(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上に帯電、像露光を行って形成した静電潜像を、現像剤にて現像し形成したトナー画像を転写材上に転写後、感光体上を弾性ローラー状のクリーニング部材及びゴムブレードにより残留トナーを清掃除去する工程を繰り返す画像形成方法において、該トナーが、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上で、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
トナーが、下記により定められる角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
但し、角がないトナー粒子とは、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合をいう。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下をいう。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【請求項３】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させてなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１記載の画像形成方法を用い、クリーニング、静電潜像形成、現像、転写、定着の工程を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
感光体上に形成された静電潜像を顕像化したカラートナー像を中間転写体上に重ね転写した後、該中間転写体から転写材に転写して画像を形成する画像形成装置を用い、静電潜像を顕像化したカラートナー像を担持する感光体と、上記感光体上のカラートナー像を重ね転写され且つ回転移動する中間転写体と、上記中間転写体上に付着した付着物を掻き落すクリーニングブレードと、上記中間転写体の回転方向に対して上記クリーニングブレードよりも上流側に配置されて上記中間転写体上に付着した付着物を回転して擦り落すブラシローラを備え残留トナーを清掃除去する工程を繰り返す画像形成方法において、該トナーが、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上で、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
トナーが、角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
但し、角がないトナー粒子とは、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合をいう。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下をいう。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【請求項１０】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする請求項９〜１１の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させてなることを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項９記載の画像形成方法を用い、クリーニング、静電潜像形成、現像、転写、定着の工程を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナーとこれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機等に用いられるカールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを紙等の記録材（転写材）に転写後、定着させて画像形成を終わる。
【０００３】
しかし、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留するため、感光体はクリーニング工程を経てから繰り返し使用される。クリーニングが完全でないと繰り返し画像形成したときに、汚れのない良好な複写画像を得ることができない。
【０００４】
クリーニング手段にはファーブラシ、磁気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられている。このときのブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的である。しかし、弾性ゴムブレードだけでは完全にクリーニングが出来ないこともあり、問題となっていた。
【０００５】
一方、クリーニングの他の手段として、従来より弾性ローラーが提案されているが、弾性ローラーのみでは弾性体ゴムブレードと同等のクリーニング性能を得ることが困難であり、性能を上げるためには、機構が複雑になり、コストアップや設置スペースの確保の問題があると同時に、感光体に与える機械的ストレスが高くなり、感光体の寿命を縮めるという問題があった。
【０００６】
そこで、前述のブレードと弾性ローラーを併用する技術が提案されてきたが、高速のカラープリンタなど付着量が多く、クリーニング部材にかかる負荷が大きい画像形成方法においては、クリーニング部材の耐久性能が大きな問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾性ブレードと弾性ローラーを併用したクリーニング方式において、ブレードと弾性ローラーの摩耗を防止し、長期に亘って安定した画像を形成することにある。しかし、上記の状況をふまえて本発明者等が検討した結果、この問題はクリーニング方法やその条件を検討しただけでは解決が難しく、クリーニングされるトナーが有するトナー粒子形状が大きく係わるため、そのコントロールが必要なことが判明した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、長期に亘り高画質で安定した複写画像が得られる画像形成方法及び画像形成装置の開発にあたり、大きな問題となる画像ムラ、黒スジ、かぶりを生じない、クリーニング性能の極めて優れた静電潜像現像用トナーとこれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、前記請求項１〜１４に記載されている如く、下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１０】
〔１〕  感光体上に帯電、像露光を行って形成した静電潜像を、現像剤にて現像し形成したトナー画像を転写材上に転写後、感光体上を弾性ローラー状のクリーニング部材及びゴムブレードにより残留トナーを清掃除去する工程を繰り返す画像形成方法において、
該トナーが、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上で、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
又、トナーが、角がないトナー粒子が５０個数％以上であること、トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることが好ましい。
【００１３】
更に、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【００１４】
更に又、トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られること、及び／又は、トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させてなることが好ましい。
【００１５】
〔２〕  上記の画像形成方法を用い、クリーニング、静電潜像形成、現像、転写、定着の工程を有する画像形成装置に適用する。
【００１６】
〔３〕  感光体上に形成された静電潜像を顕像化したカラートナー像を中間転写体上に重ね転写した後、該中間転写体から転写材に転写して画像を形成する画像形成装置を用い、静電潜像を顕像化したカラートナー像を担持する感光体と、上記感光体上のカラートナー像を重ね転写され且つ回転移動する中間転写体と、上記中間転写体上に付着した付着物を掻き落すクリーニングブレードと、上記中間転写体の回転方向に対して上記クリーニングブレードよりも上流側に配置されて上記中間転写体上に付着した付着物を回転して擦り落すブラシローラを備え残留トナーを清掃除去する工程を繰り返す画像形成方法において、
該トナーが、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上で、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
上記トナーにおいて、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であること、より好ましくは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることが望ましい。
【００１８】
又、トナーが、角がないトナー粒子が５０個数％以上であること、トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることが好ましい。
【００１９】
更に、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【００２０】
更に又、トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られること、及び／又は、トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させてなることが好ましい。
【００２１】
〔４〕  上記〔３〕の画像形成方法を用い、クリーニング、静電潜像形成、現像、転写、定着の工程を有する画像形成装置に適用する。
【００２２】
〔５〕  上記〔３〕の画像形成方法を用い、クリーニング、静電潜像形成、現像、転写、定着の工程を有する画像形成に用いるトナー。
【００２３】
本発明者等は、特定のトナーの形状及びその分布、さらには粒径や特定の「角の存在の有無」および粒度分布等が本発明の課題を解決するためには重要であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００２４】
本発明者等はクリーニング部材の減耗が大きいトナー粒子について検討を行った結果、画像形成工程を繰り返した場合には、形が不揃いなトナー粒子、および角となる部分を有するトナー粒子がクリーニング部材を減耗させやすい傾向となった。この理由については明確ではないが、トナー粒子の形が不揃いである場合には、クリーニング部材が機械的ストレスを受けやすく、部分的に過大なストレスが加わることによると推定した。
【００２５】
又、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が感光体への付着力が高いために、クリーニング部材を減耗しやすい結果となった。トナー粒子径が大きいものでは、このような減耗は減少するが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【００２６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することで、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００２７】
即ち、トナー自体の形状の分布を均一化することにより、クリーニング部材にかかる摩擦が低下し、かつトナーすり抜け、感光体へのフィルミング／傷の発生を抑制でき、クリーニング不良による画像欠陥の発生を防止することができるものである。
【００２８】
又、本発明者等は、鋭意検討した結果、角がないトナー粒子では、クリーニング部材のトナーによる研磨、減耗を減少させるため形状のバラツキが多少大きくても、上記同様の効果を発揮することを見出した。すなわち、角がないトナー粒子が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することで、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができることを見出した。
【００２９】
さらに、本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の形状についてその形状を揃えた場合にも、クリーニング部材にかかる負荷を均一化することができ、同様の効果を発揮することを見出した。すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することで、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができることを見出した。
【００３０】
尚、本発明の記載においては、トナー像が最終的に定着される転写体を転写材として中間転写体と区別している。
【００３１】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００３２】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００３３】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００３４】
前記本発明（請求項１および９）においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００３５】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００３６】
又、前記本発明（請求項１６）においては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上とすることが必要であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【００３７】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調製したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００３８】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００３９】
本発明のトナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝（Ｓ／Ｋ）×１００（％）
（式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。）
この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【００４０】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、ロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００４１】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００４２】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００４３】
本発明（請求項９）のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【００４４】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝（Ｓ／Ｄｎ）×１００（％）
（式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。）
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００４５】
本発明の個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００４６】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００４７】
本発明の角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１０に示すように、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下をいう。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【００４８】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であり、好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがなくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する付着性の過度なトナーの存在を防止することができるとともに、現像剤搬送部材に対する汚染を抑制することができ、帯電量もシャープにすることができる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【００５０】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【００５１】
又、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、撹拌翼の回転数および撹拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００５２】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００５３】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なくすることができ、現像性を長期に渡って安定化することができるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００５４】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００５５】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【００５６】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００５７】
（測定条件）
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００５８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００５９】
尚、本発明における水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００６０】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００６１】
又、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００６２】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６３】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６５】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６６】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００６７】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００６８】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００６９】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００７１】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００７２】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００７３】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００７４】
尚、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００７５】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００７６】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【００７７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７８】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００７９】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【００８０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００８１】
尚、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００８２】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さい球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることにより球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【００８３】
懸濁重合法においては、特定の撹拌翼を使用することで、乱流を形成することができ、形状を容易に制御することができる。この理由として、明確では無いが一般的に使用されている図１に示される様な撹拌翼の構成が一段の場合には、撹拌槽内に形成される媒体の流れが撹拌槽の下部より上部への壁面を伝って動く流れのみになる。そのため、従来では一般的に撹拌槽の壁面などの邪魔板を配置することで乱流を形成し、撹拌の効率を増加することがなされている。しかし、この様な装置構成では、乱流が一部に形成されるものの、むしろ乱流の存在によって流体の流れが停滞する方向に作用し、結果として粒子に対するズリが少なくなるために、形状を制御することができない。
【００８４】
好ましく使用することのできる撹拌翼を備えた撹拌槽について図を用いて説明する。図１は従来よく用いられた撹拌翼を備えた撹拌槽の一例である。さらに好ましい態様としては、図２の如き撹拌翼が２段のものがある（但し、後に詳しく述べる如く、撹拌翼の形状はやや変えた方が良く、邪魔板もあった方がよい）。撹拌槽の外周部に熱交換用のジャケット１を装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に撹拌槽２の底面に近接させて配設された下段の撹拌翼４と、より上段に配設された撹拌翼５がある。上段の撹拌翼５は、下段に位置する撹拌翼４に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明においては交差角αは９０度（°）未満がよい。この交差角の下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上、好ましくは１０°以上あればよい。これを上面断面図で示したのが図３である。もし３段以上の場合は、それぞれ隣接している撹拌翼間で交差角αが９０度未満であればよい。
【００８５】
この構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼によりまず媒体が撹拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された撹拌翼により、上段の撹拌翼で形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの撹拌翼自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、トナーの形状を制御できるものと推定される。
【００８６】
尚、図２中、矢印は回転方向を、７は上部材料投入口を８は下部材料投入口を表す。又、図１に示す９は撹拌を有効にするための乱流形成部材である。
【００８７】
ここにおいて撹拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの例を図４に記載する。図４中（ａ）は撹拌翼に中孔部のないもの、（ｂ）は中央に大きな中孔部６があるもの、（ｃ）は横長の中孔部６があるもの、（ｄ）は縦長の中孔部６があるものである。又、これらは上段と下段で中孔部６が異なるものを用いても、同一のものを用いても良い。
【００８８】
又、この撹拌翼の構成として使用することができる好ましい構成の例を図５〜９に示す。図５は撹拌翼の端部に突起及び又は端部に折り曲げ部を有する構成、図６は下段の撹拌翼にスリットを有すると共に端部に折り曲げと突起を有する構成、図７は下段の撹拌翼の端部に突起と折り曲げを有する構成、図８は上段の撹拌翼に空隙があり下段の撹拌翼の端部に折り曲げと突起を有する構成、図９は撹拌翼の構成が３段である構成をそれぞれ示したものである。なお、撹拌翼の端部における折り曲げ部の角度は５〜４５°程度が好ましい。
【００８９】
これら上部あるいは下部への突起（４′または５′）や、折り曲げ部（４″または５″）を有する構成を持つ撹拌翼は、乱流を効果的に発生するものである。
【００９０】
なお、上記の構成を有する上段と下段の撹拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも撹拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、撹拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【００９１】
さらに、撹拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全撹拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０〜１００％、好ましくは６０〜９５％がよい。
【００９２】
又、懸濁重合法において層流を形成させる場合に使用される撹拌翼および撹拌槽の一例は前記図２に示されるものである。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の乱流を形成させる場合に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００９３】
この撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図２の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００９４】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、撹拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【００９５】
即ち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼および撹拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、撹拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００９６】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーに使用される撹拌翼および撹拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、例えば図２に示すものが使用できる。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００９７】
この撹拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図２の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００９８】
又、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【００９９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１００】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
次に、本発明に係わる数値について、従来知られているトナーの数値を説明する。この数値は製造方法により異なるものである。
【０１０２】
粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、粉砕法では破砕を繰り返しながら粒径を小さくするために、トナー粒子に角部分が多くなり、角がないトナー粒子の割合は３０個数％以下である。従って、形状を揃えて、角部分がなく、丸みのあるトナーを得ようとする場合には、形状係数を制御する方法として前記した様に熱等により球形化する処理が必要となる。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【０１０３】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となり、更に角がないトナー粒子の割合も８５個数％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法に前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【０１０４】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度であり、更に角がないトナー粒子の割合も４４個数％程度である。また、角がないトナー粒子の割合は５５個数％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【０１０５】
本発明のトナーが使用できるクリーニング方式を下記に示す。
図１１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できるクリーニング方式を適用した概略構成図である。
【０１０６】
図１１中、１１は感光体（静電潜像形成体）、２２はクリーニング器で、２２１はゴムブレード、２２４は円柱状ローラー支持体、２２３はスクレーパ、２２２は弾性ローラーである。２２６は掻き落としたトナーの搬送スクリューである。
【０１０７】
前記本発明に係る弾性ローラーの構成素材は任意のものを用いることができるが、感光体あるいは中間転写体にキズをつけにくいという点から適当な硬度に調整が可能な連続気孔多孔質体が好ましい。連続気孔多孔質体を製造する樹脂としてはポリウレタンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどが用いられるが、本発明にはポリウレタンゴムが好ましい。
【０１０８】
前記連続気孔多孔質体を製造するには、例えば特開昭５８−１８９２４２号公報に記載されるように前記高分子材料と、当該材料の良溶媒に溶解し、又は相溶性を有し、そして当該材料の非溶剤に溶解する一種又は二種以上の気孔生成剤とを含む高分子塑性物溶液を、型内に注入、充填し、その後高分子材料の非溶剤あるいはその蒸気にて高分子組成物をゲル化させ、次いで、その型内であるいは型外にゲル化物を取り出し、気孔生成物を高分子材料の非溶剤あるいはその蒸気にて抽出除去する事により連続気孔を有する物を製造する方法などが用いられる。
【０１０９】
又、弾性ローラーは、導電性でも絶縁性でもよく、構成素材にカーボン等の低抵抗物質を含有させ、任意の抵抗に調整したものが使用できる。
本発明の弾性ローラーに用いられる支持体としては、主としてステンレス、アルミニウム等の金属、紙、プラスチック等が用いられるが、これらにより限定されるものではない。
【０１１０】
又、必要に応じて、弾性ローラー２２２に付着したトナー及び異物を弾性ローラーからはたき落とすための部材（スクレーパ）２２３を設けても良い。
【０１１１】
本発明で用いられる弾性体ゴムブレードは、図１２に示すように、支持部材２２７上に自由端を持つように設置された構成であることが好ましい。
【０１１２】
弾性体ゴムブレード２２１の自由端は、感光体の回転方向と反対側（カウンター）に圧接することが好ましい。
【０１１３】
ゴムブレードの、ゴム硬度はＪＩＳ  Ａ  ６０〜７０°、反発弾性は３０〜７０％、ヤング率は３０００〜６０００ｋＰａ、厚さは１．５〜３．０ｍｍ、自由長は７〜１２ｍｍ、感光体への押圧力は５〜３０ｍＮ／ｃｍのものが好ましいが、特に限定されるものではない。
【０１１４】
又、静電潜像形成体の代表的なものは電子写真感光体であるが、具体的にはセレンや砒素セレンなどの無機感光体や、アモルファスシリコン感光体、有機感光体をあげることができる。特に好ましいものは、有機感光体であり電荷輸送層と電荷発生層を積層構造としたものが好ましい。
【０１１５】
画像形成方法としては、特に限定はないが、いわゆる中間転写体を用いる方式にも好ましく用いることが出来る。即ち、各々４色の現像剤ごとに画像形成部（画像形成ユニット）を設け、各画像形成部において感光体としての感光ドラムに各色ごとの可視画像を形成し、これら可視画像を中間転写体に順次転写し、一括して転写材（通常は普通紙であるが、転写可能なものであれば特に限定はない）に転写後、定着してカラー画像を得る方式にも好ましく用いることが出来る。
【０１１６】
複数色の画像を画像形成部にて形成し、これを同一中間転写体に順次重ねて転写するようにした画像形成方法を図１３に基づき説明する。
【０１１７】
本発明のカラー画像を得るための画像形成装置では、複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー像）を形成し、該トナー像を同一転写体に順次重ねて転写するような画像形成方法である。
【０１１８】
ここでは、第１、第２、第３および第４の画像形成部Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ，Ｐｄが並設されており、該画像形成部はそれぞれ静電潜像形成体である感光体ドラム１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄを具備している。
【０１１９】
感光ドラム１ａ〜１ｄはその外周側に潜像形成部２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄ、現像部３ａ，３ｂ，３ｃおよび３ｄ、転写放電部４ａ，４ｂ，４ｃおよび４ｄ、ならびに本発明に係わるブラシ状のクリーニング部材及びゴムブレードを有するクリーニング器５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄが配置されている。
【０１２０】
このような構成にて、先ず、第１画像形成部Ｐａの感光ドラム１ａ上に潜像形成部２ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像部３ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写放電部４ａにて、中間転写体１８に転写される。
【０１２１】
一方、上記のようにイエロー画像が中間転写体１８に転写されている間に、第２画像形成部Ｐｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１ｂ上に形成され、続いて現像部３ｂでマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部Ｐａでの転写が終了した中間転写体が転写放電部４ｂに搬入されたときに、該中間転写体１８の所定位置に重ねて転写される。
【０１２２】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部Ｐｃ，Ｐｄによってシアン色、ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の中間転写体上に、シアン色、ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、中間転写体１８上に多色重ね合せ画像が得られる。一方、転写が終了した各感光ドラム１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄはクリーニング器５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行われる次の潜像形成のために供せられる。
【０１２３】
なお、上記画像形成装置では、中間転写体１８が用いられており、図１３において、中間転写体１８は右側から左側へと搬送され、その搬送過程で、各画像形成部Ｐａ，Ｐｂ，ＰｃおよびＰｄにおける各転写放電部４ａ，４ｂ，４ｃおよび４ｄを通過し、転写をうける。
【０１２４】
この画像形成方法において、中間転写体を搬送するため、加工の容易性及び耐久性などの観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂などの薄い誘電体シートを支持体として用い、その上に中間転写体層が塗設されるのが普通である。
【０１２５】
中間転写体１８が第４画像形成部Ｐｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器に加えられ、中間転写体１８は除電され、転写材Ｓにトナー像を一括転写される。その後転写材は定着装置１７に入り、画像定着され、排出口２０から排出される。
【０１２６】
尚、図中、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄは分離除電放電器である。
又、トナー像の転写を終えた中間転写体１８は、やはりブラシ状クリーニング部材とゴムブレードを併用したクリーニング器１９により、残留トナーをクリーニングされて、次の画像形成に備える。
【０１２７】
尚、前記した如く、搬送ベルトの如き長尺の中間転写体１８を用いて、その上に多色重ね合わせ像を作り、それを転写材に一括転写して定着してもよいし、その画像形成ユニットにそれぞれ独立した中間転写体を具備しており、それから転写材へ、順次各中間転写体から転写する構成にしてもよい。
【０１２８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１２９】
熱ロール定着方式では、多くの場合、表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した、鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーと、シリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となり問題を発生する。
【０１３０】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１３１】
次に、本発明で好ましく用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。
【０１３２】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０１３３】
この圧接加熱定着器（定着装置）は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、転写材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０１３４】
尚、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした記録材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また転写材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０１３５】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。
【０１３６】
通電はＤＣ１００Ｖの周期２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して下記する図１４の中央矢印方向に移動する。
【０１３７】
次に、図１４にこの定着装置の概略図を示す。
図１４（ａ）において、２４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板２５に抵抗材料２６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。
【０１３８】
通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２．０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子２７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０１３９】
このように制御された加熱体に移動するフィルム２８を介して未定着トナー像３３を担持した転写材Ｓを当接させてトナーを熱定着する。
【０１４０】
ここで用いられるフィルムは、駆動ローラー２９と従動ローラー３０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。３５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧４０〜２００Ｎでフィルムを介して加熱体を加圧している。記録材Ｓ上の未定着トナー像３３は、入口ガイド３６により定着部に導かれ、上述した加熱により定着像を得る。
【０１４１】
以上はエンドレスベルトで説明したが、図１４（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸３１および巻き取り軸３２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【０１４２】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０ｌを入れ撹拌溶解する。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく撹拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０Ｌからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０１４４】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０Ｌからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０１４５】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００ＬのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、撹拌を開始する。撹拌翼の構成は図２の構成とした。次いで、イオン交換水４４．０ｌを加える。
【０１４６】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入する。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止し、ポールフィルターで濾過し、これを「ラテックス▲１▼−Ａ」とする。
【０１４７】
尚、ラテックス▲１▼−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１４８】
又、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０Ｌに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０１４９】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０１５０】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＧＬ反応釜（撹拌翼の構成は図４（ａ））に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度  ２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加する。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下する。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス▲１▼−Ｂ」とした。
【０１５１】
尚、ラテックス▲１▼−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１５２】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０Ｌに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０１５３】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００Ｌに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０１５４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼の構成は図４（ｂ））に、上記で作製したラテックス▲１▼−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス▲１▼−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加する。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱撹拌して塩析／融着させながら粒径成長させる。次に純水２．１Ｌを添加して粒径成長を停止する。
【０１５５】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５Ｌの反応容器（撹拌翼の構成は図６）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱撹拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液▲１▼とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液▲１▼よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０１５６】
この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。
【０１５７】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、撹拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表１及び２に示すトナー１〜５０を得た。
【０１５８】
【表１】
0004013458.tif 000002
【０１５９】
【表２】
0004013458.tif 000003
【０１６０】
（トナー製造例２：乳化重合会合法の例）
トナー製造例１において、着色剤をカーボンブラックの代わりにベンジジン系イエロー顔料を１．０５ｋｇ使用した他は同様にして、表３に示すトナー５１〜５９を得た。
【０１６１】
（トナー製造例３：乳化重合会合法の例）
トナー製造例１において、着色剤をカーボンブラックの代わりにキナクリドン系マゼンタ顔料を１．２０ｋｇ使用した他は同様にして、表３に示すトナー６０〜６８を得た。
【０１６２】
（トナー製造例４：乳化重合会合法の例）
トナー製造例１において、着色剤をカーボンブラックの代わりにフタロシアニン系シアン顔料を０．６０ｋｇ使用した他は同様にして、表３に示すトナー６９〜７７を得た。
【０１６３】
（トナー製造例５：懸濁重合法の例）
スチレン１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇ、カーボンブラック１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）２０ｇを６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで撹拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌槽の構成を図５とした反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法によるトナーを得た。
【０１６４】
前記重合時にモニタリングを行い、液温度、撹拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表４に示すトナー７８〜８３を得た。
【０１６５】
（トナー製造例６：懸濁重合法の例）
トナー製造例５において、撹拌槽の構成を図７としたこと、および遠心分離機を用いた液中での分級を行わなかった他は同様にして、表４に示すトナー８４を得た。
【０１６６】
（トナー製造例７：粉砕法の例）
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体樹脂１００ｋｇとカーボンブラック１０ｋｇとポリプロピレン４質量部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散（２００〜３００℃に０．０５秒間）して、形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで繰り返し分級した。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して粉砕法によるトナーを得た。
【０１６７】
この様にして、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに粒径および粒度分布の変動係数を調整して、表４に示すトナー８５〜８８を得た。
【０１６８】
【表３】
0004013458.tif 000004
【０１６９】
【表４】
0004013458.tif 000005
【０１７０】
評価
１．高速プリンタにおける感光体クリーニングの評価
評価は、コニカ社製のプリンタ「Ｓｔｉｏｓ  Ｋｏｎｉｃａ７０７５」を用い、２００万枚の出力を行った。感光体としては積層型有機感光体であるが、そのまま使用した。
【０１７１】
（現像剤の製造）
トナー１〜８８の各々と、シリコーン樹脂で被覆した６５μｍフェライトキャリアとを、トナー／キャリア＝５０ｇ／９５０ｇの割合で混合することにより、評価用の現像剤を製造した。
【０１７２】
（評価方法）
（１）クリーニング不良発生の有無
２００万枚後の画像を観察し、クリーニングすり抜けによる背景部の汚れ、フィルミングによる画像不良がないか確認した。
（２）ゴムブレード減耗量
１枚目から２００万枚後のブレード摩耗幅をレーザー顕微鏡にて測長した。
（３）弾性ローラー（クリーニング部材）減耗量
１枚目から２００万枚後のローラー摩耗幅をレーザー顕微鏡にて測長した。
【０１７３】
具体的にはローラー径を各々３０本測長し平均値の変化で評価した。
（４）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０１７４】
１枚目の形成画像のライン幅および２００万枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
（５）画像ムラ
画像濃度０．５のハーフトーン画像を転写材全面に形成し、目視で評価した。
【０１７５】
感光体の回転に同期した濃度ムラがないものを「なし」とした。
（６）黒スジ
転写材上に白地画像を作り、有無を目視で判定した。
（７）かぶり
転写材上に白地画像を作り、有無を目視で判定した。
【０１７６】
【表５】
0004013458.tif 000006
【０１７７】
【表６】
0004013458.tif 000007
【０１７８】
表中、実施例とは本発明内のものを、また比較例とは本発明外のものを示す。本発明内のものは何れも良い特性が示され、比較例と比べて諸特性が大幅に改善されていることがわかる。
【０１７９】
２．カラープリンタにおける中間転写体のクリーニング評価
カラートナーの中間転写体クリーニング性については、表７に示すトナーの組み合わせにより画像を形成して評価した。但し、ブラックトナーは用いなかった。
【０１８０】
評価は図１３記載の画像形成装置を使用した。
上記条件にて、５０万枚にわたる画像形成を行い、１枚目に形成された画像と、５０万枚目に形成された画像とについて、各種の評価を行った。
【０１８１】
（評価方法）
（１）クリーニング不良発生の有無
５０万枚後の画像を観察し、クリーニングすり抜けによる背景部の汚れ、フィルミングによる画像不良がないか確認した。
（２）ゴムブレード減耗量
１枚目から５０万枚後のブレード摩耗幅を、ＫＥＹＥＮＣＥ（キーエンス）社製ＶＦ７５００レーザー顕微鏡にて測長した。
（３）弾性ローラー（クリーニング部材）減耗量
１枚目から５０万枚後のローラー摩耗幅をレーザー顕微鏡にて測長した。
【０１８２】
ローラー径を各々３０本測長し平均値の変化で評価した。
（４）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０１８３】
１枚目の形成画像のライン幅および５０万枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
（５）画像ムラ
画像濃度０．５のハーフトーン画像を転写材全面に形成し、目視で評価した。
【０１８４】
感光体の回転に同期した濃度ムラがないものを「なし」とした。
（６）黒スジ
転写材上に白地画像を作り、有無を目視で判定した。
（７）かぶり
転写材上に白地画像を作り、有無を目視で判定した。
【０１８５】
【表７】
0004013458.tif 000008
【０１８６】
表中、実施例とは本発明内のものを、また比較例とは本発明外のものを示す。本発明内のものは何れも良い特性が示され、比較例と比べて諸特性が大幅に改善されていることがわかる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明により、弾性ブレードと弾性ローラーを併用したクリーニング方式において、ブレードと弾性ローラーの摩耗を防止し、長期に亘って安定した画像を形成することが出来る。
【０１８８】
これにより長期に亘り高画質で安定した複写画像が得られる画像形成方法及び画像形成装置の開発にあたり、大きな問題となる画像ムラ、黒スジ、かぶりを生じない、クリーニング性能の極めて優れた静電潜像現像用トナーとこれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図２】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図３】図２の上面断面図。
【図４】撹拌翼の形状の概要図。
【図５】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図６】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図７】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図８】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図９】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図。
【図１０】角のないトナー粒子を説明する概略図。
【図１１】本発明に係わるクリーニング器を説明する概略構成図。
【図１２】本発明に係わる弾性ゴムブレードによるクリーニング器の概略構成図。
【図１３】本発明に係わる画像形成を説明する概略構成図。
【図１４】本発明に係わる画像形成方法に用いられる定着装置の概略図。
【符号の説明】
１  熱交換用のジャケット
２  撹拌槽
３  回転軸
４  下段の撹拌翼
５  上段の撹拌翼
６  中孔部
Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ，Ｐｄ  画像形成部
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ  感光ドラム
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ  潜像形成部
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ  現像部
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ  転写放電部
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ  クリーニング器
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ  帯電器
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ  分離除電放電器
１７  定着装置
１８  中間転写体
２２  クリーニング器（クリーニング装置）
２２１  ゴムブレード
２２２  弾性ローラー
２４  固定支持された低熱容量ライン状加熱体
２８  フィルム
２９  駆動ローラー
３０  従動ローラー
３５  加圧ローラー
Ｓ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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