(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分のみを含む固形分濃度が３３ｃｃ／ｌ００ｇより高いペースト状のタングステン酸化物を乾燥することによって得られた微粒タングステン酸化物であって、サブμｍもしくはサブμｍ以下の粒径を有し、Ｘ線回折によってトリクリニック構造の結晶からなることを特徴とする微粒タングステン酸化物。
【請求項２】
アルミナ製乳鉢にタングステン酸化物を入れ、水のみ噴霧させながら、粉砕・練り込みだけを、１０時間以上行い、固形分濃度が３３ｃｃ／ｌ００ｇより高い微粒タングステン酸化物のペース卜を得、乾燥させることを特徴とする微粒タングステン酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の微粒タングステン酸化物の製造方法において、前記タングステン酸化物はパラタングステン酸アンモニウム（以下ＡＰＴ）結晶からアンモニア及び水分を除去してＸ線回折によるトリクリニック構造の確認出来る結晶から作製されている事を特徴とする微粒タングステン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒タングステン酸化物及びその製造方法に関し、詳しくは，セラミックコンデンサー構成材料用、エレクトロクロミック素子用，及びはＴｉＯ２等との共存下での光触媒機能発現用等に用いられる微粒タングステン酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステン酸化物は、高い誘電率や最外核原子の離脱に要するネルギーが小さくしかもその必要エネルギーが少なくて済む事などから、セラミックコンデンサー構成材料用、エレクトロクロミック素子用又はＴｉＯ２等との共存下での光触媒機能発現用などに多くの研究が進められている。
【０００３】
このような目的の機能発現や工程途中で液状形態にしてその取り扱いを容易にすることもある。また、超微粒状態での機能性材料との混合・練り込み・分散など、場合によっては反応させる事も多くある為、タングステン酸化物が水と反応して酸性を示すなどの性質のあることは良く知られており、強い酸性或いは塩基性ではない状態での超微粒状態のペーストが望まれている。
【０００４】
一方、タングステン酸化物が水と反応して酸性を示すなどの性質のあることは良く知られており、いろいろな工程操作に対応可能な、高い固形分濃度のペースト状酸化物或いは弱酸の必要性が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のタングステン化合物は、その原料精製工程の途中にあるタングステン酸化物或いはタングステン酸からのものを利用している。
【０００６】
このタングステン酸化物は、ＣａＷＯ４→Ｈ２ＷＯ４（第１工程）及びこれをアンモニアに溶解後更に酸分解して、Ｈ２ＷＯ４→（ＮＨ４）２ＷＯ４、次いで酸分解して（ＮＨ４）２ＷＯ４→Ｈ２ＷＯ４（第２工程）とすることで製造されている。
【０００７】
この場合、上記第１工程では分解不完全なＣａＷＯ４の残存により、極めて堅い粒子が残るためこのまま焼成しても、また上記第２工程では前記工程の順にタングステンの精製が行われるのが通常な為、この第２の工程では同様にＣａＷＯ４の残存粒子が有り、更に反応が完全で無い場合も多くこれら工程精製物の利用では困難である。
【０００８】
加えて、Ｈ２ＷＯ４はその後の乾燥・焼成、即ち、高温での分解含む完全なＷＯ３結晶にする工程において、除去すべきガスの逃げ道が出来難く、微粒子に成り難い欠点を有している。この点（ＮＨ４）２ＷＯ４を煮詰めてパラタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＰＴと呼ぶ）結晶にし、それを空気中で熱分解して、ＷＯ３（第４工程）を得る方法は、ＡＰＴ結晶がＦｓｓｓ法（空気透過法粉末粒度測定器：ブレーン測定器）による粒度表示で４０〜５０μｍか、７０〜８０μｍが通常であり製造上安定に作製可能である。
【０００９】
但し、後者は小さい粒子が多く熱分解した後ガス抜け性が前記結晶より劣っている為、好ましくない。
【００１０】
従って４０−５０μｍの結晶（ＡＰＴはアンモニア、水分を含むためＢＥＴ測定は不能である）を、７００〜７５０℃程度、３０分間で焼成するのに、ボート状に結晶を盛り付けるのが通常で、この場合被表面積測定による粒度測定値は概ねＢＥＴ（実際には装置名称ＭＯＮＯＳＯＲＢ、１〜３ｇ程度３００℃で３０分熱処理後測定）値で３〜５ｍ２／ｇであり、タングステン酸化物の比重を７．３とすれば、粒径０．２〜０．３μｍの粒子が得られる。
【００１１】
しかし、ボート方式によるとガス抜けの均一性は充分とは言えず、この値はＢＥＴで２〜１０程度のバラツキがあるのが通常である。
【００１２】
現行技術の延長では、所望の微粒酸化物は得られ難く、実用上有効な解決が求められている。
【００１３】
更に、一方、混合等の工程において、タングステン成分が母材より大幅に少量でかつ均一に分散できているには、粘性を有しているペースト状の性状が好ましい。つまり、固形分濃度より高いものなら、どんな組成にも対応可能で有利である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記用途などに実質的に供し得る、微粒タングステン酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水分のみを含む固形分濃度が３３ｃｃ／ｌ００ｇより高いペースト状のタングステン酸化物を乾燥することによって得られた微粒タングステン酸化物であって、サブμｍもしくはサブμｍ以下の粒径を有し、Ｘ線回折によってトリクリニック構造の結晶からなることを特徴とする微粒タングステン酸化物が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、アルミナ製乳鉢にタングステン酸化物を入れ、水のみ噴霧させながら、粉砕・練り込みだけを、１０時間以上行い、固形分濃度が３３ｃｃ／ｌ００ｇより高い微粒タングステン酸化物のペース卜を得、乾燥させることを特徴とする微粒タングステン酸化物の製造方法が得られる。ここで、本発明において、水のみを噴霧させる際に、乳棒が過負荷によって作動しなくならない程度に順次霧状に僅かのみ噴霧させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、粉砕・練り込み時間を１０時間以上と限定したのは、１０時間以上粉砕練りこみを行うと、タングステン酸化物が乳棒を被処理物から剥がした際、糸状の粘着性を描くようなペースト状になるからであり、さらに、２０時間以上が望ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、前記微粒タングステン酸化物の製造方法において、前記タングステン酸化物はパラタングステン酸アンモニウム（以下ＡＰＴ）結晶からアンモニア及び水分を除去してＸ線回折によるトリクリニック構造の確認出来る結晶から作製されている事を特徴とする微粒タングステン酸化物の製造方法が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、本発明の実施の形態による微粒タングステン酸化物の製造方法について説明する。
【００２２】
ＡＰＴ結晶は多くの水分とアンモニウム分を含んでいるため、回転式焼成炉によればガス抜けは極めてスムーズで均一に成し得ると仮定し、実際に先述に対し、示した条件で焼成した処、ＢＥＴはほぼ３〜５ｍ２／ｇで安定していた。（微細な酸化物を得るのが眼目であり、寧ろ粗い粒子と言える）。
【００２３】
また、ＸＲＤ検証によれば、トリクリニックの結晶性を有していた。次いでこの結晶を乳鉢で粉砕・練りこみをする際、加える水分は過剰にならぬように噴霧状にして、乳棒の動作負荷が過度にならないようにし、更に結晶の焼成により得られるタングステン酸化物の粒度が安定したものが良い事が判明した。
【００２４】
ここで、ＢＥＴが３ｍ２／ｇ品を試料Ａ，５ｍ２／ｇ品を試料Ｂ、１０ｍ２／ｇ品を試料Ｃとする。
【００２５】
噴霧状に水分補給しつつ、乳鉢で粉砕・練りこみを２０時間行った場合と、４０時間行った場合について比較する。出来たペーストは１２５℃で２４時間徐々に真空乾燥した後、ＢＥＴ測定をした。
【００２６】
試料Ａは７６ｍ２／ｇ、試料Ｂは８２ｍ２／ｇであり、試料Ｃは２２ｍ２／ｇの結果となった。
【００２７】
それぞれを粒度に換算すると、０．０１１μｍ、０．０１０μｍ、０．０３８μｍであった。試料Ｃには顕微鏡観察によれば、粗大粒子が時々見出せた。ここで、試料Ｃがより微細にならないのは、焼成時不安定な状態で得られたタングステン酸化物であるとガス抜け不均一や急な部分焼成による粉砕し難い微粒酸化物が多く存在している為であると考えられる。事実、再現実験によっても、概ね同じような結果が得られた。
【００２８】
一方、５〜７時間の処理では、ＢＥＴが安定せず、酸化物の粒子が均一に処理されてない事と一致すると考えられる。そして、１０時間以上粉砕・練り込み概ねＢＥＴが安定した。
【００２９】
従って、良い微粒酸化物を得る条件としては、練りこみは１０時間以上、望ましくは２０時間以上が良いことが得られた。
【００３０】
乳棒に付着した酸化物は当然粗いが硬質ゴム等を乳棒に接して回転毎に掻き落とせばほぼ粗大粒は見出せず、数ｋｇ程度の処理（薄膜で用いるのが通常で、数ｋｇは工業的材料の量として充分な場合が多いと言える）には寧ろ最適で、実用上有効である。またこの時、水分は乳棒の駆動に対し過負荷にならない程度に噴霧状に添加するのが良く、初めから設定量の水を添加しても酸化物が均一に分散、粉砕されない為たちまちモータ過負荷スイッチが作動し運転停止するか、乳鉢に乳棒が強く押し付けられるだけで（こうすると乳鉢からのＡｌ２Ｏ３汚染考えられる）意味が無い。繰り返しの実験により、凡そ３３〜５０ｃｃ／１００ｇは可能である事が得られた。
【００３１】
先述の粒度のＡＰＴからの酸化物だけの嵩は凡そ３０〜４０ｃｃ／１００ｇであった。
【００３２】
得られた微粒酸化物ペーストにおける固形分は、１０時間品が３３ｃｃ／１００ｇで、２０時間品が４１ｃｃ／１００ｇであった。
【００３３】
更なる微細な酸化物を得るには、先述に示した通りパラタングステンン酸アンモニウム結晶の工程を経ていることは同様であるが、この後更に弱酸（１〜２ＮのＨＣ１）のより先の結晶を乳化し、そのスラリーを酸分解し焼成すると得られたタングステン酸化物は、粒径を制御したパラタングステン酸アンモニウムから直接タングステン酸化物にするよりも遥かに微細な酸化物となる。実際に前記同様の検査によれば、ＢＥＴ８７ｍ２／ｇであった。
【００３４】
しかし、この工程は工程が増えるとともに大量のアンモニウムとＨＣｌが直接反応し固体ＮＨ４Ｃｌが発生しその処理も考慮しなければならず、実用上高価な上回収率の低下もあり有効な方法とは言えない。
【００３５】
因みに、粉砕前の結晶検証で、不明ピークの多いものや、別の酸化物結晶系の混ざった物は、出来た微粒酸化物のＢＥＴは粗い結果であった。
【００３６】
これは、部分的に硬く・粗い粒子や酸化物性状が得られていない事が理由と思われる。
【００３７】
本発明の実施の形態による微粒タングステン酸化物の製造の具体例について説明する。
【００３８】
（例）
回転焼成炉の条件として、耐熱ステンレス製チューブ（直径２５０ｍｍ×５．０００ｍｍＬ、内側に掻き揚げ用等のフイン、ビレット等敷設無し）を大気中で３〜６回／分、チューブ角度４〜６度で回転させ、ＡＰＴ結晶を６〜８ｋｇ／Ｈｒ．で処理した。
【００３９】
得られたタングステン酸化物の結晶系について調べた。ＡＰＴを焼成して得られるタングステン酸化物をＸＲＤ検査すると、ＪＣＰＤＳの２０−１３２３、三斜晶系が得られた。焼成条件によっては、偽斜方晶系に似てくる。
【００４０】
このようにして得られた本発明の実施の形態によるタングステン酸化物は、実際サブμｍ若しくはサブμｍ以下であり、超微粒と言え、粗大粒子も見出せない。酸化物表面が極めて僅かに水分と反応しペースト自体は弱酸性を呈するがそれは小さくその後の処理及びその内容を左右しない。
【００４１】
加えて、他の物質との混合・分散・混練において水分が最小になっており且つ、粘性も有していることから粉末特有の飛散及びそれによる収支を危惧する必要も無く都合が良い。従来のタングステン酸化物では得られなかった程の微細な酸化物である上、そのペーストも取り扱いが容易で、セラミックコンデンサー構成材料用、エレクトロクロミック素子用，及びはＴｉＯ２等との共存下での光触媒機能発現用に有効と言える。
【００４２】
ところで、近年できたセラミックコンデンサにＰｂ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３なるペロブスカイト系結晶の利用が進んでいる。これら複合材料の生成においても、本発明による微粒酸化物は混合・混練性も良く、強い酸性も塩基性も有しない事から、工業的利用に対して実に都合が良い。この場合、練りこみ工程がある為極めて有効と言える。
【００４３】
一般にも、強い酸性或いは塩基性を有しないため、（元来タングステン等と特別な化学反応起こさない物質を除けば）混合・分散・混練において相手となる物質との危惧される反応性（時として爆発など）や接触する装置・容器との反応性も殆ど不安無く良い。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、タングステン酸化物のペーストの酸化物表面が極めて僅かに水分と反応しペースト自体は弱酸性を呈するがそれは小さくその後の処理及びその内容を左右せず、加えて、他の物質との混合・分散・混錬において水分が最小になっており且つ、粘性も有していることから粉末特有の飛散及びそれによる収支を危惧する必要も無く、都合が良い微粒タングステン酸化物とその製造方法が得られる。
【００４５】
また、本発明によれば、微細な酸化物である上、そのペーストも取り扱いが容易である微粒タングステン酸化物とその製造方法が得られる。
【００４６】
さらに、本発明によれば、セラミックコンデンサにＰｂ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３なるペロブスカイト系結晶等の複合材料の生成においても、微粒酸化物は混合・混練性も良く、強い酸性も塩基性も有しない事から、工業的利用に対して実に都合が良く、また、この複合材料の場合、練りこみ工程がある為極めて有効である微粒タングステン酸化物とその製造方法とを提供することができる。
【００４７】
さらに、本発明の微粒タングステン酸化物は、強い酸性或いは塩基性を有しないため、混合・分散・混練において、相手となる物質との危惧される反応性や接触する装置・容器との反応性も殆ど不安無い微粒タングステン酸化物とその製造方法とを提供することができる。なお、ペースト状の前記微粒タングステン酸化物から水分を除去、乾燥すると、水分を含まない微粒状のタングステン酸化物が容易に得られる。