(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マット剤と添加剤を含有するセルローストリアセテートフィルムの製造方法において、
マット剤を分散させてマット剤液を調製するとともに添加剤により添加剤液を調製し、前記調製したマット剤液と前記調製した添加剤液とを第２のインラインミキサーで連続的に混合し、該混合液をセルローストリアセテートのドープに第１のインラインミキサーで連続的に混合し、該ドープを流延してフィルムを製造することを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記マット剤液及び前記添加剤液をそれぞれ濾過して前記第２のインラインミキサーで混合するとともに、前記ドープを濾過して前記第１のインラインミキサーで混合することを特徴とする請求項１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記マット剤が、二酸化珪素及びその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記添加剤がベンゾトリアゾール系の化合物から成る紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記添加剤がリン酸エステル系の可塑剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記添加剤がトリアジン系の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記添加剤がシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記添加剤が請求項４〜７に記載の化合物の二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルローストリアセテートフィルムの製造方法に係り、特に、偏光板フィルム、光学用途フィルム、ＬＣＤ用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどで使用されるセルローストリアセテートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルローストリアセテートフィルムは通常、溶液製膜法によって製造される。すなわち、セルローストリアセテートのドープ（濃厚溶液）を流延ダイから無端支持体の上に流延し、このドープが自己支持性がでた後に無端支持体から剥ぎ取ることによってフィルムが製造される。このフィルムには、セルローストリアセテートの他に、マット剤、可塑剤、紫外線吸収剤（添加剤）等が含有されることが多い。マット剤は、製膜したフィルムの易滑性や耐接着性の改良のために使用され、紫外線吸収剤は、例えば偏光板に使用した際などにその偏光板の劣化防止のために使用される。これらの成分は通常、ドープを調製する際に一緒に混合される。
【０００３】
ドープの調製は、まず、セルローストリアセテート、可塑剤、溶媒と、分散されたマット剤を仕込んで溶解する。このドープを濾過装置で濾過した後、紫外線吸収剤を混入させて練り込ませる。こうして調製されたドープを無端支持体上に流延することによってフィルムが製造される。
【０００４】
しかし、この方法は、ドープを濾過した際にマット剤がトラップされてフィルム中にマット剤量が減少したり、トラップされたマット剤が流出してマット剤起因の異物が発生するおそれがある。
【０００５】
これを防止する対策として、様々な方法が提案されている。例えば、特開平７−１１０５５号公報には、マット剤と紫外線吸収剤を一緒に混合分散し、この分散液を流延ダイの直前でドープに混合する方法が提案されている。また、この他にも、マット剤のみを流延ダイの直前でドープに混合する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法は、マット剤と紫外線吸収剤を一緒に混合分散するために、マット剤と紫外線吸収剤の混合割合を簡単に変えることができず、フィルム中のマット剤、紫外線吸収剤の量を任意に変更できないという問題があった。また、分散量が多くなるという問題もあった。
【０００７】
一方、後者の方法は、マット剤がドープ内に十分に分散されず、凝集して異物が発生するおそれがあった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、マット剤起因の異物発生を抑制でき、且つ、マット剤の量と添加剤の量を別々に調整できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は前記目的を達成するために、マット剤と添加剤を含有するセルローストリアセテートフィルムの製造方法において、マット剤を分散させてマット剤液を調製するとともに添加剤により添加剤液を調製し、前記調製したマット剤液と前記調製した添加剤液とを第２のインラインミキサーで連続的に混合し、該混合液をセルローストリアセテートのドープに第１のインラインミキサーで連続的に混合し、該ドープを流延してフィルムを製造することを特徴としている。
【００１０】
請求項１記載の発明によれば、調製したマット剤液を添加剤液に混合し、さらにドープに混合するので、マット剤が十分に分散されて流延される。したがって、マット剤が凝集して異物が発生することがない。また、ドープの仕込み時にマット剤を混合しないので、ドープの濾過時にマット剤が捕集されることがなく、マット剤の減少や、マット剤起因の異物発生を防止できる。
【００１１】
また、請求項１記載の発明によれば、マット剤液と添加剤液とを別々に調製して混合するので、マット剤の量と添加剤の量をそれぞれ独立して簡単に調整することができる。
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、インラインミキサーによって、マット剤液と添加剤液との混合、及びこの混合液とドープとの混合を行うので、連続して処理することが可能になり、生産効率を向上させることができる。
【００１３】
本発明に適用されるマット剤としては、請求項３に記載の如く、二酸化珪素及びその誘導体が好ましく、添加剤としては、請求項４〜８に記載の如く、ベンゾトリアゾール系の化合物から成る紫外線吸収剤、リン酸エステル系の可塑剤、トリアジン系の化合物、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物、及びこれらの混合物が考えられる。添加剤が二種類以上になる時は、予め二種類の混合液を調製してもよいし、インラインミキサーで順次一種類ずつ添加してもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るセルローストリアセテートフィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１６】
図１は、本発明に係るセルローストリアセテートフィルムの製造装置１０の全体構成を示す概念図である。
【００１７】
同図に示すように、製造装置１０には、ミキシングタンク１２が設けられ、このミキシングタンク１２にはドープ１４が貯留されている。ドープ１４はミキシングタンク１２で攪拌された後、ポンプ１６によって濾過装置１８に送り出され、この濾過装置１８で濾過される。濾過されたドープ１４は、送液ライン２０を介して第一のインラインミキサー２２、さらには流延ダイ２４に送液される。
【００１８】
送液ライン２０には、第一のインラインミキサー２２と濾過装置１８との間に、添加ライン２６が接続されている。添加ライン２６は、第二のインラインミキサー２８に接続され、第二のインラインミキサー２８は、マット剤液用ライン３０を介してストックタンク３２に接続されるとともに、添加剤液用ライン３４を介してストックタンク３６に接続されている。ストックタンク３２には、任意の量のマット剤を分散させて調製し、濾過されたマット剤液が貯留されており、ストックタンク３６には、任意の量の紫外線吸収剤を調製し、濾過された添加剤液が貯留されている。このマット剤液と添加剤液は、第二のインラインミキサー２８に送液されて混合される。そして、マット剤液と添加剤液との混合液が添加ライン２６を介して送液ライン２０のドープ１４に注入され、第一のインラインミキサー２２で混合される。
【００１９】
第一、第二のインラインミキサー２２、２８は、連続的に混合する装置であればよく、例えばスタチックミキサーが用いられる。スタチックミキサーは、駆動部のない静止型の混合器であり、図２に示すように、円筒状のケーシング６８の内部に、長方形の板を１８０度ねじった形状のエレメント６８を複数備えている。エレメント６８としては、ねじる方向の異なる右エレメント６８Ａと左エレメント６８Ｂが有り、この右エレメント６８Ａと左エレメント６８Ｂが９０°ずつずれた状態で交互に配置される。このように構成されたスタチックミキサーに二種類の液体を送液すると、二種類の液体は、エレメント６８によって二分割される分割作用、エレメント６８に沿ってケーシング６６内の中央部と周縁部で転換される転換作用、エレメント６８ごとに回転方向が変わる反転作用を受けて十分に混合され、均一になる。
【００２０】
流延バンド３８は、ステンレス板等によって無端状に形成され、表面が鏡面仕上げされている。また、流延バンド３８は、一対のドラム３９、３９に巻き掛けられており、この一対のドラム３９、３９の少なくとも一方を回転させることによって走行する。前記ドープ１４は、走行中の流延バンド３８の上に流延され、自己支持性がでた後に剥ぎ取られる。なお、本実施の形態では、バンド流延を採用したが、ドラム流延を行ってもよい。
【００２１】
流延バンド３８から剥ぎ取られたフィルム４０は、テンターによる延伸乾燥部４２と、ロール乾燥部４４とを通過して乾燥される。特にロール乾燥部４４では、ロール４６、４６、…を介してフィルム４０を搬送しつつ、乾燥エアをフィルム４０に吹きつけることにより、フィルム４０を十分に乾燥させる。こうして乾燥されたフィルム４０は、ロール乾燥部４４の最終段階で可動パスロール４８にガイドされた後、エッジポジションコントロール装置５０によって幅方向の位置が調整される。
【００２２】
位置が調整されたフィルム４０は、ナーリング付与装置５２の一対のローラ５４、５４によって挟圧され、側端部にナーリング（微小の凹凸であり、エンボス、ローレット加工とも称される）が付与される。これにより、フィルム４０をロール状に巻回した際、ナーリング効果によって、端面ズレや黒帯び故障を抑制することができる。
【００２３】
ナーリングが付与されたフィルム４０は、耳切装置５６によって耳切り加工され、幅寸法が精度良く揃えられる。耳切加工されたフィルム４０は、除電器５８によって、フィルム４０に帯電した静電気が除去された後、コンタクトロール６４に押圧されながら巻取装置６０の巻き芯６２にロール状に巻き取られる。
【００２４】
次に上記の如く構成された製造装置１０の作用について説明する。
【００２５】
マット剤液と添加剤液は別々に調製し、濾過されてストックタンク３２、３６に貯留されており、これらが第二のインラインミキサー２８で混合された後、この混合液が第一のインラインミキサー２２でドープ１４に混合される。すなわち、マット剤と添加剤（紫外線吸収剤）は、第一、第二のインラインミキサー２２、２８で二度にわたって混合され、十分に均一になり、マット剤が凝集することなく、マット剤起因の異物発生を防止することができる。
【００２６】
また、製造装置１０は、マット剤液を濾過装置１８の後段でドープ１４に混合しているので、濾過装置１８にはマット剤が捕集されない。したがって、捕集されたマット剤の流出により異物が発生したり、マット剤量が減少することを防止できる。
【００２７】
このように本実施の形態の製造装置１０は、マット剤起因の異物発生を防止できるとともに、マット剤を均一に混合分散でき、且つ安定した量のマット剤を練り込むことができる。したがって、製造されたフィルム４０には、適量のマット剤が均一に練り込まれているので、フィルム４０の表面には微小な凹凸が均等に形成される。これにより、搬送中のきしみや取り扱い時に擦り傷や接着等を確実に防止できる。また、製造されたフィルム４０は、異物の混入が極めて少ないので、高い透明度を有する等、光学特性に優れており、光学用途フィルム、例えば偏光板の保護フィルムに適している。したがって、フィルム４０を用いれば、高品質の偏光板を製造することができる。
【００２８】
また、本実施の形態の製造装置１０は、マット剤液と添加剤液をそれぞれ別々に調製して混合するので、マット剤、或いは添加剤の量をそれぞれ独立して自由に調整することができる。したがって、製造装置１０は、マット剤と添加剤の混合比率が異なるフィルム４０を簡単に製造することができる。
【００２９】
また、製造装置１０によれば、マット剤液と添加剤液との混合に第二のインラインミキサー２８を用い、混合液とドープ１４との混合に第一のインラインミキサー２２を用いたので、連続した処理を行うことができ、生産効率が良い。
【００３０】
なお、上述した実施の形態は、添加剤として紫外線吸収剤を用いたが、これに限定されるものではなく、可塑剤やその他の添加剤を用いてもよい。
【００３１】
以下、本発明に用いられるマット剤、添加剤、インラインミキサーについて説明する。
（マット剤）
マット剤は、作成後のフィルムをハンドリングする際に傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、ドープ中に分散される微粒子であり、ブロッキング防止剤、キシミ防止剤とも称される。マット剤は、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ ｍ2 であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ ｍ2 である。
【００３２】
マット剤は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、１３０、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００３３】
有機化合物のマット剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物があげられ、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０、及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００３４】
あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球状にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、同様な材質でより粒径の大きな０．１〜１０μｍの粒子及び／または前記の微粒子を添加して防眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子を添加することが好ましい。これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの二酸化ケイ素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅなどがある。
【００３５】
本技術のこれらの微粒子は、表面に炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を有する微粒子を用いることも好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものが更に好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。
【００３６】
本技術に使用される表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子や、アリール基を有する微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。また表面がシリコーンオイルで修飾されたシリカ微粒子、球状単分散シリカの微粒子も好ましく用いられている。
【００３７】
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記二酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
【００３８】
上記表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やフェニル基を有する微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメタクリレートが好ましい。前述のように、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素、または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
【００３９】
上述したマット剤は、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルローストリアセテート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶液として用いることも好ましい態様である。
【００４０】
これらのマット剤の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０. ００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０. ００２〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５〜０. ５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子径を求められる。微粒子の見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。例えばアエロジル２００、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００４１】
本技術に係るマット剤の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような４種類が挙げられる。▲１▼溶剤とマット剤を混合撹拌した後、分散機でマット剤分散液とする。▲２▼溶剤とマット剤を混合撹拌した後、分散機でマット剤分散液とするとともに、別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加えて撹拌溶解し、これに前記マット剤分散液を加えて撹拌する。▲３▼溶剤に少量のセルローストリアセテートを加えて撹拌溶解し、これにマット剤を加えて分散機で分散してマット剤分散液とする。▲４▼溶剤とセルローストリアセテートのドープとマット剤を攪拌混合した後、分散機で分散してマット剤分散液とする。
【００４２】
前記分散液は、溶剤やバインダー（好ましくはセルローストリアセテート）溶液で希釈してマット剤添加液とすることもできる。また、前記マット剤分散液、マット剤添加液は濾過を行うのが好ましい。この濾過は、ドープ後の濾過（すなわち、濾過装置１８での濾過）とは異なり、添加剤の粘度が低いため、圧力が高くならない。したがって、フィルターに保持されたマット剤が圧力によって流出することがないので、マット剤起因の異物発生とはならない。また、ここでの濾過は、フィルターの径をドープとは無関係にマット剤種によって選択することができるというメリットもある。
【００４３】
二酸化ケイ素微粒子を溶剤などで混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がさらに好ましく、０．３〜１０質量％が最も好ましい。
【００４４】
使用される溶剤は、ジクロロメタン、或いはジクロロメタンと低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の混合物が挙げられる。セルローストリアセテートの製膜時に用いられる溶剤が好ましい。
【００４５】
セルローストリアセテートに対する二酸化ケイ素微粒子の添加量はセルローストリアセテート１００質量部に対して、二酸化ケイ素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０２〜０．２質量部がさらに好ましい。
【００４６】
分散は、メディア分散機としてはアトライター、ボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあり利用できる。
（添加剤）
紫外線吸収剤は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板または液晶表示用部材等に使用した際に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本技術に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を挙げるが、本技術はこれらに限定されない。
【００４７】
2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5 ′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′-(3 ″、4″、5″、6″-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5 ′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4ー(1、1、3、3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、2-(2′-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5 ′-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニルメタン)、(2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、(2(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]3トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]31,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]3オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4 ‐ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト などが挙げられる。特に(2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]3トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート] が好ましい。また例えば、N,N ′-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]Kドラジン等のヒドラジン 系の金属不活性剤やトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
【００４８】
添加液として紫外線吸収剤を使用する場合は、溶剤と紫外線吸収剤の溶液、或いは溶剤とバインダ（セルロースアセテートが好ましい）との紫外線吸収剤の混合溶液が好ましい。使用される溶剤は、ジクロロメタン、或いはジクロロメタンと低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の混合物が挙げられる。セルローストリアセテートの製膜時に用いられる溶剤が好ましい。添加液の紫外線吸収剤の濃度は質量割合で、５〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。バインダー濃度は０〜１０％が好ましく、０〜６％がさらに好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤の添加量はセルローストリアセテートに対して、質量割合で０．１〜１０％が好ましく、さらには０．５〜６．０％が好ましい。
【００５０】
また、特開平６−１４８４３０号公報記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本技術で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件により一様ではないが、通常はセルローストリアセテートフィルム１ｍ2 当たり、０．２〜５．０ｇが好ましく、０．４〜３．０ｇがさらに好ましく、０．６〜２．０ｇが特に好ましい。
【００５１】
本技術のセルローストリアセテートフィルムには、融点が３０℃以上である紫外線吸収剤が好ましく、更には５０℃〜２００℃の融点である紫外線吸収剤が用いられている。本技術のセルローストリアセテートフィルムは、高い寸度安定性、良好な紫外線カット性能から液晶表示部材に用いられるのが好ましい。液晶表示部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記記載の中でも、寸法安定性に対しても厳しい要求のある偏光板、偏光板保護フィルムにおいて、本技術のセルローストリアセテートフィルムは更に好ましく用いられる。特に、最近のノートパソコン等の偏光板保護フィルムとしては、従来よりも薄膜化したセルローストリアセテートフィルムが要望されている。薄膜化を行っても、紫外線に対する保護を十分に行う為には、従来よりも紫外線吸収剤の単位重量当りの使用量を多くする必要がある。薄膜化した偏光板保護フィルムは、紫外線の溶出、析出が起こりやすくなる。特に、融点が１００℃以上の紫外線吸収剤を含有する本技術のセルローストリアセテートフィルムは、紫外線吸収剤が増量され、且つ、薄膜化されても溶出、析出が少なく、生産工程上のメリットが極めて高い。
【００５２】
可塑剤は、セルローストリアセテートフィルムに含まれている。可塑剤としては、セルローストリアセテート系に使用可能な公知の可塑剤が使用できる。例えばトリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル類、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、などのグリコール酸エステル類を挙げることができる。これらの可塑剤は単独で用いることも可能であり、また必要に応じて複数を混合して用いても良い。また、全量を添加液から混合することもできるし、一部を元のドープ仕込の際に混合しておいて、残りを添加液から混合することもできる。一部を元のドープに混合して使用する場合において、元のドープと添加液にそれぞれ含有する可塑剤の種類・組成が同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００５３】
添加液として可塑剤を使用する場合は、溶剤と可塑剤の溶液、或いは溶剤とバインダー（好ましくはセルロースアセテート）と可塑剤との混合溶液が好ましい。使用される溶剤は、ジクロロメタン、或いはジクロロメタンと低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の混合物が挙げられる。セルローストリアセテートの製膜時に用いられる溶剤が好ましい。添加液の可塑剤の濃度は質量割合で、５〜４０％が好ましく、１５〜３０％がさらに好ましい。バインダー濃度は０〜１０％が好ましく、０〜６％がさらに好ましい。
【００５４】
完成したフィルム中の可塑剤の比率は、質量割合で１〜２０％が好ましく、特に偏光板等の液晶部材としては５〜１５％がさらに好ましく、８〜１５％が最も好ましい。
【００５５】
トリアジン系の化合物は二軸フィルムや視野角拡大フィルムの素材で使用し、図３（Ａ）〜（Ｅ）に示す化合物を使用する。添加液として、トリアジン系化合物を使用する場合は、溶剤とトリアジン系化合物の溶液、或いは溶剤とバインダー（好ましくはセルロースアセテート）とトリアジン系化合物との混合溶液が好ましい。使用される溶剤は、ジクロロメタン、或いはジクロロメタンと低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の混合物が挙げられる。セルローストリアセテートの製膜時に用いられる溶剤が好ましい。添加液のトリアジン系化合物の濃度は質量割合で、５〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。バインダー濃度は０〜１０％が好ましく、０〜６％がさらに好ましい。完成したフィルム中のトリアジン系の化合物の比率は、質量割合で０．５〜１０％が好ましく、特に偏光板等の液晶部材としては１〜８％がさらに好ましい。
【００５６】
図４に示す如く、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物はλ/4フィルムの素材で使用する。図４の場合、末端Ｒ鎖部位の構造式は、-C7H15の他、-COO-C8H17、-COO-C9H19、-COO-C10H21 、-(CH2)-COO-C7H15、-(CH2)2-COO-C7H15 、-(CH2)2-OCO-C9H19 、-OCO-C5H11、-OCO-C7H15、-OCO-C8H17、-OCO-C9H19、-OCO-C11H23 、C8H17O-C6H4-(CH2)O-C6H4-O(CH2)-C6H4-OC8H17、C8H17-C6H4-C4H8N2-C6H4-C8H17、C2H5-C6H4-C3H5O2B-C6H5等の置換基が挙げられる。添加液として、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物を使用する場合は、溶剤とtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物の溶液、或いは溶剤とバインダー（好ましくはセルロースアセテート）とシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物との混合溶液が好ましい。使用される溶剤は、ジクロロメタン、或いはジクロロメタンと低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の混合物が挙げられる。セルローストリアセテートの製膜時に用いられる溶剤が好ましい。添加液のシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物の濃度は質量割合で、５〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。バインダー濃度は０〜１０％が好ましく、０〜６％がさらに好ましい。完成したフィルム中のシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物の比率は、質量割合で０．５〜１０％が好ましく、特に偏光板等の液晶部材としては１〜５％がさらに好ましい。
（インラインミキサー）
インラインミキサーは、インライン添加、混合を行うための装置であり、例えば、スタチックミキサー（ノリタケ製、東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器    Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００５７】
【実施例】
製膜用ドープＡ、マット剤Ｂ、紫外線吸収剤Ｃ、可塑剤Ｄ、トリアジン系の化合物Ｅ、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物Ｆ、可塑剤とシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物との混合物Ｇを別々に調製し、これらを下記に示す方法で混合した後、製膜流延法にてフィルムを製造し、この中に含まれる異物の数を比較した。なお、製膜用ドープＡ、マット剤Ｂ、紫外線吸収剤Ｃ、可塑剤Ｄ、トリアジン系の化合物Ｅ、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物Ｆ、可塑剤とシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物との混合物Ｇについては実施例の最後に説明する。
【００５８】
実施例１では、まず、紫外線吸収剤液Ｃに、マット剤液Ｂをスタチックミキサー( ３８エレメント) で混合した。そして、その混合液をドープＡに添加し、スタチックミキサー( ４２エレメント) にて混合した。このドープを用い、流延製膜法にて、乾燥膜の厚み８０μｍのフィルムを得た。この時の紫外線吸収剤は、乾燥フィルム中に１. ０４重量％にした。また、マット剤は乾燥フィルム中に０. １３重量％にした。
【００５９】
実施例２では、紫外線吸収剤を、乾燥フィルム中に２. ０８重量％にし、実施例１と同じ方法で、厚み４０μｍの乾燥フィルムを得た。
【００６０】
実施例３では、まず可塑剤Ｄにマット剤Ｂをスタチックミキサー（３８エレメント）で混合した。そして、この混合液をドープＡに添加し、スタチックミキサー（４２エレメント）で混合し、混合後のドープに紫外線吸収剤Ｃを添加し、スタチックミキサー（３６エレメント）にて混合した。そして、混合後のドープを実施例１と同じ方法で乾燥膜８０μｍのフィルムを得た。この時の紫外線吸収剤は乾燥フィルム中に１．０４質量％にした。また、マット剤は乾燥フィルム中に０．１３質量％、可塑剤は乾燥フィルム中に元の可塑剤を含めて１３．０質量％にした。
【００６１】
実施例４では、トリアジン系の化合物Ｅの液にマット剤Ｂの液をスタチックミキサー（３８エレメント）で混合した。この混合液を実施例１と同じ方法で乾燥膜８０μｍのフィルムを得た。この時のトリアジン系の化合物は乾燥フィルム中に４．４６質量％にした。また、マット剤は乾燥フィルム中に０．１３質量％にした。
【００６２】
実施例５では、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物Ｆの液にマット剤Ｂの液をスタチックミキサー（３８エレメント）で混合した。この混合液を実施例１と同じ方法で乾燥膜８０μｍのフィルムを得た。この時のシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物は乾燥フィルム中に１．７６質量％にした。また、マット剤は、乾燥フィルム中に０．１３質量％とした。
【００６３】
実施例６では、可塑剤とシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物との混合物Ｇにマット剤Ｂの液をスタチックミキサー（３８エレメント）で混合した。この混合液を実施例１と同じ方法で乾燥膜８０μｍのフィルムを得た。この時のシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物は乾燥フィルム中に１．７１質量％にし、可塑剤は乾燥フィルム中に元の可塑剤を含めて１３．０質量％にした。また、マット剤は、乾燥フィルム中に０．１３質量％とした。
【００６４】
比較例１は、マット剤液ＢをドープＡへ添加し、スタチックミキサー( ４２エレメント) で混合し、混合後のドープに紫外線吸収剤Ｃを添加し、スタチックミキサー( ３６エレメント) にて混合した。そして、混合後のドープを流延し製膜し乾燥を行い、乾燥厚み８０μｍのフィルムを得た。紫外線吸収剤、マット剤の乾燥フィルム中への割合は、実施例１と同じにした。
【００６５】
フィルム中の異物を測定し、表１に示した。異物の測定は、７２０ｃｍ2 を目視で観察するとともに、光学顕微鏡倍率２００倍にて１０μｍ以上を数えた。比較例は、７．２ｃｍ2 を７２０ｃｍ2 に換算した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
比較例１は、マット剤液ＢをドープＡに直接混合させたため、マット剤が十分に分散されずに凝集し、フィルム中の異物数が多くなっていると考えられる。
【００６８】
これに対して、実施例は、マット剤Ｂをまず添加剤に混合分散させた後、ドープＡに混合させるので、マット剤が十分に分散混合され、フィルム中の異物数をかなり減少させることができた。
【００６９】
以下に、製膜用ドープＡ、マット剤液Ｂ、紫外線吸収剤液Ｃ、可塑剤Ｄ、トリアジン系の化合物Ｅ、シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物Ｆ、可塑剤とシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物との混合物Ｇの調製方法について説明する。
（製膜用ドープＡの調製）
セルローストリアセテート( 酸化度６０. ８％) が１６. ９６重量％、トリフェニルフォスフェート が１. ３６重量％、ビフェニルジフェニルフォスフェート が０. ６８重量％、ジクロルメタン が７０. ４７重量％、メタノール が１０. ５３重量％から成る成分を攪拌溶解した。このドープを片ネル、濾紙( 東洋濾紙（株）製♯６３) 、金巾のセットで濾過後、焼結金属フィルター( 日本精線０６Ｎ公称孔径１０μｍ) で濾過し、さらに焼結金属フィルター( 日本精線１２Ｎ公称孔径４０μｍ) で濾過した。
（マット剤液Ｂの調製）
シリカ( 日本アエロジカル( 株) 製アエロジカルＲ９７２が２. ００重量％、製膜用ドープＡの濾過済みが１０．５３重量％、ジクロルメタン７６．１０重量％、メタノールが１１．３７重量％からなる溶液をアトライターにて体積平均粒径０. ３μｍになるように分散を行った。ここで、体積平均粒径は、堀場製作所製粒度分布測定装置ＬＡ９２０で測定した値を用いた。この液をアストロポア１０μｍ( 富士フイルム( 株) 製) で濾過後、更にアストロポア１０μｍ( 富士フイルム( 株) 製) で濾過した。
（紫外線吸収剤液Ｃの調製）
2(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′ジ-tert‐ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール が５. ３３重量％、2(2 ′-ヒドロキシ-3′,5′ジ-tert‐アミルフェニル)ベンゾトリアゾール が１０. ６７重量％、製膜用ドープＡの濾過済みが２１．０５重量％、ジクロルメタンが５４．７７重量％、メタノール が８．１８重量％の液をアストロポア１０μｍ( 富士写真フイルム( 株) 製) で濾過した。
（可塑剤液Ｄの調製）
トリフェニルフォスフェート が１６．６７重量％、ビフェニルジフェニルフォスフェート が８．３３重量％、製膜用ドープＡの濾過済みが１２．１１重量％、ジクロルメタンが５４．７１重量％、メタノールが８．１８重量％の液をアストロポア１０μｍ( 富士フイルム( 株) 製) で濾過した。
（トリアジン系の化合物液Ｅの調製）
構造式１（図５参照）が１５．３８重量％、製膜用ドープＡの濾過済みが１３．８９重量％、ジクロルメタンが６１．５４重量％、メタノールが９．１９重量％の液をアストロポア１０μｍ( 富士フイルム( 株) 製) で濾過した。
（シクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物液Ｆの調製）
構造式２（図５参照）が１５．００重量％、製膜用ドープＡの濾過済みが１２．１１重量％、ジクロルメタンが６３．４１重量％、メタノールが９．４８重量％の液をアストロポア１０μｍ( 富士フイルム( 株) 製) で濾過した。
（可塑剤とシクロヘキサンtrans-ジカルボン酸エステル系の化合物との混合液Ｇの調製）
構造式２（図５参照）が１０．００重量％、トリフェニルフォスフェート が８．８７重量％、ビフェニルジフェニルフォスフェート が４．４３重量％、製膜用ドープＡの濾過済みが１２．１１重量％、ジクロルメタンが５６．３９重量％、メタノールが８．４３重量％の液をアストロポア１０μｍ( 富士フイルム( 株) 製) で濾過した。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るセルローストリアセテートフィルムの製造方法によれば、別々に調製したマット剤液と添加剤液を混合し、さらにこの混合液をドープに混合したので、マット剤が十分に混合分散され、マット剤起因の異物発生を防止できる。また、マット剤と添加物を別々に調製するので、それぞれの量を自由に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したフィルム製造装置の全体構成を示す概念図
【図２】スタチックミキサーの構成を示す断面図
【図３】紫外線吸収剤の分子構造の一例を示す構造図
【図４】紫外線吸収剤の分子構造の一例を示す構造図
【図５】実施例で使用した化合物の構造式を示す図
【符号の説明】
１０…製造装置、１２…ミキシングタンク、１４…ドープ、１６…ポンプ、１８…濾過装置、２０…送液ライン、２２…第一のインラインミキサー、２４…流延ダイ、２６…添加ライン、２８…第二のインラインミキサー、３０…マット剤液用ライン、３２…ストックタンク、３４…添加剤液用ライン、３６…ストックタンク、３８…流延バンド、３９…ドラム、４０…フィルム、４２…延伸乾燥部、４４…ロール乾燥部、４６…ロール、４８…可動パスロール、５０…エッジポジションコントロール装置、５２…ナーリング付与装置、５４…ローラ、５６…耳切装置、５８…除電器、６０…巻取装置、６２…巻芯、６４…コンタクトロール、６６…ケーシング、６８…エレメント
【図１】
0003981811.tif 000003
【図２】
0003981811.tif 000004
【図３】
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【図４】
0003981811.tif 000006
【図５】
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