(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から該樹脂支持体を回収する方法において該画像形成材料をジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬し、加熱、攪拌する事により画像形成層を溶解する事を特徴とする画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【請求項２】
画像形成材料を０．１ｃｍ×０．１ｃｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに断裁した後にジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬する事を特徴とする請求項１に記載の画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【請求項３】
樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から該樹脂支持体を回収する方法において、該画像形成材料をジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬する工程、これを加熱し攪拌する事により画像形成層を溶解する工程、該画像形成層を溶解したジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールを樹脂支持体から分離する工程、該画像形成層を溶解した溶液からジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルコールを回収する工程を有する画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【請求項４】
樹脂支持体がポリエチレンテレフタレート又はセルローストリアセテートであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【請求項５】
超音波による溶解促進を行うことを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【請求項６】
画像形成層を溶解した液を分離した後、樹脂支持体を水洗することを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料からの該樹脂支持体の回収方法。
【請求項７】
請求項１から６に記載された画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法により回収した樹脂支持体を再度、画像形成材料の支持体として利用することを特徴とした使用済み支持体の回収再利用方法。
【請求項８】
樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料を、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬し、加熱、攪拌して、画像形成材料の構成層を該ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに溶解させ、溶解させた溶液から画像形成層中の有用成分を回収することを特徴とする画像形成材料の有用成分を回収する方法。
【請求項９】
画像形成材料の有用成分が銀であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成材料の有用成分を回収する方法。
【請求項１０】
画像形成材料の構成層の成分を溶解したジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールを燃焼させて画像形成材料中の有用成分を回収することを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成材料の有用成分を回収する方法。
【請求項１１】
樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールを用いて画像形成層を溶解して、これを樹脂支持体と分離した後、溶解物を析出させる添加剤を画像形成層を溶解した有機溶剤溶液に添加して、感光材料の固形成分を回収する方法。
【請求項１２】
樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から該樹脂支持体を回収する方法において該画像形成材料をアルカリ性アルコールに浸漬し、加熱、攪拌することを特徴とする画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録材料から画像記録層を分離し、画像記録層中の有用成分や樹脂支持体を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ハロゲン化銀写真感光材料を画像形成材料として利用した後、これをアルカリ水溶液に浸漬して、加熱撹拌することにより画像形成材料の構成成分を除去し、この構成成分から銀を回収することが行われていた。しかし、近年、画像形成材料も変化し、アルカリ水溶液では除去が難しい新しい材料が使用され始めた。例えばイメーション社製ドライビューや、アグファ社製ドライスター３０００、スターリング社製ヘリオス等があげられる。
【０００３】
従来のハロゲン化銀写真感光材料は主としてゼラチンをバインダーとして用いており、アルカリ水溶液に比較的容易に溶解した。しかし、前述の製品はゼラチンを主体としたバインダーではないため従来の方法では溶解しない。
【０００４】
使用済みのハロゲン化銀写真感光材料銀を回収する別の手段として感光材料を燃焼させ、その残渣から銀を回収する方法も知られている。しかしながら、この方法は支持体を燃焼させるため、近年の環境保護の観点からは望ましくない。
【０００５】
かかる現状からハロゲン化銀写真感光材料に替わる新しい画像形成材料からの支持体や有用成分の回収、再利用方法が望まれていた。
【０００６】
有機溶剤を用いて回収する手段は特願平１０−３７３２３８号で開示されている。しかし、該特許に記載の溶媒では溶解性や溶媒の危険物としての取り扱い性等のやっかいな問題がある。
【０００７】
一方、画像形成材料を溶媒中で処理して、支持体上の固形分の少なくとも一部を溶解して支持体と固形分を分離するとき、多量の溶媒を消費することは環境面でもコスト面でも好ましくない。又、溶液から有用物を回収するに際しても、含有される溶媒や水分はすくない方が好ましい。この対応として液を蒸留して、溶媒を回収し、画像形成成分を濃縮して扱うことが好ましい。しかし、濃縮率を上げると液粘度が上昇するため取り扱い性が困難になる不都合が発生する課題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、新しい画像形成材料の画像形成層中に含まれる有用成分や、樹脂支持体等の有用材料を危険な薬品を用いることなく効率よく回収する回収方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の手段により達成される。
【００１０】
１．樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から該樹脂支持体を回収する方法において該画像形成材料をジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬し、加熱、撹拌する事により画像形成層を溶解する事を特徴とする画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【００１１】
２．画像形成材料を０．１ｃｍ×０．１ｃｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに断裁した後にジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬する事を特徴とする前記１に記載の画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【００１２】
３．樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から該樹脂支持体を回収する方法において、該画像形成材料をジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬する工程、これを加熱し撹拌する事により画像形成層を溶解する工程、該画像形成層を溶解したジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールを樹脂支持体から分離する工程、該画像形成層を溶解した溶液からジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルコールを回収する工程を有する画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【００１３】
４．樹脂支持体がポリエチレンテレフタレート又はセルローストリアセテートであることを特徴とする前記１、２又は３に記載の画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【００１４】
５．超音波による溶解促進を行うことを特徴とする前記１、２、３又は４に記載の画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【００１５】
６．画像形成層を溶解した液を分離した後、樹脂支持体を水洗することを特徴とする前記１に記載の画像形成材料からの該樹脂支持体の回収方法。
【００１６】
７．前記１から６に記載された画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法により回収した樹脂支持体を再度、画像形成材料の支持体として利用することを特徴とした使用済み支持体の回収再利用方法。
【００１７】
８．樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料を、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに浸漬し、加熱、撹拌して、画像形成材料の構成層を該ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールに溶解させ、溶解させた溶液から画像形成層中の有用成分を回収することを特徴とする画像形成材料の有用成分を回収する方法。
【００１８】
９．画像形成材料の有用成分が銀であることを特徴とする前記８に記載の画像形成材料の有用成分を回収する方法。
【００１９】
１０．画像形成材料の構成層の成分を溶解したジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールを燃焼させて画像形成材料中の有用成分を回収することを特徴とする前記８又は９に記載の画像形成材料の有用成分を回収する方法。
【００２０】
１１．樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアルカリ性アルコールを用いて画像形成層を溶解して、これを樹脂支持体と分離した後、溶解物を析出させる添加剤を画像形成層を溶解した有機溶剤溶液に添加して、感光材料の固形成分を回収する方法。
【００２５】
１２．樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有する画像形成材料から該樹脂支持体を回収する方法において該画像形成材料をアルカリ性アルコールに浸漬し、加熱、攪拌することを特徴とする画像形成材料から樹脂支持体を回収する方法。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み、これら新しい画像形成材料の有用成分を回収する方法につき鋭意検討を行った結果、危険なアルカリ水溶液を用いずに親水性の有機溶剤であるジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドを用いることにより又、危険物としての取り扱いという点ではやや難はあるものの安価なアルカリ性アルコールを用いる方法が有利であることを見いだした。これにより上記のイメーション社製ドライビューや、アグファ社製ドライスター３０００、スターリング社製ヘリオス等の従来のようにゼラチンをバインダーとして用いていない画像形成材料においても有用成分の回収再使用が可能な方法を見いだした。
【００２７】
本発明を適用するにあたっては特定の画像形成材料に制限されるものではなく、画像形成材料中に有用成分を含有するものや支持体が再利用出来るものであればいかなるものでもよい。本発明に用いられる画像形成材料とは樹脂支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有するものであり、代表的には、樹脂支持体例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、シンジオタクティックポリスチレン等の支持体の上にドライシルバー等の感光感熱記録層や感熱記録層、感熱転写層等が塗設されたものを指す。これらの層はゼラチンではなく、通常水に不溶のバインダー例えばポリビニルブチラールやセルロースアセテート系のポリマー、又ポリビニルアルコール等のバインダーが用いられているものが多い。これらのものとして例えばドライシルバー方式の感光材料、インクジェット方式の受像材料、アブレーション方式画像記録材料、感熱材料、感熱転写材料などがあげられる。特にドライシルバー方式のように銀などの成分が含まれるものは工業的にも資源回収の意味においても重要である。
【００２８】
本発明においては画像形成材料をそのまま処理してもよいが、画像形成材料同士の重なりにより、その構成層が十分に溶出しない場合がある。かかる事態は有用成分の回収効率の低下や回収した支持体の品質の低下に繋がるため好ましくない。そのためにプロセスとしては溶解タンクに邪魔板を設けたり、撹拌翼を選択したり、撹拌速度を上げることで、ある程度の改善は出来るが、十分ではない。
画像形成材料の構成層の溶解は、画像形成材料自身を細かく断裁すると、飛躍的に改善されることが判った。この際、大きさは０．１ｃｍ×０．１ｃｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍが好ましい。より好ましくは０．１ｃｍ×０．１ｃｍ〜２ｃｍ×２ｃｍで、特に好ましくは０．１ｃｍ×０．１ｃｍ〜１ｃｍ×１ｃｍである。更に超音波を用いるとより完全な溶出が可能となるばかりでなく、時間的にも短縮できる。
【００２９】
ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド又はジメチルアセトアミド等の場合には溶解の温度は２０℃〜１８０℃である。好ましくは４０℃〜１５０℃で、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。ジメチルスルホキシドの沸点は１７９℃、ジメチルフォルムアミドの沸点は１５３℃又、ジメチルアセトアミドの沸点は１６５℃であり、乾留による抽出（ソックススレー抽出）も好ましい。又、抽出効率や速度を向上させる手段として超音波を用いることも好ましい。
【００３０】
ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド又はジメチルアセトアミドで溶解して、画像形成材料の構成層を除去した後、樹脂支持体は水洗することが好ましい。特に上記のような水溶性の溶媒では水と溶媒の分離がないため洗浄が容易である。水を用いることにより付着している溶液から水難溶性成分が析出する場合がある。その場合には析出物を分離した後に再度、溶媒で洗浄すると、水洗がない場合に比べて支持体の洗浄効率が飛躍的に向上する。回収した支持体の純度が高く、支持体自身の透明性等の劣化が少ないことは他の溶媒よりも優れている。
【００３１】
ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド又はジメチルアセトアミドは画像形成材料から構成層を分離するのには他の汎用の溶媒より優れることが判明したが、比較的高価な溶媒である。この点では危険物としての取り扱いという点では難はあるもののアルコールにアルカリを添加して用いても分離性の優れた溶媒となることが判った。アルカリ性アルコールはアルコール類に苛性カリ、苛性ソーダ、ソジウムメトキシド、ソディウムエトキシド等のアルカリを１％〜３０％の範囲で溶解したものであり、少量の水は含んでいてもよい。用いることの出来るアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級のアルコール類があげられる。こららの溶媒を使用するときにはジメチルフォルムアミド等の前記の溶媒と全く同じように処理を行うことが出来るが、沸点が低いのでこれらの溶媒が沸騰して揮散しない温度において、或いは沸騰しても環流させ揮散しないような装置により処理を行うことが必要である。
【００３２】
回収された支持体は再度、画像形成材料の支持体として用いてもよいし、別の用途に用いてもよい。
【００３３】
次に、画像形成層中の有用成分を回収する方法について述べる。
【００３４】
有用成分が銀の場合、その回収方法としては例えば、青化法、副産回収法、アマルガム法等が一般に知られている。
【００３５】
画像形成材料を溶解したジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド又はジメチルアセトアミドは不溶解成分を含むスラリーになりうる。そのまま、燃焼させて銀などの有用成分を回収してもよいが、蒸留により濃縮したり、溶媒を回収することが好ましい。この時、溶解のための加熱と溶媒の蒸留のための冷却をヒートポンプを介して熱交換することも好ましい。更に、蒸留の前に溶液を増粘させる成分を予め析出させると、蒸留、濃縮後の粘度が低く扱いやすい。
【００３６】
増粘させる成分の分離や、有用成分を直接分離する等の為にこれを析出させる手段として貧溶媒を添加する方法や、塩析等の方法がある。
【００３７】
貧溶媒としては画像形成材料のバインダーにもよるが、水難溶性バインダーの場合には水が代表的である。又、アルカリ性アルコールの場合には酸により析出させることもできる。
【００３８】
又、別の方法として、特定の有用成分を析出させるためには成分に固有の性質を利用して、分子化合物や包摂化合物形成したり形成する成分を添加したりして分離することも有用である。例えば、特定のフェノール化合物を分離するためにテトラフェニルホスホニウムクロライド等を添加したりする等の方法がある。
【００３９】
例えば、有用成分が銀の場合には、上記のように粘度上昇の原因となる物質を除いた後、溶媒を蒸留等により回収し容積を減らし、前述の青化法、副産回収法、アマルガム法等により銀を回収する。
【００４０】
又、画像形成層の分離方法として別の方法として以下に記載する方法があり、有用である。
【００４１】
即ち、画像形成材料の構成層が水や溶媒に難溶性の場合には、銀などの有用成分や支持体の回収のために、水可溶性層を設けることにより、回収が可能となる。この際、上層が難溶性の場合には、上層を剥離する迄には時間を要する。しかし、画像形成材料自身を細かく断裁することにより上層が支持体からきれいに剥離することが判った。
【００４２】
画像形成材料から銀などの有用成分を回収する目的であれば、支持体から有用成分を含む層までの間に水可溶性層を設ければよい。支持体も再利用する目的であれば支持体に隣接する層を水可溶性にすることが好ましい。
【００４３】
この方法によれば、高価な溶媒を用いずとも構成層を支持体から分離できるばかりでなく有用成分を含有する層は固形物として扱えるため、濾別などにより体積も小さく扱える。この場合、水可溶性層としては水溶性ポリマーによる層を設けることが好ましい。水溶性ポリマーとしては、水１リットルに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上有するポリマーが好ましく、この例としては例えばポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマーが上記の溶解度を満足するものとしてあげられる。これらの溶解度があれば、充分に回収しようとする画像記録層を含む構成層を支持体から分離できる。
【００４４】
しかしながら、画像形成材料に適用する場合には、単に水溶性では、画像形成材料自身の性能として膜剥がれや擦り傷などが弱くなってしまうため、水には不溶でアルカリ水溶液や酸水溶液に対して可溶なものを選択することにより、画像形成材料の性能との両立が出来、更に好ましい。この様な層のバインダーは公知のものを用いることが出来るが、例としては酸基を含有しているポリマーが代表的である。特にカルボン酸基を含有するポリマーは汎用されているので、コスト的にも選択する種類も多く扱いやすい。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、フタル酸等を含有する樹脂などある。又、これらのラテックスを用いてもよい。
【００４５】
本発明は上記のような方法にて樹脂支持体と、画像形成層を分離することができる。分離した画像形成層塗膜溶液から銀のような有用成分を回収する。樹脂支持体は回収再利用が出来、又、分離した溶液から、溶媒回収の前に溶液を増粘させる成分を貧溶媒を加えたり、塩析を行うことにより予め析出させ、分離し、溶剤を回収濃縮し、その後、有用成分を回収する。有用成分が銀の場合、青化法、副産回収法、アマルガム法等により銀を回収することができる。又、残渣を焼却した後、残灰から銀を回収する方法を用いてもよい。
【００４６】
本発明は有用成分として、銀のみでなく、それ以外の構成成分の回収再利用に用いる事もできる。この場合には、支持体から溶液を分離した後、要は、回収しようとする成分の性質に適した処理方法を選択することで回収が可能である。
【００４７】
これらのような方法を用いて樹脂支持体と塗膜を分離し支持体を分離し支持体、又は、画像形成層の有用成分を回収することができる。
【００４８】
本発明の適用できる代表的な画像形成材料である熱現像感光材料の構成についてについて以下に述べる。
【００４９】
熱現像感光材料は通常以下のような構成となっている。
【００５０】
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調をコントロールする色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有した画像形成層を支持体上に有している。又、更に、必要により保護層、バッキング層、下引層等がこれらにもうけられる。
【００５１】
熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀は光センサーとして機能する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等種々のものが用いられる。通常、ハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有される。
【００５２】
ちなみにこの感光性ハロゲン化銀を含有しないものはヒートモードの画像形成材料として用いることができる。
【００５３】
有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。
【００５４】
有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤと略する）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００５５】
例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合して本発明に用いられる水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。
【００５６】
熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及び前記ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のようなものが挙げられる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
【００５７】
熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等が用いられる。
【００５８】
熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。これらのうち好ましいのは、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（ビニルアルコール）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーである。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００５９】
支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、シンジオタクティックポリスチレン等）が用いられている。
【００６０】
本発明はこの様な熱現像感光材料を用い、特定の溶剤或いはそれらの混合溶媒を用いて、支持体と塗膜に分離し、分離した溶媒層を処理することにより、銀等の有用成分そして樹脂支持体を容易に回収することができたものである。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【００６３】
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【００６４】
（有機銀塩化合物の調製）
９４５０ｍｌの純水にベヘン酸２３３ｇ、アラキジン酸１５７ｇ、ステアリン酸１１０ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加した。次に６０％濃硝酸１３．８ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて前記ハロゲン化銀乳剤（銀量として０．０８モルおよび水９００ｍｌを含有）を５秒間で添加し５分間撹拌した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４１０ｍｌを２分間かけて加え、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩化合物を得た。
【００６５】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．６ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末状の有機銀塩化合物５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【００６６】
（感光層塗布液の調製）
以下の各添加液を記載した順番に加えて、感光層塗布液を調製した。
【００６７】
0003911908.tif 000002
支持体上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料を作製した。尚、乾燥は７５℃、５分間で行った。
【００６８】
【化１】
0003911908.tif 000003
【００６９】
〈バック面側塗布〉
0003911908.tif 000004
〈感光層面側塗布〉
感光層：前記の感光層塗布液を塗布銀量２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【００７０】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【００７１】
0003911908.tif 000005
以上の様にして画像形成材料１として熱現像感光材料試料を得た。
【００７２】
分離性の評価方法
上記の熱現像感光材料１ｍ2を５ｍｍ平方に断裁した後、１ｌの溶媒中で以下の表１に記載の温度で撹拌しながら画像構成層を分離した。分離時間は画像形成材料を乾燥したときに塗布した成分の９８％が除去された時間で表す。尚、１時間以上要したものは−で表した。
【００７３】
【表１】
0003911908.tif 000006
【００７４】
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ  ：ジメチルフォルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＭＥＫ  ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ  ：イソプロパノール
本発明はＭＥＫ（メチルエチルケトン）やＩＰＡ（イソプロパノール）に比較して分離性が良好である事が判る。
【００７５】
実施例２
画像形成材料の構成成分（画像形成材料に塗布する比率で）１００ｇをＤＭＦで１ｌとした後、溶媒を以下の表２記載の固形分含有率まで蒸発させて、その粘度を測定した。析出を行ったものは下記の析出剤を添加した後、固形分を除去して同様に粘度を測定した。
【００７６】
【表２】
0003911908.tif 000007
【００７７】
塩析させた後、濃縮を行うと同一の体積まで濃縮しても溶媒の粘度が低くなっていることが判る。又、析出させた固形分は固体として取り扱えるので非常に操作性がよい。
【００７８】
参考例３
画像形成材料２の作製
実施例１で用いた支持体にアルカリ可溶性層としてアクリル樹脂を１ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを支持体とした以外は実施例１と同様にして画像形成材料２を作製した。
【００７９】
画像形成材料３の作製
同様に実施例１で使用した支持体に水可溶性層としてスチレンスルホン酸樹脂を１ｇ／ｍ2となるように塗布しこれを支持体とした以外は実施例１と同様に画像形成材料３を作製した。
【００８０】
これら画像形成材料１、２及び３を用いて実施例と同様に画像形成層の分離時間を表３に示すような以下の溶媒で行った結果をしめす。
【００８１】
スクラッチ強度の評価は湿度８０％、２５℃で材料を調湿した後、１００μｍのサファイア針に加重をかけて膜が傷つく重量ｇで表示した。
【００８２】
【表３】
0003911908.tif 000008
【００８３】
水溶性の下引き層を用いることにより、感光材料のスクラッチ強度はやや低いが、水を用いて画像形成層と支持体を分離することが出来る。一方、アルカリ可溶性層を設けた感光材料においては画像形成材料のスクラッチ強度の劣化（擦り傷）なしに画像形成層と支持体を分離回収できた。
【００８４】
【発明の効果】
画像形成層の有用成分や、樹脂支持体が低コストで危険の少ない方法により回収でき、これらを再利用を行うことが出来る。