(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル誘導体を酸性水媒体中で加熱し、下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物を得、
（ロ）次いで、反応生成物を含む水性媒体にアルカリ性物質を加えアルカリ性とすると共に加熱し、
（ハ）その後、得られた水性媒体に酸性物質を加えて酸性とし水性媒体中より、下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物を分離する、
とした上記（イ）、（ロ）、（ハ）の工程を行うことを特徴とする下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体の製造方法。
【化１】
0003973708.tif 000004
【化２】
0003973708.tif 000005
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）が、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンであり、前記一般式（II）が、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明にかかるフタル酸誘導体は、光学材料、配線基板材料、感光材料、液晶材料などの中間原料として有用である。特に、光学材料、配線基板材料として用いられるポリイミドの中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フタル酸誘導体としては、例えば、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法について特開平５−１１４８号に、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを６０％硫酸水溶液中１５０℃で１５時間反応する方法が開示されている。しかしながら、後記の参考例１からわかるようにこの方法では、その純度が９５％未満のものしか得られず、実用的な材料としては問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フタル酸誘導体を工業的に可能で、かつ高収率な方法で高純度のフタル酸誘導体を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル誘導体の加水分解反応により得られるフタル酸誘導体の製造方法について鋭意検討を行った結果、フタル酸誘導体の純度を低下させている原因が何かを突き止め、その対策方法を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
まず、純度を低下させている原因が何かを突き止めるため、硫酸水溶液での加水分解反応の分析を行った。その結果、フタロニトリル誘導体の加水分解における反応中間体のフタルアミド誘導体などが、かなり生成物中に残存していることがわかった。その反応中間体のフタルアミド誘導体などが残存する理由について説明する。まず、加水分解反応の反応形態は、フタリニトリル誘導体が固体で分散している硫酸水溶液を加熱し、徐々にフタロニトリル誘導体がとけて，有機相、水相の二相状態で反応が進行する。その後、反応の進行と共に反応中間体のフタルアミド誘導体などあるいは目的物のフタル酸誘導体が析出してくる。その際水溶液と接触しているフタルアミド誘導体などは、さらに反応が進行し目的物のフタル酸誘導体となるが、フタル酸誘導体の内部に取り込まれて水溶液と接触していないフタルアミド誘導体はそれ以上反応が進行しなくなる。そのためフタル酸誘導体の純度が低下してしまう結果となった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、その製造方法として、生成物を溶解し、内部に取り込まれたフタルアミド誘導体の反応を進行させフタル酸誘導体とし、純度の向上を行うことを検討した結果、下記に示す製造方法を完成した。
【０００８】
（イ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル誘導体を酸性水媒体中で加熱し、下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物を得、（ロ）次いで、反応生成物を含む水性媒体にアルカリ性物質を加えアルカリ性とすると共に加熱し、
（ハ）その後、得られた水性媒体に酸性物質を加えて酸性とし水性媒体中より、下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物を分離する、
とした上記（イ）、（ロ）、（ハ）の工程を行うことで下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体を高純度、高収率で得ることが可能となった。
【０００９】
【化３】
0003973708.tif 000002
【００１０】
【化４】
0003973708.tif 000003
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明につき、それぞれの工程について詳しく説明する。
【００１２】
（１）  工程（イ）について
この工程は、フタロニトリル誘導体を酸性条件で加水分解し、フタル酸誘導体を含有する生成物を得る工程である。
【００１３】
本工程では、通常８０％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を得るように反応を行うが、好ましくは８７％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を得るように反応を行う。
【００１４】
反応の形態は、反応開始時にフタロニトリル誘導体と酸性水媒体を一括で投入した後に所定時間反応を行っても良いし、反応中に酸性水媒体中にフタロニトリル誘導体を数回に分割して投入しても良い。分割して投入する場合の投入方法としては、粉体のままで行っても良いし、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、アセトニトリル等の溶媒に溶解させても良い。
【００１５】
本工程で使用される酸性水媒体としては、例えば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液などの無機酸水溶液を用いて反応を行うことが好ましく、特に硫酸水溶液が好ましい。硫酸水溶液を用いることで、効率よく高収率で目的物を得ることができる。
【００１６】
例えば、反応に硫酸水溶液を用いた場合について詳しく説明する。
【００１７】
まず、本工程における硫酸の濃度は、４０〜８５重量％の範囲の硫酸水溶液を用いることが好ましく、特に５０〜８０重量％の範囲の硫酸水溶液を用いることが好ましい。硫酸の濃度が、高い場合には反応中間体のアミドあるいはフタル酸誘導体の無水物などが生成し易くなり純度が低下することや、反応終了後硫酸を除去することが困難となる。また、低い場合には反応温度を十分に上げられなくなり反応速度が低下し生産性が悪くなってしまう。
【００１８】
本工程において、フタロニトリル誘導体の硫酸水溶液に対する濃度は、５〜５０重量％の範囲の濃度で行うことが好ましい。濃度が高い場合には、反応の制御が困難になり、低い場合には生産性が悪くなってしまい好ましくない。
【００１９】
また、本発明における反応温度は、１２０〜１８０℃の範囲で行うことが好ましく、特に１４０〜１７０℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が高い場合には、反応の制御が困難になり、低い場合には反応速度が低下し生産性が悪くなってしまい好ましくない。
【００２０】
本工程における反応時間は、反応温度などによるが通常１〜２４時間で行うことができる。
【００２１】
反応終了後、反応液中に生成物のフタル酸誘導体が析出してくるが、次工程（ロ）に用いる時、反応液をそのまま用いても良いし、濾過し濾物のみを用いても良い。
【００２２】
（２）  工程（ロ）について
この工程は、前工程（イ）で得られた上記一般式（II）で表されるフタル酸誘導体を含有する生成物を含む水性媒体にアルカリ性物質を加えアルカリ性とすると共に加熱する工程である。この工程で加えるアルカリ性物質の量により、最終生成物に含有されるフタル酸誘導体の含有量が決まる。
【００２３】
本工程では、前工程（イ）での反応液をそのまま用いる場合には、アルカリ性物質を固体、気体あるいは水溶液として加える。工程（イ）での生成物を瀘過し瀘物を用いる場合には、瀘物を水で希釈した後にアルカリ性物質を固体、気体あるいは水溶液として加えるか、瀘物を希釈せずにアルカリ水溶液を加えることで行う。
【００２４】
本工程で使用されるアルカリ性物質としては、特に限定されるわけではないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の重炭酸塩、アンモニアなどが挙げられ、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩が挙げられ、特に好ましくは、アルカリ金属の水酸化物が挙げられる。また、アルカリ性物質は単一で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸ストロンチウム、重炭酸バリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００２５】
本工程では、通常９５％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を得るようにアルカリ性物質の量を決め、好ましくは９８％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を得るようにアルカリ性物質の量を決める。その時、加えるアルカリ性物質の量は、反応系のｐＨが９．５〜１２．５の範囲となるように調整するのが好ましく、特に１１．０〜１２．０の範囲となるように調整するのが好ましい。上記ｐＨに調整した時のアルカリ性物質の量は、工程（イ）で用いた硫酸などの無機酸の中和に使用されるアルカリ性物質の量と、反応に使用したフタロニトリル誘導体１モルに対して１価のアルカリで３．５〜４．５モル範囲のアルカリ性物質に相当する量を合わせた量が好ましく、特に３．８〜４．２モルの範囲のアルカリ性物質に相当する量を合わせた量が好ましい。
【００２６】
本工程は、アルカリ性物質を加えてアルカリ性とすると共に、溶解したフタルアミド誘導体などの反応を進行させ、９５％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を得るため、加熱し反応するものである。
【００２７】
本工程における反応温度は、３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、特に７０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
本工程における反応時間は、反応温度などにより異なるが、通常８時間以下で行うことができる。
【００２９】
（３）  工程（ハ）について
この工程は、工程（ロ）で得られた反応溶液に、酸性物質を加え溶液を酸性とし、生成物を分離する工程である。
【００３０】
本工程において、フタル酸誘導体を分離する方法として、特にこの方法に限定するわけではないが、例えば、工程（ロ）終了後の反応溶液に酸性物質を加え溶液を酸性とし、フタル酸誘導体を析出させ、その後、瀘過により分離する方法か、酸性物質を加えた溶液からフタル酸誘導体を適当な溶媒に溶解し抽出により分離する方法がある。
【００３１】
本工程において、溶液を酸性とするために加える酸性物質の種類は、特に限定するわけではないが、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸を用いることができる。
【００３２】
本工程において、加える酸性物質の量は、工程（ロ）においてアルカリ性物質で中和されている全てのカルボキシル基を酸性化できる量以上であれば問題ない。通常工程（ロ）で用いた全アルカリ量から硫酸などの無機酸の中和に要した量を差し引いたアルカリ性物質の量に対応する量以上の酸性物質を加える。
【００３３】
酸性物質を加えた後、生成した塩が、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウムなどのように水に易溶性な塩であれば、フタル酸誘導体を分離する方法として、瀘過、抽出いずれの方法でも行うことができるが、生成した塩が、例えば、硫酸カルシウムなどのように水に難溶性の塩であれば抽出により分離を行う必要がある。瀘過により分離する場合、瀘過後に適当量の水で洗浄し、加えた酸性物質と生成した塩を除去する必要がある。抽出により分離する場合、フタル酸誘導体を溶解後、生成した塩が溶解している場合にはそのまま分液を行えば良いが、生成した塩が析出している場合には瀘過後に分液を行う。分液後、適当量の水で洗浄し加えた酸と生成した塩を除去する必要がある。その時に使用する抽出溶媒は、水と混合したとき２層状態となり、フタル酸誘導体を溶解し得るものであれば特に限定されないが、脂肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリル類などが好ましく、特に脂肪酸エステル類、ケトン類が好ましい。具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００３４】
その後、瀘過で分離した場合は乾燥することで、抽出により分離した場合は溶媒を留去した後乾燥することで、９５％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇおよび７０重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、還流温度で６時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水２００ｇを加えた後、析出している生成物を瀘過により分離した。得られた生成物と水３０ｇを撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を３５ｇ滴下した。得られた水溶液は均一溶液であり、ｐＨは１１．８であった。その後、得られた水溶液を還流温度で１時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、３０重量％硫酸水溶液１２ｇを加えると固体が析出した。析出した固体を瀘過し、水１０ｇで洗浄し、乾燥することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．８ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、９９．２％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇおよび６０重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、還流温度で１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水２００ｇを加えた後、析出している生成物を瀘過により分離した。得られた生成物と水３０ｇを撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｇ滴下した。得られた水溶液は均一溶液であり、ｐＨは１１．５であった。その後、得られた水溶液を５０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、３０重量％硫酸水溶液１１ｇを加えると固体が析出した。析出した固体を瀘過し、水１０ｇで洗浄し、乾燥することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．６ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、９９．０％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の装置を用い、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇおよび７５重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、還流温度で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水２００ｇを加えた後、析出している生成物を瀘過により分離した。得られた生成物と水３０ｇを撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ滴下した。得られた水溶液は均一溶液であり、ｐＨは１２．０であった。その後、得られた水溶液を還流温度で１５分間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、３０重量％硫酸水溶液１３ｇを加えると固体が析出した。析出した固体を瀘過し、水１０ｇで洗浄し、乾燥することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．７ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、９９．１％であった。
【００３９】
比較例１
撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇおよび７０重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、還流温度で６時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水２００ｇを加えた後、析出している生成物を瀘過し、さらに水１０ｇで２回洗浄を行った。その後、瀘物を乾燥することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．６ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、９２．０％であった。
【００４０】
参考例１
撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇおよび６０重量％硫酸水溶液１８．５ｍｌを加え、１５０℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出している生成物を瀘過し、さらに水洗浄を行った。その後、瀘物を乾燥することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．３ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、９１．８％であった。