(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物であって、
（イ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
（ロ）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ成分）
（ハ）リン酸エステル（Ｃ成分）
（ニ）平均粒径が０．５〜１０μｍであるタルク、マイカ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜１０μｍであるワラストナイトから選択される１種以上の無機充填剤（Ｄ成分）
（ホ）ゴム質重合体（Ｅ成分）
（ヘ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｆ成分）
上記Ａ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物１００重量％において、各成分の割合をＡ成分：ａ重量％、Ｂ成分：ｂ重量％、Ｃ成分：ｃ重量％、Ｄ成分：ｄ重量％、Ｅ成分：ｅ重量％、Ｆ成分：ｆ重量％とした時、かかるａ〜ｆが下記（１）〜（８）式を満足することを特徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物。
（１）式      ５０≦ａ≦８０
（２）式    ４．５≦ｂ≦１５
（３）式        ３≦ｃ≦１２
（４）式        １≦ｄ≦２５
（５）式    ０．５≦ｅ≦８
（６）式  ０．０５≦ｆ≦１．５
（７）式      ｃ2−２６ｃ＋８（１４＋ｂ−ｄ）≦０
（８）式      ｂ≧（３／３７）ａ
【請求項２】
Ｅ成分のゴム質重合体が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種又は二種以上のビニル単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト重合体である請求項１に記載の難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分のポリエーテルエステルアミドが、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（Ｂ−１成分）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（Ｂ−２成分）から誘導され、相対粘度が１．１〜４．０（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）である請求項１又は２に記載の難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｄ成分が、平均粒径０．５〜１０μｍであるタルクである請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物から形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは良好な持続性帯電防止性を有し、かつハロゲン系難燃剤を含むことなくＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好な難燃性を有し、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気特性等に優れ、電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、高い電気絶縁性を有するため、成形品表面にゴミやホコリが付着して外観を損ねるだけでなく、電機部品においては破損したり、誤操作する等機能上重大な損害を引き起こすことがある。そのため帯電防止性の付与とその性能の持続的な保持が要請されている。更に、上記分野においては、安全性の要求を満たすために、難燃性を高めた樹脂組成物が強く求められており、特に近年はＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を達成する樹脂組成物が求められている。
【０００３】
従来から、帯電防止性を向上させる方法として、樹脂自身を導電化する方法や、樹脂に界面活性剤等を添加する方法が行われているが、前者の場合は耐衝撃性及び加工性に劣り、後者の場合は一度の水洗により効果が著しく低下する等持続性に劣るという欠点があった。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂等とのアロイに持続的な帯電防止性を付与させる方法としては、特公平７−４５６１２号公報にはポリエーテルエステルアミドを含有した樹脂組成物、及び特開平７−２３３３６４号公報には特殊なポリエーテルエステルアミドを含有した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、帯電防止剤は極めて燃焼し易いため、帯電防止剤を含有しつつ、高い難燃性を得ることが困難であった。更には成形品の外観がパール調になるものであり、より高い外観が求められるようにもなっている。
【０００５】
一方樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては従来からハロゲン系難燃剤を使用する方法が安定して高い難燃性を付与できることから広く使用されている。しかし近年ハロゲン系難燃剤については、かかる難燃剤を含有する製品の最終処分時の環境への影響等の観点から、最終処分の技術確立までその使用を制限していく動きがあり、そのためハロゲン系難燃剤を含まない樹脂組成物の要求がある。同様の理由からかかる難燃剤を製品が含有すると、将来使用の制限が強まっていた場合にリサイクル使用ができなくなるおそれがあり、かかるリサイクル性の観点からもハロゲン系難燃剤を含まない組成物の要求が強まっているのが実情である。
【０００６】
持続性帯電防止性を有しかつ難燃性に優れる樹脂組成物については、特開平７−１２６５１３号公報には、ポリカーボネート樹脂にポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体、リン酸エステル及び／又はハロゲン化ポリマー、及びホスファイト系化合物及び／又はフェノール系化合物、更にはポリテトラフルオロエチレンを混合した樹脂組成物が開示されている。しかしながらかかる公報に記載の発明ではリン酸エステルのみを使用し、かつ十分な帯電防止性、耐熱性、外観及び耐衝撃性を満足した上でＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を達成することはできなかった。
【０００７】
一方芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、ハロゲン系難燃剤を使用せずＶ−０を達成する組成物が従来から開示されている。特開平７−１２６５１０号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性グラフト共重合体、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、鱗片状無機充填剤及び特定の複合ゴムからなる組成物が開示され、流動性、耐熱性、耐衝撃性等にすぐれかつＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を達成することが示されている。しかしながらかかる樹脂組成物は帯電防止性を有するものではない。
【０００８】
そこで帯電防止性に加え、ハロゲン系難燃剤を含むことなくＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好な難燃性を有し、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、帯電防止性を維持しつつ、ハロゲン系難燃剤を含むことなくＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好な難燃性を有し、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポリエーテルエステルアミド、リン酸エステル、特定の無機充填剤、ゴム成分及び特定のドリップ防止剤を一定の組成割合で組み合わせて配合すると、良好な帯電防止性、ＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好な難燃性、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下のＡ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物であって、
（イ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
（ロ）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ成分）
（ハ）リン酸エステル（Ｃ成分）
（ニ）平均粒径が０．５〜１０μｍであるタルク、マイカ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜１０μｍであるワラストナイトから選択される１種以上の無機充填剤（Ｄ成分）
（ホ）ゴム質重合体（Ｅ成分）
（ヘ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｆ成分）
【００１２】
上記Ａ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物１００重量％において、各成分の割合をＡ成分：ａ重量％、Ｂ成分：ｂ重量％、Ｃ成分：ｃ重量％、Ｄ成分：ｄ重量％、Ｅ成分：ｅ重量％、Ｆ成分：ｆ重量％とした時、かかるａ〜ｆが下記（１）〜（８）式を満足することを特徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物である。
（１）式      ５０≦ａ≦８０
（２）式    ４．５≦ｂ≦１５
（３）式        ３≦ｃ≦１２
（４）式        １≦ｄ≦２５
（５）式    ０．５≦ｅ≦８
（６）式  ０．０５≦ｆ≦１．５
（７）式      ｃ2−２６ｃ＋８（１４＋ｂ−ｄ）≦０
（８）式      ｂ≧（３／３７）ａ
【００１３】
本発明のＡ成分として使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで用いる二価フェノールとしては例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上を併用してもよく、又ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。
ηSP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１５】
次にポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００１６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。又反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
本発明においてＢ成分として使用するポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（Ｂ−１成分）と、数平均分子量３００〜４，０００のポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量３００〜４，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（Ｂ−２成分）から誘導され、０．５重量％ｍ−クレゾール溶液における、２５℃での相対粘度が１．１〜４．０を満足するものである。かかるポリエーテルエステルアミドを使用することにより、本発明の樹脂組成物は良好な帯電防止性、難燃性及び耐熱性を有することになる。
【００１８】
かかるＢ−１成分として使用する両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミドとは、（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体、もしくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム及びラウロラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１，１−アミノウンデカン酸及び１，２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、又（３）のジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸及びアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンの使用が好ましく、中でもカプロラクタムの使用がより好ましい。
【００１９】
Ｂ−１成分は、炭素原子数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調節剤として使用し、この存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸の使用が重合性、物性の点から好ましく、特にテレフタル酸が耐熱性の点から好ましい。
【００２０】
Ｂ−１成分の数平均分子量は５００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えると反応性が低下し、ポリエーテルエステルアミドの製造時に多大な時間を要する。
【００２１】
Ｂ−２成分において使用するビスフェノール類のエチレンオキシド付加物のビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡの使用が好ましい。Ｂ−２成分はこれらのビスフェノール類にエチレンオキシドを常法によって付加することにより得られる。又、エチレンオキシドと共に他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド等）を併用することもできる。
【００２２】
上記Ｂ−２成分のポリエチレングリコール及び／又ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の数平均分子量は、３００〜４，０００でありより好ましくは１，６００〜３，０００である。Ｂ−２成分の数平均分子量が３００未満では、帯電防止効果が不十分となり、４，０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を有する。かかるＢ−２成分において耐熱性の観点から、特に好ましくはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物を使用しエチレンオキシド付加モル数が３２〜６０のものである。
【００２３】
Ｂ−２成分は、前記Ｂ−１成分とＢ−２成分の合計量の２０〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましい。Ｂ−２成分の量が２０重量％未満では、ポリエーテルエステルアミドの帯電防止性が劣り、８０重量％を超えるとポリエーテルエステルアミドの耐熱性が低下するため好ましくない。またＢ成分は２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエーテルエステルアミドの製造方法に関しては、アミド形成性モノマー及びジカルボン酸を反応させて、Ｂ−１成分を形成せしめ、これにＢ−２成分を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法等で本発明のＢ成分を製造できるが、重合方法は特に限定されない。かかるＢ成分のポリエーテルエステルアミドの相対粘度は１．１〜４．０（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、好ましくは１．３〜３．０である。相対粘度が１．１未満では耐熱性に劣り、４．０を超えると成形性が低下する。
【００２５】
本発明でＣ成分として使用するリン酸エステルとしては下記式で表わされる１種又は２種以上のリン酸エステルである。
【００２６】
【化１】
0003888759.tif 000002
【００２７】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、又はｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜５の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００２８】
更に好ましくは、上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０〜３の整数であり、又はｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００２９】
又特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノール又はキシレノールから誘導されるものである。
【００３０】
かかるリン酸エステルの中でも、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が難燃性良好であり、かつ成形時の金型汚染等が少ない等の理由により特に好ましく使用できる。
【００３１】
本発明においてＤ成分として使用する無機充填剤としては、平均粒径が０．５〜１０μｍのタルク、マイカ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜１０μｍであるワラストナイトから選択される１種以上が挙げられる。ここにいう平均粒径又は平均直径とは、タルク、マイカ及びガラスフレークにおいてはレーザー回折法により測定されるものであり、またワラストナイトにおいては、ワラストナイトを走査型電子顕微鏡で１，０００倍の写真を撮影し、写真中無差別に抽出した１００個の繊維径の平均により算出されるものである。より好ましくはかかる平均粒径又は平均直径が１〜７μｍである。かかる平均粒径又は平均直径が０．５μｍより小さい場合には、補強効果が不十分となり剛性、耐熱性において好ましくなく、１０μｍより大きい場合には好ましい外観が得られない。
【００３２】
本発明のＤ成分である特定粒径のタルクとしては、より好ましくは色相等の点で不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量が３重量％以下のものが挙げられ、またかかるタルクの製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更にかかるタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。
【００３３】
本発明のＤ成分である特定粒径のマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等、いずれのマイカも使用できるが金雲母、黒雲母は白雲母に比べて柔軟であるため剛性確保の面から白雲母の使用が特に好ましい。またかかるマイカの製造に際しての粉砕法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が挙げられるが、より薄い粉砕が可能であり、剛性を確保しやすい湿式粉砕法のものがより好ましい。更にかかるマイカはその取り扱いの点から凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法のいずれもが使用できる。
【００３４】
本発明のＤ成分である特定粒径のガラスフレークとしては、Ｅガラス、Ｃガラス等いずれのガラス種のものも使用でき、又その製造方法としては、一般的な溶融パリソンを破砕する方法、又はゾル−ゲル法等を使用することができ、ゾル−ゲル法は特に薄いガラスフレークを得るため好ましく使用できる。
【００３５】
本発明のＤ成分である特定直径のワラストナイトとしては、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表わされ、通常ＳｉＯ2が約５０重量％、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、ワラストナイト原石を粉砕および分級したものをいい、一般的に樹脂強化材として使用されるものである。
【００３６】
かかる本発明のＤ成分であるタルク、マイカ、ガラスフレーク、ワラストナイトは現在公知の各種シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミニウム系カップリング剤で表面処理されているものが使用でき、かかる表面処理により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解の抑制、樹脂と無機充填剤との密着性の向上が図れる。特にエポキシ基を含有するシラン系カップリング剤がより好ましく使用できる。尚、かかるカップリング剤は本発明の樹脂組成物を製造する際に添加する方法も十分な効果を発揮するため使用できる。
【００３７】
かかる本発明のＤ成分であるタルク、マイカ、ガラスフレーク、ワラストナイトは１種での使用はもちろん、目的に応じて２種以上を併用することも可能である。色相を特に考慮した場合にはガラスフレークの使用が好ましく、剛性等に配慮する場合には、マイカ、ワラストナイトの使用が好ましい。特にタルクを使用する場合には、色相、剛性等のバランスに優れるため特に好ましく使用されるものである。
【００３８】
本発明において使用するＥ成分であるゴム質重合体としては、ブタジエン由来の繰り返し単位を含有するゴムの存在下で、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた二種以上のモノマーを共重合して得られるものが挙げられる。かかるブタジエン由来の繰り返し単位を含有するゴムとしては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルを挙げることができる。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。又、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。上記弾性共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。又、製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。かかる弾性共重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えば鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズ等が挙げられる。
【００３９】
本発明において使用するＥ成分であるゴム質重合体としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種又は二種以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト重合体も挙げられ、かかるグラフト重合体を使用する場合には、より良好な難燃特性、耐衝撃性が得られ、好ましく使用できるものである。かかる本発明において使用される複合ゴム系グラフト共重合体を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いられるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。
【００４０】
かかる複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。かかる複合ゴム系グラフト共重合体の中でも、特に好ましいものとしては、三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、難燃性能を更に向上させるために、Ｆ成分としてフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを添加する。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼時に溶融滴下防止性能を有しているため、持続性帯電防止性能を低下させることなく更に一層の高い難燃効果を与えるものである。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊとして、あるいはダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手可能である。
【００４２】
本発明におけるＡ成分〜Ｆ成分の配合割合は、Ａ成分〜Ｆ成分からなる樹脂組成物１００重量％中、各成分の割合をＡ成分：ａ重量％、Ｂ成分：ｂ重量％、Ｃ成分：ｃ重量％、Ｄ成分：ｄ重量％、Ｅ成分：ｅ重量％、Ｆ成分：ｆ重量％とした時、かかるａ〜ｆが下記（１）〜（８）式を満足するものである。
（１）式      ５０≦ａ≦８０
（２）式    ４．５≦ｂ≦１５
（３）式        ３≦ｃ≦１２
（４）式        １≦ｄ≦２５
（５）式    ０．５≦ｅ≦８
（６）式  ０．０５≦ｆ≦１．５
（７）式      ：ｃ2−２６ｃ＋８（１４＋ｂ−ｄ）≦０
（８）式      ：ｂ≧（３／３７）ａ
【００４３】
Ａ成分の配合割合が５０重量％未満では難燃性、耐熱性が十分でなくなり、８０重量％を超える場合には帯電防止性、及び難燃性の良好なものが得られなくなる。Ｂ成分の配合割合が４．５重量％未満の場合には帯電防止性が十分でなく、１５重量％を超える場合には難燃性に悪影響を及ぼす。Ｃ成分の配合割合が３重量％未満の場合には十分な難燃性が得られず、１２重量％を超える場合には耐熱性が十分でなくなる。Ｄ成分の配合割合が１重量％未満の場合には十分な難燃性が得られず、２５重量％を超える場合には外観が悪化し、また難燃性及び耐熱性の良好なものが得られなくなる。Ｅ成分の配合割合が０．５重量％未満の場合には十分な耐衝撃性が得られず、８重量％を超える場合には難燃性に悪影響を及ぼす。Ｆ成分の配合割合が０．０５重量％未満の場合には十分な難燃性が得られず、１．５重量％を超える場合には外観が悪化する。（７）式を満足しない場合には難燃性においてＵＬ規格９４Ｖ試験のＶ−０を達成することができず、（８）式を満足しない場合には十分な帯電防止性を達成することができない。
【００４４】
すなわち、上記の式を満足する場合に、十分な持続性帯電防止機能を有するとともに、ＵＬ−９４規格においてＶ−０を達成する組成物が得られ、更には耐熱性、耐衝撃性及び外観にも優れ、本発明の目的を十分に達成する組成物となる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記Ａ成分〜Ｆ成分を必須成分とするものであるが、更に必要に応じ、各種添加剤、他の合成樹脂等を、本発明の目的を阻害しない範囲ですなわちＡ成分〜Ｆ成分の合計１００重量部に対して５重量部以下を目安に配合することができる。各種添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。前記合成樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２４０℃〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形、カレンダー成形、ブロー成形、真空成形等を適用して、帯電防止性、難燃性等の必要な電子電気・ＯＡ部品等の幅広い用途に使用可能である。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて説明する。なお、評価は下記の方法により行った。又、表中でｗｔ％とあるは重量％を示す。
【００４８】
（１）剛性：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率を測定した。
（２）耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、１／８″厚みにおけるアイゾットノッチ付き耐衝撃値を測定した。
（３）耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って、１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2荷重にて荷重たわみ温度を測定した。
（４）燃焼性：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施した。Ｖ−０を合格とする。
（５）表面固有抵抗：ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い、射出成形して得られた平板（１００×１００×２ｍｍｔ）を２０℃、６５％ＲＨの恒温室に９６時間放置後、超絶縁抵抗計（（株）東亜電波製、ＳＭ−１０Ｅ）で測定した。更に測定後、水で十分洗浄してから表面の水分を取り除いた後、２３℃、６５％ＲＨの恒温室に２４時間放置して再度測定した。表面固有抵抗値は小さいほど帯電防止性に優れる。１×１０14Ω以下の値を合格とする。
（６）外観：９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法に成形した角板の表面外観を目視による判定を行った。表面外観の良好なものを○、それ以外を×とした。×の例としては、フローマークが目立つ（×−１で表記）、パール調が強い（×−２で表記）、表面が荒れている（×−３で表記）等がある。
【００４９】
［実施例１〜１０、比較例１〜１１］
表１〜３に記載の各成分を表記載の量、Ｖ型ブレンダーで混合した後、二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ３０］に供給し、温度２６０℃で混練押出し、ペレット化した。更に得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ファナック（株）製Ｔ−１５０Ｄ］でシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試験片を作成し、評価した結果を表１及び表２に示した。なお、表１〜３に記載の各成分を示す記号は下記のとおりである。
【００５０】
（Ａ成分）
１）粘度平均分子量２５，０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２５０；帝人化成（株）製］（以下Ａ１と表記する。）
２）粘度平均分子量１９，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２２５Ｌ；帝人化成（株）製］（以下Ａ２と表記する。）
（Ｂ成分）
１）テレフタル酸の存在下にε−カプロラクタムを開環重合して得られた両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（数平均分子量約１，０００）とビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（数平均分子量約２，０００）から誘導された相対粘度が１.７（０.５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であるポリエーテルエステルアミド（ポリアミド部分：ポリエーテルエステル部分＝約５０：５０）［ペレスタット６３２１；三洋化成（株）製］（以下Ｂ１と表記する。）
２）アジピン酸の存在下に１２−アミノドデカン酸を重合して得られた両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（数平均分子量約１，３００）とポリエチレングリコール（数平均分子量約１，０００）から誘導された相対粘度が２．１（０.５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であるポリエーテルエステルアミド（ポリアミド部分：ポリエーテルエステル部分＝約５０：５０）［ペバックスＭＸ−１０７４；アトケム社製］（以下Ｂ２と表記する。）
３）アジピン酸の存在下にヘキサメチレンジアミンを重合して得られた両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエチレングリコールから誘導されたポリエーテルエステルアミド［ペバックス４０１１；東レ（株）製］（以下Ｂ３と表記する。）
（Ｃ成分）
１）トリフェニルホスフェート［Ｓ−４；大八化学（株）製］（以下Ｃ１と表記する。）
２）レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）［ＰＸ−２００；大八化学（株）製］（以下Ｃ２と表記する。）
（Ｄ成分）
１）レーザー回折法により測定された平均粒径が５μｍのタルク［ＨＳＴ−０．８；林化成（株）製］（以下Ｄ１と表記する。）
２）走査型電子顕微鏡で測定された繊維径が４μｍのワラストナイト［サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製］（以下Ｄ２と表記する。）
（Ｄ成分以外の無機充填剤）繊維径１３μｍのガラス繊維［ＥＣＳ０３Ｔ−５１１／Ｐ；日本電気硝子（株）製］（以下Ｄ３と表記する。）
（Ｅ成分）
ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキルメタクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム［メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製］（以下Ｅ１と表記する。）
ＭＢＳ樹脂［呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２］（以下Ｅ２と表記する。）
（Ｆ成分）
ポリテトラフルオロエチレン［ＦＡ−５００；ダイキン工業（株）製］（以下Ｆ１と表記する。）
【００５１】
【表１】
0003888759.tif 000003
【００５２】
【表２】
0003888759.tif 000004
【００５３】
【表３】
0003888759.tif 000005
【００５４】
かかる表より実施例３と比較例１を比較すると、同一割合のＢ成分を含む場合でも（８）式を満足しない場合には、表面抵抗値が十分でないことがわかる。尚Ｂ１成分とＢ２成分に帯電防止性能に差のないことは実施例１、２の比較よりわかる。一方比較例１と実施例４とは同等の荷重たわみ温度であるが帯電防止性能に大きな差があることがわかる。同様に実施例４と比較例２との比較より同一割合のＣ成分を含む場合であっても（７）式を満足しない場合には難燃性においてＶ−０を達成できないことがわかる。また各成分が欠落している場合、すなわち比較例４のようにＢ成分が欠落している場合には帯電防止性が発揮されず、比較例６、７のようにＤ成分がない場合には難燃性が不十分となるだけでなく外観も改良されない。特に比較例７のようにＣ成分のリン酸エステルのみを増やしても目標とするＶ−０を達成できておらず、また外観及び耐熱性も大幅に劣っている。すなわちリン酸エステルのみでは帯電防止性を維持しつつ、外観良好で耐熱性も良好なＶ−０組成物を得ることが困難であることがわかる。また比較例８に見られるようにＥ成分がない場合には耐衝撃性が十分でなく、Ｆ成分がない場合には、（７）式を満足していてもＶ−０を達成することができない。更に比較例９のようにＤ成分に代わりガラス繊維を使用した場合には外観が不十分となることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、良好な持続性帯電防止性を有し、かつハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性を有し、更に耐熱性、耐衝撃性及び外観にも優れ、帯電防止性、難燃性を必要とするＯＡ機器、家電製品等に有用であり、また将来的なリサイクル性について問題の少ない製品を提供することが可能である。