(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョン、発泡剤、および無機フィラーを発泡させて得られる発泡化粧材と、可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法であって、
該合成樹脂はすべての単量体単位が炭素数７以下の単量体単位から構成される合成樹脂であり、かつ、水性エマルジョンのトルエン不溶分が５０重量％以上である発泡化粧材を使用することを特徴とする、発泡化粧材と可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法。
【請求項２】
合成樹脂として、該合成樹脂を構成するすべての単量体単位１００重量部に対し、エチレン単位が５〜３５重量部、炭素数７以下のビニルエステル単位が６５〜９５重量部、炭素数７以下のアクリル酸エステル単位が３０重量部以下、並びに、エチレン単位、ビニルエステル単位およびアクリル酸エステル単位以外であってエチレンと共重合可能な炭素数７以下の単量体単位１０重量部以下のエチレン-ビニルエステル系重合体を使用することを特徴とする請求項１に記載のブロッキングを防止する方法。
【請求項３】
発泡化粧材として、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、発泡剤を３〜３０重量部および無機フィラーを３０〜３００重量部含有する組成物を発泡させて得られる発泡化粧材を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のブロッキングを防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡化粧材と可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法に関する。詳しくは、エチレン-ビニルエステル系重合体などの合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョン、発泡剤、および無機フィラーを含有する組成物を発泡させて得られる発泡化粧材と、可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョン、発泡剤および無機フィラーを含有する組成物を発泡させて得られる発泡化粧材について、例えば、合成樹脂がエチレン-ビニルエステル系重合体である場合、特開平７−１８８５０２号公報などに報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、フタル酸エステルなどの可塑剤を含有する塩化ビニルシートの可塑剤含有物と上記公報に記載の発泡化粧材とからなる積層体について検討したところ、可塑剤含有物と発泡化粧材とがブロッキングしてしまう場合があることを見出し、そのブロッキングの原因が、可塑剤含有物から発泡化粧材に可塑剤が移行するためであることも明らかにした。
本発明の目的は、合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョン、発泡剤および無機フィラーを含有する組成物を発泡させて得られる発泡化粧材と、可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明者らは、水性エマルジョンについて鋭意検討した結果、水性エマルジョンの有効成分である合成樹脂が特定の炭素数以下の単量体単位を主成分とし、しかも、該水性エマルジョンのトルエン不溶分が特定量以上である水性エマルジョンを使用することにより、該水性エマルジョンから得られる発泡化粧材と、可塑剤含有物とのブロッキングが防止されることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョン、発泡剤、および無機フィラーを発泡させて得られる発泡化粧材と、可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法であって、
該合成樹脂はすべての単量体単位が炭素数７以下の単量体単位から構成される合成樹脂であり、かつ、水性エマルジョンのトルエン不溶分が５０重量％以上である発泡化粧材を使用することを特徴とする、発泡化粧材と可塑剤含有物とのブロッキングを防止する方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられる水性エマルジョンは、炭素数７以下の単量体単位を主成分として含有する合成樹脂を有効成分とし、しかも、該水性エマルジョンのトルエン不溶分が５０重量％以上である水性エマルジョンである。
ここで、単量体単位とは、合成樹脂に用いられた原料単量体に相当する部分を表し、合成樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合体を具体例として説明すると、該共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを共重合して得られたものであるから、該共重合体の単量体単位はエチレン単位および酢酸ビニル単位であり、エチレン単位とは、該共重合体の中でも下記一般式（１）
0003996808.tif 000002
で表される構造単位であり、その炭素数は２である。また、該共重合体の酢酸ビニル単位とは該共重合体の中でも下記一般式（２）
0003996808.tif 000003
で表される構造単位であり、その炭素数は４である。
【０００７】
本発明で用いられる合成樹脂は、すべての単量体単位が炭素数７以下である。
【０００８】
本発明に使用される合成樹脂を含有する水性エマルジョンのトルエン不溶分は、５０重量％以上であり、好ましくは、５０〜９０重量％程度である。
ここで、トルエン不溶分は、水性エマルジョンを基板に塗布・乾燥し、得られた合成樹脂の皮膜１ｇを１００ｃｃのトルエンを用いて９０℃で２時間抽出した後、３００メッシュの金網により濾過回収される不溶分の量を測定することにより求めることができる。
【０００９】
本発明に用いられる水性エマルジョンの有効成分である合成樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系重合体、エチレン-ビニルエステル系重合体、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、多硫化ゴムなどが挙げられる。
水性エマルジョンとして、２種類以上の合成樹脂を有効成分としてもよい。
水性エマルジョンとしては、中でも、ポリウレタン、エチレン-ビニルエステル系重合体、アクリル系重合体を有効成分とする水性エマルジョンが好ましく、とりわけ、エチレン-ビニルエステル系重合体を有効成分とする水性エマルジョンが好適である。
【００１０】
エチレン-ビニルエステル系重合体を有効成分とする水性エマルジョンについて、さらに詳しく説明すると、エチレンおよびビニルエステルを重合して得られるエチレン-ビニルエステル系重合体を有効成分とするものである。
エチレン−ビニルエステル系重合体に含有されるエチレン単位の含有量としては、該重合体１００重量部に対して５〜３５重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。エチレン単位の含有量が５重量部以上であると、得られる発泡化粧材の耐ひび割れ性、発泡性が向上する傾向にあることから好ましく、該含有量が３５重量部以下であると、得られる発泡化粧材の機械的強度及び耐ブロッキング性が向上する傾向にあるので、好ましい。
【００１１】
エチレン-ビニルエステル系重合体に含有されるビニルエステル単位としては、通常、炭素数が７以下のビニルエステル単位であり、具体的なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが例示される。ビニルエステル単位として、異なる２種類以上のビニルエステル単位を含有してもよい。ビニルエステル単位の中でも、酢酸ビニル単位が好ましい。
エチレン−ビニルエステル系重合体に含有されるビニルエステル単位の含有量としては、通常、該重合体１００重量部に対して６５〜９５重量部である。
【００１２】
エチレン−ビニルエステル系重合体に使用される単量体として、炭素数７以下の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられる。
エチレン−ビニルエステル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量としては、該重合体１００重量部に対して、通常、３０重量部以下であり、好ましくは、２５重量部以下である。
【００１３】
エチレンと共重合可能な炭素数７程度以下の単量体であって、エチレン、ビニルエステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体（以下、共重合可能な単量体という）をエチレン−ビニルエステル系重合体の原料単量体として使用してもよい。
ここで、共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを含む）などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物；Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘導体モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマー；エチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
エチレン−ビニルエステル系重合体に含有される、エチレンと共重合可能な単量体単位の含有量としては、重合体１００重量部に対して、通常、１０重量部以下である。
【００１４】
本発明で用いられる、合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョンの製造方法としては、例えば、合成樹脂を乳化分散剤とともに水中に分散する方法；乳化分散剤存在下、水中で重合する乳化重合法；乳化重合によって得られた合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョンに、さらに、（メタ）アクリル酸類などを共重合させる方法などが挙げられる。
水性エマルジョンの製造方法としては、乳化重合法が好ましく、中でも、乳化分散剤の保護コロイドとして平均重合度２００〜３０００程度、好ましくは２５０〜２５００のポリビニルアルコールを用いて乳化重合する方法が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる発泡化粧材用組成物は、上記の水性エマルジョン、発泡剤、ならびに、無機フィラーを混合することにより得ることができる。
ここで発泡剤とは、例えば、熱膨張性中空微小球体などが挙げられる。熱膨張性中空微小球体とは、加熱により膨張・発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度の球体などが挙げられる。
【００１６】
また、発泡剤の発泡開始温度としては、通常、１２０〜１８０℃程度である。
該温度が１２０℃以上であると、発泡化粧材用組成物を乾燥する際の発泡を抑制する傾向があり、発泡層が乾燥する以前に発泡剤の発泡が生じることなく、加熱発泡後において良好な発泡体が得られる傾向にあるので好ましい。また、該温度が１８０℃以下であると、発泡性が向上する傾向や、発泡時の加熱温度が低下する傾向にあるので好ましい。
発泡剤として、例えば、松本油脂製薬社製  商品名「マイクロスフェア」などの市販品の発泡剤を用いることができる。
【００１７】
発泡化粧材用組成物における発泡剤の含有量としては、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、通常、３〜３０重量部程度であり、好ましくは、３〜２０重量部である。発泡剤の含有量が３重量部以上であると、得られた発泡化粧材の表面強度が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると発泡倍率が向上する傾向にあるので好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる無機フィラーとは、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛が好適である。
【００１９】
また、発泡化粧材用組成物における無機フィラーの含有量としては、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、通常、５０〜３００重量部程度であり、好ましくは、５０〜２５０重量部である。無機フィラーの含有量が５０重量部以上であると、得られる発泡化粧材の難燃性が向上する傾向にあり、３００重量部以下であると、得られる発泡化粧材の機械的強度及び耐ひび割れ性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる発泡化粧材用組成物には、例えば、着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、増粘剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２１】
かくして得られた発泡化粧材用組成物を紙や合成樹脂フィルムなどのシート等に塗工し、発泡して得られるものが、本発明で用いられる発泡化粧材である。
該材を得るためのシートへの塗工方法として、例えば、ナイフコーター、ノズルコーター、グラビアコーター、ロータリースクリーンコーター、リバースロールコーター等の塗工方法が挙げられる。
さらに、該材の表面に、水性エマルジョンを主成分とした発泡性インキ、非発泡性インキ等により、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等にて絵柄模様を印刷しても良い。
【００２２】
本発明は、かくして得られる発泡化粧材と可塑剤含有物とがブロッキングすることを防止する方法、および、該発泡化粧材と可塑剤含有物とからなるブロッキングが低減された積層体である。
上記に記載された発泡化粧材を用いると、可塑剤含有物から発泡化粧材へと可塑剤の移行量が著しく低減されることから、発泡化粧材と可塑剤含有物とを常圧あるいは加圧下に接触せしめても、ブロッキングすることを防止することができる。
【００２３】
ここで、可塑剤含有物とは、可塑剤を必須成分とするものであり、例えば、可塑剤と熱可塑性樹脂とを含有するものなどが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステル；リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ポリエチレングリコールなどのグリセロール類；アジピン酸オクチル、セバシン酸オクチルなどの脂肪酸エステル；塩素化パラフィンなどが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ビスコースなどの繊維素誘導体；ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２４】
可塑剤含有物には、前記の無機フィラー、顔料、ガラス繊維、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤などの配合剤を含有していてもよい。
可塑剤含有物の具体例として、市販の塩化ビニル製合成皮革、塩化ビニル製シートなどが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。また、本発明の固形分とは、ＪＩＳ  Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分である。
【００２６】
（発泡化粧材用組成物の製造例１〜４）
水性エマルジョンとしては、エチレン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（炭素数８）を原料単量体として得られるエチレン-ビニルエステル系共重合体を有効成分とする水性エマルジョンであり、具体的には、特開平７−１８８５０２号公報の実施例に準じて製造した。得られた水性エマルジョンに含有されるエチレン単位、酢酸ビニル単位、バーサチック酸ビニル単位の含有比率、トルエン不溶分については表１に記載した。
次に、表２に記載の重量比率で混合することにより、組成物を調製した。
【００２７】
（実施例１、比較例１〜３）
坪量１００ｇ／ｍ２の難燃紙上に、発泡化粧材用組成物を約１００ｇ（固形分）／ｍ２になるように塗工し、オーブンにて１２０℃、２分間乾燥して、ベース層を得た。次に、ベース層上に水性インキを用いてグラビア印刷にて絵柄模様を形成したのち、２１０℃、３０秒間、エンボス加工を実施し、発泡化粧材を得た。
得られた発泡化粧材の発泡化粧材用組成物を塗工された側に、塩化ビニル製合成皮革（塩化ビニル樹脂１００部に対し、可塑剤（フタル酸ジオクチル）６０部を含有）を積層し、０．０４９ＭＰａにて１２時間加圧した。得られた積層体のブロッキング状態を表１にまとめた。
ブロッキングの状態は目視で実施し、以下のように分類した。
○：積層体を持ち上げると発泡化粧材と合成皮革が容易に剥離した。
△：剥離するが発泡化粧材の表面にタックが発生している、あるいは積層体を持ち上げると発泡化粧材と合成皮革が直ちに剥離しなかった。
×：発泡化粧材と合成皮革を手で引き離さないと剥離しなかった。
【００２８】
（発泡化粧材に移行した可塑剤量の測定）
前項で得られた積層体から発泡化粧材を剥離し、１００ｃｍ２の発泡化粧材を細かく切断して正確に秤量し、これらを５０ｍＬのクロロホルムにて超音波抽出（３０分）し、これをガスクロマトグラフィで分析して、フタル酸ジオクチルを定量し、発泡化粧材に含まれる可塑剤量を求めた。
次に、フッ素樹脂フィルム（トヨフロン（東レ合成フィルム（株）製））と塩化ビニル製合成皮革（可塑剤：フタル酸ジオクチル）を積層し、０．０４９ＭＰａにて１２時間加圧したのち、フッ素樹脂フィルムを剥離したのち、１００ｃｍ２の該フィルムを細かく切断して、これらを５０ｍＬのクロロホルムにて超音波抽出（３０分）し、これをガスクロマトグラフィで分析して、フタル酸ジオクチルを定量したところ、発泡化粧材の総重量に対して可塑剤の表面付着量は０．１％であった。
合成皮革から発泡化粧材への発泡化粧剤に移行した可塑剤量としてとして、発泡化粧材に含まれる可塑剤量から、可塑剤の表面付着量を差し引いた値を表１に記載した。
【００２９】
【表１】
0003996808.tif 000004
【００３０】
【表２】
（発泡化粧材用組成物）
0003996808.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡化粧材が可塑剤含有物と接触あるいは加圧下に接触してもブロッキングを防止する方法を提供することができる。