(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のピラーにより形成された平均孔径０．６〜２．５ｎｍの細孔をもつ、比表面積４００〜１５００ｍ2／ｇの多孔質グラファイト複合材料。
【請求項２】
グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレートさせ、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【請求項３】
金属又は半金属のゾルが、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカ−チタニアゾル、シリカ−酸化鉄ゾル又はアルミナ−シリカゾルである請求項２記載の多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【請求項４】
金属又は半金属の多核金属陽イオンが、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）8（Ｈ2Ｏ）16］8+又は［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+である請求項２記載の多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【請求項５】
グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に層間拡張用イオン又は分子をインターカレートさせ、次いでケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた無機多塩基酸と低級アルカノールとのエステルを導入し、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【請求項６】
層間拡張用イオンが、一般式
［Ｒ1−ＮＲ2Ｒ3Ｒ4］+
（式中のＲ1は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であって、この中の１個はＲ1と同じであってもよい）
で表わされる長鎖アルキル基をもつ第四化合物陽イオンである請求項５記載の多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【請求項７】
層間拡張用分子が、一般式
ＮＲ5Ｒ6Ｒ7
（式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7の中の少なくとも１個は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、残りは水素原子である）
で表わされる有機アミンである請求項５記載の多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラファイト酸化物層状体の層間にピラーとして金属又は半金属の化合物を導入して安定な多孔質構造とした新規な多孔質グラファイト複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、モンモリロナイトのような層状粘土について、その層間にアルミナ、ジルコニア、酸化クロム、酸化チタン、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2などをインターカレートして層間架橋多孔体を形成させることは知られている［「表面」，第２７巻，第４号（１９８９），第２９０〜３００ページ］。
【０００３】
ところで、グラファイト結晶は、面内炭素原子間距離０．１４２ｎｍ、層面間距離０．３３５ｎｍの異方性の強い層状構造を有する。このような強い異方性は、その反応性に大きな影響を与え、面内の結合を攻撃するような反応は進行しにくいが、層間を拡張しながら反応物質を挿入する反応、いわゆるインターカレーションを起しやすく、これによりグラファイト層間化合物を形成する。このようにして、各種陰イオン又は陽イオンがインターカレートされたグラファイト層間化合物は多数知られているが、これらを基材とした多孔体は、これまで知られていない。
【０００４】
グラファイトが層状粘土と同様に層状構造を有するにもかかわらず、その多孔体を形成しないのは、層間距離が小さく、しかもその層状構造が中性の二次元層構造であって、膨潤性を示すイオン性層状構造ではないので、もともと層間に金属や半金属の水酸化ゲル化合物をインターカレートさせることが困難な上に、たとえインターカレートされたとしても、インターカレートされた化学種が層間全体にわたって充填された状態になり、大きい表面積の多孔体を構成しないし、後続の加熱処理により架橋を形成しようとしても、それが崩壊して細孔が形成されないためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グラファイトの層状構造を利用して形成させた細孔をもつ新規な多孔体材料及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グラファイトの層状構造を利用した多孔体を得るために鋭意研究を重ねた結果、グラファイトを先ず酸化してグラファイト酸化物層状体を形成させ、その層間に金属又は半金属のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレートさせ加熱するか、或いは長鎖状アルキル基をもつ有機第四化合物陽イオン又は多核金属若しくは半金属陽イオン或いは有機塩基をインターカレートさせて層間架橋体を調製したのち、続けて金属又は半金属の化合物を導入後、加熱して多孔質構造を安定化することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のピラーにより形成された平均孔径０．６〜２．５ｎｍの細孔をもつ、比表面積４００〜１５００ｍ2／ｇの多孔質グラファイト複合材料、及びグラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレートさせ、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、或いはグラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に層間拡張用イオン又は分子をインターカレートさせ、次いでケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた無機多塩基酸と低級アルカノールとのエステルを導入し、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において基材として用いられるグラファイト酸化物層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトは炭素原子の網平面になんら本質的な変化を生じることなく、層間に酸素原子を導入することができる。
【０００９】
次に、このようにして形成されたグラファイト酸化物層状体の層間に形成されるピラーは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物、すなわち含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物又は含鉄化合物或いはこれらの任意の組合せから構成されている。
【００１０】
そして、本発明の多孔質グラファイト複合材料中の、これら金属又は半金属の化合物の含有量は、５〜９５質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲内であり、また上下のグラファイト酸化物層と左右のピラーにより、孔径０．６〜２．５ｎｍの細孔が形成されている。
【００１１】
このような多孔質グラファイト複合材料は、前記のようにして製造したグラファイト酸化物層状体の層間に、よく知られている粘土層間架橋多孔体を製造する方法と同様にして、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物からなるピラーを形成させることによって製造することができる。このような方法としては、該金属又は半金属の化合物のゾルを層間に導入したのち、これを不活性雰囲気下で加熱処理して安定なピラーを形成させる方法、及び該金属又は半金属の多核金属陽イオンを層間に導入したのち、これを不活性雰囲気下で加熱処理して安定なピラーを形成させる方法が知られている。
【００１２】
例えば、グラファイト酸化物層状体の層間にシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルやシリカ−チタニアゾル、シリカ−酸化鉄ゾル、アルミナ−シリカゾルのような混合ゾルを導入し、次いで不活性雰囲気下で加熱処理すれば、それぞれ金属又は半金属の酸化物や、これらの混合酸化物からなる安定なピラーを含む多孔質複合材料が得られる。
【００１３】
また、多核金属陽イオンを用いる方法としては、例えば［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）8（Ｈ2Ｏ）16］8+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などをグラファイト酸化物層状体の層間に導入したのち、不活性雰囲気下で加熱処理して、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄を形成させる方法がある。
【００１４】
これらいずれの方法においても、加熱処理は、グラファイトを構成する炭素が酸化するのを防止するために、不活性雰囲気中、例えば真空条件下や、窒素やアルゴン気流中で行うことが必要である。この際の加熱条件としては１２０℃以上、好ましくは５００〜７００℃の範囲が用いられ、加熱時間は、通常２〜８時間の範囲である。
【００１５】
本発明複合材料において、多孔構造を形成させる別の方法としては、グラファイトの酸化物層状体に、先ず層間拡張用イオン又は分子をインターカレートさせ、次いで、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた無機多塩基酸と低級アルカノールとのエステルを導入し、これを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの化合物からなる安定なピラーを形成させる方法がある。
【００１６】
この際用いられる層間拡張用イオンとしては、例えば、一般式
［Ｒ1−ＮＲ2Ｒ3Ｒ4］+
（式中のＲ1は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であって、この中の１個はＲ1と同じであってもよい）
で表わされる長鎖アルキル基をもつ第四化合物陽イオンを挙げることができる。
【００１７】
この式中のＲ1としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基のような炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を挙げることができ、またＲ2、Ｒ3及びＲ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜３のアルキル基などを挙げることができる。このＲ2〜Ｒ4の中の１個は、場合によりＲ1と同じものであってもよいが、それ以上に長鎖アルキル基を含むとグラファイト酸化物層状体の層間に導入されにくくなる。
【００１８】
これらは粘土層間架橋多孔体の場合と同じく層間に陽イオンとして挿入し、層間を拡張するものであるが、グラファイト酸化物の層表面がプロトンを放出して酸性を呈することから、例えば、一般式
ＮＲ5Ｒ6Ｒ7
（式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7の中の少なくとも１個は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、残りは水素原子である）
で表わされる有機アミンのような分子も同じように層間を拡張するために用いることができる。このような有機アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどがある。
【００１９】
このような層間拡張用イオン又は分子の導入は、例えばアルカリ水溶液中でグラファイト酸化物層状体にその質量に基づき、８〜３６．０倍量の層間拡張用イオン又は分子を加え、室温から９０℃までの範囲の温度で１５〜６０分間反応させることによって行われる。
このグラファイト酸化物においては、このような層間拡張用イオン又は分子を層間に挿入しただけでは、これを乾燥し、加熱処理するときに縮小し、いったん形成された細孔が閉塞してしまうので、さらに補強するための処理が必要である。
【００２０】
これは、層間拡張用イオン又は分子によりグラファイト酸化物の層間を架橋したのち、さらに層間にケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた金属又は半金属の無機多塩基酸と低級アルコールとのエステルを導入したのち、５０〜７０℃で乾燥し、次いで不活性雰囲気中、５００〜７００℃において２〜８時間加熱処理することによって行われる。上記の無機多塩基酸のエステルは、後続の加熱処理により分解して、層間を支持しうる強度をもつ安定な化合物、すなわち固体状の含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物を生成するものであればどのようなものでもよい。
これらの化合物は、金属の場合、金属酸化物であり、雰囲気ガスの種類及び加熱条件によって窒化物、炭化物などが副生する。また、ケイ素のような半金属の場合は、アルコキシ基が除かれて、酸素や水酸基となったものや、これに低級アルキル基が結合したものを挙げることができる。
【００２１】
このようなものとしては、上記の無機多塩基酸と炭素数１〜４のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコールとのエステル、例えばケイ酸テトラエチル、アルミン酸トリエチル、チタン酸テトラエチル、ジルコン酸テトラエチルなどを挙げることができる。また、所望ならばこの中のアルコキシル基の一部がアルキル基になっている部分エステルも用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの無機多塩基酸エステルの使用量は、グラファイト酸化物層状体の質量の２０〜１００倍量、好ましくは４０〜８０倍量の範囲内で選ばれる。
【００２２】
この無機多塩基酸エステルを導入するには、グラファイト酸化物層状体に層間拡張用イオン又は分子をインターカレートさせて得た層間化合物を、所定量の無機多塩基酸エステル中に加え、室温において１０〜２００時間反応させる。この際所望ならば、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、アセトン、ベンゼン、トルエンなどを用いることもできるし、また、４０〜８０℃の温度に加熱して反応を促進することもできる。
【００２３】
このように反応させたのち、反応混合物から固体を分離し、エチルアルコールのような溶剤を用いて洗浄したのち、風乾、真空乾燥、凍結乾燥又は加熱して乾燥させる。
この処理によりグラファイト酸化物層状体の層間拡張用イオン又は分子により拡張された層間に、上記無機多塩基酸エステルが挿入された層間化合物が得られる。
【００２４】
次いで、この層間化合物を加熱し、分解すると層間にケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの化合物からなる安定なピラーが形成される。この際の加熱は、基材を構成する炭素が酸化されるのを防止するために、不活性雰囲気中、例えば窒素、アルゴンのような不活性ガスの通気下、或いは真空条件下で行うことが必要である。加熱温度としては１２０℃以上、好ましくは５００〜７００℃の範囲が選ばれる。加熱時間は通常２〜８時間である。
このようにして、平均孔径０．６〜２．５ｎｍの細孔をもち、比表面積４００〜１５００ｍ2／ｇの多孔質グラファイト複合材料が得られる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例
（１）  常法によりグラファイトを酸化して生成させたグラファイト酸化物層状体（比表面積２５ｍ2／ｇ）０．３ｇを０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ中に少しずつ加えてよく分散させ、２０分間超音波を印加して、均一な分散液を調製した。原料のグラファイトとその酸化物の電子顕微鏡によるＦＥ−ＳＥＭ像写真を、それぞれ図１及び図２に示す。各図における本図は、３０，０００倍、挿入図は２，０００倍の拡大図である（以下同じ）。
【００２７】
（２）  次にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．４ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解して、上記の分散液中に、かきまぜながら少しずつ滴下したのち、生成した沈殿を吸引ろ過し、ｐＨが中性になるまで水洗する。このようにして得た沈殿物をろ別し、６０℃で１晩乾燥することにより、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートされた層間化合物が得られた。このものの電子顕微鏡によるＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示す。
【００２８】
（３）  このようにして得た層間化合物０．３２ｇをケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4２０ｍｌ中に分散させ、２５℃において７日間反応させる。反応後、生成した固体を遠心分離し、エチルアルコール１０ｍｌで１回洗浄したのち、大気中に２４時間放置し、さらに空気中６０℃で１２時間乾燥させることにより、ケイ酸テトラエチルが層間に挿入された層間化合物を得た。
【００２９】
（４）  次いで、この層間化合物を真空中、徐々に５５０℃まで昇温し、この温度で５時間加熱した。このようにして、比表面積１０５０ｍ2／ｇ、平均孔径１９．６ｎｍの多孔質グラファイト複合材料を得た。このものの電子顕微鏡によるＦＥ−ＳＥＭ像を図４に示す。
【００３０】
（５）  このようにして得た多孔質グラファイト複合材料について、７７Ｋにおける窒素吸着試験を行い、その結果を窒素吸着等温線グラフとして図５に示す。
また、このもののドリモア−ヒール（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法により求めた細孔分布曲線を図６に示す。
このことから、本発明の多孔質グラファイト複合材料は、原料として用いたグラファイト酸化物層状体の４０倍以上の比表面積を有し、平均孔径１．９６ｎｍのメソポアを含むことが分る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によると、従来の活性炭のような多孔質炭素材料に比べ、より緩和な条件下ではるかにち密な細孔をもち、しかも安定な新規多孔質グラファイト複合材料が得られる。
この多孔質グラファイト複合材料は、吸着剤、触媒、触媒担体などとして利用しうる上に、メタンのような炭化水素燃料の貯蔵材料としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  グラファイトのＦＥ−ＳＥＭ像写真。
【図２】  グラファイト酸化物のＦＥ−ＳＥＭ像写真。
【図３】  ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートされた層間化合物のＦＥ−ＳＥＭ像写真。
【図４】  実施例で得た多孔質グラファイト複合材料のＦＥ−ＳＥＭ像写真。
【図５】  本発明多孔質グラファイト複合材料の１例の窒素吸着等温線グラフ。
【図６】  図１と同じものの細孔分布曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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