(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール、エステル系可塑剤及び乳酸系ポリマーを含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリアセタールのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の範囲である請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項３】
エステル系可塑剤が、多価アルコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル、ポリエーテルポリオール誘導体及びリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項４】
エステル系可塑剤が、グリセリン誘導体、クエン酸誘導体及びポリアルキレングリコール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項５】
グリセリン誘導体が、グリセリントリ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステルの少なくとも１種である請求項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項６】
クエン酸誘導体が、アセチルクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステル及びクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項７】
ポリアルキレングリコール誘導体が、ジエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪酸カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ジプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル及びポリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項８】
乳酸系ポリマーが、重量平均分子量５万以上のものである請求項１〜７のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項９】
乳酸系ポリマー１００重量部に対して、ポリアセタールを０．１〜８０重量部及びエステル系可塑剤を１〜３００重量部含む請求項１〜８のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成形体。
【請求項１１】
シート又はフィルムの形態にある請求項１０に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物、該乳酸系ポリマー組成物を成形してなる乳酸系ポリマー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳酸系ポリマーは、生分解性を有し、燃焼カロリーがポリエチレンやポリプロピレンなどの約１／３〜１／２と低く、焼却炉を傷めることがなく、また、焼却時に塩化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、とりわけダイオキシン等の有毒ガスを発生しない特徴がある。さらに、乳酸系ポリマーは、毎年再生可能な植物資源（コーンスターチ等）を出発原料に利用できるため、石油のような化石資源を使用しなくてもよく、汎用プラスチックの代替可能な材料として期待されている。
【０００３】
一方、近年、エレクトロニクス、メカトロニクス、オプトエレクトロニクス、レーザー、液晶、光学、オフィスオートメーション、ファクトリーオートメーション等の分野における技術開発の急速な進展に伴い、透明なプラスチックフィルムの需要が急増し、その用途も飛躍的に拡大しつつある。具体的には、例えば、オーバーへッドプロジェクター用フィルム、製版用フィルム、トレーシングフィルム、食品ラッピングフィルム、農業用フィルム、透明導電性フィルム（例えば、コンピューター入力用画面タッチパネル等）、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム、液晶ディスプレー用偏光フィルム、プリント回路基盤等の用途が挙げられる。
【０００４】
従来、これらの用途には、ガラス、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート等の可撓性（フレキシビリティー）の低い硬質なフィルムが使用されてきたが、最近は、可撓性、成形容易性、耐熱性等に優れた透明フィルムへの代替が急速に進行しつつある。このような代替フィルムの一部として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを利用できるが、例えば、分解性が要求される用途には、ＰＥＴでは問題となる場合がある。このような背景から、透明フィルムの技術分野においては、今後、透明性、耐熱性（結晶性）、及び分解性を有する透明フィルムの果たす役割は一段と大きくなることが予想される。
【０００５】
ところで、分解性、熱可塑性ポリマーであるポリ乳酸や乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又は脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のコポリマー等の乳酸系ポリマーの成形体（例えば、フィルム、シート、ボ卜ル、カップ、各種成形品等）は、通常、成形直後は非晶性であり、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶が殆ど存在しないので透明である。しかしながら、得られた成形体は、通常、非晶性であるため、耐熱性に劣る。このため、非晶性ポリ乳酸容器は、透明性に優れているが耐熱性が低く、熱湯又は電子レンジを使用することができず、用途が限定されていた。耐熱性を向上させるための方法としては、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に充填するか、又は成形後に非晶性の成形品を熱処理（アニール）する等の熱処理する方法が採用されている。しかし、熱処理して結晶化度をあげると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が、結晶を可視光の波長以上の大きさまで急速に成長するため、成形体は不透明となってしまう。
【０００６】
乳酸系ポリマーに関する技術分野においては、例えば、以下の添加剤を添加する技術が開示されているが、球晶の成長を抑制し、透明性を付与したり、結晶化速度を促進する目的で、結晶核剤を添加する技術は、ほとんど知られていない。
【０００７】
１）特開平５−７０６９６号には、プラスチック製容器の材料として、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに、平均粒径２０μｍ以下の炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）を重量比で１０〜４０％混合することが開示されている。しかしながら、この技術においては、無機充填剤を大量に添加することにより、分解性を促進することはできるが、ポリマーの透明性や耐熱性（結晶性）を改善することは困難である。
【０００８】
２）特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ  ９０／０１５２１号公報）には、ラクチド熱可塑性プラスチックに、シリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤を添加することにより、硬度、強度、温度抵抗性の性質を変える技術が開示されている。その実施例には、Ｌ，ＤＬ−ラクチド共重合体に、核剤として、乳酸カルシウム５重量％を加え、１７０℃の加熱ロールで５分間ブレンドすることにより、剛性と強度に優れ、結晶化度が高いシートを製造する技術が開示されている。しかしながら、このような技術においても、やはり、透明性が著しく低下することが開示されている。
【０００９】
３）特表平６−５０４７９９号公報（ＷＯ  ９２／０４４１３号公報）には、ラクチド熱可塑性プラスチックに、核剤として、乳酸塩、安息香酸塩を添加する技術が開示されている。その実施例には、ポリラクチドコポリマーに、１％の乳酸カルシウムを配合し、２分間の滞留時間で、約８５℃に保持した型で射出成形し、さらに、型中で約１１０〜１３５℃でアニーリングする技術が開示されている。この場合も、やはり、透明性が著しく低下することが開示されている。
【００１０】
これら文献記載の技術では、乳酸系ポリマーの成形体に、透明性と結晶性を同時に付与することは困難であった。
【００１１】
【課題を解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、透明性及び結晶性（耐熱性）を有する成形体を製造できる乳酸系ポリマー組成物、及び該乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタールとエステル系可塑剤とを乳酸系ポリマーに添加し、成形時（又は成形後）に、成形体を結晶化させることにより、ポリアセタールとエステル系可塑剤が相乗的に作用して透明性及び結晶性（耐熱性）を有する成形体が得られ、かつ結晶化速度を速めることにより成形サイクルを短縮させることができることを見い出だした。
【００１３】
即ち、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、下記の乳酸系ポリマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
項１  ポリアセタール、エステル系可塑剤及び乳酸系ポリマーを含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
【００１４】
項２  ポリアセタールのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の範囲である上記項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１５】
項３  エステル系可塑剤が、多価アルコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル、ポリエーテルポリオール誘導体及びリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１又は２に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１６】
項４  エステル系可塑剤が、グリセリン誘導体、クエン酸誘導体及びポリアルキレングリコール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１７】
項５  グリセリン誘導体が、グリセリントリ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステルの少なくとも１種である上記項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１８】
項６  クエン酸誘導体が、アセチルクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステル及びクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１９】
項７  ポリアルキレングリコール誘導体が、ジエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪酸カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ジプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル及びポリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００２０】
項８  乳酸系ポリマーが重量平均分子量５万以上のものである上記項１〜７のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００２１】
項９  乳酸系ポリマー１００重量部に対して、ポリアセタールを０．１〜８０重量部及びエステル系可塑剤を１〜３００重量部含む上記項１〜８のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００２２】
項１０  上記項１〜９のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成形体。
【００２３】
項１１  シート又はフィルムの形態にある上記項１０に記載の成形体。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリアセタール
本発明に用いられるポリアセタールとは、一般式（１）で表されるオキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物で、i)オキシメチレンホモポリマー、及びii)オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外の構成単位を含有するコポリマーが例示できる。具体的には、前者のオキシメチレンホモポリマーとしては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを単独重合して得られる重合体が挙げられる。また、後者のコポリマーとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるオキシメチレン単位と下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン単位がランダムに結合した構造を有する共重合体が挙げられる。
0003882590.tif 000002
［式中、ｎは１以上の整数である。］
0003882590.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリル基、アリール置換アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、又はアルコキシ基を示す。ｍは２〜６の整数である。］
【００２５】
このオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位１００モルに対して、好ましくは０．０５〜５０モル、より好ましくは、０．１〜２０モルの範囲である。このオキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシフェニレン単位などが挙げられる。これらオキシアルキレン単位の中でもオキシメチレン共重合体の物性を向上させる観点から、オキシエチレン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に好ましい。これらのコポリマーはホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させることによって得られる。
【００２６】
環状エーテル及び環状ホルマールとしては、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が例示される。
【００２７】
本発明に用いられるポリアセタールのうち、重合直後にポリアセタール末端にヒドロキシル基を有している場合は不安定である。ポリアセタールがホモポリマーの場合には、末端のヒドロキシル基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等により安定な基に変換（封止）することが好ましい。また、ポリアセタールがコポリマーの場合には、ホモポリマーと同様に処理するか、又は末端の不安定部分を加水分解によって除去することが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリアセタールの重合度に関しては、特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであればよい。好ましいポリアセタールとしては、メルトマスフローレイト（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０）が、０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分の範囲である。かかる範囲を外れて、メルトマスフローレイトが低くなると溶融粘度が高くなり、乳酸系ポリマーとの相溶性が悪くなる傾向が見られ、また、メルトマスフローレイトが高くなると、ポリアセタールの核剤性能が低くなる傾向が見られ好ましくない。
【００２９】
エステル系可塑剤
本発明で用いられるエステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、多価アルコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル、ポリエーテルポリオール誘導体、リン酸誘導体などが挙げられ、特に、多価アルコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリエーテルポリオール誘導体が好ましい。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
多価アルコール誘導体としては、グリセリン誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、及びポリエーテルポリオール誘導体が好ましい、
【００３１】
グリセリン誘導体としては、グリセリントリ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数１〜１８）エステルが好ましく、具体的には、グリセリントリ酢酸エステル、グリセリントリプロピオン酸エステル、グリセリントリカプロン酸エステル、グリセリントリカプリル酸エステル、グリセリントリ（２−エチルヘキサン酸エステル）、グリセリントリイソノナン酸エステル、グリセリントリイソステアリン酸エステルなどが例示される。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸誘導体としてはクエン酸誘導体が好ましく、具体的にはアセチルクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステル、及びクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステルが好ましい。アセチルクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステルとしては、具体的には、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリイソプロピル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸トリイソノニル、アセチルクエン酸トリイソステアリルなどが例示でき、またクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステルとしては、具体的には、クエン酸トリエチル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、クエン酸トリイソノニル、クエン酸トリイソステアリルなどが例示される。
【００３３】
ポリエーテルポリオール誘導体としてはポリアルキレングリコール誘導体が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ジプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステルなどが例示できる。
【００３４】
ポリアルキレングリコール誘導体の具体例として、ジエチレングリコールジ酢酸エステル、ジエチレングリコールジプロピオン酸エステル、ジエチレングリコールジカプロン酸エステル、ジエチレングリコールジカプリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ジエチレングリコールジイソノナン酸エステル、ジエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、トリエチレングリコールジ酢酸エステル、トリエチレングリコールジプロピオン酸エステル、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、トリエチレングリコールジイソノナン酸エステル、トリエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、テトラエチレングリコールジ酢酸エステル、テトラエチレングリコールジプロピオン酸エステル、テトラエチレングリコールジカプロン酸エステル、テトラエチレングリコールジカプリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、テトラエチレングリコールジイソノナン酸エステル、テトラエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジプロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジカプロン酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ポリエチレングリコールジイソノナン酸エステル、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ジエチレングリコールジトルイル酸エステル、ジエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジトルイル酸エステル、トリエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、テトラエチレングリコールジトルイル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジトルイル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ酢酸エステル、ジプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、ジプロピレングリコールジカプロン酸エステル、ジプロピレングリコールジカプリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ジプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、ジプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、トリプロピレングリコールジ酢酸エステル、トリプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、トリプロピレングリコールジカプロン酸エステル、トリプロピレングリコールジカプリル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、トリプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、トリプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ酢酸エステル、テトラプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、テトラプロピレングリコールジカプロン酸エステル、テトラプロピレングリコールジカプリル酸エステル、テトラプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、テトラプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、テトラプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプロン酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ポリプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、ポリプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジトルイル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジトルイル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ安息香酸エステル、テトラプロピレングリコールジトルイル酸エステル、テトラプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジトルイル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）などが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸誘導体としては、例えば、オレイン酸ブチル、イソステアリン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステルや、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアジピン酸エステル、アジピン酸の代わりにセバシン酸やアゼライン酸を用いたエステルなどが挙げられる。
【００３６】
リン酸誘導体としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどが挙げられる。
【００３７】
乳酸系ポリマー
本発明に係る主成分である乳酸系ポリマーとしては、(a)乳酸ホモポリマー、(b)乳酸コポリマー、及び(c)乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と他のポリマーとのブレンドポリマー等を例示できる。かかる乳酸系ポリマーの原料である乳酸成分としては、特に限定されるものではないが、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物又は、乳酸環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００３８】
乳酸としては、Ｌ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）は特に限定されるものではないが、高い融点を得るためには、光学純度が高いことが好ましい。具体的には、乳酸として、総乳酸中、Ｌ体を８０モル％以上、更にＬ体を９５モル％以上含むことが好ましい。また、ラクチドについても、総ラクチド中、Ｌ体を８０モル％以上、更にＬ体を９５モル％以上含むことが好ましい。かかる乳酸系ポリマーのうち、乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは５万以上、更に好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは１０万〜５０万である。
【００３９】
〈乳酸ホモポリマー〉
本発明で使用する乳酸ホモポリマーとしては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合するか、又は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物等の乳酸環状２量体ラクチドを開環重合することにより得られるポリマーを例示できる。
【００４０】
〈乳酸コポリマー〉
乳酸コポリマーは、前記の乳酸モノマー、ラクチド又は乳酸ホモポリマーと他の共重合可能な成分とのランダム又はブロック共重合体である。この場合、乳酸コポリマーの製造に使用する乳酸ホモポリマーとしては、広い範囲のものが使用できるが、重量平均分子量１０００〜２０００００程度、好ましくは５０００〜１０００００程度のものを使用するのが望ましい。
上記共重合可能な他の成分としては、例えば、分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つ化合物、例えば、ａ）ジカルボン酸、ｂ）多価アルコール、ｃ）乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、ｄ)ラクトン等、及びｅ)これらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
ａ）上記ジカルボン酸としては、具体的には、炭素数４〜５０、特に炭素数４〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及びポリエーテルジカルボン酸が例示される。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが好ましく、及び芳香族ジカルボンとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルの両末端にカルボキシメチル基を有するジカルボン酸が好ましく、これらのうちでも、特に数平均分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは１７８〜１０００のポリエーテルジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
ｂ）上記多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール類、芳香族多価アルコール類、及びポリアルキレンエーテル類が例示される。
【００４４】
脂肪族ポリオール類としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの水酸基２〜４個有する炭素数２〜５０、特に２〜２０の脂肪族ポリオール類が例示される。
【００４５】
芳香族多価アルコール類としては、ビス−（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼン、ヒドロキノンなどの炭素数６〜２０の芳香族ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類に炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを付加反応させた数平均分子量２０００以下、特に数平均分子量１０００未満の芳香族ジオール類が例示される。
【００４６】
ポリアルキレンエーテル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の数平均分子量が２０００以下、特に１０００以下のエーテルグリコール類が挙げられる。
【００４７】
ｃ）乳酸以外のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等の炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸（但し乳酸を除く）が例示される。
【００４８】
ｄ）ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が例示される。
【００４９】
ｅ）各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートとしては、乳酸コポリマー製造に従来から使用されているものであれば、特に制限されることなく使用でき、これらの重量平均分子量としては、１０００〜１５００００、好ましくは５０００〜１０００００の範囲のものが推奨される。
【００５０】
上記各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートのうちでも、特に、ポリエステルをコモノマーとするのが好ましい。かかるコモノマーとしてのポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００５１】
上記脂肪族ポリエステルの一方の構成成分である脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましいが、側鎖や二重結合を有しているものも使用することができる。
【００５２】
上記脂肪族ポリエステルの一方の構成成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジオール及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレンエーテル（単独重合体又は共重合体）及びポリアルキレンカーボネートが例示される。ポリアルキレンエーテル及びポリアルキレンカーボネートとしては、数平均分子量が２０００以下、特に１０００以下のものが好ましい。  かかる脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの他に、副次的な成分として、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン、芳香族ジカルボン酸などのエステル結合形成性の官能基を有する化合物であれば、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記脂肪族ポリエステルの構成成分として用いることもできる。以上のような乳酸コポリマーのうちでも、特に乳酸と前記ヒドロキシカルボン酸（乳酸を除く）との共重合体、乳酸／ジオール／ジカルボン酸共重合体（特に、乳酸と前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカルボン酸との共重合体）、乳酸と前記ラクトンとの共重合体等が好ましい。
【００５３】
本発明で使用する乳酸コポリマーにおいて、上記共重合成分ａ）〜ｅ）は、乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーの全重量の５０重量％未満が好ましい。共重合体成分が多いと、乳酸系ポリマーの結晶性や耐熱性が低下する傾向が見られることから、共重合成分の比率は目的や用途によって適宜選択されるが、乳酸系ポリマーの全重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。
【００５４】
〈ブレンドポリマー〉
ブレンドポリマーは、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とし、更に、他のポリマーとして、ポリエステル、例えば、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル又はそれらの混合物を含む配合物である。該他のポリマーとしては、特に、生分解性の点から脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００５５】
他のポリマーの配合比率は、目的と用途により適宜選択されるが、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種９５〜５０重量％に対し、ポリエステル５〜５０重量％の範囲が好ましい。ポリエステルの量が、５重量％未満だと柔軟性や耐衝撃性が得られにくい傾向にあり、５０重量％を越えると、機械物性が不充分となる傾向が見られ、また透明性が得られにくくなる傾向にある。上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種９４〜６０重量％に対し、ポリエステル６〜４０重量％の範囲がより好ましい。
【００５６】
かかるブレンドポリマーにおけるポリエステルの分子量は、あまり低分子量であると機械物性が不充分となり好ましくない。ポリエステルとしては、重量平均分子量が、好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上、通常５００００〜３０００００のものが最も広く用いられる。
【００５７】
脂肪族ポリエステルの構成成分である脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましいが、側鎖や二重結合を有しているものも用いることができる。
【００５８】
もう一方の構成成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジオール及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレンエーテル（単独重合体又は共重合体）及びポリアルキレンカーボネートが例示される。ポリアルキレンエーテル及びポリアルキレンカーボネートとしては、数平均分子量が２０００以下、特に１０００以下のものが好ましい。
【００５９】
かかる脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの他に、副次的な成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン、芳香族ジカルボン酸などのエステル結合形成性の官能基を有するものであれば、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記脂肪族ポリエステルの構成成分として用いることもできる。
【００６０】
〈乳酸系ポリマーの製造方法〉
本発明の主成分である乳酸系ポリマーは、いずれも、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、乳酸ホモポリマーは、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状２量体ラクチドの開環重合によって製造することができる（例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報）。
【００６１】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば、米国特許第４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１４、４９１−４９５（１９８５）及びＭａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ，１８７、１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に記載されている。
【００６２】
乳酸系ポリマーとして、乳酸と前記ｃ）のヒドロキシカルボン酸との共重合体又は乳酸と前記ｄ）のラクトンとの共重合体を用いる場合の該共重合体の製造方法としては、乳酸と前記ｃ）のヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合するか、乳酸環状２量体（ラクチド）と前記ｄ）のラクトンとを、触媒としてジカプロン酸スズ等の脂肪族金属塩を適宜用いて開環重合する方法が挙げられる（例えば、特開平６−３０６２６４号公報、米国特許第４０５７５３７号明細書）。
【００６３】
乳酸系ポリマーとして乳酸／ジオール／ジカルボン酸共重合体を用いる場合の該共重合体の製造方法としては、開環重合触媒の存在下で乳酸環状２量体と種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及びジオール成分からなるポリエステルポリマーと反応させる方法（例えば、特開平７−１７３２６６号公報）、(i)乳酸ホモポリマーと、(ii)脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸成分からなるポリエステルとを、有機溶媒存在下に反応させる方法（例えば、ＥＰ０７１２８８０Ａ２公報）等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明で使用するブレンドポリマーは、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と前記他のポリマーとを、常法に従って、ブレンドすることにより得られる。ブレンド法としては、特に限定されないが、例えば、溶融状態や溶液状態で機械的撹拌等で混合してもよく、粉末状や粒子状で混合して、溶融又は溶解する従来公知の方法が採用できる。具体的には、押出機、リアクター、ロール等を使用して上記ブレンドポリマーを用いることができる。
【００６５】
乳酸系ポリマー組成物
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー、上記ポリアセタール、上記エステル系可塑剤、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
【００６６】
該ポリアセタールの添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であり、好ましくは、１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。０．１重量部未満では、透明核剤としての効果が不十分となる傾向があり、逆に８０重量部を越えると、該ポリアセタール自身が結晶性ポリマーであるため成形物の透明性が悪化する傾向が見られる。
【００６７】
該エステル系可塑剤の添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。１重量部未満では結晶促進剤としての効果が不十分となる傾向があり、逆に３００重量部を越えると、得られる成形体の表面に該可塑剤がブリードアウトし、経時劣化を起こす傾向がある。また、乳酸系ポリマーに配合される該エステル系可塑剤は、通常単独で使用されるが、必要に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【００６８】
乳酸系ポリマーにポリアセタール及びエステル系可塑剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来この分野で公知の混練装置が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、押出機、リアクター、ニーダー、ロール及びこれらの組合せなどを用い、各原料を固体状で混合させたり、又、さらにポリマーを溶融させながら混合混練させる方法が挙げられる。この混合混練は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で行われる。得られる本発明の乳酸系ポリマー組成物は、通常、ペレットの形態に製造される。
【００６９】
更に、本発明の乳酸系ポリマー組成物には、結晶化速度、耐熱性、機械物性、耐ブロッキング性等の諸物性を改善するためにタルク、カオリナイト、ＳｉＯ２、クレー等無機添加剤を、得られる成形体の透明性を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。例えば、i)耐ブロッキング性の物性改良を目的とした場合、例えば、粒径が１〜５０ｎｍのＳｉＯ２等が透明性を損なうことがないため好適である。ii)成形加工時の結晶化速度をさらに向上させることを目的とした場合、ＳｉＯ２成分を１０重量％以上含む結晶性の無機物を用いることができ、具体的には、タルクＴＭ−３０（富士タルク社製）、カオリンＪＰ−１００（土屋カオリン社製）、ＮＮカオリンクレー（土屋カオリン社製）、カオリナイトＡＳＰ−１７０（富士タルク社製）、カオリンＵＷ（エンゲルハード社製）、タルクＲＦ（富士タルク社製）等が挙げられる。
【００７０】
かかる無機添加剤の添加量は、成形体の透明性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下が好適である。また、更に他の添加剤として、成形体の透明性を損なわない範囲で、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、各種エラストマー、各種フィラーなどを目的や用途に応じて適宜使用することができる。
【００７１】
本発明の成形体
かくして得られる本発明の乳酸系ポリマー組成物を成形することにより得られる成形体は、生分解性も良好で、透明性及び結晶性（耐熱性）に優れている。
【００７２】
成形方法としては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形などの各種成形方法が採用でき、特に限定されるものではない。
【００７３】
〈結晶化〉
乳酸系ポリマー組成物を成形時、又は成形後において成形体を結晶化させる方法として、例えば、１）成形時に該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法、２）該組成物の溶融物をＴダイ押出成形機から押出し、チルロールにて結晶化させる方法（以下１）と２）を「一段階結晶化法」と略記する。）及び３）該組成物の非晶性又は一部結晶化した成形体を熱処理する方法（以下「二段階結晶化法」と略記する。）が挙げられる。この一段階結晶化法及び二段階結晶化法では、成形体を結晶化する際の最適の温度条件は異なる。
【００７４】
一段階結晶化法における結晶化の温度条件は、該組成物の示差走査熱量分析（以下「ＤＳＣ分析」と略記する。）における乳酸系ポリマーの結晶化開始温度（以下「Ｔｃ」と略記する。）から、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）までの温度範囲が好ましい。Ｔｃより高い温度では、結晶化速度が著しく小さくなり、生産性、操作性が悪くなったり、さらには結晶化しなくなり、目的とする成形体が得られない場合があり、逆にＴｇ温度より低い温度では結晶化速度が著しく小さく、目的とする成形体が得られない場合がある。この方法では、結晶化の保持時間は、該乳酸系ポリマー組成物によっても異なるが、成形体が十分に結晶化するにたる時間以上であれば、特に制限はない。
【００７５】
また、二段階結晶化法の場合、設定温度条件は、該組成物における乳酸系ポリマーの融点（以下「Ｔｍ」と略記する。）からＴｇまでの温度範囲、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）から（Ｔｍ−２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）から（Ｔｍ−４０℃）までの温度範囲がよい。設定温度がＴｍより高い場合は、短時間で結晶化させても透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にＴｇより低い温度では、結晶化速度が著しく小さく、目的とする結晶性の成形体が得られない場合がある。この方法では成形体を熱処理する時間は、組成物により異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限されない。
【００７６】
但し、二段階結晶化法は、一段階結晶化法に比べて成形サイクルスピードが遅いため、工業的には必ずしも十分な方法とは言えない。本発明の乳酸系ポリマー組成物は、上記、一段階結晶化法、二段階結晶化法の何れの結晶化方法でも、透明性と結晶性の高い成形体を得ることができる。
【００７７】
本発明における推定される結晶化機構は、溶融状態の乳酸系ポリマー組成物が冷却されていくと、乳酸系ポリマー組成物の中で結晶化開始温度の高いポリアセタールが結晶化し、次いで、ポリアセタールの結晶を核として乳酸系ポリマーが結晶化するため、小さな結晶となり、透明性で結晶性の高い成形体が得られ、ポリアセタールが透明核剤として作用しているものと推定される。また、エステル系可塑剤は、結晶化速度を上げる機能を有し、特に乳酸系ポリマーの結晶化速度を上げ、成形体の成形サイクルを短縮できたものと推定される。
【００７８】
なお、本明細書において、Ｔｇ、Ｔｍとは、ＤＳＣ分析にて、乳酸系ポリマー組成物を１０℃／分の条件下で昇温した時の乳酸系ポリマーがゴム状に変わる点をガラス転移温度（Ｔｇ）、乳酸系ポリマーの融解ピークの頂点温度（融点：Ｔｍ）を示し、また、Ｔｃとは、ＤＳＣ分析にて該組成物の溶融物を１０℃／分の条件下で冷却した時の乳酸系ポリマーの結晶化開始温度（Ｔｃ）を示す。
【００７９】
〈成形体の製造方法〉
以下に、本発明に係る、成形体に透明性と結晶性を同時に付与することができる成形体の製造方法を説明する。
【００８０】
例えば、ａ）射出成形の場合、ポリアセタール、エステル系可塑剤及び乳酸系ポリマーを添加した乳酸系ポリマー組成物（ペレット）の溶融物を、ＴｃからＴｇの温度範囲内に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする透明性及び結晶性を有する成形体を一段階製造方法により得ることができる。また、例えば、上記ペレットを用いてＴｇ未満の温度に保持された金型に充填して、得られた非晶性又は一部結晶化した成形体を、ＴｇからＴｍの温度範囲内の雰囲気下に保持したり、又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする透明性及び結晶性を有する成形体を二段階製造法により得ることができる。
【００８１】
ｂ）押出成形の場合、例えば、上記ペレットの溶融物を、一般的なＴダイ押出成形機でＴｃからＴｇの温度範囲内に保持されたチルロールに押出し、チルロール上で結晶化させることにより、本発明で目的とする透明性及び結晶性を有するシートやフィルムを一段階製造法で得ることができる。また、例えば、上記ペレットを、一般的なＴダイ押出成形機でＴｇ未満の温度に保持されたチルロールに押出して得られた非晶性又は一部結晶化したフィルムやシートを、ＴｇからＴｍの範囲内に保持されたオーブン（加熱炉）中や温水中に連続的に通過させ熱処理したり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする透明性及び結晶性を有するシートやフィルムを二段階製造方法で得ることができる。
【００８２】
本発明の乳酸系ポリマー成形体は、優れた透明性を有しており、透明性の指標として、特に厚みが０．５ｍｍの該成形体のへイズが３０％以下であることが好ましい。また、乳酸系ポリマー成形体は、高い結晶性を有しており、結晶性の指標として、特にＸ線回折装置により測定された結晶化度が３０％以上であることが好ましい。上記製造方法により、結晶化度が３０％以上であり、厚みが０．５ｍｍにおいてヘイズが３０％以下の成形体が容易に得られる。更に上記成形条件の中で結晶化の適切な温度条件を選べば、厚みが０．５ｍｍにおいてヘイズが１５％以下の結晶性（耐熱性）及び透明性を有する乳酸系ポリマー成形体を得ることもできる。
【００８３】
本発明の透明性、結晶性（耐熱性）及び分解性を有する乳酸系ポリマー成形体の用途としては、フィルム、シート、テープ、ラベル、ラミネート、繊維、編物、織物、不織布、紙、フェルト、板、棒、袋、チューブ、多孔質成形品、各種容器、各種部品、及びその他の成形品を容易に得ることができる。具体的には、本発明の成形体は、農業用袋、マルチフィルム、トンネルフィルム、植生シート、植生ネット、種紐、養生シート、苗木用ポット、釣糸、漁網などの農水産業・園芸用資材、食器用容器（例えば、インスタント食品、弁当箱、ファーストフード）、食品包装用フィルム、トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、飲料用ボトルなどの食品包装用材料、断熱材、型枠、土留め、保水シート、土嚢などの土木・建築資材、紙おむつ、生理用品包装などの衛生用材料、食品袋、レジ袋、ゴミ袋、一般規格袋、シート、テープ、ラベル、シャンプーボトル、リンスボトル、化粧品容器などの日用雑貨品、梱包材、緩衝材、結束テープ、紐などの産業用資材である。
【００８４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、ポリアセタールのメルトマスフローレイト、及び本発明の乳酸系ポリマー組成物から得れれる成形体の物性評価は、以下の通りである。
１）ポリアセタールのメルトマスフローレイト
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
２）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒを使用して測定した。
３）結晶化度
Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ−２１００型）にて成形後の試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求めた。
４）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ−６７２３に準拠し、降伏強度及び伸びを測定した。
５）耐熱性試験
試験片を８０℃のギヤオーブンに入れ、２４時間後の試験片の変形状態を目視により判断し、次の３段階で評価した。
○：変形が認められない
△：少し変形が認められる
×：明らかに変形が認められる
６）結晶化開始温度（Ｔｃ）
示差走査熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を使用して乳酸系ポリマー組成物を一旦溶融した後、１０℃／分の条件下で降温した時、乳酸系ポリマーの結晶化ピークが認められた温度を結晶化開始温度（Ｔｃ）とした。
７）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を使用して乳酸系ポリマー組成物を１０℃／分の条件下で昇温した時、乳酸系ポリマーがゴム状に変化する点をガラス転移点（Ｔｇ）、乳酸系ポリマーの融解ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【００８５】
以下の実施例中のポリアセタールは、ポリプラスチック社製のＭＦＲ（ｇ／１０分）が、ａ）２．５、ｂ）９．０、及びｃ）４５．０のものを使用した。また、例中の部は、全て重量基準である。
【００８６】
実施例１〜１８
ポリ乳酸（重量平均分子量１４万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９５／５、島津製作所製、商品名「ラクティ＃９０００」）１００重量部に対し、表１に記載のポリアセタール及びエステル系可塑剤を所定量混合し、直径２０ｍｍの押出機（長さ／直径の比＝１９、東洋精機製作所製、商品名「ラボプラストミル」）を用いて２００℃で混練りし、窒素パージにより押し出された樹脂組成物を水により冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは成形前に、予め、５０℃で真空乾燥を２４時間行った後に使用した。
【００８７】
次に、上記乾燥ペレットを、２００℃／２ｍｉｎで溶融させ、さらに２００℃／１００ｋｇｆ／ｃｍ２／５ｍｉｎでプレスし、引き続き表１記載の条件下で熱処理し、厚さ０．５ｍｍのシートを一段階結晶化法により得た。
【００８８】
得られたシートから、試験片（厚さ＝０．５ｍｍ）を切り出し、その試験片の透明性（ヘイズ）、結晶化度、引張試験、及び耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１〜５
ポリアセタールを添加しないことを除いて、実施例１と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法により成形し、表２に示す条件下で熱処理し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性測定結果を表２に示す。
【００９０】
比較例６〜７
エステル系可塑剤を添加しないことを除いて、実施例１と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例１と同様に方法により成形し、表２に示す条件で熱処理し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性測定結果を表２に示す。
【００９１】
比較例８〜９
ポリアセタール及びエステル系可塑剤を添加しないことを除いて、実施例１と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例１と同様に方法により成形し、表２に示す条件で熱処理し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性測定結果を表２に示す。
【００９２】
0003882590.tif 000004
【００９３】
0003882590.tif 000005
【００９４】
注）表１及び表２において、Ａ〜Ｋの各記号は、次のエステル系可塑剤を指す。
Ａ：グリセリントリ酢酸エステル
Ｂ：アセチルクエン酸トリブチル
Ｃ：クエン酸トリ（２−エチルへキシル）
Ｄ：トリエチレングリコールジ（２−エチルへキサン酸エステル）
Ｅ：ジエチレングリコールジ安息香酸エステル
Ｆ：数平均分子量４００ポリエチレングリコールのジ（２−エチルへキサン酸エステル）
Ｇ：数平均分子量２００ポリエチレングリコールのジ安息香酸エステル
Ｈ：トリプロピレングリコールジ（２−エチルへキサン酸エステル）
Ｉ：ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル
Ｊ：数平均分子量４００ポリプロピレングリコールのジ（２−エチルへキサン酸エステル）
Ｋ：数平均分子量４００ポリプロピレングリコールのジ安息香酸エステル
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、透明性及び結晶性（耐熱性）を有する乳酸系ポリマーからなる成形体を提供することができる。本発明により、乳酸系ポリマーからなる成形体に、高い透明性と高い結晶性を同時に付与することができる。