(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなる脱酸素性多層体をその内層側を容器内方として加熱成形してなる脱酸素性の包装容器において、前記ガスバリア性樹脂がメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体と非晶性ポリアミドとの混合比率（重量％）が８０：２０〜３０：７０の混合樹脂であるからなることを特徴とする脱酸素性の包装容器。
【請求項２】
非晶性ポリアミドが、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２−ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸およびω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸およびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、並びにテレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の脱酸素性の包装容器。
【請求項３】
非晶性ポリアミドのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定して８ｇ／１０分以下である請求項１記載の脱酸素性の包装容器。
【請求項４】
非晶性ポリアミドのガラス転移点が８０〜１５０℃である請求項１記載の脱酸素性の包装容器。
【請求項５】
ガスバリア層の外面に、ガスバリア性能保護樹脂からなる保護層が形成されてなる請求項１記載の脱酸素性の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温多湿条件に曝しても酸素バリア性の低下がなく、かつ成形加工性に優れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこれよりなる包装容器に関する。より詳しくは、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体において、外層のガスバリア性樹脂としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体を用いてなる脱酸素性多層体、及び該多層体を袋、カップ、トレイ、ボトル等に加工した、脱酸素性能を備えた包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を中間層とし、外側にガスバリア性の外層と内側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成されるが、シートまたはフィルム状の脱酸素性多層体は、袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形加工の容易な多層樹脂積層構造体として開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開昭５７−１４６６５１号公報、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報等に開示される、脱酸素組成物を樹脂中に分散させた層を含む多層フィルムやシートが利用できる。また特公平４−６０８２６号公報には、多層材料に配するガスバリア性の熱可塑性樹脂層に脱酸素剤を配合しておき、ガスバリア性樹脂中の脱酸素剤が加熱殺菌処理時に水分を得て触発され脱酸素能を発揮することによって、脱酸素性多層容器のガスバリアー性を高める技術が開示されている。また特開平７−３０９３２３号公報には、特定の融点、軟化点を有するプロピレン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて容器成型時にエチレンービニルアルコール共重合体層に起因する内層の厚みムラを解消した脱酸素多層成形容器が開示されている。また特開平８−７２９４２１号公報には脱酸素性多層容器の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。
【０００４】
脱酸素性多層容器の外層のガスバリア性樹脂層には、一般に、酸素バリア性に優れるエチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略称する）が用いられてきた。しかし、脱酸素性多層容器が、例えば、食品包装用容器として用いられるような場合には、食品の充填密封後のスチーム加熱殺菌処理や多水分食品の充填密封後のレトルト処理等によって高温多湿条件に曝されることが多い。ところがＥＶＯＨは高温多湿条件に曝されると酸素バリア性の低下が著しく、このため、ＥＶＯＨをガスバリア層とする脱酸素性容器は、一旦多湿加熱処理を受けると酸素バリア性が低下し、器壁を透過して侵入する酸素を十分除去することができないという問題が起こる。これを解決するために種々工夫もなされているが、やはり成形加工技術やコスト等に解決すべき問題が多くある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の脱酸素性多層体の前記問題点を解決して、高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下することがなく、耐熱性に優れたガスバリア性を備え、しかも成形加工性に優れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこれを使用して成形してなる包装容器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体において、ガスバリア性樹脂がメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体（以下、ポリメタキシリレンアジパミド等ということがある）からなる脱酸素性多層体を用いることにより容易に解決できることを見い出した。さらに好ましくは、ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドをブレンドすることにより、成形加工性に優れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体が得られることを見い出した。
【０００７】
すなわち、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体において、ガスバリア性樹脂がメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドに添加混合されてなる混合樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ポリメタキシリレンアジパミド等と非晶性ポリアミドとの混合比率（重量％）が８０：２０〜３０：７０であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の脱酸素性多層体は、上記ガスバリア性樹脂が混合樹脂である場合において使用される非晶性ポリアミドが、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２−ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸およびω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸およびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、及びテレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア性樹脂が混合樹脂である場合において使用される非晶性ポリアミドのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定して８ｇ／１０分以下であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア性樹脂が混合樹脂である場合において使用される非晶性ポリアミドのガラス転移点が８０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア層の外面に、ガスバリア性能保護樹脂からなる保護層が形成されてなることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の包装容器は、前記ガスバリア性樹脂がメタキシリレンアジパミド等である上記発明の脱酸素性多層体が、容器壁面の少なくとも一部に、かつ内層を容器内方に配して使用されて成形されてなることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の包装容器は、前記ガスバリア性樹脂がメタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドを配合した前記発明の脱酸素性多層体が、容器壁面の少なくとも一部に、かつ内層を容器内方に配して使用されて成形されてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の脱酸性多層体は、外層のガスバリア性樹脂にメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体を用いたことにより、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下せず、耐熱性に優れたガスバリア性を備える。さらにはガスバリア性樹脂の上記メタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドをブレンドすることにより、シート成形性に優れ、かつ成形温度の許容温度範囲が十分広くしかも比較的低い温度域での容器の成形加工が可能な脱酸素性多層体となる。
また本発明の包装容器は、上記脱酸素性多層体が使用され、該多層体の内層を容器内側に配して成形されたものであり、容器外からの酸素の侵入を防ぐとともに、容器内の酸素を脱除する高機能性の容器である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の脱酸素性多層体（以下、単に多層体と略すことがある）及び多層容器は、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体のガスバリア性樹脂からなるガスバリア層を外層に配し、酸素透過性樹脂からなる酸素透過性層を内層に配したフィルム状またはシート状の多層体、及びこの多層体が袋、カップ、トレイ、ボトル等の包装容器に、その内層を容器内側にして成形加工され、あるいは包装容器の部材として使用された多層の包装容器であり、脱酸素性能を備えた多層体及び容器として機能する。
【００１８】
本発明の脱酸素性多層体の層構成の具体例として、例えば、図１のごとく、内層１０（酸素透過層）／中間層２０（酸素吸収層）／接着層３１／外層３０（ガスバリア層）／接着層３２／保護層３３なる層構成で示される。この多層体は、主たる層である内層、中間層及び外層のみから構成されるとは限らず、各層のいずれも必要に応じて更に他の層を付加することができ、上記具体例は外層３０（ガスバリア層）の両側に１乃至複数の他の層を付加した場合を示すものである。上記多層体を使用して成形した本発明の包装容器の主たる層である内層、中間層及び外層の各層の機能について説明すると、外層３０はガスバリア層であり、外部から酸素の侵入を阻止する役割を果たし、中間層２０の酸素吸収層であり、外層では完全には阻止し得なくて侵入する酸素は勿論のこと、容器内の酸素を内層を介して吸収する役割を果たし、内層１０は酸素透過層であり、中間層の酸素吸収層と容器の収納物との直接接触を防ぐ隔離層の役割に加え、酸素吸収層がその酸素吸収機能を十分に発揮できるように容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割をも果たしている。
【００１９】
以下、図面に即して本発明の脱酸素性多層体について説明する。
外層のガスバリア性樹脂には、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体が用いられる。
上記ポリアミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体であり、ナイロンＭＸＤ６とも呼ばれる。なお本発明においては、上記アミド構造単位即ち、−ＣＯＮＨ−を生成させる重縮合反応の原料としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸を挙げたが、これら原料化合物は−ＣＯＮＨ−を生成させるための代表例として掲げたに過ぎず、−ＣＯＮＨ−を生成するものであればどのような前駆体であってもよい。したがって、この発明におけるメタキシリレンジアミンの概念には例えば、塩酸塩、各種誘導体も含まれ、アジピン酸の概念には例えば、酸ハライド、エステル等の各種誘導体も含まれ、これら原料の種類自体は本発明の技術的範囲を左右するものではない。
【００２０】
また、上記ポリアミド共重合体は、上記ポリアミドの原料のメタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジアミン又はジカルボン酸（この場合、遊離のジアミン又は遊離のジカルボン酸に限定されるものでないことは、本発明に係る上記ポリアミド用原料としてのメタキシリレンジアミン及びアジピン酸の場合と同じである）、更にはアミノ基及びカルボキシル基を共に有するアミノ酸（ラクタムを含む）をコモノマーとして含む共重合体としてのポリアミドを意味する。
本発明におけるポリアミド共重合体においては、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジアミン又はジカルボン酸に基づくアミド構造単位含量が多過ぎると所期の目的が達成できず、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有する必要がある。なお、上記ガスバリア性樹脂には、本発明の目的を損なわない限り、上記ポリアミド若しくはポリアミド共重合体以外の結晶性ポリアミドを含んでもよいが、該結晶性ポリアミドの含量は３０重量％以下が好ましい。
【００２１】
さらに、脱酸素性多層体の成形加工性を良好なものとするためには、ガスバリア性樹脂は、上記ポリアミド又はポリアミド共重合体と非晶性ポリアミドとの混合樹脂であることが好ましい。なお、ここにいう非晶性ポリアミドは、非晶性ナイロン、あるいは透明ナイロンとも呼ばれるものであり、ナイロン６、ナイロン６６のような直鎖脂肪族ナイロンとは異なり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、あるいは結晶化速度が非常に小さい特殊ナイロンであり、本発明に使用される非晶性ポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２−ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸およびω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸およびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体、等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる上記非晶性ポリアミドとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠する試験条件；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分以下のものが好ましく、特に６ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＦＲが８ｇ／１０分をこえる非晶性ポリアミドを用いると、脱酸素性多層体のシート成形に際してガスバリア性樹脂の粘度が低くなりすぎるために、安定した厚みの多層シートが得られなくなる。
【００２３】
さらに、脱酸素性多層体の熱成形加工性を良好なものとするために使用される上記非晶性ポリアミドは、ガラス転移点が８０〜１５０℃のものが好ましい。上記ガラス転移点の非晶性ポリアミドを上記ポリアミド又はポリアミド共重合体に加えることによって、多層体の容器への成形に際し、樹脂の結晶化による伸びムラや厚みムラの発生が防止され、広い範囲の加熱成形条件で良好な容器の成形が可能となる。例えば、熱成形におけるシート表面温度が高い場合や低い場合、あるいは加熱時間が長い場合や短い場合でも、伸びムラや厚みムラが起こらなくなる。
【００２４】
ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミド等と、それに混合される非晶性ポリアミドとの混合比率は８０：２０〜３０：７０重量％が好ましく、８０：２０〜４０：６０重量％がより好ましい。非晶性ポリアミドの比率が２０重量％未満の場合は、シート又はフィルムから容器への成形加工性に十分な改良効果が得られず、また７０重量％を超えて多くなりすぎると、逆にシート又はフィルム自体の成形性に問題が生じるようになり、また上記ポリメタキシリレンアジパミド等の特性を損なうことにもなるので好ましくない。非晶性ポリアミドを前記範囲の比率で適宜ブレンドすることにより、ポリメタキシリレンアジパミド等のガスバリア性、特に高温多湿条件下に曝した場合の酸素バリア性が低下しないという特性を保持しつつ、熱成形加工性の良好な脱酸素性多層体が得られる。
【００２５】
ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の厚さは必ずしも限定されないが、多層体をさらに成形加工して延伸する場合、その厚みが延伸によって薄くなることを考慮し、成形加工前のガスバリア性樹脂の層厚みは、延伸加工によってガスバリア性が損なわれない程度の厚みが必要である。
【００２６】
外層はガスバリア性樹脂からなるガスバリア層であるが、必要に応じて該ガスバリア層の内外面に他の機能を有する樹脂又は樹脂以外の材料を積層して多層化して、ガスバリア層の機能を一層効果的なものにすることができる。例えば、前記ガスバリア性樹脂の層を保護するために、ガスバリア層の外側に他の樹脂からなる保護層が設けられる。ここにいう他の樹脂層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、これらの混合物若しくは変性樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が用いられ、この保護層には、必要に応じて、顔料等の着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。また外層のガスバリア層と、上記他の樹脂からなる保護層又は中間層との接着性向上のために、それぞれ接着剤層を設けることもできる。
【００２７】
中間層の酸素吸収性樹脂組成物は、樹脂に脱酸素剤組成物を混練、分散した樹脂組成物である。ここに脱酸素剤組成物は特に限定されず、公知の脱酸素剤組成物を用いることができ、例えば、鉄粉等の金属粉、鉄化合物などの還元性無機物質、多価フェノール類、多価アルコール類、アスコルビン酸又はその塩などの還元性有機物質または金属錯体等を酸素吸収反応の主剤とする脱酸素剤組成物が用いられる。これらの中でも、脱酸素性多層体を脱酸素性能に優れたものとするためには、鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物が好ましく、特に鉄粉とハロゲン化金属からなる脱酸素組成物が優れる。殊にハロゲン化金属で表面を被覆した鉄粉が好適に用いられる。
【００２８】
脱酸素剤組成物に用いられる鉄粉としては、熱可塑性樹脂中に分散可能で脱酸素反応を起こすことができるものであれば特に制限はなく、通常脱酸素剤として用いられる鉄粉が使用できる。鉄粉は平均粒径で５〜２００μm 以下が好ましく、５０μm 以下が特に好ましい。平滑な酸素吸収層を形成するためには、鉄粉粒子の大きさは脱酸素樹脂層の膜厚を超えることなく細かい方が好ましい。
【００２９】
ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の塩化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、金属１００重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。特にハロゲン化金属を鉄粉に付着させることによってハロゲン化金属の配合量を少なくすることができる。
【００３０】
脱酸素剤組成物は水分含有量を少なくすることが好ましく、脱酸素剤組成物の水分含有量は０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。該脱酸素剤組成物は、本発明の多層体を包装材料として使用するに際し、水分を得て酸素吸収機能を発揮する。また鉄粉主剤の脱酸素剤組成物は粒状物として用いられ、その大きさは平均粒径で５〜２００μm が好ましく、５〜５０μm がより好ましい。
【００３１】
脱酸素組成物を配合する樹脂は、ビカット軟化点が１１０℃〜１３０℃の熱可塑性樹脂が好ましい。軟化点が上記範囲の熱可塑性樹脂を使用することにより、多層体の熱成形加工に際し、樹脂中の鉄粉周辺の局部的な過熱を防ぐことができ外観の良好な容器に成形することが可能となる。熱可塑性樹脂として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、エラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹脂が用いられる。好ましくは、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はこれらの混合樹脂が用いられる。
【００３２】
酸素吸収性樹脂組成物における脱酸素剤組成物の配合率は２〜９３重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。上記配合率が２重量％未満では、脱酸素性能が著しく低下し、また９３重量％を超えると、脱酸素性多層体又はそれを使用した包装容器の成形加工性が悪くなるので好ましくない。また脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物には、発泡防止及び放置失効性改良のために酸化カルシウムを添加するのが好ましく、さらに必要に応じて、有機系又は無機系染料や顔料等の着色剤、シラン系、チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系の吸水剤、シリカ、クレー等の充填剤、ゼオライト、活性炭等のガス吸着剤等を添加することができる。酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層の層厚みは１０００μm 以下が好ましく、５００μm 以下がより好ましい。
【００３３】
内層の酸素透過性樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、およびこれらの変性物または、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、アイオノマー、エラストマー等が用いられる。
また、内層の酸素透過性樹脂は中間層の酸素吸収性樹脂と相溶性のあることが好ましく、互いに相溶性のある樹脂を選ぶことにより、内層及び中間層の各樹脂を共押出しして積層接着することが可能となる。また内層の樹脂の層は、包装容器の最内層としてシーラント層の役割を果たすことが多く、ヒートシール可能な樹脂を選択することが好ましいが、内面側に更にヒートシール性の層を設けてもよい。なお、該内層又はヒートシール性の層の樹脂には、必要に応じて顔料等の着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００３４】
上記内層は、前述のごとく容器内収納物と酸素吸収層との隔離層の役割を果たすと共に、酸素を迅速かつ効率よく透過する機能が必要があり、前記ヒートシール性の層等、他の層の存在の有無や内層自体の層厚みにかかわらず、内層の酸素透過度は少なくとも１００ｃｃ／m2・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、１００％ＲＨ）以上である必要がある。このため、内層の膜厚は、強度、加工性、コスト等が許す範囲でなるべく薄くし、酸素透過性を大きくすることが好ましい。また内層は前記役割から明らかなように、必ずしも無孔の樹脂層とは限らず、前記熱可塑性樹脂から成る微多孔膜や不織布であってもよい。
【００３５】
上記の各層は、各層材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出し法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を適宜組み合わせて積層することができる。例えば、脱酸素性多層体が樹脂積層体の場合には、各層に対応する押出機で樹脂を溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して同時溶融押出することによって多層フィルム又はシートを製造することができる。また射出機を用い、溶融した樹脂を多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器に一挙に成形することができる。
【００３６】
また、本発明に係る脱酸素性多層体は、上記の各種方法で得られたフラット状又は管状のシート又はフイルム（チューブ、パリソン等を含む）であるが、これらの材料を用い、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法により、所定の形状の容器に成形することができる。この場合、成形温度は、樹脂の融点、軟化点によって異なるものの、ガスバリア性樹脂層を前記ポリアミド又はポリアミド共重合体と非晶性ポリアミドとの混合樹脂とすることにより、１６０℃〜１７５℃の範囲に選ぶことができ、比較的低い温度域での成形加工が可能となる。容器成形のための加熱は、接触加熱、非接触加熱によって行うことができるが、接触加熱の方が、脱酸素性多層体内に発生する温度勾配を可及的に小さくすることができ、各層の伸びムラ等の容器外観不良を少なくすることができる。
【００３７】
本発明によれば、上記脱酸素性多層体を密封用包装容器の一部又は全部に使用することにより容器外から僅かに侵入することのある酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。即ち、フィルムやシート状の脱酸素性多層体を袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器に加工して使用することにより、又容器の蓋、トップシールフィルムなどの部材として使用することにより、包装容器に脱酸性能が付与される。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
実施例１
鉄粉（平均粒径３５μm 、最大粒子径８０μm ）を加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で加熱乾燥しつつ、鉄粉１００重量部に対し、塩化カルシウム：水= １：１の割合で混合した混合水溶液３重量部を、噴霧して、塩化カルシウムを鉄粉表面に付着させた粒状の脱酸素組成物を調製した。  次に４５ｍｍφの同方向回転二軸押出機にてプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品名；住友ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分（２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、ビカット軟化点；１１９℃（ＪＩＳ  Ｋ６７５８））と前記脱酸素剤組成物とを混合比３：２（重量比）で混練、押し出して、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性樹脂組成物からなるペレットを得た。
【００３９】
次いで、第１〜第４押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロールおよびシート引取機からなる４種６層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；酸化チタン１４重量％含有プロピレン−エチレンブロック共重合体（チッソ（株）製、商品名；チッソポリプロＸＦ１９３６、ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分（２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８））、第２押出機；前記酸素吸収性樹脂組成物、第３押出機；ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造を１００モル％含むポリアミド。商品名；ＭＸナイロン６００７）、および第４押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン、を押し出し、表１に示す多層構成のシートを得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（内層）／酸素吸収層（中間層）／接着層／ガスバリア層（外層）／接着層／保護層（最外層）からなり、酸素透過層および保護層には、酸素吸収層を隠蔽するために、白色顔料の酸化チタンを加えたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
次に真空成型機を用い、上記多層シートを約１８０℃でプラグアシスト成形してトレイ状容器を得た。得られたトレイ状容器にパスタを入れ、図２に示すように、容器開口部にＰＥＴフィルム（２０μm ）／アルミ箔（１０μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（５０μm 、ヒートシール層）からなるガスバリア性のアルミ箔積層フィルムをヒートシールしてトレイ状容器を密封した。パスタを密封した容器をそのまま１２１℃・３０分間レトルト処理を行った後、２３℃で３０日間保存した。この間密封容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフを用いて経日的に測定するとともに、保存３０日目には容器を開封してパスタの保存状況を調べた。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１の多層シートにおけるガスバリア性樹脂を、実施例１と同じポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、商品名；ＭＸナイロン６００７）７０重量％とナイロン６６（宇部興産（株）製、商品名；宇部ナイロン２０２６Ｂ）３０重量％とからなる混合樹脂としたこと以外は実施例１と同様にして多層シートを得、次いでトレイ状容器を作製した。得られたトレイ状容器を用い、実施例１と同様の方法でパスタの保存試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１の多層シートにおけるガスバリア性樹脂を、エチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名；エバールＥＰ−Ｔ１０１）としたこと以外は実施例１と同様にして多層シートを得、次いでトレイ状容器を作製した。得られたトレイ状容器を用い、実施例１と同様の方法でパスタの保存試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に明らかなように、比較例１の場合、密封容器内の酸素濃度は、レトルト処理直後は実施例１、実施例２の場合とほぼ変わらなかったが、７日目では約５％、３０日目でも約３％と酸素が残存し、容器内の酸素は十分吸収されず、このため、３０日間保存したパスタは退色し風味も著しく損なわれていた。これは、レトルト処理によって高温多湿条件に曝露され、ガスバリア性樹脂の酸素ガスバリア性が劣化したために、容器外部から侵入する酸素を完全に遮断することができず、また、容器内の酸素が十分に吸収されなかったことを示す。  これに対して、実施例１および実施例２の場合には、パスタを密封した容器内の酸素濃度は７日目以降０．１％以下に保持され、パスタも退色がなく風味も良好に保持されていた。これらの差は、本発明のガスバリア性樹脂層が高温多湿条件に対する耐性に優れていることを示すものである。
【００４６】
実施例３、比較例２
スクリュー（５０mm径）２本を内蔵する２軸押出機／ストランドダイ／ブロワー冷却機／カッターで構成されるペレタイザーを用い、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品名；住友ノーブレンＳ１３１）と鉄粉（平均粒径３０μm ）に塩化カルシウム１重量％をコーティングした脱酸素剤組成物とを６０：４０（重量比）の割合で混練し、酸素吸収性樹脂組成物をペレット化した。  次に５種６層共押出多層シート製造装置を用い、前記酸素吸収性樹脂組成物のペレット（中間層用）、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、商品名；ＭＸナイロン６００７）と非晶性ポリアミド（三井デュポンポリケミカル（株）製、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体。商品名；シーラＰＡ３４２６、ＭＦＲ；３．５（ｇ／１０分・２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８））との混合樹脂（外層用）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（チッソ（株）製、商品名；チッソポリプロＸＦ１９３６）に酸化チタン５重量％（保護層用）および１４重量％（内層用）含有する樹脂、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン（接着層用）の５種の樹脂を押し出して、図１と同構成の５種６層の多層シートを製造した。多層シートの層構成を表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
多層シートの製造にあたっては、使用するガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミドと非晶性ポリアミドとの混合樹脂に対する非晶性ポリアミドの比率を、０、２０、および５０重量％と変え、３種の多層シートを製造した。また比較のために、ガスバリア性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名；エバールＥＰ−Ｔ１０１）を用いて同様に多層シートを製造した。  この結果、非晶性ポリアミドの比率が０、２０および５０重量％の場合も、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の場合も共押出しによる多層シートの製造に特に問題はなかった。
【００４９】
次に、非晶性ポリアミド比率が０、２０および５０重量％、およびＥＶＯＨ使用の計４種の上記表面状態の良好な各多層シートについて、それぞれトレイ状容器（内容積３５０cc、表面積２００cm2 ）１、２、３及びに熱成形加工した。
なお、各容器共、成形時の加熱温度を１６０℃、１６５℃および１７５℃と変えてプラグアシスト成形を行い、得られた容器について、外観、特にガスバリア性樹脂の層の厚みムラの発生状況から、成形加工性を評価した。なお、評価基準はＡ；優、Ｂ；良、Ｃ；不可の３段階とし、結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４から明らかなように、ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミドに対する非晶性ポリアミド比率、２０および５０重量％の多層シートを成形加工した成形容器２および成形容器３の場合、延伸性、深絞り性が良好で、さらに樹脂の結晶化による伸びムラが抑制されるため、各成形温度においても外観の良好な成形品を得ることができ、シートの容器加工成形性は極めて良好であった。これに対して、非晶性ポリアミド比率０の成形容器１の場合には、成形温度１６０℃付近では比較的良好でであったものの、加熱温度が少し上がっただけで、伸びムラ、厚みムラが観察されるようになり外観の良好な容器が得られず、許容成形温度範囲の巾が狭かった。また比較のために製造したＥＶＯＨ使用の成形容器４の場合には、加熱温度が低いと加熱不十分による伸びムラ、厚みムラが観察され外観良好な容器を得ることができなかったが、ともかく成形温度１７５℃にして一応外観の及第する容器が得られた。
【００５２】
実施例４
実施例３の成形温度１６５℃で得られたトレイ状成形容器３（非晶性ポリアミド比率５０重量％）にゆでたパスタ３００ｇをホットパックし、ガスバリア性フィルム（ポリ塩化ビニリデン被覆ポリプロピレン延伸フィルム（１５μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（６０μm 、ヒートシール側）のラミネートフィルム）をトップフィルムに用いて密封し室温にて３０日間保存した。この間、容器内部の酸素濃度の経日変化を調べた。保存３０日後、スパゲティを密封した成形容器３のトップフィルムに穴をあけ、そのまま電子レンジ（三菱電機（株）製、機種名；ＲＲ５０、５００Ｗ）にて３分間加熱した後、容器を開封して容器の内外表面の状態およびパスタの風味を調べた。  結果は、表５に示すように、容器の脱酸素性能も良好で、パスタの保存状態も良好であり、またマイクロ波加熱しても、容器には変形や表面状態の変化は全く認められなかった。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
実施例５
実施例３の成形温度１６５℃で得られたトレイ状成形容器２（非晶性ポリアミド比率２０重量％）およびトレイ状容器容器３（非晶性ポリアミド比率５０重量％）に、それぞれ、昆布巻２００ｇと昆布汁１２０ｇとを充填し（充填物の水分活性；１．０）、アルミ箔積層フィルム（ＰＥＴフィルム（１５μm ）／アルミ箔（２０μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（５０μm 、ヒートシール側）のラミネートフィルム）をトップシールに用いて密封した。昆布巻を密封包装したこの容器を、エアースチーム式高温高圧殺菌装置にて１２０℃・３０分間の加熱処理を行った後、冷却して室温にて３０日間保存した。この間容器内部の酸素濃度の経日変化を調べるとともに、３０日目に容器を開封して昆布巻の外観、風味を調べ、品質保持の状況を評価した。結果を表６に示す。
【００５５】
比較例３
比較例２において成形温度１７５℃で得られたトレイ状成形容器４（ＥＶＯＨ使用）を用い、実施例５と同様にして、昆布巻の保存試験を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
表６の結果に明らかなように、本発明の多層シートの成形容器を用いた実施例５では、煮汁を含んだ昆布巻を密封した容器をレトルト処理しても、効率よく酸素が吸収除去され、これによって酸化劣化が防止され、昆布巻は外観、風味等、品質が良好に保持されていた。一方、バリア性樹脂層にＥＶＯＨ使用の多層成形容器を用いた比較例３では、容器の脱酸素性能が低下して十分酸素を吸収除去することができず、昆布巻は風味、外観を保持することができなかった。
比較例２及び比較例３に明らかなように、バリア性樹脂にＥＶＯＨを使用した場合には、シートから容器に成形加工するに際し相対的に成形温度が高くなり、かつ得られた容器はレトルト処理のような高温多湿条件下に曝すことによってバリア性が低下し、容器の脱酸素性能が低下する点に問題がある。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性多層体は、外層のガスバリア性樹脂にメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮反応で生成するアミド構造を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体を用いたことにより、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下せず、耐熱性に優れたガスバリア性を備える。さらにはガスバリア性樹脂の上記ポリアミド若しくはポリアミド共重合体に非晶性ポリアミドをブレンドしたことにより、シート成形性に優れ、かつ成形温度の許容温度範囲が十分広くしかも比較的低い温度域での容器の成形加工が可能な脱酸素性多層体となる。
【００５９】
本発明の脱酸性多層体は、脱酸素機能に優れ、かつガスバリア性、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性の低下しない点に優れ、しかもシート成形および容器への成形加工等の樹脂加工性に優れた多層構造体である。したがって、本発明の脱酸性多層体からなる包装容器は、加熱殺菌処理を行っても酸素バリアー性が低下することがなく、容器内の酸素を効率よく吸収することでき、品質保持効果を発揮することができ、特に湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌処理が可能な耐熱性脱酸性容器として有用である。このため、本発明に係る包装容器は、多水分食品をはじめとする食品、輸液等の医薬品等、加熱殺菌処理を要する物品の包装容器として広く用いることができる。また、脱酸素樹脂層がマイクロ波耐性にも優れ、電子レンジでそのまま加熱して調理する食品の包装容器としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の脱酸素性多層シートの一例の断面図
【図２】  本発明の脱酸素性多層シートを使用し、成形してなる包装容器の一例の断面図
【符号の説明】
１０  内層；酸素透過層
２０  中間層；酸素吸収層
３０  外層；ガスバリア層
３１  接着層
３２  接着層
３３  保護層
１  本発明に係るシート状脱酸素性多層体を使用して成形した容器
２  ガスバリア性フィルム
３  食品
【図１】
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【図２】
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