(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸水溶液よりなる電解液を用いる定電位電解式ガスセンサにおいて、
ガス透過膜の一面に、金粒子を焼結して得られる比表面積が４〜１６ｍ2 ／ｇの金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備え、
被検知ガスが二酸化硫黄ガスまたはホスフィンガスであることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサを備えていることを特徴とするガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、二酸化硫黄ガス、ホスフィンガスなどのガスを検知するためのガス検知装置に用いられるセンサとして、定電位電解式ガスセンサが知られている。
【０００３】
定電位電解式ガスセンサの或る種のものとしては、例えば電解液を収容するための電解液収容用空間を形成し、ガス透過性を有する多孔質シートによって塞がれる２つの開口を有するセルと、一方の多孔質シートの表面に設けられ、被検知ガスを電気分解させるための作用極と、他方の多孔質シートに設けられ、作用極に対する対極、当該他方多孔質シートに対極と分離して設けられ、作用極の電位を制御するための参照極とを備えてなるものが広く用いられている。
【０００４】
このような構成の定電位電解式ガスセンサは、作用極、対極および参照極が電解液に浸された状態において、当該作用極において被検知ガスが電気分解されることにより、この作用極および対極に生じる電気化学反応に起因して発生する電解電流値の大きさと、被検知ガス濃度とが比例関係にあることを利用し、電解電流値を測定することによって被検知ガス濃度を検知するものである。
【０００５】
しかしながら、電解液として一般に用いられている硫酸水溶液は、高湿度環境下においては水分を吸収することによって低濃度化し、一方、低湿度環境下においては水分を放出することによって高濃度化するという湿度依存性を有しているが、作用極として金薄膜層よりなる電極が用いられる場合には、この湿度依存性に基づく電解液の濃度変化によって定電位電解式ガスセンサのガス濃度検知性能が大きく変化してしまう、という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、信頼性の高いガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の定電位電解式ガスセンサは、硫酸水溶液よりなる電解液を用いる定電位電解式ガスセンサにおいて、
ガス透過膜の一面に、金粒子を焼結して得られる比表面積が４〜１６ｍ2 ／ｇの金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備え、
被検知ガスが二酸化硫黄ガスまたはホスフィンガスであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のガス検知装置は、上記の定電位電解式ガスセンサを備えていることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極が設けられており、このガス拡散電極が作用極として作用するため、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のガス検知装置の構成の一例を示す説明図である。
このガス検知装置は、定置型であって検知対象のガス（被検知ガス）を導入するためのガス導入口１１Ａおよびガス排出口１１Ｂを有するガス用セル１１と、当該ガス用セル１１に連結された定電位電解式ガスセンサ２０と、当該定電位電解式ガスセンサ２０を作動させるための制御部（図示せず）とにより構成されている。
【００１２】
定電位電解式ガスセンサ２０は、硫酸水溶液よりなる電解液を収容するための電解液収容空間２１Ａを形成し、外方に伸びる円筒状の連結用部材２２が設けられた第１の開口２３と、当該第１の開口２３と対向する位置に設けられた円状の第２の開口２４とを有する、例えばポリカーボネート、塩化ビニルなどよりなるの電解液用セル２１を備えてなり、当該電解液用セル２１の第１の開口２３に適合する大きさを有し、この第１の開口２３を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第１のガス透過膜３１と、当該第１のガス透過膜３１の電解液収容空間２１Ａに臨む表面に形成された、被検知ガスを電気分解させるための作用極４０と、第２の開口２４に適合する大きさを有し、この第２の開口２４を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第２のガス透過膜３２と、当該第２のガス透過膜３２の電解液収容空間２１Ａに臨む表面に形成された、作用極４０に対する対極３５およびこの対極３５と分離して設けられた作用極４０の電位を制御するための参照極３６とを備えてなるものである。
この図の例において、２１Ｂは、電解液用セル２１内部の圧力を調整するための開口である。
【００１３】
このガス検知装置においては、作用極４０および対極３５は、例えばポテンショスタット回路３９に接続されており、このポテンショスタット回路３９には、抵抗Ｒを介して参照極３６も接続されている。
【００１４】
そして、この定電位電解式ガスセンサ２０においては、作用極４０は、金粒子を焼結して得られる金焼結体層よりなるガス拡散電極であり、この金焼結体層の比表面積は、４〜１６ｍ2 ／ｇ、好ましくは６〜１２ｍ2 ／ｇである。
【００１５】
金焼結体層の比表面積が４ｍ2 ／ｇ未満である場合には、多孔質シートに対する付着強度が低下するため、ガス拡散電極として用いることができず、一方、金焼結体層の比表面積が１６ｍ2 ／ｇを超える場合には、空気中出力（ベース電流）が増大したり、被検知ガス以外のガスの干渉影響を受けやすくなるため、正確なガス検知を行うことができなくなる。
【００１６】
ガス拡散電極を構成する金焼結体層の厚みは、通常、５０〜１５０μｍである。
【００１７】
このような金焼結体層は、例えば最大粒子径が４５μｍ以下の金粒子と、例えばフッ素樹脂などの適宜の樹脂バインダーとを、例えば「金粒子：樹脂バインダ」の質量比が５：１〜２０：１となる割合で混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に混合材料層を形成し、この混合材料層を、例えば温度３２０℃で焼結処理する手法により製造することができる。
【００１８】
金粒子として最大粒子径が４５μｍ以下のものを用いることにより、特定の範囲の比表面積を有する金焼結体層を確実に形成することができるという利点がある。
【００１９】
対極３５としては、例えば白金、金、銀、銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混合物などの電極用材料金属よりなる、通常、５０〜１５０μｍの厚みを有する金属層よりなる電極を用いることができる。
また、参照極３６としては、例えば白金、金、銀、銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混合物などの電極用材料金属よりなる、通常、５０〜１５０μｍの厚みを有する金属層よりなる電極を用いることができる。
【００２０】
このような対極３５および参照極３６を構成する金属層は、例えば（１）最大粒子径が４５μｍ以下の電極用材料金属の粒子と、例えばフッ素樹脂などの適宜の樹脂バインダーとを混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に混合材料層を形成し、この混合材料層を焼結処理する手法、（２）真空蒸着法によってガス透過膜用材料の表面に電極用材料金属の薄膜を形成する手法などにより形成することができる。
【００２１】
第１のガス透過膜３１としては、通常、５０〜３００μｍの厚みを有する、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）製などの多孔質シートを用いることができる。
この多孔質シートは、気孔が均一に分散した状態であって、気孔率が２０〜７０％、平均気孔径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２２】
また、第２のガス透過膜３２としては、第１のガス透過膜３１と同様の構成の多孔質シートを用いることができる。
【００２３】
このような構成を有するガス検知装置は、電解液用セル２１の電解液収容空間２１Ａ内に、少なくとも作用極４０、対極３５および参照極３６が浸された状態となる適宜の量の電解液が収容されることによってガス検知動作が可能となるものであり、そのガス検知動作中においてはポテンショスタット回路３９により作用極４０と、参照極３６との間の電位が一定に保たれており、ガス導入口１１Ａを介してガス用セル１１に被検知ガスが導入されると、この被検知ガスが定電位電解式ガスセンサ２０の第１のガス透過膜３１を透過することによって作用極４０において電気分解され、この作用極４０と、対極３５とにおいて、各々、電気化学反応が起こることに起因して当該作用極４０および対極３５との間に流れる電解電流値を制御部において測定し、この電解電流値の大きさと、被検知ガス濃度とが比例関係にあることを利用して被検知ガス濃度を検知することができる。
【００２４】
以上のガス検知装置においては、定電位電解式ガスセンサ２０が作用極４０として特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極が設けられているため、後述する実験例の結果から明らかなように、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、高い信頼性のあるガス検知を行うことができる。
【００２５】
この定電位電解式ガスセンサ２０は、二酸化硫黄ガス、ホスフィンガスを被検知ガスとして好適に用いることができる。
【００２６】
以上において、定電位電解式ガスセンサを備えたガス検知装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ガス透過膜の一面に、特定の範囲の比表面積を有し、金粒子を焼結して得られる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備えるものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
【００２７】
以下、本発明の作用効果を確認するために行った実験について説明する。
【００２８】
〔実験例１〕
図１の構成に従い、定電位電解式ガスセンサを備えたガス検知装置を作製した。
このガス検知装置の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極として、最大粒子径が４５μｍである金粒子と、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂とを、その質量比が１０：１となる割合で混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に、厚さ１００μｍの混合材料層を形成し、この混合材料層を、例えば温度３２０℃で焼結処理することによって得られた、比表面積が９．０ｍ2 ／ｇである金焼結体層よりなるガス拡散電極を用いた。
また、参照極としては、最大粒子径が４５μｍである白金粒子と、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂とを、その質量比が５：１となる割合で混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に、厚さ１００μｍの混合材料層を形成し、この混合材料層を、例えば温度３２０℃で焼結処理することによって得られた白金黒電極、対極としては、参照極と同様の方法によって得られた白金黒電極を用い、ガス透過膜としては、気孔率４０％、気孔径０．３μｍ、厚さ２００μｍのＰＴＦＥ樹脂製の多孔質シートを用いた。
【００２９】
このガス検知装置により、二酸化硫黄ガスを被検知ガスとし、濃度が２０質量％、３０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％である３．０ｃｍ3 の硫酸水溶液を電解液としてこの順に用い、各々、被検知ガスに対する１ｐｐｍ当たりの電界電流値を測定した。
なお、用いる電解液を入れ替える際にはとも洗いを１回行った。
【００３０】
得られた測定値により、硫酸水溶液の濃度が２０質量％である場合の電界電流値を基準値とし、この基準値に対する各測定値の相対比で表される感度と、平衡相対湿度との関係を調べた。結果を図２において曲線ａにより示す。
なお、各濃度の硫酸水溶液の２０℃における平衡相対湿度を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003881540.tif 000002
【００３２】
〔比較実験例１〕
作用極として真空蒸着法によって形成した厚さ０．１μｍの金薄膜を用いたこと以外は実験例１と同様の方法によって感度と平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図２において曲線ｂにより示す。
【００３３】
〔実験例２〕
被検知ガスをホスフィンガスとしたこと以外は実験例１と同様の方法によって感度と平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図３において曲線ａにより示す。
【００３４】
〔比較実験例２〕
作用極として真空蒸着法によって形成した厚さ０．１μｍの金薄膜を用いたこと以外は実験例２と同様の方法によって感度と平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図３において曲線ｂにより示す。
【００３５】
以上の結果から、作用極としてガス拡散電極を用いた実験例１および実験例２に係るガス検知装置においては、平衡相対湿度が変化しても感度が大きく変化せず、特に、ホスフィンガスを被検知ガスとした実験例２に係るガス検知装置においては、感度が平衡相対湿度に影響されず殆ど一定となっていることがわかる。一方、比較用実験例１および比較用実験例２に係るガス検知装置においては、平衡相対湿度が変化することによって感度が大きく変化していることがわかる。
【００３６】
以上の実験により、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極が設けられており、このガス拡散電極が作用極として作用するため、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【００３８】
本発明のガス検知装置によれば、上記の定電位電解式ガスセンサを備えてなるものであるため、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス検知装置の構成の一例を示す説明図である。
【図２】被検知ガスが二酸化硫黄ガスである場合の感度と平衡相対湿度との関係を示す説明図である。
【図３】被検知ガスがホスフィンガスである場合の感度と平衡相対湿度との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１１    ガス用セル
１１Ａ    ガス導入口
１１Ｂ    ガス排出口
２０    定電位電解式ガスセンサ
２１    電解液用セル
２１Ａ    電解液収容用空間
２１Ｂ    開口
２２    連結用部材
２３    第１の開口
２４    第２の開口
３１    第１のガス透過膜
３２    第２のガス透過膜
３５    対極
３６    参照極
３９    ポテンショスタット回路
４０    作用極
【図１】
0003881540.tif 000003
【図２】
0003881540.tif 000004
【図３】
0003881540.tif 000005