(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを５〜５０重量％含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムと、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムからなる種結晶に、フッ酸とアンモニアとを同時に添加し、温度４０〜９０℃で反応させることを特徴とするヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの製造方法。
【請求項２】
テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに含有したヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムに対して重量で２〜２００倍量の種結晶を添加することを特徴とする請求項１記載のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置等のクリ−ニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造原料として用いられるヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
三フッ化窒素［ＮＦ3］は、通常無色のガスで、沸点約−１２９℃、融点約−２０８℃の、半導体製造装置等のクリ−ニングガスとして使用されている。このＮＦ3の製造方法としては、種々提案されており、例えば、米国特許第３３０４２４８号には、気体窒素を、１０００℃を越える温度でプラズマア−ク中を通過させ、また、気体フッ素を陽極に出来る限り近いポスト・ア−ク域に導入することによりＮＦ3を得る方法が開示されている。
【０００３】
このほか、アジ化水素酸ガスと二フッ化酸素との反応、アンモニアの直接フッ素化等の気相反応が知られている。また、アンモニウム・酸フッ化物の溶融塩電解も知られている。しかし、これらの方法は、いずれも反応が気相であるために、反応の制御が困難であったり、可燃性または爆発性の水素を含有する雰囲気の発生を防止することが必要である。
【０００４】
さらに、特公昭５５−８９２６号公報には、アンモニア酸フッ化物を溶融状態にて気体フッ素と反応する方法が開示されている。しかし、この方法は気液反応であるために、反応の制御が必ずしも容易ではなく、装置の腐食が著しく、また、ＮＦ3の収率も低く工業的には、十分な方法ではない。
【０００５】
かかる不都合を解決するものとして、特開昭６０−７１５０３号公報には、固体状の金属フッ化物、例えば、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム［（ＮＨ4）3ＡｌＦ6］と元素状フッ素とを室温以上で反応させる方法が開示されている。
【０００６】
この（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を少量製造する方法としては、水酸化アルミニウムをフッ化アンモニウム水溶液に入れて煮沸する、或いはフッ化アンモニウム水溶液と水酸化アルミニウムをフッ酸溶解したものとを反応させて得る方法が知られている。
【０００７】
しかし、このようにして得られる（ＮＨ4）3ＡｌＦ6は、粒径が小さく、また、嵩密度が小さいため、ＮＦ3を製造するための原料としては必ずしも十分なものではない。具体的には、粒径が小さいと元素状フッ素との反応が急激に進行し、反応系温度の制御が容易ではなくなり、反応温度が大幅に上昇することとなるため、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が自己分解を起こし、ＮＦ3の収率が低下することである。また、嵩密度が小さいと装置容積効率が悪くなるなどの問題がある。その他、粉塵の発生等が生じるなどの取り扱い上の問題がある。
【０００８】
そのため前記不都合を解決するものとして、特許第２８５６６３６号公報にはテトラフルオロアルミニウムアンモニウム［ＮＨ4ＡｌＦ4］のフッ酸スラリ−とアンモニアとの反応においてかかる目的を達成している。しかし、原料のＮＨ4ＡｌＦ4は一般には製造されてなく、フッ酸に水酸化アルミニウムを溶解し、アンモニアで中和することで得られるが、そのための製造工程を必要とする。
【０００９】
従って、ＮＦ3の製造において（ＮＨ4）3ＡｌＦ6と元素状フッ素を反応させた場合、反応残滓として得られるＮＨ4ＡｌＦ4を使用するリサイクル工程をとることが考えられる。
【００１０】
しかし、反応残滓として得られるＮＨ4ＡｌＦ4には、未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が残存する。この未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量は、ＮＦ3の製造条件により異なる。すなわち、ＮＦ3の生産性及び原料の元素状フッ素の効率を高めるためには、未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量は高くなる。この未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4を原料にして特許第２８５６６３６号公報記載の方法で製造した場合、晶出する（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の粒径及び嵩密度は小さくなり、ＮＦ3を製造する原料としては必ずしも十分なものではない。
【００１１】
そこで、上記問題点を解決するため、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4のフッ酸スラリーとアンモニアとを反応させる際に、種結晶を添加する方法（特開２０００−３５１００１号公報）を先に提案した。しかし、ＮＨ4ＡｌＦ4に含有する（ＮＨ4）3ＡｌＦ6量により粒子径及び嵩密度が変動し、安定した（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が得られないためＮＦ3を製造する原料としては必ずしも十分なものではない。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した結果、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4と種結晶、フッ酸及びアンモニアとの反応において、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4と種結晶のスラリーにフッ酸とアンモニアを同時に添加し、反応させることによりかかる目的を達成することができることを見い出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムと種結晶にフッ酸とアンモニアとを同時に添加し反応させ、さらに、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに含有したヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムに対して重量で２〜２００倍量の種結晶を添加することを特徴とするヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
反応に使用する原料は、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4、フッ酸、アンモニア、種結晶である。先ず（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4と種晶を反応容器に仕込んだ後、フッ酸とアンモニアとを反応ｐＨが中性になるように同時に添加し、反応させる。反応終了後の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6のスラリ−は、固液分離し、洗浄し１５０℃で乾燥した。その結果、平均粒子径３５０μｍ以上、嵩密度１．１ｇ／ｃｍ3以上の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が得られた。ＮＦ3を製造するための原料である（ＮＨ4）3ＡｌＦ6に要求される粉体特性は、平均粒径が３００μｍ以上、嵩密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上である。これらの値を下回ると効率的なＮＦ3の製造ができない。
【００１６】
原料として使用するＮＨ4ＡｌＦ4は、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量が、５〜５０重量％の範囲のものが好ましい。かかる範囲未満では種結晶を添加してもその効果が見られない。またこの範囲を超えると粒子径、嵩密度ともに小さいものとなる。従って（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量がこの範囲を超える場合、２００〜３５０℃で加熱分解させて上記範囲内に調整したものを使用することが好ましい。
【００１７】
種結晶の添加量は、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6に対して重量で２〜２００倍量の範囲が好ましい。かかる範囲未満では効果が少なく、またこの範囲を超えても平均粒径、嵩密度等の粉体物性に顕著な効果は見られない。また、種結晶の種類は（ＮＨ4）3ＡｌＦ6からなるものとする。
【００１８】
また、用いるアンモニアは、ガスでも液体でも良く、反応終了時のｐＨは、６〜８付近が好ましい。ｐＨが８を超えるとアンモニアのロスとなり、また母液処理及び環境面においても好ましくない。一方、ｐＨが６未満だと反応するために必要なアンモニアが不足することになり、反応が完全に進行せず、そのため、純度が低くなり好ましくない。
【００１９】
反応温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。反応温度が低い場合、粒子径及び嵩密度が小さくなり、純度も低下する。一方、９０℃以上では、純度及び平均粒径、嵩密度等の粉体物性の改善が見られず、加熱によるエネルギ−のロスとなり好ましくない。
【００２０】
このようにして得られた反応スラリ−を固液分離、洗浄、乾燥することによりＮＦ3の製造に適した平均粒子径、嵩密度が大きい（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を安定して得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。。
【００２２】
実施例１〜１２、比較例１〜６
１００ｌのポリテトラフルオロエチレン製の反応槽に水５０ｋｇと、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を特定の割合量で含有したＮＨ4ＡｌＦ4を１２ｋｇと、種結晶として平均粒径が２５０μｍの（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を所定量仕込んだ。その後攪拌しながら、反応温度７０℃でフッ酸とアンモニア水をｐＨ７になるように同時に添加し、反応させた。その後反応スラリーは、固液分離し、水洗後１５０℃で乾燥した。結果を表１、表２に示した。尚、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
【００２３】
【表１】
0003880301.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003880301.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法により、ＮＦ3の製造に適した平均粒子径、嵩密度が大きい（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を安定して得ることができる。