(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金成分として、
Ｓｉ：４０〜３００ｐｐｍ、
Ａｌ：４０〜３００ｐｐｍ、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物（ただし、不可避不純物の含有量は０．０１質量％以下）からなる組成を有する高純度Ｎｉ合金で構成したことを特徴とする高いめっき歩留を示す電解Ｎｉめっき用高純度Ｎｉ合金陽極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解Ｎｉめっき処理に際して、高いめっき歩留、すなわち使用寿命の延命化を可能とし、この結果陽極材の交換回数の減少をもたらすことから、電解めっき装置のＦＡ化に寄与するほか、低コスト化を可能とする高純度Ｎｉ合金陽極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば近年の半導体装置などの製造には、高純度Ｎｉ薄膜の形成が不可欠であり、またこの高純度Ｎｉ薄膜の形成は、陽極材として９９．９９質量％以上の高純度（不可避不純物含有量：０．０１質量％以下）を有するＮｉを用い、電解めっき法により行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年の電解めっき装置のＦＡ化および高純度Ｎｉ薄膜形成の低コスト化の面から、高純度Ｎｉ陽極材にはめっき歩留の向上、すなわち使用寿命の一段の延命化、さらに述べれば高純度Ｎｉ陽極材１個当たりの高純度Ｎｉ薄膜の形成割合の向上が常に求められているのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、上記の電解Ｎｉめっき用高純度Ｎｉ陽極材に着目し、これのめっき歩留の向上を図るべく研究を行った結果、（ａ）一般に電解Ｎｉめっき処理においては、電解液中での高純度Ｎｉ陽極材からのＮｉの溶出を一定にするために、前記陽極材には常に一定の電流、例えば２Ａ／ｄｍ2が流れるように負荷電圧を制御しており、したがって前記負荷電圧は前記電極材からのＮｉ溶出によって変化する表面性状に対応して上昇するものであり、例えば１．３Ｖの初期負荷電圧（めっき開始５分後の電圧）が約２．５Ｖに上昇した時点で電極材の使用寿命としていること。
（ｂ）一方、上記陽極材からのＮｉの溶出は、樹枝状に進行し、最終的に前記陽極材は海綿状になり、例えば約２．５Ｖの負荷電圧は電極材の海綿状態様を示すものであり、この時点で使用寿命としているが、それは、ここでさらにめっきを続行すると負荷電圧が急激に上昇し、陰極であるめっき面で加水分解が起り、この加水分解で発生した水素と酸素のうち特に水素がＮｉめっき薄膜内に巻き込まれ、ピンホールとして存在して薄膜特性を著しく害うようになるという理由によるものであること。
（ｃ）９９．９９質量％以上の純度を有する高純度Ｎｉに、合金成分として、ＳｉおよびＡｌを、それぞれ、
Ｓｉ：４０〜３００ｐｐｍ、
Ａｌ：４０〜３００ｐｐｍ、
の割合で含有させて、合金成分として、
Ｓｉ：４０〜３００ｐｐｍ、
Ａｌ：４０〜３００ｐｐｍ、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物（ただし、不可避不純物の含有量は０．０１質量％以下）からなる組成を有するものとした高純度Ｎｉ合金を電解Ｎｉめっきの陽極材として用いると、電解Ｎｉめっき処理中の前記陽極材からのＮｉの溶出形態が微細化、すなわち電解Ｎｉめっき初期の樹枝状溶出形態および同最終期の海綿状溶出形態が微細化し、これによって陽極材における負荷電圧の上昇が著しく抑制され、相対的に長時間に亘ってのめっき処理が可能となることから、めっき歩留が向上し、相対的に電極材当たりのめっき処理量が増大するようになること。
以上（ａ）〜（ｃ）に示される研究結果を得たのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、合金成分として、
Ｓｉ：４０〜３００ｐｐｍ、
Ａｌ：４０〜３００ｐｐｍ、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物（ただし、不可避不純物の含有量は０．０１質量％以下）からなる組成を有する高純度Ｎｉ合金で構成した、高いめっき歩留を示す電解Ｎｉめっき用高純度Ｎｉ合金陽極材に特徴を有するものである。
【０００６】
なお、この発明の高純度Ｎｉ合金陽極材を構成する高純度Ｎｉ合金において、ＳｉおよびＡｌには上記の通り共存含有した状態で電解めっき処理中の電極材の溶出態様を著しく微細化し、もってめっき電圧の上昇を抑制して、使用寿命の長期化に寄与する作用があり、したがってＳｉおよびＡｌのいずれかしか含有しない場合や、前記両成分を含有してもそのいずれかの含有量が４０ｐｐｍ未満であったりする場合には前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量がＳｉおよびＡｌのいずれかでも３００ｐｐｍを越えると、陽極材表面からのＮｉの電解液中への溶出が抑制されるようになり、これがめっき電圧上昇の原因となり、相対的に使用寿命の短命化、すなわちめっき歩留の低下をもたらすようになることから、その含有量を、それぞれＳｉ：４０〜３００ｐｐｍ、Ａｌ：４０〜３００ｐｐｍと定めた。
また、上記高純度Ｎｉ合金の不可避不純物の含有量を０．０１質量％以下とすることは不可欠の要件であって、不可避不純物の含有量が０．０１質量％を超えると、Ｎｉめっき薄膜の特性が低下し、例えば半導体装置に適用することができなくなるからである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の高純度Ｎｉ合金陽極材を実施例により具体的に説明する。
電熱式溶解るつぼで、それぞれ表１に示される純度の高純度Ｎｉを真空溶解し、これにＮｉ―Ｓｉ合金およびＮｉ−Ａｌ合金（いずれの合金の不可避不純物の含有量も０．０１質量％以下）の形で、それぞれ４０〜３００ｐｐｍの範囲内の所定の量のＳｉおよびＡｌを添加含有させて高純度Ｎｉ合金を溶製し、直径：１００ｍｍ×長さ：１２０ｍｍのインゴットに鋳造し、これに１１００℃の温度で熱間鍛造を施して幅：１２５ｍｍ×厚さ：２３ｍｍの板材とした後、さらに冷間圧延を施して幅：１２５ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの冷延板とし、さらにこれに４５０〜７５０℃の範囲内の温度に１時間保持の条件で再結晶化熱処理を施して、それぞれ表１に示される平均結晶粒径とし、ついでこれより長さ：１００ｍｍ×幅：５０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法に切り出し、最終的に面削加工にて厚さ：７．５ｍｍとすることにより、それぞれ表１に示されるＳｉおよびＡｌ含有量の本発明高純度Ｎｉ合金陽極材（以下、本発明陽極材という）１〜１２をそれぞれ製造した。
【０００８】
また、比較の目的で、同じく表１に示される通りＳｉおよびＡｌのうちの少なくともいずれかの含有量がこの発明の範囲から外れた以外は同一の条件で比較高純度Ｎｉ合金陽極材（以下、比較陽極材という）１〜６をそれぞれ製造した。
【０００９】
ついで、この結果得られた本発明陽極材１〜１２および比較陽極材１〜６について、脱脂および酸洗処理した状態で、撹拌羽根付き電解めっき槽に装入し、
陰極材：無酸素銅、
電解液：塩化ニッケル：５ｇ／ｌ、スルファミン酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ、ほう酸：４０ｇ／ｌ、界面活性剤０．０６ｇ／ｌ、を含有し、ｐＨ：４．０のスルファミン酸溶液、
電解液の温度:５５℃、
電流密度：２Ａ／ｄｍ2、
の条件で上記陰極材の表面にＮｉめっきを施すめっき試験を行ない、めっき中の表示電圧が２．５Ｖ（２．５Ｖの表示電圧は陰極材表面で加水分解が起る電圧である）に上昇するまでのめっき時間を測定した。
【００１０】
【表１】
0003985130.tif 000002
【００１１】
【発明の効果】
表１に示される結果から、ＳｉおよびＡｌ含有量がいずれも４０〜３００ｐｐｍである本発明陽極材１〜１２は、いずれも長いめっき時間を示し、これは電解Ｎｉめっき処理に際して、陽極材が高いめっき歩留を示すことを意味するのに対して、比較陽極材１〜６に見られるようにＳｉおよびＡｌのうちの少なくともいずれかの含有量がこの発明の範囲から外れると、相対的にめっき時間は短いものとなり、陽極材のめっき歩留の向上は困難であることが明らかである。
上述のように、この発明の高純度Ｎｉ合金陽極材は、電解Ｎｉめっき処理に際して、高いめっき歩留、すなわち使用寿命の延命化を可能とし、この結果陽極材の交換回数の減少をもたらすことから、電解めっき装置のＦＡ化に寄与するほか、低コスト化も可能とするなど工業上有用な効果をもたらすものである。