(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらに必要に応じてカルボキシル基含有アルキド樹脂が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位の組み合わせからなることを特徴とする紫外線硬化性樹脂。
【化１】
0003892100.tif 000010
ここで、
Ｌ：遊離のエポキシ基を有する重合体の側鎖のエポキシ基がさらにカルボ
キシル基と反応したときに生じる構造を含む基、
Ｍ：Ｈであるか、またはラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合性不飽和二重結合を除く残基もしくはそれから誘導される基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれも有しない側鎖、
Ｘ：不飽和カルボン酸のカルボキシル基を除く残基、
Ｙ：カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物のカルボキシル基を除く残基、Ｚ：カルボキシル基含有光増感剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
alk：カルボキシル基含有アルキド樹脂のカルボキシル基を除く残基、
であり、同一構成単位または異なる構成単位に含まれる複数個のＬ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびalkはそれぞれ同一または相互に異なっていてもよい。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれの構成単位の個数を表し、独立にそれぞれゼロ以上の整数で、全部の和が偶数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≧１を満足し、かつ、全体の重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とする組み合せを満足する。
また、（  ）内に複数の基が示されているばあいは、いずれか１つの基がＬと結合している。
さらに、前記構成単位相互の結合順序は任意であり、また各構成単位は複数個連続して結合していてもよく、非連続に結合していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ｄ＋ｅ≧１、ｆ＋ｇ≧１である請求項１記載の紫外線硬化性樹脂。
【請求項３】
前記紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量をＭｗとしたとき、一般式（Ｉ）において、
（ａ＋ｂ＋ｃ）≧ Ｍｗ／２，０００
（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧ Ｍｗ／１０，０００
である請求項１または２記載の紫外線硬化性樹脂。
【請求項４】
カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤化合物とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを当該官能基同士で反応させて得られるラジカル重合性不飽和単量体、ならびに、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として共重合させ、えられた共重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸をカルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする紫外線硬化性樹脂の製造方法。
【請求項５】
カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤化合物と、カルボキシル基含有アルキド樹脂と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを当該官能基同士で反応させて得られるラジカル重合性不飽和単量体、ならびに、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として共重合させ、えられた共重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸をカルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらにカルボキシル基含有アルキド樹脂の少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする請求項４記載の紫外線硬化性樹脂の製造方法。
【請求項６】
エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として重合させ、えられた重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸と、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤化合物とを、カルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする紫外線硬化性樹脂の製造方法。
【請求項７】
カルボキシル基含有アルキド樹脂とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを当該官能機同士で反応させて得られるラジカル重合性不飽和単量体と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体とを必須成分として重合させ、えられた重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらに、ラジカル重合性不飽和カルボン酸と、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤とを、カルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらにカルボキシル基含有アルキド樹脂の少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする請求項６記載の紫外線硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらに必要に応じてカルボキシル基含有アルキド樹脂が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の紫外線硬化性樹脂と、１官能または２官能以上のラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種からなる希釈剤とを含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらにアルキッド樹脂を混合してなる請求項８記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の紫外線硬化性樹脂組成物と着色剤を含有してなる紫外線硬化性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性樹脂、それを用いた紫外線硬化性樹脂組成物及び紫外線硬化性印刷インキ組成物に関し、より詳しくは紫外線による硬化速度が速く、特に印刷インキ、塗料、接着剤などの分野に適用可能な紫外線硬化性樹脂等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線硬化性を利用した被覆剤は、速乾性、作業環境改善、省エネルギー、生産性および品質向上等の理由で広く普及しつつある。
【０００３】
例えば印刷インキの分野では、紫外線硬化性を付与するための基本組成として、ラジカル重合性不飽和単量体およびオリゴマー、ラジカル開始能を有する開始剤や光増感剤を配合し、さらに、インキ本来の性能を付与するために、顔料、イナートレジン、ワックス、レベリング剤等が配合される。
【０００４】
ここでイナートレジンは、顔料の分散や粘度調整等の役割を果たすものであるが、硬化皮膜として反応に寄与しないため、系の硬化速度を遅らせ、塗膜の諸物性の低下を引き起こす原因となる。
【０００５】
そこで、系の硬化速度を速くするために、イナートレジンの代わりに反応性を有する樹脂が利用されているが、未だ十分な乾燥性を得るレベルには至っていない。また、これら反応性を有する樹脂は顔料分散性に乏しく、分散剤等を多量に用いることが必要となるため、結果として系の乾燥性や印刷皮膜等の物性低下を招くことになる。
【０００６】
一方、イナートレジンを利用しながら速乾性を改善する方法として、希釈剤として用いられる官能基数の多い単量体の増量や高反応効率の紫外線開始剤の利用も考えらている。
【０００７】
しかし、前者はインキの調子や顔料分散安定性等の低下、また後者はコスト面等に問題があり、やはり双方ともに十分な乾燥性を有する印刷インキが得られていないというのが現状である。
【０００８】
以上、印刷インキを例示して説明したように、紫外線硬化性を利用した被覆剤の分野では、本来の被覆剤としての機能を十分に維持した上で、さらに速乾性を向上させることは非常に困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、印刷インキなどに必要とされる優れた顔料分散性を有し、被覆剤としたときに高い速乾性を与える紫外線硬化性樹脂とその組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、紫外線硬化型印刷インキまたはクリアーニスに使用されるイナートレジンの代わりに、重合体中にラジカル開始能および／または紫外線増感能を付与した紫外線硬化性樹脂を用いることにより、上記課題を解決したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、（１）アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらに必要に応じてカルボキシル基含有アルキド樹脂が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位の組み合わせからなることを特徴とする紫外線硬化性樹脂に関する。
【００１２】
【化２】
0003892100.tif 000002
【００１３】
ここで、
Ｌ：遊離のエポキシ基を有する重合体の側鎖のエポキシ基がさらにカルボ
キシル基と反応したときに生じる構造を含む基、
Ｍ：Ｈであるか、またはラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合性不飽和二重結合を除く残基もしくはそれから誘導される基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれも有しない側鎖、
Ｘ：不飽和カルボン酸のカルボキシル基を除く残基、
Ｙ：カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
Ｚ：カルボキシル基含有光増感剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
alk：カルボキシル基含有アルキド樹脂のカルボキシル基を除く残基、
であり、同一構成単位または異なる構成単位に含まれる複数個のＬ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびalkはそれぞれ同一または相互に異なっていてもよい。
【００１４】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれの構成単位の個数を表し、独立にそれぞれゼロ以上の整数で、全部の和が偶数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≧１を満足し、かつ、全体の重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とする組み合せを満足する。
【００１５】
また、（  ）内に複数の基が示されているばあいは、いずれか１つの基がＬと結合している。
【００１６】
さらに、前記構成単位相互の結合順序は任意であり、また各構成単位は複数個連続して結合していてもよく、非連続に結合していてもよい。
【００１７】
さらに本発明は、（２）前記一般式（Ｉ）において、ｄ＋ｅ≧１、ｆ＋ｇ≧１である前記（１）項記載の紫外線硬化性樹脂に関する。
【００１８】
さらに本発明は、（３）前記紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量をＭｗとしたとき、一般式（Ｉ）において、
（ａ＋ｂ＋ｃ）≧ Ｍｗ／２，０００
（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧ Ｍｗ／１０，０００
である前記（１）または（２）項記載の紫外線硬化性樹脂に関する。
【００１９】
さらに本発明は、（４）カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤化合物とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを当該官能基同士で反応させて得られるラジカル重合性不飽和単量体、ならびに、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として共重合させ、えられた共重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらに、ラジカル重合性不飽和カルボン酸をカルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする紫外線硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、（５）カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤化合物と、カルボキシル基含有アルキド樹脂と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを当該官能基同士で反応させて得られるラジカル重合性不飽和単量体、ならびに、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として共重合させ、えられた共重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸をカルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらにカルボキシル基含有アルキド樹脂の少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする前記（４）項記載の紫外線硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、（６）エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として重合させ、えられた重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸と、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤化合物とを、カルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする紫外線硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、（７）カルボキシル基含有アルキド樹脂とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを当該官能機同士で反応させて得られるラジカル重合性不飽和単量体と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基の付加可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体とを必須成分として重合させ、えられた重合体の分子内にエポキシ基が存在しないときにはエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸と、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感剤とを、カルボキシル基とエポキシ基との反応により側鎖に結合させることによって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらにカルボキシル基含有アルキド樹脂の少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する重合体をうることを特徴とする前記（６）項記載の紫外線硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２３】
さらに本発明は、（８）アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、共重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらに必要に応じてカルボキシル基含有アルキド樹脂が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の紫外線硬化性樹脂と、１官能または２官能以上のラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種からなる希釈剤とを含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２４】
さらに本発明は、（９）さらにアルキッド樹脂を混合してなる前記（８）項記載の紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、（１０）前記（８）項または（９）項記載の紫外線硬化性樹脂組成物と着色剤を含有してなる紫外線硬化性印刷インキ組成物に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
【００２７】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらに必要に応じてカルボキシル基含有アルキド樹脂が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位の組み合わせからなることを特徴とする紫外線硬化性樹脂である。
【００２８】
【化３】
0003892100.tif 000003
【００２９】
ここで、
Ｌ：遊離のエポキシ基を有する重合体の側鎖のエポキシ基がさらにカルボ
キシル基と反応したときに生じる構造を含む基、
Ｍ：Ｈであるか、またはラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合性不飽和二重結合を除く残基もしくはそれから誘導される基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれも有しない側鎖、
Ｘ：不飽和カルボン酸のカルボキシル基を除く残基、
Ｙ：カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
Ｚ：カルボキシル基含有光増感剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
alk：カルボキシル基含有アルキド樹脂のカルボキシル基を除く残基、
であり、同一構成単位または異なる構成単位に含まれる複数個のＬ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびalkはそれぞれ同一または相互に異なっていてもよい。
【００３０】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれの構成単位の個数を表し、独立にそれぞれゼロ以上の整数で、全部の和が偶数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≧１を満足し、かつ、全体の重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とする組み合せを満足する。
【００３１】
また、（  ）内に複数の基が示されているばあいは、いずれか１つの基がＬと結合している。
【００３２】
さらに、前記構成単位相互の結合順序は任意であり、また各構成単位は複数個連続して結合していてもよく、非連続に結合していてもよい。
【００３３】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される紫外線硬化性樹脂において、末端のメチレン鎖はいずれの構成単位であってもよく、その末端の構成単位は水素原子またはラジカル重合開始剤が開裂した後その炭素原子と結合して生じる基を有する。
【００３４】
前記紫外線硬化性樹脂の中では、つぎのものが好ましい。すなわち、アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個、さらに必要に応じてカルボキシル基含有アルキド樹脂が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、下記一般式（II）で表される構成単位の組み合わせからなることを特徴とする紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００３５】
【化４】
0003892100.tif 000004
【００３６】
ここで、
Ｌ：遊離のエポキシ基を有する重合体の側鎖のエポキシ基がさらにカルボ
キシル基と反応したときに生じる構造を含む基、
Ｍ：Ｈであるか、またはラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合性不飽和二重結合を除く残基もしくはそれから誘導される基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれも有しない側鎖、
Ｘ：不飽和カルボン酸のカルボキシル基を除く残基、
Ｙ：カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
Ｚ：カルボキシル基含有光増感剤化合物のカルボキシル基を除く残基、
alk：カルボキシル基含有アルキド樹脂のカルボキシル基を除く残基、
であり、同一構成単位または異なる構成単位に含まれる複数個のＬ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびalkはそれぞれ同一または相互に異なっていてもよい。
【００３７】
また、ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′、ｇ′、ｈ′、ｉ′、ｊ′ｋ′、ｍ′、ｎ′、ｐ′およびｑ′はそれぞれの構成単位の個数を表し、独立にそれぞれゼロ以上の整数で、ａ′＋ｆ′＋ｇ′＋ｋ′＋ｍ′≧１、ｂ′＋ｃ′＋ｇ′＋ｈ′＋ｉ′＋ｍ′＋ｎ′＋ｐ′≧１を満足し、かつ、全体の重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とする組み合せを満足する。
【００３８】
また、（  ）内に複数の基が示されているばあいは、いずれか１つの基がＬと結合している。
【００３９】
さらに、前記構成単位相互の結合順序は任意であり、また各構成単位は複数個連続して結合していてもよく、非連続に結合していてもよい。
【００４０】
なお、前記一般式（II）で表される紫外線硬化性樹脂において、末端のエチレン鎖はいずれの構成単位であってもよく、その末端の構成単位は水素原子またはラジカル重合開始剤が開裂した後その炭素原子と結合して生じる基を有する。
【００４１】
前記の構造を有する紫外線硬化性樹脂は、反応の順序に関わりなく、最終的な反応生成物が一般式（Ｉ）、好ましく一般式（II）で表される構造を有していればよい。
【００４２】
したがって、たとえば、あらかじめ遊離のエポキシ基を有する単量体に前記カルボキシル基含有化合物を反応させてから重合させても、最終反応生成物が一般式（Ｉ）、好ましく一般式（II）と同じ構造を有する場合は、本発明の紫外線硬化性樹脂に含まれるものである。
【００４３】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、重合体１分子当り、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物のどちらかの少なくとも１個が、カルボキシル基とエポキシ基との反応により結合されている側鎖を有する。ここで、重合体１分子当り、カルボキシル基含有化合物が結合した側鎖を１個有するとは、重合体１分子当り、カルボキシル基含有化合物が結合した側鎖を平均１個有することをいい、より具体的には、最終的にえられた紫外線硬化性樹脂のモル数と、反応に関与したカルボキシル基含有化合物のモル数が等しいことをいう。
【００４４】
本発明の紫外線硬化性樹脂を合成する材料としては、アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体を必須成分とするもので、さらにエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはエポキシ基を付加しうる官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分とする。
【００４５】
なお、アクリル系単量体とは（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、マレイン酸系単量体とはマレイン酸とその誘導体を表すものである。
【００４６】
前記の必須成分として、アクリル系単量体またはマレイン酸系単量体であって、エポキシ基を含有するかもしくはエポキシ基を付加しうる官能基を有する単量体であれば上記の２つの条件を同時に満足する。
【００４７】
ここで、エポキシ基を含有するアクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエピクロロヒドリン反応物、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、６，７−エポキシ−ビシクロ［４，３，０］ノニル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシ−ビシクロ［４，３，０］ノニルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
また、エポキシ基を有するマレイン酸系単量体としては、マレイン酸のモノグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００４９】
さらに、エポキシ基を付加しうる官能基を有するアクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレート類、エポキシ基を付加しうる官能基を有するマレイン酸系単量体としては、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシエチルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシアミルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシヘキシルエステル等のマレイン酸モノまたはジヒドロキシアルキルエステル類を挙げることができる。
【００５０】
さらに、その他のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、イタコン酸のモノグリシジルエステル、イタコン酸のジグリシジルエステル、クロトン酸グリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテルを挙げることができ、これらの単量体は必要に応じて前記エポキシ含有アクリル系単量体および／またはマレイン酸系単量体との共重合体として利用できる。
【００５１】
本発明においては、前記エポキシ含有ラジカル重合性不飽和単量体に加えて、必要により、エポキシ基を含有しない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体が使用される。かかる不飽和単量体としては、アクリル系単量体およびマレイン酸系単量体が好ましいものとしてあげられる。
【００５２】
前記共重合可能なアクリル系単量体として代表的なものを例示すると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の他に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルフォリノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体、また、（ポリ）シロキサンの（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのその他の各種（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００５３】
一方、共重合可能なマレイン酸系単量体としては、マレイン酸モノまたはジメチルエステル、マレイン酸モノまたはジエチルエステル、マレイン酸モノまたはジプロピルエステル、マレイン酸モノまたはジブチルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−エチルへキシルエステル等のマレイン酸モノまたはジアルキルエステル化合物、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシエチルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシアミルエステル、マレイン酸モノまたはジ２−ヒドロキシヘキシルエステル等のマレイン酸モノまたはジヒドロキシアルキルエステル類、前記マレイン酸モノまたはジヒドロキシアルキルエステル類を挙げることができる。
【００５４】
その他の共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体としては、特にマレイン酸系単量体などを用いる場合に良好な単量体として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニルなどのビニル化合物などを挙げることができる。
【００５５】
さらに本発明は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物を重合体の側鎖に結合させる反応材料とするものである。
【００５６】
ここで不飽和カルボン酸の代表例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの一塩基酸、および、本発明の紫外線硬化性樹脂がゲル化しない範囲で使用することを条件として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二塩基酸が挙げられる。
【００５７】
また、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸などのベンゾフェノン化合物、カルボキシル基含有光増感剤化合物としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのジアルキルアミノ安息香酸化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、さらに必要に応じて、カルボキシル基含有アルキッド樹脂が使用でき、樹脂皮膜の光沢の向上が図られる。
【００５９】
このアルキッド樹脂を製造するための酸成分およびアルコール成分として、以下のものが挙げられるが、分子内にカルボキシル基を含有させるために、水酸基に対してカルボキシル基が過剰となる条件でアルキッド樹脂を合成する。
【００６０】
まず、アルキッド樹脂を構成する酸成分として（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどの多塩基酸、無水多塩基酸および多塩基酸の低級アルコールエステルがあり、アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリゴール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、（水添）ビスフェノールＡ、（水添）ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のごとき多価アルコールが使用される。
【００６１】
変性油については、椰子油、大豆油、ひまし油、トール油、米ぬか油、サフラワー油などの植物油が使用できるが、オイルフリーアルキッドでもよい。また、カージュラー等のモノエポキシ変性も可能である。
【００６２】
これらの反応材料を用いてアルキッド樹脂を合成する方法としては、既知の方法が利用できる。
【００６３】
以上の反応材料を用いて、本発明の紫外線硬化性樹脂を製造する方法について説明する。
【００６４】
本発明の紫外線硬化性樹脂の合成は、エポキシ基とカルボキシル基との反応とラジカル重合性不飽和基の重合反応の両方を含むものであり、基本的にはそのどちらを先に行っても、得られる樹脂が一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（II）の構造を満足するものであればよい。
【００６５】
まず、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体と、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物またはカルボキシル基含有光増感剤化合物とを反応させた後、他の単量体成分と共にラジカル重合を行い、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸を反応させる方法について説明する。
【００６６】
エポキシ基とカルボキシル基との反応は既に公知であり、前記のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とカルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物またはカルボキシル基含有光増感剤化合物とを有機溶媒中で混合し、ラジカル重合性不飽和基がラジカル反応を起こさない温度として、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下で、反応中にラジカル反応禁止作用を有する酸素を吹き込みながら行う。
【００６７】
この反応に用いられる有機溶媒としては、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルフォスフォルアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの汎用溶媒、その他セロソルブ類、セロソルブアセテート類、カービトール類、カービトールアセテート類、ポリアルキレングリコール類などが使用可能である。
【００６８】
また、この反応では触媒も使用でき、たとえば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などのアミン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩等があげられる。
【００６９】
なお、ラジカル重合性不飽和カルボン酸は、先にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体と反応させると、後の他のラジカル重合性不飽和単量体との重合の際に架橋するため利用できない。従って、他のラジカル重合性不飽和単量体としては、重合後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸と反応させるためにエポキシ基を含有するか付加できる官能基を有するものが必要である。
【００７０】
他のラジカル重合性不飽和単量体と共重合する方法については、公知の方法が利用でき、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合のいずれでも良いが、この中でも溶液重合の方が操作上最も容易に行い得る。
【００７１】
重合の際に使用するラジカル開始剤も一般に広く用いられているものが使用でき、たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物がある。
【００７２】
このラジカル開始剤は、ラジカル重合性不飽和単量体に対して１〜２０重量％の範囲で使用するのがよい。
【００７３】
上記の方法で得られた共重合体に、分子内にエポキシ基が存在しない時は、エピクロロヒドリンなどにより公知の方法でエポキシ基を付加した後、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸を前記の方法で反応させ、本発明の紫外線硬化性樹脂を得る。
【００７４】
さらに、同様の反応条件により、先にラジカル重合性不飽和単量体を重合させ、分子内にエポキシ基が存在しない時はエポキシ基を付加した後、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物、カルボキシル基含有光増感剤化合物等を前記の方法で反応させ、本発明の紫外線硬化性樹脂を得ることもできる。
【００７５】
高分子化合物の場合は、側鎖として存在するエポキシ基とカルボキシル基との反応性はあまり高くないことから、あらかじめ単量体の段階で反応させておく方法の方が有利である。
【００７６】
同じ理由から、カルボキシル基含有アルキド樹脂を反応成分として用いる場合も、あらかじめラジカル重合性不飽和単量体と反応させてから共重合させる方が好ましい。
【００７７】
なお、この紫外線硬化性樹脂の合成工程において反応溶媒として用いる有機溶媒は、ＵＶインキ、クリヤーコートニスとして使用する際、多くの場合必要はなく、最終的に除去することが望ましい。
【００７８】
除去の方法については、常圧、減圧蒸留などがあり、また水などの共沸溶媒を用いて除去することも可能である。特に水を共沸溶媒として用いた溶剤の除去法は、系内の温度を１００℃以下に保ちながら除去することできるため、より好適に用いられる方法である。
【００７９】
以上の方法から得られる紫外線硬化性樹脂において、利用に適する分子量は重量平均分子量として１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量が前記範囲未満となると、低粘度で塗工が困難となり、一方前記範囲を超えると高粘度となり過ぎて、作業性や塗工性が低下する。
【００８０】
前記のカルボキシル基とエポキシ基の反応によって一般式（Ｉ）または（II）における−Ｌ−の構造が生成するが、ここで念のためにエポキシ基含有単量体としてグリシジルアクリレートと、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物としてｏ−ベンゾイル安息香酸との反応からえられる−Ｌ−の構造を例示する。なお、Ｌは遊離のエポキシ基を有する重合体の側鎖のエポキシ基がさらにカルボキシル基と反応したときに生じる構造を含む基であり、メチレン鎖またはエチレン鎖の炭素原子に結合している。
【００８１】
まず、グリシジルアクリレートを単量体成分として重合した際に、樹脂の側鎖として
【００８２】
【化５】
0003892100.tif 000005
【００８３】
が形成される。
【００８４】
このエポキシ基にｏ−ベンゾイル安息香酸のカルボキシル基を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基が反応したときに生じる構造、すなわち
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＣＯ−を含む基：
−ＣＯＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ4ＣＯＣ6Ｈ5
が形成され、その中の−Ｃ6Ｈ4ＣＯＣ6Ｈ5を除く下記の基が一般式（Ｉ）または（II）のＬで表される基である。
【００８５】
−ＣＯＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＣＯ−
したがって、エポキシ基含有成分の分子構造がわかっていれば、Ｌの構造も定まる。
【００８６】
また、あらかじめグリシジルアクリレートとｏ−ベンゾイル安息香酸とを反応させた後から重合体とした場合でも同じ構造の基が生じる。
【００８７】
一般式（Ｉ）または（II）は化合物の構造を示したものであるから、反応の順序にかかわらず、構造の一致するものはすべて一般式（Ｉ）または（II）の化合物に含まれる。
【００８８】
以上の反応材料と合成方法を用いて得られる本発明の紫外線硬化性樹脂は、重合体１分子当り、不飽和カルボン酸の少なくとも１個、カルボキシル基含有ラジカル開始剤化合物およびカルボキシル基含有光増感剤化合物の少なくともどちらか１個を結合させたものである。
【００８９】
もちろん、ラジカル開始剤化合物あるいは光増感剤化合物のどちらか一方だけを結合させたものでも紫外線硬化反応を速くすることが可能であるが、両方を前記樹脂に結合させて使用することが、紫外線硬化反応をより速くできるという点から好ましい。
【００９０】
すなわち一般式（Ｉ）において、ｄ＋ｅ≧１、ｆ＋ｇ≧１である紫外線硬化性樹脂が好ましい。また一般式（II）において、
ｂ′＋ｇ′＋ｈ′＋ｎ′≧１
ｃ′＋ｉ′＋ｐ′≧１
である紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００９１】
さらに好ましくは、紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量をＭｗとした時、一般式（Ｉ）において、
（ａ＋ｂ＋ｃ）≧ Ｍｗ／２，０００
（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≧ Ｍｗ／１０，０００
となるように、前記のカルボキシル基含有化合物を反応させることにより、乾燥速度向上に寄与できる。
【００９２】
また一般式（II）において、
ａ′＋ｆ′＋ｇ′＋ｋ′＋ｍ′≧Ｍｗ／２，０００
ｂ′＋ｃ′＋ｇ′＋ｈ′＋ｉ′＋ｍ′＋ｎ′＋ｐ′≧Ｍｗ／１０，０００
となるように、前記のカルボキシル基含有化合物を反応させることにより、乾燥速度向上に寄与できる。
【００９３】
また、ラジカル重合性不飽和カルボン酸とカルボキシル基含有開始剤化合物および／またはカルボキシル基含有光増感化合物の付加が、同じ樹脂分子内でも、特に近傍で起こったときに、より紫外線硬化性が向上する。したがって、ランダム共重合体の樹脂よりも、ブロック共重合等によりそれらの付加が分子内で偏って起こる樹脂の方が効果的である。
【００９４】
さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂は、通常、使用時の操作性を良くするために１種以上のラジカル重合性不飽和単量体で希釈して、紫外線硬化性樹脂組成物として使用する。
【００９５】
このラジカル重合性不飽和単量体としては、代表例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）シロキサンの（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの１官能の単量体が挙げられる。また、２官能以上の単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリンアルキレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦアルイレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
これらの反応性希釈剤の使用量は、前記紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは希釈剤３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
【００９７】
さらに、熱重合抑制のために、ハイドロキノン類、カテコール類、およびピクリン酸等の重合禁止剤、重合安定化のためのパラフィンワックス等が添加できる。
【００９８】
また、系の作業性や乾燥性が維持できる範囲において、光沢のさらなる向上を目的として、前記のカルボキシル基含有アルキッド樹脂、あるいはカルボキシル基を有しないアルキッド樹脂を、本発明の紫外線硬化性樹脂と混合使用することもできる。そのばあい、アルキッド樹脂の使用量は、前記紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００９９】
さらにアルキッド樹脂以外の樹脂の使用も任意であり、他性能の向上を目的として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル等の樹脂が適宜使用可能である。
【０１００】
次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の用途について説明する。
【０１０１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、そのままクリアニスとして利用できる他、系中に着色剤を分散させてインキ組成物として利用できる。
【０１０２】
ここで使用できる着色剤としては、公知の紫外線硬化性印刷インキ組成物で使用されている各種染料および顔料がそのまま使用できる。
【０１０３】
染料を使用する場合、紫外線硬化性樹脂組成物にそのまま撹拌混合するだけで良いが、顔料を使用する場合はインキ製造用の練肉機で分散させる。
【０１０４】
すなわち、顔料と本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、必要により顔料分散剤を撹拌混合した後、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター等のインキ製造用練肉機を用いて、顔料を紫外線硬化性樹脂組成物中に分散させ、ラジカル重合性不飽和単量体などで適性粘度に調節して印刷インキ組成物を得ることができる。
【０１０５】
さらに本発明の印刷インキ組成物の印刷方法としては、平版印刷方式、フレキソ印刷方式またはグラビア印刷方式により、紙、フィルム、シートなどの各種被着体に印刷し、その後、紫外線を照射させて硬化させる。
【０１０６】
硬化条件としては、公知の紫外線照射装置、たとえば低圧または高圧水銀灯、カーボン・アーク灯、無電極放電ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用して、たとえばメタルハライドランプの８０Ｗにおける紫外線照射線量でおよそ２０〜１２０ｍ／分程度のライン速度で作業が可能である。
【０１０７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げ、本発明について具体的に説明する。なお、以下において部は重量部を表す。
【０１０８】
以下において、紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量および重合体１分子当りのカルボキシル基含有化合物が結合した側鎖の個数はつぎのようにして求めた。
【０１０９】
＜重量平均分子量＞
ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、つぎの条件下にポリスチレン換算値として求めた。
【０１１０】
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｗａｔｅｒｓ−６００
カラム：ＴＫＳＫ（ＭＨＸＬ＋ＭＨＸ＋Ｌ＋２５００ＨＸＬ）
カラム温度：４０℃
溶剤：テトラヒドロフラン
【０１１１】
＜重合体１分子当りのカルボキシル基含有化合物の個数＞
合成終了後、ＧＰＣ分析により紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量を求める。また、酸価を測定して未反応のカルボキシル基含有化合物の総量を求め、ガスクロマトグラフィーでその中の化合物の組成比を求める。この操作により、それぞれのカルボキシル基含有化合物の残留量が求められ、それを仕込み量から差し引いて反応量を求める。
【０１１２】
以上の特定値から、紫外線硬化性樹脂１分子当りの各々のカルボキシル基含有化合物の平均個数ｎaを次式で求める。
【０１１３】
ｎa＝（Ｗreact.COOH／Ｍｗ COOH）／（Ｗtotal／Ｍｗ resin）
Ｗreact.COOH：カルボキシル基含有化合物の反応量（ｇ）
Ｍｗ COOH   ：カルボキシル基含有化合物の分子量
Ｗtotal     ：反応材料の仕込み総重量（ｇ）
Ｍｗ resin  ：重合体の重量平均分子量
【０１１４】
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、トルエン７５．０部を仕込み撹拌した。液温を８５℃に加熱し、スチレン３０．０部、ブチルアクリレート８．６部、グリシジルメタクリレート３３．５部、ノニルフェニルエチレンオキサイド８モル付加物モノアクリレート（ＮＰＥＯ８ＭＡ）３．０部および重合開始剤の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＭＶＮ）２．３部の混合物を窒素気流下で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させてアクリル樹脂１を得た。
【０１１５】
この反応物に、ｏ−ベンゾイル安息香酸６．０部、アクリル酸１５．０部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．５部、ハイドロキノン０．１５部を加え、空気を吹き込みながら９５℃で撹拌し、酸価４．０になった時点で反応を終了させ、重量平均分子量１９，０００、１分子当たりに不飽和二重結合を平均４０．６個、ラジカル開始剤部分を平均６．０個含有する実施例1の紫外線硬化性樹脂９９．１部を含む溶液を得た。
【０１１６】
つぎに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジアクリレート（ＢＰＡＥＯ４ＤＡ）９６．０部を混合し、減圧にて大部分脱溶媒を行った。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ａとした。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、一般的に使用されるオイルフリーアルキッド樹脂（水酸基価８０、酸価２．９、重量平均分子量７６００、固形分７０％）７１．４部、トルエン７５．０部を仕込み撹拌した。
【０１１８】
この系を８５℃に加熱し、スチレン３０．０部、ブチルアクリレート８．６部、グリシジルメタアクリレート３３．５部、ＮＰＥＯ８ＭＡ３．０部および重合開始剤ＡＢＭＶＮ２．３部の混合物を窒素気流下で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させてアクリル樹脂２を得た。
【０１１９】
この反応物に、ｏ−ベンゾイル安息香酸６．０部、アクリル酸１５．０部、ＤＢＵ０．５部、ハイドロキノン０．１５部を加え、空気を吹き込みながら９５℃で撹拌し、酸価４．０になった時点で反応を終了させ、重量平均分子量２７０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均４７．６個、ラジカル開始剤部分を平均６．４個含有する実施例２の紫外線硬化性樹脂１１９．１部を含む溶液を得た。
【０１２０】
つぎに、ＢＰＡＥＯ４ＤＡ１４６．０部を混合し、減圧にて大部分を脱溶媒した。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｂとした。
【０１２１】
（実施例３）
アクリル樹脂２にｏ−ベンゾイル安息香酸６．０部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸４．４部、アクリル酸１３．１部、ＤＢＵ０．５部とハイドロキノン０．１５部を加え、さらに実施例２と同様の方法で樹脂合成を行ない、重量平均分子量３１０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均４９．２個、ラジカル開始剤部分を平均７．３個、増感剤部分を平均７．３個含有する実施例３の紫外線硬化性樹脂１２１．６部を含む溶液を得た。
【０１２２】
つぎに、ＢＰＡＥＯ４ＤＡ１４６．０部を混合し、減圧にて大部分を脱溶媒した。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｃとした。
【０１２３】
（実施例４）
アクリル樹脂２にｏ−ベンゾイル安息香酸４．０部、アクリル酸９．９５部、ＤＢＵ０．５部とハイドロキノン０．１５部を加え、さらに実施例２と同様の方法で樹脂合成を行ない、重量平均分子量２１０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均２２．７個、ラジカル開始剤部分を平均４．４個含有する実施例４の紫外線硬化性樹脂を１１２．１部を含む溶液得た。
【０１２４】
つぎに、ＢＰＡＥＯ４ＤＡ１４６．０部を混合し、減圧にて大部分を脱溶媒した。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｄとした。
【０１２５】
（実施例５）
アクリル樹脂２にｏ−ベンゾイル安息香酸６．０部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸４．４部、アクリル酸８．０部とＤＢＵ０．５部、ハイドロキノン０．１５部を加え、実施例２と同様の方法で樹脂合成を行ない、重量平均分子量２１０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均１８．２個、ラジカル開始剤部分を平均４．４個、増感剤部分を平均４．４個含有する実施例５の紫外線硬化性樹脂１１７．１部を含む溶液を得た。
【０１２６】
つぎに、ＢＰＡＥＯ４ＤＡ１４６．０部を混合し、減圧にて大部分を脱溶媒した。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｅとした。
【０１２７】
（実施例６）
実施例１と同様の装置に、実施例２と同じオイルフリーアルキッド樹脂７１．４部、トルエン７５部を加え撹拌した。
【０１２８】
この系を８５℃に加熱し、スチレン２０．０部、ブチルアクリレート５．７部、グリシジルメタクリレート２２．３部、ＮＰＥＯ８ＭＡ２．０部、ＡＢＭＶＮ１．５部の混合物を２時間滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させてアクリル樹脂３を得た。
【０１２９】
つぎにｏ−ベンゾイル安息香酸４．０部、アクリル酸１０．０部、ＤＢＵ０．５部、ハイドロキノン０．１５部を加え、さらに実施例２と同様の方法で樹脂合成を行ない、重量平均分子量１４，０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均２２．７個、ラジカル開始剤部分を平均４．４個含有する実施例６の紫外線硬化性樹脂８６．２部を含む溶液を得た。
【０１３０】
つぎに、ＢＰＡＥＯ４ＤＡ９６．０部を混合し、減圧にて大部分脱溶媒を行った。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｆとした。
【０１３１】
（実施例７）
実施例１と同様の装置に、実施例２と同じオイルフリーアルキッド樹脂７１．４部、トルエン７５部を加え撹拌した。
【０１３２】
この系を８５℃に加熱し、スチレン３０．０部、ブチルアクリレート４．５部、グリシジルメタクリレート２９．７部、アクリル化ベンゾフェノン化合物（ダイセル・ユーシービー（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ−３６）７．９部、ＮＰＥＯ８ＭＡ３．０部、ＡＢＭＶＮ２．３部の混合物を２時間滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させてアクリル樹脂４を得た。
【０１３３】
つぎにｐ−ジメチルアミノ安息香酸４．４部、アクリル酸１３．１部、ＤＢＵ０．５部、ハイドロキノン０．１５部を加え、さらに実施例２と同様の方法で樹脂合成を行ない、重量平均分子量３０，０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均４７．８個、光増感剤部分を１０．０個含有する実施例７の紫外線硬化性樹脂１１５．６部を含む溶液を得た。
【０１３４】
つぎに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド８モル付加物ジアクリレート（ＢＰＡＥＯ８ＤＡ）１４５．７部を混合し、減圧にて大部分脱溶媒を行った。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｇとした。
【０１３５】
（比較例）
実施例１と同様の装置に、実施例２と同じオイルフリーアルキッド樹脂７１．４部、トルエン７５部を加え撹拌した。
【０１３６】
この系を８５℃に加熱し、スチレン３０．０部、ブチルアクリレート５．３部、グリシジルメタクリレート３６．９部、ＮＰＥＯ８ＭＡ３．２部、ＡＢＭＶＮ３．２部の混合物を２時間滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させてアクリル樹脂５を得た。
【０１３７】
つぎに、アクリル酸１６．９部、ＤＢＵ０．５部、ハイドロキノン０．１５部を加え、さらに実施例２と同様の方法で樹脂合成を行ない、重量平均分子量１５，０００、１分子当たり不飽和二重結合を平均２９．０個含有する比較例１の紫外線硬化性樹脂１１６．１部を含む溶液を得た。
【０１３８】
つぎに、ＢＰＡＥＯ８ＤＡ１４６．０部を混合し、減圧にて大部分脱溶媒を行った。さらに冷却した後、水を５部加え共沸により残りの溶媒を除去した。これによって茶褐色の粘調な紫外線硬化性樹脂組成物を得、これを樹脂組成物ｈとした。
【０１３９】
体質顔料含有ニスベースの調製
ＥＢＥＣＲＹＬ−３７００（ダイセル・ユーシービー（株）製ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート）３０部、バンビーム−２２Ａ（播磨化成（株）製ロジンフェノール変性エポキシアクリレート）３０部、ビームセット−７２０（荒川化学工業（株）製グリセリンプロピレンオキサイド付加物のアクリレート）１５部、炭酸カルシウム２０部の混合物を練肉し、体質顔料含有ニスベースを調製した。
【０１４０】
体質顔料含有ニスの製造
（実施製造例１）
体質顔料含有ニスベース２５．０部、樹脂組成物ａを３４．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１４．０部、ＢＰＡＥＯ８ＤＡ１８．０部、イルガキュア５００（チバガイギー社製ラジカル開始剤）６．０部、ワックス１．０部を均一に混合し、これを実施製造例１とした。
【０１４１】
（実施製造例２）
実施製造例１の樹脂組成物ａを樹脂組成物ｂに変更した以外は実施製造例１と同様に配合し、これを実施製造例２とした。
【０１４２】
（実施製造例３）
実施製造例１の樹脂組成物ａを樹脂組成物ｃ、開始剤としてイルガキュアー５００をイルガキュアー１８４（チバガイギー社製ラジカル開始剤）に変更した以外は実施製造例１と同様に配合し、これを実施製造例３とした。
【０１４３】
（実施製造例４）
実施製造例３の樹脂組成物ｃを樹脂組成物ｄに変更した以外は実施製造例３と同様に配合し、これを実施製造例４とした。
【０１４４】
（実施製造例５）
実施製造例３の樹脂組成物ｃを樹脂組成物ｅに変更した以外は実施製造例３と同様に配合し、これを実施製造例５とした。
【０１４５】
（実施製造例６）
実施製造例３の樹脂組成物ｃを樹脂組成物ｆに変更した以外は、実施製造例３と同様に配合し、これを実施製造例６とした。
【０１４６】
（実施製造例７）
実施製造例３の樹脂組成物ｃを樹脂組成物ｇに変更した以外は、実施製造例３と同様に配合し、これを実施製造例７とした。
【０１４７】
（比較製造例１）
ジアリルフタレート樹脂（重量平均分子量５０，０００）７５．０部、バンビーム２２Ａ７５．０部、ＢＰＡＥＯ４ＤＡ１００部、ハイドロキノン０．７５部を混合し、比較樹脂組成物ａを調製した。
【０１４８】
つぎに、実施製造例６において樹脂組成物ｆの代わりにこの比較樹脂組成物ａを配合し、これを比較製造例１とした。
【０１４９】
（比較製造例２）
比較製造例１のジアリルフタレート樹脂をスチレン−アクリル樹脂（組成：スチレン/ブチルアクリレート＝８０／２０重量比）に変更し、比較樹脂組成物ａと同様な操作で比較樹脂組成物ｂを調製した。
【０１５０】
つぎに、比較製造例１の比較樹脂組成物ａをこの比較樹脂組成物ｂに変更した以外、比較例１と同様に配合し、これを比較製造例２とした。
【０１５１】
（比較製造例３）
比較製造例２の紫外線開始剤イルガキュア１８４をイルガキュア５００の６．０部に変更した以外は比較製造例２と同様に配合し、これを比較製造例３とした。
【０１５２】
（比較製造例４）
比較製造例１の比較樹脂組成物ａを樹脂組成物ｈに変更した以外は比較製造例１と同様に配合し、これを比較製造例４とした。
【０１５３】
以上の方法によって得られた実施例の紫外線硬化性樹脂および紫外線硬化性体質顔料含有ニスの配合について表１、２に示した。
【０１５４】
実施製造例１〜７および比較製造例１〜４によって得られた紫外線硬化性体質顔料含有ニスの塗膜の硬化速度と光沢を評価し、その結果を表３、４に示す。なお評価は以下の方法で行った。
【０１５５】
展色    ：（株）明製作所製ＲＩ−２型展色機分割ロールにより紫外線硬化性体質顔料含有ニス量０．１５ｍｌを紙（ミラーコートＫゴールド）に展色した。
また、インキ上の展色としては、既存の紫外線硬化性インキ（Ｔ＆Ｋ社製ベストキュアーヴェクタ  カートン  Ｍ  藍）０．１５ｍｌをＲＩ展色機にて展色した後、上述の操作と同様な操作によりウェットオンウェットで紫外線硬化性体質顔料含有ニスを展色した。
硬化速度：８０Ｗメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯：岩崎電器（株）製）に展色物を通し、ベルトコンベア速度８０ｍ／ｍｉｎ．を、その指触によりタックフリーになるまでのパス回数で除した値を示した。
光沢    ：（株）村上色彩研究所製ＧＭ−２６Ｄ光沢計で６０゜光沢値を測定した。
【０１５６】
【表１】
0003892100.tif 000006
【０１５７】
【表２】
0003892100.tif 000007
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【表４】
0003892100.tif 000009
【０１６０】
表３の結果から明らかなように、本発明により得られた紫外線硬化性体質顔料含有ニスは、同等の光沢を有する既存の紫外線硬化性ニスと比較して、約５０％以上の硬化速度の向上が見られた。また、表４の結果から明らかなように、本発明の紫外線硬化性アクリル樹脂とアルキッド樹脂を併用することにより、インキ上において一層の光沢の向上が見られた。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、同一分子内にラジカル開始能および／または光増感能を有するための紫外線硬化速度が従来の紫外線硬化性樹脂と比較して大きく、被覆剤、とくに印刷インキ、塗料、接着剤などの分野において有用である。