(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アミン対アミンＮ−オキシドの比率１：７〜１：１，０００，０００、分子量２，０００〜３０，０００を有するポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）０．０５〜１重量％、および、
ｂ）ペルカルボン酸、ハロゲン漂白剤、ペルボレート、ペルサルフェート、ペルカーボネート、漂白活性剤、過酸化水素の発生酵素、非酸素型漂白剤、またはそれらの混合物から選ばれる漂白剤１〜５重量％、
を含む水性洗濯液で使用するための染料移動抑制組成物。
【請求項２】
前記漂白剤が、ペルボレート、ペルサルフェート、ペルカーボネート、漂白活性剤、またはそれらの混合物から選ばれる過酸素漂白剤である、請求項１に記載の染料移動抑制組成物。
【請求項３】
漂白活性剤が、テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、ペンタアセチルグルコース、アシル化クエン酸エステル、またはそれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載の染料移動抑制組成物。
【請求項４】
さらに、漂白助剤として金属触媒を含む、請求項１に記載の染料移動抑制組成物。
【請求項５】
無粉塵性粒状物または液体の形態の洗剤添加剤である、請求項１に記載の染料移動抑制組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の染料移動抑制組成物を含み、さらに、１種以上の以下の成分：界面活性剤、ビルダー、キレート化剤、抑泡剤、防汚剤、再付着防止剤、光学増白剤、研磨剤、殺細菌剤、曇り抑制剤、着色剤、香料またはそれらの混合物を含む、洗剤組成物。
【請求項７】
ａ）アミン対アミンＮ−オキシドの比率１：７〜１：１，０００，０００、分子量２，０００〜３０，０００を有するポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）０．０５〜１重量％、
ｂ）漂白剤１〜５重量％、および、
ｃ）洗浄有効量の洗剤界面活性剤、
を含む水性洗濯液で使用するための染料移動抑制組成物。
【請求項８】
さらに漂白活性剤を含む、請求項７に記載の染料移動抑制組成物。
【請求項９】
前記漂白活性剤が、テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、ペンタアセチルグルコース、アシル化クエン酸エステル、またはそれらの混合物から選ばれる、請求項８に記載の染料移動抑制組成物。
【請求項１０】
さらに、漂白助剤として金属触媒を含む、請求項９記載の染料移動抑制組成物。
【請求項１１】
請求項２に記載の染料移動抑制組成物を含み、さらに、１種以上の以下の成分：ビルダー、キレート化剤、抑泡剤、防汚剤、再付着防止剤、光学増白剤、研磨剤、殺細菌剤、曇り抑制剤、着色剤、香料またはそれらの混合物を含む、洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、洗浄時の布帛間の染料移動を抑制するための組成物および方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリアミンＮ−オキシド含有重合体と漂白剤とを含む染料移動抑制組成物に関する。
背景技術
漂白剤は、しみ抜きを助長するために並びに布帛の白色化のために洗剤組成物で常用されてきた。
一般に、漂白剤は、汚れまたはしみをより可溶化してより容易に除去させる酸化によって、布帛から汚れおよび着色しみを除去している。また、漂白剤は、時間経過および使用にわたって黄ばみをこうむる淡い着色布帛を白くするために使用されてきた。
各種の性能基準を満たす漂白剤の相対能力は、とりわけ、補助洗剤成分の存在に依存している。その結果、洗剤処方業者は、優秀な総合的性能を有する洗剤組成物を提供するという困難な仕事に直面している。
洗剤組成物に加えられる補助洗剤成分の種類の１つは、染料移動抑制重合体である。
前記重合体は、着色布帛から、それで洗浄された他の布帛上への染料の移動を抑制するために洗剤組成物に加えられる。これらの重合体は、染料が洗浄液中の他の物品に結合されるようになる機会を有する前に、染色布帛から洗い落とされた不堅牢染料を複合化または吸着する能力を有する。
重合体は、染料移動を抑制するために洗剤組成物内で使用されてきた。同時係属欧州特許出願第９２２０２１６８．８号明細書には、可溶化または懸濁染料の移動を排除する際に非常に効率的であるポリアミンＮ−オキシド含有重合体が記載されている。
ポリアミンＮ−オキシド含有重合体は、漂白剤と非常に相容性であることが今や見出された。加えて、ポリアミンＮ−オキシド含有重合体の染料移動抑制性能は、漂白剤の存在下で増大されることが見出された。
この知見は、優秀な染料移動抑制性と全洗浄性能との両方とも有する洗剤組成物を処方することを可能にする。
本発明の別の態様によれば、着色布帛を包含する洗濯操作のための方法も、提供される。
発明の開示
本発明は、
ａ）下記の構造式（Ｉ）
0003892033.tif 000002
〔式中、Ｐは重合性単位（それに対してＮ−Ｏ基が結合し得るか、またはＮ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成するか、または両方の組み合わせである）であり、
Ａは
0003892033.tif 000003
であり；ｘは０または１であり；Ｒは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはこれらの組み合わせ（それに対してＮ−Ｏ基の窒素が結合し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部分を構成する）である〕
を有する単位を含有するポリアミンＮ−オキシド含有重合体から選ばれる重合体、
ｂ）漂白剤
を含むことを特徴とする染料移動抑制組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物は、必須エレメントとして、下記の構造式
0003892033.tif 000004
〔式中、Ｐは重合性単位（それに対してＲ−Ｎ−Ｏ基が結合し得るか、またはＲ−Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成するか、または両方の組み合わせである）であり、
Ａは
0003892033.tif 000005
であり；ｘは０または１であり；Ｒは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式もしくは脂環式基またはこれらの組み合わせ（それに対してＮ−Ｏ基の窒素が結合し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部分である）である〕
を有する単位を含有するポリアミンＮ−オキシド含有重合体を含む。
Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造
0003892033.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族基、芳香族、複素環式もしくは脂環式基またはこれらの組み合わせであり、ｘまたは／およびｙまたは／およびｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素が結合し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部分を構成する）
で表わすことができる。
Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部分であることができるか、または重合体主鎖に結合できるか、または両方の組み合わせであることができる。
Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選ばれるポリアミンＮ−オキシドからなる。
１つの種類の前記ポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部分を構成する群のポリアミンＮ−オキシドからなる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびこれらの誘導体であるものである。
別の種類の前記ポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基に結合されている群のポリアミンＮ−オキシドからなる。
他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合性単位に結合されているポリアミンオキシドである。好ましい種類のこれらのポリアミンＮ−オキシドは、一般式（Ｉ）（式中、ＲはＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基の一部分である芳香族、複素環式または脂環式基である）を有するポリアミンＮ−オキシドである。
これらの種類の例は、Ｒが複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾールおよびこれらの誘導体であるポリアミンオキシドである。
別の好ましい種類のポリアミンＮ−オキシドは、一般式（Ｉ）（式中、ＲはＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基に結合されている芳香族、複素環式または脂環式基である）を有するポリアミンオキシドである。
これらの種類の例は、Ｒ基がフェニルなどの芳香族であることができるポリアミンオキシドである。
生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限り、いかなる重合体主鎖も、使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびこれらの混合物である。
本発明のアミンＮ−オキシド重合体は、典型的には、アミン対アミンＮ−オキシドの比率１０：１から１：１００００００を有する。しかしながら、ポリアミンＮ−オキシド含有重合体に存在するアミンオキシド基の量は、適当な共重合により、または適当なＮ−酸化度により変更できる。好ましくは、アミン対アミンＮ−オキシドの比率は、２：３から１：１００００００である。より好ましくは１：４から１：１００００００、最も好ましくは１：７から１：１００００００。本発明の重合体は、実際には、一方の単量体型がアミンＮ−オキシドであり且つ他方の単量体型がアミンＮ−オキシドであるかそうではないかのいずれかであるランダムまたはブロック共重合体を包含する。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６を有する。
ポリアミンＮ−オキシド含有重合体は、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。物質が所望の水溶性および染料懸濁力を有するならば、重合度は、臨界的ではない。
典型的には、ポリアミンＮ−オキシド含有重合体の平均分子量は、５００〜１０００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内である。
本発明のポリアミンＮ−オキシド含有重合体は、典型的には、染料移動抑制組成物の０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％存在する。
本組成物は、好都合には、洗濯操作で使用するための通常の洗剤組成物への添加剤として使用される。また、本発明は、洗剤成分を含有し、このように洗剤組成物として役立つであろう染料移動抑制組成物を包含する。
ポリアミンＮ−オキシドの製法
ポリアミンＮ−オキシド含有重合体の製造は、アミン単量体を重合し、得られた重合体を好適な酸化剤で酸化することによって達成してもよく、またはアミンオキシド単量体は、それ自体重合してポリアミンＮ−オキシドを得てもよい。
ポリアミンＮ−オキシド含有重合体の合成は、ポリビニルピリジンＮ−オキシドの合成によって例証できる。ポリサイエンシーズからのポリ−４−ビニルピリジン（分子量５０，０００、５．０ｇ、０．０４７５モル）を酢酸５０mlに予備溶解し、ピペットを介して過酢酸溶液（氷酢酸２５ｇ、Ｈ２Ｏ２の３０容量％溶液６．４ｇ、およびＨ２ＳＯ４数滴は過酢酸０．０５２３モルを与える）で処理した。混合物を室温（３２℃）で３０分かけて攪拌した。次いで、一晩中放置する前に、油浴を使用して混合物を８０〜８５℃に３時間加熱した。次いで得られた重合体溶液を攪拌下にアセトン１ｌと混合する。底に調製した得られた黄褐色の粘稠なシロップを再度アセトン１ｌで洗浄して、淡い結晶性固体を生成する。
固体を重力によって濾別し、アセトンで洗浄し、次いで、Ｐ２Ｏ５上で乾燥した。
この重合体のアミン：アミンＮ−オキシドの比率は、１：４である（ＮＭＲによって測定）。
漂白剤
本発明の洗剤組成物は、酸素漂白剤成分を含有する。これらの漂白剤成分としては、１種以上の酸素漂白剤が挙げることができ且つ選ばれる漂白剤に応じて１種以上の漂白活性剤が挙げることができる。存在する時には、漂白化合物は、典型的には、洗剤組成物の約１％〜約１０％の量で存在するであろう。一般に、漂白化合物は、非液体処方物、例えば、粒状洗剤で任意の成分である。存在するならば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白組成物の約０．１％〜約６０％、より典型的には約０．５％〜約４０％であろう。
ここで使用する漂白剤成分は、酸素漂白剤並びに技術上既知の他のものを含めて、洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであることもできる。
方法のアスペクトにおいては、本発明は、布帛、繊維、布類を約５０℃以下、特に約４０℃以下の温度においてポリアミンＮ−オキシド含有重合体、任意の補助洗剤界面活性剤、任意の洗浄性補助成分、および漂白剤を含有する洗剤組成物でクリーニングするための方法を更に提供する。
本発明に好適な漂白剤は、活性化または非活性化漂白剤であることができる。
使用できる１カテゴリーの酸素漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およびそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸が挙げられる。このような漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号明細書、米国特許出願第７４０，４４６号明細書、欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤としては、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も挙げられる。
使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ハロゲン漂白剤を包含する。ハイポハライト漂白剤の例としては、例えば、トリクロロイソシアヌル酸およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびジクロロイソシアヌル酸カリウムおよびＮ−クロロおよびＮ−ブロモアルカンスルホンアミドが挙げられる。このような物質は、通常、完成品の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で加える。
好ましくは、本発明に好適な漂白剤としては、過酸素漂白剤が挙げられる。好適な水溶性固体過酸素漂白剤の例としては、過酸化水素放出剤、例えば、過酸化水素、ペルボレート、例えば、ペルボレート１水和物、ペルボレート４水和物、ペルサルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシジサルフェート、ペルホスフェートおよび過酸化水素化物が挙げられる。好ましい漂白剤は、ペルカーボネートおよびペルボレートである。
過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（米国特許第４，４１２，９３４号明細書に記載のＮＯＢＳ）、３，５−トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート（ＥＰ第１２０，５９１号明細書に記載のＩＳＯＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）などの漂白活性剤（それらは過加水分解して活性漂白種として過酸を生成して、改善された漂白効果をもたらす）と併用できる。また、好適な活性剤は、アシル化クエン酸エステル（ＡＴＣ）、例えば、同時係属欧州特許出願第９１８７０２０７．７号明細書に開示のものである。
また、過酸化水素は、開始時、または洗浄および／またはすすぎプロセス時に過酸化水素を発生できる酵素系（即ち、酵素およびそのための基質）を加えることによって存在してもよい。このような酵素系は、１９９１年１０月９日出願のＥＰ特許出願第９１２０２６５５．６号明細書に開示されている。
本発明の好適な他の過酸素漂白剤としては、過カルボン酸などの有機ペルオキシ酸が挙げられる。
酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の興味のある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スルホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。これらの物質は、洗浄プロセス時に基体上に付着できる。日光中で乾燥するために布を吊るすことによって酸素の存在下で光の照射時に、スルホン化亜鉛フタロシアニンは、活性化され、従って、基体は漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニンおよび光活性化漂白法は、米国特許第４，０３３，７１８号明細書に記載されている。典型的には、洗剤組成物は、スルホン化亜鉛フタロシアニン約０．０２５〜約１．２５重量％を含有するであろう。
洗剤補助剤
広範囲の界面活性剤は、洗剤組成物で使用できる。陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤、およびこれらの界面活性剤の種の典型的なリストは、１９７２年５月２３日にノリスに発行の米国特許第３，６６４，９６１号明細書に与えられている。
陰イオン界面活性剤の混合物、特に５：１から１：２、好ましくは３：１から２：３、より好ましくは３：１から１：１の重量比のスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。好ましいスルホネートとしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ12〜Ｃ18脂肪源、好ましくはＣ16〜Ｃ18脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げられる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に１０〜２０個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１〜６を有するエトキシサルフェートとの混合物）である。ここで好ましいアルキルサルフェートの例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフェート、およびＣ14〜15アルキルサルフェートである。各々の場合の陽イオンは、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。
本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス（ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５．より好ましくは１０〜１２．５を有する界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドとの縮合物である。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調整できる。
この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ９〜Ｃ15第一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ14〜Ｃ15第一級アルコールおよびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含有するＣ12〜Ｃ14第一級アルコールである。
別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式
ＲＯ（ＣｎＨ2nＯ）ｔＺｘ
（式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり；Ｒは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和アルキル疎水基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり；ｘは１．３〜４である）
のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満および短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含する）からなる。この種の化合物および洗剤での用途は、ＥＰ−Ｂ第０  ０７０  ０７７号明細書、第０  ０７５  ９９６号明細書および第０  ０９４  １１８号明細書に開示されている。
また、式
0003892033.tif 000007
（式中、Ｒ１はＨであるか、Ｒ１はＣ１〜４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ２はＣ５〜31ヒドロカルビルであり、Ｚは鎖に直接連結された少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘導体である）
のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適である。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はＣ11〜15アルキルまたはアルケニル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Ｚは還元アミノ化反応においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖から誘導される。
本発明に係る組成物は、ビルダー系を更に含んでもよい。アルミノシリケート物質、シリケート、ポリカルボキシレートおよび脂肪酸、エチレンジアミンテトラアセテートなどの物質、アミノポリホスホネートなどの金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸を含めていかなる通常のビルダー系も、ここで使用するのに好適である。自明の環境上の理由で余り好ましくないが、ホスフェートビルダーも、ここで使用できる。
好適なビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、ＢまたはＨＳであることができる。
別の好適な無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、ＳＫＳ−６（ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）からなる結晶性層状シリケートである。
１個のカルボキシ基を含有する好適なポリカルボキシレートとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３６９号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げれる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国Offenlegenschrift第２，４４６，６８６号明細書および第２，４４６，６８７号明細書および米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載のラクトキシスクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８，４２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。
本組成物で使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水不溶性アルミノシリケートビルダーまたは層状シリケート（ｓｋｓ／６）とクエン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物があげられる。
本発明に係る洗剤組成物への配合に好適なキレート化剤は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は、遊離酸形およびそのナトリウム塩またはマグネシウム塩である。ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例としては、Ｎａ２ＥＤＤＳおよびＮａ４ＥＤＤＳが挙げられる。ＥＤＤＳのこのような好ましいマグネシウム塩の例としては、ＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ２ＥＤＤＳが挙げられる。マグネシウム塩が、本発明に係る組成物への配合に最も好ましい。
特に本発明の液体処方物の場合には、ここで使用するのに好適な脂肪酸ビルダーは、飽和または不飽和Ｃ10〜18脂肪酸、並びに対応石鹸である。好ましい飽和種は、アルキル鎖中に１２〜１６個の炭素原子を有する。好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。
粒状組成物で使用するのに好ましいビルダー系は、ゼオライトＡなどの水不溶性アルミノシリケートビルダーとクエン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げられる。
粒状組成物で使用するためのビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質、および有機ホスホネート、アミオノポリアルキレンホスホネート、アミノポリカルボキシレートなどの有機物質が挙げられる。
他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩（ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む）である。
この種の重合体は、英国特許第１，５９６，７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレートおよびそれと無水マレイン酸との共重合体（このような共重合体は分子量２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００を有する）である。
洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、最も通常３０〜６０重量％の量で配合する。
配合できる他の洗剤成分は、例えば、タンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベースとするしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去および逃避染料移動の防止を含めて各種の目的で洗剤処方物に配合できる洗剤酵素である。配合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。
酵素は、通常、組成物１ｇ当たり活性酵素約５mgまで、より典型的には約０．０５mg〜約３mgを与えるのに十分な量で配合する。
プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびバチルス・リケニホルムス（B. Licheniforms）の特定の菌株から得られるズブチリシンである。市販されているタンパク質をベースとするしみを除去するのに好適なタンパク分解酵素は、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（デンマーク）によって商品名アルカラーゼ（Alcalase）、サビナーゼ（Savinase）およびエスペラーゼ（Esperase）で販売されているもの、およびインターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド（オランダ）によって商品名マキサターゼ（Maxatase）で販売されているもの、およびジェネンコルによって商品名ＦＮ−ベースで販売されているもの、およびＭＫＣによって商品名オプチマーゼ（Optimase）およびオプチクリーン（opticlean）で販売されているものが挙げられる。
ここでプロテアーゼＡおよびプロテアーゼＢと称する酵素が、特に液体洗剤組成物のためにタンパク分解酵素のカテゴリーで興味がある。プロテアーゼＡは、欧州特許出願第１３０，７５６号明細書に記載されている。プロテアーゼＢは、欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書に記載されている。
アミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書（ノボ）により詳細に記載のバチルス・リケニホルムスの特殊な菌株から得られる−アミラーゼが挙げられる。デンプン分解タンパク質としては、例えば、ラピダーゼ（Rapidase）、マキサミル（Maxamyl）（インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド）およびターマミル（Termamyl）（ノボ・インダストリーズ）が挙げられる。
本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼとの両方が挙げられる。好ましくは、それらは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有するであろう。好適なセルラーゼは、ヒュミコラ・インソレンズ（Humicola insolens）から産生される真菌セルラーゼを開示しているバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されている。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８号明細書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２．２４７．８３２号明細書に開示されている。
このようなセルラーゼの例は、ヒュミコラ・インソレンズ〔ヒュミコラ・グリセア・バル・サーモアイディア（Humicola grisea var. thermoidea）〕の菌株、特にヒュミコラ菌株ＤＳＭ１８００によって産生されたセルラーゼ、およびアエロモナス属に属するバチルスＮの真菌またはセルラーゼ２１２産生真菌によって産生されるセルラーゼ、および海水軟体動物〔ドラベラ・アウリキュラ・ソランダー（Dolabella Auricula Solander）〕の肝膵臓から抽出されるセルラーゼである。
他の好適なセルラーゼは、分子量約５０ＫＤａ、等電点５．５を有し且つ４１５個のアミノ酸を含有するHumicola Insulensから生ずるセルラーゼである。このようなセルラーゼは、１９９３年３月１９日出願の同時属欧州特許出願第９３２００８１１．３号明細書に記載されている。
特に好適なセルラーゼは、カラーケア上の利益を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日出願の欧州特許出願第９１２０２８７９．２号明細書に記載のセルラーゼ、ケアザイム（Carezyme）（ノボ）である。
洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示のようなシュードモナス・スツゼリ（Pseudomonas stutzeri）ＡＴＣＣ１９．１５４などのシュードモナス群の微生物によって産生されるものが挙げられる。好適なリパーゼとしては、微生物シュードモナス・フルオレセント（Pseudomonas fluorescent）ＩＡＭ１０５７によって産生されるリパーゼの抗体との正の免疫交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、日本の名古屋のアマノ製薬株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ（Amano）」で入手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。
特に好適なリパーゼは、Ｍ１リパーゼ（アイビス）、リポラーゼ（ノボ）などのリパーゼである。
ペルオキシキダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシキダーゼ酵素は、技術上既知であり、例えば、ホースラディッシュ・ペルオキシキダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシキダーゼ、例えば、クロロペルオキシキダーゼおよびブロモペルオキシキダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／０９９８１３号明細書および１９９１年１１月６日出願の欧州特許出願ＥＰ第９１２０２８８２．６号明細書に開示されている。
液体処方物においては、酵素安定系が、好ましくは利用される。水性洗剤組成物用の酵素安定化技術は、技術上周知である。例えば、水溶液中での１つの酵素安定化技術は、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムなどの源からの遊離カルシウムイオンの使用を包含する。カルシウムイオンは、短鎖カルボン酸塩、好ましくはギ酸塩と併用できる。例えば、米国特許第４，３１８，８１８号明細書参照。また、グリセロール、ソルビトールなどのポリオールを使用することも提案されている。アルコキシ−アルコール、ジアルキルグリコエーテル、多価アルコールと多官能脂肪族アミン（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど）との混合物、およびホウ酸またはアルカリ金属ホウ酸塩。酵素安定化技術は、追加的に、米国特許第４，２６１，８６８号明細書、米国特許第３，６００，３１９号明細書、および欧州特許出願公告第０  １９９  ４０５号明細書、出願第８６２００５８６．５号明細書に開示され且つ例証されている。ホウ酸およびホウ酸塩ではない安定剤が、好ましい。また、酵素安定系は、例えば、米国特許第４，２６１，８６８号明細書、第３，６００，３１９号明細書および第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。
添加できる他の好適な洗剤成分は、１９９２年１月３１日出願の同時係属欧州特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記載されている酵素酸化捕捉剤である。このような酵素酸化捕捉剤の例は、エトキシ化テトラエチレンポリアミンである。
特に好ましい洗剤成分は、或る種のカラーケア上の利益も与えるテクノロジーとの組み合わせである。これらのテクノロジーの例は、ポリビニルピロリドン重合体および染料移動抑制性を有する他の重合体である。他の例は、セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼおよび／または色維持再生用金属触媒である。このような金属触媒は、同時係属欧州特許出願第９２８７０１８１．２号明細書に記載されている。
加えて、ポリアミン−Ｎ−オキシド含有重合体は、金属触媒の布帛上への付着を排除または減少して、改善された白色度上の利益を生ずることが見出された。
別の任意の成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証される抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質は、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性の実質上非表面活性洗剤不浸透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体担体に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによって適用することができる。
好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第３  ９３３  ６７２号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日公告の独国特許出願ＤＴＯＳ第２  ６４６  １２６号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているＤＣ−５４４（シロキサン−グリコール共重合体）である。特に好ましい制泡剤は、シリコーン油と２−アルキル−アルカノールとの混合物を含む抑泡系である。好適な２−アルキル−アルカノールは、商品名イソフォール（Isofol）１２Ｒで市販されている２−ブチル−オクタノールである。このような抑泡系は、１９９２年１１月１０日出願の同時係属欧州特許出願第９２８７０１７４．７号明細書に記載されている。
特に好ましいシリコーン制泡剤は、同時係属欧州特許出願第９２２０１６４９．８号明細書に記載されている。前記組成物は、エーロシル（AerosilＲ）などのヒュームド非孔質シリカとの組み合わせのシリコーン／シリカ混合物を含むことができる。
前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
洗剤組成物で使用する他の成分、例えば、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、光学増白剤、研磨剤、殺細菌剤、曇り抑制剤、着色剤および／またはカプセル化またはよりカプセル化された香料は、使用してもよい。
ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種の重合体としては、ビルダーとして前記のポリアクリレートおよび無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも２０モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、それらの例は、４，４１−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２１ジスルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２：２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４１，４11−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４１−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２１ジスルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２１ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−４11−（ナフト−１１，２１：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２11−スルホン酸ナトリウムである。
他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１００００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものである。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価値がある。
本発明の組成物で有用な防汚剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第４１１６８８５号明細書および第４７１１７３０号明細書および欧州公告特許出願第０  ２７２  ０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ第０  ２７２  ０３３号明細書に係る特に好ましい重合体は、式
（CH３(PEG)43）0.75(POH)0.25［(T−PO)2.8(T−PEG)0.4］
T(PO−H)0.25（(PEG)43CH３)0.75
（式中、ＰＥＧは−（ＯＣ２Ｈ４）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ３Ｈ６Ｏ）であり、Ｔは（ｐｃＯＣ６Ｈ４ＣＯ）である）
を有する。
ジメチルテレフタレートとジメチルスルホイソフタレートとエチレングリコールと１−２プロパンジオールとのランダム共重合体としての変性ポリエステル（末端基は主としてスルホベンゾエート、そして二次的にエチレングリコールおよび／またはプロパンジオールのモノエステルからなる）も、非常に有用である。標的は、「主として」スルホベンゾエート基によって両方の末端で封鎖された重合体を得ることであり、本文脈で本発明の前記共重合体の大部分はスルホベンゾエート基によって末端封鎖されるであろう。しかしながら、若干の共重合体は、余り完全には封鎖されず、それゆえ末端基はエチレングリコールおよび／またはプロパン１−２ジオールのモノエステルからなっていてもよく、「二次的に」このような種からなっていてもよい。
本発明の所定のポリエステルは、ジメチルテレフタル酸約４６重量％、プロパン−１．２ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、ジメチルスルホ安息香酸約１３重量％およびスルホイソフタル酸約１５重量％を含有し且つ分子量約３，０００を有する。ポリエステルおよびそれらの製法は、ＥＰＡ第３１１  ３４２号明細書に詳述されている。
本発明に係る洗剤組成物は、液体、ペースト、ゲルまたは粒状形であることができる。本発明に係る粒状組成物は、「コンパクト形」であることもでき、即ち、通常の粒状洗剤より比較的高い密度、即ち、５５０〜９５０ｇ／ｌを有していてもよい。このような場合には、本発明に係る粒状洗剤組成物は、通常の粒状洗剤と比較して少量の「無機充填剤塩」を含有するであろうし；典型的な充填剤塩は硫酸および塩化物のアルカリ土類金属塩、典型的には硫酸ナトリウムであり；「コンパクト」洗剤は典型的には充填剤塩１０％以下を含む。本発明に係る液体組成物は、「濃縮形」であることもでき、このような場合には、本発明に係る液体洗剤組成物は通常の液体洗剤と比較して少量の水を含有するであろう。典型的には、濃縮液体洗剤の水分は、洗剤組成物の３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。液体組成物の他の例は、水を実質上含有しない無水組成物である。水性液体組成物と非水性洗剤組成物との両方とも、構造化でき、または構造化しないことができる。
また、本発明は、着色布帛を包含する布帛洗濯操作時に遭遇する可溶化懸濁染料の一方の布帛から別のものへの染料移動を抑制するための方法に関する。
方法は、布帛を前記のような洗濯液と接触させることからなる。
本発明の方法は、好都合には、洗浄法のコースで行う。洗浄法は、好ましくは、５℃〜７５℃、特に２０〜６０℃で行うが、重合体は、９５℃までおよびより高温で有効である。処理液のｐＨは、好ましくは、７〜１１、特に７．５〜１０．５である。
本発明の方法および組成物は、洗剤添加剤製品としても使用できる。このような添加剤製品は、通常の洗剤組成物の性能を補完または増進しようとする。
本発明の係る洗剤組成物は、布帛、繊維、硬質表面、皮膚などの基体をクリーニングするために使用すべきである組成物、例えば、硬質表面クリーニング組成物（研磨剤の有無）、洗濯洗剤組成物、自動皿洗い組成物および非自動皿洗い組成物を包含する。
下記の例は、本発明の組成物を例証することを意味するが、本発明の範囲を限定するか、さもなければ規定することを必ずしも意味しない（その範囲は以下の請求の範囲に従って決定される）。
下記の組成を有する本発明に係る粒状洗剤組成物は、調製する。
全洗剤組成物の重量％
直鎖アルキルベンゼンスルホネート          11.40
タローアルキルサルフェート                 1.80
Ｃ45アルキルサルフェート                   3.00
７倍エトキシ化されたＣ45アルコール         4.00
１１倍エトキシ化されたタローアルコール     1.80
分散剤                                     0.07
シリコーン流体                             0.80
クエン酸三ナトリウム                      14.00
クエン酸                                   3.00
ゼオライト                                32.50
マレイン酸アクリル酸共重合体               5.00
セルラーゼ（活性タンパク質）               0.03
リパーゼ                                   0.36
ケイ酸ナトリウム                           2.00
硫酸ナトリウム                             3.50
表Ｉ
例Ｉ
３０分洗浄サイクルを模擬するラウンダーオメーター試験を使用して、異なる着色布帛からの染料移動の程度を研究した。ラウンダーオメータービーカーは、洗剤溶液２００ml、着色布帛の１０cm×１０cmの片およびブリード染料用ピックアップトレーサーとして使用するマルチファイバー見本を含有する。マルチファイバー見本は、縫い合わされた異なる材料（ポリアセテート、綿、ポリアミド、ポリエステル、羊毛およびオーロン）の６片（各々１．５cm×５cm）からなる。
染料移動の程度をハンター色測定によって評価する。ハンター色システムは、反射分光光度計によって求められるハンターＬ、ａ、ｂ値の変化を表わすΔＥ値によって布帛試料の色を評価する。ΔＥ値は、下記の式
ΔE＝［(af−ai)２＋(bf−bi)２＋(Lf−Li)２］１／２
（式中、下付き文字ｉおよびｆはそれぞれブリード布帛の存在下で洗浄前および洗浄後のハンター値を意味する）によって定義される。最小有意差は、信頼水準９５％で１である。
例Ｉは、漂白剤との組み合わせのポリアミンＮ−オキシド含有重合体の増大された染料移動抑制性能を実証する。使用する漂白剤は、活性化漂白剤（ペルボレート（ＰＢ）／ＴＡＥＤ）である。前記組み合わせの性能は、ＰＢ／ＴＡＥＤおよび／またはポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）（ＰＶＮＯ）を含有する組成物で洗浄された繊維品の白色度を測定することによって求めた。
実験条件
ｐＨ＝１０
洗浄温度：４０℃
Ａ．  ＰＢ／ＴＡＥＤを含有せず且つＰＶＮＯ（ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）を含有しない表Ｉに係る洗剤組成物。
Ｂ．  ＰＢ  １６％およびＴＡＥＤ  ５％を含有し且つＰＶＮＯ（ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）を含有しない表Ｉに係る洗剤組成物。
Ｃ．  平均分子量約３０，０００およびアミン対アミンＮ−オキシドの比率１：１０（ＮＭＲで測定）を有するＰＶＮＯ（ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド））１０ｐｐｍを含有する表Ｉに係る洗剤組成物。
Ｄ．  平均分子量約３０，０００およびアミン対アミンＮ−オキシドの比率１：１０（ＮＭＲで測定）を有するＰＶＮＯ（ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド））１０ｐｐｍおよびＰＢ  １６％、ＴＡＥＤ  ５％を含有する表Ｉに係る洗剤組成物。
結果：綿ピックアップトレーサーの場合のΔＥ値
0003892033.tif 000008