(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１レジスト層及びこの層上に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物であって、
〔Ｉ〕第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を含むポリマーを含有し、且つ熱により硬化する組成物を、熱により硬化させてなる層であり、
〔II〕第２レジスト層が、
（ｂ）酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、及び
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト積層物。
【化１】
0003967051.tif 000028
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１、Ｌ２は、各々独立に、２価の連結基を表し、Ｍは芳香族基を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、０又は１を表す。
【請求項２】
（ａ−１）一般式（１）で表される繰返し単位を含むポリマーが、さらに下記一般式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト積層物。
【化２】
0003967051.tif 000029
式中、Ｒ２は上記一般式（１）のＲ１と同義である。Ｌ３は２価の連結基を表す。
【請求項３】
第１レジスト層が、
（ａ−２）酸により活性化され、上記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を含有するポリマーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤、及び
（ａ−３）熱により酸を発生する化合物
を含有する組成物を、熱により硬化させてなることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト積層物。
【請求項４】
第２レジスト層に含有される（ｂ）成分の酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンが、側鎖に下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト積層物。
【化３】
0003967051.tif 000030
式中、Ｊ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結基を表し、Ｇは酸の作用により分解する基を表す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、同時に０であることはない。
ｐは１〜３の整数を表す。
【請求項５】
基板上に請求項１に記載の第１レジスト層を設ける工程、
その第１レジスト層を熱処理して硬化させる工程、
この第１レジスト層上に、請求項１に記載の第２レジスト層を設ける工程、
その第２レジスト層に、活性光線又は放射線を所望のパターン状に露光する工程、露光された第２レジスト層をアルカリ現像液で現像する工程、及び
そのパターン状に形成された第２レジスト層をマスクとして、第１レジスト層をエッチングする工程
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト積層物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型レジスト積層物に関する。
本発明のポジ型レジスト積層物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０.０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１層目の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2−ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー 第２４巻 第７３ページ（１９８１）参照）。
【０００３】
この場合、第２層のレジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特にシリコン含量を高めるために、ポリマー主鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンを用いる試みが多くなされている。例えば、特開昭６３−２１８９４８号、特開平４−２４５２４８号、同６−１８４３１１号、同８−１６０６２０号、特開平９−２７４３１９号等の各公報が挙げられる。
そして第１のレジスト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライエッチング性、第２レジスト層との非混和性、露光波長における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラック樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であり、広く行われている。
【０００４】
しかしながら、この方法ではポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンを用いる第２レジスト層との密着が悪いことから、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースを形成するために用いた場合に、ラインのうねりを生じやすく、さらにはパターン倒れを起こしやすいという問題があった。また、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層においては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低いという問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と混ざる現象（インターミックス）が生じ、結果として現像残査の多いパターンを形成するという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有するポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、ラインうねりの少ないレジストパターンを与えるポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、現像残査の発生量の少ないポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い製造適性を有するポジ型レジスト積層物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
１． 基板上に第１レジスト層及びこの層上に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物であって、
〔Ｉ〕第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を含むポリマーを含有し、且つ熱により硬化する組成物を、熱により硬化させてなる層であり、
〔II〕第２レジスト層が、
（ｂ）酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、及び
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト積層物。
【０００７】
【化４】
0003967051.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１、Ｌ２は、各々独立に、２価の連結基を表し、Ｍは芳香族基を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、０又は１を表す。
２．  （ａ−１）一般式（１）で表される繰返し単位を含むポリマーが、さらに下記一般式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト積層物。
【０００９】
【化５】
0003967051.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ２は上記一般式（１）のＲ１と同義である。Ｌ３は２価の連結基を表す。
３．  第１レジスト層が、
（ａ−２）酸により活性化され、上記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を含有するポリマーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤、及び
（ａ−３）熱により酸を発生する化合物
を含有する組成物を、熱により硬化させてなることを特徴とする上記２．に記載のポジ型レジスト積層物。
４．  第２レジスト層に含有される（ｂ）成分の酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンが、側鎖に下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする上記１．に記載のポジ型レジスト積層物。
【００１１】
【化６】
0003967051.tif 000004
【００１２】
式中、Ｊ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結基を表し、Ｇは酸の作用により分解する基を表す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、同時に０であることはない。
ｐは１〜３の整数を表す。
５．  基板上に上記１．に記載の第１レジスト層を設ける工程、
その第１レジスト層を熱処理して硬化させる工程、
この第１レジスト層上に、請求項１に記載の第２レジスト層を設ける工程、
その第２レジスト層に、活性光線又は放射線を所望のパターン状に露光する工程、露光された第２レジスト層をアルカリ現像液で現像する工程、及び
そのパターン状に形成された第２レジスト層をマスクとして、第１レジスト層をエッチングする工程
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
本発明のポジ型レジスト積層物は、（ａ−１）成分である一般式（１）の繰返し単位を有するポリマーを含有する第１レジスト層と、（ｂ）成分である酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン及び（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する第２レジスト層とを有する。
【００１４】
本発明の効果をより優れたものにするためには、第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマーにおいて、一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が、ポリマーの全重量に対して２０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９８重量％であることがより好ましく、４０〜９５重量％であることが特に好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｌ１は２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
Ｌ１としてより好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基と置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
【００１５】
Ｌ２は２価の連結基を表し、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−を表すことが好ましい。ここで、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
好ましいＬ２としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−が挙げられる。
ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、０又は１を表す。
Ｍは芳香族基を表し、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｌ１のアルキレン基等の置換基として挙げたものが挙げられる。好ましいＭとしては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、アントリル基、置換アントリル基、フェナントリル基、置換フェナントリル基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基である。
【００１６】
第１レジスト層に含まれる（ａ−１）ポリマーは、本発明の効果をより優れたものにするために、一般式（２）で表される繰返し単位をさらに含むことが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ２はＲ１と同義であり、Ｌ３は２価の連結基を表し、好ましくは上記Ｌ１と同義である。Ｌ３として、より好ましい連結基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基及び置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマーにおいて、一般式（２）で表される繰返し単位の含有量は、ポリマー全重量に対して１〜８０重量％であることが好ましく、２〜７０重量％であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーは、上記一般式（１）、（２）で表される繰返し単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰返し単位を含有していてもよい。
【００１８】
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
具体的にはたとえば、
アクリル酸エステル類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００１９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００２０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００２１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００２２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００２３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【００２４】
ビニルエステル類、（例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等）；
【００２５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；
フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００２６】
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、成分（ａ−２）の熱架橋剤、（ａ−３）の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーの具体例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００２７】
【化７】
0003967051.tif 000005
【００２８】
【化８】
0003967051.tif 000006
【００２９】
【化９】
0003967051.tif 000007
【００３０】
本発明において、第１レジスト層中の、上記（ａ−１）のポリマーの含有量は、第１レジスト層の全固形分に対して３０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。
第１レジスト層が、上記（ａ−１）のポリマーとともに、さらに本発明の効果をより優れたものにするために、
（ａ−２）酸により活性化され、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰返し単位を含有するポリマーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤（「熱架橋剤」ともいう）、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物（「熱酸発生剤」ともいう）とを含有することが好ましい。
熱架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換された、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミン化合物の場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物が最も好ましい。
【００３１】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン，グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア，テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は，上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸，硫酸，硝酸，メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
本発明における第１レジスト層の組成物中における熱架橋剤の含有量は、固形分換算で、通常２〜５０重量％，好ましくは５〜３０重量％である。
【００３２】
（ａ−３）熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温度が１５０〜２２０℃のものが好ましく、１７０〜２００℃であるものがより好ましい。
また、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩を用いることが好ましい。
スルホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ6アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
0003967051.tif 000008
【００３４】
【化１１】
0003967051.tif 000009
【００３５】
【化１２】
0003967051.tif 000010
【００３６】
【化１３】
0003967051.tif 000011
【００３７】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。
ここで、炭素数が１〜１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
また、上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００３８】
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱酸発生剤は、通常、第１レジスト層の組成物１００重量部に対し、固形分換算で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００３９】
本発明のポジ型レジスト積層物の第１レジスト層の組成物には、記述した（ａ−１）ポリマー、（ａ−２）熱架橋剤、（ａ−３）熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを添加してもよい。
このようなポリマーの好適な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているように、上記のようなフェノール樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。
また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、更に又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【００４０】
第１レジスト層を形成するための組成物には、必要に応じて特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
また、第１レジスト層を形成するための組成物は、有機塩基性化合物を含有してもよい。有機塩基性化合物としては、後記する第２レジスト層の組成物に配合されるものと同じものを挙げることができるが、なかでもグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等の使用が好ましい。
【００４１】
第１レジスト層における成分（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル類のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。
【００４２】
第１レジスト層の組成物には、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。その具体例として、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤が挙げられる。使用できる界面活性剤については、詳しく後述されるものが挙げられる。
染料においては、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例えばクルクミン等が特に有利に使用される。
【００４３】
次に、第２レジスト層に用いられる（ｂ）酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンについて説明する。
（ｂ）成分のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、酸の作用により分解する基を側鎖に有するものが挙げられ、好ましくは下記一般式（３）で表される構造を側鎖に有するものである。これにより、解像力等のレジスト性能及び耐熱性が優れる。
【００４４】
【化１４】
0003967051.tif 000012
【００４５】
式中、Ｊ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、置換基の例としては、先に一般式（１）におけるＬ１のアルキレン基等の置換基の例としてあげたものと同じものが挙げられる。好ましいＪ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）である。
ｋは０又は１を表す。
Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表し、これらの置換基の例としてはＪ１の説明と同様である。好ましいＪ２は、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、炭素数５〜８のシクロアルキレン基（シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等）である。
ｌは０又は１を表す。
【００４６】
Ｊ３は２価の連結基を表す。該連結基として、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基等を挙げることができる。Ｒ２１は一般式（１）におけるＲ１１と同義である。好ましいＪ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−である。
ｍは０又は１を表す。
Ｊ４は２〜４価の連結基を表す。該連結基として、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のビシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のトリシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、及びこれらの基から水素原子１個又は２個除いて形成される３価又は４価の基が好ましく挙げられる。より好ましい連結基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、このアルキレン基から水素原子１個を除いて形成される３価の基、炭素数５〜８のビシクロアルキレン基、炭素数５〜８のトリシクロアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基から水素原子１個又は２個除いて形成される３価又は４価の基が挙げられる。
ｎは０又は１を表す。
【００４７】
Ｇは、酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基を表す。好ましい酸分解性基として、−ＣＯＯ−Ｒ３１、−ＯＣＯ−Ｒ３１、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｒ３２、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｒ３２が挙げられる。ここでＲ３１は３級アルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜８の３級アルキル基（ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）である。Ｒ３２は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。置換基の例としては、先に一般式（１）におけるＬ１のアルキレン基等の置換基の例としてあげたものと同じものが挙げられる。
Ｒ３２として、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルオキシエチル基等が挙げられる。
ｐは１〜３の整数を表す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。
【００４８】
成分（ｂ）のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、溶解性の調節やリソグラフィー性能の向上の観点から、一般式（３）において、Ｇが酸分解性基ではなくて、−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖を有することが好ましい。この場合、Ｇが−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖の割合は、Ｇが酸分解性基である場合の側鎖との合計量のうち、モル分率で０〜６０％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましい。
【００４９】
また、リソグラフィー性能、製膜性、耐熱性を向上させる目的で、 成分（ｂ）のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される側鎖を有することが好ましい。
【００５０】
【化１５】
0003967051.tif 000013
【００５１】
式中、Ｊ５はＪ１と、Ｊ６はＪ２と同義である。
ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１を表す。
Ａは、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基の例としては上記一般式（１）のＬ１のアルキレン基等の置換基としてあげたものが挙げられる。Ａとして好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基等）、炭素数６〜９のアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
Ｌ７はＪ１と同義である。Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ４１とＲ４２は、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環の数は１〜３個であることが好ましく、さらには以下の構造のものも好ましい。
【００５２】
【化１６】
0003967051.tif 000014
【００５３】
一般式（４）及び／又は（５）で表される側鎖を有する繰返し単位の割合は、成分（ｂ）のポリマー中に存在する全繰り返し単位のうち、モル分率でそれぞれ０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは０〜６０％であり、特に好ましくは０〜５０％である。
【００５４】
本発明の第２レジスト層に含有される（ｂ）成分の酸分解性基含有ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、有機溶剤溶解性、性能のバランス等から、１０００〜１０万が好ましく、さらには２５００〜５万が好ましい。
以下に、本発明の第２レジスト層に含有される（ｂ）成分のポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記の具体例で、保護率とは、アルカリ現像液に対する溶解性を示す基を酸分解性基で保護する際の保護の割合をモル％で表したものを意味する。
【００５５】
【化１７】
0003967051.tif 000015
【００５６】
【化１８】
0003967051.tif 000016
【００５７】
【化１９】
0003967051.tif 000017
【００５８】
【化２０】
0003967051.tif 000018
【００５９】
【化２１】
0003967051.tif 000019
【００６０】
【化２２】
0003967051.tif 000020
【００６１】
本発明において、上記（ｂ）成分の第２レジスト層中の添加量としては、第２レジスト層の固形分の全重量に対して５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８重量％である。
本発明のポジ型レジスト積層物の第２のレジスト層を形成するための組成物に配合される（ｃ）成分は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物、即ち光酸発生剤である。光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６２】
たとえばS. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal etal, Pol ymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al,Macromorecules, 10(6)., 1307(1977)、Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal,Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem ., 43, 3055(1978)、W. R. Watt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et.al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114 号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホ ニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記 載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-16983 5号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開 昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4)、26(1986)、T. P.Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973)、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc., 357 1(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan etal, Macor molecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972 )、S. H ayase etal, Macromole cules, 18, 1799(1985)、E. Reichman is etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan etal, Macromolcules, 21, 200 1(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,1 81,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号, 同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、 特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００６３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas etal, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo etal, Makromol. Chem. , Rapid Commun., 9,625(1988)、Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038、特開昭63-163452号、特開昭62- 153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad etal, Tetra hedron Lett., (47) 4555(1971)、D. H.R. Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができ る。
【００６４】
これらの中でも、露光による酸の発生効率、酸の適性拡散、レジスト中での安定性等の観点から、ジアゾジスルホン化合物、置換又は非置換のジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムの塩、特に置換又は非置換のアリールスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩等が好ましい。
本発明において、上記（ｃ）成分の第２レジスト層中の添加量としては、第２レジスト層の固形分の全重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６５】
第２レジスト層を形成するための組成物に含有される上記（ｂ）成分、（ｃ）成分、下記する各種成分を溶解して組成物を溶液として調製するための溶剤としては、第１レジストの組成物を溶解するために用いられる上記した溶剤を用いることができる。
【００６６】
本発明のポジ型レジスト積層物の第２レジスト層を形成するための組成物に、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００６７】
【化２３】
0003967051.tif 000021
【００６８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６９】
【化２４】
0003967051.tif 000022
【００７０】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００７１】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のイミダゾール、ジアザビシクロ化合物等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００７２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの含窒素塩基性化合物は、第１レジスト層の組成物に添加することができる。
含窒素塩基性化合物の使用量は、第１レジスト層あるいは第２レジスト層の組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００７４】
本発明のポジ型レジスト積層物の各レジスト層の組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【００７５】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
好ましい添加量は、第１レジスト層あるいは第２レジスト層の組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
【００７７】
第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の単一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される成分を、適当な溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングが起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト層中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、２０〜６００秒がより好ましい。
【００７９】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
得られた第２レジスト層は、次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【００８０】
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる第１レジスト層に含有される有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作により基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、無論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜（ａ−１）ポリマー、（ｂ）ポリマーの合成＞
合成例１（（ａ−１）ポリマー：Ｐ−５の合成、実施例２、３、６、９〜１１で使用）
４−ヒドロキシビフェニル１８．６ｇと、メタクリル酸クロリド１０．５ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解した後、トリエチルアミン１０．１ｇを滴下した。４０℃で２時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、デカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率は７５％であった。
（ポリマー合成）
上記モノマー２２．４ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８２００であった。
【００８３】
合成例２（（ａ−１）ポリマー：Ｐ−１６の合成、実施例４、５、１３で使用）グリシジルメタクリレート１４．２ｇと、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸２１．８ｇと、メトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６０ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０．１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水０．５リットルを添加し、デカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率は８０％であった。
（ポリマー合成）
上記モノマー２０．２ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）３５ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９１００であった。
【００８４】
合成例３（（ｂ）ポリマー：Ｃ−５の合成、実施例１４で使用）
３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇおよびＤＢＵ１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた。反応液を室温に戻し、そのまま次の工程に用いた。
（未保護ポリマー合成）
上記反応液に、フェニルトリメトキシシラン２０ｇと蒸留水１４．５ｇを添加し、５０℃で３時間、ついで１２０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３リットルに攪拌下投入して、白色の固形粉体５１ｇを得た。
（Ｃ−５の合成）
上記白色粉体を真空乾燥させた後、その２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。ついでエチルビニルエーテル２．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸−水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリマー、Ｃ−５を１６．２ｇ得た。
【００８５】
実施例１
（１）第１レジスト層の形成
0003967051.tif 000023
をメトキシプロピルアセテート２８ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第１レジスト組成物を得た。
シリコンウェハにこの組成物をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０も用いて塗布し、９０℃、９０秒加熱して膜厚０．６５μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、９０秒加熱して、膜厚０．５０μｍの第１レジスト層を得た。
（２）第２レジスト層の形成
0003967051.tif 000024
をメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、第２レジスト層を同様に塗布し、１１０℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【００８６】
こうして得られたウェハをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で９０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。走査型電子顕微鏡にてパターンを観察した。
さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【００８７】
下記の方法により、解像力、ラインパターンうねり、現像残査について評価した。
（１）解像力：マスクの０．１８μｍのライン／スペースが再現される最小露光量のとき、上層（第２レジスト層）においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２）ラインパターンうねり：上層（第２レジスト層）パターンにおいて、上記マスクの０．１８μｍラインの長さ方向２０μｍにおける直線からのラインのずれを任意の２０点で測定したときの平均値で評価した。
（３）現像残査：発生の程度を目視評価（電子顕微鏡）し、５（著しく少ない）、４（少ない）、３（やや見られる）、２（多い）、１（著しく多い）の５段階評価とした。
結果は、解像力は０．１５μｍ、ラインパターンのうねりは０．００６μｍ、現像残査はレベル１と良好であった。
【００８８】
実施例２〜２０
実施例１の各レジスト層の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ）、（ｃ）に代えて、表−１に記載の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ）、（ｃ）を実施例１と同量用い、さらに必要に応じてその他成分を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００８９】
比較例１〜３
実施例１の第１レジスト層の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）に代えて、ノボラック樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含む汎用のｉ線レジストであるＦＨｉ−０２８ＤＤ（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件をそれぞれ２００℃／９０秒（比較例１）、２００℃／１０分（比較例２）、２００℃／６０分（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表１】
0003967051.tif 000025
【００９１】
【表２】
0003967051.tif 000026
【００９２】
【表３】
0003967051.tif 000027
【００９３】
表３に示された実施例１〜１６および比較例１〜３の評価結果より、以下のことが明らかである。
すなわち、実施例のレジスト積層物から、９０秒という短時間の高温処理で固化し、解像力が高く、ラインうねり及び現像残査の少ないレジストパターンを形成することができる。
一方、第１レジスト層に従来のｉ線レジストを用いた比較例の場合、実施例と同じ短時間の高温処理では解像力が低く、ラインうねりが大きく、現像残査の発生量も多い。長時間の高温処理により、解像力、ラインうねり、現像残査は少なくなるものの、実施例の性能より劣り、しかも長時間処理することで、製造適性も大きく低下する。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインうねり及び現像残査の少ないレジストパターンを形成することができる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製造適性にも優れる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。