(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂および、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の下記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルを含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003871800.tif 000020
（式中、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、下記式（２）で示される燐酸エステル残基であり、それぞれ異なっていてもよい。
【化２】
0003871800.tif 000021
ここで、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ2 は、炭素数６〜２０のアリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン置換アルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル置換アリール基若しくはハロゲン置換アリール基であり、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎおよびｇは、０または１であり、それぞれ異なっていてもよい。）
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とから成る請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とから成る請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、イソシアヌレート系燐酸エステルを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。通常、これら熱可塑性樹脂の難燃化には主にデカブロモジフェニルオキサイドを初めとするハロゲン化合物等が使用されている。さらに、近年、環境汚染等の問題から、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系化合物または無機水和物等を使用した組成物が知られている。しかし、こうした熱可塑性樹脂組成物においては耐熱性や熱安定性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ成形時の金型汚染の少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、熱可塑性樹脂および、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の下記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルを含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００５】
【化１】
0003871800.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、下記式（２）で示される燐酸エステル残基であり、それぞれ異なっていてもよい。
【０００７】
【化２】
0003871800.tif 000003
【０００８】
ここで、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ2 は、炭素数６〜２０のアリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン置換アルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル置換アリール基若しくはハロゲン置換アリール基であり、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎおよびｇは、０または１であり、それぞれ異なっていてもよい。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、環境汚染の観点からは、非ハロゲン熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、１２−ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂；ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種が使用される。
【００１０】
これらの樹脂を複数種配合したものは、通常アロイといわれる樹脂組成物であり、具体的には、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ポリフェニレンエーテル／ＨＩＰＳアロイ、ポリフェニレンエーテル／ポリアミドアロイ、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ、その他の２成分またはそれ以上の成分を含むアロイを使用することができる。
【００１１】
上記した種々の熱可塑性樹脂の中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂およびそれらのアロイが、前記式（１）のイソシアヌレート系燐酸エステルによる難燃効果が高い。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、特に制限はないが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、本特許の目的である難燃性をさらに高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することができる。
【００１４】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、または３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１５】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１６，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。本特許の目的の難燃性をさらに高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合することができる。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂を、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等とのアロイとして使用する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００１８】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記式（３）で示される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００１９】
【化３】
0003871800.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｑ1 は、各々、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ2 は、各々、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表す。Ｑ1 およびＱ2 は、それぞれ異なっていてもよい。］
【００２１】
Ｑ1 およびＱ2 の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ1 はアルキル基またはフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ2 は水素原子である。
【００２２】
その単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。また、共重合体の代表例としては、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位、または２−メチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体等が挙げられる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中で、３０℃の温度で測定した固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。更に好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは、固有粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものである。
【００２４】
本発明におけるスチレン系樹脂としては、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体を用いることができる。ビニル芳香族重合体としては、スチレンを初め、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα位アルキル置換スチレン等の単独重合体、およびこれら一種以上と他の共重合可能なビニル化合物の一種以上との共重合体が挙げられる。共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いられるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂の代表例としては、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
スチレン系樹脂のポリマーとしての構造は、重合方法により、ランダム状、ブロック状、グラフト状等、任意のものが可能である。重合方法としては、ビニル重合可能な単量体またはそれらの低重合物に直接溶解して、重合開始剤存在下に共重合を行うバルク重合、有機溶媒を用いる溶液重合、水を溶媒または分散媒とする乳化重合または懸濁重合等が適用できる。そして、重合様式についても、本発明は特に制限するものでなく、ラジカル重合、イオン重合、リビング重合等、任意の様式を採用することができる。
【００２６】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、超高分子高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等、およびその他のαオレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、一種の２官能性カルボン酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分、またはオキシカルボン酸の重縮合により得られる熱可塑性ポリエステルを意味する。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル製造に使用される２官能性カルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ，ｐ’−ジフェニルジカルボン酸、ｐ，ｐ’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムまたはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸または、テレフタル酸ジエステルが好ましい。
【００２９】
グリコール成分の具体例としては、一般式、ＨＯ（ＣＨ2 ）n ＯＨ（ｎは２〜２０の整数）で表されるα，ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、特に好ましくは、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３０】
オキシカルボン酸の具体例としては、オキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるポリアミド系樹脂としては、酸アミド結合を有するものであれば、特に制限はない。ポリアミド樹脂の代表例としては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、その他共重合可能な化合物との共重合体が挙げられる。
【００３２】
本発明における熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、さらにそのブタジエン部分の一部または全てが水添された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、ゴム状のコアと非ゴム状ポリマーからなるコアシェルポリマー等が挙げられる。
【００３３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成するイソシアヌレート系燐酸エステルは、下記式（１）で示される。
【００３４】
【化１】
0003871800.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、下記式（２）で示される燐酸エステル残基であり、それぞれ異なっていてもよい。
【００３６】
【化２】
0003871800.tif 000006
【００３７】
ここで、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ2 は、炭素数６〜２０のアリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン置換アルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル置換アリール基若しくはハロゲン置換アリール基であり、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎおよびｇは、０または１であり、それぞれ異なっていてもよい。）
【００３８】
好ましいイソシアヌレート系燐酸エステルは、上記式（２）において、Ｒ1 が炭素数１〜５のアルキレン基、より好ましくはメチレン基であり、Ｒ2 が炭素数６〜２０のアルキル置換アリーレン基、より好ましくは２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基であり、しかも、Ｒ3 が炭素数６〜２０のアリール基またはアルキル置換アリール基、より好ましくはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基または２，６−ジメチルフェニル基、特に好ましくはフェニル基または２，６−ジメチルフェニル基である燐酸エステル残基を有するものである。具体的には、下記式（４）〜（１８）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルが挙げられる。
【００３９】
【化４】
0003871800.tif 000007
【００４０】
【化５】
0003871800.tif 000008
【００４１】
【化６】
0003871800.tif 000009
【００４２】
【化７】
0003871800.tif 000010
【００４３】
これらの燐酸エステルの合成方法については特に制限はなく、例えば、トリス（ヒドロキシフェニル）イソシアヌル酸化合物の製造に慣用の方法、すなわち、フェノール化合物、イソシアヌル酸およびホルムアルデヒドを反応させる方法によってトリス（ヒドロキシフェニル）イソシアヌル酸化合物を製造し、次いでトリアリールホスフェート化合物の製造に慣用の方法、すなわち、オキシ塩化リンおよびフェノール化合物を反応させる方法、ジアリールホスホクロリデートを反応させる方法、トリアリールホスフェートを用いてエステル交換させる方法、対応するホスファイト化合物を製造した後、酸化してホスフェート化合物とする方法等で容易に製造することができる。
【００４４】
前記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部である。燐酸エステルの配合量が０．５重量部未満であると難燃性が不十分であり、３０重量部を超えると機械的物性が低下しやすい。燐酸エステルの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．８〜２５重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００４５】
本発明における燐酸エステルは、前記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステル以外に、下記式（１９）または（２０）示される燐酸エステルや、前記式（２）においてＲ２のみを炭素数１〜２０のアルキレン基に変更した前記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステル、例えば後記式（２１）〜（２５）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルも添加することができる。これらは、式（１）の燐酸エステル合成時に副製する成分として含むこともある。さらに、式（１）の燐酸エステルの効果を補助する目的で、これらの燐酸エステルを添加することもできる。
【００４６】
【化８】
0003871800.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒ4 は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ異なっていてもよい。また、ｐは、０または１であり、それぞれ異なっていてもよい。）
【００４８】
【化９】
0003871800.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｘは、アリーレン基であり、Ｒ5 は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ異なっていてもよい。また、ｑは、０または１であり、それぞれ異なっていてもよく、ｒは１〜５の整数である。）
【００５０】
式（１９）で示される燐酸エステルとしては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。一般式（１９）で示される燐酸エステルは、公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。
【００５１】
式（２０）で示される燐酸エステルとしては、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが単一の縮合燐酸エステルであってもよく、またはｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物であってもよい。混合物である場合は、混合物のｍの平均値が１〜５であればよい。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。式（２０）で示されるリン系化合物としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールである場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
0003871800.tif 000013
【００５３】
上記式（２１）〜（２５）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルは、前記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルと同様にして、製造することができる。化学構造上の違いは、式（１）において、Ｒ２の部分が芳香族か脂肪族かの違いだけである。従って、製造上は、当初にイソシアヌル酸と反応させるフェノールを、エチレンオキサイドと置き換えるだけでよい。
【００５４】
前記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステルとこれ以外の燐酸エステルの配合量の合計は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜４０重量部である。燐酸エステルの配合量の合計が０．５重量部未満であると難燃性が不十分であり、４０重量部を超えると機械的物性が低下しやすい。燐酸エステルの配合量の合計は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．８〜３５重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００５５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の付加的成分を配合することができる。例えば、滴下防止性を付与する目的で、ポリフルオロエチレン樹脂を添加することもできる。また、難燃性を補助する目的で有機アルカリ金属塩等も添加することもできる。
【００５６】
本発明の組成物に添加することができるポリフルオロエチレン樹脂としては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものから選ばれる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００５７】
ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。ポリフルオロエチレン樹脂が０．０１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５重量部を超えると外観が低下しやすい。ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜４重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００５８】
本発明の組成物に添加することができる有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００５９】
有機スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００６０】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３ースルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００６１】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩等が挙げられる。
【００６２】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
有機スルホン酸金属塩の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を超えると熱安定性が低下しやすい。有機スルホン酸金属塩の配合量は、好ましくは０．０２〜４重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の付加的成分の外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材またはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー等を添加配合することができる。
【００６５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、非ハロゲンの熱可塑性樹脂組成物であり、本発明の組成物において配合される各成分は、それぞれ非ハロゲンの化合物であることが、環境汚染、成形機や金型の腐食問題等の点より好ましい。
【００６６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、主たる熱可塑性樹脂と、必要に応じてアロイ成分の熱可塑性樹脂と、前記式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステル、さらに必要に応じてその他の燐酸エステル、ポリフルオロエチレン樹脂等を一括溶融混練する方法、主たる熱可塑性樹脂と必要に応じてアロイ成分の熱可塑性樹脂を予め混練後、または、主たる熱可塑性樹脂と式（１）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステル、その他の燐酸エステル、ポリフルオロエチレン樹脂等をあらかじめ混練後、残りの成分を配合し溶融混練する方法等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
なお、実施例および比較例で使用した各成分の略号および内容は、下記のとおりである。
（１）ポリカーボネート樹脂：
ＰＣ：  粘度平均分子量２１，０００のポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート（商品名ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）。
（２）難燃剤：
・燐酸エステル１：  式（４）で示されるイソシアヌレート系燐酸エステル。
・燐酸エステル２：  下記式（２６）で示される縮合燐酸エステル（商品名ＦＰ−５００、旭電化工業（株）製）。
【００６９】
【化１１】
0003871800.tif 000014
【００７０】
・燐酸エステル３：  トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製）。
（３）付加的成分：
・有機スルホン酸金属塩：  パーフルオロブタン−スルホン酸のカリウム塩（商品名メガファックＦ−１１４、大日本インキ化学工業（株）製）。
・ＰＴＦＥ：  ポリテトラフルオロエチレン（商品名ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製）。
・衝撃改良剤：  ポリブタジエンコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体（商品名ＥＸＬ−２６０３、呉羽化学工業（株）製）。
（４）スチレン系樹脂：
・ＡＢＳ：  塊状重合ＡＢＳ樹脂（商品名ＡＴ−０５、三井化学（株）製）。
・ＨＩＰＳ：  ハイインパクトポリスチレン（商品名ダイアレックスＨＴ−４７８、三菱化学（株）製）。
（５）ポリフェニレンエーテル樹脂：
ＰＰＥ：  ２５℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（三菱ガス化学（株）製）。
（６）ポリエステル樹脂：
ＰＢＴ：  固有粘度が０．９５のポリブチレンテレフタレート（商品名ノバデュール、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）。
【００７１】
〔実施例１〕
１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂と３．１重量部の燐酸エステル１を配合しタンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２６０℃でペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られたペレットから、射出成形機にて、評価に必要な諸試験片を成形した。すなわち、２８０℃のシリンダー温度で２．０ｍｍ厚みの燃焼試験片を５００ショット連続成形し、成形終了後、金型の付着物の有無について評価を行い、さらに、２６０℃のシリンダー温度で３．２ｍｍ厚みの衝撃試験片を成形し、ノッチを切削した。結果を表−１に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１において、燐酸エステル１の添加量を５．６重量部に変更し、付加的成分としてＰＴＦＥを０．３３重量部、衝撃改良剤を５．６重量部添加し、実施例１と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−１に示す。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例２において、さらに有機スルホン酸金属塩を０．０２重量部添加し、実施例１と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−１に示す。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１において、燐酸エステル１を含まない以外は、実施例１と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−２に示す。
【００７５】
〔比較例２〕
比較例１において、付加的成分として衝撃改良剤を５．３重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−２に示す。
【００７６】
〔比較例３〕
実施例２において、燐酸エステル１を燐酸エステル２に変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−２に示す。
【００７７】
［実施例４］
ポリカーボネート樹脂１００重量部、ＡＢＳ樹脂を２５重量部、燐酸エステル１を１５．５重量部、付加的成分としてＰＴＦＥを０．４重量部添加しタンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２６０℃でペレット化し、樹脂組成物を得た。
このペッレットから、射出成形機にて、２６０℃のシリンダー温度で、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を５００ショット連続成形し、成形終了後、金型の付着物の有無について評価を行い、さらに、２５０℃のシリンダー温度で３．２ｍｍ厚みの衝撃試験片を成形し、ノッチを切削した。結果を表−３に示す。
【００７８】
［実施例５］
実施例４において、ＡＢＳ樹脂をＨＩＰＳ樹脂に変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−３に示す。
【００７９】
〔比較例４〕
実施例４において、燐酸エステル１を燐酸エステル２に変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−３に示す。
【００８０】
〔比較例５〕
実施例５において、燐酸エステル１を燐酸エステル２に変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−３に示す。
【００８１】
〔実施例６〕
ＰＰＥ樹脂を６０重量部、ＨＩＰＳ樹脂を４０重量部、燐酸エステル１を５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で、ペレット化し、樹脂組成物を得た。
このペレットから、射出成形機にて、２８０℃のシリンダー温度で、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を５００ショット連続成形し、成形終了後、金型の付着物の有無について評価を行い、さらに、２８０℃のシリンダー温度で３．２ｍｍ厚みの衝撃試験片を成形し、ノッチを切削した。結果を表−４に示す。
【００８２】
〔実施例７〕
ＰＰＥ樹脂を５０重量部、ＨＩＰＳ樹脂を５０重量部、燐酸エステル１を１５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃で、ペレット化し、樹脂組成物を得た。
このペレットから、射出成形機にて、シリンダー温度２５０℃で１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片およびアイゾット衝撃試験片を成形し、ノッチの切削加工を行った。結果を表−４に示す。
【００８３】
〔比較例６〕
実施例６において、燐酸エステル１を燐酸エステル３に変更した以外は、実施例６と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−４に示す。
【００８４】
〔比較例７〕
実施例７において、燐酸エステル１を燐酸エステル３に変更した以外は、実施例６と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−４に示す。
【００８５】
［実施例８］
ポリブチレンテレフタレートを１００重量部、燐酸エステル１を５重量部添加し、３０ｍｍ二軸押出機にて、シリンダー温度２５０℃で、ペレット化し、樹脂組成物を得た。
このペレットから、射出成形機にて、２５０℃のシリンダー温度と８５℃の金型温度で、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を５００ショット連続成形し、成形終了後、金型の付着物の有無について評価を行い、さらに、２５０℃のシリンダー温度と８５℃の金型温度で引張り試験片を成形した。結果を表−５に示す。
【００８６】
［実施例９］
実施例８において、さらに、シアヌル酸メラミンを５重量部添加した以外は、実施例８と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−５に示す。
【００８７】
［比較例８］
実施例８において、燐酸エステル１を燐酸エステル２に変更した以外は、実施例８と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−５に示す。
【００８８】
［比較例９］
実施例９において、燐酸エステル１を燐酸エステル２に変更した以外は、実施例８と同様の方法でペレット化し、試験片の成形を行った。結果を表−５に示す。
【００８９】
（評価試験）
また、各実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物から、下記の方法により所定の試験片を成形し、各物性値と諸特性を測定または評価し、その結果を表１〜５に示した。
（１）燃焼性：
総燃焼時間は、１．６ｍｍ厚み（ポリカーボネート樹脂のみ２ｍｍ）のＵＬ規格の試験片について、ＵＬ規格（ＵＬ−９４）に準拠して燃焼試験を行い、燃焼時間を測定した。測定値の単位は、秒（試験本数５本、２回／本燃焼、従って１０回燃焼合計値）で表記した。
最大燃焼時間は、上記燃焼時間の測定で得られた燃焼時間のうち、最長の値を表記した。
滴下本数は、１．６ｍｍ厚み（ポリカーボネート樹脂のみ２ｍｍ）のＵＬ試験片について、ＵＬ規格に準じて燃焼試験を行い、火種が滴下し、下に置いていた脱脂綿が着火した回数を表記した。
試験本数は、上記燃焼試験の燃焼回数を示した（試験本数５本、２回／本燃焼、従って１０回燃焼）。
ＵＬ判定は、１．６ｍｍ厚み（ポリカーボネート樹脂のみ２ｍｍ）のＵＬ規格の試験片について、垂直燃焼試験を行い、ＵＬ規格（ＵＬ−９４）に準拠して評価した。
（２）アイゾット衝撃強度：
３．２ｍｍ厚み、０．２５Ｒのノッチ付き試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃強度を測定した。測定値の単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍで表記した。
（３）モールドデポジット：
各実施例に記載された燃焼試験片の成形条件にて、５００ショット連続成形を行い、終了後金型の付着物の有無について評価を行った。
（４）破断伸度：
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠し破断伸度を測定した。測定値の単位は、％で表記した。
（５）強度保持率：
１２０℃の水蒸気に２４時間暴露する前および暴露した後に、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して引張強度を測定し、それらの測定値から下記式に従い強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝（水蒸気暴露後の引張強度）／（水蒸気暴露前の引張強度）×１００
この強度保持率の高い程、耐加水分解性に優れていると言える。
【００９０】
【表１】
0003871800.tif 000015
【００９１】
【表２】
0003871800.tif 000016
【００９２】
【表３】
0003871800.tif 000017
【００９３】
【表４】
0003871800.tif 000018
【００９４】
【表５】
0003871800.tif 000019
【００９５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ成形時の金型付着物の少ない特徴を有しており、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は非ハロゲンの材料であり、成形時の金型およびスクリュー等の腐食性の問題を大幅に改良しており、成形上の制限が少なく、各種用途において有用である。