(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下する多層構造の屈折率分布型光ファイバであって、前記多層構造を形成する各層は、ビニル型単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎ（ｎは２以上の整数）からそれぞれ構成される単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、…及びＨＰｎ、並びにこれら単量体単位の２種で構成される２元共重合体ＣＰの一種類以上からなる群より選ばれたガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（共）重合体からなり、かつ前記多層構造の各層間には厚みが１〜１０μｍの混合層が形成され、前記混合層は、混合層に隣接して存在する２つの（共）重合体の混合層が形成されてなるとともに、混合層に隣接して存在する２つの非混合層（ＬＮＢ）を構成する、互いに同種の単量体により構成される２つの共重合体間の共重合組成比の差が２０モル％以下であることを特徴とした屈折率分布型光ファイバ。
【請求項２】
２種類の単量体Ｍ１及びＭ２から製造される共重合組成比と屈折率が異なる（共）重合体を同心円状に積層した多層構造である請求項１に記載の光ファイバ。
【請求項３】
３種類の単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から製造される共重合組成比と屈折率が異なる２元共重合体ＣＰ１／２、ＣＰ２／３、単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、ＨＰ３から選ばれる（共）重合体を、同心円状に積層した多層構造である請求項１または２に記載の光ファイバ。
【請求項４】
請求項３に記載の光ファイバであって、Ｍ２がメチルメタクリレートであり、一つもしくは複数のＣＰ１／２、ＨＰ２、及び一つもしくは複数のＣＰ２／３を順に同心円状に積層した多層構造を有する光ファイバ。
【請求項５】
請求項４に記載の光ファイバであって、各層を構成する（共）重合体に占めるＭ２の含有率が５０重量％以上である光ファイバ。
【請求項６】
請求項４または５に記載の光ファイバであって、各層を構成する（共）重合体のＴｇが９５度以上である光ファイバ。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の光ファイバであって、その外周部に一つ又は複数の鞘層を有する光ファイバ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光ファイバの複数本が、支持体となる重合体中に配置されてなる多芯光ファイバ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光ファイバの外周部に被覆層が形成されてなる光ファイバケーブル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光ファイバの複数本が、被覆層により集束されてなる光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光通信媒体として利用可能な屈折率分布型プラスチック光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの半径方向の屈折率分布がその中心部から外周部に向かって順次減少する屈折率分布型プラスチック光ファイバ（以下「ＧＩ型ＰＯＦ」という）は、ステップインデックス型光ファイバに比較して周波数帯域が広く、光通信媒体として期待されている。
【０００３】
ＧＩ型ＰＯＦの曲げ損失や、光源との結合損失を改善するために、開口数（ＮＡ）が大きく、伝送損失のできる限り小さなＧＩ型ＰＯＦを製造する必要がある。ＮＡを大きくするには、ＧＩ型ＰＯＦの中心部と最外周部の最大屈折率差Δｎが大きくなるように設計しなければならない。
【０００４】
このＧＩ型ＰＯＦの製造方法としては種種の方法が知られており、（１）反応性比が異なり、且つその単独重合体の屈折率が異なる２種類の単量体を、これら単量体の重合体からなる円筒容器内に入れて重合体を溶解・膨潤させた後に、重合させ、次いで延伸する方法（特開昭６１−１３０９０４号公報）、（２）屈折率の異なる２種類の重合体を用いて、その混合比を変化させた複数の重合体混合物を調製し、これらを多層紡糸し、次いで熱処理することによって各層間で相互拡散させる方法（特開平１−２６５２０８号公報）、（３）共重合組成比の異なる複数の二元共重合体からなるフィルムを巻き付けた積層体を加熱延伸する方法（特公昭５５−１５６８４号公報）等がある。
【０００５】
また、熱履歴が加わることにより生じる伝送損失をできる限り小さくする目的から、（４）コア層とクラッド層の間に段階的に屈折率の変化を有する整合層を具備したステップインデックス型光ファイバがある（特開平５−２３２３３７号公報）。更に、屈折率が異なる樹脂を積層し、段階的な屈折率分布を付与するものがある。（特開平９−１３３８１８号公報、特開平９−１３３８１９号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記（１）及び（２）の方法で製造されるＧＩ型ＰＯＦは全体が重合体の混合物の層で構成されているために、ミクロ相分離などによる不均一な構造が発生し、ＰＯＦの光散乱損失が大きい点が問題である。また（３）の方法で製造されるスチレンとメチルメタクリレート共重合体等からなるＧＩ型ＰＯＦは、多層構造ファイバの隣接する層の共重合体間の屈折率差が０．０２等と大きすぎるので、光散乱損失が大きいものである。
【０００７】
また、（３）の方法において、塩化ビニル（ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ=７７℃）と酢酸ビニル（Ｔｇ=２７℃）、エチレン（Ｔｇ=−２３℃）と酢酸ビニルまたはメタクリル酸エチル（Ｔｇ=６５℃）または塩化ビニル等の二元共重合体のフィルムを巻き付ける方法によるＰＯＦについても示唆されているが、それらのＮＡの大きなＰＯＦを得ようとした場合、その一部にガラス転移温度が低い層が存在し、賦形時に発生する糸斑や層構造の不整、または、紡糸後の取り扱いにおいて加えられる曲げ、ねじれなどの歪み、応力により発生する層構造の不整が原因で、ＰＯＦの伝送損失が増大し、また、実用性能要求されるＰＯＦの耐湿熱特性が大きく低下し、伝送損失が増大する結果となる。（４）の特開平５−２３２３３７号公報に開示されるベンジルメタクリレート（Ｔｇ=５４℃）とメチルメタクリレート（Ｔｇ=１１２℃）の共重合体を用いた製造物では、ＰＯＦ中心部付近でのそれらの単量体の配合比が１０：１であり、本共重合層のＴｇは６０℃以下であり、上記の理由から、そのＰＯＦの伝送損失は６８０ｄＢ／ｋｍと極めて大きく、耐湿熱特性の上からも、実用性能に乏しい。また、特開平９−１３３８１８号公報に開示される光ファイバにおいても中心部付近にベンジルメタクリレート単独重合体を、特開平９−１３３８１９号公報においては周辺部付近に２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレート（Ｔｇ＝７５℃）単独重合体を用いているため、やはり同様の問題を有する。
【０００８】
本発明の目的は、伝送損失が小さくて開口数が比較的大きな、耐湿熱特性に優れる広帯域ＰＯＦを可能にする技術を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下する多層構造の屈折率分布型光ファイバであって、前記多層構造を形成する各層は、ビニル型単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎ（ｎは２以上の整数）からそれぞれ構成される単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、…及びＨＰｎ、並びにこれら単量体単位の２種で構成される２元共重合体ＣＰの一種類以上からなる群より選ばれたガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（共）重合体からなり、かつ前記多層構造の各層間には厚みが１〜１０μｍの混合層が形成され、前記混合層は、混合層に隣接して存在する２つの（共）重合体の混合層が形成されてなるとともに、混合層に隣接して存在する２つの非混合層（ＬＮＢ）を構成する、互いに同種の単量体により構成される２つの共重合体間の共重合組成比の差が２０モル％以下であることを特徴とした屈折率分布型光ファイバにある。
【００１０】
また本発明の要旨は、２種類の単量体Ｍ１及びＭ２から製造される共重合組成比と屈折率が異なる（共）重合体を同心円状に積層した多層構造であって、各層間には隣接する２つの（共）重合体の混合層が形成されてなる前記の光ファイバにある。
【００１１】
更に本発明の要旨は、３種類の単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から製造される共重合組成比と屈折率が異なる２元共重合体ＣＰ１／２、ＣＰ２／３、単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、ＨＰ３から選ばれる（共）重合体を、同心円状に積層した多層構造であって、各層間には隣接する２つの（共）重合体の混合層が形成されてなる前記の光ファイバにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様として、２種類の単量体Ｍ１及びＭ２から製造される光ファイバであって、単独重合体ＨＰ１及びＨＰ２の屈折率の差が０．０５以上であることを特徴とする光ファイバがある。
【００１３】
また本発明の好ましい態様として、３種類の単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から製造される光ファイバであって、単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２及びＨＰ３の屈折率の差がそれぞれ０．０５以上であることを特徴とする光ファイバがある。
【００１４】
また本発明の好ましい態様として、屈折率が異なる（共）重合体を同心円状に積層した多層構造であって、隣接する層間の（共）重合体の屈折率差が０．０１６以下であり、各層間には隣接する２つの共重合体の混合層が形成された構造を有する光ファイバがある。
【００１５】
また更に本発明の好ましい態様として、隣接する（共）重合体間の共重合組成比の差が２０モル％以下である光ファイバがある。
【００１６】
また本発明の好ましい態様として、各（共）重合体中の単量体の残存量が０．５重量％以下である光ファイバがある。
【００１７】
また本発明の好ましい態様として、各（共）重合体中の連鎖移動剤の残存量が１５０ｐｐｍ以下である光ファイバがある。
【００１８】
更に本発明の好ましい態様として中心より順次屈折率が低下する同心円状の多層構造を有する光ファイバであって、その外周部に一つ又は複数の鞘層を有する光ファイバがある。
【００１９】
また本発明の好ましい態様として、中心より順次屈折率が低下する同心円状の多層構造を有する光ファイバであって、以下の式で表される開口数ＮＡの値が０．２〜０．３５に相当する層に伝送損失が５００ｄＢ／ｋｍ以上の材料からなる厚さ５〜５０μｍの第一鞘層を有し、更にその外周部に、開口数ＮＡの値が０．４〜０．６に相当する層に、厚さ５〜５０μｍの第二鞘層を有する光ファイバがある。
【００２０】
ＮＡ=（ ｎ02−ｎr2 ）0.5       （１）
（但しｎ0は光ファイバの中心軸の屈折率、ｎrは中心からの動径ｒでの屈折率を示す。）
また本発明の好ましい態様として、前記の光ファイバであって、６５０ｎｍにおける伝送損失が２５０ｄＢ／ｋｍ以下、５０ｍで測定した帯域が４００ＭＨｚ以上であり、６５℃９５％ＲＨの湿熱雰囲気下で１０００時間保持した時の伝送損失の増加が５０ｄＢ／ｋｍ以下であることを特徴とする通信用広帯域光ファイバがある。
【００２１】
また本発明の好ましい態様として、前記のいずれかの光ファイバの複数本が、支持体となる重合体中に配置されてなる多芯光ファイバがある。
【００２２】
また本発明の好ましい態様として、前記光ファイバの外周部に被覆層が形成されてなる光ファイバケーブルがある。
【００２３】
本発明において、ＨＰは単独重合体、ＣＰは二元共重合体、Ｐは単独重合体または二元共重合体、ＢＰは２つの（共）重合体の混合物、ＬＮＢはひとつの（共）重合体からなる非混合層、ＬＢは２つの（共）重合体を混合した混合物からなる混合層を意味する。
【００２４】
本発明の理解を容易にするために先ず単量体の数ｎが３の場合について説明する。単量体の数ｎが３の場合、各単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３からそれぞれ３種類の単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２及びＨＰ３が製造されうる。また、Ｍ１とＭ２またはＭ２とＭ３から製造される２系列の２元共重合体ＣＰが製造されうる。これらのひとつのＣＰ（またはひとつのＨＰ）と他のＣＰは互いに相溶性の良いものを選択するのが好ましい。
【００２５】
本発明において高屈折率重合体は、単量体Ｍ１の単独重合体ＨＰ１、単量体Ｍ１と単量体Ｍ２との種々のモル組成比の共重合体ＣＰ、又は、単独重合体ＨＰ１と単独重合体ＨＰ２との種々の混合組成比の重合体混合物ＢＰとして調製される。
【００２６】
又、低屈折率重合体は同様にして、単量体Ｍ３の単独重合体ＨＰ３、単量体Ｍ３と単量体Ｍ２との種々のモル組成比の共重合体ＣＰ、又は、単独重合体ＨＰ３と単独重合体ＨＰ２との種々の混合組成比の重合体混合物ＢＰとして調製される。
【００２７】
本発明の多層構造のＰＯＦは、図１に示すように厚みＴＮＢの非混合層（ＬＮＢ）と厚みＴＢの混合層（ＬＢ）からなる構造、または非混合層（ＬＮＢ）のみからなる構造である。非混合層（ＬＮＢ）はひとつの（共）重合体のみから構成される層であり、混合層（ＬＢ）はその両側の非混合層を構成する２つの（共）重合体の混合物ＢＰで構成される層である。
【００２８】
非混合層（ＬＮＢ）の数を多くすれば実質的に混合層（ＬＢ）が存在しない構造とすることもできる。しかし非混合層（ＬＮＢ）の数が少ない場合は、屈折率の急激な変化を避けるために、混合層（ＬＢ）が必要であり、またその厚みＴＢをある程度大きくすることが必要となる。
【００２９】
図１は、３つの非混合層（ＬＮＢ）と２つの混合層（ＬＢ）からなる５層構造のＰＯＦを示している。図１（ａ）はＰＯＦの横断面図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は半径方向の屈折率分布を示す図である。非混合層（ＬＮＢ）において屈折率は一定であり、混合層（ＬＢ）において屈折率はなだらかに変化している。全体の層数が多くなれば全体の屈折率分布はより滑らかになる。
【００３０】
光伝送帯域を大きくするためには屈折率分布は滑らかな方が好ましい。しかし混合層（ＬＢ）の割合が多すぎると光伝送損失が大きくなる。そこで光伝送帯域の大きさと光伝送損失の大きさのバランスを考慮して、屈折率分布の形状が選定される。
【００３１】
尚、図１のＧＩ型ＰＯＦの外周部には鞘層や被覆層（ジャケット層）を設けることができる。鞘層、被覆層はそれぞれ２層以上の多層構造とすることができる。被覆層（ジャケット層）にはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマ、ポリウレタン、ナイロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の公知の物を使用できる。  また、本発明において述べる多層構造ＰＯＦを、主に光伝送路として使用されるコア部分と考え、その外周に更に鞘層を設けることができる。鞘層は２層以上の多層構造とすることもできる。鞘層には公知の樹脂を用いることが可能であり、ＰＯＦに付与したい特性等に応じて適宜決定される。ＰＯＦの曲げ損失を抑制したい場合には、鞘層の最内周層の屈折率と光ファイバの最外周層の屈折率との差を０．００１以上にすることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、α−フルオロアクリレート系重合体等を鞘材として用いることが好ましい。
【００３２】
繰り返し屈曲特性の向上のためには、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等を用いることが好ましい。
【００３３】
耐熱性の向上のためには、酸素遮断性を有する重合体、例えばエチレン／ビニルアルコール共重合体等を用いることが好ましい。防湿性を付与するためには、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の特殊な態様においては、鞘層に用いられる素材を被覆層として用いることも可能である。また２本以上のＰＯＦを纏めて被覆することも可能である。
【００３５】
先ず混合層（ＬＢ）を構成するＢＰについて説明する。一般にＢＰは、ＨＰやＣＰに比べて、屈折率揺らぎ及び相分離構造（以下適宜「不均一構造」という）を誘発し易い傾向にあるため、ＰＯＦ中のＬＢの割合が多い程、ＰＯＦ全体の光散乱損失が大きくなる。
【００３６】
また一般にＢＰは、ＨＰやＣＰに比べて、構造の熱的安定性が乏しいので、ＰＯＦを比較的高温域で長期間使用した場合、ＰＯＦ中に混合層ＬＢが大きな割合で存在すると、ＰＯＦの不均一構造が助長され、光散乱損失が増大する。
【００３７】
このようにＰＯＦ中のＬＢの割合が多い程、ＰＯＦ全体の光散乱損失が大きくなるので、ＰＯＦ中のＬＢの割合は少ない方が好ましく、厚み（ＴＢ）も小さい方が好ましい。ＴＢは、一般的に、半径方向におけるＬＢの位置によって異なり、目標とする帯域性能や、層数にも依存するが、それぞれ０．３〜１００μｍ程度が好ましく、１〜１０μｍ程度であることがより好ましい。
【００３８】
又ＢＰを形成するＨＰもしくはＣＰとＣＰは、相溶性が良好であってその屈折率差が十分に小さいことが好ましい。
【００３９】
本発明のＧＩ型ＰＯＦを構成する（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが低過ぎると、ＰＯＦ全体の耐湿熱性が低下し、湿度を伴う比較的高温の使用環境において伝送損失が増大する。即ち、低Ｔｇのポリマーは動き易いことから、例えば、ＬＢ層での相分離などによる新たな不均一構造が形成され散乱損失が増大する。また低Ｔｇのポリマーでは水分子等の低分子物のポリマー中での移動度が著しく増すことから、湿熱環境下でＰＯＦ中への水分の侵入が容易となり、水に起因した分子振動吸収損失の増大、および水と残存単量体や残存重合助剤との相互作用による新たな不均一構造形成やファイバー形状の変化による散乱損失が増大する。
【００４０】
従って、 一般的使用を想定した耐熱温度としての要求が、７０℃程度であるため、本ＧＩ型ＰＯＦを構成する全てのＬＮＢ層の（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５度以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｔｇ差が大きい単量体を使用する場合はこのＬＮＢ層の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合組成比に大きく依存する。共重合体を構成する単独重合体のＴｇが共に８０℃以上であることが好ましい。しかし、仮に一方の単独重合体のＴｇが８０℃未満の場合でも、その共重合体中におけるその単量体単位の含有量が少なく、かつ他方の単独重合体のＴｇが充分に高い場合は、それらより構成される共重合体のＴｇを８０℃以上にすることが可能である。
【００４２】
しかし、単独重合体のＴｇが高い単量体Ｍ１と、低い単量体Ｍ２とを用いて本発明のＰＯＦを製作する場合、両単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２の互いの屈折率差が大きいことが好ましい。例えば単独重合体ＨＰ１のＴｇが１００℃程度で、ＨＰ２のＴｇが５０℃程度である場合、それら単量体単位から構成される共重合体ＣＰ１／２のＴｇを８０℃以上に設定するためには、Ｍ２単位の含有量を少なくすることが必要となる。従って、ＨＰ１とＨＰ２との屈折率差が小さい場合は、ＰＯＦ全体のＮＡを大きくすることは難しい。
【００４３】
以下、前記２元共重合体におけるＨＰ１とＨＰ２との屈折率差とガラス転移温度差の関係について詳細に説明する。
【００４４】
ガラス転移温度Ｔｇ1、屈折率ｎ1を有するＨＰ１、及びガラス転移温度Ｔｇ2、屈折率ｎ2（但しＴｇ1 ＜Ｔｇ2、またｎ1＜ｎ2とする。）を有するＨＰ２に関するＭ１、Ｍ２の成分より構成されるＧＩ型ＰＯＦを考える。このとき共重合体ＣＰ１／２のガラス転移温度Ｔｇ1/2は式（２）で近似され、共重合体ＣＰ１／２の屈折率ｎ1/2は式（３）で近似される。また、ＨＰ１とＣＰ１／２より構成されるＰＯＦのＮＡは式（４）で表現される。
【００４５】
Ｔｇ1/2＝Ｔｇ1＋△Ｔｇ・Ｖ２            （２）
ｎ1/2  ＝ｎ1＋△ｎ・Ｖ２                （３）
（ＮＡ）2＝ｎ1/22−ｎ12                   （４）
ここで、△Ｔｇ＝Ｔｇ2−Ｔｇ1、またＶ２はＭ２の体積分率（Ｖ１＋Ｖ２＝１）である。また、△ｎ＝ｎ2−ｎ1である。
【００４６】
（１）式で、Ｔｇ1/2 ≧８０℃なる共重合体のガラス転移温度に関する制限を付加すると、△ ｎ、△Ｔｇ及びＮＡとの間の関係において、式（５）が成立する。
【００４７】
△Ｔｇ≧（８０−Ｔｇ1）・△ｎ÷｛−ｎ1＋（ｎ12＋（ＮＡ）2）0.5｝（５）
（４）式より、仮にＭ１としてＭＭＡ（ｎ１＝１．４９２、Ｔｇ1＝１１２℃）を用い、Ｍ２にｎ2＝１．４４２（即ち△ｎ＝０．０５）の材料を用いてＮＡ=０．３のＰＯＦを設計する場合、△Ｔｇ＝−５３℃となり、Ｔｇ2≧１１２−５３＝５９℃の条件を満たす材料（Ｍ２）を用いなければならない。
【００４８】
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の３種類の単量体を用いたＧＩ型ＰＯＦであっても、ＣＰ１／２、ＣＰ２／３に関して、同様の考え方が適用できる。
【００４９】
３種類以上の単量体を用いた場合、ＮＡを規定する最内層を構成する（共）重合体と最外層を構成する（共）重合体の屈折率差を大きくとることがより容易であるので、ＰＯＦを構成する共重合体に用いる単量体の種類は多いほうが好ましい。ただし単量体の種類が多いほど製造に手間がかかる。用いる単量体の種類の数は製造するＰＯＦに要求される特性、製造コスト等により適宜決定されるが、通常２種類又は３種類程度である。
【００５０】
次に非混合層（ＬＮＢ）を構成する重合体、即ち、ＨＰとＣＰについて説明する。ＰＯＦ中のＬＮＢを構成する（共）重合体は光散乱損失が小さいことが好ましい。光散乱損失が小さい（共）重合体を得るためには、重合体または単量体の選定に際しては、ＨＰ１とＨＰ２間またはＨＰ３とＨＰ２間のポリマーの屈折率差ができるだけ小さくなるようにポリマー（または単量体）を選定することが本来望ましい。これはＨＰ１とＨＰ２間（またはＨＰ３とＨＰ２間）の屈折率差が大きいと、ＨＰ１とＨＰ２との重合体混合物ＢＰまたはＭ１とＭ２との共重合体ＣＰの屈折率揺らぎが大きくなり、ＰＯＦの光散乱損失を増加させるからである。
【００５１】
しかし、ＨＰ１とＨＰ２間またはＨＰ３とＨＰ２間のポリマーの屈折率差が大きくて重合後の散乱損失が大きい共重合体であっても、最終的にＰＯＦを製造する段階において、溶融状態に所定時間保持された場合、その不均一構造が短時間（溶融紡糸時間内）で消滅し、低散乱損失な共重合体となる場合がある。
【００５２】
上記不均一構造の消滅に要する時間や改善後の散乱損失のレベルは、ＨＰ１／ＨＰ２または、ＨＰ２／ＨＰ３などの材料間の相溶性や、重合直後に形成される共重合体の不均一構造形態に強く依存していると考えられる。
【００５３】
ＨＰ１とＨＰ２の間またはＨＰ２とＨＰ３の間の屈折率差としては０．０５以上が好ましいが、０．０６以上がより好ましい。
【００５４】
これらの条件を満たす共重合体としては、以下の単量体の組み合わせが見出された。
【００５５】
Ｍ２がメチルメタクリレート（ｎｄ=１．４９２、Ｔｇ=１１２℃）であって、Ｍ１がベンジルメタクリレート（ｎｄ=１．５６９、Ｔｇ=５４℃）、フェノキシエチルメタクリレート（ｎｄ=１．５６０、Ｔｇ=３０℃）、ビニルベンゾエート（ｎｄ=１．５７９、Ｔｇ=７５℃）、フェニルメタクリレート（ｎｄ=１．５７２、Ｔｇ=１２０℃）、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート（ｎｄ＝１．５５９、Ｔｇ＝３０℃）、スチレン（ｎｄ＝１．５９、Ｔｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（Ｔｇ＝１０２℃）の群から選ばれるものである。
【００５６】
また、共重合成分としてフッ素化モノマー群を用いた場合、それらは分子振動吸収が小さいため、ＰＯＦの伝送損失を大きく低減させることができる。以下の良好な組み合わせが見出された。
【００５７】
また、Ｍ１がメチルメタクリレートであって、Ｍ２がフッ化アルキル（メタ）アクリレート群、フッ化アルキル−α−フルオロアクリレート群のフッ素化モノマー群から製造される共重合体に関しても低散乱損失で良好なものが見出された。
【００５８】
フッ化アルキル（メタ）アクリレートとしては、２, ２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（Ｔｇ=７５℃、ｎｄ＝１．４１５）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（Ｔｇ=６４℃、ｎｄ＝１．４２２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（Ｔｇ=６７℃、ｎｄ＝１．３９２）、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルメタクリレート（Ｔｇ=７８℃、ｎｄ＝１．３８１）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート（Ｔｇ=４９℃、ｎｄ＝１．４０２）、２，２，３，３，４，４，５，５オクタフルオロペンチルメタクリレート（Ｔｇ=３２℃、ｎｄ＝１．３９３）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（Ｔｇ＝１３℃）、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ｎｄ＝１．３７）等が例示される。
【００５９】
フッ化アルキル−α−フルオロアクリレートとしては、２，２，２−トリフロオロエチル−α−フルオロアクリレート（Ｔｇ=１２３℃、ｎｄ＝１．３８５）、２，２，３，３テトラフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート（Ｔｇ=９５℃、ｎｄ＝１．３９８）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート（Ｔｇ=１１０℃、ｎｄ=１．３６６）等が例示される。
【００６０】
Ｍ１が  フッ化アルキル−α−フルオロアクリレート群、α−フルオロアクリレート（Ｔｇ=１４０℃、ｎｄ＝１．４６０）、ペンタフルオロフェニルメタクリレート（Ｔｇ=１２５℃、ｎｄ＝１．４８７）、ペンタフルオロフェニル−α−フルオロアクリレート（Ｔｇ=１６０℃、ｎｄ＝１．４６５）、ペンタフルオロフェニルメチルメタクリレート（Ｔｇ=１１０℃、ｎｄ＝１．４８０）のフッ素化モノマー群から選ばれるものであり、Ｍ２がフッ化アルキルメタクリレート群から選ばれるものから製造される共重合体に関しても低散乱損失で良好なものが見出された。
【００６１】
また、Ｍ１がベンジルメタクリレートであって、Ｍ２がα−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニル−α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニルメチルメタクリレートの群から製造される共重合体に関しても低散乱損失で良好なものが見出された。
【００６２】
３種類の単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から製造される光ファイバにおいては、Ｍ１がフェノキシエチルメタクリレート、ビニルベンゾエート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンの群から選ばれる１種類であり、Ｍ２がメチルメタクリレートであり、Ｍ３がフッ化アルキル（メタ）アクリレート群、フッ化アルキル−α−フルオロアクリレート群、α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニル−α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメチルメタクリレートのフッ素化モノマー群から選ばれる１種類である共重合体に関しても低散乱損失で良好なものが見出された。
【００６３】
また、Ｍ１がベンジルメタクリレートであり、Ｍ２がメチルメタクリレートであり、Ｍ３がフッ化アルキル（メタ）アクリレート群、フッ化アルキル−α−フルオロアクリレート群、α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニル−α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメチルメタクリレートのフッ素化モノマー群から選ばれる１種類である共重合体に関しても低散乱損失で良好なものが見出された。
【００６４】
本発明の好ましい態様として、３種類の単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から製造される光ファイバであって、Ｍ２がメチルメタクリレートであり、一つもしくは複数のＣＰ１／２、ＨＰ２、及び一つもしくは複数のＣＰ２／３を順に同心円状に積層した多層構造を有する光ファイバがある。即ち、ＰＭＭＡ層を有し、その内側と外側にＭＭＡ含有共重合体層を有する光ファイバである。
【００６５】
高Ｔｇ成分のメチルメタクリレート単位が含有されているので、共重合体に含有される他の単量体単位のＴｇが低い場合であっても、各層を構成する（共）重合体のＴｇを容易に高く設定できる。ＭＭＡ単位が５０重量％以上含有されていれば、（共）重合体のＴｇを更に高めることができ、機械的強度や耐湿熱性が更に向上するので、更に好ましい。６０重量％以上であれば、特に好ましい。
【００６６】
また本発明の混合層（ＬＢ）を含む多層構造のＰＯＦにおいては、非混合層（ＬＮＢ）間の屈折率差が小さい程、混合層（ＬＢ）と非混合層（ＬＮＢ）との界面における急な屈折率変化が抑えられ、界面での光散乱損失が小さくなる。従って、隣接する非混合層（ＬＮＢ）層間の屈折率差は小さいほど好ましく、０．０１６以下、より好ましくは０．００８以下である。
【００６７】
ＰＯＦ中の混合層（ＬＢ）を構成するＢＰも、光散乱損失が小さいことが好ましい。混合される（共）重合体同士の相溶性を高めることによって、光散乱損失が小さい混合物を得ることができる。
【００６８】
その手段として、隣接する非混合層（ＬＮＢ）を構成するＣＰとして、それぞれ同種の単量体から製造され、互いに組成比が異なるものを選択することが好ましく、更にこれらのＣＰ（またはＨＰ）とＣＰとの間の共重合組成比差をできるだけ小さくすることが更に好ましい。共重合組成比差が大きい（共）重合体からなる混合物ＢＰでは、ひとつのＣＰ（またはＨＰ）と他のＣＰの性質が大きくかけ離れるため、互いの相溶性が低下し、ＢＰ中で不均一構造が多く形成されやすく、その結果ＰＯＦの光散乱損失が増大する。共重合組成比の差は、実際には、ＰＯＦ全体に占める混合層（ＬＢ）の割合も考慮して実用上問題が生じない値に設定される。
【００６９】
表１は、Ｍ１として２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）、又は２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート（４ＦＭ）、Ｍ２として２，２，３，３，３ペンタフルオロプロピルメタクリレート（５ＦＭ）を用いて製造した、ＨＰ及び組成が異なる複数のＣＰを５０／５０（重量％）の割合で混合調製したＢＰについて、６５０ｎｍにおける等方性光散乱損失を示している。
【００７０】
ここで、（共）重合体（Ｍ１／Ｍ２）において、Ｍ２の組成が０モル％のときはＭ１の単独重合体ＨＰ１であり、同じくＭ１の組成が０モル％のときはＭ２の単独重合体ＨＰ２である。互いに共重合組成比の異なる２種類の共重合体１および共重合体２の組成比の差は、Ｍ１またはＭ２のモル組成比（％）の差として、記載されている。
【００７１】
混合されるひとつのＣＰ（またはＨＰ）と他のＣＰの共重合組成比が近い程、ＢＰがより小さい等方性光散乱損失を有することを、表１は示している。Ｍ１またはＭ２において共重合組成比の差は２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。但し、共重合組成比の差を極端に小さくしすぎると、光ファイバのＮＡの大きさを維持するためには、（共）重合体の層数を多くすることが必要となる。
【００７２】
【表１】
0003916304.tif 000002
【００７３】
以上、単量体の数ｎ=３の場合について説明したきたが、ｎが２または、ｎが４以上であっても同様である。
【００７４】
一方、開口数ＮＡは以下の式で記述される。尚、ｎ0はＰＯＦの断面中心軸の屈折率であり、ｎrは中心からの動径ｒにおける屈折率である。
【００７５】
ＮＡ=（ ｎ02−ｎr2 ）0.5   （１）
ｎrにＰＯＦの最外周部での屈折率を代入した値が、ＰＯＦ全体のＮＡとして定義される。このＮＡを小さくすることで、ＰＯＦ内を伝搬する高次モードの光（到達時間の遅い光）が減少し、帯域性能を向上させることができる。しかし、一般にＰＯＦを低ＮＡ化すると、ファイバに曲げの操作が加わった場合、伝搬光の外部への漏れが起こりやすくなり、そのため伝送損失（曲げ損失）が増大する。こうした曲げ損失特性は、実用上かなり重要な問題となる。
【００７６】
そこで、高い帯域性能を維持し、曲げ損失を低減する技術について以下説明する。
【００７７】
本発明の多層構造ＰＯＦの外周部に第１鞘層と第２鞘層の２層構造の鞘層を配置したＰＯＦ構造を考える。このとき、このコアのＮＡは、中心屈折率ｎ0と第１鞘層の屈折率によって（１）式から定義される。このときのＮＡを仮に、０．３とすると、第１鞘層は、ＮＡ=０．３に相当する層と表現することができる。また、この更に外周部に、第２鞘層なる層を配置した場合、同じく中心屈折率と第２鞘層の屈折率より、（１）式からＮＡを定義することができる。この値を仮に０．５とすると、上記同様、第２鞘層はＮＡ=０．５に相当する層と表現することができる。
【００７８】
本発明の意図するところは、この第１鞘層に相当する層に、その材料の伝送損失が５００ｄＢ／ｋｍ以上で厚さ５〜５０μｍの層を用い、また第２鞘層に、特にその材料の伝送損失は限定しないが、厚さ５〜５０μｍの層を用いることにある。
【００７９】
以下、上記構造を有するＰＯＦの優れた点について説明する。
【００８０】
本ＰＯＦ全体のＮＡは、見かけ上０．５であるが、実際には第１鞘層の損失が大きいことから、この層を伝搬する高次モードの光はかなり減衰し、実質上、ＮＡ=０．３に対応した高い帯域性能を維持するＰＯＦを得ることができる。このとき、第１鞘層による高次モードの減衰による伝送損失の増大は、全体のＰＯＦの伝送損失にはさほど大きな影響を与えない。なぜなら、第１鞘層が極めて薄いため、伝送路としての利用効率が小さいからである。但し、これらの層が薄すぎると、高次モードの減衰が不十分となり、実質上のＮＡが０．３より大きくなり帯域性能の低下を招く。
【００８１】
一方上記の構造で、ファイバに局所的に曲げの操作が加えられたときには、その曲げの部分において、かなりの量の伝搬光が、薄い第１鞘層を通過して第２鞘層に到達する。しかし、このとき、第２鞘層に起因する開口数は、ＮＡ=０．５と大きいため、上記第１鞘層を貫通してきた伝搬光の一部が全反射されＰＯＦ中心部へ引き戻され、モードの再カップリングが起こることで、伝搬光の漏れが軽減され曲げ損失が大きく改善される。しかし、第１鞘層や第２鞘層が厚すぎると、それらの層による損失増加がＰＯＦそのものの損失に影響したり、また曲げ損失改善効果が小さくなるので好ましくない。
【００８２】
第１鞘層に相当するＮＡは、０．２〜０．３５、好ましくは０．２５〜０．３が適当である。その層の厚さは、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍが適当である。また第２鞘層としては、相当するＮＡが、０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５、層の厚さは５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍが適当である。
【００８３】
また、以上述べた第１鞘層及び第２鞘層は、本発明における共重合多層構造コアとは別に定義して説明したが、コア層に第１鞘層及び第２鞘層に相当する機能を持たせることもできる。
【００８４】
以上単芯のＰＯＦについて説明してきたが、本発明には多芯構造のＰＯＦも含まれる。即ち、支持体となる重合体中に、前記多層構造の光ファイバの複数本が配置された海島構造の多芯光ファイバである。
【００８５】
ＰＯＦ中の残存単量体や残存連鎖移動剤はＰＯＦの耐湿熱特性を悪くするので、これら残存物を極力低減することが好ましい。残存単量体は０．５重量％以下に減少させることが好ましく、０．２重量％以下とすることがより好ましい。一方、ノルマルブチルメルカプタンやノルマルオクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤の残存量は、１５０ｐｐｍ以下に減少させることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００８６】
本発明のＰＯＦの製法は特に限定されないが、たとえば以下のような製法で製造される。
【００８７】
まず、各層を構成する共重合体を製造するためのＭＭＡを含有する単量体混合物、重合開始剤などの混合液を調製し、重合反応に供する。重合方法は特に限定されないが、塊状重合などが好ましい。また、分子量を調節するため、連鎖移動剤を用いることが好ましい。重合開始剤、連鎖移動剤には公知のものを用いることができる。このように製造された紡糸原料を必要に応じて濾過精製した後、屈折率が外層ほど低くなるようにして、同心円筒状の複合紡糸ノズルに供給し、溶融状態で紡糸する。ファイバーに鞘層を形成する場合はこの段階で、鞘層の原料を紡糸ノズルに供給することが好ましい。紡糸温度は１８０℃〜２８０℃程度が好ましく、紡糸原料の溶融粘度は１０００ポイズから１０００００ポイズ程度とすることが好ましい。ＰＯＦの層数は、複合紡糸ノズルの層数を変更することにより任意に調整できる。このようにして吐出されたファイバを必要に応じて延伸することにより、本発明のＰＯＦを得ることができる。なお、混合層は、例えば隣接層を構成する溶融状態の紡糸原料を紡糸ノズル内で相互に接触させることによって形成される。混合層の厚みＴＢは紡糸原料が溶融状態での接触する時間が長ければ厚くなり、短ければ薄くなる。また、ファイバを吐出後加熱処理を行うことによっても混合層を形成することができる。また、このようにして得られたＰＯＦに適宜被覆層を設ける。被覆層の形成は公知の方法で行われる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００８９】
実施例１
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．５６９、Ｔｇ=５４℃のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、ｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２種類の単量体成分を用いた。
【００９０】
重合反応に供した単量体または単量体混合液（数値はモル％）は以下の５種類である。重合時には連鎖移動剤としてノルマルブチルメルカプタン（３０００ｐｐｍ／単量体）を用いた。
【００９１】
１）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝２４／７６（共重合体としてのＴｇ=９１℃、ＭＭＡは６４重量％）
２）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝１７／８３（Ｔｇ=９６℃）
３）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝１１／８９（Ｔｇ=９７℃）
４）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５（Ｔｇ=１０２℃）
５）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
これら単量体混合物を用いた（共）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定から、約８万〜９万であった。
【００９２】
次に、これら５種類の紡糸原料を脱気設備を有する押出機に供給し、２４０℃で５層の同心円筒状の複合紡糸ノズルに供給した。このとき、紡糸原料中に残存する単量体や連鎖移動剤は、紡糸ノズル直前でほぼ除去される。紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９３】
次に、これら５種類の紡糸原料を押出機に供給して、２４０℃で溶融し、５層の同心円筒状の複合紡糸ノズルに供給した。紡糸ノズルは、溶融状態のファイバが吐出されるノズル先端部から３００ｍｍ手前で、３ｍｍφの５層の同心円筒構造が形成されるように設計されている。ノズル先端温度（紡糸温度）は２３０℃である。ポリマーの紡糸ノズル滞在時間は約５分である。吐出後のファイバは、最終的に、直径が１ｍｍφのＰＯＦとなるように延伸し、巻き取り機によって巻き取った。
【００９４】
以上のようにして製造された長さ５０ｍのＰＯＦを用い、−３ｄＢ帯域を測定したところ、８７０ＭＨｚであった。帯域測定は、浜松ホトニクス社製の光サンプリングオシロスコープ、及び光源として、東芝製半導体レーザーＴＯＬＤ９４１０（発光波長６５０ｎｍ）を用いて行った。伝送損失測定は、５２ｍ／２ｍカットバック法で、波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ=０．４で行った。その結果、伝送損失は１７０ｄＢ／ｋｍであった。また、またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。
【００９５】
湿熱試験の試験条件は６５℃、湿度９５％ＲＨである。１０００時間における伝送損失の増大はわずか２０ｄＢ／ｋｍであった。
【００９６】
実施例２
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．５６９、Ｔｇ=５４℃のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、ｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、及び屈折率がｎｄ=１．４２２、Ｔｇ=６４℃の２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート（４ＦＭ）の３種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の４種類である。
【００９７】
１）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ=１７／８３（Ｔｇ=９７℃、ＭＭＡは７４重量％）
２）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ=  ８／９２（Ｔｇ=１０５℃）
３）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
４）ＭＭＡ／４ＦＭ=９３／７（Ｔｇ=１０６℃）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９８】
このＰＯＦの伝送損失は１５５ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は７２０ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２０ｄＢ／ｋｍであった。
【００９９】
実施例３
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．４８７、Ｔｇ=１２５℃のペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＭＡ）、ｎｄ=１．４２２、Ｔｇ=６４℃の２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート（４ＦＭ）の２種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の４種類である。
【０１００】
１）ＰＦＭＡ（Ｔｇ=１２５℃）
２）ＰＦＭＡ／４ＦＭ=８４／１６（Ｔｇ=１１７℃）
３）ＰＦＭＡ／４ＦＭ =６８／３２（Ｔｇ=１０９℃）
４）ＰＦＭＡ／４ＦＭ =５４／４６（Ｔｇ=１０１℃）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０１】
このＰＯＦの伝送損失は９５ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は７００ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか３０ｄＢ／ｋｍであった。
【０１０２】
実施例４
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎｄ=１．４２２、Ｔｇ=６４℃の２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート（４ＦＭ）の２種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の４種類である。
【０１０３】
１）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
２）ＭＭＡ／４ＦＭ= ９３／７（Ｔｇ=１０６℃）
３）ＭＭＡ／４ＦＭ = ８５／１５（Ｔｇ=１００℃）
４）ＭＭＡ／４ＦＭ = ７６／２４（Ｔｇ=９４℃、ＭＭＡ６１重量％）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０４】
このＰＯＦの伝送損失は１４０ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は７００ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２５ｄＢ／ｋｍであった。
【０１０５】
実施例５
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎｄ=１．４１５、Ｔｇ=７５℃の２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）の２種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の４種類である。
【０１０６】
１）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
２）ＭＭＡ／３ＦＭ=９２／８（Ｔｇ=１０７℃）
３）ＭＭＡ／３ＦＭ =８３／１７（Ｔｇ=１０２℃）
４）ＭＭＡ／３ＦＭ =７３／２７（Ｔｇ=９７℃、ＭＭＡ６１重量％）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０７】
このＰＯＦの伝送損失は１５０ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は７３０ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２２ｄＢ／ｋｍであった。
【０１０８】
実施例６
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎｄ=１．３９２、Ｔｇ=６７℃の２，２，３，３，３ペンタフルオロプロピルメタクリレート（５ＦＭ）の２種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の４種類である。
【０１０９】
１）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
２）ＭＭＡ／５ＦＭ=９４／６ （Ｔｇ=１０７℃）
３）ＭＭＡ／５ＦＭ =８７／１３（Ｔｇ=１０２℃）
４）ＭＭＡ／５ＦＭ =８０／２０（Ｔｇ=９７℃、ＭＭＡ６４重量％）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１０】
このＰＯＦの伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は６９０ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２１ｄＢ／ｋｍであった。
【０１１１】
実施例７
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．５６９、Ｔｇ=５４℃のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、 ｎｄ＝１．４８７、Ｔｇ=１２５℃のペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＭＡ）の２種類の単量体成分を用いた。
【０１１２】
また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の４種類である。
【０１１３】
１）ＢｚＭＡ／ＰＦＭＡ=４６／５４（Ｔｇ=９９℃）
２）ＢｚＭＡ／ＰＦＭＡ=３２／６８（Ｔｇ=１０７℃）
３）ＢｚＭＡ／ＰＦＭＡ=１７／８３（Ｔｇ=１１６℃）
４）ＰＦＭＡ（Ｔｇ=１２５℃）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１４】
このＰＯＦの伝送損失は１００ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は７１０ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２３ｄＢ／ｋｍであった。
【０１１５】
実施例８
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．５６９、Ｔｇ=５４℃のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、ｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び、ｎｄ=１．３７３、結晶融解温度Ｔｍ=９２℃の２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（１７ＦＭ）の３種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の５種類である。
【０１１６】
１）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ=１７／８３（Ｔｇ=９７℃、ＭＭＡ７４重量％）
２）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ=  ８／９２（Ｔｇ=１０５℃）
３）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
４）ＭＭＡ／１７ＦＭ=９８／２（Ｔｇ=１００℃  ）  ＜第１鞘層用＞
５）ＭＭＡ／１７ＦＭ=９１／９（Ｔｇ=７３℃、ＭＭＡ６５重量％）＜第２鞘層用＞
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し５層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用い溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。
【０１１７】
但し、ＰＯＦの中心から第４層目（ＮＡ=０．３１に相当する層）に用いたＭＭＡ／１７ＦＭの共重合ポリマーに関する伝送損失を測定したところ、１０００ｄＢ／ｋｍであった。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１８】
このＰＯＦの伝送損失は１７０ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は７６０ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか１５ｄＢ／ｋｍであった。
【０１１９】
第１鞘層の厚さ１０μｍ、屈折率は１．４８、第２鞘層の厚さは１０μｍ、屈折率は１．４５であった。
【０１２０】
実施例９
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．５６９、Ｔｇ=５４℃のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、ｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、及び屈折率がｎｄ＝１．４１５、Ｔｇ＝７５℃の２，２，２トリフルオロエチルメタクリレ−ト（３ＦＭ）の３種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の３種類である。
【０１２１】
重合時には重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン（３０００ｐｐｍ／単量体）を用いた。
【０１２２】
１）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ=１２／８８（Ｔｇ=１００℃、ＭＭＡ８０重量％）
２）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
３）ＭＭＡ／３ＦＭ=８６／１４（Ｔｇ=１０５℃、ＭＭＡ８０重量％）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し紡糸ノズルに供給される（共）重合体の温度を２３０度とし、３層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用いて、溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２３】
このＰＯＦの伝送損失は１２７ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は４４２ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。
【０１２４】
このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２０ｄＢ／ｋｍであった。
【０１２５】
実施例１０
実施例９で用いた３種類の紡糸原液の他に、鞘層の原料としてエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体を４層の同心円筒状の複合紡糸ノズルに供給した他、実施例９と同様にしてＰＯＦを得た。なお、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は４層目に供給した。得られたＰＯＦの曲げ損失特性及び繰り返し屈曲特性が、実施例９のＰＯＦに比べて更に向上した。
【０１２６】
実施例１１
単独重合体の屈折率がｎｄ＝１．５６９、Ｔｇ=５４℃のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、ｎｄ＝１．４９２、Ｔｇ=１１２℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、及び屈折率がｎｄ＝１．４１５、Ｔｇ＝７５℃の２，２，２トリフルオロエチルメタクリレ−ト（３ＦＭ）の３種類の単量体成分を用いた。また、重合反応に共した単量体または単量体混合液は以下の５種類である。
【０１２７】
重合時には重合開始剤としてアゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン（３０００ｐｐｍ／単量体）を用いた。
【０１２８】
１）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝１２／８８（Ｔｇ=１００℃、ＭＭＡ８０重量％）
２）ＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝６／９４（Ｔｇ=１０６℃）
３）ＭＭＡ（Ｔｇ=１１２℃）
４）３ＦＭ／ＭＭＡ＝７／９３  （Ｔｇ=１０８℃）
５）３ＦＭ／ＭＭＡ＝１４／８６  （Ｔｇ=１０５℃、ＭＭＡ８０重量％）
これら各単量体または各単量体混合液を重合し、実施例１と同様の方法で、但し紡糸ノズルに供給される（共）重合体の温度を２２０度とし、５層の同心円筒状の複合紡糸ノズルを用いて、溶融紡糸を行いＰＯＦを作製した。尚（共）重合体の重量平均分子量は約８万〜９万であり、また紡糸ノズル直前における各（共）重合体中の単量体の残存量はいずれも０．２重量％以下、連鎖移動剤の残存量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２９】
このＰＯＦの伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける帯域は８５３ＭＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜２μｍであった。
【０１３０】
このＰＯＦの６５℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間における湿熱試験での伝送損失の増大は、わずか２０ｄＢ／ｋｍであった。
【０１３１】
実施例１２
実施例１１で用いた５種類の紡糸原液の他に、鞘層の原料としてエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体を６層の同心円筒状の複合紡糸ノズルに供給した他、実施例４と同様にしてＰＯＦを得た。なお、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は６層目に供給した。得られたＰＯＦの曲げ損失特性及び繰り返し屈曲特性が、実施例１のＰＯＦに比べて更に向上した。
【０１３２】
実施例１３、実施例１４
実施例１０、実施例１２で得られたＰＯＦにそれぞれ更にポリエチレンを被覆し、直径２．２ｍｍの光ファイバケーブルを得た。得られた光ファイバケーブルの耐熱性などの耐環境特性がそれぞれ更に向上した。
【０１３３】
実施例１５
実施例１と同様の多層構造を有する７本のＰＯＦを島とする、海島構造の多芯ファイバを製造した。ただし、実施例１において、最外周部に配置したＭＭＡを海材として用いた。従って、島の構造は、海材を除くと、実質上、実施例１のファイバ中心から４番目までの層によって構成されることになる。この島の平均直径は約０．５ｍｍで、多芯ファイバ全体の直径は、２．０ｍｍである。この多芯ファイバは伝送損失が１９０ｄＢ／ｋｍであり、５０ｍにおける島１本あたりの帯域が０．９ＧＨｚであった。またＰＯＦの各混合層の厚みはおよそ１〜３μｍであった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば伝送損失が小さくて開口数の比較的大きな、耐湿熱特性に優れた広帯域ＰＯＦを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＧＩ型ＰＯＦを説明するための図である。
【図１】
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