(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【請求項２】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【請求項３】
キャリア電子の量が１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びにZn、Ｍ及びInの元素の置換量を選んだ請求項２に記載の導電性酸化物薄膜。
【請求項４】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【請求項５】
キャリア電子の量が１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びに陽イオンの注入量を選んだ請求項４に記載の導電性酸化物薄膜。
【請求項６】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d は、ｘが２〜７のいずれかの整数であり、ｙが１であり、ｚが１である、一般式Znx MInO(x+3)-d で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性酸化物薄膜。
【請求項７】
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）上に形成されたものであることを特徴とする物品。
【請求項８】
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜は、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、かつ前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の格子定数との差が±３０％以内である）上に、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ上記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面が実質的に配向するように形成されたものであることを特徴とする物品。
【請求項９】
キャリア電子の量が１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びにZn、Ｍ及びInの元素の置換量を選んだ請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、かつ前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の格子定数との差が±３０％以内である）上に、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ上記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下である（００ｎ）面が実質的に配向するように形成されたものであることを特徴とする物品。
【請求項１１】
キャリア電子の量が１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びに陽イオンの注入量を選んだ請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
導電性酸化物薄膜の一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d は、ｘが２〜７のいずれかの整数であり、ｙが１であり、ｚが１である、一般式Znx MInO(x+3)-d で表される請求項８〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
配向性制御膜が、ｃ軸が基板に垂直に配向しているZnO 薄膜である請求項７〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
基板が可視光領域で実質的に透明であり、電極として用いられる請求項７〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
配向性制御基板が、ZnO 単結晶であって、この単結晶のｃ軸が基板の膜形成面に垂直に配向している請求項７〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１７】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする請求項２に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品または請求項８に記載の物品の製造方法。
【請求項１８】
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 ：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで陽イオンを注入する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする請求項４に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品または請求項１０に記載の物品の製造方法。
【請求項１９】
配向性制御膜が、ｃ軸が基板に垂直に配向しているZnO 薄膜である請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
配向性制御基板が、ZnO 単結晶であって、この単結晶のｃ軸が基板の膜形成面に垂直に配向している請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物薄膜、及びこの導電性酸化物を用いた電極等の物品、さらにこれらの製造方法に関する。本発明の導電性酸化物薄膜は、優れた導電性を有するのみならず、可視域全域での透明性に優れるので、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線領域で透明で且つ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。
透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を始めとして、種々提案されている。
これまでパネル型ディスプレイ用の透明電極としては、ＩＴＯがよく用いられてきた。しかし、ディスプレイの大型化、高精細化が進むと、ＩＴＯでは高抵抗、着色等の問題が生じ、実用には耐えられない。即ち、これまで透明電極用材料として実用されているＩＴＯでは、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明電極を得ることは出来なかった。
このような理由から、可視領域の４５０nm以下の短波長領域でも透明性があり、且つ導電性の高い材料の開発が課題となっていた。
【０００３】
そこで、本発明者らは、YbFe2Od 型構造を有し、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 ：１〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物及び同様の基本構造を有する酸化物が、ＩＴＯ薄膜（Inに対してSnを５mol ％含む）と比較し、４５０nm以下の短波長領域における透明性が高く、且つ電気伝導率が同等またはそれ以上である新規の透明導電性材料であることを見いだし、先に特許出願した（特願平７−６５８４０号及び特願平７−１０１３２１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物は、透明導電性薄膜として電極等に使用される。このような薄膜は、通常数百〜数千Åの膜厚に調製されるが、このような薄膜であっても高い電気伝導度を示すことが要求される。
そこで本発明の目的は、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) で示される酸化物からなる薄膜であって、より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜、そのような導電性酸化物薄膜を有する液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極等として利用できる物品を提供することにある。
さらに、本発明は、上記のような高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有する物品を容易に製造するための方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に列挙する導電性酸化物薄膜、導電性酸化物薄膜を有する物品及び物品の製造方法に関する。
【０００６】
第１の態様の酸化物薄膜
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【０００７】
第２の態様の酸化物薄膜
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【０００８】
第３の態様の酸化物薄膜
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【０００９】
第１の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に上記第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）上に形成されたものであることを特徴とする物品。
【００１１】
第３の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜は、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、かつ前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の格子定数との差が±３０％以内である）上に、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ上記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面が実質的に配向するように形成されたものであることを特徴とする物品。
【００１２】
第４の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、かつ前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の格子定数との差が±３０％以内である）上に、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ上記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下である（００ｎ）面が実質的に配向するように形成されたものであることを特徴とする物品。
【００１３】
第１の態様の製造方法
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記酸化物薄膜を、
InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする第１の態様の導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品の一部）の製造方法。
【００１４】
第２の態様の製造方法
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする第２の態様の導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品の一部）または第３の態様の物品の製造方法。
【００１５】
第３の態様の製造方法
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで陽イオンを注入する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする第３の態様の導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品の一部）または第４の態様の物品の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について説明する。
In−Ga−Znの複合酸化物及びIn−Al−Znの複合酸化物については、君塚らの研究報告がある（N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori, J.Solid State Chem., ７４巻，９８頁，１９８８年）。君塚らは、In2O3 、ZnO 及びGa2O3 またはAl2O3 の粉末から固相法により未知結晶を合成し、InGaO3(ZnO) m 及びInAlO3(ZnO) m （いずれもm ＝２〜７）を得た。これらの酸化物は、それぞれZnm GaInO3+m及びZnm AlInO3+mとも表される。
上記報告では、InGaO3(ZnO) m 及びInAlO3(ZnO) m の結晶構造に関する研究のみが記載されているが、本発明者らは、これらの結晶に関する光学的特性及び電気的特性について報告し、さらに、酸素欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により導電性を付与出来ることを見出し特許出願した（特願平７−６５８４０号及び特願平７−１０１３２１号）。
【００１７】
それに対して、本発明の導電性酸化物薄膜、及び本発明の物品に設けられた導電性酸化物薄膜は、酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的に配向していることを特徴とし、このような構造を有することで、より高い導電性を発揮することができる。このことを図１〜３により説明する。一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) で示される酸化物は、基本的にはInO6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面的に広がる層を形成している。この構造を示す電子模型（白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である）を図１に示す。図１のＡは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。図２は、InO6の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。そして、図３に模式的に示すように、（００ｎ）面が実質的に配向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行な方向に直線的になる。尚、薄膜が基板の表面に形成される場合、（００ｎ）面を基板の表面と実質的に平行に配向すると、基板の表面の広がり方向に電子の直線的な経路が形成されることになる。本発明における、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) で示される導電性酸化物薄膜は、その（００ｎ）面が実質的に配向していることで高い導電性を示す。無配向性の膜においては、電子の経路がジグザクになるのに対して、配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、より高い導電性が得られる。
【００１８】
第１の態様の導電性酸化物薄膜
一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d 中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、アルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。比率（ｘ：ｙ）は1.８：１を超え、８：１以下の範囲である。ｘ／ｙが８を超えるとZnO 結晶構造が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物薄膜の有する特性が発現されない。好ましい比率（ｘ：ｙ）は1.８〜6.２：１の範囲であり、より好ましくは1.８〜3.２：１の範囲である。比率（ｚ：ｙ）は0.４〜1.４：１の範囲であり、ｚ／ｙが0.４未満ではZnGa2O4 相等の析出が顕著となり、導電性が低下する。ｚ／ｙが1.４を超えるとIn2O3相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は0.６〜1.４：１の範囲であり、より好ましくは0.８〜1.２：１の範囲である。酸素欠損量ｄは、０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である。導電性と可視光の透過性とを考慮すると、好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-3倍〜１×１０-1倍の範囲であり、より好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-2倍〜１×１０-1倍の範囲である。なお、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出することができる。本発明の酸化物薄膜の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が、１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲にあるときに良好となる。より好ましい量は、１×１０19／cm3 〜５×１０21／cm3 の範囲である。なお、キャリア電子の量は、例えば、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定することができる。上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的に配向している。本明細書において「実質的に配向」とは、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物薄膜を形成する任意の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が15°以下であることを意味する。このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
【００１９】
第２の態様の導電性酸化物薄膜
本発明の第２の態様の導電性酸化物薄膜において、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
酸素欠損量ｄは、元素の置換により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍以下であることが適当である。
さらに、本発明の第２の態様の導電性酸化物薄膜では、酸素欠損を導入すること以外に、Zn、Ｍ及びInの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、キャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
Znは２価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えばBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Al、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。
Ｍで表されるAl及びGa、並びにInは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素であ。原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えばAl、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。
電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０10／cm3 〜５×１０21／cm3 の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向している。
このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
【００２０】
第３の態様の導電性酸化物薄膜
本発明の第３の態様の導電性酸化物薄膜において、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d の式中、Zn、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
酸素欠損量ｄは、陽イオンの注入により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍以下であることが適当である。
さらに、本発明の第３の態様の導電性酸化物薄膜に注入される陽イオンは、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンのほうが結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなるほど、結晶構造を破壊しやすくなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えばＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Na、Mg、Al、Si、Ｋ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Biを挙げることができる。
電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の量は、例えば１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲とすることが適当であり、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量は、キャリア電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０10／cm3 〜５×１０21／cm3 の範囲である。
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向している。
このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
【００２１】
第１の態様の物品
本発明の第１の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に前記第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものである。
導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００２２】
一般に多結晶薄膜の配向特性の制御は薄膜の実用面からも重要である。多結晶薄膜の配向特性は、経験的には薄膜形成速度及び薄膜形成温度などの薄膜形成条件を選ぶことにより制御できる。しかるに、薄膜形成速度及び薄膜形成温度を制御することのみでは、所望の配向の結晶薄膜を形成することは必ずしも容易ではない。そこで本発明では、配向性制御基板または基板の上に設けられた配向性制御膜上に薄膜を形成している。このようにすることで、酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向した薄膜を容易により低い温度で形成することができる。低温形成が可能になることで基板材料に関する制限は緩和される。即ち、耐熱性の低い基板であっても使用が可能になる。
薄膜の結晶性は、一般に、その基板、あるいは下地となる層の結晶性を反映することはよく知られている。一つの結晶の上に他の結晶が何らかの一定の方位関係をもって成長する現象はエピタキシー（epitaxy)と呼ばれている。従って、下地層を適切に選択することによって、薄膜の配向の向きを制御することが出来る。そして、前記酸化物薄膜を、例えば、ディスプレー等の電極として用いる場合、酸化物薄膜の面内方向に電流（電子）を流すことが要求される。そのためには、酸化物の（００ｎ）面を酸化物薄膜の面内方向と実質的に平行に配向させる必要があり、そのようにするためには、配向性制御基板または下地層である配向性制御膜の結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数と等しい又はほぼ近い値であることが望ましい。例えば、配向性制御基板または配向性制御膜の結晶格子定数と、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内であることが適当である。但し、配向性制御が容易であるという観点からは上記差は±２０％以内であることが好ましい。
尚、配向性制御膜は、その結晶性をその上に形成する酸化物に反映させるために、少なくとも非晶質ではなく、単結晶、多結晶等の結晶性のものであることが適当である。
【００２３】
さらに、本発明の物品の用途として透明電極が挙げられるが、透明電極の場合、上記配向性制御基板並びに基板その上に設けた配向性制御膜が透明であることも要求される。
このような、結晶格子定数の近似性と透明性の両者を満足する物質の一例としてZnO を挙げることができる。
ZnO は約3.２eVのバンドギャップを有するII−VI族化合物半導体である。その結晶構造は、六方晶のウルツ鉱型（点群６mm、空間群P63mc)に属する。圧電性を示すことがよく知られており、さらに、ITO とほぼ同程度の導電性をもつ透明導電薄膜として太陽電池等に用いられている。
通常のスパッタリング法ではZnO 薄膜は多結晶になり、そのｃ軸が基板面に対して垂直方向を向いた薄膜ができることが多い。ｃ軸が基板に垂直に成長すると、六方晶形の（0001）面が表面に現れる。この面の格子定数は、3.24Åであり、該酸化物の（００ｎ）面の格子定数3.30Åとほぼ同等である。
尚、ZnO 薄膜の膜厚は、その上に設ける薄膜の配向性を制御できる程度の量とすることができ、通常は100 〜1000nmの範囲である。
ｃ軸配向性のZnO 薄膜は、例えば、スパッター法を用いて作製することができる。ＤＣあるいはＲＦダイオードスバッター法では、ターゲットに亜鉛又は酸化亜鉛を用い、１×10-2〜１×10-1TorrのAr/O2 混合ガスでグロー放電を行うことで基板上に形成することができる。ZnO 薄膜のｃ軸配向性は、成膜速度、基板加熱温度等の成膜条件に依存する。上記条件では、基板加熱温度を50〜200 ℃の範囲とし、成膜速度を１μ/hr 以下でスパッターすることが適当である。また、実施例１に記載したように、ＲＦマグネトロンスパッター法によってもｃ軸配向性のZnO 薄膜を作製することができ、この場合、基板加熱温度を300 〜500 ℃の範囲とし、成膜速度を１μm/hr以上でスパッターすることが適当である。
【００２４】
ZnO 製配向性制御膜を形成する基板としては、例えば、ガラスや樹脂などの基体を挙げることができる。特に、電極に使用する場合、これらの基板は、透明な基板であることが適当である。
ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。可視領域における透明性が高く、平坦性の優れたガラスを用いることが好ましい。
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを活かした多くの用途が検討されている。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平坦性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００２５】
また、ZnO 製配向性制御基板は、ZnO の単結晶基板は、気相成長法、フラックス法、水熱法によって作製することができる。例えば、水熱法を用いる場合、Ptチューブ中のKOH+LiOH5.1N溶液にZnO 焼結体を入れて溶解させ、これを700 〜1000kg/cm に加圧し、さらに340 〜385 ℃に加熱することによって、ZnO の種結晶上にZnO バルク単結晶を作製することができる。
【００２６】
ZnO は400 〜2500nmの波長範囲で透明であり、上記酸化物薄膜の透明波長領域とほぼ一致することから、透明電極用として優れている。さらに、ZnO の粉末及び金属亜鉛原料は、安価で且つ豊富であり、しかも安定・安全な物質で公害問題等の社会的問題も少ないという利点もある。
【００２８】
第３の態様の物品
本発明の第３の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、かつ
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものである。
上記導電性酸化物薄膜は、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であること以外は、第２の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ3 相の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。電気伝導性が高いという観点から、好ましい比率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。
また、配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態様の物品に説明したものと同様のものである。導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００２９】
第４の態様の物品
本発明の第４の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜が一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、かつ
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものである。
上記導電性酸化物薄膜は、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であること以外は、第２の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ3 相の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。電気伝導性が高いという観点から、好ましい比率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。
また、配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態様の物品に説明したものと同様のものである。導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００３０】
電極としての用途
本発明の第１〜第４の態様の物品は電極として使用することができる。電極として使用する場合、配向性制御基板及び基板とその上に設けた配向性制御膜は上記のように透明な物を用い、導電性酸化物薄膜が導電層となる。
尚、本発明の電極を構成する導電層は、前記導電性酸化物薄膜のみからなる場合、及びこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性及び導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。前記の導電性酸化物薄膜と共存させることができる酸化物としては、例えばITO 、In2O3 、SnO2等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、導電性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０nmであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には比較的薄い膜厚が好ましい。また、可視領域にほとんど又は全く吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い導電性を得ることができる。
尚、後述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の表示装置の透明電極とする場合、400 〜700nm の可視光領域において80％以上の透過率を有することが好ましい。また太陽電池の透明電極とする場合、太陽光を透過させるために、500 〜900nm の波長域、さらには長波長の近赤外波長域の透過率が80％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の上記物品を電極として使用する場合、前記基板と配向性制御薄膜との間に種々の目的で下地層を設けることもできる。そのような下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
上記本発明の物品からなる電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極に挟まれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の物品からなる電極は、上記透明電極として用いることができる。
また、本発明の物品からなる透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイは透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の物品からなる電極は、上記の透明電極として最適である。
【００３２】
本発明の物品からなる電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、透明電極と背面電極との間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０nmより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので、太陽電池用の電極として優れている。
【００３３】
導電性酸化物薄膜及び物品の製造方法
本発明の導電性酸化物薄膜及び物品は、スパッタリング法などの薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等が知られている。
但し、生成する酸化物薄膜の配向性は、成膜方法及び条件により異なる。本発明では、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。
例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物膜を形成するには、５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃〜５００℃の範囲で透明基板を加熱して行うことが適当である。
スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる。
【００３４】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、In(CH3)3、In(C2H5)3 、In(C5H7O2)3 、In(C11H9O2)3、Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3 、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2 、Al(CH3)3、Al(C2H5)3 等の有機金属やInCl3 、GaCl3 、ZnCl2 、AlCl3 等の塩化物などが利用できる。また、酸素原料としては、空気、O2、H2O 、CO2 、N2O 等を利用することができる。
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、DC放電、RF放電、電子衝撃等でイオン化することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合、空気、O2、H2O 、CO2 、N2O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。
真空蒸着法による成膜は、圧力10-3〜10-6Torr中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させることにより行うことができる。原料として金属を用いた場合、空気、O2、H2O 、CO2 、N2O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。
ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等によっても、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。
【００３５】
第１の態様の酸化物薄膜の場合、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして用いることが適当である。
さらに、配向性制御基板または基板上の配向性制御薄膜上に、上記酸化物をターゲットとして用いて、前記基板の加熱温度を１００〜５００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすることで、本発明の第１の態様の酸化物薄膜からなる層であって、該酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向した導電層を形成することができる。
【００３６】
第１の態様の製造方法本発明の第１の態様の導電性酸化物薄膜及びこの導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品）の薄膜の導電性は、上記スパッタ法により形成したZnx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) で表される酸化物薄膜に酸素欠損を導入することで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物薄膜を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理及び／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当であり、好ましい温度範囲は３００〜９００℃である。また、成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を生成させることができる。酸化物薄膜の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００３７】
第２の態様の製造方法
本発明の第２の態様の導電性酸化物薄膜及びこの導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品）の薄膜並びに第３の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の態様の製造方法と同様に、スパッタ法により所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
但し、スパッタリングターゲットとして、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同様である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様の製造方法と同様に生成させることができる。
【００３８】
第３の態様の製造方法
本発明の第３の態様の導電性酸化物薄膜及びこの導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品）の薄膜並びに第４の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の態様の製造方法と同様に、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) で表される所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物薄膜に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入されるべき陽イオンの元素をイオン化して数十keV 以上に加速し、酸化物薄膜中に打ち込むことで行うことができる。
注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／cm3 〜１×１０22／cm3 の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有さない場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０18／cm3 より小さければ、十分な電気伝導率が得られず、１×１０22／cm3 より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19／cm3 〜５×１０21／cm3 の範囲である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）粉末を秤量し、容量５００mlのポリアミド容器に直径２mmのジルコニアビーズ２００ｇを加え、遊星ボールミル装置（フリッツジャパン社製）を用いて１時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。粉体をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した仮焼粉体を一軸加圧（１００kg／cm2)によって直径９５mmの円盤状に成形し、大気下、１２００℃で６時間焼成して焼結体を得た。これを研磨してスパッタリングターゲットとした。スパッタリング装置（日本真空（株）社製、ＢＣ１４５７型）を用いて、Ar／O2＝４０／１０のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０００Åの薄膜を作製した。
得られた薄膜は、Ｘ線回折装置（マックサイエンス（株）社製、ＭＸＰ−１８Ａ）を用いて、ZnO 結晶が生成していることを確認した。
ｃ軸の配向の度合いを知るために、Ｘ線ロッキングカーブ法を用い、基板法線からのｃ軸の平均傾き角とその周りの分布を調べたところ、その傾き角は±0.１゜以内であり、その標準偏差角は5.０゜以下であり、ｃ軸配向性が高いことを確認した。
さらに、この薄膜を大気中、300 ℃で加熱処理を行うと導電性を示さなくなった。
上記のように作製した配向性制御膜（機能性膜）の上に、第１の態様の酸化物薄膜を作製した。以下にその方法について記載する。
【００４０】
ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Al2O3(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Ga2O3(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）及びIn2O3(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）の各粉末を、表１の組成となるように秤量した。秤量した試料に、パラフィン２５％ヘプタン溶液を粉体の重量の１０％添加して、自動乳鉢にて１時間混合解砕した。金型を用いて一軸加圧（４００kg／cm2 ）によって直径９５mmのディスク状に成形して、大気中、６００℃で２時間脱脂を行い、その後１４００℃で５時間焼成して相対密度７０％以上の焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を用いて固定してスパッタリングターゲットとした。これをスパッタリング装置（トッキ（株）社製、ＳＰＭ−３０３型）に固定して、ＲＦパワー２３０Ｗ、Ar／O2＝１８／２、圧力１×１０-2Torr、基板加熱５００℃という条件にて、上記配向性制御膜を作製した基板上に厚み約２０００Åの薄膜を作製した。これを大気下、８００℃で加熱処理した後、アルゴン雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。
得られた膜の構造解析を、Ｘ線回折装置（マックサイエンス（株）社製、ＭＸＰ−１８Ａ）を用いて行い、YbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。該酸化物の（００ｎ）面に垂直な軸をｃ軸として、Ｘ線ロッキングカーブ法によってｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は1.０゜以下であり、標準偏差角は１５゜であった。
膜の組成を蛍光Ｘ線回折装置（リガク（株）社製、System3080) を用いて分析した。
導電性を確認するために、四辺形の薄膜試料の四隅に導電性樹脂材料（藤倉化成（株）社製、Ｄ−５５０）を塗布し、１００℃に加熱した電気炉の中で３０分間加熱して電極を形成した。この電極にリード線をはんだ付けし、van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導率、キャリア濃度、移動度を測定した。また、光吸収特性を測定するために、自記分光光度計（日立電気（株）社製、３３０型）を用いて、光透過法により、波長５００nmから短波長側へ掃引しながら吸光度を測定した。透過率が５０％となった波長を吸収端波長として、測定結果を膜の組成（原子比）、電気特性と併せて表２に示す。
【００４１】
【表１】
0003881407.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003881407.tif 000003
【００４３】
比較例１
配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、第１の態様の酸化物薄膜を実施例１に記載した方法により作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は５゜程度、標準偏差角は30〜40゜であり、配向性制御膜上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
前記蛍光Ｘ線回折装置により分析した膜の組成（原子比）、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア電子の量、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表３に示す。
【００４４】
【表３】
0003881407.tif 000004
【００４５】
実施例２
配向性制御基板であるZnO 単結晶基板の(0001)面上に、実施例1-1 〜1-3 と同様に酸化物を作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行いYbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は1.0 ゜以下、標準偏差角は12゜と、配向性制御膜上に作製した場合と同等以上のｃ軸配向性が得られた。
前記蛍光Ｘ線回折装置により分析した膜の組成（原子比）、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア電子の量、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003881407.tif 000005
【００４７】
実施例３
実施例１に記載の方法で、配向性制御膜であるZnO 薄膜を、石英ガラス基板上に作製した。
その配向性制御膜の上に、第２の態様の酸化物薄膜を作製した。以下にその方法について記載する。
In2O3(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Ga2O3(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Al2O3(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、SnO2( 高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、SiO2（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、TiO2（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、V2O5（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、GeO2（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、ZrO2（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、MoO3（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Nb2O5(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）及びTa2O5(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）の各粉末を、混合粉体中の含有金属元素の比率が表５の値になるように秤量し、実施例１に記載の方法と同様に焼結体スパッタリングターゲットを作製し、薄膜を作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定し、前記分光光度計を用いて吸光度測定を行い、吸収端波長を求めた結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
0003881407.tif 000006
【００４９】
比較例２
配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、第２の態様の酸化物薄膜を実施例２に記載した方法により作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、配向性制御膜上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定し、前記分光光度計を用いて吸光度測定を行い、吸収端波長を求めた結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0003881407.tif 000007
【００５１】
実施例４
実施例１に記載の方法で、配向性制御膜であるZnO 薄膜を石英ガラス基板上に作製し、その配向性制御膜の上に、第２の態様の酸化物薄膜を実施例３に記載した方法により作製した。但し、ターゲットの含有金属元素の比率は表７の値となるように秤量した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行いYbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア電子の量、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表７に示す。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
比較例３
配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、第２の態様の酸化物薄膜を実施例４に記載した方法により作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe2O4 型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、配向性制御膜上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定し、前記分光光度計を用いて吸光度測定を行い、吸収端波長を求めた結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
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【００５５】
実施例５
実施例１に記載の方法で、配向性制御膜とするZnO 薄膜を石英ガラス基板上に作製し、その配向性制御膜の上に、実施例１−１に記載の酸化物薄膜を作製した。但し、Ar雰囲気下における熱処理を施さなかった。
この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／cm2 のドーズ速度で３×１０16イオン／cm2 だけ注入した後、van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定したところ、電気伝導度４２０Ｓ／cm、キャリア濃度３×１０20／cm3 、移動度２０cm2 ／Vsecであった。
【００５６】
比較例４配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、実施例１−１に記載の酸化物薄膜を作製した。但し、実施例３と同様、Ar雰囲気下における熱処理は施さなかった。この膜に、実施例５と同様な条件にてＨ+ イオンを注入し、van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定したところ、電気伝導度３００Ｓ／cm、キャリア濃度３×１０20／cm3 、移動度１３cm2 ／Vsecであり、配向性制御膜上に該酸化物を形成した場合より移動度が低く、電気伝導性が低下した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式Znx M y Inz O (x+3y/2+3z/2) で示される酸化物薄膜の配向性を制御することができ、吸収端が４５０nmより短波長側にあり、ITO 膜より大きな膜厚としても着色を生じない、さらにITO 膜と同等以上のより高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を提供することができる。
更に本発明によれば、上記の配向した酸化物薄膜を用いて、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を含む物品を提供することができる。
さらに本発明によれば、上記導電性酸化物薄膜や物品を配向性制御膜や配向性制御基板を用いてより容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  InO6の八面体構造を示す電子模型（白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である）。Ａは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、Ｂは（００ｎ）面と平行な方向から見た図。
【図２】  InO6の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図
【図３】（００ｎ）面を実質的に配向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行な方向に直線的になることの説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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