(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質であって、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但し、ＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質であって、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但し、ＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、平均放電電圧が４．３Ｖよりも大きく、５．０Ｖよりも小さいリチウム二次電池において使用されるものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池であって、正極活物質として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池であって、正極活物質として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、平均放電電圧が４．３Ｖよりも大きく、５．０Ｖよりも小さいことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池であって、正極活物質として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、平均放電電圧が４．３Ｖよりも大きく、５．０Ｖよりも小さい条件で使用することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項６】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質であって、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但し、ＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、平均放電電圧が４．３Ｖよりも大きく、５．０Ｖよりも小さいリチウム二次電池において使用されるものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池であって、正極活物質として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、平均放電電圧が４．３Ｖよりも大きく、５．０Ｖよりも小さいことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池であって、正極活物質として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＳであり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、平均放電電圧が４．３Ｖよりも大きく、５．０Ｖよりも小さい条件で使用することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項９】
前記Ｑが粒子の内部よりも表面層が高濃度な傾斜機能材料を含む正極活物質である請求項１、２又は６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記Ｑが粒子の内部よりも表面層が高濃度な傾斜機能材料を含む正極活物質である請求項３、４又は７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記Ｑが粒子の内部よりも表面層が高濃度な傾斜機能材料を含む正極活物質である請求項５又は８に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に用いる正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池はパソコンや携帯電話などの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐersonal  Ｄigital  Ａssistant、あるいは、Ｐersonal  Intelligent  Ｃommunicator、または、ハンドヘルド・コミュニケータ）と云った移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。
【０００４】
しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御、さらに、デイスクの駆動に使用されるモータによって消費される電力が大きいために高電圧を必要とし、現状では直列にする電池の本数を増やすことによって電力容量を得ていることから、システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。
【０００５】
さらに、地球環境問題の高まりと共に排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。しかし、電気自動車では３００Ｖ以上の高電圧が必要であるため、直列にする電池の本数が多くなり、走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じている。
【０００６】
二次電池の中でも特に非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエネルギー密度が期待されることから注目されている。
【０００７】
例えば、特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されているＬｉxＣｏＯ2等ではＬｉ／Ｌｉ(+)に対して３.６〜３.８Ｖ以上の起電力を有することから、高エネルギー密度の二次電池正極として一般に使用されている。
【０００８】
さらに、スピネル系マンガン酸リチウムでは、マンガンの一部をニッケルで置き換えることにより、４.６〜４.７Ｖの高電圧が得られることが知られている（ジャーナル  オブ  エレクトロケミカルソサイエテイー（Ｊ．of  Ｅlectrochemical  Ｓociety）１９９４年、１４１巻、２２７９頁）。
【０００９】
同様に高電圧が得られる電池材料を用いたリチウム二次電池として、一般式ＬｉxＭｎ(2-y-z)ＭyＣｒzＯ(4+p)（但し、ＭはＮｉまたはＣｏを示す）で表され、Ｌｉ／Ｌｉ(+)に対して４.５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水系二次電池（特開平１１−０７３９６２号公報）や、一般式Ｌｉx+yＭｎ(2-y-z)ＭzＣｒzＯ4（但し、Ｍは遷移金属を示す）で表され、Ｌｉ／Ｌｉ(+)対して４.５Ｖ以上の電位を有するリチウム挿入化合物を用いたリチウム電池（特開平９−１４７８６７号公報）の開示がある。
【００１０】
また、充放電時の安定性を改善するために従来の金属酸化物に代えて、酸素の一部を特定のカルコゲンで所定量置換してなるカルコゲン化物を、正極活物質として用いたリチウム二次電池（特開平８−２５０１１９号公報）が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
マンガンの一部をニッケルで置き換えたスピネル系マンガン酸リチウムや、一般式ＬｉxＭｎ(2-y-z)ＭyＣｒzＯ(4+p)（但し、ＭはＮｉまたはＣｏを示す）で表されるスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物、一般式Ｌｉx+yＭｎ(2-y-z)ＭzＣｒzＯ4（但し、Ｍは遷移金属を示す）で表されるリチウム挿入化合物は４.５〜４.７Ｖと云う高い電圧が得られると云う長所がある。これにより、直列に接続する電池の本数を減らすことができ、システムのコンパクト化，軽量化が可能となる。
【００１２】
しかし、実際にこれらの材料を正極として密閉型のリチウム二次電池を試作して電池特性を評価した場合、サイクル寿命において５０サイクル程度の保証しか得られていない。
【００１３】
サイクル寿命が短いのは、従来の技術では４.５〜４.７Ｖと云う高い電圧で、密閉型のリチウム二次電池の充放電を繰り返した場合、電解液中の有機物成分が高電圧下で容易に分解し、気化して電池内に蓄積するためである。蓄積したガスは充放電での電気化学反応を妨害するだけでなく、電池缶を膨張させ、最後には破裂させる危険性がある。
【００１４】
特開平１１−０７３９６２号公報で開示されているエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6を溶解した電解液や、特開平９−１４７８６７号公報で開示されているエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３０：７０の混合溶媒に、１.５モルの濃度のＬｉＢＦ4を溶解した電解液を使用した場合にも、同様に有機物成分が高電圧下で容易に分解し、気化して電池内に蓄積する欠点を有する。
【００１５】
このように、従来の技術では、高い電圧で密閉型のリチウム二次電池の充放電を繰り返した場合に、５００サイクル以上のサイクル寿命を得ることは不可能であった。
【００１６】
本発明の目的は、高電圧が得られ、かつ、密閉型電池にした場合に５００サイクル以上の長寿命のリチウム二次電池用正極活物質、および、それを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単電池の充電終止電圧が４.６Ｖよりも大きく５.２Ｖよりも小さく、平均放電電圧が４.３Ｖよりも大きく５.０Ｖよりも小さいリチウム二次電池に関するものであり、本発明の要旨は下記のとおりである。
【００１８】
〔１〕  負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質であって、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但し、ＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒから選ばれた１種以上であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【００１９】
〔２〕  前記正極活物質が、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒから選ばれた１種以上であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含み、Ｑが粒子の内部よりも表面層が高濃度な傾斜機能材料を含む前記のリチウム二次電池用正極活物質。
【００２０】
〔３〕  負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウム二次電池であって、正極活物質として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒから選ばれた１種以上であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【００２１】
〔４〕  前記正極活物質が、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+d（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒから選ばれた１種以上であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で示される複合酸化物のＱが粒子の内部よりも表面層が高濃度な傾斜機能材料を含む正極活物質である前記のリチウム二次電池。
【００２２】
なお、前記の粒子は、一次粒子（サブミクロンオーダー）、および／または、２次粒子（１次粒子の集合体）が、複合酸化物Ｑの濃度が内部よりも表面層の濃度が高い傾斜機能材料で構成されている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池は、従来の二次電池よりも高い電圧で安定に充放電を行なうことができる。特に、５００サイクル以上の充放電寿命を有する優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２４】
本発明の二次電池は、従来の二次電池よりも高い電圧で充放電を行なうことを特徴としており、高電圧下でも密閉電池系内で安定に充放電できる正極材料を使用する。
【００２５】
Ｌｉ量を表わすｘ＋ａの値は充放電により変動する。即ち、充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｘ＋ａの値は小さくなる。また、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｘ＋ａの値は大きくなる。
【００２６】
Ｌｉ量が１.６よりも多いと、焼成の過程で生成する炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極を作製できない。電極をうまく作製するためには、副生成物量が少ないほどよく、ｘ＋ａの値が１.６以下がよい。
【００２７】
また、Ｍとして示すＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上でＭｎを置換することが望ましい。
【００２８】
上記のＭ量を表わすｂの値は充放電により変動しないが、０.０５≦ｂ≦１.０の範囲である。ｂの値が０.０５未満の場合、Ｍの効果が十分発揮されず、高い電圧での充放電容量が低いために好ましくない。また、ｂの値が１.０を超える場合には副生成物量が多く、特に、反応しきれなくなったＭが酸化物として残るために、容量が低下して好ましくない。
【００２９】
また、ＱはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒから選ばれた１種以上であり、その添加量ｃの値は０.０００００１≦ｃ＜０.０５の範囲である。ｃの値が０.０００００１未満の場合、Ｑの効果が十分発揮されず、電解液中の有機物成分が高電圧下で容易に分解，気化して電池内に蓄積し、電池の寿命が短い。また、ｃの値が０.０５を超える場合には活物質の内部抵抗が上昇してしまうため、容量が低下して好ましくない。
【００３０】
Ｏ（酸素）量に係わるｄの値はＱの種類と添加量によって異なり、ｃの値が０.０００００１≦ｃ＜０.０５の範囲において、ｄの値は０≦ｄ≦０.１の範囲にある。
【００３１】
また、本発明の正極活物質では、前記の一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＱcＯ4+dで示される複合酸化物中のＱが、粒子（一次粒子および／または二次粒子）の内部よりも表面層で高濃度に存在する傾斜機能材料を含むことを特徴とする。
【００３２】
その理由は、高電圧下での電解液中の有機物成分の分解反応は、正極表面での高い酸化状態にあるＭの触媒作用によって進行するため、その反応場は粒子表面に限定されている。従って、複合酸化物中のＱが粒子の内部よりも表面層で高濃度に存在することにより、高電圧下での電解液中の有機物成分の分解抑制効果が十分発揮され寿命が延長できる。
【００３３】
上記正極活物質の組成は、粒子内部の組成は主として一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＯ4（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ｘ，ａ，ｂはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０の範囲）で示され、粒子の表面層の組成は、主としてＬｉx+aＭｎ2-a-bＭbＯ4・ＬｉxＱcＯd（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒから選ばれた１種以上であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０，０.０００００１≦ｃ＜０.０５、０≦ｄ≦０.１の範囲）で表される。
【００３４】
前記正極材料の製法としては、特に、限定されないがＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒを含む原料、例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＳ2，ＬｉＦ，Ｌｉ3ＰＯ4，ＬｉＣｌ，Ｐ4Ｓ3，Ｐ4Ｓ7，Ｈ3ＰＯ4，ＣＳ2，Ｃｌ4，ＣＢｒ4，タールなどを他の原料と一緒に加えて、正極活物質を特定の温度で焼成して合成することができる。
【００３５】
また、一般式Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＭbＯ4（但しＭはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種以上であり、ｘ，ａ，ｂはそれぞれ０≦ｘ≦１.１，０≦ａ≦０.５，０.０５≦ｂ≦１.０の範囲）を予め合成しておき、これを、例えば、ＣＦ4，ＣＯＣｌ2，ＣＯＳ，ＮＦ3，ＮＣｌ3，ＮＯＦ，ＮＯＣｌ，ＮＯ2Ｆ，ＮＯ2Ｃｌ，ＰＦ5，ＰＦ3，ＰＣｌ5，ＰＯＦ3，ＰＯＣｌ3，ＨＰＦ6，ＳｉＦ4，ＳｉＨＣｌ3などの気相中で高周波プラズマ等のＣＶＤ法，紫外線照射、あるいは、上記の雰囲気での低温焼成等によって合成することができる。また、ＣＣｌ4，ＨＢｒＯ4，ＢｅＦ3，ＢｒＣｌ，ＣＳ2，ＨＮＣＳ，ＩＦ5，Ｉ2Ｏ4，Ｉ2Ｏ5，ＨＰＯ2Ｆ2，Ｈ3ＰＯ4，Ｓｉ(ＣＨ3)4，ＳｉＦ(ＣＨ3)3，ＳｉＣｌ(ＣＨ3)3，ＳｉＩ(ＣＨ3)3などの液体中に前記の正極活物質を特定の温度下で浸漬し、乾燥して得る方法、電解液中に添加する方法などが挙げれられる。
【００３６】
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフアイト，熱分解グラフアイト，炭素繊維、気相成長炭素質材料、ピッチ系炭素質材料、コークス系炭素質材料，フエノール系炭素質材料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭素質材料、グラッシーカーボン，カーボンブラック，フルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフエニレン等の導電性材料から選ばれた低結晶性炭素，高結晶性炭素の少なくとも一つ、または、これらを複数個組合せた炭素材料を含むことにより、本発明の電池は良好な特性を示す。
【００３７】
電解液としては、特に限定されないが、例えばプロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギサンメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ジエチルエーテル、１,３−プロパンサルトン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、ジオキソラン、１,２−ジエトキシエタン、また、これらのハロゲン化物などからなる群より選ばれた一つ以上の非水溶媒と、リチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどから選ばれた一つ以上の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリマ、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた一つ以上とを混合したゲル状電解液などを用いることができる。これは、電解液の分解を抑制する本発明の正極材料を用いたためである。
【００３８】
本発明の充放電が可能なリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン子機，ページャ，ハンディターミナル、携帯コピー，電子手帳，電卓、液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機器，メモリカード，バックアップ電源，テープレコーダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハンディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナ，医療機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、宇宙用としても用いることができる。
【００３９】
従来の技術では、単電池の充電終止電圧が４.７Ｖと云った高電圧の条件で密閉型のリチウム二次電池の充電を行なうと、電解液中の有機物成分が容易に分解し、気化して電池内に蓄積すると云う問題があった。本発明の正極材料を使用すればこれらの問題が解決できる。
【００４０】
従来技術のマンガンの一部をニッケルで置き換えたスピネル系マンガン酸リチウムや、一般式ＬｉｘＭｎ(2-y-z)ＭyＣｒzＯ(4+p)（但し、ＭはＮｉまたはＣｏを示す）で表されるスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物、一般式Ｌｉx+yＭｎ(2-y-z)ＭzＣｒzＯ4（但し、Ｍは遷移金属を示す）で表されるリチウム挿入化合物は、低電位、例えば３〜４Ｖの未充電状態では電解液中の有機物成分を分解することはほとんどない。
【００４１】
しかし、高電位、例えば４.３Ｖ以上の充電状態では、ＭｎやＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、および、その他の遷移金属の価数が２〜３価、あるいは、それよりも高い価数（４価以上）へと変化する。この高い酸化状態にある前記の遷移金属が、電解液中の有機物成分の分解に対して極めて高い触媒活性を持っているために、例えば、ＣＯ2や水素、メタン、エタン、エチレン、プロパンと云った分解ガスを発生する。
【００４２】
この高い酸化状態にある遷移金属が、電解液中の有機物成分の分解に対して触媒活性を持たないよう触媒毒として働く元素を添加、あるいは、触媒活性点に選択的に化学吸着できる元素を添加することによって、触媒作用を抑制し、電解液の分解を抑えてガス発生を防止できると考えた。
【００４３】
これに基づき、多くの種類の異種元素添加について検討した結果、本発明の材料に至った。本発明の正極材料にはＣ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒを添加したものを用いている。
【００４４】
これらの元素は材料合成時において正極材料表面に薄い緻密な被膜を形成するか、あるいは、触媒活性点となる遷移金属に選択的に表面吸着することができる。加えて、これらの元素を含む被膜には触媒作用を低下させる触媒毒的な作用効果がある。
【００４５】
従って、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を溶解した電解液を用いた場合でも、高電圧下での電解液の分解を抑制することができるため、密閉型電池におけるサイクル寿命を著しく延長することができる。
【００４６】
〔実施例  １〕
種々の組成の本発明の正極材料を合成するため、原料としてＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｎｉ(ＮＯ3)2、Ｆｅ(ＮＯ3)2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ(ＮＯ3)2、ＣＳ2、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、タール、Ｃｌ4、ＣＢｒ4、Ｎ2Ｓ5を用い、これらを、図２〜６で示す化合物に対応する組成の者が得られるように秤量後、エタノールを加え遠心ボールミルにより室温で１時間混合した。
【００４７】
これを空気中で６３０〜７６０℃，２０時間保持後、８００〜９６０℃，２０時間保持して焼成した。得られた正極活物質に、導電剤として黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤量し、らいかい機で３０分混煉後、厚さ１０μｍのアルミ箔の両面に塗布した。
【００４８】
負極材料として人造黒鉛を９３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％に調製した合剤を用い、厚さ１０μの銅箔の両面に塗布した。
【００４９】
正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。
【００５０】
図１は、本実施例の電池構造の一例を示す模式断面図である。微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１を介して正極２と負極３を積層し、これを渦巻状に捲回し、ＳＵＳ製の電池缶４に挿入した。負極端子５は電池缶４に、正極端子６は電池内蓋７にそれぞれ溶接した。
【００５１】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合し、１.５ｍｏｌのＬｉＢＦ4を溶解して電池缶４内に注液した。
【００５２】
電池蓋７を電池缶４に取り付けて直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５３】
電池は１ＣｍＡで４.６１Ｖ〜５.１９Ｖまで定電流で充電後、４.６１Ｖ〜５.１９Ｖで３時間定電圧充電し、１ＣｍＡで４.０Ｖまで放電する定電流放電を行ない、放電容量、および、サイクル寿命を評価した。いずれも平均放電電圧が４.３Ｖよりも大きく５.０Ｖよりも小さい範囲にあることを確認した。
【００５４】
図２は、正極活物質ＬｉＭｎ2-bＭbＳ0.01Ｏ4.08（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ）の元素置換量であるｂ値と放電容量の関係を示すグラフである。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒのいずれの元素においても、ｂ値が０.０５〜１.０の範囲で放電容量は極大値を示した。
【００５５】
図３は、正極活物質ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4ＱcＯ4+d（ＱはＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｂｒ，Ｎ）のｃ値とサイクル寿命の関係を示す。
【００５６】
また、図４は、正極活物質ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4ＱcＯ4+d（ＱはＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｂｒ，Ｎ）のｃ値と放電容量の関係を示す。Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｂｒ，Ｎのいずれの元素においても、元素添加量であるｃ値が０.０００００１〜０.０５未満の範囲でサイクル寿命と放電容量の両者の特性を満足することが分かった。
【００５７】
図５にＬｉ1.01+aＭｎ1.6-aＮｉ0.4Ｓ0.01Ｏ4.08のＬｉ置換量であるａ値と放電容量の関係を示す。ａ値が０〜０.５の範囲で放電容量は極大値を示した。
【００５８】
図６にＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4ＳｉcＯ4+dのｃ値とｄ値の関係を示す。ｃ値０.０００００１〜０.０５未満の範囲ではｄ値は０〜０.１の範囲であった。
【００５９】
〔実施例  ２〕
ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4の組成の正極材料を合成するため、原料としてＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｎｉ(ＮＯ3)2を秤量後、エタノールを加えて遠心ボールミルで室温で１時間混合した。これを空気中で６６０℃で２０時間保持した後、８６０℃で２０時間保持して焼成した。
【００６０】
これに、ＣＳ2，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＳｉＯ2，Ｌｉ3ＰＯ4，タールのいずれか一つをモル比で０.０１となるように秤量し、エタノールを加えて遠心ボールミルを用いて室温で１時間混合した。これを空気中で６００℃で５時間保持して焼成した。
【００６１】
得られたＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｑ0.01Ｏ4.08（ＱはＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓ）の正極活物質粒子を切断し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによって粒子表面から粒子内部への添加元素濃度を分析した。
【００６２】
図７は、粒子表面から粒子内部への距離ｄにおけるＭｎに対する添加元素Ｑの原子％との関係を示す。これより、粒子表面層において高濃度に添加元素が存在する傾斜機能材料であることを確認した。
【００６３】
実施例１と同様にして電池を試作し、電池は１ＣｍＡで４.６１Ｖ〜５.１９Ｖまで定電流で充電後、４.６１Ｖ〜５.１９Ｖで３時間定電圧充電し、１ＣｍＡで４.０Ｖまで放電する定電流放電を行ない、放電容量、および、サイクル寿命を評価した。
【００６４】
いずれの添加元素においても放電容量が８００〜９６０ｍＡｈと高く、サイクル寿命も６００サイクル以上の長寿命であることが分かった。また、いずれも平均放電電圧が４.３Ｖよりも大きく５.０Ｖよりも小さい範囲にある。
【００６５】
〔実施例  ３〕
表１に示す組成の正極活物質（Ｎｏ.１〜Ｎｏ.２５）を実施例１と同様にして合成し使用した。また、実施例１と同様にして放電容量、および、サイクル寿命を評価した。
【００６６】
いずれも平均放電電圧が４.３Ｖよりも大きく５.０Ｖよりも小さい範囲にあり、放電容量が８００〜９６０ｍＡｈと高く、サイクル寿命も６００サイクル以上と極めて長寿命のものを得ることができた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
〔比較例  １〕
ＬｉＭｎ1.6Ｍ0.4Ｏ4（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ）を実施例１と同様にして合成し、実施例１と同様にして電池を試作した。電池は１ＣｍＡで４.６１Ｖ〜５.１９Ｖまで定電流で充電後、４.６１Ｖ〜５.１９Ｖで３時間定電圧充電し、１ＣｍＡで４.０Ｖまで放電する定電流放電を行ない、サイクル寿命を評価した。いずれもサイクル寿命が４０〜７５サイクルと短いものであった。
【００６９】
〔実施例  ４〕
ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4の組成の正極材料を合成するため、原料としてＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｎｉ(ＮＯ3)2を秤量後、エタノールを加えて遠心ボールミルで室温で１時間混合した。
【００７０】
これを空気中で６６０℃で２０時間保持した後、８６０℃で２０時間保持して焼成し、実施例１と同様にして電極を作製した。
【００７１】
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３０：７０の体積比の混合溶媒に、１.５ｍｏｌのＬｉＢＦ4を溶解したものを用い、これにＣＳ2、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、タールのいずれか一つを体積比で０.０１％となるように秤量して添加したものを電池缶内に注液し、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
電池は１ＣｍＡで４.６１Ｖ〜５.１９Ｖまで定電流で充電後、４５℃で１０日間放置した。実施例１と同様にして放電容量、および、サイクル寿命を評価したところ、いずれも平均放電電圧が４.３Ｖよりも大きく５.０Ｖよりも小さい範囲にあり、放電容量が７６０〜８６０ｍＡｈと高く、サイクル寿命も５００サイクル以上の長寿命であることが分かった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高電力容量で長寿命（充放電６００サイクル以上）を与えるリチウム二次電池用正極材料、並びに、リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例のリチウム二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】正極活物質ＬｉＭｎ2-bＭbＳ0.01Ｏ4.08（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ）のｂ値と放電容量の関係を示すグラフである。
【図３】正極活物質ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4ＱcＯ4+d（Ｑ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｂｒ，Ｎ）のｃ値とサイクル寿命の関係を示すグラフである。
【図４】正極活物質ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4ＱcＯ4+d（Ｑ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｂｒ，Ｎ）のｃ値と放電容量の関係を示すグラフである。
【図５】正極活物質Ｌｉ1.01+aＭｎ1.6-aＮｉ0.4Ｓ0.01Ｏ4.08のａ値と放電容量の関係を示すグラフである。
【図６】正極活物質ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4ＳｉcＯ4+dのｃ値とｄ値の関係を示すグラフである。
【図７】粒子表面から粒子内部への距離ｄにおけるＭｎに対する添加元素Ｑの原子％との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電池缶、５…負極端子、６…正極端子、７…電池内蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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