(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，δ−ジオール類の脂肪酸ジエステルを触媒および水の存在下に反応させて環状エーテル類を製造する方法において、触媒として周期表の第４族または５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物触媒を用い、かつ水の量を脂肪酸ジエステルに対してモル比で０．１〜４倍とすることを特徴とする環状エーテル類の製造法。
【請求項２】
触媒として、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物触媒を用いる請求項１に記載の環状エーテル類の製造法。
【請求項３】
脂肪酸ジエステルが酢酸ジエステルである請求項１又は２に記載の環状エーテル類の製造法。
【請求項４】
１８０℃以上で反応を行う請求項１ないし３のいずれか１項に記載の環状エーテル類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状エーテル類の製造法に係り、詳しくは、α，δ−ジオール類の脂肪酸エステルを触媒の存在下に反応させて環状エーテル類を長期に亘り安定且つ高収率で製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ブタンジオール等のα，δ−ジオール類やテトラヒドロフラン又はジヒドロフラン等の環状エーテルは、いずれも有機溶剤或いは高分子物質等の有機合成材料として極めて有用な物質であり、これまで様々な方法で製造が行われている。
例えば、テトラヒドロフランの製造法としては、フルフラールの脱カルボニル化で得られるフランを接触水素化する方法、アセチレンとホルムアルデヒドとから得られるブチンジオールを水素化してブタンジオールとし、次いで脱水環化する方法、或いは１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを酸触媒の存在下水と反応させる方法が知られている。また、１，４−ブタンジオールの製造法としては、ブチンジオールを水素化する方法、１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを加水分解する方法などが知られている。
【０００３】
１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを酸触媒の存在下、水と反応させる方法では、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランとを同時に製造することができ、触媒として硫酸を用いる方法（特開昭５２−９３７６２号公報）、陽イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５４−３２４０９号公報）、複合酸化物触媒を用いる方法、例えば活性白土を用いる方法（ＧＢ１１７０２２２）やシリカアルミナを用いる方法（特開昭５２−９５６５５、特開昭５２−９５６５６号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１，４−ブタンジオールや、１，４−ジヒドロキシブテン−２等のα，δ−ジオール類の酢酸エステルから１，４−ブタンジオール等のα，δ−ジオール類やテトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等の環状エーテルを製造する従来の製造法では、いずれの触媒を用いる場合もそれぞれ欠点があり、その改良が望まれている。即ち、触媒として硫酸を用いる方法では、高濃度の硫酸が用いられるが、このような硫酸濃度の高い条件では反応液の着色が著しく、また反応生成物との分離が困難であり、更に触媒による反応器の腐食が激しく収率も低いという欠点がある。また、陽イオン交換樹脂を用いる方法では、触媒に高温耐性がないため、反応に有利な高温での反応を行うことができないため活性が低く、また反応に必要な水の量も多いため、その後の生成物と水との分離処理に大きな負担がかかるという欠点がある。更に、活性白土やシリカアルミナ或いはシリカマグネシアなどを用いる方法では、酸耐性がないため酢酸により触媒成分が溶出し、触媒劣化するという欠点がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、α，δ−ジオール類の脂肪酸エステルを触媒の存在下に反応させて環状エーテル類を長期に亘り安定で、且つ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１，４−ブタンジオールや１，４−ジヒドロキシブテン−２等のα，δ−ジオール類の脂肪酸エステルから環状エーテル類を製造するに際して、触媒として、周期表の第４族または５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物を用いることにより、従来公知の触媒に比べて、以下のような効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（１）耐酸性が強く、高温酢酸存在下でも触媒が劣化しないため高温でも触媒を長時間使用できる。
（２）硫酸やイオン交換樹脂を用いる場合に比べて、収率が向上する。
（３）低温から高温まで幅広い反応温度で反応を行うことができる。
（４）副生物の生成が少ない。
（５）鉱酸等を使用しないことから、器材腐食のおそれがなく、反応器に高級材質を必要としない。
（６）供給する水の量をほぼ当量まで減少させても反応が完全に進行し、後の水分離の負担を軽減できる。
【０００７】
即ち、本発明の要旨はα，δ−ジオール類の脂肪酸ジエステルを触媒および水の存在下に反応させて環状エーテル類を製造する方法において、触媒として周期表の第４族または５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物触媒を用い、かつ水の量を脂肪酸ジエステルに対してモル比で０．１〜４倍とすることを特徴とする環状エーテル類の製造法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる周期表の第４〜６族から選ばれる少くとも１種の元素を含む酸化物触媒としては、酸性点を持つものであればいずれも用いることができるが、好ましくはチタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンの内の少くとも１種以上を含む酸化物触媒であり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステンの内の少くとも１種以上を含む酸化物触媒が用いられる。またこの酸化物触媒は１種を単独で用いても良く、例えばチタニアジルコニアのように２種以上を複合酸化物のように併用しても良く、２種以上の金属酸化物を同時に使用しても良い。またこの酸化物触媒としてはニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）等の含水金属酸化物触媒も使用できる。
【０００９】
このような酸化物触媒は、できるだけ耐酸性の低い成分（例えばアルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属など）を含まない方がよいが、不純物として少量含有していても良い。これら不純物の金属としての含有量は、通常周期表の第４〜６族から選ばれる元素を含む酸化物触媒の５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．５ｗｔ％以下である。尚、以上の酸化物触媒は、周期表の第４〜６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物をシリカに担持させて用いても、又は周期表の第４〜６族から選ばれる少なくとも１種の元素とシリカとの複合酸化物として用いてもよい。
【００１０】
本発明におけるα，δ−ジオール類としては、水酸基が置換した２つの炭素原子の間に２つの炭素原子を有する化合物であれば、どのような化合物でもよく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換を更に有していてもよい。中でも、アルカンジオール類又はアルケンジオール類が好ましい。アルケンジオール類の場合には、エノール構造を持つ化合物は除くものとする。特には、１，４−ブタンジオール又は１，４−ジヒドロキシブテン−２が好ましい。
本発明で用いるα，δ−ジオール類の脂肪酸エステルとしては特に制限はなく、モノエステル，ジエステルのいずれでも良いが、ジエステルであるのが好ましい。中でも、炭素数２〜４の飽和脂肪酸のエステルが好ましく、とりわけ酢酸エステルが好ましい。
原料として１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルを使用する場合には、生成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランが得られ、また、原料として１，４−ジトヒドロキシブテン−２の脂肪酸エステルを使用する場合には生成物としてジヒドロフランを得ることができる。
【００１１】
本発明の反応は従来法と同様に回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施することができる。また、本発明の反応は、気相、液相のいずれでも実施できるが、気相で行うのが有利である。
【００１２】
以下に、気相で反応を行う場合の条件を示す。
【００１３】
気相で反応を行う場合には、通常周期表第４〜６族元素を含む酸化物触媒を充填した反応カラムに、原料であるα，δ−ジオール類の脂肪酸エステルと、必要に応じて水とを供給する方法が採用される。
この場合、単位触媒容量あたりのα，δ−ジオール類の脂肪酸エステルの供給速度（ＬＨＳＶ）は広範囲に変化させることができるが、通常０．０１〜１０００ｈｒ-1、好ましくは０．０５〜５００ｈｒ-1、更に好ましくは０．１〜１００ｈｒ-1である。
【００１４】
本反応において、テトラヒドロフランやジヒドロフラン等の環状エーテルを製造する場合に用いられる水の量としては特に制限はないが、原料としてジエステルを使用する場合には、反応を完全に進行させるにはジエステル原料に対して１モル倍以上の水が必要となる。最適な水の量は、生成物と水との分離効率と反応速度の観点から決定され、原料の脂肪酸エステルに対してモル比で、通常０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜５０倍、より好ましくは０．３〜２０倍、特に好ましくは０．５〜１５倍とされる。本発明では、周期表第４〜６族元素を含む酸化物触媒を用いることにより、従来の触媒に比べ、少量の水でも容易に高転化率、高選択率で環状エーテルを製造することができ、また、このように少量の水で反応を行うことにより、反応後に残る水を極めて少なくすることができ、その後の生成物と水との分離の負担を軽減することができる。
【００１５】
本発明においては、原料として、α，δ−アルカンジオールの脂肪酸エステルを用いる場合には、条件を適宜選定することにより、α，δ−ジオール類とテトラヒドロフラン等の環状エーテル類の生成比を任意に変えることができる。  
【００１６】
一方、α，δ−ジオールを主生成物として得る場合には、水の量をエステル基に対して１倍モル比以上とする必要がある。この場合、使用する水の量はエステル基に対して１倍モル比以上であればいずれでもよいが、好ましくは１〜１００倍、より好ましくは２〜５０倍である。
本発明で用いられる水は特に制限はなく、反応後に回収分離した水を再利用することもできる。このように再利用する場合には、反応に大きな悪影響を及ぼす化合物でない限り、酢酸等の脂肪酸類、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、原料エステル等のエステル類を少量含有した水を使用してもよい。
【００１７】
反応温度は広い範囲を採用することができるが、一般的には５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃である。但し、気相で反応する場合には、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃であるのがよい。高温反応では副生成物が増加し、選択率が低下する従来の触媒に比べ、本発明の周期表第４〜６族元素を含む酸化物触媒によれば、高温でも副生成物の増加や酢酸などによる触媒劣化が殆どないため、反応速度的に有利な高温で反応を行い易い。
【００１８】
反応圧力にも特に制限はないが、通常は０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０３〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲で行われる。
このように気相で反応を行う場合には、原料のα，δ−ジオール類の脂肪酸エステルと水の他、窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを稀釈ガスとして併用することもできる。
【００１９】
次に、液相で反応を行う場合の条件を示す。
反応に用いられる触媒の量には特に制限はないが、一般的にはα，δ−ジオール類の脂肪酸エステルに対して重量比で０．００１〜１００倍、好ましくは０．００５〜１０倍、より好ましくは０．０１〜１倍とされる。
【００２０】
この反応は、無溶媒で行っても良く、また溶媒を用いて行っても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、基本的に本反応に悪影響を与えないものであれば何でも使用することができる。また、生成するテトラヒドロフランよりも沸点の高い物質を溶媒として用いると、生成物の分離が容易になるので好ましい。溶媒としては具体的には、炭素数６以上の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素化合物類、クロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物類、ジメトキシエタンのようなエーテル類、プロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが使用可能である。また、生成するテトラヒドロフランは原料に比べて沸点が低いため、反応蒸留により生成物を反応系外に除去して反応の平衡をずらしながら反応させる方法も好適に採用することができる。
【００２１】
反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．０５〜２０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。
液相反応におけるその他の条件は、気相反応における反応条件に準ずる。
このようにして得られたα，δ−ジオール類及び／又は環状エーテルは、蒸留により原料の脂肪酸エステル、酢酸等の脂肪酸及び水と分離することにより更に精製される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお以下において、「％」は「ｍｏｌ％」を示し、転化率及び選択率は以下のようにして求めた。
【００２３】
【数１】
0003899783.tif 000002
【００２４】
実施例１
ジルコニア（Ｎｏｒｔｏｎ社製、  ＳＡ３３５ｍ2／ｇ，１０〜２０メッシュ，純度９９．８％以上）３ｍｌを充填したガラス製の反応器を用い、この反応器を２６０℃に保持して、１，４−ジアセトキシブタン（１，４−ＤＡＢ）８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ、水３１．４ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝４）、窒素１．３５Ｌ／ｈｒを常圧で供給した。
反応器底部から得られた生成液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析し、以下の結果を得た（以下、分析はすべてＧＣを使用した）。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  ８４．２％
選択率（テトラヒドロフラン）        ：  ９９．９％
また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を７時間継続しても劣化は見られなかった。
【００２５】
実施例２
水９．９２ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝１．２）、窒素０．７３Ｌ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  ７４．２％
選択率（テトラヒドロフラン）        ：  ９８．８％
また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を１０時間継続しても劣化は見られなかった。
【００２６】
実施例３
温度を２８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
【００２７】
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  ９９．７％
選択率（テトラヒドロフラン）        ：  ９８．８％
また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を６時間継続しても劣化は見られなかった。
【００２８】
参考例１
１，４−ジアセトキシブタン３．４２ｍｍｏｌ／ｈｒ、水７４．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝２２）、温度１６０℃とし、触媒としてジルコニア（Ｎｏｒｔｏｎ社製、ＳＡ１０６ｍ2 ／ｇ，１０〜２０メッシュ，純度９９．８％以上）５ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  １６．３％
選択率（テトラヒドロフラン＋
１，４−ブタンジオール）：  ９９．４％
生成比（１，４−ブタンジオール
／テトラヒドロフラン）：  １２．５
また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を１８時間継続しても劣化は見られなかった。
【００２９】
実施例４
１，４−ジアセトキシブタン３．４２ｍｍｏｌ／ｈｒ、水９．９２ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝１．２）とし、触媒としては、ニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣＢＭＭ社製、水酸化ニオブを３００℃で２時間焼成、昇温速度２．５℃／分  ＳＡ１２１ｍ2 ／ｇ）１ｍｌ、０．９５ｇ（１０〜２０メッシュ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  ９０．８％
選択率（テトラヒドロフラン）        ：  ９９．３％
また反応後の触媒に着色は見られず、反応を５時間継続しても劣化は見られなかった。
上述した実施例で使用した触媒以外でも、例えばチタニア、シリカチタニア、シリカジルコニア等の触媒であっても、実施例と同等レベルの成績が達成される。
【００３０】
比較例１
１，４−ジアセトキシブタン３．４２ｍｍｏｌ／ｈｒ、水９．９２ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝３）、温度１８０℃とし、触媒としてシリカアルミナ（日揮）３ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  ７２．０％
選択率（テトラヒドロフラン）        ：  ９９．２％
この場合、反応後の触媒は濃く着色し、反応を３時間継続すると活性劣化が見られた。
【００３１】
比較例２
１，４−ジアセトキシブタン８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ、水３１．４ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝４）、温度２２０℃とし、触媒としてゼオライト（モルデナイト、参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０（２））３ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）：  ５３．４％
選択率（テトラヒドロフラン）        ：  ９４．０％
この場合、反応後の触媒は濃く着色し、反応を５時間継続すると活性劣化が見られた。
【００３２】
上記実施例及び比較例から明らかなように、触媒として周期表第４〜６族から選ばれる少くとも１種の元素を含む酸化物触媒を用いた本発明の製造法では、反応速度に有利な高温で反応を行っても、耐酸性が高いため触媒劣化が起こらず、また高い転化率、選択率が得られた（実施例１、２、３、４）。しかも、１，４−ブタンジオールのジ脂肪酸エステルのエステル基に対して水の量をほぼ０．５倍ｍｏｌ量（即ち、水／１，４−ＤＡＢ＝１）付近まで減少させても、高い転化率、選択率が得られた（実施例２、４）。これは、反応生成液に水を殆ど含まないことを意味し、従来の水／１．４−ＤＡＢ比の高い方法に比べて、後工程の水分離の負担が極めて軽くなることを示す。また、参考例１では、１，４−ブタンジオールを生成させるために、１６０℃という比較的低温で反応を行っているため低転化率となっているが、ここでは条件を変えれば、１，４−ブタンジオールを主成分として得ることもできることが示されている。
【００３３】
これに対して、従来の触媒であるシリカアルミナ、ゼオライトなどを用いた場合には、耐酸性のない成分を含むため、長期使用により触媒劣化の問題がある（比較例１、２）。
また陽イオン交換樹脂のような触媒では高温耐性がないため、反応に有利な高温で反応を行うことができない。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、
（１）  酢酸存在下、高温反応でも触媒劣化が起こらない（耐酸性が強い）ため、触媒を長期に亘って使用できる。
（２）  硫酸や陽イオン交換樹脂を用いる場合に比べて収率が向上する。
（３）  低温から高温まで幅広い反応温度で反応を行うことができる。
（４）  副生物が生成が少なく収率が向上する。
（５）  硫酸等を用いないため反応器に高級材質を用いる必要がないことから、廉価な反応機器を使用できる。
（６）  反応に使用する水の量を減少させても反応が完全に進行することから、反応後の水分離の負担が減少する。
といった効果が奏され、α，δ−ジオール類及び／又は環状エーテル類を工業的に有利に製造することができる。