(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油留分の水素化脱硫に使用された少なくともバナジウム又はモリブデンから選ばれる有価金属と油分と非揮発性炭素分と硫黄分とを含有する使用済触媒にナトリウム化合物を添加してキルンで焙焼し、前記使用済触媒と前記ナトリウム化合物とを反応させて有価金属を回収するためのキルンの操業方法において、前記のナトリウム化合物を添加した使用済触媒と焙焼反応に関与する各種気体とを前記キルン内部で向流で接触させ、且つ前記キルンの使用済触媒装入端から順に油分が揮発除去される油分揮発ゾーンと前記非揮発性炭素分が燃焼されて除去される炭素分燃焼ゾーンと硫黄分が燃焼して除去され且つ有価金属が酸化されて可溶性ナトリウム化合物となるソーダ化反応ゾーンとが形成されるように、操業するとともに、前記焙焼反応に関与する各種気体のうち、外部より前記キルン内に供給される酸素含有気体の酸素濃度を大気より低い濃度とし、且つ前記酸素含有気体の温度を前記キルン内ガス温度より低い温度にて該キルン内に供給することを特徴とする使用済触媒処理用キルンの操業方法。
【請求項２】
前記揮発除去された油分を前記キルン外に取り出して燃焼することを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒処理用キルンの操業方法。
【請求項３】
前記ソーダ化反応に必要な熱を補給するために、前記キルンの使用済触媒装入側の反対側にバーナーを設置して、液化石油ガスを燃焼することを特徴とする請求項１又は２に記載の使用済触媒処理用キルンの操業方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油留分の水素化脱硫に使用された少なくともバナジウム，モリブデンの如き有価金属と油分と非揮発性炭素分と硫黄分とを含有する使用済触媒にナトリウム化合物を添加してキルンで焙焼し、前記使用済触媒と前記ナトリウム化合物とを反応させて有価金属を回収するためのキルンの操業方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種石油留分の水素化脱硫に使用される触媒には、担持金属として有価金属であるモリブデン等が含有されている。また、これらの石油留分に含まれている有価金属であるバナジウム等は、脱硫操業中に触媒に移行する。従って、脱硫に使用されて触媒活性が低下した使用済触媒には、これらの有価金属の他に石油留分である油分や非揮発性の炭素分や硫黄分が含有されている。
【０００３】
かかる使用済触媒の代表的組成として、成分とその含有率を列挙すれば、Moが３〜９％、Vが０〜１５％、Niが０〜４％、Coが０〜３％、Pが０〜３％、Sが２〜１２％、Alが１０〜４０％、非揮発性炭素が４〜１８％、油分が５〜２５％である。
【０００４】
この使用済触媒からの有価金属の回収方法として、使用済触媒にアルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属を添加して装入原料とし、この装入原料と酸素含有気体とをキルンの装入側から供給するタイプの装置で、装入原料を焙焼する並流式キルン法が従来採用されている。この方法では、装入原料と気体流とがキルン内で並流となる。この並流式焙焼キルン法では、装入原料に含まれる油分，非揮発性炭素分及び硫黄分を燃焼させて除去し、モリブデン及びバナジウム等の有価金属は酸化させて、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩と反応させ、有価金属を可溶性塩として回収するようになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、並流式焙焼キルン法の場合、使用済触媒とアルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属塩をキルンに装入した直後に油分の燃焼が始まり、油分の燃焼熱により短時間でアルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属塩が溶解温度に達し、キルン内壁に融着して成長する。また、油分をキルン内で燃焼させるために、発熱量が大きく、高温の排ガスを排出することとなり、排ガスに同伴するダストが粘着性を帯びて煙道に堆積し、煙道が閉塞され易い。このため、融着物や煙道堆積物の除去を目的として、しばしば操業を停止しなければならなかった。また、並流式であるため、キルンの装入側よりキルン内に供給される酸素含有気体中の酸素が、油分や非揮発性炭素分の燃焼に消費され、キルンの排出側に向かって酸素濃度が低下する。このため、硫黄分の燃焼と有価金属の酸化反応時間が長くなり、キルンの単位時間当たりの処理量を大きくすることは困難であった。
【０００６】
この並流式キルン法の問題点を解決する方法として、例えば、特開昭５４−１０７４９５号及び特開昭５８−２０７１６号公報に開示された方法がある。特開昭５４−１０７４９５号公報に開示さた方法は、並流式キルン内に多数の噴気孔を列設した送気管を設けて、その送気管に空気または３０％以下の酸素を富化した空気を圧送する方法である。この場合、酸素をキルン内に分散供給できるが、融解したアルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属塩が送気管に融着し、噴気孔を閉塞する。また、圧送圧力を上げると、排ガスに同伴するダストが増加する。或いは、高温酸化腐食により長時間に亘り送気管そのものの強度維持が困難である等の問題があった。
【０００７】
また、特開昭５８−２０７１６号公報に開示された方法は、多孔質耐火煉瓦を通じて空気または酸素を富化した空気を圧送する方法である。この場合も、特開昭５４−１０７４９５号公報に開示された方法と同様に、酸素をキルン内に分散供給でき、且つ内壁である多孔質耐火煉瓦全体を通じて圧送するため、噴気孔閉塞までの時間を延長することは可能であるが、多孔質であるため、融解したアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が煉瓦内に浸透し易く、煉瓦そのものの寿命が短くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の如き従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、キルン内壁への融着成長を遅延させ、長時間の操業を可能とすると共に、キルンの単位時間処理能力を高めた、工業的に有利な、使用済触媒処理用キルンの操業方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による使用済触媒処理用キルンの操業方法は、石油留分の水素化脱硫に使用された少なくともバナジウム又はモリブデンから選ばれる有価金属と油分と非揮発性炭素分と硫黄分とを含有する使用済触媒にナトリウム化合物を添加してキルンで焙焼し、前記使用済触媒と前記ナトリウム化合物とを反応させて有価金属を回収するためのキルンの操業方法において、前記のナトリウム化合物を添加した使用済触媒と焙焼反応に関与する各種気体とを前記キルン内部で向流で接触させ、且つ前記キルンの使用済触媒装入端から順に油分が揮発除去される油分揮発ゾーンと前記非揮発性炭素分が燃焼されて除去される炭素分燃焼ゾーンと硫黄分が燃焼して除去され且つ有価金属が酸化されて可溶性ナトリウム化合物となるソーダ化反応ゾーンとが形成されるように、操業するとともに、前記焙焼反応に関与する各種気体のうち、外部より前記キルン内に供給される酸素含有気体の酸素濃度を大気より低い濃度とし、且つ前記酸素含有気体の温度を前記キルン内ガス温度より低い温度にて該キルン内に供給することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、前記揮発除去された油分を前記キルン外に取り出して燃焼することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明によれば、前記焙焼反応に関与する各種気体のうち、外部より前記キルン内に供給される酸素含有気体の酸素濃度を大気より低い濃度とし、且つ前記酸素含有気体の温度を前記キルン内ガス温度より低い温度にて該キルン内に供給することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、前記ソーダ化反応に必要な熱を補給するために、前記キルンの使用済触媒装入側の反対側にバーナーを設置して、液化石油ガスを燃焼することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、一例として図示した円筒状キルンを用いた場合について説明する。図１は、本発明に係る円筒状キルンの操業設備の全体図、図２は円筒状キルンの要部拡大図、図３は円筒状キルン内での各ゾーンにおける温度分布と酸素濃度の変化を示す図である。図中、１は貯鉱ビン１aとNa2CO3ホッパー１bと定量給鉱装置１cを備えた供給装置、２は搬送コンベア、３は回転部３aと給鉱シュート３bと図示しないモーター等により回転せしめられる歯車３cとを備えた混合機、４は給鉱装置、５はフード５aと給鉱シュート５bとシェル５cと耐火壁５dとダム５eと図示しないモーター等により回転せしめられる歯車５fと複数箇所に設置された温度計５gと冷却燃焼排ガスノズル５hと液化石油ガスバーナー５iと燃焼空気ノズル５jとを備えていて、装入側（左側）から排出側（右側）へ向けて所定角度だけ下方に傾斜せしめられたロータリーキルン、６は燃焼空気ファン６aと液化石油ガス燃焼用空気ファン６bと冷却燃焼排ガスファン６cと流量調節装置６dとを備えたファン装置、７は油分燃焼炉、A及びBは組成の異なる２種類の使用済触媒、Cは給鉱原料、Dはロータリーキルン堆積層である。
【００１４】
次に、図１及び２を参照して上記装置の作用を説明する。
各種石油留分の水素化脱硫に使用された使用済触媒は、その組成が触媒メーカーの品種毎に異なるばかりか、同一品種であっても処理した原油や運転条件や抜取り方法の違いにより、有価金属，油分，非揮発性炭素分（トルエンを溶剤としてソックスレー抽出器で油分を除去した使用済触媒に残留している炭素分），硫黄分の含有率が異なる。このため、装置の運転に先立ち、使用済触媒の成分分析を行ない、その分析結果に基づき、使用済触媒の調合割合や搬送コンベア２の給鉱速度をを決定し、モリブデン（Mo）とバナジウム（V）の含有率を平均化させ、操業条件の安定化を図るようにした。また、この分析結果より、非揮発性炭素分の燃焼，硫黄分の燃焼及び有価金属の酸化に必要な酸素量を計算した。添加するナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム（Na2CO3）を使用した。Na2CO3の添加量は、調合した使用済触媒中のMo，V等がそれらの可溶性ナトリウム化合物となるために必要な反応当量の1.5〜2.0培に設定した。
【００１５】
このようにして得た事前の分析，調合及び計算データに基づき、各定量給鉱装置１cをセットした後、使用済触媒A,Bを各貯鉱ビン１aに入れ、また、ホッパー１bにNa2CO3を入れて運転を行なった。所定量づつの使用済触媒A,BとNa2CO3は搬送コンベア２を介して混合機３へ運ばれ、そこでこれらは混合され、得られた混合物Cは更に搬送コンベア２，給鉱装置４及び給鉱シュート５bを介して、歯車５fにより図１の矢印方向へ回転せしめられているロータリーキルン５内に供給された。この場合、給鉱装置４は、そこからキルン内に入る空気を遮断できる構造（例えば、二重の開閉ダンパー）になっていて、揮発した油分の燃焼が防止されるようになっている。ロータリーキルン５内で揮発した油分を含むキルン排ガスは、油分燃焼炉７へ導かれ、ここで燃焼用空気を加えられて800°以上の高温で燃焼され、燃焼排ガスは冷却塔で水を噴霧することにより冷却された。冷却温度は排ガス中の無水硫酸の露点温度以上になるようにし、装置の腐食が防止されるようにした。水の噴霧量は冷却塔出口側に設置した温度計で制御され、また、冷却後の冷却排ガスの酸素濃度が測定された。
【００１６】
冷却された燃焼排ガスの一部は、キルン５の排出側端に設置された冷却燃焼排ガスノズル５hにより、キルン５内に吹き込まれた。また、キルン５の排出側端には、液化石油ガスバーナー５iと燃焼空気ノズル５jが設置されていて、何れも流量調節装置６dにより、液化石油ガスと燃焼空気の流量が夫々適性に制御された。キルン５は、装入側から排出側へ向けて下方に傾斜していて、その両端にはダム５eが設けられているので、滞留物の層厚は排出側で厚くなる。また、キルン内部の温度は、温度計５gにより複数箇所で測定された。キルン５内の滞留物の総滞留時間は、使用済触媒とNa2CO3混合物の装入速度と、排出側のダム高さとキルン５の傾斜角度より計算した滞留物層体積と、使用済触媒とNa2CO3混合物の見掛け密度とより計算された。また、各温度計５g間の距離より、同様にして、各温度計間滞留時間が計算された。
【００１７】
キルン５の装入側から最初の油分揮発ゾーンの滞留時間は３０分として、滞留時間３０分の位置にある温度計の指示値が確実にNa2CO3の融解温度である850℃未満になるように、制御した。このゾーンで油分を燃焼させないため、キルン５に与える酸素量を大きく増やすことは出来ない。従って、滞留時間３０分の位置にある温度計５gの指示値が800℃を超える恐れがある場合は、酸素量を変えないため、冷却燃焼排ガス流量を増やす一方、冷却燃焼排ガスの酸素濃度測定結果より、増加分に見合う酸素量を含む燃焼空気流量を減少させた。使用済触媒の全燃焼熱量に対して、油分の燃焼熱は約40％であり、これを別に設置した燃焼炉で燃焼することにより、キルン５内の発熱量を減少させることが出来る。
これにより、キルン単位時間当たりの処理速度を上げることが可能となる。また、揮発した油分を熱源として、別に設置した燃焼炉７で十分な滞留時間と高温を保持させることにより、排ガス中の有機物の完全燃焼を行なうことが出来る。
【００１８】
キルン５に装入される使用済触媒に含有される非揮発性炭素分，硫黄分及び有価金属分の含有量の変動に対応させるため、次の非揮発性の炭素分燃焼ゾーンと油分揮発ゾーンの間には、６０分の滞留時間を設けた。即ち、この６０分の滞留時間がないと、油分を除去するのに要する酸素消費量が分析結果よりも少ない場合、非揮発性炭素分燃焼ゾーンまでで消費しきれなかった余剰酸素により、揮発した油分の一部が燃焼させられる。６０分の滞留時間を設けると、酸素過剰状態の場合、非揮発性炭素の燃焼ゾーンが、この滞留時間内に設置された温度計の周辺までずれ、指示値が上昇する。これにより、総酸素量が過剰と判断され、反応用空気流量もしくは冷却燃焼排ガス流量を減少させた。
【００１９】
非揮発性炭素燃焼ゾーンの開始位置は上記の如く判別可能であるが、次のソーダ化反応ゾーンとの境界は温度で判別することは難しい。そこで、キルン５の排出側にサイトガラスを設け、カメラを設置して判別することとした。非揮発性炭素燃焼ゾーンでは、滞留物層の表面に炭素の燃焼による火炎を生じる。なお、このゾーンの温度は、油分揮発ゾーンとソーダ化反応ゾーンの各温度を制御することにより決定されるが、800〜950℃であり、図３に示すようにキルン５の装入側に向かって緩やかに低下する。ソーダ化反応ゾーンで徐々に融解したNa2CO3は、油分が揮発除去された使用済触媒の表面からその内部に浸透する。このような状態でNa2CO3を融解することにより、キルン内壁への融着成長を遅延させることが出来る。また、このソーダ化反応ゾーンに向かって、冷却燃焼排ガスノズル５hから酸素濃度が大気より低い冷却燃焼排ガスを吹き込むのは、非揮発性炭素の燃焼により発生した燃焼熱によるキルン内温度の上昇を防止するためである。これにより、キルン５における単位時間当たりの処理速度を上げることが可能となる。なお、この冷却燃焼排ガスの温度は低いほど良いが、低酸素濃度にすることにより油分の燃焼を防止するようにしなければならない。
【００２０】
ソーダ化反応ゾーンでは850℃以上の温度が必要であるので、滞留物の層厚を厚くし、非揮発性炭素燃焼ゾーンで燃焼しきれなかった非揮発性炭素分と硫黄分の燃焼により発熱量を確保すると共に、このゾーンに設置された温度計５gの指示値が上記温度に達していない場合には、不足分の熱量は液化石油ガスバーナー５iによる液化石油ガスの燃焼熱で補完した。また、燃焼空気ノズル５jにより反応空気を滞留物層表面付近に供給して、酸素濃度を高めた。冷却燃焼排ガスが滞留物層表面と接触すると、温度と酸素濃度の低下を招くため、冷却燃焼排ガスを、冷却燃焼排ガスノズル５hにより、キルン５の上部から旋回流としてソーダ化反応ゾーン上を通過させ、非揮発性炭素分燃焼ゾーンに吹き込んだ。
【００２１】
ソーダ化反応が終了していると、燃焼するものがないため、滞留物層は冷却され、温度計指示値はソーダ化反応ゾーンの値よりも低下する。一方、ソーダ化反応が終了していないと、硫黄分の燃焼による発熱が起こり、温度低下は見られない。従って、このゾーンに設置した温度計５gにより、ソーダ化反応ゾーンの反応終了を判別することが出来る。かくしてソーダ化反応を終了した滞留物は、外部へ排出されて、次の処理工程へ送られる。
【００２２】
次に、実施例を説明する。
ロータリーキルン５として、内径510mm、長さ8000mmのものを用い、傾斜1.5%で使用した。液化石油ガスバーナー５iへの液化石油ガスの供給量を3.9m3N/hr, 液化石油ガス燃焼空気の供給量を97.5m3N/hr、燃焼空気ノズル５jへの燃焼空気の供給量を35m3N/hr、冷却燃焼排ガスノズル５hへの冷却燃焼排ガスの供給量を36 m3N/hr(O2:8vol.%)とした。原料としての２種類の使用済触媒A, BとNa2CO3の給鉱速度、Mo, V及び非揮発性炭素の原料含有率は下表の通りであった。
0003913587.tif 000002
得られた燃焼物を水で浸出したときのMo浸出率は95%、V浸出率は89%であった。
【００２３】
なお、MoとNa2CO3の反応式は下記の通りである。
2MoS2＋7O2＝2MoO3＋4SO2      MoO3＋Na2CO3＝Na2MoO4＋CO2
また、VとNa2CO3の反応式は下記の通りである。
4V3S4＋31O2＝6V2O5＋16SO2      V2O5＋Na2CO3＝2NaVO3＋CO2
【００２４】
上記実施例とは異なり、例えば、炭酸カルシウム（CaCO3）や酸化カルシウム（CaO）の如きアルカリ土類化合物や、例えば、水酸化ナトリウム（NaOH），硫酸ナトリウム（Na2SO4）及び塩化ナトリウム（NaCl）の如きアルカリ金属化合物でも、Mo及びVを水溶性の化合物にすることは可能であり、その反応式を例示すれば、下記の通りである。
CaCO3の場合
MoO2＋CaCO3＝CaMoO4＋CO2
V2O5＋CaCO3＝Ca(VO3)2＋CO2
NaOHの場合
MoO3＋2NaOH＝Na2MoO4＋H2O
V2O5＋2NaOH＝2NaVO8＋H2O
【００２５】
以上、実施例では、単純な円筒形ロータリーキルンでの操業について説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、種々の形状の回転炉や流動床炉でも適用可能である。また、各ゾーンでの反応が十分に進行するようにするため、キルン内に中間ダムを設けて、各ゾーンでの使用済触媒の滞留時間を制御するようにしても良い。更に、キルン内にリフターを設けて、気固の接触効率を高め、反応時間を短縮することも有効である。
【００２６】
【発明の効果】
上述の如く、本発明によれば、各種石油留分の水素化脱硫に使用された油分と非揮発性の炭素分と硫黄分とを含有する使用済触媒を焙焼して、その中に含まれるバナジウムやモリブデン等の有価金属をナトリウム化合物と反応させて、それらの可溶性ナトリウム化合物を生成する工程で使用されるキルンにおいて、可溶性ナトリウム化合物のキルン内壁への融着生長を遅延させて、長時間の操業を可能とすると共に、キルンの単位時間処理能力を高めることの出来る、工業的に有利な、使用済み触媒処理用キルンの操業方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を円筒状キルンを用いて実施する場合の操業設備を部分的に破断して示した全体図である。
【図２】図１に示した円筒状キルンの要部拡大図である。
【図３】図１に示した円筒状キルン内での各ゾーンにおける温度と酸素濃度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１                                    供給装置
１ａ                                  貯鉱ビン
１ｂ                                  Na2CO3ホッパー
１ｃ                                  定量供給装置
２                                    搬送コンベア
３                                    混合機
３ａ                                  回転部
３ｂ，５ｂ                            給鉱シュート
３ｃ，５ｆ                            電動歯車
４                                    給鉱装置
５                                    ロータリーキルン
５ａ                                  フード
５ｃ                                  シェル
５ｄ                                  耐火物
５ｅ                                  ダム
５ｇ                                  温度計
５ｈ                                  冷却燃焼排ガスノズル
５ｉ                                  液化石油ガスバーナー
５ｊ                                  燃焼空気ノズル
６                                    ファン
６ａ                                  燃焼空気ファン
６ｂ                                  液化石油ガス用燃焼空気ファン
６ｃ                                  冷却燃焼排ガスファン
６ｄ                                  流量調節装置
７                                    油分燃焼炉
Ａ，Ｂ                                使用済触媒
Ｃ                                    給鉱原料
Ｄ                                    ロータリーキルン堆積層
【図１】
0003913587.tif 000003
【図２】
0003913587.tif 000004
【図３】
0003913587.tif 000005