(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ］：
【化１】
0004009697.tif 000036
（式中：Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ2 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ3 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；Ｒ4 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；Ｒ5 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；Ｒ３およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、一体となって（ＣＨ2 ）ａ（式中、ａは２〜４を示す）またはベンゼン環を形成してもよく；ｎは、０または１の整数を表し；Ｙは、Ｃ−Ｈおよび窒素原子を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2 が水素原子であり、ｎが０であり、かつ、ＹがＣ−Ｈである場合には、Ｒ3 、Ｒ4 ならびにＲ5 は同時に水素原子ではない。）
で表されることを特徴とする光学活性アルコキシボラン化合物。
【請求項２】
式［ＩＩ］：
【化２】
0004009697.tif 000037
（式中：Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ1 とＲ2 とは、同一の置換基でも、異なる置換基でもよく、また、一体となって（ＣＨ2 ）ｙ（式中ｙは１〜８を示す）を形成してもよく；Ｒ3 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；Ｒ4 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；Ｒ5 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；Ｒ3 およびＲ4 またはＲ4 およびＲ5 は、一体となって（ＣＨ2 ）ａ（式中、ａは２〜４を示す）またはベンゼン環を形成してもよく；ｘは、０〜３の整数を表し；ｎは、０または１の整数を表し；ＹはＣ−Ｈおよび窒素原子を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2 がそれぞれメチル基であり、ｘおよびｎがそれぞれ０であり、ＹがＣ−Ｈであり、かつ、Ｒ3 、Ｒ4 ならびにＲ5 のいずれか１つがアミノ基である場合は、Ｒ3 、Ｒ4 ならびにＲ5 の他の２つは同時に水素原子ではなく、または、Ｒ1およびＲ2 がそれぞれメチル基であり、ｘが１であり、ｎが０であり、かつ、ＹがＣ−Ｈである場合には、Ｒ3 、Ｒ4 ならびにＲ5 は同時に水素原子ではない。）
で表されることを特徴とする光学活性アルコキシボラン化合物。
【請求項３】
式［ＩＩＩ］：
【化３】
0004009697.tif 000038
（式中：Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ2 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｘは、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルコキシ基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキルオキシ基またはＣ6 −Ｃ10アリルオキシ基を示し；ａは、０または１の整数を表し；ｎは、０または１の整数を表し；ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）で表されることを特徴とする光学活性ポリアルコキシボラン化合物。
【請求項４】
式［ＩＶ］：
【化４】
0004009697.tif 000039
（式中：Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し、Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し、Ｒ1 とＲ2 とは、同一の置換基でも、異なる置換基でもよく、また、一体となって（ＣＨ2 ）ｙ（式中ｙは１〜８を示す）を形成してもよく；ｘは、０〜３の整数を表し；Ｙは、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルコキシ基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキルオキシ基またはＣ6 −Ｃ10アリルオキシ基を示し；ａは、０または１の整数を表し；ｎは、０または１の整数を表し；ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）で表されることを特徴とする光学活性ポリアルコキシボラン化合物。
【請求項５】
式［Ｖ］：
【化５】
0004009697.tif 000040
（式中：Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ2 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；ｎは、０または１の整数を表し；ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）で表されることを特徴とする光学活性ポリアルコキシボラン化合物。
【請求項６】
式［ＶＩ］：
【化６】
0004009697.tif 000041
（式中：Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；Ｒ1 とＲ2 とは、同一の置換基でも、異なる置換基でもよく、また、一体となって（ＣＨ2 ）ｙ（式中ｙは１〜８を示す）を形成してもよく；ｘは、０〜３の整数を表し；ｎは、０または１の整数を表し；ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）で表されることを特徴とする光学活性ポリアルコキシボラン化合物。
【請求項７】
請求項１または２に記載の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物によりラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することを特徴とする光学分割方法。
【請求項８】
請求項３，４，５および６のいずれか１項に記載の一般式［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］または［ＶＩ］で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物によりラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することを特徴とする光学分割方法。
【請求項９】
請求項１，２，３，４，５および６のいずれか１項に記載の一般式［Ｉ］，［ＩＩ］，［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］または［ＶＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物および光学活性ポリアルコキシボラン化合物を液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いて光学分割することを特徴とする光学分割方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物をシリカゲルに吸着又は化学結合させ、これを液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いて光学分割することを特徴とする光学分割方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学活性アルコキシボラン化合物または光学活性ポリアルコキシボラン化合物の製法、これらをラセミ化合物に用いた光学分割法、また液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いた光学分割法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでのラセミ化合物の光学分割法には、例えば、結晶化法（優先晶出法およびジアステレオマー法）、クロマトグラフィーを用いる方法（ジアステレオマー法と同じ原理）、酵素を用いる方法が知られている。例えば、結晶化法には、優先晶出法（J.Jacques, A.Collet, and S. Willen, “Enantiomers, Racemate, and Resolutios ”, John Wiley & Sons, New York(1981) ； D.Gernez, C.R. Acad. Soc., 63,843(1866)）があるが、アミノ酸、酒石酸アンモニウムナトリウム、Ｗｅｒｎｅｒ錯体（コバルト錯体）（田代泰久, 特公昭60-156654 ），ナプロキセン（新井和孝, 有機合成化学協会誌, 44, 486(1986) ）の光学分割に用いられている。また、ジアステレオマー法（化学総説 No.4,“不斉反応の化学”, 日本化学会編, 学会出版センター(1974)）では、多数の優れた分割剤が開発され種々のラセミ化合物の光学分割に利用されている。例えば、シンコニンなどの光学活性な塩基を用いてラセミ体のカルボン酸を光学分割する方法、酒石酸などの光学活性なカルボン酸を用いてラセミ体のアミン塩基を光学分割する方法があり、特に、塩基性の弱いラセミ体のアミン塩基に対しては、光学活性なカンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、ビナフチルリン酸が用いられている。光学活性なマンデル酸を用いたｄｌ−アミノ酸の光学分割法（田代泰久, 特公昭 60-156654）も知られている。ジアステレオマー法は、優先晶出法に比べ応用範囲が広く、より効率的な方法であり現在最も利用されている光学分割法である。このジアステレオマー法の原理を応用したクロマトグラフィーを用いる方法は、近年著しく進歩している。キラルガスクロマトグラフィーとして、キラル固定相にN-trifuluoroaceyl-L-isoleucineのラウリルエステル類でコーティングした100mのガラスキャピラリーカラムを用いて、多くのN-trifuluoroaceyl-D,L-amino acid ester類が直接光学分割されている（E.Gil-Av, B.Feibush and R.Charles-Siegler. Tetrahedron Letters., 1966.1009. ）。また、キラル固定相に光学活性なロジウム（Ｉ）キレートを用いるとラセミ体の3-methylcyclopenteneを光学分割することが可能になった（N.Oi, H.Kitahara, Y.Inda and T.Doi, J.Chromatog.., 1981, 213, 137.；N.Oi, H.Kitahara, Y. Inda and T.Doi,  J.  Chromatog.., 1982, 239, 493.）。さらに、包接化合物として知られるα−シクロデキストリンをキラル固定相に用いると、ラセミ体のα−ピネンおよびβ−ピネンを光学分割できることが見出だされている（D.Sybilska and T.Koscielski,  J. Chromatog., 1983, 261, 357.）。キラル液体クロマトグラフィーとして、キラル固定相にセルロース、セルロース誘導体、デンプンを用いることで、ラセミ体のアミノ酸、アミノ酸誘導体、ジアミノジカルボン酸、合成アルカロイド、カテキンの光学分割に利用されている（S.  Yuasa,  M.  Itoh and S.  Shimada, J.  Chromatog. Sci., 1984, 22, 288； A.  Chimiak and  J.  Polonski, J.  Chromatog., 1975, 115, 635； B.  Frank and G.  Blaschke,  Liebigs Ann. Chem., 1966, 695, 144； W.  Mayer and F.  Merger,Liebigs Ann. Chem., 1961, 644, 651； H.  Hess, G.  Burger and H.  Musso, Angew.  Chem., 1978, 90, 645 ）。  また、キラル固定相に光学活性なポリアクリルアミドを用いることで、マンデル酸及びマンデルアミドの光学分割が報告されている（G.  Blaschke, Angew.Chem., 1980, 92, 14 ）。光学活性ポリメタクリル酸エステル類をキラル固定相に用いることで、軸性あるいは面性キラリティーを有したラセミ芳香族炭化水素の光学分割に成功���ている（Y. Okamoto and K. Hatada, J. Liquid Chromatog., 1986,9, 369)。酵素を用いる方法については、アミノアシラーゼは、N-アシル-D,L- α- アミノ酸の光学分割に用いられ、L-α- アミノ酸が工業的に生産されている（I. Chibata, T. Ishikawa, and T. Tosa, Methods Enzymol., 19, 756(1970) ）。また、立体選択的加水分解酵素として知られるリパーゼは、 (±)-3,5-ジアセトキシシクロペンテンの光学分割に利用され、(1R,4S)-（＋）-4- ヒドロキシ-2- シクロペンテニルアセテートが得られている（T. Sugai and K. Mori, Synthesis, 1988, 19 ）。  現在、これらの中で光学分割法の中心となっているのは、ジアステレオマー法（結晶化法）とクロマトグラフィーを用いる方法であるが、今後益々優れた光学分割剤の創出が渇望されている。その理由としては、実際の光学分割において、１つの光学分割剤につき、極めて効率よく光学分割ができるラセミ体は、かなり化学構造が限定されるからである。また、光学分割剤の回収率が高くなければ、コスト面において工業的な利用は困難である。不斉識別能や結晶性の向上も今後の課題である。さらに、光学分割剤は、不斉触媒などに比べ多量を用いるため、その製造は、簡便な操作で大量に、しかも安価にできることが重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学活性アルコキシボラン化合物または光学活性ポリアルコキシボラン化合物、それらの製法、それらをラセミ化合物に用いた光学分割法、または液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いた光学分割法を提供することである。
【０００４】
本発明に係る光学活性アルコキシボラン化合物または光学活性ポリアルコキシボラン化合物は、高度な不斉識別能と高い結晶性によりラセミ体を極めて効率よく光学分割することができ、また多種類のラセミ化合物をも光学分割でき、更に光学分割剤の回収率がたかく、かつ、簡便な操作で大量に、しかも安価にできることなどの条件を満足する光学分割剤を開発することができる。その上、本発明はまた、種々のラセミ化合物を光学分割することで光学活性な化合物を効率良く安価に製造すること、及び、光学活性カラム（特に液体クロマトグラフィー用）に利用することもできる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本研究者は、課題を解決するために、次のような光学分割剤の分子設計を行い、鋭意研究した。つまり、高度な不斉識別能と高い結晶性を得るために、光学活性な１，１’−ビナフチル構造を選択した。多種類のラセミ化合物（酸性化合物、塩基性化合物、両性化合物、中性化合物など）に対応するために、カルボキシル基やアミノ基などの酸性基または塩基性基に加えて、電気陰性度の大きな原子と相互作用（配位結合）するホウ素原子（アルコキシボランとして）を導入した。光学分割剤の回収率を高めるために、光学分割終了後、酸や塩基で中和すれば、水溶液中に結晶として析出するか、又は簡単に有機溶媒に抽出されるようにデザインした。
【０００６】
また、光学分割剤を簡便な操作で安価に大量に製造するために、１〜２工程で製造でき、精製をほとんど必要としない程、高純度、高収率で合成する方法を新たに見出した。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記に示す一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］および［ＶＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物または光学活性ポリアルコキシボラン化合物を提供する。
【０００８】
これらの光学分割剤をラセミ化合物（例えば、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、アミノアルコールなど）の光学分割に利用すると、光学活性化合物を極めて高収率で得ることが可能である。また、これらの光学分割剤は、効率よくかつ高い回収率で回収することができる。
【０００９】
また、本発明は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物を用いて、ラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することからなる光学分割方法を提供する。
【００１０】
更に、本発明は、一般式［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］または［ＶＩ］で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物によりラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することからなる光学分割方法を提供する。
【００１１】
更にまた、本発明は、一般式［Ｉ］，［ＩＩ］，［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］または［ＶＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物または光学活性ポリアルコキシボラン化合物を液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いて光学分割することからなる光学分割方法を提供する。
【００１２】
その上、本発明は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物をシリカゲルに吸着又は化学結合させ、これを液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いて光学分割することからなる光学分割方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明における１態様における光学活性アルコキシボラン化合物は、式［Ｉ］:
【００１４】
【化７】
0004009697.tif 000002
（式中：
Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ２は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ3 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；
Ｒ4 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；
Ｒ5 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；
Ｒ３およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、一体となって（ＣＨ2 ）ａ（式中、ａは２〜４を示す）またはベンゼン環を形成してもよく；
ｎは、０または１の整数を表し；
Ｙは、Ｃ−Ｈおよび窒素原子を示す。）
で表される光学活性アルコキシボラン化合物である。
【００１５】
また、本発明における別の態様における光学活性アルコキシボラン化合物は、式［ＩＩ］:
【００１６】
【化８】
0004009697.tif 000003
（式中：
Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ1 とＲ2 とは、同一の置換基でも、異なる置換基でもよく、また、一体となって（ＣＨ2 ）ｙ（式中ｙは１〜８を示す）を形成してもよく；
Ｒ3 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；
Ｒ4 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；
Ｒ5 は、水素原子、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、アミノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、グアニジノ基を示し；
Ｒ３およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、一体となって（ＣＨ2 ）ａ（式中、ａは２〜４を示す）またはベンゼン環を形成してもよく；
ｘは、０〜３の整数を表し；
ｎは、０または１の整数を表し；
ＹはＣ−Ｈおよび窒素原子を示す。）
で表される光学活性アルコキシボラン化合物である。
【００１７】
更に、本発明における別の態様における光学活性アルコキシボラン化合物は、式［ＩＩＩ］:
【００１８】
【化９】
0004009697.tif 000004
（式中：
Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ2 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｘは、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルコキシ基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキルオキシ基またはＣ6 −Ｃ10アリルオキシ基を示し；
ａは、０または１の整数を表し；
ｎは、０または１の整数を表し；
ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）
で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物である。
【００１９】
更にまた、本発明における別の態様における光学活性アルコキシボラン化合物は、式［ＩＶ］:
【００２０】
【化１０】
0004009697.tif 000005
（式中：
Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し、
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し、
Ｒ1 とＲ2 とは、同一の置換基でも、異なる置換基でもよく、また、一体となって（ＣＨ2 ）ｙ（式中ｙは１〜８を示す）を形成してもよく；
ｘは、０〜３の整数を表し；
Ｙは、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルコキシ基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキルオキシ基またはＣ6 −Ｃ10アリルオキシ基を示し；
ａは、０または１の整数を表し；
ｎは、０または１の整数を表し；
ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）
で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物である。
【００２１】
更にまた、本発明における別の態様における光学活性アルコキシボラン化合物は、式［Ｖ］:
【００２２】
【化１１】
0004009697.tif 000006
（式中：
Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ2 は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
ｎは、０または１の整数を表し；
ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）
で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物である。
【００２３】
その上、本発明における別の態様における光学活性アルコキシボラン化合物は、式［ＶＩ］:
【００２４】
【化１２】
0004009697.tif 000007
（式中：
Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基，Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基，Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基またはＣ6 −Ｃ10アリル基を示し；
Ｒ1 とＲ2 とは、同一の置換基でも、異なる置換基でもよく、また、一体となって（ＣＨ2 ）ｙ（式中ｙは１〜８を示す）を形成してもよく；
ｘは、０〜３の整数を表し；
ｎは、０または１の整数を表し；
ｎ’は、１０〜１００の整数を表す。）
で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物である。
【００２５】
本明細書中、単に「光学活性アルコキシボラン化合物」という用語は、特に厳密な意味で使用しているのではなく、一般には、光学活性アルコキシボラン化合物または光学活性ポリアルコキシボラン化合物を包含した意味で使用しているものと理解すべきである。
【００２６】
また、化合物の命名において、ｎはノルマル、ｉはイソ、ｓｅｃはセカンダリー、ｔ又はｔｅｒｔはターシャリ、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００２７】
本発明化合物について具体的に説明する。
【００２８】
式［Ｉ］におけるＲ1 およびＲ2 の置換基としては、例えば、水素原子，ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基、Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基、Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基、Ｃ6 −Ｃ10アリル基などが挙げられる。
【００２９】
上記置換基のうちハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
上記置換基のうちＣ1 −Ｃ8 アルキル基としては、例えば、メチル，エチル，n-プロピル，i-プロピル，n-ブチル，i-ブチル，sec-ブチル，tert- ブチル，n-ペンチル，n-ヘキシル，n-ヘプチル，n-オクチル基などが挙げられる。
【００３１】
上記置換基のうちＣ3 −Ｃ7 シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００３２】
上記置換基のうちＣ7 −Ｃ11アラルキル基としては、例えば、ベンジル，o-メチルベンジル，m-メチルベンジル，p-メチルベンジル，フェネチル，o-メチルフェネチル，m-メチルフェネチル，p-メチルフェネチル，フェニルプロピル，o-メチルフェニルプロピル，m-メチルフェニルプロピル，p-メチルフェニルプロピル，フェニルブチル，α−ナフチルメチル，β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３３】
上記置換基のうちＣ6 −Ｃ10アリル基としては、例えば、フェニル，o-トリル，m-トリル，p-トリル，2,3-ジメチルフェニル，2,4-ジメチルフェニル，2,5-ジメチルフェニル，2,6-ジメチルフェニル，3,4-ジメチルフェニル，3,5-ジメチルフェニル，2,3,4-トリメチルフェニル，2,3,5-トリメチルフェニル，2,3,6-トリメチルフェニル，3,4,5-トリメチルフェニル，3,4,6-トリメチルフェニル，2,4,6-トリメチルフェニル，α−ナフチル，β−ナフチル基などが挙げられる。
上記式［Ｉ］におけるＲ3 、Ｒ4 及びＲ5 の置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、シリカゲル残基、水素、アミノ基、グアニジノ基、モノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、ジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基、モノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、ジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基、モノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基、ジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００３４】
上記置換基のうちモノＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基，エチルアミノ基，n-プロピルアミノ基，i-プロピルアミノ基，n-ブチルアミノ基，i-ブチルアミノ基，sec-ブチルアミノ基，tert- ブチルアミノ基，n-ペンチルアミノ基，n-ヘキシルアミノ基，n-ヘプチルアミノ基，n-オクチルアミノ基などが挙げられる。
【００３５】
上記置換基のうちジＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジn-プロピルアミノ基，ジi-プロピルアミノ基，ジn-ブチルアミノ基，ジi-ブチルアミノ基，ジsec-ブチルアミノ基，ジtert- ブチルアミノ基，ジn-ペンチルアミノ基，ジn-ヘキシルアミノ基，ジn-ヘプチルアミノ基，ジn-オクチルアミノ基などが挙げられる。
【００３６】
上記置換基のうちモノＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ基，シクロブチルアミノ基，シクロペンチルアミノ基，シクロヘキシルアミノ基，シクロヘプチルアミノ基などが挙げられる。
【００３７】
上記置換基のうちジＣ3 −Ｃ7 シクロアルキルアミノ基としては、例えば、ジシクロプロピルアミノ基，ジシクロブチルアミノ基，ジシクロペンチルアミノ基，ジシクロヘキシルアミノ基，ジシクロヘプチルアミノ基などが挙げられる。
【００３８】
上記置換基のうちモノＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基としては、例えば、ベンジルアミノ基，o-メチルベンジルアミノ基，m-メチルベンジルアミノ基，p-メチルベンジルアミノ基，フェネチルアミノ基，o-メチルフェネチルアミノ基，m-メチルフェネチルアミノ基，p-メチルフェネチルアミノ基，フェニルプロピルアミノ基，o-メチルフェニルプロピルアミノ基，m-メチルフェニルプロピルアミノ基，p-メチルフェニルプロピルアミノ基，フェニルブチルアミノ基，α−ナフチルメチルアミノ基，β−ナフチルメチルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
上記置換基のうちジＣ7 −Ｃ11アラルキルアミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基，ジo-メチルベンジルアミノ基，ジm-メチルベンジルアミノ基，ジp-メチルベンジルアミノ基，ジフェネチルアミノ基，ジo-メチルフェネチルアミノ基，ジm-メチルフェネチルアミノ基，ジp-メチルフェネチルアミノ基，ジフェニルプロピルアミノ基，ジo-メチルフェニルプロピルアミノ基，ジm-メチルフェニルプロピルアミノ基，ジp-メチルフェニルプロピルアミノ基，ジフェニルブチルアミノ基，ジα−ナフチルメチルアミノ基，ジβ−ナフチルメチルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ3 とＲ4 またはＲ4 とＲ5 が一体となった置換基としては、例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン基、ベンゼン環などが挙げられる。更に、ｎは、０または１の整数を表し、Ｙは、Ｃ−Ｈまたは窒素原子を表わす。
【００４１】
上記式［ＩＩ］のＲ1 およびＲ2 の置換基として、例えば、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基、Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキル基、Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基、Ｃ6 −Ｃ10アリル基などが挙げられる。
【００４２】
上記置換基のうちＣ1 −Ｃ8 アルキル基としては、例えば、メチル，エチル，n-プロピル，i-プロピル，n-ブチル，i-ブチル，sec-ブチル，tert- ブチル，n-ペンチル，n-ヘキシル，n-ヘプチル，n-オクチル基などが挙げられる。
【００４３】
上記置換基のうちＣ3 −Ｃ7 シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４４】
上記置換基のうちＣ7 −Ｃ11アラルキル基としては、例えば、ベンジル，o-メチルベンジル，m-メチルベンジル，p-メチルベンジル，フェネチル，o-メチルフェネチル，m-メチルフェネチル，p-メチルフェネチル，フェニルプロピル，o-メチルフェニルプロピル，m-メチルフェニルプロピル，p-メチルフェニルプロピル，フェニルブチル，α−ナフチルメチル，β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４５】
上記置換基のうちＣ6 −Ｃ10アリル基としては、例えば、フェニル，o-トリル，m-トリル，p-トリル，2,3-ジメチルフェニル，2,4-ジメチルフェニル，2,5-ジメチルフェニル，2,6-ジメチルフェニル，3,4-ジメチルフェニル，3,5-ジメチルフェニル，2,3,4-トリメチルフェニル，2,3,5-トリメチルフェニル，2,3,6-トリメチルフェニル，3,4,5-トリメチルフェニル，3,4,6-トリメチルフェニル，2,4,6-トリメチルフェニル，α−ナフチル，β−ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ1 とＲ2 が一体となったメチレン基（ＣＨ2 ）としては、例えば、モノメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００４７】
上記式［ＩＩ］におけるＲ3 、Ｒ4 及びＲ5 のそれぞれの置換基は前記と同様である。また、Ｒ3 とＲ4 またはＲ4 とＲ5 が一体となった置換基としては、例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン基、ベンゼン環などが挙げられる。
【００４８】
また、上記式［ＩＩ］において、ｘは０〜３の整数を表し、ｎは、０または１の整数を表し、Ｙは、Ｃ−Ｈおよび窒素原子を表す。
【００４９】
上記式［ＩＩＩ］におけるＲ1 およびＲ2 の置換基は、前記と同様である。また、Ｘの置換基としては、例えば、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ基などが挙げられる。
【００５０】
上記置換基のうちＣ1 −Ｃ8 アルキル基としては、例えば、メチル，エチル，n-プロピル，i-プロピル，n-ブチル，i-ブチル，sec-ブチル，tert- ブチル，n-ペンチル，n-ヘキシル，n-ヘプチル，n-オクチル基などが挙げられる。
【００５１】
上記置換基のうちＣ1 −Ｃ8 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ，エトキシ，n-プロポキシ，i-プロポキシ，n-ブトキシ，i-ブトキシ，sec-ブトキシ，tert- ブトキシ，n-ペントキシ，n-ヘキトキシ，n-ヘプトキシ，n-オクトキシ基などが挙げられる。
【００５２】
また、上記式［ＩＩＩ］において、ａは、０または１の整数を表し、ｎは、０または１の整数を表し、ｎ’は、１０から１００の整数を表す。
【００５３】
上記式［ＩＶ］において、Ｒ1 およびＲ2 の置換基としては前記と同様の置換基が挙げられる。また、Ｙの置換基として、例えば、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ基などが挙げられる。
【００５４】
上記置換基のうちＣ1 −Ｃ8 アルキル基としては、例えば、メチル，エチル，n-プロピル，i-プロピル，n-ブチル，i-ブチル，sec-ブチル，tert- ブチル，n-ペンチル，n-ヘキシル，n-ヘプチル，n-オクチル基などが挙げられる。
【００５５】
上記置換基のうちＣ1 −Ｃ8 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ，エトキシ，n-プロポキシ，i-プロポキシ，n-ブトキシ，i-ブトキシ，sec-ブトキシ，tert- ブトキシ，n-ペントキシ，n-ヘキトキシ，n-ヘプトキシ，n-オクトキシ基などが挙げられる。
【００５６】
また、上記式［ＩＶ］において、ｘは、０〜３の整数を表し、ａは、０または１の整数を表し、ｎは、０または１の整数を表し、ｎ’は、１０から１００の整数を表す。
【００５７】
上記式［Ｖ］において、Ｒ1 およびＲ2 の置換基は、前記と同様である。また、ｎは、０または１の整数を表し、ｎ’は、１０から１００の整数を表す。
【００５８】
上記式［ＶＩ］におけるＲ1 およびＲ2 の置換基は、前記と同様である。  また、ｘは、０〜３の整数を表し、ｎは、０または１の整数を表し、ｎ’は、１０から１００の整数を表す。
【００５９】
式［Ｉ］，［ＩＩ］，［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］及び［ＶＩ］で表される本発明化合物としては、表に記載する化合物を例示することができるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。尚、表中のＭｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル基を表す。ｉはイソ、ｓｅｃはセカンダリ、ｔ又はｔｅｒｔはターシャリを表す。
【００６０】
次に、光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］と光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］及び［ＶＩ］との合成法およびこれを用いたラセミ化合物の光学分割について詳細に説明する。
【００６１】
本発明に係る光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］と光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］及び［ＶＩ］は、公知の方法［伊津野らの方法（S.Itsuno,K.Ito,  T.Maruyama,A.Hirao,and S.  Nakahama, Bull.Chem.Soc. Jpn., 59, 3329 (1986)），Ｃｏｒｅｙらの方法（E.J.Corey and A.V.Gavai, Tetrahedron Lett.,  29,3201(1988)），樫原らの方法（樫原宏，鈴木幹夫，小原義夫，特開平6-329679）］を基にして、ボランを原料に用いて１〜２工程で容易に高収率で製造することができる。
【００６２】
次の反応式は、式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される光学活性アルコキシボラン化合物の合成ルートを示したものである。
【００６３】
【化１３】
0004009697.tif 000008
【００６４】
【化１４】
0004009697.tif 000009
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，ｘ，Ｙ，ｎは前記と同じ意味を表す。）
（Ａ工程）
１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］と光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物［ＶＩＩＩ］または光学活性ジオール化合物［ＩＸ］とを反応溶媒の存在下において反応させることからなるボレート体の合成反応である。
【００６５】
ボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体などのボラン錯体が挙げられる。そのうち、好ましいボラン錯体としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体などが挙げられ、より好ましいボラン錯体としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体があげられる。
【００６６】
光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物［ＶＩＩＩ］としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール等を用いることができ、好ましくは、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられ、また、より好ましくは、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられる。
【００６７】
また、光学活性ジオール化合物［ＩＸ］としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジベンジル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジベンジル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、好ましくは、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオールなどが、また、より好ましくは、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
この反応に使用される反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましい反応溶媒としては、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００６９】
２段階目の反応は、１段階目の反応で生成したボレート体とヒドロキシ化合物［Ｘ］とのカップリング反応である。
【００７０】
ヒドロキシ化合物［Ｘ］としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、２，４−ジカルボキシ安息香酸、２，３−ジカルボキシ安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、カテコール、ｐ−ヒドロキノン、レゾルシノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトール、８−ヒドロキシ−１−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール等を用いることができ、好ましくは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、２，３−ジカルボキシ安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、ニコチン酸、カテコール、レゾルシノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトールなどを、また、より好ましくは、例えば、フタル酸、サリチル酸、ピコリン酸、ニコチン酸、カテコール、２−アミノフェノール、２−ヒドロキシピリジン、２−アミノ安息香酸などを用いるのがよい。
【００７１】
使用される反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００７２】
（Ｂ工程）
得られた光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］または［ＩＩ］をシリカゲルに共有結合させる合成法であり、１段階目の反応は、光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］または［ＩＩ］のシリル化反応であって、得られた光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］または［ＩＩ］を、塩基を用いた溶媒の存在下で、例えば、ジクロロシラン化合物などのシリル化剤と反応させる工程である。
【００７３】
１段階目の反応における光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］としては、分子内にアミノ基（−ＮＨ2 −ＮＨＲ）、水酸基、カルボキシル基などのシリル化され得る官能基を有するものを用いることができる。
【００７４】
このシリル化に使用されるジクロロシラン化合物としては、たとえば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジｎ−プロピルジクロロシラン、ジベンジルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどを用いることができる。
【００７５】
塩基としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を用いることができる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましい溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを用いるのがよい。反応温度は０〜１００℃までの範囲で行うことができるが、好ましくは、２０〜８０℃までの範囲で行うのがよい。
【００７６】
２段階目の反応は、得られたクロロシラン化合物とシリカゲルとのカップリング反応である。
【００７７】
使用される塩基としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を用いることができる。溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができるが、好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを用いるのがよい。反応温度は０〜１００℃までの範囲で行うことができるが、好ましくは、２０〜８０℃までの範囲で行うのがよい。
【００７８】
次の反応式は、式［ＩＩＩ］で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物の合成ルートを示したものである。
【００７９】
【化１５】
0004009697.tif 000010
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 , ｘ，ａ，Ｙ，ｎ，ｎ’は前記と同じ意味を表す。）
Ａ工程の１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］と光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物［ＶＩＩＩ］の反応によるボレート体の合成反応である。
【００８０】
使用するボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。好ましいボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体およびボラン・ジメチルスルフィド錯体などが挙げられ、より好ましくは、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体である。
【００８１】
光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール等を用いることができる。好ましい光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられ、より好ましい光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられる。
【００８２】
反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましい反応溶媒としては、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００８３】
２段階目の反応は、生成したボレート体とヒドロキシ化合物［ＸＩ］とのカップリング反応である。
【００８４】
ヒドロキシ化合物［ＸＩ］としては、例えば、トリメシン酸、２，４−ジカルボキシ安息香酸、２，３−ジカルボキシ安息香酸、３，５−ジハイドロキシ安息香酸、２，６−ジハイドロキシ安息香酸、２，３−ジハイドロキシ安息香酸、３，４−ジハイドロキシ安息香酸、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール、フロログルシノールなどを用いることができる。好ましいヒドロキシ化合物［ＸＩ］としては、例えば、トリメシン酸、３，５−ジハイドロキシ安息香酸、２，６−ジハイドロキシ安息香酸、フロログルシノールなどを用いるのがよい。
【００８５】
反応溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましい反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００８６】
Ｂ工程は、Ａ工程で得られたモノマー［ＸＩＩ］とボラン試薬（Ｘ−ＢＨ2 ）との重合反応である。ボラン試薬（Ｘ−ＢＨ2 ）としては、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体、メチルボラン・テトラヒドロフラン錯体、エチルボラン・テトラヒドロフラン錯体、フェニルボラン・テトラヒドロフラン錯体、メトキシボラン・テトラヒドロフラン錯体、エトキシボラン・テトラヒドロフラン錯体、フェノキシボラン・テトラヒドロフラン錯体等を用いることができる。好ましくは、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、フェニルボラン・テトラヒドロフラン錯体、フェノキシボラン・テトラヒドロフラン錯体を用いるのがよい。反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００８７】
次の反応式は、式［ＩＶ］で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物の合成ルートを示したものである。
【００８８】
【化１６】
0004009697.tif 000011
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｘ，ａ，Ｙ，ｎ，ｎ’は前記と同じ意味を表す。）
Ａ工程の１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］と光学活性ジオール化合物［ＩＸ］の反応によるボレート体の合成反応である。
【００８９】
使用されるボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。好ましいボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体およびボラン・ジメチルスルフィド錯体であり、より好ましくは、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体である。
【００９０】
光学活性ジオール化合物［ＩＸ］としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジベンジル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジベンジル−１，３−プロパンジオールなどが用いられ、好ましい光学活性ジオール化合物［ＩＸ］としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオールなどを用いるのがよく、より好ましくは、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオールなどを用いるのがよい。
【００９１】
反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００９２】
２段階目の反応は、生成したボレート体と化合物［ＸＩ］とのカップリング反応である。
【００９３】
この反応に使用される化合物［ＸＩ］としては、例えば、トリメシン酸、２，４−ジカルボキシ安息香酸、２，３−ジカルボキシ安息香酸、３，５−ジハイドロキシ安息香酸、２，６−ジハイドロキシ安息香酸、２，３−ジハイドロキシ安息香酸、３，４−ジハイドロキシ安息香酸、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール、フロログルシノールなどを用いることができる。好ましい化合物［ＸＩ］としては、例えば、トリメシン酸、３，５−ジハイドロキシ安息香酸、２，６−ジハイドロキシ安息香酸、フロログルシノールなどを用いるのがよい。
【００９４】
反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００９５】
Ｂ工程は、Ａ工程で得られたモノマー［ＸＩＩＩ］とボラン試薬（Ｘ−ＢＨ2 ）との重合反応である。
【００９６】
使用されるボラン試薬（Ｘ−ＢＨ2 ）としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体、メチルボラン・テトラヒドロフラン錯体、エチルボラン・テトラヒドロフラン錯体、フェニルボラン・テトラヒドロフラン錯体、メトキシボラン・テトラヒドロフラン錯体、エトキシボラン・テトラヒドロフラン錯体、フェノキシボラン・テトラヒドロフラン錯体等を用いることができる。好ましいボラン試薬としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、フェニルボラン・テトラヒドロフラン錯体、フェノキシボラン・テトラヒドロフラン錯体などを用いるのがよい。反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００９７】
次の反応式は、式［Ｖ］で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物の合成ルートを示したものである。
【００９８】
【化１７】
0004009697.tif 000012
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｎ，ｎ’は前記と同じ意味を表す。）
Ａ工程の１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］と光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物［ＶＩＩＩ］の反応によるボレート体の合成反応である。
【００９９】
使用されるボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。好ましいボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体およびボラン・ジメチルスルフィド錯体などが挙げられ、より好ましいボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。一方、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール等を用いることができ、好ましい光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられ、より好ましくは、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられる。
【０１００】
反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１０１】
２段階目の反応は、生成したボレート体と化合物［ＸＩＶ］とのカップリング反応である。
【０１０２】
使用される化合物［ＸＩＶ］としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ芳香族カルボン酸、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ヒドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物などを用いることができる。好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を用いるのがよい。
【０１０３】
反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１０４】
Ｂ工程の１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］とモノマー［ＸＶ］の反応によるボレート体の合成反応である。
【０１０５】
使用されるボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。好ましいボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体およびボラン・ジメチルスルフィド錯体などが挙げられ、より好ましくは、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。
【０１０６】
反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１０７】
２段階目の反応は、生成したボレート体と化合物［ＸＩＶ］の重合反応である。
【０１０８】
使用される化合物［ＸＩＶ］としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ芳香族カルボン酸、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ヒドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物などを用いることができる。好ましい化合物［ＸＩＶ］としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、レゾルシノール、ｐ−ヒドロキノンなどを用いるのがよい。
【０１０９】
反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１１０】
次の反応式は、式［ＶＩ］で表される光学活性ポリアルコキシボラン化合物の合成ルートを示したものである。
【０１１１】
【化１８】
0004009697.tif 000013
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｘ，ｎ，ｎ’は前記と同じ意味を表す。）
Ａ工程の１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］と光学活性ジオール化合物［ＩＸ］の反応によるボレート体の合成反応である。
【０１１２】
使用するボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。好ましいボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体およびボラン・ジメチルスルフィド錯体などが挙げられ、より好ましくは、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。
【０１１３】
一方、光学活性ジオール化合物［ＩＸ］としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジベンジル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジベンジル−１，３−プロパンジオールなどが用いられる。好ましい光学活性ジオール化合物［ＩＸ］としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオールなどを用いるのがよい。また、より好ましくは、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオールなどを用いるのがよい。
【０１１４】
反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１１５】
２段階目の反応は、生成したボレート体と化合物［ＸＩＶ］とのカップリング反応である。
【０１１６】
使用される化合物［ＸＩＶ］としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ芳香族カルボン酸、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ヒドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物などを用いることができる。好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を用いるのがよい。
【０１１７】
反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１１８】
Ｂ工程の１段階目の反応は、ボラン［ＶＩＩ］とモノマー［ＸＶＩ］の反応によるボレート体の合成反応である。
【０１１９】
使用されるボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を用いることができ、好ましくは、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体およびボラン・ジメチルスルフィド錯体などであり、より好ましくは、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体などである。
【０１２０】
反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができ、好ましくは、例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１２１】
２段階目の反応は、生成したボレート体と化合物［ＸＩＶ］の重合反応である。
【０１２２】
使用される化合物［ＸＩＶ］としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ芳香族カルボン酸、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ヒドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物などを用いることができ、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、レゾルシノール、ｐ−ヒドロキノンなどを用いるのがよい。
【０１２３】
反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくは、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【０１２４】
一方、光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］，［ＩＩＩ］及び光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］，［ＶＩ］は、光、水、熱的に安定であり、実験操作上で極めて取り扱いやすい利点を有している。
【０１２５】
このようにして得られた光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］，［ＩＩ］及び光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］，［ＶＩ］をラセミ化合物の光学分割に利用し光学活性体を製造することができる。また、これらを液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いることで、光学活性化合物のエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）の決定及び光学分割に利用することができる。
【０１２６】
ラセミ化合物の光学分割に利用する場合、使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒などを用いることができる。好ましい溶媒としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン、ヘキサン、ベンゼンなどを用いるのがよい。
【０１２７】
光学分割を行う温度は、−５０℃〜５０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−２０℃〜４０℃の範囲で行うのがよく、より好ましくは、０℃〜２０℃の範囲で行うのがよい。
【０１２８】
液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いる場合、例えば、そのまま利用する方法、シリカゲルに吸着させて用いる方法、シリカゲルに共有結合させて用いる方法などがあり、いずれの方法でも利用することができる。
【０１２９】
使用される溶離液としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒または、これにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒が混合した溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒などを用いることができる。
【０１３０】
シリカゲルに吸着させる方法としては、光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］をそれぞれ溶媒に溶解し、適量のシリカゲルを加えて混合し懸濁状態にした後、溶媒を減圧留去することにより、シリカゲルに吸着された光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］を得ることができる。
【０１３１】
使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などを用いることができるが、好ましくは、例えば、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなどを用いるのがよい。減圧留去時の温度は、例えば、１〜５０℃までの範囲で行うことができるが、好ましくは、２０〜３０℃までの範囲で行うのがよい。
【０１３２】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、当然のことながら、本発明をいずれの点においても限定するものではなく、例示するものであると理解すべきであり、いずれの変法も本発明の精神を逸脱しない限り、本発明の範囲に包含されることは当然である。
【０１３３】
実施例１−１：  光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］の合成
（Ｒ）又は（Ｓ）−フタル酸水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−１］及び（Ｒ）又は（Ｓ）−ピコリン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−２］及び（Ｒ）又は（Ｓ）−フタル酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）−シリカ［Ｉ−３］の合成
【０１３４】
【化１９】
0004009697.tif 000014
（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２８６ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２Ｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１Ｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。ボレート体が生成）。室温に戻し３０分間撹拌した後、氷冷し、フタル酸１６６ｇ（１ｍｏｌ）又はピコリン酸１２３ｇ（１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０Ｌで抽出した後、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ）又は（Ｓ）−フタル酸水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−１］（４４３ｇ）及び（Ｒ）又は（Ｓ）−ピコリン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−２］（３２９ｇ）を定量的に得た。
【０１３５】
得られた（Ｒ）又は（Ｓ）−フタル酸水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−１］４６ｇ（０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン９００ｍｌに溶解し、ピリジン２４ｇを加え、氷冷し、撹拌しながらジメチルジクロロシラン１３ｇを加えた。室温に戻し、２時間撹拌した。反応液をジクロロメタン２Ｌで希釈した後、１Ｎ塩酸（０．５Ｌ×２）、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。この残査に残留したピリジンを除去するためにさらに減圧下にて留去した。得られた結晶をクロロホルムで洗浄又は再結晶することによりクロロシラン誘導体４８．２ｇが定量的に得られた。クロロシラン誘導体２７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、ピリジン１２ｇを加え、氷冷し、撹拌しながらシリカゲル(58 μｍ）３．０５ｇを加えた。ついで、３０℃に加温し６時間撹拌した。反応液をジクロロメタン１Ｌで希釈した後、以下、同様な操作により、（Ｒ）または（Ｓ）−フタル酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）−シリカ［Ｉ−３］２６．４ｇが定量的に得られた。
【０１３６】
実施例１−２：  光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］の合成
実施例１−１と同様にして、下記表に示す光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］を得た。
【０１３７】
【表１】
0004009697.tif 000015
【０１３８】
【表２】
0004009697.tif 000016
【０１３９】
【表３】
0004009697.tif 000017
【０１４０】
【表４】
0004009697.tif 000018
実施例２−１：  光学活性アルコキシボラン化合物［ＩＩ］の合成
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−フタル酸水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＩＩ−１］の合成
【０１４１】
【化２０】
0004009697.tif 000019
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール２１４ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２Ｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１Ｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。ボレート体が生成）。室温に戻し３０分間撹拌した後、氷冷し、フタル酸１６６ｇ（１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０Ｌで抽出した後、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−フタル酸水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＩＩ−１］（３６５ｇ）を定量的に得た。
【０１４２】
実施例２−２：  光学活性アルコキシボラン化合物［ＩＩ］の合成
実施例２−１と同様にして、下記表に示す光学活性アルコキシボラン化合物［ＩＩ］を得た。
【０１４３】
【表５】
0004009697.tif 000020
【０１４４】
【表６】
0004009697.tif 000021
実施例３−１：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］の合成
（Ｒ）又は（Ｓ）−ポリ［トリメシン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）（ボラン）］［ＩＩＩ−１］の合成
【０１４５】
【化２１】
0004009697.tif 000022
（Ａ工程）
（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２８６ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２Ｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１Ｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。ボレート体が生成）。室温に戻し３０分間撹拌した後、氷冷し、トリメシン酸２１０ｇ（１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０Ｌで抽出した後、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ）又は（Ｓ）−トリメシン酸二水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［ＸＩＩ］（４９４ｇ）を定量的に得た。
【０１４６】
（Ｂ工程）
（Ｒ）又は（Ｓ）−トリメシン酸二水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［ＸＩＩ］５０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１００ｍｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２Ｌで抽出した後、精製水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶（または洗浄）することにより（Ｒ）又は（Ｓ）−ポリ［トリメシン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）（ボラン）］［ＩＩＩ−１］（４７ｇ）を定量的に得た。
【０１４７】
実施例３−２：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］の合成
実施例３−１と同様にして、下記表に示す光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］を得た。
【０１４８】
【表７】
0004009697.tif 000023
【０１４９】
【表８】
0004009697.tif 000024
実施例４−１：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＶ］の合成
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−ポリ［トリメシン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）（ボラン）］［ＩＶ−１］の合成
【０１５０】
【化２２】
0004009697.tif 000025
（Ａ工程）
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール２１４ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２Ｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１Ｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。ボレート体が生成）。室温に戻し３０分間撹拌した後、氷冷し、トリメシン酸２１０ｇ（１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０Ｌで抽出した後、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−トリメシン酸二水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＸＩＩＩ］（４１０ｇ）を定量的に得た。
【０１５１】
（Ｂ工程）
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−トリメシン酸二水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＸＩＩＩ］４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１００ｍｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２Ｌで抽出した後、精製水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶（または洗浄）することにより（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−ポリ［トリメシン酸（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）（ボラン）］［ＩＶ−１］（４１ｇ）を定量的に得た。
【０１５２】
実施例４−２：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＶ］の合成
実施例４−１と同様にして、下記表に示す光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＶ］を得た。
【０１５３】
【表９】
0004009697.tif 000026
【０１５４】
【表１０】
0004009697.tif 000027
実施例５−１：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｖ］の合成
（Ｒ）又は（Ｓ）−ポリ［テレフタル酸（４−（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）オキシカルボニル−ベンゾイルオキシ）ボラン］［Ｖ−１］の合成
【０１５５】
【化２３】
0004009697.tif 000028
（Ａ工程）
（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２８６ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２Ｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１Ｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。ボレート体が生成）。室温に戻し３０分間撹拌した後、氷冷し、テレフタル酸１６６ｇ（１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０Ｌで抽出した後、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ）又は（Ｓ）−テレフタル酸水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［ＸＶ］（４４６ｇ）を定量的に得た。
【０１５６】
（Ｂ工程）
（Ｒ）又は（Ｓ）−テレフタル酸水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［ＸＶ］４６ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１００ｍｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３０分撹拌した後、氷冷し、テレフタル酸１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２Ｌで抽出した後、精製水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶（または洗浄）することにより（Ｒ）又は（Ｓ）−ポリ［テレフタル酸（４−（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）オキシカルボニル−ベンゾイルオキシ）ボラン］［Ｖ−１］（５７．７ｇ）を定量的に得た。
【０１５７】
実施例５−２：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｖ］の合成
実施例５−１と同様にして、下記表に示す光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｖ］を得た。
【０１５８】
【表１１】
0004009697.tif 000029
【０１５９】
【表１２】
0004009697.tif 000030
実施例６−１：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＶＩ］の合成
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−ポリ［テレフタル酸（４−（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）オキシカルボニル−ベンゾイルオキシ）ボラン］［ＸＶＩ−１］の合成
【０１６０】
【化２４】
0004009697.tif 000031
（Ａ工程）
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール２１４ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２Ｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１Ｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。ボレート体が生成）。室温に戻し３０分間撹拌した後、氷冷し、テレフタル酸１６６ｇ（１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０Ｌで抽出した後、精製水（１Ｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−テレフタル酸水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＸＶＩ］（３８０ｇ）を定量的に得た。
【０１６１】
（Ｂ工程）
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−テレフタル酸水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＸＶＩ］３８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１００ｍｌをゆっくりと加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３０分撹拌した後、氷冷し、テレフタル酸１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた（水素ガスの発生に注意する。）。室温に戻し３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２Ｌで抽出した後、精製水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶（または洗浄）することにより（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−ポリ［テレフタル酸（４−（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）オキシカルボニル−ベンゾイルオキシ）ボラン］［ＸＶＩ−１］（５２．８ｇ）を定量的に得た。
【０１６２】
実施例６−２：  光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＶＩ］の合成
実施例６−１と同様にして、下記表に示す光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＶＩ］を得た。
【０１６３】
【表１３】
0004009697.tif 000032
【０１６４】
【表１４】
0004009697.tif 000033
（Ｒ）又は（Ｓ）−フタル酸水素（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−１］、（Ｒ）又は（Ｓ）−ピコリン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）［Ｉ−２］、（Ｒ）又は（Ｓ）−フタル酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）−シリカ［Ｉ−３］、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−フタル酸水素（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）［ＩＩ−１］、（Ｒ）又は（Ｓ）−ポリ［トリメシン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）（ボラン）］［ＩＩＩ−１］、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−ポリ［トリメシン酸（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）（ボラン）］［ＩＶ−１］、（Ｒ）又は（Ｓ）−ポリ［テレフタル酸（４−（１，１’−ビ−２−ナフトキシボラン）オキシカルボニル−ベンゾイルオキシ）ボラン］［Ｖ−１］、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−ポリ［テレフタル酸（４−（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシボラン）オキシカルボニル−ベンゾイルオキシ）ボラン］［ＶＩ−１］を用いた種々のラセミ化合物に対する光学分割の結果を、表１５及び表１６に示す。
【０１６５】
光学分割された化合物の絶対配置およびエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）については、光学活性標品化合物と比較して、ダイセル化学工業（株）ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析、旋光度の測定、あるいは、ジアステレオマーに誘導した後、高速液体クロマトグラフィー分析を行い決定した。
【０１６６】
【表１５】
0004009697.tif 000034
【０１６７】
【表１６】
0004009697.tif 000035
本発明化合物［Ｉ−１］、［Ｉ−２］、［Ｉ−３］、［ＩＩ−１］、［ＩＩＩ−１］、［ＩＶ−１］、［Ｖ−１］および［ＶＩ−１］を用いた種々のラセミ化合物の光学分割の結果、いずれの場合においても高いエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）が得られることが判明した。すなわち、多種類のラセミ化合物に対して高い光学分割能を持つことが確認された。また、通常の光学分割剤としての用途の他に液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤として利用できることも明らかとなった。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明に係る光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］および［ＩＩ］は、高度な不斉識別能と高い結晶性によりラセミ体を極めて効率よく光学分割することができ、また多種類のラセミ化合物をも光学分割でき、更に光学分割剤の回収率が高く、かつ、簡便な操作で大量に、しかも安価にできることができるという大きな利点がある。その上、本発明に係る光学活性アルコキシボラン化合物［Ｉ］および［ＩＩ］は、種々のラセミ化合物を高いエナンチオマー過剰率（％）で光学分割することができ、それによって光学活性な化合物を効率良く安価に製造すること、及び、光学活性カラム、特に液体クロマトグラフィーに利用することもできるという効果をも有する。
【０１６９】
また、本発明に係る光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｉ］，［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］および［ＶＩ］を液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いる場合でも、同様な高いエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）でラセミ化合物を光学分割することができ、エナンチオマー過剰率（％ｅｅ）の決定（分析）に利用することも可能である。
【０１７０】
更に、本発明に係る光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｉ］および［ＩＩ］を用いて、各種ラセミ化合物のジアステレオマー法による光学分割することからなる光学分割方法は、種々のラセミ化合物を高いエナンチオマー過剰率（％）で光学分割することができる。これによって、本発明は上記した各種の効果を奏することができるという利点を有する。
【０１７１】
さらに、本発明に係る光学活性ポリアルコキシボラン化合物［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］および［ＶＩ］を用いても、各種ラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することからなる光学分割方法も、光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｉ］および［ＩＩ］を用いた光学分割方法と同様に、種々のラセミ化合物を高いエナンチオマー過剰率（％）で光学分割することができる。これによって、本発明も上記した各種の効果を奏することができるという利点を有する。
【０１７２】
さらにまた、本発明に係る光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｉ］，［ＩＩ］，［ＩＩＩ］，［ＩＶ］，［Ｖ］および［ＶＩ］を液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いて光学分割することからなる光学分割方法は、光学活性カラム充填剤、特に液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いる場合でも、高いエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）でラセミ化合物を光学分割することができ、エナンチオマー過剰率（％ｅｅ）の決定（分析）に利用することも可能である。
【０１７３】
その上、本発明に係る光学活性ポリアルコキシボラン化合物［Ｉ］および［ＩＩ］をシリカゲルに吸着又は化学結合させ、これを液体クロマトグラフィーの光学活性カラム充填剤に用いて光学分割することからなる光学分割方法でも、高いエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）でラセミ化合物を光学分割することができ、エナンチオマー過剰率（％ｅｅ）の決定（分析）に利用することもできるという大きな効果を奏する。