(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ元素からなるｐ型ドーパントとＩｎ元素からなるｎ型ドーパントと、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素を含有し、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの濃度比が、１．３：１から１０：１で、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素の含有量が原子濃度１×１０14／ｃｍ3 以上であり、ＺｎＳの結晶中に下記の式で示されるＩｎとＮが化学結合したＮ−Ｉｎ−Ｎからなる複合体が形成されてなり、抵抗率が６．０×１０−３Ω・ｃｍ以下、キャリア濃度が２．４×１０１９／ｃｍ3 以上であることを特徴とする低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜。
【化１】
0003916361.tif 000007
【請求項２】
ＺｎＳ（硫化亜鉛）の単結晶薄膜をＭＯＣＶＤ法、ＶＰＥ法、またはＭＢＥ法により形成する際に、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素をドーピングするとともに、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを、ｐ型ドーパント濃度が、ｎ型ドーパント濃度より大きく、かつｐ型ドーパント濃度が、Ａｇ＋Ｃｕ元素の濃度より大きくなるように同時ドーピングすることを特徴とする請求項１に記載の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を製造する方法。
【請求項３】
低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を形成した後、冷却し、さらに、６００〜９００℃で電場をかけながら熱処理することを特徴とする請求項２に記載の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を製造する方法。
【請求項４】
ｐ型ドーパントまたは／およびｎ型ドーパントまたは／およびＡｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素が、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にしたものであることを特徴とする請求項２に記載の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子用低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低抵抗ｎ型のＺｎＳ（硫化亜鉛）は、従来、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ( アルミニウム) 、Ｇａ( ガリウム) 、Ｉｎ( インジウム) 、またはＣｌ( 塩素) 元素のドーピング技術で容易に作製することができ、多くの報告がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、応用物理学会誌（奥山浩之、石橋晃「ＺｎＳｅ系発光素子の現状と未来」応用物理、第６５巻第７号、６８７−６９６、１９９６年、Ｐ．６９０、表１）によると、ｐ型のＺｎＳ（硫化亜鉛）となると、Ｌｉ（リチウム）を利用したドーピングによって高抵抗のものに関する報告のみとなる。
【０００４】
本発明者らは、先に、ＺｎＳの低抵抗化方法について報告した(S.Iida et al.Jpn.J.Appl.Phys.,vol.28,1989,L535、 S.Iida et al. J.Crys.Growth,vol.101,1990,141) が、この方法では、Ｚｎを過剰にしＳを抜けやすくしＮをいれるものであるが、溶解度に限度があり、実用的ではない。
【０００５】
一方、ＺｎＳにおいて、発光特性を出すためには、従来、Ｉｂ族元素のＣｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）が添加されてきた（「光物性ハンドブック」、ｐ．５２４〜５２５、株式会社朝倉書店、特開平７−３０５０５７号公報）。これらは、活性剤（発光中心）と呼ばれている。このとき、発光色を青、緑、赤と変えていくために共賦活剤と呼ばれるドナーを添加する。このドナーとしては、従来、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）が多く使われてきた。しかし、これらは、いずれも伝導型としてはｎ型のみである。
上記のとおり、発光特性をも有するＺｎＳ（硫化亜鉛）においては、未だ、低抵抗のｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜の報告はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＳ（硫化亜鉛）の単結晶薄膜として、発光体を添加された低抵抗率を持つｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜が合成できれば、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、またはＣｌ（塩素）を利用した不純物ドーピングにより既に実現されている低抵抗ｎ型のＺｎＳ（硫化亜鉛）と組み合わせることにより、同一半導体化合物においてｐｎ接合が実現できる。
【０００７】
このｐｎ接合は、ホモ接合と呼ばれ、発光ダイオード、半導体レーザ、さらには、薄膜太陽電池のような半導体デバイスの作製において、高品質、低価格化を可能とさせる。例として、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードをＺｎＳ（硫化亜鉛）で作製することができる。
【０００８】
伝導型がｐ型のＺｎＳ（硫化亜鉛）は、高抵抗のものはできるが、低抵抗でかつｐ型のＺｎＳ（硫化亜鉛）単結晶薄膜の育成は、自己補償効果、ｐ型ドーパントの小さな溶解度のため不可能であった。本発明者らは、Ｎ，Ａｇ，Ｉｎを添加したＺｎＳ多結晶膜で青色発光と低抵抗ｐ型が両立できたことを報告した（「電子情報通信学会技術研究報告」1999年10月15日、Vol.99,No.361,pp.7-12）が、抵抗率は０．０２２〜０．０４４Ω・ｃｍ程度であり、さらに、高濃度の不純物ドーピングされたことによる低抵抗を実現した、発光特性をも有するｐ型のＺｎＳ（硫化亜鉛）単結晶薄膜の育成は困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、発光特性を実現させるために、Ｉｂ族元素であるＡｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素をドーピングするとともに、ｐ型ドーパントをＺｎＳ（硫化亜鉛）内に取り込むことによって安定化させる新規なドーピング法を開発し、上記の課題を解決することに成功した。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｎ元素からなるｐ型ドーパントとＩｎ元素からなるｎ型ドーパントと、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素を含有し、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの濃度比が、１．３：１から１０：１で、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素の含有量が原子濃度１×１０14／ｃｍ3 以上であり、ＺｎＳの結晶中に下記の式で示されるＩｎとＮが化学結合したＮ−Ｉｎ−Ｎからなる複合体が形成されてなり、抵抗率が６．０×１０−３Ω・ｃｍ以下、キャリア濃度が２．４×１０１９／ｃｍ3 以上であることを特徴とする低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜である。
【００１１】
【化１】
0003916361.tif 000002
【００１２】
また、本発明は、ＺｎＳ（硫化亜鉛）の単結晶薄膜をＭＯＣＶＤ法、ＶＰＥ法、またはＭＢＥ法により形成する際に、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素をドーピングするとともに、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを、ｐ型ドーパント濃度が、ｎ型ドーパント濃度より大きく、かつｐ型ドーパント濃度が、Ａｇ＋Ｃｕ元素の濃度より大きくなるように同時ドーピングすることを特徴とする上記の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を製造する方法である。
【００１３】
本発明のｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜の製造には、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 法や、ＶＰＥ(Vapor Phase Epitaxy) 法や、また原子状ビームを用いたＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法などを用い、原子状にしたｐ型ドーパントとｎ型ドーパントおよびＩｂ族元素であるＡｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素をドーピングする。
【００１４】
この方法によれば、ｎ型のドーパントとｐ型のドーパントをドーピングすることにより、ｐ型ドーパント間のクーロン反発力による静電エネルギー増大を抑止し、ｎ型とｐ型ドーパント間のクーロン引力によってエネルギー利得を生じさせることができる。
【００１５】
この静電的相互作用利得の効果でｐ型ドーパントを取り込むことによって、さらに安定化させ、高濃度まで安定にｐ型ドーパントをドープすることができる。ｎ型のドーパントとｐ型のドーパントをドーピングするに当たっては、それぞれをドーピングする時間をずらして実施してもよいが、望ましくは、同時にドーピングした方が良い。
【００１６】
また、ＺｎＳ（硫化亜鉛）単結晶薄膜中にｎ型のドーパントとｐ型のドーパントをドーピングすることにより、ＺｎＳ（硫化亜鉛）単結晶薄膜中にｎ型のドーパントとｐ型のドーパントの対を形成するため、ｐ型のドーパントのみを単独にドーピングした場合に形成される禁制帯中のアクセプター準位に比べて、本発明の方法により形成される禁制帯中のアクセプター準位の方がより浅くなり、活性化されるキャリアのホール濃度が増大する。
【００１７】
さらに、ｐ型のドーパントによる散乱機構を反対の電荷をもつｎ型のドーパントが短距離化させる。これにより、実施例の表１に示すように、キャリア濃度をも２．４×１０１９／ｃｍ3以上と大きく増大させることができるため、キャリア濃度とホール移動度との積に反比例する抵抗率が６．０×１０−３Ω・ｃｍ以下となり、単独ドーピングの場合に比べて大きく減少し、低抵抗のｐ型ＺｎＳ（硫化亜鉛）単結晶薄膜が得られる。
【００１８】
また、本発明の方法においては、ｐ型ドーパント濃度が、Ａｇ＋Ｃｕ元素の濃度より大きくなるようにドーピングすることを特徴とする。この場合、Ｉｂ族元素であるＡｇ、Ｃｕは、含有量が原子濃度１×１０14／ｃｍ3 以上となるようにドーピングするが、Ａｇ、Ｃｕは、伝導型には影響せず、発光特性に寄与する。ｐ型ドーパント濃度は、伝導型がｐ型となるようにｎ型ドーパント濃度と同じオーダーか１桁大きく、すなわち、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの濃度比が、１．３：１から１０：１とする。
【００１９】
また、本発明は、低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を形成した後、冷却し、さらに、６００〜９００℃で電場をかけながら熱処理することを特徴とする上記の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を製造する方法である。これにより、不純物として混入する水素を結晶外に取り去ることができる。６００度未満では、Ｈが不安定化せず、９００℃を超えるとＺｎＳが不安定化、元素が蒸発してくる。
【００２０】
また、本発明は、ｐ型ドーパントまたは／およびｎ型ドーパントまたは／およびＡｇ、Ｃｕのうちの少なくとも一元素が、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にしたものであることを特徴とする上記の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を製造する方法である。
【００２１】
【作用】
本発明の作用について以下、詳細に説明する。発光体としては、従来、Ｚｎ空孔を利用したものが利用されてきたが、Ｚｎ空孔は、格子の熱的、力学的不安定性を招き、電気的・光学的特性に時間経過による劣化が生じてしまう。本発明は、発光体としては、上記のようなＺｎ空孔を利用したものではなく、Ｉｂ族元素であるＡｇ、ＣｕをドーピングしてＺｎ位置に置換させ、格子不安定性に根ざした劣化問題を解決する作用がある。
【００２２】
ｎ型ドーパントとしては、従来、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌの一群の元素が利用されているが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、Ｚｎの位置に置換するが、ＣｌはＮと同様にＳの位置に置換するので、その置換位置を競い合うこととなり、これが、抵抗率、ホール濃度に影響する。
【００２３】
ｎ型ドーパントとして、Ｉｎ（インジウム）を用い、ｐ型ドーパントとして、Ｎ（窒素）を用い、例えば、Ｉｎ：Ｎ＝１：２で添加することにより、ＺｎＳの結晶薄膜内に第１近接として直接ＩｎとＮとが強い化学結合を形成し、Ｎ−Ｉｎ−Ｎから成る複合体を形成する。
【００２４】
単独でＮ（窒素）をドーピングされた場合、そのアクセプター準位は１００ｍｅＶ以上の深い準位を形成するばかりでなく、共有結合半径がより小さい、および電気陰性度がより大きいＮ（窒素）がＳ（硫黄）に置換した場合、格子系のエネルギー増大がもたらされ、その結果として、その近傍にＳ（硫黄）空孔が誘発される。これは、ドナーとして働くことと、結晶性の低下をももたらし、Ｎ（窒素）は格子間に移動してしまい、アクセプターからドナーへとその役割が反転してしまう。これは、低抵抗ｐ型形成を阻む。
【００２５】
一方、Ｚｎよりも大きい共有結合半径を有するＩｎを活用して、（Ｉｎ，Ｎ）同時ドーピングされた結晶中では、上記による複合体形成の結果、ドーピングされたＮ（窒素）は、化学結合力および力学的にも安定化し、その結果、浅い準位に移動するため、室温で活性化されたキャリアーであるホールがより多く生成され、低抵抗のｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜が得られる。
【００２６】
ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを同時にドーピングすることによる効果は、結晶中にドナー・アクセプター対を形成させ、（１）ｐ型ドーパント間のクーロン反発による静電エネルギー上昇を抑制し、ｐ型ドーパントの溶解度を増大させること、（２）ホールの運動へ与えるドーパントの散乱機構は、単独ドーピング法では、１００オングストローム以上に亘るが、それを、数十オングストロームへと短距離化させ、その結果として、キャリアの平均自由行程を増大させること、（３）ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの強い結合の結果、ｐ型ドーパントのみの単独ドーピングの場合よりもアクセプター準位が浅くなり、より低温でキャリアであるホールのその濃度が増大すること、さらに、（４）ｎ型ドーパントの一部は、Ｉｂ族発光中心のＡｇ、Ｃｕとの相互作用によって光の波長をも制御できること、の４つである。
【００２７】
このように、Ｉｂ族元素であるＡｇ、Ｃｕのドーピングによる発光特性制御とｐ、ｎ同時ドーピングによる伝導性制御の合い加わる正の相乗効果により、発光特性を有しながら高濃度までｐ型ドーパントを安定にドープすることが可能となり、その結果、ＺｎＳ単結晶薄膜を可視から紫外領域にわたる光エレクトロニクス材料として作製できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例として、気相エピタキシャル成長（ＶＰＥ：ＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）法により、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板上にｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を形成する方法について説明する。図１に、ＺｎＳ単結晶薄膜ＶＰＥ法の装置の概要図を示した。この装置自体は公知のものを使用できる。反応管１は、流量コントローラ（ＭＦＣ）とガス導入管１０で繋がっている。フランジ２には、Ｈ2 またはＨ2 ＋ＮＨ3 用ガス導入管がその中心に切ってあり、可動式原料ポート７、８、９が装備してある。電気炉は、基板部３、最高温度部４、原料部Ｉ５、原料部ＩＩ６の４つのゾーンがある。
【００２９】
キャリアガスは、水素ガスのみ、または水素ガス中にＮＨ3 （アンモニア）を混入させたものを用いた開管系で、原料にＺｎＳ粉末を用いた。原料部Ｉおよび原料部ＩＩの温度は８０℃から８００℃、最高温度部の温度は８００〜９２０℃、基板温度は５４０℃から６００℃程度である。実施条件は、表１、２、３にまとめて示す。
【００３０】
原料部Ｉ、ＩＩで、原料がＨ2 と反応して構成元素を含んだガスが生成される。最高温度部では、ガスの温度が最高となり、基板部ではガスの温度が低下し、基板を配置する場所では、温度が一定（５４０〜６００℃で調節）となり、基板上に原料が析出、成長する。
【００３１】
表１に示すＺｎＳ単結晶薄膜は全てｐ型であり、その伝導型は、ホットプローブ法によるゼーベック電圧の符号によって判定した。成長時間は２時間から５時間で、成長膜厚は０．５μｍから４μｍである。電気的特性はホール効果の測定により、得られたものである。基板１１は、表２に示すように、ｎ型ＧａＡｓ（１００）を用いている。添加不純物原料の入手先および純度に関しては表３にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
0003916361.tif 000003
【００３３】
【表２】
0003916361.tif 000004
【００３４】
【表３】
0003916361.tif 000005
【００３５】
表１では、比較のために、Ｎのみをドーピングした場合、ＮとＡｇとを同時ドーピングした場合、ＮとＩｎとを同時ドーピングした場合、ＮとＡｇとＣｌとを同時ドーピングした場合について測定された電気特性を記してある。表１で示すように、ＮとＡｇとＩｎとを同時ドーピングしたＮｏ．５の３種の場合が、抵抗率がそれぞれ、６．０×１０−３、５．７×１０−３、５．２×１０−３Ω・ｃｍであり、最も抵抗率が低く、キャリア濃度が２．４×１０１９／ｃｍ3以上の高いものが得られた。ＮとＡｇとＣｌとを同時ドーピングした場合は、Ｓの位置に置換するＮとＣｌの置換位置の競い合いに基づき、前者の場合と比べて抵抗率が０．６×１０−１と高く、キャリア濃度が１．４×１０１７／ｃｍ3と低くなっている。
【００３６】
図２に、第１原理バンド構造計算法を用いて決めたＺｎＳ（硫化亜鉛）結晶中の２つのアクセプターと１つのドナーの構造配置を示す。中心部の大きな黒丸はＩｎであり、小さな黒丸は全てＺｎである。白丸はＳであり、白丸に斜線はＮである。この図から分かるように、ＺｎＳ（硫化亜鉛）結晶中に、アクセプターであるＮとともにドナーであるＩｎが入ることにより、下記の構造が形成され、
【００３７】
【化１】
0003916361.tif 000006
Ｎの結晶学的な構造配置が安定化し、より高濃度まで安定してＮをドーピングできることが確認された。なお、Ｉｂ族元素のＡｇは、ほぼＩｎ、Ｎとは独立に結晶内に位置する。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜は、すでに実現されている低抵抗のｎ型ＺｎＳ（硫化亜鉛）と組み合わせることにより、エネルギーギャップの大きさを自由に制御できることから、可視から紫外領域に亘る光エレクトロニクス材料として高性能な、発光ダイオード、半導体レーザへの応用が広がる。
【００３９】
さらには、光電変換デバイス、例えば、太陽電池のような低抵抗半導体としての応用へとその応用領域を広げることが可能となる。さらに、本発明の製造方法によれば、低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＰＥ法により、基板上に低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜を形成させる装置の概略側面断面図である。
【図２】第１原理バンド構造計算法を用いて決めたＺｎＳ（硫化亜鉛）結晶中のｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの構造配置を示した模式図である。
【図１】
0003916361.tif 000008
【図２】
0003916361.tif 000009