(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン・塩酸塩とメチルターシャリーブチルエーテルを塩酸の存在下で反応させることを特徴とするターシャリーブチルヒドラジン・塩酸塩の製造方法。
【請求項２】
ヒドラジン・塩酸塩の代わりに水和ヒドラジンと塩酸の混合液を用いることを特徴とする請求項１に記載のターシャリーブチルヒドラジン・塩酸塩の製造方法。
【請求項３】
ヒドラジン・塩酸塩とメチルターシャリーブチルエーテルを塩酸の存在下で反応させてターシャリーブチルヒドラジン・塩酸塩を得、次いで、得られたターシャリーブチルヒドラジン・塩酸塩をアルカリで中和し、この中和生成物を蒸留して遊離のターシャリーブチルヒドラジンを回収することを特徴とするターシャリーブチルヒドラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ターシャリーブチルヒドラジン（以下、ＴＢＨと記す）は、アジン化合物、その他の誘導体を製造する際の原料として極めて有用な物質である。
本発明は、ＴＢＨの新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩（以下、Ｈ・ＨＸと記す）とメチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記す）を酸（以下、ＨＡと記す）の存在下で反応させて、ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩（以下、ＴＢＨ・ＨＸと記す）を得る方法に関するものである。また、この方法により得られたＴＢＨ・ＨＸから所望によりＴＢＨを分離するＴＢＨの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者等は、先に、Ｈ・ＨＸとターシャリーブチルハライド（以下、ｔ−ＢｕＸと記す）とを反応させてＴＢＨ・ＨＸを得、これからＴＢＨを製造する方法を発明した（特公昭５７−２１２６７号公報  従来技術１）。
【０００３】
更に、本発明者等は、工業的に又は経済的に有利なターシャリーブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）とＨ・ＨＸとを反応させてＴＢＨ・ＨＸを製造する方法を発明した（特公昭６１−４８８２３号公報  従来技術２）。
【０００４】
また、特公平７−４２２６０号公報には、無機酸の存在下で、ヒドラジンとイソブチレンを反応させて、ＴＢＨを得る方法が開示されている（従来技術３）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１で用いるｔ−ＢｕＸはｔ−ＢｕＯＨとＨＸとから得られるものであり、両者を定量的に反応させるには理論量の３倍程度の濃塩酸が必要であり、廃酸の処理という厄介な問題がある。
【０００６】
従来技術２は、ｔ−ＢｕＯＨから直接ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の合成に成功した点で意義があるが、ターシャリーブタノールは、他のブチル化原料、即ち本発明の製造方法で原料として使用するＭＴＢＥに比較して高価であるという問題がある。
【０００７】
従来技術３で使用する原料のイソブチレンは、沸点−６．９℃の気体であり、その取り扱い上未だ問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の従来技術と比較して、更に安価でしかも取り扱いが容易な原料を使用し、高収率でＴＢＨ・ＨＸを得ることができる、工業的、経済的に有利なＴＢＨ・ＨＸの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、Ｈ・ＨＸと、取り扱い易く且つ経済的にも有利なＭＴＢＥとを酸の存在下で反応させてＴＢＨ・ＨＸを製造する方法を見いだし、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ヒドラジン・塩酸塩とメチルターシャリーブチルエーテルを塩酸の存在下で反応させることを特徴とするターシャリーブチルヒドラジン・塩酸塩の製造方法を提供するものである。
【００１１】
得られたＴＢＨ・ＨＸからは、後述する従来公知の方法により、遊離のターシャリーブチルヒドラジン（ＴＢＨ）を容易に且つ効率よく分離することができる。
【００１２】
本発明において酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸群、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を、反応式で示せば、下記式（１）のようになる。
ＨＡ（酸）
Ｈ・ＨＸ  ＋  ＭＴＢＥ  −−−−−−＞  ＴＢＨ・ＨＸ  ＋ＣＨ3ＯＨ （１）
【００１４】
本発明の反応では、上記式（１）に示すとおり、メチルターシャリーブチルエーテルとヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩とから、ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩が生成するが、この反応に際して、酸が触媒として作用し、ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の生成率は９５％或いはそれ以上に達する。
【００１５】
この反応における機構は未だ十分明らかではないが、メチルターシャリーブチルエーテルの開裂を経由してターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩が生成するものと思われる。この場合、ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩と共にメチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩も生成する筈であるが、本発明の反応では、ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩への選択性が非常に高く、メチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の副生がほとんどないというのは、極めて以外の事実であった。
【００１６】
原料のヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩（Ｈ・ＨＸ）としては、水和ヒドラジンとハロゲン化水素酸水溶液、例えば、塩酸、臭化水素酸水溶液とを混合し、得られた混合液を反応に用いるか、あるいは、予め合成したヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩を使用できる。
【００１７】
一方、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は、工業製品として一般に入手できるものを使用できる。その純度は高いものほど望ましいが、本発明の反応を阻害しない限り、合成過程の副生成物や溶媒等を含んでいてもよい。
【００１８】
また、反応に用いる酸（ＨＡ）は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸群、あるいはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸群から選ばれるが、特に、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸が好適である。
【００１９】
本発明を実施する場合、Ｈ・ＨＸに対するＨＡのモル比、即ち、ＨＡ／Ｈ・ＨＸは、２以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１．５である。また、Ｈ・ＨＸに対するＭＴＢＥのモル比、即ち、ＭＴＢＥ／Ｈ・ＨＸは、２以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１．５である。
【００２０】
反応温度は、通常、７０〜１４０℃であり、好ましくは、８０〜１３０℃である。溶媒としては、水が使用できる。また、反応を阻害しない限り、その他の不活性溶媒を用いることもできる。反応圧力は、密閉系における自然発生圧力、あるいは不活性ガス等による加圧下のいずれの場合でも実施することができる。
【００２１】
本発明における反応の操作手順は、バッチ法、連続法など種々選択可能であり、特に限定されるものではない。例えば、常温下で全ての原料を実質的に一括して仕込んだ後、昇温する方法がある。
【００２２】
本発明による反応生成物は、目的のＴＢＨ・ＨＸ、メタノール、過剰に使用したＨ・ＨＸ、ＨＡ、溶媒（例えば水等）、若干の副生成物よりなる。この反応生成物中の大部分を占めるメタノール及び溶媒（例えば水等）を留去した後、冷却し、析出した目的物であるＴＢＨ・ＨＸを分離することができる。
【００２３】
この反応において、ＭＴＢＥに対してＨ・ＨＸを過剰に使用すれば、未反応のＨ・ＨＸが残存することになり、逆に、Ｈ・ＨＸに対して過剰のＭＴＢＥを使用すれば、微量のＨ・ＨＸが残存することになるが、いずれの場合でも、高純度のＴＢＨ・ＨＸを得るには、Ｈ・ＨＸとＴＢＨ・ＨＸを分離することが必要となる。そのためには、溶媒として水を使用し、副生するメタノール等を蒸留で除去した反応液を循環するなどして、ＴＢＨ・ＨＸを飽和状態とすれば、反応液、あるいは、メタノール等を除去した反応液を冷却することにより、高純度のＴＢＨ・ＨＸが結晶として析出するので、濾過等によりＴＢＨ・ＨＸとＨ・ＨＸとを分離することができる。従って、この反応液、あるいは、メタノール等を除去した反応液は、母液として循環することが望ましい。
【００２４】
ところで、反応温度が高い場合に、僅かにメチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩が副生する場合もあるが、このメチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩は、水に対する溶解度が高く、結晶化しにくいこと、及び、副生するメタノールを蒸留して除去した母液を反応液として循環すると、メチルヒドラジンハロゲン化水素酸塩の濃度が高まり、メチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の副生反応が平衡状態になるため、母液中のメチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の濃度は一定量（微量）以上には増加しないことがあって、メチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩がＴＢＨ・ＨＸの結晶に混入することはない。
【００２５】
以上、述べた様に、本発明の方法によれば、極めて容易に、Ｈ・ＨＸとＭＴＢＥの反応が進行し、高純度のＴＢＨ・ＨＸを高収率で得ることができる。
【００２６】
得られたＴＢＨ・ＨＸは、そのまま各種の合成反応の原料として用いることができる。遊離のＴＢＨを得るためには、苛性ソーダ等のアルカリで中和して蒸留することによりＴＢＨの水溶液として得ることができる。また、この水溶液に苛性ソーダ等の強アルカリを添加して脱水蒸留するか、或いはこの水溶液に強アルカリを加えて、水相の下層とＴＢＨの上層とに分離させることにより、実質上無水で高純度のＴＢＨを回収することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等制限されるものではない。
なお、ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩、及びモノメチルヒドラジン塩酸塩は、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００２８】
実施例１
１００％水和ヒドラジン３０．０４ｇ（０．６０mol ）、濃塩酸７０．００ｇ（０．７０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）Ｈ2 Ｏ１７．５４ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、８０℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、１１．６１ｇ（０．０９３mol ）、生成率９３．３％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は生成していなかった。
【００２９】
実施例２
１００％水和ヒドラジン２４．９８ｇ（０．４９９mol ）、濃塩酸５７．９０ｇ（０．５７９mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル５．６０ｇ（０．０６４mol ）を、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１２０℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、７．４４ｇ（０．０６０mol ）、生成率９４．０％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、２．１２ｇ（０．０２６mol ）副生していた。
【００３０】
実施例３
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩１５．４５ｇ（０．１２４mol ）、１００％水和ヒドラジン２４．９８ｇ（０．４９９mol ）、濃塩酸５９．２０ｇ（０．５９２mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル５．５０ｇ（０．０６２mol ）を、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、８０℃で４時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、２３．２１ｇ（０．１８６mol ）、生成率１００％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．１４ｇ（０．００２mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、３℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、１１．３５ｇ（０．０９１mol ）であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３１】
実施例４
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩２４．９２ｇ（０．２０mol ）、１００％水和ヒドラジン１５．０２ｇ（０．３０mol ）、濃塩酸４５．００ｇ（０．４５mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ１７．５４ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１００℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、３６．５０ｇ（０．２９３mol ）、生成率９３．０％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．４８ｇ（０．００６mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、１℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、１２．５２ｇ（０．１０mol ）であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３２】
実施例５
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩２４．９２ｇ（０．２０mol ）、１００％水和ヒドラジン２０．０２ｇ（０．４０mol ）、濃塩酸５５．００ｇ（０．５５mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ９．３９ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、９０℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、３６．７９ｇ（０．２９５mol ）、生成率９５．４％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．１４ｇ（０．００２mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、３℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、１７．９６ｇ（０．１４４mol ）であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３３】
実施例６
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩２６．７５ｇ（０．２１５mol ）、１００％水和ヒドラジン１０．０１ｇ（０．２０mol ）、濃塩酸３０．００ｇ（０．３０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ  ２８．８８ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１４０℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、３４．９８ｇ（０．２８１mol ）、生成率６５．９％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、１．８６ｇ（０．０２３mol ）副生していた。
【００３４】
実施例７
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩２４．９２ｇ（０．２０mol ）、１００％水和ヒドラジン２０．０２ｇ（０．４０mol ）、濃塩酸５５．００ｇ（０．５５mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ９．３９ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１４０℃で３０分間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、３５．３１ｇ（０．２８３mol ）、生成率８３．５％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．１０ｇ（０．００１mol ）副生していた。
【００３５】
実施例８
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩１４９．５０ｇ（１．２０mol ）、１００％水和ヒドラジン６０．０７ｇ（１．２０mol ）、濃塩酸１８０．００ｇ（１．８０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル５２．９０ｇ（０．６０mol ）、Ｈ2 Ｏ１７３．３８ｇを、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１００℃で２時間反応させた。反応中の最大圧力は、２．９ｋｇ／ｃｍ2であった。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、２１１．５２ｇ（１．６９７mol ）、生成率８２．８％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、２．１７ｇ（０．０２６mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、２５℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、４６．１４ｇ（０．３６０mol ）、得量収率６０．０％（メチルターシャリーブチルエーテル基準）、含量９７．２３％、ｍｐ１９３℃であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３６】
実施例９
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩１４９．５０ｇ（１．２０mol ）、１００％水和ヒドラジン６０．０７ｇ（１．２０mol ）、濃塩酸１８０．００ｇ（１．８０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル５２．９０ｇ（０．６０mol ）、  Ｈ2 Ｏ  １７３．３８ｇを、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１００℃で１時間反応させた。反応中の最大圧力は、２．７ｋｇ／ｃｍ2であった。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、２１１．２５ｇ（１．６９５mol ）、生成率８２．５％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．７５ｇ（０．００９mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、１６℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、５１．５６ｇ（０．３９６mol ）、得量収率６６．０％（メチルターシャリーブチルエーテル基準）、含量９５．８２％、ｍｐ１９１℃であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３７】
実施例１０
実施例９のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶分離母液［組成：ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩１１７．８２ｇ（０．９４５mol ）、１００％水和ヒドラジン２５．６８ｇ（０．５１３mol ）、濃塩酸９３．９０ｇ（０．９３９  mol ）、モノメチルヒドラジン塩酸塩１．５７ｇ（０．０１９mol ）、ＣＨ3ＯＨ  ２．６１ｇ（０．０８１mol ）、Ｈ2Ｏ１５９．７５ｇ］４０１．３０ｇに、ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩１１．４０ｇ（０．０９１mol ）、１００％水和ヒドラジン２６．２３ｇ（０．５２４mol ）、濃塩酸６１．６０ｇ（０．６１６mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル４５．７１ｇ（０．５１９mol ）を加え、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１００℃で１時間反応させた。反応中の最大圧力は、３．１ｋｇ／ｃｍ2であった。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、１８１．９１ｇ（１．４６０mol ）、生成率８１．５％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、２．３３ｇ（０．０２８mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、２４℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、５４．９１ｇ（０．４３５mol ）、得量収率８３．８％（メチルターシャリーブチルエーテル基準）、含量９８．７３％、ｍｐ１９２℃であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３８】
実施例１１
実施例１０のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶分離母液［組成：ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩１００．７０ｇ（０．８０８mol ）、１００％水和ヒドラジン１８．３７ｇ（０．３６７mol ）、濃塩酸７３．４０ｇ（０．７３４mol ）、モノメチルヒドラジン塩酸塩２．９５ｇ（０．０３６mol ）、ＣＨ3ＯＨ１．３６ｇ（０．０４２mol ）、Ｈ2Ｏ１３５．９７ｇ］３３９．３０ｇに、ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩８．６０ｇ（０．０６９mol ）、１００％水和ヒドラジン２０．７２ｇ（０．４１４mol ）、濃塩酸４８．５０ｇ（０．４８５mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル３８．６１ｇ（０．４３８mol ）を加え、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１００℃で１時間反応させた。反応中の最大圧力は、２．５ｋｇ／ｃｍ2であった。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、１５７．４４ｇ（１．２６３mol ）、生成率８８．２％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、３．０８ｇ（０．０３７mol ）副生していた。
反応液中のＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏを留去して反応液を蒸留缶残液として濃縮し、この蒸留缶残液からターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩を晶析し、２５℃で生成した結晶を分離した。得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩の白色結晶は、４３．９５ｇ（０．３４４mol ）、得量収率７８．５％（メチルターシャリーブチルエーテル基準）、含量９７．４０％、ｍｐ１９０℃であった。単離したターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含有されていなかった。
【００３９】
実施例１２
１００％水和ヒドラジン３０．０４ｇ（０．６０mol ）、濃塩酸６０．００ｇ（０．６０mol ）、濃硫酸９．８１ｇ（０．１０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ６．４９ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、９０℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、９．７４ｇ（０．０７８mol ）、生成率７８．２％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．１１ｇ（０．００１３mol ）副生していた。
【００４０】
実施例１３
１００％水和ヒドラジン３０．０４ｇ（０．６０mol ）、濃塩酸６０．００ｇ（０．６０mol ）、８５％リン酸１１．５３ｇ（０．１０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ６．４９ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１００℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、１１．９７ｇ（０．０９６mol ）、生成率９６．０％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．０６ｇ（０．０００７mol ）副生していた。
【００４１】
実施例１４
１００％水和ヒドラジン３０．０４ｇ（０．６０mol ）、４７％臭化水素酸１２０．５０ｇ（０．７０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2Ｏ６．４９ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、８０℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン臭化水素酸塩は、１６．２８ｇ（０．０９６mol ）、生成率９６．３％であった。なお、モノメチルヒドラジン臭化水素酸塩は、０．３７ｇ（０．００４５mol ）副生していた。
【００４２】
実施例１５
ターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩５３．５３ｇ（０．４３０mol ）、１００％水和ヒドラジン２０．０２ｇ（０．４０mol ）、濃塩酸６０．００ｇ（０．６０mol ）、モノメチルヒドラジン塩酸塩８．２９ｇ（０．１０１mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル１７．６４ｇ（０．２０mol ）、Ｈ2 Ｏ５７．８０ｇを、５００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１００℃で４０分間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、７５．３２ｇ（０．６０４mol ）、生成率８７．２％であった。なお、反応後のモノメチルヒドラジン塩酸塩の量は６．７３ｇ（０．０８２mol ）であり、この量は反応開始時のものより減少しており、モノメチルヒドラジン塩酸塩の副生反応に平衡が存在することが判明した。また、冷却、分離して得られたターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩結晶中には、モノメチルヒドラジン塩酸塩は含まれていなかった。
【００４３】
実施例１６
１００％水和ヒドラジン３０．０４ｇ（０．６０mol ）、濃塩酸６０．００ｇ（０．６０mol ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９．０２ｇ（０．１０mol ）、メチルターシャリーブチルエーテル８．８０ｇ（０．１０mol ）、Ｈ2 Ｏ１１６．４０ｇを、２００mlの耐圧ガラスボンベに仕込み、振とう機で仕込み液を攪拌しながら、１００℃で１時間反応させた。
反応液中のターシャリーブチルヒドラジン塩酸塩は、１１．４４ｇ（０．０９２mol ）、生成率９１．８％であった。なお、モノメチルヒドラジン塩酸塩は、０．１６ｇ（０．００１９mol ）副生していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩と、安価で取り扱い易いメチルターシャリーブチルエーテルを酸の存在下で反応させることにより、高純度のターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩を、高収率及び高選択率で製造することができる。