(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの液体であるインクを加熱手段により３０〜１５０℃に加熱し、記録ヘッドのノズルより噴射し、記録材料上に画像を形成するインクジェット記録装置において、ノズルプレートとヘッド部との間に中空構造を有し、ノズルプレートの熱伝導率λ（×１０-1）が０．１〜１Ｗ／ｍ・Ｋである材料からなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェット記録装置において、前記加熱手段により前記ノズルプレートが加熱されるように構成されていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載のインクが、少なくとも光重合性化合物、光重合開始剤及び色剤とを含有してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録装置において、記録材料上に画像を形成した後、紫外線を照射することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のインクの色剤が顔料であり、該顔料の平均分散粒径が２０〜２００ｎｍであり、添加量がインク質量の０．５〜３０質量％であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のインクが、光重合開始剤をインク質量の０．１〜２０質量％含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録装置の照射するトータルの紫外線量が、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット記録装置のインクジェット方式が、圧電体の圧電作用を利用する方式であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のインクジェット記録装置を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
記録材料がインク吸収性のないものであることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性のない記録材料を含めたあらゆる記録材料への記録に適したインクを用いるインクジェット記録方法及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用インク組成物としては、水溶性液体インク組成物が広く使われている。また、室温で固体のワックス等を素材としたホットメルト型インク組成物を用いて、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録材料上に付着しつつ冷却固化し記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方式が提案されている。このインクは室温で固体状であるため取扱い時に汚れないし、また、溶融時のインクの蒸発量を最小限にできるためノズルの目詰まりがない。更に、付着後直ちに固化するため「にじみ」もなく、和紙から画用紙、葉書、プラスチックシートといった様々な記録材料を前処理等なしで用いることができる等の利点がある。米国特許第４，３９１，３６９号、同４，４８４，９４８号には、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物が記述されている。
【０００３】
また、特開昭５６−９３７７６号公報においては、金属面に接着性の良い紫外線硬化樹脂型インキ組成物が開示されており、更に、紫外線を露光することによって硬化するインクジェット記録用インクとして、米国特許第４，２２８，４３８号に開示されているように、エポキシ変性アクリル樹脂およびウレタン変性アクリル樹脂をバインダーとして使用し、かつ５ミクロン以下の粒子径の顔料を着色成分としたインク、あるいは特開昭５８−３２６７４号公報に開示されているカチオン重合性のエポキシ樹脂をバインダーに用いたインク、特開平５−１８６７２５号公報に記載されている様に、水溶性または非水溶性染料を使用したものがあり、普通紙、再生紙への印字を容易にしたものが開示されている。
【０００４】
前記水系インクを印刷に用いた場合、インク吸収性のない記録材料に対しては印刷が困難で、専用紙を使用する場合にも大型のインク乾燥装置が必要である。また、にじみの問題から高精細印刷は困難で解像度に限界があるため用途が限られる。
【０００５】
ワックスを用いたホットメルトタイプのインクはインク吸収性のない記録材料に対しても印刷は可能で、しかも、高速印刷が可能であるが、耐擦性が非常に低く印刷後の信頼性を得るのが難しく、また、平滑性も劣る。
【０００６】
紫外線等の光で記録液を硬化させる方式は、インク吸収性のない記録材料に対しては印刷が可能となるが、硬化速度不足によるにじみの問題で高精細印刷は困難で解像度に限界があった。また、ヘッド部でのインクの硬化によるヘッドの目詰まりを起こしやすいといった問題があった。
【０００７】
有機顔料を着色剤として用いたインクジェット記録方式は、特に耐候性の点で染料を用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点があるので、ＯＡ機器、一般家庭用プリンタ、ファクシミリ等オフィスプリンタにとどまらず室内外用ポスター、大型看板、車、ガラス、エレベータ、壁および建物の装飾、さらには布へのプリントなどへ応用が期待されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクヘッドの目詰まり性に優れ、しかも、にじみ耐性、印刷後の安定性（耐擦性など）等に優れたインクジェット記録方法、及び、あらゆる記録材料に安定して高精細な画像を印字できるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
１．３０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの液体であるインクを加熱手段により３０〜１５０℃に加熱し、記録ヘッドのノズルより噴射し、記録材料上に画像を形成するインクジェット記録装置において、ノズルプレートとヘッド部との間に中空構造を有し、ノズルプレートの熱伝導率λ（×１０-1）が０．１〜１Ｗ／ｍ・Ｋである材料からなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１１】
２．前記１記載のインクジェット記録装置において、前記加熱手段により前記ノズルプレートが加熱されるように構成されていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１２】
３．前記１又は２記載のインクが、少なくとも光重合性化合物、光重合開始剤及び色剤とを含有してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１３】
４．前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録装置において、記録材料上に画像を形成した後、紫外線を照射することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１４】
５．前記１〜４のいずれか１項記載のインクの色剤が顔料であり、該顔料の平均分散粒径が２０〜２００ｎｍであり、添加量がインク質量の０．５〜３０質量％であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１５】
６．前記１〜５のいずれか１項記載のインクが、光重合開始剤をインク質量の０．１〜２０質量％含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１６】
７．前記１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録装置の照射するトータルの紫外線量が、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１７】
８．前記１〜７のいずれか１項記載のインクジェット記録装置のインクジェット方式が、圧電体の圧電作用を利用する方式であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１８】
９．前記１〜８のいずれか１項記載のインクジェット記録装置を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
１０．記録材料がインク吸収性のないものであることを特徴とする前記９記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
図１に本発明のインクジェットヘッド部の部分断面図を示す。基板１の先端にノズルプレート２を装着する。ノズルプレート２は、加熱できるように（図省略）なっている。ノズルプレート２は、インクを射出するノズル６を有し、ノズル６は、インク流路５と接している。又、ピエゾ素子４の先端でノズルプレート２と接する部分の中央部に中空構造３を持つ。この中空構造３によりノズルプレート２の熱容量が増加し、熱変動が小さくなる。
【００２１】
ノズルプレート材質の熱伝導率λ（×１０-1）は０．１〜１Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜０．８Ｗ／ｍ・Ｋである。例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等が好ましい材料としてあげられる。
【００２２】
本発明においては、インクジェットプリンターのインク吐出の駆動力として、インクに対しての適用範囲が広く、高速射出が可能な圧電体の圧電作用を利用する方式が好ましい。それは具体的には、例えば特公平４−４８６２２号に記載される様に、圧電性基体上に形成された微細な溝の内部に電極膜が形成され、更に絶縁膜で覆われてインク流路とするインクジェットヘッド方式である。
【００２３】
本発明の照射線源としては、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いることが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザー・ＬＥＤなどを用いることが出来る。
【００２４】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ第９，９５４，４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の記録方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【００２５】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、稼動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。
【００２６】
照射は、各色が印字毎に行われることが好ましく、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第二の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【００２７】
なお、第一の線源と、第二の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、即ち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【００２８】
第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い記録材料近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することが出来る。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することが好ましい。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録材料に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することが出来る為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減出来る。これは、本発明のインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインクを用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録材料に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００３０】
また、複数色のヘッドからなるユニットでは、各色間を実質的に照射線透過性とすることが好ましい。具体的には照射線透過性の部材でヘッド間を構成するか、部材を配置させない構成である。本発明の構成では、このような簡単な構成とすることで、各色毎に、着弾直後、速やかに照射することが可能であり、特に二次色の滲み防止、双方向描画における、行きと帰りのドット滲み差を防止（行きと帰りの色が異なるのを防ぐ）出来るため、好ましい。
【００３１】
本発明の記録方法では、上記インクを３０〜１５０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。更に好ましくは、４０℃〜１００℃である。３０℃未満及び１５０℃を越えると、射出が困難になる。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。記録装置にはインク温度の安定化手段を備えるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【００３２】
温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００３３】
本発明において、インク吸収性のない記録材料とは、インク吸収性のない材料からなる表面層（印字層）を有する記録材料であり、例えば、各種のプラスチックや金属を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明におけるインクは、３０℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの液体である。好ましくは、４０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満では滲みが劣化、また、５００ｍＰａ・ｓを越えると、画質の平滑性が失われる。また、該インクは、６０℃で３〜３０ｍＰａ・ｓの液体であることが好ましく、より好ましくは、３〜２０ｍＰａ・ｓである。３ｍＰａ・ｓ未満では、高速射出に不具合を生じ、また、３０ｍＰａ・ｓを越えると、射出性が劣化する。
【００３５】
本発明の光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各号公報及び特願平７−２３１４４４号明細書に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【００３６】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平６−２１３８６１号明細書及び特開平６−２５５３４７号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３９】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）の紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４０】
カチオン重合性組成物中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００４１】
上記カチオン重合性化合物のカチオン重合性組成物中の含有量は１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００４２】
カチオン重合系光硬化樹脂の開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩たとえばホスホニウム塩（たとえばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩たとえばスルホニウム塩（たとえばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウムおよびヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、および第VIIａ族元素の塩たとえばヨードニウム塩（たとえば塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。
【００４３】
このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号および同第４，１６１，４７８号公報に詳述されている。
【００４４】
好ましいカチオン重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行１９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００４５】
本発明のインクへの添加剤として、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような他の添加剤を含有することができる。又、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤又は、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加しても良い。
【００４６】
本発明のインク組成物における色剤としては、従来から知られている染料および顔料が使用できる。本発明における色剤としては、顔料がより好ましい。
【００４７】
水溶性染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１１２、−１４２、−１６５、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６、−２８７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−５８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２、−１４４；Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、−２；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−８３、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５、−２４９、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−１１０、−１４４、−１８０、−２４９、−２５７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１８、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６、−７８、−７９、−１２２等があげられる。
【００４８】
油溶性染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料等があげられるが、これらに限られるものではない。
【００４９】
水に不溶性染料および顔料としては、特に限定されるものではないが、有機顔料、無機顔料、着色ポリマー粒子、水不溶性染料、分散染料、油溶性染料等があげられる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等があげられ、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡ  II、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡ  II、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ、８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ  Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７，ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を使用することができる。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。
【００５０】
シアン色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−６０等があげられる。
【００５１】
マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−２０２等があげられる。
【００５２】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１５４等があげられる。
【００５３】
上記の黒色およびシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料、金、銀色等の金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用することもできる。また、上記以外に新たに合成した顔料を用いることもできる。さらに、これらの顔料は、表面処理されたものであってもよい。表面処理方法としては、例えば、アルコール、酸、塩基、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理等があげられる。本発明において使用する色材は、有機および無機不純物の含有量が少ないものが好ましい。一般に市販されている色材は不純物の含有量が多いので、その精製品を使用することが望ましい。本発明の上記固体インク組成物に用いられる色材は、インク質量に対し０．１から３０質量％、好ましくは１から１５質量％の範囲で使用される。
【００５４】
本発明において、分散された顔料を用いることが好ましい。顔料を分散するために使用される分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００５５】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。また、遠心分離装置を使用して、あるいは、フィルターを使用して顔料分散体から粗粒分を除去することも好ましい。
【００５６】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。本発明のインクに使用する顔料分散体の添加量は、一般に０．５〜３０質量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲である。
【００５７】
本発明のインクには、必要に応じて、水溶性有機溶剤を添加することができる。好ましく用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００５８】
本発明のインクには、この他に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有させてもよい。
【００５９】
本発明におけるインクのｐＨは、４〜１０であることが好ましい。更に、好ましくは、５〜９である。本発明の効果の理由については明瞭ではないが、顔料と光重合性化合物の相性が顔料の分散安定性に寄与していると考えられる。
【００６０】
本発明のインクにおいては、インクの表面張力が、被記録材およびヘッドノズル部材に対する濡れ性を考慮して、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍの範囲に設定される。インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍよりも低くなると、ノズルからインクが溢れだしやすくなり、また、６０ｍＮ／ｍよりも高くなると、乾燥時間が長くなる。
【００６１】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６２】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例における形態に限定されるわけではない。
【００６３】
実施例１
インク組成
下記のインク組成物を６０℃に、固形インク（インク１）は１５０℃に加熱して混合攪拌した後、得られた液体を加熱下、フィルターでろ過し、冷却してインク組成物を得た。また、インク２は、加熱せず混合を行い、作製した。
【００６４】
0004013561.tif 000002
0004013561.tif 000003
【００６５】
紫外線照射
ピーク波長２５４ｎｍのブラックライトを、集光し、露光面照度５ｍＷ／ｃｍ2とし、インク着弾後０．１秒後に照射が始まるよう露光系を配置、露光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ2となるよう照射した。この照射でインクの滲みを防止し、色にごりのない高品位の画像を得ることが出来る。次いで、ブラックライトの照射終了後、メタルハライドランプにより二次露光を行った。露光面照度は、１０ｍＷ／ｃｍ2、露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００６６】
出力
インク２〜４は、ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、記録材料への記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱および加温を行った。
【００６７】
印字時のインク温度は、インク２は２５℃、インク３〜４は８０℃であった。ピエゾヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で射出できるよう駆動した。
【００６８】
インクジェットヘッドを変えノズルプレートの材質及び中空構造（図１参照）の有り無しは表１に示す。
【００６９】
記録材料
記録材料は、５０ミクロン厚みの４つのＰＥＴシートを使用した。該ＰＥＴシートは常温（２５℃）に保持した。
【００７０】
これらをプリンターにセットし、出力評価した。なお、本発明のインクは、インク温度を表記載の温度で、比較試料固形インクは１５０℃で、比較試料ＵＶ硬化インクは２５℃にて、それぞれを印字した。
【００７１】
評価
プリンター印字性試験
インク組成物をピエゾ式インクジェットプリンターに用いて、以下の検討を行った。
【００７２】
連続印字（インク吐出安定性）試験（滲み評価）
ピエゾ式インクジェットプリンターにて１００枚連続印字し、印字性を目視にて以下の評価基準により判定した。
◎：滲みもなく印字性も良好なもの
○：僅かに滲みと印字の乱れが生じるもの
△：滲みはあるが文字の識別は可能であるもの
×：滲みで文字の識別が不能であるもの
結果を表１に示した。
【００７３】
再起動（インク目詰まり性）試験
ピエゾ式インクジェットプリンターにて印字した後に、印字温度で６時間放置後再度印字を行い、目詰まり等を印字物の比較で確認し、以下の評価基準により判定した。
◎：目詰まりもなく印字性も良好なもの
○：僅かに抜けが観察できるもの
△：目詰まりがあるが簡単な復帰操作で印字可能なもの
×：印字が不能であるもの
結果を表１に示した。
【００７４】
画像耐久性試験
ピエゾ式インクジェットプリンターにて印字したベタ部に対して、スクラッチ強度試験機  ＨＥＩＤＯＮ−１８［ＨＥＩＤＯＮ社製］を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いて測定した。測定は一定荷重で１０ｃｍの引掻き試験を３回行い、支持体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重を本発明のスクラッチ強度とし、以下の基準で判断した。
◎：２００ｇ以上
○：１００ｇ以上、２００ｇ未満
×：１００ｇ未満
結果を表１に示した。
【００７５】
画質評価
◎：滲みもなく印字性も良好なもの
○：僅かに滲みと印字の乱れが生じるもの
△：滲みはあるが文字の識別は可能であるもの
×：滲みで文字の識別が不能であるもの
結果を表１に示した。
【００７６】
平滑性
ピエゾ式インクジェットプリンターにてベタ部（黒）を印字し、紫外線照射を行った後、インク膜厚を測定した。
◎：厚みが薄く良好なもの
○：厚みはあるが高精細印字に問題ないもの
△：厚みの下限のもの
×：厚みが、使用不可レベルであるもの
結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0004013561.tif 000004
【００７８】
表１から、本発明は、連続印字で滲みもなく、再起動の目詰まりもなく、画像耐久性、画質評価、平滑性に優れていることが判る。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、インクヘッドの目詰まり性に優れ、しかも、にじみ耐性、印刷後の安定性（耐擦性など）等に優れたインクジェット記録方法、及び、あらゆる記録材料に安定して高精細な画像を印字できるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェットヘッド部の部分断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  ノズルプレート
３  中空構造
４  ピエゾ素子
５  インク流路
６  ノズル
【図１】
0004013561.tif 000005