(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価のマンガン化合物の１種以上と過マンガン酸塩化合物の１種以上とを酸性水溶液中で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び金からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のイオン存在下に、同時結晶法にて混合・反応させ、沈殿物として得られ、前記金属が含有されてなるマンガン酸塩に、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを含むガスを接触させて、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去するアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法。
【請求項２】
相対湿度が５０％の条件下において、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去する請求項１に記載のアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法。
【請求項３】
温度が２５℃の条件下において、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去する請求項１又は２に記載のアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建物の室内や自動車の車内などにおけるタバコ臭の除去を目的として、空気清浄機や脱臭剤などが使用されている。これらは、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等を吸着除去等するものであり、各種の吸着材が使用されている。活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くより知られているが、低分子で高極性の有機物（例えばアセトアルデヒド等）は十分吸着することができず、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を担持させて吸着能を高めたものが、種々の有機物を吸着可能な吸着材として用いられている。
【０００３】
一方、アルデヒドを酸化させて脱臭する方法として、酸化マンガン(Ｍｎ2Ｏ3)と銀とを併用するものが、Ｎ.Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ.，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ８（１９９６）４０５−４１５に開示されている。
【０００４】
他方、例えば米国特許第５５２３５０９号明細書等には、分子篩構造を有するマンガン酸カリウム等のマンガン酸塩をアルコール類のカルボン酸類への部分酸化に使用する発明が開示されており酸化用触媒として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着剤を用いる技術については、その吸着容量に限界があり、吸着材の交換等が必要になるという欠点もあって、改良が望まれているという現実がある。また、酸化マンガンによる酸化脱臭触媒能には限界があり、例えば、十分な脱臭触媒能を発揮させるには、前記酸化マンガンを、例えば１００℃以上の高温に維持しなければならないなどの制約を受けざるを得なかった。
【０００６】
そこで、前記マンガン酸塩が注目されているわけであるが、ここに開示のマンガン酸塩は、乾燥状態では高い触媒能を有するものの、高湿度状態では、触媒能が大きく低下するという問題点を有していた。また、このような問題点を解消するためには、そのマンガン酸塩への水分の吸着を防止するため、高温動作させざるを得ないような状況が予測されていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高湿度条件下でも高い触媒能を発揮するマンガン酸塩を得て、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを酸化除去することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するため、マンガン酸塩の組成について鋭意研究したところ、触媒として、分子篩構造を有するマンガン酸塩がパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）又は金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有している場合に高湿度条件下でも高い触媒能を発揮しうるという新知見を見出し、更に研究を進めて本発明を完成するに至った。つまり、雰囲気中あるいは種々の化合物を酸化分解した際に生じる生成水が、マンガン酸塩の触媒活性を有する活性点を覆い触媒活性を低下させてしまうという現象によるものであると推定されるが、この生成水あるいは、雰囲気中の湿度を除去し、高温に加熱することなく湿度の影響を受けにくい状況を現出させられるものと考えられる。
【０００９】
即ち、本発明の特徴は、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法であって、二価のマンガン化合物の１種以上と過マンガン酸塩化合物の１種以上とを酸性水溶液中で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び金からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のイオン存在下に、同時結晶法にて混合・反応させ、沈殿物として得られ、前記金属が含有されてなるマンガン酸塩に、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを含むガスを接触させて、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去する点にある。
加えて、相対湿度が５０％の条件下において、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを酸化除去することができ、温度が２５℃の条件下において、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを酸化除去することができる。
尚、このようなマンガン酸塩の製造方法としては、混合・反応を酸性条件下、好ましくはｐＨ３以下の条件下で行うことが好ましく、さらには、５０℃〜１５０℃の反応温度で沈殿物を得ることが好ましい。また、前記パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金の含有量としては、０．１〜５％程度になるように調整することが好ましい。
【００１０】
〔作用効果〕
つまり、分子篩構造を有するマンガン酸塩がパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有している場合、前記マンガン酸塩の分子篩構造とパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金との組み合わせにより複合効果を生じ、単にマンガン酸塩が発揮する酸化触媒能が大幅に改善され、生成水あるいは湿度による触媒能の低下が抑制されたものと考えられる。
ここで、上述の製造方法によって得られたパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金含有マンガン酸塩は、分子篩構造を構成するマンガンの一部が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属と置換された構造欠陥を有するマンガン酸塩の形態をとっているものと考えられる。
【００１１】
つまり、分子篩構造の格子点にあるマンガンの一部がパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金と置換されると、格子がゆがみ、格子欠陥や表面欠陥を生じるため、触媒活性点が著しく増加するために何らかの効果を発揮しているものと考えられるのである。
【００１２】
そのため、本発明に用いられるパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有するマンガン酸塩によると、酸化速度が速く、被処理ガス中の有機化合物としてのアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの除去効果が高い酸化反応を行うことができ、脱臭等に用いる場合に、従来の技術に示した、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を加えて吸着能を高めるような場合と比較しても、担持物質の離脱や使用期間の制限などの問題が少なく、また、例えば室温程度の低温条件下においても触媒作用を発揮させることができるものとなり、かつ、生成水あるいは湿度依存性の少ない、極めて取り扱い容易なものとなるのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔酸化用触媒〕
構成要素にパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有するマンガン酸塩を製造する場合は、二価のマンガン塩溶液に過マンガン酸塩又はその溶液を混合溶解させて、夫々パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金のイオン存在下に反応させればよい。尚、分子篩構造のマンガン酸塩を調製するときに用いられる各組成物質の出発原料は、酸性水溶液に溶解するものなら特に制限はない。
【００１４】
つまり、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有するマンガン酸塩の調製方法としては、５０〜１５０℃の二価のマンガン化合物とそれぞれのパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金の化合物の酸性水溶液（ｐＨ＝３以下）に攪拌しながら過マンガン酸化合物、例えばＫ2ＭｎＯ4の粉末あるいは水溶液を入れて、沈殿を生成させる。この沈殿を濾過、洗浄して１００℃或いは１００℃以上にて乾燥させると、それぞれ、分子篩構造を有するパラジウム、金、ルテニウム又はロジウムを含有したマンガン酸塩を得ることができる。また、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金の含有量としては、前記マンガン酸塩中に０．１〜５％程度含まれるように調整することが好ましい。
更に具体的には、前記金属が金である場合を例に挙げると、二価のマンガン化合物の１種以上（たとえば、硫酸マンガン(ＭｎＳＯ4）６０重量部）と、過マンガン酸塩化合物の１種以上（たとえば、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）４０重量部）とを、例えばｐＨ３以下の酸性水溶液（例えば、イオン交換水の総量が４００重量部になるように調整する）にて、塩化金酸（Ｈ(ＡｕＣｌ4)）等の可溶性の金塩存在下に攪拌しながら、温度５０℃〜１５０℃の範囲で０．５〜１０時間反応させて、沈殿を生じさせる。この沈殿を濾過、洗浄して、１００℃以上（例えば１２０℃）にて１５時間程乾燥させると、分子篩構造を有する金含有マンガン酸塩を得ることができる。
このような反応により金イオンは、前記分子篩構造のマンガン酸塩の一構成要素として取り込まれるために、分子篩構造のもつ酸化機能との相乗効果を発揮しうるのである。
【００１５】
用いられる過酸化マンガン化合物としては、例えばＬｉＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4、ＫＭｎＯ4、ＣｓＭｎＯ4、Ｍｇ(ＭｎＯ4)2、Ｃａ(ＭｎＯ4)2、Ｂａ(ＭｎＯ4)2などが挙げられる。
また、二価のマンガン化合物としては、例えばＭｎ(ＮＯ3)2、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2などが挙げられる。
また、可溶性の金塩としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜金酸カリウム等が挙げられる。
パラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、テトラニトロパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム酸、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸カリウムなどが挙げられる。
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、硝酸ルテニウムニトロシル、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物などが挙げられる。
【００１６】
孔の大きさは、トンネルを形成する鎖状物の数によって決定され、鎖が二本の２×２トンネルタイプ（ＯＭＳ−２）がよく知られており、孔の大きさは約４．６Åである。但し、その他のタイプもいくつか知られており、本発明に用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる新規パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金含有マンガン酸塩（以下、本発明品という場合もある）は、上記のようなパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金含有マンガン酸塩の分子篩構造を基本的に有しながら、その構成要素としてパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有するものである。また、他の触媒を一部混合したり、成形品とするためにバインダー成分を配合したりしてもよい。
【００１８】
尚、従来より知られているマンガン酸塩の調製法や分子篩構造などの詳細については、Ｙ．Ｆ．Ｓｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６０（１９９３）  ５１１−５１５等に記載されており、上述の方法は、これらに準ずるものである。
【００１９】
〔酸化方法〕
本発明に用いられる酸化用触媒により有機化合物を酸化させる場合には、有機化合物のガスを前述の触媒に接触させて酸化させるものである。具体的な反応法は、通常の触媒接触酸化反応に従って、各種の装置を用いて行うことができる。例えば、アルデヒドを含有する気体を、触媒を充填したカラムや、ハニカム状に成形した触媒に流通させたり、流動を積極的に生じさせずに気体と触媒の接触を行う方法など、いずれの方式も採用することができる。特にタバコ臭を除去するためには、空気清浄機にハニカム状に成形して、あるいは、織布・不織布・紙等に含浸させてして組み込むのが好ましい。
【００２０】
例えば、反応条件としては、室温でも十分な触媒活性を示すが、高温でも尚、高い触媒活性を発揮する。
【００２１】
なお、触媒の使用量や接触時間などは、原料気体の流量やアルデヒド濃度などに応じて、適宜決定される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な構成と効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〕
本発明に用いられる金含有マンガン酸塩は、同時結晶法によって得られるものである。以下、同時結晶法について詳述する。
フラスコ中にて、二価のマンガン化合物であるＭｎＳＯ4  ６０重量部とを塩化金酸１．５重量部とをイオン交換水４００重量部に混合し、これに硫酸を添加してｐＨ＝１．０に調整し、さらに過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ4）４０重量部を添加し、攪拌しながら、温度１００℃で２時間反応させて、沈殿を生じさせた。この沈殿を濾過して、イオン交換水で洗浄し、１２０℃にて１５時間程乾燥させて、本発明に用いられる分子篩構造を有する金含有マンガン酸塩（本発明品）を得た。
【００２４】
前記金含有マンガン酸塩を、図１に示す試験装置に組み込み、相対湿度０％（Ｄｒｙ）の場合と、相対湿度５０％の場合とで、アセトアルデヒドの破過実験を行い、破過曲線からアセトアルデヒド除去量を算出した。
即ち、用いた試験装置は、ボンベ３には１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む窒素ガスが、ボンベ４には空気が入っておりマスフロー５，６、及びバルブＶ１〜Ｖ７を経由して、反応系に適当な濃度のガスを流通させることができるようになっている。また、バルブＶ１，２を経由する空気は、途中、マスフロー９及び加湿部Ａ、及びバルブＶ８，９を経由する加湿路にバイパスされ、所定温度での飽和水蒸気圧に湿度調整された空気をつくってボンベ４からの空気と再混合することによって任意の湿度を調整可能に構成してある。また、反応管１は温度調整が可能で、内部に触媒２が充填され、反応ガスまたはバイパスガスは、オートサンプラー７より、ガスクロマトグラフ装置８内に導入され、ガス濃度が測定される。
【００２５】
測定条件として、前記同時結晶法による製造例で得たマンガン酸塩を成形して１〜２ｍｍにしたもの０．３５ｇだけ反応管１に充填し、アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍ、相対湿度（以下単に湿度という）が０％もしくは５０％、ガス流量が１０Ｌ／ｈｒになるように、バイパスを利用して各パルブＶ１〜Ｖ９の開度を調整した。
反応は、２５℃で６００分間アセトアルデヒドの出口濃度の破過時間に対する経時変化を調べた。また、比較のため、前記製造例にて塩化金酸を添加しなかった以外は同様にして製造されたマンガン酸カリウム（比較品）についても同様の実験を行った。
この結果、図２のようになった。
【００２６】
図２の結果は、下記の知見を示すものである。
反応当初にアセトアルデヒドの出口濃度が０に近いのは、アセトアルデヒドが主に吸着によりほとんど捕捉されているためであり、反応時間の経過とともに吸着飽和によって徐々に破過し、出口のアセトアルデヒド濃度が上昇する。この上昇は、反応時間が経過するにつれ、一旦大きく上昇し、さらに、一定値に近づく曲線をたどる。これは、定常状態での出口濃度を示し、反応速度の指標となるものである。この曲線を本発明品と比較品とで比較すれば、本発明品のものが、乾燥時においても高湿時においても比較品よりも優れた触媒活性を有していることが分かる。また、高湿時と乾燥時とを比較した場合、いずれのものも高湿時には触媒活性が大きく低下していることが分かるが、本発明品の場合は、湿度５０％時でも比較品の乾燥時の触媒活性よりも高い活性を示していることが分かり、室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００２７】
なお、図に示す触媒又は吸着材は、次のとおりである。
Ａｕ−Ｍｎ−ＯＭＳ：本発明品の金含有マンガン酸塩
ＢＥＴ比表面積約２８５ｍ2／ｇ
Ｍｎ−ＯＭＳ：比較品の金を含有しないマンガン酸塩
ＢＥＴ比表面積約２０４ｍ2／ｇ
【００２８】
また、本発明品と活性炭繊維とで、連続６００分間アセトアルデヒド処理量を測定した場合にどの程度の差があるか調べたところ、表１のようになった。
【００２９】
【表１】
0004007721.tif 000002
【００３０】
尚、表中ＡＣＦとは以下に示す活性炭短繊維であり、＋αとあるのは、最終的に出口ガス濃度が入力ガス濃度の１００％に達しないために、６００分後にアセトアルデヒド処理量が飽和に達したものとして計算したものであり、さらにガスの酸化処理を行なう余力を残していることを示すものである。
【００３１】
ＡＣＦ（ＯＧ）：活性炭繊維，大阪ガス（株）製（比較品）
ＢＥＴ比表面積約１０００ｍ2／ｇ
【００３２】
この結果、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩を含む酸化触媒は、従来から用いられている活性炭に比べて極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
つまり、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩は、有機化合物（アセトアルデヒド）の酸化触媒として極めて有用に用いられることが分かる。
【００３３】
〔実施例２〕
マンガン酸塩中における前記金分子の存在形態が、酸化触媒活性に及ぼす影響を調べるために、同時結晶法によって得られた本発明に用いられる金含有マンガン酸塩と、従来の担持法によって得られたマンガン酸塩担持金触媒の酸化触媒活性について比較検討を行なった。
【００３４】
前記担持法によるマンガン酸塩担持金触媒の調製方法について詳述すると、以下の通りである。
先ず、イオン交換水を１２０ｍｌと、二価のマンガン化合物であるＭｎＳＯ4・４Ｈ2Ｏを４８．４ｇを加えて得られる硫酸マンガン水溶液を、フラスコの中で攪拌しながら９７％の硫酸を５．０ｇ添加して、８５℃に昇温する。又、別途、２５０ｍｌのイオン交換水に、過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ4)３１．６ｇを入れて、攪拌しながら５０℃で溶解させて、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。
上記の８５℃の硫酸マンガン水溶液を攪拌しながら、上記の過マンガン酸カリウム水溶液を添加すると沈殿を生成するので、前記沈殿をその温度で２時間熟成させる。この沈殿を濾過、洗浄して、１２０℃にて１５時間程乾燥させると、分子篩構造を有するマンガン酸塩を得ることができる。
つづいて、塩化金酸０．２５ｇを４０ｍｌのイオン交換水に溶かして、これに１０．０ｇマンガン酸塩を入れて、攪拌しながら蒸発乾燥して、１２０℃１５時間乾燥してマンガン酸塩担持金触媒を得た。
【００３５】
図３は、前記金含有マンガン酸塩触媒と、前記マンガン酸塩担持金触媒のアセトアルデヒド破過曲線を表わすものである。尚、これらのアセトアルデヒド除去性能評価試験は、実施例１と同じ構成の試験装置を用いて、同条件（湿度は５０％）で行なった。
この曲線を前記金含有マンガン酸塩触媒と前記マンガン酸塩担持金触媒とで比較すれば、前記金含有マンガン酸塩触媒の破過開始時間は前記マンガン酸塩担持金触媒より遅く、又前記反応管１の出口におけるアセトアルデヒド濃度の上昇も緩やかであることがわかる。即ち、前記金含有マンガン酸塩触媒の触媒活性は、前記マンガン酸塩担持金触媒の触媒活性よりも高く、更に室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００３６】
また、本発明品と従来品のマンガン酸塩触媒及びマンガン酸塩担持金触媒とで、連続６００分間アセトアルデヒド処理量を測定した場合にどの程度の差があるか調べたところ、表２のようになった。
【００３７】
【表２】
0004007721.tif 000003
【００３８】
この結果、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩触媒は、従来から用いられているマンガン酸塩担持金触媒に比べて極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いアセトアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
つまり、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩は、有機化合物（アセトアルデヒド）の酸化触媒として極めて有用に用いられることが分かる。
【００３９】
更に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、前記金含有マンガン酸塩及び従来品であるマンガン酸塩担持金触媒の結晶構造を解析した。この結果本願発明品にあっては、金は、マンガン酸塩の格子内に置換して存在しているものと推定された。一方従来品にあってはマンガン酸塩の格子内に置換して存在していないと推定された。
尚、前記金の代わりにパラジウム、ロジウム、又はルテニウムを含有するマンガン酸塩においても、同様の結果が得られている。
【００４０】
以上の結果から、同時結晶法により調製された金含有マンガン酸塩においては、前記金分子は前記分子篩構造のマンガン酸塩構造の表面に担持されるのではなく、結晶の格子点に均一に分散されており、この構造の差違によって、分子篩の持つ触媒機能との相乗効果を発揮し、従来のマンガン酸塩担持金触媒と比較して著しく触媒能が向上したものと考えられる。
【００４１】
〔実施例３〕
更に、パラジウム、ロジウム、又はルテニウムを含有するマンガン酸塩の酸化触媒作用についても検討を行なった。
【００４２】
本実施例において、金、パラジウム、ロジウム、又はルテニウムを含有するマンガン酸塩は以下のように調製した。
即ち、フラスコの中に、イオン交換水を１２０ｍｌと二価のマンガン化合物である硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）を２４．２ｇ入れて攪拌溶解し、硫酸マンガン水溶液を得た。そして、前記硫酸マンガン水溶液に、それぞれ所定量の下記の化合物を添加し、更に攪拌しながら９７％の硫酸を５．０ｇ添加して、４種類の溶液を得た。続いて、前記４種類の溶液を８５℃に昇温し、この温度で攪拌しながら、更に過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ4)を１５．８ｇ入れて沈殿を生成させた後、その温度で２時間熟成させた。この沈殿を濾過、洗浄して、１２０℃にて１５時間程乾燥させると、それぞれ分子篩構造を有する金、パラジウム、ロジウム、又はルテニウム含有マンガン酸塩（以下、「貴金属含有マンガン酸塩」という。）を得た。
【００４３】
Ｐｄ：１０ｗｔ％Ｐｄの硝酸パラジウム水溶液    ２．９３ｇ
Ｒｈ：５ｗｔ％Ｒｈの硝酸ロジウム水溶液        ５．８５ｇ
Ｒｕ：塩化ルテニウム（ＩＩＩ）                ０．９２ｇ
Ａｕ：４７ｗｔ％Ａｕの塩化金酸                ０．５ｇ
【００４４】
このようにして、表３に示す比表面積を有する４種類の貴金属含有マンガン酸塩を得た。
【００４５】
【表３】
0004007721.tif 000004
【００４６】
以下、これらの貴金属含有マンガン酸塩を含む触媒を用いて、酸化触媒活性の検討を行なった。
実施例１と同じ構成の試験装置を用いて、同条件（湿度は５０％）で、４種類の前記貴金属含有マンガン酸塩触媒のアセトアルデヒド除去性能評価試験を行なった。この結果を、図４及び表４に示す。尚、比較対象には、従来品のマンガン酸塩触媒を用いた。
【００４７】
図４は、前記マンガン酸塩触媒と、４種類の前記貴金属含有マンガン酸塩触媒のアセトアルデヒド破過曲線を表わすものである。
この曲線を従来品のマンガン酸塩触媒と、本発明に係る前記貴金属含有マンガン酸塩触媒とで比較すれば、前記貴金属含有マンガン酸塩触媒の破過開始時間は前記マンガン酸塩より遅く、又前記反応管１の出口におけるアセトアルデヒド濃度の上昇も緩やかであることがわかる。即ち、前記貴金属含有マンガン酸塩の触媒活性は、前記マンガン酸塩の触媒活性よりも高く、更に室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００４８】
また、４種類の前記貴金属含有マンガン酸塩触媒の連続６００分間アセトアルデヒド処理量を測定したところ、表４のようになった。
【００４９】
【表４】
0004007721.tif 000005
【００５０】
この結果から、本発明に用いられる貴金属含有マンガン酸塩触媒は、金を含有する場合は勿論のこと、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを含有するものであっても、極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いアセトアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
【００５１】
更に、表５に示すように、本発明に用いられる４種類の貴金属含有マンガン酸塩触媒を用いて、連続２０時間のホルムアルデヒド除去量についても検討したところ、金を含有する場合は勿論のこと、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを含有するものであっても、極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いホルムアルデヒド除去能力を発揮していることが明らかとなった。
【００５２】
尚、ホルムアルデヒドの除去性能評価の試験装置は、アセトアルデヒド除去性能評価の試験装置と同じである。又、その試験方法も、以下に示す条件以外は同様である。
【００５３】
【表５】
0004007721.tif 000006
【００５４】
実験条件：ボンベ３の充填物      ４０ｐｐｍホルムアルデヒド含有窒素ガス
触媒使用量            ０．１ｇ
温度                  室温
空間速度（ＧＬＳＶ）  ３５０００／ｈ
ホルムアルデヒド濃度  ２０ｐｐｍ
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いた試験装置の概略構成図
【図２】  実施例１における、本発明品と比較品によるアセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図
【図３】  実施例２における、本発明品と比較品によるアセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図
【図４】  実施例３における、本発明品と比較品によるアセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図
【符号の説明】
１    反応管
２    触媒
８    ガスクロマトグラフ装置
【図１】
0004007721.tif 000007
【図２】
0004007721.tif 000008
【図３】
0004007721.tif 000009
【図４】
0004007721.tif 000010