(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色から赤外光により輝尽発光を呈する酸化物蛍光体材料において、上記蛍光体材料の構成成分として、少なくとも、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）を含み、蛍光剤として、マンガン（Ｍｎ）、補助剤としてバナジウム（Ｖ）を含むことを特徴とする輝尽蛍光を呈する酸化物蛍光体。
【請求項２】
モル％表示で、ｘＧｅＯ2 ・（１００−ｘ）ＺｎＯ：ａＭｎ，ｂＶで表され、ｘ，ａ，ｂが
３３．３≦ｘ≦６０
０＜ａ≦２
０＜ｂ≦３
であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物輝尽蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の輝尽蛍光体は、短波長の可視光からＸ線やγ線、特に比較的長波長の紫外線照射により光エネルギーを蓄え、その後赤色の可視光から赤外光で励起すると緑色の光を発する。また、一旦紫外線を照射すると蓄光された状態が長時間持続する。これらの性質を利用すると赤外線レーザーの確認や光軸調整、紫外線画像の記録や再生を行うことができる。記録された画像や情報は熱エネルギーや赤外光によって消去することができるので光記録媒体としての応用も可能である。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体の中には、Ｘ線や紫外線のような高エネルギーの電磁波を吸収して蛍光体中に蓄積し、その状態を室温で安定に保つことができるものがある。このとき電子や正孔が生成し蛍光体内の欠陥やイオンに捕獲される。この蛍光体に赤外線や可視光を再度照射すると、その光エネルギーを吸収して捕獲されている電子や正孔が解放され、これらが再結合することで蛍光活性物質を励起して発光させることができる。このような機構で発光する蛍光体を輝尽蛍光体と呼んでいる〔「蛍光体ハンドブック」、（株）オーム社発行〕。これまでに知られている輝尽蛍光体は電子や正孔を捕獲しやすい構造を持つ化合物で、代表的な蛍光体にハロゲン化物系のＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+（特開昭５５−１２１４５号公報）、ＲｂＢｒ：Ｔｌ+ （特開昭６１−７２０８９号公報）、硫化物系のＣａＳ：Ｅｕ2+，Ｓｍ3+(Jpn. J.Appl. Phys., 32, 3187(1993))、酸化物系ではＹ2 ＳｉＯ5 ：Ｃｅ3+，Ｓｍ3+（米国特許第５，００３，１８１号明細書）等がある。これらの蛍光体のうち、ハロゲン化物蛍光体はおもにＸ線により励起状態が作られるので、放射線像変換装置の中の放射線像変換パネルに用いられている。また、ＣａＳ：Ｅｕ2+，Ｓｍ3+は可視光や紫外線により励起され、発光させるための刺激エネルギーは近赤外線のような低エネルギーの光によるので、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどの赤外線検知などに用いられている。またこの蛍光体は光メモリ媒体への応用が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた輝尽蛍光体のうちＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＲｂＢｒ：Ｔｌ+ 、ＣａＳ：Ｅｕ2+，Ｓｍ3+のようなハロゲン化物あるいは硫化物は、化学的耐久性に乏しく空気中にある僅かな水分と反応して水和物や水酸化物を生成し、その輝尽蛍光体が持つ本来の性質を失ってしまう。このため大気中に露出した状態では使用できないという欠点がある。このような欠点を補うためにはＹ2 ＳｉＯ5 ：Ｃｅ3+，Ｓｍ3+のような酸化物蛍光体が望ましいが、この蛍光体はＸ線輝尽蛍光体で紫外線による励起では微弱な輝尽発光しか起こらない。
本発明は短波長の可視光からＸ線やγ線、特に比較的可視光に近い紫外線の励起による輝尽蛍光体、特に化学的耐久性の良い、実用的な蛍光体を新たに提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成する蛍光体の探索を行った結果、Ｚｎ2 ＧｅＯ4 を母体とし蛍光活性物質としてマンガンさらにバナジウムを同時に添加した場合に、短波長の可視光からＸ線やγ線、特に近紫外線の照射によりこれを吸収し、長波長の可視光や近赤外光を再度照射することにより輝尽発光が起こることを見出した。Ｚｎ2 Ｇｅ0.5 Ｓｉ0.5 Ｏ4 を母体としマンガンのみを添加した蛍光体はエレクトロルミネセンス用蛍光体として知られてはいるが（米国特許第５，８９７，８１２号明細書）、輝尽蛍光体としての用途は知られていない。本発明の目的は具体的には下記に示す組成物により達成される。
ｘＧｅＯ2 ・（１００−ｘ）ＺｎＯ：ａＭｎ，ｂＶ      モル％表示
ここでｘ，ａ，ｂはそれぞれ３３．３≦ｘ≦６０，０＜ａ≦２，０＜ｂ≦３を満たす数値である。
【０００５】
上記成分の他以下に記す成分が輝尽蛍光体としての性能を損なわない程度に含まれていてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体において、Ｚｎ2 ＧｅＯ4 結晶中にマンガンとバナジウムのイオンが存在し顕著な輝尽発光を示すためには、ｘは上記範囲内にあることが望ましい。ｘがこの範囲の下限より小さいとＺｎ2 ＧｅＯ4 結晶相以外にＺｎＯ結晶相が混在し輝尽発光強度が落ちる。また、ｘがこの範囲の上限より大きいとＺｎ2 ＧｅＯ4 結晶相以外にＧｅＯ2 結晶相が混在し輝尽発光強度が落ちる。
ところで、米国特許第５，８９７，８１２号明細書にはＧｅ以外にＳｉを含むＺｎ2 Ｇｅ0.5 Ｓｉ0.5 Ｏ4 結晶相にＭｎ2+が存在する蛍光体について述べられている。Ｇｅを含まないＺｎ2 ＳｉＯ4 結晶相中にマンガンとバナジウムのイオンが存在する組成物は全く輝尽発光を示さず、ＳｉＯ2 は輝尽蛍光の性能を減じる成分として働くため、米国特許第５，８９７，８１２号明細書に記載された蛍光体の結晶母体を用いては良好な輝尽蛍光体は得られない。ｘが３３．３≦ｘ≦６０の範囲にあるとき、得られる組成物中に存在する結晶相の大部分をＺｎ2 ＧｅＯ4 結晶相が占め、実用的な性能を有する輝尽蛍光体が得られる。特にｘは表１に示す範囲にあることが好ましく、このとき強い輝尽発光が観察される。
【０００７】
また、マンガン及びバナジウムに関しては、輝尽発光強度の点からみて、０＜ａ≦２，０＜ｂ≦３の範囲にあることが好ましいが、輝尽発光持続時間及び保持時間からみると、特に、下記の表１の範囲にあることが望ましい。マンガンの量が下記範囲の下限より少ないと輝尽発光強度が弱く、上限より多いと濃度消光が起こり輝尽発光強度が弱くなる。バナジウムは、下記範囲の上限より多いとき、また、下限より少ないときは蛍光体中に蓄積された光エネルギー量が少なくなり輝尽発光持続時間・保持時間が減少する。ここで、保持時間とは紫外線照射後から赤外線励起による輝尽発光が観測可能なまでの時間をいい、輝尽発光持続時間は赤外線連続照射により輝尽発光が観測される時間を意味する。
【０００８】
【表１】
0003981222.tif 000002
【０００９】
上記の特定の組成（構造）もつ本発明の酸化物蛍光体は、短波長の可視光からＸ線やγ線、特に比較的長波長の紫外線照射により光エネルギーを蓄え、その後赤色の可視光から近赤外光を励起すると緑色の光を発するという特性を有する。そして一旦紫外線を照射すると蓄光された状態が長時間、例えば２４時間〜１カ月間持続する。上記の特性はＳｉ成分が存在せず、Ｍｎ及びＶが特定量存在することによって向上する。
【００１０】
本発明の酸化物輝尽蛍光体を作製するには、ＧｅＯ2 、ＺｎＯ、ＭｎＯ2 、ＭｎＣＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 を目的組成物の割合に応じて秤量し、よく混合した後、大気中１１００〜１３００℃の温度で２〜３時間焼成する。ここで、ｘ，ａ，ｂの値が同一でマンガンの原料がＭｎＯ2 とＭｎＣＯ3 で異なっていても、同程度の性能を有する輝尽蛍光体が得られる。本発明の蛍光体の作製法は上記の方法に限定されるものではなく、目的とする組成物が得られればどのような方法でもよい。例えば、原料の混合法は原料が均一に混ざればよいので、共沈法・湿式法・乾式法・ゾルゲル法その他いずれの方法でもよい。また、原料混合物の焼成の際、結晶成長を助けるため融剤（フラックス）を混合物に添加してもよい。
【００１１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表２の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるようにＧｅＯ2 を２．７６ｇ、ＺｎＯを３．２２ｇ、ＭｎＣＯ3 を０．００７６ｇ、Ｖ2 Ｏ5 を０．００６ｇ秤量し、充分に湿式混合した後、これを乾燥し、電気炉により大気中１１５０〜１２００℃で２時間焼成し輝尽蛍光体を得た。
これにブラックライトを照射した後、波長８０８ｎｍの半導体レーザーで励起した際の輝尽発光スペクトルを図１に示す。また、図２に刺激スペクトルを示す。この蛍光体は波長９８０ｎｍの半導体レーザーとＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）励起では輝尽蛍光を肉眼で観察できるが、波長１．３μｍ、１．５μｍの半導体レーザー励起によってそれは観察されない。また、図３に８０９ｎｍの赤外線で連続励起した際の輝尽発光持続時間を示す。これは蛍光体にブラックライトを５分間照射後光の当たらない状態で室温中に１時間放置した試料について得られた。
【００１２】
（実施例２）
表２の実施例Ｎｏ．２に示した組成となるようにＧｅＯ2 を２．７４ｇ、ＺｎＯを３．２０ｇ、ＭｎＣＯ3 を０．００７５ｇ、Ｖ2 Ｏ5 を０．０５９５ｇ秤量し、充分に湿式混合した後、これを乾燥し、電気炉により大気中１１５０〜１２００℃で２時間焼成し輝尽蛍光体を得た。
これにブラックライトを照射した後、波長８０９ｎｍ、９８０ｎｍの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを照射すると緑色の輝尽蛍光が肉眼で観察された。
【００１３】
（実施例３）
表２の実施例Ｎｏ．３に示した組成となるようにＧｅＯ2 を１０．０９ｇ、ＺｎＯを７．８５ｇ、ＭｎＯ2 を０．０１６８ｇ、Ｖ2 Ｏ5 を０．０３５１ｇ秤量し、充分に湿式混合した後、これを乾燥し、電気炉により大気中１１００〜１１５０℃で２時間焼成し輝尽蛍光体を得た。
これにブラックライトを照射した後、波長８０９ｎｍ、９８０ｎｍの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを照射すると緑色の輝尽蛍光が肉眼で観察された。
【００１４】
（実施例４）
表２の実施例Ｎｏ．４に示した組成となるようにＧｅＯ2 を１１．８２ｇ、ＺｎＯを６．１３ｇ、ＭｎＯ2 を０．０１６４ｇ、Ｖ2 Ｏ5 を０．０３４２ｇ秤量し、充分に湿式混合した後、これを乾燥し、電気炉により大気中１１００〜１１５０℃で２時間焼成し輝尽蛍光体を得た。
これにブラックライトを照射した後、波長８０９ｎｍ、９８０ｎｍの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを照射すると緑色の輝尽蛍光が肉眼で観察された。
【００１５】
（実施例５）
表２の実施例Ｎｏ．５に示した組成となるようにＧｅＯ2 を９．１６ｇ、ＺｎＯを１０．６９ｇ、ＭｎＣＯ3 を０．０２５２ｇ、Ｖ2 Ｏ5 を０．１１９５ｇ秤量し、乾式混合した後、これを乾燥し、電気炉により大気中１１５０〜１２００℃で２時間焼成し輝尽蛍光体を得た。
これにブラックライトを照射した後、波長８０９ｎｍ、９８０ｎｍの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを照射すると緑色の輝尽蛍光が肉眼で観察された。
【００１６】
（実施例６〜２１）
表２の実施例Ｎｏ．６〜２１に対応した組成となるように原料を秤量し上記の実施例と同様な方法により焼結体を得た。
得られた焼結体にブラックライトを照射した後、波長８０９ｎｍ、９８０ｎｍの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを照射すると緑色の輝尽蛍光が肉眼で観察された。
【００１７】
【表２】
0003981222.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明の輝尽蛍光体は、短波長の可視光からＸ線やγ線、特に比較的長波長の紫外線照射により光エネルギーを蓄え、その後赤色の可視光から近赤外光で励起すると緑色の光を発する。また、一旦紫外線を照射すると蓄光された状態が長時間持続する。これらの性質を利用すると赤外線レーザーの確認や光軸調整、紫外線画像の記録や再生を行うことができる。記録された画像や情報は熱エネルギーや赤外光によって消去することができるので光記録媒体としての応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した酸化物輝尽蛍光体の、ブラックライト照射後に８０８ｎｍのレーザー光で励起した際の輝尽蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で作製した酸化物輝尽蛍光体の刺激スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で作製した酸化物輝尽蛍光体の輝尽発光持続時間を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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