(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱材を内包するマイクロカプセルを主成分とする熱搬送用マイクロカプセル分散液の製造工程において用いられる乳化剤が、平均分子量１０００〜１００，０００のカゼイン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の乳化剤であることを特徴とする冷暖房用の回路内における熱搬送用マイクロカプセル分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビル、家屋等の冷暖房用に用いられる熱搬送用媒体（以降、熱媒と記す。）に関するものであり、本発明によるマイクロカプセル分散液を冷凍機又は加熱装置を用い冷却や加熱を行ないマイクロカプセル内に内包された蓄熱材に潜熱を蓄えた後、空調用回路内を循環させ熱交換機に供給することにより冷暖房が可能になる熱搬送用マイクロカプセル分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、空気調和機の熱交換機を冷却又は加熱する方法として、冷却又は加熱装置と熱交換機との間で閉回路を構成し、冷却又は加熱装置で冷却又は加熱された水又はブライン（例えばエチレングリコール）等の熱媒をこの閉回路内で循環させて熱交換機を冷却又は加熱させることにより、目的物たる空気を冷却又は加熱させる方法があるが、この方法は熱媒の顕熱のみを利用して熱交換するものであるため、熱搬送能力はせいぜい1kcal/kg前後が限界であった。
【０００３】
そこで、蓄熱材自体を直接熱媒として搬送管中を流すことができれば、蓄熱材の蓄熱原理である潜熱（融解又は凝固熱）も利用して熱搬送できるため、一定熱量を送るのに搬送管径も縮小でき、搬送動力も軽減できるのではないかとの観点から、各種蓄熱材を金属や樹脂製容器に充填したものを搬送管中を流すという提案が為されている。（特公昭６０−２３２７９号公報、同５９−４５９１５号公報）
【０００４】
しかしながらこの方法では蓄熱材充填物自体の大きさが数mm〜数cmのオーダーと極めて大きかったり、比重が水又はブラインより大きく容易に沈降又は蓄熱材の種類によっては浮遊してしまう結果、均一な流動性が得られなかったり、管路を閉塞してしまう等、多くの問題を有するものである。
【０００５】
上記、各種蓄熱材の充填物を水又はブライン中に分散させて潜熱を搬送する手段の解決策として、本発明者は特開平５−１１７６４２号公報、同５−１６３４８６号公報、同５−２１５３６９号公報、同５−２３７３６８号公報で蓄熱材を内包するマイクロカプセル及びそれらを用いた熱搬送法を提案してきた。これらの手法は、蓄熱材をマイクロカプセル内に封入したものを水又はブライン中に分散しこれを熱媒として使用することにより熱搬送能力を高め、熱交換効率の良い冷却又は加熱方法を目的とするものである。蓄熱材のマイクロカプセル分散液は、蓄熱材の融解−凝固に関わらず良好な流動性を有する液体として取り扱えることが最も大きな特徴であり潜熱の搬送法としては最も実用性の高い手法といえる。
【０００６】
しかし、これら蓄熱材マイクロカプセルを主成分とする熱媒を搬送管中に流動させ熱交換しようとする際には、低粘度の分散液でないとマイクロカプセル内に蓄えられた潜熱が充分に取り出せないという問題点があることが判明した。すなわち分散液の粘度が高い場合には乱流状態にならず搬送管中を層流状態でしか流れないため、搬送管中心部を流れるマイクロカプセル内の潜熱はほとんど取り出せないまま通過してしまうものであった。また、粘度を低下させるために水等の希釈剤で薄めると、濃度が低下して搬送熱量の低下をもたらすため単に希釈により粘度を下げることは得策ではなく、蓄熱材の占める濃度をなるべく高く維持し尚且つ低粘度の熱媒が必要であるとの結論に達した。
【０００７】
さらに蓄熱材マイクロカプセルの分散液を熱媒として用いる際の問題点として、長期に亘る熱履歴、及び配管、動力ポンプ内を通過する際に次第にマイクロカプセル皮膜の劣化と破壊が生じることが分かった。よって、蓄熱材を内包するマイクロカプセル分散液を熱媒として長期に安定に使用するためにはマイクロカプセルの機械的安定性を充分高いものにすることが必要であるとの判断に至った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記熱搬送用のマイクロカプセル分散液の問題点を解決することであり、具体的には次の項目を達成することである。
1.分散液中に占める蓄熱材が高濃度でありながら粘度は低いこと。
2.マイクロカプセル皮膜の熱履歴に対する堅牢性に富み、機械的な安定性に優れていること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は熱搬送用マイクロカプセル分散液に関する前記課題を解決するものであり、その解決策として、マイクロカプセル作製時に必要な乳化剤の平均分子量を1,000〜100,000の範囲にすることにより達成されることが分かった。本発明によるマイクロカプセル分散液は他の製法におけるマイクロカプセル分散液と比較して同等の固形分濃度である場合、低粘度の分散液が得られ、細い配管中でも容易に乱流状態で流れるものである。また、カプセル皮膜の堅牢性と機械的安定性に優れ、多数回の熱履歴と装置内の循環を長時間経ても何ら損傷のないマイクロカプセルが得られるものであった。
【００１０】
本発明で述べる「乱流状態」の指標は次の計算式で求められるレイノルズ数（Ｒｅ）が一般に約2000以上である状態を意味し、この付近の値を境に流体は層流から乱流状態に変化することが知られている。
【数１】
Ｒｅ＝Ｖ・ｄ／ν
ここでＶ：管内流速(m/sec)
ｄ：管内直径(m)
ν：運動粘度(m2/sec)
【００１１】
上記計算式からも明らかな様に、レイノルズ数（Ｒｅ）を高めるためには以下の操作が有効である。
1.管内流速を高める。  2.管内径を大きくする。  3.運動粘度を低くする。
上記1.の管内流速を高めることについては、搬送に必要なエネルギー量の増大を伴うだけでなく、配管系の劣化、特に搬送管の屈曲部分での衝撃による磨耗が激しくなり管の損傷、延いては破壊に繋がるため実際には流速3m/sec以下、好ましくは2m/sec以下が一般的とされている。2.の管内径は既設の配管であれば自ずとその径は限られてしまい、広径のものに取替えるためには大掛りな工事と費用が必要になる。以上の結果、搬送管中の液体を乱流状態で流すためには熱媒の運動粘度を低下させることが必要な条件となることが明らかである。
【００１２】
一般に蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（同６２−４５６８０号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（同６２−１４９３３４号公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（同６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等に記載されている方法を用いることができる。
【００１３】
カプセル膜材としては、界面重合法、インサイチュー法等の手法で得られる、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられる。
【００１４】
従来これらのカプセル化法で各種蓄熱材をマイクロカプセル化する際には、蓄熱材をそれとは非混和性の液体の中に微小滴状に分散するために乳化剤若しくは分散材が用いられる。乳化剤としてはその電気的な荷電性の違いからノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性からなる種類に分類される。また、高級脂肪酸のアルカリ塩や高級アルキル基にエチレンオキサイドが数モル付加したモノマーの乳化剤やカゼイン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールの如きポリマーの乳化剤が知られているが、本発明の課題である、マイクロカプセルの機械的な安定性を向上させるためには後者のポリマータイプの乳化剤の方が好ましいことが判明したが、一般にポリマーの乳化剤を用いた場合、他のモノマータイプの乳化剤を用いたものよりマイクロカプセル分散液の粘度は高粘度になってしまうものであった。
【００１５】
本発明者はマイクロカプセル皮膜の堅牢性、及び機械的安定性を維持し、尚且つ蓄熱材マイクロカプセルが高固形分濃度でありながら極めて低粘度のマイクロカプセル分散液を得る手法を見出した。すなわち蓄熱材を内包するマイクロカプセル化に用いられる乳化剤として、平均分子量が1,000〜100,000、好ましくは、5,000〜80,000のものを用いることにより 本発明の目的が達成されることが分かった。上記値より小さいとマイクロカプセルの機械的安定性や乳化力が低下し好ましくなく、またこの値より大きいとマイクロカプセル分散液の粘度が高くなり容易に乱流に成りにくい液性になってしまい好ましくない。尚、本発明で述べる平均分子量とは液体クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の分子量をいう。
【００１６】
本発明における蓄熱材としてトリデカン(C13) 、テトラデカン(C14) 、ペンタデカン(C15) 、ヘキサデカン(C16) 、オクタデカン(C18) 等のn-パラフィン類や、無機系共晶物及び無機系水和物、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類、炭素数12以上の高級アルコール類、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されない。蓄熱材には必要に応じ過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤、皮膜補強材等を添加することができる。
【００１７】
マイクロカプセルの粒子径は、その流動性を高めるために通常10μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以下にすることが好ましい。
かくして得られたマイクロカプセル分散液はそのままでも熱媒として本発明の目的を達し得るものであるが、必要に応じエチレングリコール、プロピレングリコール、各種無機塩類、着色剤、比重調節材、湿潤剤、金属粉等を添加することができる。
【００１８】
分散液中に占めるマイクロカプセルの含有濃度は蓄熱材の有する融解熱（相転移エネルギー）とマイクロカプセル分散液とした場合の熱搬送量から決定されるが、本発明では融解熱が３０〜 ６０kcal/kgのものが好ましい蓄熱材として使用され、これらの蓄熱材を使用した場合の分散液中のマイクロカプセルの含有濃度は、１０〜６０(wt/wt)％、好ましくは２０〜５０(wt/wt)％の範囲に設定するのが好ましい。通常、マイクロカプセル分散液中に占める固形分濃度が高まれば液粘度も相対的に上昇するが本発明によるマイクロカプセル分散液を用いることにより、上記固形分濃度範囲、流速3m/sec以下、配管内径15mm以下の条件でも容易に乱流域となり得る。一方、本発明の条件を逸脱する条件の乳化剤を用いて作成したマイクロカプセル分散液を同条件で流動させても運動粘度が高過ぎて層流状態でしか流動し得ないものであるか、マイクロカプセル皮膜の堅牢性に乏しいものになってしまう。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明の融点及び融解熱は示差熱熱量計（米国パーキンエルマー社、ＤＳＣ−７型）を用いて測定した。また、乳化剤の分子量はＧＰＣによる分子量分布測定法で求めた。
運動粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製、20℃測定）により求めた粘度を標準比重計で得られた比重値で割って得られた値である。
【００２０】
実施例１
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を得た。
ｐＨを４．５に調整した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液（ポリスチレン換算平均分子量54,000）１００ｇ中に、蓄熱材としてn-ペンタデカン（融点９℃、融解熱３９kcal/kg ）８０ｇを激しく攪拌しながら添加し粒子径が約３μｍになるまで乳化を行なった。上記乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００２１】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度 ３０(wt/wt)％に調整した分散液の運動粘度は8.8 ×10-6(m2/sec)であり、内径13.9mmの金属製搬送管（５／８″搬送管）と液体ポンプで構成された全長20m の閉回路内を、2.0m/secの流速で搬送した場合のレイノルズ数は約3100であり、明らかに乱流状態で流れることが確認できた。また、この状態で約半年以上分散液を循環し続けてもマイクロカプセルの破壊はほとんど見られなかった。
【００２２】
実施例２
40℃に加熱した、濃度５％のポリビニルアルコール（ポリスチレン換算平均分子量12,000）１００ｇ中に、蓄熱材として同様に40℃に加熱したパルミチン酸メチル（融点２８℃、融解熱 ４０kcal/kg）７２ｇとスミジュールＮ−３２００（住友バイエルウレタン社製脂肪族多価イソシアネート）８ｇの混合液を激しく攪拌しながら添加し、粒子径が２μｍになるまで乳化を行なった。次いでこの乳化液の中にジエチレントリアミンの５％水溶液５０ｇを添加し６０℃で２時間攪拌を施しカプセル化を終了した。
【００２３】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度 ３０(wt/wt)％に調整した分散液の運動粘度は5.2 ×10-6(m2/sec)であり実施例１と同様の搬送管中を2.0m/secの流速で搬送した場合のレイノルズ数は約5300であり、明らかに乱流状態で流れることが確認できた。また、この状態で約半年以上分散液を循環し続けてもマイクロカプセルの破壊はほとんど見られなかった。
【００２４】
実施例３
80℃に加熱した、濃度５％のポリビニルアルコール（ポリスチレン換算平均分子量90,000）１００ｇ中に、蓄熱材として同様に80℃に加熱したステアリン酸ステアリル（融点60℃、融解熱３７kcal/kg） ７２ｇとスミジュールＮ−３２００（住友バイエルウレタン社製脂肪族多価イソシアネート）８ｇを溶解した混合液を激しく攪拌しながら添加し、粒子径が５μｍになるまで乳化を行なった。次いでこの乳化液の中にジエチレントリアミンの５％水溶液５０ｇを添加し６０℃で２時間攪拌を施しカプセル化を終了した。
【００２５】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度 ３０(wt/wt)％に調整した分散液の運動粘度は11×10-6(m2/sec)であり実施例１と同様の搬送管中を2.0m/secの流速で搬送した場合のレイノルズ数は約2500であり、明らかに乱流状態で流れることが確認できた。また、この状態で分散液を約半年以上循環し続けてもマイクロカプセルの破壊はほとんど見られなかった。
【００２６】
比較例１
実施例１において乳化剤として平均分子量が200,000のスチレン− 無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル分散液を得たところ運動粘度が12×10-5(m2/sec)のマイクロカプセル分散液が得られた。この分散液を実施例１と同様の条件で閉回路内を循環させたところ、レイノルズ数は230となり搬送管中では層流状態でしか流れず、 蓄熱された熱量の約20％しか外部に取り出せなかった。また、このマイクロカプセル分散液を乱流状態で流そうとするためには固形分濃度を10％まで低下させる必要があり、その結果搬送熱量の著しい低下を招いた。
【００２７】
比較例２
実施例２において乳化剤として分子量が348の ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩モノマー水溶液を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル分散液を得たところ運動粘度が７×10-5(m2/sec)のマイクロカプセル分散液が得られた。この分散液を実施例１と同様の条件で閉回路内を循環させたところ、レイノルズ数は約4000となり搬送管中では充分に乱流状態で流れ、カプセル内に蓄えられた潜熱は100%取り出すことが可能であった。しかし循環運転を５時間ほど連続で行なったところマイクロカプセルの破壊が生じているせいか液面にパルミチン酸メチルが多量に浮遊しているのが見られ、長時間の循環は困難であった。
【００２８】
【発明の効果】
上記実施例で示されるように、本発明の手法により得られる熱搬送用マイクロカプセル分散液を冷暖房を目的とする搬送管中を循環させることにより、容易に乱流状態となり、効率的な潜熱交換が可能となった。また、長期の冷暖房運転でもマイクロカプセルの破壊のない極めて堅牢性に富む熱搬送用マイクロカプセル分散液が得られるようになった。