(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形法により反応混合物から得られる、密度が９００kg/m3以上で、ASTM D790による曲げ弾性率が５乃至３００MPaの微小気泡質又は非気泡質の光安定性エラストマー性の可撓性又は半可撓性ポリウレタン成形品の製造法であって、
Ａ）ａ１）ＮＣＯ含量が２４．５乃至３４重量％のイソホロンジイソシアネート（IPDI）三量体／モノマー混合物からなるイソシアネート成分であるか、又は
ａ２）該イソホロンジイソシアネート（IPDI）三量体／モノマー混合物と、以下の化合物との組合せ、
a2-1)２乃至４個のイソシアネート反応性水素含有基を含むイソシアネート反応性化合物とIPDIとのプレポリマーであって、末端イソシアネート基を含む１０重量％までのプレポリマー、及び／又は
a2-2)前記イソホロンジイソシアネート（IPDI）三量体／モノマー混合物とは異なる更なる５重量％未満の量のイソシアネートモノマー又はポリマー、
からなるイソシアネート成分を、
Ｂ）ｂ１）平均呼称官能価が２乃至４である低分子量開始剤分子から出発して調製され、かつ末端OH基を有し、平均当量が８００乃至４０００であるポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
ｂ２）成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して３乃至２０重量％の、官能基として脂肪族又は脂環式OH基のみを有し、官能価が２で、当量が８０以下で、かつ第一OH含量が５０％以上である１種以上の連鎖延長剤成分、
ｂ３）成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して２乃至１０重量％の、触媒成分Ｃと助触媒系を形成し、２乃至３個の脂肪族NH、NH2又はOH基を有し（そのうち少なくとも１個は第二又は第一アミノ基である）、当量が１５０以下である１種以上のアミン成分、
を含むイソシアネート反応性成分と、
Ｃ）１種以上の有機鉛（II）、有機ビスマス（III）、及び有機錫（IV）触媒からなる群から選択される触媒成分であって、これらの触媒の各々の最大量がそれぞれ成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して有機鉛触媒に関しては１．５重量％、有機ビスマスに関しては１．５重量％、及び有機錫に関しては３重量％であり、有機錫触媒が使用される場合には、該有機錫触媒は、有機鉛、有機ビスマス触媒、ジアゾビシクロ-アルケン触媒、及びジアゾビシクロ-アルケン触媒と弱酸との塩からなる群から選択される化合物と組み合わせて使用される触媒成分、
Ｄ）１種以上の顔料成分、及び
Ｅ）１種以上の酸化防止剤／UV吸収剤成分、
の存在下で反応させる方法であり、前記成分をイソシアネート指数が９０乃至１２０で、６０乃至１３０℃の温度に予熱された金型（その中に３０乃至８０℃の温度で反応混合物を射出する）内で、２成分無溶媒ポリウレタン反応射出成形法により処理し、ポリウレタン反応混合物が実質的に物理的発泡剤を含まず、反応混合物の総重量に対して０．１５重量％以下の水を含む方法。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール成分ｂ１として、少なくともプロピレンオキシドの前記低分子量開始剤分子への付加生成物を使用する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
成分ｂ１が、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの前記低分子量開始剤分子への付加生成物であり、前記エチレンオキシドの量がエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対して３０％未満である請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
前記エチレンオキシドの量が２０％未満である請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
前記エチレンオキシドの量が１０％以下である請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールを前記イソシアネート成分の一部と予備重合させて末端OH基を有するポリオールプレポリマーを形成する請求の範囲第２項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、２．５乃至４の平均呼称官能価を有する開始剤分子から出発して製造され、かつ平均当量が１０００乃至１５００である請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
当量モノオール含量が５％未満であるポリエーテルポリオールを使用する請求の範囲第２項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、２乃至３の呼称平均官能価を有する開始剤分子から出発して製造され、かつ平均当量が１０００乃至２０００である請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオールの第一OH含量が４０％以上である請求の範囲第６項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエーテルポリオールの第一OH含量が７０％以上である請求の範囲第２乃至第５項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールが、２．５乃至４の平均呼称官能価を有する低分子量開始剤分子から出発して製造され、かつ平均当量が１０００乃至１５００である請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記イソシアネート反応性成分が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の成分に対して２．５乃至６重量％の前記１種類以上のアミン成分を含む請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）が、イソシアネート指数95乃至110で、２成分無溶媒ポリウレタン反応射出成形法により処理される請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記IPDI三量体／モノマー混合物のIPDI三量体がイソホロンイソシアヌレート三量体である請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記IPDI三量体／モノマー混合物が、NCO含量26乃至32重量％である請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記金型が、80乃至120℃まで予熱されている請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記金型が、90℃ないし130℃まで予熱されている請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物を射出する前に外部離型剤を前記金型内に塗布し、前記離型剤の融点が前記金型温度と等しいか又はその温度以上である、請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
水又は有機溶媒に分散させたワックスの前記外部離型剤を使用する請求の範囲第１９項記載の方法。
【請求項２１】
前記有機鉛及び／又は有機ビスマス触媒を、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して0.2乃至１重量％の前記有機錫触媒と組み合わせて、及び／又は成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して0.1乃至１重量％の前記ジアゾビシクロ-アルケン触媒と組み合わせて使用する請求の範囲第１項乃至第２０項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記有機鉛触媒を前記ジアゾビシクロ-アルケン触媒及び前記有機錫触媒と組み合わせて使用するか、又は前記有機ビスマス触媒を前記有機錫触媒と組み合わせて使用する請求の範囲第２１項記載の方法。
【請求項２３】
前記アミン成分が、以下の異なるタイプ、
I.    １個の第二NH基及び２個のOH基を有するアルカノールアミンタイプの架橋剤、
II.   隣接炭素原子上に１個の第一NH2基及び１個の第一OH基を有する延長剤、
III.  １個の第二NH基と１個の第一OH基を有する延長剤、
IV.   少なくとも１個が脂環式環に結合している２個の第一NH2基を有する延長剤、及び、
V.    ４個以上の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル又はシクロアルキル基の結合した２個の第二NH基を有する延長剤、又は３個の第二NH基（そのうちの少なくとも２個に４個以上の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル又はシクロアルキル基が結合している）を有する架橋剤、
から選択される請求の範囲第１項乃至第２２項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記アミン成分が、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３に対して１重量％以上のジエタノールアミン（DEOA）を含む請求の範囲第２３項記載の方法。
【請求項２５】
前記アミン成分が、平均官能価を２乃至３とするために、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して延長剤タイプのアミン成分と組み合わせた前記DEOAを含む請求の範囲第２４項記載の方法。
【請求項２６】
前記DEOAが、前記延長剤タイプのアミン成分として、モノエタノールアミン（MEOA）と組み合わせて使用される請求の範囲第２５記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化防止剤／UV吸収剤成分が、
−  反応混合物の重量に対して０．１乃至１重量％の置換フェノールタイプの一次酸化防止剤、
−  反応混合物の重量に対して０．１乃至１重量％の置換脂環式アミンタイプのHALS（ヒンダード脂肪族光安定剤）、
−  反応混合物の重量に対して０乃至５重量％の、過酸化物分解剤、及び
−  反応混合物の重量に対して０．１乃至１重量％であるUV吸収剤、
を含む請求の範囲第１項乃至第２６項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
２成分反応射出成形法に使用するための、請求の範囲第１項乃至第２７項のいずれかに記載の少なくとも前記イソシアネート成分（（Ａ）成分）、前記イソシアネート反応性成分（（Ｂ）成分）、前記触媒成分（（Ｃ）成分）、前記顔料成分（（Ｄ）成分）、及び前記酸化防止剤／UV吸収剤成分（（Ｅ）成分）を含む一組のポリオールブレンド及びイソシアネートブレンドであって、少なくとも前記イソシアネート成分が、前記イソシアネートブレンドに含まれ、少なくとも前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリオールブレンドに含まれることを特徴とする、一組のポリオールブレンド及びイソシアネートブレンド。
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応射出成形法(RIM)により反応混合物から得られる、密度が９００kg/m3以上で、ASTM D790による曲げ弾性率が５乃至３００MPa、特に１０乃至１２０MPaの微小気泡質又は非気泡質の光安定性エラストマー性の可撓性又は半可撓性ポリウレタン成形品、及びその製法に関する。
光安定性ポリウレタンの製造においては、芳香族イソシアネートの代わりに脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することは公知である。しかしながら、芳香族イソシアネートと比較して脂肪族又は脂環式イソシアネートは反応性がずっと低いので、十分に短い成形品の取り出し時間を得るには問題がある。工業的な見地からは、成形品の取り出し時間は好ましくは６０秒未満である。
特定の触媒系を用いることにより成形品の取り出し時間を減少させることは、特に一体的スキン用途において、例えば、US-A-4,150,206及びUS-A-4,292,411においてすでに考察されている。これらのUS特許において提案された触媒系は、実質的に低分子量のアミン開始剤と有機鉛又は有機ビスマス触媒との組み合わせからなる。提案された触媒系は幅広い範囲の異なるスキン層付きフォーム又はエラストマーに関して記載されており、成形品の取り出し時間が１乃至６分の多くの例が提供された。
しかしながら、本発明は、ガスケットが自動車のフレーム中に窓をはめるように作用する、特に自動車の窓のような窓の外縁の周辺にガスケットが成形されているいわゆる窓の封入の用途に特に適する、非常に特別な光安定性ポリウレタンエラストマーに関する。窓上のこのガスケット又はその他の成形された構造物は、光及び熱安定性、機械的強度、軟度及び窓及びフレームへの接着性に関する非常に過酷な用件に合格しなければならない。更に、成形方法は経済的に実現可能であるように成形品の取り出し時間を十分に短くすべきであり、好ましくは６０秒未満にすべきである。
本発明による方法においては、例えば、EP-A-0690085に記載されているように揮発性が高く眼を刺激する効果が強いという見地からモノマー部分が第一にストリッピングされるHDIより使用者に好都合なので、IPDIを基剤とするイソシアネート成分を使用する。しかしながら、IPDIの重要な欠点は、HDIの反応性よりも更に低いその反応性である。この点に関しては、EP-A-0690085及びUS-A-5,502,147に、イソシアネートとしてIPDIの代わりにHDIを使用することが教示されている。というのは、前述の米国特許第4,772,639号におけるIPDIの使用では、有機金属触媒をアミン開始剤及びHDI及び任意にIPDIを基剤とする特別な三量体化生成物と組み合わせて使用するという事実にも関わらず、一般的には成形品の取り出し時間が約３乃至１０分、特定例では５乃至１０分を必要とするからである。
本発明によれば、経済的に許容しうるサイクル時間の範囲内で、その成形品が窓の封入の用途に特に適する、IPDIを基剤とするイソシアネート成分を基材とする光安定性エラストマー性ポリウレタン成形品の製造を可能とする新規方法及び新規ポリウレタンエラストマーが見いだされた。
本発明による方法は、この目的のためには特に、以下の請求の範囲第１項に定義されているように、ポリウレタン反応混合物の種々の成分の組成及び反応射出成形法が実施される条件を特徴とする。
一般的には本発明による方法は、反応射出成形(RIM)法による光安定性エラストマー性ポリウレタン成形品の製造に関する。その成形品は窓の封入の用途に適するが、ドアパネル、蓋等、又は家具部品のような自動車又はその他の乗り物の内装品のようなその他の用途にも使用しうる。得られるポリウレタン成形品は非気泡質又は微小気泡質であり、密度は９００kg/m3以上である。それらは可撓性又は半可撓性であり、特にASTM D790による曲げ弾性率が５乃至３００MPa、典型的には１０乃至１２０MPa、最も典型的には１０乃至７０MPaである。
本発明による方法においては、反応混合物は、例えば窓の外縁のようなインサートが通常先頭に位置する密閉した金型内で高圧下で射出される。この反応混合物は、IPDIを基剤とするイソシアネート成分Ａ、イソシアネート反応性成分Ｂ及び１種以上の触媒、１種以上の顔料及び１種以上の酸化防止剤及びＵＶ吸収剤を含む。
イソシアネート成分Ａは、NCO含量が２４．５乃至３４，好ましくは２６乃至３２重量％のIPDI三量体／モノマー混合物を含むので、平均官能価の計算値は２．２乃至２．７であり、三量体含量の計算値は２０乃至７０重量％である。これらの計算値は、純粋なモノマーのIPDIは理論的なNCO含量が３７．８％で官能価が２であると同時に、三量体のIPDIは理論的なNCO含量が１８．９％で理論的な官能価が３であるという仮定に基づく。したがって、IPDI三量体中に存在しうるオリゴマーは前述の計算値には考慮されていない。以下に記載するその他の成分の特別な選択と組み合わると、十分に短い成形品の取り出し時間と良好な光及び熱安定性が所与の下限値より高い値で得られることが見いだされた。と同時に、これらの値は所与の上限値より低くあるべきである。というのは、そうでないと最適な加工性と成分の混合の見地から機械的強度が低くなり（すなわち、更に脆いポリウレタン物質となり）、物質は更に剛性となって、イソシアネート成分の粘度が高くなりすぎてしまうからである。最も好ましいIPDI三量体はIPDIのイソシアヌレート誘導体である。
IPDIモノマー及び三量体のほかに、イソシアネート成分は任意に、１０重量％までの、２乃至４個のイソシアネート反応性水素を含む基、好ましくはヒドロキシル基を含むイソシアネート反応性化合物とのIPDIプレポリマーを更に含みうる。そのようなプレポリマーの添加はガラス接着性を増大させうる。
イソシアネート成分に関しては、この成分が、IPDIモノマー／三量体混合物のほかに少量の更なるイソシアネートモノマー又はポリマー、特にHDI三量体を、好ましくはイソシアネート成分の重量に対して５重量％未満含みうることに注目すべきである。
イソシアネート反応性成分Ｂは、ポリエーテルポリオール成分（ｂ１）、OH基のみを有する連鎖延長剤成分、特にグリコール（ｂ２）、及び主触媒（Ｃ）と助触媒系を形成し、架橋剤及び／又は連鎖延長剤を含むアミン開始剤（ｂ３）を含む。
ポリエーテルポリオール成分ｂ１は、末端OH基を有するポリエーテルポリオールのみを含む。単一のポリオール又はポリオール混合物を使用しうることは注目されるべきである。それらの平均当量は８００乃至４０００，好ましくは１０００乃至２０００であり、呼称平均官能価は２乃至４である。本発明の第一の実施態様においてポリエーテルポリオールとしてポリテトラメチレングリコール(PTMG)を使用する場合以外は、第一OH含量は、一般的には０乃至９５％、特に０乃至９０％である。実際に、そのようなPTMGの第一OH含量は１００％であり、呼称官能価は２である。
しかしながら、本発明による方法の好ましい実施態様においては、ポリエーテルポリオール成分ｂ１として、プロピレンオキシド(PO)及び任意にエチレンオキシド(EO)の、ポリアルコールタイプの低分子量開始剤への付加生成物が使用される。存在する場合には、エチレンオキシドの量は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量の３０％未満である。
そのようなポリエーテルポリオールの呼称官能価は、使用した開始剤の官能価、又はポリオール混合物の場合には使用した開始剤の呼称平均官能価に対応する。実際には、従来のポリエーテルポリオールの真の官能価は、使用したPOの一部が重合反応中に異性化しうるので（したがって不飽和モノオール（官能価＝１）が形成されるので）呼称官能価より低い。従来のアルカリ(KOH)触媒重合反応の場合には、当量モノオール含量は、例えば２０％未満であり、典型的には５乃至２０％であるから、例えば２及び３の呼称官能価は典型的にはそれぞれ約１．７及び約２．５の真の官能価に対応する。しかしながら、今日では当量モノオール含量が非常に低下させられた（５％未満、典型的には０．５乃至３％）DMC（複金属シアナイド）触媒ポリエーテルポリオールが新たに出現したので、その真の官能価は呼称官能価にずっと近づいている。そのようなポリエーテルポリオールは、例えばARCO(ACCLAIM（登録商標）系列)及びOLINから入手しうるし、例えば、参考として本明細書に導入されているUS-A-5,426,081；US-A-5,470,813及びUS-A-6,498,583に記載されている。
本発明によれば、第一OH含量が低い（ゼロでもよい）ポリエーテルポリオールも十分な硬化速度を保証するので使用しうる。従来のポリエーテルポリオールの場合には必要な硬化時間又は成形品取り出し時間を更に下げる見地から、好ましくは第一OH含量が７０％以上、好ましくは８０％以上のポリエーテルポリオールが使用され、及び／又は基剤となるポリエーテルポリオールはイソシアネート成分の一部、好ましくはIPDIモノマーと予備重合されて末端にOH基を有する擬ポリオールプレポリマー(QPP)が形成される。QPPの場合には、好ましい第一OH含量は４０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。QPPを形成するための予備重合反応は、有機鉛、有機錫又は有機ビスマスカルボキシレートのような適する触媒の存在下、及び／又は触媒量に依存して例えば２０乃至１００℃のような高温で実施される。そのようなQPPポリオールの最適最終粘度は出発基剤ポリオールの粘度の１．５乃至１０倍であり、２５℃における最終QPPポリオールの粘度はいずれにしても、金型中の反応性PUミックスの最適混合及び流動性を確保するために１０，０００mPa未満であり、好ましくは６０００mPa未満である。したがって、QPPを使用する基本的な利点は、第一に末端NCO基を有するイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ含量の低下が発熱反応の数を低下させる）と比較して反応混合物の反応性、すなわち硬化速度を増大させることであり（その初期分子量が高いために反応混合物の分子量の増成を速める）、第二にポリオールブレンドの粘度、したがって特にその物理的安定性を増大させて、換言すれば、攪拌しなければ成分の沈降又はデカンテーション、分離がほとんど起こらなくなるということである。これらの利点の見地から、本発明による方法においては末端OH基を有する擬ポリオールプレポリマー（QPP）の使用が特に好ましい。
従来のポリエーテルポリオールの場合には、特にポリエーテルポリオールが７０％未満の第一OH含量を有する場合、又は４０％未満の第一OH含量を有するQPP変性ポリエーテルポリオールの場合には、必要とされる硬化時間又は成形品の取り出し時間を減少させる見地から、呼称平均官能価を２．５乃至４とし、平均当量を１０００乃至１５００とするのが更に好ましい。
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化時間又は成形品の取り出し時間はまた、モノオール含量の低い、特に当量モノオール含量が５％未満のポリエーテルポリオールを使用することにより減少させうることが見いだされた。前述のように、そのようなポリエーテルポリオールは、例えばARCOより入手しうる。これらのDCM触媒ポリエーテルポリオールはモノオール含量が低いばかりでなく、多くの場合第一OH及びEO含量が低くゼロの場合もある。比較的高い反応性の見地ばかりでなく、それとともに得られる機械的強度及び耐候性の見地から、そのような当量モノオール含量が低いタイプのポリエーテルポリオールが、呼称官能価は同一であるが真の官能価が低い従来のポリエーテルポリオールと比較して本発明による方法においては好ましい。
モノオール含量の低いポリエーテルポリオールの場合には、特にポリエーテルポリオールが４０％未満の第一OH含量を有する場合、硬化時間又は成形品の取り出し時間を減少させる見地から、エラストマーの剛性を最小化するために呼称平均官能価を２乃至４、好ましくは２乃至３とし、平均当量を１０００乃至２０００とするのが好ましい。モノオール含量の低いポリエーテルポリオールは、従来のポリエーテルポリオールのように更に予備重合して、末端OH基を有する擬ポリオールプレポリマー(QPP)としてもよい。
硬化時間又は成形品の取り出し時間を更に減少させうる前述の好ましい実施態様の利点はまた、所与の成形品の取り出し時間のために少量の触媒を使用しうるということであり、その結果エラストマー性が改良される。更に、特に吸水度及び関連するエラストマーのしわ特性の見地から、例えば０乃至４０％のような平均第一OH含量の低い、したがって平均EO含量の低い（特に２０％未満、好ましくは１０％以下）ポリエーテルポリオール又はその混合物を使用することが重要である。というのはポリエーテルポリオール中の第一OH基は末端エチレンオキシド（EO）のカップリングにより形成されるので、第一OH基の形成には少量のEOが必要だからである。第一OH含量の低いポリエーテルポリオールの場合には、本発明の方法においては成形品の取り出し時間を減少させるためにQPP及び／又はモノオールをほとんど含まないポリオールを使用するのが好ましい。このようにして、EO及びPOの合計に対するEOの量は容易に１０％未満になりうるし、封入されたPUエラストマーの吸水度及び関連するしわ効果の減少を最大にするためには０％でもよい。
実際には、吸水度を下げる見地から、ポリエーテルポリオール中の親水性エチレンオキシド単位の量は、好ましくはEO及びPOの総量、すなわちEO及びPO単位の数の合計に対して２０％未満であり、最も好ましくは１０％以下である。
前述のように、使用するポリエーテルポリオールの呼称官能価は２乃至４である。従来のポリエーテルポリオールを使用する場合には、呼称官能価は好ましくは約３であるが、低モノオール含量のポリエーテルポリオールのタイプの場合には呼称官能価は好ましくは２乃至３である。前述のポリ成分の特性を組み合わせると、所望の軟度、機械的強度及び光及び熱安定性（WOM特性）を得ることは可能であり、十分に短い成形品の取り出し時間とも組み合わせられる。エラストマーの吸水度を減少させるためには（還元すれば、以下に記載するいわゆる“しわ”の危険を予防するためには）、天候及び熱安定性を改良するためには、及び成形品の取り出し時間を減少させるためには、真の官能価の平均値が２以上であるのが更に好ましい。
最後に、ポリエステルポリオールは本発明において成分ｂ１としては選択されない。というのは、多くの場合、老化後のつるつるしたPU表面に予期せぬ移行／不相溶性効果が見いだされるからである。
連鎖延長剤成分ｂ２は、官能基としてOH基のみ、特に脂肪族又は脂環式OH基を有する連鎖延長剤を含み、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して約３乃至約２０重量％、好ましくは約５乃至約１５重量％使用される。必要とされる短い成形品の取り出し時間及び必要とされるエラストマーの性質、すなわち、軟度、機械的性質等の見地から、これらの連鎖延長剤は本発明によれば官能価が２で、当量が８０以下で、かつ第一OH含量が５０％以上である。
官能基としてOH基のみを有する連鎖延長剤ｂ２の典型的な例は、エチレングリコール、プロパンジオール（種々の異性体）、ブタンジオール（種々の異性体）、ペンタンジオール（種々の異性体）、ヘキサンジオール（種々の異性体）、ジエチレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールである。
アミン開始剤成分ｂ３は、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して約２乃至約１０重量％、好ましくは約２，５乃至約６重量％使用される。また必要とされる短い成形品の取り出し時間及び必要とされるポリウレタンエラストマーの機械的性質、及び光及び熱安定性の見地から、アミン開始剤は本発明によれば２乃至３個の官能性脂肪族NH、NH2又はOH基（そのうち１個以上が第二または第一アミノ基である）を有し、当量が１５０以下、好ましくは１００以下である。したがってこれらの化合物は脂肪族又は脂環式ポリアミン又はアルカノールアミンである。
アミン開始剤は、好ましくは以下の異なる化合物から選択される。
I． １個の第二NH基及び２個のOH基、好ましくは第一OH基を有するアルカノールアミンタイプの架橋剤。典型的な例は、例えば（ｉ．ａ．）ジエタノールアミン(DEOA)及びジイソプロピルアミンであり、DEOAが好ましい。
II．隣接炭素原子上に１個の第一NH2基及び１個の第一OH基を有する延長剤。これらの延長剤においては、隣接C-OH基により立体障害のため及び／又は隣接OH基上の酸素原子の電子吸引作用のために第一NH2基の反応性が低下する。このタイプのアミン開始剤の必要不可欠な部分は以下のように表される。
0003911030.tif 000002
典型的な例はモノエタノールアミン（MEOA）及び2-アミノ-2-メチル（又はエチル）プロパノール-1であり、MEOAが好ましい。
III．１個の第二NH基と１個の第一OH基を有する延長剤。典型的な例はN-メチル（又はエチル）エタノールアミン（＝モノメチル（又はエチル）エタノールアミン）である。
IV．少なくとも１個が脂肪族環上に位置する２個の第一NH2基を有する延長剤。好ましい例はイソホロンジアミン(IPDA)である。
Ｖ．４個以上の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル又はシクロアルキル基の結合した２個の第二NH基を有する延長剤、又は３個の第二NH基（そのうちの少なくとも２個に４個以上の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル又はシクロアルキル基が結合している）を有する架橋剤。分枝鎖状アルキル又はシクロアルキル基は、例えばイソヘキシル、tert-ブチル、シクロヘキシル等である。好ましい例は以下のものである。
0003911030.tif 000003
例（１）乃至（３）中の−R基はイソヘキシルである。
例（４）中の−R′基は以下の基である。
0003911030.tif 000004
例（５）中の−R″基はtert-ブチルである。
特にI,II及びＶの種類のアミン開始剤が好ましい。
最適な成形品の取り出し時間を成就する見地から、アミン開始剤は好ましくは成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して１重量％以上のDEOA架橋剤を含み、機械的強度を増大させる見地から、好ましくは延長剤タイプのアミン開始剤、特にMEOAと組み合わせるとアミン開始剤の平均官能価は２乃至３となる。一般的には、官能価が高いほど成形品の取り出し時間が短くなるが、特に軟質エラストマータイプの場合には機械的強度が低下する。反対に、官能価が低いほど機械的強度は増大するが、成形品の取り出し時間が長くなる。本発明によれば、この点に関しては、曲げ弾性率が１２０MPa未満、特に７０MPa未満、とりわけ３０MPa未満の軟質ポリウレタンエラストマーについては特に、モノオール含量の低いDMC触媒ポリオールを使用しない場合には、アミン開始剤の平均官能価が２乃至３の場合に良好な機械的性質が十分に短い成形品の取り出し時間と調和する。モノオール含量の低いDMC触媒ポリオールの場合には、アミン開始剤の官能価が３でも軟質エラストマータイプの機械的強度は良好である。
異なるアミン開始剤の量に関しては、アミン開始剤が２個の第一NH2脂肪族基を有する場合には、金型内の反応混合物の不十分な流動性及び長い成形品の取り出し時間を回避するために、少なくとも１個の第一NH2基が脂肪族環に結合していれば、その量は好ましくは成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量の１．５重量％未満、好ましくは３重量％未満であることが見いだされた。
本発明による方法の触媒系Ｃは、前述のアミン開始剤のほかに、有機鉛(II)、有機ビスマス(III)、及び有機錫(IV)触媒、この後者の触媒と前記有機鉛及び／又は有機ビスマス触媒との組み合わせ及び／またはジアゾビシクロ-アルケン触媒との組み合わせからなる群から選択される触媒を１種以上含む。適する有機鉛及び有機ビスマス触媒は、それぞれ本発明において参考として導入されているUS-A-4150206及びUS-A-4292411に記載されている。意図する有機鉛及び有機ビスマス触媒は、特にカルボン酸の鉛(II)又はビスマス(III)塩である。
本発明によれば、有機鉛触媒の最大濃度は、濃い色の場合の老化又は貯蔵後のポリウレタンエラストマー表面上の望ましくない金属光沢外観の危険を減少させるためには、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量の１．５重量％、好ましくは１重量％、最も好ましくは０．５重量％である。成形品の取り出し時間がなお長い場合には、アミン開始剤のほかにその他の助触媒を使用しうる。とりわけ、ジアゾビシクロ-アルケン触媒及び／又は前記有機錫触媒が好ましく、両方のこれらの後者の助触媒の組み合わせが最も好ましい。有機鉛触媒との組み合わせにおいては、ジアゾビシクロ-アルケン触媒は、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して好ましくは０．１乃至１重量％、有機錫触媒は０．２乃至１重量％使用される。比較的少量の有機鉛触媒を補うためには、モノオールをほとんど含まないポリオールである前述の擬ポリオールプレポリマーを使用するか、有機ビスマス触媒を添加することにより成形品の取り出し時間はまた減少させうる。
本発明によれば、有機ビスマス触媒の最大濃度は、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量の１．５重量％、好ましくは１重量％である。実際に、それより多量になると、ポリオールブレンドの化学的安定性に関して問題を引き起こすであろう。というのは、有機ビスマス触媒は、ポリオールブレンド中に存在しうるアルカリ触媒又はアミン開始剤成分に干渉しうる遊離酸を含むからである。有機ビスマス触媒中の遊離酸の量は、６０％未満、好ましくは２５％未満、最も好ましくは１０％未満である。
有機鉛触媒の場合と同様に、成形品の取り出し時間は、モノオールをほとんど含まないポリオールである擬ポリオールプレポリマーの使用、又は前述の量のジアゾビシクロ-アルケン又は有機錫触媒の添加により更に減少させうる。この場合には、有機ビスマス触媒と有機錫触媒の組み合わせが好ましい。更に、有機ビスマス触媒は有機鉛触媒と組み合わせて使用しうる。
有機鉛又は有機ビスマス触媒なしに有機錫触媒を使用する場合には、その最大濃度は、成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して３重量％である。この場合には、有機錫触媒はジアゾビシクロ-アルケン触媒と組み合わせて、特に成分ｂ１、ｂ２及びｂ３の重量に対して０．３乃至１重量％のこの後者の触媒と組み合わせて使用される。
有機錫触媒は、特に、下式の一般式に対応するジアルキルジスタノキサンジカルボキシレート
0003911030.tif 000005
（式中、R1は(C1-C4)アルキル基であり、R′は分枝鎖状又はそうではない(C1-C12)アルキル基である。）
であるか、又はそれぞれ下式の一般式に対応するSn(IV)カルボキシレートかジアルキル錫ジアルコキシド
0003911030.tif 000006
（式中、R1は(C1-C4)アルキル基であり、R2は(C1-C12)アルキル基又はナフテン酸基であり、アルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよく、R1がメチル基でR2が(C1-C11)アルキル基又はナフテン酸基である化合物、又はR1がブチル基でR2が(C1-C4)アルキル基である化合物が好ましい。）
であるか、アルキル基がC1乃至C4のアルキル基であるジアルキル錫ジクロライドのいずれかである。
R1がメチル基でR2が(C1-C11)アルキル基であるSn(IV)カルボキシレートが最も好ましい。
ジアゾビシクロ-アルケン触媒は、ジアゾビシクロ-アルケンのままか、pKa値が４より大きい、フェノールを含む弱い酸とのその塩のいずれかである。それは下式の一般式に対応する。
0003911030.tif 000007
（式中、mは３乃至７であり、nは２乃至４である。）
典型的には、1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7並びにこの化合物のオクトエート又はフェノレート塩が好ましく、フェノレート塩が最も好ましい。
本発明による方法においては、反応混合物に不溶性で、典型的にはイソシアネート反応性化合物中に分散する非有機又は有機顔料を更に使用する。それらは本質的に十分光及び熱安定性であり、反応混合物の重量に対して０．１５乃至１０重量％の固体の濃度で、好ましくは０．３重量％以上の固体の最低濃度で使用される。典型的な例は、カーボンブラック、酸化チタン等である。使用される顔料は、換言すればもはや透明ではないようにポリウレタン物質に隠蔽力を提供し、それは窓の封入又は自動車の内装品の用途に特に重要である。
これらの後者の用途においては、ポリウレタンエラストマー物質は更に、UV、酸素及び熱の組み合わせを含む過酷な屋外暴露条件に対して耐性があるべきであり、これらの条件下で変色してはならない。したがって本発明による方法においては、UV吸収剤及び酸化防止剤を使用する。
酸化防止剤は特に、いわゆる一次酸化防止剤、つまり好ましくは、
−  反応混合物の総重量に対して０．１乃至１重量％、好ましくは０．２乃至０．６重量％の置換フェノールタイプの一次酸化防止剤、及び
−  反応混合物の総重量に対して０．１乃至１重量％、好ましくは０．２乃至０．６重量％の置換脂環式アミンタイプのHALS（ヒンダード脂肪族光安定剤）、
及び任意に二次酸化防止剤、つまり、
−  反応混合物の総重量に対して０乃至５重量％、好ましくは３重量％未満の、好ましくは脂肪族又は芳香族有機ホスフィットタイプの過酸化物分解剤
を含む。
使用したUV吸収剤は好ましくはベンゾトリアゾールタイプであり、特に反応混合物の総重量に対して０．１乃至１重量％、好ましくは０．２乃至０．６重量％使用される。
任意に、本発明による方法においては更に以下のような成分が使用されうる。
−  例えばゼオライト、乾燥酸化カルシウム等のような、ピンホールの危険を減少させるためにイソシアネート反応性化合物に添加される水吸収剤、
−  特にポリブレンド中の種々の成分の混合及び相溶性の改良及び／又は金型中の反応性ポリウレタン混合物流の均質性の改良のための乳化剤／流動調節剤、
−  例えば、遊離OH基を有するポリジメチルシロキサン-ポリエーテルコポリマー、脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸亜鉛）、及び種々の脂肪酸誘導体（脂肪酸エステル、アミド、等）のような、外部離型剤の濃度及び適用頻度の減少を許容する、ポリオール又はことによるとイソシアネート化合物に添加される内部離型剤
−  窓の封入の用途における外部ガラスプライマーを省略又はその量を減少させるシラン（とりわけ反応性シラン、すなわちポリウレタンエラストマーに対して活性な基を有するシランを含む）タイプの内部ガラスプライマー、及び
−  ポリウレタンの成形法のためのそれ自体は公知であるその他の追加の成分。
本発明による方法においては、前述のポリウレタン反応混合物は、RIM技術にしたがって、特に向流による混合を用いた２成分RIM技術にしたがって処理される。この方法においては、イソシアネート及びポリオール化合物が高圧下で混合室に供給され、そこから反応混合物は密閉した金型内に射出される。ポリオール化合物及びイソシアネート化合物は、イソシアネート指数（NCO指数）が９０乃至１２０，更に好ましくは９５乃至１１０，最も好ましくは１００乃至１１０で混合される。この金型は通常、剛性又は可撓性のインサート、特に可撓性又は半可撓性ポリウレタンガスケットで封入される窓の外縁をすでに含む。そのような用途においては、例えばダッシュボード内に取り付けられる小さな品又はドアパネル全体のような大きな品の場合のような、インサートの表面全体にポリウレタンエラストマーを塗布しうる。ポリウレタンエラストマーの厚さは、典型的には０．５乃至５mm、更に典型的には１乃至４mmである。
反応混合物の２つの全成分又はブレンド、すなわちイソシアネートブレンド及びポリオールブレンドは、前述の種々の成分を含む。イソシアネートブレンドは、特にイソシアネート成分Ａ，有機錫触媒及びことによると酸化防止剤、UV吸収剤、及び内部離型剤及びガラスプライマーを含む。一方、ポリオールブレンドは、イソシアネート反応性成分ｂ１、ｂ２及びｂ３、触媒（有機錫触媒以外）、顔料、ことによると酸化防止剤及びＵＶ吸収剤、水吸収剤、乳化剤、及び任意に内部離型剤及びガラスプライマーを含む。
ポリオールブレンドの重要な面は、その化学的及び物理的安定性である。化学的安定性は、少量の“酸性の”有機ビスマス触媒、有機錫触媒の不在及び制限された量の水により得られる。それは特に有機鉛触媒の存在下では重要である。物理的安定性は、成分ｂ１、ｂ２、ｂ３、Ｃ、着色顔料、分散剤及び任意に乳化剤の使用される混合物（特に、成分ｂ２が、例えば2-メチル-1,3-プロパンジオール及び3-メチル-1,5-ペンタンジオールのような分枝鎖状グリコールを含む場合）、及び貯蔵中又は製造中の原料温度において十分高いポリオールブレンドの粘度により得られる。２５℃におけるポリオールブレンドの粘度は、例えば４００mPa以上、好ましくは７００mPa以上であり、一方４５℃における粘度は、例えば１００mPa以上、好ましくは２００mPa以上である。前述のように、粘度は、例えばポリエーテルポリオールから擬ポリオールプレポリマーを形成することにより増大しうる。
必要とされる短い成形品の取り出し時間の見地から、金型は、本発明したがって６０乃至１３０℃、好ましくは８０乃至１２０℃の温度に予熱し、反応混合物を３０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃の温度で射出する。これらの温度においてポリオール及びイソシアネートブレンドは、好ましくは１５０乃至２５００mPa、更に好ましくは２００乃至２０００mPaの粘度を有する。
金型を閉じる前に、いわゆる外部金型離型剤を金型表面に塗布する。特にエラストマー性成形品が分離PU接着剤で自動車のフレームに接着される窓の封入の用途の場合には、好ましくは本発明にしたがって、少なくとも融点又は融点範囲が金型温度と等しい、好ましくはそれ以上である、典型的には金型温度より０乃至３０℃高いワックスを使用する。この金型温度は、好ましくは８０℃以上であり、最も好ましくは９５乃至１１０℃である。この場合には、外部離型剤の融点範囲は典型的には１１０乃至１３０℃である。ワックスは特に水中又は有機溶媒中に分散させる。
本発明によれば、驚くべきことに、高い金型温度（６０℃以上、好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９５乃至１１０℃）をその融点が金型温度以上である離型剤と組み合わせて使用することにより、ポリウレタンエラストマー表面上のピンホールの量が最少に保持されることが見いだされた。このことは、自動車の仕様書に必要とされるような、最適な視覚の面を成就するのに重要であるばかりでなく、ポリウレタンエラストマーからインサート又は窓を自動車のフレームに固定するのに使用されるポリウレタン接着剤への最適な接着を得るのに重要である。
ピンホールの最少量は、更に物理的発泡剤を使用しないことにより、及びイソシアネート反応性化合物中の水含量を０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満に減少させて、全反応混合物中の水の含量が０．１５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満であるようにすることにより得られる。
ポリオールブレンドに（ゼオライトのような）水吸収剤を添加することにより、自由水の含量は更に零に近い値まで減少しうる。そのような場合には、例えば６０乃至８０℃のような低い金型温度範囲でもピンホールの危険はまた減少する。
本発明によれば、前述のような方法条件及び反応混合物成分の特定な選択により、製造されたエラストマーが耐えなければならない過酷な条件及びエラストマーがとりわけ軟度、接着性、機械的強度に関して提供しなければならない特性にも関わらず、窓の封入の用途に驚くべきことによく適するRIM法が得られることが見いだされた。これらの面のいくつかを以下にまとめる。
PUエラストマーのガラスインサート又はPU接着剤への接着性
窓の封入の用途においては、PUエラストマーは
−  一方では、PUエラストマーが金型内に射出される際に対する局所的ガラスインサート表面、及び
−  他方では、次の段階で、PUエラストマーを乗り物のフレームに接着させるように作用するPU接着剤
との間で良好な接着が得られなければならない。
本発明による前述の方法においては、最適な接着は以下の組み合わせにより得られる。
１）ポリウレタン反応混合物の種々の成分の特別な選択、
２）除去するのが困難で、PUエラストマー表面とガラス又はPU接着剤プライマー間の相互作用の物理化学的なバリヤーを形成する溶融した離型剤のフィルムがエラストマー表面で形成されないように、金型温度以上の融点を有する外部離型剤の使用、
３）前述のように最少量のピンホール、
４）適する洗浄剤−プライマー（接着促進剤）の使用。ガラス表面に塗布されるそのような洗浄剤−プライマーの典型的な例は、反応性シラン、酢酸エチルのようなそれ自体は公知の溶媒、及び任意に余分なNCO基を有するPUプレポリマーの混合物であり、PUエラストマーに塗布される洗浄剤−プライマーの典型的な例は、余分なNCO基を有するPUプレポリマー、及び溶媒の混合物であり、
５）特に反応混合物の種々の成分の特別な選択により成就される、接着試験中の十分高い剥離力のためのPUエラストマーの引張強さ及び引裂抵抗のような十分高い機械的強度。
光及び熱安定性
本発明による方法は、最も厳しい要件に応じなければならない外部の窓の封入の用途に使用しうるポリウレタンエラストマーを得ることができる。実質的な表面の劣化（表面亀裂、チョーキング）、変色又は光沢の変化は、例えば以下の耐候試験では起こるべきではない。
−  キセノン又は炭素アーク光源を用いた１０００乃至２０００時間までの促進耐候（WOM）試験及び、
−  ４５乃至９０℃のブラックパネル温度、
−  例えばASTM G26-83試験標準、General Motors GME 00-002/SAE J1960試験標準等によるような連続又は交互照明／雨、
−  例えばFlorida及びArizonaにおける１年以上の実地試験による長期直接暴露。
この性能は、例えばPUエラストマー配合物における以下の要素の組み合わせにより成就されうる。
１）特にIPDI三量体／モノマー混合物中に２０％以上のIPDI三量体を含み、平均官能価が２．２以上であるイソシアネート成分の特別な選択、
２）酸化防止剤／UV吸収剤の記載した種類及び濃度、
３）官能価が２以上のアミン開始剤、及び
４）着色顔料の種類及び濃度。
必要とされる軟度及び機械的強度の組み合わせ
本発明による方法により製造されるエラストマーは、一般的にはASTM D790による曲げ弾性率が５乃至３００MPa、特に１０乃至１２０Mpa、最も典型的には１０乃至７０Mpaでなければならない。
しかしながら、他方では、例えば引張強さ及び引裂抵抗のような機械的強度は以下のような場合には減少する。
−  物質の軟化、すなわち延長剤の濃度及び／又はNCO指数が低下した場合、
−  IPDI混合物中の三量体の％の増大。
本発明によれば、IPDIを使用しても、以下のような本発明による特別な配合物により、驚くべきことに、一方ではPU物質の十分な軟度、他方では十分な機械的強度、十分な光及び熱安定性及び十分に短い成形品の取り出し時間（迅速硬化）が相互に調和することが見いだされた。
１）ポリオールの種類、すなわち、平均呼称官能価が２乃至４で、平均当量が８００乃至４０００，好ましくは１０００乃至２０００であるポリエーテルポリオールであって、更に好ましくは低モノオール含量（好ましくは４０％以上の第一OH含量と組み合わせた）であるか、予備重合されて末端OH基を有する擬ポリオールプレボリマーが形成されるポリエーテルポリオール（後者の場合には前記ポリエーテルポリオールは第一OH含量が０乃至９０％、好ましくは４０％以上であるか、変性されていない従来のポリエーテルポリオールの場合には第一OH含量が７０％以上である。）、
２）２０乃至７０重量％の三量体（平均官能価２．２乃至２．７）を含み、ＮＣＯ指数が９０乃至１２０，好ましくは９５乃至１１０であるIPDI三量体／モノマー混合物、
３）２個のOH基を含むOH延長剤の種類及び濃度、及び
４）アミン開始剤の種類及び濃度。
吸水度及びしわ
例えばPUで封入された窓を水（特に冷水）中に浸漬したときに吸水度があまりに多い場合には、特に軟質PUエラストマータイプの場合及び／又はPUの断面の厚さが小さい場合及び／又はPU断面のリップが長い場合に所与の時間後にPUエラストマーに局所的寸法変形（“しわ”）が起こりうる。
本発明によれば、そのような現象は以下のことにより減少しうることが見いだされた。
１）PUエラストマー表面上の最少数のピンホール（微細な孔）、及び
２）以下のような特に選択された配合物によるPUエラストマーの十分な物理化学的及び化学的架橋。
−  ポリエーテルポリオール（ｂ１）（真の官能価が２以上及び、PO及びEOの合計に対するEOの％が３０％未満、好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満）、延長剤（ｂ２）、アミン開始剤（ｂ３）（官能価が２以上）の種類、官能価及び濃度、及びイソシアネート成分の官能価が２．２以上になるようなIPDI三量体の使用、
−  従来の比較的モノオール及びEO含量の高い基本的なポリオールの場合には、好ましくは９５以上、最も好ましくは１００以上のNCO指数。
本発明によれば、吸水度は１０重量％未満に減少でき、EO含量が１０％以下の時には、厚さ約３mmのPU試料を２℃の水に７２時間浸漬した後に３重量％未満しか吸水しない。
本発明による方法を更にいくつかの特定の実施例を用いて以下に説明する。
実施例
I．成形されたRIM試験プレートの調製条件
・ポリオールブレンド（Ａサイド）及びイソシアネートブレンド（Ｂサイド）を、金型に固定されている２成分高圧FPL10混合頭部(CANNON)中で混合し、ファンゲートから１０００×２００×３mmの寸法の注型アルミニウム試験金型内に２００g/秒の総出力でで射出する。
・Ａ及びＢサイドの原料温度：４５℃
・金型温度：変化する（標準：１０５℃）
・射出前に、金型の表面に水に分散させたワックスタイプの外部離型剤(ERA)を噴霧する。
・RIM試験片のガラスへの接着性（窓の封入）を試験するために、ガラスインサートを特定の試験金型内におく。次いでこれらのガラスインサートを射出されたPU-RIM系で現場で封入する。
・RIM配合物中の種々の成分は以下のように分割される。
−Ａサイド（ポリオールブレンド）：
＊H活性成分（ポリオール／延長剤／架橋剤）
＊cat1又はcat2又はcat4タイプの触媒
＊ある種の酸化防止剤／UV吸収剤(AO/UV)成分
＊着色顔料分散液
＊内部離型剤、乳化剤、脱泡剤、水吸収剤（例えばゼオライト）のような任意のその他の添加剤
−Ｂサイド（イソシアネートブレンド）：
＊イソシアネート（IPDIモノマー/IPDIイソシアヌレート混合物）
＊cat3タイプの触媒（錫触媒）
＊ある種のAO/UV成分
−４５℃におけるＡ及びＢサイドの典型的な粘度（mPa）。
0003911030.tif 000008
II.実施例に使用した原料：略語
・ポリオールＡ
KOH触媒を用いたアルキレンオキシド（PO及びEO）のグリセリン開始剤への重付加により調製されたポリエーテルトリオール。
・ＭＷ：４８００／IOH数３５／呼称官能価：３／８５％第一OH基／１５％EO／２５℃における粘度：８００mPa
・ポリオールＢ
特定の複金属シアナイド（DMC）を用いたPOのグリコール開始剤への重付加により調製された、従来のKOH触媒と比較してモノオール／不飽和副生成物が少ないポリエーテルジオール。
−商標名：ACCLAIM 2200(ARCO CHEMICAL C°)
−MW２０００／IOH数５６／官能価：２
０％第一OH基（１００％第二OH基）
０％EO含量（１００％PO）
２０℃における粘度：４６０mPa（４０℃では１６０mPa）
不飽和（モノオール）：０．００５ミリ当量／ｇ
・ポリオールＣ
DMC触媒を用いたPOのグリセリン開始剤への重付加により調製されたポリエーテルトリオール。
−商標名：ACCLAIM 6300(ARCO CHEMICAL C°)
−MW６０００／IOH数２８／官能価：３
０％第一OH基（１００％第二OH基）
０％EO含量（１００％PO）
２０℃における粘度：１９００mPa（４０℃では６００mPa）
不飽和（モノオール）：０．０１５ミリ当量／ｇ
・ポリオールB-QPP及びC-QPP
IPDIモノマーとそれぞれ化学量論的に過剰量のポリオールＢ及びポリオールＣを反応させることにより調製された末端OH基を有する擬プレポリマーポリオール。粘度が増大しIOH数の減少した、分子量の延長されたポリオールである。
ポリオールB-QPP及びC-QPPの合成
基本となるポリオールＢ又はＣを室温において鉛オクトエート（cat1）と予備混合する。次いで攪拌しながらIPDIを添加する。最大で２４時間後には最終平衡粘度及びIOH数に達する。
0003911030.tif 000009
・ポリオールＤ
特定の複金属シアナイド（DMC）触媒を用いたPO及びEOのグリコール開始剤への重付加により調製された、従来のKOH触媒と比較してモノオール／不飽和副生成物が少ないポリエーテルジオール。
−MW：２０００／IOH数５６／官能価：２／EW：１０００
−５５％第一OH基／９％EO
−２５℃における粘度：４３０mPa
−不飽和（モノオール）：０．００５ミリ当量／ｇ
・ポリオールＥ
従来のKOH触媒を用いたPOのグリセリン開始剤への重付加により調製されたポエーテルトリオール。
−ＭＷ：４０００／IOH数４２／官能価：３／EW：１３３０
−０％第一OH基（１００％第二OH基）及び０％EO（１００％PO）
−２５℃における粘度：７００mPa
・ISO A及びISO B及びISO C
三量体化触媒の存在下高温においてIPDIモノマーを現場三量体化し、更に必要な最終NCO含量になるまで反応混合物をIPDIモノマーで希釈することにより調製された、IPDIモノマー及びIPDIイソシアヌレート三量体の現場混合物。
0003911030.tif 000010
・ISO D
純粋なIPDI（イソホロンジイソシアネート）
官能価：２／NCO含量：３７．８％／２０℃における粘度：１５mPa
・EG
モノエチレングリコール（延長剤）
官能価：２／当量：３１
・MPジオール
2-メチル-1,3-プロパンジオール（延長剤）
官能価：２／当量：４５
・DEOA
ジエタノールアミン（架橋剤／“アミン開始剤”）
官能価：３／当量：３５
・MEOA
モノエタノールアミン（延長剤／“アミン開始剤”）
官能価：２／当量：３０
・Cat.1
鉛2-エチルヘキソエート（“鉛オクトエート”）＝３３重量％の鉛金属を含有するPb(II)カルボキシレート。
備考：したがって実施例９乃至１２においては、配合物中のCat1の所与の量には、QPP変性ポリオールの調製に使用したCat1の部分が含まれる。
・Cat.2
ビスマス2-エチルヘキソエート（“ビスマスオクトエート”）＝２４重量％のビスマス金属と５％未満の遊離酸を含むBi(III)カルボキシレート。
・Cat.3
ジメチル錫ジネオデカノエート（Sn(IV)カルボキシレート）
・Cat.4
1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7のフェノール塩
・AO/UV混合物（以下の成分を含む）
−０．５部のＡサイド（ポリオールブレンド）に添加されるトリエチレングリコール-ビス-3(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル-フェニル)プロピオネート
−０．５部のＡサイドに添加される2(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミル-フェニル)-2H-ベンゾトリアゾール
−０．５部のＢサイド（イソシアネートブレンド）に添加されるビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート
−０．４５部のＢサイドに添加されるトリス（ノニルフェニル）ホスフィット
・着色顔料
−黒＝カーボンブラック
−白＝酸化チタン（ルチル形）
・Baylith L(Bayer)：
５０％の脱水アルミノ珪酸カリウムナトリウムを含む吸水ゼオライトペースト。
・実施例中の種々の成分の重量比に関する備考
−すべての配合物は、Ｈ−活性、すなわちイソシアネート反応性成分（ポリオール＋延長剤＋架橋剤）１００部に対する重量部で表す。
−すべての場合において、顔料は、それぞれ黒については２０％及び白については５０％の固体をポリオールＡにあらかじめ分散させた。
これらの分散液から、以下に対応する５部を配合物に添加した。
−黒：１部の固体＋４部のポリオールＡ
−白：２．５部の固体＋２．５部のポリオールＡ
これらの着色顔料中に存在するポリオールＡは、配合物に示されているようなポリオールＡの総量に含まれる。
・ERA1及びERA2（外部離型剤）
−有機溶媒（炭化水素／プロパノール）中にあらかじめ分散させたワックス
−典型的なワックスの融点：ERA1中：約１２０℃；ERA2中：約９０℃
−典型的なERA分散液中の固体ワックス含量：１−２％
III．実施例中に示される反応性データ及び物理的性質：略語
１）反応性データ
・FT：繊維形成時間（単位：秒）：ゲル化の開始（ゲル化時間）、すなわち繊維がガラス棒により反応混合物から引き抜かれうる瞬間を示す。
・DT：成形品の取り出し時間（単位：秒）、すなわちRIM試験片を取り出すときに十分な生強度（すなわち成形品の取り出し時に表面の粘着性、変形又は裂けがない）を許容する金型内の硬化時間、
２）性質（試料の厚さ：３mm）
・D：成形されたPUエラストマーの密度（単位：g/l＝kg/m3）
・Emod:ASTM D790.1B試験法による曲げ弾性率（単位：MPa）
・Shore A:DIN 53505試験法による表面硬度（単位：なし）
・ER：ASTM D412A試験法による破断点の極限伸び（単位：％）
・RR：ASTM D412A試験法による破断点の引張強さ（単位：MPa）
・TR：ASTM D624C試験法による引裂抵抗（単位：N/cm）
・WA：RIM試験片を２℃の水に７２時間浸漬した後に吸収された水の重量％で表される吸水度
・WOM：ASTM G26/1による以下の試験条件下のウェザロメーター試験（促進光及び熱／湿度試験）
−キセノンアークを有するATLAS C134装置
−連続照明
−３４０nmにおいて０．５５W/m2の輻射照度
−ブラックパネル温度：６３℃
−サイクル：１０２分乾燥／１８分水噴霧
−フィルター：外側：石英／内側：硼珪酸塩
−試験時間：１５００時間
WOM試験後、以下の判定基準を評価した。
−DE：色の変化（比色計で測定した）
−高光沢試験金型において初期の試料の光沢が約７５である光沢の保留性（％）
元の光沢の％保留性は老化試験試料の表面を磨いた後与えられる。
−劣化：目視コード：
０：顕微鏡（倍率：５０×）下でさえ、いかなる表面劣化もない
１：顕微鏡下では表面亀裂の傾向
２：顕微鏡下ではわずかな表面亀裂
３：顕微鏡下では中程度の表面亀裂（なお顕微鏡なしでは見えない）
４/５：それぞれ顕微鏡なしでも見える、表面亀裂の傾向又は中程度までのわずかな表面亀裂。
・ガラスへの接着性（窓の封入の用途の場合）
ａ）試料の調製：
−典型的な自動車のガラス試料（インサート）をヘプタンで洗浄し、次いで以下のもので処理する。
＊洗浄剤BETAWIPE VP04604-GURIT ESSEX：ふく／ふき取る。（反応性シランのイソプロパノール溶液）
＊プライマー：BETAPRIME 5001-GURIT ESSEX：ふく（イソシアネートプレポリマー及び非反応性シランのメチルエチルケトン溶液）
−５０％ＲＨ／２３℃において２時間ガラス及びプライマーの硬化
−これらの調製したガラス試験片を特定の試験金型中に置き、その後高圧下でRIM系を射出する。
−次いでRIMで封入したガラスプレートを周囲条件（２３℃／５０％RH）下に７日間貯蔵し、その後剥離測定によりRIM表面へのガラスの接着性を試験した。
ｂ）剥離試験（＝“ガラスの接着性”）
−DIN-EN1464法により、９０°で剥離することによりガラス（プライマー）及びRIM表面間の接着強さ（N/cm）を測定する。
ガラス／プライマー及びRIM界面間で破壊すれば接着不良(AF)
RIM試料自体のコア中で破壊すれば凝集不良(CF)
−試験は封入されたガラス試料について実施する。
＊初期行程、すなわち特別な老化なし
＊湿布老化サイクル試験
−２３℃の水に７日間浸漬
−湿った試料（アルミ箔で包装）を７０℃のオーブン中で７日間  老化（１００％RH）
−これらの試料を−２３℃の冷蔵庫に１６時間置く
−周囲条件下に１６時間（２３℃／５０％RH）再調節した後剥離試験を実施する。
・PU接着剤への接着性
（封入された窓のRIM表面上にPU接着剤を置いて封入された窓が自動車のフレームに接着されている窓の封入の用途の場合）、
ａ）試料の調製
−成形されたRIM試料の表面をヘプタンで洗浄する
−表面をふくことによりBETAWIPE 4000(GURIT ESSEX)タイプの洗浄剤／活性化剤で処理する（ポリイソシアネートの酢酸エチル溶液）
−５分後、BETASEAL HV3(GURIT ESSEX)を処理されたRIM表面上に置く。HV3は、０．７％の遊離NCOを含む芳香族ポリイソシアネートを基材とする非常に粘性な一成分PU接着剤である。
−RIM/HV3接着剤複合体を周囲条件下で７日間貯蔵し、HV3(PU)接着剤を十分硬化させる。
ｂ）剥離試験（PU接着剤の接着性）
−１８０°の手を使う剥離試験により、HV3接着剤及びRIM表面間の接着性を（視覚により）評価する
＊初期のRIM/HV3試料
＊老化したRIM/HV3試料
７０℃／１００％RH／７日間及び周囲条件（２３℃／５０％RH）に再調節
−基準OK＝HV3コア自体中の凝集不良(CF)
基準not OK=RIM/HV3界面間の接着不良(AF)
・視覚の外観→金属光沢（コード）
−RIM試験片を暗がりで２ヶ月貯蔵した後、特に以下の場合には“金属光沢”のような光沢が局所的に現れうる。
＊暗い色
＊有機鉛触媒（cat1）含量が高い
−典型的な可撓性PUフォーム変換大気／製造領域における２ヶ月間の貯蔵後の視覚コード
＊コード０：いかなる金属光沢もない
コード１：傾向（わずか）：ほとんど見えない
コード２：中程度までわずか（見える）
IV.実施例における結果の注釈／説明
・実施例1A乃至1I
以下の場合の備考を除いて、本発明により優れた反応性の特徴及び性質を有する軟質の光安定性RIMエラストマーが得られた。
−比較例1E（金型温度＜６０℃）：RIM表面上の多くの微孔／PU接着剤の接着性及び許容しうる成形品の取り出し時間の限界について
−実施例1F：使用したERAの融点が金型温度よりずっと低いためにPU接着剤の接着性が悪い
−実施例1G：RIM表面上の金属光沢外観が中程度（１部のcat1を使用したため）
−実施例1C：ポリオールＡとの組み合わせで９０の低いNCO指数のために吸水度が高い。
・実施例２乃至８
比較例７及び８を除いて、優れた反応性の特徴及び性質を有する、種々の軟度の光安定性RIMエラストマーが得られた。
−比較例７（純粋なIPDIモノマー／三量体なし）
→成形品の取り出し時間が長すぎる／反応性が低い
→RIM表面上に種々のピンホール
→延長剤の量及びNCO指数が高いにも関わらず剛性及び引張強さが低い
→中程度の金属光沢（反応性を増大させるために１部のcat1を使用した）
→WOM抵抗が不十分（光沢の保留性／劣化）
→吸水度がかなり高い
−比較例８（IPDIブレンド中の三量体含量が高すぎる）
→反応性／粘性が高すぎるイソシアネートブレンドのため、金型内における混合及び流動が不十分となり、ピンホール等のような表面の欠陥が生ずる
→同様な剛性を有するその他の相当する実施例と比較して脆いエラストマーである
−備考：実施例３においてEG延長剤をMPジオール延長剤に置換することにより、ポリオール混合物（Ａサイド）の物理的安定性が改良された：室温において７日間貯蔵した後沈降（デカンテーション）は目で見えなかった。
・実施例９乃至１７
−優れた反応性の特徴及び性質を有する良好な、種々の軟度の光安定性RIMエラストマーが得られた。
−QPP変性なし及び／又は従来のKOH触媒とともにポリエーテルポリオールを使用しても（実施例１３乃至１７）、なお良好な結果が得られた。これらの実施例においては、QPP変性ポリオールの使用、又はDMC触媒に基づくモノオール含量の低いポリオールの使用と比較して反応性の損失を補うために、アミン開始剤の量又は触媒量が増大した。
−DMC触媒に基づくジオール（QPP変性なし）を基剤とする、５５％の第一OH基及び制限されたEO含量（９％）の実施例１５及び１６における優れた反応特性に注目されたい。そのような場合には、EO含量が０％の基本のポリオールの使用と比較して多少高いが、（NCO指数が９５であっても）吸水度はなお良好である。例えば実施例１０における吸水度は、NCO指数が低く９０であっても非常に低い。これは、疎水性の、完全にPOであるポリオールを使用するためである。
−これらの試料はまた、実際のしわ試験において優れた結果を示した：ガラスを封入したRIM試料を２０℃の冷水中に７２時間おいた後RIM表面の変形はなかった。
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