(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1)
【化１】
0004007417.tif 000007
で示される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、以下の工程；（１）大根おろしに酸を加えこれを冷凍で保存することにより当該化合物を誘導する工程、（２）メタノール、エタノール、水、アセトニトリルの何れかからなる有機溶媒で抽出し、抽出液を濃縮後、逆相カラムを用いて当該化合物を単離する工程、を含んでなる上記化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、以下の工程；（１）生大根を粉砕し、その絞り液に酸を加えた後、ブタノールからなる有機溶媒で抽出して濃縮することにより当該化合物を誘導する工程、（２）メタノール、エタノール、水、アセトニトリルの何れかからなる有機溶媒で溶解し、逆相カラムを用いて当該化合物を単離する工程、を含んでなる上記化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物からなる食用色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物、その製造方法、及び当該化合物からなる食用色素に関するものである。更に詳しくは、本発明は、生大根の絞り液に酸を反応させることにより生成される、或いは、大根おろしに酸を加えて冷凍で保存する過程で生成される、黄色色素として有用な新規化合物、当該化合物を効率よく製造する方法、及び当該化合物の黄色食用色素としての用途に関するものである。
本発明により得られる上記化合物は、これまで報告されていない構造未知の新規な化学物質であり、当該化合物自体、食用作物由来の成分から誘導される天然の黄色食用色素として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大根おろしの加工技術として、種々のものが報告されているが、従来の加工技術は、大根おろしが変色すると商品価値が低下するため、主に、その変色防止や保存性向上等を図ることを目的としたものであり、これまで、色素を誘導させることを目的としたものは提案されていない。
大根おろしの変色防止等に関するものとして、例えば、酸性成分を添加した大根おろしを冷凍するもの（特開昭５９−１１１５８号公報）、大根おろしの製造工程で生じる固形分と液体分とを分離し、液体分に各種有機酸又はその塩を添加し、再び固形分と混合する大根おろしの変色防止方法（特開平６０−５８０５５号公報）、生野菜のｐＨ３．４〜４．５の破砕物を６０〜８０℃で３０秒〜２分間加熱処理する調味料（特開平９−１５４４８１号公報）、等の特許文献があるが、これらの文献は、本発明の化合物については何も教示していない。
【０００３】
一方、従来、沢あんなどが黄変する現象については、次のメカニズムが知られている。
0004007417.tif 000002
これは、大根中の主要なからし油配糖体である４−ＭＴＢＧ（４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ−３−ｂｕｔｅｎｙｌ  ｇｌｕｃｏｓｉｎｏｌａｔｅ）がミロシナーゼによって加水分解され、この分解によって誘導される４−ＭＴＢＩ（４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ−３−ｂｕｔｅｎｙｌ  ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）は水溶液中で非酵素的に分解され、中間体のＴＰＣ（２−ｔｈｉｏｘｏ−３−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）になり、当該ＴＰＣはトリプトファン（Ｔｒｐ）と反応してＰＴＣＣ（１−（２′−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｎ−３′−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−β−ｃａｒｂｏｌｉｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）等の色素の前駆体となり、当該前駆体から黄色色素が誘導されるものである。
しかし、本発明の黄色の化合物は、構造未知の新規化合物であり、上記の従来知られている沢あんや塩蔵大根の黄色色素とは異なるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下にあって、本発明者らは、これまで、冷凍大根おろしに関する研究を鋭意進める中で、酢酸を添加した大根おろしを冷凍で保存すると黄変する現象を発見すると共に、更に、誘導される色素化合物の構造の解明と黄変防止方法を確立することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、上記誘導色素はこれまで報告されていない構造未知の新規化合物であること、しかも、天然の食用作物から誘導される天然の色素材料として有用なものであることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、食用作物から誘導される天然の食用色素として有用な新規化合物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記化合物を効率良く製造することが可能な上記化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記化合物からなる食用色素を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）式(1)
【０００７】
【化２】
0004007417.tif 000003
【０００８】
で示される化合物。
（２）前記（１）に記載の化合物を製造する方法であって、以下の工程；
（ａ）大根おろしに酸を加えこれを冷凍で保存することにより当該化合物を誘導する工程、
（ｂ）生成した当該化合物を溶解する水又はＭｅＯＨ等の有機溶媒で抽出し、抽出液を濃縮後、逆相カラムを用いて当該化合物を単離する工程、
を含んでなる上記化合物の製造方法。
（３）前記（１）に記載の化合物を製造する方法であって、以下の工程；
（ａ）生大根を粉砕し、その絞り液に酸を加えた後、当該化合物を抽出できるＢｕＯＨ等の有機溶媒で抽出して濃縮することにより当該化合物を誘導する工程、
（ｂ）生成した当該化合物を溶解する水又はＭｅＯＨ等の有機溶媒で溶解し、逆相カラムを用いて当該化合物を単離する工程、
を含んでなる上記化合物の製造方法。
（４）前記（１）に記載の化合物からなる食用色素。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、大根おろしに酸を加えこれを冷凍で保存することにより誘導される新規化合物である。当該化合物は天然の食用作物由来の天然の食用色素として有用である。
本発明者らは、大根おろしの黄変に関する研究を進める中で、大根おろしに酸を加え冷凍で保存すると黄変し、黄色の色素化合物が生成されることを見出した。そこで、誘導される色素化合物、及びその誘導機構について種々検討を重ねた結果、当該化合物を単離し、その構造を決定することに成功し、更に、当該化合物を効率よく誘導する方法を確立することに成功した。
本発明の化合物は、構造未知の新規化合物であり、下記の化学構造を有する。
【００１０】
【化３】
0004007417.tif 000004
【００１１】
誘導された化合物は、鮮やかな黄色を示し、しかも、例えば、大根と食酢といった共に食品として安全な材料から誘導される天然の食用作物由来の黄色の色素化合物であり、特に、食用色素として有用である。
次に、本発明の新規な色素化合物及びその誘導方法について説明する。
本発明の色素化合物は、好適には、例えば、大根おろし（粒度の限定なく通常の方法により粉砕したもの）に酢酸を加えこれを冷凍で、好適には−２０〜−４０℃で保存することにより生成される。この場合、酢酸以外の食酢、塩酸、クエン酸、乳酸等でも黄色の色素化合物は誘導されるが、特に、食酢、酢酸、塩酸が好ましく、また、これらと同効のものであれば適宜のものが使用できる。ｐＨは３〜４が目安であり、通常、保存半年で大根おろしの黄変がはっきり確認できる。このように、本発明の色素化合物は、酸の添加により誘導されるが、前記したように、本発明の化合物は、従来、沢あんの黄色色素として知られている化合物とは別異の新規な化合物である。
【００１２】
本発明の色素化合物は、上記のように、基本的には、大根おろしに酸を加えこれを冷凍で、好適には−２０〜−４０℃で保存する過程で生成されるが、当該化合物を効率よく誘導する方法としては、生大根を粉砕し、その絞り液に酸を加えた後、有機溶媒、好適には、ＢｕＯＨ、酢酸エチル：ＭｅＯＨ＝１０：１の水飽和溶液等の有機溶媒で抽出して濃縮することにより当該化合物を短時間で効率よく誘導することができる。
生成した当該化合物は、例えば、水又はＭｅＯＨ、アセトニトリル、ＥｔＯＨ等の有機溶媒で抽出、溶解し、逆相カラムを用いて単離することができるが、これらに限らず、これらと同効の方法であれば適宜の方法を用いて精製することができる。
得られた化合物は、単独又は適宜の担体、他の成分等を配合して、色素、特に、食用色素として使用することができる。
【００１３】
次に、本発明の色素化合物の誘導及び精製方法をその好適な例に基づいて説明する。
（１）黄色の色素化合物の誘導
下記の工程及び条件で大根おろしを調製し、これを袋詰めして冷凍で保存したところ、黄色の色素化合物が誘導された。
青首大根−−−洗浄−−−ダイス状にカット−−−粉砕−−−食酢添加（酢酸として０．６重量％：ｐＨ４となった）−−−混合−−−袋詰め−−−冷凍（−４０℃）−−−保存（１８０日）−−−黄色大根おろし
この時のデータは下記の表１の通りであり、黄色の色素化合物は、食酢を添加しないと生成しない。黄色色素は、冷凍長期間の保存で徐々に誘導される。
【００１４】
【表１】
0004007417.tif 000005
【００１５】
（２）黄色の色素化合物の精製
誘導された黄色の色素化合物を下記の条件で精製した。
冷凍の黄色大根おろし−−−ＭｅＯＨ添加−−−  一晩放置−−−ろ過−−−ろ液−−−濃縮−−−水又はＭｅＯＨで溶解−−−逆相ＭＰＬＣ−−−逆相ＨＰＬＣ−−−精製黄色色素化合物
【００１６】
（３）生大根からの色素化合物の誘導と精製
以下の工程及び条件で生大根を処理すると、黄色大根おろしの色素化合物を短時間で効率よく誘導し、精製できることが分かった。
生大根−−−粉砕  −−−  ３７℃加温−−−酢酸添加−−−ＢｕＯＨ抽出−−−ＢｕＯＨ層−−−減圧濃縮・乾固−−−水又はＭｅＯＨで溶解−−−逆相ＭＰＬＣ−−−逆相ＨＰＬＣ−−−精製黄色色素化合物
なお、特に、食酢、酢酸、塩酸の添加で黄色の色素化合物が高い生成率で誘導された。
【００１７】
次に、本発明の新規な化合物の物理化学的性状を説明する。
（１）外観：黄色不定形粉末
（２）溶解性：メタノール、エタノール、水、アセトニトリルに可溶。
クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチルに不溶。
（３）分子式：Ｃ10Ｈ10Ｎ2 ＯＳ
（４）高分解能ＥＩ−ＭＳ：観測値２０６．０５３４（Ｍ+ ）、理論値２０６．０５１４（Ｍ+ ）
【００１８】
（５）紫外可視吸収スペクトル（ＭｅＯＨ中）：図１に示す。
極大吸収波長λｍａｘ（ε）は以下の通りである。
中・塩基性      ４０１（１６６００）  ３１２（６７００）  ２５０（９８００）
酸性            ４５１（６９００）  ３５４（９１００）  ２９４（５９００）  ２６２（７２００）
（６）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒディスク法）：図２に示す。
（７） 1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、重メタノール、−２０℃）：図３に示す。
２．７８（ｂｒｔ，２Ｈ）、２．８４（ｔ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ）、４．０３（ｔ，２Ｈ）、６．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．３３（ｓ，１Ｈ）
（８）13Ｃ  ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ、重メタノール、−２０℃）：図４に示す。
２５．４（ｔ）、２６．２（ｔ）、５４．１（ｔ）、６０．０（ｔ）、１１５．７（ｓ）、１２１．６（ｓ）、１２６．８（ｄ）、１５５．９（ｓ）、１６０．７（ｓ）、１８０．３（ｄ）
（９）その他
精製した色素化合物を蒸留水に溶解し、これを密封容器に充填し、沸騰水中で１０分間加熱処理して黄色に及ぼす影響を調べた結果、加熱処理してもほとんど退色しないことがわかった。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、当該実施例は本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
本実施例では大根おろしからの黄色の色素化合物の誘導と精製を試みた。
（１）黄色の色素化合物の誘導
青首大根をカットし、洗浄した後、ダイス状にカット、粉砕し、食酢を添加（酢酸として０．６重量％）混合し、ｐＨ４．０として、袋詰めしたものを−４０℃で冷凍し、１８０日保存し、黄色の色素化合物を誘導して、黄色の大根おろしを得た。
【００２０】
（２）黄色の色素化合物の精製
上記冷凍の黄色大根おろし１．５ｋｇにＭｅＯＨ１．５Ｌを加え抽出した。１晩抽出した大根おろしを２回重ねのガーゼで絞り、絞り汁を５Ｂのろ紙でろ過した。ろ液を中型エバポレーターで３００ｍｌに濃縮した。濃縮液（水溶液）をＭＰＬＣに全量打ち込みＤＷで吸着後１０％アセトニトリルで溶出させ色素画分を回収した。
アセトニトリル１５％を移動相として使い、ＯＤＳカラム、３０℃、流速８ｍｌ／ｍｉｎの条件で黄色色素をＨＰＬＣ分取した。精製量は黄色大根おろし３ｋｇ分で９．３ｍｇであった。
【００２１】
実施例２
本実施例では生大根からの黄色の色素化合物の誘導と精製を試みた。
（１）色素の誘導と精製
大根５００ｇを厚さ２ｃｍに切りジューサーで絞り汁を得た。絞り汁を遠心分離した（１００００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ、０℃）。
固形物が入らないようにガーゼ４枚重ねを通して絞り汁を回収した。３７℃の恒温水槽で２０分加温し、時々攪拌した。特級の酢酸を固形物に対し０．６％添加し、３７℃で３時間加温した後、ＢｕＯＨにて等量２回抽出した。抽出液をエバポレーターで濃縮乾固し、黄色の色素化合物を誘導した。ＭＰＬＣ（ＲＰ−１８）に色素の水溶液を吸着させ、１０％アセトニトリルで溶出した。１５％アセトニトリルを移動相として用い、ＨＰＬＣ（ＯＤＳｏｒＯＤＰカラム）にて３０℃、流速８ｍｌ／ｍｉｎの条件で黄色色素を分取した。
【００２２】
実施例３
本実施例ではサンプル（大根おろし）の黄変の経時的変化を調べた。
生大根をミキサーで粉砕し、酢酸を０．６％（ｗ／ｗ）添加し、保存前の大根おろし、−４０℃冷凍保存半年、−４０℃冷凍保存３年半の３種類のサンプルを用いて、各サンプルの色調を色差計で測定した。
各サンプルの色差計データを以下の表２に示す。
【００２３】
【表２】
0004007417.tif 000006
【００２４】
冷凍保存前は白色、冷凍保存（０．５年）は黄色、冷凍保存（３．５年）は鮮明な黄色を示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、１）新規化合物が提供される、２）大根おろしに酸を加えこれを冷凍して保存することにより当該新規化合物を誘導することができる、３）当該化合物を効率よく誘導し、精製する方法を提供することができる、４）当該化合物は黄色の色素、特に、食用色素として有用である、等の格別の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】紫外可視吸収スペクトル（ＭｅＯＨ中）を示す。
【図２】赤外吸収スペクトル（ＫＢｒディスク法）を示す。
【図３】   1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、重メタノール、−２０℃）を示す。
【図４】13Ｃ  ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ、重メタノール、−２０℃）を示す。
【図１】
0004007417.tif 000008
【図２】
0004007417.tif 000009
【図３】
0004007417.tif 000010
【図４】
0004007417.tif 000011