(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられている被覆フィルムにおいて、
上記第二コーティング層を構成する耐熱性材料のガラス転移温度をＴg2とした場合、
Ｔg1 ＜ Ｔg2 、かつ、Ｔg2 ≧ ４０℃
の条件を満たす材料により上記第一コーティング層と第二コーティング層が構成されていると共に、上記第一コーティング層を構成する材料が、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選択され、かつ、第二コーティング層を構成する耐熱性材料が、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルイソブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリシアノエチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ビスフェノールＡカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリブチレート及びこれ等の誘導体から選択されていることを特徴とする被覆フィルム。
【請求項２】
高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられている被覆フィルムにおいて、
上記第一コーティング層を構成する材料が、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選択され、かつ、上記第二コーティング層が、熱硬化型樹脂により構成されていることを特徴とする被覆フィルム。
【請求項３】
高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられている被覆フィルムにおいて、
上記第一コーティング層を構成する材料が、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選択され、かつ、上記第二コーティング層が、無機高分子により構成されていることを特徴とする被覆フィルム。
【請求項４】
ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液を加熱若しくは低温プラズマ処理し上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて形成した酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子により上記第二コーティング層が構成されていることを特徴とする請求項３記載の被覆フィルム。
【請求項５】
Ｈ3Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ2）nＮＨＳｉＨ3で示されるケイ素化合物又はその誘導体を含有する塗布液を加熱・乾燥させて形成した酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子により上記第二コーティング層が構成されていることを特徴とする請求項３記載の被覆フィルム。
【請求項６】
上記酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子の加熱・酸化処理により形成された酸化ケイ素により上記第二コーティング層が構成されていることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の被覆フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に蒸着、スパッタリング等の気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成され、産業資材をはじめ医薬品、食品分野等の包装材料等に広く利用される被覆フィルムに係り、特に、成膜される被覆層と基材との接着性の改善が図れ、かつ、酸素、水蒸気、アロマー（香料等のにおい成分）等のガス遮断性を長期に亘って維持できる被覆フィルムの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミ箔に代わるガス遮断性フィルムとして、近年、高分子フィルムから成る基材上にアルミニウム等の金属薄膜を成膜して構成された被覆フィルムが包装材料として利用されている。また、最近ではアルミニウム等の金属薄膜に代わって酸化ケイ素や酸化アルミニウム等金属酸化物の薄膜を成膜した被覆フィルムが実用化されている。そして、これ等金属酸化物の薄膜を成膜した被覆フィルムは上記金属薄膜の被覆フィルムにはない透明性と易焼却性を有しているため、今日の世界的な環境問題からその開発が注目されている。
【０００３】
ところで、これ等の被覆フィルムは、従来、真空蒸着やスパッタリング法等の気相成長法により製造されている。しかし、上記金属若しくは金属酸化物から成る被覆層を成膜する際、適度な運動エネルギーを有する金属若しくは金属酸化物粒子が高分子フィルムから成る基材表面に衝突し、この衝突に起因して基材を構成する高分子フィルムからフィルム内部に保有されている低分子ガスが放出されたり、上記基材表面が高温に晒され軟化、溶融してその平滑性が損なわれ易いため、成膜された被覆層にピンホールやクラック等が生じたり、基材と被覆層との接着強度を充分に出せない問題があった。特に、被覆層が金属酸化物で構成される場合、金属に較べて金属酸化物はその融点が高いことから成膜時の加熱方式に電子ビーム方式が採られているため上記問題は顕著であった。このため、得られた被覆フィルムのガス遮断性が不十分で、かつ、上記基材と被覆層が経時的に剥離する等その改善の余地を有していた。
【０００４】
そこで、この様な問題を解決するため、基材を構成する高分子フィルム成分に特定の共重合成分をブレンドして被覆層との接着性改善を図ったり（特公昭５５−２３２号公報等参照）、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等により基材表面を物理的に改質して接着性を改善したり（特開昭５７−８７３５７号公報等参照）、あるいは、ゼラチン、カゼイン、セルロースやセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル等水に溶解する水性樹脂あるいはアクリルエマルジョンで代表される各種エマルジョンを用いて基材上にコーティング層を形成しこのコーティング層の作用により基材表面の熱的負荷の軽減を図ってガス遮断性を向上させる（特公昭５９−５１４２７号公報、特公昭５４−１６５５７号公報等参照）等の方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特定の共重合成分をブレンドする方法においては、被覆層との接着性は向上するもののフィルム基材の機械的強度、耐熱性等が低下し易く、特に被覆層が金属酸化物で構成される被覆フィルムにおいては成膜時の熱的負荷にフィルム基材が耐えられなくなってそのガス遮断性が大きく低下する問題があった。
【０００６】
また、基材表面を物理的に改質する方法においてはその接着性の改善が不十分であり、かつ、基材と被覆層の界面にクラックが入り易くそのガス遮断性に依然として問題を有している。
【０００７】
他方、基材表面にコーティング層を設ける方法においては、確かに成膜時の熱的負荷が改善されてそのガス遮断性の向上は確認されるが、その反面、高分子フィルムにより構成される疎水性基材と水性樹脂あるいは各種エマルジョンで構成されるコーティング層との化学的親和性に難があるため、基材からコーティング層が経時的に剥離し易い等の問題を有していた。
【０００８】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、成膜される被覆層と基材との接着性の改善が図れ、かつ、酸素、水蒸気等のガス遮断性を長期に亘って維持できる被覆フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この様な技術的背景の下、本発明者は上記コーティング層を構成する材料として高分子フィルムと親和性を有する疎水性材料の適用を試みた。すなわち、高分子フィルムとの密着性に着目した上記コーティング材料としてポリオレフィン系の樹脂等を選定し上述の被覆フィルムを試作した。しかし、この被覆フィルムにおいては、被覆層と基材との耐剥離性は予期した通り大幅に改善されたが、成膜時の熱的負荷によりコーティング層表面が軟化、溶融してしまい、これに起因して成膜された被覆層にピンホール等が形成され易くそのガス遮断性に問題があることが確認された。他方、成膜時における熱的負荷に着目した上記コーティング材料として熱硬化型樹脂等の耐熱性を有する疎水性材料を選定し同様の被覆フィルムを試作した。しかし、この様な材料でコーティング層を構成した場合、上述した水性樹脂あるいは各種エマルジョン等でコーティング層が構成されているものと同様に基材との接着性に依然として問題があり、ガス遮断性は改善されるものの耐剥離性は未だ不十分であることが判明した。そこで、高分子フィルムとの密着性に優れしかも成膜時における熱的負荷に耐えられるコーティング材料を発見するため鋭意努力したが結果的に見出だせなかった。そして、この様な技術的検討を経た後、上記コーティング層を材料の異なる２種類の層で構成した場合、被覆フィルムのガス遮断性と耐剥離性能が飛躍的に改善されることを見出すに至った。本発明はこの様な技術的検討を経て完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本願発明に係る被覆フィルムは、高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられていることを前提としている。
【００１１】
そして、この発明に係る被覆フィルムにおいては、金属若しくは金属酸化物から成る被覆層が成膜される側に耐熱性材料により構成された第二コーティング層を備えているため、上記被覆層の成膜時に第二コーティング層表面が高温に晒されても第二コーティング層の軟化、溶融が起こり難く、しかもこの下側に位置する第一コーティング層や高分子フィルムから成る基材が軟化、溶融しても第二コーティング層の平滑性は保持される。従って、この第二コーティング層上にピンホールやクラック等の無い膜特性良好な被覆層を形成できるためそのガス遮断性を大幅に改善することが可能となる。
【００１２】
一方、耐熱性材料により構成される第二コーティング層は、第一コーティング層を介して基材に接着されているため基材から第二コーティング層が剥がれ難く、しかも、第二コーティング層は、ガラス転移温度Ｔg2が４０℃以上の後述する樹脂材料群、熱硬化型樹脂、無機高分子から成る材料により構成されているため第二コーティング層からの上記被覆層の剥離も起こり難い。従って、基材からの第二コーティング層並びに被覆層の経時的な剥離現象を防止できるためその耐剥離性能も大幅に改善することが可能となる。
【００１３】
この様な技術的手段において上記基材を構成する高分子フィルムとしては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的強度等に優れた材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド等のフィルムあるいは上記ポリマーを構成するモノマーを含む共重合体から成るフィルム等が挙げられるが、当然のことながらこれ等フィルムに限定されることはない。更に、これ等の高分子フィルムは、強度、寸法安定性、耐熱性等の観点から縦横方向に延伸されたフィルムの適用が好ましい。また、これ等高分子フィルムについては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、過疎剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が配合されていてもよい。また、高分子フィルムから成る基材の厚さ寸法については特に制限はないが、強度の点から厚さ３μｍ〜４００μｍのフィルムが使用される。尚、後述するように気相成膜加工性、更には二次加工としての印刷、ラミネート加工をする際のハンドリングの観点から、より好ましくは厚さ６μｍ〜２００μｍの範囲が望ましい。
【００１４】
次に、上記基材上に設けられる第一コーティング層を構成する材料としてはガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある以下の樹脂材料で構成されることを要し、上記要件を満たすポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選ばれる。
【００１５】
他方、第一コーティング層上に設けられる第二コーティング層を構成する材料としては、耐熱性を具備する、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルイソブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリシアノエチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ビスフェノールＡカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリブチレート及びこれ等の誘導体から選ばれたガラス転移温度Ｔg2が４０℃以上、好ましくは７０℃〜８０℃以上の樹脂材料が適用される。
【００１６】
尚、これ等樹脂系で第一コーティング層と第二コーティング層を構成する際、第一コーティング層を構成する材料のガラス転移温度をＴg1、第二コーティング層を構成する耐熱性材料のガラス転移温度をＴg2とした場合、Ｔg1 ＜ Ｔg2 、かつ、Ｔg2 ≧ ４０℃ の条件を満たすようにそれぞれの材料を選択することが望ましい。この様な条件を具備した材料にて第一コーティング層と第二コーティング層を構成した場合、第二コーティング層のガラス転移温度が４０℃以上でかつ第一コーティング層のガラス転移温度よりも高いため、被覆層の成膜時に第二コーティング層表面が高温に晒されても第二コーティング層はガラス状態を保ってその軟化、溶融が起こり難いと共に、第一コーティング層については軟化、溶融が起こって第二コーティング層と基材との接着強度を充分に保ち、これ等の作用により耐剥離性能とガス遮断性に優れた被覆フィルムを得ることができる。
【００１７】
また、上記樹脂系の材料以外にも、尿素とホルムアルデヒドの付加縮合反応物であるポリユリア（ユリア樹脂）類や、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応物であるフェノール樹脂類等の公知の熱硬化型樹脂を用いて第二コーティング層を構成してもよい。
【００１８】
更に、主鎖にＳｉ−Ｎを、側鎖に水素又はアルキル基を有する構造（ＳｉＨlＮm）n で代表されるポリシラザンの前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液を加熱若しくは低温プラズマ処理し、上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて形成した酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子、あるいはＨ3Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ2）nＮＨＳｉＨ3で示されるケイ素化合物又はその誘導体を含有する塗布液を加熱・乾燥させて形成した酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子等についても第二コーティング層の構成材料として適用可能である。また、上記酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子を加熱・酸化処理して酸化ケイ素に転化させ、この酸化ケイ素により上記第二コーティング層を構成してもよい。この場合、酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子に較べて化学的安定性が増すためガス遮断性がより長期に亘って劣化し難い利点を有する。尚、第二コーティング層を構成する具体的なポリシラザンとしては、（ＳｉＨlＮm）n ［但し、l＝１〜３，m＝０．１，n＝６００〜２１００である］で示されるポリシラザンが例示される。
【００１９】
また、上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体や、上記Ｈ3Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ2）nＮＨＳｉＨ3で示されるケイ素化合物又はその誘導体を溶解若しくは分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロキシフラン、塩化メチレン、四塩化炭素等から選ばれた単一成分あるいは混合溶媒が適用される。
【００２０】
次に、これ等コーティング層の厚み寸法については、第一コーティング層の厚みをＭ1 、第二コーティング層の厚みをＭ2 とした場合、以下の条件を具備するように設定することが望ましい。
【００２１】
５０ｎｍ ≦ Ｍ1 ≦ ２０００ｎｍ  ，Ｍ2 ≦ １０００ｎｍ
すなわち、第一コーティング層については、高分子フィルムから成る基材や第二コーティング層を構成する材料に応じて５０ｎｍ ≦ Ｍ1 ≦ ２０００ｎｍの範囲で適宜設定可能である。但し、第一コーティング層の厚みＭ1 が２０００ｎｍを越えた場合、被覆層の成膜時に受ける熱的付加の影響で瞬間的に第一コーティング層が軟化し、この軟化に伴い第一コーティング層上に形成されている第二コーティング層の変形、伸縮等に起因して被覆層に物理的なストレスが加わり易いため、成膜された被覆層にクラック等が発生することがある。また、第一コーティング層の厚みＭ1 が５０ｎｍ未満の場合、この上に形成される第二コーティング層との接着不良を起こすことがある。
【００２２】
他方、上記第二コーティング層については、Ｍ2 ≦ １０００ｎｍの条件を満たす範囲で薄ければ薄い程好ましい。尚、第二コーティング層の厚みＭ2 が１０００ｎｍを越えた場合、コーティング層の可撓性が損なわれて第二コーティング層にクラックや割れが生じ易く、これに起因して被覆層にクラック等が発生してしまうことがある。
【００２３】
また、第一コーティング層と第二コーティング層の厚みの大小関係は第二コーティング層の厚みＭ2 が薄ければ薄い程よいことから、Ｍ1 ≧Ｍ2 に設定することが好ましく、また、第一コーティング層と第二コーティング層との総厚みについては、１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定される。
【００２４】
尚、これ等第一コーティング層と第二コーティング層の形成方法については、上述した樹脂やポリシラザン前駆体等が含まれる塗布液を基材上や第一コーティング層上にグラビアコート、ロールコート、エアーナイフコート、ブレードコート等の公知のコーティング手段を用いて行うことができる。以下、二軸延伸されたポリエステルフィルムから成る基材を用いた場合を例に挙げて説明すると、配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に第一コーティング層の塗布液を塗工し、縦、横方向に上記ポリエステルフィルムを延伸させた後、熱固定処理が施されたポリエステルフィルムの第一コーティング層上に第二コーティング層の塗布液を塗工して形成したり、配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に第一コーティング層の塗布液と第二コーティング層の塗布液を順次塗工し、次いで、縦横延伸処理と熱固定処理を施して各コーティング層を形成することができる。
【００２５】
そして、請求項１〜６に係る発明は、上述した樹脂系材料で第一コーティング層と第二コーティング層を構成する際の選定条件を特定した発明並びに第二コーティング層を構成する材料の種類について特定した発明に関する。
【００２６】
すなわち、請求項１に係る発明は、
高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられている被覆フィルムを前提とし、
上記第二コーティング層を構成する耐熱性材料のガラス転移温度をＴg2とした場合、
Ｔg1 ＜ Ｔg2 、かつ、Ｔg2 ≧ ４０℃
の条件を満たす材料により上記第一コーティング層と第二コーティング層が構成されていると共に、上記第一コーティング層を構成する材料が、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選択され、かつ、第二コーティング層を構成する耐熱性材料が、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルイソブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリシアノエチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ビスフェノールＡカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリブチレート及びこれ等の誘導体から選択されていることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項２に係る発明は、
高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられている被覆フィルムを前提とし、
上記第一コーティング層を構成する材料が、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選択され、かつ、上記第二コーティング層が、熱硬化型樹脂により構成されていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
高分子フィルムから成る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物から成る被覆層とで構成されると共に、上記基材と被覆層との間に、ガラス転移温度Ｔg1が−７０℃〜−１５℃の範囲にある材料で構成された第一コーティング層と、耐熱性材料により構成された第二コーティング層が上記基材側から順に設けられている被覆フィルムを前提とし、
上記第一コーティング層を構成する材料が、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、ポリブチルアクリレート及びこれ等の誘導体から選択され、かつ、上記第二コーティング層が、無機高分子により構成されていることを特徴とするものである。
【００２８】
更に、請求項４に係る発明は、
請求項３記載の発明に係る被覆フィルムを前提とし、
ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液を加熱若しくは低温プラズマ処理し上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて形成した酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子により上記第二コーティング層が構成されていることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
Ｈ3Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ2）nＮＨＳｉＨ3で示されるケイ素化合物又はその誘導体を含有する塗布液を加熱・乾燥させて形成した酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子により上記第二コーティング層が構成されていることを特徴とする。
【００２９】
また、請求項６に係る発明は、
請求項４〜５のいずれかに記載の発明に係る被覆フィルムを前提とし、
上記酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る無機高分子の加熱・酸化処理により形成された酸化ケイ素により上記第二コーティング層が構成されていることを特徴とするものである。
【００３０】
尚、上記第二コーティング層上に設ける金属若しくは金属化合物から成る被覆層の形成手段としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的気相成長法や、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相成長法等周知の成膜手段が適用できる。
【００３１】
また、上記被覆層を構成する金属としては、ケイ素、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、銅等が例示され、又、上記被覆層を構成する金属酸化物としてはこれ等金属の酸化物が例示される。更に、上記被覆層については単一材料から成る被膜あるいは複数の混合材料から成る被膜でこれを構成してもよいし、場合によっては金属薄膜と金属酸化物の薄膜を組合わせた多層膜構造としてもよい。
【００３２】
また、上記被覆層の膜厚については、通常、５ｎｍ〜１０００ｎｍに設定される。尚、被覆フィルムにガス遮断性を充分に付与するためには５ｎｍ〜５０ｎｍに設定することが好ましい。５ｎｍ未満であると被覆層の構造が不均一になりそのガス遮断性が不十分となり、他方、５０ｎｍを越えると被覆層を構成する材料の種類によっては被膜にクラックが多く発生し基材と被覆層との密着性が低下してしまうからである。
【００３３】
【作用】
請求項１〜６記載の発明に係る被覆フィルムによれば、
金属若しくは金属酸化物から成る被覆層が成膜される側に耐熱性材料により構成された第二コーティング層を備えているため、上記被覆層の成膜時に第二コーティング層表面が高温に晒されても第二コーティング層の軟化、溶融が起こり難く、しかもこの下側に位置する第一コーティング層や高分子フィルムから成る基材が軟化、溶融しても第二コーティング層の平滑性は保持される。従って、この第二コーティング層上にピンホールやクラック等の無い膜特性良好な被覆層を形成できるためそのガス遮断性を大幅に改善することが可能となる。
【００３４】
また、耐熱性材料により構成される第二コーティング層は、第一コーティング層を介して基材に接着されているため基材から第二コーティング層が剥がれ難く、しかも、第二コーティング層は、ガラス転移温度Ｔg2が４０℃以上の前述した樹脂材料群、熱硬化型樹脂、無機高分子から成る材料により構成されているため第二コーティング層からの上記被覆層の剥離も起こり難い。従って、基材からの第二コーティング層並びに被覆層の経時的な剥離現象を防止できるためその耐剥離性能も大幅に改善することが可能となる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３６】
［実施例１］
基材１０として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、かつそれぞれポリウレタン（Ｔg1：−１５℃）とポリエステル（Ｔg2：６５℃）から成るコーティング材料をロールコート法により塗布して乾燥後の厚さが各々１００ｎｍの第一コーティング層１１と第二コーティング層１２を形成した後、この第二コーティング層１２上に真空蒸着法にて厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯX ，ｘ：１〜２）から成る被覆層（蒸着膜）１３を成膜して被覆フィルム１を得た（図１参照）。
【００３７】
次に、この被覆フィルム１と未延伸ポリプロピレンフィルムを二液硬化型ポリウレタン系接着剤を介しドライラミネート法により積層して積層材を得た後、この積層材を用いてヒートシールにより袋を作成した。
【００３８】
そして、この袋内に内容物として水道水を充填し、室温（２５℃）と４０℃下の環境に放置して袋の酸素透過度（ガス遮断性）、水蒸気透過度（ガス遮断性）、及び、密着強度（密着性すなわち耐剥離性）の時間変化を測定した。この結果を以下の表２に示す。
【００３９】
尚、各々の測定は以下の試験方式にしたがって行われている。
【００４０】
(1)酸素透過度試験
ＪＩＳＫ７１２６の等圧法による酸素ガスの透過度を測定した。
【００４１】
測定器  ：ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  50/100  （ModernControll）
測定条件：２７℃−１００％ＲＨ
尚、表２では数値のみ表示されているがその単位は（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）である。
【００４２】
(2)水蒸気透過度試験
ＪＩＳＫ７１２９  Ｂ法（赤外センサー法）を採用した。
【００４３】
測定装置：ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６
尚、表２では数値のみ表示されているがその単位は（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）である。
【００４４】
(3)密着強度試験
成膜された被覆層（蒸着膜）とポリエステルフィルムとの密着性を調べるため、ＪＩＳＫ７１２７に基づいてピール強度をテンシロン試験機で測定し、被覆層（蒸着膜）がポリエステルフィルムにどの程度残存しているかを蛍光Ｘ線法による一定面積当たりの信号強度として検出し、予め測定した強度値と比較し以下のようなランク付けを行って評価した。
【００４５】
評価基準
ランク１：被覆層（蒸着膜）がまったく残っていない。
【００４６】
ランク２：被覆層（蒸着膜）が４０％未満残っている。
【００４７】
ランク３：被覆層（蒸着膜）が４０％以上８０％未満残っている。
【００４８】
ランク４：被覆層（蒸着膜）が８０％以上１００％未満残っている。
【００４９】
ランク５：被覆層（蒸着膜）が１００％残っている。
【００５０】
［実施例２］
第一コーティング層と第二コーティング層を構成する材料として表１に示されたものを適用し（各コーティング層の乾燥後の厚さも表１参照）た点を除き実施例１と同様の方法により被覆フィルムを作成し、同様の測定を行った。
【００５１】
この結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例３］
第一コーティング層と第二コーティング層を構成する材料として表１に示されたものを適用し（各コーティング層の乾燥後の厚さも表１参照）た点を除き実施例１と同様の方法により被覆フィルムを作成し、同様の測定を行った。
【００５３】
この結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例４］
被覆層（蒸着膜）の構成材料としてアルミニウムを適用し５０ｎｍの蒸着膜を成膜した点を除き実施例１と同様の方法により被覆フィルムを作成し、同様の測定を行った。
【００５５】
この結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例５］
被覆層（蒸着膜）の構成材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯX ，ｘ：１〜１．５）を適用し３０ｎｍの蒸着膜を成膜した点を除き実施例１と同様の方法により被覆フィルムを作成し、同様の測定を行った。
【００５７】
この結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例６］
平均粒径が０．４μｍの二酸化ケイ素を６５０ｐｐｍ含有する極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを、２８５℃〜３００℃の条件で溶融押出し法にて製膜し、１５℃の冷却ロールで抱きながら冷却して厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、かつ、このフィルム上に以下に示す第一コーティング材料と第二コーティング材料をロールコート方式により順次塗布し、９０℃の熱風で乾燥させ、次いでテンターで９８℃の条件で横方向に３．５倍延伸させ、更に２１０℃〜２２０℃で熱固定処理を施してフィルム厚１２μｍ、第一コーティング層の厚さ５０ｎｍ、第二コーティング層の厚さ５０ｎｍの二軸延伸ポリエステルフィルムから成る基材フィルムを得た。
（第一コーティング材料）
ポリウレタン樹脂（Ｔg1：−１５℃）を含む水／イソプロピルアルコール溶液（固形分：１５重量％）
（第二コーティング材料）
ポリシラザン前駆体（東燃社製  商品名ＴＳＸ−４４８，２０重量％  キシレン／トルエン混合液）
次に、この基材フィルムの第二コーティング層上に膜厚５０ｎｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯX ，ｘ：１〜１．５）から成る被覆層（蒸着膜）を成膜して被覆フィルムを得た後、実施例１と同様の測定を行った。
【００５９】
この結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例７］
第一コーティング層と第二コーティング層を構成する材料として表１に示されたものを適用し（各コーティング層の乾燥後の厚さも表１参照）し、かつ、被覆層（蒸着膜）の構成材料として酸化スズ（ＳｎＯX ，ｘ：１〜２）を適用し３０ｎｍの蒸着膜を成膜した点を除き実施例６と同様の方法により被覆フィルムを作成し、同様の測定を行った。
【００６１】
この結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
第一コーティング層を形成していない点を除き実施例１と同様の方法により被覆フィルムを作成し、同様の測定を行った。
【００６３】
この結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
0003864994.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003864994.tif 000003
【００６８】
『確認』
表２のデータから、各実施例については時間が経過しても初期の酸素透過度、水蒸気透過度並びに密着強度を維持していることが確認できる。
【００６９】
これに対し、比較例１においては基材と被覆層との密着強度が充分でなくその耐剥離性能に劣ることが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
請求項１〜６の発明によれば、
金属若しくは金属酸化物から成る被覆層が成膜される側に耐熱性材料により構成された第二コーティング層を備えているため、上記被覆層の成膜時に第二コーティング層表面が高温に晒されても第二コーティング層の軟化、溶融が起こり難く、しかもこの下側に位置する第一コーティング層や高分子フィルムから成る基材が軟化、溶融しても第二コーティング層の平滑性は保持される。
【００７２】
従って、第二コーティング層上にピンホールやクラック等の無い膜特性良好な被覆層を形成できるためそのガス遮断性を大幅に改善できる効果を有する。
【００７３】
また、耐熱性材料により構成される第二コーティング層は、第一コーティング層を介して基材に接着されているため基材から第二コーティング層が剥がれ難く、しかも、第二コーティング層は、ガラス転移温度Ｔg2が４０℃以上の前述した樹脂材料群、熱硬化型樹脂、無機高分子から成る材料により構成されているため第二コーティング層からの上記被覆層の剥離も起こり難い。
【００７４】
従って、基材からの第二コーティング層並びに被覆層の経時的な剥離現象を防止できるためその耐剥離性能も大幅に改善できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る被覆フィルムの断面図。
【符号の説明】
１  被覆フィルム
１０  基材
１１  第一コーティング層
１２  第二コーティング層
１３  被覆層
【図１】
0003864994.tif 000004