(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂組成物から構成された芯層（Ａ層）と、全ジオール成分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜５０重量％、ポリエチレンナフタレート系樹脂５０〜９９重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂０〜４０重量％からなる樹脂組成物から構成された表層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積層してなり、更に（Ｉ）下記式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層とＢ層との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範囲にある多層積層体。
５０≧ＴgＢ−ＴgＡ≧１０          （１）
（ここで、ＴgＡはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（℃）。）
【請求項２】
上記Ａ層を構成する樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂の合計１００重量％中、ポリエチレンテレフタレート系樹脂８０〜９７重量％およびポリエチレンナフタレート系樹脂３〜２０重量％からなる請求項１に記載の多層成形体。
【請求項３】
更に（ＩＩＩ）下記式（２）の条件を満足する請求項１または２のいずれか１項に記載の多層成形体。
（ＴgＢ−ＴgＡ）／１０≦２５３−ＴmＡ      （２）
（ここでＴmＡはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じである。）
【請求項４】
上記ポリエチレンナフタレート系樹脂は、全酸成分１００モル％中共重合成分としてテレフタル酸を５〜１２モル％含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層成形体。
【請求項５】
上記多層成形体は多層シートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層成形体。
【請求項６】
請求項５の多層シートを熱成形してなる容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層成形体、殊に多層シートに関する。さらに詳しくは、本発明は特定の構成からなるポリエステルの多層成形体であり、耐熱性、透明性、耐衝撃性および経済性の要求される用途に用いられる耐熱容器を製造するための熱成形用シートとして特に好適な多層成形体、殊に多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルは、食品に対する安全性に優れるため、飲料用の包装容器など食品包装および容器の分野において広く用いられている。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂からなるシートを熱成形して製造される中空状容器なども広く知られるところである。しかしながらポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと称する場合がある）は、ガラス転移温度が７０℃付近のため用途によっては耐熱性が不足する場合がある。かかる用途おいては近年ポリエチレンテレフタレートに代わりガラス転移温度が１２０℃付近であるポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称する場合がある）を用いて高耐熱性容器を製造する検討が広く行われている。
【０００３】
しかし従来の熱成形用ＰＥＴシートをそのままＰＥＮシートで置き換えることは、ＰＥＮが未だ高価であるため経済的ではない。殊に短期間にその製品寿命を終えることの多い食品包装用途などにおいては高い経済性が求められる。現時点ではかかる包装は使用後に廃棄されることが多いためである。したがってＰＥＮシートおよびＰＥＴシートの多層シートの検討が行なわれている。
【０００４】
かかる多層シートにおける問題は、ＰＥＮとＰＥＴの間でその適正な熱成形温度が異なるため成形不良が生じる点である。すなわちＰＥＮ層では加熱不足による成形不良（肉厚ムラ、ボイドによる白化など）が、ＰＥＴ層では加熱過剰での結晶化による成形不良（白化など）が発生し、かかる多層シートの実用化は困難であった。
【０００５】
上記問題を解決する試みとしては、例えば特開平０３−１３３６４０号公報には、ＰＥＴ層とエチレンイソフタレート単位を共重合した共重合ＰＥＮ層とからなるポリエステル多層成形品が開示されている。しかしながらかかる公報に具体的事例として記載された発明は、ＰＥＴを表層に有する多層成形品であり、この発明においては耐熱性が十分に考慮されていなかった。また多くの具体的事例はＰＥＮの割合が高いものであり、したがってかかる公報は耐熱性および透明性が良好で、かつ経済性にも優れた多層成形体を開示しているとは言い難い。
【０００６】
特開平１１−７０６２８号公報には、ＰＥＮおよびＰＥＴからなる組成物より構成される層と、ＰＥＮまたはＰＥＴを積層した多層成形体が記載されている。更にかかる多層成形体は、組成物より構成される層の結晶化挙動を特定の条件および範囲に制御することを特徴とするものである。しかしながらかかる公報に具体的事例として記載された発明は、成形体全体におけるＰＥＮの割合が高いものである。したがってかかる公報も経済性を十分満足した上で、耐熱性および透明性に優れた多層成形体を十分に開示するものではなかった。更に表層にＰＥＮを用いた場合は、得られた多層成形体の耐衝撃性が低く、その改良が望まれるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、ＰＥＮとＰＥＴを多層構造とした多層成形体は、熱成形時にＰＥＮの成形条件まで加熱するとＰＥＴの層が結晶化し、透明性が損なわれる欠点があった。一方、例えば食品包装用途では、内容物を美しく見せること、すなわち高い透明性が要求される。また、食品包装の用途においては、食品の滅菌、調理、および温めなどのため、容器内で食品の加熱が可能であること、すなわち優れた耐熱変形性が望まれる場合がある。更に上述の如くかかる食品包装の用途では高い経済性が要求され、また殊に食品容器では良好な耐衝撃性も求められる。
【０００８】
そこで本発明は優れた透明性、耐熱変形性、耐衝撃性、および経済性を備えた成形体を提供すること、殊に熱成形時に結晶化することなく容器の製造が可能なこれらの特性を満足する熱成形用シートを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂組成物から構成された芯層（Ａ層）と、全ジオール成分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜５０重量％、ポリエチレンナフタレート系樹脂５０〜９９重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂０〜４０重量％からなる樹脂組成物から構成された表層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積層してなり、更に（Ｉ）下記式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層とＢ層との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範囲にある多層成形体に係るものである。
ＴgＢ―ＴgＡ  ≧  １０                    （１）
（ここで、ＴgＡはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（℃）。）
【００１０】
本発明の好適な態様の１つは、上記Ａ層を構成する樹脂組成物は、ポリエチレンテレフレタート系樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂の合計１００重量％中、ポリエチレンテレフレタート系樹脂８０〜９７重量％およびポリエチレンナフタレート系樹脂３〜２０重量％からなる上記多層成形体に係るものである。
【００１１】
本発明はの好適な態様の１つは、更に（ＩＩＩ）下記式（２）の条件を満足する上記多層成形体に係るものである。
（ＴgＢ―ＴgＡ）／１０  ≦  ２５３−ＴmＡ    （２）
（ここで、ＴmＡはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じである。）
【００１２】
本発明の好適な態様の１つは、上記ポリエチレンナフタレート系樹脂は、全酸成分１００モル％中共重合成分としてテレフタル酸を５〜１２モル％含んでなる上記多層成形体に係るものである。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは上記多層成形体は多層シートである上記多層成形体に係るものである。
【００１４】
本発明の好適な態様の１つは該多層シートを熱成形してなる容器に係るものである。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の芯層（Ａ層）はポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂組成物から構成される。Ａ層におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下“ＰＥＴ系樹脂”と称する場合がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モル％以上、およびジオール成分としてエチレングリコールを８５モル％以上含有してなるポリエステル樹脂である。Ａ層におけるＰＥＴ系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましい。またＡ層におけるＰＥＴ系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコールを９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００１６】
Ａ層におけるポリエチレンナフタレート系樹脂（以下“ＰＥＮ系樹脂”と称する場合がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであって、そのジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を７５モル％以上、およびジオール成分としてエチレングリコールを８５モル％以上含有してなるポリエステル樹脂である。Ａ層におけるＰＥＮ系樹脂は、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。またＡ層におけるＰＥＮ系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコールを８７モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１７】
上記ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂における他のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸（ＰＥＮ系樹脂の場合）、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＰＥＴ系樹脂の場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、およびエチレン−ビス−ｐ−安息香酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
更に上記ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂における他のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコールを共重合したＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂も使用できる。ポリエチレングリコールの分子量としては１５０〜６，０００の範囲が好ましい。
【００２０】
Ａ層のＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂は、それぞれ１種で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
Ａ層のＰＥＴ系樹脂は、上記の中でも特に他の共重合成分を含まず実質的にテレフタル酸成分とエチレングリコール成分のみから製造されたポリエステル樹脂が好ましい。しかしながら、かかるポリエステル樹脂においても、通常重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレングリコール成分が含まれている。したがってＡ層の好適なＰＥＴ系樹脂はジエチレングリコール成分を少量含むものであってよい。ジエチレングリコール成分は、ジオール成分１００モル％中６モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、４モル％以下が更に好ましい。
【００２２】
Ａ層のＰＥＮ系樹脂は、上記の中でも特にジカルボン酸成分として８５モル％以上の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および１５モル％以下のテレフタル酸、並びにジオール成分として実質的にエチレングリコール成分のみから製造されたポリエステル樹脂が好ましい。かかる好適なＡ層のＰＥＮ系樹脂は、耐熱性の観点からはテレフタル酸成分を含有しないことが好ましい。
【００２３】
しかしながら、より本発明のより好ましい態様である式（２）を満足する状態とするためには、芯層（Ａ層）において、その樹脂組成物の融点が低いことが有利となる。かかる条件を満足することにより更に良好な透明性が得られる。式（２）を満足するためには、Ａ層の樹脂組成物においてＰＥＴ系樹脂とＰＥＮ系樹脂との良好な相溶性が必要である。ＰＥＮ系樹脂におけるテレフタル酸の共重合はこの点において有効であり、また耐熱性の低下も少ない。樹脂組成物の透明性の観点からは、Ａ層のＰＥＮ系樹脂においてテレフタル酸成分を共重合する場合にはジカルボン酸１００モル％中５モル％以上とすることが好ましい。テレフタル酸成分の割合はジカルボン酸１００モル％中５〜１２モル％がより好ましく、８〜１２モル％が更に好ましい。
【００２４】
芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物におけるＰＥＴ系樹脂とＰＥＮ系樹脂との割合は、式（１）の要件を満足する範囲であれば特に制限されるものではない。しかし経済性の点ではＰＥＮ系樹脂が不必要に多いことは好ましくない。より好適にはかかる樹脂組成物は、ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂の合計１００重量％中、ＰＥＴ系樹脂８０〜９７重量％およびＰＥＮ系樹脂３〜２０重量％であり、更に好適にはＰＥＴ系樹脂９０〜９６重量％およびＰＥＮ系樹脂４〜１０重量％であり、特に好適にはＰＥＴ系樹脂９３〜９６重量％およびＰＥＮ系樹脂４〜７重量％である。
【００２５】
次に表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物について説明する。本発明の表層（Ｂ層）は全ジオール成分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜５０重量％、ＰＥＮ系樹脂５０〜９９重量％およびＰＥＴ系樹脂０〜４０重量％からなる樹脂組成物から構成される。
【００２６】
Ｂ層のＰＥＴ系樹脂としては、Ａ層のＰＥＴ系樹脂と同様のものが使用できる。またＢ層のＰＥＮ系樹脂においても、Ａ層のＰＥＴ系樹脂と同様のものが使用できる。いずれも１種で、または２種以上を組み合わせて使用できることもＡ層の場合と同様である。またＡ層のＰＥＴ系樹脂とＢ層のＰＥＴ系樹脂は、互いに同一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択できる。かかる関係はＡ層のＰＥＮ系樹脂およびＢ層のＰＥＮ系樹脂においても同様である。
【００２７】
Ｂ層における好適なＰＥＮ系樹脂は、Ａ層におけるそれと同様にジカルボン酸成分として８５モル％以上の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および１５モル％以下のテレフタル酸、並びにジオール成分として実質的にエチレングリコール成分のみから製造されたポリエステル樹脂である。かかるＢ層における好適なＰＥＮ系樹脂において、そのジカルボン酸成分の割合は耐熱性、透明性、耐衝撃性、および経済性のいずれの特性をより重視するかによって、適宜調整できる。透明性を重視する場合にはテレフタル酸成分の割合はジカルボン酸１００モル％中５〜１２モル％がより好ましく、８〜１２モル％が更に好ましい。
【００２８】
Ｂ層を構成する樹脂組成物は、全ジオール成分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下“ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂”と称する場合がある）を必須成分とする。かかる成分を特定割合で必須成分とすることにより、Ｂ層は、耐熱性の低下なしに、良好な耐衝撃性および透明性を備えることができる。結果としてこれらの特性を備えた多層成形体、殊に容器の提供を可能とする。
【００２９】
かかるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂とは、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モル％以上、並びにジオール成分として全ジオール成分１００モル％中、エチレングリコール成分５０〜９８モル％およびシクロヘキサンジメタノール成分２〜５０モル％含有してなり、エチレングリコール成分およびシクロヘキサンジメタノール成分の合計が全ジオール成分１００モル％中８５モル％以上であるポリエステル樹脂である。Ｂ層におけるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましい。またＢ層におけるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジオール成分として全ジオール１００モル％中、シクロヘキサンジメタノール成分を１０〜４０モル％含むことが好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。またＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジオール成分として全ジオール１００モル％中、エチレングリコール成分を６０〜９０モル％含むことが好ましく、７０〜８０モル％含むことがより好ましい。更にＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、全ジオール１００モル％中、シクロヘキサンジメタノール成分およびエチレングリコール成分を９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００３０】
ここで、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００３１】
尚、芯層（Ａ層）におけるＰＥＴ系樹脂は上記ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂を含むものであってよい。
【００３２】
上記の各種ポリエステル樹脂の分子量は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定された極限粘度数が０．４〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。また上記の各層を構成する樹脂組成物の末端カルボキシル基量は特に制限されないものの、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好ましい。下限としては５ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切である。
【００３３】
上記の各種ポリエステル樹脂を従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
【００３４】
上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
【００３５】
重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
【００３６】
本発明の多層成形体は、上記芯層（Ａ層）の両面に表層（Ｂ層）を積層してなり、更に（Ｉ）下記式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層とＢ層との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範囲にあるものである。
ＴgＢ―ＴgＡ  ≧  １０                    （１）
（ここで、ＴgＡはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（℃）。）
【００３７】
本発明は上記特定の芯層（Ａ層）および表層（Ｂ層）を使用すると共に、かかる特定の条件を満足した構成とすることで、耐熱性、透明性、耐衝撃性、および経済性に優れた多層成形体の提供を可能とする。上記式（１）において、Ａ層に対するＢ層のガラス転移温度が１０℃以上高くない場合には、多層化による耐熱性の向上効果が十分得られない。Ｂ層を構成する樹脂組成物は、かかる点において好適であると共に、透明性および耐衝撃性に優れるものである。尚、これらのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度２０℃／ｍｉｎのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により算出されるものである。
【００３８】
上記式（１）における（ＴgＢ―ＴgＡ）の上限は５０℃が適切である。（ＴgＢ―ＴgＡ）が５０℃以上の場合は、Ａ層のガラス転移温度の絶対値が不十分となり耐熱性が低下する場合がある。したがって上記式（１）は、より好ましくは下記式（３）、更に好ましくは下記式（４）、特に好ましくは下記式（５）の条件を満足する場合である。
１０  ≦  ＴgＢ―ＴgＡ  ≦  ５０                  （３）
１５  ≦  ＴgＢ―ＴgＡ  ≦  ４０                  （４）
２０  ≦  ＴgＢ―ＴgＡ  ≦  ４０                  （５）
またＴgＡの絶対値としては、６５〜７５℃が好ましく、７０〜７４℃がより好ましい。
【００３９】
また本発明の多層成形体における上記芯層（Ａ層）と表層（Ｂ層）との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）は、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範囲であり、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝８〜１５：７０〜８４：８〜１５の範囲であることがより好ましい。表層（Ｂ層）の厚みの割合が５より小さい場合には耐熱性が不十分となり、厚みの割合が２５を超えた場合には高価なＰＥＮ系樹脂の割合が増加するに対して耐熱性が向上する効果が少ないため経済性の点で好ましくない。
【００４０】
Ａ層の両側に積層されたＢ層の厚みはそれぞれ同一であっても、また異なっていてもよいが、実質的に同一であることが好ましい。また厚みは多層成形体において必ずしも一定である必要はなく、厚みが連続的に、または不連続に変化するものであってもよい。
【００４１】
多層成形体の厚みは特に限定されるものではないが、５０〜１０００μｍの範囲が好ましく、１００〜６００μｍの範囲がより好ましく、１５０〜５００μｍの範囲が更に好ましい。
【００４２】
本発明は更に下記式（２）を満足することがより好適である。
（ＴgＢ―ＴgＡ）／１０  ≦  ２５３−ＴmＡ    （２）
（ここで、ＴmＡはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じである。）
【００４３】
上記式（２）の条件を満足することにより、より透明性に優れた多層成形体、殊に熱成形用の多層シートを得ることができる。したがってＡ層の樹脂組成物は式（２）の条件を満足するよう調整されることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂とは、元来非相溶の関係にあるが溶融状態で混合することによりエステル交換反応を伴って相溶化が進む。相溶化の進展によって融点の降下が起こり、上記ＴmＡの値を低下させることができる。すなわち、芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物は、式（２）を満足するように、樹脂組成だけでなく多層成形体の製造条件が調整されることが好ましい。尚、ＴmＡの絶対値としては特に限定されるものではないが、２４５〜２５０℃の範囲が好ましく、２４６〜２４９℃の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明の多層成形体は特にその形態を限定するものではないが、熱成形においても良好な透明性を達成可能であることから、多層シートおよびそれから熱成形により製造された成形品、殊に容器であることが好ましい。容器の中でも食品包装用容器が最適である。シートの製造方法としては、層を構成する樹脂組成物をＴダイより溶融押出するＴダイ法、カレンダー成形法、溶剤キャスティングする方法、およびインフレーション法などを挙げることができるがＴダイ法が最も好適である。更にＴダイ法によりシートを製造するにあたり、多層化する方法としては、Ｔダイ内において溶融樹脂を積層化する方法、および予め製造されたシート上に溶融樹脂を被覆して多層化する方法などを取ることができる。かかる多層化方法はＴダイ法以外の方法においても同様に適用することが可能である。また各層独立に製造されたシートをラミネートすること方法も取り得る。上記の中でも特にＴダイ内において溶融樹脂を積層化するＴダイ法により本発明の多層シートを成形することが好ましい。
【００４５】
本発明の多層シートを熱成形する方法としては、公知の真空成形、プラグアシスト付き真空成形、真空／圧空成形などを使用することができる。更に多層シートを熱成形して得られた成形品は、包装用途をはじめ、各種の電子・電気機器、車両、産業機械、農業資材、漁業資材、玩具、医療および雑貨など幅広い分野で使用が可能であり、殊に食品包装用途において好適な特性を有するものである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施した例について説明する。尚、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）使用した樹脂
下記樹脂１〜樹脂４の樹脂を多層シートを構成する原料の樹脂組成物として使用した。
樹脂１：［ポリエチレンテレフタレート］
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールからなり、ｏ−クロルフェノール中３５℃で測定した極限粘度数が０．７５であるポリエチレンテレフタレートのペレット（帝人（株）製ＰＥＴ樹脂：ＴＲ８５５０Ｔ）
樹脂２：［シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート］
ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールを主たる成分とし、ジオール成分の全量１００モル％に対してシクロヘキサンジメタノールを２０モル％共重合してなる共重合ポリエチレンテレフタレートのペレット（イーストマンケミカル社製：ＥＡＳＴＡＲ６７６３）
樹脂３：［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート］
ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレンジカルボン酸が１００モル％およびジオール成分１００モル％中エチレングリコールが１００モル％で構成され、ｏ−クロロフェノール中３５℃で測定されたその極限粘度数は０．５５であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレット（帝人（株）製：テオネックスＴＮ８０５０）
樹脂４：［共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート］
ジカルボン酸成分１００モル％中テレフタル酸が８モル％およびナフタレンジカルボン酸が９２モル％、並びにジオール成分１００モル％中エチレングリコールが１００モル％で構成され、ｏ−クロロフェノール中３５℃で測定されたその極限粘度数は０．４９である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレット（帝人（株）製：テオネックスＴＮ８７５６）
【００４７】
（２）多層シートの製造
上記各樹脂原料を表１に記載の割合でタンブラーにより均一に混合した後、それぞれ単軸４０ｍｍφ（芯層用）および単軸３０ｍｍφ（表層用）の押出機に供給し、該押出機に接続された多層Ｔダイを用いて厚み０．３ｍｍの２種３層構造の無延伸シートを製造した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、各シートにおいて最も製造が安定する３０℃に調整した。なお実施例において式（１）のＴmＡは、(ｉ)樹脂組成物の変更および(ｉｉ)シリンダ温度等の変更による製膜時の溶融樹脂温度の変化により変化させた。溶融樹脂温度はＴダイから吐出される樹脂の温度を直接測定することにより求めた。なお、表層／芯層の厚み比は各押出機の吐出量により調整した。得られたシートの各層の厚みの割合はシート断面を偏光顕微鏡にて観察することより実測した。
【００４８】
（３）多層シートの評価
下記の（Ｉ）および（ＩＩ）（（ｉ）〜（ｉｉｉ））の評価を行った。
（Ｉ）各層のＤＳＣ測定
上記で製造された多層シートから、表層部または芯層部の樹脂を削りだし、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１規格に準拠し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで行った。
（ＩＩ）容器の評価
上記で製造された多層シートから縦２１ｃｍ×横１５ｃｍ×深さ４ｃｍの箱型の容器成形品を真空成形法により成形した。シートの加熱時間を調整することより、シート温度を９０〜１４０℃まで変化させた。得られた容器は、成形品底部のリブ形状を判断基準としてその金型へのトレース性を目視観察された。真空成形時のシート温度は、結晶化による白化がなく最もトレース性が良好な温度とした。また金型温度は４０℃とした。かかる条件下で得られた容器について下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の評価を行った。
【００４９】
(ｉ)容器のヘーズ評価
多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品に対して、その曇り度（ヘーズ）をＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
（ｉｉ）容器の耐熱性評価
多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品を、所定温度（７０℃、８０℃、および９０℃）の熱風式乾燥機に入れ、１０分後の容積変化率を測定した。容積変化率は、初期の容積に対する熱処理により収縮した容積の割合（％）として算出した。すなわち変化がなければ“０％”であり、熱処理後の容積が初期の容積の７０％であれば“３０％”となる。
（ｉｉｉ）容器の衝撃試験
多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品に対して、常温にてＪＩＳＫ７１２４−２に準拠した衝撃試験を行い、貫通する全エネルギー量を求めた。
【００５０】
実施例および比較例の条件および結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004024066.tif 000002
【００５２】
実施例１と比較例２を比較すると、実施例１は２種３層構造をとり、ＰＥＮ系樹脂の全含有量は１８重量%であるのに対し、比較例２では該ＰＥＮ系樹脂の含有量は３０重量％である。しかし耐熱性を比較すると明らかに実施例１の方が耐熱性に優れる。このことにより、本発明の特定の構成からなる多層成形体は、少ない耐熱性樹脂の含有量で高い耐熱性が発現されることが確認された。
【００５３】
また、実施例１および実施例３からは、式（２）を満足することにより、より良好な透明性が達成されることが分かる。実施例１と比較例３から表層にシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートを配合しない場合、得られたシートの耐衝撃性が低下することが確認される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＮ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂からなりガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる樹脂を積層化し、表層に高Ｔｇ、芯層に低Ｔｇである樹脂組成物を用いることにより耐熱性が改善された多層成形体、殊に多層シートが提供される。更に本発明によれば芯層の融点を制御することにより熱成形時の加熱でも結晶化による白化のない、透明性に優れた熱成形された成形品が提供され、その奏する産業上の効果は極めて大である。