(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、Ｎｉおよび／またはＭｎを０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、かつＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で４ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有するリン酸塩皮膜が０．５ｇ／m2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、Ｎｉおよび／またはＭｎを０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、かつＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有するリン酸塩皮膜が０．３ｇ／ｍ2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、Ｎｉおよび／またはＭｎを０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、かつＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有するリン酸塩皮膜が１ｇ／ｍ2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
背景技術
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板は、従来よりリン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、塗装性の付加価値を向上させて使用することが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、６価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。
【０００３】
しかし、亜鉛系メッキ鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、必ずしも十分な耐食性、塗装性が得られないため、各種の改善方法が提案されている。例えば特公昭６０−３４９１２号公報には、リン酸塩皮膜を形成した後、インヒビターで処理する方法が開示されている。また、特開昭６０−５０１７５号公報、特開平８−１３１５４号公報では、リン酸塩皮膜にＮｉ，Ｍｎ等を共存させる方法が開示されている。
【０００４】
以上の方法では、一定の効果はあるものの、最近のより厳しい耐食性要求を考慮すると十分でなく、特に裸の耐食性の改善効果はほとんどない。
【０００５】
また、特開平１−３１２０８１号公報、特開平３−１０７４６９号公報では、Ｍｇを含有するリン酸塩亜鉛皮膜が開示されているが、この場合も耐食性改善効果は十分ではなく、また塗装性が不十分である。更に、特開平９−４９０８６号公報にはＮｉとＭｇを含有するリン酸亜鉛皮膜の形成方法が開示されているが、この場合も耐食性が不十分であるという問題がある。
【０００６】
発明の開示
本発明では、上記欠点を解決し、耐食性、塗装性に優れるリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者等は、まず、亜鉛系メッキ鋼板にリン酸塩処理を施すに当たり、処理浴中に多量のＭｇイオンおよびＮｉイオンを共存させて、従来技術にはないＭｇおよびＮｉ含有率の高いリン酸塩皮膜を形成することを試みた結果、リン酸塩皮膜中のＭｇおよびＮｉ双方の含有率を増加させれば、耐食性、塗装性とも改善されることを知見した。そして、ＭｇおよびＮｉ含有リン酸塩皮膜を形成した後に、Ｍｇおよび／またはＮｉを含有するリン酸塩水溶液を塗布して水洗することなく乾燥することにより、更に、ＭｇおよびＮｉ含有率の高いリン酸塩皮膜を得ることができ、こうして得られたリン酸塩皮膜中のＭｇおよびＮｉ各々の含有率を特定の範囲とすれば、従来知られていない極めて良好な耐食性、塗装性が得られることを知見した。また、Ｎｉの代わりにＭｎでも同様の効果があることがわかった。
【０００８】
本発明は以上の新規な知見を基に完成されたものであり、その要旨とするところは、亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、Ｎｉおよび／またはＭｎを０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、かつ、ＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で４ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有するリン酸塩皮膜が０．５ｇ／ｍ2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板、および亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、ＮｉおよびまたはＭｎを０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、かつ、ＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有するリン酸塩皮膜が０．３ｇ／ｍ2以上、好ましくは１ｇ／ｍ2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提供するものである。
【０００９】
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる亜鉛系メッキ鋼板には特に限定がなく、純亜鉛メッキ、合金メッキのいずれについても使用できる。また純亜鉛メッキ及び亜鉛合金メッキの方法についても、電気、溶融、蒸着等その手段は問わない。
【００１０】
本発明における亜鉛系メッキの上に形成されるリン酸塩皮膜中には、通常、メッキ層から溶出しおよびリン酸塩処理浴中の亜鉛が存在するが、それ以外にＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとの含有が必須であり、これら金属のリン酸塩皮膜全体重量に対する含有割合は、Ｍｇが２ｗｔ％以上、Ｎｉおよび／またはＭｎが０．５ｗｔ％以上で、かつ、ＭｇとＮｉおよび／またはＭｎが合計で４ｗｔ％以上であることが必要であり、いずれの下限を割っても、耐食性、塗装性が顕著に悪化する。ＭｇとＮｉおよび／またはＭｎが合計で５ｗｔ％以上であればより好ましい。
【００１１】
また、上限については、特に限定されないが、ＭｇおよびＮｉは、単独または合計では１０ｗｔ％程度、ＭｇとＭｎおよび／またはＮｉとの合計では１５ｗｔ％程度が限界であって、これを超えて含有させるのは、技術的に困難であった。
【００１２】
前記ＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で４ｗｔ％以上含有するリン酸塩皮膜の重量は、０．５ｇ／ｍ2以上であることが必要であり、この値未満では耐食性が不足する。また前記ＭｇとＮｉおよび／またはＭｎとを合計で５ｗｔ％以上含有するリン酸塩皮膜の重量は０．３ｇ／ｍ2以上であることが必要であり、この値未満では耐食性が不足する。より好ましくは１ｇ／ｍ2以上である。また、上限については、特に限定されないが、溶接性を考慮すると一般的には２．５ｇ／ｍ2程度以下が好ましい。
【００１３】
ＮｉとＭｎは同等の効果を有するので、以下では代表として、Ｍｎを用いないでＮｉのみを用いた場合について記述する。
【００１４】
本発明のＭｇおよびＮｉ含有リン酸塩処理皮膜は、ＭｇイオンおよびＮｉイオン含有リン酸塩処理浴によって処理することにより得ることができる。このような処理に先立ち、チタンコロイド処理やブラッシング処理等の公知の前処理を行うのが好ましい。リン酸塩処理浴としては、例えば、Ｚｎイオン、リン酸イオン、フッ化物、酸化剤（硝酸塩）等を含有する処理浴にＭｇイオンとＮｉイオンを添加した浴を例示することができ、この際の各金属イオン濃度比（重量比）は、Ｚｎイオン１に対して、Ｍｇイオンは１０〜５０、Ｎｉイオンは１〜１０程度とするのが好ましい。このような処理浴を用い、上記の処理方法としては、例えばスプレー法或いは浸漬法が挙げられ、これらの方法によって、亜鉛系メッキ鋼板上にリン酸亜鉛処理皮膜を形成することができる。なお、このような方法では、ＭｇとＮｉを共存させる場合、形成される皮膜中における両金属の合計の重量割合は工業的には５％程度が限界であって、これ以上多い割合で含有させようとしてもなかなか困難であるばかりでなく、皮膜の析出不良やスラッジの多量の発生等も引き起こしやすいため好ましくない。
【００１５】
より多量のＭｇとＮｉとを共存させる場合には、一度前述のような方法でＭｇおよびＮｉを含有するリン酸塩浴で処理し、または、通常のＭｇ、Ｎｉを含有しないリン酸塩浴で処理した後に、Ｍｇおよび／またはＮｉを含有するリン酸塩水溶液を塗布して水洗することなく到達板温度が９０〜１５０℃になるようにして乾燥することによって、複合のリン酸塩皮膜を形成することが好ましい。上記の塗布する水溶液としては、各金属の第一リン酸塩（リン酸２水素塩、重リン酸塩と言うこともある）が望ましい。塗布する方法としてはロールコーター法が望ましい。かかる塗布は両方の面に行ってもよいし、また一方の面でもよく、例えば自動車鋼板のように内面の耐食性がより一層重視される場合、内面に相当する面にのみ塗布することも好適である。リン酸塩水溶液を塗布する場合、本発明におけるリン酸塩皮膜合計重量は最初のリン酸塩処理皮膜とその後のリン酸塩水溶液の塗布で形成された皮膜の合計重量であり、ＭｇおよびＮｉの各々の含有率は、最初のリン酸塩処理皮膜とその後の塗布されたリン酸塩皮膜中の各々の合計含有量を両皮膜の合計重量で除して得られる百分率の値とする。そして、各々の含有率及び皮膜合計重量が本発明の範囲内であれば、同様に良好な耐食性と塗装性を得ることができる。
【００１６】
既に述べたように、Ｎｉの代わりにＭｎを用いてもよく、またＮｉとＭｎとを併用しても、同様の効果が得られた。
【００１７】
実施例
以下に本発明の実施例を示す。
【００１８】
供試材としては、いずれの実施例においても目付量３０ｇ／ｍ2（片面あたり）の電気亜鉛メッキ鋼板を使用した。
［サンプル調整］
（実施例１〜８）
亜鉛メッキ鋼板を市販のチタンコロイド系処理剤（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ）を使用して前処理を行った後、表１のリン酸塩処理浴をスプレー法によりリン酸塩処理した。スプレー時間を１．５秒〜１０秒、処理浴温度を６０℃〜７０℃の間で調節して各実施例に応じて乾燥後重量が０．２〜１．７ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後一度水洗して乾燥した後、更に、重リン酸マグネシウム水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸マグネシウム５０％水溶液を５倍希釈して使用）をロールコーターでその回転数を変化させることにより塗布皮膜の乾燥後重量が０．３〜１．５ｇ／ｍ2となるように調節して塗布し、到達板温度が１１０℃になるようにして乾燥した。
【表１】
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【００１９】
（実施例９）
前記と同様にして、表１のリン酸塩処理浴を使用し、スプレー時間２秒、処理浴温度６０℃として、乾燥後重量０．７ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗して乾燥した後、更に重リン酸マグネシウム水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸マグネシウム５０％水溶液使用）に重リン酸マンガン（米山化学工業（株）製リン酸二水素マンガン四水和物）を固形分重量比で２：１となるように混合し水で希釈して固形分濃度を１０％とした水溶液を調整し、ロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が１ｇ／ｍ2となるように調整して塗布し、到達板温度が１１０℃になるようにして乾燥した。
【００２０】
（実施例１０）
表１に示したリン酸塩処理浴で、Ｎｉイオンの代わりにＭｎイオンを４ｇ／ｌ添加し、同様にスプレー時間２秒、処理浴温度６５℃として乾燥後重量１ｇ／ｍ2リン酸塩皮膜を形成した。水洗し、乾燥した後、更に重リン酸マグネシウム水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸マグネシウム５０％水溶液を５倍希釈して使用）をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が０．７ｇ／ｍ2となるように調整して塗布し、到達板温度が１１０℃になるようにして乾燥した。
【００２１】
（実施例１１）
表２のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を１．５秒、処理浴温度を６０℃とし、乾燥後重量１．０ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗し、乾燥した後、更に重リン酸マグネシウム水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸マグネシウム５０％水溶液使用）に重リン酸マンガン（米山化学工業（株）製リン酸二水素マンガン四水和物）を固形分重量比で２：１となるように混合し、水で希釈して固形分濃度を１０％とした水溶液を調製し、ロールコーターで塗布し、到達板温度が１１０℃になるように乾燥し、乾燥後重量が１ｇ／ｍ2の塗布皮膜を得た。
【表２】
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【００２２】
（実施例１２〜１３）
表３のリン酸塩処理浴を鋼板にスプレーしてリン酸塩処理した。スプレー時間を４秒および２秒、処理浴温度を７０℃とし、それぞれ乾燥後重量が１．４ｇ／ｍ2（実施例１２）および０．６ｇ／ｍ2（実施例１３）のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗し、乾燥した。
【表３】
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【００２３】
（実施例１４）
実施例１３と全く同じ処理を行った後に、更に重リン酸マグネシウム水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸マグネシウム５０％水溶液を５倍希釈して使用）をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が１ｇ／ｍ2となるようにして塗布し、到達板温度が１１０℃になるようにして乾燥した。
【００２４】
（実施例１５）
表３のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理リン酸塩処理した。スプレー時間を２秒、処理浴温度を６５℃とし、乾燥後重量０．４ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【００２５】
（実施例１６）
表３のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理リン酸塩処理した。スプレー時間を１．５秒、処理浴温度を６０℃とし、乾燥後重量０．２ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗乾燥した後に更に重リン酸マグネシウムと重リン酸マンガンが固形分重量比で１：１になるように調整した水溶液を塗布皮膜の乾燥後重量が０．１ｇ／ｍ2となるように調節して塗布し、到達板温度１１０°となるようにして乾燥した。
【００２６】
（比較例１）
Ｎｉイオン濃度が０ｇ／ｌである以外は表３と同じ濃度組成の処理浴を用い、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を６秒、処理浴温度を６５℃とし、乾燥後重量１．５ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【００２７】
（比較例２）
表１の処理浴を使用し、スプレー時間を０．５秒、浴温度を５５℃として乾燥後重量０．１ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗し乾燥した後に更に重リン酸マグネシウム水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸マグネシウム５０％水溶液を１０倍希釈して使用）をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が０．１ｇ／ｍ2となるように調節して塗布し、到達板温度が１１０℃となるようにして乾燥した。
【００２８】
（比較例３）
リン酸塩処理した後、重リン酸マグネシウム水溶液を塗布しないこと以外は実施例５と同様にしてリン酸塩皮膜を形成した。
【００２９】
（比較例４）
表４のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を４秒、処理浴温度を７０℃とし、乾燥後重量１．５ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【表４】
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【００３０】
（比較例５）
表５のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を４秒、処理浴温度を６５℃とし、乾燥後重量１．５ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【表５】
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【００３１】
［性能評価方法］
皮膜重量；重クロム酸アンモニウム２０ｇ／ｌと２５％アンモニア４９０ｇ／ｌの混合水溶液（剥離液）にサンプルを浸漬し、リン酸塩皮膜を全て剥離した。剥離前後のサンプル重量差から皮膜量を算出した。
皮膜成分（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎ）；前記の皮膜を含む剥離液に硝酸を加え、昇温した後、ＩＣＰによりＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎを定量し、全皮膜量に対する重量％を算出した。
塗装密着性（一次）；サンプルにアルカリ脱脂（日本ペイント（株）製ＳＤ２８０ＭＺ使用）、化成処理（日本ペイント（株）製ＳＤ２５００ＭＺＬ）、カチオン電着塗装（日本ペイント製Ｖ−２０，膜厚２０μｍ）を行った。１日放置後、ＮＴカッターにより地鉄に達する疵を２ｍｍ間隔の基盤目（１００マス）に入れ、更にエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、セロハンテープで剥離した。（評価  ××；１００マス剥離、×；９９マス〜６マス剥離、△；１〜５マス剥離、○；マスの剥離はないがカット疵周辺部に剥離がある、◎；全く剥離なし）。
塗装密着性（二次）；上記と同様に電着塗装まで行った後、５０℃の温水に１０日間浸漬し、その後、上記と同様に評価した。
塗装後耐食性；前記塗装密着性評価と同様に電着塗装まで行い、１日放置の後、ＮＴカッターにより地鉄に達するクロスカット疵を入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験を２０日行った。その後セレハンテープで剥離し、クロスカット部からの塗膜剥離幅（片側）の最大値で評価した。（×；１０ｍｍ超、△：３〜１０ｍｍ、○；３ｍｍ未満）
裸耐食性；サンプルのエッジと裏面をテープシールした後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、赤錆５％発生までの日数を測定した。（××；１日以内、×；２日以内、△；２日〜５日、○；５日〜１０日、◎；１０日〜超）
評価結果を表６に示すが、本発明の実施例では、良好な塗装性、耐食性が得られるのに対し、本発明の範囲から外れる比較例に付いては、いずれかの性能が悪化した。
【表６】
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【００３２】
産業上の利用可能性
本発明によって、従来にない良好な耐食性と塗装性を有したリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、６価クロム等の有害物も使用せず、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車、家電、建材等各種の用途に好適なものである。