(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物（但し、クロムを含むハロゲン含有化合物を除く）から成るクロム系触媒を使用したαーオレフィン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
クロム系触媒の調製が、溶媒中、先ず、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物を接触させてピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させ、次いで、アルキルアルミニウム化合物を添加して行われる請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
クロム系触媒の調製が、溶媒中、先ず、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物を接触させてピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させ、次いで、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物を順次に添加して行われる請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
沈殿物の主成分が、下記一般式（１）で表されるピロール誘導体である請求項２又は３に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【化１】
0003881418.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ3 とＲ4 とは一体となって環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｍは、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から選ばれた元素を表す。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦６、０≦ｎ≦５、２≦ｍ＋ｎ≦６を満足する数であって、ｍ＋ｎの値はＭの価数と一致する。ｎ個のＲは、それぞれ、水素原子または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同一または異なっていてもよい。）
【請求項５】
クロム系触媒の調製が、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を接触させて得た反応液にクロム化合物を添加して行われる請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
クロム系触媒の調製が、クロム化合物とピロール含有化合物との混合液にアルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物との混合液を添加して行われる請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
クロム化合物が、β−ジケトン、β−ケトカルボン酸または他のカルボン酸とクロムとの塩である請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン含有化合物が、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５ 族の群から選ばれた元素を含む塩素含有化合物である請求項１〜７の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項９】
α−オレフィンがエチレンであり、主生成物が１−ヘキセンである請求項１〜８の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチレンから１ーヘキセンを主体としたαーオレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレン等のαーオレフィンの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム系触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載されている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量化する方法が記載されている。
【０００４】
一方、先に、本発明者らは、特開平６ー１４５２４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることが出来る。
【０００５】
更に、本発明者らは、特開平６ー１５７６５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロール含有化合物とを反応させて得られるクロム含有化合物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触させるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い１−ヘキセンを製造することが出来る。
【０００６】
また、最近、本発明者らは、特開平８ー３２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源から成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、１ーヘキセンをより高活性で得ることが出来る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘキセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリエチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
【０００８】
また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書に記載された方法では、１ーヘキセンの選択率は高いが、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更に、特開平６ー１４５２４１号公報および特開平６ー１５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性能が未だ不十分である。一方、特開平８ー３２１６号公報に記載された方法では、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が達成されているが、１ーヘキセンの選択率が不十分である欠点を有する。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調製した特定のクロム系触媒を使用するならば、αーオレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする低重合反応が高活性に進行して高純度の１ーヘキセンが生成するとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物（但し、クロムを含むハロゲン含有化合物を除く）から成るクロム系触媒を使用したαーオレフィン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する。
【００１３】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するクロム化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１４】
【化２】
ＣｒＸｎ                                          ・・・（２）
【００１５】
上記の式中、クロムの価数は０価ないし６価であり、Ｘは同一または相互に異なる任意の有機基または無機基もしくは陰性原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ｎの数としては２以上が好ましい。
【００１６】
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示される。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１７】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１８】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。
【００２２】
クロム化合物としては、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、斯かる化合物としては、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種のシクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。
【００２３】
上記のクロム化合物としては、具体的には、クロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）3 （但し、Ｐｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3 ）3 、クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （但しＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ等が例示される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩などである。なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が含まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するピロール含有化合物は、ピロール若しくは置換ピロール又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリドである。
【００２５】
置換ピロールとしては、２，５−ジメチルピロールの他に、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−ホルミルピロール、２−アセチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、テトラヒドロインドール、３，３′，４，４′−テトラメチル−２，２′−ジピロロメタン等が挙げられる。
【００２６】
金属ピロリドの金属としては、１族、２族、１ ３族及び１４族から選択された金属が使用される。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、マグネシウムジピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジメチルピロリド）、トリクロロゲルマニウムピロリド等が挙げられる。
【００２７】
更に、リチウム−３，４−ジクロロピロリド、ナトリウム２，３，４，５−テトラクロロピロリド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアルミニウム−３，４−ジエチルピロリド等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用する好適なアルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（３）で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq                   ・・・（３）
【００３０】
上記の式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００３１】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、一般式（４）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（５）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるアルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式（８）で示されるアルミノキサン等が挙げられる。なお、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じである。
【００３２】
【化４】
Ｒ1 3Ａｌ                                       ・・・（４）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （１．５≦ｍ＜３）              ・・・（５）
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m                         ・・・（６）
（０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m                                 ・・・（７）
（０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ1 2（ＡｌＯ）（Ｒ1 ＡｌＯ）m ＡｌＲ1 2        ・・・（８）
（０≦ｍ≦３０、好ましくは１≦ｍ）
【００３３】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３４】
上記のアルキルアルミニウム化合物は２種以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリマーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが好適に使用される。更に、トリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（アルキルアルミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウムジクロライド等）との混合物も好適に使用される。
【００３５】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が好ましい。そして、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する触媒調製法では、ピロール含有化合物の反応性が高い理由から無機ハロゲン含有化合物が好適に使用される。
【００３６】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、四臭化ケイ素、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が挙げられる。
【００３７】
上記のハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。斯かるハロゲン含有化合物としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００３８】
本発明において、クロム系触媒を調製する際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒としては、通常、炭素数が３０以下の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が使用される。斯かる溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素、２−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３９】
上記の溶媒の中では、脂肪族および脂環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の最大の特徴はクロム系触媒の調製法に存し、本発明においては、αーオレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以下となる様に反応させてクロム系触媒を調製する。
【００４１】
上記の触媒調製法を採用することにより、触媒活性が向上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極めて高いという利点がある。α−オレフィンの存在下にクロム系触媒を調製した場合は、α−オレフィンの低重合反応の選択性が低くなる。斯かる触媒調製法で得られたクロム系触媒を使用した場合にαーオレフィンの低重合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、クロム１原子換算のクロム化合物の濃度として８×１０-3ｍｏｌ／リットル以下とすることにより、有効な触媒活性種が効率よく形成されて維持されるためと推察される。
【００４２】
触媒調製時におけるクロム化合物の濃度は、具体的には、溶媒１リットル中のクロム原子として、通常１×１０-7〜８×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-5〜８×１０-3 ｍｏｌの範囲である。
【００４３】
そして、ピロール含有化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌである。
【００４４】
アルキルアルミニウム化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましいが、経済性の観点から、その上限は１０4 ｍｏｌ以下とされる。
【００４５】
ハロゲン含有化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍｍｏｌ以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中にクロム化合物、ピロール含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を添加して触媒調製を行なうことが出来る。
【００４６】
本発明において、触媒調製は、酸素分子および／または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調製時の温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１５０℃の範囲が好ましい。調製時間（混合時間）は、特に限定されないが、通常は０．１分から４８時間、好ましくは５分から３時間の範囲である。
【００４７】
ところで、クロム化合物、ピロール又は置換ピロール及びハロゲン含有化合物（特に無機ハロゲン含有化合物）を接触させて得た反応液にアルキルアルミニウム化合物を添加してクロム系触媒を調製する場合は、アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を後述する特徴的な赤外吸収を示す沈澱物として生成させるのが好ましい。この場合、クロム化合物は、上記の様に反応系に初めから共存していてもよく、沈殿物の生成後、アルキルアルミニウム化合物の添加前に添加してもよい。
【００４８】
上記の沈澱物を生成させるのに必要な時間は、反応温度、各成分の濃度に依るが、前述した反応温度および各成分濃度を維持する場合、通常数分程度である。従って、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する場合のトータルの反応時間は３分間以上、好ましくは７分間以上である。特に、ハロゲン含有化合物として、無機ハロゲン含有化合物を使用する方法は、室温程度でピロール含有化合物とハロゲン含有化合物の反応が速やかに進行するため経済性の点で好ましい。
【００４９】
クロム系触媒の調製法は、溶媒中に各触媒成分を添加する順序に従って各種の調製法がある。その一例は次の通りである。
【００５０】
（１）クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液に、アルキルアルミニウム化合物を添加する方法。
（２）ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加する方法。
（３）クロム化合物とピロール含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合液を添加する方法。
【００５１】
上記の調製法において、何れを何れに添加するかは任意である。例えば、上記の調製法（３）においては、アルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物とピロール含有化合物の混合液を添加してもよい。
【００５２】
上記の調製法（１）において、ハロゲン含有化合物として無機ハロゲン含有化合物を使用する場合は、前述の通り、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させることが重要である。
【００５３】
上記の沈殿物の主成分は、下記一般式（１）で表される新規なピロール誘導体である。
【００５４】
【化５】
0003881418.tif 000002
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ3 とＲ4 とは一体となって環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｍは、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から選ばれた元素を表す。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦６、０≦ｎ≦５、２≦ｍ＋ｎ≦６を満足する数であって、ｍ＋ｎの値はＭの価数と一致する。ｎ個のＲは、それぞれ、水素原子または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同一または異なっていてもよい。
【００５６】
上記の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、上記のハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、上記の元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
【００５７】
図１は、実施例３で得られた本発明のピロール誘導体のＩＲスペクトル図であるが、上記のピロール誘導体は、図１に示す様に、水素結合したＮＨ伸縮振動に帰属する幅広い特徴的な吸収を３１００〜３３００ｃｍ-1に有することによって特徴付けられる。
【００５８】
アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させる方法で調製されるクロム系触媒は、αーオレフィンの低重合活性が高い。その理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。
【００５９】
すなわち、ピロール含有化合物とハロゲン含有化合物を十分に反応させると、αーオレフィンの三量体を高選択的に与える高活性な触媒活性種生成に必須の基質が生成する。クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する場合には、予めこの反応を十分行わないと、クロム化合物とアルキルアルミニウムが接触する際、クロム化合物と、未反応のピロール含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物の反応が同時に起こるため、極めて不安定なアルキルークロム化合物が生成する。
【００６０】
そして、上記の反応によって生成するアルキルークロム化合物においては、特開平６ー１４５２４１号公報に記載した様に、αーオレフィン不存在下、更に、分解還元反応が進行し、その結果、αーオレフィンの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従って、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する場合は、効率的に触媒活性種を生成させるため、アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させることが必要である。
【００６１】
上記の調製法の中で最も好ましい調製は、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加する方法（２）である。この調製法によれば次の様な利点がある。すなわち、（１）αーオレフィンの低重合活性の高いクロム系触媒が得られ、（２）ピロール含有化合物とハロゲン含有化合物の反応がハロゲン含有化合物の種類によらずにアルキルアルミニウム化合物の共存により促進され、（３）溶解度のより高い生成物が生成する。
【００６２】
本発明においては、触媒調製反応終了後、反応混合物から溶媒を留去することにより、クロム系触媒を単離することが出来る。反応溶媒の留去には、その沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用することが出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をそのままクロム系触媒として使用してもよい。
【００６３】
また、クロム系触媒を無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明において、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避することが出来る。
【００６４】
なお、本発明においては、予め調製したクロム系触媒を重合反応帯域に供給する以外に、重合反応帯域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわち、反応帯域において、予め、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以下となる様に反応させる方法を採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行なわせることが出来る。
【００６５】
本発明において、原料α−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレフィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。特に、原料原料α−オレフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００６６】
上記の様に調製されたクロム系触媒は、通常、低重合反応の溶媒に溶解して使用される。低重合反応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。
【００６７】
また、予め調製したクロム系触媒を使用する場合は、低重合反応の溶媒として、反応原料のαーオレフィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜３０のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のαーオレフィンが特に好ましい。
【００６８】
上記の溶媒の中では、特に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数が４〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点がある。
【００６９】
本発明におけるαーオレフィン低重合反応時のクロム系触媒の使用量は、溶媒１リットル中のクロム原子として、通常１×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。
【００７０】
低重合反応の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１５０℃の範囲とされる。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。反応時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよい。
【００７１】
なお、反応系に水素を共存させるならば、副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００７２】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
触媒製造例１
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次に加え、室温で１時間反応させて黄色沈澱物の懸濁液を得た。得られた懸濁液にトリエチルアルミニウム（４４９．２７ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は８ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサンで希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００７５】
触媒製造例２
触媒製造例１において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を使用した以外は、触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。なお、反応液中のクロム濃度は２９ｍｍｏｌ／ｌであった。
【００７６】
触媒製造例３
触媒製造例１において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）を使用した以外は、触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。なお、反応液中のクロム濃度は１３ｍｍｏｌ／ｌであった。
【００７７】
触媒製造例４
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（２００ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（１１８．５７ｍｇ，１．２４６ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（２１５．９ｍｇ，０．８２９ｍｍｏｌ）を順次に加え、沈澱物が生成する前に直ちにトリエチルアルミニウム（８９８．５４ｍｇ，６．２４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（６．２ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は２７ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサンで希釈し、触媒液（２０ｍｌ）とした。
【００７８】
触媒製造例５
窒素雰囲気下、室温で２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分間撹拌後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。得られた溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を加えた。反応液中のクロム濃度は２９ｍｍｏｌ／ｌであった。更に１５分間反応後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００７９】
触媒製造例６
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）及び２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン混合溶液（２ｍｌ）にエチルアルミニウムジクロリド（１０７．９１ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム（４４９．２７ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン混合溶液（３．９５ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は３４．３ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサンで希釈し、触媒液（１１ｍｌ）とした。
【００８０】
実施例１
１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰囲気下、室温でシクロヘキサン（１２５ｍｌ）、触媒製造例１で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、全圧が３８ｋｇ／ｃｍ2 となる迄オートクレーブにエチレンを導入した。その後、全圧を３８ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を８０℃に維持した。３０分後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
【００８１】
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表１に示す。全生成物量は１７．６７ｇ、触媒活性（ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ）は５１２９５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．７％であった。
【００８２】
実施例２
実施例１と同様に調整したオートクレーブにシクロヘキサン（１２０ｍｌ）、２，５ージメチルピロール（７．４１ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、四塩化ゲルマニウム（１１．１３ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム（４４．７ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１２．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液をこの順で仕込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、全圧が３８ｋｇ／ｃｍ2 となる迄オートクレーブにエチレンを導入した。反応液のクロム濃度は０．２ｍｍｏｌ／ｌであった。その後、反応中のエチレン圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００８３】
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表１に示す。全生成物量は６２．３１ｇ、触媒活性は９４０４７であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．２％であった。
【００８４】
比較例１
実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例２で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表１に示す。全生成物量は７．５４ｇ、触媒活性は２１８９５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００８５】
比較例２
実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例３で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表２に示す。全生成物量は１３．９０ｇ、触媒活性は４０３６０であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００８６】
比較例３
実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例４で得られた触媒液（１ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表２に示す。全生成物量は１．２４ｇ、触媒活性は２３４２であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００８７】
比較例４
実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例５で得られた触媒液（０．４７ｍｌ）及びシクロヘキサン（１００ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表２に示す。全生成物量は１１．３３ｇ、触媒活性は４７５１８であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００８８】
比較例５
実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例６で得られた触媒液（０．５ｍｌ）及びシクロヘキサン（１００ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表２に示す。全生成物量は８．７７ｇ、触媒活性は３６７６２ｇであった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．７％であった。
【００８９】
実施例３（ピロール誘導体の合成）
窒素雰囲気下、室温でｎ−ヘプタン（５ｍｌ）中において、２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）と四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を１５分間反応させて黄色沈殿物の懸濁液を得た。濾過後、上記の黄色沈殿物を乾燥した。収量は１３１ｍｇであった。黄色沈殿物は、構造分析の結果、下記構造式で表されるピロール誘導体であった。そして、そのＩＲスペクトルは、水素結合したＮＨ伸縮振動に帰属する幅広い特徴的な吸収を３１００〜３３００ｃｍ-1に有していた。
【００９０】
【化６】
0003881418.tif 000003
【００９１】
なお、触媒製造例１において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエートのトルエン溶液に２，５ージメチルピロール、四塩化スズを順次に加え、室温で１時間反応させて得た黄色沈澱物も上記のピロール誘導体と同一のＩＲスペクトルを有することを確認した。
【００９２】
以下の表中、Ｃｒ系触媒調製条件において符合Ａ及びＢで示された成分接触方法は次の通りである。
Ａ：クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する方法。
Ｂ：ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加する方法。
Ｃ：クロム化合物およびピロール含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物の混合液を添加する方法。
【００９３】
また、以下の表１中、低重合反応の溶媒種類「ＣＨＸ」はシクロヘキサン、「ＨＰＴ」はｎ−ヘプタンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒである。
【００９４】
【表１】
0003881418.tif 000004
【００９５】
【表２】
0003881418.tif 000005
【００９６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた本発明のピロール誘導体のＩＲスペクトル図
【図１】
0003881418.tif 000007