(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（Ｌａは、酸素１２配位ランタン、Ｒｕは、酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイト型のルテニウム酸ランタン結晶の製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を沈殿形成液と反応させてＬａおよびＲｕの水酸化物を作成し、この沈殿体を加熱して結晶化することを特徴とするルテニウム酸塩の製造方法。
【請求項２】
上記沈殿体を触媒担体またはその他の担体に沈積、接着または塗布した後加熱して結晶化することによりＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の被膜を担体上に形成することを特徴とする請求項１記載のルテニウム酸塩の製造方法。
【請求項３】
化学式Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（Ｌａは、酸素１２配位ランタン、Ｒｕは、酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイト型のルテニウム酸ランタン結晶の製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を混合した混合水溶液を直接加熱し、蒸発乾固した後、加熱して結晶化することを特徴とするルテニウム酸塩の製造方法。
【請求項４】
上記混合水溶液を触媒担体またはその他の担体に含浸させ、加熱して結晶
化することによりＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の被膜を担体上に形成することを特徴とする請求項３
記載のルテニウム酸塩の製造方法。
【請求項５】
上記触媒担体またはその他の担体は、アルカリ土類酸化物あるいは希土類金属酸化物を被覆したものであることを特徴とする請求項２または４記載のルテニウム酸塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された製造方法で得られたルテニウム酸塩からなり、メタンの燃焼に対する触媒、ディーゼル排出粒状物質フィルターの再生に有効な炭素及びディーゼル排出粒状物質（すす）の酸化に対する触媒、ディーゼル排出粒状物質のオンライン酸化に対する触媒、ディーゼル車排出汚染物質（ディーゼル排出粒状物質（すす）とＮＯｘ）の除去に対する触媒、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応に対する触媒、有意な一酸化炭素の発生を伴わない炭化水素（ＨＣ）の酸化反応に対する触媒、揮発性有機物質の酸化に対する触媒、または一酸化炭素または炭化水素によるＮＯｘの還元反応に対する触媒として用いられることを特徴とするルテニウム酸塩触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度・高結晶質で、比表面積が大きく、耐熱性が高いルテニウム酸塩の製造方法およびこの方法で得られたルテニウム酸塩触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム酸塩系化合物の中で、Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の合成法として下記の固相反応合成法が報告されている。
２Ｌａ2Ｏ3＋４ＲｕＯ2＞Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（反応条件、真空中、９００℃で４８時間加熱：Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．３２，１５１，１９８０）
【０００３】
上記の固相反応プロセスでは、真空加熱処理を必要とするため、高価な製造装置と煩雑な操作を必要とし、また、大きな比表面積を得ることが困難である。なお、本物質の製造法に関する特許（海外を含む）はこれまで報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のルテニウム酸ランタンＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の合成法は以下の課題を有している。
１．真空を要する製造プロセスで、高コストである。
２．得られた生成物は比表面積が小さい。
３．触媒担体またはその他の担体上に直接合成する手法が開発されていない。
４．触媒担体またはその他の担体上に一様で、かつ細密に分散させる手法が開発されていない。
５．触媒機能の評価がなされていない。
また、類似の触媒特性を持つＬａＲｕＯ3は９００℃以上の高温下での長時間熱安定性が不十分であり、ガソリンおよびディーゼルエンジン等への利用が耐久性において制限されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の課題を解決したルテニウムペロブスカイトの新規な合成法を開発し、この方法により優れた触媒特性を持つＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13が得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、化学式Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（Ｌａは酸素１２配位ランタニウム、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるルテニウム酸ランタンの製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を沈殿形成液と反応させてＬａおよびＲｕの水酸化物の沈殿体を作成し、加熱して結晶化することを特徴とするルテニウム酸塩の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、上記沈殿体を触媒担体またはその他の担体（粉末および成形体など）上に沈積、接着、または塗布した後加熱して結晶化することによりＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の被膜を担体上形成することを特徴とする上記のルテニウム酸塩の製造方法である。
また、本発明は、上記触媒担体またはその他の担体はアルカリ土類酸化物または希土類金属酸化物を被覆したものであることを特徴とする上記のルテニウム酸塩の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、化学式Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（Ｌａは酸素１２配位ランタニウム、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるルテニウム酸ランタンの製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を混合した混合水溶液を直接加熱し、蒸発乾固した後、加熱して結晶化することを特徴とするルテニウム酸塩の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、上記の製造方法で得られたルテニウム酸塩からなり、メタンの燃焼に対する触媒、ディーゼル排出粒状物質フィルターの再生に有効な炭素及びディーゼル排出粒状物質（すす）の酸化に対する触媒、ディーゼル排出粒状物質のオンライン酸化に対する触媒、ディーゼル車排出汚染物質（ディーゼル排出粒状物質（すす）とＮＯｘ）の除去に対する触媒、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒、有意な一酸化炭素の発生を伴わない炭化水素の酸化反応に対する触媒、揮発性有機物質の酸化に対する触媒、または一酸化炭素または炭化水素によるＮＯｘの還元反応に対する触媒として用いられることを特徴とするルテニウム酸塩触媒である。
本発明の触媒は、９００℃以上の高温（９００〜１０５０℃）下で、長時間安定である。
【０００９】
本発明の製造方法は、概ね以下の反応式基づいてルテニウムペロブスカイトを製造するものである。
共沈法
Ｌａ3+＋Ｒｕ3+＋Ａ＋Ｌ＋Ｈ2Ｏ→Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ・Ａ・Ｒ（共沈操作）
Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ・Ａ・Ｒ→Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ａ・Ｈ2Ｏ（蒸発乾固）
Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ａ・Ｈ2Ｏ→Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（加熱、結晶化、粒径制御）
【００１０】
直接加熱法
Ｌａ3+＋Ｒｕ3+＋Ａ＋Ｈ2Ｏ→Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ａ・Ｈ2Ｏ（蒸発乾固）
Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ａ・Ｈ2Ｏ→Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13（加熱、結晶化、粒径制御）
Ａ：ランタンまたはルテニウムの水溶性原料の陰イオン成分、Ｌ：アンモニアや尿素等の沈殿形成剤、Ｒ：沈殿形成剤の残留成分
【００１１】
本発明のルテニウム酸塩の合成法は従来法と比較して以下の特徴を有している。
１．低コストである。
２．触媒等への利用に必要な大きな比表面積を持ちかつ高純度な結晶が得られる。
３．触媒担体またはその他の担体上に直接合成することができる。
４．触媒担体またはその他の担体上に一様で、かつ細密に分散した材料を合成できる。
５．大気または排ガス中のＣＯまたはＨＣの酸化触媒反応、排ガス中のＨＣまたはＣＯによるＮＯｘの還元触媒反応に対する優れた触媒特性を持ち、かつ高温耐熱性（１０５０℃程度）を有するＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を合成できる。
【００１２】
本発明の製造方法で得られたルテニウム酸塩は、例えば、下記の用途に好適である。
１．環境に過度の影響を与えないメタンの燃焼によるエネルギー製造。
２．ＬａＲｕＯ3ペロブスカイトが利用できないような高温域の触媒利用。
３．ディーゼル排出粒子フィルターの再生用触媒、ディーゼル排出ガス中のオンラインすす酸化処理、および、ＮＯｘ−すすの同時除去。
４．すす等に含まれる蒸発性有機物の効率的酸化処理。
５．酸化条件下におけるＣＯの効率的酸化処理およびＣＯの生成を伴わないＨＣの効率的酸化処理、および化学量論条件下におけるＣＯ＋ＮＯｘおよびＨＣ＋ＮＯｘの酸化還元同時処理。
６．化学量論条件下におけるＨＣ＋ＣＯ＋ＮＯｘの酸化還元同時処理。
７．厚膜レジスターやプリント回路技術における利用。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の製造方法の工程を以下に説明する。塩化物等のＬａ3+とＲｕ3+の水溶性化合物（前駆体）を水に溶解し、混合する。混合溶液を定速度で撹拌しながら沈殿形成液（アンモニア、尿素等）を滴下して、共沈させる。沈殿が落ち着いてから濾過・洗浄を行う。
沈殿体をオーブンで６０〜１５０℃程度に加熱乾燥してから、窒素雰囲気ないし大気中で、４００℃、２〜８時間の条件で予備加熱する。得られた乾燥体を粉砕し、９５０〜１０００℃、２〜８時間の条件で再加熱して結晶化する。このように二段階で加熱するのは、粒子の異常結晶成長を抑制し、結晶の均一化を図るために必要とされる。得られた生成物の比表面積はＢＥＴ法により２．０〜６．０ｍ2／ｇの値を示す。
上記法に代えて、混合溶液を蒸発乾固した後、加熱して結晶化してもよい。
【００１４】
コーディエライト担体またはアルミナ粉末担体に沈殿体を被覆する工程を以下に説明する。Ｌａ3+とＲｕ3+の前駆体を水に溶解し、混合する。混合溶液にコーディエライト担体またはアルミナ粉末担体（これらはアルカリ土類酸化物あるいは希土類酸化物を事前に被覆しておくことが望ましい）を浸して、次に、窒素雰囲気あるいは大気中で乾燥する。これらのプロセスを繰り返し、所定の装填量になったら大気中、３００〜４００℃、１〜８時間の条件で予備加熱する。次に、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加熱して結晶化する。この方法によって、担体上に分散し、固着したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を得ることができる。得られた生成物の比表面積はＢＥＴ法により１３〜６４ｍ2／ｇの値を示す。
【００１５】
上記の方法の代わりに、共沈法で沈殿体を得る前のスラリーにコーディエライト担体またはアルミナ粉末担体（これらはアルカリ土類酸化物あるいは希土類酸化物を事前に被覆しておくことが望ましい）を浸漬し、次に、窒素雰囲気あるいは大気中で乾燥してもよい。
【００１６】
【実施例】
実施例１
４．４２５７ｇのＬａを含む３塩化ランタン溶液２００ｍｌと３．６８０９８ｇのＲｕを含む３塩化ルテニウム溶液２００ｍｌおよび脱イオン水１００ｍｌを混合して溶液５００ｍｌを作製した。混合溶液を毎分１００回転の定速度で撹拝しながら沈殿形成液として２規定のアンモニア水８００ｍｌを毎分１００ｍｌの割合で滴下して、共沈により沈殿させた（毎分１００回転の定速度で撹拝しているアンモニア水に混合溶液を毎分１００ｍｌの割合で滴下することによっても共沈体を得ることができた）。
【００１７】
沈殿体を２時間静置し、脱イオン水でろ過、洗浄した。次に、７０℃で５時間乾燥した後、４００℃で４時間窒素雰囲気で予備加熱した。得られた乾燥物を９０％が６μ以下の粒径になるように粉砕し、９５０〜１０００℃で４時間、大気中で再加熱して結晶化し、最終生成物を作成した。上記の方法で得られた生成物をＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＧ−ＤＴＡで分析した。図１は、得られた生成物の粉末Ｘ繰回折データのグラフである。図１に示すように、Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13固有の粉末Ｘ繰回折図形を示した。また、比較的大きな比表面積４．０ｍ2／ｇを持ち、１０５０℃の高温下でも長時間安定であった。
【００１８】
得られた生成物について、流通式触媒反応装置を用いて触媒実験をした。反応系と生成系のガスはガスクロマトグラフィーによって分析した。図２は、得られたＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13上のメタンの酸化による転化率、図３は、同じく、一酸化炭素および炭化水素の酸化による転化率（いずれも酸化雰囲気条件）、図４は、同じく、一酸化炭素および炭化水素の酸化とＮＯの還元による転化率（いずれも化学量論条件）、図５は、同じく、炭化水素または一酸化炭素によるＮＯの還元による転化率、図６は、同じく、炭素（すす）の酸化による転化率、である。
【００１９】
得られた生成物は、図２に示すように、メタンの酸化に対して優れた触媒特性を示した。図３および図４に示すように、酸化雰囲気条件と化学量論条件の両方の条件下において、炭化水素およびＣＯの酸化反応に対して優れた触媒特性を示した。また、この物質は、図５に示すように、ＮＯの還元反応、および、炭化水素および一酸化炭素によるＮＯの還元反応に対して優れた触媒特性を示した。更に、図６に示すように、ＮＯの共存の有無にかかわらず、ディーゼルエンジン排出炭素（すす）の酸化に対して優れた触媒特性を示した。
【００２０】
実施例２
実施例１と同じ混合溶液を６０℃の加熱によって蒸発乾固して、得られた固体を窒素雰囲気中、５００℃、３時間の条件で予備加熱した。得られた固体を９０％以上が６μ以下の大きさになるまで粉砕し、９５０〜１０００℃、１２時間の条件で再加熱して結晶化した。この方法によって、実施例１と同じく、比表面積が大きく、優れた触媒特性を持つ生成物を得た。
【００２１】
実施例３
実施例１と同じ沈殿体を作成し、２５％以上が固形分になるように水を加えて２５０ｍｌのスラリーを作製した。チャンネル密度２００ｃｐｓｉのコーディエライト製ハニカム（約２５重量％のランタン酸化物を事前に被覆したもので５５ｇの重量）をスラリーに浸した後、チャンネル内の過剰なスラリーを圧縮空気で除去した。
【００２２】
得られた生成物を大気中７０℃で２時間加熱して乾燥した。スラリーへの浸漬・乾燥操作を５ないし１０回繰り返すことによって、ハニカムに対して２５重量％の乾燥沈殿体の装填量を得た。次に、大気中、９５０〜１０００℃、１２時間の条件で加熱して結晶化した。この方法によって、担体上に均一に分散、固着し、２．４ｍ2／ｇの比表面積を持つＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を得た。
【００２３】
実施例４
実施例１と同じスラリーに５０ｇのアルミナ粉末担体（アルミナ粉末の約２５重量％のランタン酸化物を事前に被覆したもの）を浸漬し、大気中７０℃、ないしは真空乾燥した。浸漬・乾燥操作を５〜１０回繰り返すことによって、アルミナ担体に対して２５重量％の乾燥沈殿体の装填量を得た。
【００２４】
得られた生成物を次に、大気中、９５０〜１０００℃、１２時間の条件で加熱して結晶化した。この方法によって、担体上に均一に分散、固着し、６１ｍ2／ｇの比表面積を持つＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を得た。
【００２５】
実施例５
実施例１と同じ混合溶液を５００ｍｌの純水で希釈した。この溶液を２００ｇのアルミナ粉末担体（アルミナ粉末の約２５重量％のランタン酸化物を事前に被覆したもの）に染み込ませ、大気中７０℃、ないしは真空乾燥した。染み込み・乾燥操作を１０回繰り返した。この操作によって、乾燥沈殿体のアルミナ粉末担体への被覆量が混合溶液前駆体の１５重量％になった。
【００２６】
得られた生成物を窒素雰囲気中、５００℃、４時間の条件で予備加熱した。さらに、９５０〜１０００℃、１２時間の条件で再加熱して結晶化した。この方法によって、担体上に緻密に分散、固着し、６４ｍ2／ｇの比表面積を持つＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を得た。
【００２７】
実施例６
実施例５におけるアルミナ粉末担体の代わりに、アルミナで洗滌被覆（ｗａｓｈ  ｃｏａｔ）した体積４００ｃｃ、チャンネル密度４００ｃｐｓｉのコーデライトハニカム（アルミナ被覆量は２０重量％で、その上にセリアまたはランタン酸化物を２０重量％ほど被覆したもの）を用いて、実施例５と同じ操作をした。この方法によって、担体上に緻密に分散、固着し、１３ｍ2／ｇの比表面積を持つＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を得た。
【００２８】
実施例７
０．４４２６ｇのＬａを含む３塩化ランタン溶液１００ｍｌと０．３６８１ｇのＲｕを含む３塩化ルテニウム溶液１００ｍｌを混合した。２５重量％のランタン酸化物で被覆した１０ｇのアルミナ粉末を混合溶液に分散させた後、１５ｇの尿素を加え、９０℃まで徐々に加熱し、毎分５０回転で、３時間撹拌した。ＬａとＲｕの水和物が徐々にアルミナ上に沈積した。溶液を除去した後、脱イオン水で洗浄し、１５０℃で３時間乾燥した。次に、大気中、９６０〜１０００℃で１０時間加熱して結晶化た。この方法によって、担体上に緻密に分散、固着し、６５ｍ2／ｇの比表面積を持つＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を得た。この際、ＸＲＤからは不純物の生成も若干認められた。なお、アルミナの代わりに、ランタン酸化物を被覆したコーディエライトおよびアルミナを洗浄被覆したコーディエライトを用いても同様な結果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、環境汚染物質として対策が急がれているＮＯｘ、一酸化炭素、または炭化水素の比較的低温での高効率除去、ディーゼル排出炭素（すす）とＮＯｘの同時除去および蒸発性有機物の高効率酸化除去が可能な触媒、低公害エネルギー製造につながるメタンの燃焼触媒を提供することが出来る。また、本発明のルテニウム酸塩は厚膜レジスターやプリント回路技術に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で合成したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13の粉末Ｘ線回折データのグラフである。
【図２】図２は、実施例１で合成したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13による、メタンの酸化による転化率を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で合成したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13による、すすの酸化（ＮＯ共存無し及び共存）による転化率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で合成したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13による、酸化条件下での一酸化炭素の酸化および炭化水素の酸化による転化率を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で合成したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13による、化学量論条件下での一酸化炭素―炭化水素―ＮＯの酸化還元による転化率を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１で合成したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13による、化学量論条件下での一酸化炭素−ＮＯ、および炭化水素−ＮＯの酸化還元による転化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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