(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイドとモノメチルアミンとをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させること特徴とする１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
【請求項２】
エチレンオキサイドとモノメチルアミンとをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応温度１０〜１００℃で反応させ、次いで、１８０〜２８０℃でさらに反応させることを特徴とする１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略記する）の製造法に関するものである。
ＤＭＩは極性非プロトン溶媒として極めて有用な物質である。特にポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂などの高分子化合物に優れた溶媒であり、無機塩類の多くのものと錯塩を形成して溶解し、多くの有機反応の溶媒としても用いられる有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＭＩの製造方法は多数提案されている。
例えば、エチレンジアミンと尿素から得られる２−イミダゾリジノンにホルムアルデヒドを反応させて得られるＮ−メチロールまたはＮ−メトキシ−２−イミダゾリジノンを水素化触媒の存在下に還元メチル化する方法が知られている（特開昭５２−７１４１９、特開昭５３−９８９６５、特開昭６０−２４３０７１）。この方法は、２−イミダゾリジノンの製造工程、ホルムアルデヒドを用いるメチロール化工程、高価な貴金属触媒を用いる水素化工程を必要とするため、工業的に有利な方法とは言い難い。
また、エチレンジクロライドとモノメチルアミンから得られるＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを種々のカルボニル化剤と反応させてＤＭＩを製造する方法も公知である。例えば、トリクロロメチルクロロホルメートと反応させる方法（特開昭５３−７３５６１）、二酸化炭素と反応させる方法（特開昭５７−１２０５７０、特開昭５７−１７５１７０）、ホスゲンと反応させる方法（特開昭６１−１０９７７２、特開昭６１−１７２８６２）、尿素と反応させる方法（特開昭６１−２２９８６６、特開昭６１−２３３６７４、特開昭６１−２３６７６９）等が公知である。しかしこの方法は、エチレンジクロライドとモノメチルアミンからＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを製造する際に、不要な塩素イオンが副生するためその処理の問題点があるうえ、カルボニル化工程においても、収率が低い、あるいは、不要な塩素イオンやアンモニアガスの副生等の問題点を有している。
【０００３】
また、エチレンオキサイドとモノメチルアミンから製造されるＮ−メチルアミノエタノールを原料とし、該化合物とモノメチルアミンおよび二酸化炭素からＤＭＩを製造する方法も公知である（特開昭５７−９８２６８）。この方法では、原料として用いるＮ−メチルアミノエタノールをエチレンオキサイドとモノメチルアミンから製造する際に、Ｎ−メチルアミノエタノールのほかにＮ−メチルジエタノールアミンも同時に生成するという問題点を有する。このためＮ−メチルアミノエタノールの選択率が低くなり、エチレンオキサイドの利用効率が悪くなる上、ＤＭＩ用の原料として用いるためには、蒸留などの方法によりＮ−メチルジエタノールアミンを分離する必要がある。
また、エチレングリコールを原料とし、モノメチルアミンおよび二酸化炭素からＤＭＩを製造する方法も公知である（特開昭５８−１５０５６５、特開昭５９−１５５３６４）。この方法も、エチレングリコールはエチレンオキサイドと水から製造されるため、エチレンオキサイドを原料と考えると、未だ工程が多く、また反応収率も工業的に満足できるものとは言い難い。
【０００４】
また、エチレンオキサイドと二酸化炭素からまずエチレンカーボネートを製造し、さらにエチレンカーボネートとモノメチルアミンからＤＭＩを製造する方法も公知である（ＷＯ  ９６／０２５１６）。この反応ではＤＭＩの収率は比較的優れてはいるが、エチレンカーボネートをエチレンオキサイドと二酸化炭素から製造するために触媒が必要であり、エチレンカーボネート製造工程と、ＤＭＩ製造工程の二段の工程が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の問題点を回避した経済的かつ工業的なＤＭＩの製造方法を提供する事であり、具体的には、同一の反応器を用いた反応（ワンボットリアクション）でＤＭＩを高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、エチレンオキサイドとモノメチルアミンとをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させるとワンポットリアクションでＤＭＩを高収率で製造出来る事を見いだし本発明に到達した。
本発明では、エチレンオキサイドとモノメチルアミンとを反応させる際に、モノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させることにより、反応中間体であるＮ−メチルアミノエタノールを選択的に製造できるという点、および、この反応に用いた過剰のモノメチルアミンとモノメチルアミンの炭酸塩類（すなわち二酸化炭素）を分離する事なしに、該反応液をそのまま加熱反応しＤＭＩを製造する点で上述した特開昭５７−９８２６８とは異なる発明である。
【０００７】
また本発明では、エチレンオキサイドとモノメチルアミンとをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させるため、当該分野に精通した者であれば容易に理解できるように、本反応条件下ではエチレンカーボネートは生成しないので上述したＷＯ  ９６／０２５１６とも異なる発明であり、ＤＭＩの製造方法として従来知られていなかった新規な発明である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、エチレンオキサイドとモノメチルアミンとをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させる。
本発明で言うモノメチルアミンの炭酸塩類とはモノメチルアミンの炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸塩等を意味する。具体的には、モノメチルアミン水溶液にガス状、液状または固体状の二酸化炭素を導入してモノメチルアミンの炭酸塩類とするか、ガス状、液状または固体状の二酸化炭素と水の混合物にモノメチルアミンをガス状、液状または水溶液として導入してモノメチルアミンの炭酸塩類ととする。
本発明で用いられるモノメチルアミンの使用量はエチレンオキサイド１モルに対し２〜２０モル、好ましくは、２．５〜１５モル、さらに好ましくは３〜１０モルの範囲である。この範囲よりモノメチルアミンの使用量が少ないとＤＭＩの収率が低下し、この範囲よりも多いとＤＭＩの収率は満足できるが、反応圧力が高くなりすぎ工業的な実施が難しくなると共に、反応器の容積効率が悪くなる。もう一方の原料である二酸化炭素の使用量はエチレンオキサイド１モルに対し１〜１０モル、好ましくは、１．１〜７モル、さらに好ましくは１．２〜５モルの範囲である。この範囲より二酸化炭素の使用量が少ないとＤＭＩの収率が低下し、この範囲よりも多いとＤＭＩの収率は満足できるが、反応器の容積率が悪くなるため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられるモノメチルアミンとモノメチルアミンの炭酸塩類の使用量は、モノメチルアミンと二酸化炭素とに換算して、モノメチルアミン使用量を二酸化炭素の使用量に対し、常に過剰に用いるのが好ましい。
本発明の方法では、まず、モノメチルアミンとエチレンオキサイドをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させる（以下、第一工程と略記する）。この第一工程では、モノメチルアミンとエチレンオキサイドとの反応により高選択率でＮ−メチルアミノエタノールが製造される。この際に、モノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させることが非常に重要である。モノメチルアミンの炭酸塩類が存在しない状態でモノメチルアミンとエチレンオキサイドとを反応させると、モノメチルアミンとエチレンオキサイドとのモル比によって異なるが、Ｎ−メチルジエタノールアミンの副生により、Ｎ−メチルアミノエタノールの選択率は約５０〜７０％と低下する。
【００１０】
第一工程の反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。この温度より低いと工業的な操作が難しくなり、この温度より高くても、エチレンオキサイドの反応は十分速いので、温度を高くする効果は少ない。自生圧で反応を行う。反応圧力は、通常、１〜２０Kg/cm2の範囲である。反応時間は、反応速度が速いため通常０．１〜３時間で十分である。  本発明では、第一工程で生成した反応液をそのまま加熱する事によりＤＭＩの製造を行う（以下、第二工程と略記する）。第二工程では、第一工程で高選択率で生成したＮ−メチルアミノエタノールと、Ｎ−メチルアミノエタノールを高い選択率で生成させるために使用したモノメチルアミンの炭酸塩類中の炭酸根と、第一工程で過剰に使用したモノメチルアミンとの反応によりＤＭＩが生成する。従って、第一工程の終了後、Ｎ−メチルアミノエタノールを分離したり、過剰に使用したモノメチルアミンやモノメチルアミンの炭酸塩類を除去したり、あるいは、新たな成分を添加する事なしに、第一工程の反応液をそのまま所定温度に加熱するだけでよい。
【００１１】
第二工程の反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２７０℃である。この温度より低いとＤＭＩの生成速度が遅く、この温度より高いと、副生物が増加するため好ましくない。自生圧で反応を行う。反応圧力は、反応条件により異なるが、通常、１０〜１２０Kg/cm2の範囲である。反応時間は、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２０時間である。
本発明では、無溶媒でも実施できるが溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合には、通常水を用いるが、反応に対して不活性な溶媒であれば使用可能である。溶媒の使用量は反応液全体に対する重量％として１〜８０％、好ましくは２〜７０％である。
【００１２】
本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施可能である。第一工程はエチレンオキサイドとモノメチルアミンの反応が発熱反応であり、また反応速度が速いため、半回分式または連続式で行うのが好ましい。半回分式で行う場合には、反応器にモノメチルアミンとモノメチルアミンの炭酸塩類および溶媒を存在させ、エチレンオキサイドを間欠的にあるいは連続的に供給し反応を行う。また、連続的に反応を行う場合には、反応器にモノメチルアミンとモノメチルアミンの炭酸塩類および溶媒とエチレンオキサイドとを連続的に供給し反応を行う。第二工程は、第一工程の反応が終了した後、そのまま回分式で反応を行っても良いし、連続的に反応を行っても良い。
反応終了後、反応液を蒸留し、過剰に使用したモノメチルアミン、二酸化炭素を分離し、さらに反応中間体であるＮ−メチルアミノエタノールを分離した後、ＤＭＩを取得する事が出来る。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。
実施例１
内容積１００ｍＬのオートクレーフに水２０ｇ、モノメチルアミン（以下ＭＡと略記する）２０ｇ（０．６４ｍｏｌ）および二酸化炭素１５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応温度５０℃でエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を０．５ｇ／分の速度で反応器に供給した後、さらに同温度で１時間熟成を行った。次いで、反応器を２１０℃に昇温し同温度で３時間反応を行った。この間、圧力は３０Kg/cm2であった。反応終了後、室温まで冷却し、ガス成分を留去した後反応器から液状成分６１．１ｇを得た。この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＯ転化率１００％であり、ＥＯ基準の収率は、ＤＭＩ １０．１％、Ｎ−メチルアミノエタノール（以下ＭＡＥと略記する） ２３．８％であった。
【００１４】
実施例２
反応温度を２３０℃とし、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応圧力は３６Kg/cm2であった。
その結果、ＥＯ転化率１００％であり、ＥＯ基準の収率は、ＤＭＩ  １９．４％、ＭＡＥ  １８．２％であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、エチレンオキサイドとモノメチルアミンとをモノメチルアミンの炭酸塩類の存在下で反応させることにより、ワンポットリアクションでＤＭＩを高収率で製造出来る。