(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン（ＴiＯ2）を熱還元して金属チタン（Ｔi）を製造する金属チタンの精錬方法であり、
反応槽内には、塩化カルシウム（ＣaＣl2）と酸化カルシウム（ＣaＯ）及び／又はカルシウム（Ｃa）からなり、カルシウム濃度（Ｃａ濃度）が１．５重量%以下であって酸化カルシウム濃度（ＣａＯ濃度）が１１．０重量%以下である混合溶融塩で反応領域を構成し、
この反応領域を、混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解する電解帯域と酸化チタンを還元する還元帯域とに区画し、
上記電解帯域では、混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解してカルシウム（Ｃa）及び１価カルシウムイオン（Ｃa+）を生成せしめ、この電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンを還元帯域に供給し、
上記還元帯域では、還元帯域に導入された酸化チタンを還元すると共に、この酸化チタンの還元で得られたスポンジ状金属チタン（Ｔi）の脱酸素を行い、かつ、還元帯域で生成したスポンジ状金属チタンをこの還元帯域の混合溶融塩中に保持する保持時間を調節することにより、生成したスポンジ状金属チタン中の固溶酸素濃度を調節し、また、この還元帯域で生成した酸化カルシウムを上記電解帯域に戻し、
上記反応領域から回収されたスポンジ状金属チタンを、チタンインゴットとして製品化される前に、水及び／又は希塩酸で洗浄して付着塩を除去する
ことを特徴とする金属チタンの精錬方法。
【請求項２】
電解帯域と還元帯域との間が、電解帯域の陽極に相対する陰極を構成し、かつ、電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンが還元帯域に移動するのを許容すると共に還元帯域で生成した酸化カルシウムが電解帯域に移動するのを許容する陰極材で区画されている請求項１に記載の金属チタンの精錬方法。
【請求項３】
電解帯域では、陽極として炭素陽極材を用いて混合溶融塩中の酸化カルシウムを電気分解し、この酸化カルシウム中の酸素を炭酸ガスとして反応領域から系外に除去する請求項１又は２に記載の金属チタンの精錬方法。
【請求項４】
還元帯域には、上部には酸化チタンを供給するための原料供給口と電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンが流入する流入口とを有し、また、下部には生成したスポンジ状金属チタンを収容して保持すると共に生成した酸化カルシウムが外部に流出する多数の流出孔が設けられた収容部を有する還元反応容器が配設されており、原料供給口より供給された酸化チタンをこの還元反応容器内上部で還元すると共に、生成したスポンジ状金属チタンをその下部の収容部内に収容して脱酸素せしめ、脱酸素終了後には還元反応容器を還元帯域から引き上げてスポンジ状金属チタンを回収する請求項１〜３のいずれかに記載の金属チタンの精錬方法。
【請求項５】
酸化チタン（ＴiＯ2）を熱還元して金属チタン（Ｔi）を製造するための金属チタンの精錬装置であり、
塩化カルシウム（ＣaＣl2）と酸化カルシウム（ＣaＯ）及び／又はカルシウム（Ｃa）からなり、カルシウム濃度（Ｃａ濃度）が１．５重量%以下であって酸化カルシウム濃度（ＣａＯ濃度）が１１．０重量%以下である混合溶融塩が収容された反応領域を形成する反応槽と、この反応槽内に配設されて上記反応領域を電解帯域と還元帯域とに区画し、電解帯域で酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電気分解により生成したカルシウム（Ｃa）及び１価カルシウムイオン（Ｃa+）が還元帯域に移動するのを許容すると共に還元帯域で生成した酸化カルシウムが電解帯域に移動するのを許容する仕切り壁とを備えており、
上記電解帯域では、生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンを還元帯域に供給し、また、この還元帯域では、この還元帯域に導入された酸化チタンを還元すると共にこの酸化チタンの還元で得られたスポンジ状金属チタン（Ｔi）の脱酸素を行い、かつ、還元帯域で生成したスポンジ状金属チタンをこの還元帯域の混合溶融塩中に保持する保持時間を調節することにより、生成したスポンジ状金属チタン中の固溶酸素濃度を調節し、更に、上記還元帯域で生成した酸化カルシウムを上記電解帯域に戻すように構成されていることを特徴とする金属チタンの精錬装置。
【請求項６】
反応槽内の反応領域を電解帯域と還元帯域とに区画する仕切り壁が、電解帯域の陽極に相対する陰極を構成する陰極材で構成されている請求項５に記載の金属チタンの精錬装置。
【請求項７】
反応槽内には、その反応領域の中央部に還元帯域を区画すると共に、この還元帯域を挟んでその両側に、若しくは、この還元帯域を囲んでその周囲に電解帯域を形成する陰極材が配設されている請求項６に記載の金属チタンの精錬装置。
【請求項８】
陰極材が、金属チタン製である請求項６又は７に記載の金属チタンの精錬装置。
【請求項９】
還元帯域には、上部には酸化チタンを供給するための原料供給口と電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンが流入する流入口とを有し、また、下部には生成したスポンジ状金属チタンを収容して保持すると共に生成した酸化カルシウムが外部に流出する多数の流出孔が設けられた収容部を有する還元反応容器が還元帯域から引上げ可能に配設されている請求項６〜８のいずれかに記載の金属チタンの精錬装置。
【請求項１０】
還元反応容器が、金属チタン製である請求項９に記載の金属チタンの精錬装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化チタン（TiO2）を熱還元して金属チタン（Ti）を製造する工業的に量産可能な金属チタンの精錬方法及びその精錬装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンは、次々とその優れた性質が明らかにされ、航空・宇宙の分野だけでなく、近年では、カメラ、めがね、時計、ゴルフクラブ等の民生品の分野にも利用されるようになり、更には、建材や自動車の分野でもその需要が期待されている。
【０００３】
そして、この金属チタンの製造方法については、現在、工業的に行われている方法は、半導体用高純度チタンを製造するために極めて小規模にチタン精錬を行う電解法を除き、いわゆるクロール法のみとなっている。
【０００４】
このクロール法による金属チタンの精錬は、図５に示すように、次のようにして行われている。
先ず、原料の酸化チタン（TiO2）を炭素（Ｃ）の存在下に塩素ガス（Cl2）と１０００℃で反応させ、低沸点（沸点136℃）の四塩化チタン（TiCl2）を製造し、次いで得られた四塩化チタンを蒸留により精製して高純度の四塩化チタンを製造する。このときの四塩化チタンの生成反応は次の通りである。
TiO2 + C + 2 Cl2 = TiCl4 + CO2 
TiO2 + 2 C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2 CO
【０００５】
次に、このようにして得られた四塩化チタンを金属マグネシウムの存在下に還元し、金属チタンを製造する。この四塩化チタンの還元は、鉄製密閉容器に金属マグネシウムを仕込み、９７５℃に加熱して金属マグネシウムを溶融させ、この溶融金属マグネシウム中に四塩化チタンを滴下して行われ、次の反応式に従って金属チタンが生成する。
TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2 MgCl2
【０００６】
この四塩化チタンの還元で得られた金属チタンは、通常、還元反応装置の内部形状を反映した一つの大きな円柱形状の塊として得られ、多孔質固体状であっていわゆるスポンジ状金属チタンと称されており、その内部には副生した塩化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムが含まれており、また、一般に、その中心部では固溶酸素濃度が４００〜６００ppm程度と低くて靭性に富み、反対に、外皮部では固溶酸素濃度が８００〜１０００ppm程度で硬度に優れている。
【０００７】
そこで、このスポンジ状金属チタンについては、先ず１０００℃以上、１０-1〜１０-4Torrの条件で減圧下に加熱し、スポンジ状金属チタンに含まれている副生塩化マグネシウムや未反応金属マグネシウムを除去する真空分離が行われる。なお、この真空分離で回収された塩化マグネシウムは、電気分解により金属マグネシウムと塩素ガスに分解され、得られた金属マグネシウムについては真空分離で回収された未反応金属マグネシウムと共に上記四塩化チタンの還元反応に利用され、また、得られた塩素ガスについては上記酸化チタンの塩素化反応に利用される。
【０００８】
次に、このスポンジ状金属チタンから消耗電極式真空アーク溶解法により製品のチタンインゴットを製造する際には、一次電極ブリケットの製造のために、大きな一塊となって生成したスポンジ状金属チタンを一旦破砕し粉砕する（破砕・粉砕処理）が、場合によってはこの際に、製造されるチタンインゴットの用途やスポンジ状金属チタンの部位（中心部と外皮部）による固溶酸素濃度の違いを考慮し、例えば靭性金属チタンを必要とする場合には主として中心部から得られる粉砕スポンジ状金属チタンを集めたり、あるいは、高硬度金属チタンを必要とする場合には主として外皮部から得られる粉砕スポンジ状金属チタン集める等の分別が行われる。
【０００９】
そして、このようにして調製された粉砕スポンジ状金属チタンは、次に、圧縮成形工程でブリケットにしたのち、それらを多段に重ねてＴＩＧ溶接により円筒状の電極とされ、更に、真空アーク溶解や高周波溶解等の溶解工程で溶解され、表面の酸化皮膜を切削除去して目的の製品チタンインゴットが製造される。
【００１０】
しかしながら、このようなクロール法による金属チタンの精錬においては、酸化チタンを製造原料とするものの、この酸化チタンを一旦低沸点の四塩化チタンに変えてから還元するために、その製造工程が長くなり、また、スポンジ状金属チタンの製造過程で高温減圧下の真空分離が不可欠であり、更に、製造されるスポンジ状金属チタンが大きな一つの塊として得られるので製品チタンインゴットを製造する際にはこのスポンジ状金属チタンの破砕・粉砕処理が不可欠になり、しかも、スポンジ状金属チタンはその中心部と外皮部とで固溶酸素濃度が大きく異なるために、製品チタンインゴットの用途によってはその破砕・粉砕処理で中心部からのものと外皮部からのものとを分別しなければならず、このようなことが結果として金属チタンの製造コストを極めて高くする大きな要因になっている。
【００１１】
この金属チタンの精錬方法については、上記クロール法以外にも幾つかの方法が提案されている。
例えば、竹内 栄及び渡辺 治、日本金属学会第28巻(1964)第9号第549〜554頁には、図６に示すように、黒鉛製ルツボａを陽極とし、その中央部にモリブデン製電極ｂを陰極として配置し、ルツボａ内には塩化カルシウム（CaCl2）、酸化カルシウム（CaO）及び酸化チタン（TiO2）からなる９００〜１１００℃の混合溶融塩ｃを仕込み、図示外の不活性ガスのアルゴン（Ar）の雰囲気下に混合溶融塩ｃ中で酸化チタンを電解し、生成したチタンイオン（Ti4+）をモリブデン製電極ｂの表面に析出させて金属チタンｄを製造する方法が記載されている。
【００１２】
また、WO 99/64638には、図７に示すように、反応容器内に塩化カルシウム（CaCl2）の溶融塩ｃを仕込み、この溶融塩ｃ中に陽極として黒鉛製電極ａを、また、陰極として酸化チタン製電極ｂをそれぞれ配設し、これら黒鉛製電極ａと酸化チタン製電極ｂとの間に電圧を印加して陰極の酸化チタン製電極ｂから酸素イオン（O2-）を引き抜き、この引き抜かれた酸素イオンを陽極の黒鉛製電極ａで炭酸ガス（CO2）及び／又は酸素ガス（O2）にして放出することにより、酸化チタン製電極ｂそれ自体を還元して金属チタンｄに変換する方法が記載されている。
【００１３】
しかしながら、前者の竹内・渡辺の論文に記載の方法においては、析出した金属チタンｄが混合溶融塩ｃ中で高濃度の酸化カルシウムと絶えず接触しているため、製造される金属チタンｄ中の固溶酸素濃度を制御したり、あるいは、低下させて靭性に優れた金属チタンｄを製造することが難しく、しかも、モリブデン製電極ｂの表面に微細な樹枝状に析出してくるために大量生産が困難であり、工業的製造方法としては不向きであるという問題があり、また、後者のWO 99/64638記載の方法においては、陰極で生成した金属チタンｄ中の微量酸素の固体内拡散が律速するために、脱酸素に長時間を要するという問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、これまでのクロール法とは異なり、高温減圧下の真空分離やスポンジ状金属チタンの破砕・粉砕処理が必要なくて容易に金属チタンを製造することができ、しかも、得られる金属チタン中の固溶酸素濃度も容易に制御することができる金属チタンの精錬方法及びその精錬装置について鋭意検討した結果、塩化カルシウム（CaCl2）と酸化カルシウム（CaO）及び／又はカルシウム（Ca）からなる混合溶融塩で反応領域を構成し、この反応領域を酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電解帯域と酸化チタンの還元帯域とに区画し、電解帯域では酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解して還元剤となるカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）を生成せしめ、また、還元帯域では電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンを還元剤として酸化チタンを熱還元すると共に生成したスポンジ状金属チタン（Ti）の脱酸素を行うことにより、単一反応槽で酸化チタンから直接かつ連続的にチタン精錬が可能であって、金属チタンを工業的に有利に製造できるだけでなく、この金属チタン中の固溶酸素濃度を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
従って、本発明の目的は、金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、固溶酸素濃度が制御された金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬装置を提供することにある。更にまた、本発明の他の目的は、固溶酸素濃度が制御された金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸化チタン（ＴiＯ2）を熱還元して金属チタン（Ｔi）を製造する金属チタンの精錬方法であり、反応槽内には、塩化カルシウム（ＣaＣl2）と酸化カルシウム（ＣaＯ）及び／又はカルシウム（Ｃa）からなり、カルシウム濃度（Ｃａ濃度）が１．５重量%以下であって酸化カルシウム濃度（ＣａＯ濃度）が１１．０重量%以下である混合溶融塩で反応領域を構成し、この反応領域を混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解する電解帯域と酸化チタンを還元する還元帯域とに区画し、上記電解帯域では、混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解してカルシウム（Ｃa）及び１価カルシウムイオン（Ｃa+）を生成せしめ、この電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンを還元帯域に供給し、上記還元帯域では、還元帯域に導入された酸化チタンを還元すると共に、この酸化チタンの還元で得られたスポンジ状金属チタン（Ｔi）の脱酸素を行い、かつ、還元帯域で生成したスポンジ状金属チタンをこの還元帯域の混合溶融塩中に保持する保持時間を調節することにより、生成したスポンジ状金属チタン中の固溶酸素濃度を調節し、また、この還元帯域で生成した酸化カルシウムを上記電解帯域に戻し、上記反応領域から回収されたスポンジ状金属チタンを、チタンインゴットとして製品化される前に、水及び／又は希塩酸で洗浄して付着塩を除去することを特徴とする金属チタンの精錬方法である。
【００１７】
また、本発明は、酸化チタン（ＴiＯ2）を熱還元して金属チタン（Ｔi）を製造するための金属チタンの精錬装置であり、塩化カルシウム（ＣaＣl2）と酸化カルシウム（ＣaＯ）及び／又はカルシウム（Ｃa）からなり、カルシウム濃度（Ｃａ濃度）が１．５重量%以下であって酸化カルシウム濃度（ＣａＯ濃度）が１１．０重量%以下である混合溶融塩が収容された反応領域を形成する反応槽と、この反応槽内に配設されて上記反応領域を電解帯域と還元帯域とに区画し、電解帯域で酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電気分解により生成したカルシウム（Ｃa）及び１価カルシウムイオン（Ｃa+）が還元帯域に移動するのを許容すると共に還元帯域で生成した酸化カルシウムが電解帯域に移動するのを許容する仕切り壁とを備えており、上記電解帯域では、生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンを還元帯域に供給し、また、この還元帯域では、この還元帯域に導入された酸化チタンを還元すると共にこの酸化チタンの還元で得られたスポンジ状金属チタン（Ｔi）の脱酸素を行い、かつ、還元帯域で生成したスポンジ状金属チタンをこの還元帯域の混合溶融塩中に保持する保持時間を調節することにより、生成したスポンジ状金属チタン中の固溶酸素濃度を調節し、更に、上記還元帯域で生成した酸化カルシウムを上記電解帯域に戻すように構成されていることを特徴とする金属チタンの精錬装置である。
【００１８】
本発明において、原料として用いる酸化チタンについては、それがどのような方法で得られたものであってもよいが、純度については、この酸化チタン中の不純物が製造される金属チタン中に残留するので、製造される製品チタンインゴットに許容される不純物濃度範囲内であるのがよく、また、性状については、白色顔料の原料等の場合と異なり、結晶型、粒子径、形状、表面状態等において特に制約されない。
【００１９】
また、本発明においては、酸化チタンを還元する際にその反応領域を構成する反応媒体として、塩化カルシウム（CaCl2）、カルシウム（Ca）及び酸化カルシウム（CaO）からなる通常８００〜１０００℃の混合溶融塩が用いられる。この反応領域を構成する溶融塩は、電解帯域で電気分解を開始する際には塩化カルシウム（CaCl2）単独でもよく、この場合には塩化カルシウムの電気分解によりカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）が生成し、電気分解開始後直ちに混合溶融塩となる。この混合溶融塩中のカルシウムと酸化カルシウムの存在範囲は、通常、カルシウムが１．５重量%以下であって酸化カルシウムが１１．０重量%以下であり、例えば混合溶融塩の温度が９００℃の場合、カルシウムが０．５〜１．５重量%の範囲であって、酸化カルシウムが０．１〜５．０重量%の範囲である。
【００２０】
更に、本発明においては、上記電解帯域で酸化カルシウム（CaO）を電気分解して生成したカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）が還元帯域で酸化チタンの還元剤や脱酸素剤として用いられるが、この際の混合溶融塩の組成については、製造される金属チタンの固溶酸素濃度を考慮して調整される。混合溶融塩中のCa／CaO濃度比が大きいと、還元や脱酸素に対する能力は大きくなるが、逆に酸化カルシウムの電気分解に対する能力が低下する。このCa濃度及びCaO濃度の調整は、例えば、電気分解の電流の大きさと原料の酸化チタンの供給速度により行うことができる。
【００２１】
そして、本発明においては、上記混合溶融塩からなる反応領域を、酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電気分解を行う電解帯域と酸化チタンの還元を行う還元帯域とに区画し、電解帯域では酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解して酸化チタンの還元反応の際に還元剤として用いられるカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）を生成せしめ、また、還元帯域ではこの電解帯域で生成したカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）を用いて酸化チタンを還元してスポンジ状金属チタンにすると共に、このスポンジ状金属チタンに含まれる固溶酸素を除去する脱酸素を行う。
【００２２】
ここで、上記反応領域を電解帯域と還元帯域とに区画する手段については、電解帯域で生成したカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）が還元帯域に移動するのを許容すると共に還元帯域で生成した酸化カルシウムが電解帯域に移動するのを許容するものであり、好ましくは還元帯域に供給された原料の酸化チタンやこの還元帯域で生成したスポンジ状金属チタンが電解帯域に移動しないような構成を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、仕切り壁等を別に設けて区画してもよいほか、電解帯域の陽極に相対する陰極を構成する陰極材を利用して区画してもよく、更には、反応領域の中央部に還元帯域を区画すると共に、この還元帯域を挟んでその両側に、若しくは、この還元帯域を囲んでその周囲に電解帯域を形成する陰極材を配設して構成にしてもよい。
【００２３】
また、本発明において、上記電解帯域における陽極については、炭素陽極材を用い、混合溶融塩中の酸化カルシウムを電気分解した際に生成する酸素をこの炭素陽極材で補足し、炭酸ガスとして反応領域から系外に除去するのがよい。そして、この際に用いられる炭素陽極材については、より好ましくは、少なくとも混合溶融塩中に浸漬する部分にオーバーハング状に形成された傾斜面を形成するのがよく、これによって、この炭素陽極材の表面で生成した炭酸ガスは上記オーバーハング状の傾斜面に沿って上昇し、混合溶融塩中を不必要に拡散することなく系外に除去される。
【００２４】
更に、本発明においては、上記還元帯域に、上部には酸化チタンを供給するための原料供給口と電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンが流入する流入口とを有し、また、下部には生成したスポンジ状金属チタンを収容して保持すると共に生成した酸化カルシウムが外部に流出する多数の流出孔が設けられた収容部を有する還元反応容器を配設し、上記原料供給口より供給された酸化チタンをこの還元反応容器内で還元すると共に、生成したスポンジ状金属チタンをその収容部内に収容して脱酸素せしめ、この脱酸素終了後には還元反応容器を還元帯域から引き上げてスポンジ状金属チタンを回収するのが望ましい。このような還元反応容器を用いて酸化チタンの還元を行うことにより、反応槽の連続運転中の必要な時間帯にスポンジ状金属チタンを回収できるという利点が生じる。
【００２５】
本発明において、酸化チタンが還元帯域の混合溶融塩中に供給されると、この酸化チタンは混合溶融塩中のカルシウム及び１価カルシウムイオンで瞬間的に還元され、生成した金属チタン粒子は凝集し焼結しながらこの混合溶融塩中を降下し、その間に、不定形であって緩やかに結合し、数mmから数１０mmの大きさを有する目の粗い多孔質状塊に成長し、還元帯域の底部（還元反応容器を用いた場合にはその底部）に堆積する。
【００２６】
次に、還元帯域から回収されたスポンジ状金属チタンは、次に、水及び／又は希塩酸によって洗浄され、表面に付着した塩化カルシウムや酸化カルシウムの付着塩が除去される。この際のスポンジ状金属チタン水洗及び／又は酸洗は、例えば、洗浄槽へ高圧水を導入して付着塩を溶解する工程と湿式サイクロン等によるスポンジ状金属チタンの回収工程との組合せ等として行われる。
【００２７】
また、このようにして製造されたスポンジ状金属チタンは、従来のクロール法と同様に、次に、圧縮成形工程で電極とされ、更に、真空アーク溶解や高周波溶解等の溶解工程で溶解され、溶解インゴットの肌を調整して目的の製品チタンインゴットが製造される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の原理を示す模式図及びフローチャートを参照して、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２９】
図１及び図２に、本発明の原理を示す模式図及びフローチャートが示されている。
図１において、金属チタンの精錬装置を構成する反応槽１内には塩化カルシウム（CaCl2）と酸化カルシウム（CaO）からなる８００〜１０００℃の混合溶融塩が収容され、酸化チタン（TiO2）を熱還元して金属チタン（Ti）を製造するための反応領域RAが形成されている。
【００３０】
この反応槽１には、黒鉛等の炭素材製の炭素陽極材２と多数の透孔3aを有する金属チタン板製の陰極材３とが互いに所定の間隔をおいて配設されており、これら炭素陽極材２と陰極材３との間には直流電圧を印加するための直流電源４が設けられている。また、この反応槽１内に形成された反応領域RAは、上記陰極材３により、炭素陽極材２側の電解帯域EFとこの炭素陽極材２とは反対側の還元帯域RFとに区画されている。
【００３１】
上記電解帯域EFにおいて酸化カルシウムの電気分解により生成したカルシウム（Ca）〔及び１価カルシウムイオン（Ca+）〕は、その比重が小さいことから混合溶融塩中を上昇し、陰極材３の上部にある比較的大きな透孔3a及び比較的小さい透孔3aを介して還元帯域RF内に拡散する。
【００３２】
また、上記還元帯域RFには、その上方に原料の酸化チタンを供給するための原料投入管５が配設されていると共に、その下部には酸化チタンが還元されて生成したスポンジ状金属チタンを収容する収容部６が形成されており、更に、この収容部６の下端にはスポンジ状金属チタンを回収するための回収口6aが設けられている。
【００３３】
このような反応槽１を用いて酸化チタンから直接かつ連続的にチタン精錬を行うには、先ず、反応槽１に塩化カルシウム（CaCl2）と酸化カルシウム（CaO）からなる８００〜１０００℃の混合溶融塩を装入して反応領域RAを形成する。ここで、化学量論的な溶融塩化カルシウムのCaイオンは２価であるが、混合溶融塩中には１価のCaイオン（Ca22+）も存在する。そして、１価のCaイオンが存在する混合溶融塩は、CaCl2-CaO-Caの３元系状態で均一液相となり、１価のCaイオン濃度が増加するにつれて凝縮し、溶解限を超すとカルシウム（Ca）となって析出してくる。このカルシウム飽和濃度近傍の溶融塩化カルシウム相は、活量１の純粋カルシウムの還元能力に近づき、本発明において望ましい強還元性混合溶融塩となる。
【００３４】
ここで、原料投入管５から酸化チタン（TiO2）が反応領域RAの還元帯域RFに導入されると、この酸化チタンはカルシウム（Ca）及び１価カルシウムイオン（Ca+）により還元され、生成した固体のチタン（Ti）が異相として析出すると共に、反応生成物の酸化カルシウム（CaO）はそのまま混合溶融塩中に溶解し、活量が低下して反応の駆動力が増加する。
TiO2 ＋ 2Ca+ ＋ 2e ＝ Ti ＋ 2Ca2+ ＋ 2O2- ……(1)
[O]Ti ＋ Ca+ ＋ e ＝ Ca2+ ＋ O2- ……………… (2)
なお、Ca+、e、Ca2+、及びO2-はそれぞれ溶融塩化カルシウム中に存在するイオン及び電子を示し、[O]Tiは生成した金属チタン中の固溶酸素を示す。式（１）は酸化チタンの還元反応を示し、式（２）は式（１）で金属チタンが生成した後に継続して進行する金属チタン中の固溶酸素が脱酸素される脱酸反応を示す。
【００３５】
この還元帯域ＲＦで生成した酸化カルシウム（ＣaＯ）は、反応槽内の還流により電解帯域ＥＦ側に移動する。この電解帯域ＥＦにおいては、炭素陽極材２と陰極材３との間に、例えば３．０Vの電解電圧が印加され、陰極材３において酸化カルシウムの２価のカルシウムを１価に還元し、１価のＣａイオンを生成せしめる。また、この際に生成した酸素イオン（Ｏ2-）は、炭素陽極材２側に移動し、この炭素陽極材２と反応してＣＯ2−ＣＯガスとして系外に排出される。
陽極：Ｃ  ＋  Ｏ2-  ＝  ＣＯ  ＋  ２ｅ  ………………………  （３）
Ｃ  ＋  ２Ｏ2-  ＝  ＣＯ2  ＋  ４ｅ  ……………………  （４）
陰極：Ｃａ2+  ＋  ｅ  ＝  Ｃａ+  …………………………………  （５）
【００３６】
また、溶融塩化カルシウム中で１価のCaイオンが飽和すると、カルシウムが析出する。
陰極：Ca2+ ＋ 2e ＝ Ca ………………………………… (6)
Ca+ ＋ e ＝ Ca …………………………………… (7)
すなわち、この反応は、溶融塩化カルシウム中に溶解している酸化カルシウムの電気分解とみなすことができる。また、電気分解の電極に印加するポテンシャルを任意に増加することによって、塩化カルシウム自体の電気分解を生ぜしめつつ、上記式（５）〜（７）と同じ反応を起こすことも可能である。この場合、酸化カルシウムの理論分解電圧は塩化カルシウムの理論分解電圧より低いため、塩化カルシウムと酸化カルシウムの同時電気分解とみなすことができる。
【００３７】
このような方法で到達し得る金属チタン中の固溶酸素濃度、すなわち脱酸素限界は、平衡論的には式（２）と等価な次式
[O]Ti ＋ Ca ＝ CaO ……………………………… (8)
に質量作用の法則を適用して得られる溶質の活量比
γ ＝ αCaO／αCa ………………………………… (9)
が小さくなればなるほど平衡酸素濃度が低下し、式（３）、（４）及び（５）の電解により脱酸生成物であるCaOを分解し、溶融塩化カルシウム中のCaOを定常的に低濃度に保持すると、金属チタン中の固溶酸素濃度は経時的に著しく低下し、例えば０．２時間で３０００ppm、１時間で１０００ppm、２４時間で約４００ppmに達し、１００時間では５０ppm以下まで可能である。
【００３８】
本発明において、塩化カルシウム（CaCl2）と酸化カルシウム（CaO）及び／又はカルシウム（Ca）からなる混合溶融塩により反応領域RAを構成する重要な特徴は、溶融塩化カルシウム中に溶解している酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電解すると、陰極でカルシウムが生成するが、このカルシウムは１価のCaイオンとして溶解し、広く速やかに拡散し、反応領域RAのいかなる個所（帯域）においても還元・脱酸素の反応が進行し、また、この還元・脱酸素の反応により生成する酸化カルシウムは直ちに混合溶融塩中に溶解して反応系に導入された酸化チタンの更なる還元反応及び生成した金属チタンの更なる脱酸反応の進行の妨げにならないということである。
【００３９】
更に、本発明において重要な特徴は、還元帯域RFで生成した金属チタン粒子は、その表面で脱酸反応を受けながらこの還元帯域RF中を降下し、その間に互いに凝集し、焼結して数mmから数１０mmの大きさを有する不定形であって緩やかに結合した目の粗い多孔質状塊に成長するので、加圧して容易に崩壊可能な多孔質状のスポンジ状金属チタンとして系外に取り出すことができるということである。
【００４０】
このため、本発明においては、反応槽１の還元帯域RFで酸化チタンを還元して得られたスポンジ状金属チタンは、図２に示すように、この反応槽１の回収口6aからいわゆるスポンジ状金属チタンとして槽外に取り出した後、水洗・希塩酸洗浄に付され、表面に付着した塩化カルシウム等の付着塩が除去され、次いで圧縮成形工程でブリケットを経て電極とされ、更に、真空アーク溶解や高周波溶解等の溶解工程で溶解され、鋳肌を調整して目的の製品チタンインゴットが製造される。
【００４１】
【実施例】
以下、添付図面の図３及び図４に示す実施例に基いて、本発明の金属チタンの精錬装置をより具体的に説明する。
【００４２】
図３及び図４に、本発明の実施例に係る精錬装置の概略の構造を説明するための模式的な断面図が示されている。
この実施例において、この精錬装置は、鋼製の箱型容器1aに厚さ２００mmのグラファイト内張り1bとステンレス鋼内張り８を施して形成された内容積が長さ１m×幅０．７m×高さ１mの反応槽１と、鉄製で筒状に形成され、上部には不活性ガスのアルゴンガス（Ar）の導入孔3bと排出孔3cとが形成されていると共に、上端開口を閉塞する絶縁性の蓋体3dを有し、また、下部の周壁部にはこの周壁の一部を下方から上方に切り起こして形成され、斜め下方外側に向けて開口する図示外の多数の透孔を有する金属チタン製の陰極材３と、この陰極材３の周壁から極間距離５５cmをおいてその周辺に炭素陽極材２が配設され、これら炭素陽極材２と陰極材３との間には直流電圧を印加する直流電源４が設けられている。
【００４３】
また、上記筒状に形成された陰極材３の下部の内部には、その周壁部から５cmの隙間を維持して上端開口の筒状に形成され、上部には上記陰極材３の蓋体3dを貫通して配設された原料投入管５から供給される酸化チタンを受け入れる原料供給口7aとこの上部周壁に形成された比較的大きな透孔からなる流入口7cとを有し、また、下部及び底壁部には比較的小さな透孔からなる多数の流出孔7dが設けられた収容部7bを有する金属チタン製の還元反応容器７が図示外の昇降手段で引上げ可能に配設されている。
【００４４】
なお、この実施例において上記炭素陽極材２には、陰極材３に相対面すると共に混合溶融塩中に浸漬する側面に、垂線に対して約５〜４５度程度の角度でオーバーハング状に傾斜した傾斜面2aが設けられており、この炭素陽極材２の傾斜面2aで生成した炭酸ガス（CO2）がこのオーバーハング状の傾斜面2aに沿って案内されながら上昇するようになっている。なお、この実施例においては、上記炭素陽極材２と陰極材３とが混合溶融塩中に浸漬する部分において、互いに対向面積を幅５０cm×高さ６０cmの大きさの電解帯域が形成されるように設計されている。
【００４５】
この実施例においては、上記反応槽１内に、５．５重量%の割合で酸化カルシウム（CaO）を含み、予め１０００℃に加熱して溶融させた溶融塩化カルシウム３５０kgが装入されると、この混合溶融塩からなる反応領域RAが形成され、また、上記陰極材３が仕切り壁として機能し、この反応領域RAを炭素陽極材２と陰極材３との間の電解帯域EFと筒状に形成された陰極材３内部、特に還元反応容器７内部の還元帯域RFとに区画するようになっている。
【００４６】
ここで、上記電解帯域EFを形成する炭素陽極材２と陰極材３との間に３．２Vを超えない範囲で直流電圧を印加すると、炭素陽極材２の傾斜面2aで生成した炭酸ガスがこの傾斜面2aを伝って上昇し、反応領域RAから外部に排出されると共に、陰極材３の表面で生成した１価のCaイオンは陰極材３の図示外の透孔にトラップされて筒状の陰極材３内部の還元帯域RF内に流入し、生成したカルシウム及び１価のCaイオンは更に還元反応容器７の上部周壁に形成された流入口7cからこの還元反応容器７内上部にまで流入する。
【００４７】
この状態で上記原料投入管５からアルゴンガスと共に平均粒径０．５μmの粉末状の酸化チタンが還元反応容器７の原料供給口7a内の還元帯域RF上に供給されると、この酸化チタンはカルシウム及び１価のCaイオンにより発熱反応して瞬間的に還元され、析出した金属チタン粒子が還元帯域RFの混合溶融塩中を下降し、その過程で焼結を繰り返し、還元反応容器７の下部の収容部7b内にスポンジ状金属チタン９として堆積する。
【００４８】
ここで、反応槽１内で反応領域RAを構成する混合溶融塩は、電解帯域EFでの炭酸ガスやカルシウム及び１価のCaイオンの上昇により緩やかな上昇流が発生し、また、還元帯域RF、特に還元反応容器７内では生成したスポンジ状金属チタン９の下降により緩やかな下降流が発生し、図４に拡大して示す電解帯域EFと還元帯域RF、特に還元反応容器７内との間にはゆっくりとした時計方向の移動が生じる。このため、還元反応容器７の収容部7b内を通過した混合溶融塩の流れは、この還元反応容器７内の還元帯域RFでの酸化チタンの還元反応やスポンジ状金属チタン９の脱酸反応で生成した酸化カルシウムを溶解し、この酸化カルシウムを収容部7bの多数の流出孔7dから電解帯域EFへと移動させる。
【００４９】
所定量の酸化チタンが供給され、生成したスポンジ状金属チタン９が混合溶融塩中に所定時間滞留して所定の脱酸反応が終了した後、還元反応容器７はその図示外の昇降手段によりゆっくりと引き上げられ、生成したスポンジ状金属チタン９はこの還元反応容器７から外部に取り出されて回収される。
【００５０】
この反応槽１の操業において、３．２Vを超えない電解電圧及び０．６A/cm2の陽極定電流密度で熱的定常状態が実現され、通電開始後１３時間経過した時点でアルゴン雰囲気の還元反応容器７を混合溶融塩中に浸漬した。
【００５１】
更に、原料投入管５からアルゴンガスと共に還元反応容器７内に投入された酸化チタンは、その純度が９９．８重量%であり、アルゴンガスと共に１１g/分の供給速度で還元反応容器７内の混合溶融塩の表面全面に吹き付けられた。電解操作と酸化チタンの供給を１２時間連続して行ったのち、酸化チタンの供給を停止して３時間経過後、還元反応容器７を６cm/分の速度で引き上げ、３００℃まで冷却したのち、外部へ取り出して大気温度まで放冷した。
【００５２】
また、上記電解操作の際には、混合溶融塩の表面の炭素陽極材２と陰極材３との間に、炭素陽極材２から遊離した炭素が浮遊して集まってくるが、この浮遊炭素濃縮層10についてはその厚さが１０mm以上にならないように間歇的に取り除き、その際にこの浮遊炭素に伴って外部に取り出される溶融塩化カルシウムに見合う量の溶融塩化カルシウムを炭素陽極材２の背面側から補給するようにした。
【００５３】
上述のようにして外部に引き上げられ、大気温度まで放冷された還元反応容器７は、次にそのまま５℃の水に１０分間浸漬され、これによって還元反応容器７の内面からスポンジ状金属チタン９が分離され、次いで５mol%の塩酸水溶液中に浸漬されて内部のスポンジ状金属チタン９が十分に攪拌され、これによってスポンジ状金属チタン９の表面に付着した塩化カルシウム等の付着塩が充分に除去され、その後この還元反応容器７内から取り出されたスポンジ状金属チタン９は充分に乾燥された。
【００５４】
この実施例で上記還元反応容器７内に供給された酸化チタンは合計で８．２kgであり、また、得られたスポンジ状金属チタンは４．８kgであり、収率は９６重量%であった。
また、得られたスポンジ状金属チタンの粒経は、０．２〜３０mmまで広く分布し、比較的緩く焼結したものであって加圧することにより容易に崩壊した。
更に、不純物の酸素、炭素、窒素、鉄及び塩素を定量した結果、酸素０．０７wt%、炭素０．０５wt%、窒素０．０１wt%、鉄０．１８wt%及び塩素０．１６wt%であった。
【００５５】
次に、このようにして得られたスポンジ状金属チタン０．１３kgを用い、圧縮プレス装置（ゴンノ社製）を用いて１００kg/cm2の圧力で圧縮成形し、直径３０mm×高さ４０mmのペレットを成形した。
得られたペレットをタングステン電極不活性ガス溶接（TIG溶接）により相互に繋いで直径３０mm×長さ１５０mmの電極棒を形成し、次いで真空アーク溶解(VAR)を行い、鋳肌の酸化皮膜を切削除去してチタン丸棒を得た。
【００５６】
一方、上で得られたペレットを電子ビーム溶解装置（ＡＬＤ社製）のコールドハース内に充填し、このコールドハース内のペレットに直接電子ビームを照射して電子ビーム溶解(EBM)により溶解してチタンスラブを得た。
【００５７】
上記真空アーク溶解(VAR)及び電子ビーム溶解(EBM)でそれぞれ得られた溶解チタンについて、微量ガス分析及び発光分光分析により含有不純物の定量分析を行った。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003981601.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属チタンを工業的に有利に製造することができるだけでなく、固溶酸素濃度が制御された金属チタンを工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の金属チタンの精錬方法及びその精錬装置の原理を示す模式的に示す説明図である。
【図２】  図２は、本発明の金属チタンの精錬方法の原理を示すフローチャートである。
【図３】  図３は、本発明の実施例に係る金属チタンの精錬装置を模式的に示す断面説明図である。
【図４】  図４は、図３の要部を拡大して示す部分断面説明図である。
【図５】  図５は、従来のクロール法による金属チタンの精錬方法を示す図３と同様のフローチャートである。
【図６】  図６は、従来の金属チタンの精錬方法を模式的に示す断面説明図である。
【図７】  図７は、従来の他の金属チタンの精錬方法を模式的に示す断面説明図である。
【符号の説明】
１…反応槽、1a…箱型容器、1b…グラファイト内張り、RA…反応領域、EF…電解帯域、RF…還元帯域、２…炭素陽極材、2a…傾斜面、３…陰極材、3a…透孔、3b…導入孔、3c…排出孔、3d…蓋体、４…直流電源、５…原料投入管、６…収容部、6a…回収口、７…還元反応容器、7a…原料供給口、7b…収容部、7c…流入口、7d…流出孔、８…ステンレス鋼内張り、９…スポンジ状金属チタン、10…浮遊炭素濃縮層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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