(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）（Ｉ）下記一般式（１）で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを必須の単位として有する樹脂、（ロ）感放射線性酸発生剤、および（ハ）下記一般式（３）〜（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004013367.tif 000019
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 および
Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【化２】
0004013367.tif 000020
〔一般式（２）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化３】
0004013367.tif 000021
〔一般式（３）において、Ｘ1 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ5 とＲ6 が結合し、あるいはＲ7 とＲ8 が結合して、それぞれ一般式（３）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ5 〜Ｒ8 の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化４】
0004013367.tif 000022
〔一般式（４）において、Ｒ9 およびＲ10は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（４）中のピペラジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化５】
0004013367.tif 000023
〔一般式（５）において、Ｘ2 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（５）中の１個または２個のピペリジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化６】
0004013367.tif 000024
〔一般式（６）において、Ｘ3 およびＸ4 は相互に独立に主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ13とＲ14が相互に結合し、あるいはＲ16とＲ17が相互に結合して、それぞれ一般式（６）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ13〜Ｒ17の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化７】
0004013367.tif 000025
〔一般式（７）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ18と
Ｒ19が相互に結合し、あるいはＲ20とＲ21が相互に結合し、あるいはＲ22とＲ23が相互に結合して、それぞれ一般式（７）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ18〜Ｒ23の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。但し、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有することができ、またそれらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【請求項２】
（イ）成分の樹脂が、請求項１に記載の一般式（２）で表される繰返し単位中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を−ＣＨ（Ｒ2)−Ｏ−ＣＨ2 −Ｒ3 基以外の酸解離性基で置換した構造を有する繰返し単位をさらに有する樹脂である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
−ＣＨ（Ｒ2)−Ｏ−ＣＨ2 −Ｒ3 基以外の酸解離性基がｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基またはテトラヒドロピラニル基である、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線を用いる超微細加工に好適な化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
そのため、微細加工に用いられるレジストについても、線幅０．５μｍ以下のレジストパターンを精度よく形成しうることが必要とされているが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが極めて困難である。そこで、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、「化学増幅型レジスト」が提案され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
従来、このような化学増幅型レジストとしては、樹脂成分に、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報、特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用したレジスト等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法０．２５μｍ以下の微細加工への実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されており、特に近年、設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚で行う際に、パターン形成後のレジスト被膜の表面および側面の凹凸が大きくなり、設計寸法どおりの微細加工に支障を来たす、いわゆる「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の問題が指摘され始めた。
一方、化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物において、感光性成分として感放射線性酸発生剤と露光により中性化合物に分解しうる化合物との組み合せを使用することにより、特に線幅制御が容易となることが開示され（特開平９−４３８３７号公報参照）、また酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、感放射線性酸発生剤および脂肪族性水酸基を有する３級アミン化合物を含有する組成物が、特にタイム・ディレイ効果耐性に優れることが開示されている（特開平１０−１７７２５０号公報参照）。しかしながら、これらの組成物は、特に設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚で行う際の大きな問題である「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の抑制の点で満足できない。
そこで、感度、解像度、パターン形状に優れるとともに、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の問題を解決しうる化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線に有効に感応し、感度、解像度およびパターン形状に優れるとともに、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがなく、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明によると、前記課題は、
（イ）（Ｉ）下記一般式（１）で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを必須の単位として有する樹脂、（ロ）感放射線性酸発生剤、および（ハ）下記一般式（３）〜（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【０００５】
【化９】
0004013367.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【０００６】
【化１０】
0004013367.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００７】
【化１１】
0004013367.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｘ1 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ5 とＲ6 が結合し、あるいはＲ7 とＲ8 が結合して、それぞれ一般式（３）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ5 〜Ｒ8 の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【０００８】
【化１２】
0004013367.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ9 およびＲ10は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（４）中のピペラジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【０００９】
【化１３】
0004013367.tif 000006
〔一般式（５）において、Ｘ2 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（５）中の１個または２個のピペリジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１０】
【化１４】
0004013367.tif 000007
〔一般式（６）において、Ｘ3 およびＸ4 は相互に独立に主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ13とＲ14が相互に結合し、あるいはＲ16とＲ17が相互に結合して、それぞれ一般式（６）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ13〜Ｒ17の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１１】
【化１５】
0004013367.tif 000008
〔一般式（７）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ18とＲ19が相互に結合し、あるいはＲ20とＲ21が相互に結合し、あるいはＲ22とＲ23が相互に結合して、それぞれ一般式（７）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ18〜Ｒ23の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。但し、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有することができ、またそれらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）成分
本発明における（イ）成分は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）とを必須の単位として有し、場合により、さらに他の繰返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（イ）」という。）からなる。
樹脂（イ）において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および他の繰返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（イ）は、下記式（９）で表される酸解離性のアセタール基（以下、「アセタール基（９）」という。）を有する樹脂である。
【００１４】
【化１７】
0004013367.tif 000009
〔式（９）において、Ｒ2 およびＲ3 は一般式（１）におけるそれぞれＲ2 およびＲ3 と同義である。〕
また、樹脂（イ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
樹脂（イ）において、繰返し単位（１）の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％であり、繰返し単位（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９５モル％であり、他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。この場合、樹脂（イ）中の繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、十分な解像性能を得ることが困難となる傾向があり、一方７０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、基板との接着性が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、未露光部も溶解しやすくなり、レジストパターンの形成が困難となるか、あるいはパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００１７】
樹脂（イ）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる化合物の１種以上を、場合により他の重合性不飽和化合物（但し、繰返し単位（１）に対応する化合物を除く。）の１種以上と共に、（共）重合した（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（３）で置換した構造を有する樹脂や、該樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
また、樹脂（イ）は、場合により、前記（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（９）以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基」という。）で置換した構造を有することができる。
他の酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００１９】
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等を挙げることができる。
【００２０】
樹脂（イ）としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、あるいは４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−スチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（９）で置換した構造を有する樹脂、該樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。
【００２１】
樹脂（イ）は、例えば、
（ａ）予め製造したヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部にアセタール基（９）を導入し、場合により該（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部にさらに他の酸解離性基を導入する方法、
（ｂ）フェノール性水酸基の水素原子をアセタール基（９）で置換したヒドロキシ（α−メチル）スチレン誘導体類とヒドロキシ（α−メチル）スチレン類とを、場合により前記他の重合性不飽和化合物と共に、共重合する方法
等により製造することができる。
樹脂（イ）中のジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（ａ）の方法におけるアセタール基（９）および／または他の酸解離性基の導入に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００２２】
樹脂（イ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、前記部分架橋された構造をもたない場合、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋された構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，０００である。樹脂（イ）のＭｗを前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、樹脂（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
（ロ）成分
本発明における（ロ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）からなる。
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、酸発生剤（ロ）の例を示す。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００２４】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（１０）
【００２５】
【化１８】
0004013367.tif 000010
〔式（１０）において、Ｚはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ29はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２’−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２’−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２’−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１１）
【００２７】
【化１９】
0004013367.tif 000011
〔式（１１）において、Ｒ30およびＲ30は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・ｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【００３０】
本発明において、酸発生剤（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸発生剤（ロ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量が０．１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方２０重量部を越えると、レジストの塗布性が低下する傾向がある。
【００３１】
（ハ）成分
本発明における（ハ）成分は、前記一般式（３）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（３）」という。）、前記一般式（４）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（４）」という。）、前記一般式（５）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（５）」という。）、前記一般式（６）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（６）」という。）および前記一般式（７）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（７）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（以下、塩基性化合物（３）〜（７）をまとめて「塩基性化合物（ハ）」ということもある。）からなる。
感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散制御剤として塩基性物質を添加することにより、パターン形状、パターン上層部における庇の発生防止をより改良できることが既に知られている。
本発明者らは、前記樹脂（イ）を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物において、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の改善方法について鋭意検討した結果、酸拡散制御剤成分として塩基性化合物（ハ）を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の諸性能が著しく改良されることを見い出し、本発明を成すに至った。
【００３２】
以下に、塩基性化合物（ハ）の例を具体的に示す。
塩基性化合物（３）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチレンジアミン、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝エタン、
１−ジメチルアミノ−２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００３３】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
１，２−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１，２−ビス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１，２−ビス｛（３’−（２''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ｝エタン、
１，２−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノ）エタン、１，２−ビス｛（４’−（２''−ヒドロキシエチル) ピペリジノ｝エタン、
１−モルホリノ−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００３４】
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
１−（３’−ヒドロキシピロリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、
１−（４’−ヒドロキシピペリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００３５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００３６】
塩基性化合物（４）の具体例としては、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００３７】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００３８】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００３９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４，５−トリヒドロキシベンジル）ピペラジン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００４０】
塩基性化合物（５）の具体例としては、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ｎ−ドデシルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ベンジルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、
１，３−ビス｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−プロパノール、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−３−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−６−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕ヘキサン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−８−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕オクタン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００４１】
１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００４２】
１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００４３】
１，２−ビス｛Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’−ジヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’，５’−トリヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００４４】
塩基性化合物（６）の具体例としては、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、メチル・２−ピロリジノエチル・２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００４５】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−Ｎ，Ｎ''−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラメチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−モルホリノエチル）・２，３−ジヒドロキシプロピルアミン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００４６】
Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００４７】
Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシフェニル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシベンジル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００４８】
塩基性化合物（７）の具体例としては、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジフェニルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジベンジルアミノメチル）フェノール、
２，４，６−トリス（ピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）フェノール、４−モルホリノメチル−２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（モルホリノメチル）フェノール等の水酸基を１個有する化合物；
【００４９】
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール
等の水酸基を２個有する化合物；
【００５０】
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
４−（ジメチルアミノメチル）−２，６−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）−２，６−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、
２，６−ビス（ピロリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，６−ビス（ピペリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール
等の水酸基を３個有する化合物；
【００５１】
４−ジメチルアミノメチル−２，６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、４−ジメチルアミノメチル−２，６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛４’−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛４’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、塩基性化合物（３）〜（７）としては、それぞれ各窒素原子と各水酸基との間に炭素原子を２〜３個有する化合物が好ましく、また水酸基の数としては、それぞれ１〜（窒素原子数×３）がさらに好ましく、特にそれぞれ１〜（窒素原子数×２＋１）が好ましい。
本発明における特に好ましい塩基性化合物（ハ）は、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''  −ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''  −ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール等である。
【００５７】
本発明において、塩基性化合物（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における塩基性化合物（ハ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部当り、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部である。塩基性化合物（ハ）の使用量を前記範囲内とすることにより、高感度となり、かつ「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」が顕著に抑制された矩形のレジストパターンを得ることができる。
【００５８】
また、本発明においては、場合により、前記塩基性化合物（ハ）と共に、該化合物以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）を併用することができる。
他の酸拡散制御剤としては、例えば、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、
【００５９】
２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１−エタノ−ル、２−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１−エタノ−ル、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１−プロパノール、３−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１−プロパノール、１−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｉ−プロピルアミノ−２−プロパノール、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、α−ピリドイン、メチル・ジエタノールアミン、エチル・ジエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，５−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジン、３，５−ジヒドロキシピリジン、トリエタノールアミン、トリ−２−プロパノールアミン等を挙げることができる。
【００６０】
これらの他の酸拡散制御剤のうち、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、α−ピリドイン、トリエタノールアミン
等が好ましい。
【００６１】
前記他の酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸拡散制御剤の使用量は、塩基性化合物（ハ）と他の酸拡散制御剤との合計量に対して、通常、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御剤の使用量が７０重量％を超えると、本発明における「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の抑制効果が低下する傾向がある。
【００６２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、下記する溶解制御剤を配合するすることができる。
溶解制御剤
溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離、例えば加水分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、または感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−〔４’−｛１''−メチル−１''−（４''' −ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル〕エタン等の多価フェノール性化合物、あるいは４−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
好ましい低分子化合物の溶解制御剤の具体例としては、下記構造式（１２）または構造式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化２０】
0004013367.tif 000012
【００６４】
【化２１】
0004013367.tif 000013
【００６５】
また、高分子の溶解制御剤としては、前記樹脂（イ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「溶解制御性樹脂」という。）を使用することができる。
ここで酸解離性基とは、酸の存在下で解離して、溶解制御剤に対してアルカリ可溶性を発現する置換基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ピペロニル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、α−メチルフェナシル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えば，トリメチルシリル基、ジメチル・エチルシリル基、メチル・ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル・ｉ−プロピルシリル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル・ｔ−ブチルシリル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル・フェニルシリル基、メチル・ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、ジメチル・エチルゲルミル基、メチル・ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチル・ｉ−プロピルゲルミル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ジメチル・ｔ−ブチルゲルミル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチル・フェニルゲルミル基、メチル・ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００６６】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を挙げることができる。
【００６７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００６８】
溶解制御性樹脂は、例えば、酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂に１種以上の前記酸解離性基を導入する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する単量体を（共）重合する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する重縮合成分を（共）縮合する方法等によって製造することができる。
溶解制御性樹脂における酸解離性基の導入率（溶解制御性樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
溶解制御性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
溶解制御剤は、低分子化合物および高分子化合物（即ち、溶解制御性樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
溶解制御剤の配合量は、樹脂（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましい。この場合、溶解制御剤の配合量が１００重量部を超えると、樹脂組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向がある。
【００６９】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（ロ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。
増感剤の好ましい具体例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を挙げることができる。
【００７０】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００７１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００７２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
レジスト溶液を調製する際の溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、１００〜２０，０００重量部、好ましくは１５０〜１５，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０，０００重量部である。
【００７３】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）を行うことにより、レジスト被膜を形成し、その後所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用する放射線は、使用する酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用されるが、特に遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
また、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチル・ジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で行った。
感度
シリコーンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量を、感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターンの基部付近の“えぐれ”や上層部の“庇”のないものを、パターン形状が“良”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不可”であるとした。
膜面荒れ
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、該ラインパターンの断面寸法のうち、最小寸法をＬin、最大寸法をＬout とし、（Ｌout −Ｌin）をΔＬとして、ΔＬの値により、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されている。
ΔＬが０．０１μｍ未満：良
ΔＬが０．０１μｍ以上：不可
【００７５】
【実施例】
実施例１〜２０および比較例１〜３
樹脂（イ）、酸発生剤（ロ）、酸拡散制御剤として塩基性化合物（ハ）または他の化合物、溶解抑制剤および溶剤を、表１または表２に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト溶液を調製した。
次いで、各レジスト溶液を、シリコンウエハー上にスピンコーターで塗布したのち、表３または表４に示す温度および時間でＰＢを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。その後、表３または表４に示す放射線により露光したのち、表３または表４に示す温度および時間でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間浸漬法により現像したのち、水で３０秒間洗浄した。
各レジストの評価結果を、表５に示す。
【００７６】
【表１】
0004013367.tif 000014
【００７７】
【表２】
0004013367.tif 000015
【００７８】
表１および表２中の各成分は、次のとおりである。
樹脂（イ）
Ａ１：  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ａ２：  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつ該水素原子の８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１６，０００）
酸発生剤（ロ）
Ｂ１  ：  ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ２  ：  ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
Ｂ３  ：  ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ４  ：  トリフェニルスルホニウムンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ５  ：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ６  ：  ４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
【００７９】
酸拡散制御剤
塩基性化合物（ハ）
Ｃ１  ：  １，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
Ｃ２  ：  Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
Ｃ３  ：  １，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝              〕プロパン
Ｃ４  ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア              ミン
Ｃ５  ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ              アミン
Ｃ６  ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエ              チレントリアミン
Ｃ７  ：  ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
Ｃ８  ：  ２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル              〕フェノール
【００８０】
他の化合物
ｃ１  ：  トリ−ｎ−ブチルアミン
ｃ２  ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ｃ３  ：  Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン
【００８１】
溶解制御剤
Ｄ１  ：  前記構造式（１２）で表される化合物
Ｄ２  ：  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｄ３  ：  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｄ４  ：  ４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝６：２：２、Ｍｗ＝１３，０００）
溶剤
ＥＬ    ：  乳酸エチル
ＥＥＰ  ：  ３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＭＰ  ：  ３−メトキシプロピオン酸メチル
PGMEA   ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ  ：  ２−ヘプタノン
【００８２】
【表３】
0004013367.tif 000016
【００８３】
【表４】
0004013367.tif 000017
【００８４】
【表５】
0004013367.tif 000018
【００８５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚（例えば、０．７μｍ以下）で行う際にも「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがなく、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線に有効に感応することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価手順を説明するレジストパターンの側断面図である。
【図１】
0004013367.tif 000026