(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003899400.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表す。）
で表されるシッフベ-スを用いて色の変化によりアニオンを検出することを特徴とするアニオン検出方法。
【請求項２】
アニオンが、フッ素アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオンのいずれかひとつである請求項１に記載したアニオン検出方法。
【請求項３】
一般式（１）
【化２】
0003899400.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表す。）
で表されるシッフベ-スを用いたアニオンセンサ-。
【請求項４】
検出アニオンが、フッ素アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオンのいずれかひとつであるである請求項３に記載したアニオンセンサ-。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
イオン性化学種を有機溶媒中、水溶液中等において検出する技術は、環境保全、医療福祉、製造プロセス等において極めて重要なものである。その中で簡易な検出方法として溶液中の微量な成分を選択的に検出して目に見える色調変化を引き起こすセンサ-用感応剤の開発が大きな注目を集めている。特に、アニオンに対する高い選択性を示す感応剤はカチオンに対する感応剤の開発にくらべて少ない。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、主としてイオンセンサ-として電極法や分光法、さらに大形の質量分析法等が用いられており、いずれにしても何らかの機器が必要であり、簡便性という点で難点があった。そこで色調変化による簡便なアニオンの検出方法が注目され、最近カリックスアレ-ン誘導体、アゾフェノ-ルチオ尿素誘導体、１、２-ジアミノアントラキノン誘導体等を用いるいくつかの選択的なアニオン検出法が報告された。
しかし、まだまだ満足な目で検出出来るアニオンセンサ-は少なく、より優れた感応剤の開発が望まれている。特に、フッ素アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオン等は環境、生体関連等で特に検出の要請が大きいアニオンであることから、その選択的な検出法は重要であると考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アニオンに対して選択的な色調変化を示す新規なシッフベ-スを合成し、目で見て特定のアニオンが含有しているかどうかを定量的にまたは定性的に判断出来る検出法を提案することにある。これまでに得られている感応剤は合成的にも多段階反応を要したり、特殊な化合物を出発する合成プロセスを必要とした。これらの問題点を解決するとともに、より選択的な、より高感度な検出剤を目指し、色調が明確な変化を示す感応剤を開発することが課題である。
本発明では、市販の化合物を用いて１段階で感応剤を高収率で合成し、各種のアニオン中、フッ素イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、特にフッ素イオンに対して高感度、高選択的に色調変化するセンサ-用感応剤であることを見出すことができた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
アニオンを捕捉して色調変化を引き起こすために、π電子の長い共役系を構築すること、複数の水素結合能を有するヒドロシル基を有すること、アニオン選択性を発現するために適当なサイズを有する認識場を持つこと、できるだけ合成プロセスを短縮させて高収率で合成出来ること等を挙げることができる。このために、２、６-ジフォルミル-４-メチルフェノ-ルと２-アミノフェノ-ル誘導体を利用することで解決することを計画した。この２つの化合物は有機溶媒中温和な条件下でイミノ結合を作り、１：２で反応させた化合物を得ることが期待できる。
本発明のシッフベ-スの製造方法は、次の式で示される。
【化３】
0003899400.tif 000002
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、本発明のシッフベ-スがアニオンを捕捉して、発色する過程は、次のように考えられる。
【化４】
0003899400.tif 000003
アニオンを取り込んだ本発明のシッフベ-スは、色調が変化する。
【０００６】
（実施例１）
２，６-ジホルミル-４-メチルフェノ-ル（0.492ｇ, 3mmol）と2-アミノ-4-tert-ブチルフェノ-ル（0.991g, 6mmol）をメタノ-ル（２０ｍL）中、室温で6時間撹拌した。鮮橙色の化合物が沈殿として得られ、これをろ過した。収率８５％（１．１ｇ）。
化合物を各種分光学的手法により同定した：  NMR ( DMSO): 15.05 (s, 1H, -OH), 9.26 (s, 2H, -OH), 9.07 (s, 2H, CH=N), 6.8-7.8 (aryl protons), 2.35 (s, 3H, methyl), 1.29 (s, 18H, methyl ); ESI-MS: 459 (M+H).
【０００７】
（実施例２）
リガンドとフッ素アニオンとの錯形成と色調変化について調べた。
フッ素アニオンをリガンドに対して０．５から1当量加えることにより、裸眼で容易に検知することができた。このときのリガンド溶液の濃度は5.0×１０-５Mであり、フッ素アニオンの添加量が0.5当量以下の時には色調変化はあまり明確ではない。フッ素アニオンを０．５当量添加すると色調が薄い黄色から紫色へと変化した。1当量以上加えたときにはそれ以上の変化は見られなかった。
フッ素アニオンの添加に伴う紫外-可視吸収スペクトルの変化を測定した。このときのリガンド溶液の濃度は5.0×１０-５Mであり、これに０．２，０．４，０．６、・・・・４当量のフッ素アニオンを添加した。
フッ素アニオン添加前には溶液はリガンドに特徴的な３９７nmのピ-クを示した。フッ素アニオンの添加に伴って、３９７nmのピ-クは徐々に減衰し、一方で新しいピ-クが５２０nmに現れた。4当量までの連続的な添加により５２０nmのピ-クは４８２nmに短波長シフトした。５２０nmのピ-クの出現とそれにつづく４８２nmへのシフトから、第一段階でホスト：ゲスト比が１：１の錯体が生じ（K1=4.0×１０３）、続いて第二段階で１：２の錯体が生じる（K2=２．６×１０４）ものと推定された。これはフッ素アニオンの強い電気的陰性度に帰せられる。
【０００８】
（実施例３）
酢酸アニオンとリン酸アニオンについて、実施例２と同様の条件下で実験を行った。
裸眼による検出：  明瞭な色調の変化は、アニオンを過剰量添加したときのみ観察された。リン酸アニオンを１００当量加えたときに、溶液は薄い黄色から明るい茶色へと変化した。１００当量の酢酸アニオンを添加したときには、明瞭な紫色へと変化した。
紫外-可視吸収スペクトル：  ホストとゲストの溶液濃度は実施例２と同様である。リン酸アニオンあるいは酢酸アニオンを加えることにより、３９７nmにおけるピ-クは徐々に減衰し、一方で新しいピ-クが５２０nmに現れた。１５当量までの連続的なアニオン添加の後、５２０nmのピ-クはそれ以上変化しなくなった。リン酸アニオンと酢酸アニオンについて求められた錯形成定数はそれぞれ1.5×１０３と2.1×１０３であった。
【０００９】
（実施例４）
リガンドをジクロロメタンに溶解し、ろ紙に浸して乾燥させ、淡黄色の試験紙を作成した。この試験紙をフッ素アニオンを含む溶液に浸すと、紫色に変化した。
同様にして酢酸アニオンまたはリン酸アニオンを含む溶液に浸した場合にも色の変化が見られた。
（比較例１）
比較のため上記と同様にして実験を行ったところ、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンを含む溶液の場合には色の変化は見られなかった。
【００１０】
（比較例２）
裸眼による検出：  ホストとゲストの溶液濃度は実施例２と同様である。過剰量の塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンを加えた場合、どの場合についても、色調の変化は裸眼では検知できなかった。
紫外-可視吸収スペクトル：  ホストとゲストの溶液濃度は実施例２と同様である。塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのうちどれを加えた場合にも、スペクトルの変化は観測されなかった。
【００１１】
【本発明の効果】
本発明のシッフベ-スは、３つのフェノ-ル性ヒドロキシル基を有する、共役系の長い非環状ジイミノ誘導体を市販の化合物から１段階で得ることができ、そのものを用いて、各種アニオンとの折触により、フッ素イオン。リン酸イオン、酢酸イオンのようなアニオン、特にフッ素イオン存在下淡黄色から赤紫色の色調変化を示すことから、目により確認することのできるアニオンセンサ-として用いることができることが期待される。