(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物よりなり複数のセルを有して該セルの隔壁に気体が流通可能な細孔をもつハニカム基材の少なくとも一部の該細孔の表面にシラノール基を形成するシラノール処理を行い、次いで少なくとも炭素を含む還元雰囲気中で熱処理することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
酸化物よりなり複数のセルを有して該セルの隔壁に気体が流通可能な細孔をもつハニカム基材の少なくとも一部の該細孔の表面にシラノール基を形成するシラノール処理を行い、次いで窒化処理することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により製造され、少なくとも一部の該細孔の表面には炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる熱伝導層をもつことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４】
請求項３に記載のハニカム構造体からなり、複数のセルは、排ガス下流端が目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流端が目詰めされた流出側セルと、からなることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記流入側セルと前記流出側セルを区画する隔壁の細孔の最表面には、多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層をもつ請求項４に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒あるいはディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦという）として用いられるハニカム構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がＰＭとして排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置と、オープン型の排ガス浄化装置とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、コーディエライトなどのセラミック製の目封じタイプのＤＰＦが知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体の複数のセルが、排ガス下流端が目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流端が目詰めされた流出側セルと、からなる複数のセルをもつものであり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してセル隔壁にＰＭを捕集することで排出を抑制するいわゆるウォールフロー型のものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナや電気ヒータ等で加熱して、あるいは高温の排ガスを供給して、堆積したＰＭを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによってＤＰＦが溶損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金族貴金属などを担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、セル隔壁の細孔中に捕集されたＰＭが貴金属の触媒活性によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒活性は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
ところが連続再生式ＤＰＦにおいても、低温時には貴金属の活性が発現されないために、低温域でＰＭがセル隔壁に堆積し、高温となった時点で一気に燃焼するという現象がある。このような場合には、コーディエライトなどから形成されたＤＰＦでは、熱応力によってクラックが生じる場合があった。この原因は以下のように考えられている。
【０００７】
堆積したＰＭの燃焼は、ＤＰＦ全体で一様に起こるわけではなく、先ず温度が最も高くなった部分から燃焼しその燃焼が伝播する。また微視的にも燃焼部と非燃焼部で温度差が生じる。しかしコーディエライトは熱伝導性が低いために温度差が大きい部分が生じ、熱応力によってクラックが生じるのである。
【０００８】
一方、炭化ケイ素はコーディエライトより熱伝導性に優れているので、炭化ケイ素製のＤＰＦを用いれば熱応力によるクラックの発生を防止することができる。しかし炭化ケイ素は嵩密度が高いために、重いＤＰＦとなり近年の自動車の軽量化の動きに逆行してしまう。また炭化ケイ素はコストが高いのでＤＰＦも高価となり、そしてＤＰＦとしての実績もなく、連続再生式ＤＰＦとするための細孔径の制御も難しいと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、軽量で熱伝導性に優れたハニカム構造体とすることで、ＤＰＦとしたときに溶損やクラックの発生を抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のハニカム構造体の特徴は、酸化物よりなり複数のセルを有して該セルの隔壁に気体が流通可能な細孔をもつハニカム構造体であって、少なくとも一部の細孔の表面には炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる熱伝導層をもつことにある。
【００１１】
また本発明のハニカム構造体を製造できる製造方法の特徴は、酸化物よりなり複数のセルを有してセルの隔壁に気体が流通可能な細孔をもつハニカム基材の少なくとも一部の細孔の表面にシラノール基を形成するシラノール処理を行い、次いで少なくとも炭素を含む還元雰囲気中で熱処理することにある。
【００１２】
本発明のハニカム構造体を製造できるもう一つの製造方法の特徴は、酸化物よりなり複数のセルを有してセルの隔壁に気体が流通可能な細孔をもつハニカム基材の少なくとも一部の細孔の表面にシラノール基を形成するシラノール処理を行い、次いで窒化処理することにある。
【００１３】
そして本発明のＤＰＦの特徴は、本発明のハニカム構造体からなり、複数のセルは、排ガス下流端が目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流端が目詰めされた流出側セルと、からなることにある。流入側セルと流出側セルを区画する隔壁の細孔の最表面には、多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層をもつことが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のハニカム構造体では、少なくとも一部の細孔の表面に炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる熱伝導層が形成されている。炭化ケイ素又は窒化ケイ素は熱伝導性が高いので、ＰＭの燃焼による熱は熱伝導層を通じて速やかに拡散され、温度差が小さくなるため熱応力によるクラックの発生が抑制される。そして熱伝導層は細孔の表面にのみ形成され、大部分はコーディエライトなどの酸化物から形成されているので、全体としての嵩密度を低くすることができ軽量とすることができる。またコーディエライトなどの酸化物は安価であるとともにセル隔壁の細孔径の制御も容易であり、ＤＰＦとしての特性を容易に満足させることができる。
【００１５】
本発明のハニカム構造体は、酸化物よりなるハニカム基材と、その隔壁の細孔表面に形成された熱伝導層と、から構成される。ハニカム基材は従来のＤＰＦに用いられているハニカム基材と同様のものであり、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、コーディエライトなど公知の酸化物から製造されたものを用いることができる。中でも実績のあるコーディエライトが特に好ましい。ハニカム構造体の大きさ、セル密度などは用途に応じて選択することができる。またセル隔壁の気孔率が60〜80％であることが望ましく、セル隔壁の平均細孔径が20〜40μｍであることが望ましい。気孔率が60％より低かったり平均細孔径が20μｍより小さいと圧損が増大し、気孔率が80％を超えたり平均細孔径が40μｍより大きくなるとＰＭ捕集率が低下する。
【００１６】
ハニカム基材を製造するには、コーディエライトなどの酸化物粉末に所定粒径のカーボン粉末，木粉，澱粉，樹脂粉末などの可燃性粉末を混合し、バインダーと共に粘土状のスラリーとする。そして押出成形などによってハニカム形状に成形し、それを焼成することで隔壁に細孔をもつハニカム基材を製造することができる。
【００１７】
熱伝導層は、炭化ケイ素又は窒化ケイ素から形成されている。また熱伝導層にアルミナなどの酸化物が含まれていても特に不具合は生じないが、このような不純物の含有量は25重量％以内に制限されるべきである。この熱伝導層は、セル隔壁の少なくとも一部の細孔の表面に形成されていればそれなりの効果が発現されるが、セル隔壁の全ての細孔の表面に形成されていることが望ましい。
【００１８】
また熱伝導層は、厚くなるほど熱伝導性が向上するが、あまり厚くしすぎると通気抵抗が増大して圧損が増大するという不具合が生じる。したがって、細孔径あるいは細孔分布などにもよるが、熱伝導層の厚さは0.01〜１μｍ（又はハニカム基材１リットルあたり１〜50ｇ）とするのが好ましい。
【００１９】
ハニカム基材の細孔表面に熱伝導層を形成するには、物理的薄膜形成法（ PVD法），化学的薄膜形成法（ CVD法），超臨界流体を利用する方法などを利用して、細孔表面にシラノール基を生成させ、それを炭化処理又は窒化処理することで行うことができる。また細孔表面にSiO2層を形成し、それを炭化又は窒化することで形成することもできる。
【００２０】
例えば炭化ケイ素からなる熱伝導層を形成するには、 CVD法などによって細孔表面にシラノール基あるいはシロキサン基を生成させ、それをカーボンによって還元することで形成する方法がある。またSiのハロゲン化物あるいは水素化物と炭化水素との気相反応によって形成する方法、あるいは有機ケイ素化合物の熱分解反応によって形成する方法などを利用することも可能である。
【００２１】
また窒化ケイ素からなる熱伝導層を形成するには、 CVD法などによって細孔表面にシラノール基あるいはシロキサン基を生成させ、それをカーボンと共に窒素ガス中で加熱する還元・窒化法がある。またSiのハロゲン化物あるいは水素化物とアンモニアとの気相反応によって形成する方法、あるいはSiのハロゲン化物又は水素化物とアンモニアとを室温以下で合成した中間生成物を高温に加熱して分解する熱分解法などを利用することも可能である。
【００２２】
なお、コーディエライトなどの酸化物粉末の表面を炭化ケイ素又は窒化ケイ素で覆い、この二層構造の粉末を用いてハニカム構造体を形成することも可能である。この場合は、上記と同様にしてハニカム基材を形成すれば、形成された細孔の表面には熱伝導層が形成される。
【００２３】
また本発明のＤＰＦを製造するには、本発明のハニカム構造体を用い、排ガス下流端を目詰めして流入側セルを形成するとともに、流入側セルに隣接するセルの排ガス上流端を目詰めして流出側セルを形成する。目詰め材としては、ハニカム基材と同じ材質のコーディエライトなどの粉末を用いることが望ましい。
【００２４】
本発明のＤＰＦは、流入側セルと流出側セルを区画する隔壁の細孔の最表面に、多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層を有することも好ましい。これにより連続再生式ＤＰＦとすることができる。触媒層に用いられる多孔質酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，セリア，チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物などを用いることができる。
【００２５】
触媒層の形成量は、ハニカム構造体の細孔径にもよるが、厚さが１〜20μｍの範囲、あるいはハニカム構造体の体積１リットルあたり60〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。触媒層の形成量がこの範囲より少なくなると、貴金属が高密度に担持されるため高温に晒されると貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。また触媒層の形成量がこの範囲より多くなると、細孔の径及び開口面積が低下し圧損が増大してしまう。
【００２６】
触媒層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に含浸させた後に焼成し、その後少なくとも貴金属を担持すればよい。スラリーをセル隔壁に含浸させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２７】
触媒層には少なくとも貴金属が担持されている。この貴金属としては、触媒反応によってＰＭの酸化を促進するものであれば用いることができるが、Pt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種又は複数種を担持することが特に好ましい。貴金属の担持量は、ハニカム構造体１リットルあたり 0.5〜10ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００２８】
また貴金属に加えて、Ba，Ca，Srなどのアルカリ土類金属、Na，Ｋ，Li，Csなどのアルカリ金属、あるいはLa，Nd，Sc，Ｙなどの希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持することが好ましい。NOx 吸蔵材を担持することでNOx 吸蔵放出能が発現され、NOx 浄化能が向上する。このNOx 吸蔵材の担持量は、ハニカム構造体１リットルあたり0.01〜２モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないとNOx 吸蔵放出能が発現されず、これより多く担持するとPtなどの貴金属を覆って酸化能が低下するようになる。
【００２９】
貴金属及びNOx 吸蔵材を担持するには、貴金属又はNOx 吸蔵元素の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、吸水担持法などによって多孔質酸化物層に担持すればよい。また多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持しておき、その触媒粉末を用いて触媒層を形成した後にNOx 吸蔵材を担持することもできる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１に本実施例のＤＰＦの拡大断面図を示す。このＤＰＦは、コーディエライトからなるＤＰＦ基材１と、ＤＰＦ基材１のセル隔壁10に存在する細孔11の表面に形成された SiC層２とから構成されている。
【００３２】
このＤＰＦにおける複数のセルは、排ガス下流端がコーディエライトからなる目詰め部12をもつ流入側セル13と、流入側セル13に隣接し排ガス上流端がコーディエライトで目詰めされた流出側セル14と、から構成されている。またセル隔壁10には、平均細孔径30μｍの細孔11が形成され、流入側セル13と流出側セル14とは細孔11によって互いに連通している。
【００３３】
２リットルのコーディエライト製ＤＰＦ基材１（断面積130cm2・セル密度 300／in2 ）を用意した。このＤＰＦ基材１は、図２に示すように SiC層２をもたないこと以外は図１のＤＰＦ基材１と同様の構造を有している。
【００３４】
このハニカム基材１をテトラエトキシシランのエタノール溶液と共に、互いに接触しないように圧力容器内に設置し、真空下 200℃で 0.5時間保持して、セル隔壁10の細孔11の表面にシラノール基を生成させた。次いで一酸化炭素雰囲気下にて 800℃で10時間処理し、シラノール基を還元するとともに炭化してセル隔壁10の細孔11の表面に SiC層２を形成した。 SiC層２は 0.5ｇ／Ｌ（平均厚さ0.01μｍ）形成された。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様のＤＰＦ基材１を用い、真空下 200℃での保持時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様にしてシラノール基を生成させた。そして実施例１と同様にして、セル隔壁10の細孔11の表面に SiC層２を形成した。 SiC層２は10ｇ／Ｌ（平均厚さ 0.1μｍ）形成された。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様のＤＰＦ基材１を用い、真空下 200℃での保持時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にしてシラノール基を生成させた。そして実施例１と同様にして、セル隔壁10の細孔11の表面に SiC層２を形成した。 SiC層２は50ｇ／Ｌ（平均厚さ１μｍ）形成された。
【００３７】
（実施例４）
実施例１と同様のＤＰＦ基材１を用い、テトラエトキシシランと共に互いに接触しないように圧力容器内に設置した。そこへ CO2ガスを導入し、 150℃， 30MPaで保持して、 CO2にテトラエトキシシランが溶解した超臨界雰囲気を形成した。この状態で５時間保持し、セル隔壁10の細孔11の表面にシラノール基を生成させた。冷却後 CO2を抜き、一酸化炭素雰囲気下にて 800℃で５時間処理し、シラノール基を還元するとともに炭化してセル隔壁10の細孔11の表面に SiC層２を形成した。 SiC層２は45ｇ／Ｌ（平均厚さ１μｍ）形成された。
【００３８】
（実施例５）
実施例１と同様のＤＰＦ基材１を用い、テトラエトキシシランのエタノール溶液と共に真空下 200℃で２時間保持して、セル隔壁10の細孔11の表面にシラノール基を生成させた。これを乾燥後、10μｍのカーボン粉末を１ｇ／hrで２時間流通させ、次いでN2流通下 800℃にて５時間処理してシラノール基を還元するとともに窒化し、その後大気流通下 700℃で２時間処理してカーボン粉末を焼却除去した。セル隔壁10の細孔11の表面に形成された Si3N4層は30ｇ／Ｌ（平均厚さ 0.8μｍ）である。
【００３９】
（比較例）
図２に示した実施例１と同様のＤＰＦ基材１を比較例とした。
【００４０】
＜試験・評価＞
実施例１と比較例のＤＰＦを触媒コンバータにそれぞれ配置し、エンジンベンチにて２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取り付けた。そしてそれぞれ 1500rpm×30Nmで運転し、ＤＰＦの中心部と外周部の温度を連続的に測定した。結果を図３に示す。
【００４１】
図３より、中心部の昇温状況に関しては、実施例１と比較例とに差は認められない。しかし外周部では、実施例１のＤＰＦは中心部とほとんど同様に速やかに昇温しているのに対し、比較例のＤＰＦの昇温速度は小さく最高温度も低いことがわかる。すなわち実施例１のＤＰＦでは SiC層２を形成したことで熱伝導性が大きく向上し、中心部の熱が拡散して外周部も速やかに加熱されたことが明らかである。
【００４２】
一方、実施例及び比較例のＤＰＦを触媒コンバータにそれぞれ配置し、エンジンベンチにて２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取り付けた。そしてそれぞれ 1500rpm×30Nmで運転し、ＰＭ堆積量が３，６，９，12，15ｇとなった時点で 3800rpm× 200Nmで10分間運転して堆積したＰＭを燃焼させた。なおＰＭ堆積量はコンバータを取り外し、運転前との重量差により測定した。その後触媒コンバータを取り外し、ＤＰＦの溶損の有無を目視にて判定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003899998.tif 000002
【００４４】
表１より、各実施例のＤＰＦは比較例のＤＰＦに比べて溶損が抑制されていることがわかり、これは SiC層又は Si3N4層を形成した効果であることが明らかである。すなわち各実施例のＤＰＦでは、ＰＭ燃焼時の燃焼熱は SiC層又は Si3N4層を介してＤＰＦ全体に拡散し、ＤＰＦ全体が均一な温度となって局部的な過熱が抑制されたと考えられる。このことは、 SiC層の量（厚さ）が多くなるほど溶損を抑制する効果が大きいことからも明らかである。
【００４５】
【発明の効果】
すなわち本発明のハニカム構造体及びＤＰＦによれば、軽量で熱伝導性に優れ、溶損やクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＤＰＦの要部拡大断面図である。
【図２】本発明の一実施例のＤＰＦに用いたＤＰＦ基材の要部拡大断面図である。
【図３】実施例１と比較例のＤＰＦの昇温状況を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ＤＰＦ基材        ２： SiC層（熱伝導層）    10：セル隔壁
11：細孔              12：目詰め部              13：流入側セル
14：流出側セル
【図１】
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【図２】
0003899998.tif 000004
【図３】
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