(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Li2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95)で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物。
【請求項２】
水溶性チタン塩と水溶性鉄塩とを含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともに101〜400℃の温度範囲で水熱処理し、次いで水熱処理反応物から過剰のリチウム化合物などの不純物を除去することを特徴とする請求項1に記載のリチウムフェライト系酸化物の製造方法。
【請求項３】
過剰のリチウム化合物などの不純物を除去した水熱処理反応物にリチウム化合物を加え、さらに大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中300-800℃で熱処理した後、溶媒洗浄処理により残存するリチウム化合物を除去する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
組成式Li2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95)で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
組成式Li2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95)で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池の殆どは、リチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、今後電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料として主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料を使用し、負極材料として黒鉛などの炭素材料を使用し、電解液として有機電解液を使用している。
【０００４】
特に、正極材料としてのLiCoO2は、電池の作動電圧（正極中の遷移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との差）、充放電容量(正極から脱離・挿入可能なLi量)などの電池性能に関連する重要な材料であるので、今後需要が一層増大するものと予測されている。しかしながら、この化合物は、希少金属であるコバルトを含むために、リチウムイオン二次電池の高コスト要因の一つとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約20%が電池産業において用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは、資源枯渇を伴うことなく、今後の需要拡大に対応可能かどうかは、不明である。
【０００５】
現在、より安価で資源的制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などが知られており、一部はLiCoO2に代替して実用化されている。しかしながら、これらの材料は、電池充電時の安全性の問題(LiNiO2)、50℃以上でのマンガンの溶解による顕著な特性劣化(LiMn2O4)などの問題点を有しているので、これら材料によるLiCoO2の代替は、予期された程には進展していない。
【０００６】
さらに、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の鉄源とLi源とを用いて、高温焼成により得られるリチウムフェライトは、殆ど充放電しない(すなわち、リチウムイオン二次電池の正極材料としての活性を有していない)。
一方、α-NaFeO2またはFeOOHを出発物質として、H/Liイオン交換法あるいはNa/Liイオン交換法を用いて得られるLiFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有しているものの、平均放電電位は2V付近にある。(R.Kanno, T.Shirane, Y.Kawamoto, Y.Takeda, M.Takano, M.Ohashi and Y.Yamaguchi, J. Electrochem. Soc., 143, [8], 2435, (1996)；Y.Sakurai, H.Arai, S.Okada and J.Yamaki, J. Power Sources, 68, 711, (1997)；L.Guenne, P.Deniard, A.Lecerf, P.Biensan, C.Siret, L.Fournes and R.Brec, Ionics, 4, 220, (1998)；特開平10-120421号公報、特開平8-295518号公報など)。このイオン交換法により得られたLiFeO2の放電電位は、LiCoO2の放電電位に比べて、約2V以上低く、前者材料による後者材料の代替は、かなり困難である。この様に、実用的レベルに達するリチウムフェライトの製造技術は、未だ確立されていない。
【０００７】
本発明者らは、リチウムフェライトとリチウムマンガン酸化物(Li2-xMnO3-y)との固溶体(以下「鉄含有Li2MnO3」と略記する)を形成させることにより、4V領域に鉄の3+/4+酸化還元に伴う放電平坦電位を有する化合物が得られることを見出した（2000年8月25日出願に係る特願2000-262043号および2000年10月11日出願に係る特願2000-310246号；以下においては、これらの出願を「先出願」という）。しかしながら、この材料のもつ4V領域の充放電容量は、80mAh/g以下と小さい。実用化のためには、2.5V以上の作動電圧を保持しつつ、充放電容量の一層の増大(＞100mAh/g)を達成することが必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料として、2.5V以上の作動電圧領域において充放電容量が100mAh/g以上であり、安価でかつ資源的制約の少ないリチウムフェライト系酸化物を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定量の鉄を立方晶岩塩型Li2-xTiO3-y中に固溶させることにより得られる固溶体Li2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95) が、3V付近に放電平坦電圧を有し、コバルト酸リチウムとほぼ同等の放電容量(150mAh/g以上)を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示す立方晶岩塩型リチウムフェライト系酸化物、その製造方法、リチウムフェライト系酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供する。
１．組成式Li2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95)で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物。
２．水溶性チタン塩と水溶性鉄塩とを含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともに101〜400℃の温度範囲で水熱処理し、次いで水熱処理反応物から過剰のリチウム化合物などの不純物を除去することを特徴とする上記項1に記載のリチウムフェライト系酸化物の製造方法。
３．過剰のリチウム化合物などの不純物を除去した水熱処理反応物にリチウム化合物を加え、さらに大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中300-800℃で熱処理した後、溶媒洗浄処理により残存するリチウム化合物を除去する上記項２に記載の方法。
４．組成式でLi2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95)で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
５．組成式でLi2-xTi1-zFezO3-y(0≦x＜2、0≦y≦1、0.05≦ｚ≦0.95)で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄含有Li2-xTi1-zFezO3-yは、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造を有する。この構造は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にLiイオンと Feイオンとがランダムに分布したものである。本発明の鉄含有Li2-xTi1-zFezO3-yにおいては、Feイオンと同じ格子位置をTiイオンが占有していることを特徴とする。すなわち、Feイオンは、Tiイオンとの共存により、希釈されている。Tiイオンが共存しないLiFeO2およびFeイオンが共存しないLi2-xTizO3-yは、ほとんど充放電容量を有しない。従って、固溶させるFeイオン量は、遷移金属(Fe+Ti)イオン量の5〜95モル%(0.05≦Fe/Fe+Ti≦0.95)程度であることが好ましく、20〜80モル%程度であることがより好ましい。
【００１２】
本発明によるリチウムフェライト系酸化物においては、立方晶岩塩型の結晶構造を保つことができる限り、Li2-xTi1-zFezO3-yのxとyは、正の値であっても良い。例えば、xとyは、それぞれ0≦x＜2、0≦y≦1の値をとることができる。しかしながら、充電容量の観点からは、できるだけ0に近い方が望ましい。さらに、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲で、炭酸リチウム、水酸化リチウム、スピネルフェライト(LiFe5O8)などの不純物相が存在しても良い。例えば、0≦x≦1および0≦y≦1の場合には、10モル%を超えない量のこれら不純物相を含んでいても良い。
【００１３】
本発明複合酸化物は、通常の複合酸化物の合成法である水熱反応法、固相反応法などにより製造することが可能である。しかしながら、一般に、乾式混合プロセスを用いる固相反応法においては、遷移金属イオン間の均質混合が困難である。従って、本発明の複合金属酸化物の製造は、各イオンの生成源となる金属塩を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶液を用いて、水熱反応法により行うことが、望ましい。
【００１４】
本発明において、水熱反応は、水溶性鉄塩および水溶性チタン塩を含む水溶液または水-アルコール混合溶液にアルカリ水溶液を添加して共沈物を得た後、酸化剤の存在下にこの共沈物とリチウム源となる化合物とを加熱することにより、行われる。
【００１５】
水熱反応法において使用するLi以外の金属(FeおよびTi)源材料としては、水溶性塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、水酸化物などが挙げられる。これらの塩は、無水物および水和物のいずれであってもよい。これらの塩類および水酸化物は、いずれの金属についても、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属源としては、いずれの金属についても、金属酸化物を塩酸などの酸で溶解させた水溶液を用いてもよい。
【００１６】
混合水溶液中のFe/(Fe+Ti)比は、目的とする複合金属酸化物中のFe/(Fe+Ti)比に応じて、適宜選択することができる。
【００１７】
上記混合水溶液から共沈物を形成させるためのアルカリ源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好ましい。水酸化リチウムを使用する場合には、これに由来するリチウムも、所望のリチウムフェライト系酸化物の一部となり得る。
【００１８】
得られた共沈物と水熱反応させるリチウム源としては、水酸化リチウム（無水物および水和物のいずれであっても良い）、塩化リチウム、硝酸リチウムなどが好ましい。
【００１９】
本発明においては、リチウム/その他の金属のモル比（Li/(Fe+Ti)）は、1-3程度であることが好ましく、1.5-2.5であることがより好ましい。
【００２０】
より具体的に、本発明方法による金属複合酸化物を製造するに際しては、所定モル比の鉄塩およびチタン塩を全濃度0.01-5M（無水物換算）程度、より好ましくは0.1-2Mになるように蒸留水または蒸留水-アルコール混合溶媒中で溶解させる。次いで、得られた混合溶液を攪拌しつつ、0.1-20M程度、より好ましくは0.5-10M程度に相当する水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を混合溶液が完全にアルカリ性(pH11以上)になるまで滴下することにより、共沈物を生成させる。滴下終了後、反応溶液に0〜150℃程度、より好ましくは20-100℃程度の温度で、2〜7日間程度、より好ましくは3〜5日間程度にわたり空気を吹き込みながら、共沈物の酸化・熟成処理を行う。次いで、得られた沈殿を蒸留水で洗浄して、過剰のアルカリ成分および残留塩類を除去し、濾別した沈殿を80℃以上の温度で、通常100℃程度の温度で乾燥することにより、精製した共沈物を得る。
【００２１】
次いで、精製共沈物をビーカー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー)中で蒸留水と混合し、これに水酸化リチウムなどのリチウム塩を0.1-10M、より好ましくは1-8Mとなるように加え、さらに塩素酸カリウムなどの酸化剤を0.1-10M、より好ましくは0.5-5Mとなるように加えた後、このビーカーを水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）内に静置して、混合物を水熱反応に供する。水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100-400℃の温度で0.1-150時間程度であり、より好ましくは150-300℃程度の温度で1-100時間程度である。
【００２２】
水熱反応終了後、残存する塩類(LiOH、LiCO3など)を除去するために、反応生成物を水洗し、濾過し、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥することにより、所望の立方晶岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得る。
【００２３】
また、必要に応じて、複合酸化物の結晶性を向上させるためには、上記で得られた複合酸化物を粉砕し、リチウム塩(水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなど)と混合し、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中或いは還元雰囲気中で200-800℃程度(より好ましくは300-600℃程度)で1-100時間程度(より好ましくは20-60時間程度)焼成してもよい。さらに、この焼成終了後、必要に応じて、残存する過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を水、水-アルコール、アセトンなどにより洗浄処理し、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥してもよい。この加熱乾燥物を粉砕し、焼成し、水洗し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行う場合には、リチウムフェライト系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００２４】
本発明によるTi含有リチウムフェライト系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な原料を使用して、2.5V以上の作動電圧領域において安定に充放電させることができ、かつ充放電容量が高いという新規なリチウムフェライト系酸化物を得ることができる。
【００２６】
従って、本発明によるTi含有リチウムフェライト系複合酸化物は、サイクル劣化の少ない、低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として極めて有用である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例、比較例および参考例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例などの記載により、限定されるものではない。
【００２８】
なお、実施例および比較例で得られた材料の結晶相はX線回折分析により、それらの組成は誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分析により、各材料の鉄およびチタンの原子価状態は57Feメスバウワ分光スペクトルおよびTiのK吸収端におけるX線吸収スペクトルにより、それぞれ評価した。また、得られた各酸化物を正極材料とし、金属リチウムを負極材料とするコイン型リチウム電池を作製して、その充放電特性を測定した。
実施例１
硫酸鉄(II)7水和物34.75gおよび30wt%硫酸チタン(IV)水溶液300g(全量0.5mol、Fe:Tiモル比=1:3)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化カリウム水溶液(蒸留水800mlに水酸化カリウム200gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、沈殿を含む反応液をポリプロピレン瓶に移し、50℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００２９】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、水酸化リチウム１水和物80g、塩素酸カリウム80gおよび蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００３０】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(25モル%鉄含有Li2-xTiO3-y)を得た。
【００３１】
この最終生成物のX線回折パターンを図1(b)に示す。すべてのピークは、既知の粉末X線回折データ(JCPDSカード16-0223および17-0938)に記載されている立方晶岩塩型のLi2-xTiO3-y (LiTiO2)またはα-LiFeO2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.140Aまたは4.158A)により、指数付けすることができた。また、本実施例において得られた25モル%鉄含有Li2-xTiO3-yの各ピークより計算される格子定数(a=4.14067(8)A)がLi2-xTiO3-yとα-LiFeO2の中間的な値を有していること、化学分析（下記表１参照）により、鉄が仕込量通り25モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti)値がほぼ１.6であることなどから、本実施例において、25モル%鉄含有Li2-xTiO3-yが製造されたことが、確認できた。
実施例２
硫酸鉄(II)7水和物34.75gおよび30wt%硫酸チタン(IV)水溶液 100g(全量0.25mol、Fe:Tiモル比=1:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化カリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む溶液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、沈殿を含む反応液をポリプロピレン瓶に移し、反応液を50℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００３２】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、これを水酸化リチウム１水和物80g、塩素酸カリウム80g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカーに入れ、よく攪拌した後に水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００３３】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱反応溶液を収容したビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(50モル%鉄含有Li2-xTiO3-y)を得た。
【００３４】
この最終生成物のX線回折パターンを図1(c)に示す。すべてのピークは、既知の粉末X線回折データ(JCPDSカード16-0223または17-0938)に記載されている立方晶岩塩型のLi2-xTiO3-y (LiTiO2)またはα-LiFeO2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.140Aまたは4.158A)で、指数付けすることができた。本実施例によって得られた50モル%鉄含有Li2-xTiO3-yの各ピークより計算される格子定数(a=4.1477(5)A)がLi2-xTiO3-yとα-LiFeO2の中間的な値を有していること、化学分析（下記表１参照）により、鉄がほぼ仕込量通り50モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti)値がほぼ１.2であることなどから、本実施例において、50モル%鉄含有Li2-xTiO3-yが製造されたことが、確認できた。
実施例３
硫酸鉄(II)7水和物34.75g及び30wt%硫酸チタン(IV)水溶液 100g(全量0.25mol、Fe:Tiモル比=1:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。
【００３５】
この水溶液を攪拌しつつ、水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化カリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む溶液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、沈殿を含む反応液をポリプロピレン瓶に移し、反応液を50℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００３６】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、これを水酸化リチウム１水和物80g、塩素酸カリウム80g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカーに入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００３７】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱反応溶液を収容したビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(50モル%鉄含有Li2-xTiO3-y)を得た。
【００３８】
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために生成粉末と水酸化リチウム水溶液(蒸留水100mlに水酸化リチウム10gを溶解させた溶液)とを混合し、乾燥し、粉砕した後、大気中400℃で20時間焼成した。次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で洗浄し、濾過し、乾燥することにより、所望の粉末状生成物(50モル%鉄含有Li2-xTiO3-y)を得た。
【００３９】
この最終生成物のX線回折パターンを図1(d)に示す。すべてのピークは、既知の粉末X線回折データ(JCPDSカード16-0223または17-0938)に記載されている立方晶岩塩型のLi2-xTiO3-y (LiTiO2)またはα-LiFeO2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.140Aまたは4.158A)で、指数付けすることができた。本実施例によって得られた50モル%鉄含有Li2-xTiO3-yの各ピークより計算される格子定数(a=4.1470(10)A)がLi2-xTiO3-yとα-LiFeO2の中間的な値を有していること、化学分析（下記表１参照）により、鉄がほぼ仕込量通り50モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti)値がほぼ１.3であることなどから、本実施例において、50モル%鉄含有Li2-xTiO3-yが製造されたことが、確認できた。
実施例４
硝酸鉄(III)9水和物75.75gおよび30wt%硫酸チタン(IV)水溶液 50g(全量0.25mol、Fe:Tiモル比=3:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化カリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む溶液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、沈殿を含む反応液をポリプロピレン瓶に移し、反応液を50℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００４０】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、これを水酸化リチウム１水和物80g、塩素酸カリウム80g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカーに入れ、よく攪拌した後に水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００４１】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱反応溶液を収容したビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(75モル%鉄含有Li2-xTiO3-y)を得た。
【００４２】
この最終生成物のX線回折パターンを図1(e)に示す。すべてのピークは、既知の粉末X線回折データ(JCPDSカード16-0223または17-0938)に記載されている立方晶岩塩型のLi2-xTiO3-y (LiTiO2)またはα-LiFeO2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.140Aまたは4.158A)で、指数付けすることができた。本実施例によって得られた75モル%鉄含有Li2-xTiO3-yの各ピークより計算される格子定数(a=4.1494(12)A)がLi2-xTiO3-yとα-LiFeO2の中間的な値を有していること、化学分析（下記表１参照）により、鉄がほぼ仕込量通り75モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti)値がほぼ1.1であることなどから、本実施例において、75モル%鉄含有Li2-xTiO3-yが製造されたことが、確認できた。
比較例１
30%wt硫酸チタン(IV)水溶液200g(全量0.25mol)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化カリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に沈殿物を含む溶液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、沈殿を含む反応液をポリプロピレン瓶に移し、反応液を50℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００４３】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、これを水酸化リチウム１水和物80g、塩素酸カリウム80g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカーに入れ、よく攪拌した後に水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００４４】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱反応溶液を収容したビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(Li2-xTiO3-y)を得た。
【００４５】
この最終生成物のX線回折パターンを図1(a)に示す。すべてのピークは、既知の粉末X線回折データ(JCPDSカード16-0223)に記載されている立方晶岩塩型のLi2-xTiO3-y (LiTiO2)の単位胞(空間群:Fm3m, a =4.140A)で、指数付けすることができた。本比較例によって得られたLi2-xTiO3-yの各ピークより計算される格子定数(a=4.1382(15)A)が以前の報告値に近いこと、化学分析（下記表１参照）により、Li/(Fe+Ti)値がほぼ1.7であることなどから、本比較例において、Li2-xTiO3-yが製造されたことが、確認できた。
比較例２
硫酸鉄(III)7水和物69.51g(全量0.25mol)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化カリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に沈殿物を含む溶液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、沈殿を含む反応液をポリプロピレン瓶に移し、反応液を50℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００４６】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、これを水酸化リチウム１水和物80g、塩素酸カリウム80g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカーに入れ、よく攪拌した後に水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００４７】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱反応溶液を収容したビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(LiFeO2)を得た。
【００４８】
この最終生成物のX線回折パターンを図1(f)に示す。すべてのピークは、既知の粉末X線回折データ(JCPDSカード17-0938)に記載されている立方晶岩塩型の(-LiFeO2の単位胞(空間群:Fm3m, 4.158A)で、指数付けすることができた。111および222ピーク以外のピークが僅かに非対称になっているのは、試料中に僅かに正方晶のβ- LiFeO2が含まれているため(a =2.89 A, c=4.28 A , JCPDSカード17-0936)である。本比較例によって得られたLiFeO2の各ピークより計算される格子定数(a=4.158(7)A)が以前の報告値に近いことから、本比較例において、LiFeO2が製造されたことが、確認できた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
なお、表1、表２および表３において、「基準試料」とは、組成式Li2-xTiO3-yで表され、鉄を含有しないリチウムチタン酸化物を意味する。また、「25%Fe含有」とは、鉄を25モル%含有するリチウムフェライト(実施例１)を意味する。「50%Fe含有(A)」とは、鉄を50モル%含有するリチウムフェライト(実施例２)を意味する。「50%Fe含有(B)」とは、鉄を50モル%含有するリチウムフェライトであって、水熱処理後に大気中400℃で焼成を行ったもの(実施例３)を意味する。「75%Fe含有」とは、鉄を75モル%含有するリチウムフェライト(実施例４)を意味する。
参考例１
実施例２および実施例３で得られた50%鉄含有Li2-xTiO3-y粉末の粒径を透過型電子顕微鏡(TEM)により確認した(TEM写真を電子的に画像処理して得た図２参照)。図２において、(a)は水熱合成試料(実施例２)についての結果を示す図面であり、(b)は水熱合成後400℃で焼成した試料(実施例３)についての結果を示す図面である。
【００５１】
水熱処理のみにより得られた試料(実施例２)では、100nm以下のほぼ同一形状を有する微粒子により構成されていることが明らかである。一方、Li塩の存在下に400℃で焼成することにより得られた試料(実施例３)では、焼成により一部粒成長が進んでいるものの、100nm以下の微粒子もかなり存在していることがわかる。このことは、鉄含有Li2-xTiO3-yが水熱反応時に液相から析出したナノオーダーの微粒子からなる粉末であることを示唆している。
【００５２】
また、50%鉄含有Li2-xTiO3-y粉末のチタンK吸収端のX線吸収スペクトル(図３)の閾値のエネルギー位置が、二酸化チタン(TiO2)のそれに類似していることから、試料中でチタンイオンが主に4+の状態で存在していることがわかる。
【００５３】
さらに、実施例２および実施例３によりそれぞれ得られた50%鉄含有Li2-xTiO3-y粉末の57Feメスバウワ分光スペクトルを図４に示す。
【００５４】
図４において、(a)は水熱合成試料についての結果を示す図面、(b)は水熱合成後400℃で焼成した試料についての結果を示す図面、(c)は比較例２で得られたLiFeO2試料についての結果を示す図面である。また、点線は実測データを、実線は計算曲線を、破線は計算曲線を作製するため用いられた2つのダブレット成分(A,B)を示す。
【００５５】
図４のフィッティング結果(表２参照)から明らかな様に、得られた試料のスペクトルの同位体シフト値(+0.36mm/s)が比較例２で得られたLiFeO2のメスバウワ分光データから得られた値とほぼ一致することから、Feイオンは、水熱処理生成物(実施例２)においても、400℃での焼成物(実施例３)においても、3+の状態を保っていることがわかる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例５
実施例１〜４によって得られた各試料を正極材料として、金属リチウムを負極材料として、LiPF6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を電解液として、リチウムイオン二次電池を組立て、その充放電特性(電位範囲2.5-4.8V、電流密度7.5mA/g)を検討した(図５および表３)。図５において、右上がりの曲線が充電曲線に、右下がりの曲線が放電曲線に対応する。
【００５８】
Feを含まないLi2-xTiO3-yおよびTiを含まないLiFeO2は、ほとんど充放電しない(＜6mAh/g、図５(a))。これに対し、両者の固溶体である本発明鉄含有Li2-xTiO3-yは、図５(b)に示されるように、初期充電可能(充電容量＞50mAh/g)であり、3V領域に放電平坦電位を有し、約150mAh/g以上の初期放電容量を有していることが明らかである。
【００５９】
さらに、2種の50%鉄含有試料（実施例２による水熱処理生成物および実施例３による水熱処理生成物をさらに400℃で焼成したもの）について、放電容量のサイクル劣化特性を検討したところ、400℃での焼成物の方が、10サイクル後のサイクル劣化が少ないことが確認された(表３)。
【００６０】
上記の結果から、本発明によれば、作動電圧を3V付近に有し、充放電容量が100mAh/g以上であり、かつサイクル劣化の少ない鉄含有Li2-xTiO3-yが得られることが明らかである。この様な特性を発揮する鉄含有Li2-xTiO3-yは、リチウムイオン二次電池用正極材料として、有用である。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
なお、表３において、放電容量維持率は、下記に定義した意味を有する。
【００６３】
放電容量維持率(%)=(10サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)×100
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３で得られた25モル%,50モル%および75モル%鉄含有Li2-xTiO3-yのX線回折パターンと比較例１〜２で得られたLi2-xTiO3-yおよびLiFeO2のX線回折パターンとを比較して示す図面である。
【図２】50モル%鉄含有Li2-xTiO3-y試料の透過型電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。
【図３】50モル%鉄含有Li2-xTiO3-y試料の室温でのチタンK吸収端のX線吸収スペクトルを二酸化チタン試料の同様のデータを比較として示す図面である。
【図４】50モル%鉄含有Li2-xTiO3-y試料の室温での57Feメスバウワ分光スペクトルを示す図面である。
【図５】比較例１〜２で得られたLi2-xTiO3-yまたはLiFeO2(a)あるいは実施例１〜３で得られた鉄含有Li2-xTiO3-y(b)を正極とし、Li金属を負極とするコイン型リチウム電池の初期充放電特性を示すグラフである。右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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