(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主成分とし、周期律表第３ａ族元素の酸化物を６．０〜１２．０重量％、アルミナを１．０〜５．０重量％、二酸化珪素を１．０〜３．０重量％、平均粒径１μｍ以下の酸化ニオブを０．５〜７．０重量％の割合で含有した成形体を、炭素および窒素を含有する雰囲気において、１６５０℃〜１８００℃で焼成し、焼成中に、前記酸化ニオブ中のニオブのＸ線回折スペクトルにおける５０％以上を炭化ニオブにすることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンエンジン用部品、自動車用部品、工具用部品あるいはその他の耐摩耗性を要する構造用部品に好適な常温から高温まで高強度を有し、静的疲労特性に優れ、耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素質焼結体は、従来から高強度を有するとともに、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた材料として注目され、エンジニアリングセラミックス、特にガスタービンエンジン用部品や自動車用部品などの熱機関用部品、耐摩耗性を必要とする工具用部品として応用が進められている。
【０００３】
特に、近年、直噴型のエンジンの出現により高圧タイプの燃料噴射機が必要となり、本噴射機に窒化けい素を用いる例が見られる。しかし、これは高圧での摺動部品であり、窒化珪素質焼結体は、高温でも高い強度を有するものの、それ自体では耐摩耗性が実用的には不十分であり、耐摩耗性と高温強度とを兼ね備える材料が要望されていた。
【０００４】
ところで、窒化珪素質焼結体は、主体をなす窒化珪素自体が難焼結材であることから、希土類酸化物や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の焼結助剤を配合して焼結させることにより高密度化、高強度化が図られている。
【０００５】
より具体的には、一般に、窒化珪素質焼結体は、窒化珪素粉末に対して、上記焼結助剤を添加した混合粉末を所定形状に成形した後、非酸化性雰囲気中において１６００〜２０００℃の温度で焼成される。その場合、常圧窒素中では１８００℃より高い温度では窒化珪素が分解することから、通常、加圧した窒素雰囲気中で窒化珪素の分解を抑制しながら焼成することによって、高温での焼成を実現し、高温強度の優れた焼結体を得ることが提案されている。
【０００６】
また、窒化珪素結晶粒子の粒界に存在する焼結助剤成分を結晶化させて粒界の耐熱性を高めることによって、高温強度に優れた焼結体が得られている。
【０００７】
さらに、耐摩耗性を高めるために金属珪化物が用いられている。例えば、特公平６−６２３３９号公報には、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの中から１種以上を含ませることにより、焼成中にＮｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの珪化物を形成させ、耐摩耗性を向上することが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、焼結助剤として希土類酸化物とともに酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を用いた場合、液晶生成温度が低いため、低温での焼成が可能となり窒化珪素粒子の粒成長を抑制できるため常温における強度向上が可能となるが、焼結体中の粒界相の軟化が低温から起きるため、高温強度は低下してしまうのである。
【０００９】
また、加圧焼結により高温で焼成した焼結体は、高温強度の向上は可能であるが、窒化珪素粒子の粒成長の制御が困難であるため常温強度の向上が望めない上、硬度が低下し耐摩耗性も劣化してしまう。
【００１０】
さらに、粒界相を結晶化した焼結体は窒化珪素粒子の粒成長の制御も可能であり、高温における粒界相の軟化の抑制も可能であるが、変形を伴わないサブクリティカルクラックグロース（ＳＣＧ）による静的疲労を起こし、高温時における応力破断時間が短縮してしまうという問題点があった。
【００１１】
一方、特公平６−６２３３９号公報で示された珪化物の含有は、珪化物自体の硬度が高くないために、耐摩耗性が十分得られないという欠点があった。
【００１２】
従って、本発明は常温から１０００℃までの強度に優れると共に、静的疲労特性、耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化珪素質焼結体およびその製造方法によれば、周期律表第３ａ族元素の酸化物、酸化アルミニウム、過剰酸素、および酸化ニオブを特定の割合で含有させ、かつ特定の焼成条件で焼成してニオブの炭化物を生成する事により、常温から１０００℃までの機械的特性と耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【００１４】
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主成分とし、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で６．０〜１２．０重量％、アルミニウムを酸化物換算で１．０〜５．０重量％、過剰酸素を二酸化珪素換算で１．０〜３．０重量％、ニオブを酸化物換算で０．５〜７．０重量％の割合で含有するとともに、相対密度が９８％以上で、かつニオブの少なくとも一部が炭化物であることを特徴とするものである。これにより、強度、静的疲労、および耐摩耗性に優れた焼結体を得ることができる。
【００１５】
特に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記ニオブの５０％以上が炭化物として存在することを特徴とする。これにより、高硬度の炭化ニオブの割合が増え、耐摩耗性が向上する。
【００１６】
また、ニオブの炭化物の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする。これにより、炭化ニオブが焼結体中に均一に分散し、部分的な摩耗を抑制し、面内の摩耗状態が均一となる。さらに、最大ボイド径が５μｍ以下であることが好ましい。これにより、破壊源の大きさを低下させ、強度の向上に寄与することができる。
【００１７】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化珪素を主成分とし、周期律表第３ａ族元素の酸化物を６．０〜１２．０重量％、アルミナを１．０〜５．０重量％、二酸化珪素を１．０〜３．０重量％、平均粒径１μｍ以下の酸化ニオブを０．５〜７．０重量％の割合で含有した成形体を、炭素および窒素を含有する雰囲気において、１６５０℃〜１８００℃で焼成し、焼成中に、前記酸化ニオブ中のニオブのＸ線回折スペクトルにおける５０％以上を炭化ニオブにすることを特徴とするものである。
【００１８】
これにより、炭化ニオブを焼結体中に均一に含ませることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主成分とし、添加成分として周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とアルミニウム（Ａｌ）とニオブ（Ｎｂ）及び過剰酸素を含む焼結体からなる。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素量から焼結体中の周期律表第３ａ族元素及びアルミニウム、ニオブが化学量論的に酸化物を形成した時にその元素に結合している酸素を除いた残りの酸素量のことであり、その殆どが窒化珪素原料に含まれている酸素、あるいは焼結助剤として添加する二酸化珪素として混入するものであり、本発明では全て二酸化珪素（ＳｉＯ2）として存在するものとして考慮する。ただし、ニオブの酸化物はＮｂ2Ｏ5で考えることとする。
【００２０】
含有成分のうちで、周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で６．０〜１２．０重量％、アルミニウムが酸化物換算で１．０〜５．０重量％、過剰酸素が二酸化珪素換算で１．０〜３．０重量％であると、焼結性が十分となり、かつ得られた焼結体の強度、静的疲労特性が優れたものとなる。
【００２１】
周期律表第３ａ族元素、アルミニウムおよび過剰酸素が上記の値より少ないと、焼成過程で液相が不足して緻密体を得るために高温での焼成が必要となり、窒化珪素粒子が成長し常温強度が低下する。また、上記の値より高いと焼結体中の粒界相の割合が大きくなりすぎて、高温強度が低下する。
【００２２】
特に、周期律表第３ａ族元素は７．０〜１０．０重量％、アルミニウムは２．０〜４．０重量％、過剰酸素は１．５〜２．５重量％であることがそれぞれ好ましい。
【００２３】
また、ニオブを酸化物換算で０．５〜７重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％の割合で含有するが、０．５重量％より少ないと十分な耐摩耗性が得られず、７重量％より多いと、緻密化を阻害してしまうために十分な密度が得られない。
【００２４】
さらに、この焼結体は相対密度が９８％以上であることが重要であり、相対密度が９８％より小さいとボイドが多く、強度が小さく、摩耗量が小さくなる。
【００２５】
また、前記ニオブの化合物の一部または全部が炭化物であることにより、焼結体の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。
【００２６】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記ニオブの５０％以上が炭化物である。これにより、高硬度の炭化ニオブが焼結体中に分布し、耐摩耗性が向上する。なお、Ｘ線回折による定量分析は、あらかじめ炭化物と酸化ニオブとの混合粉末を用いて検量線を作成し、これを用いて炭化物の含有量を決定することができる。
【００２７】
さらに、ニオブの炭化物の平均粒子径が１μｍより大きいと硬度が低下し、耐摩耗性が劣化するとともに静的疲労特性が低下する傾向がある。また、残留ボイド径が５μｍを越えると、耐摩耗性が低下し、時にはボイドが破壊源となり常温強度や高温強度を低下させてしまう。
【００２８】
なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ族元素としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ等が挙げられる。特性に有意差は認められないが、安価に入手できる点でＹが好ましい。
【００２９】
一方、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、まず、出発原料として窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、場合によっては酸化珪素（ＳｉＯ2）の粉末を用意し、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で６．０〜１２．０重量％、アルミニウムを酸化物換算で１．０〜５．０重量％、過剰酸素を二酸化珪素換算で１．０〜３．０重量％、平均粒径１μｍ以下のニオブ酸化物を０．５〜７重量％の割合になるように調製する。
【００３０】
なお、酸化珪素成分としては、窒化珪素粉末中に不可避的に含まれる不純物酸素が用いられるが、この不純物酸素が少ない原料を用いる場合には、上記組成に対してさらにＳｉＯ2粉末を添加すれば良く、この時の過剰酸素（ＳｉＯ2）量は、窒化珪素に含まれている酸素をＳｉＯ2に換算した量と添加したＳｉＯ2粉末との合計量である。
【００３１】
そして、上記のように所定の割合で調製した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形する。しかるのち、得られた成形体を公知の焼成手段、例えば常圧焼成法、窒素ガス圧焼成法等により１６５０〜１８００℃の炭素および窒素含有雰囲気中で焼成して相対密度９８％以上に緻密化する。
【００３２】
ここで、上記焼成温度を限定した理由は、焼成温度が１６５０℃より低いと十分な緻密体が得られず、１８００℃を越えると窒化珪素粒子の粒成長が著しくなり常温強度の向上が困難なためである。また、雰囲気中に炭素および窒素を含有するのは、窒素は窒化珪素の分解を抑制するためであり、炭素は酸化ニオブを炭化するためである。このとき、炭素は一酸化炭素や二酸化炭素などの酸化炭素が炭素源として好ましい。
【００３３】
なお、上述のように作製した窒化珪素質焼結体に対して、窒素またはアルゴンガスによって１０００気圧以上の高圧下で熱処理する、いわゆる熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を施し、さらに緻密化することもできる。
【００３４】
【実施例】
出発原料として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇ、α率９２％、酸素量１．０重量％）と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）の粉末を用い、焼結体中における組成が表１に示す割合となるように調合し、溶媒とともに窒化珪素ボールにて混合粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作し、該顆粒を金型に充填して１００ＭＰａの圧力で金型プレス成形することにより成形体を作製した。
【００３５】
そして、得られた成形体を炭化珪素質のこう鉢に入れて、カーボンヒータを用い、ＣＯ分圧を０．０１ａｔｍあるいは０．００ａｔｍとした常圧窒素雰囲気中にて、１７５０℃の温度まで昇温し、この温度にて５時間保持した後炉冷し、窒化珪素質焼結体を製作した。
【００３６】
そして、得られた窒化珪素質焼結体をＪＩＳＲ１６０１の形状に加工して試験片を作製し、これらの試料を用いて、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温及び１０００℃での４点曲げ強度、静的疲労特性、耐摩耗性の測定を行った。
【００３７】
なお、焼結体の結晶はＸＲＤで同定し、静的疲労特性は１０００℃の大気中で曲げ試験で行い、７００ＭＰａの一定応力を負荷したときの破断時間（応力破断時間）で評価した。また、耐摩耗性は得られた焼結体から平板を切り出し、これに＃８０のＧＣの砥粒を０．３ＭＰａの圧力で内径１０ｍｍのノズルで３分間吹き付け摩耗した体積を測定することにより評価した。
【００３８】
なお、焼結体の組成及び焼成条件、焼結体中のＮｂＣ結晶相の有無、焼結体の常温および１０００℃での強度と静的疲労特性、耐摩耗性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003981510.tif 000002
【００４０】
希土類元素の種類の異なる本発明の試料Ｎｏ．１〜６および含有組成の異なる本発明の試料Ｎｏ．７〜１３は、常温強度が１０００ＭＰａ以上、高温強度が８００ＭＰａ以上、静的疲労特性が１００時間以上、耐摩耗性の摩耗体積が０．１ｃｍ3以下であった。
【００４１】
一方、焼成温度が１８５０℃と高く、ニオブの炭化物の存在しない（ＮｂＣ割合が０％の）本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４は常温強度が９５０ＭＰａ、高温強度が８５０ＭＰａ、静的疲労特性が１００時間以上、耐摩耗性の摩耗体積が０．１３４５ｃｍ3であった。また、焼成温度が１６００℃と低く、相対密度が９０％と低い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１５は、常温強度が８８０ＭＰａ、高温強度が５８０ＭＰａ、静的疲労特性が０．１時間、耐摩耗性の摩耗体積が０．２５７ｃｍ3であった。
【００４２】
また、ニオブを含有しない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１６は常温強度が１０５０ＭＰａ、高温強度が８８０ＭＰａ、静的疲労特性が２時間、耐摩耗性の摩耗体積が０．１１３ｃｍ3であった。
【００４３】
さらに、酸化ニオブが１０重量％と多く、相対密度が９２％と低い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１７は常温強度が９００ＭＰａ、高温強度が６００ＭＰａ、静的疲労特性が０．１時間、耐摩耗性の摩耗体積が０．２３ｃｍ3であった。
【００４４】
さらにまた、希土類酸化物およびアルミナの含有量が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１８〜２０は常温強度が１０１０ＭＰａ以下、高温強度が８５０ＭＰａ以下、耐摩耗性の摩耗体積が０．１２９ｃｍ3以上であった。
【００４５】
また、ＮｂＣ相のない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２１は常温強度が１０８０ＭＰａ、高温強度が８００ＭＰａ、静的疲労特性が１００時間以上、耐摩耗性の摩耗体積が０．１４５ｃｍ3であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、周期律表第３ａ族元素の酸化物、酸化アルミニウム、過剰酸素、および酸化ニオブを特定の割合で含有させ、かつ特定の焼成条件で焼成してニオブの炭化物を生成する事によって、常温から１０００℃までの強度に優れると共に、静的疲労特性、耐摩耗性も優れた窒化珪素質焼結体を作製することができる。