(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 CF2＝CFO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2 (ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4の低級アルキル基であり、nは1〜5の整数である)で表わされるビニルエーテル化合物。
【請求項２】
一般式 CF2XCFXO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2 (ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4の低級アルキル基であり、Xは塩素原子または臭素原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされるエーテル化合物。
【請求項３】
一般式 CF2XCFXO(CF2)nCF2C6H3(CH3)2 (ここで、Xは塩素原子または臭素原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされるエーテル化合物。
【請求項４】
一般式 CF2XCFXO(CF2)nCOC6H3(CH3)2 (ここで、Xは塩素原子または臭素原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされるエーテル化合物。
【請求項５】
請求項２記載のエーテル化合物を脱塩素化反応または脱臭素化反応させることを特徴とする請求項１記載のビニルエーテル化合物の製造法。
【請求項６】
請求項３記載のエーテル化合物を酸化し、次いでエステル化反応させることを特徴とする請求項２記載のエーテル化合物の製造法。
【請求項７】
請求項４記載のエーテル化合物を三フッ化ジエチルアミノ硫黄と反応させることを特徴とする請求項３記載のエーテル化合物の製造法。
【請求項８】
一般式 CF2XCFXO(CF2)nCOOR´(ここで、R´は炭素数1〜4の低級アルキル基であり、Xは塩素原子または臭素原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされるエステル化合物を式 MgBrC6H3(CH3)2 で表わされるグリニャード試薬と反応させることを特徴とする請求項４記載のエーテル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビニルエーテル化合物、その合成中間体およびそれらの製造法に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーの共重合成分として有効な新規なビニルエーテル化合物、その合成中間体およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマーは、耐熱性の点ばかりではなく、耐油・耐薬品性の点においてもすぐれている。このような特徴を有する含フッ素エラストマー中に架橋サイト単量体として共重合される二官能性ビニルエーテルが、最近注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香環を有する新規な二官能性ビニルエーテル化合物であって、含フッ素エラストマーの共重合成分として有効なビニルエーテル化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、一般式 CF2＝CFO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2 (ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4の低級アルキル基であり、nは1〜5の整数である)で表わされる新規なビニルエーテル化合物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
かかるビニルエーテル化合物は、次のような一連の工程を経て製造される。
(1) CF2＝CFO(CF2)nCOOR´→ CF2XCFXO(CF2)nCOOR´
この付加反応は、好ましくは紫外線照射下に、低級アルキルエステル化合物中に塩素ガスをバブリングしあるいは臭素を滴下することにより、容易に行うことができる。原料物質として用いられるエステル化合物は、FOC(CF2)mCOOR´[m：n−1]にヘキサフルオロプロペンオキサイドを付加反応させて得られたFOCCF(CF3)O(CF2)nCOOR´をアルカリ金属炭酸塩の存在下で熱分解することにより得られる 。なお、出発物質たるFOC(CF2)mCOOR´は、FOC(CF2)mCOFとR´OHとの反応により得られる。
【０００６】
(2) CF2XCFXO(CF2)nCOOR´＋ MgBrC6H3(CH3)2
→ CF2XCFXO(CF2)nCOC6H3(CH3)2
グリニャード試薬は、一般に3,4-位にジメチル基を有するブロモベンゼンと金属マグネシウムとを反応させることにより得られる。エステル化合物とグリニャード試薬との反応は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を溶媒として用い、まずエステル化合物の溶媒溶液中に約-60〜-50℃の温度を保ちながらグリニャード試薬を滴下した後、約-60〜0℃で更に約1〜2時間程度撹拌することによって行われる。
【０００７】
(3) CF2XCFXO(CF2)nCOC6H3(CH3)2
→ CF2XCFXO(CF2)nCF2C6H3(CH3)2
この反応は、三フッ化ジエチルアミノ硫黄(C2H5)2NSF3を氷水冷却条件下で滴下した後、約10〜20℃で撹拌することにより容易に行われる。
【０００８】
(4) CF2XCFXO(CF2)nCF2C6H3(CH3)2
→ CF2XCFXO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2
この反応ではまず、オートクレーブ中で酢酸等を溶媒に用い、また触媒活性を高める臭化水素酸水溶液の共存下に酢酸コバルト、酢酸マンガン等を触媒に用い、約100〜200℃の温度で酸素を分添することによるメチル基のカルボキシル基への変換が行われ、次いでエステル化反応が行われる。エステル化反応は、任意の方法で行われ、例えばヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒を用い、塩基性条件下で低級アルキルハライドを反応させる方法などによって行われる。なお、反応生成物中には、R＝Hの化合物が混在している。
【０００９】
(5) CF2XCFXO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2
→ CF2＝CFO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2
このビニルエーテル化のための脱塩素化反応または脱臭素化反応は、反応容器に粉末状亜鉛、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等の溶媒および亜鉛活性化剤としてのヨウ素を仕込み、反応容器温度を約20〜150℃に加熱した後、エーテル化合物を溶媒に溶解させた溶液を滴下することにより行われる。
【００１０】
これら一連の各工程により得られる新規ビニルエーテル化合物は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)と共重合して、含フッ素エラストマー共重合体を形成させる。
【００１１】
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次のようなものが用いられ、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1  (n：1〜5)
CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1  (n：1〜5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1〜5、m：1〜3)
CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1  (n：1〜5)
これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好んで用いられる。
【００１２】
共重合反応は、テトラフルオロエチレン約30〜70モル%、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)約65〜25モル%および約0.1〜5モル%の本発明ビニルエーテル化合物を用い、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の界面活性剤を用いて、一般に圧力約3〜8MPa、温度約40〜85℃の条件下で行われる。この際、３元共重合体中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等を共重合させることもできる。
【００１３】
得られた含フッ素エラストマー共重合体の加硫は、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、一般式(ただし、RはいずれもCF2,C(CF3)2，O，SO2等)
0003882229.tif 000002
で表わされる芳香族ジアミンを、３元共重合体100重量部当り約0.5〜5重量部、好ましくは約1〜2重量部配合し、約160〜250℃の温度でプレス加硫することにより行われ、必要に応じてオーブン加硫(二次加硫)も行われる。その際、加硫配合物中には、充填剤としてのカーボンブラック、シリカ等が必要に応じて添加される。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、一般式 CF2＝CFO(CF2)nCF2C6H3(COOR)2 (R：水素原子または低級アルキル基、n：1〜5)で表わされるビニルエーテル化合物が提供される。この新規な化合物は、これを含フッ素エラストマー中に共重合させることにより、加硫時の架橋部位として作用する。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例
(1)容量2Ｌの反応容器にCF2＝CFO(CF2)3COOCH3 964.5g(2.558モル)を仕込み、80℃をこえないように内温を保ちながら、塩素248g(3.493モル)を5時間かけて、バブリングさせながら反応させた。反応終了後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、次いで水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥を行った後減圧蒸留し、沸点105℃/80mmHgの留分としてCF2ClCFClO(CF2)3COOCH3を819.5g(収率71.5%)得た。
【００１７】
(2)容量2Ｌの反応容器にMg 54g(2.261モル)を仕込み、窒素ガス置換した後、1-ブロモ-3,4-ジメチルベンゼン597g(2.260モル)をテトラヒドロフラン500mlに溶解させた溶液を、60℃をこえないように内温を保ちながら、約3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間撹拌を継続して、金属Mgが殆んど消滅したことを確認して、グリニャード試薬を調製した。
【００１８】
容量5Ｌの反応容器に前記(1)で得られた塩素付加物774g(2.055モル)およびテトラヒドロフラン1Ｌを仕込み、ドライアイス/メタノールで-60℃迄冷却した後 、上記グリニャード試薬を約2時間かけて滴下し、そのままの温度を保ちながら 、更に1時間撹拌した。その後、10℃/30分間の昇温温度で0℃迄昇温させ、更に1時間撹拌してから、2N塩酸1.2Ｌを加えて反応を終了させた。
【００１９】
反応混合物を分液し、その有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、その洗浄液と水層とを合わせて、同容積の酢酸エチルで抽出した。この抽出液を、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後減圧蒸留し、沸点135℃/3mmHgの留分として下記化合物[IV]を503.8g(収率54.4%)得た。
19F-NMR(CF3COOH基準)：
0003882229.tif 000003
1H-NMR(TMS基準)：
0003882229.tif 000004
0003882229.tif 000005
赤外線吸収スペクトル：
2975cm~1 (-CH3)
1705cm~1 (C=O)
1605cm~1 (芳香環)
1570cm~1 (芳香環)
【００２０】
(3)容量1Ｌの反応容器に前記(2)の反応生成物[IV]319g(0.708モル)を仕込み、氷水で冷却した後、三フッ化ジエチルアミノ硫黄128ml(0.970モル)を約30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温条件下で一夜撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液中に徐々に注ぎ、その有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧蒸留して、沸点110℃/3mmHgの留分として下記化合物[III]を185.4g(収率55.4%)得た。
19F-NMR(CF3COOH基準)：
0003882229.tif 000006
1H-NMR(TMS基準)：
0003882229.tif 000007
【００２１】
（４）容量５００ｍｌのオートクレーブに、酢酸コバルト２．８ｇ、酢酸マンガン２．７ｇおよび前記（３）の反応生成物［ＩＩＩ］１１２．６ｇ（０．２３８モル）を仕込み、オートクレーブ内を減圧にした後、４７％臭化水素酸水溶液２．２ｍｌ（１４．６ミリモル）および酢酸１５０ｍｌを吸入させて仕込んだ。反応温度を１１０℃迄昇温させ、最終ゲージ圧力を１３ｋｇ／ｃｍ２迄上げても圧力の低下がなくなる迄、酸素の分添をくり返した。
室温条件下で内圧をパージした後、１１０℃に昇温し、圧力の低下がなくなる迄、翌日も酸素の分添をくり返した。反応終了後、反応混合物を１５０ｍｌの水で３回洗浄し、不溶物を酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、同容積の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒の留去を行った。
【００２２】
容量2Ｌの反応容器に、この粗生成物202g、ヘキサメチルホスホルアミド400mlおよび25%水酸化ナトリウム水溶液182mlを仕込み、氷水で冷却しながら、ヨウ化メチル173mlを約30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温条件下で一夜撹拌し 、2N塩酸600mlを加えて、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー[展開溶媒：酢酸エチル-n-ヘキサン(容量比1：5)混合溶媒]による精製を行い、下記反応生成物[II]を41.9g(収率31.4%)得た。
19F-NMR(CF3COOH基準)：
0003882229.tif 000008
1H-NMR(TMS基準)：
0003882229.tif 000009
赤外線吸収スペクトル：
2952cm~1 (-CH3)
1738cm~1 (C=O)
1618cm~1 (芳香環)
1578cm~1 (芳香環)
【００２３】
(5)容量200mlの反応容器に亜鉛粉末9.3g(110ミリモル)およびジメチルホルムアミド50mlを仕込み、110℃迄昇温させた。そこに、前記(4)の反応生成物[II]62g(110ミリモル)に10mlのジメチルホルムアミドを加えた溶液を約30分間かけて滴下し、滴下終了後ヨウ素1.4gを5mlのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を注入した。110℃で2時間撹拌して反応させた後デカンテーションを行い、残りの亜鉛を20mlのジメチルホルムアミドで洗浄し、合わせたジメチルホルムアミド溶液を2N塩酸で中和した後、n-ヘキサンで抽出した。抽出液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー[展開溶媒：(4)と同じ]による精製を行い、下記反応生成物[Ｉ]を42.3g(収率78.0%)得た。
19F-NMR(CF3COOH基準)：
0003882229.tif 000010
【００２４】
参考例
(1)容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水60.3ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1.55gおよびNa2HPO4・12H2O 2.72gを仕込んだ後、内部を窒素ガスで置換し、次いで減圧した。そこに、テトラフルオロエチレン22.5g(0.225モル)およびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)37.4g(0.225モル)を順次仕込み、50℃に昇温させた後、前記実施例で得られた最終反応生成物[Ｉ]4.51g(9.2ミリモル)を圧送ポンプで仕込み、次いで亜硫酸ナトリウム0.47gおよび過硫酸アンモニウム2.33gをそれぞれ43mlの水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。重合反応を6時間継続した後オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、水性ラテックスを取り出した。
【００２５】
取り出された水性ラテックスを、７０℃の飽和塩化ナトリウム水溶液２Ｌ中に加え、生成重合体を凝析させた。凝析物をロ過、水洗した後、７０℃、常圧下、１２時間−１２０℃、減圧下、１２時間の乾燥を行い、白色のゴム状３元共重合体３８．２ｇを得た。赤外線吸収スペクトルでは、１５７８ｃｍ−１および１６１８ｃｍ−１に吸収がみられ、共重合体中に前記化合物［Ｉ］が共重合されていることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成：
テトラフルオロエチレン                ５３．１モル％
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）  ４５．１モル％
前記化合物［Ｉ］                        １．８モル％
還元粘度ηｓｐ／ｃ：  ０．６ｄｌ／ｇ
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）の０．１重量％溶液について
３５℃で測定
【００２６】
(2)得られた３元共重合体100重量部に、MTカーボンブラック5重量部および4, 4´-ジアミノジフェニルエーテル1.4重量部を加え、２本ロールゴムミル上で混練し、キュラストメータV(オリエンテック製)で200℃、60分間のトルク値を測定すると、加硫トルクの上昇が認められ、加硫反応の進行していることが確認された。