(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003996303.tif 000013
〔式中、Ｘは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｙは-N(R2)R3で示される基、その酸付加塩又はその第４級アンモニウム塩を示し（ここでＲ2及びＲ3は同一又は異なって炭素数１〜１８のアルキル基を示す）、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは平均値であって１０〜５００の数を示し、Ｒ1は炭素数２〜１８のアルキレン基を示し、ａは１の数を示す〕で表わされるマクロモノマーを単独重合して得られる重量平均分子量が１万〜３０００万のポリ・マクロモノマーを０．００１〜２０重量％含有する化粧料。
【請求項２】
Ｒ1がエチレン基で、Ｙがジメチルアミノ基である請求項１記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料等の配合成分の原料として有用なマクロモノマー、そのポリマー及びそのポリマーを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料には、皮膚や毛髪に好ましいすべり感を付与する目的で、種々の油剤や高重合ポリシロキサン等のポリマー（以下、基剤という）が配合されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの化粧料の共通の欠点は、効果が不十分であるだけでなく、汗などの親水性成分や皮脂などの油溶性成分によって容易に洗い落とされ、効果の持続性に劣る点である。本発明の課題は十分な効果とその効果の持続性を飛躍的に改善した化粧料及びこれに用いるポリマーを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はポリ・マクロモノマー、特にポリ（ポリエチレンオキシドマクロモノマー）を配合すれば毛髪に好ましいすべり感を付与でき、かつその持続効果も良好な毛髪化粧料が得られることを見出し、先に特許出願した（特願平１１−２３７８７９号）。そして、さらに研究を続けた結果、ポリアルキレンオキシドの両末端にビニル重合性基とアミノ基等とをそれぞれ有するマクロモノマーの重合体を配合した化粧料が、皮膚や毛髪に好ましいすべり感を付与し、かつその効果の持続性がさらに優れていることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（イ）ビニル重合性基と、（ロ）アミノ基、その酸付加塩及びその第４級アンモニウム塩から選択される１種以上の窒素含有基と、（ハ）ポリアルキレンオキシド基とを有し、ポリアルキレンオキシド（ハ）の片末端位にビニル重合性基（イ）を有し、他の片末端位に窒素含有基（ロ）を有するマクロモノマーを提供する。
さらに本発明は、上記マクロモノマーを重合して得られるポリ・マクロモノマー及びこれを含有する化粧料を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のマクロモノマーは、一般式（１）で表されるものが好ましい。
【０００７】
【化２】
Ｘ−（ＯＡ）n−（ＯＲ1）a−Ｙ      （１）
【０００８】
〔式中、Ｘはビニル重合性基を示し；
Ｙは−Ｎ（Ｒ2）Ｒ3 で示される基、その酸付加塩又はその第４級アンモニウム塩を示し（ここで、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜３６のアルキル基又はアルケニル基を示す）；
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し；
ｎは平均値であって１〜１，０００の数を示し；
Ｒ1 は炭素数１〜３６のアルキレン基を示し；
ａは０又は１の数を示す。〕
【０００９】
一般式（１）中、Ｘで示されるビニル重合性基としては、例えばCH2=CH-C6H4-CmH2m-（ここでｍは１〜１８の数を示す）、CH2=CHCO-、CH2=C(CH3)CO-等が挙げられるが、このうち（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１０】
Ｙ基におけるＲ2 及びＲ3 としては、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜３６のアルケニル基が好ましく、特に炭素数１〜１８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。-N(R2)R3 の酸付加塩を形成する酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸が例示される。また第４級アンモニウム塩としては、アルキルハライドもしくはアルケニルハライド、又はジアルキルサルフェートもしくはジアルケニルサルフェート等によりアミノ基が第４級化されたものが例示される。ここでアルキル基及びアルケニル基としては、前記Ｒ2 及びＲ3 で説明したものが例示される。
【００１１】
Ａとしては、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましい。またｎ個のオキシアルキレン基（ＯＡ）は、同一でも異なっていてもよく、異なるオキシアルキレン基が存在する場合その結合型はブロック型でもランダム型でもよい。
【００１２】
Ｒ1 としては炭素数１〜３６、特に炭素数２〜１８のアルキレン基が好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表されるマクロモノマーのうち、Ｘが（メタ）アクリロイル基であり、Ａが炭素数２及び／又は３のアルキレン基であり、ｎが１０〜５００の数であり、Ｒ1 が炭素数２〜３のアルキレン基であり、ａが０又は１であり、Ｙがジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）アミノ基であるマクロモノマーが、これを重合して得られるポリマーを配合した化粧料に、優れたすべり性とその持続性を付与する点より特に好ましい。
【００１４】
本発明マクロモノマーは、例えば、ジアルキルアミノアルコールにアルキレンオキシドを付加した後、（メタ）アクリル酸クロライド、クロロメチルスチレン等の重合性ハライドと反応させることにより製造することができる。反応は、まず、ジアルキルアミノエタノールに、水素化アルカリ金属やナフタレンカリウムを、そのまま又はＴＨＦ等の有機溶剤溶液として加える。得られたジアルキルアミノエタノールの金属アルコキシドを開始剤として、アルキレンオキシドを−４５℃〜９５℃の温度範囲で３０分間以上、リビング重合させる。
【００１５】
得られたリビングポリマーは、（メタ）アクリル酸クロライド等の重合性ハライドと３０分間以上、攪拌しながら反応させる。反応混合物はアセトン等の有機溶剤中に入れ、沈殿する塩を濾過により除去する。マクロモノマー溶液は、濃縮後、ヘキサン等の炭化水素系溶媒で再沈精製後、乾燥し、精製する。
【００１６】
リビング重合の反応温度と反応時間は、用いるアルキレンオキシドや開始剤等によって異なるが、反応温度は−４５℃〜９５℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜４５℃で、反応時間は、３０分間以上、より好ましくは１〜６０時間である。
リビングポリマーと重合性ハライドの反応温度と時間は、用いる重合性ハライド等により異なるが、反応温度は−４５℃〜９５℃が好ましく、より好ましくは、−２０℃〜３０℃で、反応時間は３０分間以上、より好ましくは、１〜５０時間である。
【００１７】
ジアルキルアミノエタノールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミノエタノール等が挙げられる。
水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等が挙げられる。アニオン重合の開始剤としては、水素化アルカリ金属、ナフタレンカリウム以外にも、ナフタレンナトリウム、フルオレニルリチウム、カルバジルカリウム等を用いてもよい。
【００１８】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等が挙げられる。
重合性ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロライド、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、ヨウ化酢酸ビニル、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロムエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロムプロピル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（４−ブロムブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（７−ブロモヘキシル）スチレン、ｐ−（８−ブロモオクチル）スチレン等が挙げられる。
【００１９】
反応混合物から副生する塩を除去する際に用いる有機溶剤としては、目的物であるマクロモノマーが溶解する有機溶剤であればなにを使用してもよい。例えば、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２０】
再沈精製に用いる炭化水素系溶剤としては、原料のアルキレンオキシドが溶解し、マクロモノマーが不溶である有機溶剤で有ればよい。このような炭化水素系溶剤としては、例えば、直鎖又は環状の飽和炭化水素系溶剤（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン等）、直鎖又は環状の不飽和炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、エステル系有機溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリ・マクロモノマーは、前述のマクロモノマーを単独重合するか、又はこのマクロモノマーと共重合することにより得られる。ここで共重合体の場合、ポリマー中に本発明のマクロモノマーが０．１モル％以上存在することが好ましい。共重合様式はブロック状でもランダム状でもよい。本発明ポリ・マクロモノマーの重量平均分子量は、これを配合した化粧料のすべり感及びその持続性の点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万〜３０００万、特に好ましくは１０万〜２０００万である。
【００２２】
本発明マクロモノマーの重合反応は、ラジカル重合開始剤、酸化還元系触媒の存在下、バルク重合、溶液重合等により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＶＡ）、等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００２３】
酸化還元系触媒としては、過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−産生亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸化水素−トリエチルアルミニウム、ヒドロペルオキシド−トリエチルホウ素、過酸化ベンゾイル−ジエチル亜鉛、酸素−トリエチルアルミニウム等が挙げられる。開始剤の使用量は０．０１％〜１０％が好ましい。
【００２４】
ラジカル重合の温度、時間は用いるマクロモノマーや重合開始剤の種類にもよるが通常０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１００℃で０．５〜４８時間である。
反応後、ポリマーを再沈殿、膜精製等の通常の方法で精製することができる。
【００２５】
溶液重合の溶媒はマクロモノマーを溶解できるものであれば何でも良い。水、ベンゼン、トルエン等のマクロモノマーの会合を促す溶媒を用いると重合速度、反応率、生成ポリマクロモノマーの分子量を上げることができるので好ましい。溶媒の使用量は０〜９５重量％（以下、単に％で示す）が好ましい。
【００２６】
本発明化粧料へのポリ・マクロモノマーの配合量は、すべり感及びその持続性の点から０．００１〜２０％、さらに０．０１〜１０％、特に０．０５〜３％が好ましい。
【００２７】
本発明の化粧料として、例えば、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、スキンケア製品、ファンデーション、口紅、ポイントメーク製品、ボディシャンプー、液体石けん、サンスクリーン化粧品等のサンケア製品、ハンドケア製品、防臭化粧品、浴剤等の皮膚化粧料や、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアマニキュア、セットフォーム、ヘアゲル等の毛髪化粧料が例示される。
【００２８】
毛髪化粧料の場合には、上記ポリ・マクロモノマーに加えてさらに油剤、ポリオール類を配合するのが、毛髪の感触を向上させる点から好ましい。油剤は化粧料に汎用の油剤であれば特に制約はないが、例えば特開平８−１９８７３２号公報第７頁第１３欄３２行〜第８頁第１３欄４１行に記載の液状ないし固体の各種油脂、炭化水素類、シリコーン類が挙げられる。
【００２９】
油脂類としては、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和アルコール類；当該アルコール類と多価アルコールとのエーテル類；当該アルコール類と炭素数１〜１１の脂肪酸とのエステル類；炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸；当該脂肪酸と一価又は多価アルコールとのエステル類；当該脂肪酸とアミン類とのアミド類；ステロール類；スクアレン；リン脂質；糖脂質；動物性油脂；植物性油脂；シリコーン誘導体が挙げられる。
【００３０】
一方、炭化水素類の具体例としては、ワセリン、流動パラフィン、固形パラフィン等が挙げられる。
さらにシリコーン誘導体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３１】
これらの油剤の中でも特に炭素数１２〜２６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類が好ましい。
【００３２】
これらの油剤は、単独でも二種以上を混合しても用いることができ、その配合量は毛髪化粧料中に１〜２５％であるのが好ましく、特に３〜２０％、さらに５〜１５％配合すると、特に十分な効果が得られ、しかも感触も良好であり好ましい。
【００３３】
ポリオール類は、化粧料に汎用されるポリオール類であれば特に制約はないが、例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。これらのポリオール類は、毛髪化粧料中に感触向上効果の点から０．１〜２５％、さらに０．５〜２０％、特に１〜１０％配合するのが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の毛髪化粧料には本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性界面活性剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性重合物、香料、パルー化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合しても良い。
【００３５】
本発明の皮膚化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば粉体、水溶性アルコール類、界面活性剤、粘度調整剤、油分、シリコーン類、pH調整剤、アミノ酸類、抗炎症剤、一重項酸素消去剤又は抗酸化剤、紫外線吸収剤、保湿剤、美白剤、血行促進剤、ビタミン、皮脂抑制剤、制汗剤、収斂剤、防腐剤、金属キレート剤、香料、色素などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択して配合することができる。
【００３６】
具体的には、粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、マイカ、ベントナイト、チタン被覆雲母、ベンガラ、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、ゼオライト、カーボンブラック等の無機粉末；ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体等の各種樹脂粉体、あるいはこれらの２種以上からなる共重合樹脂粉体；多糖類、ウール、シルク等の有機粉末；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料粉末；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキなどからなる顔料粉末；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸などを挙げることができる。これらの粉体は、メチルハイドロジェンメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルポリシロキサン等によるシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；レシチン処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アルキルリン酸エステル処理等の表面処理を行ったものを用いることもできる。また、これらの粉体を２種以上複合したものを用いることもできる。
【００３７】
これらの粉体を配合する場合には、全組成中に０．０１〜９５％、特に０．０２〜９０％配合するのが好ましい。
【００３８】
水溶性アルコール類としては、特開平１１−１１６４２７号第３欄、第２８〜３８行記載のものが挙げられる。これらのうち、特にグリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００３９】
これらの水溶性アルコール類を配合する場合には、全組成中に０．０１〜４０％、特に０．１〜２０％配合するのが好ましい。
【００４０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれをも好適に使用することができる。例えば特開平１１−１１６４２７号、第３欄、第４７行〜第４欄、第２５行の記載のものや石けんが使用できる。
【００４１】
これらの界面活性剤は１種以上を組合わせて用いることができ、これらを配合する場合には、全組成中に０．０１〜９０％、特に０．０１〜３０％配合するのが好ましい。
【００４２】
粘度調整剤としては、例えばキサンタンガム、カチオン化セルロース、ヒアルロン酸ナトリウム、アルギン酸キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、アイオータカラギーナン、ラムダーカラギーナン、プルラン、キクラゲ、ガティガム、トレハロース、寒天の他、特開平１１−１１６４２７号の第４欄第３１〜３６行記載のものが挙げられる。
【００４３】
これらの粘度調整剤を配合する場合には、全組成中に０．０００１〜１０％、特に０．００１〜３％配合するのが好ましい。
【００４４】
油分としては、例えば固体状若しくは液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、硬化パーム油、ココヤシ油、ハッカ油、月見草油、ミツロウ、ツバキ油、アーモンド油、カカオ油、ヒマシ油、ゴマ油、マカデミアナッツ油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄脂、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、水添ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチルの他、特開平１１−１１６４２７号の第４頁第５欄、第２行〜第６欄、第５行のものが挙げられる。
【００４５】
これら油分を配合する場合には、可溶化できる範囲で用いるのが好ましく、全組成中に０．００１〜２５％、特に０．００５〜１０％配合するのが好ましい。
【００４６】
シリコーン類としては、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの他、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、さらには、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、オキサゾリル変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の特定の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーンなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのシリコーン類を配合する場合には、通常は全組成中に０．００１〜２５％、特に０．００１〜１０％配合するのが好ましい。
【００４８】
pH調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、尿素、ε−アミノカプロン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸類、グリシンベタイン、リジンベタイン等のベタイン類などが挙げられる。本発明の皮膚化粧料は、pH２〜１１、特にpH４〜８の領域とするのが好ましい。
【００４９】
アミノ酸類としては、例えばグリシン、セリン、シスチン、アラニン、トレオニン、システイン、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸；アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；アルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ酸の他、特開平１１−１１６４２７号第６欄第４３〜４９行記載のものが挙げられる。
【００５０】
これらのアミノ酸類を配合する場合には、１種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．００１〜３０％、特に０．０１〜５％配合するのが好ましい。
【００５１】
抗炎症剤としては、例えばグリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びその塩、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩、アラントイン、塩化リゾチーム、グアイアズレン、サリチル酸メチル、γ−オリザノール、ビサボロール等が挙げられ、これらのうち、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、イプシロンアミノカプロン酸が好ましい。
【００５２】
これらの抗炎症剤を配合する場合には、１種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．００１〜５％、特に０．０１〜２％配合するのが好ましい。
【００５３】
一重項酸素消去剤又は抗酸化剤としては、例えばα−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、リコピン、クリブトキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、イソゼアキサンチン、ロドキサンチン、カプサンチン、クロセチン等のカロチノイド；１，４−ジアザシクロオクタン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルフラン、２，５−ジフェニルフラン、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ｄ−トコフェロール、ヒスチジン、トリプトファン、メチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン、アラニン又はそのアルキルエステル；ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸、タンニン酸、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート等のタンニン類などが挙げられる。これらのうち、カロチン、トコフェロール、アスコルビン酸、タンニン酸、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレートが好ましい。
【００５４】
【実施例】
実施例１
ω−ジメチルアミノ末端−ポリエチレンオキシド−メタクリレート（マクロモノマー（１））の合成
マクロモノマー（１）は、真空条件下で調製した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、メタクリル酸クロライド（ＭＡＣ）は、カルシウムハイドライド存在下で蒸留して精製した。エチレンオキシド（ＥＯ）はカルシウムハイドライド存在下で蒸留し、つぎにナトリウム存在下で蒸留して精製した。ナフタレンカリウムは、５×１０-5Torr.の真空下、６ｇのカリウムと８ｇのナフタレンを４７５mLのＴＨＦに入れ、合成した（０．１１Ｎ）。
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを、淡緑色が消えなくなるまで、ナフタレンカリウムのＴＨＦ溶液を加えた。得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールのカリウムアルコキシドを開始剤として、１５．８mLのＥＯを４０℃で４０時間、リビング重合させた。重合開始から約１０分後には、開始剤の白色結晶は消え、ＥＯの重合が開始されたことが確認できた。
得られたリビングポリマーは、メタクリル酸クロライド（ＭＡＣ）のＴＨＦ溶液と０℃、約１時間、マグネティックスターラーで攪拌しながら反応させた。この反応混合物をアセトン中に入れ、沈殿した塩化カリウムを濾過により除去した。マクロモノマーを含む濾液は濃縮後、ヘキサンで再沈精製後、ベンゼン溶液としてから、４８時間凍結乾燥した。
マクロモノマーの構造は、1N-NMR(Bruker,200MHz)により確認した。
重クロロホルム中では、メタクリレートのメチル基プロトンは１．９ppmに、メタクリレートのビニル基プロトンは５．６ppmと６．２ppmに、ＰＥＯのエチレンプロトンは３．６ppmに、Ｎについたメチル基のプロトンは２．９ppmに確認できた。
マクロモノマーの分子量及び分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＲＩ検出器（ＪＡＳＣＯＲＩ９８０）、カラム（Shodex  Ａ−８０２，Ａ−８０３）。溶離液はＴＨＦで、流速は１mL／min。東ソー（株）製のＰＥＯ標準サンプルで分子量は校正した。
合成条件を表１に、結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0003996303.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003996303.tif 000003
【００５７】
実施例２〜４（マクロモノマーの重合）
乾燥アルゴン置換したガラスチューブに、精秤したマクロモノマー（１）と開始剤の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＶＡ）と溶媒のイオン交換水を入れ、凍結融解を繰り返して脱気する。このガラスチューブを真空下で封印し、６０℃のオイルバス中で３６時間重合を行った。未反応のマクロモノマーは、ベンゼン−ヘキサンの混合溶媒で溶剤分別により、取り除いた。ポリマーは凍結乾燥した。
1Ｈ−ＮＭＲ、多角度光散乱検出器付サイズ排除クロマトグラフィー（ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣ）により構造確認を行った。
例えば、マクロモノマー（１）の場合、重クロロホルム中では、メタクリレートのメチル基プロトンは１．７ppmに、ＰＥＯのエチレンのプロトンは３．６ppmに、Ｎについたメチル基のプロトンは２．９ppmに確認できた。また、５．６ppmと６．２ppm（モノマーのビニル基プロトン）のピークは全くなく、未反応モノマーが完全に除去されていることが確認できた。
重合条件及び結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
実施例５（ボディシャンプー組成物）
下記に示した組成のボディシャンプーを常法により製造した。
0003996303.tif 000005
【００６０】
専門パネラーが、本発明品のボディシャンプーを使用して体を洗い、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、皮膚のさっぱり感、すべり感を評価した。非常にさっぱりし、すべすべした感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００６１】
実施例６（化粧水組成物）
下記に示した組成の化粧水を常法により製造した。
0003996303.tif 000006
【００６２】
専門パネラーが、本発明品の化粧水を洗浄した前腕部に塗布した時の、皮膚のさっぱり感、すべり感を評価した。非常にさっぱりし、さらさらした感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００６３】
実施例７（乳液状ファンデーション組成物）
下記に示した組成の乳液状ファンデーションを常法により製造した。
0003996303.tif 000007
【００６４】
専門パネラーが、本発明品の乳液状ファンデーション０．１ｇをスポンジにとり、頬にのばした。付着性、皮膚のさっぱり感を評価した。付着性がよく、非常にさっぱりした感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても付着性はよく、効果は持続していた。
【００６５】
実施例８（シャンプー組成物）
下記に示した組成のシャンプーを常法により製造した。
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【００６６】
本発明品のシャンプーを使用して洗髪し、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、ドライヤーで十分乾燥し、毛髪のすべり感を専門パネラーにより評価した。非常に指通しもよく、なめらかな感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００６７】
実施例９（ヘアリンス組成物）
下記に示した組成のヘアリンスを常法により製造した。
0003996303.tif 000009
【００６８】
プレーンシャンプーを使用して洗髪し、すすいだ後、本発明のヘアリンスを均一に塗布して洗髪し、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、ドライヤーで十分乾燥し、毛髪のすべり感を専門パネラーにより評価した。非常に指通しもよく、なめらかな感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００６９】
実施例１０（ヘアトリートメント組成物）
下記に示した組成のヘアトリートメントを常法により製造した。
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【００７０】
プレーンシャンプーを使用して洗髪し、すすいだ後、本発明のヘアトリートメントを均一に塗布して洗髪し、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、ドライヤーで十分乾燥し、毛髪のすべり感を専門パネラーにより評価した。非常に指通しもよく、なめらかな感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００７１】
実施例１１（ヘアスプレー組成物）
下記に示した原料を混合しヘアスプレー原液とした。原液は所定の容器に封入後に噴射剤を充填しヘアスプレーとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（２．５kg／cm2）で原液：噴射剤比は５０：５０とした。
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【００７２】
スタイルを整えた後に本発明のヘアスプレーを適量スプレーし官能評価を行ったところ、ヘアスプレー本来のセット性が損なわれることなく、且つ、ごわつきもなく高いすべり感があることが確認できた。また、８時間経過後においても効果が持続していた。
【００７３】
実施例１２（ヘアフォーム組成物）
下記に示した原料を混合しヘアフォーム原液とした。原液は所定の容器に封入後、噴射剤を充填しヘアフォームとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（５．０kg／cm2）で原液：噴射剤比は９０：１０とした。
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【００７４】
スタイルを整えた後に本発明のヘアフォームを塗布し、手櫛でさらにスタイルを整えた後、仕上がった髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、指通しも良く、なめらかな感触で自然なつや感に仕上がることが確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリ・マクロモノマーを配合した化粧料を用いれば、皮膚や毛髪に対して良好なすべり感を持続的に付与することができる。