(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一置換オレフィン類と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法。
【請求項２】
一置換オレフィン類が、一般式（１）
0004013522.tif 000011
（式中、Ｒ1は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるオレフィン類である請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシ類またはカルボン酸類の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素水を用いる請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法のうち、反応温度が６５℃未満であるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法のうち、反応温度が６５℃以上であるカルボン酸類の製造方法。
【請求項６】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒。
【請求項７】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを、水中で反応せしめてなる、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
【請求項８】
請求項７に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒溶液。
【請求項９】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを、水中で、前記金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら、反応せしめることを特徴とする、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒水溶液の調製方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類をアルカリ処理または熱処理して、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項１２】
第Va族元素化合物が、バナジウム化合物またはニオブ化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１３】
第VIIa族元素化合物が、レニウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１４】
第VIII族元素化合物が、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物またはパラジウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１５】
第Ib族元素化合物が、銅化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１６】
第IIb族元素化合物が、亜鉛化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１７】
第IIIb族元素化合物が、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１８】
第IVb族元素化合物が、スズ化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１９】
第Vb族元素化合物が、ビスマス化合物またはアンチモン化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項２０】
ランタニド化合物が、ジスプロシウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とするジオール類の製造方法。
【請求項２２】
還元剤が、無機の還元剤またはスルフィド類である請求項２１に記載のジオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、特にβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、アルデヒド類やジオール類の合成前駆体として、極めて重要な化合物である。
【０００３】
かかるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類は、オレフィン類を酸化することにより得ることができ、種々の酸化剤が検討されている。なかでも、過酸化水素は、安価で、取り扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めている。
【０００４】
一置換オレフィン類を過酸化水素で酸化してβ−ヒドロキシヒドロペルオキシドおよびカルボン酸類を製造する方法としては、例えばテトラキス（オキソジペルオキソタングスト）リン酸触媒を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，７１９０（１９９８））が知られているが、かかる方法は、一置換オレフィン類と過酸化水素を反応させて、一旦対応するエポキシド体に変換した後、かかるエポキシド体と過酸化水素とをさらに反応させる二段階の方法であり、しかも触媒の調製が比較的煩雑であり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【０００５】
一置換オレフィン類を過酸化水素で酸化して、カルボン酸類を製造する方法としては、例えばヘテロポリ酸およびセチルピリジニウムクロリドを触媒とする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１９８８））、ｔｅｒｔ−ブタノール中でヘテロポリ酸を触媒とする方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８５７（１９８９））等が報告されているが、何れも収率が低く、工業的にさらに有利な方法の開発が望まれていた。
【０００６】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からアルデヒド類を得る方法としては、例えば塩基を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１７６０（１９７８）が知られているが、塩基の使用量が多く、より工業的に有利な方法の開発が望まれていた。
【０００７】
一置換オレフィン類からアルデヒド類を製造する方法としては、例えば（１）メチルレニウムトリオキサイド触媒を用いる方法（ＷＯ９８／４７８４７号公報）（２）ヘテロポリ酸類および硫酸マグネシウムを触媒とする方法（特公平８−１９０２７号公報）（３）タングステン酸ナトリウムから合成した酸化タングステンを触媒とする方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，３５０３（１９９２））等が知られているが、（１）の方法は、比較的高価な触媒を用いているという点で、（２）および（３）の方法は、アルデヒド類の収率が低いという点で、必ずしも工業的に有利な方法とは言えなかった。
【０００８】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元してジオール類を製造する方法としては、例えばトリフェニルホスフィンを還元剤とする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，７１９０（１９９８））が知られているが、トリフェニルホスフィンが高価で、しかも生成するジオール類と副生するトリフェニルホスフィンオキシドとを分離する操作が必要であるという点で有利な方法とは言えなかった。
【０００９】
一置換オレフィン類からジオール類を製造する方法としては、例えばタングストリン酸と第四級アンモニウム塩とからなる錯体触媒を用いる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２９５（１９８９））が知られているが、触媒を別途調整する必要があり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、一置換オレフィン類を過酸化水素で酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類をより工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、一置換オレフィン類と過酸化水素の反応において、良好な触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存在下に、一置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類が得られること、さらに該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を特定の金属化合物で処理することにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の分解反応が進行し、アルデヒド類が得られることおよび該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することにより、ジオール類が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一置換オレフィン類と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず最初に、一置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物触媒について説明する。
触媒としては、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が用いられる。
【００１５】
かかる金属化合物のなかでも、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデンが好ましい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１７】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１８】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１９】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００２１】
金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００２２】
次に、上記金属酸化物を触媒とする一置換オレフィン類と過酸化水素との反応について説明する。
【００２３】
一置換オレフィン類としては、オレフィン性の炭素−炭素二重結合を有し、該二重結合を形成している炭素原子のいずれか一方の炭素原子に、一つの水素原子と一つの置換基が結合し、他方の炭素原子には、二つの水素原子が結合したオレフィンであればよい。
【００２４】
かかる一置換オレフィン類としては、例えば一般式（１）
0004013522.tif 000002
（式中、Ｒ1は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるオレフィン類が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
かかる一置換オレフィン類（以下、オレフィン類と略記する）としては、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、スチレン、４−メチルスチレン、１，７−オクタジエン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルクロリド、アリルエチルエーテル、アリルベンジルエーテル、３，３−ジメチル−２−ビニル−シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ビニル−シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００３３】
オレフィン類の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。
【００３４】
本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在下に、オレフィン類と過酸化水素を反応させるものであり、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化されたβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化開裂したカルボン酸類が生成する。
【００３５】
オレフィン類として、上記一般式（１）で示されるオレフィン類を用いた場合には、炭素−炭素二重結合が酸化された、一般式（２）
0004013522.tif 000003
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）
0004013522.tif 000004
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、あるいは、炭素−炭素二重結合が酸化開裂した一般式（５）
0004013522.tif 000005
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボン酸類およびギ酸が生成する。
【００３６】
なお、本反応においては、オレフィン類の別の酸化生成物であるジオール類やβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解したアルデヒド類が副生成物として生成することがある。上記一般式（１）で示されるオレフィン類を用いた場合には、一般式（４）
0004013522.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類や一般式（６）
0004013522.tif 000007
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類およびホルムアルデヒドが副生物として生成する。
【００３７】
具体的なオレフィン類を例とし、さらに具体的に説明すると、例えば原料オレフィン類として１−ヘキセンを用いた場合には、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシヘキサンおよび／または１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、あるいは、ペンタン酸およびギ酸が得られる。
【００３８】
オレフィン類と過酸化水素との反応における金属酸化物触媒の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１モル倍以下である。
【００３９】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００４０】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００４１】
本反応は、通常水溶媒、有機溶媒もしくは有機溶媒と水の混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１００重量倍以下である。
【００４２】
なお、本反応においては、生成物の生成比率は反応条件により異なるため、目的とする生成物に応じて、適宜反応条件を選択すればよい。例えばβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、有機溶媒中で反応を実施することが好ましく、カルボン酸類を目的とする場合には、水溶媒中で反応を実施することが好ましい。また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、無水条件下で反応を実施することが好ましい。無水条件下で反応を実施する方法としては、例えば反応系内に脱水剤を共存させる方法等が挙げられる。脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水を脱水除去可能な量以上であればよい。
【００４３】
反応温度は、あまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のオレフィン類の重合等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲である。本反応においては、反応温度によりβ−ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の生成比率が変化し、反応温度が低い場合にはβ−ヒドロペルオキシド類が生成しやすく、反応温度が高くなるに従って、カルボン酸類が生成しやすくなる。そのため、β−ヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、反応温度を６５℃未満とすることが好ましく、カルボン酸類を目的とする場合には、反応温度を６５℃以上とすることが好ましい。
【００４４】
本反応は、通常オレフィン類、過酸化水素および金属酸化物触媒を接触、混合することにより実施されるが、その混合順序は特に制限されない。また、例えば金属化合物、過酸化水素およびオレフィン類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、オレフィン類と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００４５】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４６】
また、本反応は、例えば無水ホウ酸等のホウ素化合物の共存下に実施してもよい。ホウ素化合物としては、例えば無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホウ酸、メタホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸アルカリ土類金属塩、正ホウ酸アルカリ金属塩、正ホウ酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になるため、実用的には、オレフィン類に対して、通常１モル倍以下である。
【００４７】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするアルデヒド類またはカルボン酸類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を取り出すこともできる。取り出したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手段によりさらに精製してもよい。
【００４８】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４９】
なお、前記したとおり、本反応においては、ジオール類やアルデヒド類が副生物として生成するが、上記と同様の処理により、反応液から副生したジオール類やアルデヒド類を取り出すこともできる。
【００５０】
また、目的とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００５１】
また、用いたオレフィン類の種類によっては、生成するカルボン酸が不安定である場合があり、その場合には、反応系中で、例えば該カルボン酸の脱炭酸反応等が起こり、例えば炭素数が１つ少ないカルボン酸が得られることもある。
【００５２】
また、オレフィン類として、光学活性体を用いた場合には、光学活性な生成物が得られる。
【００５３】
かくして得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシオクタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシオクタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシドデカン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシドデカン、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、（３−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシプロピル）ベンジルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシエチル）ベンジルエーテル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００５４】
またカルボン酸類としては、ギ酸のほか、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、フェニル酢酸、（４−メトキシフェニル）酢酸、クロロ酢酸、エトキシ酢酸、ベンジルオキシ酢酸、３，３−ジメチル−２−カルボメトキシシクロプロパンカルボン酸、３，３−ジメチル−２−カルボエトキシシクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、アルカリ処理または熱処理することにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、対応するアルデヒド類を得ることができる。例えば、上記一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からは、上記一般式（６）
0004013522.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類およびホルムアルデヒドが得られる。具体的な化合物を例にしてさらに詳しく説明すると、例えば１−ヘキセンから得られる１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサンおよび／または２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサンからは、１−ペンチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドが生成する。
【００５６】
アルカリ処理する場合のアルカリとしては、例えばナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ、その使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．０１モル倍以上であり、その上限は特にない。また、熱処理する場合の、処理温度は、通常６０〜２００℃である。
【００５７】
また、生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、アルデヒド類を得ることもできる。
【００５８】
第Va族元素化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ（V）（NbCl5）、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIIa族元素化合物としては、例えばレニウム金属、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIII族元素化合物としては、例えば鉄金属、塩化鉄、Fe(CO)5、Fe(acac)3等の鉄化合物、例えばルテニウム金属、塩化ルテニウム、Ru3(CO)12、Ru(acac)3、RuCl2(PPh3)3等のルテニウム化合物、例えばコバルト金属、酢酸コバルト、[Co2(CO)8]2等のコバルト化合物、例えばロジウム金属、塩化ロジウム、Rh4(CO)12等のロジウム化合物、例えばイリジウム金属、塩化イリジウム等のイリジウム化合物、例えばニッケル金属、Ni(CO)4等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等のパラジウム化合物等が挙げられる。
【００５９】
第Ib族元素化合物としては、例えば銅金属、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の銅化合物等が挙げられる。第IIb族元素化合物としては、例えば亜鉛金属、例えば塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。第IIIb族元素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素等のホウ素化合物、例えばアルミニウム金属、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。第IVb族元素化合物としては、例えばスズ金属、塩化スズ等のスズ化合物物等が挙げられる。第Vb族元素化合物としては、例えばビスマス金属、塩化ビスマス(BiCl3)等のビスマス化合物、例えばアンチモン金属、塩化アンチモン（V）（SbCl5）、塩化アンチモン（III）（SbCl3）等のアンチモン化合物等が挙げられる。ランタニド化合物としては、例えばサマリウム金属、サマリウムトリフラート（Sm(OTf)2）等のサマリウム化合物、例えばガドリニウム金属等のガドリニウム化合物、例えばジスプロシウム金属、ジスプロシウムトリフラート（Dy(OTf)3）等のジスプロシウム化合物等が挙げられ、ジスプロシウム化合物が好ましい。
【００６０】
かかる化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物およびこれらの混合物が好適である。なお、かかる化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６１】
かかる化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１モル倍以下である。
【００６２】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類にかかる化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよく、その混合温度は、通常−２０〜１００℃である。また通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に行われる。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。
【００６３】
なお、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液にそのまま前記化合物を作用させてもよいし、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、前記化合物を作用させてもよい。
【００６４】
かくして得られるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドのほか、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（４−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、エトキシアセトアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００６５】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類を得ることもできる。例えば一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理すると、一般式（４）
0004013522.tif 000009
（式中、Ｒ1はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類が生成する。
【００６６】
還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機の還元剤、例えばジメチルスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して５モル倍以下である。
【００６７】
還元処理の温度は、通常１０〜１００℃の範囲である。本還元処理も、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に実施される。また、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液をそのまま還元剤と混合してもよいが、反応液中に未反応の過酸化水素等酸化性物質が残存している場合が多いため、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、還元剤と混合することが経済的な面で好ましい。
【００６８】
かくして得られるジオール類としては、例えば１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシヘプタン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシドデカン、フェニルエチレングリコール、（４−メチルフェニル）エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシ−３−フェニルプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−エトキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−ベンジルオキシプロパン、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル等が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。
【００７０】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【００７１】
＜ＬＣ分析条件＞
0004013522.tif 000010
【００７２】
実施例１＜タングステン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
ビーカーに、タングステン金属粉末４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。酸素ガスを発生しながら、タングステン金属粉末が溶解していき（内温は６０℃まで上昇した）、薄い黄褐色に着色した均一の透明液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体（タングステン酸化物）を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００７３】
濃縮前の均一透明液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２０４，２３８ｎｍ
濃縮前の均一透明液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３４２，１２７５，１０３０，９６７，８３７ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５３１，３４５２，２９４５，１６５３，１６１９，９７３，９０６，６３８，５５１ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
【００７４】
実施例２＜ホウ化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン粉末４．２ｇおよび水２５ｇを加え、内温４０℃で、攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液１８ｇを２時間かけて滴下した。同温度で２時間さらに保温し、白色の結晶がわずかに浮遊した無色溶液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、白色の固体（酸化物）を得、これを常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００７５】
濃縮前の無色溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２００，２３５（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３５０，２８３６，１２７５，１１５８，９６５，８３６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５２７，３２２０，２３６０，２２６１，１６２２，１４６９，１１９６，９７３，９０４．５，８８４，７９１，６４０，５４９ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：５１．２，Ｏ：３９．０，Ｈ：２．２，Ｂ：３．９８
【００７６】
実施例３＜硫化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、硫化タングステン５．４ｇを用い、水の量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、淡黄色固体１０．１ｇを得た。
【００７７】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２００，２４０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３７３，１１８７，１０４４，９７４，８７８，８３７ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３４３５，３３５９，１７３０，１６３２，１３２０，１２８５，１１７８，１１０３，１０７０，１００８，９８１，８８７，８３９，８５１，６６０，６１５，５７８ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：３５．３，Ｏ：４７．７，Ｈ：３．０，Ｓ：１２．４
【００７８】
実施例４＜モリブデン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、モリブデン金属２．１ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体４．０ｇを得た。
【００７９】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２０７，３００ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３５９，２４８０，１３７２，９７４，８６６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５３０，１６２１，９６４，９２７，９０２，８４０，６３３，５５７，５３０，５２２ｃｍ-1
元素分析値；Ｍｏ：４７．８，Ｏ：４６．２，Ｈ：２．１
【００８０】
実施例５＜ホウ化モリブデンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、ホウ化モリブデン２．３ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体５．２ｇを得た。
【００８１】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２００，３１０ｎｍ
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３２２１，２５２０，２３６１，２２６２，１６２０，１４６３，１４３９，１１９５，９６５，９２７，８８７，８４０，７９９，６７４，６３４，５４７，５２９ｃｍ-1
元素分析値；Ｍｏ：３５．５，Ｏ：５１．０，Ｈ：２．９，Ｂ：４．１
【００８２】
比較例１＜タングステン酸と過酸化水素との反応による酸化化合物の調製＞
ビーカーに、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）５．４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。タングステン酸の結晶が完溶しなかったので、内温を５５℃に昇温し、さらに２時間攪拌、保持した。冷却後、未反応結晶を濾別し、得られた溶液を白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、３．０ｇの固体を得た。
【００８３】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２１０，２５０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３４００，２８３３，１３５５，９６７，８３６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３４１６，１６２３，１３８５，９７５，８８０，８３９，７４９，７００，６４３，６２５，５５０ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
これらのスペクトルデータを前記実施例１で得られたタングステン金属と過酸化水素との反応で得られた酸化物と比較したが、異なる酸化物であった。
【００８４】
実施例６
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水０．５ｇおよびタングステン金属３７ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持した。これに１−ヘプテン２．０ｇおよび５０重量％過酸化水素水７．５ｇを仕込んだ。その後、反応液を内温９５℃のオイルバスで２０時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、ＧＣ分析（内部標準法）したところ、ヘキサン酸１．２ｇが生成していた。収率：４９％。
【００８５】
実施例７
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２ｇおよびタングステン金属７０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持した。これに、スチレン４ｇおよび４０重量％過酸化水素水１５ｇを仕込み、内温９５℃のオイルバスで３０時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、安息香酸の白色結晶４．３ｇを得た。ＧＣ分析したところ、得られた結晶の純度は、９８％（面積百分率値）であった。収率：９０％。
【００８６】
実施例８
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン４０ｍｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを加えた後、３０分室温で攪拌、保持し、触媒溶液を得た。該溶液に、６０重量％過酸化水素水３００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、３０分室温で攪拌した。その後、１−オクテン２４６ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇとからなる混合液を加え、内温５０℃で１０時間攪拌、保持した。得られた反応液にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１５ｇおよび水５ｇを加え、攪拌した後、静置し、分液処理し、有機層２０ｇを得た。該有機層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘプタナールとして検出されたため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘプタナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンの収率とした。収率：５２．４％。
【００８７】
実施例９
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、塩化銅（II）３０ｍｇを仕込み、上記実施例８で得られた有機層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、３２％であった（１−オクテン基準）。
【００８８】
実施例１０
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、上記実施例８で得られた有機層１０ｇを仕込み、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、内温２５℃で６時間攪拌、保持した。得られた反応液をＧＣ分析したところ、１，２−ジヒドロキシオクタンが生成していた。収率４５％（１−オクテン基準）。
【００８９】
実施例１１
磁気回転子および還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、タングステン金属２００ｍｇおよび水１．５ｇを仕込み、６０重量％過酸化水素水１．５ｇを加えた後、３０分室温で攪拌、保持し、触媒溶液を得た。該溶液に、６０重量％過酸化水素水１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１５ｇおよび無水硫酸マグネシウム２．７ｇを加えた後、３０分室温で攪拌した。その後、１−オクテン１．２３ｇとｔｅｒｔ−ブタノール７．５ｇとからなる混合液を加え、内温４０℃で８時間攪拌、保持した。得られた反応液にトルエン１５ｇおよび水５ｇを加え、攪拌した後、静置し、分液処理し、トルエン層４０．８ｇを得た。該トルエン層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘプタナールとして検出されるため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘプタナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンの収率とした。収率：４６．４％。
【００９０】
実施例１２
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、酢酸パラジウム３０ｍｇを仕込み、上記実施例１１で得られたトルエン層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、３９．４％であった（１−オクテン基準）。
【００９１】
実施例１３
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、塩化ルテニウム（III）３０ｍｇを仕込み、上記実施例１１で得られたトルエン層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、３０．７％であった（１−オクテン基準）。
【００９２】
実施例１４
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、酸化バナジウム（V）５０ｍｇを仕込み、上記実施例１１で得られたトルエン層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、２８．８％であった（１−オクテン基準）。
【００９３】
実施例１５
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇ、無水ホウ酸２０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌、保持した。この溶液を内温２５℃に冷却し、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、１−ヘプテン２２０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇとからなる混合液を２０分かけて滴下した。内温２５℃で４８時間攪拌、保持した後、反応液ＧＣ分析（内部標準法）したところ、１−ヘキシルアルデヒドが検出され、その収率は２５％であった。このことから、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタンおよび２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタンが、収率２５％で得られていることがわかった。
【００９４】
実施例１６
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇ、無水ホウ酸２０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌、保持した。この溶液に、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、スチレン２３０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇの混合液を２０分かけて滴下した。内温６０℃で６時間攪拌、保持した後、ＧＣ分析したところ、ベンズアルデヒドが検出され、その収率は、２０％であった。これにより、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタンおよび２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−ヒドロペルオキシエタンが収率２０％で得られていることがわかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物の存在下に、一置換オレフィン類と安価な過酸化水素を反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を容易に得ることができ、また該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類から、ジオール類およびアルデヒド類も容易に得ることができるため、工業的に有利である。