(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）に示される加水分解性シリル基を有するシリル化合物と加水分解性シリル基に対する硬化触媒とエポキシ樹脂と、下記化学式（２）に示されるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記化学式（３）に示されるケチミン化合物を配合されていることを特徴とする一液湿気硬化型組成物。
【化１】
0003892270.tif 000011
ただし、Ｒ1はポリオキシアルキレン骨格および／またはアクリル骨格であり、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは２以上の整数である。
【化２】
0003892270.tif 000012
ただし、Ｒ4、Ｒ5はエチル基またはプロピル基から選ばれる、いずれか一つの基を有するものである。
【化３】
0003892270.tif 000013
ただし、Ｒ6はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基であり、Ｒ4、Ｒ5はエチル基またはプロピル基から選ばれる、いずれか一つの基を有するものであり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
前記カルボニル化合物が、２個のエチル基を有する特徴とする請求項１に記載の一液湿気硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた硬化物物性、接着性、耐水性、耐久性を損なうことなく、優れた硬化性と貯蔵安定性を備えた一液湿気硬化型液状組成物に関する。本発明の液状組成物は湿気硬化により可撓性を備えた樹脂となる。本発明の液状組成物は、一液常温硬化型接着剤、一液常温硬化型シーリング材、一液常温硬化型ポッティング材、一液常温硬化型塗装材に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
変成シリコーン樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化性が共に優れ、硬化物が弾性を有し、接着する被着体の違いにより生じる応力を吸収するために耐久性にも優れており、一液湿気硬化型接着剤や一液湿気硬化型シーリング材として幅広く利用されてきた。しかし、その接着性は乏しく、プライマーを必要とすることや、耐水性に劣るため、水周りや屋外といった、硬化後に水に曝されるような場所への施工には使用できないなどの問題も抱えていた。
【０００３】
このため、接着性や耐水性に優れたポリグリシジルエーテルからなる高分子量のエポキシ樹脂とその潜在性硬化剤となるケチミン化合物とを配合するハイブリッド化の検討は種々なされている。ハイブリッド化した一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物についての技術は、特公平７−７８１１１号公報や特開平３−２６３４２１号公報、特開平４−１２２０号公報で開示されており、それらの技術は、接着性、硬化物物性、耐水性、耐久性に優れている。しかし、ハイブリッド化した一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、変成シリコーン樹脂組成物に比べて貯蔵安定性が劣るにもかかわらず、初期硬化性が悪く、硬化物物性や接着性の立ち上がりが格段に遅い。これは、変成シリコーン樹脂の硬化性に比べて、エポキシ樹脂の硬化性が格段に遅いことに起因するところが大きい。
【０００４】
一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化機構について説明する。エポキシ樹脂と変成シリコーン樹脂とが、各々異なる硬化機構で硬化することで、ここでの組成物は硬化する。変成シリコーン樹脂の硬化機構は、硬化触媒の存在下で空気中の湿気と反応し、変成シリコーン分子が脱アルコールして縮合し、硬化する。エポキシ樹脂の硬化機構は、まず、潜在性硬化剤として使用しているケチミン化合物が空気中の湿気と反応し、分解して活性水素を有するアミン化合物を生成する。この生成された活性水素を有するアミン化合物は、エポキシ樹脂と反応し、これらの反応機構でエポキシ樹脂は硬化する。すなわち、これらいずれの硬化機構とも、空気中の水分を反応に利用しており、組成物の硬化過程では、ケチミン化合物と変成シリコーン樹脂とが水分を奪い合っている。しかし、エポキシ樹脂のケチミン化合物との２段階の反応に比べて、変成シリコーン樹脂の反応は速い。組成物の硬化初期では変成シリコーン樹脂だけが硬化しており、エポキシ樹脂がまだ硬化していないために、所定の物性や接着性が発現していない。つまり、初期硬化性が遅くなっていることを意味している。
【０００５】
すなわち、これらの組成物の硬化性を上げるためには、エポキシ樹脂の硬化性を上げることが不可欠である。そして、エポキシ樹脂の硬化性を上げるには、（１）ケチミン化合物の加水分解速度を速くし、容易に水と反応してアミン化合物に分解することと、（２）加水分解により生じたアミン化合物の活性水素の反応性を高くし、エポキシ樹脂と容易に反応することとが重要である。ここで、エポキシ樹脂との反応性が速いケチミン化合物は、貯蔵安定性が乏しいとの二律相反する難点があった。よく知られたメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化合物を含有する一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性は良い反面、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりなどの硬化特性は遅いとの難点がある。従って貯蔵安定性を配慮するが故、エポキシ樹脂に対し反応性の高いアミン化合物から得られるケチミン化合物を用いる手段に頼らざるを得ないことが従来技術の限界であった。このように、速硬化性の向上を図れば、貯蔵安定性を損なうとのジレンマが存在するため、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、速硬化性を与え、貯蔵安定性を両立させる技術は全く見出されていないのが現状である。
【０００６】
最近では、特開２０００−１７０５１号公報で、立体障害のあるカルボニル化合物から得られる特定のケチミン化合物を用いることで貯蔵安定性を上げる技術が開示されている。ここでのケチミン化合物は、その立体構造から加水分解性を示す部位に水分が接触しにくくなり、その結果、加水分解性は遅いものであった。そのため、貯蔵安定性は良いが、硬化性が従来技術よりも更に劣るという従来からのジレンマを抱えていた。
【０００７】
かくして、変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とのハイブリッド組成物において、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化性だけを向上させる組成物が見出せれば、これらを利用した接着剤、シーリング材、ポッティング材などの基本技術となるため、産業上の有用性ははるかに向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性と硬化性という、相反する性能に対して貯蔵安定性を損なうことなく、硬化性を特異的に向上させ、常温硬化することが可能で、硬化後は可撓性を有する一液湿気硬化型液状組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られるケチミン化合物が、格段に速い加水分解性を示すことを見いだした。そして、これまでにない加水分解性の速さに着眼し、これらのケチミン化合物を用いた、変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との一液湿気硬化型組成物の硬化性を確認したところ、初期硬化性が向上することを確認した。さらに、これらの組成物の貯蔵安定性も確認したところ、充分実用的な性能を有することを確認した。
【００１０】
すなわち、この出願の発明は、ケチミン化合物の原料となるカルボニル化合物の構造がごく限られた範囲の化合物に限り、変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との一液湿気硬化型組成物配合において、容器中などの湿気遮断の状態では全く不活性であり、一旦容器から取り出された際には空気中の湿気で容易に加水分解することから、格段に速い、接着性や機械的強度の立ち上がりを示す機能に基づくものである。この機能こそ、所期の目的である実用的な硬化性と貯蔵安定性が両立する技術である。本発明者らはこの知見をもとに、このような特性を有する化合物の範囲、エポキシ樹脂との配合量、合成技術を広く研究した。その結果、初期接着強さ、接着強度、機械的強度の立ち上がりが格段に速く、長期保管しても問題なく使用できる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、下記化学式（１）に示される加水分解性シリル基を有するシリル化合物と加水分解性シリル基に対する硬化触媒とエポキシ樹脂と、下記化学式（２）に示されるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記化学式（３）に示されるケチミン化合物を配合されていることを特徴とする一液湿気硬化型組成物である。
【００１２】
【化４】
0003892270.tif 000002
ただし、Ｒ1はポリオキシアルキレン骨格および／またはアクリル骨格であり、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは２以上の整数である。
【００１３】
【化５】
0003892270.tif 000003
ただし、Ｒ4、Ｒ5はエチル基またはプロピル基から選ばれる、いずれか一つの基を有するものである。
【００１４】
【化６】
0003892270.tif 000004
ただし、Ｒ6はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基であり、Ｒ4、Ｒ5はエチル基またはプロピル基から選ばれる、いずれか一つの基を有するものであり、ｎは１以上の整数である。
【００１５】
請求項２の発明では、前記カルボニル化合物が、２個のエチル基を有する特徴とする請求項１の手段の一液湿気硬化型組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に用いる加水分解性シリル基を有するシリル化合物とは、下記化学式（１）で示される、２個以上のアルコキシシリル基を有する化合物で、具体例としては、主鎖がポリオキシアルキレン骨格および／またはアクリル骨格である変成シリコーン樹脂が挙げられる。
【００１７】
【化７】
0003892270.tif 000005
ただし、Ｒ1はポリオキシアルキレン骨格および／またはアクリル骨格であり、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは２以上の整数である。
【００１８】
より具体的に説明すると、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、ポリオキシアルキレン骨格および／またはアクリル骨格である主鎖とメチレン基でつながっている特開昭５２−７３９９８号公報または特開昭６３−１１２６４２号公報などに示される変成シリコーン樹脂、末端にメチルジメトキシシリル基を有しポリオキシアルキレン骨格および／またはアクリル骨格である主鎖と尿素基でつながっている特許第３０３００２０号公報などに示される変成シリコーン樹脂などが例示される。市販品としては、ＭＳポリマー２０３、ＭＳポリマー３０３、サイリルＳＡＴ３０、サイリルＳＡＴ２００、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＭＡ４３０、サイリルＭＡ４４０、サイリルＭＡ４４７、サイリルＭＡ４５０、ＥＰＩＯＮ５０５Ｓ（以上、商品名、鐘淵化学工業製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、２種類以上を組み合わせてもよいことはいうまでもない。
【００１９】
また、本発明において用いる加水分解性シリル基に対する硬化触媒とは、従来公知のものを使用でき、具体例としては、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などの金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジフタレートなどの有機錫、アルキルチタン酸塩などを単独若しくは混合して使用できる。
【００２０】
エポキシ樹脂はケチミン化合物が使用時に加水分解して得られるアミン化合物と反応し得るエポキシ基を有するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などやこれらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらに限定されるものではなく、２種類以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明に用いる特定のケチミン化合物とは、下記化学式（３）で示される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合を有する化合物をいう。このケチミン化合物は、カルボニル基のＣ原子に炭素数２〜６のアルキル基から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる化合物である。下記化学式（３）で示される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合を有し、そのＣ原子に、炭素数２〜６にアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するケチミン化合物であれば、どのようなものでもよいが、例えば、下記化学式（４）の構造のＮ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピリデン）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンや、例えば、下記化学式（５）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピリデン）−メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。それらは、各々１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンとの脱水縮合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物である。
【００２２】
【化８】
0003892270.tif 000006
ただし、Ｒ6はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基であり、Ｒ4、Ｒ5はエチル基またはプロピル基から選ばれる、いずれか一つの基を有するものであり、ｎは１以上の整数である。
【００２３】
【化９】
0003892270.tif 000007
【００２４】
【化１０】
0003892270.tif 000008
【００２５】
本発明に用いる特定のケチミン化合物の原料となるカルボニル化合物は、下記化学式（２）で示される、カルボニル基のＣ原子に、炭素数２〜３のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたはことなるアルキル基を有するカルボニル化合物であればどのようなものでもよい。具体例としては、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、エチルプロピルケトンが挙げられる。
【００２６】
【化１１】
0003892270.tif 000009
ただし、Ｒ4、Ｒ5は炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5は同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
本発明に用いるケチミン化合物の原料となるアミン化合物としては、１級のアミノ基を有する化合物であればどのようなものでもよく、具体例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、ポリオキシレン骨格を有するポリアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されない。１分子中に１級アミの基を２個以上持つものが、優れた機械的強度が得られるため、好ましい。
【００２８】
ケチミン化合物の製造は、どのような製造方法であってもよく、例えば、前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを無溶剤下で、または非極性溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）存在下で混合し、加熱環流し、生成する水を共沸により除去し得られる。使用されるカルボニル化合物および／またはアミン化合物は、２種類以上の化合物を原料として使用してもよい。
【００２９】
また、前記ケチミン化合物は２種類以上使用してもよいことはいうまでもなく、硬化性と貯蔵安定性を損なわない範囲であれば、他の潜在硬化剤を併用してもよい。
【００３０】
水分子との接触を妨げる立体障害を近隣に持つ、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の場合、加水分解性を低下させる。前記カルボニル化合物のα位の炭素原子はメチレン構造であることが、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の近隣に立体障害となる構造を持たないために加水分解性が阻害されないので、好ましい。炭素数２または３の、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物が、これらのカルボニル化合物の中でも高い加水分解性を有するため、さらに好ましい。この中でも、炭素数２の同一のアルキル基を有するジエチルケトンが、最も高い加水分解性を示すため、エポキシ基を有する化合物を含有する組成物に配合した場合、最も速硬化性を与えるので、特に好ましい。
【００３１】
本発明において、加水分解性シリル基を有するシリル化合物とエポキシ樹脂との配合割合は、加水分解性シリル基を有するシリル化合物１００質量部に対して、エポキシ樹脂を５〜２００質量部配合するのが好ましく、さらに１０〜１００質量部配合するのが最も好ましい。加水分解性シリル基を有するシリル化合物に対するエポキシ樹脂の配合割合が５質量部未満であると、硬化した接着剤組成物に適度な硬度を付与しにくくなる傾向が生じる。また、加水分解性シリル基を有するシリル化合物に対するエポキシ樹脂の配合割合が２００質量部を超えると、硬化後の接着剤組成物が硬くなり過ぎる傾向が生じる。
【００３２】
本発明のケチミン化合物の配合割合は、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の量とエポキシ樹脂の量とで決定される。つまり、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量とで決定される。ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素の当量が、エポキシ基の当量に比べて０．４〜２．０倍であることが好ましいが、この配合割合の範囲に限定されるものではない。すなわち、実用的な機械強度の範囲でも、より軟らかい硬化物を得たい場合には、前記化学式（１）の加水分解性シリル基を有するシリル化合物に対して、エポキシ樹脂の配合割合が一定であっても、この配合割合より低くすることや配合割合より高くすることで解決することができる。つまり、この配合割合が、より低い場合には、エポキシ基が過剰となり、硬化物において架橋があまり進まず、機械的強度が比較的低く、軟らかい硬化物を得ることができる。より高い場合には、加水分解して発生するアミン化合物が過剰となり、つまり、活性水素が過剰となり、この場合にも同様の理由で、軟らかい硬化物を得ることができる。さらに、硬く、強靱な硬化物を得たい場合には、配合割合が０．８〜１．２倍であることが、理想的な架橋構造となり、機械的強度が高く、硬い硬化物を得ることができるので、好ましい。
【００３３】
本発明における加水分解性シリル基に対する硬化触媒の配合割合は、通常変成シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるが、好ましくは６質量部以下である。
【００３４】
本発明の一液湿気硬化型組成物は、前記化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、ビニルシランカップリング剤やエチルシリケートなどの脱水剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤などを配合してもよい。この場合、上記配合成分の水分の影響を可能な限り除去することが、貯蔵安定性に好結果を与える。
【００３５】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは窒素雰囲気下でまたは減圧下で混合ミキサーなどの攪拌機を用いて充分混練させて組成物とするのがよい。一例を挙げれば、以下のとおりである。攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中に変成シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、所望により改質剤あるいは添加剤を配合し均質混合する。この後、硬化触媒として錫触媒を配合し、最終的にケチミン化合物を配合し、均質混合して、一液湿気硬化型組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉容器にこの一液湿気硬化型組成物を収納すれば、最終製品となる。なお、改質剤あるいは添加剤に水分が含まれている場合には、貯蔵中に硬化しやすくなり貯蔵安定性が低下するので、改質剤あるいは添加剤の水分を脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤あるいは添加剤を配合する前に行ってもよいし、変成シリコーン樹脂にこれらを配合したあとに、加熱や減圧などの手段で脱水してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
変成シリコーン樹脂としてＭＳ２０３（商品名、鐘淵化学工業製）５０質量部とＭＳ３０３（商品名、鐘淵化学工業製）５０質量部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）３５質量部、重質炭酸カルシウムとしてＮＳ４００（商品名、日東粉化社製）１００質量部、表面処理炭酸カルシウムとして白艶華ＣＣ（商品名、白石カルシウム社製）５０質量部を配合し、１００℃で１５トールおよび２時間の条件で減圧・加熱し、均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、そこへビニルシランカップリング剤としてＫＢＭ１００３（商品名、信越化学工業社製）５質量部、エポキシシランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）２質量部、変成シリコーン樹脂用硬化触媒であるジブチル錫化合物としてスタン９１８（商品名、三共有機合成社製）２質量部およびエポキシ樹脂用硬化剤としてジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物（表において、「ＤＥＴＡ／ＤＥＫ」と記載。）１０質量部を加え、減圧撹拌して一液湿気硬化型組成物を得た。
【００３８】
（実施例２）
エポキシ樹脂の硬化剤としてのジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物に代えて、ジエチレントリアミンとエチルプロピルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物（表において、「ＤＥＴＡ／ＥＰＫ」という。）を用いること以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型組成物を得た。
【００３９】
（実施例３）
エポキシ樹脂の硬化剤としてのジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物に代えて、ジエチレントリアミンとジプロピルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物（表において、「ＤＥＴＡ／ＤＰＫ」という）を用いること以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型組成物を得た。
【００４０】
（実施例４）
エポキシ樹脂の硬化剤としてのジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物に代えて、ノルボルナンジアミンとしてＮＢＤＡ（商品名、三井化学社製）とジエチルケトンからなるケチミン化合物（表において、「ＮＢＤＡ／ＤＥＫ」という。）を用いること以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型組成物を得た。
【００４１】
（実施例５）
エポキシ樹脂の硬化剤としてのジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物に代えて、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとして１，３ＢＡＣ（商品名、三菱ガス化学社製）とジエチルケトンからなるケチミン化合物（表においては、「１，３−ＢＡＣ／ＤＥＫ」という。）を用いること以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型組成物を得た。
【００４２】
比較例１、２はともに、本発明での特定のケチミン化合物を使用しない例で、それぞれ異なる、従来技術で示したカルボニル化合物からなるケチミン化合物を使用した例であり、本発明の組成物に比べて硬化性が遅いことを示す例である。すなわち、
【００４３】
（比較例１）
エポキシ樹脂の硬化剤としてのジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物に代えて、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物（表において、「ＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ」という。）を用いること以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型組成物を得た。
【００４４】
（比較例２）
エポキシ樹脂の硬化剤としてのジエチレントリアミンとジエチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物に代えて、ジエチレントリアミンとメチルイソプロピルチルケトンからなるケチミン化合物を１ｍｏｌにスチレンオキサイド１ｍｏｌを反応させて得られたケチミン化合物（表において、「ＤＥＴＡ／ＭＩＰＫ」という。）を用いること以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型組成物を得た。
【００４５】
実施例１〜５、比較例１〜２に係る一液湿気硬化型組成物を用いて、以下の試験を行った。そして、その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0003892270.tif 000010
【００４７】
ただし、表１において、
＊１  ＤＥＴＡ／ＭＩＢＫは、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×１時間加熱反応させて得られたもの。
＊２  ＤＥＴＡ／ＭＩＰＫは、２，３，１１，１２−テトラメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×１時間加熱反応させて得られたもの。
＊３  ＤＥＴＡ／ＤＥＫは、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×１時間加熱反応させて得られたもの。
＊４  ＤＥＴＡ／ＥＰＫは、４，１２−ジエチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×１時間加熱反応させて得られたもの。
＊５  ＤＥＴＡ／ＤＰＫは、４，１２−ジプロピル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×１時間加熱反応させて得られたもの。
【００４８】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性について、密栓したビンにサンプルを入れて、各温度条件で保存した際の粘度を測定した。すなわち、一液湿気硬化型組成物を、カートリッジに充填密封して、５０℃で１ヶ月間放置した後、粘度の測定を行った。そして、安定性を配合直後の粘度と比較し、以下の４段階で評価した。粘度測定は、２３℃で、ＢＨ型粘度計の１０ｒ／ｍｉｎ．で行った。
◎……………（各条件で放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜１．２
○…１．２≦（各条件で放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜１．５
△…１．５≦（各条件で放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜２
×………２≦（各条件で放置後の粘度）／（配合直後の粘度）
【００４９】
（硬化性）
硬化性は、タックフリータイムで評価。タックフリータイムの測定は、ＪＩＳ  Ａ１４３９（タックフリー試験参照）に準拠して行った。
【００５０】
（硬化物物性）
硬化物物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、２３℃で７日養生および２３℃で７日養生＋２３℃水中で７日養生して引張強さおよび伸び率で評価。２号ダンベルによる。
【００５１】
（接着性）
接着性について、各養生条件でモルタル曲げ接着試験のＪＩＳ  Ａ６０２４（接着性参照）に準拠し標準条件にて測定した。単位は、Ｎ／ｍｍ2であり、そのときの破壊状態を示した。
【００５２】
実施例１〜５と比較例１〜２とを対比すれば明らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型組成物および比較例１〜２に係る一液湿気硬化型組成物は、貯蔵安定性は○で共にやや粘度は高まるが、使用において実質的に問題のないことがわかる。
【００５３】
さらに、実施例１〜５と比較例１〜２を対比すれば明らかなとおり、実施例１〜５に係る一液湿気硬化型組成物は、比較例１〜２に係る一液湿気硬化型組成物に比して優れた速硬化性を示しており、特に実施例１、４、５が速硬化性において優れていることがわかる。
【００５４】
実施例１〜５と比較例１〜２とを対比すれば明らかなとおり、実施例１〜５の一液湿気硬化型組成物は、それぞれ比較例１〜２の一液湿気硬化型組成物に比べて、各養生条件での硬化物特性の引張強さにおいて劣ることなく、かつ伸び率においても劣ることなく優れた可撓性を有し、耐水性にも優れていることがわかる。さらに接着性においても、モルタル曲げ接着試験の接着強さ、破壊状態がともに劣ることなく、優れた接着性を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る接着剤組成物は、ケチミンの原料であるカルボニル化合物の化学構造を限定した特定のケチミンを用い、ケチミン化合物で硬化性を向上させ得るもので、貯蔵安定性に優れ、硬化物物性や接着性、耐水性、耐久性を損なうことなく、硬化性と貯蔵安定性とを共に両立させ、常温硬化でき、硬化後は可撓性を有する一液湿気硬化型組成物である。従って、本発明に係る一液湿気硬化型組成物は、これらを利用して接着剤、パテ材、塗料、コーティング材、ポッティング材などに有効に使用され得るものである。