(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アゾ化合物および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の存在下において、直鎖の、分岐したおよび／または環式のアルカンおよび水を存在させ、温度10〜100℃において、随時圧力をかけ、Ｃ４〜Ｃ１６のアルキルゴムを臭素と反応させ、この際臭素の量はゴム中に含まれる二重結合のモル量に関し0.2〜1.2倍とし、次亜塩素酸塩および／またはアゾ化合物の使用量は臭素の使用量に関し0.1〜3倍とするが、但し次亜塩素酸塩が存在する場合は水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度は2〜20重量％であり、アルキルゴム、アルカンおよび水の全量を100重量％として水は5〜20重量％、アルカンは60〜90重量％、アルキルゴムは5〜25重量％の量で使用することを特徴とするＣ４〜Ｃ１６アルキルゴムを臭素化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機アゾ化合物および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の存在下において、アルカンと水を存在させ、温度１０〜１００℃で臭素とアルキルゴムとを反応させることによりＣ4〜Ｃ16アルキルゴムを臭素化する改善法に関する。
【０００２】
現在アルキルゴム、特にブチルゴムは、通常ヘキサンを溶媒とし、少量の水の存在下において温度約４０〜６０℃で液体の臭素を直接付加させることにより臭素化されている。このような臭素化法においては、臭素分子の１個の臭素原子はゴムと結合するが、同じ分子の他の臭素原子は反応してＨＢｒになる。臭素化を行った後、得られたＨＢｒを水酸化ナトリウム溶液で中和し、臭化ナトリウムに変える［例えばウルマンス・エンサイクロペディア・オウ・インダストリアル・ケミストリイー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ａ２３巻、１９９３年］。
【０００３】
米国特許第２，９４８，７０９号、同第３，１８２，２７５号、および英国特許第８６７，７３７号には、オレフィンおよびジオレフィン単位から合成されたアルキルゴムを臭素化する場合の臭素に関する収率は、酸化剤、特に過酸化物を存在させるとかなり増加することが記載されている。しかしこのような臭素化では酸素を含む官能基が重合体中に入ってくる。また一般に重合体の分岐が生じる。英国特許第８６７，７３７号に従えば、或る用途に対しては重合体中の酸素含量が最高２％になるような変性が望ましい場合がある。しかしブチルゴムの標準的な用途、例えばタイヤの内張りのような用途においては、酸素を含む官能基の導入により、例えば従来法において酸化剤とそれに対応した反応条件を使用することによりカルボニル基が導入されると、臭素化されたブチルゴムからつくられた加硫物の気体透過性が損なわれる欠点があり、これは勿論タイヤの内張りの用途にも欠点となる。
【０００４】
本発明においては驚くべきことには、弱い酸化剤を存在させる或る種の反応条件においては、臭素の収率が改善され、しかも他の方法では起こるような、酸素を含む官能基が重合体中に導入されたり、重合体が変性されたりすることはないことが見出された。本発明方法で製造された臭素化ブチルゴム製品の性質は公知の標準的な方法で製造された臭素化ブチルゴム製品の性質と同等である。
【０００５】
従って本発明によれば、有機アゾ化合物および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の存在下において、直鎖の、分岐したおよび／または環式のアルカンおよび水を存在させ、温度10〜100℃において、随時圧力をかけ、Ｃ４〜Ｃ１６のアルキルゴムを臭素と反応させ、この際臭素の量はゴム中に含まれる二重結合のモル量に関し0.2〜1.2倍とし、次亜塩素酸塩および／またはアゾ化合物の使用量は臭素の使用量に関し0.1〜3倍とするが、但し次亜塩素酸塩が存在する場合は水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度は2〜20重量％であり、アルキルゴム、アルカンおよび水の全量を100重量％として水は5〜20重量％、アルカンは60〜90重量％、アルキルゴムは5〜25重量％の量で使用することを特徴とするＣ４〜Ｃ１６アルキルゴムを臭素化する方法が提供される。
【０００６】
本発明方法は温度２０〜８０℃、圧力０．８〜１０バールで行うことが好ましい。
使用されるアルキルゴムは炭素数４〜１６のオレフィンまたはジオレフィン単位から合成されたもの、または他の炭素数４〜１６の陽イオン的に共重合させ得る不飽和結合が１個または多数個含まれた有機化合物から合成されたものである。
【０００７】
合成に使用出来る炭素数４〜１６、好ましくは４〜１２のイソオレフィンはイソブテン、２−メチルブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテン、好ましくはイソブテンおよび２−メチルブテン、特に好ましくはイソブテンである。
【０００８】
使用し得る炭素数４〜１６の共役ジオレフィンはブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、および１，３−シクロヘキサジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン、ピペリレン、および２，３−ジメチルブタジエン、特に好ましくはイソプレンである。
【０００９】
アルキルゴムの合成に使用される、陽イオン的に重合可能な不飽和結合を１個または多数個もった炭素数４〜１６、好ましくは４〜１０の有機化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびジメチルフルベン、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびジビニルベンゼン、特に好ましくはｐ−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンである。
【００１０】
臭素はゴムの中に含まれる二重結合のモル量に関し０．３〜０．９倍で使用することが好ましい。
考慮し得るアルカンは炭素数が４〜１２、好ましくは５〜９のものである。例としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびへプタン、特に好ましくはイソヘキサンおよびｎ−ヘキサンを挙げることができる。アルカンの使用量はアルキルゴム、アルカンおよび水の全量に関し６０〜８５重量％であることが好ましい。
本発明方法において水はこの場合もアルキルゴム、アルカンおよび水の全量に関し５〜１５重量％の量で使用することが好ましい。 臭素化に使用するアルキルゴムの量はアルキルゴム、アルカンおよび水の全量に関し１０〜２０重量％であることが好ましい。 この点に関しアルカン、水、およびアルキルゴムの量は全部加え合わせると１００重量％になるものとする。
【００１１】
本発明法において使用することができるアゾ化合物は、アゾジイソブチロニトリル、アゾジメチルヴァレロニトリル、または他の非着色性有機アゾ化合物、特にアゾジイソブチロニトリルである。
【００１２】
使用されるアルカリまたはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、または次亜塩素酸マグネシウム、特に次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸塩およびアゾ化合物は別々にまたは一緒に混合して用いることができる。本発明方法においてはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩を使用することが特に好適である。
【００１３】
有機アゾ化合物、および／またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩は臭素のモル使用量の０．４〜０９倍で使用することが好ましい。
本発明方法においては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩が水溶液中で一定の濃度を越えないことが重要である。従ってアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の水中における濃度は５〜１５重量％である。
【００１４】
本発明方法は連続法および不連続法のいずれでも実施することができる。
【００１５】
臭素化で得られたアルキルゴムは通常の方法、例えばメタノールまたは水中（中性ないしアルカリ性）で重合体を沈澱させるか、または重合体スラリを抽出、即ち水蒸気および凝集助剤を用いて重合体粒子を凝集させることにより通常の方法で仕上げすることができる。生成物中に残った残留単量体は水蒸気で抽出する。次いで臭素化されたアルキルゴムを水性相から機械的に分離し、乾燥する。
【００１６】
本発明方法は一般に次のようにして行われる：  温度４０〜６０℃において光を遮り窒素下において、上記量の臭素および上記量の次亜塩素酸塩および／またはアゾ化合物を烈しく撹拌し、少量の水を含むヘキサン中にアルキルゴムを含有する溶液の中に加える。次いでこの溶液を最高５分間烈しく撹拌し、直ちに水酸化ナトリウムでｐＨを９．５に調節した水を用いて沈澱させる。次いで上記方法で仕上げを行う。
【００１７】
本発明方法を用いて得られた臭素化アルキルゴムは、本発明方法に使用されたアルキルゴムと比較し、重合体単位のモル質量（ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ）、分岐の程度、または溶液粘度に変化はなく、酸素または窒素を含む官能基は混入されていない。
【００１８】
下記実施例により本発明を例示する。対照例は従来法に比べ本発明方法の利点を示すものである。
【００１９】
【実施例】
対照例  １
窒素下において遮光を行い温度４５℃で、０．２７ｇの臭素および０．３９ｇの過酸化水素３０％水溶液を、ブチルゴム２２．５ｇ、ヘキサン１１２．５ｇおよび水１５ｇからつくった１５０ｇの溶液に混入する。さらに４５℃で５分間溶液を烈しく撹拌する。その直後、ＮａＯＨでｐＨを９．５に調節した蒸溜水５００ｍｌ中で臭素化されたブチルゴムを沈澱させる。沈澱した重合体を蒸溜水５００ｍｌで２回洗滌し、真空乾燥器中で７０℃で乾燥する。臭素の収率はＩＲおよびＮＭＲの測定によって決定し、廃水の臭素含量も決定した。過酸化水素を加えたことにより、過酸化水素を加えなかった場合に比べ、臭素の収率は約３７％改善された。しかしカルボニル官能基が臭素化されたブチルゴム中に見出され、重合体の分岐度も４％から１５％に増加した（溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇから１５４ｍｌ／ｇへ増加した）。
【００２０】
対照例  ２
過酸化水素５％溶液０．０６ｇを用いて対照例１を繰り返した。過酸化水素を加えない臭素化に比べて臭素収率の改善は１７％であった。この場合も臭素化されたブチルゴムの中にカルボニル官能基が見出されたが、重合体の分岐度には変化はなかった。
【００２１】
対照例  ３
ＮａＯＣｌの２５％水溶液０．１３ｇを用い対照例１を繰り返した。ＮａＯＣｌを加えなかった場合に比べ、臭素収率は３０％増加した。この場合もＩＲスペクトルによりカルボニル官能基が検出されたが、量は少なかった。溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇから１４５ｍｌ／ｇに上昇した。
【００２２】
実施例  １
窒素下において遮光を行い温度４５℃で、０．６７ｇの臭素および０．１ｇのアゾジイソブチロニトリルを、ブチルゴム２２．５ｇ、ヘキサン１１２．５ｇおよび水１５ｇからつくった１５０ｇの溶液に混入する。さらに４５℃で５分間溶液を烈しく撹拌する。その直後ＮａＯＨでｐＨを９．５に調節した蒸溜水５００ｍｌ中で臭素化されたブチルゴムを沈澱させる。沈澱した重合体を蒸溜水５００ｍｌで２回洗滌し、真空乾燥器中で７０℃で乾燥する。臭素の収率はＩＲおよびＮＭＲの測定によって決定し、廃水の臭素含量も決定した。アゾジイソブチロニトリルを加えたことにより、アゾジイソブチロニトリルを加えない場合に比べ、臭素の収率は約４１％改善された。酸素を含む官能基は臭素化されたブチルゴム中に見出されなかった。溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇのままであった。
【００２３】
実施例  ２
５５℃において臭素０．２７ｇおよびアゾジイソブチロニトリル０．５６ｇを用いて実施例１を繰り返した。臭素収率の改善は６３％であった。カルボニル官能基および酸素を含む他の官能基は臭素化されたブチルゴム中に見出されず、また溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇのままであった。
【００２４】
実施例  ３
０．２７ｇの臭素および０．５６ｇの５％ＮａＯＣｌ水溶液を用いて実施例１を繰り返した。ＮＭＲおよびＩＲの測定の結果、臭素収率の改善は５８％であり、カルボニル官能基および酸素を含む他の官能基は臭素化されたブチルゴム中に見出されなかった。溶液の相対粘度は１３６ｍｌ／ｇのままであった。
【００２５】
実施例  ４
０．４０ｇの臭素および０．３ｇの１０％ＮａＯＣｌ水溶液を用いて実施例１を繰り返した。臭素収率の改善は７９％であり、カルボニル官能基および酸素を含む他の官能基は臭素化されたブチルゴム中に見出されなかった。溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇのままであり、ゲル透過クロマトグラフによれば、臭素化の前後においてモル質量の分布に変化はなかった。
【００２６】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．  有機アゾ化合物および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の存在下において、直鎖の、分岐したおよび／または環式のアルカンおよび水を存在させ、温度10〜100℃において、随時圧力をかけ、Ｃ４〜Ｃ１６のアルキルゴムを臭素と反応させ、この際臭素の量はゴム中に含まれる二重結合のモル量に関し0.2〜1.2倍とし、次亜塩素酸塩および／またはアゾ化合物の使用量は臭素の使用量に関し0.1〜3倍とするが、但し次亜塩素酸塩が存在する場合は水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度は2〜20重量％であり、アルキルゴム、アルカンおよび水の全量を100重量％として水は5〜20重量％、アルカンは60〜90重量％、アルキルゴムは5〜25重量％の量で使用するＣ４〜Ｃ１６アルキルゴムを臭素化する方法。
【００２７】
２．次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび／または次亜塩素酸マグネシウムの存在下において行われる上記第１項記載の方法。
【００２８】
３．アゾジイソブチロニトリルの存在下において行われる上記第１および２項記載の方法。
【００２９】
４．ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび／またはヘプタンの存在下において行われる上記第１〜３項記載の方法。
【００３０】
５．０.８〜１０バールの圧力下で行われる上記第１〜４項記載の方法。