(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とし、ビスフェノールＡのアルキレン（Ｃ2 〜Ｃ3 ）オキサイド付加物を含むポリオール成分を用いて得られる、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル及びポリエステルポリアミドからなる群より選ばれる縮重合系樹脂と、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とを有機溶剤に溶解させ、中和剤及び水を加えた後、前記有機溶剤を留去する工程を有する製造方法により得られる、縮重合系樹脂中に油溶性開始剤が分散して含有されてなる熱硬化性の水系樹脂組成物であって、基材と混合して成形加工するための成形材料用樹脂組成物。
【請求項２】
油溶性開始剤が、有機過酸化物及びアゾ系重合開始剤から選ばれる１種以上の開始剤である請求項１記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とし、ビスフェノールＡのアルキレン（Ｃ2 〜Ｃ3 ）オキサイド付加物を含むポリオール成分を用いて得られる、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル及びポリエステルポリアミドからなる群より選ばれる縮重合系樹脂と、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とを有機溶剤に溶解させ、中和剤及び水を加えた後、前記有機溶剤を留去する工程を有する、請求項１記載の成形材料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
基材と請求項１又は２記載の成形材料用樹脂組成物を含有する成形材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性の水系樹脂組成物、その製造方法及び該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材や建築材料等に用いられる成形体は、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６６６号公報）やスチレン等の重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したもの（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工されている。
【０００３】
しかし、これらはホルマリンを発生したり、単量体の臭気があったり、均一な硬化反応が起こりにくい等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物、該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕  ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法により得られる、熱硬化性の水系樹脂組成物（以下、水系樹脂組成物という）、
〔２〕  ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（以下、樹脂という）、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂組成物は、縮重合系樹脂微粒子中に１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤を含有している点に大きな特徴がある。かかる油溶性開始剤を含有する水系樹脂組成物を成形材料組成物に用いた場合、成形基材に均一に付着し該成形材料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂微粒子中の油溶性開始剤が分解し、成形材料組成物全体で効率よく均一な熱硬化反応が起こり、均一な強度の成形体が得られるという優れた効果が発現される。なお、本発明の水系樹脂組成物は、ホルムアルデヒド等を発生する材料を一切使用せず、さらに水系であるので環境問題も生じない。また、本明細書において「油溶性開始剤」とは、製造工程で使用される有機溶剤に室温で１重量％以上溶解する開始剤を意味する。また、「１分半減期温度」とは、ベンゼン中で活性酸素量が１分で半分になる温度である。
【０００７】
油溶性開始剤としては、１分半減期温度が９０〜２７０℃、好ましくは９０〜２００℃である開始剤であれば特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられるが、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。
【０００８】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられ、活性酸素量が多く、活性化エネルギーの小さいものが好ましい。好ましい具体例は、ラウロイルパーオキサイド〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４７．１℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４９．０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５９．４℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５８．８℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５．２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９．８℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８５．９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３４．０℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔９２．１℃〕、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘイキサノエート〔１３０．０℃〕等である。
【０００９】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。
【００１０】
これらの油溶性開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
油溶性開始剤の使用量は、適度な硬化性と保存安定性とのバランスの観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１２】
本発明に用いられる樹脂（縮重合系樹脂）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであればよく、具体的には、水系分散体である水系樹脂組成物の製造の容易度、各種基材との接着性、ホルマリンを原料として用いないという観点より、ポリエステル及びポリエステルポリアミドが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、酸成分をポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１４】
酸成分としてのラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及び無水テトラヒドロフタル酸であり、その含有量は酸成分の２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる他の酸成分としては、特に限定はなく、例えば下記の多価カルボン酸又はその誘導体を用いることができる。
【００１６】
多価カルボン酸又はその誘導体としては、特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価及び三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ4 〜Ｃ20）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）が挙げられる。
【００１７】
ポリオール成分としては、特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（Ｃ2 〜Ｃ3 ）オキサイド付加物（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、特には耐熱性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１８】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で行えばよく、その終点は分子量の参考となる軟化点（Ｔｍ）、酸価（ＡＶ）等の追跡により決定すればよい。
【００１９】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、該ポリエステルのＡＶ、数平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２０】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルポリアミドは、公知の方法、例えば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分又はさらに前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。アミン誘導体としては、特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにプロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシン及び６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリアミド中における、ポリオール成分、酸成分及びアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドのＡＶ、数平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決定すればよい。
【００２３】
かかる方法で得られる樹脂のJIS K 0070に基づくＡＶは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＡＶが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂が水溶性となり、油溶性開始剤との相溶性も低下する。なお、このＡＶの調整は、原料の多価カルボン酸／多価アルコールのモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２４】
また、JIS K 0070に基づく水酸基価（ＯＨＶ) は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のＴｇ（示差走査熱量計による測定）は０〜１００℃、Ｔｍ（フローテスター法による測定）は３０〜１８０℃及び数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）は１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のASTM D2073に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２５】
また、樹脂のカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、例えば、該樹脂の溶液に中和剤を添加し中和物とする。
【００２６】
中和剤は、カルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物及び各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、該樹脂中のカルボキシル基に対して、０．８〜１．４当量比が好ましい。
【００２７】
樹脂の水系樹脂組成物中における含有量は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
【００２８】
不飽和結合を有するモノマーの水系樹脂組成物中における使用量は、樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは３〜８０重量部である。
【００２９】
次に、本発明の水系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の水系樹脂組成物は、いわゆる転相乳化等により製造される。その例としては、前記樹脂、前記油溶性開始剤、有機溶剤、前記中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法が挙げられる。具体的には、前記樹脂及び前記油溶性開始剤、要すれば前記不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤に溶解させ、中和剤及び水、要すれば界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することが好ましい。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な分散液を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、かかる製造方法を用いることで、縮重合系樹脂中に油溶性開始剤が分散して含有された水系樹脂組成物を容易に得ることができるという優れた効果が発現される。
【００３１】
なお、本発明に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００３２】
また、水の使用量としては、樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水に各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。
【００３３】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００３４】
かかる方法で得られた水系樹脂組成物の微粒子の平均粒径は、成形体を均一に硬化させるため、好ましくは０．５〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０００ｎｍである。なお、その平均粒径は、例えば前記樹脂の分子量、ＡＶ、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３５】
本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。
【００３６】
該水系樹脂組成物は、自己分散型であることが好ましいが、界面活性剤を添加して攪拌することにより形成するものでもよい。
【００３７】
また、本発明の水系樹脂組成物は、成形体の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を基材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコーティング等することにより、成形材料組成物を得ることができる。
【００３８】
基材としては、特に限定はなく、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維や合成繊維、天然繊維等の有機繊維、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ等を使用することができる。
【００３９】
また、必要に応じて、触媒、硬化剤、架橋促進剤、ワックス等の公知の添加剤を用いてもよい。添加剤は、基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００４０】
基材の成形材料組成物中における含有量は、成形体の比重及び成形体の強度の観点から、好ましくは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００４１】
水系樹脂組成物の成形材料組成物中における含有量は、成形体の強度及び成形体の比重の観点から、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％である。
【００４２】
かかる構成を有する本発明の成形材料組成物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しながらの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。
【００４３】
このような方法で得られた成形体は、環境問題を生じずかつ十分な強度を有しているため、自動車内装材、建築材料等に好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、無水マレイン酸３０６ｇ（酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．７ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを窒素気流下にて２１０℃で攪拌し、ＡＶが３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６１．４℃、Ｔｍは９６．８℃、数平均分子量は３０００であった。これを樹脂ａとする。
【００４５】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３６５ｇ（酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．５ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５６．５℃、Ｔｍは９６．７℃、数平均分子量は３２００であった。これを樹脂ｂとする。
【００４６】
樹脂製造例３
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３１３ｇ（酸成分中７６．３モル％）、ダイマー酸１５０ｇ、６−アミノ−ｎ−カプロン酸２０ｇ、酸化ジブチル錫１．０ｇ及びハイドロキノン０．７ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させた。次いで、無水トリメリット酸８０ｇを添加し、ＡＶが５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステルポリアミド樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５２．６℃、Ｔｍは１０１．５℃、数平均分子量は２３３０であった。これを樹脂ｃとする。
【００４７】
樹脂製造例４
エチレングリコール７４ｇ、プロピレングリコール９１ｇ、水素化ビスフェノールＡ１４４ｇ、無水マレイン酸２７０ｇ（酸成分中８５．２モル％）、無水トリメリット酸９０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４２．５℃、Ｔｍは１００．１℃、数平均分子量は３５００であった。これを樹脂ｄとする。
【００４８】
樹脂製造例５
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物３００ｇ、エチレングリコール１４０ｇ、無水マレイン酸２６０ｇ（酸成分中８４．６モル％）、無水トリメリット酸９０ｇ、ハイドロキノン０．７ｇ及び酸化ジブチル錫１．２ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４８．６℃、Ｔｍは１２５．３℃、数平均分子量は３８００であった。これを樹脂ｅとする。
【００４９】
実施例１
樹脂製造例１で得られたポリエステル樹脂３００ｇ及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン８．３３ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、水酸化ナトリウム９．３４ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水８００ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：６８ｎｍ、固形分：３３重量％）を得た。
【００５０】
実施例２〜６及び比較例１（但し、実施例５は参考例である）
表１〜２に示す組成を用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の水系樹脂組成物を得た。得られた各々の水系樹脂組成物の保存安定性及び熱硬化特性を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１〜２に示す。なお、いずれの場合も熱硬化性評価の際、刺激臭はなかった。
【００５１】
評価方法
〔水系樹脂組成物の保存安定性〕
水系樹脂組成物の保存安定性は、水系樹脂組成物の作製直後、常温で３ヵ月間及び４０℃で１ヵ月間保存した後の樹脂の粒径変化の状態及び外観の状態変化の評価から判断した。また、粒径分布はコールターカウンター（COULTER ELECTRONICS 社製：製品名：COULTER MODEL N4) で測定した。なお、保存安定性について、表中の「◎」は粒径分布の変化がなく、外観変化もないこと、「○」は粒径分布の変化があるが、外観変化がないこと、「△」は粒径分布が顕著に変化し、液底に沈降物が発生するが、振るともとの状態にもどること、及び「×」は液底に凝集沈殿物が発生し、振ってももとの状態にもどらないことを示す。
【００５２】
〔水系樹脂組成物の熱硬化性〕
水系樹脂組成物を凍結乾燥して、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を１．０ｇとり、ペレット成型器で１０ｋｇｆ荷を１０秒間加えて、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂ペレットを作製した。このペレットを２００℃のオーブンに、５ｋｇｆ荷をかけた状態で１２０秒間入れて、水系樹脂組成物の熱硬化性を評価した。なお、表中の「○」は熱硬化したこと、「×」は熱硬化しなかったことを示す。
【００５３】
【表１】
0004012336.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004012336.tif 000003
【００５５】
表１〜２の結果から、実施例１〜６で得られた水系樹脂組成物はいずれも、刺激臭がなく、保存安定性に優れたものであり、さらに、比較例１で得られた水系樹脂組成物に比べ、熱硬化性に優れたものであることがわかる。
【００５６】
実施例７
ラワン木片をリングフレーカー（刃出し０．６ｍｍ）で切削し、ふるい（目開き６ｍｍ）を用い、ふるい上の配向性削片とふるい下の小削片を得た。次に配向性削片１ｋｇ（絶乾重量）に対して、実施例２の水系樹脂組成物（固形分４５重量％）１４６ｇをスプレーで塗布しながら混合し、フラッシュドライヤーを通して、含水率８％になるまで乾燥させ、成形用内層材とした。同様に、小削片１ｋｇ、実施例２の水系樹脂組成物２０８ｇを用いて同様の工程を行い、成形用表層材とした。
【００５７】
次に、縦１０ｃｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用表層材１００ｇ、成形用内層材２００ｇ、成形用表層材１００ｇの順に入れて型押しして、成形前駆体を形成した。
【００５８】
次に、上下板温度を２００℃に加熱した状態のホットプレス機に上記成形前駆体を挿入し、温度２００℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間８分間の条件で熱圧し、木質ボード（パーティクルボード（ＰＢ）タイプ）を作製した。このボードサンプルを、JIS A5908 に準じて評価したところ、曲げ強さは縦方向が３５Ｎ／ｍｍ2 、横方向が２８Ｎ／ｍｍ2 であり、十分な強度を有するものであった。
【００５９】
実施例８
ラワン木片を解砕し、ラワンの木粉にしたものを成形用基材とし、ラワン木粉１ｋｇ（絶乾重量）に対して、実施例３の水系樹脂組成物（固形分４８重量％）２０８ｇを用い、実施例７と同様にして成形用木粉とした。
次に、前記型枠に成形用木粉１９０ｇを入れて型押しして、成形前駆体を形成し、前記ホットプレス機にて４分間熱圧し（温度、圧力は実施例７と同様）、木質ボード（中質繊維板（ＭＤＦ）タイプ）サンプルを作製した。このボードサンプルを、JIS A5905 に準じて評価したところ、曲げ強さが４８Ｎ／ｍｍ2 であり、十分な強度を有していた。
【００６０】
実施例９
衣類、織物の布キレを解砕して糸くず状にし、これを成形用基材とし、糸くず１ｋｇ（絶乾重量）に対して、実施例６の水系樹脂組成物（固形分３７重量％）６２５ｇを用いた以外は実施例８と同様にして布繊維ボードサンプルを作製し、評価したところ、曲げ強さが４６Ｎ／ｍｍ2 であり、十分な強度を有していた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物を用いることにより、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物及び該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物を得ることができるという優れた効果が奏される。