(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合してなることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
無機担体が、ジルコニア、硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
無機担体が、硫酸根ジルコニアである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
パラジウムの担持量が、硫酸根ジルコニアに対する重量比で0.1〜0.5%である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合してなる触媒を用いる、酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法。
【請求項６】
無機担体が、ジルコニア、硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
無機担体が、硫酸根ジルコニアである請求項６に記載の排ガス浄化方法。
【請求項８】
触媒中のパラジウムの担持量が、硫酸根ジルコニアに対する重量比で0.1〜0.5%である請求項５〜７のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項９】
パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合してなる触媒を用いる、酸素を過剰に含みかつ硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタンの存在下に分解する排ガス浄化方法。
【請求項１０】
無機担体が、ジルコニア、硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１１】
無機担体が、硫酸根ジルコニアである請求項１０に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１２】
触媒中のパラジウムの担持量が、硫酸根ジルコニアに対する重量比で0.1〜0.5%である請求項９〜１１のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に含まれ、環境に悪影響をおよぼす窒素酸化物（NOx）を酸素過剰の雰囲気下でメタンを用いて分解する触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法に関する。
【０００２】
本発明において、「酸素過剰の雰囲気」とは、本発明による触媒に接触させる被処理ガスが、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化するに必要な量以上の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含むガスであることを意味する。
【０００３】
【従来の技術】
炭化水素を還元剤として酸素過剰の雰囲気下に窒素酸化物を還元する触媒は、特開昭63-100919号公報、特開平1-135541号公報などに開示されている。しかしながら、これらの公知文献は、炭化水素としてメタンの使用を開示していない。
【０００４】
メタンは、種々の燃料を燃焼させる際に発生する排ガス中に存在する。さらに、メタンは本邦において家庭、工場などに広く供給されている天然ガス系都市ガスの主成分であるので、これを用いて窒素酸化物の還元を行うことが可能となれば、酸化雰囲気下に窒素酸化物を還元するための極めて有効な手段となる。
【０００５】
特開平5-192582号公報は、メタンの存在下に、コバルトあるいはロジウムをイオン交換したゼオライト触媒に燃焼排ガスを接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元する方法を開示している。しかしながら、この触媒の活性は十分なものではなく、さらに、実際の燃焼排ガス中に必ず含まれる水蒸気の共存下における触媒の活性については一切触れていない。すなわち、水蒸気は、炭化水素を還元剤として酸化雰囲気下に窒素酸化物を還元する反応において、触媒活性の低下をもたらすことがよく知られているが、当該公報には、共存する水蒸気による触媒活性の低下とそれに対する対応策は、示されていない。
【０００６】
特開平6-254352号公報は、イオン交換により、ZSM-5型ゼオライトにパラジウムを担持させた触媒が、メタンを還元剤とする窒素酸化物の還元除去に活性を示すことを明らかにしているが、この公報にも、水蒸気の共存下での触媒の活性についての開示は存在しない。
【０００７】
特表平8-500772号公報は、イオン交換により、MFI型ゼオライトにパラジウムを0.3〜2重量％担持させた触媒が、メタンを還元剤として、水蒸気の存在下においても、高い窒素酸化物の還元活性を示すことを開示している。また里川らは、平成８年度触媒研究発表会講演予稿集（平成８年９月１３日発行）において、モルデナイトにパラジウムをイオン交換した触媒が、水蒸気の存在下においても、高い窒素酸化物の還元活性を示すことを開示している。しかしながら、これらの触媒は、水蒸気の存在下では、活性が経時的に大きく低下するという問題点がある。例えば、星らは、平成９年度触媒研究発表会講演予稿集（平成９年８月２５日発行）において、モルデナイトにパラジウムをイオン交換した触媒について、その水蒸気存在下での耐久性を報告している。この報告によれば、反応開始時に50%程度であった窒素酸化物の除去率は、急速に低下して、40時間後には30%に、70時間後には15%となってしまう。
【０００８】
また、ゼオライト以外の担体では、レサスコ（Resasco）らがアプライド  キャタリシス  ビー：エンバイロンメンタル（Applied Catalysis  B: Environmental）第７巻113頁（1995年）において、硫酸根ジルコニアにパラジウムを担持した触媒を用い、メタンを還元剤として窒素酸化物を還元した結果を報告している。しかしながら、そこに記載されている触媒活性の経時変化を示すグラフによれば、この触媒の活性は、水蒸気非共存下であっても100分程度の短時間内に、明らかに劣化する傾向を示している。
【０００９】
上記に明らかにした様に、従来の窒素酸化物分解用触媒は、水蒸気の存在にによって活性の著しい劣化を来すという問題点を有しているので、水蒸気が不可避的に存在する燃焼排ガスの処理に際しては、長時間にわたり高い脱硝率を持続することができない。
【００１０】
さらに燃焼排ガス中には、燃料中の微量の有機硫黄分などに由来する微量の硫黄酸化物が存在するが、これらの濃度がわずか0.2ppm程度という極微量であっても、触媒に対し蓄積的に悪影響を及ぼして、その活性を次第に低下させることも、知られている（例えば、西坂ら、平成９年度触媒研究発表会講演予稿集、平成９年８月２５日発行）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、水蒸気、硫黄酸化物などの活性阻害物質の存在下においても、メタンを還元剤として、長期にわたり安定して窒素酸化物を浄化できる排ガス浄化用触媒を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記のような技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、硫酸根ジルコニア担体に担持されたパラジウムと無機担体に担持された白金とを混合してなる触媒(以下において、「混合触媒」ということがある)が、メタンを還元剤として窒素酸化物を分解除去するに際し、長期にわたり高い窒素酸化物分解活性を維持し続けることを見出した。
【００１３】
本発明は、この様な新知見に基づいて完成されたものであり、下記の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供する。
１． パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合してなることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒。
２． 無機担体が、ジルコニア、硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の排ガス浄化用触媒。
３． 無機担体が、硫酸根ジルコニアである上記項２に記載の排ガス浄化用触媒。
４． パラジウムの担持量が、硫酸根ジルコニアに対する重量比で0.1〜0.5%である上記項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
５． パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合してなる触媒を用いる、酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法。
６． 無機担体が、ジルコニア、硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項５に記載の排ガス浄化方法。
７． 無機担体が、硫酸根ジルコニアである上記項６に記載の排ガス浄化方法。８． 触媒中のパラジウムの担持量が、硫酸根ジルコニアに対する重量比で0.1〜0.5%である上記項５〜７のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
９． パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合してなる触媒を用いる、酸素を過剰に含みかつ硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタンの存在下に分解する排ガス浄化方法。
10． 無機担体が、ジルコニア、硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項９に記載の排ガス浄化方法。
11． 無機担体が、硫酸根ジルコニアである上記項１０に記載の排ガス浄化方法。
12． 触媒中のパラジウムの担持量が、硫酸根ジルコニアに対する重量比で0.1〜0.5%である上記項９〜１１のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【００１４】
本発明による触媒は、硫酸根ジルコニアにパラジウムを担持したものと無機担体に白金を担持したものを混合することにより得られる。
【００１５】
パラジウムの担体として使用する硫酸根ジルコニア自体は、公知の物質である（例えば、日野誠および荒田一志、“表面”、28巻７号481頁（1990年）；“表面”、34巻２号51頁（1996年）など参照）。すなわち、硫酸根ジルコニアは、例えば、市販の水酸化ジルコニウムを希硫酸に浸漬するか、あるいは水酸化ジルコニウムに硫酸アンモニウムの水溶液を含浸した後、空気中450〜650℃程度で、より好ましくは500〜600℃程度で焼成することにより得られる。焼成温度が高すぎる場合には、硫酸根が大量に揮発消失してしまうおそれがあるのに対し、低すぎる場合には、焼成の効果が不十分となり、担体中に未反応の水酸化ジルコニウムが残存したり、あるいは焼成体がアモルファス状となって、安定した硫酸根ジルコニアが形成されない。焼成操作時には、硫酸根の一部が揮発するので、上記の処理乃至含浸時に水酸化ジルコニウムに対し揮発分に相当する過剰量の硫酸根を付与しておくことが好ましい。
【００１６】
硫酸根ジルコニア担体中の硫酸根(SO42-)の含有量は、ジルコニア重量を基準として、通常1〜20％程度であり、より好ましくは3〜10％程度である。硫酸根の量が少な過ぎる場合には、硫酸根担持の効果が十分発揮されないのに対し、過剰となる場合には、安定した硫酸根ジルコニア担体が得られない。
【００１７】
白金を担持するための無機担体としては、例えばジルコニア、チタニア、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、結晶性アルミノシリケートなどを用いることができる。これらの無機担体中でも、活性、耐久性などを考慮すれば、ジルコニア、チタニア、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニアなどがより好ましい。ジルコニア、チタニア、アルミナなどは、触媒担体として市販されているものをそのまま用いることもできる。また、ジルコニア担体は、水酸化ジルコニウムを焼成することによっても容易に調製できる。タングステンジルコニアは、WO3/ZrO2と表記されることもある公知の物質であり（例えば、日野誠および荒田一志、“表面”、34巻２号51頁（1996年）など）、公知の方法に従って調製できる。
【００１８】
硝酸根ジルコニア担体に対するパラジウムの担持方法は、パラジウムが担体に高分散に担持される限り、特に制限されないが、好ましくは、担体を硝酸塩、アンミン錯体などの水溶液に含浸することにより行われる。パラジウムの担持量は、硫酸根ジルコニア重量を基準として、通常0.05〜1%程度であり、より好ましくは0.1〜0.5％程度である。パラジウムの担持量が少なすぎる場合には、触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には、凝集によりかえって触媒活性が失われる。
【００１９】
無機担体に対する白金の担持方法も、上記と同様の手法により行うことができる。無機担体に対する白金の担持量は、混合触媒中の白金含有量として、上記のパラジウム重量を基準として通常10〜200%程度であり、より好ましくは20〜100％程度となるようにする。白金の量が少なすぎる場合には、触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には、窒素酸化物の除去活性がかえって低下する。なお、上記の白金／パラジウムの好ましい比率を達成するための無機担体に対する白金の担持量は、パラジウム／硫酸根ジルコニア担体と白金／無機担体との混合比によって変わるが、無機担体に対する重量比で、通常白金0.05〜5％程度、より好ましくは、0.1〜1％程度である。無機担体に対する白金の担持量が少なすぎる場合には活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には白金の粒子が粗大化して、担持量に見合った活性が得られないおそれがある。
【００２０】
パラジウムを担持した硫酸根ジルコニアおよび白金を担持した無機担体は、いずれも乾燥した後、焼成する。焼成温度は、低すぎる場合には、焼成による効果が不十分となって安定した触媒活性が得られ難いのに対し、高すぎる場合には、パラジウムおよび白金の凝集が促進される。従って、焼成温度は、通常300〜600℃程度の範囲内にあり、より好ましくは450〜550℃程度の範囲内にある。
【００２１】
次いで、それぞれ上記の様にして調製した、パラジウムを担持した硫酸根担持ジルコニアと白金を担持した無機担体とを混合することにより、本発明の混合触媒を得る。あるいは、必要に応じて、それぞれの乾燥工程後に両者を混合し、得られた混合物を焼成しても良い。あるいはさらに、乾燥混合物を用いて後述する成形工程を行った後、焼成しても良い。いずれの混合手法による場合にも、本発明による所望の効果を達成するためには、混合を十分に行って、できるだけ均一な混合物を得ることが望ましい。
【００２２】
本発明の触媒は、常法に従って、ペレット状に成型して用いてもよく、あるいは耐火性ハニカム担体上にウォシュコートして用いてもよい。いずれの場合にも、必要に応じ、バインダーを添加することができる。
【００２３】
本発明による排ガス浄化方法は、上記で得られた混合触媒を用いることを特徴とする。触媒使用量が少なすぎる場合には、有効な窒素酸化物浄化率が得られないのに対し、多すぎる場合には、触媒使用量に見合った性能が得られない。従って、触媒は、ガス時間当たり空間速度（GHSV）が、2,000〜200,000ｈ-1となる範囲で使用することが好ましく、2,000〜60,000ｈ-1となる範囲で使用することがより好ましい。
【００２４】
本発明の触媒は、高い活性を有するが、それでも排ガスの温度が低すぎる場合には、有効な浄化性能が発揮されないことがある。一方、排ガスの温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が損なわれるおそれがある。従って、本発明による触媒は、350〜500℃程度の範囲内で、より好ましくは375〜475℃程度の範囲内で使用することが望ましい。
【００２５】
本発明方法が浄化対象とする排ガスの窒素酸化物濃度には、特に制限はないが、通常10〜5000vol.ppmの範囲にある。窒素酸化物分解時のメタン濃度は、必要な脱硝率やその他の反応条件によって変わりうるが、高い脱硝率を得るためには、通常排気ガス中の窒素酸化物濃度の１倍以上、より好ましくは5倍程度以上となるようにすることがより好ましい。排ガス中に含まれるメタンが窒素酸化物の還元に必要な量よりも少ない場合には、排ガスに対し適当量のメタンあるいは天然ガス系都市ガスなどのメタン含有ガスを添加してもよい。メタン濃度の上限については、特に制限はなく、その濃度が高いほど脱硝率は向上する。しかしながら、排ガスに過剰量のメタンを添加しても、それに伴う費用増加に見合った窒素酸化物分解率の改善は達成されないので、経済的に不利となり、また、処理後のガス中のメタン残量を増大させるおそれがある。さらに、被処理ガスは、還元剤であるメタンを添加した状態において、酸素過剰状態であることを必要とするので、添加するメタン量には、被処理ガスの組成に応じて定まる上限がある。
【００２６】
排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限はないが、例えば体積基準で1%以下の場合の様に、酸素濃度が極めて低い場合には、十分な反応活性が得られないおそれがある。排ガス中の酸素濃度が低すぎる場合や、排ガスの温度が高く、触媒の温度が前記の好ましい温度範囲を超えるおそれがある場合には、排ガス温度が好適な範囲を下回らない様に留意しつつ、適当量の空気を混合した後、空気混合ガスを触媒に接触させてもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いて窒素酸化物含有排ガスを処理する場合には、メタンを還元剤とするNOx分解除去に際し、水蒸気が大量に存在する条件下においても、長期にわたって安定した触媒活性が得られる。
【００２８】
また、メタンの転化率も高く維持されるので、処理ガス中の残存メタン濃度を低く保つことができる。
【００２９】
さらに、従来の触媒では活性が著しく低下する硫黄酸化物の共存下においても、安定して高い触媒活性が維持される。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
触媒(１)の調製
硫酸アンモニウム54gを溶解する400mlの水溶液に水酸化ジルコニウム360gを15時間含浸した。含浸体を乾燥した後、550℃で6時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。誘導結合プラズマ−発光分光分析の結果、得られた硫酸根ジルコニアは、Sとして2.2重量％の硫酸根を含んでいた。
【００３１】
Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液1.75gを純水で30 mlに希釈した溶液に、上記で得られた硫酸根ジルコニア35gを15時間浸漬し、乾燥した後、500℃で9時間焼成して、0.5%Pd／硫酸根ジルコニアを得た。
【００３２】
一方、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液3.0gを純水で30mlに希釈した溶液に、前記と同様にして調製した硫酸根ジルコニア35gを15時間浸漬し、乾燥した後、500℃で9時間焼成して、0.5%Pt／硫酸根ジルコニアを得た。
【００３３】
次いで、上記の様にして調製した0.5%Pd／硫酸根ジルコニア7.5gと0.5%Pt／硫酸根ジルコニア2.5gとを乳鉢にとって十分に混合し、触媒(１)を得た。
実施例２
触媒(2)の調製
水酸化ジルコニウム160g、タングステン酸（H2WO4）20gおよび水200mlを混合し、６時間撹拌した後、さらに10時間そのまま保持した。得られた生成物を乾燥し、800℃で６時間焼成して、タングステンジルコニアを得た。
【００３４】
次いで、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液1.7gを純水で15mlに希釈した溶液に、上記で得られたタングステンジルコニア20gを15時間浸漬し、乾燥した後、500℃で９時間焼成して、0.5%Pt／タングステンジルコニアを得た。
【００３５】
この0.5%Pt／タングステンジルコニア2.5gと実施例１と同様にして得た0.5%Pd／硫酸根ジルコニア7.5gとを乳鉢にとって混合し、触媒(2)を得た。
実施例３
触媒(3)の調製
水酸化ジルコニウムを700℃で6時間焼成して、ジルコニア担体を得た。
【００３６】
Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液1.3 gを純水で15 mlに希釈した溶液に、上記で得られたジルコニア15gを15時間浸漬し、乾燥した後、500℃で９時間焼成して、0.5%Pt／ジルニコアを得た。
【００３７】
この0.5%Pt／ジルコニア2.5gと実施例１と同様にして得た0.5%Pd／硫酸根ジルコニア7.5 gとを乳鉢にとって混合し、触媒(3)を得た。
実施例４
触媒(4)の調製
アモルファス酸化チタンを600℃で9時間焼成してチタニア担体を得た。
【００３８】
Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.5gを純水で10mlに希釈した溶液に、上記で得られたチタニア担体6gを15時間浸漬し、乾燥した後、500℃で9時間焼成して、0.5%Pt／チタニアを得た。
【００３９】
この0.5%Pt／チタニア2gと実施例１と同様にして調製した0.5%Pd／硫酸根ジルコニア6gとを乳鉢にとって混合し、触媒(4)を得た。
比較例１
比較混合触媒(1)の調製
Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液1gを純水で15mlに希釈した溶液に、実施例２と同様にして調製したタングステンジルコニア20gを15時間浸漬し、乾燥した後、500℃で9時間焼成して0.5% Pd／タングステンジルコニアを得た。
【００４０】
この0.5%Pd／タングステンジルコニア7.5 gと実施例１と同様にして調製した0.5%Pt／硫酸根ジルコニア2.5gとを乳鉢にとって混合し、比較混合触媒(1)を得た。
比較例２
比較混合触媒(2)の調製
比較例１と同様にして調製した0.5%Pd／タングステンジルコニア7.5gと実施例２と同様にして調製した0.5%Pt／タングステンジルコニア2.5 gとを乳鉢にとって混合し、比較混合触媒(2)を得た。
実施例５
触媒活性試験１
実施例１〜４で得られた混合触媒(1)〜(4)、比較例１〜２で得られた比較混合触媒(1)および(2)、0.5%Pd／硫酸根ジルコニア(比較単独触媒A)ならびに0.5%Pt／硫酸根ジルコニア(比較単独触媒B)をそれぞれ打錠成形して粉砕し、粒径１〜2mmに整粒した。
【００４１】
得られた各整粒体４mlをそれぞれ充填した反応器を使用して、一酸化窒素150ppm、メタン2000ppm、酸素10%、水蒸気9%および残部ヘリウムからなる模擬排ガスをガス時間当たり空間速度(GHSV)15,000ｈ-1の条件にて流通して、触媒層温度を350℃から500℃の範囲で変えて、触媒活性試験を行った。触媒層出口のメタン、一酸化炭素および二酸化炭素濃度はガスクロマトグラフにより、また触媒層入口および出口のNOx濃度は化学発光式NOx分析計により、測定した。なお、実際の燃焼排ガスは、上記成分以外に通常5〜15%の二酸化炭素を含むが、これは反応活性に本質的な影響を及ぼさないことは別途確認した。
【００４２】
結果を表１に示す。表１において、NOx転化率（％）およびメタン転化率（％）は以下によって計算される値を示す。
【００４３】
(NOx転化率)=100×(1- NOx-out / NOx-in)
(CH4転化率)=100×(CO-out + CO2-out)/(CO-out + CO2-out + CH4-out)
ここで、“NOx-in”は触媒層入口のNOx濃度、“ NOx-out”は触媒層出口のNOx濃度、“CO-out”は触媒層出口の一酸化炭素濃度、“CO2-out”は触媒層出口の二酸化炭素濃度、“CH4-out”は触媒層出口のメタン濃度をそれぞれ表す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示す結果から、本発明による混合触媒は、0.5%Pd／硫酸根ジルコニアのみからなる比較単独触媒Aおよび0.5%Pt／硫酸根ジルコニアのみからなる比較単独触媒Bに比べて、著しく高い活性を示すことが明らかである。
【００４６】
さらに、本発明混合触媒と同様に活性成分としてPdとPtとを用いる場合であっても、Pdの担体として硫酸根ジルコニア以外の担体を用いる場合(比較混合触媒(1)および(2))には、その窒素酸化物分解活性はあまり高くないことも、明らかである。
比較例３
Pd／モルデナイト触媒の調製
H型モルデナイト（東ソー（株）製，シリカ・アルミナ比16）60gを、テトラアンミンパラジウム硝酸塩0.83gと酢酸アンモニウム6gとを溶解する700mlの水溶液を用いて60℃で18時間イオン交換を行った。イオン交換H型モルデナイトをろ過により分離し、洗浄した後、110℃で5時間乾燥し、さらに空気中500℃で9時間焼成して、Pd／モルデナイト触媒を得た。誘導結合プラズマ−発光分光分析による組成分析の結果、得られたイオン交換H型モルデナイトのPd担持量は0.42%であった。
実施例６
触媒活性試験２
実施例１による触媒(1)、実施例２による触媒(2)および比較例３による触媒をそれぞれ打錠成形して粉砕し、粒径１〜２mmに整粒した。得られた各整粒体４mlをそれぞれ充填した反応器を使用して、一酸化窒素150ppm、メタン2000ppm、酸素10%、水蒸気9%、二酸化硫黄3ppmおよび残部ヘリウムからなる模擬排ガスをガス時間当たり空間速度（GHSV）15,000ｈ-1、触媒層温度450℃の条件下に流通させて、触媒活性試験を行った。
【００４７】
触媒(1)、触媒(2)および比較例３触媒について、メタンおよびNOxの転化率の経時変化をそれぞれ図１、２および３として示す。
【００４８】
図３から明らかな様に、従来から知られているパラジウムを担持したモルデナイト触媒(比較例３触媒)は、初期には高いレベルのNOx分解除去性能を示しているが、経時的に著しい活性低下を起こして、約１日後には、活性を殆ど失ってしまう。
【００４９】
これに対し、図１（触媒(1)）および図２（触媒(2)）から明らかな様に、本発明による触媒は、長期にわたって安定して高いNOx転化率を維持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の触媒(1)によるNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示すグラフである。
【図２】本発明実施例２の触媒(2)によるNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例３のＰｄ／モルデナイト触媒によるNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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