(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0003967377.tif 000017
（式中、
それぞれのＰ1は、互いに独立して、遊離基−重合性基であり；
それぞれのＹは、互いに独立して、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、０又は１であり（但し、ｍ及びｐは、同時に０ではない）；
それぞれのＬは、互いに独立して、２０個までの炭素原子を有する有機化合物の２価基であり；
それぞれのＸ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＯＣＯＮＨ−であり；そして
Ｑは、１つ以上のそれぞれのセグメント類：
（ａ）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｚ−ＣＦ2−（ＯＣＦ2）x−（ＯＣＦ2ＣＦ2）y−ＯＯＣＦ2−Ｚ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−（ここで、ｘ＋ｙは、１０〜３０の範囲の数であり；それぞれのＺは、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有する２価基又は結合であり；ｑは、０、１又は２の値である）、
（ｂ）下記式：
0003967377.tif 000018
（ここで、ｎは、５〜１００の整数であり；Ａｌｋは、２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の８０％〜１００％は、互いに独立して、アルキルであり、そして基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の０〜２０％は、互いに独立して、アルケニル、アリール又はシアノアルキルである）；及び
（ｃ）Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、２０個までの炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてそれぞれのＸ2は、互いに独立して、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）
からなる２価のポリマー断片であり、ポリマー断片Ｑのセグメント（ｂ）の数は、セグメント（ａ）の数に等しいか、又は大きいが、但しそれぞれのセグメント（ａ）又は（ｂ）は、セグメント（ｃ）と結合する）で示されるマクロマー。
【請求項２】
ポリマー断片Ｑの平均分子量が、１，０００〜２０，０００の範囲である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３】
ポリマー断片Ｑのセグメント（ａ）及び（ｂ）の総数が、２〜１１の範囲である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４】
ポリマー断片Ｑが、それぞれの末端においてシロキサンセグメント（ｂ）により停止されている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項５】
Ｚが、結合、８個までの炭素原子を有するアルキレン又は−ＣＯＮＨ−アリーレン（ここで−ＣＯ−部分は、ＣＦ2基に結合している）である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項６】
比：ｘ：ｙが、０．５〜１．５の範囲である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項７】
遊離基−重合性基Ｐ1が、２０個までの炭素原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項８】
Ｌが、アルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項９】
２価の基Ｒが、２０個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又は６〜２０個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基若しくは７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１０】
Ｐ1が、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｌが、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１１】
Ｐ1が、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｌが、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１２】
Ｐ1が、互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｌが、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個のセグメント（ｂ）及び２個のセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１３】
Ｐ1が、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｌが、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、メチルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１４】
Ｐ1が、互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｌが、互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、４個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１５】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の重合生成物を含むポリマー。
【請求項１６】
ビニル性コモノマーをさらに含む、請求項１５記載のポリマー。
【請求項１７】
ビニル性コモノマーが、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又はＮ−ビニル−２−ピロリドンである、請求項１６記載のポリマー。
【請求項１８】
ビニル性コモノマー及び多不飽和コモノマーからなる群から選択される、少なくとも１種のコモノマーと請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種との重合生成物を含む架橋されたポリマー。
【請求項１９】
ポリマーの全重量に基づいて、重量パーセントで以下の成分：
（１）請求項１記載のマクロマー４５〜６５％、
（２）メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンからなる群より選択される疎水性モノマー１５〜３０％、及び
（３）ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される親水性モノマー１０〜３５％、の重合生成物を含むポリマー。
【請求項２０】
（１）請求項１記載の式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｌは、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有するアルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する）のマクロマー５０〜６０％、
（２）疎水性のモノマー２０〜２５％、及び
（３）親水性のモノマー１５〜３０％を含む、請求項１９記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項記載のポリマーから実質的になるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、非置換又は対称置換のペルフルオロアルキルエーテルに基づく式（Ｉ）の遊離基−重合性マクロマー；新規マクロマー単独又は少なくとも１種のビニル性コモノマーと一緒の重合生成物；マクロマーを製造する方法及びポリマーから製造される、成形品、コンタクトレンズ、角膜移植片及び生物医学的製品；並びに式（Ｉ）のマクロマー又はその重合生成物で被覆された製品を記載している。
高いフッ素含量及び高いシロキサン含量を有するコンタクトレンズ材料は、知られており、それらはコンタクトレンズ材料に必要な高い酸素透過性を有し、かつそれに加えて涙流体からのタンパク質及び脂質の堆積に最も抵抗性であり、かつしばしば微生物の攻撃に抵抗性であることが立証されている。しかしながら、以下の欠点を、通常認めるべきである：機械的な硬さ、用いられる材料の水含量が比較的高い場合の酸素透過性の減少、及び良好な光学特性のための過度に低い屈折率のために、コンタクトレンズ装着時の快適さの欠如である。低い相対屈折率を有するコンタクトレンズ材料は、高い相対屈折率を有するそれよりも厚くなり、したがって、装着の快適さも減少する。更に、吸着カップ効果がレンズ上に現れ、眼の上での動きを制限する。
日本特許出願04-168116（ＪＳＲ）は、例えばメチルメタクリラートとペルフルオロアルキルエーテル（それは、それぞれの末端でシロキサニル単位及び２価の炭化水素基の複数性を介して、不飽和の重合性基に結合することができる）との共重合生成物を含む酸素−透過性ポリマーを記載している。それらのポリマーは、眼科用材料として用いることができると述べられている。
EP0379462は、エチレン的に置換されたマクロマー（これは、ペルフルオロアルキルエーテル及びポリアルキルエーテルセグメントを含み、ポリマーの製造に用いられる）、及び眼内レンズ及びコンタクトレンズのような眼科的用具、並びに更にビニルモノマーで架橋されたポリマーを記載している。
新規かつ調和のある組成物が、所望ならば少なくとも１種のコモノマー（ａ）と一緒に重合して、上記に示した望ましくない性質を実質的に持たない材料を与えることができるマクロマーを与えることを見い出した。
本発明は、式（Ｉ）：
0003967377.tif 000002
（式中、
それぞれのＰ1は、互いに独立して、遊離基−重合性基であり；
それぞれのＹは、互いに独立して、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、０又は１であり；
それぞれのＬは、互いに独立して、２０個までの炭素原子を有する有機化合物の２価基であり；
それぞれのＸ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり；そして
Ｑは、セグメント類：
（ａ）−（Ｅ）k−Ｚ−ＣＦ2−（ＯＣＦ2）x−（ＯＣＦ2ＣＦ2）y−ＯＣＦ2−Ｚ−（Ｅ）k−（ここで、ｘ＋ｙは、１０〜３０の範囲の数であり；それぞれのＺは、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有する２価基又は結合であり；それぞれのＥは、互いに独立して、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−（ここで、ｑは、０〜２の値である）であり；そして結合：−Ｚ−Ｅ−は、配列：−Ｚ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−であり；そしてｋは、０又は１である）、
（ｂ）下記式：
0003967377.tif 000003
（ここで、ｎは、５〜１００の整数であり；Ａｌｋは、２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の８０〜１００％は、互いに独立して、アルキルであり、そして基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の０〜２０％は、互いに独立して、アルケニル、アリール又はシアノアルキルである）；及び
（ｃ）Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、２０個までの炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてそれぞれのＸ2は、互いに独立して、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）からなる２価のポリマー断片であるが、但しそれぞれのセグメント（ａ）又は（ｂ）は、それに結合するセグメント（ｃ）を有し、そしてそれぞれのセグメント（ｃ）は、それに結合するセグメント（ａ）又は（ｂ）を有する）で示されるマクロマーに関する。
ポリマー断片Ｑのセグメント（ｂ）の数は、セグメント（ａ）の数に等しいか、又は好適にはそれより大きい。
ポリマー断片Ｑのセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の比は、好適には３：４、２：３、１：２又は１：１である。
ポリマー断片Ｑのセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の比は、好適には２：３、１：２又は１：１である。
ポリマー断片Ｑの平均分子量は、約１，０００〜約２０，０００の範囲、好適には約３０００〜約１５０００、特に好適には約５，０００〜約１２，０００の範囲である。
ポリマー断片Ｑのセグメント（ａ）及び（ｂ）の総数は、２〜約１１の範囲、好適には２〜約９の範囲、特に好適には２〜約７の範囲である。最小のポリマー断片Ｑは、好適には、１個のペルフルオロセグメント（ａ）、１個のシロキサンセグメント（ｂ）及び１個のセグメント（ｃ）を含む。
好適には上記の比の組成を有するポリマー断片Ｑの好適な実施態様において、ポリマー断片Ｑは、それぞれの末端において、シロキサンセグメント（ｂ）により停止されている。
好適には上記の比の組成を有するポリマー断片Ｑの別の好適な実施態様において、ポリマー断片Ｑは、一方の末端においてペルフルオロセグメント（ａ）により停止され、他方の末端においてシロキサンセグメント（ｂ）により停止されている。
２価のポリマー断片Ｑの該組成は、常に上記及び下記において、平均の統計的組成に相当する。このことは、最終の平均の統計的組成が特定されている限り、例えば同一の繰り返し単位を含むそれぞれのブロックコポリマー基でさえも含まれることを意味している。
Ｘ1は、好適には−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−、特に好適には−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。
セグメント：Ｘ2−Ｒ−Ｘ2は、ジイソシアナート（ここで、それぞれのＸ2は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−、特に−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）から誘導される基である。
Ｚは、結合、低級アルキレン又は−ＣＯＮＨ−アリーレン（ここで−ＣＯ−部分は、ＣＦ2基に結合している）である。Ｚは、特に好適には低級アルキレン、特にメチレンである。
ｑは、好適には０、１、１．５又は２、特に好適には０又は１．５である。
セグメント（ａ）の指標ｘ＋ｙを有するペルフルオロアルコキシ単位ＯＣＦ2及びＯＣＦ2ＣＦ2は、鎖中でランダム分布であるか、又はブロックの形態のいずれかであることができる。指標ｘ＋ｙの合計は、好適には１０〜２５の範囲の数、特に好適には１０〜１５である。比：ｘ：ｙは、好適には０．５〜１．５の範囲、特に０．７〜１．１の範囲である。
遊離基−重合性基Ｐ1は、例えば２０個までの炭素原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−、−３−及び−４−イル、２−ブテン−３−イル、並びにペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル及びウンデセニルの異性体である。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルベンジルである。
Ｐ1は、好適には１２個までの炭素原子を有する、アルケニル又はアルケニルアリール、特に好適には８個までの炭素原子を有するアルケニル、特に４個までの炭素原子を有するアルケニルである。
Ｙは、好適には−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−、特に好適には−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−、特に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
好適な実施態様において、指標ｍ及びｐは、同時に０ではない。ｐが０ならば、ｎは好適には１である。
Ｌは、好適にはアルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。
Ｌは、１２個までの炭素原子を有する２価基、特に好適には８個までの炭素原子を有する２価基である。好適な意味において、Ｌは、更に１２個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンである。特に好適なＬの意味は、低級アルキレン、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキレンである。
２価基：Ｒは、例えば２０個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン、又は６〜２０個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基、若しくは７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
好適な意味において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基である。
好適な意味において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基である。
好適な意味において、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基である。
好適な意味において、Ｒは、１０個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基である。
特に好適な意味において、Ｒは、ジイソシアナート、例えばヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートである。
好適な意味において、ｎは、５〜７０、特に好適には１０〜５０、特に１４〜２８の整数である。
好適な意味において、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の、８０〜１００％、好適には８５〜１００％、特に９０〜１００％は、互いに独立して、８個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に好適には４個までの炭素原子を有する低級アルキル、特別に２個までの炭素原子を有する低級アルキルである。更に特に好適な基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の意味は、メチルである。
好適な意味において、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の、０〜２０％、好適には０〜１５％、特に０〜１０％は、互いに独立して、低級アルケニル、フェニル（これは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されている）、又はシアノ（低級アルキル）である。
アリーレンは、好適にはフェニレン又はナフチレン（これは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されている）、特に１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又はメチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン若しくは１，８−ナフチレンである。
アリールは、炭素環芳香族基（これは、非置換であるか、又は好適には低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されている）である。例は、フェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ナフチル及びフェナンスリルである。
飽和２価脂環式基は、好適にはシクロアルキレン、例えばシクロヘキシレン又はシクロヘキシレン（低級アルキレン）、例えばシクロヘキシレンメチレン（これらは、非置換であるか、又は低級アルキル、例えばメチル基で置換されている）、例えばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば２価のイソホロン基である。
本発明の目的のために、基及び化合物に関連した用語「低級」は、別に断らない限り、８個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に８個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はイソヘキシルである。
アルキレンは、１２個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐であることができる。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンである。
低級アルキレンは、８個までの炭素原子、特に好適には４個までの炭素原子を有するアルキレンである。特に好適な低級アルキレンの意味は、プロピレン、エチレン及びメチレンである。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好適にはフェニレン（これは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されている）、かつそのアルキレン単位は、好適にはメチレン若しくはエチレン、特にメチレンのような低級アルキレンである。それらの基は、したがって、好適にはフェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
低級アルコキシは、特に８個までの炭素原子、特に好適には４個までの炭素原子を有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ又はヘキシルオキシである。
アリーレンアルキレンアリーレンは、好適にはアルキレン単位に８個までの炭素原子、特に好適には４個までの炭素原子を有するフェニレン（低級アルキレン）フェニレン、例えばフェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェニレンである。
好適な実施態様は、Ｐ1が、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌが、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である式（Ｉ）のマクロマーである。
別の好適な実施態様は、Ｐ1が、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌが、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である式（Ｉ）のマクロマーである。
別の好適な実施態様は、Ｐ1が、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌが、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個のセグメント（ｂ）及び２個のセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である式（Ｉ）のマクロマーである。
別の好適な実施態様は、Ｐ1が、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌが、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、メチルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）を有する式（Ｉ）のマクロマーである。
別の好適な実施態様は、Ｐ1が、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルケニルであり、Ｙが、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌが、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、Ｘ1が、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍが、１であり；ポリマー断片Ｑが、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である式（Ｉ）のマクロマーである。
式（Ｉ）のマクロマーは、それ自体既知の方法により製造することができ、例えば以下のように：
第１工程において、式（IV）：
0003967377.tif 000004
（式中、
Ｘ3は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＮＣＯ又は−ＣＯＯＲ5（ここで、−ＣＯＯＲ5は、一般に活性エステル（ここで、Ｒ5は、アルキル又はアリール（これらは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはシアノで置換されている）である）である）であり、そして
変数Ｚ、Ｅ、ｋ、ｘ及びｙは、上記と同義である）で示されるペルフルオロアルキルエーテル誘導体を、好適には式（Ｖ）：
0003967377.tif 000005
（式中、
Ｒは、上記と同義であり、そして
Ｘ4は、官能基（これは、Ｘ3と共反応性であり、かつ好適には−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＣＯである）である）で示される２官能性基の２当量と、適切な触媒の存在又は非存在下に、反応させ（ここで、Ｘ3とＸ4との反応は、基Ｘ2を与える）た後、式（VI）：
0003967377.tif 000006
の反応性誘導体を得、次いで式（VII）：
0003967377.tif 000007
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ、Ｘ3及びＡｌｋは、上記と同義である）で示されるα，ω−置換シロキサンの２当量と、適切な触媒の存在又は非存在下に、反応させ、式（VIII）：
0003967377.tif 000008
（式中、
ＰＦＰＥは、（Ｅ）k−Ｚ−ＣＦ2−（ＯＣＦ2）x−（ＯＣＦ2ＣＦ2）y−ＯＣＦ2−Ｚ−（Ｅ）kであり、
Ｓｉｌは、下記式：
0003967377.tif 000009
のシロキサンの基であり、そして
他の変数は、上記と同義である）で示される化合物を得、その後、式（VIII）の反応中間体を、好ましくは式（IXａ）又は（IXｂ）：
0003967377.tif 000010
で示される化合物の２当量と、触媒の存在又は非存在下に、反応させて式（Ｉ）：
0003967377.tif 000011
（上記式中、
Ｙ2は、官能基（これは、Ｘ3と共反応性であり、かつ好適には−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＣＯ又は−ＮＣＯである）であり、
他の変数は、上記と同義であり、
Ｘ1は、Ｘ3とＸ4の反応から形成され、そして
Ｙは、Ｙ2とＸ3の反応から形成される）で示されるマクロマーを得る。
ペルフルオロアルキルエーテルを製造するための式（IV）の出発材料は、知られており、多くは商業的に入手しうる。例えば、US3810875及びEP0211237は、そのような化合物を記載している。Ausimont Italyは、ペルフルオロアルキルエーテルジメタノール類をFomblinの名前により、例えばFomblin ＺＤＯＬ及びFomblin ＺＤＯＬ−ＴＸを上市している。式（IV）の更なるFomblin誘導体は、商業的に入手し得、例えばFomblin ＺＤＩＳＯＣ（式（IV）の基−Ｚ−Ｘ3は、−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）−ＮＣＯである）、Fomblin ＺＤＥＡＬ（式（IV）の基−Ｚ−Ｘ3は、−ＣＯＯＲ5である）及びFomblin ＺＤＩＡＣ（式（IV）の基−Ｚ−Ｘ3は、−ＣＯＯＨである）である。
式（Ｖ）のような置換パターンを有する２官能性基は、数多く存在し、商業的に入手しうる。考慮してもよい例は、ジイソシアナート類、例えばイソホロンジイソシアナート及び２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナート；ジオール類、例えばグリセロール及びシクロヘキサン−１，２−ジオール；ジカルボン酸類、例えばアジピン酸及びマレイン酸；ジアミン類、例えばエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン；ジエステル類、例えばジエチルフタラート及びジブチルマロナート；種々の官能基を含む誘導体類、例えば２−アミノエタノール、モノメチルマロナート、グリコール酸、サルチル酸、グリシン及びグリシンモノメチルエステルである。
好適なものは、それらの官能基Ｘ4の性質にかかわりなく、異なる反応性を有する式（Ｖ）の２価誘導体である。同一のＸ4の場合、それは、例えば基Ｘ4の異なる隣接基での異なる立体要求性を通して達成される。それらの例は、イソホロンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート及びトルエンジイソシアナートである。式（Ｖ）の異なる反応性の２価誘導体を用いる利点は、ポリマーＱの鎖長（セグメント（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の数）を、容易に調節、制御することができることである。
式（VII）のα，ω−置換シロキサンは、同様に、商業的に入手し得、Shin-Ethuからのα，ω−ヒドロキシプロピル−停止ジメチルポリシロキサンＫＦ６００１である。
この新規化合物は、溶媒の存在又は非存在下に製造することができる。それは、実質的に不活性溶媒、すなわち、反応に関与しないそれを用いるのが有利である。それらの適切な溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジオキサンのようなエーテル類、クロロホルム又はメチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような双極性非プロトン溶媒類、ヘキサン、石油エーテル、トルエン又はキシレンのような炭化水素類、及び更にピリジン又はＮ−メチルモルホリンである。
新規化合物の製造において、反応物は、好都合には化学量論量で用いられる。反応温度は、例えば−３０℃〜１５０℃、好適には０℃〜室温であることができる。反応時間は、約１５分〜７日の範囲、好適には約１２時間の期間である。必要ならば、反応は、保護ガスとしてアルゴン又は窒素の下で行われる。ウレタン形成反応において、適切な触媒、例えばジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤＬ）が、好都合には添加される。
更に、本発明は、上記の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、及び必要ならばビニル性モノマーの少なくとも１種との重合生成物を含むポリマーに関する。
新規ポリマーの好適な組成において、式（Ｉ）の化合物の重量比は、全ポリマーに基づいて、１００〜０．５％の範囲、特に８０〜１０％の範囲、好適には７０〜３０％の範囲である。
式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の重合生成物を含む好適なポリマーにおいて、コモノマー（ａ）は、存在せず、このポリマーは、ホモポリマーである。
この新規ポリマーに存在するコモノマー（ａ）は、親水性コモノマー、疎水性コモノマー又はその混合物であることができる。適切なコモノマーは、特にコンタクトレンズ及び生物医学的製品に通常用いられるそれらである。
疎水性モノマーは、典型的には水に不溶性であり、水を１０重量％未満で吸収することができるホモポリマーを与えるモノマーを意味する。
同様に、親水性モノマーは、典型的には水に可溶性であり、水を少なくとも１０重量％吸収することができるホモポリマーを与えるモノマーを意味する。
適切な疎水性コモノマー（ａ）は、これは網羅的な列記ではないが、Ｃ1−Ｃ18アルキル及びＣ3−Ｃ18シクロアルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ1−Ｃ18アルカノアート、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、（低級アルキル）スチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート並びに相当する部分フルオロ化アクリラート及びメタクリラート、Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルである。３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル、又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルが好適である。
適切な疎水性コモノマー（ａ）の例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
疎水性コモノマー（ａ）の好適な例は、メチルメタクリラート、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリルである。
適切な親水性コモノマー（ａ）は、網羅的な列記ではないが、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、（低級アルキル）アクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル−置換（低級アルキル）アクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル−置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニルー４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は４級アンモニウムを含む）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどである。例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換（低級アルキル）アクリルアミド及び−メタクリルアミド並びに全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸が好適である。
好適な親水性コモノマー（ａ）の例は、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド（Blemer（商標）ＱＡ、例えばNippon Oilから）、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などである。
好適な親水性コモノマー（ａ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
この新規ポリマーは、それ自体既知の方法で、相当するモノマー（ここでの用語「モノマー」は、式（Ｉ）での定義のマクロマーを含む）から、当業者には通常の重合方法により製造される。通常、上記のモノマーの混合物に、遊離基形成剤を添加して加熱する。そのような遊離基形成剤の例は、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ナトリウムペルオキソジスルファート、ジベンゾイルペルオキシド、ヒドロゲンペルオキシド及びナトリウムペルカルボナートである。例えば、該化合物が加熱されるならば、ホモリシスにより遊離基を形成し、次いで例えば重合を開始することができる。
重合反応は、特に好適には光開始剤を用いて行われる。この場合、用語「光重合」が用いられる。光重合において、光を用いて遊離基重合及び／又は架橋を開始させることができる。それの例は、当業者には通常のことであり；適切な光開始剤は、特にベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocur及びIrugacur生成物、好適にはDarocur １１７３（商標）及びIrugacur２９５９（商標）である。また、反応性光開始剤（これは、例えばマクロマー中に組み込まれることも又は特定のコモノマー（ａ）としても用いることもできる）も適切である。その例は、EP0632329に記載されている。光重合は、次いで化学線、特に適切な波長を有するＵＶ光により開始することができる。スペクトルの必要条件は、必要ならば適切な光増感剤の添加により適切に制御することができる。
重合は、溶媒の存在又は非存在下に行うことができる。適切な溶媒は、用いられるモノマーを溶解する実質的にすべての溶媒、例えば水、低級アルカノールのようなアルコール、例えばエタノール又はメタノール、更に、ジメチルホルムアミドのようなカルボキサミド、ジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトンのような双極性非プロトン溶媒、アセトン又はシクロヘキサノンのようなケトン、炭化水素、例えばトルエン、エーテル、例えばＴＨＦ、ジメトキシエタン又はジオキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロロエタン、及び適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。
ポリマー網目組織は、所望ならば、架橋剤、例えば多不飽和コモノマー（ｂ）を加えることにより強化することができる。この場合、用語「架橋されたポリマー」が、好適に用いられる。
したがって、本発明は、更に式（Ｉ）のマクロマーと、所望ならばビニル性コモノマー（ａ）の少なくとも１種及び多不飽和コモノマー（ｂ）の１種との重合生成物を含む架橋されたポリマーに関する。
多不飽和コモノマー（ｂ）の例は、アリル（メタ）アクリラート、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリ（低級アルキレン）グリコールジ（メタ）アリクラート、低級アルキレンジ（メタ）アクリラート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−及びトリビニルベンゼン、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタラート及びジアリルフタラートである。
用いられる多不飽和コモノマー（ｂ）の量は、全ポリマーの重量に基づいて、比で表現され、２０〜０．０５％の範囲、特に１０〜０．１％の範囲、好適には２〜０．１％の範囲である。
好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）のマクロマーの４５〜６５％、
（２）疎水性モノマーの１５〜３０％、及び
（３）親水性モノマーの１０〜３５％の重合生成物を含むポリマーに関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの４５〜６５％、（２）疎水性のモノマーの１５〜３０％、及び（３）親水性のモノマーの１０〜３５％の重合生成物を含むポリマーに関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの４５〜６５％、（２）疎水性のモノマーの１５〜３０％、及び（３）親水性のモノマーの１０〜３５％のの重合生成物を含むポリマーに関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）のマクロマーの５０〜６０％、
（２）疎水性モノマーの２０〜２５％、及び
（３）親水性モノマーの１５〜３０％の重合生成物を含むポリマーに関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの５０〜６０％、（２）疎水性のモノマーの２０〜２５％、及び（３）親水性のモノマーの１５〜３０％の重合生成物を含むポリマーに関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）のマクロマーの５０〜６０％、
（２）疎水性モノマーの２０〜２５％、及び
（３）親水性モノマーの１５〜３０％
（４）多不飽和コモノマー（ｂ）の０．１〜２％の重合生成物を含むポリマーに関する。
この新規ポリマー及び架橋されたポリマーは、それ自体既知の方法、例えば新規なポリマーの光重合又は光架橋を適切なコンタクトレンズの成形用型の中で行うことにより、成形品に転換することができる。したがって、本発明は、更に新規なポリマー又は架橋されたポリマーを実質的に含む成形品に関する。更に、新規な成形品の例は、コンタクトレンズに加えて、生物医学的製品又は特に眼科用成形品、例えば人工角膜、眼内レンズ、眼帯、又は心臓弁、人工脈管などのような外科用成形品、更に被覆、フィルム又は膜、例えば拡散制御のための膜、情報貯蔵のための光構造フィルム、又は光レジスト材料、例えば食刻レジスト若しくはスクリーン印刷レジストのための膜若しくは成形品、更に医薬送達のための、粒子、特に微粒子、カプセル、特にマイクロカプセル、フィルム及び貼付剤である。
本発明の特定の実施態様は、コンタクトレンズ（これは、新規ポリマー若しくはポリマーの網目組織から実質的になるか、又は含む）に向けられている。そのよなコンタクトレンズは、異例のかつ非常に優れた有利な特性を有している。これらの特性の内で、必要ならば適切な表面処理（例えば、被覆）後の、例えばヒト角膜及び涙流体との優れた適合性であり、それは、水含量、酸素透過性と、機械的及び吸着特性との間の調和の割合に基づいている。この結果は、高い快適性をもたらし、刺激及びアレルギー状態をもたらさない。種々の塩、栄養分に関するそれらの好都合な透過特性、水及び涙流体の他の成分とガス（ＣＯ2及びＯ2）の分離のために、この新規なコンタクトレンズは、角膜の自然な代謝過程に影響しないか、又は実質的に影響しない。多くの他のシリコン−含有コンタクトレンズに比べて、例えば必須成分として式（Ｉ）のマクロマーを含む親水性レンズは、望ましくない吸着カップ（suction cup）効果を持たない。更にこの新規なコンタクトレンズは、高い寸法安定性及び貯蔵安定を有している。
上述した表面処理は、特に表面を眼科的に更に適合性にする方法、蒸気又は液体との接触により、及び／又はエネルギー源の適用により、（ａ）被覆が、製品表面に行われ、（ｂ）化学物質が、製品の表面に吸着され、（ｃ）製品の表面の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）が、変更されるか、又は（ｄ）そうでなければ、製品の表面特性が改質される方法である。
材料表面を親水性にするためのこの技術において、種々の方法が記載されている。例えば、レンズは、親水性のポリマー性材料の層で被覆することができる。別の方法として、親水性基は、レンズの表面にグラフトすることができ、それにより親水性材料の単層を生成させる。これらの被覆又はグラフト方法は、それに限定しないが、レンズをプラズマガス暴露するか、又はレンズを適切な条件下にモノマー溶液に浸す方法を含む種々の方法で行うことができる。
レンズの表面特性を変更する別の一連の方法は、レンズを形成させる重合前の処理を含む。例えば、成形用型は、プラズマ（すなわち、イオン化されたガス）、静電荷、照射、又は他のエネルギー源で処理されることができ、それにより成形用型の表面のすぐ隣の前重合混合物（prepolymerization mixture）を、前重合混合物の芯と、その組成を異ならせる。
表面処理方法の好適なものは、プラズマ処理であり、そこでは、イオン化されたガスが、製品表面に適用される。プラズマガス及び方法条件は、参照によりここに組み込まれているUS4,312,575及びUS4,632,844に更に十分に記載されている。プラズマガスは、好適には低級アルカン及び窒素、酸素又は不活性ガスの混合物である。
好適な実施態様において、レンズは、（ａ）Ｃ1−Ｃ6アルカン及び（ｂ）窒素、アルゴン、酸素及びその混合物から選択されるガスの混合物の存在下にプラズマ処理される。Ｃ1−Ｃ6アルカン（ａ）は、好適にはＣ1−Ｃ4アルカンから選択され、例えばメタン、プロパン又はブタンであってよい。ガス（ｂ）は、好適には窒素、アルゴン、酸素及びその混合物、特に空気から選択され、本発明の意味において、空気は窒素７９％及び酸素２１％を意味する。更に好適な実施態様において、レンズは、メタン及び空気の存在下に、プラズマ処理される。ここで言及されているように、プラズマ処理（器具及び方法）は、H.Yasuda,”Plasma Polymerization”Academic Press,Orland,Florida（1985）,P.319以降の記載と類似に好適には行われる。
本発明は、新規なポリマーの１種を含む成形品、その成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ6アルカン（ａ）及び窒素、アルゴン、酸素及びその混合物から選択されるガス（ｂ）の存在下にプラズマ処理されている成形品に関する。
好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの４５〜６５％、（２）疎水性のモノマーの１５〜３０％、及び（３）親水性のモノマーの１０〜３５％の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカン及び空気の存在下に、プラズマ処理されている）に関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの４５〜６５％、（２）疎水性のモノマーの１５〜３０％、及び（３）親水性のモノマーの１０〜３５％の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカン及び空気の存在下に、プラズマ処理されている）に関する。
別の好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの５０〜６０％、（２）疎水性のモノマーの２０〜２５％、及び（３）親水性のモノマーの１５〜３０％の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカン及び空気の存在下に、プラズマ処理されている）に関する。
更に好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの４５〜６５％、（２）疎水性のモノマーの１５〜３０％、及び（３）親水性のモノマーの１０〜３５％の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、メタン及び空気の存在下に、プラズマ処理されている）に関する。
別の更に好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、１個のセグメント（ａ）、２個までのセグメント（ｂ）及び２個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、４個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの４５〜６５％、（２）疎水性のモノマーの１５〜３０％、及び（３）親水性のモノマーの１０〜３５％の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、メタン及び空気の存在下に、プラズマ処理されている）に関する。
別の更に好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づいて、重量％で以下の成分：
（１）式（Ｉ）（ここで、Ｐ1は、互いに独立して、低級アルケニルであり、Ｙは、互いに独立して、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌは、互いに独立して、低級アルキレンであり、Ｘ1は、互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、ｐ及びｍは、１であり；ポリマー断片Ｑは、３個までのセグメント（ａ）、４個までのセグメント（ｂ）及び６個までのセグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ａ）において、指標ｘ＋ｙの合計は、１０〜１５の範囲であり、Ｚは、低級アルキレンであり、そしてｋは、０であり、セグメント（ｂ）において、Ａｌｋは、低級アルキレンであり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、低級アルキルであり、ｎは、１４〜２８の範囲であり、セグメント（ｃ）において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和２価脂環式基であり、そしてＸ2は、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）のマクロマーの５０〜６０％、（２）疎水性のモノマーの２０〜２５％、及び（３）親水性のモノマーの１５〜３０％の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、メタン及び空気の存在下に、プラズマ処理されている）に関する。
本発明は、更に新規ポリマー又は架橋されたポリマーの１種を実質的に含むコンタクトレンズ（それは、高含水であり、かつソフトコンタクトレンズである）に関する。
更に、本発明は、新規ポリマー又は架橋されたポリマーの１種を実質的に含むコンタクトレンズ（それは、低含水であり、柔軟であり、ガス透過性（ＲＧＰ）コンタクトレンズである）に関する。
低含水コンタクトレンズは、レンズの全重量に基づいて、通常１０重量％まで水分含量を有する。
したがって、高含水コンタクトレンズは、レンズの全重量に基づいて、通常１０重量％を超える水分含量を有する。
上述のすべての利点は、コンタクトレンズばかりでなく、他の新規な成形品にも当然適用される。
更に、本発明は、上記されているように、基材、例えばガラス、セラミックス若しくは金属の被覆、並びに好適にはポリマー基材、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ若しくは眼帯のような眼科的に有用な生産品、及び医療的に有用な製品、例えば外科若しくは製薬システムの用途（親水性被覆に対して後者の場合（眼科的用）が好適である）のための、式（Ｉ）の新規なマクロマー又はそれから製造されるポリマー若しくは架橋されたポリマーの用途に関する。
この新規ポリマーは、角膜移植片又は人工角膜として、更に細胞成長基質として、生体内及び試験管内に動物細胞を固定及び培養する材料として、医療用移植片、例えば移植しうる半透過性膜として、美容外科のための組織移植片として、ホルモン−放出細胞、例えばランゲルハンス島細胞を含む移植片として、胸部移植片として、又は人工関節などとしての用途に適切である。
したがって、本発明は、更に上述のポリマーから製造された角膜移植片に関する。このタイプの角膜移植片は、コンタクトレンズの製造のために上述された同じ方法を用いて製造することができる。角膜移植片は、通常の外科的方法、例えば角膜の上皮組織の下、中又は通して、又は角膜の間質中、又は角膜の他の組織中に通常の外科的方法を用いて移植することができる。そのような移植片は、例えば視力矯正の意味において、及び／又は眼の外見、例えば瞳孔の色を改良することにより、角膜の光学特性を改質することができる。角膜移植片は、移植片上で瞳孔を覆いかつ視力を提供する光学軸を覆う領域、及び更に光学軸の周辺を覆う領域を覆うことができる。この移植片は、全領域にわたり同じ視覚特性を有することができる。
流体組織の高分子量成分、例えばタンパク質又は糖タンパク、例えば成長因子、ペプチド、ホルモン又はタンパク質（これらは、重要金属イオンの角膜移植片を通る移動に関連している）の、特に上皮細胞と、間質細胞及び内皮組織の後ろの間での流れは、移植片の外及び内側で組織を生かすためと、組織の生き残りの両方のために、重要であることが見い出されている。したがって、角膜移植片は、＞１０，０００ダルトンの分子量を有する組織の流体成分を通過（そこでは、更に低分子量栄養成分、例えばグルコース、脂肪若しくははアミノ酸の流れ、又は移植片の両側の細胞の間での呼吸ガスに加えて、流体組織の成分の流れが保証されている）させるに十分な有孔性を有するように好適には製造される。
角膜移植片の有孔性は、それから製造されるポリマー材料により与えられるか、又は付加的に多くの既知の方法により新規ポリマーに導入され、それらは、例えばWO90/07575、WO91/07687、US5,244,799、US5,238,613、US4,799,931及びUS5,213,721に記載されている。
新規な移植片の必須の有孔性を形成するために用いられる方法にかかわらず、移植片は、好適には１０，０００ダルトンまで、又はそれ以上の分子量、例えば１０，０００〜１，０００，０００ダルトンを有するタンパク質及び他の生物学的高分子を通過させるに十分であるが、全体の細胞が移植片の光学軸にわたる領域で通過及び浸透することできるほど大きくはない有孔性を有している。移植片の有孔性が、孔により達成される場合、光学軸にわたる領域は、孔の多様性を含み、その数は制限されないが、移植片の外部及び内部の間で組織成分の自由な流れを可能にするに十分であるべきである。光学軸にわたる領域は、好適には視力矯正に関する問題をもたらす範囲に可視光の拡散をもたらさない。上記及び下記で用いられている用語「孔」は、幾何学的制限を持たず、規則的又は不規則形態を有する孔を意味するとされている。孔寸法の意味は、すべての孔が同じ直径をもつことを意味せず、平均直径として考えられるべきである。
光学軸の外の領域において、角膜移植片は、光学軸上の領域において、同じ有孔性をもつことができる。移植片の周辺領域（それは光学軸の領域を取り巻いている）は、へりとして参照されている。光学軸の領域に比べて、それは眼に移植片を堅くつなぎとめるように角膜細胞をその中に成長させることができる。
へりでの有孔性は、へりが製造される材料の独立の特徴であることができる。へりが、光学軸上の材料と同じ材料から製造される場合、異なる直径を有する孔を、一方においてへりに、他方において光学軸上に導入することができる。一方、へりは、光学軸上の材料とは別の材料から製造することができ、その場合、上述したようにへりの有孔性は、光学軸上のそれより大きくあるべきである。へりは、好適には光学軸上のそれと同様に光学的に透明なポリマーを含む；しかしながら、へりは、光学的に透明でない材料を含むか、又は光学的に透明でない有孔性材料から製造することもできる。
新規なポリマーは、組織細胞、例えば血管内部細胞、繊維芽細胞又は骨で形成される細胞での着色を支持することができる；存在するべき特定の表面の性質が細胞接着及び細胞成長を刺激することを必要としない。これは、この方法のコストを低くすることができるので、利点である。一方、新規ポリマーは、既知の方法、例えばUS4,919,659及びWO89/00220に記載されているように、ラジオ波振動グロー放電による表面のプラズマ処理により、又は照射により、若しくは化学処理により表面−改質されることができる。
新規なポリマーは、例えば組織の成長を促進するために、１種又は２種以上の成分で表面を被覆することができる。そのような材料の例は、フィブロネクチン、硫酸コンドロイチン、コラーゲン、ラミニン、細胞接着タンパク質、冷不溶性グロブリン、コンドロネクチン、表皮成長因子、筋肉繊維タンパク質、及び／又は誘導体、活性断片及びその混合物である。フィブロネクチン、表皮成長因子及び／又は誘導体、活性断片及びその混合物が、特に有用である。このタイプの表面被覆は、必要ならば、上述したように表面改質後に行うこともできる。新規ポリマーは、好都合には該特性、例えば良好な生物安定性の細胞の接着及び堆積への抵抗性、の複数を組み合わせることができる。
新規ポリマーの機械的特性は、角膜移植片として用いるために適切であり、この材料は好適には０．５〜１０MPaの弾性率を有している。該範囲の率は、眼の中に挿入することができる適切な柔軟性を、例えばBowman膜の範囲を超えて、角膜移植片に与える。
したがって、新規ポリマーは、細胞成長基質として、例えば細胞−培養装置、例えば容器、びん、皿などとして、更に生物学的反応器、例えば貴重なタンパク質及び他の細胞培養成分の製造に用いることができる。
以下の実施例は、本発明を更に説明するためのものであり、どのような方法においてもその範囲を制限するためのものではない。温度は、摂氏度で与えられている。
実施例Ａ１  マクロマーの製造
平均分子量１，０３０g/mol及びヒドロキシル基１．９６meq/g（末端基滴定による）を有するペルフルオロポリエーテルFomblin（商標）ＺＤＯＬ（Ausimont S.p.A Milanから）５１．５ｇ（５０mmol）を、ジブチルチンジラウラート５０mgと一緒に３つ口フラスコに導入した。フラスコ内を攪拌しながら約２０mbarまで脱気し、続いてアルゴンを導入した。この操作を２回繰り返した。アルゴン下に維持して、新たに蒸留したイソホロンジイソシアナート２２．２ｇ（０．１mol）をアルゴンを流しながら加えた。フラスコの温度を水浴で冷却して３０℃未満に維持した。室温で１夜攪拌し、反応を完結させた。イソシアナート滴定により、ＮＣＯ含量は、１．４０meq/g（理論：１．３５meq/g）であった。
平均分子量２０００g/mol（滴定によるヒドロキシル基１．００meq/g）を有するα，ω−ヒドロキシプロピル−停止ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００１（Shin-Ethuから）を、フラスコに導入した。フラスコ内を約０．１mbarまで脱気し、続いてアルゴンを導入した。この操作を２回繰り返した。アルゴン下に維持して、脱気したシロキサンを新たに蒸留したトルエン２０２mlに溶解し、ジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤＬ）１００mgを加えた。溶液の均一化が完了した後、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）と反応させたペルフルオロポリエーテルの全部を、アルゴン下に加えた。室温で１夜攪拌し、反応を完結させた。溶媒を室温高真空下に留去した。微量滴定は、ヒドロキシル基の０．３４meq/g（理論０．３７meq/g）を示した。
２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）１３．７８ｇ（８８．９mmol）を、アルゴン下で、α，ω−ヒドロキシプロピル−停止ポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサンの３−ブロックポリマー（化学量論的平均で３−ブロックであるが、他のブロック長さも存在する）２４７ｇに加えた。混合物を室温で３日間攪拌した。この時、微量滴定では、もはやいかなるＮＣＯ基（検出限界０．０１meq/g）も示さなかった。メタクリル基０．３４meq/gを検出した（理論０．３４meq/g）
この方法で製造されたマクロマーは、完全に無色で透明であった。分子量でのどのような変化もなく、室温、空気中、光遮断下で数か月貯蔵することができた。
実施例Ａ２  マクロマーの製造
実施例Ａ１に記載したマクロマー製造の第１工程を繰り返した。ＩＰＤＩと反応させたペルフルオロポリエーテルのイソシアナート滴定は、ＮＣＯ１．３３meq/g（理論１．３５meq/g）の含量を示した。
第２工程において、平均分子量８９０g/mol（滴定によりヒドロキシル基２．２５meq/g）を有するα，ω−ヒドロキシプロピル−停止ポリジメチルシロキサンTegomer Ｈ−Ｓｉ２１１１（Th. Goldschmidt AG, Essen）８７．１ｇを、トルエン８７mlに溶解した。Ａ１の指示のように反応を完了し、溶媒を留去した後、ヒドロキシル基含量０．６６meq/gを微量滴定により決定した（理論０．６０meq/g）。次いで、得られた反応中間体をイソシアナトエチルメタクリラートの化学量論量と反応させた。微量滴定では、もはやいかなるＮＣＯ基（検出限界０．０１meq/g）も示さなかった。メタクリル基０．５６meq/gを検出した（理論０．５３meq/g）。この方法で製造されたマクロマーは、完全に無色で透明であり、長期貯蔵することができた。
実施例Ａ３  マクロマーの製造
実施例Ａ１に記載したマクロマー製造の第１工程を繰り返したが、異なるペルフルオロポリエーテル：Fomblin（商標）ＺＤＯＬ  Ｔ  Ｘ（Ausimont S.p.A Milanから）を用いた。この材料は、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎ＝０、１又は２）で停止されている。用いられた材料は、平均分子量１，１４６g/molを有し、末端基分析によるヒドロキシル基１．７２meq/gを含んでいた。ＩＰＤＩと反応させたペルフルオロポリエーテルのイソシアナート滴定は、ＮＣＯ１．２３meq/g（理論１．２５meq/g）を示した。
第２工程において、Tegomer Ｈｉ−Ｓｉ２１１１の化学量論量及びトルエンを再び加えた。反応を実施例Ａ１の指示のように実施し、溶媒を留去した後、ヒドロキシル基含量０．６３meq/g（理論０．５８meq/g）を微量滴定により決定した。次いで、得られた反応中間体をイソシアナトエチルメタクリラートの化学量論量と反応させた。微量滴定では、もはやいかなるイソシアナート基（検出限界０．０１meq/g）も示さなかった。メタクリル基０．５５meq/gを検出した（理論０．５１meq/g）。この方法で製造されたマクロマーは、完全に無色で透明であり、長期貯蔵することができた。
実施例Ａ４  マクロマーの製造
実施例Ａ１に記載したマクロマー製造の第１工程を繰り返したが、Fomblin（商標）ＺＤＯＬの５．０ｇ及びＩＰＤＩの２．１８ｇを用いた。反応が完結したとき、微量滴定は、ヒドロキシル基１．３１meq/gのイソシアナート基含量（理論１．３６meq/g）を示した。
実施例Ａ１に記載の製造の第２工程を、類似に実施し、イソシアナート停止ペルフルオロポリエーテルとヒドロキシプロピル停止のポリシロキサンの間の化学量論量比は、２：３であった。反応を完結し、溶媒を留去した後、微量滴定は、ヒドロキシル基含量０．２meq/g（理論０．１８meq/g）を示した。
実施例Ａ１記載の第３工程を類似に実施し、ＩＥＭは、厳密に化学量論量比で用いた。反応後、遊離のイソシアナート基は、もはや検出（検出限界０．０１meq/g）できなかった。メチル基０．１９meq/g（理論０．１９meq/g）を検出した。
実施例Ｂ１  コンタクトレンズの製造
実施例Ａ１からのマクロマー１３．０ｇを、エタノール（Fuuka,puriss.P.a.）５．６ｇに溶解した（７０重量％溶液）。溶液を完全に均質にした後、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリラート（Shin-EthuからのＴＲＩＳ、製品No.ＫＦ−２８０１）５．２ｇ、新たに蒸留したジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）７．８ｇ及び光開始剤Darocur（商標）１１７３（Ciba）１６０mgを加えた。１〜２気圧のアルゴン下にこの溶液を０．４５mmの幅の孔を有するテフロン膜を通して濾過した。濾過した溶液を液体窒素中で凍結し、フラスコを高真空下に脱気し、気密にしたフラスコ中で溶液を室温に戻した。この脱ガス操作を２回繰り返した。マクロマー／コモノマーを含むフラスコを不活性雰囲気下でグローブボックスへ移し、この溶液をポリプロピレンから製造されたほこりのない成形用型へ注入した。成形用型を閉じ、ＵＶ照射（１５mW/cm2、５分）により、重合反応と同時に架橋させた。次いで、成形用型を開き、エタノール中に置き、得られたレンズを型の外へ膨張させた。レンズを蒸留したジクロロメタンを常に継ぎ足すことにより２４時間抽出し、高真空下に乾燥した。乾燥したレンズを、オートクレーブ耐性のバイアル中でリン酸塩緩衝の生理食塩水と平衡させ、次いで１２０℃３０分加熱した。すべての物理データ測定は、加熱されたレンズで実施した。
この方法で製造されたレンズは、以下の値で特徴づけられる：
酸素透過度（Ｏ2Ｄｋ）７７barrer（以下に記載された「湿潤」方法により決定された）、平衡させたレンズの水分含量３２重量％、３５℃破断での伸び３６０％。３０℃での弾性率０．５MPa（Polymer Laboratories、UKからのMinimatを用いて測定した）。
酸素透過度の「湿潤」測定
材料の酸素透過度は、電気量的方法で測定した。この目的のために、予め加熱したレンズを、保持装置にクランプし、上部を水２cmの厚さで覆いをした。酸素２１％及び窒素７９％を含む混合ガスを連続的にうず巻きで水層を通過させた。レンズを通して拡散する酸素を電量的検出器を用いて測定した。対照値は、この方法で測定された商業的に入手しうるレンズでの値である。
Cibasoft（商標）（CIBA-Vision、ＨＥＭＡレンズ）は、約７〜１０バーレル（barrer）の測定値であり、Excelens（商標）（CIBA-Vision、ＰＶＡレンズ）は、約２２バーレルの測定値であった。
不幸なことに、例えば、コンタクトレンズの酸素透過度は、文献中では、しばしば更なる定義をせずに、どのような対照材料も与えずにＤｋ値そのままとして与えられている。
ポリマーＢ１の酸素透過度の比較測定は、相違を示している。
ａ）「湿潤」測定                  ７７barrer
ｂ）  乾燥測定                  １５８barrer
実施例Ｂ２
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ１からのマクロマー    ５５％
ＴＲＩＳ                    ２２％
ＤＭＡ                      ２２．５％
Blemer（商標）ＱＡ            ０．５％
実施例Ｂ３
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ１からのマクロマー    ５５％
ＴＲＩＳ                      ２２％
ＤＭＡ                        ２３％
実施例Ｂ４
実施例Ｂ１と類似に（重量％で）
実施例Ａ１からのマクロマー    ４０％
ＴＲＩＳ                      ３０％
ＤＭＡ                        ３０％
実施例Ｂ５
実施例Ｂ１と類似に（重量％で）
実施例Ａ１からのマクロマー    ３０％
ＴＲＩＳ                      ４５％
ＤＭＡ                        ２５％
実施例Ｂ６
実施例Ｂ１と類似に（重量％で）
実施例Ａ１からのマクロマー    ４０％
ＴＲＩＳ                      ３０％
ＤＭＡＥＭＡ                  ３０％
実施例Ｂ７
実施例Ｂ１と類似に（重量％で）
実施例Ａ１からのマクロマー    ４０％
ＴＲＩＳ                      ３０％
ＮＶＰ                        ３０％
実施例Ｂ８
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、上記の７５重量％溶液に代えて、エタノール中のマクロマーの６０重量％溶液を用いた。コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ２からのマクロマー    ７０％
ＴＲＩＳ                      ２０％
ＤＭＡ                        １０％
実施例Ｂ９
実施例Ｂ８と類似に（重量％で）
実施例Ａ２からのマクロマー    ６５％
ＴＲＩＳ                      ２０％
ＤＭＡ                        １５％
実施例Ｂ１０
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、エタノール中の実施例Ａ２からのマクロマーの６６重量％を調製し、コモノマーの添加なしに、光開始剤を添加後、ＵＶ照射により重合及び架橋させた。
実施例Ｂ１１
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、エタノール中の実施例Ａ３からのマクロマーの６６重量％を調製し、コモノマーの添加なしに、光開始剤を添加後、ＵＶ照射により重合及び架橋させた。
実施例Ｂ１２
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、上記の７５重量％溶液に代えて、トルエン中のマクロマーの７０重量％溶液を用いた。コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ１からのマクロマー    ５５％
ＴＲＩＳ                      ２２％
ＤＭＡ                        ２３％
実施例Ｂ１３
コンタクトレンズ製造のための実施例Ｂ１に記載の方法を繰り返したが、上記の７５重量％溶液に代えて、オクタメチルシクロテトラシロキサン中のマクロマーの７０重量％溶液を用いた。コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ１からのマクロマー    ５５％
ＴＲＩＳ                      ２２％
ＤＭＡ                        ２３％
実施例Ｂ１〜Ｂ１３からのコンタクトレンズ材料の物性データ（Ｏ2Ｄｋ値、湿潤方法）
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実施例Ｂ１４
実施例Ａ１からのマクロマー約１０ｇを、エタノール（Fuuka,puriss.P.a.）３．３ｇに溶解した。溶液を完全に均質にした後、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリラート（Shin-EthuからのＴＲＩＳ、製品No.ＫＦ−２８０１）約４．０ｇ、新たに蒸留したジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）約５．９ｇ、Blemer（商標）ＱＡ（Linz Chemieからの４級置換基を有するメタクリラート）約０．１ｇ及び光開始剤Darocur（商標）１１７３（Ciba）約１６０mgを加えた。１〜２気圧のアルゴン下に、この溶液を０．４５mmの幅の孔を有するテフロン膜を通して濾過した。
濾過した溶液を液体窒素中で凍結し、フラスコを高真空下に脱気し、気密にしたフラスコ中で溶液を室温に戻した。この脱ガス操作を２回繰り返した。マクロマー／コモノマーを含むフラスコを不活性雰囲気下でグローブボックスへ移し、この溶液をポリプロピレンから製造されたほこりのない成形用型へ注入した。成形用型を閉じ、ＵＶ照射（１５mW/cm2、５分）により、重合反応と同時に架橋させた。次いで、成形用型を開き、イソプロパノール中に置き、得られたレンズを型の外へ膨張させた。レンズをイソプロパノールを常に継ぎ足すことにより２４時間抽出し、高真空下に乾燥した。
乾燥したレンズを、オートクレーブ耐性のバイアル中でリン酸塩緩衝の生理食塩水と平衡させ、次いで１２０℃３０分加熱した。すべての物理データ測定は、加熱されたレンズで実施した。
0003967377.tif 000013
実施例Ｂ１５
レンズを、実施例Ｂ１４記載の方法に従い製造したが、続いて以下のように表面処理した。乾燥したレンズをプラズマ被覆器具中に移し、メタン／「空気」混合物（ここで用いた「空気」は、窒素７９％及び酸素２１％を意味する）で、５分間プラズマ処理した。器具及び処理方法は、H.Yasuda in”Plasma Polymerization”,Academic Press,Orland,Florida（1985）,P.319以降に記載されている。
乾燥したレンズを、オートクレーブ耐性のバイアル中でリン酸塩緩衝の生理食塩水と平衡させ、次いで１２０℃３０分加熱した。すべての物理データ測定は、加熱されたレンズで実施した。
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実施例Ｂ１６
レンズを実施例Ｂ１に従い製造したが、コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ１からのマクロマー    ６０％
ＴＲＩＳ                      ２５％
ＤＭＡ                        １５％
実施例Ｂ１７
レンズを実施例Ｂ１に従い製造したが、コモノマーの混合物は、以下の組成物（重量％で）であった。
実施例Ａ１からのマクロマー    ５０％
ＴＲＩＳ                      ２０％
ＤＭＡ                        ３０％
レンズを、オートクレーブ耐性のバイアル中でリン酸塩緩衝の生理食塩水と平衡させ、次いで１２０℃３０分加熱した。すべての物理データ測定は、加熱されたレンズで実施した。
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実施例１８
実施例１７レンズを実施例Ｂ１５のレンズと類似にプラズマ処理した。
プラズマ処理されたレンズを、オートクレーブ耐性のバイアル中でリン酸塩緩衝の生理食塩水と平衡させ、次いで１２０℃３０分加熱した。すべての物理データ測定は、加熱されたレンズで実施した。
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