(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化室とチャー燃焼室を備え、それらの間を流動媒体を循環させるようにした統合型流動層ガス化炉において、
前記ガス化室から前記流動媒体中にカルシウム化合物を投入し、
８００℃から１０００℃で０．５％以下の酸素濃度かつ０．１ＭＰａ以下の二酸化炭素分圧の前記ガス化室にてカルシウム化合物の脱炭酸反応および還元脱硫反応を行い、
８５０℃から１０００℃の高温かつ３％以上の酸素濃度の前記チャー燃焼室にてカルシウム化合物の脱炭酸反応および酸化反応を行うことを特徴とする脱硫方法。
【請求項２】
前記ガス化室から前記流動媒体中に投入するカルシウム化合物は、炭酸カルシウム粒子であり、脱硫反応生成物として安定なＣａＳＯ４を前記カルシウム化合物表面から分離して生成することを特徴とする請求項１記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭や都市ゴミ等の燃焼に際して発生する硫化物を取除く脱硫方法に係り、特にカルシウム化合物を用いた脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等、硫黄分を含む可燃物から高効率でエネルギーを回収しようとする場合、高温でガス化して、そのガスのもつ顕熱を無駄にしないよう乾式で脱硫する技術が求められている。乾式での脱硫技術として期待されているものに酸化鉄や酸化亜鉛を用いる技術が開発されつつあるが、これらの技術は脱硫反応の結果生じた反応生成物、即ち硫化鉄や硫化亜鉛の再生が容易ではないことや、脱硫率を高めようとするランニングコストが跳ね上がるといった問題から商用機に実用化されるレベルにはほど遠い状況である。
【０００３】
従来、脱硫剤として用いられてきたものに炭酸カルシウムがある。炭酸カルシウムは安価でランニングコストも低く抑えられるため、現在でも炭酸カルシウムをガス化ガスの乾式脱硫剤として利用する試みはなされているが、酸化亜鉛や酸化鉄を利用する方式に比べてどうしても脱硫効率が劣り、期待する性能が得られないのが難点であった。
【０００４】
この炭酸カルシウムを利用した脱硫方式において十分な性能を発揮できない原因として考えられているのが、炭酸カルシウムの不活性化である。炭酸カルシウムの還元雰囲気下での脱硫メカニズムとしては下記の２式が考えられる。
１）ＣａＣＯ３  →ＣａＯ＋ＣＯ２                      脱炭酸反応
ＣａＯ＋Ｈ２Ｓ→ＣａＳ＋Ｈ２Ｏ                  脱硫反応
２）ＣａＣＯ３  ＋Ｈ２Ｓ→ＣａＳ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２        直接脱硫反応
１），２）とも炭酸カルシウムがＣａＳとなって炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の表面を覆い、このＣａＳの皮膜が炭酸カルシウムを不活性化し反応を抑制しているということが考えられる。
【０００５】
炭酸カルシウムを用いた脱硫方式においては、十分な脱硫性能が得られないというだけでなく、せっかく安価な炭酸カルシウムを用いたにも関わらず、未反応の炭酸カルシウムが大量に廃棄物として発生してしまい、廃棄物処理のコストが増大するといった問題がある。また、炭酸カルシウム表面に形成したＣａＳは大気に曝されると大気中の水蒸気と反応して猛毒の硫化水素ガスを発生させる危険性があり、取り扱いの際に十分な管理を必要とするといった問題も生じていた。
【０００６】
従って炭酸カルシウムで脱硫する場合は、通常数ミリオーダーの径で使用される炭酸カルシウムを、数十ミクロン程度にまで粒径を小さくして、比表面積を大きくして反応面積を増やした状態で使用する方法が有効となるが、炭酸カルシウムを細かく破砕するためのエネルギーが増大したり、微粉粒子のハンドリングが困難であることや、特に微粉粒子の場合、反応に必要な十分な時間、ガス化炉内に留まれず、せっかくの反応面積を十分に生かせないのが実情である。
【０００７】
そこで、数ミリ程度の比較的大きな粒径の炭酸カルシウムを用いても十分な脱硫性能を発揮でき、かつ未反応炭酸カルシウムの発生を極力抑制することがなく、また脱硫反応生成物として硫化水素発生の危険性のあるＣａＳではなく、安定なＣａＳＯ４  であるような脱硫技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みて為されたもので、可燃物のガス化システムにおける乾式脱硫方法として、脱硫剤に炭酸カルシウム粒子を用い、未反応炭酸カルシウムの排出を抑制し、かつ脱硫反応生成物として安定なＣａＳＯ４  を生成することができる脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、ガス化室とチャー燃焼室を備え、それらの間を流動媒体を循環させるようにした統合型流動層ガス化炉において、前記ガス化室から前記流動媒体中にカルシウム化合物を投入し、８００℃から１０００℃で０．５％以下の酸素濃度かつ０．１ＭＰａ以下の二酸化炭素分圧の前記ガス化室にてカルシウム化合物の脱炭酸反応および還元脱硫反応を行い、８５０℃から１０００℃の高温かつ３％以上の酸素濃度の前記チャー燃焼室にてカルシウム化合物の脱炭酸反応および酸化反応を行うことを特徴とする脱硫方法である。
【００１０】
これにより、常にカルシウム化合物表面の反応活性を維持することができ、未反応カルシウム化合物の排出を抑制し、かつ脱硫反応生成物として安定なＣａＳＯ４  をカルシウム化合物表面から分離して生成することができる。従って、脱硫剤の有効利用効率を高めると共に、多くの活性表面を露出させることで、高い脱硫効率を達成できる。
【００１１】
ガス化炉内に滞留している未反応炭酸カルシウムＣａＣＯ３、及び反応の中間段階であるＣａＯ、及び還元脱硫反応生成物であるＣａＳは、ガス化炉から移動し、酸化炉に供給される。酸化炉は、ＣａＳの一部はＣａＳＯ４にまで酸化されると共に、未反応のＣａＣＯ３  の脱炭酸反応によってＣａＯを生成する。酸化炉においてＣａＯは、酸化炉に供給される固定炭素（いわゆるチャー）に含まれる硫黄分から発生する硫黄酸化物と反応し、やはりＣａＳＯ４を生成する。酸化炉２内に滞留する脱硫剤には、ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、場合によってはＣａＳの各々が表面に現れており、これら各々は互いに不均一に脱硫剤の表面に積層し、いわば外観はあばた状になっていると考えられる。そのような脱硫剤表面の最外層がＣａＳＯ４である部分は、その層が薄くすぐ下の層にＣａＣＯ３が存在していれば、脱炭酸反応によってＣａＣＯ３からＣＯ２が抜ける際、ＣａＳＯ４の層を壊して新たな活性反応面を露出させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態である高温酸化領域、高温還元領域における脱硫剤の反応と循環経路を示す。本発明は、脱硫剤粒子としてカルシウム化合物粒子を用い、酸化又は還元といった化学反応を行う場合の雰囲気について、酸化還元の２つの領域を循環させることを特徴としたものである。これによって、常に炭酸カルシウム表面の反応活性を維持することができる。炭酸カルシウムを循環させる領域とは、表１に示す、高温酸化領域（Ａ領域）、高温還元領域（Ｂ領域）である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
各領域での脱硫剤としての炭酸カルシウムの反応について説明するに先立ち、炭酸カルシウムを脱硫剤とした場合の反応について整理するとともに、各領域で生じる主な反応について説明する。
＜熱分解・逆反応＞
▲１▼  ＣａＣＯ３  →ＣａＯ＋ＣＯ２                脱炭酸反応
▲２▼  ＣａＯ＋ＣＯ２  →ＣａＣＯ３                再炭酸化反応（１）
＜酸化反応＞
▲３▼  ＣａＣＯ３  ＋ＳＯ２  ＋０.５Ｏ２  →ＣａＳＯ４  ＋ＣＯ２    直接脱硫反応
▲４▼  ＣａＯ＋ＳＯ２  ＋０.５Ｏ２  →ＣａＳＯ４                酸化脱硫反応
▲５▼  ＣａＯ＋ＣＯ＋０.５Ｏ２  →ＣａＣＯ３           再炭酸化反応 (2)
▲６▼  ＣａＳ＋２Ｏ２  →ＣａＳＯ４                        脱硫生成物酸化反応
＜還元反応＞
▲７▼  ＣａＯ＋Ｈ２Ｓ→ＣａＳ＋Ｈ２Ｏ                    還元脱硫反応
【００１５】
上記Ａ領域では８５０℃以上の高温が維持されており、かつ酸素濃度が高い。これはガス化システムにおいてはチャー燃焼室等、いわゆる酸化炉の炉内条件にほぼ等しく、▲１▼脱炭酸反応、及び▲２▼▲３▼▲４▼▲５▼▲６▼酸化反応が生じる。酸化雰囲気であるので、可燃物が燃焼し、系の圧力が高い場合は炭酸ガス分圧が高まるので、熱分解反応の逆反応である▲２▼再炭酸化反応（１）が生じる場合があり、その場合は▲３▼直接脱硫反応が優勢になる。
【００１６】
Ｂ領域はガス化システムにおけるカーボナイザー、いわゆるガス化炉である。Ｂ領域においては酸素濃度が低く、炭酸ガス濃度が低いので、温度が８００℃以上で熱分解反応である▲１▼脱炭酸反応が生じる。また脱硫反応は▲７▼還元脱硫反応が生じる。
【００１７】
以上のＡ，Ｂの領域での化学的反応の特徴を生かし、脱硫剤ＣａＣＯ３  の効果的な使用方法について示したのが図１である。尚、以下に示す反応は、常圧から１０ＭＰａ迄の圧力範囲で使用できる。
【００１８】
図１に、本発明における上記２領域の脱硫剤の循環経路を示す。この循環経路において、どのようにしてカルシウム化合物が脱硫機能を維持できるかについて以下に説明する。ガス化原料としてガス化炉１に供給された可燃物中の硫黄分はガス化炉１で硫化水素を発生する。ガス化炉１は、先の説明におけるＢ領域にあたり、条件は先の説明と同等である。一方、脱硫剤として同じくガス化炉１に供給された炭酸カルシウムの一部は炉内で脱炭酸反応によりＣａＯとなり（反応▲１▼）、炉内で硫化水素Ｈ２Ｓと反応し、ＣａＳを形成する（反応▲７▼）。
【００１９】
ガス化炉１内に滞留している未反応炭酸カルシウムＣａＣＯ３、及び反応の中間段階であるＣａＯ、及び還元脱硫反応生成物であるＣａＳは、ガス化炉からの連絡路２１を経るなどして移動し、酸化炉２に供給される。酸化炉２は、先の説明におけるＡ領域にあたり、条件は先の説明と同等である。酸化炉２の内部ではＣａＳの一部はＣａＳＯ４にまで酸化される（反応▲６▼）と共に、未反応のＣａＣＯ３  の脱炭酸反応によってＣａＯを生成する（反応▲１▼）。酸化炉２においてＣａＯは、酸化炉２に供給される固定炭素（いわゆるチャー）に含まれる硫黄分から発生する硫黄酸化物と反応し、やはりＣａＳＯ４を生成する（反応▲４▼）。また運転圧力が低い場合、酸化炉２の内部では未反応のＣａＣＯ３の脱炭酸反応をも生じる（反応▲１▼）。
【００２０】
酸化炉２内に滞留する脱硫剤には、ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、場合によってはＣａＳの各々が表面に現れており、これら各々は互いに不均一に脱硫剤の表面に積層し、いわば外観はあばた状になっていると考えられる。そのような脱硫剤表面の最外層がＣａＳＯ４である部分は、酸化炉内でそれ以上反応が進むことはほとんどないが、ＣａＳＯ４の層が薄く、且つその層のすぐ下の層にＣａＣＯ３が存在していれば、脱炭酸反応によってＣａＣＯ３からＣＯ２が抜ける際、ＣａＳＯ４の層を壊して新たな活性反応面を露出させることができる。
【００２１】
しかしながら、本発明とは異なり、一般的な可燃物をガス化してエネルギーを回収しようとするシステムでは、大気圧以上、具体的にはガスタービンを駆動できる１ＭＰａ程度以上の圧力でガス化炉が運転される場合が多く、この場合、酸化炉のＣＯ２分圧が０.１５ＭＰａ程度以上になることから、ＣａＣＯ３の脱炭酸反応が抑制され、ＣａＳＯ４  の層はそのまま不活性面として脱硫剤の表面に存在し続け、その下層のＣａ成分は脱硫剤として機能しないまま取り残されてしまうのである。
【００２２】
本発明では、図１に示すように酸化炉２にはガス化炉１への連絡路２２が設けられており、酸化炉２内の脱硫剤（炭酸カルシウム及びその派生物）をガス化炉１に再度戻すことができる。一般的にガス化炉内では燃焼はほとんど起こさせないので、ＣＯ２分圧が低く、ＣａＣＯ３の脱炭酸反応は抑制されない。従って脱硫剤の表面にＣａＳＯ４、ＣａＳＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、場合によってはＣａＳの層があばた状に不均一に積層して形成されても、脱硫剤中のＣａＣＯ３は
▲１▼  ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２        脱炭酸反応
なる反応によってＣＯ２  を放出し、その際、前記各成分の層、とりわけＣａＳＯ４  の層を剥がして新たな反応面を露出させることが可能になるのである。
【００２３】
表面がＣａＳによって被われた部分はＣａＳＯ４によって被われた部分と比べて生成物の密度が小さいので、気孔の開口率も大きく、その気孔を通じて内部からＣＯ２を放出することができるので、その被膜が破壊されることはほとんどないが、この脱硫剤粒子が再びガス化炉１から酸化炉２へ循環して戻った際、酸化炉２内でその気孔部が生成したＣａＳＯ４によって塞がれるので、ガス化炉と酸化炉を何度も循環しているうちに、必ずＣａＳＯ４の被膜をＣＯ２の放出によって破壊し、新たな反応面を露出させることができるのである。
【００２４】
ＣａＳはＣａＳＯ４に比べてモルあたりの容積が小さいので、ＣａＳによって被われた部分はＣａＳＯ４によって被われた部分と比べて空隙率が大きく、気孔の開口率も大きい。従って、その気孔を通じて内部からＣＯ２を放出することができるので、ＣａＳの被膜が破壊されることはほとんどないが、この脱硫剤粒子が再びガス化炉１から酸化炉２へ循環して戻った際、酸化炉２内でその気孔部が生成したＣａＳＯ４によって塞がれるので、ガス化炉と酸化炉を何度も循環しているうちに、必ずＣａＳＯ４の被膜が脱硫剤表面に形成され、その被膜が内部のＣａＣＯ３の熱分解によるＣＯ２の放出によって破壊されれば、新たな反応面を露出させることができるのである。
【００２５】
図２は、脱硫剤粒子の履歴を模式的断面で表したものである。▲１▼はガス化炉に投入された直後のＣａＣＯ３粒子である。▲２▼はガス化炉に投入され、脱炭酸反応により表面からＣＯ２を放出しＣａＯの層を作り、更にそのＣａＯ層の表面がＨ２Ｓと反応しＣａＳを形成している状態である。この状態から酸化炉へ戻して長時間経つと※印で示すように表面に強固なＣａＳＯ４膜を形成し不活性化してしまう。▲３▼は▲２▼の状態の脱硫剤粒子を酸化炉へ戻し、しばらく経った状態である。表面にはＣａＳＯ４の層が形成され、その下層にはＣａＯの層が見られる。▲４▼は▲３▼の脱硫剤粒子が再びガス化炉に戻されてしばらく経った状態である。表面のＣａＳＯ４は脱炭酸反応により剥がれ落ちている。そして以下同様に▲５▼酸化炉→▲６▼ガス化炉→▲７▼酸化炉と繰り返しにより、脱硫剤粒子が表面からどんどん反応していく。
【００２６】
ガス化室１内でＣａＳＯ４とＣａＣＯ３との混在層が剥離した脱硫剤は、さらに熱分解で母材であるＣａＣＯ３が分解され表面にＣａＯが形成される。このＣａＯが新たな活性反応面として機能し、ガス化炉内の硫化水素と反応しＣａＳを形成して再び酸化炉２に戻されるのである。このようにして脱硫剤は表面から徐々に消費されて、有効に利用されるのである。
【００２７】
このようにＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳＯ４と硫黄分を含む物質（硫化物）の一部または全部を、還元雰囲気Ｂから酸化雰囲気Ａに通したのち、再び、還元雰囲気Ｂを通すことにより炭酸カルシウムを有効に脱硫剤として利用することができるのである。上記説明は炭酸カルシウムを脱硫剤とした場合について説明したが、当然ながら炭酸カルシウムを主成分とするもの、例えば石灰石やドロマイトといった鉱物も炭酸カルシウム粒子と同様に脱硫剤として用いることができることは言うまでもない。
【００２８】
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。
図３は本発明者らが発明した前記のガス化炉と前記の酸化炉の機能を統合して、一つにまとめた統合型流動床ガス化炉の概念図である。
【００２９】
図３は、該統合型ガス化炉の基本的な構成を模式的に表現したものであり、熱分解即ちガス化、チャー燃焼、熱回収の３つの機能をそれぞれ担当するガス化室３１、チャー燃焼室３２、熱回収室３３を備え、例えば全体が円筒形又は矩形を成した炉体内に収納されている。ガス化室３１、チャー燃焼室３２、熱回収室３３は仕切壁４１、４２、４３、４４、４５で分割されており、それぞれの底部に流動媒体を含む濃厚層である流動床が形成される。各室の流動床、即ちガス化室流動床、チャー燃焼室流動床、熱回収室流動床の流動媒体を流動させるために、各室３１、３２、３３の底である炉底には、流動媒体中に流動化ガスを吹き込む散気装置が設けられている。散気装置は炉底部に敷かれた例えば多孔板を含んで構成され、該多孔板を広さ方向に分割して複数の部屋に分割されており、各室内の各部の空塔速度を変えるために、散気装置の各部屋から多孔板を通して吹き出す流動化ガスの流速を変化させるように構成している。空塔速度が室の各部で相対的に異なるので各室内の流動媒体も室の各部で流動状態が異なり、そのため内部旋回流が形成される。図中、散気装置に示す白抜き矢印の大きさは、吹き出される流動化ガスの流速を示している。例えば３２ｂで示す箇所の太い矢印は、３２ａで示す箇所の細い矢印よりも流速が大きい。
【００３０】
ガス化室３１とチャー燃焼室３２の間は仕切壁４１で仕切られ、チャー燃焼室３２と熱回収室３３の間は仕切壁４２で仕切られ、ガス化室と熱回収室の間は仕切壁４３で仕切られている。即ち、別々の炉として構成されておらず、一つの炉として一体に構成されている。このガス化炉では、仕切壁４１が本発明の第２の仕切壁を構成する。更に、チャー燃焼室３２のガス化室３１と接する面の近傍には、流動媒体が下降するべく沈降チャー燃焼室３４を設ける。即ち、チャー燃焼室３２は沈降チャー燃焼室３４と沈降チャー燃焼室３４以外のチャー燃焼室本体部とに分かれる。このため、沈降チャー燃焼室３４をチャー燃焼室の他の部分（チャー燃焼室本体部）と仕切るための仕切壁４４が設けられている。また沈降チャー燃焼室３４とガス化室３１は、本発明の第１の仕切壁としての仕切壁４５で仕切られている。
【００３１】
ここで、流動床と界面について説明する。流動床は、その鉛直方向下方部にある、流動化ガスにより流動状態に置かれている流動媒体（例えば珪砂）を濃厚に含む濃厚層と、その濃厚層の鉛直方向上方部にある流動媒体と多量のガスが共存し、流動媒体が勢いよくはねあがっているスプラッシュゾーンとからなる。流動床の上方即ちスプラッシュゾーンの上方には流動媒体をほとんど含まずガスを主体とするフリーボード部がある。本発明でいう界面は、ある厚さをもった前記スプラッシュゾーンをいうが、またスプラッシュゾーンの上面と下面（濃厚層の上面）との中間にある仮想的な面ととらえてもよい。
また「流動床の界面より鉛直方向上方においてはガスの流通がないように仕切壁により仕切られ」というとき、さらに界面より下方の濃厚層の上面より上方においてガスの流通がないようにするのが好ましい。
【００３２】
ガス化室３１とチャー燃焼室３２の間の仕切壁４１は、炉の天井４９から炉底（散気装置の多孔板）に向かってほぼ全面的に仕切っているが、下端は炉底に接することはなく、炉底近傍に第２の流通部５１がある。但しこの流通部５１の上端が、ガス化室流動床界面、チャー燃焼室流動床界面のいずれの界面よりも上部にまで達することはない。さらに好ましくは、流通部５１の上端が、ガス化室流動床の濃厚層の上面、チャー燃焼室流動床の濃厚層の上面のいずれよりも上部にまで達することはないようにする。言い換えれば、流通部５１は、常に濃厚層に潜っているように構成するのが好ましい。即ち、ガス化室３１とチャー燃焼室３２とは、少なくともフリーボード部においては、さらに言えば界面より上方においては、さらに好ましくは濃厚層の上面より上方ではガスの流通がないように仕切壁により仕切られていることになる。
【００３３】
またチャー燃焼室３２と熱回収室３３の間の仕切壁４２はその上端が界面近傍、即ち濃厚層の上面よりは上方であるが、スプラッシュゾーンの上面よりは下方に位置しており、仕切壁４２の下端は炉底近傍までであり、仕切壁４１と同様に下端が炉底に接することはなく、炉底近傍に濃厚層の上面より上方に達することのない開口５２がある。
ガス化室３１と熱回収室３３の間の仕切壁４３は炉底から炉の天井にわたって完全に仕切っている。沈降チャー燃焼室３４を設けるべくチャー燃焼室３２内を仕切る仕切壁４４の上端は流動床の界面近傍で、下端は炉底に接している。仕切壁４４の上端と流動床との関係は、仕切壁４２と流動床との関係と同様である。沈降チャー燃焼室３４とガス化室３１を仕切る仕切壁４５は、仕切壁４１と同様であり、炉の天井から炉底に向かってほぼ全面的に仕切っており、下端は炉底に接することはなく、炉底近傍に第１の流通部５５があり、この開口の上端が濃厚層の上面より下にある。即ち、第１の流通部５５と流動床の関係は、第２の流通部５１と流動床の関係と同様である。
【００３４】
ガス化室に投入された石炭等・硫黄分を含む可燃物は流動媒体から熱を受け、熱分解、ガス化される。典型的には、燃料はガス化室では燃焼せず、いわゆる乾留される。残った乾溜チャーは流動媒体と共に仕切壁４１の下部にある流通部５１からチャー燃焼室３２に流入する。このようにしてガス化室３１から導入されたチャーはチャー燃焼室３２で燃焼して流動媒体を加熱する。チャー燃焼室３２でチャーの燃焼熱によって加熱された流動媒体は仕切壁４２の上端を越えて熱回収室３３に流入し、熱回収室内で界面よりも下方にあるように配設された層内伝熱管７１で収熱され、冷却された後、再び第２仕切壁４２の下部開口５２を通ってチャー燃焼室３２に流入する。
ガス化室３１に投入された可燃物の揮発分は瞬時にガス化し、続いて固形炭素分（チャー）のガス化が比較的緩慢に起こる。したがって、ガス化室３１内におけるチャーの滞留時間（ガス化室３１に投入されたチャーがチャー燃焼室３２に抜けるまでの時間）は燃料のガス化割合（炭素転換率）等を決める重要なファクターとなり得る。
【００３５】
硅砂等を流動媒体として用いた場合、チャーの比重が流動媒体の比重と比較して小さいため、主に層の上部に集中してチャーが蓄積される。前記のようにガス化室への流動媒体の流入及びガス化室からチャー燃焼室への流動媒体の流出が仕切り壁下流通部より生じる炉構造とした場合、主に層上部に存在するチャーよりも、主に層下部に存在する流動媒体の方が、ガス化室からチャー燃焼室へと流出し易く、逆にチャーはガス化室からチャー燃焼室へと流出しにくい。したがって、その分だけ、ガス化室が完全混合層となっている場合よりもチャーのガス化室での平均滞留時間を長く維持することが可能になる。
その場合、沈降チャー燃焼室３４よりガス化室へと流入した流動媒体は、ガス化室内で層内に広く混合されることなく、主にガス化室下部のみを通過してチャー燃焼室へと流出することになるが、その場合においても、ガス化室炉床より供給される流動化ガスと流動媒体とが熱交換を行ない、流動化ガスからチャーへと熱を伝えることによって、間接的にチャーのガス化に用いられる熱を流動媒体の顕熱から供給することは可能である。
また、ガス化室内流動化ガス速度を制御し、前記ガス化室内旋回流の様相を制御することにより、ガス化室内での流動媒体とチャーの混合状態を変化させることが可能であり、それにより、チャーのガス化室内平均滞留時間の制御が可能となる。
【００３６】
一方、本炉構造においては、ガス化室とチャー燃焼室との圧力差を制御することにより、ガス化室内流動層高を自由に変化させることが可能であるため、その手法を用いてもガス化室内チャー滞留時間を制御することが可能である。
ここで、熱回収室３３は本発明の燃料のガス化システムに必須ではない。即ち、ガス化室３１で主として揮発成分がガス化した後に残る主としてカーボンからなるチャーの量と、チャー燃焼室３２で流動媒体を加熱するのに必要とされるチャーの量がほぼ等しければ、流動媒体から熱を奪うことになる熱回収室３３は不要である。また前記チャーの量の差が小さければ、例えば、ガス化室３１でのガス化温度が高目になり、ガス化室３１で発生するＣＯガスの量が増えるという形で、バランス状態が保たれる。
【００３７】
しかしながら図３に示すように熱回収室３３を備える場合は、チャーの発生量の大きい石炭から、ほとんどチャーを発生させない都市ゴミまで、幅広く多種類の燃料に対応することができる。即ち、どのような燃料であっても、熱回収室３３における熱回収量を加減することにより、チャー燃焼室３２の燃焼温度を適切に調節し、流動媒体の温度を適切に保つことができる。
一方、チャー燃焼室３２で加熱された流動媒体は第４仕切壁４４の上端を越えて沈降チャー燃焼室３４に流入し、次いで仕切壁４５の下部にある流通部５５からガス化室３１に流入する。
【００３８】
ここで、各室間の流動媒体の流動状態及び移動について説明する。
ガス化室３１の内部で沈降チャー燃焼室３４との間の仕切壁４５に接する面の近傍は、沈降チャー燃焼室３４の流動化と比べて強い流動化状態が維持される強流動化域３１ｂになっている。全体としては投入された燃料と流動媒体の混合拡散が促進される様に、場所によって流動化ガスの空塔速度を変化させるのが良く、一例として図２に示したように強流動化域３１ｂの他に弱流動化域３１ａを設けて流動媒体の旋回流を形成させるようにする。
【００３９】
チャー燃焼室３２は中央部に弱流動化域３２ａ、周辺部に強流動化域３２ｂを有し、流動媒体およびチャーが内部旋回流を形成している。ガス化室３１、チャー燃焼室３２内の強流動化域の流動化速度は５Umf以上、弱流動化域の流動化速度は５Umf以下とするのが好適であるが、弱流動化域と強流動化域に相対的な明確な差を設ければ、この範囲を超えても特に差し支えはない。チャー燃焼室３２内の熱回収室３３、および沈降チャー燃焼室３４に接する部分には強流動化域３２ｂを配するようにするのがよい。また必要に応じて炉底には弱流動化域３２ａ側から強流動化域３２ｂ側に下るような勾配を設けるのが良い。ここで、Umfとは最低流動化速度（流動化が開始される速度）を１Umfとした単位である。即ち、５Umfは最低流動化速度の５倍の速度である。
【００４０】
このように、チャー燃焼室３２と熱回収室３３との仕切壁４２近傍のチャー燃焼室側の流動化状態を熱回収室３３側の流動化状態よりも相対的に強い流動化状態に保つことによって、流動媒体は仕切壁４２の流動床の界面近傍にある上端を越えてチャー燃焼室３２側から熱回収室３３の側に流入し、流入した流動媒体は熱回収室３３内の相対的に弱い流動化状態即ち高密度状態のために下方（炉底方向）に移動し、仕切壁４２の炉底近傍にある下端（の流通部５２）をくぐって熱回収室３３側からチャー燃焼室３２の側に移動する。
【００４１】
同様に、チャー燃焼室３２の本体部と沈降チャー燃焼室３４との仕切壁４４近傍のチャー燃焼室本体部側の流動化状態を沈降チャー燃焼室３４側の流動化状態よりも相対的に強い流動化状態に保つことによって、流動媒体は仕切壁４４の流動床の界面近傍にある上端を越えてチャー燃焼室３２本体部の側から沈降チャー燃焼室３４の側に移動流入する。沈降チャー燃焼室３４の側に流入した流動媒体は、沈降チャー燃焼室３４内の相対的に弱い流動化状態即ち高密度状態のために下方（炉底方向）に移動し、仕切壁４５の炉底近傍にある下端（の開口５５）をくぐって沈降チャー燃焼室３４側からガス化室３１側に移動する。なおここで、ガス化室３１と沈降チャー燃焼室３４との仕切壁４５近傍のガス化室３１側の流動化状態は沈降チャー燃焼室３４側の流動化状態よりも相対的に強い流動化状態に保たれている。このことは流動媒体の沈降チャー燃焼室３４からガス化室３１への移動を誘引作用により助ける。
同様に、ガス化室３１とチャー燃焼室３２との間の仕切壁４１近傍のチャー燃焼室３２側の流動化状態はガス化室３１側の流動化状態よりも相対的に強い流動化状態に保たれている。したがって、流動媒体は仕切壁４１の流動床の界面より下方、好ましくは濃厚層の上面よりも下方にある（濃厚層に潜った）流通部５１を通してチャー燃焼室３２の側に流入する。
【００４２】
一般的には、イ、ロの２つの室間の流動媒体の移動は、イ、ロ室が、上端が界面の高さ近傍にある仕切壁ハによって仕切られているときは、その仕切壁ハ近傍のイ室とロ室の流動化状態を比較して、例えばイ室側の流動化状態がロ室側の流動化状態よりも強く保たれていれば、流動媒体は仕切壁ハの上端を越えてイ室側からロ室側に流入移動する。また、イ、ロ室が、下端が界面より下方、好ましくは濃厚層の上面より下方にある（濃厚層に潜った）仕切壁ニによって仕切られているとき、言い換えれば界面よりも下方に開口を、あるいは濃厚層に潜った開口を有する仕切壁ニによって仕切られているときは、その仕切壁ニ近傍のイ室とロ室の流動化状態を比較して、例えばイ室側の流動化状態がロ室側の流動化状態よりも強く保たれていれば、流動媒体は仕切壁ニの下端の開口をくぐってロ室側からイ室側に流入移動する。これは、イ室側の流動媒体の相対的に強い流動状態の誘引作用によるとも言えるし、ロ室側の相対的に弱い流動状態によるロ室内の流動媒体の密度がイ室側よりも高いことによるとも言える。また以上のような各室間の流動媒体の移動がある一つの箇所で生じたために崩れようとする各室間のマスバランスの平衡状態を保つように、他の箇所で各室間の流動媒体の移動が生じる場合もある。
【００４３】
また、１つの室を画成する仕切壁としての、または１つの室内の仕切壁としての仕切壁ハの上端と、同じく仕切壁ニの下端との相対的関係について言えば、上端を越えて流動媒体を移動させようとする仕切壁ハのその上端は、下端を流動媒体を潜らせて移動させようとする仕切壁のその下端よりも、鉛直方向上方に位置する。このように構成することによって、その室に流動媒体を充填して流動化させたとき、流動媒体の充填量を適切に決めれば、前記上端を流動床の界面近傍に位置させ、かつ前記下端を濃厚層に潜らせるように設定することができ、仕切壁近傍の流動化の強さを前述のように適切に設定することにより、流動媒体を仕切壁ハあるいは仕切壁ニに関して所定の方向に移動させることができる。また、仕切壁ニによって仕切られる２つの室間のガスの流通をなくすことができる。
【００４４】
以上のことを図１の場合に当てはめて説明すれば、チャー燃焼室３２と熱回収室３３とは、上端が界面の高さ近傍にあり下端が濃厚層に潜った仕切壁４２で仕切られており、仕切壁４２近傍のチャー燃焼室３２側の流動化状態が、仕切壁４２近傍の熱回収室３３側の流動化状態よりも強く保たれている。したがって、流動媒体は仕切壁４２の上端を越えてチャー燃焼室３２側から熱回収室３３側に流入移動し、また仕切壁４２の下端をくぐって熱回収室３３側からチャー燃焼室３２側に移動する。
【００４５】
また、チャー燃焼室３２とガス化室３１とは、下端が濃厚層に潜った第１の仕切壁４５により仕切られており、仕切壁４５のチャー燃焼室側には、上端が界面の高さ近傍にある仕切壁４４と仕切壁４５を含む仕切壁で画成された沈降チャー燃焼室３４が設けられ、仕切壁４４近傍のチャー燃焼室３２本体部側の流動化状態が、仕切壁４４近傍の沈降チャー燃焼室３４側の流動化状態よりも強く保たれている。したがって、流動媒体は仕切壁４４の上端を越えてチャー燃焼室３２の本体部側から沈降チャー燃焼室３４側に流入移動する。このように構成することにより沈降チャー燃焼室３４に流入した流動媒体は少なくともマスバランスを保つように、仕切壁４５の下端をくぐって沈降チャー燃焼室３４からガス化室３１に移動する。このとき、仕切壁４５近傍のガス化室３１側の流動化状態が、仕切壁４５近傍の沈降チャー燃焼室３４側の流動化状態よりも強く保たれていれば、誘引作用により流動媒体の移動が促進される。
【００４６】
さらにガス化室３１とチャー燃焼室３２本体部とは、下端が濃厚層に潜った第２の仕切壁４１で仕切られている。沈降チャー燃焼室３４からガス化室３１に移動してきた流動媒体は、さきのマスバランスを保つように仕切壁４１の下端をくぐってチャー燃焼室３２に移動するが、このとき、仕切壁４１近傍のチャー燃焼室３２側の流動化状態が、仕切壁４１近傍のガス化室３１側の流動化状態よりも強く保たれていれば、さきのマスバランスを保つようにだけではなく、強い流動化状態により流動媒体はチャー燃焼室３２側に誘引され移動する。
【００４７】
図３の実施例では、流動媒体の沈降をチャー燃焼室３２の一部である沈降チャー燃焼室３４で行わせているが、同様な構成をガス化室３１の一部に、具体的には流通部５１の部分に、不図示のいわば沈降ガス化室ともいうべき形で設けてもよい。即ち、沈降ガス化室の流動化状態を隣接のガス化室本体部のそれよりも相対的に弱くして、ガス化室本体部の流動媒体が沈降ガス化室に仕切壁の上端を越えて流入し、沈降した流動媒体が流通部５１を通してチャー燃焼室に移動する。このとき沈降チャー燃焼室３４は、沈降ガス化室と併設してもよいし、設けなくてもよい。沈降ガス化室を設ければ、図２の場合と同様に、流動媒体はチャー燃焼室３２から流通部５５を通してガス化室３１へ、またガス化室３１から流通部５１を通してチャー燃焼室３２へと移動する。
【００４８】
熱回収室３３は全体が均等に流動化され、通常は最大でも熱回収室に接したチャー燃焼室３２の流動化状態より弱い流動化状態となるように維持される。従って、熱回収室３３の流動化ガスの空塔速度は０〜３Umfの間で制御され、流動媒体は緩やかに流動しながら沈降流動層を形成する。なおここで０Umfとは、流動化ガスが止まった状態である。このような状態にすれば、熱回収室３３での熱回収を最小にすることができる。すなわち、熱回収室３３は流動媒体の流動化状態を変化させることによって回収熱量を最大から最小の範囲で任意に調節することができる。また、熱回収室３３では、流動化を室全体で一様に発停あるいは強弱を調節してもよいが、その一部の領域の流動化を停止し他を流動化状態に置くこともできるし、その一部の領域の流動化状態の強弱を調節してもよい。
【００４９】
また、燃料中に含まれる比較的大きな不燃物はガス化室３１の炉底に設けた不燃物排出口６３から排出する。また、各室の炉底面は水平でも良いが、流動媒体の流れの滞留部を作らないようにするために、炉底近傍の流動媒体の流れに従って、炉底を傾斜させても良い。なお、不燃物排出口は、ガス化室３１の炉底だけでなく、チャー燃焼室３２あるいは熱回収室３３の炉底に設けてもよい。
【００５０】
ガス化室３１の流動化ガスとして最も好ましいのは生成ガスを昇圧してリサイクル使用することである。このようにすればガス化室から出るガスは純粋に燃料から発生したガスのみとなり、非常に高品質のガスを得ることができる。それが不可能な場合は水蒸気等、できるだけ酸素を含まないガス（無酸素ガス）を用いるのが良い。ガス化の際の吸熱反応によって流動媒体の層温が低下する場合は、必要に応じて無酸素ガスに加えて、酸素もしくは酸素を含むガス、例えば空気を供給して生成ガスの一部を燃焼させるようにしても良い。チャー燃焼室３２に供給する流動化ガスは、チャー燃焼に必要な酸素を含むガス、例えば空気、酸素と蒸気の混合ガスを供給する。また熱回収室３３に供給する流動化ガスは、空気、水蒸気、燃焼排ガス等を用いる。
【００５１】
ガス化室３１とチャー燃焼室３２の流動床の上面（スプラッシュゾーンの上面）より上方の部分すなわちフリーボード部は完全に仕切壁で仕切られている。さらに言えば、流動床の濃厚層の上面より上方の部分すなわちスプラッシュゾーン及びフリーボード部は完全に仕切壁で仕切られているので、チャー燃焼室３２とガス化室３１のそれぞれの圧力P1，P2のバランスが多少乱れても、双方の流動層の界面の位置の差、あるいは濃厚層の上面の位置の差、即ち層高差が多少変化するだけで乱れを吸収することができる。即ち、ガス化室３１とチャー燃焼室３２とは、仕切壁４５で仕切られているので、それぞれの室の圧力P1，P2が変動しても、この圧力差は層高差で吸収でき、どちらかの層が流通部５５の上端に下降するまで吸収可能である。従って、層高差で吸収できるチャー燃焼室３２とガス化室３１のフリーボードの圧力差（P1-P2又はP2-P1）の上限値は、互いを仕切る仕切壁４５の下部の流通部５５の上端からの、ガス化室流動床のヘッドと、チャー燃焼室流動床のヘッドとのヘッド差にほぼ等しい。
【００５２】
以上説明した統合型ガス化炉では、一つの流動床炉の内部に、ガス化室、チャー燃焼室、熱回収室の３つを、それぞれ隔壁を介して設け、更にチャー燃焼室とガス化室、チャー燃焼室と熱回収室はそれぞれ隣接して設けられている。この統合型ガス化炉は、チャー燃焼室とガス化室間に大量の流動媒体循環を可能にしているので、流動媒体の顕熱だけでガス化のための熱量を充分に供給でき、できるだけ少量の、且つ発熱量の高い生成ガスを得ることが最も容易に実現できる。
さらに、チャー燃焼ガスと生成ガスの間のシールが完全にされるので、ガス化室とチャー燃焼室の圧力バランス制御がうまくなされ、燃焼ガスと生成ガスが混ざることがなく、生成ガスの性状を低下させることもない。
また、熱媒体としての流動媒体とチャーはガス化室３１側からチャー燃焼室３２側に流入するようになっており、さらに同量の流動媒体がチャー燃焼室３２側からガス化室３１側に戻るように構成されているので、自然にマスバランスがとれ、流動媒体をチャー燃焼室３２側からガス化室３１側に戻すために、コンベヤ等を用いて機械的に搬送する必要もなく、高温粒子のハンドリングの困難さ、顕熱ロスが多いといった問題もない。
【００５３】
以上説明したように、図２に示すように、１つの流動床炉内に、燃料の熱分解・ガス化、チャー燃焼、及び層内熱回収の３つの機能を共存させ、チャー燃焼室内の高温流動媒体を熱分解・ガス化の熱源供給の熱媒体としてガス化室に供給する統合型ガス化炉は、前記ガス化室と熱回収室は仕切壁によって炉底から天井にわたって完全に仕切るか、もしくは互いに接しないように配置し、且つガス化室とチャー燃焼室は流動床の界面より上部においては完全に仕切壁で仕切り、該仕切壁近傍のガス化室側の流動化状態の強さとチャー燃焼室側の流動化状態の強さとの相対的な関係を所定の関係に保つことによって、当該仕切壁の炉底近傍に設けた流通部を通じて、チャー燃焼室側からガス化室側へ流動媒体を移動させるように構成されている。また、ガス化室側からチャー燃焼室側へチャーを含んだ流動媒体を移動させるように構成されている。
【００５４】
このため、ガス化室とチャー燃焼室は流動床の界面より上部においては完全に仕切壁で仕切られているので、それぞれの室のガス圧力が変動しても圧力バランスが崩れて燃焼ガスと生成ガスが混ざるという問題を生じない。このため、ガス化室とチャー燃焼室の間に特別な圧力バランス制御を必要としない。そして、該仕切壁近傍のガス化室側の流動化状態とチャー燃焼室側の流動化状態の強弱を所定の状態に保つことによって、当該仕切壁の炉底近傍に設けた流通部を通じて、チャー燃焼室側からガス化室側へ安定に流動媒体を大量に移動させることが出来る。このため、チャー燃焼室側からガス化室側への流動媒体の移動に機械的な高温粒子のハンドリング手段を必要としない。
【００５５】
上記統合型ガス化炉は、前記チャー燃焼室内のガス化室に接した箇所に設けた弱流動化域を沈降チャー燃焼室とし、炉底から流動床界面近傍まで達する仕切壁によって、他のチャー燃焼室と区分けして構成してもよく、また、前記チャー燃焼室、沈降チャー燃焼室、ガス化室内にそれぞれ強流動化域と弱流動化域を設け、各室内に流動媒体の内部旋回流を生じさせるように構成してもよい。
さらに以上の統合型ガス化炉では、前記熱回収室をチャー燃焼室の強流動化域に接するように配置し、該熱回収室とチャー燃焼室は炉底近傍に流通部を備え、且つその上端が流動床界面近傍まで達する仕切壁で仕切り、且つ仕切壁近傍のチャー燃焼室側の流動化状態を熱回収室側の流動化状態よりも相対的に強くして流動媒体の循環力を生じさせるようにしてもよく、また、前記熱回収室を沈降チャー燃焼室の強流動化域に接するように配置し、該熱回収室と沈降チャー燃焼室は炉底近傍に流通部を備え、且つその上端が流動床界面近傍まで達する仕切壁で仕切り、且つ仕切壁近傍の沈降チャー燃焼室側の流動化状態を熱回収室側の流動化状態よりも相対的に強くして流動媒体の循環力を生じさせるようにしてもよい。また、前記ガス化室の流動化ガスとしては無酸素ガスを用いるが、このいわゆる無酸素ガスとしては水蒸気等の全く酸素を含まないガスを用いるようにしてもよい。
また、前記ガス化室、チャー燃焼室、熱回収室の各室の炉底面を、炉底近傍の流動媒体の流線に沿って傾斜させてもよく、前記チャー燃焼室内のガス化炉に接した弱流動化域の流動化状態を制御することによって、該ガス化室の温度を調節するように構成してもよい。
【００５６】
ここで図３に示す統合型ガス化炉ハにおいて、前述のＡ，Ｂの２領域を考察すると、正にチャー燃焼室の流動媒体の流動層部Ａ′が先の説明で示したＡ領域、ガス化室３１の流動媒体部分Ｂ′が同じくＢ領域にあてはまる。ここで各部Ａ′, Ｂ′の条件は、先の説明でＡ領域、Ｂ領域に示したものと同等である。
【００５７】
脱硫剤として流動媒体に同伴する大きさの炭酸カルシウム粒子、石灰石粒子もしくはドロマイト粒子を炉内に供給することによって、本発明の機能が発揮される。図３の統合型ガス化炉は流動媒体に摩耗による損耗の少ない硅砂を用いることができるのが特徴であるが、当然のことながら炭酸カルシウム粒子、石灰石粒子もしくはドロマイト粒子そのものを流動媒体として用いても何ら差し支えない。
また、脱硫剤粒子の供給場所は特に限定されるものではないが、まず脱炭酸反応を起こさせるという意味ではガス化室に供給するのが好ましいといえる。ガス化室には原料供給口が設けられるので、原料と一緒に供給してもよい。特に高温で運転される場合には、供給口はできるだけ少ない方が好ましいので、原料と一緒に供給するのがよい。
【００５８】
統合型ガス化炉Ｘでは、チャー燃焼室とガス化室との間で大量の流動媒体が循環しており、Ａ領域（Ａ′）とＢ領域（Ｂ′）間の脱硫剤の大量循環が容易に実現されている。図３に示す統合型ガス化炉は本発明の理想的な実施例の一つである。
【００５９】
【発明の効果】
硫黄混合物のカルシウム化合物を利用した脱硫方法において、カルシウム化合物を硫黄混合物に混合して、高温の酸化（工程）・還元（工程）の２つの組合せで循環処理を行い、脱硫剤の有効利用効率を高めると共に、多くの活性表面を露出させることで、高い脱硫効率を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の脱硫剤の循環経路及び主要な反応を示す図である。
【図２】図１における脱硫剤粒子の履歴を模式的断面で表した図である。
【図３】本発明の実施例の統合型流動床ガス化炉の概念図である。
【符号の説明】
１  低ＣＯ２還元雰囲気（Ｂ領域：ガス化炉）
２  高温酸化雰囲気（Ａ領域：酸化炉）
２１，２２  連絡通路
【図１】
0003866475.tif 000003
【図２】
0003866475.tif 000004
【図３】
0003866475.tif 000005