(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面活性化のための前処理を施した高分子フィルム上に、２０〜１５０℃の温度域において液体である有機珪素化合物を原料として、６００〜１５２０Ｔｏｒｒの圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）で表される酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させた後、後処理として０２プラズマ処理を行うことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランから選ばれる有機珪素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記薄膜の厚みが５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性フィルム、特に酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリア性に優れたフィルムとして、各種フィルム上にアルミニウムを積層したもの、ポリビニリデン樹脂やポリビニリデンポリアクリル酸共重合体樹脂をコーティングしたもの、あるいはＳｉＯｘ等の薄膜をコーティングしたものなどが知られている。これらのうちＳｉＯｘ等の薄膜を形成させたガスバリア性フィルムの製造方法としては、各種フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、減圧プラズマＣＶＤ等の方法が挙げられる。
真空蒸着法による高分子フィルム上への酸化珪素薄膜の好ましい製造方法としては、金属を加熱して気相で酸素と反応させる反応蒸着法、電子線により酸化珪素を蒸着源とする電子ビーム蒸着法、珪素又は酸化珪素を加熱し、必要に応じて気相で酸素と反応させる電子ビーム反応蒸着法がある。
また、減圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性フィルムの製造方法としては、原料の有機珪素化合物をプラズマ中に導入することにより無機の酸化珪素とする方法がよく知られている。このとき原料として使用される有機珪素化合物として具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリフェニルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術のうち真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングによる方法はいずれも固体の原料を使用するため、操作性が悪かったり、原料が高価で経済性が悪いという問題点を有している。また、いずれの方法も１０-1Ｔｏｒｒ以上の高い真空度を要する真空プロセスであるため、減圧用の真空設備が必要であったり、真空度に見合ったシール性を確保する必要があるため、設備コスト（イニシャルコスト）やランニングコストが高いという問題点がある。
本発明はこのような従来技術の問題点を解決し、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、透明性も高く、さらに安定した品質のガスバリア性フィルムを、高度の真空設備を必要としない大気圧下のプロセスで操作性よく容易に製造することができるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は高分子フィルム上に、２０〜１５０℃の温度域において液体である有機珪素化合物を原料として、６００〜１５２０Ｔｏｒｒの圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）で表される酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【０００５】
本発明の方法においては、酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させるに先立ち、高分子フィルムに、該高分子フィルム表面に付着した汚れ物質の除去、表面活性化のための前処理としてオゾン処理、紫外線処理、コロナ放電やＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2 、Ｏ2 等の単一又は混合雰囲気下でのプラズマ処理を単独で又は複数種組み合わせて施すのが好ましい。中でもＯ2 プラズマ処理が好適である。
また、酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させた後に、後処理としてＯ2 プラズマ処理を行うことにより未反応原料の酸化を促進させ、コーティング膜の組成をさらに均一化させることができる。
【０００６】
本発明の方法において、ガスバリア性を有するコーティング膜の原料として使用する２０〜１５０℃の温度域において液体である有機珪素化合物とは、２０〜１５０℃の範囲内の少なくとも一部で液体である化合物を意味し、具体的な化合物の例としてはヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどを挙げることができるが、特に好ましい化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｃ6 Ｈ18ＯＳｉ2 ：沸点１００℃）がある。
【０００７】
本発明で基材として使用する高分子フィルムの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの高分子フィルムには添加剤、例えば可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【０００８】
次に、本発明の方法によるガスバリア性フィルムの一般的な製造方法を示す。先ず必要により、プラズマＣＶＤ法による薄膜の形成に先立って、真空容器中で高分子フィルムにコロナ放電処理、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 、Ｏ2 などによるプラズマ処理等の前処理を施し、高分子フィルムの汚れ物質の除去や表面の活性化を行う。これによって、高分子フィルムとコーティング膜との接着性を向上させることができる。
処理条件は、それぞれの処理方法について、それぞれ最適条件を設定すればよいが、最も一般的な方法であるＯ2 プラズマ処理の標準的な例を表１に示す。
【０００９】
次いで、必要により前処理を施した高分子フィルムに、前記の有機珪素化合物をＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスをキャリアガスとして供給し、６００〜１５２０Ｔｏｒｒ、好ましくは７６０±１０Ｔｏｒｒの大気圧又はその近傍の圧力下で行う大気圧プラズマＣＶＤ法によりコーティングを行い、高分子フィルム上にＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）で表される酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させる。
【００１０】
本発明の方法における大気圧プラズマＣＶＤ法は、マッチングボックスを通して交流電源と接続される放電電極と接地電極を兼ねるロール型電極との間に交流電界を印加し、６００〜１５２０Ｔｏｒｒの大気圧又はその近傍の圧力下でグロー放電を発生させることが可能な大気圧プラズマ処理装置を使用して、高分子フィルム表面に操作性よく簡単にガスバリア性コーティング膜を形成させる方法である。前記放電電極は導電体表面に誘電体を被覆して形成したもので、誘電体としてはＡｌ2 Ｏ3 が好適である。
【００１１】
ガスバリア性コーティング膜である酸化珪素を主成分とする薄膜の厚み範囲は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。厚みが５ｎｍ未満ではガスバリア効果が十分ではなく、また、２００ｎｍを超えると表面にクラックを生じやすくなりバリア性が低下する。
【００１２】
さらに、大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜の形成後に、後処理としてＯ2 プラズマ処理を行うことにより未反応原料の酸化を促進させ、コーティング膜の組成をさらに均一化させることができる。本発明における前処理、コーティング処理及び後処理の標準的な条件を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【実施例】
以下実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図１は本発明方法を実施するための大気圧プラズマ処理装置の概要を示す説明図である。幅１５０ｍｍ、厚さ３０μｍの二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを供試体として図１に示す形式の試験装置を使用し、表２の条件でコーティングフィルムを作製し、性能評価を行った。作製した試料は表３に示す試料Ｎｏ．１〜１０の１０種類である。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
試験は先ず図１に示した装置のフィルム送りロール９に処理を行う基材フィルム１６を装着し、フィルム端部を張力調整用ロール１１、ロール型接地電極４、張力調整用ロール１１を介してフィルム巻き取りロール１０に固定する。放電電極３と冷却水により冷却しているロール型接地電極４（冷却系統は図示省略）との距離を０．５〜２０ｍｍに各部での距離が等しくなるように調整した後、チャンバ５内を排気用の真空ポンプ６を用いて０．１Ｔｏｒｒ程度まで排気した。次いでチャンバ５内にＨｅガス導入管１７からＨｅガスを大気圧になるまで導入した。
【００１７】
図２は図１の大気圧プラズマ処理装置のプラズマ処理部の拡大図である。図２に示すように放電電極３は絶縁体２１に挟まれた導電体１９の表面を誘電体２０で被覆した構造であり、電極間の距離が変わらないようロール型接地電極４に沿って湾曲した形状とし、導入したガスが放電部に効率よく供給されるようなスリット部２２が形成されている。また、図示していないが冷却水を通水できる構造となっている。
【００１８】
その後、放電電極３とロール型接地電極４にマッチングボックス１を介して１３．５６ＭＨｚの高周波を所定の電力で供給し、先ずＨｅ雰囲気下でグロープラズマを発生させた。次いで原料である有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を使用し、所定量のＨｅ及びＯ2 ガスとともに７６０Ｔｏｒｒの圧力下に、スリット部２２からプラズマ内に供給した。液体であるＨＭＤＳＯの供給はＨＭＤＳＯを入れた容器１２にキャリアガス導入管１５からＨｅガスを導入してバブリングさせ、このＨｅガスをキャリアガスとしてＨＭＤＳＯを搬送させるようにした。処理中のＨｅガスとＯ2 ガスの比率はＨｅガス導入管１７からのＨｅガスとＯ2 ガス導入管１４からのＯ2 ガスにより調整した。また、フィルム処理の際のフィルム送り速度は０．１〜０．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００１９】
前処理は次のように行った。すなわち、コーティング処理を行う前の基材フィルム１６を、コーティングのときと同様にフィルム送りロール９に装着し、張力調整用ロール１１、ロール型接地電極４、張力調整用ロール１１を介してフィルム巻き取りロール１０に固定し、チャンバ５内を０．１Ｔｏｒｒ程度まで十分排気した。次いでＯ2 ガス導入管１４からＯ2 ガスを１０ミリリットル／ｍｉｎの流量で導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を１００Ｗの電力で供給しプラズマを発生させ、フィルム送り速度０．５ｍ／ｍｉｎとして１秒間Ｏ2 プラズマ処理した。
【００２０】
後処理は、コーティング処理後のフィルムを前処理と同様の方法でＯ2 プラズマ処理することによって行った。
なお本実施例においては、フィルム巻き取りロール１０に巻き取られた前処理後のフィルムは、フィルム送りロール９、フィルム巻き取りロール１０を逆方向回転させて再度フィルム送りロール９に巻き取ったあと、前記によりコーティング処理を行った。また、後処理も同様に行った。
【００２１】
作製したガスバリア性フィルムの試料について、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用して酸素透過量を測定し酸素ガスバリア性を評価するとともに、ＪＩＳ−Ｚ０２０８に準拠して水蒸気透過量の測定を行い水蒸気バリア性を評価した。また、透明性については全光線透過率を測定し、透過率が６０％以上のものを透明性◎、４０％以上６０％未満のものを○、４０％未満のものを×として評価した。
【００２２】
作製した試料の作製条件等を表３に、性能評価試験結果を表４、図３及び図４に示す。表４の試料Ｎｏ．０は比較のため未処理のＰＥＴフィルムのガスバリア性を示したものである。
図３は前処理及び後処理の効果を比較したものであり、Ｎｏ．１〜３を比較すると、前処理を行わないでコーティング処理を施した場合（Ｎｏ．１）、ガスバリア性の向上が認められるものの、その効果は小さく、前処理を行ったＮｏ．２と比較するとガスバリア性が劣ることがわかる。このことから、前処理がガスバリア性の向上に有効な処理であることが確認できる。また、後処理を施したＮｏ．３ではさらにガスバリア性が向上している。
【００２３】
次に他の条件は一定として印加電力を変化させた場合（Ｎｏ．３〜５）では、５０Ｗで処理を行ったＮｏ．４のガスバリア性が低いが、これは膜厚が２０ｎｍと薄いためである。また、処理時間を変化させた例（Ｎｏ．３、７、８）では、処理時間の長いＮｏ．７及び８のガスバリア性が悪いが、これは膜厚が厚すぎて、表面にクラックが生じやすくなったためである。
【００２４】
次に、導入するＯ2 ガス流量を変化させた場合（Ｎｏ．３、９、１０）、ガス流量の変化によってバリア性に大きな変化は見られず、いずれも良好なガスバリア性を示した。
図４はＮｏ．３〜１０の試料について、コーティングした膜厚に対してＯ2 及び水蒸気のバリア性を比較したものである。膜厚が４０〜６０ｎｍの場合、良好なガスバリア性を示しているが、膜厚がそれ以上厚くなるとバリア性が低下する。これは膜が厚いため表面にクラックを生じやすくなりバリア性が低下するためであると思われる。
以上の結果より、ガスバリア性が効果的に作用する膜厚みは４０〜６０ｎｍ近辺である。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高分子フィルム上に液体の有機珪素化合物を原料として大気圧及びその近傍の圧力で発生させたグロープラズマを用いたＣＶＤ法により酸化珪素膜を比較的簡単に操作性よく形成させることができる。また、適切な前処理及び／又は後処理を行うことにより、さらにガスバリア性に優れたフィルムを製造することが可能であり、これらのフィルムのガスバリア性は時間経過による性能の低下もみられない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための大気圧プラズマ処理装置の概要を示す説明図。
【図２】図１の大気圧プラズマ処理装置のプラズマ処理部の拡大図。
【図３】実施例における前処理及び後処理の有無とガスバリア性との関係を示す図。
【図４】実施例におけるコーティング膜厚とガスバリア性との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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