(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層に温度２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過係数が９．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のポリグリコール酸１００重量部に対して、酸素吸収剤を１〜１５０重量部、並びにペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を０．００１〜５重量部の割合で配合した樹脂組成物からなる層が配置された層構成を有するプラスチック多層構造体。
【請求項２】
各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有する請求項１記載のプラスチック多層構造体。
【請求項３】
中間層として回収層が付加的に配置されている請求項１または２記載のプラスチック多層構造体。
【請求項４】
内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層に温度２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過係数が９．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のポリグリコール酸１００重量部に対して、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を０．００１〜５重量部の割合で配合した樹脂組成物からなる層が配置され、中間層に酸素吸収性層が配置された層構成を有するプラスチック多層構造体。
【請求項５】
各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有する請求項４記載のプラスチック多層構造体。
【請求項６】
酸素吸収性層が、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる層であるか、あるいは酸素吸収性ポリマー層である請求項４または５記載のプラスチック多層構造体。
【請求項７】
第二中間層として回収層が付加的に配置されている請求項４乃至６のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項８】
延伸または未延伸の多層シートまたは多層フィルムである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項９】
多層容器である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項１０】
多層容器が多層ボトルである請求項９記載のプラスチック多層構造体。
【請求項１１】
プラスチックボトルとキャップとの組み合わせからなるキャップ付きボトルにおいて、プラスチックボトルが請求項１０記載の多層ボトルであり、キャップが酸素吸収性層を含む内側シール材を備えたものであることを特徴とするキャップ付包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性に優れたプラスチック多層構造体に関し、さらに詳しくは、耐酸素透過性と酸素捕捉性が顕著に優れ、変質しやすい食品・飲料であっても、長期間にわたって保存することが可能なプラスチック多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装容器としてプラスチック容器が汎用されているが、酸素透過性のない金属缶やガラス瓶に比べて酸素透過性が大きいため、内容物の長期保存性の点で問題がある。食品容器、アルコール飲料ボトル、清涼飲料ボトルなどでは、酸素の存在下で変質しやすい内容物を包装することが多いため、高度の酸素ガスバリア性が求められている。
【０００３】
従来から、プラスチック容器に酸素ガスバリア性を付与するために、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などの酸素ガスバリア性に優れた樹脂からなる層を芯層に配置した多層プラスチック容器が開発されている。しかし、これらのガスバリア性樹脂層の機能は、酸素ガスの遮断性にあり、包装容器内や食品・飲料中に存在する酸素ガスを積極的に捕捉する機能を持っていない。
【０００４】
そこで、酸素吸収剤（脱酸素剤）を多層プラスチック容器の多層構造内に組み込む方法が提案されている。例えば、特開昭６３−１３７８３８号公報には、ＰＶＤＣまたはＥＶＯＨからなるガスバリア層の保護層として、水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素吸収層を設けてなる多層構造体が提案されている。
【０００５】
特開平１−２７８３３５号公報には、２０℃及び０％ＲＨ（相対湿度）での酸素透過係数が１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、かつ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリア性樹脂（ＥＶＯＨやポリアミド）に脱酸素剤及び吸水剤を配合した樹脂組成物層を備えたプラスチック多層容器が開示されている。
【０００６】
特公平４−６０８２６号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、かつ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上のガスバリア性樹脂（ＥＶＯＨまたはポリアミド）に脱酸素剤を配合した樹脂組成物を中間層とし、その両側に耐湿性熱可塑性樹脂層を設けた積層構造物からなるプラスチック多層容器が開示されている。また、該公報には、ガスバリア性樹脂からなる第一中間層と、吸湿性熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した樹脂組成物からなる第二中間層とを設けた積層構造物からなるプラスチック多層容器も開示されている。
【０００７】
特開平７−６７５９４号公報には、耐湿熱可塑性樹脂からなる内外層と、外層側に位置するガスバリア性樹脂（ＥＶＯＨまたはポリアミド）からなる第一中間層と、内層側に位置する脱酸素剤を配合した樹脂組成物からなる第二中間層とを備え、第二中間層には、脱酸素剤に加えて、吸湿性消臭剤をも含有させた多層プラスチック容器が開示されている。
【０００８】
特開平１１−１５１７８３号公報には、熱可塑性樹脂の連続層からなる外層、酸素バリア性中間層（ＥＶＯＨまたはポリアミド層）、酸素吸収性中間層、及び耐湿性熱可塑性樹脂の連続層からなる内層の積層構成を有する積層体であって、酸素吸収性中間層が熱可塑性樹脂と還元鉄粉とハロゲン化金属との組成物から形成されており、積層体が０．２重量％以上の水分を保有することにより、還元鉄粉が活性化された状態で積層体中に封入されている包装用積層体が開示されている。
【０００９】
しかし、ＥＶＯＨやポリアミドなどの汎用のガスバリア性樹脂と酸素吸収剤とを組み合わせて使用した各種積層構造体では、酸素ガスバリア性及び酸素吸収能力が十分ではなく、長期間にわたって変質しやすい食品や飲料を酸素ガスから守るにはさらなる改善が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐酸素透過性と酸素捕捉性が顕著に優れ、変質しやすい食品や飲料であっても、長期間にわたって保存することが可能なプラスチック多層構造体を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、酸素ガスバリア性に優れたポリグリコール酸を芯層とするプラスチック多層構造体において、ポリグリコール酸層に酸素吸収剤を含有させるか、あるいはポリグリコール酸層とともに、中間層として酸素吸収性層を配置することにより、耐酸素透過性と酸素捕捉性が顕著に優れたプラスチック多層積層体の得られることを見出した。内層及び／または外層に、耐熱性のある耐湿性熱可塑性樹脂層を配置すると、レトルト滅菌処理やボイル滅菌処理に耐えるプラスチック多層積層体を得ることができる。
【００１２】
本発明のプラスチック多層構造体は、多層シート、該多層シートをシート成形してなる多層容器、多層フィルムから形成された袋状容器、ブローボトルなどの形態とすることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層に温度２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過係数が９．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のポリグリコール酸１００重量部に対して、酸素吸収剤を１〜１５０重量部、並びにペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を０．００１〜５重量部の割合で配合した樹脂組成物からなる層が配置された層構成を有するプラスチック多層構造体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層に温度２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過係数が９．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のポリグリコール酸１００重量部に対して、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を０．００１〜５重量部の割合で配合した樹脂組成物からなる層が配置され、中間層に酸素吸収性層が配置された層構成を有するプラスチック多層構造体が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１６】
【化１】
0003969524.tif 000002
【００１７】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００１８】
ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００１９】
【化２】
0003969524.tif 000003
【００２０】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、
【００２１】
【化３】
0003969524.tif 000004
【００２２】
（式中、ｊ＝１〜１０）、
【００２３】
【化４】
0003969524.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、
【００２５】
【化５】
0003969524.tif 000006
【００２６】
及び
【００２７】
【化６】
0003969524.tif 000007
【００２８】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３０】
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３１】
これの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００３２】
本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ2）が９．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、酸素ガスバリア性に優れた樹脂である。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた容器やボトルなどの多層構造体を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、１．０×１０-14〜５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２０ｇ／ｍ2・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。
【００３４】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で測定した溶融粘度が好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜４，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、２８０℃を超える高温で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下や発泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。
【００３５】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００３６】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００３７】
ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるには、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤を添加する。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明で使用する熱安定剤として使用する燐酸エステルは、下記式（７）
【００３９】
【化７】
0003969524.tif 000008
【００４０】
で表わされるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルであることが好ましい。このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、式（８）
【００４１】
【化８】
0003969524.tif 000009
【００４２】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、式（９）
【００４３】
【化９】
0003969524.tif 000010
【００４４】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、式（１０）
【００４５】
【化１０】
0003969524.tif 000011
【００４６】
で表されるホスファイト系酸化防止剤、及び式（１１）
【００４７】
【化１１】
0003969524.tif 000012
【００４８】
で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
リン系化合物の中では、式（１２）
【００４９】
【化１２】
0003969524.tif 000013
【００５０】
（式中、ｎ＝１または２）
で表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式（１３）
【００５１】
【化１３】
0003969524.tif 000014
【００５２】
（式中、ｎ＝１または２）
で表されるモノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００５３】
重金属不活性剤としては、例えば、式（１４）
【００５４】
【化１４】
0003969524.tif 000015
【００５５】
で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及び式（１５）
【００５６】
【化１５】
0003969524.tif 000016
【００５７】
で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。
【００５８】
これらの熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。
【００５９】
２．熱可塑性樹脂
本発明では、内層及び外層に、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂を使用する。内層及び外層、特に内層には、耐湿性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
耐湿性熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、アイソタックチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、及びこれらの２種以上のブレンド物などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００６１】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）としては、チーグラー触媒やフィリップス触媒を用いて得られる従来のＬＬＤＰＥだけではなく、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるＬＬＤＰＥを好ましく使用することができる。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）についても、シングルサイト触媒を用いて得られるＶＬＤＰＥが開発されており、好ましく使用することができる。
【００６２】
α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。シングルサイト触媒は、メタロセン触媒とも呼ばれている。シングルサイト触媒の中でも、ダウケミカル社が開発した拘束幾何触媒(Constrained Geometry Catalyst; CGC)を用いて得られるエチレン・１−オクテン共重合体であるＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥが好ましい。
【００６３】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Inherent Viscosity;IV）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００６４】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００６５】
環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加物、付加重合体；ノルボルネン系モノマーとエチレンとのランダム共重合体；ポリスチレン水素添加物；などが挙げられる。
【００６６】
レトルト滅菌処理やボイル滅菌処理に耐えるプラスチック多層積層体を得るには、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート、ポリプロピレン、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの耐熱性熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６７】
３．酸素吸収剤
本発明で使用する酸素吸収剤としては、従来からこの技術分野で使用されているものであればすべて使用することができ、特に限定されない。その具体例としては、以下のものが例示される。
【００６８】
(1)還元性を有する金属粉：
無機系酸素吸収剤としては、例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性スズ、金属低位酸化物（酸化第一鉄、四三酸化鉄など）、還元性金属化合物（炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄など）、これらの２種以上の混合物などの還元性を有する金属粉が代表的なものである。これらの中でも、還元鉄粉（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3など）が好ましい。還元鉄粉は、鉄化合物をコークスなどの還元材で、炉を用いて、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上げ還元、あるいは仕上げ熱処理をすることによって得ることができる。
【００６９】
これらの金属粉は、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物；活性炭、活性白土、活性アルミナなどの助剤と組み合わせて使用される。ハロゲン化金属としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００７０】
(2)ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６とステアリン酸コバルトのような遷移金属塩が触媒として含有されてなる組成物：
ＰＥＴに対するナイロンＭＸＤ−６の混合比は、２．５〜１５重量％が好ましい。ステアリン酸コバルトは、Ｃｏとして、通常５０〜１,０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍの割合で含有される。
【００７１】
(3)多価フェノールを骨格に有する高分子化合物：
例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００７２】
(4)キノン、グリコール、フェノール類：
(5)分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとステアリン酸コバルトのような遷移金属塩が触媒として含有されてなる組成物：
分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとステアリン酸コバルトのような遷移金属塩とを含有する組成物を酸素吸収剤として使用することができる。
【００７３】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合などが挙げられる。これらのポリマーは、低温での酸素吸収性に優れる。酸素捕捉性を有する不飽和基を持つ酸素吸収性ポリマーとしては、オクタジエン類、ヘキサジエン類、１,４−ブタジエン類、非共役ジエン類類、ヘプタジエン類のポリマーが包含される。オクタジエン類としては、１,６−オクタジエンが特に有効である。
【００７４】
酸素吸収誘導期間を短くして、酸素吸収速度と酸素吸収量とを増加させるために、遷移金属塩が使用される。遷移金属塩と共に、酸素吸収性ポリマーとの相溶性のよいベンゾフェノン及びその誘導体（例えば、４−アリロキシベンゾフェノン）を併用することが好ましい。ベンゾフェノン及びその誘導体の好適な添加量は、通常０．０１〜１重量％であるが、その要求レベルにより変量可能であり、ポリマーとの相溶性が良ければ、５００ｐｐｂ（ＦＤＡ規制値）以下にすることができる。
【００７５】
遷移金属塩としては、周期律表第一、第二、または第三遷移系列から選択される金属の塩である。好ましい金属には、マンガンIIまたはIII、鉄IIまたはIII、コバルトIIまたはIII、ニッケルIIまたはIII、銅ＩまたはII、ロジウムIIまたはIII、及びルテニウムが包含される。これの中でも、コバルトが最も好ましい。金属塩の形態としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸エチル、ネオデカン酸塩、及びナフトエ酸塩が包含されるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、ネオデカン酸コバルト（II）が好ましい。金属塩は、アイオノマーであってもよい。遷移金属塩の添加量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００７６】
この酸素吸収剤は、紫外線が酸素吸収のトリガーとなる。紫外線トリガー型での酸素捕捉性開始に好適な紫外線照射量は、波長３６５ｎｍの紫外線で、１０〜２００Ｊ／ｇ酸素吸収性ポリマーのレベルである。酸素吸収性ポリマーの酸素吸収能力は、好ましくは５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ（２０℃）以上、より好ましくは２０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ（２０℃）以上である。
【００７７】
(5)ポリフィリン類、大環状ポリアミン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、没食子酸（＋炭酸ナトリウム）等の有機系脱酸素剤：
(6)グルコースオキシターゼ、アスコルビン酸オキシターゼ等の酵素系脱酸素剤：  これらの酵素系脱酸素剤は、いずれも、水または紫外線が酸素吸収開始のトリガーとなるものである。
【００７８】
酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて使用することができる。該吸水剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの潮解性無機塩；グルコース、果糖、ショ糖、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプンなどの潮解性有機化合物；アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、架橋ポリアクリル酸（塩）、変性ポリビニルアルコールなどの高吸水性樹脂；などが挙げられる。
【００７９】
４．酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物
ポリグリコール酸に酸素吸収剤を含有させた樹脂組成物からなる層を芯層に配置する場合には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、酸素吸収剤を通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の割合で含有させる。酸素吸収剤の配合割合が過小であると、酸素吸収性能が十分ではなく、過大であると、ポリグリコール酸の酸素ガスバリア性が低下する。
【００８０】
５．酸素吸収性層
酸素吸収性層を中間層に配置する場合には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、酸素吸収剤を通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の割合で含有させる。酸素吸収剤の配合割合が過小であると、酸素吸収性能が十分ではなく、過大であると、樹脂物性が低下するおそれがある。
【００８１】
ただし、酸素吸収剤が、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６と遷移金属塩との組成物、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーと遷移金属塩との組成物などの酸素吸収性ポリマーである場合には、そのまま酸素吸収性層を構成することができる。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、前述の内外層に用いる各種熱可塑性樹脂を用いることができる。それらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどが好ましい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルなどの吸湿性ポリマーを用いてもよい。接着性樹脂を酸素吸収剤を含有させる熱可塑性樹脂として使用することもできる。
【００８３】
さらに、熱可塑性樹脂として、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン、ポリグリコール酸などのガスバリア性樹脂を用いることもできる。例えば、中間層として酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物層を配置し、芯層としてポリグリコール酸層を配置することができる。
【００８４】
６．接着性樹脂層
本発明の多層構造体において、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００８５】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。
【００８６】
接着性樹脂層には、芯層のポリグリコール酸層を水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂なども含まれるものとする。
【００８７】
一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。
【００８８】
吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アクリル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化することにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性物；などが挙げられる。
【００８９】
乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。
【００９０】
７．層構成
本発明のプラスチック多層構造体の層構成としては、(i)内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる層が配置され、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成、及び(ii)内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、中間層に酸素吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層が配置され、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成がある。バリなどとして回収されるリグラインドからなる回収層を、付加的に中間層として配置することができる。
【００９１】
酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物層を芯層に配置した多層構造体の層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。ここで、熱可塑性樹脂をＴＰ、ポリグリコール酸をＰＧＡ、酸素吸収剤をＳＣ、接着性樹脂をＡＤ、回収層をＲＥ、並びに酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物を（ＰＧＡ＋ＳＣ）で表わす。
【００９２】
(1)ＴＰ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＴＰ
(2)ＴＰ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＴＰ
(3)ＴＰ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＴＰ
(4)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＴＰ
(5)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＲＥ／ＴＰ
(6)ＴＰ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＴＰ
【００９３】
図１に、本発明の多層構造体の層構成の一例の断面図を示す。この多層構造体は、ＴＰ１／ＡＤ／（ＰＧＳ＋ＳＣ）２／ＡＤ／ＴＰ３の層構成を有している。図２に、本発明の多層構造体の層構成の他の一例の断面図を示す。この多層構造体は、ＴＰ２１／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）２２／ＡＤ／ＲＥ２３／ＴＰ２４の層構成を有している。
【００９４】
ポリグリコール酸層を芯層に、酸素吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層を中間層に配置した多層構造体の層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。酸素吸収性層をＳＣで表わす。
【００９５】
(1)ＴＰ／ＳＣ／ＰＧＡ／ＴＰ
(2)ＴＰ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ
(3)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ
(4)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＲＥ／ＴＰ
(5)ＴＰ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＴＰ
(6)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＴＰ
【００９６】
図３に、本発明の多層構造体の層構成の一例の断面図を示す。この多層構造体は、ＴＰ３１／ＡＤ／ＰＧＡ３２／ＡＤ／ＳＣ３３／ＡＤ／ＴＰの層構成を有している。また、図４に示す多層構造体は、ＴＰ４１／ＲＥ４２／ＡＤ／ＰＧＡ４３／ＡＤ／ＳＣ４４／ＡＤ／ＴＰ４５の層構成を有している。
【００９７】
本発明の積層構造体において、ＰＧＡ層の厚みは、通常３〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。ＰＧＡ層は、通常１層であるが、２層以上に分割してもよい。ＰＧＡ層が１層である場合には、多層構成の中で、酸素吸収性樹脂層より外側に配置することが好ましい。
【００９８】
ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを含む樹脂組成物（ＰＧＡ＋ＳＣ）及び酸素吸収性層の厚みは、通常３〜１,０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
熱可塑性樹脂層（ＴＰ）の厚みは、通常５０〜２,０００μｍ、好ましくは１００〜１,０００μｍである。接着性樹脂層（ＡＤ）の厚みは、通常１〜１,０００μｍ、好ましくは３〜５,０００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００９９】
多層構造体は、一般に包装容器として使用されるが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、芯層にＰＧＡ層が配置されている場合、ＰＧＡ層は、酸素吸収性層より外層側に位置することが重要である。即ち、外部から侵入する酸素ガスは、まず高度のガスバリア性樹脂であるＰＧＡ層で遮断して、その透過を抑制する。それでも遮断しきれなかった微量の酸素ガスは、内側の酸素吸収性層で捕捉する。また、内部に残存する微量の酸素ガスは、酸素吸収性層により捕獲し、内部を高度の低酸素または無酸素状態を維持する構成とする。この構成により、酸素吸収能に限界がある酸素吸収性層を効率的に使用することができる。
【０１００】
ＰＧＡが酸素吸収剤を含有する酸素吸収性層である場合は、芯層に配置する。回収層を配置する場合には、外層と酸素吸収性層（ＰＧＡ＋ＳＣ）との間に配置することが望ましい。
【０１０１】
内層の熱可塑性樹脂層は、外層の熱可塑性樹脂と同じ樹脂を使用することができるが、シーラント層として、ヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂、例えば、メタロセン触媒によるＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥからなる層を配置することができる。特に、広いシール温度範囲を持ち、優れた低温シール性を持つダウケミカル製（ＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＬＩＴＥ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びこれらの混合物などを使用することが好ましい。
【０１０２】
有機系酸素吸収剤で酸素を吸収し、分解すると、低分子量のアルデヒドやケトン、エステル等の悪臭を放つ酸化分解物が生成する場合には、内層樹脂に多孔性無機粒子のゼオライトやアモルファスシリカを添加することができる。その添加量は、樹脂を基準として１〜１０重量％程度である。多孔性無機粒子の粒径は、通常２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下で、平均孔径は、通常２００Å以下、好ましくは２０〜４０Åで、表面積は、通所６００〜１４００ｍ2／ｇである。
【０１０３】
８．多層構造体
本発明の多層構造体は、シート、フィルム、容器などの形態をとることができる。多層構造体は、未延伸でも延伸されたものであってもよい。容器としては、トレイ、カップ、ボトルなどが挙げられる。多層シートやフィルムを製造するには、共押出法により、各樹脂層に対応する押出機で各成分を溶融混練し、Ｔダイやサーキュラーダイなどの多層多重ダイスを通して、所定の形状の押出す（Ｔダイ法、バブルプロセスなど）。ドライラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ウエットラミネーション、ホットメルトラミネーション、押出しコートなどのラミネーション方式を採用することもできる。
【０１０４】
未延伸多層シートをシート成形（真空成形、圧空成形など）することにより、カップやトレイ、蓋、蓋付トレーなどを成形することができる。延伸多層フィルムを袋状に重ね合わせたり、折り畳んだりして、周囲をヒートシールすることにより、袋状容器に成形することができる。
【０１０５】
各樹脂成分を用いて、多層ブロー成形技術を利用して、ボトルを成形することができる。多層ブロー成形としては、多層共押出ダイレクトブロー成形、共押出インジェクションブロー成形などが挙げられる。多層成形に際しては、予め多層のパイプ状パリソンや有底パリソン（プリフォーム）を成形し、これらを金型内でブローすることによりボトルを得ることができる。ブロー成形は、延伸ブロー成形とすることもできる。
【０１０６】
本発明の多層構造体からなるボトルは、キャップ付きボトルであることが通常である。キャップの内側にはシール材が配置されており、ボトルの開口部から飲料が洩れるのを防いでいる。このシール材として、酸素吸収性層を含むシール材を使用すると、容器全体の酸素遮断性と酸素吸収性がより良好なキャップ付きボトルを得ることができる。この場合、シール性を有する熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を含有させた樹脂組成物からシール材を製造することが好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【０１０８】
（１）溶融粘度
ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で溶融粘度を測定した。
【０１０９】
（２）酸素ガス透過係数
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で、モダンコントロール社製オクストラン（Oxtran）２／２０を用いて測定した。
【０１１０】
［実施例１］
内外層の熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた。接着性樹脂として、グリシジル基含有エチレン共重合体（日本石油化学社製：レクスパール  ＲＡ３１５０）を用いた。
【０１１１】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度５００Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ2）は、２．５×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加した。
【０１１２】
酸素吸収性層を形成する樹脂材料として、ポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、２３０℃）に還元鉄系酸素吸収剤を２０重量％加え、均一に混合し、この混合物をペレタイザーにかけ溶融押出し、ペレット化したものを使用した。
【０１１３】
これらの樹脂材料を用いて、複数の押出機を用いて、Ｔダイから共押出して未延伸の多層シートを作成した。層構成は、ＰＰ（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／酸素吸収性層（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）であった。この未延伸シートを用いて真空成形することにより、フランジ幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内口径６０ｍｍ、底外径４０ｍｍのカップを成形した。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１で酸素吸収性層を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、層構成が、ＰＰ（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）の多層シートを作成した。この未延伸シートを用いて真空成形することにより、フランジ幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内口径６０ｍｍ、底外径４０ｍｍのカップを成形した。
【０１１５】
＜酸素濃度の経時変化の測定＞
実施例１及び比較例１で得られた各カップ内に、それぞれ水１ｃｃ添加し、真空・窒素置換した後、開口部のフランジにアルミニウム蓋を熱シールした。次いで、温度２３℃、６０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で１ヶ月保存し、カップ内の酸素濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例２］
ポリグリコール酸として、実施例１で使用したのと同じものを用いた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として、イーストマン化学製の銘柄９６６３（ＩＶ値＝０．８０ｄｌ・ｇ）を用いた。酸素吸収性層には、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６（９６／４重量部）とステアリン酸コバルト塩（５００ｐｐｍ添加）との樹脂組成物を用いた。ナイロンＭＸＤ６は、三菱瓦斯化学製の銘柄６００１（融点＝２４３℃）であり、また、ＰＥＴは、イーストマン化学製の銘柄９６６３であった。
【０１１７】
ＰＥＴ及びＰＧＡを予備乾燥後、複数台の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォーム金型キャビティ内に各樹脂を共射出して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／酸素吸収性層／ＰＥＴの層構成を有する多層プリフォームを形成し、これをブロー成形用金型キャビティ内に挿入し、延伸ブロー成形を行なった。延伸倍率は、約６倍（軸方向＝約２倍、周方向＝約３倍）であり、延伸ブロー成形により得られたボトルの内容積は、１．５Ｌであった。このブロー成形ボトルの層構成は、外側から、ＰＥＴ（１００μｍ）／ＰＧＡ（３０μｍ）／酸素吸収性層（３０μｍ）／ＰＥＴ（２００μｍ）であった。
【０１１８】
［比較例２］
実施例２で酸素吸収性層を除いたこと以外は、実施例２と同様にして、層構成が、ＰＥＴ（１００μｍ）／ＰＧＡ（３０μｍ）／ＰＥＴ（２００μｍ）の多層ボトルを成形した。
【０１１９】
＜酸素ガス濃度の経時変化の測定＞
実施例２及び比較例２で得られた各ボトルを窒素置換後、開口部を密封して、温度２３℃、６０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で１ヶ月保存し、ボトル内の酸素濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
ポリグリコール酸として、実施例１と同じものを用いた。ナイロン６・６６として、東レ社製のアミランＣＭ６０４１ＸＦ（融点＝２００℃）を用いた。接着性樹脂として、三井化学社製のアドマーＮＦ５５０を用いた。酸素吸収性層は、１，４ーポリブタジエンに、ネオデカン酸コバルト（Ｃｏとして３５０ｐｐｍ）とベンゾフェノン（０．５重量％）を添加した組成物を用いた。シーラント層には、ＶＬＤＰＥ（ダウケミカル製ＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＬ１８４０；ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９０８ｃｍ3／ｇ、オクテン含有量＝９．５重量％）を用いた。
【０１２１】
各樹脂をＴダイから共押出して未延伸シートを作成し、未延伸シートを二軸延伸することにより、層構成が、Ｎｙ６・６６（２０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／酸素吸収性層（２０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／シーラント層（５０μｍ）の多層延伸フィルムを作成した。
【０１２２】
［比較例３］
実施例３で酸素吸収性層を除いたこと以外は、実施例３と同様にして、層構成が、Ｎｙ６・６６（２０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／シーラント層（５０μｍ）の多層延伸フィルムを作成した。
【０１２３】
＜酸素濃度の経時変化の測定＞
実施例３及び比較例３で得られた各多層延伸フィルムからパウチを製袋し、波長３６５ｎｍの紫外線を５０Ｊ／ｇ酸素吸収性ポリマー換算で照射して酸素吸収を開始させた後、内容物を詰め、真空ガス置換包装し、温度２３℃、８０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で１ヶ月保存し、パウチ内の酸素濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
酸素濃度の測定は、酸素センサー部にゴムチューブを介して接続されたニードルをサンプル・パウチヘッドスペース部分にセプタム（粘着テープ付ゴム板）を通して差し込み、酸素濃度計（型式：CheckMate、Dansensor社製）で測定した。
【０１２５】
【表１】
0003969524.tif 000017
【０１２６】
［実施例４］
内外層の熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた。接着性樹脂として、グリシジル基含有エチレン共重合体（日本石油化学社製：レクスパール  ＲＡ３１５０）を用いた。
【０１２７】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度４３０Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ2）は、１．３×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加した。また、このポリグリコール酸に還元鉄系酸素吸収剤を２０重量％加え、均一に混合し、この混合物をペレタイザーにかけ溶融押出し、ペレット化したものを使用した。
【０１２８】
これらの樹脂材料を用いて、複数の押出機を用いて、Ｔダイから共押出して未延伸の多層シートを作成した。層構成は、ＰＰ（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）であった。この未延伸シートを用いて真空成形することにより、フランジ幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内口径６０ｍｍ、底外径４０ｍｍのカップを成形した。
【０１２９】
得られたカップ内に水１ｃｃ添加し、真空・窒素置換した後、開口部のフランジにアルミニウム蓋を熱シールした。次いで、温度２３℃、６０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で６ヶ月保存し、カップ内の酸素濃度の経時変化を測定した。直後の酸素濃度は０．１０％であったが、６ヶ月後には、０.０１％となった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸素透過性と酸素捕捉性が顕著に優れ、変質しやすい食品や飲料であっても、長期間にわたって保存することが可能なプラスチック多層構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多層積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の多層積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の多層積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：熱可塑性樹脂層、
２：酸素吸収剤含有ポリグリコール酸樹脂組成物層、
３：熱可塑性樹脂層、
２１：熱可塑性樹脂層、
２２：酸素吸収剤含有ポリグリコール酸樹脂組成物層、
２３：回収層、
２４：熱可塑性樹脂層、
３１：熱可塑性樹脂層、
３２：ポリグリコール酸層、
３３：酸素吸収層、
３４：熱可塑性樹脂層、
４１：熱可塑性樹脂層、
４２：回収層、
４３：ポリグリコール酸層、
４４：酸素吸収層、
４５：熱可塑性樹脂層、
ＡＤ：接着性樹脂層。
【図１】
0003969524.tif 000018
【図２】
0003969524.tif 000019
【図３】
0003969524.tif 000020
【図４】
0003969524.tif 000021