(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路（１１１０）を製造する方法であって、
（ａ）液体前駆体（６４）を提供する工程と、
（ｂ）閉じた堆積チャンバ（２）内に基板（５）を搭載する工程と、
（ｃ）該液体前駆体から前駆体ミスト（６６）を生成する工程と、
（ｄ）該堆積チャンバ内に該前駆体ミストを流して該基板上に該前駆体液体の層を形成する工程と、
（ｅ）該基板上に堆積した該液体層を処理して固体材料の膜（１１３０）を形成する工程と、
（ｆ）該固体材料の膜の少なくとも一部が該集積回路の部品（１１１２）内に含まれるように、該集積回路（１１１０）の製造を完了する工程と
を包含する方法であって、
該方法は、
（ｇ）液体プライマを提供する工程と、
（ｈ）該液体プライマのミストを生成する工程と、
（ｉ）該前駆体ミストを流す該工程の前に、該堆積チャンバ（２）内に該プライマミストを流して該基板（５）上に該プライマ液体の層を形成する工程と
を含み、
該工程（ｅ）において、該基板上に堆積した該前駆体及び該プライマの液体層を処理して該固体材料の膜（１１３０）が形成される、方法。
【請求項２】
前記液体プライマは、プライマ溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プライマ溶媒は、２−メトキシエタノール、キシレン、ｎ−ブチルアセテートおよびヘキサメチルジシラザンからなる群より選択される溶媒を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体は、前駆体溶媒の中に金属化合物を含み、該金属化合物は、金属アルコキシドおよび金属カルボキシレートならびに金属アルコキシカルボキシレートからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体溶媒は、前記プライマ溶媒と同一である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積チャンバの外部の複数の異なるプライマミストを混合することにより、該堆積チャンバに流すべきプライマミスト混合物を形成する追加の工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ミストが前記堆積チャンバを流れている間に、前記プライマミストおよび前記前駆体ミストのうちの一方に紫外線照射を付与する追加の工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記処理工程は、前記基板上に堆積した前記プライマ層および前記前駆体層に紫外線照射を付与する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プライマミストを前記堆積チャンバに流す工程が、前記基板を周囲の室内温度に維持しつつ実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
集積回路（１１１０）を製造する装置であって、該装置は、
（ａ）堆積チャンバ（２）と、
（ｂ）該堆積チャンバ（２）内に配置された基板ホルダ（４）と、
（ｃ）液体前駆体のミストを生成する手段（４６−１）と
を備え、
該装置は、
（ｄ）液体プライマのミストを生成する手段（４６−２）と、
（ｅ）該プライマミストおよび該前駆体ミストを該堆積チャンバ（２）を通して流すことにより、基板（５）上に液体層を形成する手段（８、１０）と、
（ｆ）該プライマミストおよび該前駆体ミストのうちの少なくとも一方に紫外線照射を付与する手段と、
（ｇ）該基板上に堆積された該液体層を処理することにより、該基板（５）上に固体材料の膜（１１３０）を形成する手段（１６）と
によって特徴付けられ、
該装置は、
該紫外線照射を付与する手段が、該ミストが前記堆積チャンバを流れている間に、該プライマミストおよび該前駆体ミストのうちの少なくとも一方に該紫外線照射を付与する手段を含む、ことによって特徴付けられる、装置。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、基板上に複合（化合物）材料からなる高品質膜を堆積させる方法、ならびに、そのような方法を実行するための装置に関する。より具体的には、本発明は、ウェハに液体前駆体を付与して、その後付与した液体を乾燥させて集積回路部品を形成する集積回路の製造に関する。
２．従来技術の説明
集積回路における強誘電性および高誘電率付与のために金属酸化物等の複合化合物の薄膜を堆積させる従来の方法には、真空蒸着（即ち、Ｅビーム、レーザーアブレーション、等）、真空スパッタリング（即ち、Ｅビーム、ＤＣ、ＲＦ、イオンビーム、等）、粉末冶金、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）を含む反応性化学気相成長、およびゾルゲル（アルコキシド）あるいはカルボキシレートを用いた液体付与方法（liquid application methods）がある。しかし、これらの公知の方法の中には、集積回路での使用に十分な性質を持つ金属酸化物を生成できる方法はなかった。例えば、強誘電性の付与のために生成される金属酸化物は全て急速に疲労し、高誘電率付与のために生成される金属酸化物は全て過度のリーク電流を有していた。さらに、従来技術によるプロセスには、集積回路に十分な薄さの膜を生成できるプロセスはスパッタリングの他にはなく、生成された膜は、クラッキング、剥離（peeling）等の重大な物理的欠陥を有していた。従来技術によるプロセス、特にスパッタリングでは、集積回路において要求される許容範囲内の特定の化学量を持つ金属酸化物を、高い信頼性および再現性で生成することは不可能であった。ＣＶＤのような一部のプロセスは、危険あるいは有毒であり得る。いずれのプロセスにおいても、集積回路を破壊し得る高い温度が要求されるとともに、被覆される基板の「ステップ被覆率（step coverage）」が低かった。即ち、従来の技術においては、基板上のあらゆる不連続部の境界において、堆積膜の積層が比較的過度になった。従来技術による液層成長プロセスにおいては、集積回路の製造で要求される精度で厚さを制御することが不可能であった。結果的に、現在に至るまで、寿命が短いと予想された強誘電性集積回路におけるスパッタリングされたＰＺＴの使用等の比較的高価な用途である１つか２つの特定分野以外では、金属酸化物を集積回路に用いることはなかった。
最近では、我々の中の数人が、集積回路用途のための薄膜を生成するミスト化堆積方法（misted deposition method）およびその装置を記載している。１９９５年１０月１０日に発行された米国特許第5,456,945号を参照されたい。これに記載されている方法は、従来技術による方法に対する大幅な改善をもたらすものであるが、約１０００オングストローム以下の薄膜の場合、ステップ被覆率および膜の品質に関する重大な問題が生じる。膜が薄くなれば、集積回路をそれだけコンパクトにすることが可能になるので、集積回路および他の用途において、厚さ１０００オングストローム未満の金属酸化物等の複合化合物からなる高品質の薄膜を生成する方法および装置が強く望まれている。
発明の要旨
米国特許第5,456,945号に記載されているプロセスにプライマ堆積工程を組み込むことによって、本発明は、公知のプロセスに関連付けられる多くの問題および欠点を克服する。前駆体堆積の前、あるいは、前駆体堆積と同時に、プライマを付与する。プライマミスト生成器を、上記装置に組み込んでいる。
本発明により、集積回路を製造する方法であって、（ａ）液体プライマを提供する工程と、（ｂ）液体前駆体を提供する工程と、（ｃ）閉じた堆積チャンバ（deposition chamber）内に基板を搭載する工程と、（ｄ）上記液体プライマからプライマミストを生成する工程と、（ｅ）上記堆積チャンバ内に上記プライマミストを流して上記基板上に上記プライマ液体の層を形成する工程と、（ｆ）上記液体前駆体から前駆体ミストを生成する工程と、（ｇ）上記堆積チャンバ内に上記前駆体ミストを流して上記基板上に上記前駆体液体の層を形成する工程と、（ｈ）上記基板上に堆積した上記液体層を処理して固体材料の膜を形成する工程と、（ｉ）上記固体材料の膜の少なくとも一部が上記集積回路の部品内に含まれるように、上記集積回路の製造を完了する工程と、を包含する方法が提供される。好ましくは、上記液体プライマは、２−メトキシエタノール、キシレン、およびｎ−ブチルアセテートからなる群より選択されるプライマ溶媒を含む。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマも有用であることが分かっている。好ましくは、上記前駆体は、金属アルコキシドおよび金属カルボキシレートならびに金属アルコキシカルボキシレートからなる群より選択される前駆体溶媒中の金属化合物を含む。好ましくは、上記前駆体溶媒は、上記プライマ溶媒と同じである。好ましくは、上記堆積チャンバ内にプライマミストを流す上記工程は、上記基板を外気温度に維持し、且つ、上記堆積チャンバ内の真空を維持しながら行われる。好ましくは、上記堆積チャンバ内にプライマミストを流す上記工程と、上記堆積チャンバ内に前駆体ミストを流す上記工程とは同時に行われる。好ましくは、上記真空は、約１００Ｔｏｒｒから８００Ｔｏｒｒの間である。好ましくは、上記方法は、上記流入工程の前に、上記プライマミストをフィルタリングする工程をさらに含む。好ましくは、上記流入工程は、上記基板の一方側の直ぐ近傍の上記基板の周辺から上記堆積チャンバ内に上記プライマミストを注入し、上記基板の他方側の直ぐ近傍の上記基板の周辺の領域において上記堆積チャンバから上記プライマミストを排気し、これにより、上記基板上に実質的に均一に分布した上記プライマミストの流れを形成する工程を含む。好ましくは、上記方法は、上記堆積チャンバの外部で複数の異なるプライマミストを混合して上記堆積チャンバ内に流すプライマミスト混合物を形成する付加的な工程を含む。好ましくは、上記方法は、上記堆積チャンバ内にミストを流す際に上記プライマおよび上記前駆体ミストの一方に紫外線照射を施す付加的な工程をも含む。好ましくは、上記処理工程は、上記基板上に堆積したプライマ層および前駆体層の一方に紫外線照射を施す工程を含む。好ましくは、プライマミストを生成する上記工程は、ある量の上記液体プライマを超音波で振動させて上記プライマミストを形成する工程を含む。好ましくは、上記超音波振動工程は、上記超音波振動の周波数および振幅のいずれか一方を制御することにより上記プライマミストの粒子サイズを調節する工程を含む。好ましくは、前駆体ミストを生成する上記工程は、ある量の上記液体前駆体を超音波で振動させて上記前駆体ミストを形成する工程を含み、上記超音波振動工程は、上記超音波振動の周波数および振幅のいずれか一方を制御することにより上記前駆体ミストの粒子サイズを調節する工程を含む。好ましくは、上記処理工程は、上記基板上に堆積した層に対して行われる、乾燥、加熱およびアニーリングからなる群より選択される１つ以上の工程を含む。好ましくは、上記処理工程は、上記基板上に堆積した上記液体プライマ層および上記液体前駆体層を乾燥させる工程を含む。好ましくは、上記乾燥工程は、上記堆積チャンバ内に大気圧より低い圧力を維持する工程を含む。
他の局面によれば、本発明によって、集積回路を製造する方法であって、（ａ）液体プライマを提供する工程と、（ｂ）液体前駆体を提供する工程と、（ｃ）閉じた堆積チャンバ内に基板を搭載する工程と、（ｄ）上記液体プライマからプライマミストを生成する工程と、（ｆ）上記液体前駆体から前駆体ミストを生成する工程と、（ｅ）上記堆積チャンバ内に上記ミストを流して上記プライマおよび前駆体の液体混合物を上記基板上に形成する工程と、（ｈ）上記基板上に堆積した上記液体混合物を処理して固体材料の膜を形成する工程と、（ｉ）上記固体材料の膜の少なくとも一部が上記集積回路の部品内に含まれるように、上記集積回路の製造を完了する工程と、を包含する方法が提供される。
他の局面によれば、本発明によって、集積回路を製造する装置であって、（ａ）堆積チャンバと、（ｂ）上記堆積チャンバ内に配置される基板ホルダと、（ｃ）液体プライマのミストを生成する手段と、（ｄ）液体前駆体のミストを生成する手段と、（ｅ）上記堆積チャンバ内に上記プライマミストおよび上記前駆体ミストを流して上記基板上に、上記プライマ液体および上記前駆体液体を含む液体層を形成する手段と、（ｈ）上記基板上に堆積した上記液体層を処理して上記基板上に固体材料を形成する手段と、を備えた装置が提供される。
金属酸化物を堆積させる前にプライマを使用することによって、より良い表面形態と誘電性を示しリーク電流の低い金属酸化物膜が得られる。従来のプロセスおよび装置で製造可能な最も薄い高品質膜の半分あるいは３分の１の厚さを有する非常に高品質の複合化合物薄膜を製造することができる。図面に関連した以下の詳細な説明によって、本発明の他の目的、利点および顕著な特徴が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のミスト化堆積システムの堆積チャンバ部を示す切取り側面図である。
図２は、図１のシステムの吸気および排気ノズルアセンブリを示す平面図である。
図３は、図１および図２のシステムの吸気ノズルを示す拡大平面図である。
図４は、本発明による、ミスト化堆積システムのミスト生成器を示す模式的な側面図である。
図５は、本発明による、バッファチャンバおよび付随のインレットおよびアウトレットポートを示す模式的な平面図である。
図６は、本発明による、集積回路の製造プロセスを示すフローチャートである。
図７は、本発明による、ミスト化堆積システムの好適な実施形態を示す上面図である。
図８および図９は、バリアプレートと基板との調節可能な関係を説明するための図であり、２つの異なる位置におけるバリアプレートアセンブリおよび基板を示している。
図１０は、本発明による、堆積チャンバ内における紫外線照射源（ultraviolet radiation source）の配置を示す斜視図である。
図１１は、本発明の装置および方法によって製造された集積回路ウェハの一部を示す側面断面図である。
図１２は、プライマを用いて作製されたＢＳＴおよびプライマ無しで作製されたＢＳＴについて、ＢＳＴ薄膜の膜厚、ＢＳＴ薄膜の誘電率、ならびにＢＳＴ薄膜を用いて作製されたコンデンサのリーク電流を比較するグラフである。
図１３は、プライマを用いて作製されたＢＳＴコンデンサの断面を示す電子顕微鏡図である。
図１４は、プライマを用いずに作製されたＢＳＴコンデンサの断面を示す電子顕微鏡図である。
好適な実施形態の説明
１．概説
本発明によるプロセスの好適な実施形態のフローチャートを図６に示し、このプロセスによって作製された集積回路の一部を図１１に示す。ステップＰ１において、基板５を提供する。当該技術分野において、用語「基板」は、対象の層１１３０を堆積させる１つあるいは複数の材料層５であり得る一般的な意味、ならびに、集積回路１１１０を形成するシリコンウェハ１１２２を指す場合の特定の意味の両方の意味において使用される。そうでないことが文脈によって示される場合を除いて、本明細書中における基板という言葉は、本発明のプロセスおよび装置を用いて材料層を堆積させるあらゆる対象物を指す。好ましくは、ステップＰ１において提供するものとして言及される基板は、Ｐ型シリコンウェハ１１２２を含む。ステップＰ２において、初期集積回路層１１２４、１１２６および１１２８を製造して、金属酸化物層１１３０を堆積させる基板５を形成する。先ず、約５０００Åの二酸化シリコン絶縁層１１２４を成長する。典型的には、このＳｉＯ2層をエッチングすることにより、チタン１１２６、白金１１２８、誘電体１１３０、および白金１１３２の複数の適切な層を堆積させた時に所与の集積回路装置１１１２が形成されるために必要な形状を形成する。底部電極１１２７は、好ましくは原位置でのスパッタリング（sputtering in situ）によって二酸化シリコン１１２４上に堆積させられるチタン金属の薄い層１１２６と、好ましくは原位置でのスパッタリングによってチタン１１２６上に堆積させられる、厚さ２０００Åの白金電極とを含む。「原位置で（in situ）」とは、真空を断つことなくチタンおよび白金の両方をスパッタリングすることを意味する。チタン層１１２６は任意に省略可能である。使用した場合、これは、二酸化シリコンおよび白金内に拡散して、白金１１２８の二酸化シリコン１１２４への接着を助長する。その後、下記の本発明による装置および方法を用いて、ＰＺＴあるいはＢＳＴ等の材料からなる層１１３０を堆積させる。層１１３０上に、厚さ２０００Åの白金層１１３２をもう１層堆積させる。その後、ウェハ１１１０をアニールし、フォトマスクプロセスによってパターニングし、電極層１１２８までエッチングし、これにより、複数のコンデンサ集積回路装置１１１２を生成する。コンデンサ集積回路装置の１つの断面を図１１に示す。検査装置の一方のリードを白金電極層１１２８に接続し、微細なプローブを持つ他方の電極層１１３２を検査装置のもう一方のリードに接続することによって、これらの装置を検査する。
ステップＰ６において、プライマを調製する。好適な実施形態において、この工程には、２−メトキシエタノール、キシレン、ｎ−ブチルアセテート、あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のある量の単一の溶媒を提供する工程が含まれるが、上記４つの溶媒の中の２つ以上等の複数の溶媒を組み合わせる工程もこれに含まれ得る。単一溶媒あるいは複数の溶媒の組合せのいずれの場合も、好適な溶媒は、上記前駆体の最終溶媒、即ち、下記のステップＰ２２において付与される前駆体の溶媒である。上記プライマとして使用され得る溶媒の一部をその沸点とともに示す：１−ブタノール（１１７℃）、１−ペンタノール（１１７℃）、２−ペンタノール（１１９℃）、１−ヘキサノール（１５７℃）、２−ヘキサノール（１３６℃）、３−ヘキサノール（１３５℃）、２−エチル−１−ブタノール（１４６℃）、２−メトキシエタノール（１２４℃）、２−エトキシエタノール（１３５℃）、および２−メチル−１−ペンタノール（１４８℃）等のアルコール、２−ヘキサノン（メチルブチルケトン）（１２７℃）、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）（１１８℃）、３−ヘプタノン（ブチルエチルケトン）（１２３℃）、およびシクロヘキサノン（１５６℃）等のケトン、ブチルアセテート（１２７℃）、２−メトキシエチルアセテート（１４５℃）、および２−エトキシエチルアセテート（１５６℃）等のエステル、２−メトキシエチルエーテル（１６２℃）、および２−エトキシエチルエーテル（１９０℃）等のエーテル、ならびに、キシレン（１３８℃〜１４３℃）、トルエン（１１１℃）、エチルベンゼン（１３６℃）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（１２５℃）等の芳香族炭化水素。
ステップＰ８において、プライマを基板５に付与する。以下に詳細に説明する好適な実施形態においては、プライマを、ミスト化し、メッシュフィルタ３１０を通してスクリーニングし、そして、堆積チャンバ２内の基板５に付与する。本明細書中において使用される用語「ミスト」は、気体によって運ばれる微細な液滴として規定される。この用語「ミスト」には、気体中の固体あるいは液体粒子のコロイド状懸濁物として一般に規定されるエアロゾルが含まれる。用語ミストには、気体中の、蒸気、霧、ならびにその他の噴霧された前駆体溶液の懸濁物も含まれる。上記の用語は広く普及した言語用法から生まれたものであり、そのため、その定義は厳密ではなく、互いに重複したり、著者によって使い方が異なっていたりする。本明細書中において、用語エアロゾルは、本明細書中に参考として援用されるParker C. Reistの文献Aerosol Science and Technology, McGraw-Hill, Inc., New York, 1983に含まれている懸濁物を全て含むことが意図されている。本明細書中で使用される用語「ミスト」は、用語エアロゾルよりも意味が広く、エアロゾル、蒸気あるいは霧という用語には含まれないかもしれない懸濁物をも含むことが意図されている。点線Ｐ１１およびＰ１２によってそれぞれ示されるように、プライマを堆積チャンバ２内に流入させてチャンバ２内を流す際に、あるいは、プライマを基板５に付与した後に、紫外線（ＵＶ）照射がプライマに施され得る。しかし、好適な実施形態においては、これらのステップＰ１１およびＰ１２は行わない。
前駆体の堆積前にプライマを使用することによって、ステップＰ８のプライマの使用が無い場合に比べて、より良い形態およびより低いリーク電流が得られることが分かっている。
ステップＰ２０において、前駆体液体を調製する。好ましくは、上記前駆体は、１９９６年５月７日に発行され、その詳細な実施例の１つを以下に示す、米国特許出願第5,514,822号に記載されるように調製される金属アルコキシカルボキシレートである。ステップＰ２０において調製される前駆体は、通常、大量に調製され、必要になるまで保存される。前駆体を付与する直前に、溶媒交換工程、濃度調節工程、あるいはその両方を行うことにより付与に最適な前駆体を得る。溶媒交換工程は、米国特許出願第08/165,082号に詳細に記載されている。好ましくは、最終的な前駆体溶液を、プライマの付与後の堆積プロセス全体にわたって唯一の供給源として用いる。しかし、本発明は、平行して、あるいは、連続して複数の前駆体供給源を使用することも想定している。具体的には、他の供給源を平行して用いて、最終的な所望の化合物にドーピングあるいは改変を施すことが可能である。
本発明において使用される前駆体液体は、安定化された溶液である。ここで、「安定化された」とは、前駆体の形成プロセスの際およびそのような形成が安定になった後に、所望の最終化学化合物において鍵となる酸素−金属結合が形成されることを意味している。これには、２つの局面がある。第１に、ある程度の長期間にわたって保存したときに、溶液が反応あるいは劣化しない。第２に、前駆体を形成する際に形成された上記結合は、堆積プロセス全体にわたって安定な状態を維持し、最終的な所望の化学化合物における結合の少なくとも一部を形成する。即ち、前駆体中の酸素−金属結合は安定な状態を維持したまま堆積プロセスを経て、最終的な所望の酸素−金属化合物における酸素−金属結合を形成する。
本発明の方法においては、スクリーニングを行った前駆体液体のミストを、外気温度で基板５上全体にわたって均一に流す。ここで、外気温度とは、周辺環境の温度を意味する。即ち、基板に対して、周辺環境からの熱以外には、全く付加的な熱を与えない。ＵＶ照射を施している間は、周辺環境の温度は室温に比べてある程度高くなり、全くＵＶ照射を行わずに、真空を付与して基板を処理している間は、外気温度は室温に比べてある程度低くなる。上記に基づいて、一般に、外気温度は約−５０℃から１００℃の間であり得る。好ましくは、外気温度は約１５℃から４０℃の間である。
以下にさらに説明するように、上記流入プロセスにおいて鍵となる局面は、ミストが複数のインプットポートを通って基板５上に流され、複数の排気ポートを通って基板５上の領域を出ることである。上記ポートは、基板５の直ぐ近傍の基板の周辺に配置されており、これにより、基板５上に実質的に均一に分布したミスト流を形成する。
堆積中、堆積後、あるいは堆積中および堆積後の両方において、前駆体液体を処理して基板５上に固体材料の薄膜を形成する。この文脈において、「処理する」とは、真空への暴露、紫外線照射、電気的ポーリング（electrical poling）、乾燥、加熱、およびアニーリングの１つあるいはそれらの組合せを意味する。好適な実施形態においては、ステップＰ２４における堆積の際に、前駆体溶液にＵＶ照射を施す。好ましくは、この紫外線照射を、ステップＰ２８における堆積の後にも施す。好ましくは、堆積後、好適な実施形態においては液体である基板５上に堆積した材料をある時間だけ真空に曝し、その後加熱し、そしてアニールする。ＵＶ硬化プロセスの化学作用は完全には分かっていない。金属−酸素分子、あるいは所望の最終化学化合物を構成する他の元素が、溶媒ならびに前駆体化合物中の有機物あるいは他のフラグメントから分離するのをＵＶが助長すると考えられている。
強誘電膜等の複合薄膜の多くにとって重要なパラメータは、一般に、複合薄膜が非常に薄い（例えば、２００オングストローム〜５０００オングストロームの範囲内）ことが要求されることである。本発明のプロセスおよび装置によって、このような膜厚を簡単に達成することが可能である。そうすることが望まれる場合、本発明を用いてずっと厚い膜を生成することも可能である。
本発明は、強誘電体、超伝導体、高い誘電率を持つ材料、およびジェム（gem）等の化合物からなる高品質の薄膜を堆積させるのに非常に適している。例えば、本発明を用いて、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂxＺｒyＴｉＯ3、ＰｂxＬａyＺｒzＴｉＯ3およびＹＭｎＯ3等の一般組成ＡＢＯ3を持つ強誘電性材料の薄膜を堆積させることができる。但し、Ｙは、あらゆる希土類元素を表す。さらに、本発明を用いて、バリウムストロンチウムチタネート［（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3］、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ3）、ならびに、１９９６年５月２１日発行の米国特許第5,519,234号に記載のもの等の他の多元素化合物からなる薄膜を堆積させることも可能である。
２．堆積装置
図１に、本発明の一実施形態例による薄膜堆積装置を示す。この装置を概略的に１で示している。装置１は、基板ホルダ４と、バリアプレート６と、インプットノズルアセンブリ８と、排気ノズルアセンブリ１０と、紫外線照射源１６とを有する堆積チャンバ２を備えている。堆積チャンバ２は、本体１２と、蓋１４とを有し、蓋１４は、本体１２上に固定可能であり、堆積チャンバ２内に閉じた空間を規定する。チャンバは、下記の複数の外部真空源に接続されている。蓋１４は、１８で示される蝶番を用いて本体１２に旋回可能に接続されている。動作中、ミストおよび不活性キャリアガスが、管４５を通して４３の方向に供給され、インプットノズルアセンブリ８を通過し、ここで、ミストが基板５上に堆積される。過剰分のミストおよびキャリアガスは、排気ノズル１０を通して堆積チャンバ２外に排出される。
基板ホルダ４は、ステンレス鋼等の導電性材料からなる２枚の円形プレート３および３’でできており、デルリン等の電気絶縁性材料７によって上部プレート３は底部プレート（フィールドプレート）３’から絶縁されている。実施形態例において、直径５インチの基板５を用いた場合、基板ホルダ４は、公称で直径が６インチであり回転軸２０上に支持されており、回転軸２０はモータ１８に接続されており、これにより、堆積プロセスの際にホルダ４および基板５を回転させることができる。絶縁軸２２によって、基板ホルダ４およびその上に支持される基板５は、堆積チャンバ本体１２に印加される電圧から電気的に絶縁され、これにより、（チャンバ本体１２を介して）基板ホルダ４とバリアプレート６との間にＤＣバイアスを形成することができる。このようなＤＣバイアスを用いて、例えば、薄膜を基板５上に堆積させる際に薄膜のフィールドポーリング（field-poling）を行うことができる。絶縁軸２２は、継手２１によって軸２０および軸２０’に接続されている。電気供給源１０２は、リード１０６によって接続部１０８でＤＣ２の本体１２上に、また、リード１０４によってフィードスルー２３を介して真鍮スリーブ２５に動作可能に接続されており、これにより、フィールドプレート３’とバリアプレート６との間にＤＣバイアスがかけられる。
バリアプレート６はスレンレス鋼等の導電性材料でできており、実質的に基板５を覆って基板５と平行に延在するのに十分に大きく、これにより、インプット管２６およびノズルアセンブリ８を通して注入された、蒸発したソース即ちミストは、強制的に、バリアプレート６と基板ホルダ４との間の基板５の上方を流れる。好ましくは、バリアプレート６の直径は、基板５の直径と同じである。基板に平行な平面におけるバリアプレート６の面積を、基板５の面積から１０％未満だけ変えておくと最良の結果が得られることが分かっている。即ち、バリアプレート６の面積は、基板５の面積の１０％増より大きくなく、且つ、基板５の面積の１０％減より小さくもない。図１に図示したように、好ましくは、蓋が開けられる度にプレート６が基板５から離れるように、バリアプレート６は複数のロッド２４によって蓋１４に接続される。
図８および図９は、基板ホルダ４から異なる距離に位置するバリアプレート６を示す。典型的に、ロッド２４はそれぞれ、堆積チャンバ蓋１４に取り付けられたステンレス鋼ロッドである。各ロッド２４は、ボルト３５（図１）を収容するために穿孔されている。ボルト３５によって、ロッド２４がバリアプレート６に取り付けられる。ボルト３５をロッド２４に固定する止めねじ３６を収容するために、各ロッド２４にはタップ穴が設けられている（tapped）。止めねじ３６を緩め、ボルト３５に対するロッド２４の位置を調整し、その後止めねじ３６を締め直すことによって、チャンバ蓋１４からロッド２４を外すことなく各ロッドの有効長さを最大１／２インチまで調節することが可能である。ロッド２４はそれぞれ取り外し可能であり、これにより、異なる長さＬ、Ｌ’、．．．のロッド２４の組を交換して、バリアプレート６と基板ホルダ４（および基板５）との間の対応するスペーシングＳ、Ｓ’、．．．を、原料物質、流量等に応じて粗調整することができる。例えば、ロッド長さＬを調節して、スペーシングＳを０．１０〜２．００インチの範囲内にすることができる。所定位置に設置した後、ロッド２４を上記のように調節することもできる。このように、ロッド２４と、ボルト３５と、止めねじ３６とによって、バリアプレート６を調節するための調節手段が構成される。下記のように調製されるバリウムストロンチウムチタネートの前駆体液体を堆積させる場合、基板５とバリアプレート６との間のスペーシングは、好ましくは約０．３５インチ〜０．４インチの間である。好ましくは、バリアプレート６の平滑度許容範囲は、バリアプレート６および基板５間の距離の５％までである。即ち、所与の位置における基板５およびバリアプレート６間の距離と、他のあらゆる位置における基板５およびバリアプレート６間の距離との差は、基板５およびバリアプレート６間の平均距離の５％以下である。例えば、基板５およびバリアプレート６間の平均距離が０．３８インチである場合、バリアプレートからの距離が０．４０インチを上回る位置、あるいは、バリアプレートからの距離が０．３６インチ未満の位置は基板上に存在しない。
バリアプレートが上記の許容範囲内にある場合、即ち、バリアプレートの面積がおおよそ基板と同じで平滑度許容範囲が５％以下である場合、上記許容範囲外のバリアプレートに比べて、より良好な厚さ均一性およびより高速な堆積速度が得られることが分かっている。
図７は、本発明に実施形態例による装置の上面図である。図７に示されるように、０−１０００Ｔｏｒｒ温度補償型キャパシタンスマノメータ（temperature compensated capacitance manometer）７１０によって堆積チャンバ２内の圧力をモニタするとともに、その信号によって下流の制御弁（図示せず）を制御して、これにより、堆積チャンバ２内の圧力を精密に維持する。堆積チャンバ２を５．０×１０-6Ｔｏｒｒ未満に高真空減圧（High vacuum pump-down）する場合、弁７１３が開いた状態で行われる。堆積処理を行う前に、チャンバ壁ならびにチャンバ内に配置された基板５からの水分の吸着を促進するために、堆積チャンバ２の高真空減圧を行う。
堆積処理の間は、堆積チャンバ２を、約１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力にまで真空排気する。堆積チャンバ排気システムは、弁７２６を介してプロセスチャンバ２に接続される液体窒素低温トラップ７０９を含む。堆積チャンバ２から外部チャンバ（図示せず）へのアクセスは、空気式スリット弁７０３を介して提供される。堆積処理の間、のぞき窓７１８を通して堆積チャンバ２の内部を見ることができる。
マスフローコントローラ７０８およびＶＣＲ弁７２５−３を用いて、供給源７３６からミスト生成器４６−１へのアルゴン等の不活性ガスの流れを制御することにより、バッファチャンバ４２を介した堆積チャンバ２への前駆体の分散速度を制御して前駆体液体が供給される。さらに別のマスフローコントローラ７４８および弁７２５−４がミスト発生器４６−２に接続され、ミスト発生器４６−２はＶＣＲ弁７２５−５を介してバッファチャンバ４２に接続しており、これにより、供給減７３６からミスト発生器４６−２へのアルゴン等の不活性ガスの流れを制御することによって、バッファチャンバ４２を介した堆積チャンバ２へのプライマの分散速度を制御する。別体のマスフローコントローラ７５８を用いて、供給原７３８からの酸素および／または他の不活性あるいはプロセス活性（process-active）ガスをＶＣＲ弁７２５−７を介してバッファチャンバ４２内に導入する。
インプットノズルアセンブリ８および排気ノズルアセンブリ１０を、図２を参照しながらより具体的に示す。インプットノズルアセンブリ８は、以下に図５を参照しながら説明するように、バッファチャンバ４２からミスト化された溶液を受け取るインプット管２６を有する。インプット管２６は弓形管２８に接続される。弓形管２８は取り外し可能ねじ３０および外し可能インプットノズル３３を受けるための小さな穴即ちインプットポート３１を複数有しており、これらのインプットポート３１は、中心間で１／４インチずつ間隔を空けて管２８の内周に沿って配置されている。
インプットノズル３３の平面図を図３に示す。インプットノズル３３は、リム３０３を有する広がった中空のねじ頭３０１と、中空のねじステム（screw stem）３９（図２）と、メッシュフィルタ３１０とを有するねじ３３を含む。頭３０１がステム３９に取り付けられる前に、ねじ頭３０１内にメッシュフィルタ３１０を摩擦係合させるのが好ましいが、リム３０３の外側面にろう付けしてもよい。好ましくは、メッシュフィルタ３１０を含むノズル３３全体をステンレス鋼で作製する。好ましくは、メッシュフィルタ３１０は、メッシュストランド（mesh strand）間に約１平方ミクロンのスペーシング３１５を有するステンレス鋼の織メッシュフィルタ（woven mesh filter）である。他の条件が全て同じである場合、このようなメッシュフィルタの使用によって、堆積速度が幾分遅くなるものの、ポート３１の数および／またはポートのサイズを増大させることによってこれを容易に克服できることが分かっている。フィルタがミストを平行化することにより、基板上でのミストの流れがより均一な比較的乱れの無いものになり、不均一性を生じ得る異常が流れの中に生じる確率が低くなると考えられる。
排気ノズルアセンブリ１０は、取り外し可能ねじ３０を有する小さな穴即ち排気ポート３１’を複数含む弓形管２９を有する。排気ノズルアセンブリ１０の構成は、インプットノズル３３を持たないこと、そして、管３４が真空／排気源（図示せず）につながっていることを除いてはインプットノズルアセンブリ８と同じである。管２８および２９のエンドキャップ３２は、取り外して洗浄することができる。インプットノズルアセンブリ８の弓形管２８、および、これに対応する排気ノズルアセンブリ１０の弓形管２９は、反対側に位置する基板ホルダ４の周辺部４−１および４−２をそれぞれ取り囲む。
ＢＳＴ膜を堆積させる実施形態例の場合、管２８および２９の穴３１および３１’の中心は、通常、基板ホルダ４から０．３７５インチ上方に配置される。しかし、図８および図９に示されるように、この距離は、特定の堆積プロセスに合わせて調節可能である。
典型的に、管２８および２９はそれぞれ、外径（O.D.）１／４”、内径約３／１６”のステンレス鋼から製造される。好ましくは、各管２８および２９の内壁を電解研磨する。管２８および２９内の穴３１および３１’はそれぞれ中心間で約１／４”ずつ間隔を空けて配置されるとともに、４−４０（１／８”）穴ねじ（socket head screws）を収容するためにタップ穴が設けられている。
このような構成により、また、弓形管２８内においてねじ３０の代わりにノズル３３を選択的に挿入してノズル３３の位置を調節すること、ならびに、弓形管２９内においてねじ３０を選択的に取り除いて開放排気穴３１’の位置を調節することによって、基板５上の蒸発した溶液即ちミストの流れを様々な溶液、流量、等に応じてうまく制御して、基板５上に薄膜を均一に堆積させることができる。
図１および図２において、基板ホルダ４、バリアプレート６、インプットノズルアセンブリ８、および排気ノズルアセンブリ１０が集合的に協働することにより、基板５の上側／露出面の周りに比較的小さな、半封した堆積領域１７が規定される。実質的に、堆積プロセス全体を通して、蒸発した溶液はこの領域内に包含される。
基板ホルダ４、バリアプレート６、インプットノズルアセンブリ８および排気ノズルアセンブリ１０の実施形態例を図示および説明したが、本発明の範囲内においてこのような構成の改変例を用いることが可能であることが理解される。例えば、弓形のインプットおよび排気管２８および２９の代わりにＶ字形あるいはＵ字形管あるいはみぞ付き管等の他の構成の管を用いること、あるいは単純に、複数の別体ノズルおよび別体排気ポートを代用することが可能である。
図５に、本発明によるマニホールドアセンブリ４０の断面図を示す。マニホールドアセンブリ４０は、蒸発した溶液（ミストあるいはエアロゾル）をインプットノズルアセンブリ８に供給するために用いられるものであり、一般に、バッファチャンバ４２と、弁７２５−２、７２５−５および７２５−７を介して対応するミスト発生器にそれぞれ接続される複数のインレット４４と、バッファチャンバ４２からノズルアセンブリ８への流れを調製するための堆積弁７２５−１と、排気通気弁７２５−６とを有する。弁７２５−２、７２５−５および７２５−７からのインレット４４が、堆積弁７２５−１へのアウトレット４９に対して９０度の角度になっていることは本発明の特徴の１つである。バッファチャンバ４２の大きさは十分に大きく、ミストがチャンバ内に平均１〜５分、好ましくは約２．５分間留まるようになっている。このタイムフレームおよびインレット４４およびアウトレット４９間の９０度の角度によって、表面形態上の問題を引き起こし得るミスト中のあらゆる大きな液滴、即ち、約２ミクロンよりも大きな液滴を降水（settle out）させることができる。例えばプライマと前駆体とが一緒に導入される場合（下記参照）のように、２つ以上のミストを同時に用いる場合、それらのミストは、単一の均質なミストを形成するまで混合され得る。好適な実施形態において、バッファチャンバ４２は、好適に、内径（図５縦方向）約３インチ、長さ（図５横方向）約４インチのステンレス鋼製の円筒であった。
使用の際、１つ以上のミスト生成器４６−*を用いて１つ以上の異なるミストを生成し、その後、弁７２５−*およびインレット４４を介してこれをバッファチャンバ４２に流す。
バッファチャンバ４２内に流入したミストは、混合して単一の均一なミスト化溶液を形成し、その後、これを弁７２５−１およびインプット管２６を通して適切な流量で堆積チャンバ２内に流す。弁７２５−１は選択的に閉じることができ、これにより、それが望まれるとき、あるいは、必要な場合にマニホールドシステムを洗浄および浄化するために、堆積チャンバ２を減圧することができる。同様に、排気弁７２５−６のアウトレットは真空源（図示せず）に接続され、これにより、１つ以上のミスト発生器４６を排気／浄化することが必要なときに、弁７２５−１を閉じ、弁７２５−６および１つ以上の弁７２５−*を開き、そして、ポンプ（図示せず）を介して真空を付与することによって、あるいは、標準的なネガティブドロータイプ排気装置（negative draw type exhaust）を用いてバッファチャンバ４２を減圧してミス発生器４６およびバッファチャンバ４２を洗浄および浄化することができる。
安定化した前駆体溶液を、堆積チャンバ２内に導入する前に、超音波で撹拌して、溶液を微粒子化する即ち霧状にすることにより、安定化した前駆体溶液のミストを生成することができる。図４は、本発明で使用されるミスト生成装置の実施形態例を示す模式的な側面図である。ミスト生成器４６は、閉じた容器５４と、容器５４の底部に流動性緊密に真空封止された（fluid-tightly and vacuum sealed）ＴＤＫ  ＴＵ−２６Ｂあるいは同等の超音波トランスデューサ５６と、周波数および振幅共に可変の電源７２とを有する。容器５４は、内部フィルタカートリッジの無い改良型Millipore Waferguard T-Lineガスフィルタ装置（カタログ番号：ＹＹ５０  ００５  ００）である。矢印４２０で示されるガス流の方向は、このフィルタの通常の動作において用いられるものとは反対である。トランスデューサ５６は、ミスト生成器４６の底部のはめ込み穴内に搭載される。ミスト生成器４６は、キャリアガスを容器５４内に通すためのインレットポート６０およびアウトレットポート６２をも有する。電源７２は、それを回してトランスデューサ５６の周波数を調節することができる周波数制御手段、即ち、周波数制御つまみ７３と、それを回してトランスデューサ５６の出力の振幅を調節することができる振幅制御手段７５、即ち、振幅制御つまみ７５とを有する。トランスデューサの周波数および振幅を調節することによって、ミストの粒子サイズを制御することができる。粒子サイズを調節することにより、堆積プロセスにおける表面形態、ステップ被覆率、および堆積速度の調節が可能になる。
使用前に、所定の量の前駆体液体６４を容器５４内に導入する。使用の際は、トランスデューサ５６を電気的に起動して、これにより、前駆体液体のミスト６６が生成され、ポート６０を介してミスト６６内に不活性キャリアガスが導入され、ポート６０においてキャリアガスがミストによって湿る即ち飽和し、その後、湿ったキャリアガスがアウトレットポート６２からマニホールドアセンブリ４０内に流れる。上記キャリアガスは、通常、アルゴン、ヘリウム、あるいは窒素等の不活性ガスであるが、適切な状況下では反応性ガスを含み得る。
図４に示されるミスト生成器４６は、これにより生成した蒸発溶液が、凍結等を伴わずに堆積チャンバ２内に効果的に流される即ち注入され得るので有利である。
図１０は、堆積チャンバ２内における紫外線照射源１６の配置を示す斜視図である。堆積プロセスの最中あるいはその後で、ＵＶ（紫外線）光を提供することにより本発明のプロセスのフォトエンハンスメント（Photo-enhancement）が行われる。このＵＶ照射は、前駆体の溶媒と有機物との分離を助長することにより乾燥プロセスを高速化すると考えられている。さらに、堆積プロセスの前にＵＶ照射を行うことによって、堆積チャンバ２ならびに基板５からの水分の除去（脱着（desorption））を促進する。堆積チャンバ内の紫外線光源１６の位置は決定的な影響を及ぼすものではない。なぜなら、紫外線照射は堆積チャンバ２のステンレス鋼壁で反射してインプットノズル８および排気ノズル１０の間の空間に入るとともに、基板５上にも反射し、ここで、上記照射が上記のフォトエンハンスメント効果をもたらすからである。
ＵＶ源１６は、堆積チャンバ２内に配置され、堆積チャンバ２内に紫外線照射浴（ultraviolet radiation bath）を付与する少なくとも１つのＵＶランプを有する。使用可能なスペクトル源には、紫外線ランプおよびエキシマレーザが含まれる。いずれの場合も、ＵＶ源１６によって付与された照射浴を調整して、溶媒および有機物あるいは他のフラグメントからの所望の化学化合物の分離を最適化する。１番目の場合、エキシマレーザから発せられた照射のスペクトルを「調整」することによって、所望の化合物を所与の前駆体液体中に維持している溶媒の結合、前駆体化学化合物の結合および／または堆積プロセスの際に形成されたあらゆる中間有機複合体の結合を分離あるいは分解（crack）するのに必要なエネルギーに合わせる。あるいは、ＵＶ源１６が（複数のランプの中の）１つのＵＶランプである場合、１つの（あるいは１組の）ＵＶランプを、より望ましい周波数スペクトルを有する他の１つの（あるいは１組の）ＵＶランプと交換することによって「調整」を行う。
例えば下記のようにバリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）を形成するために前駆体を堆積させる場合のように、蒸発したアルコキシカルボキシレート供給源を用いて強誘電性薄膜を堆積させる場合、約１８０〜２６０ナノメートルの波長のＵＶ照射線（UV radiation ray）を発するDanielson Phototron PSM-275ＵＶ照射源１６を使用するのが好ましい。この波長範囲内のＵＶ照射は、蒸発したアルコキシカルボキシレート、ゾルゲル、ＭＯＤ、あるいは他の液体化学物質源内にＢＳＴを維持している結合を共振（resonating）させて分離するのに特に効果的である。
図１に示される装置１は、堆積処理の際に堆積チャンバ２内にＤＣバイアスを印加するための電気手段１０２を有する。電気手段１０２は、ＤＣ入力１０４および出力１０６を有する。入力スリーブ２５と堆積チャンバ本体１２との間に印加されるＤＣ電位は、典型的には、３５０ボルトである。このＤＣバイアスによって、強誘電膜の原位置でのポーリングが達成され、膜の品質が向上する。結晶ｃ軸（主分極軸）に沿ったダイポール配列（Dipole ordering）が望まれる場合が多く、得られる配列は疲労および保持（retention）の問題の原因となり得る転位密度（dislocation density）を低減する。３５０ボルトを越えるあるいは３５０ボルト未満のＤＣバイアスを用いても、上記の効果を得ることができる。さらに、堆積が行われている間、赤外線照射とＤＣバイアスとの組合せを、同時にあるいは連続的に、また反復的に、チャンバ２内に付与することができる。
加熱板等の補助加熱手段（図示せず）を用いて、既に基板上に堆積させた前駆体液体の膜を焼成および／またはアニールすることができる。図６のステップＰ11およびＰ12に関連して説明したように、焼成およびアニーリングは補助チャンバ内で行うのが好ましいが、焼成／アニーリングプロセスをＤＣ１２内で行うことも可能である。上記アニーリングは酸素炉内で行うのが好ましい。拡散エキシマレーザ源を用いた照射等の高エネルギー密度紫外線照射もまた好適なアニーリング方法の１つである。
３．プロセスの実施例
バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）前駆体の調製、および、コンデンサ誘電体としてＢＳＴを用いたコンデンサの製造のプロセスの詳細な実施例を以下に示す。表Ｉにおいて、「ＦＷ」は式量を示し、「ｇ」はグラム単位での重さを示し、
0003973051.tif 000002
「ｍｍｏｌｅｓ」はミリモルを示し、「Ｅｑｕｉｖ．」は溶液中の等価モル数を示す。ステップＰ２０（図６）を開始するにあたって、表Ｉに示される材料の分量を測定した。２−メトキシエタノール１００ｍｌ中にバリウムを入れて反応させた。第１の基準量の２−エチルヘキサン酸を混合液に加えて撹拌した。次いで、混合液にストロンチウムを加えた。反応し終わったら、第２の分量の２−エチルヘキサン酸を混合液に加えた。混合液を最高温度１１５℃まで加熱して撹拌し、これにより、水を全て蒸留した。混合液を冷ました。チタンイソプロポキシドを混合液に加え、その後、２−メトキシエタノールをさらに用いて２２０ｍｌにまで希釈した。混合液を最高温度１１６℃まで加熱して撹拌した。その後、イソプロパノールおよび水を全て蒸留してステップＰ２０を完了した。ステップＰ２１において、２−メトキシエタノールをさらに用いて、混合液を正確に２００ｍｌまで希釈した。得られた混合液の濃度は０．４９０Ｍであり、Ｂａ対Ｓｒ比＝０．６９９８６：０．３００１４であった。
バリウム２−エチルヘキサノエート、ストロンチウム２−エチルヘキサノエート、およびチタン２−メトキシエトキシドからなる前駆体溶液の形成に関与する化学反応を以下に説明する。
実施例Ｉ、バリウム２−エチルヘキサノエート
（バリウム金属）＋（２−エチルヘキサン酸）→（バリウム２−エチルヘキサノエート）＋（水素ガス）
Ｂａ＋２ＨＯ2Ｃ8Ｈ15→Ｂａ（Ｏ2Ｃ8Ｈ15）2＋Ｈ2
実施例ＩＩ、ストロンチウム２−エチルヘキサノエート
（ストロンチウム金属）＋（２−エチルヘキサン酸）→（ストロンチウム２−エチルヘキサノエート）＋（水素ガス）
Ｓｒ＋２ＨＯ2Ｃ8Ｈ15→Ｓｒ（Ｏ2Ｃ8Ｈ15）2＋Ｈ2
実施例ＩＩＩ、チタン２−メトキシエトキシド
（チタンイソプロポキシド）＋（２−メトキシエタノール）→（チタン２−メトキシエトキシド）＋（イソプロピルアルコール）
Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）４＋４ＨＯＰＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3→Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）4＋４ＨＯＣＨ（ＣＨ3）2
溶媒として２−メトキシエタノールを使用すれば、残っている水を蒸留によって全て除去することが可能になる。これは、２−メトキシエタノールの高い沸点のために、Ｈ2Ｏが沸騰して蒸発しても２−メトキシエタノールは残留するためである。従って、得られる前駆体は実質的に無水である。バリウムおよびストロンチウム２−エチルヘキサノエートを用いているが、これは、このような中程度の鎖長のカルボキシレートを前駆体中に用いて形成した薄膜が、比較的長い鎖長のカルボキシレートを用いて形成した薄膜のように焼成の際にクラッキング、ブリスタ（blister）あるいは剥離を生じることがないからである。ストロンチウムおよびバリウム２−メトキシエトキシドを試してみたが、空気および水に対して過度に影響され易いことが分かった。チタン２−メトキシエトキシドは、空気に対して影響され難いチタン２−エチルヘキサノエートと比べてより良好な膜を提供するが、チタン２−メトキシエトキシドが空気に対して影響され易いといっても、チタンイソプロポキシドよりは空気に対して影響され難い。
図６に示される本発明の方法において、図１〜図５および図７〜図１０に示される本発明の装置とともに、上記のように形成されたＢＳＴ前駆体を用いて図１１に示されるようなコンデンサを製造した。
上記のＢＳＴ前駆体をミスト生成器４６−１（図７）の容器５４に入れて、２−メトキシエタノール溶媒をミスト生成器４６−２の容器５４に入れた。初めに、シリコンウェハと、その上に堆積した二酸化シリコンおよび白金からなる膜とを含む基板を外気圧のオーブン（＠Colorado Springs, Colorado）中で１８０℃で１０分間予備焼成した。基板を、堆積チャンバ内の基板ホルダ４上に搭載した。弁７２６に接続したラフポンプ（rough pump）（図示せず）によって、堆積チャンバを０．４Ｔｏｒｒにまで減圧した。次に、基板回転モータ１８をオンにして、基板ホルダ４を回転させた。その後、ＵＶ源１６をオンにして、堆積チャンバ内の水分ならびに基板上の水分を全て脱着した。アルゴンあるい窒素等の不活性ガス源７０４を用いて、弁７２７および７０７を介して堆積チャンバをゆっくりと再充填して（back filled）、圧力を約５９５Ｔｏｒｒとした。次に、プロセス真空ライン７０２を開けて、堆積チャンバの圧力を約５９５Ｔｏｒｒで安定させた。弁７２５−６を閉じ、その後、注入弁７２５−１ならびに堆積弁７２５−４および７２５−５を開けることによって、供給源７３６からアルゴン流を開始し、超音波ミスト生成器４６−２を通した。そして、超音波ミスト生成器４６−２を１分間オンにし、これにより、外気温度で、約１００オングストロームのプライマの薄膜を基板上に堆積させた。その後、堆積弁７２５−１を閉じ、その後、弁７２５−６を開け、ミスト生成器４６−２に付随するトランスデューサ５６をオフにすることにより、ミスト生成器４６−２が外気温度に達するまで通気口７０５を通してバッファチャンバ４２を通気した。供給源７３６からアルゴンガスを付与することによって、通気口７０５を通してバッファチャンバ４２を浄化した。弁７２５−４および７２５−５を閉じた。堆積弁７２５−１を再び開け、弁７２５−３および７２５−２も開けることによって、供給源７３６からアルゴンを流して超音波ミスト生成器４６−１を通した。そして、超音波ミスト生成器４６−１を１０分間オンにして、外気温度で、約６００オングストロームの膜を基板上に堆積させた。上記堆積プロセスではアルゴンキャリアガスを用いて、プライマミストとＢＳＴ前駆体ミストの両方を基板５上に流した。十分な量のＢＳＴ前駆体を基板上に堆積させて薄膜を生成した後、ミスト生成器４６−１および基板回転モータをオフにした。堆積弁７２５−１を閉じ、弁７２５−６を開けることによって、ミスト生成器４６−１が外気温度に達するまで、通気口７０５を通してバッファチャンバ４２を通気した。供給源７３６からアルゴンガスを付与することにより、通気口７０５を通してバッファチャンバ４２を浄化した。堆積チャンバ内には水が残留したが、チャンバを０．４Ｔｏｒｒまでゆっくりと減圧した。その後、ＵＶ源１６をオフにした。次に、弁７１３を閉じて、堆積チャンバを外気圧になるまで通気した。その後、ウェハを堆積チャンバから取り外して、４００℃で２分間後焼成（post-baked）した。その後、ウェハを、酸素雰囲気中、８００℃で８０分間アニールした。その後、周知のフォトレジスト技術を用いてウェハをエッチングして、複数の電子部品１１１２を生成した。このプロセスによって作製されたサンプルを、以下ではサンプルＡと呼ぶ。
ステップＰ８を行わなかった以外は、上記プロセスを反復し、もう１つのサンプルを作製して、これを、サンプルＢとした。即ち、サンプルＢには、プライマを全く付与せず、ＢＳＴ前駆体を基板５に直接付与した。
Ａ装置およびＢ装置は共に、ウェハの半分が図１１に示されるような平坦コンデンサを有し、ウェハの残りの半分が図１３および図１４に示されるように２つの異なるレベル間で一連の上下段差を有するように作製した。
上記２つの各プロセスによって製造された、ウェハ半分が平坦コンデンサとして形成されたコンデンササンプルＡおよびＢについて、ＢＳＴ薄膜１１３０の厚さ、ＢＳＴ薄膜１１３０の誘電率、およびＢＳＴ薄膜１１３０上のリーク電流密度を測定した。どちらの場合も、リーク電流測定対象の電界は１センチメートル当たり５００キロボルトであった。結果を、サンプルの関数として図１２に示す。リーク電流密度の目盛は、図の右側に１平方センチメートル当たりのアンペアで示している。誘電率の目盛は、図の左側に示している。誘電率は、プライマを付与したサンプルＡの方が大幅に高く、１００を上回る、即ち３分の１の改善率を得ている。リーク電流密度は、プライマを付与したサンプルが２．２×１０-8アンペア／ｃｍ2であり、これに比べて、プライマを使用しなかったサンプルＢは６×１０-8であった。これらの結果は、プライマを使用することによって、集積回路の性能を決定づける電気特性が大幅に改善されることを示している。
コンデンサＡおよびＢのそれぞれについて、表面形態およびステップ被覆率を観察した。各平坦面の顕微鏡写真を撮影した。プライマを使用したサンプルＡの表面は平滑で、小さなピンホール欠陥が１つあっただけであった。この表面は、容易に、集積回路装置の製造に十分な程度に平滑になった。プライマを使用しなかったサンプルＢの表面には多数のピンホール欠陥があり、また、多数の領域において膜が分離していた。この表面は、信頼できる集積回路の製造に適しているというには程遠かった。
図１３および図１４は、それぞれ、サンプルＡおよびＢの実際の装置におけるコンデンサ構造中の段差部の領域をとらえた部分的な電子顕微鏡図である。即ち、図１３は、ＢＳＴ誘電体を堆積させる前にプライマを用いて製造したコンデンサの断面の電子顕微鏡図を示し、図１４は、ＢＳＴ誘電体を堆積させる前にプライマを用いずに製造したコンデンサの断面の電子顕微鏡図を示す。どちらの例の場合も、段差構造を除いては、装置は図１１を参照しながら説明したものと同様であった。即ち、シリコンウェハ１１２２と、ＳｉＯ2からなる層１１２４と、底部電極１１２７と、ＢＳＴからなる層１１３０と、白金からなる上部電極１１３２とを有していた。底部電極は、チタンおよび白金の別々の層ではなく、単一層として示されているが、これは、アニーリングを行った後ではこれらの層がその界面において互いの中に拡散してしまい、電子顕微鏡図においてそれらは実質的に区別不可能であるからである。
それぞれの図において、段差１３１０、１４１０は層１１２４内に形成されたものであり、その上に底部電極１１２７が堆積され、その後ＢＳＴからなる層１１３０が形成されている。図１３を図１４と比較して、ＢＳＴ層１１３０の厚さは大幅に均一である。段差１３１０の「高い」部分１３１４において、その厚さを測定したところ４５ナノメートル（ｎｍ）であり、段差１３１０の「低い」部分１３１４において、その厚さを測定したところ５２ｎｍであり、その差は７ｎｍであった。比較すると、図１４の場合、高い部分１４１４において、その厚さを測定したところ５１ｎｍであり、低い部分１４１６において、その厚さを測定したところ７８ｎｍであり、その差は２７ｎｍであった。図１３の場合において、ＢＳＴは段差の等高線により一致しており、最も薄い位置１３１２および最も厚い位置１３１８の間の差は、図１４におけるそれらの位置１４１２および１４１８の間の差と比較して大幅に小さいものであった。最後に、層１１３０については、全体にわたって、図１３の方が薄かった。これらの特徴は、極薄膜の場合、プライマを用いて形成した誘電体の方がずっと優れていることを示している。比較的厚い膜の場合、この相対的な差が、存在はするものの、あまり目立たなくなる。比較的厚い膜のプロセスの質および信頼性も、プライマを使用することによって大幅に向上した。プライマを用いる場合と用いない場合のプロセス間における表面張力の差によって、結果的に生じる差を概ね説明できることが理解される。
図１２と、図１３および図１４とを比較すると、ある異常が見られる。ウェハの平坦領域においてはプライマを用いて形成した誘電体１１３０の方が厚いが、ウェハの段差領域においてはプライマを用いずに形成した誘電体１１３０の方が厚くなっている。これについては、完全には分からないが、以下の様に説明することができる。平坦領域の場合、その厚さをアイソスコープ（isoscope）を用いて測定しているが、段差領域においては、その厚さを、電子顕微鏡写真から得た測定値に基づいて測定している。上記２種類の測定は完全に一貫したものではなく、プライマを用いたプロセスの場合は、平坦領域および段差領域において実際の厚さが実質的に同じであるか、あるいは、少なくとも図１２および図１３に示されるものよりもずっと近い。しかしやはり、プライマを用いないプロセスを行った場合により多くの前駆体が低い領域に集まる傾向があるならば、図１２と、図１３および図１４との間の差を考慮する。
上記の実施例において注意すべき重要な特徴は、本発明のプロセスによって、集積回路における使用に適した厚さ約５０ナノメートルの高品質のＢＳＴ薄膜が生成されたことである。従来技術によるプロセスでは、このような高品質およびこのような薄さを有するＢＤＴ薄膜の生成に成功したものは知られていない。従来技術によるミスト化堆積プロセスにおいては、集積回路における使用に適した誘電体をうまく作製するには、一般に、ＢＳＴ膜が大幅に厚いものである必要があった。スパッタリング等の他のプロセスの場合、集積回路品質を得るためには、さらに厚い膜が必要であった。
プライマステップＰ８を前駆体堆積ステップＰ２２と同時に行ったことを除いては上記実施例に記載したものと同一の別の堆積プロセスを行った。即ち、ミスト生成器４６−１および４６−２の両方をオンにして、弁７２５−１、７２５−２、７２５−３、７２５−４および７２５−５を全て同時に開き、前駆体およびプライマのミストを、堆積チャンバ１２に入れる前に、バッファチャンバ４２内で混合した。その後、弁７２５−１を閉じ、ミスト生成器４６−１および４６−２をオフにし、弁７２５−６を開いて、ミスト生成器４６−１および４６−２の両方を、それらが冷めて外気温度になるまで外気に通気した。このプロセスによって、プライマを用いないプロセスと比較して、より良好な形態およびより良好なリーク電流も得られたが、ステップＰ８およびＰ２２を別々に行った場合に得られた結果程良好ではなかった。このプロセスを用いた場合の堆積プロセスパラメータについての経験が得られれば、このプロセスが好適なプロセスとなるかもしれない。
本発明は、強誘電体、超伝導体、高い誘電率を持つ材料、およびジェム等の材料からなる複合（complex）薄膜の堆積に有利であるが、このような複合薄膜の堆積に限定されるものではない。
現時点において本発明の好適な実施形態であると考えられているものを記載したが、本発明の主旨あるいは本質的な特性から逸脱することなく、本発明を他の特定の形態で具現化することが可能であることが理解される。従って、本実施形態は、全ての局面において、例示的なものであって限定的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記記載によってではなく、添付の請求項によって示されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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