(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲であり、かつ珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍であるシリケート化合物であって、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はメチル基又はエチル基）で表されるテトラアルコキシシランに水を加えて加水分解縮合物を得た後、これにＲ２ＯＨ（Ｒ２はＲ１と相異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−又はＣ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−を示す）を添加して加水分解縮合物の≡ＳｉＯＲ１のＲ１の一部をＲ２に置換することにより得られるシリケート化合物。
【請求項２】
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はメチル基又はエチル基）で表されるテトラアルコキシシランに加える水が、テトラアルコキシシランに対して１．１〜１．６モル倍である請求項１に記載のシリケート化合物。
【請求項３】
慣性半径が１００Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリケート化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のシリケート化合物を含有する液状組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載のシリケート化合物と有機溶剤とを含有することを特徴とする液状組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載のシリケート化合物を、これと相溶しうる有機化合物と配合してなる液状組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載のシリケート化合物に、粉体を配合してなる液状組成物。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の液状組成物に、さらに粉体を配合してなる液状組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか記載の液状組成物が硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリケート化合物及びこれを含有する液状組成物並びにこれらの硬化物に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機樹脂にアルコキシシリル基を導入することにより、塗膜の硬度、耐酸性、耐候性等の改善が従来より試みられている。更に近年、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシリケート化合物、あるいはこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーを単独でコーティング剤として用いたり、或いはこれらを樹脂と配合して用いることが検討されている。本発明者らは先に、それ自身で、或いは各種の樹脂、シランカップラー等の有機成分と配合して極めて有用な硬化性組成物を供することのできる、シラノール基を主体とした反応性官能基を有する超微粒子を含有するサスペンジョンを提案している（ＷＯ９５／１７３４９）。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、上述のサスペンジョンは、外観上は安定な液状を長期間保つものの、一定期間以上の保存をした液は、硬化して得られる塗膜の硬度、耐沸騰水性等の特性が低下してくる傾向にあることが本発明者らの検討により判った。これは、この物の有するシラノール基の反応性が高いため縮合反応が徐々に進行し、シラノール基を主体とした反応性官能基が低減するためと考えられ、より一層の安定化が図れれば、非常に有用であると考えられた。
【０００４】
また、本発明者らは、それ自身では硬化物とは成り難いが、重量平均分子量が６００〜２２００で貯蔵安定性に優れたシリケート化合物も提供している（特願平７−２７２４３３）。この物は、各種塗料等の有機成分に数％〜数十％添加することで、得られる塗膜の耐汚染性、耐候性、耐酸性等を向上させる効果が期待できるものである。このようなシリケート化合物については、その分子量が大きいほど、塗料等の有機成分に添加した場合に得られる塗膜の耐汚染性、耐候性、耐酸性等の向上効果が顕著であることが見いだされ、より高分子量のシリケート化合物の開発が望まれる。しかしながら、このようなシリケート化合物をより高分子量とすべく重合度を上げていくと、粘度増加、さらにはゲル化が起こり、安定な高分子量のシリケート化合物を得ることはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決すべく、本発明者らは更に鋭意検討したところ、官能基の経時変化が少なくかつ安定に液状で存在する、特定の分子量範囲で表される高分子量かつ各種の樹脂等の有機成分と配合して極めて有用な硬化組成物を提供するシリケート化合物を得ることに成功し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲であり、かつ珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍であるシリケート化合物であって、Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はメチル基又はエチル基）で表されるテトラアルコキシシランに水を加えて加水分解縮合物を得た後、これにＲ２ＯＨ（Ｒ２はＲ１と相異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−又はＣ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−を示す）を添加して加水分解縮合物の≡ＳｉＯＲ１のＲ１の一部をＲ２に置換することにより得られるシリケート化合物等に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のシリケート化合物とは、重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲であり、かつ珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍であるシリケート化合物であって、Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はメチル基又はエチル基）で表されるテトラアルコキシシランに水を加えて加水分解縮合物を得た後、これにＲ２ＯＨ（Ｒ２はＲ１と相異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−又はＣ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−を示す）を添加して加水分解縮合物の≡ＳｉＯＲ１のＲ１の一部をＲ２に置換することにより得られるシリケート化合物である。
【０００８】
すなわち、シロキサン結合を主鎖とし、珪素原子にＲ１Ｏ−基及び／又はＲ２Ｏ−基が結合している化合物である。シロキサン結合は、直鎖状であると環状であるを問わない。また、分岐を有していてもよい。Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＲ１と相異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−又はＣ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−である。ここで、貯蔵安定性及び塗膜化した時の塗膜特性の面から、重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲であることが重要であり、好ましくは２０００〜３００００、更に好ましくは２０００〜２００００の分子量範囲である。重量平均分子量が２０００未満では、重合度が十分でなく、このシリケート化合物を単独で塗膜化、又はこのシリケート化合物と後述する有機高分子等の有機化合物と配合して得られる液状組成物を塗膜化した場合の耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等の向上効果の発現が乏しい。
【０００９】
一方、重量平均分子量が４００００を超えると、得られたシリケート化合物の高分子量化が進み過ぎるためか、高粘度化又はゲル化等の問題を生じ易く、貯蔵安定性の低下が著しいものとなる。
更に、本発明のシリケート化合物では、珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍であることが重要である。水酸基／Ｓｉ≧０．３モル倍では塗膜化した際に塗膜特性が著しく低下し、硬度、密着性等の発現が十分でない。おそらく、珪素原子に直結した水酸基（シラノール基）が残存している場合、アルコキシ基との脱アルコール縮合反応によるシロキサンの生成、又はシラノール基相互の脱水縮合反応によるシロキサンの生成を誘発し、経時的に高分子量化及び官能基の減少を引き起こすため、この物を塗膜化した場合の硬度、密着性等の塗膜特性の劣化を来たすのではないかと推測される。
【００１０】
このため、本発明のシリケート化合物において、特に珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍、好ましくは０．２モル倍以下とすることにより、液での組成変化が抑えられ、貯蔵安定性を大きく向上させることが可能となったものと考えられる。
この様にして得られたシリケート化合物は、慣性半径１００Å以下の微小粒子を形成させることができる。
尚、微小粒子の存在は、小角散乱Ｘ線等の手段で容易に確認できる。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す
散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。
【００１１】
Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、  λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）
上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数をとると、
logI=logC-(Ｈ2Ｒｇ2／３)となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロット（得られるプロットはギニエプロットと称される）し、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。
また、散乱強度が十分にある場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から慣性半径、ピーク幅から形状やそのバラツキを知ることができる。
【００１２】
本発明における慣性半径は、ギニエプロットがほぼ直線で、その傾きから慣性半径が１つに定まる場合は、この値をいうものとする。また、ギニエプロットが曲線であり、その傾きからは慣性半径が１つに定まらない場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から求めた慣性半径をいうものとする。
本発明のシリケート化合物において慣性半径は１００Å以下のものが好ましいが、特に好ましくは６０Å以下、更に好ましくは４０Å以下、最も好ましくは３０Åである。この範囲で硬化物とした際の、耐汚染性付与の効果が最も著しい。
本発明のシリケート化合物においては、Ｒ1はメチル基又はエチル基である。特にメチル基の場合、シリケート化合物を用いて得られる硬化物の硬度、耐薬品性等の特性が優れたものとなる。シリケート化合物の反応性が高く高分子量化し易いためと考えられる。
【００１３】
しかしながら、特にＲ1 がメチル基の場合すなわちＳｉにメトキシ基が結合している場合は、後述する有機高分子等の有機化合物及び／又は無機粉体や顔料成分を添加して塗料とした時に、これらとの反応性が高いことに起因し、貯蔵時に経時的な粘度上昇を引き起こすことがある。また、本発明のシリケート化合物は、シロキサン重合度を高め、単独での貯蔵安定性を維持できる限界近くまで高分子量化した物であるため、後述する有機高分子等の有機化合物と配合して用いる場合に有機化合物の種類によっては「相溶性の低下」から使用上、問題を生じることがある。このときの「相溶性の低下」とは、シリケート化合物と有機化合物が配合時に白濁又は分液もしくは何れかが析出する様な状況であり、このような場合には均一かつ透明な混合液が得られないため、これを塗膜化しても、透明な均一膜を得ることが困難となる。
【００１４】
そこで、本発明者らは更に検討し、Ｓｉに結合する基の一部もしくは全部をメトキシ基よりも反応性が低く、かつ配合しようとする有機化合物と親和性の良い官能基であるＲ２Ｏ−で置換することにより、前述した塗料としたときの貯蔵時の増粘及び／又は種々の有機高分子等の有機化合物との相溶性を改良できることを見出したのである。つまり、シリケート化合物に有機化合物を配合する場合には、以下説明するＲ２を適宜選択することにより、シリケート化合物と有機化合物との相溶性及び塗料における貯蔵安定性を向上させることができるのである。すなわち、Ｒ２はＲ１と相異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−又はＣ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−である。更に、Ｒ２として複数種類の基を導入することも可能である。
【００１５】
通常、これらＲ2の導入は、シリケート化合物の官能基がＲ1だけでは配合する有機化合物及びその溶剤成分と相溶しない場合に行えばよい。このときのＲ2の種類及びＲ1との比率は、配合する有機化合物との相溶性および目的とする硬化物の特性から適宜選択すればよいが、一般的にはＲ2／Ｒ1が０〜５．０モル倍の範囲である。好ましくは０．０１〜１．０モル倍である。Ｒ2／Ｒ1の比率が５．０を超えると、シリケート化合物を有機高分子等の有機化合物に配合してなる液状組成物から得られる塗膜の硬度、耐擦傷性、耐汚染性等の特性が低下してしまう。  このような本発明のシリケート化合物を得るための方法は特に限定されず、いずれの方法で得られた物も該当するが、例えば、以下に述べる本発明の方法により本発明のシリケート化合物を得ることができる。
【００１６】
すなわち、Ｓｉ（ＯＲ1)4で表されるテトラアルコキシシランに、通常１．１〜１．６モル倍量程度の水を加え、所望の程度まで加水分解縮合反応を進行させる。この反応は、触媒及び溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはＲ１OＨを用いることが反応の制御のし易さから好ましい。反応は、珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍、好ましくは０．２モル倍以下、更に好ましくは０．１モル倍以下となるまで行う。反応自体は、溶媒の還流下の様な加熱系又は室温下で行ってもよく、通常、用いる触媒にもよるが還流下で２〜６時間、室温で１〜３日間で珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍にすることが可能である。
【００１７】
また、≡Ｓｉ（ＯＲ1)のＲ1をＲ2に置換する場合は、引き続きこの液に所定量のＲ2ＯＨを添加した後、加温し副生するＲ1ＯＨ及び／又は溶媒のＲ1ＯＨを留去しながらエステル交換反応を進行させればよい。このとき、用いるＲ2ＯＨはＲ1ＯＨよりも高沸点のものが留去によるロスが少なく、反応制御し易いため好ましい。尚、溶媒がＲ1ＯＨの場合で、これを留去することでシリケート化合物が高粘度になり過ぎ安定性が問題となる場合は、エステル交換しないような溶媒をエステル交換反応の前もしくは後に添加して、安定化を図ることも可能である。
【００１８】
このような溶媒としては、シリケート化合物の有するアルコキシ基とエステル交換反応を起こさない溶媒、例えばエステル交換反応が可能な炭素に結合した水酸基を含む様なヒドロキシ化合物、又はカルボキシル基を有する有機酸化合物以外の有機溶媒である。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ケロシン等の炭化水素類、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリ  コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。
【００１９】
このように、比較的単純且つ容易な方法で、しかも様々な用途に有用な本発明のシリケート化合物を得ることかできるのである。本発明のシリケート化合物とは、重量平均分子量が２０００〜４００００、かつ珪素原子に直結した水酸基／Ｓｉ＜０．３モル倍であるものであり、小角散乱Ｘ線における慣性半径が１００Å以下とすることもできるものであることは前述のとおりである。
なお、上述した製造方法は、本発明のシリケート化合物を得るための代表的な手法であり、他の方法で本発明のシリケート化合物を得てもよいことは言うまでもない。
尚、本発明のシリケート化合物を有機溶剤を含有する液状組成物とすれば更に貯蔵安定性が向上する。この場合、シリケート化合物の含有量は５〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％程度が適当である。
【００２０】
こうして得られる本発明のシリケート化合物は、高重合度でありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。
このように、従来存在したシリケート化合物とは違った特徴を有する本発明のシリケート化合物は、例えば加水分解溶液としてハードコートに用いることも可能である。また、樹脂等の有機化合物を配合した液状組成物として用いることにより、得られる塗膜は、配合前の樹脂等の有機化合物だけの塗膜に比べ、耐擦傷性、親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐候性、耐熱性等の特性向上に優れた効果を発現する。勿論、本発明のシリケート化合物自体、あるいはこれに樹脂を配合した組成物を更に各種の溶媒等で希釈して塗布液等の用途に用いることも可能である。
【００２１】
ここで本発明のシリケート化合物に配合する有機化合物は、本発明のシリケート化合物と相溶可能なものが好ましい。ここで相溶可能であるとは、これらを配合した時に白濁又は分液もしくは何れかが析出する様なことがなく、外観上均一かつ透明な混合液が得られることをいう。すなわち、シリケート化合物が完全に溶解しているものに限られるものではない。
【００２２】
このような有機化合物としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を有するものが挙げられ、具体的には、例えば
（Ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ3 ：Ｘは加水分解性基、Ｒは有機基）
（II）アルキルアルコキシシリコーン類
（III）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー類
（IV）１，４ブタンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシン等の多価アルコール等が挙げられる。
より具体的には、例えば（Ｉ）のシランカップラーとしては、
【００２３】
【化４】
0003881076.tif 000002
【００２４】
等のメチルアクリレート系、
【００２５】
【化５】
0003881076.tif 000003
【００２６】
等のエポキシ系、
【００２７】
【化６】
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  、
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  、
Ｈ2ＮＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  、
等のアミン系、
【００２８】
【化７】
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3  、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3  、
等のビニル系、
【００２９】
【化８】
ＨＳ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  、
ＨＳ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  、
ＨＳ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3  、
等のメルカプト系、
等が挙げられる。
【００３０】
これらはいずれも好適に用いることができるが、コーティングを施す基材の種類又は目的とする膜特性等により適宜、適応するシランカップラーを選択することで、より密着性の優れたコーティングを得ることができる。
また、（II）のアルキルアルコキシシリコーン類としては、
【化９】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ-{ＯＳｉ（ＣＨ3）2}n-{ＯＳｉ（ＯＣＨ3）2}m−ＯＣＨ3
ｎ，ｍ＝１〜１０
等が挙げられる。
【００３１】
（III）のポリマー類としては、
(1)アクリル樹脂
（ａ）
【化１０】
0003881076.tif 000004
（ｂ）上記（ａ）構造にγーＭＴＳ（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を付加したもの
【００３２】
(2)エポキシ樹脂
【化１１】
0003881076.tif 000005
【００３３】
(3)ポリエステル樹脂
【化１２】
0003881076.tif 000006
【００３４】
(4)ポリウレタン樹脂
【化１３】
0003881076.tif 000007
等が挙げられる。
【００３５】
これらは、本発明のシリケート化合物と配合し得る有機化合物の例示であり、本発明で用いることのできる有機化合物はこれらに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択すればよく、上述したように、上述したシリケート化合物と相溶し得るものであれば、いずれも好適に用いることができる。
又、上記の有機化合物を、目的に応じて２種以上併用することも勿論差し支えない。
例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アクリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシランカップラーとを併用することにより、基材との密着性が向上し、又樹脂成分とシリケート化合物との相溶性が更に向上し、得られるコーティング膜の特性がより優れたものとなる等の効果も期待できるため、目的に応じ適時選択することができる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合しても、各々をシリケート化合物に添加してもよい。
【００３６】
また、シリケート化合物と有機化合物との配合は室温下または場合によっては加熱下で行っても構わない。更に、必要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加することができる。
有機化合物とシリケート化合物との配合割合は、不揮発成分として通常、シリケート化合物１００重量部に対して、有機化合物１〜５０００重量部と広い範囲での使用で効果を発揮する。例えば、本発明のシリケート化合物の有する硬度、高耐熱性等の特性の発現を重視する場合は、有機化合物は１〜４００重量部の範囲が好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ2換算濃度は１０〜９５重量％の範囲が好ましい。一方、有機化合物特に有機樹脂による柔軟性、厚膜化等の特性を維持しながら、シリケート化合物を添加剤的に用いることにより有機化合物が主成分である塗膜等に低汚染性、耐候性、密着性等を付与することを重視する場合は、有機化合物は５００〜５０００重量部の範囲で配合することが好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ2換算濃度は１〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
なお、配合液中の各成分、特にシリケート化合物と上述の反応性有機化合物は、縮合した状態で液中に存在してもよいし、あるいは単に混合している状態で存在してもよい。用途及び有機化合物の種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び／又は副生するアルコールを系外に除去することにより縮合反応を促進させることもできる。
なお、本発明のシリケート化合物と上述の有機化合物とを相溶状態とするには、各種の溶媒又は分散媒を添加した液状組成物とすることにより、相溶状態とすることも可能である。また、有機化合物の種類によっては本発明のシリケート化合物と配合した後に一定時間放置、攪拌することにより相溶状態とすることもできる。
【００３８】
以上説明した本発明のシリケート化合物が配合された液状組成物は、硬化されて各種の有用な硬化物とすることができるものである。
本発明のシリケート化合物又は本発明の液状組成物を用いて各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法又は乾式法で行うことができる。例えば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混合攪拌機付きで且つ乾燥可能な機器を用いれば好適である。
【００３９】
原料粉体と所定量のシリケート化合物とを仕込み、原料粉体表面が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続けながら１００〜１５０℃に加熱しシリケート化合物の架橋反応を促進させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉体を得ることができる。尚、所定量のシリケート化合物で原料粉体が均一に濡れにくい場合は、シリケート化合物を水等で希釈して用いてもよい。また、特にマトリクスとの親和性を高める場合、原料粉体をシリケート化合物、特に本発明のシリケート化合物あるいはこれを水等で希釈した液で予め原料粉体を表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発明の液状組成物で処理することもできる。
【００４０】
本発明のシリケート化合物或いは液状組成物は様々な基材との親和性に優れるので、処理の対象となる原料粉体も特に制限されず、例えばガラス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金属、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミニウム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充填材等、汎用充填材であると導電性・電磁波シールド性、磁性・遮音性・熱伝導性・遅燃性・難燃性。耐磨耗性等付与の為の機能性充填材であるとを問わず、本発明のシリケート化合物或いは珪素含有組成物で処理することができる。そして、これらの原料粉体を本発明のシリケート化合物或いは液状組成物で処理してなる表面処理の成された粉体は、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入りエマルジョン塗料、トラフィックペイント、パテ・コーキング等の塗料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサイジング等のゴム製品、塗工用、内装用、合成紙等の紙用途、ＰＶＣ、ポリオレフィン、エポキシ・フェノール、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各種充填材等に用いたり、充填材として繊維及び樹脂成分に配合して成型し、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ
Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ）とすることもできる。
【００４１】
また、本発明のシリケート化合物或いは液状組成物を紙等の多孔質素材に含浸する場合は、これら素材をシリケート化合物或いは液状組成物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特性を付与することができる。本発明のシリケート化合物或いは液状組成物を接着用途に用いる場合は、被接着面にシリケート化合物或いは液状組成物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。又は、予め被接着面を本発明のシリケート化合物又はその加水分解液等でプリコートしておけば、更に接着強度が上がる。
さらに、これらの本発明の液状組成物、あるいは本発明のシリケート化合物はそれ自体で、あるいは更に顔料を添加して塗料としたり、無機、有機の各種充填材を配合してなる硬化性組成物とし、硬化させて複合材とすることもできる。
【００４２】
顔料としては、無機系顔料として鉛白等の鉛化合物、亜鉛華、リトポン等の亜鉛化合物、酸化チタン等のチタン化合物、オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー２、コバルトブルー、コバルトバイオレット等のコバルト化合物、酸化鉄等の鉄化合物、酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等のクロム化合物、硫酸カドミウム、硫セレン化カドミウム等のカドミウム化合物、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機系顔料として水に不溶のフタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の有色化合物、又はこれらの金属含有化合物などが挙げられる。以上、列記した化合物以外でも本発明の液状組成物を着色する目的で使用できる物であれば、何れも用いることができることは言うまでもない。これらは、単独で用いたり、又は２種類以上を併用することも可能である。
【００４３】
充填材としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸鉛、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、ガラス繊維等の珪酸化合物などの無機物充填材。及びポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の有機高分子化合物、木粉、デンプンなどの有機物充填材等が挙げられる。これらは、単独で用いたり、又は２種類以上を併用することも可能である。
本発明のシリケート化合物あるいは液状組成物にさらに顔料を添加した塗料とする場合は、予め有機化合物に分散しておけば、均一に顔料分散した珪素含有塗膜を容易に得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例１
〔シリケート化合物−１の合成〕攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン６０８．２ｇ、メタノール５０５．６ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水８．１６ｇと水７８．４ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシリケート化合物−１、１１９７．６ｇを得た。このシリケート化合物−１の分子量を、以下に示すＧＰＣ分析から求めた。
【００４５】
〔ＧＰＣ分析条件〕
【表１】
装    置      ：Ｗａｔｅｒｓ製  高温ＧＰＣ  １５０Ｃ
カ  ラ  ム    ：ＰＬｇｅｌ  ５００Å（５μ）１本＋１００Å（５μ）２本
温    度      ：カラム４０℃，注入口３０℃，ポンプ３０℃
溶    媒      ：クロロホルム  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検  出  器    ：ＲＩ検出器  ３２×１  ＲＩＵ／ＦＳ
試    料      ：クロロホルムで５重量％に希釈し、１００μｌ注入
チャート速度  ：５ｍｍ／ｍｉｎ
データ処理    ：東ソー製  ＣＰ−８０００
標準ポリスチレン及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を図１に示す。
この結果、シリケート化合物−１の重量平均分子量は２０１５あった。
また、微小粒子の慣性半径を、下記に示す小角散乱Ｘ線分析により求めた。
【００４６】
〔小角散乱Ｘ線分析条件〕
【表２】
0003881076.tif 000008
この結果、シリケート化合物−１の慣性半径は、約５Åであった。
更に、珪素原子に直結した水酸基（シラノール基）／Ｓｉ原子のモル比は、以下に述べる方法で求めることができる。
【００４７】
本発明のシリケート化合物を示性式で示すと、
【化１４】
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d
と、表すことができる。ここで、
（１）29Ｓｉ−ＮＭＲにより、シロキサン結合しているＯ原子の数である、係数ａの値を求める。
（２）13Ｃ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているメトキシ基等のアルコキシ基の数である、係数ｃ及びｄを求める。
（３）珪素原子に直結した水酸基（シラノール基）である係数ｂは、
ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）    の関係式から計算で求める。
その結果、シリケート化合物−１の示性式は
ＳｉＯ1.15（ＯＨ）0.05（ＯＣＨ3）1.65 
となり、シラノール基／Ｓｉ＝０．０５モルであった。
又、このシリケート化合物−１について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．１ｃｐから１．２ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４８】
参考例２
〔シリケート化合物−２の合成〕攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン６０８．２ｇ、メタノール４９１．２ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水８．１６ｇと水９２．８ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシリケート化合物−２、１１９６ｇを得た。
【００４９】
このシリケート化合物−２を、実施例１と同様に分子量をＧＰＣ分析、微小粒子の慣性半径を小角散乱Ｘ線法で求めたところ、重量平均分子量が３１６５、慣性半径は約８Åであった。また、同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は
【化１５】
ＳｉＯ1.35(ＯＨ）0.06(ＯＣＨ3)1.24
となり、シラノール基／Ｓｉ＝０．０６モルであった。
又、このシリケート化合物−２について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．３ｃｐから１．６ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５０】
参考例３
〔シリケート化合物−３の合成〕攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン６０８．２ｇ、メタノール４７６．８ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水８．１６ｇと水１０７．２ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．６モル倍に相当する。その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシリケート化合物−３、１１９８ｇを得た。
【００５１】
このシリケート化合物−３を、実施例１と同様に微小粒子の慣性半径を小角散乱Ｘ線法で求めたところ、慣性半径は約１５Åであった。また、同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は
【化１６】
ＳｉＯ1.46(ＯＨ）0.08(ＯＣＨ3)1.00
となり、シラノール基／Ｓｉ＝０．０８モルであった。
又、このシリケート化合物−３について、密閉下で５０℃、３０日間（室温換算約８ヶ月相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．３ｃｐから２．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５２】
参考例４
〔シリケート化合物−４の合成〕攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製１リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン３８１．０ｇ、メタノール１２０．０ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水５．０ｇと水４９．０ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。その後、これを約５６℃まで冷却してキシレン３８２．５ｇを添加した。さらに攪拌しながら徐々に加熱して、内温が約１３５℃になるまでメタノール成分を留去させ、内温を１３５℃で窒素ガスを吹き込み５時間保持した。その後、冷却してメタノール含有量１ｗｔ％以下、キシレン５６．２ｗｔ％の液状で無色透明なシリケート化合物−４、５５６．３ｇを得た。
【００５３】
このシリケート化合物−４を、実施例１と同様に分子量をＧＰＣ分析、微小粒子の慣性半径を小角散乱Ｘ線法で求めたところ、重量平均分子量が２６０８、慣性半径は約６Åであった。また、同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
【化１７】
ＳｉＯ1.17(ＯＨ）0.04(ＯＣＨ3)1.62
となり、シラノール基／Ｓｉ＝０．０４モルであった。
又、このシリケート化合物−４について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．０ｃｐから２．２ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５４】
実施例５
〔シリケート化合物−５の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製１リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン３０４．０ｇ、メタノール９６．０ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水４．０ｇと水３９．０ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
【００５５】
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷してジムロートコンデンサーをリービッヒコンデンサーに取り替えた後、キシレン３００．０ｇ及び２−フェノキシエタノール２２１．０ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．１２ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させながらエステル交換反応を進行させた。最終的には内温を１４６℃、留出温度約１４４℃まで昇温した後、冷却してキシレン１１９．５ｇを加えて、メタノール含有量０．３ｗｔ％、未反応の２−フェノキシエタノール含有量１．９ｗｔ％、キシレン４０．５ｗｔ％の液状で無色透明なシリケート化合物−５、５９０．２ｇを得た。
【００５６】
このシリケート化合物−５を、実施例１と同様に分子量をＧＰＣ分析、微小粒子の慣性半径を小角散乱Ｘ線法で求めたところ、重量平均分子量が２６５０、慣性半径は約６Åであった。また、同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は
【化１８】
ＳｉＯ1.11(ＯＨ）0.16(ＯＣＨ3)0.89(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ6Ｈ5)0.73
となり、シラノール基／Ｓｉ＝０．１６モルであった。
又、このシリケート化合物−５について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の７．８ｃｐから８．４ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５７】
参考例６
〔シリケート化合物−６の合成〕攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製１リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン１５２．０ｇ、メタノール１２２．８ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水２．０ｇと水２３．２ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。その後、これを約５６℃まで冷却してＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモニメチルエーテルアセテート）３１３ｇを添加した。さらに攪拌しながら徐々に加熱して、内温が約６５℃でメタノールを留去させた。最終的には内温を１４８℃、留出温度１４６℃まで昇温した後、冷却してメタノール含有量１ｗｔ％以下、ＰＧＭＡｃ約７１ｗｔ％の液状で無色透明なシリケート化合物−６、３０２ｇを得た。
【００５８】
このシリケート化合物−６を、実施例１と同様に分子量をＧＰＣ分析で求めたところ、重量平均分子量が１６９３０であった。
又、このシリケート化合物−２について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の５．５ｃｐから８．３ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５９】
参考例７
〔シリケート化合物−７の合成〕攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製１リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン１５２．０ｇ、メタノール１２２．８ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水２．０ｇと水２３．２ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。その後、これを約５５℃まで冷却してキシレン３１３ｇを添加した。さらに攪拌しながら徐々に加熱して、内温が約６５℃でメタノールを留去させた。最終的には内温を１４６℃、留出温度１４４℃まで昇温した後、冷却してメタノール含有量１ｗｔ％以下、キシレン約７１ｗｔ％の液状で無色透明なシリケート化合物−７、２９９ｇを得た。
【００６０】
このシリケート化合物−７を、実施例１と同様に分子量をＧＰＣ分析、微小粒子の慣性半径を小角散乱Ｘ線法で求めたところ、重量平均分子量が２０６８０、慣性半径は約３９Åであった。
又、このシリケート化合物−７について、密閉下で５０℃、２８日の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．７ｃｐから２．４ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００６１】
比較例１
〔シリケート化合物−６の合成〕
テトラメトキシシラン・オリゴマー（「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、三菱化学（株）製）３８．４６ｇ、エタノール５３．０ｇを混合した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３８ｇ、を加え、室温下で攪拌して溶解した。次に、水８．１５ｇを添加し室温密閉化で３日間放置してシリケート化合物−８、９９．９ｇを得た。
このシリケート化合物−８の分子量を、以下に示すＧＰＣ分析から求めた。
【００６２】
〔ＧＰＣ分析条件〕
【表３】
装    置      ：Ｗａｔｅｒｓ製  高温ＧＰＣ  １５０Ｃ
カ  ラ  ム    ：ＰＬｇｅｌ  ５００Å（５μ）１本＋１００Å（５μ）２本
温    度      ：カラム４０℃，注入口３０℃，ポンプ３０℃
溶    媒      ：酢酸エチル  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検  出  器    ：ＲＩ検出器    −３２×１  ＲＩＵ／ＦＳ
試    料      ：酢酸エチルで５重量％に希釈し、１００μｌ注入
チャート速度  ：５ｍｍ／ｍｉｎ
データ処理    ：東ソー製  ＣＰ−８０００
【００６３】
標準ポリプロピレングリコール及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を図２に示す。
この結果、シリケート化合物−８の重量平均分子量は１０４０であった。
また、微小粒子の慣性半径を実施例１と同様に小角散乱Ｘ線法で求めたところ、慣性半径は約６Åであった。また、同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は
【化１９】
ＳｉＯ1.15(ＯＨ）0.68(ＯＣＨ3)0.37(ＯＣ2Ｈ5)0.65
となり、シラノール基／Ｓｉ＝０．６８モルであった。
又、このシリケート化合物−８について、密閉下で５０℃での加速保存試験を実施したが、１０日目にゲル化してしまった。
【００６４】
比較例２
〔シリケート化合物−８の溶媒置換〕ガラス製２００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、比較例１で得られたシリケート化合物−６、５０．０ｇとキシレン４０．０ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させていたところ、内液が白濁すると共に全体がゲル化してしまった。
実施例又は参考例８〜１３
参考例１〜４、実施例５及び比較例１で得られたシリケート化合物−１〜５及び８と、有機高分子化合物とを配合した各々の液状組成物の相溶性を表１に、またそれらの塗膜物性を表２に示す。
参考例１４〜２５
参考例４で得られたシリケート化合物−４を、種々の有機高分子化合物及びこれに酸化チタンを分散してエナメル化した物に少量添加して、相溶性及び造膜性を確認した。結果を、表３に示す。
【００６５】
【表４】
0003881076.tif 000009
【００６６】
【表５】
0003881076.tif 000010
【００６７】
【表６】
0003881076.tif 000011
【００６８】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ガラス及びアルミニウム
・塗工・・・・１５０μｍアプリケーター
・硬化条件・・１５０℃、２時間硬化
（塗膜物性評価方法）
・外  観  ：目視観察及びヘイズメータによる△Ｈ値測定（ガラス基板使用）
・鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００塗料一般試験方法参照
・耐溶剤性：キシレンを含浸させた綿布で、塗膜表面を往復１００回ラビングした後、キズ又は溶出等を目視評価。
○：変化なし    △：若干のキズ    ×：キズ又は溶出
・耐屈曲性：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００塗料一般試験方法参照
【００６９】
【表７】
0003881076.tif 000012
【００７０】
【表８】
0003881076.tif 000013
【００７１】
※−１
［エナメルＡ］アクリルシリコン樹脂／酸化チタンを固形分換算で１／１重量比で分散した白色エナメル。
［エナメルＢ］(ポリエステル樹脂＋ブロックイソシアネート)／酸化チタンを固形分換算で１／１重量比で分散した白色エナメル。
［エナメルＣ］(フッ素樹脂＋ブロックイソシアネート)／酸化チタンを固形分換算で１／１重量比で分散した白色エナメル。
［樹  脂  Ｄ］フッ素含有アクリルシリコン樹脂
［エナメルＤ］フッ素含有アクリルシリコン樹脂／酸化チタンを固形分換算で１／１重量比で分散した白色エナメル。
［樹  脂  Ｅ］酢酸ビニル系アクリル樹脂
［エナメルＥ］酢酸ビニル系アクリル樹脂／酸化チタンを固形分換算で１／１重量比で分散した白色エナメル。
【００７２】
【式１】
※−２
0003881076.tif 000014
【００７３】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ブリキ
・塗工・・・・＃３０バーコータ(ドライ膜厚約２０μｍ)
・硬化条件・・１７０℃、２０分間の加熱硬化
【００７４】
【発明の効果】
本発明のシリケート化合物は、高重合度でありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。例えば加水分解溶液としてハードコートに用いたり、樹脂等の各種の有機化合物との相溶性に優れるため、これと配合して得られる液状組成物を硬化して得られる塗膜に、親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の向上、あるいは鋳物用砂型等のバインダー用途等、様々な用途への適用が可能であり、極めて有用な液状組成物を供することのできる新規なシリケート化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、標準ポリスチレン及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いたＧＰＣ検量線を示す図
【図２】比較例１における、標準ポリプロピレングリコール及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を示す図
【図１】
0003881076.tif 000015
【図２】
0003881076.tif 000016