(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で示され、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物を活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質を活物質とする正極と、非水電解液とを基本構成とする二次電池であって、該非水電解液がプロパンサルトンを０．１〜１０重量％またはエチレンサルファイトを０．０５〜２.０重量％含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極が、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、組成式Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で示されるスピネル型リチウムチタン酸化物（以下、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と記す）を負極活物質として用い、高負荷放電特性の改善した非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクス技術の急速な発展により、電子機器の小型が進み、それら機器の主電源やバックアップ用電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有する電池の需要が高まっている。このような要望に応える電池の活物質材料として、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4が注目されている。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、結晶構造がリチウムの吸蔵・放出反応に対して強固であることから、充放電の繰返しによる劣化の進行速度が小さく、非常に安定である。さらに過充電・過充電に伴うデンドライト状の金属リチウムの析出がなく、安全性に優れている。これら特徴を有することからバックアップ用電源として実用化されている。しかし、最近では機器用途の多様化に伴いバックアップ用電池の使用環境も過酷になってきており、耐過放電や耐過充電の特性に加え、高負荷での放電特性等の充足が極めて重要な課題である。
【０００３】
このような課題に対して、負極にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を用い、正極にコバルトやマンガン等のリチウム含有遷移金属酸化物と用いた電池では、負極容量規制とした構成により耐過放電特性や耐過充電特性を向上させることが提案されている（特開平７−３３５２６１号公報、特開平１０−２７６２６号公報、及び特開平１０−６９９２２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記提案でも高負荷放電特性を満足する電池を得ることは困難であった。なぜなら上記提案は負極容量規制を採用することで、過充電・過放電特性の改善を図ったものであり、高負荷放電特性については何ら考慮されていない。一般に高負荷放電特性は、電極の導電性による影響を大きく受けてしまう。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムチタン酸化物の導電性は、リチウムを吸蔵した状態では若干の向上を認められるが、炭素材料に比べて大幅に低い。このため、炭素材料を用いた電池に比べて高負荷放電特性に劣ることは明らかである。そこで、リチウムチタン酸化物を活物質に用いた電極の導電性を改善するために、黒鉛やカーボンブラックなどの導電材を所定の比率で電極に添加する方法が提案されている。しかし、導電剤の添加比率を高めることで高負荷放電特性は向上させることはできるが、添加量の増大に伴って活物質量が相対的に減少してしまう。このため、電極の電気容量密度の低下を招き、電池の実用性を大きく損ねてしまう問題点を有している。
【０００５】
本発明は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物質に用いた電池において、導電材の添加比率を高めること無くリチウムチタン酸化物負極の導電性を向上させ、これにより高負荷放電特性を改善することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極に用いる非水電解液二次電池において、非水電解液にプロパンサルトンあるいはエチレンサルファイト等のＳ＝Ｏ結合を有する化合物を含有させることにより、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含む電極の導電性が改善されるという発見に基づいている。
【０００７】
すなわち、本発明は、組成式Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で示され、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物を活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質を活物質とする正極と、非水電解液とを基本構成とする二次電池であって、該非水電解液がプロパンサルトン、エチレンサルファイトの少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【０００８】
負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、通常、５００〜１０００℃の熱処理過程を経て合成される。このとき、熱処理による生成物は完全な均一相ではなく、粒子表面の一部がルチル型二酸化チタン層にて覆われた混晶体となってしまう。本発明者らが詳細な検討を行った結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面を被覆するルチル型二酸化チタンが極少量であるにもかかわらず、前記二酸化チタンが負極の導電性に悪影響を与え、電池の高負荷放電特性を著しく低下させてしまうことを見出し、さらに前記低下の原因が以下の事由によることも見出した。
【０００９】
すなわち、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4とリチウムとの反応電位が、リチウム電極基準で約１．５５Ｖにあるのに対して、ルチル型二酸化チタンの反応電位は１．５〜１．３Ｖにあり、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電位よりも少し低い値を示す。このため充電時には、リチウムが先ずＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に挿入された後、ルチル型二酸化チタンに挿入される。一方、放電時には、ルチル型二酸化チタンが先にリチウムが離脱し、次いでＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4から脱離する。従って、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の充放電反応は、リチウムが存在しないルチル型二酸化チタン相を通してリチウムイオンが移動することによって進行する。リチウムが存在しないルチル型二酸化チタン相は、導電性が低いことから、リチウムの移動を阻害することになる。これにより、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からのリチウムの離脱が抑制され、、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物質に用いた電池では高率の放電が困難になり、特に高負荷での放電特性を著しく損ねてしまう。
【００１０】
本発明は、上記の通り非水電解液に分子構造にＳ＝Ｏ結合を有する物質を含有、添加させるものである。その中でもプロパンサルトン、エチレンサルファイトの少なくとも一方（以下、添加剤）を含む非水電解液を用い、負極にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を用いた電池では、充電時にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面相を形成するルチル型二酸化チタンとＳ＝Ｏ結合を有する物質とが反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの３元系の化合物が形成される。この化合物の導電性は、ルチル型二酸化チタンより著しく良好であることから、高負荷放電特性の向上に寄与したものと推察する。尚、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの３元系の化合物がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面に形成されていることは、表面分析においてＳが導入されていることによって確認した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主たる活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ-）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質を活物質とする正極、溶質と非水溶媒からなる非水電解液を備える電池であって、非水電解液がプロパンサルトン、エチレンサルファイトの少なくとも何れか一方を含有する。
【００１３】
本発明の電池に適用される負極としては、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分としており、他の負極活物質が混晶したものであってもよい。また、負極に用いられる導電剤には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを用いることができ、結着剤にはスチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などをもちいることができる。
【００１４】
一方、正極としては、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な遷移金属酸化物が用いられる。具体的には３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）程度の電位を有する３Ｖ級のＬｉＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5に加え、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）程度の電位を示す４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等の遷移金属酸化物が適用される。そして、これら活物質に組み合わされて正極を構成する結着材、導電剤としては、上記負極と同様のものが使用可能である。
【００１５】
さらに正極にリチウムを含有させる方法としては、３Ｖ級の遷移金属酸化物の場合には、電池組立時に負極のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4にリチウム金属を接触させて組み込むことで、放電電圧が１．５Ｖ程度の電池が得られる。一方、４Ｖ級の遷移金属複合酸化物の場合には、活物質の合成時に含有させるので上記処理を施すことなく、放電電圧が２．５Ｖ程度の電池が得られる。
【００１６】
非水電解液を構成する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、スルホラン（ＳＬＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
非水電解液を構成する溶質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などを一種類または混合して用いることができる。好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4である。溶質の電解液中の濃度としては、０．３〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
【００１８】
上記非水電解液に対してプロパンサルトンの添加量は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満になるとプロパンサルトンにより形成される有機被膜がリチウムチタン酸化物の表面を完全に被覆できない場合がある。また、１０重量％より多くなるとプロパンサルトンに起因する有機被膜が厚くなるに伴い有機被膜の抵抗成分が大きくなる。したがって負極の充放電時の分極抵抗が大きくなり、電気負荷特性が低下する。
【００１９】
上記非水電解液に対してエチレンサルファイトの添加量は、０．０５〜２．０重量％が好ましい。０．０５重量％未満になるとエチレンサルファイトにより形成される有機被膜がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面を完全に被覆できない場合がある。また、３．０重量％より多くなるとエチレンサルファイトに起因する有機被膜が厚くなるに伴い有機被膜の抵抗成分が大きくなる。したがって負極の充放電時の分極抵抗が大きくなり、電気負荷特性が低下する。
【００２０】
以上、詳細にわたって述べたように、本発明は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とする負極、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極および非水溶媒および溶質とからなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、プロパンサルトンを０．１〜１０重量％又はエチレンサルファイトを０．０５〜２．０重量％含有している非水電解液を用いることにより、高負荷放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能となった。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００２２】
図１に本実施例で用いたコイン型電池の断面図を示す。正極ケース１、負極ケース２はそれぞれステンレス鋼製であり、正極ケース１の電解液に接する内面側にはアルミニウムがステンレス表面を完全被覆してある。絶縁パッキング３はポリプロピレン製であり、正極ケース１と負極ケース２とを絶縁、密封口する。
【００２３】
正極４は、活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を８８重量％、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを７重量％の混合比で混合し乾燥した合剤約２５０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形し、２００℃で乾燥し作製した。また、負極５は、活物質のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を８８重量％、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてスチレン・ブタジエンラテックス水分散物を固形分で７重量％の混合比で混合し乾燥した合剤約１８５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形し、２００℃で乾燥し作製した。正極４及び負極５は、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を介して対向配置される。
【００２４】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウム六フッ化リンを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものに、添加剤としてのプロパンサルトンを１．０重量％添加したものを使用した。電池には上記電解液を９０ｍｇ注液した。この電池寸法は直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍである。上記構成にて作成したものを本発明の電池Ａとした。
【００２５】
電池Ａにおいて、添加剤としてのプロパンサルトンの代わりに、エチレンサルファイトを０．５重量％加え、その他は同様にして本発明の電池Ｂを作製した。
【００２６】
さらに比較電池として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウム六フッ化リンを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた以外、電池Ａと同様な構成とした電池を組立てた。
【００２７】
これら本発明の電池Ａと電池Ｂ及び比較電池の非水電解液二次電池は各々３個について、次のように放電率特性を評価した。充電は周囲温度２５℃で、外部回路に５Ωの充電抵抗を接続して印加電圧２．６Ｖの一定電圧で２４時間行なった。一方、放電は同温度で２、５、１０、１５、２０ｍＡの各電流値について、定電流で終止電圧１．５Ｖまで行い、放電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、ここで放電電流５〜１５ｍＡでの放電においては、終止電圧までの放電後、引き続いて２ｍＡで終止電圧１．５Ｖまで放電を行なった後、次の充電を行なった。
【００２８】
【表１】
0003969072.tif 000002
【００２９】
表１の結果からも明らかなように、本発明の電池Ａ及びＢは、放電電流５ｍＡ以上で比較例の電池に比べて大きな容量が得られ、プロパンサルトンあるいはエチレンサルファイトを添加した効果が認められる。
【００３０】
本実施例では正極にコバルト酸リチウムについて述べたがニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムについても同様の結果が得られる。電池形状については本実施例で説明したコイン型に限らず、円筒型、角型電池についても適用が可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物質に用いた非水電解液二次電池において、非水電解液にプロパンサルトン、エチレンサルファイトを含有させることにより、高負荷放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における非水電解液電池の構成を示す断面図
【符号の説明】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
0003969072.tif 000003