(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔I〕
0003881692.tif 000069
〔式中、Ｒ1は、置換されてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルケニル基または置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルキニル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいヘテロ環を示し、
Ｘ1は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基を示し、
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を示し、
ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
で表わされるベンズアミドオキシム誘導体。
【請求項２】
式〔I’〕
0003881692.tif 000070
〔式中、Ｒ1は、直鎖もしくは分枝のＣ１−Ｃ４アルキル基、式Ｒ3ＣＨ2で表される基、（ここで、Ｒ3は、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ３アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ３モノアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基およびシアノ基からなる群から選ばれる１種の基を表す。）、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基またはＣ２−Ｃ４アルキニル基を示し、
Ｒ2は、（ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルコキシ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基を有していてもよい）フェニル基、または、（ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基およびＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基を有していてもよい）窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種以上のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜６員の芳香族ヘテロ環を示し、
Ｘ1は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基を示し、
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を示し、
ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
で表わされるベンズアミドオキシム誘導体。
【請求項３】
式〔II〕
0003881692.tif 000071
〔式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は前記と同じ意味を示す。〕
で表される化合物と、式〔III〕
0003881692.tif 000072
〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｒ2、ｒ1、ｒ2は前記と同じ意味を示す。〕
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする式〔Ｉ〕
0003881692.tif 000073
〔式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ2、ｒ1、ｒ2は前記と同じ意味を示す。〕
で表わされるベンズアミドオキシム誘導体の製造方法。
【請求項４】
式〔Ｉ〕
0003881692.tif 000074
〔式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ2、ｒ1、ｒ2は前記と同じ意味を示す。〕
で表わされるベンズアミドオキシム誘導体の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は新規なベンズアミドオキシム誘導体、製法及び農園芸用殺菌剤に関する。
背景技術：
従来より、農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明化合物と関連したベンズアミドオキシム誘導体およびそれら殺菌剤については、特開平２−６４５３号に記載するものが知られている。しかしながらその生物活性は実用的には必ずしも十分とはいえない。
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で完全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供することにある。
発明の開示：
本発明は、式〔Ｉ〕で表わされるベンズアミドオキシム誘導体、製法および農園芸用殺菌剤である。
0003881692.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、置換されてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルケニル基または置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルキニル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいヘテロ環を示し、Ｘ1は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基またはＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を示し、ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基またはアミノ基を示し、また、ｒ1、ｒ2は一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
本発明において、Ｒ1の置換されてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基のＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを例示することができる。
Ｒ1の置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルケニル基のＣ２−Ｃ４アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などを例示することができる。Ｒ1の置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルキニル基のＣ２−Ｃ４アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などを例示することができる。
また、Ｒ1の置換されてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルケニル基、置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルキニル基において、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基およびＣ２−Ｃ４アルキニル基を置換する基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、１−クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、２，２−ジフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−クロロシクロペンチル基、３−クロロシクロペンチル基、３，４−ジフルオロシクロヘキシル基、３，４−ジクロロシクロヘキシル基、３，４−ジブロモシロシクロヘキシル基等のＣ３−Ｃ８ハロシクロアルキル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等のＣ３−Ｃ８シクロアルケニル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等のＣ１−Ｃ４アルキル基でモノないしジ置換されてもよいアミノ基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基でモノないしジ置換されてもよいカルバモイル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などのＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のＣ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基、カルボキシル基やシアノ基等を例示することができる。
より好ましいＲ1の例としては、置換されてもよい直鎖または分枝のＣ１−Ｃ４アルキル基を挙げることができる。より具体的には、メチル、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖また分枝のＣ１−Ｃ４アルキル基のほか、一般式Ｒ3ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ３アルキルスホニル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ３モノアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基などを表す。）で表される基、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などのＣ１−Ｃ８シクロアルキルメチル基、２−フルオロシクロプロピルメチル基、１−フルオロシクロプロピルメチル基、１，２−ジフルオロシクロプロピルメチル基、３，４−ジブロモシクロヘキシル基などのＣ１−Ｃ８ハロシクロアルキルメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などのＣ１−Ｃ４ハロアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基などのＣ１−Ｃ４アルコキシメチル基、プロパルギル基などのＣ２−Ｃ４アルキニル基、アリル基、２−ブテニル基などのＣ２−Ｃ４アルケニル基、シアノメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基などのアルコキシカルボニルメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基などのアルキルチオメチル基、メチルスルフィニルメチル基、エチルスルフィニルメチル基などのアルキルスルフィニルメチル基、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基などのアルキルスルホニルメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−アセチルアミノメチル、Ｎ−ベンゾイルアミノチル基などの置換アミノメチル基などを例示することができる。
Ｒ2の置換されてもよいヘテロ環基のヘテロ環としては、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、オキサゾール環、イソキサゾール環またはチアゾール環などのＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員の芳香族ヘテロ環を例示することができる。
Ｒ2のフェニル基およびヘテロ環基の置換基、ベンゼン環あるいはヘテロ環の任意の位置に１又は２個以上置換していてもよく、２個以上置換しているとき、それらは相異なっていてもよい。好ましい置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ４アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アリルオキシ、クロチルオキシ基などのＣ２−Ｃ４アルケニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２−Ｃ４アルキニルオキシ基、クロロメチル、フロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ基などのＣ１−Ｃ４ハロアルキル基、クロロメトキシ、フロロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリフルオロエトキシ基などのＣ１−Ｃ４ハロアルコキシ基などを挙げることができる。
Ｘ1のＣ１−Ｃ４ハロアルキル基の例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、クロロエチル基、フロロエチル基、ジクロロエチル基、ジフロロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロプロピル基、フロロプロピル基、パーフロロプロピル基、クロロイソプロピル基、フロロイソプロピル基、パーフロロイソプロピル基、クロロブチル基、フロロブチル基、パーフロロブチル基、クロロイソブチル基、フロロイソブチル基、パーフロロイソブチル基、クロロ−ｓ−ブチル基、フロロ−ｓ−ブチル基、パーフロロ−ｓ−ブチル基、クロロ−ｔ−ブチル基、フロロ−ｔ−ブチル基、パーフロロ−ｔ−ブチル基などの直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基などを挙げることができる。
また、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを例示することができ、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを例示することができ、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のＣ１−Ｃ４ハロアルキル基として、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、クロロエチル基、フロロエチル基、ジクロロエチル基、ジフロロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロプロピル基、フロロプロピル基、パーフロロプロピル基、クロロイソプロピル基、フロロイソプロピル基、パーフロロイソプロピル基、クロロブチル基、フロロブチル基、パーフロロブチル基、クロロイソブチル基、フロロイソブチル基、パーフロロイソブチル基、クロロ−ｓ−ブチル基、フロロ−ｓ−ブチル基、パーフロロ−ｓ−ブチル基、クロロ−ｔ−ブチル基、フロロ−ｔ−ブチル基、パーフロロ−ｔ−ブチル基などの直鎖若しくは分枝のＣ１−Ｃ４ハロアルキル基などを例示することができ、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などを例示することができる。Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のＣ１−Ｃ４アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などを例示することができる。さらに、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のＣ１−Ｃ４ハロアルコキシ基として、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基などを例示することができる。
また、ｒ1およびｒ2として、同一または相異なって、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフルオロエチル、クロロメチル、フロロメチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−Ｃ４ハロアルキル基およびアミノ基を例示することができる。さらに、ｒ1およびｒ2は一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
（化合物の製造）
本発明化合物は次の方法によって製造することができる。
0003881692.tif 000003
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、ｒ1およびｒ2は前記と同じ意味を示す。）
反応は化合物（II）と化合物（III）を有機溶媒中、所望により、塩基の存在下、０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で、１０分から数１０時間反応させることによって行なわれる。
ここで用いることができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦなどのアミド類、ＤＭＳＯ、アセトニトリル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用できる。
反応終了後は通常の後処理を行いシリカゲルカラムクロマトグラフィー等にて精製することにより目的物を得ることができる。
また、本発明の原料化合物（II）は、例えば、以下の方法で合成することができる。
0003881692.tif 000004
（式中、Ｌはパラトルエンスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子などの脱離基を表し、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は前記と同じ意味を示す。）
一段階目の反応は、不活性溶媒中、ニトリル化合物（IV）と塩酸ヒドロキシルアミンとを、塩基存在下、０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で１０分から数１０時間反応させることにより、ベンズアミドオキシム化合物（Ｖ）を得るものである。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル類、ＤＭＦ等のアミド類、ＤＭＳＯ、水等あるいはこれらの混合物が挙げられる。
また、反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができる。
次の反応は、溶媒中、塩基存在下、化合物（Ｖ）とＲ1−Ｌで表される化合物とを、−１５℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で１０分から数１０時間反応させることにより、原料化合物（II）を得るものである。
ここで用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンのケトン類、ＤＭＦ等のアミド類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル類、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、水等あるいはこれらの混合物が挙げられる。
用いることのできる塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を例示することができる。
また、溶媒系および塩基によっては、所望により触媒を用いることができる。用いることのできる触媒として、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類、テトラブチルアンモニウムブロミド、その他のクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等で決定した。
発明を実施するための最良の形態：
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
Ｎ′−シクロプロピルメチルオキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセチル−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジン（化合物番号５６）の製造
0003881692.tif 000005
Ｎ′−シクロプロピルメチルオキシ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジン２０．０ｇをベンゼン２００ｍｌに溶解させ、４−メトキシフェニルアセチルクロリド１６．０ｇを加え、１０時間加熱還流させた。冷却後、水および酢酸エチルを加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的物２３．６ｇを得た。融点７５−７６℃
実施例２
Ｎ′−シクロプロピルメチルオキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセチル−２−トリフルオロメチルベンズアミジン（化合物番号１２）の製造
0003881692.tif 000006
Ｎ′−シクロプロピルメチルオキシ−６−トリフルオロメチルベンズアミジン１０．４ｇをベンゼン８０ｍｌに溶解させ、４−メトキシフェニルアセチルクロリド８．９ｇを加え、３時間、加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液に水を加え、さらに酢酸エチルにて抽出した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、これを減圧濃縮し、得られた結晶状残渣をヘキサン、エーテルの混合溶媒で洗浄して、粗結晶１３．７ｇを得た。さらに、ヘキサンにて再結晶することにより目的物１１．５ｇを得た。融点８８−９０℃
次にこれらの原料化合物の製造例を参考例として示す。
参考例１
２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造
0003881692.tif 000007
ヒドロキシルアミン塩酸塩５８．８ｇをメタノール５４０ｍｌに溶解させ、炭酸ナトリウム４９．４ｇを水１６０ｍｌに溶解させた水溶液を加えた。これに撹拌下、２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリル４０ｇを室温にて加え、さらに６０℃にて３時間撹拌した。反応液より、メタノールを減圧留去した後、酢酸エチルにて抽出した。無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗結晶を得た。これに３Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌを加え十分に撹拌した後、不溶物を濾去した。濾液を冷却下１０％水酸化ナトリウムにて中和した後、酢酸エチルにて再び抽出した。無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を減圧留去し、表題化合物２６．６ｇを得た。融点１５５−１５７℃
次にこの様な製造法によって製造できる一般式〔Ｖ〕で示されるベンズアミドオキシム誘導体の具体例を第１表に示す。
0003881692.tif 000008
参考例２
Ｎ′−シクロプロピルメチルオキシ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジンの製造
0003881692.tif 000009
２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシム２６．６ｇおよびシクロプロピルメチルブロミド１７．８ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、１０℃前後にて６０％水素化ナトリウム４．８ｇを約３０分かけて加えた。さらに室温にて３時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、酢酸エチル抽出、水洗、無水硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して表題化合物２４．８ｇを得た。融点６３−６４℃
参考例３
Ｎ’−シクロプロピルメチルオキシ−３，６−ビストリフルオロメチル−２−クロロベンズアミジンの製造
0003881692.tif 000010
３，６−ビストリフルオロメチル−２−クロロベンズアミドオキシム０．６０ｇおよびシクロプロピルメチルブロミド０．５０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、室温にてテトラブチルアンモニウムブロミド０．１ｇ、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍｌを攪拌下に加え、さらに３０〜４０℃にて３時間攪拌した。反応液を水洗、次いで飽和食塩水にて洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して標記化合物０．４０ｇを得た。融点７５−８０℃
同様な製造法によって製造できる一般式〔II〕で示されるベンズアミドオキシム誘導体の例を第２表に示す。
0003881692.tif 000011
また、実施例１および２と同様にして製造される本発明化合物の代表例を第３表および第４表にまとめて示す。なお、第３表および第４表中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒ1、Ｒ2、ｒ1およびｒ2は、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物中のＸ1〜Ｘ5、Ｒ1、Ｒ2、ｒ1およびｒ2に対応する。
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Ｈ1−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ  ｆｒｏｍＴＭＳ）
＊１  化合物番号３４６
０．１〜０．２（２Ｈ，ｍ），０．４５〜０．５５（２Ｈ，ｍ），０．９５〜１．１（１Ｈ，ｍ），３．６０（２Ｈ，ｓ），３．８〜３．９（２Ｈ，ｍ），３．８２（３Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｄ），７．１〜７．２５（３Ｈ，ｍ），７．５１（１Ｈ，ｄｄ），８．５３（１Ｈ，ｂｒｓ）
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に使用することが出来る。例えば、
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などの防除に使用することが出来る。
また、近年種々の病原菌においてベンツイミダゾール剤やエルゴステロール生合成阻害剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、ベンツイミダゾール剤やエルゴステロール生合成阻害剤抵抗性系統の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
適用がより好ましい病害としては、コムギうどんこ病、キュウリうどんこ病、イチゴうどんこ病等の各種うどんこ病が挙げられる。
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することも出来る。
また、本発明化合物を塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。
また本発明化合物の中には、殺虫、殺ダニ活性や除草活性を示すものもある。
このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。
また有効成分量は好ましくは５〜７０％である。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
なお、本発明化合物は単独でも十分な効力を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または共力剤の１種類以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下のようなものが挙げられる。
殺菌剤：
銅剤：
塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等
硫黄剤：
チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバメート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等
ポリハロアルキルチオ剤：
キャプタン、ジクロルフルアニド、フォルペット等
有機塩素剤：
クロロタロニル、フサライド等
有機リン剤：
ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等
ベンツイミダゾール剤：
チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等
ジカルボキシイミド剤：
イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド等
カルボキシアミド剤：
オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等
アシルアラニン剤：
メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等
ＳＢＩ剤：
トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート等
抗生物質剤：
ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等
その他：
プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド等
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリ等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物成長調整剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ3、ジベレリンＡ4、ジベレリンＡ7）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。なお、製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例３  水和剤
本発明化合物                                      ４０部
珪藻土                                            ５３部
高級アルコール硫酸エステル                          ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩                      ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
実施例４  乳剤
本発明化合物                                      ３０部
キシレン                                          ３３部
ジメチルホルムアミド                              ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル            ７部
以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。
実施例５  粉剤
本発明化合物                                      １０部
タルク                                            ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル            １部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
実施例６  粒剤
本発明化合物                                        ５部
クレー                                            ７３部
ベントナイト                                      ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩            １部
リン酸ナトリウム                                    １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
実施例７  懸濁剤
本発明化合物                                      １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム                        ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                １部
キサンタンガム                                  ０．２部
水                                            ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有功成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時の供試植物の状態、すなわち葉や茎等に出現する病斑の程度を肉眼で観察し、病斑が全く認められなければ「５」、無処理に比べて１０％程度認めれば「４」、２５％程度認めれば「３」、５０％程度認めれば「２」、７５％程度認めれば「１」、無処理と差異を認めなければ「０」として、０〜５の６段階で示す。
試験例１  コムギうどんこ病防除試験（予防）
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」）に本発明化合物の乳剤を有効成分１２．５ｐｐｍの濃度で十分量散布した。散布後室温で自然乾燥し、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉａ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２０℃前後の温室で７日間発病させた。葉上の発斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果を第５表に示す。
試験例２  キュウリうどんこ病防除試験（予防）
素焼きポットで栽培したキュウリ幼苗（品種「相模半白」）に本発明化合物の乳剤を有効成分１２．５ｐｐｍの濃度で散布した。散布後室温で自然乾燥し、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）の分生胞子を振り払い接種し、２５℃前後の恒温室で１１日間発病させた。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果を第５表に示す。
本発明の化合物は対照薬剤に比して、コムギうどんこ病のみならずキュウリうどんこ病に対しても優れた予防効果を有する。
試験例３  キュウリうどんこ病防除試験（揮散性）
本発明化合物の乳剤を有効成分５０ｐｐｍの濃度で、直径１ｃｍのアルミ箔上に１０μｌ滴下し、室温で自然乾燥した後、素焼きポットで栽培したキュウリ幼苗（品種「相模半白」）の葉上に接着した。２４時間後にキュウリうどんこ病菌の分生胞子を振り払い接種し、２５℃前後の恒温室内で１１日間発病させた。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、アルミ箔周辺に直径２ｃｍ以上の阻止円を形成した場合を揮散性の効果ありとした。結果を表５に示す。
一方、対照薬剤（特開平２−６４５３号記載の化合物、表５参照）には揮散性の効果は見られなかった。
従って、本発明の化合物は揮散性を有するので、薬剤の散布ムラがあったとしても、薬剤が付着しない葉や果実に対しても優れた殺菌・防除効果を発揮することが明らかとなった。
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産業上の利用可能性：
以上説明したように、本発明化合物は優れた殺菌活性を有し、農園芸用殺菌剤として有用である。