(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 および平均結晶子径ＤがＤ＜５００Åであるペロブスカイト型構造を有する複酸化物の混合物とゼオライトとからなり、前記混合物の含有量Ｃが２０重量％≦Ｃ≦８０重量％であり、前記ＣｅＯ2 の含有量Ｃ1 はＣ1 ≧１０重量％に、また前記複酸化物の含有量Ｃ2 はＣ2 ≧１０重量％にそれぞれ設定され、前記複酸化物がＬａＣｏＯ3 であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトはＡｇを担持しており、そのＡｇの担持量ＣＡが１重量％≦ＣＡ≦１０重量％である、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトは、未改質ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた耐熱性改質ゼオライトである、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複酸化物とゼオライトとよりなる排気ガス浄化用触媒が公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２９３０５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、前記複酸化物は複数の結晶子が集合した多結晶粒子であるが、従来の複酸化物は、その製造過程において高温焼成（例えば、９００℃）されているため、それら結晶子の平均結晶子径ＤがＤ≧５００Åと大きい。したがって、従来の複酸化物はその比表面積が小さく、また微細孔も未発達であることから、窒素酸化物との接触確率が低く、特に、酸素過剰雰囲気下において、単位重量当りの窒素酸化物吸着率が低下して窒素酸化物浄化能が低くなる、という問題があった。
【０００５】
本発明は前記に鑑み、特定の平均結晶子径Ｄを有し、且つ窒素酸化物に対して優れた吸着能を持つＣｅＯ2 を必須構成要素とし、広い排気ガス温度範囲において窒素酸化物に対し浄化能を発揮し得る前記触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 および平均結晶子径ＤがＤ＜５００Åであるペロブスカイト型構造を有する複酸化物の混合物とゼオライトとからなり、前記混合物の含有量Ｃが２０重量％≦Ｃ≦８０重量％であり、前記ＣｅＯ2 の含有量Ｃ1 はＣ1 ≧１０重量％に、また前記複酸化物の含有量Ｃ2 はＣ2 ≧１０重量％にそれぞれ設定され、前記複酸化物がＬａＣｏＯ3 であることを特徴とし、また請求項２の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、請求項１の特徴に加えて、前記ゼオライトがＡｇを担持しており、そのＡｇの担持量ＣＡが１重量％≦ＣＡ≦１０重量％であることを特徴とするとし、さらに請求項３の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、請求項１又は２の特徴に加えて、前記ゼオライトが、未改質ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた耐熱性改質ゼオライトであることを特徴とする。
【０００７】
ペロブスカイト型構造を有する前記複酸化物（即ちＬａＣｏＯ3 ）およびＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄをそれぞれ前記のように設定すると、その複酸化物等の比表面積を拡張し、また微細孔も発達させることが可能であるから、複酸化物等と窒素酸化物（ＮＯｘ）との接触確率を高めて、酸素過剰雰囲気下においても、単位重量当りのＮＯｘ吸着率を向上させることができる。
【０００８】
また前記のような複酸化物等とゼオライトとを組合せると、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）がゼオライトに吸着され、またＮＯｘが複酸化物等に吸着される。またゼオライトは比較的弱い酸化剤として機能するので、ゼオライトに吸着されて活性化されたＨＣを部分的に酸化するため活性ＣＨＯが生ずる。
【０００９】
この活性ＣＨＯが、複酸化物等に吸着されて活性化されたＮＯｘを還元してＮ2 、ＣＯ2 およびＨ2 Ｏに転化し、これによりＮＯｘの浄化が達成される。この場合、活性ＣＨＯは、飽和ＨＣよりも不飽和ＨＣから生じ易く、また遊離ＮＯｘは吸着されたＮＯｘに比べて活性が低い。
【００１０】
前記のようなＨＣおよびＮＯｘの吸着、ＨＣの部分的酸化による活性ＣＨＯの生成およびその活性ＣＨＯによるＮＯｘの還元は、排気ガスの低温域から高温域において現出するので、触媒の活性温度範囲が拡張される。
【００１１】
さらにゼオライトにＡｇを担持させると、ゼオライトにおける不飽和ＨＣの吸着量が増加し、これにより活性ＣＨＯの生成量を増して、特に低温側におけるＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００１２】
さらにまたゼオライトとして、脱Ａｌ処理による改質ゼオライトを用いると、その改質ゼオライトは、未改質のものに比べて結晶性が向上し、また熱分解生成物の発生が抑制されているので約１０００℃の耐熱温度を有し、これにより触媒の耐熱性を向上させることができる。その上、改質ゼオライトは未改質のものに比べてＨＣ吸着能が高く、また広い排気ガス温度範囲において優れたＨＣ吸着能を発揮する。
【００１３】
ただし、前記触媒において、複酸化物の含有量ＣがＣ＜２０重量％になるか、混合物の含有量ＣがＣ＜２０重量％で、且つそのＣｅＯ2 および複酸化物の含有量Ｃ1 、Ｃ2 がＣ1 、Ｃ2 ＜１０重量％になると、それらによるＮＯｘ吸着率が低下し、その結果、ＮＯｘ浄化率も低下する。
【００１４】
一方、複酸化物および混合物の含有量ＣがそれぞれＣ＞８０重量％になると、ゼオライト量が減少するため、そのゼオライトによるＨＣ吸着率が低下し、その結果、ＮＯｘ浄化率も低下する。
【００１５】
またＡｇ担持量ＣＡにおいて、ＣＡ＜１重量％では不飽和ＨＣの吸着量増加効果が乏しく、一方、ＣＡ＞１０重量％に設定しても顕著な効果は得られない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ａ．窒素酸化物用吸着材
図１において、窒素酸化物（ＮＯｘ、実施例ではＮＯ）用吸着材を構成する酸化物系セラミックス１は複数の結晶子２が集合した多結晶粒子であり、その平均結晶子径ＤはＤ＜５００Åに設定される。
【００１７】
このような酸化物系セラミックスには、ランタノイド酸化物、改質ランタノイド酸化物および複酸化物が含まれる。ランタノイド酸化物としてはＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｔｂ4 Ｏ7 等が用いられ、このランタノイド酸化物はＮＯ吸着能、ＨＣに対する比較的弱い酸化能および酸素貯蔵能を有する。
【００１８】
改質ランタノイド酸化物は、前記ランタノイド酸化物にＺｒ、ＬａおよびＳｉから選択される少なくとも一種の改質用元素を保有させたものである。ここで、保有とは、ランタノイド酸化物に改質用元素を機械的、物理的或は化学的に担持させた状態および／またはランタノイド酸化物と改質用元素の酸化物とが複酸化物を構成している状態をいう。
【００１９】
Ｚｒ、またはＺｒおよびＬａを保有する改質ランタノイド酸化物においては、その格子欠陥が増えてＮＯｘ吸着可能な活性点が増加する。また少なくとも一種の改質用元素を保有する改質ランタノイド酸化物は高温下に曝されても、Ｚｒ等によって、その平均結晶子径の増加が抑制される。
【００２０】
ペロブスカイト型構造を有する複酸化物としてのＬａＣｏＯ3 は、ＮＯ吸着能およびＨＣに対する比較的弱い酸化能を有する。
【００２１】
ランタノイド酸化物の製造に当っては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等の種々の塩を、酸素存在下において加熱する。希土類元素を含まない純粋なランタノイド酸化物を得る場合には、加熱後のランタノイド酸化物を硝酸にて洗浄する。
【００２２】
平均結晶子径Ｄの制御は、前記製造過程における加熱温度を調節することによって行われる。例えば平均結晶子径ＤがＤ＝２０ÅのＣｅＯ2 を得る場合には、硝酸塩を約２００℃に加熱する。また製造後のＣｅＯ2 に熱処理を施すことによっても、その平均結晶子径Ｄを制御することができ、例えば、Ｄ＝２０ÅのＣｅＯ2 に７００℃、２０時間の熱処理を施すと、Ｄ＝３００ÅのＣｅＯ2 が得られる。
【００２３】
改質ランタノイド酸化物の製造に当っては、一般的には共沈法または含浸法が適用されるが、その他の方法を適用してもよい。
【００２４】
共沈法においては、
（ａ）  ランタノイドの硝酸塩、例えばＣｅ（ＮＯ3 ）3 と、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 若しくはＬａ（ＮＯ3 ）3 またはケイ酸（例えばＨ4 ＳｉＯ4 ）とを水（ケイ酸の場合は、その溶解促進のため熱水）に溶解して溶解液を調製する、
（ｂ）  溶解液にＮＨ4 ＯＨを添加して加水分解することにより懸濁液を調製する、
（ｃ）  懸濁液を蒸発乾固して固形分を得る、
（ｄ）  固形分に、大気下、６００℃、１時間の焼成処理を施す、
といった手段が採用される。
【００２５】
含浸法においては、
（ａ）  ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 若しくはＬａ（ＮＯ3 ）3 またはケイ酸（例えばＨ4 ＳｉＯ4 ）を水（ケイ酸の場合は、その溶解促進のため熱水）に溶解して溶解液を調製する、
（ｂ）  溶解液にランタノイド酸化物粉末、例えばＣｅＯ2 粉末を分散させて懸濁液を調製する、
（ｃ）  懸濁液を蒸発乾固して固形分を得る、
（ｄ）  固形分に、大気下、６００℃、１時間の焼成処理を施す、
といった手段が採用される。
【００２６】
ランタノイド酸化物に、例えば二種の改質用元素を保有させる場合には、共沈法および含浸法が併用される。
【００２７】
前記方法により得られる改質ランタノイド酸化物は、改質用元素を担持したランタノイド酸化物と、改質用元素の酸化物およびランタノイド酸化物よりなる複酸化物との混合物である。
【００２８】
改質ランタノイド酸化物における改質用元素の含有量は、Ｚｒが単独で用いられる場合には３〜１０重量％が適当であり、またＬａ、Ｓｉがそれぞれ単独で用いられる場合には１〜１０重量％が適当である。二種以上の改質用元素を用いる場合、それらの合計含有量は２〜２０重量％が適当である。改質用元素の含有量が少なくては前記のような改質効果が得られず、一方、過剰になると、ランタノイド酸化物の特性が損なわれるからである。
【００２９】
複酸化物の製造に当っては次のような方法が実施される。即ち、（ａ）複数の酢酸塩を所定の割合で純水に溶解する。（ｂ）溶解液にアルカリ溶液（例えば、ＮａＯＨ溶液）を滴下してｐＨ≧９にすると共に加水分解を行って沈澱物を得る。（ｃ）沈澱物を濾別し、その沈澱物を純水で洗浄した後１５０℃にて乾燥してケークを得る。（ｄ）ケークに電気炉中、空気存在下において分解、焼成処理を施す。
【００３０】
例えば、ＬａＣｏＯ3 を製造する場合、酢酸塩としては、Ｌａ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 およびＣｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 が用いられ、焼成温度は７００℃に、焼成時間は５時間にそれぞれ設定される。
【００３１】
結晶子径Ｄ(hkl) の算出にはシェラー式、
即ち、Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用いた。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（Å）、β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。したがって、酸化物系セラミックスのＸ線回折図より（ｈｋｌ）面、例えばＣｅＯ2 では（１１１）面の半価幅β1/2 を測定することによって各結晶子のＤ(111) を算出し、それらから平均結晶子径Ｄを求めた。
【００３２】
Ｂ．排気ガス浄化用触媒
触媒は、基本的には酸化物系セラミックスとゼオライトとから構成される。
【００３３】
酸化物系セラミックスとしてランタノイド酸化物または改質ランタノイド酸化物を用いた場合には、その含有量Ｃは１０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定される。また複酸化物を用いた場合には、その含有量Ｃは２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定される。さらにランタノイド酸化物および複酸化物の混合物を用いた場合には、その混合物の含有量Ｃは２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定され、且つランタノイド酸化物および複酸化物の含有量Ｃ1 、Ｃ2 はＣ1 、Ｃ2 ≧１０重量％に設定される。
【００３４】
ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５ゼオライト、モルデナイト等が用いられる。ゼオライトは未改質のものでもよいが、脱Ａｌ処理による改質ゼオライトは１０００℃程度の耐熱温度を有し、また広い排気ガス温度範囲において優れたＨＣ吸着能を発揮する。
【００３５】
脱Ａｌ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処理の少なくとも一つの処理が適用される。
【００３６】
酸処理は次のような手順で行われる。（ａ）未改質ゼオライトを、水を入れた処理槽中に投入して１２規定のＨＣｌを徐々に加え、また溶液を加熱して９０℃で、且つ５規定のＨＣｌ溶液にする。（ｂ）この温度下に未改質ゼオライトを２０時間保持し、同時にＨＣｌ溶液を攪拌する。この場合、処理槽に冷却塔を付設してＨＣｌ溶液の濃度を５規定に維持する。（ｃ）５規定のＨＣｌ溶液を室温まで冷却する。（ｄ）このようにして得られた改質ゼオライトを濾別して、ｐＨ４以上になるまで純水で洗浄し、次いで４００℃にて、２４時間乾燥する。
【００３７】
他の酸処理では、０．５〜５ＮのＨＣｌ溶液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質ゼオライトを投入して１〜２０時間攪拌する、といった方法が採用される。
【００３８】
また沸騰水処理では、未改質ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の未改質ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ゼオライトを４時間程度保持する、といった方法が採用される。
【００３９】
さらにスチーム処理では、未改質ゼオライトを、１０％程度の水分を含む７５０〜９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といった方法が採用される。
【００４０】
これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必要に応じて繰返される。これにより改質ゼオライトが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比ＭｒはＭｒ＝３６〜８００が適当である。
【００４１】
またゼオライトとしては、ゼオライトにＡｇを担持させたものも用いられ、そのＡｇの担持量ＣＡは１重量％≦ＣＡ≦１０重量％に設定される。このＡｇ担持ゼオライトは不飽和ＨＣに対する吸着能が高く、またその不飽和ＨＣからはＮＯ還元能の高い活性ＣＨＯが生成され易いので、ＮＯ浄化率を向上させる上で有効である。ゼオライトに対するＡｇの担持法としては含浸担持法、イオン交換法等が適用される。
【００４２】
〔例−Ｉ（参考例）〕
ランタノイド酸化物であるＣｅＯ2 のＮＯ吸着能について次のようなテストを行った。
【００４３】
先ず、テスト用ガスとして、体積比率で、１０％Ｏ2 、１０％ＣＯ2 、１２００ppm Ｃ3 Ｈ6 、１０００ppm ＣＯ、１２００ppm ＮＯ、５００ppm Ｈ2 、１０％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 よりなるガスを調製した。また平均結晶子径Ｄを異にする複数のＣｅＯ2 を調製した。
【００４４】
ＮＯ吸着テストは、前記テスト用ガスを、２０ｇのＣｅＯ2 ペレットを充填した常圧固定床反応管内に流量２５０００ml／min で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温〜４００℃まで１５℃／min で昇温させ、この間におけるＣｅＯ2 １ｇ当りのＮＯ吸着量（ml）を求めることによって行われた。
【００４５】
表１は、ＣｅＯ2 の例１〜７の平均結晶子径ＤとＮＯ吸着量を示す。
【００４６】
【表１】
0004007918.tif 000002
【００４７】
図２は、表１に基づいてＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤとＮＯ吸着量との関係をプロットしたものである。図中、点１〜７は例１〜７にそれぞれ対応する。この各点と各例の関係は以後同じである。
【００４８】
図２より、ＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤをＤ＜５００Åに設定した例１〜６は、Ｄ≧５００Åである例７に比べて優れたＮＯ吸着能を有することが判る。ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは好ましくはＤ≦３００Åである。
【００４９】
またＣｅＯ2 の例１および例７を用い、前記ＮＯ吸着テストにおいて、テスト用ガスの温度を常温〜５００℃まで１５℃／min で昇温させ、この間のＮＯ吸着率を測定したところ、図３の結果を得た。
【００５０】
図３において、ＮＯ吸着率がマイナスの値をとる領域は、ＣｅＯ2 に吸着されたＮＯが離脱していることを示し、したがってＮＯの離脱温度は約４００℃であることが判る。
【００５１】
このことから、ＣｅＯ2 の例１と、ガス温度３００〜５００℃でＮＯ還元能を発揮する触媒、例えばＡｌ2 Ｏ3 にＰｔを担持させた触媒とを組合せることにより、ＣｅＯ2 のＮＯ濃縮能を有効に利用した排気ガス浄化用触媒を構成することが可能である。
【００５２】
〔例−II（参考例）〕
実施例に係る排気ガス浄化用触媒は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 と、ゼオライトとから構成され、ＣｅＯ2 の含有量Ｃは１０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定された。
【００５３】
ゼオライトとしては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比ＭｒがＭｒ＝３０の未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトおよびそのゼオライトに前記脱Ａｌ処理を施して得られたＭｒ＝３６（脱Ａｌ率１２％）の改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた。
【００５４】
触媒の製造は次のような方法で行われた。先ず、所定の平均結晶子径Ｄを有するＣｅＯ2 と、前記ゼオライトとを所定の重量比率で配合し、その配合物５０ｇと、直径１０mmのアルミナボール１００ｇと、シリカゾル（ＳｉＯ2 量は２０重量％）２５ｇと、水５０ｇとをボールミルに投入して１２時間以上混合し、次いで混合物を１５０℃にて乾燥し、その後４００℃で２０時間焼成してペレット状触媒を得た。
【００５５】
また比較のため、Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を次のような方法で製造した。先ず、Ａｌ2 Ｏ3 として市販の活性Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇと、前記同様のアルミナボール１００ｇと、前記同様のシリカゾル２５ｇと、水５０ｇとをボールミルに投入して１２時間以上混合し、次いで混合物を１５０℃にて乾燥し、その後４００℃で２０時間焼成してペレットを得た。そのペレットを９０mlの塩化白金酸溶液（Ｐｔ濃度０．３５％）に２０時間浸漬してペレットに塩化白金酸を含浸担持させ、次いでそのペレットを濾別し、その後純水による洗浄、１５０℃にて乾燥、６００℃で１時間の焼成を順次行って、触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 を得た。この触媒におけるＰｔ担持量は０．５３重量％であった。
【００５６】
ＮＯ浄化テストは、前記と同一組成のテスト用ガスを、２０ｇの触媒を充填した常圧固定床反応管内に流量２５０００ml／min で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温〜約５７０℃まで１５℃／min で昇温させ、この間のＮＯ浄化率を測定することによって行われた。
【００５７】
表２は、各種触媒の組成を示す。この場合、ＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤはＤ＝２１Åである。表中、「改質ＺＳＭ−５」は改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを意味し、これは以後同じである。
【００５８】
【表２】
0004007918.tif 000003
【００５９】
図４は、前記ＮＯ浄化テストにおける各触媒の例１〜８のＣｅＯ2 含有量と最大ＮＯ浄化率との関係を示す。このＮＯ浄化テストにおいては、最大ＮＯ浄化率が２５％以上である場合を良とし、したがって図４よりＣｅＯ2 の含有量Ｃは、例２〜６の如く、１０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定される。
【００６０】
表３は、各種触媒の組成、ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄおよび各温度におけるＮＯ浄化率を示す。表３には表２に挙げた例１，３〜５，８も含まれている。表中、「未改質ＺＳＭ−５」は未改質Ｎａ型ＺＳＭ−５ゼオライトを意味し、これは以後同じである。
【００６１】
【表３】
0004007918.tif 000004
【００６２】
図５は、触媒の例４，１２〜１４のガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す。
【００６３】
表３、図５より、触媒の例３〜５，９〜１２は触媒の例１，８，１３，１４に比べて各温度におけるＮＯ浄化率が高いことが判る。
【００６４】
図６は、触媒の例４におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。図６において、ＨＣの浄化は、主として改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトによるＨＣの吸着に起因するもので、したがって広いガス温度範囲において前記ゼオライトによるＨＣの吸着、その部分酸化による活性ＣＨＯの生成が行われており、その結果、ＮＯ浄化率がガス温度の上昇に伴い増加する。
【００６５】
図７は、触媒の例１４におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。図７のガス温度約２５０〜約３００℃におけるＨＣの浄化はＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒によるＨＣの吸着、その部分酸化に起因するものであり、その結果、ＮＯ浄化率は向上するが、ガス温度が約３００℃を越えると、ＨＣの完全酸化、即ちＨＣ→Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 の化学反応が主として進行するため、部分酸化反応の減退に伴い活性ＣＨＯの生成が極端に減少し、その結果、ＮＯ浄化率は低下する。
【００６６】
〔例−III （参考例）〕
排気ガス浄化用触媒の一例は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＬａＣｏＯ3 とゼオライトとから構成され、ＬａＣｏＯ3 の含有量Ｃは２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定された。
【００６７】
また触媒の他例は、前記触媒におけるＬａＣｏＯ3 にＰｔを担持させたものであり、この場合Ｐｔの担持量ＣＡは０．０１重量％≦ＣＡ≦０．５重量％に設定された。Ｐｔは排気ガス温度約２５０〜約３５０℃において、ＨＣの部分酸化を促進する作用を有する。Ｐｔの担持量ＣＡがＣＡ＜０．０１重量％では前記作用を得ることができず、一方、ＣＡ＞０．５重量％ではＨＣの完全酸化反応が進行する。
【００６８】
ＬａＣｏＯ3 に対するＰｔの担持法としては、ＬａＣｏＯ3 を塩化白金酸溶液に浸漬し、次いで６００℃で焼成するか、またはＬａＣｏＯ3 の原料酸化物中に白金塩を加え、次いで焼成する、といった方法を挙げることができる。この例−III では、前者により０．０３重量％のＰｔを担持させたＬａＣｏＯ3 を用いた。
【００６９】
例−IIの改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、ＬａＣｏＯ3 と、Ｐｔ／ＬａＣｏＯ3 とを用い、例−IIと同様の方法により各種ペレット状触媒を製造し、それら触媒について例−IIと同様のＮＯ浄化テストを行った。
【００７０】
表４は、各種触媒の組成を示す。この場合、ＬａＣｏＯ3 の平均結晶子径ＤはＤ＝４９０Åである。
【００７１】
【表４】
0004007918.tif 000005
【００７２】
図８は、前記ＮＯ浄化テストにおける各触媒の例１〜１０のＬａＣｏＯ3 含有量と最大ＮＯ浄化率との関係を示す。このＮＯ浄化テストにおいては、最大ＮＯ浄化率が２０％以上である場合を良とし、したがって図８よりＬａＣｏＯ3 の含有量Ｃは、例３〜８の如く、２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定される。
【００７３】
表５は、各種触媒の組成および各温度におけるＮＯ浄化率を示す。表５には表４に挙げた例５も含まれ、また比較のため前記触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 も例１３として含まれている。
【００７４】
【表５】
0004007918.tif 000006
【００７５】
図９は、触媒の例５、１１〜１３のガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す。
【００７６】
表５、図９より、触媒の例５〜１２は触媒の例１３に比べて各温度におけるＮＯ浄化率が高いことが判る。
【００７７】
図１０は、触媒の例１１におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。比較のため、例１３（Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 ）のＨＣおよびＮＯ浄化率も挙げてある。
【００７８】
図１０より触媒の例１１では広いガス温度範囲において改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトによるＨＣの吸着、その部分酸化による活性ＣＨＯの生成が行われており、その結果、ＮＯ浄化率がガス温度の上昇に伴い増加することが判る。
【００７９】
〔例−IV（実施例）〕
排気ガス浄化用触媒の一例は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 および同様の平均結晶子径Ｄを持つＬａＣｏＯ3 の混合物と、ゼオライトとから構成され、混合物の含有量Ｃは２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定され、またＣｅＯ2 およびＬａＣｏＯ3 の含有量Ｃ1 、Ｃ2 はＣ1 、Ｃ2 ≧１０重量％に設定された。
【００８０】
また触媒の他例は、前記触媒におけるＬａＣｏＯ3 に、例−III と同様にＰｔを担持させたものであり、この場合Ｐｔの担持量ＣＡは、例−III と同様に０．０１重量％≦ＣＡ≦０．５重量％に設定された。
【００８１】
例−IIの改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、ＣｅＯ2 と、ＬａＣｏＯ3 と、Ｐｔ／ＬａＣｏＯ3 とを用い、例−IIと同様の方法により各種ペレット状触媒を製造し、それら触媒について例−IIと同様のＮＯ浄化テストを行った。
【００８２】
表６は、各種触媒の組成および最大ＮＯ浄化率を示し、また図１１は表６の組成をグラフ化したものである。この場合、ＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤはＤ＝２１Åであり、またＬａＣｏＯ3 のそれＤはＤ＝４９０Åである。
【００８３】
【表６】
0004007918.tif 000007
【００８４】
このＮＯ浄化テストにおいては、最大ＮＯ浄化率が４０％以上である場合を良とし、したがって表６、図１１より、例１〜９の如く、混合物の含有量Ｃは、２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に、またＣｅＯ2 の含有量Ｃ1 はＣ1 ≧１０重量％に、さらにＬａＣｏＯ3 の含有量Ｃ2 はＣ2 ≧１０重量％にそれぞれ設定される。
【００８５】
図１２は、触媒の例１と例１ａのガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す。その例１ａにおいては、例１と同量のＬａＣｏＯ3 に０．０３重量％のＰｔを担持させたＰｔ／ＬａＣｏＯ3 が用いられている。
【００８６】
図１２から明らかなように、触媒の例１ａのようにＰｔ／ＬａＣｏＯ3 を用いると、例１に比べて最大ＮＯ浄化率が低温側へ移行し、したがって低温側でのＮＯ浄化能を向上させることができる。
【００８７】
図１３は、触媒の例１におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。比較のため、前記触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 のＨＣおよびＮＯ浄化率も挙げてある。
【００８８】
図１３より、触媒の例１では広いガス温度範囲において改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトによるＨＣの吸着、その部分酸化による活性ＣＨＯの生成が行われており、その結果、ＮＯ浄化率が触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合よりも増加することが判る。
【００８９】
〔例−Ｖ（参考例）〕
排気ガス浄化用触媒は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 と、Ａｇを担持したゼオライトとから構成され、ＣｅＯ2 の含有量Ｃは１０重量％≦Ｃ≦８０重量％に、またＡｇの担持量ＣＡは１重量％≦ＣＡ≦１０重量％にそれぞれ設定された。
【００９０】
ゼオライトに対するＡｇの担持法としてはイオン交換法を適用した。例えば、改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト５０ｇを０．２mol ／リットルの硝酸銀溶液に投入して５０℃にて１８時間攪拌し、次いで濾別、水洗、４００℃で２４時間の焼成を順次行うことによって、Ａｇ担持量ＣＡがＣＡ＝２．２重量％の改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを得ることができる。
【００９１】
例−IIの改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトにそれぞれＡｇを担持させたものと、Ａｇを担持させてない改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、ＣｅＯ2 とを用い、例−IIと同様の方法により各種ペレット状触媒を製造し、それら触媒について例−IIと同様のＮＯ浄化テストを行った。
【００９２】
表７は、各種触媒の組成、ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄおよび各温度におけるＮＯ浄化率を示す。
【００９３】
【表７】
0004007918.tif 000008
【００９４】
表７より、触媒の例１〜３および例５は触媒の例４に比べて各温度におけるＮＯ浄化率が高いことが判る。
【００９５】
図１４は、触媒の例１，２，５のガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す。例１，２は、Ａｇの担持に伴いガス温度４００℃と５００℃の間で最大ＮＯ浄化率を示し、一方、例５はガス温度の上昇に伴いＮＯ浄化率が向上している。したがって例１，２と例５とを組合せることによって、広いガス温度範囲においてＮＯ浄化能を発揮する触媒を構成することができる。
【００９６】
図１５は、触媒の例１におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。比較のため、前記触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 のＨＣおよびＮＯ浄化率も挙げてある。
【００９７】
図１５より、触媒の例１では広いガス温度範囲においてＡｇ担持改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトによるＨＣの吸着、その部分酸化による活性ＣＨＯの生成が行われており、その結果、ＮＯ浄化率が触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合よりも増加することが判る。
【００９８】
〔例−VI（参考例）〕
排気ガス浄化用触媒の一例は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＬａＣｏＯ3 と、例−Ｖと同様にＡｇを担持したゼオライトとから構成される。ＬａＣｏＯ3 の含有量Ｃは２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に、またＡｇの担持量ＣＡは例−Ｖと同様に１重量％≦ＣＡ≦１０重量％にそれぞれ設定された。
【００９９】
また触媒の他例は、前記触媒におけるＬａＣｏＯ3 に例−III と同様にＰｔを担持させたものであり、この場合Ｐｔの担持量ＣＡは例−III と同様に０．０１重量％≦ＣＡ≦０．５重量％に設定された。
【０１００】
例−IIの改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトにそれぞれＡｇを担持させたものと、Ａｇを担持させてない改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、ＬａＣｏＯ3 と、０．０３重量％のＰｔを担持したＰｔ／ＬａＣｏＯ3 とを用い、例−IIと同様の方法により各種ペレット状触媒を製造し、それら触媒について例−IIと同様のＮＯ浄化テストを行った。
【０１０１】
表８は、各種触媒の組成および各温度におけるＮＯ浄化率を示す。この場合、ＬａＣｏＯ3 の平均結晶子径ＤはＤ＝４９０Åである。
【０１０２】
【表８】
0004007918.tif 000009
【０１０３】
表８より、Ａｇを担持した改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた触媒の例１，２は、Ａｇを持たない触媒の例４に比べて各温度におけるＮＯ浄化率が高いことが判る。未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトにＡｇを担持させた触媒の例３は、その特性が例１，２に比べて劣る。
【０１０４】
図１６は、触媒の例１〜４のガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す。例１〜３は、Ａｇの担持に伴いガス温度４００℃と５００℃の間で最大ＮＯ浄化率を示し、一方、例４はガス温度の上昇に伴いＮＯ浄化率が向上している。したがって例１〜３と例４とを組合せることによって、広いガス温度範囲においてＮＯ浄化能を発揮する触媒を構成することができる。
【０１０５】
図１７は、触媒の例１におけるＡｇ担持量と最大ＮＯ浄化率との関係を示す。図１７から明らかなように、Ａｇの担持量ＣＡを１重量％≦ＣＡ≦１０重量％に設定することによって、ＮＯ浄化能を向上させることができる。
【０１０６】
図１８は、触媒の例１におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。比較のため、前記触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 のＨＣおよびＮＯ浄化率も挙げてある。
【０１０７】
図１８より、触媒の例１では広いガス温度範囲においてＡｇ担持改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトによるＨＣの吸着、その部分酸化による活性ＣＨＯの生成が行われており、その結果、ＮＯ浄化率が触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合よりも増加することが判る。
【０１０８】
〔例− VII（実施例）〕
排気ガス浄化用触媒の一例は、平均結晶子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 および同様の平均結晶子径Ｄを持つＬａＣｏＯ3 の混合物と、例−Ｖと同様にＡｇを担持したゼオライトとから構成される。混合物の含有量Ｃは２０重量％≦Ｃ≦８０重量％に設定され、またＣｅＯ2 およびＬａＣｏＯ3 の含有量Ｃ1 、Ｃ2 はＣ1 、Ｃ2 ≧１０重量％に設定され、さらにＡｇの担持量ＣＡは例−Ｖと同様に１重量％≦ＣＡ≦１０重量％に設定された。
【０１０９】
また触媒の他例は、前記触媒におけるＬａＣｏＯ3 に、例−III と同様にＰｔを担持させたものであり、この場合Ｐｔの担持量ＣＡは、例−III と同様に０．０１重量％≦ＣＡ≦０．５重量％に設定された。
【０１１０】
例−IIの改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトにそれぞれＡｇを担持させたものと、Ａｇを担持させてない改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、ＣｅＯ2 と、ＬａＣｏＯ3 と、０．０３重量％のＰｔを担持したＰｔ／ＬａＣｏＯ3 とを用い、例−IIと同様の方法により各種ペレット状触媒を製造し、それら触媒について例−IIと同様のＮＯ浄化テストを行った。
【０１１１】
表９は、各種触媒の組成および各温度におけるＮＯ浄化率を示す。この場合、ＬａＣｏＯ3 の平均結晶子径ＤはＤ＝４９０Åである。
【０１１２】
【表９】
0004007918.tif 000010
【０１１３】
図１９は、触媒の例１，２，５におけるガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す。表９、図１９より、触媒の例１は触媒の例５に比べて、Ａｇの担持に伴いＮＯ浄化率が向上することが判る。また触媒の例１，２を比較すると、Ｐｔの担持に伴い最大ＮＯ浄化率が低温側へ移行する。
【０１１４】
表９において、触媒の例２，３を比較すると、ＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤがＮＯ浄化率に影響を与えていることが明らかであり、例３は未改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた例４よりも特性が低下する。
【０１１５】
図２０は、触媒の例１におけるガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す。比較のため、前記触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 のＨＣおよびＮＯ浄化率も挙げてある。
【０１１６】
図２０より、触媒の例１では広いガス温度範囲においてＡｇ担持改質Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトによるＨＣの吸着、その部分酸化による活性ＣＨＯの生成が行われており、その結果、ＮＯ浄化率が触媒Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合よりも増加することが判る。
【０１１７】
〔例−VIII（参考例）〕
Ａ．改質用元素を保有する改質ＣｅＯ2 の製造
Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 およびＺｒ（ＮＯ3 ）4 を用い、前記共沈法の適用下で、Ｚｒを保有する改質ＣｅＯ2 を製造した。
【０１１８】
またＣｅ（ＮＯ3 ）3 およびＺｒ（ＮＯ3 ）4 を用い、前記共沈法の適用下で、Ｚｒを保有するＣｅＯ2 を製造し、次いでそのＣｅＯ2 を用い、またＬａ（ＮＯ3 ）3 を用いて前記含浸法の適用下で、ＺｒおよびＬａを保有する改質ＣｅＯ2 を製造した。
【０１１９】
さらに、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 およびＣｅＯ2 粉末を用い、前記含浸法の適用下で、Ｌａを保有する２種の改質ＣｅＯ2 を製造した。
【０１２０】
さらにまた、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 およびケイ酸を用い、前記共沈法の適用下で、Ｓｉを保有する改質ＣｅＯ2 を製造した。
【０１２１】
比較のためＣｅ（ＮＯ3 ）3 およびＢａ（ＮＯ3 ）2 を用い、前記共沈法の適用下で、Ｂａを保有する改質ＣｅＯ2 を製造した。
Ｂ．改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造
（ａ）  ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比Ｍｒ＝３０の未改質ＺＳＭ−５ゼオライト５００ｇを室温下の５Ｎ  ＨＣｌ溶液中に投入し、次いでそのＨＣｌ溶液を９０℃に昇温し、その温度下で１２時間攪拌を行ってスラリー状物を得た。
（ｂ）  冷却後、スラリー状物を濾過し、次いで濾液のｐＨがｐＨ≧４になるまで固形分を純水にて洗浄した。
（ｃ）  固形分に、大気中、１３０℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
（ｄ）  塊状改質ＺＳＭ−５ゼオライトに粉砕処理を施して粉末状改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。この改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比ＭｒはＭｒ＝３９であり、したがって脱Ａｌが発生していることが判る。また改質ＺＳＭ−５ゼオライトの耐熱温度は１０００℃であった。
Ｃ．触媒の製造
改質ＣｅＯ2 １２０ｇ、改質ＺＳＭ−５ゼオライト６０ｇ、２０％シリカゾル１００ｇおよび純水３６０ｇと、アルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状触媒を調製した。この場合、改質ＣｅＯ2 含有量ＣはＣ≒６７重量％である。
【０１２２】
このスラリー状触媒に直径２５．５mm、長さ６０mm、４００セル／ｉｎ2 、６ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し、次いでそのハニカム支持体をスラリー状触媒より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム支持体を１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状触媒を乾燥し、さらにハニカム支持体に、電気炉を用いて大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成処理を施して、触媒をハニカム支持体に保持させた。この場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は１５２ｇ／リットルであった。
Ｄ．排気ガス想定ＮＯ浄化テスト
テスト用ガスとして、体積比率で、１０％ＣＯ2 、０．０５％Ｈ2 、０．０８％Ｃ3 Ｈ6 、０．０８％ＮＯ、０．１％ＣＯ、１０％Ｏ2 、１０％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 よりなるガスを調製した。
【０１２３】
ＮＯ浄化テストは、触媒を保持するハニカム支持体を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させ、またテスト用ガスの温度を所定の昇温速度で５０℃宛上昇させると共にその温度下に保持する、つまり５０℃間隔の定常状態を現出させ、その温度におけるＮＯ浄化率を測定することによって行われた。
【０１２４】
表１０は、未使用触媒の例１〜７に関する改質ＣｅＯ2 におけるＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄ、改質用元素、改質ＣｅＯ2 における改質用元素の重量比率および各測定温度におけるＮＯ浄化率を示す。表１０には、未改質のＣｅＯ2 を用い、改質ＣｅＯ2 を用いなかった触媒の例８に関するデータも掲載されている。
【０１２５】
【表１０】
0004007918.tif 000011
【０１２６】
表１０より、触媒の例１〜５は、触媒の例６，７に比べて優れたＮＯ浄化率を有することが判る。また未使用状態においては、Ｚｒ、またはＺｒおよびＬａを保有する改質ＣｅＯ2 を用いた触媒の例１，２は未改質のＣｅＯ2 を用いた触媒の例８に比べてＮＯ浄化率が高くなるが、ＬａのみまたはＳｉのみを保有する改質ＣｅＯ2 を用いた触媒の例３〜５は触媒の例８と略同等のＮＯ浄化特性を示す。
【０１２７】
次に、未使用触媒の例１〜５，８に、大気中、７００℃、２０時間の熱劣化処理を施し、その後、それら触媒の例１〜５，８を用いて前記と同一条件にてＮＯ浄化テストを行ったところ、表１１の結果を得た。
【０１２８】
【表１１】
0004007918.tif 000012
【０１２９】
表１１より、触媒の例１〜５は、熱劣化処理後において、触媒の例８に比べＮＯ浄化率が大幅に高く、したがって優れた耐熱劣化性を有することが判る。このＮＯ浄化率の差は、改質ＣｅＯ2 と未改質のＣｅＯ2 との物性差に起因する。なお、表１０，１１を比較すると、前記熱劣化処理によりＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄが大きくなることが判る。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、平均結晶子径Ｄを前記のように特定されて窒素酸化物に対し優れた吸着能を持つ、ＣｅＯ2 およびペロブスカイト型複酸化物（特にＬａＣｏＯ3 ）の混合物を必須構成要素とし、広い排気ガス温度範囲において窒素酸化物に対し浄化能を発揮し得る排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸化物系セラミックスの説明図
【図２】  ＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤとＮＯ吸着量との関係を示すグラフ
【図３】  ガス温度とＮＯ吸着率との関係を示すグラフ
【図４】  ＣｅＯ2 含有量と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフ
【図５】  ガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す第１例のグラフ
【図６】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第１例のグラフ
【図７】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第２例のグラフ
【図８】  ＬａＣｏＯ3 含有量と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフ
【図９】  ガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す第２例のグラフ
【図１０】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第３例のグラフ
【図１１】  触媒構成要素の含有量を示すグラフ
【図１２】  ガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す第３例のグラフ
【図１３】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第４例のグラフ
【図１４】  ガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す第４例のグラフ
【図１５】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第５例のグラフ
【図１６】  ガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す第５例のグラフ
【図１７】  Ａｇ担持量と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフ
【図１８】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第６例のグラフ
【図１９】  ガス温度とＮＯ浄化率との関係を示す第６例のグラフ
【図２０】  ガス温度とＨＣおよびＮＯ浄化率との関係を示す第７例のグラフ
【符号の説明】
１        酸化物系セラミックス
２        結晶子
【図１】
0004007918.tif 000013
【図２】
0004007918.tif 000014
【図３】
0004007918.tif 000015
【図４】
0004007918.tif 000016
【図５】
0004007918.tif 000017
【図６】
0004007918.tif 000018
【図７】
0004007918.tif 000019
【図８】
0004007918.tif 000020
【図９】
0004007918.tif 000021
【図１０】
0004007918.tif 000022
【図１１】
0004007918.tif 000023
【図１２】
0004007918.tif 000024
【図１３】
0004007918.tif 000025
【図１４】
0004007918.tif 000026
【図１５】
0004007918.tif 000027
【図１６】
0004007918.tif 000028
【図１７】
0004007918.tif 000029
【図１８】
0004007918.tif 000030
【図１９】
0004007918.tif 000031
【図２０】
0004007918.tif 000032