(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程からなレニウム含有量が多い超合金をアルミナイジングする方法：
（ａ）レニウム含有量が多い超合金の表面にクロム又はコバルトの層を被着し、そして熱処理してクロム又はコバルトをレニウム含有量が多い超合金中に拡散させて、レニウム含有量が多い超合金の表面のレニウム含量を減損させることによりレニウム含有量が多い超合金を変性する工程；および
（ｂ）レニウム含有量が多い超合金をアルミナイジングしてアルミナイド被膜を形成する工程、
ここで、前記レニウム含有量が多い超合金のレニウム含量は少なくとも３．５ｗｔ％であり、
ここで、前記レニウム含有量が多い超合金の表面変性により、続いて起こる形態上の密集充填相の形成が実質的に抑制されるものである。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、電気めっき手段、スパッタリング手段、パック拡散手段、アウト・オブ・パック（非接触）拡散手段、化学蒸着手段または物理蒸着手段により高含有量でレニウムを含む超合金にクロム又はコバルトを被着させることからなる請求項１の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）は、９００℃〜１１５０℃の範囲の温度で時間が１時間〜４時間の条件で熱処理を行うことを含む請求項１の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、電気めっき手段と９００℃〜１１５０℃の範囲の温度で時間は１時間〜４時間の条件での熱処理により前記高含有量でレニウムを含む超合金にコバルト層を２．５μｍ〜１２．５μｍの厚さの層に被着を行うことからなる請求項１の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）は、温度１１００℃、３時間の条件で前記高含有量でレニウムを含む超合金の表面をクロム化することを含む請求項１の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）は、７００℃〜１１５０℃の温度範囲でアルミナイジングすることを含む請求項１の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）は、パック・アルミナイジング、アウト・オブ・パック（非接触）気相アルミナイジング、化学蒸着またはスラリー・アルミナイジングを含む請求項１の方法。
【請求項８】
前記レニウム含有量が多い超合金は、４重量％から８重量％のレニウムを含むものである請求項１の方法。
【請求項９】
前記レニウム含有量が多い超合金は、ニッケルをベースとするものである請求項８の方法。
【請求項１０】
前記レニウム含有量が多い超合金は、タングステン３．５〜６．５重量％、コバルト２．０〜５．０重量％、クロム１．８〜３．０重量％、レニウム５．５〜６．５重量％、アルミニウム５．３〜６．５重量％、タンタル８．０〜１０．０重量％、チタン０．２〜０．８重量％、モリブデン０．２５〜０．１５重量％、ニオビウム０〜０．０３重量％、ハフニウム０．０２〜０．０５重量％、炭素０〜０．０４重量％、残りがニッケルならびに付随する不純物である請求項９の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）が前記アルミナイジング工程の間に前記レニウム含有量が多い超合金に珪素を拡散することを含む請求項１の方法。
【請求項１２】
元素状アルミニウムと珪素の粉末を含むスラリーを沈積して熱処理することにより、アルミニウムと珪素を前記レニウム含量の多い調合金に拡散させることを含む請求項１１の方法。
【請求項１３】
元素状アルミニウムと珪素の粉末を含むスラリーを沈積して熱処理することにより、アルミニウムと珪素を前記レニウム含量の多い調合金に拡散させる繰り返す請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記表面変性が、レニウム含有量が多い超合金とアルミナイド皮膜との間の界面において続いて生じる形態上の密集充填相の形成を減損するように働く請求項１の方法。
【請求項１５】
以下の工程からなるレニウム含有量の多い超合金を白金アルミナイズする方法：
（ａ）レニウム含有量が多い超合金の表面にクロム又はコバルトの層を被着し、そして熱処理してクロム又はコバルトをレニウム含有量が多い超合金中に拡散させて、レニウム含有量が多い超合金の表面のレニウム含量を減損させる工程；
（ｂ）レニウム含有量が多い超合金の変性された面に白金族金属の層を被着し、
（ｃ）白金族金属の層が被着されたレニウム含有量が多い超合金を熱処理して、白金族金属をレニウム含有量が多い超合金内へ拡散させる工程；
（ｄ）レニウム含有量が多い超合金をアルミナイズする工程；および
（ｅ）アルミナイズされた、白金族金属の層が被着されたレニウム含有量が多い超合金を熱処理して、白金族金属被着アルミナイド被覆を形成する工程、
ここで、前記レニウム含有量が多い超合金のレニウム含量は少なくとも３．５ｗｔ％であり、そして
ここで、前記レニウム含有量が多い超合金の表面変性により、続いて起こる形態上の密集充填相の形成が実質的に抑制されるものである。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）は、電気めっき、スパッタリング、化学蒸着または物理蒸着により白金族金属の層を２．５μｍから１２．５μｍの厚さに形成することを含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）は、プラチナの層を被着する工程を含む請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記工程（ｃ）は、９００℃〜１１５０℃の範囲の温度で時間は１時間〜４時間の条件で熱処理を行うことを含む請求項１５の方法。
【請求項１９】
セラミック熱障壁被膜を白金族金属アルミナイド被膜に被着する工程（ｆ）が付加された請求項１５の方法。
【請求項２０】
セラミック熱障壁被膜を被着する工程がプラズマ・スプレイまたは物理蒸着によるものである請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記工程（ｂ）は、工程（ｃ）又は工程（ｄ）の間に、レニウム含有量が多い超合金内へシリコンを拡散させて、アルミナイド−シリサイド被膜を形成する請求項１５の方法。
【請求項２２】
元素状アルミニウムとシリコン粉末とを含むスラリーを沈積し、そして熱処理して、レニウム含有量が多い超合金内へアルミニウムとシリコンとを拡散させる工程を含む請求項２１の方法。
【請求項２３】
元素状アルミニウムとシリコン粉末とを含むスラリーを沈積し、そして熱処理して、レニウム含有量が多い超合金内へアルミニウムとシリコンとを拡散させる工程を繰り返す請求項２２の方法。
【請求項２４】
以下の工程からなる、レニウム含有量の多い超合金をアルミナイズする方法：
（ａ）選択的にレニウムと反応するクロム又はコバルトを含むガスと高温で前記超合金中のレニウムと反応させることによりレニウム含有量が多い超合金の表面のレニウム量を減損させることによりレニウム含有量の多い超合金の表面を変性する工程、および
（ｂ）レニウム含有量の多い超合金をアルミナイズしてアルミナイド皮膜を形成する工程であって、
ここで、前記レニウム含有量の多い超合金のレニウム含有量は、少なくとも３．５ｗｔ％である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、超合金、特に単一結晶超合金にアルミナイド（aluminide ）被膜を施すことに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
単一結晶超合金は、ガスタービンエンジンのタービンブレードおよびタービン翼のために開発され、タービンブレードおよびタービン翼に最高の耐高熱強度を付与する。しかしながら、初期の超合金の組成に比べて、単一結晶超合金の組成に変化が生ずると、これらの単一結晶超合金の面は、劣化が進んでしまう。さらに、タービンブレードとタービン翼には、さらに一層耐用年数が延びることが要求されている。かくして、これらの単一結晶超合金のタービンブレードとタービン翼は、腐食、酸化によって劣化してしまうので耐用時間の点で満足すべき結果が得られていない。
【０００３】
前記の単一結晶超合金について、概略説明すると、単一結晶超合金は、例えば２重量％〜８重量％のレニウムと比較的高いレベルのタングステンとタンタルとを含んでいて、耐高熱強度特性が得られるようになっている。
【０００４】
これらの単一結晶超合金は、レニウム、タングステンおよびタンタルにより熱に極めて強くなっている。
【０００５】
単一結晶超合金のタービンブレードとタービン翼の耐用時間、耐用寿命を延ばすためには、単一結晶超合金のタービンブレードまたはタービン翼の表面を保護被膜で保護することが望ましい。タービンブレードおよびタービン翼に普通に施されている保護被膜としては、プラチナ・アルミナイド被膜が知られている。該プラチナ・アルミナイド被膜は、まず最初にタービンブレードまたはタービン翼をプラチナで被覆し、つぎに、アルミナイジングプロセスを用いて、前記プラチナで被覆されたタービンブレードまたはタービン翼をアルミナイジングすることによってプラチナで被覆されたタービンブレードまたはタービン翼のプラチナ被膜の上に形成される。このアルミナイジングプロセスは、当業者によく知られているプロセス、例えば、パック・アルミナイジングプロセス、アウト・オブ・パック（非接触）気相アルミナイジングプロセス、化学蒸着または他のプロセスによって行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レニウム含有量が多い単一結晶超合金タービンブレードまたはタービン翼は、コンベンショナルのプロセスを用いてプラチナ・アルミナイジングされたもので、前記被膜と単一結晶超合金との間のインターフェース部分に機械強度を脆弱にする合金構造上脆いトポロジカルに密にパック（密集）されたフェーズ（相）が形成される。レニウムの含有量が高い単一結晶超合金は、レニウムを４重量％以上含むものである。これらの機械強度を脆弱にする合金構造上脆いトポロジカルに密にパック（密集）されたフェーズ（相）は、構造の処理として直にアルミナイジング処理し、または、高温にさらすことで形成される。このような合金構造上脆いトポロジカルに密にパック（密集）されたフェーズは、単一結晶超合金に比べてハイレベルのレニウム、タングステンおよびクロムを含むもので、単一結晶超合金におけるレニウムのレベルを増やすと、より簡単に形成されてしまう。前記した合金構造上脆いトポロジカルに密にパック（密集）されたフェーズは、高温における処理時間を長くすることで量的に増える。しかしながら、合金構造上脆いトポロジカルに密にパック（密集）されたフェーズは、単一結晶超合金の機械的特性に悪影響を与える。したがって、コンベンショナルなプラチナ・アルミナイド被膜を使用して、レニウム高含有の単一結晶超合金の劣化に対する抵抗力を増すには、単一結晶超合金の機械特性、機械的強度を犠牲にせざるを得ない。
【０００７】
タービンブレードおよびタービン翼に普通に施される他の保護被膜は、アルミナイド−珪素化合物被膜、プラチナ・アルミナイド−珪素化合物被膜、単純なアルミナイド被膜および他の適切なアルミナイド被膜である。
【０００８】
アルミナイド被膜の形成は、アルミナイジングプロセスを用いて、アウト・オブ・パック気相アルミナイジングプロセス、パック・アルミナイジングプロセス、化学蒸着または当業者によく知られた他のプロセスにより行われる。
【０００９】
アルミナイド−珪素化合物被膜を作る方法の一つは、シリコン充填の有機スラリーを超合金の表面にデポジットし、米国特許４３１０５７４に記載のようにパック・アルミナイジングする。アルミニウムは、アルミニウムが超合金内へ拡散するにつれて前記スラリーからシリコンをキャリーする。アルミナイド−珪素化合物被膜を作る他の方法は、エレメンタルのアルミニウムとシリコン金属粉末を含むスラリーを超合金表面にデポジットし、ついで７６０℃以上に加熱して、前記スラリー中のアルミニウムとシリコンとを溶融し、これらを超合金に反応させ、超合金に拡散するものである。アルミナイド−珪素化合物被膜を作る別の方法は、米国特許５５４７７７０に記載のようにアルミニウムおよびシリコンを含有するスラリーを反復して施し、熱処理することである。アルミナイド−珪素化合物被膜を作る他の方法は、公告された欧州特許出願第０６１９８５６Ａに記載されているように、共晶アルミニウム−シリコンのスラリーまたはエレメンタルのアルミニウムおよびシリコン金属粉末のスラリーを超合金の表面に施し、厚みが厚くなって、シリコン・コンテントが減った表面層と、超合金の面にアルミナイド相とシリサイド相とが交互に連続して積層された層からなる層状に重ねられた層とを形成して作る。
【００１０】
プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜を作る一つの方法は、公開された国際特許出願第ＷＯ９５／２３２４３Ａに記載のように、タービンブレードまたはタービン翼の超合金にプラチナを被覆し、ついで、加熱して該プラチナをタービンブレード内へ拡散し、ついで、アルミニウムとシリコンとを溶融状態から同時にプラチナでエンリッチされたタービンブレード内へ拡散するものである。プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜を作る別の方法は、公告された欧州特許出願第０６５４５４２Ａに記載のように、超合金のタービンブレードにプラチナを被覆し、ついで熱処理して該プラチナをタービンブレード内へ拡散し、シリコン層を形成し、ついでアルミナイジングする方法である。欧州特許出願第０６５４５４２Ａに記載のように、プラチナを有するタービンブレード内へシリコンを拡散することもできる。プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜を作る別の方法は、米国特許５０５７１９６に記載されているように、プラチナ−シリコン粉末をタービンブレードに電気泳動被着し、熱処理してプラチナとシリコンとをタービンブレード内に拡散し、アルミニウムとクロム粉末を電気泳動被着し、ついで熱処理してアルミニウムとクロムとをタービンブレード内へ拡散して作るものである。
【００１１】
前記国際特許出願ＷＯ９５／２３２４３Ａに記載の方法を用いて、レニウム含量が多い単一結晶超合金のタービンブレードまたはタービン翼をプラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜で被覆すると、前記被膜と前記単一結晶超合金との間のインターフェースに合金構造が脆いトポロジカルに密にパックされたフェーズが形成されることが判明した。レニウム含量が多い単一結晶超合金のタービンブレードまたはタービン翼を前記した他の方法によりプラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜で被覆すると、合金構造が脆いトポロジカルに密にパックされたフェーズが形成されるものと考えられる。
【００１２】
前記米国特許５５４７７７０に記載の方法を用いて、レニウム含量が多い単一結晶超合金のタービンブレードまたはタービン翼をプラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜で被覆すると、前記被膜と前記単一結晶超合金との間のインターフェースに合金構造が脆いトポロジカルに密にパックされたフェーズが形成されることも判明した。レニウム含量が多い単一結晶超合金のタービンブレードまたはタービン翼を前記した他の方法によりプラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜で被覆すると、前記した合金構造が脆弱なフェーズが形成されるものと考えられる。
【００１３】
合金構造が脆いトポロジカルに密にパックされたフェーズの形成は、単一結晶超合金のレニウムの含量が多いことによるものであり、かつ、これらのフェーズは、シンプルなアルミナイジング処理の間に形成されるものと考えられる。
【００１４】
さらに言えることは、プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜、アルミナイド−シリサイド被膜またはシンプルなアルミナイド被膜を使用する限り、単一結晶超合金に機械特性を犠牲にしないで、レニウムの含有量が高い単一結晶超合金の劣化に対する抵抗を高めることはできない点である。したがって、この問題の解決が、この発明の課題である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
したがって、この発明は、前記の課題を解決するために発明されたもので、この発明は、前記の課題を解決するレニウム含有量が多い単一結晶超合金をアルミナイジングする方法を提供するものである。
【００１６】
この発明に係るレニウム含有量が多い単一結晶超合金をアルミナイジングする方法は、以下の工程からなる：
（ａ）レニウム含有量が多い単一結晶超合金の表面をモディファイする工程；および
（ｂ）レニウム含有量が多い単一結晶超合金の表面をアルミナイジングしてアルミナイド被膜を形成する工程。
【００１７】
前記工程（ａ）は、レニウム含有量が多い単一結晶超合金の表面のレニウム・コンテントを減らす工程である。
【００１８】
また別に前記工程（ａ）は、高含有量でレニウムを含む単一結晶超合金の表面に適切な金属の層を被着し、熱処理して前記適切な金属を前記高含有量でレニウムを含む単一結晶超合金内へ拡散し、前記の高含有量でレニウムを含む単一結晶超合金の表面におけるレニウム・コンテントを下げる工程である。
【００１９】
前記した適切な金属は、拡散特性をモディファイして、レニウム・コンテントが高い領域の組成を下げる金属であればよく、そのような適切な金属には、例えば、コバルト、クロムおよび同効金属などの単一結晶超合金に融和する金属である。
【００２０】
前記工程（ａ）は、電気めっき手段、スパッタリング手段、パック拡散手段、アウト・オブ・パック拡散手段、化学蒸着手段またはフィジカル蒸着手段などにより高含有量でレニウムを含む単一結晶超合金に前記適切な金属を被着させるものである。
【００２１】
この発明は、プラチナ・アルミナイド被膜、プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜およびアルミナイド−シリサイド被膜へ特に適用されるが、レニウム含有量が高い単一結晶超合金、超合金におけるアルミナイド被膜すべてに適用できるものである。
【００２２】
コンベンショナルの従来の技術における単一結晶超合金のプラチナ・アルミナイジングプロセスにおいては、単一結晶超合金はプラチナ層で電気めっきされ、このプラチナめっきされた単一結晶超合金は、減圧下で熱処理されて、プラチナ層のプラチナが単一結晶超合金内に拡散される。このように熱処理されたプラチナめっきの単一結晶超合金は、従来公知のパック・アルミナイジング手段、非接触気相アルミナイジング手段、化学蒸着手段または他の適当な手段を用いてアルミナイジングされる。このようにアルミナイズされ、拡散され、プラチナめっきされた単一結晶超合金は、ついで保護雰囲気中において熱処理されて、プラチナ・アルミナイド被膜の微細構造および組成が最高なものにされ、前記した単一結晶超合金の機械特性、機械的強度を最高なものにする。
【００２３】
前記単一結晶超合金にプラチナ層を被着した後に行われる前記プラチナ層のプラチナを前記単一結晶超合金内に拡散する熱処理の間、前記プラチナと単一結晶超合金との間に拡散作用が行われ、プラチナ、ニッケルおよび他の超合金エレメンツを含む表面層が形成される。前記熱処理拡散工程は、拡散されたプラチナ層の組成が適切なものになるように十分な時間と温度とをもって行われ、後続のアルミナジング・プロセスと熱処理プロセスとの工程を経て所要のプラチナ・アルミナイド被膜が得られる。単一結晶超合金基板１０に施したコンベンショナルのプラチナ・アルミナイド被膜１２の拡大断面を図１に示す。
【００２４】
しかしながら、含まれるレニウムの含有量が多い単一結晶超合金をプラチナ層被着の後に熱処理すると、内方へ拡散するプラチナによって、レニウムおよび他の耐熱元素、例えばタングステンおよびクロムがエンリッチの状態になっているゾーンが内方へ拡散するプラチナの前面に形成される。そして所要のプラチナ・アルミナイド被膜を作るために行われる後続のアルミナイジングおよび熱処理工程においては、前記したレニウムおよび他の耐熱元素、例えばタングステンおよびクロムがエンリッチの状態になっているゾーンが前記被膜内にそのままの状態で保持されてしまう。このようなレニウムおよび他の耐熱元素エンリッチの状態になっている前記ゾーンは、合金構造が脆弱なトポロジカルに密にパックされたフェーズを形成するイニシエーターとして作用する。この合金構造が脆弱なトポロジカルに密にパックされたフェーズは、その断面をみるとニードル（針状又は針状結晶体）の形状をしている。
【００２５】
前記のトポロジカルに密にパックされたフェーズは、レニウム高含有の単一結晶超合金とプラチナ・アルミナイド被膜との間のインターフェースに形成される。前記のトポロジカルに密にパックされたフェーズは、前記プラチナ・アルミナイド被膜形成の処理工程すべてが完了した後または前記プラチナ・アルミナイド被膜とレニウム高含有の単一結晶超合金とを高温度に曝した後のいずれかにおいて形成される。前記のトポロジカルに密にパックされたフェーズは、単一結晶超合金に比べてハイレベルのレニウムを含有しており、単一結晶超合金のレニウム・コンテントが上がるにつれ、形成されやすい。前記したトポロジカルに密にパックされたフェーズの領域は、単一結晶超合金よりもクリープ強さが低いため、単一結晶超合金コンポーネントのパフォーマンスに影響を与える。したがって、タービンブレードまたはタービン翼の有効なロードベアリング（荷重受け）断面を減少させてしまう。
【００２６】
レニウム高含有の単一結晶超合金基板２０に高温度でのエイジングの後に施されたコンベンショナルのプラチナ・アルミナイド被膜２２の拡大断面を図３に示す。付随的に発生のトポロジカルに密にパックされたフェーズ２４がプラチナ・アルミナイド被膜２２とレニウム高含有の単一結晶超合金基板２０との間のインターフェース部分に存在していることが図３により明らかである。
【００２７】
この発明は、レニウム高含有の単一結晶超合金へプラチナ層が拡散され、後続の熱処理工程において、前記拡散されるプラチナ層の前にレニウムおよび他の耐熱性エレメンツ（元素）がエンリッチされた状態にあるゾーンが形成されないように、レニウム高含有の単一結晶超合金の表面をモディファイするもので、これによって、後続のアルミナイジングおよび熱処理工程において、前記レニウム高含有の単一結晶超合金と前記プラチナ・アルミナイド被膜との間には、前記したようなトポロジカルに密にパックされたフェーズが形成されなくなる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の好適な実施例を記載する。
実施例  １
コンベンショナルのレニウム含有量が低いニッケル・ベースの単一結晶超合金、例えばＣＭＳＸ4 を以下の手段でプラチナ・アルミナイジングした。
【００２９】
ＣＭＳＸ4 は、アメリカ合衆国ミシガン州49443-9506マスケゴン、リンカーン・ストリート2875に所在のキャノン−マスケゴン・コーポレイション製造のものであり、そのノミナルの組成は、タングステン  ６．４重量％、コバルト  ９．５重量％、クロム  ６．５重量％、レニウム  ３．０重量％、アルミニウム  ５．６重量％、タンタル  ６．５重量％、チタン  １．０重量％、ハフニウム  ０．１重量％、モリブデン  ０．６重量％、残りがニッケルである。
【００３０】
電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法でレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金に２．５ミクロンから１２．５ミクロンの範囲の厚さのプラチナ層を被着し、減圧下または保護雰囲気中で１時間から４時間の時間で９００℃〜１１５０℃の範囲の温度で熱処理して、前記プラチナをレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金に拡散した。さらに詳しく言えば、前記プラチナ層は、電気めっきにより７ミクロンの厚さで被着され、熱処理は、減圧下で１時間、温度１１００℃で行われた。
【００３１】
プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金をついでパック・アルミナイジング、アウト・オブ・パック・アルミナイジング（非接触アルミナイジング）またはＣＶＤアルミナイジング手段により７００℃〜１１５０℃の温度範囲でアルミナイジングした。さらに詳しくは、プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金は、２０時間、８７５℃でパック・アルミナイズされた。
【００３２】
ついで前記プラチナ層がアルミナイズされたレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金を減圧下または保護雰囲気中で１時間１１００℃および１６時間８７０℃で処理した。
【００３３】
図１に示したようなプラチナ・アルミナイド被膜を施したレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金が作られた。プラチナ・アルミナイド被膜を施したレニウム含有量が低いニッケルベースの単一結晶超合金の複数のサンプルを１０５０℃、２００時間及び１１００℃、１００時間の条件で周期的酸化テストしたが、いずれのテストにおいてもプラチナ・アルミナイド被膜の下には機械強度を脆弱にする断面がニードル状になった層のトポロジカルに密にパックされたフェーズが形成されていなかった。
【００３４】
実施例  ２
例えばＣＭＳＸ10のようなレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルいくつかを以下の手段によりプラチナ・アルミナイズした。該レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金は、ＣＭＳＸ10として知られており、アメリカ合衆国ミシガン州49443-9506マスケゴン、リンカーン・ストリート2875に所在のキャノン−マスケゴン・コーポレイション製造のものである。この合金のノミナルの組成は、タングステン  ３．５〜６．５重量％、コバルト  ２．０〜５．０重量％、クロム  １．８〜３．０重量％、レニウム  ５．５〜６．５重量％、アルミニウム５．３〜６．５重量％、タンタル８．０〜１０．０重量％、チタン０．２〜０．８重量％、モリブデン０．２５〜０．１５重量％、ニオビウム  ０〜０．０３重量％、ハフニウム０．０２〜０．０５重量％、炭素  ０〜０．０４重量％、残りがニッケルである。
【００３５】
電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法でレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に２．５ミクロンから１２．５ミクロンの範囲の厚さのプラチナ層を被着し、減圧下または保護雰囲気中で１時間から４時間の時間で９００℃〜１１５０℃の範囲の温度で熱処理して、前記プラチナをレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に拡散した。さらに詳しく言えば、前記プラチナ層は、電気めっきにより７ミクロンの厚さで被着され、熱処理は、減圧下で１時間、温度１１００℃で行われた。
【００３６】
プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金をついでパック・アルミナイジング、アウト・オブ・パック・アルミナイジング（非接触アルミナイジング）またはＣＶＤアルミナイジング手段により７００℃〜１１５０℃の温度範囲でアルミナイジングした。さらに詳しくは、プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金は、６時間、１０８０℃でパック・アルミナイズされた。
【００３７】
ついで前記プラチナ層がアルミナイズされたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金サンプルを保護雰囲気中で１時間１１００℃および１６時間８７０℃で処理した。
【００３８】
プラチナ・アルミナイド被膜２２を施したレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金は、図２に示したような断面構造をもつ。前記サンプルの一つを調べたところ、プラチナ・アルミナイド層とレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金との間のインターフェースに深さ３０ミクロンに達する機械強度に劣るゾーンが見い出されたもので、このゾーンには、トポロジカルに密にパックされたフェーズが含まれていた。
【００３９】
プラチナ・アルミナイド被膜が施されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金の複数のサンプルを１１００℃、１００時間の条件で周期的酸化テストした結果、プラチナ・アルミナイド層とレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金との間のインターフェースに断面がニードル状になった層の機械強度を脆弱にするトポロジカルに密にパックされたフェーズが生成されて、深さ１６０ミクロンに達する連続したゾーンが形成されていることが判明した。
【００４０】
温度１１００℃でエイジングされた後のプラチナ・アルミナイド被膜２２が施されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金基板２０は、図３に示される断面構造を有するもので、組成する合金成分がニードル状になって局部、局部で密集する層構造になったトポロジカルに密にパックされたフェーズ２４を有する断面構造となった。
【００４１】
実施例  ３
レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルいくつかを以下の手段によりプラチナ・アルミナイズした。該レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金は、ＣＭＳＸ10として知られており、アメリカ合衆国ミシガン州49443-9506マスケゴン、リンカーン・ストリート2875に所在のキャノン−マスケゴン・コーポレイション製造のものである。この合金のノミナルの組成は、前記のとおりである。
【００４２】
レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルの表面を電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法および減圧下または保護雰囲気中での熱拡散処理によってクロムがエンリッチされた表面層になるようにモディファイした。さらに詳しくは、このクロムをリッチにする処理は、時間３時間、温度１１００℃の条件におけるアウト・オブ・パック・クロム化処理（非接触クロム化処理）で行われ、深さ１５ミクロンに達するクロムがエンリッチされた表面層が形成された。
【００４３】
電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法で前記のクロムがエンリッチされたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に２．５ミクロンから１２．５ミクロンの範囲の厚さのプラチナ層を被着し、減圧下または保護雰囲気中で１時間から４時間の時間で９００℃〜１１５０℃の範囲の温度で熱処理して、前記プラチナを前記レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に拡散した。さらに詳しく言えば、前記プラチナ層は、電気めっきにより７ミクロンの厚さで被着され、熱処理は、減圧下で１時間、温度１１００℃で行われた。
【００４４】
クロム化され、プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金をついでパック・アルミナイジング、アウト・オブ・パック・アルミナイジング（非接触アルミナイジング）またはＣＶＤアルミナイジング手段により７００℃〜１１５０℃の温度範囲でアルミナイジングした。さらに詳しくは、クロム化され、プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルは、６時間、１０８０℃でアウト・オブ・パック・アルミナイジング手段によりアルミナイズされた。
【００４５】
ついで前記プラチナ層がアルミナイズされたクロム化のレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金を保護雰囲気中で１時間１１００℃および１６時間８７０℃で処理した。
【００４６】
前記サンプルの一つを調べたところ、プラチナ・アルミナイド層とレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金との間のインターフェースには、機械強度に劣るトポロジカルに密にパックされたフェーズを含むゾーンは、一切見いだされなかった。
【００４７】
前記サンプルのいくつかを１１００℃、１００時間の条件で酸化環境に曝した後の調査によっても、プラチナ・アルミナイド層とレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金との間のインターフェースに断面がニードル状になった層の機械強度を脆弱にするトポロジカルに密にパックされたフェーズの生成は、一切みられなかった。
【００４８】
クロムでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜３２を施したレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金３０は、図４に示したような断面構造をもつ。
【００４９】
実施例  ４
レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルいくつかを以下の手段によりプラチナ・アルミナイズした。該レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金は、ＣＭＳＸ10として知られており、アメリカ合衆国ミシガン州49443-9506マスケゴン、リンカーン・ストリート2875に所在のキャノン−マスケゴン・コーポレイション製造のものである。この合金のノミナルの組成は、前記のとおりである。
【００５０】
レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルの表面を電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法および減圧下または保護雰囲気中での熱拡散処理によってコバルトがエンリッチされた表面層になるようにモディファイした。コバルト層は、電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法により、２．５ミクロンから１２．５ミクロンの厚さでレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に被着され、時間１〜４時間、温度９００℃〜１１５０℃の条件で、減圧下または保護雰囲気中で熱処理された。
【００５１】
さらに詳しくは、コバルト層は、電気めっきにより、７ミクロンの厚さでレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に被着され、時間１時間、温度１１００℃の条件で、減圧下で熱処理された。
【００５２】
電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の適当な方法で前記のコバルトがエンリッチされたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に２．５ミクロンから１２．５ミクロンの範囲の厚さのプラチナ層を被着し、減圧下または保護雰囲気中で時間１〜４時間、  温度９００℃〜１１５０℃の範囲の条件で熱処理して、前記プラチナを前記レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に拡散した。さらに詳しく言えば、前記プラチナ層は、電気めっきにより７ミクロンの厚さで被着され、熱処理は、減圧下で１時間、温度１１００℃で行われた。
【００５３】
コバルト・エンリッチ化され、プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金をついでパック・アルミナイジング、アウト・オブ・パック・アルミナイジング（非接触アルミナイジング）またはＣＶＤアルミナイジング手段により７００℃〜１１５０℃の温度範囲でアルミナイズした。さらに詳しくは、コバルト・エンリッチ化され、プラチナ層が被着され、該プラチナが拡散されたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金のサンプルを６時間、１０８０℃でアウト・オブ・パック・アルミナイジング手段によりアルミナイズした。
【００５４】
ついで前記プラチナ層がアルミナイズされたコバルトがエンリッチされたレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金を保護雰囲気中で１時間１１００℃および１６時間８７０℃で処理した。
【００５５】
前記サンプルの一つを調べたところ、プラチナ・アルミナイド層とレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金との間のインターフェースには、機械強度に劣るトポロジカルに密にパックされたフェーズを含むゾーンは、一切見いだされなかった。
【００５６】
コバルトでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜４２をもつレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金基板４０の拡大断面構造を図５に示す。
【００５７】
前記サンプルのいくつかを１１００℃、１００時間の条件で酸化環境に曝した後の調査によっても、プラチナ・アルミナイド層とレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金との間のインターフェースに断面がニードル状になった層の機械強度を脆弱にするトポロジカルに密にパックされたフェーズの生成は、一切みられなかった。
【００５８】
酸化環境に曝した後のコバルトでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜４２をもつレニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金基板４０の拡大断面構造を図６に示す。
【００５９】
レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金にプラチナを被着する前に、レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金の表面または表面層におけるレニウムのレベルを落として、レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金の表面を調製することも可能である。これはガスを用いることによって達成でき、前記超合金におけるレニウムと高温度で選択的に反応し、これを除去するするガスによって、レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金の表面からレニウムを除くことができる。
【００６０】
この発明は、レニウム含有量が高いニッケルベースの単一結晶超合金に適用されるが、この発明は、また、レニウム含有量が高いニッケルベースの超合金のいずれにも適用される。
【００６１】
この発明は、また、プラズマ・スプレイまたはＰＶＤなどによる例えばセラミック耐熱被膜のようなセラミック耐熱被膜のためにレニウム含有量が高いニッケルベースの超合金へプラチナ属金属アルミナイド被膜を施すことにも適用される。
【００６２】
この発明をプラチナ・アルミナイド被膜について述べたが、この発明は、プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜、アルミナイド−シリサイド被膜及びシンプルなアルミナイド被膜または他の適当なアルミナイド被膜についても適用される。
【００６３】
プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜の場合、レニウム含有量が高い単一結晶超合金の表面は、例えば、クロムまたはコバルトのような適切な金属を付与し、熱処理するか、または、プラチナ・アルミナイド−シリサイド被膜形成前にレニウム・コンテントを下げるかして、モディファイする。
【００６４】
アルミナイド−シリサイド被膜およびアルミナイド被膜の場合、レニウム含有量が高い単一結晶超合金の表面は、例えば、クロムまたはコバルトのような適切な金属を付与し、熱処理するか、または、アルミナイド被膜またはアルミナイド−シリサイド被膜形成前にレニウム・コンテントを下げるかして、モディファイする。
【００６５】
前記した被膜のさらに詳細の記述は、すでに述べた通りのものであり、さらに詳細な記述は、前記特許と公開された出願を参照することができるものである。
【００６６】
【発明の効果】
前記したように、この発明によれば、単一結晶超合金の機械強度特性を犠牲にすることなしに劣化に対する抵抗力が増加し、単一結晶超合金によって作られたガスタービンエンジンのタービンブレードおよびタービン翼などの単一結晶超合金を基礎マテリアルとする製品の耐用時間、製品寿命を飛躍的に延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  レニウム含有量が低い単一結晶超合金に施した従来技術のプラチナ・アルミナイド被膜の拡大断面図を示す顕微鏡写真である。
【図２】  レニウム含有量が高い単一結晶超合金に施した従来技術のプラチナ・アルミナイド被膜の拡大断面図を示す顕微鏡写真である。
【図３】  高温度におけるエイジングの後にレニウム含有量が高い単一結晶超合金に施した従来技術のプラチナ・アルミナイド被膜の拡大断面図を示す顕微鏡写真である。
【図４】  レニウム含有量が高い単一結晶超合金に施した本発明によるクロムでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜の拡大断面図を示す顕微鏡写真である。
【図５】  レニウム含有量が高い単一結晶超合金に施した本発明によるコバルトでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜の拡大断面図を示す顕微鏡写真である。
【図６】  高温度におけるエイジングの後にレニウム含有量が高い単一結晶超合金に施した本発明によるコバルトでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜の拡大断面図を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０，２０，３０，４０    単一結晶超合金基体
１２，２２                プラチナ・アルミナイド被膜
３２    クロムでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜
４２    コバルトでモディファイされたプラチナ・アルミナイド被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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