(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す構造式で表される化合物を加水分解させ縮合させて下記式（２）に示す構造式で表される化合物を得、次いで該化合物を水および硫酸の存在下で加熱することにより下記式（３）に示す化合物を得ることを特徴とする１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法。
【化１】
0003864648.tif 000008
【化２】
0003864648.tif 000009
〔ただし、上記式（１）〜（３）において、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基である。〕
【請求項２】
下記反応式に示すヒドロシリル化反応により、上記式（１）に示す構造式で表される化合物を得る請求項１記載の１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法。
【化３】
0003864648.tif 000010
〔ただし、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２’は炭素原子数１〜３のアルキレン基である。〕
【請求項３】
上記Ｒ１はメチル基であり、上記Ｒ２’は炭素原子数１のアルキレン基である請求項２記載の１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基を有するケイ素系化合物、詳しくは１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法に関する。本発明の方法により製造される化合物は、アルカリ可溶性レジスト材料の組成物等に利用されるケイ素系モノマーの主剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法としては、下記反応式（ａ）〜（ｄ）による方法が知られている〔J.Am.Chem.Soc,75,2932-4(1593)、US Patent 2,635,109、同2,589,446〕。
【０００３】
【化４】
0003864648.tif 000002
【０００４】
しかしこの製造方法は反応工程が多く、また定量的に進行しない工程もあるため、収率が低く製造コストの嵩むものであった。さらに、グリニャール法を使用していることから、エーテル系溶媒を用いるので反応および取り扱いに注意を要し、しかも副生するマグネシウム塩を系外に除去する操作が煩雑である。このように、従来の製造方法は工業的に効率がよいとはいえないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者における第１発明の１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法は、下記式（１）に示す構造式で表される化合物を加水分解させ縮合させて下記式（２）に示す構造式で表される化合物を得、次いで該化合物を水および硫酸の存在下で加熱することにより下記式（３）に示す化合物を得ることを特徴とする。
【０００７】
【化５】
0003864648.tif 000003
【化６】
0003864648.tif 000004
【化７】
0003864648.tif 000005
〔ただし、上記式（１）〜（３）において、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜５のアルキレン基である。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００９】
（１）出発化合物について
本発明の製造方法は、出発原料として上記式（１）に示す化合物（以下、「出発化合物」ともいう。）を用いる。ここで、Ｘは加水分解性基であって、具体的には塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。このうち、合成が容易であり、また原料を入手しやすいことから、Ｘがハロゲン原子である出発化合物を用いることが好ましく、Ｘが塩素原子である出発化合物が特に好ましい。また、Ｘがアルコキシ基である場合、その炭素原子数は１〜３の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、最終的に製造される式（３）に示す化合物（以下、「目的化合物」ともいう。）をアルカリ可溶性レジスト材料等の分野に適用する場合、この目的化合物に含まれる珪素原子の割合は高いほうが通常は有用である。このため、出発化合物から目的化合物に至るまで変化しない部分であるＲ1およびＲ2のうち、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。一方、Ｒ2の炭素原子数の下限を３とするのは、Ｒ2が炭素原子数２以下のアルキレン基であると本発明の方法により目的化合物を効率よく製造することができないためである。また、Ｒ1と同様の理由からＲ2の炭素原子数の上限は５とし、Ｒ2がプロピレン基であることが特に好ましい。
【００１１】
なお、この出発化合物は、例えば、下記に示されるヒドロシリル化反応により容易に製造することができる。Ｒ１がメチル基、Ｒ２がプロピレン基であり、Ｘが塩素原子である場合を例とすると、この出発化合物は、例えば、下記反応式（４）に示されるヒドロシリル化反応により容易に製造することができる。
【００１２】
【化８】
0003864648.tif 000006
〔ただし、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２’は炭素原子数１〜３のアルキレン基である。〕
【００１３】
（２）第１の反応工程について
本願の製造方法においては、まず出発化合物を加水分解反応および縮合反応（以下、「加水分解縮合反応」という。）させて、上記式（２）に示す構造式で表される化合物（以下、「中間化合物」ともいう。）を得る。この反応は、シアノ基を保護するとともにシロキサン結合を速やかにかつ完全に生成させるために通常はアルカリ性で行われ、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ性化合物の水溶液に、出発化合物を徐々に滴下して攪拌する等の方法により実施することができる。使用するアルカリ性化合物の量は、出発化合物の量に対してモル比で１．０〜２．０倍（より好ましくは１．１〜１．５倍）とすることが好ましい。アルカリ性化合物の使用量が少なすぎると十分な反応速度が得られず生産性が低下する。特にＸがハロゲン原子である場合には、加水分解により生じたハロゲン化水素がアルカリ性化合物を中和するので、反応の進行とともに系が中性に近づいて反応速度が小さくなる。一方、アルカリ性化合物の使用量が多すぎると、過剰のアルカリ性化合物を除去または中和する手間がかかる。
【００１４】
この加水分解縮合時の条件は、常圧において反応温度０〜１００℃（より好ましくは５〜５０℃）、反応時間２４時間以下（より好ましくは０．５〜２．０時間）とすることが好ましい。反応温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、温度が高すぎると副生化合物が多くなるため好ましくない。この加水分解縮合反応はほぼ定量的に進行させることができるので、出発化合物に対する中間化合物の収率は８０％以上とすることができ、より好ましい条件では９０％以上とすることができる。
【００１５】
この反応により得られる中間化合物は水に溶解しないため、反応液は静置すると水層と油層とに分離する。Ｘがハロゲン原子である場合には、中和により生じた塩を水層とともに反応系から容易に除去することができる。得られた油層に対し、有機溶媒による抽出や減圧蒸留などを行って、第２の反応工程に進む前に中間化合物を精製してもよい。また、上記反応はほぼ定量的に進行するので、油層をそのまま第２の反応工程に使用してもよい。
【００１６】
（３）第２の反応工程について
第２の反応工程では、中間化合物の両端にあるシアノ基を含水硫酸により酸化して目的化合物を得る。この反応工程においては、当初はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断、ＳｉとＣＮ基との間のアルキレン鎖の切断等の副反応が起こることが懸念された。ところが、本発明者の研究により、意外にもこの副反応は実質的に生じず、目的化合物が高収率で得られることが発見された。
中間化合物および目的化合物は、いずれも酸性の水には実質的に溶解しないため、水層と油層とを攪拌混合しながら反応を進行させることが好ましい。反応系の水層における硫酸の濃度は３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。硫酸の濃度が高すぎると（例えば９８重量％以上）反応が十分に進行せず、また有機物が分解する恐れもある。この含水硫酸と中間化合物とを攪拌しながら、常圧において温度７０〜１４０℃（より好ましくは１００〜１３０℃）で１〜８時間（より好ましくは２〜４時間）反応させることにより、中間化合物のシアノ基がカルボキシル基となった目的化合物が得られる。この目的化合物は、例えば低極性溶媒から再結晶させることにより精製することができる。
【００１７】
第２の反応工程は、第１の反応工程と同様にほぼ定量的に進行させることができるので、中間化合物に対する目的化合物の収率は８０％以上とすることができ、より好ましい条件では９０％以上とすることができる。また、本発明の製造方法によると、出発化合物に対する目的化合物の収率を６０％以上（より好ましい条件では８０％以上）とすることができ、さらには目的化合物をほぼ定量的に得ることも可能である。
なお、第１の反応工程および第２の反応工程はいずれも有機溶媒を使用することなく行うことができるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において「部」とは「重量部」を示す。
【００１９】
（合成例１）出発化合物の合成
上記反応式（４）に示すヒドロシリル化反応により、上記式（１）におけるＲ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基であり、Ｘが塩素原子である出発化合物を合成した。以下、この化合物を「ＭＳ−ＣＮ」ともいう。
乾燥窒素雰囲気下、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの反応器にシアン化アリル１３４．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、さらに触媒としてのＨ2ＰｔＣｌ6６（Ｈ2Ｏ）の小片を加え、攪拌しながら系内を７０℃前後に加熱した。ここにジメチルクロロシラン２００．０ｇ（２．１ｍｏｌ）を徐々に滴下してヒドロシリル化反応を開始させた。その後、系内の温度が８０〜９０℃に保たれるようにジメチルクロロシランの滴下量および加熱温を調節しながら反応を進行させた。滴下終了後、そのまま同温度で一時間攪拌放置して反応を完結させた。
目的物であるＭＳ−ＣＮを反応液から減圧蒸留により精製した。この化合物の沸点は８２℃／６．７ｈＰａ（５．０ｍｍＨｇ）、上記製造における単離収率は９４．７％であった。
【００２０】
（実施例１）
下記式（５）に示す反応式により、上記合成例１で得られたＭＳ−ＣＮをアルカリ加水分解させ縮合させて中間化合物（以下、「ＤＳ−ＣＮ」という。）を合成した（第１の反応工程）。
次いで、下記式（６）に示す反応式により、上記第１の工程で得られたＤＳ−ＣＮを酸化して目的化合物（以下、「ＤＳ−ＣＯＯＨ」という。）を合成した（第２の反応工程）。
【００２１】
【化９】
0003864648.tif 000007
【００２２】
以下、各反応工程の具体的操作を説明する。
（１）第１の反応工程
水酸化カリウム６７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）をイオン交換水１５０ｍＬに溶解させた溶液を調製し、５００ｍＬの反応器に仕込んだ。系内を５℃前後に冷却し、ＭＳ−ＣＮ１６１．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を徐々に滴下して加水分解縮合反応を進行させた。滴下終了後、そのまま同温度で一時間攪拌放置して反応を完結させた。生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、有機層を水で数回洗浄した。この有機層を分取、脱水した後に溶媒を除去し、さらに減圧蒸留を行って目的物であるＤＳ−ＣＮを精製した。この化合物の沸点は１５５℃／１．３ｈＰａ（１．０ｍｍＨｇ）、上記製造における単離収率は８９．６％であった。
得られたＤＳ−ＣＮの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を図１に示す。ニトリル炭素に起因するシグナルが１１９．５ｐｐｍに観測された。
【００２３】
（２）第２の反応工程
イオン交換水９０ｍＬ、９８％硫酸９０ｍＬおよびＤＳ−ＣＮ６７．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの反応器に仕込んで系を加熱し、攪拌しながら還流雰囲気下で４時間反応させた。その後、２００ｍＬのｎ−ヘキサンで生成物を抽出し、この溶液を−５０℃に冷却して白色固体を再結晶させた。上記反応における収率は９３．０％であった。なお、出発化合物に対する目的化合物の収率は８３．３％である。
得られた白色固体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ならびに各ピークの帰属を図２および図３に示す。13Ｃ−ＮＭＲでは、カルボニル炭素に起因するシグナルが１８０．３ｐｐｍに観測された。また、1Ｈ−ＮＭＲではカルボン酸、メチレンおよびメチル基の水素原子に起因するシグナルの値および存在比は、得られた白色固体が目的化合物であるＤＳ−ＣＯＯＨであることを支持していた。
【００２４】
（実施例２）
合成例１で得られたＤＳ−ＣＮを用いて、実施例１とは異なる操作によりＤＳ−ＣＯＯＨを合成した。すなわち、実施例１と同様に第１の反応工程を行った後、反応液の下層（水層）を反応容器から除去した。反応容器内に残された有機層に、実施例１と同量のイオン交換水および９８％硫酸を添加して同様の反応条件で第２の反応工程を行い、その反応液に対して実施例１と同様にｎ−ヘキサンによる抽出および再結晶を行った。得られた白色結晶の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例１により得られたものと実質的に同一であった。
この実施例２では、出発化合物に対する目的化合物の収率は９０．２％であり、第１の反応工程後に中間化合物を精製する操作を行わなくても高収率が得られた。実施例２の製造方法によると、単一の反応容器を用いて第１の反応工程および第２の反応工程を行うことができるという利点がある。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法は、上記反応式（ａ）〜（ｄ）に示す従来の製造方法に比べて反応工程の数が少ないので明らかに製造効率がよい。しかも、各工程において反応はほぼ定量的に進行するので、従来の方法に比べて目的化合物の収率を大幅に向上させることができる。この製造方法は、グリニャール反応を利用する従来の方法とは異なり有機溶媒を必要としないので、作業環境の点からも好ましく、また反応容器の容量に対して仕込み可能な反応基質の量を多くすることができるので、１バッチ当たりの生産量を多くすることができる。さらに、実施例２のように単一の反応容器を用いて出発化合物から目的化合物に至る反応を行うことも可能なので、製造上極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により合成された化合物ＤＳ−ＣＮの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例１により合成された化合物ＤＳ−ＣＯＯＨの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例１により合成された化合物ＤＳ−ＣＯＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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