(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ）と、活性水素基含有化合物（ｂ）とを、（ａ）中のイソシアネート基に対して（ｂ）の活性水素基が過剰である条件で反応させて得られる、活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を必須成分とした塗料組成物において、
ポリイソシアネート（ａ）が、ウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有するものであり、
活性水素基含有化合物（ｂ）が、数平均分子量３００〜５，０００であり、実質的平均官能基数が２であり、芳香族環を含有するものである（ｂ１）と、数平均分子量３００未満であり、実質的平均官能基数が３〜４である（ｂ２）からなり、かつ、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝１００／０．１〜１００／５
であることを特徴とする前記塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料組成物に関する。更に詳しくは、ウレトジオン基と活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を必須成分とし、硬化剤を用いることなく短時間で加熱硬化する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一液硬化型ポリウレタン塗料としては、活性水素基を有する樹脂を主剤、ブロックイソシアネートを硬化剤とし、これらをあらかじめ配合したものが広く用いられている。しかし、このような一液硬化型ポリウレタン塗料は、焼付け塗装時において、ブロック剤の飛散による白煙発生、臭気等による環境悪化、ヤニ発生による焼付け塗装炉の汚染、また、残留ブロック剤による塗膜表面の荒れや黄変等の課題が存在する。
【０００３】
このような課題を解決するため、特開昭５０−１４９７９３号公報、特開昭５７−６３３２３号公報、特開昭５７−６３３２４号公報には、ブロック剤を使用せず、ウレトジオン基を導入した硬化剤が開示されている。ウレトジオン基は熱等で解離してイソシアネート基を生成し、このイソシアネート基と主剤の活性水素基と架橋反応することで、良好な塗膜が得られる。また、この系では、ブロック剤を使用していないので、前述の課題が解決できることになる。しかしながら、これらは粉体塗料用硬化剤であり、固形状のため溶剤系塗料の適用は難しいものである。
【０００４】
ブロック剤を使用せず、溶剤型塗料に適用できる一液硬化型塗料としては、特開平１１−１５８２４７号公報に開示されている方法がある。しかし、この方法においても、塗装「直前」に主剤と硬化剤を配合しなくてもよいというだけで、結局のところ主剤と硬化剤を正確に配合しなければならず、配合ミスにより、塗膜強度の不足といったおそれは、依然として残っている。
【０００５】
このような点を改善するには、活性水素基を有する樹脂中にウレトジオン基を導入し、これを塗料に用いればよいことになる。例えば、特開平７−１０２２１２号公報には、ウレトジオン基を有するイソシアネート（ａ１）と、所望によりその他のポリイソシアネート（ａ２）からなるイソシアネート成分（ａ）と活性水素基含有化合物成分（ｂ）からなるポリウレタン樹脂を必須成分として含有するプレコートメタル用塗料組成物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−１０２２１２号公報では、焼付け塗装時において解離触媒を用いている。このため、この塗料は、食品と接するような部位の使用は難しい。また、残存する解離触媒のため、塗膜の変色、経時での劣化等の可能性がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、塗料組成物を得るに際し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート及び特定の活性水素基含有化合物からなるポリウレタン樹脂を用い、また、解離触媒を使用しないことにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（ａ）と、活性水素基含有化合物（ｂ）とを、（ａ）中のイソシアネート基に対して（ｂ）の活性水素基が過剰である条件で反応させて得られる、活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を必須成分とした塗料組成物において、
ポリイソシアネート（ａ）が、ウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有するものであり、
活性水素基含有化合物（ｂ）が、数平均分子量３００〜５，０００であり、実質的平均官能基数が２であり、芳香族環を含有するものである（ｂ１）と、数平均分子量３００未満であり、実質的平均官能基数が３〜４である（ｂ２）からなり、かつ、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝１００／０．１〜１００／５
であることを特徴とする前記塗料組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について、更に詳細に説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート（ａ）は、有機ジイソシアネートから誘導され、系中に少なくともウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有し、その他に所望により及びイソシアネート基から誘導されたこれら２つの基以外の基を含有するポリイソシアネート化合物である。このイソシアネート基から誘導されたウレトジオン基及びイソシアヌレート基以外の基とは、ウレタン基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、オキサゾリドン基、そしてヒダントイン基等である。
【００１０】
前述の有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（ａ）は、一般に、有機ジイソシアネートや、有機ジイソシアネートのウレタン変性体の二量化反応（ウレトジオン化反応）、三量化反応（イソシアヌレート化反応）等によって形成されるものである。
【００１２】
ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、例えばトリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン等が挙げられる。
【００１３】
ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応は、前述の触媒の存在下、通常０〜９０℃の反応温度で、無溶剤下、又はポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレンその他の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤の存在下、及び場合によっては、前記反応温度において液状のポリオール又はＤＯＰ等の可塑剤中で製造することができる。反応の終了は、反応前に系中に存在した２０〜５０モル％のイソシアネート基が反応した時点で、反応液に、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等の停止剤を加えて触媒を不活性化し、反応を停止させる。なお、使用するポリイソシアネートの種類によっては、この反応過程で結晶となり析出するものもある。特に、芳香族ポリイソシアネートは概ね結晶化し、反応系から分離する。
【００１４】
なお、ウレトジオン化反応時、イソシアヌレート化反応時において、高温であればあるほど、また、反応停止時に遊離の有機ジイソシアネートの含量が低いほど、イソシアヌレート基の生成比率が高くなる。また、トリエチルホスフィン等の触媒量が多いほどウレトジオン基の生成比率が高くなる。これらの反応条件をコントロールすることにより、特定比率のウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネートを得ることができる。
【００１５】
このような方法によって、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートが得られる。このポリイソシアネートには、遊離の有機ジイソシアネートが存在するが、これは薄膜蒸留等により取り除くことが好ましい。このような反応工程を経ることにより、本発明に用いられるポリイソシアネートが得られる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。
【００１６】
なお、本発明では、上述のウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを用いてもよい。例えば、前述の有機ジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等の多核系縮合物、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、イソシアヌレート変性体、これらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
本発明における活性水素化合物（ｂ）は、数平均分子量３００〜５，０００であり、分子内に活性水素基を実質的に２個含有し、芳香族環を含有するものである（ｂ１）と、数平均分子量３００未満であり、分子内に活性水素基を実質的に３〜４個含有する（ｂ２）からなるものである。なお、本発明において、「実質的平均官能基数」とは、（ｂ１）又は（ｂ２）の原料の純度を１００％としたときの数平均の官能基数である。
【００１８】
（ｂ１）の例としては、芳香族ポリカルボン酸を用いたポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、芳香族環含有ポリオールを用いたポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリカルボン酸及び芳香族環含有ポリオールを用いたポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、それらの酸エステル、酸無水物、酸ハライド等が挙げられる。芳香族環含有ポリオールとしては、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ１）には、上記以外の原料を併用することができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等、それらの酸エステル、酸無水物、酸ハライド等や、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、あるいはビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、あるいはヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールと、芳香族環含有ポリエステルポリオールとのエステル交換品が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては例えば、前述の芳香族環含有ポリオールやアニリン、アミノトルエン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン等の芳香族ポリアミンを含有する開始剤を用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては例えば、前述の芳香族環含有ポリオールを含有する低分子ポリオールと、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートとの反応から得られるものである。
【００２２】
本発明において（ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジオールを必須成分とし、数平均分子量１，０００〜５，０００、実質的平均官能基数が２であるポリエステルポリオールが好ましい。これは、このようなポリエステルポリオールを使用することにより、硬くて強固な塗膜を形成することが可能となる。
【００２３】
（ｂ２）は、実質的平均官能基数が３〜４、数平均分子量３００未満である活性水素基含有化合物である。具体的には、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等の中から選択した一種又は二種以上を含むものが挙げられる。
【００２４】
（ｂ２）の具体的なものとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、これらのプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドの付加物、これらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、塗膜の密着性、塗膜の硬化性等を考慮すると、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のトリオールやテトラオール類が好ましく、特にトリメチロールプロパンが最も好ましい。これは、ウレア基よりウレタン基のほうが、溶剤への溶解性が良好であり、また、ウレタン基がウレトジオン基解離反応における助触媒的な効果を有するためと考えられるからである。
【００２６】
本発明において、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝１００／０．１〜１００／５、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝１００／０．５〜１００／３である。（ｂ２）が多すぎると、目的とするポリウレタン樹脂が得られにくく、少なすぎると、塗膜の硬化性が低下しやすい。
【００２７】
次に、本発明の塗料組成物の必須成分であるポリウレタン樹脂の製造について詳しく述べる。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート（ａ）と活性水素化合物（ｂ）とを、ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基に対して活性水素化合物（ｂ）中の活性水素基の当量比率が１．０を越える活性水素基過剰条件で反応させて得られる、分子末端に活性水素基を有する構造を取るものである。
【００２８】
この活性水素基過剰条件は、製造されたポリウレタン樹脂にイソシアネート基が残存せずに活性水素基末端となるに必要な条件であり、実際はイソシアヌレート基含量等に起因するポリイソシアネート成分（ａ）の平均官能基数とトリオール導入等に起因する活性水素化合物成分（ｂ）の平均官能基数によって、ポリウレタン樹脂製造時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合し、かつウレトジオン基が開環する温度条件以下に保持し反応させることが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分（ａ）、（ｂ）各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン樹脂はゲル化することなく製造可能となる。
【００２９】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じて、ポリウレタン工業において常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロパンジオールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトン、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種又は２種以上を使用して、ウレトジオン基が開環しない温度条件、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、たとえば撹拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いる事もできる。
【００３０】
なお、ポリウレタン樹脂中に含有するウレトジオン基と活性水素基との比率は、モル比でウレトジオン基／活性水素基＝０．２５〜１．０の範囲が好ましい。この範囲外の時は、塗膜の架橋密度が不十分となり、塗膜の強度等が不足しやすい。
【００３１】
また、このようにして得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）によって測定されるが、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜８０，０００である。数平均分子量が５，０００未満の場合は、塗膜強度が不足し、数平均分子量が１００，０００を越える場合は、塗料の粘度が高くなりすぎ作業性に劣る。
【００３２】
その他、本発明の塗料組成物に用いられる樹脂としては、上記のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、前述のウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有するポリウレタン樹脂に、顔料や染料を仕込み、固形分や粘度調整のための溶剤、及び必要に応じて揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、解離触媒等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前に硬化剤を添加して用いてもよい。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のコロネート（登録商標）Ｌ、コロネート２０３０、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等のようなポリイソシアネート系の硬化剤が挙げられる。
【００３４】
なお、解離触媒とは、ウレトジオン基を開裂させてイソシアネート基とするための触媒であり、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレート化触媒等として一般的に知られているものを含み、具体的には、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、ＣＨ3 ＣＯＯＫなどのカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。本発明においては、特に解離触媒を添加する必要はない。
【００３５】
得られた塗料組成物は、エアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、刷毛等公知の塗装機を用いて塗装される。その後、加熱して硬化させる。塗膜の硬化条件は、例えば１５０〜２５０℃にて３０分、好ましくは１８０〜２２０℃で１０分である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例等により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例等において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００３７】
〔ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量：５０００ｇの反応器に、ＨＤＩ３，０００ｇとＴＯＰ６ｇを仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５ｇを加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝４２．５％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から未反応のＨＤＩを、１４０℃、１３Ｐａで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝２２．５％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝３４．６％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１２．１％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１５．４％であった。このポリイソシアネートをＰ−１とする。
【００３８】
合成例２
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩ２，７３９ｇとＤＭＨ２６１ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基含量＝４１．１％の反応生成液を得た。次に、ＴＯＰ６ｇを仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５ｇを加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝３４．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から未反応のＨＤＩを、１４０℃、１３Ｐａで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝２２．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝３２．３％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は９．９％であった。また、イソシアヌレート基含量＝８．８％であった。このポリイソシアネートをＰ−２とする。
【００３９】
合成例３
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩ３，０００ｇと１，３−ＢＤ２４ｇを加え、撹拌しつつ８０℃で２時間反応させた。イソシアネート基含量＝４８．８％となった。次いで、カプリン酸カリウム０．６ｇ、フェノール３ｇを加え、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行い、次いでリン酸を０．４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、イソシアネート基含有量４０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応ＨＤＩを１４０℃、１３Ｐａで薄膜蒸留により除去した。反応生成液のイソシアネート基含量＝２１．１％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基が存在することが確認された。このポリイソシアネートをＰ−３とする。
【００４０】
合成例４
合成例１と同様な反応器に、Ｐ−３を３００ｇを仕込み、攪拌しながらＭＥＫＯ１３２ｇを１時間にわたって滴下し、７０〜７５℃を保持しながら反応させた。滴下終了後更に７０〜７５℃を保持しながら、１時間攪拌を行った。得られた反応液をＦＴ−ＩＲで測定したところ、イソシアネート基の吸収ピークは見られず、このようにして再生イソシアネート含有量１４．７％のブロックポリイソシアネートを得た。このブロックポリイソシアネートをＰ−４とする。
【００４１】
合成例１〜４において
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＯＰ      ：トリオクチルホスフィン
ＤＭＨ      ：３，３−ジメチロールヘプタン
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＭＥＫＯ    ：メチルエチルケトオキシム
【００４２】
〔ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＡを６１２．６ｇ、ＴＭＰを６．８ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−１を６２．５ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は３１４ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，７５０ｍＰａ・ｓ、固形分が４９．８％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
【００４３】
合成例６
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＡを６１２．６ｇ、ＴＭＰを６．８ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−２を６２．５ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は３１４ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，８７０ｍＰａ・ｓ、固形分が５０．１％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。
【００４４】
合成例７
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＢを６１２．６ｇ、ＴＭＰを６．８ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−１を６２．５ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は３１４ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，６５０ｍＰａ・ｓ、固形分が５０．０％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−３を得た。
【００４５】
合成例８
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＢを６１２．６ｇ、ＴＭＰを６．８ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−２を６２．５ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は３１４ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分が５０．２％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−４を得た。
【００４６】
合成例９
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＡを６４３．３ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−１を４７．８ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は３０５ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ、固形分が５０．１％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−５を得た。
【００４７】
合成例１０
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＣを６１２．６ｇ、ＴＭＰを１．７ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−１を１５．４ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は２６２ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ、固形分が４９．９％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−６を得た。
【００４８】
合成例１１
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＤを４２８．８ｇ、ＴＭＰを６．８ｇ、シクロヘキサノンを２００ｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温して均一にした。その後、Ｐ−１を６２．５ｇ仕込み、７０〜７５℃にて反応させた。反応が進行するに従って、粘度が上昇してきたので、適宜シクロヘキサノンで希釈した。（最終的なシクロヘキサノンの仕込量は４９８ｇであった）。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させて、２５℃での粘度が２，９５０ｍＰａ・ｓ、固形分が５０．０％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−７を得た。
【００４９】
合成例５〜１１において
ポリオールＡ：ＣＨＤＭ／ＮＰＧ＝１／２（モル比）、ＩＰＡ／ＴＰＡ＝１／１（モル比）、数平均分子量＝２，０００、固形分＝７０％（トルエン溶液）のポリエステルポリオール溶液
ポリオールＢ：ＣＨＤＭ／ＮＰＧ／１，６−ＨＤ＝１／１／１（モル比）、ＩＰＡ／ＴＰＡ／ＡＡ＝１／１／１（モル比）、数平均分子量＝２，０００、固形分＝７０％（トルエン溶液）のポリエステルポリオール溶液
ポリオールＣ：ＣＨＤＭ／ＮＰＧ／１，６−ＨＤ＝１／１／１（モル比）、ＩＰＡ／ＴＰＡ／ＡＡ＝１／１／１（モル比）、数平均分子量＝８，０００、固形分＝７０％（トルエン溶液）のポリエステルポリオール溶液
ポリオールＤ：１，６−ＨＤ、ＡＡ、数平均分子量＝２，０００のポリエステルポリオール
ＣＨＤＭ    ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＩＰＡ      ：イソフタル酸
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＡＡ        ：アジピン酸
ＴＭＰ      ：トリメチロールプロパン
【００５０】
〔塗料評価〕
実施例１
容量：１，５００ｇのサンドグラインドミルに以下の割合で原料を仕込み、回転数：毎分１，０００回にて１０分間、分散させて塗料サンプルを得た。
ＰＵ−１            ５００ｇ
ＣＲ−９０          １００ｇ
シクロヘキサノン    ４００ｇ
この塗料サンプルを用いて、塗料性能試験を行った。
ＣＲ−９０：タイペークＣＲ−９０（酸化チタン、石原産業製）
【００５１】
実施例２〜４
ＰＵ−１をＰＵ−２〜４に置き換える以外は実施例１と同様にして塗料サンプルを得た。これらの塗料サンプルを用いて、塗料性能試験を行った。
【００５２】
比較例１
容量：１，５００ｇのサンドグラインドミルに以下の割合で原料を仕込み、回転数：毎分１，０００回にて１０分間、分散させて塗料サンプルを得た。
ポリオールＡ        ４００ｇ
Ｐ−３              １００ｇ
ＣＲ−９０          １００ｇ
シクロヘキサノン    ４００ｇ
この塗料サンプルを用いて、塗料性能試験を行った。
【００５３】
比較例２
容量：１，５００ｇのサンドグラインドミルに以下の割合で原料を仕込み、回転数：毎分１，０００回にて１０分間、分散させて塗料サンプルを得た。
ポリオールＡ        ４００ｇ
Ｐ−４              １００ｇ
ＣＲ−９０          １００ｇ
シクロヘキサノン    ４００ｇ
この塗料サンプルを用いて、塗料性能試験を行った。
【００５４】
比較例３〜５
ＰＵ−１をＰＵ−５〜７に置き換える以外は実施例１と同様にして塗料サンプルを得た。これらの塗料サンプルを用いて、塗料性能試験を行った。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例及び比較例に示した塗料について、次に示す性能評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（１）塗料組成物配合液の安定性
２５℃での塗料組成物配合液の粘度の経時上昇率から、次の判定基準により判定した。
〈判定基準〉
１日以内にゲル化          ：  ×
１〜３日以内にゲル化      ：  △
１ヶ月以上安定            ：  ◎
（２）硬化温度
得られた塗料サンプルを０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、１３０〜２２０℃の１０℃毎の温度で、３０分間焼き付けて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を仕込ませた脱脂綿で塗装面を１００回往復して擦り付け、塗膜外観に変化が生じなかった最低温度を硬化温度とした。
（３）鏡面光沢度
得られた塗料サンプルを０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、２００℃にて１０分間焼付けた。塗装サンプルが室温になるまで静置し、この塗装サンプルをＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき、入射角と反射角とが６０度となるときの反射率を測定して鏡面光沢度を算出した。
（４）鉛筆硬度
得られた塗料サンプルを０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、２００℃にて１０分間焼付けた。塗装サンプルが室温になるまで静置し、この塗装サンプルをＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき、塗膜硬度を手かき法にて評価した。
（５）耐屈曲性
得られた塗料サンプルを０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、２００℃にて１０分間焼付けた。塗装サンプルが室温になるまで静置し、この塗装サンプルをＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき、直径２ｍｍ心棒の屈曲試験器を用いて耐屈曲性を目視により評価した。
塗膜に割れ、はがれが無い  ：  ◎
塗膜に割れ、はがれがある  ：  ×
（６）耐汚染性
得られた塗料サンプルを０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、２００℃にて１０分間焼付けた。塗装サンプルが室温になるまで静置し、塗面中央に黒色のマーキングペンを１ｃｍ×２ｃｍに塗り、２５℃で１８時間静置した。その後石油ベンジンを含ませた脱脂綿でふき、更にエタノールを含ませた脱脂綿でふいたあとの塗面の状態を目視により判定した。
色、つやの変化なし        ：◎
色、つやに小さな変化あり  ：△
色、つやの変化が大きい    ：×
（７）耐煮沸水性
得られた塗料サンプルを０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、２００℃にて１０分間焼付けた。塗装サンプルが室温になるまで静置した。イオン交換水を９０℃以上の煮沸水とし、その中へ塗装サンプルを１時間浸せきして取り出し、次いで２時間放置した後の塗膜のしわ、ふくれ、変色を原状塗装サンプルと比較して目視により判定した。
しわ、ふくれ、変色がない      ：◎
しわ、ふくれ、変色が少量ある  ：△
しわ、ふくれ、変色が大きい    ：×
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の塗料組成物は、強靱な塗膜物性と半永久的な貯蔵安定性及び可使時間を有するものである。また、ブロック剤を使用していないため、白煙発生による作業環境の悪化、塗膜の肉減り、塗装機械の汚染等の問題を生じることがない。つまり、本発明の塗料組成物は、従来の二液型及びブロックイソシアネートの優れた面のみを兼ね備えた画期的な塗料組成物である。更に、本発明の該塗料組成物は、常温において環境上問題のあるフリーのポリイソシアネートモノマーを含有せず、また高温での塗膜硬化時においてもフリーのポリイソシアネートモノマーを発生しないため、作業環境を悪化せず安全に扱うことができる。また、本発明では、特にウレトジオン基解離触媒を使用しなくても実用上問題ない硬化性能を有するので、塗膜中に残留するウレトジオン基解離触媒に由来する塗膜の変色、経時での劣化等の問題は少なく、また、食品と接するような部位の使用を可能とするものである。本発明の塗料組成物は、ラミネート缶の内部塗料に特に適している。