(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材層と粘着剤層とが積層一体化されてなる表面保護フィルムであって、粘着剤層が、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n または（Ａ−Ｂ）m （但し、ｎ、ｍは１以上の整数。Ａはスチレン系化合物重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物重合体ブロックである）で表されるブロック共重合体（１）２０〜５０重量％とスチレン系化合物重合体ブロック（Ｃ）と共役ジエン化合物重合体ブロックもしくはスチレン系化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｄ）とスチレン系化合物と共役ジエン化合物のうちスチレン系化合物が漸増するテーパーブロック（Ｅ）とからなる（Ｃ）−（Ｄ）−（Ｅ）ブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体（２）８０〜５０重量％からなることを特徴とする表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の被着体の表面に仮着することにより、これらの表面への塵の付着や傷付きを防止するために用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の加工時及び運搬時に、これらの表面に汚れが付着したり、傷が付いたりすることを防止するために、表面保護フィルムが多用されている。表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂や紙等からなる基材層の片面に粘着剤層を形成した構造を有する。使用の際には、表面保護フィルムの粘着剤層を合成樹脂板等の被着体の表面に仮着され、それによって被着体表面を保護し、汚れの付着や傷付きを防止する機能を発揮する。また、被着体が使用される際には、表面保護フィルムは被着体の表面から剥離される。
【０００３】
従って、表面保護フィルムとして、被着体の表面に容易に仮着され得る適度の粘着性を有すると共に、使用後には、被着体の表面から容易に剥離し得る良好な剥離性が必要であり、且つ、剥離後の被着体表面を汚染しないことが求められている。
【０００４】
上記のような要求をを満たすものとして、従来、種々の表面保護フィルムが提案されている。例えば、特開平７−２４１９６０号公報には、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物６０重量％以上及びポリオレフィン４０重量％以下の組成からなる粘着性を有する層と、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物６０重量％未満及びポリオレフィン４０重量％を超える組成からなる支持層を熱溶融押出によって積層された表面保護フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報の粘着性を有する層の組成では、金属板（ステンレス鋼板、アルミニウム板等）、被覆塗装鋼板（アクリル系塗装鋼板、フッ素系塗装鋼板、ＰＥＴ系塗装鋼板等）等に貼り付ける際、気温の高い環境では、密着性は良いが、気温の低い環境では、粘着剤の弾性率が高いため、密着性が低下し、被着体表面から剥離して浮き上がる現象（通常、浮きと称されている）が発生し、表面保護フィルムの機能を果たさなくなるといった問題点がある。
また、上記公報の粘着性を有する層の組成では、中心線表面粗さ（以下、Ｒａと称する）が１．０μｍ以上の被着体に対して、適度の接着性を発揮できず剥離してしまうので、表面保護フィルムの機能を果たさなくなるといった問題点がある。
【０００６】
また、自動車の表面保護用途に代表される手貼り用途では、被着体との間に空気を混入してしまうため、上記公報のような粘着剤の硬い表面保護フィルムは、仮着後経時すると、空気を混入した部分と密着している部分との境界部に段のような模様ができ被着体の外観を損ねるといった問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、被着体に対する貼付初期段階での密着性が良好で、かつ、経時後、表面保護フィルムを被着体から容易に剥離でき、被着体表面に汚れ、糊残り、または段のような模様が発生しない表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材層と粘着剤層とが積層一体化されてなる表面保護フィルムであって、粘着剤層が、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n または（Ａ−Ｂ）m （但し、ｎ、ｍは１以上の整数。Ａはスチレン系化合物重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物重合体ブロックである）で表されるブロック共重合体（１）２０〜５０重量％とスチレン系化合物重合体ブロック（Ｃ）と共役ジエン化合物重合体ブロックもしくはスチレン系化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｄ）とスチレン系化合物と共役ジエン化合物のうちスチレン系化合物が漸増するテーパーブロック（Ｅ）とからなる（Ｃ）−（Ｄ）−（Ｅ）ブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体（２）８０〜５０重量％からなることを特徴とするものである。
【０００９】
上記粘着剤層に含有されるブロック共重合体（１）において、スチレン系化合物重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは４０００〜４００００、更に好ましくは６０００〜２００００であり、また、そのガラス転移温度は、好ましくは２０℃以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して測定される硬度は、好ましくは３０〜４０度である。
【００１０】
また、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００〜４５００００、更に好ましくは４００００〜３０００００であり、また、そのガラス転移温度は−２０℃以下が好ましい。
【００１１】
そして、上記ブロック共重合体（１）中のＡ成分とＢ成分の含有量（重量比）は、Ａ成分の含有量が多過ぎると、被着体に対する粘着力は低下し、十分な仮着力が得られず、また、少な過ぎると、凝集力が低下し、剥離時に糊残りが発生し、被着体表面を汚染するおそれがあるので、好ましくはＡ成分：Ｂ成分＝２〜５０：９８〜５０、更に好ましくはＡ成分：Ｂ成分＝５〜４０：９５〜６０である。
【００１２】
また、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n で表されるブロック共重合体（以下、「Ａ−（Ｂ−Ａ）n 共重合体」と称する）と一般式（Ａ−Ｂ）m で表されるブロック共重合体（以下、「（Ａ−Ｂ）m 共重合体」と称する）との重量比は、好ましくはＡ−（Ｂ−Ａ）n 共重合体：（Ａ−Ｂ）m 共重合体＝２０〜１００：８０〜０、更に好ましくはＡ−（Ｂ−Ａ）n 共重合体：（Ａ−Ｂ）m 共重合体＝５０〜１００：５０〜０である。
【００１３】
上記粘着剤層に含有される水添ジエン系共重合体（２）は、これを構成する全モノマー中のスチレン系化合物と共役ジエン化合物の含有量（重量比）が、好ましくはスチレン系化合物：共役ジエン化合物＝５〜６０：９５〜４０、更に好ましくはスチレン系化合物：共役ジエン化合物＝７〜４０：９３〜６０である。
スチレン系化合物の含有量が５重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、剥離時に被着体表面に糊残りが生じ、６０重量％を超えると、粘着力が低下し被着体に対する仮着が十分でなくなるおそれがある。
【００１４】
また、スチレン系化合物重合体ブロック（Ｃ）と上記テーパーブロック（Ｅ）を構成しているモノマー中のスチレン系化合物の合計含有量（重量比）は、水添ジエン系共重合体（２）を構成する全モノマーに対して、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％であり、且つ、スチレン系化合物重合体ブロック（Ｃ）中のスチレン系化合物成分の含有量（重量比）は、好ましくは３重量％以上、更に好ましくは３〜２０重量％である。
スチレン系化合物重合体ブロック（Ｃ）と上記テーパーブロック（Ｅ）を構成しているモノマー中のスチレン系化合物の合計含有量（重量比）が、水添ジエン系共重合体（２）を構成する全モノマーに対して３重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、剥離時に被着体表面に糊残りが生じ、５０重量％を超えると、粘着力が低下し被着体に対する仮着が十分でなくなるおそれがある。
【００１５】
更に、共役ジエン化合物重合体ブロックもしくはスチレン系化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｄ）中の共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量（結合比）は、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。上記ビニル結合含有量が６０％以下では、粘着剤層の粘着力が低下し被着体に対する仮着が十分でなくなるおそれがある。尚、ここでいうビニル結合含有量とは、共役ジエン化合物が１，２−結合位もしくは３，４−結合位の二重結合で共重合した比率である。
【００１６】
また、上記粘着剤層に含有される水添ジエン系共重合体（２）の水添飽和度は、好ましくは共役ジエン化合物部分の二重結合の少なくとも８０％、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％が水添飽和されているものである。
上記水添飽和度が８０％未満では、耐熱性、耐候性が低下する。
【００１７】
更に、水添ジエン系共重合体（２）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５万〜４０万、より好ましくは８万〜２０万である。上記重量平均分子量が５万未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、剥離時に被着体表面に糊残りが生じ、４０万を超えると、粘着力が不足し、また、粘着剤層の塗工時の流動性が悪くなる。
【００１８】
本発明の表面保護フィルムの粘着剤層は、ブロック共重合体（１）の含有量が多くなると、柔軟化し手貼り用途における前記段付き模様の発生はなくなり、また被着体への密着性は良好であるが、耐候性、耐熱性が低下し、使用後、被着体表面からの剥離時に糊残りが発生し、逆に、少なくなると、粘着剤層の弾性率が高くなり、被着体表面の凹凸に追従して密着し難くなり、接着面積が減少し、初期段階での被着体への密着性が低下し、また、手貼り用途における前記段付き模様が発生するので、ブロック共重合体（１）と水添ジエン系共重合体（２）の含有量（重量比）は、ブロック共重合体（１）：水添ジエン系共重合体（２）＝２０〜５０：８０〜５０、好ましくは２５〜５０：７５〜５０である。
【００１９】
上記表面保護フィルムの粘着剤層は、必要に応じて、前記課題を解決するための物性を損なわない範囲において、粘着賦与樹脂、酸化防止剤、安定剤等を含有させてもよい。
粘着賦与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジン樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、チバガイギー社製、商品名「イルガノックス１０１０」等が挙げられる。
【００２０】
本発明において基材層として用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンのホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
基材層の厚みは、用途、熱可塑性樹脂の種類等によっても異なるが、２０〜１００μｍ程度のものが多用される。
粘着剤層の厚みは、３〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面保護フィルムを作製する手段は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材層と粘着剤層とを共押出する方法、基材層をＴダイ法やインフレーション法による押出成形法、カレンダー成形法等によって成形した後、ラミネートにより粘着剤層を基材層上に積層するドライラミネーション法、Ｔダイによる溶融押出ラミネーション法或いはコーティング法等で積層一体化する方法等が挙げられる。中でも共押出法は、品質的にも生産性の面からも好ましい方法である。尚、溶剤塗工法による場合、基材層にコロナ放電処理やサンドブラスト等の表面処理やプライマー処理が施されることが好ましい。
【００２３】
本発明の表面保護フィルムは、上述する水添されていないブロック共重合体（１）と水添ジエン系共重合体（２）を用い、その含有量（重量比）が、ブロック共重合体（１）：水添ジエン系共重合体（２）＝２０〜５０：８０〜５０である粘着剤層が熱可塑性樹脂からなる基材層の一面に積層一体化されているので、被着体に対する初期段階での密着性が良く、また、用済後の剥離が容易であり、被着体に対する汚染及び手貼り用途で用済後被着体表面に段付き模様等が発生しないものである。
加えて、熱可塑性樹脂からなる基材層と粘着剤層とを共押出法によって強固に積層一体化することができ、製造工程の無溶剤化、簡易化によって生産性高く製造し得るものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１〜３、比較例１、２）
先ず、粘着剤層を構成するブロック共重合体（１）として〔ジェイエスアール社製、商品名「ＳＩＳ５０００」、スチレン含有量１５重量％、硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）３７度、メルトフローレート（ＭＦＲ）２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）〕、水添ジエン系共重合体（２）として〔ジェイエスアール社製、商品名「１３２１Ｐ」、スチレン含有量１０重量％、硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）３７度、メルトフローレート（ＭＦＲ）１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）〕、酸化防止剤として（チバガイギー社製、商品名「イルガノックス１０１０」）を、表１に各々示す配合量で用い、基材層には熱可塑性樹脂として〔三井化学社製、低密度ポリエチレン、商品名「ミラソン１２」、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）〕を、表１に示す粘着剤層に対する使用量で用いて、Ｔダイ法共押出により基材層厚み５０μｍ、粘着剤層厚み１０μｍの表面保護フィルムを得た。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１、２の表面保護フィルムの性能を評価するため、初期粘着力、経時粘着力、貼付性、被着体汚染、層間強度及び手貼り用途における剥離時の被着体の段付き跡を以下に示す方法で試験した。試験結果は、表１に示した。
【００２７】
１．初期粘着力：
得られた表面保護フィルムを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下でステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨）及びアクリル塗装鋼板（Ｒａ＝１．３μｍ）に２ｋｇの圧着ローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で貼付け、３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して幅２５ｍｍで１８０度ピール粘着力を測定した。
【００２８】
２．経時粘着力：
得られた表面保護フィルムを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、前項の初期粘着力測定に用いたと同じアクリル塗装鋼板（Ｒａ＝１．３μｍ）に前項と同様に貼付けた後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で７日間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して幅２５ｍｍで１８０度ピール粘着力を測定した。
【００２９】
３．貼付性：
前項の各試験における被着体への貼付性を官能試験により実施し、○：貼付作業が容易に行い得るものであり、被着体との接着界面に空気の巻き込みが透視により認められない良好な密着を示したもの、×：接着界面に空気を巻き込んだり剥離したりして貼付作業が円滑に行えなかったもの、の２段階で評価した。
【００３０】
４．被着体汚染：
粘着力測定時において、剥離後の被着体表面の汚染の有無を目視により観察し、○：被着体表面の汚染が認められなかったもの、×：被着体表面に糊残りの発生による汚染が認められたもの、の２段階で評価した。
【００３１】
５．層間強度：
粘着力測定時において、剥離後の表面保護フィルムの基材層と粘着剤層との界面における層間剥離の有無を目視により観察し、○：層間剥離が認められなかったもの、×：層間剥離が認められたもの、の２段階で評価した。
【００３２】
６．手貼り用途における被着体表面の段付き模様：
得られた表面保護フィルムを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、塗装鋼板（表面グロス８０％）に表面保護フィルムと塗装鋼板の界面に空気を巻き込むように手貼りし、７０℃のギヤーオーブン中に５時間放置した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で１時間放置し、表面保護フィルムを剥離する。
この時、表面保護フィルムと塗装鋼板の界面に巻き込んでいた気泡部分と両者が密着していた部分の境界に段付き模様の発生の有無を目視により観察し、○：被着体表面に段付き模様の発生が認められなかったもの、×：被着体表面に段付き模様の発生が認められ、外観品質の低下をきたしているもの、の２段階で評価した。
【００３３】
【表１】
0003967842.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムは、叙上の如く構成されているので、金属板、被覆塗装鋼板に対する初期段階での密着性に優れ、また経時後での剥離が容易であり、且つ、被着体表面の汚染がなく、手貼り用途において用済後剥離時に被着体表面に段付き跡を発生させない
加えて、熱可塑性樹脂からなる基材層と粘着剤層とを共押出法によって強固に積層一体化することができ、製造工程の無溶剤化、簡易化によって生産性高く製造し得るものである。