(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧乾燥させた乳化重合ラテックス多孔質ポリマー担持体とオレフィン重合触媒を含むオレフィン重合担持触媒であって、
前記担持体が、０．００５乃至５．０マイクロメーターの平均直径を有するポリマーミクロ粒子の凝集体であることを特徴とする前記担持触媒。
【請求項２】
前記ポリマーミクロ粒子が、スチレンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１の担持触媒。
【請求項３】
前記ポリマーミクロ粒子が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン及びビニルシクロヘキセンの１種以上のポリマーである、請求項１の担持触媒。
【請求項４】
前記ポリマーが、コポリマーの重量に基づいて２５重量％までの架橋可能なコモノマーである、請求項２又は３の担持触媒。
【請求項５】
前記オレフィン重合触媒が、シクロペンタジエニル第４族遷移金属化合物及びアルモキサン又は非配位性アニオンを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記オレフィン重合触媒が、第４、５又は６族遷移金属化合物及び有機アルミニウム又はＭｇＣｌ2化合物を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項７】
オレフィンの重合方法であって、オレフィンモノマーと請求項１乃至６のいずれか１項に記載の担持触媒を、重合条件下の重合領域において気相、スラリー相、又は高圧で接触させることを含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリマーマクロ粒子、それらを触媒担持体（catalyst support）として使用する方法、及びミクロ粒子を触媒と共に又は触媒をともなわずに噴霧乾燥することによって担持体を製造する方法に関する。
発明の背景
噴霧乾燥は、無機担持体及び担持触媒の粒度を制御する機会を提供し、そして担持触媒は気相重合において粒度と最終ポリマー生成物の特性を制御するのに使用される。好ましい触媒担持体であるシリカは一般に噴霧乾燥して特定の範囲の粒度と分布を得る。同様に、触媒系そのものが噴霧乾燥される。例えば、米国特許第4,424,138号には、気相において重合触媒として使用するために噴霧乾燥される。固体成分、溶解したポリスチレンから成る凝集促進剤、及びその他の成分を含む溶液が開示されている。
ポリマーは、例えば、水及び酸素のような典型的な触媒毒不純物に対して感受性が少ないので触媒担持体として使用できることも公知である。10オングストロームの細孔サイズを有する担持された多孔質ポリマー粒子は担持体として米国特許第5,118,648号に開示されている。（ポリマー担持体に関しては米国特許第3,051,484号及び第4,921,825号も参照のこと。）しかしながら、これらの「スポンジ状」ポリマー担持体は均一な細孔サイズを与えず、そのため反応器の汚れ及びその他の望ましくない結果をもたらす可能性がある。
触媒担持体として使用するための良好な細孔サイズ分布を有する小さい粒度の有機ポリマー担持体を製造する方法に対する要望が存在する。
発明の簡単な要約
本発明は、ポリマーのミクロ粒子の凝集体（マクロ粒子）を含む多孔質ポリマー触媒担持体であって、前記ミクロ粒子が約0.005乃至約5.0マイクロメーターの平均直径を有する、多孔質ポリマー触媒担持体に関する。本発明は、さらに、約0.005乃至約5.0マイクロメーターの粒子のポリマー凝集体を含む触媒担持体及びそれらと触媒又は触媒成分との組み合わせに関する。さらに、本発明は、噴霧乾燥、好ましくは乳化された組成物の噴霧乾燥によって、多孔質ポリマー担持体及び担持触媒を調製する方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、乳化重合されその後噴霧乾燥されたポリスチレンビーズの電子顕微鏡写真である。
第２図は、ポリスチレン／ＭｇＣｌ2ビーズの電子顕微鏡写真である。ポリスチレンは乳化重合され、ＭｇＣｌ2と一緒にされ、その後噴霧乾燥された。
第３図は、CHROMOSORB 101TMの電子顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
好ましい実施態様において、本発明は、均一な大きさのポリマーミクロ粒子の凝集体を含む多孔質ポリマー触媒担持体であって、前記ミクロ粒子が約0.005乃至約5.0マイクロメーターの直径を有する、多孔質ポリマー触媒担持体に関する。
本発明の好ましい実施態様は、多孔質ポリマー担持体、好ましくは噴霧乾燥された担持体、及び0.005乃至5.0マイクロメーターのポリマー粒子（ミクロ粒子）の懸濁液を噴霧乾燥することを含む担持体の調製方法に関する。好ましい実施態様において、ミクロ粒子は噴霧乾燥の前又は後に触媒又は触媒成分と一緒にされる。
好ましいポリマーミクロ粒子は直径が約0.005乃至約5.0マイクロメーターであり、好ましい実施態様は、0.1マイクロメーターのような小さい直径、さらに0.05マイクロメーターのような小さい直径、及び2.0マイクロメーターのような大きい直径、さらに3.0マイクロメーターのような大きい直径、さらに4.0マイクロメーターのような大きい直径を含み、これらは液体媒体中及び噴霧乾燥時に凝集して、約300マイクロメーターまで、好ましくは約10乃至約300マイクロメーター、より好ましくは約10乃至約150マイクロメーター、さらに好ましくは約20乃至約90マイクロメーターのより大きい粒子（マクロ粒子）になる。好ましい実施態様においては、ミクロ粒子は大きさが実質的に均一であり、即ち、粒度は約20％未満の標準偏差を有する。マクロ粒子が本質的に実質的な球状ではない場合、「直径」はミクロ粒子の少なくとも90重量％を含む最小の球の直径である。
さらに、ミクロ粒子は現場で形成することができ、或いは噴霧乾燥の前に液体媒体と組み合わせることができる。ポリマーミクロ粒子は化学品供給業者から購入することができ、或いは、引用によって本明細書中に組み入れられている、ジョージ・オディアン(George Odian)によるPrinciples of Polymerization、MaGraw-Hill Publishers，第２版（1981年）に開示されているもののような、公知の乳化重合技術によって製造することもできる。ミクロ粒子は、例えば、(1)アクリレート、スチレンなどのようなモノマーを水中に界面活性剤と共に入れること、及び(2)重合を開始させるためにペルオキシドのようなラジカル開始剤を添加することによって調製できる。エマルジョン中で使用される界面活性剤の量を変えることによって、及び本技術分野で公知のその他の方法によって、様々な粒度（0.005から5.0マイクロメーターの間）を得ることができる。
好ましい実施態様において、ポリマーミクロ粒子は、芳香族モノマー、環式モノマー、ビニルハリドモノマー、ビニルエステル、アクリル酸又はそれらのエステル、及び／又はアルキルアクリル酸又はそれらのエステルから誘導された単位を含むポリマーである。
もう１つの実施態様においては、本発明のミクロ粒子の調製において使用される好ましいモノマーは乳化重合可能なものであり、アルキルスチレン及びアルキル（メタ）アクリレートであって、アルキル基が約１乃至約40、好ましくは１乃至20の炭素原子を有するものが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいモノマーの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチレン、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、アクリル酸、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ビニルベルサテート(vinyl versatate)、ビニルクロリド、ビニルアセテート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ビニリデンクロリド、アクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート、メチルアクリル酸、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどが含まれる。アルキル（メタ）アクリレートという用語は本明細書中においてアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。
さらに、ポリエン又はアルファ、オメガ−ジエンのような架橋可能なモノマーをミクロ粒子を構成するポリマーに含有させることも幾つかの実施態様においては好ましい。これらのモノマーはミクロ粒子内のポリマーに架橋する能力を与える。これは、ポリマーミクロ粒子とその凝集体が特定の触媒に対して選択された溶媒中において可溶である場合、望ましいかもしれない。ミクロ粒子の架橋はポリマーを不溶性にする。好ましい実施態様において、架橋可能なコモノマーはポリマー中に、ポリマーの重量に基づいて、約25重量％まで、好ましくは約２乃至約20重量％、さらに好ましくは２乃至10重量％の量で存在する。好ましい架橋可能なモノマーには、約200までの炭素原子を有するアルファ、オメガ−ジエン、非共役ジエン、及び二又は多官能モノマーが含まれ、これらは線状、枝分かれ、又は環式構造でよい。好ましいモノマーの例には、ブタジエン、ジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアクリレート、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンが含まれる。
さらに、約0.005乃至約5.0マイクロメーターの平均サイズ、好ましくは0.1乃至2.0マイクロメーターの平均サイズのミクロ粒子に形成できるポリマーは全て本発明の実施において使用可能である。
さらに、マクロ粒子を構成するミクロ粒子は必ずしも同じポリマーから製造されている必要はない。別々のポリマーを含んで成る異なるミクロ粒子が同じマクロ粒子中に存在してもよい。同様に、個々のミクロ粒子は２種以上の異なるポリマーを含むことができる。
好ましい実施態様においては、ミクロ粒子を水又は炭化水素希釈剤のような液体媒体中に懸濁させ、噴霧乾燥して凝集した担持体を形成する。さらに好ましい実施態様においては、ミクロ粒子を液体媒体中に懸濁させ、その後１種以上の触媒又は触媒成分と一緒にし、そして噴霧乾燥する。これによって、担持触媒又は担持触媒成分がそれぞれ形成する。もう１つの好ましい実施態様において、凝集した担持体をシクロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサン、アルキルアルミニウム、又は非配位性アニオンと一緒にして、そして１分乃至１時間乃至触媒又は触媒成分が担持体上に充填されるのに十分な期間溶液中に維持し、そして所望により加熱することさえできる。充填は本技術分野で公知の標準的技術によって行うことができる。
特に好ましい実施態様において、ポリマーのミクロ粒子は液体媒体中において１種以上のシクロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサン、アルキルアルミニウム、又は非配位性アニオンと一緒にされ、その後噴霧乾燥される。好ましいシクロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサン、及び非配位性アニオンは、米国特許第5,055,438号；第5,657,415号；第5,096,867号；第5,017,714号；第5,240,894号；第5,153,157号；第5,198,401号；第5,384,299号；1992年12月30日に公開された欧州特許公開公報第520,732号；1984年12月27日に公開された欧州特許公開公報第129,368号；1988年６月３日に公開された欧州特許公開公報第277,003号及び第277,004号；1993年７月21日に公開された欧州特許公開公報第551,277号；1994年２月17日に公開された国際公開パンフレットWO 94/03506に開示されているものであり、これらは引用によって本明細書中に組み入れられる。
一般に、これらの触媒は２つの部分を含み、即ち、嵩高な補助的配位子の遷移金属化合物、好ましくは第４、５、又は６族遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、さらに好ましくは第４族化合物のモノ−又はビス−シクロペンタジエニル誘導体から成る第１の成分；及びアルモキサンのような助触媒又は活性剤、又は非配位性アニオンのような崇高なアニオン性助触媒から成る第２の選択的成分を含む。特に好ましい実施態様において、第１の成分はモノ−シクロペンタジエニル（モノ−Ｃｐ）第４族遷移金属化合物又はビス−シクロペンタジエニル（ビス−Ｃｐ）第４族遷移金属化合物である。遷移金属化合物のシクロペンタジエニル部分は、架橋又は未架橋、未置換、部分的に置換、又は完全に置換されていてもよく、フルオレニル又はインデニル系のような融合環系の部分でもよい。チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムが好ましい第４族金属である。第２の成分はアルモキサン又は非配位性アニオンであるのが好ましい。好ましいアルモキサンにはメチルアルモキサンが含まれる。好ましい非配位性アニオンには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。触媒成分の好ましい組み合わせには以下のものが含まれる：
１）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされたモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物、
２）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた、ヘテロ原子を含む架橋モノシクロペンタジエニルチタニウム化合物、
３）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた置換ビスシクロペンタジエニルハフニウム又はジルコニウム化合物、又は
４）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた置換ビスシクロペンタジエニル（２以上の炭素原子を有する基で置換されたもの）ハフニウム又はジルコニウム化合物、及び／又は
５）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた架橋ビスシクロペンタジエニル化合物。
好ましい実施態様において、シクロペンタジエニル化合物及び／又はアルモキサン及び／又は非配位性アニオンは炭化水素媒体中においてミクロ粒子と一緒にされ、その後、噴霧乾燥される。
さらに、もう１つの好ましい実施態様においては、従来的チーグラー−ナッタ触媒の１種以上の成分を液体媒体中にミクロ粒子と共に入れ、その後噴霧乾燥する。噴霧乾燥の前にミクロ粒子と組み合わされるか又は重合後にポリマー粒子凝集体と組み合わされる従来的チーグラー−ナッタ触媒は、ジョン・ブーア・ジュニア(John Boor，Jr.)によるZiegler-Natta Catalysts and Polymerizations、アカデミック・プレス(Academic Press)、ニューヨーク、1979年、及びワイ・ブイ・キシン(Y.V．Kissin)によるIsospecific Polymerization of Olefins: With Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts、スプリンガー−バーラグ(Springer-Verlag)、ニューヨーク、1985年において論じられており、これらはいずれも引用によって本明細書中に組み入れられている。典型的には、これらの触媒は少なくとも２つの成分、即ち、遷移金属成分と有機アルミニウム成分を含む。遷移金属成分は一般に第４、５、又は６族遷移金属成分であり、周期表についての言及は全てケミカル・アンド・エンジニアリング・ニューズ(Chemical and Engineering News，63(5),27，1985において公開されたバージョンである。有機アルミニウム成分は典型的にはアルキルアルミニウムであり、アルキル基中に１乃至40個の炭素原子を有する、アルキルアルミニウムハリドが好ましい。上述したように、これらの成分は、一緒に又は別々に、本明細書の開示の利点を理解した当業者によって想到される多数の組み合わせにおいて、噴霧乾燥の前又は後にミクロ粒子又はマクロ粒子と組み合わせることができる。
さらに、触媒先駆体を担持体上に充填するか又は噴霧乾燥の前にエマルジョン媒体中に懸濁させて、後で処理して触媒又は触媒成分を形成することができる担持組成物を調製することができる。また、触媒又は触媒成分を担持体上に吸着又は吸収させることもできる。
好ましい実施態様においては、0.005乃至5.0マイクロメーターの大きさのポリマー粒子を液体媒体中に懸濁させ、その後噴霧乾燥して液体を除去する。これによって、乾燥表面上に六方詰込みされた(hexagonally close packed)マクロ粒子（凝集体）が製造される。（乾燥表面の例は、テフロンのフィルム、壁、及びその他の全ての中間の表面である。）マクロ粒子は直径が約２乃至約300マイクロメーターであるのが好ましく、10乃至150マイクロメーターであるのがより好ましく、20乃至90マイクロメーターであるのがさらに好ましい。これらの六方詰込みされた粒子は、触媒又は触媒成分用の担持体として非常に有用である。一般に、凝集体の細孔サイズはミクロ粒子の大きさによって決定される。従って、好ましい実施態様においては、ミクロ粒子が実質的に同じ大きさのものである場合、細孔サイズは凝集体、即ち、マクロ粒子全体にわたって実質的に均一である。これはもちろん、１種より多くの大きさのミクロ粒子が選択され一緒に噴霧乾燥される実施態様においては、当てはまらない。
本発明は、異なる細孔サイズを有する担持体及び／又はマクロ粒子及び／又はミクロ粒子を組み合わせて触媒担持体を形成することも包含する。
当業者は、上記の実質的に均一という用語の使用が、サイズの大きな変動を除外するが、統計的変動、即ち、約20％未満の標準偏差は許容するものであることを理解するだろう。特に好ましい実施態様においては、細孔サイズは実質的に均一であり、約50乃至約50,000ナノメーターの範囲内の平均直径を有する。
当業者は、また、典型的担持触媒手順が本明細書中に開示された組成を使用して実施できることを理解するだろう。例えば、これらの組成物を使用して前重合することができ、或いはそれらを掃去剤又は電子供与体と共に使用することができる。
乾燥されたポリマーはその他の典型的触媒担持体と同様に処理することができ、例えば、脱水することができる。好ましい実施態様においては、本発明のミクロ粒子及び／又は噴霧乾燥された担持体は米国特許第5,240,894号中のシリカ担持体の代わりに使用される。この特許は引用によって本明細書中に組み入れられる。本発明のもう１つの実施態様においては、水中のミクロ粒子の懸濁液を冷凍乾燥するか又は求電子性炭化水素と混合して、マクロ粒子への凝集を生じさせることなく水を除去する。ミクロ粒子をその後炭化水素又は類似物中に、炭化水素可溶性の触媒及び／又は触媒成分又は炭化水素に懸濁させた触媒及び／又は触媒成分と共に懸濁させ、その後噴霧乾燥することができる。
本発明のもう１つの好ましい実施態様においては、ミクロ粒子は、比較的均一で約100,000ナノメーターまで、好ましくは約50乃至約50,000ナノメーター、さらに好ましくは約1500乃至5000ナノメーターの細孔半径を有する担持体を形成する。
本発明の好ましい実施においては、乳化重合したポリマーを、水、アルコール、ヘキサンなどのような液体媒体中に懸濁させ、高圧で小さいオリフィスを通して表面上に吹き付ける。付着したポリマーを乾燥させるか又は別の方法で液体媒体から分離し、通常300マイクロメーターまでの大きさの得られたポリマーのマクロ粒子を好ましくは乾燥させ、そしてポリマー性触媒担持体として使用する。
乾燥技術には、熱、真空、冷凍乾燥、蒸発などが含まれる。ポリマーをさらさらの状態まで乾燥し、回収し、そして担持体として使用するのが好ましい。
好ましい液体媒体は所望の最終生成物とそれを得るのに必要な工程に依存する。例えば、典型的なチーグラー−ナッタ触媒担持体成分であるＭｇＣｌ2は水中に可溶であり、先行する乳化重合の生成物に単純に添加することができ、その後噴霧乾燥するか、又は乳化したポリマー粒子を噴霧乾燥した後、水又はその他の液体媒体中のマクロ粒子に添加することができる。
一方、アルモキサン、特にメチルアルモキサンは水及び酸素を含まない環境下に維持するのが望ましい。この場合、ミクロ粒子を、凝集してマクロ粒子になるのを防ぐようにして水エマルジョンラテックスから分離し（即ち、冷凍乾燥し）、その後炭化水素又はその他の非水性媒体中においてアルモキサンと共にミクロ粒子の形態で再懸濁させ、その後噴霧乾燥する。
好ましい液体媒体には、水、炭化水素などが含まれる。炭化水素は、線状、環式、又は枝分かれの、置換又は未置換のＣ1乃至Ｃ100炭化水素でよい。好ましい例には、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、メチルクロリドなどが含まれる。特定の担持体及び触媒成分用の媒体の選択には注意が払われなければならない。例えば、アルモキサンとシクロペンタジエニル化合物は水と空気に対して敏感であり、そのため炭化水素媒体中で懸濁させるのが好ましい。
もう１つの好ましい実施態様においては、噴霧乾燥したポリマー担持体を脱水して全ての水分及び／又は残留液体媒体を追い出す。この乾燥した担持体をその後触媒、触媒成分、又は触媒先駆体を含む液体媒体と接触させる。この組み合わせをその後乾燥して、触媒及び／又は触媒成分をポリマー担持体上又は中に付着させる。さらに、本発明は、担持させる触媒、触媒成分、又は触媒先駆体を、重合前のエマルジョン中に入れること、又は重合の後で噴霧乾燥の前にエマルジョンへ添加することを包含する。さらに、担持させる触媒、触媒成分、又は触媒先駆体を、噴霧乾燥前の凝集体上に添加することができ、或いは噴霧乾燥後の凝集体に添加してもよい。
さらに、本発明のポリマー粒子は複数回乾燥することができる。例えば、乳化したポリマーを水のない状態まで冷凍乾燥させ、アルコール中に懸濁させ、その後噴霧乾燥して最終の凝集体形態を得る。
もう１つの実施態様においては、ミクロ粒子を乾燥したさらさらの粉末として単離し、炭化水素液体中でスラリー化することができた。その後、ミクロ粒子を表面吸収によって触媒先駆体物質で含浸させるか又はミクロ粒子をアルコール又はエーテル中に溶解したＭｇＣｌ2に添加し、その後噴霧乾燥してマクロ粒子を形成することができた。担持触媒はその後オレフィンの気相、スラリー相、又は高圧重合において使用することができる。例えば、ＭｇＣｌ2を水媒体に添加し、その後噴霧乾燥して凝集体を形成することができる。その結果、最終の凝集体を構成する一次のミクロ粒子の隙間中においてＭｇＣｌ2の均一な分布が得られる。ＭｇＣｌ2を充填した凝集体は乾燥したさらさらの粉末として単離され炭化水素液体中でスラリー化され、その後本技術分野で公知の方法を使用してチーグラー−ナッタ触媒の調製が進められる。もう１つの場合においては、水和したＡｌ2（ＳＯ4）3を水媒体に添加し、その後噴霧乾燥して凝集体を形成する。これらを分離しトリメチルアルミニウムの炭化水素溶液に添加して、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を現場で形成する。ＭＡＯを充填した凝集体は多数のメタロセン触媒の調製の基礎となる。
噴霧乾燥
一般に、噴霧乾燥は様々な方法で実施可能な公知の技術である。物質を噴霧乾燥するのに利用できる多くの方法と装置の中から、本発明者らは簡略化のために極僅かしか本明細書中において示していない。しかしながら、これは本発明を限定するものではない。幾つかの公知の噴霧乾燥機が、ナイロ・アトマイザー・インク(Niro Atomizer Inc.)、ベックマン(Beckman)、ストーク−ボーウェン・エンジニアリング・インク(Stork-Bowen Engineering Inc.)、及びスウェンソン・プロセス・イクイップメント(Swenson Process Equipment)によって製造されている。噴霧乾燥技術に関するさらに詳細な情報は、ニューヨークのJohn Wiley and Sonsによって出版されたKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第３版の第21巻96〜99頁；Impact of Spray Dryer Design on Powder Properties, Masters，Keith（Niro/Soeborg DK-2860，Den.)Drying 91，[Sel．Pap．Int．Drying Symp.］第７回ミーティング、1990年、56〜73；Analysys of Spray Drying Systems，Holm Petersen，J.E．Agarwal，H.C．（Larsen and Toubro Ltd.，Bombay India）Chem Age India，21(3)227-34，1970；及びSpray Drying: A Traditional Process for Advanced Applications, Shaw，Fred，AM．Ceram．Soc．Bull.，69(9)1484-9，1990に見られ、これらは全て引用によって本明細書中に含まれる。
凝集粒子、即ち、乳化重合したポリマーの乾燥した粒子の大きさは、噴霧装置のノズルの大きさ、圧力、剪断速度などを変えることによって制御できる。
同様に、乳化重合ポリマーのミクロ粒子の大きさは、界面活性剤濃度、重合速度、触媒又は禁止剤濃度、反応温度などのような重合条件を操作することによって制御できる。具体的には、当業者は、エマルジョン、ミクロ−エマルジョン、ミニ−エマルジョンなどのような多くの公知の乳化重合技術は全て本発明の実施において使用できることを理解するだろう。
従来的高温空気乾燥と流体エネルギーミル乾燥(fluid energy mill drying)の両方を使用できる。
本発明の担持体は、極めて良好な組成分布、粒度、粒子形態、及び粒度分布を有するポリマーを製造するという利点を有する。好ましい実施態様において、ポリマー生成物は50％より大、好ましくは60％より大、より好ましくは80％より大の組成分布幅指数(composition distribution breadth index）（ＣＤＢＩ）を有する。さらに、ポリマー生成物は良好な形態、即ち、粒状、粉末状、又はより良好なもの、並びに高い嵩密度を有する。さらに、粒度分布が狭い。実際に、シリカゲル又は金属酸化物担持体と比較したとき非常に小さくかつ制御された粒度を有することを特徴とする乳化重合されたポリマーを使用することによって非常に優れた最終生成物特性がもたらされる。組成分布及びＣＤＢＩは、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットWO 93/0393において定義され説明されている。これは引用によって本明細書中に組み入れられている。
本発明の担持触媒を使用することの利点の１つは、オレフィン重合触媒と最終ポリマー生成物の物理的特性のより良好な制御が得られるということである。個々の一次粒子に触媒先駆体を充填すると活性触媒の均一な物理的分布が確実になり、内部の空隙を含まず高い内部嵩密度を有する生成物粒子を生成する。さらに、凝集体を形成する前に一次粒子上又は内において最終触媒を合成できる能力は、触媒活性部位の化学的多様性を減少させ、コポリマー生成物の組成分布を改善する。さらに、凝集体の形状、粒度、及び粒度分布を制御できる能力は、微粉を含まず、そして優れた流動、充填、及び嵩密度特性を有する球状の生成物粒子を生成する。ペレット化を省くことも可能である。
このようにして担持された触媒は、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30α−オレフィン、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンを単独で又はその他のモノマーと組み合わせて、気相、塊状相、溶液相、スラリー相、及び高圧相において、好ましくは気相において、重合するのに使用できる。
以下の実施例は本発明を説明するためだけのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例
35ｇのスチレン、0.8ｇのVinol 523（登録商標）（ペンシルバニア州アレンタウンのエアー・プロダクツ(Air Products)製のポリビニルアルコール）、0.26ｇのエーロゾル(Aerosol)OT、及び0.1ｇの2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＭＰＮ）開始剤を１リットルの反応器中の65ｇの水に入れ、50℃で５時間反応させた。0.05乃至2.0マイクロメーターの粒子のラテックスエマルジョンが形成した。このサンプルを半分ずつに分けた。第１の成分を150℃のチャンバー温度に設定されたブッチ(Buchi)実験用噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した。６重量％のＭｇＣｌ2を第２のサンプル中に穏やかに攪拌しながら完全に溶解するまで溶解させた。第２のサンプルを第１のサンプルと同じ方法で噴霧乾燥した。第１図は第１のサンプルの電子顕微鏡写真であり、第２図は第２のサンプルの電子顕微鏡写真である。第１図におけるミクロ粒子の均一性とそれらのより大きいマクロ粒子への凝集に注目されたい。
上述の一般的説明の特定の実施態様から明らかなように、本発明の形態が例示され説明されているが、様々な変更を本発明の精神と範囲から離れることなく行うことが可能である。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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