(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を充填した流通式の反応器に塩化水素とメタノールとをガス状で供給して塩化メチルを製造する方法であって、該反応器に供給するメタノールをガスの流れ方向において複数箇所に分割して供給するとともに、その供給位置を、各ホットスポット部の温度が同じ程度の温度になる位置として行うことを特徴とする塩化メチルの製造方法。
【請求項２】
各ホットスポットの温度をいずれも３４０℃を超えない温度に設定してメタノールの供給を行う請求項１記載の塩化メチルの製造方法。
【請求項３】
メタノールを等量に分割して供給する請求項１または２記載の塩化メチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体触媒を用い、塩化水素とメタノールとを気相法により反応せしめる塩化メチルの新規な製造方法に関する。
【０００２】
詳しくは、塩化水素の反応率の向上を図りながら、高反応率且つ高選択率で塩化メチルを製造する方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
固体触媒を用いた気相法による塩化メチルの製造方法として、塩化水素とメタノールの混合物を原料とし、特公昭５７−１５７３３号公報、特公昭４８−３０２４８号公報などに挙げられているアルミナ触媒、特開平６−２７７５１１などに挙げられている触媒担体に亜鉛を第一成分とした金属成分を担持した触媒等よりなる固体触媒を充填した反応器にガス状で流通させて塩化メチルを得る方法が一般的に行われている。
【０００４】
尚、該反応器内において起こる反応は下記の３つの反応である。
【０００５】
主反応：ＨＣｌ＋ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＨ３Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ
副反応：２ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
副反応：ＣＨ３ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ  →  ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ３＋ＨＣｌ
上記塩化メチルの生成反応において、副反応を抑え、高収率、高選択率で塩化メチルを製造する方法として、下記の方法が知られている。
【０００６】
（１）副生物であるジメチルエーテルの生成を抑制するため、反応器に供する原料の塩化水素のメタノールに対する供給比（モル比；以下「供給比」と略記する場合もある。）が１を超えた範囲に設定する方法。
【０００７】
（２）上記反応温度を高温度に設定して反応を早く完了せしめ、副生物の生成割合を抑制する方法。
【０００８】
一方、塩化メチルを製造した際に塩化メチルと同伴して出てくる未反応の塩化水素とメタノールのうち、メタノールは回収が容易であり、再度該反応の原料として用いることができるが、塩化水素は水と共存していることから再利用が難しいことにより廃棄せざるを得ない。そのため、前記塩化メチルの製造方法においては、かかる塩化水素の廃棄量を低減するために、塩化水素の反応率を向上せしめることが必要である。
【０００９】
上記塩化水素の反応率を向上させるためには、前記供給比を低くする条件の採用が好適であり、また、反応温度を高温化することも有効な手段である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記供給比を低くする方法は前記した副生物の生成を抑制する手段とは逆の条件を採用することとなり、かかる条件の採用により、反応における副生物の生成量が増大し、反応率や選択率の低下を招くという問題が発生する。
【００１１】
また、反応温度を上げる方法を採用することにより、塩化水素の反応率は向上するが、高温下での反応は触媒上へのコーキングも促進し、更に系内に腐食性を有する塩化水素ガスが存在することから最高温度をあまり高く設定できないという問題がある。
【００１２】
従って、塩化水素とメタノールとを気相法により反応せしめる塩化メチルの製造方法において、塩化水素の反応率の向上を図りながら、且つ反応器でのコーキングや腐食を伴うことなく、高反応率且つ高選択率で塩化メチルを製造する方法の開発が望まれていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、従来、塩化水素に対する供給量の全量が同時に反応器に供給されていたメタノールを、反応器内のガスの流れ方向において複数箇所に分割して供給することにより、反応全体の供給比を低く抑えながら、供給比が大きい領域を確保することができ、これにより、塩化水素の反応率を向上させながら、塩化メチルの収率及び選択率を高く維持することができることを見い出した。
【００１４】
しかも、塩化水素とメタノールとの全量を同時に反応器に供給する場合に比べて反応器内の温度を平均化することができ、これにより、発熱反応である反応の制御が容易となる。そのため、反応器内の温度をより高温度に設定することが可能であり、上記効果をより一層発現することが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、固体触媒を充填した流通式の反応器に塩化水素とメタノールとをガス状で供給して塩化メチルを製造する方法であって、該反応器に供給するメタノールをガスの流れ方向において複数箇所に分割して供給するとともに、その供給位置を、各ホットスポット部の温度が同じ程度の温度になる位置としたことを特徴とする塩化メチルの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、固体触媒はメタノールと塩化水素より塩化メチルを生成せしめる公知の固体触媒が特に制限なく使用される。例えば、塩化メチルの合成触媒として特公昭５７−１５７３３号公報、特公昭４８−３０２４８号公報などに挙げられているアルミナ触媒、特開平６−２７７５１１号公報などに挙げられている亜鉛の酸化物を第一成分とし，第二成分としてジルコニア，チタンならびにアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有した第一成分の含有量が０．０１〜２０重量％である触媒触媒等が挙げられる。
【００１７】
上記固体触媒のその形状は制限されるものではないが、好ましくは比表面積代表径が０．５〜１２ｍｍ、更に好ましくは１〜８ｍｍの円柱形状、球形状、不定形状の触媒を用いることが望ましい。
【００１８】
尚、上記固体触媒の比表面積代表径は『化学工学便覧  改訂５版』２７８頁記載の方法にて求めることが可能である。
即ち、
比表面積代表径＝６／（粒子の表面積）
で求めることが可能である。また，触媒を充填する反応器の径（ｄ）が固体触媒の比表面積代表径と比較してあまり大きくない場合、
即ち、
ｄ／表面積代表径＝７〜９１
の範囲にある場合は次式により補正した比表面積代表径を用いる。
【００１９】
【数１】
0003981556.tif 000002
本発明における反応器の構成材料については特に制限を受けないが、系内に塩化水素を含有するため、少なくとも内面に耐酸性の材質を用いることが好ましい。該耐酸性の材質としてはステンレス、インコネル、ハステロイが工業的に好ましい。
【００２０】
本発明における流通式の反応器（以下、単に反応器ともいう。）の構造は、原料の連続供給及び生成物の連続抜出しが可能であり、且つ、後で詳述する原料のメタノールを分割供給可能な構造であれば、特に制限されない。例えば、型式としては、槽型、管型、塔型などが一般的である。そのうち、反応器内におけるガスの滞留の防止や反応熱の除熱の容易さなどを考慮すると管型が特に好ましい。
【００２１】
本発明において、反応器の大きさは、前記固体触媒を充填可能な大きさであれば特に制限されるものではなく、塩化メチルの生産量等に応じて適宜決定される。上記管型の反応器について詳細に説明すれば、反応器内に充填する固体触媒の圧力損失量ならびに反応熱の除熱を考慮すると使用する固体触媒の比表面積代表径に対して３〜２０倍の径が好ましく、４〜１２倍の径とすることが更に好ましい。
【００２２】
ここで設定する管径は反応器内における空間速度（ＳＶ）が、１５０〜８０００ｈ−１、好ましくは４００〜４０００ｈ−１の範囲に収まるように設定することが望ましい。
【００２３】
本発明において、上記反応器内に塩化水素とメタノールとをガス状で供給して反応を行う。
【００２４】
本発明の最大の特徴は、上記反応において、反応器に供給されるメタノールを該反応器内のガスの流れ方向において複数箇所に分割して供給することにある。即ち、塩化水素は反応に必要な量の全量を反応器の入口より供給し、メタノールは、反応器内のガスの流れにおいて、少量ずつ分割して供給する操作により、反応器に供給されたメタノールは過剰の塩化水素と直ちに反応し、該反応器内におけるメタノール濃度は低く保たれる。
【００２５】
従って、従来の技術のように、供給比を高くすることなく副反応を抑制することができると共に、塩化水素の反応率も向上するという極めて優れた効果を発揮する。
【００２６】
また、メタノールを分割して供給することにより、反応器内の発熱量を平均化することが可能である。その結果，反応器内全体の温度を上げることが可能となり、メタノールの上記副反応を抑制することによる塩化メチルの収率や選択率の向上が図れると共に、塩化水素の反応率も向上せしめることができる。
【００２７】
本発明において、該反応器に供給するメタノールを分割して供給する態様は、反応に必要なメタノールをガスの流れ方向において複数箇所に分割して供給する態様が特に制限なく実施される。
【００２８】
代表的な態様を例示すれば、図１に示すように固体触媒を充填した充填層９、ジャケット式熱交換器１０を取り付けた管型反応器４の上端にメタノール第一分割供給口１及び塩化水素供給口２を熱交換器３を介して接続して設け、反応器の下端に反応器出口６を設け、更に、反応器の中間部にメタノール第二分割供給口５を設けた構造の反応器を用いてメタノールを分割供給する態様が挙げられる。上記ジャケット式熱交換器１０には、熱媒入口７より熱媒体が供給され、熱媒出口８より取り出される。
【００２９】
また、他の態様として、図２に示すように複数の単位反応器を直列に接続し、それぞれの反応器４−Ａ及び４−Ｂにメタノール第一分割供給口１及びメタノール第二分割供給口５を設けた構造の反応器を使用して反応を行うことも好ましい態様の一つである。
【００３０】
尚、図２において、図番に付した「−Ａ」、「−Ｂ」は分割された単位反応器において、図１と同じ図番の箇所を示す。
【００３１】
上記図２に示す態様は、反応器内を流れるガスと分割供給するメタノールの混合をよく行うことができ、本発明において好ましい態様である。
【００３２】
尚、本発明において、塩化水素は最初から反応に必要な全量を供給するのが一般的であり、上記態様において、塩化水素供給口２より塩化水素が全量供給される。
【００３３】
本発明において、前記分割供給するメタノールの量の配分は特に制限は受けないが、１つの供給箇所において、メタノール全量の９０％、特に、７０％を超えない量となるように決定することが好ましい。更に好ましくは等量に分割して供給することが望ましい。
【００３４】
複数に分割されたメタノールの供給において、２段目以降の供給位置は、その１つ前の供給位置でメタノールを供給後、反応器内温度が最高温度を示す位置（以下「ホットスポット部」と呼ぶ）よりガスの流れ方向において下流であり、分割供給をすることで新たにできるホットスポット部の温度が前段のホットスポット部と同じ程度の温度となるような位置である。
【００３５】
このホットスポット部の位置は使用する反応器の形状、触媒によって原料供給位置からの距離が異なるが、固体触媒を充填した反応器に所定量の塩化水素、メタノールを供給し、反応器内の温度を測定することで容易に特定することが可能である。
【００３６】
本発明において、分割供給されるメタノールの全量に対する塩化水素の供給比（モル比）は特に制限されないが、塩化水素の反応率をより向上せしめるためには、１．２以下、特に、１．１以下であることが好ましい。また、供給比の下限は、０．６、特に、０．８であることが好ましい。
【００３７】
本発明における反応温度は系内にて水を生成するため、系内の塩化水素は塩酸となりうることから、塩酸の露点を超える温度であれば特に限定されないが、通常は１２０℃以上で行うことが好ましい。反応温度は高いほど塩化メチルの選択率が良くなるが、反応温度が高すぎると触媒上へのコーキングを促進させ、腐食性ガスである塩化水素が存在するため、許容される反応温度には塩化水素による高温腐食を考慮して上限が設けられる。例えば、反応器の構成材料にステンレスを用いた場合では上限はホットスポット部における温度が３４０℃を超えない温度を設定することが望ましい。
【００３８】
本発明の方法において反応圧力は特に制限を受けないが、反応器出口における温度が水の露点を超えるような圧力にて運転することが好ましい。一般的に上記反応圧力は反応器入り口で０．１ＭＰａから０．４ＭＰａの範囲となるように設定することが好ましい。
【００３９】
本発明の方法において空間速度（ＳＶ）は，１５０〜８０００ｈ−１、好ましくは４００〜４０００ｈ−１の範囲に収まるように設定することが望ましい。
【００４０】
本発明において、上記反応器の反応器出口６から出てきた反応ガスは塩化メチル、水、ジメチルエーテル、塩化水素、メタノール等の混合物であるが、蒸留等の公知の分離方法によって塩化メチル及びメタノールを分離、回収することが可能である。また、回収したメタノールは再度反応器に供給することが可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、固体触媒を充填した反応器に供給されるメタノールを分割して供給することにより、副生物であるジメチルエーテルへの反応を抑えながら、塩化水素の反応率を向上させることが可能である。
【００４２】
また、反応器内における反応熱による発熱の局所的な集中を回避でき、反応器の全体に亘って温度を制御できるため、塩化水素による反応器の腐食に対して問題無く、反応温度を高めることも可能であり、より高収率、高選択率で塩化メチルを得ることができ、しかも、塩化水素の反応率を一層向上させることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
実施例１
図１に示すようなジャケット式の熱交換器を取り付けた内径４２．２ｍｍ、高さ２５００ｍｍのステンレス製管型反応器４に塩化水素供給口２及びメタノール第一分割供給口１ならびに反応器出口６を設け、また反応器内の上端から４５０ｍｍ下の位置にメタノール第二分割供給口５を設けた反応器を用い、反応器内には５ｍｍφ×５ｍｍＨの円柱状γ−アルミナ触媒を充填した。
【００４５】
熱媒入口７から２７０℃に加熱した熱媒を０．１Ｎｍ３／ｈで供給し、塩化水素供給口２から塩化水素を１．３４Ｎｍ３／ｈで、メタノール第一供給口１よりメタノールを０．６０Ｎｍ３／ｈでそれぞれ供給して混合後、熱交換器３により２００℃に加熱して反応器内に供給した。
【００４６】
また、メタノール第二分割供給口５よりメタノールを０．６７Ｎｍ３／ｈで反応器内に供給して反応を行った。
【００４７】
その結果、反応器内の上端からから３００ｍｍ、６００ｍｍ下の位置の２個所でホットスポット部が確認でき、それぞれ３３５℃、３３８℃であった。
【００４８】
反応器出口６における塩化水素の反応率はそれぞれ９２．０％であり、メタノール基準の塩化メチルの選択率は９７．３％であった。反応条件、反応結果を併せて表１に記載する。
【００４９】
実施例２
実施例１において、反応器内の上端から５００ｍｍ下の位置にメタノール第二分割供給口５を設けた以外は同様の装置を用い、熱媒入口７から２６１℃に加熱した熱媒を０．１Ｎｍ３／ｈで供給し、塩化水素供給口２から塩化水素を１．３４Ｎｍ３／ｈで、メタノール第一供給口１よりメタノールを０．８３Ｎｍ３／ｈでそれぞれ供給して混合後、熱交換器３により２００℃に加熱して反応器内に供給した。また、メタノール第二分割供給口５よりメタノールを０．４４Ｎｍ３／ｈで反応器内に供給して反応を行った。
【００５０】
その結果、反応容器内の上端から３００ｍｍ、７００ｍｍ下の位置の２個所でホットスポット部が確認でき、それぞれ３３２℃、３３５℃であった。
【００５１】
反応器出口６における塩化水素の反応率は９１．９％であり、メタノール基準の塩化メチルの選択率は９７．２％であった。反応条件、反応結果を併せて表１に記載する。
【００５２】
実施例３
実施例１と同様の装置を用い、熱媒入口７から２７１℃に加熱した熱媒を０．１Ｎｍ３／ｈ供給し、塩化水素供給口２から塩化水素を１．３０Ｎｍ３／ｈで、メタノール第一供給口１よりメタノールを０．６０Ｎｍ３／ｈでそれぞれ供給して混合後、熱交換器３により２００℃に加熱して反応器内に供給した。
【００５３】
また、メタノール第二分割供給口５よりメタノールを０．６７Ｎｍ３／ｈで反応器内に供給して反応を行った。
【００５４】
その結果、反応器内の上端から３００ｍｍ、６００ｍｍ下の位置の２個所でホットスポット部が確認でき、それぞれ３３６℃、３３８℃であった。
【００５５】
反応器出口６における塩化水素の反応率はそれぞれ９３．１％であり、メタノール基準の塩化メチルの選択率は９７．０％であった。反応条件、反応結果を併せて表１に記載する。
【００５６】
比較例１
実施例１において、メタノール第二分割供給口５を設けない以外は同様の装置を用い、熱媒入口７から２７０℃に加熱した熱媒を０．１Ｎｍ３／ｈ供給し、塩化水素供給口２から塩化水素１．３４Ｎｍ３／ｈを、メタノール第一供給口１よりメタノールを１．２７Ｎｍ３／ｈでそれぞれ供給して混合後、熱交換器３により２００℃に加熱して反応器内に供給した。尚、メタノール第二分割供給口５よりメタノールを供給せずに反応を行った。
【００５７】
その結果、入口から３００ｍｍのところでホットスポット部が確認でき、３６０℃であった。
【００５８】
ホットスポット部での温度が管理温度である３４０℃を超え、反応器の塩化水素による高温腐食が懸念された為、反応を中止した。反応条件、反応結果を併せて表２に記載する。
【００５９】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、熱媒入口７から２５４℃に加熱した熱媒を０．１Ｎｍ３／ｈ供給することにより反応温度を下げ、塩化水素供給口２から塩化水素を１．３４Ｎｍ３／ｈで、メタノール第一供給口１よりメタノールを１．２７Ｎｍ３／ｈでそれぞれ供給して混合後、熱交換器３により２００℃に加熱して反応器内に供給した。尚、メタノール第二分割供給口５よりメタノールを供給せずに反応を行った。
【００６０】
その結果、入口から４００ｍｍでホットスポット部が確認でき、３３７℃であった。
【００６１】
反応器出口６における塩化水素の反応率は９０．７％であり、メタノール基準の塩化メチルの選択率は９７．３％であった。
【００６２】
反応条件、反応結果を併せて表２に記載する。
【００６３】
比較例３
実施例１と同様の装置を用い、熱媒入口７から２５５℃に加熱した熱媒を０．１Ｎｍ３／ｈ供給し、塩化水素供給口２から塩化水素を１．３０Ｎｍ３／ｈを、メタノール第一供給口１よりメタノールを１．２７Ｎｍ３／ｈをそれぞれ供給して混合後、熱交換器３により２００℃に加熱して反応器内に供給した。尚、メタノール第二分割供給口５よりメタノールを供給せずに反応を行った。
【００６４】
その結果、入口から４００ｍｍでホットスポット部が確認でき、３３９℃であった。
【００６５】
反応器出口６における塩化水素の反応率は９１．２％であり、メタノール基準の塩化メチルの選択率は９６．４％であった。
【００６６】
反応条件、反応結果を併せて表２に記載する。
【００６７】
【表１】
0003981556.tif 000003
【表２】
0003981556.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法に使用する反応器の代表的な構造を示す概念図である。
【図２】  本発明の方法に使用する反応器の他の代表的な構造を示す概念図である。
【符号の説明】
１：メタノール第一分割供給口
２：塩化水素供給口
３：熱交換器
４：反応器
４−Ａ：単位反応器
４−Ｂ：単位反応器
５：メタノール第二供給口
６：反応器出口
７：熱媒入口
７−Ａ：熱媒入口
７−Ｂ：熱媒入口
８−Ａ：熱媒出口
８−Ｂ：熱媒出口
８：熱媒出口
【図１】
0003981556.tif 000005
【図２】
0003981556.tif 000006