(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスゲンの製造方法であって、ＣＯとＣｌ2を含有する混合物を３００℃以下で炭素と接触させる工程を具え、前記炭素が、重量基準で１０００ｐｐｍ未満の活性金属含有量を有し、順に、１２５℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃で４５分間、そして最後に５００℃で３０分間にわたって大気中で加熱した場合、１２パーセント以下の重量損失があることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記炭素が、酸洗浄されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素が、三次元マトリックス炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素が、カーボンブラック顆粒の塊にガス状または蒸気状の炭化水素を導入する工程と、炭化水素を分解して顆粒表面に炭素を付着させる工程と、得られた材料を水蒸気を含む活性剤ガスで処理して多孔質炭素材料を提供する工程とによって得られることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭素が、重量基準で１００ｐｐｍ未満の鉄を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、炭素触媒の存在下で、一酸化炭素と塩素の反応によってホスゲンを製造する方法に関する。特に、本発明は、危険化学物質である四塩化炭素の生成を最少にしたホスゲンの製造方法に関する。
発明の背景
炭素触媒の存在下での一酸化炭素と塩素の反応によるホスゲンの製造は、周知である。この方法によって製造されたホスゲンは、典型的に、重量基準で４００〜５００ｐｐｍの四塩化炭素を含む。この量は、約１００億ポンド（４．５×１０9ｋｇ）のホスゲンの総生成物を基にすると、このホスゲンとともに四塩化炭素が約４００万〜５００万ポンド（１．８×１０6ｋｇ〜２．３×１０6ｋｇ）生成されることに相当する。
特公平６−２９１２９号に、ホスゲンの製造工程の間に生成される四塩化炭素の量は、活性炭を用いることによって減少（例えば約５０％まで）され、この活性炭は、酸で洗浄されたものであり、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、およびケイ素を含有する金属成分を合計１．５重量％以下含むものであることが開示されている。
四塩化炭素は、オゾン消耗および地球温暖化の可能性に関連して関心がもたれている。したがって、四塩化炭素不純物の量が最少となる改良されたホスゲン製造方法に興味がもたれている。
発明の要旨
一酸化炭素と塩素を含有する混合物を炭素と接触させる工程を具えたホスゲンの製造方法を提供する。本発明において、炭素は、（１）重量基準で１０００ｐｐｍ未満の活性金属含有量を有し、および（２）次の時間と温度；１２５℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃で４５分間、そして最後に５００℃で３０分間にわたって順次、大気中で加熱された時に、その重量の約１２％以下を損失する。典型的には、接触は約３００℃以下の温度で行う。
発明の詳細な説明
本発明は、一酸化炭素と塩素を炭素と接触させることによって製造されるホスゲンの改善された製造方法に関する。この改善は、工業的に使用されているまたは従来文献に記載された、いかなる炭素ベースの方法（例えば、米国特許第４，２３１，９５９号および第４，７６４，３０８号に記載の方法）に関して用いることができる。
ホスゲンは、活性炭上に一酸化炭素と塩素を通すことによって工業的に製造される。この反応は、強度の発熱性であり、通常、より効果的に反応温度を調節できるように、多管式反応器中で行われる。一酸化炭素は典型的に、ホスゲン生成物の未反応の塩素含有量を最少にするように、少なくとも化学量論量（しばしば化学量論より過剰な量）で加えられる。
本発明に関連して用いられる「活性金属」とは、第３〜１０族の遷移金属よりなる群に含まれる金属、ホウ素、アルミニウム、およびケイ素を意味する。重量基準で約１０００ｐｐｍ未満の活性金属を含む炭素が用いられる。鉄は、特に有害な活性金属と考えられる（つまり、鉄の量が増えるほど生成される四塩化炭素の量が増大する）。重量基準で約１０００ｐｐｍ未満の活性金属含有量を有するのみでなく、重量基準で約１００ｐｐｍ未満の鉄（より好ましくは、重量基準で約８０ｐｐｍ未満の鉄）を含む炭素を用いることが好ましい。重量基準で２００ｐｐｍ未満の硫黄、および重量基準で２００ｐｐｍのリン（より好ましくは、それぞれ重量基準で１００ｐｐｍ未満のリンと硫黄）を含む炭素を有することも好ましい。
本発明の方法に用いられる炭素はまた、大気中で加熱されたときに本質的な重量安定性を示す。特に、順に１２５℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃で４５分間、そして最後に５００℃で３０分間にわたって大気中で加熱した場合、本発明の方法に用いられた炭素は、その重量の約１２％以下を損失する。大気中で炭素試料の加熱による効果を評価するためのこの一連の時間と温度条件は、「ＷＶＣ温度試験」としてここでは定義される。ＷＶＣ温度試験は、熱重量分析法（ＴＧＡ）を用いて実施してもよい。ＷＶＣ温度試験にかけた時に、その重量の約１２％以下の損失がある炭素は、優れた酸化安定性があると考えられる。
本発明の方法に対して、以下の木材、泥炭、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、石油ベースの残留物、および糖のようないかなる源から得られる炭素でも有用である。本発明に用いてもよい市販の炭素は、以下の商標で販売されているものを含む；Barneby & Sutcliffe（登録商標）、Darco（登録商標）、Nuchar（登録商標）、Columbia JXN（登録商標）、Columbia LCK（登録商標）、Calgon PCB（登録商標）、Calgon BPL（登録商標）、Westvaco（登録商標）、Norit（登録商標）、およびBarnaby Cheny NB（登録商標）。炭素支持体は、粉末状、顆粒状、またはペレット状などである。
好ましい炭素は、酸洗浄された炭素（例えば、塩酸で処理された炭素、または塩酸で処理され、次いでフッ化水素酸で処理された炭素）を含む。酸処理は、典型的に、１０００ｐｐｍ未満の活性金属を含む炭素を提供するのに十分である。炭素の適切な酸処理は、米国特許第５，１３６，１１３号に記載されている。
特に好ましい炭素は、三次元マトリックス多孔質炭素材料を含む。例として、米国特許第４，９７８，６４９号に記載されている炭素が挙げられ、該特許を参照することによって、その明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。三次元マトリックス多孔質炭素材料は、顆粒状の炭素材料の塊（例えば、カーボンブラック）に、ガス状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を導入する工程と、炭素含有化合物を分解して顆粒の表面に炭素を付着する工程と、水蒸気を含有する活性ガスを用いて、得られた材料を処理して多孔質炭素材料を得る工程とを経て得られる。このようにして、炭素−炭素複合材料が形成される。
ＢＥＴ測定によって決定されたときの炭素の表面積は、好ましくは約１００ｍ2／ｇより大きく、より好ましくは、約３００ｍ2／ｇより大きい。
ホスゲンは、１００℃では約５０ｐｐｍの塩素を含み、２００℃ではホスゲンの０．４％、３００℃では約５％、そして４００℃では約２０％が一酸化炭素と塩素に分解されるということが解離平衡よりわかる。また、反応温度が高くなればなるほど、一般により多くの四塩化炭素が製造される。したがって、反応温度は、通常、約３００℃以下（例えば、４０〜３００℃の範囲）である。好ましくは、この方法の温度は、約５０〜２００℃であり、より好ましくは、約５０〜１５０℃である。本発明の方法によって製造されるホスゲンは典型的に、３００℃の温度でさえ、ホスゲンを基にして、重量基準で約３００ｐｐｍ以下の四塩化炭素（つまり、ＣＯＣｌ2の百万重量部当たり、３００重量部以下のＣＣｌ4）を含むのみである。好ましくは、反応温度と炭素は、ホスゲンを基にして重量基準で約２５０ｐｐｍ未満の四塩化炭素を含むホスゲンを提供するように選択され、より好ましくは、重量基準で１００ｐｐｍ未満の四塩化炭素を含むホスゲンを提供するように選択される。実施例に、反応時間と温度が調節され、総生成流を基にして約１００ｐｐｍ以下の濃度の四塩化炭素を提供することが記載されている。
さらなる詳細な記載はしないが、当業者はこの記載を用いて最大限に拡大して本発明を利用できるものとする。以下の好ましい実施例は、単に説明であって、その方法における開示に制限されるものではない。
実施例
一般触媒試験手順
１００メッシュ（０．０１５ｍｍ）Monel（登録商標）のニッケル合金のスクリーンを具えた外径１／２インチ（１２．７ｍｍ）×１５インチ（３８１ｍｍ）のInconel（登録商標）６００のニッケル合金管を反応器として用いた。反応器を約２．５ｍＬ〜約８ｍＬの炭素触媒で充填し、３００℃に加熱した。これは、全ての実施例において用いた温度であった。
モル比が１：１の一酸化炭素および塩素の混合物を、触媒上を通過させた。接触時間は、８〜１２秒であった。実験結果は、表１に示してある。
比較実施例を、上述したのと同じ方法で行った。結果は表Ａに記載した。
一般分析手順
反応器流出液を、Restak（登録商標）RTX−１架橋１００％のジメチルポリシロキサンを具える長さ１０５ｍ、内径０．２５ｍｍのカラムを用いて、Hewlett Packard HP 5890ガスクロマトグラフィーに直結して収集した。ガスクロマトグラフィーの条件は、５０℃で１０分間であり、次いで、１５℃／分の速さで２００℃に温度をプログラムした。定量的に確認された四塩化炭素の最少量は、重量基準で約８０ｐｐｍであった。
熱分析手順
熱重量分析法（ＴＧＡ）を、ＴＡ計器分析器を用いて実行した。ＴＧＡ実験を、８０ｍＬ／分の流速で大気中にて行った。炭素試料を、以下の時間と温度；１２５℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃で４５分間、そして最後に５００℃で３０分間にわたって大気中で加熱した。重量損失を、各間隔および最終的に加熱サイクルの完了した後に測定した。５００℃で加熱サイクルを完了した後の重量損失の割合は、表に示してある。
記号の説明
炭素試料
Ａ−Ｄ    多孔質炭素材料
Ｅ        ＨＣｌおよびＨＦ洗浄されたココナッツ殻の炭素の試料
Ｒ        市販のココナッツ殻の炭素試料（１）
Ｓ        ＨＣｌ洗浄された炭素試料Ｒの試料
Ｔ        市販のココナッツ殻の炭素試料（２）
Ｖ        焼成石油コークス
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