(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物であって、
一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有する、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンである重合体（Ａ’）、
硬化触媒（Ｂ）、ならびに、
平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび／または平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムからなる充填剤（Ｃ）、を含有し、
一般式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ、Ｘが複数個存在するときは、同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物であって、
一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有する、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンである重合体（Ａ”）、
一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有する、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンである重合体（Ａ”’）
硬化触媒（Ｂ）、ならびに、
平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび／または平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムからなる充填剤（Ｃ）、を含有し、
一般式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ、Ｘが複数個存在するときは、同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
硬化触媒（Ｂ）の使用量が、重合体（Ａ’）に対し、０．００１〜１０重量％であり、充填剤（Ｃ）の使用量が、重合体（Ａ’）に対し、１０〜３００重量％である請求項１記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
硬化触媒（Ｂ）の使用量が、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対し、０．００１〜１０重量％であり、充填剤（Ｃ）の使用量が、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対し、１０〜３００重量％である請求項２記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
シーラント、防水剤、接着剤またはコーティング剤として使用される請求項１〜４のいずれか一項記載の室温硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の室温硬化性組成物を使用する、室温硬化性組成物の伸び特性および硬化性改善方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法である。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着剤等に利用する場合好ましい特性を備えている。
【０００３】
そのような湿分硬化性の重合体としては、特開平３−７２５２７や特開平３−４７８２５等に記載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体は、伸びや柔軟性を保持するためにケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を通常有する。
【０００４】
しかしこのようなケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体は硬化性にやや劣り、特に低温条件下では内部硬化性が悪いため短時間で充分な強度特性を発現する硬化体が得られない、という問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、加水分解性ケイ素基を有する重合体に対して、その柔軟性や作業性を大きく悪化させることなく硬化体の内部硬化性や硬化物強度を向上する組成について検討した結果本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物であって、
一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有する、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンである重合体（Ａ’）、
硬化触媒（Ｂ）、ならびに、
平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび／または平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムからなる充填剤（Ｃ）、を含有し、
一般式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物を提供する。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ、Ｘが複数個存在するときは、同じでも異なってもよい。）
本発明はまた、下記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物であって、
一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有する、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンである重合体（Ａ”）、
一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有する、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンである重合体（Ａ”’）、
硬化触媒（Ｂ）、ならびに、
平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび／または平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムからなる充填剤（Ｃ）、を含有し、
一般式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物を提供する。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ、Ｘが複数個存在するときは、同じでも異なってもよい。）
【０００７】
本発明で使用する重合体は、分子鎖末端または側鎖に上記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。重合体の主鎖は、本質的にポリオキシアルキレンである。
【０００８】
このような重合体は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３等に提案されている。
【０００９】
以下、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体について説明する。このような重合体は、下記に述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン化合物を原料として末端に加水分解性ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１０】
原料ポリオキシアルキレン化合物としては、触媒の存在下１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末端のものが好ましい。
【００１１】
モノエポキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
【００１２】
原料ポリオキシアルキレン化合物として高分子量のポリオキシアルキレン化合物を使用する場合には、アルカリ触媒等にて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン化合物に塩化メチレン等の多ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレン化合物を使用できる。
【００１３】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ触媒を用いた場合に比べ分子量分布が狭く、良好な硬化性が得られるため、このポリオキシアルキレンを用いることが好ましい。
【００１４】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。
【００１５】
原料ポリオキシアルキレン化合物の官能基数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。
【００１６】
原料ポリオキシアルキレン化合物としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物が挙げられる。
【００１７】
特に好ましい原料ポリオキシアルキレン化合物はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物も使用できる。
【００１８】
一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基について説明する。
一般式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒが複数個存在するときは、同じでも異なってもよい。
【００１９】
Ｘにおける加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などがある。
【００２０】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在するときは、同じでも異なってもよい。
【００２１】
ａは１、２または３である。
重合体中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。
加水分解性ケイ素基の原料ポリオキシアルキレン化合物への導入の方法は特には限定されないが、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
【００２２】
（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと、一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸa Ｒ3-a ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。）
【００２３】
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキレン化合物の側鎖にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
【００２４】
（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端に一般式（３）で表される化合物を反応させる方法。
Ｒ3-a −ＳｉＸa −Ｒ1 ＮＣＯ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ1 は炭素数１〜１７の２価炭化水素基。）
【００２５】
（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に一般式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ3-a −ＳｉＸa −Ｒ1 Ｗ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）
【００２６】
（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２７】
本発明の組成物は、「一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｚ）」という）を有する重合体を含有することを要する。本発明の組成物において、一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基中における加水分解性ケイ素基（Ｚ）の数は、用途、必要とする特性などに応じて変えうる。
【００２８】
一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体が、該加水分解性ケイ素基として加水分解性ケイ素基（Ｚ）のみを有する重合体である場合、すなわち一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基のほぼ１００％、すなわち８０〜１００％が加水分解性ケイ素基（Ｚ）である場合、硬化速度が大きいという効果があり、深部硬化性が特に優れた硬化性組成物が得られる。この場合、特に一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基の９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％が、加水分解性ケイ素基（Ｚ）であることが好ましい。
【００２９】
また、一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立しうる硬化性組成物が得られる。
【００３０】
この場合、一般式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５〜８０％であることが好ましい。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５〜８０％のときは、硬化性を向上させるとともにシーラントなどで必要とされる良好な伸び特性や柔軟性を提供でき、また加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤などに必要とされる伸び特性を充分に確保しながら飛躍的に硬化性を改善できる。
【００３１】
また、一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基中において加水分解性ケイ素基（Ｚ）以外の加水分解性ケイ素基は一般式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素基であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在した組成物を得るためには、たとえば、下記の方法（ホ）、（ヘ）がある。（ホ）、（ヘ）の方法を併用してもよい。
【００３３】
（ホ）一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基（Ｚ）を併有する重合体を使用する。
（ヘ）一般式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有する重合体および加水分解性ケイ素基（Ｚ）を有する重合体の両方を使用する。
【００３４】
本発明における重合体の分子量は、その使用される用途に応じて適当な値を選択できる。
すなわち柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には原料である水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基価から換算した分子量で４０００〜５００００の重合体が適する。６０００〜５００００であることがより好ましく、８０００〜２５０００であることが特に好ましい。
【００３５】
また強度が要求される接着剤などの用途には水酸基価換算分子量１０００〜３００００の重合体が適する。１０００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。３０００〜２００００であることがより好ましく、６０００〜２００００であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では重合体を硬化させるために硬化触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒（Ｂ）を使用しない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応速度を得にくい。硬化触媒の使用量としては、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対し、０．００１〜１０重量％の範囲で使用するのがよく、０．０１〜５重量％使用するのが特に好ましい。硬化触媒（Ｂ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
チタン酸アルキルエステル、有機ケイ素チタン酸塩、およびジブチルスズジラウレート等のような各種金属のカルボン酸の塩、アセチルアセトナート錯体、アセト酢酸エステレート錯体、各種の酸および塩基物質が使用できる。具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸鉛やジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の金属塩、有機アミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、等が挙げられる。これらの触媒は単独でまたは併用して使用できる。
【００３８】
本発明においては、充填剤（Ｃ）として特定の炭酸カルシウムを用いることにより特に引張接着性の強度や伸び特性を向上させることができる。
本発明では、平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムから選ばれる炭酸カルシウムを充填剤（Ｃ）として用いる。
【００３９】
本発明で使用される平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムは、たとえば核剤として微細立方形炭酸カルシウムを添加混合した水酸化カルシウムの懸濁液を炭酸ガス気流中に噴霧するか、充填塔など他の反応形式によって該懸濁液を炭酸ガスとを速やかに効率よく高頻度に接触反応させることにより、この核剤の上に結晶を順次成長させて製造できる。沈降炭酸カルシウムとしては、平均粒径０．０５〜１．０μｍの易分散性立方形炭酸カルシウムが好ましい。
【００４０】
本発明の目的、すなわちシーラントや接着剤などの硬化物の引張物性を向上させる（高伸び、高強度）ためには、平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムは有機物により表面処理されていることがさらに望ましい。
【００４１】
表面処理剤に用いる有機物としては、たとえば高級脂肪酸系有機物、樹脂酸系有機物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
具体的には、高級脂肪酸系有機物としてたとえばステアリン酸ナトリウムのような炭素数が１０個以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩；樹脂酸系有機物としてたとえばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、ｉ−ｄ−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸など；芳香族カルボン酸エステルとしてたとえばフタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等とのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステルおよび芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物または異種アルコールエステル化物など；また陰イオン界面活性剤としてたとえばドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
これらの表面処理剤に用いる有機物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。たとえば、高級脂肪酸系有機物と樹脂酸系有機物とを、それらの総量が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．２〜４重量部の範囲となるように吸着させたもの、また、硫酸エステル型またはスルホン酸型の陰イオン界面活性剤と芳香族カルボン酸のエステルとを後者１０重量部に対し前者５〜２０重量部の割合で添加できる。本発明においては、特に陰イオン系界面活性剤を単独もしくは他の有機物と併用して使用するのが好ましい。
【００４４】
平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムとしては粗晶質石灰石を回転衝撃式粉砕機で微粉砕した後空気分級機で分級する乾式法、またはフレットミル、振動ミルなど水系で微粉砕し分級精製する湿式法で製造したものを用いうる。
【００４５】
これら沈降炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムはそれぞれ単独で使用しても効果があるが、併用によりさらにその効果を高めうる。
軽微性炭酸カルシウムと称される紡錘形の炭酸カルシウムを併用することもできる。
【００４６】
充填剤（Ｃ）は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対し、１０〜３００重量％使用することが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量％使用する。１０重量％未満では、得られる組成物のチクソトロピック性が不充分であり、また硬化後の引張物性の改善効果も不充分である。３００重量％超では、引張物性が著しく低下する。
【００４７】
その他の公知の充填剤も併用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対して５０〜８００重量％が好ましい。５０〜２５０重量％が特に好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバ等の繊維状充填剤。
【００４９】
本発明においてはその他添加剤として任意に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対して０〜１００重量％が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００５１】
本発明の組成物は、さらに公知の種々の添加剤などを含有してもよい。添加剤としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着性付与剤、水添ひまし油などのチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが使用できる。
【００５２】
顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に硬化体自体の充分な強度や高い接着性が要求される用途に好適である。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。部は重量部を示す。
製造例１〜６で製造した重合体（Ｐ１〜Ｐ６）を用いて、硬化物を作製した実施例および比較例を以下に示す。なお、部は重量部を示す。
【００５５】
［製造例１］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い末端をトリメトキシシリル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を得た。
【００５６】
［製造例２］
水酸化カリウム触媒を用いて得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシプロピレンジオールをナトリウムアルコキシドに変換した後、塩化アリルを反応させて末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。ヒドロシリル化合物としてトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
【００５７】
水酸化カリウム触媒を用いて開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシドを反応して得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を上記と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体を得た。
【００５８】
この分子量９０００の重合体と分子量６０００の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重合体混合物Ｐ２を得た。
【００５９】
［製造例３］
プロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてトリメトキシシランとメチルジメトキシシランの７０対３０重量比の混合物を白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリル基とメチルジメトキシシリルプロピル基の両方を有する分子量１２０００の重合体Ｐ３を得た。
【００６０】
［製造例４］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ４を得た。
【００６１】
［製造例５］
水酸化カリウム触媒を用いて得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
【００６２】
水酸化カリウム触媒を用いて開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシドを反応して得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体を得た。
【００６３】
この分子量９０００の重合体と分子量６０００の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重合体混合物Ｐ５を得た。
【００６４】
［製造例６］
プロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてメチルジメトキシシランのみを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量１２０００の重合体Ｐ６を得た。
【００６５】
［参考例１、実施例２および３、ならびに比較例１、２、３］
製造例１〜６で得られた重合体（Ｐ１〜Ｐ６）１００部に対し、添加剤として平均粒径０．１μｍの脂肪酸表面処理立方晶沈降炭酸カルシウム７５部、平均粒径１．８μｍの重質炭酸カルシウム７５部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン１部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの３／１（重量比）の混合物２部を添加して、均一な混合物とし、内部硬化性の尺度として表面からの硬化厚みの経時変化を追跡した。表１に１０時間後、２０時間後および４０時間後の表面からの硬化層厚み（表中、硬化層厚み、単位：ｍｍ）を示す。
【００６６】
【表１】
0003899590.tif 000002
【００６７】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の硬化性組成物は内部硬化性にきわめて優れるという特徴を有する。