(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；
の割合で混合した混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性エラストマー組成物中で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
少なくともポリオレフィン（II）が連続相をなすモルフォロジーを有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、１個の重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が各１個結合し、当該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれにエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するトリブロック共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、１個の重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が各１個結合し、当該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれにエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するトリブロック共重合体である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
架橋剤が２官能以上のポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物およびポリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体、ポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および該熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、特開昭５９−１３１６１３号公報、特開平８−２２５７１３号公報、特開２０００−１０９６４０号公報、ＷＯ９５／００５６６号明細書などには、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、上記の水添ブロック共重合体を含有するエラストマー状組成物は、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性は有しているものの、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有し、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的特性を有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体、特に芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックの２個以上に官能基（特に水酸基）を含有させ、該官能基（特に水酸基）を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物に、特定量のポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を混合すると共に更に架橋剤を加えて動的に架橋処理すると、高温での歪み回復性に優れ、良好なゴム的特性を有する成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。
そして、前記動的な架橋処理により得られた熱可塑性エラストマー組成物について更に詳細に調査を行った。その結果、前記熱可塑性エラストマー組成物では、ブロック共重合体においてハードセグメントをなしている芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロック部分、特に官能基（水酸基）を有する芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロック部分で架橋された、従来にない付加重合系ブロック共重合体が形成されており、そのようなハードセグメントにおける架橋構造によって、該付加重合系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品に高温での優れた歪み回復性が付与されていることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；
の割合で混合した混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性エラストマー組成物中で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００７】
そして、本発明は、
（２）  少なくともポリオレフィン（II）が連続相をなすモルフォロジーを有する前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物；および、
（３）  付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、１個の重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が各１個結合し、当該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれにエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するトリブロック共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
である。
【０００８】
さらに、本発明は、
（４）  芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【０００９】
そして、本発明は、
（５）  付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、１個の重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が各１個結合し、当該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれにエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するトリブロック共重合体である前記（４）の製造方法；および、
（６）  架橋剤が２官能以上のポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物およびポリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（４）または（５）の製造方法；
である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（７）  前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、以下の要件（ｉ）および（ii）；すなわち、
（ｉ）  芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体である；および、
（ii）  重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有する；
という要件（ｉ）および（ii）を備えるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。
【００１２】
より具体的に説明すると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）と、１個または２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である［要件（ｉ）］。
そして、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）では、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有している［要件（ii）］。
（以下「エチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基」を単に「水酸基」ということがある。）
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し且つ重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有している限りは、場合によってすべての重合体ブロック（Ａ）にそれぞれ水酸基を有していてもよい。
【００１４】
水酸基などの官能基を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ0、水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ1、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、例えば、Ａ1−Ｂ−Ａ1、Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ｂ、Ａ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1、Ａ0−Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ−Ａ1、（Ａ1−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｋ−Ａ1（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ1−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１５】
そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、Ａ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、Ａ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であるのが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、一方重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。溶融条件下で動的に架橋処理をしてなる本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、組成物の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）の２個以上に少なくとも水酸基を有していてその重合体ブロック（Ａ）部分（ハードセグメント）で少なくとも架橋されており、ハードセグメントが架橋されていることよって熱可塑性エラストマー組成物に高温での優れた歪み回復性、良好なゴム的特性などを付与する。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、重合体ブロック（Ａ）にのみ水酸基を有し重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方に水酸基を有し重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。
重合体ブロック（Ａ）における水酸基は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）を構成する分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、重合体ブロック（Ａ）の末端で架橋されていても、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていても、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方において架橋されていてもよい。
また、重合体ブロック（Ｂ）にも官能基を有する場合は、官能基は重合体ブロック（Ｂ）の末端および／または分子鎖途中に存在することができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）にのみ水酸基を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１分子当たりの官能基数は、１．６〜２００個であることが好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に水酸基を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１分子当たりの官能基数は、２．２〜１１００個であることが好ましい。そのうち、重合体ブロック（Ｂ）での水酸基などの官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）における官能基数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定等を用いて算出できる。
【００１９】
溶融条件下で動的に架橋処理してなる本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）」ということがある］における重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、１．５〜１００箇所であることが好ましく、１．８〜５０箇所であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の数は、重合体ブロック（Ａ）への水酸基の導入個数およびそれに対する架橋剤（IV）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンに由来する単位を挙げることができる。重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。２種以上の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する場合は、それらの結合形態は、ランダム状、テーパードブロック状、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）は、主としてスチレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの単量体の結合形態は、ランダム状、テーパードブロック状、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）において、その重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２３】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（IV）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）の有する水酸基と架橋剤（IV）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなる場合があるので好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００２８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基によって少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されていると共に、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位」ということがある）を有し、該Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位部分で更に架橋されていてもよい。
Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を形成するスチレン系単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができ、そのうちでもｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）中にＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を更に有する場合には、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤で架橋することによって、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位部分でも架橋結合が形成される。
架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）、すなわち付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、水酸基に基づく架橋結合とＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位に基づく架橋結合を、１つの重合体ブロック（Ａ）中に同時に有していてもよいし、またはそれぞれ異なる重合体ブロック（Ａ）に有していてもよい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、水酸基に基づく架橋結合と、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位に基づく架橋結合の両方を同一又は相異なる重合体ブロック（Ａ）に有する場合は、架橋結合をもたらすＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の全質量に対して１質量％以上であることが反応性の点から好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋されていても、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、架橋後の本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤（III）の保持力に優れ、そのブリードを抑制できる点から好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、高温でのゴム弾性に優れる点から好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋される付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を用いて溶融条件下に動的に架橋処理を行なったことによって、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物および成形品の提供を可能にしたものである。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態［架橋前で且つ水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（II）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（II）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３４】
ポリオレフィン（II）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３５】
また、ポリオレフィン（II）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００の質量部の割合で用いることが必要である。ポリオレフィン（II）の使用割合が前記１０〜３００質量部であることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（II）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
ポリオレフィン（II）の使用割合が前記した１０質量部よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性が劣るようになり、一方前記した３００質量部よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１２〜２００質量部の割合で使用することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（III）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動度が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対してゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部の割合で使用する。特に５０〜２５０質量部の割合で使用することが好ましい。ゴム用軟化剤（III）の使用割合が前記した３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（III）のブリードアウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性が低下する。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性エラストマーの性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上に水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部、および架橋剤（IV）０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって好ましく製造される。かかる方法を採用する場合は、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基部分で少なくとも架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練などによって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の製法は何ら限定されず、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
エチレンオキサイドの付加反応による水酸基の導入は、停止反応等を用いることで行うことができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用い付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてエチレンオキサイド（別名：オキシラン）を用い官能化させることが出来る。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、例えば、Ｍacromolecules １９９５，２８，ｐ８７０２−８７０４に記載されている方法により製造することができる。
【００４５】
架橋剤（IV）としては、重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基、または重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基と重合体ブロック（Ｂ）に有する官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いる。架橋剤（IV）は２個以上、特に３個以上の反応性基を有する多官能化合物であることが好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の重合体ブロック（Ａ）が有する水酸基と反応性の基を有する架橋剤（IV）としては、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の重合体ブロック（Ａ）などにおける水酸基とイソシアネート化合物（架橋剤）との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基と反応性の基を有する架橋剤（IV）としては、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを用いることもできる。
【００４６】
架橋剤（IV）の使用量は、上記したように付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（IV）の使用量が０．０１質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方架橋剤（IV）の使用量が２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（III）のブリードアウト、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性の低下などが生ずる。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を構成する重合体ブロック（Ａ）または場合により重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に有する水酸基の当量の観点からは、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が有する水酸基１当量に対して、架橋剤（IV）を０．１当量以上、特に０．１〜１００当量の割合で使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的架橋工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）およびポリオレフィン（II）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（III）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（IV）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III）を含有する混合物を架橋する場合であっても、溶融条件下に動的架橋せずに、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋する場合は、ポリオレフィン（II）が連続相を形成しにくいため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００４８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）として、その重合体ブロック（Ａ）に上記した官能基と共にＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物を用いる場合は、上記した架橋剤（IV）と共に、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位部分で架橋を生じさせるビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤を同時に添加して動的に架橋処理すればよい。その際に用い得るビスマレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができる。
また、有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらの架橋剤の１種または２種以上を用いることができる。ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物の使用量は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位の含有量、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基の含有量、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における所望の架橋度などに応じて適宜調節すればよい。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５０】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）およびポリオレフィン（II）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（II）、架橋剤（IＶ）およびゴム用軟化剤（III）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）およびポリオレフィン（II）が溶融し、架橋剤（IV）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５１】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（IV）の使用量、混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００５２】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れるため、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工して得られる成形品は、各種用途に用いることができ、具体的には、例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料；ワイヤー、ケーブルなどに使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例および比較参考例などにおいて、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００５５】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。
【００５６】
（２）引張破断強さおよび引張破断伸びの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを３号ダンベル形に打ち抜き、オートグラフ［（株）島津製作所製］を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて５００ｍｍ／分の条件で引張破断強さおよび引張破断伸びの測定を行った。
【００５７】
（３）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００５８】
（４）ゲル分率の測定
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１および参考例２で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（II）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００５９】
（５）動的粘弾性の測定：
参考例２または比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られたプレスシートを幅５ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、その試験片を用いて歪み０．３％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で動的粘弾性を測定した。測定装置としてレオロジ社製の粘弾性解析測定装置「ＤＶＥ−Ｖ４」を使用した。
【００６０】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）、架橋剤（IV）、ポリスチレンおよび水素添加ポリブタジエンの内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン（II−１）：
ポリプロピレン（単独重合体）［（株）グランドポリプロ製「グランドポリマーＳ１３Ｂ」、メルトフローレート＝７００ｇ／１０分］
○ポリオレフィン（II−２）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）グランドポリプロ製「グランドポリマーＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（III）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（IV−１）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
○架橋剤（IV−２）：
ピロメリット酸無水物
○架橋剤（３）：
ジクミルペルオキシド［日本油脂（株）製「パークミルＤ」]
○架橋助剤：
トリアリルイソシアヌレート
【００６１】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３０８ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン２９ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを６ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；水酸基含有量＝１．６個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）］を製造した。
【００６２】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−２）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３３１ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５．８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１．２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−２）］を製造した。
【００６３】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３０８ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン２９ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを６ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体（ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９４モル％）を製造した。
（２）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを１０００ｇ、上記の（１）で得られた両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体１００ｇ、ｔ−ブチルリチウムの１．７ｍｏｌペンタン溶液を５．８８ｍｌおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１．６ｇ加えて、５０℃で１２０分撹拌した後、エチレンオキサイドを３ｇ加えて付加させ、次いでメタノールを添加し重合を停止して、水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；水酸基含有量＝５個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９４モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）］を製造した。
【００６４】
《製造例４》［付加重合系ブロック共重合体(Ｉ0−４)の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを５０６０ｇ、スチレンモノマーを１８２ｇおよび３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムのシクロヘキサン溶液（１８質量％）（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ.製）３４．２ｇを加え、４０℃で６０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマーを８５０ｇ加えて６０分間重合し、更にスチレンモノマーを１８２ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加し反応を停止して、一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に保護された水酸基を有するポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加トリブロック共重合体を製造した。
（２）  上記（１）で得られた水素添加トリブロック共重合体の保護基の離脱反応を、テトラヒドロフラン中、塩酸を用いて６０℃で７時間行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝１００，０００；水酸基含有量＝１．８個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−４）］を製造した。
【００６５】
《製造例５》［官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを７１ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を８．２ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを３３３ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７１ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５(質量比)；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（５）］を製造した。
【００６６】
《実施例１〜７》
（１）  製造例１〜４で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）〜（Ｉ0−４）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）または（IV−２）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給してシリンダー温度１８０℃、スクリュウ回転数５０ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例１で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６７】
《比較例１〜７》
（１）  製造例１〜３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）〜（Ｉ0−３）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）およびゴム用軟化剤（III）を、下記の表２に示す割合で混合すると共に、そこに架橋剤（３）（有機過酸化物）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を表２に示す量で混合し、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６８】
《比較参考例１》
製造例５で製造した官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）、ポリオレフィン（II−１）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６９】
《参考例１および比較参考例２》
製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）または製造例５で製造した官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）に、架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７０】
《比較参考例３》
製造例５で製造した官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）にゴム用軟化剤（III）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、この比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物の動的粘弾性を上記した方法で測定したところ、下記の図１のグラフに示すとおりであった。
【００７１】
《参考例２》
製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）にゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、この参考例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物の動的粘弾性を上記した方法で測定したところ、下記の図１のグラフに示すとおりであった。
【００７２】
【表１】
0004007852.tif 000002
【００７３】
【表２】
0004007852.tif 000003
【００７４】
【表３】
0004007852.tif 000004
【００７５】
上記の表１および２の結果にみるように、実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）〜（Ｉ0−４）のいずれかを用い、これにポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（III）および官能基と反応する架橋剤（IV−１）または（IV−２）を本発明で規定する割合で含有してなる混合物を溶融条件下に動的に架橋処理したことに得られたものであるために、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れている。
【００７６】
一方、比較例１、３、５および７では、製造例１〜３で得られた２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）、（Ｉ0−２）または（Ｉ0−３）を用い、これにポリオレフィン（II−１）または（II−２）とゴム用軟化剤（III）を添加しているが、架橋剤を全く配合していないために、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣っている。
【００７７】
また、比較例２、４および６では、製造例１〜３で得られた２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）、（Ｉ0−２）または（Ｉ0−３）を用い、これにポリオレフィン（II−１）または（II−２）とゴム用軟化剤（III）を添加し、さらに架橋剤を添加しているが、用いた架橋剤が重合体ブロック（Ａ）の水酸基を架橋できない架橋剤（３）（有機過酸化物）であるために、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも実施例１〜６に比べて、１２０℃での圧縮永久歪みが大きく高温での歪み回復性に劣っている。
【００７８】
そして、上記の表３にみるように、官能基（水酸基）を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）を用いた比較参考例１および比較参考例２は、架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的に処理を行なったにも拘わらず、得られた組成物のゲル分率がゼロであり、全く架橋されていない。また、官能基（水酸基）を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）を用いた比較参考例３では、架橋剤を添加せずにゴム用軟化剤（III）のみを加えて溶融混練したために、得られた組成物のゲル分率がゼロであり、全く架橋されていない。
一方、実施例１、参考例１および参考例２では、２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）に、架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で混練してことにより、ゲル分率がいずれも高くなっている。
したがって、これらの結果から、重合体ブロック（Ａ）に水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に、該水酸基と反応する架橋剤を加えて溶融条件下で動的に加熱処理すると、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されることがわかる。
【００７９】
また、図１のグラフにみるように、比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は架橋されていないために、８０℃以上で貯蔵弾性率が大きく低下したのに対して、参考例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分での架橋されていることによって、８０℃以上の高温でも貯蔵弾性率の大きな低下が見られず、高い弾性率を維持している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に対して、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III）を特定の割合で混合し、これに架橋剤（IV）を特定の量で混合して溶融条件下で動的に架橋処理する本発明の方法によって、極めて簡単に且つ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例２および比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。
【図１】
0004007852.tif 000005