(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成した後、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ることを特徴とする絶縁薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記第１の設定温度が６００℃以下に設定されてなることを特徴とする請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記第２の設定温度が９００℃から１２００℃の温度範囲で設定されてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理は、急速熱処理法により行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の熱処理は、真空中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記第１の熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記第２の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記第２の熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記第２の熱処理は、窒化種を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項１１】
半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成した後、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ることを特徴とする絶縁薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記設定温度が６００℃以下に設定されてなることを特徴とする請求項１１記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項１３】
前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の絶縁薄膜の形成方法。
【請求項１４】
半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行う第１の熱処理装置と、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得る第２の熱処理装置とを備え、第１の熱処理装置は、絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段と、水分検出手段により検出された水分量が規定量よりも少なくなると第１の熱処理を終了させる制御手段とを備えることを特徴とする絶縁薄膜の形成装置。
【請求項１５】
前記水分検出手段は、前記第１の熱処理を行うチャンバの排気側に設けられてなることを特徴とする請求項１４記載の絶縁薄膜の形成装置。
【請求項１６】
半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行う熱処理装置とを備え、熱処理装置は、絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段と、水分検出手段により検出された水分量が規定量よりも少なくなると熱処理を終了させる制御手段とを備えることを特徴とする絶縁薄膜の形成装置。
【請求項１７】
前記水分検出手段は、前記熱処理を行うチャンバの排気側に設けられてなることを特徴とする請求項１６記載の絶縁薄膜の形成装置。
【請求項１８】
下部電極と、下部電極の一表面側に形成された強電界ドリフト層と、強電界ドリフト層上に形成された表面電極とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜とを有し、表面電極と下部電極との間に電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層における絶縁膜が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項１９】
前記半導体微結晶は、シリコン微結晶からなることを特徴とする請求項１８記載の電界放射型電子源。
【請求項２０】
下部電極と、表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する絶縁層とを備えた電界放射型電子源であって、前記絶縁層が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項２１】
基板の主表面側においてドレイン領域とソース領域とが離間して形成され、前記基板におけるドレイン領域とソース領域との間の部位の主表面側にゲート絶縁層を介してゲート電極が形成されたＭＯＳＦＥＴであって、前記ゲート絶縁層は、ナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜とを有し、前記絶縁膜が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とするＭＯＳＦＥＴ。
【請求項２２】
基板の主表面側においてドレイン領域とソース領域とが離間して形成され、前記基板におけるドレイン領域とソース領域との間の部位の主表面側にゲート絶縁層を介してゲート電極が形成されたＭＯＳＦＥＴであって、前記ゲート絶縁層は、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とするＭＯＳＦＥＴ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体結晶の表面に絶縁薄膜を形成する絶縁薄膜の形成方法、絶縁薄膜の形成装置、絶縁薄膜を利用した電界放射型電子源およびＭＯＳＦＥＴに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体結晶の表面に絶縁薄膜（例えば、ＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜など）を形成する種々の形成方法が知られている。一例を挙げれば、シリコン結晶の表面にＳｉＯ2膜を形成する方法として、熱酸化法や電気化学的な方法などが知られており、熱酸化法により形成されたＳｉＯ2膜を利用した代表的なデバイスとしてＭＯＳＦＥＴが知られている。
【０００３】
また、近年では、急速熱酸化（Rapid  Thermal  Oxidation：ＲＴＯ）法若しくは電気化学的な方法により形成されたＳｉＯ2膜を利用したデバイスの１つとして本願発明者らが提案している電界放射型電子源が知られている。
【０００４】
この種の電界放射型電子源は、例えば、図７に示すように導電性基板としてのｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層（多孔質化された多結晶シリコン層）よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に金属薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成されている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック電極２が形成されており、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極１２を構成している。なお、図７に示す例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６との間にノンドープの多結晶シリコン層３を介在させてあるが、多結晶シリコン層３を介在させずにｎ形シリコン基板１の主表面上に強電界ドリフト層６を形成した構成も提案されている。
【０００５】
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が下部電極１２に対して高電位側となるように表面電極７と下部電極１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、下部電極１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図７中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。なお、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【０００６】
上述の強電界ドリフト層６は、下部電極１２上にノンドープの多結晶シリコン層を形成した後に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化し、多孔質多結晶シリコン層を急速熱酸化法によって例えば９００℃の温度で急速熱酸化することにより形成されており、図８に示すように、少なくとも、ｎ形シリコン基板１の主表面側（つまり、下部電極１２における表面電極７側）に列設された柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。要するに、強電界ドリフト層６は、多結晶シリコン層の各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されている。なお、各グレイン５１は、下部電極１２の厚み方向に延びている。
【０００７】
したがって、上述の電界放射型電子源１０’では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７と下部電極１２との間に表面電極７を高電位側として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を高電位側として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極１２から強電界ドリフト層６へ熱的励起により電子ｅ-が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ-はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図８中の矢印の向き（図８における上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルし真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６では下部電極１２から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなくシリコン酸化膜６４にかかっている電界で加速されてドリフトし、表面電極７を通して放出され（弾道型電子放出現象）、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【０００８】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’では、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極１２を構成しているが、図９に示すように、例えばガラス基板よりなる絶縁性基板１１の一表面上に金属材料よりなる下部電極１２を形成した電界放射型電子源１０”も提案されている。ここに、上述の図７に示した電界放射型電子源１０’と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０００９】
図９に示す構成の電界放射型電子源１０”から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が下部電極１２に対して高電位側となるように表面電極７と下部電極１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、下部電極１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図９中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００１０】
上述の各電界放射型電子源１０’，１０”では、表面電極７と下部電極１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図７および図９参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、上述の電界放射型電子源１０’，１０”では、表面電極７と下部電極１２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができ、直流電圧Ｖpsが大きいほどエミッション電流Ｉeが大きくなる。
【００１１】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’，１０”の製造プロセスにおいて強電界ドリフト層６を形成するにあたっては、下部電極１２の一表面側に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層を形成する成膜工程と、多結晶シリコン層を陽極酸化することにより多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶を含む多孔質多結晶シリコン層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層を急速熱酸化法によって急速熱酸化してグレイン５１およびシリコン微結晶６３の表面にそれぞれ薄いシリコン酸化膜５２，６４を形成する酸化工程とを有している。
【００１２】
陽極酸化処理工程では、陽極酸化に用いる電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液を用いている。また、酸化工程では、例えば、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで短時間で上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【００１３】
また、上述の製造方法で説明した酸化工程では、急速熱酸化法による急速熱酸化を行っているが、全てのグレイン５１およびシリコン微結晶６３の表面に良好な膜質のシリコン酸化膜５２，６４を形成することを目的として、硫酸、硝酸などの水溶液からなる電解液（電解質溶液）中にて多孔質多結晶シリコン層を電気化学的に酸化する方法を酸化工程に採用することが提案されている。
【００１４】
ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層を電気化学的に酸化する方法を採用することにより、多孔質多結晶シリコン層を急速熱酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができ、基板の材料の制約が少なくなり、上述のガラス基板として石英ガラス基板に比べて耐熱温度が低くて安価な無アルカリガラス基板や低アルカリガラス基板などを用いることが可能になって、電界放射型電子源１０’，１０”の大面積化および低コスト化を図れるという利点もある。
【００１５】
なお、上述の図１１および図１３に示した電界放射型電子源１０’，１０”では強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層により構成したものや、酸化若しくは窒化した多孔質単結晶シリコン層により構成したものも提案されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の酸化工程において多孔質多結晶シリコン層を電気化学的に酸化する方法を採用した電界放射型電子源では、酸化工程において急速熱酸化法を採用したものに比べて絶縁耐圧が低いという不具合があった。これは、電気化学的な方法で形成したＳｉＯ2膜は急速熱酸化法により形成したＳｉＯ2膜に比べて水分や歪が多いからであると考えられる。また、上述の酸化工程において多孔質多結晶シリコン層を急速熱酸化法を採用した電界放射型電子源１０’，１０”では、電子放出効率、絶縁耐圧、寿命のさらなる向上が望まれているが、強電界ドリフト層６に関して種々の分析評価（例えば、フォトルミネッセンス測定、断面ＴＥＭ観察、ＸＰＳによる組成分析など）を行った結果、強電界ドリフト層６の表面に近づくほどシリコン酸化膜６４の膜厚が大きくなってシリコン微結晶６３が破壊され、強電界ドリフト層６の表面近傍ではシリコン微結晶６３が存在していないこという知見が得られ、従来の電界放射型電子源１０’，１０”では強電界ドリフト層６へ注入された電子の一部が電子の平均自由行程よりも厚いシリコン酸化膜６４で散乱されたり捕獲されたりするために電子放出効率が低下してしまったり、絶縁耐圧および寿命が低下してしまうことが考えられる。
【００１７】
また、従来の熱酸化膜を利用したＭＯＳＦＥＴでは、微細化および性能の向上を目的としてＳｉＯ2膜からなるよりなるゲート絶縁膜の更なる薄膜化が検討されているが、ゲート絶縁膜の薄膜化を進めると、ゲート絶縁膜の面内の一箇所で絶縁破壊が起こると寿命となってしまうので、絶縁耐圧が低くなるとともに寿命が短くなってしまうという不具合があった。
【００１８】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、請求項１〜１３の発明の目的は、従来に比べて絶縁耐圧の高い絶縁薄膜を形成する絶縁薄膜の形成方法を提供することにあり、また、請求項１４〜１７の発明の目的は、従来に比べて絶縁耐圧の高い絶縁薄膜を形成することができる絶縁薄膜の形成装置を提供することにあり、請求項１８〜２０の発明の目的は、従来に比べて長寿命化が可能な電界放射型電子源を提供することにあり、請求項２１の発明の目的は、従来に比べて絶縁耐圧が高く長寿命化が可能なＭＯＳＦＥＴを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成した後、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ることを特徴とし、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成しているので、半導体結晶のサイズがナノメータオーダの半導体微結晶のように小さな半導体結晶である場合でも半導体結晶を破壊することなく絶縁性薄膜を形成することができ、しかも、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ているので、絶縁性薄膜中の水分の突沸による絶縁薄膜の絶縁耐圧の低下を防止しながら絶縁薄膜に含まれる水分を電気化学的な方法のみで形成した絶縁薄膜に比べて十分に少なくすることができるとともに、構造緩和により電気的特性に悪影響を与える欠陥や歪などが緩和されるから、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を形成することができる。
【００２０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記第１の設定温度が６００℃以下に設定されているので、前記半導体結晶が石英ガラス基板に比べて安価で耐熱温度の低いガラス基板の表面側に形成されているような場合に、前記第１の熱処理の熱処理時間を比較的長くすることができ、前記第１の熱処理後の残留水分をより少なくすることができる。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記第２の設定温度が９００℃から１２００℃の温度範囲で設定されているので、前記絶縁薄膜中の残留水分を前記第１の熱処理後の絶縁性薄膜よりもさらに低減することができる。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記第２の熱処理は、急速熱処理法により行うので、前記第２の設定温度まで短時間で昇温することができ、前記半導体結晶のサイズがナノメータオーダの半導体微結晶のように小さな半導体結晶である場合に半導体結晶に発生するダメージを低減することができる。
【００２３】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記第１の熱処理は、真空中で行うので、前記第１の設定温度を比較的低く設定することができる。要するに、前記第１の熱処理を真空中で行うことによって、前記絶縁性薄膜に含まれている水分が比較的低い温度で脱離するので、前記第１の設定温度を比較的低く設定することができる。
【００２４】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記第１の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うので、前記第１の熱処理を行うために真空装置を用いる必要がなく、真空装置に比べて簡便な装置を用いることができて、前記第１の熱処理を行う装置におけるスループットを向上させることができる。
【００２５】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記第１の熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うので、前記絶縁性薄膜中の水分の脱離によって生じた欠陥などを補償することが期待できる。また、前記絶縁性薄膜中の水分を脱離させるのに、熱エネルギだけでなく、酸素との結合エネルギ、反応エネルギをも利用することになるから、前記第１の熱処理後の残留水分がより少なくなることを期待できる。
【００２６】
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記第２の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うので、前記第２の熱処理を行うために真空装置を用いる必要がなく、真空装置に比べて簡便な装置を用いることができて、前記第２の熱処理を行う装置におけるスループットを向上させることができる。また、前記第２の熱処理によって前記絶縁性薄膜の膜厚が変化しないから、前記絶縁薄膜の膜厚を電気化学的な方法の条件のみで制御することが可能になり、前記絶縁薄膜の膜厚制御性が向上する。
【００２７】
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記第２の熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うので、前記第２の熱処理によって前記絶縁性薄膜の表面側に薄い熱酸化膜が形成され、前記絶縁薄膜の絶縁耐圧が向上する。
【００２８】
請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記第２の熱処理は、窒化種を含む雰囲気中で行うので、前記第２の熱処理によって前記絶縁性薄膜の表面側に薄い酸窒化膜が形成され、前記絶縁薄膜の絶縁耐圧が向上するとともに、前記絶縁薄膜中の欠陥密度の低減による電気的特性の向上を期待できる。
【００２９】
請求項１１の発明は、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成した後、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ることを特徴とし、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成しているので、半導体結晶のサイズがナノメータオーダの半導体微結晶のように小さな半導体結晶である場合でも半導体結晶を破壊することなく絶縁性薄膜を形成することができ、しかも、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ているので、絶縁性薄膜中の水分の突沸による絶縁薄膜の絶縁耐圧の低下を防止しながら絶縁薄膜に含まれる水分を電気化学的な方法のみで形成した絶縁薄膜に比べて十分に少なくすることができ、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を形成することができる。
【００３０】
請求項１２の発明は、請求項１１の発明において、前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記設定温度が６００℃以下に設定されているので、前記設定温度が６００℃以下に設定されているので、前記半導体結晶が石英ガラス基板に比べて安価で耐熱温度の低いガラス基板の表面側に形成されているような場合に、前記熱処理の熱処理時間を比較的長くすることができ、前記熱処理後の残留水分をより少なくすることができる。
【００３１】
請求項１３の発明は、請求項１１または請求項１２の発明において、前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うので、前記絶縁性薄膜中の水分の脱離によって生じた欠陥などを補償することが期待できる。また、前記絶縁性薄膜中の水分を脱離させるのに、熱エネルギだけでなく、酸素との結合エネルギ、反応エネルギをも利用することになるから、前記熱処理後の残留水分がより少なくなることを期待できる。
【００３２】
請求項１４の発明は、半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行う第１の熱処理装置と、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得る第２の熱処理装置とを備え、第１の熱処理装置は、絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段と、水分検出手段により検出された水分量が規定量よりも少なくなると第１の熱処理を終了させる制御手段とを備えることを特徴とするものであり、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を再現性良く形成することができる。
【００３３】
請求項１５の発明は、請求項１４の発明において、前記水分検出手段は、前記第１の熱処理を行うチャンバの排気側に設けられているので、前記絶縁性薄膜に起因した水分を比較的容易に検出することができる。
【００３４】
請求項１６の発明は、半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行う熱処理装置とを備え、熱処理装置は、絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段と、水分検出手段により検出された水分量が規定量よりも少なくなると熱処理を終了させる制御手段とを備えることを特徴とするものであり、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を再現性良く形成することができる。
【００３５】
請求項１７の発明は、請求項１６の発明において、前記水分検出手段は、前記熱処理を行うチャンバの排気側に設けられているので、前記絶縁性薄膜に起因した水分を比較的容易に検出することができる。
【００３６】
請求項１８の発明は、下部電極と、下部電極の一表面側に形成された強電界ドリフト層と、強電界ドリフト層上に形成された表面電極とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜とを有し、表面電極と下部電極との間に電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層における絶縁膜が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とするものであり、従来に比べて絶縁耐圧および寿命を向上させることができる。
【００３７】
請求項１９の発明は、請求項１８の発明において、前記半導体微結晶は、シリコン微結晶からなるので、前記第１の設定温度および前記第２の設定温度を比較的高く設定することが可能であって絶縁薄膜中の残留水分をより少なくすることができる。
【００３８】
請求項２０の発明は、下部電極と、表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する絶縁層とを備えた電界放射型電子源であって、前記絶縁層が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とするものであり、従来のＭＩＭ型の電界放射型電子源に比べて絶縁耐圧および寿命を向上させることができる。
【００３９】
請求項２１の発明は、基板の主表面側においてドレイン領域とソース領域とが離間して形成され、前記基板におけるドレイン領域とソース領域との間の部位の主表面側にゲート絶縁層を介してゲート電極が形成されたＭＯＳＦＥＴであって、前記ゲート絶縁層は、ナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜とを有し、前記絶縁膜が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とするものであり、ゲート絶縁層の薄膜化を図りながらも従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて長寿命化を図ることができる。
【００４０】
請求項２２の発明は、基板の主表面側においてドレイン領域とソース領域とが離間して形成され、前記基板におけるドレイン領域とソース領域との間の部位の主表面側にゲート絶縁層を介してゲート電極が形成されたＭＯＳＦＥＴであって、前記ゲート絶縁層は、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなることを特徴とするものであり、従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べてゲート絶縁層の膜厚制御が容易になるとともに、高温処理時間を短縮できるので他の部分に与えるダメージを低減でき、ゲート絶縁層の薄膜化を図りながらも従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて長寿命化を図ることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、シリコン酸化膜からなる絶縁薄膜を有する電界放射型電子源について例示する。本実施形態の電界放射型電子源では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００４２】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図４に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、本実施形態では、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極１２を構成している。したがって、表面電極７は下部電極１２に対向しており、下部電極１２と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。また、多孔質多結晶シリコン層が多孔質半導体層を構成している。
【００４３】
表面電極７の材料には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この厚さは特に限定されるものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる厚さであればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００４４】
図４に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、図５に示すように、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が下部電極１２に対して高電位側となるように表面電極７と下部電極１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、下部電極１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図５中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。
【００４５】
本実施形態における電界放射型電子源１０では、表面電極７と下部電極１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図５参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極７と下部電極１２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができ、直流電圧Ｖpsが大きいほどエミッション電流Ｉeが大きくなる。
【００４６】
ところで、本実施形態における強電界ドリフト層６は、上述の図８に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。要するに、強電界ドリフト層６は、多結晶シリコン層の各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されている。なお、本実施形態では、各グレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれが半導体結晶を構成し、各シリコン酸化膜５２，６４それぞれが絶縁薄膜を構成している。
【００４７】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７を真空中に配置し表面電極７と下部電極１２との間に表面電極７を高電位側として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を高電位側として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極１２（ｎ形シリコン基板１）から強電界ドリフト層６へ熱的励起により電子ｅ-が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ-はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図８中の矢印の向き（図８中の上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルして真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６では下部電極１２から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなく、シリコン酸化膜６４にかかっている強電界で加速されてドリフトし表面電極７を通して放出され（弾道型電子放出現象）、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができるものと考えられる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００４８】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図３を参照しながら説明する。
【００４９】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図３（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（例えば、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００５０】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて陽極酸化の対象となる半導体層たる多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図３（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理工程により形成された多孔質多結晶シリコン層４は、多数の多結晶シリコンのグレインおよび多数のシリコン微結晶を含んでいる。なお、陽極酸化処理工程では、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液からなる電解液の入った処理槽を利用し、５００Ｗのタングステンランプからなる光源により多結晶シリコン層３の表面に光照射を行いながら、電源（図示せず）から下部電極１２と白金電極よりなる陰極との間に定電流を流して（つまり、電流密度を一定として）、多結晶シリコン層３の主表面からｎ形シリコン基板１に達する深さまで多結晶シリコン層３を多孔質化している。
【００５１】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４に含まれている半導体結晶（各グレインおよび各シリコン微結晶）の表面に上述の絶縁薄膜であるシリコン酸化膜５２，６４を形成することによって、上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成され、図３（ｃ）に示すような構造が得られる。絶縁薄膜を形成するにあたっては、上述の陽極酸化処理工程の終了後にエタノールによるリンスを行ってから、１Ｍの硫酸水溶液の入った処理槽を利用し、電源（図示せず）から下部電極１２と白金電極よりなる陰極との間に定電圧を印加することで電気化学的な方法により各グレインおよび各シリコン微結晶それぞれの表面に基礎となる絶縁性薄膜（シリコン酸化膜）を形成した後、図１に示すような温度プロファイルの熱処理工程を行うことにより、所望の絶縁薄膜（シリコン酸化膜５２，６４）を得ている。熱処理工程では、図１に示すように、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間Ｈ１の昇温速度および当該昇温期間Ｈ１後の第１の設定温度Ｔ１で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度Ｔ１よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度Ｔ２で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ている。ここにおいて、熱処理工程では、ランプアニール装置を用い、第１の熱処理は、酸素ガス雰囲気（つまり、酸化種を含む雰囲気）中で行っており、第１の設定温度Ｔ１を４５０℃、熱処理時間Ｈ２（図１参照）を１時間に設定してある。また、第２の熱処理は、酸素ガス雰囲気（つまり、酸化種を含む雰囲気）中で行っており、第２の設定温度Ｔ２を９００℃、熱処理時間Ｈ４（図１参照）を２０分に設定してある。また、本実施形態では、第２の熱処理として急速熱処理法を採用しており、第１の設定温度Ｔ１から第２の設定温度Ｔ２まで基板温度を上昇させる昇温期間Ｈ３（図１参照）の昇温速度を１５０℃／ｓｅｃに設定してある。この昇温期間Ｈ３の昇温速度は、室温から第１の設定温度まで上昇させる昇温期間Ｈ１（図１参照）の昇温速度よりも速く設定してある。なお、第１の設定温度Ｔ１は１５０℃〜６００℃の範囲で設定すればよく３００℃以上に設定することが望ましく、第２の設定温度Ｔ２は９００℃〜１２００℃の範囲で設定すればよく、昇温期間Ｈ３の昇温速度は２０℃／ｓｅｃ以上に設定すればよく、１５０℃／ｓｅｃ以上に設定することが望ましい。また、上述の昇温期間Ｈ１の昇温速度は絶縁性薄膜中に含まれている水分が突沸しないように設定する必要があり、例えば２０℃／ｓｅｃ以下に設定すればよい。
【００５２】
強電界ドリフト層６を形成した後は、金属材料（例えば、金）からなる表面電極７を蒸着法などによって形成することにより、図３（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００５３】
ところで、上述の絶縁薄膜（シリコン酸化膜５２，６４）を形成するにあたっては、まず半導体結晶（多孔質多結晶シリコン層４に含まれる多数のグレインおよび多数のシリコン微結晶）の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成していることによって、半導体結晶のサイズがナノメータオーダのシリコン微結晶（半導体微結晶）のように小さな半導体結晶であっても、シリコン微結晶を破壊することなく絶縁性薄膜を形成することができ、しかも、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間Ｈ１の昇温速度および当該昇温期間Ｈ１後の第１の設定温度Ｔ１で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度Ｔ１よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度Ｔ２で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜（シリコン酸化膜５２，６４）を得ていることによって、絶縁性薄膜中の水分の突沸による絶縁薄膜の絶縁耐圧の低下を防止しながら絶縁薄膜に含まれる水分を電気化学的な方法のみで形成した絶縁薄膜に比べて十分に少なくすることができるとともに、構造緩和により電気的特性に悪影響を与える欠陥や歪などが緩和されるから、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を形成することができる。
【００５４】
したがって、上述の製造方法により形成した電界放射型電子源１０では、強電界ドリフト層６におけるシリコン酸化膜５２，６４を急速熱酸化法のみで形成した場合に比べて、シリコン微結晶６３を破壊することなくシリコン酸化膜５２，６４が形成されるので、電子放出効率、絶縁耐圧、寿命などを向上させることができる。また、強電界ドリフト層６におけるシリコン酸化膜５２，６４を電気化学的な方法のみで形成した場合に比べて、シリコン酸化膜５２，６４中の水分および歪を低減することができ、絶縁耐圧および寿命が向上する。
【００５５】
ところで、上述の製造方法では、第１の設定温度Ｔ１が６００℃以下に設定されているので、半導体結晶（グレインおよびシリコン微結晶）が石英ガラス基板に比べて安価で耐熱温度の低いガラス基板の表面側に形成されているような場合でも、第１の熱処理の熱処理時間Ｈ２を比較的長くすることができ、第１の熱処理後の残留水分をより少なくすることができる。また、第２の設定温度Ｔ２が９００℃〜１２００℃の温度範囲で設定されているので、絶縁薄膜（シリコン酸化膜５２，６４）中の残留水分を第１の熱処理後の絶縁性薄膜よりもさらに低減することができる。しかも、第２の熱処理を急速熱処理法により行うので、第２の設定温度Ｔ２まで短時間で昇温することができ、シリコン微結晶に発生するダメージを低減することができる。
【００５６】
また、第１の熱処理が酸化種を含む雰囲気中で行われているので、絶縁性薄膜中の水分の脱離によって生じた欠陥などを補償することが期待できる。また、絶縁性薄膜中の水分を脱離させるのに、熱エネルギだけでなく、酸素との結合エネルギ、反応エネルギをも利用することになるから、第１の熱処理後の残留水分がより少なくなることを期待できる。さらに、第２の熱処理が酸化種を含む雰囲気中で行われているので、第２の熱処理によって絶縁性薄膜の表面側に薄い熱酸化膜が形成され、絶縁薄膜の絶縁耐圧が向上する。なお、本実施形態では、第１の熱処理後に第２の熱処理を行っているが、第２の熱処理を行わずに、第１の熱処理だけを行うようにしても、従来に比べて絶縁耐圧および寿命を向上させることができる。
【００５７】
ここにおいて、第１の熱処理を真空中若しくは不活性ガス雰囲気中で行うようにしてもよく、第１の熱処理を真空中で行うようにすれば、第１の設定温度Ｔ１を比較的低く設定することができ（要するに、第１の熱処理を真空中で行うことによって、絶縁性薄膜に含まれている水分が比較的低い温度で脱離するので、第１の設定温度Ｔ１を比較的低く設定することができ）、第１の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うようにすれば、第１の熱処理を行うために真空装置を用いる必要がなく、真空装置に比べて簡便な装置を用いることができて、第１の熱処理を行う装置におけるスループットを向上させることができる。また、第２の熱処理を不活性ガス雰囲気中若しくは窒化種を含む雰囲気中で行うようにしてもよい。第２の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うようにすれば、第２の熱処理を行うために真空装置を用いる必要がなく、真空装置に比べて簡便な装置を用いることができて、前記第２の熱処理を行う装置におけるスループットを向上させることができる。しかも、第２の熱処理によって絶縁性薄膜の膜厚が変化しないから、絶縁薄膜の膜厚を電気化学的な方法の条件のみで制御することが可能になり、絶縁薄膜の膜厚制御性が向上する。一方、第２の熱処理を窒化種を含む雰囲気中で行うようにすれば、第２の熱処理によって絶縁性薄膜の表面側に薄い酸窒化膜が形成され、絶縁薄膜の絶縁耐圧が向上するとともに、絶縁薄膜中の欠陥密度の低減による電気的特性の向上を期待できる。
【００５８】
ところで、上述の絶縁薄膜を形成するにあたっては、半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定設定した昇温期間Ｈ１の昇温速度および当該昇温期間Ｈ１後の第１の設定温度Ｔ１で第１の熱処理を行う第１の熱処理装置と、第１の設定温度Ｔ１よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度Ｔ２で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得る第２の熱処理装置とを備えた絶縁薄膜の形成装置を用いればよい。ここに、薄膜形成装置は、図示していないが、規定の電解液（例えば、硫酸、硝酸、王水などの酸）を入れた処理槽と、処理槽内の電解液に浸漬された白金電極からなる陰極と、陽極と陰極との間に陽極を高電位側として通電する通電手段としての電源（例えば、定電圧源）とを備えており、絶縁性薄膜を形成する対象となる半導体結晶を有する被処理物を処理槽内の電解液に浸漬し被処理物の裏面側に予め設けられている電極（本実施形態では、下部電極１２）を陽極として利用するようになっている。
【００５９】
また、第１の熱処理装置は、ランプアニール装置であって、図２に示すように、第１の熱処理を行うチャンバ４１内にセットされた被処理物Ｃ（本実施形態では、下部電極１２の主表面側にグレイン５１およびシリコン微結晶６３および絶縁性薄膜を含む被処理層６’が形成されている）における基板温度（本実施形態では、下部電極１２の温度）を検出する温度検出手段としての放射温度計４２と、放射温度計４２による検出温度があらかじめ設定された設定温度（第１の設定温度Ｔ１）に略等しくなるようにハロゲンランプからなるランプ（図示せず）の出力を制御する制御手段４４とを備えている。したがって、第１の熱処理装置を第２の熱処理装置に兼用することができ、第１の熱処理と第２の熱処理とを同一チャンバ４１内で連続的に行うことが可能になる。また、第１の熱処理装置は、チャンバ４１の排気側に設けられ被処理物Ｃの絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段４３を設けてあり、制御手段４４が、水分検出手段４３により検出された水分量が規定量よりも少なくなると第１の熱処理を終了させるようにすれば、第１の熱処理の熱処理時間Ｈ２に過不足が生じるのを防ぐことができるとともに、絶縁薄膜の電気的特性の再現性を高めることができる。なお、水分検出手段としては、例えば、四重極質量分析計（Quadrupole  Mass  Spectrometer）を用いることができ、水分検出手段４３をチャンバ４１の排気側に設けていることによって、絶縁性薄膜に起因した水分を比較的容易に検出することができる。
【００６０】
しかして、上述の絶縁薄膜の形成装置を用いれば、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を再現性良く形成することができる。なお、第１の熱処理装置と第２の熱処理装置とを共用することによって第１の熱処理と第２の熱処理とを連続的に行うことができるという利点がある。
【００６１】
ところで、本実施形態では、強電界ドリフト層６が上述のグレイン５１およびシリコン微結晶６３を含んでいるが、グレイン５１を含んでいない構成を採用してもよい。また、本実施形態では、上述の絶縁性薄膜をシリコン酸化膜としているが、シリコン酸化膜の代わりにシリコン窒化膜を形成してもよい。また、半導体結晶の材料としてシリコンを採用しているが、シリコン以外の半導体材料を採用してもよい。
【００６２】
また、上述の強電界ドリフト層６の代わりに絶縁層を採用して、下部電極と、表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する絶縁層とを備えた電界放射型電子源を構成し、上記絶縁層を上述の絶縁薄膜の形成方法により形成するようにしてもよく、このような電界放射型電子源では、従来のＭＩＭ型の電界放射型電子源に比べて絶縁耐圧および寿命を向上させることができる。
【００６３】
（実施形態２）
本実施形態では、シリコン酸化膜からなる絶縁薄膜を有するＭＯＳＦＥＴについて例示する。
【００６４】
本実施形態のＭＯＳＦＥＴの基本構成は周知のＭＯＳＦＥＴと同様であって、図６に示すように、基板としての単結晶のシリコン基板３０の主表面側にドレイン領域３１とソース領域３２とが離間して形成されており、シリコン基板３０におけるドレイン領域３１とソース領域３２との間の部位上にゲート絶縁層３３を介してゲート電極３４が形成されている。また、ドレイン領域３１上にはドレイン電極３５が形成され、ソース領域３２上にはソース電極３６が形成されている。また、シリコン基板３０の主表面側にはフィールド酸化膜３７が形成されており、各電極３４〜３６はフィールド酸化膜３７により絶縁分離されている。
【００６５】
ところで、本実施形態におけるＭＯＳＦＥＴは、ゲート絶縁層３４が実施形態１における強電界ドリフト層６と同様の構成を有している点に特徴がある。すなわち、本実施形態におけるゲート絶縁層３４は、実施形態１で説明した絶縁薄膜の形成方法によって形成されている。
【００６６】
しかして、本実施形態では、ゲート絶縁層３４の薄膜化を図りながらも従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて長寿命化を図ることができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、基板としてシリコン基板を用いているが、基板はシリコン基板に限定されるものではなく、例えば、厚み方向の中間に埋込酸化膜が形成された所謂ＳＯＩ基板を用いてもよい。また、シリコン基板の主表面を実施形態１と同様に電気化学的に酸化してシリコン酸化膜からなる絶縁薄膜を形成した後、実施形態１と同様の第１の熱処理および第２の熱処理を行うことによってゲート絶縁層３４を形成してもよく、このようにしてゲート絶縁層３４を形成したＭＯＳＦＥＴでは、熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて、ゲート絶縁層３４の膜厚制御が容易になるとともに、製造工程における高温処理時間を短縮できるので他の部分に与えるダメージを低減でき、ゲート絶縁層３４の薄膜化を図りながらも従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて長寿命化を図ることができる。
【００６８】
【発明の効果】
請求項１の発明は、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成した後、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得るので、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成していることによって、半導体結晶のサイズがナノメータオーダの半導体微結晶のように小さな半導体結晶である場合でも半導体結晶を破壊することなく絶縁性薄膜を形成することができ、しかも、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行い、その後、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ていることによって、絶縁性薄膜中の水分の突沸による絶縁薄膜の絶縁耐圧の低下を防止しながら絶縁薄膜に含まれる水分を電気化学的な方法のみで形成した絶縁薄膜に比べて十分に少なくすることができるとともに、構造緩和により電気的特性に悪影響を与える欠陥や歪などが緩和されるから、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を形成することができるという効果がある。
【００６９】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記第１の設定温度が６００℃以下に設定されているので、前記半導体結晶が石英ガラス基板に比べて安価で耐熱温度の低いガラス基板の表面側に形成されているような場合に、前記第１の熱処理の熱処理時間を比較的長くすることができ、前記第１の熱処理後の残留水分をより少なくすることができるという効果がある。
【００７０】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記第２の設定温度が９００℃から１２００℃の温度範囲で設定されているので、前記絶縁薄膜中の残留水分を前記第１の熱処理後の絶縁性薄膜よりもさらに低減することができるという効果がある。
【００７１】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記第２の熱処理は、急速熱処理法により行うので、前記第２の設定温度まで短時間で昇温することができ、前記半導体結晶のサイズがナノメータオーダの半導体微結晶のように小さな半導体結晶である場合に半導体結晶に発生するダメージを低減することができるという効果がある。
【００７２】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記第１の熱処理は、真空中で行うので、前記第１の設定温度を比較的低く設定することができる。要するに、前記第１の熱処理を真空中で行うことによって、前記絶縁性薄膜に含まれている水分が比較的低い温度で脱離するので、前記第１の設定温度を比較的低く設定することができるという効果がある。
【００７３】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記第１の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うので、前記第１の熱処理を行うために真空装置を用いる必要がなく、真空装置に比べて簡便な装置を用いることができて、前記第１の熱処理を行う装置におけるスループットを向上させることができるという効果がある。
【００７４】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記第１の熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うので、前記絶縁性薄膜中の水分の脱離によって生じた欠陥などを補償することが期待できるという効果がある。また、前記絶縁性薄膜中の水分を脱離させるのに、熱エネルギだけでなく、酸素との結合エネルギ、反応エネルギをも利用することになるから、前記第１の熱処理後の残留水分がより少なくなることを期待できる。
【００７５】
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記第２の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うので、前記第２の熱処理を行うために真空装置を用いる必要がなく、真空装置に比べて簡便な装置を用いることができて、前記第２の熱処理を行う装置におけるスループットを向上させることができるという効果がある。また、前記第２の熱処理によって前記絶縁性薄膜の膜厚が変化しないから、前記絶縁薄膜の膜厚を電気化学的な方法の条件のみで制御することが可能になり、前記絶縁薄膜の膜厚制御性が向上する。
【００７６】
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記第２の熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うので、前記第２の熱処理によって前記絶縁性薄膜の表面側に薄い熱酸化膜が形成され、前記絶縁薄膜の絶縁耐圧が向上するという効果がある。
【００７７】
請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記第２の熱処理は、窒化種を含む雰囲気中で行うので、前記第２の熱処理によって前記絶縁性薄膜の表面側に薄い酸窒化膜が形成され、前記絶縁薄膜の絶縁耐圧が向上するとともに、前記絶縁薄膜中の欠陥密度の低減による電気的特性の向上を期待できるという効果がある。
【００７８】
請求項１１の発明は、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成した後、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得るので、半導体結晶の表面に電気化学的な方法で基礎となる絶縁性薄膜を形成していることによって、半導体結晶のサイズがナノメータオーダの半導体微結晶のように小さな半導体結晶である場合でも半導体結晶を破壊することなく絶縁性薄膜を形成することができ、しかも、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得ていることによって、絶縁性薄膜中の水分の突沸による絶縁薄膜の絶縁耐圧の低下を防止しながら絶縁薄膜に含まれる水分を電気化学的な方法のみで形成した絶縁薄膜に比べて十分に少なくすることができ、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を形成することができるという効果がある。
【００７９】
請求項１２の発明は、請求項１１の発明において、前記半導体結晶がシリコン結晶であって、前記設定温度が６００℃以下に設定されているので、前記設定温度が６００℃以下に設定されているので、前記半導体結晶が石英ガラス基板に比べて安価で耐熱温度の低いガラス基板の表面側に形成されているような場合に、前記熱処理の熱処理時間を比較的長くすることができ、前記熱処理後の残留水分をより少なくすることができるという効果がある。
【００８０】
請求項１３の発明は、請求項１１または請求項１２の発明において、前記絶縁性薄膜が酸化膜であって、前記熱処理は、酸化種を含む雰囲気中で行うので、前記絶縁性薄膜中の水分の脱離によって生じた欠陥などを補償することが期待できる。また、前記絶縁性薄膜中の水分を脱離させるのに、熱エネルギだけでなく、酸素との結合エネルギ、反応エネルギをも利用することになるから、前記熱処理後の残留水分がより少なくなることを期待できるという効果がある。
【００８１】
請求項１４の発明は、半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の第１の設定温度で第１の熱処理を行う第１の熱処理装置と、第１の設定温度よりも高く絶縁性薄膜の構造緩和が起こるように設定した第２の設定温度で第２の熱処理を行うことにより所望の絶縁薄膜を得る第２の熱処理装置とを備え、第１の熱処理装置は、絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段と、水分検出手段により検出された水分量が規定量よりも少なくなると第１の熱処理を終了させる制御手段とを備えるものであり、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を再現性良く形成することができるという効果がある。
【００８２】
請求項１５の発明は、請求項１４の発明において、前記水分検出手段は、前記第１の熱処理を行うチャンバの排気側に設けられているので、前記絶縁性薄膜に起因した水分を比較的容易に検出することができるという効果がある。
【００８３】
請求項１６の発明は、半導体結晶の表面へ電気化学的に絶縁性薄膜を形成する薄膜形成装置と、絶縁性薄膜に含まれている水分が突沸しないで除去されるように設定した昇温期間の昇温速度および当該昇温期間後の設定温度で熱処理を行う熱処理装置とを備え、熱処理装置は、絶縁性薄膜に起因した水分を検出する水分検出手段と、水分検出手段により検出された水分量が規定量よりも少なくなると熱処理を終了させる制御手段とを備えるものであり、絶縁耐圧が高く長寿命化を図った絶縁薄膜を再現性良く形成することができるという効果がある。
【００８４】
請求項１７の発明は、請求項１６の発明において、前記水分検出手段は、前記熱処理を行うチャンバの排気側に設けられているので、前記絶縁性薄膜に起因した水分を比較的容易に検出することができるという効果がある。
【００８５】
請求項１８の発明は、下部電極と、下部電極の一表面側に形成された強電界ドリフト層と、強電界ドリフト層上に形成された表面電極とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜とを有し、表面電極と下部電極との間に電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層における絶縁膜が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなるものであり、従来に比べて絶縁耐圧および寿命を向上させることができるという効果がある。
【００８６】
請求項１９の発明は、請求項１８の発明において、前記半導体微結晶は、シリコン微結晶からなるので、前記第１の設定温度および前記第２の設定温度を比較的高く設定することが可能であって絶縁薄膜中の残留水分をより少なくすることができるという効果がある。
【００８７】
請求項２０の発明は、下部電極と、表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する絶縁層とを備えた電界放射型電子源であって、前記絶縁層が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなるものであり、従来のＭＩＭ型の電界放射型電子源に比べて絶縁耐圧および寿命を向上させることができるという効果がある。
【００８８】
請求項２１の発明は、基板の主表面側においてドレイン領域とソース領域とが離間して形成され、前記基板におけるドレイン領域とソース領域との間の部位の主表面側にゲート絶縁層を介してゲート電極が形成されたＭＯＳＦＥＴであって、前記ゲート絶縁層は、ナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜とを有し、前記絶縁膜が、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなるものであり、ゲート絶縁層の薄膜化を図りながらも従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて長寿命化を図ることができるという効果がある。
【００８９】
請求項２２の発明は、基板の主表面側においてドレイン領域とソース領域とが離間して形成され、前記基板におけるドレイン領域とソース領域との間の部位の主表面側にゲート絶縁層を介してゲート電極が形成されたＭＯＳＦＥＴであって、前記ゲート絶縁層は、請求項１記載の絶縁薄膜の形成方法により形成された絶縁薄膜からなるものであり、従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べてゲート絶縁層の膜厚制御が容易になるとともに、高温処理時間を短縮できるので他の部分に与えるダメージを低減でき、ゲート絶縁層の薄膜化を図りながらも従来の熱酸化膜からなるゲート絶縁膜を利用したＭＯＳＦＥＴに比べて長寿命化を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における絶縁薄膜の形成方法の説明図である。
【図２】同上における絶縁薄膜の形成に利用する熱処理装置の概略構成図である。
【図３】同上における電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図４】同上における電界放射型電子源の概略断面図である。
【図５】同上における電界放射型電子源の動作説明図である。
【図６】実施形態２におけるＭＯＳＦＥＴの概略断面図である。
【図７】従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図８】同上の動作説明図である。
【図９】他の従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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