(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯成分が弾性率２００ＧＰａ以上の繊維であり、鞘成分が結晶性ナイロンである芯／鞘構造を有する繊維（Ａ）と、テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる繊維強化複合材料用プリプレグであって、（Ａ）と（Ｂ）との重量比率が下記の範囲にあることを特徴とするプリプレグ。
（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０
【請求項２】
結晶性ナイロンがナイロンＮ１２である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
繊維（Ａ）の芯成分と鞘成分との重量比率が下記の範囲内にある請求項１または２に記載のプリプレグ。
芯成分／鞘成分＝７０／３０〜９９／１
【請求項４】
繊維（Ａ）の芯成分が炭素繊維又は黒鉛繊維である請求項１〜３いずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
繊維（Ａ）の芯成分が、その表面に酸化処理またはカップリング剤処理を施したものである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
【０００２】
本発明はマトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損ねることなく、それから得られる成形物に優れた靭性を賦与できる繊維強化複合材料用プリプレグに関する。
【従来の技術】
【０００３】
炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材料とする複合材料は、その比強度、比弾性に優れるという特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられているが、通常マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は種々の特徴を有する一方で靭性に乏しいという欠点を有するためにその用途はかなり制限されたものとなっていた。この熱硬化性マトリックス樹脂の欠点を改良する方法としては、ゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的であるが、十分な靭性改良効果を挙げるためには多量に添加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下を招く結果となっていた。
【０００４】
また、特開昭６３−１６２７３２号公報には、熱可塑性樹脂を粉末状マトリックス樹脂中に添加することによって、熱硬化性マトリックス樹脂の高靭性化が達成可能であることが開示されているが、熱可塑性樹脂の粉末をマトリックス樹脂に均一に分散した場合、あるいは熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂中に溶解した場合には、系全体の粘度が上昇し、プリプレグ製造時に含浸が困難になるばかりでなく、プリプレグのタックレベルの低下等の問題も避けられない。
【０００５】
さらに、特開平−１１０５３７公報には、球状の微粒子をプリプレグの表面付近（厚さの３０％以内の領域）に局在されることにより効果的に複合材料の靭性が改善されることが開示されているが、この場合でもプリプレグタックの低下は避けられないだけでなく、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が新たに発生する。
【０００６】
また、特開昭６０−２３１７３８公報にはインターリーフと呼ばれる一種の接着剤層を挿入する方法が開示されているが、繊維含有率が上げられない等の理由から広く実用化されるに至っていない。
【本発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は熱硬化性マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損ねることなく、それから得られる成形物に優れた靭性を賦与することができ、しかも適度なタックレベル、ドレープ性を有し、取扱性にも優れた高い繊維含有率の繊維強化複合材料用プリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、芯成分が弾性率２００ＧＰａ以上の繊維であり、鞘成分が結晶性ナイロンである芯／鞘構造を有する繊維（Ａ）と、テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる繊維強化複合材料用プリプレグであって、（Ａ）と（Ｂ）との重量比率が下記の範囲にあることを特徴とするプリプレグである
（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０
本発明を更に詳細に説明すると、芯成分が補強用繊維で鞘成分が結晶性ナイロンである芯／鞘構造を有する繊維（Ａ）は、本発明に於ける最も重要な構成要素である。
【０００９】
なぜなら芯成分が弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維で鞘成分が結晶性ナイロンである芯／鞘構造を有する素材を用いることにより、補強用繊維とエポキシ樹脂からなるベースプリプレグが本来有する優れた取扱性、熱的性質、機械的性質を大きく損なうことなく、成形物に優れた靭性を賦与でき、生産に於いて工程を軽減する事が可能な繊維強化複合材料用プリプレグを提供するという本発明の目的が達成可能となるからである。
【００１０】
特に靭性付与材として作用する結晶性ナイロンが補強用繊維の外表面に局在した形で添加される為、プリプレグの外表面に粉末状等の熱可塑性樹脂が覆いマトリックス樹脂のタックが損われる事がないため、従来技術で問題であったタックレベルの低下という問題が解決された。
【００１１】
品質管理に於いても大きなメリットが得られる。加えて、プリプレグ製造に関しては従来のプロセスをそのまま利用することが可能であり低コストで靭性を有する高い繊維含有率のプリプレグが得られる。
【００１２】
本発明における芯／鞘構造を有する繊維（Ａ）の鞘成分に用いる結晶性ナイロンを溶液法によりコートする場合は溶液に溶解する結晶性ナイロンが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に於ける繊維（Ａ）の鞘成分の結晶性ナイロンはテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）および繊維（Ａ）の芯成分と接するため、繊維（Ａ）の芯成分及びテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）との接着性が良好な方が好ましい。従って分子内にテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有するものが好ましい。例えば、アミノ基、アミド基、フェノール性水酸基等のマトリックス樹脂と反応し得る官能基を有する結晶性ナイロンが特に好ましい。
また、鞘成分としてマトリックス樹脂が硬化時に一度相溶し、その後相分離して新しい構造を形成するときは何ら問題がなく、むしろ好ましい結果が得られる事が多い。
【００１４】
（Ａ）の芯／鞘構造を有する繊維の芯成分としては、一般にコンポジットの強化用繊維として用いられ、特に弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維が用いられる。例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ウィスカ等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。特に引張強度３５００ＭＰａ以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好ましく、中でも引張強度４５００ＭＰａ以上、伸度１．７％以上の高強度・高弾性の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好ましい。
【００１５】
これらの芯成分は鞘成分の結晶性ナイロンとの接着性が良好なほど好ましい。芯成分と鞘成分の接着性が著しく不良であると、繊維（Ａ）の芯成分と鞘成分の界面で剥離が生じ易くなり充分な強度が得られない虞があるからである。従って繊維表面に酸化処理やカップリング剤処理を施しても構わない。たとえば芯成分が炭素繊維で鞘成分が結晶性ナイロンの場合には、燐酸による酸化処理やシラン系カップリング剤処理が特に好ましい。
【００１６】
この場合の鞘成分の結晶性ナイロンの具体例としては、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１２などの結晶性ナイロンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。中でも、結晶性ナイロンＮ１２（ダイセイ・ヒュルズ社製）を用いると、複合材料としたときの衝撃後圧縮強度などの物性が特に向上するので好ましい。また、これらの結晶性ナイロン樹脂を２種類以上混合して用いても問題はない。
【００１７】
本発明に於ける繊維（Ａ）の芯成分と鞘成分の比率としては、鞘成分が１％未満であると靭性改良効果が得られず、３０％を越えると界面での弾性率の低下が無視できなくなり層間剪断力が低下するため好ましくない。好ましくは重量比率で芯成分／鞘成分＝７０／３０〜９９／１の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜９８／２の範囲である。
【００１８】
鞘成分を芯成分にコートする方法としては、コート剤を溶液中に分散または溶解後、芯成分に付着させる溶液法や、高速ミキサー等によりコート剤を高速に撹拌し、静電気により鞘成分を芯成分に付着させ、その後高温中で成膜させる乾式法等がある。この時、加熱による成膜処理を行わず、芯成分に粉状の鞘成分が付着しているだけでも構わない。また、芯成分と鞘成分の接着性を向上させるために鞘成分に接着性を向上させる添加剤を加えても差し支えない。
【００１９】
繊維（Ａ）の芯成分に鞘成分をコートする方法の一つである溶液法において、溶剤は鞘成分として使用する結晶性ナイロンを均一に溶解または分散可能であれば特に限定はない。分散時には熱可塑性樹脂と共に界面活性剤や乳化剤等を併せて使用しても差し支えない。
【００２０】
また、本発明における繊維（Ａ）は通常の補強繊維と同時に取扱い、利用することができる。但し、芯成分比率を考慮し、マトリックス樹脂との比率を調整することは必要である。
【００２１】
本発明におけるテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）としては、硬化して少なくとも部分的に３次元架橋する樹脂である。
本発明に最も適したテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）は、特に、アミン類、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−Ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも用いられるが、その目的に応じて適宜、２種以上の混合物として用いられる。
【００２２】
エポキシ樹脂は通常、硬化剤と組み合わせて用いられるが、本発明に於いて用いられる硬化剤にも特に制限はなくアミノ基、酸無水物等エポキシ樹脂と反応しうる官能基を適宜用いることが可能であるがジアミンジフェニルスルホンの各種異性体に代表される芳香族アミノ類およびジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類が適している。
【００２３】
本発明に於けるテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）として上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添加したものを用いることもできる。特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のいわゆるエンジニアリングプラスチックが耐熱性の点から好ましく、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を分子末端あるいは分子鎖中に有するものがさらに好ましい。
【００２４】
また、エポキシ樹脂に微粉末シリカなどの無機微粒子やブタジエン／アクリロニトリル共重合体等のエラストマー成分をプリプレグ特性、加工特性、機械特性、熱的特性を犠牲にしないで範囲内で少量添加することも可能である。
【００２５】
繊維（Ａ）の芯成分である弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維とテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）との比率はその目的に応じて適宜設定することが可能であるが、重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０
の範囲が適当である。より好ましい範囲は
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５０／５０
である。
【００２６】
（Ａ）の芯／鞘構造を有する繊維と（Ｂ）のエポキシ樹脂からプリプレグを製造する方法については特に制限がなく、目的とするプリプレグを得られる方法であれば如何なる方法でも差し支えない。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２８】
なお、実施例中の配合部数はすべて重量部であり、用いたエポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂は以下の通りである。
【００２９】
実施例でいうエポキシ樹脂とはエピコート８０７、６０７ｇ，ＥＬＭ−１００、４７７ｇ，テトラメチルビスフェノール−Ａ、４２６ｇを反応容器に仕込み１２０℃で８時間反応して予備反応物を得、この予備反応物３５重量部にエピコート８０７、２５重量部とＹＨ４３４Ｌ、４０重量部および硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン５０重量部を配合したものである。
【００３０】
ＹＨ４３４Ｌ；テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂（東都化成社製）
ＥＬＭ−１００；トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（住友化学社製）
エピコート８０７；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製）
ＭＤＡＢＭＩ；メチレンジアニリンのビスマレイミド（三井東圧社製）
参考例１
結晶性ナイロン、Ｎ１２（ダイセル・ヒュルズ  ダイアミド製  融点１５０℃）の粉末を１２０℃で１２時間、真空乾燥を行った後、三菱レイヨン（株）製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）のフィラメント数３０００の表面に付着させた。粉状の非晶性ナイロンが表面に付着した炭素繊維を１７０〜１８０℃で数分間処理することにより芯成分が炭素繊維で、鞘成分が非晶性ナイロンの芯／鞘構造を有し、鞘成分の重量比が５％の繊維を得た。
【００３１】
参考例２
ポリイミド樹脂（チバガイギー製  Ｍａｔｒｉｍｄ  ５２１８）の３％塩化メチレン溶液に三菱レイヨン（株）製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）を速度５ｍ／分で浸した後、１００℃で乾燥することにより芯成分が炭素繊維で、鞘成分が非晶性ポリイミドの芯／鞘構造を有し、鞘成分の重量比が約５％
の繊維を得た。
【００３２】
参考例３
ポリエーテルイミド樹脂（ジェネラル  エレクトリック製  ウルテム）の３％塩化メチレン溶液にて、三菱レイヨン（株）製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）を参考例２と同様の方法で処理し、芯成分が炭素繊維で、鞘成分が非晶性ポリエーテルイミドの芯／鞘構造を有し、鞘成分の重量比が約５％の繊維を得た。
【００３３】
実施例１
表１に示す樹脂組成物と上記の参考例１で得られた芯／鞘構造を有する繊維を用いて一方向プリプレグをホットメルト法で製造した。プリプレグの補強用繊維目付けは１９０ｇ／ｍ２  、芯／鞘成分の鞘成分を含む樹脂含有率は約３３重量％であった。
【００３４】
耐衝撃性は、このプリプレグから所定の寸法を切り出し、擬似等方で２４ｐｌｙ積層後オートクレーブ成形（エポキシ樹脂系は１８０℃で２時間、ビスマレイミド樹脂系は１８０℃で６時間）して得た複合材料を用いて評価した。ビスマレイミド樹脂系は更にポストキュア（２３２℃で６時間）を行った。成形後、衝撃後圧縮強度測定用の試験片を切り出し加工した。この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ（Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ＳＲＭ２−８８に従って、２７０  １ｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。
【００３５】
層間剪断強度は、同じ積層構成の成形板から幅６．４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、Ｌ／Ｄ＝４、クロスヘッドスピード＝１ｍｍ／ｍｉｎの条件で８２℃に於ける層間剪断強度を測定した。
【００３６】
実施例２
芯鞘構造を有する補強用繊維の芯成分／鞘成分の重量比が１５％である事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
表１記載の樹脂組成物に補強用繊維として三菱レイヨン（株）製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）を用い、プリプレグの樹脂含有率が３９重量％になるような樹脂フィルムを用いる他は実施例１と同様にして一方向プリプレグを製造した。このプリプレグを用い複合材料を得た。その評価結果を表１に示した。
【００３８】
比較例２
樹脂に表１に示したビスマレイミド樹脂を使用し、補強用繊維に三菱レイヨン（株）製高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）用いて樹脂含有率が３９重量％になるようなプリプレグを製造した。このプリプレグより複合材料を得た。その評価結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
表１に示した樹脂組成物と参考例２の補強用繊維を用いる事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。その評価結果を表１に示した。
【００４０】
比較例４
参考例２の方法で、ポリイミド樹脂の塩化メチレン溶液の濃度を１０％にすることにより得られる鞘成分の重量比が１５％の補強用繊維を用いる事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。その評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
表１に示した樹脂組成物と参考例３の補強用繊維を用いる事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た、その評価結果を表１に示した。
【００４２】
比較例６
参考例３の方法で、ポリエーテルイミド樹脂の塩化メチレン溶液を１０％にすることにより得られる鞘成分の重量比が１５％補強用繊維を用いる事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。その評価結果を表１に示す。
【表１】
0003916264.tif 000002
【発明の効果】
【００４３】
本発明のプリプレグは従来の熱硬化樹脂をマトリックスとするプリプレグと同等の取扱性を有するだけでなく、熱的性質および機械的性質を損なうことなく、得られる成形物に優れた靭性を賦与でき、かつタックのコントロールが容易である。特に衝撃を受けたときの亀裂進展に対する抵抗力が高いので航空機用構造材料等として好適に使用される。