(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミックスから形成された第１絶縁性基部、
通気性を有する多孔質部と、非多孔質部とを有し、該第１絶縁性基部に対向して配置され、且つ絶縁性セラミックスから形成された第２絶縁性基部、
該第１絶縁性基部と第２絶縁性基部との間に配置された固体電解質体、
電極部及び電極リード部を有し、一面で該固体電解質体に接し、他面で被測定雰囲気に接する第１電極、
一面で該固体電解質体に接し、該第１電極に対向する第２電極、
及び該第２絶縁性基部と、該第１電極の該電極リード部との間に、少なくとも該第２絶縁性基部の該多孔質部と該非多孔質部との境界線を覆うように配置された、該多孔質部と該非多孔質部との素子の厚さ方向における段差を緩和乃至解消する中間層、を備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記中間層は、厚さが５〜１００μｍである請求項１記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項３】
上記中間層は、通気性を有する多孔質部と非多孔質部とからなり、該中間層の該多孔質部が、上記第１電極が被測定雰囲気に接することを妨げないように配置されている請求項１又は２に記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項４】
上記中間層の上記多孔質部と該中間層の上記非多孔質部との境界線と上記第２絶縁性基部の上記境界線とは重ならない請求項３記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記第２絶縁性基部の上記多孔質部となる未焼成多孔質部と、上記第２絶縁性基部の上記非多孔質部となる未焼成非多孔質部とを備える上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの表面であり且つ上記第２絶縁性基部の上記境界線となる線を少なくとも含む領域に、上記中間層となる中間層用ペーストを塗布した後、乾燥させて未焼成中間層を形成することにより、上記第１電極となる未焼成第１電極が形成されることとなる面を平坦化する平坦化工程と、
該平坦化工程の後に行う工程であって、該未焼成第１電極が形成されることとなる面に、導電層用ペーストを塗布した後、乾燥させて該未焼成第１電極を形成する未焼成第１電極形成工程と、を備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記第２絶縁性基部の上記多孔質部となる未焼成第２絶縁性基部多孔質部と、上記第２絶縁性基部の上記非多孔質部となる未焼成第２絶縁性基部非多孔質部とを備える上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの表面のうち、該未焼成第２絶縁性基部多孔質部の表面、及び、該未焼成第２絶縁性基部非多孔質部の表面であって且つ該未焼成第２絶縁性基部多孔質部に隣接する領域、に焼成されて多孔質化する多孔質化中間層用ペーストを塗布した後、乾燥させて上記中間層の上記多孔質部となる未焼成中間層多孔質部を形成する未焼成中間層多孔質部形成工程と、
該未焼成第２絶縁性シートの表面であって且つ該未焼成中間層多孔質部が形成されていない領域、又は、該未焼成第２絶縁性シートの表面であって且つ該未焼成中間層多孔質部が形成されることとなる領域を除く領域に、焼成されても多孔質化しない非多孔質化中間層用ペーストを塗布した後、乾燥させて上記中間層の上記非多孔質部となる未焼成中間層非多孔質部を形成する未焼成中間層非多孔質部形成工程と、
を行うことにより、上記第１電極となる未焼成第１電極が形成されることとなる面を平坦化し、その後、該未焼成第１電極が形成されることとなる面に、導電層用ペーストを塗布した後、乾燥させて該未焼成第１電極を形成する未焼成第１電極形成工程と、を備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型ガスセンサ素子及び積層型ガスセンサ素子の製造方法並びにガスセンサに関する。更に詳しくは、製造時から使用時において第１電極を確実に保護できる積層型ガスセンサ素子及びこのような積層型センサ素子を備えるガスセンサに関する。更に、このような積層型ガスセンサ素子を安定して確実に製造することができる積層型ガスセンサ素子の製造方法に関する。
本発明の積層型ガスセンサ素子及びガスセンサは、自動車等の内燃機関の排気ガス中のガス成分の検知及び測定に使用されるラムダセンサ素子、空燃比センサ素子、窒素酸化物センサ素子及び炭化水素ガスセンサ素子等のガスセンサ素子及びこのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、センサ素子の被測定雰囲気に晒されるラムダセンサ素子に設けられた検知電極や、空燃比センサ素子に設けられた外側ポンプ電極等の各種の電極を保護する目的、及び、被測定雰囲気の流速を各種電極と接触させるまでに律速させる目的等の種々の目的を達するためにセンサ素子の最外部に位置する電極を覆う多孔質部が設けられてきた。
その形態としては、例えば、特開２００１−２８１２０７号公報等に例示されるように、センサ素子の最表層の必要な部位にのみ多孔質部を形成する形態や、特開２００１−２４２１２２号公報等に例示されるように、必要な部位に多孔質部を形成し、多孔質部が形成されていない部位には緻密な補強層を設ける形態などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来より設けられてきた多孔質部であって上記のような各種の目的を果たすことができるが、従来のセンサ素子では設けられることのなかった多孔質部を有する第２絶縁性基部を備える。この第２絶縁性基部を備える場合に、第２絶縁性基部直下の電極を保護することができる積層型ガスセンサ素子及びこのような積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。更に、このような積層型ガスセンサ素子を安定して確実に製造することができる積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型ガスセンサ素子は、絶縁性セラミックスから形成された第１絶縁性基部、通気性を有する多孔質部と、非多孔質部とを有し、該第１絶縁性基部に対向して配置され、且つ絶縁性セラミックスから形成された第２絶縁性基部、該第１絶縁性基部と第２絶縁性基部との間に配置された固体電解質体、電極部及び電極リード部を有し、一面で該固体電解質体に接し、他面で被測定雰囲気に接する第１電極、一面で該固体電解質体に接し、該第１電極に対向する第２電極、及び該第２絶縁性基部と、該第１電極の該電極リード部との間に、少なくとも該第２絶縁性基部の該多孔質部と該非多孔質部との境界線を覆うように配置された、該多孔質部と該非多孔質部との素子の厚さ方向における段差を緩和乃至解消する中間層、を備えることを特徴とする。
また、本発明の積層型ガスセンサ素子では、上記中間層は、通気性を有する多孔質部と非多孔質部とからなり、該中間層の該多孔質部が、上記第１電極が被測定雰囲気に接することを妨げないように配置されたものとすることができる。更に、上記中間層の上記多孔質部と該中間層の上記非多孔質部との境界線と上記第２絶縁性基部の上記境界線とは重ならないものとすることができる。
【０００５】
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、上記第２絶縁性基部の上記多孔質部となる未焼成多孔質部と、上記第２絶縁性基部の上記非多孔質部となる未焼成非多孔質部とを備える上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの表面であり且つ上記第２絶縁性基部の上記境界線となる線を少なくとも含む領域に、上記中間層となる中間層用ペーストを塗布した後、乾燥させて未焼成中間層を形成することにより、上記第１電極となる未焼成第１電極が形成されることとなる面を平坦化する平坦化工程と、該平坦化工程の後に行う工程であって、該未焼成第１電極が形成されることとなる面に、導電層用ペーストを塗布した後、乾燥させて該未焼成第１電極を形成する未焼成第１電極形成工程と、を備えることを特徴とする。
【０００６】
他の本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、上記第２絶縁性基部の上記多孔質部となる未焼成第２絶縁性基部多孔質部と上記第２絶縁性基部の上記非多孔質部となる未焼成第２絶縁性基部非多孔質部とを備える上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの表面のうち、該未焼成第２絶縁性基部多孔質部の表面、及び、該未焼成第２絶縁性基部非多孔質部の表面であって且つ該未焼成第２絶縁性基部多孔質部に隣接する領域、に焼成されて多孔質化する多孔質化中間層用ペーストを塗布した後、乾燥させて上記中間層の上記多孔質部となる未焼成中間層多孔質部を形成する未焼成中間層多孔質部形成工程と、該未焼成第２絶縁性シートの表面であって且つ該未焼成中間層多孔質部が形成されていない領域、又は、該未焼成第２絶縁性シートの表面であって且つ該未焼成中間層多孔質部が形成されることとなる領域を除く領域に、焼成されても多孔質化しない非多孔質化中間層用ペーストを塗布した後、乾燥させて上記中間層の上記非多孔質部となる未焼成中間層非多孔質部を形成する未焼成中間層非多孔質部形成工程と、を行うことにより、上記第１電極となる未焼成第１電極が形成されることとなる面を平坦化し、その後、該未焼成第１電極が形成されることとなる面に、導電層用ペーストを塗布した後乾燥させて該未焼成第１電極を形成する未焼成第１電極形成工程を備えることを特徴とする。
本発明のガスセンサは、上記の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の積層型ガスセンサ素子によると、製造時から使用時において第１電極を確実に保護でき、更には、素子全体の機械的強度を向上させることができる。
中間層が多孔質部と非多孔質部とを備える場合にも、製造時から使用時において第１電極を確実に保護でき、更には、同様に早期に測定を開始でき、小型化でき、熱膨張差等に起因する素子の割れやクラックの発生も防止できる。
また、中間層と第２絶縁性基部との各々の境界線が重ならないことにより、特に効果的にセンサ素子の割れやクラックの発生を防止できる。
更に、本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によると、本発明の積層型ガスセンサ素子を安定して確実に得ることができる。
また、本発明のガスセンサによると、小型であって、早期に測定を開始することができ、このセンサは耐久性にも優れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［１］本発明の素子を構成する部分
本発明の積層型ガスセンサ素子は、少なくとも、第１絶縁性基部と、イオン導電部と、中間層と、第２絶縁性基部と、の４つの部分を備える。以下、これら部分及びその他、素子の備えることができる部分について説明する。
【０００９】
（１）第１絶縁性基部
上記「第１絶縁性基部」は、積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）全体の強度を後述する第２絶縁性基部と共に保障する部分である。
この第１絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となることや、製造時に第１絶縁性基部上に他の部分となる未焼成層を積層する工程を行う場合には、この積層が困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部は単層体であっても複層体であってもよい。
【００１０】
上記「絶縁性セラミックス」は、十分な絶縁性を発揮できればよい。絶縁性の程度は使用環境や素子の大きさ等により異なるため特に限定されないが、例えば、温度８００℃において後述するイオン導電部が備える一対の電極の電極リード間のみの電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等のうちの１種又は２種以上を主成分とするもの等を挙げることができる。これらの中でもアルミナ又はアルミナを主成分とする絶縁性セラミックスは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。
【００１１】
絶縁性セラミックスとして、アルミナ又はアルミナを主成分とするものを用いる場合には十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％以上、１００質量％であってもよい）含有することが好ましい。一方、その残部は、絶縁性セラミック部に直接接して積層される部位（例えば、固体電解質体等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。残部に絶縁性セラミック部に直接接して積層される部位を構成する成分が含有されることにより、第１絶縁性基部と第１絶縁性基部に直接接して積層される部位との間の熱膨張差が緩和される。
【００１２】
しかし、絶縁性セラミック部が特に高い絶縁性を発揮できることを要する場合は、その全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）であるか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような絶縁性セラミックスであることにより、例えば、基部の表面又は内部にヒータを備える場合であっても、ヒータから電極への電流のリークを確実に防止できる。
【００１３】
（２）イオン導電部
上記「イオン導電部」は、固体電解質体と一対の電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。このイオン導電部は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃淡電池部や、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル部等として機能させることができる。このイオン導電部は、固体電解質体と一対の電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、固体電解質体の内部抵抗を測定するための電極等の他の部分を備えることができる。また、このイオン導電部は、素子内に１つだけを備えていてもよいが、素子内に２つ以上を備えていてもよい。
尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。
【００１４】
（２−１）固体電解質体
上記「固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されることなく用いることができる。この固体電解質体としては、例えば、ジルコニア系焼結体（イットリア等の安定化剤を含有できる）及びＬａＧａＯ３系焼結体等を挙げることができる。これらの中でも、酸素イオンを導電させる場合には、酸素イオン導電性に特に優れたジルコニア系焼結体（イットリア等を安定化剤として含有）を用いることが好ましい。
この固体電解質体（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部に備えられた固体電解質体を意味する）は、第１絶縁性基部及び／又は第２絶縁性基部に直接接して積層されていてもよく、電極やその他の部材を介して間接的に積層されていてもよい。
【００１５】
また、固体電解質体の形状及び大きさは特に限定されない。更に、その厚さも特に限定されないが３００μｍ以下（更に２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下、とりわけ５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。特に、固体電解質体を１５０μｍ以下と薄くした場合には、素子を小型化でき、また熱伝導率がアルミナ等に比べて小さいのが通常である固体電解質体の体積を小さくでき、素子内の熱伝導性が向上し、ヒータの熱がイオン導電部に伝わり易くなるため素子の更なる早期始動が可能となる。更に、消費電力もより少なく抑えることが可能となる等、種々の優れた効果を発揮させることができる。
この固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが上記の優れた効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共に、イオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００１６】
（２−２）第１電極及び第２電極
上記「第１電極及び第２電極」は、固体電解質体の一面と他面とに対向して形成された一対の電極である。この一対の電極のうちの一方は、後述する第２絶縁性基部の備える多孔質部等を介して被測定雰囲気と接することができる第１電極（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部が備える電極を意味する）である。また、一対の電極のうちの他方は、大気雰囲気や一定圧力の参照ガスと接し、被測定雰囲気とは接しない電極（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部が備える電極を意味する）第２電極である。
【００１７】
これら第１電極と第２電極の各々の形状は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。また、これらの電極の大きさも特に限定されない。更に、これらの電極を構成する材質は特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、白金を主成分とすることが好ましい。但し、第１電極と第２電極とは同じ材質から構成されてもよく、異なる材質から構成されてもよい。
【００１８】
（３）第２絶縁性基部
上記「第２絶縁性基部」は、多孔質部と非多孔質部とからなる絶縁性セラミックスからなる部分を備え、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）を直接又は他部材を介して間接的に支持する部分であり、素子全体の強度を第１絶縁性基部と共に保障する部分である。この第２絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。また、この第２絶縁性基部は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００１９】
第２絶縁性基部を構成する多孔質部及び非多孔質部は、第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックスと同様な絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できる絶縁性セラミックスから形成されているものであることが好ましい。但し、第１絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスと、第２絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスとは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００２０】
（３−１）第２絶縁性基部の多孔質部
上記「多孔質部」は、第２絶縁性基部の一部であって、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）を構成する一対の電極のうちの一方と素子外の被測定雰囲気とを接触させるための部分である。この多孔質部は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。この多孔質部はこれらの作用を十分に発揮できるために、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。
尚、この気孔率は、見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖと、空気中における質量ｍ１と、水中に浸して気孔に十分に水を含有させた含水質量ｍ２とを用いて、下記式▲１▼より算出される。
｛（ｍ２−ｍ１）／Ｖ｝×１００（％）  ・・・・  ▲１▼
【００２１】
（４）中間層
上記「中間層」は、第２絶縁性基部の第１電極が接することとなる側の面の多孔質部と非多孔質部との境界線を覆うように配置され、多孔質部と非多孔質部との素子の厚さ方向における段差が緩和乃至解消され、表面が平坦化される。これにより第２絶縁性基部と接する第１電極の、特に電極リード部が段差により変形したり、断線したりすることが防止される。この中間層は多孔質体のみからなっていてもよいし、非多孔質体のみからなっていてもよい。また、多孔質部と非多孔質部とを備えていてもよい。但し、第２絶縁性基部の多孔質部の全面に中間層を形成する非多孔質体又は中間層の非多孔質部が接して形成されることは好ましくない。
【００２２】
中間層を構成する多孔質部及び非多孔質部は、第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックスと同様に絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できるものであることが好ましい。また、多孔質体又は多孔質部の材質及び構成等も第２絶縁性基部の多孔質部の場合と同様でよい。但し、第２絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックス及び多孔質体又は多孔質部と、中間層を構成する絶縁性セラミックス及び多孔質体又は多孔質部とは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００２３】
中間層が多孔質体からなる場合、及び中間層が多孔質部を有する場合は、この多孔質体又は多孔質部は、特に、第２絶縁性基部の多孔質部に接している部分は、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質体又は多孔質部を備える素子に比べると応答性が低下することがある。また、中間層の厚さは特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ（更には１０〜６０μｍ、特に１０〜５０μｍ）とすることができる。この中間層の厚さが５μｍ未満であると中間層を設けることによる、第２絶縁性基部の表面を平坦化する効果が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００２４】
本発明の積層型ガスセンサ素子では、中間層１７は、第２絶縁性基部の多孔質部と非多孔質部との境界の近傍のうちの所要個所のみに形成することができる。また、図２に示すように第２絶縁性基部１６の長手方向における両側の境界の幅方向に形成することもできる。これら図１及び図２においては、幅方向の全長に渡って中間層を形成してもよいし、必要な個所のみ（例えば、第１電極のリード部の配置される部分のみ）に形成してもよい。更に、第２絶縁性基部の境界の近傍のすべてを覆うように形成することもできる。また、中間層は、第２絶縁性基部の幅方向における一方の側の境界の長手方向に形成することもできる。更に、幅方向における両側の境界の長手方向に形成することもできる。この場合、長手方向の全長に渡って中間層を形成してもよいし、必要な個所のみに形成してもよい。尚、いずれの態様においても、第１電極が被測定ガスと接触することを妨げなければ、中間層は多孔質体であっても、非多孔質体であってもよい。
【００２５】
また、中間層は、例えば、図３に示すように第２絶縁性基部１６の多孔質部１６１の全体及び非多孔質部１６２との境界を覆うように形成されていてもよい。但し、この場合は全体が非多孔質体ではなく、多孔質体であるか、第２絶縁性基部１６の多孔質部１６１に対応する部分の少なくとも一部が中間層多孔質部１７１となっている必要がある。更に、中間層１７は、例えば、図４に示すように第２絶縁性基部１６の長手方向において多孔質部１６１及び非多孔質部１６２との境界近傍を除く部分以外のすべて渡って形成されていてもよい。この場合、中間層は多孔質体であっても、非多孔質体であってもよく、幅も段差が緩和乃至解消される限り特に限定されず、第２絶縁性基部の全幅に渡って形成されていてもよい。
【００２６】
中間層１７は、例えば、図５〜７に示すように第２絶縁性基部１６の長手方向の全長に渡って形成することもできる。図５では、中間層１７は、第２絶縁性基部１６の長手方向において、第２絶縁性基部１６の多孔質部１６１及び多孔質部１６１と非多孔質部１６２との境界の近傍のみが中間層多孔質部１７１となっており、他は中間層非多孔質部１７２である。また、図６では、中間層１７は、第２絶縁性基部１６の長手方向において、多孔質部１６１が形成されている側の端部から多孔質部１６１を超える部位までが多孔質体であり、その他は非多孔質体である。更に、図７では、中間層１７は、第２絶縁性基部１６の長手方向の全長に渡って多孔質体となっている。このように第２絶縁性基部１６の多孔質部１６１の全てに中間層多孔質部１７１が接することにより、第１電極が被測定雰囲気に確実に接するようにすることができる。
【００２７】
更に、中間層１７が、図５〜７に示すように第２絶縁性基部１６の長手方向において多孔質部１６１を跨いで形成されている場合は、中間層多孔質部１７１と中間層非多孔質部１７２との境界１７６と第２絶縁性基部１６の多孔質部１６１と非多孔質部１６２との境界１６７とが、第２絶縁性基部の長手方向において重なっていないことが好ましい。このようにすれば第２絶縁性基部のクラック及び割れを効果的に防止できる。
【００２８】
これら図１〜７に例示される態様及び例示された以外の態様においても、中間層多孔質部と中間層非多孔質部との境界は、第２絶縁性基部の多孔質部と非多孔質部との境界と重ならないように形成されていることが好ましい。これにより、第２絶縁性基部のクラック及び割れの発生をより効果的に防止できる。また、中間層の幅は段差が緩和乃至解消される限り特に限定されず、第２絶縁性基部の全幅に渡って形成されていてもよい。
【００２９】
また、中間層多孔質部と中間層非多孔質部との境界が長手方向に傾斜している場合は、第２絶縁性基部と接していない側を境界とする。また、中間層多孔質部と中間層非多孔質部との境界の傾斜が大きい場合（例えば、中間層の長さ方向に対する傾斜面の角度が４５°以下、特に３０°以下と傾斜が緩やかな場合）、及び中間層が薄い場合、例えば、５０μｍ以下、特に２０μｍ以下である場合は、第２絶縁性基部の境界と中間層の境界とが、第２絶縁性基部の長手方向において重なっていても、クラック及び割れが生じ難いため、中間層は必ずしも上記のような構成にする必要はない。
【００３０】
（５）第２絶縁性基部の前記多孔質部の具体的構成について
本発明の積層型ガスセンサ素子では、第２絶縁性基部が備える前記多孔質部は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部を構成する非多孔質部により囲まれている。ここでいう「側面の一部が取り囲まれる」とは、例えば、図１６に示すように多孔質部１６１が多角形板状体（角部が丸みを帯びていてもよい）からなる場合に、その側面が素子における三方から非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。また、図１７示すように多孔質部１６１が多角形板状体からなる場合に、その側面が素子における対向する２方向から非多孔質部１６２により挟み込むように囲まれている態様を挙げることができる。これら図１６〜１７にも示されているように、素子の各角部（一面と他面とが交わる部位）の頂部（３つの辺が交わる部位）は非多孔質部１６２により形成されていることが好ましく、更には、各角部も非多孔質部により形成されていることが好ましい。この頂部や角部は素子の使用時に最も激しい冷熱間サイクルに晒される部位の一つであるからである。頂部や角部が非多孔質部により形成されていることで、素子全体の熱的強度及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
【００３１】
また、例えば、図１８に示すように多孔質部１６１が多角形板状体からなる場合に、その側面の全面が非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。このような多孔質部１６１の側面の一部又は全面を取り囲む枠部（図１６〜図１８における１６８等）の幅は最狭部において少なくとも０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。
【００３２】
この第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、多孔質部の第１絶縁性基部と対向しない側の面の少なくとも端縁を覆う非多孔質部を備えていてもよい。ここでいう「側面方向に通気できる」とは、例えば、図１９〜２１に示すように多孔質部１６１が素子の側面に露出するように形成されていることを意味する。但し、素子の側面の１方向のみに露出していてもよく、２方向に露出していてもよく（図１９等）、更には３方向に露出していてもよい（図２０及び図２１）。
【００３３】
また、多孔質部の一面側は第１絶縁性基部に対向しているが、他面側は第１絶縁性基部には対向していない。この他面側における多孔質部の端縁の幅は、多孔質部１６１を第１絶縁性基部側へ押さえ込むための非多孔質部１６２が形成できる幅であれば特に限定されないが、０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。更に、少なくともこの端縁が非多孔質部により覆われていればよく（例えば、図２１）、また、多孔質部１６１の第１絶縁性基部に対向しない側の面の全面が非多孔質部により覆われていてもよい（例えば、図１９及び図２０）。
【００３４】
尚、第２絶縁性基部の第１絶縁性基部と対向しない側に形成されている非多孔質部には、この非多孔質部の表面から多孔質部１６１を備える裏面まで貫通する凹部（図２１における１６９）を備えることができる。この凹部を備えることにより、素子側面からだけでなく、素子の積層方向の一面側からも被測定ガスを導入することができ、被測定ガスが素子側面のみから律速導入される場合に比べると素子の応答性を向上させることができる。このような態様の素子としては、例えば、図２１を例示することができる。
【００３５】
（６）第１電極及び第２電極について
本発明の素子では、イオン導電部は一対の電極を備えるが、このうち実際に電極として機能する実電極領域の形成位置は素子の機能面において重要である。この実電極領域に関してより具体的に例示すると、イオン導電部が備える電極において、例えば、一面側で固体電解質体と接触していない領域は実電極領域に含まれない。また、例えば、図２４に示すように２つのイオン導電部を備える態様の素子を空燃比センサ素子として使用する場合、濃淡電池として機能するイオン導電部１３が備える電極のうち検知電極として機能する電極１３２においては、一面側で固体電解質体１３１と接触していても他面側が空洞（検知室）１５に面してない部分は実電極領域に含まれない。また、酸素ポンプとして機能するイオン導電部１２が備える電極のうちの一方の電極１２３においては、一面側が固体電解質体１２１と接触していても他面側が多孔質部１６１に面していない領域は実電極領域ではない。
【００３６】
実電極領域の形成位置は、例えば、素子がヒータを備える場合、その発熱部とイオン導電部が有する各電極との相関において、素子の性能を向上させるためには、発熱部は、熱をイオン導電部に効率よく伝導させることができる位置に形成されていることが好ましい。即ち、イオン導電部の備える一対の電極の各々のうち実際にイオン導電部の一部として機能し得る実電極領域を投影した投影像は、ヒータの発熱部を投影した投影像と少なくとも一部で重なることが好ましい。更に、この実電極領域の投影像が発熱部の投影像の外形線内（ヒータは複雑な形状を呈することもあるため外周線内には含まれない場合がある）にすべて含まれることが好ましく、特に、一対の電極の両方の電極の実電極領域の投影像が発熱部の投影像の外周縁内にすべて含まれることが好ましい。
【００３７】
（７）その他の部分
本発明の素子及び他の本発明の素子は、図８（幅方向断面図）に示すように第１絶縁性基部１１と、第２絶縁性基部１６と、中間層１７と、１つのイオン導電部１２のみを備えるものであってもよい。しかし、本発明の素子はその他の部分も備えることができる。これらその他の部分としては、例えば、ヒータ、空洞、層間調節層及び律速導入部等を挙げることができる。以下、これらその他の部分について説明する。
【００３８】
（７−１）ヒータ
本発明の素子を構成するイオン導電部は、通常、加熱により活性化されてイオン導電性を発揮できる。このイオン導電部を加熱する方法は特に限定されず、素子の設置される環境において自然に加熱（例えば、内燃機関の排気管においては排気ガスにより加熱される）されてもよく、また、別途素子内に加熱手段としてヒータを備えることもできる。ヒータを備える場合には、例えば、第１絶縁性基部及び第２絶縁性基部の少なくとも一方の基部の表面又は内部に備えることができる。また、ヒータは発熱部とヒータリード部とから構成することができ、発熱部は電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部は外部回路からの電力を発熱部まで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部はヒータリード部と比較して幅細に形成することができる。
【００３９】
（７−２）空洞
また、本発明の素子は空洞を備えることができる。この空洞は検知室や参照ガス導入室等として機能させることができる。この空洞の形状及び大きさは特に限定されないが、積層方向の高さは１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）であることが好ましい。また、素子内において空洞を備える位置は特に限定されないが、例えば、第１絶縁性基部とイオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）との間に備え、参照ガス導入室又は検知室として機能させることができる。空洞は全方向に閉じていてもよく、また、少なくとも一方向で素子外に開放されていてもよい。更に、この空洞は１つだけを備えていてもよいが、複数備えていてもよい（例えば、複数のイオン導電部を備える場合に、一のイオン導電部と他のイオン導電部とに挟まれるように備えていてもよい）。
【００４０】
（７−３）層間調節層
更に、層間の高さ等を調節する層間調節層を備えることもできる。例えば、図１３においては、第１イオン導電部１２と第２イオン導電部１３との間の一部に形成された空洞１５と他部の高さを合わせるために層間調節層１５３及び１５４を備えている。
（７−４）律速導入部
また、前述のように素子が空洞を備える場合には、この空洞内に被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて導入することができる律速導入部を備えことができる。この律速導入部はどのように形成されていてもよく、例えば、被測定ガスを律速させて導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（図１１における１５１及び１５２）や、被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔（図２２及び図２３における１５７）等により形成することができる。この様な律速導入用多孔質部としては、気孔率が５〜４０％（より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％）であるものが挙げられる。一方、被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔としては、素子外表面における開口面積が０．５ｍｍ２以下の貫通孔を挙げることができる。
【００４１】
［２］本発明及び他の本発明の素子の具体的構成
本発明の素子は、上記［１］において説明した各部分を備える。このような素子の具体的構成は特に限定されないが、例えば、以下のような、イオン導電部を１つ備える素子、イオン導電部を２つ備える素子及びイオン導電部を３つ備える素子等を挙げることができる。
【００４２】
（１）イオン導電部を１つ備える素子
図９（幅方向断面図）及び図１０（分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、１つの空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を１つのみ備える素子である。この素子は、更に、例えば、第１イオン導電部を構成する第１イオン導電部用固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用いて、この第１イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、空洞を参照ガス導入室として用いることで、酸素センサや空燃比センサ等として用いることができる。尚、この素子でいう参照ガス導入室は、測定に際して基準となるガスを導入するための室である。この基準となるガスとしては、大気や一定濃度に保たれた各種の気体等を用いることができる。
【００４３】
このような素子は、例えば、第１絶縁性基部１１は、第１絶縁性基部下部１１１と第１絶縁性基部上部１１２との間に発熱部１１４及びヒータリード部１１５を備え、スルーホール１１６を介してヒータ取出パッド１１７から外部と導通されるヒータ１１３を備えるものとすることができる。また、第１空洞１５は層間調節層１５３により形成することができる。更に、第１イオン導電部１２は、第１イオン導電部用固体電解質体１２１と、この第１イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１イオン導電部用電極１２２及び１２３と、層間調節層１２４とを備えるものとすることができる。
【００４４】
これらの第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極１２３は、層間調節層１２４の端部に形成されたスルーホール１２５を介し、更に後述する中間層非多孔質部１７２に形成されたスルーホール１７４を介し、後述する第２絶縁性基部の非多孔質部１６２の端部に形成されたスルーホール１６３を介して電極取出パッド１６５に接続されて、外部回路へと導出することができる。一方、電極１２２は、後述する中間層非多孔質部１７２の端部に形成されたスルーホール１７３を介し、後述する第２絶縁性基部非多孔質部１６２の端部に形成されたスルーホール１６３を介して電極取出パッド１６４に接続されて、外部回路へと導出することができる。
【００４５】
また、多孔質材から形成された中間層多孔質部１７１及び非多孔質材から形成された中間層非多孔部１７２を備える中間層を備えることができる。更に、多孔質材から形成された第２絶縁性基部多孔質部１６１及び非多孔質材から形成された第２絶縁性基部非多孔部１６２を有する第２絶縁性基部を備えることができる。この第２絶縁性基部多孔質部１６１と第２絶縁性基部非多孔質部１６２との境界１６７は、この中間層多孔質部１７１と中間層非多孔質部１７２との境界１７６と重なっていないことが好ましい。
【００４６】
（２）イオン導電部を２つ備える素子
図１１（幅方向断面図）、図１２（長手方向断面図）及び図１３（分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、第２イオン導電部１３、１つの空洞１５、第１イオン導電部１２、中間層１７及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を２つ備える素子である。尚、図１２は図１１のＡ−Ａ’における模式的な断面図であり、図１１は図１２のＢ−Ｂ’における模式的な断面図である。
この素子は、更に、例えば、第１イオン導電部及び第２イオン導電部の各々を構成する固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用い、第１イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、第２イオン導電部を酸素ポンプとして機能させ、空洞を参照ガス導入室として用いることで、空燃比センサ等として用いることができる。尚、この素子でいう検知室は、被測定雰囲気中に含有される酸素を第２イオン導電部の酸素ポンプ作用により導入及び導出でき、また、第１イオン導電部の濃淡電池作用により、室内の酸素濃度を測定することができる室である。
【００４７】
（３）イオン導電部を３つ備える素子
図１４（一部の分解斜視図）及び図１５（他部の分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、第３イオン導電部１４、第２空洞１８１及び第３空洞１８２、第２イオン導電部１３、第１空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を３つ備える素子である。
【００４８】
この素子は、第１イオン導電部、第２イオン導電部及び第３イオン導電部の各々を構成する固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用い、第１イオン導電部及び第３イオン導電部を酸素ポンプセルとして機能させ、第２イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、第１空洞を検知室として用い、第２空洞を第１空洞に連通する一酸化窒素分解室とし、第３空洞を参照ガス室として用いることで、窒素酸化物センサ素子として用いることができる。
【００４９】
このような素子は、例えば、第１絶縁性基部１１は、第１絶縁性基部下部１１１と第１絶縁性基部上部１１２との間に発熱部１１４及びヒータリード部１１５を備え、ヒータ取出線１１８により外部と導通されるヒータ１１３を備えるものとすることができる。また、第３イオン導電部１４は、第３イオン導電部用固体電解質体１４１と、この第３イオン導電部用固体電解質層体の表面に形成された一対の第３イオン導電部用電極１４２及び１４３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１４６１及び１４６２と、これら一対の電極間を絶縁する絶縁層１４５と、層間調節層１４４とを備えるものとすることができる。
【００５０】
更に、第２空洞及び第３空洞は層間調節層１８３により形成することができる。また、第２イオン導電部は、第２イオン導電部用固体電解質体１３１と、この第２イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２イオン導電部用電極１３２及び１３３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１３６１及び１３６２と、層間調節層１３４とを備えるものとすることができる。更に、第１空洞から第２空洞へ被測定ガスを導入するための経路であり、多孔質材から形成された第１第２空洞連通路１３６を備えることができる。
【００５１】
また、第１空洞１５は層間調節層１５４により形成することができる。この第１空洞には被測定ガスを律速させて導入できる律速導部１５１を備えることができる。更に、第１イオン導電部１２は、第１イオン導電部用固体電解質体１２１と、この第１イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１イオン導電部用電極１２２及び１２３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１２８１及び１２８２と、層間調節層１２４とを備えるものとすることができる。また、多孔質材から形成された中間層多孔質部１７１及び非多孔質材から形成された中間層非多孔部１７２を有する中間層を備えることができる。更に、多孔質材から形成された第２絶縁性基部多孔質部１６１及び非多孔質材から形成された第２絶縁性基部非多孔部１６２を有する第２絶縁性基部を備えることができる。この第２絶縁性基部多孔質部１６１と第２絶縁性基部非多孔質部１６２との境界１６７は、この中間層多孔質部１７１と中間層非多孔質部１７２との境界１７６と重ならないことが好ましい。
【００５２】
［３］本発明及び他の本発明の素子の製造方法
以下では、本発明の製造方法及び他の本発明の製造方法について説明する。但し、本発明の素子は、本発明の製造方法又は他の本発明の製造方法により得てもよく、本発明の製造方法又は他の本発明の製造方法によらずに得ることもできる。即ち、本発明の製造方法及び他の本発明の製造方法では、第２シートを形成し、次いで、未焼成中間層を形成し、その後、未焼成第１電極を形成する。しかし、焼成されて第１絶縁性基部となる未焼成第１シート上に、焼成されて各部分となる未焼成体を積層し、最後に、第２シートを積層する等の製造方法によっても本発明の素子を得ることができる。
【００５３】
（１）本発明の製造方法
上記「未焼成第２シート」は、焼成されて第２絶縁性基部となるものであり、焼成されて多孔質部となる未焼成多孔質部と、焼成されて非多孔質部となる未焼成多孔質部とを備える。
このうち上記「未焼成非多孔質部」を構成する材質は特に限定されず、焼成されて前記の十分な絶縁性を発揮されればよい。また、その形成方法も特に限定されない。この未焼成非多孔質部は、例えば、セラミック原料粉末（例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等の１種又は２種以上からなる粉末、又は、これらの１種又は２種以上を主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後、乾燥させて、得られるグリーンシートを所望の大きさに切り出すことにより得られる素シートとして、又は、この素シートを複数枚積層したものとして得ることができる。
【００５４】
また、上記「未焼成多孔質部」を構成する材質は特に限定されず、焼成されて前記の十分な絶縁性を発揮されればよい。また、その形成方法も特に限定されない。この未焼成多孔質部は、例えば、焼成により焼失する粉末（例えば、カーボン粉末及びテオブロミン等のキサンチン誘導体等の１種又は２種以上からなる粉末、又は、これらの１種又は２種以上を主成分とする粉末）を含有させる以外は、未焼成非多孔質部と同様なペーストにより、同様な方法で得ることできる。その他、焼失する粉末を含有させないが、粒径が大きなセラミック原料粉末を用いる以外は未焼成非多孔質部と同様なペーストにより、同様な方法で得ることできる。
【００５５】
更に、未焼成多孔質部と未焼成非多孔質部との焼成収縮率は、特に限定されず、同じであってもよく、異なっていてもよい。しかし、特に多孔質部の側面が非多孔質部に囲まれた態様の第２絶縁性基部を得る場合には、未焼成多孔質部の焼成収縮率は、未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さい（より好ましくは０．３〜１．５％小さく、更に好ましくは０．３〜１．１％小さく、特に好ましくは０．３〜０．７％小さく）ことが好ましい。未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さいことにより、焼成時に未焼成非多孔質部の方が未焼成多孔質部よりも大きく収縮するため、多孔質部と非多孔質部とがより強固に接合され、得られる素子全体の熱的強度及び機械的強度を他の場合に比べて向上させることができる。
【００５６】
尚、上記にいう焼成収縮率（％）とは、未焼成体の所定位置の長さをＬ１とし、温度１３００〜１６００℃において焼成して得られた焼成体の同じ位置の長さをＬ２とした場合に、下記式▲２▼から算出される割合Ｘ（％）をいうものとする。
Ｘ（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）｝×１００    ・・・    ▲２▼
上記にいう一方の未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりもＸ３％小さいとは、未焼成多孔質部の焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成非多孔質部の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
【００５７】
また、未焼成第２シートには、焼成されてヒータとなる未焼成ヒータを表面又は内部に形成することができる。この未焼成ヒータは、焼成後に通電により発熱する導電層であればよく、その形成方法は特に限定はされないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、素シートの表面に所望の形状に薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
表面にヒータを備える第２絶縁性基部を得るためには、１枚の素シート又は複数枚の素シートが積層された複層素シートの表面に未焼成ヒータを形成することにより得ることができる。更に、内部にヒータを備える第２絶縁性基部を得るためには、素シート又は複層素シートの一面に未焼成ヒータを形成し、次いで、この未焼成ヒータを覆うように、更に他の素シート又は複層素シートを積層圧着し、乾燥させて得ることができる。
【００５８】
上記「未焼成中間層」は、焼成されて中間層となるものであり、上記「中間層用ペースト」を塗布し、乾燥させて得られる。中間層用ペーストの材質等は特に限定されないが、非多孔質な中間層（非多孔質体のみからなる）を得る場合には、第２シートの非多孔質部を得るためのペーストと同様なペーストを用いることができる。また、多孔質な中間層（多孔質体のみからなる）を得る場合には、第２シートの多孔質部を得るためのペーストと同様なペーストを用いることができる。
【００５９】
上記「未焼成第１電極」は、焼成されて導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのうちの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、未焼成固体電解質体の表面に、所望の形状に薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
【００６０】
（２）他の本発明の製造方法
他の本発明の製造方法は、未焼成中間層多孔質部と未焼成中間層非多孔質部とからなる未焼成中間層を形成することにおいて、上記本発明の製造方法と異なっている。従って、他の本発明の製造方法における上記「未焼成第２シート」、上記「第２絶縁性基部の多孔質部となる未焼成多孔質部」、上記「第２絶縁性基部の非多孔質部となる未焼成非多孔質部」及び上記「未焼成第１電極」については、本発明と同様である。
【００６１】
上記「未焼成中間層多孔質部」は、焼成されて中間層の多孔質部となるものであり、上記「多孔質化中間層用ペースト」を塗布し、乾燥させて得られる。多孔質化中間層用ペーストの材質等は特に限定されないが、多孔質な中間層（多孔質体のみからなる）を得る場合と同様に、第２シートの多孔質部を得るためのペーストと同様なペーストを用いることができる。
上記「未焼成中間層非多孔質部」は、焼成されて中間層の非多孔質部となるものであり、上記「非多孔質化中間層用ペースト」を塗布し、乾燥させて得られる。非多孔質化中間層用ペーストの材質等は特に限定されないが、非多孔質な中間層（非多孔質体のみからなる）を得る場合と同様に、第２シートの非多孔質部を得るためのペーストと同様なペーストを用いることができる。
【００６２】
（３）その他の部分の製造方法
本発明の素子及び他の本発明の素子は、その他にも焼成されてイオン導電部を構成する固体電解質体や第２電極となる未焼成体及び焼成されて第１絶縁性基部となる未焼成体を備える必要がある他、更に、焼成されてヒータとなる未焼成ヒータや、焼成されて空洞となるもの等を形成することができる。
【００６３】
これらのうち、焼成されて固体電解質体となる未焼成固体電解質体は、焼成されてイオン導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、セラミック原料粉末（例えば、ジルコニア粉末及びイットリア粉末等からなる粉末又はこれらを主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法により成形した後、乾燥させて得られるグリーンシートを所定の大きさに切り出して得ることができる。また、同様なペーストをスクリーン印刷法により成形した後、乾燥させて得ることができる。
また、焼成されて第２電極となる未焼成第２電極は、未焼成第１電極と同様に形成することができる。但し、未焼成第１電極を構成する材質と未焼成第２電極を構成する材質とは同じであっても、異なっていてもよい。
更に、焼成されて第１絶縁性基部となる未焼成第１シートは、未焼成第２シートの未焼成非多孔質部を構成する未焼成絶縁性セラミック部と同様な材質から同様にして形成することができる。但し、第１シートと第２シートの未焼成非多孔質部とは同じ材質からなっていても、異なる材質からなっていてもよい。
【００６４】
また、焼成されてヒータとなる未焼成ヒータは、焼成後に通電により発熱する導電層であればよく、その形成方法は特に限定はされないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により所望の形状に成形した後、乾燥させることで得ることができる。この未焼成ヒータを形成する位置は、特に限定されないが、例えば第１シート及び／又は第２シートの表面若しくは内部に形成することができる。
また、空洞を備える素子を得る場合、この空洞の形成方法は特に限定されないが、例えば、空洞となる積層面にスペーサを介して接合することで、焼成後に空洞を得ることができる。また、焼成により焼失するペーストを充填したり、このようなペーストから得られる未焼成シートを積層することにより、焼成後に空洞を得ることができる。
【００６５】
（４）各部の積層順序
本発明の素子及び他の本発明の素子を得る際に、焼成されて素子となる未焼成素子を得るために各未焼成体を積層する順序は、第２シート、次いで未焼成中間層、次いで未焼成第１電極の順序であれば、その他の部分の順序については特に限定されない。例えば、第２シートを基体とし、未焼成中間層及び未焼成第１電極等を積層した第２積層体と、第１シートのみ又は第１シートを基体として他の未焼成体を積層した第１積層体とを接合して未焼成素子を得ることができる。
【００６６】
この際に、第１積層体及び第２積層体は、各々以下のようなものとすることができる。即ち、例えば、第１積層体は、未焼成第１シートのみからなるか、又は、未焼成第１シートとその他の未焼成部分を備えることができる。このその他の未焼成部分とは、未焼成第２シート、未焼成中間層及び未焼成第１電極を除く他の部分である。この他の未焼成部分としては、例えば、焼成されて層間調節層となる未焼成層間調節層や、複数のイオン導電部を備えることとなる未焼成素子を形成する場合には焼成されて他のイオン導電部となる未焼成イオン導電部等を挙げることができる。
【００６７】
一方、第２積層体は、未焼成第２シート、未焼成中間層及び第１電極のみからなるか、又は、未焼成第２シート、未焼成中間層及び第１電極とその他の未焼成部分を備えることができる。このその他の未焼成部分とは、未焼成第１シートを除く他の部分の未焼成体であれば特に限定されないが、例えば、焼成されて固体電解質体となる未焼成固体電解質体、焼成されて第２電極となる未焼成第２電極、焼成されて層間調節層となる未焼成層間調節層や、複数のイオン導電部を備えることとなる未焼成素子を形成する場合には焼成されて他のイオン導電部となる未焼成イオン導電部等を挙げることができる。
【００６８】
［４］ガスセンサ
本発明のガスセンサは、本発明の素子又は他の本発明の素子を備える。本発明のガスセンサ２は、これら以外についての構成は特に限定されないが、例えば、以下のようなものとすることができる。
即ち、積層型ガスセンサ素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（素子１とスリーブ２１３との間に、素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定された構造とすることができる。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つ素子１の検知部（図２５においては発熱部、濃淡電池用固体電解質体及びポンプセル用固体電解質体等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設することができる。更に、外筒２４の一端側からは、素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えることができる。
【００６９】
このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などの取付部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管に素子１の検知部が突出するように取り付け、素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を図１１〜図１３を用いて更に詳しく説明する。
尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにした。
［１］積層型ガスセンサ素子の製造（図１１及び図１２に示される模式的な断面構造を有する素子）
〈１〉第１積層体の作製（第１積層体形成工程）
（１）未焼成第１シート１１の作製
▲１▼  素シート１１１及び１１２の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。その後、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍのグリーンシート２枚に成形した。次いで、一方のグリーンシートはそのまま未焼成第１シートの一部である素シート１１２とした。他方のグリーンシートには、その一端側の所定位置に２つのスルーホール１１６を設けて素シート１１１とした。
【００７１】
▲２▼  未焼成ヒータ１１３の形成
白金粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを素シート１１１の一面に所定の形状にスクリーン印刷し、発熱部１１４となる幅細の未焼成発熱部１１４及びヒータリード部１１５となる幅広の未焼成ヒータリード部１１５を備える未焼成ヒータ１１３を形成した。
【００７２】
▲３▼  未焼成ヒータ電極取出パッド１１７の形成及び未焼成ヒータ１１３との接続
上記▲２▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成ヒータ１１３が形成された素シート１１１の一面とは反対の他面側に、スルーホール１１６上を通過するようにスクリーン印刷し、未焼成ヒータ電極取出パッド１１７を形成した。
次いで、同様なスラリーをスルーホール１１６内に流し込むようにして、未焼成ヒータリード部１１５と未焼成ヒータ電極取出パッド１１７とを焼成後に導通できるように接続した。
【００７３】
▲４▼  素シート１１１及び１１２の張り合わせ
上記▲３▼までに得られた一方の素シート１１１の未焼成ヒータ１１３が形成された一面に、上記▲１▼で得られた他方の素シート１１２をその一面に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、積層し、圧着して未焼成ヒータ１１３を内部に備える未焼成第１シート１１を得た。
【００７４】
（２）未焼成第２イオン導電部（未焼成濃淡電池部）１３の形成
▲１▼  未焼成電極（第２イオン導電部参照電極用）１３３の形成
白金粉末とジルコニア粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（１）で得られた積層体の素シート１１２の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部とを備える未焼成電極１３３を形成した。
【００７５】
▲２▼  未焼成固体電解質体（第２イオン導電部用）１３１の形成
ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、分散剤、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート及びアセトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）▲１▼で形成された未焼成電極上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成固体電解質体１３１を得た。
【００７６】
▲３▼  未焼成層間調節層（第２イオン導電部用）１３４の形成
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）▲２▼で形成された未焼成固体電解質体１３１を除く、素シート１１２及び未焼成電極１３３の未焼成電極リード部上に、未焼成固体電解質体１３１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１３４を得た。但し、後に未焼成電極１３３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１３５が形成されるように印刷を行った。
【００７７】
▲４▼  未焼成電極（第２イオン導電部用）１３２の形成
上記（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成固体電解質体１３１及び未焼成層間調節層１３４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成固体電解質体１３１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成層間調節層１３４の表面に形成した）を備える未焼成電極１３２を形成した。
このようにして未焼成第２イオン導電部１３を、未焼成第１シート１１上に積層し、上記（１）及び上記（２）により第１積層体を得た。
【００７８】
〈２〉空洞（検知室）１５及び未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２の形成
（１）未焼成層間調節層（空洞形成用）１５３及び１５４の形成
上記〈１〉（２）▲３▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記〈１〉（２）までに形成された第１積層体の未焼成電極１３２と未焼成層間調節層１３４上にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１５３及び１５４を得た。但し、後に未焼成電極１３２の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６５と接続するためのスルーホール１５５が形成され、また、未焼成参照電極１３３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６６と接続するためのスルーホール１５６が形成されるように印刷を行った。更に、焼成後に空洞１５が形成されるように未焼成層間調節層を１５３と１５４との２つの部位に分け、その間に空間が形成されるように印刷を行った。
【００７９】
（２）未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２の形成
アルミナ粉末（焼成後に空隙を残存させることができる粒径）、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを第１積層体の未焼成層間調節層１３４上であって、未焼成層間調節層１５３及び１５４の形成されていない部分に図１３に示すような形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２を得た。尚、未焼成層間調節層１５３及び１５４並びに未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２に囲まれた図１８中の空洞１５は検知室となる。
【００８０】
〈３〉第２積層体の作製
（１）未焼成第２シート１６の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて非多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの非多孔質部用のグリーンシートに成形した。
一方、アルミナ粉末、カーボン粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの多孔質部用のグリーンシートに成形した。
これら２種のグリーンシートから図１３に示すような非多孔質部となる未焼成非多孔質部１６２となるシートの一端側に多孔質部１６１となる未焼成多孔質部１６１を備えるシートを形成した。次いで、スルーホール１６３となる孔を３つ設けて未焼成第２シート１６を得た。
【００８１】
（２）未焼成中間層１７の形成（平坦化工程）
上記〈３〉（１）と同様の多孔質部用及び非多孔質部用の２種のスラリーを得た。このうち多孔質部用のスラリーを、上記〈３〉（１）で得られた未焼成第２シート１６の備える未焼成多孔質部１６１を覆い、未焼成第２シート１６のこの面が平坦化されるようにスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１７の多孔質部１７１となる未焼成中間層多孔質部１７１を形成した（未焼成中間層多孔質部形成工程）。
【００８２】
次いで、非多孔質部用のスラリーを未焼成第２シート１６上であって、未焼成中間層多孔質部１７１が形成されていない表面に未焼成多孔質部と同じ高さになるようにスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１７の非多孔質部１７２となる未焼成中間層非多孔質部１７２を形成した（未焼成中間層非多孔質部形成工程）。但し、後に未焼成電極１３３と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１７５が形成され、また、未焼成電極１３２及び未焼成第電極１２３と未焼成電極取出パッド１６５とを接続するためのスルーホール１７４が形成され、更に、未焼成電極１２２と未焼成電極取出パッド１６４とを接続するためのスルーホール１７３が形成されるように印刷を行った。
【００８３】
（３）未焼成第１イオン導電部（未焼成ポンプセル）１２の形成
▲１▼  未焼成第１電極１２２の形成（未焼成第１電極形成工程）
上記〈１〉（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成中間層１７の表面に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、焼成されて第１電極の電極部１２２１となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて第１電極の電極リード部１２２２となる幅細の未焼成電極リード部を備える未焼成第１電極１２２を形成した。
【００８４】
▲２▼  未焼成固体電解質体（第１イオン導電部用）１２１の形成
上記〈１〉（２）▲２▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成電極１２２の未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成固体電解質体１２１を得た。
【００８５】
▲３▼  未焼成層間調節層１２４の形成
上記〈１〉（２）▲３▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成固体電解質体１２１を除く、未焼成中間層１７及び未焼成第１電極１２２の未焼成電極リード部上に、未焼成固体電解質体１２１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１２４を得た。但し、後に未焼成電極１３３と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１２６が形成され、また、未焼成電極１３２及び未焼成電極１２３（この時点では未形成）と未焼成電極取出パッド１６５とを接続するためのスルーホール１２５が形成されるように印刷を行った。
【００８６】
▲４▼  未焼成第２電極１２３の形成
上記〈１〉（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成固体電解質体１２１及び未焼成層間調節層１２４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成固体電解質体１２１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成層間調節層１２４の表面に形成した）を備える未焼成第２電極１２３を形成した。
このようにして、上記（１）〜（３）により第２積層体を得た。
【００８７】
〈４〉第１積層体と第２積層体との接合
一面側に空洞１５と未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２等が形成された第１積層体のこの面と、第２積層体の未焼成電極１３２が形成された面とに、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、接合し、圧着して未焼成素子１を得た。
【００８８】
〈５〉脱脂及び焼成
上記〈４〉までに得られた未焼成素子１を、大気雰囲気において、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において１３００〜１６００℃で焼成し積層型ガスセンサ素子１を得た。
【００８９】
〈６〉ガスセンサの製造
上記〈５〉までに得られた素子１を用いて図２４に示すガスセンサ２を製造した。
このガスセンサ２において、素子１は主体金具２２内に収められたセラミックホルダ２１１、タルク粉末２１２及びセラミックスリーブ２１３（センサ素子１とセラミックスリーブ２１３との間にはリードフレーム２５を介し、センサ素子１の上端はセラミックスリーブ２１３内に位置する）に支持されて固定されている。この主体金具２２の下部には、センサ素子１の下部を覆う複数の孔を有する２重構造の金属製のプロテクタ２３が取設され、主体金具２２の上部には外筒２１３が取設されている。また、外筒２４の上部には、センサ素子１を外部回路と接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックセパレータ２７及びグロメット２８を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す一例の模式図である。
【図２】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す更に他例の模式図である。
【図３】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す更に他例の模式図である。
【図４】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す更に他例の模式図である。
【図５】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す更に他例の模式図である。
【図６】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す更に他例の模式図である。
【図７】第２絶縁性基部の第１電極と接する面の多孔質部と非多孔質部との境界線に形成された中間層を示す更に他例の模式図である。
【図８】本発明の積層型ガスセンサ素子の一例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図９】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１０】図９に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図１１】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示し、図１２に示す素子のＢ−Ｂ’断面における幅方向の模式的な断面図であり。
【図１２】図１１に示す本発明の積層型ガスセンサ素子のＡ−Ａ’断面における長手方向の模式的な断面図である。
【図１３】図１１及び図１２の断面を有する本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図１４】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す模式的な分解斜視図である。
【図１５】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す模式的な分解斜視図である。
【図１６】一例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１７】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１８】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１９】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図２０】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図２１】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図２２】被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔からなる律速導入部の一例を示す模式的な断面図である。
【図２３】被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔からなる律速導入部の他例を示す模式的な断面図である。
【図２４】実電極領域を説明するための模式的な断面図である。
【図２５】本発明のガスセンサの一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１；積層型ガスセンサ素子、１１；第１絶縁性基部、１１１、１１２；素シート、１１３；ヒータ、１１４；発熱部、１１５；ヒータリード部、１１６；スルーホール、１１７；ヒータ電極取出パッド、１１８；ヒータ取出線、１２；イオン導電部（第１イオン導電部）、１２１；固体電解質体（第１イオン導電部用）、１２２、１２３；電極（第１ポンプ電極及び第２ポンプ電極）、１２２１；電極部、１２２２；電極リード部、１２４；層間調節層（第１イオン導電部用）、１２５、１２６；スルーホール、１２７１、１２７２；絶縁層、１２８１、１２８２；電極取出線（第１イオン導電部用）、１３；イオン導電部（第２イオン導電部）、１３１；固体電解質体（第２イオン導電部用）、１３２；電極（検知電極）、１３３；電極（参照電極）、１３４；層間調節層（第２イオン導電部用）、１３５；スルーホール、１３６；第１第２内室連絡路、１３７１、１３７２；絶縁層、１３８１、１３８２；電極取出線（第２イオン導電部用）、１４；イオン導電部（第３イオン導電部）、１４１；固体電解質体（第３イオン導電部用）、１４２；電極（検知電極）、１４３；電極（参照電極）、１４４；層間調節層（第３イオン導電部用）、１４５；絶縁層、１４６１、１４６２；電極取出線（第３イオン導電部用）、１５；空洞（第１空洞）、１５１、１５２；律速導入多孔質部、１５３、１５４；層間調節層（第１空洞形成用）、１５５、１５６；スルーホール、１５７；貫通孔、１６；第２絶縁性基部、１６１；多孔質部、１６２；非多孔質部、１６３；スルーホール、１６４、１６５、１６６；電極取出パッド、１６７；多孔質部と非多孔質部との境界、１６８；枠部、１６９；凹部、１７；中間層、１７１；中間層多孔質部、１７２；中間層非多孔質部、１７３、１７４、１７５；スルーホール、１７６；多孔質部と非多孔質部との境界、１８１；空洞（第２空洞）、１８２；空洞（第３空洞）、１８３；層間調節層（第２第３空洞形成用）、２；ガスセンサ、２１１；ホルダ、２１２；緩衝材、２１３；スリーブ、２２；主体金具、２２１；取付部、２３；プロテクタ、２４；外筒、２５；リードフレーム、２６；リード線、２７；セパレータ、２８；グロメット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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