(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に下記式(１)
−[Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−O−Ar3−O]−  （１）
（式中、Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、下記の群から選ばれる置換基を有していても良い２価の芳香族基を表し、mは０〜３の整数を、X+は、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムから選ばれるイオンを表す。Ar3は、下記の群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子電解質。
［置換基群］
炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子
【請求項２】
置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基が、下記から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１または２に記載の高分子電解質。
0003969077.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基またはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂとｃの合計は０〜６となる整数である。Ｒ1が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、または−Ｃ(Ｒ3)2−を表わす。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、２個のＲ3は同一でも異なっていても良く、環を形成していても良い。Ｙが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
Ar1が、テトラフルオロフェニレンである請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
mが、０または１である請求項１〜３いずれかに記載の高分子電解質。
【請求項５】
式(１)で示される繰り返し単位からなるブロックを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高分子電解質。
【請求項６】
下式(３)で示される化合物と下式（４）で示される芳香族ジオールとを重合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
Z−Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−Z    （３）
HO−Ar3−OH                                                   （４）
（式中、Ar1、Ar2、Ar3、m 、X+は、前記と同じ意味を表わす。Zは、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【請求項７】
下式(３)で示される化合物と下式（４）で示される芳香族ジオールと下式（５）で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
Z−Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−Z    （３）
HO−Ar3−OH  （４）
W−Ar4−W  （５）
（式中、Ar1、Ar2、Ar3、m、X+、Zは前記と同じ意味を表わす。Ar4は下記の群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基であり、Wはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
［置換基群］
炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子
【請求項８】
下式(３)で示される化合物と式（４）で示される芳香族ジオールとを重合させた後、下式(６)で示される水酸基を有する化合物を反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
Z−Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−Z    （３）
HO−Ar3−OH          （４）
HO−[Ar5−O]−H            （６）
（式中、Ar1、Ar2、Ar3 m、X+、Zは前記と同じ意味を表わす。Ar5は下記の群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。）
［置換基群］
炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子
【請求項９】
式(３)で示される化合物と式（４）で示される芳香族ジオールとを重合させた後、下式(７)で示される化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
Z−Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−Z    （３）
HO−Ar3−OH  （４）
W−[Ar6−O]−Ar6−W  （７）
（式中、Ar1、Ar2、Ar3 m、X+、Zは前記と同じ意味を表わす。Ar6は下記の群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表わし、Wは、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
［置換基群］
炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質と、多孔膜とを複合化してなる高分子電解質複合膜。
【請求項１２】
多孔膜が、脂肪族系高分子または含フッ素高分子からなることを特徴とする請求項１１に記載の複合膜。
【請求項１３】
多孔膜がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項１１に記載の複合膜。
【請求項１４】
請求項１０記載の高分子電解質膜または請求項１１〜１３のいずれかに記載の複合膜を用いてなる燃料電池。
【請求項１５】
下式(３’)で示されるジスルホニルイミド化合物。
Z−Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)n−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−Z    （３’）
（式中、Ar1、Ar2は、それぞれ独立に下記の群から選ばれる置換基を有していても芳香環を有する２価の基を表し、X+は、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムから選ばれるイオンを表し、Zは、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
［置換基群］
炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子
【請求項１６】
ｎが１である請求項１５記載のジスルホニルイミド化合物。
【請求項１７】
塩基存在下で、下式（８）で示されるスルホンアミド化合物と下式（９）で示されるビススルホニルクロリド化合物とを反応させるまたは下式（１０）で示されるスルホニルクロリド化合物と下式（１１）で示されるビススルホンアミド化合物とを反応させることを特徴とする請求項１５または１６に記載のジスルホニルイミド化合物の製造方法。
Z−Ar1−SO2NH2  （８）
ClSO2−Ar2−SO2Cl                                （９）
Z−Ar1−SO2Cl                                    （１０）
NH2SO2−Ar2−SO2NH2                              （１１）
（式中、Ar1、Ar2、Zは前記と同じ意味を表す。）
【請求項１８】
塩基存在下で、下式（９）で示されるビススルホニルクロリド化合物および下式（１１）で示されるビススルホンアミド化合物と下式（８）で示されるスルホンアミド化合物または下式（１０）で示されるスルホニルクロリド化合物とを反応させることを特徴とする請求項１５に記載のジスルホニルイミド化合物の製造方法。
Z−Ar1−SO2NH2  （８）
ClSO2−Ar2−SO2Cl                                （９）
Z−Ar1−SO2Cl                                    （１０）
NH2SO2−Ar2−SO2NH2                              （１１）
（式中、Ar1、Ar2、Zは前記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質、なかでもバッテリーや燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として好適に用いられる高分子電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
一次電池、二次電池、固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜としてイオン伝導性を有する高分子電解質が用いられている。このような高分子電解質として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの酸性基あるいはその金属塩等を有する高分子材料が使用されている。
例えば、固体高分子型燃料電池には、イオン伝導性を有する高分子電解質として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質が使用されてきている。しかしながらこの電解質は、膜強度、耐熱性等が低いという問題があった。また４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、および４,４’−ジクロロジフェニルスルホンから得られたランダム共重合体のスルホン化物も提案されているが、プロトン伝導度が必ずしも十分満足し得るものではなく、より高いプロトン伝導度を示す高分子電解質が望まれていた。
【０００３】
一方、ジスルホニルイミド単位を有する高分子電解質としては、架橋部分にジスルホニルイミド単位を有するものが知られている。たとえば、パーフルオロ系スルホニルフルオライド膜をパーフルオロブタン-1,4-ジスルホンアミドで架橋してなる高分子電解質（特開2000‐188013号公報）、クロルスルホニル化したポリエーテルエーテルケトンを2,5-ジクロロベンゼン-1,4-ジスルホンアミドで架橋してなる高分子電解質（ＷＯ  ９９/６１１４１）等が提案されている。これらの架橋された高分子電解質膜は不溶不融であるため、これを電池の隔膜として用いた場合には電極材料との分離が困難になり、材料の回収・再利用に大きな困難を伴うことが懸念される。また、製膜後に架橋する工程を必要とするため、製造工程が煩雑になるという問題もあった。他方、主鎖中に、ビス（アリールスルホニル）イミドという特定のジスルホニルイミド単位を有する高分子電解質は知られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる状況下、ジスルホニルイミド単位を有する高分子化合物について種々検討を重ねた結果、主鎖中に、ビス（アリールスルホニル）イミドという特定のジスルホニルイミド単位を有する高分子化合物が、高分子電解質としての特性を示すのみならず、耐熱性等にも優れ、製膜も容易で、さらに材料の回収も可能でリサイクル性にも優れることを見出すとともに該高分子化合物を多孔膜との複合膜とした場合でも高いイオン伝導度を保つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、主鎖中に下記式(１)
−[Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−O−Ar3−O]−  （１）
（式中、Ar1、Ar2は、それぞれ独立に下記の群から選ばれる置換基を有していても良い２価の芳香族基を表し、mは０〜３の整数を、X+は、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムから選ばれるイオンを表す。Ar3は、下記の群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。）
［置換基群］
炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子
で示される繰り返し単位を有することを特徴とする実用的に優れた高分子電解質を提供するものである。
さらに、上記の高分子電解質からなる高分子電解質膜、および上記〜の高分子電解質と、多孔膜とを複合化してなる実用的に優れた高分子電解質複合膜を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。前記式(１)におけるAr1、Ar2は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表すが、この２価の基としては、例えば次の基等が挙げられる。
【０００７】
0003969077.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基またはハロゲン原子を表し、aは０〜４の整数であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂとｃの合計は０〜６となる整数である。Ｒ1が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、または−Ｃ(Ｒ3)2−を表わす。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、２個のＲ3は同一でも異なっていても良く、環を形成していても良い。Ｙが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
また、Ｒ3の炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としてはトリフルオロメチル基等が挙げられる。２個のＲ3で環を形成しているものとして、例えばシクロヘキサン環、フルオレン環等が挙げられる。
ジスルホニルイミド基のイオン解離度は隣接する芳香族基、Ar1、Ar2の置換基によって変化し、置換基の電子吸引性が高いほどイオン解離度が高くなる。従って、Ar1、Ar2としては電子吸引性の高い置換基で置換されているもの、例えばハロゲン原子が置換されているものが好ましく、フッ素原子が置換されているものがより好ましい。中でもAr1、Ar2が、テトラフルオロフェニレンである場合には、ジスルホニルイミド基のイオン解離度が高いことからとりわけ好ましい。
またX+としては、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンが挙げられるが、高分子電解質を燃料電池に用いる場合、X+は水素イオンであることが望ましい。
【００１０】
次に本発明にかかる高分子電解質の製造方法について説明する。
前記式(１)及び(２)で示される重合単位を有する高分子電解質は、例えば下式(３)で示される化合物、（４）で示される芳香族ジオール等を原料として、これらを重合させることにより製造し得る。
Z−Ar1−(SO2−N-(X+)−SO2−Ar2)m−SO2−N-(X+)−SO2−Ar1−Z    （３）
HO−Ar3−OH                                              （４）
（式中、Ar1、Ar2、Ar3、m及びX+は、前記と同じ意味を表し、Zは、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【００１１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。好ましくは、フッ素、塩素より好ましくは、フッ素である。
【００１２】
また芳香族ジオール（４）の代表例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２，６−ジフェニルハイドロキノン、２−スルホハイドロキノン、２、６-ジスルホハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，４−ジメチルレゾルシノール、２−フェニルレゾルシノール、２，４−ジフェニルレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、
【００１３】
２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
【００１４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン、ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。
中でもハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、これらのアルカリ金属塩等が反応性が高く、好ましく用いられる。
【００１５】
もう一方の原料である式(３)で示される化合物は、次のようにして製造できる。
ｍ＝０のものは、例えば、対応するスルホニルクロリド化合物であるZ−Ar1−SO2Clと、スルホンアミド化合物であるZ−Ar1−SO2NH2とを反応させることにより容易に製造することができる。  通常、系内のｐＨ値を７〜８に調整しながら２倍当量以上の塩基を添加し、溶媒中で反応させる。
溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、これら２種以上の混合物等が用いられる。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が用いられる。反応温度は０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃程度である。反応時間は、通常１時間〜２０時間程度である。
なお、ここで用いられるスルホンアミド化合物は、例えば対応するスルホニルクロリド化合物であるZ−Ar1−SO2Clを溶媒中、２倍当量以上の塩基存在下で、アンモニアまたは塩化アンモニウム等と反応させることにより製造することができる。
【００１６】
また式(３)で表される化合物のうちでｍ＝１のものは、例えば、スルホンアミド化合物であるZ−Ar1−SO2NH2と対応するビススルホニルクロリド化合物であるClSO2−Ar2−SO2Clとの反応、またはスルホニルクロリド化合物であるZ−Ar1−SO2Clと対応するビススルホンアミド化合物であるNH2SO2−Ar2−SO2NH2との反応により容易に製造することができる。反応は、例えばｍ＝０の場合と同様な条件で実施される。ここで用いられるビススルホンアミド化合物もまた、対応するビススルホニルクロリド化合物をアンモニアまたは塩化アンモニウム等と反応させることにより製造することができる。
【００１７】
また式(３)で表される化合物のうちでｍが２及び３のものは、例えば、ビススルホニルクロリド化合物およびビススルホンアミド化合物と、スルホニルクロリド化合物またはスルホンアミド化合物との３元系で反応させることにより製造することができる。オリゴマーの鎖長はこれらのモル比率で制御できるが、鎖長に分布が生じ、化合物(３)の段階での精製が困難である場合が多く、最終的なポリマーの分子量を上げることが難しい場合があるので、ｍ＝０またはｍ＝１の化合物(３)を用いることが好ましい。
【００１８】
化合物(３)の製造に用いるスルホニルクロリド化合物の代表例としては、例えば４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、テトラフルオロベンゼンスルホニルクロリド、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、トリクロロベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。また、これらのスルホニルクロリド化合物の代わりにスルホニルフルオライド化合物を用いてもよい。
【００１９】
化合物(３)の製造に用いるビススルホニルクロリド化合物の代表例としては、例えば１，４−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド、４，４’−ビフェニルジスルホニルクロリド、ナフタレンジスルホニルクロリド等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。また、これらのビススルホニルクロリド化合物の代わりにビススルホニルフルオライド化合物を用いてもよい。
【００２０】
本発明の高分子電解質は、上記のような式(３)で示される化合物、式（４）で示される芳香族ジオール等を原料として、それらを重合させることにより製造し得る。その具体的製法としては、特に限定はないが、例えばアルカリの共存下に、▲１▼前記式(３)で示される化合物と前記式(４)で示される芳香族ジオールとを反応させる方法、▲２▼前記式(３)で示される化合物と前記式(４)で示される芳香族ジオールと下式(５)で示される化合物を反応させる方法、▲３▼前記式(３)で示される化合物と前記式(４)で示される芳香族ジオールとを反応させた後、下式(６)で示される水酸基を有する化合物を反応させる方法、▲４▼前記式(３)で示される化合物と前記式(４)で示される芳香族ジオールとを反応させた後、下式(７)で示される化合物を反応させる方法、▲５▼前記式(３)で示される化合物と前記式(４)で示される芳香族ジオールとを反応させた後、下式(５)で示される化合物及び下式(６)で示される水酸基を有する化合物を反応させる方法、▲６▼前記式(３)で示される化合物と前記式(４)で示される芳香族ジオールとを反応させた後、前記式(４)で示される芳香族ジオール及び下式(７)で示される化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
W−Ar4−W                                              （５）
HO−[Ar5−O]−H                                        （６）
W−[Ar6−O]−Ar6−W                                    （７）
（式中、Ar4は、前記と同じ意味を表し、Ar5、Ar6は、それぞれ独立に前記の置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を、Wは、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【００２２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
式（5）で示される化合物の代表例としては、例えば４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，４’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二カリウム塩、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二カリウム塩、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二ナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジニトロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。
中でも４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、デカフルオロビフェニル等が好ましく用いられる。
【００２３】
式（６）で示される水酸基を有する化合物におけるAr5としては、例えば前記と同じ置換基を有していても良い芳香環を有する２価の基が挙げられる。Ar5は、Ar3、Ar4と同一であっても異なっていても良い。かかる水酸基を有する化合物（６）としては、特に限定はないが、例えば末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。また式（７）で示される化合物におけるAr6としては、例えば前記と同じ置換基を有していても良い芳香環を有する２価の基が挙げられる。Ar6は、Ar3、Ar4、Ar5と同一であっても異なっていても良い。かかる化合物（７）としては、特に限定はないが、例えば末端にハロゲンまたはニトロ基を有するポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。上記の化合物（６）及び（７）の数平均分子量は２０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜２０００００であり、さらに好ましくは、８０００〜１０００００である。数平均分子量が２０００より小さいとブロック共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する場合があり、数平均分子量が５０００００より大きいと溶解性が低下する場合がある。
【００２４】
重合反応は、アルカリの共存下に実施する公知の方法に準拠して実施し得る。アルカリとしては、重合活性を有する公知のものが使用できる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが使用される。中でも炭酸カリウムが好適に用いられる。
また重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が好ましく用いられる。重合反応の反応温度は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００２５】
高分子電解質は、反応終了後、例えば溶液を高分子電解質の非溶媒中へ滴下することにより析出させ、これを濾過、デカンテーションすることにより取出すことができる。非溶媒としては、例えばメタノール、水、塩酸、ジエチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。とくに、水、メタノール、塩酸とメタノールの混合物、塩酸と水の混合物などが好ましく用いられる。
なお、重合後に芳香環に置換基を導入してもよい。例えば、得られた高分子電解質と濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより、スルホン酸基を導入することもできる。
【００２６】
かくして、主鎖中に式(１)及び(２)で示される重合単位を有する本発明の高分子電解質が製造されるが、本発明の高分子電解質をリチウム電池や燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する際には、通常フィルムの形態で使用される。本発明の高分子電解質をフィルムへ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましい。
溶液キャスト法の具体例としては、例えば高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板やテフロン板等の上に流延塗布し、溶媒を必要により減圧下、加熱して除去することにより製膜する方法が挙げられる。
【００２７】
製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒が高分子電解質の溶解性が高く好ましい。
【００２８】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、２００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が不足する傾向にある。膜厚は高分子電解質溶液濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
また上記の方法で得られた膜を例えばイオン交換水で洗浄することにより、膜中に残存する溶媒、塩などを除去することができる。また、例えば塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄することにより、式(１)中のX+がH+である電解質膜が得られる。
【００２９】
高分子電解質のイオン交換容量（高分子電解質１ｇ当たりの酸性基のモル数）は０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ〜１．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇより低いと十分なイオン伝導度が得られず高分子電解質としての特性が低下する場合がある。イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇより高い場合、耐水性が低下する場合がある。
また本発明においては、フィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子電解質に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子電解質と複合アロイ化することも可能である。なかでも芳香族ポリイミドを併用することが好ましく、これによりフィルム強度、耐水性等を向上し得る。
【００３０】
またイオン伝導性の向上などを目的として、低分子電解質や酸化合物、あるいは他の高分子電解質を添加したり、さらには溶媒を含浸させたりする方法などが知られている。燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また本発明においては、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシート（多孔膜）に含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００３１】
ここで多孔膜は、高分子電解質の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用されるため、その使用目的を満たすものであればその形状や材質によらず用いることができるが、固体高分子型燃料電池の隔膜として使用する場合は、膜厚は通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、孔径は通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍ、空隙率は通常２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。また、多孔膜の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
【００３２】
脂肪族系高分子多孔膜としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。なおここで言うポリエチレンはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーであり、例えばエチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体などを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーであり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【００３３】
また含フッ素高分子多孔膜としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。  例えば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。このうち、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００３４】
かかる多孔膜との複合化方法に特に制限は無く、例えば高分子電解質溶液中に多孔膜を含浸し、多孔膜を取り出した後に溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法や、高分子電解質溶液を多孔膜に塗布し、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、多孔膜に減圧下で高分子電解質溶液を接触させ、その後常圧に戻す事で溶液を多孔膜空孔内に含浸させ、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法等が挙げられる。
【００３５】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、触媒を含むガス拡散電極からなる陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置される高分子電解質膜からなる膜−電極接合体を、水素ガスまたは空気あるいは酸素ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板からなるセパレータの間にはさみ、セルに組み込むことによって得られる。
該触媒としては、水素または酸素の酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子または白金合金微粒子を用いることが好ましい。該微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。
該ガス拡散電極のガス拡散層に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが好ましい。
【００３６】
膜−電極接合体の製造方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、ガス拡散層に触媒を接合させたものを２枚作成し、高分子電解質膜を間に挟み接合させる方法、あるいは高分子電解質膜に触媒を接合させた後、それを２枚のガス拡散層で挟み、接合させる方法が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３８】
合成例１（ジスルホニルイミドの製造例）
室温下、塩化アンモニウム水溶液に、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリドのアセトン溶液を滴下した。その間水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整した。析出した生成物をろ過し、エタノールから再結晶することにより、１，３−ベンゼンジスルホンアミドを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより構造を確認した。
次いで、１，３−ベンゼンジスルホンアミドのテトラヒドロフラン溶液に４倍モルのＮａＨを加え、引き続いて２倍モルのペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドをゆっくり添加し、６０℃で反応させた。反応マスを濾過した後、濾液を濃縮し、メタノールに溶解させこれにＫＯＨメタノール溶液を加え、目的のジスルホニルイミド（以下ＢＳＩ１と言うことがある）をカリウム塩として得た。アセトン−メタノール混合溶媒から再結晶精製した。
0003969077.tif 000003
1Ｈ−ＮＭＲ(ppm)：7.52、7.64、7.71  19Ｆ−ＮＭＲ(ppm)：-129、-143、-154
【００３９】
実施例１（ＢＳＩ１とビフェノールからなる交互共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ１を０．５００ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを０．１２１ｇ、炭酸カリウム９４ｍｇ、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと呼ぶ）３ｍｌを加え１００℃にて１８時間加熱撹拌した。反応液を１０％塩酸水溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥した。ジスルホニルイミドポリマーが白色の固体として０．４８ｇ得られた。分子量の測定結果（ポリスチレン換算）を表１に示す。
得られたポリマーをＤＭＡｃに約１０重量％の濃度で溶解し、ガラス製シャーレに流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、厚さ１０５μｍの無色透明で強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度を、温度８０℃、湿度９０％の条件で交流法で測定した。さらに、滴定法によりイオン交換容量を求めた。結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
実施例２（ＢＳＩ１とビスフェノール−Ａおよびデカフルオロビフェニルからなるランダム共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ１を０．７７３ｇ、ビスフェノール−Ａを０．４３５ｇ、デカフルオロビフェニルを０．３３４ｇ、炭酸カリウム０．２９０ｇ、ＤＭＳＯ７．５ｍｌを加え８０℃にて３０時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を１０％塩酸メタノール溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥した。ジスルホニルイミドポリマーが淡褐色の固体として０．９３ｇ得られた。分子量と１０％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。厚さ３６μｍの透明で淡褐色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
実施例３（ＢＳＩ１とビスフェノール−Ａから構成される末端フッ素ジスルホニルイミドオリゴマーと、末端水酸基のポリエーテルスルホンを反応させたブロック共重合体）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを１６：１５のモル比で、炭酸カリウム共存下にジフェニルスルホンを溶媒として２００〜２９０℃の温度で重縮合することにより、末端水酸基のポリエーテルスルホンオリゴマー(分子量 Ｍｎ＝2.0×104)を合成した。
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ１を１．２６７ｇ、ビスフェノール−Ａを０．３１０ｇ、炭酸カリウム０．２２０ｇ、ＤＭＡｃ６ｍｌを加え８０℃にて１２時間加熱撹拌した。その後、上記で合成した末端水酸基のポリエーテルスルホンオリゴマー１．００ｇを加え、８０℃で２０時間反応させた。反応終了後、実施例２と同様にしてポリマーを回収した。ジスルホニルイミドブロックを有するブロックポリマーが淡黄色の固体として２．０１ｇ得られた。分子量と１０％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。厚さ１４７μｍの半透明で無色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４２】
合成例２（ジスルホニルイミドの製造例）
室温下、塩化アンモニウム水溶液に、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドのアセトン溶液を滴下し、その間水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整した。析出した生成物をろ過し、トルエンから再結晶することにより、ペンタフルオロベンゼンスルホンアミドを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲにより構造を確認した。
ペンタフルオロベンゼンスルホンアミドのテトラヒドロフラン溶液に２倍モルのＮａＨを加え、引き続いて等モルのペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドをゆっくり添加し、６０℃で反応させた。反応マスを濾過した後、濾液を濃縮し、メタノールに溶解させこれにＫＯＨメタノール溶液を加え、目的のジスルホニルイミド（以下ＢＳＩ２と言うことがある）をカリウム塩型として得た。アセトン−メタノール混合溶媒から再結晶精製した。19Ｆ−ＮＭＲ(ppm)：−130、−142、−154
0003969077.tif 000004
【００４３】
実施例４（ＢＳＩ２とヒドロキノンからなる交互共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ２を２．５７７ｇ、ヒドロキノンを０．５５１ｇ、炭酸カリウム０．７９５ｇ、ジメチルスルホキシド１２ｍｌを加え８０℃にて１９時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例２と同様にしてポリマーを回収した。ジスルホニルイミドポリマーが褐色の固体として３．００ｇ得られた。分子量と１０％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。厚さ５４μｍの半透明で淡褐色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
実施例５（ＢＳＩ２と４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジフェニルビフェニルからなる交互共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ２を２．０００ｇ、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジフェニルビフェニルを１．３１３ｇ、炭酸カリウム０．５６３ｇ、ジメチルスルホキシド８ｍｌを加え８０℃にて２０時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例２と同様にしてポリマーを回収した。ジスルホニルイミドポリマーが白色の固体として３．００ｇ得られた。分子量と１０％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
得られたポリマーを用い、塩化メチレンとメタノールを９：１の体積比で混合した溶媒に約１０重量％の濃度で溶解し、ガラス板上に流延し、室温で乾燥して溶媒を除去することにより、厚さ５８μｍの半透明で無色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
実施例６（ＢＳＩ２とヒドロキノンから構成される末端フッ素ジスルホニルイミドオリゴマーと、末端水酸基のポリエーテルスルホンを反応させたブロック共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ２を０．５００ｇ、ヒドロキノンを０．１０５ｇ、炭酸カリウム０．１４０ｇ、ＤＭＳＯ４ｍｌを加え８０℃にて１５時間加熱撹拌した。その後、実施例３と同様の末端水酸基のポリエーテルスルホンオリゴマー０．１５０ｇを加え、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、実施例２と同様にしてポリマーを回収した。ジスルホニルイミドブロックを有するブロックポリマーが茶色の固体として０．５７ｇ得られた。分子量と１０％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。厚さ２６μｍの半透明で淡褐色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
実施例７（ＢＳＩ２とヒドロキノンスルホン酸から構成される末端フッ素ジスルホニルイミドオリゴマーと、末端水酸基のポリエーテルスルホンを反応させたブロック共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ２を２．０００ｇ、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩を０．７８０ｇ、炭酸カリウム０．５６３ｇ、ＤＭＳＯ１７ｍｌを加え８０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、実施例３と同様の末端水酸基のポリエーテルスルホンオリゴマー３．３５２ｇを加え、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、実施例２と同様にしてポリマーを回収した。ジスルホニルイミドブロックを有するブロックポリマーが茶色の固体として６．００ｇ得られた。分子量を表１に示す。
得られたポリマーを用い、実施例５と同様にしてフィルムを作製した。厚さ２７μｍの半透明で淡褐色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
実施例８（ＢＳＩ２とヒドロキノンスルホン酸から構成される末端フッ素ジスルホニルイミドオリゴマーと、末端水酸基のポリエーテルスルホンを反応させたブロック共重合体）
フラスコに、窒素気流下にＢＳＩ２を５．１５３ｇ、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩を１．９４０ｇ、炭酸カリウム１．５８９ｇ、ＤＭＳＯ４０ｍｌを加え８０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、実施例３と同様の末端水酸基のポリエーテルスルホンオリゴマー１０．８００ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、実施例２と同様にしてポリマーを回収した。ジスルホニルイミドブロックを有するブロックポリマーが茶色の固体として１４．４０ｇ得られた。分子量と１０％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
得られたポリマーを用い、実施例５と同様にしてフィルムを作製した。厚さ４５μｍの半透明で淡褐色で強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
実施例９（実施例８で得られた高分子電解質とポリテトラフルオロエチレン製多孔膜とを複合化してなる高分子電解質膜）
実施例８で得られたポリマーを塩化メチレンとメタノールを９：１の体積比で混合した溶媒に約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板上に固定したポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（膜厚１５μｍ、空隙率９０％、孔径３．０μｍ）上に塗布し、室温で乾燥して溶媒を除去することにより、厚さ５７μｍの半透明で淡褐色の強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
比較例１
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比で、炭酸カリウム共存下にジフェニルスルホンを溶媒として２００〜２９０℃の温度で重縮合した。得られたポリマーを濃硫酸によりスルホン化して、ビフェニルユニットにスルホン酸基が導入されたランダム共重合体を合成した。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。厚さ４２μｍの無色透明で強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度、イオン交換容量を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003969077.tif 000005
【００５１】
実子例１０（燃料電池特性評価）
実施例９で得られた高分子電解質膜を、白金担持カーボンの塗付されたカーボンクロスの間に挟み、膜−電極接合体（MEA）を得た。このMEAを燃料電池用セパレータの間にはさみ、燃料電池セルとした。
燃料電池作動に際し、該セルの片側に加湿した水素を、もう片側に加湿した空気を供給した。作動温度を80℃に保って燃料電池特性を測定した。電流密度とセル電圧の関係を表２に示した。
【００５２】
【表２】
0003969077.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導度、耐熱性、強度に優れたフィルムを与え、燃料電池のプロトン伝導膜に好適である。また、実質的に架橋構造を含まないために溶媒可溶であり、容易にフィルムを製造し得、そのうえリサイクル性に優れる。また多孔膜と複合化した場合でも、高いプロトン伝導度を示す。