(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸金属塩で変性された酸化亜鉛と防錆顔料を主成分とすることを特徴とする防錆顔料組成物。
【請求項２】
変性された酸化亜鉛は、亜硝酸金属塩で０.１〜１０重量％の範囲で表面処理したものである請求項１記載の防錆顔料組成物。
【請求項３】
亜硝酸金属塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属の塩である請求項１または２記載の防錆顔料組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の防錆顔料組成物を含有する防錆塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の腐食を防止するために有用な、無公害型の白色系の防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防錆顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などの鉛塩系、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系のものが主に用いられてきた。しかしながら、これらの防錆顔料は金属に対して優れた錆止め性能を発揮するものの、健康障害や環境保全上の問題から次第にその使用が規制されるに至っている。
【０００３】
これらに代わる無公害型の防錆顔料として、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸チタン、リン酸シリカなどのリン酸塩系、トリポリリン酸アルミニウムなどの縮合リン酸塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸塩系、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等の無公害、無毒の防錆顔料が開発され一部実用化に至っている。しかしながら、クロム塩系または鉛塩系顔料に匹敵しうるものでないため、一層強力な防錆力を有する顔料が要望され、例えば塩基性亜リン酸亜鉛（特開昭５０−５０２９７号公報）、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体（特開昭５８−１９４７２５号公報）、亜リン酸亜鉛と亜鉛華との反応生成物による防錆顔料（特開昭５７−１０９８６２号公報）、亜リン酸亜鉛カリウム系の防錆顔料（特開昭５８−８４１０９号公報、特開昭５９−２０４６６号公報）、亜リン酸亜鉛カルシウム系（特開平３−１１１４５７号公報）、板状亜リン酸カルシウム系（特開平３−２８５８０８号公報）、縮合リン酸塩と亜鉛化合物および／またはホウ酸塩化合物の表面を化学修飾した防錆顔料（特開平２−１５１６６４号公報）、亜リン酸亜鉛および／または亜リン酸カルシウムにキレート能を有する有機リン化合物を含有させた防錆顔料（特開平６−９３４７８号公報）、酸化亜鉛にキレート能を有する有機ホスホン酸で反応処理した防錆顔料およびこの防錆顔料とリン酸塩系または亜リン酸塩系の白色防錆顔料からなる防錆顔料（特開平６−１２２９８６号公報）等の無公害型白色防錆顔料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら無公害型の防錆顔料は、ある程度の効果が期待できるものの、特に、自動車や電気器具等の塗装に用いられる電着塗料用およびＰＣＭ塗料用の無公害型の防錆顔料は、緊急の必要があるにも拘わらず、鉛塩やクロム酸塩の防錆機能に匹敵するものが実用化されていない。
一方、これら防錆顔料を含有する塗料の面からみると、環境上の問題から、従来の溶剤系塗料に代わって、水性塗料への転換が要請されており、より防錆力を発揮する無公害型防錆塗料の開発が望まれている。
【０００５】
本発明者らは、前記事実に鑑み、無公害型の防錆顔料について鋭意研究を重ねた結果、亜硝酸金属塩で変性された酸化亜鉛と防錆顔料を主成分として含有する防錆顔料組成物が優れた防錆力を有し、かつ安定した顔料特性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、無公害で優れた防錆性能を有する防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする防錆顔料組成物は、亜硝酸金属塩で変性された酸化亜鉛と防錆顔料を主成分とすることを構成上の特徴とする。
また、本発明が提供しようとする防錆塗料は、上記の防錆顔料組成物を含有することを構成上の特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する酸化亜鉛は、工業的に入手できるものであれば、特に限定はないが、ＪＩＳ Ｋ−５１０２に規定されているものが好ましい。
防錆顔料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属のリンのオキシ酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、リン珪酸塩等が挙げられる。
リンのオキシ酸金属塩としては、例えば亜リン酸塩、リン酸塩および／またはポリリン酸塩であって、亜リン酸塩としては、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カリウム、リン酸亜鉛カリウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛およびポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【０００８】
モリブデン酸金属塩としては、例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム等およびモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
リンモリブデン酸塩としては、例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウムおよびモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛カルシウムおよびホウ酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
【０００９】
ホウ珪酸塩としては、例えばホウ珪酸亜鉛、ホウ珪酸カルシウム、ホウ珪酸バリウム、ホウ珪酸アルミニウム、ホウ珪酸マグネシウム、ホウ珪酸ストロンチウム、ホウ珪酸亜鉛カリウム、ホウ珪酸亜鉛カルシウムストロンチウムおよびホウ珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が挙げられる。
【００１０】
リン珪酸塩としては、例えばリン珪酸亜鉛、リン珪酸カルシウム、リン珪酸バリウム、リン珪酸アルミニウム、リン珪酸マグネシウム、リン珪酸ストロンチウム、リン珪酸亜鉛カリウム、リン珪酸亜鉛カルシウムおよびリン珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が挙げられる。
これらの化合物は、正塩または塩基性塩のいずれであってもよく、また、含水または無水物のいずれであってもよく、また、これらの防錆顔料は１種または２種以上で用いられる。
【００１１】
本発明に於いて、変性された酸化亜鉛とは、亜硝酸金属塩で表面処理したものである。即ち、後述するように、両成分を湿式または乾式で酸化亜鉛粒子と化学的または物理的に結合処理したものである。
亜硝酸金属塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられ、これらの中、亜硝酸カルシウムが好ましい。また、これらの亜硝酸塩は、含水または無水のいずれであってもよい。
【００１２】
亜硝酸酸金属塩の配合量は、酸化亜鉛に対して、０.１〜１０重量％、好ましくは１〜２重量％である。配合量が０.１重量％より小さくなると、防錆性能が発揮されず、一方、１０重量％より大きくなっても、防錆効果が飽和するばかりでなく、特に水性塗料とした場合、塗膜の性能および耐水性および塗料安定性が悪くなる傾向があり、原料自体も高価なこともあって経済的でない。
変性酸化亜鉛と防錆顔料との配合割合は、重量比で１：５０〜５０：１の範囲である。
【００１３】
本発明の変性された酸化亜鉛を得るには、通常湿式法により行われるが、特に限定はなく、例えば、酸化亜鉛の水性スラリーに強力な剪断力が作用するコロイドミル、ホモジナイザー、ビーズミル等の分散装置により、脱アグロメレート処理を施した後、上記の亜硝酸金属塩の水溶液を添加する方法、或いは酸化亜鉛の粉末に上記の亜硝酸金属塩の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
本発明の変性された酸化亜鉛と防錆顔料からなる防錆顔料組成物は、前記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製される。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。
【００１４】
上記の亜硝酸金属塩による変性をしたものを、更にリンのオキシ酸金属塩および／または酸化亜鉛を所望により酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸、またはその誘導体から選ばれた有機リン酸化合物、白色不溶性の微細な金属酸化物、含水酸化物、シリカおよび金属シリケート等で表面処理されたものを用いてもよい。
酸性リン酸エステルとしては、例えばメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホスフェート、正−またはイソープロピルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げれ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
キレート能を有するホスホン酸の化合物としては、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸または、２−ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩であってもよいが、これら化合物に限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明では、上記の酸性リン酸エステルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
亜リン酸塩またはリン酸塩の含リン金属塩に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の配合量は、用いる化合物の物性や種類等によって一様ではないが、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
また、酸化亜鉛に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の配合量は、その上限値において特に制限がないが、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。
なお、本発明の防錆顔料組成物は、必要に応じて分散性を改善する目的で高級脂肪酸またはその誘導体、界面活性剤、シランカップリング剤等でさらに表面処理したものであってもよい。
【００１７】
本発明の防錆塗料は、亜硝酸金属塩で変性された酸化亜鉛と防錆顔料を主成分とするものを塗料ビヒクルに含有させてなるものである。塗料ビヒクルとは、顔料を分散させる媒体をいう。すなわち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。
【００１８】
本発明で用いる塗料ビヒクル樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変性された樹脂であっても差し支えない。また、希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用いられている溶剤が適用できる。
塗料ビヒクルに対する本発明の防錆顔料の配合量は、通常０.３〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。配合量が０.３重量％より小さくなると防錆力が低くなり、３０重量％より大きくなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料特性が得られなくなる。
本発明に係る防錆塗料は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。
【００１９】
【作用】
本発明に係る亜硝酸金属塩で変性された酸化亜鉛と防錆顔料を主成分とする白色防錆顔料組成物は、無公害、低毒性に加えて優れた防錆力を有し、顔料特性はもちろんこれを塗料化した場合の塗料の安定性にも優れている。
本発明の防錆顔料組成物の強力な防錆機構については、複雑で未だ解明には至っていないが、おそらく亜硝酸イオンによるクロム酸のごときの不動態形成作用および亜硝酸塩由来の金属イオンの塩基としての作用と、酸化亜鉛の防錆性能の助長効果および防錆顔料そのものの防錆作用が相俟って強力な防錆性能を発揮すると考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例において更に詳細に説明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１〜１０）
酸化亜鉛１００重量部に水１０００重量部を加えて、コロイドミルで脱アグロメレート処理を行った。次いで亜硝酸カルシウム・１水塩を表１に示す量除々に添加し、温度４０℃で１時間撹拌後、次いで得られた水性スラリーをポンプを用いて４０リットル／分の流速で３００００ｒｐｍのアトマイザーに供給し、２２０℃の空気気流中に噴霧して噴霧乾燥し、変性酸化亜鉛粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを得た。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記で得られた変性酸化亜鉛粉末と表２に示した防錆顔料を、ハイスピードミキサーにて、２０００ｒｐｍで５分間乾式混合して、防錆顔料組成物を調製した。
（比較例１）
未変性の酸化亜鉛と表２に示した化合物からなる防錆顔料組成物を、実施例１に準じて調製した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
＜一次防錆性能の評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜６で得られた防錆顔料組成物１ｇを水道水１００ｍｌに加え４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、５日間静置し、濾過した。次いで脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをそれぞれスポットした。
濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察により防錆性能を評価し、その結果を表３に示した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
◎：錆の発生が全くない。
○：全面積の１０％未満で錆が発生
△：全面積の１０％以上で錆が発生
×：全面積で錆が発生。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
実施例１〜１０、比較例１〜６で得た防錆顔料組成物を対象として、塗料分散性および防錆性能を評価し、その結果を表５に示す。なお、防錆顔料を配合していない塗料をブランク試料（比較例７）とした。
（１）防錆塗料の調製
表４に示す組成の主剤に硬化剤を添加して、ペイントコンディショナー法にて常乾型エポキシ樹脂塗料を調製した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
（２）塗装鋼板の調製
上記の防錆塗料を７０×１５０×０.７ｍｍの日本テストパネル製、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に乾燥塗装膜厚が３０〜３５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５℃、湿度６０％の恒温恒湿器で１週間乾燥させて塗装鋼板を得た。
（３）塗料分散性の評価
（１）で調製した塗料をＪＩＳ Ｋ５１０１に準ずるグラインドゲージにて防錆顔料の分散度合を評価した。
良  ：１０μｍ以下の分散
可  ：１０〜５０μｍの分散
不可：５０μｍ以上の分散
（４）防錆試験
（２）で調製した塗装鋼板を裏面および端面を３Ｍ社スコッチブランドテープでマスキング後、クロスカットして塩水噴霧試験機にセットし、防錆試験を行った。
【００２９】
（５）防錆性能の評価
塩水噴霧試験４００時間における結果を下記の５段階評価法により評価し、防錆顔料の防錆効果を判定した。
評価５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリスターもない。
評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内に錆が発生、ブリスターもない。
評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価１：鋼板全体に錆およびブリスターが発生。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の防錆顔料組成物は、亜硝酸金属塩で変性させた酸化亜鉛と無公害型の防錆塗料を主成分とすることから、無公害で優れた防錆力を発揮する。従って、金属の錆止顔料として、また該顔料組成物を含有する塗料は防錆塗料として有用である。