(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気が０℃以上３００℃未満かつ各温度の相対湿度が１％以下に制御された環境下でシリカゲルの吸着水を除去し、
その後、前記シリカゲルと有機化合物とを接触させることにより、前記シリカゲルの表面に前記有機化合物を吸着させて、前記シリカゲルの表面を前記有機化合物の吸着に好適な特性に改質する
ことを特徴とするシリカゲルの表面改質方法。
【請求項２】
前記有機化合物が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテルとアセタール、ケトンとアルデヒド、エステル、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸とその無水物、フェノール、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物、および有機ケイ素化合物の中から選ばれる一種または二種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカゲルの表面改質方法。
【請求項３】
前記有機化合物の吸着量が、表面改質後のシリカゲル全体に対する重量比で０．１〜３０重量％である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカゲルの表面改質方法。
【請求項４】
前記シリカゲルの表面改質前の物性が、比表面積１００〜９００ｍ2／ｇ、細孔容積０．３〜１．３ｍｌ／ｇ、平均細孔径２〜５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリカゲルの表面改質方法。
【請求項５】
前記シリカゲルから前記吸着水を除去する際に、該吸着水を前記シリカゲルの単分子吸着量の１０％以下となる状態まで除去する
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリカゲルの表面改質方法。
【請求項６】
前記雰囲気が、空気、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、およびアルゴンガスの中から選ばれる一種または二種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシリカゲルの表面改質方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載したシリカゲルの表面改質方法によって表面が前記有機化合物の吸着に好適な特性に改質されたシリカゲルで一部または全部が構成されている
ことを特徴とする吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゲル表面を有機化合物の吸着に好適な特性に改質可能なシリカゲルの表面改質方法と、その表面改質方法によって有機化合物についての吸着特性を改善した吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機化合物ガスを吸着するのに好適なシリカゲルとして、例えば、特公昭５２−１９５６０号公報には、３００〜５００℃の温度で１〜３時間焼成してなるシリカゲルが記載されている。同公報によれば、シリカゲルを３００〜５００℃の温度で１〜３時間焼成すると、シリカゲル表面のシラノール基がシロキサン結合に変化し、その結果、有機化合物ガスを吸着するのに好適なシリカゲルになるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されたような温度範囲でシリカゲルを焼成すると、シリカゲルが焼成前に備えていた細孔構造を維持できない場合があり、より具体的には、シンタリングによってシリカゲルの細孔容積、表面積などが低下してしまう場合があり、これが原因でシリカゲルの吸着性能が低下してしまう、という問題があった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、シリカゲルの細孔構造を壊すことなく、シリカゲル表面を有機化合物の吸着に好適な特性に改質可能なシリカゲルの表面改質方法と、その表面改質方法によって有機化合物についての吸着特性を改善した吸着材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
上述の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、発明者らは、雰囲気が０℃以上３００℃未満かつ各温度の相対湿度が１％以下に制御された環境下でシリカゲルの吸着水を除去してから、シリカゲルと有機化合物とを接触させると、有機化合物がシリカゲルの表面に不可逆的に吸着され、真空引きしても脱着しない不可逆吸着層（以下、プレコート層ともいう）を形成すること、および、このような方法でシリカゲルの表面を改質してもシリカゲルの細孔構造が壊れないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のシリカゲルの表面改質方法は、
雰囲気が０℃以上３００℃未満かつ各温度の相対湿度が１％以下に制御された環境下でシリカゲルの吸着水を除去し、
その後、前記シリカゲルと有機化合物とを接触させることにより、前記シリカゲルの表面に前記有機化合物を吸着させて、前記シリカゲルの表面を前記有機化合物の吸着に好適な特性に改質する
ことを特徴とする。
【０００７】
このシリカゲルの表面改質方法においては、雰囲気の相対湿度を１％以下に制御する事が必須である。この湿度条件はシリカゲルがその湿度に平衡状態になった時のシリカゲル単分子吸着量の１０％以下となる条件であり、各温度における相対湿度１％以下の微量水分が必要であることを意味するものではない。この相対湿度が１％を上回るとシリカゲルの単分子吸着量の１０％以下を達成することが困難となり、残留した吸着水がシリカゲル表面の疎水化を阻害する恐れがある。
【０００８】
雰囲気の相対湿度を１％以下に制御する方法としては、例えば、雰囲気温度の飽和蒸気圧の１％に相当する絶対湿度以下に制御された除湿気体を、パージ気体として容器内へ連続的に送り込むとともに、容器内の空気を連続的に排気して、常に容器内が新たに送り込まれたパージ気体で満たされるようにするといった方法を採用すればよい。これにより、シリカゲルの加熱に伴う容器内の湿度上昇を防止して所期の低い湿度を維持することができる。
【０００９】
シリカゲルを加熱する時の温度条件は、０℃以上３００℃未満である。この温度が０℃を下回るとシリカゲルに吸着している吸着水の除去に時間を要し、吸着水を十分に除去できない恐れがある。０℃以上かつ相対湿度１％以上であれば吸着水の除去は十分に達成できるが、好適には１００℃以上３００℃未満である事が望ましい。
【００１０】
シリカゲルと接触させる有機化合物は、吸着対象となる有機化合物そのものか、吸着対象となる有機化合物と親和性の高い有機化合物であり、具体的には、例えば、前記有機化合物が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテルとアセタール、ケトンとアルデヒド、エステル、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸とその無水物、フェノール、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物、および有機ケイ素化合物の中から選ばれる一種または二種以上の混合物であるとよい。
【００１１】
炭化水素の具体例としては、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ジメチルナフタレン、シメン類、ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流動パラフィンを挙げることができる。
【００１２】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、アリルクロリド、２−エチルヘキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン類、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ブロモベンゼン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミドを挙げることができる。
【００１３】
アルコールの具体例としては、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール、３−ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールを挙げることができる。
【００１４】
エーテルとアセタールの具体例としては、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタール、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテルを挙げることができる。
【００１５】
ケトンとアルデヒドの具体例としては、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトンを挙げることができる。
【００１６】
エステルの具体例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ酸エステル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、リン酸エステル類を挙げることができる。
【００１７】
多価アルコールとその誘導体の具体例としては、エチレンカルボナート、エチレングリコール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレンクロロヒドリン、１，３−オクチレングリコール、グリセリン、グリセリングリシジルエーテル、グリセリン１，３−ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリントリアセタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノアセタート、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールクロロヒドリン、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルカルボナート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグリコールジクロリド、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、プロピレンカルボナート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンクロロヒドリン、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体、ポリプロピレングリコールを挙げることができる。
【００１８】
カルボン酸とその無水物の具体例としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、イタコン酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、オレイン酸、カプリル酸、カプロン酸、ギ酸、吉草酸、酢酸、ジクロロ酢酸、乳酸、ピバリン酸、プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、モノクロロ酢酸、酪酸を挙げることができる。
【００１９】
フェノールの具体例としては、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノールを挙げることができる。
【００２０】
含窒素化合物の具体例としては、アセトアミド、アセトニトリル、アセトンシアノヒドリン、アニリン、アミルアミン、アリルアミン、イソキノリン、イソブチルアミン、イソプロパノールアミン類、イソプロピルアミン、イミダゾール、Ｎ−エチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、カプロラクタム、キノリン、ｏ−クロロアニリン、シアノ酢酸エチル、ジアミルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジエチルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル尿素、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、ｏ−トルイジン、ｏ−ニトロアニソール、ｏ−ニトロアニリン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ヒドラジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ブチロニトリル、プロピオニトリル、プロピレンジアミン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ヘプチルアミン、ベンゾニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノメチルアミン、モルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンを挙げることができる。
【００２１】
含硫黄化合物の具体例としては、ジエチル硫酸、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチル硫酸、スルホラン、チオアニソール、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、二硫化炭素、プロパンスルトンを挙げることができる。フッ素化合物の具体例としては、ジクロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ジフルオロベンゼン類、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロアセトアミド、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エステル、１，１，１−トリフルオロジクロロエタン、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメチルアニリン類、トリフルオロメチルピリジン類、ｐ−トリフルオロメチルベンゾニトリル、パーフルオロアルカン、２−パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロアニリン類、フルオロイソフタロニトリル類、フルオロフェノール類、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロアセトン三水和物、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペンタフルオロフェノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールを挙げることができる。
【００２２】
有機ケイ素化合物の具体例としては、シリコーンを挙げることができる。
これらの有機化合物は、一種だけを単独で用いてもよいし、相溶性が高いもの同士であれば二種以上の混合物を用いてもよい。
また、有機化合物の吸着量は、有機化合物の種類やシリカゲルの物性によっても変わり得るが、例えば、表面改質後のシリカゲル全体に対する重量比で０．１〜３０重量％であると望ましい。この重量比が０．１重量％を下回るとシリカゲル表面を十分に疎水化することができない恐れがある。また、この重量比が３０重量％を上回っても前記有機化合物の吸着特性の程度はあまり向上せず、吸着済みの有機化合物の量が多くなりすぎると吸着飽和に達するまでの吸着容量が減ってしまう恐れがある。
【００２３】
また、シリカゲルの物性については、吸着能力があれば特に限定されないが、例えば、シリカゲルの表面改質前の物性が、比表面積１００〜９００ｍ2／ｇ、細孔容積０．３〜１．３ｍｌ／ｇ、平均細孔径２〜５０ｎｍであると、吸着材として用いるのに好適な吸着能力を発揮するものとなるので望ましい。
【００２４】
また、シリカゲルから吸着水を除去する際には、吸着水をシリカゲルの単分子吸着量の１０％以下となる状態まで除去するとよい。吸着水がシリカゲルの単分子吸着量の１０％以下になったか否かは、例えば、１８０℃、２時間以上の無水窒素パージ下による加熱乾燥前後の重量変化により算出したり、ＴＧＡ（熱重量分析）による重量減少量測定Ｒ．Ｔ．〜１８０℃（無水窒素パージ下）の測定によって確認することができる。シリカゲルの単分子吸着量の１０％を上回る吸着水が残っていると、吸着水が有機化合物の吸着を阻害するため、シリカゲル表面を十分に疎水化することができない恐れがあるので、この場合は、加熱温度を３００度未満の範囲内でより高めに設定するか、加熱処理時間をより長くすることにより、さらに吸着水を除去すればよい。なお、加熱処理時間は、原料シリカゲルの吸着水の量、加熱温度、雰囲気湿度などのパラメータに応じて適宜調節されるが、目安としては１分〜１０時間程度にすればよい。
【００２５】
雰囲気については、使用するシリカゲルや有機化合物に対して悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば、空気、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、およびアルゴンガスなどを利用できる。これら雰囲気として利用される気体は、一種だけを単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。
【００２６】
以上のように構成されたシリカゲルの表面改質方法によれば、有機化合物がシリカゲルの表面に不可逆的に吸着されて、当該有機化合物の吸着特性に優れたプレコート層が形成されるため、シリカゲルの表面を有機化合物に対する親和性の高い表面に改質することができる。しかも、雰囲気が０℃以上３００℃未満かつ各温度の相対湿度が１％以下に制御された環境下でシリカゲルの吸着水を除去するので、シリカゲルの細孔構造がシンタリングに伴って壊れるようなことがなく、表面改質前のシリカゲルが備えていた優れた物性を、表面改質に伴って大きく低下させてしまうようなこともない。
【００２７】
このような表面改質方法によって、上述の如き有機化合物の吸着に好適な特性のプレコート層が形成されるのは、発明者らは、次のような仕組みによるものと考えている。
シリカゲルの表面には、多数のシラノール基が存在しており、このシラノール基には、水分子が水素結合などによって強く吸着している。そのため、既に水分子が吸着しているシラノール基は、有機化合物に対する吸着活性がきわめて低く、このまま単に有機化合物をシリカゲルと接触させても、有機化合物をシラノール基に吸着させることは困難である。
【００２８】
しかし、本発明においては、雰囲気が０℃以上３００℃未満かつ各温度の相対湿度が１％以下に制御されたごく低い湿度条件の環境下においてシリカゲルの吸着水を除去するので、シラノール基に吸着していた水分子が脱着されてシラノール基が孤立状態になり、シリカゲル表面のシラノール基は有機化合物に対する吸着活性が高い状態になる。しかも、シリカゲル加熱時の温度条件が、０℃以上３００℃未満という比較的低温な温度条件になっているので、シリカゲル表面のシラノール基の多くはシロキサン結合に変化せず、その結果、多数のシラノール基が有機化合物の吸着ポイントとして有効に機能することになる。そのため、この状態において、シリカゲルと有機化合物とを接触させると、多数の活性なシラノール基に有機化合物が強く吸着され、その結果、シリカゲルの表面が有機化合物によって表面修飾され、有機化合物の吸着に好適な特性に改質されることになるのである。
【００２９】
この点は、３００℃〜５００℃という比較的高温な温度条件で加熱する従来技術が、シリカゲル表面のシラノール基の多くをシロキサン結合に変化させて、シラノール基そのものを喪失させることにより、シリカゲル表面の親水性を低下させ、その相対的な結果として疎水性を高めているのと大きく相違する点である。すなわち、シリカゲル表面のシラノール基の多くをシロキサン結合に変化させてしまうと、シラノール基を有機化合物の吸着ポイントとして機能させることができないので、本発明ほど有機化合物に対する吸着特性を向上させることは困難になる。
【００３０】
以上説明したように、本発明のシリカゲルの表面改質方法によれば、シリカゲルの表面を有機化合物に対する親和性の高い表面に改質することができ、しかも、表面改質前のシリカゲルが備えていた優れた物性を、表面改質に伴って大きく低下させてしまうようなことがない。したがって、この改質シリカゲルで吸着剤の一部または全部を構成すれば、有機化合物ガスの吸着や有機溶媒の吸着に好適な吸着材を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について、いくつかの具体的な実施例を挙げて説明する。
［実施例１］
試料としてＢ型シリカゲル（比表面積４６２ｍ2／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６．８ｎｍ）を用意し、この試料を設置した測定装置内に絶対湿度０．０５ｇ／ｋｇの除湿空気を導入しながら、試料を１８０℃で２時間加熱して、試料から表面吸着水を除去した。
【００３２】
この試料の一部を取り出して、無水窒素パージ下において１８０℃、２時間以上の加熱乾燥を行い、その前後の重量変化から試料に吸着されている表面吸着水の量を算出した結果、水分は０．２２重量％であり、表面吸着水は単分子吸着量の２％程度まで除去されていた。
【００３３】
その後、測定装置内において０．０６７ｋＰａで１回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。シクロヘキサンの吸着等温線は、容量法測定装置（吸着の科学、近藤精一、石川達雄、安部郁夫、丸善株式会社、ｐ.１４８〜１５３）に準拠した装置を用い、試料管温度３０℃で測定した。以下、この測定を測定１という。
【００３４】
その後、測定１においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで２回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定２という。
その後、測定２においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで３回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定３という。
【００３５】
その後、測定３においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで４回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定４という。
以上、測定１〜測定４によって得られた吸着等温線を図１に示す。なお、図１において、横軸はシクロヘキサン蒸気の相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ：シクロヘキサン蒸気圧、Ｐ０：シクロヘキサン飽和蒸気圧）、縦軸は試料１ｇ当りのシクロヘキサン吸着量Ｖ［ｍｌ（ｌｉｑ．）／ｇ］である。
【００３６】
［比較例１］
試料として実施例１と同じＢ型シリカゲル（比表面積４６２ｍ2／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６．８ｎｍ）を用意し、この試料を８００℃で焼成することにより、表面シラノール基の一部を脱水縮合させて、シロキサン結合に変化させた。
【００３７】
その後、測定装置内において０．０６７ｋＰａで１回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定１という。
その後、測定１においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで２回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定２という。
【００３８】
その後、測定２においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで３回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定３という。
その後、測定３においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで４回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定４という。
【００３９】
その後、測定４においてシクロヘキサン蒸気で吸着平衡となった試料について、０．０６７ｋＰａで５回目の真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定５という。
以上、測定１〜測定５によって得られた吸着等温線を図２に示す。なお、図２において、横軸はシクロヘキサン蒸気の相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ：シクロヘキサン蒸気圧、Ｐ０：シクロヘキサン飽和蒸気圧）、縦軸は試料１ｇ当りのシクロヘキサン吸着量Ｖ［ｍｌ（ｌｉｑ．）／ｇ］である。
【００４０】
［実施例１と比較例１との対比］
実施例１および比較例１の測定結果からは、両者のシクロヘキサン吸着等温線に明らかな違いがあることがわかる。
特に、実施例１および比較例１について、１回目に測定した吸着等温線（測定１）を比較する。シリカゲルの表面はシラノールに覆われているため、通常は親水性を示し、疎水性物質であるシクロヘキサンに対しては吸着等温線の吸着量が上昇しにくい。しかし、実施例１は、吸着等温線測定一回目から立ち上がり、吸着量が多く確保されている。一方、比較例１は、数回の吸脱着を繰り返さなければ吸着等温線が立ち上がらず、飽和吸着量が低い。また、Ｐ／Ｐ０が０．４〜０．８の吸着量の立ち上がり傾斜が低いために、このカーブ上での吸脱着を繰り返す場合には実施例１が優位となる。このことから、実施例１の方が、比較例１に比べ、有機化合物に対する活性が高いと考えられる。このような結果が得られる要因としては、実施例１の方が、疎水化の程度が高いこと、および、シンタリングによる表面積および細孔容積の低下が起きていないことが考えられ、恐らくこれら両方の要因が作用しているものと思われる。
【００４１】
さらに、実施例１の測定１〜測定４の結果からは、真空引きを繰り返してもシクロヘキサンについての吸着特性に大きな変化が無いことがわかる。
［比較例２］
試料として実施例１と同じＢ型シリカゲル（比表面積４６２ｍ2／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６．８ｎｍ）を用い、この試料の一部を取り出して、無水窒素パージ下において１８０℃、２時間以上の加熱乾燥を行い、その前後の重量変化から試料に吸着されている表面吸着水の量を算出した結果、水分は１．２重量％であり、表面吸着水は単分子吸着量の１０．９％程度であった。
【００４２】
この試料について、測定装置内において０．０６７ｋＰａで真空引きを行い、シクロヘキサンの吸着等温線を測定した。
この比較例２の吸着等温線と、上記実施例１の測定１によって得られた吸着等温線を、図３に併記する。
【００４３】
［実施例１（測定１）と比較例２との対比］
実施例１（測定１）と比較例２を比較すると、実施例１（測定１）に比べて比較例２の各相対圧におけるシクロヘキサンの吸着量が低いことが分かる。比較例２の試料の試料全体に対する水分の重量比は１．２重量％であり、これはシリカゲル単分子吸着量の１０．９％に相当する。このため、残留した吸着水がシリカゲル表面の疎水化を阻害しており、シクロヘキサンに対する吸着活性が低くなったと考えられる。
【００４４】
［実施例２］
試料としてＡ型シリカゲル（比表面積６１２ｍ2／ｇ、細孔容積０．３７ｍｌ／ｇ、平均細孔径２．１ｎｍ）を用意し、この試料を設置した測定装置内に絶対湿度０．０５ｇ／ｋｇの除湿空気を導入しながら、試料を１８０℃で２時間加熱して、試料から表面吸着水を除去した。
【００４５】
この試料の一部を取り出して、無水窒素パージ下において１８０℃、２時間以上の加熱乾燥を行い、その前後の重量変化から試料に吸着されている表面吸着水の量を算出した結果、水分は０．１３重量％であり、表面吸着水は単分子吸着量の２％程度まで除去されていた。
【００４６】
その後、フロンガス（ＨＦＣ−１２５）の吸着等温線を測定した。測定方法は実施例１と同様である。以下、この測定を測定１という。
また、２回目の真空引きを行った試料について、フロンの吸着等温線を測定した。以下、この測定を測定２という。
【００４７】
以上、測定１、測定２によって得られた吸着等温線を図４に示す。なお、図４において、横軸はフロンガスの圧力［ｋＰａ］、縦軸は試料１ｇ当りのフロンガス吸着量Ｖ［ｍｌ（ｌｉｑ．）／ｇ］である。
測定１の結果からは、表面シラノール基が活性な状態となったシリカゲルは、低蒸気圧から良好な吸着能力を示し、大気圧（１０１．３２ｋＰａ）では、シリカゲル１ｇあたり０．１５ｍｌのフロンガスを吸着できることが確認された。
【００４８】
また、測定２の結果からは、測定１よりも、各圧力におけるフロンガスの吸着量が多くなったことがわかる。この傾向は、特に低圧側において顕著であった。これは、一旦フロンガスが飽和吸着状態となったシリカゲルは、その表面にフロンガス吸着層（プレコート層）が形成され、フロンガスにより表面修飾された状態で２回目のフロンガス吸着を行うことになるため、フロンガスとの親和性が向上するものと考えられる。
【００４９】
［効果］
以上説明したように、上記実施例１，２において説明したようなシリカゲルの表面改質方法によれば、有機化合物がシリカゲルの表面に不可逆的に吸着されて、有機化合物の吸着に好適な特性のプレコート層が形成されるため、シリカゲルの表面を有機化合物に対する親和性の高い表面に改質することができる。しかも、吸着水を除去するために実施する加熱処理の温度条件は、１００℃以上３００℃未満としてあるので、シリカゲルの細孔構造がシンタリングに伴って壊れるようなことがなく、表面改質前のシリカゲルが備えていた優れた物性を、表面改質に伴って大きく低下させてしまうようなこともない。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、有機化合物の例として、シクロヘキサンとフロンを示したが、これら以外の有機化合物を吸着対象とする場合でも、本発明を適用することにより、吸着対象となる有機化合物との親和性が高いシリカゲルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１に関する吸着等温線を示すグラフである。
【図２】  比較例１に関する吸着等温線を示すグラフである。
【図３】  比較例２に関する吸着等温線を示すグラフである。
【図４】  実施例２に関する吸着等温線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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