(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕して磁石粉を製造する方法において、上記磁石合金粉の粉砕中に、粉砕で生じた新生破面が直ちに処理されるように、磁石合金粉の質量に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満の燐酸を添加し、粉砕溶液のｐＨを２．８〜４．２として、２時間処理することにより磁石合金粉表面に保護皮膜を形成させた後に、さらに不活性ガス中または真空中、１００℃以上４００℃未満の温度範囲で加熱処理することを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られ、８０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置しても保磁力が実質的に低下しないことを特徴とする高耐候性磁石粉。
【請求項３】
請求項２に記載の高耐候性磁石粉を主成分として含有することを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のボンド磁石用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐候性磁石粉の製法方法及び得られる製品に関し、さらに詳しくは、耐候性に優れた希土類元素を含む鉄系磁石粉を製造する方法、及びその製法により得られる高耐候性磁石粉、さらにはこれを含むボンド磁石用樹脂組成物、並びにボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等は、モーターをはじめとする種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は、主に焼結法により製造されるために、一般に脆く、薄肉のものや複雑な形状のものを得るのが難しいという欠点を有している。それに加え、焼結時の収縮が１５〜２０％と大きいために、寸法精度の高いものが得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点をも有している。
【０００３】
一方、ボンド磁石は、これら焼結法の欠点を解決すると共に新しい用途をも開拓するために、近年になって開発されたものであるが、通常は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填することにより製造されている。
しかし、こうしたボンド磁石の中でも、特に、希土類元素を含む鉄系磁石粉を用いたボンド磁石は、高温多湿雰囲気下で錆の発生や磁気特性の低下を起こし易いため、例えば、成形体表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また、特開２０００−２０８３２１号公報に開示されているように、成形体表面に燐酸塩含有塗料による被膜処理を施すことで発錆を抑制しているが、難発錆特性や保磁力等の磁気特性の点で十分に満足できるものではない。
【０００４】
ところで、希土類元素を含む鉄系磁石粉を樹脂と混練してボンド磁石として使用する場合、高い磁気特性を得るためには磁石合金粉を数μｍに粉砕する必要がある。磁石合金粉の粉砕は、通常、不活性ガス中または溶剤中で行なわれるが、粉砕後の磁石粉は極めて活性が高いため、成形体に被膜処理を施す前に大気に触れると酸化発錆が急激に進んで磁気特性が劣化するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば、磁石合金粉を数μｍに粉砕した後に僅かな酸素を不活性雰囲気中に導入して磁石粉を徐酸化したり、また、特開平１１−２５１１２４号公報に開示されているように、粉砕後の磁石粉に燐酸塩による被膜処理を施すことが行なわれている。
しかしながら、粉砕後の磁石粉はその磁力により互いに凝集しており、凝集粉表面が皮膜で保護されていたとしても個々の磁石粉に対する保護が十分ではないためか、このようにして得られた磁石粉は、乾燥環境下での耐候性は向上しているものの、実用上重要な湿度環境下での耐候性は満足できるほど改善されていないという問題がある。
【０００６】
こうした状況下、近年、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器等に用いられるボンド磁石には、機器の小型化の要請から磁気特性に優れたものが要求されているが、従来の希土類元素を含む鉄系磁石粉から得られるボンド磁石の磁気特性はこれらの用途に使用するには不十分であり、希土類元素を含む鉄系磁石粉の耐候性を早期に改善し、ボンド磁石の磁気特性を向上させることが強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、耐候性に優れた、特に実用上重要な湿度環境下で高い保磁力を有する希土類元素を含む鉄系磁石粉を製造する方法、及びその製法により得られる高耐候性磁石粉、さらにはこれを含むボンド磁石用樹脂組成物、並びにボンド磁石を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕して磁石粉を製造する方法において、磁石合金粉を粉砕するに際し、燐酸を添加することにより、所望とする、耐候性に優れ、湿度環境下での保磁力の低下が抑制された磁石粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕して磁石粉を製造する方法において、上記磁石合金粉の粉砕中に、粉砕で生じた新生破面が直ちに処理されるように、磁石合金粉の質量に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満の燐酸を添加し、粉砕溶液のｐＨを２．８〜４．２として、２時間処理することにより磁石合金粉表面に保護皮膜を形成させた後に、さらに不活性ガス中または真空中、１００℃以上４００℃未満の温度範囲で加熱処理することを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の製造方法によって得られ、８０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置しても保磁力が実質的に低下しないことを特徴とする高耐候性磁石粉が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明の高耐候性磁石粉を主成分として含有することを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明のボンド磁石用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするボンド磁石が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１．磁石合金粉
本発明に用いられる磁石合金粉は、少なくとも希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であれば、特に制限はなく、例えば、ボンド磁石に通常用いられる希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の各種磁性粉が挙げられる。これらの中でも、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の液体急冷法による合金粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末、表面に亜鉛を化学的に被覆反応させたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末、Ｎｄ−（Ｄｙ，Ｔｂ）−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ系の合金粉末は、特に好適である。
【００１７】
２．高耐候性磁石粉の製造方法
本発明においては、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕して磁石粉を製造するに際し、所定量の燐酸を添加する。
【００１８】
本発明に用いられる燐酸としては、特に制限はなく、市販されている通常の燐酸、例えば、８５％濃度の燐酸水溶液を使用することができる。
また、燐酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤に燐酸を添加する。燐酸は、最終的に所望の燐酸濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良いが、粉砕で生じた新生破面が直ちに処理されるように、常に溶液中に燐酸を存在させなければならない。尚、有機溶剤としては、特に制限はなく、通常はエタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、低級炭化水素類、芳香族類、またはこれらの混合物が用いられる。
【００１９】
燐酸の添加量は、粉砕後の磁石粉の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕する磁石合金粉に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。即ち、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると磁石粉の表面処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する。２ｍｏｌ／ｋｇ以上であると磁石粉との反応が激しく起こって磁石粉が溶解する。
【００２０】
さらに、本発明においては、上記のようにして得られた磁石粉を、不活性ガス中または真空中、１００℃以上４００℃未満の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、磁石粉の乾燥が十分進まずに安定な表面皮膜の形成が阻害され、また、４００℃以上で加熱処理を施すと、磁石粉が熱的なダメージを受けるためか、保磁力がかなり低くなるという問題がある。
【００２１】
ところで、従来の方法においては、磁石粉の酸化を防止するために、乾燥時に微量な酸素を不活性雰囲気に注意深く導入して徐酸化を行う必要がある。このため、乾燥時間を長く取らざるを得ず、このことは製造コストを高くする要因ともなる。また、得られた磁石粉の磁気特性の経時変化をみると、８０℃乾燥状態では比較的大きな保磁力を維持するものの、８０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置すると約６０％の保磁力低下が起きる。
【００２２】
一方、本発明の方法においては、驚くべきことには、磁石合金粉の粉砕時に燐酸を適量添加することで磁石粉表面にメカノケミカル的な作用で皮膜が形成されるためか、磁石粉の乾燥を不活性ガス中または真空中で行なうという条件以外に特別な条件を必要とせず、乾燥時間の短縮が可能となる。また、得られた磁石粉の保磁力は、８０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間曝しても殆ど変化せず、大幅な耐候性の改善が達成されている。 こうした優れた作用効果は、現在までのところ、その作用機構が明確にはなっていないが、まさに予想外のものである。
【００２３】
３．ボンド磁石用樹脂組成物及びボンド磁石
本発明の高耐候性磁石粉を用いてボンド磁石用樹脂組成物及びボンド磁石を製造する方法は、特に限定されず、例えば、以下に示すような公知の熱可塑性樹脂や添加剤を用いて製造することができる。
【００２４】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、磁石粉のバインダーとして働くものであり、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
熱可塑性樹脂の具体例としては、６ナイロン、６、６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６、１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
【００２５】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石粉と均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなったり、流動性が低下して磁石の成形が困難となり、一方、１００重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【００２６】
（他の添加剤）
本発明の高耐候性磁石粉を用いたボンド磁石用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、プラスチック成形用滑剤や種々の安定剤等の他の添加剤を配合することができる。
【００２７】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該滑剤の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２８】
また、安定剤としては、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６、−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、２、３−トリアザスピロ［４、５］ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）イミノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３、５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該安定剤の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２９】
尚、上記の各成分の混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて実施される。得られるボンド磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形であるが、取扱易さの点で、ペレット状が望ましい。
【００３０】
次いで、上記のボンド磁石用組成物は、熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱溶融された後、所望の形状を有する磁石に成形される。その際、成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、及び射出プレス成形法が好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例や比較例に用いた各成分の詳細や評価方法は、以下の通りである。
【００３２】
（１）成分
磁石合金粉
・Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉（住友金属鉱山（株）製）、平均粒径：５０μｍ
燐酸
・８５％濃度水溶液（商品名：りん酸、関東化学（株）製）
【００３３】
（２）評価方法
▲１▼保磁力評価
得られた磁石粉試料を８０℃相対湿度９５％雰囲気中で１時間または２４時間放置した後に、保磁力を振動試料磁力計にて常温で測定した。
【００３４】
［実施例１〜６、比較例１、２、４、５］
表１の記載に従って、所定量の燐酸を含むエタノール中で磁石合金粉を、媒体撹拌ミルで２時間かけて粉砕した後、真空中またはアルゴンガス中において、室温、または所定温度で１時間乾燥させて磁石粉を製造した。得られた磁石粉を上記の評価方法で評価し、表１に示す通りの結果を得た。
【００３５】
［比較例３］
エタノール中で磁石合金粉を粉砕した後に、真空中室温で徐々に酸素を導入して徐酸化を行ないながら乾燥させて磁石粉を製造した。得られた磁石粉を上記の評価方法で評価し、表１に示す通りの結果を得た。
【００３６】
［比較例６］
エタノール中で磁石合金粉を粉砕した後に、表１の記載に従って、所定量の燐酸を添加・撹拌した。これを真空中室温で乾燥させて磁石粉を製造した。得られた磁石粉を上記の評価方法で評価し、表１に示す通りの結果を得た。
【００３７】
【表１】
0003882490.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られた磁石粉は、燐酸との反応によって形成された皮膜によって表面が完全に保護されているためか、保磁力の低下が著しく抑制されており、大気中に取り出しても酸化、発熱することもない。また、加熱処理によって表面被膜の安定化が進み、保磁力の低下がさらに抑制されている。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の製造方法で得られた磁石粉は、粉砕と同時に燐酸による処理を受けて個々の磁石粉表面が皮膜によって保護されるためか、従来法により得られる磁石粉に比べて、耐候性が著しく向上している。また、磁石粉を乾燥した後の凝集体を解砕しても発熱することはなく、ボンド磁石の製造において樹脂と混練する際の粉末の取り扱いが容易となると共に発熱による磁気特性の劣化を防ぐことができる。本発明の製造方法で得られた磁石粉により高耐候性ボンド磁石の製造が可能となり、その工業的価値は極めて大きい。