(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを含有する試料溶液が流体ポンプの駆動によって流路用細管中を流下しながら複数の試薬溶液注入口から反応試薬が選択的に注入混合された後に気化分離器に供され、この気化分離器よって液相から分離されたガス成分が加熱酸化炉を介して検出器に供され、前記加熱酸化炉から供されたガス成分に含まれる一酸化窒素に基づく化学発光強度が前記検出器によって検出される試料溶液に含まれるアンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法測定を用いて測定するイオン濃度計測装置において、
前記流路用細管には反応試薬を注入する複数個のインジェクションポートが直列に配置され、前記インジェクションポート毎に測定対象とするイオンに応じて反応試薬を別々に注入すること
を特徴とするイオン濃度計測装置。
【請求項２】
測定対象とするイオンの増減に対応して各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減すること
を特徴とする請求項１に記載のイオン濃度計測装置。
【請求項３】
上記試薬溶液注入口から注入する反応試薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合には次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いたことを特徴とする請求項１又は２項に記載のイオン濃度計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は上水とか下水等の水中に含有されている３態窒素であるアンモニウムイオン（ＮＨ4+）、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）の濃度をフローインジェクション分析法の原理と化学発光法を用いて高感度，短時間で計測するイオン濃度計測装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に河川とか湖沼の水中に存在する前記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イオンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電極法が従来から用いられている。
【０００３】
この中で機器分析に分類されるイオンクロマトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体クロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの系統分析用として開発されたものであって、従来から分析に難点のあったＦ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ2-，ＮＯ3-，ＳＯ32-，ＳＯ42-，ＰＯ43-等の無機陰イオンを定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の陰イオン濃度を定量することができる。
【０００４】
イオンクロマトグラフ法は導電率検出器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００５】
このイオンクロマトグラフ法の場合は定量範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検量線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とかなり長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の濁質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害となるため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要がある。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水などの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起因して連続測定は困難である。
【０００６】
陽イオンと陰イオンのイオン交換カラムを取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオンを同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多いために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオンを同時に測定することは困難である。又、前記した検水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタの交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。
【０００７】
比色法は、アンモニウムイオンが次亜塩素酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるインドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してアンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００８】
この比色法は、試料としての検水に試薬を投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多くの手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１００ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としているためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂレベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってしまうために実用化は難しいという問題点がある。
【０００９】
中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【００１０】
イオン電極法は前処理を行った試料に水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節してアンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（アンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイオンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。
【００１１】
これらの中和滴定法とか陰イオン電極法は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、しかも定量範囲がかなり高濃度であるため、ｐｐｂレベルの低濃度測定に関しては測定装置の自動化を検討する以前の問題として測定精度が条件を満たさないという難点が存在する。
【００１２】
他方でフローインジェクション分析法と化学発光法による計測装置が検討されており、この方法は応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジが広いという点で注目されている。
【００１３】
図３によりフローインジェクション分析法と化学発光法による測定原理を説明する。先ずアンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを含有する試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから複数の反応試薬を各薬液注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5の駆動とインジェクションポート４の流路切換によって流路用細管２に選択的に注入する。
【００１４】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入すると、試料溶液と反応試薬とが混合器６内で充分に混合されて反応が促進され、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されている。
【００１５】
気化分離器７で分離されたガス成分は加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液ポンプＰ6の駆動により廃液７ａとして排出される。
【００１６】
加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾燥された後に排気ポンプＰ7の駆動により減圧された化学発光検出器１０に吸引される。この化学発光検出器１０にはオゾン発生器１１で得られたオゾンガスが導入されており、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガスＯ3の反応によってＮＯ2ガスを生成する際の化学発光が該化学発光検出器１０で検出され、検出信号が演算制御部１２に入力され、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から三態窒素の種類と定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００１７】
尚、演算制御部１２からは、前記各ポンプＰ1〜Ｐ7の駆動とインジェクションポート４の流路切換状態、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出力されている。又、排気ポンプＰ7は化学発光検出器１０内の減圧機能と、測定後のガス成分の引抜機能とを兼ねている。
【００１８】
使用する反応試薬として、アンモニウムイオンの測定には次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用する。又、亜硝酸イオンの測定にはヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用し、硝酸イオンの測定には三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）を使用する。
【００１９】
尚、反応試薬として三塩化チタン溶液を使用した場合には、反応対象が硝酸だけでなく、亜硝酸にも関与するため、「亜硝酸測定モード」で測定した亜硝酸濃度に相当する出力分を三塩化チタン溶液による「演算採用波形」出力から差し引く補正を行わなければならない。その後に他の測定項目と同様に濃度演算操作を行って硝酸濃度を出力する。
【００２０】
図４は上記フローインジェクション分析法と化学発光法による三態窒素の計測手順を示すフロー図であり、同図中に示したように測定モードは「アンモニア測定」「亜硝酸測定」「硝酸測定」の手順を繰り返して実施する。
【００２１】
これを具体的に述べると、試薬注入動作は、図４中に□で示した７回のタイミングで「次亜塩素酸ナトリウム溶液」「ヨウ化カリウム溶液」「三塩化チタン溶液」の試薬をパルス状に注入する方法により行う。検出器測定波形はタイミングに合わせて７個となるが、演算採用波形は後段の３個だけである。濃度演算操作は、上記の演算採用波形出力から検量線（標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成）を用いてアンモニア濃度を求め、以下同様に作成した検量線により亜硝酸濃度，硝酸濃度の順に求める。
【００２２】
化学発光検出器とは窒素酸化物を測定するＮＯX計の検出器としても用いられている。化学発光は化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析から定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分析を行うことができる。本例の化学発光検出器は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスがオゾンガス（Ｏ3）ガスと反応して二酸化窒素（ＮＯ2）ガスを生成する際の化学発光を利用する方法であり、その化学発光強度が一酸化窒素の濃度と比例関係にあることから、発光強度を光電子増倍管で測定してＮＯ濃度を測定することができる。
ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2 ＋ Ｏ2 ＋ ｈν（光）・・・・・・・・・・（１）
この反応の化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎｍのうち、光電子増倍管の光電面特性並びに使用する短波長域カットフィルタ特性から６１０〜８７５ｎｍの光を測定する。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した水中のイオン濃度を計測する方法の中で、フローインジェクション分析方法は細管中を連続して流れる一定流量の試料溶液中に反応試薬を連続注入し、層流状態の細管内の流れの中で試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しながら、精密且つ合理的に化学反応を行わせて、得られた反応生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法であり、使用するテフロン管の容積とポンプの流量の関係から、試料溶液に対する反応試薬の注入と反応生成物の検出までの時間を一定に保つことができる。従って反応過程を厳密に制御することが可能であり、例え反応途中で検出しても検出精度と再現性ともに優れ、迅速に前記三態窒素を測定することができるとともにクローズド化された系内での化学反応を利用しているため、個人差が介入しにくいという特徴を有している。
【００２４】
フローインジェクション分析方法によりアンモニウムイオン濃度，亜硝酸イオン濃度，硝酸イオン濃度を連続的に計測するための条件として、測定対象とする窒素の形態に対応する反応試薬を注入する際に、これらの反応試薬が相互に混合することなく試料溶液中にパルス状に注入する技術手段を採る必要がある。
【００２５】
しかしながら図３に示す装置を用いた場合、インジェクションポート４の流路切換によって試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから流入する複数の反応試薬を薬液注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5の駆動により流路用細管２に選択的に注入しているため、インジェクションポート４の流路切換時に各反応試薬が一時期相互に混合してしまうという難点がある。
【００２６】
従って図４により説明したように、所定のタイミングで反応試薬をパルス状に注入し、検出器測定波形中から「演算採用波形」を選択して演算制御部１２に入力し、検量線法により「アンモニア濃度」「亜硝酸濃度」「硝酸濃度」の順に求めているが、測定モードの変更に伴うインジェクションポート４の流路切換時に、前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬とが混合されてしまい、前回測定モードの試薬の影響がなくなるまでに数回の波形が安定しないことになりやすい。
【００２７】
そのため各測定モードについて必ず複数回の試薬注入操作が必要となり、１回の測定に要する試薬の量が増大するとともに測定時間が延長してしまうという問題が生じる。
【００２８】
そこで本発明はこのような従来のイオン濃度計測装置が有している課題を解消して、測定モードの切換時に、測定対象とするイオンの形態に対して異なる反応試薬を相互に混合することなく試料溶液中に注入することを可能とし、煩瑣な手分析操作を必要とせず、応答性を高めて測定精度と能率の向上をはかることができる水中のイオン濃度計測装置を提供することを目的とするものである。
【００２９】
そこで、本発明のイオン濃度計測装置は、アンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを含有する試料溶液が流体ポンプの駆動によって流路用細管中を流下しながら複数の試薬溶液注入口から反応試薬が選択的に注入混合された後に気化分離器に供され、この気化分離器よって液相から分離されたガス成分が加熱酸化炉を介して検出器に供され、前記加熱酸化炉から供されたガス成分に含まれる一酸化窒素に基づく化学発光強度が前記検出器によって検出される試料溶液に含まれるアンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法測定を用いて測定するイオン濃度計測装置において、前記流路用細管には反応試薬を注入する複数個のインジェクションポートが直列に配置され、前記インジェクションポート毎に測定対象とするイオンに応じて反応試薬を別々に注入する。
【００３０】
又、測定対象とするイオンの増減に対応して各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減させている。上記試薬溶液注入口から注入する流す反応試薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合には次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いる。
【００３１】
かかる水中のイオン濃度計測装置によれば、ポンプの駆動下で流路用細管に直列に配置した複数個のインジェクションポートを介して測定対象とするイオンの形態に対応する反応試薬を試薬溶液注入口から別々に注入することにより、試料溶液と反応試薬とが混合器内で充分に混合されて反応が行われ、気化分離器によって液相から分離したガス成分が加熱酸化炉に送り込まれて一酸化窒素に転換された後に、検出器により気相中の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化学発光強度が検出され、この検出結果から気相中の被検出イオンが定量される。
【００３２】
上記動作において、測定モードの変更に伴ってインジェクションポートの流路を切換えた際には前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬とが混合されることがなく、各測定モードについて反応試薬をパルス状に１回だけ注入するだけで測定が可能となり、応答性が高められるとともに測定精度と能率の向上をはかることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる水中のイオン濃度計測装置の各種実施形態を前記従来の構成部分と同一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。図１は本発明の第１実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量する計測装置の概要図であり、同図の１は試料溶液注入口、３ａ，３ｂ，３ｃは試薬溶液注入口、２は流路用細管、５はクリーンエア注入口、Ｐ1はエアポンプ、Ｐ2は定流量ポンプ、Ｐ3，Ｐ4，Ｐ5は薬液注入ポンプである。
【００３４】
６は混合器、７は気化分離器であり、該気化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ6及び廃液７ａの排出口とが設けられている。
【００３５】
８は加熱酸化炉、９は乾燥器、１０は化学発光検出器、Ｐ7は化学発光検出器１０に付設された排気ポンプ、１１はオゾン発生器、１２は演算制御部、１３は表示・記録部である。
【００３６】
前記混合器６はコイル状のテフロン管内で流れが乱流状態になることにより、試料溶液と反応試薬の混合及び反応がスムーズに行われることを狙いとしている。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを実験的に調べる必要がある。
【００３７】
試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃは薬液注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5を介して流路用細管２のインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃに連結されている。このインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃは、流路用細管２に直列に配置されている。
【００３８】
かかる第１実施形態の動作態様を以下に説明する。
〔アンモニア測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ3の駆動により反応試薬、この例では次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェクションポート４ｂ，４ｃは閉止された状態となっている。
【００３９】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器６内に入れて充分に混合することにより反応が促進され、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されている。
【００４０】
気化分離器７で分離されたガス成分は、次段の加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液ポンプＰ6の駆動により廃液７ａとして排出される。
【００４１】
加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾燥された後に排気ポンプＰ7の駆動により減圧された化学発光検出器１０に吸引され、この化学発光検出器１０にオゾン発生器１１から導入されたオゾンガスと気相中の一酸化窒素（ＮＯ）の反応によってＮＯ2ガスを生成し、この際の化学発光が化学発光検出器１０で検出されて検出信号が演算制御部１２に入力される。
【００４２】
注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４３】
〔亜硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬、この例ではヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェクションポート４ａ，４ｃは閉止された状態となっている。
【００４４】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４５】
〔硝酸測定モード〕
前記各モードと同様に試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｃから薬液注入ポンプＰ5の駆動により反応試薬、この例では三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ｃを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェクションポート４ａ，４ｂは閉止された状態となっている。
【００４６】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による硝酸濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４７】
試薬として三塩化チタンを使用する場合には、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要がある。
【００４８】
演算制御部１２からは、前記各ポンプＰ1〜Ｐ7の駆動とインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃの切換、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出力されている。
【００４９】
このようにして化学発光検出器１０による測定信号が演算制御部１２で演算処理されて窒素濃度に換算され、表示・記録部１３での表示とプリンタ等による記録が行われて、短時間で前記三態窒素を測定することができる。〔硝酸測定モード〕の終了後は再び〔アンモニア測定モード〕に戻り、３種の測定モードを繰り返して実施する。
【００５０】
硝酸イオン（ＮＯ3-）はＯ原子が３個、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）はＯ原子が２個であるので、亜硝酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用して亜硝酸イオンのみＮＯに還元することのできるヨウ化カリウム（ＫＩ）と、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン（Ｔｉ（Ｃｌ3））を反応試薬として用いている。それぞれの反応式は以下の通りである。
【００５１】
ＮＯ3-＋３Ｔｉ3+  →  ＮＯ＋３Ｔｉ4+・・・・・・・（２）
２ＮＯ2-＋２Ｉ-  →  ２ＮＯ＋Ｉ2・・・・・・・・・・・（３）
図２は本発明の第２実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量する計測装置の概要図であり、基本的な構成は第１実施形態と一致しているため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。
【００５２】
本例は三態窒素中のアンモニウムイオンと硝酸イオンを測定するための計測装置の例であり、１は試料溶液注入口、３ａ，３ｂは試薬溶液注入口、２は流路用細管、５はクリーンエア注入口、Ｐ1はエアポンプ、Ｐ2は定流量ポンプ、Ｐ3，Ｐ4は薬液注入ポンプである。試薬溶液注入口３ａ，３ｂは薬液注入ポンプＰ3，Ｐ4を介して流路用細管２のインジェクションポート４ａ，４ｂに連結されている。このインジェクションポート４ａ，４ｂは、流路用細管２に直列に配置されている。以下の装置構成は第１実施形態と同一である。
【００５３】
第２実施形態の例では、第１実施形態における試薬溶液注入口３ｃとインジェクションポート４ｃとを省略したことが構成上の特徴となっている。
【００５４】
かかる第２実施形態の動作態様を以下に説明する。
〔アンモニア測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ3の駆動により反応試薬としての次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態となっている。
【００５５】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００５６】
〔硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としての三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっている。
【００５７】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００５８】
試薬として三塩化チタンを使用する場合には、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも関与するため、本来〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十分に低い場合には特に問題は生じない。
【００５９】
次に本発明の第３実施形態を説明する。第３実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例では三態窒素中のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンを測定するための計測装置を実現している。
【００６０】
〔アンモニア測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ3の駆動により反応試薬としての次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態となっている。
【００６１】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６２】
〔亜硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としてのヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっている。
【００６３】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６４】
次に本発明の第４実施形態を説明する。第４実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例では三態窒素中の硝酸イオンと亜硝酸イオンを測定するための計測装置を実現している。
【００６５】
〔硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としての三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態となっている。
【００６６】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６７】
試薬として三塩化チタンを使用する場合には、前記したように反応対象が硝酸イオンだけでなく亜硝酸イオンも関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十分に低い場合には特に問題は生じない。
【００６８】
〔亜硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としてのヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっている。
【００６９】
そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００７０】
このようなフローインジェクション分析法と化学発光法によるイオン濃度計測装置の特徴は、応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り返し再現性が高い点にある。又、液相から分離した気相系での測定であるため、試料水中に懸濁物等の不純物が含まれている場合であっても、検出器に汚れ等の悪影響が及ぼされることがなく、短に濾過などの前処理を施すことによって気化分離器前段での配管系の汚れを防止することができる。従って下水処理水とか河川水，湖沼水等の外、これらよりも汚れの多い試料でも迅速に３態窒素を自動的且つ連続的に測定することが可能となる。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる水中のイオン濃度計測装置によれば、流路用細管に直列に配置した複数個のインジェクションポートを介して測定対象とするイオンの形態に対応する反応試薬を試薬溶液注入口から試料溶液注入口に別々に注入することができるため、測定モードの変更に伴ってインジェクションポートの流路を切換えた場合でも各反応試薬が一時的に混合されたり、前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬が混合する事態がなくなり、各測定モードについて反応試薬をパルス状に１回注入するだけで窒素の測定が可能となり、しかも少量の反応試薬で連続的にイオン濃度の測定を行うことができる。
【００７２】
上記の反応は応答性がきわめて速いため、測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り返し再現性が高いという効果が得られ、更に試薬の使用量が低減されるとともに自動測定を可能にするという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に基づく水中のイオン濃度計測装置の概要図。
【図２】本発明の第２，第３，第４実施形態に基づく水中のイオン濃度計測装置の概要図。
【図３】フローインジェクション分析法と化学発光法による測定原理を説明するための概要図。
【図４】フローインジェクション分析法により三態窒素を測定するためのフロー図。
【符号の説明】
１…試料溶液流入口
２…流路用細管
３ａ，３ｂ，３ｃ…試薬溶液注入口
４ａ，４ｂ，４ｃ…インジェクションポート
５，５ａ…クリーンエア注入口
６…混合器
７…気化分離器
８…加熱酸化炉
９…乾燥器
１０…化学発光検出器
１１…オゾン発生器
１２…演算・制御部
１３…表示・記録部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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