(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（I）〜（III）を含むことを特徴とする含ハロゲン有機化合物の分解処理方法。
（I）含ハロゲン有機化合物を水素ガスの存在下に金属触媒が充填された反応器中を連続的に流通させて水素化脱ハロゲン処理する工程、（II）前記工程Iを経た反応混合物の少なくとも一部を活性炭あるいは金属酸化物の少なくとも１種からなるハロゲン除去剤層を流通させてハロゲン含有化合物を除去する工程、（III）前記工程IIを経た反応混合物の少なくとも一部を前記工程１の反応器に循環する工程。
【請求項２】
金属触媒として、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびニッケルの少なくとも１種を含有する触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の含ハロゲン有機化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境汚染物質である含ハロゲン有機化合物の分解処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境汚染物質である含ハロゲン有機化合物、例えばトリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、フロン、ＰＣＢ、ダイオキシン類などの分解は、焼却処理の他、化学的な処理法が提案されている。化学的処理方法としては、含ハロゲン有機化合物に水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を加えて脱ハロゲン処理する方法が知られており、特開２００１−１０４５１１号公報等において開示されている。この方法においては、イソプロピルアルコール等のアルカリを溶解させる高極性の溶媒の共存が必須であるため、処理する溶液量が非常に大きくなる。また脱ハロゲン処理により生成するハロゲン化水素等とアルカリとの中和反応により水が生成するため、反応終了後は溶媒に不溶な触媒を分離し、さらに生成した塩、水および有機物ならびに溶媒を分離する必要がある。
【０００３】
一方、特開平９−１９４４０１号公報および特開２００１−１１４７０４号公報には、多塩素化芳香族化合物を金属触媒および水素ガスにより水素化脱塩素して分解処理する方法が開示されており、その際生成する塩化水素ガスは苛性ソーダ水溶液に吸収させて塩化ナトリウムとして回収している。このように、反応系中でハロゲン化水素等を中和しない処理法においても、発生する有毒なハロゲン化水素ガスを別途中和処理をする必要があり、それに伴い中和設備および中和により生じた排水の処理設備が必要となる。ＰＣＢ類の分解処理においては、その環境基準が非常に厳しく、排水中に含まれるＰＣＢ類の濃度を環境基準以下にする排水処理設備は規模が大きくなる。また、反応の進行と共に、発生したハロゲン化水素等が触媒を被毒し、含ハロゲン有機化合物の分解効率が処理量に伴って著しく低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境適応性および経済性に鑑み、中和処理および排水処理の不要化による立地面積および設備建設コストの低減、さらに触媒の活性低下抑制による分解率の向上および触媒コストの低減を同時に解決する、含ハロゲン有機化合物の効率的な分解処理方法を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段により上記課題を解決した。
（１）以下の工程（I）〜（III）を含むことを特徴とする含ハロゲン有機化合物の分解処理方法。
（I）含ハロゲン有機化合物を水素ガスの存在下に金属触媒が充填された反応器中を連続的に流通させて水素化脱ハロゲン処理する工程、（II）前記工程Iを経た反応混合物の少なくとも一部を活性炭あるいは金属酸化物の少なくとも１種からなるハロゲン除去剤層を流通させてハロゲン含有化合物を除去する工程、（III）前記工程IIを経た反応混合物の少なくとも一部を前記工程１の反応器に循環する工程。
【０００６】
（２）金属触媒として、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびニッケルの少なくとも１種を含有する触媒を用いることを特徴とする上記（１）に記載の含ハロゲン有機化合物の分解処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の分解処理方法の処理対象は、一般の含ハロゲン有機化合物であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの脂肪族系炭化水素のハロゲン化物、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のベンゼン類のハロゲン化物、ＰＣＢ等のビフェニルのハロゲン化物、ダイオキシン類、フロン類などが挙げられる。特に好ましいものはハロゲン化炭化水素化合物である。
【０００９】
本発明においては、上記の含ハロゲン有機化合物を単独あるいは溶剤等との混合物のいずれであっても処理が可能である。上記溶剤としては、触媒を被毒しないものであり、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または芳香族の炭化水素、あるいはそれらの混合物がよく、炭素−炭素不飽和結合の水素化の進行による水素の消費および水素化熱の発生を抑制するという観点から、飽和炭化水素が好ましい。
【００１０】
金属触媒としては、水素化脱ハロゲン能を有するものであれば特に制限されないが、担体に貴金属を担持させたものが好ましい。貴金属としては一般的な水素化触媒に含まれることが多いパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムまたはニッケル等が好ましい。担体としては活性炭、アルミナ、ゼオライト等が使用できるが、ハロゲン化水素に対する耐久性があるものが好ましい。貴金属の担体に対する担持率に特に制限はないが、調製上の技術的な観点から０．５〜５％が好ましい。
【００１１】
ここで、水素化脱ハロゲン能とは、含ハロゲン有機化合物のすべてまたは一部をハロゲン化水素とハロゲンを含まない化合物に分解する能力をいう。ハロゲンを含まない化合物としては、ハロゲン元素が水素元素に置換した化合物および炭素・炭素二重結合に水素が付加した化合物が含まれる。
【００１２】
ハロゲン除去剤としては、ハロゲン除去能を有する活性炭あるいはアルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、ナトリシア等の金属酸化物、あるいはそれらの２種以上の混合物を用いる。ここで、ハロゲン除去能とは水素化脱ハロゲン処理で生じたハロゲン化水素等のハロゲン含有化合物を固定化して除去する能力のことをいう。ハロゲン除去剤は、上記金属触媒の担体と同じものであっても構わないが、金属触媒とは独立の固体として、貴金属を担持していないものを用いる必要がある。ハロゲン除去剤の形状に特に制限はないが、有効表面積の観点から直径１０ｍｍ以下、圧力損失の低減という観点から直径１ｍｍ以上が好ましい。
【００１３】
本発明においては、含ハロゲン有機化合物を金属触媒層中を流通させた後、その少なくとも一部をハロゲン除去剤層を流通させて再び金属触媒層に循環させることを特徴とする。図１は本発明の一形態である反応装置の概念図を示すものである。導入ライン１より含ハロゲン有機化合物の単体または溶剤との混合物等の処理液が、水素ガスとともに連続的に導入されて金属触媒層２を通過する。金属触媒層２を通過した処理液および水素ガスは、気液分離器３により気体と液体に分離され、液体の一部が循環抜出ライン４を通して循環ポンプ５により循環用ハロゲン除去剤層６を通過し、循環導入ライン７を通して再び金属触媒層２に導入される。また金属触媒層２を通過したのち、循環されなかった処理液及び水素ガスは排出用ハロゲン除去層８を通じた後、排出ライン９から連続的に排出される。ここで、気体および液体を共にひとつの循環ポンプにより循環用ハロゲン除去剤層６に導入できる場合は、金属触媒層２を通過後、気液を分離せずにひとつ循環ポンプにより循環させてもよい。
【００１４】
金属触媒層２を通過することにより、含ハロゲン有機化合物は水素化脱ハロゲン反応により炭化水素等のハロゲンを含有しない化合物に転化し、その際ハロゲン化水素が生成する。気液分離器３により気体と液体に分離された後、この炭化水素等の化合物と液体に溶解したハロゲン化水素は循環ポンプにより循環用ハロゲン除去剤層６に導入され、ハロゲン化水素が除去されたのち再び金属触媒層２に導入される。このとき、導入ライン１から導入する処理液の量に対する循環量を増やすことで、金属触媒層２における含ハロゲン有機化合物およびハロゲン化水素の濃度を下げることができる。これによりハロゲン化水素による触媒の被毒量は非常に小さくなり、触媒の長寿命化が図れる。また循環量を上げることにより、炭素−炭素不飽和結合の水素化熱を効率的に除熱する効果も得られる。
【００１５】
ここで、循環する処理液の比率は、導入ライン１から導入される処理液の１〜５０質量倍が好ましく、反応率の観点から１〜２０質量倍がより好ましい
【００１６】
反応温度は特に制限されないが、通常２０〜３００℃の範囲であり、触媒の寿命の観点から２０〜２００℃が好ましく、反応活性の観点から５０〜２００℃が好ましい。
【００１７】
反応圧力は特に制限されないが、通常は常圧〜３．５ＭＰａであり、反応活性の観点から、０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。
【００１８】
水素量は特に制限されないが、処理液１ｇあたり３０〜５００ｍＬ／分が好ましく、反応活性の観点から５０〜２００ｍＬ／分がより好ましい。
【００１９】
また、含ハロゲン有機化合物の触媒層中の流通速度は特に制限されないが、ＷＨＳＶで０．０１〜４０程度が好ましく、反応活性および含ハロゲン有機化合物の処理速度の観点から０．１〜２０程度がより好ましい。ここで、ＷＨＳＶとは１時間に流通させる液体の重量を、充填された触媒の重量で割ったものである。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例にて説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
図１に示す装置を使用して以下の実験を行った。金属触媒層２にはパラジウムを０．５％担持させた活性炭２ｇを充填し、循環用ハロゲン除去剤層６および排出用ハロゲン除去剤層８には活性アルミナ２ｇをそれぞれ充填した。導入ライン１から、炭素数１２〜１４の直鎖状飽和炭化水素を含む溶剤に１，３，５−トリクロロベンゼンを約２０００ｐｐｍ溶かした溶液を１０ｇ／ｈで導入し、同時に水素ガスを２００ｍＬ／分で導入し、系内を約０．５ＭＰａに維持し、金属触媒層２の温度を１３０℃に設定した。金属触媒層を通過した処理液および排出ガスは気液分離器３により気液分離され、液体の一部は循環抜出ライン４を通して循環ポンプ５により循環用ハロゲン除去剤層６に送り、循環導入ライン７により再び金属触媒層２に循環させた。このときの循環量は１００ｇ／ｈに設定した。排出用ハロゲン除去剤層８を通じ排出ライン９から流出する溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９９．９％以上の１，３，５−トリクロロベンゼンが水素化脱塩素化され、ベンゼンとシクロヘキサンが生成していた。９９．９％以上の１，３，５−トリクロロベンゼンの分解率は、１，３，５−トリクロロベンゼン溶液の処理量が３５００ｍＬを超えるまで低下しなかった。
【００２２】
＜比較例１＞
パラジウムを０．５％担持させた活性炭２ｇを触媒層にもつ固定床触媒流通式反応装置に、炭素数１２〜１４の直鎖状飽和炭化水素を含む溶剤に１，３，５−トリクロロベンゼンを約２０００ｐｐｍ溶かした溶液を１０ｇ／ｈで導入し、同時に水素ガスを２００ｍＬ／分で導入し、系内を約０．５ＭＰａに維持した。触媒層の温度を１３０℃に設定し反応装置から排出された溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９９．９％以上の１，３，５−トリクロロベンゼンが水素化脱塩素化され、ベンゼンとシクロヘキサンが生成していた。９９．９％以上の１，３，５−トリクロロベンゼンの分解率は、１，３，５−トリクロロベンゼン溶液の処理量が３００ｍＬを超えると急激に低下した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、含ハロゲン有機化合物の水素化脱ハロゲン処理において、触媒の長寿命化が可能となり、触媒コストの低減および触媒交換の処理作業にかかる労力の低減につながり、より効率的に環境汚染物質の連続分解処理を行うことができる。さらに、水素化熱を効率的に除去することもできる。また、アルカリを使用しないため、中和に伴う煩雑な処理や排水処理等が不要であり、分解処理の簡略化、立地面積および設備建設コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一形態を実施する装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１  処理液および水素の導入ライン
２  金属触媒層
３  気液分離器
４  循環抜出ライン
５  循環ポンプ
６  循環用ハロゲン除去剤層
７  循環導入ライン
８  排出用ハロゲン除去剤層
９  処理液およびガスの排出ライン
【図１】
0003969634.tif 000002