(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバとなる外部電極の内部に収容されたボトル形プラスチック容器の口からその容器内に内部電極を挿入すると共に原料ガスを導入し、前記外部電極と内部電極との間に高周波を印加してプラズマを発生させることにより、前記ボトル形プラスチック容器の内面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する製膜装置において、前記外部電極（１）の内部形状が、前記ボトル形プラスチック容器（２）を該容器の底部側から収容可能な形状に成形され、当該外部電極（１）の内部に収容された前記ボトル形プラスチック容器（２）の軸方向と略平行に磁界（Ｍ）を印加する磁界印加手段（１７）が、前記ボトル形プラスチック容器（２）の縮径部（１８）に対して集中的に磁界を印加するか、あるいは縮径部（１８）に対して他の部分よりも強い磁界を印加するように構成されていることを特徴とする製膜装置。
【請求項２】
前記外部電極（１）の内部に、その内部に収容された前記ボトル形プラスチック容器（２）の底部を嵌合させて該容器（２）を定位置に保持する位置決め用治具（８）が着脱自在に設けられている請求項１記載の製膜装置。
【請求項３】
前記位置決め用冶具（８）が難真空蒸着材で成形されている請求項２記載の製膜装置。
【請求項４】
前記内部電極（４）に、当該電極を形成する円筒管の管内を通じて前記ボトル形プラスチック容器（２）の内部に炭素系ガスと水素ガスとの混合比率が１：３〜３：１の範囲内に選定された原料ガスを導入する原料ガス供給管（１６）が接続されている請求項１、２又は３記載の製膜装置。
【請求項５】
前記外部電極（１）と内部電極（４）を電気的に絶縁する絶縁材（５）がプラスチックで成形されると共に、該絶縁材（５）の外部電極（１）内に表出する面が、ステンレス板等の難真空蒸着材（１０）で被覆されている請求項１、２、３又は４記載の製膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルや食品用・医薬品用の包装容器等として使用されるプラスチック容器の内面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する製膜装置と製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペットボトル等のプラスチック容器は、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過しやすいため、その容器に入れた果汁飲料や野菜ジュース等の酸化劣化が短期間で進行し、炭酸飲料は炭酸ガスが逸出して気が抜けたものとなる。特に、ビールは、酸化劣化の進行が速く、約１週間で黒く変色してしまうので、軽量・安価で再生利用が可能なペットボトル等のプラスチック容器を使用することができなかった。また、プラスチック容器は、その内容物中に人体に有害な環境ホルモン物質が溶け出すおそれがある。
【０００３】
このような事情に鑑みて、プラスチック容器の内面にガスバリヤー性等に優れたダイヤモンドライクカーボン膜を形成する試みがなされている（特開平８−５３１１６号・５３１１７号）。
【０００４】
ダイヤモンドライクカーボン膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファスな炭素で、硬度が高く、絶縁性に優れ、高屈折率で非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜であって、この膜が内面に形成されたペットボトルに試験的に充填したビールは、缶入りビールと遜色ない賞味期限を有することが確認されている。
【０００５】
図２は、飲料用ボトルとして使用するプラスチック容器の内面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する製膜装置の従来例であって、真空チャンバとなる外部電極３０の内部に収容されたプラスチック容器３１の口３２からその容器３１内に管状の内部電極３３を挿入すると共にその管状の内部電極３３に連結された原料ガス供給管３４から脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類等の炭素系ガスで成る原料ガスを導入し、整合器３５を介して高周波電源３６に接続された外部電極３０と内部電極３３との間に出力５０〜１０００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させることにより、絶縁された外部電極３０の内面に電子が蓄積してその外部電極３０が負電位に自己バイアスされ、外部電極３０側に蓄積電子による５００〜１０００Ｖ程度の電位効果が生じ、このときプラズマ中に炭素源となる原料ガスが存在することにより、プラスにイオン化された炭素源が外部電極３０の内面に沿うように位置するプラスチック容器３１の内面に加速的に衝突し、近接する炭素同士が結合することによって、緻密なダイヤモンドライクカーボン膜が形成されるようになっている。
【０００６】
この従来装置は、外部電極３０と内部電極３３との間隔をプラスチック容器３１のあらゆる位置において１０〜５０ｍｍの範囲内で略均一に保たなければ、プラスチック容器３１の内面に衝突するイオンのエネルギーが不均一となって、その内面に全体的に均一なダイヤモンドライクカーボン膜を形成することができないため、図示の如く、外部電極３０の内部形状が、その内部に収容するボトル形のプラスチック容器３１と略相似形で且つ該容器３１よりも僅かに大きい空所を形成する形状に成形されると共に、プラスチック容器３１の内部に挿入する内部電極３３の外部形状が、プラスチック容器３１と略相似形で且つ該容器３１の口３２から挿入可能な形状に成形されている。
【０００７】
また、プラズマを発生させた際に外部電極３０内に空気が存在すると、その空気が高温に熱せられてプラスチック容器３１に熱変形等を生ずるおそれがあるので、外部電極３０の内部に連通する排気管３７を通じてその内部の空気を真空ポンプで排気するようになっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチック容器３１は、同一容量のものでも種類によって形やサイズが様々に異なるので、外部電極３０の内部形状と内部電極３３の外部形状をプラスチック容器３１と相似形に成形する従来技術によれば、プラスチック容器３１の種類に応じて外部電極３０と内部電極３３の形や大きさを変えなければならず、それら電極３０、３３の成形コストが嵩むという問題があった。
【０００９】
また、プラスチック容器３１が、口３２の内径に比べて胴部３８の内径が著しく大きい胴太形状のものであるときは、その口３２から挿入する内部電極３３を容器３１と相似形に成形にすることができない。つまり、胴太形状のプラスチック容器と相似形を成す内部電極は、その容器の口から挿入することができないため、胴太形状のプラスチック容器に挿入する内部電極は、外部電極との間に均一な間隔を保てない形状にならざるを得ず、したがって、プラスチック容器の内面に全体的に均一なダイヤモンドライクカーボン膜を形成することが困難となる。
【００１０】
また、図２の従来装置は、外部電極３０と内部電極３３とを電気的に絶縁する絶縁材３９が、プラズマ発生の際に真空蒸着作用によって不純物を生ずるおそれのないセラミックスで成形されているが、セラミックは排気管３７や内部電極３３等を挿通するための孔を穿設する加工が困難であると同時に、その加工の際に割れを生じやすいという欠点があった。
【００１１】
また、プラスチック容器３１の内面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成するＤＬＣコーティングは、数秒〜十数秒程度の高速コーティングであるから、外部電極３０内の空気を排気管３７に接続した真空ポンプで高速排気することが要求されるが、その高速排気により、外部電極３０内の排気管３７が連結された箇所や、プラスチック容器３１の口３２の付近で乱流が生じて、外部電極３０内の局部プラズマ放電が悪くなるため、コーティング効果が良くないという問題があった。
【００１２】
そこで本発明は、外部電極の内部形状と内部電極の外部形状をプラスチック容器と相似形に成形して両電極の間隔を均一に保たなくても、該容器の内面に全体的に均一なダイヤモンドライクカーボン膜を形成できるようにすると共に、外部電極と内部電極とを電気的に絶縁する絶縁材として加工が容易なプラスチックを用いることができるようにし、また、外部電極内の空気を排気する際にプラスチック容器の口の付近で乱流が生じないようにすることなどを技術的課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、真空チャンバとなる外部電極の内部に収容されたボトル形プラスチック容器の口からその容器内に内部電極を挿入すると共に原料ガスを導入し、前記外部電極と内部電極との間に高周波を印加してプラズマを発生させることにより、前記ボトル形プラスチック容器の内面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する製膜装置において、前記外部電極の内部形状が、前記ボトル形プラスチック容器を該容器の底部側から収容可能な形状に成形され、当該外部電極の内部に収容された前記ボトル形プラスチック容器の軸方向と略平行に磁界を印加する磁界印加手段が、前記ボトル形プラスチック容器の縮径部に対して集中的に磁界を印加するか、あるいは縮径部に対して他の部分よりも強い磁界を印加するように構成されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、外部電極の内部形状が、ボトル形プラスチック容器を該容器の底部側から収容可能な形状に成形されるので、従来の如く外部電極の内部形状をその内部に収容するボトル形プラスチック容器と相似形に成形する場合に比べて、外部電極の成形コストを大幅に低減することができる。また、外部電極の内部形状が、ボトル形プラスチック容器を該容器の底部側から収容可能な形状に成形されると、外部電極の内部に収容されたボトル形プラスチック容器の縮径部は、他の部分よりも外部電極の内面から遠い距離にあるが、その縮径部に、ボトル形プラスチック容器の軸方向と略平行な磁界が集中的に印加され、あるいは他の部分よりも強く印加されるので、他の部分と遜色のない均一なダイヤモンドライクカーボン膜を形成することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面によって具体的に説明する。
図１は本発明に係る製膜装置の一例を示す断面図である。
【００２１】
図１の製膜装置は、真空チャンバとなる外部電極１が、ボトル形のプラスチック容器２をその底部側から収容できる一定の内径を有した円筒形のチャンバに成形され、該外部電極１の内部に収容されたプラスチック容器２の口３から該容器２の内部に挿入する内部電極４が、一定の外径を有した円筒管で形成され、これら外部電極１と内部電極４は、成形加工が容易なプラスチックで成る絶縁材５により電気的に絶縁されて、整合器６及び高周波電源７に接続されている。
【００２２】
外部電極１の内部には、その内部に収容するプラスチック容器２の底部を嵌合させて該容器２を内部電極４の挿入可能な定位置に保持する位置決め用治具８が着脱自在に設けられている。
【００２３】
位置決め用治具８は、ステンレス、セラミック等の難真空蒸着材によって外部電極１の開口部９からその内部に挿入可能な形状及び大きさに成形されている。なお、図示は省略するが、治具８は、外形の異なる各種プラスチック容器２の底部形状に応じて各々の底部と嵌り合う形状に成形されたものを複数個用意し、それらをプラスチック容器２の種類に応じて交換することにより、いずれのプラスチック容器２もその口３から内部電極４を挿入可能な外部電極１の中心位置に保持できるようになっている。
【００２４】
プラスチック容器２を出し入れする外部電極１の開口部９は、その開口部９に対して進退自在な絶縁材５で閉塞されるようになっており、絶縁材５の外部電極１内に表出する面は、ステンレス板等の難真空蒸着材１０で被覆されている。
【００２５】
また、外部電極１とその内部の空気を真空ポンプで排気する排気管１１との間には、絶縁材５に穿設された複数の貫通孔１２を通じて外部電極１の内部に連通せられる排気流緩和用真空チャンバ１３が介装されている。なお、該チャンバ１３は、絶縁材５と一体的に設けられ、これらチャンバ１３と絶縁材５の中心を貫通するように管状の内部電極４が取り付けられている。
【００２６】
絶縁材５の中心には、内部電極４を非接触に挿通する貫通孔１４が穿設され、排気流緩和用真空チャンバ１３の中心には、内部電極４を貫通状態で気密に固定する貫通孔１５が設けられている。また、チャンバ１３の貫通孔１５から突出する内部電極４の端部には、その内部電極４の管内を通じてプラスチック容器２の内部に炭素系ガスと水素ガスとの混合ガスで成る原料ガスを導入する原料ガス供給管１６が接続されている。
【００２７】
そして、これら内部電極４、排気流緩和用真空チャンバ１３及び絶縁材５は、複動型シリンダ等により外部電極１の開口部９に対して一体的に進退せられるようになっている。
【００２８】
更に、図１に示す製膜装置は、外部電極１の内部に収容されたプラスチック容器２の軸方向と略平行に磁界Ｍを印加する磁界印加手段１７を備えている。
【００２９】
この磁界印加手段１７は、外部電極１の外周を囲うように配設された環状の永久磁石もしくは直流コイルで成り、外部電極１と内部電極４との間に高周波を印加する際に、円筒形チャンバで成る外部電極１の内面から比較的遠い距離にあるプラスチック容器２の縮径部１８に対して集中的に磁界Ｍを印加するか、あるいは縮径部１８に対して磁界を強く印加し、その他の部分に対して磁界を弱く印加するようになっている。
【００３０】
以上が、図１に示す製膜装置の構成であり、次にその使用方法について説明する。まず、プラスチック容器２を外部電極１の内部に収容する際は、一体化構造の内部電極４、絶縁材５及び排気流緩和用真空チャンバ１３を図１で見て上方に後退させて外部電極１の開口部９を開放し、その開口部９から外部電極１の内部に予め位置決め用治具８を装填しておく。
【００３１】
この状態で、ボトル形のプラスチック容器２をその底部側から外部電極１の内部に入れると、該容器２の底部が位置決め用治具８に嵌合して、該容器２は、その口３から内部電極４を挿入できる外部電極１内の中心位置に自動的に保持される。
【００３２】
このようにして、プラスチック容器２を外部電極１の内部に収容すると、上方に後退させていた内部電極４、絶縁材５及び排気流緩和用真空チャンバ１３を下方に進出させて、図１の如く、内部電極４をプラスチック容器２の口３からその内部に挿入すると同時に、絶縁材５を外部電極１の開口部９の周囲に圧し当ててその絶縁材５で開口部９を閉塞すると同時に、その絶縁材５と排気流緩和用真空チャンバ１３とで外部電極１の内部を気密状態にする。
【００３３】
次いで、真空ポンプに接続した排気管１１から排気流緩和用真空チャンバ１３を介して外部電極１内の空気を高速排気すると共に、原料ガス供給管１６から管状の内部電極４を通じてプラスチック容器２の内部に原料ガスを供給する。
【００３４】
そして、高周波電源７により外部電極１と内部電極４との間に高周波を印加すると共に、磁界印加手段１７により外部電極１の内部に収容されたプラスチック容器２の軸方向と平行に磁界Ｍを印加する。
【００３５】
これにより、外部電極１と内部電極４との間にプラズマが発生して外部電極１の内面が負電位に自己バイアスされ、プラスチック容器２の内部に導入した原料ガス中のプラスにイオン化された炭素源がプラスチック容器２の内面に衝突して、その内面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成される。
【００３６】
また、この際、プラスチック容器２の縮径部１８に磁界Ｍを印加して、該縮径部１８の内面に向かうイオンのエネルギーを増大させることにより、外部電極１の内面から比較的遠い距離にある縮径部１８にも他の部分と遜色のない均一なダイヤモンドライクカーボン膜を形成することができるので、図２の従来例の如く外部電極の内部形状や内部電極の外部形状をプラスチック容器と相似形に成形する必要がない。
【００３７】
したがって、図１の如く、外部電極１の内部形状をボトル形のプラスチック容器２をその底部側から収容可能で且つ外形が異なる他種プラスチック容器も収容可能な円筒形に成形することによって、その外部電極１の成形コストを従来に比べて大幅に低減することができる。また、内部電極４の外部形状も単純な管状に成形して、その成形コストを低減することができる。
【００３８】
また、外部電極１内に挿入する位置決め用治具８は、難真空蒸着材で成形され、絶縁材５も、外部電極１内に表出する面が難真空蒸着材１０で被覆されているので、プラズマ発生の際にダイヤモンドライクカーボン膜の品質を損なわしめる不純物を生ずるおそれがない。
【００３９】
また、外部電極１とその内部の空気を高速排気する排気管１１との間に排気流緩和用真空チャンバ１３が介装されているため、外部電極１内やプラスチック容器２の口３付近でプラズマ放電及び高速コーティングに悪影響を及ぼす乱流を生ずるおそれがなくなる。
【００４０】
また、炭素系ガスと水素ガスとの混合ガスを用いて製膜したダイヤモンドライクカーボン膜は、炭素系ガスのみで製膜したものに比べてガスバリア性が優れており、例えば、炭素系ガスＣＨ４と水素ガスＨ２の混合比が１：１の原料ガスを用いてダイヤモンドライクカーボン膜を製膜したペットボトルは、酸素透過率が約１／１５となる。また、ＣＨ４：Ｈ２＝３：１では、酸素透過率が約１／１２となり、ＣＨ４：Ｈ２＝１：３では、約１／８となり、ガスバリア性が非常に良い。
【００４１】
なお、水素ガスの比率が、ＣＨ４：Ｈ２＝３：１より小さくなるに従って、ガスバリア性が低下すると共に、内部電極４の管内にダイヤモンドライクカーボン膜の品質を損なうおそれのある煤が付着する。また、水素ガスの比率が、ＣＨ４：Ｈ２＝１：３より大きくなるに従って製膜困難となる傾向を示し、１：６では製膜不能となる。したがって、炭素系ガスと水素ガスとの混合比は、３：１〜１：３の範囲内に選定するのが好ましい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、外部電極の内部形状と内部電極の外部形状をプラスチック容器と相似形に成形して両電極の間隔を均一に保たなくても、該容器の内面に全体的に均一なダイヤモンドライクカーボン膜を形成できる。
【００４３】
また、外部電極と内部電極とを電気的に絶縁する絶縁材が成形容易なプラスチックで成るので、排気用の貫通孔や内部電極を挿通する貫通孔等を穿設する加工も簡単であり、また、その絶縁材の外部電極内に表出する面が難真空蒸着材で被覆されているので、真空蒸着物質であるプラスチックが外部電極内に露出して不純物を増加させるおそれもない。
【００４５】
更に、原料ガスとして炭素系ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることにより、ダイヤモンドライクカーボン膜のガスバリア性を飛躍的に向上させることができるという種々の優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製膜装置の一例を示す図
【図２】従来の製膜装置を示す図
【符号の説明】
１……………外部電極
２……………プラスチック容器
３……………プラスチック容器の口
４……………内部電極
５……………絶縁材
７……………高周波電源
８……………位置決め用治具
１０……………難真空蒸着材
１１……………排気管
１２……………貫通孔
１３……………排気流緩和用真空チャンバ
１６……………原料ガス供給管
１７……………磁界印加手段
Ｍ……………磁界
１８……………縮径部
【図１】
0003880797.tif 000002
【図２】
0003880797.tif 000003