(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に付設した改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項２】
固体高分子形燃料電池に連結した、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質系内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質系内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項３】
固体高分子形燃料電池に付設した改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージするとともに、そのパージに用いた排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に連結した、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質系内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質系内の水蒸気をパージするとともに、そのパージに用いた排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項５】
上記自然冷却により、改質触媒層の温度が、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した時点の温度が１４０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項６】
上記水蒸気をパージするために改質器内に導入する原料ガスが、脱硫器を通った脱硫済み原料ガスである請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項７】
上記脱硫器が常温吸着式脱硫剤を充填した脱硫器である請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用改質器の停止方法に関し、より具体的にはＰＥＦＣに付設した改質器、すなわち燃料水素の製造装置である改質器を停止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、ＰＥＦＣやリン酸形燃料電池、あるいは固体電解質形燃料電池といったものが知られている。中でもＰＥＦＣは、作動温度が８０〜１００℃程度という低温で、（１）出力密度が高く、小型化、軽量化が可能である、（２）電解質が腐食性でなく、しかも作動温度が低いため、耐食性の面から電池構成材料の制約がないか少ないので、コスト低減が容易である、（３）常温で起動できるため、起動時間が短い、といった優れた特長を有している。このためＰＥＦＣは、以上のような特長を活かして、業務用や産業用ばかりでなく、一般家庭用などへの適用が期待されている。
【０００３】
燃料電池の燃料である水素（水素ガス）は、水蒸気改質法や部分燃焼法により得られる。このうち、例えば水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）やメタノール等のアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質器が用いられ、改質触媒による接触反応によりそれら炭化水素ガスやアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００４】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図で、概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部にはＮｉ系、Ｒｕ系等の改質触媒が充填、配置され、炭化水素ガスやアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる接触反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、６００℃程度以上の温度が必要である。
【０００５】
このため燃焼部で、燃料ガスを空気により燃焼させ、発生した燃焼熱（ΔＨ）を改質部に供給する。燃焼触媒としては白金等の貴金属触媒が用いられる。ここで、燃焼部に供給する燃料ガスも改質部で改質ガスへ変えられる炭化水素ガスと同じく通常都市ガス等の炭化水素ガスであるので、本明細書中、両者を区別するため、燃焼部に供給する炭化水素ガスを燃料ガスと指称し、改質部へ供給する炭化水素ガスを原料ガスと指称している。
【０００６】
図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来してしまうので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入され、改質部中での原料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００７】
原料ガスが例えばメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示されるが、生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては改質器で未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００８】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去しておく必要がある。
【０００９】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここでは空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００１０】
ところで、ＰＥＦＣは電力の需要に応じて起動させ、停止させることが必要である。これに対応して改質器の起動、停止を行い、これに連なるＣＯ変成器及びＣＯ酸化器の起動、停止を行う必要がある。なお、本明細書中、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置を適宜「改質系」と指称している。
従来、改質系を備えたＰＥＦＣでは、その停止時に、改質系内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質系内を窒素などの不活性ガス（図２参照）や水蒸気（スチーム）を用いてパージしている。
【００１１】
図３は改質器の停止時に水蒸気を用いる場合の態様を説明する図である。改質器の停止時には、改質部に水蒸気を通すことにより原料ガス及び改質ガスをパージし、水蒸気の凝縮温度以上で水蒸気の流通を停止する。しかし、この方法では、改質部に水蒸気が凝縮して残り、再起動時に、触媒表面あるいは触媒内部で凝縮した水分の気化、蒸発が起こり、改質触媒に割れ等のダメージが現れる。
【００１２】
また、水蒸気の凝縮により、改質系内が減圧状態となり、外部から空気が漏れ込む可能性もある。このとき、ＣＯ変成器内の変成触媒（主としてＣｕ−Ｚｎ系触媒）は空気と接触すると常温で容易に酸化してしまう。また、改質触媒は、常温で酸化することはないが、再起動時に昇温することにより酸化し、水素などによる還元操作が必要となるばかりでなく、触媒の劣化が促進されることになってしまう。
【００１３】
このような事実からすると、改質器の起動、停止には窒素などの不活性ガスを用いるほかはないが、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができない。すなわち、不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となり、不活性ガスの残量管理も必要となる。
【００１４】
この点、特開２０００−９５５０４では、改質系の停止時に、改質器に原料ガスと水蒸気を供給し続け、改質触媒温度が原料ガスの熱分解温度以下に低下した後、水蒸気のみを停止するとしている。その間、原料ガスは改質器に供給し続ける。これにより、窒素などの不活性ガスを用いなくとも改質触媒の酸化及び結露雰囲気になることを防いでいる。
【００１５】
しかし、上記技術では、窒素などの不活性ガスを用いなくとも改質触媒の酸化及び結露雰囲気になることを有効に防ぐことができるが、改質系の停止後、改質触媒層が原料ガスの熱分解温度以下になるまで改質器に原料ガスと水蒸気を供給し続けているため、停止操作に余分の原料ガスを要し、その分エネルギーロスとなり、コスト高になる。また停止操作時に改質器で生成される改質ガスは放散するか、または別途その処理装置が必要となり、放散する場合には、安全性や環境汚染の問題が生じる。図４はこの内容を模式的に示した図である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ＰＥＦＣの停止に伴う改質器の停止時における上記のような問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ＰＥＦＣ用改質器の停止時において改質触媒の温度如何により改質器パージ用のガスの種類を選ぶことにより、改質触媒の酸化及び結露雰囲気になることを防ぐとともに、その操作をより経済的に実施できるＰＥＦＣ用改質器の停止方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明（１）すなわち本願請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池に付設した改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法である。
【００１８】
本発明（２）すなわち本願請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池に連結した、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質系内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質系内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法である。
【００１９】
本発明（３）すなわち本願請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池に付設した改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージするとともに、そのパージに用いた排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法である。
【００２０】
本発明（４）すなわち本願請求項４の発明は、固体高分子形燃料電池に連結した、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質系内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質系内の水蒸気をパージするとともに、そのパージに用いた排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明（１）、（３）は、固体高分子形燃料電池に付設した改質器の停止方法である。
そして、本発明（１）においては、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージすることを特徴とする。
また、本発明（３）においては、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージするとともに、そのパージに用いた排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることを特徴とする。
【００２２】
本発明（２）、（４）は、固体高分子形燃料電池に連結した、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質系における改質器の停止方法である。
そして、本発明（２）においては、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質系内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質系内の水蒸気をパージすることを特徴とする。
また、本発明（４）においては、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質系内の改質ガスを水蒸気でパージした後、原料ガスの熱分解が起こる温度以上である改質触媒層を自然冷却により、原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上の温度に低下した後、原料ガスを導入して改質系内の水蒸気をパージするとともに、そのパージに用いた排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることを特徴とする。
改質触媒としては、特に限定はないが、好ましくはＮｉ系やＲｕ系等の改質触媒が用いられ、これらはアルミナ等の担体に担持して構成される。
【００２３】
ここで、上記改質器改質部に導入する原料ガスとしては、好ましくは脱硫器を通った脱硫済みの原料ガスが用いられる。脱硫器としては常温吸着式脱硫剤を充填した脱硫器であるのが好ましい。これに加えて、その排出ガス（すなわちパージに用いた原料ガス）を改質器燃焼部で一時的に燃焼させる。これにより、改質部における改質触媒の酸化及び結露雰囲気になることをより確実に防ぐとともに、その操作をより経済的に実施することができる。
【００２４】
上記のように、本発明においては、そのパージ後の排出ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させるので、改質系外に可燃性ガスを排出することがない。これにより、従来技術では生じた可燃性ガスをそのまま排出することによる安全性の問題や環境汚染の問題についても同一の改質系内で一挙に解決することができる。
【００２５】
また、特に、一般家庭用の燃料電池では起動、停止操作を頻繁に行うことが想定され、停止操作のエネルギーロスをできるだけ抑えることが重要であるが、本発明においては、改質器内ないし改質系内を水蒸気でパージした後、脱硫済み原料ガスを、改質触媒層の温度が原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、しかも水蒸気の凝縮温度以上に低下した後に導入してパージするので、導入原料ガスは一時的なパージに必要な最小限の量で済み、停止操作時に余分の原料ガスを必要としない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２７】
図５は本実施例で使用した装置を模式的に示した図である。改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質系にＰＥＦＣを連結させている。改質器燃焼部としてバーナ形式のものを用い、また改質触媒層の温度の計測のため、常法に従い、改質部に温度センサーを配置した。改質触媒としてはアルミナにＮｉを担持した触媒を使用した。実施例１及び２において、運転中のＰＥＦＣの停止時点で改質器燃焼部のバーナの燃焼を停止させ、各流体の供給（流通、導入）及び停止は弁操作により行った。
【００２８】
〈実施例１〉１００％ロード運転後の停止操作
１００％ロード運転時に停止操作を行った。改質器改質部に供給していた原料ガスを停止し、水蒸気のみを継続して１５ｇ／ｍｉｎ（１分当り水蒸気１５ｇ）流通させた。改質系内に残留した水素リッチな可燃性ガスをパージして、３ｍｉｎ後に水蒸気の供給を停止した。その後、改質系を自然冷却により降温させ、改質触媒層の温度が水蒸気の凝縮が起こらない温度である１４０℃（改質器燃焼部温度１３３℃）に低下した時点で、脱硫器を経た脱硫済み原料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを導入して改質系内の水蒸気をパージした。このパージ開始とほぼ同時に改質器燃焼部に空気２８Ｌ／ｍｉｎを導入し、ＣＯ酸化器出口から排出される原料ガスを改質器燃焼部のバーナに導入して一時的に燃焼した。燃焼開始から４ｍｉｎ後に改質触媒層温度が３８０℃まで上昇し、原料ガスによるパージを停止した。
【００２９】
〈実施例２〉３０％ロード運転後の停止操作
３０％ロード運転時に停止操作を行った。改質器改質部に供給していた原料ガスを停止し、水蒸気のみを継続して５ｇ／ｍｉｎ流通させた。改質系内に残留した水素リッチな可燃性ガスをパージして、６ｍｉｎ後に水蒸気の供給を停止した。その後、自然冷却により降温させ、改質触媒層の温度が水蒸気の凝縮が起こらない温度である１４０℃（改質器燃焼部温度１３３℃）に低下した時点で、脱硫済み原料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを導入して改質系内の水蒸気をパージした。このパージ開始とほぼ同時に改質器燃焼部に空気２８Ｌ／ｍｉｎを導入し、ＣＯ酸化器出口から排出される原料ガスを改質器燃焼部のバーナに導入して一時的に燃焼した。燃焼開始から４ｍｉｎ後に改質触媒層温度が３８０℃まで上昇し、原料ガスによるパージを停止した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＦＣに付設した改質器ないし改質系の停止時において、改質器改質部のパージ用ガスの種類を選ぶことで、改質触媒の酸化及び結露雰囲気になることを確実に防ぐとともに、その操作をより経済的に実施できる。また、パージに用いた原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させることにより、可燃性ガスをそのまま排出することを回避し安全性や環境汚染の問題を同一の改質系内で解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図。
【図２】改質系を備えたＰＥＦＣで、その停止時に改質系内を窒素でパージする例を示す図（従来例）。
【図３】水蒸気改質器の水蒸気による停止例を説明する図（従来例）。
【図４】従来における水蒸気改質器の停止方法を示す図。
【図５】実施例で使用した装置を模式的に示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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