(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体、硬化剤および液状エポキシ樹脂を含有してなる、溶融粘度変化率が１％〜３００％である硬化性重合体組成物。
【請求項２】
電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、請求項１記載の硬化性重合体組成物を積層し、硬化させて、電気絶縁層（２）を形成し、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）を形成する多層回路基板の製法。
【請求項３】
電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、請求項１記載の硬化性重合体組成物を硬化させてなる電気絶縁層（２）が形成され、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）が形成されてなる多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性重合体組成物及び多層回路基板に関し、さらに詳しくは、硬化作業性の良い硬化性重合体組成物及び、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性及び密着性に優れ、且つ前記硬化性重合体組成物の硬化物がスルーホールやビアホールなどの凹部に空隙なく埋め込まれた多層回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板もより高密度化が要求されるようになってきている。
回路基板の高密度化の一般的手法として、回路基板を多層化することが良く知られている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、電気絶縁層（２）を積層し、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）を形成することによって、必要に応じて、さらにその上に電気絶縁層と導電体回路を数段積層することによって得られる。
電気絶縁層に使用される樹脂組成物として、例えば、（１）ポリビニルアセタール樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂とを含有するもの（特開平７−２６６４９２号公報）、（２）室温で固体の多官能エポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂と、ポリフェニレンエーテルなどの重合体とを含有するもの（特開平１１−８７９２７号公報）などが提案されている。また、（３）ノルボルネンのごとき脂環式オレフィンを開環又は付加重合して得られる重合体と、硬化剤とを含有するもの（国際公開ＷＯ／９８／５６０１１）なども提案されている。しかしながら、導電体回路の高密度化を図るために、電気絶縁層の厚みを薄くし、回路の配線幅を細くし、且つ配線間隔を狭くした場合に、（１）の組成物では、組成物がスルーホールやビアホールなどの凹部に空隙無く埋め込むことが困難な場合があり、また、電気絶縁性、耐熱性及び密着性が不十分であった。（２）の組成物では、内層基板に積層させたシートに反りが生じやすく、耐熱性及び密着性も充分でなかった。また、（３）の組成物でも、内層基板に積層させたシートに反りが生じることが稀にあった。また、（１）〜（３）の組成物はいずれも硬化速度が速く、凹部への埋め込み（積層性）が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化作業性の良い硬化性重合体組成物を提供すること、及び電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性及び密着性に優れ、且つ該硬化性重合体組成物の硬化物がスルーホールやビアホールなどの凹部に空隙なく埋め込まれた（すなわち、積層性に優れた）多層回路基板を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、脂環式オレフィン重合体と、硬化剤と、液状エポキシ樹脂とを配合してなる、溶融粘度変化率が１％〜３００％である硬化性重合体組成物が、硬化作業性に優れることを見いだし、さらに、この重合体組成物を積層することによって、積層性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性及び密着性に優れた多層回路基板を得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、脂環式オレフィン重合体、硬化剤および液状エポキシ樹脂を含有してなる、溶融粘度変化率が１％〜３００％である硬化性重合体組成物が提供される。
また、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、前記硬化性重合体組成物を硬化させてなる電気絶縁層（２）が形成され、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）が形成されてなる多層回路基板が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性重合体組成物は、溶融粘度変化率が１％〜３００％、好ましくは２０〜２５０％のものである。溶融粘度の変化が小さいものは、積層時の厚み制御が困難になり、均一膜厚のシートが得られない。逆に溶融粘度の変化が大きいものは、ボイドが発生しやすくなる。
【０００６】
また、本発明の硬化性重合体組成物は、硬化性重合体組成物フィルムを加熱し、該フィルムを内層基板に積層させる際の温度に達した時点の溶融粘度が、通常５００〜３０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００〜１０００００Ｐａ・ｓである。
【０００７】
なお、溶融粘度は、硬化性重合体組成物のフィルムについて、レオメトリックス社製のＲＤＡ２を用い、角速度０．５Ｈｚ、動的歪み１％、８ｍｍのパラレルプレートにて、測定した値である。溶融粘度変化率は、硬化性重合体組成物のフィルムを加熱し、１５０℃に達した時点の溶融粘度と、該温度で１０分経過した時点での溶融粘度を測定し、以下の式で計算した値である。
溶融粘度の変化率＝（〔１０分経過時溶融粘度〕−〔０分時溶融粘度〕）／〔０分時溶融粘度〕×１００％
【０００８】
本発明の硬化性重合体組成物は、特に限定されないが、多層回路基板の電気絶縁層を形成するために使用されている公知の重合体を含有するものである。該重合体としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられる。
【０００９】
本発明の好適な硬化性重合体組成物は、重合体として脂環式オレフィン重合体を含有し、さらに硬化剤および液状エポキシ樹脂を含有するものである。
【００１０】
本発明の組成物を構成する脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィンの重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造、殊にノルボルナン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００１１】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１２】
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体としては、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００１３】
極性基の量は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体を構成する全繰り返し単位モル数に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００１４】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を重合成分として（共）重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を重合成分として（共）重合した後、エステル基を加水分解することによって得られる。本発明においては、１）の方法によって得られる重合体が好適である。
【００１５】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００１６】
５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００１７】
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００１８】
トリシクロ〔４．３．０．１２，５ 〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５ 〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５ 〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、
【００１９】
テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、
【００２０】
８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンのごときノルボルネン系単量体；
【００２１】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００２２】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２６】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
脂環式オレフィン重合体は、その分子量によって特に制限されない。脂環式オレフィン重合体の分子量は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、成形物表面の平滑性などがバランスされ好適である。
【００２８】
脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない脂環式オレフィン重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００２９】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００３０】
本発明に用いる硬化性重合体組成物を構成する硬化剤としては、格別な限定はなく、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられ、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、及び脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。
【００３１】
イオン性硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン化合物；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン化合物；
【００３２】
４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸化合物；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合物；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；
【００３３】
フェノールノボラック型固形エポキシ化合物、クレゾールノボラック型固形エポキシ化合物、クレゾール型固形エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型固形エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型固形エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型固形エポキシ化合物、脂環式固形エポキシ化合物、グリシジルエステル型固形エポキシ化合物、グリシジルアミン型固形エポキシ化合物、イソシアヌレート型固形エポキシ化合物などの常温（２５℃）固体の多価エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジオール化合物、多価フェノール化合物及び常温固体の多価エポキシ化合物が、特に、常温固体の多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３４】
ラジカル性硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常５〜１５０重量部、好ましくは１５〜１１０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。
【００３６】
脂環式オレフィン重合体と硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化促進剤や硬化助剤を使用することもできる。
硬化促進剤は、特に限定されない。硬化剤が、例えば多価エポキシ化合物の場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが好適である。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００３７】
第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００３８】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００３９】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００４０】
硬化助剤は、特に限定されるものではない。例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤等が挙げられる。
【００４１】
これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、硬化剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００４２】
本発明に用いる液状エポキシ樹脂は、溶剤の不存在下の常温（２５℃）で液体のエポキシ化合物（あるいは樹脂）である。具体的には、フェノール型液状エポキシ樹脂として化１〜化３の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
0003899757.tif 000002
【００４４】
【化２】
0003899757.tif 000003
【００４５】
【化３】
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【００４６】
アミン型液状エポキシ樹脂として化４〜化６で表される化合物が挙げられる。
【化４】
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【００４７】
【化５】
0003899757.tif 000006
【００４８】
【化６】
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【００４９】
アルコール型液状エポキシ樹脂として、化７〜化１３で表される化合物が挙げられる。
【化７】
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【００５０】
【化８】
0003899757.tif 000009
【００５１】
【化９】
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【００５２】
【化１０】
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【００５３】
【化１１】
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【００５４】
【化１２】
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【００５５】
【化１３】
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【００５６】
エステル型液状エポキシ樹脂としては、化１４〜化１９で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
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【００５７】
【化１５】
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【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
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【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
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【００６２】
その他の液状エポキシ樹脂として、化２０〜化２２で表される化合物、
【化２０】
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【００６３】
【化２１】
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【００６４】
【化２２】
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【００６５】
エポキシ変性液状ゴム（具体的にはエポキシ変性液状ポリブタジエン）、ゴム分散液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジエステルなどが挙げられる。これらのうち、グリシジル基を有する液状エポキシ樹脂、殊に環境への影響を考慮すると、ハロゲンを含有せずグリシジル基を有する液状エポキシ樹脂が好適である。
【００６６】
これら液状エポキシ樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜４０重量部の範囲である。
【００６７】
本発明の硬化性重合体組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、脂環式オレフィン重合体以外の重合体や配合剤などが挙げられる。
【００６８】
脂環式オレフィン重合体以外の重合体としては、例えば、ゴム質重合体や樹脂を挙げることができる。
ゴム質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、具体例としては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのごときジエン系ゴム及びこれらジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムなどのスチレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの水素添加物；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。
【００６９】
樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリエステル；ポリカーボネート；アクリル樹脂；ポリイミドなどが挙げられる。
【００７０】
これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００７１】
配合剤としては、フィラー、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤などが挙げられ、その量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。これら配合剤の中で、絶縁抵抗性及び耐剥離性を向上させるために、チオール化合物、特に、分子中に少なくとも二個のチオール基を有する多価チオール化合物が好ましく、さらに分子内にヘテロ環構造を有するものがより好ましい。ヘテロ環の構造としてはトリアジン環構造が好ましい。チオール化合物の具体例の中で、配線埋め込み性の観点で、トリアジンジチオール化合物が好ましい。
【００７２】
チオール化合物の量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。量が少なすぎると、絶縁抵抗性及び耐剥離性の向上効果が発揮されにくくなり、量が多すぎると、耐熱性及び耐薬品性が低下傾向になる。
【００７３】
本発明の硬化性重合体組成物は、その使用形態によって格別限定されないが、該硬化性重合体組成物を溶媒に溶解又は分散させて分散液として、又は該硬化性重合体組成物を成形して、特にフィルム状若しくはシート状に成形して、使用することができる。本発明の硬化性重合体組成物の溶液又は分散液は、例えば、金属配線層を有する基板上に直接塗布したり、溶液キャスト法によりフィルムやシートに成形する目的で使用することができる。
【００７４】
本発明の多層回路基板は、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、前記の硬化性重合体組成物を硬化させてなる電気絶縁層（２）が形成され、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）が形成されてなるものである。
【００７５】
内層基板は、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなるものである。
【００７６】
電気絶縁層（１）は、公知の電気絶縁材料、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテルなどを、硬化してなるもので形成されたものである。本発明においては電気絶縁層（１）として、前記の脂環式オレフィン重合体を含有する硬化性重合体組成物の硬化物からなるものが好適である。また、内層基板は、ガラス繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。
【００７７】
電気絶縁層（１）の表面に形成された導電体回路（１）は、導電性金属などの導電体により形成された電気回路であって、その回路構成などは通常の多層回路基板に用いられているものと同じものが使用できる。
内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜２ｍｍである。
【００７８】
内層基板と電気絶縁層（２）との密着力を向上させるために内層基板を前処理することが好ましい。前処理としては、アルカリ性亜塩素酸ナトリウム水溶液や過マンガン酸などを内層基板表面に接触させて表面を粗化する方法、アルカリ性過硫酸カリ水溶液、硫化カリ−塩化アンモニア水溶液などにより表面を酸化した後に還元する方法、及び内層基板の導電体回路部分にメッキを析出させ粗化する方法などが挙げられる。
【００７９】
電気絶縁層（２）を構成する材料は前記の硬化性重合体組成物の硬化物である。
内層基板上に電気絶縁層（２）を形成する方法としては、１）硬化性重合体組成物の溶液又は分散液を内層基板上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して硬化性重合体組成物の塗布層を形成した後、該組成物を硬化させる方法、または、２）硬化性重合体組成物をフィルム又はシートに成形し、そのシート又はフィルムを加熱圧着等により内層基板上に積層させた後に、硬化させる方法が挙げられる。本発明においては後者の方法が好適である。
【００８０】
硬化性重合体組成物をシート又はフィルムに成形する方法は特に限定されないが、本発明においては溶液キャスト法や溶融キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、硬化性重合体組成物の溶液又は分散液を支持体に塗布した後に、溶媒を乾燥除去する。
【００８１】
本発明の硬化性重合体組成物を溶解又は分散させるために使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
これら溶媒のなかでも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００８３】
溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、硬化性重合体組成物の溶液又は分散液の固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００８４】
硬化性重合体組成物の溶媒中への分散又は溶解方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００８５】
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。 樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等ポリエステルフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。これら金属箔の中、導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００８６】
塗布方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また溶媒の除去乾燥の条件は、溶媒の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００８７】
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
【００８８】
硬化性重合体組成物からなるフィルム又はシートを内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧力は、通常０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間、真空度は通常７６０ｍｍＨｇ  ｖａｃ．〜０．０１ｍｍＨｇ  ｖａｃ．、好ましくは３００ｍｍＨｇ  ｖａｃ．〜０．１ｍｍＨｇ  ｖａｃ．である。
【００８９】
内層基板上に、硬化性重合体組成物の溶液又は分散液を塗布して、硬化性重合体組成物を積層する場合には、前述のフィルム又はシートを溶液キャスト法で成形した方法と同じ方法で、内層基板上に塗布し、溶媒を除去する。工業的には、ローラーコーターなどを用いて内層基板上に塗布することができる。
【００９０】
硬化性重合体組成物を硬化させるために、通常、硬化性重合体組成物を加熱する。硬化剤の種類に応じて硬化条件は適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合には、前記支持体が付いたままで、硬化性重合体組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常は前記支持体を剥がした後に硬化性重合体組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させる。
【００９１】
電気絶縁層（２）上に新たな導電体回路を形成する方法としては、メッキや、スパッタリングによる方法などが挙げられる。メッキやスパッタリングをする前に、電気絶縁層（２）と導電体回路（２）との密着力を高めるために、電気絶縁層（２）の表面を過マンガン酸やクロム酸などの液を接触させ、あるいはプラズマ処理などを施すことができる。
【００９２】
一方、前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合は、支持体を全て除去し、該フィルム又はシートを硬化させた後に、メッキやスパッタリングなどによって導電体回路（２）を形成させる。支持体が導電性金属箔の場合は該金属箔を一部又は全部残して、そのまま導電体回路（２）として利用することもできる。
【００９３】
本発明においては、電気絶縁層（２）および導電体回路（２）を形成して得られた基板を、新たな内層基板として、新たに電気絶縁層および導電体回路を幾層にも積層することができる。
【００９４】
本発明の多層回路基板では、通常、電気絶縁層（２）で仕切られた導電体回路（１）と（２）との間をビアで接続して使用される。ビアは、ドリル、レーザーなどの物理的処理によって形成することもできるし、前記硬化性重合体組成物をマスキングして光で硬化させ未硬化部分を取り除く、いわゆるフォトリソグラフィーによっても形成することができる。これらビア形成方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアを形成できるという観点から、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレーザーによる方法が好ましい。
【００９５】
また、上記多層回路基板において、導電体回路の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていてもよい。
【００９６】
多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００９７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、〔部〕は、特に断りのない限り〔重量部〕のことである。
【００９８】
評価及び測定方法
（１）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びカルボキシル基含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）積層時の配線埋め込み性は、多層回路基板を切断し、走査型電子顕微鏡にて、切断面を観察し、空隙の数で評価した。評価指標として、配線１００本につき空隙を生じてないものを◎、空隙が１ヶ所以上３ヶ所以内のものは○、空隙が４ヶ所以上６ヶ所以内のものは△、空隙が７ヶ所以上のものは×とした。
（５）積層時の気泡の発生は、多層回路基板の硬化物層を上面より目視観察し、気泡の有無を確認した。１００ｃｍ２内に気泡が全く観察されないものを○、１ヶ所以上５ヶ所以内のものを△、６ヶ所以上のものを×として評価した。
（６）絶縁抵抗性は、多層回路基板の２層目の電気絶縁層上に、配線間距離５０ミクロン、配線幅５０ミクロンの櫛形電極を形成した後、直流電圧５０Ｖを印加した状態で、１２０℃、飽和水蒸気条件下に放置し、３００時間後に、電気抵抗値を測定した。電気抵抗が１０９オーム以上のものは◎、１０８オーム以上で１０９オーム未満のものは○、１０８オーム未満で短絡してないものは△、短絡しているものは×と評価した。
（７）耐剥離性は、多層回路基板を１２０℃、飽和水蒸気条件下に３００時間放置した後、内層基板の導電体回路層と電気絶縁層のピール強度を測定し、該放置前のピール強度とから、保持率（＝〔環境試験後ピール強度〕／〔環境試験前ピール強度〕×１００％）を計算し、保持率が９０％以上のものは◎、８０％以上で９０％未満のものは○、７０％以上で８０％未満のものは△、７０％未満のものは×として評価した。
（８）耐熱性は、多層回路基板を、１２０℃、飽和水蒸気条件に１２時間放置した後、２６０℃のハンダ浴に６０秒間浸漬し外観を目視観察し、膨れや剥がれが発生しなかったものを○、膨れや剥がれが発生したものを×として評価した。
（９）耐薬品性は、多層回路基板を、濃度１ｍｏｌ／ｌ、温度８０℃の苛性ソーダ水溶液に１５分間浸漬した後、層間の密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目試験法にて評価した。切り傷の交点と正方形の一目一目に、絶縁層の剥がれがないものを○、切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、剥がれた部分の面積が全正方形面積の５％以内のものを△、５％以上のものを×として評価した。
（１０）溶融粘度は、硬化性重合体組成物のフィルムについて、レオメトリックス社製のＲＤＡ２を用い、角速度０．５Ｈｚ、動的歪み１％、８ｍｍのパラレルプレートにて、測定した。
溶融粘度変化率は、硬化性重合体組成物のフィルムを加熱し、１５０℃に達した時点の溶融粘度と、１５０℃で１０分経過した時点での溶融粘度を測定し、以下の式で計算して求めた。
溶融粘度の変化率＝〔〔１０分経過時溶融粘度〕−〔０分時溶融粘度〕〕／〔０分時溶融粘度〕×１００％
【００９９】
製造例１
テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）５０モル％と８−メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）５０モル％とを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）が３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５８℃のＴＣＤ／ＭＴＤ開環共重合体水素化物を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
この開環共重合体水素化物２８部、無水マレイン酸１０部及びジクミルパーオキシド３部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応させた。反応生成物溶液をメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。この凝固物を１００℃で２０時間真空乾燥し、マレイン酸変性開環重合体水素添加物（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡは、Ｍｎが３３，２００、Ｍｗが６８，３００、Ｔｇが１７０℃、マレイン酸基含有率が２５モル％であった。
【０１００】
製造例２
無水マレイン酸の量を５部、ジクミルパーオキサイドの量を２部に変えた以外は、製造例1と同じ方法によりマレイン酸変性開環重合体水素添加物（ポリマーＢ）を得た。ポリマーＢはＭｎが３２，１００、Ｍｗが６５，２００、Ｔｇが１６５℃、マレイン酸基含有率が１０モル％であった。
【０１０１】
実施例１
ポリマーＡ  １５部、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン（分子量２７２．４）  ０．２部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：アラルダイトＡＥＲ８０４９：旭チバ株式会社製：重量平均分子量７６０）７部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．０２部、五酸化アンチモン（商品名：ＮＡ−１０３０  二酸化学工業株式会社製）２部、液状エポキシ樹脂（ジブロモクレジルグリシジルエーテル）２部、およびシリコンレジン（商品名：トスパール１２０：東芝シリコーン株式会社製）１．５部を、キシレン２５部とシクロペンタノン１５部との混合溶媒にそれぞれ溶解させて固形分濃度約４１重量％の硬化性重合体組成物のワニスを得た。該硬化性重合体組成物の溶融粘度変化率は４８％であった。
【０１０２】
該ワニスを孔径３ミクロンのテフロン製精密フィルターでろ過した後、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角、厚さ７５ミクロンのポリエチレンナフタレートフィルム（商品名：テオネックス：帝人株式会社製 ）に塗工し、次いで窒素オーブン中で１２０℃で２１０秒間放置し、厚さ３５ミクロンのドライフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）の上に得た。
【０１０３】
配線幅及び配線間隔がそれぞれ７５ミクロンで、導電体厚みが１８ミクロンの導電体回路層と、直径０．２ｍｍのメッキスルーホールが形成された、厚さ０．８ｍｍの内層基板を、濃度１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して、基板上の不純物等を除去した。
前述の支持体付きドライフィルムを、ドライフィルム面が内側となるようにして、前記内層基板の両面に重ね、真空ラミネーターを用いて、真空度１ｍｍＨｇｖａｃ．、温度１５０℃、圧力５Ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分間加熱圧着して支持体付きドライフィルムを内層基板に積層した。該積層板から支持体のみを剥がし、次いで１８０℃の窒素オーブン中で、６０分間放置し、ドライフィルムを硬化させて電気絶縁層を形成させた。次いで、電気絶縁層に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて直径３０ミクロンの層間接続のビアホールを形成した。
【０１０４】
ビアホールの形成された積層板を銅スパッタ処理し、ビアホール壁面及び積層板表面の全面に厚さ０．１ミクロンの銅の薄膜を形成した。次いで、この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、この感光性ドライフィルム上に所定パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してメッキレジストパターンを得た。メッキレジスト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１２ミクロンの電解銅メッキ膜を形成させた。メッキレジストを剥離液にて剥離除去した後、レジスト膜で覆われていた部分の銅スパッタ膜を塩化第二銅と塩酸との混合溶液により除去して配線パターンを形成し、多層回路基板を得た。得られた多層回路基板両面にさらに前述と同じ支持体付きドライフィルムを重ね、以降は前記同様の操作を繰り返して両面合計６層の多層回路基板を得た。この基板の評価結果を表1に示す。
【０１０５】
【表１】
0003899757.tif 000024
【０１０６】
実施例２
実施例１において使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、３００ｍｍ角で厚さ１８ミクロンの電解銅箔を用いた他は実施例１と同様にして支持体付きフィルムを得た。
【０１０７】
上記の支持体付きフィルムを、フィルム面が内側となるようにして上記実施例１に使用した内層基板の両面に重ね、真空プレス機中で、常温にて１ｍｍＨｇ  ｖａｃ．まで真空とし、次いで、毎分１０℃で１２０℃まで昇温し、１２０℃に到達した時点でプレス圧力３０Ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分間保持した。その後プレス圧力を３０Ｋｇｆ／ｃｍ２のままで毎分１０℃で１８０℃まで昇温し、１８０℃に到達した時点で６０分間保持して積層板を得た。
過硫酸アンモニウム２５０ｇ／ｌの水溶液に、積層板を５０℃で２時間浸漬し、基板表面の銅箔を全面剥離し、次いで水で洗浄、乾燥した。積層したフィルム層の部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて直径３０ミクロンの層間接続用ビアホールを形成した。
【０１０８】
ビアホール壁面を表面粗化処理した後、ビアホール壁面及び積層板表面の全面に無電解銅メッキを施して厚さ１ミクロンの無電解銅メッキ膜を形成した。次いで、この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、この感光性ドライフィルム上に所定パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次にメッキレジスト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１２ミクロンの電解銅メッキ膜を形成させた。メッキレジストを剥離液にて剥離除去した後、そのメッキレジストで覆われていた無電解メッキ膜部分を硫酸と過酸化水素水の混合溶液で除去し、無電解銅メッキ膜と電解銅メッキ膜とからなる配線パターンを形成した。配線パターン付き積層板の両面に、さらに前述と同じ支持体付きフィルムを重ねて前記同様の操作を繰り返して、内層基板の両面に合計６層が積層された多層回路基板を得た。評価結果を表1に示す。
【０１０９】
実施例３
電気絶縁層を形成させる方法を以下の方法に変えた他は実施例１と同様にして両面６層の多層回路基板を得た。
電気絶縁層を形成させる方法：実施例１で得られたワニスを、実施例１で使用した内層基板の両面に、ダイコーターを用いて塗工して、１００℃１５分間予備乾燥し、次いで塗工板を窒素オーブン中で１８０℃６０分加熱してワニスを硬化させて電気絶縁層を形成させた。評価結果を表1に示す。
【０１１０】
実施例４
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で、多層回路基板を得た。ポリマーＢを含有する硬化性重合体組成物の溶融粘度変化率は４１％であった。評価結果を表1に示す。
【０１１１】
実施例５
ジブロモクレジルグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＦ型液状エポキシ化合物を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で、多層回路基板を得た。硬化性重合体組成物の溶融粘度変化率は１０７％であった。評価結果を表1に示す。
【０１１２】
実施例６
ジブロモクレジルグリシジルエーテルの代わりにヘキサヒドロフタル酸ジグリシジエステルを用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で、多層回路基板を得た。硬化性重合体組成物の溶融粘度変化率は５２％であった。評価結果を表1に示す。
【０１１３】
比較例１
ポリマーＡの代わりにエポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１：油化シェルエポキシ株式会社製：重量平均分子量１３００）を使用し、ジシアンジアミド３部を加えて固形分濃度は約４３％のワニスを得たこと以外は、実施例1と同じ方法で、多層回路基板を得た。硬化性重合体組成物の溶融粘度変化率は５５０％であった。評価結果を表1に示す。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の硬化性重合体組成物は、硬化作業性が良好であり、銅箔や樹脂フィルムなどの支持体に、あるいは内層基板に、均一に塗工でき、均一な硬化膜を得ることができる。また本発明の硬化性重合体組成物を硬化してなる膜（電気絶縁層）は、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性及び密着性に優れている。また該硬化性重合体組成物の硬化物はスルーホールやビアホールなどの凹部に空隙なく埋め込まれるので、短絡などの生じない多層回路基板を得るのに好適である。