(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスパラギン酸を、それぞれ使用アスパラギン酸に対して
（ａ）少なくとも６個のＣ原子を有するアミン
２．５〜２５モル％及び
（ｂ）燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、ホスホン酸又はこれら記載の酸の混合物
少なくとも２重量％
の存在下に、最低１２０℃の温度で重縮合させ、引き続き、塩基を用いて加水分解して、燐含有率０．５〜１０重量％を有する変性ポリアスパラギン酸にする方法により得られた変性ポリアスパラギン酸の洗剤への添加剤としての、洗剤組成物に対して０．１〜２０重量％の量での使用。
【請求項２】
（ａ）として１級及び／又は２級のＣ８〜Ｃ２２−アルキルアミン及び
（ｂ）として燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸又はこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
（ａ）としてドデシルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、獣脂アミン、ヤシ油アミン、水素化獣脂アミン又はこれらアミンの混合物及び
（ｂ）として燐酸及び／又は亜燐酸を使用する、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
変性ポリアスパラギン酸の燐含有率は、０．６〜５重量％である、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
界面活性剤少なくとも１種及び有機コビルダー及び汚れ放出性ポリマー及び／又は灰色化防止剤から成る慣用の成分を含有していてもよい洗剤において、これは、有機コビルダーとして、アスパラギン酸を、それぞれ使用アスパラギン酸に対して
（ａ）少なくとも６個のＣ原子を有するアミン
２．５〜２５モル％及び
（ｂ）燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、ホスホン酸又はこれら記載の酸の混合物
少なくとも２重量％
の存在下に、最低１２０℃の温度で重縮合させ、引き続き、塩基を用いて加水分解して、燐含有率０．５〜１０重量％を有する変性ポリアスパラギン酸にする方法により得られた変性ポリアスパラギン酸０．１〜２０重量％を含有することを特徴とする洗剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、洗剤中での変性ポリアスパラギン酸の使用及びこの変性ポリアスパラギン酸を０．１〜２０重量％の量で含有する洗剤に関する。
ＥＰ−Ａ−０４５４１２６から、界面活性剤１０〜４０重量％、珪酸アルミニウムナトリウム少なくとも１種５〜５０重量％、慣用の添加剤少なくとも１種０．５〜７０重量％及び有機コビルダーとしてのポリアミノ酸、特にポリアスパラギン酸又はポリグルカミン酸の少なくとも１種５〜５０重量％を含有する洗剤が公知である。最近の洗剤組成物の成分としてのアスパラギン酸のホモポリマーは、例えばＷＯ−Ａ９４／１４９３９及びＷＯ−Ａ−９４／１０２８２から公知である。ポリアスパラギン酸は、顆粒状の洗剤の汚れ溶解能力を改善する。
ＷＯ−Ａ−９５／１６０２０から、アスパラギン酸を１：０．０５〜１：１０のモル比での燐酸の存在下に、最低１２０℃の温度で重縮合することによりポリスクシンイミドにし、引き続き、このポリスクシンイミドを塩基で加水分解して、少なくとも部分的に中和されたポリアスパラギン酸にすることにより製造されたポリアスパラギン酸を、洗剤及び清浄剤への添加物として０．１〜１０重量％の量で使用することが公知である。こうして製造されたポリアスパラギン酸は、他の方法で製造可能なポリアスパラギン酸に比べて、著しく良好な生物学的分解性を有する利点を有する。
ＷＯ−Ａ−９４／０１４８６から、アスパラギン酸と脂肪酸、多塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン酸の無水物、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、１塩基性のポリヒドロキシカルボン酸、アルコール、アミン、アルコキシル化されたアルコール及びアルコキシル化されたアミン、アミノ糖、炭水化物、糖カルボン酸及び／又は非蛋白質源のアミノカルボン酸との重縮合により得られている変性ポリアスパラギン酸が公知である。この変性ポリアスパラギン酸は、燐酸塩の減少された及び燐酸塩不含の洗剤及び清浄剤への添加剤として、水処理剤として、かつ糖液の蒸発の際のスケール防止剤として使用される。
前記のポリアスパラギン酸は、洗剤組成物に分散性特性を提供するが、これは、同じ使用量では、市販のポリマー性コビルダー、例えばアクリル酸とマレイン酸とからの平均分子量７００００のコポリマー又は分子量１０００〜３０００のポリマレイン酸と同じスケール防止作用を達しない。
本発明は、技術水準に比べて改善された、ポリアスパラギン酸をベースとする有機コビルダーを提供することを課題とする。
この課題は、本発明により、アスパラギン酸を、それぞれ、使用アスパラギン酸に対して
（ａ）少なくとも６個のＣ原子を有するアミン
２．５〜２５モル％及び
（ｂ）燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、ホスホン酸又はこれら記載の酸の混合物
少なくとも５重量％
の存在下に、最低１２０℃の温度で重縮合させ、引き続き、塩基を用いて加水分解して、燐含有率０．５〜１０重量％を有する変性ポリアスパラギン酸にする方法より得られた変性ポリアスパラギン酸を、洗剤への添加剤として、洗剤組成物に対して０．１〜２０重量％の量で使用することにより解決される。
更に、本発明の目的物は、少なくとも１種の界面活性剤、有機コビルダー１種及び場合によってはその他の慣用の成分を含有する洗剤であり、この際、この洗剤は、有機コビルダーとして、アスパラギン酸をそれぞれ使用アスパラギン酸に対して
（ａ）少なくとも６個のＣ原子を有するアミン
２．５〜２５モル％及び
（ｂ）燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、ホスホン酸又はこれら記載の酸の混合物
少なくとも２重量％
の存在下に、最低１２０℃の温度で重縮合させ、引き続き塩基を用いて加水分解して、燐含有率０．５〜１０重量％を有する変性ポリアスパラギン酸にする方法より得られた変性ポリアスパラギン酸０．１〜２０重量％を含有する。
本発明により洗剤中での有機コビルダーとして使用すべき変性ポリアスパラギン酸は、例えばＤ−又はＤＬ−アスパラギン酸と前記の（ａ）及び（ｂ）に記載の化合物との重縮合により製造することができる。成分（ａ）の化合物としては、少なくとも６個のＣ−原子を有するアミンがこれに該当する。このアミンは、特に１級及び／又は２級のＣ８〜Ｃ２２−アルキルアミンである。２級アミンのうち、その少なくとも１個のアルキル基は少なくとも６個のＣ−原子を有するアルキル基であるが、他のアルキル基は、任意の数のＣ−原子数を有していてよく、例えばＣ１〜Ｃ５−アルキル基を有するような化合物が有利である。３級アミンを使用する場合には、これは、少なくとも６個のＣ−原子、有利には少なくとも１０個のＣ−原子を有する１個のアルキル基を有し、残りの２個のアルキル置換基は有利にはＣ１〜Ｃ５−アルキル基を表す。
成分（ａ）として好適であるアミンは、例えば２−エチルヘキシルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、獣脂アミン、ヤシ油アミン、水素化獣脂アミン、アニリン、トルイジン又は他の置換された芳香族アミン及び、例えば５〜３０イソブテン単位を有するポリイソブテンアミンである。特に有利に使用されるアミンは、ドデシルアミン、トリデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、獣脂アミン又はこれらアミンの混合物である。重縮合時に使用されるアスパラギン酸１モルに対してアミン少なくとも１種２．５〜２５、有利に２．５〜１５モル％を使用する。
アスパラギン酸の重縮合は、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、ホスホン酸又はこれらの混合物の存在下に行う。燐酸としては、工業用の７５〜８５％のオルト燐酸水溶液を使用するのが有利である。しかしながら、１００％のオルト燐酸又はメタ燐酸も使用できる。同様に、ポリ燐酸、例えばジ燐酸（ピロ燐酸）、トリ燐酸及び燐酸の高級同族体も使用可能である。縮合時に過化学当量の燐酸を使用する場合には、重縮合は、溶剤又は希釈剤としての燐酸中で実施される。成分（ｂ）の化合物としては、更に五酸化燐及びホスホン酸がこれに該当する。このホスホン酸は、例えば、式：
0003892040.tif 000002
［式中、Ｒはフェニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルを表す］を用いて特徴付けられうる。成分（ｂ）の化合物は、単独で又は混合して、変性ポリアスパラギン酸の製造時に使用される。これは、共縮合時に、使用アスパラギン酸に対して少なくとも２重量％の量で使用される。アスパラギン酸対燐酸の重量比は、例えば１：０．０５〜１：１０、有利に１〜０．４である。変性ポリアスパラギン酸の製造のために、
（ａ）１級及び／又は２級のＣ８〜Ｃ２２−アルキルアミン及び
（ｂ）燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸又はこれらの混合物を使用するのが有利である。
特に、本発明により使用すべき変性ポリアスパラギン酸は、
（ａ）ドデシルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、獣脂アミン、ヤシ油アミン、水素化獣脂アミン又はこれらアミンの混合物及び
（ｂ）燐酸及び／又は亜燐酸の重縮合により製造するのが有利である。この重縮合温度は、最低１２０℃、大抵は１５０〜２５０℃、有利に１６０〜２２０℃の範囲である。使用アスパラギン酸に対して、成分（ａ）の化合物少なくとも１種２．５〜２５モル％を使用する。この重縮合は、例えば微粉砕アスパラギン酸に成分（ａ）及び（ｂ）の水溶液を、順次に又は同時に作用させる方法で実施することができる。この際、成分（ａ）及び（ｂ）の水溶液の添加の順序は任意である。成分（ａ）及び（ｂ）は、室温、例えば２０℃で又はより高い温度、例えば１５０℃で縮合条件下にアスパラギン酸と接触させることができる。成分（ａ）及び（ｂ）を水溶液の形でアスパラギン酸と混合する場合には、先ず水を反応混合物から蒸発除去させる。その後、重縮合を行う。しかしながら、この重縮合は、水の不存在下で行うこともできる。成分（ａ）及び（ｂ）は、水の不存在下でアスパラギン酸と一緒にし、縮合させることもできる。この重縮合は、差し当たり成分（ａ）及び（ｂ）を相互に室温で、又は高めた温度で、例えば２０〜２５０℃の温度で反応させ、こうして得られる反応生成物をアスパラギン酸と縮合させる方法で実施することができる。この反応生成物の構造は、従来はなお解明されていない。おそらく、これは、次式で特徴つけられる塩及び／又は反応生成物である：
0003892040.tif 000003
前記式中で、少なくとも１個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、少なくとも６個のＣ−原子を有する１個のアルキル基、有利にＣ８〜Ｃ２２−アルキルを表し、他は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２２−、有利にはＣ１〜Ｃ５−アルキルを表わし、Ｒ４はフェニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルである。
前記の反応生成物は、成分（ａ）及び（ｂ）をモル比１：１で含有する。しかしながら、成分（ｂ）の化合物に対して１モルよりも少ない成分（ａ）又は当量の成分（ａ）の化合物を使用することができ、例えば燐酸１モル当たりアミン３モルまで、及び亜燐酸１モル当たりアミン２モルまでを使用することができる。
アスパラギン酸と成分（ａ）及び（ｂ）との重縮合の際に、差し当たりスクシンイミド単位を有する反応生成物が得られる。この反応生成物は、水での洗浄により、成分（ｂ）の化合物、例えば縮合されなかった燐酸を除去することができる。このスクシンイミド−単位を有するポリマーは、塩基を用いる加水分解により、アスパラギン酸単位を有するポリマーに変じることができる。塩基としては、苛性ソーダ又は苛性カリが有利に使用されるが、このためにはアンモニア又はアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを使用することもできる。
燐酸又は他の（ｂ）に記載の酸の水による洗浄の後に、なお燐を結合して含有している反応生成物が得られる。この変性アスパラギン酸の燐の含量は、０．５〜１０、特に０．６〜６重量％である。本発明による使用のためには、その燐含量が０．６〜２重量％であるような変性ポリアスパラギン酸が特に有利である。
変性ポリアスパラギン酸は、０．１〜２０、好ましくは１〜１５重量％の量で洗剤組成物中で使用される。
この洗剤は、粉末状であってよいか又は液状処方で存在してもよい。洗剤及び清浄剤の組成は、非常に異なるものであってよい。洗剤及び清浄剤組成物は、通常は、界面活性剤及び場合によりビルダー２〜５０重量％を含有する。これらの記載は、液体洗剤にも粉末状の洗剤にも当てはまる。欧州、米国及び日本で慣用されている洗剤及び清浄剤組成物は、例えばChemical and Engn.News,Band 67,35（１９８９）に表示されている。洗剤及び清浄剤の組成に関する更なる記載は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim 1983,4.Auflage,63〜160頁に記載されている。
燐酸塩の減少された洗剤とは、トリ燐酸ペンタナトリウムとして計算して、最大２５重量％の燐酸塩を含有するような組成物と理解すべきである。洗剤はヘビーデュテイ洗剤（Vollwaschmittel）又は特殊洗剤であってよい。界面活性剤としては、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤もアニオン性及び非イオン性の界面活性剤の混合物もこれに該当する。洗剤中の界面活性剤の含有率は、８〜３０重量％であるのが有利である。
好適なアニオン性界面活性剤は、例えば８〜２２、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェート及び獣脂アルコールスルフェートである。
更に好適なアニオン性界面活性剤は、スルフェート化され、エポキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール又はそれらの可溶性塩である。このような種類の化合物は、例えば、先ずＣ８〜Ｃ２２−、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８−アルコールをアルコキシル化し、このアルコキシル化生成物を引き続きスルフェート化することにより製造される。アルコキシル化のためには、エチレンオキサイドを使用するのが有利であり、この際、脂肪アルコール１モル当たりエチレンオキサイド２〜５０、有利には３〜２０モルを使用する。しかしながら、アルコールのアルコキシル化は、プロピレンオキサイド単独及び場合によってはブチレンオキサイドと一緒に用いて実施することもできる。更に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとブチレンオキサイドを含有するようなアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールが好適である。このアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールは、エチレンオキサイド−、プロピレンオキサイド−及びブチレンオキサイド単位をブロックの形で又はランダムな分布で含有していてよい。
更なる好適なアニオン性界面活性剤は、アルキルスルホネート、例えばＣ８〜Ｃ２４−、好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルカンスルホネート及び石けん、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸の塩である。
更に好適な界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ２０−線状アルキルベンゾールスルホネート（ＬＡＳ）である。本発明によるポリマーを４％より少ないＬＡＳ−の少ない洗剤組成物中で、特にＬＡＳ−不含の組成物中で使用するのが有利である。
アニオン性界面活性剤は、洗剤に塩の形で添加するのが有利である。この塩中の好適なカチオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウム−、カリウム−、リチウム−及びアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウム−、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム−及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。
非イオン性の界面活性剤としては、例えばアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールが好適である。このアルコキシル化は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを用いて実施することができる。この際、界面活性剤として、前記のアルキレンオキサイドの少なくとも２分子を付加含有する全てのアルコキシル化されたアルコールが使用可能である。この場合に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドのブロックポリマー又は前記のアルキレンオキサイドをランダムな分布で含有する付加生成物も使用される。アルコール１モル当たりアルキレンオキサイド２〜５、好ましくは３〜２０モルを使用する。アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドを使用するのが有利である。このアルコールは、炭素原子数１０〜１８を有するのが有利である。
他のクラスの非イオン性界面活性剤は、アルキル鎖中に炭素原子数８〜２２、好ましくは１０〜１８を有するアルキルポリグリコシドである。この化合物は、グルコシド単位１〜２０、好ましくは１．１〜５個を有する。
他のクラスの非イオン性界面活性剤の一つは、一般構造ＩＩＩ又はＩＶのＮ−アルキルグルカミドである：
0003892040.tif 000004
［式中、ＡはＣ６〜Ｃ２２−アルキルであり、ＢはＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｃは５〜１２個のＣ−原子及び少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシアルキル基である］。ＡがＣ１０〜Ｃ１８−アルキル基であり、ＢがＣＨ３基であり、ＣがＣ５又はＣ６−基であるのが有利である。例えばこのような化合物は、還元性の、アミノ化された糖をＣ１０〜Ｃ１８−カルボン酸の酸グロリドを用いてアシル化することにより得られる。洗剤組成物は、エチレンオキサイド３〜１２モルでエトキシ化されたＣ１０〜Ｃ１６−アルコール、特に有利にエトキシル化された脂肪アルコールを非イオン性界面活性剤として含有するのが有利である。
更なる有利に使用される界面活性剤は、ＷＯ−Ａ−９５／１１２２５から公知の、一般式：
Ｒ１-ＣＯ-ＮＨ-（ＣＨ２）ｎ-Ｏ-（ＡＯ）ｘ-Ｒ２
［式中、Ｒ１は、Ｃ５〜Ｃ２１−アルキル−又は−アルケニル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、ＡはＣ２〜Ｃ４−アルキレンを表し、ｎは２又は３の数値を表し、ｘは１〜６の値を表す］の末端基封鎖された脂肪酸アミドアルコキシレートである。
このような化合物の例は、式：
Ｈ２Ｎ-（ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ）３-Ｃ４Ｈ９のｎ−ブチルトリグリコールアミンとドデカン酸メチルエステルとの反応生成物又は式：
Ｈ２Ｎ-（ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ）４-Ｃ２Ｈ５のエチルテトラグリコールアミンと飽和Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪酸メチルエステルの市販混合物との反応生成物である。
粉末状又は顆粒状の洗剤及び場合によってはストラクチャード（Strukutuierte）液体洗剤も、更に１種以上の無機ビルダーを含有する。無機ビルダー物質としては、全ての慣用の無機ビルダー、例えばアルミノ珪酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩が好適である。
好適な無機ビルダーは、例えばイオン交換特性を有するアルミノ珪酸塩、例えばゼオライトである。種々のタイプのゼオライト、殊にそれらのＮａ−形又はそのＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムで代えられている形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが好適である。好適なゼオライトは、例えばＥＰ−Ａ−００３８５９１、ＥＰ−Ａ−００２１４９１、ＥＰ−Ａ−００８７０３５、ＵＳ−Ａ−４６０４２２４、ＧＢ−Ａ−２０１３２５９、ＥＰ−Ａ−０５２２７２６、ＥＰ−Ａ−０３８４０７０Ａ及びＷＯ−Ａ−９４／２４２５１に記載されている。
更なる好適な無機ビルダーは、例えば非晶質又は結晶質の珪酸塩、例えば非晶質二珪酸塩、結晶二珪酸塩、例えば層状珪酸塩（Sichtsilikat）ＳＫＳ−６（製造者Hoechst  AG）である。これらの珪酸塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。Ｎａ−、Ｌｉ−及びＭｇ−珪酸塩を使用するのが有利である。
更なる好適な無機ビルダー物質は、炭酸塩又は炭酸水素塩である。これらはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。Ｎａ−、Ｌｉ−及びＭｇ−炭酸塩又は炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを使用するのが有利である。
これらの無機ビルダーは、洗剤中に０〜６０重量％の量で、場合によって使用される有機コビルダーと一緒に含有することができる。無機ビルダーは、単独で又は相互の任意の組合せで洗剤中に導入することができる。粉末状又は顆粒状の洗剤に、これらは１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で添加される。ストラクチャード（多相の）液体洗剤中に無機ビルダーは、４０重量％まで、好ましくは２０重量％までの量で添加される。これらは液状組成物成分中に懸濁される。
粉末状又は顆粒状の、かつ液状の洗剤組成物中で、有機コビルダーは、０．１〜２０重量％の量、好ましくは１〜１５重量％の量で無機ビルダーと一緒に含有されている。粉末状又は顆粒状のヘビーデュテイ洗剤は、更に、その他の慣用の成分として少なくとも１種の漂白剤、場合によっては漂白活性化剤及び／又は漂白触媒と組み合わせてなる漂白剤系を含有することができる。
好適な漂白剤は、アルカリ金属塩、殊にＮａ−塩の形の過ほう酸塩及び過炭酸塩である。これらは、組成物中に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で含有される。他の好適な漂白剤は、そのアルカリ金属塩又はマグネシウム塩の形又は部分的には遊離の酸の形の無機及び有機の過酸である。好適な有機過カルボン酸又は−塩の例は、例えばＭｇ−モノペルフタレート、フタルイミドペルカプロン酸及びドデカン−１，１０−ジ過酸である。無機過酸塩の例は、カリウムペルオキソモノスルフェート（OxonR）である。
好適な漂白活性化剤は、例えば次のものである：
−アシルアミン、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素及び１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
−アシル化されたラクタム、例えばアセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム及びベンゾイルカプロラクタム、
−カルボン酸の置換フェノールエステル、例えばＮａ−アセトキシベンゾールスルホネート、Ｎａ−オクタノイルオキシベンゾールスルホネート及びＮａ−ノナノイルオキシベンゾールスルホネート、
−アシル化された糖、例えばペンタアセチルグルコース、
−アントラニル誘導体、例えば２−メチルアントラニル又は２−フェニルアントラニル、
−エノールエステル、例えばイソプロペニルアセテート、
−オキシムエステル、例えばＯ−アセチルアセトンオキシム、
−無水カルボン酸、例えば無水フタル酸又は無水酢酸。
漂白活性化剤としてテトラアセチルエチレンジアミン及びＮａ−ノナノイルオキシベンゾールスルホネートを使用するのが有利である。漂白活性化剤は、ヘビーデウテイ洗剤に０．１〜１５重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、殊に有利には１．５〜６．０重量％の量で添加される。
好適な漂白触媒は、ＵＳ−Ａ−５３６０５６８、ＵＳ−Ａ−５３６０５６９及びＥＰ−Ａ−０４５３００３に記載されているような４級化されたイミン及びスルホンイミン及びＭｎ−錯体（例えばＷＯ−Ａ−９４／２１７７７参照）である。漂白触媒が洗剤組成物中で使用される場合には、これらは、その中に１．５重量％まで、好ましくは０．５重量％までの量で含有され、非常に活性のマンガン錯体の場合には、０．１重量％までの量で含有されている。
洗剤は、酵素系を含有しているのが有利である。この場合に、これは、通常、洗剤中で使用されるプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼである。この酵素系は、単独の酵素に限定できるか又は種々の酵素の組合せ物を含有していてよい。市販の酵素から、洗剤に一般に０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％の量で処方された酵素が添加される。好適なプロテアーゼは、例えばサビナーゼ（SavinaseR）及びエスペラーゼ（EsperaseR）（製造者Novo  Nordisk）である。好適なリパーゼは、例えばリポラーゼ（LipolaseR）（製造者  Novo  Nordisk）である。好適なセルラーゼは、例えばセルチーム（CellzmR）（製造者  Novo  Nordisk）である。
これらの洗剤は、その他の慣用の成分として、好ましくは汚れ放出性ポリマー及び／又は灰色化防止剤を含有する。これは、例えば次のものである：
−ポリエチレンオキサイドとエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール及び芳香族ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族のジカルボン酸とからのポリエステル。片方で末端封鎖されたポリエチレンオキサイドと２価及び／又は多価アルコール及びジカルボン酸及びジカルボン酸とからのポリエステル。このようなポリエステルは公知である（例えばＵＳ−Ａ−３５５７０３９、ＧＢ−Ａ−１１５４７３０、ＥＰ−Ａ−０１８５４２７、ＥＰ−Ａ−０２４１９８４、ＥＰ−Ａ−０２４１９８５、ＥＰ−Ａ−０２７２０３３及びＥＰ−Ａ−５１４２０２０参照）。
他の好適な汚れ放出性ポリマーは、ポリアルキレンオキサイド上へののビニル−及び／又はアクリルエステルの両性グラフト−コポリマー（ＵＳ−Ａ−４７４６４５６、ＵＳ−Ａ−４８４６９９５、ＤＥ−Ａ−３７１１２９９、ＵＳ−Ａ−４９０４４０８、ＵＳ−Ａ−４８４６９９４及びＵＳ−Ａ−４８４９１２６参照）又は変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロースである。
灰色化防止剤及び汚れ放出性ポリマーは、洗剤組成物中に０〜２．５重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、特に有利には０．３〜１．２重量％含有されている。有利に使用される汚れ放出性ポリマーは、ＵＳ−Ａ−４７４６４５６から公知の酢酸ビニルの分子量２５００〜８０００のポリエチレンオキサイドへの１．２：１〜３．０：１の重量比でのグラフトポリマー及び分子量７５０〜５０００のポリエチレンオキサイドとテレフタル酸及びエチレンオキサイドとからのポリエチレンテレフタレート対ポリオキシエチレンテレフタレートのモル８：１〜１：１の分子量３０００〜２５０００の市販のポリエチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテレフタレート及びＤＥ−Ａ−４４０３８６６から公知の（ａ）分子量５００〜７５００のポリアルキレングリコール及び脂肪族ジカルボン酸及び／又はモノヒドロキシモノカルボン酸からのエステル単位及び（ｂ）芳香族ジカルボン酸及び多価アルコールからのエステル単位からのブロックを含有するブロック重縮合物である。これらの両性のブロックコポリマーは、１５００〜２５０００の分子量を有する。
典型的な粉末状−又は顆粒状のヘビーデユーテイ洗剤は、例えば次の組成を有していてよい：
−アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤少なくとも１種    ３〜５０、好ましくは８〜３０重量％、
−無機ビルダー少なくとも１種  ５〜５０、好ましくは１５〜４２．５重量％、
−無機漂白剤５〜３０、好ましくは１０〜２５重量％、
−漂白活性化剤０．１〜１５、好ましくは１〜８重量％、
−漂白触媒０〜１、好ましくは最大０．５重量％、
−Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルイミダゾールの水溶性ホモポリマー、Ｎ−ビニルイミダゾールとＮ−ビニルピロリドンとからの水溶性コポリマー、Ｎ−ビニルイミダゾールとＮ−ビニルピロリドンとからの粒子寸法０．１〜５００、好ましくは２５０μｍまでを有する架橋されたコポリマー（このコポリマーは、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０．０１〜５、好ましくは０．１〜２重量％を含有する）をベースとする色移り防止剤０．０５〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、更なる色移り防止剤は、４−ビニルピリジンの重合及びこのポリマーの引き続く酸化により得られる水溶性で、架橋された４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのポリマーであってもよい、
−有機コビルダーとしての本発明により使用すべき変性ポリアスパラギン酸少なくとも１種０．１〜２０、好ましくは１〜１５重量％、
−プロテアーゼ  ０．２〜１．０重量％、
−リパーゼ  ０．２〜１．０重量％、
−汚れ放出性ポリマー０．３〜１．５重量％。
色保護性特殊洗剤（例えばいわゆる色物用洗剤）中では、屡々漂白剤形を完全に又は部分的に見合わせられる。典型的な粉状又は顆粒状の色物用洗剤は、例えば次の組成を有していてよい：
−アニオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤少なくとも１種  ３〜５０、好ましくは８〜３０重量％、
−無機ビルダー少なくとも１種１０〜６０、好ましくは２０〜５５重量％、
−無機漂白剤  ０〜１５、好ましくは０〜５重量％、
−色移り防止剤（前記参照）０．０５〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、
−有機コビルダーとしての前記の変性ポリアスパラギン酸少なくとも１種０．１〜２０、好ましくは１〜１５重量％、
−プロテアーゼ０．２〜１．０重量％、
−セルラーゼ  ０．２〜１．０重量％、
−汚れ放出性ポリマー、例えばポリエチレングリコール上への酢酸ビニルのグラフトポリマー０．２〜１．５重量％。
粉末状又は顆粒状の洗剤は、その他の慣用の成分として無機填料６０重量％までを含有していてもよい。通常、このために硫酸ナトリウムが使用される。しかしながら、本発明による洗剤は、填料が少なく、２０重量％まで、特に有利には８重量％までの填料を含有するのが有利である。
本発明による洗剤は、３００〜９５０ｇ／ｌの範囲の種々の嵩密度を有していてよい。最近のコンパクト洗剤は、通常、例えば５５０〜９５０ｇ／ｌの高い嵩密度を有し、顆粒構造を示している。
本発明による液体洗剤は、例えば
−アニオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤少なくとも１種５〜６０、好ましくは１０〜４０重量％、
−色移り防止剤（前記参照）０．５〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、
−コビルダーとしての前記の変性ポリアスパラギン酸少なくとも１種０．１〜２０、好ましくは１〜１５重量％、
−プロテアーゼ  ０〜１．０重量％
−セルラーゼ  ０〜１．０重量％、
−汚れ放出性ポリマー及び／又は灰色化防止剤  ０〜１．５重量％、
−水  ０〜６０重量％、
−アルコール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はプロピレングリコール又はグリセリン  ０〜１０重量％
を含有する。
この洗剤は、場合によって他の慣用の添加剤を含有していてよい。他の添加剤としては、場合によっては例えば、錯形成剤、ホスホン酸塩、光学的明化剤、色素、芳香油、抑泡剤及び腐食阻止剤を含有していてよい。
実施例中の百分率は、他に記載のない限り重量％を意味する。
実施例
コビルダー１〜３の製造
撹拌機及び蒸留装置を備えている内容２リットルの反応器中にＬ−アスパラギン酸１３３ｇ、７５％燐酸３２６ｇ及び第１表中に記載の量のアミンを予め装入し、撹拌下に１００℃の温度まで加熱する。この反応混合物を水流ポンプの真空下に、１００℃の温度で脱水する。その後、反応混合物の温度を１８０℃まで高め、反応混合物をこの温度で３時間重縮合させる。その後、反応器内容物を冷却し、重縮合物を水１リットル中に入れ、濾過し、不溶の残分を水１リットルで後洗浄する。水で洗浄した重縮合物を水５００ｍｌ中に懸濁させ、６０℃まで加温し、２５％苛性ソーダ水溶液の添加により、反応溶液のｐＨ値が常に８〜１０であるように急速に加水分解する。この加水分解は、不溶成分がもはや存在しなくなったら終了する。重縮合物の澄明〜濁った水溶液が生じる。この重縮合物の水溶液の試料を乾燥させ、燐含有率を分析する。第１表に、得られた反応生成物の特性を記載する。
コビルダー４の製造
前記の反応器中に水１５０ｇ及び硫酸２０．４ｇを予め装入し、まずトリデシルアミン３９．８ｇ、次いでアスパラギン酸１３３ｇを添加する。反応混合物を撹拌下に１００℃まで加熱し、水流真空下に水を留去する。混合物を１８０℃に５時間加熱することにより重縮合を行う。冷却後に反応器内容物を水７０ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に１５分かかって２５％苛性ソーダ水溶液１３０ｇを配量導入する。この溶液のｐＨ値は７である。
0003892040.tif 000005
コビルダー１の使用下に、第２表に記載の洗剤組成物を製造した。組成物Ａ〜Ｍは、コンパクト洗剤であり、Ｎ及びＯは、色物用洗剤の例であり、組成物Ｐはストラクチャード液体洗剤である。第２表中の略字は、次のものを意味する：
ＴＡＥＤ：  テトラアセチルエチレンジアミン
汚れ放出性添加剤１：  モル比３：２のポリエチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテレフタレート、縮合導入されたポリエチレングリコール分子量４０００、ポリエステルの分子量１００００
汚れ放出性添加剤２：  分子量８０００のポリエチレングリコール上への酢酸ビニルのグラフトポリマー、グラフトポリマーの分子量  ２４０００
ＥＯ：  エチレンオキサイド
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0003892040.tif 000008
第１表に記載のコビルダー１及び２は、本発明により使用すべき変性ポリアスパラギン酸であり、コビルダー３及び４は、本発明以外のものである。
技術水準とのもう一つの比較を得るために、ポリアスパラギン酸Ａ、Ｂ及びＣを公知方法で製造し、コビルダーとして、第２表の洗剤組成物Ｃ、Ｄ及びＦ中で試験した。
ポリアスパラギン酸Ａの製造
ＷＯ−Ａ−８５／１６０２０の実施例５により、アスパラギン酸を燐酸の２：５のモル比での存在下に１６０℃で６時間縮合させた。このポリアスパラギン酸は、残留燐含有率０．９％及び分子量３００００を有した。
ポリアスパラギン酸Ｂ
ＤＥ−Ａ−４３０００２０の方法による無水マレイン酸とアンモニアとの縮合による製造。このポリアスパラギン酸の分子量３０００。
ポリアスパラギン酸Ｃ
２１０℃でのＬ−アスパラギン酸の熱縮合による製造、このポリアスパラギン酸の分子量６０００。
第２表に記載の洗剤組成物Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＩを、コビルダー１を第３表に記載のコビルダーで代えることにより、又は比較のためにコビルダーを含有しない組成物を製造することにより変更して、他の洗剤組成物を製造した。これらの洗剤組成物の組成を第２表に記載する。第３表はスケール防止剤作用の試験の際に得られた結果を含有する。この表中に記載の洗剤組成物を、ここでは、いずれも木綿製の試験布の洗濯のために使用した。洗濯回数は１５であった。この洗濯の回数の後に、この布の灰分含有率を測定し、この際、試験布をそれぞれ灰分添加した。
洗濯条件
装置：      Atlas chicago社のラウンダーｏ−メーター（Launder-o-meter）
洗濯回数：  １５
洗浴：      浴液２５０ｍｌ
洗濯時間：  ６０℃で３０分
洗剤配量：  ４．５ｇ／ｌ
水硬度：    ２２．４°ｄＨ（Ｃａ４ミリモル／ｌ；Ｃａ：Ｍｇ＝４：１）
試験布：    木綿−モスリン布２０ｇ
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