(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアバッグが装填されたポリウレタンフォーム製の靴底を製造する方法であって、エアバッグのウィンドウ部に粉体を付着させた後、該エアバッグを成形型内に装着し、次いで成形型内でポリウレタンフォームを形成させる靴底の製造法。
【請求項２】
粉体の平均粒子径が、２０μｍ以下である請求項１記載の靴底の製造法。
【請求項３】
粉体を溶媒に分散ないし溶解させた分散液又は溶液をエアバッグのウィンドウ部に付着させた後、該分散液又は溶液を乾燥させることにより、エアバッグのウィンドウ部に粉体を付着させる請求項１又は２記載の靴底の製造法。
【請求項４】
分散液又は溶液が、界面活性剤を含有するものである請求項３記載の靴底の製造法。
【請求項５】
エアバッグが、熱硬化性ポリウレタンからなる請求項１〜４いずれか記載の靴底の製造法。
【請求項６】
付着させる粉体の量が、５〜５０ｇ／ｍ２である請求項１〜５いずれか記載の靴底の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、靴底の製造法に関する。更に詳しくは、靴底を製造した後に、エアバッグのウィンドウ部に形成されているバリを容易に除去しうる靴底の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、靴底のソールには、軽くて丈夫であることからポリウレタンフォームが汎用されている。その中でも、脚に加わる衝撃を低減させるために、靴底のクッション性を高めるエアバッグがソール内部に装填された靴底が開発されている。このエアバッグには、ポリウレタンフォームとの接着性を高めるために、通常、熱硬化性ポリウレタンが使用されている。
【０００３】
しかしながら、このエアバッグは、ポリウレタンフォームとの接着性に優れる反面、外部から見えるように装填されたエアバッグのウィンドウ部の周縁に生じたポリウレタンフォームのバリと強固に接着するため、外観性（美観）を向上させるためのいわゆるバリ取り作業に長時間を要したり、有機溶媒でバリを溶解させて除去する場合には、エアバッグやソール自体が有機溶媒によって侵され、靴底の品質の低下を招くおそれがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エアバッグと成形されたポリウレタンフォームとの間で剥離を発生させずに靴底を製造することができるとともに、成形後には、エアバッグのウィンドウ部の周縁で形成されたバリを容易に除去しうる靴底の製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
「エアバッグが装填されたポリウレタンフォーム製の靴底を製造する方法であって、エアバッグのウィンドウ部に粉体を付着させた後、該エアバッグを成形型内に装着し、次いで成形型内でポリウレタンフォームを形成させる靴底の製造法」に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
エアバッグとしては、熱硬化性ポリウレタンからなるエアバッグを好適に使用することができる。熱硬化性ポリウレタンからなるエアバッグには、ポリウレタンフォームからなるソールとの接着性に優れるという利点がある。その反面、前述したように、成形の際にエアバッグのウィンドウ部の周囲に発生したバリと強固に接着するため、そのバリ取り作業が困難であるという欠点がある。しかし、この欠点は、本発明によって悉く解消されるのである。
【０００７】
エアバッグの形状及び大きさは、靴の種類や大きさ等によって異なるので一概には決定することができない。したがって、この靴の種類等に応じて適宜、選択することが好ましい。
【０００８】
エアバッグは、通常、靴底を形成しているソール中に包埋されているが、ソールの側面部においては、外部からエアバッグが目視により観察できるようにするために、その一部が外部に露出している。この露出部を本明細書においてウィンドウ部と称している。
【０００９】
本発明においては、ウィンドウ部に粉体を付着する。このように、ウィンドウ部に粉体を付着させておいた場合には、靴底の製造の際にウィンドウ部の周縁に形成されたポリウレタンフォームからなるバリがウィンドウ部から容易に剥離するため、いわゆるバリ取り作業に要する時間を短縮させることができる。更に、有機溶媒を使用したバリ取り作業においては、その作業時間の短縮化が図られるので、有機溶媒によってソールやエアバッグが侵されるおそれをほとんどなくすことができる。したがって、本発明の製造法は、靴底の生産性を著しく向上させる方法であるといえる。
【００１０】
粉体の具体例としては、タルク、カオリン、シリカ、硫酸ナトリウム等の無機粉体、小麦粉、片栗粉、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂パウダー、ナイロンパウダー、シリコーンパウダー、フッ素樹脂パウダー、ポリエステルパウダー、有機カルボキシレートパウダー等が挙げられる。これらの中では、シリコーンパウダー及びフッ素樹脂パウダーは表面エネルギーが低いことから好ましく、また有機カルボキシレートの中では、均一に粉体を付着させる観点から水溶性のアルカリ金属カルボキシレートが好ましい。
【００１１】
粉体の平均粒子径は、エアバッグのウィンドウ部への付着のしやすさ及び付着した粉体の被膜の均一性の観点から、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下で、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。これらの観点から、粉体の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍであることが望ましい。この粉体は、さまざまな形状のものを含み、例えば繊維状のものも含む。球状以外の形状の場合、１つの粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さとの平均値を平均粒子径とし、各粒子の平均粒子径が属する数値範囲で表わすものとする。なお、粉体の平均粒子径は、ＳＥＭによる画像解析によって測定される。
【００１２】
粉体は、そのままの状態でエアバッグのウィンドウ部に付着させてもよい。あるいは、粉体を溶媒に分散ないし溶解させた分散液又は溶液（以下、分散溶液という）をエアバッグのウィンドウ部に付着させた後、該分散溶液を乾燥させることにより、エアバッグのウィンドウ部に粉体を付着させてもよい。なお、本明細書における分散溶液とは、粉体を溶媒に分散ないし溶解させた均一混合物を意味する。
【００１３】
粉体をそのままの状態でエアバッグのウィンドウ部に付着させる方法は、一般に採用されている粉体を被着体に付着させる方法であればよい。その例としては、塗布、噴霧、浸漬等が挙げられる。
【００１４】
粉体を溶媒に分散ないし溶解させた分散溶液をエアバッグのウィンドウ部に付着させた後、該分散溶液を乾燥させる方法を採用する場合、溶媒は、粉体を分散させるもの及び粉体を溶解させるもののいずれであってもよい。かかる溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の１価アルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。これらの中では、水と炭素数１〜４の１価アルコールは、エアバッグの材質に悪影響を与えがたいことから好適に使用しうるものである。
【００１５】
分散溶液は、粉体が溶媒に分散されているもの、粉体の一部が溶媒に分散され、かつ他の部分が溶媒に溶解されているもの、及び粉体が完全に溶媒に溶解しているもののうちのいずれのものであってもよい。分散溶液における粉体の含有量は、特に限定がないが、通常、０．５〜５０重量％程度、好ましくは２〜２０重量％程度であればよい。分散溶液をエアバッグのウィンドウ部に付着させる方法は、一般に採用されている方法であればよい。その例としては、塗布、噴霧、噴射、浸漬等が挙げられる。分散溶液をエアバッグのウィンドウ部に付着させた後には、一般に使用されているオーブンやドライヤーで分散溶液を乾燥させることにより、粉体の被膜をウィンドウ部に形成させることができる。
【００１６】
なお、分散溶液には、ウィンドウ部に粉体の被膜を均一に形成させ、バリの除去性を向上させるために、界面活性剤が含有されていることが好ましい。
【００１７】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；アルキルベタイン、アミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明においては、界面活性剤として、表面エネルギーを低下させる能力が高いシリコーン界面活性剤やフッ素系界面活性剤を好適に使用することができる。
【００１９】
シリコーン界面活性剤としては、例えば、式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0003880406.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｘはポリエーテル残基、ポリグリセリン残基、ピロリドン残基、ベタイン残基、硫酸塩残基、リン酸塩残基又は四級アンモニウム塩残基、ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数を示す）
で表される側鎖変性オルガノシロキサン、式(II):
【００２２】
【化２】
0003880406.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｘ及びｍは前記と同じ）
で表される両末端変性オルガノシロキサン、式(III):
【００２４】
【化３】
0003880406.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｘ及びｍは前記と同じ）
で表される片末端変性オルガノシロキサン、式(IV):
【００２６】
【化４】
0003880406.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される両末端側鎖変性オルガノシロキサン等が挙げられる。これらのシリコーン界面活性剤の中では、式（Ｉ）で表される側鎖変性オルガノシロキサンは、好適に使用しうるものである。
【００２８】
また、式中のＸは、ポリエーテル残基、特に式（Ｖ）：
−C3H6O(C2H4O)a (C3H6)b R1                  （Ｖ）
（式中、ａは５〜９の整数、ｂは０〜１０の整数、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表される基であることが好ましい。
【００２９】
本発明において特に好適に使用しうるシリコーン界面活性剤としては、式：
【００３０】
【化５】
0003880406.tif 000006
【００３１】
（式中、ｐは１〜３の整数を示し、ａは前記と同じ）
で表される側鎖変性オルガノシロキサンが挙げられる。この側鎖変性オルガノシロキサンは、少量で表面エネルギーを低減させるという優れた効果を発現するものである。
【００３２】
また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、フルオロスルホコハク酸等のアニオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルベタイン、フルオロスルホベタイン等の両性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエタノールエチレンオキサイド付加物等の非イオン性フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、両性フッ素系界面活性剤及び非イオン性フッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキルエタノールエチレンオキサイド付加物（例えば、パーフルオロアルキルエタノールオキシエチラート等）がより好ましい。
【００３３】
分散溶液における界面活性剤の含有量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、十分な性能を使用条件が変化しても発揮すること及びコストの観点から、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であることが望ましい。また、界面活性剤を含有した分散溶液の場合も、界面活性剤を含有しない前記分散溶液と同様の手段によって、粉体と界面活性剤をエアバッグのウィンドウ部に付着させることができる。
【００３４】
また、エアバッグのウィンドウ部に付着させる粉体の量は、粉体の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１００ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ2 であることが望ましい。
【００３５】
靴底のソールを形成するポリウレタンフォームの原料としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン等が挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン原料としては、特に限定がなく、公知のものを用いることができる。ポリウレタン原料として、ポリオール溶液とイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。ポリオール溶液は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分、鎖延長剤、水、整泡剤、及び必要に応じて触媒等を含有する。イソシアネートプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分と、メチレンジフェニルジイソシアネートやその変性物等のポリイソシアネート成分とから得られる。これらポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、鎖延長剤、整泡剤、触媒、ポリイソシアネート成分、イソシアネートプレポリマー等は公知のものを用いることができる。
【００３７】
ポリウレタンフォームは、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分、イソシアネートプレポリマー、及び必要に応じて、水、鎖延長剤、整泡剤、触媒等とを反応させることによって製造することができる。
【００３８】
ポリウレタンフォームのタックフリータイムは、長いほど形成されたポリウレタンフォームとエアバッグとの接着強度が高くなる。したがって、その接着強度を高める観点から、ポリウレタンフォームのタックフリータイムは、４０秒以上、好ましくは４５秒以上、より好ましくは５０秒以上、更に好ましくは５５秒以上、特に好ましくは６０秒以上であることが望ましい。このように、ポリウレタンフォームのタックフリータイムが長い場合であっても、本発明の製造法によれば、形成されたポリウレタンフォームのバリを容易に除去することができる。
【００３９】
なお、本明細書におけるポリウレタンフォームのタックフリータイムとは、フリーフォーム発泡において、発泡開始後、指先で軽くフォームにさわってみてタック性がなくなるまでの時間を意味する。
【００４０】
ポリウレタンフォーム成形体の密度は、フォームの外観及び軽量化の観点から、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。
【００４１】
本発明に用いられる靴底用成形型の材質には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、靴底用成形型の内面形状にも特に限定がなく、目的とする靴底の形状に対応した形状を有するのであればよく、任意である。
【００４２】
なお、成形型の内面には、離型性を向上させるために、離型剤を予め塗布、噴霧、浸漬等により、付着させておいてもよい。離型剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、鉱物油、パラフィンワックス等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
エアバッグが装填された靴底は、一般に採用されている方法で製造することができる。即ち、ウィンドウ部に粉体を付着させたエアバッグを所望の内面形状を有する靴底用成形型内に設置し、その成形型内にポリウレタンフォームを形成する原料を注入し、型締めをした後、成形型内でポリウレタンフォームを生成させることにより、エアバッグが装填された靴底を製造することができる。
【００４４】
成形後には、脱型することにより、所定形状を有するエアバッグが装填された靴底を得ることができる。
【００４５】
得られた靴底のウィンドウ部の周囲には、エアバッグ自体が弾力性を有するため、成形型とウィンドウ部との微細な間隙からバリが発生している。しかし、本発明の方法によれば、このバリは、ウィンドウ部から容易に剥離することができるため、バリ取りのための後加工に要する時間を短縮化させることができる。
【００４６】
なお、本発明の靴底の製造法は、靴底のみを製造する方法のみならず、靴底と靴本体（いわゆる甲皮）が一体化された靴自体を製造する際の靴底の製造工程における靴底の製造法のいずれの概念をも包含するものである。
【００４７】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例１〜２
ポリオール溶液〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６−５１Ｕ〕１００重量部に対して、ポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５４０〕２．０重量部、界面活性剤〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６０Ｈ〕０．３重量部、エチレングリコール〔日本触媒（株）製〕０．５重量部、水１．２重量部、触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕１．２重量部、顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−９−９５３〕２重量部を加え、ハンドミキサー〔日立工機（株）製、商品名：ＵＭ−１５〕を用いて均一な組成となるように混合した。
【００４８】
ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に前記ポリオール溶液を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−３５２５〕を入れ、その液温を３５℃に調節した。
【００４９】
前記発泡機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート化合物とを混合攪拌し、靴底用成形型内に注入し、ポリウレタンフォームを生成させた。そのとき、タックフリータイムは６０秒間であった。得られたポリウレタンフォームの密度は、０．３２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５０】
このポリウレタンフォームの処方を用い、表１に示す粉体を付着させたエアバッグのバリ取り性及び剥離性を以下の試験方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0003880406.tif 000007
【００５２】
Ａ．バリ取り性
靴底用成形型（側面意匠として片側につき約８ｍｍ×２０ｍｍのエアバッグ用ウインドウ２カ所を有する、長さ約３００ｍｍ、最大幅約１１０ｍｍ、最小幅約９０ｍｍ、踵部の最大高さ約５０ｍｍのミッドソールに対応した内面形状を有する成形用金型、材質：鉄）を用意し、その内面に離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー２０６０〕を噴霧し、ウエスで拭き取った後、型温度を６０±２℃に調整した。
【００５３】
次に、エアバッグのウインドウ部に、表１に示す粉体等を表２に示す量で付着させたエアバッグを成形型内に装填した後、成形型内に踵から爪先に向かってウレタン溶液（ポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との混合溶液）を直線的に注入し、型締めをしてエアバッグが装填されたポリウレタンフォーム製の靴底を製造した。なお、実施例１〜３及び６では、粉体を一度水に溶解させた水溶液をエアバッグ上に付着させ、水を蒸発させて乾燥させることにより、粉体をエアバッグ上に付着させた。
【００５４】
注入開始から５分間経過後、脱型を行ない、更に１分間経過した後に有機溶剤（メチルエチルケトン５０重量％、酢酸エチル２０重量％及びナフサ３０重量％の混合溶剤）で濡らした竹べらを用いてバリ取り作業を開始し、ウィンドウ部の約５０％に付着したすべてのバリを除去し終えるのに要した時間を測定し、これをバリ取り性の尺度とした。この操作を同じ粉体等について５回行い、その平均値を求めて以下の評価基準に基づいて判断した。
【００５５】
〔評価基準〕
◎：バリ取り所用時間が２分間未満
○：バリ取り所用時間が２分間以上、４分間未満
×：バリ取り所用時間が４分間以上
【００５６】
Ｂ．耐剥離性
バリ取り性の評価を行った後、成形体のエアバッグのウインドウ部の周縁部を観察し、エアバッグとフォームとが剥離している箇所がないかどうかを調べた。この操作を５個のサンプルについて調べ、その剥離箇所の個数の平均値を求めて以下の評価基準に基づいて判断した。
【００５７】
〔評価基準〕
○：剥離箇所が１カ所未満
×：剥離箇所が１カ所以上
【００５８】
【表２】
0003880406.tif 000008
【００５９】
表２に示された結果から、実施例１〜６で得られた靴底のバリ取り性は、比較例１と比べて、格段に優れ、しかも耐剥離性にも優れていることがわかる。
【００６０】
一方、比較例２では剥離が発生していることから、離型剤（ジメチルシリコーンオイル）を使用した場合には、耐剥離性が低下することがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、エアバッグと成形されたポリウレタンフォームとの間で剥離を発生させずに靴底を製造することができるとともに、成形後には、エアバッグのウィンドウ部の周縁で形成されたバリを容易に除去することができるという効果が奏される。