(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１０）で表される、変性（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
0003888163.tif 000044
（一般式（１０）において、Ｚは二価〜六価の多価アルコールの有機残基、Ｒ1はそれぞれ独立に一般式（４）又は一般式（５）であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立にアルキレン基、炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または一般式（８）を表し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に一般式（６）または一般式（７）を表し、ｎ1はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ2はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ3はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ4はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜５の整数、ｖは０〜４の整数でかつｔ＋ｕ＋ｖが２〜６の整数である。
【化２】
0003888163.tif 000045
（一般式（４）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
【化３】
0003888163.tif 000046
（一般式（５）において、Ｒ５は炭素数１〜炭素数１１のアルキル基を表す。）
【化４】
0003888163.tif 000047
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化５】
0003888163.tif 000048
（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【化６】
0003888163.tif 000049
【化７】
0003888163.tif 000050
【請求項２】
化学式（２２）で示される変性（メタ）アクリレート化合物。
【化８】
0003888163.tif 000051
【請求項３】
アルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステル、アルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基を有するマレイン酸モノエステル、（メタ）アクリロイル基を有するフマル酸モノエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコール、少なくとも１つ以上のアルケニルオキシ基を有し、且つ２個〜５個の水酸基を有する多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種とを、触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
アルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステル、アルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基を有するマレイン酸モノエステル、（メタ）アクリロイル基を有するフマル酸モノエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコール、少なくとも１つ以上のアルケニルオキシ基を有し、且つ２個〜５個の水酸基を有する多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種とを、縮合剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項５】
縮合剤がスルホニルクロリドであることを特徴とする請求項４に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項６】
２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールがグリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びジペンタエリスリトール、並びにこれらとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとの付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項７】
末端基として一般式（４）を有する請求項１に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の末端基に対して、該末端基の異性化反応を触媒の存在下に行うことにより、末端基を一般式（５）に変換することを特徴とする、末端基に一般式（５）を有する変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項８】
異性化反応において、末端基として一般式（４）を有する請求項１に記載の変性（メタ）アクリレート化合物における一般式（４）の８０％以上を一般式（５）に変換することを特徴とする、請求項７に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項９】
異性化反応に用いる触媒が、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムの少なくとも一種以上を含んだ触媒であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の変性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の変性（メタ）アクリレート化合物を１質量％〜９９質量％、及び不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及びラジカル重合性単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を１質量％〜９９質量％を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の重合性組成物を１００質量部、及びラジカル重合開始剤を０．０１質量部〜１５質量部含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載の重合性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性に優れ、光（紫外線、電子線等の活性エネルギー線）、熱で硬化物を与えることができる新規な変性（メタ）アクリレート化合物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、各種ポリマーの架橋剤、塗料、接着剤、シーリング材など、特に空気下での硬化が要求される分野に利用可能な、新規な変性（メタ）アクリレート化合物、該変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法、該変性（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物及びその硬化物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、（メタ）アクリレート化合物はインキ、塗料を初めとするコーティング剤や接着剤、被覆材などに幅広く利用されている。これらの硬化法としては、熱や光（紫外線、電子線等の活性エネルギー線）により硬化させるが、中でも光による硬化技術は、速硬化性であること、生産性が高いこと、無溶剤化により揮発成分の環境への排出を低減できることなどの利点を有していることから、多くの用途に利用されている。
【０００４】
しかし、光による硬化を空気中のような酸素濃度が高い雰囲気下で行った場合、表面層の硬化が酸素による阻害を受け、そのために硬化が不十分になるという欠点を有していた。このような欠点を改良するために、種々の提案がなされている。例えば、特公昭４９−１０３５８号公報には硬化性樹脂にアミンを添加する方法が、又特開昭４６−１７９０号公報には、亜リン酸エステル類およびホスフィン類等の３価リン化合物を添加する方法が開示されている。さらに特開昭５２−４５５９７号公報には多官能アクリレート化合物類に２級アミンを反応させた硬化促進剤を使用する方法、特開２０００―８６７１３号公報には（メタ）アクリロイル基およびビニルエーテル基を有する重合性不飽和化合物に１級または２級アミンを反応させたアミン変性重合性不飽和化合物を用いる方法等が開示されている。しかしこれらは硬化後に黄変が認められたり、硬化物より添加剤が抽出され、硬化物の耐水性、耐溶剤性が低いことや、これら添加物を使用した場合、実用レベルの表面硬化性を得るためには大量の添加が必要であるが、それらを過剰に添加すると表面硬度が低下するという欠点を有している。
【０００５】
これらの欠点を解決するために、例えば特開平６−１６７３１号公報ではビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用する方法、特開２０００―６３４１０号公報ではシクロアルカン構造を有する（メタ）アクリレート化合物を使用する方法が開示されているが、これらにおいても不活性ガスで置換した雰囲気下に比べて、酸素濃度が高い雰囲気下において十分なレベルの硬化性を得ることが困難である。
【０００６】
ところで、（メタ）アクリレートオリゴマーを用いる場合、希釈剤として（メタ）アクリレート単量体が一般的に用いられている。しかしこれらは皮膚刺激性があり、さらに酸素存在下での硬化性に課題が残されている。この課題を解決する手段として、希釈剤としてビニルエーテル化合物を用いる方法が注目されている。これらビニルエーテル化合物は粘度が低く希釈能力に優れているが、（メタ）アクリロイル基との共重合性が低いために、その使用量が限定される問題があった。
【０００７】
そのような問題を解決するために特開２００１−１１４８４６号公報では、ビニルエーテル化合物と共重合性の良い、マレート基および／又はフマレート基を有する（メタ）アクリレート化合物と、希釈剤としてビニルエーテル化合物を用いた重合性樹脂組成物が開示されている。しかしこの場合でもマレート基あるいはフマレート基とビニルエーテル基との割合を調整しなければならず、また硬化物の物性も、硬度や耐摩耗性といった観点で必ずしも十分な物性が発現しない場合があった。
【０００８】
一方米国特許第６，２０４，４１０号では、同一分子内に１−プロペニルエーテル基と、マレート基および／又はフマレート基を有する化合物が開示されている。この化合物は単独で硬化させることができ、さらに空気下で硬化させることができるという点で優れているが、高速硬化を必要とする分野においては必ずしも十分な速度を有していない場合もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の（メタ）アクリレート化合物の硬化速度を維持しつつ、硬化時の酸素阻害の影響の少ない変性（メタ）アクリレート化合物、該変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法、該変性（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、同一分子内に１−プロペニルエーテル基、アリルエーテル基などのアルケニルオキシ基と、マレート基、フマレート基などの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が酸素存在下における硬化性が良好であることを見出し、これにより上記課題を解決し本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（Ｉ）は化学式（１０）で示されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物であり、一般式（１）で表される基、一般式（２）で表される基および一般式（３）で表される基を有している。
【化９】
0003888163.tif 000002
（一般式（１０）において、Ｚは二価〜六価の多価アルコールの有機残基、Ｒ1はそれぞれ独立に一般式（４）又は一般式（５）であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立にアルキレン基、炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または一般式（８）を表し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に一般式（６）または一般式（７）を表し、ｎ1はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ2はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ3はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ4はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜５の整数、ｖは０〜４の整数でかつｔ＋ｕ＋ｖが２〜６の整数である。）
【化１０】
0003888163.tif 000003
（一般式（４）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
【化１１】
0003888163.tif 000004
（一般式（５）において、Ｒ５は炭素数１〜炭素数１１のアルキル基を表す。）
【化１２】
0003888163.tif 000005
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化１３】
0003888163.tif 000006
（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【化１４】
0003888163.tif 000007
【化１５】
0003888163.tif 000008
一般式（１）で表される基、一般式（２）で表される基および一般式（３）で表される基を有する化学式（１０）で示される（メタ）アクリレート化合物において、一般式（１）、（２）、（３）の各基は複数個含まれていてもよい。一般式（２）の基は１個だけでもよく、繰り返し単位として存在してよい。一般式（２）が繰り返される場合、各単位のＹ、Ｘ2はそれぞれ異なっていてもよい。
一般式（１）で示される基は化学式（１０）のＲ１−Ｏ−Ｘ４−に相当する。同様に一般式（２）で示される基は、−Ｘ４−Ｏ−Ｙ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｙ２−Ｏ−Ｘ５−、−Ｏ−Ｙ１−Ｏ−Ｚ−、−Ｏ−Ｙ２−Ｏ−Ｚ−が相当する。一般式（３）で示される基は−Ｘ５−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ２）＝ＣＨ２が相当する。
【化１６】
0003888163.tif 000009
【化１７】
0003888163.tif 000010
【化１８】
0003888163.tif 000011
一般式（１）において、Ｒ1はそれぞれ独立に一般式（４）又は一般式（５）を表す。また、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はエステル結合及び／又はエーテル結合によって、さらに一般式（１）及び／又は一般式（３）を末端基とし、一般式（２）で表される基を含む分岐構造を有することが出来る。また、各Ｙはそれぞれ独立に一般式（６）又は一般式（７）を表す。また、一般式（３）において、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【化１９】
0003888163.tif 000012
（一般式（４）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
【化２０】
0003888163.tif 000013
（一般式（５）において、Ｒ５は炭素数１〜炭素数１１のアルキル基を表す。）
【化２１】
0003888163.tif 000014
【化２２】
0003888163.tif 000015
【００１２】
本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物の製造法である。
さらに本発明（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする重合性組成物である。
また、本発明（ＩＶ）は本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１４】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は一般式（１）で表される基、一般式（２）で表される基一般式（３）で表される基を有し、化学式（１０）で示されることを特徴とする変性（メタ）アクリレート化合物である。一般式（１）、（２）、（３）の各基は複数個含まれていてもよい。一般式（２）の基は１個だけでもよく、繰り返し単位として存在してよい。一般式（２）が繰り返される場合、各単位のＹ、Ｘ2はそれぞれ異なっていてもよい。
【００１５】
本発明（Ｉ）は少なくとも一般式（１）且つ一般式（３）をそれぞれ一つ以上末端基として有し、かつ一般式（２）のエステル構造を一つ以上の繰り返し単位で含むものである。  本発明に関わる一般式（１）のＲ1は一般式（４）もしくは一般式（５）のいずれかを表す。
【００１６】
一般式（４）のＲ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。一般式（４）においてラジカル重合性の点で好ましくはＲ3、Ｒ4の少なくとも一方が水素原子又はメチル基で、他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基からなる群から選ばれる一種である。より好ましくは、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一方が水素原子で他方が水素原子又はメチル基であり、もっとも好ましくはＲ3、Ｒ4のいずれもが水素原子である。炭素数６以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００１７】
また、一般式（５）のＲ5は水素原子または炭素数１〜炭素数１１のアルキル基を表す。一般式（５）においてラジカル重合性の点で好ましくはＲ5が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基からなる群か選ばれる少なくとも一種である。より好ましくはＲ4が水素又はメチル基である。炭素数１２以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００１８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基を表す。
【００１９】
具体的な上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオールなどのアルキレンジオール、また置換したアルキレングリコールとしては、１−フェニルエチレングリコール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、またこれらのポリアルキレンジオール、１，１−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ベンゼンジメタノールなどの芳香族ジオール、およびこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシドの付加体、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパンなどの四価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの六価のアルコールなど、またこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシド付加体などを挙げることができる。
【００２０】
又、多価アルコールの種類によっては、立体異性体、幾何異性体が存在する場合がある。例えば一般式（１１）に示す化合物の場合、１つのシクロヘキシル環の２つの結合の位置関係は、ｃｉｓとｔｒａｎｓが考えられ、さらに２つのシクロヘキシル環の関係は、ｃｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの場合が考えられる。よって分子全体としては光学異性体となる。そのような場合、光学活性カラム等で特定の光学異性体の存在比を高めて使用することも可能であるし、そのような処理をせず使用しても構わない。
【化２４】
0003888163.tif 000016
（Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）と同じものを意味する。）
【００２１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、エチレン基（−（ＣＨ2）2−）、１，３−プロピレン基（−（ＣＨ2）3−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）などの炭素数２〜炭素数４のアルキレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、式（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）で表される１，１−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基、１，２−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基、１，３−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基、又は１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基などの炭素数６〜炭素数８のシクロアルキレンが硬化物の硬さの点で好ましい。
【００２２】
さらに、硬化物の屈折率を向上させるには、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、１−フェニル−エチレングリコール、１，２−ジフェニレングリコールなどのフェニル基またはフェニレン基を有したアルキレンジオールが好ましい。
【００２３】
Ｘ1、Ｘ3が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は、下記一般式（１２）、一般式（１３）のような分岐構造をとることも可能である。
【化２５】
0003888163.tif 000017
（一般式（１２）中、ｅは０〜４の整数を表す。Ｘ1、Ｒ1は一般式（１）と同じものを意味する。）
【化２６】
0003888163.tif 000018
（一般式（１３）中、ｆは０〜４の整数を表す。Ｘ3、Ｒ2は一般式（３）と同じものを意味する。）
Ｘ2が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は、下記一般式（１４）のような分岐構造をとることも可能である。
【化２７】
0003888163.tif 000019
（一般式（１４）中、ｇは０〜５の整数を表す。Ｘ2、Ｙは一般式（３）と同じものを意味する。）
一般式（２）中のＹは一般式（６）、一般式（７）で表される、マレート基、フマレート基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。一般式（１）で表される基との共重合性の点から一般式（７）で表されるフマレート基が好ましい。
【００２４】
また、一般式（２）の基は１つ以上あれば構わないが、好ましくは１〜１０である。基の数が１１以上の繰り返しとなると著しく粘度が高くなり、製造時にゲル化のする恐れがあり好ましくない。
【００２５】
一般式（１）の末端の重合性基であるＲ1は、単独でのラジカル重合性が乏しく、他の変性（メタ）アクリレート化合物のＹ基中の炭素−炭素二重結合との共重合で硬化が進むため、一般にＲ1基／Ｙ基のモル比が１に近いものが硬化物の物性に優れている。好ましくはＲ1基／Ｙ基のモル比が０．２〜２の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。
【００２６】
Ｒ1はそれぞれ独立に一般式（４）又は一般式（５）を表す。従って、一般式（４）の構造と一般式（５）の構造は本発明における変性（メタ）アクリレート化合物分子中に併存する事ができる。一般式（５）の構造を有する末端は一般式（４）の構造のすべてまたは一部を異性化する事によっても製造できる。
【００２７】
一般式（４）におけるＲ3、Ｒ4は水素原子、またはメチル基であることが好ましく、双方が水素原子であることが更に好ましい。
また、一般式（５）におけるＲ5はメチル基（一般式（５）全体としてはプロペニル基）であることが好ましい。
【００２８】
本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物は、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される基を同一分子内に必ず有するが、部分的に多価アルコール由来の水酸基を末端基として有することも出来る。
【００２９】
その具体的な化合物の例としては、一般式（１０）でＺが三価〜六価の多価アルコール有機残基の場合である化合物が挙げられる。一般式（１）におけるＲ1はｔ個存在することになるがそれぞれ独立して一般式（４）または（５）式の構造をとりうる。また、Ｘ4およびＸ5はそれぞれｎ1×ｎ3×ｔ、ｎ2×ｎ4×ｕ個存在しうるが、それぞれすべて独立してアルキレン基、炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または一般式（８）である。一般式（９）のＲ8は一つしか示されていないが、フェニル基の５つまでＲ8で置換されていてもよい。Ｙ1およびＹ2もそれぞれｎ3×ｔ、ｎ4×ｕ個存在するが、それぞれ独立に一般式（６）または一般式（７）を表す。なお、上記Ｒ1、Ｘ4、Ｘ5、Ｙ1およびＹ2は同じものが重複していても構わない。ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4についても同様である。例えばｎ1はｎ3個存在するが各ｎ1はそれぞれ独立に１〜５の整数値をとることができる。
【００３０】
Ｚとしての多価アルコールには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの三価のアルコール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリンなどの四価のアルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの六価のアルコール、またはこれらのアルコールの水酸基にエチオレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加させたもの、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、全ての水酸基価が一級アルコールであるトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコールのエチレンオキシド付加物並びにこれらの２種以上の混合物がエステル形成反応の反応性が高いため好ましい。
【００３２】
本発明（Ｉ）は分子内に必ず一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。一般式（３）中のＲ2は水素原子、又はメチル基を表す。重合速度のいう点では、Ｒ2は水素原子が好ましい。
以上、本発明（Ｉ）について詳細に説明した。
【００３３】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
【００３４】
本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法は以下に示すＡ）、Ｂ）の二つの工程に分けることができる。即ち、
Ａ）変性（メタ）アクリレート化合物の主骨格であるエステル形成およびエステルの繰り返し単位を形成する工程
Ｂ）一般式（４）で示される末端の重合性基を一般式（３）で示される基の異性化により形成する工程
の、二つの工程である。
【００３５】
この二つの工程は、本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物を製造する上で必須な工程ではなく、いずれか片方の工程だけでも本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物を製造することは可能である。
【００３６】
まず、本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物の製造方法におけるＡ）の工程について説明する。製造法の具体例としては、
▲１▼  （メタ）アクリル酸と一般式（１５）で表されるアルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステル又はアルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルと多価アルコールとのエステル化反応
▲２▼  一般式（１６）で表される（メタ）アクリロイル基を有するマレイン酸モノエステル又は（メタ）アクリロイル基を有するフマル酸モノエステルと一般式（１７）で表されるアルケニルオキシ基を有するアルコールとのエステル化反応
▲３▼  一般式（１６）で表される（メタ）アクリロイル基を有するマレイン酸モノエステル又は（メタ）アクリロイル基を有するフマル酸モノエステルと一般式（１５）で表されるアルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステル又はアルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルと多価アルコールとのエステル化反応が挙げられる。
【００３７】
【化２８】
0003888163.tif 000020
【化２９】
0003888163.tif 000021
【化３０】
0003888163.tif 000022
（一般式（１５）、一般式（１６）、一般式（１７）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ4およびＸ5はそれぞれｍ1個及びｍ2個存在するＸ4およびＸ5において全て独立にアルキレン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般式（８）を表し、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に一般式（６）または一般式（７）を表し、ｍ1、ｍ2はそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。）
【化３１】
0003888163.tif 000023
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化３２】
0003888163.tif 000024
（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【化３３】
0003888163.tif 000025
【化３４】
0003888163.tif 000026
【００３８】
まず、一般式（１５）および一般式（１６）でＹ3、Ｙ4がマレイン酸残基である化合物の製造法について述べる。
【００３９】
一般式（１５）でＹ3がマレイン酸残基である化合物の場合には、一般式（１７）で表されるアルコールと、無水マレイン酸を付加反応させることにより製造することができる。また一般式（１６）でＹ4がマレイン酸残基である化合物の場合は、一般式（１８）で表されるアルコールと、無水マレイン酸を付加反応させることにより製造することができる。
【化３５】
0003888163.tif 000027
（一般式（１８）においてＲ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ5はアルキレン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般式（８）を表し、ｍ2は１〜５の整数を表す。）
【化３６】
0003888163.tif 000028
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化３７】
0003888163.tif 000029
（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【００４０】
無水マレイン酸と一般式（１７）あるいは一般式（１８）で表されるアルコールとの付加反応は無触媒下、もしくは触媒下で行うことができる。触媒としては、一般的なエステル化触媒であれば特に制限はないが、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの塩基性触媒が挙げられる。
【００４１】
反応温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃で行う。反応温度が２０℃未満では、反応の進行が遅く必要以上に時間を要する恐れがある。また、反応温度が１５０℃を越えるとジエステルの生成量が多くなるなどし、収率が低下する恐れがあり好ましくない。
【００４２】
また、無水マレイン酸と一般式（１７）もしくは一般式（１８）で表されるアルコールの仕込量の比率には特に制限はない。一般的には無水マレイン酸１モルに対して、一般式（１７）もしくは一般式（１８）で表されるアルコールが０．２モル当量〜１０モル当量の範囲、好ましくは０．５モル当量〜５モル当量、より好ましくは０．９モル当量〜２モル当量の範囲である。
【００４３】
一般式（１７）もしくは一般式（１８）で表されるアルコールの仕込量の比率が１０モル当量を越えると、余剰のアルコールが多くなり、０．２モル当量未満では未反応の無水マレイン酸が多くなり、経済的に好ましくない。
【００４４】
また、この付加反応の際に溶媒を加えることも可能である。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００４５】
一般式（１７）で表されるアルコールのＲ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基である。特に、Ｒ3，Ｒ4がいずれも水素原子である場合が重合性の点で望ましい。
【００４６】
このような一般式（１７）で表されるアルコールの具体例としては、エチレングルコールモノアリルエーテル、プロピレングルコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，４−ブチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングルコールモノアリルエーテル、２−アリルオキシ−２−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１，２−ジフェニルエタノール等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ4が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は分岐構造をとることが可能であるが、そのような具体例としては、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびこれらアルコールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００４８】
一般式（１８）で表されるアルコールのＲ2は水素原子またはメチル基である。
【００４９】
Ｒ2がいずれも水素原子である場合が重合性の点で望ましい。このような一般式（１８）で表されるアルコールの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、δ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
Ｘ5が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は分岐構造をとることが可能であるが、そのような具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、およびこれらアルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体が挙げられる。
【００５１】
次に、一般式（１５）および一般式（１６）でＹ3、Ｙ4がフマル酸残基である化合物の製造法について述べる。
【００５２】
上記で得られたアルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステルは、公知の塩酸等の酸性触媒、モルホリン、ピペリジン、ジエチルアミン等の塩基性触媒、チオ尿素、塩素、臭素、ヨウ素、酸クロリドなどの触媒でアルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルに異性化することができる。
【００５３】
当該異性化反応の反応温度には特に制限はない。一般には３０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲である。反応温度が２００℃を越えると、重合や分解反応の危険性が高くなり好ましくない。
【００５４】
また、この異性化反応においては、公知のヒンダートフェノール系の重合禁止剤や溶媒を用いても構わない。ここで、使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００５５】
このようにして得られたフマル酸エステルは、蒸留や分液、再結晶等の処理により精製することができる。
【００５６】
次にＡ）の工程におけるエステル化反応について説明する。
【００５７】
エステル化反応の具体例としては、
▲１▼（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等とを酸触媒の存在下にエステル化する方法
▲２▼（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等を酸ハライドに誘導化した後に、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等とを反応させエステル化する方法
▲３▼（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等とを縮合剤を用いて反応させエステル化する方法
の三つが挙げられる。
【００５８】
まず▲１▼の方法について説明する。
▲１▼の方法で使用できるエステル化触媒としては、公知の触媒である硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂、ホウ酸と硫酸との混触媒、ポリリン酸、また三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などが挙げられる。
【００５９】
反応は、常圧下または加圧下または減圧下で、例えば絶対圧力で１５Ｐａ〜１ＭＰａで行うことができる。反応温度２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃で副生する水を留去しながら反応を進める。２０℃未満では反応が遅く、２００℃を超えると重合物等の副生成物が多くなる恐れがある。
【００６０】
反応の際、溶媒を使用することもできる。溶媒としては特に制限はないが、具体的には例えば、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げることができる。
【００６１】
また、（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等との仕込み比率には特に制限はない。好ましくは、（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等の水酸基（−ＯＨ）が０．２モル当量〜５モル当量の範囲、より好ましくは０．５モル当量〜１．５モル当量の範囲である。仕込み比率が０．２モル当量未満では（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等の残存量が多くなりすぎ、５モル当量を越えると多価アルコールの未反応の水酸基が残存する、又は一般式（１７）で表されるアルコール残存量が多くなり好ましくない。
またこの際、反応条件によっては重合性の化合物が副生することがある。例えば（メタ）アクリル酸と一般式（１５）で表されるマレイン酸モノエステル又はフマル酸モノエステルと多価アルコールとのエステル化反応の場合、一般式（１５）で表されるマレイン酸モノエステル又はフマル酸モノエステルのエステル部位から、一般式（１９）に相当するアルコールが一部脱離し、さらにこのアルコールが一般式（１５）で表されるカルボン酸もしくは（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とエステル化反応を起こして、一般式（２０）もしくは一般式（２１）で表されるエステルを副生して、生成物中に含まれる場合もあるが、これらを除去することなく、重合組成物として使用することができる。
【００６２】
【化３８】
0003888163.tif 000030
（一般式（１９）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ4はｍ1個存在するＸ1においてそれぞれ独立にアルキレン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般式（８）を表す。）
【化３９】
0003888163.tif 000031
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化４０】
0003888163.tif 000032
（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【化４１】
0003888163.tif 000033
（一般式（２０）おいて、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ4はｍ1個存在するＸ4においてそれぞれ独立にアルキレン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般式（８）を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【化４２】
0003888163.tif 000034
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化４３】
0003888163.tif 000035
（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【化４４】
0003888163.tif 000036
（一般式（２１）おいて、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ4はｍ1個存在するＸ4においてそれぞれ独立にアルキレン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般式（８）を表し、Ｙ1は、一般式（６）または一般式（７）を表し、ｎ1は１〜５の整数を表す。）
【化４５】
0003888163.tif 000037
（Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）
【化４６】
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（一般式（９）において、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【化４７】
0003888163.tif 000039
【化４８】
0003888163.tif 000040
【００６３】
エステル化反応終了後は、不純物や未反応物を除くために、精製を行うことも可能である。精製法としては、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒に変性（メタ）アクリレート化合物を溶解させ、水、アルカリ洗浄を行うことにより、未反応の（メタ）アクリル酸や一般式（１５）もしくは一般式（１６）で表されるカルボン酸や副生したカルボン酸類を塩として除去することができる。
また、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生成物をデカンテーションや再沈殿する方法、シリカゲル等を用いてカラム精製を行う方法、薄層クロマトグラフィー等による精製を行うことで純度をあげることができる。
【００６４】
次に▲２▼の方法について述べる。
▲２▼の方法は、（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等を酸ハライドに誘導化した後に、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等とを反応させエステル化する方法である。
【００６５】
酸ハライドへの誘導化方法としては特に制限はなく、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化リン、ホスゲン等を用いた公知の方法で誘導化することができる。
【００６６】
特に塩化チオニルを用いた場合、触媒として塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を併用しても良い。また塩化チオニルとジメチルホルムアミドの混合物や塩化チオニルとヘキサメチルホスホリックトリアミドの混合物も酸ハライドを合成する良い試薬であることが知られている。
【００６７】
このようにして誘導化された酸ハライドと多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等とを公知の方法により反応させることにより、本発明の変性（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。
【００６８】
最後に▲３▼の方法について説明する。
▲３▼の方法は（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等とを縮合剤を用いて反応させエステル化する方法である。
【００６９】
▲３▼の方法に用いる縮合剤の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢酸無水物、スルホニルクロリド等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。一般に公知の縮合剤であれば特に制限なく用いることができる。
【００７０】
ここで用いるスルホニルクロリドとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等とスルホニルクロリドの仕込量には特に制限はないが、一般には当量以上のスルホニルクロリドを用いる。好ましくはカルボン酸に対してスルホニルクロリドが１モル当量〜２モル当量の範囲である。
【００７２】
また（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等の仕込比率には特に制限はない。好ましくはカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等の水酸基（−ＯＨ）が０．２モル当量〜２モル当量の範囲、より好ましくは０．４モル当量〜１．２モル当量の範囲である。
【００７３】
この際に使用する溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はない。具体的にはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド等を挙げることができる。
【００７４】
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属類が挙げられる。
【００７５】
塩基の量としては、その種類にもよるが（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等に対して１モル当量〜５モル当量の範囲であることが好ましい。
【００７６】
反応温度は，−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃である。１００℃を越えると副反応が多くなり、また−２０℃未満では反応が遅延することがあり好ましくない。
【００７７】
得られた生成物は、不純物を取り除くために精製することができる。精製方法としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム等の有機溶媒に、生成物を溶解させ、水、アルカリ、酸で洗浄を行う方法、また、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生成物をデカンテーションや再沈殿する方法を挙げることができる。さらに、シリカゲル等を用いてカラム精製を行う方法、薄層クロマトグラフィー等による精製を行うことで純度を上げることができる。
【００７８】
以上がＡ）変性（メタ）アクリレート化合物の主骨格であるエステル形成およびエステルの繰り返し単位を形成する工程の説明である。
【００７９】
次にＢ）一般式（４）で示される末端の重合性基を一般式（３）で示される基の異性化により形成する工程について説明する。
本発明（Ｉ）のＲ1が一般式（５）で表される変性（メタ）アクリレート化合物はＲ1が一般式（４）で表される変性（メタ）アクリレート化合物の末端基を異性化する方法で製造することができる。
【００８０】
以下、その異性化反応について説明する。
一般式（４）から一般式（５）への異性化反応は、公知のパラジウム、ロジウム、ルテニウム等の元素の錯体やこれらの元素を担体に担持した担持型触媒を用いることにより行うことができる。
【００８１】
このような担持型触媒に用いる担体としては特に制限はなく、一般に担体として用いられる多孔質物質であれば良い。具体的にはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、チタニア、マグネシア、またはその他の無機化合物を挙げることができる。
【００８２】
担体に担持させる元素量としては触媒全量に対し０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。担持量が０．０５質量％未満であると、反応時間の遅延につながり、２０質量％を越えると異性化反応に関与しない元素が多くなるため好ましくない。
【００８３】
このようにして得た担持型触媒の使用量としては、末端基のＲ1が一般式（４）である変性（メタ）アクリレート化合物に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。触媒量が０．０１質量％未満であると反応時間の遅延につながり、５０質量％を越えると異性化反応に関与しない触媒が多くなるため好ましくない。さらに異性化触媒としては、単独もしくは二種以上の触媒を用いることもできる。
【００８４】
異性化反応の反応温度には特に制限はない。一般には３０℃〜２００℃であり、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲である。反応温度が３０℃未満では反応が遅く、２００℃を越えると異性化中に重合を起こす可能性があり好ましくない。
【００８５】
本発明における異性化反応は溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。これら溶媒を用いる場合、２種類以上の溶媒を混合しても構わない。
【００８６】
本異性化反応は常圧下または加圧下で、例えば、１ＫＰａ〜１ＭＰａで行うことができる。
【００８７】
また、異性化反応中に重合を抑制するために、重合禁止剤を加えることもできる。重合禁止剤としては、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル-ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトールなどのフェノール類が挙げられる。
【００８８】
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明をする。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００８９】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物以外に、必要に応じてラジカル重合性を有する化合物またはラジカル重合開始剤を含むことが可能である。
【００９０】
該ラジカル重合性化合物としては、不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、ラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００９１】
不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和多塩基酸または酸無水物と飽和多塩基酸、多価アルコールとを重縮合反応して得られるものである。
【００９２】
α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などである。また、酸成分として併用される飽和多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、無水エンディック酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオールまたは１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００９３】
その他の不飽和ポリエステルとして、前記の飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸のジアルキルエステルと多価アルコールのエステル交換反応で得られるものがある。この場合、アルキル基としては、通常メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００９４】
上記の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーとは、構造中に（メタ）アクリロイル基を二個以上有するものであり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物および（メタ）アクリル酸の反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応することで得られるポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応することで得られるエポキシ（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、シロキサン基と（メタ）アクリロイル基を有するシリコン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレートとは、公知のもので、多価アルコールとポリイソシアネートとヒドロキエチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応することで得られる。多価アルコールは、例えば、前記不飽和ポリエステルの多価アルコールに記載したものと同様なもの、また、ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９６】
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートの原料として使用される多塩基酸と多価アルコ−ルは、例えば、前記不飽和ポリエステルで記したものと同様なものが挙げられる。
【００９７】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの原料に使用されるエポキシ化合物とは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型のビスフェノール類のグリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂系の化合物等が知られている。
【００９８】
本発明のラジカル重合性単量体とは、二重結合の重合性基を有するものであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、t-ブチル安息香酸ビニルエステル等の芳香族ビニルエステル、ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシプロピルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−２―メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和二塩基酸で表されるのフマル酸エステルが挙げられる。
これらのラジカル重合性単量体は、単独もしくは複数以上の使用が可能である。
【００９９】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物における本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物の使用量は、重合性組成物中、１質量％〜９９質量％、好ましくは５質量％〜８０質量％である。特に５質量％以上の使用では、硬化時に酸素阻害による影響が少なく、表面のベタツキがなくなる。
【０１００】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物に用いることができるラジカル重合開始剤とは、例えば熱、紫外線、電子線、放射線によってラジカルを生成するものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能である。
【０１０１】
熱によるラジカル重合に関して使用できるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）  ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等が挙げられる。
【０１０２】
また、特に熱によるコーティング等の膜成形においては、ラジカル重合開始剤を使用せず、自己架橋をさせることも可能である。
【０１０３】
紫外線、電子線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−1、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【０１０４】
これらの重合開始剤の使用量は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物の重量に対して、０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【０１０５】
また、本発明の重合性組成物を重合する場合、使用目的によって、種々のものを加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機フィラー等を併用しても構わない。
【０１０６】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は、紫外線、電子線や熱を用いて、ロールコーター、スピンコーターなどのコーティング、注型成型法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。
【０１０７】
また、本発明の重合性組成物は硬化の方法により、粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【０１０８】
最後に本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。
【０１０９】
本発明（ＩＶ）の硬化物は、例えば、木工コーティング、フィルムコーティング、金属コーティング、プラスチックコーティング、無機コーティング、ハードコーティング、光ファイバーコーティング、ゲルコート剤などのコーティング材料、塗装や印刷インキなどのペイント材料、光造形材料、光ディスク、眼鏡レンズ、プリズムなどの光学材料、接着剤、フォトレジスト、封止剤、成型材料など幅広く硬化性樹脂の分野に利用することができる。特に、酸素阻害を受けやすい薄膜のコーティング材料などに有用である。コーティングする基材としては特に制限はない。具体的には例えば金属、ガラス、プラスチック等を挙げることができる。
【０１１０】
また、本発明の重合性組成物を硬化させた樹脂は、架橋密度が高く、表面硬度の高い硬化物を得ることができる。特に三価〜六価の多価アルコールを骨格にもつ変性（メタ）アクリレート化合物の硬化樹脂は表面硬度が高く、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）で４Ｈ〜７Ｈとなり、耐摩耗性や耐傷つき性が要求される分野に最適である。
【０１１１】
【実施例】
以下実施例により、更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
尚、各種データの測定には以下の機器を用いた。
（使用機器）
1Ｈ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用し
て測定、化学シフトを計算した。
ＦＴ−ＩＲ
使用機種：パーキンエルマー社製  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ
ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
0003888163.tif 000041
【０１１３】
（実施例１）
３Ｌガラスフラスコに無水マレイン酸５００ｇ、エチエングリコールモノアリルエーテル５７３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気下５０℃で２４時間加熱攪拌した。得られた反応物に１，４−ジオキサン１ｋｇ、濃塩酸１０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後１，４−ジオキサンを減圧留去し、その反応物にトルエン１ｋｇ、水１ｋｇを加え分液した。有機層よりトルエンを減圧留去したところ、淡黄色液体として１０２０ｇ得た。ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより分析を行ったところ、フマル酸モノ（２−アリルオキシエチル）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ(ppm) 10.44 (br.s, 1H, -COOH), 7.30〜6.83 (m, 2H, -OCOCH=CHCOO-)，
5.92〜5.88 (m, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.32〜5.21 (m, 2H,
CH2=CH-CH2-), 4.37 (br.s, 2H, -O-CH2-CH2-COO-), 4.07 (br.s,
2H, CH2=CH-CH2-), 3.73 (br.s, 2H, -O-CH2-CH2-COO-).
ＩＲ
ν(OH)＝3300〜2500cm-1, ν(CO)＝1727cm-1 , ν(allyl  C=C)＝1647cm-1
【０１１４】
（実施例２）
滴下漏斗を備えた３Ｌガラスフラスコに、アリルアルコール１４００ｇ、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ  Ｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉ  ＩＣＮ社製）３５１．６ｇ、又滴下漏斗にスチレンオキシド５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下５０℃に加熱し滴下した。滴下終了後１０時間加熱攪拌した。冷却した後０．１μｍのメンブランフィルターによりアルミナを除去し、反応液からエバポレーターにて過剰のアリルアルコールを減圧除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留したところ２−アリルオキシ−１−フェニルエタノールと２−アリルオキシ−２−フェニルエタノールの混合物として５９２ｇ（収率８０％）得られた。
ＩＲ
ν(OH)＝3443cm-1, ν(Ph, CH)＝3050cm-1 〜3030cm-1,
ν(allyl  C=C)＝1647cm-1
b.p.＝136℃（13Torr）
【０１１５】
（実施例３）
誘導攪拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌ丸底フラスコに実施例２で得られた２−アリルオキシ−フェニルエタノール３２２．９ｇ、無水マレイン酸３５４．９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．３６ｇ、トルエン６７７．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下オイルバス温度１３０℃で５時間加熱攪拌した。冷却後濃塩酸８０ｇを仕込み窒素雰囲気下オイルバス温度１３０℃で１０時間加熱攪拌した。冷却後、析出したフマル酸を濾別し、濾液を水で分液後無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにてトルエンを減圧除去した。得られた反応液をヘキサンの中に投入し析出した白色固体を濾別後、減圧乾燥したところ、白色固体としてフマル酸  モノ（２−アリルオキシ−フェニルエチル）を３７５．８ｇ（収率７５．１％）得られた。ここではこれ以上精製せず次工程に用いた。
ＩＲ
ν(COOH)＝3400cm-1 〜2560cm-1,  ν(CO)＝1723cm-1 ,
ν(allyl  C=C)＝1645cm-1
m.p.  71.2〜71.4℃
【０１１６】
（実施例４）
攪拌装置、温度計、水分定量器、ジムロート冷却管を取り付けた３００ｍＬガラスフラスコに、トルエン１０６ｇ、実施例１で得られたフマル酸モノ（２−アリルオキシエチル）６５．４ｇ、２−ヒドロキシエチル  メタクリレート４２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６６２ｍｇ、重合禁止剤であるヒドロキノンモノメチルエーテル１１３ｍｇを仕込んだ。オイルバス中で加熱還流を行い、反応進行に伴い副生する水を留去しながら反応を続けた。留去した水の量が理論量に達したところで、反応を終え冷却した。この反応液を分液漏斗に移し、トルエンを１００ｇ加えて、１％水酸化ナトリウム水溶液、水による分液を行った。その後、硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮して生成物９０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを分析した結果、下記一般式（２２）で表される化合物であることを確認した。
【化４９】
0003888163.tif 000042
1Ｈ−ＮＭＲ
δ(ppm) 6.92 (d, 1H, J = 15.9Hz, -OCOCH=CHCOO-), 6.90 (d, 1H,
J = 15.9Hz, -OCOCH=CHCOO-), 6.13 (s, 1H, CH2=C(Me)-), 6.13〜
5.85 (m, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.61 (s, 1H, CH2=C(Me)-), 5.29
(d, 1H, J = 17.1Hz, CH2=CH-CH2-), 5.21 (d, 1H, J = 10.3Hz,
CH2=CH-CH2-), 4.47 (t, 2H, J = 4.9Hz,
CH2=C(Me)-O-CH2-CH2-COO-), 4.37 (t, 2H, J = 4.9Hz,
CH2=C(Me)-O-CH2-CH2-COO-), 4.04 (d, 2H, J = 5.4Hz,
CH2=CH-CH2-), 4.40 (t, 2H, J = 4.9Hz, -O-CH2-CH2-COO-),
3.70 (t, 2H, J = 4.9Hz, -O-CH2-CH2-COO-), 1.95 (s, 3H,
CH2=C(Me)-).
ＩＲ
ν(CO)＝1723cm-1 ,
ν(allyl  C=C)＝1645cm-1
【０１１７】
（実施例５）
３００ｍＬガラスフラスコに、実施例３で得られたフマル酸モノ（２−アリルオキシ−フェニルエチル）９．８８ｇ、メタクリル酸２．５８ｇ、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後炭酸カリウム２４．８ｇを加えた。発熱が終わった後１時間攪拌し、反応液を氷水で冷却した。一方、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１１．４３ｇをＴＨＦ１０ｇに溶かしたＴＨＦ溶液を調整した。反応液の温度が１０℃以下になったところで、調整したｐ−トルエンスルホニルクロリド／ＴＨＦ溶液を加え、３０分攪拌した。その後ペンタエリスリトール２．０４ｇを加え攪拌した。反応液を室温に戻しさらに１０時間攪拌した。次に反応液を濃縮しその濃縮液を分液漏斗に移し、酢酸エチル５００ｇを加え水による分液洗浄を行った。その後、有機層を減圧下濃縮して生成物を８．４ｇ得た。得られた粗生成物のカラム精製を行った。
【０１１８】
シリカゲル（和光純薬工業（株）社製  ＷＡＫＯ−ＧＥＬ  Ｃ−２００）５０ｇをヘキサンにてスラリーにし、直径４ｃｍのカラムクロマト管に詰めた。先に得られた粗生成物をカラムクロマト管上部に乗せ、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０から１／５にグラジエントをかけながら粗生成物を溶出させ、ＴＬＣ（ＭＥＲＣＫ社製  Ｐｒｅ−ｃｏａｔｅｄ  ＴＬＣ  Ｐｌａｔｅｓ  ＳＩＬＩＣＡ  ＧＥＬ  ６０  Ｆ−２５４）でＲｆ値が０．５５（展開液  酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮したところ、淡黄色油状物として３．７ｇ得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定し、ペンタエリスリトールとフマル酸  モノ（２−アリルオキシ−フェニルエチル）、メタクリル酸との縮合物であることを確認した。
【０１１９】
（実施例６）
２０ｍＬオートクレーブに実施例４で得られた一般式（２２）で表される化合物３．１ｇ、トルエン９．０ｇ、Ｐｄ担持量が５％のＰｄ−Ａｌ2Ｏ3０．９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル６ｍｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後１４０℃のオイルバスにオートクレーブを浸し３時間加熱した。冷却後反応液よりＰｄ−Ａｌ2Ｏ3を濾過により除去し、濾液よりトルエンを減圧留去することにより淡黄色粘稠液体を２．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲを測定し、アリル基と１−プロペニル基のピークを比較することにより、アリル基の９６％が１−プロペニル基へ異性化していることを確認した。
【０１２０】
（製造例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、水分定量受器を取り付けた１リットルガラスフラスコに、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、エチレングリコールモノアリルエーテル２４５ｇ（２．４モル）、ベンゼン２００ミリリットル、硫酸０．５ｇを仕込んだ。オイルバス中で加温、攪拌を行い、反応温度を８０℃まで上げ、反応進行に伴い副生する水を留去しながら反応を続けた。留去した水の量が理論量に達したところで、反応を終え冷却した。この反応液を分液漏斗に移し、ベンゼンを３００ｍｌ加えて、１０％の炭酸ナトリウム水溶液、水による分液洗浄を行った。その後、反応液を減圧蒸留により精製した。蒸留温度１５０℃〜１５５℃／１３３Ｐａで２４１ｇの生成物が得られた。
この生成物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲを測定して、ビス(２−アリルオキシエチル)マレートであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ(ppm) 6.30 (s, 2H, -OCOCH=CHCOO-), 5.95〜5.85 (m, 2H, CH2=CH-CH2-),
5.28 (dt, 2H, CH2=CH-CH2-), 5.19 (dt, 2H, CH2=CH-CH2-), 4.34
(t, 4H, -O-CH2CH2-COO-), 4.02 (d, 4H, CH2=CH-CH2-),
3.68 (t, 4H, -O-CH2CH2-COO-).
ＩＲ
ν(CO)=1732cm-1, ν(allyl C=C, maleate C=C)=1646cm-1.
ここで得られたビス(２−アリルオキシエチル)マレート２８ｇとジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１ｇをコンデンサーを付けた５０ｍｌのフラスコに仕込み、反応容器内を脱気、窒素置換操作をした後、窒素雰囲気下で１４０〜１５０℃で７時間で反応をした。その後、反応液に重合禁止剤であるIRGANOX1010を０．０３ｇを加え、反応液を減圧蒸留により精製し、蒸留温度１５０℃〜１５５℃／１３３Ｐａで１８ｇの生成物が得られた。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲを測定したところ、ビス[２−(１−プロペニルオキシ)エチル]フマレートであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ(ppm) 6.91 (s, 2H, -OCOCH=CHCOO-), 6.23, 5.95
(d, 2H, CH3-CH=CH-O-), 4.83〜4.78, 4.47〜4.42 (m, 2H,
CH3-CH=CH-O-), 4.42〜4.35 (m, 4H, -O-CH2CH2-COO-),
3.99〜3.96, 3.90〜3.87 (m, 4H, -O-CH2CH2-COO-),
1.57, 1.56 (d, 6H, CH3-CH=CH-O-).
ＩＲ
ν(CO)=1725cm-1, ν(propenyl C=C)=1670cm-1, ν(fumarate C=C)1660cm-1
【０１２１】
（実施例７〜１３）（比較例１〜５）
上記実施例で得られた本発明の変性（メタ）アクリレート化合物又はそれを含む組成物をガラス基盤上に塗布してＵＶ硬化又は熱硬化を行い、硬化膜の表面硬度を調べた。尚、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験に準じた。又硬化表面のベタツキがないタックフリーのものを、タック性○、ベタツキがあるものを×とした。
組成物の配合、評価結果を表１に示す。なお、実施例７および９では開始剤を配合していない。
【表１】
0003888163.tif 000043
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の（メタ）アクリレート化合物に比べ、同一分子内にアルケニルオキシ基と、マレート基、フマレート基などの不飽和二重結合を有することにより、酸素存在下における硬化性に優れた（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。従って、各種ポリマーの架橋剤、塗料、接着剤、シーリング材など、特に空気下での硬化が要求される分野に利用可能である。