(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多割合の石油の中質および／または重質留出油からなり、炭素数２５以上のｎ−パラフィンを０．０５重量％以上０．８重量％未満含有し、かつ曇り点より１０℃低い温度において析出するワックスの量が６重量％未満である燃料基油に、数平均分子量５００〜５，０００、分子量分布が４．０以下の、５０〜７５重量％のエチレンと５〜４０重量％の酢酸ビニルと１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルとの共重合体（Ａ）を添加してなり、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）の不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）グラフト付加物（Ｂ）を含有させてなることを特徴とするとする燃料油組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の酢酸ビニルとネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルの合計量が３５〜５０重量％である請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）が数平均分子量１，０００〜４，０００、分子量分布が２．５以下、アセチル基のメチル基以外に主鎖メチレン基１００個あたり１０個以下のメチル末端側鎖を有する請求項１または２記載の燃料油組成物 。
【請求項４】
（ｂ１）が、数平均分子量５００〜１００００であり、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１〜３のいずれか記載の燃料油組成物。
【請求項５】
（ｂ２）が、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルである請求項１〜４のいずれか記載の燃料油組成物。
【請求項６】
（ｂ１）／（ｂ２）の重量比が２／１〜１／５である請求項１〜５のいずれか記載の燃料油組成物。
【請求項７】
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５０／１〜１／１である請求項１〜６のいずれか記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石油の中、重質留分と低温流動性向上剤から調製される低温流動性の良好な燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり原油を蒸留して得られる留分のなかで、中、重質留分とよばれる沸点が約１５０〜４５０℃の留分は、燈油、軽油、Ａ重油など各種燃料源として大量に使用される。
なかでも特に軽油やＡ重油は、冬期等の低温度下において油に含有するワックス分の析出のために、流動性が著しく悪化して重大な問題を生ずることがある。例えば、冬期の寒冷条件において軽油中に含有するワックス分の析出のために、ディーゼル自動車における軽油タンクからエンジンに軽油を供給するラインの途中の設けられた夾雑物阻止用の濾過器に組み込まれた微細スクリーンが目詰まりを起こして、軽油の供給ができなくなり、エンジンが停止してしまう例や、さらに低温度下では軽油全体がゲル化状態に陥って流動性を失う例がある。
また漁船のエンジン駆動やハウス加温栽培用加温機、ビル暖房等に用いられるＡ重油の場合にも同様のワックス析出によって燃焼不良が起こり、人命や植物等に重大な影響を与えることがある。
【０００３】
燃料油の低温下における流動性を保つ目的で、従来種々の対策がとられている。例えば、気温の低下が直接に燃料油の温度低下をきたさない様に保温するため温水や電気ヒーターにより加熱するなどの方法があるが、設備の改善や新たなエネルギーコストの負担が必要となり、現実的には有利な方法とは言い難い。
また比較的低温においても低温流動性のある灯油用留分によって希釈し、ワックスの析出量を低下させる方法もあるが、灯油用留分のごとき比較的軽質な燃料油は需要量が多く、付加価値が高いので、好ましい方法とは言い難い。
【０００４】
燃料油の低温流動性を向上させる別の方法として、低温流動性向上剤を添加する方法が知られている。
低温流動性向上剤の作用は、燃料油からワックスが析出する際に影響を与え、ワックスの巨大成長化を妨げて微少結晶で安定化させるものである。
低温流動性向上剤には種々の化学合成品が提案されているが、対象とする燃料油の性状によって効果が極端に変わり、安定に品質管理できる燃料油性状の把握が急務であったが、数多くの原料種や複雑な蒸留装置の運転条件等の要因で困難を極めていた。
低温流動性向上剤による添加効果を有効に発現するために、対象燃料油の性状について幾つかの検討がなされてきた。
例えば、特開昭５８−１３４１８８号は中質留分燃料油１００重量部にエチレン共重合体と炭素数２６ないし２７のｎ−パラフィンを０．２ないし１．５重量部添加することにより、低温流動性を改良するものである。
しかしこの方法ではエチレン共重合体とｎ−パラフィンの双方を燃料油に添加する必要があり、設備や操作が複雑化するだけでなく、ワックス析出に伴なう低温流動性悪化の主原因物質たるｎ−パラフィンを積極的に添加するために、低温下でワックス析出量が増加する。その結果流動性向上剤が有効に作用しなくなる場合が多い。さらに、代表的用途であるディーゼル自動車用燃料として用いるにあたり、燃料供給ラインの途中にはストレーナーが設けられているが、多量のワックス析出により、ストレーナーへのワックス飽和時間が短縮され、早期に閉塞を起こすことになり、この方法は好ましい方法とは言えない。
また特開昭６１−５８１１６号には−２０℃で析出するパラフィンワックス量が５．５〜１２重量％に調整された軽油に流動点降下剤を用いた組成物が示されている。
しかしながら−２０℃で析出するパラフィンワックス量が５．５〜１２重量％の範囲に特定された軽油でも、流動点降下剤の添加によってＣＦＰＰ（低温濾過目詰まり温度）が全く低下しない場合があり十分なものとは言えない。
さらに、特公平４−５９３５６号には、多割合の石油の中質および／または重油留出油からなり、炭素数２５以上のｎ−パラフィンを０．１重量％以上０．６重量％未満含有し、かつ曇り点より１０℃低い温度において析出するワックスの量が４重量％未満である燃料基油に、エチレン含有量６０〜７５重量％、数平均分子量１，０００〜４，０００、分子量分布が４．０以下、アセチル基のメチル基以外に主鎖メチレン基１００個あたり６個以下のメチル末端側鎖を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を添加してなることを特徴とするとする燃料油組成物が示されている。しかしながら、実用上十分満足できる低温流動性を示すとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、従来の技術では特定の性状の燃料油にしか低温流動性を改良できる添加剤がなかったり、また添加剤の効果を発現しやすくするために添加剤以外の特定物質をかなり多量に加える必要があり、低温流動性が安定的に改善された燃料油を提供することは困難を極めている。
本発明の目的は、原油の中質および／または重質留出油を多割合の基油とする低温流動性を改善した燃料油を提供するにあたり、低温流動性を改善するために用いる低温流動性向上剤の効果を十分発揮させうるように原油の中質および／または重質留出油に含有するｎ−パラフィンの量を最適化するとともに、低温流動性向上剤を最適化することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、多割合の石油の中質および／または重量留出油からなり、炭素数２５以上のｎ−パラフィンを０．０５重量％以上０．８重量％未満含有し、かつ曇り点より１０℃低い温度において析出するワックスの量が６重量％未満である燃料基油に、数平均分子量５００〜５，０００、分子量分布が４．０以下の、５０〜７５重量％のエチレンと５〜４０重量％の酢酸ビニルと１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルとの共重合体（Ａ）を添加してなり、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）の不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）グラフト付加物（Ｂ）を含有させてなることを特徴とする燃料油組成物に関するものである。
【０００８】
本発明において多割合の基油として用いられる石油中質および／または重量留出油とは原油を蒸留して得られる留出油であって、沸点が約１５０〜４５０℃程度の範囲にある炭化水素を主体とする数多くの成分の混合物である。
一般的な石油蒸留設備から得られる留分としては、常圧蒸留装置から得られるライトガスオイル、ヘビーガスオイルもしくはこれらをユニフアイナーのごとき脱硫装置で水素添加した物、あるいは常圧蒸留装置の留出残油を減圧蒸留装置で減圧蒸留して得られるバキュームガスオイルおよびその水素添加物などがあり、これらは用途により適宜ブレンドされる場合もある。
また必要により、石油精製設備から発生する中、重質油、例えば接触分解装置などで処理されたオイルあるいは潤滑油製造で脱ワックスされた残りのオイルなどを少量混合しても差し支えない。
さらには、通常Ａ重油の調整手段として一般的に行われている常圧残渣油、あるいは潤滑油精製工程で生成するエキストラクト油を少量混合してもよい。
【０００９】
本発明において、基油としての石油中質および／または重質留出油に含有される炭素数２５以上のｎ−パラフィン量は昇温式ガスクロマトグラフ装置を用いて通常の方法で分析されるものである。
すなわち、極性の弱い分配剤と多孔質担体からなる充填剤を詰めたカラムを用いて、水素炎イオン化方式の検出器によって微量試料を分析し、分離された各成分よりなるクロマトグラムからｎ−パラフィン含有量を求めるものである。
例えば、和光純薬工業（株）より市販されいるカラム充填剤（シリコンＧＥ  ＳＥ−３０、２％、６０／８０メッシュ、Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ担体）をステンレス製、直径３mm、長さ４，０００mmの管に詰めたカラムを用いて試料油を注入し、７０℃から５℃／minの速度で２７０℃まで昇温して水素炎イオン化方式で検出する。検出した電気信号は外部出力として記録計またはデーター処理器によって処理し、ｎ−パラフィンピークを求めることによって得られる。
本発明においては、基油である石油中質及び／または重質留出油に含有される炭素数２５以上のｎ−パラフィン量は、０．０５重量％以上０．８重量％未満の範囲が好ましい。
炭素数２５以上のｎ−パラフィンの量が０．０５重量％より少ないと、流動性向上剤による低温濾過目詰まり温度の改良効果が乏しくなり、また０．８重量％以上であると極めて多量、例えば３，０００ppm以上の低温流動性向上剤の添加によって低温濾過目詰まり温度の改良が可能な場合もあるが、析出するワックスの総量が増加し、実用に供し得ない燃料油となってしまうことが多い。
低温流動性向上剤の添加効果が一層発揮し得る炭素数２５以上のｎ−パラフィンの好ましい量は０．１重量％以上０．５重量％未満である。この範囲内においては比較的少ない添加量の低温流動性向上剤によって十分な低温濾過目詰まり温度（ＣＦＰＰ）の低下が可能になる。
【００１０】
また、雲り点より１０℃低い温度で析出するワックスは、試料油に三洋化成工業株式会社から市販されているフローインプルーバー「キャリオール（登録商標）ＭＤ−３１７」を２００ｐｐｍ溶解し、室温から１℃／時間の速度で雲り点より１０℃低い温度まで冷却し、析出したワックス分である。このワックス量が試料油の４重量％を超えると、比較的少ない添加量の低温流動性向上剤によって十分な低温濾過目詰まり温度の低下が困難になる。
【００１１】
本発明において用いられる低温流動性向上剤は数平均分子量５００〜５，０００、分子量分布が４．０以下の、エチレンと５〜４０重量％の酢酸ビニルと１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルとの共重合体（Ａ）であり、また、（Ａ）と、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）の不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）付加物（Ｂ）を併用したものである。
【００１２】
（Ａ）において酢酸ビニル含量は２０〜３８重量％が好ましく、ネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルは３〜１５重量％が好ましい。酢酸ビニルと、ネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルとの合計の含量は３０〜４５重量％が好ましい。特に、分子量１，０００〜４，０００、酢酸ビニル含量３０〜３５重量％、ネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニル５〜１０重量％、分子量分布２．５以下、アセチル基のメチル基以外に主鎖メチレン基１００個あたり１０個以下のメチル末端側鎖を有するエチレンと酢酸ビニルとネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルとの共重合体である。この分岐度は「日本化学学会誌」１９８０年、第１号、第７４〜７８頁に記載された核磁気共鳴法により測定できる。
【００１３】
通常流動性向上剤として（Ａ）を３０〜２，０００ｐｐｍ添加することにより実用上問題のない低温流動性を示すが、常圧残渣油、あるいは潤滑油精製工程で生成するエキストラクト油を少量混合したＡ重油にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）付加物（Ｂ）を併用するのが好ましい。
本発明の（Ｂ）を形成するエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体（ｂ１）の具体例としては、数平均分子量が５００〜２０，０００、飽和カルボン酸のビニルエステルの含量が５〜３０重量％のエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体が挙げられる。飽和カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上である。好ましくは酢酸ビニルが１０〜２５重量％であり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。飽和カルボン酸ビニルエステル含量が５重量％より少ない場合はディーゼル軽油等に対する溶解性が無くなり、３０重量％を越えると析出ワックスが沈降しやすくなる傾向にある。また、数平均分子量が５００より小さいと低温での流動性改善効果が悪化する傾向にあり、数平均分子量が２０，０００を越えると粘度が高くなり実用性が無くなる。
【００１４】
また、グラフト付加物（Ｂ）を形成する不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸と炭素数が４〜２２のアルコールとのモノエステルもしくはジエステルである。好ましくは、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクタデシル、マレイン酸ジエイコシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジオクタデシル、フマル酸ジエイコシルなどであり、特に好ましくは、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルである。アルコールの炭素数が４より少ないときは析出ワックスが沈降しやすくなる傾向にあり、また、２２を超えるときは低温での流動性改善効果が悪化する傾向にある。
【００１５】
グラフト付加物（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）が５０／１から１／１（重量比）が好ましく、この比率より（Ｂ）が多くても、少なくても低温流動性改善効果は減少する傾向にある。
【００１６】
グラフト付加物（Ｂ）は、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｂ１）と不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）と少量のラジカル発生触媒（有機または無機過酸化物、アゾ系化合物）とを均一に混合し、通常１００℃以上に加熱することにより製造できる。（ｂ１）と（ｂ２）の反応比は２／１〜１／５０（重量比）であり、好ましくは、１／１〜１／３（重量比）である。（ｂ１）／（ｂ２）の比で２／１より（ｂ１）が多くなると溶解性が不足する傾向にある。また、１／５より（ｂ１）が少なくなると流動性改良効果が悪化する傾向にある。
【００１７】
本発明においては、必要により、さらに、アルキル基の炭素数が１２〜２２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体、α−オレフィン含量が２０〜８００モル％のエチレン−α−オレフィン共重合体、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物と炭素数１０から２２の脂肪酸との部分もしくは完全エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエイスリトール、ソルビトール、ソルビタンなどの多価カルボン酸と脂肪酸の部分もしくは完全エステル、塩素化パラフィン／ナフタリン縮合物、エチレンとメタクリル酸メチるとの共重合物、水酸基含有の含窒素化合物と脂肪酸のエステルからなる群から選ばれる化合物１種以上を併用することができる。
【００１８】
本発明の燃料油は、他の公知の添加剤を含有して良い。これらの公知の添加剤としては、清浄剤（ブチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノールのエチレンオキサイド付加物）、潤滑性向上剤（グリセリンモノリノレート、ダイマー酸など）、酸化防止剤が挙げられる。
【００１９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、燃料油の低温での流動性は流動点（ＪＩＳ  Ｋ２２６９）、およびフィルター目詰温度（ＪＩＳ  Ｋ２２８８）で評価した。流動点およびフィルター目詰温度が低いほど低温での流動性が優れている。また、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニル共重合体の数平均分子量は蒸気圧浸透法により、重量平均分子量はポリスチレンを標準試料とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。また、酢酸ビニルとネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルの合計含量はケン化法により求めた。
【００２０】
雲り点以下１０℃で析出ワックスおよびｎ−パラフィン含有量は特公平４−５９３５６号公報に記載の方法に準じ測定した。
【００２１】
製造例１〜５、比較製造例１、２
表１に示す低温流動性改良物質を白灯油の５０重量％溶液とした低温流動性向上剤を作成した。
エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニル共重合体は、ヘキストＡＧ社から入手した。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステルは、市販のエチレン−酢酸ビニルにマレイン酸ジ−２−エチルエキシルをグラフト付加させ作成した。
【００２２】
【表１】
0003911061.tif 000002
（９．８重量％）共重合体、数平均分子量３，０００、分子量分布２．８、分岐度４．２、ケン化法によるビニルエステル含量３９．２重量％
ＥＶＡ−２：エチレン−酢酸ビニル（３４．４重量％）−ネオノナン酸ビニル（４．８重量％）共重合体、数平均分子量３，０００、分子量分布２．５、分岐度４．２、ケン化法によるビニルエステル含量３７．５重量％
Ｇ−ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量１３重量％、数平均分子量５，０００のエチレン酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジ−２−エチルヘキシル重量比１／１グラフト付加物
Ｇ−ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量２４重量％、数平均分子量５，０００のエチレン酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジブチル重量比１／１グラフト付加物
ＰＭＡ：側鎖炭素数１２〜１８のポリメタクリレート重合体、重量平均分子量２００，０００
ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量３２重量％、数平均分子量３，５００、分岐度４のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡー２：酢酸ビニル含量４２重量％、数平均分子量３，０００、分岐度５．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体
【００２３】
実施例１〜１０
表２〜表３に製造例１〜５を溶解した燃料油の低温特性（ＣＦＰＰ）を示す。
【００２４】
【表２】
0003911061.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003911061.tif 000004
【００２６】
比較例１〜５
比較製造例で作成した低温流動性向上剤を添加した燃料油の低温特性（ＣＦＰＰ）等の比較例を表４に示す。
【００２７】
【表４】
0003911061.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例から明らかなとおり、炭素数２５以上のｎ−パラフィン含有量が０．０５重量％未満または０．８重量％以上含有するか、もしくは雲り点より１０℃低い温度において析出するワックスの量が６重量％以上である試料油に対しては低温流動性向上剤の添加によりＣＦＰＰを有意に降下させることはできなかったが、炭素数２５以上のｎ−パラフィン含有量が０．０５重量％以上０．８重量％未満含有し、かつ、雲り点より１０℃低い温度において析出するワックスの量が６重量％以下である試料油に対してはＣＦＰＰを有意に降下させることができる。