(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで乾燥し加熱する無機系多孔質体の製造方法であって、前記非イオン性界面活性剤によりゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起させることを特徴とする無機系多孔質体の製造方法。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、あらかじめ反応性溶液に溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させ、次いで乾燥し加熱する無機系多孔質体の製造方法であって、前記非イオン性界面活性剤によりゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起させることを特徴とする無機系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は無機多孔質材料の製造方法に関する。この発明の製造方法は、クロマトグラフィー用充填剤、薄層クロマトグラフィー用固定相、血液分離用多孔質、吸湿性多孔質、消臭等低分子吸着用多孔質あるいは酵素担体用多孔質の製造に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
この種のクロマトグラフィー用カラムとしては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるものと、シリカゲル等の無機系充填剤を筒内に充填したものが知られている。
【０００３】
有機系の材質で構成されたカラムは、低強度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮してしまう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従って、こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲルが、汎用されている。
【０００４】
一般にシリカゲル等の無機質多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−ゲル法とは、重合可能な低分子化合物を生成し、最終的に凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。例えば、金属アルコキシドの加水分解のほか、金属塩化物の加水分解、カルボキシル基、β−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩あるいは配位化合物の加水分解、金属アミン類の加水分解が挙げられる。
【０００５】
多孔材料を各種担体として利用する場合には、孔の表面に担持されて機能を発現する物質の大きさに依存した、最適の中心細孔径とできるだけ狭い細孔径分布とが必要である。従って、ゾル−ゲル法によって得られる多孔体についても、ゲル合成時の反応条件を制御することによって、細孔サイズを制御する試みがなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ゾル−ゲル法で得られる従来の多孔体は、典型的な平均細孔径が数ナノメートル以下で、しかも分布が広いものに限られていた。すなわち、細孔サイズとその分布を自在に制御することができなかった。これは、細孔が３次元的に束縛された網目の中に存在しているので、ゲル調製後に非破壊的な手段で外部から細孔構造を変えることができないからである。
【０００７】
また、アミド系の共存物質を用いたり、ケイ素アルコキシドからシリカゲルを製造する場合には塩基性触媒のもとでゲル化を行うことにより、平均細孔径を大きくできることが知られているが、これらの材料はせいぜい中心細孔径２０ナノメートル以下の細孔のみを持ち、しかもおもに細孔径の小さい側へ広がった分布を示す。
【０００８】
このような多孔材料は、細かく粉砕したり粉砕物を結着させた状態で、フィルターや担体材料として利用可能であるが、粉砕物の充填や結着によって生じる多孔体粒子間の隙間は一般に不規則である上、細孔の分布状態そのものを変える有効な手段とはなり得ない。
【０００９】
これを解決する手段として、本発明者等は、水溶性高分子を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで乾燥加熱あるいは溶媒置換する方法を提案している（特公平８−２９９５２号、特開平７−４１３７４号）。
しかし、この方法は、水溶性高分子を用いるので、反応溶液の調製に時間がかかる、生成物の特性が分子量分布に依存する等の課題があり、しかもゲルを作る段階と溶媒置換の段階が別々であり、製造プロセスが複雑になっていた。
【００１０】
そこで、本発明者等が研究したところ、水溶性高分子の代わりに非イオン性界面活性剤を用い、まず約１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、その湿潤状態のバルク状ゲルを粉砕せずに加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解させ、これによってゲルと共存する溶媒にシリカが溶解しやすくなることにより、巨大空孔の内壁が最大５０ナノメートル程度の狭い細孔分布を持った、二重気孔の多孔質体に変化することが分かった。
【００１１】
この発明はこのような知見に基づいてなされたものである。その目的は、従来の多孔体において避け得なかった広い細孔径分布ではなく、所望する中心細孔径と狭い分布を持つ細孔構造を再現性良く与える、無機系多孔質体の製造方法を確立することにある。
【００１２】
【００１１】
【００１３】
【課題を解決するための手段】
その手段は、
非イオン性界面活性剤を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで乾燥し加熱することを特徴とする。
【００１４】
同じく上記目的達成の手段は、
非イオン性界面活性剤、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで湿潤状態のゲルを加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解させ、次いで乾燥し加熱することを特徴とする。
【００１５】
本発明において最も有効に細孔構造を制御することができる無機多孔質の作製法としては、金属アルコキシドを出発原料とし、非イオン性界面活性剤を原料に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法を挙げることができる。
ここで、金属アルコキシドは、ケイ素アルコキシドが好ましく、ケイ素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを用いることができるが、これらに限定されない。
【００１６】
非イオン性界面活性剤とは、ゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時にゲル化する。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部を含むもの、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、親水部としてポリオキシプロピレンを含むもの、例えばポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが好ましいが、これらに限定されない。添加する非イオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、金属アルコキシドの種類、量にも左右されるが、金属アルコキシド１０ｇに対し、１．０〜１０．０ｇ、好ましくは１．５〜６．０ｇである。
【００１７】
非イオン性界面活性剤、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行うと、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。生成物（ゲル）が固化した後、適当な熟成時間を経た後、湿潤状態のゲルを加熱することによって、反応溶液にあらかじめ溶解させておいた熱分解性化合物が熱分解し、骨格相の内壁面に接触している溶媒のｐＨが上昇する。そして、溶媒がその内壁面を浸食し、内壁面の凹凸状態を変えることによって細孔径を徐々に拡大する。
【００１８】
シリカを主成分とするゲルの場合には、酸性あるいは中性領域においては変化の度合は非常に小さいが、熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれて、細孔を構成する部分が溶解し、より平坦な部分に再析出することによって、平均細孔径が大きくなる反応が顕著に起こるようになる。
【００１９】
巨大空孔を持たず３次元的に束縛された細孔のみを持つゲルでは、平衡条件としては溶解し得る部分でも、溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないために、元の細孔構造が相当な割合で残る。これに対して巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルにおいては、２次元的にしか束縛されていない細孔が多く、外部の水溶液との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、大きい細孔の発達に並行して小さい細孔は消滅し、全体の細孔径分布は顕著に広がることがない。
【００２０】
なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のｐＨが速やかに定常値をとるようにすることが有効である。
【００２１】
共存させる熱分解性化合物の具体的な例としては、尿素あるいはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機アミド類を利用できるが、後述する実施例にも示すように、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件であるので、熱分解後に溶媒を塩基性にする化合物であれば特に制限はない。また、熱分解によってフッ化水素酸のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じるものも、同様に利用できる。
共存させる熱分解性化合物は、化合物の種類にもよるが、例えば尿素の場合には、反応溶液１０ｇに対し、０．１〜１．５ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｇである。また、加熱温度は、例えば尿素の場合には６０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値は、９．０〜１１．０が好ましい。
【００２２】
溶解・再析出反応が定常状態に達し、これに対応する細孔構造を得るために要する、加熱処理時間は、巨大空孔の大きさや試料の体積によって変化するので、それぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変化しなくなる、最短処理時間を決定することが必要である。例えば、加熱処理時間は、共存させる熱分解性化合物の種類として尿素を用いた場合には、加熱温度６０〜２００℃で、６０℃に対して３０日間〜２００℃に対して１００時間が好ましい。
【００２３】
処理を終えたゲルは、溶媒を気化させることによって収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。この乾燥ゲル中には、出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるので、適当な温度で熱処理を行い、有機物等を熱分解することによって、目的の無機系多孔質体を得ることができる。
本発明の方法により得られた無機系多孔質体は、孔径２００ｎｍ以上で３次元網目状に連続した貫通孔と、この貫通孔の内壁面に形成された孔径５〜１００ｎｍの細孔を有する。この無機系多孔質体の用途としては、例えば、クロマトグラフカラム、吸着剤、フィルターなどが考えられるが、これらに限定されない。
【００２４】
【実施例】
−実施例１−
まず非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（オキシエチレン部の平均重合度７０、日本油化( 株) 製、以下ＮＳ２７０と略記）１．００ｇを１mol/L 硝酸水溶液１０．０ｇに溶解し、得られた均一溶液にテトラメトキシシラン５．１５ｇをかくはん下で加えて加水分解反応を行った。数分かくはんしたのち、得られた透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温漕中に保持したところ約１７０分後に溶液の白濁に引き続いて固化した。
【００２５】
固化した試料をさらに数時間熟成させ、ついで６０℃において溶媒を蒸発させて除去し、そののち１００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで加熱した。これによって、非晶質シリカよりなる多孔質体を得た。
【００２６】
得られた多孔質体中には中心孔径２μｍ（＝2000nm）程度の揃った貫通孔と太さ約１μｍのゲル骨格が３次元網目状に絡み合った構造で存在していることが電子顕微鏡および水銀圧入測定によって確かめられた。その空孔分布を図１に示す。そして、その貫通孔の内壁に直径３ｎｍ以下の細孔が多数存在し、４００m2/g以上の比表面積を有していることが、窒素吸着測定によって確かめられた。
【００２７】
−実施例２−
実施例１において、出発組成中のＮＳ２７０の量を０．７０ｇから１．２０ｇまで変化させて同様にゲルを作製したところ、ＮＳ２７０の量が１．００〜１．１０ｇの範囲においては中心孔径３μｍ（＝3000nm）程度の揃った貫通孔と太さ約１μｍのゲル骨格が３次元網目状に絡み合った構造が形成されたが、この範囲からＮＳ２７０の量が増えても減っても中心孔径は減少し、０．７０ｇおよび１．２０ｇにおいては約０．５μｍとなった。
【００２８】
−実施例３−
実施例１において固化までの反応温度を３０、５０および６０℃においてゲルを作製したところ、３０℃においては巨視的に不均一なゲルが、５０℃および６０℃では直径０．１μｍ以上の貫通孔をもたないゲルが得られた。実施例１と同様に連続貫通孔をもつゲルの得られる組成は、それぞれの温度において以下の通りである。
反応温度３０℃の場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２７０：０．７０〜１．８０ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：８．４〜１２．０ｇ
反応温度５０℃の場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２７０：０．８０〜１．４０ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：１０．２４〜１２．４ｇ
反応温度６０℃の場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２７０：１．００〜１．３５ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：１２．０〜１５．２ｇ。
【００２９】
−実施例４−
実施例１において共存させる非イオン性界面活性剤のオキシエチレン部の重合度がより短いものを用いた場合には、連続貫通孔をもつゲルの得られる出発組成は、４０℃において以下の通りである。
ＮＳ２４０（オキシエチレン部の平均重合度４０）を用いた場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２４０：１．００〜１．６０ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：１０．０〜１２．４ｇ
ＮＳ２２０（オキシエチレン部の平均重合度２０）を用いた場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２２０：１．００〜１．８０ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：９．２８〜１０．８０ｇ
ＮＳ２１０（オキシエチレン部の平均重合度１０）を用いた場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２１０：１．２０〜３．００ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：１０．８０〜１２．４ｇ
ＮＳ２０８．５（オキシエチレン部の平均重合度８．５）を用いた場合、テトラメトキシシラン５．１５ｇに対してＮＳ２０８．５：１．２０〜３．００ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：１０．８〜１１．６ｇ。
【００３０】
−実施例５−
実施例１において共存させる非イオン性界面活性剤のアルキル基鎖長がより短いＰ２１０（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オキシエチレン部の平均重合度１０、日本油化( 株) 製）を用いた場合には、連続貫通孔をもつゲルの得られる出発組成は、４０℃において若干溶媒相の少ない領域に変化したが、ほぼ同様の構造を持つゲルが得られた。
【００３１】
−実施例６−
実施例１において出発組成中に尿素０．５０ｇを加えて、その他の条件は同様にしてゲルを調整したところ、ゲル化時間は約８０分に短縮された。固化した試料をさらに数時間熟成させ、続いて８０℃において密閉条件下で種々の時間保持した後、６０℃において溶媒を蒸発させて除去し、そののち１００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで加熱した。
【００３２】
得られた多孔質体中には中心孔径１μｍ（＝1000nm）程度の揃った貫通孔と太さ約１μｍのゲル骨格が３次元網目状に絡み合った構造で存在していることが電子顕微鏡および水銀圧入測定によって確かめられた。その空孔分布を図２に示す。そして、その貫通孔の内壁に中心細孔径５〜１２ｎｍのメゾ細孔が狭い分布で多数存在し、それぞれ４００m2/g以上の比表面積を有していることが、窒素吸着測定によって確かめられた。メゾ細孔の累積細孔容積は、ゲル作製の出発組成にほぼ無関係に約１cm3/g であった。図３に種々の時間８０℃において保持したゲルのメゾ細孔領域の微分細孔径分布を示す。
【００３３】
なお、密閉条件下での保持温度を１２０℃あるいは２００℃に変化させた以外は上記と同一条件で多孔質体を製造したところ、貫通孔の空孔分布は変わらないが、窒素吸着法によって計られる中心細孔径の最大値はそれぞれ、約２５ｎｍあるいは５０ｎｍに変化した。このことから、ゲルの加熱温度が高いほど大きい中心細孔径が得られることが分かった。
【００３４】
−実施例７−
実施例５において、共存させる非イオン性界面活性剤をＮＳ２１０としたところ、メゾ細孔の中心細孔径については同様であるが、累積細孔容積が出発組成中の非イオン性界面活性剤の量にしたがって変化した。すなわち、テトラメトキシシラン５．１５ｇ、１mol/L 硝酸水溶液：１０．０ｇに対してＮＳ２１０を１．４０〜１．８０ｇの範囲で変化させることにより、累積細孔容積は１．２〜１．６cm3/g になった。図４にいくつかの異なる濃度のＮＳ２１０を含む組成から得られたゲルのメゾ細孔の累積細孔径分布を示す。これによって、非イオン性界面活性剤の種類と量を適切に選ぶことにより、メゾ細孔の細孔容積を制御できることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、所望の細孔分布に制御された多孔質体を製造することができる。しかも巨大空孔と細孔との二重気孔構造の多孔質体であることから、筒内に粒子を充填してなる充填型カラムの充填剤としてのみならず、それ自体でカラムとなる一体型カラムとしても適用可能である。
【００３６】
特に非イオン性界面活性剤を用いることにより、メゾ細孔の容積を約２．０  ｃｍ3 ・ｇ-1までの範囲で再現性良く制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた多孔質体の空孔分布曲線である。白抜きが累積空孔容積を、黒抜きが微分空孔容積を表す。
【図２】実施例６で得られた、尿素０．５０ｇを共存させて作製しそののち８０℃において加熱したゲルの、乾燥・熱処理後の連続貫通孔の孔径分布である。
【図３】実施例６で得られた、尿素０．５０ｇを共存させて作製しそののち８０℃において加熱したゲルの、乾燥・熱処理後のメゾ細孔領域の累積細孔径分布である。
【図４】実施例７で得られた尿素０．５０ｇとＮＳ２１０を１．４０〜１．８０ｇ用いて作製したゲルの、乾燥・熱処理後のメゾ細孔領域の累積細孔径分布である。
【図１】
0003985171.tif 000002
【図２】
0003985171.tif 000003
【図３】
0003985171.tif 000004
【図４】
0003985171.tif 000005