(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無定形のポリエチレンテレフタレートを、縮径された部分を有するアダプターチューブを備えた押出機内で溶融する工程、
該溶融されたポリエチレンテレフタレートを結晶化させるために、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、アダプターチューブ内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートをある温度に加熱する工程であって、該温度が、該冷却され加熱されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度である、加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートを加工する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの結晶化度の増加方法。
【請求項２】
適用される温度が２２９℃〜２８５℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも１０℃で最大でも約３８℃低下させて、溶融されたＰＥＴを冷却する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶を含有するＰＥＴを、２６０℃を越え、ＰＥＴ融点より低い温度に加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートを、縮径された部分を有するアダプターチューブを備えた押出機内で溶融する工程、
適用される温度が２２９℃〜２８５℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも１０℃で最大でも約３８℃低下させて、該ポリエチレンテレフタレートを結晶化させるために、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、アダプターチューブ内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートを、該冷却されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度に加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートをフィルムに吹込成形する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレートを、上流の縮径されていない部分と下流の縮径されていない部分との間に縮径された部分を有する押出機内で溶融する工程、
適用される温度が２２９℃〜２８５℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも１０℃で最大でも約３８℃低下させて、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、押出機の縮径された部分内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートを、該冷却されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度に加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートをフィルムに吹込成形する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの酸素バリヤー特性の増加方法。
【請求項７】
無定形ＰＥＴを、２５４℃を越える温度での加熱に付す工程、及び該加熱されたＰＥＴを結晶化させる工程を含み、該結晶化させる工程は、
適用される温度が２２９℃〜２８５℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも１０℃で最大でも約３８℃低下させて、加熱されたＰＥＴを冷却すること、
該ＰＥＴを冷却しながら、ＰＥＴを、Ｌ／Ｄ（Ｌは長さであり、Ｄは直径である）として規定され、Ｌ／Ｄが１６〜２１の数値比を有する、アスペクト比を有するアダプターに通過させること、及び
該ＰＥＴを、１．０×１０７〜４．３×１０７Ｐａの圧力に付して、５〜４０％結晶含有量を有するＰＥＴを生成することを同時に行うことによって、結晶化させる工程であり、さらに、
この結晶を含有するＰＥＴを、２６０℃より高く、ＰＥＴ融点より低い温度に加熱する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの結晶化度の増加方法。
【請求項８】
請求項１から４または６から７のいずれか一項に記載の方法により製造された、最大でも２２質量％のポリエチレンテレフタレートの結晶を含有し、無定形ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリヤー特性を越えて改良された酸素バリヤー特性を示す、ポリエチレンテレフタレートの吹込成形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連特許出願に対するクロスリファレンス）
本件特許出願は、１９９８年３月３０日出願の米国仮特許出願第６０／０７９，７９７号の継続出願であり、そして１９９８年３月３０日出願の米国特許出願第０９／０５０，１９８号の継続出願であり、これらの特許出願のそれぞれは、依存され、本明細書中に参照により明瞭に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、歪誘導結晶化（ｓｔｒａｉｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）による、低下した気体透過性及び良好な機械的特性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法に関する。更に、本発明は、本発明の方法を使用して製造された、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシートに関する。
【０００３】
（技術の背景）
ポリエステル、即ち、ポリ（エチレンテレフタレート）すなわちＰＥＴは、食品包装工業で広く使用されている。ＰＥＴフィルムは、一般的に、低下した気体透過性を有するフィルムを製造するために使用された、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又はナイロンからなる多層構造物と、商業的に競合している。これらの多層フィルムは多数の欠点を有している。ＰＶＤＣのフィルムは、加工の間に特別の取り扱いを必要とし、再加工性が劣っている。ＥＶＯＨのフィルムのバリヤー特性は、湿気によって著しく劣化する。
【０００４】
食品包装工業応用のためのＰＥＴを開発する際に、多くの努力が、包装物の気体透過性を低下させることに向けられてきた。それは、このような透過性に於ける低下によって、食品製品のより長い保存寿命に至るからである。更に、フィルムの寸法安定性及び熱安定性は、環境温度で長期間に亘って貯蔵すること、又はマイクロ波若しくは一般的なオーブン内で（内容物と共に）内容物の加熱に関係している。同様に、重要な考慮及び開発は、レトルト又は熱滅菌工程の全ての間の、容器の過剰の収縮に起因するシール及びラッピングの破壊に関係している。ＰＥＴの多用性は、部分的に、その結晶化能力に起因している。無定形ポリマーは光学的に透明であるが、これらは本来ガラス質であるので、これらは必要な延性及び靭性に欠ける傾向がある。半結晶性ポリマーは、しばしば非常に強靭であるが、大きな光回折球晶型結晶の生成のために、光学的に透明ではない。
【０００５】
ＰＥＴの結晶化は、ＰＥＴをＴｍ（その溶融温度）より下に冷却したとき起こる。核形成のための熱力学的推進力は、ポリマーを融点より下に冷却したとき増加する。熱的結晶化は、冷却速度が十分に速い場合を除いて、温度の低下と共に起こる。熱的結晶化によって、中心から半径方向に成長している多数の結晶ラメラから構成された、大きなほぼ球状の結晶超格子構造である球晶が作られる。球晶のサイズは光の波長に匹敵するので、これらは光を散乱させ、ポリマーを曇らせて、場合によっては不透明に見えるようにする。一旦、熱的結晶化が起こると、ポリマーを著しい程度まで延伸／成形することが一層困難になる。
【０００６】
延伸及び配向によっても、ＰＥＴ内に結晶及び結晶化度が作られる。しかしながら、延伸及び／又は配向の結晶は、形成される大きな丸い球晶ではなく、むしろ、延伸及び／又は配向によって、多数の非常に小さい配向結晶になる。このような配向結晶は、光を散乱させるためには小さ過ぎ、それゆえフィルム／繊維は透明なままである。得られたポリマーは、非常に強く且つ強靭である傾向がある。
【０００７】
分子量の直接の関数である、固有粘度、すなわちＩＶは、結晶化に影響を与えるかもしれない。より高いＩＶは、より遅い結晶化速度及びより高い靭性になる。比較的高い分子量から得られる高い溶融粘度は、製造及び下流の加工に於ける増加した困難性を意味し得る。
【０００８】
溶液又は固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルを特徴付ける特性である。ＩＶを測定するための技術には、溶媒、通常６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン中のポリマーの異なった濃度について、純粋な溶媒の流動時間に対する、それが粘度計を通過するために要する時間を測定することが含まれる。ＰＥＴについて、ＩＶは、重量平均分子量（Ｍｗ）に直接関係していることを示すことができる。
【０００９】
ＰＥＴフィルムを製造するために、吹込バブル押出方法（ｂｌｏｗｎ  ｂｕｂｂｌｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が、以前から使用されてきた。この方法では、環状ダイから押し出され、次いで所望されるフィルム特性及び装置形状によって指定されたサイズにまで空気によって膨張されたチューブが利用される。次いで、ポリマー（例えばＰＥＴ）は、吹込空気又は流れ落ちる水によって冷却され、そして平らなチューブに潰される。次いで、このフィルムは細長く切られた又はチューブ状のフィルムのロールに巻き取られる。記載されているように、この一段バブル吹込成形フィルム方法は、ＰＥＴを適度に延伸及び／又は配向させる。押出のために、ＰＥＴを溶融しなくてはならない。フィルムシート産業のために、溶融は、伝統的に単軸スクリュー押出機を使用して実施される。ペレット又は粉末の形態にあるポリマーは、乾燥器から供給ホッパーの中に供給され、そこでポリマーは、１本のスクリュー又は二軸スクリュー押出機の場合には多軸スクリューの回転作用によって、輸送され、溶融され、ダイへポンプ輸送される。ＰＥＴ樹脂は、典型的には、２６０℃〜３００℃のバレル温度で加工される。より高いＩＶの樹脂は、上昇した粘度を補償し、トルク必要量及びダイ圧力を最小にするために、より高い初期温度を必要とする。従来の押出機は、少なくとも２４：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有していなくてはならない。ポリエチレンフィルム製造で典型的であるような、１個のバブルのみを含む吹込成形フィルム方法では、最小の配向になる。ダブルバブル吹込成形フィルムに付いて、ポリマーを配向させるために第二バブルを膨張させるために、空気圧力が使用される（成形温度が高すぎるので、第一バブルに於ける配向は最小である）。
【００１０】
ＰＥＴは、ペレットとして、吹込成形フィルムラインの押出機に供給することができる。このペレットは、そこからＰＥＴが低分子量樹脂として出てくる溶融反応器内で、ＰＥＴを溶融することによって従来の方法を使用して製造される。分子量を上昇させるために、固相重合を使用することができる。例えば、ペレット形成の前に、ポリエステルを塔反応器内で固相重合に付し、ＩＶすなわち固有粘度及び／又は分子量を増加させることができる。商業製品のための目標には、ボトル応用のために０．７５〜０．８５のＩＶが含まれ、成形物品に熱成形されるシート製品（群）のために、０．８５〜１．１のＩＶが必要である。次いで、溶融物は水浴によって冷却され、ペレットに加工される。溶融物の急速な冷却によって、無定形構造物が作られる。無定形ＰＥＴペレットは、乾燥工程の間にお互いに対して粘着するために、ポリマーを乾燥させる前に、表面結晶化が必要である。押出の前に、ペレット又は粉末として供給されるＰＥＴを乾燥させなくてはならない。水によって分子量の顕著な低下になり、同様に最終製品中の泡又は空隙の原因になるので、ＩＶ又は分子量が高くなるほど、乾燥の必要性が一層重要になる。
【００１１】
ＰＥＴフィルムの製造の段階を要約すると、ＰＥＴのペレットを形成し、表面を結晶化させ、このペレットを押し出してフィルムを形成し、フィルムを一軸又は二軸で配向させ、このフィルムをヒートセットし、結晶化させることができる。
【００１２】
（発明の要約）
本発明に従って、例えば、吹込成形フィルムへの押出の前に、押出工程の間に、実質的に無定形のＰＥＴに結晶化度が与えられる。結晶化度とは、本発明者らは、約５〜４０パーセントの結晶化度を意味する。この無定形ＰＥＴは、押出機に向けられる加工条件が、結晶化を誘導することができるので、結晶を含有していなくてよい。
【００１３】
本明細書に記載した本発明の方法を使用して製造されたＰＥＴフィルムは、知られているフィルムに対して優れた多数の特性を有している。本発明のＰＥＴフィルムは、標準的フィルムよりも高い最高使用温度を有する。更に、本発明の方法によって製造されたＰＥＴフィルムは、テンター枠上で製造されたＰＥＴフィルムよりも、加工費用が低い。
【００１４】
本発明には更に、添加剤及び核生成剤を使用する必要無しに、歪誘導結晶化を使用することによる、結晶化ＰＥＴの製造が含まれる。しかしながら、このような添加物を、目標形態及び応用を有するＰＥＴを製造するために使用してもよい。本発明の他の目的は、環状ダイに送る前に溶融物中で結晶化を誘導することにより、結晶化ＰＥＴフィルムを製造することである。更に他の目的は、歪誘導結晶化により、低下した気体透過性及び良好な機械的特性を有するＰＥＴフィルムの製造方法を開発することである。本発明の更に他の目的は、歪誘導結晶化によるＰＥＴペレット及びシートの製造方法をもたらすことである。
【００１５】
本発明の最も広い態様は、
実質的に無定形のポリエチレンテレフタレートを、制限された部分を有するアダプターチューブを備えた押出機内で溶融する工程、
該溶融されたポリエチレンテレフタレートを結晶化させるために、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、アダプターチューブ内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートをある温度に加熱する工程であって、該温度が、該冷却され加熱されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度である、加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートを加工する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの結晶化度の増加方法として表わすことができる。
【００１６】
（詳細な説明）
本発明の結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、比較的高い融点を有する。このＰＥＴ融点及びその誘電特性のために、それから製造されたフィルムは、マイクロ波オーブンで及び従来のオーブン料理で使用することができる。このフィルムのＰＥＴは、高い溶融強度及び高い溶融弾性を示す。
【００１７】
更に、このフィルムは、５〜４０％、一般的に６〜３６％、好ましくは７〜２２％の結晶化度パーセントを示す。優れたフィルムは、７〜１８％の結晶化度を有するＰＥＴで製造することができる。結晶化度を決定するための熱分析は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ７を使用し、それぞれのフィルムサンプルについて約５〜１０ｍｇのサンプルサイズを使用して実施した。サンプル加熱のために、１０℃／分の加熱速度を使用した。得られる吸熱及び発熱の数値積分による溶融及び再結晶化エンタルピーの決定のための基線開始は、それぞれ、計器オペレーターにより特定された。第一加熱操作について、サンプルが２９℃から２８７℃まで１０℃／分で加熱されたとき、吸熱が測定された。次いで、サンプルを２８７℃で１分間保持し、次いで−２０℃／分で２９℃まで冷却して、再結晶化発熱を得た。最後に、サンプルを、サンプルが２８７℃に達するまで、１０℃／分の速度での第二加熱操作に付した。各サンプルについての質量結晶化度パーセントは、Ｐｒｏｇｅｌｈｏｌｆら著、「ポリマー工学原理：加工及び試験設計（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ：  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｓ  Ｄｅｓｉｇｎ）」、シー・ハンザー・パブリッシャーズ社（Ｃ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（１９９３年刊）に従って、第一加熱データから、発熱結晶化エンタルピーを最終吸熱溶融エンタルピーから差し引き、その結果を、完全なＰＥＴ結晶についての溶融エンタルピーである１２５．５８Ｊ／ｇによって割ることによって計算した。
【００１８】
更に、本発明の方法によって製造されたフィルムは、他の方法によって製造されたフィルムに比較して、改良された酸素バリヤー特性を示す。酸素透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に基づく標準試験に従って測定し、本発明の結晶性フィルムは、無定形ＰＥＴを基にしたフィルムを越えた改良を示した。本発明に従って製造されたＰＥＴフィルムは、無定形ＰＥＴに於けるそれらの特性に対して、約１８％ほど改良された酸素バリヤー特性になった。
【００１９】
このＰＥＴフィルムは、更に、接触透明度によって特徴付けられる。接触透明度は、フィルムと製品との間に空気が存在しないとき透明に見えることの特性を指す。このフィルムは、（ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３によって測定したとき）９．７〜５５．８のヘイズを示す。更に、この中度から高度の結晶化度フィルムは、無定形ＰＥＴフィルムに対して低下したブロッキングによって特徴付けられる。このフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に基づく試験規格で測定したときゼロの収縮力を示す。これらを、収縮を起こすように熱的に刺激したとき、収縮力は、横方向と縦方向とで等しい。フィルム摩擦係数は、ＡＳＴＭ  １８９４に基づいて測定し、無定形ＰＥＴを基にするフィルムを越えた改良を示した。引張り特性が優れていた。引張りの決定を行うために、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９０に基づく手順を使用した。引張り強度は、破断時のピーク力の元のサンプル断面積に対する比として計算した。サンプルについての破断時伸びは、最終試験片長さの初期試験片長さに対する比（パーセントで）、
破断時伸び（％）＝１００％［最終サンプル長さ／初期サンプル長さ］
として計算した。驚くべきことに、高い結晶化度で、本発明のポリマーは優れた伸びを示した。ヤング率すなわち弾性率、Ｅ（ｌｂｆ／ｉｎ２で）は、荷重（ｌｂｆ）−変位（ｉｎ）曲線の最大初期勾配に、係数Ｌ０／Ａ０（ここで、Ｌ０はインチでの初期サンプル長さであり、Ａ０は平方インチでの初期サンプル断面積である）を掛けることによって決定した。フィルムの強度は、従来のＰＥＴフィルムに比較して２倍である。
【００２０】
このフィルムは、食品包装、またスチール缶及びアルミニウム缶上も含めて保護皮膜、オーブン袋、ラベル、テープ並びに蓋付きストックで使用することができる。このフィルムは、アルミニウム又はスチールのような金属に接着させることができる。本発明のフィルムは自己支持性であり得る。代わりに、本発明のフィルムは、多層構造物の１枚の単層を構成することができ、従って、このフィルムを、紙基体、他のＰＥＴ基体又は例えばエチレン、プロピレン及びポリアミドのホモポリマー及びコポリマーのような他のポリマーによって形成された基体と複合させることができる。
【００２１】
本発明のフィルムは、無定形ＰＥＴを結晶性ＰＥＴ吹込成形フィルムに転換させることを含む方法によって製造することができる。本発明の方法で使用される無定形ＰＥＴは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールであるＣ２〜Ｃ１０グリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−キシレンジオール、１，３−キシレンジオール、及び１，４−キシレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロキシレングリコールと、テレフタル酸又はその反応性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルとの重縮合生成物（群）、並びにテレフタル酸から誘導されるユニットの他に、全酸ユニットの約０．５〜２５モルパーセントの量で、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸及び５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸のような他のジカルボン酸から誘導されるユニットを含有する重縮合生成物であってよい。この方法は、射出成形、押出吹込成形、及びチューブ、フィルムシート及び発泡体のような押出応用のために使用される、アルキレンテレフタレート及びコポリアルキレンテレフタレートのために特に有利である。
【００２２】
本発明の方法の好ましい態様に於いて、出発ＰＥＴを、芳香族テトラカルボン酸の二無水物、パラメリト二無水物である添加物と混合することによって、ＩＶ及び分子量を上昇させるように品質向上させた。上記のことは、依存され、参照によりここに組み込まれる、米国特許第５，３３４，６６９号の第２欄、第２２〜４６行に記載されている。固相ＩＶ向上により品質向上させるための正確な処理は、依存され、参照によりここに組み込まれる、米国特許第５，３３４，６６９号の第３欄、第１〜５０行に記載されている。しかしながら、芳香族テトラカルボン酸の混合は、押出機内で起こすことができる。最も好ましいＰＥＴは、シンコ・エンジニヤリング株式会社（Ｓｉｎｃｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓ．ｐ．Ａ．）からの添加物変性したＰＥＴであるコビテック（ＣＯＢＩＴＥＣＨ）（登録商標）ＰＥＴであり、これによって通常のＰＥＴよりも短い時間で、より高い固有粘度（ＩＶ）に到達させることが可能になる。コビテック（登録商標）ＰＥＴは、高い溶融強度及び高い溶融弾性を有することが知られている。コビテック（登録商標）ＰＥＴ技術で、高い機械的特性及び耐溶媒性を有する高分子量ＰＥＴを、一般的なＰＥＴよりも低い費用で製造することができる。コビテック（登録商標）ＰＥＴを使用して、発泡ＰＥＴを製造するための方法が開発された。例えば、米国特許第５，３７６，７３４号、同第５，６７０，５８４号、同第５，４２２，３８１号及び同第５，３６２，７６３号（これらの全明細書は、参照によりここに組み込まれる）を参照されたい。本発明者らは、バージンＰＥＴのみを含有し、１．４のＩＶ及びＦＤＡ認可を有するコビフォーム（ＣＯＢＩＦＯＡＭ）（登録商標）も使用した。
【００２３】
上記のように、本発明の方法には、広く無定形ＰＥＴの結晶化が含まれる。結晶化度のレベルは、目標の結晶化度及び酸素バリヤー特性を達成するように制御することができる。更に、本発明のＰＥＴは良好な密封能力を示し、比較すると、ＰＥＴに於けるより高い結晶化度は、比較的劣った密封特性を有するフィルムになる。それで、本発明の方法は、摩擦係数特性とブロッキング低下とをバランスさせながら、密封特性を維持することを含む。特に、本発明は、歪誘導結晶化によって、押出の前に、ＰＥＴに結晶化度を与える方法に関する。この押出機には、押出機内の制限の上流の非制限領域と下流の非制限領域との間の制限を与えるアダプターが取り付けられている。下記の記載に於いて、この制限は「アスペクト比」として規定される。本発明の方法は、
無定形ＰＥＴを、２５４℃を越える温度での加熱に付す工程、及び加熱されたＰＥＴを結晶化させる工程を含み、該結晶化させる工程は、
適用される温度が２２９℃〜２８５℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも１０℃で最大でも約３８℃低下させて、加熱されたＰＥＴを冷却すること、
該ＰＥＴを冷却しながら、ＰＥＴを、Ｌ／Ｄ（Ｌは長さであり、Ｄは直径である）として規定され、Ｌ／Ｄが１６〜２１の数値比を有する、アスペクト比を有するアダプターに通過させること、及び
このＰＥＴを、１５００〜６２００ｐｓｉの圧力に付すことを同時に行って、５〜４０％結晶含有量を有する結晶性ＰＥＴを得ること、
並びに、その後
この結晶性ＰＥＴを、ダイ内で、２５５℃より高く、Ｔｍ（ＰＥＴ融点）より低い温度に加熱する工程
を含む。
【００２４】
特別の態様に於いて、コビテック（登録商標）ＰＥＴを溶融し、次いで、コビテック（登録商標）ＰＥＴ溶融物を、高応力の部分を作るための制限されたアダプターチューブ内で冷却に付す。比較すると、加熱温度は、アダプター内の比較的低い温度に比較して、押出機の制限されていない領域に於いて上昇されている。アダプター内でのＰＥＴの冷却は、アダプターに熱を適用しない結果であろう。この冷却及び応力は、溶融物を結晶化させ、背圧を上昇させる。ちなみに、１５００〜６２００ｐｓｉの圧力が、適用の好ましい態様で使用されるアダプター内の制限の結果である。より低い温度は、下記に説明するように、改良された酸素バリヤー特性及び結晶化度に於ける増加に有利であると思われる。ポリマーをスパイラルマンドレルダイを通して押し、そこでポリマーを圧力下で再加熱する。最も重要な要因は、冷却段階の温度であると思われる。適用される冷却の温度範囲は、適用される温度に関係している。しかしながら、冷却されたＰＥＴの正確な温度は、適用される冷却手段又はアダプターの温度からプラス又はマイナス１０℃以内で異なっていてよい。しかしながら、「引取速度」［ＴＯＳ］は、ＴＯＳが増加すると結晶化度が上昇することになる点で、結晶化度への影響を有することが測定された。結晶化はまた、フィルムがスパイラルマンドレルフィルムダイを出て、フィルムに吹込成形されるとき、フィルムの制御された加熱又は冷却の追加によって影響を受ける。
【００２５】
データによって、アダプター壁を約２８５℃からほぼ２６６℃まで冷却するとき、得られるＰＥＴフィルム中の質量結晶性部分は、最初に２８３℃で約１０％の最小値にまで減少し、次いで、ダイアダプターを更に冷却することにより再び増加することが明らかである。ダイアダプター温度の関数として、フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向について決定したヤング率プロットは、また同様の最小値を示す。ヤング率はしばしば、半結晶性ホモポリマー及びコポリマーについて、結晶化度のレベルが上昇すると共に単調な増加を示す。吹込成形フィルム押出の間の、球晶成長及び発達を促進するためのアダプター冷却の傾向についての推定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９２に具体的に示されたフィルムの光学的特性の検査から誘導することができ、ヘイズは、２．５度より大きい角度で散乱された（広角度散乱）入射光の部分を表わす。全光透過率（全透過）は、２．５度ほど下に延びている固定角度内でフィルムを通過する入射光の部分である。データにより、ダイアダプター壁温度が２８３℃より下に低下するとき、フィルムヘイズが増加することが示される。フィルム全透過は、２８３℃より低いダイアダプター温度について、９２．５％の平坦部から落ちる。これらの結果は、フィルム結晶化度の前記の分析と組み合わさって、より高いアダプター温度での結晶性形態発達が、より小さいより多く核生成された組織のものであり、一方、より低いアダプター温度でのフィルム内の結晶発達が、事実上より大きく且つより多い球晶であることを示している。この見解についての証拠は、フィルム光学特性が、約２８３℃より高いアダプター温度についてフィルム内に形成される結晶化度のより高いレベルによって劣化されなかったという事実によって支持される。
【００２６】
更に、本発明の方法には、吹込バブル押出方法が含まれる。例示目的のみのために、図面及びそれに記載された要素を参照する。一般的な計量型スクリューを設けた、一般的な１−１／４インチ直径押出機（図面の要素１）を使用する。タワーの案内パネルを、木製の平板からポリテトラフルオロエチレンロール（図示せず）に変更した。アダプターチューブ（２）内の開口を制限する。例示目的のみのために、この開口を３／８インチの直径に制限する。ブローアップ比は１：１以上、２：１及び３：１であってよく、実際には６：１のＢＵＲで製造したフィルム試験片を製造した。１／３供給部分、１／３圧縮部分及び１／３計量部分を有する標準的供給スクリューを、使用することができる。乾燥したＰＥＴを、ホッパー（３）から、一般的な１−１／４インチ直径スクリュー押出機（１）に供給し、押出機内でＰＥＴを２５４℃より上に加熱する。溶融物を、アダプターの直径が３／８インチに減少していることに基因して、温度が低下し、圧力が上昇しているアダプターに送る。従って、溶融物は、比較的制限されていない領域から、制限された領域に送られる。アダプター内で冷却された溶融物を、押出物が空気リングによって空冷され、チューブ（このチューブは、続いてチューブ内の圧力を上昇させることによってバブルに吹込成形され、バブルが潰され、巻き取られる）を形成する環状ダイ（４）を通して押し出すために、２５５℃、好ましくは２６０℃からＴｍ（ＴｍはＰＥＴ融点であり、これは結晶化度が上昇すると共に上昇する）より低い温度までの範囲内の温度に再加熱する。
【００２７】
次いで、冷却したチューブを潰し、テープ又はレイフラットフィルムを作る。このフィルムは、吹込成形フィルム方法の結果として二軸方向に配向されているであろう。ＢＵＲが高いほど、配向は大きくなる。このテープ又はシートを再加熱し、次いで再吹込成形して、配向を増加させることができる。第二吹込成形の前に、ＰＶＤＣ及び／又はＥＶＯＨのような他の樹脂の層を含有させるために被覆ダイを使用することができる。
【００２８】
本発明のＰＥＴは、種々の厚さのフィルムを形成するために使用することができる。正確な厚さは用途に依存するであろう。例えば、１ミル以下のフィルムが特定の用途において必要であろうし、一方、他の用途に於いては、フィルムは交換に於ける落下のために、１〜１０ミルの厚さを有することを必要とするであろう。
【００２９】
下記の例は、本発明を例示するために示され、本発明を制限しない。
【００３０】
（例）
例１
上記に従って、コビテック（登録商標）ＰＥＴを結晶化させ、フィルムに吹込成形した。一般的な計量型スクリューを設けた一般的な１−１／４インチ直径押出機を使用した。アダプターチューブ内の開口を制限する。例示目的のみのために、この開口は直径が３／８インチに制限されていた。１／３供給部分、１／３圧縮部分及び１／３計量部分を有する標準的供給スクリューを使用した。この特徴を図面に示す。条件及び結果を下記の表Ａに記載する。
【００３１】
【表１】
0003888512.tif 000002
表Ａに於いて、項目欄の「Ｔｅｎ  Ｔ  Ｅｌｏｎｇ」は、横方向での引張り伸びを指す。語句「Ｔｅｎ  Ｍ  Ｅｌｏｎｇ」は、縦方向での引張り伸びを指す。項目欄の「ＴＳ  ＴＤ」及び「ＴＳ  ＭＤ」は、それぞれ横方向での引張り強度及び縦方向での引張り強度を指す。項目欄の「Ｔｈｉｃｋ  Ａｖｇ  Ｔ」及び「Ｔｈｉｃｋ  Ａｖｇ  Ｍ」は、それぞれ横方向での平均厚さ及び縦方向での平均厚さを指す。項目欄の「Ｓｐｅｎｃｅｒ  Ｉｍｐ」は、スペンサー衝撃である。
【００３２】
結晶化度パーセントを決定するための手順は、下記の分析検討に記載した通りである。
【００３３】
例２
他の組の実験を、小さい吹込成形フィルムラインで行った。表Ｂに条件及び結果を示す。
【００３４】
【表２】
0003888512.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003888512.tif 000004
表Ｂに記載した運転に於いて、ブローアップ比は３：１〜４：１であった。ＰＥＴフィルム中の応力誘導結晶化の誘導への、アダプター温度の影響を評価する目的のために、押し出された単層ポリ（エチレン）テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを製造した。製造された実験フィルムの物理的特性を、商業的二軸延伸ＰＥＴフィルムに対して比較した。
【００３６】
分析作業
示差走査熱量測定法により結晶化度の量を決定するために、サンプルを１０℃／分で加熱した。ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で、サンプルが結晶化し、この工程で移動された熱（ΔＨｃ）を測定する。温度が融点に達したとき、形成された全ての結晶は溶融される。この工程のための熱の流れ（ΔＨｆ）も決定する。ΔＨｆとΔＨｃとの差が、示差走査熱量測定法測定の前に、実験自体で形成された全ての結晶を溶融するために必要な熱であり、それで結晶化を明白に示すサンプルについて、ΔＨｆをΔＨｃよりも大きくする。
【００３７】
結晶化度パーセントは、下記の式、
（ΔＨｆ−ΔＨｃ）／ΔＨ∞
（式中、１００％結晶性ＰＥＴについて、ΔＨ∞＝１２５．５８Ｊ／ｇである）を使用して計算される。
【００３８】
一種の無定形サンプルについて、結晶化度パーセントは、下記、
（４３．１３−３５．３４）／１２５．５８＝６．２％
のように計算された。結晶化した標本について、結晶化度パーセントは、
（３８．４２−１７．９１）／１２５．５８＝１６．３％
である。前記のように、各サンプルについての質量結晶化度パーセントは、Ｐｒｏｇｅｌｈｏｌｆら著、「ポリマー工学原理：加工及び試験設計」、シー・ハンザー・パブリッシャーズ社、ニューヨーク（１９９３年刊）に従って、第一加熱データから、発熱結晶化エンタルピーを最終吸熱溶融エンタルピーから差し引き、その結果を、完全なＰＥＴ結晶についての溶融エンタルピーである１２５．５８Ｊ／ｇによって割ることによって計算した。
【００３９】
下記の手順も使用した。
【００４０】
手順Ｉ：等温ＤＳＣ手順
動的測定のためのサンプルの準備
４〜８ｍｇのＣＰＥＴのサンプルを、全ての結晶を均一に溶融し、以前の処理の全ての記憶を消去するために、ＤＳＣセル内で３００℃に加熱する。
【００４１】
等温結晶化
次いで、サンプルをできるだけ急速に（２００℃／分で）結晶化温度（Ｔｃ）まで冷却し、この一定温度で３０分間保持し、その間結晶化工程をモニターする。ＤＳＣは、サンプルが結晶化したとき発生する熱を記録する。
【００４２】
結晶化の間に発生した熱は、結晶化の半分の時間（この結晶化温度で可能な全結晶化度の５０％を作るために必要な時間の大体の推定）である時間（ｔ０．５）で最大に達する。結晶化の半分の時間は、Ｔｃの上昇に対して増加する（即ち、結晶化の速度を低下させる）。伝統的な有機反応についての反応速度は、温度が１０℃上昇する毎に２倍に増加する。ポリマーの結晶化速度は、Ｔｃに於ける同じ１０℃の上昇について１０４分の１に低下する。結晶化速度のこの異常に大きい負の温度係数は、小さい結晶種（この種から、ポリマー結晶が完了まで成長する）の小さいランダムな発生による均一な核生成の結果である。
【００４３】
熱対時間曲線の下の全面積の積分によって、サンプル中に生成される合計結晶化度％の尺度であるΔＨｃ（カロリー／ｇ）が得られる。また、ＤＳＣソフトウエアによって、結晶化工程の間の全ての時点で達成されるΔＨｃの部分を計算する部分面積積分が得られる。この部分面積積分は、結晶化工程の実際の反応速度論を反映する、結晶化度％対時間の軌跡を発生させる。
【００４４】
等温結晶化の後のサンプルの溶融
３０分間の等温結晶化の後で、サンプルを２０℃に急冷する（２００℃／分で冷却する）。次の１０℃／分での２０℃から３００℃までの加熱の間に、ＰＥＴ結晶化速度、結晶構造及び転移温度を反映する、６個の特徴のある変数が記録される。
【００４５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
非結晶性無定形ＰＥＴが、硬質のガラス状の脆い物質から、軟質のゴム状の物質に転換する温度であるガラス転移温度（Ｔｇ）。
【００４６】
（２）再結晶化熱（ΔＨｒｃ）及び再結晶化温度（ＴＣ・Ｈ）。再結晶化熱（ΔＨｒｃ）は、サンプルをＤＳＣ分析の間に加熱したとき、自然に結晶化する非結晶性無定形ゴム状ＰＥＴの領域によって発生する熱である。この結晶化はしばしば、幾らか間違った呼び方であるが、ガラス状態からの結晶化と呼ばれる。ガラス状物質は結晶化できない。結晶化は、ゴム状物質でＴｇより上の温度でのみ起こる。この再結晶化が最大速度で進行する温度は、再結晶化温度（ＴＣ・Ｈ）として指定される。等温結晶化について、ΔＨｒｃは、典型的に、結晶化工程が最大結晶化度％まで進行することが可能であるとき観察されない。ΔＨｒｃの存在は、サンプルが部分的にのみ結晶性であることを示している。
【００４７】
（３）全溶融熱（ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ）及び結晶性溶融温度（Ｔｍ）。全融解又は溶融熱（ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ）は、ＤＳＣ試験の間に再結晶化によって誘導される全ての結晶性ＰＥＴ並びに一次等温結晶化工程によって生成されるものを溶融する組み合わせた熱である。結晶性溶融温度（Ｔｍ）は、ＰＥＴ結晶が、硬質の三次元規則的配列から不規則な可撓性の溶融塊に溶融する温度である。
【００４８】
（４）溶融熱（ΔＨｍ＝ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ−ΔＨｒｃ）
溶融又は融解熱（ΔＨｍ＝ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ−ΔＨｒｃ）は、一次等温結晶化工程の間に結晶化したＰＥＴのみの溶融熱である。元の等温結晶化したサンプル中に作られる結晶化度％は、ΔＨｍパラメーターに比例する。
【００４９】
手順ＩＩ：動的ＤＳＣ手順
動力学的測定のためのサンプルの準備
薄い押し出した片を、直接冷水の中に急冷することによって、ＣＰＥＴサンプルを準備する。急冷によって、結晶化度を殆ど又は全く含有しない薄い無定形フィルムが生じる。このフィルムは、室温で（即ち、Ｔｇより低い温度で）「ガラス状」状態である。４〜８ｍｇのサンプルを、熱分析のためにＤＳＣの中に入れる。
【００５０】
ガラス状状態からの加熱の間の動的結晶化
１０℃／分での２９℃から２８７℃までの加熱の間に、ＰＥＴ結晶化速度、結晶構造及び転移温度を反映する、６個の特徴のある変数が記録される。
【００５１】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、非結晶性無定形ＰＥＴが、硬質のガラス状の脆い物質から軟質のゴム状の物質に転換する温度である。可塑剤は、ちょうど、塩が水の凝固温度を低下させるように、組成％と共に単調にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる。ポリマー結晶化の速度は、多数の他の変数の中でポリマーのＴｇに依存する。Ｔｇを低下させることによって、結晶化の速度が加速される。
【００５２】
（２）再結晶化熱（ΔＨｒｃ）及び再結晶化温度（ＴＣ・Ｈ）。再結晶化熱（ΔＨｒｃ）は、サンプルをＤＳＣ分析の間に加熱したとき自然に結晶化する非結晶性無定形ゴム状ＰＥＴの領域によって発生する熱である。この結晶化はしばしば、幾らか間違った呼び方であるが、ガラス状態からの結晶化と呼ばれる。ガラス状物質は結晶化できない。結晶化は、ゴム状物質でＴｇより上の温度でのみ起こる。この再結晶化が最大速度で進行する温度は、再結晶化温度（ＴＣ・Ｈ）として指定される。ＴＣ・Ｈの数値は、ＰＥＴの無定形シートが、結晶性製品に成形できる速度を反映する。核生成剤及び可塑剤は、ＴＣ・Ｈについてのより低い値によって反映される「ガラス」からの結晶化の速度を加速する。結晶化速度は速いので、核生成した又は可塑化したＰＥＴ組成物について、結晶化は、より低い温度で始まり且つ最大になる。
【００５３】
（３）全溶融熱（ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ）及び結晶溶融温度（Ｔｍ）。全融解又は溶融熱（ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ）は、ＤＳＣ試験の間に再結晶化によって誘導される全ての結晶性ＰＥＴ、並びに（もしあれば）フィルムの急冷の間に生成されるものを溶融する組み合わせた熱である。結晶溶融温度（Ｔｍ）は、ＰＥＴ結晶が、硬質の三次元規則的配列から不規則な可撓性の溶融塊に溶融する温度である。
【００５４】
（４）溶融熱（ΔＨｍ＝ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ−ΔＨｒｃ）
溶融又は融解熱（ΔＨｍ＝ΔＨｍ，ｔｏｔａｌ−ΔＨｒｃ）は、フィルムの急冷の間に結晶化したＰＥＴのみの溶融熱である。完全に急冷したフィルムについて、ΔＨｍ，ｔｏｔａｌとΔＨｒｃとは同一である。
【００５５】
溶融状態からの冷却の間の動的結晶化
ＤＳＣ加熱サイクルが完了した後、サンプルを２８７℃で２分間そのままにして、以前の結晶化度の全ての記憶を完全に消去する。サンプルを１０℃／分で２９℃に戻し冷却することを開始し、溶融状態からの結晶化の工程をモニターする。結晶化の間に発生した熱は、溶融ピークの逆ピークとして明瞭に示されるであろう。冷却サイクルの間に、ＰＥＴ結晶化速度、結晶構造及び転移温度を反映する、３個の特徴のある変数が記録される。
【００５６】
（１）全結晶化熱（ΔＨＣ）及び結晶化温度（ＴＣ．Ｃ）。結晶化熱（ΔＨＣ）は、溶融状態からのＰＥＴの動的結晶化の間に発生する熱であり、熱対温度曲線の下の面積の積分によって測定される。（ΔＨＣ）は結晶化度％に比例する。結晶化温度（ＴＣ．Ｃ）は、溶融状態からのＰＥＴの結晶化速度が最大である温度である。
【００５７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
冷却の間に測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、軟質のゴム状のＰＥＴが、硬質のガラス状の脆い物質に転換する温度である。この一次転移の階段関数形状は、加熱サイクルの間に記録されたガラス転移の逆方向である。無限に遅い速度でＤＳＣトレースを実施する理想的状況に於いては、ガラス転移温度は、加熱サイクルからと冷却サイクルからとで同一である。有限の加熱速度及び冷却速度での物理的測定の現実の状況に於いては、Ｔｇ値は、加熱サイクルと冷却サイクルとの間で変わるであろう。しかしながら、Ｔｇの可塑剤低下は、加熱又は冷却の間に測定されたＴｇについて起こり、絶対値のみ変わる。
【００５８】
ＰＥＴ化合物を射出成形するために、ＴＣ．Ｈの値が、射出成形工程に於ける短時間サイクルにより要求される結晶化の速い速度の予測値としてしばしば使用される。実際に、ＴＣ．ＣとＴＣ．Ｈとの間の１１０℃より大きい差は、化合物が射出成形できるか否かの一層基本的な予測値であると報告されている。しかしながら、ＴＣ．Ｈは、ＴＣ．Ｃよりも結晶化の変化する速度に一層感受性があり、これによって、何故ＴＣ．Ｈが単一の予測値としてしばしば使用されるかが説明される。しかしながら、両方のパラメーターを与える加熱サイクル及び冷却サイクルの両方を行うために、更に数分間を要するのみである。
【００５９】
この分析の種類は、初期の加熱サイクルが、急冷されたフィルムを使用して実施される場合のみ意味があることに注目することが重要である。部分的に急冷された物質は、「ガラス状」状態から又は溶融状態から結晶化するための物質についての固有の傾向ではなくて、以前から存在する微結晶からの不均一核生成を反映する。
【００６０】
本明細書で例示し検討した態様は、当業者に本発明を製造し、使用するための発明者が知っている最善の方法を教示することのみを意図している。本明細書に於ける何ものも、本発明の範囲を限定するとして考えられるべきではない。本発明の上記の態様の修正及び変更は、上記の教示に照らして当業者に認められるように、本発明から逸脱することなく可能である。それで、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で、本発明を特に記載したもの以外の方法で実施できることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明で使用することができるアダプター改良された押出機のフローダイヤグラムである。
【図１】
0003888512.tif 000005