(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）体温において疎水性となる転移温度を有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体又は共重合体あるいはそれらの架橋体、（Ｂ）（Ａ）成分に包摂された貴金属コロイド粒子及び（Ｃ）溶剤からなるケラチンタンパク質着色用化粧料。
【請求項２】
（Ｂ）成分中の貴金属コロイド粒子が、金、銀、パラジウム又は白金のコロイド粒子である請求項１記載のケラチンタンパク質着色用化粧料。
【請求項３】
（Ｃ）成分の溶剤が水及び水混和性有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載のケラチンタンパク質着色用化粧料。
【請求項４】
ケラチンタンパク質がつめ又は毛髪である請求項１、２又は３記載のケラチンタンパク質着色用化粧料。
【請求項５】
界面活性剤及び水溶性貴金属化合物を含む水溶液中に過剰量の還元剤を加え反応させて、貴金属コロイド分散液を調製し、次いでこの貴金属コロイド分散液に、体温において疎水性となる転移温度を有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体又は共重合体あるいはそれらの架橋体のマイクロビーズ分散液を、その転移温度以上に保持して加えて、よく混合したのち、その混合物を乾燥し、得られた乾燥物を溶剤に溶解することを特徴とするケラチンタンパク質着色用化粧料の製造方法。
【請求項６】
還元剤が金属水素化錯化合物である請求項５記載のケラチンタンパク質着色用化粧料の製造方法。
【請求項７】
金属水素化錯化合物がナトリウムホウ素水素化物又はリチウムアルミニウム水素化物である請求項６記載のケラチンタンパク質着色用化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、つめ、毛髪などの人体のケラチンタンパク質部分を着色するための化粧料、さらに詳しくいえば、使用中は強固につめや毛髪に結合して簡単に剥離することはないが、不要時には冷水で洗浄することにより容易に除去しうる新規なケラチンタンパク質着色用化粧料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、つめのマニキュア製品としては、ネイルエナメル、ネイルラッカーなどが知られている。これらは塗膜形成剤としてニトロセルロースを用い、これに密着性や艶を付与するための補助樹脂としてアルキド樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂などを、また塗膜に柔軟性を与えるための可塑剤としてカンファーフタル酸エステル、クエン酸エステルなどを、さらに着色剤として酸化チタン、有機顔料、パールピグメントなどを配合し、エステル類、ケトン類のような有機溶剤又はこれらとアルコールや炭化水素のような補助溶剤との混合物に溶解したものである。
【０００３】
しかしながら、これらのマニキュア製品は、ニトロセルロースを溶かすために、従来の有機溶剤を用いる必要がある上に、健康上有害とされる炭化水素類を併用しなければならないし、また不要時には特定の組成をもつ除光液を用いて除去しなければならないなどの欠点がある。
【０００４】
他方、染毛剤としては、カラーリンス、カラースプレーなど毛髪表面に一時的に着色剤を固着させる一時的染毛剤と、染料を毛髪内部まで浸透させて染着させる永久染毛剤が知られているが、前者は単に着色剤を毛髪表面に物理的に付着させるか、接着剤により接着させるものであるため、脱離しやすいし、また付着力や接着力が不均一になるのを避けられないので、球状の着色になるという欠点があるし、また後者は酸化染料を含む第一剤による処理と、酸化剤例えば過酸化水素を含む第二剤による処理を行わなければならないという煩雑さを伴う上に、第一剤は空気により酸化されやすく、第二剤は高温で分解するため、保存や取り扱いに十分な注意をしなければならないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、手及び足のつめや毛髪のような人体のケラチンタンパク質部分を、有害な有機溶剤を使用することなく、簡単に着色することができ、かつ不要時には単に水洗するだけで容易に除去しうる着色用化粧料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、手足のつめのマニキュアや染毛剤として使用しうるケラチンタンパク質着色用化粧料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、金コロイドのような貴金属コロイドを、低温親水性−高温疎水性可逆変化型感温性樹脂又はその架橋体に包摂させた複合体を利用することにより、生体に接しているときには、その体温によりつめや毛髪に固定するが、冷水で洗浄すれば容易に除去しうる新規なケラチンタンパク質着色用化粧料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）体温において疎水性となる転移温度を有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体又は共重合体あるいはそれらの架橋体、（Ｂ）（Ａ）成分に包摂された貴金属コロイド粒子及び（Ｃ）溶剤からなるケラチンタンパク質着色用化粧料、及び界面活性剤及び水溶性貴金属化合物を含む水溶液中に過剰量の還元剤を加え反応させて、貴金属コロイド分散液を調製し、次いでこの貴金属コロイド分散液に、体温において疎水性となる転移温度を有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体又は共重合体あるいはそれらの架橋体のマイクロビーズ分散液を、その転移温度以上に保持して加えて、よく混合したのち、その混合物を乾燥し、得られた乾燥物を溶剤に溶解することを特徴とするケラチンタンパク質着色用化粧料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のケラチンタンパク質着色用化粧料において、（Ａ）成分としては、単独で重合させたときに、低温親水性−高温疎水性可逆変化型感温性重合体を与えるＮ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド又はこれと共重合しうる他の単量体との混合物を、臨界ミセル濃度以上の濃度でカチオン性又はアニオン性界面活性剤を含む水溶液中においてラジカル重合又は共重合させることにより製造されたものを用いることができる。
【０００９】
この際の単独で重合したときに低温親水性−高温疎水性可逆型感温重合体を与えるＮ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ‐エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどがある。
この中で入手が容易な点で、特にＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドが好ましい。これらは１種だけ用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）成分においては、上記の単量体とともにそれ以外の単量体を組み合わせて含有させることができる。このような単量体としては、単独で重合させたときに親水性重合体を形成するもの（以下親水性単量体という）や単独で重合させたときに疎水性重合体を形成するもの（以下疎水性単量体という）がある。この親水性単量体としては、例えばＮ‐ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸のような不飽和スルホン酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを、また疎水性単量体としては、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、Ｎ‐ｎ‐ブチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブチルメタクリレートのようなＮ‐アルキル置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
一般に、親水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は上昇するし、また疎水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は低下するので、これを利用して所望の転移温度をもつ（Ａ）成分を形成させることができる。
【００１２】
また、これらの単量体の重合又は共重合は、反応媒体として水を用い、カチオン性又はアニオン性界面活性剤の存在下で、通常のラジカル重合の場合と同様にして行われる。この際の水中における単量体全量の濃度としては、通常２〜１５質量％の範囲が選ばれる。
【００１３】
次に、この際併用されるカチオン性界面活性剤としては、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルｎ‐テトラデシルアンモニウムクロリドなどのトリ低級アルキル長鎖アルキルアンモニウム塩を挙げることができるし、またアニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステルナトリウムのような硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムのような慣用のアニオン性界面活性剤などが用いられる。
これらのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
これらの界面活性剤は、重合反応が終了後、使用目的によっては水洗や透析によって感温性樹脂から除去しなければならないが、界面活性剤として重合性二重結合をもつ、いわゆる反応性界面活性剤を用いると、重合の際重合体又は共重合体中に単量体単位の一部として取り込まれるので、反応終了後除去する処理を必要としない。
【００１５】
この反応性界面活性剤は公知であり（例えば特開平１０−２１８９４４号公報）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化社製、グリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸エステル塩型界面活性剤の商品名）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩型界面活性剤の商品名）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアクリレート硫酸エステル塩型界面活性剤の商品名）、ラテムルＳ−１８０及びＳ−１８０Ａ（花王社製、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩型界面活性剤の商品名）などとして市販されている。
【００１６】
これらのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上の濃度で反応媒体としての水に添加する。単量体中には水に対し不溶性のものもあるが、これらの界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で存在させることにより反応媒体中に均一に分散する。
【００１７】
重合を開始するには、従来公知のラジカル重合方法に従い、例えば放射線又は電子線を照射する、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する、あるいは光増感剤の存在下に光照射する。これらの方法の中で特に有利なのはラジカル重合開始剤の存在下に加熱する方法である。この際のラジカル重合開始剤としては、水溶性のものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレドックス系開始剤、２，２′‐アゾビス‐２‐アミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シアノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．０１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜８質量％の範囲である。
また、重合温度は、使用する単量体及び開始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範囲で、かつ重合で生成する感温性樹脂の転移温度以上の温度である。
【００１８】
このようにすると、重合又は共重合反応がミセル内で起こり共重合体が効率よく得られる。重合終了後、反応溶液を転移温度より低い温度に冷却すると、所望の低温親水性−高温疎水性可逆変化型感温性樹脂の水溶液が得られる。
【００１９】
この場合の（Ａ）成分として、架橋構造をもつもの、すなわち架橋体を用いると、ケラチンタンパク質との固着性や着色の経時安定性が増大するので有利である。
【００２０】
この架橋体は、前記の単量体又は単量体混合物の重合又は共重合に際し、単量体成分として前記の単量体とともに、架橋性単量体を併用することにより製造することができる。この架橋性単量体としては、共重合させることにより直接架橋を導入しうる単量体、例えばＮ，Ｎ´‐メチレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド、シアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、プロピレングリコールジアクリル酸又はメタクリル酸エステル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリルなどや、導入後にそのままで、或いは多官能性化合物を加熱反応させて架橋を形成しうる単量体、例えばＮ‐メチロールアクリルアミド又はＮ‐メチロールメタクリルアミド、ビニルアルコールのような水酸基をもつ単量体とアクリル酸又はメタクリル酸のようなカルボキシル基をもつ単量体との組合せが用いられる。このほか、水酸基を含む単量体を共重合させたのち、グリオキザールのような水酸基と架橋を形成しうる多官能性化合物を反応させて架橋を形成させることもできる。
【００２１】
次に、（Ｂ）成分の貴金属コロイド粒子としては、例えば金、銀、白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウムなどの貴金属コロイド状粒子としたときに、種々の色調を示す金属を挙げることができる。
【００２２】
これらの貴金属コロイド粒子の色調は貴金属の種類のみでなく、その調製条件に応じて生成する粒子サイズによっても異なったものとなる。例えば、銀コロイド及び金コロイドは、赤色、紫色、青色、黄褐色から黒色までの色調を、ルテニウムコロイドは、橙赤色、暗緑色ないし黒褐色の色調を、オスミウムコロイドは黄褐色、暗褐色ないし黒色の色調を、ロジウムコロイドは、黄色、赤色、黒緑色の色調を、イリジウムコロイドは、青色、紫色、褐色ないし黒色の色調を、パラジウムコロイドは、暗赤色、黄褐色ないし黒褐色の色調を、白金コロイドは鮮黄色、赤色、ルビー色、褐色ないし黒色の色調をそれぞれ示す。
【００２３】
これらの貴金属コロイドは、目的とする貴金属の水溶性化合物、例えば塩化第二金ＡｕＣｌ3、塩化金酸ＨＡｕＣｌ4、硝酸銀ＡｇＮＯ3、酢酸銀Ａｇ（ＣＨ3ＯＯ2）、硫酸銀Ａｇ2ＳＯ4、四酸化ルテニウムＲｕＯ4、ルテニウム酸カリウムＫ2ＲｕＯ4、塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ、オスミウム酸ＯｓＯ2、八フッ化オスミウムＯｓＦ8、硫酸ロジウムＲｈ2（ＳＯ4）3、ヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムＮａ2［ＩｒＣｌ6］、塩化パラジウム二水和物ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、テトラクロロパラジウム酸カリウムＫ2ＰｄＣｌ4、硫酸パラジウムＰｄＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2、四塩化白金ＰｔＣｌ4、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6などを、界面活性剤を含有する水溶液中で還元剤、例えばナトリウムホウ素水素化物やリチウムアルミニウム水素化物のような水素化金属錯化合物で処理することにより調製することができる。この還元剤としては、金属水素化錯化合物のほか、ヒドラジン、シュウ酸、ホルムアルデヒド、糖類なども用いることができる。
【００２４】
また、この際の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任意に選んで用いることができる。こののようなカチオン性界面活性剤としては、ステアリン酸とジエタノールアミンとの縮合物、ステアリン酸と１，３‐ジアミノイソプロパノールとの縮合物などの長鎖脂肪酸アミドや、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロリド、ジブチルアリルデシルオキシメチルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２５】
また、アニオン性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸のモノ、ジ‐又はトリエタノールアミン塩のような高級脂肪酸アミン塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、２‐エチルヘキシル硫酸エステルナトリウムのような高級アルキル硫酸エステル塩、モノオレイル・トリエチレングリコール硫酸ナトリウム、モノパルミトイルエチレングリコール硫酸ナトリウムのようなエーテル型高級アルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの高級アルキルアリールスルホン酸エステル塩などを挙げることができる。
【００２６】
さらに、ノニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸のポリエチレングリコールエステル、ステアリン酸のポリエチレン−プロピレングリコールエステルのような高級脂肪酸とポリアルキレングリコールとのエステル、ステアリルアルコールとポリエチレングリコールとのエーテル、ドデシルフェノキシポリエチレンオキシドのような高級アルキル基含有ポリアルキレングリコールエーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
貴金属コロイドを製造するには、水に前記した水溶性貴金属化合物と界面活性剤とを溶解し、次いで過剰量の還元剤を加えて反応させる。この際必要ならば５０〜８０℃の範囲の温度に加温し、或はかきまぜることによって反応を促進することもできる。
【００２８】
水中での水溶性貴金属化合物の濃度は、通常０．０００１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％、界面活性剤の濃度は０．０００１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲で選ばれる。一般に水溶性貴金属化合物の濃度が高くなると生成するコロイド粒子が大きくなる傾向にある。
次に還元剤の量としては、水溶性貴金属化合物の量に対し、過剰量、例えば２〜１０倍モルの範囲が選ばれる。
【００２９】
このようにして、短時間反応させると、前記した色調のコロイド粒子の分散液が得られるので、可及的速やかに（Ａ）成分に包摂させる。
【００３０】
貴金属コロイド粒子を（Ａ）成分に包摂させるには、前述したようにして水を媒質として単量体又は単量体混合物を重合又は共重合して調製した（Ａ）成分を、それらの単位温度以下に保持し、前記した貴金属コロイドの分散液と合体させ、乾燥させる。
【００３１】
この際、両者を合体させる方法としては、あらかじめ調製した貴金属コロイド分散液中に、重合させるべき所要の単量体及びミセル濃度以上の界面活性剤を加え、重合開始剤を加えて重合を行わせて、感温性樹脂をその場で調製したのち、乾燥することにより合体させてもよいし、あらかじめ貴金属コロイド分散液と感温性樹脂水溶液とを別々に調製しておき、両者を混合して乾燥することにより合体させてもよい。
このようにして、凍結乾燥により水分を除去すると、所定の色調に着色した貴金属コロイドを包摂した感温性樹脂が得られる。
【００３２】
このようにして得た包摂体を、溶剤に溶解すれば、目的のケラチンタンパク質着色用化粧料が得られる。この際の溶剤としては、水も用いることができるが、人体のケラチンタンパク質部分に適用したときに乾燥しやすいように、易揮発性の有機溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコールのような低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのような低級ケトン類、乳酸エチル、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類やこれらの中から選ばれた２種以上の混合物、或いはこれらと水との混合物を用いるのが有利である。
【００３３】
本発明のケラチンタンパク質着色用化粧料は、固形分濃度０．２〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲の溶液として調製し、使用される。
本発明のケラチンタンパク質着色用化粧料には、所望に応じこれまでマニキュア製品や染毛剤に慣用されている添加成分、例えば香料、栄養剤、体質顔料、光沢剤、紫外線吸収剤、防腐剤、保水剤などを配合することができる。
【００３４】
【作用】
本発明のケラチンタンパク質着色用化粧料は、つめや毛髪に塗布し、乾燥させると、ピンク色から赤紫色までの美しい色調に染色することができ、しかも体温において疎水性を示すため、短時間であれば水と接触して剥離することはないが、不要時には、冷水で暫時洗浄すると、転移温度以下になり、親水性となるため、単に水洗するだけで特に除光液を使用することなしに、容易に除去することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
純水１８３ｍｌに塩化金酸２０ｍｍｏｌ／リットルを５ｍｌ加え、１％トリメチルステアリルアンモニウムクロリド２．０ｍｌを加えて溶解した。この溶液にかきまぜながら水素化ホウ素ナトリウム４０ｍｍｏｌ／リットルの水溶液１０ｍｌを加えると、溶液は暗赤色に急変し、透明な金ヒドロゾル２００ｍｌが得られた。
次にキャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付５００ｍｌの三角フラスコ中に、１００ｐｐｍ含有金ヒドロゾル（１００ｐｐｍトリメチルステアリルアンモニウムクロリド）水１９９ｇ、Ｎ，Ｎ´‐メチレンビスアクリルアミド０．１０ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド９．８９ｇ、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド０．７３ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合させた。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、転移温度３１．５℃の感熱性重合体からなる感熱性マイクロゲルビーズ水性分散液を得た。これをフッ素樹脂製バットに流し、１００℃で加熱し、乾燥することによりフィルムを得た。バットに約５０℃の水を加えて洗浄することにより、界面活性剤トリメチルステアリルアンモニウムクロリドを除去したのち、乾燥した。収量１０．３８ｇ。
１０ｍｌのガラス瓶にこのフィルム０．５ｇをとり、エチルアルコール５ｍｌを加えて溶解することによりケラチンタンパク質着色用化粧料を調製した。
【００３７】
実施例２
純水１８３ｍｌに塩化金酸２０ｍｍｏｌ／リットルを５ｍｌ加え、１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｍｌを加えて溶解した。この溶液にかきまぜながら水素化ホウ素ナトリウム４０ｍｍｏｌ／リットルの水溶液１０ｍｌを加えると、溶液は暗赤色に急変し、透明な金ヒドロゾル２００ｍｌが得られた。
次にキャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付５００ｍｌの三角フラスコ中に、１００ｐｐｍ含有金ヒドロゾル（１００ｐｐｍトリメチルステアリルアンモニウムクロリド）水１９９ｇ、Ｎ，Ｎ´‐メチレンビスアクリルアミド０．１０ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド９．８９ｇ、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド０．７３ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合させた。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、転移温度３１．５℃の感熱性重合体からなる感熱性マイクロゲルビーズ水性分散液を得た。これをフッ素樹脂製バットに流し、１００℃で加熱し、乾燥することによりフィルムを得た。次いでバットに約５０℃の水を加えて洗浄することにより、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを除去したのち乾燥した。収量１０．１８ｇ。
１０ｍｌのガラス瓶にこのフィルム０．５ｇを入れ、５ｍｌのエチルアルコールを加えて溶解することにより、ケラチンタンパク質着色用化粧料を調製した。
【００３８】
実施例３
純水１８３ｍｌに塩化金酸２０ｍｍｏｌ／リットルを５ｍｌ加え、１％界面活性剤（ＳＥ−１０Ｎ）２．０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、かきまぜながら、水素化ホウ素ナトリウム４０ｍｍｏｌ／リットルの水溶液１０ｍｌを加えると、溶液は暗赤色に急変し、透明な金ヒドロゾル２００ｍｌが得られた。
次にキャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付５００ｍｌの三角フラスコ中に、１００ｐｐｍ含有金ヒドロゾル（１００ｐｐｍ  ＳＥ−１０Ｎ）水１９９ｇ、Ｎ，Ｎ´‐メチレンビスアクリルアミド０．１０ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド９．８９ｇ、界面活性剤（ＳＥ−１０Ｎ）０．６８ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合させた。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、転移温度３１．５℃の感熱性重合体からなる感熱性マイクロゲルビーズ水性分散液を得た。これをフッ素樹脂製バットに流し、１００℃で加熱し、乾燥することによりフィルムを得た。バットに約５０℃の水を加えて洗浄し、未反応モノマーを除去したのち、乾燥した。収量１０．８２ｇ。
１０ｍｌのガラス瓶にこのフィルム０．５ｇを入れ、５ｍｌのエチルアルコールを加えて溶解することによりケラチンタンパク質着色用化粧料を調製した。
【００３９】
実施例４
純水１８３ｍｌに塩化金酸２０ｍｍｏｌ／リットルを５ｍｌ加え、１％界面活性剤（Ｓ−１８０Ａ）２．０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、かきまぜながら、水素化ホウ素ナトリウム４０ｍｍｏｌ／リットルの水溶液１０ｍｌを加えると、溶液は暗赤色に急変し、透明な金ヒドロゾル２００ｍｌが得られた。
次にキャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付５００ｍｌの三角フラスコ中に、１００ｐｐｍ含有金ヒドロゾル（１００ｐｐｍ  Ｓ−１８０Ａ）水１９９ｇ、Ｎ，Ｎ´‐メチレンビスアクリルアミド０．１０ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド９．８９ｇ、界面活性剤（Ｓ−１８０Ａ）  ０．６８ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合させた。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、転移温度３１．５℃の感熱性重合体からなる感熱性マイクロゲルビーズ水性分散液を得た。これをフッ素樹脂製バットに流し、１００℃で加熱し、乾燥することによりフィルムを得た。バットに約５０℃の水を加えて洗浄することにより、界面活性剤トリメチルステアリルアンモニウムクロリドを除去したのち乾燥した。収量１０．４３ｇ。１０ｍｌのガラス瓶にこのフィルム０．５ｇを入れ、５ｍｌのエチルアルコールを加えてケラチンタンパク質着色用化粧料を調製した。
【００４０】
実施例５
純水１８３ｍｌに塩化金酸２０ｍｍｏｌ／リットルを５ｍｌ加え、１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、かきまぜながら、水素化ホウ素ナトリウム４０ｍｍｏｌの水溶液１０ｍｌを加えると、溶液は暗赤色に急変し、透明な金ヒドロゾル２００ｍｌが得られた。
キャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付１０００ｍｌの三角フラスコ中に、１００ｐｐｍ含有金ヒドロゾル（１００ｐｐｍ  ＳＥ−１０Ｎ）水４００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド５０．０２ｇ、界面活性剤（ＳＥ−１０Ｎ）１．５０ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合させた。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、転移温度３１．５℃の感熱性重合体からなる感熱性マイクロビーズ水性分散液を得た。この分散液１０ｇと上記金ヒドロゾル４０ｇを均一に撹拌したのち、凍結乾燥を行った。凍結乾燥試料をエチルアルコールに溶かしケラチンタンパク質着色用化粧料を調製した。
【００４１】
応用例１
３０歳の女性の手のひとさし指のつめに、実施例１ないし５で得たケラチンタンパク質着色用化粧料を小筆で塗布し、風乾したところ、いずれも深紅色に着色した。この着色は、８時間経過してもなんら変色、脱落を起こさなかったが、１０℃の冷水で洗浄したところ、簡単に除去された。図１に実施例１を用いて着色した例の写真を示す。
【００４２】
応用例２
白髪（長さ５ｃｍ）５本を用意し、それぞれ実施例１ないし５で得たケラチンタンパク質着色用化粧料に浸漬したところ、いずれも赤紫色に着色した。
このものは、４０℃の温水で洗浄しても脱色しなかったが１０℃の冷水により容易に脱色することができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のケラチンタンパク質着色用化粧料は、人体のつめや毛髪に塗布することにより、それを黄色、青色、紫色、褐色ないし黒緑色に着色し、体温以上の環境下で安定にその着色を維持するが、不要になった場合、冷水で容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のケラチンタンパク質着色用化粧料で着色したつめの写真図。
【図１】
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