(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却炉から排出される飛灰中に含まれる有害物質を処理する方法において、該飛灰にリン酸塩系重金属固定化剤及びダイオキシン類分解剤と水とを添加して混練し、得られた混練物を成型することなく、７５０〜９５０℃の温度条件の該焼却炉に返送することを特徴とする飛灰中の有害物質の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該飛灰に結合剤を添加せずに混練することを特徴とする飛灰中の有害物質の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ダイオキシン類分解剤としてジエタノールアミンを用いることを特徴とする飛灰中の有害物質の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記リン酸塩系重金属固定化剤としてピロリン酸４カリウムを用いることを特徴とする飛灰中の有害物質の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該リン酸塩系重金属固定化剤の添加量が飛灰に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする飛灰中の有害物質の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ダイオキシン類分解剤の添加量が飛灰に対して０．１〜３０重量％であることを特徴とする飛灰中の有害物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ、産業廃棄物等の焼却設備から排出される飛灰中の有害物質の処理方法に係り、特に、飛灰に含まれるダイオキシン類を効率的に熱分解すると共に、飛灰中の重金属類を不溶化して飛灰を無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物等の焼却設備から排出される飛灰中には、有害なダイオキシン類や重金属類が多く含有されている。
【０００３】
ダイオキシン類は４００℃以上の温度で熱分解されることから、排ガスから捕集した飛灰を造粒して、ゴミと共に再度焼却炉に投入し、焼却炉内における加熱で造粒物中のダイオキシン類を分解する方法が提案されている（特開平５−３３９１４号公報、同１１−７６７５７号公報）。即ち、焼却炉内の温度は通常７５０〜９５０℃程度であるため、飛灰を焼却炉に戻して加熱することにより、飛灰中のダイオキシン類を熱分解して無害化することができる。しかし、集塵された飛灰をそのまま焼却炉に投入すると、その多くが燃焼排ガスと同伴し、集塵器において再び飛灰として捕集されてしまうため、燃焼排ガスと同伴せずに焼却灰や不燃物として回収できるように、従来においては、飛灰にセメント等の結合剤と水とを添加、混練して造粒成型し、造粒物を焼却炉に投入することが行われている。
【０００４】
また、飛灰中のダイオキシン類は、焼却炉内での高温加熱により分解除去することが可能であるが、飛灰中のカドミウム、鉛、ひ素、亜鉛、銅、水銀等の重金属類やこれらの重金属類の塩は、焼却炉の温度条件である７５０〜９５０℃の範囲において、蒸気圧を持つため、焼却炉内で蒸発ないし昇華し、この重金属類の蒸気が排ガス温度が低下する集塵器付近で凝縮する。そして、このことにより、焼却炉に再投入される飛灰造粒物中の重金属類濃度が高くなり続け、このために、焼却炉から取り出される焼却灰中の重金属類濃度も高くなると共に、排ガス中の重金属類濃度も高くなるといった問題がある。
【０００５】
そこで、この造粒物からの重金属類の蒸発ないし昇華の問題を解決するために、飛灰を結合剤と共に造粒するに際し、飛灰に対してリン酸塩系重金属固定化剤を添加する方法も提案されている（特開２００１−１０４９１７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
飛灰中のダイオキシン類は高温加熱により分解除去することが可能であるが、従来のように、飛灰を造粒成型して焼却炉に投入する方法では、ダイオキシン類を確実に分解し得ない場合がある。
【０００７】
即ち、焼却炉内の温度は均一ではなく、ストーカ炉等では再投入された飛灰が火格子から落塵してしまい、十分な処理時間を確保し得ず、このために飛灰中のダイオキシン類を十分に分解除去できない場合がある。
【０００８】
飛灰にリン酸塩系重金属固定化剤を添加して造粒する特開２００１−１０４９１７の方法では、飛灰中の重金属類を固定化することはできるが、やはりこのような不均一加熱によるダイオキシン類の分解不良の問題がある。
【０００９】
また、いずれの従来法においても、焼却炉から排出される飛灰を焼却炉に返送して再投入する場合には、飛灰を造粒成型することが行われているが、造粒成型物の内部まで熱が浸透しにくい。そのため、所定の処理温度及び処理時間を確保し難い焼却炉内では、ダイオキシン類を十分に分解除去することができないことがある。また、成型のためにセメント等の結合剤を必要とし、このことが廃棄物の増量につながり、廃棄物処理コストの増加、処分場の寿命低下等を引き起こしていた。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、焼却炉から排出される飛灰を焼却炉に再投入して処理する方法において、加熱により飛灰中のダイオキシン類を効率的に分解すると共に、重金属類を固定化して無害化する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の飛灰中の有害物質の処理方法は、焼却炉から排出される飛灰中に含まれる有害物質を処理する方法において、該飛灰にリン酸塩系重金属固定化剤及びダイオキシン類分解剤と水とを添加して混練し、得られた混練物を成型することなく、７５０〜９５０℃の温度条件の該焼却炉に返送することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、飛灰の混練時にダイオキシン類分解剤を添加することにより、ダイオキシン類の分解効率を高め、焼却炉内での加熱により、飛灰中のダイオキシン類を確実に熱分解して除去することができる。
【００１３】
また、リン酸塩系重金属固定化剤を添加することにより、飛灰中の重金属類を、リン酸塩系重金属固定化剤のリン酸イオン及び飛灰中に含有されるカルシウムと化学反応させて、蒸気圧の低い安定なヒドロキシアパタイト、クロロピロモルファイト結晶構造を形成させて固定化し、焼却炉内での気化及び、回収した焼却灰からの重金属類の溶出を防止することができる。
【００１４】
本発明においては、飛灰にリン酸塩系重金属固定化剤及びダイオキシン類分解剤と水とを添加して混練して得られた混練物は、成型することなく焼却炉に返送する。
【００１５】
即ち、本発明者らの検討の結果、飛灰を加湿混練して得られる混練物は、焼却炉に投入しても燃焼排ガスに同伴することはなく、飛灰として再捕集されることはないこと、従って、従来法では必ず行われていた造粒成型は不要であることが確認された。
【００１６】
従って、本発明において混練物の成型は必要とされない。混練物を成型することなく、そのまま焼却炉に投入する場合には、造粒成形体内部への熱浸透不足の問題も解消され、ダイオキシン類をより一層効率的に熱分解することができる。また、セメント等の成型のための結合剤が不要となり、廃棄物の増量を防止することができる。しかも、成型を行わないことにより、飛灰の処理コストが低減され、処理効率も向上する。
【００１８】
本発明において、リン酸塩系重金属固定化剤の添加量は、飛灰に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、ダイオキシン類分解剤の添加量は飛灰に対して０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００１９】
焼却炉に再投入された飛灰は、通常の場合、焼却炉の焼却灰として回収される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の飛灰中の有害物質の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の方法が適用される焼却炉は、都市ごみのほか、各種の可燃性物質を焼却する炉が例示される。この焼却炉からの排ガスから飛灰を捕集する設備としては、バグフィルタ、電気集塵器など各種の集塵設備を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、このようにして捕集された飛灰に、リン酸塩系重金属固定化剤及びダイオキシン類分解剤と水とを添加混練し、得られた混練物を成型することなく、焼却炉に再投入する。
【００２３】
飛灰に添加するリン酸塩系重金属固定化剤としては、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸塩、具体的には、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、飛灰に対して０．１〜５０重量％、特に１〜１０重量％とすることが好ましい。リン酸塩系重金属固定化剤の添加量がこの範囲よりも少ないと、十分な重金属類固定化効果を得ることができず、多くても添加量の増加に見合う効果の向上は望めず、薬剤コストが高くつき好ましくない。
【００２４】
また、ダイオキシン類分解剤としては、以下のようなものを用いることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［アミン化合物］
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン；ジエチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等の低級アルキル置換アミン；アニリン等の環式アミン等のアミン化合物
【００２６】
［アンモニア又はアンモニウム化合物］
アンモニア；尿素；重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩等のアンモニウム化合物
【００２７】
［ヒドロキシル基を有する有機化合物］
メタノール、エタノール等のアルコール
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール
フェノール等のフェノール系化合物
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、乳酸、サリチル酸等のヒドロキシル基とカルボキシル基を有する化合物
スクロース、グルコース、フルクトース等の糖類やでん粉等の炭水化物
【００２８】
［カルボキシル基を有する有機化合物］
ギ酸、酪酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等の多価カルボン酸
【００２９】
［ポリエーテル、ポリエステル化合物］
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエーテル化合物やポリエステル化合物
【００３０】
［アルデヒド類］
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド系化合物
【００３１】
［その他］
フェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合物、酪酸エチル、酪酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル
グルタミン酸、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、シトルリン、トリプトファン、スレオニシン、グリシン、シスチン、システイン、ヒスチジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルチニン、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリン等のアミノ酸；ポリアミノ酸（上記アミン酸の重合体で分子量に特に制限はない）；アミノ酸塩（上記アミノ酸のナトリウム塩、カリウム塩、塩酸塩等）
【００３２】
［ポリアミン類］
ポリ（メタ）アリルアミン、ポリビニルアミン、アルキレンジアミン−アルキレンジクロライド縮合物、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルベンジルアルキルアミン、キトサン等のポリアミン；ポリアルキレンイミン等のポリイミン；ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン等の環状窒素化合物等のポリアミン類
グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素及びこれらの酸塩（炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等）等のアミジン系化合物
【００３３】
これらのダイオキシン類分解剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。ダイオキシン類分解剤の添加量は飛灰に対して有効成分量として０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００３４】
ダイオキシン類分解剤の添加量がこの範囲よりも少ないと、十分なダイオキシン類の分解効果を得ることができず、多くても添加量の増加に見合う効果の向上は望めず、薬剤コストが高くつき好ましくない。
【００３５】
本発明において、これらの薬剤の添加形態には特に制限はなく、飛灰に対して水とは別に添加しても良く、予め水に混合して添加しても良い。また、リン酸塩系重金属固定化剤とダイオキシン類分解剤とは、予め混合して一剤化したものを用いても良く、各々別々に添加しても良い。
【００３６】
本発明において、飛灰に対する水の添加量は、飛灰に対して１５〜４０重量％、特に２５〜３５重量％程度とすることが好ましい。水の添加量が上記範囲より少なくても多くても、取り扱い性に優れた良好な混練物を得ることはできない。
【００３７】
本発明においては、飛灰に所定量のリン酸塩系重金属固定化剤及びダイオキシン類分解剤と水とを添加、混練して得られる混練物は、これを直ちに焼却炉に投入しても良いが、好ましくは１２時間以上、例えば１２〜２４時間程度放置して養生した後、焼却炉に投入することが好ましく、このようにして養生することにより、混練物の取り扱い性を高めることができる。
【００４２】
図１に本発明の飛灰中の有害物質の処理方法が適用されるごみ焼却設備の一例を示す。集塵器１で捕集された飛灰は混練機２において水と前述した添加薬剤を加えて混練され、混練物はコンベア３により灰ピット４に排出される。灰ピット４に蓄えられた混練物はごみピット５に搬送され、ごみと混合された後ごみクレーンによりごみホッパ６より焼却炉７に投入される。投入された混練物は、焼却炉７内の火格子等により落塵し、焼却灰と混合され、焼却灰として排出される。焼却炉７の排ガスは有害ガス処理装置８を経て集塵器１へ送られる。
【００４３】
なお、本発明において、飛灰の混練物の投入形態には特に制限はなく、混練物をごみホッパより焼却炉に投入する際、ごみピットを介さずに直接投入しても良い。
【００４４】
混練物を造粒して焼却炉に投入する場合には、図１において、混練機の代りに造粒機を用いれば良い。
【００４５】
【実施例】
以下に、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
以下の実験例、実施例及び比較例において、原灰として用いた都市ごみ焼却飛灰の鉛含有量は１３５０ｍｇ／ｋｇ、ダイオキシン類濃度は３．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、環境庁告示１３号法に基く溶出試験の結果、溶出液中の鉛濃度は１５．７ｍｇ／Ｌであった。
【００４７】
実験例１（本発明例）
容量３００ｍｌのポリビーカーに、原灰５０ｇを採り、ピロリン酸４ナトリウムを２．５ｇ、ジエタノールアミンを２．５ｇ、水を１０ｇ加え、スパーテルを用いて約１分間混練した。得られた混練灰をプラスチック製シャーレに入れて室内に開放状態で２４時間放置して養生した。
【００４８】
このようにして作成した混練灰を秤量したるつぼに採り、３００，６００，９００℃の各温度に調整した電気炉内に２時間放置した。その後、デシケーターで放冷後、一部の処理灰を秤量した後、ダイオキシン類及び鉛含有量を測定した。また、一部の処理灰については環境庁告示１３号法による溶出試験を行って、溶出液の鉛濃度を分析した。また、鉛含有量の測定結果から、下記式により鉛保持率（％）を算出した。
【００４９】
これらの結果を表１に示す。
【００５０】
【数１】
0003969184.tif 000002
【００５１】
実験例２（参考例）
実験例１において、混練灰２０ｇを油圧式ハンドプレス器「（株）島津製作所  ＳＳＰ−１０Ａ」を用い、１トンの圧力で圧縮成型し、直径約２．７ｍｍ、高さ約２ｃｍの円柱状の造粒物を作成し、この造粒物を、プラスチック製シャーレに入れて室内に開放状態で２４時間養生し、その後電気炉で加熱したこと以外は同様にして処理を行い、同様に鉛保持率、ダイオキシン類濃度及び溶出液の鉛濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５２】
実験例３（従来例）
実験例１において、処理薬剤を添加せず、水のみで飛灰を混練したこと以外は同様にして混練灰を加熱処理し、同様に鉛保持率、ダイオキシン類濃度及び溶出液の鉛濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
0003969184.tif 000003
【００５４】
表１より次のことが明らかである。即ち、ダイオキシン類分解剤及びリン酸塩系重金属固定化剤の添加（実験例１，２）により、効率的にダイオキシン類を分解除去すると共に、６００℃、更には９００℃の温度条件での鉛含有量の減少は少なくなり（鉛保持率が上昇し）、鉛の気散が防止される。また薬剤の添加で鉛の溶出も防止される。
【００５５】
なお、ダイオキシン類については、成型を行わない場合（実験例１）には、３００℃という比較的低い温度においても、ダイオキシン類含有量を著しく低減することができるが、成型を行った場合（実験例２）には、薬剤によるダイオキシン類低減効果がやや劣るものとなる。
【００５６】
実施例１
都市ごみ焼却施設（機械バッチ式、焼却量１２ｔｏｎ／ｄａｙ、ストーカ炉、乾式排ガス処理、電気集塵方式）において、飛灰に対しピロリン酸４カリウムを５重量％、ジエタノールアミンを５重量％、水を３０重量％になるように混練機に添加して混練灰を作成した後、これを連続的に運転中の焼却炉に投入した。投入量は、混練物として５０ｋｇ／ｈｒ、８時間投入で計４００ｋｇであった。
【００５７】
混練物投入中の集塵器入口の煤塵濃度、煙突出口のダイオキシン類濃度、飛灰中のダイオキシン類濃度、鉛含有量、焼却灰中のダイオキシン類濃度及び溶出試験（環境庁告示１３号法）の分析ないし試験を行い、結果を表２に示した。
【００５８】
なお、表２には、参考のため、混練灰の投入を行っていない通常時の上記分析ないし試験結果を併記した。
【００５９】
比較例１
実施例１と同運転条件の焼却施設において、飛灰に対しピロリン酸４カリウムを５重量％、水を３０重量％になるように混練機に添加して混練灰を作成した後、これを実施例１と同様にして連続的に運転中の焼却炉に投入した。
【００６０】
混練物投入中の集塵器入口の煤塵濃度、煙突出口のダイオキシン類濃度、飛灰中のダイオキシン類濃度、鉛含有量、焼却灰中のダイオキシン類濃度及び溶出試験（環境庁告示１３号法）の分析ないし試験を行い、結果を表２に示した。
【００６１】
比較例２
実施例１と同運転条件の焼却施設において、飛灰に対し水を３０重量％になるように混練機に添加して混練灰を作成した後、これを実施例１と同様にして連続的に運転中の焼却炉に投入した。
【００６２】
混練物投入中の集塵器入口の煤塵濃度、煙突出口のダイオキシン類濃度、飛灰中のダイオキシン類濃度、鉛含有量、焼却灰中のダイオキシン類濃度及び溶出試験（環境庁告示１３号法）の分析ないし試験を行い、結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
0003969184.tif 000004
【００６４】
表２より明らかなように、ダイオキシン類分解剤及びリン酸塩系重金属類固定化剤を添加して混練して得られた混練灰を焼却炉に投入した実施例１では通常時に比べて飛灰中の鉛含有量は若干増加するが、得られる焼却灰からの鉛の溶出の問題はなく、また、ダイオキシン類濃度も十分に低減することができる。
【００６５】
これに対して、リン酸塩系重金属固定化剤のみを添加した比較例２では、鉛を固定化することはできるが、ダイオキシン類の分解が不十分であるために、焼却灰のダイオキシン類濃度が高く、薬剤無添加の比較例２では、飛灰中の鉛含有量及び焼却灰中のダイオキシン類濃度が大きく増加し、焼却灰からの鉛の溶出の問題もある。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によると、焼却炉から排出される飛灰を焼却炉に再投入して処理する方法において、加熱により飛灰中のダイオキシン類を効率的に分解すると共に、重金属類を固定化して、その気化及び溶出を防止することができる。
【００６７】
特に、請求項２の方法によれば、廃棄物の増量を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法が適用されるごみ焼却設備の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  集塵器
２  混練機
３  コンベア
４  灰ピット
５  ごみピット
６  ごみホッパ
７  焼却炉
８  有害ガス処理装置
【図１】
0003969184.tif 000005