(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を水と混合してスラリーを形成し、このスラリーを加熱して粗テレフタル酸溶液を形成し、水素添加触媒の存在下に水素添加処理して、高純度テレフタル酸を製造する方法において、粉末粗テレフタル酸と一部の水とを混練装置で予混合して５５〜７５重量％濃度の予混合物を形成し、この予混合物を残部の水と混合してスラリーを形成し、水素添加処理を行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
連続式の混練装置で予混合を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
水平方向に配置された回転円板により粉末ＣＴＡを放射方向に送り出しながら水を混合し、混合物を狭いジクザク状の抵抗路を移動させて均質化させる回転円板形混練装置で予混合を行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸（以下、ＣＴＡという場合がある）を水素添加処理して高純度テレフタル酸（以下、ＰＴＡという場合がある）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラキシレンを分子状酸素含有ガスにより液相で酸化すると、テレフタル酸（以下、ＴＡという場合がある）のほかに、主たる不純物として４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４−ＣＢＡという場合がある）を含むＣＴＡが生成する。ところがポリエステル繊維の製造にはＰＴＡが原料として要求されるため、上記ＣＴＡの精製が必要になる。
【０００３】
ＰＴＡを製造する方法として、ＣＴＡを水素添加触媒の存在下に水素添加処理する方法が知られている（例えば特開平４−６６５５３号）。この方法では水素添加により４−ＣＢＡを低温でも水溶性のパラトルイル酸に還元し、晶析、固液分離等によりパラトルイル酸をテレフタル酸から分離することにより、ＰＴＡを製造するものである。
【０００４】
上記の水素添加処理は反応器に固形触媒の固定層を形成し、この触媒層にＣＴＡ水溶液を通液しながら水素を供給することにより行われる。この場合、ＣＴＡ水溶液はＣＴＡ粉末を水に分散させたスラリーを形成し、これを加熱することによりＣＴＡを水に溶解させて調製している。このとき反応を効率よく行うためには、加熱時のテレフタル酸の溶解度に相当する濃度のスラリーを形成することが要求される。
【０００５】
従来のＣＴＡのスラリー化は、一般に回転式の攪拌羽根を有する水スラリー調製槽に水と粉末ＣＴＡを導入して攪拌することによりスラリーを形成している。この方法はスラリー調製槽内に充満する液を攪拌しながら連続的に水と粉末ＣＴＡを供給することにより粉末ＣＴＡを水中に分散させる方法である。
【０００６】
ところが粉末ＣＴＡは水との親和性が高くないため、気泡を含んだ状態で分散することがあり、気泡の分離が困難である。気泡を含んだ状態では粉末ＣＴＡは塊状のまま流れ、加熱しても溶解せず塊状のまま水素添加反応器に流入して水素添加触媒層に捕捉され目詰まりの原因となる。
【０００７】
これを防止するために、従来は水に分散させる粉末ＣＴＡの量を少なくし、低濃度の水スラリーを形成することにより、気泡を含んで塊状となるＣＴＡの量を少なくし、これにより加熱によって溶解できるようにしている。しかし低濃度のスラリーを供給すると水素添加反応の効率が低くなるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、気泡の分離を促進して粉末ＣＴＡを均一に分散させ、高濃度の水スラリーを形成して水素添加反応を効率よく行い、これによりＰＴＡを効率よく製造することが可能な高純度テレフタル酸の製造方法を提案することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の高純度テレフタル酸の製造方法である。
（１）パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を水と混合してスラリーを形成し、このスラリーを加熱して粗テレフタル酸溶液を形成し、水素添加触媒の存在下に水素添加処理して、高純度テレフタル酸を製造する方法において、粉末粗テレフタル酸と一部の水とを混練装置で予混合して５５〜７５重量％濃度の予混合物を形成し、この予混合物を残部の水と混合してスラリーを形成し、水素添加処理を行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
（２）連続式の混練装置で予混合を行う上記（１）記載の方法。
（３）  水平方向に配置された回転円板により粉末ＣＴＡを放射方向に送り出しながら水を混合し、混合物を狭いジクザク状の抵抗路を移動させて均質化させる回転円板形混練装置で予混合を行う上記（１）記載の方法。
【００１０】
本発明において水素添加処理の対象となる粗テレフタル酸（ＣＴＡ）はパラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸である。このようなテレフタル酸は一般に主たる不純物として４−ＣＢＡを０．１〜０．４重量％程度含有している。
【００１１】
上記のパラキシレンの液相酸化は溶媒および触媒を用いて行われる。パラキシレンの液相酸化における溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸などの脂肪酸、あるいはこれらと水との混合物を例示できる。これらの中では酢酸または後述の如く水を含む酢酸が好ましい。
【００１２】
パラキシレンの液相酸化触媒としては、重金属化合物および／または臭素含有化合物が一般的であり、前者としてはニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン等であり、両者共に元素形態または化合物として、好ましくは反応系に溶解する形で使用される。好ましい態様としては、コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を用いるものであり、コバルト化合物の使用量は通常溶媒に対してコバルトとして１０ないし１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし３０００ｐｐｍである。またマンガン化合物はコバルトに対するマンガンの原子比として０．００１ないし２であり、同様に臭素化合物はコバルトに対する原子比として０．１ないし５である。
【００１３】
パラキシレンの液相酸化は分子状酸素含有ガスを用いて行われる。このような酸素含有ガスとしては通常不活性ガスで稀釈された酸素が用いられ、例えば空気や酸素富化された空気が利用される。酸化反応の温度は通常１５０ないし２７０℃、好ましくは１７０ないし２２０℃であり、圧力は少なくとも反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上であり、通常０．５ないし４ＭＰａ（ゲージ圧）である。さらに反応時間は装置の大きさ等にもよるが、通常滞留時間として２０分ないし１８０分程度である。反応系内の水分濃度は通常３ないし３０重量％であり、好ましくは５ないし１５重量％である。
【００１４】
上記の液相酸化反応により得られるＣＴＡを反応器に導入し、水素添加触媒の存在下に水素添加処理を行ってＰＴＡが製造されるが、この場合、液相酸化反応における母液から分離したＣＴＡを水スラリー化し、得られる水スラリーを加熱、加圧してテレフタル酸水溶液として反応器に導入し、水素添加処理する。一般にスラリーのＣＴＡ濃度は１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であるが、加熱、加圧時の溶解度に相当する濃度とするのが好ましい。
【００１５】
本発明ではこのスラリーを形成するために粉末ＣＴＡと一部の水とを混練装置により予混合して５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％の濃度の予混合物を形成し、この予混合物を残部の水を混合することにより、粉末ＣＴＡを均一に分散させて気泡や塊状物の少ないスラリーを形成する。
【００１６】
粉末ＣＴＡと一部の水との予混合は混練装置により行われる。混練装置は粉末ＣＴＡを水の存在下に練り合せる装置であり、一般的な混練装置が使用可能である。このような混練装置としては、容器回転形としてボールミル形；容器固定形として水平軸回転式のブレード形、ロール形、スクリュー形、円板形、ならびに垂直軸回転式のブレード形、ホイール形、高速流動形、回転円板形、らいかい形；容器振動形として振動ミルなどがあげられるが、連続式のものが好ましい。
【００１７】
特に好ましい混練装置としては、水平方向に配置された回転円板により粉末ＣＴＡを放射方向に送り出しながら水を混合し、混合物を狭いジクザク状の抵抗路を移動させて均質化させる回転円板形混合装置があげられる。
【００１８】
このような混練装置で粉末ＣＴＡ濃度が５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％となるように粉末ＣＴＡと一部の水との混合を行うことにより、粉末ＣＴＡに付着している気泡が分離して粉末ＣＴＡと水とが均一に混合して、均質化した予混合物が形成される。
【００１９】
こうして得られる予混合物は気泡が除去され、水とＣＴＡが均一に混合した状態であるので、これを残部の水とともにスラリー調製槽に導入して攪拌混合することにより、粉末ＣＴＡは均一に分散し、均質化したスラリーが形成される。この場合の混合手段としては回転式の攪拌羽根を有する混合槽のように、従来からスラリーの調整に使用されているものが使用できる。
【００２０】
このときのスラリーのＣＴＡ濃度は前述の通りとされるが、この場合予混合物中の気泡が除去されて塊状物が少なくなっているため、スラリー濃度を高くしても溶解が容易であり、スラリー濃度を溶解度に近い値とすることができる。
【００２１】
こうして得られるスラリーは加熱によりＣＴＡを溶解させてテレフタル酸溶液とし、これを反応器に導入して水素添加処理を行う。水素添加処理を行うための反応器は内部に触媒を充填し、ＣＴＡ水溶液と接触した状態で水素を供給できるものであればその形状、構造等は制限されない。
【００２２】
好ましい反応器としては、固形の触媒を充填して固定層を形成し、これにＣＴＡ水溶液を通液するように導入路および導出路を有し、さらに水素を供給できるように水素供給路を有するものが好ましい。ＣＴＡ溶液は上向流でもよいが、下向流通液するように導入路が反応器の上部に、導出路が下部に連絡するのが好ましく、水素は上部から供給するように、反応器上部に連絡するのが好ましい。
【００２３】
水素添加触媒としては、従来から用いられているものが使用でき、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、白金黒、パラジウム黒、鉄、コバルト−ニッケル等が用いられるが、固定層を形成できるようにこれらを担体、好ましくは活性炭等の吸着性の担体に担持した固形触媒が好ましい。
【００２４】
水素添加処理は定常状態においては、ＣＴＡの水スラリーを温度２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃、圧力１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）に加熱、加圧してテレフタル酸を溶解させ、得られるＣＴＡ水溶液を、反応器に供給して触媒層を通過させながら、水素ガスを粗テレフタル酸水溶液中の４−ＣＢＡの１．５倍モル以上、好ましくは２倍モル以上の流量で供給して水素添加を行う。水素添加の反応温度は２３０℃以上、好ましくは２５５〜３００℃、圧力は１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）、水素分圧は０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ程度とされる。
【００２５】
水素添加処理により、ＣＴＡ中の４−ＣＢＡは水溶性のパラトルイル酸に還元されるので、３００℃以下、好ましくは１００〜２８０℃で晶析し、固液分離を行うことにより、テレフタル酸スラリーからパラトルイル酸を分離して精製テレフタル酸を得る。この精製テレフタル酸は再水スラリー化して、結晶に付着している異物を水側に移行させ、その後固液分離および乾燥を行って高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、粉末ＣＴＡと一部の水とを混練して予混合物を形成し、この混合物を残部の水と混合してスラリーを形成するようにしたので、気泡の分離を促進して粉末ＣＴＡを均一に分散させ、高濃度の水スラリーを形成して水素添加反応を効率よく行い、これによりＰＴＡを効率よく製造することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態による高純度テレフタル酸の製造方法を示すフローシートである。
【００２８】
図１において高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造は、まず粉末テレフタル酸（ＣＴＡ）１を一部の水２ａとともに混練装置３に供給して予混合を行って、５５〜７５重量％濃度の予混合物４を形成し、これを他の水２ｂとともにスラリー調製槽５に供給し、必要によりさらに他の水（補給水）２ｃを供給し、攪拌してスラリーを形成する。このスラリーは加熱、加圧してＣＴＡを溶解し、このＣＴＡ水溶液６および水素７を水素添加反応器８に供給して水素添加処理を行う。水素添加処理した反応液９は減圧し冷却して晶析槽１０に導入し晶析を行う。
【００２９】
生成するスラリー１１を固液分離装置１２に導入して固液分離を行う。固液分離は通常複数段にわたって行われ、前段の分離液１３ａは廃水として排出し、後段の固液分離では水（洗浄水）２ｄを供給して再スラリー化して固液分離し、この後段の分離液１３ｂは水２ａ、２ｂとして循環する。
分離した結晶１４は乾燥器１５において乾燥し、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）１６を製造する。
【００３０】
図２は混練装置３の断面図であり、垂直軸回転式の回転円板形混練装置が用いられている。混練装置３は垂直回転軸２１によって回転する水平方向に配置された回転円板２２の中心部に対向してＣＴＡ供給路２３が開口し、その先端部の周囲に環状の間隙２４を介して回転円板２２とほぼ平行に、周辺部が厚くなるドーナツ盤状の隔板２５が設けられ、これらの周縁部を下および上側から覆うガイド板２６、２７の周辺部間にジクザク状の抵抗路２８が形成されている。２９はＣＴＡ供給路２３を囲むように設けられた水供給路、３０はケーシングである。
【００３１】
混練装置３では回転軸２１により回転円板２２を回転させながら、ＣＴＡ供給路２３から粉末ＣＴＡ１を供給し、水供給路２９から水２ａを供給すると、ＣＴＡ供給路２３から出た粉末ＣＴＡ１は回転円板２２に衝突し、放射状に流れて間隙２４から出る水と混合されて周辺方向に渦巻状に流れ、隔板２５の上側から流れる水と混合されて抵抗路２８をジクザク状に流れ、これにより粉末ＣＴＡと水が予混合されて気泡が分離して粉末ＣＴＡと水が均一に混和し、均質な予混合物４が形成される。
【００３２】
このように均質化した予混合物４はスラリー調製槽５において水２ｂ、２ｃと攪拌、混合することにより、粉末ＣＴＡは塊状になることなく均質に水に分散し、均質化したスラリーが形成される。このためスラリーのＣＴＡ濃度を高くしても加熱加圧したときにほぼ完全に溶解して均一なＴＡ水溶液が得られ、水素添加反応器８における水素添加処理の反応効率を高くすることができる。
【００３３】
なお、以上の例では混練装置として回転円板形のものを用いたが他の形式のものでもよい。また固液分離装置１２において固液分離した結晶１４をそのまま乾燥したが、分離した結晶１４に水を加えて再水スラリー化し、この再水スラリー化したスラリーを再度固液分離して精製してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
参考例１
回転羽根式の攪拌機を有する図１のスラリー調製槽５に粉末ＣＴＡ２００Ｋｇと水８００Ｋｇを導入して攪拌混合し２０重量％スラリーを形成し、３０分間静置して相分離の状態を観察した。
【００３６】
実施例１、２、参考例２、３
図２に示す回転円板形混練装置３に粉末ＣＴＡと一部の水を導入して混練し、予混合物と残部の水を参考例１と同様に図１のスラリー調製槽５に導入して攪拌混合し２０重量％のスラリーを調製し、同様に３０分間静置後の分離状態を観察した。
上記の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003864563.tif 000002
【００３８】
表１の結果より、粉末ＣＴＡと一部の水を混練して５５〜７５重量％、特に６０〜７０重量％濃度の予混合物を形成し、これを残部の水と混合してスラリーを形成することにより、気泡および浮遊ＣＴＡが少なく、均質化したスラリーが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の高純度テレフタル酸の製造方法を示すフローシートである。
【図２】混練装置の断面図である。
【符号の説明】
１  粉末ＣＴＡ
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  水
３  混練装置
４  予混合物
５  スラリー調製槽
６  ＣＴＡ水溶液
７  水素
８  水素添加反応器
９  反応液
１０  晶析槽
１１  スラリー
１２  固液分離装置
１３ａ、１３ｂ  分離液
１４  結晶
１５  乾燥機
１６  ＰＴＡ
２１  回転軸
２２  回転円板
２３  ＣＴＡ供給路
２４  間隙
２５  隔板
２６、２７  ガイド板
２８  抵抗路
２９  水供給路
３０  ケーシング
【図１】
0003864563.tif 000003
【図２】
0003864563.tif 000004