(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転下にあり表面温度が−２０℃〜５℃の範囲にある冷却ドラムの表面にセルロースの低級脂肪酸エステルと可塑剤とを含む膜形成成分からなり、その膜形成成分の溶液中の濃度が１５〜２５重量％の範囲にあるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を連続的に流延する工程、該冷却ドラムを回転させながら、その表面にてセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を凝固させてセルロースの低級脂肪酸エステル凝固膜を形成させる工程、該セルロースの低級脂肪酸エステル凝固膜を冷却ドラムから剥ぎ取る工程、そして該セルロースの低級脂肪酸エステル凝固膜をその幅方向の両端部を把持しながら冷却ドラムの回転軸に対して垂直な方向に冷却ドラムの周速度の１．１０５〜１．２００倍の速度にて移動するテンターを用いて搬送させながら乾燥する工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【請求項２】
テンターの移動速度が冷却ドラム周速度の１．１１０〜１．１５０倍の範囲の速度である請求項１に記載のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【請求項３】
冷却ドラムの周速が３０〜８０ｍ／分の範囲にある請求項１もしくは２に記載のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【請求項４】
セルロースの低級脂肪酸エステルがセルロースアセテートである請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【請求項５】
セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の溶媒が、８０〜９２重量％のメチレンクロライドと８〜２０重量％の低級アルコールとからなる混合溶媒である請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【請求項６】
セルロースアセテートがセルローストリアセテートである請求項４に記載のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に光学用途に適したセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜の透明プラスチックフィルムは近年、偏光板の保護膜、位相差板等の光学補償フィルム、プラスチック基板、写真用支持体あるいは動画用セルや光学フィルタ、さらにはＯＨＰフィルムなどの光学材料として需要が増大している。特に液晶ディスプレイは最近、その画像表示の品質が向上し、また軽量で携帯性に優れてたものとして提供されるようになったことから、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯用端末機器、テレビジョン、さらにはデジタルスチルカメラやムービーカメラなどの画像表示装置として広く使用されるようになっているが、この液晶ディスプレイの画像表示には偏光板の設置が必須となる。そして、液晶ディスプレイの画像表示の品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求されているため、その偏光板の保護膜として用いられる透明プラスチックフィルムも高品質であることが要望されている。
【０００３】
偏光板の保護膜などの光学用途フィルムについては、解像力やコントラストの表示品質を高く維持するために、高透明性、低光学異方性、高平面性、易表面処理性、高耐久性（寸度安定性、耐湿熱性、耐水性）、フィルム内および表面に異物がないこと、表面に傷がないかまたはつきにくいこと（耐傷性）、適度のフィルム剛性を有すること（取扱い性）、適度の透水性など種々の優れた特性を備えていることが必要であるとされている。
【０００４】
上記の好ましい特性を有するプラスチックフィルムとしては、セルロースエステル、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるフィルムが知られているが、現在では、生産性や材料価格等の点からセルロースエステルが主に使用されている。特にセルローストリアセテートなどのセルロースエステルは、それをフィルム形成材料として用いると、極めて高い透明性と低い光学異方性とを示すフィルムが容易に得られるところから、光学用途には最も一般的に用いられている。
【０００５】
これらのプラスチック材料からフィルムを製造する方法（製膜法）としては、溶液製膜法、溶融製膜法、圧延法などの各種の製膜技術が知られているが、良好な平面性と低光学異方性を示すフィルムを得るためには、溶液製膜法が特に適している。溶液製膜法は、原料のプラスチック材料を溶剤に溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープ）を、金属製エンドレスベルト（エンドレスバンド）または回転するドラムからなる仮支持体の表面上に、ドープ供給手段（ダイ）により流延させ、支持体上で適当なレベルにまで乾燥させて凝固膜とし、この凝固膜を仮支持体から剥ぎ取り、この凝固膜を次いで、各種の搬送手段により乾燥装置内を通過させて、凝固膜から溶剤を完全に除去することからなる方法である。
【０００６】
この溶液製膜法においては、少しでもドープの流延速度やフィルムの巻取速度を高めてフィルムの生産性を上げることが強く望まれている。しかしながら、流延速度を増大すると製造過程で支障を来たしたり、得られたフィルムに品質上の欠陥が伴いがちである。例えば、仮支持体として金属バンド（金属ベルト）を用いるバンド法ではフィルムの剥ぎ取り速度に限界がある。一方、ドラムを用いる冷却流延法では、高速で流延ダイからドープを押し出して流延速度を上げると、ドープをドラム表面上に押し出した時に面状故障、特にシャークスキンと呼ばれる凹凸がドープ層表面に発生しやすく、このドープ表面の凹凸が最終的に得られるフィルムの表面にも残るという問題が在る。従って、ドープ層表面に発生する平面性欠陥の問題が、ドープ流延速度を高める上での制約となっている。
【０００７】
シャークスキンの発生を防止する方法としては、公開技報第９４−２４９８号には流延ダイのリップ口の先端を拡大することが提案されている。また、特公昭６２−４３８４６号公報には、共流延により高粘度溶液を包むようにして低粘度溶液をダイより同時に押し出す方法が提案されている。しかしながら、いずれの方法もその実施のためには新たに設備投資が必要であるため、工業的に採用するには問題も在る。
【０００８】
なお、特開平４−２９８３１０号公報には、バンド法においてセルロースアセテート凝固膜をバンドから安定して剥ぎ取る目的で、テンタードロー比（Ａｘ１００／Ｂ、Ａ：テンター速度、Ｂ：バンド速度）を１００．５〜１１０．０％の範囲とする製造方法が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、溶液流延法を利用するセルロースエステルフイルムの製造方法を改良して、高い生産性で、ただし得られるフィルムの平面性を低下させることなく、セルロースエステルフィルムを製造する方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題の解決を目指して研究を重ねた結果、冷却ドラム流延法を利用すると、バンド法と比較して、流延セルロースエステル凝固膜の安定的な剥ぎ取りが、溶剤残留率が高い状態で可能となることを見い出した。そして、本発明者はこの新たな知見にさらに検討を加えた結果、このように溶媒残留率が高い状態でのセルロースエステル凝固膜の安定的な剥ぎ取りが可能になると、凝固膜の剥ぎ取り時の延伸比率を高めることが可能となり、ドープ流延速度を変えることなく、最終的に得られるセルロースエステルフィルムの巻取速度を高めることができるため、シャークスキンの発生等の平面性欠陥の問題を生じさせることなく、高い生産性にてセルロースエステルフィルムを製造することが可能となることを見い出した。
【００１１】
従って、本発明は、回転下にあり表面温度が−２０℃〜５℃の範囲にある冷却ドラムの表面にセルロースの低級脂肪酸エステルと可塑剤とを含む膜形成成分からなり、その膜形成成分の溶液中の濃度が１５〜２５重量％の範囲にあるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を連続的に流延する工程、該冷却ドラムを回転させながら、その表面にてセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を凝固させてセルロースの低級脂肪酸エステル凝固膜を形成させる工程、該セルロースの低級脂肪酸エステル凝固膜を冷却ドラムから剥ぎ取る工程、そして該セルロースの低級脂肪酸エステル凝固膜をその幅方向の両端部を把持しながら冷却ドラムの回転軸に対して垂直な方向に冷却ドラムの周速度の１．１０５〜１．２００倍の速度にて移動するテンターを用いて搬送させながら乾燥する工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法にある。
【００１２】
以下に、本発明のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法の好ましい態様を挙げる。
（１）テンターの移動速度が冷却ドラム周速度の１．１１０〜１．１５０倍の範囲の速度である上記のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
（２）冷却ドラムの周速が３０〜８０ｍ／分の範囲にある上記のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
（３）セルロースの低級脂肪酸エステルがセルロースアセテートである上記のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【００１３】
（４）セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の溶媒が、８０〜９２重量％のメチレンクロライドと８〜２０重量％の低級アルコールとからなる混合溶媒である上記のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【００１４】
（５）セルロースアセテートがセルローストリアセテートである上記のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなる偏光板保護膜の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。
本発明において用いる原料樹脂のセルロースエステルの例としては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースの低級脂肪酸エステルを挙げることができる。特に好ましいのはセルローストリアセテートである。
【００１６】
まず、これらの原料樹脂を適当な有機溶媒に溶解して、セルロースエステル組成物の溶液（ドープ）を調製する。有機溶媒としては例えば、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド等）、低級アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素原子数６以下のアルコール）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）を挙げることができる。セルロースエステル組成物の溶液には、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、およびポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種の可塑剤を添加するのが好ましい。さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤など公知の各種の添加剤を添加してもよい。
【００１７】
セルロースエステル組成物の溶液における樹脂組成物（乾燥後に固体としてフィルムを構成する成分）の濃度は、１５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。１５重量％未満では、揮発溶媒成分が多すぎて乾燥負荷が増大し、限界流延速度が低下する傾向にある。また２５重量％を越えると、溶液の粘度が増大するために流動性が低下しやすく、筋故障が発生するなどフィルムの外観が損なわれやすい。また、溶媒としてはメチレンクロライドを主成分とする溶媒混合物、特にメチレンクロライドと低級アルコールとの混合溶媒（前者が８０〜９２重量％で、後者が８〜２０重量％の混合溶媒、任意にさらに他の溶媒を加えてもよい）が好ましい。
【００１８】
セルロースエステル組成物溶液の調製は、周知の方法により原料樹脂等を溶媒に撹拌混合して溶解してもよいし、あるいは冷却溶解法により、原料樹脂等を溶媒で一旦膨潤させた後、この膨潤混合物を−１０℃以下に冷却し、次いで０℃以上に加温して溶解する方法を利用してもよい。
【００１９】
次に、このセルロースエステル組成物の溶液（ドープ）を、図１に示すような装置を用いて流延、凝固させ、最後に乾燥することにより、セルロースエステルフィルムを製造する。
【００２０】
図１に示す製造装置において、セルロースエステル組成物の溶液（ドープ）はまず、流延部１において流延ダイ２により、回転下にある冷却ドラム３の表面上に押し出される。このドラム３は、通常は−２０℃〜５℃の範囲の温度に冷却した状態で用いられる。また、ドープは室温でもよいが、加温しておいてもよい。冷却ドラム３の表面に流延されたドープは、回転するドラム３により移動しながら乾燥、冷却されて、安定的な剥離が可能な状態にまで凝固する。凝固した流延膜（凝固膜）４は次いで、予め設定された剥離位置５において冷却ドラム３から剥ぎ取られて、ローラ搬送ゾーン６に送られる。ローラ搬送ゾーン６では剥ぎ取られたフィルム７は、搬送用パスローラ８ａ、８ｂ、８ｃ、…により保持、搬送されながら、乾燥風により乾燥され、両面から大部分の溶媒が除去される。次に、テンター搬送ゾーン９において、フィルム７はテンター１０により両端部が噛み込まれた状態で保持、搬送されながら、多数の吹出しダクト１１からの乾燥風により両面から溶媒が完全に除去されて乾燥フィルムとなる。乾燥されたフィルム７は次に適当な巻取手段（図示なし）により巻き取られて、目的のセルロースエステルフィルムが得られる。
【００２１】
本発明においては、上記工程におけるテンタードロー比が１１０．５〜１２０．０％の範囲（好ましくは１１１〜１１５％）にある。ここで、テンタードロー比とは下記の式で表されるテンター速度（冷却ドラムの回転軸に対して垂直な方向に移動するテンターの速度）とドラム速度（冷却ドラムの周速度）との比率である。
【００２２】
テンタードロー比（％）＝１００×Ａ／Ｂ
Ａ：テンター速度
Ｂ：ドラム速度
すなわち、ドラム速度Ｂに対してテンター速度Ａを１．１０５〜１．２００倍（好ましくは１．１１〜１．１５倍）となるように調整する。
【００２３】
本発明において、冷却ドラムより剥ぎ取られた凝固膜は、主としてドラム上の剥離位置６とテンター搬送ゾーン１０でのテンター１１による噛込みの間で延伸され、上記のテンタードロー比とは、この延伸比率に相当する。そして、延伸比率が１２０．０％より大きいと、正面レターデーション（Ｒｅ）などのフィルムの光学特性に影響を及ぼすので、好ましくない。
【００２４】
本発明において、テンター速度Ａはフィルム巻取速度と同等であり、ドラム速度Ｂはドープ流延速度と同等である。従って、フィルム巻取速度をドープ流延速度よりも１０．５〜２０．０％の範囲で増大させることにより、流延速度が従来と同様であっても、より速い速度で製品フィルムの巻き取りが可能となるから、結果としてフィルムの生産性を上げることができる。
【００２５】
なお、ドラム速度Ｂ（冷却ドラムの周速）はシャークスキンの発生防止など平面性の点から、通常は３０〜８０ｍ／分の範囲にあるのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られるセルロースエステルフィルムの厚みは、フィルムの用途などによっても異なるが、一般には２０〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは５０〜１２５μｍの範囲である。
【００２７】
また、光学用途に適したセルロースエステルフィルムとするためには、正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜１０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）はフィルムの厚みが５０〜１１０μｍの範囲にある場合に２０〜５０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
【００２８】
なお、本発明のセルロースエステルフィルムの製造に利用できる製造装置の構成自体については特開平５−１８５４４５号公報に詳しく記載されている。また、本発明に用いることができる製造装置は、図１に示した装置に限定されるものではなく、冷却ドラムを備えた流延部とテンターによる搬送手段を備えた乾燥部とを有する装置であればどのような製造装置であってもよい。例えば、ドープの流延は複数の流延口を有する共流延方式であってもよく、この場合には多層構造のフィルムを同時に形成することができる。
【００２９】
さらに、前記公開技報第９４−２４９８号に記載されているように、流延ダイのリップ口の先端を拡大してもよいし、あるいはまた前記特公昭６２−４３８４６号公報に記載されているように、共流延により高粘度のドープを包むようにして低粘度のドープをダイより同時に押し出してもよく、本発明の方法とこれらの方法を組み合わせることにより、シャークスキンの発生をより効果的に防止するとともに、生産性を一層向上させることも可能である。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成となるように各成分を撹拌混合して、セルローストリアセテート組成物の溶液（ドープ）を調製した。
セルローストリアセテート（酢化度６０．８％）      １００重量部
トリフェニルフォスフェート                          １２重量部
メチレンクロライド                                ３０５重量部
メタノール                                          ６０重量部
１−ブタノール                                      １０重量部
【００３１】
このドープを３４℃に保温した状態で、図１に示したような装置を用いて流延ダイから−５℃に冷却した金属ドラム（周速度４５ｍ／分で回転している冷却ドラム）の表面に押し出して流延膜を形成した。この回転下にある冷却ドラムの表面で流延膜を１１秒間冷却、乾燥して凝固膜とした後、その凝固膜をドラムから剥ぎ取り、次いでテンター速度５０ｍ／分（即ち、テンタードロー比１１２％）にて、凝固膜をローラおよびテンターにより順次搬送しながら乾燥して、本発明に従うセルロースエステルフィルム（厚み：８０μｍ）を製造した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、テンター速度を４６．８ｍ／分（テンタードロー比：１０４％）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、従来のセルロースエステルフィルム（厚み：８０μｍ）を製造した。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、ドラム速度を４８ｍ／分（テンタードロー比：１０４％）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（厚み：８０μｍ）を製造した。
【００３４】
［セルロースエステルフィルムの評価］
得られた各セルロースエステルフィルムについて、フィルムの表面を目視により観察してシャークスキンの発生状況を調べた。フィルムの平面性を下記のＡＡ〜ＣＣ（ＣＣ：使用不能）で評価した。
ＡＡ：シャークスキンが発生しなかった。
ＢＢ：シャークスキンが多少発生した。
ＣＣ：シャークスキンが顕著に発生した。
また、各セルロースエステルフィルムの正面方向のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）をそれぞれ測定した。得られた結果をまとめて第１表に示す。
【００３５】
【表１】
0003981457.tif 000002
【００３６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の方法に従って製造されたセルロースエステルフィルム（実施例１）は、従来の方法に従って製造されたフィルム（比較例１）と比較してテンタードロー比が高くなって（ドープ流延速度が同じで、フィルム巻取り速度が高くなっている）、生産性が上がっているにもかかわらず、シャークスキンが発生せず、優れた平面性を有し、かつレターデーションも低く良好な光学特性を示した。一方、テンタードロー比を高くせず、ドラム速度とテンター速度を同時に高くして製造したセルロースフィルムフィルム（比較例２）は、シャークスキンが発生して平面性が損なわれた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースエステルフィルムの製造に際して、ドープから凝固膜を製造する工程で冷却ドラムを用いることにより、テンタードロー比を従来よりも高くしても、平面性の低下が発生しないセルロースフィルムを得ることができる。従って、セルロースエステルフィルムの優れた平面性を維持しながら、同時に生産性を向上させることができる。従って、特に光学フィルムとして用いるセルロースフィルムの製造に特に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の実施に用いることができるフィルム製造装置の例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１  流延部
２  流延ダイ
３  冷却ドラム
４  流延膜（凝固膜）
５  剥離位置
６  ローラ搬送ゾーン
７  セルロースエステルフィルム
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ  パスローラ
９  テンター搬送ゾーン
１０  テンター
１１  吹出しダクト
【図１】
0003981457.tif 000003