(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 -                      （１）
で示される化合物を、無機又は有機媒体中で水と反応させてＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを得ることを特徴とするＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造方法。
【請求項２】
無機媒体が、オキシ塩化リンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造方法に関する。更に詳しくは、クロロホスファゼンポリマーの出発原料として有用であり、かつ新たなリン化合物の出発原料として期待されるＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの、工業的に取扱いの容易な原料を用いた製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下式（２）：
Cl3P=NP(O)Cl2                             （２）
で示されるＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンは、クロロホスファゼンポリマーの出発原料として有用である。また、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンは、従来のリン化合物の出発原料である三塩化リンやオキシ塩化リン等と同様の反応性を有し、新たなリン化合物の出発原料としても期待されている。
【０００３】
Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンについては、いくつかの製造方法が提案されている。例えば、米国特許第３，２３１，３２７号には、下式（３）、（４）に示される反応による製造方法が記載されている。
9PCl5 + 3NH4Cl→ 3[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 - + 12HCl            （３）
3[Cl3P=NPCl3] + PCl6 - + 2P2O5→ 3Cl3P=NP(O)Cl2 + 7POCl3  （４）
しかし、上記方法では強い吸湿性を有し、作業上取扱いの困難な粉体の五酸化二リン（Ｐ2 Ｏ5 ）を使用しなければならない。また得られるＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの収率は８０％程度である。
【０００４】
また、特開昭６３−１６６７０６号公報には、反応式は示されていないが、下式（５）、（６）に基づくと考えられる製造方法が記載されている。
3PCl5 + NH4Cl → [Cl3P=NPCl3] + PCl6 - + 4HCl             （５）
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6- + 2SO2→ Cl3P=NP(O)Cl2+ POCl3+ 2SOCl2 （６）
しかし、上記方法では毒性を有し、作業上取扱いの困難な二酸化硫黄（ＳＯ2 ）を使用しなければならず、また反応後に減圧下で除去する副生成物がオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3 ）とオキシ塩化硫黄（ＳＯＣｌ2 ）の混合物となるため、これの取扱いに関しても問題がある。更に得られるＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの収率は８０％程度である。
【０００５】
更に、ドイツ特許第２１１７０５５号には、下式（７）に示される反応による製造方法が記載されている。
4PCl5 + (NH4)2SO4 → 2Cl3P=NP(O)Cl2 + 8HCl + SO2+ Cl2     （７）
しかし、上記方法では塩酸・二酸化硫黄・塩素の混合ガスが発生し、この処理に問題がある。
【０００６】
しかしながら、式（１）で示される化合物と水との反応により、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを得る方法については、全く知られていなかった。また、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの収率及び純度の向上も望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に取扱いの困難な原料を使用することなく、また処理の困難な副生成物の発生もなく、効率的に高純度のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを製造することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、驚くべきことに  [Cl3P=NPCl3] + PCl6 - を実質的に化学量論比の水で分解することにより、容易に高純度のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを合成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、式（１）：
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 -                      （１）
で示される化合物を、無機又は有機媒体中で水と反応させてＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを得ることを特徴とするＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、下式（８）に基づき進行するものと考えられる。
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6- + 2H2O→ Cl3P=NP(O)Cl2+ POCl3+ 4HCl （８）
本発明に用いられる式（１）の化合物は、前記米国特許３，２３１，３２７号及び特開昭６３−１６６７０６号に記載された方法〔式（３）及び（５）〕、具体的にはオキシ塩化リン溶媒中で五塩化リン（ＰＣｌ5 ）と塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）とを反応させることにより容易に合成することができる。この方法により得られる反応混合物は、式（１）の化合物とオキシ塩化リンの懸濁液である。しかし、式（１）の化合物を得る方法はこれに限定されるものではない。
【００１１】
使用することのできる無機又は有機媒体としては、目的物が塩化物であるため、塩素含有化合物が好ましい。具体的には、オキシ塩化リンに代表される無機化合物、及びｏ−ジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、対称テトラクロロエタン等の有機化合物が挙げられ、またこれらを混合して用いても良い。しかし、式（８）のように反応においてオキシ塩化リンが副生することを考慮すれば、媒体としては回収及び再利用に有利なオキシ塩化リンが好ましい。
【００１２】
また、式（８）によれば副生物としてオキシ塩化リンが生成するが、式（１）の化合物は活性が高いため、媒体及び副生物としてオキシ塩化リンが存在しても、実質的に式（８）の反応が進行する。
従って、前記のようにオキシ塩化リン溶媒中で五塩化リンと塩化アンモニウムとを反応させて得られる懸濁液は、分離工程に付すことなしに本発明の方法により、連続的にＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造に用いることができる。
【００１３】
水の添加方法は任意であるが、塩酸の発生速度及び反応熱の制御を考慮すれば式（１）の化合物を含む媒体中に水を徐々に添加する方法が好ましい。
使用する水の量は、式（８）から明らかなように式（１）の化合物１モルに対して２モルである。水の使用量がこれより少なすぎると未反応の式（１）の化合物が残り、目的物の収率が低下するので好ましくない。また水の使用量がこれより多すぎると目的物及び／又はオキシ塩化リンの加水分解が起こるため好ましくない。
【００１４】
しかし、前記式（３）又は（５）により、式（１）の化合物を合成し、分離工程に付すことなしに本発明の方法によりＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを製造するとき、塩化アンモニウムに対して過剰量の五塩化リンを使用する場合には、特定量の水を更に追加する必要がある。即ち、塩化アンモニウムと反応せずに残留する五塩化リンが加水分解するのに、水を消費するからである。ここで特定量の水とは、残留する五塩化リンのモル数に等しい量の水を意味する。
【００１５】
反応温度（水の添加時）は低いと反応が進みにくく生産効率が低下するため、１０℃以上が好ましく、特に２０〜１００℃がより好ましい。
また、反応時間（水の添加時）は短すぎると塩酸の発生速度及び反応熱の制御などの問題が起こるため、３０分以上が好ましい。反応容量及び他の反応条件によるが、工業規模の反応では、１〜１０時間が好ましい。
【００１６】
水の添加後に反応液を徐々に昇温することにより反応を完結する（反応の完結は塩酸の発生量及び発生の停止によって示される）。昇温時の温度は５０℃以上が好ましいが、これに限定されるものではない。特に６０〜１１０℃がより好ましい。
反応終了後、オキシ塩化リン（オキシ塩化リン以外の溶媒を用いた場合にはオキシ塩化リンとその溶媒）を常圧又は減圧下で蒸発除去することにより、ほぼ理論量（収率約９５％以上）のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンが得られる。
【００１７】
得られたＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンは高純度であり（純度約９５％以上）、そのまま反応原料やクロロホスファゼンポリマーの原料として使用することができるが、更に蒸留により精製してもよい。
このように本発明によれば、工業的に取扱いの困難な原料を使用することなく、また処理の困難な副生成物の発生もなく、効率的に高純度のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを製造することができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、本実施例により得られた最終生成物のリン含有量（Ｐ％）、塩素含有量（Ｃｌ％）及び純度は、以下の方法により求めた。
【００１９】
（Ｐ％）
最終生成物０．５〜１ｇを濃硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌの混合溶液を用いて加熱分解し、水で１０００ｍｌに希釈した。この溶液１０ｍｌに硝酸水溶液〔試薬特級硝酸：水＝１：２（容量比）〕１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えて発色させ、１００ｍｌに希釈した後、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍにおける吸光度を測定した。同様にして標準物質により作成した検量線から最終生成物中のＰ％を計算により求めた。
【００２０】
（Ｃｌ％）
最終生成物をエタノール溶媒中で過剰の水酸化ナトリウムで加熱分解後、硝酸で酸性として硝酸銀溶液による沈殿滴定により、最終生成物中のＣｌ％を求めた。
（純度）
最終生成物をナトリウムフェノキシドと反応させ、下式（９）で示されるフェニルエステル体に誘導して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により最終生成物中の純度を求めた。
(PhO)3P=NP(O)(OPh)2                       （９）
Ph:フェニル基
【００２１】
実施例１
攪拌機付き反応容器に五塩化リン（ＰＣｌ5 ）１８７．４ｇ（０．９モル）、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）１９．３ｇ（０．３６モル、２０％過剰）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3 ）２５０ｇを仕込み、攪拌下で１００℃まで４時間かけて徐々に昇温後、１００℃で１時間保持した。これにより懸濁状態の反応液４１３ｇが得られ、仕込み量、減量分及び塩化水素の理論生成量から反応完結を確認した。
【００２２】
得られた反応混合物〔オキシ塩化リン媒体中に式（１）の化合物が懸濁〕に、３０℃、攪拌下で、水１０．８ｇ（０．６モル）を１時間かけて添加した。次いで反応混合物を８０℃まで１時間かけて徐々に昇温後、８０℃で１時間保持して反応を完結させた。反応後、反応混合物を室温に冷却し、過剰分の塩化アンモニウムを濾過により除去し、濾液を９０℃、１５ｍｍＨｇの減圧下でオキシ塩化リンを蒸発除去して無色透明のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン８０ｇ（五塩化リンに対する収率９９％）を得た。
得られたＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを前記方法により評価した。その結果を以下に示す。
Ｐ％          ２２．８（計算値２３．０）
Ｃｌ％        ６５．１（計算値６５．８）
ＧＰＣ純度    ９９．４％
【００２３】
実施例２
水の添加時の温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。
この結果、微黄色透明のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン８１ｇ（五塩化リンに対する収率１００％）を得た。
得られたＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを前記方法により評価した。その結果を以下に示す。
Ｐ％          ２２．７（計算値２３．０）
Ｃｌ％        ６４．９（計算値６５．８）
ＧＰＣ純度    ９７．５％
【００２４】
実施例３
出発原料及び添加原料の使用量を、五塩化リン２２４．９ｇ（１．０８モル、２０％過剰）、塩化アンモニウム１６．１ｇ（０．３モル）、水１４．０ｇ（０．７８モル）にした以外は実施例１と同様にして行った。
この結果、微黄色透明のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを８０（塩化アンモニウムに対する収率９９％）を得た。
Ｐ％          ２２．８（計算値２３．０）
Ｃｌ％        ６５．２（計算値６５．８）
ＧＰＣ純度    ９９．４％
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、式（１）で示される化合物を、無機又は有機媒体中で水と反応させるので、工業的に取扱いの困難な原料を使用することなく、また処理の困難な副生成物の発生もなく、効率的に高純度のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを製造することができ、工業生産上非常に有利になる。