(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外吸収スペクトル測定において３３００〜３５００ｃｍ-1に１つのピーク及び１３００〜１７００ｃｍ-1に２以上の赤外吸収帯を有し、３００〜４００℃での熱処理後において、酸化ジルコニウムの単斜晶系に属するＸ線回折像を示し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である水酸化ジルコニウム。
【請求項２】
可溶性ジルコニウム塩水溶液を加水分解してスラリーを調製する第一工程、上記スラリーに、スラリーｐＨが１２．５以上となるように塩基を加えて水酸化物を生成させる第二工程、上記水酸化物を分離回収する第三工程、及び当該水酸化物を１００〜１３０℃において真空中で加熱乾燥する第四工程を有する水酸化ジルコニウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水酸化ジルコニウムを硫酸、タングステン酸及びモリブデン酸の少なくとも１種を含む水溶液で処理した後、３００℃以上で焼成することを特徴とする固体酸性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法で得られる固体酸性組成物。
【請求項５】
アンモニア脱離開始温度１２５℃以上であって、かつ、アンモニア吸着量４ｍｍｏｌ−ＮＨ3／ｇ以上である請求項４記載の固体酸性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の組成物を含む固体酸触媒。
【請求項７】
アンモニア脱離開始温度１２５℃以上であって、かつ、アンモニア吸着量４ｍｍｏｌ−ＮＨ3／ｇ以上であるジルコニア系固体酸性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の組成物を含む固体酸触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水酸化ジルコニウム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
化学工業においては、アルキル化反応、アシル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反応が多数知られている。従来より、この種の反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、フッ化水素、リン酸、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸等が知られている。
【０００３】
ところが、これらの酸触媒は、一般に金属を腐食させる性質を有する。このため、反応装置に高価な耐食材料を使用したり、あるいは反応装置に耐食処理を施さなければならない。また、反応後において反応生成物から酸触媒を分離回収することが困難である上、たとえ分離回収できたとしてもアルカリ洗浄等の廃酸処理が必要となる。また、酸触媒の再利用も、技術的・コスト的にも非常に困難である。
【０００４】
このような状況において、固体酸性物質を酸触媒として用いる試みが数多くなされている。この固体酸性物質として、例えばジルコニウムに代表される周期律表第ＩＶ族金属水酸化物又は水和酸化物を硫酸分含有水溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成してなる硫酸分含有水酸化物が１００質量％硫酸よりも高い酸性度を示すことが報告されている（特公昭５９−６１８１号公報、特開平９−１０３６８１号公報、特開昭６１−２６３９２２号公報、特開昭６１−１５３１４０号公報等）。一般に、これら固体酸性物質の活性は、固体酸性が高いほど高くなることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの固体酸性物質においても、その固体酸性は十分なものとは言えず、なお改善すべき余地を残している。また、安定性についてもさらなる改良が必要である。
【０００６】
固体酸性の発現機構又は原理について、工業的規模での開発と並行して多くの研究報告がなされているものの、そのほとんどが２種以上の金属どうしの複合化あるいは金属元素と非金属元素との複合化による効果を中心に検討されているものであり（荒田一志、Petrochem,19,9,733(1996)）、水酸化ジルコニウム又は含水酸化ジルコニウム自体の構造的特徴あるいは化学的特性についてはほとんど検討されていないのが現状である。このため、これら水酸化物又は含水酸化物（水和酸化物）を固体酸性物質として用いる場合に必要とされる特性さえも化学的に解明されていない。
【０００７】
従って、本発明は、優れた固体酸性を有する固体酸性物質を再現性良く提供できる水酸化ジルコニウムを製造すること及び上記固体酸性物質を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て調製された水酸化ジルコニウムがその特異な構造を有することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の水酸化ジルコニウム及びその製造方法に係るものである。
【００１０】
１．赤外吸収スペクトル測定において１３００〜１７００ｃｍ-1に２以上の赤外吸収帯を有する水酸化ジルコニウム。
【００１１】
２．可溶性ジルコニウム塩水溶液を加水分解してスラリーを調製する第一工程、上記スラリーに塩基を加えて水酸化物を生成させる第二工程、及び上記水酸化物を分離回収する第三工程を有する水酸化ジルコニウムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。なお、本発明の水酸化ジルコニウムとしては、含水酸化ジルコニウムも包含される。すなわち、水酸化ジルコニウムは一般式ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ（ｎ＞０）で示される化合物であり、含水酸化ジルコニウムは一般式ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｎ＞０）で示される化合物であり、本発明は双方を含む。
【００１３】
本発明の水酸化ジルコニウムは、赤外吸収スペクトル測定において１３００〜１７００ｃｍ-1に２以上（好ましくは３以上）の赤外吸収帯を有する。
【００１４】
また、本発明の水酸化ジルコニウムは、３００〜４００℃での熱処理後において、酸化ジルコニウムの単斜晶系に属するＸ線回折像を示すことが好ましい。すなわち、本発明の水酸化ジルコニウムを加熱して得られる酸化ジルコニウムが単斜晶系を含むものであることが好ましい。
【００１５】
上記の熱処理温度については、上記範囲内のいずれかの温度で熱処理した場合において、酸化ジルコニウムの単斜晶系に属するＸ線回折像を示すものであれば良い。また、本発明では、酸化ジルコニウムの単斜晶系に属するＸ線回折像を示す限り、他のＸ線回折像（他の結晶相のピーク）が同時に発現していても良い。言い換えれば、上記単斜晶系とともに他の結晶相が含まれていても良い。
【００１６】
本発明の水酸化ジルコニウムの比表面積は、特に限定されず、最終製品の用途、使用目的当に応じて適宜設定できる。例えば、固体酸触媒、固体酸性触媒担体等の固体酸触媒用として用いる場合は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、特に２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。かかる比表面積を採用することによって、触媒材料としてより優れた効果を発揮することができる。従って、後記に示すように、固体酸性組成物用（特に触媒用、好ましくは固体酸触媒用）水酸化ジルコニウムとして好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の水酸化ジルコニウムは、例えば可溶性ジルコニウム塩水溶液を加水分解してスラリーを調製する第一工程、上記スラリーに塩基を加えて水酸化物を生成させる第二工程、及び上記水酸化物を分離回収する第三工程を有する製造方法により得ることができる。
【００１８】
第一工程で使用する可溶性ジルコニウム塩としては、水に可溶性のものであれば特に限定されず、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、オキシ硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の塩化物、酢酸ジルコニウム等の酢酸塩等を用いることができる。本発明では、この中でも、特にオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
可溶性ジルコニウム塩水溶液の濃度は、用いる可溶性ジルコニウム塩の種類（溶解度）等に応じて適宜設定すれば良いが、水溶液１リットル中に酸化ジルコニウムとして１０〜２００ｇ程度、好ましくは５０〜１００ｇとすれば良い。
【００２０】
第一工程における加水分解の方法としては、加水分解物を含むスラリーが生成される限りは特に制限されない。例えば、上記水溶液に加水分解剤を添加することにより実施することができる。加水分解剤としては、例えば硫酸等の無機酸、フタル酸等の有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム等の無機酸塩、フタル酸アンモニウム、フタル酸ナトリウム等の有機酸塩を使用することができる。加水分解剤の添加量は、用いる加水分解剤の種類、上記水溶液の種類等によって適宜変更できるが、一般的には上記水溶液中の可溶性ジルコニウム塩すべてと反応してスラリーを生成するのに十分な量であれば良く、その化学量論量よりも過剰量の加水分解剤を添加しても良い。
【００２１】
次に、第二工程では、スラリーに塩基を加えて水酸化物を生成させる。用いる塩基の種類は、特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用できる。塩基の添加量は、水酸化物を生成させることができれば特に限定されないが、通常はスラリーｐＨが９以上、好ましくは１２．５以上となるように調整すれば良い。
【００２２】
最後に、第三工程として、第二工程で生成した水酸化物を分離回収する。分離回収する方法は、公知の固液分離方法に従えば良い。例えば、ろ過、遠心分離法、デカンテーション等を用いることができる。これにより、本発明水酸化ジルコニウムがいわゆる含水酸化ジルコニウム（水酸化ジルコニウム前駆体）として得ることができる。分離回収後、得られた水酸化ジルコニウムを必要に応じて水洗することもできる。
【００２３】
得られた水酸化ジルコニウムは、必要に応じて乾燥処理すれば良い。乾燥方法は、公知の乾燥方法によって実施すれば良く、また自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。特に、本発明の水酸化ジルコニウムを固体酸触用として用いる場合は、通常５０℃以上、好ましくは１００〜１３０℃で加熱乾燥することが好ましい。また、加熱乾燥する場合の雰囲気は、特に制限されないが、本発明では真空中で行うことが好ましい。真空中で加熱乾燥することにより、化学的には大気中での二酸化炭素の吸着の防止、生産的には乾燥時間の短縮等の効果が得られる。乾燥した後は、必要に応じて水酸化ジルコニウムを公知の方法により粉砕しても良い。
【００２４】
上記水酸化ジルコニウムから固体酸性組成物を製造する場合には、例えば上記水酸化ジルコニウムを硫酸、タングステン酸及びモリブデン酸の少なくとも１種を含む水溶液で処理した後、３００℃以上で焼成すれば良い。
【００２５】
硫酸、タングステン酸及びモリブデン酸は、それ自体公知のもの又は市販品を用いれば良い。また、上記水溶液の濃度は、最終製品の用途、所望の性能等によって適宜設定することができるが、通常０．１〜２モル／リットル程度、好ましくは０．５〜１モル／リットルとすれば良い。
【００２６】
上記水溶液で処理する方法としては、例えば上記水溶液中に水酸化ジルコニウムを分散（又は浸漬）させれば良い。上記水溶液に分散させる水酸化ジルコニウムの量は、上記水溶液の濃度、担持させる硫酸量等に応じて適宜決定することができるが、通常１０〜５００ｇ／リットル程度、好ましくは１００〜３００ｇ／リットルとすれば良い。
【００２７】
上記処理した後、必要に応じて公知の方法により固液分離又は乾燥し、その後に焼成を行う。焼成温度は、通常３００℃以上、好ましくは５００〜８００℃とすれば良い。焼成雰囲気は、特に制限されず、通常は大気中とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。これにより、硫酸含有ジルコニア（硫酸担持ジルコニア）等の固体酸性組成物が得られる。
【００２８】
本発明の固体酸性組成物は、優れた固体酸性を示す。特に、アンモニア脱離開始温度が１２５℃以上であって、かつ、アンモニア吸着量が４ｍｍｏｌ−ＮＨ3／ｇ以上という特性を示す。すなわち、本発明の固体酸性組成物は、固体酸性度が強く、かつ、固体酸量が多い。
【００２９】
本発明の固体酸性組成物は、公知の固体酸性物質と同様の用途に使用でき、特に固体酸触媒又は固体酸性担体として好適に使用することもできる。本発明組成物を固体酸触媒又は固体酸性触媒担体として用いる場合は、公知の固体酸触媒又は固体酸性触媒担体と同様の方法に従って使用することができる。
【００３０】
【作用】
金属−酸素間の結合に起因する赤外吸収は、一般に１０００〜２０００ｃｍ-1付近に現われ、中心金属とそれに結合する酸素がすべて等価な関係にあれば赤外吸収帯は一つしか観察されない。従来における水酸化ジルコニウムも、これを加熱した場合、準安定正方晶と呼ばれる結晶系をとる。そして、この準安定正方晶では、金属−酸素間結合は２種であり、かつ、非常に似通った赤外吸収帯（すなわち、実質的に１つの赤外吸収帯）が観察される。
【００３１】
これに対し、本発明の水酸化ジルコニウムでは、同様に赤外吸収スペクトルを測定した際、１３００〜１７００ｃｍ-1において２つ以上の赤外吸収帯を示す。例えば、後記に示す実施例１で調製された試料１〜２は、１３００〜１７００ｃｍ-1において３つの赤外吸収帯を示し、これは等価でない３種以上の金属−酸素間結合を有することを示す。すなわち、本発明の水酸化ジルコニウムは、一般には酸素の配位数７である単斜晶系に属する結晶系を含み、この結晶系は酸素欠陥を有する。かかる酸素欠陥は、主として固体酸性が発現する場となるので、本発明の水酸化ジルコニウムは高い固体酸性を呈することとなる。その結果として、本発明の水酸化ジルコニウムは固体酸触媒又は固体酸性触媒担体として優れた効果を発揮することができる。
【００３２】
本発明において、特に、３００〜４００℃での熱処理後において酸化ジルコニウムの単斜晶系に属するＸ線回折像を示す水酸化ジルコニウムは、熱処理後も単斜晶系を維持できることから、再現性良く安定した触媒酸性（固体酸性）を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来の水酸化ジルコニウムとは異なった結晶系を有する水酸化ジルコニウムを得ることができる。そして、この水酸化ジルコニウムによれば、優れた固体酸性を有する固体酸性物質を再現性良く提供することができる。
【００３４】
上記水酸化ジルコニウムから得られる固体酸性組成物は、その固体酸強度が高く、しかも固体酸量が多いことから、固体酸触媒又は固体酸性触媒担体として特に有用である。従って、例えばアルキル化反応、アシル化反応、エステル化反応、異性化反応、その他一般に酸触媒を必要とする反応において好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３６】
実施例１
（１）水酸化ジルコニウム（試料１〜２及び比較試料１）の調製
１０重量％オキシ塩化ジルコニウム溶液１０００ｇを１７重量％フタル酸１０００ｇで加水分解し、ジカルボン酸ジルコニウムのスラリーを得た。次いで、このスラリーに水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１３となるまで添加し、水酸化物の沈殿を生成させた。沈殿物をろ過し、水洗した後、固形分を回収し、水酸化ジルコニウム前駆体を得た。この前駆体を真空乾燥機中１２０℃で２４時間乾燥して水酸化ジルコニウム（試料１）を得た。
【００３７】
１０重量％オキシ塩化ジルコニウム溶液１０００ｇを硫酸ナトリウム６０ｇで加水分解し、塩基性硫酸ジルコニウムのスラリーを得た。次いで、このスラリーに水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１３となるまで添加し、水酸化物の沈殿を生成させた。沈殿物をろ過し、水洗した後、固形分を回収し、水酸化ジルコニウム前駆体を得た。この前駆体を真空乾燥機中１２０℃で２４時間乾燥して水酸化ジルコニウム（試料２）を得た。
【００３８】
１０重量％オキシ塩化ジルコニウム水溶液１０００ｇにアンモニア水をｐＨが１０．１となるまで添加し、水酸化物の沈殿を生成させた。次いで、沈殿物をろ過し、水洗し、水酸化ジルコニウム前駆体を得た。この前駆体を乾燥機中１２０℃で２４時間乾燥することにより水酸化ジルコニウム（比較試料１）を得た。
（２）硫酸含有酸化ジルコニウム（固体酸性組成物）の調製
試料１の水酸化ジルコニウムを１０重量％硫酸アンモニウム溶液中で分散し、ろ別した後、大気中６００℃で焼成し、対応する硫酸含有酸化ジルコニウム（試料３）を得た。同様の方法で処理することによって、試料２から硫酸含有酸化ジルコニウム（試料４）、比較試料１から硫酸含有酸化ジルコニウム（比較試料２）をそれぞれ得た。
【００３９】
試験例１
水酸化ジルコニウムの評価
実施例１で調製された試料１〜２及び比較試料１の水酸化ジルコニウムについて、赤外吸収スペクトル測定、Ｘ線回折分析及び比表面積の測定をそれぞれ実施した。
【００４０】
赤外吸収スペクトル測定は、赤外吸収スペクトル測定装置（Herschel製；ＦＴ／ＩＲ−４２０）を用いて顕微透過法にて測定した。Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（リガク製；ＲＡＤ−２Ｃ）を用いて測定した。比表面積は、比表面積計（MICROMERITICS製；ＦＬＯＷＳＯＲＢ−II）を用いて、ＢＥＴ法によって測定した。
【００４１】
比表面積の測定結果及び水分量を表１に示す。赤外吸収スペクトル測定結果を図１に示す。また、各水酸化ジルコニウムを３００℃で加熱した後のＸ線回折分析の結果を図２に示す。図２より、試料１及び２では、それぞれ２８．２°及び３１．５°に単斜晶系のピークを有することがわかる。
【００４２】
【表１】
0003985116.tif 000002
【００４３】
試験例２
硫酸含有酸化ジルコニウムの評価
実施例１で調製された試料３〜４及び比較試料２の硫酸含有酸化ジルコニウムについて、赤外吸収スペクトル測定、Ｘ線回折分析ならびにアンモニア吸着量及びアンモニア脱離開始温度の測定をそれぞれ行った。
【００４４】
赤外吸収スペクトル測定及びＸ線回析分析の結果は、前記水酸化ジルコニウムの場合と同様に測定した。また、アンモニア吸着量は、ＴＰＤ測定装置（日本ベル製；マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ））を用いて昇温脱離法にて測定した。
【００４５】
赤外吸収スペクトルの測定結果を図３に示す。Ｘ線回折分析の結果を図４に示す。図４では、いずれの試料も３０．２°にピークがあり、硫酸根（ＳＯ4）により準安定正方晶系が生成していることがわかる。また、これらの試料のアンモニア吸着量及びアンモニア脱離開始温度を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003985116.tif 000003
【００４７】
表２の結果より、試料３及び試料４は、比較試料２と比べてアンモニア吸着量が大きいことから、その固体酸量が多いことがわかる。また、試料３及び試料４は、比較試料２と比べてアンモニア脱離開始温度が高いことから、その固体酸性度も高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（１）で調製された各水酸化ジルコニウムの赤外線吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施例１（１）で調製された各水酸化ジルコニウムのＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】実施例１（２）で調製された各硫酸含有酸化ジルコニウムの赤外線吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施例１（２）で調製された各硫酸含有酸化ジルコニウムのＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
0003985116.tif 000004
【図２】
0003985116.tif 000005
【図３】
0003985116.tif 000006
【図４】
0003985116.tif 000007