(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタムをモノマーキャスト法で重合して得られるモノマーキャストナイロン樹脂において、ASTM D−638 に準拠して測定された２３℃における引張強度が９３ＭPa〜９６．５ＭPaであり、且つ、１１０℃における引張強度が４９ＭPa以上であることを特徴とするモノマーキャストナイロン樹脂。
【請求項２】
樹脂の結晶化度が５０％〜６１％であることを特徴とする請求項１記載のモノマーキャストナイロン樹脂。
【請求項３】
ε−カプロラクタムをモノマーキャスト法で重合し、得られた重合体を、室温から、２〜１５時間で、１６０〜２００℃まで加熱し、該温度にて９時間〜１５時間保持し、次いで、３〜３０時間で、室温まで冷却する後工程に付することを特徴とするモノマーキャストナイロン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ε−カプロラクタムのモノマーキャスト法による重合において、ε−カプロラクタムと重合触媒との合計を100モル％として、０．１５〜０．５モル％の重合触媒、及び、該重合触媒に対して１／２倍モル〜等モル量の単官能の重合助触媒、又は、該重合触媒に対して１／４〜１／２倍モル量の２官能の重合助触媒を使用し、得られた重合体を、室温から、２〜１５時間で、１６０〜２００℃まで加熱し、該温度にて３〜５時間保持し、次いで、３〜３０時間で、室温まで冷却する後工程に付することを特徴とするモノマーキャストナイロン樹脂の製造方法。
【請求項５】
後工程における保持温度が１６５〜１７５℃であり、且つ、該温度で保持する時間が１〜２時間であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーキャストナイロン樹脂およびその製造方法に関し、詳細には、引張強度が高く、且つ、荷重下での変形率が小さいモノマーキャストナイロン樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノマーキャストナイロン樹脂は、水または酸触媒などを用いて製造されたポリアミド樹脂に比べ、機械的強度、及び、耐熱性に優れており、歯車、車輪、ロール、スクリュー等の各種機械部品に用いられている。強度及び／又は耐熱性をより高めるために、ウォラストナイトなどの補強剤を樹脂に添加することが知られている（特開平３−２０３５９号公報等）。しかし、補強剤を均一に分散させることは難しく、また、補強剤が配合されることにより、成形体の比重が大きくなり、成形体の切削加工が困難になり、さらに、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、樹脂自体で高い強度を有し、補強剤を含有しなくとも高い強度を有する成形体を与えることができる、モノマーキャストナイロン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ε−カプロラクタムをモノマーキャスト法で重合して得られるモノマーキャストナイロン樹脂において、ASTM D−638 に準拠して測定された２３℃における引張強度が９３ＭPa〜９６．５ＭPaであり、且つ、１１０℃における引張強度が４９ＭPa以上であることを特徴とするモノマーキャストナイロン樹脂である。該モノマーキャストナイロン樹脂の結晶化度が５０％〜６１％であることが好ましい。
【０００５】
また、本発明は、ε−カプロラクタムをモノマーキャスト法で重合し、得られた重合体を、室温から、２〜１５時間で、１６０〜２００℃まで加熱し、該温度にて９時間〜１５時間保持し、次いで、３〜３０時間で、室温まで冷却する後工程に付することを特徴とするモノマーキャストナイロン樹脂の製造方法である。ε−カプロラクタムの該重合において、ε−カプロラクタムと重合触媒との合計を100モル％として、０．１５〜０．５モル％の重合触媒、及び、該重合触媒に対して１／２倍モル〜等モル量の単官能の重合助触媒、又は、該重合触媒に対して１／４〜１／２倍モル量の２官能の重合助触媒を使用することが好ましい。さらに、前記後工程における保持温度が１６０〜２００℃であり、且つ、該温度で保持する時間が３〜５時間であることが好ましく、より好ましくは、該後工程における保持温度が１６５〜１７５℃であり、且つ、該温度で保持する時間が１〜２時間である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂の特徴は、高い引張強度を有し、補強剤を添加しなくとも引張り強度の高い成形体を与えることである。本発明の樹脂は、ASTM D−638 に準拠して測定された２３℃における引張強度が９３ＭPa以上、好ましくは、９４ＭPa以上であり、かつ１１０℃における引張強度が４９ＭPa以上、好ましくは５０MPa以上である。従来、ε−カプロラクタムをモノマーキャスト法で重合させて得られるモノマーキャストナイロン樹脂の２３℃における引張強度が約89MPa、110℃における引張強度が約43MPa程度であるのに比べて、本発明に従う樹脂の上記引張強度は顕著に高い。さらに、従来の、樹脂に補強剤を添加して得られる成形体、例えば17重量％のウォラストナイトを含有する成形体であっても、23℃での引張強度が約91MPa、110℃で約45MPaであるのに比べて、本発明に従う樹脂の引張強度は顕著に高い。このように、本発明の樹脂は、樹脂自体で、従来の補強剤を添加された成形体よりも強度が高いことを特徴とする。この特徴によって、成形体にする際に補強剤を含有させる必要がなくなり、比重が軽く、切削加工が容易な成形体が提供される。
【０００７】
本発明のモノマーキャストナイロン樹脂は、その結晶化度が５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。そのような高い結晶化度が、引張強度の増大、及び荷重下での変形率の減少につながるものと考えられる。
【０００８】
本発明の樹脂は、GPC（センシュー科学製SSC−7100クロマトグラフ、カラム GPC−3506、検出器 示差屈折形、カラム温度150℃、溶離液ｍ−クレゾール、流速0.5ml／分）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは約40,000〜120,000、より好ましくは60,000〜100,000程度である。
【０００９】
本発明の樹脂に、該樹脂自体の強度を損なわない範囲で補強剤を添加すれば、さらに強度が高い成形体を得ることができる。例えば、本発明のモノマーキャストナイロン樹脂100重量部に対して、約10〜40重量部程度のウォラストナイトを添加してもよい。また、補強剤以外の添加剤、例えば顔料、染料、抗菌剤等を本発明の樹脂自体の強度を損なわない範囲で添加してよい。
【００１０】
本発明の樹脂は、公知のモノマーキャスト法により調製される重合体から得ることができる。まず、ε−カプロラクタムに、重合触媒および重合助触媒を添加および混合して重合用組成物とし、次いで、該組成物を型に流し込み、110〜180℃の温度にて重合する。重合触媒および重合助触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１１】
重合触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシドやグリニャール化合物、及びこれらとωーラクタムとの反応生成物等が挙げられる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。これらの重合触媒を単独で、または、二種以上の混合物として用いることができる。また、重合触媒の添加量は、ε−カプロラクタムと重合触媒との合計を100モル％として、0.1〜1モル％である。
【００１２】
重合助触媒、又は、反応開始剤としては、イソシアネート類、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、酸ハライド類、尿素誘導体等を挙げることができる。例えば、単官能助触媒としてｎーブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、N-アセチル-ε-カプロラクタム、1,6-ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、1,3-ジフェニル尿素等が、2官能助触媒としてトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの重合助触媒を単独で、または、二種以上の混合物として用いることができる。該助触媒の添加量は、ε−カプロラクタムと重合助触媒との合計を100モル％として、0.02〜1モル％である。
【００１３】
重合触媒及び重合助触媒は、別々に所定量のモノマーに混合して重合用組成物とし、成形時に双方の組成物を混合する。次いで、該重合用組成物を、予め140〜160℃に加熱された型に注入して、該温度で重合させる。重合に要する時間は、モノマー、触媒、成形体の大きさ、および形状等に依存して適宜定められるが、典型的には１０〜４５分間である。
【００１４】
本発明の樹脂の製造方法は、モノマーキャスト法により得られた重合体を下記の後工程に付することを特徴とする。該後工程は、モノマーキャスト法で得られた重合体を室温から２〜１５時間で、１６０〜２００℃、好ましくは１６５〜１７５℃、まで加熱し、該温度にて９時間〜１５時間、好ましくは９〜１３時間保持し、次いで、３〜３０時間で室温まで冷却することからなる。昇温速度または降温速度が、上記範囲よりも速い場合、保持温度が上記下限値より低い場合には強度が不充分となる場合がある。一方、保持温度が上記上限値を超えると、樹脂が焼けたり、さらには溶融変形を生じる場合がある。また、保持時間が上記下限値より短い場合には、強度が不充分となる場合がある。但し、後述するように、触媒および助触媒を特定の量で使用することによって、保持時間を短縮することができる。一方、保持時間が上記上限値を超えると、生産性が悪いだけでなく、樹脂が焼けたり、さらには溶融変形を生じる場合がある。
【００１５】
本発明における重合体の調製において、重合触媒を、全モノマー量を100モル％として、０．１５〜０．５モル％で使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４モル％で使用する。加えて、重合助触媒を、それが単官能である場合には前記重合触媒に対し１／２倍モル〜等モル、好ましくは、２／３倍〜等モル、重合助触媒が２官能である場合には重合触媒に対し１／４倍〜１／２倍モル、好ましくは１／３〜１／２倍モル使用する。
【００１６】
重合触媒及び助触媒を、上記の範囲で使用することによって、本発明の後工程における高温での保持時間が３〜５時間であっても所望する強度を達成することができる。さらに、保持温度を165〜175℃にすることによって、１〜２時間の保持時間で所望する強度を達成することができる。
【００１７】
かくして得られた本発明に従うモノマーキャストナイロン樹脂は、その優れた強度を利用して、無給油で使用される軸受け、歯車、スライドプレート、耐震用パット等の機械部品の材料として用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
実施例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。
（１）引張強度
ASTM D−638 に準拠して２３℃と１１０℃における引張強度を測定した。
（２）結晶化度
示差走査熱量計より求めた結晶部の融解熱量を、結晶化度100％時の理論値として定めた191J/gで除して算出した。
（３）荷重下変形試験
【００１９】
下記の実施例、比較例全てについて、それぞれ同一配合、成形条件で、高さ１５０ｍｍ、幅１３０ｍｍ、厚さ１０５ｍｍの成形金型で成形体を得た。得られた成形体から外径１２０ｍｍ、内径３０ｍｍ、車輪幅９０ｍｍ、ボス幅１００ｍｍからなる車輪を切削加工した。この車輪にベアリングを打ち込み、荷重306Nをかけ、雰囲気温度８０℃、速度６０ｍ／ｍｉｎで２４時間走行テストを行った。終了後、外径を雰囲気温度８０℃における測定開始時と比較して変化率が１％以下のものを○、変化率が１％以上のものを×とした。
【００２０】
実施例１
５００ミリリトルフラスコに無水のε-カプロラクタム３００ｇを採り１４０〜１５０℃に加熱し、これに重合助触媒のトリレンジイソシアネート１．９２ｇ(０．０１１モル、対重合触媒０．８５倍モル)を添加した。一方、３００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、約70℃に加熱して融解し、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）０．４９ｇ(０．０１３モル、０．２９モル％)を添加して１４０〜１５０℃に加熱した。次いで、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された高さ１２０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２３ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから重合体を取り出した。該重合体を放置して室温まで徐冷した後、該重合体をオイルバスに浸漬し、室温から、８時間で、１７０℃まで加熱し、１７０℃で１０時間保持後、15時間で室温まで緩やかに冷却して、モノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２１】
実施例２
トリレンジイソシアネートの添加量を０．７５ｇ(０．００４３モル、対触媒０．３３倍モル)とした以外は実施例１と同様にしてモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２２】
比較例１〜３
表１に示す各条件以外は、実施例１と同様の条件にしてモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２３】
実施例３
５００ミリリトルフラスコに無水のε-カプロラクタム３００ｇを採り１４０〜１５０℃に加熱し、これに重合助触媒のフェニレンジイソシアネート０．７３ｇ(０．００６１モル、対重合触媒０．６６倍モル)を添加した。一方、３００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、70℃に加熱して融解し、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）０．３５ｇ(０．００９２モル）、０．２１モル％)を添加して約１４０〜１５０℃に加熱した。そして、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された高さ１２０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２３ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから重合体を取り出した。該重合体を放置して室温まで徐冷した後、該重合体をオイルバスに浸漬し、室温から5時間で１８０℃まで徐々に加熱し、１８０℃で４時間保持後、10時間で室温まで緩やかに冷却してモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２４】
比較例４〜１０
表１に示す各条件以外は、実施例３と同様の条件にしてモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２５】
実施例４
５００ミリリトルフラスコに無水のε-カプロラクタム３００ｇを採り１４０〜１５０℃の温度に加熱し、これに重合助触媒のトリレンジイソシアネート０．８ｇ(０．００４６モル、対重合触媒０．２７倍モル)を添加した。一方、３００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、約70℃に加熱して融解して、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）０．６５(０．０１７モル、０．３９モル％)を添加して１４０〜１５０℃に加熱した。そして、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された高さ１２０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２３ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから重合体を取り出した。該重合体を放置して室温まで徐冷した後、該重合体をオイルバスに浸漬し、室温から４時間で１７０℃まで徐々に加熱し、１７０℃で５時間保持後、８時間で室温まで緩やかに冷却してモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２６】
比較例１１〜１７
表１に示す各条件以外は、実施例４と同様の条件にしてモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２７】
実施例５
５００ミリリトルフラスコに無水のε-カプロラクタム３００ｇを採り１４０〜１５０℃の温度に加熱し、これに重合助触媒のフェニレンジイソシアネート０．８６ｇ(０．００７モル、対重合触媒０．５４倍モル)を添加した。一方、３００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、約70℃に加熱して融解し、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）０．５１ｇ(０．０１３モル、０．３モル％)を添加して１４０〜１５０℃に加熱した。そして、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された高さ１２０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２３ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから重合体を取り出した。該重合体を放置して室温まで徐冷した後、該重合体をオイルバスに浸漬し、室温から４時間で１７０℃まで徐々に加熱し、１７０℃で１時間保持後、４時間で室温まで緩やかに冷却してモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２８】
比較例１８〜２４
表１に示す条件以外は、実施例５と同様の条件にしてモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００２９】
実施例６
５００ミリリトルフラスコに無水のε-カプロラクタム３００ｇを採り１４０〜１５０℃の温度に加熱し、これに重合助触媒のトリレンジイソシアネート０．８ｇ(０．００４６モル、対重合触媒０．３３倍モル)を添加した。一方、３００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、約70℃に加熱して融解し、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）０．５３ｇ(０．０１４モル、０．３２モル％)を添加して１４０〜１５０℃に加熱した。そして、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された高さ１２０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２３ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから重合体を取り出した。該重合体を放置して室温まで徐冷した後、該重合体をオイルバスに浸漬し、室温から３時間で１７０℃まで徐々に加熱し、１７０℃で１．５時間保持後、６時間で室温まで緩やかに冷却してモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００３０】
比較例２５〜３１
表１に示す条件以外は、実施例６と同様の条件にしてモノマーキャストナイロン樹脂を得た。
【００３１】
【表１】
0003866462.tif 000002
【００３２】
表１において、引張強度１は２３℃における引張強度、引張強度２は１１０℃における引張強度、TDIはトリレンジイソシアネート、PIはフェニレンジイソシアネートをそれぞれ表し、及び、記号「−」は、樹脂に焼けが生じたため測定を実施しなかったことを表す。
【００３３】
表１から、比較例の樹脂の23℃における引張強度が平均89.4MPa、および43.5MPaであるのに対して、本発明に従う樹脂は、それぞれ95.2MPa、110℃で51.2MPaであり、顕著に高い。結晶化度についても、比較例の樹脂では平均48.7％であるのに対し、本発明に従う樹脂は平均57％と高い。また、本発明に従う樹脂は、80℃における荷重下での変形率も、総て１％未満であった。特に、重合触媒に対して、PIを0.54倍モル量で使用して得た樹脂（実施例５）および、TDIを0.33倍モル量で使用して得た樹脂（実施例６）は、170℃での保持時間が２時間未満であっても優れた強度を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のモノマーキャストナイロン樹脂は、樹脂自体で高い引張強度を有するので、補強剤を添加する必要がない。また、本発明のモノマーキャストナイロン樹脂の製造方法によれば、重合体が所定の後工程に付されるので、高い強度および結晶化度を有するモノマーキャストナイロン樹脂を提供することができる。