(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａで表されメタル配位又はメタルフリーのポルフィリン類と一般式Ｂで表されるフラーレン類の混合物またはポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する一般式Ｃで表される化合物類の溶液から形成されポルフィリン部分とフラーレン部分とが密に隣接した電荷移動状態を形成している二分子固体フイルムからなる近赤外発光材料。
【化１】
0003967071.tif 000004
（一般式Ａにおいて、Ｍは２原子のＨ又はメタル、Ａｒ１〜Ａｒ４は、未置換またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミド基からなる群から独立に選択される置換基を有するフェニル基、であり、ポルフィリン環の他の水素はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、 ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ホルミル基、スルホン酸基からなる群から独立に選択される基によって置換されていても良い。）
【化２】
0003967071.tif 000005
〔一般式Ｂは、（ａ）〜（ｃ）から選択され、それぞれのＲ１〜Ｒ４は、水素またはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、 ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ホルミル基、スルホン酸基からなる群から独立に選択される基を表す。ｎは置換度を表し、０から６置換まである。フラーレン部分は、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90である。
【化３】
0003967071.tif 000006
〔一般式ＣにおいてＡｒは一般式ＡにおけるＡｒ１と同じ意味であり、Ｘは−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−から選択される基を表す。）である。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式Ａのポルフィリン類と一般式Ｂのフラーレン類の混合物またはポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物類がＬＢ膜形成性マトリックス中においてポルフィリン部分とフラーレン部分とが密に隣接した電荷移動状態で会合した固体として分散していることを特徴とするフイルム状近赤外発光材料。
【請求項３】
ＬＢ膜形成性マトリックス材料がオクタデシルアミンであることを特徴とする請求項２に記載のフイルム状近赤外発光材料。
【請求項４】
ポルフィリン化合物が下記の化合物Ｄであり、フラーレンが化合物Ｅであるの混合物、ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物が化合物Ｆであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の近赤外発光材料。
【化４】
0003967071.tif 000007
【化５】
0003967071.tif 000008
【化６】
0003967071.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にメタル配位又はメタルフリーのポルフィリン類とフラーレン類とが、混合物（二分子系）として又は、請求項１に記載の一般式Ｃで表される同一分子内に存在し前記ポルフィリン部分とフラーレン部分が電荷移動状態を形成して、二分子固体膜を形成してまたはＬＢ膜形成マトリックスに分散して膜を形成してなる有機近赤外発光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ６０フラーレンは、過去十年間にわたり非常に注目を集めてきた。Ｃ６０フラーレンは３次元形状の新規なアクセプターであることから、光励起電子移動可能なドナー−アクセプター系にしばしば用いられてきた。これらのシステムの光化学は、主として液相で研究されてきた。一方、ポルフィリンおよびフラーレンは自然組織化共晶を形成することが最近発見された。そして、これらは分子間相互作用によりポルフィリン／フラーレンが空間的に極めて近接した相対配置をとることがわかっている（分子間距離：３．０−３．５Å）
（文献；M.M.Olmstead,D.A.Costa,K.Maitra,B.C.Noll,S.L.Phillips,P.M.Van.Calcar,
A.L.Balch,J.Am.Chem.Soc.,1999,121, 7090-7097.）。 共有結合する二分子結合の場合、すなわちポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物の場合、ポルフィリンおよびフラーレン部分の隣接した配置は（前記化合物Ｆにおいてアミドがベンゼン環のオルト位に結合している場合）、ポルフィリンおよびフラーレン部分は溶液中において、電荷錯体状態の形成を引き起こす。これらの化合物は、効率の良い電子供与体−受容体錯体類を形成することが知られている（Small Reorganization Energy of Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyads, H. Imahori, N. V. Tkachenko, V. Vehmanen, K. Tamaki, H. Lemmetyinen, Y. Sakata, and S. Fukuzumi, Angew ,Chem．Int.Ed）。このような電荷錯体（二分子個体）の形成は、近赤外線領域（ＮＩＲ）800-900nm、に新しい発光帯が現れることにより観察することができることが説明されている。
【０００３】
しかしながら、前記ポルフィリン部分およびフラーレン部分の密な隣接の形成には、精密な分子設計・合成を必要とする。そこで、より簡便な手法や従来から確立されている膜（フイルムという場合もある。）形成法で、ポルフィリン部分およびフラーレン部分が電荷移動錯体を形成する発光材料を新規に作製できるのではないかと考えた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのような考えの下に、固体フイルムからなるポルフィリン−フラーレン系を研究している過程で、本発明者らは、二分子系（電子供与体−受容体電荷移動錯体を形成している系）に報告されているものと同じ起源を持つ、８００ｎｍ付近の強い蛍光を観察した。本発明者らは、ポルフィリン−フラーレン錯体の電荷移動発光はポルフィリン類およびフラーレン類の混合溶液系または連結系においても両者が離れた配置をとる溶液系においては観察されないが、その溶液を単に乾燥・乾固させただけで（ドライフイルムともいう）電荷移動発光が観察されるポルフィリン−フラーレン二分子固体系を発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、請求項１に記載の一般式Ａで表されるポルフィリン類と前記一般式Ｂで表されるフラーレン類の混合物またはポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する前記一般式Ｃで表される化合物類の溶液から形成されポルフィリン部分とフラーレン部分とが密に隣接した電荷移動状態を形成している二分子固体フイルムからなる近赤外発光材料。
【０００６】
本発明の第２は、請求項１に記載の一般式Ａのポルフィリン類と前記一般式Ｂのフラーレン類の混合物またはポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物類がＬＢ膜形成性マトリックス中においてポルフィリン部分とフラーレン部分とが密に隣接した電荷移動状態で会合した固体として分散していることを特徴とするフイルム状近赤外発光材料であり、好ましくは、ＬＢ膜形成性マトリックス材料がオクタデシルアミンであることを特徴とする前記フイルム状近赤外発光材料。
【０００７】
好ましくは、前記各発明において、ポルフィリン化合物としては前記化合物Ｄ（以下、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４と表現する。）であり、フラーレン化合物としては前記化合物Ｅ（以下、Ｃ６０−ＲＥＦと表現する。）であり、ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物としては前記化合物Ｆ（以下、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０と表現する。）であることを特徴とする近赤外発光材料である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。本発明において、近赤外発光は、混合物の場合でも、同一分子内にポルフィリン環とフラーレン基を有する場合でも、フラーレンとポルフィリンとが同時に、かつ隣接（電荷移動可能に）して存在する必要がある。
Ａ．この発明のフイルムは、以下の２つの方法により作成される。
１． フラーレン化合物はクロロホルムに可溶であるので、ポルフィリンとの混合物をクロロホルム溶液として調製した。該ポルフィリン／フラーレン混合物溶液（溶液中の各化合物のモル比１：２）をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて二分子系微結晶試料を調製した。ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物の二分子微結晶試料も同様にクロロホルム溶液から調製する。
２．本発明で使用するそれぞれの化合物は、ＬＢ膜を形成するのに要求される両親媒性に乏しいため、該化合物に対する適当なマトリックスとなるＬＢ膜形成材料と組み合わせることにより初めて本発明の機能性を発揮される膜を作製することができる。ＬＢ膜はＬＢ5000二重バリヤトラフ（ＫＳＶ計測器、ヘルシンキ、フィンランド）を用いて通常の標準手法により調製できる。
【０００９】
ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合物Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０、およびその参照化合物Ｈ２Ｐ−Ｐ３４およびＣ６０−ＲＥＦフラーレンの合成および特性は既に報告されている（例えば、H.Imahori,M.Hagiwara,M.Aoki,T.Akiyama,S.Taniguchi,T.Okada,M.Shirakawa,Y.Sakata,J.Am.Chem.Soc.,118(1996)11771.）。なお、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）はアルドリッチ（Aldrich）社製、バックミンスターフラーレン、Ｃ６０はフルカ（Fluka、９８％より高い純度）社製、また、オクタデシルアミンはシグマ社製（純度９９％）のものを使用した。
【００１０】
ＬＢマトリックス材料としては、通常ＬＢ膜の形成に利用されている両親媒性の化合物、例えば長鎖のアルキル基（少なくとも炭素数８以上、好ましくは炭素数１５〜２４）と−ＮＨ２基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸、４級アンモニウム基、フォスフォニウム基などからなる群から選択される親水基を有する化合物、例えばオクタデシルアミン、オクタデシルメルカプタンなどを好ましいものとして挙げることができる。また、両親媒性の化合物としては公知のＬＢ膜形成重合体化合物、例えばＮ−置換（メタ）アクリルアミドを含むポリマー（置換基として炭素数８以上のアルキル基、置換フェニル基など）を好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
【実施例】
測定機器類の説明
１．吸収スペクトルは島津UV-2501PC紫外可視分光光度計（Shimadzu UV-2501PC spectrophotometer）を用いて記録した。
２．定常状態の蛍光スペクトルは、冷却された赤外感受性光倍増管（Hamamatsu R2658）を備えたフルオロログ３蛍光分光計（SPEX Inc.）〔Fluorolog３ fluorimeter(SPEX Inc.)〕を用いて測定し、次いで波長感度補正をした。蛍光減衰曲線は既知の時間相関単一光子計測法により測定された。計器の応答時間は約１００ｐｓ（ｆｗｈｍ）であり、そして励起波長は５９０ｎｍである。減衰相関スペクトル（ＤＡＳ）は一定の積算時間（典型的には、２分）、異なった波長の減衰データを集め、多成分指数関数近似を用いて多波長にわたりフィティングすることにより得られる（通常蛍光寿命測定では１波長のみで解析するのに対し、波長依存性も含めてある一定の波長範囲にわたり一度に蛍光寿命解析を行う方法である。）。蛍光減衰スペクトルの前指数項は、マイクロチャンネルプレート光倍増管（Hamamatsu R3809U-50）の感度スペクトルに従って補正された。
【００１２】
実施例１および対称例
ポルフィリン−フラーレンの単一分子および混合物の二分子フィルム、ならびＣ６０混合物の膜の調製。
１．Ｈ２Ｐ−Ｐ３４とＣ６０−ＲＥＦとの混合物二分子微結晶フィルムは、これらの化合物のクロロホルム溶液（モル比１：２）をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて調製した。
２．Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０の微結晶フィルムはクロロホルム溶液をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて調製した。
３．Ｈ２Ｐ−Ｐ３４／Ｃ６０混合二分子微結晶フイルムはトルエン溶液から、およびＴＰＰ／Ｃ６０−ＲＥＦ二分子の微結晶フイルムはクロロホルム溶液から調製した。これらの微結晶フィルムの発光スペクトルが図１−ａ）に示す。１はＨ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０、２はＨ２Ｐ−Ｐ３４／Ｃ６０−ＲＥＦの混合物、３はＨ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０そして４はＴＰＰ／Ｃ６０−ＲＥＦの微結晶フイルムの発光スペクトルを示す。７７０−８１０ｎｍに発光極大を示す近赤外発光が見られる。このことから、
（１）８００ｎｍ領域での発光の出現には、フラーレンおよびポルフィリンが同時に存在することが必須である。
（２）溶液中では（最大濃度１ｍＭの試験）近赤外領域（NIR）の発光は観察されない。
【００１３】
実施例２
良好な光学特性を有するＬＢ（ラングミュアー・ブロジェット）膜の調製。基本的には、ＬＢ法の場合、単分子膜形成が可能で、かつ充分な膜体積（多層膜）を得るためには分子が両親媒性であることを必要とする。本発明で用いるポルフィリン類、フラーレン類は前記ＬＢ膜形成を可能にする両親媒性を有しない。しかしながら、該化合物類をオクタデシルアミン（ＯＤＡ）のような適当なＬＢ膜形成性マトリックス分子と混合することによって、ＬＢ法を用いてフィルム（膜）を形成することができることが分かった。そこで、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）を用い、ＬＢ法を用いて本発明の膜を調製した。ＬＢ膜はＬＢ５０００二重バリヤトラフを用いて通常の標準手法により調製した。すなわち、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡ、ＯＤＡ／Ｃ６０-ＲＥＦおよびＨ２Ｐ−Ｐ３４／ＯＤＡ混合物をそれぞれクロロホルムに溶かし、得られた溶液を水面上に展開することで単分子膜化し、これをガラス表面に転写する。これを繰り返すことにより適当な厚さの多層膜が形成できる。膜の光吸収の大きさは膜の厚さ（積層度）に比例する。混合フィルムの表面圧（π）−平均分子面積（ｎｍａ）曲線（isotherms）は図２中に示す。フラーレン類の単一層のｎｍａは１ｎｍ２程度、ポルフィリン類については０．８−２ｎｍ２の範囲で変化することが知られている。上記混合物からのＬＢ膜のｎｍａは純粋のオクタデシルアミン（ＯＤＡ）層と同じ値、約０．２ｍ２（図２）であり、水面上のＨ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡやＣ６０−ＲＥＦ／ＯＤＡの混合物は単分子層中に取り込まれた良好なＬＢ膜を形成していない。
【００１４】
すなわち、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡおよびＯＤＡ／Ｃ６０−ＲＥＦから形成される膜は、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０またはＣ６０−ＲＥＦ分子がＬＢマトリックス膜にうまく取り込まれず、その端部分に位置した構造となっている。これに対して、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４／ＯＤＡ混合物から形成された膜は、平均分子面積値（ｍｍａ：mean  molecular area）が漸次増加する構造、すなわち、Ｈ２Ｐ−Ｐ３４分子がマトリックスＯＤＡ中に取り込まれ単一膜構造を形成している。形成された膜は光学的に均一であり、かつ再現性があった。図１−ｂ）は１０％Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡ、ＬＢ膜の発光スペクトルを示す。この発光スペクトルは実施例１のＨ２Ｐ−Ｐ３４／Ｃ６０−ＲＥＦの混合物の二分子微結晶膜（図１−ａ）の２の曲線）と類似の発光特性を持っている。 このことから、ＬＢ膜の特性も微結晶フイルムの特性も本質的に変わらないことが理解される。すなわち、ＬＢ膜中でも分子間でポルフィリンとフラーレンが近接した配置をとることが可能である。図２−ｂ）の吸収スペクトル（ＯＤ）から理解されるようにガラス基板表面に発色団（chromophores）が適当量転写されている。
【００１５】
以下表１に、発光量子効率φ、および平均蛍光寿命τａｖ〔多成分の指数関数近似フィティング、すなわちτａｖ＝Σａiτi／Σａi（ここで、τiは蛍光寿命、ａiは前指数因子である。）〕を、そして表２には、種々のドナー−アクセプターを組み合わせたフイルムの電荷移動発光から算出された電子移動パラメーターを示す。試料の発光効率は、ＴＰＰ（5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリン）を比較試料として使用して決定した。また、発光量は６２０−１０００ｎｍの範囲で積算して求めた。１０％Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡ、ＬＢ膜の蛍光はＨ２Ｐ−Ｐ３４、ＬＢ膜と同じ発光スペクトルを示す短寿命成分（τ１＝４５ｐｓ）と中程度の寿命を示す中間体からの発光成分（τ２＝２１５ｐｓ）、および長波長領域（７００〜８００nm）に発光を示す寿命の長い２成分(τ３＝１．１７ ｎｓ、τ４＝３．４ ｎｓ)で解析できた。後者の寿命はＨ２Ｐ−Ｐ３４／ＯＤＡ（０．８ｎｓ）、Ｃ６０−ＲＥＦ／ＯＤＡ（０．６ｎｓ）よりも寿命が長く、従って、１０％Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡ、ＬＢ膜ではポルフィリンの励起１重項は効率よく消光され、８００ｎｍ付近に新たに発光帯が現れることを示している。
【００１６】
【表１】
0003967071.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003967071.tif 000003
【００１８】
△Ｇは、電子移動の自由エネルギー変化量、λsは、溶媒または外圏（outer-sphere）に由来する再配列エネルギー、λvは、ドナー−アクセプターの振動に由来する再配列エネルギー、そしてνvは振動因子である。ＣＴ（電荷移動）の発光バンドの形は前記４つのパラメーターにより決定されることが理論化されており〔文献；R.A,Marcus,J.Phys.Chem.93(1989)3078〕、実際のＣＴ発光系にも適用されている〔文献；I.R.Gould,R.H.Young,R.E.Moody,S.Farid,J.Phys.Chem.,95(1991)2068〕。そこで上記の解析法に従い、ポルフィリン・フラーレン混合膜中での電子移動パラメーターを算出した（図４）。驚くべきことにその全再配列エネルギー（λ＝λs＋λv）は0.17-0.20 eVと非常に小さな値となった。これは今までの連結系（I.R.Gould,S.Farid, Acc.Chem.Res.29(1996)522）および分子間系（G.L.Closs,J.R.Miller,Science,240(1988)440; T.Haberle,J.Hirsch,J.Pollinger,H.Heitele,M.E.Michel-Beyerle,C.Ander,A.Dohling,C.Krieger,A.Ruckemann,H.A.Staab,J.Phys.Chem.100(1996)18269;A.Osuka,G.Noya,S.Taniguchi,T.Okada,Y.Nishimura,I.Yamazaki,N.Mataga,Chem.Eur.J.6(2000)33.）のドナー・アクセプターの組み合わせの値（＞０．５ ｅＶ）としては最も小さな値であり、光合成の電荷分離の初期過程の小さな再配列エネルギー(０．２ｅＶ; The Photosynthetic Reaction Center, J.Deisenhofer,J.R.Norris,Eds.,Academic Press,1993)に匹敵するものである。すなわち、ポルフィリンとフラーレンの組み合わせが光合成型の電荷分離を人工的に行う上で理想的であることを明らかに示している。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で得られた有機フイルムは近赤外に発光を示し、再現性も良く安定した特性を示す。現在、緑色の有機ＥＬ素子は高輝度の材料が開発されているが、赤色の有機ＥＬ素子は十分な性能の材料が見い出されていないのが現状である。本発明は従来のホール・電子再結合による励起状態の形成とは全く異なった、ＣＴ状態を有機ＥＬに応用できる可能性を秘めており、またその他の発光材料としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ａ）、微結晶フイルムの発光スペクトル：１はＨ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０、２はＨ２Ｐ−Ｐ３４／Ｃ６０−ＲＥＦの混合物、３はＨ２Ｐ−Ｐ３４／Ｃ６０、４はＴＰＰ／Ｃ６０−ＲＥＦのｂ）、ＬＢフイルム（膜）の蛍光スペクトル
【図２】 ａ）、ＬＢフイルムの表面圧（ｍＮ／ｍ）−平均分子面積相関曲線、ｂ)、１０層からなるＬＢフィルムの吸収スペクトル
【図３】 波長依存性の蛍光スペクトル（ＤＡＳ）、τは蛍光寿命（４成分解析によりフィティングされた）
【図４】 １０％Ｈ２Ｐ−Ｐ３４−Ｃ６０／ＯＤＡ膜の発光スペクトル（連続線）と電子移動パラメーターを求めるために解析された曲線（点線）との対比
【図１】
0003967071.tif 000010
【図２】
0003967071.tif 000011
【図３】
0003967071.tif 000012
【図４】
0003967071.tif 000013