(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレン含量が２０〜６０重量％、ビニル含量が１５〜７０重量％の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体１００重量部に対し、
チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、ゴム用軟化剤５０〜２００重量部および式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤を１３０℃未満の温度で３０秒間〜３０分間混合したのち、
（ｂ）１３０〜１８０℃で１〜２０分間混合し、ついで
（ｃ）加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で混合してえられるゴム組成物。
【請求項２】
前記工程（ａ）における混合ののち、ゴム混合物の温度を１００℃以下に冷却してから工程（ｂ）における混合を行なう請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを配合してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特にタイヤの分野においては、耐摩耗性および低燃費性に対する市場の要求に対して補強材としてカーボンブラックのかわりにシリカが用いられ、シリカを配合するにあたっては、加工上および性能上の理由からシランカップリング剤が合わせて配合されている。このばあい、加硫後のゴム組成物は硬化してしまうため、シランカップリング剤とシリカは加工中に反応させる必要がある。
【０００３】
そこで、たとえばジエチレングリコールや脂肪酸（ゴム工業便覧〈第四版〉）、カルボン酸の金属塩（タイヤ  テクノロジー  インターナショナル(Tire Technology International）、１９９５年）、ジチオプロピオン酸（特開平９−１７６３８１号公報）、変性シリコーンオイル（特開平９−１１１０４４号公報）、炭酸カルシウム（特開平９−１５０６０６号公報）、無機充填材（国際特許出願第９５−３１８８８号パンフレット、特開平８−５９８９４号公報）、チオ硫酸ナトリウム（特開平９−１１８７８４号公報）などを添加する方法、シリカの表面をシリコーンオイルで処理してから用いる方法（特開平６−２４８１１６号公報）などが提案されている。しかし、これらの技術においては、前記補助剤を用いることによる、スコーチの問題、強度の充分な向上などの性能上の問題があり、実用上充分な解決がなされていないという問題がある。
【０００４】
そこで、たとえば特許第２６３５８８１号明細書、特開平８−２５９７３５号、特開平８−２５９７３６号、および特開平８−２５９７３９号各公報においては、２段階による混練を行なう方法が開示されているが、これらの方法によれば、加工性とシリカ性能（転がり抵抗、ウェット性能）の両立が不充分であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、シランカップリング剤とシリカとが効率よく反応し、ウェット性能と耐摩耗性を改善したゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）スチレン含量が２０〜６０重量％、ビニル含量が１５〜７０重量％の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体１００重量部に対し、
チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、ゴム用軟化剤５０〜２００重量部および式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤を１３０℃未満の温度で３０秒間〜３０分間混合したのち、
（ｂ）１３０〜１８０℃で１〜２０分間混合し、ついで
（ｃ）加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で混合してえられるゴム組成物に関する。
【０００７】
このばあい、前記工程（ａ）における混合ののち、ゴム混合物の温度を１００℃以下に冷却してから工程（ｂ）における混合を行なうのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず工程（ａ）として、ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン含量が２０〜６０重量％、ビニル含量が１５〜７０重量％の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体３０〜１００重量％および前記共重合体以外のエラストマー０〜７０重量％からなるポリマー成分１００重量部に対し、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇのカーボンブラック５〜１００重量部、ゴム用軟化剤５０〜２００重量部およびシランカップリング剤を１３０℃未満の温度で３０秒間〜３０分間混合する。この混合工程（ａ）は、主として、ポリマーとシリカとシランカップリング剤を相互に分散させるために行なう。
【００１１】
本発明においては、耐摩耗性とウェット性能の改善という点から、前記共重合体３０〜１００重量％およびエラストマー０〜７０重量％からなる前記ゴム成分を用いる。
【００１２】
まず、本発明のゴム成分を構成するガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン含量が２０〜６０重量％、ビニル含量が１５〜７０重量％の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう）について説明する。
【００１３】
本発明において用いる前記共重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンと、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とを、常法で溶液重合させることによってえられるものである。この共重合体は、ウェット性能という点から、スチレン含量が２０〜６０重量％、ビニル含量が１５〜７０重量％であればよい。
【００１４】
また、前記共重合体のガラス転移温度は、−７０〜０℃であればよいが、ウェット性能と耐摩耗性の両立という点から、−４０〜０℃であるのが好ましい。
【００１５】
また、エラストマーは、耐摩耗性、強度の向上（または性能の向上維持）のために配合させるものであり、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴム、ブチルゴムおよびｐ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体の臭素化物よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前述のように、前記共重合体３０〜１００重量％およびエラストマー０〜７０重量％からなるポリマー成分を用いる。
【００１７】
つぎに本発明において用いるシリカとしては、補強効果を付与し、分散性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇであればよく、さらに、耐摩耗性（強度）という点から、１００〜２５０ｍ2 ／ｇであるのが好ましい。
【００１８】
本発明における前記シリカの配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、前記共重合体１００重量部に対して４０〜１５０重量部であればよい。
【００１９】
本発明において用いるカーボンブラックとしては、耐摩耗性という点から、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇであればよく、さらに、高強度、加工性という点から、１００〜２５０ｍ2 ／ｇであるのが好ましい。
【００２０】
本発明における前記カーボンブラックの配合量としては、前記共重合体１００重量部に対して０〜１００重量部であればよいが、耐摩耗性という点から、１０〜１００重量部であるのが好ましい。
【００２１】
ただし、耐摩耗性、ウェット性能および加工性という点から、シリカとカーボンブラックの合計量は、前記共重合体１００重量部に対して４５〜１６５重量部である。
【００２２】
本発明において用いるゴム用軟化剤としては、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００２３】
かかるゴム用軟化剤の配合量としては、加工性と性能という点から、前記共重合体１００重量部に対して５０〜２００重量部であればよいが、性能低下をおこさないという点から、５０〜１５０重量部であるのが好ましい。
【００２４】
ここで、特に高性能タイヤやレース用タイヤなどに使われるトレッドゴムはシリカなどの充填材を高充填しアロマオイルなどのゴム用軟化剤も高充填する配合を適用している。これらの配合のばあいシリカの分散性やシランカップリング剤の反応を高くするには混練り中に高せん断をかけ、かつ高温にする必要がある。しかし、これらの配合はゴム用軟化剤を多量に配合しているため高温にするとゴムの粘度が急激に低下して混練り中にほとんどせん断がかからず充填材の分散が不充分であった。これに対し、本発明によれば、ゴム組成物に関してシリカなどの充填材の分散を高く維持したまま、シリカとシランカップリング剤の反応を充分に完結させることができる。
【００２５】
つぎに本発明において用いるシランカップリング剤としては、従来からシリカとともにゴム組成物に使用されるものであればよく、たとえば式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn −Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2 （たとえば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2 （たとえば、ビニルトリス（βメトキシエトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン）および式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（たとえば、ビニルトリクロルシラン）（式（１）〜（５）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1 ）2 Ｒ2 、−ＳｉＲ1 （Ｒ2 ）2 または−Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤などがあげられるが、性能と加工性という点から、前記式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn −Ｒ−Ｚまたは式（２）Ｚ−Ｒ−ＳＨで示されるシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００２６】
式（１）で示されるシランカップリング剤としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられる。
【００２７】
式（２）で示されるシランカップリング剤としては、たとえば３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００２８】
これらのなかでも、性能改善と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００２９】
前記シランカップリング剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、性能改善と加工性という点から、前記シリカの５〜２０重量％に相当する量であるのが好ましく、さらに、コストという点から、５〜１０重量％に相当する量であるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明においてはまず工程（ａ）で前記成分を混合するが、このときの混合手段としては、従来からの機械的混合手段、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。
【００３１】
混合温度としては、混合中のゴム組成物の粘度が低下して充填材の充分な分散が妨げられないように１３０℃未満であるのが好ましく、さらに、分散という点から、８０〜１２０℃であるのが特に好ましい。
【００３２】
また、混合時間としては、分散性という点から、３０秒間〜３０分間であればよいが、さらに、コストという点から、３０秒間〜２０分間であるのが好ましい。
【００３３】
つぎに、本発明においては、前記工程（ａ）においてえたゴム混合物Ａをさらに工程（ｂ）において混合する。この混合工程（ｂ）は、シリカとシランカップリング剤を化学的に結合させるために行なう。
【００３４】
工程（ｂ）における混合温度としては、反応性という点から、１３０〜１８０℃であればよいが、シリカの特性を充分に発揮させ、シランカップリング剤に含まれうるイオウ原子により架橋反応が促進して起こるゲル化、およびそれにともなうゴム肌の劣化を防ぐという点から、１４５〜１６５℃であるのが特に好ましい。
【００３５】
また、混合時間としては、反応性という点から、１〜２０分間であるのが好ましく、さらに、ゲル化防止という点から、１〜１５分間であるのが特に好ましい。
【００３６】
なお、工程（ｂ）における混合手段としては、工程（ａ）で用いるものと同じでよい。
【００３７】
最後に、本発明においては、工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）でえたゴム組成物Ｂに加硫剤および加硫促進剤（加硫システム）を添加して混合する。この混合工程（ｃ）は、主として、加硫剤の分散のために行なう。
【００３８】
このときの混合手段としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどがあげられる。
【００３９】
また、混合工程（ｃ）における混合温度としては、ゴム焼けを起こさないという点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫温度以下の温度は、用いる前記共重合体の種類、ジエン系エラストマーの種類、加硫剤の量と種類などによって異なるが、通常は８０〜１２０℃であればよい。
【００４０】
また、混合時間としては、分散性という点から、１〜２０分間であるのが好ましく、さらに、コストという点から、１〜１５分間であるのが特に好ましい。
【００４１】
ここで、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえばタルク、クレーなどの充填剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。ただし、これらの成分を配合するばあいは、工程（ａ）〜（ｂ）のいずれの段階で配合してもよいが、シリカとポリマー、シランカップリング剤の混合を妨害しないという点から、工程（ｂ）において配合するのが好ましい。
【００４２】
また、前記方法によってえられるゴム組成物は、シリカとシランカップリング剤の反応という点から、加硫後の引張強度Ｍ３００のＭ１００に対する比（Ｍ３００／Ｍ１００）が４以上であるのが好ましい。なお、上限としては特に制限はないが、通常は６程度である。なお、本発明においていう引張強度とは、ＪＩＳＫ  ６３０１に準拠して測定したものをいう。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、ウェット性能と耐摩耗性という点から、たとえばタイヤのトレッド、靴底などに適用することができる。特に本発明は、本発明のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤにも関する。なかでも、シリカとゴム用軟化剤を多く含むことからレース用タイヤに適用するのが好ましい。
【００４４】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４５】
【実施例】
まず、表１に実施例１〜３および比較例１〜５において用いた各成分およびそれらの配合量を示す。
【００４６】
実施例１〜３
表２に示す配合割合にしたがい、本発明の各工程（ａ）〜（ｃ）の条件を表２に示す条件として、本発明の方法によりゴム組成物１〜３をえた。なお工程（ａ）および（ｂ）ではＢＲ型バンバリーミキサーを用い、工程（ｃ）ではオープンロールを用いた。また、工程（ａ）でえたゴム混合物Ａは、放冷により室温にまで冷却したのち、工程（ｂ）に供した。
【００４７】
ついで、えられたゴム組成物１〜３を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物１〜３をえ、以下の試験方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
［試験方法］
▲１▼引張り試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、Ｍ１００、Ｍ３００、ＴB およびＥB を測定した。
【００４９】
▲２▼硬さ試験：
という方法により硬さを測定した。
【００５０】
▲３▼摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃、スリップ率２０％、試験時間５分間、負荷加重２ｋｇ。落砂量２０ｇ／ｍｉｎの条件で、容積で損失量を計算し、後述する比較例１の損失量を１００とし、式：
摩耗指数＝（比較例１の損失量／各実施例の損失量）×１００
にしたがって摩耗指数を求めた。
【００５１】
▲４▼ウェットスキッド試験：スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い、ＡＳＴＭ  Ｅ−３０３−８３の方法にしたがって式：
ウェットスキッド指数＝（各実施例の指数／比較例１の指数）×１００
により、ウェットスキッド指数を求めた。ウェットスキッド指数が大きいほど耐ウェットスキッド性能に優れる。
【００５２】
比較例１および２
工程（ｂ）を行なわず、かつ表２に示す条件にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１および２を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例３〜５
表２に示す配合割合および条件にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物３〜５を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0003996696.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003996696.tif 000003
【００５６】
比較例６〜８
表３に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物６〜８をえ、実施例と同様の試験を行なった。結果を表３に示す。なお、表３には比較のために実施例１の結果を示す。
【００５７】
【表３】
0003996696.tif 000004
【００５８】
比較例９〜１１
比較例６〜８の配合割合で、比較例１と同様にして比較ゴム組成物９〜１１をえ、実施例と同様の試験を行なった。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
0003996696.tif 000005
【００６０】
表４より、本発明の要件を満たさない範囲で配合割合を変更しても、えられるゴム組成物の性能は向上しないことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤とシリカとが効率よく反応し、ウェット性能と耐摩耗性を両立させたゴム組成物をうることができる。