(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性重合体が含浸された繊維集合体とその表面に形成された樹脂被覆層からなる皮革様シートであって、該樹脂被覆層を構成している樹脂が、１００％モジュラスが１０〜１５０ｋｇ／cm2のシリコン変性ポリウレタン樹脂を主体としたものであり、さらに該樹脂被覆層側の表面に、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂がスポット状に付与されており、かつスポットと隣り合うスポットとの距離の最短距離が１０〜１００ミクロンである皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然皮革調の触感と風合いを有し、さらに該触感と風合いを長期間にわたり有している皮革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より皮革様シートとして、繊維質基体層の表面に弾性重合体からなる湿式層或いは乾式層を付与し、さらにその表面に高モジュラスのポリウレタン樹脂やシリコン変性樹脂、アクリル樹脂等を付与したものが提案されている。このものはタック感が少なく、ある程度は天然皮革に類似した触感を有しているが、それでも天然皮革調の触感と風合いには程遠いものである。また、より天然皮革に類似した触感を有する皮革様シートとして、天然皮革粉末、コラーゲン、ゼラチン等を樹脂液に分散させ、この分散液を皮革様シートの表面に塗布する方法が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法で得られる皮革様シートは天然皮革の触感に近いものであるが、表面に塗布した樹脂とその下層との接着性が不十分で、長期間の使用に耐えるものではない。
本発明者等は、上記従来技術の欠点を解消するために鋭意研究した結果、天然皮革様の触感と風合いを有し、表面に塗布した樹脂が下層との接着性に優れ、外観にすぐれた皮革様シートを見出し、本発明に達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、弾性重合体が含浸された繊維集合体とその表面に形成された樹脂被覆層からなる皮革様シートであって、該樹脂被覆層を構成している樹脂が、１００％モジュラスが１０〜１５０ｋｇ／cm2のシリコン変性ポリウレタン樹脂を主体としたものであり、さらに該樹脂被覆層側の表面に、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂がスポット状に付与されており、かつスポットと隣り合うスポットとの距離の最短距離が１０〜１００ミクロンである皮革様シートである。
【０００５】
以下に本発明について詳述する。
まず本発明の基体層である繊維集合体を構成する繊維としては、通常の繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの繊維形成性ポリマーからなる合成繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維などの化学繊維、コットン、麻、ウール等の天然繊維が挙げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる繊維はもちろんのこと、2種以上のポリマーを混合紡糸あるいは複合紡糸した繊維でもよい。混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いる場合には、該繊維を構成している複数のポリマーのうちから、少なくともひとつのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で抽出除去または分解除去する方法か、あるいは繊維を構成している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用して、繊維を極細繊維の集束体あるいは内部に多数の中空部を有する多孔繊維にするのが好ましい。
【０００６】
これらの繊維をウェッブとし、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して不織布とする。また編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物との積層物とすることもできる。これら不織布や織編物やこれらの積層布帛（以下これらをまとめて繊維集合体と称す）には、弾性重合体液が含浸されるが、弾性重合体液の含浸処理に先立って、必要に応じて繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理をする。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出処理の際に生じ易い繊維集合体の形状破壊を防ぐために、繊維集合体表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維集合体に含浸させて繊維間を糊付固定する方法を用いてもよい。繊維集合体の厚さとしては１．０〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【０００７】
本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合体としては、ポリウレタン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、天然ゴムなどの弾性重合体の群から選ばれた少なくとも１種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや表面に形成する樹脂被覆層との接着強度等の点から特にポリウレタンエラストマーが好ましい。ポリウレタンエラストマーとしては、数平均分子量５００〜２５００のポリマージオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどの群から選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、例えば低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーである。
【０００８】
これらのポリウレタンエラストマーの原料組成は、該皮革様シートの指向する用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するものの中から適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には、必要により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等が添加される。弾性重合体は溶液又は分散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固方法としては風合いの点で湿式凝固法が好ましい。繊維集合体に含浸させる弾性重合体の量としては、弾性重合体固形分換算で、弾性重合体が含浸された繊維集合体１００重量部に対して１０〜６０重量部である。
【０００９】
繊維集合体が2種以上のポリマーからなる混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維から構成されている場合には、繊維集合体に弾性樹脂を含浸する前又は後で、繊維を構成しているポリマーの内の少なくとも一成分を溶解または分解除去し、少なくとも一成分を残す方法を用いるのが好ましい。例えば、混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場合、海成分ポリマーを溶解または分解除去すると島成分ポリマーが残り、繊維は極細繊維束となり、一方島成分ポリマーを溶解除去すると、海成分が残り繊維中に中空部を多数有する多孔繊維となる。また繊維が複数のポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維である場合には、該繊維を物理的処理や化学的処理によりポリマー間を剥離して繊維を極細繊維束とする方法を用いてもよい。
【００１０】
繊維集合体に弾性樹脂を含浸した後、その表面に弾性樹脂からなる被覆層を形成する。被覆層に使用される弾性重合体としては、ポリウレタンエラストマーが繊維集合体層との接着性や天然皮革様の風合いが得られる点でもっとも好ましい。被覆層を構成するポリウレタンエラストマーとしては、前記の繊維集合体の含浸に好適に使用されるポリウレタンエラストマーと同様に、少なくとも１種類のポリマージオールと、有機ポリイソシアネートと、前記したような活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーが挙げられる。これらのポリウレタンエラストマーの原料組成は、含浸するポリウレタンエラストマーと同様に、皮革様シートの指向する用途分野に応じて適宜選択することができるが、特に風合い、耐劣化性、耐黄変性、コスト等の点でポリマージオールとしてポリエーテルジオールを用いたポリエーテル系ポリウレタンが好ましい。
【００１１】
特に被覆層に使用するポリウレタンエラストマーとしては、シリコン変性ポリウレタン樹脂が耐摩耗性及び天然皮革様の触感が得られる点で好ましく、具体的にはジメチルシロキサン単位をポリウレタンの主鎖や側鎖に導入することにより変性したポリウレタンである。シリコン変性の程度としては、ポリウレタン中に２〜２０重量％のジメチルシロキサン単位が存在しているのが好ましい。
特にシリコン変性ポリウレタン樹脂であって、１００％モジュラスが１０〜１５０ｋｇ／cm2であるポリウレタンが本発明の目的、すなわち天然皮革様の触感を達成する上で非常に好ましい。１００％モジュラスが１０ｋｇ／ cm2未満ではタック性が非常に高くなり、表面強度が弱くなる。また１００％モジュラスが１５０ｋｇ／ cm2を越えると被覆層が硬くなり過ぎて耐屈曲性が悪くなる。好ましくは２０〜１００ｋｇ／ cm2である。被覆層を形成させる樹脂は溶液又はエマルジョンの形態で用いられる。被覆層を形成する方法としては、繊維集合体上に直接塗布する方法であっても、あるいは予め離型シートの上に被覆層用の樹脂溶液を塗布し、凝固させた後、接着剤用の樹脂液をその上に塗布し、そして繊維集合体に重ね合わせて一体化した後、離型シートを剥離する方法を用いてもよい。この方法において接着剤として用いられる樹脂としては、強固な接着力が得られる点で2液硬化型ポリウレタンが好ましい。被覆層の凝固方法としては、乾式凝固方法が用いられる。もちろん、被覆層を形成させる樹脂には各種安定剤、他の樹脂、着色剤等が添加されていてもよい。なお１００％モジュラスは、樹脂液から製造した乾式フィルムの応力と伸び曲線から１００％伸度時の強度によりにより測定される。被覆層の厚さとしては、３０〜１５０μｍの範囲である。
【００１２】
該被覆層の表面には、天然皮革様の触感と風合いを付与するために、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂がスポット状に付与される。ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン単位とポリアミノ酸単位とがブロック状に結合したブロック共重合体であり、その代表的な製造方法として、まずポリマージオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを過剰のジアミン化合物と反応させて末端にアミノ基を有するポリウレタンを合成し、これにアミノ酸−Ｎ−炭酸無水物を開環付加重合させることにより得られる。ポリマージオールの代表例としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ、ジイソシアネート化合物の代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、またジアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。さらにアミノ酸−Ｎ−炭酸無水物としては、バリン、ノリバリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン等のアミノ酸、γ−メチルグルタミン酸、β−メチルアスパラギン酸、γ−ベンジルグルタミン酸等のＮ−炭酸無水物が挙げられ、その光学活性体、ラセミ体のいずれを用いてもよく、これらは混合物であってもよい。本発明において、ポリアミノ酸ポリウレタン中におけるポリウレタンブロックとポリアミノ酸ブロックの好適な重量比は１０：９０〜９０：１０である。
【００１３】
ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂はスポット状で存在している必要があり、スポット状で存在することなく、例えば連続層として存在している場合や、一方向に連続している層として存在している場合には下層との接着性が悪く、また耐屈曲性が劣る。本発明において個々のスポットの大きさとしては、１０―4〜１０―2ｍｍ2が好ましい。
【００１４】
ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂の塗布方法としてはスプレー法、グラビア印刷、捺染、転写法等の公知の方法のいずれかで塗布すれば良いが、スポット状に容易に塗布する方法としてはグラビア印刷法が好ましい。本発明の特徴である天然皮革の触感と接着性を両立するためにはスポットとそれと隣り合うスポットの最短距離が１０〜１００ミクロンを維持する必要がある。最短距離が１０ミクロン未満の場合には下層との接着性が悪くなる。一方、１００ミクロンを越える場合には接着性は良いが、天然皮革の触感は得られない。ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂の好適な塗布量としては、樹脂固形分換算で０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１５】
本発明において、前記した被覆層やその表面にスポット状で存在させるポリアミノ酸ポリウレタン樹脂には、着色剤が添加されていても良く、添加する着色剤としては 顔料又は染料が使用される。顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系等の有機顔料が使用される。また、染料としては含金錯塩染料、酸性染料、硫化染料、分散染料等が使用されるが、耐光性、堅牢度等の点で含金錯塩染料が望ましい。その添加量としては、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００１６】
上記方法により表面にポリアミノ酸ポリウレタン樹脂をスポット状で存在させた皮革様シートには、必要に応じてエンボス処理、揉み加工、染色処理等を行うことも可能である。
【００１７】
本発明で得た皮革様シートは天然皮革の触感を有し、風合いは非常に良好で、且つ、表面に塗布した樹脂とその下層との接着性に優れた皮革様シートである。これらの皮革様シートは衣料、鞄、袋物、手袋、一般靴等の用途に非常に適している。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の内容を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００１９】
実施例１
６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエチレン（海成分）４０部からなる海島型複合繊維を溶融紡糸により得て、これを７０℃の温水中で２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして３デニールのステープル繊維とした。このステープル繊維を、クロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ2のウェッブを形成、ついで両面から交互に合わせて約５００パンチ／ cm2のニードルパンチングを行い、さらに１２０℃に加熱し、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布を作製した。この絡合不織布の目付は３４０ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．３であった。この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする濃度１３％のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝１５／８５混合液の中に浸してポリウレタンを湿式凝固した後、熱トルエン中でステープル繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶出除去してステープル繊維を極細繊維束とし、繊維質基体層を得た。得られた繊維質基体層は厚さが１.０ｍｍで、ポリウレタンの量は１２０ｇ／ｍ2であった。
【００２０】
一方、しぼ付き離型紙（リンテックＴＰ Ｒー８）の上に、被覆層としてシリコン変性ポリエーテル系ポリウレタン（セイコー化成製ＵＳ−９３８、１００％モジュラス６０％、固形分３０％）１００部、酸化チタンＤＵＴ４０９３（大日精化工業（株））３０部、ＤＭＦ３０部、メチルエチルケトン３０部からなるポリウレタン樹脂溶液をドライベースで厚さ５０ミクロンになる様に塗布し、１００℃で５分間乾燥して、被覆層を得た。その上に、２液硬化型ポリエーテル系ポリウレタン溶液をドライベースで厚さ３０ミクロンとなるように塗布し、５０℃で３分間乾燥し、まだ粘着性を有している状態で前記の繊維質基体層と貼り合わせ、１００℃で２分間乾燥し、その後、４０℃で３日間放置したのち離型紙を剥離し皮革様シート(Ａ)を得た。その表面にポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液［ラックスキンＡ−３５７１（セイコー化成製、ポリアミノ酸とポリカーボネート系ポリウレタンとのブロック共重合体：固形分濃度１０％）］を２００メッシュの格子状グラビアロール（２００線／１インチ、セル深さ３０ミクロン）を用いて、１ｇ／ｍ2の量で塗布した。スポット間の距離は３０ミクロンであった。さらに柔軟性を付与するために揉み処理を行った。得られた皮革様シートは天然皮革の触感を有し、皮革様シート（Ａ）と表面スポットとの接着性が良好で、ソフトな風合いを有する良好なものであった。この皮革様シートは表面スポットの接着性が良好であることから長期使用に耐えるものであり、手袋用原反として最適なものであった。
【００２１】
実施例２
黒系顔料を練り込んだ６ーナイロン５０部を分散成分、ポリエチレン５０部を分散媒成分とする多成分繊維の絡合不織布を作製した。この不織布は目付が４５０g/ｍ2で見かけ比重が０.２６であった。この不織布に黒系着色剤を含むポリエチレンアジペート/ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ)溶液を含浸し、その表面に同種の溶液を８０ｇ/ ｍ2の量でナイフコートし、２５％ＤＭＦ水溶液中で凝固した後、多成分繊維中のポリエチレンを溶解除去して繊維質基体層を得た。得られた繊維質基体層は目付５００ｇ／ｍ2で厚さが１.３mmで、樹脂含浸量は１２０ｇ／ｍ2であった。
【００２２】
その表皮層にポリカーボネート系ポリウレタン［レザミンＭ６７０１（大日精化製固形分濃度１５％）］をグラビアで１５０メッシュ４段処理し、塗布量を樹脂液で６０ｇ／ｍ2とした。その上に、毛穴しぼのエンボスロールを用いて温度１５０℃、プレス圧２ｋｇ／ｃｍ2、速度２ｍ／ｍｉｎの条件でエンボス処理した。次に、その上に、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂（セイコー化成製ラックスキンＵ−３２９５Ａ、無黄変タイプウレタン：固形分濃度１３％）を用いてプリントロールでグラビア処理した。得られた各スポットの大きさは４×１０―3   ｍｍ2であり、スポット間の距離は５０ミクロンであつた。その後、温度１５０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ、速度２ｍ／ｍｉｎの条件で、毛シボのエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。さらに風合い改良のためにもみ処理をした。
得られた皮革様シートは防汚性にすぐれ、表面スポットと下層皮革様シートの接着性、風合いも良好であり、袋物、鞄調原反としては最適であった。しかしながら実施例１の皮革様シートと比べると、被覆層がシリコン変性ポリウレタンでないためタック（触感）の点で実施例１のものよりやや劣るものであった。
【００２３】
比較例１
実施例１において、表面にポリアミノ酸ポリウレタン樹脂を付与しない以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。このものを紳士靴用原反としたところ、 天然皮革の触感とかなり異なり、風合いも悪く、商品価値の劣るものであった。
【００２４】
比較例２
実施例１において、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂をスポット状ではなく、表面全面にダイレクトロールを用いて固型分で２０ｇ／ｍ2塗布した。得られた皮革様シートは天然皮革の触感に近いものであったが、表面層と下層との接着性が悪く、また風合いが硬く、実施例１のものと比べて商品価値の低いものであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明で得た皮革様シートは天然皮革の触感を有し、風合いは非常に良好で、且つ、下層と表面スポットとの接着性に優れている。本発明の皮革様シートは衣料、鞄、袋物、手袋、一般靴等の用途に非常に適している。