(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを含み、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを０．６〜４．７重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムを０．０３〜１重量部および有機酸錫を０．００３〜０．３重量部含有する２液型ポリウレタンシーリング材組成物。
【請求項２】
可塑剤および溶剤を含有しない請求項１に記載の２液型ポリウレタンシーリング材組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシーリング材組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液型ポリウレタンシーリング材組成物に関し、さらに詳しくは、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない２液型ポリウレタンシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイソシアネート（ウレタンプレポリマー）を主剤とし、ポリオールを硬化剤の反応成分とする２液型ポリウレタンシーリング材組成物においては、一般的にその硬化触媒として有機カルボン酸鉛が広く用いられている。しかし、鉛は環境や人体への悪影響が懸念されており、鉛を含まない２液型ポリウレタンシーリング材組成物が望まれていた。
【０００３】
そこで、有機酸鉛の代わりにオクチル酸ビスマスとオクチル酸カルシウムとを配合した、鉛を含まない２液型ポリウレタンシーリング材組成物が提案されている（特開２００１−８９５４９号公報参照）。しかし、この組成物では、表面・深部硬化性に劣っているので硬化速度が遅く、施工したシーリング材表面のタックが長時間にわたって残ってしまう。表面にタックが残った状態では、塗装を施すことができず、そのタックがなくなるまで放置しておかねばならず、被塗装性に問題があった。また、硬化速度が遅くなるとウレタンプレポリマー（Ａ）の水分との反応が進んでしまい、発泡しやすくなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない２液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを含み、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを０．６〜４．７重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムを０．０３〜１重量部および有機酸錫を０．００３〜０．３重量部含有する２液型ポリウレタンシーリング材組成物が提供される。
【０００６】
このように２液型ポリウレタンシーリング材組成物中に、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを配合し、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムと、有機酸錫を配合することによって、表面・深部硬化性が改善されるので、硬化遅延にならずタックが残りにくく被塗装性に優れるとともに、非発泡性も改良することができる。また、鉛系触媒を使用しないので、環境への悪影響を防止することができる。
【０００７】
また、本発明によれば、実質的に可塑剤および溶剤を含有しない前記２液型ポリウレタンシーリング材組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記シーリング材組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリング材が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の２液型ポリウレタンシーリング材組成物の主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール(i)とイソシアネート化合物(ii)との反応生成物で、通常のシーリング材に使用し得るものであればよい。
【００１０】
ウレタンプレポリマーを製造するのに用いるポリオール(i)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ソルビトール系ポリオールなどのポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００１１】
また、ポリエステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの多塩基性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールとの縮合物；カプロラクトン、バレロラクトンなどを適当な重合開始剤で開環重合させたラクトンの重合物などが挙げられる。
【００１２】
ポリマーポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものが例示される。
【００１３】
これらのウレタンプレポリマー製造時には、上記ポリオール類を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、いずれの場合においても、好ましくは分子量４００〜１０，０００、特に１，０００〜４，０００のものを使用するとバランスの良い物性が得られる。
【００１４】
またイソシアネート化合物(ii)も、ウレタン樹脂などの合成に利用される公知のポリイソシアネートを特に限定することなく使用することができる。具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−ＭＤＩ，トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの変性品などが例示される。このようなイソシアネート化合物を２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明では、上述のポリオール(i)とイソシアネート(ii)とを、（ＮＣＯ）／（ＯＨ）比が１〜２、特に１．５〜１．９となるような量で反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が好ましい。なおウレタンプレポリマー（Ａ）の（ＮＣＯ）／（ＯＨ）比が２を超えて大きいと、発泡を生じることがある。ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量（重量平均分子量）は、好ましくは１，０００〜１０，０００さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。またウレタンプレポリマー（Ａ）の平均官能基数を２．２〜２．７とすることも好ましい。このような分子量のウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常は液状であり、その粘度（ポアッソン粘度：２０℃）は、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓさらに好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓである。またウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ重量％）は、好ましくは１．０〜５．０％さらに好ましくは２．０〜４．０％である。
【００１６】
本発明の硬化剤の反応成分のポリエーテルポリオール（Ｂ）は、先にウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として例示したポリオール(i)が挙げられるが、中でも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ソルビトール系ポリオールなどが好ましく挙げられる。これらのうちでもポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましく用いられる。このポリエーテルポリオールに加えて、ポリエステルポリオールを硬化剤反応成分として用いてもよい。
【００１７】
特にこのポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量が３，０００以上、さらには４，０００以上特に５，０００〜１０，０００であるのが好ましい。この分子量の上限値は、該ポリエーテルポリオールの流動性によるものである。同時にポリエーテルポリオールは、２官能基以上の多官能基化合物であり、その実質的な官能基数である平均官能基（ＯＨ）数が、２．５以上、さらには２．８〜３．０であるのが好ましい。なお本明細書において、このポリエーテルポリオールの平均官能基数は、１分子中の平均ＯＨ基数であり、該ポリオール合成時に副反応などにより生じる末端不飽和基などを含まない値である。
【００１８】
また、主剤中のウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）数と、硬化剤中のポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基（ＯＨ）数との比（ＮＣＯ）／（ＯＨ）を、０．５〜２、さらには０．８〜１．３の範囲内になるように配合されるのが好ましい。
【００１９】
本発明の２液型ポリウレタンシーリング材組成物には、硬化触媒としてロジン酸ビスマスがウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．６〜４．７重量部、好ましくは、１．２〜２．５重量部配合される。この配合量が少なすぎると本発明の効果が発現せず、逆に多すぎるとシーリング材組成物の硬化速度が速すぎて、押出性等の施工性が悪化してしまうからである。
【００２０】
また、本発明の２液型ポリウレタンシーリング材組成物には、硬化助触媒として、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、オクチル酸カルシウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムが０．０３〜１重量部、好ましくは、０．１５〜０．４５重量部、および、有機酸錫が０．００３〜０．３重量部、好ましくは、０．０３〜０．１６重量部配合される。これらの配合量が少なすぎると本発明の効果が発現せず、逆に多すぎるとシーリング材組成物の硬化速度が速すぎて、押出性等の施工性が悪化してしまうからである。
【００２１】
ここで、有機酸錫としては、例えば、オクチル酸錫、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、アセチルアセトナート錫等が挙げられ、中でも、オクチル酸錫、ジオクチル錫ジラウレートが触媒としての安定性があり、表面硬化性に優れるので好ましい。
【００２２】
さらに上記シーリング材組成物は、可塑剤および溶剤を含まないのが好ましく、硬化物の体積収縮が小さく、かつ硬化後に仕上げ塗料を軟化・変色させるなどの可塑剤の移行（ブリード）による問題を生じないので、被塗装性がさらに向上する。さらには、フタル酸系可塑剤等の可塑剤や有機溶剤を配合しなければ、それらによる環境や人体への悪影響をも抑制することができる。なお、可塑剤及び溶剤を含まないとは、一般的に可塑剤として使用される可塑性を付与する化合物および溶剤を添加しないことを意味する。このような組成物の揮発成分は通常３重量％以下である。
【００２３】
本発明に係るシーリング材組成物は、上述のような必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤などを含有していてもよい。これらの任意成分を、主剤および／または硬化剤に必要に応じて含ませることができる。
【００２４】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物などが挙げられる。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１５０〜２５０重量部であることが、良好な物性と作業性が得られるので好ましい。
【００２５】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニルなどを挙げることができる。老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物が挙げられる。
【００２６】
顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係る２液型ポリウレタンシーリング材組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを別々に調製した後、使用時にこれらを混合することにより得られる。主剤および硬化剤の調製方法は、特に限定されないが、主剤および／または硬化剤には、任意成分を添加した後充分に混練することが好ましい。主剤および硬化剤は、各々別の密閉容器で保存し、使用時に主剤と硬化剤とを充分に混合して使用することができる。上記のような２液型シーリング材組成物は、主剤中のＮＣＯと硬化剤中のＯＨとが反応してウレタン結合することで架橋、硬化する。
【００２８】
このような本発明に係る２液型ポリウレタンシーリング材組成物は、建築用シーリング材、土木用シーリング材などの用途に好適に用いることができる。特に硬化時の体積収縮が小さく、仕上げ塗装の軟化・変色が生じないため、上塗り（仕上げ）塗装の施される建築用シーリング材として好適に用いることができる。したがって本発明では、上記シーリング材組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリング材も提供される。本発明では、汎用の仕上げ塗料を特に限定することなく使用することができるが、たとえばアクリルエマルジョンタイプなどの水系塗料を使用すれば、下地層および仕上げ塗料層ともに非溶剤系とすることができ好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造
分子量４，０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（旭硝子（株）社製エクセノール４０３０）６０重量部と、分子量２，０００の２官能型ＰＰＧ（旭硝子（株）社製エクセノール２０２０）２０重量部と、分子量１，０００の２官能型ＰＰＧ（旭硝子（株）社製エクセノール１０２０）２０重量部とを反応容器に入れ、１１０℃、７６０ｍｍＨｇで４時間減圧脱水した。上記のポリオール混合物を５０℃に冷却し、１６重量部のトリレンジイソシアネート（三井化学（株）製ＴＤＩ−８０）を撹拌しながら加えて末端イソシアネート基３．０％、粘度２５Ｐａ・ｓ（２０℃）、平均分子量３，５００、平均官能基数２．５のウレタンプレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７５）を得た。上記粘度はＢＨ型回転粘度計で測定した。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１〜６
主剤のウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記表１に示される配合の硬化剤とを、表１に示す重量比で混合してシーリング材組成物を得た。得られたシーリング材組成物について、以下の各試験に供した。結果を表１に示す。
【００３１】
タックフリータイム（ｈ）
ウレタン組成物をガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレンテレフタレート製の板がウレタン組成物に付着しなくなるまでの時間を計測し、タックフリータイムを測定した。
【００３２】
発泡性
シーリング材組成物を３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７日間放置した後、表面状態を観察し、以下のように評価した。
○…シーリング材の表面に、発泡は認められなかった。
△…シーリング材の表面に、直径３ｍｍ未満の発泡が認められた。
×…シーリング材の表面に、直径３ｍｍ以上の発泡が認められた。
【００３３】
硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＥに準拠して、アスカーＣ型硬度計を用いて測定した。
押出性
ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠して測定した。上記で得られた組成物を、シリンダーの内径約４０ｍｍのシーリング用カートリッジ（開口径約４０ｍｍ）に充填し、９８ｋＰａの空気圧をかけて組成物を押し出し始めてから、約１５０ｇの組成物を押し出すのにかかった時間（秒）を測定し、以下のように評価した。
○…５秒未満、△…５以上１０秒未満、×…１０秒以上
【００３４】
【表１】
0003973394.tif 000002
【００３５】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ＰＰＧポリオール：エクセノール５０３０、旭硝子（株）社、３官能基型ポリプロピレングリコール（分子量＝５，０００、平均官能基数＝３）
表面処理炭酸カルシウム：ＭＳ−７００、丸尾カルシウム社
【００３６】
上記表１に示すように、本発明の硬化触媒と硬化助触媒を全て配合しなかった比較例１〜３の組成物は、硬化性に劣るので、タックフリータイムが増大して被塗装性が悪化するとともに、発泡してしまううえに、硬度も不充分であった。ロジン酸ビスマスを少量配合した比較例４も硬化性が低下し、タックフリータイムと発泡性が悪化してしまった。逆に、ロジン酸ビスマスを多量配合した比較例５は、硬化速度が速すぎて押出性が悪化してしまった。比較例６は、鉛系触媒を用いているので、環境への悪影響が懸念される。これらに対して、本発明の硬化触媒と硬化助触媒を適量配合した実施例１〜５の組成物は、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない点で、極めて良好であるという結果が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に従って、２液型ポリウレタンシーリング材組成物に、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを０．６〜４．７重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムを０．０３〜１重量部および有機酸錫を０．００３〜０．３重量部配合することによって、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない２液型ポリウレタンシーリング材組成物を得ることができる。