(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１.０重量％以上のＡｌおよび１.０重量％以上のＭｇを含有した溶融Ｚｎめっき浴に連続的に通板される鋼帯を該浴から連続的に引き上げる過程でめっき層の表面に水または水溶液のミストを吹付けるにさいし，前記ミストの吹付けを，該めっき層が未だ凝固を完了していない３７０℃以上の温度で開始し、該めっき層が未だ凝固を完了していない３５０℃を超える温度で終了することを特徴とする溶融Ｚｎ基めっき鋼板のエッジしわ防止法。
【請求項２】
溶融Ｚｎ基めっき浴中のＡｌ含有量が４.０〜１０重量％，Ｍｇ含有量が１.０〜４.０重量％であり，該ミストの吹付けを，該めっき層が未だ凝固を完了していない３５０℃を超える温度で終了してＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を抑制する請求項１に記載のエッジしわ防止法。
【請求項３】
該ミストの吹付けは，めっき層の全面（板幅いっぱい）に対して行われる請求項１または２に記載のエッジしわ防止法。
【請求項４】
該ミストの吹付けは，めっき層のエッジ近くの表面だけに対して行われる請求項１または２に記載のエッジしわ防止法。
【請求項５】
該ミストの平均粒径を３μｍ以上１７μｍ未満としてめっき層に光沢肌を付与する請求項１，２または３に記載のエッジしわ防止法。
【請求項６】
該ミストの平均粒径を１７μｍ以上１００μｍ以下としてめっき層に白色肌を付与する請求項１，２または３に記載のエッジしわ防止法。
【請求項７】
めっき浴の浴温からめっき層の凝固完了温度まで平均４℃／秒以上の冷却速度で冷却する請求項１ないし６のいずれかに記載のエッジしわ防止法。
【請求項８】
溶融Ｚｎ基めっき浴は，Ａｌ：４.０〜１０重量％，Ｍｇ：１.０〜４.０重量％，Ｔｉ：０.００２〜０.１重量％，Ｂ：０.００１〜０.０４５重量％，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる請求項１ないし７のいずれかに記載のエッジしわ防止法。
【請求項９】
溶融Ｚｎ基めっき浴の浴温は４８０℃未満である請求項１ないし８のいずれかに記載のエッジしわ防止法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，連続溶融めっきラインで溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造するさいに発生することがあるエッジしわの発生を防止し，さらには表面外観の良好な金属組織をもつめっき層を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼帯の連続溶融めっき設備にて溶融Ｚｎ基系めっき鋼板を製造する場合，浴組成（ひいてはめっき層の組成），通板速度，冷却条件，浴から出た鋼帯が曝される雰囲気等のめっき条件によっては，エッジしわの発生を見ることがある。本発明者らの経験では，酸化され易い元素特にＡｌやＭｇ等を含む浴組成の場合に，エッジしわが発生し易いことを知った。
【０００３】
ここで「エッジしわ」とは，浴からの引き上げを仮想して鋼帯を垂直にして見たときに，板の端縁（単にエッジと呼ぶ）側から斜め下向きに延びる互いにほぼ平行な多数の線の集合からなるしわ模様を言う。その代表例を図１に示した。
【０００４】
図１は，図中のＬ方向を浴からの引き上げ方向として写した実物の約１.５倍の写真である。図中の右側に見える一方のエッジの側から，斜め下向きに細い線が無数に延びているのが見える。これが「エッジしわ」である。また，このエッジしわと直交する方向に（エッジ側から斜め上向きに）やや太いヒゲ様の単線がところどころに見られる。このヒゲ様の単線は，エッジしわに比べると良く目立つが，実際には金属光沢をもつ滑らかな表面を有している。後者のヒゲ様の金属光沢をもつ部分を「ヒゲ模様」と呼ぶことにする。
【０００５】
図２は，図１の金属光沢部と記した矢視点の拡大写真であり，右上方部の黒い部分がヒゲ模様の金属光沢部，左下方部において無数の白線が発生しているように見えるのがエッジしわである。エッジしわは，同方向にしわが寄った凹凸構造をしており，この凹凸で光の乱反射がおこり，めっき表面が白っぽく見えるようになる。
【０００６】
エッジしわが発生しても，ヒゲ模様は発生したりしなかったりする。すなわちヒゲ模様のあるエッジしわと，ヒゲ模様のないエッジしわがあるが，本明細書では両者を含めた意味でエッジしわと呼ぶ。いずれにしても，エッジしわが発生するとめっき鋼板の表面外観を著しく損ね，製品としての実用に耐えないことになる。
【０００７】
従来，このエッジしわの発生機構やその防止について具体的な報告例はない。わずかに，特公昭６１−３３０６９号公報において，Ｍｇ：０.１〜２.０％，Ａｌ：０.１〜０.５％を含むＺｎめっき浴を用いた場合には，めっき面に「ヘア」が発生することがあること，そして，浴面から鋼帯表面に付着しためっき金属が凝固するまでの間をシールボックスで囲い，このシールボックス内の酸素濃度をワイピングノズルの上下で所定の範囲に制御すると，このヘアの発生が抑制できると教示している。しかし，このヘアが前記のエッジしわに対応するか否かは不明である。
【０００８】
また，特公昭６０−５５５９３号公報には，Ｍｇを０.１〜２.０％含有する溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造に際して，浴面から出ためっき面を酸素濃度５０００ｐｐｍ以下に制御したシールボックスで囲み，さらにこのシールボックスから出た未凝固のめっき面に水または水溶液のミストで強制冷却すると，均一なゼロスパングルが得られると教示し，さらにＭｇを添加した浴では，ワイピング時の酸化により表面が酸化マグネシウムに変化し，皮張り現象および皮張り下の溶融金属の流れにより不均一な縞状の流れ外観となると記載されている。この縞状の流れ外観が前記のエッジしわに対応するか否か不明である。とくに，該公報の開示はＡｌを含有しない浴に対してのものであるから，ＭｇとＡｌを複合添加した場合のめっき層表面に生じる酸化皮膜の挙動については参考にはならない。
【０００９】
他方，本願と同一出願人に係る特開平１０−２２６８６５号公報において，本発明者らは，Ａｌ：４.０〜１０重量％，Ｍｇ：１.０〜４.０重量％，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕と，場合によってはさらに〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織にすれば，工業製品として十分な耐食性と表面外観をもつ溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られることを提案し，この金属組織を得るための製造条件も明らかにしたが，その後の経験として，このようなＡｌとＭｇを比較的多量に含有する溶融Ｚｎ基めっき鋼板ではエッジしわが発生し易いことを知見した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特公昭６１−３３０６９号公報の酸素濃度を制御する方法は，特定のめっき組成を有するものを対象としたものであり，且つ酸素濃度の制御自体も，ワイピングノズルの上下では異なる濃度に制御するものであるから，めっき組成が異なったり，めっき条件が異なった場合にも汎用的に適用できるというものではない。また，エッジしわの発生原因に基づいての対策であるとも考えられないので，エッジしわの発生を確実に防止できるというものでない。とくに，ＡｌやＭｇが該公報の浴組成のものより多い場合についてまで，エッジしわ防止に効果があるか否かは全く不明である。また特公昭６０−５５５９３号公報のものもＡｌを含有しない浴についてのものであるから，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造する場合に発生するエッジしわやＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出に対して有益な防止対策を教えるものではない。
【００１１】
したがって本発明の課題は，ＡｌとＭｇを比較的多量に含有する溶融Ｚｎ基めっき鋼板に発生しやすいエッジしわの発生原因を究明し，その発生を防止して，表面性状が良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板を安定して製造することにある。さらには，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき鋼板特有の現象，とくに前記特開平１０−  ２２６８６５号公報に記載したようにＺｎ11Ｍｇ2系相とＺｎ2Ｍｇ系相の併存を防止しながら（Ｚｎ11Ｍｇ2系相の晶出を防止しながら），エッジしわの発生を抑制することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は，エッジしわの発生原因であるめっき層中央部のたれ落ちを軽減することによって達成できる。後に詳述するが，未凝固のめっき層が凝固するまでの間にエッジ部よりも板幅中央部においてめっき層がたれ落ち，これに伴って表層の酸化皮膜にエッジ部から斜め下向きの張力が発生することがエッジしわの原因であることを本発明者らは知見し，このめっき層のたれ落ちを軽減すれば，エッジしわも軽減することを知った。そして，未凝固のめっき層に水または水溶液のミストを噴霧すればこのたれ落ちが軽減し，ミストを噴霧しない場合にはエッジしわが発生する条件でも，エッジしわが発生しないことを知見した。
【００１３】
したがって，本発明によれば，１.０重量％以上のＡｌおよび１.０重量％以上のＭｇを含有した溶融Ｚｎめっき浴に連続的に通板される鋼帯を該浴から連続的に引き上げる過程でめっき層の表面に水または水溶液のミストを吹付けるにさいし，前記ミストの吹付けを，該めっき層が未だ凝固を完了していない３７０℃以上の温度で開始し、該めっき層が未だ凝固を完了していない３５０℃を超える温度で終了することを特徴とする溶融Ｚｎ基めっき鋼板のエッジしわ防止法を提供する。
【００１４】
とくに，該ミストの吹付けを該めっき層の温度が３５０℃を超える温度域で終了すれば，Ｚｎ11Ｍｇ2系相の晶出が防止され，前掲の特開平１０−２２６８６５号公報で提案したＺｎ2Ｍｇ系相の金属組織とすることができることを知見した。
【００１５】
したがって，本発明はまた，溶融Ｚｎめっき浴中のＡｌ含有量が４.０〜１０重量％，Ｍｇ含有量が１.０〜４.０重量％であり，該ミストの吹付けを該めっき層が未だ凝固を完了していない３５０℃を超える温度で終了してＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を抑制する前記のエッジしわ防止法を提供する。
【００１６】
さらに，ミスト噴霧によるエッジしわ防止に加え，該ミストの粒径を選択すると，この系統の溶融Ｚｎ基めっき鋼板の表面肌の制御ができることがわかった。すなわち，該ミストの平均粒径を３μｍ以上１７μｍ未満にするとめっき層に光沢肌を付与することができ，該ミストの平均粒径を１７μｍ以上１００μｍ以下とするとめっき層に白色肌を付与することができる。
【００１７】
したがって，本発明はまた，該ミストの平均粒径を３μｍ以上１７μｍ未満としてめっき層に光沢肌を付与する前記のエッジしわ防止法，および該ミストの平均粒径を１７μｍ以上１００μｍ以下としてめっき層に白色肌を付与する前記のエッジしわ防止法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に顕れる「エッジしわ」の発生原因を究明すべく種々の試験研究を重ねたところ，未だ凝固を完了していないめっき層が凝固するまでの過程でめっき層表面に生成する「酸化皮膜」の挙動がエッジしわに関与していることを知見した。ＡｌとＭｇを含有するめっき浴では，これらの元素は酸素との親和力が大きいので，ストリップ表面に被着しためっき層が凝固を完了するまでの間に，その表層にＭｇ（Ａｌ）の酸化物を含有した酸化皮膜が生成しやすいが，このＭｇ（Ａｌ）系酸化皮膜は，エッジしわ発生原因となるような性質を有していることがわかった。この酸化皮膜に対して，板のエッジ側から板面中央部に向けて斜め下向きの張力が加わるとエッジしわが発生するのである。その発生機構は次のように考えられる。
【００１９】
図４と図５は，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを，通常の溶融Ｚｎ基めっき同様のラインでストリップに対して施す場合の浴近傍の状態を，各々方向を変えて見た概略図であり，１は溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴，２は鋼帯，３はスナウト，４はシンクロール，５は気体絞り装置（ワイピングノズル），６はめっき層の凝固完了位置を示している。浴１から垂直方向に引き上げられた鋼帯は，気体絞り装置５で，その表面に付着しためっき層厚が調整され，凝固完了位置６で凝固を完了することになる。そのさい，気体絞り装置５を通過後の鋼帯表面に付着している未凝固状態のめっき層は重力により下方にたれ落ちようとする。すなわち，母材鋼帯に対してめっき層は下方に相対移動する。そのため，めっき層表面に生成した酸化皮膜も，図５の中央部の矢印７に示すように，たれ落ちるめっき層に引きずられるように母材鋼帯に対して下方に落ちようとする。
【００２０】
一方，エッジ部においては，図３のエッジ部の拡大写真に見られるように，めっき層が非常に薄くなっている部分が存在し，この部分では酸化皮膜と母材がくっついた状態になっている。そして，エッジ近傍では板中央付近よりも放熱効果が高いので早くめっき層の凝固が開始し，表面酸化皮膜は母材に対して固定された状態になる。
【００２１】
したがって，酸化皮膜は，めっき層の未凝固位置において，板面中央部ほどたれ落ちる程度が高くなり，このためにエッジ部から斜め下向きに図５の矢印で示すような張力８が発生する。また，この張力８の発生により，これと直交する方向には圧縮応力がかかることになる。この斜め下向きの張力８とこれと直交する方向の圧縮応力により，前記した斜め下向きのエッジしわが発生する。めっき層のたれがさらに大きく，すなわち張力が大きくなると，表面の酸化皮膜は破断し，エッジしわとほぼ直交する方向に新たに溶融金属表面が生成する。これが前記の太い単線つまりヒゲ模様となる。すなわち，ヒゲ模様の単線は酸化皮膜の破断跡であると考えられる。図５において，エッジしわとヒゲ模様が発生する領域を９で示した。
【００２２】
以上から，めっき層表面の酸化皮膜に前記のような張力８が発生しないか，発生してもその程度が低い場合にはエッジしわは発生しない。通常の溶融Ｚｎめっき鋼板の製造ラインでエッジしわが見られない場合には，そのような条件下にあると見てよい。しかし，酸化皮膜に対して前記のような張力８の発生する条件下では，その張力８の発生を緩和すればエッジしわを防止できる筈である。
【００２３】
本発明者らは，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造において，未凝固状態にあるめっき層表面に水または水溶液のミストを吹付けると，エッジしわの発生を防止することができることを見い出した。ミストの吹付けにより，前記のような酸化皮膜に加わる張力８が緩和されたからであろと考えられる。ミスト吹付けにより未凝固状態のめっき層が強制的に冷却される結果，板中央部のたれ落ちの程度が少なくなり，これに伴って酸化皮膜に加わる張力８が緩和されるのであろう。
【００２４】
このミストの吹付けは，未凝固状態にあるめっき層の全面（板幅いっぱい）に対して行うのが実際的であるが，エッジ近傍だけに行ってもエッジしわ防止に効果がある。前者の場合には，未凝固状態のめっき層が全体的に強制冷却される結果，板中央部のたれ落ちの程度が少なくなるものと考えてよいが，後者の場合には，ミスト吹付けの圧力により表面酸化皮膜がミクロ的に分断される現象が起きるか，吹付け圧力によって表面に凹凸が形成されて表面積が増加する現象が起きる結果，或いは両現象が複合して起きる結果，めっき層表面の酸化皮膜にかかる前記の張力が緩和されるのではないかと考えられる。めっき層全面に吹付ける場合には，この様な現象に加えて，前記のたれ落ちの低減の効果が加わるものと考えられる。
【００２５】
このように，エッジしわ防止に対してミスト吹付けが著効を示すが，このミスト吹付けが溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造にとって，さらに有利な結果をもたらすことがわかった。その一つは，Ｚｎ11Ｍｇ2系相の晶出を抑制する点であり，他の一つは表面肌の制御ができる点である。
【００２６】
特開平１０−２２６８６５号公報に提案したように，めっき層（ひいてはめっき浴）の成分組成がＡｌ：４.０〜１０重量％，Ｍｇ：１.０〜４.０重量％，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる場合，めっき浴温とめっき層凝固までの冷却速度を適正に制御すると，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在しためっき層組織（Ｚｎ2Ｍｇ系相と呼ぶ）にすることができ，工業製品として十分な耐食性と表面外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得ることができる。このＺｎ2Ｍｇ系相は一種の非平衡相であり，Ｚｎ11Ｍｇ2系相の平衡相とは区別される。ここで，Ｚｎ11Ｍｇ2系相の平衡相とは，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ11Ｍｇ2三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在しためっき層組織を言う。
【００２７】
適正にミスト吹付けを行うと，このＺｎ11Ｍｇ2系の平衡相の晶出を抑制することができ，Ｚｎ2Ｍｇ系の非平衡相が安定して得られることがわかった。すなわち，ミストの吹付けを該めっき層の温度が３５０℃を超える温度域，好ましくは３７０℃以上の領域で行った場合に，Ｚｎ11Ｍｇ2系相の晶出を抑制できる。凝固完了までミスト吹付けを行うとＺｎ11Ｍｇ2系相が晶出してしまい，Ｚｎ2Ｍｇ系相中に目視できる大きさの斑点状のＺｎ11Ｍｇ2系相が晶出した組織となり，製品の表面外観を悪くすると共に，両相の耐食性の違いから使用中に一層表面外観を悪くするようになる。めっき相の凝固完了温度は，浴組成がＡｌ：４.０〜１０重量％，Ｍｇ：１.０〜４.０重量％，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる場合，平衡状態図上の三元共晶組成が晶出する温度である３４３℃であると考えてよく，実ラインでは図４に示すように気体絞り装置５から所定の高さのところに，この凝固完了位置６が存在することになる。
【００２８】
したがって，ミスト吹付けはこの凝固完了位置６よりも所定の距離だけ下方の３５０℃以上の領域で行うのがよい。図６に，このミスト吹付け状態を図解的に示した。
【００２９】
図６は，噴霧ノズル７を設置した以外は，図４と同様の概略図である。図６の例では，ワイピングノズル５と凝固完了位置６との間の未凝固めっき層の両面に対して噴霧できるように，高さ方向にほぼ等間隔で５段に噴霧ノズル７を設置した例を示しており，最高段ノズルの噴霧位置は，凝固完了位置６よりも距離Ｌだけ下方である。すなわち，最高段ノズルで噴霧された状態でも，めっき層の温度は３５０℃より高く，好ましくは３７０℃以上を維持しており，距離Ｌだけ移動する間は未凝固状態である。この距離Ｌだけ未凝固状態であることが，エッジしわの発生を防止しながら且つＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を抑制するうえで肝要であることが明らかとなった。この関係を満たす以上は，噴霧ノズル７は図６の例に限らず，任意の段数で配置することができる。
【００３０】
図７は，図６の噴霧ノズルを鋼帯を横切る水平面で見た図である。図示のように，鋼帯２の幅方向両面に設置したヘッダー９に，噴霧ノズル７が等間隔で多数取付けてあり，これら全ての噴霧ノズル７から水または水溶液のミストを一様に吹付けることにより，鋼帯２の幅方向一杯にミストが吹付けられる。噴霧ノズルとしては，所定圧力の水または水溶液と，所定圧力の気体を同時に供給する，いわゆる二流体ノズルを用いるのが便宜である。これらの圧力を調整することにより，ミストの粒径を制御することができる。また，めっき層と噴霧ノズルとの間の距離を調整することにより，めっき層への吹付け圧力も調整できる。
【００３１】
図示の例では，水溶液源１０からポンプ１１で各ヘッダー９に水溶液を管路１２を経て供給すると共に，圧縮気体１３を導入管路１４を経て各ヘッダー９に供給し，各噴霧ノズル７内で水溶液と圧縮気体を合流させてミストを噴霧する。そのさい，管路１２の弁１５と，管路１４の弁１６の開度調整により，液と気体の圧力を個別に制御できるようにしてある。図例のほか，特にヘッダー使用せず，独立した複数のノズルを並設し，各ノズル個別に所定圧力の水または水溶液と，所定圧力の気体を同時に供給するようにしてもよい。なお，圧縮気体１３としては，不活性ガスを使用することができるが，空気を使用してもよい。
【００３２】
図８は，図７と同じく噴霧ノズルを鋼帯を横切る水平面で見た図であるが，未凝固のめっき層のエッジ近くの表面だけに対してミストを噴霧する状態を示している。この場合にも，前述したとおり，エッジしわの発生を防止することができる。
【００３３】
図９は，各噴霧ノズル７を噴霧ボックス１８内に設置した装置例を示す。噴霧ボックス１８は，ストリップ２が通過するに必要な開口を上下に有した上下動可能なボックスであり，この中に各噴霧ノズル７が設置されると共に，ボックス内の流体を常時排気できるように，排気装置（図示せず）に，排気口１９を通じて接続されている。適正に排気を行いながら，噴霧ノズル７からミストをめっき面に対して噴霧すると，過剰のミストが噴霧ボックス１８内に飛散し，噴霧ノズル７から直接的に吹付けられたミストに加え，飛散しているミストによってもめっき面全体を冷却することができる。このため，図８のように，エッジ近傍だけにミストを吹付けても，中央部も冷却する効果が得られる。また，噴霧ボックス１８を上下し且つ噴霧量を調整することにより，所望のめっき層温度域に対してミスト吹付けを行うことができる。
【００３４】
さらに，ワイピングノズル５をシールボックス２０内に設置し，このシールボックス５内の雰囲気を調整することも望ましい。しかし，本発明が対象とするような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴では，特公昭６０−５５５９３号公報のようにシールボックス内を酸素濃度５０００ｐｐｍ以下にまで低減することは必ずしも必要ではなく，酸素濃度５vol.％以下であれば本発明の目的は十分に達成できることがわかった。
【００３５】
また，噴霧ボックス１８を出たあとは，上下動が可能なエアジエットクーラー２１で強制冷却することも好ましい。実際には，このエアジエットクーラー２１内に凝固完了位置がくるように，ライン操業条件に合わせてエアジエットクーラー２１の位置を制御するのがよい。
【００３６】
めっき層の冷却速度については，めっき浴立ち上がりからめっき層の凝固完了までの平均冷却速度が４℃／秒以上となるようにするのがよい。また，本発明が対象とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきにおいては，めっき層温度が４８０℃以上になるとＦｅ−Ａｌ系金属間化合物からなる合金層が成長しやすく，このためめっき層と鋼板との密着性を低下させるので，めっき浴の温度は４８０℃未満とするのがよい。
【００３７】
このようにしてミストの吹付けにより，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板製造時に発生しやすいエッジしわの防止を図ることができ且つＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を防止して均一なＺｎ2Ｍｇ系相の金属組織とすることができるが，そのうえ更に，ミスト吹付けのさいの平均ミスト粒径を異ならしめると，めっき層の表面肌を光沢肌を有するものと白色肌を有するものに区分けして調整できることがわかった。
【００３８】
具体的には，後記の実施例で示すように，ミストの平均粒径を３μｍ以上１７μｍ未満にすると表面凹凸の小さな光沢肌となり，１７μｍ以上１００μｍ以下にすると白色肌になることが判明した。ミストの粒径は二流体ノズルを用いる場合には，空気圧と水圧を調整することにより制御できる。ミストは水を用いて形成することができるが，水溶液を用いてもよい。水溶液としては，リン酸２水素アンモニウム水溶液，リン酸水素２ナトリウム水溶液，２リン酸ナトリウム水溶液，硝酸コバルト水溶液等が使用できる。
【００３９】
本発明は，エッジしわの発生が問題となる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっきを対象とするものであり，その浴組成は１.０重量％以上のＡｌ，好ましくは４.０〜１０重量％のＡｌ，および１.０重量％以上のＭｇ，好ましくは１.０〜４.０重量％のＭｇを亜鉛中に含有したものである。このＡｌ量およびＭｇ量を含有する以上は，さらに種々の理由から他の成分を含有したものも本発明は対象とすることができる。他の成分の代表的なものとしてＴｉとＢがある。このＴｉとＢはＴｉ−Ｂ合金または化合物として添加されてもよい。なお，ＡｌおよびＭｇの含有量を前記範囲とする理由は次のとおりである。
【００４０】
めっき層中のＡｌは，当該めっき鋼板の耐食性の向上と当該めっき鋼板製造時のドロス発生を抑制する作用を供する。Ａｌ含有量が１.０重量％未満では耐食性向上効果が十分ではなく，またＭｇ酸化物系のドロス発生を抑制する効果も低い。好ましくはＡｌは４.０重量％以上とするのがよい。他方，Ａｌ含有量が１０重量％を越えると，めっき層と母材鋼板との界面でＦｅ−Ａｌ合金層の成長が著しくなり，めっき密着性が悪くなる。好ましいＡｌ含有量は４.５〜９.０重量％，更に好ましいＡｌ含有量は５.０〜８.５重量％，一層好ましいＡｌ含有量は５.０〜７.０重量％である。
【００４１】
めっき層中のＭｇは，めっき層表面に均一な腐食生成物を生成させて当該めっき鋼板の耐食性を著しく高める作用を供する。Ｍｇ含有量が１.０％未満ではかような腐食生成物を均一に生成させる作用が十分ではなく，他方，Ｍｇ含有量が４.０％を越えてもＭｇによる耐食性向上効果は飽和し，かえってＭｇ酸化物系のドロスが発生しやすくなるので，Ｍｇ含有量は好ましくは１.０〜４.０重量％とする。好ましいＭｇ含有量は１.５〜４.０重量％，さらに好ましいＭｇ含有量は２.０〜３.５重量％，一層好ましいＭｇ含有量は２.５〜３.５重量％である。
【００４２】
また，ＴｉとＢはめっき層の金属組織を先の特願平８−３５２４６７号で提案したようにＺｎ2Ｍｇ系三元共晶の金属組織とする場合に外観および耐食性に悪い影響を与えるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長を抑制する作用を供する。この効果を得るために，Ｔｉ，ＢまたはＴｉ−Ｂ合金もしくは化合物を浴に添加する場合には，いずれも０.００５重量％以上とすればよい。しかし，０.１重量％を超えると，めっき層中にＴｉ−Ａｌ系の析出物が成長し，めっき層に凹凸が生じ（現場用語でブツと呼ばれるものに対応する），外観を損ねるようになるので好ましくはない。
【００４３】
以下に本発明の実施例を挙げるが，めっき鋼板に生成したエッジしわの発生状況を次の基準で３段階評価した（ただし，表３ではしわ幅の測定値を具体的に記入した）。
(1) エッジしわ（ヒゲ模様を含む）が全く発生しない（表中に◎で示す）
(2) エッジしわが僅かに発生することがあったが，そのしわ幅（図５の符号９で示すように，エッジしわが発生したエッジ端からの距離）が１０ｍｍ未満であったもの（表中に○で示す）。
(3) ヒゲ模様の有無に拘わらず，しわ幅１０ｍｍ以上のエッジしわが発生したもの（表中に×印で示す）。
【００４４】
また，Ｚｎ11Ｍｇ2系相の晶出の程度（平衡相の有無）を次の基準で３段階評価した。
(1) Ｚｎ11Ｍｇ2系相が発生しなかった（表中に○で示す）。
(2) Ｚｎ11Ｍｇ2系相が斑点状に晶出した（表中に△で示す）。
(3) Ｚｎ11Ｍｇ2系相が全面に晶出した（表中に×で示す）。
【００４５】
【実施例】
〔実施例１〕
下記の「めっき条件」で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造した際に，下記の「ミスト吹付け条件」でめっき層の表裏全面に，その吹付け位置を変えてミストを吹付けた。
【００４６】
「めっき条件」
処理設備：遵続溶融めっきライン
処理鋼帯：板厚２.３ｍｍの熱延鋼帯
めっき浴組成：Ａ１＝６.１重量％，Ｍｇ＝２.９重量％，残部＝Ｚｎ
めつき浴温：４３０℃
目付量：９０ｇ／ｍ2
通板速度：６５ｍ／ｍｉｎ
【００４７】
「ミスト吹付け条件」
使用ノズル：２流体ノズル，
使用流体：水（水圧＝１.０kgf/cm2）＋空気（空気圧＝２.５kgf/cm2）
噴霧水量：ノズル１本当たり４０ｍＬ／ｍｉｎ
噴霧空気量：ノズル１本当たり６０ＮＬ／ｍｉｎ
平均ミスト粒径：１２μｍ
めっき層までの吹き付け距離：１５０ｍｍ
ミスト吹付開始温度：ミスト吹付装置入側のめっき層の温度（表１に表示）
ミスト吹付終了温度：ミスト吹付装置出側のめっき層の温度（表１に表示）
【００４８】
上記の条件でミスト吹付け位置（吹付開始・終了時のめっき層温度）を変えた場合に得られた各めっき鋼板のエッジしわの発生状況とＺｎ11Ｍｇ2系相（平衡相）の晶出状況を調べ，その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003888784.tif 000002
【００５０】
表１の結果から，ミスト吹付けを適正に行うと，エッジしわを防止しながら且つＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を防止できることがわかる。具体的には，溶融状態にあるめっき層の温度が３７０℃以上のところからミスト吹付けを開始するとエッジしわを低減できる。さらに，３８０℃以上でミスト吹付を開始すれぱ，エツジしわをほぼ完全に消滅させることができる。３７０℃未満でミストを吹付け始めても充分な効果が得られないのは，板中央部のめっき層のたれ落ちを軽減するミストの強制冷却効果が小さいことや，めっき層の粘性が高いことや，表面の酸化皮膜が厚く成長していることなどが影響していると考えられる。
【００５１】
他方，ミスト吹付けの終了温度については，３５０℃以下の温度まで吹付けると，Ｚｎ11Ｍｇ2系相が晶出して表面外観ムラが発生するようになる。これは，三元共晶組成が晶出する温度（平衡状態図的には３４３℃）の近傍でミストを吹き付けると，めっき層表面でのＺｎ11Ｍｇ2系相の核形成が促進されるためと考えられる。
【００５２】
したがって，めっき浴から立ち上がり所定付着量に制御した後のめっき層に対し，その温度が３７０℃以上，さらに好適には３８０℃以上である未凝固のめっき層の表面にミストを吹付け，且つ３５０℃を超える温度すなわちめっき層が凝固を完了する前までに吹付けを終了することによって，エッジしわを防止しながらＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を防止でき，表面外観の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られることがわかる。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１と同一の「めっき条件」のもとで溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造した際に，下記の「ミスト吹付け条件」でめっき層のエッジ近傍の表裏面面に，その吹付け位置を変えてミストを吹付けた。なお，ミストの吹付けは図９に示したように排気装置付きの噴霧ボックス内で行った。
【００５４】
「ミスト吹付け条件」
使用ノズル：２流体ノズル
使用流体：水（水圧＝２.５kgf/cm2）＋空気（空気圧＝４.５kgf/cm2）
噴霧水量：ノズル１本当たり９０ｍＬ／ｍｉｎ
噴霧空気量：ノズル１本当たり９０ＮＬ／ｍｉｎ
平均ミスト粒径：１５μｍ
めっき層までの吹き付け距離：２００ｍｍ
ミスト吹付け位置：鋼帯のエッジから２００ｍｍの範囲
ミスト吹付開始温度：ミスト吹付装置入側のめっき層の温度（表２に表示）
ミスト吹付終了温度：ミスト吹付装置出側のめっき層の温度（表２に表示）
【００５５】
【表２】
0003888784.tif 000003
【００５６】
表２の結果から，エッジ近傍に対してミスト吹付けを行った場合にも，実施例１と同様の結果が得られたことがわかる。すなわち，鋼帯のエッジ近傍にミスト吹き付けた場合でも，実施例１と同様にめっき層の温度が３７０℃以上の温度域で吹き付けるとしわは低減され，３８０℃以上ならばほぼ完全に消滅できる。また，３５０℃以下の温度域までミストを吹き付けると，エツジ近傍にはＺｎ11Ｍｇ2系の平衡相が晶出し，外観を損なうので好ましくない。なお，３５０℃以上の温度域でミストを吹付けた例では，ミストが直接的には噴霧されない中央部のめっき層にもＺｎ11Ｍｇ2系の平衡相は晶出していなかった。
【００５７】
したがって，めっき浴から立ち上がり所定付着量に制御した後のめっき層に対し，その温度が３７０℃以上，さらに好適には３８０℃以上である未凝固のめっき層のエッジ近くの表面だけにミストを吹付け，３５０℃を超える温度すなわちめっき層が凝間を完了する前までに吹付けを終了することによって，表面外観の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を得ることができる。
【００５８】
〔実施例３〕
浴中Ａｌ量とＭｇ量を表３に示したように種々変化させためっき浴を使用し，下記の「めっき条件」と「ミスと吹付け条件」のもとで，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造した。
【００５９】
「めっき条件」
処理設備：連続溶融めっきライン
処理鋼帯：板厚１.０ｍｍの冷延鋼帯
めっき浴組成：表３に表示
めっき浴温：４６５℃
目付量：２００ｇ／ｍ2
通板速度：１００ｍ／ｍｉｎ
【００６０】
「ミスト吹付け条件」
使用ノズル：２流体ノズル
使用流体：水（水圧＝２.０kgf/cm2）＋空気（空気圧＝４.５kgf/cm2）
噴霧水量：ノズル１本当たり４５ｍＬ／ｍｉｎ
噴霧空気量：ノズル１本当たり９０ＮＬ／ｍｉｎ
平均ミスト粒径：１０μｍ
めっき層までの吹き付け距離：１００ｍｍ
めっき層への吹付け幅：めっき層の表裏全面
ミスト吹付開始温度：ミスト吹付装置入側のめっき層の温度（表３に表示）
ミスト吹付終了温度：ミスト吹付装置出側のめっき層の温度（表３に表示）
【００６１】
各浴組成で実施した結果を表３に示した。表中のエッジしわ幅は，めっき層凝固後の鋼帯のエッジから内側に延びたしわ模様の幅（図５の符号９で示す領域）の測定値である。
【００６２】
【表３】
0003888784.tif 000004
【００６３】
表３の結果に見られるように，ミスト吹付けを行わない場合には，１.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを複合添加した溶融Ｚｎめっき浴ではエッジしわが発生し易くなること，特に４.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを複合添加した溶融Ｚｎめっき浴ではエッジしわの発生が顕著になることがわかる。これは，酸化しやすいＭｇとＡ１を一定量以上含むと，めっき層の表面に形成される酸化皮膜の性状が変化してエッジしわの成長が促進されるものと考えられる。
【００６４】
しかし，このエッジしわは，めっき付着量を制御した後の３７０℃以上の溶融状態にあるめっき層表面にミストを吹き付けることによって低減でき，とくに，３８０℃以上でミスト吹き付けを行うとほぼ完全に消減させることができることがわかる。なお，Ａ１：１.０〜１０.０重量％，Ｍｇ：１.０〜４.０重量％，残部が亜鉛のめっき浴組成の場合，めっき層の凝囲完了温度は三元共晶組成の３４３℃である。
【００６５】
３７０℃未満の温度域でミスト吹き付けを行ってもエッジしわを低減する効果が得られないのは，板中央部のめっき層のたれ落ちを軽減するミストの強制冷却効果が小さいことや，めっき層の粘性が低下するか，あるいは表面の酸化皮膜が厚く成長するために，ミスト吹付けの圧力による皮膜の分断効果や凹凸形成効果が得られ難くなるものと考えられる。
【００６６】
〔実施例４〕
下記の「めっき条件」のもとで溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造する際に，下記の「ミスト吹付け条件」でめっき層の表裏全面にミストを吹付けた。
【００６７】
「めっき条件」
処理設備：連続溶融めっきライン
処理鋼帯：板厚３.２ｍｍの熱延鋼帯
めっき浴組成：Ａ１＝６.３重量％，Ｍｇ＝３.３重量％，Ｔｉ＝０.０４重量％，Ｂ＝０.０１重量％，残部＝Ｚｎ
めっき浴温：４２０℃
目付量：１５０ｇ／ｍ2
通板速度：５０ｍ／ｍｉｎ
【００６８】
「ミスト吹付け条件」
使用ノズル：２流体ノズル
使用流体：水（水圧：０.５〜５kgf/cm2)＋空気（空気圧：１〜１０kgf/cm2)
噴霧水量：ノズル１本当たり５〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ
めっき層までの吹付け距離：２５０ｍｍ
ミスト吹付開始温度：４００℃，
ミスト吹付終了温度：３８５℃
ミスト平均粒径：１〜１１０μｍ
【００６９】
前記のように，使用流体の水・空気比を変化させてミスト粒径を変化させ，種々の粒径のミストを吹付けて得られためっき鋼板について，その表面肌とエッジしわの発生状況を調べ，その結果を表４に示した。また，入射光角度を６０oとして光沢度計で測定しためっき表面の光沢度の測定結果も表４に併記した。
【００７０】
【表４】
0003888784.tif 000005
【００７１】
表４に見られるように，未凝固状態のめっき層に吹付けるミストの平均粒径により，エッジしわの抑制効果および凝固後の表面肌は異なったものとなる。すなわち，平均ミスト粒径が１μｍでは充分なエッジしわ低減効果が得られないが，４μｍ以上のミストを吹付けるとエッジしわを防止できる。そして，平均ミスト粒径が３μｍ以上１７μｍ未満の場合は，光沢のある表面肌となる。他方，平均ミスト粒径が１７μｍ以上１００μｍ以下の場合は，表面が白色肌となる。
【００７２】
白色肌のめっき層表面には微細な凹凸が観測される。このために光が乱反射して白く見えるものと見てよい。微細な凹凸はミストの衝突圧力により形成されたものと考えられる。ただし，平均ミスト粒径が１００μｍを越えると，めっき層に流れ模様が発生し，外観ムラを呈するようになるので好ましくない。平均粒径が大きすぎると，ミスト衝突時に，溶融状態のめっき層が局部的に押しのけられることによって流れ模様が発生するのではないかと考えられる。
【００７３】
なお，水に代えて１.５％リン酸２水素アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例４と同様に実施したところ，表４と同様の結果が得られることを確認した。また，空気に代えて窒素ガスを用いた以外は実施例４と同様に実施したところ，やはり表４と同様の結果が得られることを確認した。
【００７４】
〔実施例５〕
下記の「めっき条件」に記した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴を用いて，処理鋼帯の種類，厚み，幅，通板速度，目付量を種々変え，また下記の「ミスト吹付け条件」に記したようにその吹付け条件を変化させて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した。いずれも連続２４時間の運転を行った。また，いずれもめっき浴立ち上がりから，めっき層の凝固完了までの平均冷却速度は４℃／秒以上とした。
【００７５】
そのさい，図９に示したように，ワイピングノズルはシールボックス内に設置し，このシールボックス内の雰囲気を酸素濃度５ｖｏ１％以下に保持した。また，噴霧ノズルも排気装置付きの噴霧ボックス内に配置し，このボックス全体を上下することにより，めっき層の温度が該ボックス入側で３８０℃以上，該ボックス出側で３６０℃以上となるように該ボックス高さ並びにミスト噴霧量を調整した。さらに，この噴霧ボックスの上方にはエアージエットクーラーを設置し，このクーラーの位置をライン操業条件に合わせて上下することにより，クーラー内でめっき層の凝固が完了するようにした。
【００７６】
「めっき条件」
処理鋼帯：冷延鋼帯または熱延鋼帯
鋼帯の厚み：０.４〜３.２ｍｍ，幅：９００〜１５００ｍｍ
通板速度：４５〜１５０ｍ／ｍｉｎ
めっき浴温：４２０℃
めっき浴組成：Ａ１＝６.０重量％，Ｍｇ＝３.１重量％，残部＝Ｚｎ
目付量：４０〜２５０ｇ／ｍ2（片面当たり）
【００７７】
「ミスト吹付け条件」
使用ノズル：２流体ノズル
使用流体：水（水圧：１〜３kgf/cm2）十空気（空気圧：２〜７kgf/cm2）
平均ミスト粒径：１０〜１５μｍ
噴霧水量：ノズル１本当たり２５〜１００ｍＬ／ｍｉｎ
噴霧空気量：ノズル１本当たり５０〜１００ＮＬ／ｍｉｎ
めっき層までの吹付け距離：２００ｍｍ
【００７８】
前記のめっき条件並びにミスト吹付け条件において，いずれの場合にも，エッジしわのない光沢肌を持つ溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造する場合に遭遇するエッジしわの発生を抑制若しくは防止することができる。そして，このエッジしわ防止を図りながら，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板特有のＺｎ11Ｍｇ2系相の晶出を抑制し，Ｚｎ2Ｍｇ系相からなる表面外観と耐食性に優れためっき層を形成することができ，しかも，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の表面肌の選択・調整も可能であるという優れた効果を奏する。したがって，本発明によると，高品質の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を安定して製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融Ｚｎ基めっき鋼板のエッジ近傍の金属表面を写した写真である。
【図２】図１の金属光沢部の境界部の電子顕微鏡写真である。
【図３】溶融Ｚｎ基めっき鋼板のエッジ部断面の組織を示す金属顕微鏡写真である。
【図４】一般的な溶融Ｚｎ基めっき設備の浴近傍の状態を示す略側断面図である。
【図５】図４の状態を方向を変えて見た略側面外観図である。
【図６】本発明法を実施する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき設備の浴近傍の状態を示す略側断面図である。
【図７】図６の設備における噴霧ノズル部分を示す略平断面図である。
【図８】図６の設備における噴霧ノズル部分を示す他の略平断面図である。
【図９】本発明法を実施する他の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき設備の浴近傍の状態を示す略側断面図である。
【符号の説明】
１  めっき浴
２  鋼帯（ストリップ）
３  スナウト
４  シンクロール
５  気体絞り装置（ワイピングノズル）
６  めっき層の凝固完了位置（高さ）
７  噴霧ノズル
９  ヘッダー
１８  噴霧ボックス
１９  排気口
２０  シールボックス
２１  エアージエットクーラー
【図１】
0003888784.tif 000006
【図２】
0003888784.tif 000007
【図３】
0003888784.tif 000008
【図４】
0003888784.tif 000009
【図５】
0003888784.tif 000010
【図６】
0003888784.tif 000011
【図７】
0003888784.tif 000012
【図８】
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【図９】
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