(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で示すユニットの誘導体である下記（２）式で示すユニット１〜１００％、（１）式で示すユニット及び／又は（１）式で示すユニットの誘導体（但し、（２）式で示すユニットは除く。）９９〜０％含有する重合体よりなることを特徴とする金属捕集剤。
【化１】
0003985923.tif 000009
【化２】
0003985923.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中や、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物中、或いはゴミ焼却場から排出される排煙等の廃ガス中に存在する、重金属等の有害金属を捕集して無害化することのできる金属捕集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場や研究施設から排出される廃水や、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場で排出される排煙等の如き廃ガス中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。金属を含む廃水が河川等に放流されると重大な環境問題を生じるとともに、固体状廃棄物から溶出した金属による地下水、河川、海水等の汚染や、金属を含む廃ガスによる大気汚染等も大きな社会問題となっている。
【０００３】
このため従来より、廃水、固体状廃棄物、廃ガス等を中和凝集法により処理する方法、硫化ナトリウムを添加して金属硫化物として除去する方法、金属捕集剤で処理する方法等が提案されており、金属捕集剤で処理する方法では、水銀やカドミウム等の捕集力に優れたジチオカルバミン酸型官能基を有する金属捕集剤が広く利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジチオカルバミン酸型の官能基を有する金属捕集剤は、水銀やカドミウム等の金属に対する捕集力は優れるものの、鉛や亜鉛等の金属に対する捕集力が低く、これらを含む場合には充分な処理が行い難いとともに、固体状廃棄物への浸透性が低いという問題があった。また固体状廃棄物中の金属は、金属処理剤によって固定化して固体状廃棄物中から溶出しないように処理され、金属処理剤で処理した固体状廃棄物は、そのまま或いは更にコンクリート等で固めた後に最終処分される。しかしながら従来より広く用いられているジチオカルバミン酸型の官能基を有する金属処理剤は酸性条件下での金属に対する結合力が弱く、このため処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒された場合、金属処理剤と金属との結合が外れて固体状廃棄物中から金属が溶出して二次汚染を生じる虞れがあった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、水銀やカドミウム等の金属に対する捕集力に優れるとともに、鉛や亜鉛等の金属に対する結合力や酸性条件下における金属との結合力に優れ、しかも固体状廃棄物への浸透性にも優れた金属処理剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の金属捕集剤は、下記（１）式で示すユニットの誘導体である下記（２）式で示すユニットを１〜１００％、（１）式で示すユニット及び／又は（１）式で示すユニットの誘導体（但し、（２）式で示すユニットは除く。）９９〜０％含有する重合体よりなることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
0003985923.tif 000002
【０００８】
【化４】
0003985923.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明金属捕集剤は、前記（２）式で示すユニットを１〜１００％、（１）式で示すユニット及び／又はその誘導体（但し、（２）式で示すユニットを除く。以下、（１）式で示すユニットの誘導体といった場合には、（２）式で示すユニット以外のものを示す。）９９〜０％含有する重合体であり、製造方法は特に限定されないが、例えばポリエチレンイミン塩酸塩にチオシアン酸アンモニウムを反応させ、ポリエチレンイミンを構成する前記（１）式で示す繰り返しユニット中の窒素原子に結合した活性水素と置換したチオ尿素基を導入する等の方法によって得られる。
【００１０】
ポリエチレンイミン塩酸塩にチオシアン酸アンモニウムを反応させることによって本発明の金属捕集剤を得る場合、チオシアン酸アンモニウムは、出発物質であるポリエチレンイミン中の繰り返しユニット（１）の１〜１００モル％が、（２）式で示すユニットに置換される量、即ち、例えば平均重合度が１０００（繰り返しユニット（１）の数が１０００）のポリエチレンイミンに対しては、ポリエチレンイミン１モル当たり、理論上１０〜１０００モルを反応させれば良いが、特にポリエチレンイミン中の繰り返しユニット（１）の２０〜９０モル％が、（２）式で示すユニットに置換される量を反応させることが好ましい。上記（２）式で示すユニットの割合が１モル％未満では金属捕集効果が発現されない。
【００１１】
本発明の金属捕集剤を構成する（２）式で示すユニット以外のユニットは、（１）式で示すユニットに限らず、例えば（１）式で示すユニットにＮ−置換基を導入した（１）式で示すユニットの誘導体であっても良い。（１）式で示すユニットの誘導体を含む構造とするには、ポリエチレンイミン塩酸塩にチオシアン酸アンモニウムを反応させて、（２）式で示すユニットを含む重合体を得た後、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等のエピハロヒドリンと重縮合させたり、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基等のＮ−置換基を導入するか、ポリエチレンイミンとエピハロヒドリンとを重縮合させた重縮合ポリエチレンイミンや、Ｎ−置換基を導入したＮ−置換ポリエチレンイミンの塩酸塩をチオシアン酸アンモニウムと反応させる等の方法が挙げられる。
【００１２】
重縮合ポリエチレンイミンや、Ｎ−置換ポリエチレンイミンと、チオシアン酸アンモニウムを反応させる場合、反応後の化合物中に（２）式で示すユニットが１〜１００％含有されるためには、チオシアン酸アンモニウムと反応させる重縮合ポリエチレンイミンや、Ｎ−置換ポリエチレンイミンは、（１）式で示すユニットを１〜１００％含有している必要がある。
【００１３】
本発明の金属処理剤により廃水中の金属を捕集する場合、本発明処理剤を粉末状で、或いは水等に溶解もしくは分散させて廃水に添加すれば良い。本発明処理剤を添加後、廃水に含まれる金属と本発明処理剤とが反応して生成したフロックを分離除去した後の廃水は、河川等に放流することができる。
【００１４】
本発明の金属捕集剤により固体状廃棄物中の金属捕集を行う場合、固体状廃棄物としては、例えばゴミ焼却場において生成する焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等が挙げられる。固体状廃棄物中の金属を本発明の金属捕集剤が捕集すると、固体状廃棄物中から金属が溶出しないように金属が固定化される。固体状廃棄物が、集塵された焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の場合、これらの廃棄物に本発明の処理剤を粉末状で添加したり、水溶液等として添加したり噴霧し、必要により混練する等の方法が採用される。また煤塵の場合、焼却炉における焼却工程中で本発明の処理剤と煤塵とを接触させ、処理後の煤塵をバグフィルターで集塵する等の方法も採用できる。本発明の金属捕集剤は固体状廃棄物に対する浸透性が優れているため、固体状廃棄物に本発明の金属捕集剤の水溶液或いは水分散液を散布するだけでも良く、また汚泥等の多量の水分を含む固体状廃棄物の場合には本発明の金属捕集剤を粉末状で散布するだけでも充分な効果を得ることができる。
【００１５】
また本発明の金属捕集剤により、ゴミ焼却場等で発生する廃煙を処理する場合、排煙の煙路中に本発明の金属捕集剤の水溶液や水分散液を噴霧する等の方法が採用される。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた金属捕集剤は、以下に示す通りである。
【００１７】
▲１▼金属捕集剤Ａ（本発明品）
ポリエチレンイミンの塩酸塩１モル当たり、チオシアン酸アンモニウム１．５モルを９０〜９５℃で反応させ、逆浸透法により精製して得た、前記（２）式で示すユニットの含有率２３％の金属捕集剤。
【００１８】
▲２▼金属捕集剤Ｂ（本発明品）
ポリエチレンイミンの、前記（１）式で示すユニットの２０％にアルキル基を導入してなるアルキル置換ポリエチレンイミンの塩酸塩１モル当たり、チオシアン酸アンモニウム７．０モルを９０〜９５℃で反応させ、逆浸透法により精製して得た、前記（２）式で示すユニットの含有率４６％の金属捕集剤。
【００１９】
▲３▼金属捕集剤Ｃ（本発明品）
ポリエチレンイミンの塩酸塩１モル当たり、チオシアン酸アンモニウム２０モルを９０〜９５℃で反応させ、逆浸透法により精製して得た、前記（２）式で示すユニットの含有率７４％の金属捕集剤。
【００２０】
尚、上記金属捕集剤中の（２）式で示すユニットの含有率は、反応溶液に０．１Ｎ硝酸銀溶液を一定量加え、未反応のチオシアン酸アンモニウムと硝酸銀が反応して生成したチオシアン酸銀を沈殿させ、この沈殿を濾別して水洗し、炉液と水洗液中の過剰の銀をホルハルト法により測定した結果から、最終の反応液中の未反応チオシアン酸アンモニウム量を測定し、この結果に基づき（２）式のユニット含有量を求めた。
【００２１】
▲４▼金属捕集剤Ｄ（従来品）
エチレンジアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルをアルカリの存在下で反応させ、エチレンジアミンの窒素に結合した活性水素と置換してジチオ酸基のナトリウム塩を導入してなる金属捕集剤。
【００２２】
実施例１〜３、比較例１
水銀３ｍｇ／ｌ、鉛２４ｍｇ／ｌ、亜鉛３ｍｇ／ｌを含む廃水１リットル当たり、表１に示す金属捕集剤の水溶液（又は水分散液）を、金属捕集剤の添加量が７ｍｇ（固形分換算）となるように添加し、２０℃で３０分間攪拌した後、静置して沈殿したフロックを分離除去した。フロック除去後の廃液中の残存金属濃度を測定した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003985923.tif 000004
【００２４】
実施例４〜６、比較例２
亜鉛２５７ｍｇ／ｋｇ、鉛１４０１ｍｇ／ｋｇ、水銀２７４ｍｇ／ｋｇを含む煤塵１００ｇ当たりに対し、表２に示す金属処理剤の水溶液（又は分散液）を、金属処理剤の添加量が２ｇ（固形分換算）となるように添加し、１５０〜１８０℃で３０分間混練した。各処理剤で処理済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇをｐＨ＝４の酸性水５００ｍｌ中で常温にて６時間浸とうして金属の溶出試験を行った。酸性水中に溶出した金属濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表２にあわせて示す。
【００２５】
【表２】
0003985923.tif 000005
【００２６】
実施例７〜９、比較例３
鉛５５１ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２５９６ｍｇ／ｋｇ、カドミウム２３０ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対し、表３に示す金属処理剤の水溶液（又は分散液）を添加量が３ｇ（固形分換算）となるように添加し、１００〜１２０℃で１５分間混練した。各処理剤で処理済の鉱滓と未処理の鉱滓各５０ｇを用い、実施例４〜６と同様にして酸性水中に溶出した金属の濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003985923.tif 000006
【００２８】
実施例１０〜１２、比較例４
鉛２７ｍｇ／ｋｇ、カドミウム５０５ｍｇ／ｋｇ、水銀５ｍｇ／ｋｇを含有する土壌１００ｇ当たりに対し、表４に示す金属処理剤の水溶液（又は分散液）を添加量が１ｇ（固形分換算）となるように添加し、８０〜１２０℃で３０分間混練した後、１００〜１２０℃で４０分間養生した。各処理剤で処理済の土壌と未処理の土壌各５０ｇを用い、実施例４〜６と同様にして酸性水中に溶出した金属の濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
0003985923.tif 000007
【００３０】
実施例１３〜１５、比較例５
水銀３ｍｇ／Ｎｍ3 、鉛３ｍｇ／Ｎｍ3 、ダスト１ｇ／Ｎｍ3 を含むゴミ焼却場の廃ガス（１４０００Ｎｍ3 ／時間、２８０℃）に、表５に示す金属捕集剤の水溶液を、金属処理剤が固型分として２５０ｍｇ／Ｎｍ3 の割合で供給されるように煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属処理剤とを反応させた後、バグフィルターにて集塵した。バグフィルター通過後の廃ガス中の水銀の濃度を測定した結果を表５に示す。また、バグフィルターにて集塵された煤塵５０ｇを用い、実施例４〜６と同様にして酸性水中に溶出した金属の濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
0003985923.tif 000008
【００３２】
【発明の効果】
本発明の金属処理剤は、上記した構造を有することにより、水銀やカドミウムに対する捕集力はもとより、鉛や亜鉛等の金属に対する捕集力にも優れ、また酸性条件下での金属捕集力にも優れている。更に本発明の金属捕集剤は従来の金属捕集剤に比べて固体状廃棄物に対する浸透性が高く、固体状廃棄物中の金属に対する捕集力に優れるとともに、廃水や廃ガス等に含まれる金属に対しても、優れた捕集力を有し、廃水、固体状廃棄物、廃ガスに含まれる金属を確実に捕集することができるとともに、酸性雨等に晒された場合でも、金属捕集剤と金属との結合が外れて金属が溶出して二次汚染を生じる虞れがない等の利点を有する。