(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素源と水性ｐＨ調節源とを塩素化種を形成するに足る条件下で接触させ；そして
（ｂ）クロロヒドリンを形成するに足る条件下で、該塩素化種をプロピレン又はブチレンと接触させることからなるクロロヒドリンを製造する方法であって、該水性ｐＨ調節源が工程（ｂ）を通して７．５〜１０．０の範囲のｐＨを維持するために足るものであることを特徴とするクロロヒドリンを製造する方法。
【請求項２】
塩素源が塩素、一酸化塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩、又は次亜塩素酸アルカリ土類金属塩の少なくとも１種の化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性ｐＨ調節源が水酸化物、酸化物、次亜ハロゲン酸塩、重炭酸塩及び炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のイオン型を含有する水性混合物である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水性混合物がアルカリ土類金属及びアルカリ金属から選ばれる金属イオンの少なくとも１種の溶液である請求項３記載の方法。
【請求項５】
水性ｐＨ調節源が水中で０．１Ｎ〜１．５Ｎの濃度で存在する請求項１〜４のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項６】
有機化合物が０．８より大きい有機化合物／塩素化種のモルを与えるに足る量で用いられる請求項１〜５のいずれか１つの項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はクロロヒドリン類の製造に関する。
クロロヒドリンは種々の化合物の中間体として有用である。たとえばプロピレンクロロヒドリン及びブチレンクロロヒドリンはプロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドの製造にそれぞれ用いれる。
種々のクロロヒドリン製造法が知られている。たとえばオレフィンクロロヒドリンは水の存在下にオレフィンと塩素を反応させることによって主に製造されている。この反応は水と反応する中間体環状クロロニウムイオンによって生起してオレフィンクロロヒドリンを生ずるものと思われる。しかしこの方法は水性のクロライドイオンが環状クロロニウムイオンと反応すると同時に望ましくないジクロライド副生物も生ずる。かなりの収率ロスが起こりまた目的とするオレフィンクロロヒドリンから副生物を分離しなければならず、この操作はクロロヒドリンの製造コスト増をもたらす。
オレフィンと次亜塩素酸ｔ−ブチル又は塩素イオンが実質上ない状態での次亜塩素酸との反応といったクロロヒドリンのその他の製造法も知られている。しかしこれらの方法は典型的には多くの副生物を生ずるか又は種々の不経済な処理工程又は長い反応時間を要し、実用性のないものである。これらの理由から、効果的で目的物を高収率で与えるクロロヒドリンの製法が依然必要とされている。
本発明の方法は、塩素源と水性ｐＨ調節源とを塩素化種を形成するに足る条件下に接触させる第１工程を要する。第２工程では、この塩素化種と少なくとも１の不飽和有機化合物とをクロロヒドリンを形成するに足る条件下に接触させる。このプロセスの間、水性ｐＨ調節源は第２工程（クロロヒドリン形成工程）中ずっと６．０より大きいｐＨに維持するに足るものである必要がある。この方法は副生物の形成を減少しまた目的とするクロロヒドリンを高収率で製造する。
塩素源としてはｐＨ調節源との反応で塩素化種を形成しうる適宜の塩素源を用いうる。これらの塩素源の例としては、塩素（Ｃｌ2）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、一酸化塩素（Ｃｌ2Ｏ）又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩（−ＯＣｌ）がある。好ましい塩素源はＣｌ2であり、Ｃｌ2ガスがより好ましい。
ｐＨ調節源としてはクロロヒドリン形成工程中６．０より大、好ましくは７．０より大、最も好ましくは７．５より大に維持しうる適宜の組成物を用いうる。ｐＨは好ましくは１０．０以下に、より好ましくは９．５以下に維持される。ｐＨが６．０より大だと、クロロニウムイオン中間体と水又は水酸化イオンとの反応のためのクロロヒドリン形成反応にとって好ましい条件となり、クロロヒドリンの収率が増加する。ｐＨが１０．０以上だと反応キネチックスが低下しはじめ、グリコール等の副生物の生成も増加する。
好ましいｐＨ調節源は水酸化物、酸化物、次亜ハロゲン酸塩、重炭酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水性混合物である。好ましくは、水性混合物は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる金属イオンの少なくとも１種を含む溶液又はスラリーである。例えば好ましい水性ｐＨ調節源は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨI）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）などの化合物を含む。好ましい次亜ハロゲン酸塩は次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ））及び次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩（例えば次亜塩酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）2）を含む。何れの塩素源とｐＨ調節源とが用いられるに関わらず、ｐＨ調節源の濃度は本発明のクロロヒドリン形成工程において６．０より大きいｐＨを維持するに足るものでなければならない。例えば好ましい水中ｐＨ調節源濃度は０．１規定（Ｎ）から１．５Ｎ、さらに好ましくは０．２Ｎから０．５Ｎである。当業者には幾らかのｐＨ調節源が水中で低い安定度をもつことが理解されようが、しかし本発明の目的に対しては好ましい濃度はｐＨ調節源があたかも水中に完全に可溶であるような濃度を反映する。
１又はそれ以上の界面活性剤が本発明の方法に含まれてよい。臨界的ではないけれども、界面活性剤の使用が望ましく、特に不飽和有機化合物が高度に水不溶性である場合においてそうである。界面活性剤の種類は臨界的でない。よって、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が用いられてよい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ｘ−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；第４級アンモニウム化合物などのカチオン性界面活性剤；アルキルポリ（エチレングリコール）エーテル、アルキルフェノールポリ（エチレングリコール）エーテル、脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪族アルコールポリグリコールエーテルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベタイン及びアルキルスルホベタインなどの両性界面活性剤が含まれる。
塩素源とｐＨ調節源との接触に対する至適温度、圧力、及び時間は用いる反応体及び装置に依存する。これらの変数はたいした実験なしに当業者により決定されてよい。例えば、塩素源がＣｌ2ガスでｐＨ調節源が水性ＮａＯＨであるとき、反応及び塩素化種形成の完了に足る時間期間は周囲温度（約２３℃）及び圧力（約１０１ｋＰａ）の反応器で普通２秒より少ない。典型には、塩素化種の形成は０℃から１００℃の間の温度、好ましくは０℃から７０℃、そして最も好ましくは１０℃から３０℃の温度で行われてよい。０ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ）から１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）の間の圧力は典型的に適している。周囲温度及び圧力で反応させることが一般に最も好都合である。
反応は連続又は半連続反応器中で生起させてよい。連続管状反応器など連続反応器中においては、同時に反応体が導入されて生成物が引き出される。対照的に半連続反応器の例では反応器はその中に既に特定量のｐＨ調節源を有して、そして塩素源の連続供給が反応器に送られ、生成物が生成して反応器中に蓄積する。好ましくは、接触は混合器中で行われ、最も好ましくはバックミックス反応器中で行われる。バックミックス反応器は、反応生成物が供給原料と十分混合されて反応容器全体に均一な生成物及び反応体濃度をもたらす反応器と定義される。この種の連続反応器の一例は連続フロー攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）である。
本発明の第１の工程において塩素源とｐＨ調節源との接触から形成される塩素化種は次亜塩素酸、次亜ハライド酸アルカリ金属塩、及び次亜ハライド酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１の化合物を含んでよい。
本発明の第２の工程はクロロヒドリン形成工程である。この工程は塩素化種を、２から１０の炭素原子好ましくは２から８の炭素原子より好ましくは２から６の炭素原子を含む少なくとも１の不飽和有機化合物と接触させることからなる。不飽和有機化合物は置換された及び非置換のオレフィン及び環状オレフィンからなる群から選ばれてよい。置換されたオレフィンはアルキル遊離基、フェニル遊離基及びアルキルフェニル遊離基（即ちトリル、キシリル又はエチルフェニル）からなる群から選ばれる置換基を有してよい。これらの遊離基のそれぞれは更に置換されていても又は非置換であってもよい。置換されている場合、好ましくは置換基はハライド、ヒドロキシド又は不活性置換基からなる。「不活性置換基」により意味されるのは本発明の方法に干渉しない置換基である。２から１０の炭素原子を含み、上記の特定条件に合致する如何なる好適な不飽和化合物も、本発明の方法に用いることができ、対応するクロロヒドリンを製造する。特に限定を加えるものではないが、そうした不飽和有機化合物の例にはエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテン、及びそれらの混合物がある。置換されたオレフィンの例にはアリルアルコール、アリルクロライド、スチレン、４−ブロモ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−２−メチルプロペン、１−ヘキセン−３−オール、３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、及びそれらの混合物を含む。最適な結果のために有機化合物は典型的に、０．８より大きい有機化合物／塩素化種モル比を与えるに足る量で加えられる。当業者は、反応に必要な量より過剰に化合物が供給されるときに未反応の化合物を再循環させる周知の種々方法を用いることができる。しかしながら好ましくは再循環なしでモル比は約２．１０より小さい。より好ましくは再循環なしで約１：１の有機化合物／塩素化種が与えられる。
本発明の第１工程同様に、クロロヒドリン形成工程もまた混合器を用いて０℃から１００℃の温度と周囲圧力から１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）の圧力で行われる。好ましくは温度は２０℃から８０℃、より好ましくは４０℃から８０℃である。
有機化合物はクロロヒドリンを形成する如何なる方法によって塩素化種に接触させられてもよい。これは典型的には全ての反応器内容物が最大の均一度となるような方法で反応器に有機化合物と及び塩素化種を導入することによって達成される。先に定義したようなバックミックス反応器がこの工程に好ましい反応器である。例えばクロロヒドリンはＣＳＴＲ中で有機化合物を塩素化種と接触させることによって形成されてよい。次いで生成物回収が抽出又は蒸留などの従来技術によってなされてよい。
発明の説明的実施態様
本発明は以下の実施例を考慮することにより一層明瞭となるであろうが、それらは本発明実施の純然たる例示として意図されている。
実施例１−５において塩素源はＣｌ2ガス（９９．５％純度）であり、それはｐＨ調節源、水性ＮａＯＨ（「苛性」）と共に連続管状反応器（直径０．５ｃｍ、長さ６１ｃｍ）中に供給されて中で混合されて、ＨＯＣｌ及びＮａＯＣｌ塩素化種の混合物を含む生成物溶液を形成した。連続管状反応器中の平均滞留時間は１０秒より少なかった。次いで塩素化種を含む生成物溶液をウォータージャケットをつけた３．５Ｌ容量のＣＳＴＲ反応器へ連続的に供給した。ＣＳＴＲ反応器をバッフル（ｂａｆｆｌｅ）し、振とうシャフト上に一方が他方の上方に位置させた２つの５枚刃平タービン羽根車をもつ振とう器により混合した。ＣＳＴＲ反応器、振とう器及びバッフルは透明ガラス製であって、反応器は周囲圧力及び６．０より大きいｐＨに維持した。オレフィンとしてブチレン（９９％純度）を使用し、ガラス溶融噴霧器（１０−５０マイクロメートル孔径）を通して反応器中下側羽根車の下方へ供給導入した。ブチレンはわずかなモル過剰を維持するに足る速度で反応器中に噴霧した。安定状態に達した後、ＣＳＴＲ産出物中の有機原料を所望化合物及び所望しない化合物についてガスクロマトグラフィで分析した。所望化合物は１，２（及び２，１）−ブチレンクロロヒドリン（ＢＣＨ）及び１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）を含み、望まない「副生成」は１，２−ジクロロブタン、１，２−ブチレングリコール、クロロ−ブチレンクロロヒドリン、１，３−ブチレンクロロヒドリン及びビスクロロブチルエーテルを含む。本質的に完全な塩素化種の転換が全ての実施例において生じた。
実施例１
１．１２重量％苛性（ＮａＯＨ／水混合物中のＮａＯＨ重量に基く）を含む２８℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１６１ｇ／分でポンプ送給し、Ｃｌ2を２．８ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ＣＳＴＲにブチレンを２．２ｇ／分で加え、そしてＣＳＴＲを約４０℃、ｐＨ約９．０に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８０．８モル％のＢＣＨ、１３．０モル％のＢＯ、及び６．２モル％の副生物を含んでいた。
実施例２
１．４０重量％苛性を含む３１℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１６１ｇ／分でポンプ送給し、Ｃｌ2を３．２ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに２．８ｇ／分の速度で加え、そしてＣＳＴＲを約４０℃、ｐＨ約９．５に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は５４．９モル％のＢＣＨ、３８．９モル％のＢＯ、及び６．２モル％の副生物を含んでいた。
実施例３
１．１２重量％苛性を含む２８℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１４５ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ2を２．８ｇ／分の速度で加えた。得た塩素化種含有溶液を次いでＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに２．２ｇ／分の速度で加えた。そしてＣＳＴＲを約５２℃、ｐＨ約７．５に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８６．１モル％のＢＣＨ、３．７モル％のＢＯ、及び１０．０モル％の副生物を含んでいた。
実施例４
１．１０重量％苛性を含む２７℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１７８ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ2を３．０ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに２．７ｇ／分の速度で加えた。そしてＣＳＴＲを約５２℃、ｐＨ約８．２に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８０．５モル％のＢＣＨ、１１．５モル％のＢＯ、及び８．０モル％の副生物を含んでいた。
実施例５（比較例）
０．９３重量％苛性を含む４０℃の水性ストリームを連続管状反応器中に２９８ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ2を５．０ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに４．０ｇ／分の速度で加え、そしてＣＳＴＲを約７４℃、ｐＨ約６．５に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８８．０モル％のＢＣＨ、０．０モル％のＢＯ、及び１２．０モル％の副生物を含んでいた。
実施例６（比較例）
１．６重量％苛性を含む６０℃の水性ストリームを連続管状反応器中に６７ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ2（９９．９７％純度）を１．８ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をガラス溶融混合器（直径０．９５ｃｍ、長さ５．１ｃｍ）に通して、ウォータージャケットを付けたガラスＣＳＴＲ中へ入れた。ＣＳＴＲは４つのテフロンバッフルと及び振とうシャフト上に一方が他方の上方に位置させた２つのガラス６枚刃平タービン羽根車を含んでいた。ガラス溶融噴霧器を通してＣＳＴＲ中の下側羽根車の下方へ１．１ｇ／分の速度でプロピレン（９９．０％純度）を加えた。ＣＳＴＲ温度は６０℃、周囲圧力、ｐＨ約７．３に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は９１．３モル％のプロピレンクロロヒドリン（ＰＣＨ）、４．１モル％のプロピレンオキサイド（ＰＯ）、及び４．６モル％の副生物を含んでいた。全ての実施例において本質的に完全な塩素化種の転換が生じた。
実施例７−９において塩素源はＣｌ2ガス（９９．５％純度）であり、それは攪はんされるバッチ反応器へ供給されて約１０と１１の間のｐＨが得られるまでｐＨ調節源と接触させて次亜塩素塩の塩素化種を含む生成物溶液を形成した。次亜塩素酸塩塩素化種を含む生成物溶液を次いで、チタン製バッフルと及び振とうシャフト上に一方が他方の上方に位置付けされた２つの４枚刃平タービン羽根車をもつ振とう器を備えた３０Ｌチタン製（グレードII）ＣＳＴＲに連続的に供給した。次いで追加のＣｌ2を、ＣＳＴＲ中のｐＨを少なくとも１０．０より下にするために生成物溶液に加えた。直径１／４インチ（６．３５ｍｍ）の金属配管で構成される直径４インチ（１０．１６ｃｍ）噴霧環中に位置する１２個の１／３２インチ（７９３．７マイクロメートル）の孔から、オレフィンをＣＳＴＲへ供給した。噴霧環は下側羽根車の下方に位置させてオレフィンはわずかにモル過剰を維持するに足る速度でＣＳＴＲ中に噴霧した。それぞれの実施例においてＣＳＴＲが安定状態に達した後、ＣＳＴＲ産出物中の有機原料をガスクロマトグラフィで分析した。全ての実施例において本質的に完全な塩素化種の転換が生じた。
実施例７
１．０重量％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を含む水性ストリームを上記の如くして０．９７のＣｌ2／ＮａＯＨモル比、反応温度２０℃、周囲圧力を用いて形成した。水性ストリームを周囲温度でＣＳＴＲ中へ１３４０ｇ／分で供給し、Ｃｌ2を１０．０ｇ／分で共に供給した。ブチレンをＣＳＴＲに１８．８ｇ／分の速度で加えた。ＣＳＴＲを温度３３℃、ｐＨ約７．６、圧力３０ｐｓｉｇ（３０８ｋＰａ）に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は９１．９モル％のＢＣＨ、１．３モル％のＢＯ、及び７．６モル％の副生物を含んでいた。
実施例８
１．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を上記の如くして０．９７のＣｌ2／ＮａＯＨモル比、２０℃の反応温度、及び周囲圧力を用いて形成した。水性ストリームを周囲温度でＣＳＴＲ中へ１３３１ｇ／分で供給し、Ｃｌ2ガスを１７．３ｇ／分で共に供給した。プロピレンをＣＳＴＲに２１．２ｇ／分の速度で加えた。ＣＳＴＲを温度５９℃、ｐＨ約８．５、圧力６０ｐｓｉｇ（５１５ｋＰａ）に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８９．９モル％のＰＣＨ、５．７モル％のＰＯ、及び４．４モル％の副生物を含んでいた。
実施例９
１．０重量％の次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）2）を上記の如くして１．９５のＣｌ2／次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）2）モル比、２０℃の反応温度、及び周囲圧力を用いて形成した。周囲温度で水性ストリームを２０９９ｇ／分の速度でＣＳＴＲに供給し、Ｃｌ2ガスを２０．９ｇ／分で共に供給した。ＣＳＴＲにプロピレンを２６．９ｇ／分で加えた。ＣＳＴＲを温度５０℃、ｐＨ約７．８、圧力４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は９３．７モル％のＰＣＨ、１．８モル％のＰＯ、及び４．５モル％の副生物を含んでいた。
実施例１−９は制限された副生物形成及び所望生成物の高収率を示している。対照的に、本発明の範囲の外での操作は一般に一層高い水準の副生物形成と減少した生成物収率をもたらす。
当業者には本明細書又はここに開示された発明の実施の熟慮により本発明の他の実施態様が明らかであろう。明細書及び実施例は例示としてのみ考えられて本発明の真の範囲は次の請求の範囲によって示されることが意図されている。