(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性の電解質膜の両面にガス拡散性を有する電極を配した単電池と、該単電池の一方の極に燃料を他方の極に酸化剤ガスを供給するガスセパレータとを順次積層した燃料電池主積層部、および上記単電池とセパレータの積層数が上記主積層部より少なく、かつ上記主積層部から電流経路が独立した副積層部を有し、上記主積層部および上記副積層部の両端はそれぞれ一対の集電板で挟まれており、上記主積層部の両端に配置された一対の集電板には第一の負荷が、上記副積層部の両端に配置された一対の集電板には第二の負荷が接続されており、燃料および酸化剤ガスを上記副積層部を通ってから上記主積層部に供給して発電する固体高分子型燃料電池の運転方法において、上記副積層部の電圧の低下を防止するために上記副積層部の電流値を運転の途中から減少させるように上記第二の負荷を調節することを特徴とする固体高分子型燃料電池の運転方法。
【請求項２】
副積層部の単電池は、運転中の所定時間毎に、特性が低下していない単電池に入れ替えられるものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な反応を利用して発電を行う、例えば電気自動車等で使用される固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学デバイスの典型例である燃料電池は、周知のように、電解質を介して一対の電極を接触させ、この一方の電極に燃料を、他方の電極に酸化剤を供給し、燃料の酸化反応を電池内で電気化学的に起させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。
燃料電池には、用いられる電解質によりいくつかの型のものがあるが、近年、高出力の得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料極に水素ガスを、酸化剤極に酸素ガスを供給し、外部回路より電流を取り出すとき、下記のような反応が生じる。
燃料極反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-…（１）
酸化剤極反応：２Ｈ+＋２ｅ-＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ…（２）
このとき電極上の白金等の触媒が有効に作用すれば、上記式（１）の反応ではほとんど過電圧を生じることなく、スムーズに反応が進行する。
一方、燃料に取り扱いが容易なメタノール等の炭化水素を用いる場合には、改質器により、下記式（３）のような反応により水素に改質してから供給することになる。
改質反応：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2…（３）
しかし、次式（４）のシフト反応により、微量のＣＯが燃料中に混入する。
シフト反応：ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ…（４）
特に動作温度が低い固体高分子型燃料電池のような電気化学デバイスでは、数十ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）の混入により、触媒が被毒して、燃料極（アノード）反応の過電圧が増大して特性が低下することが問題となっている。
【０００４】
そこで、ＣＯによる被毒の影響を低減するために、従来より数々の工夫がなされてきた。基本的にはＣＯの被毒の影響が少ない触媒組成の開発と、燃料中のＣＯを選択的に除去する方法の開発である。
【０００５】
触媒組成については、白金とルテニウムの合金（Ｐｔ・Ｒｕ）を用いた場合は１００ｐｐｍのＣＯ濃度まで、高特性を維持できるようになったことが報告されている。（「固体高分子型燃料電池用電極触媒のＣＯ被毒特性」第３５回電池討論会講演要旨集３Ｄ１９、ｐ２９９〜３００（１９９４））
【０００６】
また、燃料中のＣＯを選択的に除去する方法としては、触媒層中で空気を添加して除去する方法（カナダ特許１，３０５，２１２号）、あるいは燃料電池の燃料中に微量の空気を混入する方法（「３次元電極・膜接合方式ＰＥＦＣの特性評価」第３６回電池討論会講演要旨集１Ｃ０７、ｐ２２５〜２２６（１９９５））等の報告がある。
このような、空気混入による選択酸化では、燃料中のＣＯを酸化し、被毒を与えない程度にＣＯ濃度が低減されることが確認されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒組成による改善では、Ｐｔ・ＲｕでもＣＯ濃度が高い場合には特性が不安定で、それだけでは被毒対策としてはまだ不充分である。
また、空気混入による選択酸化では、同時に大量の水素も燃焼して消費してしまう欠点や空気の主成分である窒素によって燃料ガスが希釈されて特性が低下したり、不活性ガスが滞留して水素ガスが欠乏し、電池部材に腐食が生じたりする欠点があった。
また、空気量が少なすぎるとＣＯが十分に除去できず、燃料の量やＣＯ濃度に応じて空気量を制御することが重要であるが、簡易にＣＯ濃度を把握する方法がなく、制御が困難であった。
【０００８】
そこで、特開平７−１０５９６７号公報には、主たる燃料電池の燃料供給路上にＣＯ除去用の燃料電池を配置し、ＣＯ除去用の燃料電池の燃料排出路と主たる燃料電池の燃料供給路を連結した構成の燃料電池が記載されている。
水素を主体とする改質ガスはまずＣＯ除去用の燃料電池に供給され、燃料としての水素は前記式（１）の反応により消費されるが、同時にこの燃料に含有されているＣＯは燃料極の触媒に吸着される。一方、酸化剤極には酸素が供給されることにより前記式（２）の反応が行われるが、その供給圧を調整することによって酸素が電解質膜を透過して反対側の燃料極に到達することができ、燃料極上で次の式（５）の酸化反応が起こり、燃料極に吸着されていた被毒物質であるＣＯがＣＯ2として脱離し、除去されるため、主たる燃料電池にはＣＯ除去用燃料電池で吸着除去された後のごく微量のＣＯしか導入されないというものである。
酸化反応：ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2…（５）
しかしながら、式（５）の酸化反応と同時に燃料中の水素の一部が酸素と反応して消費してしまい発電効率が低下するという問題は依然としてある。また、圧により酸素を透過させるため、余分な動力を必要とするという問題点もあった。
【０００９】
この発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、燃料電池の発電効率の低下を抑制しながら触媒の被毒等による特性の低下を防止することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の構成に係る固体高分子型燃料電池の運転方法は、イオン伝導性の電解質膜の両面にガス拡散性を有する電極を配した単電池と、該単電池の一方の極に燃料を他方の極に酸化剤ガスを供給するガスセパレータとを順次積層した燃料電池主積層部、および上記単電池とセパレータの積層数が上記主積層部より少なく、かつ上記主積層部から電流経路が独立した副積層部を有し、上記主積層部および上記副積層部の両端はそれぞれ一対の集電板で挟まれており、上記主積層部の両端に配置された一対の集電板には第一の負荷が、上記副積層部の両端に配置された一対の集電板には第二の負荷が接続されており、燃料および酸化剤ガスを上記副積層部を通ってから上記主積層部に供給して発電する固体高分子型燃料電池の運転方法において、上記副積層部の電圧の低下を防止するために上記副積層部の電流値を運転の途中から減少させるように上記第二の負荷を調節するものである。
【００１１】
本発明の第２の構成に係る固体高分子型燃料電池の運転方法は、上記第１の構成に加えて、副積層部の単電池は、運転中の所定時間毎に、特性が低下していない単電池に入れ替えられるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
以下、本発明の実施の形態１を図について説明する。図１は本実施の形態による燃料電池で用いられる固体高分子型燃料電池単電池の一般的な構成を示す断面模式図、図２は実施の形態１による主積層部と副積層部を有する燃料電池の構成を示す模式図である。図１において、１はイオン伝導性の固体電解質膜であり、例えばポリパーフルオロスルフォン酸膜が用いられる。２はガス拡散性を有するカソード（酸化剤極）、３はガス拡散性を有するアノード（燃料極）であり、これらには電気伝導性の多孔質材料、例えばカーボンペーパが用いられる。４および５は触媒層（４：白金触媒、５：Ｐｔ・Ｒｕ触媒）であり、これら電解質膜１、電極２、３、および触媒層４、５で単電池１０が構成されている。８および９はセパレータ板であり、電気伝導性でガスを通さない材料、例えばカーボン板が用いられる。６および７は、セパレータ板８、９と単電池１０によって囲まれたガス流路である。
図２において、１１は燃料電池積層体、１２は燃料電池主積層部、１３は燃料電池副積層部、１４は加湿部であり、１５〜１７は集電板である。主積層部１２には単電池１０が５０枚、副積層部１３には単電池が３枚それぞれ積層され、空気および燃料は加湿部１４から副積層部１３、主積層部１２の順に供給される。集電板１５、１６から主積層部１２の電流を、集電板１６、１７から副積層部１３の電流をそれぞれ取り出す。また、１２ａおよび１３ａはそれぞれ集電板１５と１６間および集電板１６と１７間に接続された負荷である。
【００１３】
次に、燃料として水素を供給した場合について説明する。加湿部１４で加湿された空気および水素は、先ず副積層部１３へ供給され、副積層部内の３枚の各セル（単電池）に配分され、前記式（１）および（２）の反応により発電を行った後、主積層部１２に供給されて同様の反応により発電が行われる。
【００１４】
図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、発電を行ったときの各部の電圧および出力の変化を示すものである。図中、アは主積層部、イは副積層部の電圧および出力の変化を示すもので、ともに５００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で運転を行ったときの変化を示す。２０００時間の運転中で主積層部１２の出力は変化しなかったが、副積層部１３の出力が大きく低下することがわかった。そこで、集電板１６と１７の間の負荷１３ａを調節して副積層部１３の電流値のみを途中から減少させたところ、図中、ウのように、電圧および出力ともに低下量を低減することができた。
【００１５】
さらに、副積層部１３を運転後に分析したところ、ＦｅあるいはＣｒ等の配管材料中の金属や、ＣａあるいはＮａ等の金属イオンが検出され、供給ガス中の不純物が電解質膜中に蓄積して抵抗が増大し、特性が低下していたことがわかった。そこで、副積層部１３のみ、１５００時間毎に中の単電池を入れ替えたところ、５０００時間を経過しても主積層部１２、副積層部１３ともに特性の低下が見られず、高い特性を維持できるようになった。
【００１６】
以上のように本実施の形態１によれば、供給ガス中の不純物を副積層部１３に蓄積させることで除去し、不純物が主積層部１２に流入して特性が低下するのを防止している。しかも副積層部１３では負荷を制御して不純物蓄積による出力の低下を抑制している。
よって、燃料電池の発電効率の低下を抑制しながら供給ガス中の不純物による特性の低下を防止することができる。
【００１７】
参考例１．
次に、参考例１について説明する。固体高分子型燃料電池単電池の構成および燃料電池積層体の構造は図１，２で示した実施の形態１と同一であり、ここでは燃料としてＣＯを１０００ｐｐｍ含有するメタノール改質模擬ガス（水素７５％、二酸化炭素２５％）を供給した。
加湿部１４で加湿された空気およびメタノール改質模擬ガスは、先ず副積層部１３へ供給され、副積層部内の３枚の各セルに配分され、前記式（１）および（２）の反応により発電を行った後、主積層部１２に供給されて同様の反応により発電が行われる。
【００１８】
本参考例では副積層部１３のアノード電位がＣＯの酸化電位を超えるように、副積層部１３の負荷１３ａを制御して副積層部１３の単電池一層（単セル）当たりの電圧が継続的に振動するようにしている。
図４は主積層部１２、副積層部１３共に５００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で発電を行ったときの電圧の経時変化（２０秒）を示しており、図中、アが主積層部１２での電圧変化、イが副積層部１３での電圧変化を示す。副積層部１３の電圧イは、３秒周期で、単セル当たり０.４Ｖの振幅（０．１８〜０．５８Ｖ）で振動したが、主積層部１２の電圧は単セル当たり０.６Ｖで振動せず、１０００ｐｐｍという高いＣＯ濃度の燃料を供給しても電圧の安定した直流電圧３０Ｖを得ることができた。この時、副積層部１３入口のＣＯ濃度は１０００ｐｐｍであったが、主積層部１２の入口のＣＯ濃度は１００ｐｐｍに低下していた。これは、燃料中のＣＯは燃料極の触媒に吸着され、副積層部１３の電圧が振動する際にアノード電位がＣＯ酸化電位に達して下記式（６）の反応により、分解されたためであると考えられる。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-…（６）
この時、ＣＯは周囲の水分と反応して二酸化炭素と水素イオンになるが、水素イオンはカソ−ド側に達して前記式（２）の燃料電池反応に利用できる。
【００１９】
このように、本参考例によれば、副積層部１３において、ＣＯは水と反応して二酸化炭素と水素イオンになり、特開平７−１０５９６７号公報のように燃料中の水素を浪費することなく、さらにこの反応により水素イオンが得られて燃料電池反応に利用できる。
よって、燃料電池の発電効率の低下を抑制しながら供給ガス中のＣＯによる特性の低下を防止することができる。
【００２０】
参考例２．
本発明の参考例２について説明する。積層体の構造およびガス供給条件は参考例１の場合とほぼ同様であるが、この参考例では冷却水の配管（図示せず）を流れる水量を調節して、発電時の温度を主積層部１２（詳しくは例えば積層体の中央部に位置するセパレータ板の温度）が８０℃、副積層部１３（同様にセパレータ板の温度）が６０℃になるように調節している。
【００２１】
次に、動作について説明する。図５は主積層部、副積層部共に電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ2である一定電流で発電を行ったときの電圧の経時変化（２０秒）を示しており、図中、アが主積層部での電圧変化、イが副積層部での電圧変化を示す。副積層部１３の電圧イは、１.５秒周期で、単セル当たり０.４Ｖの振幅（０．１〜０．５Ｖ）で振動したが、主積層部１２の電圧は単セル当たり０.６２Ｖで振動せず、安定した直流電圧３１Ｖを得ることができた。この時、副積層部１３の入口のＣＯ濃度は１０００ｐｐｍであったが、主積層部１２の入口のＣＯ濃度は５０ｐｐｍと主積層部１２と副積層簿１３で温度を変えなかった参考例１と比較して大幅に低下している。一般にＣＯは温度が低い方が吸着しやすく、燃料中のＣＯが温度の低い副積層部１３で多く吸着し、電圧が振動する際に分解されるＣＯの分解効率が増大したためとわかった。
なお、主積層部１２および副積層部１３の温度は電解質膜や触媒の種類等によって決められるが、主積層部１２を発電効率の最も高い温度に設定し、副積層部１３の温度をそれより低くするとよい。
【００２２】
参考例３．
以下、本発明の参考例３について説明する。本参考例は例えば図２で示した燃料電池の前段にＣＯ選択酸化部を有する改質器を備えた燃料電池システムに関するものである。
負荷が変動したりすると、改質器内の温度変化等により改質器出口のＣＯ濃度が変化するが、本参考例では、このＣＯ濃度の変化に応じてＣＯ選択酸化部に供給する空気量を最適値に制御することにより、水素の浪費を防止しながらＣＯ濃度の変動を抑制している。
【００２３】
図６は本発明の参考例３によるＣＯ選択酸化器を有するメタノール改質器を備えた燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図において、３１はメタノール改質器であり、気化部３１ａ、触媒燃焼部３１ｂ、改質部３１ｃ、およびＣＯ選択酸化部３１ｄを有している。３２はメタノールタンク、３３は水タンク、３４ａ〜ｃはポンプ、４１は空気ブロアである。また、５１は後出の図７の相関図をテーブルとして保持し、副積層部１３の電圧の振動数や温度からＣＯ濃度を推算する演算部、５２は演算部５１の演算結果に基づいて改質器３１のＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給量を制御する制御部であり、これら演算部５１および制御部５２はマイクロコンピュータで構成されている。なお、燃料電池積層体１１の構成は実施の形態１と同一である。
【００２４】
改質器３１では以下の反応が生じている。ポンプ３４ａ、ｂで送られた水とメタノールが気化部３１ａで蒸発し、改質部３１ｃに送られて前記式（３）の反応により水素と二酸化炭素が生じるが、同時に前記式（４）のシフト反応で１〜２％のＣＯが生じるので、ＣＯ選択酸化部３１ｄで空気ブロア４１から微量の空気を混入してＣＯを選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度を１０００ｐｐｍ前後に低減してから燃料電池１１に供給する。
なお、触媒燃焼部３１ｂでは、燃料電池１１の燃料排ガスと空気を触媒燃焼により反応させ、気化部３１ａおよび改質部３１ｃで必要な熱を供給している。そのため、負荷の変動が生じると、熱バランスが崩れて温度が変化することがある。
【００２５】
図７は、５００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で発電した時の副積層部１３における燃料中のＣＯ濃度と電圧の振動数の関係を示すものであり、アが８０℃の時、イが６０℃の時である。図より、電圧の振動数はＣＯ濃度が高いほど、また運転温度が低いほど大きくなることがわかる。そして、運転温度と振動数が分かれば、供給されたＣＯ濃度が推定できることがわかる。なお、図７の関係は電流によっても異なる。
また、図８は改質器のＣＯ選択酸化部３１ｄにおける、空気混入量とＣＯ濃度の関係を示すものであり、図より、空気混入量を増大させるとＣＯ濃度を低下させることができるが、空気量を過剰に入れても、水素を消費するのみであり、空気混入量を燃料の状態に応じて最適値にする必要があることがわかる。
【００２６】
図９は本発明の参考例３に係り、改質器３１出口のＣＯ濃度の変動を抑制するためにＣＯ選択酸化部３１ｄへ供給する空気量を制御するフローチャートであり、この処理は演算部５１で行われる。
通常、改質器３１のＣＯ選択酸化部の空気量は燃料の流量に応じて調節するが、改質器３１内の温度変化等により改質器３１出口のＣＯ濃度が変化することがある。そこで、本参考例では、燃料流量だけでなく、改質器３１出口のＣＯ濃度すなわち燃料電池１１に供給されるＣＯ濃度も考慮してＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給流量を以下のステップで制御する。
ステップ１：燃料電池１１に供給すべき燃料のＣＯ濃度Ｃｓ及び許容幅ΔＣを設定する。本参考例では、設定値Ｃｓを５０ｐｐｍ、許容幅ΔＣを２５ｐｐｍとした。これは、燃料電池の特性が低下しない一酸化炭素濃度の上限値およびＣＯ選択酸化部３１ｄでの水素消費量が極端に大きくならない選択酸化部でのＣＯ除去効果および制御精度から割り出したが、機器の特性に応じて適宜変更可能である。
ステップ２：副積層部１３の電圧振動数ｆ、副積層部１３の運転温度Ｔ、副積層部１３の電流Ｉを測定する。
ステップ３：演算部５１で上記パラメータすなわち電圧振動数ｆ、運転温度Ｔ、電流Ｉから図７をもとに燃料電池への供給燃料中のＣＯ濃度Ｃｘを推算する。
ステップ４： 推算したＣＯ濃度Ｃｘと許容値Ｃｓ＋ΔＣを比較し、許容値Ｃｓ＋ΔＣを超えた場合は燃料電池の特性が低下するのを防ぐためステップ６へ進み、超えなかった場合は次のステップ５へと進む。
ステップ５：推算したＣＯ濃度Ｃｘと下限値Ｃｓ−ΔＣを比較し、下限値Ｃｓ−ΔＣ未満の場合はＣＯ選択酸化部３１ｄでの過剰な水素消費を抑制するためステップ７へ進み、下限値以上の場合はステップ２へ戻る。
ステップ６：制御部５２によりＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給量を増加させる。
ステップ７：制御部５２によりＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給量を減少させる。
【００２７】
前述のように、負荷が変動したりすると、改質器３１内の温度変化等により改質器３１出口のＣＯ濃度が変化する。これにより燃料電池発電部１１に供給される燃料のＣＯ濃度が変化するが、その変化が、補正制御を行う前は、設定値５０ｐｐｍに対してプラス側４００％（２５０ｐｐｍ）、マイナス側８０％（１０ｐｐｍ）と大きく変動していたのが、本参考例による補正制御を行うことによってＣＯ濃度の変動がプラス側１００％（１００ｐｐｍ）以内、マイナス側５０％（２５ｐｐｍ）以内にそれぞれ抑えることができた。
これにより、セル電圧が安定して発電効率が向上するとともに、余分な燃料消費を抑えることで、システム効率が向上した。
【００２８】
なお、上記参考例では供給空気量を制御したが、ＣＯ選択除去部３１ｄの温度を制御する、すなわちＣＯ濃度が高い場合は温度を下げ、ＣＯ濃度が低い場合は温度を上げることによっても、同様に燃料電池に供給する燃料中のＣＯ濃度の変化を抑制することができた。
さらに、供給空気量と温度の両方を制御してもよい。
また、上記参考例では副積層部１３の電圧振動数ｆ、運転温度Ｔ、電流Ｉから図７をもとに燃料電池への供給燃料中のＣＯ濃度Ｃｘを推算したが、必ずしも電圧振動数ｆ、運転温度Ｔ、電流Ｉをすべて測定しなくてもよく、例えば運転温度は測定しなくてもよい。すなわち、副積層部１３と主積層部１２は一定幅で同じような変動をしており、その温度によって許容ＣＯ濃度も変化する。したがって、実際のＣＯ濃度は分からなくても、主積層部１２に適したＣＯ濃度調整には支障はない。
【００２９】
参考例４．
次に、本発明の参考例４による燃料電池システムについて説明する。システムの全体構成は図６で示したものと同様である。
図１０は本発明の参考例４に係り、改質器出口のＣＯ濃度を一定に保つためにＣＯ選択酸化部へ供給する空気量を補正制御するフローチャートである。
本参考例では、燃料電池１１に供給されるＣＯ濃度の変化を予測してＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給流量を以下のステップで最適に制御する。
ステップ１１：燃料電池１１に供給すべき燃料のＣＯ濃度Ｃｓ及び許容幅ΔＣを設定する。本参考例では、設定値Ｃｓを５０ｐｐｍ、許容幅ΔＣを１５ｐｐｍとした。このように許容幅を狭くできたのは、上述の参考例３による制御と比べて先行制御であるので制御精度が向上したためであり、この許容幅は機器の特性に応じて変更可能である。
ステップ１２：時間ｔ＝ｔiにおける副積層部１３の電圧振動数ｆi、副積層部１３の運転温度Ｔ、電流Ｉiを測定する。
ステップ１３：副積層部１３の次の瞬間ｔ＝ｔi＋Δｔ（本参考例では0.3秒後）における電圧振動数ｆi+1、電流Ｉi+1を測定する。なお、温度Ｔi+1は瞬間的には変化しないので測定しなかった。
ステップ１４：演算部５１で上記パラメータすなわち副積層部１３の電圧振動数ｆi、ｆi+1、運転温度Ｔ、電流Ｉi、Ｉi+1から図７の関係を用いて燃料電池への供給燃料中のｔ＝ｔiからｔ＝ｔi＋Δｔの間のＣＯ濃度の変化量を推算し、所定時間後（本参考例では1.5秒後）のＣＯ濃度の変化量ΔＣｘを予測する。なお、ここでの時間設定は、ＣＯ選択酸化部３１ｄへ供給する空気量を変化させてから、供給されるガスのＣＯ濃度に変化が現れる時間および許容幅に依存するのでシステム構成により適宜変更可能である。
ステップ１５：ステップ１４で予測された所定時間（１．５秒）後のＣＯ濃度の変化量ΔＣｘと許容幅ΔＣを比較し、変化量ΔＣｘが許容幅ΔＣを越えた場合はステップ１６へ進み、越えなかった場合はステップ１２に戻る。
ステップ１６：ステップ１４で予測された１．５秒後のＣＯ濃度の変化量に応じて空気供給補正量を計算する。
ステップ１７：ステップ１６で得られた空気供給補正量に応じて空気供給量を補正する。すなわち、許容幅ΔＣを越えてＣＯ濃度が大きくなる場合は、燃料電池の特性が低下するのを防ぐためＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給量を増加する。また、許容幅ΔＣを越えてＣＯ濃度が小さくなる場合は、ＣＯ選択酸化部３１ｄでの過剰な水素消費を抑制するためＣＯ選択酸化部３１ｄへの空気供給量を減少させる。
【００３０】
以上のように、本参考例では副積層部１３における０．３秒間における電圧の振動数の変化より、所定時間（１．５秒）後のＣＯ濃度の変化を予測し、ＣＯ濃度が変化する前に供給空気量の制御を行うことで、ＣＯ濃度をプラスマイナス３０％以内（５０±１５ｐｐｍ）に制御することができた。
これにより、セル電圧が安定して発電効率が参考例３よりさらに向上するとともに、余分な燃料消費を抑えることができ、システム効率が格段に向上した。
【００３１】
なお、上記参考例では供給空気量を制御したが、改質器３１の温度を制御してもよく、さらに、供給空気量と温度の両方を制御してもよい。
また、上記参考例では所定時間後のＣＯ濃度の変化量ΔＣｘを予測したが、所定時間後のＣＯ濃度を予測してもよく、この場合は参考例３で説明した図９のステップ３〜７により制御できる。
また、上記参考例では副積層部１３の電圧振動数ｆ、運転温度Ｔ、電流Ｉから図７をもとに燃料電池への供給燃料中のＣＯ濃度の変化量ΔＣｘを予測したが、必ずしも電圧振動数ｆ、運転温度Ｔ、電流Ｉをすべて測定しなくてもよく、例えば運転温度は測定しなくてもよい。すなわち、副積層部１３と主積層部１２は一定幅で同じような変動をしており、その温度によって許容ＣＯ濃度も変化する。したがって、実際のＣＯ濃度は分からなくても、主積層部１２に適したＣＯ濃度調整には支障はない。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明の第１の構成によれば、イオン伝導性の電解質膜の両面にガス拡散性を有する電極を配した単電池と、該単電池の一方の極に燃料を他方の極に酸化剤ガスを供給するガスセパレータとを順次積層した燃料電池主積層部、および上記単電池とセパレータの積層数が上記主積層部より少なく、かつ上記主積層部から電流経路が独立した副積層部を有し、上記主積層部および上記副積層部の両端はそれぞれ一対の集電板で挟まれており、上記主積層部の両端に配置された一対の集電板には第一の負荷が、上記副積層部の両端に配置された一対の集電板には第二の負荷が接続されており、燃料および酸化剤ガスを上記副積層部を通ってから上記主積層部に供給して発電する固体高分子型燃料電池の運転方法において、上記副積層部の電圧の低下を防止するために上記副積層部の電流値を運転の途中から減少させるように上記第二の負荷を調節するので、燃料電池の発電効率の低下を抑制しながら供給ガス中の不純物による特性の低下を防止できる。
【００３３】
本発明の第２の構成によれば、上記第１の構成に加えて、副積層部の単電池は、運転中の所定時間毎に、特性が低下していない単電池に入れ替えられるので、高い特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１に係る単電池の構成を示す断面図である。
【図２】  本発明の実施の形態１による燃料電池積層体の構成を模式的に示す図である。
【図３】  本発明の実施の形態１による燃料電池積層体の各特性の経時変化を示す図であり、（ａ）が電圧、（ｂ）が出力変化を示す。
【図４】  本発明の参考例１による燃料電池の各積層部での単セル当たりの電圧変化を示す図である。
【図５】  本発明の参考例２による燃料電池の各積層部での単セル当たりの電圧変化を示す図である。。
【図６】  本発明の参考例３による燃料電池システムの構成を示す図である。
【図７】本発明の参考例３に係わり燃料中のＣＯ濃度と電圧振動数の関係を示す図である。
【図８】  本発明の参考例３に係わりＣＯ選択酸化部に供給する空気量と出口ＣＯ濃度の関係を示す図である。
【図９】  本発明の参考例３に係る制御動作を説明するためのフローチャートである。
【図１０】  本発明の参考例４に係る制御動作を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１  電解質膜、２  カソード、３  アノード、４、５  触媒層、６、７  ガス流路、１０  単電池、１１  燃料電池積層体、１２  主積層部、１３  副積層部、１２ａ，１３ａ  負荷、１４  加湿部、１５〜１７  集電板、３１  メタノール改質器、３１ａ  気化部、３１ｂ  触媒燃焼部、３１ｃ  改質部、３１ｄ  ＣＯ選択酸化部、３２  メタノールタンク、３３  水タンク、３４ａ〜ｃ  ポンプ、４１  空気ブロア、５１  演算部、５２  制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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