(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層及びポリオレフィン層を含み、且つ少なくとも２層以上の積層体であって、且つ少なくとも２層以上の積層体であって、該積層体の少なくとも片側の最外層が主として スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩のいずれかより選択されてなる有機系抗菌剤と、水酸基・スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩・ポリエーテル鎖の少なくとも１種を含有する親水性物質とが共重合されてなる抗菌性組成物を含有するポリエステルからなる抗菌性積層包装材料。
【請求項２】
請求項１記載の親水性物質が、水酸基・スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩・ポリエーテル鎖の少なくとも１種を含む高分子化合物であることを特徴とする抗菌性積層包装材料。
【請求項３】
積層体の片側の最外層がポリオレフィン層からなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の抗菌性を有する抗菌性積層包装材料。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれかの抗菌性積層包装材料よりなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機系及び又は有機系抗菌剤と親水性物質からなる抗菌性組成物を含有する抗菌性積層体よりなる包装材料及び包装体を提供する。従って積層包装材料が用いられる利用分野すなわち工業用フィルム、包装用フィルムの全てにわたって適用でき、新たに抗菌特性を付与することができる。特に滅菌を要する食品、医療器具、医療施設、医薬品分野での包装被覆等に於いて好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート及びエチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的特性を有し、繊維、プラスチック、フィルム、シート、接着剤等に使用されている。最近、これらに無機系または有機系の抗菌剤を充填または塗布した抗菌性を有する製品が考案されている。
現在、主に検討または使用されている抗菌剤としては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合物等の合成品があげられる。
【０００３】
天然及び銀に代表される無機系抗菌剤は毒性の面で安全で最近注目を浴び、以下の発明がすでに開示されている。
特開平３−８３９０５には銀イオン含有リン酸塩系の抗菌剤が、特開平３−１６１４０９には特定のイオン交換容量を有するゼオライト中の一定容量を銀イオンで置換してなる抗菌剤が開示されている。これらに開示された発明に従いフィルム、シート、繊維、プラスチックを作成し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したが、透明性を維持しようと添加量を比較的控えめにすると抗菌活性は不十分で、抗菌活性を改善しようとすると透明性を犠牲にしなければならず、実用的には改良の余地があった。他方、有機合成品の抗菌剤はかび類等に対して抗菌能が天然品、無機品より優れるのが一般的であるが、フィルム等の基体へそれらの抗菌剤を表面塗布又は充填した場合、抗菌剤が低分子量であるためフィルム等の基体から揮発、脱離、分離しやすく、抗菌性の長期安定性の点から、また人体への安全性の点で好ましくない。抗菌剤をフィルム等に使用する場合には、抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せず、フィルム表面から遊離、脱離、剥離、脱落し難いことが抗菌性能の長期安定性及び人体への安全性の面から好ましい。このような状況の中、最近では、フィルム、繊維等の原料となるポリマー素材に有機系の抗菌剤をイオン結合又は共有結合で結合した固定化抗菌剤が開示されている。
【０００４】
特開昭５４−８６５８４公報には、カルボキシル基やスルホン酸等の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。特開昭６１−２４５３７８公報には、アミジン基などの極性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されている。
特開昭５７−２０４２８６、６３−６０９０３、６２−１１４９０３、特開平１−９３５９６、特開平２−２４００９０等の公報には種種の含窒素化合物と同様、ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として知られている。
【０００５】
上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定化して用途の拡大を試みた発明が開示されている。特開平４−２６６９１２にはホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、特開平４−８１４３６５にはビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について開示されている。さらには、特開平５−３１０８２０には、酸性基及びこの酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中で、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示されている。
【０００６】
また、特開平６−４１４０８には抗菌作用には一切言及していないが、写真用支持体、包装用、一般工業用、磁気テープ用等にスルホン酸ホスホニウム塩の共重合ポリエステルとポリアルキレングリコールとからなる改質ポリエステル及びポリエステルフィルムが開示されている。
上記特許の明細書に記されたホスホニウム塩に結合したアルキル基は、前記特開平５−３１０８２０とは異なり、ブチル基やフェニル基、ベンジル基と比較的炭素数の短いタイプである。特開平４−２６６９１２、特開平４−８１４３６５、特開平５−３１０８２０を鋭意検討し、その実施例に従いホスホニウム塩基含有ビニル共重合体及び共重合ポリエステルを合成し繊維、フィルム、シート等を形成したり、またそれの抗菌ポリマーを繊維、フィルムシート面上に塗布することにより積層体を形成し、その抗菌性を評価したが、抗菌活性は不十分であった。さらには、抗菌性を向上させようとトリノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０モル％以上結合させたポリエステルを合成し、それからフィルム、シート等を作成したが、ポリマーの着色及びガラス転移点の低下による力学物性の低下のみならず抗菌性が不十分であった。
さらに、前述の無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤を単独又は混合使用し、繊維、織物、フィルム、シート等を形成し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したが、抗菌活性は不十分で、実用性には不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決したうえで、その高活性な抗菌性組成物、詳しくは基体中または基体表面の無機系及び又は有機系抗菌剤量を増やすことなく抗菌活性を向上することができる抗菌剤を適用した積層包装材料及び包装体を提供し、さらに該積層包装材料及び包装体で被覆、包装する事により容易に抗菌性を付与し得た物品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、無機及び又は有機系抗菌剤と親水性物質とを含有する抗菌性組成物により達成される。好適な実施様態においては、前記有機系抗菌剤と前記親水性物質とが共重合されている抗菌性組成物により達成される。
さらなる好適な実施様態においては、無機系抗菌剤が銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも１種の金属微粒子及び又は金属イオンを坦持させた無機化合物、又は酸化チタン（ＴｉＯ2 ）及び又は酸化亜鉛（ＺｎＯ2 ）により達成される。
【０００９】
さらに好適な実施様態においては、有機系抗菌剤がアンモニウム塩基及び又はホスホニウム塩基及び又はスルホニウム塩基を主鎖または側鎖に含む高分子化合物である抗菌性組成物により達成される。特に好適な実施様態においては、親水性物質が水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖、ポリアミン鎖の少なくとも１種を含む高分子化合物である抗菌性組成物により達成される。
本発明の抗菌性組成物は、無機系及び又は有機系抗菌剤に親水性物質を含ませることにより、その抗菌活性が著しく高められるところに特徴がある。
次に、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の無機抗菌剤とは金属又は金属イオンを含む黄色ブドウ状球菌や大腸菌に対して抗菌活性を示す無機化合物の総称で、その形態は気体、液体、固体を問わない。その例としては、抗菌能を有する銀、亜鉛、銅等の金属粒子または金属イオン種をシリカ等の金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウムリン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、溶解性ガラス粉、アルミナシリコン、チタンゼオライト、アパタイト、炭酸カルシウム等の無機質に坦持させた微粒子、また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン等の光酸化触媒機能を有する金属酸化物のゾルゲル体薄膜またはそれらの微粒子、またゾルゲル体薄膜や微粒子を無機、あるいは有機化合物試薬で表面処理したり、ゾルゲル法等により表面を他の無機酸化物、複合酸化物等により積層、被覆、または包装・包埋した複合粒子があげられる。また金属ゾルゲル体形成時にその原料となる金属アルコラート体中に上記の無機系抗菌剤を添加させ複合系として利用することも可能である。
【００１１】
このような無機系の抗菌剤の具体例として、ノバロン（東亜合成（株）製）、バクテキラー（カネボウ化成（株）製）、抗菌性真球状セラミック粒子Ｓ１，Ｓ２，Ｓ５（（株）アドマテック製）、ホロンキラー（（株）日鉱製）、ゼオミック（品川燃料（株）製）、アメニトップ（松下電器産業（株）製）、イオンピュア（石塚硝子（株）製）等の銀系抗菌剤、Ｐ−２５（日本アエロジル（株）製）、ＳＴ−１３５（石原産業（株）製）等の二酸化チタン微粒子及びゾルゲル体、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、複合粒子の例として、二酸化チタンをシリカで被覆した微粒子、ＧＹＴ（五洋紙工（株）製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
高分子抗菌剤の１つに下記一般式で示されるホスホニウム塩系ビニル重合体が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0003882959.tif 000002
【００１３】
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜１８個の直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘ−はアニオン、ｎは２以上の整数を示す）
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニチル等のアラルキル基、ヒドロシキル基、アルコシキ基等で置換されたもので、アルキル基、アリール基等が特に好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一の基でも、異なった基でもよい。Ｘ−はアニオンであり、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオンが挙げられハロゲンイオンが好ましい。ｎは特に限定しないが、２〜５００、好ましくは１０〜３００である。他のホスホニウム塩基含有高分子化合物の例は、主としてジカルボン酸成分及びスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下及びグリコール成分からなる共重合ポリエステルである。
【００１４】
該共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルフェニール、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン及びそれらの誘導体などがあり、脂環式ジカルボン酸はシクロヘキサノン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体などがあり、複素環式ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体の多官能酸を含むことも可能である。
【００１５】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点からはスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩はスルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等にトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させることにより得られる。このときの反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好ましい。該共重合ポリエステルには着色度及びゲル発生度等の耐熱性改善の目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩 を各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をＰとして２００ｐｐｍ以下添加することも可能である。
【００１７】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性及び耐加水分解性も著しく低下する。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量と総金属イオン量とのモル比は、０．４〜１．０であることが好ましい。
【００１８】
【数１】
0003882959.tif 000003
【００１９】
上記モル原子比が０．４未満または１．０を越える場合には、本発明の組成物の着色、粗大粒子発生が顕著となり、好ましくない。
有機高分子系抗菌剤の分子量は特に限定しないが、共重合ポリエステルの場合には分子量５０００以上５００００以下、好ましくは１００００以上３００００以下、さらに好ましくは１５０００以上２５０００以下である。分子量が５０００以下では本発明の抗菌組成物の力学的強度が不十分で実用上好ましくない。該共重合ポリエステルの製造法は特に限定しないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。
【００２０】
上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類の添加は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
ホスホニウム塩基含有ポリマーの合成は上記の方法に限定されるものではなく、他の合成方法としては、スルホン酸（または塩）基含有ポリマーに、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−テトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させることが挙げられる。
【００２１】
本発明における親水性物質とは水と親和性に優れた物質で、水に溶解、分散あるいは保水、保湿性、膨潤可能な物質であり、一般的には水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩基、アミン塩基の少なくとも１種を含む有機化合物または高分子化合物で、例えばポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が代表的に挙げられる。ポリアミンとは主鎖の中に塩基性の窒素原子を含む高分子で、代表的なものにポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン（例えばポリエチレンポリアミン）がある。
【００２２】
親水性物質の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルイミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、ポリメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、無水マレイン酸のホモポリマーまたは共重合体（例えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニルスルホン酸またはその共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンの第４級アンモニウム塩誘導体、ポリビニルイミダゾリン塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレングリコール（別名  ポリエチレンオキサイド）ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等のポリオールまたはその重合体、スルホイソフタル酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下共重合したポリエステルを挙げることができる。
【００２３】
またこれらのポリアルキレングリコール、ポリグリセリンの末端がアルコール、アルキフェノール、脂肪酸、アミン類等で封鎖されたポリエーテル誘導体でもよく、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物、その脂肪酸エステルまたは脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリン脂肪族脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリングリシジルエーテル、その反応物等の誘導体が挙げられる。中でもポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びそれらの誘導体がポリエステルへの相溶性及び抗菌性の向上の点で好ましい。
【００２４】
該親水性物質の分子量は特に限定しないが、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で２００以上３００００以下が好ましく、さらには１０００以上２５０００以下が好ましい。該親水性物質（共重合体の場合は、共重合体中にしめる親水性物質をさす）の添加量は特に限定しないが、ポリエチレングリコールを親水性物質として添加する場合には、無機系と有機系抗菌剤の総量に対して０．１〜２０重量％好ましくは０．５〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％以下では抗菌活性増大効果が不十分で、２０重量％を越えると抗菌組成物の機械的特性及び耐熱性・耐候性が低下し、好ましくない。親水性物質の無機系及び又は有機系抗菌剤に含ませる方法は特に限定せず、無機系及び又は有機系抗菌剤の製造方法、化学的性質、物理的性質により、混合、溶融混練り、イオン結合、共有結合、共重合等任意の方法を採用できる。
【００２５】
特に有機高分子系抗菌剤への親水性物質の添加は、混合はもちろんのこと共重合の形をとることも可能である。
例えば、前記グリコール、ポリオール、スルホイソフタル酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、ビニルピロリドン、アクリル酸、スチレンスルホン酸等のような共重合可能な親水性物質（モノマー）を前記抗菌成分を有するポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等のポリマー主鎖または側鎖に結合させることは、親水性物質の系外へのブリードアウト防止、すなわち本発明の抗菌性組成物の高抗菌活性の長期維持の点から好ましい。
【００２６】
さらに、無機系及び又は有機系抗菌剤と親水性物質を押し出し機等を用いて加熱溶融混合させる方法、有機高分子系抗菌剤の製造時、重合反応前にモノマー中に、あるいは重合反応の途中もしくは反応終了後に反応系内に親水性物質あるいはモノマーを添加する方法、また、無機系及び又は有機系抗菌剤と親水性物質類を適当な溶媒中、例えば水、水／アルコール混合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒等に混合溶解又は分散した後、該溶媒を乾固する等の方法がある。
【００２７】
上記の工程により得られた抗菌性組成物中の親水性物質が無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤と、共有結合、イオン結合、共重合、また混合等のいかなる形態で存在していてもよいが、有機系抗菌剤の場合には親水性物質は共重合の形で存在することが、抗菌活性の寿命の点からも好ましい。
【００２８】
本発明の抗菌性組成物に滑り性、耐摩耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的特性の向上を目的として、抗菌性組成物中に予め炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、リン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）、タルク、カオリン、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、アルミナ／シリカ複合酸化物などの無機粒子、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、それらの共重合体、あるいはそれらの架橋体などの有機粒子等を添加することも可能である。上記粒子についてさらに詳細に述べると以下の如くなる。
【００２９】
炭酸カルシウム粒子は、その結晶構造により三方または六方晶系に分類されるカルサイト、斜方晶系に分類されるアラゴナイト、六方または擬六方晶系に分類されるバテライトの３つの結晶型に分類されるが、いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球状、立方球状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形など任意に選択できる。
【００３０】
上記アルミナとしては、ジブサイト、バイヤライト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイアスボア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物；無定型ゲル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶性アルミナ水和物；及びρ、η、γ、χ、κ、δ、θ型などの中間活性アルミナまたはα型アルミナ等が挙げられる。これらの平均粒径は目的に応じて変更する必要があるので、特に限定しないが、一般的には平均１次粒子径が０．０１μ以上５μ以下が好ましく、その添加量は５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５０００ｐｐｍを越える場合には、無機系及び又は有機系抗菌剤中の粗大粒子が顕著になり、それから得られる抗菌フィルム表面に粗大突起が目立ち、粒子の脱落が起こりやすくなり、フィルムの品位の低下を招く。上記微粒子の抗菌性組成物への充填混合方法は特に限定しないが、有機系抗菌剤を所定の溶媒に分散あるいは溶解させ、その系に上記粒子を分散させる方法、また有機系抗菌剤の合成重合反応系中に該微粒子を添加し分散させる方法と、特に有機系抗菌剤が熱可塑性ポリマーの場合にはそのポリマー中に該粒子を添加し溶融混合する方法当がある。
【００３１】
有機系抗菌剤がポリエステルの場合には、粒子は、通常、エチレングリコールに加えて、スラリーとしてポリエステルの重合反応系中へ添加される。その添加時期は、使用する微粒子種類、粒子径、塩素イオン濃度、さらにスラリー濃度、スラリーの温度などに依存するが、通常、ポリエステル重合反応開始前またはオリゴマー生成段階が好ましい。スラリーの反応系への添加時、スラリーをエチレングリコールの沸点まで加熱することが、粒子の分散性の向上の点で好ましい。また抗菌性組成物に微粒子を添加する場合、あらかじめ微粒子を添加した所定の熱可塑性樹脂を無機系及び又は有機系抗菌剤と混合することも可能である。
【００３２】
本発明の抗菌性積層体を積層する方法としては従来よりある、エキストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法等の方式を採用することができる。プラスチックフィルムの加工においては、前記方法の中でもエキストルージョンラミネート法及びドライラミネート法が一般的に行われており現実的である。エキストルージョンラミネート法においては、熱溶融フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体等が用いられ、接着力を向上させる為にテトラアルキルチタネート化合物、ポリエチレンイミン、あるいはイミン化合物等をプライマーコートした後にメルトインデックス４〜７程度の高温安定性の良い品種を使う方法が推奨される。ドライラミネート法においては、接着剤として酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のビニール系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、合成ゴムとアクリル系樹脂との共重合物等が用いられ、コーティング方法としてはグラビヤロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、エアーナイフコーティング等の方法が使用される。
【００３３】
本発明の抗菌性積層体の構成は、使用目的及び用途に応じて特許請求項１〜７の範囲内で任意の構成を選択することができる。ポリオレフィン層には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等を用いることができる。前記ポリマーを用いることにより、包装材料として必要なヒートシール性、耐油性、防湿性等の機能を付加することができ、また必要に応じて前記ポリマーに帯電防止剤、防曇剤等を添加することにより帯電防止性能、防曇性能を付加することもできる。これらのポリオレフィンの性能を最大限に発揮させる為には積層体の片側最外層に積層させることが望ましい。
【００３４】
さらに本発明の抗菌性積層体に上記以外の性能を付加する為に３層以上の構成を取ることも可能である。例えばポリエステル／アルミニウム箔／ポリエチレン、ポリエステル／ポリ塩化ビニリデン／ポリエチレン等の構成でガスバリヤー性を付与する事が可能で、ポリエステル／ナイロン６／アルミニウム箔／ポリプロピレン等の構成で耐レトルト性に優れた包装材料を得ることができる。
【００３５】
本発明の抗菌性積層体を用いて抗菌性を有する包装袋を得る方法としては、シール方法としてバーシール法、回転ロールシール法、インパルスシール法、溶断シール法、熱溶融シール法、超音波シール法、高周波シール法等があり任意の方法を選択することが可能であり、得られる袋の形態としてはピロー包装袋、三方シール袋、四方シール袋等目的に応じて任意の形態を選択することができる。
但し、上記抗菌性積層体構成及び抗菌性積層体よりなる包装袋を得る方法例は一例であり、上記例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例）
次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。以下に実施例及び比較例で得られた抗菌性組成物の物性の測定方法を示す。
抗菌性テスト
１／５０ブロースで希釈したＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）の菌液（濃度：１０7 個／ｍｌ）の０．１ｍｌを予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの大きさのフィルム上に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気滅菌したサランラップフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３７℃で２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、普通寒天平板にまいた後２４時間後に菌数を計測した。
【００３７】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチルエステル９モル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩１モル、エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐｐｍ加え、１４０から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。
エステル交換反応終了後、２５０℃にて、分子量１００００（ナカライ（株））のポリエチレングリコールを０．１２モル、さらに生成共重合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ及びトリメチルホスフェノートをＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分撹拌し、続いて平均粒径０．９ミクロンの球状シリカを２０００ｐｐｍ添加した。２６０℃、真空下で６０分間重縮合反応を行い、極限粘度０．５０の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
上記ポリマーを２軸押し出し機を用いて２５０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを８０℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、次いでテンターにより１２０℃で横方向に３．５倍延伸した後、１９０〜２００℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３９】
上記２軸延伸ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルム（ＬＩＸ−２  厚さ４０μｍ、（東洋紡績（株））をドライラミネート法により、接着剤（主剤：ＡＤ５９０，硬化剤ＲＴ８６（東洋モートン（株））にてラミネート後、得られた積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２〜８）
実施例１においてポリエチレングリコールの種類及び量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、実施例１と同様にして抗菌性評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例９〜１０）
実施例１においてホスホニウム塩の種類及び量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、実施例１と同様にして抗菌性評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例１〜３）
実施例１，９，１０において、ポリエチレングリコール無添加の条件以外は実施例１，９，１０と全く同様にして、抗菌性積層フィルムを得、実施例１と同様に抗菌性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例１１）
（Ａ）基材フィルムの調整
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散されたポリエスチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
（Ｂ）抗菌組成物塗布液の調整
実施例４においてテレフタル酸ジメチルエステル９モルの代わりにテレフタル酸ジメチルエステル５モル及びイソフタル酸ジメチルエステル４モルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌性組成物を得た。本抗菌性組成物を市販特級試薬メチルエチルケトンに溶解し３重量％の溶液とした。
（Ｃ）積層フィルムの調整
上記（Ｂ）で得た抗菌組成物塗布液を孔径１．０μｍのフィルターに通した後、上記（Ａ）で得た未延伸ポリエステルフィルムの表面にバーコーター法によって塗布し、７０℃で熱風乾燥した。次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２００〜２１０℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
上記２軸延伸積層ポリエステルフィルムの抗菌組成物塗布面と反対側の面にポリエチレンフィルム（ＬＩＸ−２厚さ４０μｍ、（東洋紡績（株））をドライラミネート法により、接着剤（主剤：ＡＤ５９０，硬化剤ＲＴ８６（東洋モートン（株））にてラミネートした。該フィルムの最終的な被覆剤（抗菌組成物）の付着量は約０．２ｇ／ｍ2 であった。得られた積層フィルムの抗菌組成物塗布面側の抗菌性評価結果を表２に示した。
【００４４】
（実施例１２）
実施例１１において得られた抗菌組成物塗布液を７５μｍ厚の２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株））に固形分０．３μｍ厚になるように塗布した。実施例１１と同様にしてラミネート後、抗菌組成物塗布面側の抗菌性評価結果を表２に示した。
【００４５】
（実施例１３）
実施例１１において得られた抗菌組成物塗布液を７５μ厚の白色ＰＥＴ合成紙クリスパー（東洋紡績（株））に固形分０．３μｍ厚になるように塗布した。実施例１１と同様にしてラミネート後、抗菌性組成物塗布面側の抗菌性評価結果を表２に示した。
【００４６】
（実施例１４〜１６）
実施例１１においてホスホニウムの塩の種類及び量を表２に示すようにした以外は実施例１１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、抗菌性組成物塗布面側の評価結果を表２に示した。
【００４７】
（比較例４〜６）
実施例１１においてポリエチレングリコールを無添加とした以外は実施例１と全く同様にして共重合体の合成を行い、実施例１１，１２，１３と同様な基体にコート後、同様にラミネートを行い、積層フィルムの抗菌性組成物塗布面側の評価結果を表２に示した。
【００４８】
（参考例１）
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散されたテレフタル酸／／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（分子量１０００）（１００／／９５／５モル比）共重合体１００重量部に１重量部の銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー、ノバロン（東亜合成（株））を添加混合した後、２８０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２００〜２１０℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムとポリエチレンフィルム（ＬＩＸ−２  厚さ４０μｍ  （東洋紡績（株））をドライラミネート法により、接着剤（主剤：ＡＤ５９０，硬化剤：ＲＴ８６（東洋モートン（株））にてラミネート後、得られた積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を表３に示した。
【００４９】
（参考例２〜３）
参考例１において銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成（株））の代わりに表３に示した無機抗菌剤を用いた以外は参考例１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、参考例１と同様にして得られた積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を表３に示した。尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行った。
【００５０】
（比較例７〜９）
参考例１において共重合体の代わりにポリエチレンテレフタレートＰＥＴを用いた以外は参考例１，２，３と全く同様にして抗菌性積層フィルムを得、参考例１と同様にして得られた積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を表３に示した。
【００５１】
（参考例４）
（Ａ）スルホン酸基含有ポリエステル及び水分散液の調整
まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により調整した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート９５モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム５モル％を使用し、常法によりエステル交換反応及び重縮合を行った。
得られたスルホン酸基含有ポリエステル（ＰＥＳ−ＳＯ３Ｎａ）のガラス転移温度は６９℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱撹拌して粘ちょうな溶液とし、更に撹拌しつつ水５５０部を徐々に加えて、固形分３０％の均一な淡白色の水分散液を得た。この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が５％のスルホン酸含有ポリエステル水分散液を調整した。
（Ｂ）混合塗布液の調整
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー、ノバロン（東亜合成（株））０．１重量部を上記（Ａ）スルホン酸基含有ポリエステル水分散液１００重量部に添加混合、微分散させ塗布液とした。
（Ｃ）フィルムの調整
塗布液を変える以外は実施例１１と同様に基材フィルムを調整し、塗布液を塗布後同様にラミネートを行い積層フィルムを作成した。該フィルムの最終的な被覆剤の付着量は０．５ｇ／ｍ2 であった。得られたフィルムの被覆剤塗布面の抗菌性評価結果を表４に示した。
【００５２】
（参考例５〜６）
参考例４において銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成（株））の代わりに表４に示した無機抗菌剤を用いた以外は参考例４と同様にして抗菌性積層フィルムを得、参考例１と同様にフィルムの被覆剤塗布面の抗菌性評価結果を表４に示した。
尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行った。
【００５３】
（参考例７）
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、分子量２００００）９５重量部にポリエチレングリコール（分子量２００００）５重量部の銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成（株））２重量部を添加した後、２８０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２００〜２１０℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムとポリエチレンフィルム（ＬＩＸ−２  厚さ４０μｍ（東洋紡績（株））をドライラミネート法により、接着剤（主剤：ＡＤ５９０，硬化剤：ＲＴ８６（東洋モートン（株））にてラミネート後、得られた積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を表５に示した。
【００５４】
（参考例８〜９）
参考例７において銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成（株））の代わりに表３に示した無機抗菌剤を用いた以外は参考例１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、参考例１と同様にフィルムの被覆剤塗布面の抗菌性評価結果を表５に示した。
尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行った。
【００５５】
（比較例１０〜１２）
参考例７，８，９において共重合体の代わりにポリエチレンテレフタレートＰＥＴを用いた以外は参考例７，８，９と全く同様に抗菌性積層フィルムの作成、抗菌性評価を行い、表５の結果を得た。
【００５６】
（参考例１０〜１５）
参考例７，８，９において、ポリエチレングリコールの代わりに表１に示したポリグリセリン３種、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（坂本薬品工業（株））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した以外は参考例７，８，９と全く同様に抗菌性積層フィルムの作成、抗菌性評価を行い、表６の結果を得た。
【００５７】
（実施例１７）
実施例１〜１６と参考例１〜１５に示した抗菌性積層フィルムを抗菌性組成物含有ポリエステル面を袋外面として、インパルスシール法により三方をシール後、袋内部にメチレンブルー試験液を満たしその後に残る一方を同様にインパルスシール法によりシールして試験液を充填した四方シール袋とし、４５℃±２℃の恒温槽中に２４時間放置した後液漏れの有無を調べたが、全て液漏れ無く良好であった。
以上のように本発明よる抗菌性積層体よりなる包装材料及び包装袋を用いて被覆、包装することによって本来抗菌性を有さない物品に抗菌性を付与することができると共に本発明よる高度な抗菌活性を有する様々な物品を提供できることとなる。従って滅菌を必要とする分野においてはその効果を維持する等の付加価値を与えた物品を製造することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の抗菌性積層体よりなる包装材料及び包装袋を用いることにより、抗菌性を有さない物品に高度な抗菌性を後付けの形で付与することが出来、すなわち本発明に特徴的な抗菌剤を表面に有する包装体を提供できる。加えて光触媒機能の付加により、任意の工程で近紫外光を当てることにより更に強力な抗菌性を発揮する包装材料、包装袋及び包装体としうる。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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