(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末表面においてグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が200〜1500個／μｍであり、Ｘ線回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002)面格子間隔(d002)が0.33700nm以下であることを特徴とする、グラファイト粉末。
【請求項２】
炭素化の前および／または後に粉砕処理された炭素材（ディスククラッシャーにより粉砕処理されたものを除く）を2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて800℃以上の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１記載のグラファイト粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のグラファイト粉末からなるリチウム二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量の高いリチウム二次電池を形成することができ、リチウム二次電池の負極材料として好適な、新規構造を持ったグラファイト粉末に関する。本発明はまた、このグラファイト粉末からなるリチウム二次電池の負極材料にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物またはカルコゲン化物 (例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類など) に無機または有機リチウム塩 (例、LiClO4、LiBF4 、LiCl、LiCF3SO3など) を溶解させた溶液を用いた、非水系の二次電池の１種である。
【０００３】
リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができる。そのため、リチウム二次電池は起電力とエネルギー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されており、既に一部では実用化が始まっている。
【０００４】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のLi＋→Liの反応において、金属Liが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹枝状のLiデンドライトが成長すると、セパレータ (隔壁) を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるという、実用化にあたって致命的な問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、Liを合金化 (例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材の層間にドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーション) 等によって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、Liイオンの取り込みと放出によって充放電 (電極反応) が起こる。そのため、この種の電池はリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。
【０００６】
炭素材としては天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、あるいはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性のメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー (結着剤) および溶媒と混合して成形することにより作製した電極がリチウム二次電池の負極に用いられる。
【０００７】
金属Li単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は、約3800 mAh/gと非常に高い。これに対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層間化合物であるC6Liを負極活物質とする場合で372 mAh/g 程度である。
【０００８】
しかし、実際の炭素材負極では、炭素材中にLiイオンの侵入を疎外する表面活性サイトや、Liイオン格納に対する死領域などが存在することから、C6Liの理論容量である372 Ah/kg を達成することは極めて困難であり、この理論容量に少しでも近づけるため負極炭素材の製造方法について各種の提案がなされている。
【０００９】
例えば、特開平７−282812号公報では、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることにより、リチウム二次電池の高容量化を図っている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なる望ましくない構造欠陥が導入され、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列の規則性を高めても、リチウム二次電池の放電容量は最高でも316 mAh/g であり、330 mAh/g を越えるような高容量の黒鉛ベース負極炭素材を得ることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Liデンドライトの析出によるサイクル寿命の低下や短絡の危険がなく、Liイオンの格納量が多いため、放電容量の高いリチウム二次電池を構成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適なグラファイト粉末とその製造方法を提供することを課題とする。本発明の具体的目標としては、少なくとも310 mAh/g 、好ましくは330 mAh/g 以上、条件によっては360 mAh/g を超えるような、炭素材を負極材料とするリチウム二次電池の理論容量 (372 mAh/g)に近づいた放電容量を実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の負極材料として用いるグラファイト粉末の微視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、理論的な計算による種々の解析を行った結果、適当な処理によってグラファイト粉末はｃ面層の端部がループ状に閉じた「閉塞構造」に変化することを見出した。この閉塞構造は、図１に模式的に示すように、ｃ面層の数層 (正確には偶数層) の単位で形成され、隣接した２つの単位閉塞構造の界面にはｃ面が開放された「間隙面」が生じる。
【００１２】
このグラファイト粉末の閉塞構造は、グラファイト粉末をｃ軸と平行な方向に切断した粉末断面の表面付近を、高分解能の透過型電子顕微鏡により観察することで実際に確認することができる。そのような電子顕微鏡写真の１例を、図２に示す。
【００１３】
本発明者らはさらに検討を重ねた結果、グラファイト粉末における上記の間隙面の密度 (即ち、単位閉塞構造の密度) とｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) がリチウム二次電池の充放電特性に大きく影響すること、これらの条件は黒鉛化熱処理前の粉砕や黒鉛化熱処理条件およびその後の特定条件下での熱処理により制御できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
ここに、本発明は、「粉末表面においてグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が200〜1500個／μｍであり、Ｘ線回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002)面格子間隔(d002)が0.33700nm以下であることを特徴とする、グラファイト粉末」である。本発明によれば、このグラファイト粉末からなるリチウム二次電池用負極材料も提供される。
【００１５】
本発明のグラファイト粉末は、「炭素化の前および／または後に粉砕処理された炭素材（ディスククラッシャーにより粉砕処理されたものを除く）を2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理することを特徴とする方法」により製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のグラファイト粉末は、その表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造 (以下、単に閉塞構造ともいう) を有している。この閉塞構造は、理想的には炭素６員環が平面内で連結した網目構造からなるグラファイトｃ面層（炭素ネットワーク層) の端部が、指紋に似た、複数のループが重なりあって閉じたものである。グラファイト粉末の表面にこのような閉塞構造が形成されるのは、ｃ面層の末端が切れたままでいるより、２つのｃ面層の末端同士が結合してループ状に閉じた方がエネルギー的に安定であるためと考えられる。
【００１７】
この閉塞構造は、図１および２に示すように、一般に単層ループではなく、数層のループが重なった積層ループ構造をとる。この複数のループが互いに重なりあってできた個々の積層ループ構造を、図１に示すように、本発明では「単位閉塞構造」という。図１には、単純化のために３層のループ (６層のｃ面層) が積層した単位閉塞構造だけを示したが、ループ積層数は単位閉塞構造ごとに変化し、例えば10またはそれ以上といった積層数になることもある。なお、図２においては、白いすじがグラファイトｃ面層を表し、矢印が間隙面を示す。
【００１８】
Liイオンがこの閉塞構造のどの部分を通過する可能性があるかを、分子軌道法により調査したところ、図１に示す、隣接する２つの単位閉塞構造間の隙間 (本発明では、これを「間隙面」という) が主な通過部位であることがわかった。間隙面の入口は、Liイオンと炭素原子の相互作用が弱く、侵入の障壁エネルギーが低いため、多量のLiイオンを通過させ易いものと考えられる。
【００１９】
ｃ面層の末端がループ状に閉塞しておらず、切れたままであると、Liイオンだけでなく、電解液がグラファイト内に侵入して充電時にリチウムが樹枝状のデンドライトに成長し易くなるので、充電・放電サイクル特性が低下する。また、切れた末端は化学的に不安定であるので、この部分から粉化しやすく、それによるサイクル特性の低下も加わる。従って、化学的に安定で、電解液が侵入しにくいループ状閉塞構造を持つグラファイトの方が電極材として有利である。
【００２０】
負極炭素材へのLiイオンの侵入は、Liイオンの侵入サイトが多いほど容易になると考えられる。従って、上述したグラファイトのｃ面層の単位閉塞構造間の間隙面の密度が高いほど、Liイオンは負極材に侵入しやすく、Liイオンの炭素材への格納量が増大すると考えられる。
【００２１】
このような観点を考慮して、本発明では、グラファイト粉末の表面に見られる閉塞構造の間隙面の密度を一定値以上に規定すると共に、グラファイト粉末の結晶性についても規定した。これは放電容量が結晶性にも依存するためである。
【００２２】
即ち、本発明のグラファイト粉末は、その表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、Ｘ線回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) が0.33700 nm以下である。
【００２３】
ここで、グラファイトｃ軸方向とは、図１に示すように、ｃ面層 (炭素ネットワーク層) と垂直な方向である。また、ｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) とは、図１においてｄ002 と表示した、隣接するｃ面層間の間隔である。
【００２４】
一般に、グラファイト粉末は、ｃ軸方向が異なるいくつかの領域 (多結晶粉末の結晶粒に相当) から構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子といい、この結晶子のｃ軸方向の長さを結晶子径という。
【００２５】
本発明のグラファイト粉末は、各結晶子の表面に露出したｃ面層の端部が前述した閉塞構造を有するが、表面全体が上記の閉塞構造を有している必要はなく、表面の少なくとも一部にこの閉塞構造が見られればよい。但し、粉末の実質的に全表面にこの閉塞構造が形成されている方が好ましい。
【００２６】
グラファイト粉末のｃ面層末端のループ状閉塞構造とｃ軸方向における単位閉塞構造間の間隙面は、グラファイト粉末をｃ軸に平行な方向に切断した粉末断片の表面付近を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察することにより見ることができ、この電子顕微鏡写真からｃ軸方向の長さＬ (μｍ) と、この長さ中に現れた間隙面の総数Ｎを測定することにより、Ｎ／Ｌとして間隙面の密度 (個／μｍ) を算出することができる（図１参照）。
【００２７】
本発明のグラファイト粉末において、ループ状閉塞構造の間隙面の密度を100 個／μｍ以上としたのは、これを下回ると、間隙面間の距離 (即ち、単位閉塞構造のｃ軸方向の長さにほぼ相当) が結晶子径とさほど代わらないレベルになり、Liイオン侵入サイトの増大への寄与が小さくなるからである。実際に、間隙面の密度がこのように低いと、330 mAh/g を超えるような高い放電容量の実現は不可能となる。
【００２８】
間隙面の密度の1500個／μｍという上限は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層ループを形成した閉塞構造 (即ち、各単位閉塞構造が何れも２層のｃ面層からなる場合) の間隙面の密度に相当し、グラファイト結晶構造から理論上予測される最大限の間隙面密度である。
【００２９】
ｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) は結晶性の指標であり、この間隔が小さいほど、グラファイト粉末の結晶性が高い。グラファイト粉末の結晶性は、黒鉛化熱処理条件に依存し、熱処理温度が高いほど、また時間が長いほど結晶性の高いグラファイト粉末が得られる傾向がある。
【００３０】
結晶の格子間隔は一般にＸ線回折図の回折ピークから決定することができる。Ｘ線回折法によるカーボン材料の格子間隔の決定に従来より最も普通に利用されてきたのは学振法である。しかし、学振法では、大きな回折ピークだけを測定し、しかも回折ピーク強度の2/3 の幅の中点をピーク位置とするため、非対称成分の効果と光学系の誤差により精密な値は得られない。本発明においては、ｄ002 の値は、ディフラクトメータの誤差を含めた最小二乗法を利用する格子定数精密測定法により求めた、より精密な値を採用する。精密測定法では、全てのピークを計算に利用し、測定系の系統誤差が小さい場合には、学振法とは異なり、内部標準試料を必要としない。
【００３１】
格子定数精密測定法により求めたｄ002 の値が0.33700 nmより大きいと、グラファイト粉末の結晶性が不十分であって、330 mAh/g という高い放電容量を実現することができない。ｄ002 の値は好ましくは0.33650 nm以下である。
【００３２】
本発明に従ったｃ面層末端の閉塞構造とｄ002 値を持つグラファイト粉末は、炭素化および粉砕して得た炭素材を、適当な温度で熱処理して黒鉛化することにより製造できる。こうして黒鉛化するだけでも、粉砕を高速条件で実施すれば、ｃ面層末端の閉塞構造の間隙面の密度が100 個／μｍ以上という本発明の条件を満たすグラファイト粉末を製造することができる。以下、この製造方法を第１の方法という。但し、第１の方法では、得られたグラファイト粉末の間隙面密度は100 個／μｍをやや上回る程度 (例、 100〜120 個／μｍ) であり、例えば200 個／μｍ以上といった非常に高い間隙面密度を得ることは困難である。
【００３３】
別の製造方法 (第２の方法) によれば、上記のように黒鉛化して得たグラファイト粉末に、その表面を削ることができる条件下で熱処理 (例、 600〜800 ℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理する。この方法では 200個以上、例えば、 500〜1500個／μｍという非常に高い間隙面密度を得ることができる。
【００３４】
なお、本発明にかかるグラファイト粉末の製造方法は、上記の第１および第２の方法に限定されるものではない。最終的にｃ面層末端に閉塞構造を持ち、その間隙面の密度が100 個／μｍ以上であるグラファイト粉末が形成できれば、いかなる方法で本発明にかかるグラファイト粉末を製造してもよい。
【００３５】
炭素化に用いる炭素質原料は特に制限されず、従来よりグラファイト粉末の製造に用いられてきたものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらのピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに各種の有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニトリル、レーヨン) 等が挙げられる。特に好ましい炭素質原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズである。
【００３６】
炭素質原料を粉砕および炭素化して、炭素材を得る。粉砕により生ずる粉末表面の原子レベルの凹凸 (層欠陥) により、黒鉛化熱処理時に上記の閉塞構造が形成されるので、粉砕は閉塞構造を高密度に有するグラファイト粉末を得るのに必須である。特に第１の方法では、この粉砕条件が、黒鉛化熱処理後に生成するグラファイト粉末の閉塞構造の形態や密度に大きく影響する。
【００３７】
黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理で生成したグラファイトのｃ面層に層欠陥が発生する上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあるため、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。従って、この熱処理前に行う粉砕は、グラファイト粉末の用途に要求される最終粒度になるように行うことが好ましい。
【００３８】
例えば、リチウム二次電池の負極材料に用いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化させることが知られているので、平均粒径が５〜50μｍの範囲内で、かつ１μｍより小さい微粒子が存在しないようにすることが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度の粉砕や、微粒子の除去や平均粒径の調整のための分級は、黒鉛化熱処理後、或いは第２の方法では最後の熱処理後に実施してもよい。
【００３９】
粉砕は、炭素化の前と後のいずれの時点で行ってもよく、また炭素化の前と後の両方で行ってもよいが、炭素化前に粉砕する方が炭素化と黒鉛化の熱処理を続けて実施でき、熱エネルギーの無駄がない。
【００４０】
粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施すればよい。好ましい粉砕機は、衝撃粉砕を行うもの、代表的にはハンマーミルである。前述したように、特に第１の方法では、グラファイト粉末の結晶構造に及ぼす粉砕条件の影響が大きく、間隙面の密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得るには、高速粉砕を採用する必要がある。具体的な粉砕条件 (例、回転数、粉砕時間) は、使用する粉砕機の種類や炭素質原料の種類によっても異なるので、黒鉛化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上のグラファイト粉末が生成し、かつ所望の粒度の粉末が得られるように、実験により決定すればよい。
【００４１】
例えば、バルクメソフェーズをハンマーミルで粉砕する場合には、粉砕機の回転数を5000〜8000 rpmにすると、黒鉛化熱処理後に間隙面の密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得ることができる。回転数が5000 rpmより低速であると、間隙面の密度を100 個／μｍ以上にすることができず、8000 rpmより高速回転では、微粉化して黒鉛化熱処理後のグラファイト粉末の比表面積が大きくなりすぎ、Liイオン二次電池における初回充電時に不動態膜の形成が起こりやすくなって、高効率の負極を得ることができない。但し、これはあくまで１例であって、粉砕機や原料の種類が変われば適正な回転数も変動する。
【００４２】
第２の方法の場合にも、このような高速粉砕を行ってもよく、それにより間隙面の密度が1000個／μｍを超えるような非常高密度の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得ることができる。但し、黒鉛化熱処理後の２回の熱処理で間隙面密度は大きく増大するので、第２の方法での粉砕は高速粉砕とする必要はない。
【００４３】
粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、原料が分解して原料に含まれていた炭素以外の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。炭素の酸化 (燃焼) を防止するため、熱処理は不活性雰囲気または真空中で実施する。炭素化の熱処理温度は、通常は 800〜1500℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭素化に要する熱処理時間は、原料の種類、処理量、温度にもよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度である。
【００４４】
粉砕および炭素化により得られた粉末状の炭素材を熱処理して黒鉛化する。この熱処理温度は、黒鉛化 (結晶化) が起こり、かつ最終的にｃ軸(002) 面格子間隔ｄ002 が0.33700 nm以下のグラファイト粉末が得られる条件で実施する。黒鉛化温度は通常は2500℃以上であり、上限は3200℃程度が現状の加熱技術では実用的である。しかし、ｄ002 は黒鉛化条件に大きく依存するので、第１の方法では、黒鉛化後にｄ002 が0.33700 nm以下になるように熱処理条件を設定する。そのための熱処理温度は通常は2500℃以上、好ましくは2800℃以上、さらに好ましくは2900℃以上である。第２の方法では、黒鉛化後の酸化熱処理＋不活性ガス熱処理によりｄ002 がいくらか小さくなるので、黒鉛化後のｄ002 は0.33700 nmを少し超えていてもよい。この場合の黒鉛化熱処理温度としては、2700℃以上とすることが好ましいが、熱処理温度が高いほどｄ002 が小さくなり、放電容量が向上する。熱処理時間は温度や処理量にもよるが、一般には20分以上である。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気 (例、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素など) または真空である。
【００４５】
こうして黒鉛化熱処理により生成したグラファイト粉末は一般に、粉末表面でｃ面層末端がループ状に閉じた閉塞構造を持つが、この熱処理前の粉砕を十分に高速条件下で行うと、間隙面密度が100 個／μｍを少し超える程度のグラファイト粉末が得られる。即ち、第１の方法により製造されたグラファイト粉末である。このように間隙面密度が100 個／μｍを少し超える程度であっても、この密度が100 個／μｍを下回る時に比べて、放電容量が著しく向上する。
【００４６】
第２の方法では、黒鉛化熱処理で得られたグラファイト粉末にさらに酸化熱処理 (または他の表面を削り取る熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理という２回の熱処理を施して、閉塞構造の間隙面密度を著しく高める。この第２の方法における黒鉛化後の熱処理について、次に説明する。
【００４７】
グラファイト粉末に最初に施す酸化熱処理は、酸化により粉末表面を削りとるために行う。それにより、黒鉛化熱処理で生成した粉末表面 (ｃ面層末端) の閉塞構造が切れて開放され、ｃ面層の末端がほぼ同じ長さに揃って平坦となった、開放構造のｃ面層末端を持つグラファイト粉末が得られる。
【００４８】
酸化熱処理の条件は、酸化によって閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処理温度は 600〜800 ℃の範囲内が好ましい。閉塞構造を持つグラファイト粉末は耐酸化性が高いため、酸化熱処理の温度が600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以上では酸化が急速に進み、グラファイト粉末全体の劣化が進むからである。酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気でも、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 (例、空気) でもよい。
【００４９】
なお、閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限られるものではない。グラファイト粉末の表面構造を削り取ることにより閉塞構造を開放して平坦なｃ面層末端を得ることができれば、他の方法を採用することもできる。他の方法の例には、フッ化熱処理、水素化熱処理などがある。この場合の熱処理条件は、閉塞構造の開放が起こるように実験により適宜設定すればよい。
【００５０】
その後、グラファイト粉末を不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理する。この不活性ガス雰囲気中での熱処理により、開放構造のｃ面層の末端が他のｃ面層の末端と連結して、グラファイト粉末の表面のｃ面層末端に再びループ状の閉塞構造が形成される。
【００５１】
このｃ面層末端のループ状連結時には、グラファイト粉末の表面のｃ面層の末端が酸化熱処理により平坦になっているため、離れた２層が連結することは極めて稀であり、図２に示すような多数の連結ループが積層した大きな閉塞構造は形成し得ない。ループの積層数は、せいぜい５層、多くは１〜３層程度である。そのため、ｃ軸方向長さ当たりの閉塞構造の数が多くなり、その間隙面の密度が高くなるのである。その結果、第１の方法では100 個／μｍをいくらか超える程度の間隙面密度であったのが、第２の方法では、例えば500 個／μｍを超えるような大きな間隙面密度になるように間隙面を低ピッチ化することができる。
【００５２】
不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層の末端どうしが連結できるような比較的大きな格子振動を起こさせる温度であればよい。連結して閉塞構造を形成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさせると、ｃ面層の開いた末端同士が連結しあうのである。この目的には、一般に800 ℃以上の熱処理温度が必要である。上限は特に制限されないが、前述したように、現在の加熱技術では3200℃程度が実用的である。熱処理時間は、閉塞構造が形成されればよく、温度や処理量により大幅に異なるが、一般には１〜10時間である。例えば、1000℃では約５時間程度が目安となる。
【００５３】
本発明の閉塞構造を持つグラファイト粉末は、従来のグラファイト粉末と同様の用途に使用することができる。グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を形成し、しかもｃ軸方向におけるその閉塞構造、従って間隙面の密度が 100〜1500個／μｍと高密度であり、同時にｄ002 が0.33700 nm以下と結晶性が高いため、グラファイト粉末の持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能、即ち、ｃ面層間への物質の格納機能が著しく向上する。
【００５４】
本発明のグラファイト粉末は、特にリチウム二次電池の負極用材料として好適である。Liイオンの侵入サイトである閉塞構造の間隙面や空孔型欠陥を多く持っているため、Liイオンの侵入が容易であり、グラファイト粉末の物質格納領域に従来より多くのLiイオンが到達し、Liイオンの格納量が増大する。そのため、放電容量が向上したリチウム二次電池を作成することができる。また、グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を有するため、グラファイト粉末内に電解液が侵入しにくく、充電時のLiの樹枝状デンドライトの析出を避けることができるので、充電・放電繰り返し時のサイクル寿命が長くなる。
【００５５】
本発明のグラファイト粉末をこの用途に使用する場合、これを用いたリチウム二次電池の電極の作成は従来と同様の方法で行うことができる。
例えば、必要に応じて分級してグラファイト粉末を粒度調整した後、この粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤である。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は従来品と同様でよい。
【００５６】
【実施例】
本実施例は、粉砕を炭素化後に行った、上記第１および第２の方法を例示するものである。
【００５７】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチを粗粉砕し、これをアルゴン雰囲気下1000℃に１時間加熱することにより炭素化して炭素材を得た。この炭素材を、ハンマーミル (不二パウダル製ｕ−マイザー) を用いて4500 rpmまたは7500 rpmで５分間粉砕した後、粉砕した炭素材をアルゴン雰囲気下、2700℃から3000℃まで100 ℃刻みに選んだ所定温度で30分間熱処理して黒鉛化することにより、グラファイト粉末を得た。
【００５８】
これらのグラファイト粉末のｃ軸方向に切断した断片を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察した結果、いずれも表面ｃ面層末端に閉塞構造を有していた。電子顕微鏡写真から閉塞構造の間隙面密度を求めた（10視野の平均値）。間隙面密度は、炭素材の粉砕時の回転数が4500 rpmであったグラファイト粉末はいずれも80個／μｍ、7500 rpmであったグラファイト粉末はいずれも103 個／μｍであり、黒鉛化温度による影響はほとんどなかった。即ち、間隙面密度は粉砕条件による影響が大きく、粉砕が高速粉砕であると、黒鉛化熱処理中に間隙面密度が100 個／μｍを超える高ピッチで閉塞構造が生成することがわかった。粉砕だけで間隙面密度を100 個／μｍ以上にする第１の方法では高速粉砕が必要である。
【００５９】
粉砕を4500 rpmで行ったグラファイト粉末については、上記の第２の方法に従って、酸素雰囲気中、650 ℃×２時間または700 ℃×３時間の酸化の酸化熱処理、次いでアルゴン雰囲気中、1000℃×５時間の熱処理を行った。こうして酸化熱処理と不活性ガス中での熱処理を行ったグラファイト粉末について上記と同様に間隙面密度を求めたところ、酸化熱処理が650 ℃×２時間の場合には500 個／μｍ、700 ℃×３時間の場合には770 個／μｍであり、処理前の103 個／μｍに比べて大幅に増大した。即ち、第２の方法による黒鉛化後の処理により、間隙面密度を大幅に増大させることができた。なお、酸化熱処理後のグラファイト粉末の断片を上記と同様に電子顕微鏡で観察した結果、黒鉛化熱処理で生じていたｃ面層末端の閉塞構造が酸化熱処理後には切れて開放され、ｃ面層の末端が比較的均一に揃っていることが認められた。
【００６０】
これらの各グラファイト粉末のｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) とリチウム二次電池の放電容量を次のように測定した。
【００６１】
ｄ002 は、グラファイト粉末試料のＸ線回折図を、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置を用いて、加速電圧40 kV 、電流150 mA、測定範囲20〜90°の条件で作製し、このＸ線回折図からディフラクトメータの誤差を含めた最小二乗法による格子定数精密測定法（内部標準は使用せず）によって算出した。作製されたＸ線回折図の１例を図３(a) に示す。図３(b) は図３(a) の一部の拡大図である。格子定数決定には、図３(b) に矢印で示した面指数(002), (100), (101), (004), (110), (112), (006) の全てのピーク位置を利用した。３回のＸ線回折測定を行い、得られた値の加重平均をとり、ｄ002 の値とした。
【００６２】
放電容量を測定するため、各グラファイト粉末を、５μｍ以上45μｍ以下に篩い分けしてから、電極の作製に供した。グラファイト粉末の平均粒径はいずれも約15μｍであった。グラファイト粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部を溶剤のＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させペースト状にした。得られたペーストを、集電体となる厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、80℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１cm2 の試験片を負極とした。
【００６３】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLiClO4を溶解させたものを使用した。放電容量は、0.3 mA/cm2の電流密度で0.0 V まで充電した後、同じ電流密度で1.5 V まで放電を行うことで求めた。
以上の試験結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
0003978801.tif 000002
【００６５】
表１からわかるように、閉塞構造の間隙面密度が同じグラファイト粉末を比較すると、黒鉛化温度が高いほどｄ002 が小さく、従って結晶性が向上することがわかる。また、黒鉛化温度が同じ場合には、間隙面密度が大きいほどｄ002 が小さくなる傾向があった。即ち、結晶性(d002)は、黒鉛化温度と間隙面密度の両方に依存する。そして、本発明の条件、即ち、間隙面の密度が 100〜1500個／μｍで、ｄ002 が0.33700 nm以下である条件を満たすグラファイト粉末は、放電容量が310 mAh/g 以上で、多くは330 mAh/g 以上になり、最高で364 mAh/g という理論容量にかなり近づいた放電容量を得ることができた。
【００６６】
(実施例２)
本実施例は、粉砕を炭素化前に行った、上記第２の方法を例示する。
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチを、実施例１と同じハンマーミルを使用いて、4500 rpmで５分間粉砕した。粉砕したバルクメソフェーズピッチを、次いでアルゴン雰囲気下1000℃に１時間加熱して炭素化し、そのままアルゴン雰囲気下、2800℃で30分間熱処理して黒鉛化することにより、グラファイト粉末を得た。得られたグラファイト粉末の断面を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した結果、ｃ面層の末端に閉塞構造を有していたが、間隙面密度は80個／μｍであった。炭素化および黒鉛化熱処理の条件は実施例１と同じであったので、粉砕を炭素化の前と後のいずれに実施しても、黒鉛化後に得られるグラファイト粉末の間隙面密度はほとんど同じであることがわかる。
【００６７】
このグラファイト粉末に対して、酸素雰囲気中、700 ℃で、30分間隔で最長３時間までの酸化熱処理を行い、次いでアルゴン雰囲気中1000℃で５時間の熱処理を行った。この場合にも、酸化熱処理により閉塞構造が一旦開放され、さらに不活性ガス中ので熱処理でｃ面層末端に短ピッチの閉塞構造が形成されたことが電子顕微鏡観察でわかった。
【００６８】
上記の熱処理後のグラファイト粉末のｄ002 と放電容量を実施例１と同様に調べた結果を、表２に、酸化熱処理時間と一緒に示す。
【００６９】
【表２】
0003978801.tif 000003
【００７０】
粉砕が4500 rpmと比較的低速の場合でも、本発明の第２の方法に従って、黒鉛化熱処理後に酸化熱処理と不活性ガス中での熱処理を行うと、間隙面密度が大きく増大し、それに伴っていくらかｄ002 も低下 (結晶性が増大) することがわかる。その結果、粉砕が4500 rpmでも、例えば350 mAh/g といった高い放電容量を示すグラファイト粉末を得ることができた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、グラファイト粉末の表面に現れるｃ面層末端の閉塞構造の間隙面密度を100 個／μｍ以上とし、ｄ002 が0.33700 nm以下と結晶性を高めることによって、非常に高い放電容量を示すリチウム二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末が得られる。さらに、実施例に示したように、本発明の第１および第２の方法では、粉砕機の回転数、黒鉛化熱処理条件、およびその後の表面処理 (酸化熱処理＋不活性ガス熱処理) の条件によって、間隙面密度とｄ002 の値を制御することができるので、要求される放電容量の水準に応じたグラファイト粉末を製造することができ、製造されたグラファイト粉末の性能もこれらの条件からある程度予測が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるグラファイト粉末表面に現れるｃ面層末端の閉塞構造を示す説明図である。
【図２】グラファイト粉末の閉塞構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３(a) は、本発明にかかるグラファイト粉末のＸ線回折図の１例を示し、図３(b) はその一部の拡大図である。
【図１】
0003978801.tif 000004
【図２】
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【図３】
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