(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸とアルコールを反応させてアクリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸として、プロピレンの接触気相酸化反応により生成したアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液を得て、得られたアクリル酸水溶液から水と酢酸を分離し、次いで、蒸留法により高沸点不純物を除去して得た、１０〜５００重量ｐｐｍのβ―アクリロキシプロピオン酸、合計量が５０〜５００重量ｐｐｍのフルフラール及びベンズアルデヒド、及び５０〜２０００重量ｐｐｍの無水マレイン酸を含有するアクリル酸を用いることを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸とアルコールを反応させるアクリル酸エステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アクリル酸の製造工程で副生する高沸点不純物の内、特定の不純物のみを特定の濃度に精製除去したアクリル酸を用いてアクリル酸エステルを製造することによって、好ましくない重合反応や不純物の生成反応を抑制するなど、工業的に有利にアクリル酸エステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル酸エステルはアクリル酸とアルコールとのエステル化反応によって製造する方法が一般的に採用されている。用いるアクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応およびそれに続く、脱水、軽沸点不純物除去さらには高沸点不純物除去などの精製処理を行ったものが使用され得るが、高沸点不純物処理をしないものを用いる方がアクリル酸の精製コストが安価となり有利であるとされていた（特開平９−１５７２１３、特開平１０−２３７０１２、特開平１０−３０６０５２、特開２００１−２１３８３９各公報参照）。しかし、高沸点不純物を含むアクリル酸を原料に用いると、好ましくない重合反応や副反応が生起するため、重合物による配管などの装置の閉塞、アクリル酸やアルコールの主原料原単位の悪化、製品品質の低下などの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合物による配管などの装置の閉塞、原料原単位の悪化、製品品質の低下などの従来の問題を回避するとともに経済性にも優れた工業的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、アクリル酸エステルの製造原料として、特定の不純物が特定の濃度以下含まれるアクリル酸を使用すると、好ましくない副反応である重合反応などが抑制され、重合物による配管、装置の閉塞、好ましくない副反応に起因する原料アクリル酸および原料アルコールの原単位の悪化、好ましくない副反応生成物に起因する製品アクリル酸エステルの品質の低下を避けることができ、かつ、プロピレンからアクリル酸エステルへの全体を通した経済性が優れ、工業的に極めて効果的であることを見出して、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、プロピレンの気相接触酸化反応でアクリル酸を製造し、そのアクリル酸を原料としてアクリル酸エステルを製造する方法に  おいて、アクリル酸エステルの製造原料として、特定の高沸点不純物の濃度を特定の濃度以下にして含有するアクリル酸を使用することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法を要旨とするものである。
【０００６】
また、詳しくは本発明は、アクリル酸として、プロピレンの接触気相酸化反応により生成したアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液を得て、得られたアクリル酸水溶液から水と酢酸を分離し、次いで、蒸留法により高沸点不純物を除去して得た、１０〜５００重量ｐｐｍのβ―アクリロキシプロピオン酸、合計量が５０〜５００重量ｐｐｍのフルフラール及びベンズアルデヒド、及び５０〜２０００重量ｐｐｍの無水マレイン酸を含有するアクリル酸を用いることを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
＜アクリル酸エステル類＞
本発明の対象のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メトキシエチル等が例示できる。
アクリル酸エステルを製造する工程は、アクリル酸と上記各アクリル酸エステルに対応して、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、メトキシエチルアルコール等のアルコールを硫酸などの無機酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂等の固体酸を触媒として反応させるエステル化反応工程、反応で得られた粗アクリル酸エステル液を触媒分離、濃縮、精製等を行うための単位操作として洗浄、液々分離、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工程よりなる。エステル化反応でのアクリル酸とアルコール類の原料モル比、用いる触媒種および量、反応方式、反応条件等は用いるアルコールの原料種により適宜設定される。また、エステル化反応で副生する高沸点不純物であるβ-アクリロキシプロピオン酸およびそのエステル類、β-ヒドロキシプロピオン酸およびそのエステル類等を、熱分解あるいは触媒を用いる接触分解により、原料アクリル酸およびアルコール類を回収する分解工程を設けてもよい。
【０００８】
＜アクリル酸＞
本発明の対象であるアクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応によって製造されるアクリル酸である。プロピレンの接触気相酸化反応ガス生成物からアクリル酸エステルの原料として使用できるアクリル酸を取得するためには、アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する。このアクリル酸水溶液から水を分離する方法としては、いくつかの方法があるが、代表的な方法は次に示す。一例として、抽出溶剤を用いてアクリル酸を水から抽出し、引き続きアクリル酸と抽出溶剤を蒸留で分離する方法がある。さらに一例として、アクリル酸水溶液を水との共沸剤を用いる共沸蒸留によって、水および共沸剤をアクリル酸と分離する方法がある。またこのとき、アクリル酸より低沸点の不純物である酢酸と共沸する共沸剤を加えることで、水と酢酸を同時に分離することもできる。水のみを分離し、酢酸を同時には分離しない場合は、酢酸が主成分の低沸点不純物を分離する蒸留工程に附すことで低沸点成分は実質的に除去できる。高吸水性樹脂の原料としては高純度アクリル酸が要求されるので、さらに高沸点不純物を除去するため高純度アクリル酸を取得するための蒸留工程が必要となる。一方、アクリル酸エステル原料としては、高純度のアクリル酸は必ずしも必要ではなく、高沸点不純物を分離しないアクリル酸を用いた方が、この蒸留工程が不要となり、建設費の削減および蒸気などの用役の節約が可能となるため、経済的に有利であるとされてきた。
【０００９】
＜解決すべき課題の詳細＞
高沸点不純物を含むアクリル酸を原料に用いると、好ましくない重合反応や副反応が生起するため、重合物による配管などの装置の閉塞、アクリル酸やアルコールの主原料原単位の悪化、製品品質の低下などの問題があった。
好ましくない重合反応で生成する固形の重合物は、フィルター、ポンプストレーナー、ノズル等に蓄積し、しばしば切り替え、洗浄を行う必要があり、遂には閉塞により運転の停止を余儀なくされるという問題があった。また、重合反応で生成する可溶性の重合物は、触媒分離、洗浄工程でエマルジョンを生じるなどの弊害や、原料アクリル酸の損失につながる問題があった。
【００１０】
好ましくない副反応とは、アセタール化反応、エステル化・エステル交換反応、酸化反応等で、結果として、アクリル酸やアルコールが無駄に消費されたり、製品のアクリル酸エステルを汚染する不純物が生成したり、重合反応を促進する物質が生成したり、運転上不都合を生じるような不純物を生成させるような副反応を意味する。本発明者等はある特定の不純物が上記問題の大きな要因であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
＜特定の不純物＞
本発明のアクリル酸が含有する特定の高沸点不純物とは、ベンズアルデヒド、フルフラール、無水マレイン酸、β-アクリロキシプロピオン酸の４者である。高沸点不純物を除去する前のアクリル酸中に通常含まれるこれらの濃度は、ベンズアルデヒドが ３００〜１０００重量ｐｐｍ、フルフラールが ２００〜５００重量ｐｐｍ、無水マレイン酸が ０.３〜１.０重量％、β-アクリロキシプロピオン酸が１.０〜３.０重量％である。
【００１２】
ベンズアルデヒドとフルフラールは、エステル化反応工程でアルコ−ル類とアセタール化反応を行い、原料アルコールを無駄に消費するだけでなく、生成アセタールや未反応アルデヒドが製品エステル中に混入し、製品の重合挙動に悪影響を及ぼすことを見出した。さらにベンズアルデヒドとフルフラール、またエステル化反応で生成するそれらのアセタールは、精製系で重合防止のために添加される酸素による酸化を受けやすく、過酸化物を生成し、好ましくない重合反応を加速することを見出した。
【００１３】
無水マレイン酸は、エステル化反応工程でアルコール類とエステル化反応を行い、ハーフエステルやジエステルを生成し、原料アルコールを無駄に消費するばかりでなく、高沸点成分の分解工程を有するプロセスで、無水マレイン酸、マレイン酸およびそのエステルのみではなく、その異性体であるフマル酸およびエステルとして系内を循環、蓄積することを見出した。このマレイン酸類からフマル酸類への異性化反応は、高沸点成分分解工程が１５０〜２５０℃と比較的高温で行われるために起こる反応で、高沸点成分分解工程を有するプロセスに特徴的な挙動である。無水マレイン酸およびフマル酸、また、それらのエステル類の蓄積は、高沸点成分分解工程の処理能力の減少や、時としてマレイン酸やフマル酸の析出トラブルや製品エステルの汚染につながるという問題を惹き起すことを見出した。
【００１４】
β-アクリロキシプロピオン酸は、エステル化反応工程でアルコール類とエステル化反応およびエステル交換反応を行い、アルコール類を無駄に消費するばかりでなく、β-アクリロキシプロピオン酸自身がアクリル酸の重合を加速することを見出した。
本発明のアクリル酸に含有される高沸点不純物の量の上限値はベンズアルデヒドとフルフラールの合計量が５００重量ｐｐｍ、無水マレイン酸が２０００重量ｐｐｍ、そしてβ−アクリロキシプロピオン酸は１０００重量ｐｐｍ、望ましくは５００重量ｐｐｍである。また、各成分は蒸留の精度を高くする（還流比を高くする、理論段数を増す）ほど減らすことができるが、それに要するコストと削減による効果とのバランスで実用的な条件を定めればよい。
下限値については、一応ベンズアルデヒドとフルフラールの合計量が５０ｐｐｍ、無水マレイン酸が５０ｐｐｍ、そしてβ−アクリロキシプロピオン酸は１０ｐｐｍが目安と考えられる。
【００１５】
＜本発明の特定のアクリル酸を製造する方法＞
本発明の特定の高沸点不純物であるベンズアルデヒドとフルフラールの合計濃度が５００重量ｐｐｍ以下で、無水マレイン酸の濃度が２０００重量ｐｐｍ以下で、かつβ-アクリロキシプロピオン酸の濃度が１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下の特定濃度で含有するアクリル酸を製造する方法としては、いくつかの方法を例示することができる。
従来、多用されてきたエステル製造用の高沸点不純物を除去しないアクリル酸の製造法は先述した通りであるが、このものを原料として、晶析、蒸留、蒸発などの単位操作を用いるか、アミン類やヒドラジン類を用いるアルデヒド除去反応などを組み合わせても本発明の特定なアクリル酸は製造できるが、１段のフラッシュ蒸留ないしは低理論段数でかつ低還流比の非常に簡易な蒸留法を採用することが、経済性の面で好ましい。
【００１６】
＜プロピレンからアクリル酸エステルを通した全体の経済性＞
本発明で規定したアクリル酸を用いてアクリル酸エステル類を製造した場合と、従来技術である多量の高沸点不純物を含有するアクリル酸を用いてアクリル酸エステルを製造した場合の出発原料のプロピレンからアクリル酸エステルの製造コストを比較した場合、アクリル酸中の特定の高沸点不純物を特定の濃度に低下させるための設備費用を含めた製造コストの増加は大きなものではなく、アクリル酸エステル製造工程での原料原単位の向上や製品生産量の増加、製品品質の向上、運転停止頻度の減少など有形、無形の効果の方がはるかに大きく、経済的にもはるかに本発明の方法が有利となる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
実施例1（アクリル酸の調製）
アクリル酸製造プラントの共沸剤、水、酢酸を除去した共沸蒸留塔の塔底のアクリル酸を原料として、１段の連続フラッシュ蒸留を実施し留出液として本発明のアクリル酸を得た。原料および留出液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。フラッシュ蒸留塔は圧力１０ｋＰａ、温度８０℃で操作し、供給液に対するフラッシュ率を４０％となるように運転した。
【００１８】
【表１】
0003981550.tif 000002
【００１９】
上表の留出液を本発明の原料（原料Ａ）とし、上表のフィード原料を比較例での原料（原料Ｂ）として、以下のエステルの製造を実施した。
実施例2  （アクリル酸メチルの製造）
原料Ａのアクリル酸を原料とし、酸分離塔、重質分分離塔経由で回収したアクリル酸およびフレッシュのメチルアルコールおよびアルコール回収塔からの回収メチルアルコールを合わせ、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂ＤＩＡ-イオンＰＫ-２０８（三菱化学（株）社製）を１４００ｌ充填したエステル化反応器に1300ｋｇ/ｈｒで連続的にフィードして反応させた。反応条件は、メチルアルコール：アクリル酸=1.0:1.0（モル比）、温度８０℃とした。反応生成物は、塔頂圧力２７ｋＰａ、塔底温度９３℃、塔頂温度４１℃、還流比（Ｒ/Ｄ）１．０で操作される酸分離塔に連続的に供給した。塔頂から得られる粗アクリル酸メチルエステルは、アルコール抽出塔、低沸点成分分離塔を経由して製品塔に送られ、860ｋｇ/ｈｒのアクリル酸メチルエステルを得た。塔底のアクリル酸に富む留分は、重質分離塔で塔頂からアクリル酸を回収し、塔底の重質分は、高沸点成分分解反応器にて温度200℃で熱分解反応を行い有効成分を回収した。
３ヶ月間の連続運転の結果、製品の生産性は、20.6ｔｏｎ/ｄａｙを安定に維持した。また、酸分離塔の塔底の抜き出しポンプのストレーナーの切り替え、洗浄の必要は無かった。さらに重質物分解工程での転化率（β-アクリロキシプロピオン酸メチルエステルの転化率）はこの間62%を維持した。
【００２０】
比較例1
原料Ｂのアクリル酸を原料とし、実施例2と同様な条件で３ヶ月間運転を継続した。製品の運転初期の生産性は20.4ｔｏｎ/ｄａｙであったが、３ヶ月後は19.9ｔｏｎ/ｄａｙに低下した。また、酸分離塔の塔底のポンプストレーナーは固形物の閉塞による差圧上昇のため２回の切り替え、解体、洗浄作業が必要であった。また、重質物分解工程での転化率は初期60%から３ヶ月後には53%まで低下した
比較例2  （アクリル酸2-エチルヘキシルエステルの製造）
原料Ｂを用いて、ｐ-トルエンスルホン酸を触媒とする２-エチルヘキシルアルコールとのエステル化により、製品のアクリル酸２-エチルヘキシルエステルを製造した。製品の重合性試験(＊)を実施した結果、重合の誘導期間は平均18分であった。
実施例３
原料Ａを用いて同様にアクリル酸２-エチルヘキシルエステルを製造した。製品の重合性試験を実施した結果、重合の誘導期間は平均15分であった。
（＊）重合性判定試験法
製品アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール１５ｐｐｍ含有）１０ｍｌを熱電対及びガス吹込管を備えた内容積３０ｍｌの容器に入れ、３０ｍｌ／分の割合で空気を吹き込みながら油浴中に浸し、容器内温を１５０℃に昇温した。容器の内温は、一旦１５０℃で平衡に達した後、重合が開示すると重合熱で上昇を開始するので、内温が上昇を開始してから１５５℃に達するまでの時間を誘導期間とした。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定の不純物を特定の濃度に制御したアクリル酸を原料とすることで、重合物による配管などの装置の閉塞、原料原単位の悪化、製品品質の低下などの従来の問題を回避できるとともに、経済性にも優れた工業的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。