(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほうろう用鋼板の前処理工程において、硫酸酸洗後またはＮｉ‐ｄｉｐ処理後、酸洗スマット、または酸洗スマットおよびＮｉを部分的に除去し、その後ほうろう釉薬を施釉し、焼成することを特徴とする、密着性および耐黒点性に優れたほうろうの製造方法。
【請求項２】
ほうろう用鋼板の前処理工程において、硫酸酸洗後またはＮｉ‐ｄｉｐ処理後、酸洗スマット、または酸洗スマットおよびＮｉを超音波洗浄により部分的に除去し、その後ほうろう釉薬を施釉し、焼成することを特徴とする、密着性および耐黒点性に優れたほうろうの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性および耐黒点性に優れたほうろうの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ほうろう用鋼板の前処理では、ほうろう密着性の向上を主目的として、硫酸酸洗、および必要に応じてＮｉ‐ｄｉｐ処理が行われる。硫酸酸洗により、鋼板表面の酸化鉄、汚れ等が除去されるとともに、鋼板表面があれ、また、スマット（酸洗残さ）が生成する。スマットは、Ｎｉ‐ｄｉｐ処理でのＮｉの析出を促進することにより、ほうろう焼成中にほうろう層と鋼板の界面をあらし、密着性を向上させる。
【０００３】
しかし、スマット量が多すぎるか、あるいはＮｉ‐ｄｉｐ処理におけるＮｉ付着量が多すぎるとＮｉが鋼板表面に板状に析出し、ほうろう層と鋼板の界面のあれが少なくなることからほうろう密着性が低下する。
一方、黒点欠陥は、酸洗減量値、Ｎｉ付着量が大きいほど発生しやすい。
【０００４】
このように、良好な密着性、耐黒点性を得るためには、鋼板成分、釉薬成分の他に酸洗減量値、Ｎｉ付着量等のほうろう条件の管理が必要となる。
【０００５】
しかし、以下の要因から、酸洗減量値、Ｎｉ付着量はばらつきを生じやすい。
（１）鋼板成分のばらつくと、酸洗減量値、Ｎｉ付着量のばらつきが生じる。
（２）ほうろう製品は加工されることが多いが、硫酸酸洗時に加工を受けた箇所が優先的に酸洗され、同じ部位でも酸洗減量値に差が出やすい。スマットはＮｉの析出サイトとなるため、酸洗減量値の差がＮｉ付着量の差となる。
（３）Ｎｉ付着量はＮｉ‐ｄｉｐ液のｐＨに影響を受けるが、Ｎｉ‐ｄｉｐ液のｐＨは、酸洗液の持ち込みによる低下、水洗槽らの水の持ち込みによる上昇が相まって管理が難しい。また、Ｎｉ‐ｄｉｐ液のｐＨはＮｉの析出状態、ほうろう密着性に影響する。
（４）酸洗槽、Ｎｉ‐ｄｉｐ槽の温度の不均一から、酸洗減量値、Ｎｉ付着量の不均一が生じる。
（５）脱脂不良部があるとその部分が酸洗されにくく、酸洗減量値、Ｎｉ付着量の局部的低下を招く。
このため、ほうろうメーカーでは良好な密着性および耐黒点性を得ることができる酸洗減量値、Ｎｉ付着量が広い鋼板、釉薬、製造方法を要望している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、良好な密着性および耐黒点性を得ることができる酸洗減量値、Ｎｉ付着量が広い鋼板、釉薬、製造方法が望まれているものの、未だ十分に達成されていないのが現状である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な密着性および耐黒点性を得ることができるほうろう製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
密着不良および黒点の発生しないほうろうを製造するためには、酸洗減量値、Ｎｉ付着量を鋼板ごとに厳しく管理すればよい。しかしながら、前述したようにほうろう製品全体にわたって酸洗減量値、Ｎｉ付着量を管理することは困難性を伴う。
【０００８】
本発明者は、このような状況の下鋭意研究を重ねた結果、硫酸酸洗後に酸洗スマットを部分的に除去するか、またはＮｉ‐ｄｉｐ処理後酸洗スマットおよびＮｉを部分的に除去することにより、密着不良および黒点の発生を防止することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ほうろう用鋼板の前処理工程において、硫酸酸洗後またはＮｉ‐ｄｉｐ処理後、酸洗スマット、または酸洗スマットおよびＮｉを部分的に除去し、その後ほうろう釉薬を施釉し、焼成することを特徴とする、密着性および耐黒点性に優れたほうろうの製造方法を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、ほうろう用鋼板の前処理工程において、硫酸酸洗後またはＮｉ‐ｄｉｐ処理後、酸洗スマット、または酸洗スマットおよびＮｉを超音波洗浄により部分的に除去し、その後ほうろう釉薬を施釉し、焼成することを特徴とする、密着性および耐黒点性に優れたほうろうの製造方法を提供するものである。
【００１１】
ほうろう用鋼板の前処理において、硫酸酸洗後、鋼板表面にはスマットが付着するが、位置によってスマット量が異なるのが通常である。そこで、本発明においては、酸洗に引き続きスマットの部分的除去処理を行う。このスマット除去処理では、スマットが多い位置のほうが少ない位置よりもスマット除去効果が大きいため、スマット除去後において、スマットはほうろう形成部位全体に適度に残存しかつ均一となる。したがって、Ｎｉ‐ｄｉｐ処理でのＮｉ付着量が全体的に均一となるため、ほうろう密着性および耐黒点性が良好となるのである。なお、スマットはＮｉの析出を促進し、良好な密着性を得るためにある程度必要であるから、スマット除去処理において、スマットを完全に除去するのはよくない。
【００１２】
このようなスマットの部分的除去の効果はＮｉ‐ｄｉｐによるＮｉの析出のみならず、ほうろう焼成時にほうろう釉薬から析出するＮｉ，Ｃｏなどに対しても発揮される。
【００１３】
Ｎｉ‐ｄｉｐ処理を行う場合、Ｎｉ‐ｄｉｐ後に酸洗スマットを部分的に除去する場合でも上述した効果を得ることができる。すなわち、Ｎｉ‐ｄｉｐ処理においてＮｉは酸洗スマットに優先的に析出するため、スマットが多い位置にＮｉが多く付着し、引き続き行われるスマットの部分的除去処理では、スマットが多い部分に多く付着したＮｉがスマットとともに優先的に除去されるので、Ｎｉの付着状態が均一化するからである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
まず、ほうろう用鋼板を製品形状に加工後、脱脂もしくは空焼きする。ほうろう用鋼板は、高酸素鋼、Ｂ添加鋼、Ｂ添加脱炭鋼（Ｂ脱炭鋼）、Ｔｉ添加鋼、Ｎｂ添加鋼、Ｚｒ添加鋼、希土類元素（ＲＥＭ）添加鋼、リムド鋼、低炭Ａｌキルド鋼など鋼種を問わない。この中では、Ｔｉ添加鋼など硫酸酸洗後スマットが生成しやすい鋼板でより効果的である。その後脱脂を行うが、脱脂はアルカリ脱脂、溶剤脱脂のいずれでも良い。
【００１５】
脱脂後、必要に応じて湯洗、もしくは水洗を行い、次いで硫酸酸洗を行う。硫酸酸洗は酸洗能率を上げるため、５％以上の硫酸で５０℃以上が好ましい。しかし、硫酸濃度が高すぎ、または酸洗温度が高すぎた場合、酸洗減量値の制御が難しいこと、位置によるばらつきが大きくなることから２５％以下、９０℃以下が好ましい。
【００１６】
硫酸酸洗後、水洗を行った後、または後述するＮｉ‐ｄｉｐ後に、部分的にスマット除去を行う。酸洗後に部分的にスマット除去を行うことにより、Ｎｉ‐ｄｉｐでのＮｉの析出状態、またはほうろう焼成時に釉薬から鋼板表面に析出してくるＮｉ，Ｃｏなどの密着性促進元素の析出状態が制御され、密着性および耐黒点性を良好にすることができる。また、Ｎｉ‐ｄｉｐ後に部分的にスマット除去を行うことにより、スマットに析出した余分なＮｉをスマットと共に除去することができ、上述の効果と同様の効果を得ることができる。
【００１７】
スマット除去は、超音波洗浄、ふき取り、テープシール後剥離、塩酸酸洗などによって行う。しかし、塩酸酸洗では、スマットが完全に除去され、かえって密着性の低下を招くことがある。また、ふき取り、テープシール後の剥離は人手がかかる。これに対して、超音波洗浄はこのような不都合が存在しないので、超音波洗浄により行うことが好ましい。
【００１８】
硫酸酸洗および水洗後または前述のようなスマット除去後、必要に応じてＮｉ‐ｄｉｐ処理を行う。Ｎｉ‐ｄｉｐは、Ｎｉ‐付着量、Ｎｉの析出状態を考慮して好ましくは１０〜２０ｇ／ｌの硫酸二ッケルを５０〜９０℃、ｐＨ＝１．８〜３で行う。
【００１９】
酸洗、もしくはＮｉ‐ｄｉｐ後、必要に応じて水洗を行った後、中和を行う。中和後、乾燥し、ほうろう釉薬を施釉し、焼成するが、ほうろう掛けは直接１回掛け、２回掛けともに適応可能である。また、ほうろうフリットは、直接１回掛け用フリット、２回掛け用フリット、鋳鉄用フリット、アルミニウムほうろうフリット、ステンレスほうろう用フリット、抗菌ほうろう用フリット、グラスライニング用フリット、セラミックコーティング用フリット、セルフクリーニング用フリットなど種類を問わない。施釉方法は浸し掛け、吹き付け、電着など方法を問わない。焼成後、絵の転写を行ってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
表１に示すほうろう鋼板を用い、表２に示す条件でほうろう前処理およびほうろう掛けを行った。酸洗スマットの部分的除去は超音波洗浄によって行った。ほうろう掛けは吹き付けにより行った。また、比較のため、酸洗スマットを行わないこと以外は表２の条件でほうろう前処理およびほうろう掛けを行ったものについても準備した。
【００２１】
【表１】
0003981450.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003981450.tif 000003
【００２３】
ほうろう焼成後の密着不良、黒点の発生状況を図１および図２に示す。図１はスマット除去無しの場合、図２はスマット除去ありの場合を示す。なお、密着性はプレス法にて測定し、８０％以上を良好とした。黒点評価は実用的に問題となる黒点、ピンホールがないものを黒点発生無しとした。
【００２４】
図１、図２に示すように、スマットの部分的除去により密着性、耐黒点性の良好な領域が特に高酸洗、高Ｎｉ付着量領域で拡大していることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な密着性および耐黒点性を得ることができる酸洗減量値、Ｎｉ付着量の範囲を著しく拡大することができる。したがって、コスト的および省エネルギー上極めて大きな効果をもたらし、工業的価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】スマット除去無しの場合における、密着不良、黒点の発生状況を示した図。
【図２】スマット除去有りの場合における、密着不良、黒点の発生状況を示した図。
【図１】
0003981450.tif 000004
【図２】
0003981450.tif 000005