(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．５〜３．５ｍｌ／ｇ、比表面積が５００〜１０００ｍ2 ／ｇ、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上のシリカゲルであって、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の水にこのシリカゲルを１重量％を分散した後分離し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥して得られるシリカゲルの、窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積および吸油量が、それぞれ水に分散する前の値の９０％以上である高吸油量シリカゲル。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１００μｍで、粒子形状が球状である請求項１に記載の高吸油量シリカゲル。
【請求項３】
ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸成分をＳｉＯ2 に換算したとき、該ＳｉＯ2 １モルに対して、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびフッ化物イオンからなる群より選ばれるアニオンの１種以上を合計で０．１〜０．５当量の割合で含有するケイ酸アルカリ水溶液を、有機溶媒中で乳化し、炭酸ガスでゲル化させることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項４】
ケイ酸アルカリ水溶液に、アルカリ金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびフッ化物、ならびに、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびフッ化物からなる群より選ばれる１種以上を添加して、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびフッ化物イオンからなる群より選ばれるアニオンの１種以上を含有させる請求項３に記載の高吸油量シリカゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゲルおよびその製造方法に関する。特に、高吸油量のシリカゲルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体が油性の液体を吸収して保持する性質は、吸油量で表される。例えば、高吸油量のシリカは、医農薬等の担体、化粧品・トイレタリー原料、新聞紙の裏抜け防止材、インクジェットプリンタ用記録媒体のコーティング材またはフィラー、電池のセパレータ、塗料添加剤、触媒担体などに使用されている。
【０００３】
従来、代表的な高吸油量シリカとして、いわゆる沈降性シリカが知られている。沈降性シリカは、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液に硫酸を加えて中和し、生成した粒子を分離洗浄して製造されている。沈降性シリカは、比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以下であることが特徴である。アルカリ性で比較的高温の条件を経ることから、５００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を持つ沈降性シリカを得ることはできない。沈降性シリカの一次粒子径は通常１５ｎｍ以上である。
【０００４】
特開平６−４０７１４号公報には、沈降性シリカを超臨界乾燥することにより乾燥時のシリカの収縮を防止して、吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇ以上の高吸油量のシリカを得る方法が開示されている。しかし、これも本質的に沈降性シリカであり比表面積は概略４００ｍ2 ／ｇである。
【０００５】
国際特許公開ＷＯ９７／４５３６６号には、沈降性シリカを電池のセパレータに使用することが開示されている。この沈降性シリカの比表面積は６０〜２００ｍ2 ／ｇ、吸油量は１８０〜３００ｍｌ／１００ｇである。
一方、乾燥剤などに用いる通常のシリカゲルは、比表面積は３５０〜７００ｍ2 ／ｇと沈降性シリカより高いが、吸油量は１００〜１７０ｍｌ／ｇ程度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来高吸油量の沈降性シリカが使用されていた分野で、機能を改善するため、または新規な機能を得るためには、より高吸油量でかつ高比表面積のシリカが望まれている。本発明の目的は、高吸油量、かつ高比表面積のシリカゲルを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．５〜３．５ｍｌ／ｇ、比表面積が５００〜１０００ｍ2 ／ｇ、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上のシリカゲルであって、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の水にこのシリカゲルを１重量％を分散した後分離し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥して得られるシリカゲルの、窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積および吸油量が、それぞれ水に分散する前の値の９０％以上である高吸油量シリカゲルを提供する。
【０００８】
本発明のシリカゲルは、窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．５〜３．５ｍｌ／ｇである。以下、単に細孔容積というときは、窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を意味するものとする。細孔容積が１．８〜３．５ｍｌ／ｇである場合はさらに好ましい。細孔容積は、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＪＨ法で解析して求める。測定には、例えばカンタクローム社製、商品名カンタクロームオートソーブを用いることができる。
【０００９】
本発明のシリカゲルは、比表面積は５００〜１０００ｍ2 ／ｇである。比表面積が大きい方が表面の吸着サイトが増えるので好ましい。比表面積が６００〜１０００ｍ2 ／ｇである場合はさらに好ましい。従来の沈降性シリカは、前述のとおりその比表面積は概ね４００ｍ2 ／ｇ以下であるが、本発明のシリカゲルはそれに比べて高い比表面積を有する。このシリカゲルの一次粒子径は、シリカの真比重を２．２ｇ／ｃｍ3 の球形の無孔質粒子と仮定して計算すると４〜７ｎｍであり、一次粒子径が１５ｎｍ以上の沈降性シリカと区別できる。比表面積も細孔容積の場合と同様、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求める。
【００１０】
本発明のシリカゲルは、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である。吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇ以上である場合はさらに好ましい。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定する。すなわち、試料全体が一かたまりとなるまで、練りながら試料に煮アマニ油を加えていく。吸油量は、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の容積で表わす。以下、この測定法による吸油量を、単に吸油量という。
【００１１】
本発明のシリカゲルは、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の水にこのシリカゲルを１重量％を分散した後分離し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥して得られるシリカゲルの、窒素吸着法による細孔半径１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積および吸油量が、それぞれ水に分散する前の値の９０％以上である。
【００１２】
従来、超臨界乾燥により高吸油量のシリカは得られているが、このシリカは、水などの溶媒に入れて再度乾燥すると、その細孔容積、吸油量は極端に小さくなる。本発明のシリカゲルは高吸油量であり、水などの溶媒に入れて再度乾燥しても、その細孔容積、吸油量はほとんど変化しない。したがって、紙などのフィラーやコート材として使用した場合、乾燥時の、細孔容積の減少やみかけの体積の収縮がなく、吸油量も大きいまま維持できるのこれらの用途に好適である。
【００１３】
本発明のシリカゲルの平均粒子径は、その使用方法により任意に選べるが、１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が、１〜７０μｍである場合は、さらに好ましい。さらに、シリカゲルの粒子形状が球状である場合は、樹脂、塗料に配合するときの分散性の向上、化粧品に配合したときの感触の向上、医農薬などの担体として使用するときの流動性の向上などの点で好ましい。ここで、球状とは真球状だけでなく、多少いびつなものも含む。この場合、長径に対する短径の比は、０．８〜１．０であることが好ましい。
【００１４】
この球状の高吸油量シリカゲルは、ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸成分をＳｉＯ2 に換算したとき、該ＳｉＯ2 １モルに対して、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびフッ化物イオンからなる群より選ばれるアニオンの１種以上を合計で０．１〜０．５当量の割合で含有するケイ酸アルカリ水溶液を、有機溶媒中で乳化し、炭酸ガスでゲル化させることにより製造するのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカゲルは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有したケイ酸アルカリ水溶液を有機溶媒中で乳化し、炭酸ガスでゲル化させることにより得られる。
ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが使用できる。ケイ酸ナトリウムが経済的である点で好ましい。以下、ケイ酸ナトリウムを例にとって説明するが、ケイ酸カリウムを用いる場合も同様である。
【００１６】
ケイ酸ナトリウム水溶液中のケイ酸成分は、ＳｉＯ2 に換算して３〜２０重量％であることが好ましい。以下、ケイ酸成分の量はＳｉＯ2 に換算して示すものとする。ケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ2 濃度のより好ましい範囲は５〜１５重量％である。ケイ酸ナトリウム水溶液のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ比は１〜４であることが好ましい。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ比のより好ましい範囲は２．５〜３．５である。
【００１７】
ケイ酸ナトリウム水溶液中には、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびフッ化物イオンからなる群より選ばれるアニオンの１種以上を、ケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ2 １モルに対して０．１〜０．５当量の割合で含むことが好ましい。より好ましい範囲は、０．２〜０．４当量である。
【００１８】
ケイ酸ナトリウム水溶液中に上記アニオンを含ませるには、水可溶性の金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属フッ化物を添加することにより行うのが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属硝酸塩が好ましい。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩が好ましい。
【００１９】
ケイ酸ナトリウム水溶液を乳化させる有機溶剤としては、炭酸ガスが溶解できる物質が好ましい。このような有機溶媒として、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパンなどの塩素化フッ素化炭化水素が好ましい。
【００２０】
有機溶媒には、界面活性剤を溶解して使用するのが好ましい。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。その使用量は、有機溶媒に対して０．０５〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
ケイ酸ナトリウム水溶液を有機溶剤に加えて乳化する場合、Ｗ／Ｏ型の乳化液が形成されるように、有機溶剤に対しケイ酸ナトリウム水溶液を容積比で０．１〜１の範囲で加えるのが好ましい。乳化は、タービン式撹拌機、高速せん断式乳化機などの手段によって行うのが好ましい。乳化液において、ケイ酸ナトリウム水溶液の液滴は、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２２】
次に、乳化液に炭酸ガスを導入することにより、ケイ酸アルカリ水溶液をゲル化させる。乳化させた状態でゲル化させるため、球状のシリカゲルが得られる。炭酸ガスの分圧、流量などは適宜選定できる。
ゲル化終了後は、有機溶媒を除去し、適宜加熱処理や薬液処理し、洗浄し乾燥する。ゲル化終了時にすでに高吸油量、高比表面積のシリカゲルが生成しているので、従来高吸油量のシリカを得るために行われているアルカリ条件下での加熱処理や水熱処理はここでは行わない。
【００２３】
乾燥方法としては、公知の方法が使用できるが、乾燥時の細孔の収縮を防止するために、気流乾燥、スプレードライ、凍結乾燥、超臨界乾燥などが好適に使用できる。また、乾燥前に、水と相溶性があり表面張力の低い有機溶媒で水を置換した後乾燥することもできる。こうすることにより乾燥時の細孔の収縮を防止することができる。
このようにして得られる高吸油量シリカゲルは、さらに焼成してもよい。焼成温度、焼成時間は、比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以下にならないように適宜選択できる。
【００２４】
本発明の高吸油量シリカゲルは、無機塩類、またはその加水分解物で表面処理することができる。例えば、塩化アルミニウム水溶液中に入れ、ろ過、乾燥することにより塩化アルミニウム処理をすることができる。またこれを加水分解すると水酸化アルミニウム処理された高吸油量シリカゲルを得ることができる。この他、カルシウム塩、マグネシウム塩などでも同様に処理できる。
また、シランカップリング剤、シリコーンオイル、フッ素系表面処理剤、チタネート系カップリング剤、アルコール、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によって表面処理することができる。
【００２５】
本発明の球状シリカゲルは、粉砕して使用してもよい。粉砕方法としてはジェット粉砕機のような公知の方法を採用できる。粉砕した場合も、高い吸油量と、高い比表面積を維持したシリカゲルとして使用することができる。
【００２６】
【実施例】
例１
ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比２．７のケイ酸ナトリウム水溶液２４０ｍｌに、塩化ナトリウムを塩化物イオンがＳｉＯ2 １モルに対して０．３６当量となるように溶解した。この水溶液を、トリクロロトリフルオロエタン９６０ｍｌにソルビタンモノオレイン酸エステル３．３６ｇを溶解した溶液に投入し、ホモミキサーで乳化させた。
【００２７】
この乳化液に、空気で希釈した炭酸ガス（ＣＯ2 濃度３０容積％）を吹き込み、１５℃でゲル化させた。炭酸ガスを１５分間吹き込んだ後、トリクロロトリフルオロエタンを分離し、球状シリカと水からなるスラリーを得た。このスラリーのｐＨは９．０であった。このスラリーに硫酸を加え、ｐＨ２．５に調整し、６０℃で１時間加熱処理した。
【００２８】
このスラリーを濾過し、そのケーキを固形分の１００倍のイオン交換水で洗浄し、スプレードライヤーで乾燥し、球状シリカゲルを得た。細孔容積は２．８ｍｌ／ｇ、比表面積は７５８ｍ2 ／ｇ、吸油量は５５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。この球状シリカゲルの長径に対する短径の比は、０．９以上であった。
【００２９】
この球状シリカゲル１ｇを電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水９９ｇに分散し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥してシリカゲルを得た。この処理の後のシリカゲルについて同様に細孔特性を評価したところ、細孔容積は２．８ｍｌ／ｇ、比表面積は７６０ｍ2 ／ｇ、吸油量は５５３ｍｌ／１００ｇであった。
【００３０】
例２
例１の塩化ナトリウムを、硫酸ナトリウム（硫酸イオンがＳｉＯ2 １モルに対して０．３０当量となる量）に変更し、球状シリカゲルを得た。細孔容積は２．３ｍｌ／ｇ、比表面積は８１０ｍ2 ／ｇ、吸油量は４４０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５．２μｍであった。この球状シリカゲルの長径に対する短径の比は、０．９以上であった。
【００３１】
この球状シリカゲル１ｇを電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水９９ｇに分散し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥してシリカゲルを得た。この処理の後のシリカゲルについて同様に細孔特性を評価したところ、細孔容積、比表面積、吸油量は、実質的に変化していなかった。すなわち、それぞれ水に分散する前の値の９０％以上であった。
【００３２】
例３
例１の塩化ナトリウムの添加量を、塩化物イオンがＳｉＯ2 １モルに対して０．３２当量となる量に変更して、球状シリカゲルを得た。細孔容積は２．１ｍｌ／ｇ、比表面積は７９７ｍ2 ／ｇ、吸油量は４２０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は４．６μｍであった。この球状シリカゲルの長径に対する短径の比は、０．９以上であった。
【００３３】
この球状シリカゲル１ｇを電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水９９ｇに分散し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥してシリカゲルを得た。この処理の後のシリカゲルについて同様に細孔特性を評価したところ、細孔容積、比表面積、吸油量は、実質的に変化していなかった。すなわち、それぞれ水に分散する前の値の９０％以上であった。
【００３４】
例４
例１で得られた球状シリカゲルを、ジェット粉砕機で処理し、微粉末シリカゲルを得た。このシリカゲルは、細孔容積は２．３ｍｌ／ｇ、比表面積は７４３ｍ2 ／ｇ、吸油量は４５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は１．２μｍであった。
【００３５】
このシリカゲル１ｇを電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水９９ｇに分散し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥してシリカゲルを得た。この処理の後のシリカゲルについて同様に細孔特性を評価したところ、細孔容積は２．３ｍｌ／ｇ、比表面積は７５５ｍ2 ／ｇ、吸油量は４４３ｍｌ／１００ｇであった。
【００３６】
例５（比較例）
テトラエチルシリケートをエタノール中で酸性条件下で加水分解した後、水をエタノールで置換し、圧力、温度をエタノールの超臨界点以上にした後、その温度を維持したまま超臨界乾燥したシリカゲルについて、同様に細孔特性を評価した。細孔容積は６．９ｍｌ／ｇ、比表面積は４５３ｍ2 ／ｇ、吸油量は６４０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は１．２μｍであった。
【００３７】
このシリカゲル１ｇを電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水９９ｇに分散し、さらに静置式乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥してシリカゲルを得た。この処理の後のシリカゲルについて同様に細孔特性を評価したところ、細孔容積は１．８ｍｌ／ｇ、比表面積は４７５ｍ2 ／ｇ、吸油量は２６５ｍｌ／１００ｇであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の高吸油量シリカゲルは、従来の沈降性シリカと比較して大きな比表面積を有し、医農薬等の担体、化粧品・トイレタリー原料、新聞紙の裏抜け防止材、インクジェットプリンタ用記録媒体のコーティング材またはフィラー、電池のセパレータ、塗料添加剤、触媒担体、軽量化材、断熱材、樹脂・ゴムへの充填剤などの用途に好適に使用される。
【００３９】
本発明の球状シリカゲルを使用したインクジェットプリンタ用記録媒体は、インクの吸収速度が速く、色濃度が高い。また、本発明の球状シリカゲルを使用した電池のセパレータは、電気抵抗が低い。