(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を有し半導体素子の形成された基板と、前記基板上に形成され前記銅配線を覆い、有機銅錯体の形成能力を持つポルフィリン環構造を有する有機化合物を含む層間膜を具備することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記層間膜が前記有機化合物を含む膜からのみ形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記層間膜の前記基板との接続部及び上部は前記有機化合物を含む膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記銅配線の側面及び下面に拡散バリヤ膜を有し、前記銅配線の上面と接続する前記有機化合物を含む膜を前記層間膜が具備することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記銅配線の側面及び下面に拡散バリヤ膜を有し、前記層間膜は前記拡散バリヤ膜を有する前記銅配線の側面及び下面のみを覆い、前記銅配線の下部に前記有機化合物を含む膜を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記銅配線とその下部の前記有機化合物を含む膜の構造が多層に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記有機化合物を含む膜が、前記層間膜の任意の位置に１層あるいは複数層形成されていることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記銅配線が埋め込み配線であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記銅配線と前記有機化合物を含む膜の構造が多層に形成されていることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
半導体素子の形成された基板に、有機銅錯体の形成能力を持つポルフィリン環構造を有する有機化合物を含む層間膜を形成する工程と、銅配線を前記層間膜内に配設する工程と、を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記層間膜の形成工程は、前記有機化合物を含む膜を蒸着により形成する工程を具備することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記層間膜の形成工程は、前記有機化合物を有機溶剤に溶解し、前記有機溶剤を形成面に塗布し、前記有機溶剤のみを蒸発することにより前記有機化合物を含む膜を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記層間膜の形成工程は、前記有機化合物を塗布材料と共に形成面に塗布し、焼成することにより前記有機化合物を含む膜を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記層間膜の形成工程は、前記有機化合物と結合した塗布材料を形成面に塗布し、焼成することにより前記有機化合物を含む膜を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項記載の半導体装置の前記有機化合物を含む層間膜に含まれた銅の検出方法であって、前記有機化合物を含む層間膜中に存在する銅を吸収スペクトル法を用いて検出することを特徴とする銅の検出方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項記載の半導体装置の前記有機化合物を含む層間膜に含まれた銅の検出方法であって、前記有機化合物を含む層間膜中に存在する銅を蛍光発光分析を用いて検出することを特徴とする銅の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は層間膜に有機化合物を用いた半導体装置とその製造方法及び有機化合物中の銅の検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＩの高速動作のために層間膜の低誘電率化と配線の低抵抗化が求められている。配線の信号速度は配線抵抗と配線間容量に影響を受ける。配線間容量は層間膜の誘電率に依存する。層間膜の低誘電率が配線間容量を小さくし、信号速度を増加させる。層間膜の低誘電率化を実現するために有機化合物膜が用いられつつある。有機化合物膜はシリコンやシリコン酸化物に比べて誘電率が低い。有機化合物膜の材料として、アリールエーテル（比誘電率２．６）（ＤＵＭＩＣ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ２１―２２，１９９５，ｐ．２８３）や、ケイ素―芳香環結合及びフッ素を有するポリマー（比誘電率２．４）（特開平９−２８９２０５）などがある。配線の低抵抗化を実現するためにアルミニウムから銅への材質の転換が行われている。銅はアルミニウムにくらべて低抵抗であり、エレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションに対する耐性も強い。一方、銅は層間膜のシリコンやシリコン酸化物へ拡散しやすく、このことがトランジスタ特性の劣化の原因となる。銅の拡散を防ぐためにＳｉＮやＴｉＮから成る拡散バリヤ膜を形成する方法が用いられている。図１８にＴｉＮ及びＴｉＮＷから成る拡散バリヤ膜を用いた従来の半導体装置の断面を示す（特開平１０−１８９５９２）。半導体装置は半導体素子の形成された基板５１の上にＳｉＯ２ から成る層間膜５２が形成され、ＳｉＯ２ 層間膜５２に形成した溝内面を被覆するようにＴｉＮから成る拡散バリヤ膜５３が形成されている。溝内に銅５４が形成され、銅５４上部にＴｉＮＷから成る拡散バリヤ膜５５が形成されている。この半導体装置の製造方法を記す。半導体素子の形成された基板５１上にＳｉＯ２ 層間膜５２を形成した後、ＳｉＯ２ 層間膜５２上にフォトリソグラフィー技術及びエッチング技術を用いて、配線形成用パターンを有する溝を形成する。溝を含むＳｉＯ２ 層間膜５２上にスパッタ法によりＴｉＮから成る拡散バリヤ膜５３を形成し、その後同様の方法で溝内部全体及びＳｉＯ２ 層間膜５２上に銅５４を形成する。化学機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてＳｉＯ２ 層間膜５２上の銅５４及びＴｉＮ拡散バリヤ膜５３を除去し、ＳｉＯ２ 層間膜５２上を露出させる。溝に形成された銅は化学機械研磨法を用いた際、ＳｉＯ２ 層間膜５２上よりも低くなる。次にスパッタ法によりＳｉＯ２ 層間膜５２上及び銅５４上にＴｉＮＷ拡散バリヤ膜５５を形成する。ＴｉＮＷ拡散バリヤ膜５５上にレジスト膜を形成し、スパッタ法によりエッチバックを行い、銅５４上のみＴｉＮＷ拡散バリヤ膜５５を残す。この半導体装置はＴｉＮ及びＴｉＮＷの拡散バリヤ膜を用いることにより銅のＳｉＯ２ 層間膜への拡散を防止することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら低誘電率であり、かつ銅の拡散を防止する材料を層間膜に用いることができれば、拡散バリヤ膜を形成する必要がなく、製造工程は簡略化される。従来の層間膜に用いられた有機化合物膜は低誘電率である反面、銅の拡散を防止することはできなかった。また、銅の拡散による半導体装置への影響評価を行うために、層間膜中に拡散した銅を検出する技術は確立されていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の一態様の半導体装置は、銅配線を有し半導体素子の形成された基板と、前記基板上に形成され前記銅配線を覆い、有機銅錯体の形成能力を持つポルフィリン環構造を有する有機化合物を含む層間膜を具備することを特徴とする。
【０００５】
また、本発明の別の態様の半導体装置の製造方法は、半導体素子の形成された基板に、有機銅錯体の形成能力を持つポルフィリン環構造を有する有機化合物を含む層間膜を形成する工程と、銅配線を前記層間膜内に配設する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００６】
本発明における半導体装置の銅の検出方法は、前記有機銅錯体を形成する能力を持つ有機化合物膜中に存在する銅を吸収スペクトル法を用いて検出することを特徴とする。あるいは前記有機銅錯体を形成する能力を持つ有機化合物膜中に存在する銅を蛍光発光分析を用いて検出することを特徴とする。
このように本発明は、有機銅錯体を形成する能力を持つ有機化合物を層間膜に用いることにより、銅配線から層間膜へ拡散した銅を銅配線に近い部分で錯体中に取り込んで、銅の広域への拡散を防ぐことを可能とする。また、有機化合物を用いることにより層間膜は誘電率を低くすることができる。また、ＴｉＮ及びＴｉＮＷの拡散バリヤ膜の代わりに、有機銅錯体を形成する能力を持つ有機化合物を銅の拡散防止に用いることができ、製造工程は簡略化される。さらに層間膜中に拡散した銅を吸収スペクトル法あるいは蛍光発光分析を用いて検出することにより、層間膜への影響評価を行うことができる。また銅の検出方法は半導体装置を非破壊で行うことができる。
有機銅錯体を形成する能力をもつ化合物は、ポルフィリン環を有する化合物、フタロシアニン環を有する化合物、キレート化合物を形成する能力を持つ化合物等がある。ポルフィリン環を有するテトラフェニルポルフィリンは窒素原子と結合している水素をイオン化傾向の差より選択的に銅に置換する能力を有している（図１９）。フタロシアニン環を有するフタロシアニンもポルフィリン環と同様に水素を銅に置換する能力を有している（図２０）。キレートを有するエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は６つの配位原子が銅を挟むように配位してエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成する（図２１）。配位原子は２つの窒素原子と４つの酸素原子である。これらの有機化合物を層間膜に用いることにより、銅配線からの銅の広域への拡散を抑制することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。
図１は本発明の第一の実施例に係わる銅の拡散を抑制した構造の半導体装置の概略構造を示す断面図である。
半導体素子の形成された基板１上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜６が形成され、有機化合物膜６の内部に銅配線３が形成されている。  本実施例では有機化合物膜６にテトラフェニルポルフィリンを用いたがポルフィリン環を持つ化合物として、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−４−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２２）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（図２３）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ｛４−[Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｏ]ｐｈｅｎｙｌ｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２４）、
等の類似構造を用いることを可能とする。また、テトラフェニルポルフィリンの代わりにフタロシアニン環を有する化合物、キレートを有する化合物のいずれかを用いることも可能である。本実施例において層間膜を有機化合物膜とすることにより、半導体装置は層間膜の低誘電率化と、層間膜への銅の広域拡散防止を実現することができる。
【０００８】
次に第一の実施例に示した半導体装置の第一の製造方法を図１から図５を用いて説明する。
粉末状のテトラフェニルポルフィリンを２０ｍＴｏｒｒの圧力下で２５０℃に加熱して、半導体素子の形成された基板１に真空蒸着し、有機化合物膜４を形成する（図２）。有機化合物膜４上をフォトレジストをマスクとして用いて選択的にエッチング除去し、銅配線の溝５を形成する（図３）。溝５及び有機化合物膜４上に銅３を蒸着する（図４）。銅３上にフォトレジストを散布し、溝上部をマスクして選択的にエッチング除去し、銅配線３を形成する（図５）。銅配線３上と有機化合物膜４上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜２を真空蒸着して形成する（図１）。テトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜６は低い誘電率を持ち、銅配線３から拡散してきた銅を銅配線３付近のポルフィリン環にトラップすることができる。また、拡散バリヤ膜を不要とするため、製造工程は簡略化される。
次に第一の実施例に示した半導体装置の第二の製造方法を説明する。銅配線３形成工程は第一の製造方法と同じであるため、説明を省略する。
粉末状のテトラフェニルポルフィリンをベンゼンの有機溶剤に溶解し、溶液を半導体素子の形成された基板１に回転塗布する。溶液を塗布した半導体素子の形成された基板１を１５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、有機化合物膜４を形成する。なお、有機化合物膜２も同様の方法で形成するため、説明を省略する。本実施例では有機溶剤にベンゼンを用いたが代わりにクロロホルムを用いることも可能である。
【０００９】
次に第一の実施例に示した半導体装置の第三の製造方法を説明する。銅配線３形成工程は第一の製造方法と同じであるため、説明を省略する。
低誘電率膜の原料であるポリシロキサン（一般式：Ｈ３ＳｉＯ−（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＨ３）にテトラフェニルポルフィリンを混合した塗布液を用いて半導体素子の形成された基板１に塗布し、その後焼成することにより有機化合物膜４を形成する。なお、有機化合物膜２も同様の方法で形成するため、説明を省略する。本実施例では塗布液にポリシロキサンを用いたが、代わりに有機ポリシロキサン、シルセスキオキサンを用いることも可能である。
次に第一の実施例に示した半導体装置の第四の製造方法を説明する。銅配線３形成工程は第一の製造方法と同じであるため、説明を省略する。
ポリシロキサンの主鎖にテトラフェニルポルフィリンを化学結合させた有機化合物の溶液を用いて半導体素子の形成された基板１に塗布し、その後焼成することにより有機化合物膜４を形成する。なお、有機化合物膜２も同様の方法で形成するため、説明を省略する。本実施例ではポリシロキサンの主鎖にテトラフェニルポルフィリンを化学結合させた有機化合物の溶液を塗布液として用いたが、代わりにポリシロキサンの側鎖に化学結合させた有機化合物を用いることも可能である。またシルセスキオキサンの主鎖あるいは側鎖にテトラフェニルポルフィリンを化学結合させた有機化合物の溶液を用いることも可能である。
【００１０】
図６は本発明の第二の実施例に係わる銅の拡散を抑制した構造の半導体装置の概略構造を示す断面図である。
半導体素子の形成された基板４１上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜４２が形成され、有機化合物膜４２上にＳｉＯ２から成る層間膜４６が形成されている。層間膜４６の内部には銅配線４４が形成されており、層間膜４６上にはテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜４７が形成されている。本実施例では有機化合物膜４２及び４７にテトラフェニルポルフィリンを用いたがポルフィリン環を持つ化合物として、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−４−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２２）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（図２３）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ｛４−[Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｏ]ｐｈｅｎｙｌ｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２４）、
等の類似構造を用いることを可能とする。また、テトラフェニルポルフィリンの代わりにフタロシアニン環を有する化合物、キレートを有する化合物のいずれかを用いることも可能である。本実施例において銅配線の上下に有機化合物膜を形成することにより、銅の広域拡散防止を実現することができる。
【００１１】
次に第二の実施例に示した半導体装置の製造方法を説明する。
半導体素子の形成された基板４１上にテトラフェニルポルフィリンを２０ｍＴｏｒｒの圧力下で２５０℃に加熱して、半導体素子の形成された基板４１に真空蒸着し、有機化合物膜４２を形成する。有機化合物膜４２上にＳｉＯ２から成る層間膜４３をＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法により形成する。層間膜４３上をフォトレジストをマスクとして用いて選択的にエッチング除去し、銅配線の溝を形成する。溝及び有機化合物膜４３上に銅を蒸着する。銅上にフォトレジストを散布し、溝上部をマスクして選択的にエッチング除去し、銅配線４４を形成する。銅配線４４上と有機化合物膜４３上にＳｉＯ２から成る層間膜４５をＣＶＤ法により形成する。層間膜４５上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜４７を真空蒸着して形成する。本実施例では、銅配線４４の上下に有機化合物膜４２及び４７を形成しており、拡散バリヤ膜の形成工程は不要である。
図７は本発明の第三の実施例に係わる銅の拡散を抑制した構造の半導体装置の概略構造を示す断面図である。
【００１２】
半導体素子の形成された基板上１１にＳｉＯ２から成る層間膜１２が形成され、層間膜１２上に銅配線用の溝が形成され、溝内部にはＴａＮから成る拡散バリヤ膜１３が形成され、溝に銅配線１４が形成されている。銅配線１４上と層間膜１２上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜１５が形成されている。有機化合物膜１５上にはＳｉＯ２から成る層間膜１６が形成されている。本実施例では有機化合物膜１５にテトラフェニルポルフィリンを用いたがポルフィリン環を持つ化合物として、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−４−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２２）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（図２３）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ｛４−[Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｏ]ｐｈｅｎｙｌ｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２４）、
等の類似構造を用いることを可能とする。また、テトラフェニルポルフィリンの代わりにフタロシアニン環を有する化合物、キレートを有する化合物のいずれかを用いることも可能である。拡散バリヤ膜１３はＴａＮを用いたが代わりにＷＮあるいはＴｉＮを用いることを可能とする。ただし、形成方法はＣＶＤ法を用いる。層間膜１２及び１６はＳｉＯ２を用いたが、代わりにＳｉＯ２にフッ素をドーピングした化合物（Ｆ添加膜）を用いることを可能とする。本実施例では、銅配線１４の下面と側面の拡散バリヤ膜１３は銅の拡散を抑制し、上部の有機化合物膜１５は銅上面からの拡散抑制と低誘電率を実現している。
【００１３】
次に第三の実施例に示した半導体装置の製造方法を説明する。
半導体素子の形成された基板１１上にＳｉＯ２から成る層間膜１２をＣＶＤ法により形成する。層間膜１２上をフォトレジストをマスクとして用いて選択的にエッチング除去し、銅配線の溝を形成する。溝内部と層間膜上にスパッタリング法を用いてＴａＮから成る拡散バリヤ膜１３と銅１４を形成する。そして層間膜上の拡散バリヤ膜１３と銅１４を化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）により除去して配線を形成する。形成された銅配線１４上と層間膜１２上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜１５を蒸着により形成する。形成された有機化合物膜１５上にＳｉＯ２から成る層間膜１６をＣＶＤ法により形成する。
図８は本発明の第四の実施例に係わる銅の拡散を抑制した構造の半導体装置の概略構造を示す断面図である。
半導体素子の形成された基板２１上にＳｉＯ２から成る層間膜２２及び２４が形成され、層間膜２２及び２４の間にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜２３が形成されている。層間膜２４上には銅配線用の溝が形成され、溝内部にはＴａＮから成る拡散バリヤ膜２５が形成され、拡散バリヤ膜２５上の溝内に銅配線２６が形成されている。本実施例では有機化合物膜２３にテトラフェニルポルフィリンを用いたがポルフィリン環を持つ化合物として、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−４−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２２）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（図２３）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ｛４−[Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｏ]ｐｈｅｎｙｌ｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２４）、
等の類似構造を用いることを可能とする。また、テトラフェニルポルフィリンの代わりにフタロシアニン環を有する化合物、キレートを有する化合物のいずれかを用いることも可能である。拡散バリヤ膜はＴａＮを用いたが代わりにＷＮあるいはＴｉＮを用いることを可能とする。ただし、形成方法はＣＶＤ法を用いる。層間膜２２及び２４はＳｉＯ２を用いたが、代わりにＳｉＯ２にフッ素をドーピングした化合物（Ｆ添加膜）を用いることを可能とする。また本実施例では、層間膜２２及び２４中に形成された有機化合物膜は１層であるが、２層以上形成することも可能である（図９）。あるいは、本実施例は単層配線であるが、多層配線を形成することを可能とする。多層配線は本実施例の単層構造上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜を形成し、有機化合物膜上に本実施例と同様の操作を行い導配線を形成する（図１０）。
【００１４】
次に第四の実施例に示した半導体装置の製造方法を説明する。
半導体素子の形成された基板２１上にＳｉＯ２から成る層間膜２２をＣＶＤ法により形成し、層間膜２２上に蒸着により有機化合物膜２３を形成する。さらにＳｉＯ２から成る層間膜２４を有機化合物膜２３上にＣＶＤ法を用いて形成する。層間膜２４上をフォトレジストをマスクとして用いて選択的にエッチング除去し、銅配線用の溝を形成する。溝内部と層間膜２４上にスパッタリング法を用いてＴａＮから成る拡散バリヤ膜２５と銅２６を形成する。そして層間膜２４上の拡散バリヤ膜２５と銅２６を化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）により除去して銅配線２６を形成する。本実施例では、拡散バリヤ膜２５で覆われた銅配線２６の下部の層間膜中に有機化合物膜２３を形成することにより、銅の広域への拡散抑制を強化している。
図１１は本発明の第五の実施例に係わる銅の拡散を抑制した構造の半導体装置の概略構造を示す断面図である。
本実施例はデュアルダマシン構造の銅配線を有する半導体装置に有機化合物膜を用いている。半導体素子の形成された基板３１上にＳｉＯ２から成る層間膜３２及び３４が形成され、層間膜３２及び３４の間にはテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜３３が形成されている。有機化合物膜３３下部に穴を有する溝が層間膜３４上に形成され、溝及び穴内部にはＴａＮから成る拡散バリヤ膜３５が形成され、溝及び穴に銅配線３６が形成されている。本実施例では有機化合物膜３３にテトラフェニルポルフィリンを用いたがポルフィリン環を持つ化合物として、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−４−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２２）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（図２３）、
５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ｛４−[Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｏ]ｐｈｅｎｙｌ｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ（図２４）、
等の類似構造を用いることを可能とする。また、テトラフェニルポルフィリンの代わりにフタロシアニン環を有する化合物、キレートを有する化合物のいずれかを用いることも可能である。拡散バリヤ膜３５はＴａＮを用いたが代わりにＷＮあるいはＴｉＮを用いることを可能とする。ただし、形成方法はＣＶＤ法を用いる。層間膜３２及び３４はＳｉＯ２を用いたが、代わりにＳｉＯ２にフッ素をドーピングした化合物（Ｆ添加膜）を用いることを可能とする。また本実施例は単層配線であるが、多層配線を形成することを可能とする。多層配線は本実施例の層間膜３４上及び銅配線３６上にテトラフェニルポルフィリンから成る有機化合物膜を形成し、有機化合物膜上に本実施例と同様の操作を行い銅配線を形成する（図１２）。
【００１５】
次に第五の実施例に示した半導体装置の製造方法を図１１及び図１３から図１７を用いて説明する。半導体素子の形成された基板３１上にＳｉＯ２から成る層間膜３２をＣＶＤ法により形成し（図１３）、層間膜３２上に蒸着により有機化合物膜３３を形成する。有機化合物膜３３上をフォトレジストをマスクとして用いて選択的にエッチングし、開口領域３９を形成する（図１４）。有機化合物膜３３上と露出した層間膜３２上にＳｉＯ２から成る層間膜３４をＣＶＤ法により形成する（図１５）。フォトレジストをマスクとして用いて開口領域３９上の層間膜３４を選択的にエッチングして溝３８を形成し、更に有機化合物膜３３をマスクとして層間膜３２に穴３７を形成する（図１６）。溝３８及び穴３７内部と層間膜３４上にスパッタリング法を用いてＴａＮから成る拡散バリヤ膜３５と銅３６を形成する（図１７）。そして層間膜３４上の拡散バリヤ膜と銅を化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）により除去して銅配線３６を形成する（図１１）。本実施例では、拡散バリヤ膜を溝及び穴内部に形成し、かつ有機化合物膜を層間膜中に形成することにより銅拡散を抑制することができる。
【００１６】
第二の実施例から第五の実施例に示した半導体装置の製造方法において、層間膜は蒸着法により形成したが、第一の実施例の第二の製造方法に示されるように、粉末状のテトラフェニルポルフィリンをベンゼンの有機溶剤に溶解し、溶液を半導体素子の形成された基板に回転塗布し、半導体素子の形成された基板を１５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、層間膜を形成することが可能である。また、第一の実施例の第三の製造方法に示されるように、ポリシロキサンにテトラフェニルポルフィリンを混合した塗布液を半導体素子の形成された基板に塗布し、その後焼成することにより層間膜を形成することも可能である。また、第一の実施例の第四の製造方法に示されるように、ポリシロキサンの主鎖にテトラフェニルポルフィリンを化学結合させた有機化合物の溶液を半導体素子の形成された基板に塗布し、その後焼成することにより有機化合物膜を形成することも可能である。次に銅の拡散を抑制した構造の半導体装置において、テトラフェニルポルフィリンから成る層間膜中に拡散した銅の検出方法について説明する。
吸収スペクトル法を用いた銅の検出方法について説明する。テトラフェニルポルフィリンは４３０ｎｍ付近に強い吸収帯をもつ。層間膜中へ拡散した銅とテトラフェニルポルフィリンの水素との置換により、吸収ピークは短波長側の４２０ｎｍ付近にシフトする。置換前後のピーク強度比を吸収スペクトルの測定により求めて銅の捕獲量を検出する。
【００１７】
蛍光発光分析を用いた銅の検出方法について説明する。テトラフェニルポルフィリンから成る層間膜を有する半導体装置にパルスレーザーを照射する。銅と結合したテトラフェニルポルフィリンと銅を含まないテトラフェニルポルフィリンの蛍光を測定し、その強度比を測定することによりテトラフェニルポルフィリンにトラップされた銅を検出する。
本実施例の銅の検出方法において測定対象物にテトラフェニルポルフィリンを用いたが、フタロシアニンや、ＥＤＴＡ中の銅を検出することも可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の銅の拡散を抑制した構造の半導体装置により、銅の層間膜への広域にわたる拡散を防ぐことができる。また、有機化合物を用いることにより層間膜は低い誘電率を得ることができる。また、拡散バリヤ膜を不要とするため、製造方法は簡略化される。さらに、層間膜中に拡散した銅を可視吸収スペクトル法あるいは蛍光発光分析を用いて検出することにより層間膜への影響評価を行うことができる。また銅の検出方法は半導体装置を非破壊で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図２】本発明の第一の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図３】本発明の第一の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図４】本発明の第一の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図５】本発明の第一の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図６】本発明の第二の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図７】本発明の第三の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図８】本発明の第四の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図９】本発明の第四の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図１０】本発明の第四の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図１１】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図１２】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図１３】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図１４】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図１５】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図１６】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図１７】本発明の第五の実施例に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図、
【図１８】従来の半導体装置の概略構造を示す断面図、
【図１９】テトラフェニルポルフィリンと銅の反応を示す図、
【図２０】フタロシアニンと銅の反応を示す図、
【図２１】エチレンジアミン四酢酸と銅の反応を示す図、
【図２２】５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−４−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの構造式を示す図、
【図２３】５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄの構造式を示す図、
【図２４】５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ｛４−[Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｏ]ｐｈｅｎｙｌ｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの構造式を示す図。
【符号の説明】
１、１１、２１、３１、４１…半導体素子の形成された基板
２、４、６、１５、２３、３３、４２、４７…有機化合物膜
１２、１６、２２、２４、３２、３４、４３、４５、４６…層間膜
３、１４、２６、３６、４４…銅配線
１３、２５、３５…拡散バリヤ膜
【図１】
0003916195.tif 000002
【図２】
0003916195.tif 000003
【図３】
0003916195.tif 000004
【図４】
0003916195.tif 000005
【図５】
0003916195.tif 000006
【図６】
0003916195.tif 000007
【図７】
0003916195.tif 000008
【図８】
0003916195.tif 000009
【図９】
0003916195.tif 000010
【図１０】
0003916195.tif 000011
【図１１】
0003916195.tif 000012
【図１２】
0003916195.tif 000013
【図１３】
0003916195.tif 000014
【図１４】
0003916195.tif 000015
【図１５】
0003916195.tif 000016
【図１６】
0003916195.tif 000017
【図１７】
0003916195.tif 000018
【図１８】
0003916195.tif 000019
【図１９】
0003916195.tif 000020
【図２０】
0003916195.tif 000021
【図２１】
0003916195.tif 000022
【図２２】
0003916195.tif 000023
【図２３】
0003916195.tif 000024
【図２４】
0003916195.tif 000025