(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物であって、
前記コイル状に巻かれた線材の部分同士が互いに接触しないよう、前記線材に重ねられたスペーサ層を備え、
前記スペーサ層がセラミックス繊維およびセラミックス粒子からなり、
前記セラミックス粒子の重量に対する前記セラミックス繊維の重量の比が０．２〜５であることを特徴とする、コイル状に巻かれた線材を備える構造物。
【請求項２】
前記線材は、酸化物超電導体が安定化金属で覆われた構造を有する超電導線であることを特徴とする、請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
前記線材は、金属系超電導体または金属間化合物系超電導体が安定化金属で覆われた構造を有する超電導線であることを特徴とする、請求項１に記載の構造物。
【請求項４】
前記セラミックス繊維はアルミナ繊維であり、かつ前記セラミックス粒子はマグネシア粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造物。
【請求項５】
表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造方法であって、
表面が金属からなる線材にシート状のスペーサを重ねる工程と、
前記線材の部分同士が互いに接触せずかつ前記スペーサによって互いに分離されるよう、前記線材と前記スペーサとを重ねることにより形成された積層体をコイル形状に巻く工程と、
巻かれた前記積層体を熱処理する工程とを備え、
前記スペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなり、
前記セラミックス繊維および前記セラミックス粒子は、前記熱処理において前記線材の金属と実質的に反応せずに前記線材上に残り、かつ
前記バインダは、前記熱処理によって消失し、
前記線材は、酸化物超電導材料が安定化金属で覆われた構造を有し、かつ
前記熱処理は、酸化物超電導体の焼結体を得るために行なわれ、
前記熱処理において、１００℃〜３００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間および７００℃〜８００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間をそれぞれ５時間以上とすることを特徴とする、コイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造方法。
【請求項６】
表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造方法であって、
表面が金属からなる線材にシート状のスペーサを重ねる工程と、
前記線材の部分同士が互いに接触せずかつ前記スペーサによって互いに分離されるよう、前記線材と前記スペーサとを重ねることにより形成された積層体をコイル形状に巻く工程と、
巻かれた前記積層体を熱処理する工程とを備え、
前記スペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなり、
前記セラミックス繊維および前記セラミックス粒子は、前記熱処理において前記線材の金属と実質的に反応せずに前記線材上に残り、かつ
前記バインダは、前記熱処理によって消失し、
前記スペーサにおいて、前記セラミックス粒子の重量に対する前記セラミックス繊維の重量の比が０．２〜５であることを特徴とする、コイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造方法。
【請求項７】
前記線材は、酸化物超電導材料が安定化金属で覆われた構造を有し、かつ
前記熱処理は、酸化物超電導体の焼結体を得るために行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理において、１００℃〜３００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間および７００℃〜８００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間をそれぞれ５時間以上とすることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記線材は、金属系超電導体または金属間化合物系超電導体を生成するための複数の材料が安定化金属で覆われた構造を有し、かつ
前記熱処理は、前記複数の材料を互いに反応させることによって超電導体を生成させるために行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックス繊維がアルミナ繊維であり、かつ前記セラミックス粒子がマグネシア粒子であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造に用いられるシート状のスペーサであって、
セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなり、
前記バインダは、前記構造物の製造に必要な熱処理によって消失するものであり、
前記セラミックス粒子の重量に対する前記セラミックス繊維の重量の比が０．２〜５であることを特徴とする、スペーサ。
【請求項１２】
前記セラミックス繊維はアルミナ繊維であり、かつ前記セラミックス粒子はマグネシア粒子であることを特徴とする、請求項１１に記載のスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイル状に巻かれた線材を備える構造物およびその製造方法、ならびにその製造に用いられるスペーサに関し、特に、コイル状に巻かれた超電導線を備える構造物およびその製造方法ならびにコイル状に巻かれた超電導線の製造に適したスペーサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固相法により超電導線材および超電導コイルを製造する方法には、種々の方法があるが、そこで用いられる工程において、線材またはコイルに所望の特性を付与するため熱処理を行なう工程は特に重要である。たとえば、酸化物超電導材料を用いる線材をパウダー・イン・チューブ法によって製造する場合、酸化物超電導材料が充填された銀シースに塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を焼結のため熱処理する工程との組合せにより、銀被覆内の超電導体に高い配向性を持たせ、高い臨界電流値を実現させるようになってきた。このようなプロセスにおいて、塑性加工の後得られる線材は、通常コイル状に巻かれて熱処理されてきた。また、酸化物超電導線材によりマグネット用コイルを製造する場合、酸化物超電導材料が充填された銀シースに塑性加工を施して長尺線材を得、得られた線材に熱処理を施し、熱処理された線材にさらに塑性加工を施し、得られた線材をコイル形状に巻いて熱処理する工程をとることができる。コイル状に巻かれた線材の部分同士の間には、絶縁材が挿入されている。上述した線材およびコイルの製造プロセスのいずれにおいても、熱処理に際しコイル状に巻かれた線材の隣り合う部分が互いにくっついたり、また隣り合う部分の間で成分が拡散したりすることは防止されなければならない。
【０００３】
特開平４−２７４１１５号公報は、銀の保護クラッド層を有する高転位温度（高Ｔｃ）の超電導ワイヤを熱処理する方法において、銀クラッド層上にセラミックスからなる層を付着することを開示する。図４は、この公報に開示される装置を示している。保護クラッド層を有する超電導ワイヤ３１は、スプール３５から供給され、容器３４においてセラミックスとセルロース系のバインダとを含む塗料が塗布された後、スプール６０に巻き上げられる。セラミックス塗料が塗布されたワイヤ３２は、並置されたコイル（ソレノイド状のコイル）７０としてスプール６０のまわりに巻き上げられていく。ワイヤ３２とスプール６０の周面６４との間には、金属メッシュ６２が配置され、熱処理に際してワイヤとスプールの間の熱膨張差によって生じる応力を吸収できるようになっている。このようにして、スプール６０上に巻かれたワイヤは、加熱炉に移され、焼結のため熱処理される。熱処理において、塗料中のセラミックスは、巻かれた隣り合う線材部分の間で、拡散防止層を形成する。ワイヤの巻かれたスプールは、炉内において重力方向に対して水平に配置される。この熱処理において、ソレノイド状コイルの各巻線は熱膨張の結果緩んでいく。この緩みに伴って、ワイヤは自重で垂れ下がっていく。その結果、自重によってワイヤに変形をもたらす恐れがある。このような変形は、ワイヤの超電導特性、特に臨界電流密度を低減させる恐れがある。また、塗料を塗布したワイヤを焼結のため熱処理すると、塗料成分はワイヤに強く接着するようになる。銀クラッド層が露出したワイヤを熱処理の後得たい場合、ワイヤに付着した塗料成分を剥がすことは非常に骨の折れる作業になると考えられる。
【０００４】
特開平４−３２９２１７号公報は、酸化物超電導体の原料粉末を銀シースにより被覆したテープ線を、金属シースより熱膨張係数の小さいセラミックスからなるテープで挟んで巻き、巻かれたテープ線を熱処理する方法を開示する。同公報に開示される技術では、超電導相が形成される前に、金属シースとセラミックスからなるテープとが拡散反応により接合され始め、その接合によって金属シースの熱膨張を抑制することを提案している。しかしながら、熱膨張係数の異なるセラミックステープを金属シースに接合させて酸化物超電導線を拘束すると、加熱および冷却時に応力が発生し、それにより酸化物超電導線に変形をもたらす恐れがある。
【０００５】
特開昭５８−２２３３５号公報は、表面が銅または銅合金からなる金属線を、多層に重ねてリールに巻く際、層と層の間にガラスクロスまたは紙を介在させ、巻かれた金属線を焼鈍するプロセスを開示する。しかしながら、この技術を、たとえば高温超電導線の製造に応用しても、好ましい結果は得られない。ガラスクロスのテープを、銀シーステープ線と重ねて巻き、熱処理した場合、重ねられた銀シース部分間の拡散は防止できる一方、セラミックスからなるテープを用いた場合と同様に、熱処理工程において応力が発生し、テープに部分的な変形、たとえば座屈をもたらすようになる。また比較的厚いガラステープは、巻線密度を向上させてよりコンパクトな状態で熱処理するには、不利である。一方、ガラスやセラミックスの代わりに紙を用いた場合、紙は焼結工程においてすぐに消失してしまう。したがって、紙は、重ねられた銀シース部分間の拡散および接着を十分抑制することができない。
【０００６】
特開平２−２４６１０１号公報は、酸化物超電導コイルを構成する線材部分の間に、マグネシアからなる絶縁材を配置することを開示する。同公報は、絶縁材を形成するため、マグネシアの粉末を塗布した後、熱処理することを提案している。しかしながら、同公報は、具体的にどのような材料をどのような方法によって塗布するのか何ら開示していない。また同公報は、絶縁材としてマグネシア系のシートを線材部分の間に挟み込むことを開示するが、このシートがどのような材料で構成されるのか具体的に何ら開示していない。同公報は、マグネシアの粉末の他に、ジルコニア、アルミナおよびシリカの各粉末を超電導線材に塗布した後、それらを酸素雰囲気中で熱処理した結果を示している。その結果、マグネシア以外の材料は、超電導体の臨界電流密度を著しく低下させるため、好ましくないことが開示されている。
【０００７】
一方、銀シース酸化物超電導線を製造するプロセスにおいて、塑性加工の後得られるテープ状線材を炉内で熱処理すると、充填した粉末よりガスが部分的に発生し、銀シースが部分的に膨張することがあった。また、加熱炉内において、通常、加熱温度分布を均一に設定できる空間的範囲は、ある程度限られているため、線材が長くなるほど均一な条件で熱処理を施すことは困難になった。線材の部分的な膨張や不均一な熱処理は、次に行なわれる塑性加工を不均一なものにし、最終的に得られるコイルにおいて臨界電流密度が低い部分を形成するようになる。このような事態を防止するため、熱処理の改良が望まれた。
【０００８】
特開平６−２４３７４５号公報およびそれに対応するＥＰ−Ａ−０  ６３１３３１号公報は、酸化物超電導線の製造プロセスにおいて、焼結中に変化しない粒子または繊維と、焼結中に消失するバインダとを含む保護テープを用いることを開示する。酸化物超電導材料が充填された安定化シースを塑性加工して得られるテープ状線材は、この保護テープと重ねられ、パンケーキコイル状に巻かれる。巻かれた線材の部分同士は、保護テープによって分離され、互いに接触しない。保護テープとともに巻かれた線材は、酸化物超電導体を焼結するため熱処理される。同公報は、保護テープのための材料として、金属および半金属の酸化物、窒化物ならびに炭化物からなる群から選択される、粒径２〜２０μｍ程度のセラミックス微粒子、または長さ１０〜２００μｍ、幅２〜２０μｍ程度のセラミックス短繊維を挙げている。また、焼結によって消失するバインダとして、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤等の有機系の糊化剤が挙げられている。同公報は、具体的な保護テープのための材料として、アルミナ短繊維にバインダとなる有機系の糊化剤（セルロース系接着剤）を少量添加したものを漉き込み加工して得られるセラミックスペーパを挙げている。保護テープとともに巻かれた線材を熱処理すると、バインダは加熱によって消失し、バインダによる粒子または繊維同士の結合は解除される。熱処理によって線材が膨張していくに従い、セラミックス粒子または繊維の結合がなくなっていくため、保護テープは線材の挙動を拘束しない。したがって、線材と保護テープとの間において応力の発生は防止される。焼結が完了した後の冷却工程において、線材は保護テープに拘束されずに自由に収縮することができる。また、線材を保護テープとともに巻き締めて熱処理することにより、熱処理におけるシース材の膨張が抑制される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術、特に特開平６−２４３７４５号公報およびそれに対応するＥＰ−Ａ−０  ６３１  ３３１号公報に開示される技術をさらに改良することである。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、コイル状に巻いた線材を熱処理するプロセスにおいて、線材の部分同士が接触することをより効果的に防止し、熱処理の後得られる線材の特性を向上させることのできる技術を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、臨界電流密度等の超電導特性が優れた超電導線材および超電導コイルを提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、熱処理によって優れた特性を有する線材を製造するため、より適した保護材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物が提供され、該構造物は、コイル状に巻かれた線材の部分同士が互いに接触しないよう、該線材に重ねられたスペーサ層を備える。該スペーサ層は、セラミックス繊維およびセラミックス粒子からなる。
【００１４】
本発明において、線材は超電導線とすることができる。より具体的に、線材は、酸化物超電導体が安定化金属で覆われた構造を有する超電導線、金属系超電導体または金属間化合物系超電導体が安定化金属で覆われた構造を有する超電導線等とすることができる。
【００１５】
スペーサ層を構成するセラミックス繊維はアルミナ繊維（酸化アルミニウム繊維）であることが好ましく、セラミックス粒子はマグネシア粒子（酸化マグネシウム粒子）であることが好ましい。このような材料の組合せは、線材が超電導線であるときに特に好ましい。スペーサ層において、セラミックス粒子の重量に対するセラミックス繊維の重量の比は、０．２〜５の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明に従って、表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造方法が提供される。該製造方法は、表面が金属からなる線材にシート形状のスペーサを重ねる工程と、該線材の部分同士が互いに接触せずかつスペーサによって互いに分離されるよう、該線材とスペーサとを重ねることにより形成された積層体をコイル状に巻く工程と、巻かれた積層体を熱処理する工程とを備える。スペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなる。セラミックス繊維およびセラミックス粒子は、熱処理において線材の金属と実質的に反応せずに線材上に残る。バインダは、熱処理によって消失する。
【００１７】
本発明による製造方法は、超電導線および超電導コイルの製造に適用することができる。この場合、熱処理すべき線材は、酸化物超電導材料が安定化金属で覆われた構造を有することができる。熱処理は、酸化物超電導体の焼結体を得るために行なわれる。一方、線材は、金属系超電導体または金属間化合物系超電導体を生成するための複数の材料が安定化金属で覆われた構造を有することができる。この場合、熱処理は、複数の材料を互いに反応させることによって超電導体を生成させるために行なわれる。酸化物超電導体の焼結体を得るための熱処理において、１００℃〜３００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間および７００℃〜８００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間をそれぞれ５時間以上とすることが好ましい。このような昇温期間は、線材に膨れが生じる現象を効果的に抑制する。
【００１８】
製造方法において、スペーサのセラミックス繊維はアルミナ繊維であり、セラミックス粒子はマグネシア粒子であることが好ましい。セラミックス粒子の重量に対するセラミックス繊維の重量の比は０．２〜５であることが好ましい。
【００１９】
本発明に従って、コイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造に適したシート形状のスペーサが提供される。スペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなる。バインダは、構造物の製造に必要な熱処理によって消失するものである。スペーサにおいて、セラミックス繊維はアルミナ繊維とすることができ、セラミックス粒子はマグネシア粒子とすることができる。セラミックス粒子の重量に対するセラミックス繊維の重量の比は０．２〜５であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、熱処理において、コイル状に巻かれた線材の部分同士の接触をより効果的に防止することができかつ熱処理された線材の特性をさらに向上させることのできる材料を見出すべく、研究を行なった。本発明者は、アルミナ繊維とバインダとからなるシート、マグネシア粒子とバインダとからなるシート、およびアルミナ繊維とマグネシア粒子との混合物とバインダとからなるシートをそれぞれ熱処理すべき線材に重ね、それにより得られた積層体をコイル状に巻いて熱処理した。いずれのシートにおいてもバインダは熱処理によって消失するものであった。この実験の結果、次のような知見が得られた。
【００２１】
アルミナ繊維とバインダとからなるシートを熱処理のためのスペーサとして用いた場合、他のシートよりも相対的にアルミナ繊維が線材の表面に残りやすかった。針状結晶であるアルミナ繊維が、熱処理中軟化している金属表面に付着すると、粒子の場合よりも表面から分離するのが相対的に困難になる。熱処理の後、スペーサ材を分離して得られた線材を導体、コイル等の用途に用いる場合、スペーサ材はより速やかに容易に分離されることが望まれる。なぜなら、スペーサ材が残っていると、はんだ等の付きが悪くなったり、金属表面の抵抗が高くなるという問題が生じるからである。線材からの分離という点では、マグネシア粒子とバインダとからなるシートを用いた場合の方が、優れていた。しかしながら、マグネシア粒子とバインダとからなるシートを用いた場合、熱処理中にバインダが消失すると、粒状結晶であるマグネシア粒子は、シート形状を保つことが相対的に劣っていた。またマグネシア粒子は、熱処理によって塊を形成する傾向があった。粒子の塊が形成されると、シートに割れが生じる。割れた部分は、線材部分同士の接触、付着、反応等を生じさせる原因になり得る。また、線材表面を覆う粒子の塊は、線材とそのまわりの雰囲気との間のガスの拡散を遮る恐れがある。たとえば、酸化物超電導線材の製造プロセスにおける熱処理において、マグネシア粉末とバインダとからなるシートを使用した場合、線材の膨張が見られた。これは、熱処理時に起こる線材からのガスの放出が、マグネシア粒子の塊によって妨げられたことに起因すると考えられた。また、線材の熱処理によって好ましい特性を得ようとする場合、熱処理雰囲気の作用を的確に線材に及ぼすことが重要である。線材の表面を覆うマグネシア粒子の塊は、必要な酸素分圧を有する酸化性雰囲気や還元性雰囲気の作用を遮る要因になり得る。たとえば、酸化物超電導線の製造においては、十分な酸素を線材に拡散させる必要があるが、このような拡散が粒子の塊によって遮られると、臨界電流密度や臨界温度の低下が起こり得る。本発明者は、アルミナ繊維とバインダとからなるシートを用いた場合よりも、マグネシア粒子とバインダとからなるシートを用いた場合の方が、熱処理の後得られる酸化物超電導線の臨界電流密度が低いことを見出した。また、特開平２−２４６１０１号公報も、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を用いた線材にマグネシア粉末を塗布して熱処理した場合、粉末を塗布しない場合よりも得られる臨界電流密度および超電導体の体積率が低いことを示している。一方、アルミナ繊維およびマグネシア粒子の混合物とバインダとからなるシートを熱処理のためのスペーサとして用いた場合、結果は他の２つのシートよりも顕著に良かった。熱処理の後、線材の表面に残ったアルミナ繊維とマグネシア粒子とは緩く結合し、残ったシートは線材の表面から容易にかつ速やかに分離することができた。熱処理において、マグネシア粒子とバインダとからなるシートで見られたような割れは認められなかった。さらに、アルミナ繊維とマグネシア粒子とを混合したシートを酸化物超電導線の熱処理に用いた場合、他の２つのシートを用いた場合よりも高い臨界電流密度が得られた。アルミナ繊維とマグネシア粒子とを組合せてスペーサを構成することにより、熱処理時でも好ましいガス透過性を有することができ、しかも線材に付着しにくいスペーサを得ることができた。アルミナ繊維とマグネシア粒子とが組合わされたスペーサは、熱処理中および熱処理後もシート状の形状を維持することができ、それを線材から分離することも容易になる。
【００２２】
一方、熱処理後に残ったスペーサ材を線材から分離することなく、そのままコイルの絶縁材として機能させる場合、次のような知見が得られた。アルミナ繊維とバインダとからなるシートをスペーサ材として用い、バインダが消失した後の残ったアルミナ繊維をコイルの絶縁材として用いようとした場合、熱処理の後、繊維間の隙間を介して線材の部分同士が接触し、絶縁が十分でない状態が生じた。また、マグネシア粒子とバインダとからなるシートをスペーサとして用いた場合、熱処理によって粒子の塊が生成し、これが上述したような好ましくない作用をもたらす可能性があった。酸化雰囲気または還元雰囲気において熱処理する必要がある場合、コイルの製造において意図した反応が粒子の塊によって阻害される恐れがあった。一方、アルミナ繊維とマグネシア粒子の混合物を用いたスペーサは、他の２つのスペーサよりも顕著に好ましい結果をもたらした。アルミナ繊維とマグネシア粒子との組成物は、線材部分同士の接触を防ぎ、コイルの電気絶縁材として好ましいものであった。アルミナ繊維とマグネシア粉末の両方を含有するスペーサは、十分なガス透過性を有し、熱処理雰囲気下での反応に必要な気体成分を十分な量だけ線材にまで透過させることができた。
【００２３】
上述した知見に基づき、セラミックス繊維またはセラミックス粒子のいずれか単独とバインダとからなるスペーサよりも、セラミックス繊維およびセラミックス粒子の混合物とバインダとからなるスペーサの方が、コイル状に巻かれた線材の熱処理においてより好ましい結果およびより好ましい特性をもたらし得ることがわかった。また、セラミックス繊維とセラミックス粒子との混合比を変えることで、より好ましい条件を見出し得ることもわかった。これらの知見に基づき、本発明者は、セラミックス繊維とセラミックス粒子とを組合せたこれまでにない線材の熱処理のためのスペーサを開発し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明をより詳細に説明していく。
【００２４】
図１は、平角状線材１が、シート状でかつテープ状のスペーサ５と重ね合わされ、巻枠３のまわりにパンケーキコイル状に巻かれている様子を示している。パンケーキコイルは、通常、巻かれるべき線材に張力をかけて軽く巻き締めることによって形成される。パンケーキコイルにおいて、平角状線材１の隣り合う部分同士は、スペーサ５によって分離される。パンケーキコイル状に線材を巻き締めることにより、長尺な平角状線材が非常にコンパクトな形状にまとめられるとともに、線材の主要面に均一に適当な圧力がかけられる。このような圧力がかけられた状態で熱処理が行なわれると、たとえば酸化物超電導線材を製造する場合、ガスの発生によるシース材の膨張が効果的に抑制される。
【００２５】
図１では、線材をパンケーキコイル状に巻く例を示したが、線材の形状、材質、用途等に応じて線材をスペーサとともにソレノイドコイル状に巻いてもよい。また図では、平角状線材を示したが、丸線等の他の断面形状を有する線材の製造に本発明を適用することができる。
【００２６】
本発明により、表面が金属からなるコイル状に巻かれた種々の線材を備える構造物が得られる。材質の点から、線材は、全体が金属材料で構成される金属線、セラミックス材料、金属間化合物材料等の金属以外の材料と金属とが組合わされた複合材料線等を含む。線材の機能の面から見れば、線材は、電線、超電導線、その他の機能的線材等を含む。本発明は、特に超電導線および超電導コイルの製造に適用される。酸化物超電導線を提供する場合、たとえば、パウダー・イン・チューブ法等が用いられる。たとえば、酸化物超電導線は、酸化物超電導体原料の粉末を安定化材シースへ充填する工程、粉末が充填された安定化材シースに塑性加工を施す工程、および塑性加工により得られた線材に焼結のための熱処理を施す工程を経て製造することができる。原料粉末は、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末を所定の配合比で混合し、焼結した後、焼結物を粉砕して得ることができる。粉末を充填するシースは、たとえば銀または銀合金からなる。塑性加工には、たとえば伸線加工、圧延加工、静水圧プレス加工等が用いられる。塑性加工により得られた線材は、スペーサ材とともにコイル状に巻かれ、熱処理される。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた複数の線材が合わされ、塑性加工および熱処理に供される。熱処理において、線材の温度は、酸化物超電導体を焼結するために必要な温度まで上げられる。酸化物超電導体は、イットリウム系酸化物超電導体、ビスマス系酸化物超電導体、タリウム系酸化物超電導体、水銀系酸化物超電導体等を含む。特に、ビスマス系酸化物超電導体を用いた線材の製造に本発明は有利である。また本発明は、合金超電導体等の金属系超電導体、または金属間化合物系超電導体等の化合物超電導体が銅などの安定化マトリックスで覆われた線材またはコイルの製造に適用できる。合金超電導体にはＮｂＴｉなどがあり、金属間化合物系超電導体にはＮｂ3 Ａｌ、Ｎｂ3 Ｓｎ等がある。本発明は、ジェリーロール法、チューブ法等を用いて金属間化合物超電導体が安定化金属で覆われた線材またはコイルを製造するため適用することができる。
【００２７】
熱処理すべき線材に重ねられるスペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子、およびそれらと結合するバインダからなる。ここで、「繊維」とは、厚さまたは直径に対する長さの比が顕著に高い材料を示す用語であり、「粒子」は、「繊維」に対抗する用語であり、繊維のように顕著に長い部分を実質的に有さない材料を指す。セラミックス繊維として、アルミナ繊維、マグネシア繊維、炭素繊維等を挙げることができる。セラミックス粒子として、マグネシア粒子、ジルコニア粒子、リチウム酸化物粒子、Ｖ2 Ｏ3 粒子、ＭｎＯ2 粒子等を挙げることができる。アルミナ繊維等のセラミックス繊維について、その平均直径は１〜１０μｍとすることが好ましく、その長さは１００μｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、アスペクト比は１０〜１０００とすることが好ましい。マグネシア粒子等のセラミックス粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍとすることが好ましい。スペーサは、８０〜５０重量％のセラミックス繊維およびセラミックス粒子と、２０〜５０重量％のバインダとを含有することが好ましい。マグネシア粒子等のセラミックス粒子に対するアルミナ繊維等のセラミックス繊維の重量比は、１／５（０．２）〜５／１（５）の範囲がより好ましい。この範囲の組成は、スペーサのガス透過性を良好なレベルに維持し、かつ線材部分の接触をより確実に阻止する。またこの範囲の組成は、熱処理の後、より分離しやすいスペーサ層をもたらす。セラミックス繊維およびセラミックス粒子は、熱処理によって、実質的に変化せず、かつ線材にその成分を実質的に拡散させない材料である。一方、熱処理によって消失するバインダには、セルロース系バインダ、天然ゴム系バインダ等の有機ポリマ系のバインダを好ましく用いることができる。シート状のスペーサは、たとえば、セラミックス繊維およびセラミックス粒子にバインダを添加した混合物を漉き込み加工して得ることができる。シート状のスペーサの厚みは、たとえば、５０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。漉き込み加工によって得られるシートは、線材の熱処理に適当なテープ形状に加工することが好ましい。テープ形状のスペーサの幅は、熱処理すべき線材の幅に応じて設定される。より長い線材に重ねるためのスペーサは、シートを切断して得られるテープを接着剤によってつなぎ合わせることにより得ることができる。
【００２８】
図２に示すように、シート状のスペーサ２０において、セラミックス繊維２１およびセラミックス粒子２２は、スペーサの全体にわたってほぼ均一に分配され、バインダ２３によって固定される。多数のセラミックス繊維２１は互いに接触し、網目構造を形成する。セラミックス粒子２２は、この網目構造の中に保持される。スペーサ２０の厚み方向においてセラミックス繊維２１は積層されているが、セラミックス繊維の配向する方向は、ほぼランダムにすることができる。
【００２９】
図１に示すように、スペーサとともにコイル状に巻かれた線材は、線材として必要な特性を得るため熱処理される。熱処理の目的は、線材の材質、用途等によって異なってくる。たとえば熱処理は、焼鈍、焼結、複数の材料間の反応、またはそれらの組合せのために行なわれる。たとえば、酸化物超電導線がコイル状に巻かれた構造物を得る場合、熱処理は酸化物超電導体を焼結するために行なうことができる。この場合、コイル状に巻かれた線材の温度は、たとえば７００〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃にまで上げられる。また熱処理により、複数の金属材料から金属間化合物超電導体を生成させたい場合、金属材料が十分に拡散し反応が十分進む温度まで線材の温度が上げられる。この熱処理によって、スペーサのバインダは消失する。熱によってバインダはガスとなり、放出される。一方、セラミックス繊維およびセラミックス粒子は、線材と実質的に反応せずに線材上に残る。バインダの消失のために、熱処理される線材には、スペーサからの応力がほとんどかからず、座屈等の線材の変形は防止される。
【００３０】
酸化物超電導材料が銀または銀合金等の安定化シースで覆われた線材をスペーサとともに熱処理する場合、線材の膨張が生じないよう留意すべきである。線材の膨張は、シース内に充填された超電導材料に吸着したＣ、Ｈ2 Ｏ、Ｏ2 等が、熱処理中にガスとして放出されることに起因する。炭素は、たとえば熱処理中に酸化されて二酸化炭素ガスとして放出される。ガスの放出による線材の膨張は、臨界電流、臨界電流密度などの特性を低下させる。本発明によるスペーサは、熱処理において安定化金属シースを介してのガスの放出を容易にし、線材膨張の発生を効果的に抑制する。さらに、ガスの発生しやすい温度において昇温速度を調整することにより、ガスの急激な放出を抑制し、金属シースの粒界や開放端を介して徐々にガスを放出させ、線材膨張の発生を抑制することができる。ガスの発生しやすい温度は、１００〜３００℃の温度範囲および７００〜８００℃の温度範囲であり、これらの温度範囲において線材の温度を上げる時間を５時間以上とることによって、線材膨張の発生はより効果的に抑制することができる。
【００３１】
熱処理の後、線材上に残ったセラミックス繊維および粒子は、分離してもよいし、そのままコイルの電気絶縁材として用いてもよい。アルミナ繊維等のセラミックス繊維とマグネシア粒子等のセラミックス粒子とは緩く結合し、シート状の形態で線材から容易に剥がすことができる。セラミックスを剥がして得られる線材は、電線、超電導線、ケーブル用導体、コイルなどに用いることができる。一方、セラミックス材料とともに巻かれた線材は、そのままコイルとして使用してもよい。この場合、アルミナ繊維等のセラミックス繊維およびマグネシア粒子等のセラミックス粒子からなる組成物は、コイルの電気絶縁材として機能する。
【００３２】
たとえば図３（ａ）に示すように、本発明によって得られるコイル３０において、巻き枠３３にパンケーキコイル状に巻かれた線材３１の隣り合う部分同士は、セラミックス繊維およびセラミックス粒子からなるスペーサ層４０によって電気的に絶縁される。スペーサ層４０の厚みは、たとえば５０μｍ〜５００μｍとすることができる。図３（ｂ）に示すように、スペーサ層４０は、セラミックス繊維２１とセラミックス粒子２２とからなる。多数のセラミックス繊維２１は、網目構造を形成し、その構造の中にセラミックス粒子２２が保持されている。セラミックス繊維２１は、スペーサ層４０の厚み方向に積層されているが、その配向方向はほぼランダムとすることができる。セラミックス繊維２１とセラミックス粒子２２とは、熱処理の過程で結合することができる。しかしながら、その結合は緩やかなものであり、実質的に焼結には至っていないものとすることができる。
【００３３】
【実施例】
［スペーサの調製］
平均直径２〜３μｍ、平均長さ１００μｍ〜２００μｍのアルミナ繊維、平均粒径が約１μｍのマグネシア粉末、およびセルロース系のバインダを混合し、漉き込んで得られるペーパを所望の形状に加工することにより、シート状のスペーサ材を調製した。厚み０．２ｍｍと０．５ｍｍのスペーサ材を得た。スペーサ材は、約４０重量％のバインダと、約６０重量％のアルミナ繊維およびマグネシア粒子を含有した。アルミナ繊維とマグネシア粒子の含有量を６０重量％に維持したまま、マグネシア粒子の含有量に対するアルミナ繊維の含有量の比が０．２〜５の範囲で変化した種々のシート状のスペーサ材を調製した。得られたそれぞれのシートを、４．５〜５ｍｍの幅のテープに切断し、得られたテープをセルロース系接着剤によって接着することにより、熱処理すべき線材に重ねるためのスペーサを得た。また比較のため、マグネシア粒子の含有量に対するアルミナ繊維の含有量の比が０．２〜５の範囲外の１／７および７／１、アルミナ繊維６０重量％とセルロース系バインダ４０重量％とを含有するスペーサ、ならびにアルミナ粉末６０重量％とセルロース系バインダ４０重量％とを含有するスペーサを調製した。得られたスペーサの種類を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［コイル状に巻かれた線材構造物の作製］
例１
銀線を直径１．１５ｍｍφまで伸線し、得られた線材を１５０℃で加熱した後、圧延加工にすることにより幅４．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銀テープ線を得た。得られた銀テープ線にそれぞれのスペーサを重ねて図１に示すようにパンケーキコイル状に巻いた。得られたパンケーキコイルを７００℃で１時間、さらに８５０℃で１０時間熱処理した。スペーサには０．５ｍｍの厚みのものを用いた。熱処理の後、残ったセラミックス材料が銀テープ線から剥がれやすいかどうかを調べるとともに、目視により、銀テープ線の隣り合う部分同士で接触する箇所が存在するかどうかを調べた。表１に示すそれぞれのスペーサを用いた結果およびスペーサを用いずに銀テープ線をパンケーキコイル状に巻いた結果を表２に示す。スペーサを用いずに銀テープをコイル状に巻いた場合、線材の部分同士で接合が起こった。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
例２
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの粉末を混合して、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３３：１．９２：２．０１：３．０２の組成比を有する粉末を調製した。得られた粉末を７５０℃で１０時間、さらに８００℃で８時間熱処理した。得られた焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。次いで得られた粉末を８５０℃で４時間熱処理した後、再び焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。脱気を行なうため、得られた粉末を減圧下で加熱処理した。次いで、得られた粉末を外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍの銀パイプに充填した。粉末を充填した銀パイプに伸線加工を施した。伸線加工の後得られた線材を６１本束ねて、外径３６ｍｍ、内径３１ｍｍの銀パイプに嵌合し、伸線加工および圧延加工を施して、厚さ０．２５ｍｍ、幅４．５ｍｍのテープ状多芯線を得た。
【００３８】
得られた線材にそれぞれのスペーサ材を重ねて、図１に示すようなパンケーキコイルの形に巻いた。約２００ｍの長さのテープ状多芯線を、厚みが０．２ｍｍのスペーサとともに直径５００ｍｍの巻枠に巻いた。得られたパンケーキコイルを、８４５℃で５０時間、さらに８４０℃で５０時間、大気中において熱処理した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて熱処理した後、残ったセラミックス材料が線材から剥がれやすいかどうか調べた。また目視により、線材の隣り合う部分同士で接触する箇所があるかどうか調べるとともに、線材の膨張が発生したかどうかを調べた。さらに、熱処理した線材について７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
また、圧延加工により得られたテープ状多芯線と厚さ０．２ｍｍのスペーサとを重ねて図１に示すようにパンケーキコイル状に巻き、内径６０ｍｍφ、外径３００ｍｍφのパンケーキコイルを得た。得られたコイルを８４５℃で５０時間大気雰囲気下で熱処理し、コイルを作製した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて、コイルを作製した。得られたコイルの７７Ｋにおける臨界電流密度を測定した。また目視により、コイルにおいて線材の隣り合う部分同士が接触している箇所があるかどうか調べるとともに、線材の膨張が発生しているかどうかを調べた。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
得られたテープ状多芯線に厚さ０．２ｍｍの表１に示すＮｏ．３（アルミナ繊維：マグネシア粒子＝１：３）のスペーサを重ねて、直径５００ｍｍの巻枠に巻いた。得られたパンケーキコイルを、種々の昇温条件を用いて熱処理し、線材に膨張が発生するかどうかを調べた。表５に示すように、１００〜３００℃の温度における昇温時間、７００〜８００℃の温度における昇温時間をそれぞれ変えて、熱処理を行なった。最終的に線材の温度は８４５℃まで上げられ、１００〜３００℃の温度範囲および７００℃〜８００℃の温度範囲における昇温以外は、１００℃／時間の昇温速度を用いた。線材の温度が８４５℃に到達した後、５０時間大気雰囲気下で熱処理した。熱処理の後、セラミックス材料を剥がして得られる線材について、レーザ測定器によりその厚みを長手方向に沿って厳密に測定し、厚みが変化した部分、すなわち膨張が生じた部分の数を測定した。その結果を表５に示す。表５に示すとおり、１００〜３００℃における昇温時間および７００〜８００℃における昇温時間をそれぞれ５時間以上、好ましくは２０時間以上とることにより、線材膨張の数を顕著に減らすことができた。熱処理に際し線材から放出されるガスをＴＧ−ＭＳで測定した結果、その主成分がＣＯ2 およびＨ2 Ｏであることがわかった。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
例３
ジェリーロール法に従いＮｂシートとＡｌシートとを重ね合わせたものを銅の丸棒に多層に巻き付け、それを銅管に封入して、線引き加工を行なった。得られた線材の断面を六角形に成形した後、六角柱の線材を多数本束ねて銅管に挿入し、線引き加工を行なって多芯構造の丸線を得た。
【００４５】
得られた線材にスペーサ材を重ねて、パンケーキコイル状に巻き、８００℃で１０時間熱処理した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて熱処理を行なった。スペーサの厚みは０．２ｍｍであった。熱処理後、線材からセラミックス材料が剥がれやすいかどうかを調べた。さらに目視により、線材の部分同士が接触する箇所がないかどうか調べるとともに、膨張が発生していないかどうか調べた。熱処理によって得られた線材について、温度４．２Ｋ、外部磁場１２Ｔの条件下で臨界電流密度を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
多芯構造の丸線を作製した後、マグネット用コイルを作製するため、線材とスペーサとを重ねてパンケーキコイル状に巻いた。得られたパンケーキコイルを８００℃で１０時間熱処理した。用いたスペーサの厚みは０．２ｍｍであった。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて、熱処理を行ないコイルを作製した。得られたコイルの臨界電流密度を測定した。また目視により、コイルにおいて線材の部分同士が接触している箇所があるかどうか調べた。すなわち、線材間の電気的絶縁が十分であるかどうか調べた。結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】
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【００４９】
例４
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの粉末を混合し、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の組成比を有する粉末を調製した。得られた粉末について、仮焼および粉砕を複数回繰返し、ビスマス系２２１２相超電導体のための粉末を調製した。得られた粉末を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により棒状の成形体に固めた後、脱気のために、得られた成形体を減圧下で加熱処理した。得られた成形体を外径１２ｍｍ、内径８ｍｍの銀パイプに充填した。銀パイプに伸線加工を施した後、得られた線材を６１本束ねて外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍの銀パイプに嵌合した。次いで、伸線加工および圧延加工を行ない、厚さ０．２５ｍｍ、幅４．５ｍｍのテープ状線材を得た。得られた線材にスペーサを重ね、直径５００ｍｍの巻枠に巻いて、図１に示すようなパンケーキコイルを得た。得られたパンケーキコイルを８９０℃で５分間、さらに８６０℃で２０時間、大気中で熱処理した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて、熱処理を行なった。熱処理の後、セラミックス材料が線材から剥がれやすいかどうかを調べた。また目視により、線材部分の接触箇所がないかどうか調べるとともに、膨張の存在を調べた。さらに得られた線材の７７Ｋにおける臨界電流密度を測定した。結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
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【００５１】
表２〜表８に示すとおり、アルミナ繊維およびマグネシア粉末を含むスペーサ、特に１／５〜５／１の範囲の重量比でアルミナ繊維およびマグネシア粉末を含むスペーサは、熱処理の後、線材から剥がしやすいものであり、かつコイル状に巻かれた超電導線の臨界電流密度を向上させた。また、１／５〜５／１の範囲の重量比でアルミナ繊維およびマグネシア粉末を含有するスペーサは、熱処理時における線材の膨張を効果的に防止し、かつコイルのための好ましい電気絶縁材をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って、熱処理時に線材をスペーサとともにパンケーキコイル状に巻き締めた状態を示す斜視図である。
【図２】本発明のスペーサの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に従うコイルの構造を模式的に示す断面図である。
【図４】従来の酸化物超電導線の製造方法に用いられる装置の一具体例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  平角状線材
５、２０  スペーサ
２１  セラミックス繊維
２２  セラミックス粒子
２３  バインダ
３０  コイル
３１  線材
４０  スペーサ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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