(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子に隣接するメチレン基を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物、及び（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物から選択された少なくとも一種のメチレン基を有する基質を酸素と接触させてオキソ化するための触媒であって、一般式（１）
【化１】
0003892938.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物と、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、オキソ酸、ハロゲン酸、ＣｌＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＳＯ４−ＳＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ−ＳＯ３、ＦＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、及びＨＦ−ＳｂＦ５から選択された少なくとも一種の強酸とで構成されている触媒。
【請求項２】
式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の触媒。
【請求項３】
式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形成する請求項１記載の触媒。
【請求項４】
式（１）で表されるイミド化合物が下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物である請求項１記載の触媒。
【化２】
0003892938.tif 000005
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記に同じ）
【請求項５】
式（１）で表されるイミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、式（１）で表されるイミド化合物と強酸と助触媒とで構成されている請求項１記載の触媒。
【請求項７】
助触媒が、周期表２Ａ族元素、遷移金属元素及び周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項６記載の触媒。
【請求項８】
助触媒が、周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素及び２Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項６記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の触媒の存在下、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子に隣接するメチレン基を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物、及び（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物から選択された少なくとも一種のメチレン基を有する基質と、酸素とを接触させるオキソ化方法。
【請求項１０】
メチレン基を有する基質が、メチレン基を有する同素環化合物及びメチン炭素原子に隣接するメチレン基を有する橋架け環式炭化水素類から選択された少なくとも一種である請求項９記載のオキソ化方法。
【請求項１１】
メチレン基を有する基質が、アダマンタン、メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、エチルアダマンタン、クロロアダマンタン、アダマンタノール、アダマンタノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノン、又はホルミルアダマンタノンである請求項９記載のオキソ化方法。
【請求項１２】
請求項１又は６記載の触媒の存在下、ｐＨ０．０１〜３で、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子に隣接するメチレン基を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物、及び（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物から選択された少なくとも一種のメチレン基を有する基質と、酸素とを接触させて、ケトン類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素により、基質を効率よくオキソ化するのに有用な触媒、およびこの触媒を用いたオキソ化方法並びにケトン類（モノケトン、ポリケトン、ヒドロキシケトンなど）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタノール誘導体化合物は、工業原料として、有用な物質である。アダマンタノール誘導体化合物のうち、特に、ケトン類は、活性なカルボニル基により、新規素材や医農薬品原料としての化学的利用が比較的容易であり、工業的価値が高まっている。
【０００３】
実験室レベルのアダマンタノンの製造方法としては、別途調製した三級のアダマンタノールを強酸性環境の中でカチオン化し、１，２−シグマトロピーを経て、二級のアダマンタノールを平衡的に生成し、さらに連続する酸化で不可逆なケトン体に変換するという３段階反応による技術例が数件報告されている。
例えば、Schlatmannは、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱保持することにより、７２％の収率で２−アダマンタノンが得られることを報告している［Tetrahedronn,24,5361 (1968) ］。
また、Geluk は、１２０倍当量の濃硫酸中、７０℃で５時間加熱保持することにより、アダマンタンからは５０％、１−アダマンタノールからは７０％の収率で、２−アダマンタノンが得られることを報告している［Tetrahedronn,24,5369 (1968) ］。
しかし、これらの製造方法は、多量の濃硫酸を用いるので、工業的に適した製造方法ではない。また、反応も過酷な条件で行われる。さらに、これらの文献の中で、強酸性条件が僅かでも低下すると、ケトン体の収率が低下することも報告されており、酸性条件の制御が非常に困難である。また、工業的に有用なヒドロキシケトンやポリケトンなどの製造方法については、全く報告されていない。
【０００４】
また、隣接する環が互いに接合する部位の第三級炭素原子にヒドロキシル基が置換した化合物は、生理活性物質として有用であり、抗ウイルス剤、抗菌剤、植物ホルモンなどとしての利用価値が高い。また、環の接合部位の炭素原子に官能基が結合した化合物は、各種の香料、香気性化合物の原料として広く利用されている。そのため、環の接合部位にヒドロキシル基を有する第３級アルコール体は、重要な化合物である。従って、環の接合部位にヒドロキシル基を有する第３級アルコール体であり、かつ、ケトン体でもあるヒドロキシケトン体を得ることは極めて重要である。
【０００５】
また、特開平８−３８９０９号公報には、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で、シクロへキサノン又はシクロへキサノールを分子状酸素により酸化し、アジピン酸を生成させる方法が提案されている。また、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で、イソクロマンを分子状酸素により酸化し、イソクマリンを生成させる方法も提案されている。
【０００６】
日本化学会第６７春季年会  １９９４年「講演予稿集ＩＩ」第７６２頁には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いてアダマンタンを酸素酸化すると、対応するアルコールやケトンが生成することが報告されている。しかし、アダマンタンなどの多環式炭化水素類のポリオール体の生成を制御しつつ、ケトン体やヒドロキシケトン体を有効かつ効率よく製造することは困難である。特に、高い転化率および選択率でケトン体やヒドロキシケトン体を得ることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸素により、基質を効率よくオキソ化できる触媒、およびこの触媒を用いたオキソ化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な条件であっても、酸素により基質をオキソ化できる触媒、およびこの触媒を用いたオキソ化方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、酸素により、高い転化率及び選択率でケトン類を生成できる触媒、およびこの触媒を用いたオキソ化方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、簡単な操作で、また少ない工程数で、ケトン類を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のイミド化合物と強酸とで構成された触媒の存在下、酸素を、基質と反応させると、基質を効率よくオキソ化できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の触媒は、基質を酸素と接触させてオキソ化するための触媒であって、下記式（１）
【０００９】
【化３】
0003892938.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物と強酸とで構成されている。強酸の２５℃におけるｐＫａは、例えば、−１５〜２程度である。
前記触媒は、式（１）で表されるイミド化合物と強酸と助触媒とで構成してもよい。このような助触媒としては、例えば、周期表２Ａ族元素、遷移金属元素、および周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物などを用いることができる。
本発明では、前記触媒の存在下、基質と、酸素とを接触させて、基質をケトン化する。基質には、例えば、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれる。
本発明には、前記オキソ化方法により、基質に対応するケトン類を製造する方法も含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。
【００１１】
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基には、アルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１２】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００１３】
好ましいイミド化合物には、下記式（1a）〜（1f）で表される化合物が含まれる。
【００１４】
【化４】
0003892938.tif 000003
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。前記式（１）で表されるイミド化合物はカルボキシル化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１５】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族多価カルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００１６】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。特に好ましいイミド化合物には、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１７】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
［強酸］
強酸は、例えば、ｐＫａ２以下（２５℃）であれば、種類は特に限定されず、使用できる。強酸のｐＫａは、好ましくは−１５〜２程度、さらに好ましくは−１０〜２程度である。また、好ましい強酸は、無機酸である。使用できる強酸としては、例えば、ハロゲン化水素（臭化水素、塩化水素、ヨウ化水素）、ハロゲン化水素酸（フッ素酸、臭素酸、塩酸、ヨウ素酸）、オキソ酸［例えば、硫酸、硝酸、リン酸、金属酸（例えば、クロム酸など）、ハロゲン酸（例えば、塩素酸ＨＣｌＯ3 、ヨウ素酸ＨＩＯ3 など）など］、超強酸、ポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）などが挙げられる。これらの無機酸は、単独で、または二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
超強酸には、例えば、ブレンステッド酸であるハロゲン化水素（例えば、フッ化水素ＨＦなど）や硫酸Ｈ2 ＳＯ4 などの一つの水酸基を電子吸引性の原子や基で置換したものや、これらのブレンステッド酸にルイス酸（例えば、五フッ化アンチモンＳｂＦ5 、三酸化硫黄ＳＯ3 など）を添加したものなどが含まれる。超強酸としては、例えば、ＣｌＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 −ＳＯ3 、ＦＳＯ3 Ｈ、ＦＳＯ3 Ｈ−ＳＯ3 、ＦＳＯ3 Ｈ−ＳｂＦ5 、ＨＦ−ＳｂＦ5 などが挙げられる。
【００２０】
ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種を含む場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙げられる。これらのポリ酸は、通常、遊離の酸として用いる。
【００２１】
好ましい強酸としては、例えば、ハロゲン化水素（臭化水素、塩化水素、ヨウ化水素）、ハロゲン化水素酸（フッ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸）、硫酸などが挙げられる。
【００２２】
強酸の使用量は、基質の酸化を抑制しない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して、０．００００１〜１モル（０．００１〜１００モル％）、好ましくは０．０００５〜０．７モル（０．０５〜７０モル％）、さらに好ましくは０．００５〜０．５モル（０．１〜５０モル％）程度である。強酸の使用量が多過ぎると、酸化反応自体が阻害されやすい。また、特にヘテロポリ酸を強酸として使用する場合、その使用量は、通常、基質１モルに対して、０．００４〜０．７モル、好ましくは０．００４〜０．５モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００２３】
また、イミド化合物に対する強酸の使用量は、例えば、イミド化合物１モルに対して、０．０１〜１モル、好ましくは０．０３〜０．７モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モル程度である。
【００２４】
なお、触媒として固体触媒を使用する場合は、酸度関数（−Ｈ0 ）が１〜２５、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは４〜２０程度の固体酸などを使用してもよい。強酸として使用できる固体酸には、例えば、酸化バナジウムなどの金属酸化物、硫酸銅などの硫酸塩、塩化アルミニウムなどの塩化物などが含まれる。
【００２５】
［助触媒］
触媒は、前記式（１）で表されるイミド化合物と強酸と助触媒とで構成してもよい。助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２６】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
【００２７】
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒としては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物、三価のバナジウム化合物、三価のモリブデン化合物など）を用いる場合が多い。
【００２８】
助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）の塩などである場合が多い。
【００２９】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水酸化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。
【００３０】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ7 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｎＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 、ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 、Ｂａ3 （ＭｎＯ4 ）2 などのマンガン(V) 酸塩、Ｋ2 ＭｎＯ4 、Ｎａ2 ＭｎＯ4 、ＢａＭｎＯ4 などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎＯ4 、ＮａＭｎＯ4 、ＬｉＭｎＯ4 、ＮＨ4 ＭｎＯ4 、ＣｓＭｎＯ4 、ＡｇＭｎＯ4 、Ｃａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガン酸塩］などが含まれる。
【００３１】
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩、Ｚｒ塩、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｆｅ塩、Ｒｕ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩および過塩素酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＣｌ2 、ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化物、臭素化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＦ3 、ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 、Ｍ12ＭｎＣｌ4 、Ｍ12ＭｎＣｌ5 、Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３２】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物が含まれる。
【００３３】
好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2  など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（例えば、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンタジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ2 （ＣＯ）9 、Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（例えば、Ｆｅ（ＮＯ）4 、Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2 など）、チオシアナト錯体（例えば、コバルトチオシアナト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよい。
【００３４】
ポリ酸塩としては、前記強酸で使用できるポリ酸の塩を使用できる。特に、これらのポリ酸塩をポリ酸以外の強酸と併存させて使用すると、基質の酸化反応を促進できる。
【００３５】
前記式（１）で表されるイミド化合物および強酸、又はこのイミド化合物、強酸および前記助触媒で構成される触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３６】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．０００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．００１〜０．５モル程度であり、０．０００５〜０．５モル（例えば、０．００５〜０．５モル）程度である場合が多い。
なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって、０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【００３７】
助触媒は、強酸として、ハロゲン化水素やオキソ酸を使用する場合に、酸化活性を著しく向上させるので、特に有用である。また、強酸としてヘテロポリ酸を使用する場合には、助触媒を使用しなくても、酸化活性を高く維持しつつ、オキソ化を図ることができる。
【００３８】
なお、周期表４Ａ族（Ｔｉ、Ｚｒなど）、６Ａ族（Ｃｒ、Ｍｏなど）、および７Ａ族（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を酸素酸化または空気酸化することができる。
【００３９】
また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒなど）、５Ａ族元素（Ｖなど）、６Ａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏなど）、７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８Ａ族元素（Ｆｅ、Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど）、７Ａ族元素（Ｍｎなど）や８Ａ族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。また、周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や８Ａ族元素（Ｆｅなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、基質に対して高活性であり、高い選択率でケトン類を生成できる。特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用すると、基質のメチル基やメチレン基を効率よくオキソ化でき、また条件によりメチリジン基をヒドロキシル化できる。
【００４０】
さらに、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素および８Ａ族元素から選択された元素含む化合物、特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用すると、温和な条件であっても、アダマンタン成分から、ケトン類、特にアダマンタノンや１−ヒドロキシアダマンタノンを高い選択率および収率で得ることができる。
【００４１】
［基質］
基質は、特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸又はその誘導体、アルコール類、エーテル類などを用いることができる。
好ましい基質には、例えば、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれる。前記化合物（ｂ）において、メチレン基は５又は６員環を構成しており、化合物（ｂ）は、通常、非芳香族性同素又は複素環化合物である。
【００４２】
（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物には、二重結合及び／又は三重結合を有する有機化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタジエン、１−ノネン、２−ノネン、デカエン、デカジエン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ウンデカエン、ウンデカジエン、ウンデカトリエンなどが例示できる。
【００４３】
（ｂ）メチレン基を有する同素環化合物（b1）としては、例えば、シクロアルカン類（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、シクロノナン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルカン類など）、シクロアルケン類（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカエン、リモネン、メンテン、メントンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルケン類など）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどの炭素数５〜３０程度のシクロアルカジエン類など）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）、縮合多環式炭化水素類などが例示できる。
【００４４】
（ｂ）メチレン基を有する複素環化合物（b2）には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する５又は６員環化合物、又は前記ヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、キサンテンなどが含まれる。
【００４５】
（ｃ）メチン炭素原子（メチリジン基）を有する化合物には、例えば、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（c1）、橋架け環式炭化水素類（c2）などが含まれる。
第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（c1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２−エチルヘプタン、３−エチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜１０程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。
【００４６】
橋架け環式炭化水素類（c2）には、例えば、架橋環式炭化水素類［例えば、デカリン、ヘキサヒドロインダン、カラン、ボルナン、ノルボルネン、ノルボルナン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンなどの２環式炭化水素類；ホモブレダン、アダマンタン及びその誘導体（例えば、メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、エチルアダマンタン、クロロアダマンタン、アダマンタノール、アダマンタノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノン、ホルミルアダマンタノンなど）、トリシクロ［４．３．１．１2,5 ］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンなどの４環式炭化水素類など］、ジエン類の二量体又はその水素添加物（例えば、ジシクロペンタン、ジシクロヘキサン、ジシクロペンテン、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、テルペン類（例えば、ピナン、ピネン、カンファー、ボルネン、カリオフィレンなど）などが含まれる。
【００４７】
（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物としては、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルトルエン、ブチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、トリメチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなど）、環状メチレン基を有する芳香族炭化水素類（例えば、インダン、インデン、テトラリン、ジヒドロナフタレン、フルオレン、フェナレンなどの５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類など）、アルキル基を有する複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロマン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどのコリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、メチルキノリン、メチルインドールなど）などが例示できる。
【００４８】
（ｅ）カルボニル基の隣接部位に（活性）メチル基又はメチレン基を有する化合物には、例えば、アルデヒド類（e1）、ケトン類（e2）、カルボン酸又はその誘導体（e3）などが含まれる。
アルデヒド類（e1）には、例えば、脂肪族アルデヒド類（例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒドなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族モノアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、芳香族アルデヒド類（例えば、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなど）、脂環族アルデヒド類（例えば、ホルミルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、橋架け環式アルデヒド類（例えば、ホルミルノルボルネンなど）、複素環式アルデヒド類（例えば、ニコチンアルデヒド、フルフラールなど）などが含まれる。
【００４９】
ケトン類（e2）としては、例えば、脂肪族ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノンなど）、環状ケトン類（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジオン、シクロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又はポリケトン類；α−テトラロン、β−テトラロン、インダノンなどの芳香族性環を備えた環状ケトン類など）、橋架け環式ケトン類（例えば、ピノカンホン、ピノカルボンなど）、芳香族ケトン類（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノンなど）、複素環式ケトン類（例えば、ピロリドン、ピペリドンなど）などが例示できる。
【００５０】
カルボン酸又はその誘導体（e3）には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル、グルタル酸又はそのエステルなど）などが含まれる。
【００５１】
これらの基質には、適当な官能基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキル基、アリル基などのアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基、アシルアミノ基、メルカプト基、スルフォニル基、スルフィニル基、スルフィド基、フォスフィノ基などが置換されていてもよい。
【００５２】
さらに好ましい基質としては、例えば、炭素数６〜１６程度（特に炭素数７〜１４程度）の橋架け環式炭化水素類［特にアダマンタン又はその誘導体（例えば、アダマンタノールなど）などの架橋環式炭化水素］、ベンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれる。
【００５３】
前記基質を、前記触媒の存在下で、酸素と接触させると、メチル基、メチレン基やヒドロキシメチレン基が選択的にオキソ化される。特に、メチン基に隣接するメチレン基や芳香族環に隣接するメチレン基の炭素部位が、温和な条件であっても、選択的に酸化されるとともに、反応条件により、さらに前記メチン基の炭素部位がヒドロキシル化され、対応する鎖状又は環状ケトン類（モノケトン、ポリケトン、ヒドロキシケトンなど）を効率よく、生成させることができる。
【００５４】
［オキソ化反応］
基質のオキソ化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００５５】
本発明のオキソ化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００５６】
反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、５０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。本発明の方法では、比較的高い温度環境で反応させると、オキソ化反応が円滑に進行するという特色がある。
【００５７】
反応系液相のｐＨは、０．０１〜３程度、好ましくは０．１〜３程度である。このように反応系の液相のｐＨを調整すると、オキソ化がより選択的に進行し、高い選択率でケトン類を製造できる。
【００５８】
また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。
反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。特に、アダマンタンをオキソ化する場合は、比較的長時間（例えば、５〜４８時間、好ましくは５〜３６時間、さらに好ましくは６〜３０時間程度）反応させると、アダマンタンオールやアダマンタンポリオールなどのアルコール類の生成が抑制され、アダマンタノン、１−ヒドロキシ−アダマンタノン、ポリケトンなどのケトン類が優先して生成しやすい。
【００５９】
本発明の方法は、基質をオキソ化して、基質に対応するオキソ類を効率よく得るのに有用であり、温和な条件下であっても、高い転化率及び選択率でケトン類を得ることができる。特に、基質のメチレン基を１ステップでオキソ化できる。
【００６０】
反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素とを接触させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００６１】
本発明の方法では、基質から医薬、香料、染料、食品および有機合成中間体の中間化合物として使用できるケトン類を得ることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法では、前記式（１）で表されるイミド化合物と強酸、又は前記イミド化合物と強酸及び助触媒で構成された触媒と、酸素とを組み合わせているので、基質を効率よくオキソ化できる。また、温和な条件下であっても、基質をオキソ化でき、高い転化率及び選択率で、ケトン類を得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、９８重量％硫酸０．０５ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物（ｐＨ１．７）を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率９６％で、アダマンタノン（収率２５％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率２９％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１０％）、１，３−アダマンタジオール（収率１２％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率２０％）が生成していた。
【００６４】
実施例２
９８重量％硫酸を０．５ミリモル使用する以外、実施例１と同様にして反応させた（ｐＨ０．８）ところ、アダマンタンの転化率９７％で、アダマンタノン（収率３６％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率３８％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率３％）、１，３−アダマンタジオール（収率４％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率１６％）が生成していた。
【００６５】
実施例３
反応温度を８５℃、反応時間を８時間にする以外、実施例２と同様にして反応させた（ｐＨ０．３）ところ、アダマンタンの転化率９５％で、アダマンタノン（収率３１％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率３０％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１％）、１，３−アダマンタジオール（収率３％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率３０％）が生成していた。
【００６６】
実施例４
９８重量％硫酸に代えて臭化水素を用いる以外、実施例２と同様にして反応させた（ｐＨ０．９）ところ、アダマンタンの転化率９２％で、アダマンタノン（収率２６％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率２２％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１６％）、１，３−アダマンタジオール（収率１６％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率１２％）が生成していた。
【００６７】
参考例１
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、リンバナドタングステン酸（ＰＶ４Ｗ８Ｏ４０・３０Ｈ２）０．２ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物（ｐＨ１．９）を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率７９％で、アダマンタノン（収率３２％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１６％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１５％）、１，３−アダマンタジオール（収率８％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率８％）が生成していた。
【００６８】
参考例２
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、リンバナドモリブデン酸（ＰＶ５Ｍｏ７Ｏ４０・３０Ｈ２）０．３ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物（ｐＨ１．２）を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率７７％で、アダマンタノン（収率３０％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１５％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１６％）、１，３−アダマンタジオール（収率８％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率８％）が生成していた。
【００６９】
参考例３
リンバナドモリブデン酸（ＰＶ５Ｍｏ７Ｏ４０・３０Ｈ２）を０．０５ミリモル用いる以外、参考例２と同様にして反応させた（ｐＨ２．７）ところ、アダマンタンの転化率７８％で、アダマンタノン（収率３４％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１３％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１８％）、１，３−アダマンタジオール（収率５％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率８％）が生成していた。
【００７０】
参考例４
リンバナドモリブデン酸（ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０・３０Ｈ２）を０．１ミリモル用いる以外、参考例２と同様にして反応させた（ｐＨ２．２）ところ、アダマンタンの転化率６５％で、アダマンタノン（収率３１％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１１％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１５％）、１，３−アダマンタジオール（収率３％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率５％）が生成していた。
【００７１】
比較例１
９８重量％硫酸を用いることなく、実施例１と同様にして反応させた（ｐＨ４．６）ところ、アダマンタンの転化率９９％で、アダマンタノン（収率７％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率２８％）、１，３−アダマンタジオール（収率３５％）、およびその他の生成物（アダマンタトリオールなどのポリオールなど）（収率２８％）が生成していた。
【００７２】
比較例２
９８重量％硫酸の代りに、シュウ酸を１ミリモル用いる以外、実施例１と同様にして反応させた（ｐＨ３．７）ところ、アダマンタンの転化率９９％で、アダマンタノン（収率８％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率２％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率２６％）、１，３−アダマンタジオール（収率３３％）、およびその他の生成物（アダマンタトリオールなどのポリオールなど）（収率３０％）が生成していた。
【００７３】
比較例３
リンバナドモリブデン酸（ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０・３０Ｈ２）をｐＨ７にアルカリ処理して用いる以外、参考例２と同様にして反応させた（ｐＨ４．４）ところ、アダマンタンの転化率８９％で、アダマンタノン（収率６％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率４２％）、１，３−アダマンタジオール（収率２７％）、およびその他の生成物（アダマンタトリオールなどのポリオールなど）（収率１３％）が生成していた。
【００７４】
比較例４
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド用いることなく、実施例１と同様に反応させた（ｐＨ０．１）ところ、反応は殆ど進行しなかった。
【００７５】
上記実施例から明らかなように、アダマンタンを効率よく、オキソ化でき、対応するケトン類を効率よく生成できる。