(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化１］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有していることを特徴とするパターン形成材料。
【化１】
0003996322.tif 000040
但し、［化１］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１  は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【請求項２】
［化３］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有していることを特徴とするパターン形成材料。
【化３】
0003996322.tif 000041
但し、［化３］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１  は−ＣＨ＝ＣＨ２  又は［化４］であり、
【化４】
0003996322.tif 000042
Ｒ２及びＲ３は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【請求項３】
前記酸を発生させるモノマー単位は、［化７］の一般式又は［化８］の一般式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成材料。
【化７】
0003996322.tif 000043
【化８】
0003996322.tif 000044
但し、［化７］又は［化８］の一般式において、
Ｒ４  は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す。
【請求項４】
［化９］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光を行なって、前記レジスト膜のパターン露光の露光部において前記重合体から塩基を発生させる工程と、
前記レジスト膜に対して全面露光を行なって前記重合体から酸を発生させることにより、前記レジスト膜におけるパターン露光の露光部において前記重合体から発生した塩基と前記重合体から発生した酸とを中和させる工程と、
前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【化９】
0003996322.tif 000045
但し、［化９］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１  は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【請求項５】
［化１０］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して全面露光を行なって、前記重合体から酸を発生させる工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光を行なって、前記レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、前記重合体から塩基を発生させることにより前記重合体から発生した酸と前記重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、
前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【化１０】
0003996322.tif 000046
但し、［化１０］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１  は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【請求項６】
［化１３］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光を行なって、前記レジスト膜のパターン露光の露光部において前記重合体から塩基を発生させる工程と、
前記レジスト膜に対して全面露光を行なって前記重合体から酸を発生させることにより、前記レジスト膜におけるパターン露光の露光部において前記重合体から発生した塩基と前記重合体から発生した酸とを中和させる工程と、
前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【化１３】
0003996322.tif 000047
但し、［化１３］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１  は−ＣＨ＝ＣＨ２  又は［化１４］であり、
【化１４】
0003996322.tif 000048
Ｒ２及びＲ３は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【請求項７】
［化１５］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して全面露光を行なって、前記重合体から酸を発生させる工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光を行なって、前記レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、前記重合体から塩基を発生させることにより前記重合体から発生した酸と前記重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、
前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【化１５】
0003996322.tif 000049
但し、［化１５］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１  は−ＣＨ＝ＣＨ２  又は［化１６］であり、
【化１６】
0003996322.tif 000050
Ｒ２及びＲ３は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【請求項８】
前記酸を発生させるモノマー単位は、［化２１］の一般式又は［化２２］の一般式で表されることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２１】
0003996322.tif 000051
【化２２】
0003996322.tif 000052
但し、［化２１］又は［化２２］の一般式において、
Ｒ４  は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す。
【請求項９】
前記パターン露光は、２００ｎｍ以下の波長を持つエネルギービームを照射して行なうことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記金属酸化膜を形成する工程は、前記レジスト膜に水を吸収させてから、前記金属アルコキシドを供給する工程を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置等を製造するプロセスにおいて微細なレジストパターンを形成するパターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路装置の製造プロセスにおいては、露光光として紫外線を用いるフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成しているが、半導体集積回路の微細化に伴って、露光光としては短波長光源の使用が進められている。短波長光源を使用する場合、焦点深度を高めたり実用解像度を向上させたりするために、近年、ドライ現像を用いた表面解像プロセスの開発が進められてきている。
【０００３】
以下、特開平１１−２５８８０３号公報において第４の実施形態として示されている従来のパターン形成方法について、図５（ａ）〜（ｃ）及び図６（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、図５（ａ）に示すように、半導体基板１００の上に、［化２３］で表わされる重合体と［化２４］で表わされる化合物とを有するパターン形成材料を塗布してレジスト膜１０１を形成した後、レジスト膜１０１に対してマスク１０２を介してＡｒＦエキシマレーザ１０４を照射してパターン露光する。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０１ａにおいては塩基が発生する一方、未露光部１０１ｂにおいては塩基が発生しない。
【０００５】
【化２３】
0003996322.tif 000002
【０００６】
【化２４】
0003996322.tif 000003
【０００７】
次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜１０１に対してｉ線１０４を照射して全面露光する。このようにすると、レジスト膜１０１の全面に亘って酸が発生するので、露光部１０１ａにおいては塩基と酸とが中和する一方、未露光部１０１ｂにおいては酸が残存する。
【０００８】
次に、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜１０１の表面に水蒸気１０５を供給した後、図６（ａ）に示すように、レジスト膜１０１の表面に金属アルコキシドの蒸気１０６を供給する。このようにすると、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂの表面に金属酸化膜１０７が選択的に形成される。
【０００９】
次に、図６（ｂ）に示すように、金属酸化膜１０７をマスクにしてＯ2 プラズマ１０８を用いてＲＩＥを行なう。このようにすると、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂからなるポジ型のレジストパターン１０９を形成することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、我々が前記従来のパターン形成方法によりレジストパターンを形成したところ、垂直な断面形状を持つレジストパターン１０９を形成することはできたが、半導体基板１００の上におけるレジストパターン１０９が形成されていない部分（レジスト膜１０１の露光部１０１ａに相当する部分）に残渣が発生するという新たな問題に直面した。
【００１１】
半導体基板１００上のレジストパターン１０９が形成されていない部分に残渣が発生すると、半導体基板１００の上に形成されている被エッチング膜に対してエッチングを行なったときに残渣が被エッチング膜に転写されるので、被エッチング膜からなる良好なパターンが得られず、これによって、半導体装置の歩留まりが低下するという大きな問題が発生する。
【００１２】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜のパターン露光の露光部においては、パターン露光により発生した塩基と全面露光により発生した酸とを中和させる一方、レジスト膜のパターン露光の未露光部においては酸を残存させることにより表面に金属酸化膜を形成し、その後、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なってレジストパターンを形成する際に、レジストパターンが形成されていない部分に残渣が形成されないようにすることを目的とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の目的を達成するため、我々は、レジストパターンが形成されていない部分に残渣が形成される原因について鋭意検討を行なった結果、レジスト膜のパターン露光の露光部においては、全面露光により発生した酸と中和するのに十分な量の塩基が発生していないので、露光部においても僅かであるが金属酸化膜が形成されてしまうためであるということを見い出した。
【００１４】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、以下のパターン形成材料及びパターン形成方法によって具体化される。
【００１５】
本発明に係る第１のパターン形成材料は、［化２５］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００１６】
【化２５】
0003996322.tif 000004
【００１７】
但し、［化２５］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００１８】
本発明に係る第２のパターン形成材料は、［化２６］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００１９】
【化２６】
0003996322.tif 000005
【００２０】
但し、［化２６］の一般式において、
Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００２１】
本発明に係る第３のパターン形成材料は、［化２７］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００２２】
【化２７】
0003996322.tif 000006
【００２３】
但し、［化２７］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 又は［化２８］であり、
【００２４】
【化２８】
0003996322.tif 000007
【００２５】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００２６】
本発明に係る第４のパターン形成材料は、［化２９］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００２７】
【化２９】
0003996322.tif 000008
【００２８】
但し、［化２９］の一般式において、
Ｒ1 は、−ＣＨ＝ＣＨ2 又は［化３０］であり、
【００２９】
【化３０】
0003996322.tif 000009
【００３０】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００３１】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料において、酸を発生させるモノマー単位は、［化３１］の一般式又は［化３２］の一般式で表されることが好ましい。
【００３２】
【化３１】
0003996322.tif 000010
【００３３】
【化３２】
0003996322.tif 000011
【００３４】
但し、［化３１］又は［化３２］の一般式において、
Ｒ4 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す。
【００３５】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、［化３３］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３６】
【化３３】
0003996322.tif 000012
【００３７】
但し、［化３３］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００３８】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、［化３４］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３９】
【化３４】
0003996322.tif 000013
【００４０】
但し、［化３４］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００４１】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、［化３５］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００４２】
【化３５】
0003996322.tif 000014
【００４３】
但し、［化３５］の一般式において、
Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００４４】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、［化３６］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００４５】
【化３６】
0003996322.tif 000015
【００４６】
但し、［化３６］の一般式において、
Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００４７】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、［化３７］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００４８】
【化３７】
0003996322.tif 000016
【００４９】
但し、［化３７］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 又は［化３８］であり、
【００５０】
【化３８】
0003996322.tif 000017
【００５１】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００５２】
本発明に係る第６のパターン形成方法は、［化３９］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５３】
【化３９】
0003996322.tif 000018
【００５４】
但し、［化３９］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 又は［化４０］であり、
【００５５】
【化４０】
0003996322.tif 000019
【００５６】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００５７】
本発明に係る第７のパターン形成方法は、［化４１］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５８】
【化４１】
0003996322.tif 000020
【００５９】
但し、［化４１］の一般式において、
Ｒ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 又は［化４２］であり、
【００６０】
【化４２】
0003996322.tif 000021
【００６１】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００６２】
本発明に係る第８のパターン形成方法は、［化４３］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６３】
【化４３】
0003996322.tif 000022
【００６４】
但し、［化４３］の一般式において、
Ｒ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 又は［化４４］であり、
【００６５】
【化４４】
0003996322.tif 000023
【００６６】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００６７】
本発明に係る第１〜第８のパターン形成方法において、酸を発生させるモノマー単位は、［化４５］の一般式又は［化４６］の一般式で表されることが好ましい。
【００６８】
【化４５】
0003996322.tif 000024
【００６９】
【化４６】
0003996322.tif 000025
【００７０】
但し、［化４５］又は［化４６］の一般式において、
Ｒ4 は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す。
【００７１】
本発明に係る第１〜第８のパターン形成方法において、パターン露光は２００ｎｍ以下の波長を持つエネルギービームを照射して行なうことが好ましい。
【００７２】
本発明に係る第１〜第８のパターン形成方法において、金属酸化膜を形成する工程は、レジスト膜に水を吸収させてから、金属アルコキシドを供給する工程を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料及び第１〜第８のパターン形成方法によると、レジスト膜のパターン露光の露光部においては、全面露光により発生する酸を中和するのに十分な量の塩基が発生するため酸が存在しなくなるので、金属アルコキシドを供給したときに金属酸化膜が全く形成されない。このため、レジスト膜に対して金属酸化膜をマスクとしてドライエッチングしたときに、レジストパターンが形成されていない領域（レジスト膜のパターン露光の露光部と対応する領域）に残渣が発生しないので、被エッチング膜に対してレジストパンをマスクとしてエッチングを行なったときに残渣が被エッチング膜に転写される事態を防止することができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、［化４７］で表わされ、２００ｎｍ以下の波長のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１のモノマー単位と、［化４８］で表わされ、広い範囲の波長のエネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位とを含む重合体からなるレジスト材料を準備する。
【００７６】
【化４７】
0003996322.tif 000026
【００７７】
【化４８】
0003996322.tif 000027
【００７８】
前記の重合体は、ポリ（カンフェニリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメート−ｃｏ−ナフチリデンイミノスチレンスルホナート−ｃｏ−メタクリル酸）である。
【００７９】
第１の実施形態においては、第１のモノマー単位であるカンフェニリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメートの重合体における割合が３３ｍｏｌ％であり、第２のモノマー単位であるナフチリデンイミノスチレンスルホナートの重合体における割合が２３ｍｏｌ％であり、第３のモノマー単位であるメタクリル酸の重合体における割合が４４ｍｏｌ％であるレジスト材料を用いた。
【００８０】
次に、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを有するレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して、所望のパターンが描かれたマスク１２を介してＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１のパターン露光の露光部（以下、パターン露光の露光部のことを単に露光部と称する。）１１ａにおいて、第１のモノマー単位から塩基（白丸で示している。）が発生する。
【００８１】
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１に対してＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）１４を照射して全面露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の全面に亘って第２のモノマー単位から酸（黒丸で示している。）が発生する。このため、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、第１のモノマー単位から発生した塩基と第２のモノマー単位から発生した酸とが中和する一方、レジスト膜１１のパターン露光の未露光部（以下、パターン露光の未露光部のことを単に未露光部と称する。）１１ｂにおいては、第２のモノマー単位から発生した酸が存在する。
【００８２】
この場合、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、第１のモノマー単位から十分な量の塩基が発生しているため、第２のモノマー単位から発生した酸は完全に中和され、酸はレジスト膜１１の未露光部１１ｂにのみ残存した。
【００８３】
次に、レジスト膜１１を加湿されている雰囲気中に保持して、図２（ａ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂの表面に水吸着部１５を形成する。尚、水吸着部１５は、酸が存在するレジスト膜１１の未露光部１１ｂにのみ形成される。
【００８４】
次に、金属アルコキシドとしてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）のガスをレジスト膜１１の表面に供給すると、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいて、酸が触媒となってＭＴＥＯＳの加水分解及び脱水縮合が起こるので、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂの表面にのみ金属酸化膜１６が形成される。尚、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸が存在しないため、金属酸化膜１６は形成されない。
【００８５】
次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１１に対して金属酸化膜１６をマスクとしてドライエッチング１７を行なって、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１８を形成する。
【００８６】
我々が、実際にＩＣＰ（Inductive coupled plasma）装置を用いてＯ2 ガス及びＳＯ2 ガスを主成分とするエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行なって、０．１３μｍのパターン幅を有するレジストパターン１８を形成したところ、半導体基板１０の上におけるレジストパターン１８が存在しない領域つまりレジスト膜１１の露光部１１ａと対応する領域に残渣が発生することなく、矩形状の断面を有する良好なパターンが得られた。
【００８７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００８８】
まず、［化４９］で表わされ、２００ｎｍ以下の波長のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１のモノマー単位と、［化５０］で表わされ、広い範囲の波長のエネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位とを含む重合体からなるレジスト材料を準備する。
【００８９】
【化４９】
0003996322.tif 000028
【００９０】
【化５０】
0003996322.tif 000029
【００９１】
前記の重合体は、ポリ（Ｏ−アクリロイルアセトンオキシム−ｃｏ−ナフチリデンイミノスチレンスルホナート−ｃｏ−メタクリル酸）である。
【００９２】
第２の実施形態においては、第１のモノマー単位であるＯ−アクリロイルアセトンオキシムの重合体における割合が５１ｍｏｌ％であり、第２のモノマー単位であるナフチリデンイミノスチレンスルホナートの重合体における割合が２９ｍｏｌ％であり、第３のモノマー単位であるメタクリル酸の重合体における割合が２０ｍｏｌ％であるレジスト材料を用いた。
【００９３】
次に、図３（ａ）に示すように、半導体基板２０の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを有するレジスト膜２１を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対してＤｅｅｐ  ＵＶ光（波長：２５４ｎｍ帯）２２を照射して全面露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の全面に亘って第２のモノマー単位から酸（黒丸で示している。）が発生する。
【００９４】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して、所望のパターンが描かれたマスク２３を介してＦ２  エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ帯）２４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいて、第１のモノマー単位から塩基（白丸で示している。）が発生する。このため、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、第１のモノマー単位から発生した塩基と第２のモノマー単位から発生した酸とが中和する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては、第２のモノマー単位から発生した酸が残存する。
【００９５】
この場合、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、第１のモノマー単位から十分な量の塩基が発生するため、第２のモノマー単位から発生していた酸は完全に中和され、酸はレジスト膜２１の未露光部２１ｂにのみ残存した。
【００９６】
次に、レジスト膜２１を加湿されている雰囲気中に保持して、図４（ａ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂの表面に水吸着部２５を形成する。尚、水吸着部２５は、酸が存在するレジスト膜２１の未露光部２１ｂにのみ形成される。
【００９７】
次に、金属アルコキシドとしてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）のガスをレジスト膜２１の表面に供給すると、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいて、酸が触媒となってＭＴＥＯＳの加水分解及び脱水縮合が起こるので、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂの表面にのみ金属酸化膜２６が形成される。尚、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、酸が存在しないため、金属酸化膜２６は形成されない。
【００９８】
次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２１に対して金属酸化膜２６をマスクとしてドライエッチングを行なって、レジスト膜２１の未露光部２１ｂからなるレジストパターン２８を形成する。
【００９９】
我々が、実際にＩＣＰ装置を用いてＯ2 ガス及びＳＯ2 ガスを主成分とするエッチングガスを用いてプラズマエッチング２７を行なって、０．１１μｍのパターン幅を有するレジストパターン２８を形成したところ、半導体基板２０の上におけるレジストパターン２８が存在しない領域つまりレジスト膜２１の露光部２１ａと対応する領域に残渣が発生することなく、矩形状の断面を有する良好なパターンが得られた。
【０１００】
尚、２００ｎｍ以下の波長を持つエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１のモノマー単位としては、第１の実施形態においてはカンフェニリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメートを用い、第２の実施形態においてはＯ−アクリロイルアセトンオキシムを用いたが、これに代えて、［化５１］に示す３−メチル−２−ブチリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、又は［化５２］に示すＯ−アクリロイルメチルエチルケトンオキシム等を用いてもよいと共に、これらのモノマー単位に限られず、前記の［化２５］の一般式で表わされるモノマー単位又は［化２６］の一般式で表わされるモノマー単位を広く用いることができる。
【０１０１】
【化５１】
0003996322.tif 000030
【０１０２】
【化５２】
0003996322.tif 000031
【０１０３】
また、第１及び第２の実施形態において用いた塩基を発生させる第１のモノマー単位に代えて、前記の［化２７］の一般式で表されるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化２７］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１０４】
第１の例としては、［化５３］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１０５】
【化５３】
0003996322.tif 000032
【０１０６】
第２の例としては、［化５４］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１０７】
【化５４】
0003996322.tif 000033
【０１０８】
第３の例としては、［化５５］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１０９】
【化５５】
0003996322.tif 000034
【０１１０】
また、第１及び第２の実施形態において用いた塩基を発生させる第１のモノマー単位に代えて、前記の［化２８］の一般式で表されるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化２８］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１１１】
第１の例としては、［化５６］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１１２】
【化５６】
0003996322.tif 000035
【０１１３】
第２の例としては、［化５７］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１１４】
【化５７】
0003996322.tif 000036
【０１１５】
また、第１及び第２の実施形態において用いた、エネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位に代えて、前記の［化３１］の一般式で表わされるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化３１］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１１６】
第１の例としては、［化５８］で表わされる１−フェニルエチリデンイミノスチレンスルホナートが挙げられる。
【０１１７】
【化５８】
0003996322.tif 000037
【０１１８】
第２の例としては、［化５９］で表わされる１−フェニルプロピリデンイミノスチレンスルホナートが挙げられる。
【０１１９】
【化５９】
0003996322.tif 000038
【０１２０】
また、第１及び第２の実施形態において用いた、エネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位に代えて、前記の［化３２］一般式で表わされるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化３２］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１２１】
第１の例としては、［化６０］で表わされるＮ−スチレンスルフォニルオキシフタルイミドが挙げられる。
【０１２２】
【化６０】
0003996322.tif 000039
【０１２３】
また、第１及び第２の実施形態において用いた、エネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位としては、前記の［化３１］一般式又は［化３２］の一般式で表わされるモノマー単位に代えて、他のモノマー単位を広く用いることができる。
【０１２４】
また、パターン露光の露光光としては、第１の実施形態ではＡｒＦエキシマレーザを用い、第２の実施形態ではＦ2 エキシマレーザを用いたが、これらに代えて、Ｘｅ2 レーザ（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ（波長：１４６ｎｍ帯）ＡｒＫｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯若しくは５ｎｍ帯）等を用いることができる。
【０１２５】
また、全面露光の露光光としては、第１の実施形態ではＫｒＦエキシマレーザを用い、第２の実施形態ではＤｅｅｐ  ＵＶ光を用いたが、前述したパターン露光の露光光を用いることができると共に、ｇ線（波長：４３６ｎｍ帯）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ帯）等の紫外線等を用いることができる。
【０１２６】
ところで、第１及び第２の実施形態において用いた塩基を発生させる第１のモノマー単位（［化２５］の一般式又は［化２６］の一般式で表わされるモノマー単位）は、２００ｎｍの波長以下のエネルギービームでのみ塩基を発生する（２００ｎｍを超える波長のエネルギービームでは塩基を殆ど発生しない）ので、パターン露光を２００ｎｍの波長以下のエネルギービームで行なうと共に、全面露光を２００ｎｍを超える波長のエネルギービームで行なうと、残渣が発生しないと共に解像度（露光部と未露光部とのコントラスト）に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
また、第１及び第２の実施形態においては、金属アルコキシドとしては、ＭＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3 又はＺｒ(ＯＣ2Ｈ5)3 等の他の金属アルコキシドを気相又は液相で供給してもよい。
【０１２８】
さらに、第１及び第２の実施形態においては、第３のモノマー単位としては、メタクリル酸を用いたが、これに代えて、メチルアクリル酸又はメチルメタクリル酸等を広く用いることができると共に、第３のモノマー単位が重合されていない２元の重合体又は２元の重合体に複数のモノマー単位が重合されてなる４元以上の重合体を用いてもよい。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料及び第１〜第８のパターン形成方法によると、レジストパターンが形成されていない領域（レジスト膜のパターン露光の露光部と対応する領域）に残渣が発生しないため、被エッチング膜に対してエッチングを行なったときに残渣が被エッチング膜に転写される事態を防止できるので、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  マスク
１３  ＡｒＦエキシマレーザ
１４  ＫｒＦエキシマレーザ
１５  水吸着部
１６  金属酸化膜
１７  ドライエッチング
１８  レジストパターン
２０  半導体基板
２１  レジスト膜
２１ａ  露光部
２１ｂ  未露光部
２２  Ｄｅｅｐ  ＵＶ光
２３  マスク
２４  Ｆ2 エキシマレーザ
２５  水吸着部
２６  金属酸化膜
２７  ドライエッチング
２８  レジストパターン
【図１】
0003996322.tif 000053
【図２】
0003996322.tif 000054
【図３】
0003996322.tif 000055
【図４】
0003996322.tif 000056
【図５】
0003996322.tif 000057
【図６】
0003996322.tif 000058