(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ti、Zn、Sn、Ceの中から選ばれた一種の金属又は二種以上の複合金属のケイ酸塩をプラスチックフィルム上にコーティング、又は同プラスチックフィルム中に混入させてなるケイ酸塩含有シート。
【請求項２】
プラスチックフィルムの片面に粘着剤層を有する請求項１記載のケイ酸塩含有シート。
【請求項３】
Ti、Zn、Sn、Ceの中から選ばれた一種の金属又は二種以上の複合金属のケイ酸塩を粘着剤層中に混入させてなる請求項２記載のケイ酸塩含有シート。
【請求項４】
粘着剤層上に剥離シートが設けられる請求項２または３に記載のケイ酸塩含有シート。
【請求項５】
ラベル用として使用される請求項１〜４のいずれかに記載のケイ酸塩含有シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケイ酸塩含有シートに関し、さらに詳しくは、紫外線減衰効果，抗菌作用及び防汚性などの光触媒作用を有するケイ酸塩を含有し、これらの機能が要求される分野において好適に用いられるケイ酸塩含有シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ある種の金属酸化物は、紫外線散乱作用を有することが知られており、この作用を利用して化粧品素材などとして用いられている。例えば二酸化チタンや酸化亜鉛の微粒子化したもの、微粒子状二酸化チタンを酸化鉄で複合処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウムと非結晶性シリカを複合化してなる微粒子状ハイブリッド無機粉体などが、ファンデーション，口紅，リップクリームなどの仕上げ用化粧品の素材として使用されている。
【０００３】
一方、金属酸化物の中で二酸化チタンは、前記したように紫外線散乱作用を有するとともに、強い光触媒作用を有することが知られている。この光触媒作用により、例えば光エネルギーを吸収することで、イオン化酸素分子が発生し、その結果、有機物などが酸化分解される。このような光触媒作用を有する化合物（以下、光触媒と称すことがある）としては、これまで、例えば二酸化チタンを始め、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3)，チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4 Ｏ4)，チタン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ13），硫化カドミウム，二酸化ジルコニウム及びα−Ｆｅ2 Ｏ3 などが知られているが、これらの中で、二酸化チタンが代表的である。
この光触媒を材料の表面に被覆したり、材料表面の塗膜中に混入させておけば、光を照射するだけで材料表面に有機物を分解する作用をもたせることが可能であり、汚れにくいガラスやタイル，便器などで実用化され始めている。また、この光触媒を利用した種々の機能性製品の開発研究が積極的に行われている。例えば（１）透明な光触媒でガラスの表面を被覆してなり、付着した汚れを自然分解するとともに、抗菌効果をも有するガラス、（２）太陽の光エネルギーで大気汚染の元凶となる窒素酸化物を分解する建材、（３）シリカゲル粒子に二酸化チタン微粉末を被覆してなる排水処理用剤などの実用化が検討されている。
このように、二酸化チタンは優れた紫外線散乱作用及び光触媒作用を有しているが、これらの機能をプラスチックに付与するために、二酸化チタンをプラスチック基材上にコーティングしたり、該基材中に混入させると、二酸化チタンの強い光触媒作用により、プラスチック基材が劣化するという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、最近、二酸化チタンをシリカで被覆したマイクロカプセルが開発され、このマイクロカプセルをプラスチック基材中に混入して、消臭，抗菌機能を付与することが試みられている。このようなマイクロカプセルは、二酸化チタンが表面に露出していないので、プラスチックの劣化が抑制されるとともに、カプセルには微小な孔が多数存在しており、分子の小さな有機物は入り込むことができるので、触媒機能は効果的に発揮される。しかしながら、このような構造のマイクロカプセルは、その製造に煩雑な操作を必要とし、製造コストが高いという欠点を有している。
【０００５】
また、二酸化チタンなどの金属酸化物を基材上にコーティングする場合、そのままコーティングすると容易に剥離するので、通常は基材表面上にシリカ膜などのバインダー層を設け、その上に、金属酸化物とバインダーとの混合物をコーティングするという方法がとられている。しかしながら、このような方法においては、バインダー層を設けるとともに、金属酸化物に混合するためのバインダーを必要とするために、製造コストが高くつく上、金属酸化物が二酸化チタンで基材がプラスチックの場合は、バインダー層が設けられていても、基材の劣化が促進されるのを免れないなどの問題がある。
したがって、紫外線減衰機能，抗菌作用及び光触媒機能を有するとともに、プラスチック基材を劣化することなく、かつバインダー層やバインダーを必要とせずに基材上にコーティングでき、しかも安価な物質を開発できれば、これをプラスチックに利用することにより、紫外線減衰性，抗菌性及び防汚性などの光触媒作用を有する機能性製品の用途が飛躍的に拡大することが期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、紫外線減衰性，抗菌性及び防汚性などの光触媒作用を有し、かつ製造コストの低い機能性製品、特にプラスチック製品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記機能性製品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種の金属のケイ酸塩は、紫外線減衰機能、抗菌作用及び光触媒機能を有するとともに、プラスチック基材の劣化を促進することがなく、かつバインダー層やバインダーを必要とせずにプラスチックフィルム上にコーティングでき、しかも安価に製造しうること、そしてこのケイ酸塩を含有するシートがその目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、Ti、Zn、Sn、Ceの中から選ばれた一種の金属又は二種以上の複合金属のケイ酸塩をプラスチックフィルム上にコーティング、又は同プラスチックフィルム中に混入させてなるケイ酸塩含有シートを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸塩含有シートにおいては、ケイ酸塩として、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅのケイ酸塩が用いられる。
【０００９】
本発明におけるケイ酸塩は、前記金属の中から選ばれた一種の金属のケイ酸塩であってもよく、二種以上の金属からなる複合金属のケイ酸塩であってもよい。また、該ケイ酸塩の製造方法としては特に制限はなく、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、オルトケイ酸ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム，水ガラス、これらから誘導されるケイ酸及びテトラアルコキシシランなどと、これらと反応性を有する前記金属の化合物、具体的には塩化物，硝酸塩，硫酸塩，アルコキシ化合物などとを反応させることにより、所望のケイ酸塩が得られる。ここで、金属の化合物が塩化物，硝酸塩，硫酸塩などの酸性化合物の場合は、オルトケイ酸ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム，水ガラス，ケイ酸及びテトラアルコキシシランと反応させることができるが、アルコキシ化合物のような中性化合物の場合は、ケイ酸やテトラアルコキシシランと反応させるのがよい。前記金属の化合物の種類は、使用する金属の種類に応じて適宜選定すればよい。
【００１０】
このケイ酸塩は、予め調製しておいて用いてもよく、また、後述するように、プラスチックフィルム上にコート層を形成する場合には、コート層の形成と同時に調製してもよい。なお、本発明のシートにおいては、このケイ酸塩は一種含有させてもよく、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。このケイ酸塩の平均粒子径は、通常0.０１〜１０μｍ、好ましくは0.１〜１μｍである。
前記金属のケイ酸塩は、紫外線減衰機能を有するとともに、抗菌作用及び適度の光触媒機能（防汚性、その他光触媒作用）を有しているが、二酸化チタンのように、プラスチックフィルムを用いてもほとんど劣化を促進することがない。また、プラスチックフィルム上にコーティングする場合、それ自体密着性を有し、二酸化チタンのようにプラスチックフィルム上にバインダー層を設けなくてもよく、またコート層にバインダーを含有させなくてもよいなどの優れた特徴を有している。もちろん、プラスチックフィルムとケイ酸塩からなるコート層の密着性をより良好なものとするために、バインダー層を設けてもよい。
【００１１】
本発明のシートにおけるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系フィルム、さらにはポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム，ポリ塩化ビニリデンフィルム，ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルムなどを挙げることができる。これらのプラスチックフィルムの厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常は５〜５００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００１２】
前記プラスチックフィルムは、ケイ酸塩含有シートの用途に応じて適宜選定されるが、表面にケイ酸塩のコート層を設ける場合は、プラスチックフィルムとコート層との密着性を向上させるために、所望により該フィルムに表面処理を施すことができる。この表面処理は化学的方法又は物理的方法により、フィルム表面を極性化する方法と、フィルム表面を凹凸化する方法に大別することができる。
化学的方法により表面を極性化する方法としては、例えばクロム酸処理、硝酸処理、過塩素酸処理、水酸化ナトリウムや水酸カリウムなどのアルカリによる処理などが挙げられる。物理的方法により表面を極性化する方法としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、あるいは二酸化チタンの光触媒作用を利用した紫外線照射処理などによる表面の酸化処理が挙げられる。一方、表面を凹凸化する方法としては、例えばサンドブラスト法や溶剤処理法などが挙げられる。
これらの表面処理法は、使用するフィルムの種類に応じて適宜選定される。例えばポリエステル系フィルムやポリカーボネートフィルムなどを用いる場合は、アルカリ処理により、表面を極性化するのが有利である。
【００１３】
本発明においては、プラスチックフィルム上にケイ酸塩のコート層を設ける場合には、プラスチックフィルムとこのコート層との密着性を向上させるために、所望によりバインダー層を設けることができる。このバインダー層の形成には、例えばシラン系カップリング剤を好ましく用いることができる。このシラン系カップリング剤としては公知のものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。このバインダー層の厚さは、通常0.１〜１μｍ程度である。
【００１４】
本発明のケイ酸塩含有シートにおいては、該ケイ酸塩は、プラスチックフィルム上にコーティングしてもよく、またプラスチックフィルム中に混入させてもよい。あるいは、プラスチックフィルムの片面に粘着剤層を有するシートにおいては、該粘着剤層に混入させてもよい。この粘着剤層にケイ酸塩を混入させたものは、通常の使用方法では粘着剤が露出しないため、抗菌性や防汚性などの光触媒機能は期待できないが、紫外線減衰機能を発揮することができる。
プラスチックフィルム表面にケイ酸塩のコート層を設ける場合は、前述のように、予め所望金属のケイ酸塩を調製しておき、これを適当な溶剤中に溶解又は分散させた塗布液をバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いてコーティングしたのち、乾燥処理してコート層を設けてもよく、あるいは、適当な溶剤中に、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、これらから誘導されるケイ酸、テトラアルコキシシランなどと、これらと反応性を有する所望金属の化合物、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシ化合物などとを溶解させた塗布液をコーティングしたのち、乾燥処理してケイ酸塩からなるコート層を設けてもよい。前者の場合、乾燥処理温度は特に制限はなく、室温でもよいが、後者の場合は、乾燥と同時にケイ酸塩を形成させるために、乾燥処理温度は、通常８０〜１２０℃の範囲である。また、このコート層の厚さは、通常０．１〜１０μｍの範囲で定められる。
一方、プラスチックフィルム中や粘着剤層中にケイ酸塩を混入させる場合は、予め調製しておいた所望金属のケイ酸塩を使用するのが好ましい。なお、本発明においては、ケイ酸塩をプラスチックフィルム上にコーティングする操作、プラスチックフィルム中に混入させる操作及び粘着剤層に混入させる操作を、適当に組み合わせて、ケイ酸塩含有シートを作製してもよい。
【００１５】
本発明のシートにおいて、プラスチックフィルムの片面に粘着剤層を設ける場合には、該粘着剤層の上に、通常剥離シートが設けられる。粘着剤層の形成に用いられる粘着剤としては特に制限はなく、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等様々なものを用いることができるが、耐久性及び接着性に優れる点からアクリル系粘着剤が好適である。
このアクリル系粘着剤は、通常アルキル基の炭素数が４〜１５程度のアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと少量の他の単量体、及び官能性単量体とを共重合して得られたアクリル系樹脂を含有するものである。このアクリル系粘着剤は、一般に溶剤型とエマルジョン型とがあり、溶剤型は適当な溶剤中に、前記アクリル系樹脂、架橋剤及び所望により粘着付与剤などを含有するものであり、一方、エマルジョン型は、水性媒体中に、前記アクリル系樹脂、乳化剤及び所望により粘着付与剤などを含有するものである。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００１６】
また、剥離シートとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばグラシン紙、コート紙，ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが用いられる。この剥離シートの厚さについては、特に制限はないが、通常は２５〜２００μｍ程度である。
このようにして得られた本発明のケイ酸塩含有シートは、紫外線減衰性、抗菌性及び防汚性などの光触媒作用を有しており、特に、二酸化チタンを使用した場合に生じるプラスチックフィルムの劣化促進の恐れもなく、上記機能が要求される各種分野において  好適に用いられる。
プラスチックフィルムの片面に粘着剤層を有し、さらにこの粘着剤層の上に剥離シートが設けられた構成のケイ酸塩含有シートは、ラベルなどとして好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、後記実施例，比較例で作製したシートの性能評価は、下記の要領に従って行った。
（１）抗菌性
三愛石油（株）製，サンアイバイオチェッカーを使用し、目視にて抗菌性を評価した。より詳しくは、ケイ酸塩含有シート（比較例１においては二酸化チタン含有シート）のケイ酸塩コート面（比較例１においては二酸化チタンコート面）に、大腸菌の菌液を滴下し、２５℃で２４時間後の状態をサンアイバイオチェッカーを使用して評価した。
（２）紫外線照射時のシート劣化状態
対象とするシートに、ウェザオメーターで５００時間照射を行い、シート形状を目視観察し、次の基準で評価した。なお、実施例１〜８及び比較例１においては、ケイ酸塩含有シート（比較例１においては二酸化チタン含有シート）のケイ酸塩コート面（比較例１においては二酸化チタンコート面）側から紫外線を照射し、実施例９においては、ケイ酸塩を含有する粘着剤層側から紫外線を照射した。
○：異常なし、△：やや劣化、×：劣化
（３）光触媒作用による表面状態
ケイ酸塩コート層に太陽光が直接当たるように屋外に配置後、表面に家庭用サラダ油を少量滴下し、７２時間経過後の状態変化を目視観察し、次の基準で評価した。
○：サラダ油がほとんどなく、防汚性能あり
△：サラダ油が少し残り、防汚性能やや劣る
（４）紫外線減衰性
対象とするシートに、波長３００〜５００ｎｍの紫外線を照射して、その透過率を島津製作所製，ＭＰＣ３１００にて測定した。ここで、シートに対する紫外線の照射方向は、上記（２）の場合と同じである。なお、各シートの透過率は、ケイ酸塩を含有しない粘着剤で加工した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの透過率を１００％としたときの値（％）として示す。透過率が小さいほど、紫外線減衰性が優れていることを示す。
【００１８】
実施例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、４０℃の５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬して表面処理を行い、水洗後、乾燥した。
次に、この表面処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、テトラメトキシシラン５０重量％濃度のイソプロピルアルコール溶液を、乾燥膜の厚さが約0.５μｍになるように塗布したのち、１００〜１２０℃にて数分間乾燥して、フィルムとの密着性が良好なシリカ膜を形成した。さらに、このシリカ膜上に、テトラメトキシチタンとケイ酸との重量比１０：１の混合物５重量％を含有するイソプロピルアルコール溶液を、乾燥膜厚が約１μｍになるように塗布し、１００℃にて５分間乾燥して、ケイ酸チタンのコート層を形成した。
また、このポリエチレンテレフタレートフィルムの反対面に、アクリル系粘着剤からなる厚さ１５μｍの粘着剤層を形成し、さらに、その上に剥離フィルム（厚さ３８μｍのポリエステル系剥離フィルム）を貼り合わせ、ケイ酸チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
【００１９】
実施例２
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、４０℃の１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬して表面処理を行い、水洗後、乾燥した。
次に、この表面処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、テトラメトキシチタンとケイ酸との重量比１０：１の混合物５重量％を含有するイソプロピルアルコール溶液を、乾燥膜厚が約１μｍになるように塗布し、１００℃にて５分間乾燥して、ケイ酸チタンのコート層を形成した。
また、このポリエチレンテレフタレートフィルムの反対面に、アクリル系粘着剤からなる厚さ１５μｍの粘着剤層を形成し、さらに、その上に剥離フィルム（厚さ３８μｍのポリエステル系剥離フィルム）を貼り合わせ、ケイ酸チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
【００２０】
実施例３
実施例２において、ケイ酸の代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様にしてケイ酸チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
実施例４
実施例２において、ポリエチレンテレフタレートフィルムを、水酸化ナトリウム水溶液中で５分間浸漬処理する代わりに、水分散タイプの二酸チタン５重量％を分散した水性懸濁液中に浸漬後、紫外線照射機で１０分間紫外線照射して、表面処理した以外は、実施例２と同様にしてケイ酸チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
【００２１】
実施例５
実施例２において、テトラメトキシチタンの代わりに塩化スズを用いた以外は、実施例２と同様にしてケイ酸スズ含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
実施例６
実施例２において、テトラメトキシチタンの代わりに塩化亜鉛を用いた以外は、実施例２と同様にしてケイ酸亜鉛含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
実施例７
実施例２において、テトラメトキシチタンの代わりにテトラエトキシチタンを用いた以外は、実施例２と同様にしてケイ酸チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
【００２２】
実施例８
実施例２において、テトラメトキシチタンの代わりに塩化セリウムを用いた以外は、実施例２と同様にしてケイ酸セリウム含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
実施例９
アクリル酸ブチル９５重量％とアクリル酸５重量％とからなる共重合体から構成された粘着剤１００重量部に対して、予め調製されたケイ酸チタン１０重量部を混合して、ケイ酸チタン含有粘着剤を調製した。
次に、このケイ酸チタン含有粘着剤を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、塗布量２０ｇ／ｍ2 となるように塗布してケイ酸チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
【００２３】
比較例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、４０℃の５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬して表面処理を行い、水洗後、乾燥した。
次に、この表面処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、二酸化チタンとテトラエトキシシランとの重量比１０：１の混合物５重量％を含有するイソプロピルアルコール液を、乾燥膜厚が約１μｍになるように塗布し、１００℃にて５分間乾燥して、バインダーを含む二酸化チタンコート層を形成した。
また、このポリエチレンテレフタレートフィルムの反対面に、アクリル系粘着剤からなる厚さ１５μｍの粘着剤層を形成し、さらに、その上に剥離フィルム（厚さ３８μｍのポリエステル系剥離フィルム）を貼り合わせ、二酸化チタン含有シートを作製した。このものの性能を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
0003914609.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003914609.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明のケイ酸塩含有シートは、以下に示す効果を奏する。
（１）本発明で用いるケイ酸塩は、紫外線減衰機能、抗菌作用及び光触媒機能を有するとともに、プラスチックフィルム上にコーティングする場合、二酸化チタンなどの金属酸化物のように、バインダー層を設けたり、バインダーと混合しなくても、充分に密着性の良いコート層を形成しうるので、低い製造コストでケイ酸塩含有シートを製造することができる。
（２）本発明で用いるケイ酸塩は、二酸化チタンのようにプラスチックの劣化を促進させるおそれがないので、そのまま、プラスチックフィルム上にコーティングしたり、該プラスチックフィルム中に混入させることができ、その結果、ケイ酸塩含有プラスチックシートを安価に提供でき、その用途拡大が期待できる。
（３）本発明のケイ酸塩含有シートは、紫外線減衰性、抗菌性及び防汚性などの光触媒作用を有し、機能性シートとして、上記機能が要求される分野において、好適に用いられる。