(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン系塗料又はウレタン系塗料を塗布する際の下塗り塗料用樹脂組成物において、（Ａ）塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下に、（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）
【化１】
0003985290.tif 000014
（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不活性な一価の有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）で表される不飽和有機シラン化合物、（ｂ２）２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体、（ｂ３）水酸基を有する重合性単量体、（ｂ４）カルボキシル基を有する重合性単量体及び（ｂ５）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アミノアルキルエステル、メタアクリル酸アミノアルキルエステル、スチレン系単量体、ビニル誘導体及び不飽和二塩基酸のジアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種類の単量体を重合して得られるビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体であって、（Ａ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３〜２０重量％であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して８０〜９７重量％であり、（ｂ１）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜３重量％であり、（ｂ２）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜２重量％であり、（ｂ３）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜３０重量％であり、（ｂ４）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％であり、（ｂ５）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して５５〜９９．８重量％の割合で配合して重合して得られるものを含有してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装性を付与するための種々の表面処理が何等施されてないような、ポリオレフィン等のプラスチックからなる成形品、シート、フィルム等のプラスチック素材の表面に塗布する塗料として好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野において、軽量化、低コスト化、その他の目的から金属に代わってポリオレフィン等の合成樹脂が使用されている。この場合、成形品の表面には通常、塗装が施されるので成形品表面の塗装性が良好であることが要求されている。ところが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなるプラスチック成形品に塗装された塗膜は、塗料の密着性が劣るか又は密着性を確保しようとした結果、その上に塗装するメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性、ワニスの長期貯蔵安定性等の性能に劣っている。従って、ポリオレフィンからなるプラスチック成形品への密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性を改善するため、従来から数多くの試みが提案されているが、これらの塗膜性能のいずれにも優れているものは得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解消し、難塗装性プラスチックとの密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性のいずれにも優れる樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メラミン系塗料又はウレタン系塗料を塗布する際の下塗り塗料用樹脂組成物において、（Ａ）塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下に、（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）
【化２】
0003985290.tif 000002
（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不活性な一価の有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）で表される不飽和有機シラン化合物、（ｂ２）２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体、（ｂ３）水酸基を有する重合性単量体、（ｂ４）カルボキシル基を有する重合性単量体及び（ｂ５）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アミノアルキルエステル、メタアクリル酸アミノアルキルエステル、スチレン系単量体、ビニル誘導体及び不飽和二塩基酸のジアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種類の単量体を重合して得られるビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体であって、（Ａ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３〜２０重量％であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して８０〜９７重量％であり、（ｂ１）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜３重量％であり、（ｂ２）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜２重量％であり、（ｂ３）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜３０重量％であり、（ｂ４）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％であり、（ｂ５）成分の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して５５〜９９．８重量％の割合で配合して重合して得られるものを含有してなる樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）の塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、塩素含有率が５０重量％以下のものが塗膜特性のバランスに優れるので好ましく、塩素含有率が５０重量％以下の、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましいものとして挙げられる。塩素含有量が５０重量％を超えると、ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。
塩素含有率は目的とする種々の塗膜性能を考慮して適宜定められ、塗膜性能が著しく低下しない限り、その下限は制限されるものではないが、ポリオレフィン系素材に対する樹脂組成物の密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性、ワニスの長期貯蔵安定性等の塗膜特性と（Ａ）成分と（Ｂ）成分である不飽和二重結合を有する重合性単量体混合物の重合性のバランスの点から、１５〜４０重量％とすることが好ましく、１５〜３５重量％とすることがより好ましい。塩素化率が１５重量％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、塩素化率は燃焼法によって測定された値である。
【０００６】
本発明における（Ｂ）重合性単量体成分は、重合性の不飽和二重結合を有する単量体成分であり、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分を必須成分として含有するものである。
【０００７】
（ｂ１）成分は一般式（Ｉ）
【化３】
0003985290.tif 000003
（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不活性な有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）
で表される不飽和有機シラン化合物である。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｘで示される共重合可能な二重結合を有する基としては、アルケニル基、シクロアルケニル基、不飽和アシロキシアルキル基、不飽和アシロキシアルコキシ基及び下記で示される基が好ましいものとして挙げられる。
【化４】
0003985290.tif 000004
【０００９】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜６の基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキニセル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数３〜１８の基が挙げられ、不飽和アシロキシアルキル基としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等の炭素数３〜１０の基が挙げられ、不飽和アシロキシアルコキシ基としては、例えば、γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル基等の炭素数３〜１０の基が挙げられる。
これらの基の中では、ポリオレフィン系素材との密着性の点から、γ−メタクリロキシプロピル基等の炭素数３〜１０の不飽和アシロキシアルキル基及びγ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル基等の炭素数３〜１０の不飽和アシロキシアルコキシ基が好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｙで示される加水分解可能な基としては、加水分解して水酸基を形成する基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。加水分解して水酸基を形成する基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシモ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられる。
【００１１】
これらの基又はハロゲン原子の中では、ポリオレフィン系素材との密着性及び塩素化ポリオレフィン系樹脂との相溶性の点から、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜１４のオキシモ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数３〜１０のアリールアミノ基及び塩素が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜１４のオキシモ基としては、例えば、下記で示される基が挙げられる。
【化５】
0003985290.tif 000005
炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数３〜１０のアリールアミノ基としては、例えば、下記で示される基が挙げられる。
【化６】
0003985290.tif 000006
一般式（Ｉ）において、ｎが２又は３のとき、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒで示される不活性な一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の一価の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、炭素数３〜１８のアリール基が挙げられ、このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられ、このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される不飽和有機シラン化合物の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシラウリルプロポキシジメトキシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルメトキシエトキシブトキシシラン、γ−アクリロキシオクチルブトキシメトキシシラン、γ−アクリロキシブチルメトキシジブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
なお、一般式（Ｉ）において、Ｙで表される加水分解可能な基又はハロゲン原子は、使用する原料又は重合溶媒中の水分と反応し、加水分解又は置換反応して水酸基等を有する基となり、重合反応中又は塗料の乾燥時において、このような水酸基等の官能基同士が架橋反応するものと考えられる。
前記（ｂ１）成分の中では、密着性の点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
前記（ｂ１）成分は、単独で又は、２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
（ｂ２）成分は、２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する単量体、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等の２個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重量体が挙げられる。
前記（ｂ２）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
（ｂ３）成分は、水酸基を有する重合性単量体であり、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物が好ましいものとして挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
前記（ｂ３）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
（ｂ４）成分は、カルボキシル基を有する重合性単量体であり、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、それらの酸無水物が好ましいものとして挙げられる。不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フタル酸等が挙げられ、前記無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
前記（ｂ４）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分としては、ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体の合成の際における重合性単量体混合物と塩素化ポリオレフィン系樹脂の相溶性を向上させ、それにより、得られる樹脂組成物の長期の貯蔵安定性が優れ、また、得られる塗膜の耐久性が優れることから、前記（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加えて（ｂ５）としてアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アミノアルキルエステル、メタクリル酸アミノアルキルエステル、スチレン系単量体、ビニル誘導体及び不飽和二塩基酸のジアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル基の炭素数３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アミノアルキルエステルが挙げられ、その具体例として、アクリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。メタクリル酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニル誘導体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、アクリルアミド、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。不飽和二塩基酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル等が挙げられる。
前記（ｂ５）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることがより好ましく、５〜１０重量％とすることがさらに好ましい。この配合量が３重量％未満であると得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向にあり、２０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
一方、（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して８０〜９７重量％とすることが好ましく、８５〜９５重量％とすることがより好ましく、９０〜９５重量％とすることがさらに好ましい。この配合量が８０重量％未満であると、得られる樹脂組成物のメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾向にあり、９７重量％を超えると、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向にある。
【００２２】
（Ｂ）成分中における（ｂ１）成分の配合量は、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及びワニスの長期貯蔵安定性と、得られる重合体のゲル化抑制のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量に対して、０．１〜３重量％にすることが好ましく、０．３〜２重量％とすることがより好ましく、０．３〜１．５重量％とすることがさらに好ましい。この配合量が０．１重量％未満であると得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及びワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾向にあり、３重量％を超えると、加水分解可能な基が重合中に加水分解して架橋反応し、得られる重合体が重合中にゲル化する傾向にある。
【００２３】
（Ｂ）成分中における（ｂ２）成分の配合量は、得られる樹脂組成物のメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量に対して、０．０１〜２重量％とすることが好ましく、０．０２〜１．７重量％とすることがより好ましく、０．０３〜１．５重量％とすることがさらに好ましい。この配合量が０．０１重量％未満であると得られる樹脂組成物のメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾向にあり、２重量％を超えると得られる重合体が合成中にゲル化する傾向にある。
【００２４】
（Ｂ）成分中における（ｂ３）成分の配合量は、得られる樹脂組成物のメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性及びワニスの長期貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量に対して、０．１〜３０重量％とすることが好ましく、０．３〜２５重量％とすることがより好ましく、０．５〜２０重量％とすることがさらに好ましい。この配合量が０．１重量％未満であると、得られる樹脂組成物のメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性が低下する傾向にあり、３０重量％を超えると、ワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
（Ｂ）成分中における（ｂ４）成分の配合量は、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性及びワニスの長期貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０５〜７重量％とすることがより好ましく、０．１〜５重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．０１重量％未満であると、得られる樹脂組成物のメラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性及び耐ガソリン性が低下する傾向にあり、１０重量％を超えると、ポリオレフィン素材に対する密着性及びワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２６】
（Ｂ）成分中において（ｂ５）成分は、使用することが好ましく、使用する場合、その配合量は、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性、耐ガソリン性、ワニスの長期貯蔵安定性及び塗膜の耐久性等のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量に対して、５５〜９９．８重量％とすることが好ましく、６４〜９９．４重量％とすることがより好ましく、７２〜９９．１重量％とすることがさらに好ましい。この配合量が５５重量％未満であると、得られる樹脂組成物の耐ガソリン性及び耐久性が低下する傾向にあり、９９．８重量％を超えると、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性、メラミン系塗料やウレタン系塗料等の塗料との密着性が低下する傾向にある。
【００２７】
塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下で前記重合性単量体混合物を重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
前記ラジカル重合方法においては、有機溶剤の存在下で溶液重合をすることが好ましく、有機溶剤としては、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、塩素系溶剤等を使用することができる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、塩素系溶剤としては、四塩化炭素等が挙げられる。
【００２８】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサド、ジクミルパーオキサド、ジブチルパーオキサド等が挙げられ、アゾビス系化合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
前述したように塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下で前記重合性単量体混合物を重合させることにより、ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体を得ることができる。
【００３０】
得られたビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体は、本発明の樹脂組成物の必須成分であるが、前記重合体を有機溶剤に溶解して樹脂組成物とすることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、前述したものを使用することができる。この場合、有機溶剤の量は、組成物の用途により異なるが、樹脂組成物に対して１０〜９０重量％とすることが好ましい。
この樹脂組成物は、例えば、塗料に利用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を塗料に用いる場合には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。これらを用いる場合、本発明の樹脂組成物に対して０．５〜６０重量％とすることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、通常の塗装方法に従って塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等のポリオレフィン素材に直接塗装するための塗料として好適であり、塗料の分類としてはプライマー、エナメル塗料、メタリック塗料等として使用することができる
。
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン素材に塗布後、室温以上１６０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。本発明の樹脂組成物を下塗り用のプライマーとした場合、その塗膜の上に、さらに上塗り塗料として、メラミン系塗料、ウレタン系塗料等を塗布することができ、この場合、上塗り塗料の密着性にも優れる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例１〜１０
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコには塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（スーパークロン８０３Ｌ、日本製紙(株)製）１７部及びトルエン１０３部を仕込み、１１０℃に加熱した。その後、表１及び表２に示す配合割合で（ｂ１）〜（ｂ５）成分と２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を均一に溶解した混合物を調整し、同温度で保温しながら２時間で滴下し、その後同温度で１時間保温した。さらに、トルエン１０部に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を均一に溶解した混合物を溶解し、同温度で保温しながら前記四つ口フラスコに３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間保温した。そして、前記四つ口フラスコを放置して室温まで冷却し、反応物の加熱残分が４０％になるようにトルエンを添加し、樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）を５０℃及び５℃で１０日間及び３カ月放置し、樹脂組成物の貯蔵安定性を調べた。表１及び表２に示されるように、樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）は長期貯蔵安定性に優れている。
【００３４】
【表１】
0003985290.tif 000007
【００３５】
【表２】
0003985290.tif 000008
【００３６】
比較例１〜６
各成分を表３に示す配合割合で配合した以外は、前記実施例１〜１０に記載された方法に従い、樹脂組成物（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１６）を得た。得られた樹脂組成物（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１６）について、前記製造例１〜と同様に貯蔵安定性を調べた。表３に示されたように、樹脂組成物（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１４）は長期貯蔵安定性に劣っていた。
【００３７】
【表３】
0003985290.tif 000009
【００３８】
実施例１〜１０及び比較例１〜６を用いた塗料の作製
前記実施例１〜１０で得られた樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）及び比較例で得られた樹脂組成物（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１６）を用い、シンナー（トルエン／ソルベッソ１００＝５０／５０の容量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈して塗料とした。
【００３９】
（上塗り用メラミン系塗料の製造）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにソルベッソ１００を３００部仕込み、１４０℃に加熱した。続いて、スチレン１５０部、メタクリル酸ブチル６５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部、ラクトン変性（２モル付加物）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸１５部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５部を均一に溶解した混合液を調整し、同温度で保温しながら前記四つ口フラスコに３時間かけて滴下し、同温度で２時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応物の加熱残分が５０重量％になるようにソルベッソ１００を添加してワニスを得た。
【００４０】
前記で得たワニスを使用して次の配合でエナメル塗料を作製した。
前記で得たワニス２００部、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂５５．５部  （商品名メラン２２１、日立化成工業(株)製、固形分６０重量％）、チタン白  （石原産業(株)製、ＣＲ−９５）１１０部を混合して分散させ、シンナー（キシレン／ソルベッソ１００＝５０／５０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃になるように希釈してメラミン系塗料とした。
【００４１】
（上塗り用ウレタン系塗料の製造）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにキシレンを３００部仕込み、１３５℃に加熱した。続いて、スチレン１５０部、メタクリル酸ブチル７２．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部、ラクトン変性（２モル付加物）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸７．５部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１１部を均一に溶解した混合液を調整し、同温度で保温しながら前記四つ口フラスコに３時間かけて滴下し、同温度で２時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応物の加熱残分が５０％になるようにキシレンを添加してワニスを得た。
【００４２】
前記で得たワニスを使用して次の配合でエナメル塗料を作製した。
前記で得たワニス２００部、イソシアネート４２．７部、（商品名スミジュールＮ−７５、住友バイエルウレタン(株)製）、チタン白（石原産業(株)製、ＣＲ−９５）１１０部を混合して分散させ、シンナー（キシレン／ソルベッソ１００＝５０／５０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃４で１５〜１６秒／２０℃になるように希釈してウレタン系塗料とした。
【００４３】
（塗膜試料の作製）
前記実施例１〜１０で得られた樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１６）を用いた塗料を下塗り塗料として表面処理が施されていないポリプロピレン成形板に乾燥膜厚が５〜１０μｍとなるようにスプレー塗装し、その後室温で１０分間放置した。その後、前記メラミン系塗料を乾燥膜厚が２５〜３０μｍになるように塗装し、１２０℃で３０分焼付乾燥した。また、前記実施例１〜６で得られた樹脂組成物及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物を用いた塗料を下塗り塗料として表面処理が施されていないポリプロピレン成形板に乾燥膜厚が５〜１０μｍとなるようにスプレー塗装し、その後室温で１０分間放置した。その後、前記メラミン系塗料又はウレタン系塗料を乾燥膜厚が２５〜３０μｍになるように塗装し、８０℃で４０分焼付乾燥した。その後、得られた塗膜板の性能を評価した。
【００４４】
（評価）
得られた塗膜板について、下記方法に従い、密着性（初期密着及び温水処理後の密着性）、耐ガソリン性を調べ、評価結果を表４〜７に示した。
密着性（初期密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗膜上にナイフで１mm間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目の数を測定し、下記基準で評価した。
１００／１００：密着性が良好
５１〜９９／１００：密着性がやや劣る
５０／１００以下：密着性が著しく劣る
【００４５】
耐水性（温水処理後の密着性）
塗膜板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後、前記初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。
１００／１００：密着性が良好
５１〜９９／１００：密着性がやや劣る
５０／１００以下：密着性が著しく劣る
耐ガソリン性
試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜が剥がれるかどうかを評価した。
◎：外観異状なし（全くフクレがない）
○：試験板の周囲が僅かにフクレあり
△：一部フクレあり
×：塗膜が剥がれる
【００４６】
【表４】
0003985290.tif 000010
【００４７】
【表５】
0003985290.tif 000011
【００４８】
【表６】
0003985290.tif 000012
【００４９】
【表７】
0003985290.tif 000013
【００５０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、未処理などの難塗装性ポリオレフィン素材への密着性、メラミン系塗料またはウレタン系塗料に対する密着性、耐ガソリン性及び長期貯蔵安定性に優れるので塗料用に好適である。