(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーとの親和性を有する第一ポリマーにより粒子表面が被覆されたフィラーと第二ポリマーとを含んでなる樹脂組成物であって、以下の性質（１）〜（５）の少なくとも１つを満足するように、第一ポリマーはエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、エチレン−メタクリル酸共重合体及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる群から選択され、第二ポリマーはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される（ただし、第一ポリマーと第二ポリマーは同一ではない。）ことを特徴とする樹脂組成物：
（１）第一ポリマーおよび第二ポリマーは、３％以下の浸漬飽和吸水率を有するポリマーである、
（２）第一ポリマーは５０％未満の結晶化度を有するポリマーであり、第二ポリマーは５０％以上の結晶化度を有するポリマーである、
（３）第一ポリマーは１００℃未満の融点または軟化温度を有するポリマーであり、第二ポリマーは１００℃以上の融点または軟化温度を有するポリマーである、
（４）第二ポリマーの硬度が第一ポリマーの硬度より大きい、
および
（５）第二ポリマーの曲げ弾性率が第一ポリマーの曲げ弾性率より大きい。
【請求項２】
フィラーは、無機フィラーである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーは、炭素材料および金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩並びに窒化物からなる群から選択される少なくとも１種のフィラーである請求項２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物に関し、より詳しくは、フィラーおよび少なくとも２種のポリマー成分を含んでなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。さらに、金属酸化物の添加量を増すと、耐水性が悪くなり、特に水に浸漬中の電気特性の低下をいう問題も生じる。
また、フィラーの量を増すと、樹脂組成物は白化しやすい。
【０００４】
機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
柔軟性を高めるために、結晶成分の割合が少ない、すなわち結晶化度が小さい樹脂やゴム成分などを使用することがあるが、そうすると樹脂組成物の耐油性が低下する。また、柔軟性を高めるためには、融点や軟化点の低いエラストマーなどを用いることも考えられるが、高温でのの変形や樹脂組成物が溶融着するという問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐水性、耐油性、高温柔軟性、耐摩耗性、難白化性の少なくとも１つの特性が優れた、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、フィラーとの親和性を有する第一ポリマーにより粒子表面が被覆されたフィラーと第二ポリマーとを含んでなる樹脂組成物であって、以下の性質（１）〜（５）の少なくとも１つを満足するように、第一ポリマーはエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、エチレン−メタクリル酸共重合体及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる群から選択され、第二ポリマーはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される（ただし、第一ポリマーと第二ポリマーは同一ではない。）ことを特徴とする樹脂組成物を提供する：
（１）第一ポリマーおよび第二ポリマーは、３％以下の浸漬飽和吸水率を有するポリマーである、
（２）第一ポリマーは５０％未満の結晶化度を有するポリマーであり、第二ポリマーは５０％以上の結晶化度を有するポリマーである、
（３）第一ポリマーは１００℃未満の融点または軟化温度を有するポリマーであり、第二ポリマーは１００℃以上の融点または軟化温度を有するポリマーである、
（４）第二ポリマーの硬度が第一ポリマーの硬度より大きい、
および
（５）第二ポリマーの曲げ弾性率が第一ポリマーの曲げ弾性率より大きい。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明で用いるフィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーが好ましい。
【０００８】
無機フィラーの例としては、炭素材料、および金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、窒化物などが挙げられる。これらは、単独で、または２種またはそれ以上の混合物として使用することができる。
中でも、金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどは、樹脂に難燃性を付与できるので、特に電線被覆用樹脂のフィラーとして好ましい。
【０００９】
本発明において用いるフィラーの粒子は、そのままで用いてもよいし、また、ポリマーによる被覆に先立ち、カップリング剤または脂肪酸若しくは脂肪酸塩により表面処理されていてもよい。
カップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤などが例示できる。
脂肪酸またはその塩としては、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸またはそれらの塩が例示できる。
【００１０】
本発明の第１の態様において、第一ポリマーおよび第二ポリマーは、３％以下の浸漬飽和吸水率を有するポリマーである。ここで、浸漬飽和吸水率は、ＪＩＳＫ  ７２０９：２０００（ＩＳＯ  ６２：１９９９）に準拠して測定した吸水率である。
【００１１】
浸漬飽和吸水率が３％以下である第二ポリマーとして使用できるポリマーの種類は、吸水率さえ満足すれば特に制限されないが、好ましい例は以下の通りである：
プロピレンホモポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体。
これらは、単独で、または２種以上のブレンドとして用いてよい。
【００１２】
浸漬飽和吸水率が３％以下であり、フィラーとの親和性が良い第一ポリマーの種類は特に限定されないが、好ましくは官能基を有するポリマーである。官能基としては、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基である。このような官能基は、官能基を有するモノマーを共重合させることにより、または骨格ポリマーに官能基を有するモノマーをグラフト重合することにより、導入することができる。中でも、酸無水物基を有するポリマーは、無機フィラー、特に金属水酸化物に対して高い親和性を有している。
【００１３】
カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を導入するためのモノマーとしては、不飽和カルボン酸またはその無水物若しくはエステルが使用でき、具体的には、マレイン酸、フマル酸、これらの無水物、モノエステルまたはジエステル等が挙げられる。
ポリマー全体に対する官能基を有するモノマーの比率は、通常、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１４】
官能基を導入するポリマーとしては、種々のポリマーを用いることができる。
また、分子中に金属イオンを導入したアイオノマー樹脂も使用することができる。
中でも、酸無水物基を有するポリマーは、無機フィラー、特に金属水酸化物に対して高い親和性を有している。
【００１５】
本発明の第２の態様において、第一ポリマーは５０％未満の結晶化度を有するポリマーであり、第二ポリマーは５０％以上の結晶化度を有するポリマーである。
第二ポリマーの種類は、結晶化度が５０％以上であれば、特に限定されず、先に浸漬飽和吸水率が３％以下である第二ポリマーの例として記載したポリマーが好ましく使用できる。
【００１６】
５０％未満の結晶化度を有する第一ポリマーとしては、結晶化度が５０％未満である限り、あらゆるポリマーを使用することができるが、好ましくは官能基を有するポリマーである。官能基は、上記の浸漬飽和吸水率が３％以下であり、フィラーとの親和性が良い第一ポリマーのところで説明した通りである。
【００１７】
５０％未満の結晶化度を有する第一ポリマーとして使用できる好ましいポリマーの例は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、分子中に金属イオンを導入したアイオノマー樹脂などである。
【００１８】
本発明の第３の態様において、第一ポリマーは１００℃未満の融点または軟化温度を有するポリマーであり、第二ポリマーは１００℃以上の融点または軟化温度を有するポリマーである。ここで、「軟化温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６：１９９９に準拠して測定したビカット軟化温度である。
第二ポリマーの種類は、１００℃以上の融点または軟化温度を有する限り、特に限定されず、先に浸漬飽和吸水率が３％以下である第二ポリマーの例として記載したポリマーが好ましく使用できる。
【００１９】
５０％未満の結晶化度を有する第一ポリマーとしては、結晶化度が５０％未満である限り、あらゆるポリマーを使用することができるが、好ましくは官能基を有するポリマーである。官能基は、上記の浸漬飽和吸水率が３％以下であり、フィラーとの親和性が良い第一ポリマーのところで説明した通りである。
【００２０】
１００℃未満の融点または軟化温度を有する第一ポリマーとして使用できる好ましいポリマーの例は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、分子中に金属イオンを導入したアイオノマー樹脂などである。
【００２１】
本発明の第４の態様においては、第二ポリマーの硬度が第一ポリマーの硬度より大きい。ここで、「硬度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５−１９８６に準拠して測定したデュロメータ硬さである。
第一ポリマーおよび第二ポリマーの種類は、両者の硬度が上記の関係を満たしている限り、特に制限されない。
例えば、第二ポリマーは、すでに浸漬飽和吸水率が３％以下である第二ポリマーの例として記載したポリマーとして示したものの中から選択することができる。
一方、第一ポリマーとしては、硬度が第二ポリマーより小さい限り、あらゆるポリマーを使用することができるが、好ましくは官能基を有するポリマーである。官能基は、上記の浸漬飽和吸水率が３％以下であり、フィラーとの親和性が良い第一ポリマーのところで説明した通りである。
このような官能基を導入する好ましいポリマーとしては、上記の第二ポリマーのところで例示したものが挙げられる。
【００２２】
本発明の第５の態様においては、第二ポリマーの曲げ弾性率が第一ポリマーの曲げ弾性率より大きい。ここで、「曲げ弾性率」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６に準拠して測定した
第一ポリマーおよび第二ポリマーの種類は、両者の曲げ弾性率が上記の関係を満たしている限り、特に制限されない。
例えば、第二ポリマーは、すでに浸漬飽和吸水率が３％以下である第二ポリマーの例として記載したポリマーとして示したものの中から選択することができる。
一方、第一ポリマーとしては、曲げ弾性率が第二ポリマーより小さい限り、あらゆる熱可塑性樹脂を使用することができるが、好ましくは官能基を有するポリマーである。官能基は、上記の浸漬飽和吸水率が３％以下であり、フィラーとの親和性が良い第一ポリマーのところで説明した通りである。
このような官能基を導入する好ましいポリマーとしては、上記の第二ポリマーのところで例示したものが挙げられる。
【００２３】
本発明の上記第１〜５においてのフィラーとの親和性を有する第一ポリマーとしてとりわけ好ましいポリマーは、酸無水物基含有ポリマー、例えば酸無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
【００２４】
フィラー、第一ポリマーおよび第二ポリマーの配合割合は、これら成分の種類や、樹脂組成物の用途によって、適宜選べばよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、通常、本発明の樹脂組成物は、未被覆フィラーと第一ポリマーとを混練し、次いで、得られた混合物と第二ポリマーとを混練することにより、製造されるが、好ましい製造方法は、未被覆フィラーと、フィラーとの親和性を有する第一ポリマーと、第二ポリマーとを同時に混練する方法である。後者の場合、第一ポリマーは、フィラーに対して高い親和性を有しているので、第二ポリマーよりもフィラーに付着しやすい。そのため、組成物中では、第一ポリマーがフィラー粒子を取り囲み、被覆フィラー間の空間を第二ポリマーが充填しているモルホロジー、即ち第二ポリマーが「連続相」であり、被覆フィラーが「不連続相」である、いわゆる「海−島構造」が形成される。このようなモルホロジーは、後記実施例において製造された樹脂組成物の電子顕微鏡写真により明らかにすることができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、上記フィラーに加えて、組成物の用途に応じて種々の配合剤を添加することができる。例えば樹脂組成物を電線被覆材料として使用する場合の配合剤の例としては、熱安定剤（酸化防止剤など）、金属不活性剤（銅害防止剤など）、滑剤（脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸、炭化水素系滑剤（ワックス）、エステル系滑剤、シリコーン系滑剤など）、カップリング剤、柔軟剤（プロセスオイルなど）、架橋助剤がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、用途により、例えば高耐熱用途に用いる場合、架橋することができる。架橋は、化学架橋剤を配合して行なうことができるが、放射線（例えば、紫外線、電子線等）照射により行なってもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜４
表１および表２に示す成分を、記載の量（質量部）で混合し、２軸押出機（スクリュー直径：３２ｍｍ）により、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで混練し、押出して、ペレットを得た。なお、混練温度は、実施例１，４，５および６並びに比較例１〜３では２５０〜２６０℃、その他では１８０〜２３０℃であった。
【００２９】
得られたペレットを乾燥した後、押出成型機を用いて、撚線導体０．５sq（７／０．３０軟銅線：直径０．３０ｍｍの軟銅線７本からなる断面積０．５ｍｍ２の撚線）の周囲に、被覆厚０．２８mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ０．９３mmおよび１．４５mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、重合体の種類に応じてダイス１８０〜２５０℃、シリンダ１６０〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
実施例２〜３および比較例３〜４では、被覆した樹脂組成物を電子線照射した。
電子線照射の条件：
装置：ＥＰＳ−７５０ＫＶ
照射量：１２０ＫＧｙ
【００３０】
得られた被覆電線の耐熱水性を、ＩＳＯ  ６７２２に準拠して試験した。
３５日後（１Ｗ×５）絶縁抵抗値が１×１０９Ω・ｍｍ以上である場合、「合格」とした。
結果を表１および表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003911390.tif 000002
注：１）EVA:  三井デュポン製ＥＶ３６０（飽和吸水率１％以下）。
２）MAH-EVA:  三井デュポン製ＨＰＲ  ＶＲ１０３（飽和吸水率１％以下）。
３）MAH-SEBS:  旭化成製タフテック  Ｍ１９１３（飽和吸水率１％以下）。
４）アイオノマー：  三井デュポン製ハイミラン  １７０６（飽和吸水率１％以下）。
５）PP:  トクヤマ製ＲＢ６１０Ａ（飽和吸水率１％以下）。
６）HDPE:  三井化学製ハイゼックス５３０５Ｅ（飽和吸水率１％以下）。
７）LLDPE:  日本ユニカー製ＤＦＤＪ  ７５４０（飽和吸水率１％以下）。
８）協和化学株式会社製。
９）吉富製薬株式会社製トミノックスＴＴ。
１０）新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル  ＴＭＰＴ。
【００３２】
【表２】
0003911390.tif 000003
注：１）〜１０）表１の注参照。
１１）ナイロン６  宇部興産  １０１３Ｂ  １０％以上
【００３３】
実施例１０〜１４および比較例５〜９
表３および表４に示す成分を用いる以外は実施例１〜９と同様の手順で被覆電線を製造した。なお、実施例１１〜１２および比較例６では、実施例２〜３と同じ条件で電子線照射した。
【００３４】
得られた被覆電線について、耐油性、白化性および柔軟性を以下の方法で測定した：
耐油性
１００℃のエンジンオイル  ＩＲＭ  ９０２（ＩＳＯ  １８１７指定オイル）に被覆電線を４８時間浸漬した後、引張強さおよび破断伸びを、標線間隔２０ｍｍ、引張線速２００ｍｍ／分の条件で測定した。引張強さ１０ＭＰａおよび破断伸び１２５％以上を合格とする。
白化性
自己径に巻きつけたときの白化の有無を調べた。白化無しが合格である。
柔軟性
被覆電線のとりまわし性（電線の結束や配線などの作業一般）を作業者の手感触により判断した。
結果を表３および表４に示す。
【００３５】
【表３】
0003911390.tif 000004
EVA：結晶化度３０％以下。
MAH-EVA：結晶化度３０％以下。
MAH-SEBS：結晶化度３０％以下。
PP：結晶化度６０％。
HDPE：結晶化度８５％。
LLDPE：結晶化度７０％。
【００３６】
【表４】
0003911390.tif 000005
【００３７】
実施例１５〜１９および比較例１０〜１３
表５および表６に示す成分を用いる以外は実施例１〜９と同様の手順で被覆電線を製造した。なお、実施例１６〜１７および比較例１１では、実施例２〜３と同じ条件で電子線照射した。
【００３８】
得られた被覆電線について、柔軟性、白化性、溶融着および加熱変形性を以下の方法で測定した。
柔軟性および白化性
実施例１０〜１４と同じ。
溶融着
被覆電線を複数本束ね、１００℃で３０分間加熱し、溶融着の有無を調べた。溶融着無しが合格である。
加熱変形性
被覆電線に５００gfの荷重をかけ、１００℃で３０分間保持した。変形率３０％以下が合格である。なお、「変形率」とは、初期（荷重をかける前）の厚さに対する、試験後の厚さの変化の割合である。
結果を表５および表６に示す。
【００３９】
【表５】
0003911390.tif 000006
EVA：融点７７℃。
MAH-EVA：融点６０℃。
MAH-SEBS：軟化温度９０℃。
PP：融点１６８℃
HDPE：融点１３２℃
LLDPE：融点１２４℃
【００４０】
【表６】
0003911390.tif 000007
【００４１】
実施例２０〜２３および比較例１４〜１７
表７および表８に示す成分を用いる以外は実施例１〜９と同様の手順で被覆電線を製造した。なお、実施例２１および比較例１６では、実施例２〜３と同じ条件で電子線照射した。
【００４２】
得られた被覆電線について、耐摩耗性および柔軟性を以下の方法で測定した。
耐摩耗性
ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ  ６１１−９４に準拠して、以下の手順で測定した。
耐摩耗性は、ブレード往復法により測定した。
被覆電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。２５℃の室温下で、台上に固定した試験片の被覆材表面を軸方向に１０ｍｍの長さに渡って、ブレードを往復して、被覆材を摩耗させ、ブレードを荷重７Ｎで、毎分５０回の速度で往復させたときの被覆材の摩耗により、フレードが導体に接触するまでの往復回数を測定した。
次いで、試験片を１００ｍｍ移動させて、時計方向に９０度回転し、上記の測定を繰り返した。この測定を同一試験片について計３回行ない、最低値が１５０回以上を合格とした。
柔軟性
実施例１０〜１４と同じ。
結果を表７および表８に示す。
【００４３】
【表７】
0003911390.tif 000008
MAH-EVA：ショアＡ硬度６０（ショアＤ硬度２０以下）。
MAH-SEBS：ショアＡ硬度８４（ショアＤ硬度２９）
MAH-PP：ショアＤ硬度７６。
PP：ショアＤ硬度６８。
HDPE：ショアＤ硬度６４。
LLDPE：ショアＤ硬度５２。
EVA：ショアＡ硬度８５（ショアＤ硬度３０）。
【００４４】
【表８】
0003911390.tif 000009
【００４５】
実施例２４〜２７および比較例１８〜２１
表９および表１０に示す成分を用いる以外は実施例１〜９と同様の手順で被覆電線を製造した。なお、実施例２５および比較例２０では、実施例２〜３と同じ条件で電子線照射した。
【００４６】
得られた被覆電線について、耐摩耗性および柔軟性を上記の方法で測定した。
結果を表９および表１０に示す。
【００４７】
【表９】
0003911390.tif 000010
＜参考データ＞
MAH-EVA  ２５MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６）
mah-sebs  ２４MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６）
mah-pp  １５００MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）
pp  １１６０MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）
hdpe  １０００MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）
lldpe  ２８０MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）
eva  ２６MPa（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６）
【００４８】
【表１０】
0003911390.tif 000011
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、フィラーおよび第一ポリマーが、特殊な構造形態（モルホロジー）で第二ポリマー中に分散されているので、フィラー／ポリマー界面でのボイド形成が防止でき、樹脂組成物の耐水性、耐油性を向上することができる。また、第一ポリマーと第二ポリマーとの物性を適切に選択することにより、樹脂組成物の柔軟性、高温変形性、耐摩耗性、耐白化性などを著しく向上することができる。