(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体の表面に、シリコーンとポリアミドがブレンドされたスキン層が形成されていることを特徴とする耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜。
【請求項２】
前記ナノ複合膜が、有機溶媒に溶けている低分子量化合物（分子量１００〜１０００）の分離に用いられることを特徴とする請求項１記載の耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜。
【請求項３】
多孔性支持体をジアミン単量体水溶液に接触させた後、ジカルボン酸単量体及びシリコーンを含む溶液に接触させて界面重合させ、前記多孔性支持体の表面にシリコーンとポリアミドがブレンドされたスキン層を形成することを特徴とする耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜の製造方法。
【請求項４】
前記ジアミン単量体の濃度が０．１〜１０重量％であり、前記ジカルボン酸単量体の濃度が０．００５〜５重量％であり、前記シリコーンの濃度が０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項３記載の耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔性支持体が、ポリアクリロニトリル限外濾過膜であることを特徴とする請求項３記載の耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記シリコーンが、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン含有耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜およびその製造方法に関し、さらに詳細には、多孔性支持体表面でのポリアミド重合過程中にシリコーンをともにコーティングして製造されるものであって、排除率が優れ、かつ有機溶媒に対する安定性だけでなく透過量も非常に優れたナノ複合膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、有機溶媒に対し耐性のある分離膜の素材としては、セラミックや無機物質と架橋された有機高分子が知られているが、このような素材は値段が非常に高く、分画分子量の範囲が極めて大きい限外濾過膜（ultrafiltration）や精密濾過膜（microfiltration）に適用が限られている。また、大部分のナノ複合膜に用いられる高分子素材は有機溶媒中で膨潤し、一定圧力の下で運転する場合、圧密化が起こるため透過量が大いに減少する。それらの素材は疎水性であるので、水処理を目的としてポリアミドナノ複合膜を適用する場合、大部分の有機溶媒は透過量が非常に減少してしまう。すなわち、食品工学、廃棄物処理、化学プロセス及び精油産業で行われる有機溶媒処理過程に、既存のナノ複合膜を適用するのは不適合である。また、有機溶媒に耐性のある疎水性ナノ複合膜は、「Membrane D」(Membrane Osmonics Co.)という製品名で商業化されているものの、シリコーン自体の柔軟性のため排除率が高くないという短所がある。
【０００３】
有機溶媒に対し耐性のある分離膜に係る従来技術は、次の通りである。米国特許第５，０３０，２８２号で報告されている分離膜は、有機溶媒に対する耐性は大きいが、水溶液の透過量が大きく、コーティング層の構造からみると親水性膜と言え、実際に有機溶媒を用いて透過実験を行う場合、有機溶媒の透過量は非常に低い。米国特許第６，１１３，７９４号で報告されているキトサンがコーティングされたナノ複合膜の場合、キトサンもまた親水性膜であって、大部分の有機溶媒に対する耐性は優れているが、純水の透過量が他の有機溶媒の透過量より遥かに多いと報告されている。しかも、ヘキサンを用いて透過量を測定した結果、ほとんど透過しないと報告されている。すなわち、米国特許第６，１１３，７９４号で報告されている分離膜は、疎水性の有機溶媒の透過には不適合であると言える。
【０００４】
一方、従来の分離膜技術分野においては、排除率測定のための透過実験を、水溶液を用いて行うだけで、有機溶媒に溶けている有機物の排除挙動を全く考慮していない。
これに対し、本発明の分離膜は、既存の特許方法とは異なり、大分部の有機溶媒に対する透過実験を行い、疎水性の有機溶媒の透過量が非常に多いとともに、有機溶媒に溶けている有機物の排除率が非常に高いという長所がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に係るナノ複合膜は、多孔性支持体の表面にシリコーンとポリアミドとがブレンドされたスキン層が形成されており、前記多孔性支持体はスキン層を支持する構造となっており、前記スキン層は反応性ジアミン単量体と反応性ジカルボン酸単量体とを互いに重縮合させるとともに、シロキサン繰返し単位を有する高分子をコーティングすることにより製造される。このようにして製造されたナノ複合膜は大部分の有機溶媒に対して優れた安定性と高い透過量および優れた分離能を示す。
【０００６】
したがって、本発明は、有機溶媒に含まれた低分子有機物の分離能に優れ、有機溶媒に対する透過速度が優れたポリアミドナノ複合膜とその製造方法を提供することにその目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔性支持体上にポリアミドとシリコーンとを含むスキン層が形成されている耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜をその特徴とする。
また、本発明は、多孔性支持体上において、ジアミン単量体とジカルボン酸単量体とを用いて界面重合させるとともに、シリコーンを含ませてコーティングすることによりスキン層を形成する耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜の製造方法を他の特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のナノ複合膜を構成する多孔性支持体は、スキン層を支持する構造となっており、通常の複合膜の製造に適用されてきた多孔性支持体のすべてを適用することができる。特に、多孔性支持体として数平均分子量が約５０，０００のポリアクリロニトリルは、有機溶媒に対する耐性の点からより好ましく、ポリアクリロニトリル支持体の分画分子量は約ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５０，０００程度である。
【０００９】
ポリアクリロニトリル支持体を製造するためには、ポリアクリロニトリルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かして高分子溶液を製造した後、不織布上にキャストしてポリアクリロニトリル限外濾過膜を製造する。前記多孔性支持体の表面には一定の条件でシリコーンとポリアミドとを用いてスキン層を形成した後、常温あるいは高温で乾燥過程を経、最終的にエタノール水溶液に浸漬し、気孔サイズをナノ水準に低めて本発明の目的とするナノ複合膜を製造する。スキン層は、ジアミン単量体とジカルボン酸単量体とを界面重合させるとともにポリジメチルシロキサンをコーティングすることにより製造される。
【００１０】
ポリアミド合成のための界面重合に用いられるジアミン単量体は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂肪族シクロジアミンなど通常のポリアミド重合に適用される単量体の中から選ばれ、１種または２種以上の混合物として使用される。芳香族ジアミンとしては、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ安息香酸、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、アミドール（amidol）などが挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられ、脂肪族シクロジアミンとしては、ピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１１】
ポリアミド合成のための界面重合に用いられるジカルボン酸単量体は、ジカルボン酸化合物、カルボン酸二無水物、ジアシルハライドなど通常のポリアミド重合に適用される単量体の中から選ばれ、１種または２種以上の混合物として使用される。ジアシルハライドは、２つ以上の反応性アシルハライドを有する芳香族または脂肪族化合物であり、芳香族アシルハライドとしては、トリメゾイルクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドなどが挙げられ、脂肪族アシルハライドとしては、シクロブタンカルボン酸クロリド、シクロペンタンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロブタントリカルボン酸クロリド、シクロブタンテトラカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【００１２】
前記ポリアミド界面重合反応には、ポリイソシアネートまたはシリカ系統の架橋剤も添加してもよい。
【００１３】
一方、本発明は、スキン層形成のためのポリアミド界面重合と同時にシリコーンを添加してコーティングすることにその特徴があるが、シリコーンの数平均分子量は４００〜２００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは、シクロまたは広げられた構造のポリジメチルシロキサンを使用する。
【００１４】
前述のスキン層形成過程をより具体的に説明すると次の通りである。まず、多孔性支持体をジアミン単量体が０．１〜１０重量％の濃度で含有されたジアミン水溶液に浸漬した後、ジカルボン酸単量体を０．００５〜５重量％およびシリコーンを０．１〜３重量％の濃度で含んだイソパラフィン溶液に浸漬する。次に、常温〜７０℃の温度で乾燥し、最後に１０〜８０重量％のエタノール水溶液に浸漬してナノ複合膜を製造する。ナノ複合膜のモジュールは、渦巻型（spiral wound）、浸漬型平板状、回転型平板状、及び板枠型(plate and frame)からなる群から選択される。前記のような製造方法で製造されたナノ複合膜は、排除率が優れ、かつ有機溶媒に対する耐性だけでなく、透過量も非常に優れている。
【００１５】
【実施例】
以上、述べたような本発明を次の実施例および実験例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
０．２５重量％濃度のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、０．２５重量％濃度のトリエチルアミン、０．５重量％濃度のジエチレングリコールジメチルエーテル、及び０．００１重量％濃度のドデシル硫酸ナトリウムを含んだジアミン水溶液を製造した。製造したジアミン水溶液を多孔性ポリアクリロニトリル支持体膜上に数分間接触させた後、過度に残っている溶液を除去した。その後、０．０１２５重量％濃度のトリメゾイルクロリド（ＴＭＣ）と２重量％濃度のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とを含んだイソパラフィン溶液を製造し、該イソパラフィン溶液に支持体を数分間接触させた。界面重合された膜を取出して、９０℃の乾燥オーブンで数時間乾燥した。こうして、支持体の表面にポリアミドとシリコーンとがともに含まれた複合膜を製造した。製造された複合膜を５０重量％エタノール水溶液に数秒間浸漬した。
【００１７】
実施例２
ジアミン単量体としてｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の代りに０．２５重量％濃度のピペラジンを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で複合膜を製造した。
【００１８】
比較例１
ＰＤＭＳを添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で複合膜を製造した。
【００１９】
比較例２
ジアミン水溶液とアシルハライドとを加えなかったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で複合膜を製造した。
【００２０】
実験例１：オレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率の測定
分離膜に対するオレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率を測定するために、１０００ｐｐｍのオレイン酸（oleic acid）が含まれたヘキサン溶液を製造して、２００ｐｓｉの圧力と２５℃の温度条件で透過装置によって透過速度および溶質排除率を測定し、次式１および２によって計算した。
【数１】
0003967955.tif 000002
【数２】
0003967955.tif 000003
【００２１】
次の表１に、実施例１、比較例１および比較例２で各々製造した非対称分離膜に対するオレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率とを測定した結果を示す。
【表１】
0003967955.tif 000004
【００２２】
実験例２：オレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率の測定
前記実施例１において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の濃度を２重量％に固定し、但し、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の濃度を０．５重量％、１重量％および２重量％に各々増加させ、トリメゾイルクロリド（ＴＭＣ）の濃度を０．０２５重量％、０．０５重量％および０．１重量％に各々増加させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で複合膜を製造した。そして、製造した非対称分離膜に対して前記実験例１と同様の方法でオレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率を測定し、その結果を次の表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003967955.tif 000005
【００２４】
実験例３：オレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率の測定
前記実施例１において、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の濃度を０．２５重量％、トリメゾイルクロリド（ＴＭＣ）の濃度を０．０１２５重量％に固定し、但し、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の濃度を０．２重量％、０．５重量％および１重量％に増加させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で複合膜を製造した。そして、製造した非対称分離膜に対して前記実験例１と同様の方法でオレイン酸／ヘキサン溶液の透過速度と排除率を測定し、その結果を次の表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003967955.tif 000006
【００２６】
実験例４：染料およびオイルの透過速度と排除率の測定
前記実施例１で製造した分離膜に対して、Sudan IV染料およびワックスが除去されたオイルの各々に対する溶質透過速度と排除率を前記実験例１と同様の方法で測定し、その結果を次の表４に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
実験例５：溶媒の透過速度と排除率の測定
前記実施例１で製造した分離膜に対して、水（Ｈ２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトン(acetone)、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ヘキサン(hexane)溶媒の各々に対する透過速度と排除率を前記実験例１と同様の方法で測定し、その結果を次の表５に示す。
【００２９】
【表５】
0003967955.tif 000008
【００３０】
【発明の効果】
以上、詳しく述べたように、本発明のポリアミドナノ複合膜は透過率と排除率が優れた透過特性を有しており、種々の有機溶媒に対して非常に安定であり、透過量と分離能が非常に優れている。特に、本発明のナノ複合膜は、混合有機溶媒の精製および有機溶媒廃水処理をはじめ、有機溶媒に溶けている低分子量有機化合物（分子量１００〜１０００）の回収に有効である。したがって、本発明のナノ複合膜は精油産業におけるオイルの分離、高値な触媒の分離回収、薬の分離および濃縮、毒性物質の分離などに広く適用できる。