(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
【化１】
0003880710.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体からなり、前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体：架橋剤の配合割合はモル比で１００：０．５〜１０：１〜５であり、前記共重合体中の含リン量がＰとして０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ前記共重合の含リン量の増減により、共重合体の吸水量が変化する相転移温度が増減する関係を有することを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドまたはトリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドである請求項１記載の抗菌感温性吸水性樹脂。
【請求項３】
前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドである請求項１記載の抗菌感温性吸水性樹脂。
【請求項４】
前記共重合の含リン量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で増減すると、共重合体の相転移温度が３３〜５０℃の範囲で増減する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の抗菌感温性吸水性樹脂。
【請求項５】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
【化２】
0003880710.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを、架橋剤および触媒の存在下で、前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体：架橋剤の配合割合はモル比で１００：０．５〜１０：１〜５で、溶媒中で共重合させることを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドである請求項５記載の抗菌感温性吸水性樹脂の製造方法。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌による汚染防止に優れ、感温性の高吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高吸水性樹脂は、高分子を構成する３次元網目構造の中に水を取り込み膨潤し圧力がかかってもその形状を保ち、離水しないゲルとなる。そのゲルをハイドロゲルと呼び自重の数倍から数百倍の水を含んでいる。またその高分子は、高分子鎖の性質により異なるが高分子鎖と水との間での相互作用に基づき様々な性質を示す。水の保存やその制御にこの高分子を用いると省エネルギー、省資源、環境保護、高機能などの面から有益である。
【０００３】
このような吸水性樹脂は、高吸水性および保水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙おむつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーテイング剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流通用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シーリング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野で使用されている。
【０００４】
しかし、例えば吸水性樹脂を用いて製造した吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水性シートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカビや細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。
【０００５】
例えば、吸水性シートを生理用品、紙おむつなどの衛生材に使用した場合は、排出物を長時間保持したりするため、細菌が繁殖し、また臭気等が問題になる。また、食品用ドリップシートなどに使用した場合は、鮮魚類や肉類などから出る水に微生物が繁殖しやすく、シートの表面に細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化したりする。土木用シーリング材などに使用した場合は、長時間の地下埋設により、その接合部にカビや細菌が繁殖し、シーリング材を劣化したりする問題点がある。
【０００６】
そこで、かかる問題点の解決のために、例えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、いわゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。
【０００７】
また、本発明者は、抗菌性と高吸水性の機能を合わせて持つ樹脂として、アルキルビニルベンジルホスホニウムハライドとアクリルアミドを、架橋剤の存在下で架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂を提案した。（特開平９−１２６４３号公報）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の添加型抗菌性吸水性樹脂は、吸水性樹脂に抗菌剤を添加したものであり、例えば、光などにより変色したり、樹脂の熱加工時に抗菌剤が分解したり、抗菌力の持続性が不十分であったり、さらには抗菌剤が溶出したりする問題点があった。
【０００９】
これに対して、架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂は、樹脂自体に抗菌性と吸水性の機能を有し、添加型の抗菌性吸水性樹脂の問題点を解決した優れた機能を有する。
【００１０】
本発明者は、この様な従来の抗菌性吸水性樹脂に更なる機能として感熱性を付与することに着目した。高吸水性高分子の吸水ゲルは、熱によって状態を変化させやすい問題があるが、感熱特性だけを特異的に大きくすれば、機能的な熱応答材料が得られる。例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの高吸水性高分子の吸水ゲルは、この熱応答性が優れた材料として注目され、熱変化を力学的エネルギーに変えるトランスデューサー、光学表示素子、熱可逆吸着剤、熱でコントロールする分離膜など各方面で応用研究されている。その中でもポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）は、相転移温度（下限臨界溶液温度：ＬＣＳＴ）が室温または体温に近い３２℃付近であり、感温性高分子ゲルとして多く用いられている。
【００１１】
本発明者は、この様な感温性をもつＮ−イソプロピルアクリルアミドに、抗菌能を持つホスホニウム基を持つビニルモノマーを導人し、架橋剤を用いて感温性および抗菌性を持つ高吸水性樹脂高分子ゲルを合成し本発明を完成したものである。
【００１２】
本発明は、特定の温度で優れた高吸水性を有し、さらに抗菌能を有する抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
【００１４】
【化３】
0003880710.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体からなり、前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体：架橋剤の配合割合はモル比で１００：０．５〜１０：１〜５であり、前記共重合体中の含リン量がＰとして０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ前記共重合の含リン量の増減により、共重合体の吸水量が変化する相転移温度が増減する関係を有することを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂である。
【００１６】
また、本発明は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
0003880710.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを、架橋剤および触媒の存在下で、前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体：架橋剤の配合割合はモル比で１００：０．５〜１０：１〜５で、溶媒中で共重合させることを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂の製造方法である。
【００１９】
本発明において、前記一般式（１）で示されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドまたはトリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドであるのが好ましい。
【００２０】
また、前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドであるのが好ましい。
また、上記の抗菌感温性吸水性樹脂に主成分として含有される共重合体中の含リン量がＰとして０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、抗菌能を持つホスホニウム基をもつビニルベンジルホスホニウム塩系単量体と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドモノマーを架橋剤の存在下で共重合してなる、抗菌性、感温性および吸水性を有するカチオン性の水溶性共重合体に係るものである。
【００２２】
すなわち、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、下記式（２）
【００２３】
【化５】
0003880710.tif 000004
【００２４】
で表されるＮ−イソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
【００２５】
【化６】
0003880710.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を主成分として含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明における共重合体の一つの成分には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが用いられる。本発明の抗菌感温性吸水性樹脂の特定の温度で吸水作用を示す感温性の機能は、主としてこのＮ−イソプロピルアクリルアミドにより付与される。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは３３℃付近で感温性を示す。
【００２８】
次に、本発明における共重合体の他の一つの成分は、抗菌作用の機能を示す上記の一般式（１）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体である。一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、前記アルキル基をヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換した基でもよい。抗菌効果は、アルキル基の場合、その長さの影響を受け、例えばアルキル鎖の短いものほど抗菌能が高くなる傾向がみられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一の基でも、あるいは異なる基でもよい。
【００２９】
Ｘ- は．アニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化物イオン、ギ酸、酢酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルまたはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロゲン化物イオンが好ましく、特に塩化物イオンが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体の好適なものはトリアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＲＶＢ）であり、その具体例としては、
トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＢＶＢ）
トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＨＶＢ）
等が挙げられる。
【００３１】
次に、本発明における共重合体の他の成分として用いられる架橋剤はとくに制限されるものではないが、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドが好適に用いられる。
【００３２】
本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、一般式（１）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを、架橋剤および触媒の存在下で、溶媒中で共重合させた共重合体を主成分として含有する。
【００３３】
下記に共重合の反応式を示す。
【００３４】
【化７】
0003880710.tif 000006
【００３５】
上記の共重合反応において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよび一般式（１）で表わされるモノマー成分、および架橋剤の配合割合は、モノマーの種類や樹脂の用途により異なり、任意に設計できるが、通常Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対してビニルベンジルホスホニウム塩系単量体は０．５〜１０モル、架橋剤は１〜５モルの範囲であり、好ましくは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対してビニルベンジルホスホニウム塩系単量体は１〜６モル、架橋剤は１〜１０モルの範囲が望ましい。
【００３６】
この配合割合によれば、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂においては、含りん量がＰとして０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となり抗菌性を発現することができる。
【００３７】
ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が０．５モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分となり、逆に上記ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体の含量が増加すると、吸水量および抗菌性も高くなるが、１０モルを超えるとあまり経済的ではない。
【００３８】
また架橋剤が１モル％未満にあっては、樹脂が水溶性となって吸水性ゲルとしての物性が劣る傾向にあり、逆に５モル％を超えると吸水性が悪くなる等、いずれにせよ樹脂の物性劣化を招くことになる。
【００３９】
また、必要に応じて他のビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルキルエステル等を適量使用することもできる。
【００４０】
本発明において、ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とＮ−イソプロピルアクリルアミドとの共重合は、架橋剤と触媒の存在下で行われる。
【００４１】
上記の共重合は、重合触媒の存在下で行なわれるが、重合触媒としてはラジカル重合触媒を用いればよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が用いられる。
【００４２】
重合系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
本発明において重合条件は、各種原料によって異なるが、重合温度は室温〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、重合時間は３〜４８時間、好ましくは５〜３０時間である。
重合終了後、必要に応じて加水分解し、精製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の共重合体の抗菌感温性吸水性樹脂が得られる。
【００４４】
かくして得られる本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に対して極めて高い安定性を有する。また、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、感温性を有し、特定の温度で水に溶けることなく自重の数十〜数百倍もの水を吸収し、保持する能力を有する。
【００４５】
また、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、上記共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を向上させるために、アタパルジャイト、カオリン、タルク、ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じて各種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維などの有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、アルミナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、雲母、シラスなどの無機質を配合することができる。また発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができる。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高分子を混合することができる。
【００４６】
本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、その使用目的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維状、長繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状にすることができる。
【００４７】
本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、感温性と、優れた抗菌性を有するために、特定の温度で吸水性を高めることができ、特に特定の温度で吸水性を要求される用途に有用であり、例えば体温での用途として生理用品、紙おむつ等の衛生材が挙げられ、また低温保存や定温保存を要求される食品鮮度保持包装材、食品・流通用のドリップ吸収材等にも用いられ、その他に農業・園芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、高吸水性繊維、結露防止材、高透水性分離膜等の幅広い分野に利用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＯＶＢと略記する）を用いた抗菌感温性吸水性樹脂であるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍに係る実験例は、参考例として示すものである。
【００４９】
（１）抗菌感温性吸水性樹脂（下記の略記に示すＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体）の合成
３種のトリアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＲＶＢと略記す）、すなわち
トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＢＶＢと略記する）
トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＨＶＢと略記する）
トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＯＶＢと略記する）
、とＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＡｍと記す）およびＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＡｍと記す）のモル比がＴＲＶＢ：ＮＩＰＰＡｍ：ＭＢＡＡｍ＝ｘ：１００：ｙ（ＮＩＰＡＡｍの重量は２．２６３４ｇに固定、ｘ，ｙは表１および表２に示す整数）となるようにそれぞれを精秤し、それをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記す）２０ｍｌに溶解させた。その溶液を重合試験管に移し、重合開始剤（触媒）としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと記す）３３ｇを加え水浴中で１時間窒素置換した。その後ドライアイス−メタノール浴中で固化させ熔封後反応温度５０℃で２４時間振とうしながら重合を行った。
【００５０】
得られた共重合体をアセトン中に沈殿させデカンテーションを行ったのち、イオン交換水中で２０℃と５０℃で温度を上下させ、共重合体を膨潤／収縮することで未反応モノマーおよびＤＭＳＯを除去した。その後共重合体をシャーレ上で風乾し、常温真空乾燥器で絶乾してＴＲＶＢ−ＮＩＰＰＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体を得た。
【００５１】
このＴＲＶＢ−ＮＩＰＰＡｍ−ＭＢＡＡｍ三元共重合体の合成経路を下記に示す。
また、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍの配合割合、および合成した共重合体の含りん量を表１に示す。
【００５２】
▲１▼リン含量の測定方法
乾燥共重合体０．ｌｇをケルダールフラスコに入れ濃硝酸１０ｍｌを加えてロートを付け、弱火で突沸に注意しながら褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、６０％過塩素酸１０ｍｌを加え、弱火〜中火で共重合体が分解するまで加熱した。分解後さらに２〜３時間加熱を続け、放冷後ケルダールフラスコ内の溶液をすべて１００ｍｌメスフラスコに入れて、イオン交換水で標線まで合わせた。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え、微紅色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝酸５ｍｌ、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶液５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌを順次加えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液の４４０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ製  ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１００ｐｐｍリン標準液から同様に調製した検量線を用いて、リン含量を次式により求めた。
【００５３】
【数１】
0003880710.tif 000007
【００５４】
Ａ：検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ）
Ｖ：試料溶液全量（ｍｌ）
ｖ：比色法に用いた試料溶液量（ｍｌ）
Ｗ：測定に用いた乾燥共重合体の重量（ｇ）
【００５５】
【化８】
0003880710.tif 000008
【００５６】
【表１】
0003880710.tif 000009
【００５７】
【表２】
0003880710.tif 000010
【００５８】
表１および表２に示す様に、感温性を示すＮＩＰＡＡｍと、抗菌能を持つＴＲＶＢ、そして架橋剤としてＭＢＡＡｍを用いてＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体を合成した。ＮｌＰＡＡｍの仕込み比を一定（１００ｍｏｌ％）にして、ＴＲＶＢ、ＭＢＡＡｍの仕込み比を変化させて合成し、リン含量を測定した。
【００５９】
ＴＢＶＢ、ＴＨＶＢおよびＴＯＶＢのどの共重合体も架橋剤が一定ではＴＲＶＢの仕込量が多くなるにつれてリン含量が多くなっていることが分かる。また同じ組成比を持つＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体ではＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順にリン含量は増加する傾向を示すことが認められる。
【００６０】
（２）ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性
▲２▼吸水量の測定方法
絶乾した所定量の共重合体を不織布製の袋に入れ、共重合体を低温でイオン交換水中にて膨潤させた。吸水量は、膨潤平衡に達した後（４８時間）温度を上げながら６時間おきに吸水量を測定した。
【００６１】
吸水量の測定は、袋を取り上げ、ゲルの表面と袋表面の水を拭き取りその重量（Ａ）を測定した。また不織布製の袋とその吸水重量（Ｂ）も測定し、この値と共重合体の乾燥重量（Ｃ）を測定重量から差し引き共重合体の吸水重量とした。この吸水重量を共重合体の乾燥重量で割った値を乾燥共重合体ｌｇ当たりの吸水量とした。また測定する時間は、吸水量が平衡に達する時間とした。
【００６２】
【数２】
0003880710.tif 000011
【００６３】
本実施例では、吸水力に関わる要因として網目に固定化された電荷濃度、橋架け密度および温度を考慮し、以下の実験を行った。
【００６４】
（２）−１  架橋剤量が一定でホスホニウム基量の異なるＴＲＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性
架橋剤量を３ｍｏｌ％に統一してホスホニウム基量の異なるＴＲＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量を種々の温度で測定した。
【００６５】
図１は、ＴＢＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
図２は、ＴＨＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
図３は、ＴＯＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【００６６】
どの共重合体も温度が上昇すると吸水量が減少している。これは共重合体中のＮＩＰＡＡｍによる影響である。またＴＲＶＢの仕込量が増えると吸水量が多くなっている。これは共重合体中にＴＲＶＢのホスホニウム基が多くなると、網目構造に固定化された電荷が増え、浸透圧が増加することによってゲル内に水が侵入しやすくなったためと考えられる。
【００６７】
またこれらの３つの共重合体ではアルキル鎖の短い順、つまりＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順に吸水量が多く、その吸水量が大きく減少する温度もＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順に高温側であることが認められた。
【００６８】
（２）−２  ホスホニウム基量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ（架橋剤量一定：３ｍｏｌ％）の吸水量および相転移温度の変化
図４は、共重合体のリン含量と吸水量の関係を示す図である。
同図４にそれぞれの共重合体のリン含量と３０℃での吸水量の関係を示す。図４から、ＴＯＶＢを含む共重合体を除いてＴＲＶＢの仕込量つまり、ホスホニウム基量が増加すると吸水量が増えることが分かる。これは共重合体中のホスホニウム基量の増加によりゲル内外の浸透圧差が大きくなり、水がゲル内に侵入しやすくなったためである。
【００６９】
図５は、共重合体のリン含量と相転移温度（吸水量が急激に変化する温度）の関係を示す図である。
図５からホスホニウム基量が増えるとＴＢＶＢ、ＴＨＶＢの共重合体では相転移温度は増加する傾向にあり、傾きはＴＢＶＢの方が大きくなった。これはＴＢＶＢとＴＨＶＢを比較してＴＢＶＢがアルキル鎖長が短く親水性であるためであると思われる。また、ＴＯＶＢではホスホニウム基量が増加すると転移温度が減少する傾向が見られたが、これはＴＯＶＢが疎水性が高いために、ホスホニウム基の増加による親水性の増加ではなく、全体的に疎水性の増加が起こったためであるためであると思われる。
【００７０】
（２）−３  ＴＲＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性
ＴＲＶＢの仕込量を３ｍｏｌ％に統一して架橋剤量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体を用いて吸水量を温度を変化させて測定した。
【００７１】
図６は、ＴＢＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
図７は、ＴＨＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
図８は、ＴＯＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【００７２】
ＭＢＡＡｍの仕込量が増えるにつれて吸水量が減少しているのが分かる。これは架橋剤であるＭＢＡＡｍが多くなると橋架け密度が高くなり、ゲルの網目中に水が入りにくくなり膨潤しにくくなるためであると考えられる。特に、ＭＢＡＡｍを仕込時で４ｍｏｌ％以上添加したものの吸水量は特に小さくなった。なお、ＴＲＶＢとしてＴＯＶＢを導入したものは、いずれの架橋剤量のものでも、他のＴＲＶＢを導入したものに比べて吸水量は低かった。これは、ＴＯＶＢが他のものに比べて疎水性が大きいためであると考えられる。
【００７３】
（２）−４  アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性
アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量を種々の温度で測定した。
【００７４】
図９は、アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比１：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。
図１０は、アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比３：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。
図１１は、アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比５：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。
【００７５】
吸水量はアルキル鎖の長さが短いものほど高くなり、ＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順になった。これは、ＴＲＶＢのホスホニウム基のアルキル鎖が長くなるにつれて疎水性が増加するために吸水量が減少するものと思われる。ＴＲＶＢをｌｍｏｌ％添加して得られた共重合体の吸水量は総じて小さいが、３ｍｏｌ％以上添加したものは吸水量が急激に大きくなった。
【００７６】
また、これらの共重合体の吸水量は、温度の上昇とともに低下し、アルキル鎖の長いＴＯＶＢを含むものは、４０℃以上で吸水量が急激に低下するが、それ以外のＴＲＶＢを含むものは、その含量の大きいものほど高い温度でも吸水することが分かつた。
【００７７】
（３）  リン含量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性の評価
３種の共重合体（ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体）について抗菌実験を行なった。
【００７８】
三角フラスコにイオン交換水１０ｍｌを入れて滅菌し、実験開始の前日に表３〜５に示した組成の共重合体０．５ｇを加えた。グラム陽性菌の代表として、スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１３２７６を本試験に用い、所定の菌数の菌懸濁液（１０ｍｌ）を調整した。この菌懸濁液を先に調整した共重合体の入った三角フラスコに加えて、全量をイオン交換水で２０ｍｌ（この時の菌数は、１０7 〜１０8 ｃｅｌｌ／ｍｌ）とした。次いで、この三角フラスコを３０℃で８の字振とう器で振とうさせながら、所定時間後の懸濁液中の残存生菌数を測定した。また、比較のため、ブランク実験（共重合体無添加）についても同様に行った。
【００７９】
この結果を図１２〜１４に示す。
図１２は、リン含量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
図１３は、リン含量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
図１４は、リン含量の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
【００８０】
【表３】
0003880710.tif 000012
【００８１】
【表４】
0003880710.tif 000013
【００８２】
【表５】
0003880710.tif 000014
【００８３】
なお、生菌数は、下記の方法で測定した。
（生菌数の測定方法）
残存生菌数は、９ｍｌの無菌水に先の菌懸濁溶１ｍｌを接種し１０倍希釈した後（必要に応じて数段階希釈する）、この中０．１ｍｌを接種して平面培地に広げ、この平面培地を上下逆さまにして、次いで孵卵器に入れ、３０℃で１５〜２４時間後、生じたコロニー数を測定した。その結果を図１２〜１４に示した。なお、生菌数は下記の式により求めた。
【００８４】
【数３】
0003880710.tif 000015
Ｍ：コロニー数
Ｘ：希釈回数
【００８５】
また、この結果から菌体除去係数を算出し、その結果を表３〜５に示した。菌体除去係数とは、次の式により算出されたものである。
【００８６】
【数４】
0003880710.tif 000016
ここで菌体除去係数とは、抗菌能を評価する指標であり、この値が大きいほど抗菌能が高いことを意味する。
【００８７】
これらの実験結果から、ＴＲＶＢの仕込量が多いほど、つまリホスホニウム基量が多いほど、またアルキル鎖の短いものほど抗菌能が高く、その順序はＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順であった。この結果は、短いアルキル鎖を持つホスホニウム基ほど親水性が高く、吸水量が増して膨潤し、菌に対する接触面積が大きくなったためと考えられる。
【００８８】
（４）総括
感温性を示すＮＩＰＡＡｍ、抗菌性を示すホスホニウム基を持つビニルモノマー、および架橋剤ＭＢＡＡｍの三元共重合体により、温度により吸水量のことなる高吸水性高分子が得られた。
【００８９】
その吸水量は、温度の上昇とともに低下し、アルキル鎖長の長いものほど早く低下した。また、吸水量は共重合体中のホスホニウム基量の増加、架橋剤量の減少、アルキル鎖長の減少とともに増加した。
共重合体のスタフィロコッカス・オーレウスＩＦＯ１３２７６に対する抗菌性は、ホスホニウム基量の増加およびホスホニウム基中のアルキル鎖長の減少とともに増加した。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂によれば、特定の温度で優れた高吸水性を有し、さらに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた効果が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の抗菌感温性吸水性樹脂を容易に得ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＢＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図２】ＴＨＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図３】ＴＯＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図４】共重合体のリン含量と吸水量の関係を示す図である。
【図５】共重合体のリン含量と相転移温度（吸水量が急激に変化する温度）の関係を示す図である。
【図６】ＴＢＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図７】ＴＨＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図８】ＴＯＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図９】アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比１：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図１０】アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比３：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図１１】アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比５：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図１２】リン含量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
【図１３】リン含量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
【図１４】リン含量の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
【図１】
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【図２】
0003880710.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003880710.tif 000025
【図８】
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【図９】
0003880710.tif 000027
【図１０】
0003880710.tif 000028
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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