(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和リン酸チタン化合物の中性領域にある透明な分散ゾル中に分散した酸化チタン光触媒粒子を含んでいることを特徴とする光触媒膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
前記水和リン酸チタン化合物の分散ゾルは、水溶性チタン化合物とリン酸化合物をＴｉＯ2 ／Ｐ2 Ｏ5 に換算した重量比０．５〜５．０で反応させ、反応液を中和、濾過、水洗して得られるケーキを水性媒体に再分散することによって製造される請求項１のコーティング組成物。
【請求項３】
酸化チタン光触媒粒子は中性チタニアゾルである請求項１または２のコーティング組成物。
【請求項４】
組成物中の酸化チタン光触媒の水和リン酸チタン酸化合物に対する固形分比は０．１〜５．０である請求項１ないし３のいずれかのコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかのコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥することよりなる酸化チタン光触媒膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基材の上に光触媒膜もしくは層を形成するために用いるコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
酸化チタンは、酸素と水の存在下そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長３８０ｎｍ以下の光で照射すると物質を酸化分解する光触媒反応を行うことは良く知られている。近年この現象を利用して環境浄化に役立てる研究が盛んに行われている。
【０００３】
具体的には、自動車や工場の排気ガス中のＮＯx 、ＳＯx 、アンモニア，アルデヒド類、アミン類、メルカプタン等の有害または悪臭物質の光分解、油、タール、タバコのヤニなどの生活汚染物質の光分解、工業排水に含まれる染料、糊剤などの光分解、細菌、カビ、藻類等の有害微生物の殺滅等である。
【０００４】
酸化チタン自体は固体の粉末または結晶であるからこれを前記の用途に用いるためには支持体もしくは基材へ固定化し、支持しなければならない。そのための種々の方法の一つとして、酸化チタン光触媒粒子を含んでいるコーティング組成物を基材へ塗布もしくは含浸し、基材上に光触媒の膜または層を形成するコーティング法がある。コーティング法は膜の高温での焼成を必要としないため、基材が耐熱性材料であることを要求せず、かつ大面積の浄化膜を形成するのに適している。
【０００５】
しかしながら酸化チタンの光触媒作用は強力で、実質上選択作用がないので、有機樹脂を光触媒粒子のバインダーに用いるとバインダー自身が光化学反応の標的となり、経時的に酸化分解されてバインダーとして役立たなくなる。そこで特開平８−１６４３３号は無機物であるシリカゾルをバインダーとするコーティング組成物を提案している。具体的にはこのゾルはテトラエトキシシランまたはテトラメトキシランのような加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解オリゴマーよりなる。しかしながらこの組成物はアルコキシシランモノマーの加水分解に用いた酸を含んでいるので基材がある程度耐酸性であることを要求し、貯蔵中にオリゴマーの重縮合反応が進行し、増粘ないしゲル化する傾向を有する。さらにオリゴマーの重縮合反応により副生するアルコールおよび溶媒として含まれるアルコールが塗膜形成時に周囲環境へ揮散する。
【０００６】
そこで本発明は、バインダー成分が酸化チタンの光触媒反応の標的とならない上、酸化チタンとなじみのよいチタン化合物であって、中性域において貯蔵安定性を有し、透明で、高硬度の密着性にすぐれた酸化チタン光触媒膜を形成するコーティング組成物を提案する。
【０００７】
【課題の解決方法】
上記の課題は、本発明による光触媒膜形成用コーティング組成物によって解決される。このコーティング組成物は、水和リン酸チタン化合物の中性領域にある透明な分散ゾル中に分散した酸化チタン光触媒粒子を含んでいる。
【０００８】
本発明のコーティング組成物の分散媒である含水リン酸チタン化合物分散ゾルは、水溶性チタン化合物とリン酸化合物をＴｉＯ2 ／Ｐ2 Ｏ5 に換算した重量比０．５〜５．０で反応させ、反応液を中和、濾過、水洗して得られるケーキを水性媒体に再分散することによって製造される。この分散ゾルをバインダーに使用した本発明のコーティング組成物は液性が中性であり、透明で長い貯蔵寿命を有する。このコーティング組成物は基材へ塗布し、乾燥することによって透明な、高硬度の密着性にすぐれた光触媒膜を形成する。
【０００９】
【具体的な実施方法】
分散ゾルをつくるための水和リン酸チタン化合物は、水溶性チタン化合物とリン酸化合物との反応によってつくることができる。水溶性チタン化合物の例は四塩化チタンおよび硫酸チタニルを含み、リン酸化合物の例は各種のリンの酸素酸、例えば正リン酸およびメタリン酸ならびにそれらの水溶性塩である。正リン酸またはメタリン酸が好ましい。水溶性チタン化合物のリン酸化合物に対する比は広範囲に変動し得る。しかしながら本発明の分散ゾルを調製する目的に対しては、チタン化合物をＴｉＯ2 に換算し、リン酸化合物をＰ2 Ｏ5 に換算した重量比ＴｉＯ2 ／Ｐ2 Ｏ5 が一般に０．５〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５の範囲が適している。分散ゾルは、この反応液を中和し、析出物を濾過、水洗して得られるケーキを水性媒体に再分散することにより調製し得る。任意の中和剤を使用できるが、夾雑金属イオンを持ち込まないアンモニア水が好ましい。
【００１０】
この操作によってチタン化合物とリン酸化合物の反応によって生成した水和リン酸チタン化合物の分散ゾルが得られる。この場合生成物は単一化合物ではなく、チタンとリンの原子比の異なる多数の単一化合物の混合物であろう。本発明でいう「水和リン酸チタン化合物」とはこのような混合物を意味する。この水和リン酸チタン化合物は、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェカーなどの慣用の機械を用いて平均ミセル径が１０〜５００ｎｍの粒子に水中に分散することができる。得られた分散液は中性で、透明で、例えば２５℃において２ケ月以上安定なゾルである。
【００１１】
酸化チタン光触媒粒子は触媒活性が高いアナタース形が好ましい。微粒子酸化チタンと呼ばれる平均形０．１μ以下の粉末を使用することもできるが、チタニアゾルを用いるのが好ましい。チタニアゾルは含水酸化チタンを塩酸、硝酸のような強酸で解膠することによって製造され、強酸性である。本発明の目的に対してはチタニアゾルも中性でなければならない。しかし酸性チタニアゾルを単に中和によって中性化すると分散粒子が凝集し、ゾルを形成しなくなる。そのため強酸で解膠したチタニアゾルから陰イオンを除去した後に分散安定剤を添加して得られる中性チタニアゾル（特開昭６４−３０２０）や、水酸化チタンを過酸化水素で処理して得られた溶液を加熱処理することによって表面をペルオキソ基で修飾したアナタース形チタニアゾル（特開平１０−６７５１６）を使用することができる。
【００１２】
最も好ましい中性チタニアゾルは、本発明者らが特願平１１−１０１９１５号に開示した中性の被覆チタニアゾルである。このゾルは、強酸で解膠したチタニアゾルを水溶性チタン化合物およびリン酸化合物の水溶液と混合し、中和後、濾過、水洗して得られるケーキを水性媒体に再分散することによって製造される。このゾルの分散酸化チタン粒子は同じ水和リン酸チタン化合物で被覆されているので、分散媒である本発明の水和リン酸化合物と良くなじみ、透明で、貯蔵安定性にすぐれたコーティング組成物を生成する。
【００１３】
バインダー成分は光触媒活性を持っていないので、コーティング組成物中の光触媒成分の割合はそれから形成した光触媒膜の触媒性能に影響する。そのため固形分に換算した重量比で、光触媒成分はバインダー成分の少なくとも０．１倍でなければならない。しかしながらこの重量比があまり大きいと、換言すると組成物のバインダー成分が少な過ぎると光触媒粒子が強固に固着されず、膜の密着性も低くなるので５倍をこえるべきではない。好ましい重量比は０．５〜２．０倍である。またコーティング組成物中のバインダー成分と触媒成分を合計した固形分濃度は１回の塗布で形成し得る光触媒膜もしくは層の厚みに関係する。このためコーティング組成物の合計固形分濃度は少なくとも５重量％を必要とするであろう。また、組成物は基材へ適用するのに適したレオロジー的性質を持たなければならないので、合計固形分は１５重量％が限度であろう。
【００１４】
コーティング組成物は所望により界面活性剤やエチレングリコール等の分散安定剤、水混和性の有機溶剤、その他の慣用の添加剤を含んでもよい。
【００１５】
基材はガラス、セメント、金属、木材、紙、セラミックス、スレート、石膏、石材、活性炭、プラスチックなどを材質とし、板状、球状、繊維状、ハニカム状などの任意の形状のものを使用し得る。
【００１６】
コーティング組成物の基材への塗布または含浸は、基材の形状と寸法に適した任意の方法で行うことができる。例えばハケ塗り、スプレー法、バーコーター法、アプリケーター法、スピンコーティング、ディップ法などである。スプレー法およびスピンコート法の場合には他の方法より固形分濃度をやや低めに設定する必要がある。
【００１７】
本発明のコーティング組成物は、基材へ塗布または含浸後乾燥することによって基材上に透明な硬い光触媒層を形成する。この際基材を加熱して水分の蒸発を促進することができる。紙、不織布、セラミックペーパーなどの多孔質基材を用いれば、空胴内にも光触媒層が形成され、膜の有効面積を大きくすることができる。
【００１８】
このような酸化チタン光触媒を固定化した基材は、酸化チタンの光触媒反応を利用して有害物質を分解して浄化する光触媒エレメントとして有用である。例えばＮＯx の分解またはセルフクリーニング機能を有する窓ガラスまたは屋外建材、空気清浄機に組み込まれる悪臭物質分解用フィルター、病院や浴室に使用される抗菌性タイルの製造などに使用することができる。またガラスビーズ、アルミナビーズ、活性炭などを基材に使用し、生活排水または工業排水中に含まれる界面活性剤、染料、糊料などの光浄化に使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）
ＴｉＯ2 に換算して５０ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液２Ｌに、Ｐ2 Ｏ5 に換算して４０ｇの正リン酸を攪拌下に添加した。この反応液へアンモニア水を添加してｐＨ５．５とし、析出物を濾過、水洗してケーキを得た。このケーキへ水を添加して固形分５重量％とし、ペイントシェーカー（容器４００ｍＬマヨネーズびん：媒体直径１．５ｍｍのガラスビーズ３００ｇ：サンプル１００ｇ：回転数７２０ｒｐｍ：分散時間１０分）を用いて再分散し、ｐＨ６．８の水和リン酸チタン化合物のゾルを得た。この分散ゾルの平均分散粒子径は１８０ｎｍであった。
【００２１】
中性チタニアゾル（光触媒成分）
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水でｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキ中の酸化チタン（ＴｉＯ2 換算）に対して５重量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠し、ｐＨ１．１のＴｉＯ2 に換算して３２重量％のアナタース形チタニアゾルを得た。
【００２２】
上で得たアナタース形チタニアゾルをＴｉＯ2 換算で５０ｇ／Ｌの濃度に水で希釈し、この希釈ゾル２ＬへＴｉＯ2 換算１５ｇの四塩化チタン水溶液を添加し、次いでＰ2 Ｏ5 に換算して５ｇの正リン酸を添加し、２時間反応させた。この反応液をアンモニア水でｐＨ５．５に中和し、濾過、水洗して得たケーキを固形分が２５重量％になるように水と混合し、ペイントシェカー（容器４００ｍＬマヨネーズびん：媒体直径１．５ｍｍのガラスビーズ３００ｇ：サンプル１００ｇ：回転数７２０ｒｐｍ：分散時間１０分）を用いて分散し、ｐＨ６．８、平均分散粒子径６０ｎｍの中性チタニアゾルを得た。
【００２３】
コーティング組成物
上のバインダー成分に対し光触媒成分を固形分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．８で、固形分６．８重量％のコーティング組成物を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１において、バインダー成分と光触媒を固形分として１：０．２の割合で混合し、ｐＨ６．８で、固形分５．８重量％のコーティング組成物を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１において、バインダー成分と光触媒成分を固形分として１：４．８の割合で混合し、ｐＨ６．８で、固形分１３．３重量％のコーティング組成物を得た。
【００２６】
実施例４
水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）
実施例１において、正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で１８０ｇに変更した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルはｐＨ７．１で、平均分散粒子径は３００ｎｍであった。
【００２７】
コーティング組成物
上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ７．０で、固形分が６．８重量％のコーティング組成物を得た。
【００２８】
実施例５
水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）
実施例１において、正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で２５ｇに変更した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルはｐＨ６．３で、平均分散粒子径は４００ｎｍであった。
【００２９】
コーティング組成物
上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．５で、固形分６．８重量％のコーティング組成物を得た。
【００３０】
実施例６
水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）
実施例１において、正リン酸に代えてＰ2 Ｏ5 に換算して４０ｇのメタリン酸を使用した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルはｐＨ６．９で、平均分散粒子径は２２０ｎｍであった。
【００３１】
コーティング組成物
上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．９で、固形分６．８重量％のコーティング組成物を得た。
【００３２】
実施例７
水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）
実施例１において、四塩化チタン水溶液の代わりにＴｉＯ2 に換算して５０ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液を使用した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルはｐＨ６．７で、平均分散粒子径は２５０ｎｍであった。
【００３３】
コーティング組成物
上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．７で、固形分６．８重量％のコーティング組成物を得た。
【００３４】
比較例１
バインダー成分と光触媒成分を固形分として１：０．０５の割合で混合した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．８で、固形分５．２重量％のコーティング組成物を得た。
【００３５】
比較例２
バインダー成分と光触媒成分を固形分として１：６の割合で混合した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．８で、固形分１５．９重量％のコーティング組成物を得た。
【００３６】
比較例３
実施例１の水和リン酸チタン化合物の調製において、四塩化チタン水溶液へ正リン酸を加えることなく直接アンモニア水で中和し、酸化チタン水和物のスラリーを得た。このスラリーのｐＨ６．０で、平均分散粒子径は９００ｎｍであり、分散粒子は直ちに沈降した。
【００３７】
このスラリーと実施例１の触媒成分を固形分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．３で、固形分６．８重量％のコーティング組成物を調製した。
【００３８】
比較例４
実施例１で製造した水和リン酸チタン化合物の分散ゾルをコーティング組成物として用いた。
【００３９】
比較例５
実施例１で製造した中性チタニアゾルをコーティング組成物として用いた。
【００４０】
実施例および比較例のコーティング組成物の貯蔵安定性およびそれからつくった塗膜の性能について評価した。
【００４１】
貯蔵安定性
試料を固形分５重量％へ水で希釈し、１００ｇを蓋付きのガラス容器に入れ、２５℃で２ケ月間静置し、沈降物の有無について目視で評価した。
【００４２】
平均分散粒子径の測定
試料を固形分０．５重量％へ水で希釈し、粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  日機装（株））で分散粒子径（体積平均径）を求めた。
【００４３】
光触媒膜の性能評価
１．塗膜の作成方法
試料を固形分５重量％へ水で希釈し、スライドガラス板（松波ガラス社製、サイズ７．６×２．６ｃｍ，厚み１．３ｍｍ）へバーコーター＃１０（太佑機械社製）を用いて塗布し、１１０℃で３０分間乾燥し、塗板を作成した。
【００４４】
２．透明性の測定
塗膜の透明性を透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）＝透過率（％Ｔ）×（７００ｎｍ−４００ｎｍ）により測定した。また目視による判定も行った。透過率積分値が２６０００％Ｔ・ｎｍ以上で目視で無色透明なものを良好とし、２６０００％Ｔ・ｎｍ未満または目視で無色透明でないものを不良とした。
【００４５】
３．密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従ったゴバン目テープ法によって評価した。テープを剥がした後の塗膜剥離部分が総ゴバン目の１０％未満を良好とし、１０％以上のものを不良とした。
【００４６】
４．塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従った鉛筆硬度によって評価した。鉛筆硬度３Ｈ以上を良好とし、２Ｈ以下を不良とした。
【００４７】
５．光触媒活性
塗板を内容積４００ｍｌのガラス容器へ入れ、その中に１０ｐｐｍのＮＯガスを封入した。この容器を高圧水銀灯（和光電気社製理化学用水銀灯起動装置Ｈ−４００−Ａ／Ｂ、ランプ東芝Ｈ−４００Ｆ、ランプ消費電力４００Ｗ）の直下２５ｃｍに設置し、水銀灯の照射強度が３．７ｍＷ／ｃｍ2 になるように微調整した。その後上記ガラス容器を回転させながら高圧水銀灯で１０分間塗板を照射した。
【００４８】
照射後の残留ＮＯガス濃度をガス検知機（ＧＡＳＴＥＣ社製ＧＶ−１００Ｓ検知管Ｎｏ．１１Ｌ）により測定し、以下の式により光分解率を求めた。
光分解率（％）＝（初期ガス濃度−残留ガス濃度）／初期ガス濃度×１００
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003978636.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、実施例１〜７の光触媒透明コーティング組成物は貯蔵安定性か良好であった、またスライドガラス板に塗布して作製したコーティング液塗布ガラス板の塗膜は、膜透明性、膜密着性、膜硬度が優れ、良好なＮＯガス光分解率を有していた。
【００５１】
しかし、比較例１〜５のコーティング液をスライドガラス板に塗布して作製したコーティング液塗布ガラス板の塗膜は、それぞれ以下に示すような問題を有していた。
比較例１については塗膜の光触媒能が低い。
比較例２については塗膜の密着性、膜硬度が不良であった。
比較例３については分散安定性が不良で、塗膜の透明性も不良であった。
比較例４については塗膜の光触媒能が存在しない。
比較例５については塗膜の密着性、膜硬度が不良であった。