(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）＝６．２°、７．７°、１２．５°、１８．８°及び２５．１°にピークを示す結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）＝７．０°、１４．２°及び２６．３°にピークを示す結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）＝６．２°、９．４°、１４．８°及び２６．３°にピークを示す結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー。
【請求項４】
少なくとも１個のベンゼン核部分に置換基を有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー。
【請求項５】
置換基がアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー。
【請求項６】
それぞれのベンゼン核部分に１又は２個のメチル基を有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー。
【請求項７】
導電性支持体上に請求項１ないし６のいずれかに記載の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
導電性支持体上に請求項１ないし６のいずれかに記載の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを微粒子化処理したものを含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶型を有するμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー、及びこのμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを感光層に含有する電子写真感光体に関する。本発明に係るμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを用いた電子写真感光体は、プリンター、ファクシミリ、複写機などに用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、従来の白色光の代わりにレーザー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化を利点としたレーザープリンターが広く普及しようとしている。
レーザープリンターの主流をなすのは、近年進展が著しい半導体レーザーを光源とするものであり、従ってその光源波長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。このような状況で、感光材料として最も有望視されているものの一つはフタロシアニン化合物である。何故ならば、フタロシアニン化合物は、比較的容易に合成でき、６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有しており、かつ中心金属や結晶形により分光感度が変化するからである。そして半導体レーザーの波長域で高感度を示すものも知られている。
【０００３】
今迄にもチタンオキシフタロシアニン、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等を用いた電子写真感光体が報告されている。
一般に、フタロシアニン化合物は、製造方法、処理方法の違いにより、いくつかの結晶型を示し、この結晶型の違いはフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー及びそれを用いた電子写真感光体に関しても、特開平１０−８８０２３号公報に記載があり、数種の結晶型が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に電子写真感光体用のフタロシアニンとしては、高感度で帯電性に優れ、しかも高温高湿環境下・低温低湿環境下においても感度の変動が少なく、かつ、繰り返し使用に対して安定なものが望まれるが、上記特許公開公報記載のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーはこれらのすべてを満足できるまでには至っていない。従って本発明は、電子写真感光体に用いた場合に、高感度でしかも環境の影響を受けにくく、繰り返し使用特性も良好な新規結晶型フタロシアニンダイマー及びそれを用いた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規結晶型フタロシアニンダイマーは、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が下記
（１）６．２°、７．７°、１２．５°、１８．８°、２５．１°
（２）７．０°、１４．２°、２６．３°
（３）６．２°、９．４°、１４．８°、２６．３°
のいずれかの位置にピークを示すμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーである。また本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上にこの新規結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを含有する感光層を有することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、既述した従来公知の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーとは全く異なる結晶型を有するものであって、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が下記
（１）６．２°、７．７°、１２．５°、１８．８°、２５．１°
（２）７．０°、１４．２°、２６．３°
（３）６．２°、９．４°、１４．８°、２６．３°
のいずれかの位置にピークを有するものである。なお、それぞれの結晶型において、その他の位置にもピークを有することがある。なお、製造条件の微妙な違い、結晶配向性の違い、Ｘ線回折スペクトルの測定手法の差異などにより、ピークの強度、位置等は多少変動することがある。
【０００８】
本発明に係る結晶型のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、従来のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのベンゼン核部分に置換基を導入することにより得ることができる。置換基の導入により、結晶中におけるフタロシアニン分子のスタッキング状態が変わり、本発明に係る新規な結晶型のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーとなると推定される。なお、本発明で規定するＸ線回折スペクトルを有する結晶は、通常は単一のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーから成っているが、置換基の種類や数などが異なるいくつかのμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーから成るものであっても良い。更にはＸ線回折スペクトルの規定が満足される限り、他のフタロシアニンが混入していても良い。
【０００９】
ベンゼン核部分に導入する置換基としては、アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はハロゲン原子等が挙げられる。フタロシアニンダイマーには８個のベンゼン核が存在するが、置換基は少なくとも１個のベンゼン核に存在すればよく、また全てのベンゼン核に存在していても良いと考えられる。すなわち本発明に係る新規な結晶型を構成するμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、１〜３２個の置換基を有し得ると考えられる。通常は各ベンゼン核にそれぞれ１個又は２個の置換基を有するもの、特にすべてのベンゼン核が同一の置換ベンゼン核であるμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーが好ましい。置換基としてはアルキル基又はアルコキシ基であって、かつ置換基の炭素数の合計が３２以下のものが好ましい。置換基の合計炭素数が大きすぎると、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーの有機溶媒への溶解性が高くなり、感光体の製造に際し好ましくないからである。最も好ましいμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、８個のベンゼン核のそれぞれに１個又は２個のメチル基を有するμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーである。
なお、本発明においてＸ線回折スペクトルは、下記条件で測定したものである。
【００１０】
【表１】
0004007791.tif 000002
【００１１】
本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、対応するフタロニトリルを原料として、従来公知のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー合成法と同様の方法で製造することができる。例えば、特開平１０−８８０２３号公報には、クロロガリウムフタロシアニンを合成し、これをヒドロキシ化した後、高温で縮合することによりダイマーを合成する方法が開示されており、この方法に準じて製造することができる。また、２種以上のフタロニトリルを用いることにより、構造の異なるμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーの集合体として製造することもできる。原料のフタロニトリルの合成は、一般的には、対応するフタル酸無水物から合成すればよい。また、本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、対応するフタル酸無水物からワイラー法によって合成することもできる。
【００１２】
本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、公知の顔料化方法を用いて結晶状態を調整することにより、より光導電材料として特性の優れたものとすることができる。例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のフタロシアニンを溶解する無機酸、又は有機酸に溶解し生成した溶液を、水、アルコール等の貧溶剤に注入して結晶を析出させるアシッドペースティング法やアシッドスラリー法、ボールミル、アトライター、サンドミル、ペイントシェカー等で機械的に摩砕する方法により粒子を微細化し、アモルファスに近い結晶状態とした後、有機溶剤で処理することにより再び結晶を成長させる方法を用いることができる。
本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーが電荷発生材料として優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、以下のようなことが推定される。
【００１３】
本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、フタロシアニンのベンゼン核の置換基の影響で、従来のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーよりも分子間の距離が大きく、より緩やかなスタッキング状態の結晶となっており、且つ結晶の凝集状態も異なるものと考えられる。そしてこのことが光導電材料として特性の優れていることに関係しているものと考えられる。
次に、本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを光導電材料として使用した電子写真感光体について説明する。
【００１４】
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に上記の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを含有する感光層を有している。感光層は単層型構造からなるものであっても、あるいは電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層型構造であっても良い。また、導電性支持体と感光層との間に下引き層を形成しても良く、単層型構造では感光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に更に表面保護層を設けていても良い。
【００１５】
導電性支持体としては、従来より電子写真感光体に使用し得ることが知られているものならば、いずれも用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属のドラム、シート、又はこれら金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電物質を適当なバインダーとともに塗布して導電性を付与したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有していて導電性を示すプラスチックシートやドラム又は酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００１６】
下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電を高める作用がある。さらに、感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チタン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機物、その他、有機ジルコニウム化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用するのが最も効果的である。
【００１７】
電子写真感光体が積層型構造を有する場合、電荷発生層は上述の結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー及び結着樹脂から構成される。μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーの他にさらに他の電荷発生物質を併用しても良い。このような電荷発生物質としては、例えばこの用途に公知のフタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、スクアリック酸メチン系化合物等が挙げられる。
【００１８】
電荷発生層の結着樹脂は広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が挙げられる。
【００１９】
電荷発生層は、上記の結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散は、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて常法により行えばよい。なお、分散に際しフタロシアニンの一部は塗布液に溶解することもある。分散は、フタロシアニンのＸ線回折スペクトルが処理前よりもブロードになるように行うのが好ましい。塗布液中のフタロシアニンをこのようにすることにより、得られる感光体の特性をよりすぐれたものとすることができる。結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーと結着樹脂との割合は、特に制限されないが、フタロシアニン１００重量部に対して結着樹脂１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。フタロシアニンの組成比率が上記範囲より著しく高い場合には、塗布液の安定性が低下する傾向にあり、著しく低い場合には、残留電位が高くなる傾向にある。
【００２０】
使用する有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００２１】
塗布は、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング法等の常用の方法により行うことができる。塗布後の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範囲で静止または送風下で行うのが好ましい。また、形成される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍである。
【００２２】
電荷輸送層は電荷輸送材料及び結着樹脂で構成され、必要に応じて酸化防止剤等の添加物を含んでいてもよい。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材料の２種に分類されるが、本発明に係る電子写真感光体にはいずれも使用することができ、また、その混合物も使用できる。電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基等の電子吸引性基を有する電子受容性化合物、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、テトラシアノキノジメタン、あるいはジフェノキノン等のキノン類が挙げられる。
【００２３】
また、ホール輸送材料としては、電子授与性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、ジフェニルメタンなどのジアリールアルカン誘導体、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベンなどのジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基のような置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基のような電子供与基（＋Ｍ効果を有する置換基）、あるいはこれらの電子供与基が置換した芳香族環基が置換した電子授与性の大きな化合物が挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂等、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体も挙げられる。
特に以下の（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）に示す化合物が電荷輸送材料として好適に使用される。
【００２４】
【化１】
0004007791.tif 000003
【００２５】
【化２】
0004007791.tif 000004
【００２６】
【化３】
0004007791.tif 000005
【００２７】
【化４】
0004007791.tif 000006
【００２８】
【化５】
0004007791.tif 000007
【００２９】
【化６】
0004007791.tif 000008
【００３０】
【化７】
0004007791.tif 000009
【００３１】
【化８】
0004007791.tif 000010
【００３２】
【化９】
0004007791.tif 000011
【００３３】
また、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、電荷輸送材料１００重量部に対して結着樹脂２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層は、電荷輸送材料、結着樹脂及び前記した電荷発生層に使用されるものと同様の有機溶剤を用いて塗布液を調製し、これを電荷発生層と同様の方法により塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３４】
電子写真感光体が単層型構造を有する場合は、感光層は本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー、電荷輸送材料、結着樹脂から構成され、電荷輸送材料及び結着樹脂は、前記と同様なものが使用される。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加物を含んでいても良い。μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー及び電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー及び電荷輸送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３００重量部、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーと電荷輸送材料との割合は、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー１重量部に対して電荷輸送材料０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と同様に塗布液を調製した後、塗布、乾燥することによって感光層を形成できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。
実施例１（オクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーの製造−１）
窒素雰囲気下、４−メチルフタロニトリル３９．２ｇにメチルナフタレン１６４ｍｌを加え、さらにこれに三塩化ガリウム１０．０ｇを添加した。この混合物を撹拌しながら加熱し、２００〜２２０℃の温度範囲で５時間反応させた。反応液を放冷し、１００〜１３０℃の温度範囲で濾過した。濾滓に１３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７００ｍｌを振りかけて洗浄した後、１５０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍｌ中で１時間熱懸洗した。この温度で濾過し、濾滓をメタノールで洗浄後、乾燥してオクタメチルクロロガリウムフタロシアニンの青色粉末１１．２８ｇを得た。
【００３６】
このオクタメチルクロロガリウムフタロシアニン７．５ｇを０〜５℃に保った濃硫酸２２５ｇ中に徐々に添加して溶解し、１時間攪拌した後、攪拌下に氷水２Ｌ中に滴下して結晶を析出させた。これを濾取し、水懸洗、希アンモニア水中での熱懸洗（８５〜９０℃で６時間）をし、さらに水懸洗を２回行って減圧乾燥することにより、オクタメチルヒドロキシガリウムフタロシアニン７．０ｇを得た。
このオクタメチルヒドロキシガリウムフタロシアニン７．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ中に加え、１７０〜１８０℃で２時間加熱縮合させる処理を２回行った。反応後、１３０℃で濾過し、オルトジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びメタノールで順次洗浄し、乾燥してオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー５．５８ｇを得た。このものについてはマススペクトル（ネガティブ法）、及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を測定し、また元素分析を行った。
【００３７】
マススペクトル（図１）では、ｍ／ｚ＝１２９１、１２９３にオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図２）では１６１７、１５０７、１３３８、１３１９、１２７９、１１６７、１１３９、１０８８、１０６１、９３４、８２２、７７５ｃｍ-1に吸収が見られた。
元素分析値は下記の通りであり、計算値とほぼ一致している。これにより、得られた合成物はオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーであることが確認された。
【００３８】
【表２】
0004007791.tif 000012
【００３９】
このオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３よりこの結晶は、２θ＝６．２°、７．７°及び２５．１°に主たるピークを有し、これに次ぐピークを１２．５°、１８．８°に有している。さらに１０．３°、１４．５°、２１．２°、２４．６°、２５．９°、２７．２°、３０．２°、３０．７°にもピークを有している。
【００４０】
実施例２（オクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーの製造−２）
実施例１で得られたオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー３．７ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌとともに１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで６０時間乾式摩砕した。摩砕後のフタロシアニンダイマーの粉末Ｘ線スペクトルを図４に示す。摩砕によりアモルファス化しており、７．０°、１４．８°および２６．２°にブロードなピークを示す結晶型となっている。この摩砕後のフタロシアニンダイマー１．８ｇを１４５℃のＮ−メチルピロリドン４０ｍｌ中にて２時間熱懸洗したのち乾燥して青色粉末１．７ｇを得た。
【００４１】
得られたオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５では、主たるピークを２θ＝２６．３°に有し、次に強度の強いピークを７．０°、１４．２°に有する本発明のオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーであることが確認された。
【００４２】
実施例３（オクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーの製造−３）
実施例２と同様の方法で得られた摩砕後のオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー１．８ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した後、一夜放置した。濾過して固体を取得し、メタノールで洗浄した後、乾燥して青色粉末１．７ｇを得た。
得られたオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回析スペクトルを図６に示す。図６では主たるピークを２θ＝２６．３°に有し、次に強度の強いピークを６．２°、９．４°および１４．８°に有する本発明のオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーであることが確認された。
【００４３】
比較例１（特開平１０−８８０２３号公報の製造例１記載のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー「Ａ型ダイマー」の合成）
攪拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製４口フラスコに、フタロニトリル１７７．２ｇ、１−クロロナフタレン８２０ｍｌ及び塩化ガリウム５０．０ｇを仕込み、還流下に１０時間攪拌した。２００℃程度まで放冷後、熱時濾過し、濾滓に熱ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５００ｍｌを振りかけて洗浄し、次いで室温のＤＭＦ３５００ｍｌを用いて同様に振りかけ洗浄をした。得られたウェットケーキをＤＭＦ８００ｍｌに懸濁させ、還流下に５時間攪拌した。熱時濾過後、前回と同様にして熱ＤＭＦ２５００ｍｌ、室温のＤＭＦ２０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、次いでメタノールで振りかけ洗浄した後乾燥して、青色のクロロガリウムフタロシアニン１１８ｇを得た。Ｘ線回析スペクトル（図７）は、特開平１０−８８０２３製造例１記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶（結晶Ｘ）と同一であった。この結晶Ｘ１０ｇを温度０〜５℃の間に保った濃硫酸３００ｇ中に徐々に加えて溶解させ、この温度で１時間攪拌した。これを氷水１５００ｍｌへ温度が５℃を越えないように攪拌しながら注加し、注加終了後さらに２時間攪拌した。濾過して固体を取得しこれを水洗した後、１５００ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、濾過をして固体を取得した。水洗後ウェットケーキを４％アンモニア水６００ｍｌに懸濁させ、還流下に６時間攪拌した。濾過後、ケーキをイオン交換水で念入りに洗浄した後、減圧下５０℃で乾燥させた後、粉砕し８．５ｇの青色固体を得た。
リービッヒコンデンサーを備えたフラスコにｏ−ジクロロベンゼン１３０ｍｌ、及び上記で得られた青色固体７．７ｇを加え、１７０〜１８０℃で攪拌し、生成する水を除去しつつ反応させた。水の生成が少なくなったらリービッヒコンデンサーを空冷コンデンサーに替え、還流下に３時間攪拌した。熱時濾過し、ＤＭＦによる振りかけ洗浄した後、メタノールで洗浄してケーキ中のＤＭＦを置換した。さらに乾燥、粉砕して、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー７．０ｇを得た。Ｘ線回析スペクトル（図８）は、特開平１０−８８０２３製造例１記載のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー「Ａ型ダイマー」と同一であった。
【００４４】
実施例４（電子写真感光体の作成−１）
実施例１で製造したオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、サンドグラインドミルで２時間粉砕して、微粒子化処理を行った。これにジメトキシエタン１６ｇと４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  ６ｇとを加えて希釈し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇをジメトキシエタン７ｇに溶解した液と混合し、塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム蒸着したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が０．４ｇ／m2になるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。次にこの電荷発生層の上に、下記に示すアリールアミン系化合物４０重量部及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部をテトラヒドロフラン６００重量部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターにより塗布して乾燥し、積層型電子写真感光体を作成した。
【００４５】
【化１０】
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【００４６】
実施例５（電子写真感光体の作成−２）
実施例４において、実施例１で得たオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーに代えて、実施例２で製造した図５のＸ線回析スペクトルを有するオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを用いた他は、実施例４と同様にして塗布液を調液した。この塗布液中のオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回析スペクトルを図９に示す。微粒子化分散処理によりそれぞれのピークがブロード化しているが、７．０°、１４．３°および２６．５°にピークを有し、調液前と比較し大きな変化はないことが確認できた。この塗布液を用い、実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４７】
実施例６（電子写真感光体の作成−３）
実施例４において、実施例１で得たオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーに代えて、実施例３で製造したオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを用いた他は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４８】
比較例２（電子写真感光体の作成）
実施例４において、実施例１で得たオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーに代えて、比較例１で製造したオクタメチル−μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー「Ａ型ダイマー」を用いた他は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４９】
評価；
上記で作成した電子写真感光体を感光体特性測定装置に装着して、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射したときの半減露光量（Ｅ1/2感度）、さらに−７００Ｖに帯電して５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。繰り返し安定性は帯電−除電を３００００回繰り返し、１回目と３００００回後の表面電位の差（ΔＶ）でみた。その結果を表−１に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表−１より、本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、公知結晶型のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーより、感度、残留電位、繰り返しの電位安定性のいずれに関しても優れていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、電荷保持性、繰り返し安定性に優れており、プリンター、ファクシミリ、デジタル複写機などに用いるのに好適である。また、本発明に係る結晶型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーは、塗布液の分散安定性が非常に良く、電子写真感光体の電荷発生材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのマススペクトル図。
【図２】実施例１のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＩＲスペクトル図。
【図３】実施例１のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折図。
【図４】実施例２でペイントシェーカーにより摩砕した後のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折図。
【図５】実施例２で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折図。
【図６】実施例３で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折図。
【図７】比較例１のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（結晶Ｘ）のＸ線回折図。
【図８】比較例１のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（Ａ型ダイマー）のＸ線回折図。
【図９】実施例２で得られた調液後のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーのＸ線回折図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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