(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材表面に設けられた透明導電層と、該透明導電層表面に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、マトリックスと無機化合物粒子とを含み、無機化合物粒子が内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、または気体で充填された空洞粒子であることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項２】
前記無機化合物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記空洞粒子の粒子壁の厚さが１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記空洞粒子の粒子壁が、シリカを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
マトリックス前駆体と無機化合物粒子とを含み、該無機化合物粒子が、内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、または気体で充填された空洞粒子であることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および透明被膜付基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、透明被膜の屈折率が低く、反射防止性能、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等に優れるとともに耐久性に優れた透明被膜付基材、および該透明被膜付基材形成用に好適な被膜形成用塗布液、該透明被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルに使用される透明基材では、透明基材表面の帯電防止および反射防止を目的として、基材表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する被膜を形成することが行われていた。
【０００３】
たとえば、帯電防止機能を有する被膜としては、概ね１０2〜１０12Ω／□程度の表面抵抗を有する導電性被膜を形成することが知られていた。
また、陰極線管などからは電磁波が放出されていることが知られており、前記した帯電防止、反射防止機能の他にこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することも望まれていた。この電磁波を遮蔽する方法として、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法が知られており、このような電磁遮蔽用の導電性被膜として１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有するものが形成されていた。
【０００４】
上記のような帯電防止機能を有する被膜を形成する方法として、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成する方法が知られていた。この方法ではコロイド状の導電性金属酸化物微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられていた。なお、本発明者等は、透明被膜形成用に多孔質の微粒子の表面をシリカで被覆した低屈折率の複合酸化物微粒子が、低反射用被膜形成用に好適に使用できることを提案している（特開平７−１３３１０５号公報）。
【０００５】
また、電磁遮蔽用の低表面抵抗導電性被膜を形成する方法として、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法が知られていた。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられていた。
【０００６】
しかしながら、Ａｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、金属のイオン化による金属微粒子が粒子成長したり、また場合によっては金属微粒子の腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。また、これらの導電性酸化物粒子および金属微粒子は、屈折率が大きいので、照射した光を反射してしまうという欠点があった。
【０００７】
このため、この導電性被膜上にさらに導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜を設けて反射防止を行うとともに、導電性被膜を保護することが行われていた。
しかしながら、従来の透明被膜を、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜表面に形成すると、可視光（波長域：４００ｎｍ〜７００ｎｍ）域の中央５００〜６００ｎｍ付近の波長域では反射率が１％程度になるが、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の波長域になると、反射率が高くなり、ボトム反射率（波長５００ｎｍ付近における反射率）および視感反射率（可視光全域にわたる平均反射率）の低減が求められていた。
【０００８】
また、導電性被膜が金属微粒子を含む導電層では、ボトム反射が０.２％程度と低いものの、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の反射率が高く、また視感反射率も０.５〜１％程度の大きさであるため、目で感じる反射（映り込み）が強く感じられことがあり、このため透明被膜には、さらなる反射防止性能の向上が求められていた。
【０００９】
また、このような反射防止性能に優れた透明被膜として、ＭｇＦ2などの低屈折率膜が知られているが、この低屈折率膜は気相法で導電性被膜表面に設けられるので、この方法では設備コストが高く、このため経済性が低く、さらには形成した低屈折率膜の化学的な耐久性が不充分であるという問題があった。
そこで、本発明者等は、導電性被膜表面に形成する低屈折率膜について、さらに検討した結果、(i)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または(ii)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子で含む透明被膜は極めて屈折率が低く、またこのような透明被膜は、透明導電性被膜との密着性および膜強度に優れることを見出した。しかもこのような透明被膜が形成された透明被膜付基材は、耐久性、反射防止性能に優れ、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、かつ視感反射率が低く、このため映り込みが少なく、表示性能に優れた表示装置が形成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、屈折率が低く、透明導電性被膜との密着性および膜強度に優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材、およびこのような透明被膜形成用に好適に使用される被膜形成用塗布液、および該透明被膜付基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に設けられた透明導電層と、該透明導電層表面に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、マトリックスと無機化合物粒子とを含み、無機化合物粒子が内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴としている。
【００１２】
前記無機化合物粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、前記空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス前駆体と無機化合物粒子とを含み、該無機化合物粒子が、内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る透明被膜付基材は、
基材と、該基材表面に設けられた透明導電層と、該透明導電層表面に設けられた透明被膜とからなる。
【００１６】
本発明に用いる基材としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなる平板、フィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材が挙げられる。
本発明では、このような基材上に透明導電層が形成されている。
［透明導電層］
透明導電層としては、１０12Ω／□以下の表面抵抗を有するものであれば、とくに、制限されるものではなく、公知の透明導電材料を使用することができる。
【００１７】
なお、帯電防止機能を有する透明導電層の場合、概ね１０7〜１０12Ω／□程度の表面抵抗を有し、電磁遮蔽用の透明導電層では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有するものが形成される。
透明導電材料としては、金属、導電性無機酸化物、導電性カーボンなどの無機系導電材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリ-p-フェニレン、ポリ-p-フェニレンビニレン、ポリ-2,5-チエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリペリナフタレンなどの導電性高分子が使用される。
【００１８】
上記導電性高分子には、必要に応じてこれらにドーパントイオンをドーピングされていてもよい。
本発明では、導電材料としては、金属、導電性無機酸化物、導電性カーボンなどの無機系導電材料が望ましい。
透明導電層は、通常、金属微粒子または導電性無機微粒子（本明細書では、これらを単に導電性微粒子ということもある）から構成される。
【００１９】
本発明に用いられる「金属微粒子」としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、この金属微粒子は単一成分からなる金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
前記複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００２０】
このような金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。また、複合金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００２１】
また、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｃo,Ｓn,Ｉn,Ｔaなどの金属からなる金属微粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、該金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、ＰやＢ原子が結合して含有していてもよい。
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報）によって得ることができる。
【００２２】
(i)たとえば、アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法が挙げられる。この方法では、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
(ii)また、単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法も採用することができる。この方法では、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下を抑制することができる。
【００２３】
使用される金属微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にあることが望ましい。金属微粒子の平均粒径が２００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００２４】
また、導電性無機微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸 化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの導電性無機微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。
このような透明導電層は、透明導電性被膜形成用塗布液を使用して作製することができる。
透明導電性被膜形成用塗布液は、上記導電性微粒子と極性溶媒とを含んでいる。
【００２６】
透明導電性被膜形成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
なお、金属微粒子を含む塗布液を使用すると、電磁波遮蔽効果が発現される１０2〜１０4Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜を形成することができる。金属微粒子を使用して電磁遮蔽用の透明導電層を形成する場合、金属微粒子は、透明導電性被膜形成用塗布液中に０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２８】
透明導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子の量が、０.０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなり、このため充分な導電性が得られないことがある。また、金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
また、透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子とともに、前記した導電性無機微粒子が含まれていてもよく、電磁波遮蔽効果が得られる１０2〜１０4Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜を得ようとする場合は、前記金属微粒子１重量部当たり、前記した導電性無機微粒子は４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性無機微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００２９】
このような金属微粒子とともに導電性無機微粒子を含有していると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性無機微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜を形成することもできる。
さらに、透明導電層が、帯電防止機能を有する１０7〜１０12Ω／□程度の表面抵抗を有するものの場合は、通常、導電性無機微粒子のみが透明導電性被膜形成用塗布液に含まれていればよい。透明導電性被膜形成用塗布液中には、導電性微粒子が、０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。 透明導電性被膜形成用塗布液中の導電性無機微粒子の量が０.１重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄く、このため充分な帯電防止性能が得られないことがある。また、導電性微粒子の量が１０重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
【００３０】
さらに、これらの透明導電性被膜形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子および／または金属微粒子以外の導電性微粒子と、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の金属微粒子などの粒状成分の分散性の点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の金属微粒子、金属微粒子以外の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス形成成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる１種または２種以上の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸が好ましく用いられる。この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。
【００３２】
このようなマトリックス形成成分は、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
また、前記導電性微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
このような有機系安定剤は、有機系安定剤の種類、導電性微粒子の粒子径等によっても異なるが、微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００３４】
さらに本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液は、塗布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオンならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオン粒子から遊離したイオンなどのイオン濃度の合計量が、塗布液中の固形分１００ｇ当り１０ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、微粒子の安定性、分散性を阻害するので、塗布液中に含まれる量は低い方が好ましい。イオン濃度が低くなると、透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれている粒状成分、特に金属微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。この塗布液中での粒状成分の単分散状態は、透明導電層の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い透明導電性被膜形成用塗布液から透明導電層を形成すると、透明導電層中に凝集粒子は観察されない。
【００３５】
また上記のようなイオン濃度の低い塗布液から形成された透明導電層では金属微粒子などの導電性微粒子を良好に分散させ配列させることができるので、透明導電層中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して、より少ない導電性微粒子で同等の導電性を有する透明導電層を作製することが可能である。さらに粒状成分同士の凝集に起因すると思われる点欠陥および厚さむらのない透明導電層を基材上に形成することが可能である。
【００３６】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液、または前記分散液から調製された塗布液を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００３７】
透明導電層の形成
透明導電層は、前記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して、形成される。
具体的には、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００３８】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、マトリックス成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満ではマトリックス形成成分が充分硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材の転移点以下であればよい。
【００３９】
▲２▼電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。このようなマトリックス形成成分の硬化を促進するために照射する電磁波としては、マトリックス形成成分の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが用いられる。例えば紫外線硬化性マトリックス形成成分の硬化を促進するためには、例えば、発光強度が約２５０nmおよび３６０nmにおいて極大となり、光強度が１０mＷ/m2以上である高圧水銀ランプを紫外線源として用い、１００mＪ/cm2以上のエネルギ ー量の紫外線が照射される。
【００４０】
▲３▼ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜をマトリックス形成成分の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒すことによって、マトリックス形成成分を硬化させる。マトリックス形成成分のなかには、アンモニアなどの活性ガスで硬化が促進されるマトリックス形成成分があり、このようなマトリックス形成成分を含む透明導電性微粒子層を、ガス濃度が１００〜１０００００ppm、好ましくは１０００〜１００００ppmであるような硬化促進性ガス雰囲気下で １〜６０分処理することによってマトリックス形成成分の硬化を大幅に促進することができる。
【００４１】
［透明被膜］
本発明では、以上のような透明導電層表面に、透明被膜が形成されている。
透明被膜は、以下のようなマトリックスと無機化合物粒子とを含む。
無機化合物粒子
無機化合物粒子は、(i)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または(ii)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、透明被膜には(i)複合粒子または(ii)重合粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００４２】
なお、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されている。このような空洞粒子は、たとえば図１に示される。図１は後述する調製例８で調製した粒子(P-8)のＴＥＭ写真（１０万倍）である。
このような無機化合物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機化合物粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。
複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である無機酸化物前駆体のうちで、重合度の低い珪酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が充分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、無機酸化物前駆体が内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が充分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が充分に現れないことがある。
【００４４】
前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、ＣeＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓb2Ｏ3、ＭoＯ3、ＺnＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、ＣeＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓb2Ｏ3、ＭoＯ3、ＺnＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳiＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX ／ＳiＯ2が、０.０００１〜１．０、好ましくは０.００１〜０.３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX ／ＳiＯ2 が０.０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもさらに屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX ／ＳiＯ2 が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【００４５】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０.１〜１.５ｍｌ／ｇ、好ましくは０.２〜１.５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
細孔容積が０.１ｍｌ／ｇ未満では、充分に屈折率の低下した粒子が得られず、１.５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００４６】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。
また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００４７】
無機化合物粒子の調製
このような無機化合物粒子の製造方法としては、たとえば本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。
具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【００４８】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００４９】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩を用いる。アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。
有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００５０】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａl、Ｂ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｃe、Ｐ、Ｓb、Ｍo、Ｚn、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００５１】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類およびその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。
また、複合酸化物粒子の製造するに際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2またはＺrＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００５２】
上記したシリカ原料および無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００５３】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物(ＭＯx)に換算し、ＭＯx／ＳiＯ2のモル比が、０.０５〜２.０、好ましくは０.２〜２.０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２.０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０.０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯx／ＳiＯ2のモル比は、０.２５〜２.０の範囲内にあることが望ましい。
【００５４】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００５５】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このような多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。
また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量が多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【００５６】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる珪酸液あるいは加水分解性の有機ケイ素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０.５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００５７】
このようにシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００５８】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００５９】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。
シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００６０】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００６１】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。
ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００６２】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【００６３】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００６４】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００６５】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【００６６】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。
被覆層形成用に使用される有機ケイ素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を充分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機ケイ素化合物またはケイ酸液は添加される。
【００６７】
ついで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【００６８】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【００６９】
このようにして得られた無機化合物粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。このような無機化合物粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
マトリックス
マトリックスとしては、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などが挙げられ、これらのうちでもとくにシリカを主成分とするものが望ましい。このようなマトリックスとしては、屈折率が１.６以下のものが好ましい。
【００７０】
透明膜中のマトリックスと無機化合物粒子との重量比は、マトリックス／無機化合物粒子が０.１〜１０、好ましくは０.２〜５の範囲にあることが望ましい。
透明被膜形成用塗布液
このような透明被膜は、たとえばマトリックス前駆体と前記無機化合物粒子を含む透明被膜形成用塗布液を用いて形成される。
【００７１】
マトリックス前駆体としては、透明性を有し、基材より屈折率が低く、反射防止性能を有する被膜を形成できるものであれば特に制限はないが、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物の前駆体、またはこれらの複合酸化物の前駆体が挙げられる。このような前駆体とは、ケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物の塩またはこれらの加水分解物から選ばれる１種または２種以上を意味している。
【００７２】
本発明では、マトリックス前駆体として、シリカ前駆体が好ましく、とくに、加水分解性有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であるシリカ前駆体が好ましい。
【００７３】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a            ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、前記シリカ前駆体は、分子量がポリスチレン換算の分子量で５００〜１００００の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は７００〜２５００である。
シリカ前駆体のポリスチレン換算の分子量で５００未満の場合は、塗布液中に未加水分解物が存在することがあり、透明被膜形成用塗布液を導電層に均一に塗布できないことがあり、また仮に塗布できたとしても導電層と透明被膜との密着性に劣ることがある。シリカ前駆体のポリスチレン換算の分子量で１００００を越えると被膜の強度が低下する傾向にある。
【００７５】
これらのマトリックス前駆体を含む塗布液から形成される透明被膜は、基材上に形成された導電層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
また、上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物からなるマトリックス前駆体分散液が得られる。
【００７６】
このマトリックス前駆体分散液に前記無機化合物粒子が混合されて、透明被膜形成用塗布液が調製される。
透明被膜形成用塗布液中に含まれる前記無機化合物粒子の濃度は、酸化物換算で０.０５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.２〜２重量％の範囲である。
【００７７】
塗布液に含まれる無機化合物粒子の濃度が０.０５重量％未満の場合では、無機化合物粒子の量が少なすぎて、得られる透明被膜が反射防止性能に劣ることがあり、無機化合物粒子の濃度が３重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。
また、塗布液中に含まれるマトリックス前駆体の濃度は、酸化物換算で０.０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.１〜５.０重量％の範囲である。
【００７８】
塗布液に含まれるマトリックス前駆体の濃度が０.０５重量％未満の場合は、得られる膜の膜厚が薄いために耐久性や反射防止性能に劣ることがあり、また１回の塗布で充分な膜厚の膜を得られないことがあり、塗布を繰り返して行った場合は均一な膜厚の膜が得られないことがある。
マトリックス前駆体の濃度が１０重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００７９】
さらにまた、透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
透明被膜の形成
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、前記した塗布液を、基材等の材質に応じて、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法など方法で塗布した後、乾燥する湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００８０】
また、形成する透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた耐久性を発揮するとともにボトム反射率および視感反射率が低く優れた反射防止性能を発揮する。
透明被膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度、耐久性、反射防止性能等が劣ることがある。
【００８１】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１００℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００８２】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、導電層が設けられた基材を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液をスプレー法で塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成され、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
このときの透明導電層と透明被膜の屈折率の差は概ね０.３以上あることが好ましい。さらに好ましくは０.６以上あることが望ましい。屈折率の差が０.３未満の場合は反射防止性能が不充分となる。
【００８３】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、１０12Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
【００８４】
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に埃等が付着したり、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることがあるが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０12Ω／□以下の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、埃等が付着しにくく、特に、前面板が１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されている場合には、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００８５】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が透明導電性被膜および定屈折率の透明被膜付基材から構成されておりボトム反射率および視感反射率がともに低いので、このような反射光を可視光領域および近赤外領域にわたって効果的に防止することができる。
【００８６】
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００８７】
また、ブラウン管の前面板が、本発明に係る低屈折率の無機化合物粒子を含む低屈折率透明被膜付基材で構成されているので反射防止性能に優れ、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られる。また、透明被膜は導電層との密着性に優れ、このため保護膜としての性能に優れるため、優れた表示性能を長期にわたって維持することができ、さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る、透明被膜付基材は、低屈折率の無機化合物粒子を含む透明被膜が導電層表面に形成されているため、耐久性に優れるとともにボトム反射率が低くかつ視感反射率の低い上に、反射防止性能にも優れている。
本発明に係る表示装置は、反射防止性能にも優れるとともに耐久性に優れるため、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【調製例１】
複合粒子（P-1）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇとを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）を調製した。（第１工程）
この多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2 濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質粒子前駆体表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質粒子前駆体の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質粒子前駆体の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【００９１】
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 多孔質粒子の分散液（Ｂ）を調製した。（第２工程）
上記多孔質粒子の分散液（Ｂ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の複合粒子（P-1）の分散液を調製した。（第３工程）
この複合粒子（P-1）の平均粒径、ＳｉＯ2／ＭＯx（モル比）、および屈折率を表１に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【００９２】
粒子の屈折率の測定方法
（１）粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
【００９３】
【調製例２】
複合粒子（P-2）の調製
上記で得られた多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として１．５ｇ重量％）２７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％）２７，０００ｇを同時に徐々に添加し、多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）の粒子をシード粒子として粒子成長を行った。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子前駆体の分散液（Ｃ）を得た。（第１工程）
この多孔質粒子前駆体の分散液（Ｃ）５００ｇを採り、調製例１と同様の方法により、第２工程のシリカ保護膜を形成したのち、脱アルミニウム処理を行い、さらに第３工程のエチルシリケートの加水分解物による被覆処理等を行い、表１に示す複合粒子（P-2）の分散液を調製した。
【００９４】
【調製例３】
複合粒子（P-3）の調製
上記で得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子前駆体の分散液（Ｃ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として１．５ｇ重量％）７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として０．５重量％）７，０００ｇを同時に徐々に添加し、粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度１３重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子前駆体の分散液（Ｄ）を得た。
【００９５】
この多孔質粒子前駆体分散液（Ｄ）５００ｇを採り、これに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液（Ｅ）を調製した。
【００９６】
上記多孔質粒子の分散液（Ｅ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）２１０ｇを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆してシリカ被覆層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表１に示す複合粒子（P-3）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【００９７】
【調製例４】
複合粒子（P-4）の調製
前記複合粒子（P-1）を調製する際のアルミン酸ナトリウムの代わりに、ＳnＯ2として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液９，０００ｇを用いた以外は、複合粒子（P-1）と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・ＳｎＯ2多孔質粒子前駆体を得、更に複合粒子（P-1）と同様の方法で、シリカ保護膜を形成したのち、脱Ｓｎ処理（調製例１の脱アルミニウム処理と同じ処理）および被覆層の形成を行い、表１に示す複合粒子（P-4）の分散液を調製した。
【００９８】
【調製例５】
複合粒子（P-5）の調製
複合粒子（P-1）の調製と同様にして、平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応液のｐＨは１０．５であり、該反応液にＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示すＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合粒子（P-5）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【００９９】
【調製例６】
無機化合物粒子（P-6）の調製
無機化合物粒子（P-6）として、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド  ＳＩ−４５Ｐ、濃度４０重量％）をエタノールで希釈し、ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表１に示す非孔質シリカ粒子（P-6）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１００】
【調製例７】
無機化合物粒子（P-7）の調製
メチルシリケート（ＳｉＯ2３９重量％）１００ｇとメタノール５３０ｇとの混合液に、濃度２８重量％のアンモニア水を添加し、３５℃で２４時間撹拌した後、限外濾過膜を用いて洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示す多孔質シリカ粒子（P-7）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１０１】
【調製例８】
空洞粒子（P-8）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１０ｇと純水１９０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ2Ｏ3として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９５℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子前駆体の分散液（Ｆ）を調製した。（第１工程）
次いで、この多孔質粒子前駆体の分散液（Ｆ）５００ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2 濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質粒子前駆体表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質粒子前駆体の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質粒子前駆体の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、空洞粒子の前駆体分散液を調製した。（第２工程）
上記空洞粒子の前駆体分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇを添加し、空洞粒子の前駆体表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物でシリカ被覆層を形成することによって、空洞粒子の粒子壁を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の複合粒子（P-8）の分散液を調製した。（第３工程）
【０１０２】
【表１】
0003973330.tif 000002
【０１０３】
【調製例９】
導電性微粒子分散液の調製
▲１▼複合金属微粒子(Q-1、Q-4)の分散液(S-1、S-4)は、以下の方法で調製した。純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表２の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して表２に示す組成の複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表３に示した溶媒（１−エトキシ−２プロパノール）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1、S-4）を調製した。
【０１０４】
▲２▼金属微粒子(Q-2,Q-3)の分散液(S-2,S-3)は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１重量％となるように表２の金属種の金属塩水溶液（塩化金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液）を加えて溶解し、さらに溶解した金属塩の合計モル数と等モル数の濃度５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して表２に示す金属微粒子(Q-1,Q-4)の分散液を得た。ついで、この分散液を限外濾過装置で洗浄しついで濃縮した。その後、表３に示した溶媒（１−エトキシ−２プロパノール、イソブタノール）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-2,S-3）を調製した。
【０１０５】
▲３▼導電性カーボン微粒子(Q-5)の分散液(S-5)は、以下の方法で調製した。
1−エトキシ−２プロパノール１００ｇに、導電性カーボン微粒子(Q-5)（三菱化学（株）製  平均粒子径６０ｎｍ）を濃度２０重量％になるように加えて導電性カーボン微粒子分散液（S-5）を調製した。
▲４▼導電性無機酸化物微粒子(Q-6)の分散液(S-6)は以下のようにして調製した。
【０１０６】
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリ ウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液 とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳnドープ酸化インジウム水和物分散液からＳnドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳnドープ酸化インジウム微粒子(Q-6)を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時 間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表２に示す濃度のスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子の分散液（S-6)を調製した。
【０１０７】
【調製例１０】
ｃ）マトリックス形成成分液(M)の調製
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ2：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝 酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ2濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M)を調製した。
【０１０８】
【調製例１１】
ｄ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
以上のような(S-1)〜(S-6)の分散液と、マトリックス形成成分液(M)、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、1-エトキシ-2-プロパノールから表３に示す組成となるように混合して、透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-5)を調製した。
【０１０９】
【表２】
0003973330.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0003973330.tif 000004
【０１１１】
【参考例１】
透明被膜形成用塗布液(B-1)の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した複合粒子（P-1）の分散液を複合粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ2 濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1)を調製した。
【０１１２】
透明被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
次いで、このようにして形成された各透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を透明被膜の膜厚が８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【０１１３】
上記で得た各透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率としこれをボトム反射率として、また波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用した。
【０１１４】
密着性は、透明被膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープを接着し、ついで粘着テープを剥離したときに、被膜が剥離せず残存している升目の多少を以下の２段階で評価した。
残存升目の数９５個以上：○
残存升目の数９４個以下：×
また、上記で得た透明被膜付基材を用いて、表示装置を組立て、表示性能として画像および画像面から５ｍの距離にある蛍光灯の反射の程度（映り込み）および着色程度を観察し、以下の基準で評価した。
【０１１５】
反射（映り込み）および着色が弱く、画像が鮮明であるもの            ：◎
反射（映り込み）は弱いが着色が認められものの画像は鮮明であるもの  ：○
反射（映り込み）および着色が強く、画像の一部が不鮮明であるもの    ：△
反射（映り込み）および着色が強く、映り込みが画像より鮮明であるもの：×
さらに、上記で得た透明被膜付基材について以下の耐久性の評価を実施した。
【０１１６】
結果を表４に示す。
耐久性の評価
透明被膜付基材を、１００℃の沸騰蒸留水に３０分間浸漬した後、前記と同様に表面抵抗、反射率、ヘーズを測定した。
結果を表４に示す。
【０１１７】
【参考例１〜５、実施例６】
透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-5、B-9)の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した複合粒子（P-2〜P-4）または空洞粒子(P-8)の分散液を粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ2 濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-5、B-9)を調製した。
【０１１８】
透明被膜付パネルガラスの製造
表４に示す透明導電性被膜形成用塗布液(CS-2〜CS-5)を使用して、参考例１と同様に透明導電性被膜(CS-2〜CS-4)では膜厚２０nm、CS-5では膜厚１００nm）を形成したのち、上記透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-5、B-9)を用い参考例１と同様にして透明被膜付基材を得た。得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性および表示性能を評価し、結果を表４に示す。また、参考例１と同様に耐久性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
【比較例１〜５】
透明被膜形成用塗布液(B-6〜B-8)の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセ トンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した粒子（P-5〜P-7）分散液を粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ2 濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-5〜B-8)を調製した。
なお、比較例３では無機化合物粒子を含まずマトリックス前駆体のみを含む塗布液を使用して評価した。
【０１２０】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を用いて透明導電性被膜（膜厚２０nm）を形成したのち（なお、比較例５は透明導電性被膜形成用塗布液(CS-5)を用いて膜厚１００nmの被膜）、透明被膜形成用塗布液(B-6〜B-8)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材を得た。得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性および表示性能を評価し、結果を表４に示す。また、参考例１と同様に耐久性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
0003973330.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】空洞粒子のTEM写真を示す。
【図１】
0003973330.tif 000006