２．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気乾燥機中で摂氏４０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.2．（Ｎａ2Ｏ）0.8．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏４００度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏４００度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色（ｏｒａｎｇｅ  ｒｅｄ）となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２０．１ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で４．６〜１２．７であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７３】
参考例３
ゼオライトＮａＡ顆粒［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ顆粒を１：８０の比で１４．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、熱空気乾燥機中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.7．（Ｎａ2Ｏ）0.3．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２２．１ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．３〜１４．４であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７４】
参考例４
ゼオライトＮａＡ顆粒［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇのゼオライトＮａＡ顆粒を１：８０の比で１８．０ｇのＡｇＣｌＯ4を含むＡｇＣｌＯ4溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、熱空気乾燥機中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.6．（Ｎａ2Ｏ）0.4．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は黄色っぽい橙色（ｙｅｌｌｏｗ  ｏｒａｎｇｅ）となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．２〜１４．２であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７５】
参考例５
ゼオライトＮａＡ顆粒［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇのゼオライトＮａＡ顆粒を１：８０の比で１３．０ｇの酢酸銀を含む酢酸銀溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、熱空気乾燥機中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.4．（Ｎａ2Ｏ）0.6．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２１．３ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で４．９〜１３．８であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７６】
参考例６
ゼオライトＮａＡ顆粒［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で８．５ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、真空炉中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）4.8．（Ｎａ2Ｏ）1.2．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は黄色っぽい橙色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで１８．８ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で４．８〜１３．４であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７７】
参考例７
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で７．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、真空炉中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）4.2．（Ｎａ2Ｏ）1.8．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで９．１ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか３．５であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７８】
参考例８
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で６．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、真空炉中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）3.6．（Ｎａ2Ｏ）2.4．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は黄色っぽい橙色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで８．８ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか３．１であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００７９】
参考例９
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で４．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、真空炉中で摂氏８０度で乾燥する。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）2.4．（Ｎａ2Ｏ）3.6．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで８．７ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか３．７であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８０】
参考例１０
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12.（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で２．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、真空炉中で摂氏８０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）1.2．（Ｎａ2Ｏ）4.8．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで５．９ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか３．４であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８１】
参考例１１
実施例５記載の方法によって得られた吸着剤を０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液を用いて１：８０の比でさらに処理し、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気中室温（摂氏２８度）で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.8．（Ｎａ2Ｏ）0.2．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように摂氏１５度及び摂氏３０度で吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２２．１ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．１〜１４．２であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８２】
参考例１２
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で１２．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、熱空気乾燥機中で摂氏１２０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.7．（Ｎａ2Ｏ）0.3．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は緑色っぽい黒色（ｇｒｅｅｎｉｓｈ  ｂｌａｃｋ）となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで１４．５ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか４．９であり、数値を表１に示す。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８３】
参考例１３
ゼオライトＮａＡペレットが開始材料として用いられた。１０．０ｇの分子篩ＮａＡペレットを１：８０の比で１２．０ｇのＡｇＮＯ3を含むＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、真空炉中で摂氏６０度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.4．（Ｎａ2Ｏ）0.6．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏４５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏４５０度での活性化後、サンプルの色は茶色っぽい黒色（ｂｒｏｗｎｉｓｈ  ｂｌａｃｋ）となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２２．１ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．１〜１４．２であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８４】
参考例１４
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。５．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を５．０ｇのＡｇＮＯ3と十分に混ぜ、加熱速度１℃／ｍｉｎでヘリウム下、プログラム制御可能な管状炉内で摂氏５７５度まで加熱し、摂氏５７５度の温度を４時間維持した。この材料を、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気中で室温（摂氏２８度）で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.5．（Ｎａ2Ｏ）0.5．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２１．３ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．０〜１２．８であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８５】
参考例１５
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ12（ＡｌＯ2）12．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏ］が開始材料として用いられた。２５．０ｇの分子篩ＮａＡ粉末を１：８０の比で０．０５Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液に混ぜ、摂氏８０度で４時間還流させた。デカントし、前記工程をもう一度繰り返してイオン交換を完全なものとした。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で検査した）、空気中室温（摂氏２８度）で乾燥する。吸着剤の化学組成が、（Ａｇ2Ｏ）5.6．（Ｎａ2Ｏ）0.4．（Ａｌ2Ｏ3）6．（ＳｉＯ2）12．ｗＨ2Ｏであることを元素分析が示す。Ｘ線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏３５０度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏３５０度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏３０度、７６５ｍｍＨｇで２１．９ｃｃ／ｇ、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で５．１〜１３．１であり、数値を表１に示すが、これは商業利用されているゼオライトＡベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表２に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。
【００８６】
全１９サンプルの吸着容量及び選択度を表１に挙げ、活性化後のサンプルの色、及び窒素、酸素、アルゴンの吸着熱を表２に挙げる。
【００８７】
本発明の利点
窒素に対する吸着容量が摂氏３０度、７６５ｍｍHgで２２．３ｃｃ／gであることがわかり、これはこれまでにゼオライトＡベースの吸着剤に関して報告された中で最大である。
【００８８】
窒素に対する吸着選択度が摂氏３０度、研究した圧力範囲内で５．３〜１４．６であることがわかり、これはこれまでにゼオライトＡベースの吸着剤に関して報告された中で最大である。
【００８９】
吸着剤は酸素に対するアルゴン選択度（摂氏３０度でおよそ２）を示し、これは通常ゼオライトベースの吸着剤では観察されず、また９６％超の純度の酸素生成に有用となる。
【００９０】
酸素に対する窒素ならびにアルゴン選択度、これは通常、他の商業的分子篩吸着剤では観察されない。
【００９１】
活性化形態の吸着剤の赤レンガ色、これは水分に敏感であり、吸着剤が活性であるか否かの容易な判別に役立つ。
【００９２】
吸着剤の調製は商業利用されている複段のカチオン交換工程と比べて非常に容易な単段の工程である。
【００９３】
ヒドロキシル化のおそれが非常に低いため、商業利用されているものと比べ吸着剤の活性化工程に多くの注意を払う必要がない。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４から得られた吸着剤上での摂氏３０度での窒素、アルゴン、酸素の吸着アイソサームを示す、
【図２】摂氏３０度でのゼオライトＮａＡ、ＣａＡ、及びＡｇＡ上での窒素吸着アイソサームを示す、
【図３】摂氏３０度でのゼオライトＮａＡ、ＣａＡ、及びＡｇＡ上での酸素吸着アイソサームを示す、
【図４】摂氏３０度でのゼオライトＮａＡ、ＣａＡ、及びＡｇＡ上でのアルゴン吸着アイソサームを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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