(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式（１）で示される５−メルカプトテトラゾール化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0003913022.tif 000033
（式中、Ｒは、第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基である。）
【請求項２】
（Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物が、下記化学式（２）又は（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0003913022.tif 000034
【請求項３】
（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体が、希薄アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物が、下記化学式（２）又は（３）で示される化合物であり、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体が、下記化学式（４）で示されるポリベンズオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0003913022.tif 000035
（式中、Ｒ4は、２価の芳香族基、Ｒ5は、４価の芳香族基、ｎは、２〜１５０の整数、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は下記化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ6＋Ｒ7＝１００モル％とした場合、Ｒ6＋Ｒ7のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化４】
0003913022.tif 000036
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは、２〜１０の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布して乾燥し、露光し、現像し、加熱して硬化させることからなる硬化パターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等に用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂において、５−メルカプトテトラゾール化合物を含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜の材料としては、２００℃以上の熱に耐えられるという優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂が知られている。
ポリイミド樹脂、及びポリベンズオキサゾール樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物、又は感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物の形で供される。これらをシリコンウエハー等の支持体に塗布し、活性光線によるパターニング、現像、及び熱環化処理を施すことにより、支持体上に微細加工された耐熱性樹脂組成物皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
感光性ポリイミド前駆体組成物及び感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物は、パターンの形成方法によってポジ型材料とネガ型材料の２つに分類される。前者のポジ型は、露光部が現像液に可溶になることで、パターンを得る方法であり、後者のネガ型は、露光部が現像液に不溶となることで、パターンを得る方法である。感光性ポリイミド前駆体組成物及び感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物を、以降、感光性樹脂組成物という。
【０００４】
ネガ型材料としては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、感光性樹脂組成物の保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報及び特開昭６０−１００１４３号公報）等が提案されており、これらの技術よりなる材料が現在、多くの半導体装置を作成する上で採用されている。
【０００５】
上記、ネガ型感光性ポリイミドは、その現像工程において、現像液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の多量の有機溶剤を用いる必要があったため、現像液の低コスト化を目的として、希薄アルカリ水溶液で現像、パターン形成が可能な感光性樹脂組成物が各種提案されている。
例えば、特公平２−３７９３４号公報には、ポリアミド酸のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを作用させ、エステル結合を介して感光基を導入し、この際生成するエポキシ環由来の水酸基を分子内環状酸無水物でブロックした形のネガ型感光性材料が提案されている。
【０００６】
溶剤可溶性ポリイミドのジアミン原料にヒドロキシル基含有化合物を用い、その水酸基の一部ないし全部に２−イソシアナートエチルメタクリレートを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入する手法（特開平５−２３２７０１号公報）やポリベンズオキサゾール前駆体を、ビスアジド成分と混合して、ネガ型感光性材料として用いる方法（特開平７−１２８８４６号公報）も提案されている。
【０００７】
ポリマー主鎖中に光重合性基が全く存在しないポリベンズオキサゾール前駆体と、光重合性不飽和結合を有するモノマー成分とを混合して、ネガ型感光性材料として用いる方法（米国特許第５１０６７２０号明細書）も提案されている。更に、ポリベンズオキサゾール前駆体の骨格中に、２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合が導入されたポリベンズオキサゾール前駆体の提案（特開平１−２２３１２６号公報）がなされている。更に、ポリベンズオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基の一部に、２−イソシアナートエチルメタクリレートを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入する手法は、感光性樹脂組成物の保存安定性や、露光感度、現像後のパターン寸法安定性に優れている。
【０００８】
現在までに開示された感光性樹脂組成物の多くは、光感度の高さと反応速度の速さの点から、ラジカル架橋システムを使用したものが多い。
ネガ型感光性樹脂組成物は、ステッパと呼ばれる縮小投影露光機を用いてマスクを介して露光され、露光部パターンと未露光部になる。ステッパは、非常に高価な機械である。感光性樹脂組成物の光硬化のために要する露光時間（必要露光量）が長いと、ステッパの必要台数が増え、露光プロセスの高コスト化に繋がる。このため、露光工程においては、感光性樹脂組成物の感度の向上という課題がある。
【０００９】
現像工程においては、露光部パターンと現像液に対する親和性が比較的高い場合に、現像液が接着界面に侵入して、現像中に露光部パターンが剥がれやすくなり、正常な現像パターンが形成されなくなるため、露光部の基板との接着性の向上という課題がある。
上記感光性樹脂組成物の感度の向上という課題に対しては、ラジカル架橋型ネガ型感光性材料に、メルカプト化合物を光増感剤として添加する方法がある（特許第１９８５０１５号明細書）。この特許明細書に記載の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、及び１−エチル−５−メルカプトテトラゾールの３種の５−メルカプトテトラゾール化合物は、光感度を大幅に向上することができるため、非常に有効な増感剤である。更に、露光部の基板との接着性の向上という課題に対しても、メルカプト化合物は、有効な接着助剤である。感度及び基板との接着性の向上という課題を両立するものとして、感光性樹脂組成物に添加する５−メルカプトテトラゾール化合物は、今まで、上記３種の化合物しか開示されていない。
【００１０】
しかしながら、上記、３つの５−メルカプトテトラゾール化合物は、感度及び基板との接着性向上の目的で、ネガ型感光性樹脂組成物中に添加する量を増やしていくと、感光性樹脂組成物を室温放置した場合に、５−メルカプトテトラゾール化合物が析出し、感光性樹脂組成物を作成した直後に比べて、室温放置後の光感度が低下するという欠点があった。そのために、添加する量を制限する必要性があった。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、露光時の感度、及び現像時の基板との接着性に優れるとともに、感光性樹脂組成物を室温で保管した際に、析出及び感度低下が起こらない、５−メルカプトテトラゾール化合物を含むネガ型耐熱性感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため、ネガ型感光性樹脂組成物中に添加する種々の５−メルカプトテトラゾール化合物を鋭意検討した結果、１位の位置に嵩高い構造の基を有する５−メルカプトテトラゾール化合物を用いたときに、前述の種々の課題を十分に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）  （Ａ）下記化学式（１）で示される５−メルカプトテトラゾール化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化５】
0003913022.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基である。）
（２）  （Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物が、下記化学式（２）又は（３）で示される化合物であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化６】
0003913022.tif 000003
【００１６】
（３）  （Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体が、希薄アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）  （Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物が、下記化学式（２）又は（３）で示される化合物であり、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体が、下記化学式（４）で示されるポリベンズオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化７】
0003913022.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ4は、２価の芳香族基、Ｒ5は、４価の芳香族基、ｎは、２〜１５０の整数、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は下記化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ6＋Ｒ7＝１００モル％とした場合、Ｒ6＋Ｒ7のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００１９】
【化８】
0003913022.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは、２〜１０の整数である。）
（５）  上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布して乾燥し、露光し、現像し、加熱して硬化させることからなる硬化パターンの製造方法。
（６）  （５）に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
本発明は、（Ａ）下記化学式（１）で示される５−メルカプトテトラゾール化合物を光増感剤、及び現像パターンの基板との接着助剤として用いる点に特徴がある。
【００２１】
【化９】
0003913022.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒは、第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基である。）
【００２３】
１位の位置に第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基を有している化合物（１）を、感光性樹脂組成物中に添加した場合、上記の有機基を有しない５−メルカプトテトラゾール化合物を感光性樹脂組成物に添加した場合の露光時の高感度性、及び現像時の露光部パターンの基板との接着性に優れるという特性を維持するとともに、感光性樹脂組成物を室温で保管した際においても、析出及び感度低下が起こらないという効果を発揮する。
第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基を１位の位置にもつ５−メルカプトテトラゾール化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】
0003913022.tif 000007
【００２５】
脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基を１位の位置にもつ５−メルカプトテトラゾール化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１】
0003913022.tif 000008
【００２７】
中でも、光感度が高いこと、現像時の基板との接着性に優れ、室温放置した際に添加物の析出が起こらず、感度低下が起こらないという観点から、以下の２つの化合物が好ましい。
【００２８】
【化１２】
0003913022.tif 000009
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物の割合は、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体に対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満の割合では、感光特性が十分に発揮されがたく、１０質量％を越えて添加しても更なる感光特性の向上が望めず、熱環化時の膜減りが大きくなりやすい傾向がある。
【００３０】
本発明における（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体は、２５０℃以上の加熱処理を施すことにより、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、又はこれらの共重合体に変換される化合物であり、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ヒドロキシポリアミド等のポリベンズオキサゾール前駆体、及び、ポリイミド前駆体とポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体が好ましい。
【００３１】
本発明においては、希薄アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体又はポリベンズオキサゾール前駆体が、有機溶剤現像液と比較して、コストの安い現像液で現像できるという点で好ましい。
本発明における希薄アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の０．５質量％〜１０質量％水溶液が用いられ、必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加した水溶液であってもよい。
【００３２】
希薄アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸エステルとポリアミド酸の共重合体があり、希薄アルカリ水溶液に可溶なポリベンズオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドのフェノール性水酸基の一部に、２−イソシアナートエチルメタクリレートを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入したポリベンズオキサゾール前駆体が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアミドのフェノール性水酸基の一部に２−イソシアナートエチルメタクリレートを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入した、ポリベンズオキサゾール前駆体が、室温保管時に感度低下を起こさない点で、より好ましい。
【００３３】
以下、（Ｂ）成分として、（１）ポリイミド前駆体、（２）ポリベンズオキサゾール前駆体、又は（３）ポリイミド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体を使用する場合について詳しく説明する。
（１）ポリイミド前駆体を使用する場合
下記化学式（６）に示すようなポリアミド酸エステル構造を持つものが、より優れた室温保存時の安定性を示すので好ましい。
【００３４】
【化１３】
0003913022.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｘ1は、４価の有機基、Ｙ1は、２価の有機基、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は下記化学式（７）で示される構造の感光性基、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｋは２〜１５０の整数である。）
【００３６】
【化１４】
0003913022.tif 000011
【００３７】
（式中、Ａは、不飽和二重結合を有する一価の有機基、Ｂは、水素原子又は不飽和二重結合を含まない一価の有機基である。）
Ｘ1の４価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】
0003913022.tif 000012
【００３９】
Ｙ1の２価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】
0003913022.tif 000013
【００４１】
Ａの不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式中のｋは１〜１０の整数である。
【００４２】
【化１７】
0003913022.tif 000014
【００４３】
Ｂの不飽和二重結合を含まない一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１８】
0003913022.tif 000015
【００４５】
ポリアミド酸エステルは、例えば、特開昭６１−１２７７３１号公報、及び特開昭６１−７２０２２号公報の実施例５に記載されているように、有機の脱水剤の存在下における縮合反応によって、又は同公報比較例１に示されたテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物を経由する方法によって合成される。カルボン酸とカルボン酸エステルが混在したポリイミド前駆体は、希薄アルカリ水溶液で現像が可能であり、このポリマーは、特開平３−２２０５５８号公報及び特開平４−９５９６２号公報に記載の方法によって、合成することができる。
【００４６】
これらの方法によるポリアミド酸エステルの合成には、一般にテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類又は不飽和二重結合を有する一級及び／又は二級アルコールを原料として用いる。
ポリアミド酸エステルの合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、公知の種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４７】
ポリアミド酸エステルの合成に用いるジアミン類に制限はないが、ジアミンの好ましい例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、Ｏ−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、これらのジアミン類の芳香族上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたもの等が挙げられ、基板との接着性の向上を目的として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を任意の比率で共重合することができる。
【００４８】
ポリアミド酸エステルの合成に用いる不飽和二重結合を有する一級及び/又は二級アルコール類の好ましい例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらのアルコールは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。特開平６−８０７７６号公報の記載のように、上記のアルコールに一部混合してメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコール等を用いることもできる。
【００４９】
（２）ポリベンズオキサゾール前駆体を使用する場合
ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミドを使用する場合は、フェノール性水酸基を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた下記化学式（４）に示すような構造が有用である。
【００５０】
【化１９】
0003913022.tif 000016
【００５１】
（式中、Ｒ4は、２価の芳香族基、Ｒ5は、４価の芳香族基、ｎは、２〜１５０の整数、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は下記化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ6＋Ｒ7＝１００モル％とした場合、Ｒ6＋Ｒ7のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００５２】
【化２０】
0003913022.tif 000017
【００５３】
（式中、Ｒ8は、水素原子及び/又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは２〜１０の整数である。）
Ｒ4の２価の芳香族基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２１】
0003913022.tif 000018
【００５５】
Ｒ5の４価の芳香族基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２２】
0003913022.tif 000019
【００５７】
本発明における上記化学式（４）で表されるヒドロキシポリアミドを得るためには、まず、２価の芳香族基Ｒ4を含むジカルボン酸又はその誘導体と４価の芳香族基Ｒ5を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮合させる。
ヒドロキシポリアミドの合成に用いる２価の芳香族基Ｒ4を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、これらの酸クロライド体、及びヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体等を挙げることができる。これらのものは、単独あるいは混合して用いてもよい。
【００５８】
ヒドロキシポリアミドの合成に用いる４価の芳香族基Ｒ5を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'， ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００５９】
２価の芳香族基Ｒ4を含む芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が、芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と混合することにより得ることができる。また、キュア後の基板との接着性の向上を目的に、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と共に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を共重合することもできる。
【００６０】
芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
【００６１】
ポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した後、ヒドロキシポリアミドのポリマー末端のアミノ基を以下の方法により封止してもよい。
（イ）スルホン化試薬、例えば、メタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロライド等と縮合させ、スルホンアミド基として封止する。
（ロ）アミン末端を無水フタル酸及び／又はその誘導体、例えば、４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物等と縮合させ、フタル酸酸性封止する。
（ハ）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば、無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物等と縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。
（ニ）末端アミノ基を無水ノルボルネンと反応させて、封止する。
【００６２】
反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
その他、これらの極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。生成したヒドロキシポリアミドを、水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、更に再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、ヒドロキシポリアミドを得る。
【００６３】
本発明において、前記化学式（４）で示される感光性ポリベンズオキサゾール前駆体を用いる場合には、上記反応により得られたヒドロキシポリアミドを再度有機溶媒に溶解し、下記化学式（８）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物と反応させればよい。
【００６４】
【化２３】
0003913022.tif 000020
【００６５】
（式中、Ｒ8は、水素原子及び／又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは、２〜１０の整数である。）
【００６６】
上記化学式（８）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物としては、例えば、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、イソシアナートエチルクロトネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イソシアナートブチルクロトネート、イソシアナートペンチルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロトネート等が挙げられ、好ましくはイソシアナートエチルメタクリレートが用いられる。
【００６７】
上記ヒドロキシポリアミドと不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物の反応は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われ、その反応時に加える不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物の添加率は、ヒドロキシポリアミドの水酸基のモル数に対し、好ましくは１０〜８０モル％である。イソシアナート化合物の添加率が１０モル％未満の添加率では、光感度が低く、パターンの膨潤が生じやすく、８０モル％を超える添加率では、ポリマーのアルカリ溶解性が低く、現像後に未露光部の溶け残りが生じる傾向がある。
【００６８】
更に、この反応に、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キムクリジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタンのようなアミン類、又は、ジブチルスズジラウレート若しくはジブチルスズジアセテートのような錫化合物を触媒として用いると、反応は容易になる。
【００６９】
反応に用いる有機溶媒としては、イソシアナート基に不活性、かつ、ヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、O−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。この反応生成物は、そのまま組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、更に再沈を繰り返すことによって精製し、乾燥して使用することもできる。
【００７０】
（３）ポリイミド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体を使用する場合
ポリイミド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体を使用する場合は、下記化学式（９）に示すようなポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造を持つものが、優れた室温保存時の安定性を示すので好ましい。
【００７１】
【化２４】
0003913022.tif 000021
【００７２】
（式中、Ｒ11は、４価の芳香族基、Ｒ12は、２価の芳香族基、ｓは、２〜１５０の整数、Ｒ13及びＲ14は、水素原子又は下記化学式（１０）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。
【００７３】
【化２５】
0003913022.tif 000022
【００７４】
（式中、Ｄは、不飽和二重結合を有する一価の有機基、Ｅは、水素原子又は不飽和二重結合を含まない一価の有機基である。）
Ｒ11の４価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２６】
0003913022.tif 000023
【００７６】
Ｒ12の２価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２７】
0003913022.tif 000024
【００７８】
Ｄの不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式中のｋは１〜１０の整数である。
【００７９】
【化２８】
0003913022.tif 000025
【００８０】
Eの不飽和二重結合を含まない一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２９】
0003913022.tif 000026
【００８２】
化学式（９）に示されるポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造をもつポリマーは、特開２００１−４９１１９号公報に記載の方法により、合成することができる。
まず、適当な溶媒中で、無水トリメリット酸クロライドと４価の芳香族基Ｒ11を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）とを反応させる。この時、用いる４価の芳香族基Ｒ5を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００８３】
上記反応を−20℃〜−10℃で行うと、無水トリメリット酸クロライドのクロライド基のみを、選択的に、４価の芳香族基Ｒ11を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）類のアミノ基と反応させることができる。
反応終了後に、反応液を室温まで加熱し、不飽和二重結合を有する一級及び／又は二級アルコールを滴下する。この時に用いる不飽和二重結合を有する一級及び／又は二級アルコールとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。この際、必要に応じて、ピリジン等の3級アミンを触媒として添加してもよい。
【００８４】
引き続き、この反応液を−10℃〜10℃に冷却した後、適当な縮合剤を添加する。この時の縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル、塩化チオニル等を挙げることができる。
【００８５】
さらに、この反応液を−10℃〜10℃に保ち、２価の芳香族基Ｒ12を含む芳香族ジアミンを添加することにより、化学式（９）に示されるポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造をもつポリマーを得ることができる。２価の芳香族基Ｒ12を含む芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、O−トリジンスルホン、９，９ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、これらのジアミン類の芳香族上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたもの等が挙げられる。
【００８６】
反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
その他、これらの極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用してもよい。
【００８７】
得られたポリマーを、水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、更に再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行って、化学式（９）に示されるポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造をもつポリマーを得る。
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、化学線に対して活性を示すものであって、例えば、
（ａ）ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体
（ｂ）２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体
（ｃ）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体
（ｄ）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体
（ｅ）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体
（ｆ）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プ ロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類
等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００８８】
上記の光重合開始剤の中で、光感度の点で（ｆ）のオキシム類が好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体に対し、１〜１５質量％が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、光感度向上のために（Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物以外の増感剤を添加してもよく、例えば、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４'−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（４'−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−４'−ジメチルアミノビフェニル）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００８９】
本発明における（Ｄ）希釈溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して溶解能力を持つものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるためにラジカル重合禁止剤を添加してもよく、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルメタン）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物の成分として、不飽和二重結合を含有する化合物を添加してもよい。このような不飽和二重結合を含有する化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、表面平滑性付与剤等を配合することができる。このような染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、表面平滑性付与剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレングリコール等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えば、メガファック（商標、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商標、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、例えば、ＫＰ３４１（商標、信越化学工業（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤等が挙げられる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物に、所望に応じ基材との接着性向上のため接着助剤を添加してもよく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３'−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル−４，４'−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル−２，５−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレイレン）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体に対し、０．５〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用例を示す。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板上に塗布する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線もしくはｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
【００９５】
続いて、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法により、現像を行う。
現像液としては、有機溶剤で現像する際は、未露光膜を適当な時間内に完全に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プトロン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、又はこれらに第２成分として、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル等の溶媒を混合して用いてもよい。更に、現像直後に前記第２成分として示したような溶媒でリンスすることが好ましい。
【００９６】
希薄アルカリ性水溶液で現像する際は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の０．５質量％〜１０質量％の水溶液であり、必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液であってもよい。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９７】
このようにして得られたポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂組成物、又はこれらの前駆体の共重合体樹脂組成物のパターンフィルムを２５０℃以上に加熱すると、感光性成分が揮散し、続いて環化反応が進行し、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、又はこれらの共重合体の加熱硬化パターンを製造することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等を用いて行う。加熱させる際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本発明による感光性樹脂組成物により形成したパターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００９８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
カラムは、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）を８０５／８０４／８０３直列で用いた。容離液には、テトラヒドロフランを用いて、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器は、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ  ＳＥ−６１を用いた。
【００９９】
【製造例１】
溶剤現像型ネガ型ポリイミド前駆体の製造
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１０ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール２７０ｇ（１．０４ｍｏｌ）及びγ−ブチロラクトン６００ｍＬを装入し、氷冷下、掻き混ぜながらピリジン１７０ｇ（２．１５ｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間加えた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むγ−ブチロラクトン４００ｍＬの溶液を氷冷下、３０分で加え、続いて４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１８８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を７００ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分で加えた。氷冷下、３時間掻き混ぜた後エタノール５０ｍＬを加えて、更に１時間掻き混ぜ、上記のプロセスで生じた固形物を濾過により除去した。反応溶液を４０lのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後真空乾燥した。このようにして、ポリイミド前駆体（Ａ−１）５００ｇを製造した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリイミド前駆体（Ａ−１）の重量平均分子量は、２１０００（ポリスチレン換算値）であった。
【０１００】
【製造例２】
溶剤現像型ネガ型ポリイミド前駆体の製造
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール２７０ｇ（１．０4ｍｏｌ）及びγ−ブチロラクトン６００ｍＬを装入し、氷冷下、掻き混ぜながらピリジン１７０ｇ（２．１５ｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間加えた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むγ−ブチロラクトン４００ｍＬの溶液を氷冷下、３０分で加え、続いてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４０６ｇ（０．９４ｍｏｌ）を７００ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分で加えた。氷冷下、３時間掻き混ぜた後エタノール５０ｍＬを加えて、更に１時間掻き混ぜ、上記のプロセスで生じた固形物を濾過により除去した。反応溶液を４０Ｌのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥した。このようにしてポリイミド前駆体（Ａ−２）７７０ｇを製造した。ＧＰＣにより測定したポリイミド前駆体（Ａ−２）の重量平均分子量は、３３０００（ポリスチレン換算値）であった。
【０１０１】
【実施例１〜１２】
及び
【比較例１〜２７】
製造例１又は２で得られたポリマーを１００ｇ、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸２ｇ、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸及びその位置異性体１ｇ、２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを、表１に記載した量の５−メルカプトテトラゾール化合物を用いて、表１に記載した感光性樹脂組成物（比較例１〜２６、実施例１〜１２）を調製し、ワニス状溶液とした。
【０１０２】
調製したワニス状溶液を、室温（２３℃）のクリーンルームにおいて３日又は３週間放置後、５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン（株）製  クリーントラックＭａｒｋ７（商標））により塗布し、１００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（商標、ニコン（株）製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーをシクロヘキサノン１００％の現像液によりパドル現像後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりリンスしたところ、ネガ型のパターンが得られた。
【０１０３】
このときの１００μm角のパターンが膨潤することなくシャープに解像するための必要最低露光量、及び、現像後のパターンを観察した際の析出物の有無を、ワニス状溶液で３日又は３週間放置後のそれぞれの結果について、表２に示す。ワニス状溶液で３週間放置後のパターンと、基板との接着性を比較するため、それぞれのサンプルの必要最低露光量照射した後、現像後に剥離せずに残っている１：１のラインアンドスペースの最小サイズを観察したが、溶剤現像型では、比較例１のサンプルは１５μm以下のパターンが剥離したが、それ以外のサンプルにおいて、現像後に剥離するパターンは観測されなかった。
【０１０４】
更に、上記のパターニング後のウェハーを、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理することにより、良質なポリイミドの加熱硬化パターンを得ることが出来た。
比較例１〜２７では、室温3週間後に５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2の感度低下が起こり、これは、室温放置した場合に、露光量を変化させる必要が生じ、露光マージンが狭まるため、好ましくない。また、現像後のパターン上に析出物が観測されることも、好ましくない。実施例１〜１２ではこのような問題は一切なく、実施例３，６，９，１２のように、５−メルカプトテトラゾール化合物の添加量を増やした系においても、現像後のパターン上に析出物は全く観測されなかった。
【０１０５】
アルカリ現像型の場合の実施例
【０１０６】
【製造例３】
アルカリ現像可能なネガ型ポリベンズオキサゾール前駆体の製造
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を装入し、室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜、水洗、脱水した後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。ＧＰＣにより測定したヒドロキシポリアミドの重量平均分子量は、１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【０１０７】
（感光基導入ポリマーの合成）
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇ、γ−ブチロラクトン４００ｇを装入し、ポリマーを再溶解して、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、γ−ブチロラクトン５５．５２ｇにイソシアナートエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、これは、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する。）を溶解したものを１５分かけて滴下した。
【０１０８】
滴下終了後、４時間撹拌し、その後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、４０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）を製造した。このポリマー中のイソシアナートは、ポリマー末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペクトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率は導入前ポリマーの全ヒドロキシル基に対して、２８．６％であることが分かった。
【０１０９】
（感光性樹脂組成物の作製）
【実施例１３〜１８】
及び
【比較例２８〜４６】
製造例３で得られた感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）１００ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム６ｇ、２，２'−（フェニルイミノ）ジエタノール２ｇ、２−ニトロソ−１−ナフトール０．０５ｇ、３−（フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇを加え、更に、下記化学式（１１）であらわされる２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（３−トリエトキシシリルプロピルウレイレン）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４ｇ加えた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇに溶解し、表３に示す量の５−メルカプトテトラゾール化合物を用いて、表３に記載した感光性樹脂組成物（比較例２８〜４６、実施例１３〜１８）を調製した。
【０１１０】
【化３０】
0003913022.tif 000027
【０１１１】
得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン（株）製  クリーントラックＭａｒｋ７（商標））により塗布し、１００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（商標、ニコン（株）製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン（株）製  ＡＺ３００ＭＩＦ（商標））により未露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型のパターンを得た。
【０１１２】
このときの１００μm角のパターンが膨潤することなくシャープに解像するための必要最低露光量、及び、現像後のパターンを観察した際の析出物の有無を、ワニス状溶液で３日又は３週間放置後のそれぞれの結果について、表４に示す。ワニス状溶液で３週間放置後のパターンと、基板との接着性を比較するため、それぞれのサンプルの必要最低露光量照射した後、現像後に剥離せずに残っている１：１のラインアンドスペース（Ｌ/Ｓ）の最小サイズを表５に示す。
【０１１３】
更に上記のパターニング後のウェハーを、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理することで、良質なポリベンズオキサゾールの加熱硬化パターンを得ることが出来た。
比較例２８〜４６では、ワニス状溶液で室温3週間放置後に５０−１００ｍＪ／ｃｍ2の感度低下が起こり、これは、室温放置した場合に、露光量を変化させる必要が生じ、実用上の露光マージンが狭まるため、好ましくない。また、現像後にパターン上に析出物が観測されることも、好ましくない。実施例１３〜１８では、このような問題は一切なかった。
また、比較例２８〜４６では、ワニス状溶液で室温３週間放置後に、現像接着性が著しく低下しており、１０ｕｍ以下のパターンは全て剥がれてしまった。実施例１３〜１８では、現像接着性の低下がなく、正常なパターンを得るのに問題を生じなかった。
【０１１４】
【表１】
0003913022.tif 000028
【０１１５】
【表２】
0003913022.tif 000029
【０１１６】
【表３】
0003913022.tif 000030
【０１１７】
【表４】
0003913022.tif 000031
【０１１８】
【表５】
0003913022.tif 000032
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の５−メルカプトテトラゾール化合物を含むネガ型耐熱性感光性樹脂組成物は、露光時の感度、及び現像時の基板との接着性に優れるとともに、感光性樹脂組成物を室温で保管した際に、析出及び感度低下が起こらない効果を有する。