(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体を着色するための方法において、７を上回るｐＨで、式Ｎ（Ｚ）3〔式中、Ｚは、互いに独立に式（ＩＩＩ）：
0004012249.tif 000028
（式中、
ｍは、１〜６であり、
Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｙは、セルロースのヒドロキシル基によって置換可能である原子または基であり、
Ｄは、発色団である）で示される基である〕で示される水溶性の反応性染料を支持体上に塗布することからなることを特徴とする、支持体の着色法。
【請求項２】
Ｄは、式：
Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ1−ＮＲ1−
（式中、Ｌは、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｌ1は、アリーレン基であり、かつＲ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルである）の発色団である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｄは、式：
0004012249.tif 000029
〔式中、
Ｘは、Ｈまたはスルホであり、かつ
ＬおよびＲ1は、請求項２に記載のものである〕
で示される発色団である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｎ（Ｚ）3の水溶性の反応性染料が、式：
0004012249.tif 000030
0004012249.tif 000031
の染料である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
式Ｎ（Ｚ）3の水溶性の反応性染料が、式：
0004012249.tif 000032
の染料である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水溶性の反応性染料を、７を上回るｐＨで、エキゾースト染色、パディングまたは印刷によって支持体に塗布する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式Ｎ（Ｚ）3〔式中、Ｚは、互いに独立に式（ＩＩＩ）：
0004012249.tif 000033
（式中、
ｍは、１〜６であり、
Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｙは、セルロースのヒドロキシル基によって置換可能である原子または基であり、
Ｄは、発色団である）で示されるものである〕で示される水溶性の反応性染料。
【請求項８】
式Ｎ（Ｚ）3〔式中、Ｚは、互いに独立に式（ＩＩＩ）：
0004012249.tif 000034
（式中、
ｍは、１〜６であり、
Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｙは、セルロースのヒドロキシル基によって置換可能である原子または基であり、
Ｄは、式：
Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ1−ＮＲ1−
（式中、Ｌは、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｌ1は、アリーレン基であり、かつＲ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルである）の発色団である）で示されるものである〕で示される水溶性の反応性染料。
【請求項９】
Ｄは、式：
0004012249.tif 000035
〔式中、
Ｘは、Ｈまたはスルホであり、かつ
ＬおよびＲ1は、請求項８に記載のものである〕
で示される発色団である、請求項７または８に記載の水溶性の反応性染料。
【請求項１０】
式：
0004012249.tif 000036
0004012249.tif 000037
及び
0004012249.tif 000038
の染料から選択される請求項８記載の水溶性の反応性染料。
【請求項１１】
式：
0004012249.tif 000039
の水溶性の反応性染料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応性染料、該反応性染料の製造法および使用法に関する。
セルロース支持体を着色するための反応性染料の使用は、久しく公知である。環境保護関連法は、染物工場に、排水、例えば塩および定着していない染料を含有する水を一層厳格に管理することを求めており、排水処理は、現在では染物工場にとって主要な費用となっている。かかる費用を削減するために、排水量が少ない方法で使用でき、この場合、例えば染料が高い定着率および／または定着処理の間に必要とする塩が少ないような反応性染料に対する需要がある。前記の特性および高度に深みのある陰影を付着させる能力を有する反応性染料は、特に有用である。
本発明によれば、７を上回るｐＨで、ポリアミドに結合した少なくとも３種の発色団からなる水溶性の反応性染料を支持体の上に塗布することからなる支持体の着色のための方法が提供される。
水溶性の反応性染料は、ポリアミドに結合した有利に３種、４種または５種、更に有利に３種または４種、殊に３種の発色団からなる。発色団は、互いに異なっていてもよいが、しかし、有利には、互いに同じものである。
発色団が結合しているポリアミンは、置換されていてもよい脂肪族基によって互いに結合している有利に少なくとも３個のアミノ基、更に有利に３〜６個、殊に３個または４個のアミノ基からなる。アミノ基は、有利に、（−ＨＮ−ＣＨ2−および−ＣＨ2−Ｎ（−）−ＣＨ2−中に記載されているような）１個または２個の−ＣＨ2−基に結合している。有利なポリアミンは、例えば式（Ｉ）の線状ポリアミンまたは式（ＩＩ）の分枝鎖状ポリアミン：
0004012249.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、互いに独立にＨであるかまたは置換されていてもよいアルキルであり、ｎは、２〜１０、有利に２〜６、更に有利に２の値であり、ｐは、２〜６、更に有利に２または３の値である〕である。
染料の反応性は、有利に、ポリアミン中のアミノ基に発色団を結合させる反応性トリアジン基を用いて得られる。反応性トリアジン基は、有利に、２位、４位または６位に不安定原子または基を有するｓ−トリアジン基、例えば式：
0004012249.tif 000003
〔式中、Ｙは、不安定原子または基である〕で示される基である。
上記の、有利にアミノ基が−ＣＨ2−基に結合しており、かつ発色団が反応性トリアジン基を用いて窒素原子に結合していることに鑑み、水溶性の反応性染料には、式（ＩＩＩ）：
0004012249.tif 000004
〔式中、
ｍは、１〜６であり、
Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアルキレンであり、
Ｙは、不安定原子または基であり、
Ｄは、発色団である〕
で示される少なくとも３個、更に有利に３個、４個または５個、殊に３個または４個、なかでも殊に３個の基を有していることが有利である。
有利なｍは、２、３または４、更に有利に２または３、殊に２である。
Ｑは、有利にＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、更に有利にＨ、メチルまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−、殊にＨまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
このことから、Ｑが、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルである場合には、発色団Ｄは、連鎖末端の発色団であり、Ｑが、置換されていてもよいアルキレンである場合には、Ｄは、側鎖の発色団であるということが理解される。
従って、ジエチレントリアミンに結合した３個の発色団からなる染料は、２個の末端発色団および１個の側鎖発色団を有していることになる。ポリアミンが、トリス（２−アミノエチル）アミンである場合には、相応する染料は、３個の末端発色団および０個の側鎖発色団を有していることになる。
本発明の１つの実施態様を代表する染料の１つの有利な種類は、式：Ｎ（Ｚ）3〔式中、それぞれのＺは、互いに独立に、上記により定義された式（ＩＩＩ）のものであり、この場合、Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキル、有利にＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル、殊にＨである〕で示される染料である。
処理中に使用できる染料の第二の有利な種類は、式（ＩＶ）：
0004012249.tif 000005
〔式中、
ｔは、２、３または４であり、
ｒは、３、４または５であり、
ｑは、（ｔ＋３）−ｒであり、
Ｙ、Ｒ1、ｍおよびＤは、上記のものである〕である。
少なくとも１個のＤがアゾ発色団とは別の発色団である式（ＩＩＩ）の染料は、本発明の１つの別の特徴をなすものである。
Ｒ1は、有利にＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル、更に有利にＨである。
不安定原子または基の場合、トリアジン核への化学結合によって結合している原子または基であり、この場合、原子または基は、穏和なアルカリ性水性条件下で、トリアジン核とセルロースとの間に共有結合を形成させるためにセルロースのヒドロキシル基によって置換可能である。前記の原子または基の例としては、ハロゲン原子、例えばＦおよびＣｌ、スルホン酸基、チオシアノ基、第四級アンモニウム基、例えばトリアルキルアンモニウム基および置換されていてもよいピリジニウム基、例えば３−カルボキシピリジニウム基および４−カルボキシピリジニウム基を挙げることができる。
Ｒ1、Ｑまたは脂肪族基が置換されている場合には、置換基は、有利に、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン原子、カルボキシおよびスルホから選択されている。
本発明の１つの有利な実施態様の染料の場合、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2基およびアルカリ水溶液を用いる処理により−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2基（例えば−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ3Ｈおよび−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）に変換可能な基を含有していない。有利に、本発明の染料中の反応性の基だけが、反応性トリアジン基なのである。
発色団は、有利に互いに独立に、アゾ基、アントラキノン基、フタロシアニン基、トリフェノジオキサジン基またはホルマザン基である。
有利なアゾ基は、モノアゾ基およびジアゾ基である。有利なモノアゾ基は、式：Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ1−ＮＲ1−（式中、Ｌは、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｌ1は、アリレン基であり、かつＲ1は、前記のものである）である。
それぞれ、アリール基またはアリレン基が独立に、単環もしくは二環のアリール基またはアリレン基であることは有利である。有利なアリール基は、置換されていてもよいフェニルおよび置換されていてもよいナフチルであり、有利なアリレン基は、置換されていてもよいフェニレンおよび置換されていてもよいナフチレンである。有利なヘテロアリール基は、ピリドニルおよびピラゾロニルである。
第１の有利なモノアゾ基は、式（２）：
0004012249.tif 000006
〔式中、
Ｘは、Ｈまたはスルホであり、
ＬおよびＲ1は、上記のものである〕
で示されるものまたはその塩である。
Ｌは、有利に、置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基、殊にフェニル基またはナフチル基であり、この場合、少なくとも１個のスルホ置換基を有している。更に、Ｌ上に存在していてもよい場合による置換基には、ハロゲン原子、殊に塩素、アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキル、なかでも殊にメチル、アシルアミノ基、殊にアセチルアミノ、ベンズアミドまたはスルホン化ベンズアミド、アミノ、ヒドロキシおよびアルコキシ基、殊にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、なかでも殊にメトキシが含まれる。
少なくとも１個のスルホ置換基を有するフェニル基の例としては、２−スルホフェニル、３−スルホフェニルもまたは４−スルホフェニル、２−スルホ−４−ニトロフェニル、２−スルホ−５−ニトロフェニル、４−スルホ−２−メチルフェニル、５−スルホ−２−メチルフェニル、２−スルホ−４−メチルフェニル、５−スルホ−２−メトキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、４−スルホ−２−クロロフェニル、５−アセトアミド−２−スルホフェニル、５−スルホ−２−カルボキシフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルおよび３，５−ジスルホフェニルが挙げられる。
少なくとも１個のスルホ置換基を有するナフチル基の例としては、１−スルホナフト−２−イル、１，５−ジスルホナフト−２−イル、１，５，７−トリスルホナフト−２−イル、３，６，８−トリスルホナフト−２−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、６−スルホナフト−２−イル、４−スルホナフト−１−イル、５−スルホナフト−１−イル、６−スルホナフト−１−イルまたは７−スルホナフト−１−イル、４，８−ジスルホナフト−１−イル、３，８−ジスルホナフト−１−イル、２，５，７−トリスルホナフト−１−イルおよび３，５，７−トリスルホナフト−１−イルが挙げられる。
Ｌ1上に存在していてもよい有利な場合による置換基は、Ｌについての上記のものである。
式（２）の基の場合、−ＮＲ1−は、有利に６位、７位または８位、殊に６位または８位に存在している。−ＮＲ1が、８位に存在している場合には、Ｘは、５位または６位のスルホ基である。
第二の有利なモノアゾ基は、式（３）：
0004012249.tif 000007
〔式中、
Ｒ3は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルまたは置換されていてもよいベンゾイル、殊にベンゾイルまたはスルホベンゾイル、アセチル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルまたはイソブタノイルであり、
ＸおよびＲ1は、上記のものである〕
で示されるものまたはその塩である。
第三の有利なモノアゾ基は、式（４）：
0004012249.tif 000008
〔式中、
Ｐｈは、置換されていてもよいフェニル基、殊にスルホフェニルであり、
Ｒ4は、ＣＮ、ＣＨ3またはカルボキシであり、
Ｒ1およびＸは、上記のものである〕
で示されるものまたはその塩である。
有利なジアゾ基は、式（５）：
Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−ＮＲ1−    （５）
〔式中、
ＡおよびＢは、互いに独立に置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレンであり、
Ｒ1およびＬは、上記のものである〕
で示されるものまたはその塩である。
有利に、Ｂが、置換されていてもよいナフチレンであり、Ａが、置換されていてもよいフェニレンである。ＡまたはＢ上に存在していてもよい場合による置換基は、有利に独立に、ハロゲン原子、殊に塩素、アルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、アルキル、殊にメチル、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、殊にアセトアミドとして、ベンズアミドおよびスルホン化ベンズアミドおよびピリミジニルアミノもしくはトリアジニルアミノセルロース反応性基から選択されている。
ＡおよびＢによって表された基の例としては、フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、スルホフェニレン、ウレイドフェニレン、７−スルホ−１，４−ナフチレン、６−スルホ−１，４−ナフチレン、８−スルホ−１，４−ナフチレンおよび６−ヒドロキシ−４−スルホ−１，５−ナフチレンが挙げられる。
有利なアントラキノン基は、式（６）
0004012249.tif 000009
〔式中、アントラキノン核は、場合によっては５位、６位、７位または８位にスルホン酸基を有しており、Ｖは、有利にベンゼン系の二価の有機結合基であり、Ｒ1は、上記のものである〕
で示されるものまたはその塩である。
Ｖは、有利にフェニレン、ジフェニレンまたは４，４′−二価スチルベンまたはアゾベンゼン基であり、この場合、これらはスルホン化されていてもよい。有利に、Ｖは、その中に存在するそれぞれのベンゼン環のために１個のスルホン酸基を有している。
有利なフタロシアニン基は、式（７）
0004012249.tif 000010
〔式中、Ｐｃは、メタロ−フタロシアニン核、有利に銅もしくはニッケルフタロシアニシであり、それぞれのＲ1は、上記のものであり、それぞれのＷは、独立に、ヒドロキシ基または置換または非置換のアミノ基であり、Ｖ1は、二価の有機結合基、有利に１，４−アルキレン基またはフェニレン結合基であり、ａおよびｂは、互いに独立に、１、２または３であり、ａとｂとの総和は４以下である〕
で示されるものまたはその塩である。
有利なトリフェノジオキサジン基は、式（８）：
0004012249.tif 000011
〔式中、
それぞれのＹ1は、独立に、１個の共有結合、２，４−アルキレン、フェニレンまたはスルホフェニレンであり、
Ｕは、ＨまたはＳＯ3Ｈであり、
Ｗ1は、置換されていてもよいトリアジン基であり、
Ｔ1およびＴ2は、有利にＣｌ、メチルまたはエチルである〕
で示されるものまたはその塩である。
Ｗ1は、有利に、１個または２個の不安定原子または基を有するトリアジン基である。
有利なホルマザン基は、式（９）
0004012249.tif 000012
〔式中、
Ｘ1は、Ｈ、ＳＯ3ＨまたはＣｌであり、
それぞれのｐは、独立に、０、１または２の値であり、
Ｒ1は、上記のものであり、
但し、ホルマザン基は、少なくとも１個、有利に少なくとも２個のスルホ基を有している〕
で示されるものまたはその塩である。
有利に、ｐは、１の値である。
本発明による染料は、有利に液状媒体中での少なくとも２個の反応性の基を有する１種以上の反応性染料と、ポリアミンとの縮合からなる方法によって製造できる。有利に、縮合は、１０℃〜７０℃、殊に２０℃〜５０℃、なかでも殊に２０℃〜４０℃で実施される。液状媒体は、水性媒体、殊に水である。縮合は、有利に、５．５〜１１、有利に５．５〜９．５、更に有利に６〜９、殊に７．５〜８．５の範囲内のｐＨで実施される。有利に、過剰量の反応性染料、ポリアミン１モル当たり反応性染料３〜５モルが使用され、ポリアミンがトリス（アミノアルキル）アミンである場合には、更に有利に２．５〜３．５モル、殊に約３モルが使用される。
処理中に使用できる適当なポリアミンの例には、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノ−Ｎ−（２−アミノエチル）ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ブチレンジアミン、モノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンが含まれる。有利に、ポリアミンは、分子量５９９以下である。
染料の式を、本明細書中ではその遊離酸の形で示したが、本発明には、アルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム、リチウムとの塩または混合されたナトリウム／リチウム塩の形での染料および染料の使用も含まれる。
着色法は、有利に、ｐＨ７．１〜１３、更に有利に１０〜１２で実施される。７を上回るｐＨ水準は、酸形成剤の存在下で着色法を実施することによって達成することができる。
支持体は、有利にアミノ基またはヒドロキシル基を有する天然または人工の編織布材料、例えば羊毛、絹、ポリアミドおよび変性されたポリアクリロニトリル繊維のような編織布材料および更に有利にセルロース編織布材料、殊に木綿である。このためには、染料を、７を上回るｐＨで、例えばエキゾースト染色、パディングまたは印刷によって編織布材料に塗布することができる。編織布材料は、光輝性の陰影を着色され、かつ光処理および湿式処理、例えば洗浄に対する良好な堅牢性を有している。
この新規染料は、セルロース編織布材料を着色するのに特に有用である。このためには、この染料は、有利に、７を上回るｐＨで、酸形成剤を用いる処理と一緒にセルロース編織布材料に塗布される。
有利な酸形成剤には、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、メタケイ酸塩およびこれらの混合物、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および相応するカリウム塩が含まれる。染料は、卓越した付着および高度な定着によって有用である。
新規染料は、アミン基を含有する編織布材料、例えば羊毛およびポリアミド編織布材料に穏和なアルカリ性浴液から塗布することができる。着色法は、一定またはほぼ一定のｐＨで実施することができ、即ち、浴液のｐＨは、染色処理の間に一定またはほぼ一定であるかまたは望ましい場合には、浴液のｐＨが染色処理の各段階で変化することができる。
染料は、液体または固形、例えば顆粒または粉砕された形であってもよい。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、本発明はそれによって制限されるものではなく、この場合、全ての部および％の記載は、別記しない限り重量に関するものである。
例  １
0004012249.tif 000013
の製造
工程ａ）
１−ヒドロキシ−２−（１，５−ジスルホンナフト−２−イルアゾ）−６−［Ｎ−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−ナフタレン−３−スルホン酸を、Ｎ−アセチル−２−メチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸上に、ジアゾ化された２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸をカップリングさせ、アセチル基を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中で８０℃に加熱して除去し、かつ生じた染料塩基を、０〜５℃で塩化シアヌールと反応させることによって製造した。
工程ｂ）
トリス（β−アミノエチル）アミン（１．２４６ｇ）を、水（２５０ｍｌ）中の工程ａ）からの生成物（３６ｇ、Ｍｌ  １２２１）の撹拌溶液に添加した。個の混合物を、ｐＨ８．５、で５０℃で２時間撹拌し、冷却し、かつメタノール変性アルコールを撹拌しながら緩徐に添加した。沈殿した染料を捕集し、乾燥させて、λmax４８４ｎｍを有する目的生成物（２３ｇ、Ｍｌ  ２９１４）を生じさせた。
工程ｃ）−染色
前記の目的生成物を、水性ソーダ灰中でのエキゾースト染色によって木綿の上に塗布したところ、良好に付着し、かつ高い定着率を有していることが見出された。
例  ２
0004012249.tif 000014
の製造
工程ａ）
２−（１−スルホナフチル−２−アゾ）−８−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）−１−ヒドロキシ−ナフチレン−３，６−ジスルホン酸を、０〜５℃およびｐＨ６での塩化シアヌールと１−ヒドロキシ−２−（１−スルホナフチル−２−アゾ）−８−アミノナフチレン−３，６−ジスルホン酸との縮合によって製造した。
工程ｂ）
トリス（β−アミノエチル）アミン（０．６８４ｇ、濃度９６％）を、水（２５０ｍｌ）中の工程ａ）からの生成物（０．０１４８ｍ）の撹拌溶液に添加した。この混合物を、５０℃およびｐＨ８．５で５時間撹拌した。更に、工程ａ）からの生成物の少量（０．００２９モル）を添加し、かつ個の混合物を５０℃で更に２時間撹拌した。この混合物を室温にまで冷却し、塩溶液（８％ｗ／ｖ）を撹拌しながら添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５１８ｎｍおよびεmax１０２．１６６を有する目的生成物（１１．０ｇ、濃度７６％）を生じさせた。
工程ｃ）−染色
前記の目的生成物を、塩および水性ソーダ灰の存在下でのエキゾースト染色によって木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  ３
0004012249.tif 000015
の製造
工程ａ）
１−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４−メチルフェニルアゾ）−８−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を、１−ヒドロキシ−８−（ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸上に、ジアゾ化された２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸をカップリングさせることによって製造した。
工程ｂ）
トリス（β−アミノエチル）アミン（１．０１ｇ）を水（３００ｍｌ）中の工程ａ）からの生成物（４３ｇ、Ｍｌ  １５９９）の溶液に添加した。この混合物を、５０℃およびｐＨ８．５で２時間撹拌し、次に、室温にまで冷却した。メタノール変性アルコールを、撹拌しながら緩徐に添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５１６ｎｍを有する目的生成物（３０ｇ）を生じさせた。
工程ｃ）−染色
前記の目的生成物を、塩およびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色によって木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  ４
工程ａ）
例２の方法を繰り返すが、トリス−（β−アミノエチル）アミンの代わりに、ジエチレントリアミンの当モル量を使用した。生じた生成物は、λmax５１８ｎｍを有していた。
工程ｂ）−染色
工程ａ）からの生成物を、９０℃で、塩およびソーダ灰の存在下に木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着率を有していることが見出された。
例  ５
例３の方法を繰り返すが、トリス−（β−アミノエチル）アミンの代わりに、ジエチレントリアミンの当モル量を使用した。生じた生成物は、λmax５１６ｎｍを有していた。
工程ｂ）−染色
工程ａ）からの生成物を、塩およびソーダ灰の存在下に木綿の上に塗布したところ、良好な付着を有していることが見出された。
例  ６
0004012249.tif 000016
工程ａ）
１−ヒドロキシ−６−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ジクロロ−ｓ−トリアジニル）］−アミノ−２−［３−メチル−４−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）フェニルアゾ］ナフタレン−３−スルホン酸（０．０２４８ミリモル）およびトリス（β−アミノエチル）アミン（０．００８３ミリモル）の溶液を、ｐＨ８．５および４５〜５０℃で６時間撹拌した。冷却の際に、塩化カリウム溶液（７．５％ｗ／ｖ）を添加し、沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５２２ｎｍ、εmax１２８．０００を有する目的生成物を生じさせた。
工程ｂ）
工程ａ）からの生成物を、ソーダ灰およびＮａＣｌの存在下に木綿の上に塗布したところ、良好な定着および付着を有していることが見出された。
例  ７
式（１０）：
0004012249.tif 000017
〔式中、ｐは、２であり、Ｄは、１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−３，６−ジスルホナフチル−８−アミノ基である〕で示される反応性染料の製造。
工程ａ）
ジエチレントリアミン（８．７ミリモル）を、水（２００ｍｌ）中の８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒドロキシ−２（２′−スルホフェニルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸（２７．３ミリモル）の溶液に添加した。この混合物を、５０℃およびｐＨ８．５で８時間撹拌した。冷却の際に、この溶液を、メタノール変性アルコール（１リットル）に添加し、沈殿した固体を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５０６ｎｍを有する目的生成物（７．８ミリモル）を生じさせた。
工程ｂ）−染色
前記の目的生成物を、ＮａＣｌおよびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色によって木綿の上に塗布した。
例  ８
ｐが２であり、Ｄが式：
0004012249.tif 000018
である式（１０）の染料の製造
工程ａ）
１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−（２−スルホ−４−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−フェニルアゾ）ピラゾール−５−オンを、ｐＨ６．５での１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−（４−アミノ−２−スルホフェニルアゾ）ピラゾール−５−オンと塩化シアヌールとの縮合によって製造した。
工程ｂ）
ジエチレントリアミン（８．３ミリモル）を、水（２００ｍｌ）中の工程ａ）からの生成物（２６．３ミリモル）の溶液に添加した。５０℃およびｐＨ８．５で４時間の撹拌後に、この混合物を、撹拌しながらメタノール変性アルコールに添加した。沈殿物を濾別し、乾燥させて、λmax４４９ｎｍを有する目的生成物（４．５ミリモル）を生じさせた。
工程ｃ）−染色
前記の目的生成物を、塩およびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色によって木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  ９
ｐが２であり、Ｄが式：
0004012249.tif 000019
である式（１０）の染料の製造
工程ａ）
Ｎ−（ジクロロ−ｓ−トリアジニル）−３−ウレイド−４−（３，６，８−トリスルホナフチル−２−アゾ）アニリンを、０°〜５°およびｐＨ６．５で塩化シアヌールと３−ウレイド−４−（３，６，８−トリスルホナフチル−２−アゾ）アニリンとの縮合によって製造した。
工程ｂ）
ジエチレントリアミン（５．４ミリモル）を、水（２００ｍｌ）中の工程ａ）からの生成物（１６．２ミリモル）の溶液に添加した。この混合物を、５０℃およびｐＨ８．５で１５時間撹拌した。室温への冷却後に、この混合物をメタノール変性アルコール（７４０ｐ、１リットル）に添加し、沈殿した固体を捕集し、かつ乾燥させて、λmax４３１ｎｍを有する目的生成物（４ミリモル）を生じさせた。
工程ｃ）
前記の目的生成物を、ソーダ灰およびＮａＣｌの存在下にエキゾースト染色によって木綿の上に塗布したところ、良好な定着を有していることが見出された。
例  １０
工程ａ）
例３の工程ｂ）の方法を繰り返すが、工程ａ）の生成物の代わりに、１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホ−５′−アセチルアミノフェニルアゾ）−８−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用した。生じた反応性染料は、λmax５０５ｎｍを有していた。
工程ｂ）−染色
前記の目的生成物を、ＮａＣｌおよびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色によって木綿の上に塗布したところ、良好な定着を有していることが見出された。
例  １１
ｐが２であり、Ｄが式：
0004012249.tif 000020
である式（１０）の染料の製造
例７の方法を繰り返すが、８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒドロキシ−２（２′−スルホフェニルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−８−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用した。
生じた染料は、λmax５０９ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によって木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  １２
ｐが２であり、Ｄが式：
0004012249.tif 000021
である式（１０）の染料の製造
例７の方法を繰り返すが、８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒドロキシ−２（２′−スルホフェニルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、６−（Ｎ−ジクロロ−ｓ−トリアジニルメチルアミノ）−１−ヒドロキシ−２−（１，５−ジスルホナフチル−２−アゾ）ナフタレン−３−スルホン酸を使用した。
生じた染料は、λmax４８４ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によって木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  １３
例２の方法を繰り返すが、トリス（β−アミノエチル）アミノの代わりに、式：
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）6−ＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨ2のアミンの当量を使用した。
生じた染料は、λmax５１６ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によって木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  １４
ｐが６であり、Ｄが１−ヒドロキシ−２′−（２−スルホフェニルアゾ）−３，６−ジスルホナフチル−８−アミノ基である式（１０）の反応性染料の製造
例７の方法を繰り返すが、ジエチレントリアミンの代わりに、式：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨ2
で示されるアミンの当量を使用した。
生じた染料は、λmax５１６ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によって木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された。
例  １５
式（ＩＩ）：
0004012249.tif 000022
〔式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、５〜６であり、Ｑは、式（１２）：
0004012249.tif 000023
である〕で示される染料の製造
８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−（１−スルホナフト−２−イルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｍｌ  １７０５、３３ｇ）の溶液を、JeffamineTM  Ｔ４０３（Texaco Corporationからのもの）（Ｍｌ  ４４０、０．００５９ｍ）と混合し、この溶液をｐＨ８．５および６０℃で１５時間撹拌した。冷却した後に、塩（２０％ｗ／ｖ）を撹拌溶液に添加し、沈殿した固体を捕集し、脱塩し（透析管処理（visking tubing））、かつメタノール変性アルコールを用いて再沈殿させて、λmax５２３ｎｍ；εmax１０６０００の目的生成物（１１．０ｇ、Ｍｌ  ３０００）を生じさせた。
例  １６
0004012249.tif 000024
１−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４−メトキシフェニルアゾ）−７−Ｎ−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジニル）メチルアミノナフタレン−３−スルホン酸（０．０３３モル）の溶液を、ｐＨ７で水中に溶解した。トリス（β−アミノエチル）アミン（１．４６ｇ、０．０１モル）を前記溶液に添加し、かつこの混合物を５０℃およびｐＨ１０で３時間撹拌した。この混合物を冷却し、かつ全ての不溶性の物質を除去するために篩別した。塩（１５％ｗ／ｖ）を添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５０２ｎｍを有する目的生成物をそのナトリウム塩として生じさせた（１４．３ｇ、Ｍｌ  ２０００）を生じさせた。
例  １７
0004012249.tif 000025
の製造
工程（ａ）
アセトン中に溶解した塩化シアヌール（６ｇ）を、強力に撹拌しながら、氷／水に添加し、次に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加した。この混合物を、０℃およびｐＨ３で１．５時間撹拌し、篩別し、かつｐＨを２．０に調節した。２Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液（１６．５ｍｌ、０．０３３モル）を、０℃およびｐＨ２で添加した。２時間後に、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン−３−スルホン酸（０．０３モル）を添加し；この混合物を、０℃およびｐＨ２で６時間撹拌して、８−（２−スルホ−５−［ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ］フェニルアゾ）−７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸の溶液を生じさせた。
工程ｂ）
トリス（β−アミノエチル）アミン（１．３１ｇ）を、工程ａ）の生成物に添加し、かつこの混合物を５０℃およびｐＨ９．５で４時間撹拌した。２０への冷却後に、この混合物を篩別し、かつ塩（２０％ｗ／ｖ）を撹拌した濾液に添加した。沈殿した目的生成物のナトリウム塩を捕集し、かつ簡素うっせた。
例  １８
0004012249.tif 000026
例１７を繰り返すが、トリス（β−アミノエチル）アミンの代わりに、ジエチレントリアミンを使用した。
目的染料が、８．６ｇの収量、λmax５３６ｎｍで得られた。
目的染料は、アルカリ性の条件下でのエキゾースト染色によって木綿の上に塗布することができる。
例  １９
0004012249.tif 000027
１−アミノ−４−（３′−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−４′−スルホフェニルアミノ）アントラキノン−２−スルホン酸（０．０３モル）を、水中に溶解した。トリス（β−アミノエチル）アミン（１．３１ｇ、０．００９モル）を添加し、この混合物を５加熱して５０℃にし、かつｐＨ９．５で５時間撹拌した。ｐＨを６．５にまで低下させ、かつこの混合物を室温にまで冷却した。塩（２０％ｗ／ｖ）を撹拌しながら添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、目的生成物をそのナトリウム塩として生じさせた（１２．５ｇ）。目的染料は、λmax５８０ｎｍを有していた。