(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 などのマンガンを含む酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＢＦ4 およびＬｉＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）〔ただし、Ｒ1 はＣx Ｆ2x+1ＳＯ2 、Ｒ2 はＣy Ｆ2y+1ＳＯ2 を表し、ｘ＋ｙ≧２〕より選ばれた１種または２種以上を有機溶媒に溶解させたものを電解液として用いる有機電解液二次電池において、上記活物質の比表面積をｓ（ｍ2 ／ｇ）、その重量をｄ（ｇ）、上記電解液の液量をｔ（ｃｃ）としたときに、ｔ／（ｓ×ｄ）の値が０．０８ｃｃ／ｍ2 〜０．８ｃｃ／ｍ2 となることを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】
上記電解液の電解液溶媒中にエーテルを１〜１５体積％含有することを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、マンガンを含む酸化物を活物質として用いる有機電解液二次電池の電解液を改良し、貯蔵特性およびサイクル特性を向上させた有機電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電気機器の電源として、リチウムコバルト酸化物を活物質として用いたリチウムイオン電池が使用されている。しかし、リチウムコバルト酸化物は、コバルトが高価な金属であることから価格が高くなるという問題があった。
【０００３】
そこで、より安価なリチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイオン電池が作られるようになってきた。しかし、活物質としてリチウムマンガン酸化物を用い、電解液として現在最も多く使用されているＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解させたものを用いると、リチウムマンガン酸化物からのマンガンの溶出が顕著となり、貯蔵特性およびサイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、リチウムマンガン酸化物などのマンガンを含む酸化物を活物質として用いる有機電解液二次電池の電解液を改良して、マンガンの溶出を抑制し、貯蔵特性およびサイクル特性の優れた有機電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 などのマンガンを含む酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＢＦ4 およびＬｉＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）〔ただし、Ｒ1 はＣx Ｆ2x+1ＳＯ2 、Ｒ2 はＣy Ｆ2y+1ＳＯ2 を表し、ｘ＋ｙ≧２〕の中から選ばれた１種または２種以上を有機溶媒に溶解させたものを電解液として用いる有機電解液二次電池において、上記活物質の表面積１ｍ2 あたり上記電解液を０．０８ｃｃ〜０．８ｃｃ用いるときは、マンガンの溶出が抑制され、貯蔵特性およびサイクル特性の優れた有機電解液二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成するにいたった。
【０００６】
さらに、本発明者らは、上記電池の電解液の電解液溶媒中にエーテルを１〜１５体積％含有させるときは、より一層サイクル特性が向上し、かつ負荷特性が優れた有機電解液二次電池が得られることを見い出した。
【０００７】
すなわち、上記のように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 などのマンガンを含む酸化物を活物質として用いて電池を作製する際に、ＬｉＢＦ4 およびＬｉＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）〔ただし、Ｒ1 はＣx Ｆ2x+1ＳＯ2 、Ｒ2 はＣy Ｆ2y+1ＳＯ2 を表し、ｘ＋ｙ≧２〕の中から選ばれた１種または２種以上を有機溶媒に溶解させたものを電解液として用いると、現在最も多用されているＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解させたものを電解液として用いた場合に比べて、マンガンの溶出が抑制され、その結果、貯蔵特性やサイクル特性などが改善される。
【０００８】
これは、上記ＬｉＢＦ4 およびＬｉＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）〔ただし、Ｒ1 はＣx Ｆ2x+1ＳＯ2 、Ｒ2 はＣy Ｆ2y+1ＳＯ2 を表し、ｘ＋ｙ≧２〕の中から選ばれた１種または２種を有機溶媒に溶解させた時のＢＦ4 - やＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）- などのマンガンを含む酸化物との反応性がＰＦ6 - に比べて低く、マンガンを溶出させにくいことによるものと考えられる。
【０００９】
また、マンガンを含む酸化物からなる活物質の表面積は、その比表面積ｓ（ｍ2 ／ｇ）と、その重量ｄ（ｇ）から、ｓ×ｄ（ｍ2 ）として求まり、上記電解液の液量をｔ（ｃｃ）としたときに、表面積１ｍ2 あたりの電解液量、すなわちｔ／（ｓ×ｄ）が０．８ｃｃ／ｍ2 より多い場合には、マンガンの溶出が多くなる傾向があるため、電解液は活物質の表面積１ｍ2 あたり０．８ｃｃ以下にすることが必要である。反対に、電解液量が、マンガンを含む酸化物からなる活物質の表面積１ｍ2 あたり０．０８ｃｃより少ない場合、負荷特性や低温特性などが低下する傾向があるため、ｔ／（ｓ×ｄ）の値を０．０８ｃｃ／ｍ2 以上にすることが必要である。
【００１０】
上記のように、マンガンを含む酸化物からなる活物質の表面積１ｍ2 あたり０．８ｃｃより多量の電解液を用いた場合に、マンガンの溶出が大きくなる原因としては、電解液中へのマンガンの溶解度には限りがあり、相対的なマンガン溶出量が増えることが考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、活物質となるＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 などのマンガンを含む酸化物としては、上記例示のＬｉＭｎ2 Ｏ4 やＬｉＭｎＯ2 以外にも、たとえば、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、ＬｉＭｎ3 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ5 などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、電解質となるＬｉＢＦ4 およびＬｉＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）〔ただし、Ｒ1 はＣx Ｆ2x+1ＳＯ2 、Ｒ2 はＣy Ｆ2y+1ＳＯ2 を表し、ｘ＋ｙ≧２〕の中から選ばれた１種または２種以上の電解液中における濃度としては、０．３モル／リットル〜１．７モル／リットルであることが好ましく、特に０．７モル／リットル〜１．５モル／リットルであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、電解液を調製するにあたり、電解質のＬｉＢＦ4 およびＬｉＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）〔ただし、Ｒ1 はＣx Ｆ2x+1ＳＯ2 、Ｒ2 はＣy Ｆ2y+1ＳＯ2 を表し、ｘ＋ｙ≧２〕の中から選ばれた１種または２種以上を溶解させるための有機溶媒、つまり電解液溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ν−ブチロラクトン（ν−ＢＬ）、σ−バレロラクトンなどの環状エステル、１，２−ビスメトキシカルボニルオキシエタン、１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエタン、１，２−ビスメトキシカルボニルオキシプロパン、１，２−ビスエトキシカルボニルオキプロパンなどのアルキレンビスカーボネート化合物、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することができるし、また２種以上併用することもできる。
【００１４】
また、エーテルとしては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられ、これらのエーテルはそれぞれ単独で使用することができるし、また２種以上併用することもできる。そして、これらのエーテルを電解液溶媒中に１〜１５体積％の範囲で含有させると、サイクル特性がより一層向上し、かつ負荷特性が向上する。これは、エーテルを上記範囲で含有させると、電解液の伝導度が上がり、分極が低減することによるものと考えられる。エーテルの含有量が電解液溶媒中で１体積％より少ない場合は、サイクル特性をより向上させ、負荷特性を向上させるという効果が充分に発現せず、エーテルの含有量が電解液溶媒中で１５体積％より多くなると、サイクル特性が低下するおそれがあるが、このエーテルは電解液溶媒の一種として上記範囲外で使用することもできる。
【００１５】
本発明において、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 などのマンガンを含む酸化物を正極活物質として作製する電極は、バインダーを含むが、それ以外にも、カーボンブラックやグラファイトなどのような導電助剤などの補助的成分を含んでいてもよい。また、上記電極にはアルミニウム、ステンレス鋼などの金属集電体を含んでいてもよい。
【００１６】
バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンエチレンブタジエンスチレンゴム、スチレンブタジエンスチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明において、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 などのマンガンを含む酸化物を正極活物質として作製した電極の対極、すなわち負極としては、たとえば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、スズ酸化物、窒素酸化物などを活物質とするものを用いることができる。ただし、負極はそれらのものに限られることはないし、負極活物質も、上記例示のものをそれぞれ単独で用いたものであってもよいし、また２種以上を併用したものでもよい。
【００１８】
負極の構成としては、上記の負極活物質とバインダーを含み、それ以外に、前記正極の場合と同様に、カーボンブラックやグラファイトなどのような導電助剤などの補助的成分を含んでいてもよいし、また銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼などの金属集電体を含んでいてもよい。
【００１９】
上記作用極と対極を隔てるためのセパレータとしては、たとえば微孔性のポリエチレンフィルム、微孔性のポリプロピレンフィルム、微孔性のポリエチレン−ポリプロピレン複合フィルムなどが挙げられるが、それら以外のものであってもよい。
【００２０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に正極活物質として比表面積０．８ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を４５０ｇ加え、さらに導電助剤としてカーボンブラック５ｇとグラファイト２５ｇを加え、攪拌してスラリー状にした。
【００２２】
このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚み１９０μｍで５４ｍｍ×５００ｍｍの帯状正極を作製した。この正極は１枚当たり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 として１２ｇを含んでいるため、電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は９．６ｍ2 となる。
【００２３】
また、上記と同様のバインダー溶液を調製し、そのバインダー溶液に負極活物質としてグラファイト１８０ｇを加え、攪拌してスラリー状にした。このスラリーを厚み１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚み１４０μｍで５６ｍｍ×５２０ｍｍの帯状負極を作製した。
【００２４】
つぎに、上記帯状正極と帯状負極の間に厚さ２５μｍの微孔性のポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外形１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った。
【００２５】
その後、電池ケース内に１．４ＭＬｉＢＦ4 ／ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＤＭＥ（４＋５＋１）からなる電解液〔すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比４：５：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．４モル／リットル溶解させてなる電解液〕を４．０ｃｃ注入した。この場合、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量は０．４２ｃｃとなる。
【００２６】
ついで、上記電池ケースの開口部を常法に従って封口し、図１に示す構造の筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００２７】
図１に示す電池において、１は前記の正極で、２は前記の負極である。なお、この図１では繁雑化をさけるため、正極１や負極２の作製にあたって使用したアルミニウム箔や銅箔などは図示していない。３はセパレータ、４は電解液で、５はニッケルメッキを施した鉄製の電池ケースである。これら正極１、負極２、セパレータ３、電解液４の詳細は前記したとおりである。上記電池ケース５は負極端子を兼ねており、この電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置され、内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置されている。
【００２８】
そして、正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、電解液４などはこの電池ケース５内に収容されている。８はアルミニウム製の封口板で、その中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製のパッキング、１０はアルミニウム製の可撓性薄板である。１１はポリプロピレン製の熱変形部材で、この熱変形部材１１は温度によって変形して、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。１２はアルミニウム製の端子板であって、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、その圧力上昇により可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止できるように設計されている。
【００２９】
１３はポリプロピレン製の絶縁パッキングで、１４はリード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口体８との接触により正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００３０】
実施例２
正極活物質として比表面積１．３ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は１５．６ｍ2 ）を用い、電解液として１．０ＭＬｉＢＦ4 ／ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＴＨＦ（９＋１０＋１）を３．０ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００３１】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との体積比９：１０：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０モル／リットル溶解させたものである。そして、この実施例２の電池のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量は０．１９ｃｃであった。
【００３２】
実施例３
正極活物質として比表面積１．３ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は１５．６ｍ2 ）を用い、電解液として１．０ＭＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ／ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＤＭＥ（４＋５＋１）を４．０ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００３３】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比４：５：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．０モル／リットル溶解させたものである。そして、この実施例３の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量は０．１７ｃｃであった。
【００３４】
実施例４
正極活物質として比表面積０．６ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は７．２ｍ2 ）を用い、電解液として０．７ＭＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）／ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＤＭＥ（７＋１０＋３）を４．５ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００３５】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比７：１０：３の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 ）を０．７モル／リットル溶解させたものである。そして、この実施例４の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量は０．６３ｃｃであった。
【００３６】
実施例５
正極活物質として比表面積１．３ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は１５．６ｍ2 ）を用い、電解液として１．０ＭＬｉＢＦ4 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋１）を３．０ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００３７】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０モル／リットル溶解させたものである。そして、この実施例５の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量は０．１９ｃｃであった。
【００３８】
実施例６
正極活物質として比表面積２．０ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は２４．０ｍ2 ）を用い、電解液として１．０ＭＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋１）を２．５ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００３９】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．０モル／リットル溶解させたものである。そして、この実施例６の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量は０．１０ｃｃであった。
【００４０】
比較例１
正極活物質として比表面積０．８ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は９．６ｍ2 ）を用い、電解液として１．０ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋１）を４．０ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００４１】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットル溶解させたものである。そして、この比較例１の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１．０ｍ2 あたりの電解液量は０．４２ｃｃであった。
【００４２】
比較例２
正極活物質として比表面積２．３ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は２７．６ｍ2 ）を用い、電解液として１．０ＭＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋１）を２．０ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００４３】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 ）2 を１．０モル／リットル溶解させたものである。そして、この比較例２の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１．０ｍ2 あたりの電解液量は０．０７ｃｃであった。
【００４４】
比較例３
正極活物質として比表面積０．５ｍ2 ／ｇ のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （電池１個当たりのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積は６．０ｍ2 ）を用い、電解液として０．７ＭＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ／ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＤＭＥ（７＋１０＋３）を５．１ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様にして筒形有機電解液二次電池を作製した。
【００４５】
上記電解液について詳しく記載すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比７：１０：３の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．７モル／リットル溶解させたものである。そして、この比較例３の電池におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１．０ｍ2 あたりの電解液量は０．８５ｃｃであった。
【００４６】
上記実施例１〜６および比較例１〜３の有機電解液二次電池について、下記の条件で、マンガンの溶出試験、貯蔵特性、サイクル特性および負荷特性を測定した。それらの結果を後記の表１に示す。なお、それらの試験方法は下記の通りである。
【００４７】
〔マンガンの溶出試験〕
実施例１〜６および比較例１〜３の正極を、電極面積３ｍ2 に切断し、実施例１〜６および比較例１〜３の電解液２ｃｃとともに、それぞれポリテトラフルオロエチレン製の瓶に入れ、６０℃で５日間貯蔵した後、電解液中へのマンガンの溶出量を原子吸光法で測定する。
【００４８】
〔貯蔵特性〕
上記実施例１〜６および比較例１〜３の有機電解液二次電池を４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲で１０サイクル充放電し、１０サイクル目の放電容量を測定し、それを貯蔵前容量とする。つづいて、上記電池を４．２Ｖまで充電し、６０℃で２０日間貯蔵した後、３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、それを貯蔵後容量とし、（貯蔵後容量）／（貯蔵前容量）×１００（％）により容量保持率を求め、それを貯蔵特性を示す容量保持率とする。
【００４９】
〔サイクル特性〕
上記実施例１〜６および比較例１〜３の有機電解液二次電池を４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲で充放電させ、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の保持率〔（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００（％）〕を求め、それをサイクル特性とする。
【００５０】
〔負荷特性〕
上記実施例１〜６および比較例１〜３の有機電解液二次電池を４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲で１０サイクル充放電して容量を安定させた後、０．２時間率（０．２Ｃ）と２時間率（２Ｃ）の放電を行い、それぞれの放電容量を測定し、（２Ｃ放電時の容量）／（０．２Ｃ放電時の容量）×１００（％）を求め、それを負荷特性を示す容量保持率とする。
【００５１】
上記実施例１〜６および比較例１〜３の有機電解液二次電池について、上記特性を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004007636.tif 000002
【００５３】
表１に示すように、実施例１〜６は、マンガン溶出量が少なく、貯蔵特性、サイクル特性、負荷特性のいずれも優れていた。
【００５４】
これに対して、比較例１は、従来技術に従い電解質としてＬｉＰＦ6 を用いているため、マンガンの溶出量が多くなり、そのため、貯蔵特性、サイクル特性が悪くなった。また、比較例２は、活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量が０．０７ｃｃと若干少なめであったため、貯蔵特性およびサイクル特性が若干悪くなった。そして、比較例３は、活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面積１ｍ2 あたりの電解液量が０．８５ｃｃと若干多かったため、マンガンの溶出量が多くなりはじめ、貯蔵特性およびサイクル特性が悪くなった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、マンガンを含む酸化物を活物質として用いる有機電解液二次電池において、電解液中へのマンガンの溶出を抑制し、貯蔵特性およびサイクル特性の優れた有機電解液二次電池を提供することができた。また、電解液溶媒中にエーテルを１〜１５体積％の範囲内で含有させることにより、サイクル特性をより一層向上させることができ、また負荷特性も向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電解液二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電解液
【図１】
0004007636.tif 000003