(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を原料として吸熱形ガスを製造し、これを吸熱形ガス中の水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する吸着剤と接触させることにより、水素−窒素混合ガスを製造する方法であって、
前記吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものであり、
前記吸熱形ガスを前記脱湿剤に最初に接触させる、水素−窒素混合ガスの製造方法。
【請求項２】
炭化水素を原料として吸熱形ガスを発生させる装置、発生した吸熱形ガス中の水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する多塔式PSAガス分離装置および吸着ガスの脱着機構を備えたことを特徴とする水素−窒素混合ガスの製造装置であって、
前記多塔式PSAガス分離装置において使用される吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものである水素−窒素混合ガスの製造装置。
【請求項３】
炭化水素を原料として吸熱形ガスを製造し、これに水蒸気を加えてC0変成処理に供し、次いでCO変成処理ガス中の未反応の水蒸気を冷却凝縮させて除去した後、凝縮処理ガスを水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する吸着剤と接触させることにより、水素−窒素混合ガスを分離製造する方法であって、
前記吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものであり、
前記吸熱形ガスを前記脱湿剤に最初に接触させる、水素−窒素混合ガスの製造方法。
【請求項４】
炭化水素を原料として吸熱形ガスを発生させる装置、吸熱形ガス中のCOを水蒸気の存在下で水素と二酸化炭素とに変換させるCO変成器、CO変成処理ガス中の未反応の水蒸気を冷却凝縮して除去する装置、水素と窒素以外のガスを優先的に吸着するPSAガス分離装置および吸着ガスの脱着機構を備えたことを特徴とする水素−窒素混合ガスの製造装置であって、
前記多塔式PSAガス分離装置において使用される吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものである水素−窒素混合ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素−窒素混合ガスの製造方法およびその装置に関する。この様な水素−窒素混合ガスは、例えば、鋼板の亜鉛メッキライン、焼鈍炉などの熱処理炉、ガラス溶解炉などの雰囲気ガスとして、有用である。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、亜鉛メッキラインでは、雰囲気ガスとして、水素と窒素とからなる混合ガスを使用している。
【０００３】
従来この様な混合ガスは、水素ガスと窒素ガス(或いは液体窒素製造工場からタンクローリーで輸送されてきた液体窒素)をそれぞれの貯蔵タンクに収容しておき、使用に際して両ガスを所定の割合で混合した後、亜鉛メッキラインに送入している。しかしながら、この方法では、両ガスの輸送、貯蔵、混合などに要するコストが高く、また高圧ガスの貯蔵に伴う管理資格者を必要とするという問題点がある。
【０００４】
また、触媒の存在下でアンモニアガスを加熱分解して、水素ガス=75％と窒素ガス=25％との混合ガスを得る方法もある。しかしながら、原料アンモニアガスは、毒性があり、微量でもその臭気が極めて強いので、ガスの取り扱いおよび装置の操作に細心の注意が必要であるという難点がある。
【０００５】
さらに、オンサイト方式で水素ガスと窒素ガスとをそれぞれ別個に製造し、混合する方法もある。窒素ガスを製造する装置の代表例として、PSA方式による装置があり、取り扱いが比較的容易で、設備費も安価なものが市販されている。しかしながら、水素製造は、通常炭化水素を高温かつ高圧で水蒸気改質した後、PSA装置により分離精製する必要があり、中規模以下の水素ガス使用事業者にとっては、設備費が高く、その取り扱いも煩雑であるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、簡易な装置を使用して、オンサイトで高純度の水素−窒素混合ガス(水素−窒素の合計濃度98％以上)を低コストで製造する技術を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような技術の現状に留意しつつ、研究を進めた結果、炭化水素を原料として吸熱形ガスを発生させた後、吸熱形ガスをその中の水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する吸着剤と接触させることにより、高純度の水素−窒素混合ガスを安価に得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の水素−窒素混合ガスの製造方法およびその装置を提供するものである：
１．炭化水素を原料として吸熱形ガスを製造し、これを吸熱形ガス中の水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する吸着剤と接触させることにより、水素−窒素混合ガスを製造する方法であって、
前記吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものであり、
前記吸熱形ガスを前記脱湿剤に最初に接触させる、水素−窒素混合ガスの製造方法。
【０００９】
２．炭化水素を原料として吸熱形ガスを発生させる装置、発生した吸熱形ガス中の水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する多塔式PSAガス分離装置および吸着ガスの脱着機構を備えたことを特徴とする水素−窒素混合ガスの製造装置であって、
前記多塔式PSAガス分離装置において使用される吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものである水素−窒素混合ガスの製造装置。
【００１０】
３．炭化水素を原料として吸熱形ガスを製造し、これに水蒸気を加えてC0変成処理に供し、次いでCO変成処理ガス中の未反応の水蒸気を冷却凝縮させて除去した後、凝縮処理ガスを水素と窒素以外のガスを優先的に吸着する吸着剤と接触させることにより、水素−窒素混合ガスを分離製造する方法であって、
前記吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものであり、
前記吸熱形ガスを前記脱湿剤に最初に接触させる、水素−窒素混合ガスの製造方法。
【００１１】
４．炭化水素を原料として吸熱形ガスを発生させる装置、吸熱形ガス中のCOを水蒸気の存在下で水素と二酸化炭素とに変換させるCO変成器、CO変成処理ガス中の未反応の水蒸気を冷却凝縮して除去する装置、水素と窒素以外のガスを優先的に吸着するPSAガス分離装置および吸着ガスの脱着機構を備えたことを特徴とする水素−窒素混合ガスの製造装置であって、
前記多塔式PSAガス分離装置において使用される吸着剤が、下から順に脱湿剤、炭素系吸着剤及びゼオライト系吸着剤を配置してなるものである水素−窒素混合ガスの製造装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施態様を示すフローチャートを参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
図１に示す実施態様(以下「第１の実施態様」という)において、ライン１からの炭化水素(天然ガス、プロパン、ブタンなど)とライン３からの清浄な空気とを所定の割合(この割合は、最終的に得られる水素−窒素混合ガスの水素／窒素比により定まる)で混合し、吸熱形ガス発生装置５に送給する。吸熱形ガス発生装置５は、公知のものを使用することができるので、詳述しないが、通常、主要構成要素として、殻状構造体内に触媒を充填した反応レトルトおよびヒーター(またはバーナー)を備え、該構造体外に生成した吸熱形ガスを冷却する装置(熱交換器)を備えている。使用する触媒、反応条件、空気比なども、水素−窒素混合ガスが生成される限り、特に限定されるものではないが、触媒としてニッケル系、貴金属系などが例示され、反応条件としては、温度900〜1100℃程度(より好ましくは、950〜1050℃程度)、圧力大気圧〜0.02MPa程度(より好ましくは大気圧〜0.005MPa程度)、空気比0.257〜0.35程度(より好ましくは0.27〜0.32程度)である。
【００１４】
吸熱形ガス発生装置５で得られ、冷却されたガスは、水素、窒素、一酸化炭素を主成分とし、その他少量の二酸化炭素、未反応の炭化水素、水蒸気などを含む。このガスは、次いで、複数の吸着塔(少なくとも２基、より好ましくは３基以上)からなる多塔式PSAガス分離装置７に送られる。PSAガス分離装置７の各吸着塔には、水素および窒素以外の複数のガスをそれぞれ優先的に吸着する複数種の吸着剤が充填されており、常法に従って、各吸着塔に設けられた自動切替弁の開閉操作によって、所定のサイクルタイムで吸着操作と脱着操作(再生操作)とを繰り返し行う。
【００１５】
吸着剤としては、PSAガス分離装置において従来から使用されている公知のものを適宜組合せて使用することができる。吸着剤の充填比率については、原料ガスの組成に応じて変化させることにより、製品ガス取得量、回収率などを最適化することができる。また、吸着剤の充填比率を変えることにより、製品ガス中の水素と窒素との比率を変えることができる。具体的な充填比率は、それぞれ以下の通りとすることが好ましい。
【００１６】
１．脱湿剤
導入されたガス中の水分と最初に接触してこれを除去するために、吸着塔の最下部に脱湿剤を充填する。脱湿剤としては、活性アルミナ、シリカゲルなどが用いられる。脱湿剤/全吸着剤の比率(重量％；以下同様)は、ガス中の水分量およびPSA操作時の脱着圧力に応じて定められるが、通常40％以下であり、例えば、水分量が20〜40℃飽和程度、脱着圧力が150〜60torr程度の範囲では、5〜30％程度がより好ましい。
【００１７】
２．活性炭、分子篩炭素などの炭素系吸着剤
脱湿後の導入ガス中の二酸化炭素およびメタンを主として吸着させるためには、活性炭、分子篩炭素などの炭素系吸着剤が有効であり、これらは脱湿剤の上部且つ後述のゼオライト系吸着剤の下部に配置される。炭素系吸着剤/全吸着剤の比率は、特に導入ガス中のメタン濃度に応じて、通常40％程度以下であり、メタン濃度が2％以下の場合には、30％以下であることがより好ましい。
【００１８】
３．ゼオライト系吸着剤
導入ガス中の二酸化炭素および一酸化炭素を主として吸着させるためには、5A型、13X型などのゼオライト系吸着剤が有効であり、これは炭素系吸着剤の上部(吸着剤の最上部)に充填される。この吸着剤は、CO濃度が高い場合に、特に有効である。ゼオライト系吸着剤/全吸着剤の比率は、特に導入ガス中のCO濃度に応じて、50〜100％程度であり、CO濃度が0.1〜25％程度の範囲においては、70〜95％程度がより好ましい。
【００１９】
吸着時および脱着時の条件も、特に限定されない。例えば、入口ガス温度60〜10℃程度(好ましくは50〜30℃程度)、吸着圧力大気圧〜0.1MPa程度(好ましくは大気圧〜0.02MPa程度、より好ましくは大気圧〜0.005MPa程度)、脱着圧力200〜50torr程度(好ましくは150〜70torr程度、より好ましくは120〜80torr程度)、サイクルタイム200〜40秒程度(好ましくは150〜50秒程度、より好ましくは120〜60秒程度)である。
【００２０】
PSAガス分離装置７で得られた水素−窒素混合ガスは、吸着塔の切り替えに伴うガス組成の変動を緩和するために、製品タンク９に蓄えられた後、必要に応じて昇圧され、鋼板の亜鉛メッキライン、焼鈍炉などの熱処理炉、ガラス溶解炉などの雰囲気ガスとして、使用される(図２においては、これらの使用箇所を１１として一括して示す)。
【００２１】
図２は、本発明の他の実施態様(以下「第２の実施態様」という)を示す。図２において、図１に示す第１の実施態様と同様の構成要素は、同じ番号で示してある。
【００２２】
第２の実施態様においては、吸熱形ガス発生装置５とPSAガス分離装置７との間にCO変成器１７を配置し、ライン１３から供給される水蒸気により吸熱形ガス中の一酸化炭素を水素と二酸化炭素とに変換させる。その結果、水素−窒素ガス中の水素含量を増大させることができる。
【００２３】
第２の実施態様における吸熱形ガス発生装置で採用される触媒、反応条件、空気比などは、第１の実施態様と同様でよい。
【００２４】
第２の実施態様においては、吸熱形ガス発生装置５で得られ、冷却されたガスは、ライン１３からの水蒸気を混合された後、CO変成触媒を充填したCO変成器１７に送られ、所定の条件下にCO変成反応に供される。CO変成反応器としては、公知の断熱型或いは等温型などが使用される。CO変成器において使用する触媒、反応条件、水蒸気比なども、CO変成反応が良好に行われる限り、特に限定されるものではないが、触媒として銅−亜鉛系、鉄−クロム系などが挙げられ、反応条件は、入口温度170〜500℃程度(より好ましくは、180〜300℃程度)、出口温度175〜300℃(より好ましくは、175〜200℃程度)程度、圧力大気圧〜0.1MPa程度(より好ましくは大気圧〜0.005MPa程度)、水蒸気/COモル比1〜4程度(より好ましくは2.5〜3.5程度)である。
【００２５】
CO変成後のガスは、冷却器１５において冷却され、凝縮した水分を除去された後、PSAガス分離装置７に送られ、以後第１の実施態様と同様にして処理され、使用される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、吸熱形ガス発生装置とPSAガス分離装置とを主とする簡易な構成の装置により、純度98％以上の水素−窒素混合ガスを低コストでオンサイトで製造することができる。本発明により得られる水素−窒素混合ガスは、最良の条件下では、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの不要成分の合計含有量を0.1％以下とすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２８】
実施例１
図１に示すフローチャートに従って、本発明方法を実施した。
【００２９】
天然ガス(13Aタイプ)を吸熱形ガス発生装置５に供給し、H2=36.59容積％(以下同様)、N2=41.59％(アルゴンを含む；以下同様)、CO=21.14％、CO2=0.68％、CH4=0.00％からなり、露点=10℃の吸熱形ガスを得た。吸熱形ガス発生装置の操作条件は、ニッケル系触媒を使用して、温度約1000℃、圧力約0.005MPa、空気比0.286であった。
【００３０】
次いで、得られた吸熱形ガスをPSAガス分離装置７(吸着塔３基；吸着剤は、活性アルミナ：分子篩炭素：ゼオライト=15:10:75の重量比で充填)に送給し、入口ガス温度30℃、吸着圧力0.0035MPa、脱着圧力100torr、サイクルタイム80秒で水素/窒素以外のガスを吸着除去した。
【００３１】
吸着処理後に貯蔵タンク９内に貯められた製品ガスの組成は、H2=78.72％、N2=21.28％、CO、CO2およびCH4=0.00％であり、露点=-43℃であった。
【００３２】
PSAガス分離装置における水素/窒素成分の総合回収率は、56.27％であった。
【００３３】
実施例２
図２に示すフローチャートに従って、本発明方法を実施した。
【００３４】
天然ガス(13Aタイプ)を吸熱形ガス発生装置５に供給し、H2=36.16％、N2=41.44％、CO=19.74％、CO2=0.60％、CH4=0.04％、H2O=2.02からなる吸熱形ガスを得た。吸熱形ガス発生装置の操作条件は、ニッケル系触媒を使用して、温度約1050℃、圧力約0.005MPa、空気比0.286であった。
【００３５】
次いで、得られた吸熱形ガスに水蒸気を混合した後、銅−亜鉛系変成触媒を充填した等温型のCO変成器１７に送り、CO変成反応に供した。反応条件は、入口温度520℃、出口温度200℃、圧力0.004MPa、スチーム/COモル比3.0であった。CO変成後のガス組成は、H2=47.30％、N2=35.33％、CO=0.33％、CO2=17.00％、CH4=0.04％からなり、露点=30℃飽和であった。
【００３６】
次いで、CO変成後のガスをPSAガス分離装置７(吸着塔３基；吸着剤は、活性アルミナ：分子篩炭素：ゼオライト=12:9:79の重量比で充填)に送給し、入口ガス温度30℃、吸着圧力0.0035、脱着圧力100torr、サイクルタイム80秒で水素/窒素以外のガスを吸着除去した。
【００３７】
吸着処理後に貯蔵タンク９内に貯められた製品ガスの組成は、H2=74.97％、N2=24.94％、CO=0.09％、CO2およびCH4=0.00％であり、露点=-40℃であった。
【００３８】
PSAガス分離装置における水素/窒素の総合回収率は、71.61％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による第１の実施態様を示すフローチャートである。
【図２】本発明による第２の実施態様を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…炭化水素供給ライン
３…空気供給ライン
５…吸熱形ガス発生装置
７…PSAガス分離装置
９…ガス貯蔵タンク
１１…水素−窒素混合ガス使用箇所
１３…水蒸気供給ライン
１５…冷却装置
１７…CO変成装置
【図１】
0004013007.tif 000002
【図２】
0004013007.tif 000003