(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インコヒーレント光の照射により屈折率が上がり、インコヒーレント光の照射停止によってその屈折率が元に戻り、且つその屈折率の変化量が０．００５以上である有機高分子成形体であって、該有機高分子成形体は、２，６−ジフェニル−４−（２，４，６−トリフェニルピリジニオ）−フェノレートを含有する、メタクリル酸メチル又はα−アセチルオキシアクリル酸メチルの電場印加重合体であることを特徴とする有機高分子成形体。
【請求項２】
メタクリル酸メチル又はα−アセチルオキシアクリル酸メチルに２，６−ジフェニル−４−（２，４，６−トリフェニルピリジニオ）−フェノレートを添加した後、電場中で重合させることを特徴とする請求項１に記載の有機高分子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインコヒーレント光の照射、及び照射の停止によって、その屈折率を可逆的に変化させ得る、光制御用材料として有用な有機高分子成形体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信、あるいは光計測などのシステムに於いて、その集積化を目指した導波路型光回路に光制御機能を付与する方法が種々検討され、提案されている。例えば、方向性結合型光導波路スイッチやマッハ・チェンダ型光導波変調器などの光制御素子の場合は、導波路構成物質の屈折率を変化させることにより光制御が行われている。上記屈折率の制御は、電気光学結晶のポッケルス効果を利用するものであるので、光変調素子構成物質としてＬｉＮｂＯ3等の無機化合物の結晶材料を用いる必要がある。しかし、これらの材料は高価で、更に加工性が乏しい問題がある。
【０００３】
一方、光カー効果を用いて屈折率を変化させることも行われている。この場合にも、パルスレーザー光のような輝度の高いコヒーレント光を照射しなければならない問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決し、更なる低価格、あるいは易加工性を図る観点から、最近前記無機材料を用いる代わりに有機材料を用いることが検討されている。有機材料を用いてその屈折率を制御する方法としては、有機高分子に高屈折率化合物を添加した後、光照射、或いは加熱を行うことにより該高屈折率化合物を漂白させてその屈折率を低下させる方法、有機材料として液晶を用い、該液晶の配向の相転移現象を利用して屈折率を変化させる方法、或いはフォトクロミック化合物を有機高分子材料に添加し、光照射に伴う該フォトクロミック化合物の構造変化を利用して屈折率を変化させる方法（例えば特開平９−６１６０９号公報等）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の有機高分子材料に高屈折率化合物を添加した後、該化合物を物理的に漂白する方法による場合は、漂白は不可逆な変化であることから、可逆的に屈折率を変化させることができない。また、液晶を使用する場合は、光学的異方性が大きいばかりでなく、一般的に液晶化合物は低分子であるため賦形性の点で問題があり、その使用形態が大幅に制限される問題がある。
【０００６】
また、フォトクロミック化合物を有機高分子化合物に添加する方法による場合は、フォトクロミック化合物は光照射前後の少なくとも一方の状態は可視領域に吸収を持つため、使用可能な光の波長が限定されること、及びフォトクロミック化合物の構造変化に伴う有機高分子材料の屈折率の変化量が小さいという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の光制御素子構成物質が有する欠点を克服し、より容易に、且つ高効率に屈折率の制御を行い得る材料を提供することを目的としてなされたものである。即ち、本発明は、低エネルギーのインコヒーレント光の照射、及び照射の停止により、可逆的に、しかも大きな変化幅で屈折率を変化させることができ、更に容易に賦形することができる、有機高分子成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の重合性有機化合物を電場中に於いて重合し、得られる有機高分子の屈折率について鋭意研究を重ねた結果、特定な極性基を有する有機重合性化合物を電場中で重合して得られる有機高分子成形体は、インコヒーレント光を照射した場合、若しくは照射を停止した場合、その屈折率が可逆的に大きな変化量をもって変化することを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）インコヒーレント光の照射により屈折率が上がり、インコヒーレント光の照射停止によってその屈折率が元に戻り、且つその屈折率の変化量が０．００５以上である有機高分子成形体であって、該有機高分子成形体は、２，６−ジフェニル−４−（２，４，６−トリフェニルピリジニオ）−フェノレートを含有する、メタクリル酸メチル又はα−アセチルオキシアクリル酸メチルの電場印加重合体であることを特徴とする有機高分子成形体。
（２）メタクリル酸メチル又はα−アセチルオキシアクリル酸メチルに２，６−ジフェニル−４−（２，４，６−トリフェニルピリジニオ）−フェノレートを添加した後、電場中で重合させることを特徴とする上記（１）に記載の有機高分子成形体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機高分子成形体（以下、本発明の成形体ともいう。）は、メタクリル酸メチル又はα−アセチルオキシアクリル酸メチル（以下、単官能単量体あるいは極性モノマーともいう）の重合体であって、所定の形状を有する成形体である。ここで、成形体とは、何れかの形状を有する物であることを意味し、形状自体を限定するものではない。即ち、無定形や、形状を認識し得ない粉体、流体等を除外する概念である。従って、本発明の成形体は、何らかの形状に重合・固化させることにより所望の形状が付与されたものや、重合・固化させたものを、後述するようにそのコンフォメーション等を損なうことなく切削変形させることにより成形したもの等を含むものである。
【００１１】
本発明の成形体は、その屈折率がインコヒーレント光の照射により上がり、インコヒーレント光の照射停止によって元に戻り、且つその屈折率の変化量が０．００５以上のものである。
【００１２】
本発明を構成する有機高分子の分子量は特に限定されるものでは無いが、一般的には重量平均分子量で１０００〜５０００００、好ましくは５０００〜３０００００の範囲である。
【００１３】
重量平均分子量が１０００未満の有機高分子の場合は、融点が低く、成形体としての強度の点で問題を生じる場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超える場合は、分子鎖運動が抑制され、屈折率変化の応答が遅くなる傾向がある。
【００１４】
本発明の有機高分子に於いて、単官能単量体（ユニット）の種類は１種類であっても、複数の種類であっても良い。単官能単量体が複数の種類である場合には、その結合の仕方はブロックでもランダムでもよい。また、これらの単量体のみで構成されている必要は必ずしもなく、他の単量体を５割程度迄含んでいても良い。
【００１５】
本発明の成形体を構成する有機高分子には、６−ジフェニル−４−（２，４，６−トリフェニルピリジニオ）−フェノレート（以下Ｒｅｉｃｈａｒｄｔの色素と呼ぶ）を含有させておくことが必要である。この色素を添加した場合は、屈折率を繰り返し変化させても、その変化量に劣化の見られない、優れた特性を示す成形体が得られる。
【００１６】
なお、後述するように上記Ｒｅｉｃｈａｒｄｔの色素は、前記のような有機高分子を与える重合性有機化合物に添加された状態で重合、成形工程を経て本発明の成形体中に含有せしめられるのが一般的であるが、係る工程中に該Ｒｅｉｃｈａｒｄｔの色素は分解してその誘導体に変化している場合もあり得る。本発明に於いては、これらの誘導体も添加剤に含めるものである。
【００１７】
これら添加剤の添加量は、本発明の成形体を構成する有機高分子の種類等によって異なるため一概に限定できないが、全成形体重量に対して０．００１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
なお、本発明においては、後記するように、その効果を損なわない範囲で、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、顔料等の各種安定剤、添加剤を添加することができる。
【００１８】
本発明の成形体は、インコヒーレント光の照射により屈折率が上がり、インコヒーレント光の照射停止によってその屈折率が元に戻り、その屈折率が可逆的に変化し、その変化量は０．００５以上である。
該成形体を構成する有機高分子自体には特に格別な特徴が見られないにも拘わらず、この様な特異な性質が発現する理由は、成形時に特殊なコンフォメーションや高次構造が付与されるためと考えられる。しかし、現在のところこのような高次構造等を特定するには至っていない。即ち、本発明の成形体は、重合性有機化合物（以下、モノマーという）の重合体からなる有機高分子の成形体であって、インコヒーレント光を照射、若しくは照射を停止することによってその屈折率が可逆的に変化し、且つその屈折率の変化量が約０．００５以上であるという物理的性質によって特定され得る特殊な成形体である。
【００１９】
ここで、インコヒーレント光とは、レーザー発振で得られる様な誘導放出により得られるコヒーレント光とは異なる自然放出光である。具体的には、太陽光や、水銀灯、蛍光灯、白熱球、タングステンランプ、Ｘｅランプ等から得られる光などである。
【００２０】
このように、本発明の成形体に上記インコヒーレント光を照射し、若しくは照射を停止した場合は、該成形体の屈折率が可逆的に変化する。例えば、次のような屈折率の測定を経時的に行うと、その屈折率が時間と共に変化する事が観測される。
即ち、紫外可視分光光度計で使用されるような微弱なインコヒーレント光を照射し、得られる干渉縞から屈折率と干渉層の厚みの積である光路長変化の測定を行うと、計算で求められる光路長の大きさが一旦低下した後上昇し、最大２５％増大する。この変化は１０時間程度で飽和する。この状態で、光の照射を停止し、１０時間程度暗所に放置すると、光路長は最初の大きさに戻る。この光路長の変化は屈折率変化と対応するものである。
【００２１】
本発明の成形体に上記インコヒーレント光を照射した時の屈折率の変化量は０．００５以上、好ましくは０．０１以上で、非常に大きい値である。本発明の成形体以外の通常の高分子成形体、及び無機結晶は上記のような比較的微弱なインコヒーレント光を照射した場合、どのような照射条件を選択しても、ほとんど屈折率変化を引き起こすことが出来ないものである。これに対し、本発明の成形体は、上記比較的微弱なインコヒーレント光は勿論、日常的に採用しうる各種の通常的な光の照射によっても遥かに大きな屈折率の変化が起こるものであり、この点で通常の高分子成形体、及び無機結晶と明瞭に識別できるものである。
【００２２】
この点につき更に説明する。即ち、屈折率の変化挙動は照射する光によって与えられるエネルギー量［光のエネルギー（波長の逆数）と、光量（単位面積当たりのワット数）と、及び照射時間との積］と相関があると考えられるが、現在その具体的な影響は十分に解明されていない。
【００２３】
しかし、後述する実施例１には、エリプソメーターの光源である６３３ｎｍのＮｅ−Ｈｅレーザー光を照射したとき屈折率が０．１６以上変化していることが記載されており、この照射条件は、光量が約３ｍＷ、照射時間は約３時間程度である。
【００２４】
また、実施例２には、紫外−可視分光光度計を用いて、透過スペクトルを測定した場合の屈折率の変化量が０．０６７変化したことが記載されており、この場合の照射条件は、１００Ｗ未満の光源（本発明成形体への到達光量は０．０１ｍＷ／ｃｍ2未満）を用いて、波長３５０〜８５０ｎｍを約５分間でスキャンしながら１０時間照射しているものである。
【００２５】
上記実施例から明らかなように、本発明の成形体は、上記のような比較的微弱な照射条件で、大きな屈折量の変化を生じるものである。
【００２６】
一方、同一の本発明の成形体であっても、照射条件が異なれば屈折率の変化量も異なる。また、照射する最適光量は成形体によっても異なる。従って、成形体の屈折率は、各成形体毎に最適な条件で測定した値（即ち、最大屈折率変化量）で示すことが合理的である。しかし、最大屈折率変化量を示さなくても、通常採用し得る範囲内における任意の測定条件（通常採用し得る一般的な照射時間、光量、市販の機器の採用等）で測定したときの屈折率の変化量が０．００５以上である場合は、最大屈折率変化量はその値以上であることは明らかである。従って、照射条件を通常採用しうる妥当な範囲内の任意の条件に定め、この条件で得られる屈折率の変化量が０．００５以上のものを本発明の成形体と定義することに何ら問題はないものである。
【００２７】
以上の理由から、照射条件の妥当な範囲は、通常採用することのできる照射条件であれば何れの照射条件でも良いものである。より具体的には、前記実施例に示す照射条件が例示できる。
【００２８】
ここで、屈折率の変化量の測定は、エリプソメーター、アッベ屈折率計、プリズムカップリング法、ブリュースター角の測定、あるいは成形体を干渉層とする干渉縞の測定を行うこと等によって行うことができる。
【００２９】
なお、本発明の成形体は、インコーレント光以外の光、例えばレーザー光のようなコヒーレント光を照射した場合にも同様の屈折率変化を起こす事が確認されている。
【００３０】
本発明の成形体を製造する方法は特に制限されないが、前記単官能単量体（極性モノマー）を電場中で、前記Ｒｅｉｃｈａｒｄｔの色素、若しくはその誘導体を添加した後、重合させ、所定の形状に成形する方法により、好適に製造できる。
この様な方法により得られる膜状の成形体は、光照射、照射の停止の繰り返しによる屈折率制御を行っても、屈折率変化機能及び高分子膜構造に全く劣化の見られない光変調高分子膜が得られる。
【００３１】
Ｒｅｉｃｈａｒｄｔの色素の添加量は、全モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、これら極性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上の混合物として使用しても良い。これら極性モノマーは一旦予備的に重合してオリゴマーの形にしてから使用することもできる。更に、これら極性モノマー及びそのオリゴマーは５０重量％以下の、極性モノマー以外のモノマーと組合わせて共重合することもできる。
【００３３】
本発明の有機高分子成形体の製造方法に於いて、極性モノマーを重合する時に印加する電場の強さは、使用する極性モノマー、重合触媒の種類、その他の重合条件、並びに目的とする成形体の性質等に応じて適宜決定すればよいが、一般的には０．１〜２ＭＶ／ｍ、より好ましくは０．５〜１．５ＭＶ／ｍである。印加する電場が０．１ＭＶ／ｍ未満の場合は、成形体の屈折率の変化量が小さくなる傾向にある。また、印加する電場が２ＭＶ／ｍを超える場合は、印加する装置が複雑になると共に、印加電場の増加に応じて屈折率の変化量が増加しなくなる。
【００３４】
これら極性モノマーを電場下で重合する際の重合方式は特に限定されない。即ち、使用する重合触媒（重合開始剤）に応じて光重合、熱ラジカル重合、又はこれらの併用による重合の何れをも採用することが出来る。
【００３５】
熱ラジカル重合を行う場合は、常法に従って極性モノマーに種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤を添加した後、加熱して熱ラジカル重合させる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。代表的なラジカル重合開始剤を例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、用いる単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
熱ラジカル重合の重合条件は特に限定されないが、重合温度パターンは得られる樹脂の性状に影響を与える。好適な重合温度パターンは、ラジカル重合開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので、一概には限定できない。しかし、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げて重合を行うことが好ましい。重合時間も各種の要因によって異なるので、予めこれらの要因に応じた最適の時間を決定しておくことが望ましいが、通常は２０分から２時間で重合が完結する様に条件を選ぶことが望ましい。
【００３８】
また、本発明の製造方法に於いては、極性モノマーに光重合開始剤を加えた後、活性エネルギー線を照射することにより光重合を行うこともできる。光重合を行う場合は、熱ラジカル重合を行う場合と比較して、短時間で着色の少ない本発明の成形体が得られる。このとき使用できる光重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが適宜使用できる。
【００３９】
好適に使用できる代表的な光重合開始剤を例示すると、１−フェニル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート等のα−ジカルボニル系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４０】
なお、これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上を一緒に使用することができ、更に３級アミン等の重合促進剤と共に用いることもできる。
【００４１】
光重合開始剤の添加量は、重合条件や開始剤の種類、極性モノマー（オリゴマーを含む）の種類、組成によって異なり、一概には限定できない。しかし、一般的には、重合体の内部均一性や重合度を考慮すると、全重合性化合物１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０２〜１重量部の範囲が好適である。
【００４２】
光重合を行う場合に於いて、活性エネルギー線を照射して重合させる方法は特に限定されず、公知の重合方法が適宜採用できる。光重合に使用する活性エネルギー線は、波長が２００〜５００ｎｍの範囲にあるエネルギー線が好ましい。活性エネルギー線の光源としては、紫外線、及び可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００４３】
重合させるための活性エネルギー線の照射時間は、光源の波長、強度、重合体の形状や材質によって異なるため、一概には決定できないが、通常３０分以内である。また、重合時に外部から圧力をかけながら重合してもなんら差し支えない。
【００４４】
重合形式は、基本的には、溶剤、水等を使用しないバルク重合形式が好ましい。しかし、得られる本発明の成形体のコンフォメーション等に影響を与えない範囲で、重合系に溶剤等を添加することができる。
【００４５】
なお、重合（熱ラジカル重合及び光重合）に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、極性モノマーに各種添加剤を配合しても良い。このとき極性モノマーに添加できるに添加剤としては離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤等が挙げられる。これら添加剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、用いるモノマーの種類や組成、得られる成形体の使用目的によって異なり、一概に限定できないが、全モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法に於いては、極性モノマーの重合を電場中で行う必要がある。その方法は電場の中で重合を行う方法であれば特に限定されないが、次のような方法により好適に行うことができる。
【００４７】
即ち、一定の間隔で互いに対向させた電極間（両電極間の空隙が重合セルを構成する）に、光、あるいは熱重合触媒を混合した極性モノマーを充填し、両電極間に所定の電圧を印加する事により静電場を形成し、この状態で、加熱あるいは光を照射することにより重合を行い、重合終了後静電場を除去することにより、本発明の成形体を好適に製造することができる。
【００４８】
例えば、スズを添加した導電性酸化インジウム（ＩＴＯ）を蒸着して電極を形成した２枚のガラス基板のＩＴＯ蒸着面を互いに向かい合わせると共にスペーサーを挟んで二枚のガラス基板を張り合わせ、それぞれの電極にリード線を銀ペーストで接続して重合セルを構成する。該重合セルに光ラジカル発生剤を溶解したモノマーを流し込み、次いで両リード線に電圧を加えることにより、電極間に静電場を形成する。次いで、電場を形成した状態を保持しながらモノマーに光を照射して重合を開始する。重合完了後、得られた重合物の温度が室温に戻るのを待って、形成した静電場を除去するものである。
【００４９】
上記重合方法で用いる電極は、アルミ箔、銅箔等の電極材料として公知の金属材料が何等制限無く使用できる。光ラジカル重合により重合を行う場合は、少なくとも一方の電極は光ラジカル発生剤の均一解裂に必要な活性エネルギー線の透過性が良好な金蒸着ガラス電極、ＩＴＯガラス電極等を用いるのが好適である。本発明の製造法に於いては、上記の重合と成形を同時に行うことが好ましい。後述する比較例に示されるように、本発明の成形体を溶媒等に溶解した後、再び成形した場合は、後から電場をかけても屈折率の変化が起こらなくなることがある。
【００５０】
本発明の成形体の形状は、上記重合セルの形状を変えることにより、任意に変えることが出来る。得られる本発明の成形体を通常の光学材料に適した形状にするには、重合セルの内部空間の形状を厚さ０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの板状に形成することが好ましい。なお、本発明の製造方法により得られた成形体は、本発明の効果を損なわない範囲で、切削等の後加工を施してその形状を変更することも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
α−アセトキシアクリル酸メチルに、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリペンチルフォスフィンオキシドと１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オンとの１：３（重量比）混合物（ＣＧＩ−１７００、チバガイギー社製）を０．０５重量部溶解した。これを、一センチ角にＩＴＯを蒸着して形成した電極を有するガラス板を厚さ１００μｍのスペーサーを挟んで張り合わせた重合セル中に流し込み、両電極間に１００Ｖの電圧を印加した。３分後、低圧水銀灯を光源にし、光ファイバーで導いた光を電極を透過させて重合セル内に導き、セル内を２０分間照射し、これにより重合をさせた。
【００５３】
その後、重合セルの片方のＩＴＯ電極を形成したガラス板を剥がし、露出した本発明の有機高分子成形体の表面について、エリプソメーターを用いて屈折率測定を行った。エリプソメーターの光源は６３３ｎｍのＮｅ−Ｈｅレーザーを用いた。レーザー光を照射し続ける事で、成形体の屈折率が１．４０６から１．５６８の間で変化した。その屈折率の変化量は０．１６を超えている。
【００５４】
また、別途同様にして重合し、重合セルからＩＴＯ電極を形成したガラス板を剥がさず、ＩＴＯ電極を形成したガラス板が両面に付いたセルそのままの状態で、インコヒーレント光を成形体に照射して紫外−可視の透過スペクトルを測定した。すると、ガラス電極と高分子膜との間に生じた間隙に起因すると考えられる、干渉縞が観測された。干渉縞のパターンから、干渉を起こす層の屈折率と厚みを掛けた光路長を公知の方法により求めることができる。この干渉縞は高分子膜の屈折率変動を反映して変動する。インコヒーレント光の照射を止め、数時間放置すると、屈折率は初期の状態に戻る。また、屈折率変動の様相は光の強度に依存しているが、紫外可視分光光度計で用いられる程度の微弱なインコヒーレント光によっても、屈折率を高い状態で保持することが可能となる。
【００５５】
ここで代表的な実測例を示すと、初期の光路長は１３．２μｍと計算され、インコヒーレント光の連続照射により、一旦その値が１３．０μｍまで下がって極小値を迎えた後、上昇に転じ１３．８μｍまで上昇した。仮にこの初期状態の成形体の屈折率が、同じモノマーを用いたバルク重合による重合体の場合の屈折率、即ちこのモノマーを用いた重合体の平均的な屈折率であると考えて妥当な１．４７３であるとすると、最終状態の屈折率は１．５４０と見積もることが出来、その屈折率の変化量は０．０６７となる。初期値からの変化率は約４．５％となる。
【００５６】
実施例２
α−アセトキシアクリル酸メチルに、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリペンチルフォスフィンオキシドと１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オンの１：３（重量比）混合物（ＣＧＩ−１７００、チバガイギー社製）を０．０５重量部溶解したものに、Ｒｅｉｃｈａｒｄｔの色素を０．０２重量部添加した以外は実施例１と同様にして重合を行い、本発明の有機高分子成形体を得た。この有機高分子成形体について、実施例１と同様にして、干渉縞を利用して屈折率変動を見積もる測定を行った。図１にその繰り返し測定の結果を示した。なお、図１中の「明・暗」の内「明」は、分光光度計による測定期間を意味する。その後の暗所での放置時間は８時間である。劣化による膜厚の上昇も無く、屈折率変動特性にも変化の無いことが分かる。光を照射することで屈折率を高い値に保持させ得ることが本図より明らかに示される。
【００５７】
実施例３
実施例１に於いて、モノマーとして使用するα−アセトキシアクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メチルを用いる以外は実施例１と同様にして重合を行い、高分子膜を調製した。
【００５８】
上述の方法で得られた高分子膜について屈折率測定を行った。レーザー光の照射によって、屈折率は１．４９９から１．５３４の間で変化した。又、実施例１と同様に、重合高分子膜を挟んだ重合セルはインコヒーレント光透過による干渉スペクトルを示し、実施例１と同様の屈折率上昇に基づく光路長変化を示した。屈折率の初期値からの最終上昇率は３．１％となった。
【００５９】
比較例１
実施例１で得られた高分子膜を一旦クロロホルムに溶解し、これをスピンコーターを用いてガラス基板上に製膜した。製膜したガラス基板を１００℃に加熱した状態で、１ｃｍの間隔に保った電極間に５ｋＶを印加したコロナ放電を伴う電場を印加した。２０分経過後、電場を印加したまま放冷を開始し、室温まで温度が下がった後、電界を除去した。
【００６０】
以上により得られた電場配向膜について、エリプソメーターを用いて屈折率を測定した。屈折率は１．５０程度となり、またその値は変動しなかった。
【００６１】
比較例２
実施例１に於いて使用するモノマーであるα−アセトキシアクリル酸メチルの代わりに、二官能性モノマーである１，８−ビス（α―メトキシカルボニルビニルオキシカルボキシ）オクタンを用いる以外は実施例１と同様にして重合を行い、高分子膜を調製した。得られた高分子膜について、実施例１と同様にして屈折率の測定を行った。屈折率は１．５０１４で、光照射により屈折率は変動しなかった。また、通常の注型重合で得られた樹脂についても屈折率の測定を行ったが、屈折率は光照射により有意な変化を示さなかった。
【００６２】
比較例３
実施例１と同じ装置を用い、電場を印加しないこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子膜を重合調製した。さらに、実施例１同様の方法により、屈折率の測定を行った。セルの可視域の透過スペクトルから求められた光路長は時間が経過しても変化を示さなかった。
【００６３】
比較例４
実施例３と同じ装置を用い、電場を印加しないこと以外は実施例３と同様の方法により、高分子膜を重合調製した。さらに、実施例３と同様の方法により、屈折率の測定を行った。セルの可視域の透過スペクトルから求められた光路長は時間が経過しても変化を示さなかった。
【００６４】
以上の実施例、比較例における屈折率変動の幅を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003911553.tif 000002
なお、表に於いて、屈折率の変動幅は、インコヒーレント光照射時の初期の屈折率値をそのポリマーのバルクの無電場重合で得られる樹脂の屈折率と同じであると仮定し、屈折率の変動率から計算により求めた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の成形体は、インコヒーレント光を照射し、若しくは照射を停止することにより、その屈折率が大きな変化幅をもって可逆的に変化する。また、本発明の成形体は有機高分子で構成されているため、任意の形状のものが容易に得られると言う特徴を有する。このため、光通信あるいは光計測などのシステムにおける導波路型光回路に光制御機能を付与するための光制御素子用の材料、表示装置あるいは記憶装置用の材料として好適に使用可能である。また、本発明の成形体の製造方法は、単に電場を印加する以外は通常の重合方法と同一であるので、成形体を簡単、かつ効率良くに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２で得られた成形体が重合セル内にある状態で透過光を測定し、観察された干渉縞から求めた光路長と、時間変化との関係を示すグラフである。
【図１】
0003911553.tif 000003