(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
472 〜480nm の波長領域内で分光反射スペクトルが変曲点を有する無機顔料であって、組成式(I):Ce Tix Cay Oz (式中、xは0.25〜0.5の数、y は0.025〜0.05の数、z は１≦ｚ≦2+2x+yを満足する数）で表される複合酸化物を配合してなる化粧料。
【請求項２】
複合酸化物が、そのＸ線回折において、格子間隔ｄが3.02±0.05及びd=3.06±0.05であるときに主たる回折ピークを有するものである請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
複合酸化物が、体積平均粒子径0.01〜50μm を有するものである請求項１又は２記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、素肌のシミ、ソバカス等の色むらを隠蔽すると同時に、くすみのない健康的な肌色を素肌に付与する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料には、一般に、肌に塗布した際にシミ、ソバカス等の色むらを隠すことが要求されている。この要求に応えるために、化粧料には、通常、酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、有機色素等の着色顔料が配合されている。
【０００３】
しかしながら、これらの化粧料は、隠蔽力が高い顔料により素肌の色むらを覆い隠すだけであり、健康的な素肌とは異なり、くすんだ不自然な感じを与えるという欠点を有している。
【０００４】
一般に、健康的な素肌は、分光反射スペクトルにおいて500 〜 620nmの波長領域でスペクトルに窪みを有するが、素肌がくすむにつれてこのスペクトルの窪みが小さくなることが知られている。従来の化粧料は、この波長領域におけるスペクトルの窪みが極めて小さいため、上記の欠点に結びついていると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、素肌のシミ、ソバカス等の色むらを隠蔽すると同時に、くすみのない健康的な肌色を素肌に付与するべく、分光反射スペクトルにおいて500 〜 620nmの波長領域におけるスペクトルの窪みを大きくする化粧料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、472 〜480nm の波長領域内で分光反射スペクトルが変曲点を有する無機顔料であって、組成式(I):Ce Tix Cay Oz (式中、xは0.25〜0.5の数、y は0.025〜0.05の数、z は１≦ｚ≦2+2x+yを満足する数）で表される複合酸化物を配合してなる化粧料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本願発明の化粧料は、450 〜485nm の波長領域内で分光反射スペクトルが変曲点（分光反射スペクトルの一次微分導関数の最大値を示す波長）を有する無機顔料が配合されていることに基づいて、分光反射スペクトルにおいて500 〜 620nmの波長領域でのスペクトルに大きな窪みを有するので、素肌のシミ、ソバカス等の色むらを隠蔽すると同時に、くすみのない健康的な肌色を素肌に付与するという優れた効果が発現される。
【０００８】
このような変曲点を有する無機顔料の代表例としては、組成式(I):Ce Tix Cay Oz ( 式中、x は0.2 〜0.75の数、y は 0〜0.5 の数、z は１≦ｚ≦2+2x+yを満足する数）で表される複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物は、分光反射特性を制御し、微粒子で分散性に優れ、結晶性を有することから、耐候性及び耐褪色性に優れたものである。
【０００９】
この複合酸化物を構成しているTi/Ce （モル比：組成式中のｘ）は0.2 〜0.75の数、Ca/Ce （モル比：組成式中のｙ）は０〜0.5 の数、O/Ce（モル比：組成式中のｚ）は、１≦ｚ≦２＋２ｘ＋ｙを満足する数とされる。さらに、酸素原子(O) の数ｚは、化学量論的には酸素欠陥状態を示す範囲内にあるので、この複合酸化物のＸ線回折パターンにおいては、格子間隔ｄ（単位はÅである。以下同様）が3.02±0.05及び3.06±0.05であるときに主たる回折ピークが存在していることが好ましい。ここで、酸素欠陥は、複合酸化物の主成分であるCeO2を標準物質とし、高分解能Ｘ線吸収測定から得られるXANES(Ｘ線吸収端近傍構造）において観測されるサテライトピーク（Ceに配位している酸素(O) からCeの4f軌道に電子が流入する際に検出されるピーク）より、酸素の配位数を求め、標準物質であるCeO2の配位数とから算出される。この酸素欠陥率は、２〜20％が好ましく、より好ましくは５〜20％である。また、Ti/Ce(モル比）の値が0.25〜0.55、Ca/Ce(モル比）の値が0.015 〜0.1 であることがより好ましい。
【００１０】
Ｘ線回折パターンにおける「主たる回折ピーク」とは、試料とNBS(米国国立標準技術研究所）のＸ線回折用内部標準試料であるZnO とを1:1 の重量比で混合した混合物の回折パターンにおいて、JCPDS 36-1451 に記載のZnO の最強回折ピークである格子間隔ｄが2.476 であるときの回折ピークの回折強度を100 としたときに、格子間隔ｄが3.02±0.05及び3.06±0.05であるときの回折ピークの回折強度が20〜110 であるか、又は格子間隔ｄが3.02±0.05及び3.06±0.05であるときの回折ピークの回折強度と、格子間隔ｄが3.12±0.03であるときの回折ピークの回折強度との強度比（ｄ＝3.06／ｄ＝3.12及びｄ＝3.02／ｄ＝3.12) がそれぞれ0.15以上であることをいう。
【００１１】
複合酸化物の体積平均粒子径〔（株）堀場製作所製、品番：LA-700のレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定〕は、着色性、分散性及び使用感を向上させる観点から、0.01〜50μm 、特に0.05〜５μm であることが望ましい。
【００１２】
複合酸化物の製造方法としては、例えば、CeO2等の酸化物、Ce(OH)4 等の水酸化物等の粉末と、TiO2、Ti(OH)4 、CaO 、Ca(OH)2 、CaCO3 等の粉末とをエタノール等の溶媒中で十分に混合し、溶媒を除去した後、非酸化性雰囲気下で800 〜1400℃で焼成した後、大気雰囲気下で200 〜800 ℃で酸化させる固相反応法等によって調製する方法が挙げられる。なお、複合酸化物の原料化合物には特に限定がなく、焼成することでCeO2-TiO2-CaO の複合酸化物を生成することができれば、いずれのものでもよい。また、前記方法以外にも、例えば、CeCl3 、Ce(SO4)2等のCe塩、TiCl4 、Ti(SO4)2等のTi塩と、CaCl2 、Ca(NO3)2等の水溶性のCa塩との混合水溶液を、NaOH、 KOH、NH3 等のアルカリで中和して得られる水酸化物を焼成する方法も採用することができる。
【００１３】
化粧料中における前記無機顔料の量は、化粧料の種類や性質に応じて任意に選択されるが、通常、0.1 〜100 重量％、特に0.01〜50重量％が好ましい。
【００１４】
本発明の化粧料には、前記無機顔料を、有機着色顔料、無機着色顔料、無機体質顔料等の他の顔料と混合して使用できる。他の顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の粉末が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の化粧料には、前記無機顔料の他、必要に応じて本発明の目的が損なわれない範囲内で、各種油剤、界面活性剤、他の粉末、水溶性高分子化合物、防腐剤、薬効成分、色素、香料、保湿剤、紫外線吸収剤、水等の一般に化粧品に配合されている原料を配合することができる。
【００１６】
なお、本発明の化粧料は、前記無機顔料を配合すること以外は、常法に従って製造することができる。
【００１７】
本発明の化粧料は、種々の形態で使用することができる。例えば、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、頬紅、アイシャドー、口紅、アイライナー等のメークアップ化粧料、クリーム、乳液等の基礎化粧料等が挙げられ、それらの剤型は、粉末状、ケイク状、乳化物状、オイル状、ゲル状等のいずれであってもよい。
【００１８】
【実施例】
調製例１
Ti/Ce（モル比）が0.5 、Ca/Ce(モル比）が0.025 となるように、CeO280.462重量部、TiO218.672重量部及びCa(OH)2 0.866 重量部の割合で各成分を混合して合計量を100gとした原料粉末を得た。この原料粉末を500ml 容のZrO2製のボールミルポットに入れ、 5mmφのZrO2製のボール1000g 及び溶媒としてエタノール150gを用いて24時間混合した。その後、スラリーとボールとを分離し、スラリー中のエタノールを留去してCeO2-TiO2-Ca(OH)2 の均一混合物を得た。これを電気炉にて、N2雰囲気中にて1200℃で５時間焼成した後、さらに大気雰囲気中で600 ℃で１時間焼成し、複合酸化物からなる無機顔料を得た。
【００１９】
得られた無機顔料は、元素分析の結果、組成式(I) において、ｘが0.5 、y が0.025 であることが確認された。
【００２０】
得られた無機顔料の物性として、光学特性（分光反射特性）、Ｘ線回折及び体積平均粒子径を以下の方法に従って測定した。その結果を以下に示す。
【００２１】
〔物性の測定方法〕
(1) 光学特性（分光反射特性）
試料粉体（無機顔料）1.0gを粉体測定用セルに充填し、標準白色板にて補正を行った分光光度計〔（株）日立製作所製、品番：U-4000型〕で、380 〜780nm の可視波長領域での分光反射スペクトルを測定し、波長に対する分光反射スペクトルを関数とし、これを一次微分したとき、最大値を示す波長を変曲点波長として求める。
【００２２】
(2) Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製、商品名：ガイガーフレックスRAD-RC、 CuKα1 線〕により測定する〔対陰極：Cu、フィルター: モノクロメータ、管電圧: 40kV、管電流:80mA 、走査速度:10 °/min〕。
【００２３】
(3) 体積平均粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔（株）堀場製作所製、品番：LA-700型〕によって測定する。
【００２４】
〔測定結果〕
(1) 光学特性（分光反射特性）
変曲点波長：475nm
(2) Ｘ線回折
▲１▼  格子間隔ｄ＝3.02及びｄ＝3.06に主たる回折ピークが存在
▲２▼   ZnOの主ピークの回折強度100 に対する格子間隔ｄ＝3.06及びｄ＝3.02のピークの回折強度は、それぞれ45.5及び55.6
▲３▼  回折ピークの比ｄ3.06／ｄ3.12及びｄ3.02／ｄ3.12は、それぞれ6.47及び5.73
(3) 体積平均粒子径:0.46 μm
【００２５】
調製例２
調製例１において、原料粉末100 重量部に対してエタノール可溶性の残炭率50％のフェノール樹脂を炭素換算で１重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合酸化物からなる無機顔料を得た。
【００２６】
得られた無機顔料は、元素分析の結果、組成式(I) において、ｘが0.5 、y が0.025 であることが確認された。
【００２７】
得られた無機顔料の変曲点波長は475nm であり、Ｘ線回折分析の結果、格子間隔ｄ＝3.02及びｄ＝3.06に主たる回折ピークを有し、さらにZnO の主ピークの回折強度100 に対して格子間隔ｄ＝3.06及びｄ＝3 .02 の回折ピークの回折強度は、それぞれ47.6及び56.4であった。回折ピークの比ｄ3.06／ｄ3.12及びｄ3.02／ｄ3.12は、それぞれ7.27及び6.72であった。また、体積平均粒子径は0.45μm であった。
【００２８】
調製例３
調製例１において、1200℃、5 時間の焼成時の雰囲気をArにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合酸化物からなる無機顔料を得た。
【００２９】
得られた無機顔料は、元素分析の結果、組成式(I) において、ｘが0.5 、y が0.025 であることが確認された。
【００３０】
得られた無機顔料の変曲点波長は480nm であり、Ｘ線回折分析の結果、格子間隔ｄ＝3.06及びｄ＝3.03に主たる回折ピークを有し、さらにZnO の主ピークの回折強度100 に対して格子間隔ｄ＝3.06及びｄ＝3.03の回折ピークの回折強度はそれぞれ66.1及び70.1であった。回折ピークの回折強度の比ｄ3.06／ｄ3.12及びｄ3.02／ｄ3.12は、それぞれ15.09 及び14.21 であった。また、体積平均粒子径は1.42μm であった。
【００３１】
調製例４
調製例１において、 Ti/Ceのモル比を0.25とし、Ca/Ce のモル比を0.05とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合酸化物からなる無機顔料を得た。
【００３２】
得られた無機顔料は、元素分析の結果、組成式(I) において、ｘが0.25、y が0.05であることが確認された。
【００３３】
得られた無機顔料の変曲点波長は472nm であり、Ｘ線回折分析の結果、格子間隔ｄ＝3.05及びｄ＝3.03に主たる回折ピークを有し、さらにZnO の主ピークの回折強度100 に対して格子間隔ｄ＝3.02及びｄ＝3.06のピークの回折強度はそれぞれ23.2及び23.6であった。回折ピークの比ｄ3.06／ｄ3.12及びｄ3.02／ｄ3.12は、それぞれ0.33及び0.32であった。また、体積平均粒子径は0.48μm であった。
【００３４】
比較調製例１
従来最も汎用されている黄酸化鉄の変曲点波長は545nm であり、体積平均粒子径は0.3 μm であった。
【００３５】
比較調製例２
酸化鉄−酸化チタン焼結物の変曲点波長は545nm であり、体積平均粒子径は0.32μm であった。
【００３６】
実施例１〜４及び比較例１〜２（パウダーファンデーションの調製）
表１に示す組成のパウダーファンデーションを、下記製法に従って調製し、これらのファンデーションを下記評価方法により評価した。その結果を表１に併記する。
（製法）
成分(1) 〜(12)を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、更に成分(13)〜(15)を80℃に混合溶解したものを加えて均一混合する。この混合物に成分(16)を加え、混合した後、再び粉砕し、ふるい〔36メッシュパス（タイラーメッシュ）〕を通す。これを金皿にて圧縮成形する。
【００３７】
（評価方法）
実施例１〜４で得られたパウダーファンデーションを女性モデルの顔の左側に塗布し、また比較例１又は２で得られたパウダーファンデーションを同じモデルの顔の右側に塗布し、▲１▼健康的な見栄え、▲２▼血色のよさ、▲３▼隠蔽力、及び▲４▼くすみの改善について評価した。その条件として、色温度約6100Ｋの照明環境で左右の塗布肌が色合い及び仕上がり具合について同じように見えることを確認した後、色温度が4000Ｋの照明環境で評価を行った。その評価は、専門パネラー１４名により、各項目について、「よい」と評価した場合を５点、「ややよい」と評価した場合を４点、「普通」と評価した場合を３点、「やや悪い」と評価した場合を２点、「悪い」と評価した場合を１点として評価し、14名の評価の平均値を算出した。
【００３８】
【表１】
0003881815.tif 000002
【００３９】
表１に示された結果から、実施例１〜４で得られた化粧料は、いずれも、450 〜485nm の波長領域において変曲点波長を有することから、肌に、健康的で血色をよく見せるという効果を発現し、しかも隠蔽力に優れ、くすみの改善効果も良好であるものであることがわかる。
【００４０】
実施例５（クリーム状ファンデーションの調製）
下記組成のクリーム状ファンデーションを下記製法によって調製した。
0003881815.tif 000003
【００４１】
（製法）
成分(11)〜(16)を混合し、粉砕機を通して粉砕する。別に水相成分(7) 〜(10)を混合した溶液を調製し、これに粉砕した顔料を添加し、分散させた後、75℃に加熱する。油性成分(1) 〜(6) を80℃に加熱溶解したものを、先に調製した水性成分に攪拌しながら添加し、乳化させる。これを攪拌しながら冷却し、50℃で成分(17)を加えて攪拌しながら冷却し、クリーム状ファンデーションを得る。
【００４２】
実施例６（粉おしろい）
下記組成の粉おしろいを下記製法によって調製した。
0003881815.tif 000004
【００４３】
（製法）
上記成分を一括混合し、粉砕機を通して粉砕し、ふるい〔36メッシュパス（タイラーメッシュ）〕を通して粉おしろいを得る。
【００４４】
実施例７（固形おしろい）
下記組成の固形おしろいを下記製法によって調製した。
0003881815.tif 000005
【００４５】
（製法）
成分(1) 〜(8) を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、更に成分(9) 〜(11)を80℃で混合溶解したものを加えて均一に混合する。この混合物に成分(12)を加えて混合した後、再び粉砕し、ふるい〔36メッシュパス（タイラーメッシュ）〕を通す。これを金皿に入れ、圧縮成形する。
【００４６】
実施例８（頬紅の調製）
下記組成の頬紅を下記製法によって調製した。
0003881815.tif 000006
【００４７】
（製法）
成分(1) 〜(10)を混合し、展色する。次に、混合機の中で成分(11)〜(12)を噴霧して加え、均一に混合し、ふるい〔36メッシュパス（タイラーメッシュ）〕を通した後、プレス機を使って金皿の中で圧縮して固める。
【００４８】
実施例９（アイシャドウの調製）
下記組成のアイシャドウを下記製法によって調製した。
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【００４９】
（製法）
実施例８と同様の操作により、アイシャドウを調製した。
【００５０】
実施例10（口紅の調製）
下記組成の口紅を下記製法によって調製した。
0003881815.tif 000008
【００５１】
（製法）
成分(8) 〜(15)を加熱融解し均一に混合する。これに成分(1) 〜(7) を加え、ロールミルで練り、均一に分散させた後、再融解させて成分(16)〜(17)を加え、脱泡してから型に流し込み、急冷して固める。固まったものを型から取り出し、容器に充填する。次にスティックの外観を整えてから炎の中を通し、表面を均一にする。
【００５２】
実施例１１（アイライナーの調製）
下記組成のアイライナーを下記製法によって調製した。
0003881815.tif 000009
【００５３】
（製法）
成分(6) の一部に(5) を加え、コロイドミルを通して分散、ゲル化させる。一方、成分(1) 〜(4) 及び(11)を混合し、加熱して溶解し、これに成分(7) 〜(10)を加えた後、冷却してロールミルで練り、再び加熱して溶かした中に、ベントナイトゲルと残部の成分(6) を加え、攪拌しながら冷却する。
【００５４】
実施例５〜11で得られた化粧料について、実施例１〜４と同様にして評価を行なったところ、いずれも、健康的で、血色がよく見える仕上がりであり、しかも隠蔽力が強く、くすみの改善も良好であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、素肌のシミ、ソバカス等の色むらを隠蔽すると同時に、くすみのない健康的な肌色を素肌に付与するという効果を奏する。