(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式LixMyNi1-yO2（x:1.10≧x≧0.5、ＭはFe、V、Cu、Mg、Ｃｏ、 Ｍｎ、Cr、Alのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）であらわされるリチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料、もしくは金属酸化物、リチウム合金、リチウム金属、リチウム化合物、導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一つからなる負極と、有機溶媒を用いた電解液とを備え、前記電池内の空隙部分はメタンガスで満たされるか、又はメタンガスを含む密閉型非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記混合気体がメタンガスを5体積％以上含む請求項1記載の密閉型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池の、とくにその低温における電解液の状態を改良して電池の低温時の高率放電特性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池は、各種電子機器の駆動用電源として注目され始めた。
【０００３】
この種の電池においては、電解液に非水電解液が使われるため、水溶液系電解液に比べ電導度が低く、高率放電特性などに問題があった。そこで1,2−ジメトキシエタンなど低粘性溶媒を用いる試みなどがなされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの低粘性の溶媒を用いても、特に低温における高率放電特性は依然として十分とは言えなかった。
【０００５】
本発明は、以上の問題を鑑みなされたものであって、その目的とするところは、低温における高率放電特性に優れた密閉型の非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するために、本発明の密閉型非水電解液二次電池は一般式LixMyNi1-yO2（x:1.10≧x≧0.5、ＭはFe、V、Cu、Mg、Ｃｏ、 Ｍｎ、Cr、Alのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）であらわされるリチウム含有複合酸化物を主材料とする正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料、もしくは金属酸化物、リチウム合金、リチウム金属、リチウム化合物、導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを主材料とする負極と、非水溶媒を用いた電解液とを備え、前記電池内の空隙部分がメタンガス又はメタンガスを含む混合気体で満たされており、前記混合気体にはメタンガスが5体積％以上含まれるものである。
【０００７】
この構成により従来よりも低温時の電池の高率放電特性が向上した。
この理由は明らかではないが、電池内の空隙にメタンガスが存在することにより、その一部が電解液に溶解し、有機溶媒の凝固点が下がるとともに、凝固点以上の温度領域での粘度が低下したためと推定される。
【０００８】
また、正極の主材料としては一般式LixMyNi1-yO2（x:1.10≧x≧0.5、ＭはFe、V、Cu、Mg、Ｃｏ、 Ｍｎ、Cr、Alのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）で表されるリチウム含有複合酸化物があげられるが、好ましくは一般式LixMyNi1-yO2（x:1.10≧x≧0.50、ＭはＣｏ、 Ｍｎのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
【０００９】
負極の主材料としてはリチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料、もしくは金属酸化物、リチウム合金、リチウム金属、リチウム化合物、導電性ポリマーが挙げられるが、好ましくはリチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料であり、より好ましくは人造黒鉛である。
【００１０】
正極および負極の合剤には導電剤や結着剤を添加するが、本発明で用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉が好ましく、結着剤としては、スチレンーブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体、アクリロニトリルーブタジエンゴムが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる電解液の溶媒としては、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、、1,2ージメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類のいずれか一種または二種以上を混合したものが好ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合系が好ましい。また電解液の電解質としては、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3などのリチウム塩が使用できるが、LiPF6が好ましい。
【００１２】
セパレータとしては、大きなイオン透過性をもち、一定の機械的強度をもち、絶縁性の微多孔膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーから作られたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては0.01〜10μmが好ましい。セパレータの厚みとしては、５〜50μmが好ましい。
【００１３】
【実施例】
本実施例で用いた非水電解液二次電池の作製方法を以下に説明する。
【００１４】
正極板は以下のようにして作製した。
水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び水酸化リチウムの各粉末を、Ni,Co及びLiの原子数の比が0.8:0.2:1.0となるように秤量し、ボールミルで十分に混合する。この混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、乾燥空気中において７５０℃で１０時間、熱処理を行った後、自然冷却し、粉砕、分級を行い、一般式LiNi0.8Co0.2O2で表されるリチウム含有コバルト−ニッケル酸化物を作製してこれを正極活物質とした。
【００１５】
上記のようにして得られた正極活物質１００重量部に導電剤として平均粒径４μmの人造黒鉛粉末４重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部のN-メチルピロリドン溶液を加えて混練し、ペースト状にする。次いで、このペーストを厚さ0.02mmのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥した後、圧延して正極シートを得た。この正極シートを、長さ380mm、幅37mmに裁断して正極板とした。厚さは0.14mmである。なお、正極板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥空気中で行った。
【００１６】
負極板は以下のようにして作製した。
負極には、平均粒径6.0μmのリチウムを吸蔵，放出可能な人造黒鉛を用いた。この天然黒鉛１００重量部に結着剤としてスチレンーブタジエンゴム３重量部の水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。このペーストを厚さ0.025mmの銅箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥した後、圧延して負極シートを得た。この負極シートを、長さ420mm、幅39mmに裁断して負極板とした。厚さは0.2mmであった。
【００１７】
極板群は上記正，負極板を用いて以下のようにして作製した。
正極板にアルミニウム製の正極リード、負極板にニッケル製の負極リードをそれぞれ取り付け、この正，負極板を厚さ0.025mm、幅45mm、長さ1000mmのポリエチレン樹脂製セパレータを介して重ね合わせて、長さ方向に渦巻状に巻回した極板群を得た。
【００１８】
図１に円筒形電池の縦断面図を示す。
上記の方法で得た極板群1を、内側表面に耐有機電解液処理を施されたステンレス鋼製の直径17mm、高さ50mmの電池ケース2に収納し、その際に極板群1の上下部に絶縁リング3を挿入した。正極から引き出されたリード6を封口板4に、負極から引き出された負極リード7はケース2の底部にそれぞれ溶接した。
【００１９】
これにECとEMCとを20:80の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル/リットルのLiPF6を溶解した電解液を注入し、電池ケース2の開口部に封口板4を嵌合して電池ケース2を封口した。なお各工程は乾燥空気雰囲気で行った。
【００２０】
上記電池を4.0Vまで充電したものを電池1とし、同様の構成の電池を同じく充電後45℃の環境に1時間放置したものを電池2とし、2時間放置を電池3とし、5時間放置を電池4とし、10時間放置を電池5とし、20時間放置を電池6とし、100時間放置を電池7とする。
【００２１】
これらの電池を−２０℃の環境下で、600ｍＡで4..2V間で充電した後20分休止し、その後1000mAで3Vまで放電したときの放電容量を（表1）に示す。またこれらの電池を分解し電池内のガスの組成分析行ったので、メタンガスの含まれる量を体積％で（表1）に示す。
【００２２】
【表１】
0003985323.tif 000002
【００２３】
（表１）の結果から明らかなように、電池１のようにメタンガスを全く含まない場合は放電容量が少ないが、電池2,3のように1％のメタンガスが存在するだけで放電特性は大きく改善される。また、電池5,6,7はメタンガスの存在量が5％以上になると放電特性は一層改善される。以上のことから分かるように、電池内の空隙にメタンガスが含まれることにより、低温における高率放電特性に優れた密閉型の非水電解液二次電池を得ることができた。
【００２４】
また充電条件や保管条件によらず電池内の空隙にメタンガスが存在すれば、同様の効果が得られた。
【００２５】
なお本実施例では密閉型電池を封口後、充電状態で高温状態に放置することによりメタンガスを発生させ、低温における高率放電特性を改善したが、電池を製造する段階でメタンガスを封入させたり、メタンガスを発生しやすい負極材料を用いることなど他の手法によっても同様の効果が得られ、電池内の空隙をメタンガスもしくはメタンガスを含む混合気体で満たす方法には依存しないことがわかった。
【００２６】
また本実施例では各工程を乾燥空気雰囲気で行ったが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行っても同様の効果が得られた。つまり電池内の混合気体にメタンガスが含まれていれば、混合気体の他の成分の種類には依存しないことがわかった。
【００２７】
本実施例では、電解液としてECとEMCとを20:80の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル/リットルのLiPF6を溶解したものを用いたが、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、、1,2ージメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸の一種または二種以上を混合したものを用い、電解液の電解質としてLiClO4、LiBF6、 LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3などのリチウム塩を用いた物でも同様の効果が得られた。
【００２８】
本実施例では負極活物質として人造黒鉛を用いたが、コークス類、炭素繊維類、人造黒鉛もしくは金属酸化物、リチウム合金、リチウム金属、リチウム化合物、導電性ポリマーなどリチウムを吸蔵、放出しうるものを用いた場合でも、ほぼ同様な効果が得られた。
【００２９】
本実施例では正極活物質としてLiNi0.8Co0.2Ｏ2を用いたが、一般式LixMyNi1-yO2（x:1.10≧x≧0.5、ＭはFe、V、Cu、Mg、Ｃｏ、 Ｍｎ、Cr、Alのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）であらわされるリチウム含有複合酸化物を用いても同様の結果が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明では電池内の空隙部分はメタンガスで満たされるかあるいはメタンガスが含まれるので、メタンガスの一部が電解液に溶解し、溶媒の凝固点を下げたり粘度が低下する結果、電池の低温での高率放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉型非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電極群
２  電池ケース
３  絶縁リング
４  封口板
５  絶縁パッキング
６  正極リード
７  負極リード
【図１】
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