(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水溶性ポリマーと、
ｂ）少なくとも１種のフルオロアルキルスルホン酸と、
ｃ）少なくとも１種のアルカノールアミンと、
ｄ）少なくとも１種のアミド誘導体
を含む水溶液からなり、前記成分ａ）の水溶性ポリマーのＫ値が７０〜１１０であり、前記成分ｃ）のアルカノールアミンをフルオロアルキルスルホン酸に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有し、前記成分ｄ）のアミド誘導体の炭素数が８以下であることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項２】
ｐＨが２〜４であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜材料。
【請求項３】
成分ａ）の水溶性ポリマーがポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの共重合体である請求項１または請求項２に記載の反射防止膜材料。
【請求項４】
成分ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸の炭素数が４〜１２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つの項に記載の反射防止膜材料。
【請求項５】
成分ｃ）のアルカノールアミンの炭素数が１２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つの項に記載の反射防止膜材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストの上層に反射防止膜を形成するための水性膜材料に関する。特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適したレジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらに保護膜等としても有用である水性膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）若しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーによれば、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。更に、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】
このような点から近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第５，３１０，６１９号公報等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
しかしながら、遠紫外線リソグラフィーに於いては、単波長光を用いていることから起こる定在波（Ｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動するための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することにより、正確なパターンサイズに加工ができないという問題がある。
【０００６】
また、化学増幅型レジスト材料については、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行う際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌｅｙ）の問題、例えばポジ型レジストの場合を例に採ると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題等が起こり、このことが、化学増幅型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠中他，１９９４年春期応用物理学会関連予稿集，ｐ５６７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。
【０００７】
化学増幅型レジスト材料に於けるＰＥＤの問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジストの場合を例に説明すると、露光により発生したレジスト表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、レジスト表面では酸不安定基の分解が起こりにくくなる。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となってしまうのである。
【０００８】
遠紫外線リソグラフィーに於ける基板の段差部分によって生じる上記問題を解決するパターン形成法としては、多層レジスト法（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成した反射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０，特開昭６２−６２５２１号、特開平５−１８８５９８号、特開平６−１１８６３０号、特開平６−１４８８９６号公報、特開平８−１５８５９号公報）などがある。
【０００９】
しかし、多層レジスト法は、レジスト層を２層または３層形成した後、パターン転写を行うことによってマスクとなるレジストパターンを形成する方法であるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問題がある。
また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生産性も悪くなるという問題がある。
【００１０】
これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精度が高いレジストパターンを形成することができる方法である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法は、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロアルキル化合物などの低屈折率を有する材料を用いることによって、レジスト層−反射防止膜界面における反射光を大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて１／３に抑え得るものである。しかしながら、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用いる必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物からなる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用いている。現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題となっており、また、特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法は工程数が増えるという問題も有している。
【００１１】
特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法は、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを起こすことがなく、また反射防止膜の除去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題がなく、しかも簡便であるというものである。しかし、上記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折率が低くないために、パターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて２／３しか抑えることができず満足できるものではない。
【００１２】
特開平５−１８８５９８号公報記載の方法では、反射防止膜材料は、水または水性アルカリ溶液中に可溶性若しくは分散性であるフィルム形成性ポリマーバインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性若しくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発揮している。しかし、ここで用いられているフルオロカーボン化合物は全て１００ｍｏｌ％のアンモニウム塩であることから、この反射防止膜材料を化学増幅型レジストの反射防止膜材料として使用すると、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題が生じる。
【００１３】
そこで、特開平６−１１８６３０号公報記載の方法では、反射防止膜材料として、水溶性膜形成成分を固形分中９０ｗｔ％以上とプロトン発生物質を固形分中１０ｗｔ％以下含むものを使用しているが、この反射防止膜材料は、上記特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法と同様に、屈折率が低くないために反射防止膜材料としての機能に欠ける。また、プロトン発生物質の例として挙げられている水溶性の無機酸や有機酸を固形分中１０ｗｔ％以上加えると、酸の供給過剰によるパターンプロファイルの劣化がおこる。更に、プロトン発生物質の例としてアンモニウム弱酸塩が挙げられているが、アンモニウム弱酸塩をプロトン発生物質として用いると、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題を解決することができない。
【００１４】
特開平６−１４８８９６号公報記載の方法では、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤で構成されているが、実施は、水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリドン単独重合体を、また、フッ素系界面活性剤としてフッ素含有有機酸アンモニウム塩を用いて行われている。しかし、このようなアンモニウム塩を含む反射防止膜材料を化学増幅型レジストの反射防止膜材料として使用すると、特開平５−１８８５９８号公報記載の方法と同様に、上記ＰＥＤの問題が生じる。また、特開平６−１４８８９６号公報記載の方法で使用される反射防止膜材料のうち、フッ素系界面活性剤としてフッ素含有有機酸（非アンモニウム塩型フッ素系界面活性剤）で構成される反射防止膜材料は、反射防止膜の酸性度が高いためレジスト表面を溶解し過ぎる、即ちレジストの膜減りが大きすぎるという欠点、また表面張力が大きく気泡性が高いため塗布斑を引き起こしやすいという欠点を有している。
【００１５】
特開平８−１５８５９号公報記載の方法では、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分と、フッ素含有有機酸とアルカノールアミンとの塩で構成され、ｐＨを中性に調整することを特徴にしている。従って実施は、水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリドン単独重合体を、また、フッ素含有有機酸に対して１００ｍｏｌ％以上のアルカノールアミンを用いて塩を形成し行われている。しかし、塩基性物質であるアルカノールアミンの過剰添加が化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こすため、特開平５−１８８５９８号公報記載の方法と同様に、化学増幅型レジストについて上記ＰＥＤの問題が生じる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、成膜性、塗布性等が良く、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成することができるレジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらにレジスト表面の過剰な酸による膜減りを起こさず且つ酸の失活も引き起こさないため上記ＰＥＤの問題も起こらずそれ故、特に化学増幅型レジストの場合には保護膜としても機能するｐＨ２〜４のレジスト上層の材料を、フロンを使用することなく提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ａ）水溶性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種のフルオロアルキルスルホン酸と、ｃ）少なくとも１種のアルカノールアミンと、ｄ）少なくとも１種のアミド誘導体を含む水溶液からなることを特徴とする反射防止膜材料である。
【００１８】
上記本発明の反射防止膜材料により、例えばポジ型レジスト層の上層として反射防止膜（波長２４８ｎｍでの屈折率１．５５以下）を形成した場合、光の反射率を大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度及び合わせ精度等を向上させることができる。そして、レジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて１／２以下に抑えることができる。
【００１９】
又上記本発明の反射防止膜材料は、成膜性、塗布性等が良く、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを軽減し、従ってレジスト表面の溶解制御及び塗布−露光引き置き（即ち、レジスト膜塗布−反射防止膜塗布後から露光までの引き置き）時間の延長ができる。更に、反射防止膜の除去を現像工程と共用することもできるのでプロセス的にも問題がなく、しかも作業工程が簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成することができる。更に、フロン等を使用しないので環境面での問題も無く、更にＰＥＤの問題及びレジスト膜の膜減りの問題等も解決し得るものである。従って本発明は、レジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらに保護膜としても有用である。
【００２０】
また、本発明は、ｐＨが２〜４であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記ｐＨに調整することで、例えばポジ型レジストの場合、露光により発生したレジスト表面の酸が失活するのを抑えることができる。そのため、レジスト表面での酸不安定基の分解が阻害されることがない。その結果、レジスト表面に難溶化層が形成されることがなく、パターンがＴ−トップ形状となることがない。
【００２１】
また、本発明は、成分ａ）の水溶性ポリマーのＫ値が７０〜１１０であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記Ｋ値を有することで、ウェハー塗布時にウェハー裏面への回り込みを抑制することができるとともに、塗布時の膜厚均一性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明は、成分ａ）の水溶性ポリマーがポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの共重合体である上記反射防止膜材料である。
上記成分ａ）の水溶性ポリマーを使用することで、成膜性が優れる。また、反射防止膜の除去を現像工程と共用できるのでプロセス的にも問題がなく簡便である。更に、他の成分、特に成分ｂ）等との相溶性にも優れる。
【００２３】
また、本発明は、成分ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸の炭素数が４〜１２であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記成分ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸を使用することで、低屈折率を達成できる。従って、反射光を大幅に低減させることができ且つレジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて大幅に抑えることができるとともに、レジスト表面の酸の失活を防ぐことができ、パターンがＴ−トップ形状となることがない。
【００２４】
また、本発明は、成分ｃ）のアルカノールアミンの炭素数が１２以下であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記成分ｃ）のアルカノールアミンを使用すれば、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを低減することができる。従って、レジスト表面の溶解制御を行うことができる。即ち、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさず上記ＰＥＤの問題を解決できる一方、反射防止膜の酸性度を落としてレジストの膜減りが大きすぎるという欠点も解消できる。更に、塗布−露光引き置きに優れる。
【００２５】
また、本発明は、成分ｃ）のアルカノールアミンがフルオロアルキルスルホン酸に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有する上記反射防止膜材料である。
成分ｃ）の含有量を上記範囲とすれば、レジストの膜減りがなく且つパターンがＴ−トップ形状等になることもなく、最も優れた反射防止膜を形成することができる。
【００２６】
また、本発明は、成分ｄ）のアミド誘導体の炭素数が８以下であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記成分ｄ）のアミド誘導体を使用すれば、塗布膜の表面張力を下げることができ、結果としてレジストとの接触角を小さくし、消泡性に優れ、即ち塗布性を向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用い説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の反射防止膜材料に配合される成分ａ）の水溶性ポリマーは、主にベースポリマーとなるものである。そのような成分ａ）としては、親水性有機溶剤にも可溶なものが好ましい。このようなポリマーを使用することにより、塗布膜厚を容易に制御できるとともに親水性有機溶剤によるウエーハ塗布後のエッジリンス並びにバックリンスにも優れている。上記親水性有機溶剤としては、例えばアルコール類、ケトン類等が挙げられる。
【００２８】
更に、成分ａ）の水溶性ポリマーとしては、Ｋ値が７０〜１１０、特に８０〜１００を有するものが望ましい。Ｋ値が、７０に満たないとウェハー塗布時にウェハー裏面への回り込みが激しくなり、その結果ウェハー塗布後の親水性有機溶剤によるエッジリンス並びにバックリンス不良の原因となる場合がある。逆にＫ値が１１０を越えると塗布時の膜厚均一性が悪くなる場合がある。
【００２９】
上記Ｋ値とは、重合体の希薄溶液の粘度測定値から計算される数で、重合度又は分子の大きさと関係がある。ヨーロッパでは樹脂規格として広く使用されているものである。具体的には、Ｋ値は以下の方法により算出される。即ち、ポリマーの１ｗｔ％水溶液をＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を用いて、２５℃に温度調整された高温槽にてポリマーの１ｗｔ％水溶液の流速時間を測定する。次に同様にして水の流速時間を測定し、下式により相対粘度ηr を求める。
［相対粘度ηr ］＝［ポリマーの１ｗｔ％水溶液の流速時間］／［水の流速時間］
【００３０】
次いで上記相対粘度ηr から、例えばＷｉｌｂｏｒｎの小冊子「Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈｅ  ｕｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｄｓｃｈｅ  Ｐｒｕｆｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｆｕｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」１９５３年版に記載の方法によって求めることができる。
【００３１】
そのような成分ａ）としては、例えばポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体としては具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水イタコン酸共重合体等が挙げられる。特に上記成分ａ）としては、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体またはＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が好ましく使用できる。尚、成分ａ）としては、上記水溶性ポリマーを１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
本発明の反射防止膜材料には成分ｂ）として、フルオロアルキルスルホン酸を含む。特に、上記成分ａ）との相溶性に優れる炭素数４〜１２のフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。本発明において使用できるフルオロアルキルスルホン酸としては、フルオロアルキル基が直鎖状、分岐状、環状であっても良く、またフッ素原子が少なくとも１つ以上水素原子の代わりに置換されていればよいが、好ましくはすべて置換されているか、若しくは１つだけ水素原子が残っているフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。フルオロアルキルスルホン酸は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。具体的にはパーフルオロオクタンスルホン酸［三菱マテリアル（株）社製］が好ましく使用できる。
【００３３】
本発明の反射防止膜材料には成分ｃ）として、アルカノールアミンを含む。アルカノールアミンとしては、炭素数１２以下のものが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−キヌクリジオール、トロピン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−メチル−３−ピロリジノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノールなどが挙げられる。
【００３４】
特にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノールが好ましく使用できる。アルカノールアミンは、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の反射防止膜材料には、成分ｄ）としてアミド誘導体を含む。特にアミド誘導体としては、炭素数８以下のものが好ましい。具体的にはアミド誘導体としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、ヘキサンアミド、スクシンアミド、スクシンイミド、２−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルサクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン等が挙げられる。
【００３６】
特に、２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−メチルサクシンイミド（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、１−メチル−２−ピロリジノン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、１−メチル−２−ピペリドン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｉｐｅｉｄｏｎｅ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）が好ましく使用できる。アミド誘導体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明の反射防止膜材料のｐＨは、２〜４が好ましい。ｐＨをこの範囲に調整することで、塗布−露光引き置き時間が長くなっても、反射防止膜からレジスト層へのアルカノールアミンの浸透を抑えることができる。しかしｐＨが２未満だとレジスト表面の溶解が激しくなる場合があり、逆に４を越えると化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし前述のＰＥＤの問題を解決できない場合がある。
【００３８】
本発明の反射防止膜材料の組成において、成分ａ）は、好ましくは固形分［即ち、成分ａ）とｂ）との和］中２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％、成分ｂ）を固形分中好ましくは３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％含み、すなわち、成分ａ）と成分ｂ）との重量比は好ましくは２０：８０〜７０：３０、特に３０：７０〜６０：４０であり、さらに成分ｃ）を成分ｂ）に対して好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０〜４０ｍｏｌ％であり、さらに成分ｄ）を成分ｂ）に対して好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に２〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする水溶液からなる。このような組成にすることで、レジスト上で回転注型可能な反射防止膜として用いることができる。
【００３９】
上記成分ａ）の配合量は、固形分中２０〜７０重量％であるのが好ましいが、これは２０重量％に満たないと相溶性及び成膜性が悪くなる場合があり、７０重量％を越えると波長２４８ｎｍでの屈折率が１．５５以上となって反射防止効果が小さくなる場合があるからである。
【００４０】
上記固形分の配合量は、水溶性層の膜厚を３００〜３，０００Å（０．０３〜０．３μｍ）に設定するために、材料全体の１〜３０重量％、特に２〜１５重量％が望ましい。これは、１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くなって反射防止効果及び保護効果が小さくなる場合があり、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚くなって剥離工程時の負担が大きくなり、好ましくない場合があるからである。
【００４１】
上記成分ｃ）の配合量は、前記成分ｂ）に対して１０〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。これにより、防止膜材料のｐＨを２〜４にすることができる。ｐＨをこの範囲に調整することで、塗布−露光引き置きの時間が長くなっても、反射防止膜からレジスト層へのアルカノールアミンの浸透を抑えることができる。成分ｃ）が１０ｍｏｌ％に満たないとレジスト表面の溶解が激しくなる場合があり、５０ｍｏｌ％を越えると化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こしＰＥＤの問題を解決できない場合がある。
【００４２】
上記成分ｄ）の配合量は、前記成分ｂ）に対して１〜２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。これは１ｍｏｌ％に満たないと表面張力の低減、消泡性の向上が満たされずに成膜性が悪くなる場合があり、２０ｍｏｌ％を越えると化学増幅型レジスト表面とのインターミキシングを引き起こしレジストプロファイル劣化を引き起こす場合があるからである。
【００４３】
本発明の反射防止膜材料の調製において、成分ａ）を固形分中例えば２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、成分ｂ）を固形分中例えば３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、成分ｃ）を前記成分ｂ）に対して例えば１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％、成分ｄ）を前記成分ｂ）に対して好ましくは１〜２０ｍｏｌ％含有する混合水溶液となるように、水に所定量の上記各成分ａ）〜ｄ）を添加し混合することにより調製することができる。あるいは、予め所定量の成分ｂ）とｃ）とを、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に溶解、蒸発乾固したものを、所定量の成分ａ）と混合し水溶液とし、更に成分ｄ）を混合し本発明の水溶液とする処方も可能である。
【００４４】
また、本発明の反射防止膜材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、塗布膜特性等を向上させるための各種アルコール系有機溶剤、界面活性剤、添加剤等を所望に応じ添加することも可能である。
本発明の反射防止膜材料は上記成分を混合することにより得ることができ、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜として使用され、特に化学増幅型レジストの反射防止膜且つ保護膜として好適に使用される。
【００４５】
本発明の反射防止膜材料を用いたレジストパターンを形成するには、公知の方法を採用することができ、化学増幅ポジ型レジストの場合では、例えば図１に示すポジ型レジストのリソグラフィー工程により行うことが出来る。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し、このレジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料をスピンコート等の方法で塗布して反射防止膜３を形成し、反射防止膜３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしくはエキシマレーザー４を縮小投影法により所望のパターン形状に露光し、即ち図１（ｃ）に於いてＡ部分を露光し、ＰＥＢを行い、次いで水により反射防止膜３を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジストパターン５を形成することが出来る。又、現像時にアルカリ現像液を用いて反射防止膜３の除去と現像を同時に行うことも可能である。
【００４６】
尚、塗布装置としては特に限定されないが、酸による装置への影響が懸念される場合は、例えば水性膜形成材料との接触部分には金属材料を用いないものを使用すればよい。
【００４７】
反射防止膜は、３００〜３，０００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００〜４４０Å，その３倍、５倍程度の厚さに形成することが好ましい。
ここで、本発明による反射防止膜として機能する水溶性層の光散乱低減効果について図２，３を参照して説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層２を形成しただけでは、入射光Ｉｏが空気−レジスト層界面でかなり反射（Ｉｒ１）して、入射光量が損失すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−基板界面で反射（Ｉｒ２）し、この反射光Ｉｒ２がレジスト層−空気界面で再度反射（Ｉｒ３）する事が繰り返されるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。
【００４８】
これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明による反射防止膜３を形成することにより、入射光Ｉｏの空気−反射防止膜界面での反射光Ｉｒ４、反射防止膜−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止膜界面での反射光Ｉｒ６、反射防止膜−空気界面での反射光Ｉｒ７を低減できる。この様に、反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減することができるので入射光量の損失が減少し、反射光Ｉｒ６，Ｉｒ７を低減することができるのでレジスト層２内での光多重干渉が抑制される。
【００４９】
即ち、反射防止の原理から、レジストの露光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’の奇数倍に近付けるほど、露光光の反射率（振幅比）は低減する。従って、この場合、化学増幅型レジスト材料としてフェノール樹脂系の材料を用いると、その２４８ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であり、一方本発明の水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は１．５０以下であり、更に、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は４００〜４４０Å，その３倍、５倍程度の厚さであるから、かかる条件において、本発明の反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減効果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１．レジスト組成
ポジ型の化学増幅型レジストとしては、ＳＥＰＲ−４０２Ｒ、ＳＥＰＲ−４０８［信越化学工業（株）製］を使用した。
【００５１】
２．反射防止膜材料組成
反射防止膜材料としては、表１の組成のものを使用した。
【００５２】
【表１】
0003967466.tif 000002
【００５３】
表中、１）フルオロアルキルスルホン酸に対するｍｏｌ％である。
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−８０パウダー：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体［Ｋ値＝７４−８２］。
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−９０パウダー：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体［Ｋ値＝８８−９６］。
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−９０水溶液：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体（２０％水溶液）［Ｋ値＝９０−１０３］。
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−６０水溶液：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体（４５％水溶液）［Ｋ値＝５２−６２］。
ＥＦ−１０１：三菱マテリアル（株）社製、パーフルオロオクタンスルホン酸。
ＰＰＰＤ：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール（３−Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）
ＰＲＰＤ：３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール（３−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）
ＢＨＮＥ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール［２，２−Ｂｉｓ（ｈｙｄｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２’，２”−ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ］
【００５４】
３．露光評価方法
図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成する。まず、この基板１上に上記ポジ型の化学増幅型レジストをスピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークすることにより０．６μｍから０．８μｍの範囲でレジスト層２を形成する（図１（ａ））。
次いで、レジスト層２上に上記水性膜材料をスピンコートすることにより最適膜厚である４００〜４４０Åの反射防止膜３を形成する（図１（ｂ））。
【００５５】
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し（図１（ｃ）中、Ａが露光部、Ｂが未露光部）、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で反射防止膜３の剥離と現像を一括に行うと、露光部Ａのみが溶出されポジ型のパターンを得ることができる（図１（ｄ））。
【００５６】
得られた０．２４μｍのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキ及び露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合の寸法バラツキも観察する。即ち、これらの差が小さい場合ほど、化学増幅ポジ型レジスト表面の酸の失活を引き起こさずＰＥＤの問題を解決している反射防止膜材料であると云える。
【００５７】
また、塗布から露光までの放置時間を１２時間とした場合の寸法バラツキも観察する。即ち、これらの差が小さい場合ほど、化学増幅ポジ型レジスト表面の酸の失活を引き起こさず塗布−露光引き置きの問題を解決している反射防止膜材料であると云える。
【００５８】
更に、塗布から現像後のレジスト膜厚の減少を膜減り（単位：Å）として観察する。即ち、この値が反射防止膜のないレジスト単層の場合の値に近いものほどインターミキシングを解決する反射防止膜材料であると云える。また、レジストの膜減りの許容値としてはレジスト膜厚の７％以下に抑えることが目標であることから、ターゲット膜厚である０．７μｍ（７，０００Å）の７％、即ち４９０Å以下に抑える反射防止膜材料が望ましいと云える。
【００５９】
４．塗布性の評価方法
１００ｍｌ用容器に１００ｍｌの反射防止膜材料を充填し、１分間振とうする。次いで、１時間静置した後、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートする。そして、膜厚の面内バラツキ及び欠陥数（ピンホールと呼ばれる膜が形成されていない小さな欠陥の数）を観察する。即ち、膜厚の面内バラツキが小さく、欠陥数が少ないほど塗布性が良好であると云える。
５．結果
表１の組成の反射防止膜材料についての結果を、レジスト単層の場合の結果と共に表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003967466.tif 000003
【００６１】
表中、１）表面難溶層のため０．２４μｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていない。プロファイルはＴ−トップ形状。
２）表面難溶層のため０．２４μｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていない。プロファイルはＴ−トップ形状。
３）プロファイルは若干庇が発現し、Ｔ−トップ形状気味。
４）ウエーハ裏面への回り込みが発生し、剥離不良。
【００６２】
なお、反射防止膜材料１〜１０（実施例）のプロファイルは全て矩形で良好であり、また、レジスト単層のＰＥＤなしの場合も同様に矩形で良好であった。  また、反射防止膜材料１１（比較例）のＰＥＤなしのプロファイルは頭が丸く不良であり、反射防止膜材料１２および１３（比較例）のＰＥＤなしのプロファイルは若干Ｔ−トップ形状で不良であった。
【００６３】
表２に示す結果から、反射防止膜材料１〜１０（実施例）では、反射防止膜材料１１〜１５およびレジスト単層の場合（比較例）とは対照的に、露光後直ちにＰＥＢを施した場合と、露光後１時間放置してＰＥＢを施した場合との寸法バラツキの差がなく、また、露光後４８時間放置してＰＥＢを施した場合との寸法バラツキの差は小さく、反射防止膜材料１〜１０は、ＰＥＤの問題も、塗布−露光引き置きの問題も解決していることがわかる。また、反射防止膜材料１〜１０（実施例）では、膜減りがレジスト単層の場合の値に近く、また許容値より小さく、反射防止膜材料１〜１０はインターミキシングを解決している望ましい反射防止膜材料であることがわかる。さらに、反射防止膜材料１〜１０（実施例）では、膜厚の面内バラツキも欠陥数も小さく、塗布性が良好であること、また接触角が小さく、表面張力が小さいことがわかる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の水性膜材料は、特に化学増幅型レジスト上層の反射防止膜及び保護膜としての機能を有する。そして成膜性、塗布性が良く、微細で寸法精度及び合わせ精度が高い。更に、反射防止膜の除去を現像工程と共用することもできるので、プロセス的にも問題がなく作業工程が簡便で生産性が高く、且つ現像液としてフロン等を使用するこもないので、環境上問題なく且つ再現性良くレジストパターンの形成を可能にし得るものである。
従って、本発明材料を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の反射防止膜材料を用いたリソグラフィー工程を示す概略断面図である。
【図２】従来の基板上にレジスト層のみを形成した場合の光散乱状態を示す概略断面図である。
【図３】基板上に形成したレジスト層の上に本発明に係る反射防止膜を形成した場合の光散乱状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…フォトレジスト層、３…反射防止膜、４…紫外線又はエキシマレーザー、５…レジストパターン、Ｉｏ  …入射光、Ｉｒ  …反射光。
【図１】
0003967466.tif 000004
【図２】
0003967466.tif 000005
【図３】
0003967466.tif 000006