(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、反応溶媒及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、１時間当りの反応溶媒の還流量が全仕込量に対して１５重量％以上となるように反応溶媒を還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が８０〜９５重量％となるまで反応させる第１工程、第１工程で得られた反応混合物から反応溶媒の濃度が５重量％以下となるまで減圧下で反応溶媒を留出させる反応溶媒留去工程、及び反応溶媒の濃度が５重量％以下となった反応混合物を溶融状態で減圧下０．５時間以上反応させる第２工程の各工程を経ることを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、反応溶媒及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、１時間当りの反応溶媒の還流量が全仕込量に対して２０〜４５重量％となるように反応溶媒を還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が８０〜９５重量％となるまで反応させる第１工程、第１工程で得られた反応混合物から反応溶媒の濃度が５重量％以下となるまで減圧下で反応溶媒を留去させる反応溶媒留去工程、及び反応溶媒の濃度が５重量％以下となった反応混合物を溶融状態で減圧下０．５時間以上反応させる第２工程の各工程を経ることを特徴とする置換度４〜８の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
第１工程において、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの合計量に対して３０〜８０重量％の反応溶媒の存在下に反応を行わせることを特徴とする請求項１又は２に記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
第２工程において反応溶媒の濃度が５重量％以下となった反応混合物を、溶融状態かつ１００〜１１５℃で１〜３時間反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
反応溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、両者の合計量に対して３０〜８０重量％のジメチルスルホキシド及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、１時間当りのジメチルスルホキシドの還流量が全仕込量に対して２０〜４５重量％となるようにジメチルスルホキシドを還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が８０〜９５重量％となるまで反応させる第１工程、第１工程で得られた反応混合物からジメチルスルホキシドの濃度が５重量％以下となるまで減圧下でジメチルスルホキシドを留出させる反応溶媒留去工程、及びジメチルスルホキシドの濃度が５重量％以下となった反応混合物を、溶融状態かつ減圧下、１００〜１１５℃で１〜３時間反応させる第２工程の各工程を経ることを特徴とする置換度４〜８の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蔗糖脂肪酸エステル（以下、ＳＥと略記する。）の製造方法に関する。詳しくは本発明は、効率的な反応方法を用いて、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応を行うことによりＳＥを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＥは優れた界面性能、良好な生分解性および高い安全性を兼備しているので、食品、化粧品、医薬品、台所用洗剤、飼料、樹脂等の添加剤として、また化学工業においては、例えば重合反応、酸化反応等の助剤として用いられており、きわめて有用な化合物である。
【０００３】
従来、ＳＥの製造方法として、▲１▼ピリジン等の第三級アミン類、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等の反応溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応させる方法（溶媒法）、▲２▼反応溶媒を用いずに水を使用して蔗糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、アルカリ触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルを反応させる方法（無溶媒法又はミクロエマルジョン法）、さらには▲３▼蔗糖と脂肪酸とを特定酵素の存在下に直接反応させるいわゆるバイオ法等が知られている。
【０００４】
上記の方法のうち溶媒法は、反応時間が長く生産性が悪い。特に、高置換度のＳＥを製造する場合には、非常に長い反応時間を要し、より効率的な製造方法が求められていた。
従来の改良方法として、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの反応で均一液となった後、すなわち、脂肪酸低級アルキルエステル反応率が４０〜６０重量％となった後、反応溶媒を留出しながら反応を継続させる方法が知られている（特開昭６２−２１５５９８）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法でも脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が９０重量％以上となった反応後期の反応押し切りが十分でなく、更なる改良が望まれていた。通常、脂肪酸低級アルキルエステルの最終反応率を９４重量％以上としないと未反応物を多く含有するため、ＳＥの商品価値が十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応溶媒存在下、エステル交換反応によりＳＥを製造する方法において、より効率的な反応方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＳＥを短時間で工業的に有利に生産する方法について鋭意検討した結果、反応後期にほとんど全ての反応溶媒を留出し、その後、溶融状態で一定時間以上反応させることにより、効率的にＳＥが製造されることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、反応溶媒及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、１時間当りの反応溶媒の還流量が全仕込量に対して１５重量％以上となるように反応溶媒を還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が８０〜９５重量％となるまで反応させる第１工程、第１工程で得られた反応混合物から反応溶媒の濃度が５重量％以下となるまで減圧下で反応溶媒を留出させる反応溶媒留去工程、及び反応溶媒の濃度が５重量％以下となった反応混合物を溶融状態で減圧下０．５時間以上反応させる第２工程の各工程を経ることを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、通常、炭素数６〜３０、好ましくは１２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸（例えばカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸；リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸）と炭素数１〜６の低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）とのエステルが挙げられる。かかる脂肪酸低級アルキルエステルは、２種以上の混合物を用いても良い。
【００１０】
脂肪酸低級アルキルエステルは、蔗糖１モルに対して通常０．１〜２０モル、好ましくは０．１５〜８モル使用する。このモル比は、目的とするＳＥの置換度により決定される。通常、ＳＥの置換度１〜８のいずれのものでも良いが、本発明では特に４〜８の高置換度のものに適用すると好ましい。
本発明に用いる反応溶媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン等の第三級アミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げられるが、中でもピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドが好ましく、熱的安定性、蔗糖に対する溶解性および安全性の点から、通常、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）が最も好ましい。反応溶媒の使用量は、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの合計量に対して、通常２０〜１５０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１１】
本発明に用いるアルカリ触媒としては、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩等が有効であり、中でも炭酸アルカリ金属塩が好ましく、特に炭酸カリウムが好ましい。アルカリ触媒の使用量は、脂肪酸低級アルキルエステル１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルである。
本発明における反応方式は、回分法で実施し、第１反応工程、反応溶媒留出工程及び第２反応工程とからなる。
【００１２】
第１反応工程においては、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応溶媒の還流下でアルカリ触媒存在下、減圧下にて、副生アルコールを留出しながら加熱反応を行う必要がある。すなわち、還流装置、凝縮器及び減圧装置を備えた反応器を用い、反応溶媒の還流下、副生アルコールを留出しつつ加熱反応を行う。反応溶媒の１時間当たりの還流量は、通常、全仕込量に対して１５重量％以上、好ましくは２０〜４５重量％である。還流量の調整は、加熱量の調整により行う。尚、還流量は、還流装置の替わりの反応溶媒留出量を測定するための凝縮器、副生アルコールを凝縮する凝縮器及び減圧装置を備えた反応器を用いて、各加熱条件での１時間当たりの反応溶媒留出量および反応温度を測定してそれを各反応温度条件での１時間当たりの還流量とする方法により測定することができる。反応温度は通常４０〜１５０℃の範囲が採用され、特に６０〜１３０℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、反応温度が高すぎると反応溶媒の還流量の制御が困難となり、好ましくない。また、反応圧力は通常０．０１〜２００Ｔｏｒｒの範囲が採用され、特に０．１〜７０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。第１反応工程は、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が８０〜９５重量％に達するまで行う。脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が８０重量％に達しないうちに第１反応工程から反応溶媒留出工程以降に移行すると第２反応工程の効果が十分に得られず、反応率が９５重量％超過するまで第１反応工程を継続すると脂肪酸低級アルキルエステルの種類によっては第１反応工程に時間がかかり過ぎて反応時間の短縮が十分図れない。脂肪酸低級アルキルエステルの反応率は、反応混合物中の脂肪酸低級アルキルエステルの量（重量％）をガスクロマトグラフィー法で測定することにより確認することができる。
【００１３】
反応溶媒留出工程は、第１反応工程終了後、反応溶媒を反応系外へ留出させる工程である。具体的には、反応混合物中の反応溶媒濃度を５重量％以下、好ましくは２重量％以下とする。反応混合物中の反応溶媒濃度が５重量％を超えたままでは、反応押し切りが不十分で第２反応工程の効果が十分に得られない。反応溶媒留出工程中に反応混合物の内温が上昇しすぎた場合、さらに減圧して、内温を１２５℃以下に調節するのが好ましい。この反応溶媒の留出により反応混合物は実質的に無溶媒のものとなる。尚、反応混合物中の反応溶媒濃度は反応溶媒の留出量から算出して求める。
【００１４】
第２反応工程では、反応溶媒留出工程後に得られた実質的に無溶媒の反応混合物を溶融状態で引き続き反応させる。反応温度は、ＳＥの溶融温度以上で、６０〜１２５℃の範囲が採用され、特に１００〜１１５℃の範囲が好ましい。反応温度が高すぎると、ＳＥが着色し好ましくない。また、反応温度が低すぎると、反応押し切りが進行せず好ましくない。反応圧力は通常１５Ｔｏｒｒ以下が採用され、特に１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。反応時間は０．５時間以上で、特に１〜３時間が好ましい。反応時間が０．５時間未満で短いと反応押し切りが進行せず、脂肪酸低級アルキルエステルの最終反応率が９４重量％以上に達しないことがある。第２反応工程は、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が９４重量％以上に達するまで実施する。第１反応工程における脂肪酸低級アルキルエステルの最終反応率が９４重量％以上であった場合も、第２反応工程で最低０．５時間反応させるのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる減圧装置としては、機械式真空ポンプ、拡散ポンプ、ガスエジェクター、スチームエジェクター等の減圧装置がある。
反応終了後、抽出、蒸留等の公知の手段により反応混合物から目的とするＳＥを回収することができる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜実施例１＞
（第１反応工程）
上部に還流冷却管（冷却管温度は６０℃に制御）を有し、攪拌器を備えた反応器に蔗糖１７４部、反応溶媒としてＤＭＳＯ５２５部、ステアリン酸メチル８０１．０６部、および無水炭酸カリウム８．４０部を仕込み、２０Ｔｏｒｒの圧力下、ＤＭＳＯ還流下で加熱し、副生するメタノールを留出しながら反応を反応温度９０℃で８時間行った。この時の反応溶媒の１時間当たりの還流量は全仕込量の２２％であった。また、ステアリン酸メチルの反応率は、９２．１１％であった。
【００１７】
（反応溶媒留出工程）
次いで、反応混合物の内温を１１０℃まで上げ、真空度を５Ｔｏｒｒとして１．５時間加熱を続け、一方、還流冷却管の凝縮液を反応器に戻すことなくＤＭＳＯの９６％を留出して、全反応混合物中のＤＭＳＯ濃度を２．３％とした。
（第２反応工程）
そして、さらに、残留した反応混合物を１１０℃の温度で５Ｔｏｒｒの減圧下、１．５時間、反応を行った。第２反応工程終了時のステアリン酸メチルの反応率は９４．１０％であった。
【００１８】
尚、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率は、反応混合物中の脂肪酸低級アルキルエステルの残存量（重量％）をガスクロマトグラフィー法で測定し、次式に従って求めた。
【００１９】
【数１】
0004013265.tif 000002
【００２０】
ガスクロマトグラフィー法による分析の条件は、以下の通りであった。
分析装置：ＣＧ−６ＡＭ島津製作所製
カラム  ： サーモン３０００  １０％  クロモゾルブＷ、２ｍガラスカラム
カラム温度：２１０℃      ＩＮＪ温度：２２０℃
キャリアガス：Ｎ2 ４０ml/min
検出法  ：ＩＳ  ジメチルナフタリン
＜比較例１＞
実施例１の方法において、第１反応工程の条件中、反応溶媒の１時間当たりの還流量を全仕込量の１４％として同様の反応を行い、反応溶媒留出工程及び第２反応工程を省略したところ、反応開始８時間後のステアリン酸メチルの反応率は、８０．０２％であった。なお、第１反応工程の反応時間を２１時間と大幅に延長したところ、反応率は９４．２０％であった。
＜実施例２＞
（第１反応工程）
上部に還流冷却管（冷却管温度は４５℃に制御）を有し、攪拌器を備えた反応器に蔗糖１３８４部、溶媒としてＤＭＳＯ４２００部、オレイン酸メチル６４１６部、および無水炭酸カリウム６６．８３部を仕込み、２０Ｔｏｒｒの圧力下、反応溶媒の還流下で加熱し、副生するメタノールを留出しながら反応を反応温度９０℃で６時間行った。この時の反応溶媒の１時間当たりの還流量は全仕込量の２２％であった。また、オレイン酸メチルの反応率は９３．９０％であった。
【００２１】
（反応溶媒留出工程）
次いで、反応混合物の内温を１０５℃まで上げ、真空度を５Ｔｏｒｒとして１．５時間加熱を続け、一方、還流冷却管の凝縮液を反応器に戻すことなくＤＭＳＯの９６％を留出して、全反応混合物中のＤＭＳＯ濃度を２．３％とした。
（第２反応工程）
さらに、残留した反応混合物を１１０℃の温度で５Ｔｏｒｒの減圧下、０．５時間、第２反応を行った。この時のオレイン酸メチルの反応率は９５．００％であった。
＜比較例２＞
実施例２の方法において、第１反応工程の条件中、反応溶媒の１時間当たりの還流量を全仕込量の１４％として同様の反応を行い、反応溶媒留出工程及び第２反応を省略したところ、反応開始８時間後のオレイン酸メチルの反応率は、８８．８２％であった。なお、第１反応工程の反応時間を２０時間と大幅に延長したところ、反応率は９２．８３％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、反応速度が大きく効率的に高品質のＳＥを製造することができるので、工業的価値は大である。