(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造するための触媒であって、タングステン及びアンチモンを含み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を含む
ことを特徴とするアルキルベンゼン類酸化用触媒。
【請求項２】
アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する方法であって、請求項１に記載の触媒を使用することを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルベンゼン類の酸化用触媒及びこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造するに好適な触媒、及びこの触媒を用いてアルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アルデヒドは反応性の高いアルデヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用途がある。中でも、アルデヒド基を２つ有するテレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、染料、液晶ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等への利用が期待され安価な工業的製造法が求められている。
【０００３】
ｐ−キシレンの気相酸化により、ＴＰＡＬを製造しようという試みは、かなり古くから行われている。特公昭４７−２０８６号公報には、ＷとＭｏとの比が１：１ないし２０：１の範囲にある酸化物をアルミナに担持した触媒が開示されている。特開昭４８−９７８３０号公報には、ＶとＲｂ又はＣｓを含み炭化ケイ素に担持した触媒が開示きれている。米国特許第３，８４５，１３７号明細書には、Ｗ及びＭｏの２元素に、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１元素を加えた酸化物をアルミナに担持した触媒が開示されている。米国特許第４，０１７，５４７号明細書には、Ｍｏ酸化物とＷ酸化物又はケイタングステン酸、及び、Ｂｉ酸化物からなる成分を炭化ケイ素に担持した触媒が開示されている。米国特許第５，３２４，７０２号明細書には、脱ホウ素化したボロシリケート結晶モレキュラーシーブにＦｅ、Ｚｎ等とＶ、Ｍｏ、Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担持した特殊な触媒が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの触媒はいずれも目的とするＴＰＡＬの収率及び生産性が低く、工業的に実用化されるには至っていない。
また、本発明者らも、Ｗ、Ｓｂ及びＦｅ等の酸化物からなる触媒を提案したが（特開２００１−１９８４６４号公報）、実用化にはまだ充分な性能とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒、及びこの触媒を用いてアルキルベンゼン類から高収率で対応する芳香族アルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手投】
本発明者らは、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒について鋭意研究の結果、以下に述べる触媒がすぐれた部分酸化性能を示し、この触媒を用いる事により、高い収率かつ高い生産性で芳香族アルデヒドを製造できる事を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造するための触媒であって、タングステン及びアンチモンを含み、更に、ニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を含むことを特徴とするアルキルベンゼン類酸化用触媒である。
【０００８】
また、本発明は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを製造する方法であって、上記触媒を使用することを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルベンゼン類とは、１ないし複数個のアルキル基が直接ベンゼン環に結合した化合物を表し、その代表例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、プソイドキュメン、メジチレン及びデュレン等のメチルベンゼン類、エチルベンゼン、クメン及びｐ−シメン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の触媒はこれらアルキルベンゼン類を気相酸化して、対応するアルデヒドを製造するものである。具体的には、例えば、トルエンからベンズアルデヒド；ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド；ｏ−キシレンからフタルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド；ｍ−キシレンからイソフタルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド；プソイドキュメンから２−メチルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド；メシチレンから３，５−ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフクルアルデヒド、１，３，５−トリホルミルベンゼン；デュレンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５−ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼン；エチルベンゼン、クメンからベンズアルデヒド；ｐ−シメンからテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド；ｐ−ジイソプロピルベンゼンからテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒド等をそれぞれ製造するものである。なかでも本発明の酸化用触媒は炭素数８〜１０のメチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを製造するのに好適に用いられ、特にｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドを製造するに最も好適に用いられる。
【００１１】
本発明の酸化用触媒は、タングステン及びアンチモンを含み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を含むことを特徴とする。また、更にＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの中でもＺｎを含むことが好ましい。
従来特許で、アルキルベンゼン類を気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する触媒に使用されていたα−アルミナ、炭化ケイ素等と、タングステン及びアンチモンを含む触媒成分とを組み合わせた場合、本発明の触媒に比べ著しく活性が低い。また一般的に担体として広く使用されているシリカや活性アルミナの場合には、著しく選択性が低い。一方、本発明の特徴であるニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を使用しない場合は物理的耐久性に問題があるだけでなく、活性、選択性とも充分でない。これに対し、本発明においてはニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を使用することにより、高活性でありかつ高選択性を示す。なかでもチタンの酸化物が好ましく、特にルチル型のチタン酸化物が最も好適に使用される。
【００１２】
本発明の触媒を製造するにあたり、ニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンの金属酸化物又はそれらの複合酸化物の形態は特に問わない。例えば、成型体であっても、また粉体であっても良い。また、これら金属酸化物あるいは複合酸化物の前駆体となる水酸化物等の塩や、ゲル、ゾル等の形で触媒の調製時に使用することもできる。
【００１３】
本発明で用いるニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンの金属酸化物又は複合酸化物のＢＥＴ比表面積には特に制限はないが、副反応を抑え、目的物を高収率で得る点で３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に１０ｍ2／ｇ以下が好ましい。また、前駆体を使用する場合も、酸化物に転換後、３０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下となる焼成処理条件が目安となる。尚、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物又はそれらの複合酸化物の量は通常、質量基準で、触媒を１００としたとき、１０〜９５である。また触媒の形状についても特に制約はなく、反応管のサイズ、形状により、顆粒状、球状、ペレット状、リング状等のほかハニカム状でも使用が可能である。
【００１４】
本発明の酸化用触媒の調製法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている方法によって調製することができる。例えば、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に酒石酸アンチモン水溶液あるいは三酸化アンチモン粉末を加え均一溶液あるいは懸濁液を調製し、金属酸化物成型体に含浸してから蒸発乾固し、あるいは金属酸化物粉末、ゾル等と混合して加熱攪拌、濃縮、蒸発乾固を行い、８０〜２３０℃で乾燥処理し、必要により、破砕あるいは成型してサイズ調整し、３００〜７００℃で焼成することにより得られる。この乾燥及び焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度又は低酸素濃度雰囲気中でも、また還元性ガス雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、更には真空中でも行うことができる。これらは上記触媒調製時に使用した原料の特性等に応じて適宜選択できる。
【００１５】
上記触媒の調製に用いられる原料には特に制限はないが、タングステンとしてはメタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が好適に用いられ、アンチモンとしては三酸化アンチモン、アンチモン酸ゾル、酒石酸アンチモン水溶液等が好適に用いられる。これらの中でもタングステンとしてはメタタングステン酸アンモニウム水溶液が、アンチモンとしては三酸化アンチモン、及び、酒石酸アンチモン水溶液が好ましい。
上記タングステンの触媒中での含有割合としては、質量基準で触媒を１００としたとき、１０以上とすることが好ましく、また、６０以下とすることが好ましい。より好ましくは、１５以上であり、また、４０以下である。上記アンチモンの触媒中での含有割合としては、質量基準で触媒を１００としたとき、１以上とすることが好ましく、また、２０以下とすることが好ましい。より好ましくは、２以上であり、また、１０以下である。
また、これら以外に触媒成分として任意に添加する元素についても、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、金属酸素酸、金属酸素酸アンモニウム塩、ヘテロポリ酸など特に制限なく原料を選択できる。
【００１６】
本発明の気相酸化反応を行う際の原料としては、アルキルベンゼン類及び分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸素源としては、空気又は純酸素が使用される。分子状酸素は通常、アルキルベンゼン類１モルに対して、５〜１００モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に用いられる。
【００１７】
本発明の気相酸化反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜２０００００ｈ-1、反応温度３５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させればよい。好ましくは空間速度１００００〜１０００００ｈ-1、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は通常常圧かやや加圧で行うが、高圧下、減圧下いずれでも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式又は流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００１８】
本発明のアルキルベンゼン類酸化用触媒は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造できるものであるが、好ましい実施形態としては、空間速度１００００〜１０００００ｈ-1、かつ、反応温度５２０〜５８０℃の条件下での反応で使用される場合に、芳香族アルデヒドの収率が５０モル％以上となるようにすることである。５０モル％未満であると、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）等の有用な芳香族アルデヒドを工業的に廉価に製造することができなくなるおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
【００１９】
本発明のアルキルベンゼン類酸化用触媒は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する際に用いられるものであるが、このような触媒を使用する芳香族アルデヒドの製造方法も本発明の一つである。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお反応における転化率、選択率及び単流収率は、それぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
【００２１】
実施例１
アンチモン原料として酒石酸アンチモン水溶液をまず調製した。Ｌ−酒石酸１５０．０ｇを３１０ｍｌの水に溶解し、これに三酸化アンチモン３６．５ｇを添加し、加熱還流を行い溶解させた。これに少量の水を加え、全体の質量を５００ｇに合わせ、Ｓｂ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの酒石酸アンチモン水溶液を得た。この酒石酸アンチモン水溶液１１．２５ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3として５０質量％含有）１０．４２ｇを加え均一含浸液を得た。
酸化ニオブ粉末（ＢＥＴ比表面積４．９ｍ2／ｇ）１０．０ｇを上記含浸液に加え、加熱攪拌を行い、約２時間かけて蒸発乾固を行った。これをＮ2流通中２６０℃で１６時間加熱乾燥処理を行ったあと破砕し、１６〜３０メッシュに分級したものを、大気中５８０℃で２時間焼成処理を行った。得られた触媒の組成は３９質量％Ｗ1Ｓｂ0.25ＯＸ／Ｎｂ2Ｏ5であった。
【００２２】
この触媒０．５ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記の条件下で反応を行った。反応時の空間速度（ＳＶ）及び反応結果を表１に示す。
【００２３】
反応圧：常圧
反応ガス組成：ｐ−キシレン／Ａｉｒ（空気）＝０．８／９９．２
（ｐ−キシレン／Ｏ2＝１／２５．８）
反応ガス供給速度：１８０ｍｌ（標準状態）／ｍｉｎ
反応温度：５６０℃
【００２４】
実施例２〜４
酸化ニオブの代わりにそれぞれ酸化タンタル粉末（ＢＥＴ比表面積２．５ｍ2／ｇ）、酸化ジルコニウム粉末（ＢＥＴ比表面積８．８ｍ2／ｇ）、酸化チタン粉末（アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ2／ｇ）１０．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。
【００２５】
これらの触媒各０．２ｇ（実施例２、実施例３）、０．３ｇ（実施例４）を使用した以外は、実施例１と全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
酸化ニオブを使用しなかった以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はＷ1Ｓｂ0.25ＯＸであった。この触媒０．５ｇを使用し、実施例１と全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２〜５
酸化ニオブの代わりにそれぞれ酸化アルミニウム粉末（ＢＥＴ比表面積０．８ｍ2／ｇ）１０．０ｇ、シリカゾル（日産化学スノーテックスーＯ、ＳｉＯ2として２０．５質量％含有）４８．８ｇ、酸化亜鉛粉末（ＢＥＴ比表面積３．９ｍ2／ｇ）１０．０ ｇ、酸化スズ（ＢＥＴ比表面積２．５ｍ2／ｇ）１０．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。
【００２８】
この触媒各０．５ｇを使用し、実施例１と全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003913074.tif 000002
【００３０】
実施例５
焼成温度を６４０℃に変更した以外は実施例４と同様に触媒調製を行った。この触蝶１．０ｇを使用し、反応温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。ＳＶは１２０００ｈ-1であった。反応結果は、ｐ−キシレン転化率９０．２モル％、テレフタルアルデヒド選択率６８．７モル％、トルアルデヒド選択率５．１モル％、テレフタルアルデヒド単流収率６２．０モル％、トルアルデヒド単流収率４．６モル％であった。
【００３１】
比較例６
Ｓｂを加えなかった以外は、実施例５と同様に触媒調製を行った。この触媒１．０ｇを使用し、実施例５と同じ反応条件で反応を行った。反応結果は、ｐ−キシレン転化率１００モル％で、テレフタルアルデヒド、トルアルデヒドの生成はなく、ＣＯ及びＣＯ2のみが生成した。
【００３２】
実施例６
酸化チタン粉末をアナターゼ型からルチル型（ＢＥＴ比表面積１．０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例５と同様に触媒調製を行った。この触媒１．０ｇを用い、反応温度を５７０℃とした以外は実施例５と同様の反応条件で反応を行った。この時ＳＶは１０５００ｈ-1であった。反応結果を表２に示す。
【００３３】
実施例７〜１１
実施例６の触媒において、酒石酸アンチモン水溶液及びメタタングステン酸アンモニウム水溶液に更に硝酸亜鉛水溶液（実施例７）、硝酸コバルト水溶液（実施例８）、硝酸ニッケル水溶液（実施例９）、硝酸カルシウム水溶液（実施例１０）、硝酸カリウム水溶液（実施例１１）をそれぞれ加えて含浸液を調製した以外は実施例６と同様に触蝶を調製し、各触媒について、１．０ｇの触媒を用い、実施例６と同じ反応条件で反応を行った。Ｗ1Ｓｂ0.25に加えた添加金属の組成と、反応結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003913074.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明のアルキルベンゼン類酸化用触媒は部分酸化性能に優れ、アルキルベンゼンから対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造することができる。