(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器と、該真空容器内にて放電面が所要の間隔をおいて対向配置された陽電極及び陰電極と、真空容器内を排気して所要の真空状態にする排気手段と、陽電極及び陰電極との間に高電圧を印加して直流グロー放電を発生させる高電圧印加手段と、真空容器内にオスミウムガスを供給するガス導入手段とからなるプラズマ成膜装置において、
ガス導入手段は、
真空容器内の上部と連通可能な昇華室と、
一端部が昇華室に連通して気密状態で取付けられると共に他端部に挿入開口を有して連通する中空部を有した弾性変形可能な保持部材と、
保持部材の挿入開口を気密状に閉鎖する閉鎖部材と、
保持部材の挿入開口を介して保持部材の中空部内に挿入され、結晶化した四酸化オスミウムが所定量封入されたガラス容器と、
真空容器と昇華室を連通する開口を開閉する調節部材とからなると共に、
排気手段は、所要のメッシュ度からなるフィルターに過マンガン酸カリウム及び活性アルミニウムを付着した原料ガス吸着手段を備え、
保持部材の中空部内に封入されたガラス容器を、中空部材の弾性変形に伴って破断して昇華室内にオスミウムガスを導入させる一方、真空容器内からの排気中に含有されたオスミウムガスを原料ガス吸着手段に吸着して除去可能にしたプラズマ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、負グロー相領域内に設けた被成膜体の表面にオスミウム薄膜を成膜するプラズマ成膜、詳しくは真空容器内に対してオスミウムガスを定量供給して高精度成膜を可能にすると共に成膜作業の安全性を確保することが可能なプラズマ成膜装置に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、例えば特願平５−１２１５９５号において気密容器と、放電面が対向するように前記気密容器内に配置される陰電極及び陽電極と、前記気密容器内を高真空状態にする排気手段と、所定の金属化合物をガス化した原料ガスを、高真空状態にした前記気密容器内に拡散させるガス導入手段と、陰電極−陽電極間に直流グロー放電を行わせる高電圧印加手段とを備え、負グロー相領域内に配した基体の表面に陽イオン化したガス分子を付着堆積させて金属薄膜を製膜するプラズマ製膜装置を提案した。
【０００３】
該プラズマ製膜装置にあっては、ガス導入手段により被成膜体表面に成膜される金属化合物を含有した原料ガスを真空容器内に導入して真空容器内におけるガス圧をほぼ一定にしているが、該ガス圧を一定にするには供給される原料ガスの濃度を一定にする必要があった。このため、成膜作業時には所望のガス濃度に応じて導入される結晶化した金属化合物の量を正確に計測しなければならず、作業に手間がかかる問題を有している。
【０００４】
又、電気抵抗が少なく、光の透過性に優れた透明薄膜の原料として四酸化オスミウムを原料ガスに使用しているが、四酸化オスミウムは人体に対して極めて有毒であり、作業者の安全を確保する上においてその取扱いが困難であり、成膜作業効率が悪かった。特に、成膜作業時には真空容器内にオスミウムガスを供給しながら排気してガス圧をほぼ一定にしたり、成膜作業の終了時には真空容器中を大気圧に戻す際にオスミウムガスを大気中に放出しているが、これにより空気が汚染されて作業者の安全を損なうおそれがあった。
【０００５】
本発明は、上記した従来の欠点を解決するために発明されたものであり、その課題とする処は、真空容器内に導入されるオスミウムガス量を簡易に定量化して高精度成膜を可能にするプラズマ成膜装置を提供することにある。
【０００６】
又、本発明の他の課題は、成膜作業時における作業者の安全性を確保することができるプラズマ成膜装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、真空容器と、該真空容器内にて放電面が所要の間隔をおいて対向配置された陽電極及び陰電極と、真空容器内を排気して所要の真空状態にする排気手段と、陽電極及び陰電極との間に高電圧を印加して直流グロー放電を発生させる高電圧印加手段と、真空容器内にオスミウムガスを供給するガス導入手段とからなるプラズマ成膜装置において、ガス導入手段は、真空容器内の上部と連通可能な昇華室と、
一端部が昇華室に連通して気密状態で取付けられると共に他端部に挿入開口を有して連通する中空部を有した弾性変形可能な保持部材と、保持部材の挿入開口を気密状に閉鎖する閉鎖部材と、保持部材の挿入開口を介して保持部材の中空部内に挿入され、結晶化した四酸化オスミウムが所定量封入されたガラス容器と、真空容器と昇華室を連通する開口を開閉する調節部材とからなると共に、排気手段は、所要のメッシュ度からなるフィルターに過マンガン酸カリウム及び活性アルミニウムを付着した原料ガス吸着手段を備えたことを特徴とする。
【０００８】
そして保持部材の中空部内に封入されたガラス容器を、中空部材の弾性変形に伴って破断して昇華室内にオスミウムガスを導入させる一方、真空容器内からの排気中に含有されたオスミウムガスを原料ガス吸着手段に吸着して除去可能にする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１〜図３により説明する。
【００１０】
図１はプラズマ成膜装置の概略を示す略体断面図である。
【００１１】
図２はガス導入手段を示す略体斜視図である。
【００１２】
プラズマ成膜装置Ｐは、内部を気密状態とすることができる真空容器１と、真空容器１に配置される陰電極３及び陽電極５と、真空容器１内を高真空状態にする排気手段７と、四酸化オスミウム（ＯｓＯ4 ）の昇華ガスを真空容器１内に導入するガス導入手段９と、陰電極３−陽電極５間に直流高電圧を印加する電源手段１１とから構成される。
【００１３】
真空容器１は、例えば天板部１３、ガラス製或いはステンレス製の円筒部１５、金属製の基盤１７、パッキン１９等で構成されている。尚、生物医学分野で使用する場合には真空容器１内にフリーズ・フラクチャーエッチング法に対応するカッターやハンガー（何れも図示せず）を設ければよい。
【００１４】
基盤１７には陰電極３が、その放電面２１を上方に向け、かつ電気的絶縁状態で設けられている。尚、放電面２１を除いた陰電極３の周囲には漏洩放電防止筒２３が設けられ、漏洩放電を防止している。又、被成膜体２５の種類によっては該被成膜体２５を所要の温度に加熱する必要があるが、この場合にあっては陰電極３内に形成された空所（図示せず）内に電気ヒータ、熱電対（何れも図示せず）を設け、電気ヒータにより陰電極３を加熱すると共に熱伝対により温度管理すればよい。
【００１５】
天板部１３には陽電極５がその放電面２７を下方に向け、かつ電気的絶縁状態で設けられている。尚、放電面２７を除いた陰電極３の周囲には漏洩放電防止筒２９が設けられ、漏洩放電を防止している。
【００１６】
ガス導入手段９は天板部１３の上面に設けられ、真空容器１内部と連通する昇華室３１と、該昇華室３１の接続口部３１ａに気密状に挿嵌される保持部材３３と、該保持部材３３を気密状に閉鎖するキャップ等の閉鎖部材３５とから構成され、昇華室３１と真空容器１とを連通する透孔１３ａには真空容器１内に導入されるオスミウムガスの量を調整する調節部材としての調節ねじ３７が設けられている。
【００１７】
保持部材３３は、例えばシリコンゴム等の弾性変形可能な材質で、内部に中空部３３ａを有した円筒形状からなり、接続口部３１ａ側の一方端部外周にはパッキング３３ｂが設けられている。又、保持部材３３の他方端部外周にはねじ３３ｃが旋設され、該他方端部に閉鎖部材３５が気密状にねじ止めされている。尚、パッキング３３ｂとしては保持部材３３の一方端部外周に一体成形したもの或いは端部外周に形成された溝（図示せず）に挿嵌したものの何れであってもよい。
【００１８】
保持部材３３の中空部３３ａ内には四酸化オスミウムの粉末結晶が所定量、例えば０．１ｍｇ分、封入されたガラス容器３９が挿入保持される。該ガラス容器３９は保持部材３３の中空部３３ａ内に挿入するに際し、外周面に予めきずを付けておくことによりその破断を容易化することができる。
【００１９】
排気手段７は基盤１７に真空容器１内部と連通するように取付けられた排気管４１に接続されるロータリーポンプ４３と、該ロータリーポンプ４３の排気口に設けられるガス吸着部材４５とからなり、ガス吸着部材４５は所望の網目からなるフィルターに過マンガン酸カリウム、活性アルミニウムを付着させ、該網目を通過する真空容器１内から排気されるオスミウムガスを吸着シテ空気から分離させる。又、排気手段７はロータリーポンプ４３の駆動に伴って真空容器１内を約１×１０-3Ｔｏｒｒ以下の真空状態に形成する。
【００２０】
電源手段１１はその（＋）側が陽電極５に、又（−）側が陰電極３に夫々接続され、約１〜３ｋＶの範囲で可変設定された直流電力を印加させる。尚、陰電極３及び陽電極５間に印加される直流電力は電圧計及び電流計（何れも図示せず）によりモニターされる。
【００２１】
次に、上記のように構成されたプラズマ成膜装置によるオスミウム薄膜の成膜作用を説明する。
【００２２】
図３は放電時間と膜厚との関係を示すグラフである。
【００２３】
先ず、開放された基盤１７の陰電極３上面に、シリコン基板、ガラス板、薄膜によるレプリカを作成する場合には試料等の被成膜体２５を、熱伝導性に優れ、かつ電気的絶縁性を有したセラミック板等の絶縁板４９を介し、かつ負グロー相内に位置するよう載置した後、基盤１７に対して天板部１３及び円筒部１５を夫々装着して真空容器１に形成する。
【００２４】
又、昇華室３１の接続口部３１ａに対し、中空部３３ａ内に結晶化した四酸化オスミウムが封入されたガラス容器３９が挿入され、かつ他方端部が閉鎖部材３５により閉鎖された保持部材３３の一方端部を挿嵌させる。このとき、調節ねじ３７を回動操作して真空容器１内と昇華室３１を連通する透孔１３ａを開放させておく。
【００２５】
次に、排気手段７を駆動して真空容器１内の空気を排気することにより真空容器１内を、約１×１０-3Ｔｏｒｒ以下の真空状態にした後、調節ねじ３７を回動操作して透孔１３ａを閉鎖させる。次に、該状態にて保持部材３３を弾性変形させて折り曲げることにより中空部３３ａ内のガラス容器３９を破断し、昇華室３１内にて四酸化オスミウムを昇華させてガス化した後、調節ねじ３７の回動操作により透孔１３ａを開放させて昇華室３１内のオスミウムガスを真空容器１内に導入して所要のガス圧（０．０６〜０．０７Ｔｏｒｒ）にさせる。尚、真空容器１内のガス圧が所要の値になったとき、調節ねじ３７を回動操作して透孔１３ａを閉鎖させる。
【００２６】
次に、上記状態にて電源手段１１により陰電極３及び陽電極５間に、所要の直流電圧が印加されると、陰電極３及び陽電極５間の電界により真空容器１内に導入されたオスミウム分子が励起されてプラズマ状態になり、陰電極３及び陽電極５間にグロー放電を発生させ、被成膜体２５の表面に上記プラズマにより陽イオン化したオスミウム分子を付着堆積させて非晶質で高純度のオスミウム薄膜を成膜することができる。このとき、被成膜体２５が陰電極３上方の負グロー相内に配置されているため、被成膜体２５の表面に対してオスミウム分子をほぼ均一に付着堆積させて成膜することができる。尚、一本のガラス容器３９内に封入された四酸化オスミウム（０．１ｇ）を使用し、ガス圧を０．０６〜０．０７Ｔｏｒｒ、印加電圧を１．１〜１．２ｋＶ、印加電流を２〜３ｍＡとした場合における放電時間と成膜される膜厚との関係を図３に示す。
【００２７】
次に、上記成膜作業が終了すると、電源手段１１による直流電圧の印加を中断した後、排気手段７を作動しながら回動操作される調節ねじ３７により透孔１３ａを開放させて昇華室３１内に残っているオスミウムガスを真空容器１内に導入させると共に天板部１３に設けられた大気開放バルブ（図示せず）を開放して真空容器１内に空気を導入しながら真空容器１内の空気及びオスミウムガスを排気させる。このとき、排気されたオスミウムガスはガス吸着部材４５に吸着されて空気から分離されるため、オスミウムガスによる空気汚染を防止することができる。
【００２８】
本実施の形態は、人体に有害なオスミウムガスを、安全性を確保しながら真空容器１内に定量供給してガス濃度を安定化し、高精度に成膜することができる。又、成膜作業中及び作業後においても、真空容器１中のオスミウムガスを確実に回収して大気汚染を防止し、作業環境の安全性を確保することができる。
【００２９】
実施例１
上記したプラズマ成膜装置によりガラス基板の表面にオスミウム薄膜を成膜して太陽電池、液晶ディスプレイ、ＥＬ素子等の光デバイス用基板を形成した。
【００３０】
従来、光デバイス用基板に形成される電極としての透明導電性薄膜としてはIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）薄膜、二酸化錫（ＳｎＯ2 ）薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜が知られているが、その内、ＩＴＯ薄膜については結晶膜で、表面に凹凸が存在し、波長４００〜１０００ｎｍ程度では光の透過率が８０％以上、電気抵抗率が１０-3Ωcmを示しているが、光デバイス用基板、特に液晶ディスプレイの基板として使用する場合には、４００ｎｍ以下の波長においても高い光の透過率が要求されると共に２×１０-4Ωcmの電気抵抗率が要求されるため、ＩＴＯ薄膜を形成する際にドナー密度を高くしたりする高度な成膜技術が要求される問題を有している。
【００３１】
これに対して本実施の形態により成膜されるオスミウム薄膜は非結晶（アモルファス）で表面の凹凸が少なく、可視光線領域において光の透過度が８０％以上、電気抵抗率が１０-6Ωcm程度であるため、光デバイス用基板に電極を形成する際の薄膜として極めて有効である。
【００３２】
実施例２
シリコン基板或いはガラス基板上に、予めフォトレジストにより所望の電極パターンを形成しておき、上記したプラズマ成膜装置Ｐによりシリコン基板或いはガラス基板上にオスミウム薄膜を成膜してフォトレジストによる電極パターンを形成させる。そして成膜後に、リフトオフ手段等によりシリコン基板或いはガラス基板からフォトレジスト及び余分なオスミウム薄膜を除去してシリコン基板或いはガラス基板上に電極パターンを形成した。
【００３３】
尚、シリコン基板或いはガラス基板状にオスミウム薄膜を製膜した後にフォトレジストパターンにより電極パターンを形成し、次にこの基板をＯ2 プラズマにてエッチング処理することによりフォトレジストのない箇所に成膜されたオスミウム薄膜を容易にエッチング処理することができた。
【００３４】
このように成膜されたオスミウム薄膜の電極は、高純度で電気抵抗が低く、微小パターンで成膜可能であるため、透明電極を高密度化することができる。
【００３５】
実施例３
電子顕微鏡の顕鏡試料の表面にオスミウム薄膜を成膜した。成膜されたオスミウム薄膜は導電性に優れ、かつ二次電子の放出も良好で、高出力の電子線を照射しても帯電したり、コンタミネーションを起こすことがなく、高分解能で顕鏡できた。尚、顕鏡試料としては、試料表面に厚さが１０〜２０ｎｍのオスミウム薄膜を成膜した後、該試料のみを溶解する溶液中に浸せきして溶解させてオスミウム薄膜のレプリカ像にすればよい。
【００３６】
【発明の効果】
このため本発明は、真空容器内に導入されるオスミウムガス量を簡易に定量化して高精度成膜を可能にすることができる。又、本発明は、成膜作業時における作業者の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ成膜装置の概略を示す略体断面図である。
【図２】ガス導入手段を示す略体斜視図である。
【図３】放電時間と膜厚との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｐ：プラズマ成膜装置、１：真空容器、３：陰電極、５：陽電極、７：排気手段、９：ガス導入手段、１１：電源手段、２５：被成膜体、３１：昇華室、３３：保持部材、３３ａ：中空部、３９：ガラス容器、４５：ガス吸着部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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