(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの錯フッ化物のアルカリ塩をベースとするフラックスを使用して金属材料を硬ろう付けする方法において、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するフラックスを使用することを特徴とする金属材料を硬ろう付けする方法。
【請求項２】
ＫＡｌＦ4および不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するフラックスを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
フラックスがＫＡｌＦ4  １〜９７重量％および不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  １〜２０重量％を含有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
フラックスがアルミニウムの錯フッ化物のアルカリ塩の１００重量部当たり微粉のろう金属１０〜５００重量部を混合して含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法で使用する水性フラックス懸濁液において、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するフラックスを包含することを特徴とするフラックス懸濁液。
【請求項６】
アルミニウムの錯フッ化物のアルカリ塩をベースとする金属材料を硬ろう付けするためのフラックスにおいて、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有していることを特徴とするフラックス。
【請求項７】
ＫＡｌＦ4  １〜９７重量％、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  １〜２０重量％、可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  ０〜１５重量％、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ  ０〜１５重量％およびＫ3ＡｌＦ6  ０〜１０重量％を含有する請求項６記載のフラックス。
【請求項８】
ＫＡｌＦ4  ８６〜９７重量％、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  ３〜１４重量％、可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  ０〜８重量％、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ  ０〜８重量％およびＫ3ＡｌＦ6  ０〜４重量％からなる請求項７記載のフラックス。
【請求項９】
アルミニウムの錯フッ化物のアルカリ塩の１００重量部当たり微粉のろう金属１０〜５００重量部を混合して含有する請求項６から８までのいずれか１項記載のフラックス。
【請求項１０】
アルミニウムの錯フッ化アルカリ塩をベースとする金属材料を硬ろう付けするためのフラックスにおいて、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を不規則の結晶の形で含有するかまたはそれからなることを特徴とするフラックス。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項記載のフラックスを製造する方法において、可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5および／またはＫ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏを含有するフラックスまたはそのフラックスの前駆生成物を高温処理し、そうして上述の可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5またはＫ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏの少なくとも一部を不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5に転化させる熱処理し、かつ場合により微粉のろう金属を混合することを特徴とするフラックスの製造方法。
【請求項１２】
不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を、ＫＡｌＦ4、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ、可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5及びＫ3ＡｌＦ6の群から選択される少なくとも１種のフラックスの他の成分と混合し、かつ場合により微粉のろう金属と混合することを特徴とする請求項６から１０までのいずれか１項記載のフラックスの製造方法。
【請求項１３】
可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5および／またはＫ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏを、フラックスの他の成分としてのＫＡｌＦ4および／またはＫ3ＡｌＦ6と混合して、それを熱処理し、そうして前記の可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5またはＫ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏの少なくとも一部を不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5に転化させ、かつ場合により微粉のろう金属と混合することを特徴とする請求項６から１０までのいずれか１項記載のフラックスの製造方法。
【請求項１４】
フラックスを、アルカリイオン、アルミニウムイオンおよびフッ化物イオンを含有する水溶液からアルミニウムの錯フッ化物のアルカリ塩をベースとする前駆生成物を沈殿させ、かつ場合により予め乾燥した前駆生成物を、含有されているＫ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏないしは可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5が少なくとも一部分不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5に転化される熱処理することにより製造し、かつ場合により微粉のろう金属と混合する請求項６から１０までのいずれか１項記載のフラックスの製造方法。
【請求項１５】
前駆生成物を遠心分離でまたはフィルターチャンバープレスで脱水することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
熱処理を２２８℃より高い温度で行うことを特徴とする請求項１１、１３、１４、１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属材料を硬ろう付けする方法、水性フラックス懸濁液および硬ろう付け法で使用するための新規のフラックスならびに新規のフラックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬ろう付けの際は金属材料を５００℃より高い温度で溶融せる添加金属（ろう）を使用して結合する。ろうの溶融温度は材料の溶融温度より低いので、多くの金属のろう付けはろうの再度の溶融により破壊されずに引き離すことができる。
【０００３】
ろう付けの際には金属表面の酸化物および他の妨害する被膜が問題を起こす：申し分のないろう付け状態を得るためには、表面は純金属でなければならない。そのために、材料上に主としてはけ塗り、スプレーまたはろう被覆として塗被されるフラックスが使用される。
【０００４】
錯フッ化アルミニウムのアルカリ塩、有利にはカリウム塩をベースとするフラックスは、例えば軽金属材料の、特に合金（例えばマグネシウム）または非合金のアルミニウム材料の硬ろう付けのために特に好適である。これは腐食性でなくかつ吸湿性でないからである。すでに、例えばＫＡｌＦ4とＫ3ＡｌＦ6の混合物またはＫＡｌＦ4とＫ2ＡｌＦ5の混合物であり、その際後者の化合物は場合により水和物として存在していてもよい、フラックスは公知である。
【０００５】
フラックスの表面洗浄作用は特に、ろうが単数または複数の部品の表面の上で溶融の後に拡がることで実証される。部品の表面がフラックスにより良く洗浄される程、ろうはその上で容易に拡がる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、特に軽金属材料、例えばアルミニウムをベースとする金属材料の表面上でのろうの流動特性を改善するフラックスを提供することであった。さらに課題はフラックスの相応する水性懸濁液、新規のフラックスおよび該フラックスの製造方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明によって解決される。
【０００８】
アルミニウムの錯フッ化物のアルカリ塩、有利にはカリウム塩をベースとするフラックスを使用して金属材料、特に軽金属材料を硬ろう付けするための本発明による方法は、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するフラックスを使用することを特徴とする。
【０００９】
以下に用語“不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5”を説明する。
【００１０】
水和Ｋ2ＡｌＦ5（Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ）の熱的特性はすでに何回か科学的研究の目標であった。ＢｕｋｏｖｅｃおよびＢｕｋｏｖｅｃ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ９２（１９８５）６８９〜６９２頁は、該水和物の脱水を約２００℃までの温度で研究している。ＴａｎａｎａｅｖおよびＮｅｋｈａｍｋｉｎａ，Ｉｚｖｅｓｔ．Ｓｅｋｔｏｒａ  Ｆｉｚ．−Ｋｈｉｍ．Ａｎａｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．２０（１９５０）２２７〜２３７頁（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖｏｌ．４８、１９５４、Ｒｅｆｅｒａｔ  ８０１２ａ）は、水和物がサーモグラフで１４５〜１６５℃では、脱水に起因する吸熱効果を、かつ２３０〜２６０℃では、無水の塩の再結晶に起因する放熱効果を示すことを観測した。ＷａｌｌｉｓおよびＢｅｎｔｒｕｐは、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ｕｎｄ  Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５８９（１９９０）、２２１頁〜２２７頁に、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏの熱による脱水のＸ線図および熱分析による研究を公表した。その際、該水和物は９０〜２６５℃の範囲の温度で可逆的に正方晶系結晶Ｋ2ＡｌＦ3に転化することが確認された。２６５（±１０）℃では不可逆的に斜方晶系結晶するＫ2ＡｌＦ5（公表では“相ＩＩ”と記す）が生成する。準等圧条件下ではすでに２２８℃で不可逆性脱水生成物相ＩＩが存在した。このような斜方晶系結晶Ｋ2ＡｌＦ5を本発明では不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5と記す。
【００１１】
だがしかし、この科学的研究の結果は何らフラックス製造の技術への導入に至らなかった。米国特許第４４２８９２０号明細書（Ｗｉｌｌｅｎｈｅｒｇ）は、フッ化アルミン酸および（化学量論未満使用の）カリウム化合物、例えばＫＯＨ（ないしは苛性カリ溶液）の合することによるフラックスの製造を開示した。その融点を、１２０℃で乾燥した生成物で確かめた。米国特許第４５７９６０５号明細書（Ｋａｗａｓｅ）は、ＫＡｌＦ4とＫ2ＡｌＦ5・Ｈ2ＯまたはＫ2ＡｌＦ5からなる、アルミニウムろう付けのためのフラックスを開示している。このフラックスの製造は、例えばフッ化水素酸中に水酸化ナトリウムを溶解し、カリウム化合物を添加することにより行う。１００℃の乾燥温度は充分であると報告している。Ｍｅｓｈｒｉ、米国特許第５３１８７６４号明細書はアルミニウムの錯フッ化物のカリウム塩をベースとするフラックスを製造する種々の方法を開示している：例えば酸化アルミニウム３水和物とＫＦまたはＫＨＦ2およびＨＦを合する、酸化アルミニウム３水和物とＫＦまたはＫＨＦ2の合することによるかまたは酸化アルミニウム・３水和物と苛性カリ溶液を合し、引き続いてＨＦを添加することによる。実施例によれば１５０℃で乾燥する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するフラックスを使用することの利点は、該ろうが、上述の成分の含まないフラックスを使用する際よりも極めて著しい良好な流動挙動を示すことにある。
【００１３】
本ろう付け法は公知の方法で行う。本フラックスを好ましくは、同様に本発明の対象でもある水性懸濁液の形で１個以上の接合すべき金属材料の上に塗被する。有利には該懸濁液は３〜６０重量％のフラックスを含有する；１００重量％までの残余は水および場合によっては不純物である。本発明の懸濁液は塗被した後材料ないしは部品の上に、外見では雪に似た特に緻密でない層を生成する。このような緻密でない綿状で材料の所望の領域をすき間なく被覆する層は応用技術的に極めて有利である。次いで金属材料を、例えば炉中でまたはバーナーを使用して加熱する、その際先ず始めにフラックス次いでろうが溶融してろう接合ができ上がる。その際所望により不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中でも、ろう付けすることができる。しかしまたろう付け法を空気雰囲気中でも行うことができる。
【００１４】
本発明によるろう付け法を改変することもできる。例えば国際特許第９２／１２８２１号明細書にならい、フラックスに、有利には微粉（例えば１０００μｍより小さい、有利には４〜８０μｍの範囲の粒度の粒子の形で）で存在し、かつろう付けすべき金属表面の１または両方とろう付けできる共溶融混合物を形成する金属を混合することができる。特に適しているのはケイ素、良く適しているのがまた銅およびゲルマニウムである。こうしてフッ化アルミニウム１００重量部当たり１０〜５００重量部の微粉金属を含有するフラックスを使用することができる。これに加えてまたなお他の、ろう付けした部分ないしは形成される共溶融点混合物の表面特性を改質する金属を微粉で混合することもできる。例えば上述の国際特許申請に記載されているような微粉の鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、ビスマス、ストロンチウム、クロム、アンチモンまたはバナジウムを混合することができる。また国際特許第９３／１５８６８号明細書に基づき、接合すべき金属部品に金属被覆を塗被し、該被覆内に次いでフラックスを埋め込むことも可能である。極めて好適であるのは例えば亜鉛層または亜鉛−アルミニウム合金層である。
【００１５】
本発明のもう１つの対象は、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するフラックスである。ＷａｌｌｉｓおよびＢｅｎｔｒｕｐの開示から斜方晶系結晶型を有する純粋な、不可逆性Ｋ2ＡｌＦ5はすでに公知であるから、この純粋な斜方晶系結晶Ｋ2ＡｌＦ5からなるフラックスは、それがもろい、不規則の結晶の形でない限りにおいては、本発明の範囲から除外する。不規則な結晶を有するこの生成物の製造は後でなお記載する（相応する高温での水の急激な蒸発）。
【００１６】
従って有利なフラックスは不規則な、もろい結晶の形の不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を含有するかまたはそれからなる。
【００１７】
フラックスは有利にはＫＡｌＦ4  １〜９７重量％、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5 １〜２０重量％、可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  ０〜１５重量％、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ  ０〜１５重量％およびＫ3ＡｌＦ6  ０〜１０重量％を含有する。特に有利であるのは、ＫＡｌＦ4  ８６〜９７重量％、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5  ３〜１４重量％および再水和性Ｋ2ＡｌＦ5  ０〜８重量％、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ  ０〜８重量％およびＫ3ＡｌＦ6  ０〜４重量％を含有するかまたは上述の成分からなるフラックスである。そのほかになお化学的に結合していない水（水分）、例えば０〜７重量％を含有していてもよい。
【００１８】
本フラックスの有利な変更は錯フッ化アルミニウムの化合物の１００重量部当たり、金属表面の一方または両方とろう付けの際共溶融物を形成する微粉の金属１０〜５００重量部との混合を包含する。またはなおこれに加えて本フラックスは接合すべき金属部品の表面特性を改質する上述の他の金属の１つ以上を包含することができる。
【００１９】
ろうの流動性への既述の有利な効果のほかに、本フラックスは高い保存安定性を有する。加えて水に懸濁する際安定な懸濁液を形成する。このことは、例えば材料上の上述の緻密でない構造と同様に適用するために有利である。
【００２０】
本発明の特別の態様は本発明によるフラックスの製造に関する。このためには、第一には、不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を他の組成と混合するかまたはすでにすぐ使えるフラックスに添加することにより、成分の混合物を製造する。またその代わりに相応する可逆性脱水生成物および／または水和化合物を配合し、次いで熱処理を行うか、または、上述の前駆生成物を含有する物質を熱処理してもよい。
【００２１】
従って、１実施態様によれば、先ず水和化合物または可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5を、例えばＷａｌｌｉｓおよびＢｅｎｔｒｕｐにより記載されているように、Ｋ−およびＡｌ含有のＨＦ溶液からエタノールで沈殿させ、引き続いて乾燥することにより製造する。次いで、得られた前駆生成物を充分な時間高温にし、それにより前駆生成物の少なくとも一部は不可逆性生成物に転化させる。できあがった５フッ化アルミン酸塩は次いでそのまま使用することもできるしまたはそれを他のすぐ使えるフラックスに加えるかまたはアルミニウムの他の錯フッ化物の他のアルカリ金属塩、有利にはカリウム塩と混合する。こうして例えば不可逆性脱水生成物とＫＡｌＦ4、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ、可逆性脱水５フッ化アルミン酸塩および／またはＫ3ＡｌＦ6との混合物を製造することができる。そうすればこれらの混合物は本発明によるフラックスとなる。
【００２２】
もう１つの実施態様によれば、Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏおよび／または可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5をフラックスの前駆生成物、例えば製造の際生成する湿った濾過ケーキにまたは直ぐ使えるフラックスに加える。次いでこうして製造した混合物を充分な時間高温にし、それにより水和化合物または可逆性脱水生成物の少なくとも一部を不可逆性脱水生成物に転化させる。こうして本発明によるフラックスが生じる。
【００２３】
さらに別の実施態様によれば、そのまま使用できかつ可逆性脱水５フッ化アルミン酸塩または水和化合物を含有するフラックスを熱処理により不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5の形成下に本発明による改良生成物に変える。
【００２４】
さらに製造方法の別の実施態様は、熱処理を錯フッ化アルミニウムのアルカリ塩をベースとするフラックスのための製造方法の１つの工程に組み込むことよりなる。フラックスをアルカリイオン、有利にはカリウムイオン、アルミニウムおよびフッ化物イオンを含有する水溶液から沈殿させ、所望により乾燥し、次いで熱処理を行う。例えば、Ｗｉｌｌｅｎｂｅｒｇ，ＫａｗａｓｅまたはＭｅｓｈｒｉにより記載されているようにフラックスを製造し、存在する水和化合物ないしは可逆性脱水５フッ化アルミン酸塩が少なくとも一部分または完全に不可逆性脱水生成物に転化するように熱処理することもできる。公知のように（Ｗｉｌｌｅｎｂｅｒｇ参照）、沈殿反応は有利には７０℃〜９０℃で行う。沈殿した反応生成物は、好ましくは上澄み液から、例えば回転式濾過機または遠心分離で分離し、次いで熱処理を行う。その際、熱処理の温度および時間は特に残留水分（湿分および結晶結合水）および乾燥の方式に依存する。例えば乾燥をバッチ方式で炉の中で行う場合には、その物質を所望の不可逆脱水が生じる温度にする。好ましくは炉温度は２６５℃より高い、特に３００℃以上である。余りに強く加熱すれば、加水分解生成物の生じることがある（例えば、６フッ化アルミン酸３カリウムの生成）；この種の加水分解生成物は多くの用途において有害となることがある。熱処理の持続時間に関しては、該持続時間は例えば炉の幾何学形状および炉への乾燥すべき生成物の装填方式に左右されることは明らかである。熱処理は、不可逆脱水生成物の所望の含有率が得られるまで行う。転化の進行はＸ線グラフィック分析により監視することができる。その際、３７５℃の上の温度で乾燥するのが乾燥の際一般に有利である、というのはそのとき、特に急激な加熱の際、これら応用技術的に極めて有利である小さいもろい不規則な形の結晶が生成するからである。
【００２５】
また熱処理は連続作業方式で、例えば噴霧乾燥機または流動式乾燥機でも行うことができる。この種の乾燥機は、含有水分の急激な蒸発が生じかつ有利に不可逆脱水生成物のもろい、不規則な結晶が得られる利点を有する。通常は極めて短い滞留時間に基づき、乾燥機内の周囲温度はまた５００℃より上にあってもよい。またここでも脱水の進行をＸ線グラフィック検査により確認しかつ所望の脱水度を制御することができる。
【００２６】
本発明によるフラックスおよび本発明による使用方法は、アルミニウムの錯フッ化物を有するフラックスないしは該フッ化物を用いたろう付け法を使用するあらゆる目的のすべてに使用することができる。該フラックスおよび方法はアルミニウム、銅またはそれらの金属と別の金属との合金をろう付けするために極めて好適である。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであるが、但し本発明の範囲を制限するものではない。
【００２８】
例１：
本発明によるフラックスの混合による製造
不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5をＷａｌｌｉｓおよびＢｅｎｔｒｕｐにより記載されているように相応する水和化合物を約２８０℃の温度に加熱することにより製造した。４フッ化アルミン酸カリウムおよび粉末化した不可逆性脱水生成物を重量比９５：５で互いに混合して、本発明によるフラックスを製造した。
【００２９】
例２：
熱処理工程を含む、Ｋ、ＡｌおよびＦを含有する溶液から本発明によるフラックスの製造
２.１ 濾過湿分を有する前駆生成物の製造
前駆生成物を米国特許第４４２８９２０号明細書（Ｗｉｌｌｅｎｂｅｒｇ）例２により製造した。２１重量％の濃度の４フッ化アルミン酸ならびにＫＯＨ  １０重量％を有する苛性カリ溶液を使用した。苛性カリ溶液を８０℃の温度で４フッ化アルミン酸溶液に約１時間かけて撹拌しながら加えた。苛性カリ溶液の量は、添加が終了した後カリウム：アルミニウムの原子比０.８：１が反応混合物中に存在するように設定した。次いで該反応混合物を熱を導入することなくさらに撹拌し、沈殿した反応生成物を濾別した。遠心分離で水の大部分を除去した。
【００３０】
２.２ 濾過湿分を有する前駆生成物の熱処理
２.１ により製造した濾過湿分を有する生成物を流動乾燥機中で乾燥した。乾燥機の入り口温度は約５７０℃であり、滞留時間は約半秒であった。
【００３１】
得られた生成物をＸ線回折撮影により調査した。主たるＫＡｌＦ4の他に不可逆性脱水Ｋ2ＡｌＦ5が含有されていたことが確認された。化合物Ｋ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏは生成物中に７％未満の割合で含有されていた。可逆性脱水５フッ化アルミン酸塩は検出できなかった。全含水率（水分＋結晶水）は２．５重量％より少なかった；そのうち結晶結合は０．５重量％より少なかった。明らかに遊離水はなお存在していたけれども不可逆脱水５フッ化アルミン酸塩の再水和は観測されなかった。融点は約５７０℃であった。ＲＥＭ試験によれば結晶形はもろくかつ不規則であった。
【００３２】
例３：
懸濁液の製造
例２により製造した生成物を水に懸濁させた、その結果２９．７重量％のフラックスを含有する懸濁液が生じた。
【００３３】
例４：
本発明によるフラックスの水性懸濁液の使用
例３により製造した懸濁液をアルミニウム工材にスプレーした。加熱の際水は蒸発し、その結果フラックスによる工材の極めて均一の被覆が生じた。別のアルミニウム工材を第１の工材上に接触面を形成して重ねた。ろうを加えさらにろうの溶融温度に工材を加熱した後で、このすぐれた流動特性に基づき工材のすぐれたろう付けが行われたことが観察された。
【００３４】
例５：
ケイ素を含有するフラックスの製造およびその使用
例２．２により製造した生成物をケイ素粉末と、完成したフラックス中にフッ化アルミン酸塩２重量部当たりケイ素１重量部含有されるように混合した。
【００３５】
該フラックスをアルミニウム工材に例４で記載したように塗被した；ろうの添加は不必要である。別の工材を被覆した第１の工材に重ねた。加熱する際両部品は互いにろう付けされた。