(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分及び活性水素化合物成分を含む反応射出成形用樹脂組成物において、
（Ａ）イソシアネート成分が
１．ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２．カーボジイミド変性ＭＤＩ、
３．上記１及び／又は２のイソシアネート成分と活性水素化合物との反応より得られるＮＣＯ基含有量が１０.０〜３０.０％であるイソシアネートプレポリマーの少なくとも１種類であり、
（Ｂ）活性水素化合物成分は、
１．分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物の少なくとも１種以上を、全活性水素化合物成分中１０〜４０重量％、
２．式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオール（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは分子量５００以下の、活性水素化合物から活性水素を除いた活性水素化合物残基である。ｍ及びｎは１〜１００の数値である。）の少なくとも１種以上を全活性水素化合物成分中３０〜６０重量％、
３．式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンポリオール（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは分子量５００以下の、活性水素化合物から活性水素を除いた活性水素化合物残基である。ｍは０〜１００の数値であり、ｎは０.５〜１００の数値である。ｘ、ｙで表される官能基数は、３≦ｘ＋ｙ≦８の数値であり、ｙ≠０である。）の少なくとも１種以上を全活性水素化合物成分中２０〜５０重量％、
４．分子量２００以下の低分子量ポリオールの少なくとも１種以上を全活性水素化合物成分中０〜２０重量％の割合からなり、
５．活性水素化合物成分の水酸基価が３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（Ｃ）
１．上記活性水素化合物は主剤である活性水素化合物成分として使用されても良く、及び／又は
２．上記活性水素化合物は硬化剤の１種である上記イソシアネートプレポリマー製造用の活性水素化合物として使用されても良く、
３．得られる成形物のＳｈｏｒｅＤ硬度が７０Ｄ以上で、硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７−１９９６）のＡ法に準じ測定した熱変形温度が６０℃以上であり、アイゾット衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ２以上であり、
４．無機及び有機充填剤の含有率が全活性水素化合物成分中５重量％以下である実質的に無発泡の反応射出成形用樹脂組成物。
【化１】
0004024551.tif 000010
【請求項２】
全活性水素化合物成分の平均官能基数が２〜３である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
芳香環含有活性水素化合物が、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合物、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
芳香環含有活性水素化合物として、ジエチルトルエンジアミン及び／又はジメチルチオトルエンジアミンが用いられる請求項３記載の組成物。
【請求項５】
式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオールが、エチレングルコール、プロピレングルコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、アニリンに、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを付加させたポリアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンポリオールが、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ソルビトール、蔗糖、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミンに、 炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオールより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンポリオールが、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、エチレンジアミンにエチレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオールより選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
分子量２００以下の低分子量ポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
イソシアネート成分／活性水素化合物成分の当量比が０.８５〜１.１５である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１の組成物を反応射出成形して得られる反応射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
反発明は反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＩＭと言う）用の樹脂組成物及びそれらより得られる反応射出成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリウレタン／ウレア成形物は機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工の容易さ及び成形物の硬度が広範囲に調整ができる事から工業用ロールやベルトを始め、自動車用部材、ＯＡ機器用部材等の多方面に利用されてきている。中でも自動車用部材や構造用部材等の用途にポリウレタンＲＩＭはエポキシＲＩＭと並んで生産性の高い手段として用いられており、更なる機械的強度、形状保持性及び寸法安定性の向上を目的としてガラス繊維、無機結晶繊維、ロックウール、ガラスフレーク、マイカ等の強化充填剤を用いた検討がなされてきた。その結果強化充填剤により成形物の剛性及び耐熱変形性を改良できることが明らかとなってきている。例えば特開昭６１−６０７１８に提案される様に、ポリオキシメチレンウィスカー、イソフタル酸クロライドとメラミンの重合物、直径１０μ以下のポリカーボネイト繊維等の強化充填剤が配合されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが充填剤を使用するとＲＩＭプロセスにおいてポンプやミキシングヘッド等の部分で摩擦を生じると言う問題を引き起こし、更に粘度が高い事から、金型キャビティ中におけるＲＩＭシステムの流れ性が低下すると言う問題を生じることがあった。又強化充填剤を用いた成形物はその表面に強化充填剤による微細な凹凸が生じ、表面が乱反射する為、表面の鮮映性は必ずしも満足するものではない。しかもこれらの強化充填剤は活性水素化合物に添加されている場合が多く、比重が比較的大きい事によりしばしば貯蔵中に沈降する為、機械的に再分散させる必要が生じる。この場合新たに再分散作業を施さなければならず作業効率が低下する事となり好ましくない。
【０００４】
そこで特開平７−１６８６５には特定構造を有する強化充填剤により機械的強度及び貯蔵安定性の改良を施したポリウレタン／ポリウレア反応射出成形物が提案されている。しかしながら特定構造を有する強化充填剤を含む活性水素化合物の貯蔵安定性は未だ満足できるものではない。又特開平４−２２６５２３には強化充填剤等を使用しないで機械的強度を改良する手段として、ポリウレタンＲＩＭマトリックス樹脂中にその場でポリウレタン液晶ポリマー（以下ＬＣＰと言う）が生成され、ＲＩＭプロセス時にポリウレタンＬＣＰが同時にマトリックス樹脂中に導入され、ポリウレタンＬＣＰとポリウレタンＲＩＭと同時に形成される方法により耐衝撃性及び曲げ弾性率の優れたポリウレタンＲＩＭ材料が提案されている。しかしこの方法において成形時の条件として金型温度は１００℃と高温であり、硬化時間は１５分と長い為、実質的に成形効率が満足できるものではない。更に特開平５−５１５２４には少なくとも２種類のオレフィン状単量体のラジカル重合物を分散したポリオキシアルキレンポリアミン及び芳香族アミンと有機ポリイソシアネートより成る反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物が提案されている。しかし活性水素化合物としては汎用なポリオキシアルキレンエーテルポリオールと比較して高価なポリオキシアルキレンポリアミンをベースとした組成物と芳香族アミンのみが用いられており、コスト的に満足できるものではない。しかもオレフィン状単量体のラジカル重合物を分散したポリオキシアルキレンポリアミンの合成は煩雑であり、有機ポリイソシアネートとオレフィン状単量体のラジカル重合物を分散したポリオキシアルキレンポリアミン及び芳香族アミンの反応は非常に速く可使時間が短い為に成形条件に制約を受ける。
【０００５】
本発明の課題は機械的強度の向上と作業性改良を図る事とし、殆ど有機又は無機の強化充填剤を含まずしかも安価な原料で成形効率の良い反応射出成形用樹脂組成物及び反応射出成形物を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はイソシアネート成分及び活性水素化合物成分を含む反応射出成形用樹脂組成物において、
（Ａ）イソシアネート成分が
１．ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２．カーボジイミド変性ＭＤＩ、
３．上記１及び／又は２のイソシアネート成分と活性水素化合物との反応より得られるＮＣＯ基含有量が１０.０〜３０.０％であるイソシアネートプレポリマーの少なくとも１種類であり、
【０００７】
（Ｂ）活性水素化合物成分は、
１．分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物の少なくとも１種以上を、全活性水素化合物成分中１０〜４０重量％、
２．式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオール（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは分子量５００以下の、活性水素化合物から活性水素を除いた活性水素化合物残基である。ｍ及びｎは１〜１００の数値である。）の少なくとも１種以上を全活性水素化合物成分中３０〜６０重量％、
【０００８】
３．式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンポリオール（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは分子量５００以下の、活性水素化合物から活性水素を除いた活性水素化合物残基である。ｍは０〜１００の数値であり、ｎは０.５〜１００の数値である。ｘ、ｙで表される官能基数は、３≦ｘ＋ｙ≦８の数値であり、ｙ≠０である。）の少なくとも１種以上を全活性水素化合物成分中２０〜５０重量％、
４．分子量２００以下の低分子量ポリオールの少なくとも１種以上を全活性水素化合物成分中０〜２０重量％の割合からなり、
５．活性水素化合物成分の水酸基価が３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
【０００９】
（Ｃ）
１．上記活性水素化合物は主剤である活性水素化合物成分として使用されても良く、及び／又は
２．上記活性水素化合物は硬化剤の１種である上記イソシアネートプレポリマー製造用の活性水素化合物として使用されても良く、
３．得られる成形物のＳｈｏｒｅＤ硬度が７０Ｄ以上で、硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７−１９９６）のＡ法に準じ測定した熱変形温度が６０℃以上であり、アイゾット衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ２以上であり、
４．無機及び有機充填剤の含有率が全活性水素化合物成分中５重量％以下である実質的に無発泡の反応射出成形用樹脂組成物に係る。
【００１０】
【化２】
0004024551.tif 000002
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される、
イソシアネート成分としては、
１．ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２．ＭＤＩのカーボジイミド変性化合物、
３．上記１及び／又は２のイソシアネート成分と活性水素化合物とを反応して生成するイソシアネートプレポリマー及び／又はこれらの混合物が用いられる。
【００１２】
ＭＤＩには、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体があり、これら及びこれらの混合物のいずれも用いることができるが、好ましくは４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ＭＤＩのカーボジイミド変性化合物としては、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのカーボジミド変性化合物、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのカーボジミド変性化合物、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物のカーボジミド変性化合物の何れも用いることができるが、好ましくは４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのカーボジミド変性化合物である。
【００１３】
上記のイソシアネートプレポリマーの合成に際し用いられる活性水素化合物は、通常のウレタン反応に用いられる一般的なものであり、請求項１の（Ｂ）に記載の活性水素化合物成分を含むものである。例えば
エチレングリコール、１,３−プロパンジール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール、グリセリン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のトリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルグルコシド等のテトラオール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール、ショ糖等のオクタノールである低分子量ポリオールと、末端にポリヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が使用でき、
【００１４】
前記低分子量ポリオール及びエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の３官能以上のポリアミン、ビスフェノールＡやレゾルシン等のフェノールとプロピレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリアルキレンポリオール、オレフィン状単量体のラジカル重合物を分散したポリアルキレンポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールの１種または２種以上と、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１,１−ジメチル−１,３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、ヘット酸及びこれらのカルボン酸からなる酸無水物、すなわち無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、更にはこれらのカルボン酸からなる酸ハライド、すなわちシュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバシン酸クロライド等との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油等の天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びこれらの水素添加物等の通常のポリウレタンエラストマーの製造に用いられる活性水素化合物を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
又イソシアネートプレポリマーの合成は、過剰量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はＭＤＩのカーボジイミド変性化合物と、活性水素化合物との反応より得られる。例えば窒素気流下において、過剰量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はＭＤＩのカーボジイミド変性化合物を撹拌し、これに活性水素化合物を加え、反応温度が７５〜８５℃で１〜数時間程度反応を行う事により得られる。
【００１６】
本発明におけるイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量は１０〜３０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。イソシアネート基含有量が２重量％未満ではイソシアネート成分の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
【００１７】
活性水素化合物成分として用いられる分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物としては、例えばビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゼート）、４,４'−ジアミノ−３,３−ジエチル−５,５−ジメチルジフェニルメタン、２,２',３,３'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、更にビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、アニリンのエチレンオキサイド付加重合物等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。これらのなかで、ＭＯＣＡ、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合物が好ましい。より物性の発現を早めるためには、ジエチルトルエンジアミン及び／又はジメチルチオトルエンジアミンを用いることが更に好ましい。又分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物の含有量は全活性水素化合物成分中に１０〜４０重量％含有されることが好ましい。１０重量％未満の場合、イソシアネート成分との反応により得られる成形物の熱変形温度は低くなる。４０重量％を越える場合、イソシアネート成分との反応により得られる成形物のアイゾット衝撃強度は低くなる。
【００１８】
式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオールのＲ１、Ｒ２は直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルキレン基であり、このうち直鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。具体例としては例えばエチレン、ジエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などを例示できる。該ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プレピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、アニリンに、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを付加させたポリアルキレンジオール、及びポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、レゾルシン、アニリンにエチレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオール、及びポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。又式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオールの含有量は全活性水素化合物成分に対して３０〜６０重量％で配合されることが好ましい。３０重量％未満の場合、イソシアネート成分との反応により得られる成形物のアイゾット衝撃強度は低くなる。６０重量％を越える場合、イソシアネート成分との反応により得られる成形物の熱変形温度は低くなる。ｍ及びｎは１〜１００であることが好ましく、更に１〜３０の範囲がより好ましい。ｍ及びｎが１未満の場合はイソシアネート成分との反応より得られる成形物のアイゾット衝撃強度が低くなる。
【００１９】
式（２）で表される分子量１５０以上の平均官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオールのＲ３、Ｒ４は直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルキレン基であり、このうち直鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。具体例としては例えばエチレン、ジエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などを例示できる。該ポリオールとしては、例えば１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ソルビトール、蔗糖、エチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、ジエチレントリアミンに、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオール等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。更には１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、エチレンジアミンのエチレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオール等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオールが好ましく、更に好ましくは１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、エチレンジアミンのエチレンオキサイドを付加させたポリアルキレンポリオールが好ましい。式（２）で表される分子量１５０以上の平均官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオールは、その含有量が全活性水素化合物成分に対して２０〜５０重量％で配合されることが好ましい。５０重量％を越える場合ではイソシアネート成分との反応により得られる成形物のアイゾット衝撃強度は低くなる。ｍは０〜１００、より好ましくは０〜３０の数値であり、ｎは０.５〜１００、より好ましくは０.５〜３０の数値である。ｍは０であり、ｎが０.５未満の場合はイソシアネート成分との反応より得られる成形物のアイゾット衝撃強度が低くなる。又式（２）で表される分子量１５０以上の平均官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオールの官能基数であるｘ＋ｙの値は、３≦ｘ＋ｙ≦８であることが好ましい。更に好ましくは３≦ｘ＋ｙ≦４である。ｘ＋ｙの値が３未満ではイソシアネート成分との反応により得られる反応成形物の熱変形温度が低くなり、ｘ＋ｙの値が８を越える場合ではイソシアネート成分との反応により得られる反応成形物のアイゾット衝撃強度が低くなる。
【００２０】
分子量２００以下の低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができ、及び／又はこれらの混合物として用いることができる。これらのうちエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンが好ましい。
【００２１】
その他の成分として請求項１の（Ｂ）記載以外の一般的な活性水素化合物を必要に応じて用いることができる。
【００２２】
上記活性水素化合物より成る活性水素化合物成分の平均官能基数は２〜３であることが好ましい。平均官能基数が２未満ではイソシアネート成分との反応により得られる反応成形物の熱変形温度が低くなり、平均官能基数が３を越える場合ではイソシアネート成分との反応により得られる反応成形物のアイゾット衝撃強度が低くなる。
【００２３】
本発明の反応射出成形用樹脂組成物及び反応射出成形物の製造においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、製泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、耐電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができるが、無機及び有機充填剤の含有率は、全活性水素化合物成分中５重量％以下、更には３重量％以下がより好ましい。無機及び有機充填剤の量が多くなると、ＲＩＭプロセスにおいてポンプやミキシングヘッド等の部分で摩擦を生じると言う問題を引き起こし、金型キャビティ中におけるＲＩＭシステムの流れ性が低下する。また、成形物表面に微細な凹凸が生じ、乱反射する為、表面の鮮映性が劣る。又本発明は実質的に無発泡で行われる為、RIM成形でよく使用される、水、及びフロン系等の発泡剤は使用しない。
【００２４】
本発明の反応射出成形用樹脂組成物の成形方法は、特に限定される事なく、一般的な反応射出成形機あるいは２成分混合注型機により、一般的な成形条件によって行われる。樹脂温度を、イソシアネート成分；２０〜６０℃、活性水素化合物成分；２０〜６０℃に調整し、あらかじめ２０〜８０℃に加温された成形型に、反応射出成型機あるいは、２成分混合注型機を用いて、樹脂液を２液混合、注入する。樹脂液を注入された金型を、温度；２０〜８０℃に調整された加熱炉内で、３〜１０分加熱、硬化する事によって、成形物が得られる。反応速度により、３〜１０分後に、成形物を金型から取りだし、取りだした成形物を引き続き加熱炉に入れて残りの加熱硬化を行ってもよい。更に常温で４８時間程度以上エージングし、硬化を完全に進め物性を安定化してもよい。
【００２５】
尚イソシアネート成分と活性水素化合物成分との配合はＮＣＯ／ＯＨ当量比で０.８５〜１.１５、好ましくは０.９〜１.１である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０.８５未満であると成形物中に未反応物が残留する為、ブリード等の懸念が生じ、更に成形品の機械的強度が低下する。又ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１.１５を越える場合では成形物中の未反応イソシアネート成分と空気中の水分との反応により発泡する可能性が生じる為好ましくない。
【００２６】
上述の様にして得られる成形物の熱変形温度としては７０℃以上であることが成形物の塗装工程における加熱下でのヒートサグを考慮した場合に望まれ、更にアイゾット衝撃強度としては１０ＫＪ／ｍ２以上であることが自動車部品であるバンパー用途等に用いられる場合に望まれており、得られた反応射出成形用樹脂組成物及び反応射出成形物は実質的に有機又は無機の充填剤を含む事なく、殆ど無発泡でＳｈｏｒｅＤ硬度計にて７０Ｄ以上を有し、アイゾット衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ２以上、熱変形温度が７０℃以上であった。尚発泡した反応射出成形物ではアイゾット衝撃強度及び熱変形温度が低下する為好ましくない。
【００２７】
【実施例】
実施例及び比較例を用いて本発明を更に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚実施例中の％及び部は重量基準である。尚実施例に使用した化合物は以下表１に示した。
【００２８】
【表１】
0004024551.tif 000003
【００２９】
実施例１
（イソシアネート成分の調製）
カーボジイミド変成ＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製  商品名：ルプラネートＭＭ１０３）４１８部に対して、平均官能基数３、分子量６０００、開始剤がグリセリンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを併用した付加重合物１００部を窒素気流下にて８０℃×４時間撹拌しながら反応させる事により、イソシアネート基含量２３.３％（アミン当量１８０）、樹脂粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の末端ＮＣＯ基含有イソシアネートプレポリマーを得た。（イソシアネート成分１）
【００３０】
（活性水素化合物成分の調製）
分子量２６７、官能基数２のビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（イハラケミカル社製  商品名：キュアミンＭＴ）を１５部、官能基数２、分子量１０００、開始剤がエチレングリコールのエチレンオキサイド付加重合物を２０部、官能基数２、分子量１０００、テトラヒドロフランの開環重合付加物を２０部、官能基数３、分子量１８０、開始剤がトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加重合物を４５部配合したものを撹拌し加熱溶解した後、エチレングリコールを６.５部、ジブチルチンジアセテートを０.４部、トリエチレンジアミンを０.９部添加した。その結果、水分量２００ｐｐｍ、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価約５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ（活性水素当量約９５）であり、全活性水素化合物中の分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物含有量が１４.１Ｗｔ％、請求項１記載の式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオール含有量が３７.６重量％、請求項１記載の式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオール含有量が４２.３重量％、分子量２００以下の低分子量ポリオール含有量が６.１重量％、全活性水素化合物の平均官能基数が２.５５である活性水素化合物（活性水素化合物成分１）を得た。
【００３１】
（イソシアネート成分１と活性水素化合物成分１より得られる成形物の成形）
上記方法にて得られたイソシアネート成分１及び活性水素化合物成分１より、２成分混合注型機を用いて配合比がイソシアネート成分／活性水素化合物成分＝１.０当量比、樹脂温度がイソシアネート成分／活性水素化合物成分＝３０℃／３０℃、成形温度及び時間が６０℃×５分、型温度が６０℃の条件において、３００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔのＳＵＳ製平板と４ｍｍの銅製スペーサーを用いた型により、ＳｈｏｒｅＤ硬度計にて硬度が８０Ｄとなる成形物を得た。型に混合液を所定量注型した後、約７秒でゲル状になった。又、成形物の密度は約１.０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３２】
（成形物の物性測定）
得られた反応成形物を２３℃×５０％ＲＨの環境下で４８ｈ放置後、機械加工する事により機械物性測定用の試験片を作成した。物性確認としてアイゾット衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１０−１９８４）及び熱変形温度試験（ＪＩＳ  Ｋ７２０７−１９９６）の測定を行った。その結果、アイゾット衝撃強度（１号Ａ）は１６.０ＫＪ／ｍ２、熱変形温度（Ａ法）は８０.０℃であった。
【００３３】
実施例２〜１２
イソシアネート成分における、イソシアネート種、変性ポリオール種、ＮＣＯ基含有量、及び活性水素化合物における、分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物の種類及び全活性水素化合物中の含有量、請求項１記載の式（１）で表される分子量５００以上のあるポリアルキレンエーテルジオールの種類及び全活性水素化合物中の含有量、分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオールの種類及び全活性水素化合物中の含有量、全活性水素化合物成分の水酸基価を、それぞれ表２〜４に従って変えて、実施例１と同様に成形物を得た。これらについても、実施例１と同様に、ＳｈｏｒｅＤ硬度、アイゾット衝撃強度、熱変形温度の物性測定を行った。この物性測定の結果と、活性水素化合物の作業性及び成形物の表面性を併せて、表２〜４に示す。
その結果、実施例により得られた全ての成形物はＳｈｏｒｅＤ硬度が７０Ｄ以上であり、アイゾット衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ２以上、熱変形温度が７０.０℃以上であった。
【００３４】
【表２】
0004024551.tif 000004
【００３５】
【表３】
0004024551.tif 000005
【００３６】
【表４】
0004024551.tif 000006
【００３７】
比較例１
（イソシアネート成分の調製）
実施例１と同じ末端ＮＣＯ基含有イソシアネートプレポリマー（イソシアネート成分１）を用いた。
【００３８】
（活性水素化合物成分の調製）
分子量２６７、官能基数２のビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（イハラケミカル社製  商品名：キュアミンＭＴ）を１５部、官能基数２、分子量１０００、開始剤がエチレングリコールのエチレンオキサイド付加重合物を２０部、官能基数２、分子量１０００、開始剤がプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物を２０部、官能基数３、分子量１８０、開始剤がトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加重合物を４５部配合したものを撹拌し加熱溶解した後、エチレングリコールを７.０部、ジブチルチンジアセテートを０.４部、トリエチレンジアミンを０.９部添加した。その結果、水分量２００ｐｐｍ、粘度１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価約５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ（活性水素当量約９５）であり、全活性水素化合物成分中の分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物含有量が１４.０重量％、請求項１記載の式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオール含有量が１８.７重量％、請求項１記載の式２で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオール含有量が４２.１重量％、分子量２００以下の低分子量含有量が６.５重量％、全活性水素化合物の平均官能基数が２.５３である活性水素化合物（活性水素化合物成分２）を得た。
【００３９】
（イソシアネート成分１と活性水素化合物成分２より得られる成形物の成形）
上記方法にて得られたイソシアネート成分１及び活性水素化合物成分６より、２成分混合注型機を用いて配合比がイソシアネート成分／活性水素化合物成分＝１.０当量比、樹脂温度がイソシアネート成分／活性水素化合物成分＝３０℃／３０℃、成形温度及び時間が６０℃×５分、型温度が６０℃の条件において、３００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔのＳＵＳ製平板と４ｍｍの銅製スペーサーを用いた型により、ＳｈｏｒｅＤ硬度計にて硬度が８０Ｄとなる成形物を得た。型に混合液を所定量注型した後、約８秒でゲル状になった。又、成形物の密度は約１.０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
（成形物の物性測定）
得られた反応生成物を２３℃×５０％ＲＨの環境下で４８ｈ放置後、機械加工する事により機械物性測定用の試験片を作成した。物性確認としてアイゾット衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１０−１９８４）及び熱変形温度試験（ＪＩＳ  Ｋ７２０７−１９９６）の測定を行った。その結果、アイゾット衝撃強度（１号Ａ）は９.０ＫＪ／ｍ２、熱変形温度（Ａ法）は７３.０℃となった。
【００４１】
比較例２〜１１
表５〜７に示す各成分を用いて比較例１と同様にして成形物を得た。尚、表においてフィラーは粗粉砕の珪灰石（ＮＹＣＯ社  ＮＹＡＤ  Ｇ、平均繊維長２ｍｍ平均繊維径２００μ）を用いた。比較例１〜１１に関して以下に詳細を述べる。
比較例１は活性水素化合物成分に分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｃを用い、全活性水素化合物中の式（１）で表される分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオール含有量が３０重量％未満（１８.７重量％）のものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が８０Ｄ、熱変形温度は７３.０℃、アイゾット衝撃強度は９.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるもののアイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００４２】
比較例２は活性水素化合物成分に分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｃを用い、その含有量が１０重量％未満（９.７重量％）のものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が８２Ｄ、熱変形温度は７８.５℃、アイゾット衝撃強度は６.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるもののアイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００４３】
比較例３は活性水素化合物成分に分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｃを用い、全活性水素化合物成分の水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が６５Ｄ、熱変形温度は５０.０℃、アイゾット衝撃強度は１３.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果ＳｈｏｒｅＤ硬度は低くアイゾット衝撃強度は良好であるものの熱変形温度が満足できるものではなかった。
【００４４】
比較例４はイソシアネート成分のＮＣＯ基含有量が１０％未満（５.０％）のものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が６５Ｄ、熱変形温度は５１.０℃、アイゾット衝撃強度は１３.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果イソシアネート成分の樹脂粘度は３０００ｍＰａ.ｓ／２５℃と高い為に作業性が悪くしかも得られた成形物のＳｈｏｒｅＤ硬度は低くアイゾット衝撃強度は良好であるものの熱変形温度が満足できるものではなかった。
【００４５】
比較例５は活性水素化合物成分に分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｃを用い、式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオール含有量が５０重量％を越える（５２.５重量％）ものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が８３Ｄ、熱変形温度は８３.０℃、アイゾット衝撃強度は５.５ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるもののアイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００４６】
比較例６は活性水素化合物成分に分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｃを用い、式（２）で表される分子量１５０以上の官能基数が３〜８であるポリアルキレンエーテルポリオール含有量が５０重量％を越え（５５重量％）、更に全活性水素化合物成分の平均官能基数が３を越える（３.０４）ものであり、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が８３Ｄ、熱変形温度は８８.０℃、アイゾット衝撃強度は３.５ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるもののアイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００４７】
比較例７はイソシアネート成分のＮＣＯ種がカーボジイミド変性ＭＤＩとポリメリックＭＤＩを３／１の当量比で併用されているものであって、請求項１（Ａ）記載以外のイソシアネート成分を使用しているものであり、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が８３Ｄ、熱変形温度は７５.０℃、アイゾット衝撃強度は７.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるものの、アイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００４８】
比較例８は活性水素化合物成分の分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｄを用い、その含有量が１０重量％未満（９.６重量％）のものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が８０Ｄ、熱変形温度は７３.０℃、アイゾット衝撃強度は６.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるもののアイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００４９】
比較例９は活性水素化合物成分に分子量が５００未満で２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｄを用い、活性水素化合物成分の水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものであって、得られた成形物の物性測定を行った結果、ＳｈｏｒｅＤ硬度が６５Ｄ、熱変形温度は５２.０℃、アイゾット衝撃強度は１３.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果ＳｈｏｒｅＤ硬度は７０Ｄ以下となりアイゾット衝撃値は良好であるものの熱変形温度が満足できるものではなかった。
【００５０】
比較例１０は活性水素化合物成分に分子量５００未満で２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｄを用い、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ種がカーボジイミド変性ＭＤＩとポリメリックＭＤＩを３／１の当量比で併用されているものであって、請求項１（Ａ）記載以外のイソシアネート成分を使用しているものであり、得られた成形物の物性測定を行った結果、Ｓｈｏｒｅ硬度が８３Ｄ、熱変形温度は７６.０℃、アイゾット衝撃強度は８.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるものの、アイゾット衝撃強度が満足できるものではなかった。
【００５１】
比較例１１は活性水素化合物成分に分子量５００未満の２官能芳香環含有活性水素化合物として芳香族活性水素化合物Ｃを用い、全活性水素化合物中の分子量５００以上のポリアルキレンエーテルジオール含有量が３０重量％未満（１８.７重量％）のものであって、強化充填剤として粗粉砕の珪灰石を全活性水素化合物成分１００部に対して２０部を配合したものであるが、得られた成形物の物性測定を行った結果、Ｓｈｏｒｅ硬度が８０Ｄ、熱変形温度は８０.０℃、アイゾット衝撃強度は７.０ＫＪ／ｍ２であった。その結果熱変形温度は良好であるもののアイゾット衝撃強度が満足できるものではなく、強化充填剤を撹拌混合した活性水素化合物成分は５００ｍｌのメスシリンダーに５００ｇ投入し室温で７２時間放置してみると沈殿が観察された。しかも得られた成形物の表面は凹凸が認められた。
【００５２】
【表５】
0004024551.tif 000007
【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
0004024551.tif 000009
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば実質上無機又は有機の充填剤を含まず、実質的に無発泡で比較的安価であるにもかかわらず作業性及び成形効率に優れ、しかもアイゾット衝撃強度と熱変形温度が良好な反応射出成形用樹脂組成物及び反応射出成形物が得ることができる。