(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
美的処理の施された基材と、この基材の表面に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、
その表面が水との接触角１０°未満の親水性を示し、
該表面層の厚さが０．２μm 未満であり、
前記表面層の屈折率が２以下であることを特徴とする高清浄性意匠部材。
【請求項２】
前記表面層に含有される光半導体粒子の平均粒子径は０．１μm 以下である請求項１記載の高清浄性意匠部材。
【請求項３】
前記表面層に含有される光半導体粒子はアナターゼ型酸化チタン粒子であり、前記表面層にはアナターゼ型酸化チタン粒子以外に、屈折率が２より小さな物質が添加されている請求項１又は２記載の高清浄性意匠部材。
【請求項４】
前記屈折率が２より小さい物質は、シリカ、アルミナ、酸化錫、及びシリコン原子に結合されたオルガノ基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーンからなる群から選ばれた物質の少なくとも１種である請求項３記載の高清浄性意匠部材。
【請求項５】
前記表面層の吸水率は１％以下である請求項１記載の高清浄性意匠部材。
【請求項６】
上記基材が、その表面に貼られた意匠性フィルムを有する請求項１〜５いずれか１項記載の高清浄性意匠部材。
【請求項７】
上記基材が、積層鋼板建材である請求項６記載の高清浄性意匠部材。
【請求項８】
上記基材が、その表面に施された意匠性塗装を有する請求項１〜５いずれか１項記載の高清浄性意匠部材。
【請求項９】
上記基材が、自動車外板である請求項８記載の高清浄性意匠部材。
【請求項１０】
上記意匠性フィルム又は意匠性塗装を、上記光半導体の光触媒作用による光酸化還元反応から保護するための保護処置が施されている請求項６〜９いずれか１項記載の高清浄性意匠部材。
【請求項１１】
美的処理の施された基材の表面に、光半導体を含む厚さが０．２μm 未満の表面層を形成する工程と、
この表面層に光半導体の励起光波長以下の波長の光を照射してその表面を親水化する工程と、
を含むことを特徴とする意匠部材の清浄化方法。
【請求項１２】
美的処理の施された基材の表面に、光半導体及びシリコーンを含む厚さが０．２μm 未満の表面層を形成する工程と、
この表面層に光半導体の励起光波長以下の波長の光を照射して該シリコーン中のシリコン原子に結合した有機基を水酸基に置換することによりその表面を親水化する工程と、
を含むことを特徴とする意匠部材の清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層鋼板建材や自動車塗装外板等の意匠性を有する部材及びその清浄化方法に関する。特には、雨水や簡単なシャワーによる洗浄だけでも十分に清浄性を維持でき、かつ意匠性が損なわれない高清浄性意匠部材、及び、そのような高清浄性意匠部材を得るための意匠部材の清浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層鋼板建材を例にとって従来技術を説明する。
積層鋼板は、着色フィルムや柄印刷が施されたフィルム、透明フィルム、エンボス加工されたフィルム等を１枚又は複数枚重ねて鋼板上に接着することにより、さまざまな意匠を出すことができ、壁材等として広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、屋外における長い期間の暴露により、積層鋼板建材の表面が次第に汚れ、その意匠性が低下する。このような事態をできるだけ避けるため、意匠性フィルムの材質を撥水性のフッ素系樹脂とするとの対策もなされているが、撥水性のフィルムには疎水性の汚れ（油分）が付き易く、かえって工業地帯や都市部では汚れ易いとの指摘もある。
【０００４】
結局、従来においては、建材表面が汚れた場合、その清浄性及び意匠性を回復するには、主に人力による洗浄以外に有効な手だてはなかった。
本発明は、雨水や簡単なシャワーによる洗浄だけでも十分に清浄性を維持でき、かつ意匠性が損なわれない高清浄性意匠部材を提供することを目的とする。また、そのような高清浄性意匠部材を得るための意匠部材の清浄化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の高清浄性意匠部材は、美的処理の施された基材と、この基材の表面に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、その表面が水との接触角１０°未満の親水性を示し、  該表面層の厚さが０．２μm 未満であり、前記表面層の屈折率が２以下であることを特徴とする。
【０００６】
部材の表面が十分に親水性であれば、疎水性の汚れ（油脂、カーボンブラック、煤煙等）は、水の存在下では部材表面に付着しない。また、水が存在しない時に付着した汚れについても、水すすぎ、軽く擦る程度で汚れが落ちる。一方、親水性の汚れ（泥汚れ、塵芥等）は部材表面に付着するが、水すすぎあるいは軽く擦る程度で汚れが落ちる。
本発明の意匠部材において、光半導体を含む表面層の厚さを０．２μm 未満とする理由は、美感を損なう白濁や干渉縞を起さないようにするためである。定量的な根拠については後述する。
【０００７】
本発明においては、表面層の屈折率を２以下にする。その理由は、表面層による反射を低減し、表面層を形成したことによるギラギラ感をなくすためである。
光半導体粒子として、最も好適に使用できるアナターゼ型酸化チタンの屈折率は２．５である。したがってアナターゼ型酸化チタンのみで表面層を形成すると、上記ギラギラ感が残留するので、この場合は屈折率が２より小さな物質が添加されているようにするとよい。屈折率が２より小さな物質としては、シリカ（１．４８）、シリコーン（約１．５）、アルミナ（１．６）、酸化錫（１．９）等が使用できる。このうちシリコーンはそのままでは疎水性なので、後述する方法によりシリコン原子に結合されたオルガノ基の少なくとも一部を水酸基に置換して用いる。
また、本発明においては、表面層に含有される光半導体粒子の平均粒子径を０．１μm 以下にするのが好ましい。その理由は、光半導体粒子に起因する光の散乱による白濁化をなくすためである。
さらに、本発明においては、表面層の吸水率を１％以下にするのが好ましい。その理由は、下地の金属やフィルム等の腐食、劣化を生じにくくし、それによる意匠性の変化を防止するためである。
【０００８】
また、本発明の意匠部材の清浄化方法は、美的処理の施された基材の表面に、光半導体を含む厚さが０．２μm 未満の表面層を形成する工程と、  この表面層に光半導体の励起光波長以下の波長の光を照射してその表面を親水化する工程と、  を含むことを特徴とする。
この方法により、雨水や簡単な水洗浄で意匠性を保てる高清浄性意匠部材を提供できる。
【０００９】
次に、光半導体と親水性との関係について述べる。
本発明者は、光半導体を光励起すると光半導体の表面が高度に親水化されることを発見した。すなわち、光半導性チタニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０°以下、より詳しくは５°以下、特に約０°になる程度に表面が高度に親水化されること、及び、光の照射により高度の親水性が維持・回復されること、さらには特定条件下では一旦高度に親水化された状態が３週間以上暗所にあっても維持されることを発見した。
【００１０】
光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射すると、光半導体含有層の表面は超親水性を呈するに至る。
光半導体の光励起によって起こる表面の超親水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明することはできない。光半導体による超親水化現象は、光半導体の化学反応への応用に関する分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ2-や・ＯＨ）の酸化還元反応によって物質が分解されるというものであった。
【００１１】
しかしながら、光半導体による超親水化現象は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と合致しない。第一に、従来の定説では、ルチルや酸化錫のような光半導体は、伝導体のエネルギー準位が十分に高くないため、還元反応が進行せず、その結果、伝導体に光励起された電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合すると考えられていた。これに対して、光半導体による親水化現象は、ルチルや酸化錫のような光半導体でも起こることが確認された。
【００１２】
第二に、従来、光触媒性酸化還元反応による物質の分解は光半導体層の膜厚が少なくとも１００nm以上でないと起こらないと考えられている。これに対して、光半導体による超親水化は、光触媒含有層の膜厚が数nmのオーダーでも起こることが観察された。
【００１３】
したがって、明確には結論できないが、光半導体による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられる。しかしながら、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの光を照射しなければ表面の超親水化は起こらないことが確認された。おそらくは、光半導体の励起により生成した伝導電子と正孔によって光半導体含有層の表面に極性が付与され水が水酸基（ＯＨ- ）の形で化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、表面が超親水性になると考えられる。
【００１４】
光励起により光半導体含有層の表面が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回復する。
【００１５】
光半導体含有層を最初に親水化するためには、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもった任意の光源を利用することができる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置する光半導体の場合には、光半導体含有層で被覆された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜間には、人工光源により光半導体を光励起することができる。後述するように、光半導体含有層がシリカ配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な紫外線でも容易に親水化することができる。
【００１６】
光半導体含有層の表面が一旦超親水化された後には、比較的微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復させることができる。例えば、チタニアの場合には、親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことができる。
【００１７】
光半導体含有層は非常に薄くしても親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を有するので、光半導体含有層は充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
基材
本発明においては、基材は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、セメントモルタル、コンクリート、プレキャスト鉄筋コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）パネル、石綿スレート、パルプセメント板、石綿セメントケイ酸カルシウム板、石膏プラスター、石膏ボード、それらの組合せ、それらの積層体、又はその他の材料で形成された建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物の外装及び塗装；機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装；交通標識、各種表示装置、広告塔の外装及び塗装を含む。基材の表面は光半導体性コーティングにより被覆される。
基材として特に耐熱性、軽量、低コスト、強度の面で優れるものとして、ＡＬＣパネル、石綿スレート、石綿セメントケイ酸カルシウム板を挙げることができる。
基材上に塗る下地調整材（下塗り）としては、特殊ゴム系弾性シーラー、アクリル樹脂系シーラー、エポキシ樹脂シーラー、有機フィラー、無機フィラー等を挙げることができる。
下塗り上に塗る着色塗料（中塗り）としては、一例として、シリコーン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、及び、その組み合わせ（重ね塗り）が適当である。
上塗りの一例としての光触媒及びシリコーン系樹脂を主成分とする塗膜は、光触媒含有シロキサン樹脂等を採用できる。
【００１８】
建物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は太陽光にさらされるので、光半導体性コーティングの表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。
【００１９】
光半導体性コーティングの表面は水との接触角が１０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。
【００２０】
基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されている場合には、後述するように光半導体を含有する耐光酸化性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光半導体コーティングを形成することができる。
【００２１】
光半導体
本発明の親水性繊維に使用する光半導体としては、チタニア（ＴｉＯ2 ）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。さらに、チタニアはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
【００２２】
チタニアとしてはアナターゼとルチルのいずれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光半導体による超親水化の目的に使用することができる。基材をチタニアからなる光半導体コーティングで被覆し、チタニアを紫外線によって光励起すると、水が水酸基（ＯＨ- ）の形で表面に化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、その結果、表面が超親水性になると考えられる。
【００２３】
本発明の使用可能な他の光半導体としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＷＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ- ）を吸着しやすいと考えられる。
また、光半導体の粒子をシリカ等の光半導体でない金属酸化物と混合してもよい。特に、シリカ又は酸化錫に光半導体を配合した場合には、表面を高度に親水化することができる。
【００２４】
そのようなシリカ配合チタニアからなる光半導体層の作製方法の一例として、無定型シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、室温又は必要に応じて加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定型シリカで結着された光半導体層を形成する。
【００２５】
無定形チタニアの焼成による光触媒層の形成
基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成されている場合には、水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光半導体性コーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成には、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００２６】
（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合
チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から２００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基材の表面に形成される。
チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を用いてもよい。
【００２７】
（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成
無機チタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで無機チタン化合物を約１００〜２００℃の温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或いは  ＴｉＣｌ4 の化学蒸着により基材の表面に無定形チタニアさせてもよい。
【００２８】
（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成
金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着する。
【００２９】
（４）焼成温度
無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度で行う。４００〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。６００〜７００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させることができる。
【００３０】
シリカ配合チタニアからなる光触媒層
水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光半導体性コーティングを形成する他の好ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光半導体性コーティングを基材の表面に形成することである。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニアからなる光半導体コーティングの形成には、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００３１】
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着された光半導体性コーティングを形成する。特に、シラノールの脱水縮重合温度を約２００℃以上の温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光半導体コーティングの耐アルカリ性能を向上させることができる。
【００３２】
（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のような無機チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００３３】
（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のような無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００３４】
酸化錫配合チタニアからなる光半導体層
水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光半導体コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる光半導体コーティングを基材の表面に形成することである。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にすることができる。酸化錫配合チタニアからなる光半導体コーティングの形成には、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００３５】
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のような無機チタン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００３６】
光半導体含有シリコーン塗料
水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する光半導体層を形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光半導体の粒子を分散させてなる組成物を用いることである。この組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光半導体を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光半導体の作用により水酸基に置換され、光半導体含有層の表面は超親水化される。
【００３７】
このやり方には、幾つかの利点がある。光半導体含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化させることができるので、プラスチックスや有機物のような非耐熱性の材料にも適用することができる。光半導体を含有したこのコーティング組成物は、表面の超親水化を要する既存の基材に、ディッピング、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング等により必要に応じ何時でも塗布することができる。光半導体の光励起による超親水化は、太陽光のような光源でも容易に行うことができる。
【００３８】
さらに、鋼板のような塑性加工可能な基材に塗膜を形成した場合には、塗膜を硬化させた後、光励起する前に、鋼板を必要に応じ容易に塑性加工することができる。光励起前には、シリコーン分子のケイ素原子には有機基が結合しており、従って塗膜は充分な可撓性を備えているので、塗膜を損傷させることなく容易に鋼板を塑性加工することができる。塑性加工後には、光半導体を光励起すればシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光半導体作用により水酸基に置換され、塗膜の表面は超親水化される。
【００３９】
光半導体含有シリコーン組成物はシロキサン結合を有するので、光半導体（光半導体）の光酸化作用に対する充分な対抗性を有する。
光半導体含有シリコーン塗料からなる光半導体コーティングの更に他の利点は、表面が一旦超親水化された後には、暗所に保持しても長期間超親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光でも超親水性を回復することである。
【００４０】
塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト��シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％以上含有させるのが好ましい。さらに、良好な硬度と平滑性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するためには、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させるのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
【００４２】
抗菌増強剤の添加
光半導体含有層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をドーピングすることができる。光半導体にＡｇ、Ｃｕ、又はＺｎをドーピングするためには、光半導体粒子の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光半導体含有層を形成することができる。或いは、光半導体含有層を形成後、これらの金属の可溶性塩を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。
【００４３】
Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎでドーピングされた光半導体含有層は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。さらに、この光半導体含有層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制する。従って、意匠部材の表面を長期間にわたって清浄に維持することができる。
【００４４】
光活性増強剤の添加
光半導体含有層には、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属をドーピングすることができる。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の添加により光半導体にドーピングすることができる。光半導体を白金族金属でドーピングすると、光半導体の酸化還元活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質を分解することができる。
【００４５】
光励起・紫外線照射
本発明においては、チタニアのように高いバンドギャップエネルギーを有し紫外線によってのみ光励起される光半導体で光半導体含有層を形成するのが好ましい。そうすれば、可視光が光半導体含有層に吸収されることがなく、部材が補色成分によって発色することがない。アナターゼ型チタニアは波長３８７nm以下、ルチル型チタニアは４３１nm以下、酸化錫は３４４nm以下、酸化亜鉛は３８７nm以下の紫外線で光励起することができる。
【００４６】
紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使用することができる。太陽光にさらされる条件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光半導体は自然に光励起される。
【００４７】
光励起は、表面の水との接触角が約１０°以下、好ましくは約５°以下、特に約０°になるまで行い、或いは行わせることができる。一般には、０．００１mW/cm2の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０°になるまで超親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜１mW/cm2であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を超親水化することができる。
【００４８】
意匠部材の表面を降雨により自己浄化（セルフクリーニング）したり、汚染物質の付着を防止するに際しては、紫外線或いは可視光で光励起可能な光半導体で光半導体含有層を形成することができる。光半導体含有層で被覆された親水性意匠部材は屋外に配置され、太陽光の照射と降雨にさらされる。
【００４９】
光半導体含有層がチタニア含有シリコーンで形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換されるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ましい。このための最も有利な方法は、太陽光を利用することである。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は回復され、維持される。
【００５０】
本発明の意匠部材を使用者に提供するに際しては、意匠部材を予め超親水化しておくことが望ましい。
【００５１】
表面層厚さ決定の原理
薄い透明体の膜、例えばシャボン玉や水の上に流れた石油等が美しい色を呈する現象は、光の干渉によって生じる。光半導体材料の薄膜も光の干渉による縞状の干渉色を生じることがある。
干渉色は薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｔ、光の屈折角ｒ及び光の波長λが、
２ｎ・ｔ・cos ｒ＝ｍ・（λ／２）    （ｍ：自然数）
の関係においてｍが奇数であれば干渉の結果光は強められ、偶数であると弱められることにより、光の角度によって色が変わってみえる。（「物理学ハンドブック」戸田盛和、宮島龍興著、朝倉書店、p.282 ）
【００５２】
膜厚ｔを薄くすることにより、干渉縞を低減することができ、
ｎ・ｔ≦λ0 ／４    （λ0 は紫色の波長：０．３５μm ）
の関係が成立したとき、干渉による縞は完全になくなる。
ｎ＝１．５の場合、ｔ≦０．０５８μm
ｎ＝２．０の場合、ｔ≦０．０４４μm
ｎ＝２．５の場合、ｔ≦０．０３５μm
このような定量的検討結果及び後述の実施例から、表面層の厚さは０．２μm 未満とした。
【００５３】
本発明においては、上記意匠性フィルム又は意匠性塗装を、上記光半導体の光触媒作用による光酸化還元反応から保護するための保護処置が施されていることが好ましい。
そのような処置の一形態として、弱酸化還元性親水化機能を光半導体含有層に持たせるものがある。このような考え方は、光半導体による部材表面の親水化現象と、光半導体による光酸化還元反応とが基本的に異なる現象であるという発見に基づくものである。この発見に基づいて、本発明者は光半導体薄膜の設計上光酸化還元反応はほとんど示さないが、親水化現象を示す構成が存在することを見出したのである。
【００５４】
弱酸化還元性親水化の第一態様は、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置するようにすることである。
光酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により伝導電子−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子による還元反応と正孔による酸化反応が同時に促進されて進行するというものであった。
従って、光半導体の伝導帯のエネルギー準位の下端が負側に充分高くない酸化錫やルチルは、伝導電子による還元反応が進行しにくく、正孔による酸化反応のみが促進されやすい構造であるが、このような構造では伝導電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合するため、実際には酸化反応も還元反応もほとんど生じない。しかしながら、光励起による親水化現象は進行するのである。
【００５５】
光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝導電子は酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2-）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ2-や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分解される。
従って、有機物を有効に光酸化還元分解するためには、正孔を生成する価電子帯上端のエネルギー準位が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が水素が電子を放出して酸素側に供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させればよいことになる。
故に、逆に、有機物を有効に光酸化還元分解させないためには、▲１▼価電子帯上端のエネルギー準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に位置させるか、あるいは▲２▼伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことになる。
【００５６】
光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イオンの析出に利用される場合には、光励起により生成した伝導電子により金属イオンが還元析出される（同時に正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成すると考えられる。）。従って、例えば鉄イオンを水中から有効に析出除去するためには、伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が鉄生成準位（−０．４４ｅＶ）より負側に位置する必要がある。
故に、逆に、金属イオンを水中から析出させないためには、伝導帯下端のエネルギー準位を金属生成準位より正側に位置させればよいことになる。貴金属を除外すれば金属の生成準位は水素生成準位より負側にあるので、結局、伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことになる。
これに使用可能な伝導帯のエネルギー準位の下端が水素生成準位を０ｅＶとした場合に正の値に位置する光半導体としては、酸化錫、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ルチル型酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００５７】
以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法として、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法があることがわかる。
【００５８】
弱酸化還元性親水化の第二態様は、基材表面に光半導体と光半導体でない親水性物質を含有させた層を形成し、かつ、光半導体はほとんど外気に接していない状態にする。
このような状態では光半導体の光励起により生成した伝導電子及び正孔のうちのほとんどは表面まで拡散せず、水、酸素、金属イオン等の表面反応種と接触する確率が激減し、故に光酸化還元反応は抑制される。
そして、励起光照度１mW/cm2以下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。にも拘らず、光親水化反応は進行するのである。
【００５９】
弱酸化還元性親水化の第三態様は、基材表面に光半導体と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含有させた層を形成する。
その機構は明らかではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アルミニウム、マンガン等は光半導体による光酸化還元性能を弱める（「酸化チタン」、技報堂（1991））。
そして、励起光照度１mW/cm2以下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に膜厚が薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。しかし、層中にこれら物質が含有されても光親水化反応は進行するのである。
【００６０】
弱酸化還元性親水化の第二、第三態様では、膜厚は薄い方が好ましい。好ましくは１μm 以下、より好ましくは０．２μm 以下がよい。
そうすれば、基材に固定される光半導体の絶対量を低減することができ、より光酸化還元性を低めることができる。また耐摩耗性も向上する。
さらに特に０．２μm 以下では、光半導体を含有する薄膜の透明性を確保しやすく、下地の意匠性や透明性を維持できる。
【００６１】
弱酸化還元性親水化の第二態様では、光半導体含有量は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にするのがよい。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を低めることができるからである。ただし、光親水化現象も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約５％以上は含有されている必要はある。
【００６２】
弱酸化還元性親水化の第二、第三態様では、励起波長以下の波長光の照度は、好ましくは０．０００１〜１mW/cm2、より好ましくは０．００１〜１mW/cm2程度がよい。励起波長以下の波長光の照度が低い程、生成する電子−正孔対の量が減少するので光酸化還元性を低めることができるからである。ただし、光親水化現象も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約０．０００１mW/cm2以上の励起光照度を要する。
【００６３】
本発明においては、意匠性フィルム又は意匠性塗装を光半導体の光触媒作用による光酸化還元反応から保護するための処置の他の態様としては、基材と光半導体含有層との間に中間層を設けてもよい。それにより基材との密着性が増加し、耐摩耗性が向上する。
【００６４】
積層鋼板建材の製造工程例
（１）鋼板下地処理：鋼板上に溶融亜鉛メッキを施し、その上にニッケルメッキを施し、さらにその後クロメート処理をする。
（２）塩ビ意匠フィルム準備：塩ビフィルム上に意匠柄を印刷し、その上から塩ビフィルムダブリング（エンボス加工）を行う。さらにその上に、光半導体を含むシリコーン樹脂をコーティングする。
（３）ラミネート：上記鋼板上に接着剤を塗布し、上記フィルムをラミネートする。
（４）必要に応じて光触媒の励起光を照射する。但し、特に屋外用途部材では太陽光と降雨にさらされるので必ずしも本工程を行う必要はない。
【００６５】
窯業サイディング建材の製造工程例
（１）建材（例えば硬質ケイ酸カルシウム板）上にプライマー用樹脂を塗布し、必要に応じてさらにその上にハードコート用樹脂を塗布する。
（２）コロナ放電、アルカリ処理、プラズマ処理等の方法で表面処理する。
（３）光半導体を含むシリコーン樹脂をコーティングする。
（４）必要に応じて光触媒の励起光を照射する。但し、特に屋外用途部材では太陽光と降雨にさらされるので必ずしも本工程を行う必要はない。
【００６６】
【実施例】
実施例１
光半導体を含む表面層の厚さを、白濁や干渉縞の生じないように選択するために行った実験について説明する。
基材として１０cm四角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。この被覆のための塗料として、日本合成ゴム（東京）の塗料用組成物「グラスカ」（Ｔ２２０２）のＡ液（シリカゾル、固形分１３％、水とアルコールの混合溶媒）とＢ液（メチルトリメトキシシラン、シラン含有量９８％、メタノール溶媒）を、Ａ液とＢ液の重量比が３になるように混合し、シリコーン樹脂塗料用組成物を調整した。この塗料用組成物を上記アルミニウム基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μm のシリコーンのベースコートで被覆された複数のアルミニウム基板（＃１試料）を得た。
【００６７】
次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学社製、ＴＡ−１５、固形分１５％、水溶媒）とシリコーン樹脂塗料（日本合成ゴム社製「グラスカ」（Ｔ２２０２）のＡ液（シリカゾル、固形分１３％、水とアルコールの混合溶媒）とＢ液（メチルトリメトキシシラン、シラン含有量９８％、メタノール溶媒））を混合し、エタノールで希釈し、チタニア含有塗料組成物を調整した。チタニアゾル、シリカゾル、メチルトリメトキシシラン溶液の重量比は５６：３３：１１であった。
この塗料用組成物を＃１試料上に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成した。ここで形成したトップコート中のシリコーンとチタニアの重量比は１となるようにした。各試料のトップコートの膜厚は表１のとおり０．０２〜２．５μm とした。
【００６８】
次に、この試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５mW/cm2の照度で１日間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）で測定したところ、接触角の読みは０°であった。
表１に得られた各試料の膜厚と塗膜外観の観察結果を示す。なお、成膜された膜の屈折率は１．８であった。
【００６９】
【表１】
0003882227.tif 000002
【００７０】
この結果から、膜厚０．２μm 以上では意匠性を損う可能性のある干渉縞が生じることが判明した。そして、膜厚０．２未満では、問題となるほどの干渉縞や白濁は生じないことが分った。
比較のため、上述した方法と同様の方法でシリコーンとチタニアの重量比が１：９となるような膜厚０．１μm の塗膜（トップコート）を形成した。このとき成膜された膜の屈折率は２．３であった。この試料について塗膜外観を観察したところ表１の試料Ｄと比較してややギラギラと反射する感じが観察された。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、雨水や簡単なシャワー程度でも十分に清浄性を維持でき、かつ意匠性は損なわれない高清浄性意匠部材、及び、そのような高清浄性意匠部材を得るための意匠部材の清浄化方法を提供することができる。