(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一度が０．７以下のシャープな粒度分布を有し、ガラス転移温度が５５℃以上であり、重量平均分子量が１０万以上であるトナーバインダー樹脂用スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる、マレイン酸エステル部分、酢酸ビニル部分およびビニルアルコール部分を有し、酢酸ビニル部分およびビニルアルコール部分の合計に対してマレイン酸エステル部分が０．１〜１０モル％、ビニルアルコール部分が６５〜９５モル％であるマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ル。
【請求項２】
請求項１においてマレイン酸エステル部分がマレイン酸ジメチルであることを特徴とするマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ル。
【請求項３】
マレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルがスチレン系単量体とアクリル系単量体の合計に対して０．０１〜５重量％である請求項１又は２のマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ル。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項記載のマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルの存在下、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを懸濁重合することを特徴とする、均一度が０．７以下のシャープな粒度分布を有し、ガラス転移温度が５５℃以上であり、重量平均分子量が１０万以上であるトナーバインダー樹脂用スチレン−アクリル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電荷現像用トナ−に関するものであり、さらに詳しくは重合体の粒度分布が狭く、シャープであり、定着性、耐オフセット性に優れたトナ−用のバインダ−樹脂、トナーバインダー樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を現像する方法には、光導電性物質を用いて、感光体上に電気的潜像を形成させ、次いで逆の電荷を有するトナ−をその潜像に付着させて現像し、さらに必要に応じて紙等に粉像を転写し、加熱等により定着する方法が一般的に行われている。この静電荷像を現像する方法に用いるトナ−は着色剤としてカ−ボンブラック、その他顔料および染料、場合によっては、常磁性顔料を天然又は合成の樹脂を結合剤、トナーバインダー樹脂として用い、これらを混合し、造粒して粉砕するか直接粉砕し微粉状にしたものである。
【０００３】
電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーバインダー樹脂は、熱ロ−ラ−定着工程においては、熱ロ−ラ−に付着しない耐オフセット性及び紙への定着性が要求される。またトナ−保存中の耐ブロッキング性も必要である。定着性を改良しようとすると樹脂の溶融粘度が低下し、耐オフセット性が低下するため性能バランスを改善するのが困難であった。
【０００４】
静電印刷に使用されるトナーバインダー樹脂は粒度分布の狭いミクロンサイズが要求されており、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法が用いられているが懸濁重合法がコスト的に有利であるため主に採用されている。しかし通常の条件下で重合を行うと反応缶壁、攪拌翼等に重合体が付着し重合体粒子がブロ−ドになり、シャ−プな粒度分布の重合体を得るのは困難であった。特開平５−２１４０５３、特開平５−２４１３７４には粒度分布の狭い樹脂粒子の製造方法が提案されているが特殊な高分子物質を添加したり工程が複雑であるため実用的でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は容易に粒度分布が狭く、かつ定着性、耐オフセット性の良好な静電荷像現像用トナ−の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のポリビニルアルコ−ルを懸濁重合用安定剤として用いることにより粒度分布が狭い重合体粒子が得られ、かつ反応缶壁、攪拌翼等への重合体付着が改善されることを見いだした。また得られた重合体はトナーバインダー樹脂として良好な特性を有することを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、均一度が０．７以下のシャープな粒度分布を有し、ガラス転移温度が５５℃以上であり、重量平均分子量が１０万以上であるトナーバインダー樹脂用スチレン−アクリル系共重合体であり、また、マレイン酸エステル部分、酢酸ビニル部分およびビニルアルコール部分を有し、酢酸ビニル部分およびビニルアルコール部分の合計に対してマレイン酸エステル部分が０．１〜１０モル％、ビニルアルコール部分が６５〜９５モル％であるマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルの存在下、スチレン系単量体とアクリル系単量体を懸濁重合してなる、均一度が０．７以下のシャープな粒度分布を有し、ガラス転移温度が５５℃以上であり、重量平均分子量が１０万以上であるトナーバインダー樹脂用スチレン−アクリル系共重合体であり、そしてその製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルはその構造中にマレイン酸エステル部分、酢酸ビニル部分及びビニルアルコール部分を有する変性ポリビニルアルコールである。このものは、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを有機溶媒中で共重合させて得られるマレイン酸エステル−酢酸ビニル共重合体を、ケン化して得られる。マレイン酸エステル部分のマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ル中の含有量は酢酸ビニル部分とビニルアルコール部分の合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは０．２〜５モル％である。含有量が少ないと保護コロイド性が低く、高いと生産性が低下するので前述の範囲が好ましい。マレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルのケン化度、ビニルアルコール部分の酢酸ビニル部分とビニルアルコール部分の合計に対する割合、は６５〜９５モル％で、更に好ましくは７０〜９０モル％である。ケン化度が低いと粒度が粗くなり生産性も低下し、ケン化度が高いと水溶性、保護コロイド性のが低下するので前述の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明のマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルの重合度は一般に使用される平均重合度２００〜２６００のものが使用できるが、水溶性、保護コロイド性のバランスから４００〜２０００の範囲が好ましい。
【００１０】
また、マレイン酸エステルとしてはジエステル、モノエステルのいずれでも良く、具体例としてはマレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル等が挙げられる。なかでも、マレイン酸ジメチルを好適に用いることができる。
【００１１】
懸濁重合に用いるマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルは０．０１〜５重量％の範囲で使用することができ、好ましくは０．０５〜２重量％である。使用量が少ないと懸濁重合で得られる重合体の粒子径が粗くなり重合時の安定性が低下する。また使用量が多いと耐湿性が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明のトナーバインダー樹脂であるスチレン−アクリル系共重合体は粒度分布がシャ−プな樹脂粒子である。その粒度分布は具体的には下式で定まる均一度において０．７以下である。
【００１３】
【式１】
0003973320.tif 000002
【００１４】
本発明で使用されるスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度は５５℃以上となる範囲が好ましい。５５℃未満ではトナ−の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。ガラス転移温度は樹脂の組成により調整することができる。スチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上が好ましい。１０万未満ではトナ−の耐オフセット性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１５】
本発明で使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これら単量体は単独または２種以上の混合系として使用できる。なかでもスチレンを好適に使用することができる。
【００１６】
本発明で使用されるアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル等が挙げられる。これら単量体は単独または２種以上の混合系として使用できる。なかでもアクリル酸ｎ−ブチルを好適に使用することができる。
【００１７】
本発明においては、スチレン系単量体およびアクリル系単量体とともにその他のビニル系単量体を使用することが出来る。その他のビニル系単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル等が挙げられ、これらビニル重合性単量体は１種もしくは２種以上の混合系で使用できる。
【００１８】
本発明において懸濁重合用開始剤として使用される開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、クメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、イソプロピルパ−オキシカ−ボネ−ト等の過酸化物が挙げられる。
【００１９】
さらに架橋剤を添加させることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエ−テル、ジビニルスルホン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。
【００２０】
さらに必要に応じて、ポリビニルアルコ−ルとともに塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の電解質類を分散助剤として使用することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」は特記しない限り重量基準によるものとする。
【００２２】
実施例１
（１）マレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルの合成
酢酸ビニル７５部、メタノ−ル２５部、マレイン酸ジメチル１．５部及び酢酸ビニルに対しアゾビスイソブチロニトリル０．０８重量％を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点で重合せしめ、重合率８０％に達した後重合を停止して未重合のモノマ−を除去、次いで得られた共重合体をＮａＯＨでケン化して重合度１１００、ケン化度８５モル％、酢酸ビニル部分とビニルアルコール部分の合計に対してマレイン酸ジメチルによるマレイン酸エステル部分の含量１．５モル％のマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルを得た。
【００２３】
（２）スチレン−アクリル系共重合体の合成
コンデンサ−、攪拌機、温度計、窒素導入管付の４つ口セパラブルフラスコにスチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、マレイン酸モノブチル５部、マレイン酸変性ポリビニルアルコ−ル０．５部、分子量調整剤としてジビニルベンゼン４０ｐｐｍ、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン０．４部および所定量のイオン交換水からなる混合物を仕込み、６０℃で１時間保温後、８５℃に昇温し８時間重合を行い、ベンゾイルパ−オキサイド２０ｐｐｍを追加し更に９５℃に昇温し４時間保持し重合を終了した。その後室温まで冷却し水で十分洗浄し乾燥させトナーバインダー樹脂用スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３万、ガラス転移温度６４℃であった。また得られた樹脂の粒径をレ−ザ−回折式粒度分布測定機（島津製作所株式会社製ＳＡＬＤ３０００Ｓ）で測定したところ平均粒径１１０μｍで粒度分布が均一度で０．４のシャ−プな粒子が得られた。
【００２４】
（３）トナ−特性の評価
得られたトナーバインダー樹脂１００部、カ−ボンブラック（三菱化成工業製ＭＡ−１００）５部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業製 ビスコール６６０Ｐ）１部及び荷電制御剤（オリエント化学製  ボントロンＳ３４）１部をヘンシェルミキサ−で粗粉砕後、さらにジェット粉砕機で微粉砕して平均粒径１３μｍの黒色トナ−とした。このトナ−５０ｇと鉄粉キャリア−（日本鉄粉製  ＥＦ３００−５００）９５０ｇを混合して現像剤とした。この現像剤の貯蔵安定性を後述の方法で評価したところ、ブロッキング現象は認められなかった。この現像剤を用いて電子写真複写機（富士ゼロックス３２００）で画出し、この複写画を温度調整可能な加熱ロ−ラ−で定着温度を変えて定着開始する温度を測定したところ１４０℃であった。さらに温度を上げていくと１７５℃でオフセット現象を示した。この温度域で得られた定着像に対して粘着テ−プで密着性を評価したところ良好であった。貯蔵安定性、定着性、耐オフセット性の評価結果を表２に示した。
【００２５】
実施例２
マレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルを１．５部使用して実施例１と同様にしてスチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１３万、ガラス転移温度６４℃、平均粒径は８０μｍで粒度分布が均一度で０．５のシャ−プな粒子が得られた。実施例１と同様に微粉砕し平均粒径２０μｍの黒色トナ−を得た。共重合体及びトナ−の評価結果を表１及び表２に示した。
【００２６】
比較例１
マレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルに代えて重合度１１００、ケン化度８５％の部分ケン化ポリビニルアルコ−ルを用いて実施例１と同様に評価した。得られたスチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量は１２万、ガラス転移温度６４℃、平均粒径は１５５μｍで粒度分布が均一度で１．３のブロ−ドな粒子が得られた。実施例１と同様に微粉砕して平均粒径２０μｍの黒色トナ−を得た。共重合体及びトナ−の評価結果を表１及び表２に示した。
【００２７】
比較例２
実施例１のスチレン−アクリル系共重合体の合成において分子量調整剤を増量して重量平均分子量６万、ガラス転移点５４℃の重合体を得た。得られた樹脂は平均粒径が１００μｍで粒度分布が均一度で０．５のシャ−プな粒子であった。実施例１と同様にして黒色トナ−とした。共重合体及びトナ−の評価結果を表１及び表２に示した。
【００２８】
比較例３
実施例１においてマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルのケン化度が６３モル％のものを使用し、実施例１と同様に評価した。
【００２９】
（測定方法）
（１）トナ−の貯蔵安定性
トナ−試料を密閉した容器にいれ５０℃に保った恒温水槽で２４時間放置後取り出しトナ−のブロッキングの状態を目視により、以下の基準に従って評価した。
○：ブロッキングしないもの
×：ブロッキングが発生するもの
（２）トナ−の定着性
得られたコピ−に対して粘着テ−プを付着させ、粘着テ−プ剥離後にテ−プに付着する画像の量を目視により、以下の基準に従って評価した。
○：全く付着しないもの
×：一部付着するもの
（３）耐オフセット性
定着ロ−ラのトナ−による汚れ度合いを目視により、以下の基準に従って評価した。
○：汚れないもの
×：汚れが発生するもの
【００３０】
【表１】
0003973320.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003973320.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、特定のマレイン酸変性量とケン化度を有するマレイン酸変性ポリビニルアルコ−ルの存在化で懸濁重合により得たスチレン−アクリル系共重合体からなるトナーバインダー樹脂がシャ−プな粒度分布を有し、かつ貯蔵安定性、定着性、耐オフセット性に優れたトナ−を製造することが可能となる。