(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量の少なくとも１種のアルジサイドを含有して成る防汚塗料組成物であって、殺フジツボ剤として、５位置で置換されておりそして随時１位置で置換されていてもよい２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体少なくとも１種を、組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％含有して成り、該２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体の、２位置及び３位置のハロゲンは独立にフッ素、塩素及び臭素から成る群より選ばれ、５位置の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−及びジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−及びジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−及びジ−Ｃ１−４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルベンジル及びモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群より選ばれ、５位置の置換基のハロゲンは塩素及び臭素から成る群より選ばれ、１位置の随時の置換基はＣ１−４アルキル及びＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選ばれることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
殺フジツボ剤１〜６重量％を含有して成る請求の範囲１に記載の組成物。
【請求項３】
殺フジツボ剤１．５〜４重量％を含有して成る請求の範囲２に記載の組成物。
【請求項４】
該誘導体が２−トリフルオロメチル−３−ブロモ−４−シアノ−５−パラクロロフエニルピロールである請求の範囲１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
顔料及び染料から選ばれた少なくとも１種の成分を含有する請求の範囲１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
有効量の少なくとも１種のアルジサイドを含有して成る防汚塗料中の殺フジツボ剤としての、５位置で置換されておりそして随時１位置で置換されていてもよい２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体の使用であって、該２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体の、２位置及び３位置のハロゲンは独立にフッ素、塩素及び臭素から成る群より選ばれ、５位置の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−及びジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−及びジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−及びジ−Ｃ１−４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルベンジル及びモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群より選ばれ、５位置の置換基のハロゲンは塩素及び臭素から成る群より選ばれ、１位置の随時の置換基はＣ１−４アルキル及びＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選ばれる、該２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体の使用。
【請求項７】
該誘導体が２−トリフルオロメチル−３−ブロモ−４−シアノ−５−パラクロロフエニルピロールである請求の範囲６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は明るい色又は鮮明な色の防汚塗料（ｌｉｇｈｔ−ｏｒ  ｂｒｉｇｈｔ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ  ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ｐａｉｎｔｓ）、特に船舶用塗料に関する。更に特定的には、本発明は防汚塗料の色を妨害しない特定の殺フジツボ剤（ｂａｒｎａｃｌｅｃｉｄｅｓ）の使用に関する。
防汚塗料は、特に船殻（ｓｈｉｐ  ｈｕｌｌｓ）への主な汚損生物（ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）の付着に対して有効でなければならない。これらの生物の中でも、フジツボ（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）は大抵の殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）に耐えるので最もやっかいなものであることが証明されている。フジツボは多分港における船舶の最も広範で主要な汚損体（ｆｏｕｌａｎｔ）である。
これまで、有効な殺フジツボ効果を有する２種の化合物のみが実際に入手可能であった。殺フジツボ剤とは、本明細書では、一般に、特にフジツボそれ自体又はフジツボの幼虫に対する化合物の毒性効果による、フジツボによる汚損の防止を定義するものとして使用される。
種々の技術的理由で、トリアルキル錫殺生物剤（更に特定的にはトリブチル錫及びトリフェニル錫殺生物剤）及び酸化第一銅のみが殺フジツボ剤として実際に入手可能であった。
ときには赤褐色の酸化第一銅と同等な灰色がかった白色（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）であると述べられてきたチオシアン酸第一銅はコストが高く（約３倍高価である）そして約半分の効率を有し、このため最終的に不満足な防汚性能を与え、しかも環境への銅の放出は言うまでもないことである。更に、チオシアン酸第一銅を含有する塗料は、チオシアン酸第一銅が特にレジネート（ｒｅｓｉｎａｔｅｓ）と組み合わされるとき緑の色調を与えるので鮮明な白色に処方することができない。
トリアルキル錫殺生物剤及び酸化第一銅は二重の相乗性、即ち、一般的性能（即ちスライム、藻類及び特にフジツボに対して）及び塗料の安定性に対する相乗性を示すことが知られており、これはそれらの組み合わせた使用を一般化させる。
有機錫誘導体は非常に低い濃度で危険であり（ｈａｚａｒｄｏｕｓ）且つ毒性であり、従ってそれらの使用を制限することが望ましい。更に環境的関心は防汚塗料におけるトリアルキル錫塩を禁止させると共に、結合剤中のトリアルキル錫含有コモノマーの量を著しく減少させなければならなくした。実際に、トリアルキル錫毒物の濃度は港又は湾内の水性生物、特に海洋生物に影響を与えるのに十分増加することがある。錫が食物連鎖に入る可能性は人にも影響を与える可能性がある。
錫含有コモノマーの量の減少は明らかに殺フジツボ剤活性を減少させ、このため防汚塗料中の酸化第一銅の濃度の増加が必要となる。かくして、実際にすべての防汚塗料組成物は現在酸化第一銅を含有しており、これはその赤褐色のため、少量存在する場合ですら明るい色又は鮮明な色のコーティングの生成を妨害する。それにもかかわらず、このような明るい色又は鮮明な色のコーティングが船主により要求される。船主は彼らの船が明るい又は鮮明な会社色（ｃｏｍｐａｎｙ  ｃｏｌｏｕｒｓ）で塗装されていることを望む。従って、低錫の（特に錫のない）明るい色又は鮮明な色の防汚塗料に対する当業界の要求がある。
本明細書で使用した低錫防汚塗料は、有効な殺フジツボ剤効果を示すのに十分な錫（塩として又はコモノマー中のトリアルキル錫の形態の）を含有しない塗料である。
本出願人は或るピロール誘導体が有効な殺フジツボ剤でありそして明るい色又は鮮明な色の防汚塗料を処方するのに使用できることを見いだした。更に特定的には、鮮明な白色の防汚塗料を処方することが今や可能である。
本発明において殺フジツボ剤として使用する化合物は５位置で置換されておりそして随時１位置で置換されていてもよい２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体である。２位置（即ち２−メチル置換基の）及び３位置のハロゲンは独立にフッ素、塩素及び臭素から成る群より選ばれ、２位置ではフッ素、そして３位置では臭素であることが好ましい。５位置の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、フェニル、ベンジル、モノ−及びジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−及びジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−及びジ−Ｃ１−４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルベンジル及びモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群より選ばれ、５位置の置換基のハロゲンは塩素及び臭素から成る群より選ばれ、好ましくは塩素であり、５位置の最も好ましい置換基はパラ−クロロフェニルである。１位置の随時の置換基はＣ１−４アルキル及びＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから成る群より選ばれ、１位置には置換基が存在しないのが好ましい。本発明で殺フジツボ剤として使用する最も好ましい化合物は２−トリフルオロメチル−３−ブロモ−４−シアノ−５−パラクロロフェニルピロールである。
上記化合物は組成物の乾燥物（ｄｒｙ  ｍａｓｓ）の全重量を基準として０．５〜９．９重量％、好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜４重量％の量で使用されるべきである。
防汚塗料において組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の上記化合物を殺フジツボ剤として使用することにより、本出願人は意外にもコーティングがフジツボに対して顕著な活性を有することを見いだした。更に驚くべきことに本出願人は、２重量％という低い量で（組成物の乾燥物の全重量を基準として）優れた性能が得られ、従ってトリアルキル錫コポリマーと酸化第一銅を組み合わせる系と比較して優れた重量／効率比が得られることを見いだした。
本発明に従う防汚塗料組成物は本質的に０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（上記したとおりの）を殺フジツボ剤として含有して成る。本発明に従う防汚塗料は更に通常の成分を含有して成り、酸化第一銅を完全に省くことができそしてチオシアン酸第一銅により置き換える必要がないことが前記の説明から理解される。しかしながら、本発明に従う殺フジツボ剤として使用される成分は推奨される濃度範囲においてアルジサイド（ａｌｇｉｃｉｄｅ）効果は全然ないか又は殆どないので、殺フジツボ剤の外に存在する通常の成分は有効量の少なくとも１種のアルジサイドを含有して成ることは必須である。明るい色又は鮮明な色の防汚塗料の製造（及び更に一般には任意の色の製造）を妨害しないアルジサイドは当業界で知られており、ここで説明する必要はない（典型的な好適なアルジサイドは下記の例で示される）。スライム発生生物（バクテリアを包含する）に対しても活性なアルジサイドを使用するのが最も好ましい。
本発明に従う防汚塗料組成物は低錫塗料、即ち、有効な殺フジツボ剤効果を示すにはそれ自体不十分な量の錫（モノマー単位中のトリオルガノ錫の形態の）を含有する塗料も含んで成る。
本発明の防汚塗料組成物は好ましくは本質的に、
（ｉ）保護された酸官能性を有する水侵食性（ｗａｔｅｒ−ｅｒｏｄｉｂｌｅ）結合剤ポリマー、
（ii）有効量のアルジサイド、及び
（iii）組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（上記したとおりの）を含有して成る。
保護された酸官能性を有する水侵食性結合剤ポリマーは当業界で周知されており、最も最近の論評はＷＯ−Ａ−９６０３４６５に見いだされる。保護された酸官能性は例えば一塩基性有機酸の残基に結合した二価金属又は有機金属基、モノアミン又は第四級アンモニウム基、トリオルガノシリル基又はトリオルガノ錫基により保護されたカルボン酸、又はモノアミン又は第四級アンモニウム基によりブロックされたスルホン酸官能性であることができる。
第１の態様に従えば、防汚塗料組成物は本質的に、
（ｉ）トリアルキル錫（メタ）アタリレートコポリマー、
（ii）有効量のアルジサイド、及び
（iii）組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノ−ピロール誘導体（上記したとおりの）を含有して成る。
トリアルキル錫（メタ）アクリレートコポリマーは英国特許公開公報第１４５７５９０号以来自己研艶出し性塗料（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｐａｉｎｔｓ）の分野で周知されており、従ってここで説明する必要はない。第１の態様に従う塗料組成物は低錫コポリマーを使用する場合に特に有用である。
第２の態様に従えば、防汚塗料組成物は本質的に、
（ｉ）ロジンをベースとする成分１種以上から選ばれた第１成分、
（ii）結合剤としての（コ）ポリマー、
（iii）有効量のアルジサイド、及び
（iv）組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（上記したとおりの）を含有して成る。
第３の態様に従えば、防汚塗料組成物は本質的に、
（ｉ）ロジンをベースとする成分１種以上から選ばれた第１成分、
（ii）可塑剤、
（iii）有効量のアルジサイド、及び
（iv）組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノ−ピロール誘導体（上記したとおりの）を含有して成る。
可塑剤は周知されている。防汚塗料において最も普通に使用される可塑剤は塩素化パラフィンである。
第４の態様に従えば、防汚塗料組成物は本質的に、
（ｉ）ロジンをベースとする成分１種以上から選ばれた第１成分、
（ii）親水性の結合剤、
（iii）有効量のアルジサイド、及び
（iv）組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（上記したとおりの）を含有して成る。
このような組成物に使用するのに適当な親水性結合剤は当業界で周知されている。それらはヨーロッパ特許公開公報第２８９４８１号及び第５２６４４１号に開示されたコポリマーにより例示される。
第５の態様に従えば、防汚塗料組成物は本質的に、
（ｉ）アクリル酸銅をベースとする（コ）ポリマー、
（ii）随時、ロジンをベースとする成分１種以上、
（iii）有効量のアルジサイド、及び
（iv）組成物の乾燥物の全重量を基準として０．５〜９．９重量％の量の少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（上記したとおりの）を含有して成る。
アクリル酸銅をベースとする（コ）ポリマーは当業界で周知されている。それらは米国特許第５２３６４９３号に開示されたそれらにより例示されている。
ロジンは、或る種の木につけられた表面の切り目からのゴム滲出液の採取の結果を表す、厳密にではなく使用された用語である。ロジンは通常松から得られた生成物として定義される。同様な生成物はコンゴ（ｃｏｎｇｏ）、ダンマル（ｄａｍａｒ）、カウリ（ｋａｕｒｉ）及びマニラ（ｍａｎｉｌａ）ゴムを包含する。ロジンを得るための他の方法は森林を伐採した後松の切り株からウッドロジンを溶解するか又はクラフト紙製造プロセスの副生物を精製してトール油ロジンを製造することを包含する。
同様な親水性／親油性バランスを有するとの条件下に同様な製品が包含され得るけれども、好ましくは松由来のロジンが選ばれる。
ロジンの主成分（約８０重量％）はシルビン酸とも呼ばれる（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｕｍｂｅｒ：５１４−１０−３）アビエチン酸であり、これはロジンの代わりに使用することができる。
好ましいロジンをベースとする成分は、ロジン自体、以後銅レジネート及び亜鉛レジネートと呼ばれるロジンの銅又は亜鉛誘導体、匹敵する溶解性を有する他のレジネート塩又はそれらの混合物である。塩は既知の方法によって、典型的には金属のカーボネート、酸化物、水酸化物又はヒドロカーボネートとのメタシス（現場で又は別の反応でのどちらでも）により製造される。或る場合には、アビエチン酸のその塩への転化は融点、硬度、耐久性、耐水性又は耐溶媒性の如き性質を向上させることがある。
本発明に従う塗料組成物は、僅かに溶解性の金属含有（ｍｅｔａｌｌｉｆｅｒｏｕｓ）顔料、海水に高度に不溶性の顔料、染料、充填剤、他の殺生物剤及び／又は任意の添加剤を含んでいてもよい。各成分により与えられる色についての当業者の知識に基づいて当業者により容易になされる適当な選択によって、いかな明るい色又は鮮明な色の塗料も製造することができる。
海水に僅かに可溶性の金属含有顔料はチオシアン酸第一銅、酸化第一銅及び酸化亜鉛により例示される。塗料は酸化第一銅を含まないのが好ましい。これらの顔料は該顔料粒子が塗料表面に存続し続けないような海水溶解性を有する。顔料は相対的に移動性の海水が塗料フイルムに及ぼす全体的な平滑化（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）を誘発する効果を有すると考えられる。
塗料組成物は更に二酸化チタン又は酸化鉄のような海水に高度に不溶性の顔料を含有することができる。このような高度に不溶性の顔料は塗料の全顔料成分の４０重量％以下で使用することができる。
タルク又はチャイナクレーのような充填剤を使用することもできる。
顔料（充填剤も含む）対ポリマーの割合は、一般に、乾燥塗料フイルムにおいて少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３５％の顔料容積濃度を与えるような割合である。顔料濃度の上限は臨界的顔料容積濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。例えば約５０％の顔料容積濃度を有する塗料は海水中の平滑化及び汚損の防止に極めて有効であることが見いだされた。
実施例
すべての実施例で殺フジツボ剤として２−トリフルオロメチル−３−ブロモ−４−シアノ−５−パラクロロフェニルピロールを使用した。
実施例４〜６で使用した結合剤は、ラロフレックス（Ｌａｒｏｆｌｅｘ）ＭＰ  ４５（ラロフレックスはＢＡＳＦの商品名）として商業的入手可能な塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルとのコポリマーであった。
使用したアルジサイドは下記のとおり商業的入手可能なものであった。
−実施例１及び４：シーニン（Ｓｅａｎｉｎｅ）（ロームアンドハース社の商標名）
−実施例２、５及び６：イルガロール（Ｉｒｇａｒｏｌ）１０５１（チバ社の商標名）
−実施例３：プレベントール（Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ）Ａ４Ｓ（バイエル社の商標名）。
実施例１〜３は常用のロジンをベースとする塗料を示す。実施例の４〜６は３年以下の有効寿命を有する錫を含まない塗料を示す（表１）。
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