(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、レーザー回折散乱法で求めた重量累積50％での平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍであることを特徴とする、グラファイト粉末。
【請求項２】
炭化の前および／または後に高速粉砕処理された炭素材（不融化処理されたものを除く）を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することからなるグラファイト粉末の製造方法であって、粉砕後に平均粒径５〜35μｍ、最大粒径75μｍとする分級工程を有することを特徴とする、請求項１記載のグラファイト粉末の製造方法。
【請求項３】
炭化の前および／または後に粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中800 ℃以上の温度で熱処理することからなる、グラファイト粉末の製造方法であって、粉砕後に、平均粒径５〜35μｍ、最大粒径75μｍとする分級工程を有することを特徴とする、請求項１記載のグラファイト粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のグラファイト粉末からなるリチウム二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量が高く、かつ大電流放電特性と低温放電特性とに優れたリチウム二次電池を形成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファイト粉末とその製造方法とに関する。本発明はまた、このグラファイト粉末からなるリチウム二次電池の負極材料にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物またはカルコゲン化物 (例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類など) に無機または有機リチウム塩 (例、LiClO4、LiBF4 、LiCl、LiCF3SO3など) を溶解させた溶液を用いた、非水系の二次電池の１種である。
【０００３】
リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができる。そのため、リチウム二次電池は起電力とエネルギー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されており、既に一部では実用化が始まっている。
【０００４】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のLi＋→Liの反応において、金属Liが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹枝状のLiデンドライトが成長すると、セパレータ (隔壁) を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなったり、異常発熱するという、実用化にあたって致命的な問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、Liを合金化 (例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材の層間にドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーション) 等によって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、炭素材へのLiイオンの出入りによって充放電 (電極反応) が起こる。そのため、この種の電池はリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。
【０００６】
炭素材としては天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、あるいはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性のメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー (結着剤) および溶媒と混合して成形することにより作製した電極がリチウム二次電池の負極に用いられる。
【０００７】
金属Li単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は、約3800 mAh/gと非常に高い。これに対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層間化合物であるC6Liを負極活物質とする場合で372 mAh/g 程度である。
【０００８】
しかし、実際の炭素材負極では、炭素材中にLiイオンの侵入を疎外する表面活性サイトや、Liイオン格納に対する死領域などが存在することから、C6Liの理論容量である372 mAh/g を達成することは極めて困難であり、この理論容量に少しでも近づけるため負極炭素材の製造方法について各種の提案がなされている。
【０００９】
例えば、特開平７−282812号公報には、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列の規則性を高めてリチウム二次電池を高容量化することが記載されている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なる望ましくない構造欠陥が導入され、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列の規則性を高めても、リチウム二次電池の放電容量は最高でも316 mAh/g であり、320 mAh/g を越えるような高容量の黒鉛ベース負極炭素材を得ることはできない。
【００１０】
特開平６−187972号公報には、芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させた樹脂を高温で焼成した炭素材が開示されている。この炭素材は、芳香族成分が結晶化した結晶領域と架橋剤が非晶質化した非晶質領域とが混在した構造を持ち、両者の熱膨張・収縮係数が異なるため、内部に構造欠陥 (ボイド) が数多く生成している。そのため、層間におけるLiイオンの挿入 (層間化合物の形成) に加えて、ボイドへの金属リチウムの吸蔵も起こるため、上記の理論容量を越える高容量のリチウム二次電池を構成することができると説明されている。
【００１１】
しかし、炭素材の原料として特殊な樹脂を使用するため、原料コストが高く、経済的に不利である。また、非晶質領域を持つ炭素材は比重が小さく、体積エネルギー密度が小さくなる。活物質を充填するスペースが限られている小型二次電池では、比重が小さいと、充填できる粉末重量が減少するため、高くなった重量エネルギー密度を電池に活かすことができない。
【００１２】
従来のリチウム二次電池に共通する別の問題点として、有機系電解液を使用しているため、電池の内部インピーダンスがNi−水素二次電池より高く、大電流放電や低温放電時に放電電位が下がり、得られる容量が小さくなる。このため、大電流放電や寒冷地での使用には不向きな電池となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Liデンドライトの析出によるサイクル寿命の低下や短絡の危険がなく、Liイオンの格納量が多いため放電容量が少なくとも300 mAh/g と高く、かつ大電流放電や低温放電の特性にも優れ、サイクル寿命や充放電効率も良好なリチウム二次電池を構成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適なグラファイト粉末とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の負極材料として用いるグラファイト粉末の微視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、理論的な計算による種々の解析を行った結果、適当な処理によってグラファイト粉末はｃ面層の端部がループ状に閉じた「閉塞構造」に変化する場合があることを見出した。この閉塞構造は、図１に模式的に示すように、ｃ面層の数層の単位で形成され、隣接した２つの単位閉塞構造の界面にはｃ面が開放された「間隙面」が生じる。
【００１５】
本発明者らはさらに調査を重ねた結果、グラファイト粉末における上記の間隙面の密度 (即ち、単位閉塞構造の密度) が放電容量に大きく影響し、また大電流放電や低温放電といった放電特性はグラファイト粉末の平均粒径や最大粒径に依存することを見出し、これらの条件を設定することで本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１６】
ここに、本発明は、「粉末表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、レーザー回折散乱法で求めた重量累積50％での平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍであることを特徴とする、グラファイト粉末」である。本発明によれば、このグラファイト粉末からなるリチウムイオン二次電池用負極材料も提供される。
【００１７】
このグラファイト粉末は、「炭化の前および／または後に高速粉砕処理された炭素材（不融化処理されたものを除く）を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化するグラファイト粉末の製造方法であって、粉砕後に平均粒径５〜35μｍ、最大粒径75μｍとする分級工程を有することを特徴とする方法」、または「炭化の前および／または後に粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中800℃以上の温度で熱処理する、グラファイト粉末の製造方法であって、粉砕後に、平均粒径５〜35μｍ、最大粒径75μｍとする分級工程を有することを特徴とする方法」により製造することができる。
【００１８】
本発明において「閉塞構造」とは、前述したように、理想的には炭素６員環が平面内で連結した網目構造からなるグラファイトｃ面層（炭素ネットワーク層) の粉末表面に現れた端部が、近隣の他の同様な端部とループ状に閉じた構造を意味する。
【００１９】
グラファイト粉末の表面にこのような閉塞構造が形成されるのは、ｃ面層の末端が切れたままでいるより、２つのｃ面層の末端同士が結合してループ状に閉じている方がエネルギー的に安定であるためと考えられる。この閉塞構造は、図１に示すように、一般に単層ループではなく、数層のループが重なった積層ループ構造をとる。この複数のループが互いに重なりあってできた個々の積層ループ構造を、図１に示すように、本発明では「単位閉塞構造」という。図には、単純化のために３層のループ (６層のｃ面層) が積層した単位閉塞構造だけを示したが、ループ積層数は単位閉塞構造ごとに異なるのが普通である。
【００２０】
グラファイト粉末の表面にこの積層したループ状の閉塞構造が現れることは、炭素材の黒鉛化熱処理条件を分子動力学法と呼ばれる計算機シミュレーションにより解析することで確認した。また、この閉塞構造は、グラファイト粉末をｃ軸方向 (ｃ面層に垂直な方向、図１参照) に沿って切断した粉末断片を高分解能の透過型電子顕微鏡写真で観察することにより実際に見ることができる。このような写真の１例を図２に示す。図２において、白い線がグラファイトｃ面層を表す。この電子顕微鏡写真は、炭素材を3000℃に加熱して黒鉛化したグラファイト粉末の閉塞構造を示している。
【００２１】
Liイオンがこの閉塞構造のどの部分を通過する可能性があるかを、分子軌道法により調査したところ、主に隣接する２つの単位閉塞構造間の隙間 (本発明では、これを「間隙面」という、図１参照) であることがわかった。間隙面の入口は、Liイオンと炭素原子の相互作用が弱く、侵入の障壁エネルギーが低いため、多量のLiイオンを通過させ易いものと考えられる。間隙面は、図２の電子顕微鏡写真では、矢印で示されている。
【００２２】
ｃ面層の端部が閉じずに開いたままであると、Liイオンだけでなく、電解液がグラファイト内に侵入して充電時にリチウムが樹枝状のデンドライトに成長し易くなる上、切れた末端は化学的に不安定であり、この部分から粉化しやすいので、閉塞構造はリチウムイオン二次電池のサイクル特性 (充放電繰り返し寿命) の改善にもつながる。従って、化学的に安定で、電解液が侵入しにくい閉塞構造を持つグラファイト粉末の方が負極材料として有利である。
【００２３】
負極材料へのLiイオンの格納は、Liイオンの侵入サイトが多いほど多くなる。従って、グラファイト粉末では、主なLiイオンの侵入サイトである上記の間隙面が多いほど、Liイオンの格納量が増大し、従って放電容量が増大することになる。また、間隙面密度が多いほど、Liイオンの吸蔵、放出が容易となり、充電・放電の際に電解液とグラファイトの間のイオンの授受の速度が早くなる結果、大電流放電や低温放電でも放電が起こり易くなると考えられる。
【００２４】
しかし、上記の間隙面密度の増大だけでは、放電容量は高くなるものの、大電流放電や低温放電での放電特性の向上は不十分であることが判明した。そのため、本発明では、間隙面密度に加えて、さらにグラファイト粉末の平均粒径や最大粒径を規定する。これは次の理由による。
【００２５】
グラファイト粉末中に吸蔵されたLiイオンは、粉末の表面近傍だけではなく、粉末の中心付近にも存在する。中心部のLiイオンはグラファイト中を拡散して表面近傍に到達し、主に間隙面を介して粉末表面に存在する電解液と電極反応が生じる。従って、グラファイト粉末の粒径が小さく、Liイオンの拡散距離が短いほど、表面に存在する間隙面にLiイオン量がすばやく供給されるようになり、電極反応が早くなる。さらに、平均粒径が小さいと、グラファイト粉末の表面積が大きくなり、間隙面の数が増すため、放電容量の向上の点でも有利である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のグラファイト粉末は、その表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍである。
【００２７】
一般に、グラファイト粉末は、ｃ軸方向が異なるいくつかの領域 (多結晶粉末の結晶粒に相当) から構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子という。本発明のグラファイト粉末は、粉末を構成する全ての結晶子の粉末表面に露出したｃ面層の端部が上記の閉塞構造を有している必要はないが、実質的に全ての結晶子がこの閉塞構造を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明のグラファイト粉末において、ループ状閉塞構造の間隙面の密度を100 個／μｍ以上としたのは、これを下回ると、Liイオン侵入サイトである間隙面の数が少なく、Liイオンの格納量が少なくなるため、例えば320 mAh/g を超えるような高い放電容量の実現が不可能となるからである。また、大電流放電時には、グラファイト粉末から離脱するLiイオンが少ないため、電圧が低下するという問題も起こる。
【００２９】
一方、間隙面密度の1500個／μｍという上限は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層ループを形成した閉塞構造 (即ち、各単位閉塞構造が何れも２層のｃ面層からなる単層ループである場合) の間隙面密度に相当し、グラファイト結晶構造から予測される間隙面の理論最大値である。好ましい間隙面密度は 300〜1000個／μｍであり、この範囲が放電容量の増大と放電特性の向上の点で最も効果的である。
【００３０】
本発明のグラファイト粉末は平均粒径が５〜35μｍである。本発明において平均粒径は、レーザー回折散乱法で求めた重量累積50％での粒径を意味する。この方法に用いる測定装置は、マイクロトラックと呼ばれる装置で代表されるレーザー散乱回折方式の粒度測定装置である。この装置では、適当な濃度に分散された粒子群にレーザーを照射し、粒子を透過した回折光のうち、レーザー直進方向に出てきた光の強度分布を計測することにより粒度分布が求められる。この粒度分布から重量累積で50％の粒度を求め、この値を平均粒径とする。
【００３１】
グラファイト粉末の平均粒径が５μｍより小さいと、粉末が微細すぎて比表面積が大きくなりすぎる。電解液との反応性が高い表面の割合が多くなり過ぎると、充放電効率やサイクル寿命が低下する。また、グラファイト粉末の平均粒径が35μｍより大きいと、粉末の内部に格納されたLiイオンの表面への拡散に時間がかかることから、大電流放電や低温放電での放電特性が劣化する。好ましい平均粒径の範囲は10〜30μｍである。
【００３２】
また、グラファイト粉末は75μｍより大きな粒子を含有していない。75μｍより大きな粒子を含有していると、粉末内部に格納されたLiイオンの表面への拡散に時間がかかることから、大電流放電や低温放電の放電特性が劣化する。本発明のグラファイト粉末は、好ましくは60μｍより大きな粒子、さらに好ましくは50μｍより大きな粒子を含有しない。
【００３３】
また、例えば１μｍ未満といったあまりに微細な粒子の混入も、このような粒子は劣化し易いので好ましくない。
平均粒径の調整や、特定粒径より大きな粗粒子または特定粒径より小さい微粒子の除去は、周知のように、粉砕後に分級を行うことにより達成することができる。
【００３４】
本発明に従ったｃ面層端部の閉塞構造を持つグラファイト粉末は、炭素化および粉砕して得た炭素材を、適当な温度で熱処理して黒鉛化することにより製造できる。こうして黒鉛化するだけでも、粉砕を高速条件で実施すれば、ｃ面層末端の閉塞構造の間隙面の密度が100 個／μｍ以上という本発明の条件を満たすグラファイト粉末を製造することができる。以下、この方法を第１の方法という。この方法では、間隙面密度は粉砕条件、特に粉砕機の回転数に依存し、回転数が大きいほど間隙面密度も大きくなる (間隙面ピッチが小さくなる) 。
【００３５】
別の方法 (第２の方法) によれば、上記のように黒鉛化して得たグラファイト粉末に、その表面を削ることができる条件下で熱処理 (例、 600〜800 ℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理する。この方法では、黒鉛化後の上記熱処理によりグラファイト粉末の間隙面密度が著しく増大する。
【００３６】
なお、本発明にかかるグラファイト粉末の製造方法は、上記の第１および第２の方法に限定されるものではない。最終的にｃ面層末端に閉塞構造を持ち、その間隙面の密度が100 個／μｍ以上であるグラファイト粉末が形成できれば、いかなる方法で本発明にかかるグラファイト粉末を製造してもよい。
【００３７】
炭素化に用いる炭素質原料は特に制限されず、従来よりグラファイト粉末の製造に用いられてきたものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらのピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに各種の有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニトリル、レーヨン) 、さらには特開平６−187972号公報に記載の原料等が挙げられる。特に好ましい炭素質原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズである。
【００３８】
炭素質原料を粉砕および炭素化して、炭素材を得る。粉砕は、炭素化の前と後のいずれの時点で行ってもよく、また炭素化の前と後の両方で行ってもよいが、炭素化前に粉砕する方が炭素化と黒鉛化の熱処理を続けて実施でき、熱エネルギーの無駄がない。粉砕により生ずる粉末表面の原子レベルの凹凸 (層欠陥) により、黒鉛化熱処理時に上記の閉塞構造が形成されるので、粉砕は閉塞構造を高密度に有するグラファイト粉末を得るのに必須である。特に第１の方法では、この粉砕条件が、黒鉛化熱処理後に生成するグラファイト粉末の閉塞構造の間隙面密度に大きく影響する。
【００３９】
黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理で生成したグラファイトのｃ面層に層欠陥が発生する上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあるため、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。従って、この熱処理前に行う粉砕は、グラファイト粉末の用途に要求される最終粒径が得られるように行うことが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度の粉砕や、微粒子・粗粒子の除去や平均粒径の調整のための分級は、黒鉛化熱処理後、或いは第２の方法では酸化熱処理後や最後の熱処理後に実施してもよい。
【００４０】
前述したように、本発明のグラファイト粉末は、平均粒径が５〜35μｍの範囲内であって、75μｍより大きな粗粒子を含有しない。炭素化や黒鉛化の熱処理中において、粉末の平均粒径は実質的に変化しない。従って、炭素化の前または後に行う粉砕は、必要により後で分級することにより、平均粒径が５〜35μｍの範囲内となるように行う。
【００４１】
粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施すればよい。好ましい粉砕機は、衝撃粉砕を行うもの、代表的にはハンマーミルである。前述したように、特に第１の方法では、グラファイト粉末の結晶構造に及ぼす粉砕条件の影響が大きく、間隙面の密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得るには、高速粉砕を採用する必要がある。具体的な粉砕条件 (例、回転数、粉砕時間) は、使用する粉砕機の種類や炭素質原料の種類によっても異なるので、黒鉛化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上のグラファイト粉末が生成し、かつ所望の粒度の粉末が得られるように、実験により決定すればよい。
【００４２】
例えば、ハンマーミルによる粉砕では、5000 rpm以上の回転数にすると、黒鉛化熱処理後に間隙面の密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得ることができる、これより回転数が低いと間隙面の密度が100 個／μｍに達しないことが多い。上限は15000 rpm 程度まで可能である。この範囲内で粉砕機の回転数が高いほど、第１の方法で得られたグラファイト粉末の閉塞構造の間隙面密度が増大する傾向がある。
【００４３】
しかし、回転数を高くしすぎると、間隙面密度が増大しても放電容量や放電効率はかえって悪化する。これは、黒鉛化熱処理後に得られたグラファイト粉末の比表面積が大きくなりすぎ、リチウム二次電池の初回充電時に不動態膜の形成が起こり易くなるためと考えられる。良好な放電特性を得るための好ましい回転数の上限は9000 rpm、より好ましくは8000 rpmである。粉砕時間は、その回転数で粉砕後に本発明の範囲内の平均粒径が得られるように設定すればよい。なお、上記の回転数はあくまで１例であって、粉砕機や原料の種類が変われば適正な回転数も変化することがある。
【００４４】
第２の方法でも、このような高速粉砕を行ってもよいが、黒鉛化熱処理後の２回の熱処理で間隙面密度は大きく増大するので、第２の方法における粉砕は、必ずしも高速粉砕とする必要はない。例えば、3000〜5000 rpm程度、さらには1000
rpmを下回る低い回転数でも構わない。
【００４５】
粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、原料が分解して原料に含まれていた炭素以外の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。炭素の酸化 (燃焼) を防止するため、熱処理は不活性雰囲気または真空中で実施する。炭素化の熱処理温度は、通常は 800〜1500℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭素化に要する熱処理時間は、原料の種類、処理量、温度にもよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度である。
【００４６】
粉砕および炭素化により得られた粉末状の炭素材を熱処理して黒鉛化する。この熱処理温度は、一般に2500℃以上であり、上限は3200℃程度が現状の加熱技術では実用的である。好ましい熱処理温度は2700〜3000℃である。熱処理時間は、黒鉛化に必要な時間であり、温度によっても異なるが、通常は20分〜10時間である。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気 (例、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなど) または真空である。
【００４７】
こうして黒鉛化熱処理により生成したグラファイト粉末は一般に、粉末表面でｃ面層末端がループ状に閉じた閉塞構造を持つが、この熱処理前の粉砕を十分に高速条件下で行うと、間隙面密度が100 個／μｍを超えるグラファイト粉末が得られる。即ち、第１の方法により製造されたグラファイト粉末である。第１の方法での間隙面密度は 100〜150 個／μｍ程度とすることが好ましい。間隙面密度が100 個／μｍを少し超える程度であっても、この密度が100 個／μｍを下回る時に比べて、放電容量は著しく向上する。
【００４８】
第２の方法では、黒鉛化熱処理で得られたグラファイト粉末にさらに酸化熱処理 (または他の表面を削り取る熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理という２回の熱処理を施して、閉塞構造の間隙面密度を著しく高める。この第２の方法における黒鉛化後の熱処理について、次に説明する。
【００４９】
グラファイト粉末に最初に施す酸化熱処理は、酸化により粉末表面を削りとるために行う。それにより、黒鉛化熱処理で生成した粉末表面 (ｃ面層末端) の閉塞構造が切れて開放され、ｃ面層の末端がほぼ同じ長さに揃って平坦となった、開放構造のｃ面層末端を持つグラファイト粉末が得られる。
【００５０】
酸化熱処理の条件は、酸化によって閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処理温度は 600〜800 ℃の範囲内が好ましい。閉塞構造を持つグラファイト粉末は耐酸化性が高いため、酸化熱処理の温度が600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以上では酸化が急速に進み、グラファイト粉末全体の劣化が進むからである。酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気でも、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 (例、空気) でもよい。この酸化熱処理により、グラファイト粉末の重量は２〜５％程度減少する。
【００５１】
なお、閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限られるものではない。グラファイト粉末の表面構造を削り取ることにより閉塞構造を開放して平坦なｃ面層末端を得ることができれば、他の方法を採用することもできる。他の方法の例には、フッ化熱処理、水素化熱処理などがある。この場合の熱処理条件は、閉塞構造の開放が起こるように実験により適宜設定すればよい。
【００５２】
その後、グラファイト粉末を不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理する。この不活性ガス雰囲気中での熱処理により、開放構造のｃ面層の末端が他のｃ面層の末端と連結して、グラファイト粉末の表面のｃ面層末端に再びループ状の閉塞構造が形成される。
【００５３】
このｃ面層末端のループ状連結時には、グラファイト粉末の表面のｃ面層の末端が酸化熱処理により平坦になっているため、離れた２層が連結することは極めて稀であり、図２に示すような多数の連結ループが積層した大きな閉塞構造は形成し得ない。ループの積層数は、せいぜい５層、多くは１〜３層程度である。そのため、ｃ軸方向長さ当たりの閉塞構造の数が多くなり、その間隙面の密度が高くなるのである。その結果、第２の方法では、例えば500 個／μｍを超えるような大きな間隙面密度になるように間隙面を低ピッチ化することができる。
【００５４】
不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層の末端どうしが連結できるような比較的大きな格子振動を起こさせる温度であればよい。連結して閉塞構造を形成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさせると、ｃ面層の開いた末端同士が連結しあうのである。この目的には、一般に800 ℃以上の熱処理温度が必要である。上限は特に制限されない。熱処理時間は、閉塞構造が形成されればよく、温度や処理量により大幅に異なるが、一般には１〜10時間である。例えば、1000℃では約５時間程度が目安となる。
【００５５】
この酸化熱処理では、グラファイト粉末の表面が削られるため、粒径はわずかに小さくなる (例、１〜２μｍ程度) が、実質的な平均粒径の変化はないので、その前に行った粉砕でグラファイト粉末の平均粒径を制御できる。必要であれば、この酸化熱処理時の粒径の減少を考慮して、粉砕条件を設定すればよい。
【００５６】
但し、粉砕しただけでは本発明で規定する最大粒径または平均粒径と最大粒径が得られないので、粉砕後に分級を行う。分級は、粉砕後であればいつの時点で行ってもよい。例えば、第１の方法の場合には、▲１▼粉砕のすぐ後、▲２▼黒鉛化熱処理後、さらに粉砕を炭素化前に行った場合には、▲３▼炭素化熱処理後、に分級を行うことができる。また、第２の方法では、これらの時点に加えて、さらに、▲４▼酸化熱処理 (または他の表面を削る熱処理) 後と、▲５▼最後の不活性ガス中での熱処理後、に分級を行うことができる。
【００５７】
しかし、経済性を考えると、早い時期に分級を行って、その後の熱処理を行う粉末の量を少なくする方が有利である。その意味では、粉砕後にすぐに分級を行うことが好ましい。なお、分級は必要により２以上の時点で行ってもよく、例えば、粉砕後に分級した場合でも、最後の熱処理が済んだグラファイト粉末を製品化する前に本発明の平均粒径と最大粒径になるように再び分級してもよい。
【００５８】
本発明の閉塞構造を持つグラファイト粉末は、従来のグラファイト粉末と同様の用途に使用することができる。グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を形成し、Liイオンの主な侵入サイトである閉塞構造の間隙面密度が 100〜1500個／μｍと高いため、グラファイト粉末の持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能、即ち、Liイオン等の物質の格納機能が著しく向上する。
【００５９】
従って、本発明のグラファイト粉末は、特にリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適である。従来のグラファイト粉末に比べてLiイオンの格納量が増大し、放電容量が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を有するため、グラファイト粉末内に電解液が侵入しにくく、充電時のLiの樹枝状デンドライトの析出を避けることができるので、充電・放電繰り返し時のサイクル寿命が長くなる。さらに、分級により平均粒径と最大粒径を上記のように調整したことにより、粉末内部に格納されたLiイオンが粉末表面にすばやく拡散してくるので、大容量放電や低温放電といったLiイオンが移動しにくい条件下でも放電特性が良好に保持される。
【００６０】
本発明のグラファイト粉末から、従来と同様にリチウム二次電池用の負極を作成することができる。例えば、グラファイト粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤等がある。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は、従来品と同様でよい。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は第１の方法によるグラファイト粉末の製造を例示する。
製造方法
減圧蒸留装置を用いてコールタールを50 torr の減圧下、480 ℃に４時間加熱して、バルクメソフェーズを得た。冷却したバルクメソフェーズを、微粉砕用ハンマーミル (不二パウダル製Ｕマイザー) で粉砕羽根の回転数を 100〜14000 rpm の範囲内で変化させて粉砕した。なお、粉砕時間は、平均粒径が30μｍ前後となるように、回転数に応じて制御した (回転数が高いほど短時間) 。粉砕したバルクメソフェーズ粉末を、105 μｍの篩を用いて粗く分級し、篩下の粉末を以後の工程に用いた。
【００６２】
粉砕・粗分級したバルクメソフェーズの粉末を、次いで窒素雰囲気下、10℃／hrの昇温速度で1000℃まで加熱して炭素化した。その後、炉冷して取り出した炭素粉末を、窒素雰囲気の黒鉛化炉に移し、10℃／min の昇温速度で2800℃に加熱し、2800℃で１時間保持して黒鉛化させた。その後、炉冷して、グラファイト粉末を取り出した。
【００６３】
得られたグラファイト粉末を最後に74μｍの篩目の篩で分級し、篩を通過したグラファイト粉末の粒度分布を、レーザー回折散乱法 (測定装置：日機装製マイクロトラックFRA)により測定し、その累積重量50％の値を平均粒径とした。
【００６４】
閉塞構造の間隙面密度
このグラファイト粉末の閉塞構造は、グラファイトｃ軸に平行な方向に切断したグラファイト粉末試料の断片を、高分解能の透過型電子顕微鏡で観察することにより確認した。また、代表的な10視野を写真撮影して、得られた写真からグラファイトｃ軸方向に対して１μｍあたりの閉塞構造の間隙面密度を読みとり、10視野の平均値を供試材の間隙面密度とした。
【００６５】
電極評価
このグラファイト粉末を用いて、以下の方法で電極を作成した。上述のグラファイト粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させペースト状にした。得られたペーストを集電体となる厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、１ton/cm2 の冷間プレスで圧縮後、120 ℃で真空乾燥させた。ここから切り出した面積１cm2 の試験片を負極とした。
【００６６】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で25℃において行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLiClO4を溶解させたものを使用した。
【００６７】
放電容量は、0.3 mA/cm2の電流密度で、Li参照極に対して0.0 V まで充電してLiを吸蔵させた後、同じ電流密度で参照電極に対して1.5 V まで放電 (Liイオンの放出) を行うことにより求めた。
この充放電試験の第１サイクルにおいて次式により充放電効率を求めた。
【００６８】
【数１】
0003978802.tif 000002
【００６９】
グラファイトの層間距離d002の測定
Ｘ線回折装置を用いて、炭素学会で規定された学振法にしたがって、グラファイトの002 面 (図１に示すｃ面層) の層間距離d002を測定した。このd002の値が理想的なグラファイトの値 (＝3.354 Å) に近づくほど、結晶性が高いことを意味する。
以上の試験結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003978802.tif 000003
【００７１】
表１からわかるように、炭素化前の粉砕工程におけるハンマーミルの回転数が大きくなるほど、炭素化および黒鉛化熱処理後に得られたグラファイト粉末の間隙面の密度が高くなり、それに比例して放電容量と充放電効率も高くなった。即ち、第１の方法では、グラファイト粉末の間隙面密度は、粉砕時の回転数により制御することができた。そして、間隙面密度が100 個／μｍを超えると、放電容量が300 mAh/g 以上、充放電効率が90％超となり、従来法より良好な値を示した。放電容量は、最高で340 mAh/g 以上に達した。しかし、回転数が8000 rpm、特に9000 rpmを超えると、放電容量と放電効率は共に低下した。
【００７２】
一般に、負極炭素材の層間距離d002が理想的なグラファイトの3.354 Åに近づくと、リチウム二次電池の放電容量が高まることが知られているが、本発明のグラファイト粉末では、この層間距離は 3.664〜3.366 Åの範囲のほぼ一定の値を示していた。即ち、本発明のグラファイト粉末が高い放電容量を示すのは、結晶構造が異なることに起因するのではなく、間隙面密度が増加したことに起因していることがわかる。
【００７３】
(実施例２)
本実施例は、グラファイト粉末の平均粒径と最大粒径の影響を示す。
実施例１で製造したグラファイト粉末系 (ハンマーミル回転数6000 rpm) を、種々の篩を用いて粒径分布および平均粒径を意図的に変化させて、その電極特性を調査した。
【００７４】
本実施例では、
(i) 25℃、0.3 mA/cm2で充電および放電 (標準放電) 、
(ii) 25℃、0.3 mA/cm2で充電後、1.5 mA/cm2で放電 (大電流放電) 、
(iii) −20℃、0.3 mA/cm2で充電後、0.3 mA/cm2で放電 (低温放電) 、
の３種類の充放電試験を実施した。また、標準放電条件において、500 サイクル後の放電容量の最大放電容量に対する割合 (％) を、500 サイクル後の保持容量として求めた。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0003978802.tif 000004
【００７６】
表２からわかる通り、最大粒径が74μｍ超であるか、平均粒径が35μｍ超であると、大電流放電と低温放電の各特性が不芳となった。一方、平均粒径が５μｍより小さいと、放電特性は優れるが、500 サイクル後の保持容量が80％以下と低く、耐食性が低いためサイクル寿命が低下した。これに対し、平均粒径と最大粒径が本発明の範囲内であると、高容量かつ高効率であるとともに、大電流放電と低温放電の特性に優れ、しかもサイクル寿命も十分であった。
【００７７】
(実施例３)
本実施例は、第２の方法によるグラファイト粉末の製造を例示する。
実施例１で製造したグラファイト粉末Ｂおよび系 (ハンマーミル回転数200 および6000 rpm) を、空気中において表３に示す温度で２時間の酸化熱処理を施した後、800 ℃のアルゴン雰囲気中で５時間熱処理した。この酸化熱処理後とアルゴン雰囲気中での熱処理後に、グラファイト粉末を実施例１に記載したようにして透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化熱処理によりグラファイトｃ面層の端部が切れて、閉塞構造が開放され、その後にアルゴン雰囲気中での熱処理後に、再びｃ面層の端部が閉じて、短ピッチ (ループ積層数の少ない) 閉塞構造が生成していることが認められた。
処理後の閉塞構造の間隙面密度と電極性能を実施例１と同様に調べた結果を表３に併せて示す。
【００７８】
【表３】
0003978802.tif 000005
【００７９】
表３から、グラファイト粉末Ｂのように黒鉛化時には間隙面密度が100 個／μｍより小さくても、酸化熱処理と不活性ガス雰囲気中での熱処理により間隙面密度が増大し、その時の処理条件、特に酸化熱処理の条件 (本実施例では温度) に依存して間隙面密度を 100〜1500個／μｍの範囲内で制御することができた。この間隙面密度の増大により、グラファイト粉末の放電容量と充放電効率も向上した。
【００８０】
また、グラファイト粉末系のように、黒鉛化時に間隙面密度が100 個／μｍを超えていても、酸化熱処理と不活性ガス雰囲気中での熱処理により間隙面密度を増大させると、放電容量と充放電効率はさらに向上した。
【００８１】
なお、酸化熱処理中にグラファイト粉末の表面が削れるため、黒鉛化したままのグラファイト粉末に比べて、酸化熱処理およびアルゴン雰囲気中で熱処理したグラファイト粉末の平均粒径はわずかに小さくなったが、平均粒径の実質的な変化はないことも、表３からわかる。
【００８２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、特殊な高価な樹脂ではなく、通常の炭素原料を用いて、炭素原料または炭素材の粉砕時の粉砕機の回転数の制御 (第１の方法) または黒鉛化熱処理後のグラファイト粉末表面を削る酸化熱処理 (または他の処理) の条件により、グラファイトｃ面層の端部に閉塞構造を持ち、その間隙面密度を 100〜1500個／μｍに範囲内に制御したグラファイト粉末を得ることができる。このグラファイト粉末は、平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍとなるように分級すれば、常温で300 mAh/g を超える高い放電容量と高い充放電効率を示し、しかも大電流放電や低温放電の特性にも優れており、サイクル寿命も十分に長い。従って、本発明により、コスト増大を伴わずに、高性能のリチウム二次電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるグラファイト粉末表面に見られるｃ面層端部の閉塞構造を示す説明図である。
【図２】グラファイト粉末の閉塞構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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