(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に、下記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなることを特徴とする電子写真用帯電付与部材。
・一般式（１）      −（ＣＨ2−Ａ−ＣＨ2−Ｂ）n−
上記式中、ｎは３０〜１０，０００の整数であり、Ａは以下に示す（Ｉ）、（Ｖ）、（VII）、及び（VIII）の芳香族骨格のいずれかであり、
【化１】
0003973745.tif 000022
〔上記式（Ｉ）、（Ｖ）、（VII）、及び（VIII）中、各構造式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6またはＸ1〜Ｘ10のうち２個は構造単位における結合手を表し、少なくとも１個は水酸基を表し、少なくとも１個は−ＮＲ2Ｒ3｛式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝を表し、残りは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。〕、Ｂは以下に示す（IX）または（Ｘ）のアミノ基を有する骨格である。
（IX）    −ＮＲ1−Ｒ3−ＮＲ2−
〔上記式（IX）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。〕
【化２】
0003973745.tif 000023
【請求項２】
一般式（１）で表される構造式からなるフェノール樹脂が、下記化学式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）からなる群より選ばれる１のフェノール誘導体と、下記一般式（３）または下記化学式（４）で表されるジアミン化合物、もしくはそれらの塩と、ホルムアルデヒドまたはそれと同効物質と、を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用帯電付与部材。
・一般式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）
【化３】
0003973745.tif 000024
上記式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）中、各式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6またはＸ1〜Ｘ10のうち、１〜４個は水酸基を表し、少なくとも１個は−ＮＲ2Ｒ3｛式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝を表し、残りは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
・一般式（３）    ＮＲ1Ｒ3−Ｒ5−ＮＲ2Ｒ4
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
・化学式（４）
【化４】
0003973745.tif 000025
【請求項３】
反応させる際の温度が、６０〜８０℃であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用帯電付与部材。
【請求項４】
帯電付与部材が、芯材表面に一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなるキャリアであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の電子写真用帯電付与部材。
【請求項５】
フェノール樹脂の被覆層の被覆重量が、０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用帯電付与部材。
【請求項６】
帯電付与部材が、導電性円筒状基体の周面に一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなる現像スリーブであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の電子写真用帯電付与部材。
【請求項７】
フェノール樹脂の被覆層の層厚が、１〜５００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用帯電付与部材。
【請求項８】
導電性円筒状基体が、金属、セラミックス、および、合成樹脂からなる群より選ばれる１の材料からなることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真用帯電付与部材。
【請求項９】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが請求項４または５に記載の帯電付与部材であることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１０】
静電潜像保持体に静電潜像を形成する手段と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する手段と、該現像剤層により前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する手段と、を有する画像形成装置において、前記現像スリーブが請求項６ないし８のいずれか１に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層により前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程と、を有する画像形成方法において、前記現像スリーブが請求項６ないし８のいずれか１に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層により前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程と、を有する画像形成方法において、前記現像剤がトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該キャリアが請求項４または５に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真において静電記録法により形成される静電荷潜像を現像する際に用いる電子写真用帯電付与部材、および静電潜像現像剤に関し、さらに画像形成装置、および画像形成方法に関する。
なお、本発明において、電子写真用帯電付与部材とは、二成分現像剤における静電潜像現像用キャリア、二成分系、一成分系を問わず現像装置における現像スリーブ、ブレード、その他トナーに帯電性を付与する部材をいい、単に「帯電付与部材」という場合がある）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる静電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、二成分方式においては、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に表面に被膜層を有するコートキャリアと、表面に被膜層を有しない非コートキャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、コートキャリアの方が優れていることから、種々のタイプのコートキャリアが開発され、かつ実用化されている。しかしながら、二成分現像剤を使用する上での問題点としては、高温高湿下での帯電量の低下、低温低湿下での帯電量の極端な増加、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を汚染することにより、帯電制御性が経時で劣化していくことである。
【０００３】
そこで、このような問題点を解決するために従来より耐環境安定性、耐表面汚染性の優れている低表面エネルギーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーやシリコーンオイル等の被覆を施したコートキャリアが使用されてきており、また、近年では、特開昭４９−５１９５０号、特開昭５７−９９６５３号および特開昭６０−２０２４５１号公報等に記されているようにフッ素系ポリマー、あるいは、特開昭６０−１９１５６号、特開昭６２−１２１４６３号、特開昭６１−１１０１５９号、特開昭６１−１１０１６０号公報等に記されているようにシリコーン系ポリマーや特開平３−４６６６９号、特開平３−４６６７０号、特開平３−４６６７１号、特開平５−７２８１４号公報等に記されているようにシリコーンオイル等を含有させた樹脂を被覆したキャリアも提案されている。
【０００４】
しかしながら、キャリア芯材との密着性、樹脂被覆層の耐磨耗性等が不十分な点や高温高湿、低温低湿下での帯電の初期値が大きく変動したり、トナーに電荷分布の広がりが生じたり、特に高温高湿下での帯電量の低下、低温低湿下での帯電量の極端な増加等の耐環境安定性に関しては未だ改善の余地が残されている。また、特開平３−２１７８５７号、特開平３−２１９２６３号公報等に記されているようにアミド系ポリマーを被覆したキャリアも提案されているが耐環境安定性、帯電特性に関しては未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
一方、一成分現像方式においては、磁性紛を含有した磁性トナーおよび磁性紛を含有しない非磁性トナーとがあるが、これらは、帯電性を付与するためにブレード、現像スリーブとの摩擦を利用する。しかしながら、ブレード、現像スリーブは常にトナーと摩擦されるため、これらブレード、現像スリーブにおいても前記二成分方式と同様に適切な帯電量を長期にわたって維持することが重要である。一成分現像方式においては、トナー汚染性を向上させる方法として特開平３−２０４６６４号公報に硬化性含フッソ共重合体を現像スリーブとして使用しているが、帯電性をトナーに与える力が乏しく帯電不良によるバックグランドかぶりなどの問題を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術における上記問題点に鑑みて、なされたものである。従って、本発明は、帯電の立ち上がりが速く、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、帯電付与部材の被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある帯電付与部材（特に、キャリアおよび現像スリーブ）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討し、特定の構造を有するフェノール樹脂を用いることによりこれらの問題を解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、
【０００８】
（ｉ）支持体表面に、下記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなることを特徴とする電子写真用帯電付与部材である。
・一般式（１）      −（ＣＨ2−Ａ−ＣＨ2−Ｂ）n−
上記式中、ｎは３０〜１０，０００の整数であり、Ａは以下に示す（Ｉ）、（Ｖ）、（VII）、及び（VIII）の芳香族骨格のいずれかであり、
【０００９】
【化５】
0003973745.tif 000002
【００１０】
〔上記式（Ｉ）、（Ｖ）、（VII）、及び（VIII）中、各構造式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6またはＸ1〜Ｘ10のうち２個は構造単位における結合手を表し、少なくとも１個は水酸基を表し、少なくとも１個は−ＮＲ2Ｒ3｛式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝を表し、残りは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。〕、Ｂは以下に示す（IX）または（Ｘ）のアミノ基を有する骨格である。
【００１１】
（IX）    −ＮＲ1 −Ｒ3 −ＮＲ2 −
〔上記式（IX）中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。〕
【００１２】
【化６】
0003973745.tif 000003
【００１３】
（ii）一般式（１）で表される構造式からなるフェノール樹脂が、下記化学式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）からなる群より選ばれる１のフェノール誘導体と、下記一般式（３）または下記化学式（４）で表されるジアミン化合物、もしくはそれらの塩と、ホルムアルデヒドまたはそれと同効物質と、を反応させて得られたものであることを特徴とする（ｉ）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
・一般式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）
【００１４】
【化７】
0003973745.tif 000004
【００１５】
上記式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）中、各式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6またはＸ1〜Ｘ10のうち、１〜４個は水酸基を表し、少なくとも１個は−ＮＲ2Ｒ3｛式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝を表し、残りは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００１６】
(iii)反応させる際の温度が、６０〜８０℃であることを特徴とする（ii）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
（iv）帯電付与部材が、芯材表面に一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなるキャリアであることを特徴とする（ｉ）ないし(iii)のいずれか１に記載の電子写真用帯電付与部材である。
【００１７】
【化８】
0003973745.tif 000005
【００１８】
(iii) 反応させる際の温度が、６０〜８０℃であることを特徴とする（ii）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
（iv）帯電付与部材が、芯材表面に一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなるキャリアであることを特徴とする（ｉ）ないし(iii) のいずれか１に記載の電子写真用帯電付与部材である。
（ｖ）芯材の 平均粒子径が、１０〜１５０μｍであることを特徴とする（iv）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
【００１９】
（ｖ）フェノール樹脂の被覆層の被覆重量が、０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする（iv）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
（vi）帯電付与部材が、導電性円筒状基体の周面に一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けてなる現像スリーブであることを特徴とする（ｉ）ないし（iii）のいずれか１に記載の電子写真用帯電付与部材である。
（vii）フェノール樹脂の被覆層の層厚が、１〜５００μｍであることを特徴とする（vi）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
【００２０】
（viii）導電性円筒状基体が、金属、セラミックス、および、合成樹脂からなる群より選ばれる１の材料からなることを特徴とする（vi）または（vii）に記載の電子写真用帯電付与部材である。
（ix）トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが（iv）または（ｖ）に記載の帯電付与部材であることを特徴とする静電潜像現像剤である。
（ｘ）静電潜像保持体に静電潜像を形成する手段と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する手段と、該現像剤層により前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する手段と、を有する画像形成装置において、前記現像スリーブが（vi）ないし（viii）のいずれか１に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２１】
（xi）静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層により前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程と、を有する画像形成方法において、前記現像スリーブが（vi）ないし（viii）のいずれか１に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法である。
（xii）静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層により前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程と、を有する画像形成方法において、前記現像剤がトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該キャリアが（iv）または（ｖ）に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔フェノール樹脂〕
本発明における下記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂は、その構造の特徴、特に一般式（１）中のＢの「アミノ基を有する骨格」の特徴から、高い帯電能力を示し、かつ構造全体として環境安定性に優れたものである。従って、かかる樹脂を有する帯電付与部材は、トナーに安定した帯電性を付与でき、電子写真において高品位の画像を長期に渡り維持することが可能となる。
【００２３】
・一般式（１）      −（ＣＨ2−Ａ−ＣＨ2−Ｂ）n−
上記式中、ｎは３０〜１０，０００の整数であり、Ａは以下に示す（Ｉ）、（Ｖ）、（VII）、及び（VIII）の芳香族骨格のいずれかであり、
【００２４】
【化９】
0003973745.tif 000006
【００２５】
〔上記式（Ｉ）、（Ｖ）、（VII）、及び（VIII）中、各構造式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6またはＸ1〜Ｘ10のうち２個は構造単位における結合手を表し、少なくとも１個は水酸基を表し、少なくとも１個は−ＮＲ2Ｒ3｛式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝を表し、残りは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。〕、Ｂは以下に示す（IX）または（Ｘ）のアミノ基を有する骨格である。
【００２６】
（IX）    −ＮＲ1 −Ｒ3 −ＮＲ2 −
〔上記式（IX）中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。〕
【００２７】
【化１０】
0003973745.tif 000007
【００２８】
本発明における上記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂中のｎが、３０未満であると樹脂としての強度が不十分となり、１０，０００より大きいとコートする際の溶剤への溶解性が低くなる為、それぞれ好ましくない。なお、本発明において「結合手」とは、後述の一般式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）からなる群より選ばれる１の一般式で表される構造式からなるフェノール誘導体と、例えばホルムアルデヒドとをアンモニア水または水酸化アルカリの存在下で反応させて生じる部分であり、主に−ＣＨ2ＯＨの形態を有し、これが反応して熱硬化性の性質を有するものである。
【００２９】
これら一般式（１）で表される構造式からなるフェノール樹脂は、下記化学式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）からなる群より選ばれる１のフェノール誘導体と、下記一般式（３）または下記化学式（４）で表されるジアミン化合物、もしくはそれらの塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、臭化水素塩等と、ホルムアルデヒドまたはそれと同効物質と、を反応させることにより得られる。
・一般式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）
【００３０】
【化１１】
0003973745.tif 000008
【００３１】
上記式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）中、各式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6またはＸ1〜Ｘ10のうち、１〜４個は水酸基を表し、少なくとも１個は−ＮＲ2Ｒ3｛式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝を表し、残りは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００３２】
・一般式（３）    ＮＲ1 Ｒ3 −Ｒ5 −ＮＲ2 Ｒ4 
上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
・化学式（４）
【００３３】
【化１２】
0003973745.tif 000009
【００３４】
本発明における一般式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）で示されるフェノール誘導体としては、以下の表１、２、６、８、及び９に記載されているものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の表３、４、５及び７に記載のフェノール誘導体は参考例である。
【００３５】
【表１】
0003973745.tif 000010
【００３６】
【表２】
0003973745.tif 000011
【００３７】
【表３】
0003973745.tif 000012
【００３８】
【表４】
0003973745.tif 000013
【００３９】
【表５】
0003973745.tif 000014
【００４０】
【表６】
0003973745.tif 000015
【００４１】
【表７】
0003973745.tif 000016
【００４２】
【表８】
0003973745.tif 000017
【００４３】
【表９】
0003973745.tif 000018
【００４４】
また、前記一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、上記式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）で表されるフェノ−ル誘導体との反応に関与できる水素原子を骨格内に有することが必要であり、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン等に代表される脂肪族の１もしくは２級ジアミノ化合物もしくはこれらの塩酸塩、硫酸塩、臭化水素塩を挙げることができる。これら以外でもフェノール誘導体と反応に関与できる水素原子を骨格内に有する脂肪族の１もしくは２級ジアミノ化合物およびその塩であれば、前記以外のものであっても用いることができる。
さらに本発明で使用されるホルムアルデヒドと同効の物質としては、ホルマリンガス、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒドを挙げることができる。
【００４５】
本発明における前記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂を製造する方法としては、特定のフェノール誘導体については類似の方法が特開昭４９−３４９９７号に記載されている。
【００４６】
製造方法としては、以下に示す方法により得られる、前記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂が、特に電子写真用の帯電付与部材として有効である。
前記化学式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）からなる群より選ばれる１のフェノール誘導体に対して、等モル量〜１．５倍モル量の前記一般式（３）または前記化学式（４）で表されるジアミン化合物、あるいはその塩と、１．５倍モル量〜４倍モル量のホルマリンガス、ホルマリン水溶液、あるいはパラホルムアルデヒドを、無溶媒もしくは媒体中、６０〜８０℃で反応させることで、前記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂を得ることができる。また、この際反応を進行させるために酸性物質を触媒として加えることもできる。
【００４７】
触媒として加えることもできる酸性物質としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等のルイス酸を挙げることができ、これらの使用量は前記化学式（２−Ｉ）、（２−Ｖ）、（２−VII）、及び（２−VIII）からなる群より選ばれる１のフェノール誘導体に対して１／１，０００〜１／１０倍モル量が好ましく、より好ましくは１／１，０００〜１／１００倍モル量である。
【００４８】
目的のフェノール樹脂は、反応終了後、反応液を中和することにより得ることができる。
また、反応に用いられる媒体としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類、およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族誘導体を挙げることができる。
【００４９】
〔フェノール樹脂の具体的な合成例〕
以下、本発明における前記一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の具体的な合成例を挙げ詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（合成例１）
前記表１中のＮｏ．１の化合物９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）に、攪拌しつつ３７％ホルムアルデヒド水溶液１６．２ｇ（ホルマリンとして６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ））、ピペラジン８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、および３７％塩酸水溶液０．２０ｇ（塩酸として０．０７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ））の混合液を２０〜３０℃にて加える。この液を２０〜２５℃にして２４時間反応を行う。反応が進行するに従い、固形物が析出してくる。
【００５１】
反応終了後、水５０ｍｌを加え飽和重曹水にてｐＨを７〜８とし、析出した固形物を吸引ろ過、水洗し、真空乾燥機３０℃にて乾燥する。得られた固形物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンにて再沈したのち、真空乾燥機３０℃にて乾燥し、２０．５ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末について、Ｈ1ＮＭＲスペクトルを測定したところ、３．０〜４．０ｐｐｍにメチレン結合が存在することが確認され、２．０〜３．０ｐｐｍにピペラジン骨格のプロトン、６．６〜７．２ｐｐｍにフェニルプロトンが、それぞれ確認された。この生成物（重合体）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定したところ、重量平均分子量で２４，０００であった。また、該重合体のｎは、約１２０と算出された。
【００５２】
（合成例２）
合成例１のピペラジンの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン８．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い淡黄色の粉末１８．５ｇを得た。得られた淡黄色粉末について、合成例１と同様にＨ1ＮＭＲスペクトルを測定したところ、３．０〜４．０ｐｐｍにメチレン結合が存在することが確認され、１．０〜２．０ｐｐｍにメチルプロトン、６．６〜７．２ｐｐｍにフェニルプロトンが、それぞれ確認された。この生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定したところ、重量平均分子量で２８，０００であった。また、該重合体のｎは、約１４０と算出された。
【００５３】
（合成例３）
合成例１のＮｏ．１の化合物の代わりに前記表１中のＮｏ．３の化合物１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、ホルムアルデヒド水溶液の代わりにパラホルムアルデヒド６．０ｇ（ホルマリンとして６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用い、かつ、媒体としてトルエンを６０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い茶白色の粉末１７．５ｇを得た。得られた茶白色粉末について、合成例１と同様にＨ1ＮＭＲスペクトルを測定したところ、３．０ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにメチレン結合が存在することが確認され、１．０〜２．０ｐｐｍにメチルプロトン、６．６〜７．２ｐｐｍにフェニルプロトンが、それぞれ確認された。この生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定したところ、重量平均分子量で２５，０００であった。また、該重合体のｎは、約１００と算出された。
【００５４】
（合成例４）
合成例２のＮｏ．１の化合物の代わりに前記表６中のＮｏ．２４の化合物３２．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様に反応を行い２８．５ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末について、合成例１と同様にＨ1ＮＭＲスペクトルを測定したところ、３．０ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにメチレン結合が存在することが確認され、１．０〜２．０ｐｐｍにメチルプロトン、６．６〜７．２ｐｐｍにフェニルプロトンが、それぞれ確認された。この生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定したところ、重量平均分子量で２５，０００であった。また、該重合体のｎは、約６０と算出された。
【００５５】
（合成例５）
合成例１のＮｏ．１の化合物の代わりに前記表８中のＮｏ．３４の化合物８．５９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用い、かつ、ピペラジンの代わりにピペラジン２塩酸塩１水和物８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い淡黄色の粉末１７．５ｇを得た。得られた淡黄色粉末について、合成例１と同様にＨ1ＮＭＲスペクトルを測定したところ、３．０ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにメチレン結合が存在することが確認され、１．０〜２．０ｐｐｍにメチルプロトン、６．６〜７．２ｐｐｍにフェニルプロントが、それぞれ確認された。この生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定したところ、重量平均分子量で３８，０００であった。また、該重合体のｎは、約４０と算出された。
【００５６】
（合成例６）
合成例５のＮｏ．３４の化合物の代わりに前記表９中のＮｏ．３５の化合物１６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例５と同様に反応を行い淡黄色の粉末２５．５ｇを得た。得られた淡黄色粉末について、合成例５と同様にＨ1ＮＭＲスペクトルを測定したところ、３．０ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにメチレン結合が存在することが確認され、６．６〜７．２ｐｐｍにフェニルプロトンが確認された。この生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定したところ、重量平均分子量で３８，０００であった。また、該重合体のｎは、約８５と算出された。
【００５７】
〔帯電付与部材〕
本発明において、帯電付与部材とは、既述の如く、キャリア、現像スリーブ、ブレード、その他トナーに帯電性を付与する部材をいい、本発明の帯電付与部材は、これらの支持体となるべき、芯材あるいは導電性円筒状基体等の表面（周面）に、一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂の被覆層を設けルことにより、得ることができる。以下、本発明の帯電付与部材が、キャリア、および現像スリーブである場合について説明する。
【００５８】
１．キャリア
一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂を電子写真用のキャリアとして用いようとする場合、その被覆される芯材としては、体積平均粒径１０〜１５０μｍの範囲の鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉末やこれらが樹脂中に分散されているもの、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物粉末やこれらが樹脂中に分散されているものが挙げられ、その被覆量は、通常芯材に対し０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％である。また、抵抗制御を行う目的で、これらの被覆層にカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の抵抗制御剤を含有させてもよい。
【００５９】
一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂を芯材表面に被覆する方法としては、例えば、芯材粉末を、被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター法で既に公知である技術が使用できる。
【００６０】
２．現像スリーブ
一般式（１）で表される構造からなるフェノール樹脂を電子写真用の現像スリーブとして用いようとする場合、その被覆される導電性円筒状基体としては、アルミ、ステンレス等が挙げられる。これらの基体に前記フェノール樹脂の被覆層を形成する方法としては、例えば、導電性円筒状基体を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を導電性円筒状基体表面に噴霧するスプレー法等が挙げられる。該被覆層形成用溶液は、前記フェノール樹脂を適当な溶剤に溶解することにより得られる。使用できる溶剤は、前記フェノール樹脂を溶解できるものであれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等が使用できる。現像スリーブの場合、被覆層の層厚は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍが範囲である。
また、抵抗制御を行う目的で被覆層にカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の抵抗制御剤を含有させてもよい。
【００６１】
〔静電潜像現像剤〕
本発明の帯電付与部材であるキャリアは、トナーと混合することにより２成分現像剤として用いられる。ここで用いられるトナーは、常法に従い結着樹脂に着色剤やその他の添加物を加え溶融混練したものを、粉砕、分級することにより得ることができる。
さらに、これらのトナーはキャリアを用いない一成分現像剤としても用いることができる。この場合、特に本発明の帯電付与部材である現像スリーブやブレードとの摩擦により、トナーを帯電させることは、十分な帯電性が確保されるとともに、帯電付与部材の耐久性が高いものである。
【００６２】
かかるトナーの結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらが単独または混合のいずれの状態で含有されているものであってもよい。
【００６３】
また、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルーデュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、磁性粉などを代表的なものとして例示することができる。
【００６４】
トナーには、所望により公知の帯電制御剤、定着助剤などの添加剤を含有させてもよい。また、シリカ、チタニア、アルミナ等の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリ弗化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等の外添剤を使用することもできる。
これらのトナーの体積平均粒径は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは３〜２０μｍである。
またこのようなトナーと前記キャリアとを混合して、２成分現像剤として用いる場合には、これらトナーの割合は現像剤全体の０．３〜３０重量％であることが好ましい。
【００６５】
〔画像形成装置および方法〕
以上のようにして得られた、本発明の帯電付与部材は、静電潜像保持体に静電潜像を形成する手段と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する手段と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する手段とを有する画像形成装置に適用することができる。即ち、該画像形成手段中の現像剤として、本発明の帯電付与部材である前記キャリアを用いた現像剤を用いることができる。また、該画像形成装置中の現像スリーブとして、本発明の帯電付与部材である前記現像スリーブを用いることができる。
【００６６】
同様にして、本発明の帯電付与部材は、静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程とを有する画像形成方法に適用することができる。即ち、該画像形成方法中の現像剤として、本発明の帯電付与部材である前記キャリアを用いた現像剤を用いることができる。また、該画像形成方法中の現像スリーブとして、本発明の帯電付与部材である前記現像スリーブを用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。
キャリア実施例１
合成例（１）で得られたフェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにテトラヒドロフランを加えて溶解した。キャリアのコア材として体積平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、この粒子１００重量部に対して前記フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるように添加し、加熱ヒーターを備えた１リットル小型ニーダー中で５０℃で３０分間混合した後攪拌しながら冷却し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを作製した。
【００６８】
キャリア実施例２
合成例（２）で得られたフェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて溶解した。キャリアのコア材として体積平均粒径４０μｍのマグネタイト粒子を用い、この粒子１００重量部に対して前記フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が２．０重量部になるように添加し、ニーダーコーダーにて１００℃で３０分間コーティングを行った。次いでヒーターを切り、攪拌しながら冷印し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを得た。
【００６９】
キャリア実施例３
合成例（３）で得られたフェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて溶解した。キャリアのコア材として体積平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子を用い、この粒子１００重量部に対して前記フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるように添加し、ニーダーコーターにて１００℃で３０分間コーティングを行った。次いでヒーターを切り、攪拌しながら冷却し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを得た。
【００７０】
キャリア実施例４
合成例（４）で得られたフェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて溶解した。抵抗制御材料として平均粒径０．２５μｍのカーボンブラック粒子（商品名：バルカンＸＣ７２）を合成例（４）で得られたフェノール樹脂に対して２０重量％添加し２０分間分散を行った。キャリアのコア材として体積平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子を用い、この粒子１００重量部に対して前記フェノール樹脂−カーボンブラック粒子混合液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるように添加し、ニーダーコーターにて１００℃で３０分間コーティングを行った。次いでヒーターを切り、攪拌しながら冷却し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを得た。
【００７１】
キャリア比較例１
キャリア実施例１において、市販のフェノール樹脂を用いた以外はキャリア実施例１と同様に処理を行いコートキャリアを得て、これをキャリア比較例１とした。
【００７２】
キャリア比較例２
キャリア実施例６におけるポリエステル樹脂として、４，４’−ジヒドロキシ−２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタブロモジフェニルスルホン／セバシン酸共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００（ゲルパーミエーションクロマトゲラフィー値）を用い、コアに用いた体積平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を３−アミノプロピルトリメトキシシランでコーティングした以外は、実施例６と同様に処理を行いコートキャリアを得て、これをキャリア比較例２とした。
【００７３】
0003973745.tif 000019
上記組成の混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散したｄ50＝８μｍのマゼンタトナー粒子を測定用のトナーとして用いた。
【００７４】
〔静電潜像現像剤〕
上記測定用のトナー８重量部にキャリア実施例１〜４およびキャリア比較例１〜２の各キャリア１００重量部をそれぞれ混合し、評価現像剤とした。
〔キャリアの評価試験〕
これらの現像剤を使用して、電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス（株）製）を用い、高温高湿（２８℃８５％）、中温中湿（２３℃５５％）、低温低湿（１５℃１０％）の各条件下で、画像および文字を含むテストパターンを複写する事により、コピーテストを行った。結果を表１０に示す。なお、評価項目、評価方法および評価基準は以下の通りである。
【００７５】
（１）初期画像
中温中湿条件下で、初期における複写画像の官能評価を行った。
（２）トナー帯電量
高温高湿、中温中湿、および低温低湿の各条件下で複写１０枚後の、中温中湿条件下で複写１０．０００枚後の、各トナーの帯電量を測定した。なお、帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の面像解析による値である。
（３）電子顕微鏡観察
複写１万枚後の各キャリアの表面状態を電子顕微鏡（約１万倍）で観察した。
【００７６】
【表１０】
0003973745.tif 000020
【００７７】
キャリア実施例１〜７の各キャリアを用いた現像剤の場合は、全て表１０に示すようにカブリ、濃度ムラのない画像が得られた。更に、画像濃度も１．３前後と安定しており、環境変動に対しても安定なトナー帯電量を示した。さらに、複写１０，０００枚後のキャリア表面を電子顕微鏡により観察し、キャリア被覆材剥がれの有無を調べたが、キャリア実施例１〜７の各キャリアについては、全て表１０に示すように被覆材剥がれは観察できず、かつキャリア表面への外添剤およびトナー成分の付着は観察されなかった。
【００７８】
これに対してキャリア比較例１のキャリアを用いた現像剤の場合は、環境変動が大きくなり、キャリア比較例２のキャリアを用いた現像剤の場合は、トナー帯電量が低くなり、環境変動に対しても不安定であった。更に複写１０，０００枚後のトナー帯電量がかなり低下しており、複写１０，０００枚後のキャリア比較例１、キャリア比較例２の各キャリア表面を電子顕微鏡で観察したが、一部分でキャリア被覆材が剥がれていることが観察され、かつキャリア表面への外添剤の埋め込みやトナー成分の付着も観察された。
【００７９】
現像スリーブ実施例１
合成例（５）で得られたフェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて溶解した。このフェノール樹脂溶液を塗布液として、富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像スリーブ（ステンレス製）表面に、ディピング塗布方法にて層厚２．５μｍの被覆層を形成した後、加熱チャンバー中で１００℃で３０分間加熱乾燥させ、帯電付与部材としての現像スリーブを得た。
【００８０】
現像スリーブ実施例２
合成例（６）で得られたフェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにテトラヒドロフランに加えて溶解した後、抵抗制御材料として平均粒径０．２５μｍのカーボンブラック粒子（商品名：バルカンＸＣ７２）を、前記フェノール樹脂に対して２０重量％添加し、２０分間分散を行った。このフェノール樹脂−カーボンブラック粒子混合溶液を塗布液として、富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像スリーブ（ステンレス製）表面に、ディピング塗布方法にてロールスリーブ上に膜厚２．５μｍの被覆層を形成した後、９０℃で３０分間乾燥させ、帯電付与部材としての現像スリーブを得た。
【００８１】
現像スリーブ比較例１
富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像スリーブ（ステンレス製）をそのまま使用し、これを現像スリーブ比較例１とした。
【００８２】
現像スリーブ比較例２
現像スリーブ実施例１において、市販のフェノール樹脂を用いた以外は現像スリーブ実施例１と同様に処理を行い現像スリーブを得て、これを現像スリーブ比較例２とした。
【００８３】
〔測定用のトナー〕
測定用のトナーとしては、キャリア実施例において用いた、前述のマゼンタトナーを用いた。
【００８４】
〔現像スリーブの評価）
現像スリーブ実施例１および２と、現像スリーブ比較例１および２とで得られた各現像スリーブを、富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５改造機に装着し、上記測定用のトナーを用いて、画像および文字を含むテストパターンを複写する事により、画質評価試験を行った。評価方法としては、初期と１万枚複写後について、ソリッド部の濃度および背景部の汚れの有無を官能評価する事により行った。結果を表１１に示す。
【００８５】
【表１１】
0003973745.tif 000021
【００８６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用の帯電付与部材は、帯電の立ち上がりが速く、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がない。特に本発明の帯電付与部材がキャリアの場合、芯材との密着性、樹脂被覆層の耐摩耗性が優れ、芯材と被覆層との剥離による現像剤の劣化を防止でき、トナーのスペント化による劣化も生じず、高い耐久性があり、長時間連続的に使用しても、良好な帯電付与能力を維持することが出来る。