(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の形状に成型された天然繊維と、
メラミンホスフェートと、
パーフルオロアルキル基およびフッ素含有炭化水素基から選択される少なくとも１種の官能基を有する撥水性化合物とを含み、
該天然繊維の水酸基と該メラミンホスフェートのアンモニウム基とがイオン結合により結合され、
該メラミンホスフェートの他のアンモニウム基と、該撥水性化合物のアニオン基とがイオン結合により結合されている、
スピーカー用部材。
【請求項２】
前記撥水性化合物が、水酸基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有する、請求項１に記載のスピーカー用部材。
【請求項３】
前記撥水性化合物が、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸、およびパーフルオロ-n-オクタン酸から選択される、請求項２に記載のスピーカー用部材。
【請求項４】
天然繊維を所定の形状に成型する工程と、
該成型された天然繊維を、パーフルオロアルキル基およびフッ素含有炭化水素基から選択される少なくとも１種の官能基を有する撥水性化合物とメラミンホスフェートとを含む処理液で含浸またはコーティングする工程と、
該成型されそして処理液で処理された天然繊維を熱処理する工程と
を含む、スピーカー用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種音響機器に用いられるスピーカ用部材およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、発煙時に有毒ガスを発生せず、軽量かつ高弾性であり、優れた防水性および難燃性を同時に満足するスピーカ用部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器等の構成部品に対して、耐熱性および難燃性を向上させることが強く求められている。電気機器等の故障等による異常な温度上昇に起因する発火（および、そのことによる火災）を防止するためである。
【０００３】
上記のような故障による発火および火災は、スピーカにおいても問題となっている。スピーカの発火メカニズムは、例えば、以下の通りである：何らかの原因によりアンプが損傷し、スピーカユニットに直流電流が印加され、ボイスコイルが異常に加熱され、リード線部が断線する。その結果、断線部がスパークし、リード線を固定する接着部から発火し、コーン紙に燃え広がる。
【０００４】
一方、スピーカについては、防水性もまた非常に重要な特性であり、優れた防水性を有するスピーカ用部材が求められている。しかし、発火を抑制する特性（すなわち、難燃性）と防水性（または撥水性）とは相反する性質であり、両方の特性を同時に満足することは非常に困難である。
【０００５】
優れた難燃性および／または防水性を有するスピーカ用部材を得るための試みが、特公昭57-50399号公報、特公昭58-46920号公報および特開昭58-1396 号公報に記載されている。特公昭57-50399号公報は、水溶性有機リン系難燃剤とシリコーン系撥水剤とを用いたスピーカ用振動板を記載する。特公昭58-46920号公報は、窒素とリンとハロゲン化合物とを含有する有機系難燃剤、定着剤および撥水剤（サイズ剤）をパルプスラリーに混合しそして抄造してなるスピーカ用振動板を記載する。特開昭58-1396 号公報は、有機含リン含窒素化合物を用いたスピーカ用振動板を記載する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術は、それぞれ以下のような問題点を有している。
【０００７】
特公昭57-50399号公報に記載の技術は、水溶性の有機リン系難燃剤を用いるので、防水性を高めようとすると、シリコーン系撥水剤を多量に添加しなければならない。その結果、振動板の重量が増加し、かつ、強度が低下する。特公昭58-46920号公報に記載の技術は、有機系難燃剤、定着剤および撥水剤をパルプスラリーに混合しそして抄造するので、作業性が悪い。しかも、ハロゲン化合物（特に、塩素、臭素）を用いるので、燃焼時に有毒ガスを大量に発生し人体に悪影響を及ぼす。さらに、この技術では、十分な防水性は得られない。特開昭58-1396 号公報に記載の技術は、有機含リン含窒素化合物を単独で用いるので、防水性がきわめて低く、強度も不十分である。
【０００８】
このように、上記各刊行物に記載の試みにおいても、難燃性と防水性とを同時に満足するスピーカ用部材は得られない。従って、難燃性と防水性とを同時に満足するスピーカ用部材が、非常に強く望まれている。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、発煙時に有毒ガスを発生せず、軽量かつ高弾性であり、優れた防水性および難燃性を同時に満足するスピーカ用部材およびその簡便な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スピーカ用部材に用いられる材料の難燃性および防水性について鋭意検討した結果、有機含リン含窒素化合物と特定の撥水性化合物とを組み合わせて用いることにより、優れた防水性と難燃性とを同時に有するスピーカ用部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のスピーカ用部材は、所定の形状に成型された天然繊維と；該天然繊維に付着した、撥水性化合物および有機含リン含窒素化合物と；を含む。
【００１２】
好ましい実施態様においては、上記撥水性化合物および上記有機含リン含窒素化合物は、上記天然繊維に化学的に付着している。
【００１３】
好ましい実施態様においては、上記撥水性化合物は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、パーフルオロアルキル基およびフッ素含有炭化水素基から選択される少なくとも１種の官能基を有する。
【００１４】
好ましい実施態様においては、上記撥水性化合物は、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有する。
【００１５】
好ましい実施態様においては、上記撥水性化合物は、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、3-アミノベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロアニリン、トリフルオロ酢酸、およびパーフルオロ-n- オクタン酸から選択される。
【００１６】
好ましい実施態様においては、上記有機含リン含窒素化合物は、メラミンホスフェートである。
【００１７】
本発明はまた、スピーカ用部材の製造方法を提供する。この方法は、天然繊維を所定の形状に成型する工程と；該成型された天然繊維を、撥水性化合物と有機含リン含窒素化合物とを含む処理液で含浸またはコーティングする工程と；該成型されそして処理液で処理された天然繊維を熱処理する工程とを含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のスピーカ用部材は、所定の形状に成型された天然繊維と；該天然繊維に付着した、撥水性化合物および有機含リン含窒素化合物と；を含む。本発明において用いられる天然繊維は特に限定されず、任意の適切な天然繊維（例えば、木材パルプのような天然セルロース繊維）が用いられる。
【００１９】
本発明のスピーカ用部材においては、上記成型された天然繊維に、撥水性化合物と有機含リン含窒素化合物とが付着している。撥水性化合物は、代表的には、撥水性官能基を有する化合物である。撥水性官能基としては、飽和炭化水素基（例えば、２〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基）、パーフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基）、フッ素含有炭化水素基（例えば、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、3-アミノベンゾトリフルオロ基、パーフルオロ-n- オクチル基）などが挙げられる。特に好ましい撥水性官能基は、フッ素含有炭化水素基である。好ましくは、撥水性化合物は、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基をさらに有する。このような撥水性化合物は、溶剤系またはエマルジョン系を含み、その具体例としては、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、3-アミノベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロアニリン、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ-n- オクタン酸などが挙げられる。特に好ましい化合物は、溶剤系としては2,2,2-トリフルオロエタノールであり、エマルジョン系としてはパーフルオロ-n- オクタン酸である。
【００２０】
有機含リン含窒素化合物としては、例えば、メラミンホスフェート、メラミンシアヌレートが挙げられる。本発明においては、代表的には、メラミンホスフェートが用いられる。メラミンホスフェートは、任意の適切な方法で調製される。図１は、メラミンホスフェートの調製方法の一例を示す反応スキームである。図１に示すように、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させてトリメチロールメラミンを調製し、水または水溶性アルコール中でリン酸と反応させることによりメラミンホスフェートを調製することができる。
【００２１】
好ましくは、上記撥水性化合物および有機含リン含窒素化合物は、天然繊維に化学的に付着している。例えば、天然繊維がセルロース繊維であり撥水性化合物がパーフルオロ-n- オクタン酸であり有機含リン含窒素化合物がメラミンホスフェートである場合について、図２を参照して説明する。図２から明らかなように、セルロース繊維の水酸基（アニオン部分）と、メラミンホスフェートからリン酸イオンが解離して形成されたアンモニウム基（カチオン部分）とがイオン結合することにより、メラミンホスフェートがセルロース繊維に付着する。さらに、メラミンホスフェートのアンモニウム基とパーフルオロ-n- オクタン酸イオンとがイオン結合することにより、セルロース繊維同士がメラミンホスフェートおよびパーフルオロ-n- オクタン酸を介して結合する。
【００２２】
次に、本発明のスピーカ用部材の製造方法の一例について説明する。
【００２３】
まず、天然繊維を、用途に応じて、任意の適切な方法により任意の適切な形状に成型する。例えば、本発明を音響放射板（振動板）に適用する場合には、天然繊維を叩解し、次いで、抄網を用いて所定の形状（例えば、コーン型、ドーム型）に抄紙する。また例えば、本発明をダストキャップに適用する場合にも、同様の成型手順が採用され得る。
【００２４】
次いで、成型された天然繊維を、撥水性化合物と有機含リン含窒素化合物とを含む処理液で含浸またはコーティングする。処理液における撥水性化合物と有機含リン含窒素化合物との混合比は、好ましくは5:95〜10:90 の重量比である。撥水性化合物の割合が５重量％未満である場合には、所望の防水性が得られない場合が多い。10重量％を超える場合には、他のスピーカ用部材との接着性（例えば、コーンの場合には、エッジ、ボイスコイルおよびダストキャップとの接着性）および難燃性が不十分である場合が多い。処理液中の撥水性化合物および有機含リン含窒素化合物の合計濃度は、好ましくは10重量％〜30重量％である。撥水性化合物および有機含リン含窒素化合物の天然繊維への付着量は、天然繊維の重量に対して10〜20重量％、好ましくは10〜13重量％である。付着量が10重量％未満では、自己消火性（難燃性）が不十分である場合が多い。20重量％を超えると、得られるスピーカ用部材の重量が重くなりすぎる場合が多い。処理液に用いられる溶媒としては、水、一価アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）などが挙げられる。含浸またはコーティングは、任意の適切な手順により行われる。
【００２５】
最後に、成型されそして処理液で処理された天然繊維を熱処理して、スピーカ用部材を得る。熱処理は、任意の適切な手段（例えば、熱風乾燥機）を用いて行われる。熱処理温度は、代表的には140 ℃〜160 ℃である。熱処理時間は、代表的には１〜３分である。
【００２６】
以下、本発明の作用について説明する。
【００２７】
従来、難燃剤である有機含リン含窒素化合物（例えば、メラミンホスフェート）は、水性溶媒中でメラミンイオン（カチオン）とリン酸イオン（アニオン）とに解離するが、解離したイオン同士が電気的に引きつけあってしまうので、メラミンイオン（カチオン）は有効に機能しなかった。より具体的には、メラミンイオンは天然繊維（例えば、セルロース繊維）の水酸基と有効にイオン結合することができないので、セルロース繊維に十分に難燃性を付与することができず、その結果、優れた難燃性を有するスピーカー用部材を得ることが困難であった。本発明によれば、有機含リン含窒素化合物と特定の撥水性化合物（凝集エネルギーの小さい化合物；例えば、パーフルオロ−ｎ−オクタン酸、２，２，２−トリフルオロエタノール）とを組み合わせて用いることにより、有機含リン含窒素化合物の解離したイオン同士が電気的に引きつけ合うのを抑制する。その結果、有機含リン含窒素化合物のカチオンとセルロース繊維の水酸基とが有効かつ十分なイオン結合を形成するので、セルロース繊維（すなわち、スピーカー用部材）に十分に難燃性を付与することができる。しかも、図２に示されるとおり、有機含リン含窒素化合物がメラミンホスフェートである場合、該有機含リン含窒素化合物は、セルロース繊維同士を結合させる架橋剤としても機能する。また、本発明に用いる撥水性化合物は、溶媒中でアニオンとなり、有機含リン含窒素化合物のカチオン部分とイオン結合を形成する。従って、スピーカー用部材に撥水性（防水性）を付与するだけでなく、強度（例えば、弾性率）をも増大させる。さらに、本発明のスピーカー用部材は、上記のように優れた難燃性を有するので加熱されても発火には至らないので、従来のスピーカー用部材では火災になっていたような場合でも発煙程度ですむ。しかも、本発明は、難燃剤としてハロゲン（塩素、臭素）を使用せず、撥水化合物中のフッ素は塩素または臭素に比べて毒性が小さい。その結果、本発明のスピーカー用部材は、異常に加熱された場合でも、有毒ガスを発生しない。
【００２８】
以上のように、本発明によれば、有機含リン含窒素化合物と特定の撥水性化合物とを組み合わせて用いることにより、発煙時に有毒ガスを発生せず、軽量かつ高弾性であり、優れた防水性および難燃性を同時に満足するスピーカ用部材が得られる。
【００２９】
さらに、本発明のスピーカ用部材は、上記有機含リン含窒素化合物と上記撥水性化合物とを含む処理液で、成型天然繊維を含浸またはコーティングしそして熱処理することによって得られるので、製造プロセスはきわめて簡便であり、かつ、低コストである。
【００３０】
本発明は、各種音響機器のスピーカ用部材（例えば、音響放射板（振動板）、ダストキャップ、エッジ、矢紙）に好適に適用され得る。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
北米産針葉樹系晒しまたは未晒しクラフトパルプをビーターでC.S.F. 420mlまで叩解し、所定形状を有する抄網を用いてコーン型に抄紙し、そして乾燥した。一方、メタノールに溶解したメラミンホスフェートとエタノールに溶解した2,2,2-トリフルオロエタノールとを10：１（化合物重量比）の割合でブレンドし、合計濃度が20重量％となるまでメタノールで希釈して、処理液を調製した。この処理液で、上記コーン紙を含浸した。
【００３２】
処理液で含浸したコーン紙を、150 ℃で２分間熱処理し、スピーカ用音響放射板（口径16cmの紙コーン）を得た。
【００３３】
得られた音響放射板について、以下の評価を行った。評価結果を下記の表１に示す。
【００３４】
１  弾性評価
音響放射板の弾性率を評価するために、JIS P8209 に準じてセルロース繊維（クラフトパルプ）から200g/m２  の平板シートを作製し、上記処理液および上記処理条件で含浸および熱処理し、得られたシートのヤング率を振動リード法を用いて測定した。
【００３５】
２  難燃性評価
米国自動車安全基準（FMVSS ）法（基本的にJIS D1201 に準じる）に従って評価した。
【００３６】
３  防水性評価
得られた音響放射板を用いてスピーカユニットを作製し、JIS Filter付White Noise により定格入力15Ｗで入力した。ユニット背面から、シャワー（流量６l/min ）を120 分間浴びせ、その後静止状態で24時間放置した。シャワー開始直後のスピーカ表面への水漏れおよびしみ出し、スピーカの変形および変色を調べ、さらに、24時間後のf0変化率を調べた。これらの変化が認められない場合かつf0変化率が30％未満である場合をＯＫ、変化が認められた場合またはf0変化率が30％を超える場合をＮＧとした。
【００３７】
４  周波数特性
軸上50cm、入力１Ｗにおける上記防水試験前後の周波数特性を実施例１、比較例１および２について調べた。結果を図３に示す。
【００３８】
【表１】
0003911874.tif 000002
（実施例２）
水に溶解したメラミンホスフェートとプロピレングリコールに溶解したパーフルオロ-n- オクタン酸とを20：１（化合物重量比）の割合でブレンドし、合計濃度が30重量％となるまで水で希釈して、処理液を調製した。実施例１と同様にして得られたコーン紙の背面に、スピンコート法によりこの処理液をコーティングした。以下の手順は実施例１と同様にしてスピーカ用音響放射板を得、実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。
（比較例１）
特公昭57-50399号公報に記載の水溶性難燃剤とシリコーン系撥水剤とを用いて処理液を調製したこと以外は実施例１と同様にしてスピーカ用音響放射板を作製し、実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１および図４に示す。
（比較例２）
特開昭58-1396 号公報に記載の有機含リン含窒素化合物のみを用いて処理液を調製したこと以外は実施例１と同様にしてスピーカ用音響放射板を作製し、実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１および図５に示す。
（比較例３）
難燃処理を施さずに硝化綿（酢酸エチルで濃度７％に希釈したもの）にフッ素樹脂処理液（硝化綿に対して３重量％）を含浸してスピーカ用音響放射板を作製し、実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。
【００３９】
表１から明らかなように、本発明のスピーカ用部材は、優れた難燃性と防水性とを同時に満足することがわかる。さらに、表１から明らかなように、本発明のスピーカ用部材は、軽量かつ高弾性である。しかも、本発明のスピーカ用部材は、フッ素含有化合物が他のハロゲン化合物に比べて有毒ガス発生量が少ないので、発煙時に有毒ガスを人体に悪影響を及ぼすほどには発生しないという利点も有する。さらに、図３と図５とを比較すると明らかなように、本発明のスピーカ用部材は、比較例に比べて防水試験後の中低域の歪みが小さい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、有機含リン含窒素化合物と特定の撥水性化合物とを組み合わせて用いることにより、発煙時に有毒ガスを発生せず、軽量かつ高弾性であり、優れた防水性および難燃性を同時に満足するスピーカ用部材およびその簡便な製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メラミンホスフェートの調製方法の一例を示す反応スキームである。
【図２】撥水性化合物および有機含リン含窒素化合物とセルロース繊維との結合状態を説明するための概念図である。
【図３】防水試験前後における実施例１のスピーカ用部材の周波数特性を示すグラフである。
【図４】防水試験前後における比較例１のスピーカ用振動板の周波数特性を示すグラフである。
【図５】防水試験前後における比較例２のスピーカ用振動板の周波数特性を示すグラフである。
【図１】
0003911874.tif 000003
【図３】
0003911874.tif 000004
【図４】
0003911874.tif 000005
【図５】
0003911874.tif 000006
【図２】
0003911874.tif 000007