(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積算体積５０％の粒径が０．０５μｍ以上８μｍ以下で、１０μｍ以上の積算体積の割合が４０％以下である微細セルロースを含有することを特徴とする化学的機械研磨液組成物
【請求項２】
積算体積５０％の粒径が０．０５μｍ以上８μｍ以下で、１０μｍ以上の積算体積の割合が４０％以下である微細セルロースを含有することを特徴とする研磨液組成物を研磨液として使用することを特徴とする化学的機械研磨方法。
【請求項３】
積算体積５０％の粒径が０．０５μｍ以上８μｍ以下で、１０μｍ以上の積算体積の割合が４０％以下である微細セルロースを、微細セルロースに対して３０重量％以下の水溶性ガム類及び／又は親水性物質とともに乾燥して製剤としたものを、再度水中に分散して配合された研磨液組成物を研磨液として使用することを特徴とする化学的機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨液組成物及び研磨方法に関する。詳しくは、優れた研磨表面を効率良く、形成することができる研磨液組成物及び研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりセルロースを研磨促進剤、研磨分散剤として研磨液に使用する試みがある。例えば特開平５−２７１６４７号公報にはアルミナと併用して、セルロースを研磨促進剤の目的で使用する旨の記載があるが、セルロースの物性や添加量について何も記載されておらず、また、セルロース自身が研磨効果を持つかどうかも明らかでない。
【０００３】
また、特開昭６１−２５７７６３号公報には、研磨剤として研磨砥粒とともに親水性繊維状物質を併用することが記載されており、研磨砥粒の分散性維持のために使用される親水性繊維状物質の例として、ミクロフィブリル化セルロース、微結晶セルロースなどが開示されている。しかし、微結晶セルロースについては、物性や添加量について何も記載されていない。また、ミクロフィブリル化セルロースについては、その繊維径は数μｍ以下と小さいものの、繊維の長さは繊維径に比べて充分長く粗いため、研磨効果が十分ではなく、被研磨物の表面にスクラッチを引き起こす原因となる。
【０００４】
また、特開平４−８９８３５には研磨材含有セルロース複合粒子について記載されているが、この複合粒子は、研磨剤粒子がセルロースをマトリックスとした微小粒子の内部に均一に分散固定された構造を持つものである。
また、特開平１−２５７５６３号公報にはアルミ磁気ディスク研磨用の組成物中に、表面改質剤として硝酸マグネシウムとともに結晶セルロースを使用することが記載されている。しかし、結晶セルロースの物性に関しての記載はなく、また、表面改質剤としての使用であるため、組成物中での添加量も０．１〜１重量％と比較的低添加である。
【０００５】
また、特開平２−１４２８０号公報には、プラスチック研磨において、結晶セルロースを沈降防止剤として使用することが記載されている。この明細書中で結晶セルロースはサブミクロンの微粉末と説明されているが、実施例で使用されている旭化成工業（株）製結晶セルロース「アビセル」を水中で分散させた後、レーザー回折式粒度分布計でを測定すると、平均粒径が９．４μｍと大きく、実際に「アビセル」を使用して研磨を行ってみたが、効果は小さかった。
【０００６】
また、近年ＬＳＩの高集積化を目的としたウェハー研磨の平坦化のため、化学的機械研磨法と呼ばれる研磨方法が注目されている。化学的機械研磨法とは、ウェハーをパッドに押し付け相対運動させる研磨機で、適合する加工液でウェハーをエッチング加工しながら、ウェハー表面の凸部分を微粒子状の研磨材で研磨する方法である。現在研磨材として、シリカ、アルミナが用いられているが、それらは硬度が比較的高いためウェハー表面にスクラッチを生じ易く、また、研磨液中で沈降し易いため研磨速度がばらつくという問題がある。さらにＬＳＩの配線として用いるＡｌ、Ｃｕ、Ｗなどの研磨を行う場合には比較的硬度が低いため、スクラッチが現状より多く発生する可能性がある。化学的機械研磨法において、研磨液中に微細セルロースを配合した例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、研磨材として特定の微細セルロースを含有する研磨液組成物であって、アルミ、銅、タングステンなどの金属表面のスクラッチ等の損傷を抑制しつつ、研磨速度の優れた研磨液組成物を提供することを目的とする。また、特定の微細セルロースを含有する組成物を研磨液として使用することを特徴とする化学的機械研磨方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、平均粒径が８μｍ以下で、１０μｍ以上の粒子の割合が４０％以下である微細セルロースを研磨材として含有する研磨液組成物を使用することで、研磨表面にスクラッチ等の損傷を抑制しつつ、研磨速度の優れた研磨が行えることを見い出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
１）積算体積５０％の粒径が０．０５μｍ以上８μｍ以下で、１０μｍ以上の積算体積の割合が４０％以下である微細セルロースを含有することを特徴とする化学的機械研磨液組成物。
【００１０】
２）積算体積５０％の粒径が０．０５μｍ以上８μｍ以下で、１０μｍ以上の積算体積の割合が４０％以下である微細セルロースを含有することを特徴とする研磨液組成物を研磨液として使用することを特徴とする化学的機械研磨方法。
３）積算体積５０％の粒径が０．０５μｍ以上８μｍ以下で、１０μｍ以上の積算体積の割合が４０％以下である微細セルロースを、微細セルロースに対して３０重量％以下の水溶性ガム類及び／又は親水性物質とともに乾燥して製剤としたものを、再度水中に分散して配合された研磨液組成物を研磨液として使用することを特徴とする化学的機械研磨方法。
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に用いる微細セルロースは、木材パルプ、精製リンター、再生セルロース、穀物又は果実由来の植物繊維等のセルロース系素材を酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解、スチームエクスプローション分解等、あるいはそれらの組み合わせにより解重合処理して平均重合度３０〜３７５のセルロースとし、必要に応じて水洗等精製を行った後、機械的なシェアをかけ湿式磨砕することによって得ることができる。
【００１１】
湿式磨砕機械は、系に存在する水分量、セルロースの微細化の程度により自由に選択され、媒体攪拌ミル類、例えば、湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等の他、高圧ホモジナイザー等がある。高圧ホモジナイザーとしては、約５００ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧で、スラリーを微細オリフィスに導き高流速で対面衝突させるタイプが効果的である。これらのミルを使用した場合の最適磨砕濃度は機種により異なるが、概ね、媒体攪拌ミルで３〜１５％、高圧ホモジナイザーで５〜２０％の固形分濃度が適している。
【００１２】
微細セルロースの平均粒径は８μｍ以下である。平均粒径が８μｍを超えると研磨速度が低下する上に、加工物表面にスクラッチ等の損傷が出やすくなる。好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。平均粒径の下限については、製法上現在のところでは通常０．０５μｍ程度と考えられる。一般に平均粒径が小さいほど研磨材としての機能は向上するが、小さくなりすぎると逆に研磨効果は低下するため、０．３μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
また、微細セルロースの粒度分布において、１０μｍ以上の粒子の割合は４０％以下である。１０μｍ以上の粒子の割合が４０％を超えると、加工物表面にスクラッチ等の損傷が出やすくなる。好ましくは２５％以下、更に好ましくは１０％以下である。従来のシリカ、アルミナなどの重質な研磨材と比較し、微細セルロースは比重が軽いため、研磨液中で沈降しにくいという利点を有する。そのため、研磨速度のばらつきの小さい研磨が可能である。
【００１４】
本発明において、微細セルロースは水溶性ガム類及び／又は親水性物質とともに乾燥して製剤としたものを、再度水中に分散して研磨液組成物に配合してもかまわない。水溶性ガム類及び／又は親水性物質の配合量は、微細セルロースと等量以下にしたほうが好ましい。
ここで言う水溶性ガム類とは、水膨潤性が高くセルロースとの水中における相溶性が良好な水溶性のガム類であり、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、クインスシードガム、カラヤガム、アラビアガム、トラガントガム、ガッティーガム、アラビノイガラクタン、寒天、カラギーナン、アルギン酸及びその塩、ファーセレラン、ペクチン、マルメロ、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストリン、ジェランガム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の誘導体が挙げられる。これらのガム類は２種類以上組み合わせてもかまわない。水溶性ガム類は多量に配合すると粘性が高くなり過ぎるので微細セルロースに対して３０重量％以下が好ましい。特に好ましくは１５重量％以下である。
【００１５】
親水性物質とは冷水への溶解性が高く粘性を殆どもたらさない、２５℃での有機物であり、澱粉加水分解物、デキストリン類、ブドウ糖、果糖、キシロース、ソルボース、蔗糖、乳糖、麦芽糖、果性化糖、カップリングシュガー、パラチノース、ネオシュガー、還元澱粉糖化飴、ラクツノース、ポリデキストロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等の単糖類、オリゴ糖類を含む水溶性糖類、キシリトール、マンニトール、ソルビット等の糖アルコール類等が適している。これらの親水性物質は２種類以上組み合わせてもかまわない。親水性物質は多量に配合すると相対的に微細セルロースの含有量が低減するため、微細セルロースに対して７０重量％以下が好ましい。特に好ましくは３０重量％以下である。
【００１６】
また、研磨液組成物における微細セルロースの濃度範囲は０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％より少ないと、研磨速度が小さくなる。好ましくは１重量％以上である。特に好ましくは、２重量％以上である。また、１０重量％を超えると研磨液の粘度が上がるため流動性が低下し、研磨液の移送が難しくなる。好ましくは７重量％以下である。研磨液組成物の粘度については、５〜３０００ｃＰ程度であることが好ましい。更に好ましくは３０〜１５００ｃＰ程度である。
【００１７】
また、研磨液組成物中に含有しうる化学的成分として、必要に応じて、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、有機酸などの酸、あるいはアンモニア水、アミン、水酸化ナトリウムなどの塩基、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアリルアミドなどの界面活性剤、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸などのキレート化合物、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、、クエン酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫酸コバルト、酢酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭酸リチウム、炭酸セリウムなどの塩を研磨促進剤として加えることができる。また、シリカ、アルミナなどの研磨材を併用することも自由である。研磨材など沈降しやすい素材と併用して使用する場合、微細セルロースはそれらの沈降防止効果も有している。
【００１８】
また、研磨液組成物の製法は、定法に従って、微細セルロース及び必要に応じてその他の配合物を、プロペラ撹拌機、ＴＫホモミキサー（特殊機化工社製）等の撹拌機を用いて混合して作成すれば良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、測定は以下のとおり行った。
＜平均粒径、１０μｍ以上の粒子の割合＞
（１）サンプルを固形分で３．０ｇを、蒸留水を入れたエースホモジナイザー（日本精機社製ＡＭ−Ｔ）に入れ全量を３００ｇとする。
（２）１５０００ｒｐｍで５分間分散する。
（３）堀場レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布を測定する。平均粒径は積算体積５０％の粒径であり、１０μｍ以上の粒子の割合は体積分布における割合（％）で表す。
【００２０】
＜粘度測定＞
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、ローター回転数６０ｒｐｍで測定する。
＜水分測定＞
（１）サンプル約２ｇを秤量瓶に入れ、精秤する。
（２）秤量瓶を熱風乾燥機に入れ、１０５℃で５時間乾燥する。
（３）サンプル重量を測定し、減量から水分（％）を求める。
【００２１】
【実施例１】
市販ＤＰパルプを裁断後、７％塩酸中で１０５℃で２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄した後、固形分１０％のセルロース分散液を調製した。この加水分解セルロースの平均粒径は２５μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は７５％であった。
【００２２】
このセルロース分散液を媒体撹拌湿式粉砕装置（コトブキ技研工業社製アペックスミル、ＡＭ−１型）で、媒体として直径１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、撹拌翼回転数１８００ｒｐｍ、セルロース分散液の供給量０．４ｌ／ｍｉｎの条件で、１回通過で粉砕処理を行い、微細セルロースＡのペースト状物を得た。この微細セルロースＡの平均粒径は７．０μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は２２％であった。
【００２３】
次に、この微細セルロースＡのペースト状物６００重量部（微細セルロース固形分としては６０重量部）に水１００重量部、３０重量％過酸化水素水３００重量部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合し、微細セルロースＡ濃度が６．０重量％、粘度が５００ｃＰの研磨液組成物Ａを作成した。
【００２４】
【実施例２】
実施例１の加水分解セルロースを１０％濃度に分散した後、２回通過で粉砕処理を行った以外は実施例１と同様に操作し、微細セルロースＢのペースト状物を得た。微細セルロースＢの平均粒径は４．０μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は３．７％であった。
【００２５】
次に、この微細セルロースＢのペースト状物４２０重量部（微細セルロース固形分としては４２重量部）に水２８０重量部、３０重量％過酸化水素水３００重量部を添加し、実施例１と同様に混合し、微細セルロースＢ濃度が４．２重量％、粘度７４０ｃＰの微細セルロース研磨液組成物Ｂを作成した。
【００２６】
【実施例３】
実施例１の加水分解セルロースを１０％濃度に分散した後、４回通過で粉砕処理を行った以外は実施例１と同様に操作し、微細セルロースＣのペースト状物を得た。微細セルロースＣの平均粒径は１．０μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は０％であった。
【００２７】
次に、この微細セルロースＣのペースト状物４２０重量部（微細セルロース固形分としては４２重量部）に水２８０重量部、３０重量％過酸化水素水３００重量部を添加し、実施例１と同様に混合し、微細セルロース濃度が４．２重量％、粘度が７５５ｃＰの微細セルロース研磨液組成物Ｃを作成した。
【００２８】
【実施例４】
実施例３の微細セルロースＣのペースト状物４２０重量部（微細セルロース固形分としては４２重量部）に水４９０重量部、炭酸リチウム９０重量部を添加し、実施例１と同様に混合し、微細セルロース濃度が４．２重量％、粘度が７３０ｃＰの微細セルロース研磨液組成物Ｄを作成した。
【００２９】
【実施例５】
実施例１の加水分解セルロースを１０％濃度に分散した後、７回通過で粉砕処理を行った以外は実施例１と同様に操作し、微細セルロースＤのペースト状物を得た。微細セルロースＤの平均粒径は０．２μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は０％であった。
【００３０】
次に、この微細セルロースＤのペースト状物３００重量部（微細セルロース固形分としては３０重量部）に水４００重量部、３０重量％過酸化水素水３００重量部を添加し、実施例１と同様に混合し、微細セルロースＤ濃度が３．０％、粘度が３８５ｃＰの微細セルロース研磨液組成物Ｅを作成した。
【００３１】
【実施例６】
微細セルロース研磨液組成物Ａ〜Ｅを用いて、６インチシリコンの基盤にスパッタリングによりアルミニウムを約５０００Å堆積したウェハーの化学的機械研磨を行った。なお化学的機械的研磨機（ナノテックマシーンズ社製）の運転条件は、定盤回転数５０ｒｐｍ、ヘッド回転数１５０ｒｐｍ、荷重１５０ｋｇ／ｃｍ２、研磨液組成物の添加速度２００ｃｃ／ｍｉｎ、研磨時間５分とした。また研磨速度はウエハーの中心及び中心より３０ｃｍ、６０ｃｍの位置において面内９点の研磨前後の抵抗値の増減平均値より求めた。
【００３２】
結果を表１に示す。研磨液組成物Ａ〜Ｅとも優れた研磨効果が見られ、スクラッチ等ウェハー表面の損傷は見られなかった。特に、研磨液組成物Ｂ、研磨液組成物Ｃは高い研磨速度を示した。
【００３３】
【比較例１】
研磨液組成物の代わりに、９重量％過酸化水素水を用いて、実施例６と同様に操作し、化学的機械研磨を行った。
結果を表１に示すが、スクラッチは生じないものの、研磨効果は全く認められなかった。
【００３４】
【比較例２】
結晶セルロース（旭化成工業（株）製：「アビセル」ＲＣ）を用いて、６％濃度で水中に分散させた。平均粒径が９．４μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は４６％であった。結晶セルロース分散液７００重量部（セルロース固形分としては４２重量部）、３０重量％過酸化水素水３００重量部を添加し、実施例１と同様に混合し、セルロース濃度が４．２％セルロース研磨液Ｆを作成した。
【００３５】
続いて、実施例６と同様に操作し、化学的機械研磨を行った。
結果を表１に示すが、ほとんど研磨効果が認められないにも関わらず、スクラッチが発生した。
【００３６】
【比較例３】
平均粒径は５６μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は８５％であるミクロフィブリル化セルロース（ダイセル化学工業製：固形分濃度２０％）１５０重量部（セルロース固形分としては３０重量部）、水５５０重量部、３０重量％過酸化水素水３００重量部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合し、セルロース濃度が３．０重量％のセルロース研磨液Ｇを作成した。
【００３７】
続いて、実施例６と同様に操作し、化学的機械研磨を行った。
結果を表１に示すが、ほとんど研磨効果が認められないにも関わらず、スクラッチが多数発生した。
【００３８】
【表１】
0003969605.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の研磨液組成物は、研磨表面のスクラッチ等の損傷を抑制しつつ、研磨速度の優れた研磨が可能である。そのため、特に、ウエハー等の化学的機械研磨に有用である。