(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ：１．３質量％以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、平均粒径が１０μｍ以上の粒または粉であり、厚さ５ｎｍ以上の酸化皮膜を有することを特徴とするＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金。
【請求項２】
３０ｎｍ以上の酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１記載のＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金。
【請求項３】
Ｆｅ及び不可避的不純物からなる、平均粒径が１０μｍ〜３ｍｍの粒または粉を、１％以上アンモニアガスを含有する雰囲気中、４００〜７５０℃の温度域で、窒化熱処理することを特徴とする請求項１記載のＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
【請求項４】
Ｆｅ及び不可避的不純物からなる、平均粒径が１０μｍ〜３ｍｍの粒または粉を、１％以上アンモニアガスを含有する雰囲気中、４００〜７５０℃の温度域で、窒化熱処理し、つづいて、１％以上酸素を含有する雰囲気中、３５０〜７５０℃の温度域で、１分以上の時間、酸化熱処理することを特徴とする請求項２記載のＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法であって、酸素を含有する雰囲気が、大気であることを特徴とするＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法であって、酸素を含有する雰囲気での酸化熱処理が、アンモニアガスを含有する雰囲気での窒化熱処理後の大気中での放冷却であることを特徴とするＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅおよびＮを主要合金元素として含有するチタン合金の製造に用いる、Ｎ添加用母合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン合金は軽量、高強度、耐食性に優れることから、航空機産業や化学産業を中心に使用されてきた。特にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖをはじめとしたα＋β型チタン合金は、溶接性、超塑性、拡散接合性などの利用加工特性にもすぐれており、チタン合金の中でも最も汎用である。これらの諸特性を活用し、近年では、航空機や化学産業以外にも、ゴルフ用品をはじめとしたスポーツ用品、自動車部品、土木建築用素材、各種工具類、深海やエネルギー開発用途などへの適用拡大が進行中である。しかし、これらα＋β型チタン合金は、製造コストが著しく高いという欠点があり、上記適用拡大の進行速度は遅いものとなっている。また、更に高強度、高靱性のチタン合金に対する市場の要求も強い。
【０００３】
これら高強度α＋β型チタン合金の製造コストが高い理由としては、高価な元素であるＶやＭｏがβ安定化元素として使用されていることを挙げることができる。そこで、この高価なＶやＭｏを安価なＦｅで代替したＴｉ−Ｆｅ−Ａｌ系チタン合金、例えば、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｆｅ（１９８４年 Deutsche Gesellshaft fur Metallkunde E. V. 発行の "Titanium Science and Technology", p. 1335)、Ｔｉ−６Ａｌ−１．７Ｆｅ−０．１Ｓｉ、Ｔｉ−６．５Ａｌ−１．３Ｆｅ（以上 Advanced Material & Processes, 1993, p. 43)等が提案されてきた。しかし、上記合金はいずれも多量のＡｌを含有しており、熱間加工温度域で高強度・低延性であるため、熱間加工性が悪く、加工途中で割れを生じたり、何度も加熱・加工を繰り返す必要があるなど、製造コストは依然として高いものであった。この問題点を解決すべく、特開平１−２５２７４７号公報や特開平８−２９５９６９号公報などに開示されているように、Ａｌの代わりにＯやＮで強化したＴｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系低コスト合金が新たに開発された。この合金は、文字通り、Ｆｅ、Ｏ、Ｎを添加元素として含有する合金で、高価な元素を含まないばかりか、Ａｌを含まないので熱間加工性にも優れており、過去に類を見ない低コスト高強度チタン合金として期待されている。
一方、α＋β型チタン合金の更なる高強度化、高靱性化のために、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−４Ｍｏ−２Ｃｒ−１Ｆｅなど、Ｆｅを含有するチタン合金が開発されている。更に、β型チタン合金においてもその強度特性向上のため、Ｆｅを添加した合金が開発されている。Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−８Ｖ−８Ｍｏ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−４．５Ｆｅ−６．８Ｍｏ−１．５Ａｌなどがその例である。
これら、Ｆｅを含有するα＋β型およびβ型チタン合金も、一般のチタン合金と同様、ＯやＮを添加することにより更に強化することが可能で、耐食性も向上する。しかし、Ｏ単独での強化は著しい延性低下を招くため、ＮとＯを適度に組み合わせて添加することが必要であり、適切なＮの添加量は、０．０１〜０．１質量％程度と考えられている。この程度のＮをチタン合金に添加するには、Ｎ濃度の高い原料スポンジチタンを用いるか、ＴｉＮやＡｌＮを添加することにより可能である。
【０００４】
過去においてはＮ濃度の高い原料スポンジチタンが、一般的に製造されており、これを活用することによりＮ添加は比較的容易に実施可能であった。実際ＪＩＳやＡＭＳに規格されている純チタンやチタン合金中のＮ含有量の上限レベルも、たとえばＡＭＳＧｒａｄｅ４、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎでは０．０５〜０．０７％とかなり高い値が規定されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在では、スポンジチタン製造技術の向上により、スポンジチタン中の不純物濃度は激減し、Ｎは概ね０．００３〜０．００４質量％程度であり、Ｎ濃度の高い原料スポンジチタンを用いてＮを添加する方法は、このような原料が枯渇してしまったため、困難となっている。また、ＴｉＮを添加する方法は、ＴｉＮの融点が３２９０℃とチタンの融点（１６７０℃）に比べて著しく高いことから、溶解時にも溶け難く、未溶解の介在物が残存し疲労特性や加工性などを劣化させる恐れがある。そのため、溶解しやすい１０μｍ未満の平均粒径の極微細粉末を用い、通常２回行われる溶解工程を３回行うなどの対策が採られてきた。しかし、極微細粉末は、途中工程で飛散したり混合時に均質分散し難いなどの欠点があり、特開平７−３３１３４８号公報で開示されている方法のようにチタン箔などで囲むなどの余分な工程を行う必要がある。更に、３回溶解による溶解回数の増加は、大幅なコスト増となるという問題点があった。
【０００６】
このような問題点に鑑み、本発明は、コスト増となるような余分の工程を行うことなく、所定量のＮをチタン合金中に均一に添加することができ、高品質のＦｅ、Ｎを含有するチタン合金を、安定して製造することを可能であるような、ＦｅおよびＮ含有高強度チタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金を提供しようとするものであり、更にそのＮ添加用母合金の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、下記の構成を旨とする。
（１）Ｎ：１．３質量％以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、平均粒径が１０μｍ以上の粒または粉であり、厚さ５ｎｍ以上の酸化皮膜を有することを特徴とするＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金。
（２）３０ｎｍ以上の酸化皮膜を有することを特徴とする前記（１）記載のＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金。
（３）Ｆｅ及び不可避的不純物からなる、平均粒径が１０μｍ〜３ｍｍの粒または粉を、１％以上アンモニアガスを含有する雰囲気中、４００〜７５０℃の温度域で、窒化熱処理することを特徴とする前記（１）記載のＦｅおよびＮを含有するチタン合金製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
（４）Ｆｅ及び不可避的不純物からなる、平均粒径が１０μｍ〜３ｍｍの粒または粉を、１％以上アンモニアガスを含有する雰囲気中、４００〜７５０℃の温度域で、窒化熱処理し、つづいて、１％以上酸素を含有する雰囲気中、３５０〜７５０℃の温度域で、１分以上の時間、酸化熱処理することを特徴とする前記（２）記載のＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
（５）前記（４）に記載の製造方法であって、酸素を含有する雰囲気が、大気であることを特徴とするＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
（６）前記（５）記載の製造方法であって、酸素を含有する雰囲気での酸化熱処理が、アンモニアガスを含有する雰囲気での窒化熱処理後の大気中での放冷却であることを特徴とするＦｅおよびＮを含有するチタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、ＦｅおよびＮを主要合金元素として含有し、更に必要に応じ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉや０．２質量％未満の微量の白金族元素、Ｎｉ、Ｃｒを含む、ＦｅおよびＮ含有チタン合金に、Ｎを添加する方法として、添加物質の融点、組成、製造性、製造コストなどを多角的に検討し、ＦｅとＮの合金を利用することにより、未溶解介在物を含まず、またコスト増となる余分な工程を要することなく、所定量のＮを含有する高品質のＦｅおよびＮ含有チタン合金を安定して製造することができるという結論に達した。
なお、本発明において、ＦｅおよびＮ含有チタン合金とは、不可避的ではなく意図的にＦｅおよびＮを添加したチタン合金で、Ｆｅを０．５％以上、Ｎを０．０１％以上含有する合金を指すものである。
【０００９】
まず、前記（１）に記載の母合金について説明する。この母合金は、１．３質量％以上のＮを含有し、残部が実質的にＦｅで、かつ、平均粒径１０μｍ以上の粒または粉であることを特徴とするＦｅおよびＮ含有チタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金である。
Ｆｅは融点が１５３５℃であり、Ｔｉの融点である１６７０℃よりやや低い温度である。このＦｅにＮを添加すると、添加量および温度に応じてＮの固溶したδ、γ、αの各相やＦｅ3 Ｎ、Ｆｅ4 Ｎなどの化合物相が生成するが、発明者らは、これらの組成のＮ添加Ｆｅ合金の溶融温度を詳細に解析し、いずれも純Ｆｅよりも融点が低く、したがって、Ｔｉよりも融点が低く、Ｎを添加したＦｅはチタン材料溶解時には全て容易に溶解し、未溶解介在物は極めて残存し難いことを見いだした。
【００１０】
一方、Ｆｅ中のＮは、高温に加熱するとＦｅ中から排出される性質を有する。すなわち、Ｎを含有するＦｅを、チタン材料を溶解する場合のように、真空あるいは不活性雰囲気にて加熱すると、溶解に先だってＮが蒸発排出されてしまい、単なるＦｅ粒または粉になってしまう。しかし、Ｎを含有するＦｅ粒または粉とＴｉの混合体を加熱すると、ＴｉとＦｅの液相生成反応が、昇温途中の１０８５℃で起こり、融解が始まるので、この温度に到達するまでの間には少量のＮの蒸発は不可避であるが、１０８５℃で液相が生成した後は、Ｎはこの中に大部分溶け込むため、相当量のＮは蒸発せず残存し、チタン材料中に添加することができる。本発明はこのようなＦｅ−Ｎ合金の特徴とＴｉ−Ｆｅの反応特性を活用したものである。
【００１１】
ここで、Ｆｅ中のＮの含有量を１．３質量％以上に限定したのは、下記の理由による。すなわち、ＦｅおよびＮ含有チタン合金の、一般的なＦｅの含有量は、０．５〜２．３質量％の範囲である。１．３質量％未満のＮ含有量のＦｅを用いて、この範囲のＦｅ添加を行った場合、Ｎが完全に合金中に添加されたと仮定しても、その濃度は０．００６〜０．０３質量％であり、原料チタン中に元々含まれる０．００３〜０．００４％程度のＮを加えても、高々０．０１〜０．０３４質量％である。溶解時にＮがすべて蒸発することはないことを先に説明したが、ある程度の蒸発は不可避であるので、母合金中のＮ含有量が１．３質量％未満であれば、これを用いて０．５質量％Ｆｅを含有するＦｅおよびＮ含有チタン合金を溶解しても、Ｎ添加量は０．０１質量％未満となってしまう場合が生じてしまう。すなわち、所望のＮ添加ができない場合が生じてしまう。このように、１．３質量％未満のＮ含有量の母合金は、Ｎ添加用母合金としては不十分である。
【００１２】
なお、本発明では、母合金中のＮの含有量に上限を特にもうけなかった。実際には、２１．５質量％以下のＮを含有するＦｅと、純Ｆｅを組み合わせれば、敢えて２１．５％を超える高濃度Ｎを含有する母合金を用いなくとも、通常のＦｅおよびＮ含有チタン合金の組成範囲である、０．５〜２．３％Ｆｅ、０．０１〜０．１％Ｎは、すべて達成できるので、母合金中のＮ含有量としては、１．３〜２１．５％が推奨される。しかし、２１．５％を超えるＮ濃度の母合金でも、低濃度Ｎ含有母合金あるいは実質的にＮを含有しない母合金（純Ｆｅ）と、添加量比を適宜組み合わせてチタン合金に添加すれば、通常のＦｅおよびＮ含有チタン合金の組成範囲を達成することは可能であり、十分に利用価値が認められる。したがって、本発明では、母合金中のＮの含有量に上限を特にもうけなかった。
【００１３】
平均粒径が１０μｍ以上の粒または粉であることとしたのは、下記の理由による。すなわち、１０μｍ未満の粉が多量に含まれると、微細すぎて途中工程で飛散したり、混合時に凝集して均一に分散し難いなどの欠点があり、チタン箔などで囲むなどの余分な工程を行う必要があり、コスト上昇の原因となってしまう。このように、１０μｍ以上の平均粒径を有する粒または粉を用いて、はじめて均質で健全なインゴットの製造が可能となる。なお、この母合金は、実質的にＦｅとＮからなる合金であるが、Ｃ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎなどの不可避的不純物元素の１種類以上を各々０．５質量％未満含有していてもかまわない。
なお、平均粒径の上限は特に規定しなかったが、その理由は下記の通りである。例えば、高圧窒素ガス中でＦｅを溶解し、これを粉砕した場合、種々の粒径の粉または粒を得ることが可能である。また、簡便かつ低コストの製造法として前記（３）以下の製造方法でＦｅ粉または粒を処理する場合、反応速度などの要因から原料Ｆｅ粉または粒は３ｍｍ以下でなくてはならないが、粉末や粒の凝集などにより製品の平均粒径は３ｍｍを超えてしまう場合もある。そのため、本発明においては特に平均粒径の上限は設けなかった。
【００１４】
前記（１）に記載の母合金の製造方法としては、たとえば、高圧の窒素ガス雰囲気でＦｅを溶解し、これを粉砕したり、窒素雰囲気でガスアトマイズ粉末を製造するなどの方法により製造できるが、前記（３）に記載したアンモニアガスを含有する雰囲気中で窒化熱処理する方法が、簡便かつ低コストにて製造が可能で有利である。すなわち、実質的にＦｅからなる粒または粉を、１％以上のアンモニアガスを含有する雰囲気中、４００〜７５０℃で窒化熱処理することによって窒素を含有させるものである。
【００１５】
ここで、アンモニアガス濃度を１％以上としたのは、これ未満の濃度だと、窒化効率が低く所望のＮ濃度を達成することができないからである。アンモニアガス濃度の上限は特に規定しなかったが、１％以上であれば、どのような濃度でも効率的に窒化することが可能である。実際には炉の耐性を考慮しながら適宜濃度を決定すれば良い。また、窒化熱処理温度を、４００〜７５０℃の範囲としたのは、４００℃未満の温度では、Ｎの拡散が遅く窒化が効率的になされないからであり、７５０℃を超える温度では、Ｎが侵入した部分に拡散を遅らせるγ相が生成し、窒素効率を遅らせるからである。熱処理時間については、特に規定しなかったが、所望されるＮ濃度、Ｆｅ粒または粉の平均粒径、炉壁の耐性などを考慮して適宜決めればよい。ただし、この方法では使用するＦｅ粉または粒の平均粒径は、１０μｍ以上３ｍｍ以下であることが必要である。それは、平均粒径が３ｍｍを超えるＦｅ粒では、アンモニアガスからのＮの吸収に非常に時間がかかるため、効率的ではなく好ましくないからである。この観点から平均粒径が１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
なお、この方法によって製造された、Ｎ添加用母合金の粒または粉は、更に、粉砕して１０μｍ〜３ｍｍの間のより細かい平均粒径に更に調整することも可能である。
【００１７】
次に、前記（２）に記載の母合金について説明する。この合金は、（１）記載の母合金の表面に、３０ｎｍ以上の厚さの酸化皮膜を有することを特徴とする、ＦｅおよびＮ含有チタン合金の製造に用いるＮ添加用母合金である。
この酸化皮膜は、融点が１５６５℃とＴｉに比べて低いため、チタン合金溶解時に未溶解介在物として残存し難いし、Ｏも一般的にチタン合金には０．０５〜０．５％程度含まれている強化元素の一つであることから、このようなＯ含有母合金の使用は、ＦｅおよびＮ含有チタン合金に何ら悪影響を及ぼすものではない。そればかりか、この酸化皮膜は、Ｔｉ−Ｆｅの反応により液相が生じるまでの間、すなわち材料が１０８５℃に到達する以前に、Ｎが母合金から蒸発排出されるのを妨げる働きがある。すなわち、Ｎがより効率よくチタン合金鋳塊に添加できるという利点を有している。本発明はこのような酸化皮膜の効用を活用したものである。
【００１８】
ここで、酸化皮膜の厚さを３０ｎｍ以上としている理由は、これ未満の皮膜厚さでは、Ｎの蒸発抑制効果が小さく、酸化皮膜のない場合と同程度の歩留まりでしかＮが添加できないからである。なお、皮膜厚さには上限を設けなかったが、これは、先に述べたように、ＯもＦｅおよびＮ含有チタン合金に含まれる元素であり、厚い酸化皮膜を有する母合金は積極的な酸素供給源として活用できるからである。
【００１９】
さて、前記（２）に記載した、３０ｎｍ以上の酸化皮膜を有するＦｅ−Ｎ母合金粒または粉は、前記（１）に記載の母合金を酸化させることで製造できる。特に、前記（４）〜（６）に記載した製造方法により、効率的かつ安価に製造することが可能である。ただし、この方法でも前記（３）と同様の理由で、平均粒径は１０μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの粒または粉を原料として用いる。
前記（４）記載の方法は、実質的にＦｅからなり、平均粒径が１０μｍ〜３ｍｍの粒または粉を、前記（３）記載の方法と同様のアンモニアガスを含有する雰囲気中で窒化熱処理した後、更に１％以上の酸素を含有する雰囲気中３５０〜７５０℃の温度域で、１分以上の時間、酸化熱処理することを特徴とする。これは、まず、実質的にＦｅからなる粒または粉を、アンモニアガスを含有する雰囲気で熱処理することにより所定のＮを含有させ、しかる後に、Ｏ含有雰囲気で熱処理することにより、表層部に酸化皮膜を付与しようとする方法である。
【００２０】
ここで、酸化熱処理雰囲気を１％以上のＯ含有雰囲気としたのは、これ未満の濃度だと、酸化効率が低く３０ｎｍ以上の酸化皮膜を効率的に得ることができないからである。Ｏ濃度の上限は特に規定しなかったが、１％以上であれば、どのような濃度でも効率的に酸化皮膜を付与することが可能である。また、酸化熱処理温度を、３５０〜７５０℃の範囲としたのは、３５０℃未満の温度では、酸化速度が遅く効率的に３０ｎｍ以上の厚さの酸化皮膜付与がなされないからであり、７５０℃を超える温度では、酸化が激しく、スケール生成・剥離による歩留まり低下が起きてしまうからである。また、酸化熱処理時間を１分以上としたのは、１分未満では、３０ｎｍ以上の厚さの酸化皮膜が生成しないからである。ここで、酸化熱処理の上限時間は特に規定しなかったが、これは、時間とともに酸化皮膜が厚くなっても、ＯもＦｅおよびＮ含有チタン合金の含有元素であるため、積極的な酸素供給源として活用できるからである。ただし、効率の観点から適当な熱処理時間にとどめておくことが望ましい。なお、この方法では、窒化熱処理後、粉砕工程を行い、１０μｍ〜３ｍｍの間のより細かい平均粒径に更に調整し、これを酸化熱処理することも可能である。
【００２１】
さて、Ｏを１％以上含有する雰囲気として最も容易に利用できるのは大気（Ｏ濃度：約２０％）であり、前記（５）に記載の方法では、Ｏを含有する雰囲気での酸化熱処理を、大気中で行うこととした。更に、前記（６）記載のように、大気中での酸化熱処理は、アンモニアガスを含有する雰囲気での窒化熱処理後、冷却を大気中で行うことによっても達成することができる。すなわち、４５０℃〜７５０℃の温度域で窒化熱処理を行った後、アンモニアガス含有雰囲気の炉から、母合金を取り出し、大気中で放冷するもので、工業的に意味を持たない程の極端に少量でない限り、大気冷却中、３５０℃までに冷却されるに１分以上を要し、その間に３０ｎｍ以上の酸化皮膜が付与される。この方法は、熱処理が事実上１回でよいという利点をも有している。
なお、上記母合金製造において、原料となる粒または粉は、必要に応じ、これらをたとえばプレス成型機などで圧粉粒体や圧粉板として適宜使用しても本発明を逸脱するものではない。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
以下のようにしてＦｅおよびＮを含有するチタン合金のうちＴｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金を製造し特性を確認した。
平均粒径５μｍ〜３．５ｍｍの純Ｆｅ粒または純Ｆｅ粉を、アンモニアガス１０％、残部１：３の割合の窒素ガスと水素ガスの混合気体中、５５０℃で種々の時間窒化熱処理を行い、炉冷することにより、種々のＮ濃度のＮ含有Ｆｅ母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜の厚さ、原料Ｆｅ粉または粒の平均粒径を表１に示す。なお、Ｎ含有Ｆｅ母合金の平均粒径は、母合金番号７および８では原料粒より約０．５ｍｍ大きくなったが、他の原料Ｆｅ粉または粒と同じであった。
【００２３】
平均粒径１５μｍ〜２．５ｍｍの純Ｆｅ粒または純Ｆｅ粉を、アンモニアガス１０％、残部１：３の割合の窒素ガスと水素ガスの混合気体中、５５０℃で種々の時間窒化熱処理を行い、炉冷し、更に大気中、６００℃にて酸化熱処理を行い、空冷し、酸化皮膜付きのＮ含有母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜厚さ、原料Ｆｅ粉または粒の平均粒径を表２に示す。なお、Ｎ含有Ｆｅ母合金の平均粒径は、原料Ｆｅ粉または粒と同じであった。
【００２４】
以上表１〜２に示した母合金は、スポンジチタン（Ｎ含有量０．００４％）、ＴｉＯ2 粉、純Ｆｅ粉、および一部Ｐｄ粉と混合し、ブリケット作製後、真空アーク二回溶解により、種々のＦｅ、Ｏ、Ｎ濃度のチタン合金鋳塊を製造した。この鋳塊は、Ｆｅ、Ｏ、Ｎの元素分析を行うとともに、これを鍛造−圧延−焼鈍の工程により熱延焼鈍板とし、引張試験を行った。表３にこの結果を示す。
【００２５】
さて、表３において、試験番号２、３、４、５、６、８、１０、１１、１２は、前記（４）記載の方法にて製造したＮ含有Ｆｅ母合金（表１）を用いて製造したチタン合金例で、いずれも、所定のＦｅ、Ｎ、Ｏ濃度が達成されており、熱延焼鈍板の引張特性もこれら成分に応じた７００ＭＰａ以上の高引張特性および１５％以上の高伸び値が達成されている。
【００２６】
しかし、同様の方法で製造したにもかかわらず、母合金番号１、７、１１（表１）を用いた試験番号１、９、１３では、優れた引張特性が得られなかった。その理由は下記の通りである。試験番号１（母合金番号１）では、母合金のＮ濃度が本発明１で規定された１．３％に未達であったため、鋳塊のＮ濃度が、必要添加量の０．０１％未満となってしまい、７００ＭＰａ以上の高引張強度が達成できなかった。試験番号９（母合金番号７）では、原料Ｆｅ粉・粒の粒径が、前記（３）の記載にて規定された上限値を超えたため、著しく長い時間窒化熱処理を行ったにもかかわらず、極少量の窒素しか吸収せず、そのため所定のＮ量が合金に添加できず７００ＭＰａ以上の高引張強度が得られなかった。また、試験番号１３（母合金番号１１）では、母合金の粒径が５μｍと細かすぎたため、途中工程で飛散したり混合時に均質分散ぜず、ＦｅおよびＮ含有量が若干少なくなると共に、偏析を生じ、延性が低下してしまった。
【００２７】
試験番号６、７、８の合金の目標Ｎ濃度は、通常のＴｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金のＮ含有量の最大値である０．１％であり、試験番号６に示したように、Ｎ含有量が２０．０％の母合金（母合金番号５）を用いることにより製造可能である。しかし、これよりもＮ濃度の高い２３．５％Ｎ含有母合金（母合金番号６）を用いても、試験番号８に示したように、純Ｆｅと組み合わせて添加すれば、高強度、高延性の健全なＴｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金が製造できる。ただし、母合金番号６のような、２１．５質量％を超えるＮを含有する母合金を用いる場合には、純Ｆｅや低濃度のＮを含有する母合金と組み合わせて用いる必要がある。試験番号７は、母合金番号６の母合金のみでこの合金を製造しようとした例であり、引張特性に示されているように、鋳塊のＮ含有量が０．１％を超えたため、熱延焼鈍板の延性が低下してしまった。
【００２８】
さて、試験番号１４〜２３は、前記（５）記載の方法にて製造した３０ｎｍ以上の酸化皮膜を有するＮ含有母合金（表２）を用いて製造したチタン合金例で、いずれも、所定のＦｅ、Ｎ、Ｏ濃度が達成されており、熱延焼鈍板の引張特性もこれら成分に応じた７００ＭＰａ以上の高引張特性および１５％以上の高伸び値が達成されている。しかも、試験番号１４、１５、１６、２０、２１、２２の鋳塊のＮ含有量は、同じ粒径およびＮ濃度で酸化皮膜厚さが３０ｎｍ未満のＮ含有Ｆｅ母合金（表１）を用いて溶解した、同じ成分のチタン合金（試験番号２、３、４、１０、１１、１２）と比べて、いずれもＮ濃度が高くなっており、酸化皮膜のＮ蒸発抑制効果が顕著に現れている。その効果は、母合金の平均粒径が小さい方がより顕著である。
【００２９】
試験番号２３は、表面の酸化が進行し、６００ｎｍをこえる厚さの酸化皮膜を有する母合金番号２０を用いた例で、やはり良好な特性の熱延板が得られている。すなわち、酸化皮膜が極端に厚くなっても、ＯがＴｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金の添加元素であることから、母合金は問題なく使用可能であった。
次に、平均粒径１ｍｍのＦｅ粒を、表４に示した種々の条件で窒化熱処理し、種々のＮ濃度のＮ含有Ｆｅ母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜の厚さ、平均粒径をあわせて表４に示す。なお窒化熱処理後の冷却は炉冷である。
【００３０】
表４において、母合金番号２２、２３、２４、２６、２７は本発明の実施例であり、表４記載の窒化熱処理により、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金に添加する母合金として適当な粒径、Ｎ濃度の母合金が得られている。これに対し、母合金番号２１、２５、２８は、Ｎ濃度が本発明１に規定された１．３％に未達であった。この理由は下記の通りである。母合金番号２１では、窒化熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度が１％未満であったため、窒化効率が低くなってしまった。母合金番号２５は、窒化熱処理温度が、４００℃未満であったため、Ｎの拡散が遅く窒化が効率的になされなかった。更に、母合金番号２８では、７５０℃を超える温度で窒化熱処理を行ったため、Ｎが侵入した部分に拡散を遅らせるγ相が生成し、窒化効率を遅らせてしまった。
【００３１】
次に、平均粒径１ｍｍのＦｅ粒を、アンモニアガス１０％、残部１：３の割合の窒素ガスと水素ガスの混合気体中、５５０℃、１０ｈの窒化熱処理を行い、更に、表５に示した種々の条件で酸化熱処理し、種々の表面酸化皮膜厚さ、Ｎ濃度のＮ含有Ｆｅ母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜の厚さ、平均粒径をあわせて表５に示す。なお窒化熱処理後の冷却は、母合金番号２９〜３６では炉冷である。母合金番号３７は、窒化熱処理後、冷却を大気中にて空冷により行ったものである。
【００３２】
表５において、母合金番号３０、３１、３５、３６、３７では、いずれも酸化皮膜厚さが３０ｎｍ以上であり、本発明２の、酸化皮膜を有する、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金に添加する母合金が得られている。特に、母合金番号３７は、窒化熱処理後改めて酸化熱処理を行ったものではなく、窒化熱処理後炉から素材を取り出し、大気中にて冷却したもので、窒化熱処理温度の５５０℃から、酸化熱処理温度の下限値である３５０℃に冷却されるまでの４分間に、実質的に酸化熱処理が達成されたものである。
【００３３】
以上の実施例に対し、母合金番号２９、３２、３４では、いずれも酸化皮膜厚さが３０ｎｍ未満であり、不十分な厚さであった。その理由は下記のとおりである。母合金番号２９では、酸化熱処理温度が３５０℃未満の温度であったため、酸化速度が遅く３０ｎｍ以上の厚さの酸化皮膜が得られなかった。母合金番号３２では、酸化熱処理時間が１分未満であったため、十分な厚さの酸化皮膜が生成しなかった。母合金番号３４では、酸化熱処理雰囲気中に１％以上のＯが含有されていなかったため、酸化効率が低く十分な厚さの酸化皮膜を得ることができなかった。
【００３４】
なお、母合金番号３３は、酸化熱処理温度が７５０℃を超えたため、酸化が著しく激しくなり、スケール生成・剥離が起きてしまった。そのため、酸化皮膜厚さが測定できず、また平均粒径も粗大なスケールや５μｍ未満の極微細粉末スケールが混入し、やはり測定できなかった。このように、この母合金はＴｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｎ系チタン合金製造用の母合金としては不適当なものであった。また、この母合金は、上記の極微細微細粉末スケールの飛散によりかなりの歩留まり低下が生じてしまった。
【００３５】
（実施例２）
以下のようにしてＦｅおよびＮを含有するチタン合金を製造し特性を確認した。
平均粒径５μｍ〜１．５ｍｍの純Ｆｅ粒または純Ｆｅ粉を、アンモニアガス１０％、残部１：３の割合の窒素ガスと水素ガスの混合気体中、５５０℃で種々の時間窒化熱処理を行い、炉冷することにより、種々のＮ濃度のＮ含有Ｆｅ母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜の厚さ、原料Ｆｅ粉または粒の平均粒径を表６に示す。なお、Ｎ含有Ｆｅ母合金の平均粒径は、原料Ｆｅ粉または粒と同じであった。
【００３６】
平均粒径１５μｍ〜０．８ｍｍの純Ｆｅ粒または純Ｆｅ粉を、アンモニアガス１０％、残部１：３の割合の窒素ガスと水素ガスの混合気体中、５５０℃で種々の時間窒化熱処理を行い、炉冷し、更に大気中、６００℃にて酸化熱処理を行い、空冷し、酸化皮膜付きのＮ含有母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜厚さ、原料Ｆｅ粉または粒の平均粒径を表７に示す。なお、Ｎ含有Ｆｅ母合金の平均粒径は、原料Ｆｅ粉または粒と同じであった。
【００３７】
以上表６〜７に示した母合金は、スポンジチタン（Ｎ含有量０．００４％）、ＴｉＯ2 粉、純Ｆｅ粉、純Ａｌ粒および一部Ｐｄ粉と混合し、ブリケット作製後、真空アーク二回溶解により、種々のＦｅ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ濃度のＴｉ−Ｆｅ−Ａｌ−０−Ｎ系チタン合金鋳塊を製造した。更に、表６記載の母合金の一部を用いて、０．０７％Ｎ含有の、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３ＡｌおよびＴｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅを溶解した。これらの鋳塊は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素分析を行うとともに、鍛造−圧延の工程により１０ｍｍ厚の熱延板とし、更にＴｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌは、７６０℃−１ｈ／水冷＋４９０℃−８ｈ／空冷の溶体化時効処理を、他の合金は、７５０℃−１ｈ／空冷の焼鈍を行った。そして、これら板から切り出した試験片を用いて引張試験を行った。表８にこの結果を示す。
【００３８】
さて、表８において、試験番号２、３、４、５、６、８、１０、１１、１２、１３は、前記（３）記載の方法にて製造したＮ含有Ｆｅ母合金（表６）を用いて製造したチタン合金例で、いずれも、所定のＦｅ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ濃度が達成されており、熱延焼鈍板の引張特性もこれら成分に応じた７００ＭＰａ以上の高引張特性および１５％以上の高伸び値が達成されている。また、試験番号２６および２７は、前記（３）記載の方法にて製造したＮ含有Ｆｅ母合金を用いて製造したチタン合金例で、延性を損なうことなく従来のＴｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３ＡｌおよびＴｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅよりも１００〜２００ＭＰａ高強度が達成されている。
【００３９】
しかし、同様の方法で製造したにもかかわらず、母合金番号１および１２（表６）を用いた試験番号１および１４では、優れた引張特性が得られなかった。その理由は下記の通りである。試験番号１（母合金番号１）では、母合金のＮ濃度が本発明１で規定された１．３％に未達であったため、鋳塊のＮ濃度が、必要添加量の０．０１％未満となってしまい、７００ＭＰａ以上の高引張強度が達成できなかった。また、試験番号１４（母合金番号１２）では、母合金の平均粒径が５μｍと細かすぎたため、途中工程で飛散したり混合時に均質分散ぜず、ＦｅおよびＮ含有量が若干少なくなると共に、偏析を生じ、延性が低下してしまった。母合金番号７を用いた試験番号９は良好な特性が得られており、母合金自体は十分に利用価値が認められるものの、原料Ｆｅの粒径が１ｍｍを超えているため、母合金の製造時にＮを吸収させるのにやや長い時間を要しており、１ｍｍ以下の粒径の場合に比べるとやや非効率的である。
【００４０】
試験番号６、７、８の合金の目標Ｎ濃度は、通常のＴｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系チタン合金のＮ含有量の最大値である０．１％であり、試験番号６に示したように、Ｎ含有量が２０．０％の母合金（母合金番号５）を用いることにより製造可能である。しかし、これよりもＮ濃度の高い２３．５％Ｎ含有母合金（母合金番号６）を用いても、試験番号８に示したように、純Ｆｅと組み合わせて添加すれば、高強度、高延性の健全なＴｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系チタン合金が製造できる。ただし、２１．５質量％を超えるＮを含有する母合金を用いる場合には、純Ｆｅや低濃度のＮを含有する母合金と組み合わせて用いなくてはならない。それは、試験番号７に示すように、母合金番号６の母合金のみでこの合金を製造しようとすると、鋳塊のＮ含有量が０．１％を超え、熱延焼鈍板の延性が低下してしまうからである。
【００４１】
さて、試験番号１５〜２５は、前記（５）記載の方法にて製造した３０ｎｍ以上の酸化皮膜を有するＮ含有母合金（表７）を用いて製造したチタン合金例で、いずれも、所定のＦｅ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ濃度が達成されており、熱延焼鈍板の引張特性もこれら成分に応じた７００ＭＰａ以上の高引張特性および１５％以上の高伸び値が達成されている。しかも、試験番号１５、１６、１７、２１、２２、２３、２４の鋳塊のＮ含有量は、同じ粒径およびＮ濃度で酸化皮膜厚さが３０ｎｍ未満のＮ含有Ｆｅ母合金（表１）を用いて溶解した、同じ成分のチタン合金（試験番号２、３、４、１０、１１、１２、１３）と比べて、いずれもＮ濃度が高くなっており、酸化皮膜のＮ蒸発抑制効果が顕著に現れている。その効果は、母合金の平均粒径が小さい方がより顕著である。試験番号２５は、表面の酸化が進行し、６００ｎｍをこえる厚さの酸化皮膜を有する母合金番号２２を用いた例で、やはり良好な特性の熱延板が得られている。すなわち、酸化皮膜が極端に厚くなっても、Ｏがチタン合金に含有される元素であることから、母合金は問題なく使用可能であった。
【００４２】
次に、平均粒径１００μｍのＦｅ粒を、表９に示した種々の条件で窒化熱処理し、種々のＮ濃度のＮ含有Ｆｅ母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜の厚さ、平均粒径をあわせて表４に示す。なお窒化熱処理後の冷却は炉冷である。
表９において、母合金番号２４、２５、２６、２８、２９は本発明の実施例であり、表４記載の窒化熱処理により、ＦｅおよびＮを含有するチタン合金に添加する母合金として適当な粒径、Ｎ濃度の母合金が得られている。これに対し、母合金番号２３、２７、３０は、Ｎ濃度が本発明１に規定された１．３％に未達であった。この理由は下記の通りである。母合金番号２３では、窒化熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度が１％未満であったため、窒化効率が低くなってしまった。母合金番号２７は、窒化熱処理温度が、４００℃未満であったため、Ｎの拡散が遅く窒化が効率的になされなかった。更に、母合金番号３０では、７５０℃を超える温度で窒化熱処理を行ったため、Ｎが侵入した部分に拡散を遅らせるγ相が生成し、窒化効率を遅らせてしまった。
【００４３】
次に、平均粒径３００μｍのＦｅ粒を、アンモニアガス１０％、残部１：３の割合の窒素ガスと水素ガスの混合気体中，５５０℃，１０ｈの窒化熱処理を行い，更に、表５に示した種々の条件で酸化熱処理し、種々の表面酸化皮膜厚さ、Ｎ濃度のＮ含有Ｆｅ母合金を作製した。これら母合金のＮ濃度、表層酸化皮膜の厚さ、平均粒径をあわせて表１０に示す。なお窒化熱処理後の冷却は、母合金番号３１〜３８では炉冷である。母合金番号３９は、窒化熱処理後、冷却を大気中にて空冷により行ったものである。
【００４４】
表１０において、母合金番号３２、３３、３７、３８、３９では、いずれも酸化皮膜厚さが３００Å以上であり、本発明２の、酸化皮膜を有する、ＦｅおよびＮを含有するチタン合金に添加する母合金が得られている。特に、母合金番号３９は、窒化熱処理後改めて酸化熱処理を行ったものではなく、窒化熱処理後炉から素材を取り出し、大気中にて冷却したもので、窒化熱処理温度の５５０℃から、酸化熱処理温度の下限値である３５０℃に冷却されるまでの４分間に、実質的に酸化熱処理が達成されたものである。
【００４５】
以上の実施例に対し、母合金番号３１、３４、３６では、いずれも酸化皮膜厚さが３０ｎｍ未満であり、不十分な厚さであった。その理由は下記のとおりである。母合金番号３１では、酸化熱処理温度が３５０℃未満の温度であったため、酸化速度が遅く３０ｎｍ以上の厚さの酸化皮膜が得られなかった。母合金番号３４では、酸化熱処理時間が１分未満であったため、十分な厚さの酸化皮膜が生成しなかった。母合金番号３６では、酸化熱処理雰囲気中に１％以上のＯが含有されていなかったため、酸化効率が低く十分な厚さの酸化皮膜を得ることができなかった。
【００４６】
なお、母合金番号３５は、酸化熱処理温度が７５０℃を超えたため、酸化が著しく激しくなり、スケール生成・剥離が起きてしまった。そのため、酸化皮膜厚さが測定できず、また平均粒径も粗大なスケールや５μｍ未満の極微細粉末スケールが混入し、やはり測定できなかった。このように、この母合金はＦｅおよびＮを含有するチタン合金製造用の母合金としては不適当なものであった。また、この母合金は、上記の極微細粉末スケールの飛散によりかなりの歩留まり低下が生じてしまった。
【００４７】
【表１】
0003881460.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003881460.tif 000003
【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
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【００５４】
【表８】
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【００５５】
【表９】
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【００５６】
【表１０】
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【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、コスト増となるような余分の工程を行うことなく、所定量のＮを均一に添加することが可能で、高品質のＦｅおよびＮを含有するチタン合金を安定して製造することのできる、Ｎ添加用母合金およびその製造方法を提供することができる。したがって、本願発明は、工業的に価値の高い発明であるといえる。