(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、１）ポリプロピレンワックスを０．０１〜１０重部及び、２）炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩の少なくとも１種を０．０１〜１０重部添加して得られるスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的分野】
本発明は、成形加工時のゲル化特性に著しく優れ、かつ金属剥離性に優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押し出し機などの加工機等で加工するにあたり、ベントにより脱気をする工程などがある。樹脂のゲル化時間の設計は加工性に大きく影響し、ゲル化時間が早すぎると脱気が不十分になり、発泡などの現象が起こる。そこでこのゲル化時間を遅らせる為に加工温度や添加剤により調整しているが未だに製品物性に未解決な部分があり、さらに優れた加工性改良剤が求められている。また、表面性の良い成型物を得るためには高温での加工が必要であり、この際、金型から離型性の良いことが求められている。
【０００３】
また、添加剤として樹脂組成物中にポリオレフィンワックスや金属石鹸などを添加する方法は多数報告されている。例えば、特開昭６３−１１３０５７号公報や特開平２−１８２７４２号公報などが開示されている。しかし、何れもこれら添加剤の併用による相乗効果を示したものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に特定の１）ポリプロピレンワックス、２）炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩の少なくとも１種を併用することにより、ゲル化特性、粘着性、剥離性、流動性等の加工性を改良するスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【問題を解決しようとする手段】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１）ポリプロピレンワックスを０．０１〜１０重部、さらに好ましは０．０５〜３．０重部及び、２）炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩の少なくとも１種を０．０１〜１０重部、さらに好ましは０．０５〜３．０重量部を含有させたことを特徴とする加工性の改良されたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明において、ポリプロピレンワックスとしてはポリプロピレンワックス及びその誘導体であり、例えばアクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体、及び部分的に酸化した分解型等である。
【０００７】
本発明において、炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩とは、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪族モノカルボン酸とリチウムとの金属塩である。
【０００８】
炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸アルカリ土類金属塩とは、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪族モノカルボン酸とマグネシウム、カルシウム、バリウムとの金属塩である。
【０００９】
本発明に使用されるスチレン系樹脂としては、少なくともその一部にスチレン骨格より導かれた構造を有する樹脂およびそれらのブレンド樹脂であって、スチレン系化合物単量体、例えばスチレンや、α−メチルスチレンのごとき側鎖置換スチレンおよびビニルトルエン、ｏ−クロルスチレンのごとき核置換スチレン等の単量体の重合体、ならびにスチレン系化合物単量体と他の化合物単量体、例えばビニル化合物単量体、共役ジエン化合物単量体等との共重合体を挙げることができる。ビニル化合物単量体の例としては、アクリロニトリルのシアン含有ビニル化合物、アクリル酸およびメタクリル酸のごときビニルカルボン酸、そのメチルエステル、エチルエステル等のビニルカルボン酸エステル、ビニルピリジンビニルカルバゾールのごときビニル複素環化合物等を挙げることができる。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−クロルブタジエン、イソプレン、エチレン・プロピレン・ジエン化合物を挙げることができる。スチレン系樹脂は、スチレン系化合物単量体と上記の化合物単量体との二元以上の多元共役重合体等を挙げることができ、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはこれらの樹脂類のブレンド品を挙げることができる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂組成物には一般に利用されている他の安定剤あるいは添加剤を添加することができる。例えば、可塑剤、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機錫化合物、無機化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、滑剤、顔料、充填剤、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、発泡剤等を添加することもできる。
【００１１】
可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル系可塑剤、フタル酸系以外のカルボン酸のエステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などが挙げられる。フタル酸エステル系可塑剤の具体例として、ジメチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジヘプチルフタレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレ−ト、ジイソオクチルフタレ−ト、ジ−ｎ−オクチルフタレ−ト、ジイソノニルフタレ−ト、ジデシルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−ト、ジラウリルフタレ−ト、ジシクロヘキシルフタレ−ト、ブチルベンジルフタレ−ト、ジベンジルフタレ−ト等などである。フタル酸系以外のカルボン酸のエステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアジペ−ト、ジ−ｎ−オクチルアジペ−ト、ジイソノニルアジベ−ト、ジイソデシルアジベ−ト、ポリプロピレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ジイソブチルアゼレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルアゼレ−ト、ジブチルセバケ−ト、ジ−２‐エチルヘキシルセバケ−ト、ポリプロピレンセバケ−ト、トリ‐２‐エチルヘキシルトリメリテ−ト、トリイソデシルトリメリテ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフマレ−ト、トリブチルシトレ−ト、ジブチルマレ−ト、ジオクチルマレ−ト、メチルアセチルリシノレ−ト、ポリプロピレンセバケ−ト等などである。リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリエチルホスフェ−ト、トリブチルホスフェ−ト、トリオクチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェ−ト、トリス（ジメチルフェニル）ホスフェ−ト、ジフェニルオクチルホスフェ−ト、ジフェニルクレジルホスフェ−ト等などである。塩素系可塑剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ステアリン酸メチル、テトラクロルフタル酸ジオクチル等などである。
【００１２】
有機亜リン酸エステルの具体例としては、トリス（２、４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（オクチルフェニル）ホスファイト、トリ（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ジ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・モノ（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、モノ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、ジ（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデン−ジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、テトラ（ノニルフェニル）ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラ（トリデシル）プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４′−イソプロピリデンジ（シクロヘキシル）ジホスファイト、ペンタ（ノニルフェニル）ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタ（ノニルフェニル）テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、デカ（ノニルフェニル）ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタ（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジ（ブトキシカルボエチル）２，２′−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ジ（イソオクトキシカルボメチル）２，２′−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、テトラ（ラウリル）２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、テトラ（ラウリル）エチレンジチオホスファイト、テトラ（ラウリル）ヘキサメチレンジチオホスファイト、ペンタ（ドデシル）ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジフェニル・アルキルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニル・ジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル・２，２−ジメチレン−トリメチレンジホスファイト、トリ（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリ（ドデシル）チオホスファイト、デカフェニル・ヘプタ（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチルペンタ（２，２−ジメチレン−トリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタ（２，２−ジメチレン−トリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレン−トリメチレンジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリテシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとジフェニルホスファイトの混合物、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）などである。
【００１３】
有機リン酸エステルの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシポリエトキシホスフェート、オクチルオキシポリエトキシホスフェート、オクチルフェノキシポリエトキシホスフェート、オレイルオキシポリエトキシジラウリルホスフェート、オレイルオキシポリエトキシホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（ラウリルオキシポリエトキシ）ホスフェート、ジ−ｔ−ブチルフェノキシポリエトキシホスフェート、ジオクチルモノフェニルホスフェート、ジクレジルモノフェニルホスフェート、ジノニルフェノキシポリエトキシホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、ステアリルオキシポリエトキシホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリデシルヒドロキシポリエトキシホスフェート、トリデシルポリオキシエチレンホスフェート、ドデシルフェノキシポリエトキシホスフェート、ノニルフェニルポリオキシエチレンホスフェート、ノニルフェノキシポリエトキシホスフェート、モノラウリルホスフェート、ラウリルオキシポリエトキシホスフェートなどである。
【００１４】
有機錫化合物の具体例としては、モノ（又はジ）ブチル錫トリス（又はビス）イソオクチルマレート、モノ（又はジ）オクチル錫トリス（又はビス）イソオクチルマレート、モノ（又はジ）メチル錫マレートポリマー、モノ（又はジ）ブチル錫チル錫マレートポリマー、モノ（又はジ）オクチル錫マレートポリマーなどである。
【００１５】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール、アルキレン又はアルキリデンを介して結合するポリアルキルフェノール、イオウを介して結合するポリ（アルキルフェノール）等のフェノール誘導体を含むフェノール系酸化防止剤、イオウを介して結合しているアルカン酸及びそのアルキルエステル、例えば、チオジプロピオン酸ジステアリルエステル、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル等の含イオウ化合物、ヒンダードアミン、有機亜燐酸エステル、ＪＨＰＡのポジティブリストに記載されている酸化防止剤等などである。
【００１６】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系などが挙げられる。ベンゾフェノン系の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４，５‐トリヒドロキシベンゾフェノンなどである。ベンゾトリアゾール系の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メタクリルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールなどである。サリシレート系の具体例としては、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリシレート、ビスフェノールＡジサリシレート、２−イソプロピル−メチル−シクロヘキシルサリシレート、モノグリコ−ルサリシレートなどである。
【００１７】
ヒンダ−ドアミン系光安定剤の具体例としては、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ドデシルスクシンイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（３，５‐ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリス［２−ヒドロキシ−３−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）プロピル］イソシアヌレ−ト、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（ブチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−１，３，５−トリアジニル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカンなどである。
【００１８】
滑剤の具体例としては、アジピン酸高級アルコールエステル、アゼライン酸高級アルコールエステル、エチレンビスステアロアミド、グリセリン高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル、メチレンビスステアロアミド、高級アルコール、高級脂肪酸、石油又は石炭より誘されるパラフィンワックス、天然又は合成された高分子エステルワックス、前記金属石けん以外の滑性を有する金属塩などである。
【００１９】
充填剤の具体例としては、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硼酸塩、硅酸塩、等の無機金属化合物も使用し得る。その例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等の合成ゼオライト、けいそう土、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、けい酸ナトリウム、けい酸マグネシウム、けい酸金属塩、アスベスト、アルミナ、アルミナけい酸ナトリウム、アルミナサイト、カオリン、クレイ、サイエナイト、ゼオライト、タルク、ネフェリンネフェリンサイエナイトハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、ベンガラ、ベントナイト、モナズ石粉、モルデナイト等の天然ゼオライト、又はこれ等ゼオライトの第１ａ族金属が第２族の金属イオンで置換された金属置換型ゼオライト、亜リン酸亜鉛、塩化亜鉛、過塩素酸バリウム、活性白土、三酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、大谷石粉、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、無水ハイドロタルサイト、硫化亜鉛、硫酸バリウム等などである。
【００２０】
加工助剤の具体例としては、アクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合物、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合物、アクリロニトリルブタジエスチレン共重合物、エチレンプロピレン共重合物、エチレン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合物、ポリスチレン、メタアクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合物、塩素化ポリエチレンなどである。
【００２１】
難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）およびその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）等の臭素系および塩素化パラフィン、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン等のハロゲン系難燃。トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステル等のリン系難燃剤。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、スズ酸亜鉛、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等の無機難燃剤などである。
【００２２】
帯電防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムパークロレート、Ｎ−ビス（ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ−ステアリル−Ｎ−エチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−ヒドロキシトリエトキシエチル−Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−ノナノイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチルフェノキシペンタエトキシエチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウムパークロレート等などである。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において「部」とあるのは、すべて「重量部」を意味する。
【００２４】
実施例１    ＡＢＳ樹脂（住化エイビーエス・ラテックス株式会社  Ｋ−２５４０Ａ）１００重量部に表１に示す添加剤を添加した配合物をプラストミル試験機（東洋精機ラボプラストミル）を用いて、１７０℃、５０ｒｐｍ、４０ｇの条件にて混練りし、ゲル化までの時間を測定した。また、上記配合物を１８０℃に調節した６インチ試験ロールで５分間混練りし、ロール剥離性の評価を行った。ロールからの剥離性の評価は１〜５で表し、１が殆ど無抵抗に剥離可能な状態を表し、数値の増大とともに剥離抵抗が大きいことを表す。結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
0003881797.tif 000002
【００２６】
実施例２    ＡＳ樹脂（三井化学  ライタックＡ  １２０ＰＣＦ）１００重量部に表２に示す添加剤を添加した配合物をプラストミル試験機（東洋精機ラボプラストミル）を用いて、１７０℃、５０ｒｐｍ、４０ｇの条件にて混練りし、ゲル化までの時間を測定した。また、上記配合物を１８０℃に調節した６インチ試験ロールで５分間混練りし、ロール剥離性の評価を行った。ロールからの剥離性の評価は１〜５で表し、１が殆ど無抵抗に剥離可能な状態を表し、数値の増大とともに剥離抵抗が大きいことを表す。結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
0003881797.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は剥離性や初期滑性に優れ、著しく加工性を改良する組成物が得られる。