(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
都市ごみ焼却炉等から排出される焼却灰中の重金属を除去するに際し、処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物を反応させることによって重金属をヨウ化物または臭化物としてガス化し、これを湿式もしくは乾式集塵または湿式洗煙法によって回収することを特徴とする焼却灰中の重金属除去方法。
【請求項２】
処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物の固体または水溶液を混合し、その後、この混合物を加熱することによって重金属をヨウ化物ガスまたは臭化物ガスとしてガス化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
都市ごみ焼却炉等から排出される焼却灰中の重金属を除去するに際し、処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物の固体または水溶液と、有機珪素化合物または酸化珪素含有の固体またはゾルとを混合し、その後、この混合物を加熱することによって重金属をヨウ化物ガスまたは臭化物ガスとしてガス化し、これを湿式もしくは乾式集塵または湿式洗煙法によって回収することを特徴とする焼却灰中の重金属除去方法。
【請求項４】
都市ごみ焼却炉等から排出される焼却灰中の重金属を除去するに際し、処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物の固体または水溶液と、酸化アルミニウムの固体またはゾルとを混合し、その後、この混合物を加熱することによって重金属をヨウ化物ガスまたは臭化物ガスとしてガス化し、これを湿式もしくは乾式集塵または湿式洗煙法によって回収することを特徴とする焼却灰中の重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ焼却炉等から排出される焼却灰中のPb、Zn、Cd等の重金属を効果的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみ焼却炉からは、処理したごみの約１割が灰として排出される。この灰には、焼却炉の焼却残渣である焼却主灰と、焼却中に排ガスに同伴された粉塵およびガス化した金属塩が凝縮した粉塵の混合物である焼却飛灰の２種類がある。これらの灰には何れも、有害な重金属類とダイオキシン類が含まれている。現在、ダイオキシン類処理の研究が進み、ダイオキシン類の除去については、例えば加熱脱塩素化法と呼ばれる技術が実用化されている。しかしながら、灰中の重金属類の除去については実用化されている方法が少なく、ほとんどは溶出の抑制に頼っているのが現状である。
【０００３】
灰中の重金属類除去に関する方法として提案されている方法の一つに、塩化揮発法と呼ばれる方法がある。この方法は、実際にごみ焼却炉の中でも一部生じている次のような反応を積極的に利用しようとするものである。
【０００４】
PbO ＋2HCl(g) ＝PbCl２(g) ＋ H２O(g)            (1)
ZnO ＋2HCl(g) ＝ZnCl２(g) ＋ H２O(g)            (2)
CdO ＋2HCl(g) ＝CdCl２(g) ＋ H２O(g)            (3)
【０００５】
これらの反応における重金属塩化物のガス中の濃度は、気相に共存するHClと H２O濃度に関係するが、例えば、ごみ焼却炉排ガス中のHCl濃度が1000(ppm)、H２O濃度が20(%)であるとすると、200〜300以上の温度ではいずれの塩化物もガスとして気相中に1(ppm)以上は存在し得る。従って、次の反応によるこれらの物質の固体の蒸気圧が、ガス中濃度を決定することになる。
【０００６】
PbCl２＝PbCl２(g)                                (4)
ZnCl２＝ZnCl２(g)                                (5)
CdCl２＝CdCl２(g)                                (6)
【０００７】
これらの反応によって、ガス中の平衡濃度が1000(ppm) を越える温度は概略次のようになる。
【０００８】
PbCl２(g)：530℃
ZnCl２(g)：415℃
CdCl２(g)：530℃
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化揮発法よりも低温で重金属をガス化して灰から分離する技術を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
図１〜図３は式(4) 、式(5) 、式(6) による重金属塩化物のガス中の平衡濃度とそれらのヨウ化物、臭化物の平衡濃度を比較したものである。これらの図から明らかなように、いずれの重金属も同一のガス中濃度を示す温度は塩化物よりもヨウ化物、臭化物の方が低温側にある。
【００１１】
本願発明は、これらの物質の性質を利用して、ごみ焼却炉から排出される灰中の重金属類を気化させ、灰中から重金属類を除去しようとするものである。
【００１２】
本発明による焼却灰中の重金属除去方法は、都市ごみ焼却炉等から排出される焼却灰中の重金属を除去するに際し、処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物を反応させることによって重金属をヨウ化物または臭化物としてガス化し、これを湿式もしくは乾式集塵または湿式洗煙法によって回収することを特徴とする。
【００１４】
下記のような形態も好ましい。
【００１５】
ｉ）  処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物の固体または水溶液を混合し、その後、この混合物を加熱することによって重金属をヨウ化物ガスまたは臭化物ガスとしてガス化する。
【００１６】
ii）  処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物の固体または水溶液と、有機珪素化合物または酸化珪素含有の固体またはゾルとを混合し、その後、この混合物を加熱することによって重金属をヨウ化物ガスまたは臭化物ガスとしてガス化する。
【００１７】
iii）  処理対象灰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物または臭化物の固体または水溶液と、酸化アルミニウムの固体またはゾルとを混合し、その後、この混合物を加熱することによって重金属をヨウ化物ガスまたは臭化物ガスとしてガス化する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１９】
参考例１
ごみ焼却炉から排出される灰中の重金属類は、塩化物と酸化物が主体を占める。従って、これらの灰を加熱状態でガス状のヨウ化物、臭化物と接触させると、以下の反応によって重金属ヨウ化物、臭化物のガスが発生して灰からガス中に分離される。
【００２０】
（塩化物との反応）
PbCl２＋2HI(g)＝PbI２(g) ＋2HCl(g)              (7)
PbCl２＋2HBr(g)＝PbBr２(g) ＋2HCl(g)            (8)
ZnCl２＋2HI(g)＝ZnI２(g) ＋2HCl(g)              (9)
ZnCl２＋2HBr(g)＝ZnBr２(g) ＋2HCl(g)            (10)
CdCl２＋2HI(g)＝CdI２(g) ＋2HCl(g)              (11)
CdCl２＋2HBr(g) ＝CdBr２(g) ＋2HCl(g)           (12)
【００２１】
HI、HBr、HClの気相中の濃度がそれぞれ1000(ppm) であるとした場合の式(7)〜式(12)の反応による重金属類のヨウ化物ガス、臭化物ガス濃度は図４〜図６のようになり、同一濃度を示す温度は、いずれも塩化物単独で存在する場合よりも低くなる。
【００２２】
（酸化物との反応）
PbO ＋2HI(g)＝PbI２(g) ＋H２O(g)           (13)
PbO ＋2HBr(g)＝PbBr２(g) ＋H２O(g)         (14)
ZnO ＋2HI(g)＝ZnI２(g) ＋H２O(g)           (15)
ZnO ＋2HBr(g)＝ZnBr２(g) ＋H２O(g)         (16)
CdO ＋2HI(g)＝CdI２(g) ＋H２O(g)           (17)
CdO ＋2HBr(g)＝CdBr２(g) ＋H２O(g)         (18)
【００２３】
これらの反応は、式(1)〜式(3)の場合と同様に、常温から右に進む傾向にあり、高温になると右から左への反応、すなわち、塩化物の加水分解が起こる方向になるが、何れも同温度で比較すると、塩化物として存在し得る濃度よりもヨウ化物、臭化物として存在し得る濃度の方が高い。従って、ヨウ化物、臭化物がよりガス化し易いと言える。
【００２４】
以上、本参考例の説明により、焼却炉から排出される灰の重金属の形態が塩化物、酸化物である場合、これらの灰から重金属類を1000(ppm) のガスとして取り出す時、
1)  塩化物のままで揮発させる場合は
PbCl２(g) ：530℃
ZnCl２(g) ：415℃
CdCl２(g) ：530℃
の温度が必要であるが、
2)  1000ppm のHIガスを通じながら加熱すると、
PbI ２(g) ：220℃
ZnI２(g) ：230℃
CdI２(g) ：150℃
3)  1000ppmのHBrガスを通じながら加熱すると、
PbBr２(g) ：340℃
ZnBr２(g) ：260℃
CdBr２(g) ：310℃
と、より低温で重金属をガスとして灰から分離できる。
【００２５】
実施例１
参考例１の方法は、灰にガス状のヨウ化物、臭化物を直接反応させて重金属類をガス化して灰から分離する方法であるが、実施例１の方法は、アルカリ土類金属のヨウ化物、臭化物の固体またはこれを溶解した溶液を処理対象灰に反応させ、その後加熱して、生じた重金属のヨウ化物、臭化物を灰から分離する方法である。すなわち、反応は式(19)〜式(24)で示されるものであり、反応後、反応混合物を加熱することによって、重金属をヨウ化物、臭化物として灰中から分離する。
【００２６】
（塩化物との反応）
PbCl２＋CaI２(g)＝PbI２(g) ＋CaCl２           (19)
PbCl２＋CaBr２(g)＝PbBr２(g) ＋CaCl２         (20)
ZnCl２＋CaI２＝ZnI２(g) ＋CaCl２              (21)
ZnCl２＋CaBr２(g)＝ZnBr２(g) ＋CaCl２         (22)
CdCl２＋CaI２＝CdI２(g) ＋CaCl２              (23)
CdCl２＋CaBr２＝CdBr２(g) ＋CaCl２            (24)
【００２７】
これらの反応によって発生する重金属ヨウ化物、臭化物のガス中濃度を図(7) 〜図(9) に示す。いずれの場合も、ガス中に同一濃度の重金属を得る場合には塩化物のままよりもヨウ化物、臭化物に変換した方が低温で得られることが分かる。
【００２８】
（酸化物との反応）
灰中の重金属の形態が酸化物である場合を考慮すると、次のようなSiO２の共存する反応を考慮した方が良い。もちろん、灰中にはSiO２が含まれているのであるがより確実な反応を望むならば、重金属の酸化物をアルカリ土類金属のヨウ化物、臭化物に、ケイソウドやシリカ系ゾル、またはシロキサンのような有機珪素を混入した状態で、反応させた方が良好な結果が得られる。
【００２９】
2PbO＋2CaI２＋SiO２＝2PbI２(g) ＋2CaO*SiO２            (25)
2PbO＋2CaBr２＋SiO２＝2PbBr２(g) ＋2CaO*SiO２          (26)
2ZnO＋2CaI２＋SiO２＝2ZnI２(g) ＋2CaO*SiO２            (27)
2ZnO＋2CaBr２＋SiO２＝2ZnBr２(g) ＋2CaO*SiO２        (28)
2CdO＋2CaI２＋SiO２＝2CdI２(g) ＋2CaO*SiO２          (29)
2CdO＋2CaBr２＋SiO２＝2CdBr２(g) ＋2CaO*SiO２        (30)
これらの反応によって発生する重金属ヨウ化物、臭化物の蒸気圧は常温から１気圧を超える。最も蒸気圧の低い式(27)、式(28)によるZnOとの反応によって発生するZnI２(g)、ZnBr２(g)の場合を濃度換算して図１０に示す。
【００３０】
最も蒸気圧の低い、ZnOとの反応でも前述のようにZnCl２単独で1000(ppm)のガス中濃度を示す温度は415℃であるのに対し、式(27)、式(28)の反応を利用すれば、それぞれ、170℃、260℃と低温化する。
【００３１】
実施例２
実施例１では、重金属の塩化物をCaのヨウ化物、臭化物と反応させて重金属のヨウ化物ガス、臭化物ガスに変換して、これを灰から分離する方法を述べたが、このような考え方はCaだけでなく、アルカリ金属やMg化合物でも同様の反応が生じる。一例として、次のような反応によるガス中のヨウ化物、臭化物の濃度を図１１〜１２に示す。
【００３２】
PbCl２＋2KI＝PbI２(g) ＋2KCl             (31)
PbCl２＋2NaI＝PbI２(g) ＋2NaCl           (32)
PbCl２＋CaI２＝PbI２(g) ＋CaCl２           (19)
PbCl２＋MgI２＝PbI２(g) ＋MgCl２           (33)
PbCl２＋2KBr＝PbBr２(g) ＋2KCl           (34)
PbCl２＋2NaBr＝PbBr２(g) ＋2NaCl         (35)
PbCl２＋CaBr２＝PbBr２(g) ＋CaCl２         (20)
PbCl２＋MgBr２＝PbI２(g) ＋MgCl２          (36)
【００３３】
これらの結果からも明らかなように、重金属の塩化物をそのままガス化するよりもヨウ化物、臭化物に変換した方が、より低温でガス化し灰から分離し易くなる。
【００３４】
実施例３
実施例１では、重金属酸化物にCaのヨウ化物、臭化物とSiO ２を反応させる反 応について述べたが、SiO２の代わりに酸化アルミニウム（アルミナ）粉末またはアルミナゾルを共存させても同様の効果が得られる。一例として次の反応によるガス中の重金属濃度を図１３に示す。
【００３５】
PbO ＋CaI２＋Al２O３＝PbI２(g) ＋CaO*Al２O３        (37)
この例でも明らかなように、PbCl２を単独でガス化するよりもアルミナ共存下でヨウ化物化する方が低温で出来ることになる。
【００３６】
【発明の効果】
実施例で説明したように、本発明による効果は以下のようになる。
【００３７】
(1)   焼却灰から、重金属類を揮発させて除去する方法に塩化揮発法と呼ばれる方法があるが、本発明によるごとく
灰中にすでに塩化物として存在している重金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属のヨウ化物、臭化物を加えることによって、重金属ヨウ化物、臭化物の形態に変換することによって、より低温で揮発させることが出来る。
【００３８】
また、灰中に酸化物の形態で存在している重金属類もアルカリ土類金属のヨウ化物、臭化物を反応させることによって、より低温で揮発させることが出来る。
【００３９】
なお、この場合、酸化珪素化合物または酸化アルミニウム化合物の粉体またはゾルを共存させた場合には、さらに低温で揮発させられる。
【００４０】
(2)   このように、重金属類の塩化物、酸化物にアルカリ土類金属のヨウ化物、臭化物を加えることによって重金属のヨウ化物、臭化物に変換し、より低温で灰から揮散除去させることが本発明の骨子である。アルカリ金属のヨウ化物、臭化物を使用してもほとんど同じ効果が得られることが確認されている。ただし、ごみ焼却炉灰中の重金属の形態が、ほとんど酸化物であるような場合にはアルカリ金属のヨウ化物、臭化物による重金属類揮発温度の低温化効果は少ない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛の塩化物、ヨウ化物、臭化物が単独に存在する場合のガス中の平衡濃度を示すグラフである。
【図２】亜鉛の塩化物、ヨウ化物、臭化物が単独に存在する場合のガス中の平衡濃度を示すグラフである。
【図３】カドミウムの塩化物、ヨウ化物、臭化物が単独に存在する場合のガス中の平衡濃度を示すグラフである。
【図４】反応式(7) 〜(8) による鉛のヨウ化物、臭化物のガス中の平衡濃度を示すグラフである。
【図５】反応式(9) 〜(10)による亜鉛のヨウ化物、臭化物のガス中の平衡濃度を示すグラフである。
【図６】反応式(11)〜(12)によカドミウムのヨウ化物、臭化物のガス中の平衡濃度を示すグラフである。
【図７】鉛の塩化物にカルシウムのヨウ化物、臭化物を反応させた場合のヨウ化物、臭化物のガス中の濃度を示すグラフである。
【図８】亜鉛の塩化物にカルシウムのヨウ化物、臭化物を反応させた場合のヨウ化物、臭化物のガス中の濃度を示すグラフである。
【図９】カドミウムの塩化物にカルシウムのヨウ化物、臭化物を反応させた場合のヨウ化物、臭化物のガス中の濃度を示すグラフである。
【図１０】酸化亜鉛に酸化珪素共存下で、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウムを反応させた場合のZnI ２、ZnBr２のガス中濃度を示すグラフである。
【図１１】塩化鉛にアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物を反応させた時のヨウ化鉛ガスのガス中の濃度を示すグラフである。
【図１２】塩化鉛にアルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物を反応させた時の臭化鉛ガスのガス中の濃度を示すグラフである。
【図１３】酸化鉛にアルミナ共存下でヨウ化カルシウムを反応させた時に発生するヨウ化鉛ガスのガス中濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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