(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式工程を出たフィルムを延伸温度２５０〜４００℃で、面倍率０．８〜５．０で延伸した後、さらにＴＤ方向に前記延伸温度よりも低い温度で１．０２〜１．０５倍で再延伸することにより、８０ｋｇ／ｃｍ2荷重下、２２０℃での熱収縮率がＴＤ方向で０．２〜８％であり、磁性層を設ける面と反対側の面の十点平均粗さＲｚが１０〜２００ｎｍであるフィルムを得ることを特徴とする積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
磁性層を設ける面と反対側の面の摩擦係数が０．１以上２以下である請求項１記載の積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
８０ｋｇ／ｃｍ2荷重下、２２０℃での熱収縮率がＴＤ方向で０．２〜５％である請求項１記載の積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
磁性層を設ける面と反対側の面を形成する層内に平均粒子径が０．０１〜２．０μｍの粒子を０．０１〜１０ｗｔ％を含むものである請求項１記載の積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
長手方向の引張りヤング率ＥMDと幅方向の引張りヤング率ＥTDが次式を満足するものである請求項１記載の積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
０．５≦ＥMD／ＥTD≦２
【請求項６】
吸湿率が４％以下である請求項１記載の積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、芳香族ポリアミドフイルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関するものである。
背景技術
芳香族ポリアミドフィルムは、その優れた耐熱性、機械特性を活かして種々の用途に検討されている。特にパラ配向系の芳香族ポリアミドは剛性、強度等の機械特性が他のポリマより優れているため、フィルムの薄物化に非常に有利であり、プリンターリボン、磁気テープ、コンデンサー等の用途が考えられている。磁気記録媒体に関しては、例えば特開昭５８−１６８６５５、特開昭６２−１１２２１８などに教示がある。
磁気記録媒体分野においては、真空蒸着、スパタリング、イオンプレーテイングなどの方法によりＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒなどを基材フイルム上に形成させた金属薄膜型の磁気記録媒体が記録密度の向上に有望視されている。金属薄膜型の磁気記録媒体は面内の記録密度の向上と同時に磁性層が薄くできるため記録媒体全体の厚みを薄くでき、長尺化が可能なことも記録容量の増大に非常に有効である。
金属薄膜型の磁気記録媒体は磁性層形成時に熱がかかるため、耐熱性フイルムを使用することは熱的損傷を減らす上では有効であるが、磁性層を形成する際にフイルムが大きくカールし、カールの除去が難しい。この対策として、例えば特開昭５６−１６９３８ではカール戻しに必要なフイルムの高温での熱収縮率の範囲を提案しているが、再現性よく平滑な磁気テープを得るには充分ではないことがわかった。
本発明はかかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドの優れた高剛性、耐熱性を活かし、平坦な磁気記録媒体を再現性良く得ることができる芳香族ポリアミドフイルムおよびこれを用いた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、湿式工程を出たフィルムを延伸温度２５０〜４００℃で、面倍率０．８〜５．０で延伸した後、さらにＴＤ方向に前記延伸温度よりも低い温度で１．０２〜１．０５倍で再延伸することにより、８０ｋｇ／ｃｍ2荷重下、２２０℃での熱収縮率がＴＤ方向で０．２〜８％であり、磁性層を設ける面と反対側の面の十点平均粗さＲｚが１０〜２００ｎｍであるフィルムを得ることを特徴とする積層芳香族ポリアミドフィルムの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族ポリアミドとしては、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上からなるものがより好ましい。
一般式（Ｉ）
0003871225.tif 000002
一般式（ＩＩ）
0003871225.tif 000003
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は例えば、
0003871225.tif 000004
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは
−Ｏ−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基（特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７０％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるため好ましい。また吸湿率を小さくする点からは、芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０％以上である重合体が好ましい。
芳香族ポリアミドのより好ましい構造としては
0003871225.tif 000005
（ここでｍ、ｎは０〜４）を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上からなるものである。
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合（たとえば芳香族ポリイミドなど）、またはブレンドされていても差し支えなく、またフィルムの物性を損なわない程度に導電性粒子、滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
本発明のフイルムの厚さは１．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。１．５μｍより薄いとテープとしたときの強度が不足し、１０μｍより厚いとテープが厚くなり小型化、長時間化が難しくなる傾向がある。
本発明のフイルムは８０ｋｇ／ｃｍ2荷重下、２２０℃での熱収縮率がＴＤ方向で０．２〜８％であり、好ましくは０．２〜５％である。０．２％より小さいとカールを戻すことができない。一方、８％より大きいと逆方向にカールしたり、一旦はカールが戻っても使用時に徐々に変形して再びカールが発生したりする問題が生じる。
本発明のフイルムは磁性層を設ける面（Ａ面と称する）と反対側の面（Ｂ面と称する）の十点平均粗さＲｚが１０〜２００ｎｍであることが必要であり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。カールを戻す際には加熱ロールに接触させてフイルムを収縮させる方法がとられることが多いが、磁性層を傷つけないためにＢ面を加熱ロールに接触させる。この際にＢ面のＲｚが１０ｎｍより小さいとフイルムとロールの摩擦が大きくなり、カールが戻らなかったり、戻りが不均一になり再現性よく平均な磁気記録媒体ができない。一方２００ｎｍより大きいと、加熱されたフイルムが変形して磁性面があれる。またロール上でフイルムが滑りすぎ、ロールとの接触の安定性に欠ける。これらのカール戻しのためにはフイルムのＢ面の摩擦計数は０．１〜２が好ましい。
本発明のフイルムはＢ面の粗さや摩擦係数を維持するために、フイルム中に粒子を存在させておくことが好ましい。粒子の種類としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4ＣａＣｏ3、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、テフロン粒子などの有機高分子などがあるが、耐熱性の点から無機粒子の方がより好ましい。平均粒子径は０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。また含有量は０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。
Ａ面とＢ面との表面性は同じでも異なっていてもよいが、特に金属薄膜型の場合にはＢ面側をＡ面側より粗らすことが好ましい。摩擦係数を下げることで磁気記録媒体を生産する際の走行性安定性や、カール戻し時の再現性を向上させることができるからである。表面性を変えるには公知の方法で行うことができ、例えば表面に粒子とバインダーを塗布する方法、口金や積層管で積層する方法などがある。
フイルムの磁性面側の表面あらさは平均粗さＲａで０．１〜３０ｎｍより好ましくは０．２〜１０ｎｍである。
また本発明のフイルムの長手方向のヤング率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上あることが好ましい。またフイルムは長手方向にテンシライズまたは幅方向にテンシライズされてもよい。テンシライズの度合いは特に限定されないが、伸度、引き裂き抵抗力等の特性を考慮に入れると、長手方向の引張りヤング等ＥMDと幅方向の引張りヤング等ＥTDが、
０．５≦ＥMD／ＥTD≦２
の範囲であるのが実用的である。
本発明のフイルムの伸度は１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であるテープが適度な柔軟性を持つので望ましい。
本発明のフイルムの吸湿率は、４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。吸湿率が小さいほど湿度変化によるテープの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。
さらに本発明のフイルムは、金属薄膜型の磁気記録媒体に用いると充分な効果が発揮できるが、酸化鉄やメタル粉をバインダーとともに塗布する磁気記録媒体として使用することもでき、金属薄膜型と同様にカールの調節に有効である。
本発明の磁気記録媒体は上記のフイルムに磁性層を設けたものである。記録媒体の全厚は厚すぎると小型化することができなくなる場合があるので１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
磁性層の厚さは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。短波長記録には薄い方が良いが薄すぎると出力の低下を招くので下限は一般には０．１μｍ以上である。磁性層としてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属やこれらの合金が用いられるが、限定されるものではない。
磁気記録媒体としては、一般にはバックコート層を設けることが好ましい。金属薄膜型の場合、カール戻しを行ってからバックコート層を設けると良い。バックコート層の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。
さらに磁性層の上には、耐久性向上のために保護層を設けることができる。例えばカーボン層や湿潤剤層などであり、１種あるいは数種組み合わせて設けることができる。
次に本発明の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、などの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０wt％程度が好ましい。
粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリー化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からニッケル、ステンレス、銅、チタン、ハステロイ、タンタル等の材質からなるドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜２５０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜２００℃の範囲である。乾燥温度が２５０℃を越えると急激な加熱によるボイドの発生、表面の荒れ等が起こり実用的なフィルムが得られない。
上記乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、ここでフィルム中に含有されている溶剤や不純物が除去される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよい。しかし一般に水を３０％以上好ましくは５０％以上含有するのが好ましく、浴温度は通常０〜１００℃で使用される。さらにフイルム中の不純物を減少させるために浴温を５０℃以上に上げたり、有機溶剤の浴を設けてこの中を通すことが有効である。
湿式工程を出たフィルムは更に乾燥、延伸が行われる。乾燥、延伸は２５０〜４００℃で、延伸倍率は面倍率で０．８〜５．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前にフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲で行われる。より好ましい延伸倍率は１．１〜３．０である。さらにＴＤ方向の熱収縮率を本発明の範囲に維持するには延伸温度よりも低い温度でフィルムをＴＤ方向に再度延伸し、２００℃／秒以上の速度で急冷することにより得るのが好ましい。
Ａ面とＢ面で表面性を変えるには公知の方法で行うことができる。例えば表面に粒子とバインダーを塗布する方法、口金や積層管で異なる粒子を含有したポリマ溶液を積層する方法などがある。
次にこのフィルムに磁性層を設ける。金属薄膜を設けるには、Ａ面側に事前にグロー放電処理やコロナ処理表面処理を行うことがフイルムと磁性層の密着性を向上させるのに有効である。
次いで真空蒸着やスパタリング等の方法で磁性層を設ける。この際Ａ面を内側にしてカールが発生することが多いが、磁気記録媒体として使用するにはカールを除去する必要がある。このためにはＢ面側を加熱ロールに接触させてフイルムを加熱収縮させ、カールを除去する方法が、生産性、安定性の点で好ましい。またＢ面側をロールに接触させるのが、磁性層を傷つけることもない。カールは完全に除去され平坦であることが望ましいが、磁性面と磁気ヘッドとの接触が良好に維持されれば多少の残留は問題ない。またカールの方向はカール量が小さければ内面、あるいは外面のどちら側でも支障はない。
さらにカール除去後、磁性層と反対側の面に公知の方法によりバックコート層を設けることが好ましい。これらの処理が終わった後、スリットして本発明の磁気記録媒体となる。
（測定方法、評価法）
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
（１）十点平均粗さＲｚ
小坂研究所製の薄膜段差測定器（ＥＴ−１０）で、触針先端半径０．５μｍ、触針荷重５ｍｇ、カットオフ値０．００８ｍｍ、測定長０．５ｍｍの条件で５回測定しその平均で表す。
（２）熱収縮率
幅１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍとなるようにＴＤ方向に長いサンプルを切り出し２００ｍｍの間隔に標線を描く。ＴＤ方向のフイルムの断面当たり８０ｋｇ／ｃｍ2になるように荷重をかけて２２０℃で１０分間オーブンで加熱後、フイルムを取り出し標線の間隔を測定する。加熱前後の寸法より収縮率を求める。
（３）摩擦係数
直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍのクロムメッキを施した金属ピン（表面粗さは０．４Ｓ）に、１０ｍｍ幅に切り出したフイルムのＢ面側を当て、フイルムを走行させ、その張力より求める。
（４）カール戻し
磁性層は設けられており、バックコート層はない状態で実施する。
２２０℃に加熱された表面粗度０．２Ｓの加熱ロールに、ＭＤ方向に５０ｋｇ／ｃｍ2の張力でフイルムのＢ面側を０．３秒以上接触させる。
（５）磁気テープのカール評価
カール戻しを行った試料からＭＤ方向にスリットし３．８ｍｍ幅のテープを作る。これから長さ２ｃｍのサンプルを切り出し、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した後、水平面に置く。
Ａ．カールの方向
磁性層を内側にしてカールしたものを＋、磁性層を外側にしてカールしたものを−とする。
Ｂ．カール量
水平面から最も高いテープの位置を計測して求める。
カール量が１ｍｍ以下のものを○、１〜２ｍｍのものを△、２ｍｍを超えるものを×とする。
Ｃ．再現性
カール戻しを５回実施し、２回以上カール量が２ｍｍを超えるものを×とした。
【実施例】
以下に実施例にもとずいて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例１
重合槽に水分率４５ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込み、この中に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させた。これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。さらに水酸化リチウムで発生塩化水素の９７モル％を中和し、ついでジエタノールアミンを６モル％添加してポリマ溶液を得た。
これを２分割し、一方にはＮＭＲ中で一次粒径０．０２μｍに乾式シリカ粒子を平均粒径０．３μｍに分散させたスラリーを、粒子量がポリマに対して１．５ｗｔ％となるように添加した。そしてポリマ濃度１１ｗｔ％、３０℃での溶液粘度を４０００ポイズに調整して製膜原液とした（これをＢ液とする）。
もう一方のポリマ溶液には一次粒径０．０５μｍの単分散粒子を０．１ｗｔ％添加してポリマ濃度１１ｗｔ％、３０℃での溶液粘度を４１００ポイズに調整して製膜原液とした（これをＡ液とする）。
Ａ液、Ｂ液ともそれぞれ３μｍカットのフィルタ−を通した後、最終のフイルム厚みでＡ液側で２．５μｍ、Ｂ液側が２μｍになるように口金内で複合し、口金より金属ベルト上に流延した。ここでＢ液がベルト面側になるように流延した。この流延されたフィルムを１４０℃の熱風で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩等の抽出を行なった。なお浴中で縦方向（ＭＤ方向）に１．２倍延伸した。
つぎにテンタ−に導入し３００℃で水分の乾燥と熱処理を行なった。この間にフィルムの幅方向に１．４倍延伸を行なった。さらに２００℃でＴＤ方向に１．０３倍の延伸を行い、５０℃の冷却室に０．５秒で移動させて急冷した。得られたフィルムは厚み４．５μｍでフイルム特性は表１に示した。また吸湿率は１．５％、表面粗さはＡ面がＲａで１ｎｍ、Ｂ面に値は表１に示した。またこのフイルムはヤング率はＭＤ方向が１３００ｋｇ／ｍｍ2、ＴＤ方向が１４００ｋｇ／ｍｍ2であった。
次にこのフイルムのＡ面側をグロー放電処理してクリーニングした後真空蒸着法によりＣｏ／Ｎｉ（組成比：８０／２０％）を０．２μｍの厚みに蒸着した。得られたフイルムは蒸着面側に大きくカールしていた。そこで２２０℃の加熱ロールにこのフイルムを接触させてカール戻しを行った。結果を表１に示すが得られた磁気テープのカールは小さく良好であった。
実施例２
実施例１と同じポリマ溶液を２種用い、実施例１と同じ方法で製膜を行った。Ｂ液には実施例１と同じ粒子を０．５ｗｔ％添加して製膜し４．５μｍのフイルムを得、さらに蒸着層を形成してカール戻しを行ったが良好であった。結果を表１に示した。
実施例３
実施例１と同じＡ液、Ｂ液を用い製膜した。ここでＴＤ方向の延伸を３００℃で１．４延伸した後、さらに２００℃でＴＤ方向に１．０２倍の延伸を行い、４０℃の冷却室に０．５秒で移動させて急冷した。これに蒸着層を形成し、カール戻しを行ったが良好であった。結果を表１に示した。
実施例４
実施例１と同じ方法でフイルムを作成した。ここでＡ面側の厚みを２．２μ、Ｂ面側の厚みを１．２μｍになるように積層を行い最終３．４μのフイルムを得た。さらに製膜過程で延伸後の再延伸条件として２００℃で１．０５の延伸を行い、４０℃まで０．５秒で冷却しフイルムを得た。得られたフイルムの特性は表１に示すとおりである。また磁性層を設けたフイルムのカール戻しを行ったが表１に示すように良好であった。
比較例１
実施例１と同じ製膜方法で製膜し、再延伸倍率を３２０℃で１．０５としたところ、ＴＤ方向の熱収縮率は表１に示すように小さなものであった。
これをカール戻ししたところ十分にカールが戻らなかった。
比較例２
実施例１と同じ製膜方法で製膜し、再延伸倍率を２００℃で１．１倍としたところ、ＴＤ方向の熱収縮率は表１に示すように非常に大きなものとなった。これをカール戻ししたところカールが逆方向になり、平坦性が悪いものとなった。
比較例３
実施例１の製膜原液でＢ面側の粒子添加量を０．１％として実施例１と同一条件でフイルムを作成した。これをカール戻ししたが、表面が平滑であり、表１に示したようにカール戻しが安定せず再現性が乏しいものとなった。
【表１】
0003871225.tif 000006
産業上の利用可能性
本発明により得られた芳香族ポリアミドフィルムを使用することにより、カールが小さく平坦性にすぐれた高密度の磁気記録媒体を製造することができる。