(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法による比表面積が１．３ｍ2 ／ｇ以上であって、ＢＥＴ法による比表面積とＦＳＳ法による比表面積の比が４以上１０以下であることを特徴とする高容量コンデンサー用タンタル粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のタンタル粉末の焼結体からなることを特徴とする電解コンデンサー用アノード。
【請求項３】
請求項２に記載の電解コンデンサー用アノードを使用したことを特徴とする電解コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解コンデンサー用の原料として用いるタンタル粉末の改良に関する。特に標準的な化成処理条件（６０℃、２０Ｖ）におけるＣＶ値が５０，０００（μＦ・Ｖ／ｇ）を超え、かつ低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する大容量のアノード（陽極）用のタンタル粉末焼結体に好適なタンタル粉末及びそれを用いたアノードとタンタル固体電解コンデンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルコンデンサーのアノード（陽極）は、通常タンタル粉末を焼結して得られる空孔率が７０ vol％以上の多孔質焼結体であり、原料のタンタル粉末は一般的に硬いスポンジ状の凝集粒で、大きさは数十〜数百μｍである。
かかるタンタルの凝集粒は、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元や、五塩化タンタルの水素還元など公知の方法で作られるプライマリーパウダーから、必要に応じて酸・水洗浄工程を経て、脱ガスや成型時の流れ性を改良するための造粒工程と、１，０００℃以上の高温で熱処理して凝集させる工程、および過剰の酸素を除去するための脱酸素工程を経て製造される。
【０００３】
近年電子機器と電子回路の小型化、高周波化に伴い、大容量で低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有するタンタルコンデンサーが求められるようになっている。コンデンサーの容量はアノードの表面積に比例するため、焼結原料にはなるべく表面積の大きなタンタル粉末を使用しなければならない。例えば、ＣＶ値で５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ（標準化成条件：６０℃、２０Ｖ）のアノードは、ＢＥＴ法による比表面積がおおよそ１ｍ2 ／ｇ（球形近似換算径で０．３５ミクロン）の凝集タンタル粉末を１４００℃程度の温度で焼結して得られている。
【０００４】
従来アノード用のタンタル粉末は、粉末粒径や比表面積を用いて規定していた。例えば特開昭58-27903では空気透過法（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー：）で測定した粒径が１．１μｍ〜１．８μｍ（表面積換算：０．３３〜０．２０ｍ2 ／ｇ）、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積が０．２７ｍ2 ／ｇ〜０．７５ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示している。特開昭63-238203 ではＦＳＳで測定した粒径が１．０μｍ〜３．０μｍ  （表面積換算：０．３６〜０．１２ｍ2 ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積が約０．４ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示している。また、特開平2-38501 ではＦＳＳ粒径が０．３〜０．７μｍ（表面積換算：１．２０〜０．５２ｍ2 ／ｇ  ）でＢＥＴ比表面積が１．７５〜３．５０ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示している。ここで、タンタルの真比重は１６．６であるから、ＦＳＳの粒径（μｍ）と表面積（ｍ2 ／ｇ）の間には、
ＦＳＳの粒径＝６／（１６．６×ＦＳＳの表面積）・・・（１）の関係にある。
【０００５】
ところで、コンデンサーの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、電子回路の高速化に伴う発熱の原因になるため、パソコンのＣＰＵや電源回路では特に重要な特性である。アノードに関するＥＳＲの主たる増加要因は、陰極の固体電解質である酸化マンガン被膜の形成不良にある。化成処理後のアノードに硝酸マンガンを含浸させ、熱分解により酸化マンガンの被膜を形成するが、マンガン溶液の空孔への浸透が不十分であると均一な被膜が得られない。従ってＥＳＲを小さくするためには、タンタル粉末焼結体は閉孔やミクロポアの少ない均一な空孔を有する焼結体でなければならない。近年、酸化マンガンに替わり陰極に導電性高分子を用いるコンデンサーが実用化されてきたが、分子が大きく浸透しにくいためさらに精密な空孔制御が必要とされる。
【０００６】
タンタル粉末焼結体の空孔は、プレス成形での原料タンタル凝集粒の粒度分布と潰れ易さ（凝集強度）、さらには凝集粒内部の空孔などに反映される。凝集粒子の内部空孔と凝集強度の制御は、プライマリーパウダーの大きさ、凝集粉の粒度分布や造粒条件と熱処理条件の制御により行われる。現在、標準的な化成条件（６０℃、２０Ｖ）で５０，０００μＦ・Ｖ／ｇのＣＶ容量を有するコンデンサーアノード用のタンタル粉末が、上記の制御方法で量産されている。しかし５０，０００μＦ・Ｖ／ｇＣＶを超える超高ＣＶ領域のアノード原料用のタンタル粉末は、表面積がさらに大きな超微粒子で反応活性が極めて大きいため、従来の方法では強固な凝集強度を有する凝集粒を作り易い。かかる強い凝集粒は、アノードペレットにプレス成型する時に容易に崩壊しないため、凝集粒間の大きな空孔と凝集粒内部の微細な空孔の二成分の分布になり、また過度の凝集は閉孔を生じるため、硝酸マンガンの浸透が不均一になりＥＳＲを大きくするといった問題点がある。
【０００７】
さらに超微細な空孔と閉孔はタンタル電極の有効表面積を減じ、本来得られるべき容量の低下を来す。これらの点を解決するために、特開平８−９７０９６では超高ＣＶ領域用タンタル粉末の過度の凝集を防止するため、熱処理工程を省略し、プライマリーパウダーを直接脱酸素する方法が提案されている。しかしながらこの方法は脱酸素と凝集操作を同時に行うため、一つの条件で酸素濃度と凝集度の各々を同時に最適化するのは困難であり、種々の履歴のプライマリーパウダーに対しては有効な方法とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述したとおり、従来は好ましいタンタル粉末の具備品質は、単に篩い分けのサイズを規定したり、窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ）や、空気透過法による比表面積（ＦＳＳ）又は球形近似換算径を使用して規定していた。
ＢＥＴ比表面積は凝集粒を構成する一次粒子の全表面積を表わしているため、凝集度が変化してもほぼ一定である。一方、空気透過法の比表面積（ＦＳＳ）は粉体充填層の時間当たりの空気透過量から求められるが、凝集粒を構成する一次粒子の充填状態、すなわち充填密度の粗密を反映し、同じＢＥＴ比表面積のパウダーでも粗な充填状態ではＦＳＳは大きくなり、密な充填状態では小さくなる。したがってこれらの指標ではタンタル粉末の凝集度を的確に把握することは困難である。このよう単に粉末粒径や比表面積だけではアノード用の凝集タンタル粉末の具備すべき特性を表すことはできなかった。
【０００９】
従って本発明の目的は、表面積が大きくかつ適当な強度と均一な開空孔を有する凝集粒からなり、アノード用として最適な凝集タンタル粉末を提供することと、該タンタル粉末を焼結した５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する高容量を持ち、かつＥＳＲの小さなアノードと、それを用いたタンタル固体電解コンデンサーを提供するものである。
本発明はまた種々の履歴と物性値を持つプライマリパウダーから、凝集度を特定の範囲に制御した高容量・低ＥＳＲアノード用のタンタル粉末を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
通常の製造方法ではタンタル微粒子は強固な凝集粒を形成するため、上記の理由でＥＳＲを低くするのが困難である。そこでタンタル粉末の凝集度に着目した。本発明者は、ＢＥＴ比表面積とＦＳＳ比表面積の比
（ＢＥＴ）／（ＦＳＳ）・・・・・・・（２）
で定義される凝集度なる指標を採用した。
ＢＥＴ比表面積はすべての表面積を反映した値で、コンデンサーにした場合化成膜を形成できる表面積とほぼ等しい値である。また、ＦＳＳ比表面積は凝集の程度を表わし、コンデンサーにする過程の酸化被膜形成工程において、硝酸マンガン溶液の浸透性と、その後の熱処理工程で発生する硝酸ガスの抜け易さを示す値である。
【００１１】
ＦＳＳ比表面積はほぼＢＥＴ比表面積に比例する。しかし、分散の程度が高くなると、測定原理からＢＥＴ比表面積は単調に増加するのに対して、ＦＳＳ比表面積は頭打ちの値になる。同じＢＥＴ比表面積を有する凝集していない分散粒子と、それを軽く凝集させた粒子（弱い凝集粒子）と、堅く凝集させた粒子（強い凝集粒子）が有った場合、ＢＥＴ比表面積は同じでもＦＳＳ比表面積は、分散粒子＞弱い凝集粒子＞強い凝集粒子の順になる。従って、上記（１）式で定義した凝集度は、強い凝集粒子＞弱い凝集粒子＞分散粒子の順になる。この関係はＢＥＴ比表面積の値に拘わらず成立する。
コンデンサ−の高容量化の観点からすれば、凝集粒子の比表面積は大きいほど好ましく、凝集の程度は弱い方が好ましい。このような特性を評価するのには、（２）式で定義した凝集度が大きい方が良いことになる。一定のＢＥＴ比表面積に対して凝集度を大きくするには、分母のＦＳＳ比表面積は小さくする方向に持っていけばよいことが判る。従ってＢＥＴ比表面積／ＦＳＳ比表面積は凝集度の指標となり得る。
【００１２】
凝集度を調製する、すなわちＦＳＳ比表面積を小さくする手段は３つの基本的操作からなる。一番目は元々の粒子―プライマリーパウダーの凝集状態を解きほぐし（解砕し）、再配列し易い粒子とする操作。二番目は粒子の圧密化、例えば水添加造粒のように水の毛管凝縮力でパッキングする操作。三番目は加熱処理で粒子を結合させる操作である。所望の凝集度の調製はこれらの組み合わせで達成される。
【００１３】
タンタル粉末の凝集度と、そのプレス成形後の成形体の空孔には密接な関係がある。一次粒子の充填が粗な凝集粒は崩壊により微粉を生成するため成形体の空孔分布が不均一になり、かつ空孔の目潰れが生じる。したがって、陰極材料である電解質溶液の、アノードへの含浸性にバラツキが生じる。また充填が必要以上に密な凝集粒は、電解質溶液の凝集粒への含浸自体が困難になる。いずれの場合も最終のコンデンサーの容量を決めるタンタルアノードの表面積の利用率が減少し、ＥＳＲの増大に繋がる。従って高容量かつ低ＥＳＲのタンタルコンデンサーを製造する原料粉末は、凝集度を特定の範囲に調整したものを使用することが不可欠である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する超高容量アノード焼結体のＣＶ値やＥＳＲと、粉末を構成する粒子の直径と粉末の凝集度との関係について鋭意研究した結果、凝集粉末粒子の窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ値）と空気透過法による比表面積（ＦＳＳ値）の比で表した凝集度を特定の範囲に制御することが、大容量でしかもＥＳＲの小さな焼結体を製造するための必須要件であることを見出した。
【００１５】
具体的には凝集粉末粒子のＢＥＴ比表面積が１．３m2／ｇ以上で、かつ凝集粉末の凝集度が４以上、好ましくは４から１０の範囲の粉末が好適である。ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2 ／ｇに近い場合は凝集度を４に近づけ、大きな比表面積の場合は１０に近づける方が好結果を得る。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積は従来から１．７５〜３．５０m2／ｇ程度のものも知られているが、５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する超高容量アノード焼結体用としては１．３m2／ｇ以上であることを要する。
【００１７】
そのうえで凝集度が４より小さいと凝集粒の結合力が弱く、ペレットに成形する際ののバインダーとの予備混合時や輸送中に崩壊し、微粉を生成しやすい。そのためプレス成形の際の流れ性が低下し、均一な成形体を得ることが難しい。
一方、凝集度が１０を超えると凝集粒が硬くなり過ぎるため、プレス成形で壊れにくく空孔のバラツキと表面積の目減りを生ずる。
【００１８】
凝集粒の大きさは篩で３８μｍから２５０μｍの範囲に入るように整粒された粒度範囲とするのが望ましい。３８μｍ以下の微粒が多いと流れ性が悪くなる。また２５０μｍ以上の粗粒が多くなると成形密度が大きくなりすぎ焼結が進みすぎる。
【００１９】
プライマリパウダーの大きさは、一般にフッ化タンタル酸カリウムをナトリウム還元して得られる場合は、おおよそ１０μｍ前後の凝集粒であり、塩化物を水素で還元する場合は、サブミクロンの一次粒子として得られる。このためアノード用の凝集の大きさを所定の粒度範囲に調整するためには造粒操作が必要である。この際、最終製品である凝集粉末の凝集度を本発明の範囲に制御することが必要である。
粉末の凝集度を調節するためには、プライマリーパウダーの特性（酸素濃度、吸着ガス、一次粒子径、表面積、凝集状態など）に応じた操作、条件を選ばなければならない。
【００２０】
例えばフッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元法では、最終製品の空孔分布を均一にし凝集度を特定範囲に制御するためには、予め造粒工程の前に凝集しているプライマリーパウダーを一次粒子まで解砕することが望ましい。
解砕法としては、高純度のセラミックスビーズを用いた媒体攪拌型のビーズミルが有効である。また、アルゴン等の不活性ガス中で微粒子の発生が少ないジェットミルで解砕しても良い。
【００２１】
あるいは造粒する工程で解砕を同時に行っても良い。造粒方法としては水を添加し、その毛管凝集力で加熱凝集させる方法や、有機のバインダーを添加し造粒する方法がある。造粒したものは加熱処理し強度を付与する。この際、造粒時に焼結のインヒビターとして燐を５０〜１００ｐｐｍ添加するのが一般的である。加熱操作は最終的に比表面積と凝集度が本発明の範囲に入る限り、従来通りのの真空熱処理や、マグネシウムを添加して脱酸素する工程で行うことが可能である。真空熱処理の温度はプライマリーパウダーの大きさに応じ１２００℃前後で、脱酸素温度は８５０℃前後が良い。プライマリーパウダーの一次粒子が相対的に大きい場合はこの方法が適している。
一方、一次粒子がサブミクロン程度の微粒子の場合は、熱凝集しやすいため最初に脱酸素を行い酸洗・水洗後に一次粒子まで解砕し、所望の凝集度の範囲に入るように必要に応じて造粒し、熱処理・再凝集させる方法が良い。
【００２２】
高純度の五塩化タンタルを水素で還元して得たプライマリーパウダーは、極めて活性が大きい非凝集性の超微粉であり、多量の水素と塩化水素を吸着している。塩化水素は５００〜１０００℃で加熱し除去する。その際、強く凝集するため水スラリーをビーズミルで解砕し、しかる後に造粒・熱処理により脱酸素・脱水素と再凝集を行う。凝集度を４以上１０以下に調節するための加熱温度は一次粒子の大きさにより３００乃至８００℃の範囲で選択する。
【００２３】
【作用】
本発明はＥＳＲの小さい超高容量のコンデンサーを製造するに際し、ＢＥＴ比表面積が大きなタンタル粉末に関して、ＢＥＴ比表面積とＦＳＳ空気透過法比表面積の比（ＢＥＴ）／（ＦＳＳ）で定義される凝集度という新規なパラメーター取り入れ、表面積が大きくかつプレス成形後の空孔を最適な特定範囲に規定した粉末を使用することとしたものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
【実施例】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
フッ化タンタル酸カリウムを８５０℃でナトリウム還元し、酸洗・水洗後一次粒子径が０．３μｍで、ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ2/ｇ、凝集粒子の平均粒径が１３μｍのタンタルプライマリパウダーを得た。このプライマリパウダーを二分し、一方はステンレス製容器の中でスパチュラーを用いて軽く攪拌しながらタンタルに対し５０ｐｐｍの燐酸を含む水を添加し造粒した（実施例１及び比較例１〜５）。もう一方は瑪瑙製の容器と攪拌棒を有するらい解混錬機の中で、燐酸含有水を少量ずつ加えながら粒子を解砕しつつ練り合わせて、所定の大きさに造粒した（実施例２〜５）。また、添加水量、減水剤の添加、アルコール希釈等により、空気透過法比表面積が０．２６〜０．５０ｍ2/ｇの範囲になるよう調節を行った。
【００２５】
造粒粉を高真空炉で１２００℃、３０分間加熱処理した。加熱物を炉から取り出し、固まりになっているものは粗砕機と中砕機で解砕し、篩を用いて３８μｍと２５０μｍの間の粒子を回収した。さらにマグネシウムを添加し真空炉中で８５０℃で脱酸素処理した凝集粉を得た。各凝集粉についてＢＥＴ比表面積及び空気透過法比表面積を測定した。ナトリウム還元によって得られたタンタル粉は、いずれの場合も加熱処理後の凝集粉のＢＥＴ比表面積が１．４５ｍ2/ｇ前後であった。
【００２６】
次いで、この凝集粉をペレット状に成形した後、１３００℃で焼結して得られた焼結ペレットを標準条件の下で化成処理し、コンデンサ−用のアノードとした。このアノードの容量（ＣＶ値：μＦ・Ｖ／ｇ）と誘電損失（ tanσ）を測定した。ＥＳＲの評価はtan σで代用した。誘電損失（tan σ）が小さくなれば、ＥＳＲも低くなる。焼結ペレットの密度は５．０ｇ/ ｃｍ3 の水準で比較した。
結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003871824.tif 000002
【００２８】
表１に示すように凝集度を４以上に調整したタンタル凝集粉から作成したアノードは、容量（ＣＶ値）が７８, ８００μＦ・Ｖ／ｇ以上と大きく、かつtan σは２９以下と小さい。これに対して凝集度が３．６以下のタンタル凝集粉から作成したアノードは、容量（ＣＶ値）が７８，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上と大きくなるものの、tan σも３０以上に大きくなる。
【００２９】
（実施例６〜１０及び比較例６〜９）
高純度（金属換算の不純物の合計が１００ｐｐｍ未満）の五塩化タンタルを、キャリヤーガスのアルゴンガスと共にプラズマＣＶＤ装置に導入し、水素ガスで還元してＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ（  球形換算一次粒子径で０．０７μｍ）の超微粒子を得た。塩化水素ガスを多量に吸着しているため、アルゴンと水素の混合ガス流通下で５００℃に加熱し、１００ｐｐｍ以下まで減少させた。熱凝集した顆粒状の粉末をアルコール中にスラリー化し１ｍｍのジルコニアビーズを装填したビーズミル中で一次粒子まで解砕した。
【００３０】
そのスラリーを凝集しないように噴霧乾燥し、非凝集性の粉体に調整した。この非凝集粉体を原料に実施例１〜５・比較例１〜５と同様な考え方と方法で表２に示した種々の水準で水を添加し、造粒した。しかる後、真空中で加熱温度を変えて熱処理し再凝集させたタンタル凝集粉を作成した。加熱で凝集した固形物を解砕し、最終的に篩い分けで粒子径が３８μｍと２５０μｍの間となる粒子を回収した。ＢＥＴ比表面積は概ね 4.4  ｍ2 ／ｇ程度であった。タンタルの酸素濃度はマグネシウムによる脱酸素工程を省いたにもかかわらず１００００ｐｐｍ前後のレベルであった。その理由は吸着されていた水素ガスが加熱処理時に酸素の増加を抑制したものと推定される。各試料粉末の比表面積と、これら粉末を用いて得られたアノードの特性の測定結果を表２に示す。
水素ガス還元によって得られたタンタル粉末の場合、加熱処理後の凝集粉のＢＥＴ比表面積は４ｍ2 ／ｇ以上であった。
【００３１】
【表２】
0003871824.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
コンデンサー用のタンタル粉末（凝集粒）の比表面積と凝集度を特定の範囲に制御することにより、超高ＣＶ領域でＥＳＲの小さなタンタルアノード焼結体を提供できる。また本発明で定義された凝集度のパラメーターはタンタル粉末を製造する際の簡易的な品質管理指標として有用である。