(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる複数の層を積層してなる多層チューブであり、その少なくとも１層が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびカルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１種の樹脂を１０〜７５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなり、その他の樹脂層が、（Ｄ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種であって、ヤング率１５０００Ｋｇ／ｃｍ2 以下の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする多層燃料チューブ。
（ただし、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式で表される繰返し単位を９０モル％以上含む重合体である。）
【化１】
0003969461.tif 000008
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の多層燃料チューブ。
【請求項３】
変性ポリオレフィン系樹脂が含有するエポキシ基がグリシジル基であることを特徴とする請求項１または２項記載の多層燃料チューブ。
【請求項４】
変性ポリオレフィン系樹脂が、（Ｂ´）αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグリシジルエステルとを主構成成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の多層燃料チューブ。
【請求項５】
（Ｂ）樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種と、変性ポリオレフィン系樹脂とを、１／２〜２／１の重量比で混合した混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【請求項６】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｃ）グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基を含有しないエラストマーを５０重量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【請求項７】
（Ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリウンデカンアミドおよびポリドデカンアミドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【請求項８】
内燃機関用チューブとして用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガソリンなどに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共に、チューブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間の密着強度が高い熱可塑性樹脂製多層燃料チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、強度、靭性、耐疲労性、耐摩耗性、および成形加工性などに優れるという特徴を有しているため、自動車部品、電気部品、一般機器部品に広く使用されている。
【０００３】
なかでも、柔軟ポリアミド樹脂は、自動車、自動機械、ロボットなどのチューブや、ホースインナーチューブなどとして広く応用されているが、過酷な使用条件においては、その要求特性を満たしていない。例えば、自動車燃料チューブに使用する場合には、環境汚染問題、および燃費向上から要求されているガソリンまたはアルコールガソリンの透過防止性に対しては十分ではないと言う問題があった。
【０００４】
ポリアミド樹脂チューブの燃料油の透過防止性を改良する方法としては、ポリアミド樹脂に燃料油の透過性の少ない他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法や、ポリアミド樹脂と燃料油の透過性の少ない他の熱可塑性樹脂との多層構造とする方法が、従来から開発されている。
【０００５】
すなわち、ポリアミド樹脂に燃料油の透過性の少ない樹脂をブレンドする方法としては、例えば特開平３−１８２５３８号公報に示されている軟質フッ素樹脂とナイロン樹脂のブレンド樹脂組成物が挙げられ、このブレンド樹脂組成物は、フッ素樹脂の耐薬品性とポリアミド樹脂の力学特性と、低温衝撃性とを併せ持った成形材料である。しかしながら、このブレンド樹脂を用いた押出成形品（チューブ）は、押出成形方向に沿って裂け易いという問題があり、この傾向は特に低温時に顕著に生じる。
【０００６】
また、ポリアミド樹脂と、燃料油の透過性の少ない他の熱可塑性樹脂とを多層構造とする方法としては、例えば特開平６−２３８８４３号公報に示されている内層がフッ素樹脂、接着層が軟質フッ素樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂からなる軟質フッ素樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂からなる多層成形品、並びに特開平６−２３９３０号公報に示されているポリアミド樹脂以外の少なくとも一層がポリエステル樹脂ならなる多層成形品が挙げられ、これらは高い燃料油の透過防止性を有している。しかしながら、前者の場合は、フッ素樹脂用の特殊な押出機を必要とすること、成形品の低温衝撃性が十分ではないことなどの問題があり、後者の場合は、成形品の耐熱老化性、耐衝撃性が十分ではないと言う問題があった。
【０００７】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。また、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活かした中空成形材料が、特公平６−９８６７３号公報などにより既に記載されている。
【０００８】
しかし、ＰＰＳ樹脂の中空成形材料は、成形温度が高く、また樹脂の固化速度が速いため、良好な製品外観を得るためには、金型温度を高温に設定する必要があり、この点で成形性および経済面であまり好ましい材料といえるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ＰＰＳ樹脂の持つ耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガス透過性などの特性と、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂など熱可塑性樹脂が持つ成形性、経済性などの特性を併せて持つ成形品を得るために、これらの両材料を積層して多層中空成形品とすることが考えられる。
【００１０】
しかし、ＰＰＳ樹脂層と他の熱可塑性樹脂層とを単純に積層しても、両材料の間に密着性がないため、各樹脂層間で剥離が生じ、目的とする積層成形品を得ることができなかった。
【００１１】
そのために、ＰＰＳ樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に接着層を介在させた方法が提案されており、例えばＰＰＳ樹脂層とポリオレフィン樹脂層とを接着剤を介して積層させた積層構造体が、特開平５−１９３０６０号公報などにより提案されているが、接着層を介在させる方法は、例えば共押出成形により多層構造体を得るに際して押出機の数が多くなるため、加工設備が複雑となり、加工の手間がかかることから、経済的に不利があり、工業的に望ましくないという問題があった。  本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガソリンなどに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共に、チューブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間の密着強度が高い熱可塑性樹脂製多層燃料チューブを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＰＳ樹脂およびその他の熱可塑性樹脂を共押出して得られた多層チューブのガソリン透過性および樹脂層間の密着性を評価した結果、ＰＰＳ樹脂層として、特定の他の熱可塑性樹脂を特定量配合したＰＰＳ系樹脂組成物を用いることによって、ＰＰＳ樹脂のもつガソリンバリア性と熱可塑性樹脂のもつ優れた力学特性を兼備したチューブが得られることを見出し、本発明に到達した。  すなわち、本発明は次のとおりである。
【００１４】
（１）熱可塑性樹脂からなる複数の層を積層してなる多層チューブであり、その少なくとも１層が、（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびカルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１種の樹脂を１０〜７５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなり、その他の樹脂層が、（Ｄ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種であって、ヤング率１５０００Ｋｇ／ｃｍ2 以下の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする多層燃料チューブ。
（ただし、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式で表される繰返し単位を９０モル％以上含む重合体である。）
【化２】
0003969461.tif 000002
【００１６】
（２）  （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする上記（１）記載の多層燃料チューブ。
【００１７】
（３）変性ポリオレフィン系樹脂が含有するエポキシ基がグリシジル基であることを特徴とする上記（１）または（２）項記載の多層燃料チューブ。
【００１９】
（４）変性ポリオレフィン系樹脂が、（Ｂ´）αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグリシジルエステルとを主構成成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする上記（１）記載の多層燃料チューブ。
【００２０】
（５）（Ｂ）樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種と、変性ポリオレフィン系樹脂とを、１／２〜２／１の重量比で混合した混合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【００２１】
（６）ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｃ）グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基を含有しないエラストマーを５０重量部以下含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【００２２】
（７）（Ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリウンデカンアミドおよびポリドデカンアミドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載の多層燃料チューブ。
【００２３】
（８）内燃機関用チューブとして用いることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項記載の多層燃料チューブ。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、具体的に本発明の内燃機関用多層チューブの構成成分および構造について説明する。
【００２５】
本発明で使用する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が９０モル未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００２６】
【化３】
0003969461.tif 000003
一般に、ＰＰＳ樹脂としては、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法より得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。
【００２７】
本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。
【００２８】
また、（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の１０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００２９】
【化４】
0003969461.tif 000004
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などにより、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。
【００３０】
上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００３１】
酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。
【００３２】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３３】
また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたっては、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性効果が小さいため好ましくはない。
【００３４】
本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３５】
また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００３６】
さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール．フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。
【００３７】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００３８】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。
【００３９】
また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。洗浄時間についても特に制限はなく、洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合は、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。なお、連続式で洗浄することも可能である。
【００４０】
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分な効果が得られるが、洗浄効果をさらに発揮させるためには、水洗浄または温水洗浄と組み合せることが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえるため好適である。
【００４１】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度はとくに制限なく、配合する（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂および（Ｃ）その他の熱可塑性樹脂と混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０sec -1における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。
【００４２】
本発明で用いる（Ｂ）官能基を有する熱可塑性樹脂とは、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、酸無水物基およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の結合または官能基を有するものであり、具体的にはポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および変性ポリオレフィン系樹脂から選ばれた少なくとも１種である。
【００４３】
ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４４】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００４５】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい。
【００４６】
また、ここで使用するポリエステル樹脂としては、テレフタル酸由来の芳香族関を有するものが好ましく、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られる芳香族ポリエステルが特に好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、トリメチレングリコール、およびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用する好ましいポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４ーブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００４８】
これらポリエステル樹脂、中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００４９】
また、ここで使用するポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとからなるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用いられる。
【００５０】
これらポリポリウレタンの重合度には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズのものが用いられる。
【００５１】
さらに、ここで用いられる変性ポリオレフィン系樹脂とは、側鎖あるいは主鎖にエポキシ基、カルボキシル基、および酸無水物基などから選ばれた官能基を有するオレフィン系重合体である。
【００５２】
エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテルなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ化したものなどが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基、酸無水物基を含有するポリオレフィン重合体としては、ポリオレフィン樹脂にマレイン酸、琥珀酸、フタル酸あるいはこれらの酸無水物などの有機酸と過酸化物を添加し、加熱溶融して得られたものなどが挙げられる。
【００５４】
本発明では、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうちでも、特に（Ｂ´）α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィン系共重合体が好ましく用いられる。
【００５５】
ここで、変性オレフィン系樹脂のモノマー成分の１つであるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、およびオクテン−１などが挙げられ、なかでもエチレンが好ましく用いられる。また、これらは２種以上同時に使用することもできる。
【００５６】
一方、変性オレフィン系樹脂の代表例である（Ｂ´）α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィン系共重合体におけるモノマー成分であるα、β−不飽和酸グリシジルエルテルとは、下記一般式で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびエタクリル酸グルシジルなどが挙げられ、なかでも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００５７】
【化５】
0003969461.tif 000005
（ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
かかる変性ポリオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であってもよい。
【００５８】
α−オレフィンおよびα、βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が好適である。共重合量が１重量％未満では目的とする効果が不十分であり、５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出し安定性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすことがある。
【００５９】
本発明において、一方の樹脂層を形成するＰＰＳ樹脂組成物における各樹脂の配合割合は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種を１０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１３０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部の範囲であり、１０重量部未満では、ＰＰＳ樹脂組成物からなる層と他の層の密着力が小さく、１５０重量部を越えると多層成形品のガソリンバリア性が低下するため好ましくない。
【００６０】
なお、上記ＰＰＳ樹脂組成物においては、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対し、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂を１種以上配合することにより、このＰＰＳ樹脂組成物からなる層と、他の熱可塑性樹脂層との間の密着強度を高めることが可能であるが、ＰＰＳ樹脂組成物からなる層と他の層との間の接着性をさらに強固なものとするためには、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に配合する（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂を、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選択すると共に、これにさらに（Ｂ´）グリシジル基、カルボキシル基、および酸無水物基から選ばれた少なくとも一種以上を含有する変性ポリオレフィン系樹脂、特にα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィン系共重合体を併用することが望ましい。
【００６１】
この場合におけるポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ´）変性ポリオレフィン系樹脂とのブレンド比は、１／２〜２／１（重量比）の範囲が好ましく、この範囲内のブレンド比とすることによって、より実用的な層間密着強度を得ることができる。
【００６２】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂組成物に対し、さらに必要に応じて（Ｃ）グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基を含有しないエラストマーを併用して配合することができ、この場合にはＰＰＳ樹脂の押出成形性が向上するという有利な効果を取得することができる。
【００６３】
ここで用いる（Ｃ）グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基を含有しないエラストマーとしては、例えばポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。
【００６４】
ポリオレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６５】
また、ジエン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のようなこれらの水添物などが挙げられる。
【００６６】
アクリル系エラストマーの具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎープロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体および上述のブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）エラストマーを用いる場合の、その好適な配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下、特に１０〜５０重量部の範囲が好ましい。ただし、ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が、さらに（Ｃ）エラストマーを含有する場合には、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂の少なくとも１種と、（Ｃ）エラストマーとの合計量が、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１５０重量部を越えないことが望ましい。
【００６８】
本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物との積層に用いられる（Ｄ）熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種であって、ヤング率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2 以下のものであり、特に１２０００ｋｇ／ｃｍ2 以下のものが好ましく使用される。この時、樹脂は可塑剤などを含むことができ、その場合のヤング率は可塑剤を含んだ樹脂（組成物）の測定値である。
【００６９】
（Ｄ）熱可塑性樹脂のヤング率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2 を越える場合には、チューブとしての柔軟性が不足して、曲げ加工時にキンクを生じる傾向があるため好ましくない。
【００７０】
ヤング率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ６３８にしたがって行なわれる。
【００７１】
ここで、（Ｄ）熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂は、上記（Ｂ）として説明した熱可塑性樹脂と重複するため説明を省略する。
【００７３】
なお、上記ＰＰＳ樹脂組成物からなる層に含まれる（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂と、他の層を形成する（Ｄ）熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂に例をとれば、上記ＰＰＳ樹脂組成物層における（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であれば、多層における（Ｄ）熱可塑性樹脂も同種のポリアミド樹脂である組み合わせであることが、各樹脂層間に優れた密着強度を発現させるために好ましい条件である。さらに、ポリアミド樹脂の中でも、例えばＰＰＳ樹脂組成物層における（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂がナイロン６であれば、（Ｄ）の熱可塑性樹脂もナイロン６であることが、密着性の点でより好ましいが、（Ｄ）の熱可塑性樹脂がナイロン６６、ナイロン１１など他のポリアミド樹脂であっても良好な密着性を得ることができる。
【００７４】
そして、本発明においては、上記ＰＰＳ樹脂組成物に、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂のうちのポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の少なくとも１種と、（Ｂ´）変性ポリオレフィン系樹脂とを併用して配合することにより、（Ｄ）熱可塑性樹脂層との間に一層強固な密着強さが得られることについては上述したとおりである。
【００７５】
さらに、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂と、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂、および必要に応じて配合される（Ｃ）エラストマーからなるＰＰＳ樹脂組成物、およびこれに積層させる（Ｄ）熱可塑性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫該多層チューブを構成する樹脂に、難燃性や導電性を付与することも可能であり、またこれら諸特性を有する他の層を加えることもできる。
【００７６】
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の調製方法、つまり（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対して、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂、必要に応じて（Ｃ）エラストマーを混合する方法については、特に限定されるものではない。
【００７７】
たとえば、あらかじめ適当な混合機で混合し、押出機に供給して溶融混練しペレット化した後に、これを成形機に直接供給する方法および混合機でドライブレンドしたものを成形機に直接供給する方法などが挙げられるが、必ずしもこれに限らない。
【００７８】
本発明の多層燃料チューブの製造方法については、特に限定されるものではなく、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出した直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。
【００７９】
なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【００８０】
本発明の多層燃料チューブにおけるＰＰＳ樹脂組成物と（Ｄ）熱可塑性樹脂の層構成は、ＰＰＳ樹脂の耐薬品性を最大限に発揮させるために、ＰＰＳ樹脂組成物からなる層が内層、（Ｄ）熱可塑性樹脂層が外層の構成であることが最も好適であるが、必ずしもこれに限定されるわけではなく、たとえば前記の逆であってもよく、さらには３層の場合にも中間層として何れかの樹脂を選ぶことができる。積層の数については２層以上であり当然４層以上でもよい。
【００８１】
かくしてなる本発明の多層燃料チューブは、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガソリンなどに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共に、チューブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間の密着強度が高いという高機能性能を有しており、特に自動車などの内燃機関用途に好ましく適用される。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８３】
また、以下の実施例および比較例における密着強さおよびアルコールガソリン透過性の評価は、次の方法により行った。
【００８４】
［密着強さ］
チューブを短冊状にカットし、短冊の端部の内層と外層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、下記条件で１８０度剥離強さ（ｇｆ／１０ｍｍ）を測定した。
【００８５】
イ．密着強度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
ロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ，長さ：１００ｍｍ
［ガソリン透過性］
チューブを３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃のオーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【００８６】
［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０ｋｇ（２５モル、結晶水４０％含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチル−２ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら除々に２０５℃まで上昇させ、水１．３６ｋｇを含む抽出水約１．５リットルを除去した。
【００８７】
残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱した。
【００８８】
反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末状ＰＰＳ樹脂約２ｋｇを得た。
【００８９】
［比較例１］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂を、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度３００℃、回転数８０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ペレット化した。
【００９０】
チューブの内層に上記でペレット化したＰＰＳ樹脂、外層に可塑剤を約７重量％添加したナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ  ＢＫ  Ｐ２０ＴＬ）（ヤング率５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）を用いて、２層チューブを成形した。
【００９１】
成形装置としては、２台の押出機を有し、この２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用した。
【００９２】
得られた２層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層厚み：０．９ｍｍ、内層厚み：０．１ｍｍであった。
【００９３】
この２層チューブの評価結果は表１に示したとおりであり、アルコールガソリンのバリア層としてＰＰＳ樹脂を使用すると、透過防止性の向上が認めらるが、ＰＰＳ樹脂層とナイロン１１層との間の密着強さがきわめて劣るものであった。
【００９４】
［実施例１〜５、比較例２］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂に対し、官能基を有する熱可塑性樹脂として、ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ  ＢＫ  Ｐ２０ＴＬ）、ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳＮ  ＢＫ  Ｐ２０ＴＬ）、ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０４６Ｘ０４）、変性ポリオレフィン系樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２）共重合体）を、またエラストマーとして三井石油化学（株）製“タフマー”Ａ４０８５を、それぞれ表１に示した割合で配合したＰＰＳ樹脂系組成物を内層側に用い、また表１に示したように、ナイロン１１（ヤング率：５０００Ｋｇ／ｃｍ2 ）またはナイロン１２を外層側に用いて、上記比較例１と同様の条件で２層チューブを成形した。
【００９５】
得られた各２層チューブの評価結果は表１に示したとおりであり、ＰＰＳ樹脂にポリアミド樹脂を配合すると、各層間の密着強さが向上する傾向があり、またポリアミド樹脂と共に、さらに変性ポリオレフィン系樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）およびさらにはエラストマーを併用すると、ＰＰＳ樹脂組成物層とポリアミド樹脂層の密着強さが一層強固になり、且つ優れたアルコールガソリンのバリア性が発現することが明らかである。
【００９６】
ただし、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、官能基含有熱可塑性樹脂およびエラストマーをトータル１５０重量部以上配合した場合（比較例２）は、アルコールガソリンのバリア性が低下するため好ましくないことが明らかである。
【００９７】
【表１】
0003969461.tif 000006
［実施例６〜８］
実施例１において、外層を熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂（東レ（株）、５２０１−Ｘ１１、ヤング率１５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）、ポリウレタン樹脂（武田バーディシェウレタン工業（株）、“エラストラン”１１６４Ｄ、ヤング率３０００ｋｇ／ｃｍ2 ）、またはポリオレフィン樹脂（三井石油化学（株）、“ハイゼックス”３０００Ｂ、ヤング率１００００ｋｇ／ｃｍ2 ）に変更すると共に、内層を参考例１で得られたＰＰＳ樹脂に対し、官能基含有熱可塑性樹脂として、ポリウレタン樹脂（昭和電工（株）、“エラストラン”Ｅ５９８ＰＮＡＴ）、変性ポリオレフィン樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２）共重合体）およびエラストマー（三井石油化学（株）製“タフマー”Ａ４０８５を、それぞれ表２に示した割合で配合したＰＰＳ樹脂組成物を用いて、同様の条件で２層チューブを成形した。
【００９８】
得られた２層チューブの評価結果は表２に示したとおりであり、ＰＰＳ樹脂組成物層およびその他の樹脂層の樹脂種を変えた場合でも、良好なアルコールガソリンのバリア性と高い接着強度が得られた。
【００９９】
［比較例３〜４］
可塑剤入りナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ  ＢＫ  Ｐ２０ＴＬ）および可塑剤入りナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳＮ  ＢＫ  Ｐ２０ＴＬ）を用い、これを一台の押出機から押出すことにより、実施例１と同様の手順で単層チューブを成形した。
【０１００】
得られた各単層チューブについて、同様にアルコールガソリンのバリア性を評価した結果、表２に示したとおり、良好なアルコールガソリンのバリア性を得ることができなかった。
【０１０１】
【表２】
0003969461.tif 000007
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層燃料チューブは、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガソリンなどに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共に、チューブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間の密着強度が高いという高機能性能を有しており、特に自動車などの内燃機関用途に好ましく適用される。