(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、該ガス逆流防止板はガスライザーを有し、前記ガスライザーに設けられているガス孔に比べガス逆流防止板に設けられた液孔の開口および開口面積を大きくして、オゾンガスのバックミキシングの防止を図りながら水とオゾンガスとを向流接触させることを特徴とする充填塔方式のオゾン水製造設備。
【請求項２】
オゾン水製造に用いる水が、純水もしくは超純水である請求項１記載のオゾン水製造設備。
【請求項３】
充填塔内の圧力を加圧状態とした請求項１または２に記載のオゾン水製造設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オゾン水の製造設備、特に高濃度のオゾン水を得ることが可能な製造設備に関するものである。本発明の前記設備は、半導体の洗浄、ウエハーの洗浄、食品類の殺菌、水道水・プールの殺菌、パルプの漂白、脱色、活性汚泥から発生する余剰汚泥の削減、排水中のＣＯＤ物質の削減、排水中のＣＯＤ物質のＢＯＤ化等の用途に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾンは、水道水やプールの殺菌、半導体の洗浄、食品の殺菌、パルプの漂白、廃水の脱臭、脱色、有機物の分解等に利用され、その用途が各分野に拡がりをみせている。オゾンの利用に際しては、ガス状の他に、一旦水に溶解させてオゾン水として用いられる場合がある。
【０００３】
オゾン水の製造方法としては、気泡槽方式、エジェクタ方式、ミキシング方式等が知られている。気泡槽方式は、槽内の水中へオゾンを小気泡として供給して吸収・溶解させるものであるが、これをガス吸収設備と見ると、僅かのガスで大量の水を処理するので、液ガス比が極めて小さい系であるため、気泡の表面積は小さく、物質移動速度（ＫＬａ）は小さな値となり、オゾンの吸収効率が低いものである。また、オゾンはヘンリー定数が大きく水への溶解度が小さいため、極めて水に溶解しにくいうえ、気泡槽方式では、槽全体が均一濃度のオゾン水で満たされているため、それらのオゾン水と平衡な濃度のオゾンガスが排出されるので、オゾンの利用効率としては低いものであり、高濃度のオゾン水を製造しようとするほど排出されるオゾンガスの濃度も高くなるという問題があった。
これは単にオゾンの利用効率だけではなく、オゾンは有害なためそのまま大気中に放散することができないので、無害化して排出することが必要であり、そのために設置されるオゾン分解のための活性炭処理、触媒分解処理、熱分解処理等の装置が大型になるうえ、オゾン発生器は高価であり、電力消費量も多いので、効率的に使用することが必要である。
その他のエジェクタ方式では、液の滞留時間が減り、オゾンの自己分解の減少とコンパクト化に利点はあるが、並流操作であるため溶解効率は改善されず、上記と同様の問題を有していた。
また、シリコンウエハー等の洗浄工程では、工場内にオゾン水製造設備をすぐ側に数多く分散して設置していることからも判るように、オゾン水は製造してからできるだけ早く使用しないと分解する。特に高濃度オゾン水は、分単位で自己分解を起こすため、液の滞留時間を極力小さくすることが要望されていた。
【０００４】
近年膜技術の進歩により、膜を介して水にオゾンを溶解させる方法が開発されており、膜を利用するオゾン水の製造方法が提案されている（特開平８−１９６８７９号公報）。しかしながら、この方法で高濃度のオゾン水の製造はできても、オゾンの利用効率は４０〜５０％と低くこれまでと同様の問題があった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、オゾン水を製造するための充填塔方式による新しいオゾン水製造設備設備を提供するものである。別の目的としては、高濃度のオゾン水製造が可能で、供給されるオゾンを効率的に使用することができるオゾン水製造設備を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、該ガス逆流防止板はガスライザーを有し、前記ガスライザーに設けられているガス孔に比べガス逆流防止板に設けられた液孔の開口および開口面積を大きくして、オゾンガスのバックミキシングの防止を図りながら水とオゾンガスとを向流接触させることを特徴とする充填塔方式のオゾン水製造設備である。本発明のオゾン水製造設備に用いる水は、純水もしくは超純水であることが望ましい。また、充填塔内の圧力を加圧状態とすることにより、より高濃度のオゾン水が得られ、オゾンの利用効率を改善し、排出されるオゾン濃度と量を低減するようにしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
充填塔方式によりオゾン水を製造する場合には、液量に比べてガス量が極めて少ない系のため、普通の充填塔をそのまま使用したのでは期待するような性能とはなり得ない。これは、液量に比べてガス流量が極めて小さい場合には、ガスのバックミキシングが起こり向流操作が実現しないためである。  すなわち、流体が高速で流れる場合に負圧が生ずることはベルヌーイの定理から明らかで、これを利用した設備の一つがベンチュリーである。充填塔においても充填物の間を液が流れることで、マルチベンチュリーともいうべき機能が働いてガスを吸引するが、一般の気液接触操作ではガス量が大きいためにこの効果は無視できる程度である。
しかし、今回のように液量に比べてガス量が極めて少ない系においては、大きな液量を流すと充填塔の上部が負圧となり、ガスが下向きに流れるバックミキシングを生じて、液とガスが混合し塔内でオゾン濃度が均一化することになり、向流操作が実質的に不可能となる。この傾向は、充填塔の塔径が大きくなるとさらに顕著になり、ガス混合が起こり易くなる。
【０００８】
本発明では前記課題の解決を図るために、充填塔内に設置する充填層をガスライザーが設置されているガス逆流防止板で仕切り、バックミキシングを防止し、オゾンと水との向流操作を実現させたものである。より正確にいえば、バックミキシングによる影響を狭い領域に限定し、全体としてオゾンの吸収が効率的になるようにしたものである。
【００１０】
本発明について図面を基に説明する。図１は、本発明のオゾン水製造設備の一例であり、基本的な構成を示す斜視図である。充填塔１の中には、ガスライザーが設置されているガス逆流防止板２で仕切られた充填層３が複数設置されている。充填塔１の上部には、水の導入口４および排ガスの出口５、充填塔の下部にはオゾンガスの導入口６とオゾン水の取り出し口７が配置されている。図示していないオゾン発生器によって製造されるオゾンガスを、充填塔下部のオゾンガスの導入口６から塔内に導入し、ガス逆流防止板２で仕切られている領域▲１▼で、充填層３を通してオゾンが上昇する間に下降してくるオゾン水と接触してオゾン濃度が高められたオゾン水となり、取り出し口７から系外に取り出される。ガス逆流防止板２で仕切られている領域▲２▼，▲３▼を順次通過する際に、上部にある導入口４から導入された水とオゾンとが向流的に接触し、オゾン水は濃度を高めつつ下降し、オゾンガスは塔内を上昇して吸収されなかったオゾンガスが排ガスの出口５より排出される。排出された排ガス中のオゾンは、活性炭処理、触媒分解処理、熱分解処理等のオゾン分解装置で、常法により処理されるが、本発明の場合には、充填塔の最上部で導入されたばかりの新しい水と、既にかなりの量がオゾン水となった残りのオゾンとが接触して吸収されるために、最終的に排出されるオゾン濃度はかなり低くなっており、オゾンの分解に要する負荷は低下する。尚、充填塔の上部にある水の導入口４と最上部の充填層の間には、ガス逆流防止板を設けなくともよいが、図１のガス逆流防止板２′のごとくに他の個所と同種もしくは異なる形のものを設けておくことが望ましい。これは、充填層の表面に水を均一に分散散布するためのものであり、くし型分散器等他の一般的な液分散器で代替することも可能である。
【００１１】
充填層３としては、テラレット（日鉄化工機（株）の登録商標）、ラシヒリング、ポールリング等の不規則充填物、または周知の規則充填物を用いて構成すればよく、充填物はガス逆流防止板２の上に載せてもよいし、ガス逆流防止板とは別の目皿やサポートグリッド等で充填物を支持するような構造としてもよい。充填塔本体や充填物の材質は、オゾンに耐えられるようなものであればよく、テフロンやステンレス鋼等が用いられる。
【００１２】
ガス逆流防止板として最も簡単なものは、板に孔を開けた形式のオリフィス板でよい。しかし、オリフィス板の場合にはガスと液の通るところが同じため、液とガスの分散が不確実になり易いので、分散を確実にするためにはガスライザーを設置して、ガスはガスライザーを通して上昇させ、液は液孔から下降するように工夫することが合理的である。このようにガスライザーを設けたガス逆流防止板の例を図２に示す。図では液孔１２を設けた板１０に、ガスライザー１１を４本設けてある。ガスライザーは中空でガスを通すように直径１〜２ｍｍ程度の孔１３が貫通している。液を通すための液孔１２は、ガスライザーの開口よりやや大きくし４〜６ｍｍ程度であるが、これらの数値は固定的なものではなくオゾン水の使用目的や利用状況によって適宜選定すればよい。
【００１３】
本発明の設備では、大気圧で操作することも可能であるが、設備をコンパクトにしたり、より短時間でオゾンを溶解させたり、オゾン濃度を高めるために、充填塔内の圧力を加圧状態とすることが望ましい。これにより、結果的にオゾンの利用効率を改善し、排出されるオゾン濃度と量を低減するようにすることが可能となる。オゾン発生器によって製造されたオゾンガスが、既に加圧状態で供給される場合には、特に加圧のためのコンプレッサー等を使用せずにそのまま利用すればよい。
充填塔内の圧力は少しでも加圧することで効果は認められ、上限は原理的には存在しないものの、安全上からゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２下とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の設備は、図３に示したように充填層を複数設け、運転条件を制御することで、高濃度のオゾン水だけでなく、濃度の低いオゾン水の製造に用いることも可能である。
オゾン水はかなりのスピードで自己分解を起こしオゾン濃度が減少するため、できるだけ塔内における液の滞留時間を短くすることが望ましい。このため実際の使用に際しても、オゾン水を製造してから時間をおかずに使用することが好ましい。
また、オゾン水は、充填塔へ供給する水に有機物や被酸化性物質が含まれていると、これらと反応してオゾンが消費されるため、原料となる水はこれらができるだけ少ないものが望ましく、イオン交換水や蒸留水等の純水、もしくは前記の純水をさらに高度処理した超純水の使用が好ましい。特に、オゾン水を半導体工業において使用する場合には、オゾンの分解の観点だけでなく、コンタミネーションを避けるうえからもできるだけ不純物の少ない水およびオゾンガスの使用が望まれる。
【００１５】
本発明の充填塔方式と従来の気泡槽方式によるオゾン水の製造設備を比べると次のようなことが言える。
▲１▼気泡槽が一段の完全混合系吸収槽であるのに対して、充填塔は向流操作が可能となる。特にオゾンの水吸収のようにヘンリー定数の大きい系で向流操作の利点は顕著である。
▲２▼液を連続相とするのではなく、ガスを連続相とすることで、液の周りがオゾンで満たされている状態となって、常時オゾンと接触することになり、気泡槽よりも充填塔の方が物質移動速度（ＫＬａ）は大きくなる。
▲３▼湿潤環境ではオゾンガスは不安定であり、できるだけガスの滞留時間を短かくすることが望ましいが、オゾンの分解率は液の滞留時間が支配的であるため、気泡槽に比べ充填塔では液の滞留時間が短くなり、分解率は小さくなる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
図１に示した設備と同じ形式で、塔内の充填層を１０段としたオゾン水製造設備により、常圧にてオゾン水の製造を行った。
塔径２５ｃｍφの塔内に、図２のガス逆流防止板１１枚を用いて１段あたりの高さを２０ｃｍとし、充填物としてＳＯテラレットを充填した充填層（充填高さ１８ｃｍ）を１０段設けた。イオン交換処理した純水（水温１０℃）を塔上部の水の導入口４から供給し、塔下部のオゾンガスの導入口６よりオゾンガスを濃度約１００ｇ／Ｎｍ３で送りこみ、表１に示す濃度のオゾン水を得た。オゾン回収率も表中に示した。
【００１８】
【表１】
0003864597.tif 000002
【００１９】
本発明の設備では、出口のオゾン水濃度が当該圧力におけるオゾン溶解の平衡値に近くなるため、オゾン回収率は高い値を得ることができる。尚、供給されるオゾンガスの量が多い場合には、出口のオゾン水濃度は高くなるが、平衡量以上のオゾンは水に溶解されないため、余剰なオゾンが排ガスとして系外に出て行くことになるために、見かけ上回収率としては若干小さな値となっている。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様の構成で段数を５段としたオゾン水製造設備を使用し、実験番号１と同じ条件で、塔内圧力をゲージ圧１ｋｇ／ｃｍ２、約２気圧としてオゾン水の製造を行ったところ、濃度２５．１ｐｐｍのオゾン水を得た。オゾン回収率は８７．７％であった。結果は表１に示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、オゾン水を製造するための充填塔方式による新しいオゾン水製造設備を提供することが可能となった。本発明の別の目的である高濃度のオゾン水製造を可能とし、オゾンガスを効率的に使用することができるオゾン水製造設備とすることができる。特に、オゾン回収率を従来の膜方式や、エジェクタ方式、気泡槽方式等の方法に比べて２倍程度にすることができるので、オゾン発生器を倍増したと同様の性能が発揮されることになり、経済的に裨益するところが大である。また、本発明の場合には、膜方式の利点とされている気泡混入のないという効果についても同様に発揮される。本発明の場合には供給されるオゾンが有効に利用され、未反応の排ガスとして排出されるオゾンが少なくなるために、排オゾンの処理に要する負担が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオゾン水製造設備の一例である。
【図２】ガス逆流防止板の一例である。
【図３】複数の充填層を設けたオゾン水製造設備の説明図である。
【符号の説明】
１  充填塔
２  ガス逆流防止板
３  充填層
４  水の導入口
５  排ガスの出口
６  オゾンガスの導入口
７  オゾン水の取り出し口
１０  板
１１  ガスライザー
１２  液孔
１３  孔
▲１▼，▲２▼，▲３▼  領域
【図１】
0003864597.tif 000003
【図２】
0003864597.tif 000004
【図３】
0003864597.tif 000005