(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質成分及び有機結合材成分からなり、該有機結合材成分は重量平均分子量４０万以上のポリエチレンであってかつ空孔率が体積の１〜８０％を占める多孔質フィルムまたはシートの複数枚を、金属板に挟んだ状態で減圧下、弾性体を介して圧縮しながらもしくは圧縮した後、１４０〜１７０℃に昇温し加熱することを特徴とする多孔質積層体の製造方法。
【請求項２】
多孔質フィルムまたはシートが、無機成分５０〜９５重量％、有機結合材成分５〜５０重量％からなる請求項１記載の多孔質積層体の製造方法。
【請求項３】
多孔質フィルムまたはシートは、表面に電極パターンが印刷されている請求項１または２記載の多孔質積層体の製造方法。
【請求項４】
１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは多孔質フィルムまたはシートを、加圧及び加熱により変形することなく空孔を効率的に除去し、緻密化された多孔質積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
積層セラミックコンデンサー等の厚膜電子部品の製造は、主としてグリーンシートと呼ばれるセラミックスと有機バインダー成分からなるシートを用いて行われる。このシートに電極を印刷し、積層して、脱バインダー、焼成を行なって厚膜電子部品が製造されるが、脱バインダー、焼成前の段階でグリーンシートの積層体を加圧して緻密化することは緻密なセラミックスの焼結体を得る上で重要であり、こうしたグリーンシートの緻密化方法については「セラミック誘電体工学（学献社）」、「セラミックスのプロセステクノロジー（学献社）」等の成書に記載されている。
【０００３】
一方、グリーンシートに対しても種々の公知技術がある。特表平４−５００８３５号公報には薄い自立性無機未加工圧縮物が開示されており、フィルムの積層により積層セラミックコンデンサーの製造が可能であることが知られている。ところで、該公表公報に記載されているようなシートのようにその製造において延伸プロセスを経ているものは、十分な熱緩和がなされていない場合には加熱時に収縮するという問題がある。従って、こうしたグリーンシートあるいはその積層体を脱バインダー、焼成する場合そのままでは良好な製造物を得ることができない。しかも、該シートのように多孔質のものに対しては、空孔を除去することも必要である。
【０００４】
こうしたグリーンシートあるいはその積層体の緻密化処理においては、グリーンシートの緻密化と同時に熱緩和が必要であるが、上記成書等に記載されている等方的なプレス方法では加熱時にグリーンシートが収縮してしまい目的とする成形体を得ることが極めて難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質フィルムまたはシートから、加圧及び加熱による変形を生ぜしめることなく空孔を効率的に除去し、緻密化された多孔質積層体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機結合材成分を含有する多孔質フィルムまたはシートを加圧かつ加熱する際、該フィルムまたはシートを金属板に挟み面方向を固定した状態でラバープレスすることが有効なことを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、無機物質成分及び有機結合材成分からなり、該有機結合材成分は重量平均分子量４０万以上のポリエチレンであってかつ空孔率が体積の１〜８０％を占める多孔質フィルムまたはシートの複数枚を、金属板に挟んだ状態で減圧下、弾性体を介して圧縮しながらもしくは圧縮した後、１４０〜１７０℃に昇温し加熱することを特徴とする多孔質積層体の製造方法である。
【０００８】
多孔質フィルムまたはシートを構成する無機物質成分としては金属やセラミックスの粉やフィラーといった焼結可能な無機物質をあげることができる。金属としては、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、セラミックスとしては、チタン、アルミ、バリウム、鉛、ジルコニウム、珪素、イットリウム等からなる酸化物セラミックスを例示することができる。
【００１０】
本発明に用いる多孔質フィルムまたはシートはいわゆるグリーンシートと呼ばれるもので、空孔率が体積の１〜８０％を占める。通常は空孔率６０〜７０％のグリーンシートを好ましく用いることができる。こうした空孔は、湿式、あるいは乾式の成形法によりグリーンシートの製造の際に形成される。こうした空孔のあるグリーンシートの例としては特表平４−５００８３５号公報に記載のフィルムを挙げることができる。
【００１１】
この多孔質フィルムまたはシートは無機成分５０〜９５重量％、有機結合材成分が５〜５０重量％からなるものが好適である。無機成分の含有量は多いほど好ましいが、有機結合材成分が少なすぎるとシート、その積層体および成形体の強度が不足して好ましくない。より好ましい範囲としては無機成分６０〜９４重量％、有機結合材成分が６〜４０重量％、より好ましくは無機成分７０〜９３重量％、有機結合材成分が７〜３０重量％程度である。
【００１２】
この多孔質フィルムまたはシートの厚さは特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。
【００１３】
上記多孔質フィルムまたはシートは上記グリーンシートのみからなる物でも良いが、電極パターンが表面に印刷されたものでもよい。かかる電極パターンは当業者にとって公知の電極ペーストをグリーンシートに印刷したものが挙げられる。電極の形成方法としては、例えばスクリーン印刷、転写法等の公知の方法によって形成される。
【００１４】
本発明においては、グリーンシートと呼ばれる上記多孔質フィルムまたはシートを複数、例えば５層以上積層し、この積層体を金属板に挟んだ状態で加圧圧縮する。圧縮方法としては弾性体を介して被圧縮体に圧力を伝達する構造のいわゆる乾式ラバープレス機を用いた加工方法を挙げることができる。乾式ラバープレス機は、プレス面の少なくとも一方の側が耐熱性ゴムなどの弾性体からなっており、プレス面は被プレス体の反対側の面から液圧加圧する構造となっている。高圧容器内の形状は積層したグリーンシートの圧縮に適した構造であることが好ましい。また、こうした高圧容器内は真空に脱気できることが好ましい。脱気できない場合には積層体を真空パックすることが必要である。これ以外の設備であっても、本発明の要件を満たす設備の場合には本方法は適用可能である。
【００１５】
本発明は、上記多孔質フィルムまたはシートを複数枚積層し、この積層体を好ましくは厚さ１〜２０ｍｍの金属板に挟んだ状態で、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下の真空下、弾性体を介し、例えば１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて圧縮し、該圧縮と同時又は圧縮後に、加熱することにより該積層体を有機結合材成分の融点以上に昇温し緩和熱処理を行なう。１〜２０ｍｍの金属板はかかる積層体の収縮を抑制する目的で使用される。これは弾性体を介してプレスする際にかかる積層体は面内方向は固定され実質的に一方方向からのみ圧力を受け、熱が伝達してもかかる積層体が面内で収縮しないようにする効果と、十分な圧力がかかる前にかかる積層体の温度が上昇して収縮することを防ぐ効果がある。この金属板がない場合には、弾性体から等方的な圧力を受けるために熱が伝わった際にかかる積層体が収縮してしまう。金属板としてはかかる積層体を保持できる程度の剛性を有するものであればどんな材質でも良く、ステンレス、スチール、真鍮、等の金属、合金を例示できる。また、金属板との離れをよくするためにかかる積層体と金属板との間に、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の耐熱性フィルムあるいは、耐熱性の良い平滑な紙を使用しても良い。
【００１６】
本発明におけるプレスは好ましくは５０ｍｍＨｇ以下の真空下行われる。５０ｍｍＨｇより大きいと気孔の消失が十分ではなく、緻密な成形体を得ることが困難である。真空度は高いほうが好ましく、４０ｍｍＨｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｍＨｇ以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明においては、液圧等の流体加圧により弾性体を介して例えば１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で上記多孔質フィルムまたはシートからなる積層体を金属板を介して加熱する。圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと該積層体の固定が十分ではなく収縮する可能性が高い。また、５００ｋｇ／ｃｍ2を超えると圧力が高すぎるために積層体のずれや変形が起こりやすくなり好ましくない。圧力としては２０〜４００ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３０〜３００ｋｇ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【００１８】
また上記加圧の際、かかる積層体を挟む金属板の温度は６０℃以下とすることが、かかる積層体が収縮しにくいので好適である。
【００１９】
本発明は、上述のように有機結合材成分として重量平均分子量４０万以上のポリエチレンを用いることにより好ましく実施される。重量平均分子量が４０万を超えると溶融時に有機成分の流動が起こり、形が変形してしまうためである。ポリエチレンの１種以上から選ばれ、分子量が４０万以上のものが好ましく、例えばポリエチレンの場合には超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）と呼ばれるものである。
【００２０】
上記積層体を加熱する温度としては有機結合材成分の融点以上に昇温する必要がある。融点以上に昇温しない場合には有機結合材成分の熱緩和が十分ではなく、有機結合材成分の脱バインダーの際にかかる積層体が収縮し好ましくない。超高分子量ポリエチレンを有機結合材成分として用いた場合には加工方法にも多少依存するが、１４０〜１７０℃程度に昇温することが好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の多孔質フィルムまたはシートを用い、これを積層し、積層体を変形させることなく十分な熱緩和と緻密化を実施することが可能であり、各種厚膜電子部品等の製造に有用な成形体を得ることが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
チタン酸バリウムを主成分とするセラミックス９１重量％、超高分子量ポリエチレン９重量％、空孔率６０％、１５５℃での収縮率が縦方向で１３％、横方向で４５％、厚み２３μｍのシートを、サイズが１２ｃｍ＊１２ｃｍの大きさに切り揃え４０層積み重ねた。それを、５ｍｍ厚のステンレス板で挟みこみ、両方のプレス面がラバーであるプレス機に挿入し、積層体の雰囲気を２５ｍｍＨｇとした。その後、積層体を１００ｋｇ／ｃｍ2に加圧した。それと同時に昇温を開始し２０分後には１５４℃とした。その後、圧力を開放した。得られた成形体は密度３．３ｇ／ｃｍ3で、面内での収縮率は縦方向、横方向とも０．２％であった。この成形体を１ｃｍ四方に切断し、６００℃まで昇温して脱バインダーを行なっても、収縮は０．１％未満であった。
【００２４】
［比較例１］
ステンレス板を使用することなく実施例１と同様の操作を行ない１５４℃まで加熱したところ、得られた成形体は明らかに変形し、面内での縦・横方向とも収縮率は５％以上であった。