(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、下記（１）、（２）及び（３）の条件を充たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（１）  該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長短軸比の平均値が１．１５〜２．５０である。
（２）  結晶性化合物が、ｎ（ノルマル）−パラフィンを９２質量％以上含有し、炭素数の異なる複数のｎ−パラフィン成分を含有しており、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、該最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下、且つ針入度が４以下である。
（３）  トナー粒子が少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集／融着させて得られる。
【請求項２】
さらに下記条件を有することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が２つ以上のピークを有する。
【請求項３】
さらに下記条件を有することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が、ピークを有しない。
【請求項４】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、海島構造を有するもので、該樹脂が海の部分を構成し、着色剤の島と結晶性化合物の島からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の遊離抽出液の分光透過率が７０．０〜９９．５％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーは、個数平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する請求項１〜６の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、該トナーは、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させて得られることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により造られたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーとキャリアを混合した現像剤において、請求項１〜６及び９の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有していることを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を画像支持体上に転写し、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、前記加熱定着は線速２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃで行われ、該可視画像化を請求項１〜６及び９の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を画像支持体上に転写し、加熱定着させる工程を有する請求項１１に記載の画像形成方法を用い、該感光体上への像露光照射をデジタル露光によって行うことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナーとその製造方法、それを用いた現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式による画像形成方法では、デジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流となりつつある。デジタル方式の画像形成方法は、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求され、この様な高画質化の観点から静電潜像現像用トナー（単にトナーということがある）の小粒径化が進められている。
【０００３】
トナーの小粒径化、粒度分布及び形状の均一化を達成する手段として、懸濁重合法や乳化重合法により得られた重合トナーが注目されつつあり、特願平１１−３０４００４号等には重合法により得られるトナーではその形状や丸み、粒径分布を制御できる旨が開示されている。
【０００４】
また、紙等の画像支持体（転写材、転写紙等ともいう）上に形成されたトナー像を定着する方式として、当該トナー像が形成された画像支持体を加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させて定着させる熱ローラ定着方式が広く採用されているが、熱ローラ定着方式では、溶融したトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象を発生させ、画像汚れを発生させ易いという欠点を有している。
【０００５】
そこで、オフセット現象の発生を防止するための手段として、定着装置の加熱ローラにシリコーンオイルを塗布し、当該加熱ローラにトナーに対する離型性を付与することが知られている。この方法は、トナーの種類が制限されない点で有利であるが、転写紙上にシリコーンオイルが付着するためにボールペン等の筆記具での書き込みが困難になる等ビジネス文書に不向きであった。市場ではコピー文書を即時にビジネス文書として用い、文書中への書き込みはごく通常に行われていることであり、シリコーンオイルを塗布する方法は時代の要請に応えることのできないものになっている。
【０００６】
この様な要請に対して、トナー中にワックス等の離型剤を添加することによってトナー自体に離型性を付与する技術が採用されており、特開平３−２９６０６７号公報ではトナー断面において結着樹脂中に離型剤であるポリプロピレンが分散した海島構造を形成し、該ポリプロピレンの島部分の長軸方向の最大直径と島と島との平均間隔を特定したものが開示され、特開平１０−１６１３３８号公報には海島構造のトナーの離型剤成分について、熱定着前の離型剤成分の粒径を特定し、熱定着後は海島構造が消失するものが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この様にトナー中に離型剤を導入させても、なお定着ローラの清掃機構を設置する必要があった。その理由は、離型剤を導入したトナーでは、数枚単位の印字を行う程度の画像形成ではオフセット発生しないものの、この様な画像形成でも１万〜２万という枚数の画像形成を経ると徐々に定着ローラにトナーが蓄積し、いわゆるノンビジュアルオフセットと呼ばれるオフセットを発生させる。ノンビジュアルオフセットの発生防止の観点からも定着装置の清掃部材は数万枚の処理毎に交換する必要がある。
【０００８】
また、画像形成装置の処理能力も向上し、毎分５０枚以上の出力を有する高速機が登場しているが、この様な高速機では定着工程において、トナー中の離型剤がトナー表面に十分に滲出する前に定着工程が完了してしまうためトナー中に含有された離型剤が十分に機能することができないために、ノンビジュアルオフセットが発生し易いばかりか、少ない処理枚数の段階でオフセット発生を招いてしまう。
【０００９】
また、前述の文献に開示されたトナーは粉砕法によるものであり、混練工程を経ることによって、生成されるトナー中において離型剤の島形状が一方向に向く、いわゆる配向をおこしてしてしまう。離型剤がトナー中で配向すると、定着工程におけるトナー表面への離型剤成分の滲出が配向方向に従ってしまうために、トナーの全方向への等方的な滲出が行われなくなるため、更に定着ローラと転写紙との間での離型剤の効果を発揮することが困難になる。この様に、粉砕トナーでは高速機への使用に耐え得るものがないのである。
【００１０】
高画質化の観点よりトナーの小粒径化が進められ、特開平８−４１４６８号公報等に示される様に離型剤用化合物の改良やトナー中への添加量を増やす技術が検討されているが、樹脂粒子と離型剤粒子との会合粒子から構成されるというトナーの構造上の原因で離型剤が会合粒子より遊離し、遊離した離型剤が現像剤を劣化させたり、トナー流動性を低下させたり、感光体へのトナーフィルミングを発生させる問題を有している。
【００１１】
また、特開平５−８８４０９号公報ではトナー粒子構造を特定し、結着樹脂中に球状の大きな離型剤の島を有する重合トナーが開示されているが、個々のトナー粒子中への離型剤添加量のばらつきが解消できないために、トナー粒子中に離型剤の島が存在しないものもあることが見出されている。また、トナー粒子中で離型剤の形状が球状であるために離型剤と樹脂との間の接触面積が小さくなり、離型剤のトナー粒子からの脱離により、トナーの帯電性不良を招くと云ったトナー劣化を発生させている。
【００１２】
更に、上記文献のものは、大きな径の離型剤の島がトナー粒子中央付近に１〜２個存在する構造から定着工程で離型剤がトナー表面に浸み出してくるまでに時間を要するために定着ローラとトナーとの間に十分な離型剤の層を形成できない問題もあり、これまでの技術では高速機への使用に十分耐えられるトナーはなお開発されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明の第１の目的は、ノンビジュアルオフセット性に優れ、長期使用に伴い処理の累積枚数が増加しても画像汚れを発生させない静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の第２の目的は、高速機に使用しても、離型剤のトナー表面への滲出が効果的に行われ、離型性不足による定着巻付きジャム等の発生のない溶融性、流動性の優れた静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の第３の目的は、トナー中からの離型剤の脱離を発生させない耐久性を有する静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の第４の目的は、オイルレス或いはクリーニングレスの定着工程を有した高速画像形成装置に使用可能な静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の第５の目的は、上記トナーを用いた現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の末、本発明の樹脂粒子と結晶性化合物の粒子を会合させて得られる海島構造を有する重合トナーに着目して、トナー粒子中の結晶性化合物領域の形状とその分散状態を特定することで本発明の課題が達成されることを見出した。
【００１９】
即ち、本発明では、トナー粒子中の結晶性化合物の形状を楕円状のものとするとともに、楕円形状の結晶性化合物のトナー粒子中における分散状態が無配向なランダムなものとするためにある角度への粒子の分布に着目することによって、本発明の課題を達成することを見出したのである。
【００２０】
本発明は以下に示される何れかの構成をとることにより達成されるものである。
【００２１】
〔１〕  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、下記（１）、（２）及び（３）の条件を充たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（１）  該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長短軸比の平均値が１．１５〜２．５０である。
（２）  結晶性化合物が、ｎ（ノルマル）−パラフィンを９２質量％以上含有し、炭素数の異なる複数のｎ−パラフィン成分を含有しており、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、該最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下、且つ針入度が４以下である。
（３）  トナー粒子が少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集／融着させて得られる。
【００２２】
〔２〕  さらに下記条件を有することを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が２つ以上のピークを有する。
【００２３】
〔３〕  さらに下記条件を有することを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が、ピークを有しない。
【００２４】
〔４〕  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、海島構造を有するもので、該樹脂が海の部分を構成し、着色剤の島と結晶性化合物の島からなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２５】
〔５〕  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性化合物の遊離抽出液の分光透過率が７０．０〜９９．５％であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２６】
〔６〕  前記トナーは、個数平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２７】
〔７〕  〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２９】
〔８〕  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、該トナーは、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させて得られることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００３０】
〔９〕  〔７〕又は〔８〕に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により造られたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００３１】
〔１０〕  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有する静電潜像現像用トナーとキャリアを混合した現像剤において、〔１〕〜〔６〕及び〔９〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有していることを特徴とする現像剤。
【００３２】
〔１１〕  感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を画像支持体上に転写し、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、前記加熱定着は線速２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃで行われ、該可視画像化を〔１〕〜〔６〕及び〔９〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
〔１２〕  感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を画像支持体上に転写し、加熱定着させる工程を有する〔１１〕に記載の画像形成方法を用い、該感光体上への像露光照射をデジタル露光によって行うことを特徴とする画像形成装置。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーはトナー粒子が海島構造を有する重合トナーであり、そのトナー粒子中の結晶性化合物の島は、その形状が楕円状のものであり、ある特定の偏った方向に配向性を有するものではなく、粒子中でランダムに配置されたものであり、また、島はトナー粒子中において偏在せずに均一に分散した状態を有するものである。本発明で見出された島の形状や分散性を有するトナー粒子はこれまで得ることができなかったのである。
【００３５】
本発明のトナー粒子は、海島構造を有するものであるが、海島構造とは、連続相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相が存在している構造のものをいう。すなわち、本発明のトナーでは、トナー粒子を構成する樹脂、着色剤、結晶性化合物の各成分は、お互いに相溶せずに、それぞれが独立して相を形成するため、トナー粒子は海島構造を有するものとなる。そして、本発明のトナーは、海である樹脂の連続相中に、結晶性化合物の島と着色剤の島とが存在している構造をとるものである。
【００３６】
この様に、本発明のトナー粒子は、連続相中に結晶性化合物の構成成分の相と着色剤の構成成分の相が島状に存在している構造を採るものであり、該トナー粒子を構成する結晶性化合物の島部分を楕円に置き換え、その楕円の長軸と短軸との比を特定範囲のものとすることで、トナー粒子中より遊離する結晶性化合物の量を激減させることを見出し、その結果トナー粒子に添加された結晶性化合物が画像形成時に効果的にその機能を発揮することにより、ノンビジュアルオフセット性等の定着性能の改良や感光体のフィルミング発生を抑制する等の上記課題を達成したものである。
【００３７】
すなわち、従来の技術においては、重合トナーに添加された結晶性化合物は、トナー粒子より遊離しやすい傾向にあったが、本発明はこの問題を解決したのである。本発明において、結晶性化合物の遊離を効果的に防ぐことを達成させた理由は必ずしも解明されているものではない。おそらく、従来技術のものは添加された結晶性化合物の形状が球形、もしくは球形に近い形状のため添加された結晶性化合物の粒子がトナー粒子中を容易に移動し、又、トナー粒子中における接触面積が小さいために結晶性化合物がトナー粒子中で堅固に保持されず、粒子中より脱離してしまうものと推測される。
【００３８】
これに対し、本発明のトナー粒子は、トナー粒子中の結晶性化合物の島が、粒子中で堅固に保持される形態をとっているため、加熱定着工程時以外ではトナー粒子中より遊離することなく安定かつ堅固に保持されることによって感光体フィルミングの問題が解消され、加熱定着の際に迅速かつ確実にトナー粒子外に滲出させる機能が付与させられたものと推測される。また、トナー粒子外に効果的に滲出する離型機能を有する結晶性化合物により、定着像表面にも摩擦係数の低い結晶性化合物による保護層が形成される。この結晶性化合物の保護層の形成により画像形成装置への汚れの蓄積の問題が解消され、特に、ノンビジュアルオフセット性の防止等の定着性能を飛躍的に向上させることを達成した。
【００３９】
本発明のトナー粒子は、その構造が海島構造を有するものであることは、透過型電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子の断面写真により、トナー粒子中に輝度の異なる領域を有しているものであることで確認できる。すなわち、本発明のトナー粒子は、上記透過型電子顕微鏡により、連続相中（結着樹脂の相）に輝度の異なる粒状の島（結晶性化合物の相、及び着色剤の相）が存在することが確認される。更に、電子顕微鏡の観察結果より得られた結果に基づいて、トナー粒子１個中に存在する島を楕円に置き換えて、その楕円の長軸と短軸の比や断面写真の任意の方向と楕円の長軸との間で形成される角度を得るものである。
【００４０】
透過電子顕微鏡写真における輝度とは、トナー粒子を構成する各要素、すなわち結着樹脂、着色剤、及び結晶性化合物の結晶状態の差に起因して発生する電子線透過率の差を可視化することにより生ずるものであり、一般に着色剤は結着樹脂よりも電子線の透過率が低いため低輝度に撮影され、結晶性化合物は結着樹脂よりも高輝度寄りに撮影される。
【００４１】
電子顕微鏡写真において、低輝度とは画素（ピクセル）の輝度信号を２５６階調に分割した時に０〜９９階調にあるものを言い、中輝度とは８０〜１６０階調の範囲にあるもの、高輝度とは１２７〜２５５階調にあるものをいうが、本発明では相対的なもの、すなわち前述のトナー粒子の構成要素を写真によりそれぞれ判別できるものであればよく必ずしも上記の範囲に限定されるものではない。例えば、結晶性化合物の島について、透過型電子顕微鏡観察用の切片を８０〜１２０℃の環境下に置くと流出し空孔として観察されるため、着色剤の島と容易に識別が可能である。
【００４２】
この様にして、本発明ではトナー粒子中の各構成要素を輝度を基に識別することにより、海は海として、島は島として電子顕微鏡写真によって目視判定、識別することを可能にしているものであり、電子顕微鏡装置に設置されている画像解析装置によって輝度の情報を目視により識別可能なイメージ情報に変換させているものである。
【００４３】
また、図１のトナー粒子（ａ）、（ｂ）は、ともに海島構造を有するトナー粒子の一例として示す模式図であり、電子顕微鏡写真においては、本発明のトナー粒子は、この模式図に示す様に連続相と輝度の異なる島部とから構成されるものであることが観察される。また、トナー粒子の外周に沿って長さａ、深さｂの島部を有しない領域が存在するものである。
【００４４】
なお、本発明のトナーにおいて、島部を構成する結晶性化合物が融点を有することを確認する方法としては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって確認することができるものであり、結晶性を有するものであることはＸ線回折装置等の手段によって確認できるものである。また、本発明のトナー中に含有される結晶性化合物は、画像形成時において離型剤としての機能を発揮するものである。
【００４５】
かかる結晶性化合物の融点は７０〜１２０℃である。７０〜１２０℃の範囲に融点を有する結晶性化合物を含有したトナーでは、その溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができ、しかも、当該結晶性化合物が存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。
【００４６】
結晶性化合物の融点が７０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１２０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果が少なくなる。
【００４７】
ここで、結晶性化合物の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定された値を云い、具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致するものである。
【００４８】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。ＤＳＣによる融点の具体的な測定方法は、昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度を第一昇温過程での吸熱ピークＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度を第一冷却過程での発熱ピークＰ２とする。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる結晶性化合物は、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が７０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃に存在することが好ましい。また、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１００℃に存在することが好ましい。ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【００５０】
上記のような熱的特性を有する結晶性化合物を含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性化合物とが互いに相分離した状態で存在していることが好ましい。
【００５１】
すなわち、結晶性化合物はシャープに溶解し、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに相分離して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【００５２】
吸熱ピーク（Ｐ１）が７０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、保存安定性が低下する。また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１２０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結果として定着性の向上及び耐オフセット性の向上を図ることができない。
【００５３】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【００５４】
本発明では、トナー粒子中の島にあたる部分を楕円の置き換え、該楕円の長短軸比及び楕円の角度によりトナー粒子中の島の形状や分散状態を特定するものである。本発明のトナー粒子中の島を特定する基準となるのは、トナー粒子の透過型電子顕微鏡によって撮影された画像情報に基づくものである。
【００５５】
すなわち、本発明では、透過型電子顕微鏡「ＬＥＭ−２０００」（トプコン社製）を用い、１万倍の倍率で５０視野の撮影を行い、１０００個以上のトナー粒子の測定結果に基づいてトナー粒子中の島部の形状や分散状態を特定したものである。以下その手順を詳細に説明する。
【００５６】
トナー粒子の電子顕微鏡写真の撮影は、先ず撮影するトナー粒子を光硬化性樹脂で包埋し、ミクロトーム「ウルトラカットＥ」（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製）により薄片を作製し、得られた薄片を透過型電子顕微鏡「ＬＥＭ−２０００」（トプコン社製）を用いて写真撮影を行うものである。撮影された写真より島部の形状や分散状態は目視によって定性的に確認することができるが、該透過型電子顕微鏡に併設されている画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）により島部すなわち結晶性化合物の形状を楕円に置き換えることにより、楕円長短軸比、及び楕円の角度分布を算出され、トナー粒子中における島部の分布状況を数値化することが可能である。
【００５７】
前記画像処理装置により、トナー粒子中の島部の形状は楕円形に換算され、楕円長短軸比が求められるが、前記画像処理装置中には、以下の手順により、島部の形状を楕円に置き換えるものである。
【００５８】
まず、透過電子顕微鏡写真上に直交するＸ軸とＹ軸を任意に定め、トナー粒子中の島の座標を算出する。
【００５９】
前記Ｘ軸とＹ軸に対する画像上の明暗、すなわち輝度を画像モーメントに換算する。ここで画像モーメントとは、画像の輝度を質量に対応させて考えたものである。すなわち、図２に示す様に、画像中の微小面積ｄＡ（そのＸ、Ｙ軸上の大きさをｄｘ、ｄｙで表す）を有する座標（ｘ，ｙ）における画像の輝度をｆ（ｘ，ｙ）とするとｆ（ｘ，ｙ）ｄＡは力学で用いられる質量に対応するものと考えられる。このｆ（ｘ，ｙ）ｄＡに、ある軸からの距離（例えばＸ軸からの距離ならばｙ）のｎ乗を乗じ、これを面積Ａについて積分した値∫ｆ（ｘ，ｙ）ｙnｄＡをＸ軸についてのｎ次モーメントという。
【００６０】
Ｘ軸、Ｙ軸の１次モーメントｍ01、ｍ10と０次モーメントｍ00は以下の様に定義され、この値より島の重心座標が算出される。
【００６１】
Ｘ軸についての１次モーメント  ｍ01＝ΣΣｙ・ｆ（ｘ，ｙ）
Ｙ軸についての１次モーメント  ｍ10＝ΣΣｘ・ｆ（ｘ，ｙ）
０次のモーメント    ｍ00＝ΣΣｆ（ｘ，ｙ）
ここで、０次のモーメントは画像濃度の総和を表すもので、２値画像の場合対象物（本発明では島）の面積を表す。
【００６２】
上記定義より、島の重心座標Ｘg、Ｙgは、以下の様に定義される。
重心座標Ｘg    Ｘg＝ｍ10／ｍ00＝１次モーメントＹ
重心座標Ｙg    Ｙg＝ｍ01／ｍ00＝１次モーメントＸ
更に、島の重心周りに作用する２次の画像モーメントＭ02、Ｍ20と慣性相乗モーメントＭ11より楕円の長軸長と短軸長を求めるが、慣性相乗モーメントは重心における画像濃度の総和を表すものである。重心周りに作用する２次の画像モーメントと慣性相乗モーメントは以下のとおりである。
【００６３】
Ｘ軸についての２次モーメント  Ｍ02＝ΣΣ（ｙ−Ｙg）2・ｆ（ｘ，ｙ）
Ｙ軸についての２次モーメント  Ｍ20＝ΣΣ（ｘ−Ｘg）2・ｆ（ｘ，ｙ）
慣性相乗モーメント    Ｍ11＝ΣΣ（ｘ−Ｘg）（ｙ−Ｙg）・ｆ（ｘ，ｙ）
本発明のトナー粒子中の島を２次元平面上の楕円体とすると以下の様に定義される。
【００６４】
楕円の方程式      ＡＸ´2＋ＢＹ´2＝１
ここで、Ａ、ＢはＸ´、Ｙ´に関する慣性モーメント、すなわち、楕円の長軸及び短軸としての慣性モーメントを表し、Ｘ´、Ｙ´は慣性の主軸、すなわち楕円の主軸を表すものである。
【００６５】
以上より楕円体の長軸としての慣性モーメントＡは以下の様に定義され、
Ａ＝Ｍθｍａｘ
＝〔１／２（Ｍ02＋Ｍ20）±１／２｛（Ｍ02−Ｍ20）2＋４Ｍ211｝1/2〕ｍａｘ
なお、上記式中、Ｍは重心の周りのモーメントを表し、θは楕円の長軸とＸ軸とのなす角度を表すものである。
【００６６】
楕円の長軸２ａは以下の様に定義される。
Ａ＝１／ａ2＝Ｍθｍａｘ
ａ2＝１／Ｍθｍａｘ
ａ＝（１／Ｍθｍａｘ）1/2
また、楕円体の短軸としての慣性モーメントＢは、
Ｂ＝Ｍθｍｉｎ
＝〔１／２（Ｍ02＋Ｍ20）±１／２｛（Ｍ02−Ｍ20）2＋４Ｍ211｝1/2〕ｍｉｎ
楕円の短軸２ｂは以下の様に定義される。
【００６７】
Ｂ＝１／ｂ2＝Ｍθｍｉｎ
ｂ2＝１／Ｍθｍｉｎ
ｂ＝（１／Ｍθｍｉｎ）1/2
前記透過型電子顕微鏡装置に併設された画像処理装置では以上の様な演算処理によりトナー粒子中の島を楕円変換するとともに島の分散状態を特定する手段として角度により特定しているのである。更に、本発明の楕円に置き換えた島について、楕円の長短軸比ａ／ｂとすると、
楕円長短軸比ａ／ｂ（％）＝｛（楕円化処理したときの長軸ａ）／（楕円化処理したときの短軸ｂ）｝×１００（％）
にて楕円の長短軸比を定義するのである。
【００６８】
上記の様にして得られた楕円長短軸比について、本発明のトナーでは、その平均値が１．１５〜２．５の範囲にあるもので、好ましくは１．３５〜２．０５であり、特に好ましくは１．５〜１．７である。なお、楕円長短軸比の値は、１０００個のトナー粒子中に存在する島より算出されたものである。楕円長短軸比が、１．１５に満たないものは、球状に近い形状のものとなるので、トナー粒子中における島の安定性が低下してしまう。また、２．５を超えると結晶性化合物の滲出性が逆に劣ってくるために好ましくない。
【００６９】
更に楕円の角度θは、上記の手順で置き換えた島部に相当する楕円の長軸と電子顕微鏡写真上で任意に決めたＸ軸との間でなす角度を表すものである。楕円の長軸とＸ軸との間でなす角度は、慣性の主軸の方向を表すもので、θは下記式によって定義される。
【００７０】
θ＝１／２〔ｔａｎ-1（２Ｍ11／Ｍ20−Ｍ02）〕
−π／２≦θ≦π／２
なお、慣性の主軸には最大、最小の２通りあるが、ここでは慣性モーメントが最大となる軸の方向を長軸とし、
上記θをＸ軸の正方向とするように重心の周りに軸を回転させた後の慣性モーメントをＭ′20とすると、
Ｍ′20＝１／２〔（Ｍ20＋Ｍ02）＋（Ｍ20−Ｍ02）×｛（２Ｍ112／Ｍ20−Ｍ02）＋１｝1/2〕
となる。慣性の主軸をＸ軸としたときの慣性のモーメントは前述の楕円体の長軸あるいは短軸としての慣性モーメントと全く同一になる。
【００７１】
なお、慣性モーメントが最小となる軸の方向である楕円の短軸方向の慣性モーメントＭ′02は、
Ｍ′02＝Ｍ20＋Ｍ02−Ｍ′20
となり、このとき慣性相乗モーメントのＸ軸方向の慣性モーメントＭ′11は、重心の周りの軸を回転させることから０となる。
【００７２】
以上の結果より、慣性モーメントが最大となる軸の方向である長軸の方向としてのθは、この慣性モーメントの値により、
Ｍ′20≧Ｍ′02 ならば  ０
Ｍ′20＜Ｍ′02  ならば  θ＋π／２
となり、これによって得られるθの表す角度は、
（１）Ｘ軸を基準とした角度の場合
Ｍ20−Ｍ02≧０、Ｍ11≧０であれば、          ０≦θ≦π／４
Ｍ20−Ｍ02≧０、Ｍ11＜０であれば、        −π／４≦θ≦０
（２）Ｙ軸を基準とした角度の場合
Ｍ20−Ｍ02＜０、Ｍ11＜０であれば、          ０≦θ≦π／４
Ｍ20−Ｍ02＜０、Ｍ11≧０であれば、        −π／４≦θ≦０
となる。
【００７３】
本発明では上記結晶性化合物の島を楕円化処理して得られた楕円の長軸と電子顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間でなされる角度θの分布がピークを２つ以上有するものであるか、またはピークを有さないものであることを特徴とするものである。なお、本発明のトナー粒子中の島部のピークとは、前記楕円の角度θを−９０°〜９０°の範囲内で５°刻みの階級に分けて３６階級に分けてヒストグラムを作成し、最頻階級と次に頻度の高い階級の間に角度にして１０°以上の開きのある場合をピークという。
【００７４】
楕円の長軸と電子顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間でなされる角度のピークが１つの場合は、特定の角度に島が配向する傾向にあるものとなり、本発明で見出された効果が再現されなくなり好ましくない。
【００７５】
本発明では、海島構造を有するトナー粒子中の島部を構成する結晶性化合物の量を特定する手段として、結晶性化合物をトナー粒子より遊離させ、遊離した結晶性化合物の抽出液の分光透過率を測定することによって、トナー粒子中における結晶性化合物の量を特定することができる。以下に結晶性化合物を遊離させ、その抽出液を得るまでの手順を説明する。なお、トナー粒子より遊離した結晶性化合物を遊離結晶性化合物といい、遊離結晶性化合物を含有した抽出液を遊離抽出液といい、分光透過率によって測定された遊離結晶性化合物の量を遊離結晶性化合物量という。
【００７６】
遊離結晶性化合物量の測定方法
ここで遊離結晶性化合物量は、トナー粒子を以下に記載の手順で液中に分散させて懸濁液を生成し、この懸濁液を遠心分離して得られる上澄み液の吸光度（濁度）を測定したものである。具体的には、下記（１）〜（４）の手順に従って上澄み液を生成し、分光光度計により、波長５００ｎｍのランプを用いて測定して得られた吸光度をいう。
（１）活性剤溶液の調製：
１００ｍｌメスフラスコに約９０ｍｌのイオン交換水を投入後、１２質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１ｍｌを加え、その後再びイオン交換水を静かに加えて１００ｍｌにすることにより活性剤溶液を調製する。
（２）トナーの懸濁：
トナー１５ｇを５０ｍｌのガラス製スクリュー瓶に投入後、上記（１）で得られた活性剤溶液３０ｍｌをスクリュー瓶内に静かに注ぎ、蓋を閉めた後、１分間シェイクすることによりトナー懸濁液を調製する。
（３）遠心分離：
上記（２）で得られたトナー懸濁液を５０ｍｌ遠心管に入れ、回転半径７０ｍｍのアングルローターにセットし、５０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離する。
（４）上澄み液の分離：
遠心分離によって、遠心管内壁に付着した低分子量結晶性化合物粒子にピペットで上澄み液をかけて洗い落とした後、得られた上澄み液を採取する。
【００７７】
このときに、一度沈殿したトナーが上澄み液に混入した場合には、サンプル管を放置してトナーを再沈殿させるか、上澄み液だけをもう一度遠心分離してトナーを除去する。
【００７８】
以上の手順で得られた上澄み液を分光光度計によりその吸光度を測定し、分光透過率によりトナー粒子中に含有される結晶性化合物の量を特定する。本発明では、トナー粒子中に含有される遊離結晶性化合物量は、分光透過率で７０〜９９．５％であることが好ましく、より好ましくは、８４〜９９％である。なお、分光透過率が７０％に満たないものは結晶性化合物の含有量が少なすぎるために、本発明で見出された効果を再現することができにくい。また、分光透過率が９９．５％を超えてしまうと結晶性化合物の量が多すぎるためにやはり本発明で見出された効果を再現しにくくなる。
【００７９】
本発明の海島構造を有するトナー粒子は、島部を構成するものはこれまで述べてきた結晶性化合物成分の他に、着色剤成分もトナー粒子中で着色剤の島を形成するものもある。着色剤成分の島は、図１において島Ｂで示されるものである。これらの結晶性化合物の島と着色剤成分の島とは、双方の輝度が異なるので電子顕微鏡写真において容易に識別できるものである。なお、本発明でこれまで述べてきた各種パラメータは、結晶性化合物の島部を特定するために用いるものであって、本発明の着色剤の島を特定するものではない。
【００８０】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。
本発明で用いられるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜９μｍで、４．５〜８．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜８μｍである。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００８１】
個数平均粒径が３〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【００８２】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるものが好ましい。この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集／融着する方法で製造するものである。
【００８３】
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８４】
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で凝集／融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８５】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性化合物を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性化合物を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【００８６】
また、本発明のトナーの製造方法は、好ましくは多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
【００８７】
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【００８８】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させてトナー粒子を得る凝集／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００８９】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００９０】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００９１】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性化合物を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性化合物を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性化合物を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００９３】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００９４】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性化合物を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００９５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性化合物を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性化合物を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００９６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性化合物を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００９７】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが好ましい。すなわち、結晶性化合物を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性化合物を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００９８】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９９】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性化合物の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０１００】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０１】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１０２】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明のトナーは、好ましくは樹脂および着色粒子の表面に、凝集／融着によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０１０３】
〔凝集／融着工程〕
この凝集／融着工程は、例えば前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１０４】
本発明でいう凝集／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１０５】
この凝集／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を凝集／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１０６】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で凝集／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１０７】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０８】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１０９】
凝集／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１０】
〔熟成工程〕
熟成工程は、凝集／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性化合物の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で撹拌を継続することにより、結晶性化合物を相分離させる工程である。この工程において結晶性化合物のフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【０１１１】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子とも呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【０１１２】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【０１１３】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を撹拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【０１１４】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電潜像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【０１１５】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１６】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業社製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１１７】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１８】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１１９】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１２０】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１２１】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１２３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１２４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１２５】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１２６】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１２８】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１２９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１３０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１３２】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１３３】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３４】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１３５】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１３６】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有する単量体として好ましい。
【０１３７】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１３８】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３９】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１４０】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１４１】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１４２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１４３】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、下記化合物は、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１４４】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１４５】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１４６】
本発明は、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ4Ｍ
一般式（２）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１４７】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ1で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１４８】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１４９】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１５０】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１５１】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電潜像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０１５３】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電潜像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０１５４】
また、本発明の静電潜像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０１５５】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０１５６】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ  ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０１５７】
また、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０１５８】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１５９】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１６０】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１６１】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１６２】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１６３】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１６４】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０１６５】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０１６６】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１６７】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１６８】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１６９】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との凝集／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１７０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１７３】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１７４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１７６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７７】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１７８】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７９】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１８０】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０１８１】
（結晶性化合物）
本発明のトナーは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃である結晶性化合物を含有する。該結晶性化合物を含有させることにより、大きな可塑効果が得られるために大幅に定着性が向上する。このような結晶性化合物は溶融粘度が低いことと、結着樹脂成分と相分離する作用が働く為にトナー粒子表面近傍に存在しやすいことなどから、トナー粒子表面の可塑効果が、大きく、トナー保存性、トナー流動性、トナー融着、現像耐久性、クリーニング安定性に影響を有する。そして７０℃未満になると耐ブロッキング性や保存性が低下し、１２０℃を超えると大きな定着性向上効果が望めない。
【０１８２】
また、構造的に分岐構造があるｉ（イソ）−パラフィン構造あるいはナフテン構造（シクロパラフィン構造）炭化水素や芳香族炭化水素が存在すると、より可塑作用が大きくなってしまうので、本発明に係る結晶性化合物は、直鎖構造であるｎ（ノルマル）−パラフィン構造をとる炭化水素の含有率が９２質量％以上であることを特徴とし、保存性、流動性、耐融着性、現像耐久性、クリーニング安定性に影響を与えることなく、定着性向上を図ることができる。ｎ−パラフィン含有率は好ましくは９３質量％以上であり、更に好ましくは９４質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であって、弊害を生ずることなくより優れた定着性向上効果が得られる。９２質量％未満であると流動性、保存性、耐融着性、現像耐久性のいずれかに影響が出て、定着性向上効果を十分に享受することができなくなる。
【０１８３】
本発明に係る結晶性化合物は、ＤＳＣで測定される吸熱曲線の最大吸熱ピークの半値幅が１２℃以下であることを特徴とし、トナーの保存性と定着性のバランスをとることができる。好ましくはこの半値幅が１０℃以下で、更に好ましくは８℃以下である。この半値幅を持つ結晶性化合物により可塑効果が効率的に発揮されるので、少量の添加量でも優れた定着性向上効果を得ることが出来る。また結晶性化合物の添加量を増加することによる現像性の低下や、耐ブロッキング性の低下、流動性悪化から生じるクリーニングトラブル、ドラム融着等の発生が抑制されているため、結晶性化合物成分を増量することで更なる定着性向上が望める。半値幅が１２℃を超えると、保存性あるいは定着性のいずれかに影響が出て、保存性と定着性とが両立されたトナーを得ることが困難になる。
【０１８４】
また、ＤＳＣで測定される吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が５０℃以上で、終点オンセット温度が１００℃以下であることが、これらの効果を高くする上で好ましい。始点オンセット温度が５０℃未満であると、保存性に劣るようになり、終点オンセット温度が１００℃を超えると定着性向上効果が小さくなる。
【０１８５】
上述のような効果をより強く発揮するには始点オンセット温度が５５℃以上、終点オンセット温度が９５℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、始点オンセット温度が６０℃以上、終点オンセット温度が９０℃以下である。
【０１８６】
本発明における可塑効果は、トナーの溶融粘度を下げ、トナーの定着性を上げるのは勿論のこと、本発明では、トナー表面近傍の可塑効果がより大きいので、表面近傍のトナーの溶融粘度はより下がり、記録媒体へのアンカー効果が働き、定着性向上に大きく貢献する。その一方で過剰な可塑作用は発生しないため、耐ブロッキング性に優れ、保存性に優れた、使いこなしやすいトナーとすることができるのである。
【０１８７】
また、従来の低温定着性に優れたトナーでは、トナーがクリーニング器のクリーニングブレードあるいはスリーブ上でドクターブレードで摩擦されると一部が溶け、トナー融着を起こすことがあった。この様な場合においても、本発明のトナーは、可塑効果をある程度でセーブできるため融着の発生を抑さえることができる。
【０１８８】
更に本発明のトナーは流動性が良好であるため、クリーニング器中でのトナーの動きが安定し、クリーニング器中にトナーが詰まりクリーニング器を破損したり、特定部位のトナーの滞留量が増加しクリーニング不良等が発生したりすることなく、しかも定着性の優れたトナーとすることができる。また現像器、トナーホッパー中でのトナーの動きが安定し、トナーの補給、補給前後のトナーの混合が良好で現像性の安定化がもたらされる。このように、クリーニング器、現像器での安定性が増すので、定着性の向上と相まって高速機などにおける耐久安定性が向上するのである。
【０１８９】
本発明に用いられる結晶性化合物としては、次のようなものが利用できる。
好ましく用いられる結晶性化合物としては、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭、天然ガス等を原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物がある。
【０１９０】
また、これらの結晶性化合物を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが好ましく用いられる。
【０１９１】
更に好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物である。
【０１９２】
分散性の観点からパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが特に好ましく用いられ、顕著な定着性向上効果が得られ、現像性に優れる様になる。
【０１９３】
また、ｎ−パラフィンの平均炭素数が３０〜５５個であることが好ましく、更に好ましくは３２〜５０個であり、特に３４〜４５個であることで、定着性向上と、保存性、流動性のバランスをとることができる。３０個未満では、保存性、流動性に劣り、５５個を超えると定着性向上効果が減少する様になる。
【０１９４】
本発明においては、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を利用し精製、分留を精度よく行うことでｎ−パラフィン率の高い結晶性化合物とすることができる。なかでも、結晶性化合物に対する貧溶剤を用いて精製を行う溶剤法を応用した方法が好ましい。たとえば、ベンゼンもしくはトルエンとケトン（アセトンまたはメチルエチルケトン）；メチルイソブチルケトン；液化プロパン；トリクロロエチレンとベンゼン；ジクロロエタンとジクロロメタンの如き溶剤が用いられる。
【０１９５】
例えば、次のような方法が応用できる。原料結晶性化合物に溶剤を加えて加熱し、結晶性化合物成分を完全に溶解した後、冷却機で冷却して結晶性化合物を結晶化させる。目的とする結晶性化合物のＤＳＣ最大級熱ピークのピークトップ温度に応じて、所定の温度まで冷却し、ろ過する。このとき、温度制御を厳密に行い、冷却速度に時間をかけることでイソパラフィン、ナフテン、芳香族等を分離して、ｎ−パラフィン率を高めることができる。さらに、結晶性化合物のケークを溶剤で洗い、油分、イソパラフィン、ナフテン、芳香族等を分離する。この工程を繰り返し、ｎ−パラフィン率を高くすることができる。最終的に、溶剤回収装置で溶剤を分離して、結晶性化合物を得る。さらにこのあと、必要に応じて、水素精製、活性白土処理、脱臭処理を行う。また原料結晶性化合物は、真空蒸留、ガス抽出、融液晶析を用いて、予め分子量分布を狭くしたものが、ｎ−パラフィン率を高める上で好ましい。
【０１９６】
従来より、ＤＳＣ最大級ピークのピークトップ温度が６５℃未満であるような低融点の結晶性化合物は従来の溶剤法においてもｎ−パラフィン率を高めることができたが、７０℃以上のものは困難であり、特に７５℃以上の高融点のものは困難であった。従来の蒸留等の方法のみでは、分子量に関して分留できるが、イソパラフィン、ナフテン分を十分に減らすことが難しかった。
【０１９７】
この溶剤法に好ましく用いられる原料結晶性化合物としては、石油ワックスから得られるスラックワックスやパラフィンワックス、エチレン重合時に得られる重合副生成物、メタロセンを触媒として重合される低分子量のポリエチレン、石炭や天然ガスを原料として得られるフィッシャートロプシュワックスなどがある。
【０１９８】
また本発明の結晶性化合物は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−３．８で測定される１００℃における動粘度において２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｍｍ2／ｓ以下で好ましい可塑効果が得られる。
【０１９９】
また本発明の結晶性化合物は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−５．４で測定される２５℃における針入度において４以下であり、更に好ましくは３以下であることで、過剰な可塑効果を防止できる。
【０２００】
本発明のトナーにおいては、これらの結晶性化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部で用いられ、中でも０．５〜１０質量部で用いるのが効果的である。
【０２０１】
本発明におけるＤＳＣ測定では、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０２０２】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
・最大吸熱ピークのピークトップ温度
ベースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度
・最大吸熱ピークの半値幅
最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおけるピークの温度幅
・吸熱ピークの始点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
・吸熱ピークの終点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
ｎ−パラフィン含有率はガスクロマトグラフの定量分析により求めることができる。例えば島津製作所製のＧＣ−１７Ａが利用でき、カラムは液相：ジメチルシロキサン、膜厚：０．２５μｍ、内径×長さ＝０．２５ｍｍ×１５ｍを、検出器はＦＩＤを使用する。
【０２０３】
測定条件としては、キャリアガスとしてヘリウムを用いる。温度条件はカラム恒温槽はイニシャル６０℃で４０℃／ｍｉｎで昇温し、１６０℃にし、その後１５℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃とし、その後７℃／ｍｉｎで昇温し４４５℃として４分ホールドする。気化室はイニシャル７０℃で２５０℃／ｍｉｎで昇温し、４４５℃として０．１分ホールドする。検出器は４４５℃にホールドする。試料はヘプタンを溶媒とし、０．１質量％の濃度に調整する。
【０２０４】
標準物質として炭素数２０，２４，２８，３０，３２，３６，４０，４４のｎ−パラフィンを用い、リテンションタイムの内挿、外挿により、ｎ−パラフィン成分の各炭素数別のピーク面積を求める。これが各炭素数別含有量で試料全体に対し含有率をもとめ質量％で表すことができる。各ノルマル成分ピーク間の他のピークは非ノルマル成分（例えばイソパラフィン）として扱う。ｎ−パラフィン率は試料全成分中のｎ−パラフィン含有率で質量％で表示し、全ピーク面積中におけるｎ−パラフィン成分の面積率に相当する。
【０２０５】
平均炭素数は、ｎ−パラフィンの分布で質量平均により次式から算出される。
平均炭素数Ｃ＝（１／１００）×Σ  Ｃｉ・Ｆｉ
（Ｃｉは炭素数、Ｆｉは炭素数Ｃｉの含有量の百分率を表す。）
またｎ−パラフィンの炭素数分布の標準偏差Ｓが０．５〜１０であることが好ましく、さらには１．０〜８．０であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜６．０でバランスのとれた可塑効果が得られる。標準偏差が０．５未満であるｎ−パラフィン、特に成分が単一の純パラフィンに近いものは結晶性が高くなり、トナー中に微分散させるのが難しくなる。また標準偏差が１０を超える場合は可塑作用が大きくなり耐ブロッキング性に影響を及ぼす様になる。
【０２０６】
更に本発明では、炭素数の増減に伴い、含有量が連続的に変化する（炭素数の一つおきに含有量の多寡が現われず、炭素数の連続増減とともに含有量がスムーズに推移する様態）炭化水素ワックスが好ましく、常温時の硬さと溶融時の低粘度を同時に高度に実現でき、優れた保存性，粉体特性と定着性を両立できる。
【０２０７】
また本発明においては離型作用を補うために他の結晶性化合物を併用して用いてもよい。これらの併用する結晶性化合物としては、好ましくは最大吸熱ピークのピークトップ温度が９０〜１５０℃である。例えば次のような結晶性化合物があげられる。モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナウバワックス及びその誘導体の如きワックスで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトンワックス、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムである。
【０２０８】
中でも好ましく用いられる併用する結晶性化合物は、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒・メタロセン触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られる結晶性化合物が用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックスあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０２０９】
これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別した併用する結晶性化合物も本発明に好ましく用いられる。また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【０２１０】
これらの併用する結晶性化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、前述の結晶性化合物と併せて総量で０．５〜２０質量部で用いることができ、好ましくは１．０〜１５質量部で用いるのが効果的である。
【０２１１】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０２１２】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２１３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２１４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２１５】
これらの樹脂の中で、特にフッ素含有重合体系の樹脂が好ましく、中でもフッ素化アリレート樹脂が好ましい。例えば１，１−ジヒドロパーフルオロアルコールもしくはトリヒドロパーフルオロアルコール、テトラヒドロパーフルオロアルコール、その他のフルオロアルコール、フルオロアセチルアルコール、Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミノアルコール等とアクリル酸、又はメタアクリル酸とのエステル化反応物（例えば、１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート）を重合した樹脂、或いはこれらと脂肪族オレフィン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、芳香族ビニル系化合物、含窒素ビニル系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体樹脂が挙げられる。
【０２１６】
（画像形成方法と画像形成装置）
定着装置（定着器）
本発明のトナーは、発熱する部材もしくは加熱した部材を接触させることで該トナーを溶融し、画像保持部材に定着させる定着装置を含む画像形成装置において使用できる。
【０２１７】
図３は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図３に示す定着装置は、加熱ローラ１０と、これに当接する加圧ローラ２０とを備えている。図３において、Ｔは画像支持体８（転写材、転写紙ともいう）上に形成されたトナー画像である。加熱ローラ１０は、芯金１１の表面にシリコーンゴムからなる被覆層１２が形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。芯金１１は、アルミニウム、鉄および銅より選択された金属あるいはそれらの合金から構成され、その内径は１０〜５０ｍｍとされる。芯金１１の肉厚は０．１〜２．０ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２１８】
被覆層１２を構成するシリコーンゴムは、例えばＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶの各シリコーンゴムをあげることができる。被覆層１２の厚みは０．２ｍｍ以上である。好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｍｍである。厚みが０．２ｍｍ未満であると定着のニップを大きくすることができず、十分な定着性能を発揮できない場合がある。
【０２１９】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。なお、発熱部材は１本のみでなく、図４に示すように、複数の発熱部材を内包させて、通過する紙のサイズ（幅）に応じて配熱領域を変更できるような構成としてもよい。図４に示す加熱ローラ１０には、ローラ表面の中央領域を加熱するためのハロゲンヒーター１６Ａと、ローラ表面の端部領域を加熱するためのハロゲンヒーター１６Ｂ、ハロゲンヒーター１６Ｃとが配設されている。図４に示すような加熱ローラ１０によれば、幅狭の紙を通過させる場合には、ハロゲンヒーター１６Ａにのみ通電し、幅広の紙を通過させる場合には、更にハロゲンヒーター１６Ｂおよびハロゲンヒーター１６Ｃにも通電させればよい。
【０２２０】
加圧ローラ２０は、芯金２１の表面にゴムからなる被覆層２２が形成されてなる。なお、被覆層のゴムは特に限定されるものでは無く、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどを使用することができるが、より好ましくは耐熱性のシリコーンゴムである。シリコーンゴムとしては、被覆層１２と同様の素材を使用することができる。芯金２１は、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金から構成されている。
【０２２１】
被覆層２２の厚みは０．２ｍｍ以上である。好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜５ｍｍである。厚みが０．２ｍｍ未満であると定着のニップを大きくすることができず、十分な定着性能を発揮できない場合がある。被覆層１２及び２２を構成するシリコーンゴムあるいはゴムのアスカーＣ硬度は３５〜７５、好ましくは４０〜５０とされ、シリコーンスポンジゴムを好ましく使用することができる。
【０２２２】
加熱ローラ１０と加圧ローラ２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラ１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２２３】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜８ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０２２４】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ１０の表面温度）が１３０〜１８０℃とされ、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２２５】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じて定着器のクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着器の熱ローラに供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０２２６】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。特に、本発明はシリコーンオイルを一定量使用する方式で顕著に効果が発揮される。この場合、シリコーンオイルの供給量は特に限定されるものではないが、０．１〜５．０μｇ／ｃｍ2程度が定着した後の紙などに対するシリコーンオイルの付着量が少なくてすむ。且つ、紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンでの記入しずらさが無く、一方で定着オフセットの問題が発生しない領域として好ましい。
【０２２７】
また、ローラ表面の端部領域が過熱されることを抑制するために、定着装置には、当該端部領域の冷却ファンなどが設けられていてもよい。
【０２２８】
また、上記は加熱ローラと加圧ローラを用いた定着器について説明したが、本発明においては、加熱部材が熱ベルトタイプの定着器、あるいは予備加熱機構を備えたもの等でも好ましく用いることができる。これらの例を本発明において使用される定着装置の他の例として断面図を示す。
【０２２９】
図５（ａ）は熱ベルトタイプの定着装置、（ｂ）、（ｃ）は発熱部材を加熱ローラ表面近傍に設けた定着装置の例である。これらの定着装置において、図３、４と共通の付番がつけられているものは、同様の機能形状を持つ部材であり、定着装置を画像支持体８が通過する方向も図１と同様で右から左へと通る。
【０２３０】
図５（ａ）の熱ベルトタイプの定着装置において、３１は薄層のベルトであり、通常は耐熱性樹脂または金属が用いられる。３２は熱ベルトの駆動ローラ、３３は支持従動ローラである。トナー画像Ｔを担持した画像支持体８は、加圧ローラ２０と薄層ベルト３１の間を通るが、その狭持部分には薄層ベルトの背面側に発熱部材３５が設けられており、加熱、定着される。なお、３４は加熱温度制御用センサである。
【０２３１】
図５（ｂ）は、加熱ローラ表面近傍に発熱部材３７を備えた定着装置の例である。この場合も、トナー画像Ｔを担持した画像支持体８は、加熱ローラ１０と加圧ローラ２０の間を通過し、その狭持部分において加熱定着される。
【０２３２】
図５（ｃ）は図５（ｂ）と同様に加熱ローラ表面近傍に発熱部材３７を備えているが、発熱部材３７が加熱ローラと一体となっている例である。加熱ローラと発熱部材を一体化することで、加熱温度の制御を精密に行うことができる利点がある。
【０２３３】
何れの方式においても加熱ローラあるいは熱ベルトの表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、ここにおいてＲａとはＪＩＳで規定した方法によって求めた表面粗さである。又、その熱ローラあるいは熱ベルト等の最表面はフッ素樹脂、特にポリパーフルオロアルキルエーテルを主成分とする厚さ１０〜２００μｍの離型保護層３８で被覆されているのが好ましい。なお、前記したように、その表面に被覆層がすでに塗設されている場合においても、さらにその上にこの層は設けられる。
【０２３４】
画像形成装置
次に本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を説明する。
【０２３５】
図６は本発明の一実施態様例を示した画像形成装置の概略構成図である。４は感光体であり、本発明における静電潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。
【０２３６】
図６において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図６の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２３７】
感光体面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像支持体８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と画像支持体８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー画像は画像支持体８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０２３８】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器２５にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）２６にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０２３９】
又、クリーニングブレード２７は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【０２４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２４１】
〔１〕結晶性化合物の調製
結晶性化合物１〜４
天然ガスを原料とした市販のフィッシャートロプシュワックスを真空蒸留し、蒸留条件を変更して異なる留分のものを用い溶解した状態でメチルブチルケトンで洗浄を繰り返したのち徐冷し結晶性化合物１〜４を得た。
【０２４２】
結晶性化合物５〜６
メタロセンを触媒にして得られたポリエチレンを原料に、結晶性化合物１〜４と同様に洗浄を行い結晶性化合物５〜６を得た。
【０２４３】
結晶性化合物７
溶剤にはトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤を用い、８０℃にて原料ワックスを溶解し、０．２℃／ｍｉｎで６８℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい混合溶剤で２回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行って結晶性化合物７を得た。
【０２４４】
結晶性化合物８
溶剤にはキシレンを用い、１３４℃にて原料ワックスを溶解し、０．２℃／ｍｉｎで９８℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい溶剤で２回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行って結晶性化合物８を得た。
【０２４５】
結晶性化合物１〜８の特性を下記表１に示す。
【０２４６】
【表１】
0003882578.tif 000002
【０２４７】
〔２〕結晶性化合物分散液の調製
結晶性化合物分散液１
結晶性化合物１                                          ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）    ５質量部
イオン交換水                                          ２００質量部
前記成分を９６℃に加熱してホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、結晶性化合物分散液１を得た。
【０２４８】
結晶性化合物分散液２〜８
結晶性化合物１を結晶性化合物２〜８に変えた以外は、結晶性化合物分散液１と同様にして結晶性化合物分散液２〜８を得た。
【０２４９】
〔３〕トナー用樹脂の調製
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ      ７．０８ｇ
をイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２５０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２５１】
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液を９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２５２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２５３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２５４】
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。
【０２５５】
このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２５６】
〔ラテックス２ＨＭＬ〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、ラテックス（１ＨＭＬ）と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０２５７】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５８】
〔着色粒子１〜１０及び比較用着色粒子１〜４の製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０２５９】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１を１６６ｇと結晶性化合物１〜８を表２の組み合わせで各２１０ｇ、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０２６０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５〜９８℃にて２〜１２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性化合物の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０２６１】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子を得た。
【０２６２】
前記凝集工程のｐＨ、熟成処理工程の温度、熟成時間、撹拌強度を制御することにより、表２に示す楕円の長短軸比の平均値、楕円の角度及び遊離抽出液の分光透過率（％）の特性を有する着色粒子１〜１０および比較用着色粒子１〜４を得た（これらを各々実施例１〜１０および比較例１〜４として示した）。
【０２６３】
【表２】
0003882578.tif 000003
【０２６４】
以上の様にして得られた着色粒子１〜１０及び比較用着色粒子１〜４の各々に、平均一次粒子径３５ｎｍの疎水性シリカ０．８質量部、平均一次粒子径２５ｎｍの疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０Ｌヘンシェルミキサーの回転翼周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しないものである。
【０２６５】
キャリアの製造
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃ｍ３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０２６６】
被覆用樹脂の製造
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０２６７】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０２６８】
現像剤の製造
外部添加剤が添加された着色粒子の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０２６９】
感光体Ｐ１の製造
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
【０２７０】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬社製）          ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）        １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０２７１】
〈電荷発生層〉
0003882578.tif 000004
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７２】
〈電荷輸送層〉
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を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７３】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                  １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                    ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１）                  １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ）          １０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                          ０．７５ｇ
２−プロパノール                                            ７５ｇ
３％酢酸                                                      ５ｇ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサンの保護層を形成した。
【０２７４】
【化１】
0003882578.tif 000006
【０２７５】
評価機として、図６に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び各現像剤を搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。
【０２７６】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラを使用し、加圧ローラとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２７７】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコーンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２７８】
複写条件は最も厳しいと思われる低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続５０万コピー行い、ノンビジュアルオフセット、高速定着性、定着ローラ寿命、感光体のフィルミング、感光体の減耗、感光体寿命、ハーフトーン均一性、微細ドットのチリ、現像剤寿命について以下の評価基準にて評価を行った。
【０２７９】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、１００００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像を評価した。
【０２８０】
〈ノンビジュアルオフセット〉
面積１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのフェルトパッドを５０ｇ／ｃｍ2（５×１０-5Ｐａ）の荷重で当接させ、実写５０万枚印字後の汚れを観察した。
評価基準
◎：フェルトパッドに汚れの発生が無い
○：フェルトパッドに極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：コピー画像上に汚れが発生（実用上問題有り）
〈高速定着時の巻き付き〉
熱ローラの温度設定を１６５℃としたままラインスピードの設定を３４０ｍｍ／ｓｅｃ、から９２０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、ベタ画像を形成し２００００枚印字した。
【０２８１】
定着分離不良による紙詰まり発生が無く、定着分離爪痕も観察されない：◎（優良）、定着分離不良による紙詰まり発生は無いが、定着分離爪痕が若干認められる：○（実用可能）、定着分離不良による紙詰まり発生：×（不良）と判断した。
【０２８２】
なお定着率の測定は、Ａ４サイズの普通紙（坪量６５ｇ／ｍ2）を使用した。
〈定着ローラ寿命〉
定着ローラ上についた傷による画像汚れが発生した枚数で評価した。
【０２８３】
〈感光体フィルミング〉
目視観察でフィルミングの有無を判定した。フィルミングなし：◎、あるが軽微：○、明確にあり：×、として判定した。×以外は実用可能である。
【０２８４】
〈感光体の減耗量〉
実写前の感光体外径と実写後の感光体外径の差より感光体の減耗量を算出した。減耗量がＡ；０〜３μｍ未満、Ｂ；３μｍ〜５μｍ未満、Ｃ；５μｍ〜８μｍ未満、Ｄ；８μｍ以上として表記した。
【０２８５】
〈感光体の寿命〉
露光量を最大にしたときのカブリ濃度（転写紙に対する非画像部の相対濃度）が０．０１を超えた時点の枚数で評価した。カブリ濃度はデンシトメーターＰＤＡ−６５（コニカ社製）で測定した。
【０２８６】
〈ハーフトーンの均一性〉
感光体フィルミングから、転写性変動によるによるハーフトーン画像の均一性を評価した。ランクを下記として評価した。
【０２８７】
ランクＡ：ムラの無い均一な画像
ランクＢ：スジ状の薄いムラが存在
ランクＣ：スジ状の薄いムラが数本存在
ランクＤ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在
〈微細ドットのチリ〉
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。
【０２８８】
尚、「◎」「○」は合格、「×」は不合格とした。
〈現像剤寿命〉
非画像部のカブリ濃度（マクベス濃度計で測定した転写紙に対する相対濃度）が５００枚以上連続で０．００６以上になった枚数で評価した。
【０２８９】
評価結果を表３に示した。
【０２９０】
【表３】
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【０２９１】
本発明内の実施例１〜１０は、何れも実用上問題のない特性を有するが、本発明外の比較例１〜４は、実用上問題がある特性であることが明らかである。
【０２９２】
【発明の効果】
本発明により、第１に、ノンビジュアルオフセット性に優れ、長期使用に伴い処理の累積枚数が増加しても画像汚れを発生させない静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することが出来る。
【０２９３】
第２には、高速機に使用しても、離型剤のトナー表面への滲出が効果的に行われ、離型性不足による定着巻付きジャム等の発生のない溶融性、流動性の優れた静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することが出来る。
【０２９４】
第３には、トナー中からの離型剤の脱離を発生させない耐久性を有する静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することが出来る。
【０２９５】
第４には、オイルレス或いはクリーニングレスの定着工程を有した高速画像形成装置に使用可能な静電潜像現像用トナーとその製造方法を提供することが出来る。
【０２９６】
更に、第５には、上記トナーを用いた現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】海島構造を有するトナー粒子を説明する模式図。
【図２】トナー粒子の島成分を楕円に置き換える際の画像モーメントを説明する図。
【図３】本発明において使用される定着装置（定着器）の一例を示す断面図。
【図４】複数の発熱部材を内包させた加熱ローラのヒーター配設概要図。
【図５】本発明において使用される定着装置の他の例の断面図。
【図６】本発明の一実施態様例を示した画像形成装置の概略構成図。
【符号の説明】
１  半導体レーザ光源
２  ポリゴンミラー
３  ｆθレンズ
６  現像器
８  画像支持体
１０  加熱ローラ
１１  加熱ローラの芯金
１２  加熱ローラの被覆層
１３  加熱部材
２０  加圧ローラ
２１  加圧ローラの芯金
２２  加圧ローラの被覆層
Ｔ  トナー画像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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