(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成装置における像担持体の表面にトナー像を形成するために用いられるトナー供給ロール用プレポリマーであって、
４，４’− 又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび、トリレンジイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも２種を混合し、イソシアネート基を２５〜５０％含有しているポリイソシアネートと水酸基を２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ含有して、分子量が５０００〜１００００であるポリオールからなり、かつ、イソシアネート基含量が５〜３０％であることを特徴とするトナー供給ロール用プレポリマー。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートは、官能基数が少なくとも２のポリイソシアネートである請求項１に記載のトナー供給ロール用プレポリマー。
【請求項３】
前記ポリオールは、官能基数が２〜４のポリオールである請求項１または２に記載のトナー供給ロール用プレポリマー。
【請求項４】
前記ポリオールは、エチレンオキサイドを少なくとも５モル％含有している請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー供給ロール用プレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー供給ロールに係り、特に複写装置，画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、電子写真感光体や静電記録誘導体からなる像担持体上に形成した静電潜像を現像して、可視化するのに使用される現像装置に内蔵され、所定のトナー（現像剤）を供給して、静電潜像が形成されている感光体の如き像担持体の表面において、目的とするトナー像を形成するために用いられるトナー供給ロールに用いる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、複写装置や画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置においては、電子写真感光体や静電記録誘導体等からなる像担持体上に形成した静電潜像を現像装置により現像して、トナー像として可視化することが行われている。そのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、軟質の弾性ロールからなるトナー供給ロールが内蔵せしめられている。
【０００３】
このような現像装置におけるトナー供給ロールには、ポリウレタンフォーム（スポンジ）からなる弾性ロールが用いられてきている。そして、このポリウレタン製トナー供給ロールは、例えば次のような方法で製造される。まず、トナー搬送ロール用成形型を準備し、ポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、水などとを含有する組成物をワンショット製法で混合した後で前記成形型内に注入し、これを型内で発泡させ、ついで成形物を脱型することによりトナー供給ロールを製造する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から行われている一般的な軟質ポリウレタン製法であるワンショット製法は、ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤、触媒、水などの原料を一度に混合撹拌した後、トナー供給ロール用成形型に注入するものである。上記ワンショット製法は、一度に混合撹拌するため、ポリウレタン反応における十分な撹拌が行われているかどうか明確でないばかりか、撹拌後の混合液がトナー供給ロール用成形型内で、十分に反応している可能性は非常に低いものであった。そのため、成形型温や、触媒量などでの調整を余儀なくされたが、これらでのポリウレタン反応の調整は非常にシビアであり難しく、実用的であるとは必ずしも言えなかった。また、未反応の材料を一度に混合撹拌するので、発熱が非常に大きく反応ガスが多量に発生し、エア溜りや鬆などの異常発泡が形成されやすい。成形性の不安定さ、成形物各部での物性バラツキなど、フリー発泡に比べ劣る傾向があった。
【０００５】
また、従来実施されている低分子ポリオール（鎖延長剤、鎖伸長剤）を用いたプレポリマー製法では、混合撹拌時の反応があまりにも遅く、十分な発熱を伴わないため、その製法はポリウレタンエラストマー成形品では一般的であるが、軟質（発泡）ポリウレタンにおいては実用的ではなかった。
【０００６】
さらに、複数のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混和物をプレポリマー化する場合には、個々のポリイソシアネートをそれぞれプレポリマー化した後、混合するという手段が一般的であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高効率で安定して製造するために、複数のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混和物とポリオールを一度にプレポリマー化したプレポリマーを用いて構成されたトナー供給ロールの提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、特定のプレポリマーを使用することにより、成形性、物性バラツキを改善し、高効率で安定したトナー供給ロールを製造することが出来る。
【０００９】
すなわち本発明は、画像形成装置における像担持体の表面にトナー像を形成するために用いられるトナー供給ロールであって、ポリイソシアネートとポリオールからなり、かつ、イソシアネート基含量が５〜３０％であるプレポリマーを用いて構成されていることを特徴とするトナー供給ロールであることを要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、本発明に用いるトナー供給ロール用成形型が、従来からトナー供給ロールに用いられたものであれば、どのようなものであっても差し支えない。
【００１２】
次に、本発明において、上記トナー供給ロール用成形型内に注入されるプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールから構成されるプレポリマーである。
【００１３】
上記ポリイソシアネートの原料としては、４，４’− 又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添加ＭＤＩ）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、オルトトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＯＩ）等が挙げられる。上記ポリイソシアネートを得るにはとりわけ前記イソシアネートのうち少なくとも２種を用いて混合するのがよい。なかでも、ＭＤＩ、ＴＤＩを混合し用いるのが好ましい。
【００１４】
また、上記ポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、エチレンアジペートとブチレンアジペートの共重合体、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオールや、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらポリオールを単独、若しくは混合して、分子量を５０００〜１００００に調整して使用することが好ましい。すなわち、５０００未満であると製造したプレポリマーの分子間距離が短くなり、ソフトセグメントの低下によるプレポリマーのゲル（増粘）化、若しくは固化が起こる可能性があり、貯蔵安定性に乏しい。また、１００００を越えるとポリオールの反応性が低下するため、プレポリマー製造効率が低下するからである。なお、上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールを用いると、耐湿熱耐久性に優れた軟質高弾性ポリウレタン製造に好適である。更に、エチレンオキサイドを少なくとも５モル％含有するポリエーテルポリオールを使用すると、成形性が良く好ましい。
【００１５】
ポリエーテルポリオールの少なくとも一部を、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量体の重合により変性した通称ポリマーポリオール（商品名：三井武田ケミカル）で置き換えることも出来る。上記ポリマーポリオールを一部併用することによりフォームの湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上、硬度向上等を図ることが出来る。エチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等であり、これらの重合体は通常直径０．１〜１０μｍの微粒子状で分散される。
【００１６】
また、上記ポリイソシアネート、ポリオールとともに用いられる整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。この中でもポリエーテルポリオール系整泡剤としては、水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。
【００１７】
ホットモールドフォームは、スラブフォームに比べてゲル化が速いこと、型にオーバーパックされることからフォームの通気性が低くなる傾向にある。このため、スラブ用と基本的には類似しているが、やや整泡力が弱く通気性を高くする整泡剤が選ばれる。
【００１８】
また、高弾性フォームは、系の粘度が高いことや反応性が高いことから、通常の軟質フォーム用整泡剤を用いると泡の安定化が過剰となり、連通化度が低下してフォームの収縮を生じる。このために、分子量の小さいコポリマーが用いられる。ポリエーテル鎖の代わりに有機官能基を付加したものが用いられることもある。
【００１９】
上記ポリイソシアネート、ポリオールとともに用いられる発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、二酸化炭素等が単独で、又は混合して使用されるが、環境保護の観点より水を単独で使用することが好ましい。発泡剤の使用量は、使用ポリオール１００質量部に対して１．０〜５．０質量部である。
【００２０】
また、必要により使用される架橋剤の構造は特に限定されないが、アルキレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等のトリオール類、ペンタエリスルトール等のテトラオール類、エチレンジアミン（ＥＤＡ）等のジアミン類、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミノアルコール類等を、単独、又は混合して使用することが出来る。その使用量は使用ポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。その他添加剤として、難燃剤、着色剤、老化防止剤、抗酸化剤等を必要に応じて使用することが出来る。
【００２１】
そして、混合操作の容易性や得られるトナー供給ロールの特性の見地から、上記ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤の好適な組み合せは、ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩとＴＤＩを混合したものを用い、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、整泡剤としては水溶性ポリエーテルシロキサンとを用いた組み合せである。
【００２２】
更に、上記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部に、予めポリオールを重合させたプレポリマーを用いて、トナー供給ロールを製造する。上記プレポリマーは、イソシアネート基含量を５〜３０％に調整して使用することが好ましい。すなわち、５％未満であると，ポリオール、整泡剤、触媒、水などと反応する際に、十分な発熱が得られないため反応性が低下し、高比重化し高硬度のフォームになりやすい。また、３０％を越えると、反応熱がポリイソシアネート（非プレポリマー化）によるワンショット製法と大差が無いため、型温や外気温の影響を受けやすく、鬆、エア溜りなどの異常発泡が発生しやすい。同時に、得られた成形物の各部物性は不均一である。
【００２３】
なお、上記プレポリマーを用いて得られるポリウレタン成形品は、１００〜３５０ｍｍの軸方向の幅に形成される直径３０ｍｍ以内のトナー供給ロールであって、硬度は、４０〜４００ｇとなるよう調整されることが好ましい。すなわち、得られるトナー供給ロールが、上記硬度内で特に優れたトナー供給効果を発揮するからである。なお、ここで言う硬度とは、図２（ａ）及び（ｂ）に示される如く、トナー供給ロールを、その両端の芯金部分において支持し、そしてそのポリウレタンフォーム層を５０ｍｍ幅（厚さ：１０ｍｍ）の板状押圧面を有する治具にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧したときの、１ｍｍ変位（圧縮）時の荷重（ｇ）にて表したものであって、その数値が大きくなるほど、ポリウレタンフォーム層の硬さが高い、すなわち硬いことを示している。また、測定は、図２（ｃ）に示される如く、軸方向に３ヶ所について、また、図２（ｂ）に示される如く、周方向の９０度毎に４ヶ所を測定して平均値を算出する。
【００２４】
そして、上記硬度を達成するためには、ＮＣＯインデックスを６０〜１０５にすることが好適である。すなわち、６０未満であると、ポリウレタン骨格が十分に形成されず、脱型時に破断など生じやすいばかりでなく、トナー供給ロールの硬度が低下し、十分なトナー供給効果が得られない。また、１０５を越えると、トナー供給ロールが高硬度化し、十分なトナー供給効果は得られない。
【００２５】
また、上記ポリウレタン成形品は、湿熱永久歪率が１５％以下であることが好ましい。すなわち、得られるトナー供給ロールが、上記範囲内で特に優れた湿熱耐久性を発揮するからである。なお、ここで言う湿熱永久歪率とは、図３（ａ）及び（ｂ）に示される如く、トナー供給ロールを、その両端の芯金部分において支持し、そしてそのポリウレタンフォーム層に、φ１６ｍｍのスリーブを１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で、温度５０℃湿度９５％下に７２時間放置し、取り出し解放後３０分経過した後の復元度合いを示したものである。
【００２６】
ＪＩＳ K ６２０２：  ＣS＝（ｔ0−ｔ1）／１．５×１００
ＣS：圧縮永久歪率（％）
ｔ0：初めの成形品の半径（ｍｍ）
ｔ1：試験後の成形品の半径（ｍｍ）
また、測定ポイントは、図３（ｃ）に示される如く、軸方向に３ヶ所とした。
【００２７】
すなわち、上記プレポリマーを用いて構成されたトナー供給ロールは、遅反応となる型内発泡において、たとえ５０００以上の高分子量ポリオールを使用した場合でも高反応となるばかりでなく、予めポリウレタンの樹脂化が進んでいるため、ポリウレタン反応の均一性に優れる。得られた成形物の各部での物性も均一になりやすい。
【００２８】
本発明では、上記各材料及びトナー供給ロール用成形型を用い、例えば次のようにしてトナー供給ロールを製造する。すなわち、まず、従来の方法に従って、所定のトナー供給ロール用成形型内に、棒状芯金を配置する。一方、プレポリマーと、ポリオール、整泡剤、触媒、水などを混合してポリウレタン成形用組成物を調整する。この際、ポリオール、整泡剤、触媒、水などは予めプレミックスポリオールとしても差し支えない。そして、上記組成物を上記成形型に注入し、成形型を温度２５〜８０℃に加熱して発泡反応させる。場合によっては、温度５０〜２５０℃の加熱炉等で反応を促進させても差し支えない。そして、成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給ロールを得ることが出来る。
【００２９】
上記プレポリマー製法は、型温や外気温の影響を受けにくく、ポリウレタン反応が均一となり、成形品の各部物性も均一となる。また、混合撹拌時の発熱を抑制することが出来るため、成形時に発生しやすい鬆、エア溜りなどの異常発泡を防止出来る。
【００３０】
【実施例】
次に実施例について比較例と併せて説明する。
【００３１】
実施例１〜１０、比較例１〜４
まず、表１、２に示す組成のポリオール成分（ポリオール、整泡剤、触媒、水など）、ポリイソシアネート（プレポリマー）を液温２５℃に調整した。そして、両液を、各ＮＣＯインデックスとなるように配合し、撹拌羽根で５秒間撹拌した後、４０℃に温調したトナー供給ロール用成形型に注入してトナー供給ロールを製造し、成形性、各種物性を評価した。物性については、図２（ｃ）に示される如く、ローラをA、B、Cに分割し、物性を測定した。
【００３２】
【表１】
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１）ポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部に、予めポリオールを重合させてあるプレポリマーにおけるＮＣＯ％−測定（実測）値
２）日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝４５）と、三洋化成 工業（株）製ポリオール（ＯＨ価＝２４）のプレポリマー
３）日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝３６）と、三洋化成工業（株）製ポリオール（ＯＨ価＝２４）のプレポリマー
４）三洋化成工業（株）製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝２４
５）三井武田ケミカル（株）製ポリマーポリオール、ＯＨ価＝２８
６）日本ユニカ（株）製シリコーン整泡剤
７）東ソー（株）製第三級アミン触媒
８）三共エアプロダクツ（株）製第三級アミン触媒
９）（ポリイソシアネート実際添加量／ポリイソシアネート理論反応量）×１００
１０） 成形時に生じるエア・トラップ
１１）成形時に生じるセルの粗大化
１２）成形したトナー供給ロールの芯金を保持し、φ５０ｍｍの専用測定治具を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、ポリウレタン成形品外周部分に接触し、荷重３ｇを検地した位置を０とし、更に１ｍｍ圧縮した位置での荷重
１３）成形したトナー供給ロールを、その両端の芯金部分において支持し、そのポリウレタンフォーム層に、φ１６のスリーブを１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で、５０℃９５％下に７２時間放置し、取り出し解放後３０分経過した後の復元度合いを示したもの（ＪＩＳ K ６２０２： ＣS＝（ｔ0−ｔ1）／１．５×１００、ＣS：圧縮残留歪率（％）、ｔ0：初めの成形品の半径（ｍｍ）、ｔ1：試験後の成形品の半径（ｍｍ））
【００３３】
【表２】
0003981816.tif 000003
１４）日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート、ＮＣＯ％＝４５
１５）日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート、ＮＣＯ％＝３６
１６）日本ポリウレタン工業（株）製ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８
１７）住友バイエルウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、トナー供給ロールを製造するに際し、イソシアネート基含量を５〜３０％に設定すると、特に優れた製造効率向上効果が得られる。予めポリウレタンの樹脂化が進んでいるプレポリマーを使用すると、型温や外気温の影響を受けにくく、ポリウレタン反応の均一性に優れる。よって、鬆、エア溜りなどの異常発泡を防止し、安定した生産が可能である。また、得られた成形物は均一性に優れ、各部物性も均一である。
【００３５】
上記プレポリマーは、予めポリイソシアネート基の一部をポリオールで重合した組成物である。上記プレポリマーを用いると、遅反応である高分子量ポリオールとポリイソシアネートの反応性を向上することが出来る。よって、従来技術では困難であった分子量５０００〜１００００の高分子量ポリオールを用いた型内発泡が可能となった。
【００３６】
また、本発明は、従来実施されている低分子ポリオール（鎖延長剤、鎖伸長剤）のみの反応によるプレポリマー（フルプレポリマー）製法ではなく、ポリオール全体量のうちプレポリマー合成に使用されなかったポリオール、触媒、及び水などによるセミワンショット（セミプレポリマー）製法である。本発明における軟質ポリウレタン製造には、発熱も必要とするため、低分子ポリオールのみの反応による上記プレポリマー（フルプレポリマー）製法は適さない。
【００３７】
これまで、ポリイソシアネートのプレポリマー化は、単独系で行われるのが一般的であり、少なくとも２種のポリイソシアネートからなるプレポリマーを製造する場合は、予め個々のポリイソシアネートをプレポリマー化した後、それらを所定比率に混合するという製法が行われていた。本発明では、少なくとも２種のポリイソシアネートからなる混合物をポリオールと反応させプレポリマーを製造することにより、製造効率の大幅な向上も併せて期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナー供給ロールの説明図である。
【図２】トナー供給ロールのポリウレタンフォーム層の硬度の測定方法を示す説明図であって、（ａ）は平面説明図、（ｂ）は側面説明図、また（ｃ）は軸方向測定ポイントの説明図である。
【図３】トナー供給ロールのポリウレタンフォーム層の湿熱永久歪率の測定方法を示す説明図であって、（ａ）は平面説明図、（ｂ）は側面説明図、また（ｃ）は軸方向測定ポイントの説明図である。
【符号の説明】
１．スキン層
２．芯金
３．ポリウレタンフォーム層
４．スリーブ（φ１６ｍｍ）
【図１】
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【図２】
0003981816.tif 000005
【図３】
0003981816.tif 000006