(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］、
【化１】
0003913802.tif 000083
｛式中、
Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、フェニル基（該基はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい）、シアノ基、チアゾリル基又は炭素数１から４のアルキルカルバモイル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数１から４のアルコキシカルボニル基を示し、
また、Ｒ１及びＲ２はこれらの結合した硫黄原子及び炭素原子と共に３から８員環を形成してもよく、
Ｒ４は水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ａは式［Ａ１］または式［Ａ２］
【化２】
0003913802.tif 000084
で表されるヒドラジノアラルキル基又はヒドラゾノアラルキル基を示し、
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のハロアルコキシ基、炭素数１から４のアルキルチオ基、炭素数１から４のハロアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルキルスルホニルメチル基、炭素数１から４のハロアルキルスルホニルオキシ基、フェニル基又はフェノキシ基（該基はハロゲン原子で置換されてもよい）を示し、また、２つのＲ９を合わせて５から６員環を形成してもよく、
Ｒ１０は水素原子を示し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、炭素数３から８のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数２から６のアルキルチオアルキル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、ベンジル基（該基はハロゲン原子、炭素数１から４のハロアルキル基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい）、基−ＣＯＲ１４、基−ＣＯＯＲ１５、基−ＣＯＮ（Ｒ１６）Ｒ１７、基−ＳＯ２Ｒ２０又は基−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨＲ２２を示し、
また、Ｒ１２及びＲ１３はこれらの結合した窒素原子と合わせて４から８員環を形成してもよく、
Ｒ１４は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から８のハロアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基、炭素数２から１０のハロアルコキシアルキル基、炭素数３から１６のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数４から２２のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数１から８のシアノアルキル基、炭素数３から１２のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、フェニル基（該基はハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、フェノキシ基又は炭素数１から４のアルコキシ基で置換されてもよい）、ナフチル基、チエニル基、フリル基、トリアゾリル基、又はピリジル基（該基はハロゲン原子で置換されてもよい）を示し、
Ｒ１５は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から８のハロアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ１６は水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、
Ｒ１７は水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基（該基はハロゲン原子、炭素数１から４のハロアルコキシ基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい）を示し、
Ｒ２０は炭素数１から４のアルキル基又は炭素数１から４のハロアルキル基を示し、
Ｒ２１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示し、
Ｒ２２は炭素数２から４のアルカノイル基又は炭素数２から６のアルコキシカルボニル基を示し、
Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、１−トリアゾリル基又は基−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６を示し、
Ｒ２５及びＲ２６は各々独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数１から４のアルコキシ基を示し、
また、Ｒ２５及びＲ２６はこれらの結合した窒素原子と合わせて５から６員環を形成してもよく、
Ｑ１及びＱ２は窒素原子又は基−ＣＲ９を示し、
ｍは１又は２〜３の整数を示し、
ｎは０、１又は２を示す。｝にて表されるベンジルスルフィド誘導体又はその塩。
【請求項２】
前記請求項１に記載の一般式［Ｉ］において、
Ｒ１が炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から２のシアノアルキル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、炭素数１から２のハロアルキル基、フェニル基（該基はハロゲン原子置換されてもよい）、シアノ基、チアゾリル基又は炭素数１から４のアルキルカルバモイル基であり、
Ｒ２及びＲ３が各々独立して水素原子、メチル基、又は炭素数１から２のアルコキシカルボニル基であり、
また、Ｒ１及びＲ２はこれらの結合した硫黄原子及び炭素原子と共に５員環を形成してもよく、
Ｒ４が水素原子又はフッ素原子であり、
Ａは式［Ａ１］または式［Ａ２］
【化２】
0003913802.tif 000085
で表されるヒドラジノアラルキル基又はヒドラゾノアラルキル基であり、
Ｒ９が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、炭素数１から２のハロアルコキシ基、メチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルホニルメチル基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、フェニル基又はフェノキシ基（該基はハロゲン原子で置換されてもよい）又はメチレンジオキシ基であり、
Ｒ１０が水素原子であり、
Ｒ１１が水素原子、基−ＣＯＲ１４または基−ＣＯＯＲ１５であり、
Ｒ１２及びＲ１３が各々独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、炭素数３から８のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数２から６のアルキルチオアルキル基、シアノメチル基、ベンジル基（該基はハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されてもよい）、基−ＣＯＲ１４、基−ＣＯＯＲ１５、基−ＣＯＮＨＲ１７、基−ＳＯ２Ｒ２０又は基−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨＲ２２であり、
また、Ｒ１２及びＲ１３はこれらの結合した窒素原子と合わせて５員環を形成してもよく、
Ｒ１４が炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルコキシアルキル基、炭素数２から４のハロアルコキシアルキル基、炭素数３から１０のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数４から１２のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、シクロプロピル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、炭素数３から６のアルコキシカルボニルアルキル基、フェニル基（該基はハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１から４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェノキシ基又はメトキシ基で置換されてもよい）、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基又は２−フリル基であり、
Ｒ１５が炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から６のハロアルキル基、炭素数２から６のアルコキシアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ１６が水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１７が水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基（該基は塩素原子、メチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されてもよい）であり、
Ｒ２０がメチル基又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ２１が水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２２がアセチル基又は炭素数メトキシカルボニル基であり、
Ｒ２３及びＲ２４が各々独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１から４のアルキル基、
１−トリアゾリル基又は基−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６であり、
Ｒ２５及びＲ２６が各々独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はメトキシ基であり、
Ｑ１及びＱ２が窒素原子又は基−ＣＲ９であり、
ｍが１又は２〜３の整数であり、
ｎは、Ｒ１がシアノ基又は炭素数１から４のアルキルカルバモイル基の時は０であり、それ以外は０、１又は２である、
ベンジルスルフィド誘導体又はその塩。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のベンジルスルフィド誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンジルスルフィド誘導体、その製造方法及びこれを有効成分として含有する有害生物防除剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでベンゾヒドラゾノイルフェニルスルフィド誘導体が殺虫剤として使用し得る事が、例えば、米国特許３７３２３０７号明細書、特開昭５４−１２２２６１号公報明細書及び特開昭５６−４５４５２号公報明細書等に報告されているが、本発明のベンジルスルフィド誘導体は未だ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、既存の市販殺虫剤には残留、蓄積、環境汚染等の問題から使用が規制されたり、長期使用によって抵抗性害虫が発生し、効力の薄れたものも出ている。そのため低薬量において高い効力を有し、安全性に優れた殺虫剤の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のベンジルスルフィド誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、本発明化合物が、種々の有害生物、特に農園芸有害生物であるコナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウに代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシに代表される半翅目害虫及びアズキゾウムシに代表される鞘翅目害虫に卓効を示すことを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００５】
即ち、本発明は（１）一般式［Ｉ］、
【０００６】
【化１２】
0003913802.tif 000002
｛式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、フェニル基［該基はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］、シアノ基、ベンジル基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］、チアゾリル基、炭素数１から４のアルキルカルバモイル基又は−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６基を示し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルカルボニル基、カルボキシル基又は炭素数１から４のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ２及びＲ３はこれらの結合した炭素原子と共に３から６員環を形成してもよい。又、Ｒ１及びＲ２はこれらの結合した硫黄原子及び炭素原子と共に一つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する３から８員環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又は炭素数１から４のハロアルコキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から４のハロアルキル基を示す。又、Ｒ５及びＲ６は一緒になって基＝ＣＲ７Ｒ８を形成又はＲ５及びＲ６はこれらの結合した窒素原子と合わせてひとつ又はそれ以上のヘテロ原子を有する４から８員環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子、炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１から３のアルキルチオ基を示し、Ｒ８は炭素数１から３のアルキルチオ基又は炭素数１から３のアルキルアミノ基を示す。又、Ｒ７及びＲ８はこれらの結合した炭素原子と合わせて飽和または不飽和の４から８員環を形成してもよい。Ａは式［Ａ１］または式［Ａ２］
【０００７】
【化１３】
0003913802.tif 000003
で表されるヒドラジノアラルキル基又はヒドラゾノアラルキル基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のハロアルコキシ基、炭素数１から４のアルキルチオ基、炭素数１から４のハロアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルキルスルホニルメチル基、炭素数１から４のハロアルキルスルホニルオキシ基、フェニル基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］又はフェノキシ基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］を示す。又、２つのＲ９を合わせて５から６員環を形成してもよい。Ｒ１０は水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して水素原子、シアノ基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、炭素数３から８のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数２から６のアルキルチオアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、炭素数１から４のハロアルキル基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］、基−ＣＯＲ１４、基−ＣＳＲ１４、基−ＣＯＯＲ１５、基−ＣＯＳＲ１５、基−ＣＯＮ（Ｒ１６）Ｒ１７、基−ＣＳＮ（Ｒ１６）Ｒ１７、基−ＳＮ（Ｒ１８）Ｒ１９、基−ＳＯ２Ｒ２０又は基−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨＲ２２を示す。又、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって基＝ＣＲ２３Ｒ２４を形成、又はＲ１２及びＲ１３はこれらの結合した窒素原子と合わせてひとつ又はそれ以上のヘテロ原子を有する４から８員環を形成してもよい。Ｒ１４は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から８のハロアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基、炭素数２から１０のハロアルコキシアルキル基、炭素数３から１６のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数４から２２のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数１から６のヒドロキシアルキル基、炭素数１から６のアミノアルキル基、炭素数１から６のアミドアルキル基、炭素数１から８のシアノアルキル基、炭素数３から１２のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、フェニル基［該基はハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、フェノキシ基又は炭素数１から４のアルコキシ基で置換されてもよい］、ナフチル基［該基はハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］又はヘテロ芳香環基［該基はハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］を示し、Ｒ１５は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から８のハロアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］又はフェニル基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］を示し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１７は水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基［該基はハロゲン原子、炭素数１から４のハロアルコキシ基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい）を示し、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して炭素数１から４のアルキル基［該基は炭素数１から４のアルコキシカルボニル基で置換されてもよい］、炭素数２から５のアルコキシアルキル基を示す。又、Ｒ１８及びＲ１９はこれらの結合した窒素原子と合わせて５から６員環を形成してもよい。Ｒ２０は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基又は炭素数２から４のジアルキルアミノ基を示し、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｒ２２は炭素数２から４のアルカノイル基又は炭素数２から６のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は基−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６を示し、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基又は基−ＳＯ２Ｒ２７を示す。又、Ｒ２５及びＲ２６はこれらの結合した窒素原子と合わせて５から６員環を形成してもよい。Ｒ２７は炭素数１から８のアルキル基又はフェニル基［該基はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］を示し、Ｑ１及びＱ２は窒素原子又は基−ＣＲ９を示し、ｍは１又は２〜３の整数を示し、ｎは０、１又は２を示す。｝にて表されるベンジルスルフィド誘導体及びその塩、（２）一般式［Ｉ］で表される化合物を製造するための新規な合成中間体である一般式［ＩＩ］、
【０００８】
【化１４】
0003913802.tif 000004
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｂは式［Ｂ１］または式［Ｂ２］
【０００９】
【化１５】
0003913802.tif 000005
で表されるアラルキル基又はアリールカルボニル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２８はハロゲン原子又はヒドロキシル基を示す。｝にて表されるベンジルスルフィド誘導体、
（３）一般式［Ｉ］で表される化合物を製造するための新規な合成中間体である一般式［ＩＩＩ］、
【００１０】
【化１６】
0003913802.tif 000006
｛式中、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ２９はハロゲン原子、メルカプト基またはヒドロキシル基を示す。｝にて表されるベンゾフェノンヒドラゾン誘導体、
（４）一般式［ＩＶ］、
【００１１】
【化１７】
0003913802.tif 000007
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。｝で示される化合物と一般式［Ｖ１］、
【００１２】
【化１８】
0003913802.tif 000008
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じ意味を示す。｝で示される化合物とを反応させることを特徴とする化１２記載のＡが化１３記載の式［Ａ２］であるベンジルスルフィド誘導体の製造法、
（５）一般式［ＩＩＩ］、
【００１３】
【化１９】
0003913802.tif 000009
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２９、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。｝で示される化合物と一般式［Ｖ２］
【００１４】
【化２０】
Ｚ−Ｒ１      ［Ｖ２］
｛式中、Ｚは、Ｒ２９がメルカプト基の時はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい。］を示し、Ｒ２９がハロゲン原子の時は基−Ｓ（Ｏ）ｎＭを示し、Ｒ２９がヒドロキシル基の時は基−ＳＳＲ１を示す。Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基又はベンジル基（該基はハロゲン原子で置換されてもよい）を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０又は２を示す。｝で示される化合物とを反応させることを特徴とする化１２記載のＡが化１３記載の式［Ａ２］であるベンジルスルフィド誘導体の製造法、
（６）一般式［ＶＩ］、
【００１５】
【化２１】
0003913802.tif 000010
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ、ｎ，Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２８はハロゲン原子を示す。｝で示される化合物と一般式［Ｖ１］、
【００１６】
【化２２】
0003913802.tif 000011
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じ意味を示す。｝で示される化合物とを反応させることを特徴とする化１２記載のＡが化１３記載の式［Ａ１］であるベンジルスルフィド誘導体の製造法及び、
（７）化１２のベンジルスルフィド誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤である。
【００１７】
本明細書において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【００１８】
アルキル基とは、炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を意味し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１９】
シクロアルキル基とは、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２０】
アルケニル基とは炭素数２から６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し、例えばエテニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００２１】
ハロアルキル基とは、同一又は相異なるハロゲン原子１〜１０で置換されている炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００２２】
シアノアルキル基とは、シアノ基で置換されている炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２３】
ヒドロキシアルキル基とは、ヒドロキシル基で置換されている炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２４】
アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である−Ｏ−（アルキル基）を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である−Ｏ−（ハロアルキル基）を示し、例えばトリフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である−Ｓ−（アルキル基）を示し、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等を挙げることができる。
【００２７】
ハロアルキルチオ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である−Ｓ−（ハロアルキル基）を示し、例えばトリフルオロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基等を挙げることができる。
【００２８】
アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である−ＳＯ２−（アルキル基）を示し、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００２９】
アルキルスルホニルメチル基とは、アルキル部分が上記の意味である−ＣＨ２ＳＯ２−（アルキル基）を示し、例えばメチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基等を挙げることができる。
アルキレン基とは、炭素数が１〜８の直鎖のアルキレン基を意味し、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を示す。
【００３０】
アルコキシアルキル基とは、アルキル部分及びアルキレン部分が上記の意味である（アルキレン基）−Ｏ−（アルキル基）を示し、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。
【００３１】
アルキルチオアルキル基とは、アルキル部分及びアルキレン部分が上記の意味である（アルキレン基）−Ｓ−（アルキル基）を示し、例えばメチルチオメチル基、エチルチオメチル基等を挙げることができる。
【００３２】
アルコキシアルコキシアルキル基とは、アルキル部分及びアルキレン部分が上記の意味である（アルキレン基）−Ｏ−（アルキレン基）−Ｏ−（アルキル基）を示す。
【００３３】
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基とは、アルキル部分及びアルキレン部分が上記の意味である（アルキレン基）−Ｏ−（アルキレン基）−Ｏ−（アルキレン基）−Ｏ−（アルキル基）を示す。
【００３４】
アミノアルキル基とは、アミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基で置換されている炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００３５】
アミドアルキル基とは、アシルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アシルアミノ基で置換されている炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００３６】
アルキニル基とは炭素数２から４の直鎖のアルキニル基を示す。
【００３７】
【００３８】
ヘテロ芳香環基とは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個含んだ５員環の芳香環基およびそれらとベンゼン環との縮合環、あるいは１〜３個の窒素原子を含んだ６員環の芳香環基およびそれらとベンゼン環との縮合環を示し、例えば、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリル基、キノキサリニル基等を挙げることができる。
【００３９】
本発明化合物における塩とは、一般式［Ｉ］で表される化合物と酸との塩又は一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ２あるいはＲ３がカルボキシル基である化合物と金属あるいはアミン類との塩であり、酸としては塩酸や臭化水素酸等のハロゲン化水素酸又は硫酸やメタンスルホン酸等のスルホン酸を挙げることができ、金属としてはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができ、アミン類としてはアンモニア、イソプロピルアミン又はトリエチルアミン等を挙げることができる。
【００４０】
前記一般式［Ｉ］において、好ましい化合物群として、Ｒ１が炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から２のシアノアルキル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、炭素数１から２のハロアルキル基、フェニル基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］、シアノ基、炭素数１から４のアルキルカルバモイル基又はチアゾリル基であり、Ｒ２、Ｒ３が各々独立して水素原子、メチル基または炭素数１から２のアルコキシカルボニル基であり、又、Ｒ１及びＲ２はこれらの結合した硫黄原子及び炭素原子と共に５員環を形成してもよく、Ｒ４が水素原子又はフッ素原子であり、Ａが式［Ａ１］または［Ａ２］で表されるヒドラジノアラルキル基又はをヒドラゾノアラルキル基であり、Ｒ９が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、炭素数１から２のハロアルコキシ基、メチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルホニルメチル基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］又はメチレンジオキシ基であり、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１が水素原子、基−ＣＯＲ１４または基−ＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１２及びＲ１３が各々独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、炭素数３から８のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数２から６のアルキルチオアルキル基、シアノメチル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されてもよい］、基−ＣＯＲ１４、基−ＣＯＯＲ１５、基−ＣＯＮＨＲ１７、基−ＳＯ２Ｒ２０又は基−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨＲ２２であり、又、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって基＝ＣＲ２３Ｒ２４を形成又はＲ１２及びＲ１３はこれらの結合した窒素原子と合わせて５員環を形成してもよく、Ｒ１４が炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルコキシアルキル基、炭素数２から４のハロアルコキシアルキル基、炭素数３から１０のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数４から１２のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、シクロプロピル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、炭素数３から６のアルコキシカルボニルアルキル基、フェニル基［該基はハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１から４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェノキシ基又はメトキシ基で置換されてもよい］、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基又は２−フリル基であり、Ｒ１５が炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から６のハロアルキル基、炭素数２から６のアルコキシアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１６が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７が水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基［該基は塩素原子、メチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されてもよい］であり、Ｒ２０がメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２がアセチル基又はメトキシカルボニル基であり、Ｒ２３及びＲ２４が各々独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１から４のアルキル基、１−トリアゾリル基又は基−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６であり、Ｒ２５及びＲ２６が各々独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基又は炭素数２から４のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２７が炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基［該基はハロゲン原子又はメチル基で置換されてもよい］であり、Ｑ１及びＱ２が窒素原子又は基−ＣＲ９であり、ｍが１又は２〜３の整数であり、ｎは、Ｒ１がシアノ基又は炭素数１から４のアルキルカルバモイル基の時は０であり、それ以外は０、１又は２で表される化合物群が挙げられる。
【００４１】
前記一般式［ＩＩ］において、好ましい化合物群としては、Ｒ１が炭素数１から４のアルキル基、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、炭素数１から３のハロアルキル基、フェニル基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］、シアノ基、炭素数１から４のアルキルカルバモイル基又はチアゾリル基であり、Ｒ２、Ｒ３が各々独立して水素原子、メチル基又は炭素数１から２のアルコキシカルボニル基であり、又、Ｒ１及びＲ２はこれらの結合した硫黄原子及び炭素原子と共に５員環を形成してもよく、Ｒ４が水素原子又はフッ素原子であり、Ｂが式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表されるアラルキル基又はアリールカルボニル基であり、Ｒ９がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基、炭素数１から２のフルオロアルコキシ基又はフェノキシ基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］であり、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ２８が塩素原子又はヒドロキシル基であり、Ｑ１及びＱ２が窒素原子又は基−ＣＲ９であり、ｍが１又は２の整数であり、ｎは、Ｒ１がシアノ基又は炭素数１から４のアルキルカルバモイル基の時は０であり、それ以外は０、１又は２で表される化合物群が挙げられる。
【００４２】
前記一般式［ＩＩＩ］において、好ましい化合物群としては、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ９が４位置換塩素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子、基−ＣＯＲ１４、基−ＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１４が炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２９が塩素原子、メルカプト基又はヒドロキシル基であり、Ｑ１及びＱ２がメチン基であり、ｍが１で表される化合物群が挙げられる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次に、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、及び［ＩＩＩ］で表される本発明化合物の代表的な具体例を表１〜表３５に例示する。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００４４】
一般式［Ｉ］で表される化合物にはＣ＝Ｎ結合が存在する為にエントゲーゲン（Ｅ）体及びツザーメン（Ｚ）体の２種類の幾何異性体が存在するが、本発明化合物はＥ体又はＺ体単独で用いても良く、その混合物としても使用できる。
【００４５】
また、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、ある場合において互変異性体が存在する。例えば、基＝ＣＲ２３Ｒ２４が＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６で表される場合に、Ｒ２５が水素原子の時、部分的な構造として−Ｎ＝Ｃ（Ｒ２３）ＮＨ−Ｒ２６を持つ化合物は、部分的な構造として−ＮＨ−Ｃ（Ｒ２３）＝Ｎ−Ｒ２６を持つ互変異性体の平衡状態として存在し得る。従って、本発明化合物において互変異性体を取り得る化合物については、互変異性体を特記しない場合でも相当する互変異性体が存在するものとして理解されるべきである。
【００４６】
【表１】
0003913802.tif 000012
【００４７】
【表２】
0003913802.tif 000013
【００４８】
【表３】
0003913802.tif 000014
【００４９】
【表４】
0003913802.tif 000015
【００５０】
【表５】
0003913802.tif 000016
【００５１】
【表６】
0003913802.tif 000017
【００５２】
【表７】
0003913802.tif 000018
【００５３】
【表８】
0003913802.tif 000019
【００５４】
【表９】
0003913802.tif 000020
【００５５】
【表１０】
0003913802.tif 000021
【００５６】
【表１１】
0003913802.tif 000022
【００５７】
【表１２】
0003913802.tif 000023
【００５８】
【表１３】
0003913802.tif 000024
【００５９】
【表１４】
0003913802.tif 000025
【００６０】
【表１５】
0003913802.tif 000026
【００６１】
【表１６】
0003913802.tif 000027
【００６２】
【表１７】
0003913802.tif 000028
【００６３】
【表１８】
0003913802.tif 000029
【００６４】
【表１９】
0003913802.tif 000030
【００６５】
【表２０】
0003913802.tif 000031
【００６６】
【表２１】
0003913802.tif 000032
【００６７】
【表２２】
0003913802.tif 000033
【００６８】
【表２３】
0003913802.tif 000034
【００６９】
【表２４】
0003913802.tif 000035
【００７０】
【表２５】
0003913802.tif 000036
【００７１】
【表２６】
0003913802.tif 000037
【００７２】
【表２７】
0003913802.tif 000038
【００７３】
【表２８】
0003913802.tif 000039
【００７４】
【表２９】
0003913802.tif 000040
【００７５】
【表３０】
0003913802.tif 000041
【００７６】
【表３１】
0003913802.tif 000042
【００７７】
【表３２】
0003913802.tif 000043
【００７８】
【表３３】
0003913802.tif 000044
【００７９】
【表３４】
0003913802.tif 000045
【００８０】
【表３５】
0003913802.tif 000046
【００８１】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
【００８２】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、下記の製造法１〜５に従って製造できる。
製造法１
【００８３】
【化２３】
0003913802.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。）
【００８４】
製造法１において、一般式［ＩＶ］で示されるベンゾフェノン類１モルに対し、一般式［Ｖ１］で示されるヒドラジン類又はその水和物１．０〜１０．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．０１〜１．０モルの酸触媒の存在下に反応させて一般式［Ｉ］でＡが［Ａ２］で表される本発明化合物を得ることができる。
【００８５】
使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びグリセリン等のアルコール類、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン及びピコリン等のピリジン類、酢酸及び水等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８６】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物のような有機酸、ピリジン塩酸塩及びトリエチルアミン塩酸塩等のアミン類の酸付加塩、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄及び塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物又は三フッ化ホウ素・エーテラート等が挙げられる。
【００８７】
反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは室温から１５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法２
【００８８】
【化２４】
0003913802.tif 000048
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２９はハロゲン原子を示し、Ｚは基ＭＳ（Ｏ）ｎを示し、Ｒ１は段落番号０００６と同じ意味を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０又は２を示す。）
【００８９】
製造法２において、一般式［ＩＩＩ］で示されるで示されるベンジルハライド類１モルに対し一般式［Ｖ２］で表されるイオウ化合物のアルカリ金属塩１．０〜３．０モルを０〜１０ｌの溶媒の存在下反応させて一般式［Ｉ］でＡが［Ａ２］で表される本発明化合物を得ることができる。
【００９０】
使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びグリセリン等のアルコール類、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン及びピコリン等のピリジン類及び水等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００９１】
本製造法に用いられるイオウ化合物のアルカリ金属塩は、ＺがＨＳ（Ｏ）ｎのイオウ化合物とアルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属水酸化物とから調製することもできる。
【００９２】
反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは室温から１５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法３
【００９３】
【化２５】
0003913802.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２９はメルカプト基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい。］を示す。）
【００９４】
製造法３において、一般式［ＩＩＩ］で示されるメルカプト類１モルに対し、一般式［Ｖ２］で表される化合物１．０〜５．０モルを０〜５ｌの溶媒中１．０〜３．０モルの塩基の存在下反応させて一般式［Ｉ］でＡが［Ａ２］で表される本発明化合物を得ることができる。
【００９５】
使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン及びピコリン等のピリジン類及び水等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００９６】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類が挙げられる。
【００９７】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法４
【００９８】
【化２６】
0003913802.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２９はヒドロキシル基を示し、Ｚは基−ＳＳＲ１をす。）
【００９９】
製造法４において、一般式［ＩＩＩ］で示されるベンジルアルコール類１モルに対し、０．１〜５ｌの溶媒中１．０〜３．０モルの塩基の存在下、１．０〜３．０モルのジアミノクロロホスフィンと反応させてホスファイトとし、次いで一般式［Ｖ２］で示されるジスルフィド類１．０〜５．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下反応させて、一般式［Ｉ］でＡが［Ａ２］で表される本発明化合物を得ることができる。
【０１００】
使用できる溶媒及び塩基としては、製造法４と同じものが挙げられる。
【０１０１】
反応温度は−４０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法５
【０１０２】
【化２７】
0003913802.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ１１は水素原子を示し、Ｒ２８はハロゲン原子を示す。）
【０１０３】
製造法５において、一般式［ＶＩ］で示される化合物１モルに対し、一般式［Ｖ１］で示されるヒドラジン類又はその水和物１．０〜１０．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば１．０〜３．０モルの塩基の存在下反応させて一般式［Ｉ］でＡが［Ａ１］で表される本発明化合物を得ることができる。
【０１０４】
使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン及びピコリン等のピリジン類及び水等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０５】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類が挙げられる。
【０１０６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
【０１０７】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物そのものを原料として製造することも可能であり、それらを下記の製造法６〜１１に示した。しかし、これらの方法のみに限定されるものではない。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
製造法６
【０１１２】
【化２８】
0003913802.tif 000052
（式中、Ｒ３０はシアノ基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、炭素数３から８のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数２から６のアルキルチオアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基で置換されてもよい］、基−ＣＯＲ１４、基−ＣＯＯＲ１５、基−ＣＯＮ（Ｒ１６）Ｒ１７、基−ＳＮ（Ｒ１８）Ｒ１９、基−ＳＯ２Ｒ２０、基−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨＲ２２又は基−Ｃ（Ｒ２３）＝ＮＲ２５を示し、Ｒ３０が基−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨＲ２２の時はＸ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、メルカプト基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基（該基はメチル基で置換されてもよい）を示し、その他の時はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい。］を示す。又、Ｒ３０−Ｘ１が一体となって、Ｒ１７ＮＣＯ又はＣｌＳＯ２ＮＣＯとなってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｑ１、Ｑ２、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
【０１１３】
即ち、本発明化合物［ＶＩＩ］、［ＩＸ］又は［ＸＩ］示される化合物１モルに対し、一般式［Ｖ３］で示される化合物１．０〜１０．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．１〜３．０モルの酸又は塩基の存在下に反応させることにより新たな本発明化合物［ＶＩＩＩ］、［Ｘ］または［ＸＩＩ］が得られる。
【０１１４】
使用できる溶媒及び酸触媒としては、製造法１と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類が挙げられる。
【０１１６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
【０１１７】
クロロスルホニルイソシアナートを上述の化合物［ＶＩＩ］、［ＩＸ］又は［ＸＩ］と反応させた時は、ついでこの反応生成物を単離、もしくは単離することなしに加水分解し、Ｒ３０がＣＯＮＨ２で示される本発明化合物を得ることができる。
製造法７
【０１１８】
【化２９】
0003913802.tif 000053
（式中、Ｒ３１とＲ３２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は基−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｘ２は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。又、２つのＸ２と炭素が一緒になってカルボニル基となってもよい。）
【０１１９】
即ち、本発明化合物［ＸＩＩＩ］または［ＸＩＶ］で示される化合物１モルに対し、一般式［Ｖ４］で示される化合物１．０〜１０．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．０１〜１．０モルの酸触媒及び溶媒の存在下に反応させることにより新たな本発明化合物［ＸＶ］または［ＸＶＩ］が得られる。
【０１２０】
この反応は製造法１と同様の条件下に行うことができる。
製造法８
【０１２１】
【化３０】
0003913802.tif 000054
（式中、Ｒ３３はアゾリル基又は基−Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ２５、Ｒ２６、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｘ３は塩素原子又は臭素原子を表す。）
【０１２２】
即ち、本発明化合物［ＸＶＩＩ］で示される化合物１モルに対し、０〜５ｌの溶媒の存在下に、ハロゲン化剤を１．０〜１０．０モル反応させることにより新たな本発明化合物［ＸＶＩＩＩ］が得られる。次いで一般式［Ｖ５］で示される化合物１．０〜５．０モルを０〜５ｌの溶媒中、必要ならば１．０−３．０モルの塩基の存在下反応させることにより新たな本発明化合物［ＸＸ］が得られる。なお、化合物［ＸＶＩＩＩ］の代わりに一般式［ＸＩＸ］で示される化合物を使用することによっても、本発明化合物［ＸＸ］を得ることもできる。
【０１２３】
ハロゲン化剤としては五塩化燐、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素及びトリフェニルホスフィン／臭素の混合物等が挙げられる。また使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。なおハロゲン化剤は溶媒をかねることもできる。
【０１２４】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１８０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
【０１２５】
化合物［ＸＩＸ］は化合物［ＸＶＩＩ］とオキシ塩化燐とを反応させることにより得ることができる。この反応の具体例は例えばケミカルアブストラクト、第１１３巻、９７１９２ｂに記載されている。
【０１２６】
本発明化合物［ＸＸ］は、一般式［ＸＶＩＩＩ］又は［ＸＩＸ］で示される化合物を、通常、溶媒の存在下に、必要ならば、塩基及び触媒の存在下に一般式［Ｖ５］で示される化合物と反応させることにより得られる。
【０１２７】
使用できる溶媒及び塩基としては、製造法６と同様のものが挙げられる。触媒としては、メタンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩又はその水和物を用いることができる。反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。製造法９
【０１２８】
【化３１】
0003913802.tif 000055
（式中、ｎは１又は２を示し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｌは前記と同じ意味を表す。）
【０１２９】
即ち、本発明化合物［ＸＸＩ］で示される化合物１モルに対し、１．０〜１０．０モルの酸化剤を０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．０１〜１．０モルの触媒の存在下に反応させることにより新たな本発明化合物［ＸＸＩＩ］が得られる。
【０１３０】
酸化剤としては、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル又は次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。また触媒としては、例えばタングステン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１３１】
ここで使用できる溶媒としては、例えば製造法１で使用されるようなエーテル類、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、酢酸、水及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１３２】
反応温度は−２０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法１０
【０１３３】
【化３２】
0003913802.tif 000056
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のハロアルキル基を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｘ４はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい］を示す。）
【０１３４】
即ち、一般式［ＸＸＩＩＩ］で示される化合物１モルに対し、０〜５ｌの溶媒及び１．０〜３．０モルの塩基の存在下に、一般式［Ｖ６］で示されるアルキル化剤１．０〜５．０モルと反応させて一般式［ＸＸＩＶ］で示される化合物を製造することができる。次にこの化合物［ＸＸＩＶ］を単離し又は単離することなしに０〜５ｌの溶媒及び１．０〜３．０モルの塩基の存在下、一般式［Ｖ７］で示されるアルキル化剤１．０〜５．０モルと反応させることにより一般式［ＸＸＶ］で示される化合物を製造することができる。
【０１３５】
これらの反応で使用できる塩基及び溶媒としては例えば製造法６で使用したのと同じものを挙げることができる。また反応温度は−３０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１００℃である。
製造法１１
【０１３６】
【化３３】
0003913802.tif 000057
（式中、Ｘ４はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい。］を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｑ１、Ｑ２、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
【０１３７】
即ち、本発明化合物［ＸＸＶＩ］又は［ＸＸＶＩＩＩ］で示される化合物１モルに対し一般式［Ｖ８］で示される酸類１．０〜３．０モル０．１〜５ｌの溶媒の存在下に反応させることにより、本発明化合物の塩［ＸＶＩＩ］または［ＸＩＸ］が得られる。
【０１３８】
これらの反応で使用できる溶媒としては例えば製造法１で使用したのと同じものを挙げることができる。また反応温度は−３０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１００℃である。
【０１３９】
前記一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］で表される新規な合成中間体は、例えば以下に示す製造法１２〜製造法２０に従って製造できる。
製造法１２
【０１４０】
【化３４】
0003913802.tif 000058
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１から４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基［該基はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルキル基で置換されてもよい］、ベンジル基［該基はハロゲン原子で置換されてもよい］又はチアゾリル基を示し、Ｘ４はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい］を示し、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。ｎは１又は２を示す。）
【０１４１】
即ち、一般式［ＸＸＸ］で示されるベンジルハライド類１モルに対し、一般式［Ｖ９］で示されるスルフィン酸のアルカリ金属塩類１．０〜３．０モルを、０〜１０ｌの溶媒の存在下に反応させて一般式［ＸＸＸＩ］で示されるベンジルスルホン誘導体を得ることができる。
【０１４２】
ここで使用できる溶媒としては、例えばエーテル類、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類及び水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。反応温度は０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１４３】
この際使用するスルフィン酸塩類は試薬として又は公知の方法［例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第６３６巻（１９４５年）又はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー（Ｊ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第９６巻、第７号、第２２７５頁（１９７４年）に記載の方法］で得ることができる。
【０１４４】
また同様の反応条件で、化合物［ＸＸＸ］と一般式［Ｖ１０］で示されるチオシアン酸塩から一般式［ＸＸＸＩＩ］で示される化合物を得ることができる。
【０１４５】
更に、化合物［ＸＸＸ］１モルに対し、一般式［Ｖ１１］で示されるメルカプタン類１．０〜３．０モルを０〜５ｌの溶媒中、１．０〜０．３モルの塩基の存在下に反応させて一般式［ＸＸＸＩＩＩ］で示されるスルフィド類を得ることができる。
【０１４６】
溶媒及び塩基類としては、例えば製造法６と同じものが挙げられる。反応温度は−１０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１００℃である。
【０１４７】
このようにして得られた化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対し、１．０〜１０．０モルの酸化剤を０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．０１〜１．０モルの触媒の存在下に反応させることにより本発明化合物［ＸＸＸＩＶ］が得られる。
【０１４８】
酸化剤としては、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル又は次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。また触媒としては、例えばタングステン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４９】
ここで使用できる溶媒としては、例えば製造法１で使用されるようなエーテル類、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、酢酸、水及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１５０】
反応温度は−２０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１５１】
製造原料である一般式［ＸＸＸ］で示されるベンジルハライド類は、一般に公知であるか、公知の方法［例えば、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）、第４巻、第９２１頁（１９６３年）に記載の方法］に準じて、相当するアーリルカルボニルトルエンのメチル基をハロゲン化剤（例えば、塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、塩化スルフリル又は臭化スルフリル等）でハロゲン化することにより得ることができる。
【０１５２】
アリールカルボニルトルエンは、一般に、トルエン中、塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下アリールカルボン酸ハライドと反応させて得ることができる。
製造法１３
【０１５３】
【化３５】
0003913802.tif 000059
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又はペルフルオロアルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい］を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。ｎは１又は２を示す。）
【０１５４】
一般式［ＸＸＸＩＩＩ］または［ＸＸＸＶＩＩＩ］で示されるスルフィド類は、一般式［ＸＸＸＶ］で示されるベンジルメルカプタン類１モルに対し、１．０〜３．０モルの一般式［Ｖ１２］で示されるアルキル化剤、一般式［ＸＸＸＶＩ］で示されるジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート類又は［ＸＸＸＶＩＩ］で示されるペルフルオロアルケン類と、０〜１０ｌの溶媒の存在下、必要ならば、１．０〜３．０モルの塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。
【０１５５】
ここで使用できる塩基及び溶媒としては、例えば製造法６で使用したのと同じものを挙げることができる。反応温度は０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１５０℃である。
【０１５６】
このようにして得られた一般式［ＸＸＸＩＩＩ］または［ＸＸＸＶＩＩＩ］で示されるスルフィド類を製造法１２と同じ酸化法で酸化することにより、各々対応するスルホキシド及びスルホン誘導体を得ることができる。
【０１５７】
製造原料の一般式［ＸＸＸＶ］で示されるベンジルメルカプタン類はすでに公知であるか、公知の方法［例えば、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）、第３巻、第３６３頁（１９５５年）に記載の方法］又はそれに準じて得ることができる。即ち、製造法１２の原料の一般式［ＸＸＸ］で示されるベンジルハライド類を水硫化ナトリウムと反応させるか、チオウレアと塩基の存在下に反応させ次いで加水分解することにより得ることができる。
製造法１４
【０１５８】
【化３６】
0003913802.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基［該基はメチル基で置換されてもよい。］を示す。）
【０１５９】
即ち、一般式［ＸＸＸＩＸ］で示される化合物１モルに対し、０〜５ｌの溶媒及び１．０〜３．０モルの塩基の存在下に、一般式［Ｖ１３］及び［Ｖ１４］で示されるアルキル化剤１．０〜５．０モルを製造法１０と同様に反応させて一般式［ＸＬ］及び［ＸＬＩ］で示される化合物を製造することができる。又、Ｘ４がＲ１基の側鎖中に存在する場合には、Ｒ１及びＲ２はこれらの結合した硫黄原子及び炭素原子と共に一つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する３から８員環を形成する。
【０１６０】
ここで使用できる塩基及び溶媒としては、例えば製造法６で使用したのと同じものを挙げることができる。反応温度は０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１５０℃である。
製造法１５
【０１６１】
【化３７】
0003913802.tif 000061
（式中、Ｒ４、Ｒ９、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。Ｒ１はアルキル基又はハロアルキル基を示す。）
【０１６２】
即ち、一般式［ＸＬＩＩ］で示される本発明化合物１モルに対し、０〜１０ｌの溶媒存在下に、一般式［ＸＬＩＩＩ］で示されるカルバニオン１．０〜５．０モルと反応させて一般式［ＸＬＩＶ］で示される化合物を製造することができる。一般式［ＸＬＩＩＩ］で示されるカルバニオンの発生方法としては、１）１．０〜１５．０モルのトリハロメタンと１．０〜１５．０モルの塩基を、必要ならば０．０１〜１．０モルのテトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩及びクラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下接触させる方法、２）１．０〜１５．０モルの（トリアルキルシリル）アルキルハライド類と、１．０〜１５．０モルのフッ化カリウムやテトラブチルアンモニウムフルオリドのようなフッ化水素塩を接触させる方法および３）１．０〜５．０モルのアルキルハライド又はハロアルキルハライドを、１．０〜５．０モルのリチウム、ナトリウム、銅又は亜鉛等の金属もしくはリチウムジイソプロピルアミド、フェニルリチウム又はブチルリチウム等の有機金属化合物を接触させる方法を挙げることができる。ここで使用できる溶媒としては、例えばエーテル類、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒、アルコール類、脂肪族炭化水素類及び水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１６３】
反応温度は−７０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは−５０〜５０℃である。
製造法１６
【０１６４】
【化３８】
0003913802.tif 000062
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。Ｘ５はハロゲン、シアノまたは基ＳＲ１を示す。Ｒ１はアルキル基又はハロアルキル基を示す。）
【０１６５】
即ち、一般式［ＸＬＶ］で示される本発明化合物１モルに対し、０〜５ｌの溶媒及び１．０〜５．０モルの塩基の存在下に、一般式［ＸＬＶＩ］で示される化合物１．０〜５．０モルを反応させて一般式［ＸＬＶＩＩ］で示される化合物を製造することができる。ここで使用できる塩基及び溶媒としては、例えば製造法６で使用したのと同じものを挙げることができる。
【０１６６】
反応温度は−７０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは−５０〜５０℃である。
製造法１７
【０１６７】
【化３９】
0003913802.tif 000063
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９、ｍ、ｎ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を示す。）
【０１６８】
即ち、通常、溶媒と塩基の存在下、一般式［ＸＬＶＩＩＩ］で表されるベンジルアルコール類１モルに対し、０．１〜５ｌの溶媒中１．０〜３．０モルの塩基の存在下１．０〜３．０モルのジアルキルアミノクロロホスフィン類と反応させてホスファイトとし、次いで一般式［Ｖ１５］で示されるジスルフィド類１．０〜５．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下反応させて一般式［ＸＬＩＸ］で表される本発明化合物を得ることができる。
【０１６９】
使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン及びピコリン等のピリジン類等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１７０】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類が挙げられる。
【０１７１】
反応温度は−４０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法１８
【０１７２】
【化４０】
0003913802.tif 000064
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｑ１、Ｑ２、Ｍ３、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
【０１７３】
即ち、本発明化合物［Ｌ］を、０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．０１〜１．０モルの触媒の存在下に１．０〜５．０モルの還元剤と反応させるか、又は、一般式［Ｖ１６］で示されるアルキル金属化合物１．０〜５．０モルと反応させることで一般式［ＬＩ］の本発明化合物を得ることができる。
【０１７４】
還元剤としては、例えば水素分子、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。また触媒としては、例えば白金、ニッケル、コバルトおよびパラジウム等が挙げられる。
【０１７５】
ここで使用できる溶媒としては、エーテル類、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒、アルコール類、脂肪族炭化水素類、酢酸、及び水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１７６】
反応温度は−２０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法１９
【０１７７】
【化４１】
0003913802.tif 000065
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｑ１、Ｑ２、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。Ｘ３は塩素原子又は臭素原子を表す。）
【０１７８】
本発明化合物［ＬＩ］１モルに対し、１．０〜１０．０モルのハロゲン化剤を０〜５ｌの溶媒の存在下反応させることにより新たな本発明化合物［ＬＩＩ］が得られる。
【０１７９】
ハロゲン化剤としては塩化水素、臭化水素、三塩化燐、三臭化燐、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素及びトリフェニルホスフィン／臭素の混合物等が挙げられる。また使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類等の溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。なおハロゲン化剤は溶媒をかねることもできる。
【０１８０】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは１０〜１８０℃である。反応時間は化合物により異なるが１０分〜２０時間の間で設定できる。
製造法２０
【０１８１】
【化４２】
0003913802.tif 000066
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２９、Ｑ１、Ｑ２、及びｍは前記と同じ意味を示す。）
【０１８２】
即ち、一般式で［ＬＩＩＩ］示されるベンゾフェノン類１モルに対し、一般式［Ｖ１］で示されるヒドラジン類又はその水和物１．０〜１０．０モルを０〜５ｌの溶媒の存在下、必要ならば０．０１〜１．０モルの酸触媒の存在下に反応させて一般式［ＩＩＩ］で表される本発明化合物を得ることができる。
【０１８３】
ここで使用できる溶媒及び酸触媒としては、例えば製造法１で使用したものと同じものを挙げることができる。
【０１８４】
反応温度は−１０℃からその反応系に於ける還流温度までの任意の温度であり、好ましくは０〜１００℃である。
【０１８５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明化合物の製造法並びに製剤法、用途を具体的に説明する。
【０１８６】
製造例１  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−エトキシカルボニルヒドラゾン（化合物番号I−１７５）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン（０．５ｇ）及びエチル−カルバゼート（０．４ｇ）をエタノール（６０ｍｌ）及び酢酸（５ｍｌ）に加え、還流下に１９時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（０．６ｇ、融点１４８〜１５０℃、収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．３０              （３Ｈ、ｔ）
４．２３              （２Ｈ、ｑ）
４．３５、４．５３    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
７．０３〜７．８０    （９Ｈ、ｍ）
【０１８７】
製造例２  ４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン−ヒドラゾン（化合物番号I−２）の製造
４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン（１０．０ｇ）及びヒドラジン一水和物（４．９ｇ）をエタノール（２００ｍｌ）及び酢酸（１０ｍｌ）に加え、還流下に６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的物（１０．０ｇ、融点５２〜５４℃、収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．７３、２．８５    （３Ｈ、ｓ、ｓ）
４．２０、４．３０    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
５．５０              （２Ｈ、ｂｒ）
７．０５〜７．７０    （８Ｈ、ｍ）
【０１８８】
製造例３  ４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−プロピオニルヒドラゾン（化合物番号I−１５）の製造
４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン−ヒドラゾン（１．３ｇ）、プロピオニルクロリド（０．４ｇ）及び炭酸カリウム（０．７ｇ）を酢酸エチル（１５０ｍｌ）と水（１００ｍｌ）の溶媒に加え、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を分液し、酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的物（１．３ｇ、融点１５９〜１６０℃、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．２３              （３Ｈ、ｔ）
２．８５〜３．００    （５Ｈ、ｍ）
４．３０              （２Ｈ、ｓ）
７．００〜８．００    （８Ｈ、ｍ）
８．２５              （１Ｈ、ｂｒ）
【０１８９】
製造例４  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−ヒドラゾン（化合物番号I−１３６）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン（２．５ｇ）、ヒドラジン一水和物（４．３ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２ｇ）をエタノール（３０ｍｌ）に加え、還流下に３時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的物（２．２ｇ、ｎD20１．５８７１、収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．４３、４．５３    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
５．４７、５．５３    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
７．０７〜７．６０    （８Ｈ、ｍ）
【０１９０】
製造例５ ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ−プロピオニルヒドラゾン（化合物番号I−１４９）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−ヒドラゾン（０．９ｇ）、プロピオニルクロリド（０．２２ｇ）及び炭酸カリウム０．４ｇを酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）の溶媒に加え、室温下で１６時間撹拌した。反応混合物を分液し、酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（０．７５ｇ、融点１３０〜１３２℃、収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．２０ （３Ｈ、ｔ）
２．６０〜３．００ （２Ｈ、ｍ）
４．４７ （２Ｈ、ｄ）
７．０３〜７．６３ （８Ｈ、ｍ）
８．２２ （１Ｈ、ｄ）
【０１９１】
製造例６  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−（１−クロロプロピリデン）ヒドラゾン（化合物番号II−１４）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−プロピオニルヒドラゾン（１．７ｇ）、トリフェニルホスフィン（１．５ｇ）及び四塩化炭素（１．２ｇ）をアセトニトリル（８０ｍｌ）に加え、還流下に１０分間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、目的物（１．７ｇ、融点１０８〜１０９℃、収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．０５、１．１０    （３Ｈ、ｔ、ｔ）
２．５０、２．５５    （２Ｈ、ｑ、ｑ）
４．４７              （２Ｈ、ｓ）
７．００〜７．８５    （８Ｈ、ｍ）
【０１９２】
製造例７ ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−［１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロピリデン］ヒドラゾン（化合物番号II−１０）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−（１−クロロプロピリデン）ヒドラゾン（１．０ｇ）、１Ｈ−１、２、４−トリアゾール（０．２ｇ）、炭酸カリウム（０．４ｇ）及びｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）に加え、９５〜１００℃で７時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、目的物（０．７ｇ、ｎD20１．５９７８、収率６６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．２８ （３Ｈ、ｔ）
３．２８ （２Ｈ、ｑ）
４．５２ （２Ｈ、ｓ）
７．０５〜７．８６ （８Ｈ、ｍ）
７．９５ （１Ｈ、ｓ）
８．４０、８．５２ （１Ｈ、ｓ、ｓ）
【０１９３】
製造例８  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−［１−（Ｎ−メチルアミノ）エチリデン］ヒドラゾン（化合物番号II−８）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−（１−クロロエチリデン）ヒドラゾン（０．７ｇ）及び４０％メチルアミン水溶液（０．３ｇ）をキシレン（５０ｍｌ）に加え、還流下に１時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、目的物（０．６ｇ、融点５８〜６０℃、収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．００、２．２０    （３Ｈ、ｓ、ｓ）
２．６７、２．９４    （３Ｈ、ｄ、ｄ）
４．４６              （２Ｈ、ｓ）
６．３０              （１Ｈ、ｂｒ）
６．９５〜７．７８    （８Ｈ、ｍ）
【０１９４】
製造例９  ４−クロロ−４’−エチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−イソプロピリデンヒドラゾン（化合物番号II−３５）の製造
４−クロロ−４’−エチルスルホニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン（０．７ｇ）をアセトン（３０ｍｌ）に加え、還流下に３０分間撹拌した。反応混合物を濃縮し、目的物（０．７ｇ、ｎD20１．６１６３、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．３４              （３Ｈ、ｔ）
２．００              （６Ｈ、ｓ）
２．９０              （２Ｈ、ｑ）
４．２０              （２Ｈ、ｓ）
７．００〜７．６７    （８Ｈ、ｍ）
【０１９５】
製造例１０ ４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン−Ｎ’−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチリデン］ヒドラゾン（化合物番号II−２２）の製造
４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン−ヒドラゾン（２．０ｇ）及びジメチルアセトアミド−ジメチルアセタール（１．４ｇ）をエタノール（１００ｍｌ）に加え、還流下に６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、淡黄色透明粘稠液体の目的物（２．０ｇ、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．００ （３Ｈ、ｓ）
２．３５ （３Ｈ、ｓ）
２．８８ （６Ｈ、ｓ）
３．６６、３．７０ （２Ｈ、ｓ、ｓ）
７．０３〜７．７５ （８Ｈ、ｍ）
【０１９６】
製造例１１ ４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン−セミカルバゾン（化合物番号I−４２）の製造
４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン−ヒドラゾン（１．３ｇ）及びクロロスルホニルイソシアナート（０．６３ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）に加え、室温下で１時間撹拌した後、水（１００ｍｌ）を加え、更に室温下で１６時間撹拌した。反応混合物を分液し、酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１の混合溶媒にて洗い、目的物（１．２ｇ、融点１８９〜１９１℃、収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．８７、２．９７ （３Ｈ、ｓ、ｓ）
４．３４、４．５０ （５Ｈ、ｍ）
７．１０〜７．７０ （８Ｈ、ｍ）
【０１９７】
製造例１２ ４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン−Ｎ’−エトキシカルボニル−Ｎ’−メチルヒドラゾン（化合物番号I−４７）の製造
４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン−Ｎ’−エトキシカルボニルヒドラゾン（４．３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶かし、この溶液に６０％水素化ナトリウム（０．６ｇ）を加え室温下に３０分間撹拌した後、ヨウ化メチル（２．５ｇ）を加え、室温下で１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的物（４．３ｇ、ｎD20１．６０４２、収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．１７ （３Ｈ、ｔ）
２．００ （３Ｈ、ｓ）
２．７９、３．００ （３Ｈ、ｓ、ｓ）
３．６３、３．６７ （２Ｈ、ｓ、ｓ）
４．０４ （２Ｈ、ｑ）
７．０７〜７．５７ （８Ｈ、ｍ）
【０１９８】
製造例１３  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−４−ブチルセミカルバゾン（化合物番号I−１７１）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン（１．２ｇ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）及びブチルイソシアナート（０．６ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に加え、室温下で１６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を２Ｎ塩酸及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（０．６ｇ、融点１７９〜１８１℃、収率４０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
０．７５〜１．６５    （７Ｈ、ｍ）
３．１５〜３．５０    （２Ｈ、ｍ）
４．５０              （２Ｈ、ｓ）
６．２０              （１Ｈ、ｂｒ）
６．９０〜７．７０    （９Ｈ、ｍ）
【０１９９】
製造例１４  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−メチルスルホニルイミノメチルヒドラゾン（化合物番号I−１３７）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン（１．２ｇ）、トリエチルアミン（１．６ｇ）及びＮ−メチルスルホニルホルムイミド酸エチル（１．２ｇ）をジオキサン（３０ｍｌ）に加え、還流下に５時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、目的物（０．８ｇ、融点６３〜６５℃、収率５２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．９５、３．０５    （３Ｈ、ｓ、ｓ）
４．４５、４．６０    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
４．９５              （１Ｈ、ｂｒ）
７．１０〜７．８０    （８Ｈ、ｍ）
８．８０              （１Ｈ、ｂｒ）
【０２００】
製造例１５  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−メチルスルホニルヒドラゾン（化合物番号I−１８２）の製造  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン（１．２ｇ）及びトリエチルアミン（０．４ｇ）を酢酸エチルに（３０ｍｌ）に溶解し、この溶液にメタンスルホニルクロリド（０．４ｇ）を室温下に滴下し、１時間撹拌した。反応混合物を２Ｎ塩酸及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（０．５ｇ、融点６４〜６５℃、収率３６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
３．５０              （３Ｈ、ｓ）
４．５０              （２Ｈ、ｄ）
７．１０〜７．７０    （９Ｈ、ｍ）
【０２０１】
製造例１６  ４−クロロ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェノン−  Ｎ’−プロピオニルヒドラゾン（化合物番号I−１４）の製造
４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン−Ｎ’−プロピオニルヒドラゾン（０．８ｇ）及び過ヨウ素酸ナトリウム（０．５ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）及び水（７ｍｌ）に加え、室温下に１６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し、目的物（０．７ｇ、融点１５３〜１５６℃、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．２１              （３Ｈ、ｔ）
２．４３、２．５６    （３Ｈ、ｓ、ｓ）
２．８５              （２Ｈ、ｑ）
３．９３、４．００    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
６．９６〜７．７０    （８Ｈ、ｍ）
８．２３              （１Ｈ、ｂｒ）
【０２０２】
製造例１７ ４−クロロ−４’−（２−メチルスルホニル−２−プロピル）ベンゾフェノン−Ｎ’−ヘキサノイル−Ｎ’−メチルヒドラゾン（化合物番号I−２４８）の製造
４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−ヘキサノイルヒドラゾン（１．４ｇ）、ヨウ化メチル（５．６ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．１５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）に加え、室温下に１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的物（０．８ｇ、融点９４〜９６℃、収率５３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
０．９０ （３Ｈ、ｍ）
１．１０〜１．９３ （６Ｈ、ｍ）
１．８７ （６Ｈ、ｓ）
２．１６〜２．６７ （２Ｈ、ｍ）
２．５７、２．７６ （３Ｈ、ｓ）
３．０９ （３Ｈ、ｓ）
７．０５〜７．７３ （８Ｈ、ｍ）
【０２０３】
製造例１８  ４−クロル−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンズヒドリルヒドラジンの合成（化合物番号V−８）
トルエン（８０ｍｌ）に、ヒドラジン一水和物（５０ｍｌ）及び４−クロル−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンズヒドリルクロリドを加え、撹拌しながら徐々に加熱した。８０度で２時間撹拌し、放冷後これを水中にあけた。酢酸エチル２５０ｍｌを加え、抽出、水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して淡黄色アメ状物質の目的物（２．９ｇ、ｎD20１．５６７１、収率８２．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
３．８３              （２Ｈ、ｂｒ）
４．３８              （２Ｈ、ｓ）
４．８３              （１Ｈ、ｓ）
６．９３〜７．５０    （８Ｈ、ｍ）
【０２０４】
製造例１９  Ｎ−（４−クロル−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンズヒドリル）−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジン塩酸塩の合成（化合物番号V−１３）
Ｎ−（４−クロル−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンズヒドリル）−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジン１．６ｇをメタノール８０ｍｌに加え、室温下で撹拌しながら塩酸３ｍｌを加えた。これを還流するまで徐々に加熱した。還流下にて２時間撹拌した後、放冷した。これを減圧下にて溶媒を留去し、淡黄色粉末の目的物（１．６ｇ、融点５２〜５４℃、収率９１．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
３．６                （３Ｈ、ｓ）
４．７３              （２Ｈ、ｓ）
５．２３              （１Ｈ、ｓ）
７．２７〜７．５０    （８Ｈ、ｍ）
【０２０５】
製造例２０ ４−クロロ−４’−エチルチオメチルベンゾフェノン− Ｎ’−エトキシカルボニルヒドラゾン（化合物番号I−１１４）の製造
エタンチオール１．２ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に懸濁させた後、４−クロロ−４’−クロロメチルベンゾフェノン− Ｎ’−エトキシカルボニルヒドラゾン３．５ｇを加え、室温下に１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し目的物（２．０ｇ、ｎD20１．６１９８、収率５３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．３４ （６Ｈ、ｔ）
２．５３ （２Ｈ、ｑ）
３．７０、３、８０ （２Ｈ、ｓ、ｓ）
４．２５ （２Ｈ、ｑ）
７．１０〜７．７７ （８Ｈ、ｍ）
【０２０６】
製造例２１  ４−クロロ−４’−ジフルオロメチルチオメチルベンゾフェノン−
Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラゾン（化合物番号I−１８７）の製造
４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノン−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラゾン（１．５ｇ）及び水酸化カリウム（１．５ｇ）をジオキサン（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）の溶媒に加え、この溶液に４０℃でジフルオロメチルクロリドを原料の４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノン−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラゾンがなくなるまで吹き込んだ。反応混合物を室温まで冷却後、濾過した。濾液の有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（０．３ｇ、ｎD20１．６２１３、収率１８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
３．７８              （３Ｈ、ｓ）
３．９８、４、１０    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
６．７、６．８        （１Ｈ、ｔ）
７．０７〜７．６７    （８Ｈ、ｍ）
７．７７              （１Ｈ、ｓ）
【０２０７】
製造例２２  ４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン−  Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラゾン（化合物番号I−６７）の製造
４−クロロ−４’−ヒドロキシルメチルベンゾフェノン−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラゾン（１．２ｇ）及びトリエチルアミン（０．５ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に加え、この溶液に−２０℃でクロロビスジエチルアミノホスフィン（１．１ｇ）を滴下する。室温にて２時間撹拌後、溶媒を減圧下留去し、氷水と酢酸エチルを加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮し、ホスファイトを得た。これをテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に加え、この溶液に０℃でジメチルジスルフィド（ｇ）を滴下し、さらに室温にて１２時間撹拌した。原料のホスファイトが消失したことを確認後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（０．３ｇ、融点４０〜４２℃、収率１７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．９３、２．０８    （３Ｈ、ｓ、ｓ）
３．６７、３．７７    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
３．８                （３Ｈ、ｓ）
７．１〜７．６７      （８Ｈ、ｍ）
７．８５              （１Ｈ、ｂｒ）
【０２０８】
製造例２３ ４−クロロ−４’−メチルスルホニルメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−３）の製造
４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン（３．１ｇ）及びメタンスルフィン酸ナトリウム（１．５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に加え、室温下に１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（２．８ｇ、融点１６４〜１６６℃、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．９０ （３Ｈ、ｓ）
４．４７ （２Ｈ、ｓ）
７．３７〜７．８３ （８Ｈ、ｍ）
【０２０９】
製造例２４ ４−クロロ−４’−エチルスルホニルメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−６）の製造
亜硫酸ナトリウム（２４．５ｇ）及び炭酸水素ナトリウム（３３ｇ）を水（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液にエタンスルホニルクロリド（２５ｇ）を室温下に３０分で加えた後、１時間撹拌した。この反応混合物を濃縮し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に懸濁させた後、４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン（１０．０ｇ）を加え、室温下に１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（７．５ｇ、融点１１７〜１１８℃、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．３７ （３Ｈ、ｔ）
２．９３ （２Ｈ、ｑ）
４．２７ （２Ｈ、ｓ）
７．２０〜７．８３ （８Ｈ、ｍ）
【０２１０】
製造例２５  ４−クロロ−４’−エチルチオメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−４）の製造
４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノン（１６．０ｇ）、エチルブロミド（７．４ｇ）及び水酸化カリウム（４．３ｇ）をメタノール（２５０ｍｌ）に加え、還流下に３０分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、目的物（１４．０ｇ、融点３３〜３４℃、収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．２３              （３Ｈ、ｔ）
２．４５              （２Ｈ、ｓ）
３．７５              （２Ｈ、ｓ）
７．１０〜７．９０    （８Ｈ、ｍ）
【０２１１】
製造例２６  ４−クロロ−４’−ジフルオロメチルチオメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−１５）の製造
４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノン（１４．７ｇ）及び水酸化カリウム（１５ｇ）をジオキサン（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）の溶媒に加え、この溶液に６０℃でジフルオロメチルクロリドを原料の４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノンがなくなるまで１時間吹き込んだ。反応混合物を室温まで冷却後、濾過した。濾液の有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的物（６．４ｇ、融点３４〜３５℃、収率３６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．０３              （２Ｈ、ｓ）
６．６９              （１Ｈ、ｔ）
７．１５〜７．７１    （８Ｈ、ｍ）
【０２１２】
製造例２７ ４−クロロ−４’−ジフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン （化合物番号VI−１６）の製造
４−クロロ−４’−ジフルオロメチルチオメチルベンゾフェノン（３．２ｇ）及びｍ−クロロ過安息香酸（５．３ｇ）をクロロホルム（１５０ｍｌ）に加え、この懸濁液を還流下に３時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（２．７ｇ、融点１５４〜１５７℃、収率７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．５７ （２Ｈ、ｓ）
６．４１ （１Ｈ、ｔ）
７．２７〜７．８７ （８Ｈ、ｍ）
【０２１３】
製造例２８  ４−クロロ−４’−トリフルオロメチルチオメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−１２）の製造
４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノン（４．５ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解し、この溶液に６０％水素化ナトリウム（０．８ｇ）を加え、室温下で３０分間撹拌後、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム−  トリフルオロメタンスルホナート（６．４ｇ）を加え、更に３０分間撹拌した。反応混合物を濃縮し、これに水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（２．０ｇ、融点６３〜６５℃、収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．１４              （２Ｈ、ｓ）
７．３０〜７．７７    （８Ｈ、ｍ）
【０２１４】
製造例２９ ４−クロロ−４’−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−２０）の製造
４−クロロ−４’−メルカプトメチルベンゾフェノン（５．０ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９ｇ）をエタノ−ル（１５０ｍｌ）に加え、これにペルフルオロエチレン（２．９ｇ）を室温下に吹き込み、その後１６時間撹拌した。反応混合物を濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製して、目的物（５．３ｇ、融点４８〜５０℃、収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．１３ （２Ｈ、ｓ）
５．７７ （１Ｈ、ｔｔ）
７．２３〜７．７３ （８Ｈ、ｍ）
【０２１５】
製造例３０  ４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−１）の製造
４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン（３．１ｇ）及び１５％メチルメルカプタン−ナトリウム水溶液（５．６ｇ）をメタノ−ル（１５０ｍｌ）に加え、還流下に３０分間撹拌した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（２．３ｇ、融点５９〜６１℃、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．００              （３Ｈ、ｓ）
３．７０              （２Ｈ、ｓ）
７．１３〜７．７４    （８Ｈ、ｍ）
【０２１６】
製造例３１  ４−クロロ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−２）の製造
４−クロロ−４’−メチルチオメチルベンゾフェノン（４．２ｇ）をメタノール（１５０ｍｌ）に加え、この溶液に水（２０ｍｌ）に溶かした過ヨウ素酸ナトリウム（３．６ｇ）を加え、室温下で１６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、これに水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（４．１ｇ、融点１１６〜１１８℃、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．５０              （３Ｈ、ｓ）
４．００              （２Ｈ、ｓ）
７．３０〜７．８０    （８Ｈ、ｍ）
【０２１７】
製造例３２  ４−（３−ブロモプロピル）スルホニルメチル−４’−クロロベンゾフェノン（化合物番号VI−１１）の製造
４−（３−ブロモプロピル）チオメチル−４’−クロロベンゾフェノン（５．１ｇ）及び３１％過酸化水素水（６ｇ）を酢酸（２００ｍｌ）に加え、８０℃で１時間、更に還流下に１時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、これに水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を炭酸カリウム水溶液及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサンにて洗い、目的物（５．０ｇ、融点１０５〜１０７℃、収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．１７〜２．６０    （２Ｈ、ｍ）
３．００〜３．１７    （２Ｈ、ｍ）
３．５３              （２Ｈ、ｔ）
４．３３              （２Ｈ、ｓ）
７．２３〜７．８７（ｍ、８Ｈ）
【０２１８】
製造例３３ ４−クロロ−４’−（１，１−ジオキソチオラン−２−イル）ベンゾフェノン（化合物番号VI−３６）の製造
４−（３−ブロモプロピル）スルホニルメチル−４’−クロロベンゾフェノン（２．５ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７０ｍｌ）に加え、室温下に１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、淡黄色アメ状物質の目的物（１．０ｇ、収率５０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．６７〜２．７３ （４Ｈ、ｍ）
２．８７〜３．３３ （２Ｈ、ｍ）
４．０２〜４．３７ （１Ｈ、ｍ）
７．２３〜７．９７ （８Ｈ、ｍ）
【０２１９】
製造例３４ ４−クロロ−４’−（２−トリフルオロメチルスルホニルプロピル）ベンゾフェノン（化合物番号VI−２８）の製造
４−クロロ−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン（３．３ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）に加え、室温下に１時間撹拌した後、この溶液にヨウ化メチル（０．８ｇ）を加え、室温下で１６時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（３．１ｇ、融点１０７〜１０９℃、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．００ （６Ｈ、ｓ）
７．２０〜７．７０ （８Ｈ、ｍ）
【０２２０】
製造例３５  ４−クロロ−４’−チオシアナトメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−３５）の製造
４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン（５．７ｇ）及びチオシアン酸ナトリウム（５．５ｇ）をエタノ−ル（５０ｍｌ）に加え、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣の固体をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の混合溶媒にて洗い、目的物（２．２ｇ、融点１２９〜１３１℃、収率４２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．１８              （２Ｈ、ｓ）
７．２３〜７．８７    （８Ｈ、ｍ）
【０２２１】
製造例３６ ２−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェニル｝−２−トリフルオロメチルチオマロン酸ジエチル（化合物番号VI−８０）の製造
６０％水素化ナトリウム（０．５ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に分散させ、０℃で撹拌下、２−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェニル｝マロン酸ジエチル（４．４ｇ）を滴下した。水素の発生が止んだ後、０℃にてトリフルオロメチルスルフェニルクロリドを吹き込み、その後室温にて１時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製し、目的物（４．７ｇ、ｎD20１．５３６２、収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．３ （６Ｈ、ｔ）
４．３５ （４Ｈ、ｑ）
７．４ （２Ｈ、ｄ）
７．７５ （２Ｈ、ｄ）
７．８ （４Ｈ、ｓ）
【０２２２】
製造例３７ ４−クロロ−４’−トリクロロメチルチオメチルベンゾフェノン（化合物番号VI−８１）の製造
４−クロロ−４’−チオシアン酸メチルベンゾフェノン（５．５ｇ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（０．５ｇ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に分散させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４ｍｌ）を４０℃で加えた後、そのまま３時間撹拌した。
【０２２３】
冷水を加え、分液し、有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝９：１混合溶液）により精製し、目的物（１．０ｇ、融点１０３〜１０５℃、収率１３％）を得た
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．４５              （２Ｈ、ｓ）
７．１５〜７．８      （８Ｈ、ｍ）
【０２２４】
製造例３８  ４−クロル−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンズヒドロール（化合物番号VIII−２）の製造
４−クロル−４’−トリフルオロメチルスルホニルメチルベンゾフェノン（５．５ｇ）をメタノール（２００ｍｌ）に分散し、これに室温下で撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを徐々に加え、更に室温で一晩撹拌した。反応終了後、メタノールを減圧下にて留去した。残査を酢酸エチル２５０ｍｌにて抽出した後、これを水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝２：１混合溶液）により精製し白色粉末の目的物（４．２ｇ、融点１１３〜１１５℃、収率７７％  ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．７                （２Ｈ、ｓ）
５．７７              （２Ｈ、ｓ）
７．３                （４Ｈ、ｓ）
７．４７              （４Ｈ、ｓ）
【０２２５】
製造例３９  ４−クロル−４’−エタンスルホニルメチルベンズヒドリルクロリド（化合物番号VIII−５）の製造
４−クロル−４’−エタンスルホニルメチルベンズヒドロール（６．０ｇ）、塩化チオニル（５．４ｇ）、トルエン２００ｍｌ及び触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、撹拌しながら徐々に還流するまで加熱した。還流下にて４時間撹拌し、放冷後減圧下にて溶媒を留去した。
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝２：１混合溶液）により精製し、淡黄色アメ状物質の目的物（４．６ｇ、ｎD20１．６０４４、収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
１．３３              （３Ｈ、ｔ）
２．８８              （２Ｈ、ｑ）
４．３７              （２Ｈ、ｓ）
６．０５              （１Ｈ、ｓ）
７．２７              （４Ｈ、ｓ）
７．３５              （４Ｈ、ｓ）
【０２２６】
製造例４０  （６−クロロ−３−ピリジル）（４−トリフルオロメチルチオメチルフェニル）ケトン（化合物番号VII−３）の製造
（６−クロロ−３−ピリジル）（４−チオシアナトメチルフェニル）ケトン（５．０ｇ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し、トリフルオロメチルトリメチルシラン（５．０ｇ）を室温で加えた後、５℃まで冷却した。テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液、２３ｇ）を冷却下に徐々に滴下した後、このまま一晩撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後、残渣を酢酸エチルで抽出した。これを水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝４：１混合溶液）により精製し、目的物（収量２．０ｇ、ｎD20１．５８２０、収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
４．１５              （２Ｈ、ｓ）
７．４                （３Ｈ、ｄｄ）
７．７２              （２Ｈ、ｄｄ）
８．０５              （２Ｈ、ｄｄ）
８．６７              （２Ｈ、ｄ）
【０２２７】
製造例４１  ４−クロロ−４’−ヒドロキシメチルベンゾフェノン−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラゾン（化合物番号IX−１）の製造
４−クロロ−４’−ヒドロキシメチルベンゾフェノン（０．５ｇ）及びメチル−カルバゼート（０．４ｇ）をエタノール（６０ｍｌ）及び酢酸（５ｍｌ）に加え、還流下に１９時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、目的物（０．５ｇ、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ値）
２．１７              （１Ｈ、ｂｒ）
３．７７              （３Ｈ、ｓ）
４．６３、４．７３    （２Ｈ、ｓ、ｓ）
６．９７〜７．６３    （８Ｈ、ｍ）
７．７３              （１Ｈ、ｂｒ）
【０２２８】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量部で農薬補助剤１０〜９９．９重量部である。
【０２２９】
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ等の鉱物性粉末が挙げられる。液体担体としては、例えば水、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等が挙げられる。
【０２３０】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が挙げられる。
【０２３１】
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
【０２３２】
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、灌注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。
【０２３３】
本発明の有害生物防除剤の施用は、一般に０．１〜５００００ｐｐｍ、望ましくは１〜１００００ｐｐｍの有効成分濃度で行なう。
【０２３４】
有効成分濃度は、製剤の形態及び施用する方法、目的、時期、場所及び有害生物の発生状況等によって適当に変更できる。例えば水生有害生物の場合、上記濃度範囲の薬液を発生場所に散布しても防除できることから、水中での有効成分濃度範囲は上記以下である。単位面積あたりの施用量は１ｈａ当り、有効成分化合物として０．１〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。
【０２３６】
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。
【０２３７】
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、オキシデプロホス、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラチオン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、ジオキサベンゾホス、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、ジスルホトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルジカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、フェノブカルブ、メトルカルブ、イソプロカルブ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、ジクロフェンチオン、ピリミホスメチル、キナルホス、クロルピリホスメチル、プロチオホス、ナレッド、ＥＰＮ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、オキサミル、アラニカルブ、クロルエトキシホス等。
【０２３８】
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、ビフェントリン、アクリナトリン等。
【０２３９】
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、ルフェヌロン、シロマジン、メトプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、マシン油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、テブフェノジド、クロルフェナピル、エマメクチンベンゾエート、アセタミプリド、ニテンピラム、ピメトロジン、オレイン酸ナトリウム、なたね油等。
【０２４０】
殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート、エトプロホス、メチルイソチオシアネート、１，３−ジクロロプロペン、ＤＣＩＰ等。
【０２４１】
殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、プロパルギット、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、フェンブタチンオキシド、ポリナクチン、キノメチオネート、クロルフェンソン、テトラジホン、アバメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、エトキサゾール、ハルフェンプロックス等。
【０２４２】
殺菌剤：チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、ポリカーバメート、イプロベンホス、エジフェンホス、フサライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、クロロタロニル、キャプタン、ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、バリダマイシン、トリシクラゾール、ピロキロン、フェナジンオキシド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール、メタラキシル、トリフルミゾール、トリホリン、トリアジメホン、ビテルタノール、フェナリモル、プロピコナゾール、シモキサニル、プロクロラズ、ペフラゾエート、ヘキサコナゾール、ミクロブタニル、ジクロメジン、テクロフタラム、プロピネブ、ジチアノン、ホセチル、ビンクロゾリン、プロシミドン、オキサジキシル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、フルアジナム、オキソリニック酸、ヒドロキシイソキサゾール、イミベンコナゾール、ジフェノコナゾール、メパニピリム等。
【０２４３】
本発明の化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
【０２４４】
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ  ｃｌａｖａｔｕｓ）、ミナミアオカメムシ（Ｎｅｚａｒａ  ｖｉｒｉｄｕｌａ）、メクラカメムシ類（Ｌｙｇｕｓ  ｓｐ．）、アメリカコバネナガカメムシ（Ｂｌｉｓｓｕｓ  ｌｅｕｃｏｐｔｅｒｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ  ｎａｓｈｉ）等のカメムシ類（異翅類；ＨＥＴＥＲＯＰＴＥＲＡ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ  ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ヒメヨコバイ類（Ｅｍｐｏａｓｃａ  ｓｐ．，  Ｅｒｙｔｈｒｏｎｅｕｒａ  ｓｐ．，Ｃｉｒｃｕｌｉｆｅｒ  ｓｐ．）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ  ｌｕｇｅｎｓ）、セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ    ｆｕｒｃｉｆｅｒａ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ  ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）等のウンカ類、Ｐｓｙｌｌａ  ｓｐ．等のキジラミ類、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ  ｔａｂａｃｉ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ  ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Ｖｉｔｅｕｓ  ｖｉｔｉｆｏｌｉｉ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａｅ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ  ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ  ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、Ａｐｈｉｓ  ｆａｂａｅ、ニセダイコンアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ  ｐｓｅｄｏｂｒａｓｓｉｃａｓ）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Ａｕｌａｃｏｒｔｈｕｍ  ｓｏｌａｎｉ）、ムギミドリアブラムシ（Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ  ｇｒａｍｉｎｕｍ）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ルビーロウムシ（Ｃｅｒｏｐｌａｓｔｅｓ  ｒｕｂｅｎｓ）、サンホーゼカイガラムシ（Ｃｏｍｓｔｏｃｋａｓｐｉｓ  ｐｅｒｎｉｃｉｏｓａ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ  ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）等のカイガラムシ類、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ  ｓｐ．）等。
【０２４５】
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Ｈｏｍｏｎａ  ｍａｇｎａｎｉｍａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ  ｏｒａｎａ）、テングハマキ（Ｓｐａｒｇａｎｏｔｈｉｓ  ｐｉｌｌｅｒｉａｎａ）、ナシヒメシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔｈａ  ｍｏｌｅｓｔａ）、マメシンクイガ（Ｌｅｇｕｍｉｎｉｖｏｒａ  ｇｌｙｃｉｎｉｖｏｒｅｌｌａ）、コドリンガ（Ｌａｓｐｅｙｒｅｓｉａ  ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、Ｅｕｃｏｓｍａ  ｓｐ．、Ｌｏｂｅｓｉａ  ｂｏｔｒａｎａ等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Ｅｕｐｏｅｃｉｌｌｉａ  ａｍｂｉｇｕｅｌｌａ）等のホソハマキガ類、Ｂａｍｂａｌｉｎａ  ｓｐ．等のミノガ類、コクガ（Ｎｅｍａｐｏｇｏｎ  ｇｒａｎｅｌｌｕｓ）、イガ（Ｔｉｎｅａ  ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｓ）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Ｌｙｏｎｅｔｉａ  ｐｒｕｎｉｆｏｌｉｅｌｌａ）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ  ｒｉｇｏｎｉｅｌｌａ）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ  ｃｉｔｒｅｌｌａ）等のコハモグリガ類、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ  ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、Ｐｒａｙｓ  ｃｉｔｒｉ等のスガ類、ブドウスカシバ（Ｐａｒａｎｔｈｒｅｎｅ  ｒｅｇａｌｉｓ）、Ｓｙｎａｎｔｈｅｄｏｎ  ｓｐ．等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ  ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａ  ｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ）、Ｓｔｏｍｏｐｔｅｒｙｘ  ｓｐ．等のキバガ類、モモシンクイガ（Ｃａｒｐｏｓｉｎａ  ｎｉｐｏｎｅｎｓｉｓ）等のシンクイガ類、イラガ（Ｍｏｎｅｍａ  ｆｌａｖｅｓｃｅｎｓ）等のイラガ類、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ  ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ  ｍｅｄｉｎａｌｉｓ）、Ｏｓｔｒｉｎｉａ  ｎｕｂｉｌａｌｉｓ、アワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ  ｆｕｒｎａｃａｌｉｓ）  、ハイマダラノメイガ（Ｈｅｌｌｕｌａ  ｕｎｄａｌｉｓ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、Ｅｌａｓｍｏｐａｌｐｕｓ  ｌｉｇｎｏｓｅｌｌｕｓ、Ｌｏｘｏｓｔｅｇｅ  ｓｔｉｃｔｉｃａｌｉｓ等のメイガ類、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ  ｒａｐａｅ）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ａｓｃｏｔｉｓ  ｓｅｌｅｎａｒｉａ）等のシャクガ類、オビカレハ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ  ｎｅｕｓｔｒｉａ）等のカレハガ類、Ｍａｎｄｕｃａ  ｓｅｘｔａ等のスズメガ類、チャドクガ（Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓ  ｐｓｅｕｄｏｃｏｎｓｐｅｒｓａ）、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ  ｄｉｓｐａｒ）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Ｈｙｐｈａｎｔｒｉａ  ｃｕｎｅａ）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ボールワーム（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ  ｚｅａ）、シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｅｘｉｇｕａ）、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ  ａｒｍｉｇｅｒａ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、タマナヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ  ｉｐｓｉｒｏｎ）、アワヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａ  ｓｅｐａｒａｔａ）、イラクサキンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌ��ｓｉａ  ｎｉ）等のヤガ類等。
【０２４６】
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Ａｎｏｍａｌａ  ｃｕｐｒｅａ）、マメコガネ（Ｐｏｐｉｌｌｉａ  ｊａｐｏｎｉｃａ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ  ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、Ｅｕｔｈｅｏｌａ  ｒｕｇｉｃｅｐｓ等のコガネムシ類、ワイヤーワーム（Ａｇｒｉｏｔｅｓ  ｓｐ．）、Ｃｏｎｏｄｅｕｓ  ｓｐ．等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ  ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、インゲンテントウムシ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ  ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ  ｃａｓｔａｎｅｕｍ）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Ａｎｏｐｌｏｐｈｏｒａ  ｍａｌａｓｉａｃａ）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ  ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ  ｏｂｔｅｃｔｕｓ）、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ  ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、コーンルートワーム（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ  ｓｐ．）、イネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ  ｏｒｙｚａｅ）、テンサイトビハムシ（Ｃｈａｅｔｏｃｎｅｍａ  ｃｏｎｃｉｎｎａ）、Ｐｈａｅｄｏｎ  ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｓ、Ｏｕｌｅｍａ  ｍｅｌａｎｏｐｕｓ、Ｄｉｃｌａｄｉｓｐａ  ａｒｍｉｇｅｒａ等のハムシ類、Ａｐｉｏｎ  ｇｏｄｍａｎｉ等のホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ  ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ワタミゾウムシ（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ  ｇｒａｎｄｉｓ）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ  ｚｅａｍａｉｓ）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。
【０２４７】
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Ｔｉｐｒａ  ａｎｏ）、イネユスリカ（Ｔａｎｙｔａｒｓｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、イネシントメタマバエ（Ｏｒｓｅｏｌｉａ  ｏｒｙｚａｅ）、チチュウカイミバエ（Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ  ｃａｐｉｔａｔａ）、イネミギワバエ（Ｈｙｄｒｅｌｌｉａ  ｇｒｉｓｅｏｌａ）、オウトウショウジョウバエ（Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌａ  ｓｕｚｕｋｉｉ）、フリッツフライ（Ｏｓｃｉｎｅｌｌａ  ｆｒｉｔ）、イネカラバエ（Ｃｈｌｏｒｏｐｓ  ｏｒｙｚａｅ）、インゲンモグリバエ（Ｏｐｈｉｏｍｙｉａ  ｐｈａｓｅｏｌｉ）、マメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ  ｔｒｉｆｏｌｉｉ）、アカザモグリハナバエ（Ｐｅｇｏｍｙａ  ｈｙｏｓｃｙａｍｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａｐｌａｔｕｒａ）、ソルガムフライ（Ａｔｈｅｒｉｇｏｎａ  ｓｏｃｃａｔａ）、イエバエ（Ｍｕｓｃａ  ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ  ｓｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ  ｓｐ．）、ネッタイシマカ（Ａｅｄｅｓ  ａｅｇｙｐｔｉ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ  ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ  ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ  ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）等。
【０２４８】
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Ｃｅｐｈｕｓ  ｓｐ．）、カタビロコバチ類（Ｈａｒｍｏｌｉｔａ  ｓｐ．）、カブラハバチ類（Ａｔｈａｌｉａ  ｓｐ．）、スズメバチ類（Ｖｅｓｐａ  ｓｐ．）、ファイアーアント類等。
【０２４９】
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ  ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ  ａｍｅｒｉｃａｎａ  ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ  ａｆｒｉｃａｎａ）、バッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ  ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ  ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｄｅｓ）、Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓｓａｎｇｕｉｎｉｐｅｓ等。
【０２５０】
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ  ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ  ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）等。
【０２５１】
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓ  ｄｏｒｓａｌｉｓ）、ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ  ｐａｌｍｉ）、クロトンアザミウマ（Ｈｅｌｉｏｔｈｒｉｐｓ  ｈａｅｍｏｒｒｈｏｉｄａｌｉｓ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ  ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）、イネクダアザミウマ（Ｈａｐｌｏｔｈｒｉｐｓ  ａｃｕｌｅａｔｕｓ）等。
【０２５２】
ハダニ類、例えばナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｕｒｔｉｃａｅ）、カンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｋａｎｚａｗａｉ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ  ｃｉｔｒｉ）、リンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓｕｌｍｉ）、イエローマイト（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｃａｒｐｉｎｉ）、テキサスシトラスマイト（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｂａｎｋｓｉ）、ミカンサビダニ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ  ｏｌｅｉｖｏｒａ）、チャノホコリダニ（Ｐｏｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ  ｌａｔｕｓ）、ヒメハダニ（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ  ｓｐ．）、ロビンネダニ（Ｒｈｉｚｏｇｌｙｐｈｕｓ  ｒｏｂｉｎｉ）、ケナガコナダニ（Ｔｙｒｏｐｈａｇｕｓ  ｐｕｔｒｅｓｃｅｎｔｉａｅ）等。
【０２５３】
植物寄生性線虫類、例えばサツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ  ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓｓｐ．）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ  ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ  ｂｅｓｓｅｙｉ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ  ｘｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）等。
【０２５４】
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Ｐｏｍａｃｅａ  ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔａ）、ナメクジ（Ｉｎｃｉｌａｒｉａ  ｓｐ．）、アフリカマイマイ（Ａｃｈａｔｉｎａ  ｆｕｌｉｃａ）等の腹足綱類（Ｇａｓｔｒｏｐｏｄａ）、ダンゴムシ（Ａｒｍａｄｉｌｌｉｄｉｕｍ  ｓｐ．）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Ｉｓｏｐｏｄａ）、Ｌｉｐｏｓｃｅｌｉｓ  ｓｐ．等のチャタテムシ類、Ｃｔｅｎｏｌｅｐｉｓｍａ  ｓｐ．等のシミ類、Ｐｕｌｅｘ  ｓｐ．、Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ  ｓｐ．等のノミ類、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ  ｓｐ．等のハジラミ類、Ｃｉｍｅｘ  ｓｐ．等のトコジラミ類、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ  ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、フタトゲチマダニ（Ｈａｅｍａｐｈｙｓａｌｉｓ  ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等を挙げることができる。
【０２５５】
更に、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
【０２５６】
次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、補助剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において、％は重量百分率を示す。
【０２５７】
製剤例１    乳剤
化合物（Ｉ−２２）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【０２５８】
製剤例２ 水和剤
化合物（Ｉ−２２）１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル０．５％、珪藻土２４％、クレー６５％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【０２５９】
製剤例３    粉剤
化合物（Ｉ−２２）２％、珪藻土５％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【０２６０】
製剤例４    粒剤
化合物（Ｉ−２２）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【０２６１】
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。尚、使用した比較薬剤ａおよびｂは、特開昭５４−１２２２６１号公報明細書に例示された［例１６５］および［例６］の化合物であり、比較薬剤ｃは、特開昭５６−４５４５２号公報明細書に例示された［例８８］の化合物であり、また比較薬剤ｄは、ＵＳＰ３，７３２，３０７に例示された［例６］の化合物である。これらは、本発明化合物と同様に製剤して使用した。
【０２６２】
比較薬剤ａ：４−クロロ−４’−イソプロピルチオベンゾフェノン−Ｎ’−エトキシカルボニルヒドラゾン
比較薬剤ｂ：４−クロロ−４’−プロピルスルホニルベンゾフェノン−Ｎ’−プロピオニルヒドラゾン
比較薬剤ｃ：４−クロロ−４’−メチルスルフィニルベンゾフェノン−Ｎ’−エトキシカルボニルヒドラゾン
比較薬剤ｄ：４−トリフルオロメチルチオベンゾフェノンヒドラゾン
【０２６３】
試験例１    コナガ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にキャベツ葉を浸漬し、風乾後、容量６０ｍｌの塩化ビニル製のカップに入れた。その中にコナガ３齢幼虫１０頭を放ち蓋をした。その後、２５℃の恒温室に置き、６日後に死虫数を調査し、以下の数１により死虫率を求めた。結果を表３６〜表４３に示した。尚、試験は２連制で行った。
【０２６４】
【数１】
0003913802.tif 000067
【０２６５】
【表３６】
0003913802.tif 000068
【０２６６】
【表３７】
0003913802.tif 000069
【０２６７】
【表３８】
0003913802.tif 000070
【０２６８】
【表３９】
0003913802.tif 000071
【０２６９】
【表４０】
0003913802.tif 000072
【０２７０】
【表４１】
0003913802.tif 000073
【０２７１】
【表４２】
0003913802.tif 000074
【０２７２】
【表４３】
0003913802.tif 000075
【０２７３】
試験例２    トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にイネ茎葉を浸漬し、風乾後、試験管に静置した。その中にトビイロウンカ幼虫５頭を放ち、脱脂綿で栓をした。その後、２５℃の恒温室に置き、６日後に死虫数を調査し、数１により死虫率を算出した。試験は２連制で行った。結果を表４４〜表４８に示す。
【０２７４】
【表４４】
0003913802.tif 000076
【０２７５】
【表４５】
0003913802.tif 000077
【０２７６】
【表４６】
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【０２７７】
【表４７】
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【０２７８】
【表４８】
0003913802.tif 000080
【０２７９】
試験例３  アズキゾウムシ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液０．７５ｍｌを容量６０ｍｌの塩化ビニル製カップに入れた直径６ｃｍのろ紙に滴下した。その中にアズキゾウムシ雌成虫５頭を放ち蓋をした。その後、２５℃の恒温室に置き、４日後に死虫数を調査し、数１により死虫率を算出した。試験は２連制で行った。結果を表４９〜表５０に示す。
【０２８０】
【表４９】
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【０２８１】
【表５０】
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【０２８２】
【発明の効果】
本発明の化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。