(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから製造されたポリウレタン樹脂と、ノンハロゲンリン系難燃剤と、加水分解防止剤とを含み、
前記ポリオール成分が、リシノール酸グリセライド、及びリシノール酸と１、１、１−トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリエステルポリオールであり、
前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートであり、
前記ノンハロゲンリン系難燃剤が、トリクレジルホスフェート、トリスキシレニルフォスフェート及びトリフェニルフォスフェートからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルで、該ノンハロゲンリン系難燃剤の含有量が、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下であり、
前記加水分解防止剤が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物で、該加水分解防止剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂及び前記ノンハロゲンリン系難燃剤との合計量１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物によって封止された電気又は電子回路を含む電気又は電子部品。
【請求項３】
便座、洗濯機、浄水器又は湯沸し器に使用される請求項２記載の電気又は電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた電気又は電子部品に関する。詳しくは、優れた電気絶縁性、難燃性及び耐加水分解性を併せ持つポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物を用いた電気又は電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はその原料であるポリオールとポリイソシアネートの選択により、低硬度のゴム状弾性体から架橋密度の高い硬質樹脂まで、幅広い性状を有するポリマーが得られ、各種の用途に用いられている。特に、優れたヒートサイクル性及び作業性、低い誘電率などを有することから、電気絶縁用材料として広く用いられている。ところで近年防災的見地から材料に難燃化が要求され、特に電気絶縁材料は高温下で長時間曝されることが多く、またポリウレタン樹脂は比較的燃えやすい傾向にあるため、これを電気絶縁用途に使用する場合は、優れた難燃効果を発揮するハロゲン系難燃剤が使用されていた。ところがハロゲン化合物は分解してダイオキシン発生の原因となるなど、環境上問題となる虞れがあるため、その使用が規制され始めてきた。そこでハロゲン系難燃剤に変えて最近ではリン系難燃剤を使用するようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リン系難燃剤はハロゲン系難燃剤よりも加水分解しやすく、分解すると強酸であるリン酸を生じる。このリン酸がポリウレタン樹脂を加水分解し、その結果ポリウレタン樹脂の耐水性を低下させるという問題がある。特に高温多湿下で使用される場合には、ポリウレタン樹脂がより加水分解されやすく、したがってその硬化物の耐湿熱性（高温多湿下において硬度が低下しないこと）が低下するという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑み、環境上問題になる虞も少なく、しかも難燃性、耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明のもうひとつの課題は、上記ポリウレタン樹脂組成物を用いた電気又は電子部品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリウレタン樹脂とノンハロゲンリン系難燃剤とを含むポリウレタン樹脂組成物に所定の加水分解防止剤を組み合わせることにより、難燃性及び耐加水分解性に優れた電気絶縁性のポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明によれば、以下のポリウレタン樹脂組成物、電気又は電子部品が提供される。
（１）ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから製造されたポリウレタン樹脂と、ノンハロゲンリン系難燃剤と、加水分解防止剤とを含み、前記ポリオール成分が、リシノール酸グリセライド、及びリシノール酸と１、１、１−トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリエステルポリオールであり、前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートであり、前記ノンハロゲンリン系難燃剤が、トリクレジルホスフェート、トリスキシレニルフォスフェート及びトリフェニルフォスフェートからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルで、該ノンハロゲンリン系難燃剤の含有量が、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下であり、前記加水分解防止剤が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物で、該加水分解防止剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂及び前記ノンハロゲンリン系難燃剤との合計量１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
（２）（１）に記載のポリウレタン樹脂組成物によって封止された電気又は電子回路を含む電気又は電子部品。
（３）便座、洗濯機、浄水器又は湯沸し器に使用される（２）記載の電気又は電子部品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分とから製造されるが、本発明におけるポリウレタン樹脂としては、電気絶縁性を示す限り、ポリオール成分がポリエステルポリオールであるポリエステル系、ポリオール成分がポリエーテルポリオールであるポリエーテル系、その他のポリオール成分、これらの混合物のいずれのものも使用できる。
【０００８】
ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリオールとの反応物であり、該脂肪酸としては、たとえば、リシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸、オキシヘキサンデセン酸などのヒドロキシ含有長鎖脂肪酸などが挙げられる。脂肪酸と反応させるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミンなどの３官能ポリオール、ジグリセリン及びペンタエリスリトールなどの４官能ポリオール、ソルビトールなどの６官能ポリオール、シュガーなどの８官能ポリオールなどが挙げられる。
【０００９】
なかでも、リシノール酸グリセライド、リシノール酸と１，１，１−トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオールが用いられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどの２価アルコールや、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重合物などが挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネート成分に反応させるその他のポリオール成分として、主鎖が炭素−炭素よりなるポリオール、たとえば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【００１２】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが使用できる。芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。この他に、上記ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したポリイソシアネート（カルボジイミド変性ポリイソシアネート）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー（たとえばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基を分子末端にもつもの）なども使用できる。これらは単独あるいは混合物として使用してもよい。これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】
本発明において、ノンハロゲンリン系難燃剤とは、ハロゲン原子を含まないリン系難燃剤を意味し、たとえばトリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェートのようなハロゲン含有リン酸エステルなどのハロゲン含有リン系難燃剤は含まれない。このようなノンハロゲンリン系難燃剤として、たとえば、リン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどが挙げられる。これらのノンハロゲンリン系難燃剤を使用すると、ハロゲン化合物を含まないので、焼却時にダイオキシンが発生せず、環境に悪影響を及ぼさない。
【００１４】
本発明において、加水分解防止剤としては、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が使用される。金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩としては、たとえば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどが挙げられる。さらにこれらを含んだ化合物、たとえば、塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ3Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）なども使用される。なかでも水酸化カルシウムが使用される。また、水酸化マグネシウムも好ましく使用される。
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物中の必須成分の配合量は、最終目的物によって適宜決められるが、ノンハロゲンリン系難燃剤は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、上限は５０重量部、さらに好ましくは４０重量部、下限は５重量部、さらに好ましくは１５重量部である。ノンハロゲンリン系難燃剤がポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含まれていれば、より優れた難燃性が得られる。特にノンハロゲンリン系難燃剤の量が５重量部以上であると、米国難燃性試験法ＵＬ−９４に従って測定したとき、Ｖ−２以上のレベルが得られ、さらに１５重量部以上であるとＶ−０のレベルとなる。一方４０重量部以下であると、特に優れた耐加水分解性が保たれる。
【００１６】
また、加水分解防止剤の量も特に限定されないが、ポリウレタン樹脂及びノンハロゲンリン系難燃剤の合計１００重量部に対して、上限は３０重量部、さらに好ましくは２０重量部、下限は０．１重量部、さらに好ましくは０．５重量部である。加水分解防止剤が、ポリウレタン樹脂及びノンハロゲンリン系難燃剤の合計１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下含まれていれば、特に優れた耐加水分解性が得られ、後記する、プレッシャークッカーで２４時間放置後の硬度低下が放置前の硬度の３０％未満という非常に優れた耐湿熱性を有する硬化物が得られる。また特に加水分解防止剤が２０重量部以下であると硬化物は美しい外観が得られ、さらに１０重量部以下であると透明性が非常に優れる。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、その効果を阻害しない範囲内で通常絶縁性組成物などで使用されている添加剤を添加してもよい。このような添加剤として、たとえば、防腐剤、防臭剤、防虫剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防黴材などが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られる硬化物は、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）が１０10Ω・ｃｍ以上（２５±５℃、６５±５％ＲＨで測定）であることが好ましい。該体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以上であると、硬化物の絶縁性が保持され、たとえばフィルムコンデンサの絶縁材料、電子部品の封止剤などとして好適に使用できる。より好ましい範囲は１０11Ω・ｃｍ以上である。体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に従って行う。具体的には、東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプルに５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂が本来持っている優れた電気絶縁性を保ちつつ、難燃性、耐加水分解性をも有しているので、多湿条件下、特に高温多湿の条件下で優れた威力を発揮する。したがって、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機などのスイッチ部や電動工具などに使用されている電子、電気部品（たとえば実装基盤）に含まれる電気・電子回路を水分、湿気から保護するために該回路を封止する封止剤として好適に用いられる。この他、電気、電子機器のシーリング剤やコーティング剤、コンデンサーやコンバーターの絶縁材料などにも使用できる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は１液型、２液型のいずれの形態でも使用可能であるが、２液型が好ましい。特に本発明の組成物を電気・電子部品の封止剤として使用する場合２液型が好ましい。この場合、たとえば、ノンハロゲンリン系難燃剤及び加水分解防止剤をまずポリオールと混合しておき（Ａ液）、これに使用直前にポリイソシアネート（Ｂ液）を混合し、硬化させる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、以下に実施例、比較例で行った試験方法を記載する。
【００２２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、得られた硬化物（３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。
【００２３】
耐湿熱性
株式会社平山製作所製プレッシャークッカー ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ中でサンプル（３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件下で２４時間放置する。サンプルの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従って測定する。硬度計は高分子計器株式会社アスカーＡ型を用いる。プレッシャークッカーに入れる前のサンプルの硬度（初期硬度）と比較して以下のように評価する。
○：硬度低下率が初期硬度の３０％未満
△：硬度低下率が初期硬度の３０〜５０％
×：硬度低下率が初期硬度の５０％を越える、又は溶解
【００２４】
難燃性
米国難燃性試験法ＵＬ−９４（１／８インチ）に従って難燃性試験を行った。
（評価）
◎：Ｖ−０
○：Ｖ−２
×：ＨＢ
【００２５】
総合評価
○：高温多湿下での実用的な使用で優れた耐久性を示す。
△：高温多湿下での実用的な使用に耐えられる。
×：高温多湿下での使用に耐えられない。
【００２６】
実施例１
リシノール酸グリセライドのポリエステルポリオール（水酸基価約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ＝３３．６モル％）３０ｇ、水酸化カルシウム０．０５ｇ及びトリクレジルフォスフェート２０ｇを混合、脱気し、この混合物を６０℃の恒温槽中で１時間放置し、硬化させた。得られた硬化物について体積固有抵抗値、耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
水酸化カルシウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物について体積固有抵抗値、耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜９
水酸化カルシウム、トリクレジルフォスフェートの量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物について体積固有抵抗値、耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003914475.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られた硬化物は、電気絶縁性及び難燃性が阻害されることなく、耐湿熱性が改良されている。
【００３１】
実施例１０〜１１
加水分解防止剤として表２に示す化合物を２０ｇ使用し、トリクレジルフォスフェートを４０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００３２】
【表２】
0003914475.tif 000003
【００３３】
得られた硬化物について体積固有抵抗値、耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0003914475.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、難燃性、耐加水分解性に優れ、しかも環境上問題となる虞も少ないポリウレタン樹脂組成物が提供される。また、本発明の電気・電子部品は、上述のごとき利点を有するポリウレタン樹脂組成物によって回路が封止されているので、耐湿性、特に耐湿熱性に優れており、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器などの電気・電子部品用として好適である。