(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子、尿素を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、あらかじめ反応性溶液に溶解させておいた尿素を熱分解させてゲルの微細構造を改変させ、次いで乾燥し加熱することを特徴とする無機系多孔質体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は無機多孔質材料の製造方法に関する。この発明の製造方法は、クロマトグラフィー用充填剤や、血液分離用多孔質、あるいは酵素担体用多孔質の製造に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
この種のクロマトグラフィー用カラムとしては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるものと、シリカゲル等の無機系充填剤を筒内に充填したものが知られている。
【０００３】
有機系の材質で構成されたカラムは、低強度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮してしまう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従って、こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲルが、汎用されている。
【０００４】
一般にシリカゲル等の無機質多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−ゲル法とは、重合可能な低分子化合物を生成し、最終的に凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。例えば、金属アルコキシドの加水分解のほか、金属塩化物の加水分解、カルボキシル基、β−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩あるいは配位化合物の加水分解、金属アミン類の加水分解が挙げられる。
【０００５】
多孔材料を各種担体として利用する場合には、孔の表面に担持されて機能を発現する物質の大きさに依存した、最適の中心細孔径とできるだけ狭い細孔径分布とが必要である。従って、ゾル−ゲル法によって得られる多孔体についても、ゲル合成時の反応条件を制御することによって、細孔サイズを制御する試みがなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ゾル−ゲル法で得られる従来の多孔体は、典型的な平均細孔径が数ナノメートル以下で、しかも分布が広いものに限られていた。すなわち、細孔サイズとその分布を自在に制御することができなかった。これは、細孔が３次元的に束縛された網目の中に存在しているので、ゲル調製後に非破壊的な手段で外部から細孔構造を変えることができないからである。
【０００７】
また、アミド系の共存物質を用いたり、ケイ素アルコキシドからシリカゲルを製造する場合には塩基性触媒のもとでゲル化を行うことにより、平均細孔径を大きくできることが知られているが、これらの材料はせいぜい中心細孔径２０ナノメートル以下の細孔のみを持ち、しかもおもに細孔径の小さい側へ広がった分布を示す。
【０００８】
このような多孔材料は、細かく粉砕したり粉砕物を結着させた状態で、フィルターや担体材料として利用可能であるが、粉砕物の充填や結着によって生じる多孔体粒子間の隙間は一般に不規則である上、細孔の分布状態そのものを変える有効な手段とはなり得ない。
【０００９】
これを解決する手段として、本発明者等は、まず約１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、その湿潤状態のバルク状ゲルを粉砕せずに様々な組成を持つ水溶液に浸漬することにより、細孔の分布状態そのものを変える方法を提案している（特開平７−４１３７４号）。
しかし、この方法は、ゲルを作る段階と溶媒置換の段階が別々であり、製造プロセスが複雑になっていた。
そこで、本発明者等は、さらに研究を重ね、まず約１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、その湿潤状態のバルク状ゲルを粉砕せずに加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解させ、これによってゲルと共存する溶媒にシリカが溶解しやすくなることにより、巨大空孔の内壁が最大５０ナノメートル程度の狭い細孔分布を持った、二重気孔の多孔質体に変化することが分かった。
【００１０】
この発明はこのような知見に基づいてなされたものである。その目的は、従来の多孔体において避け得なかった広い細孔径分布ではなく、所望する中心細孔径と狭い分布を持つ細孔構造を再現性良く与える、無機系多孔質体の製造方法を確立することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
その手段は、
反応溶液に熱分解性化合物をあらかじめ溶解させ、ゾル−ゲル法により、平均直径１００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した溶媒に富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表面に細孔を有する骨格相とからなるゲルを調製し、次いで湿潤状態のゲルを加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解させ、ゲルを乾燥し、加熱することを特徴とする。
【００１２】
この手段において、望ましいのは、無機物質をシリカＳｉＯ2 とし、あらかじめ共存させる低分子化合物を熱分解によって液性を塩基性に変える尿素等のアミド系化合物とする場合である。
【００１３】
同じく上記目的達成の手段は、水溶性高分子、尿素を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、あらかじめ反応性溶液に溶解させておいた尿素を熱分解させてゲルの微細構造を改変させ、次いで乾燥し加熱することを特徴とする。本発明において最も有効に細孔構造を制御することができる無機多孔質の作製法としては、金属アルコキシドを出発原料とし、適当な共存物質を原料に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法を挙げることができる。ここで、金属アルコキシドは、ケイ素アルコキシドが好ましく、ケイ素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを用いることができるが、これらに限定されない。
【００１４】
また、適当な共存物質とは、ゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時にゲル化する。共存物質としてはポリエチレンオキシド、ポリビニルピドリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のように溶媒に溶ける高分子が望ましい。
【００１５】
水溶性高分子、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行うと、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。生成物（ゲル）が固化した後、適当な熟成時間を経た後、湿潤状態のゲルを加熱することによって、反応溶液にあらかじめ溶解させておいた熱分解性化合物が熱分解し、骨格相の内壁面に接触している溶媒のｐＨが上昇する。そして、溶媒がその内壁面を浸食し、内壁面の凹凸状態を変えることによって細孔径を徐々に拡大する。
【００１６】
シリカを主成分とするゲルの場合には、酸性あるいは中性領域においては変化の度合は非常に小さいが、熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれて、細孔を構成する部分が溶解し、より平坦な部分に再析出することによって、平均細孔径が大きくなる反応が顕著に起こるようになる。
【００１７】
巨大空孔を持たず３次元的に束縛された細孔のみを持つゲルでは、平衡条件としては溶解し得る部分でも、溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないために、元の細孔構造が相当な割合で残る。これに対して巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルにおいては、２次元的にしか束縛されていない細孔が多く、外部の水溶液との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、大きい細孔の発達に並行して小さい細孔は消滅し、全体の細孔径分布は顕著に広がることがない。
【００１８】
なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のｐＨが速やかに定常値をとるようにすることが有効である。
【００１９】
共存させる熱分解性化合物の具体的な例としては、尿素を利用できる。尿素の場合には、反応溶液１０ｇに対し、０．１〜１．５ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｇである。また、加熱温度は、例えば尿素の場合には６０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値は、９．０〜１１．０が好ましい。
【００２０】
溶解・再析出反応が定常状態に達し、これに対応する細孔構造を得るために要する、加熱処理時間は、巨大空孔の大きさや試料の体積によって変化するので、それぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変化しなくなる、最短処理時間を決定することが必要である。例えば、加熱処理時間は、共存させる熱分解性化合物の種類として尿素を用いた場合には、加熱温度６０〜２００℃で、６０℃に対して３０日間〜２００℃に対して１００時間が好ましい。
【００２１】
加熱処理を終えたゲルは、溶媒を気化させることによって収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。この乾燥ゲル中には、出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるので、適当な温度で熱処理を行い、有機物等を熱分解することによって、目的の無機系多孔質体を得ることができる。
本発明の方法により得られた無機系多孔質体は、孔径１００ｎｍ以上で３次元網目状に連続した貫通孔と、この貫通孔の内壁面に形成された孔径５〜１００ｎｍの細孔を有する。この無機系多孔質体の用途としては、例えば、クロマトグラフカラム、吸着剤、フィルターなどが考えられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【実施例】
−実施例１−
まず水溶性高分子であるポリエチレンオキシド（アルドリッチ製  商品番号85,645-2）0.90g および尿素0.45g を0.01規定酢酸水溶液10g に溶解し、この溶液にテトラメトキシシラン5ml をかくはん下で加えて、加水分解反応を行った。数分かくはんしたのち、得られた透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温漕中に保持したところ約４０分後に固化した。
【００２３】
固化した試料をさらに数時間熟成させ、密閉条件下で８０℃に７日間保った。このとき、ゲルと共存する溶媒のｐＨ値は約９であった。この処理の後、ゲルを６０℃で乾燥し、１００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで加熱した。これによって、非晶質シリカよりなる多孔質体を得た。
【００２４】
得られた多孔質体中には中心孔径１．６μｍ（＝１６００ｎｍ）程度の揃った貫通孔が３次元網目状に絡み合った構造で存在していることが電子顕微鏡および水銀圧入測定によって確かめられた。その空孔分布を図１に示す。そして、その貫通孔の内壁に直径１５ｎｍ程度の細孔が多数存在していることが、窒素吸着測定によって確かめられた。また図２に密閉条件下での加熱時間を３時間から７日間まで変化させたときの、窒素吸着法による微分細孔径分布を示す。
【００２５】
なお、密閉条件下での保持温度を１２０℃あるいは２００℃に変化させた以外は上記と同一条件で多孔質体を製造したところ、貫通孔の空孔分布は変わらないが、窒素吸着法によって計られる中心細孔径はそれぞれ、約２５ｎｍあるいは５０ｎｍに変化した。加熱温度をパラメータとする細孔分布を図３に示す。このことから、ゲルの加熱温度が高いほど大きい中心細孔径が得られることが分かった。
【００２６】
−実施例２−
共存させる尿素の量を0.90g とし、ｐＨ値を１０．７とした以外は実施例１と同一条件で多孔質体を製造した。
【００２７】
すると、ゲルの加熱温度８０℃、１２０℃および２００℃において、中心細孔径はそれぞれ１５ｎｍ、２５ｎｍおよび５０ｎｍとなり、実施例１の場合と実験誤差範囲内で一致し、尿素の濃度にはほとんど依存しなかったが、微分分布曲線によって測られる細孔径分布の広さはどの場合にも狭くなった。共存させる尿素の量をパラメータとする細孔分布を図４に示す。このことから、共存させる尿素の濃度を上げるほど、得られる多孔質体の細孔径分布は狭くなり、細孔容積は大きくなることが分かった。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、所望の細孔分布に制御された多孔質体を製造することができる。しかも巨大空孔と細孔との二重気孔構造の多孔質体であることから、筒内に粒子を充填してなる充填型カラムの充填剤としてのみならず、それ自体でカラムとなる一体型カラムとしても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた多孔質体の空孔分布曲線である。白抜きが累積空孔容積を、黒抜きが微分空孔容積を表す。
【図２】尿素0.45g を共存させて７日間まで種々の時間加熱したゲルの、乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
【図３】尿素0.45g を共存させて、８０℃、１２０℃および２００℃において７日間加熱したゲルの乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
【図４】尿素0.45g および0.90g を共存させて７日間加熱したゲルの、乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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