(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録すべき温度で変色する感温インキであって、その温度に相当する融点を持つ粒状または粉末状の熱溶融性物質と、熱溶融した該物質へ分散または溶解して色を現す粒状または粉末状の拡散性色素と、該色素の色に相反する色を有する色隠蔽剤の混合によって着色されており熱溶融した該物質を拡散させるインキビヒクルとが、含まれることにより、該色隠蔽剤の色が現れていることを特徴とする感温インキ。
【請求項２】
該色隠蔽剤が、直接染料、酸性染料、反応性染料、建築染料、媒染染料、アゾイック染料、硫化染料、有機顔料、または無機顔料であって、該色素に対する重量比で０．０１〜１０倍含まれていることを特徴とする請求項１に記載の感温インキ。
【請求項３】
請求項１に記載の感温インキが、基材に付されていることを特徴とする温度履歴インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定時間、所定の温度を超える温度履歴を経たかを色調の変化で記録するために用いられる感温インキ、およびそれが付された温度履歴インジケータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加工食品のように製造の際に所定の温度を超えて一定時間加熱しなければならない製品がある。また、医薬品や食料品のように流通や保管の際に、所定の温度を超えて一定時間経過してしまうと劣化したり分解したり腐敗したりする製品もある。モータのように使用の際の長時間の過熱により、故障や破損をしたり火災の危険を生じたりする電気設備や電気機材等の製品もある。
【０００３】
製品が所定の温度を超える温度履歴を経たか否かを検知するために、色調の変化で示すインジケータが用いられる。このようなインジケータとして本出願人が既に出願した特願２００１−２９９３４１に記載されたものは、白から濃い他色へ変化するものであるが、他色への濃淡が徐々に変化していく途中を段階的に確認することが極めて難しく、また最終色調になったことやその時点を見落とす危険がある。そのため、変色前後での色調が明確に異なり、段階的に変色状態を確認することが可能である温度履歴インジケータが、望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、一定時間、所定の温度を超えた温度履歴を経たかを、明瞭に確認のできる不可逆的な色調の変化で表示するために用いられる感温インキ、およびそれが付されており温度履歴を表示し記録できる簡便なインジケータを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の感温インキは、記録すべき温度で変色する感温インキであって、その温度に相当する融点を持つ粒状または粉末状の熱溶融性物質と、熱溶融した該物質へ分散または溶解して色を現す粒状または粉末状の拡散性色素と、該色素の色に相反する色を有する色隠蔽剤の混合によって着色されており熱溶融した該物質を拡散させるインキビヒクルとが、含まれることにより、該色隠蔽剤の色が現れているというものである。
【０００６】
拡散性色素の色と、それに相反する色隠蔽剤の色とは、例えば一方が赤色で他方が緑色、または一方が黄色で他方が青色のように、互いに補色である。補色に近似する色であってもよい。また一方が桃色や赤紫色で他方が水色のように中間色であってもよい。この感温インキは、加熱される前にあっては、色隠蔽剤の色が現れているが、一定時間、所定の温度で加熱された後にあっては、色隠蔽剤の色よりも、それに相反する拡散性色素の色の方が増さって現れるというものである。
【０００７】
感温インキは、該色隠蔽剤が、直接染料、酸性染料、反応性染料、建築染料、媒染染料、アゾイック染料、硫化染料、有機顔料、または無機顔料であって、該色素に対する重量比で０．０１〜１０倍含まれていることが好ましい。色隠蔽剤が０．０１倍未満であるとその色が薄すぎて、加熱前のインキは色隠蔽剤の色が現れない。一方１０倍を越えるとその色が濃すぎて、インキは加熱後いつまで経っても拡散性色素の色が現れない。
【０００８】
拡散性色素は、熱溶融した熱溶融性物質に分散または溶解して多く拡散するにつれ、強く色を発するようになるものである。また拡散性色素は、熱溶融して透明化した熱溶融性物質によってこの色素の粒表面や粉末表面が湿潤されて透けて見え、強く色を発するようになるものであってもよい。拡散性色素は、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散性染料、反応性染料、油溶性染料、バット染料、媒染染料、アゾイック染料、硫化染料、有機顔料、無機顔料が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
熱溶融性物質は、インキの色調が変化する温度を決定する成分であって、常圧下で記録すべき温度に相当する融点を有し、融点以上に加熱されると熱溶融されて、粒状または粉末状から液状に変化する物質である。熱溶融性物質は、脂肪酸誘導体、アルコール誘導体、エーテル誘導体、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体、アミン誘導体、アミド誘導体、ニトリル誘導体、炭化水素誘導体、チオール誘導体、スルフィド誘導体から選ばれる少なくとも１種類が用いられる。
【００１０】
インキビヒクルは、常温で粒状または粉末状の熱溶融性物質と拡散性色素とを溶解せず拡散させないが、この色素が分散または溶解している熱溶融した熱溶融性物質を、拡散することができるものが用いられる。
【００１１】
本発明の温度履歴インジケータは、前記の感温インキが基材に付されたものである。
【００１２】
温度履歴インジケータは、カード、シート、裏面に粘着層を有するラベル、または、紙製、木材製またはプラスチック製で棒の形状の基材に、感温インキがスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、または刷毛塗りのいずれかの印刷によって付されたものであることが好ましい。
【００１３】
この温度履歴インジケータは、色調変化がわかり易くなる他、所定の温度を超えてから最終色調に変化するまでに時間がかかるため、その段階を色調変化により検知することができるものである。その作用機序は以下のとおりである。
【００１４】
この温度履歴インジケータは、粒状または粉末状で不透明な熱溶融性物質と、粒状または粉末状の拡散性色素と、色隠蔽剤によって拡散性色素の色に相反する色で着色されたインキビヒクルとが混合状態にある。この時点では、温度履歴インジケータは、色隠蔽剤の色のみが観察されている。
【００１５】
温度履歴インジケータが熱溶融性物質の融点以上に加熱されると、熱溶融性物質が熱溶融し、それへ拡散性色素が分散または溶解して拡散し始める。また拡散した色素は、熱溶融物質とともにさらにインキビヒクルへも拡散する。色素の拡散当初、拡散している色素によって発する色は、その色に相反する色隠蔽剤の色によってうち消されている。そのため、拡散している色素の色よりも色隠蔽色の色が増さっており、インジケータは色隠蔽剤の色が観察される。その加熱温度での時間経過とともに色素がより一層分散または溶解して拡散する。
【００１６】
その温度で一定時間が経過すると、遂には拡散した色素によって発する色が、色隠蔽剤の色に増さるようになる結果、インジケータは色隠蔽剤の色が観察されなくなり逆にその色に相反する拡散性色素の色が観察されるようなる。
【００１７】
相反する色への変化は、同一色の濃淡の変化よりも、はるかに明瞭で鋭敏に観察できるものである。そのため、インジケータの色調の変化は、容易かつ正確に目視により確認できる。インジケータの色調変化の度合いにより、所定温度を超えた時間履歴も判別することが可能である。
【００１８】
拡散性色素の拡散は不可逆的であるので、このインジケータは、色調変化した後に温度が低下して熱溶融性物質が凝固してももとの色調に戻らない。
【００１９】
拡散性色素に対する色隠蔽剤の重量比を大きくすると、インジケータの色調の変化に要する時間は長くなる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の感温インキおよびそれを用いた温度履歴インジケータの実施例を詳細に説明する。
【００２１】
温度履歴インジケータは以下のようにして製造される。
【００２２】
先ず、所望の粒径に粉砕した熱溶融性物質および拡散性色素と、色隠蔽剤で着色されたインキビヒクルと、溶媒とを混練機で均一に混練することにより、感温インキを調製する。
【００２３】
感温インキ中の熱溶融性物質は、０．０１μｍ〜５ｍｍの径を有していることが好ましい。この熱溶融性物質は、感温インキの印刷方式や塗布方法に合わせ適切な径のものが用いられ、感温インキをスクリーン印刷するとき約５μｍ以下の径、グラビア印刷するとき約１μｍ以下の径、刷毛塗りかコーター印刷するとき約５μｍの径であることが好ましい。感温インキ中に、この熱溶融性物質が１０〜７０重量％含まれていることが好ましい。１０重量％未満であると色調の変化が不明瞭であり、一方７０重量％より多いと固着力が低下し基材への塗布や印刷ができない。
【００２４】
熱溶融性物質は、具体的にはミリスチン酸、パルミチン酸、アジピン酸、オクタン酸、トリコサン酸、テトラトリアコンタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、２３−メチルテトラコサン酸、２−ヘキセン酸、ブラシン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、β−エレオステアリン酸、ベヘノール酸、ｃｉｓ−９，１０−メチレンオクタデカン酸、ショールムーグリン酸、３，３’−チオジプロピオン酸−ｎ−ドデシル、トリラウリン、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸アニリド、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、カプロン酸−β−ナフチルアミド、エナント酸フェニルヒドラジド、アラキン酸−ｐ−クロルフェナシル、ギ酸コレステリル、１−アセト−２，３−ジステアリン、チオラウリン酸−ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸塩化物、無水パルミチン酸、ステアリン酸−酢酸無水物、コハク酸、セバシン酸ベンジルアンモニウム塩、２−ブロム吉草酸、α−スルホステアリン酸メチルナトリウム塩、２−フルオルアラキン酸が挙げられる脂肪酸誘導体；
オクタデシルアルコール、コレステリン、Ｄ−マンニット、ガラクチトール、ヘプタトリアコンタノール、ヘキサデカン−２−オール、１−ｔｒａｎｓ−２−オクタデセノール、β−エレオステアリルアルコール、シクロエイコサノール、ｄ（＋）セロビオース、ｐ，ｐ’−ビフェノール、リボフラビン、４−クロロ−２−メチルフェノール、２−ブロモ−１−インダノールが挙げられるアルコール誘導体；
ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、シチジン、アデノシン、フェノキシ酢酸ナトリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、アルミニウムトリエトキシドが挙げられるエーテル誘導体；
ステアリンアルデヒド、パララウリルアルデヒド、パラステアリンアルデヒド、ナフトアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒドが挙げられるアルデヒド誘導体；
ステアロン、ドコサン−２−オン、フェニルヘプタデシルケトン、シクロノナデカン、ビニルヘプタデシルケトン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ビス（２，４−ペンタンジオナイト）カルシウム、１−クロロアントラキノンが挙げられるケトン誘導体；
トリコシルアミン、ジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ヘプタデカメチレンイミン、ナフチルアミン、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｏ−トリチオ尿素、スルファメタジン、硝酸グアニジン、ｐ−クロロアニリン、プロピルアミン塩酸塩が挙げられるアミン誘導体；
ヘキシルアミド、オクタコシルアミド、Ｎ−メチルドデシルアミド、Ｎ−メチルヘプタコシルアミド、α−シアノアセトアミド、サリチルアミド、ジシアンジアミド、２−ニトロベンズアミド、Ｎ−ブロモアセトアミドが挙げられるアミド誘導体；
ペンタデカンニトリル、マルガロニトリル、２−ナフトニトリル、ｏ−ニトロフェノキシ酢酸、３−ブロモベンゾニトリル、３−シアンピリジン、４−シアノフェノールが挙げられるニトリル誘導体；
ヘキサデカン、１−ノナトリアコンテン、ｔｒａｎｓ−ｎ−２−オクタデセン、ヘキサトリアコンチルベンゼン、２−メチルナフタレン、ビセン、塩化シアヌル、１−フルオロノナデカン、１−クロロエイコサン、１−ヨードペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンが挙げられる炭化水素誘導体；
ペンタデカンチオール、エイコサンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−ニトロベンゼンスルフェニルクロリドが挙げられるチオール誘導体；
１，３−ジアチン、２，１１−ジチア[３，３]パラシクロファン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４−ジピリジルスルフィド、４−メチルメルカプトフェノールが挙げられるスルフィド誘導体のうちの少なくとも１種類が用いられる。
【００２５】
感温インキ中の拡散性色素は、０．００１μｍ〜５ｍｍの径を有していることが好ましい。この拡散性色素は、感温インキの印刷方式や塗布方法に合わせ適切な径のものが用いられ、感温インキをスクリーン印刷するとき約５μｍ以下の径、グラビア印刷するとき約１μｍ以下の径、刷毛塗りかコーター印刷するとき約５μｍの径であることが好ましい。感温変色層中、熱溶融性物質の１００重量部に対して、この色素は０．００１〜１００重量部の比で含まれていることが好ましい。
【００２６】
拡散性色素は、具体的には、Ｃ.Ｉ.ディレクト・オレンジ３９、Ｃ.Ｉ.ディレクト・ブラウン２、Ｃ.Ｉ.アシッド・イエロー７３、Ｃ.Ｉ.アシッド・レッド５２、Ｃ.Ｉ.アシッド・バイオレット４９、Ｃ.Ｉ.ベイシック・イエロー１１、Ｃ.Ｉ.ベイシック・レッド３８、カチオン・レッドＳＧＬＨ、カチオン・レッドＧＴＬＨ、カチオン・レッド４ＧＨ、カチオン・レッド７ＢＮＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｃ.Ｉ.モルダント・レッド７、Ｃ.Ｉ.モルダント・ブラック３８、Ｃ.Ｉ.アゾイック・ブルー９、Ｃ.Ｉ.アゾイック・ジアゾ・コンポーネント１１、Ｃ.Ｉ.サルファー・ブラック１、Ｃ.Ｉ.サルファー・レッド５、Ｃ.Ｉ.バット・グリーン９、Ｃ.Ｉ.バット・バイオレット２、Ｃ.Ｉ.ディスパース・ブルー３、ディスチャージ・レッドＢＢ（三井東圧染料社製）、Ｃ.Ｉ.リアクティブ・ブルー１９、Ｃ.Ｉ.リアクティブ・ブルー１５、レマゾールＢｒブルーＲ−ＫＮ（三菱社製）、Ｃ.Ｉ.ソルベント・オレンジ２、Ｃ.Ｉ.ソルベント・ブルー２５、Ｃ.Ｉ.ソルベント・ブルー３５、Ｃ.Ｉ.ソルベント・ブルー９４、オイル・ブルーＢＯＳ（オリエント化学工業社製）、Ｃ.Ｉ.アシッド・グリーン１、フラビアニック・アジド・ジソジウム・ソールト、プリムリンスルホン酸が挙げられる染料；
４，１０−ジブロムアントアントロン、ジベンゾアントロン、コチニールレーキ、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド３８、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド２０９、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１０９、Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン１０、Ｃ.Ｉ.ベイシック・レッド１−レーキ、Ｃ.Ｉ.アシッド・レッド８７-レーキ、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー６、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド１７９、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド８８、アリザリンレーキ、Ｃ.Ｉ.ピグメント・バイオレット２３、Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン８、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド５３、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー２３−レーキ、タンニン酸・没食子酸・鉄レーキ、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー３４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー３５が挙げられる有機顔料；
カオリン、紺青、硫酸ストロンチウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、カーボンブラックが挙げられる無機顔料が用いられる。これらの色素は、２種以上混合して用いてもよい。なお、前記Ｃ.Ｉ.は、カラー・インデックスの略字である。
【００２７】
色遮蔽剤は、例えば、前記に例示した拡散性色素が用いられる。
【００２８】
拡散性色素と熱溶融性物質とを溶解しないが、色隠蔽剤とインキビヒクルとを溶解する溶媒を適宜選択して用い、これらを混練することにより、拡散性色素と熱溶融性物質とが粒状または粉末状のままであり、インキビヒクルが色遮蔽剤で着色された感温インキを得ることができる。このような溶媒として、例えば水、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ジエチルベンゼン、トルエン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ミネラルスピリットが挙げられる。
【００２９】
インキビヒクルは、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが用いられる。例えば市販のインキビヒクルである、ＰＡＳ８００メジウム（十条化工社製）、ハイセットマットメジウム（ミノグループ製）が挙げられる。
【００３０】
また、インキビヒクルとして、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エーテルアクリレート系樹脂、アルキド系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、アクリル系ポリエステル樹脂、またはアクリル系樹脂である光硬化性樹脂を用いてもよい。例えば紫外線照射によって架橋硬化する市販のビヒクルであるダイキュアＡＫ（大日本インキ化学工業社製）、ＦＤＳニュー（東洋インキ製造社製）、レイキュアＴＵ４４００（十条ケミカル社製）、ＵＶＳＰＡクリヤー（帝国インキ製造社製）、ＵＶ８４１８（セイコーアドバンス社製）が挙げられる。
【００３１】
感温インキは、均一な外形を有し約０．０１μｍから約１０ｍｍの微小体であるマイクロカプセルに、熱溶融性物質と拡散性色素とが粒状または粉末状のまま封入されていてもよい。マイクロカプセルは、その外壁がポリビニルアルコール、ポリスチレン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、ゼラチン、メチルセルロース、ポリウレタン、ワックス、アラビアゴム、デキストリン、およびナイロンのうちのいずれかの高分子化合物で形成されたものである。
【００３２】
感温インキには、色素を分散させて色調の変化が明瞭となるように、タルク、炭酸マグネシウム、シリカの例示される分散剤が含まれていてもよい。また、感温インキには、インキの流動性や乾燥性を調整するワックスや界面活性剤が含まれていてもよい。
【００３３】
次にこの感温インキを、普通紙、和紙、ケント紙で例示される紙製基材、合成紙製基材、檜材で例示される木材製基材、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂で例示されるプラスチック製基材のいずれかに印刷すると、温度履歴インジケータが得られる。
【００３４】
温度履歴インジケータは、このインキを印刷して形成されたインキ層が、透明または半透明のラミネート材で覆われたものであってもよい。ラミネート材には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂の例示されるプラスチック製のフィルム；アクリル樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリカの例示されるオーバーコート用印刷メジウムが挙げられる。
【００３５】
以下に本発明を適用する温度履歴インジケータの試作の例を実施例１〜３に、本発明を適用外のインジケータの試作の例を比較例に示す。
【００３６】
（実施例１）
熱溶融性物質としてミリスチン酸アニリド１００重量部と、拡散性色素としてカチオンレッドＧＴＬＨ（保土ケ谷化学工業社製）１重量部と、色隠蔽剤としてオイル  ブルー  ２Ｎ（オリエント化学工業社製）０．０５重量部、インキビヒクルとしてエチルセルロース８重量部、溶媒としてジエチルベンゼン２００重量部とを、混練機で均一になるまで混練して、感温インキを得た。これを、スクリーン印刷により基材であるプラスチック合成紙の表面に印刷し、温度履歴インジケータを得た。
【００３７】
（実施例２〜３）
色隠蔽剤としてオイル ブルー ２Ｎを０．１重量部、５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、各々実施例２および３の温度履歴インジケータを得た。
【００３８】
（比較例）
色隠蔽剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例のインジケータを得た。
【００３９】
実施例１〜３、および比較例のインジケータを８０℃の恒温槽に入れ、インジケータの色調が変化するのに要する時間を計測し、そのときの変化の前後の色調を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003914744.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなとおり、実施例１〜３の温度履歴インジケータは、一定時間、所定の温度を超える温度履歴を経たかを色調の変化で明瞭に示すことができる。いずれも水色から、相反する色に近似の桃色ないし赤紫色に、色調が変化した。さらに拡散性色素に対する色隠蔽剤の重量比が大きいほど、色調が変化するまでの時間が長かった。比較例のインジケータは、色調の変化するまでの時間が極めて短く、さらに色調の変化が桃色の濃淡を見分けるものなので、一定時間継続して所定温度を超える温度履歴を経た時点を目視で特定し難い。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の感温インキの付された温度履歴インジケータは、所定温度を極めて短時間超えても色調が変化しないが、一定時間継続して所定温度を超えたときに色調が変化するというものである。
【００４３】
そのため、このインジケータは、加工食品等の製品製造の加熱工程において所定温度以上に一定時間加熱されたことの確認、加熱を忌避すべき医薬品、食料品等の製品の流通時や保存時において所定温度を一定時間超えていないことの確認、および電気機材等の製品の使用時の長時間の過熱による故障の予知や安全の確認のために好適に使用される。
【００４４】
このインジケータは、相反する色調へ変化するので、明瞭かつ鋭敏に目視によって色調変化がわかる。さらに、色調の変化が不可逆的であり、変色後の色調を記録として保存することができる。
【００４５】
このインジケータは、簡便に製造できるため生産性が高い。