(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合原料として環状オレフィンを含む反応液のＲＩＭ（反応射出成形）成形体を接着し、環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品を得るに際し、接着剤層を形成するに先だって、ＲＩＭ成形体の接着面にトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを６〜２４wt％の量で、カーボンブラックを５〜３０wt％の量で、およびポリウレタンを１０ｗｔ％以下の量で含有するプライマーを塗布する環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項２】
前記プライマーが、さらに、ポリイソシアネートを含有する請求項１に記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートの含有量が、１０ｗｔ％以下である請求項１または２に記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤がウレタン系接着剤である請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項５】
前記反応液中に含まれる重合性モノマー全量の５０〜１００モル％がジシクロペンタジエンである請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項６】
前記ＲＩＭ成形体の製造の際に使用される触媒が、有機モリブデン酸アンモニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項７】
前記ＲＩＭ成形体を２個以上接着させる請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法により得られる環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ成形品の接着工程を簡素化し、接着強度の強いＲＩＭ成形品を容易に得ることができる環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品の製造方法および環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン骨格環状オレフィンのメタセシス重合により得られる開環架橋構造のポリマーは、弾性ゴム特性（高衝撃強度と高い曲げモジュラス）を有する熱成形材料であり、耐衝撃性、耐久性および耐圧性に優れた成形品を得ることができる。補強材を用いなくても大型製品を成形することができ、大型製品の軽量化とともに成形材料のリサイクル利用も可能である。
反応射出成形（ＲＩＭ）は、上記架橋重合と成形とを金型内で行うため、成形サイクルが短く、また金型内への反応液の低圧導入および化学的な低温硬化により成形時の消費エネルギー面で利点がある。充填材、補強材などは予め金型内に装填して成形することも容易である。
【０００３】
ＲＩＭ成形により、大型あるいは複雑な形状の製品を製造する際には、通常、ＲＩＭ成形体（部材）同士を接着して所望形状の製品とする。この際、上記のような環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ成形体は弾性を有するため、その接着剤としては、一般的に弾性および接着強度の点でウレタン系接着剤が用いられる。
しかしながらノルボルネン系環状オレフィンのＲＩＭ成形体は、通常、成形体表面に油脂性の未反応原料が多く存在し、接着剤が成形体と接着しないという問題点がある。このため接着表面のサンディングまたは溶媒による脱脂などの前処理が必要とされており、環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ成形体の接着は、作業手間がかかるという問題点がある。
【０００４】
上記前処理の作業手間を簡略化する方法として、トリクロロイソシヌル酸などを用いて接着表面をハロゲン化酸化する方法も提案されている（特開平２−２９８５２４号）。しかしながらハロゲン化処理作業は環境上問題があり、またハロゲン化により接着性は向上するが接着部の耐水性が低下しやすいという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ成形体の接着を簡便にかつ確実に行うことができる環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品の製造方法およびこれにより得られる環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記のような課題を特定のプライマーを用いることにより解決している。すなわち本発明は、重合原料として環状オレフィンを含む反応液のＲＩＭ（反応射出成形）成形体を接着し、環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品を得るに際し、接着剤層を形成するに先だって、ＲＩＭ成形体の接着面にトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを６〜２４wt％の量で、カーボンブラックを５〜３０wt％の量で、およびおよびポリウレタンを１０ｗｔ％以下の量で含有するプライマーを塗布する環状オレフィン樹脂ＲＩＭ製品の製造方法を提供する。
【０００７】
上記プライマーのカーボンブラック含有量は、５〜１５wt％であることがより好ましい。
接着剤としては、ウレタン系接着剤が好ましく用いられる。
本発明では、上記のような製造方法により得られる環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明では、環状オレフィンの反応射出成形（本明細書では単にＲＩＭともいう）により得られる成形体を接着してＲＩＭ製品を得る。接着される成形体（被着体）は、環内二重結合を有する環状オレフィンを含む反応液を上記ＲＩＭ金型内で重合と同時に成形させたものである。この重合は、環状オレフィンを用いるメタセシス重合である。
【０００９】
本発明では、重合モノマーとしてメタセシス重合性環状オレフィンとして公知のものを広く用いることができるが、環内二重結合を少なくとも１つ有する環骨格を分子中に少なくとも１つ有するオレフィンが好ましく、該環骨格が架橋環構造（ノルボルネン骨格）であることがより好ましい。たとえばノルボルネン、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などのノルボルネン類、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体などを挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
これらのうちでも、ジシクロペンタジエンが好ましい。
本発明では、ＲＩＭ重合モノマー反応液中に含まれる重合性モノマー全量の５０〜１００モル％がジシクロペンタジエンであることが望ましい。
上記のような環状オレフィンは、後述するような触媒を用いたメタセシス重合により開環重合し、架橋構造重合体を形成する。
【００１０】
また上記環状オレフィンと共重合可能な、極性基含有化合物を必要に応じて用いることができる。
たとえばエステル、エーテル、シアノ、Ｎ−置換イミド、ハロゲンなどの異種元素含有基を有するオレフィン、好ましくはノルボルネン骨格を有するオレフィンを挙げることができる。このようなオレフィンとしては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１, ４, ５, ８−ジメタノ−１, ４, ４ａ, ５, ６, ７, ８, ８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１１】
メタセシス重合触媒は遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００１２】
６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス重合触媒としては、六塩化タングステンなどの金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物などの金属オキシハロゲン化物；酸化タングステンなどの金属酸化物；およびトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。これらの中では、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。これらのメタセシス触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤 (共触媒）として有機アルミニウム化合物又は有機スズ化合物を併用することが好ましい。
【００１３】
メタセシス重合触媒として、５族、６族および８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体の具体的な例は、ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報などに開示される。
メタセシス重合触媒及び必要に応じて使用される活性剤の量は、触媒の活性を考慮して適宜選択すればよい。
【００１４】
メタセシス重合触媒および活性剤を使用する場合は、反応系が金型内に入りきらない間に重合硬化が起るのを避けるため、両者を含む液を別々の溶液で調製しておき、金型に導入する直前に混合することが望ましく、通常、触媒成分を含む重合モノマー溶液（１）と、活性剤を含む重合モノマー溶液（２）とを調製して、これらを別々に金型に導入する。
金属カルベン錯体をメタセシス重合触媒とする場合は、触媒溶液を溶媒を用いて調製しておき、金型に導入する直前に重合モノマーを含む液と混合することができ、そのような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの重合不活性な溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】
各重合モノマー溶液は、成形前の重合を抑制することを目的に反応調節剤を含んでいてもよい。具体的にはエーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基またはキレート化剤などが挙げられ、たとえば上記に重合モノマーとして例示した極性基含有化合物のうちのルイス塩基となりうるもの、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル、安息香酸エチル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、ジグライムなどを挙げることができる。
これらは触媒１モルに対し、１〜５モル程度の量で用いることができ、触媒成分を含む重合モノマー溶液（１）および活性剤を含む重合モノマー溶液（２）のいずれかまたは両方並びに両方を含まないモノマー液に適宜に添加することができる。
【００１６】
成形体は、その特性を改良または維持するため、上記の重合原料に加え、補強材、充填材、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤、顔料などの各種添加剤、他のエラストマーまたは重合体などを必要に応じて適宜に含有しているモノマー液を重合してなるものであってもよい。
たとえば補強材、充填材としては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどが挙げられる。
添加剤としては、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどのフェノール系またはアミン系の酸化防止剤が挙げられる。
他のエラストマーまたは重合体としては、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
また充填材、補強材、エラストマーなどの固体は、予め成形型内に装填しておくこともできる。この際、充填材、補強材などの表面をシランカップリング剤などで処理しておくことが好ましい。
【００１７】
上記のような重合原料を用いるＲＩＭ成形は、通常、金型温度４０〜１００℃程度、注入圧１〜１０ＭＰａ程度で行われ、成形サイクルは、通常２〜１０分程度である。
ＲＩＭ成形は低圧成形が可能であるため金型は簡単なもので十分であり、材質も特に限定されず、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電鋳および樹脂などで形成することができる。
【００１８】
本発明では、上記のようなＲＩＭ成形によって環状オレフィンが開環重合した架橋重合体からなる弾性成形体（被着部材）が得られる。該成形体は、耐衝撃性および曲げ弾性に優れる。このためＲＩＭ成形に適した各種成形品の製造が可能であるが、２以上の成形体を接着することにより、たとえば大型浄化槽、浴槽などの大型成形品の製造も容易に行うことができる。この場合にも補強材を用いなくても充分な強度が得られるため軽量化を図ることもできる。
【００１９】
本発明では、ＲＩＭ成形体の接着面に接着剤を塗布するに先だって、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、カーボンブラックおよびポリウレタンを含むプライマーを塗布する。
プライマーは、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートをプライマー全質量に対し６〜２４wt％の量で含む溶液であり、溶媒として、酢酸エチル、アルコール類を除く一般的溶剤、たとえばトルエン、キシレン、アセトンなどを含むことができる。
トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート濃度は、高すぎるとプライマーが増粘し、貯蔵安定性が低下するため、その上限は上記２４wt％以下とすることが好ましく、通常１０〜２０wt％程度の濃度で用いることが望ましい。
上記トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートは、その酢酸エチル溶液として市販されているものを使用することもできる。この場合に、上記プライマー中のトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート濃度は、該化合物正味の濃度である。
【００２０】
また上記プライマーは、カーボンブラックを５〜３０wt％、好ましくは５〜１５wt％の量で含有する。
上記のようにトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを高濃度に含むプライマーから形成される塗膜は、ＲＩＭ成形された環状オレフィン形樹脂よりも硬いため、接着後の成形品に水圧等がかかると、プライマーの割れが発生しやすい。これに対し本発明では、プライマー中に、高濃度トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートとともにカーボンブラックを特定量含ませることにより、プライマー塗膜の割れを発生させず、かつ該塗膜に柔軟性を持たせることができ、さらには被着体（ＲＩＭ成形された環状オレフィン形樹脂）の接着性を向上させることができる。
なおプライマー中の上記カーボンブラック含有量が５wt％未満では上記効果が得られにくく、一方３０wt％を超えるとプライマー自身の貯蔵安定性が低下しやすい。
【００２１】
本発明で用いられるプライマーは、必要に応じて、さらに塩化ゴムなどの造膜樹脂、ポリイソシアネートなどを含有してもよい。
ポリイソシアネートとしては、具体的にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ＭＤＩなどを用いることができる。またポリイソシアネートとして、上記ポリイソシアネートの誘導体、たとえばポリイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクトイソシアネート（ウレタン変性体：ＴＭＰＡ）、ポリイソシアネートから導かれるビュレット体・ヌレート体などの重合イソシアネートまたはマスクドイソシアネートなどを用いることもできる。
【００２２】
本発明で用いられるプライマーは、さらにポリウレタンを含有する。
ウレタン樹脂としては、イソシアネート成分とポリオール成分とから得られるポリウレタンが挙げられ、このイソシアネート成分として上記例示したポリイソシアネートを含むポリウレタンも挙げられる。
ポリウレタンの含有量は、１０wt％程度以下であり、好ましくは３〜５wt％程度である。
さらに必要に応じて、触媒、カーボンブラック以外の充填剤、カップリング剤などの充填剤を含有することができる。
これら各任意成分の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常個別に１０wt％程度以下であり、好ましくは３〜５wt％程度である。
【００２３】
プライマーは、たとえば、刷毛塗り、スプレーなどの一般的方法で、接着面に均質に塗布できればよく、その厚みは特に限定されるものではない。
塗布後、通常５〜１０分程度のオープンタイムを取れば、乾燥し、接着剤を塗布することができる。
本発明では、上記特定のプライマーをＲＩＭ成形直後の成形体に塗布することにより、サンディング、溶媒による脱脂などを行わなくても次工程の接着を行うことができ、接着強度の高い被着製品を容易に得ることができる。
【００２４】
被着部材としてＲＩＭ成形体同士を用いる場合には、通常、ウレタン系接着剤が用いられ、一般的にウレタン系接着剤としてされるものを広く使用することができる。ウレタン系接着剤は、一液型または二液型のいずれでもよい。
ウレタン系接着剤は、通常、イソシアネート成分とポリオール成分とを含む。イソシアネート成分としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系イソシアネートあるいはその水素添加物などを挙げることができ、たとえばＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ、３, ３' −トリレン−４, ４' −ジイソシアネート、クルードＭＤＩ、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンダイマー、ＮＤＩ、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、ＴＤＩ三量体、メタキシリレンジイソシアネート、トリメチルプロパン−１−メチル−２−イソシアノ−４−カルバメート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３, ３' −ジメトキシ−４, ４' −ジフェニルジイソシアネートおよびジフェニルエーテルトリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２５】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、１, ６−ヘキサンジオールや、高分子量のポリエーテルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００２６】
さらに、上記ポリイソシアネートとポリオール成分とから得られる末端イソシアネートポリウレタンと、上記ポリオール成分とを混合主成分として撹拌し、硬化させる二成分系ウレタン接着剤、ポリイソシアネートとポリオール成分とから得られる末端イソシアネートポリウレタンを主成分として含み、空気中の湿気により硬化させる湿気硬化型一成分型接着剤、上記イソシアネート成分またはポリオール成分のウレタン結合反応基をブロッキングした加熱硬化型接着剤などを挙げることができる。
ウレタン接着剤は、通常、目的に応じて、上記主成分に触媒、安定剤、顔料、充填剤、粘着付与剤などを含んでいてもよい。
上記のうちから、被着成形体の物理的特性あるいは接着を行う際の作業性などに適応する接着剤が用いられるが、このうちでも湿気硬化型一成分系ウレタン接着剤などが好ましく用いられる。
用途などによって、接着剤層を適宜の厚みとすることができる。通常、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ程度である。
【００２７】
上記により得られる環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品は、優れた耐衝撃性、曲げモジュラスなどの特性が求められる各種用に好適に用いることができる。たとえばユニットバス部材、建農機カバー、浄化槽などの大型製品が挙げられ、家庭用、産業用のいずれであってもよい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２、参考例１〜２および比較例１〜４）
以下に示す反応液を用いてＲＩＭ成形機により以下のような寸法の平板を成形して測定用試験板を得た。
重合モノマー：ジシクロペンタジエン
触媒：トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート
ＲＩＭ成形体寸法：肉厚５ｍｍ
５００ｍｍ×５００ｍｍ
金型温度：雌型８０℃、雄型５０℃
成形時間：３分
【００２９】
＜接着試験＞
図１に示すような接着試験を行った。
(1) 上記で成形されたＲＩＭ樹脂板を２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断する。
(2) 接着面に表１に示す表面処理を行う（実施例は行わない）。
(3) 表１に示すプライマーを刷毛で塗布し、約５〜１０分間オープンタイムを取る。
(4) 接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように厚さ１．０ｍｍのスペーサ２を片方の試験板１に固定する。
(5) 接着剤３を打設し、他方の試験板４を上から押えつける。
(6) はみ出た接着剤を取り除き、所定の期間（２０℃×６０％ＲＨ×７日間）養生する。
(7) スペーサをはずし、以下の試験を行った。
各実験用に、３個ずつ（ｎ＝３）作成した。
【００３０】
上記で得られた接着試験片を、以下のように評価した。結果を表１に示す。
＜剪断接着強度＞
上記の接着試験片を、引張速度５．０ｍｍ／分で破断するまで引張り、剪断接着強度を測定した。このときの剥離モードとともに表１中に示す。
表中の剥離モードは以下を意味する。
ＣＦ：接着剤の凝集破壊
ＡＦ：プライマー被着体間の剥離
ＰＳ：プライマー接着剤間の剥離
なお接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の数値は高い方が接着強度が大きいことを示し、高い方がよいと同時に、この試験では、どのような破壊が起きるかが最も重要であり、剥離モードＣＦ（接着剤層での凝集破壊）でなければならない。
ＡＦおよびＰＳは剥離（剥がれ）である。
【００３１】
＜耐温水試験＞
接着剤の負荷テストとして、耐温水試験を行った。
上記の接着試験片を、５０℃の温水中に１ケ月間浸漬した後、上記と同様の剪断接着強度を測定した。剥離モードとともに示す。表中の剪断接着強度の値および剥離モードの評価は、上記と同様の意味である。
＜貯蔵安定性試験＞
プライマーの貯蔵安定性を２００ｍｌガラスビン中で、３０℃で１ケ月貯蔵した後の粘度で評価した。
粘度の上昇の認められないものを○で示す。
【００３２】
【表１】
0003911152.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
上記のように環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ成形体の接着の際に、特定のプライマーを用いる本発明によれば、サンディングあるいは溶媒による脱脂などの手間のかかる作業を行わなくても、該プライマーの塗布により接着を支障なく行うことができる。したがって接着工程を簡素化して作業効率よく行えるとともに、これにより高度に接着された環状オレフィン系樹脂ＲＩＭ製品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例および比較例で行った接着試験を模式的に示す図である。
【図１】
0003911152.tif 000003