(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止機能を有する基が、一般式［１］で示されるイミノアルキレン結合を介して共有結合していることを特徴とするアニオン交換樹脂。
−(ＣＨ2)nＮＲ−    …［１］
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
酸化防止機能を有する基が、ヒンダードアミン系の基又はヒンダードフェノール系の基である請求項１記載のアニオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン交換樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐酸化分解性に優れ、樹脂成分の溶出の少ないアニオン交換樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に代表される三次元網目構造を有する高分子母体に、スルホン酸基やトリメチルアンモニウム基などのイオン交換基が結合した構造を有する不溶性の固体酸又は固体塩基であり、半導体製造や医薬品製造に用いられる超純水の製造、原子力発電所の復水処理などに幅広く利用されている。
イオン交換樹脂の問題点の一つに、酸化分解によって引き起こされる樹脂成分の溶出や樹脂の劣化がある。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体粒子にトリメチルアンモニウム基を導入した強塩基性アニオン交換樹脂からは、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メタノール、トリメチルアンモニオメチル安息香酸、トリメチルアンモニオメチルフェノールなどの分解生成物が溶出する。これらの溶出物は、処理水質を悪化させるとともに、同時に使用される場合が多いカチオン交換樹脂を汚染する。また、イオン交換樹脂の酸化分解が進むと、イオン交換樹脂自体が劣化する。
これらの問題を回避するために、イオン交換樹脂の使用方法、化学構造、安定化を目的とした助剤の配合の三つの観点で検討がなされてきた。例えば、特開昭６２−１３２５８５号公報や特開平１−１７１６４５号公報には、イオン交換樹脂を使用に先立って十分に洗浄することにより、溶出物を少なくする方法が開示されている。また、特開平１−１１９３４５号公報、特開平２−９９１４６号公報には、イオン交換樹脂を溶存酸素濃度の低い水又は酸素のない雰囲気で保存し、処理対象液の溶存酸素濃度を低くして通液することにより、酸素との接触を避ける方法が開示されている。しかし、イオン交換樹脂はわずかな量の酸素で徐々に分解するために、これらの方法では初期の溶出物量を低減することはできても、長期間にわたって酸化分解を抑制することは困難である。また、酸素との接触を避けるためには、大量の水を脱気するための専用の装置が必要である。
一方、特公昭４０−２４３９８号公報、特開昭５９−１２２５２０号公報、特開昭６１−１８５５０７号公報、特開昭５８−１５３５４１号公報、特開昭５８−１６３４４５号公報には、ポリフェニレンエーテル、含ふっ素系高分子、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの酸化を受けにくい化学構造を有する特殊な素材から、イオン交換体を調製する方法が開示されている。しかしこれらの素材は、従来のイオン交換体原料に比べてコストが高いばかりでなく、製品の形状や多孔性をコントロールすることが困難であるという問題がある。
安定化を目的とした助剤の配合に関しては、特許第２５１７４１１号公報に、カチオン交換樹脂を酸化防止剤と接触させて、酸化防止剤を取り込むことによる酸化抑制法が開示されている。しかし、この方法では、安定化のために使用される酸化防止剤は、物理的に取り込まれて吸着されているだけであるために、酸化防止剤が処理水中に溶出するという問題がある。
本発明者らは、先に、耐酸化分解性に優れ、使用時に酸化劣化による性能の低下及び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそれの少ないカチオン交換樹脂として、酸化防止機能を有する基がスルホンアミド結合を介して共有結合されたカチオン交換樹脂を開発した。このカチオン交換樹脂は、良好な耐酸化分解性を有し、有用であるが、さらに、耐酸化分解性に優れ、樹脂成分の溶出の少ないアニオン交換樹脂も求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐酸化分解性に優れ、使用時の樹脂成分の溶出の少ないアニオン交換樹脂を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アニオン交換樹脂に、酸化防止機能を有する基をイミノアルキレン結合を介して導入することにより、耐酸化分解性に優れたアニオン交換樹脂が容易に得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）酸化防止機能を有する基が、一般式［１］で示されるイミノアルキレン結合を介して共有結合していることを特徴とするアニオン交換樹脂、
−(ＣＨ2)nＮＲ−    …［１］
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）、及び、
（２）酸化防止機能を有する基が、ヒンダードアミン系の基又はヒンダードフェノール系の基である第(１)項記載のアニオン交換樹脂、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアニオン交換樹脂は、酸化防止機能を有する基が一般式［１］で示されるイミノアルキレン結合を介して共有結合しているものである。
−(ＣＨ2)nＮＲ−          …［１］
ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。
本発明のアニオン交換樹脂を製造する方法には特に制限はなく、例えば、三次元網目構造を有する高分子からなる不溶性担体に、ハロゲン化アルキル基を導入し、ハロゲン化アルキル基の一部にアミノ基と酸化防止機能を有する基をもった化合物を反応させることにより酸化防止機能を有する基を導入し、さらに残余のハロゲン化アルキル基にアミンを反応させて、第四級アンモニウム基とすることにより製造することができる。あるいは、三次元網目構造を有する高分子からなる不溶性担体に、ハロゲン化アルキル基を導入し、ハロゲン化アルキル基の大部分にアミンを反応させて第四級アンモニウム基とし、さらに残余のハロゲン化アルキル基にアミノ基と酸化防止機能を有する基をもった化合物を反応させることにより、酸化防止機能を有する基を導入することによっても製造することができる。
【０００６】
本発明において、三次元網目構造を有する高分子からなる不溶性担体の構造、形状、製造方法には特に制限はなく、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレンなどの、有機高分子の球状、膜状、繊維状などの不溶性担体を用いることができる。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋粒子は、スチレンとジビニルベンゼンを、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リン酸カルシウムなどの分散剤を含む水に分散させ、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を加え、加熱撹拌して懸濁重合することにより得ることができる。
本発明において、不溶性担体に導入するハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、好ましくはクロロメチル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数が５以上であると、アニオン交換樹脂の単位重量当たりのイオン交換容量が小さくなり、かつアニオン交換樹脂の疎水性が強くなりすぎるおそれがある。
【０００７】
不溶性担体がスチレンの共重合体である場合は、無水塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化第二スズ、無水塩化亜鉛などの触媒の存在下にクロロメチルメチルエーテルを反応することにより、クロロメチル基を導入することができる。この際、テトラクロロエタン、ジクロロメタンなどのスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子を膨潤させる溶媒を用いることにより、反応を促進することができる。クロロメチルメチルエーテルは、通常、導入しようとする量の当量以上を用い、不溶性担体がスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子である場合、粒子中のベンゼン環の２〜３当量倍を用いることが好ましい。反応温度と反応時間には特に制限はなく、使用する触媒によって適宜設定することができる。例えば、塩化第二スズを用いる場合は、５０〜７０℃で４〜６時間反応すればよい。また、無水塩化アルミニウムを用いる場合は、活性が高いので、通常０〜５℃で１〜３時間反応すればよい。反応終了後、反応混合物をろ過してクロロメチル化された粒子を分離し、クロロホルム、ジクロロメタンなどのクロロメチル基と反応しない溶媒で洗浄することが好ましい。
【０００８】
本発明において、ハロゲン化アルキル基が導入されたスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子などの粒子を、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンなどの溶媒に分散し、一級又は二級アミノ基と酸化防止機能を有する基をもった化合物を反応させることにより、イミノアルキレン基を介して、酸化防止機能を有する基を共有結合させることができる。一級又は二級アミノ基と酸化防止機能を有する基をもった化合物としては、例えば、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系化合物や、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルアミノメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノプロピルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物などを挙げることができる。導入する酸化防止機能を有する基の量には特に制限はないが、通常はアニオン交換樹脂の０.０１〜１０重量％であることが好ましい。反応温度と反応時間に特に制限はないが、例えば、室温における数時間の反応により、反応を終了することができる。
【０００９】
本発明において、ハロゲン化アルキル基を第四級アンモニウム基に転換するために反応させるアミンには特に制限はなく、例えば、トリメチルアミンなどのトリアルキルアミンや、ジメチルモノエタノールアミンなどなジアルキルモノアルカノールアミンなどを挙げることができる。アミンが、室温において気体である場合は、反応系にアミンを吹き込み、例えば、室温で１０〜１２時間反応することにより、アンモニウム化反応を終了することができる。
本発明のアニオン交換樹脂は、酸化防止機能を有する基が共有結合により導入されているので、酸化防止剤をイオン的に吸着させ、あるいは物理的に保持させる従来の方法に比べて、酸化防止剤の脱落が生じにくく、長期間にわたって優れた耐酸化分解性を維持し、使用時における樹脂成分の溶出と樹脂の劣化を効果的に防止することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（酸化防止機能を有する基を結合したアニオン交換樹脂の合成）
クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子［Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ., Ｉｎｃ.製、架橋度２％、１meq Ｃｌ／ｇ］５０ｇとクロロホルム１００mlを、３００mlセパラブルフラスコに採り、撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管、冷却管を備えたフタを取り付けて、６０℃で３０分間加熱したのち、室温まで冷却した。窒素ガスを６０ml／分で液面付近に吹き込み、６０rpmで撹拌しながら、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン４.７ｇをクロロホルム３０mlに溶解した溶液を滴下して、一夜反応させた。生成した粒子をろ過して回収し、クロロホルム、ベンゼンで洗浄した。この粒子を少量サンプリングして元素分析を行ったところ、炭素８８.８重量％、窒素０.６重量％が検出され、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンが導入されたことが確認された。樹脂重量に対する酸化防止機能を有する基の量は、３重量％である。
４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンが導入された粒子をベンゼン１００mlとともに３００mlセパラブルフラスコに採り、撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管、冷却管を備えたフタを取り付け、６０℃で３０分間加熱したのち、室温に戻した。次いで、トリメチルアミンガスを５ml／分で３０分間吹き込んだのち、室温で一夜反応させた。得られたアニオン交換樹脂の粒子をろ過して回収し、アセトンで洗浄したのち、風乾した。このアニオン交換樹脂のイオン交換容量を測定したところ、１.０meq／ｇであった。
実施例２（溶出試験）
実施例１で合成した酸化防止機能を有する基が結合したアニオン交換樹脂（ＯＨ型）５０mlを洗気瓶に採り、超純水を全容量が２００mlになるまで加えた。酸素ガスを１０ml／分で吹き込み、１４日後に上澄み液を採取して、ＪＩＳ Ｋ ０１０１にしたがって有機体炭素（ＴＯＣ）の測定を行った。溶出した有機体炭素の量は、アニオン交換樹脂１ml当たり２０mgであった。
比較例１（溶出試験）
酸化防止機能を有する基が結合したアニオン交換樹脂の代わりに、市販のアニオン交換樹脂［三菱化学(株)、ＳＡ１０Ａ、ＯＨ型］を用いて、実施例２と同じ溶出試験を行った。溶出した有機体炭素の量は、アニオン交換樹脂１ml当たり５０mgであった。
実施例２と比較例１の結果から、酸化防止機能を有する基が結合した本発明のアニオン交換樹脂からの有機体炭素の溶出量は、市販のアニオン交換樹脂からの有機体炭素の溶出量の約４０％であり、本発明のアニオン交換樹脂は、耐酸化分解性に優れ、樹脂成分の溶出が抑制されていることが分かる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のアニオン交換樹脂は、酸化防止機能を有する基が共有結合しているために、耐酸化分解性に優れ、樹脂成分の溶出が少ない。