(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にスケール層が形成されたオーステナイト系ステンレス鋼被処理部材を前酸洗液中に浸漬して、前記スケール層中の可溶性スケール成分を除去する前酸洗処理工程と、
その前酸洗処理工程にて除去されなかった不溶性のスケール成分を可溶性スケール成分に改質するために、該被処理部材をアルカリ金属塩系の溶融塩浴中にて処理するソルト処理工程とを含み、
前記前酸洗液として、弗酸を２〜４重量％と、硫酸を５〜１１重量％とを含有し、かつＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である弗酸−硫酸系前酸洗液が使用されることを特徴とするステンレス鋼の脱スケール方法。
【請求項２】
表面にスケール層が形成されたフェライト系ステンレス鋼又はマルテンサイト系ステンレス鋼の被処理部材を前酸洗液中に浸漬して、前記スケール層中の可溶性スケール成分を除去する前酸洗処理工程と、
その前酸洗処理工程にて除去されなかった不溶性のスケール成分を可溶性スケール成分に改質するために、該被処理部材をアルカリ金属塩系の溶融塩浴中にて処理するソルト処理工程とを含み、
前記前酸洗液として、弗酸を０．５〜１．５重量％と、硫酸を２〜６重量％とを含有し、かつＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である弗酸−硫酸系前酸洗液が使用されることを特徴とするステンレス鋼の脱スケール方法。
【請求項３】
前記弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％未満になった場合に、そのＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上１０重量％以下となるように過酸化水素を前記弗酸−硫酸系前酸洗液中に添加する請求項１又は２に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
【請求項４】
前記前酸洗処理工程において前記ステンレス鋼被処理部材は、前記弗酸−硫酸系前酸洗液により処理するのに先立って硫酸系前酸洗液にて処理されており、この硫酸系前酸洗液は酸成分の主体が硫酸であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
【請求項５】
前記硫酸系酸洗液は、硫酸を２重量％以上１０重量％以下含有するものが使用される請求項４記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
【請求項６】
前記ステンレス鋼被処理部材は、金属成分の主体が鉄である鉄系酸化物と、金属成分の主体が鉄とクロムである鉄−クロム系複合酸化物と、金属成分の主体がクロムであるクロム系酸化物とを含有するスケール層が表面に形成されたステンレス鋼線材であり、前記前酸洗処理工程において、前記スケール層中の前記鉄系酸化物と前記鉄−クロム系複合酸化物とが除去又は減少させられる請求項１ないし５のいずれかに記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
【請求項７】
前記前酸洗処理は、前記スケール層中に前記鉄−クロム系複合酸化物及び／又は前記クロム系酸化物を主体とするクロム濃化層が、１０μｍから２０μｍに達するステンレス鋼を処理することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼の脱スケール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステンレス鋼線材は、熱間圧延により製造されることが多いが、その熱間圧延加工あるいはそれに続く熱処理により線材表面にはかなりの厚さのスケール層を生ずるので、これを酸洗処理により除去することが広く行われている。ここでステンレス鋼は鉄のほかにクロムが多量に含有されていることから、スケール中には鉄系酸化物のほか、鉄−クロム系複合酸化物や、緻密で強固なクロム系酸化物等を含有したクロム濃化層も形成される。そのため、まず前酸洗により可溶性の鉄系酸化物あるいは鉄−クロム系複合酸化物を除去した後、次にアルカリ金属塩等を主体に構成された溶融塩浴に浸漬するいわゆるソルト処理を行い、難溶性のクロム酸化物を可溶性のクロム酸塩等に改質し、引き続き塩酸等の酸浴でこれを溶解除去することが行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記ソルト処理に先立つ前酸洗処理工程においては、従来より硫酸水溶液等の硫酸系酸洗液が使用されてきた。しかしながら、この硫酸系酸洗液による前酸洗処理では、鉄系酸化物は比較的容易に除去することができるものの、クロム濃化層中のやや溶解しにくい鉄−クロム系複合酸化物は、必ずしも十分に除去できずに一部が表面に残留する場合がある。このような鉄−クロム系複合酸化物が被処理部材の表面に大量に残留した場合、上記ソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等を発生し、被処理部材の仕上がり品質が低下したり、あるいは再脱スケール処理が必要になるなど処理コストの高騰につながる問題を生ずる。
【０００４】
本発明の課題は、スケール層中の可溶性スケール成分の除去効果に優れ、さらにはその後のソルト処理によるクロム濃化層の改質効率を高めて、脱スケール効果を向上させることができるステンレス鋼の脱スケール方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上述の課題を解決するために本発明のステンレス鋼の脱スケール処理方法は、
表面にスケール層が形成されたステンレス鋼被処理部材を前酸洗液中に浸漬して、スケール層中の可溶性スケール成分を除去する前酸洗処理工程と、
その前酸洗処理工程にて除去されなかった不溶性のスケール成分を可溶性スケール成分に改質するために、該被処理部材をアルカリ金属塩系の溶融塩浴中にて処理するソルト処理工程とを含み、
前酸洗液として、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、かつＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液が使用されることを特徴とする。ステンレス鋼被処理部材は、例えばステンレス鋼線材である。
【０００６】
本発明が適用可能なステンレス鋼としては具体的には、ＪＩＳ：Ｇ４３０４に記載された各種ステンレス鋼があり、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｊ、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１等のオーステナイト系ステンレス鋼（常温においてもオーステナイト組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ２Ｌ等のオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼（オーステナイトとフェライトとの２相組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳＸＭ２７等のフェライト系ステンレス鋼（熱処理によって硬化せず、かつフェライト組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ６３１等の析出硬化系ステンレス鋼（アルミニウム、銅などの元素を添加することにより、熱処理によってこれらの元素を主体とする化合物等を析出させ、硬化させることができるステンレス鋼）等を例示できる。
【０００７】
なお、本発明でいう「ステンレス鋼」の概念には、下記に例示される耐熱鋼も含まれるものとし、これら鋼種に対しても本発明を適用することができる。
▲１▼オーステナイト系耐熱鋼
例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定されたものがあり、ＳＵＳ３１、ＳＵＨ３５、ＳＵＨ３６、ＳＵＨ３７、ＳＵＨ３８、ＳＵＨ３０９、ＳＵＨ３１０、ＳＵＨ３３０、ＳＵＨ６６０、ＳＵＨ６６１等を例示できる。なお、該オーステナイト系耐熱鋼は、本発明においてオーステナイト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱う。
▲２▼フェライト系耐熱鋼
例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定されたものがあり、ＳＵＨ４４６等を例示できる。なお、該フェライト系耐熱鋼は、本発明においてフェライト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱う。
▲３▼マルテンサイト系耐熱鋼
例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定されたものがあり、ＳＵＳ１、ＳＵＳ３、ＳＵＳ４、ＳＵＳ１１、ＳＵＳ６００、ＳＵＳ６１６等を例示できる。なお、該マルテンサイト系耐熱鋼は、本発明においてマルテンサイト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱う。
【０００８】
なお、本発明が適用可能な被処理部材は線材に限らず、例えば帯状鋼や棒鋼、板鋼、管鋼等であってもよい。
【０００９】
例えば熱間圧延後、熱処理を施して製造されたステンレス鋼線材の表面には、金属成分の主体が鉄である鉄系酸化物と、金属成分の主体が鉄とクロムである鉄−クロム系複合酸化物と、金属成分の主体がクロムであるクロム系酸化物とを含有するスケール層が表面にかなりの厚さで形成される。このようなスケール層中には、多くの場合、鉄−クロム系複合酸化物及び／又はクロム系酸化物を主体とするクロム濃化層が１０μｍ以上の厚さで形成されており、場合によっては該クロム濃化層の厚さは２０μｍ以上に達することもある。
【００１０】
そして本発明の脱スケール方法によれば、上述のような厚いクロム濃化層を有するステンレス鋼線材であっても、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、かつＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液により前酸洗処理することで、クロム濃化層中の鉄−クロム系複合酸化物も十分に除去することができるようになる。これにより、その後のソルト処理によるクロム濃化層の改質効率が高められて脱スケール効果が向上し、被処理部材の仕上がり品質が高められるほか、再脱スケール処理等も行わなくてよいので経済的である。
【００１１】
なお、このような前酸液としては、硫酸に代えて硝酸系の酸洗液を用いることも考えられるのであるが、硝酸は窒素成分を含んでいることから、環境保護への関心が近年とみに高まるにつれ、窒素含有の酸洗廃液排出による水質富栄養化への規制も強化されている。そして、これを受けて線材処理ラインにおいても、硝酸を含有する処理液をなるべく使用しないですむ酸洗技術への要望が高まりつつある。そして本発明の脱スケール方法においては、前酸洗液として使用される弗酸−硫酸系前酸洗液は硝酸を含有しないか、あるいは含有していてもその含有量を削減することができるので、酸洗廃液による水質環境の富栄養化といった問題も生じにくく、ひいては環境保護にも貢献することができる。
【００１２】
上述のような弗酸−硫酸系酸洗液においては、弗酸はその腐食作用により酸化物層の骨格を破壊して層中への酸洗液の浸透性が高められ、さらにその浸透した酸洗液中の硫酸成分の酸化力により酸化物皮膜の溶解が促進されるので、例えば鉄−クロム系複合酸化物のような難溶性の酸化物皮膜に対しても、その除去効果が高められるものと考えられる。また、酸洗液中のＦｅ3+イオンは強い酸化力を有し、硫酸成分の酸化力との相乗作用により一層強力な酸化物皮膜除去効果が達成される。
【００１３】
該弗酸−硫酸系前酸洗液において、弗酸の含有量が２重量％未満になるか、又は硫酸の含有量が２重量％未満になると、前酸洗処理後におけるクロム濃化層中の鉄−クロム系複合酸化物の除去が不十分となってこれが残留し、ソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等を発生しやすくなる。それ故、弗酸の含有量は２重量％以上、硫酸の含有量は２重量％以上とされる。なお、弗酸及び硫酸の各含有量の上限値は、鋼種及びスケールの形成状況に応じ、前酸洗後の被処理部材表面に肌荒れ等が生じない範囲で適宜設定される。
【００１４】
例えば、被処理部材がオーステナイト系ステンレス鋼線材である場合、圧延後の線材にオーステナイト化処理として、オーステナイト変態温度よりもかなり高い温度域、例えば１０００〜１２００℃の高温で熱処理が施されることが多い。この場合、形成されるスケール層の厚さは特に厚くなるため、弗酸−硝酸系前酸洗液は、弗酸濃度を２〜４重量％、硫酸濃度を５〜１１重量％と、やや高めに設定することが望ましい。
【００１５】
一方、フェライト系ステンレス鋼の場合は、フェライト化の熱処理は比較的低温の６００〜８００℃（７５０℃前後）に設定されることが多く、スケール層の厚さは上記オーステナイト系ステンレス鋼の場合ほどには厚くならないことが多い。また、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、その後の線材の加工を容易にするために、焼きなましのための熱処理が施されることが多いが、この温度はおおむね７５０〜９００℃（８５０℃前後）である。従って、この場合もスケール層の厚さはオーステナイト系ステンレス鋼の場合ほどには厚くならない。それ故、上記熱処理が施されたフェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼線材の場合は、弗酸濃度は０．５〜１．５重量％、硫酸濃度を２〜６重量％と、多少低めに設定することが望ましい。
【００１６】
また、弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％未満になると、前酸洗処理後におけるクロム濃化層中の鉄−クロム系複合酸化物の除去が不十分となってこれが残留し、ソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等を発生しやすくなる。それ故、Ｆｅ3+イオンの含有量は０．５重量％以上とするのがよい。なお、Ｆｅ3+イオン含有量は、チオシアン酸カリウム比色滴定法等の化学滴定法等により分析することができる。
【００１７】
また、Ｆｅ3+イオンの含有量については、これが１０重量％を超えると酸洗液の粘性率が大きくなり過ぎ、脱スケール効果が却って不十分となったり、あるいは処理後の被処理部材を酸洗液から取り出す際に液の持ち出しが多くなり、酸洗液が無駄に消費される問題も生じうる。従って、Ｆｅ3+イオンの含有量は１０重量％以下とすることが望ましいが、スケール除去の観点においてはＦｅ3+イオンは１．５重量％程度でも十分であり、多くの場合は１．０重量％程度であってもほぼ問題のない脱スケール効果を達成することができる。
【００１８】
なお、被処理部材の酸洗処理を繰り返すと、弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ3+イオンは、酸化によるスケール除去反応の進行によりＦｅ2+イオンに還元されて減少する。そして、Ｆｅ3+イオンの含有量が０．５重量％未満となった場合は、前酸洗液中に適当な酸化剤を添加してＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化し、その含有量を０．５重量％以上に維持することが望ましい。このような酸化剤としては、具体的には過酸化水素や過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等を用いることが有効である。この場合、添加した過酸化水素はＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化する際に自身は分解し、弗酸−硫酸系前酸洗液中には残留しないことも多いが、前酸洗液の脱スケール能をさらに高めるために、液中に存在する鉄イオンの実質的に全てをＦｅ3+イオンとした上で、なお余剰の過酸化水素を含有させるようにしてもよい。
【００１９】
次に、上記前酸洗処理工程においてステンレス鋼被処理部材は、弗酸−硫酸系前酸洗液により処理するのに先立って硫酸系前酸洗液にて処理されており、この硫酸系前酸洗液は酸成分の主体が硫酸である前酸洗液で処理することにより、脱スケール効果を一層顕著なものとすることができる。例えば、鉄−クロム系複合酸化物を多く含むクロム濃化層が相当厚く形成される場合（例えば１０〜２０μｍ以上）でも、これを予め上記硫酸系酸洗液による１段階目の前酸洗処理を行い、例えば鉄系酸化物等を予め除去した後に上記弗酸−硫酸系酸洗液により２段階目の前酸洗処理を行えば、スケール残りの原因となる鉄−クロム系複合酸化物等はほぼ確実に除去することができるようになる。この場合、硫酸系酸洗液は、硫酸を２重量％以上含有するものを使用するのがよい。硫酸の含有量が２重量％未満になると、該硫酸系酸洗液処理による脱スケール性向上効果が余り期待できなくなる。なお、硫酸含有量はより望ましくは５重量％以上とするのがよい。一方、硫酸の含有量が１０重量％を超えると、硫酸含有量の増加に見合う脱スケール効果向上がもはや期待できないことが多く、コストアップにつながる場合もある。
【００２０】
次に、ソルト処理工程で使用される溶融塩浴は、アルカリ金属塩を主体とするもの、例えば水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムとの混合塩浴（例えば水酸化ナトリウムの重量をＷ1、硝酸ナトリウムの重量をＷ2としてＷ1／Ｗ2が２〜５）等を使用できる。これは、酸化クロム（例えばＣｒ2Ｏ3）等、クロム濃化層に含まれる難溶性のクロム系酸化物を、重クロム酸ナトリウム等の水溶性塩成分を主体とする層に改質する働きをなす。また、高熱（温度が例えば４００〜４５０℃）の溶融塩浴に浸漬加熱した後急冷することでスケール層に亀裂を生じさせ、以降の酸洗処理におけるスケール層への酸洗液の浸透を促す効果も生じうる。
【００２１】
さて、本発明のステンレス鋼の脱スケール方法においては、上記ソルト処理の後に、例えば次のような工程を実施することができる。
▲１▼補助酸洗処理工程
ソルト処理で生じた水溶性塩成分を溶解除去する。例えば硫酸系酸洗液が使用される。
▲２▼後酸洗工程
上記ソルト処理後、あるいは補助酸洗処理後に実施される。例えば、上記補助酸洗処理を行っても、ステンレス鋼被処理部材の表面には、クロム水和物等の皮膜が相当量残留することが多い。そこで、上記後酸洗処理を行うことにより、化学的にこの残留皮膜を剥離除去することができる。しかしながら使用する酸洗液によっては、処理後の線材表面にスマットと呼ばれる残留物層が残ることがある。このスマット層が形成される原因としては、例えばステンレス鋼素地中に存在していたクロム系炭化物等が酸洗により遊離して、素地表面に再吸着することが考えられている。いずれにしても該スマット層が形成されると、酸洗後の線材の表面が黒変して外観が損われるほか、ばねなどの線材加工製品を製造するために処理後の線材に伸線加工を施す場合は、スマット層により摩擦が増大して傷発生や断線等のトラブルを起こしたり、伸線ダイスの寿命を縮めたりする問題が生じうる。そこで、このようなスマットの残留しにくい後酸洗処理として、次のような方法を採用することができる。
【００２２】
（１）後酸洗処理Ａ
弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系後酸洗液に浸漬する第一後酸洗工程と、その第一後酸洗工程が終了した被処理部材の表面に残留する残留物層を、弗酸と硝酸とを含有する弗酸−硝酸系後酸洗液に浸漬してこれを除去する第二後酸洗工程とを含む処理とする。この方法によれば、第一後酸洗工程においては、弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系後酸洗液により、ステンレス鋼製被処理部材の表面に残留するクロム水和物等の強固な皮膜も容易に剥離除去することができる。そして、この第一後酸洗工程にて例えばスマット層等の残留物層が被処理部材の表面に形成されても、弗酸と硝酸とを含有する弗酸−硝酸系後酸洗液中に浸漬することで、そのスマット層等を極めて効果的に除去することができ、結果としてスマット層等の残留が少ない健全で清浄な処理表面を得ることができる。
【００２３】
そして、上記第一後酸洗工程は、クロム系酸化物又は該クロム系酸化物に由来するクロム系化合物のうち、上記前酸洗処理、ソルト処理及び補助酸洗処理（以下、後酸洗処理に先立つこれらの処理を総称する場合は、これを先行脱スケール処理という）において除去しきれなかったもの（例えば上記クロム水和物等）を除去する仕上酸洗工程とすることができる。
【００２４】
そして上記弗酸−硫酸系後酸洗液による第一後酸洗処理後において、主にクロム含有炭化物（例えばＭ23Ｃ6、Ｍはクロムを主成分とする金属元素）からなるスマット層が線材表面に残留する場合、第二後酸洗工程は、そのスマット層を除去する脱スマット工程とすることができる。
【００２５】
第一後酸洗処理に使用される弗酸−硫酸系後酸洗液は、０．５〜７重量％の弗酸と、２〜２０重量％の重量％の硫酸とを含有するものを使用するのがよい。これら２成分の含有量が上述の範囲の下限値未満となっている場合、例えばクロム水和物等の皮膜除去の効果が不十分となり、脱スケール効果が不十分となる場合がある。また、弗酸が７重量％を超えて含有された場合は、被処理部材の腐食溶解が過剰となり、表面状態が却って悪化する場合がある。一方、硫酸の含有量が２０重量％を超えた場合は、酸洗液の粘性率が上がり過ぎ、液中の物質移動が妨げられて反応速度が低下して、脱スケール効果が却って低下する場合がある。なお、弗酸−硫酸系後酸洗液中の弗酸の含有量は、より望ましくは１〜４重量％とするのがよく、硫酸の含有量はより望ましくは４〜１０重量％とするのがよい。
【００２６】
なお、弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ3+イオンの重量をＭ(III)、同じくＦｅ2+イオンの重量をＭ(II)として、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範囲となるように調整するのがよい。
【００２７】
本発明者は、弗酸−硫酸系後酸洗液の脱スケール能力は、酸洗液中のＦｅ系イオン濃度、特にＦｅ3+イオンとＦｅ2+イオンとの濃度比率に依存して大きく変化することを見い出した。すなわち、上記方法によれば、弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系後酸洗液により、ステンレス鋼製被処理部材の表面に残留するクロム水和物等の強固な皮膜、あるいはスケール層形成に伴い素地側に形成されるクロム欠乏層等の脱クロム層等を容易に剥離除去することができる。そして、弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ3+イオンの重量（Ｍ(III)）とＦｅ2+イオンの重量（Ｍ(II)）とを、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範囲となるように調整することで、被処理部材表層部の酸化溶解の進行が鈍ったり、あるいは逆に過剰になったりすることがなく、その脱スケール能力を安定に制御することが可能となる。これにより、部材表面の過不足のない酸化溶解状況を常に安定して形成でき、ひいてはスケール層ないし脱クロム層の除去が十分になされ、表面の仕上がりも良好なものとすることができる。
【００２８】
Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満になると、酸洗液の脱スケール能力が不十分となり、被処理部材表面にスケールが残留する問題を生ずる場合がある。本発明者らの検討によれば、酸洗液の自然電位はＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が大きくなるほど高くなることが判明している。従って、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満になった場合に脱スケール効果が不足するのは、酸洗液の自然電位が低くなり過ぎ、十分な脱スケール状態を得るのに必要な酸化溶解電流密度を確保できなくなるためであると考えられる。
【００２９】
酸洗液の前記Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値の調整は、Ｆｅ3+イオン源となる電解質（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3など）、あるいはＦｅ2+イオン源となる電解質（例えばＦｅＳＯ4など）を酸洗液中に適宜投入する方法の他、Ｆｅ3+イオンの含有量を増加させる場合には、適当な酸化剤（例えば過酸化水素）を酸洗液中に投入して、液中のＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化する方法がある。また、酸洗液中のＦｅ3+イオン及びＦｅ2+イオンの含有量は、チオシアン酸カリウム比色滴定法等の化学滴定法により同定可能である。
【００３０】
図９は、ステンレス鋼被処理部材の、弗酸−硫酸系後酸洗液中におけるアノード分極曲線を模式的に表したものである。前述の通り、酸洗液の自然電位は、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が大きくなるほど高くなり、アノード分極曲線には、低電位側から、電位増加に伴い酸化溶解電流密度が比較的大きく増加する活性態域、電流密度値が比較的小さく、また電位変化に対する電流密度変化も鈍くなる不働態域、電位変化に伴い電流密度値が再び大きく増加する過不働態域が現われる。この場合、電流密度レベルは脱スケール効果が過不足なく得られる範囲（以下、最適電流密度範囲という）に設定する必要があり、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値は、酸洗液の自然電位がアノード分極曲線上において、上記最適電流密度範囲に対応した値のものとなるように調整されることとなる。
【００３１】
例えば、最適電流密度範囲がアノード分極曲線の活性態域と不働態域とにまたがって存在する場合、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値（すなわち酸洗液の自然電位）は、不働態域に対応した範囲で制御するほうが、液の電位変化に対する溶解電流密度の変化も小さいので、安定した脱スケール効果が得られ、表面の仕上がりもより良好なものとできる。しかしながら、鋼種によっては不働態域でも電流密度がやや過剰となる場合があり、この場合は活性態域の、電流密度ピーク点よりも負側の電位領域を採用することで、電流密度を適当な値に下げることが可能となる。
【００３２】
例えばオーステナイト系ステンレス鋼は、比較的多量のＮｉを含んで耐酸化性が高く、酸洗液のＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．５以上の比較的高い値に設定することが、良好な脱スケール効果を得る上で望ましい。これは、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）を０．５以上とすることで、酸洗液の被処理部材に対する自然電位が不働態域のものになるためであると考えられる。また、オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、脱スケールの処理速度を高めるため、弗酸及び硫酸の濃度を上限値（前者４重量％、後者１５重量％）近くまで増加させることも十分可能である。
【００３３】
一方、フェライト系あるいはマルテンサイト系のステンレス鋼はＮｉを実質的に含有しないため、オーステナイト系ステンレス鋼に比べるとやや耐酸化性が低く、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値（すなわち酸洗液の自然電位）をオーステナイト系ステンレス鋼と同様の高い値に設定すると、酸化溶解速度がやや過剰となって肌荒れ等の問題を生ずる場合もある。これを防止するためには、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．３〜０．５と、オーステナイト系ステンレス鋼の場合よりも幾分低く設定することが有効となる。また被処理部材の過剰な溶解を同様に抑制するために、酸洗液中の弗酸含有量は３重量％以下、同じく硫酸含有量は７重量％以下と、これもやや低めに設定することが望ましいといえる。
【００３４】
次に、第二後酸洗処理に使用する弗酸−硝酸系後酸洗液は、０．５〜３重量％の弗酸と、１〜５重量％の硝酸とを含有するものを使用するのがよい。これら２成分の含有量が上述の範囲の下限値未満となっている場合、スマット層の除去力が不十分となり、線材表面の清浄化効果が十分に得られなくなる場合がある。また、弗酸ないし硝酸成分が上述の範囲の上限値を超えて含有された場合は、酸成分の増加に見合うスマット除去効果の向上がもはや期待できなくなり、酸洗液の無駄なコストアップにつながる。また、これら酸成分の含有量が極端に多くなった場合には、酸による腐食を受けて線材の表面状態が却って悪化する場合がある。なお、弗酸−硝酸系後酸洗液中の弗酸の含有量は、より望ましくは１〜２重量％とするのがよい。また、硝酸の含有量は、より望ましくは１〜４重量％とするのがよい。
【００３５】
（２）後酸洗処理Ｂ
例えば所定の仕上酸洗処理が施されたステンレス鋼被処理部材の表面に、クロム含有炭化物を主体とするスマット層が表面に形成されたステンレス鋼被処理部材を、飽和カロメル電極を基準として２０℃にて測定したその被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となる処理液中に浸漬することにより、スマット層を除去する。なお、仕上酸洗処理工程は、例えば前述の後酸洗処理Ａにおける第一後酸洗工程と同様のものを採用できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
例えば同一の被処理部材に対して、含有成分あるいはその組成が異なる酸洗液を使用すれば、各酸洗液はその被処理部材に対して固有の自然電位を示すことはいうまでもないが、同一の組成の酸洗液を使用しても、被処理部材の材質あるいは酸洗処理前の表面状態に応じて、上記自然電位は一般には異なるものとなる。そして、この後酸洗処理Ｂの概念において重要なことは、被処理部材の材質及び酸洗液の組成に関係なく、その被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となる酸洗液を用いる点にある。すなわち、各種ステンレス鋼の脱スマット処理について鋭意検討した結果、被処理部材に対する酸洗液の自然電位が−２８０ｍＶ以上となっている場合に、該被処理部材の表面に形成されたスマット層を極めて効果的に除去できるようになるのである。酸洗液の自然電位が−２８０ｍＶ以上となることでスマットの吸着力が弱まり、スマット層の剥離除去が促進されるものと考えられる。
【００３７】
処理液の自然電位は、２０℃に温度調節した処理液中の被処理部材と、参照電極としての飽和カロメル電極（ただし電解質溶液として飽和ＫＣｌを用いる）との間に生ずるガルバニー起電力として測定することができる。
【００３８】
該後酸洗処理Ｂにおいて使用できる処理液の具体的な種類としては、例えば硫酸水溶液あるいは硝酸水溶液等の各種酸洗液から材質に応じて上記自然電位の条件を満たすものを適宜選択できる。また、過マンガン酸カリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液など、酸系水溶液以外のものも使用できる。
【００３９】
処理液のもつ脱スマット作用は、処理液中に含有されるＦｅ3+イオンの酸化力に依存する部分が大きく、自然電位はこのＦｅ3+イオンの濃度が増加するほど、具体的にはＦｅ3+イオンのＦｅ2+イオンに対する濃度比率が増加するほど高くなる傾向にある。例えば脱スマット反応の進行によりＦｅ3+イオンがＦｅ2+イオンに還元されて消費されると、該Ｆｅ3+イオンの含有量が低下し、処理液の自然電位、ひいては脱スマット能力が低下することとなる。
【００４０】
この低下した自然電位を再び上記範囲のものとなるように高めるには、Ｆｅ3+イオンの含有量を高めることが重要である。例えば処理液として硫酸を含有する酸洗液（以下、硫酸系酸洗液という）を使用する場合は、過酸化水素、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウム）等の酸化剤を、適量酸洗液中に投入して、液中のＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化することにより、その自然電位を調整できる。なお、建浴直後など、Ｆｅ系イオンを含有しない酸洗液を使用する場合においても、もし自然電位が不足していれば、上記酸化剤の投入により自然電位を補うことが可能である。この場合、液中に遊離状態で含有される酸化剤成分に基づいて自然電位が高められる形となる。
【００４１】
一方、処理液として硝酸を含有する酸洗液（以下、硝酸系酸洗液という）を使用する場合は、硝酸自体がＦｅ2+イオンに対する強力な酸化剤として作用するので、自然電位を該硝酸の含有量により調整することができる。
【００４２】
なお、脱スマット処理に硫酸系酸洗液を用いる場合は、硫酸含有量を１〜１５重量％の範囲で調整するのがよい。硫酸成分の含有量が上述の範囲の下限値未満になっていると、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。また、硫酸成分が上述の範囲の上限値を超えて含有されても脱スマット効果のそれ以上の向上は見込めず、酸洗液の無駄なコストアップにつながる。この場合、酸洗液の自然電位自体は、硫酸濃度を増加させてもそれほど変化しないことが多いので、十分な脱スマット効果を得るためには、過酸化水素等の前述の酸化剤の投入により、被処理部材に対する酸洗液の自然電位を前述の範囲に調整することが肝要である。
【００４３】
一方、硝酸系酸洗液を使用する場合、硝酸成分濃度に依存して酸洗液の自然電位が変化するので、該自然電位が前記範囲のものとなるように硝酸濃度を調整する必要が生ずる。この望ましい硝酸濃度の範囲は、鋼種やその表面状態によっても異なるが、例えばオーステナイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を３〜２０重量％程度に設定するのがよい。硝酸濃度が３重量％未満になると、酸洗液の自然電位が不足し、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。一方、硝酸濃度が２０重量％以上では、酸濃度増加によるそれ以上の脱スマット効果の向上が見込めず、酸洗液の単なるコストアップのみを招いてしまう場合がある。また、フェライト系ステンレス鋼の場合も、硝酸濃度を３〜２０重量％に設定するのがよい。硝酸濃度が３重量％未満になると、酸洗液の自然電位が不足し、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。一方、硝酸濃度が２０重量％以上では、被処理部材の表面の酸化溶解が過剰となって肌荒れ等の問題を生ずる場合がある。さらに、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を１０〜２０重量％に設定するのがよい。硝酸濃度が１０重量％未満になると、酸洗液の自然電位が不足し、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。一方、硝酸濃度が２０重量％以上では、被処理部材の表面の酸化溶解が過剰となって肌荒れ等の問題を生ずる場合がある。
【００４４】
なお、上記硫酸系酸洗液あるいは硝酸系酸洗液には、適量の弗酸を含有させることができる。弗酸は腐食による溶解作用が強いため、その酸洗液中への配合により脱スマット効果を高めたり、あるいは所期の脱スマット能力を確保しつつ硫酸ないし硝酸の含有量を削減できることがある。この場合、その最適の配合量は鋼種や酸洗液の種類によっても異なるが、例えば１〜５重量％程度の範囲において、酸洗液の脱スマット能力向上において一定の効果が生ずるよう、適宜調整される。なお、弗酸を配合し過ぎると、酸洗液の自然電位が却って低下し、脱スマット効果を低下させる場合があるので、このような問題が生じない範囲で弗酸の配合量を調整するのがよい。
【００４５】
また、１段階の脱スマット処理では線材表面のスマット層を十分に除去できない場合、脱スマット処理を２段階以上に行なうことも可能である。この場合、段階毎に異なる酸洗液を用いて脱スマット処理を行なうようにしてもよい。この場合、それら２段階以上の脱スマット処理のいずれか１において、酸洗液の被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となっていればよい。
【００４６】
ここで、上記後酸洗処理Ａ及び後酸洗処理Ｂの後に、なお線材表面にスマット層が残留している場合には、１〜４重量％の硫酸と０．１〜１重量％の過酸化水素とを含有する硫酸−過酸化水素系酸洗液に浸漬する仕上脱スマット工程（第三後酸洗工程）を行うことができる。これにより、上記スマットをさらに確実に除去することができる。この仕上脱スマット工程による脱スマット効果は、被処理部材が後述のフェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼の場合に特に顕著である。
【００４７】
なお、硫酸−過酸化水素系酸洗液中の硫酸濃度が１重量％未満になると、被処理部材表面の清浄化効果が十分に達成できなくなる。一方、硫酸を４重量％を超えて含有させても、硫酸濃度増加に見合う表面清浄化効果の向上が期待できなくなり、余分に硫酸を含有させる分だけ酸洗液コストをいたずらに高騰させる結果につながる。
【００４８】
一方、過酸化水素濃度については、これが０．１重量％未満になると過酸化水素の酸化力に基づく清浄化効果の向上がほとんど期待できなくなる。また、過酸化水素濃度が１重量％を超えると、過酸化水素濃度増加に見合う表面清浄化効果の向上が期待できなくなり、余分に過酸化水素を含有させる分だけ酸洗液コストをいたずらに高騰させる結果につながる。
【００４９】
なお、過酸化水素は化学的安定性が一般にそれほど高くないことから、上記硫酸−過酸化水素系酸洗液（あるいは第一酸洗処理に使用される弗酸−硫酸系酸洗液）中に含有される過酸化水素は、例えば液中の鉄イオンやその他分解触媒となりうる物質の存在により、被処理部材の浸漬を行なわなくとも自己分解を起こして徐々に濃度を減少させる。従って、被処理部材の浸漬直前時に前述の望ましい範囲の過酸化水素濃度が確保されるよう、先行する被処理部材の処理に伴う減少分あるいは自己分解による減少分を補う形で、酸洗液に対し新たな過酸化水素を連続的又は断続的に供給することが望ましい。なお、過酸化水素を供給した後は被処理部材をなるべく直ちに液中に投入することが望ましい。
【００５０】
例えば、硫酸−過酸化水素系酸洗液により、線材等の被処理部材を、所定の処理単位に区切ってバッチ酸洗処理する場合は、その１単位の処理が終了する毎に、望ましい過酸化水素濃度が確保されるよう、その都度所定量の過酸化水素を硫酸−過酸化水素系酸洗液に補充することができる。こうすれば、被処理部材の投入時において酸洗液中の過酸化水素濃度を確実に前述の濃度範囲に調整することが可能となり、表面清浄化の効果をより確実に達成できるほか、１単位の処理により消耗した分だけ次の単位の処理時に過酸化水素を補充すればよいから、過酸化水素の無駄が抑さえられて効率的である。この場合も、過酸化水素を供給した後は被処理部材をなるべく直ちに液中に投入するようにすることが、自己分解等に基づく過酸化水素の無駄な消費を抑さえる上で望ましい。
【００５１】
なお、酸洗液に過酸化水素を配合する場合、次のような装置を用いることにより、その酸洗液による酸洗処理を能率よく実施することができる。すなわち、該装置は、酸洗液を収容する酸洗液収容部と、少なくとも被処理部材の浸漬直前時において、所期の過酸化水素濃度が確保されるよう、先行する被処理部材の処理に伴う減少分あるいは自己分解による減少分を補う形で、新たな過酸化水素を連続的又は断続的に補充する過酸化水素補充機構と、を備えて構成される。
【００５２】
また、その酸洗処理を前述のバッチ処理で行なう場合、上記装置を次のように構成すると、これを能率よく実施することができる。すなわち、被処理部材を所定の処理単位毎に酸洗液収容部内に搬入して、これを酸洗液中に浸漬させる被処理部材搬入機構と、酸洗液による処理が終了した被処理部材の単位を、酸洗液収容部から搬出する被処理部材搬出機構とを設け、過酸化水素補充機構は、被処理部材の１単位の処理が終了する毎に、所期の過酸化水素濃度が確保されるよう、その都度所定量の過酸化水素を系酸洗液に補充するものとして構成する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明のステンレス鋼の脱スケール方法を実施するラインの一例を概念的に示している。この例では、被処理部材はステンレス鋼線材のコイル、例えば熱間圧延後、必要に応じて熱処理することにより製造されて表面にスケール層が形成されたステンレス鋼線材のコイルＷであり、例えば図２に示すレール４に沿って移動するトラバーサ２により、吊具７に引っ掛けられた状態で、図１に示す各工程位置に順次搬送されるようになっている。なお、図２において符号３はトラバーサ２を自走させるための駆動モータであり、符号５は、例えば吊具７を懸架するワイヤ（あるいはチェーン）６を巻き取りあるいは繰り出すことにより、コイルＷを上昇位置と下降位置との間で昇降させる昇降機構である。なお、トラバーサ２と昇降機構５とは、被処理部材搬入機構及び被処理部材搬出機構を構成する。
【００５４】
図１に示すラインでは、前酸洗槽５０、シャワー槽５１、ソルト処理槽５２、冷却槽５３、補助酸洗槽５４、シャワー槽５５、仕上げ酸洗槽５６、シャワー槽５７、脱スマット層５８、シャワー槽５９及び中和槽６０がこの順序で配置され、被処理部材である線材は、上記コイルＷを処理単位として各槽にてバッチ処理されることとなる。すなわち、図２に示すように、吊具７により保持されたコイルＷは上昇位置に位置した状態でトラバーサ２により各槽８（５０，５２，５４，５６，５８：図では符号８により統一的に表示）の上方へ移動し、ついで昇降機構５により下降位置へ下降してその槽中の液９中に所定時間浸漬されて各処理が行なわれる。液９への浸漬が終了するとコイルＷは昇降機構５により上昇位置へ引き上げられ、トラバーサ２により次のシャワー槽５１，５５，５７，５９あるいは冷却槽５３へ運ばれて再び下降位置となる。各シャワー槽には水洗用のシャワーノズル１０が、例えばコイルＷを周方向に取り囲む形態で複数配置されており、それぞれコイルＷに向けて水を噴射することによりこれを水洗する。
【００５５】
以下、各槽での処理内容について説明する。
図３（ａ）は、脱スケール前のステンレス鋼線材表面のスケール形成状態の一例を模式的に示すものである。ステンレス鋼素地は鉄を主成分として、少ないもので１０重量％程度、多いもので３０重量％以上のクロムを含有している。クロムは酸素との親和力が強く、大気など酸素を含有する雰囲気中で熱間加工や熱処理を行うと、そのスケール形成過程の初期段階で優先的に酸化されて、緻密で強固なＣｒ2Ｏ3等を主体とするクロム系酸化物となり、酸化クロム系スケール層（図ではＣｒ2Ｏ3と略記）を形成する。そして、鉄成分はそれに準じて酸化が進行して鉄系酸化物を生成し、酸化クロム系スケール層の上に酸化鉄系スケール層（図ではＦｅ−Ｏと略記）を形成する。また、酸化クロム系スケール層と酸化鉄系スケール層との間には、鉄−クロム系複合酸化物を主体とする複合酸化物スケール層（図ではＦｅ−Ｃｒ−Ｏと略記）が形成される場合が多い。そして、この酸化クロム系スケール層と複合酸化物スケール層とからなるクロム濃化層（すなわち鉄−クロム系複合酸化物及びクロム系酸化物を主体とする層）の厚さは１０μｍ以上、時に２０μｍ以上に達することがある。
【００５６】
このような線材からなるコイルＷは、まず、前酸洗槽５０（図１）にて前酸洗処理される。この前酸洗槽５０は、２つの酸洗槽、すなわち前酸洗槽(I)５０ａと前酸洗槽(II)５０ｃとを含み、前者には、例えば硫酸を２重量％以上、望ましくは５重量％以上の範囲で含有する硫酸水溶液（例えば１０重量％硫酸水溶液）からなる硫酸系前酸洗液が収容されている。また、後者には、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、かつＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液が収容されている。そして、コイルＷは、前酸洗槽(I)５０ａにて硫酸系前酸洗液に浸漬されることにより第一前酸洗処理が施され、シャワー層５０ｂにて水洗後、前酸洗槽(II)５０ｃにて弗酸−硫酸系前酸洗液に浸漬されることにより第二前酸洗処理が施される。これにより、線材表面に形成されたスケール層のうち、可溶性の酸化鉄系スケール層あるいは複合酸化物スケール層が除去される。
【００５７】
例えば従来のステンレス鋼の脱スケール処理においては、この前酸洗処理は硫酸系酸洗液のみを用いて行っていた。しかしながら、硫酸系酸洗液は、鉄系酸化物の除去は問題なく行えるが、やや溶解しにくい複合酸化物スケール層に対しては脱スケール力が不足し、図３（ｂ）に仮想線で模式的に示すように、その一部が除去しきれずに残留する場合があった。このような複合酸化物が被処理部材の表面に大量に残留した場合、後述のソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等につながる問題を生ずる。
【００５８】
そこで、脱スケール力に優れた上記組成の弗酸−硫酸系前酸洗液により２段階目の前酸洗処理を行うことで、硫酸系酸洗液では除去しきれなかった複合酸化物スケール層も問題なく除去できるようになる。弗酸はその腐食作用により酸化物層の骨格を破壊して層中への酸洗液の浸透性を高め、さらにその浸透した酸洗液中の硫酸成分及びＦｅ3+イオンの酸化力により酸化物皮膜の溶解が促進されるので、脱スケール効果が高められていると考えられる。
【００５９】
なお、弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ3+イオンは、酸化によるスケール除去反応の進行によりＦｅ2+イオンに還元されて減少する。そして、Ｆｅ3+イオンの含有量が０．５重量％未満となった場合は、前酸洗槽(II)５０ｃ中の前酸洗液中に過酸化水素を添加してＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに戻し、その含有量を０．５重量％以上に維持することが望ましい。なお、添加した過酸化水素はＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化することにより自身は分解し、弗酸−硫酸系前酸洗液中には残留しないことも多いが、前酸洗液の脱スケール能をさらに高めるために、液中に存在する鉄イオンの実質的に全てをＦｅ3+イオンとした上で、さらに余剰の過酸化水素を含有させるようにしてもよい。
【００６０】
なお、線材（コイルＷ）の材質がフェライト系ステンレス鋼あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼である場合は、圧延後に１０００〜１２００℃の高温で熱処理が施されることが多く、形成されるスケール層の厚さも厚くなりがちなので、弗酸−硝酸系前酸洗液は、弗酸濃度が２〜４重量％、硫酸濃度が５〜１１重量％やや高めに設定される。一方、フェライト系ステンレス鋼あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、熱処理温度がやや低く、スケール層の厚さはオーステナイト系ステンレス鋼の場合ほどには厚くならないことが多い。従って、弗酸濃度は０．５〜１重量％、硫酸濃度は２〜６重量％と多少低めに設定される。
【００６１】
こうして前酸洗処理が終了したコイルＷは、シャワー槽５１（図１）で水洗された後、ソルト処理槽５２でソルト処理される。この槽には、アルカリ金属塩を主体とする溶融塩、例えば水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩浴（例えば水酸化ナトリウムの重量をＷ1、硝酸ナトリウムの重量をＷ2としてＷ1／Ｗ2が２〜５）が形成されている。浴温は例えば４００〜４５０℃である。スケール層に含まれる酸化クロム系スケール層は、前述のように緻密で強固なものであり、前酸洗ではほとんど除去することができない。そこで、上記溶融塩浴に浸漬することで、図３（ｃ）に示すように酸化クロム系スケール層は、溶融塩との間で化学反応を起こして重クロム酸ナトリウム等の水溶性塩成分を主体とする層に改質される。ソルト処理後のコイルＷは、冷却槽５３（図１）にて冷却水中に投じられ急冷される。これにより、線材表面のスケール層には亀裂が生じ、以降の酸洗処理におけるスケール層への酸洗液の浸透を容易にする。
【００６２】
コイルＷは、次に補助酸洗槽５４（図１）にて補助酸洗処理される。酸洗液としては、例えば硫酸を５〜１０重量％含有する硫酸系酸洗液が使用される。この酸洗液への浸漬により、ソルト処理で生じた水溶性塩成分が溶解除去される。しかしながら、補助酸洗処理を行なってもなお、図４（ａ）に示すように、ステンレス鋼線材の素地表面には相当量の残留皮膜が残るのが通常である。この残留皮膜は、一般に、図４（ｂ）に示すような構造を有するクロム水和物皮膜であるといわれている。
【００６３】
そこで、コイルＷはシャワー槽５５（図１）で水洗後、仕上酸洗槽５６へ運ばれ、そこで仕上酸洗処理（第一後酸洗処理）される。仕上酸洗処理では、コイルＷは、弗酸−硫酸系後酸洗液、具体的には０．５〜７重量％（望ましくは１〜４重量％）の弗酸と、２〜２０重量％（望ましくは４〜１０重量％）の硫酸とを含有する水溶液系後酸洗液に浸漬される。
【００６４】
弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ3+イオンの重量（Ｍ(III)）とＦｅ2+イオンの重量（Ｍ(II)）とは、０．３〜１の範囲となるように調整される。さらに、Ｆｅ3+イオンとＦｅ2+イオンとの合計含有量は、０．０５〜１０重量％の範囲で調整される。
【００６５】
これにより上記残留皮膜が効果的に除去される。その推測される除去のメカニズムを図４（ｃ）及び（ｄ）に示している。すなわち、含まれる弗酸に由来するＦ-イオンが残留皮膜中のクロム水和物の骨格を破壊する一方、硫酸はその酸化力により、露出した素地の鉄成分を溶かし出して残留皮膜を剥がしとると考えられる。なお、硫酸は、酸洗液中のＦｅ2+イオンを酸化してＦｅ3+イオンとし、このＦｅ3+イオンが素地中の鉄成分をＦｅ2+イオンに酸化して溶かし出す機構が主体になっていると推測される。なお、素地の表層部には、スケール層側へのクロム拡散に起因するクロム欠乏層（脱クロム層）が形成されることがある。この場合、酸洗液との接触により、このクロム欠乏層も溶解除去することができる。
【００６６】
また、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範囲となるように調整することで、被処理部材表層部の酸化溶解の進行が鈍ったり、あるいは過剰になったりすることがなく、その脱スケール能力を安定に制御することが可能となる。これにより、部材表面の過不足のない酸化溶解状況を安定して形成でき、ひいてはスケール層の除去が十分になされ、表面の仕上がりも良好なものとすることができる。
【００６７】
ここで、線材コイルＷの処理を繰り返すうちに、弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ3+イオンは、Ｆｅ2+イオンに還元されて量が次第に減少し、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値も小さくなる。この場合、例えば酸洗液中のＦｅ3+イオン及びＦｅ2+イオンの含有量を、前述の化学滴定法等により定期的に同定するとともに、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満となった場合には、過酸化水素等の酸化剤を適量酸洗液中に投入してＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化し、該Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．３以上の値に維持するようにする。
【００６８】
また、弗酸−硫酸系後酸洗液の温度は室温（約２０℃前後）としてもよいが、これを昇温することで、脱スケールの反応速度を増大させて処理の能率を向上させることができる。なお、酸洗液を昇温する場合は、その液温は、蒸気等が過剰に発生しない範囲で、線材の材質あるいは表面のスケール形成状態に応じて所期の脱スケール反応速度が得られるよう、適宜（例えば７０℃以下）調整することができる。
【００６９】
なお、酸洗液の組成は線材コイルＷの材質によって適宜調整することができる。例えばコイルＷの材質がオーステナイト系ステンレス鋼である場合は、比較的多量のＮｉを含んで耐酸化性が高く、酸洗液のＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．５以上の比較的高い値に設定することが、良好な脱スケール効果を得る上で望ましい。一方、フェライト系あるいはマルテンサイト系のステンレス鋼の場合は、オーステナイト系ステンレス鋼よりも幾分酸化溶解が進行しやすいので、過剰な溶解による肌荒れ等の発生を避けるため、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値は０．３〜０．５とやや低目に設定するのがよい。また、過剰な溶解を同様に抑制するために、酸洗液中の弗酸含有量は３重量％以下、同じく硫酸含有量は７重量％以下と、これもやや低めに設定することが望ましい。
【００７０】
なお、この仕上酸洗に用いられる弗酸−硫酸系後酸洗液は、弗酸ないし硫酸濃度の低下した使用済みのものを、そのまま、あるいは弗酸ないし硫酸濃度を調整して、これを前述の前酸洗工程における弗酸−硫酸系前酸洗液として流用してもよい。一方、仕上酸洗用の酸洗液としては、弗酸−硫酸系後酸洗液に代えて、弗酸−硝酸系後酸洗液を使用してもよい。
【００７１】
ところで、上記仕上酸洗処理が終わった後の線材には、スマットと呼ばれる残留物層が残ることがある。このスマット層が形成される原因としては、図４（ｅ）に示すように、素地中に存在していた金属炭化物、例えばクロム含有炭化物（例えばＭ23Ｃ6あるいはＭ2Ｃ、Ｍはクロムを主成分とする金属元素）等の粒子が酸洗により遊離して、素地表面に再吸着することが考えられる。このようなスマット層が形成されると線材の表面が黒変して外観が損われるほか、ばねなどの線材加工製品を製造するために、処理後の線材に伸線加工を施す場合はスマット層により摩擦が増大して傷発生や断線等のトラブルを起こしたり、伸線ダイスの寿命を縮めたりする問題が生じうる。
【００７２】
そこで、線材のコイルＷは、シャワー槽５７で水洗後、脱スマット槽５８（図１）にて脱スマット処理（第二後酸洗工程）される。脱スマット処理では、コイルＷは、飽和カロメル電極を基準として２０℃にて測定したその被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となる酸洗液中に浸漬される。使用される酸洗液の上記自然電位が−２８０ｍＶ以上となっていることで、線材表面に形成されたスマット層を極めて効果的に除去できる。
【００７３】
スマット層の剥離・除去を十分に行なうためには、線材の材質あるいは酸洗液の種類によらず、線材表層部を必要十分な程度に溶解する必要があり、酸洗液中で生ずるその溶解の程度は、線材表面の自然電位によってほぼ一義的に定まるものと考えられる。そして、本発明者らは鋭意検討の結果、液の該自然電位のレベルを具体的に−２８０ｍＶ以上に設定することで、線材の材質あるいは酸洗液の種類とは実質的に無関係に、スマット層を効果的に除去できることを見い出したのである。
【００７４】
脱スマットの酸洗液としては、例えば硫酸水溶液又は硝酸水溶液等が使用される。ここで、酸洗液の自然電位はこのＦｅ3+イオンの濃度が増加するほど、具体的にはＦｅ3+イオンのＦｅ2+イオンに対する濃度比率が増加するほど高くなる。そして、コイルＷを繰返し処理するうちにＦｅ3+イオンの含有量が低下して、処理液の自然電位が不足した場合は次のようにする。まず、硫酸水溶液を使用する場合は、過酸化水素等の酸化剤を酸洗液中に投入して、液中のＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化することにより、その自然電位を−２８０ｍＶ以上の値となるように調整する。一方、処理液として硝酸水溶液を使用する場合は、硝酸自体がＦｅ2+イオンに対する強力な酸化剤として作用するので、硝酸を投入してその濃度を高め、自然電位を−２８０ｍＶ以上の値となるように調整する。
【００７５】
なお、脱スマットに硫酸水溶液を用いる場合は、硫酸含有量を１〜１５重量％の範囲で調整するのがよい。また硝酸水溶液を使用する場合、線材がオーステナイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を３〜２０重量％程度に設定する。また、フェライト系ステンレス鋼及びマルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を１０〜２０重量％に設定する。また、これら酸洗液には、適量の弗酸を配合させることができる。弗酸の配合量は、例えば１〜５重量％程度の範囲において、酸洗液の脱スマット能力向上において一定の効果が生ずるよう適宜調整する。
【００７６】
さて、脱スマット処理が終了したコイルＷは、図１のシャワー槽５９に運ばれて水洗され、さらに中和槽６０に搬送されるとともに、そこで苛性ソーダ水溶液等のアルカリ性水溶液かならる中和液に浸漬されて残留した処理液等が中和処理され、図示しない乾燥装置により乾燥されて処理が終了する。
【００７７】
なお、上記脱スマット処理によるスマット層除去の程度が不十分な場合は、コイルＷをシャワー槽５９で水洗した後、仕上脱スマット槽６１へ運び、そこで仕上脱スマット処理（第三後酸洗工程）を行うことができる。図５に示すように、仕上脱スマット槽６１（酸洗液収容部）には、１〜４重量％の硫酸と、０．１〜１重量％の過酸化水素とを含有する水溶液からなる硫酸−過酸化水素系酸洗液（以下、単に酸洗液とも言う）２１が収容されている。コイルＷはそこで下降位置へ下降して槽６１内の硫酸−過酸化水素系酸洗液２１に所定時間浸漬され、仕上脱スマット処理が行なわれる。
【００７８】
上記酸洗液２１中では、液中に存在する鉄イオンは過酸化水素の配合により実質的に全てＦｅ3+イオンとなっており、さらに上記濃度の過酸化水素が一種の過剰状態で含有されている。これにより、コイルＷの線材は、過酸化水素の強力な酸化作用により、上記スマット層を確実かつ効果的に除去することができる。また、液中のＦｅ3+イオンもその酸化作用により、線材表面の清浄化に寄与しうる。
【００７９】
なお、過酸化水素は化学的安定性が一般にそれほど高くないことから、上記硫酸−過酸化水素系酸洗液中に含有される過酸化水素は、例えば液中の鉄イオンやその他分解触媒となりうる物質の存在により、コイルＷの浸漬を行なわなくとも自己分解を起こして徐々に濃度を減少させる。そこで、図５に示すように、コイルＷの浸漬直前時に前述の過酸化水素濃度が確保されるよう、先行するコイルＷの処理に伴う減少分あるいは自己分解による減少分を補う形で、新たな過酸化水素を供給する過酸化水素供給機構１５が設けられている。
【００８０】
この過酸化水素供給機構１５は、コイルＷが１バッチ処理される毎に、その都度所定量の過酸化水素を硫酸−過酸化水素系酸洗液に補充するものとして構成されている。すなわち、該過酸化水素供給機構１５は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を貯溜する主貯溜部２７と、その主貯溜部２７からの過酸化水素を１回投入分だけ一時的に貯溜する一時貯溜部２３とを有している。主貯溜部２７からの過酸化水素は電磁バルブ２６を有する配管２８を経て一時貯溜部２３へ供給される。また、一時貯溜部２３内の過酸化水素は電磁バルブ２５を開くことにより槽６１内に投入される。さらに、一時貯溜部２３内には、過酸化水素の上記１回分投入量に対応する高さ位置に液面センサ２４が配置されている。また、符号２２は、槽６１内にコイルＷが存在するか否かを検出するためのコイル検出センサである。そして、コイル検出センサ２２、液面センサ２４、バルブ２５、バルブ２６およびタイマー３９等が、過酸化水素供給機構１５の作動シーケンスを司る制御部３０（マイクロプロセッサ又はハードウェア回路で構成される）に接続されている。
【００８１】
以下、上記過酸化水素供給機構１５の作動を説明する。図６（ａ）は、コイルＷが酸洗液２１中で酸洗される状態を示している。そして、この浸漬時間を利用して一時貯溜部２３に過酸化水素を満たす。制御部３０（図５）は電磁バルブ２６を開とし、電磁バルブ２５を閉とする。そして、過酸化水素の液面が液面センサ２４に検出されたら電磁バルブ２６を閉じ、コイルＷの酸洗が終了するまで待機する。図８は被処理部材（コイルＷ）の投入／引上げを繰り返したときの、酸洗液２１中の過酸化水素濃度の時間的変化を模式的に示したものである。被処理部材を投入すると、酸洗の進行により液中の過酸化水素が消費され、濃度は減少する。
【００８２】
タイマー３９（図５）が計測するコイルＷの浸漬時間がタイムアップすると、図６（ｂ）に示すようにコイルＷは引き上げられる。しかしながら、酸洗液２１中の過酸化水素は、引き上げ後も前述の自己分解を起こすため、そのまま放置すれば図８に破線で示すように、濃度はさらに減少することとなる。そこで、図６（ｃ）に示すように、コイルＷが引き上げられてコイル検出センサ２２（図５）が非検出状態になると制御部３０（図５）は電磁バルブ２５を開き、一時貯溜部２３内の過酸化水素を全て槽６１内に投入する。これにより、図８に示すように酸洗液２１中の過酸化水素濃度は再び上昇する。そして、過酸化水素の投入が終了すれば、電磁バルブ２５が閉じられるとともに、図６（ｄ）に示すように、次のコイルＷが酸洗液２１中に浸漬され、以下同様の処理が繰り返される。
【００８３】
これにより、コイルＷの投入時において硫酸−過酸化水素系酸洗液２１中の過酸化水素濃度を確実に前述の濃度範囲（上限をＣU、下限をＣLとする）に調整することができるようになり、線材の表面清浄化、すなわちスマット層等の除去を確実に行なうことができる。また、コイルＷの１バッチ（単位）の処理により消耗した分だけ次のコイルＷの処理時に過酸化水素を補充すればよいから、過酸化水素の無駄が抑さえられて効率的である。なお、槽６１へのコイルの浸漬時間ｔは、その浸漬期間中において過酸化水素濃度が上記ＣU〜ＣLに維持されるように設定することが望ましい。この場合、槽６１内の酸洗液２１の絶対量が少なければ浸漬時間ｔは短くなり、逆に多ければｔは長くなる。従って、線材表面を清浄化するのに必要十分な浸漬時間ｔが確保できるよう、槽６１内の酸洗液２１の量を調整することが望ましいといえる。
【００８４】
なお、上記説明した例では仕上脱スマット処理において、１バッチの酸洗処理が終了する毎に、槽６１内の酸洗液２１に対し断続的に過酸化水素を供給していたが、過酸化水素濃度（あるいは該濃度を反映した情報：例えば酸洗液の自然電位）をモニタしながら、これが所定の範囲内に維持されるよう連続的に過酸化水素を供給するようにしてもよい。図７は、その場合の過酸化水素供給機構１５の構成例を示している。槽６１内の酸洗液２１は、槽６１と連通する循環管路３１とこれに設けられたポンプ３２により循環させられている。また、過酸化水素は貯溜部２７から比例制御弁等の流量可変バルブ１２５を介して槽６１内に供給される。一方、その循環管路３１内の酸洗液２１の自然電位が、該酸洗液中に浸漬される鉄系電極（ただし、腐食等を防止するためにステンレス鋼製等のものを用いる）及び標準電極と、それらの電極間のガルバニ起電力を測定するポテンショメータ等（いずれも図示せず）を含んで構成された電位測定部３３により測定される。制御部３０はその自然電位の測定結果を受け、酸洗液２１の自然電位が所定の範囲内のものとなるように流量可変バルブ１２５の開き量を制御し、過酸化水素の供給量を調整する。
【００８５】
図１に戻り、仕上脱スマット処理が終了したコイルＷはシャワー槽６２で水洗され、さらに中和槽６０で中和された後、図示しない乾燥装置により乾燥されて処理が終了する。なお、上記過酸化水素供給機構１５は、仕上酸洗処理に使用する弗酸−硫酸系酸洗液において過酸化水素を含有させる場合にも、その仕上酸洗槽５６（図１）に同様に設けることができる。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
所定の圧延装置により熱間圧延した後、大気中にて温度１０００℃で熱処理したオーステナイト系ステンレス鋼線材（ＳＵＳ３０４、線径５．５ｍｍ）を、所定の大きさのコイルに巻き取った。このコイルＷを、図１のラインにて酸洗処理した。なお、各処理の条件は以下の通りである。
▲１▼前酸洗処理（１）
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：３００秒
▲２▼前酸洗処理（２）
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（表１の各種組成を採用）。ただしＦｅ3+イオンは、Ｆｅ2（ＳＯ4）3の形で配合し、その含有量をチオシアン酸カリウム比色滴定法により同定。
▲３▼ソルト処理
溶融塩：水酸化ナトリウム６０重量％、残部硝酸ナトリウム
浴温：４５０℃
浸漬時間：３５０秒
▲４▼補助酸洗処理
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：１８０秒
▲５▼仕上酸洗処理
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（弗酸３重量％、硫酸７重量％）。ただしＦｅ3+イオン及びＦｅ2+イオンを、Ｆｅ2（ＳＯ4）3及びＦｅＳＯ4の形で配合し、チオシアン酸カリウム比色滴定法により各イオンの含有量Ｍ(III)，Ｍ(II)を同定した。ここで、Ｍ(III)＋Ｍ(II)＝４重量％、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）＝０．５である。
浸漬時間：３００秒
【００８７】
こうして酸洗処理が終了後、線材Ｗを苛性ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・乾燥してその表面のスケール層の除去状態を評価した。なお、評価は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、その脱スケール領域の面積率を画像処理により求め、面積率がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０％以上のものを良（○）、５０〜９０％のものを可（△）、５０％未満のものを不可（×）として行った。以上の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0003882866.tif 000002
【００８９】
すなわち、前酸洗処理（２）にて、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、さらにＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液を使用したものは、良好な脱スケール状態が得られていることがわかる。
【００９０】
次いで、脱スケールの総合評価にて良好な結果が得られたものについては、下記の条件にて脱スマット処理を行った。
▲６▼脱スマット処理
酸洗液：弗酸−硝酸水溶液（弗酸濃度１．５重量％、硝酸濃度３重量％）。
その結果、いずれも良好な脱スマット結果が得られた。
【００９１】
（実施例２）
所定の圧延装置により熱間圧延した後、窒素雰囲気中にて温度８５０℃で熱処理したフェライト系ステンレス鋼線材（ＳＵＳ４３０、線径５．５ｍｍ）を、所定の大きさのコイルに巻き取った。このコイルＷを、図１のラインにて酸洗処理した。なお、各処理の条件は以下の通りである。
▲１▼前酸洗処理
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：３００秒
▲２▼前酸洗処理（２）
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（表２の各種組成を採用）。ただしＦｅ3+イオンは、Ｆｅ2（ＳＯ4）3の形で配合し、その含有量をチオシアン酸カリウム比色滴定法により同定。
▲３▼ソルト処理
溶融塩：水酸化ナトリウム６０重量％、残部硝酸ナトリウム
浴温：４５０℃
浸漬時間：３５０秒
▲４▼補助酸洗処理
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：１８０秒
▲５▼仕上酸洗処理
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（弗酸２．５重量％、硫酸５重量％）。ただしＦｅ3+イオン及びＦｅ2+イオンを、Ｆｅ2（ＳＯ4）3及びＦｅＳＯ4の形で配合し、チオシアン酸カリウム比色滴定法により各イオンの含有量Ｍ(III)，Ｍ(II)を同定した。ここで、Ｍ(III)＋Ｍ(II)＝４重量％、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）＝０．４である。
浸漬時間：２５０秒
【００９２】
こうして酸洗処理が終了後、線材Ｗを苛性ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・乾燥してその表面のスケール層の除去状態を評価した。なお、評価は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、その脱スケール領域の面積率を画像処理により求め、面積率がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０％以上のものを良（○）、５０〜９０％のものを可（△）、５０％未満のものを不可（×）として行った。以上の結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0003882866.tif 000003
【００９４】
すなわち、前酸洗処理（２）にて、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、さらにＦｅ3+イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液を使用したものは、良好な脱スケール状態が得られていることがわかる。
【００９５】
次いで、脱スケールの総合評価にて良好な結果が得られたものについては、下記の条件にて脱スマット処理を行った。
▲６▼脱スマット処理
酸洗液：弗酸−硝酸水溶液（弗酸濃度１．５重量％、硝酸濃度３重量％）。
その結果、いずれも良好な脱スマット結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のステンレス鋼の脱スケール方法を実施するラインの一例を示す概念図。
【図２】その線材のコイルの搬送機構の一例を示す模式図。
【図３】ステンレス鋼線材の脱スマット過程を示す推定模式図。
【図４】図３に続く模式図。
【図５】仕上脱スマット工程で使用する過酸化水素供給機構の一例を示す概念図。
【図６】図５の作用説明図。
【図７】過酸化水素供給機構の変形例を示す概念図。
【図８】被処理部材をバッチ酸洗処理するときの、硫酸−過酸化水素系酸洗液中の過酸化水素濃度変化の様子を示す説明図。
【図９】弗酸−硫酸系後酸洗液中におけるステンレス鋼材のアノード分極曲線の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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