(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材はアルカリケイ酸塩であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材は結晶性シリカであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材はアルカリケイ酸塩及び結晶性シリカの２種からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１又は３において，上記アルカリケイ酸塩はオルトケイ酸リチウム(Ｌｉ4ＳｉＯ4)，メタケイ酸リチウム(Ｌｉ2ＳｉＯ3)，二ケイ酸リチウム(Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5)，二ケイ酸六リチウム(Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7)，Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7，Ｌｉ8ＳｉＯ6より選択される１種以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項２又は３において，上記結晶性シリカはシリカ微結晶，トリジマイト，クリストバライト，石英より選択される１種以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材はＳｉ及び／又はＳｉ含有化合物をトラップ可能な金属及び／又は化合物，Ｐｂ及び／又はＰｂ含有化合物をトラップ可能な金属及び／又は化合物を含有する１種以上の化合物からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材は複合酸化物であり，
該複合酸化物はアルカリ金属酸化物と５価又は６価の遷移金属酸化物からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項７において，上記複合酸化物はアルカリ金属のタングステン酸塩又はアルカリ金属のモリブデン酸塩化合物であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項９】
請求項８において，上記複合酸化物は，Ｌｉ2Ｗ4Ｏ13，Ｌｉ2Ｗ2Ｏ7，Ｌｉ2ＷＯ4，Ｌｉ4ＷＯ5，Ｌｉ6Ｗ2Ｏ9，Ｌｉ2ＷＯ16，Ｌｉ6ＷＯ6，Ｌｉ2ＭｏＯ4，Ｌｉ2Ｍｏ4Ｏ13，Ｌｉ4ＭｏＯ5，Ｌｉ2Ｍｏ2Ｏ7より選択されるいずれか１種以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において，上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層に対する上記ゲッター材の含有量は０．３〜７０ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項において，上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層の厚みは２０〜３００μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項において，上記ゲッター材の平均粒径は０．１〜１μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項において，上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3より選択される１種以上の粒子材料より構成されるマトリックスを含有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項において，上記被測定ガス側電極と直に接するゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を少なくとも１層有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項において，上記被測定ガス側電極と上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層との間にゲッター材を含まない他の耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１６】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子を製造する際に，上記被測定ガス側電極をゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆うにあたり，
耐熱性金属酸化物で上記被測定ガス側電極を被覆して耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を少なくとも１層形成し，
ついで熱処理によりゲッター材となるゲッター材原材料成分を含む溶液を上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層に対し含浸し，その後乾燥，熱処理を施して，上記ゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１７】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子を製造する際に，上記被測定ガス側電極をゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆うにあたり，
ゲッター材原材料成分を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層用材料をプラズマ溶射して，ゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１８】
固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子を製造する際に，上記被測定ガス側電極をゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆うにあたり，
ゲッター材原材料成分を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層用材料をスラリー化し，得たスラリーを塗布し，その後乾燥，熱処理してゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８において，上記被測定ガス側電極を直接覆うゲッター材を含まない耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を設けた後に，該多孔質保護層を直接覆うようにゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項において，上記ゲッター材は，アルカリケイ酸塩，結晶性シリカ及びアルカリ金属酸化物と５価又は６価の遷移金属酸化物からなる複合酸化物より選択するいずれか１種以上からなることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えば内燃機関で燃焼に供給される混合気の空燃比と密接な関係にある排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ等に内蔵するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車用エンジンの排気管に設置して使用する酸素センサが内蔵するガスセンサ素子としては，ＺｒＯ2固体電解質体を用いた酸素濃淡起電力式のガスセンサ素子がよく知られており，実用化されている。
【０００３】
上記酸素センサの先端部分に酸素を検出可能なガスセンサ素子を設け，該ガスセンサ素子は，有底円筒型の固体電解質体と，該固体電解質体の内側に設けた基準ガス室の内側面に基準ガス側電極，上記固体電解質体の外側面に被測定ガス側電極，該被測定ガス側電極を覆う多孔質保護層からなる。
【０００４】
上記ガスセンサ素子の内側に設けた基準ガス室にはヒータを挿入することがある。上記多孔質保護層は，例えばセラミックコーティング層，又はセラミックコーティング層とその上に例えばγ−Ａｌ2Ｏ3層を設けた複層で構成する。
排気管を流通する排気ガスが，上記セラミックコーティング層や上記γ−Ａｌ2Ｏ3層を通過して上記被測定ガス側電極に達することで，センサ出力を得る。
【０００５】
ところで近年の排気ガス規制強化により，エンジンの燃焼制御をより精密に行う必要性が生じている。そのため，自動車エンジンの排気管の酸素センサに内蔵して使用するガスセンサ素子に対しては，より過酷な使用環境に晒される中でセンサ特性が変化せず，より安定であることが不可欠の要件となっている。
【０００６】
ガスセンサ素子出力は，未燃成分を含んだ排気ガスが被測定ガス側電極に到達した後，この電極上で触媒反応が生じることで平衡酸素濃度が得られ，この濃度と基準ガス室に導入した大気の酸素濃度差により発生する。
【０００７】
ガスセンサ素子出力の重要な特性は，図４に示す出力が急変するλ点である。酸素センサを利用した自動車エンジンの制御は，基準電圧に対してリッチかリーンかを判定してフィードバック制御するが，該フィードバック制御を精密に行うためには，上記λの急変点（以下制御λと呼ぶ）の安定化が非常に重要である。つまり，外部雰囲気の変動にかかわらず，制御λが図４にかかる線図上で常に特定の位置にあることが重要である。更に，リーン，リッチ変化に対するガスセンサ素子の応答性も同様に重要である。
【０００８】
実使用環境下で上述した制御λや応答性といったセンサ特性が変化する大きな要因は，燃料であるガソリン中のＰｂ，Ｓ等の成分，ガスケット，オイルやエンジンのシール材中に含まれるＳｉ成分から生成した気相状のＳｉ等の被毒物がガスセンサ素子の多孔質保護層を通過して被測定ガス側電極表面に到達し，被毒物が被測定ガス側電極の表面を被覆し，電極の活性が損なわれるためである。
なお，この現象をガスセンサ素子の被毒劣化と呼ぶ。
【０００９】
特公平８−１０２１０号には，被測定ガス側電極の多孔質保護層に，周期律表におけるＩＩＩａ族元素及びその化合物（酸化物除く）の１種以上からなるＳｉ反応性成分を多孔質保護層基材に含有させることにより，Ｓｉ被毒によるセンサ特性劣化を防止する方法が提案されている。
上記技術では，Ｓｉ成分を化学反応させ，Ｓｉのみでの付着を防止する効果がある。
【００１０】
【特許文献１】
特公平８−１０２１０号公報
【特許文献２】
特表平６−５０２０１４号公報
【００１１】
【解決しようとする課題】
しかしながら，もっと苛酷な耐久条件，つまりＳｉ等の被毒物が高濃度で，長時間さらされるような場合，従来技術では充分なＳｉ被毒防止効果が得られず，ガスセンサ素子の劣化が目立ってくるという問題があった。
【００１２】
ＩＩＩａ族元素を含む化合物，ＩＩＩａ族元素のケイ酸塩は一般的に融点が比較的高いが故に，低温かつ高Ｓｉ濃度，長耐久時間という条件下で，Ｓｉ等の被毒物を充分有効に多孔質保護層においてトラップできるとはいえない。
【００１３】
別の従来技術として特表平６−５０２０１４号がある。
これは，ガスセンサ素子の多孔質保護層に，アルカリ金属酸化物と３価の元素を含む熱安定性金属酸化物とからなる混合酸化物を含有させることによって，Ｓｉ，Ｐｂ等の被毒物に抗する有利なゲッター作用を生じせしめることが記載されている。
【００１４】
しかし，この従来技術はゲッター材（被毒物をトラップする主体となる材料）がアルカリ金属酸化物と３価又は４価酸化物の混合酸化物であるために，長期間使用すると，ガスセンサ素子が曝される急激な温度変化と雰囲気変化という使用環境によって，遊離のアルカリ酸化物成分が不安定となり，他の安定な化合物，例えばアルカリ炭酸塩や水酸化物に変わりやすくなる。
遊離のアルカリ酸化成分が変化した場合，体積が膨張し，多孔質保護層の目詰りや多孔質保護層の剥離を招き，被毒物のトラップ作用が低下したり，ガスセンサ素子の応答性が低下してしまうおそれがある。
【００１５】
このように，従来の被毒物トラップ技術では，雰囲気温度が低い，被毒物の濃度が高い等といった条件の元で長期にわたって安定したガスセンサ素子の出力を維持することが難しかった。
【００１６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，被毒物が多孔質保護層においてトラップされ，被測定ガス側電極への到達が防止され，長期に渡って安定したセンサ出力を維持できるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材はアルカリケイ酸塩であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１８】
第２の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材は結晶性シリカであることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項２）。
【００１９】
第３の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材はアルカリケイ酸塩及び結晶性シリカの２種からなることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項３）。
【００２０】
第４の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材はＳｉ及び／又はＳｉ含有化合物をトラップ可能な金属及び／又は化合物，Ｐｂ及び／又はＰｂ含有化合物をトラップ可能な金属及び／又は化合物を含有する１種以上の化合物からなることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項６）。
【００２１】
第５の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子であって，
上記被測定ガス側電極はゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，
上記ゲッター材は複合酸化物であり，
該複合酸化物はアルカリ金属酸化物と５価又は６価の遷移金属酸化物からなることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項７）。
【００２２】
第１〜第５の発明において，被測定ガス側電極は耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆われ，この耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層はゲッター材を含有させる。
発明者らは，特に気相の被毒物（主としてＳｉ，Ｐｂ）をトラップすることに対して鋭意検討した結果，アルカリ酸化物等より比較的安定な化合物である上述した各物質をゲッター材として使用することで，ゲッター材が，特に低温時にＳｉ，Ｐｂ等の気相の被毒物と反応してこれをトラップし，被測定ガス側電極の被毒防止に特に有効であることを突き止めた。
さらに，上述したゲッター材を含んだ多孔質保護層は被毒物をトラップした際に，多孔質保護層の目づまり等が生じ難く，通気性が損なわれ難い。よってガスセンサ素子を長期間被測定ガスにさらしても応答性低下が生じ難い。
【００２３】
以上，本発明によれば，被毒物がゲッター材を含んだ多孔質保護層においてトラップされ，被測定ガス側電極への到達が防止され，長期に渡って安定したセンサ出力を維持できるガスセンサ素子を提供することができる。
【００２４】
第６の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子を製造する際に，上記被測定ガス側電極をゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆うにあたり，
耐熱性金属酸化物で上記被測定ガス側電極を被覆して耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を少なくとも１層形成し，
ついで熱処理によりゲッター材となるゲッター材原材料成分を含む溶液を上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層に対し含浸し，その後乾燥，熱処理を施して，上記ゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１６）。
【００２５】
第７の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子を製造する際に，上記被測定ガス側電極をゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆うにあたり，
ゲッター材原材料成分を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層用材料をプラズマ溶射して，ゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１７）。
【００２６】
第８の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極及び基準ガスと接する基準ガス側電極とからなるガスセンサ素子を製造する際に，上記被測定ガス側電極をゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層で覆うにあたり，
ゲッター材原材料成分を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層用材料をスラリー化し，得たスラリーを塗布し，その後乾燥，熱処理してゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１８）。
【００２７】
第６〜第８の発明によって，被毒物がゲッター材を含む多孔質保護層においてトラップされ，被測定ガス側電極への到達が防止され，長期に渡って安定したセンサ出力を維持できるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
第１の発明（請求項１）はゲッター材としてアルカリケイ酸塩を用い，第２の発明（請求項２）は結晶性シリカを用いた。また，第３の発明（請求項３）はゲッター材としてアルカリケイ酸塩と結晶性シリカの双方を用いた。
【００２９】
第１の発明にかかる多孔質保護層では，アルカリケイ酸塩はアルカリ性が強いため，比較的低温でもシリカ（すなわちＳｉＯ2）と反応して，Ｓｉ含有率の高いより安定したアルカリケイ酸塩の結晶を生成する。高温時はこれらの結晶が結晶核として作用し，過剰なＳｉ成分による生じる非晶質ＳｉＯ2を安定して結晶核表面に吸着して，非晶質ＳｉＯ2を結晶化させることでシリカのトラップを行うことができる。
【００３０】
また，第２の発明にかかる多孔質保護層では，ゲッター材が結晶性シリカの場合，該結晶性シリカが主として結晶核として働くため，Ｓｉ成分は容易に結晶性シリカの表面に吸着することができる。このように化学反応ではなくて，ゲッター材として結晶性シリカを用いることで非晶質ＳｉＯ2を結晶化させてトラップを行うことができる。
アルカリケイ酸塩と結晶性シリカの双方を含む多孔質保護層を有する第３の発明では，上述した二つの作用効果を利用して被毒物を多孔質保護層において効率よくトラップすることができる。
【００３１】
また，第４の発明にかかるゲッター材は（ａ），（ｂ）のいずれか１種以上からなる。また，（ａ）と（ｂ）との両化合物からなる複合化合物でもよいし，１種類の化合物でＳｉ及び／又はＳｉ化合物のトラップとＰｂ及び／又はＰｂ含有化合物のトラップとの機能を備える材料があれば，それを含有する化合物からゲッター材を構成することもできる。
ここに（ａ）はＳｉ及び／又はＳｉ含有化合物をトラップ可能な金属及び／又は化合物，（ｂ）はＰｂ及び／又はＰｂ含有化合物をトラップ可能な金属及び／又は化合物を含有する１種以上の化合物である。
【００３２】
（ａ）にかかる化合物としては，後述するアルカリケイ酸塩，結晶性シリカなど，（ｂ）にかかる化合物としては，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5等の５価又は６価の遷移金属酸化物からなる複合酸化物を用いることができる。
【００３３】
また，第５の発明にかかる多孔質保護層のゲッター材は複合酸化物である。この複合酸化物は，アルカリ金属酸化物と５価又は６価の遷移金属酸化物からなる。
アルカリ金属酸化物はＳｉやＰｂ等の被毒物の成分とよく低温で反応し，融点もケイ酸塩より相対的に低いため，低温時に被毒物中の成分と反応してこれを充分トラップすることができる。
そして，５価又は６価の遷移金属酸化物は，例えばＰｂなど，被毒物に含まれる２価の元素を充分トラップすることができる。
【００３４】
第５の発明にかかるゲッター材は，これらの被毒物をトラップした状態で比較的安定な化合物形態として存在するため，長期耐久でも，過酷な温度変化と雰囲気条件に晒されても，被毒物をトラップする効果が低下しない。
また，被毒物との反応生成物がアモルファスではなく細かい結晶であるため，アモルファス生成物付着による多孔質保護層の目詰まりも防止される。
【００３５】
次に，第１〜第５の発明にかかる耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層について説明する。
上記多孔質保護層は耐熱性金属酸化物からなる粗粒子と細粒子とを混在させて構成することが好ましい。粗粒子間の隙間部分に細粒子が入り込むことで，多孔質保護層の気孔率，細孔径を充分に小さくすることができる。
また，多孔質保護層形成時に粗粒子同士がブリッジとなり亀裂の発生を防止できるため，充分に厚い多孔質保護層を容易に得ることができる。
【００３６】
その際，粗粒子の平均粒子径比（ＲＢ）と細粒子の平均粒子径（ＲＡ）の比（ＲＢ／ＲＡ）は５以上とすることが好ましい。
上記細粒子は比表面積５０ｍ2／ｇ以上のγ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3より選択される１種以上含有する固溶体粒子であることが好ましい。
また，粗粒子と細粒子との構成比は，上記粗粒子含有量ＷＢと細粒子の含有量ＷＡの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの重量比（ＷＡ／Ｗの値）は２０以上とすると強固な多孔質保護層を得ることができるため好ましい。
【００３７】
また，第１，第３，第５の発明にかかる多孔質保護層は，Ｉａ族元素（アルカリ金属）及びその化合物を含有しているため，高い被毒防止効果と共に優れた耐熱性を備えることができる。
【００３８】
第１〜第５の発明は，後述するごとく有底円筒型の固体電解質体に基準ガス側電極と被測定ガス側電極とを設けたコップ型のガスセンサ素子に適用することができる。又は，板状の固体電解質体に基準ガス側電極と被測定ガス側電極とを設けて構成した板状のガスセンサ素子に適用することもできる。
なお，実施例等は酸素濃度の測定を行うガスセンサ素子について記載したが，被測定ガス中に被毒物が存在する雰囲気で利用されるガスセンサ素子一般に本発明を適用することができる。
また，ガスセンサ素子の種類も問わず，複数種類のガス濃度が検知できる複合ガスセンサ素子や，ＮＯｘセンサ素子，ＨＣセンサ素子，ＣＯセンサ素子等に本発明を適用することができる。
また，実施例に記載したガスセンサ素子は酸素濃淡起電力式の素子であるが，限界電流式の素子に対しても適用可能である。なお，限界電流式の素子としては，いわゆる空燃比センサ素子として使われるもの，リーンセンサとして使われるもの等がある。
【００３９】
また，第１及び第３の発明において，上記アルカリケイ酸塩はオルトケイ酸リチウム(Ｌｉ4ＳｉＯ4)，メタケイ酸リチウム(Ｌｉ2ＳｉＯ3)，二ケイ酸リチウム(Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5)，二ケイ酸六リチウム(Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7)，Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7，Ｌｉ8ＳｉＯ6より選択される１種以上であることが好ましい（請求項４）。
上述したリチウムケイ酸塩は細かい化合物結晶粒子である。該リチウムケイ酸塩はアルカリ性が比較的に強く，比較的低温でもＳｉＯ2と反応して，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5等のＳｉ含有量の高いもっと安定なアルカリケイ酸塩結晶に順次変わる。
【００４０】
更に，これらＬｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5等は，反応生成物の融点が比較的高く，Ｓｉ−Ｏ結合が２次元又は３次元的に広がる周期構造を有するため，結晶核として働き，有利に次のＳｉ成分を吸着し反応してトラップするほか，高温時に過剰なＳｉ成分による非晶質ＳｉＯ2を安定に結晶化させることによりトラップする。
このため，効率よく被毒物をトラップすることができ，また，トラップにより多孔質保護層の目づまり等が生じないため，耐久性にも優れている。よって，長期に渡って安定したセンサ出力を維持することができるガスセンサ素子を得ることができる。
【００４１】
また，第２及び第３の発明において，上記結晶性シリカはシリカ微結晶，トリジマイト，クリストバライト，石英より選択される１種以上であることが好ましい（請求項５）。
上述したアルカリケイ酸塩と同様に，結晶性シリカとしてこれらの材料を用いた場合，これらの材料が主として結晶核として働き，その表面へＳｉ成分を容易にトラップさせる。このトラップは化学反応を伴わなずに，非晶質ＳｉＯ2をこれらの材料からなる結晶核の表面に結晶化させる。また，これらの材料は粒径が細かいため表面積も広くトラップが効率よくおこなわれる。
【００４２】
また，被毒物との反応生成物がアモルファスではなく細かい結晶であるため，アモルファス生成物付着による多孔質保護層の目詰まりも防止される。
よって，被毒物が多孔質保護層においてトラップされ，被測定ガス側電極への到達が防止され，長期に渡って安定したセンサ出力を維持できる。
【００４３】
また，第５の発明において，上記複合酸化物はアルカリ金属のタングステン酸塩又はアルカリ金属のモリブデン酸塩化合物であることが好ましい（請求項８）。
【００４４】
特に，上記複合酸化物は，Ｌｉ2Ｗ4Ｏ13，Ｌｉ2Ｗ2Ｏ7，Ｌｉ2ＷＯ4，Ｌｉ4ＷＯ5，Ｌｉ6Ｗ2Ｏ9，Ｌｉ2ＷＯ16，Ｌｉ6ＷＯ6，Ｌｉ2ＭｏＯ4，Ｌｉ2Ｍｏ4Ｏ13，Ｌｉ4ＭｏＯ5，Ｌｉ2Ｍｏ2Ｏ7より選択されるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項９）。
Ｌｉ2ＭｏＯ4，Ｌｉ2Ｍｏ4Ｏ13等はモリブテン酸塩であり，Ｌｉ2ＷＯ4，Ｌｉ2Ｗ4Ｏ13，Ｌｉ2Ｗ2Ｏ7，Ｌｉ4ＷＯ5等はタングステン酸塩である。
これらの塩は，ＳｉやＰｂなど被毒物との反応性が高く，また融点もケイ酸塩より相対的に低いため，低温時にアルカリ成分が容易にＳｉ成分と反応することができる。
さらに，タングステンやモリブデンは２価の元素をトラップすることができ，例えばＰｂ等の被毒物をトラップすることができる。
【００４５】
また，これらの物質は低温からＳｉ等の被毒物との反応性が高いことに加え，比較的安定な化合物形態として存在するため，長期耐久でも，過酷な温度変化と雰囲気条件に晒されても，被毒物をトラップする効果が低下し難い。
また，被毒物との間に生じた反応生成物がアモルファスではなく，細かい結晶であるため，アモルファス生成物付着による多孔質保護層の目詰まりを防ぐ効果もあり，ガスセンサ素子が長期に渡って安定な出力を得ることができる。
【００４６】
また，第１〜第５の発明において，上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層に対する上記ゲッター材の含有量は０．３〜７０ｗｔ％であることが好ましい（請求項１０）。
これにより充分に被毒物をトラップ可能な多孔質保護層を得ることができる。含有量が０．３ｗｔ％未満であれば，充分に被毒物をトラップできなくなるおそれがあり，含有量が７０ｗｔ％を越えると，多孔質保護層の熱安定性が損なわれ，耐熱性が低下するおそれがある。
なお，上記含有量は次のように定義される。すなわち，ゲッター材を含む多孔質保護層全体の重量をＷＴ，ゲッター材の重量をＷＧとすると，上記含有量は｛（ＷＧ／ＷＴ）×１００｝（ｗｔ％）である。
【００４７】
また，第１〜第５の発明において，上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層の厚みは２０〜３００μｍであることが好ましい（請求項１１）。
これにより，被毒物を充分トラップ可能で応答性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
多孔質保護層の厚みが２０μｍ以下である場合は，被測定ガスの通過経路長さが短くなり，被毒物を充分トラップできなくなるおそれがあり，厚みが３００μｍを越えた場合は，被測定ガスの通過経路長さが長くなり，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００４８】
また，第１〜第５の発明において，上記ゲッター材の平均粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい（請求項１２）。
これにより，熱による凝集が生じ難い安定したゲッター材を得ることができる。ゲッター材の平均流系が０．１μｍ未満である場合は，ゲッター材が熱によって凝集しトラップ効果が失われるおそれがある。また，平均粒径が１μｍを越えた場合は，比表面積が減少し，被毒物のトラップ効率が低下するおそれがある。
【００４９】
また，第１〜第５の発明において，上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3より選択される１種以上の粒子材料より構成されるマトリックスを含有することが好ましい（請求項１３）。これらの結晶型を持つアルミナは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上と大きい故に，Ｓｉ等の気相の被毒物を吸着する能力が非常に高いため，該多孔質保護層に含有したゲッター材と被毒物の反応を効率よく発生させることができる。
さらに，多孔質保護層の目詰まりを起こすことなく，被毒物をケイ酸塩等の安定な結晶に変換させることが可能であり，また多孔質保護層が均一な複合構造を有するため，多孔質保護層に優れた熱的な安定性と耐久性とを付与できる。
【００５０】
更にアルミナからなる多孔質保護層に上述した各ゲッター材を含有させた場合，特にゲッター材がアルカリケイ酸塩や複合酸化物である場合はＬｉ(Ｎａ，Ｋ)−Ｓｉ−Ｏ系化合物等に加えＬｉ(Ｎａ，Ｋ)−Ｓｉ−ＡＬ−Ｏ系化合物等が被毒物のトラップ過程において発生する。
これらのＬｉ(Ｎａ，Ｋ)−Ｓｉ−ＡＬ−Ｏ系化合物等は結晶質で融点も比較的高く，通常のガスセンサの使用最高温度を越える１０００℃程度において分解や融解等が発生しない。
従って，多孔質保護層において被毒物がトラップされることで，多孔質保護層に目詰まりが生じがたくなると共に多孔質保護層の耐熱性を高めることができる。
なお，上記多孔質保護層は，γ，θ又はδという異なる結晶型のアルミナのみで構成する，又はこれらの結晶型が混在したアルミナで構成することができる。
【００５１】
第１〜第５の発明において，上記被測定ガス側電極と直に接するゲッター材を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を少なくとも１層有することが好ましい（請求項１４）。または，上記被測定ガス側電極と上記耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層との間にゲッター材を含まない他の耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を有することが好ましい（請求項１５）。
すなわち，第１〜第５の発明を，被測定ガス側電極にゲッター材を含まない多孔質保護層を積層し，その上にゲッター材を含む多孔質保護層を積層した構成を備えた素子に適用することができる（後述する図７参照）。また，被測定ガス側電極に直接ゲッター材を含有する多孔質保護層を積層した構成を備えた素子に適用することができる（後述する図２参照）。また，被測定ガス側電極に直接ゲッター材を含む多孔質保護層を積層し，更にその上にゲッター材を含まない多孔質保護層を備えた素子に適用することもできる。
【００５２】
また，第６の発明にかかる製造方法では，被測定ガス側電極にゲッター材を含まない多孔質保護層を設け，その後多孔質保護層にゲッター材を含有させる処理を行う。このとき，被測定ガス側電極に多孔質保護層を２層以上設け，そのうち最上層の多孔質保護層にのみゲッター材を含有させることもできる。また，多孔質保護層を設け，ゲッター材を含ませた後，別の多孔質保護層を設けることもできる。
【００５３】
また，第７と第８の発明は，ゲッター材を含有する多孔質保護層を１工程で形成する方法であり，第７の発明はプラズマ溶射を，第８の発明はスラリーの塗布を利用して多孔質保護層を作製する。なお，スラリーの塗布は，ディッピングや吹き付けによって行うことができる。
ゲッター材を含む多孔質保護層を１工程で構成する場合，ゲッター材が多孔質保護層用材料が骨材として働きゲッター材をより強くガスセンサ素子において固定することができる。
そして，第７及び第８の発明において，上記被測定ガス側電極を直接覆うゲッター材を含まない耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を設けた後に，該多孔質保護層を直接覆うようにゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を設けることが好ましい（請求項１９）。
すなわち，ゲッター材を含む多孔質保護層を直接被測定ガス側電極に形成することもできるが，ゲッター材を含まない多孔質保護層を設けたその上にゲッター材を含む多孔質保護層を設けることもできる。
【００５４】
また，第６〜第８の発明において，上記ゲッター材は，アルカリケイ酸塩，結晶性シリカ及びアルカリ金属酸化物と５価又は６価の遷移金属酸化物からなる複合酸化物より選択するいずれか１種以上からなることが好ましい（請求項２０）。
これにより，上述したゲッター材の種類に応じた効果を得ることができ，被毒物が多孔質保護層においてトラップされ，被測定ガス側電極への到達が防止され，長期に渡って安定したセンサ出力を維持できるガスセンサ素子を製造することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子１は，図１に示すごとく，固体電解質体１０と，該固体電解質体１０に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極１２及び基準ガスと接する基準ガス側電極１１とよりなり，上記被測定ガス側電極１２は，図２に示すごとく，ゲッター材１４１を含有した耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層１４で覆われ，上記ゲッター材１４１はアルカリケイ酸塩であり，被測定ガス側電極１２と多孔質保護層１４との間は多孔質保護層１３を設けた。
【００５６】
以下詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１は，図２に示すごとく，有底円筒型，コップ型の酸素濃淡起電力式の素子である。この素子は図３に示すごとき，酸素センサに内蔵される。
そして，この酸素センサは，自動車エンジンの排気管に設置され，燃焼に供給される混合気の空燃比と密接な関係にある排気ガス中の酸素濃度から空燃比を検出する。
【００５７】
図１及び図２に示すごとく，ガスセンサ素子１は，固体電解質体１０と該固体電解質体１０に設けた一対の被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１１とよりなり，これらによって電気化学的セルが構成される。このセルによって排気ガス中の酸素濃度を測定する。
上記被測定ガス側電極１２を保護すると共に，被測定ガスの拡散を制御する多孔質保護層１３，さらに該多孔質保護層１３を覆う多孔質保護層１４とを有する。また，上記多孔質保護層はＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルの溶射により形成された多孔質層である。
【００５８】
上記多孔質保護層１４は，図２に示すごとく，多数の耐熱性金属酸化物であり，熱的に安定なアルミナ粒子からなる基材から形成された多孔質体である。これらのアルミナ粒子は，連続的に結合して多孔質保護層１４を形成している。
上記多孔質保護層１４の厚みは１００μｍである。
【００５９】
また，上記多孔質保護層１４は亀裂が入らないように粗粒子と細粒子との混合体からなり，粗粒子の平均粒径が１５μｍ，材質がα−Ａｌ2Ｏ3，比表面積が２ｍ2／ｇであり，細粒子の平均粒径が０．２μｍ，材質がγ−Ａｌ2Ｏ3，比表面積が１００ｍ2／ｇ，基材全重量に対する細粒子の含有率が３０重量％である。これにより，粗粒子の隙間を細粒子が効果的に充填し，気相の被毒物との接触面積を大きくすることができて，該多孔質保護層１４に含有されたゲッター材が被毒物と接触することができる。
また，本例の多孔質保護層１４にはゲッター材１４１のＬｉ4ＳｉＯ4が含有され，ゲッター材１４１の多孔質保護層１４に対する含有量は２０ｗｔ％であった。
【００６０】
図３は，本例のガスセンサ素子１を内蔵した酸素センサ２である。
酸素センサ２は，電気化学的セルを形成するガスセンサ素子１と，該ガスセンサ素子１を収容するハウジング２２とを有する。
上記ハウジング２２は，略中央部にフランジ２３１を設けた胴部２３を有し，該胴部２３の下方には自動車エンジンの排気管に挿入される排気カバー２４を有し，上記胴部２３の上方には大気と接する大気カバー２５を有する。上記排気カバー２４は，ステンレス製の内部カバー２４１と外部カバー２４２とを有し，上記内部カバー２４１と外部カバー２４２には排気ガス導入口２４３，２４４を有する。
【００６１】
一方，上記大気カバー２５は，上記胴部２３に取り付けられたメインカバー２５１と該メインカバー２５１の後端部を覆うサブカバー２５２とを備え，上記メインカバー２５１及び上記サブカバー２５２には図示を省略した大気取り入れロを設けた。
そして，上記酸素センサ２のハウジング２２の内部に対し，絶縁部材２３２を介して，上記ガスセンサ素子１を狭持する。
また，上記ガスセンサ素子１の基準ガス側電極から延設した端子部，被測定ガス側電極から延設した端子部（共に図示を省略した）に，これらを包むように狭持した金属製の板状端子２６１，２６２を設けた。
【００６２】
そして，上記板状端子２６１，２６２は，出力取り出しリード線２７１，２７２に接続された。
即ち，上記板状端子２６１，２６２において，帯状の端子片２６３，２６４を接触片２６５，２６６に対して突設した。そして上記端子片２６３，２６４は，他端２８３，２８４を上記リード線２７１，２７２と接続したコネクタ２８１，２８２の一端２８５，２８６に接続した。
上記板状端子２６１，２６２は逆Ｔ字型の金属板を筒状に変形し，上記基準ガス側電極から延設された端子部，上記被測定ガス側電極から延設された端子部を狭持した。
そして，金属板のばね弾性力により，上記板状端子２６１，２６２と上記基準ガス側電極と上記被測定ガス側電極との間には，適切な接触圧力を付与した。
【００６３】
一方，上記リード線２７１，２７２には，上記酸素センサ２の軸方向に向かう引っ張り力が働くことから，上記コネクタ２８１，２８２を介して上記板状端子２６１，２６２が引っ張られ，軸方向にスライドすることがある。
これを防止するために，上記酸素センサ２の端部には，ゴムブッシュ２９１，２９２に挟まれたストッパ２９３を設けた。ストッパ２９３は，上記コネクタ2８１，２８２の移動を抑止するものであり，また上記リード線２７１，２７２間の絶縁を保持するため，樹脂材によって形成された。
なお，符号２７３は，上記ガスセンサ素子１を加熱するヒータ用への通電用ワイヤである。
そして，上記酸素センサ２は上記排気カバー２４を自動車エンジンの排気管内に挿入し，上記フランジ２３１によって自動車エンジンの排気管に固定した。
【００６４】
以上の構成にかかる上記酸素センサ２は，図１に示すごとく，酸素イオン伝導体である固体電解質体１０の両面に基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２を設けて電気化学的セルを構成したガスセンサ素子１を内蔵して，被測定ガス側電極１２を排気ガスにさらし，基準ガス側電極１１を大気にさらし，両者がさらされる雰囲気の酸素濃度差によって生じる電極間の電位差から空燃比を検知する。
【００６５】
次に本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
まず，所定の形状を有する固体電解質体１０を準備し，内側面及び外側面に白金を無電解メッキにより付着させ，これを熱処理し，基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２を得た。
ついで，上記被測定ガス側電極１２の表面等を覆うようにプラズマ溶射によりＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯスピネルよりなりゲッター材を含まない多孔質保護層１３を形成した。ついで，以下の要領で多孔質保護層１３を覆うゲッター材を含む多孔質保護層１４を形成した。
【００６６】
上記ゲッター材１４１の原材料成分であるＬｉ4ＳｉＯ4に水を加え，多孔質保護層１４用材料の粗粒子及び細粒子を所定の重量づつ加える。その後，全粒子重量の３〜１０重量％程度の無機バインダーと分散材を加えてスラリーを作製した。
このスラリーを固体電解質体１０上の被測定ガス側電極１２上に形成された多孔質保護層１３を覆うようにディッピング又はスプレーにより付着させ，乾燥させた後，非酸化性雰囲気中５００℃〜９００℃で焼付ける。
その結果，図２に示すごとき，アルミナ粒子にゲッター材１４１が含有された多孔質保護層１４を得た。
以上のプロセスを経て，本例にかかるガスセンサ素子１を得た。
【００６７】
本例のガスセンサ素子１によれば，Ｌｉ4ＳｉＯ4からなるゲッター材１４１を多孔質保護層１４に含有した。
Ｌｉ4ＳｉＯ2はアルカリ性が強いため，比較的低温でもＳｉＯ2と反応して，Ｓｉ含有率の高い，より安定したアルカリケイ酸塩の結晶を生成する。
高温時は，アルカリケイ酸塩の結晶が結晶核として作用し，過剰なＳｉ成分による生じる非晶質ＳｉＯ2を安定して結晶核表面に吸着して，非晶質ＳｉＯ2を結晶化させてトラップする
このため，効率よく被毒物をトラップすることができ，また，トラップにより多孔質保護層１４の目づまり等が生じないため，耐久性にも優れている。
【００６８】
以上，本例によれば，被毒物が多孔質保護層においてトラップされ，被測定ガス側電極への到達が防止され，長期に渡って安定したセンサ出力を維持できるガスセンサ素子及びその製造方法を提供することができる。
【００６９】
（実施例２）
次に，実施例１に示すごとき，本発明にかかるガスセンサ素子の性能を以下の試験により評価する。
すなわち，実施例１で示した製造法により，各種ゲッター材を含有させた多孔質保護層を有するガスセンサ素子を，ゲッター材の含有率，多孔質保護層の厚み等を種々に変化させて作製した。また，ゲッター材を構成する粒子としては，平均粒径が０．１〜１μｍとなるものを使用した。
そして，各ガスセンサ素子についてのＳｉなどの被毒物に対する耐久性を測定した。
【００７０】
試験に用いた試料の一覧及び試験結果を表１に記載した。
同表より知れるごとく，多孔質保護層に対するゲッター材の含有率を０〜７０ｗｔ％まで変化させ，また多孔質保護層の厚さも２０〜２００μｍの範囲内で変化させた試料１〜２２を準備した。
また，Ｓｉ被毒耐久性は次の要領で測定した。
燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列４気筒のガソリンエンジンを３０００ｒｐｍで連続的に運転させた。また，この試験において，ガスセンサ素子の温度はヒーターを通電して発熱させ，６００℃に維持した。
そして，エンジンに供給する燃料は，ガソリン１リットル当たりにＳｉオイル（メチルジシロキサン）を０．５ｃｃ添加したものを用いた。
【００７１】
制御λについて説明する。
酸素センサを利用した制御は，基準電圧に対してリッチかリーンかを判定してフィードバック制御するが，該フィードバック制御を精密に行うためには，上記λの急変点（以下制御λと呼ぶ）の安定化が非常に重要である。つまり，外部雰囲気の変動にかかわらず，制御λが図４にかかる線図上で常に特定の位置にあることが重要である。なお，同図の縦軸の電圧とはガスセンサ素子の出力電圧，横軸のＡ／Ｆは，上記エンジン内の空燃比である。
【００７２】
本例の試験では，各試料となるガスセンサ素子を上述の排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付け，排気ガス温度が６００℃の状態で，ガスセンサ素子温度を７００℃となるまでヒータによって加熱し，自己フィードバック制御を行なった。これと同時に排気管に取りつけた別のＡ／Ｆセンサで空燃比を精密に測定し，その時の値を制御λ点として評価した。
このような制御λ点の測定を，新品の各試料に対して行った後，各試料となるガスセンサ素子を２００時間連続してＳｉ被毒耐久した。その後，前述した評価法で制御λを測定し，被毒耐久前と被毒耐久後での制御λの変化率を得た。
制御λの変化率が０．１％未満を◎，０．１％以上０．３％未満を○，０．３％以上０．４％未満を△，０．４％以上を×と判定し，表１に記載した。
【００７３】
表１に示すごとく，試料１４と他の試料との対比より明らかであるが，本発明にかかるゲッター材，すなわち，アルカリケイ酸塩（試料１〜３，試料６〜１３，試料１５，１９），結晶性シリカ（試料２０〜２２），複合酸化物（試料４，５，１６〜１８）を多孔質保護層に含有することでＳｉ被毒耐久性が向上した。ゲッター材が含有されていない試料１４はＳｉ被毒耐久性が悪く，制御λが耐久試験の前後で大きく変動した。
【００７４】
また，試料１，６，９とを比較すると，多孔質保護層の厚さが等しければ，よりゲッター材の含有量を多くすることで，より優れたＳｉ耐被毒性が得られたことがわかった。
また，試料１〜５の比較より，ゲッター材の種類によって差はあるものの，いずれも適当な量を含有させることで，Ｓｉ耐被毒性に優れた多孔質保護層が得られることがわかった。
また，試料１３にかかる試料は，ゲッター材の含有量が０．２ｗｔ％と少ないため，Ｓｉ耐被毒性についての効果は小さかった。同様に，試料１２については多孔質保護層の厚みが薄いため，Ｓｉ耐被毒性についても同様に効果が小さかった。
そのため，本例にかかる多孔質保護層に対しては，ゲッター材は０．３ｗｔ％以上含有させることが好ましく，多孔質保護層の厚みも２０μｍ以上とすることが好ましいことがわかった。
【００７５】
【表１】
0003969274.tif 000002
【００７６】
（実施例３）
図５に，実施例２で記載した試料９と試料１４について，制御λとＳｉ被毒時間との関係を記載した。
同図より知れるごとく，本発明にかかるゲッター材を含有した多孔質保護層を設けた試料９はＳｉ被毒時間が増大してもほとんど制御λが変化しなかった。しかし，ゲッター材を設けていない試料１４ではＳｉ被毒時間の増大と共に制御λが大きく変化したことがわかった。
このように，本発明にかかるゲッター材を多孔質保護層に含有させることで，耐久性に優れ，耐久前後でガスセンサ素子の特性をほとんど変化しないように構成できることがわかった。
【００７７】
（実施例４）
本例にかかるガスセンサ素子は，被測定ガス側電極を覆うように多孔質保護層を設けた素子である。
図６に示すごとく，被測定ガス側電極１２の表面に耐熱性金属酸化物を溶射し，溶射層を設けた。その後，ゲッター材１４１を保持させることで，多孔質保護層１４を形成した。
【００７８】
このようにして作製したガスセンサ素子についての性能を，実施例２と同様の方法で試験した。
この試験に用いた試料の一覧及び試験結果を表２に記載した。
同表より知れるごとく，多孔質保護層に対するゲッター材の含有率を０〜２０ｗｔ％まで変化させ，また多孔質保護層の厚さも３０〜３００μｍの範囲内で変化させた試料Ｌ１〜Ｌ１４を準備した。
これらの試料のＳｉ被毒耐久性についても，実施例２と同様に，制御λの変化率が０．１％未満を◎，０．１％以上０．３％未満を○，０．３％以上０．４％未満を△，０．４％以上を×と判定した。
【００７９】
同表より知れるごとく，ゲッター材を多孔質保護層に含有することでＳｉ被毒耐久性が向上した。ゲッター材が含有されていない試料Ｌ１４はＳｉ被毒耐久性が悪く，制御λが耐久試験の前後で大きく変動した。
また，試料Ｌ１３にかかる試料は，ゲッター材の含有量が０．２ｗｔ％と少ないため，Ｓｉ耐被毒性について効果が小さかった。同様に，試料Ｌ１２については多孔質保護層の厚みが薄いため，Ｓｉ耐被毒性について効果が小さかった。
そのため，本例にかかる多孔質保護層に対しては，ゲッター材は０．３ｗｔ％以上含有させることが好ましく，多孔質保護層の厚みも５０μｍ以上とすることが好ましいことがわかった。
【００８０】
【表２】
0003969274.tif 000003
【００８１】
（実施例５）
本例は，被測定ガス側電極の表面を直接ゲッター材を含有する多孔質保護層が覆うガスセンサ素子の製造方法について説明する。
所定の形状を有する固体電解質体を準備し，内側面及び外側面に白金を無電解メッキにより付着させ，これを熱処理し，基準ガス側電極及び被測定ガス側電極を得た。
【００８２】
次に，上記被測定ガス側電極の表面等を覆うようにプラズマ溶射によりＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯスピネルよりなりゲッター材を含まない多孔質保護層を形成した。その後，ゲッター材となるゲッター材原材料成分を含む溶液を多孔質保護層に対し含浸させた。ゲッター材原材料成分としてＬｉ4ＳｉＯ4を，溶媒は水を使用した。また，含浸は上記溶液をディッピングすることにより実現した。
その後乾燥，熱処理を施して，ゲッター材を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層を得た。
【００８３】
このように作製したガスセンサ素子の性能を実施例２に示す方法で評価したところ，Ｌｉ4ＳｉＯ4を１０ｗｔ％含有させ，保護層厚みを１００μｍであるガスセンサ素子において，制御λ変化率は１４％，Ｓｉ被毒耐久性も○という試料１と同様の結果を得た。
このように本例にかかる製造方法から応答性に優れたガスセンサ素子が得られたことが分かった。
【００８４】
（実施例６）
本例も実施例５と同様に，被測定ガス側電極の表面を直接ゲッター材を含有する多孔質保護層が覆うガスセンサ素子の製造方法について説明する。
所定の形状を有する固体電解質体を準備し，内側面及び外側面に白金を無電解メッキにより付着させ，これを熱処理し，基準ガス側電極及び被測定ガス側電極を得た。
次に，ゲッター材原材料成分を含有する耐熱性金属酸化物からなる多孔質保護層用材料をプラズマジェットに投入し，溶融させ，上記被測定ガス側電極上に吹き付ける（これがプラズマ溶射である）ことで多孔質保護層を得た。また，ここではゲッター材原材料成分としてＬｉ4ＳｉＯ4を，多孔質保護層用材料としてＭｇＡｌ2Ｏ4を用いた。
【００８５】
このように作製したガスセンサ素子の性能を実施例２に示す方法で評価したところ，Ｌｉ4ＳｉＯ4を１０ｗｔ％含有させ，保護層厚みが１００μｍであるガスセンサ素子において，制御λ変化率は１４％，Ｓｉ被毒耐久性も○という試料１と同様の結果を得た。
このように本例にかかる製造方法から応答性に優れたガスセンサ素子が得られたことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，ガスセンサ素子の説明図。
【図２】実施例１における，ガスセンサ素子の要部説明図。
【図３】実施例１における，ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサの説明図。
【図４】実施例２における，制御λを示す線図。
【図５】実施例３における，制御λの変化率とＳｉ被毒耐久の時間との関係を示す線図。
【図６】実施例４における，被測定ガス側電極の表面に直接多孔質保護層を設けたガスセンサ素子の要部説明図。
【図７】従来例における，多孔質保護層の上に混合酸化物の層を設けたガスセンサ素子の要部説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１１．．．基準ガス側電極，
１２．．．被測定ガス側電極，
１４．．．多孔質保護層，
１４１．．．ゲッター材，
【図１】
0003969274.tif 000004
【図２】
0003969274.tif 000005
【図３】
0003969274.tif 000006
【図４】
0003969274.tif 000007
【図５】
0003969274.tif 000008
【図６】
0003969274.tif 000009
【図７】
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