(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003913820.tif 000020
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化２】
0003913820.tif 000021
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。Ｒ1〜Ｒ6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ1〜Ｒ6 は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式（ＩＩ）
【化３】
0003913820.tif 000022
〔式中Ｒ1 〜Ｒ4 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化４】
0003913820.tif 000023
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする記録材料用組成物。
【請求項３】
請求項２において、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の合計の含有量が０．０５〜９９重量％であることを特徴とする記録材料用組成物。
【請求項４】
発色性染料を含有する記録材料において、請求項１記載のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項５】
発色性染料を含有する記録材料において、請求項１記載のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）
【化５】
0003913820.tif 000024
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化６】
0003913820.tif 000025
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする記録材料。
【請求項６】
発色性染料を含有する記録材料において、請求項２記載の組成物を含有することを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なジフェニルスルホン架橋型化合物およびそれを含有した画像保存安定性に優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装等に使用される有機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされているが、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、ジフェニルスルホン架橋型の化合物の骨格を有する化合物が特公平５−１９４３６８号および特公平５−３１０６８３等で開示されている。また、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号がある。これらの化合物についても画像の高保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録材料においては発色画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性及び耐油性、耐光性、耐湿熱性等の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する、発色画像の保存安定性にすぐれた記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化７】
0003913820.tif 000002
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化８】
0003913820.tif 000003
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ1 〜Ｒ6 は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物である。
【０００６】
ここでＸおよびＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基またはＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造は塩基性物質の存在下、水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。
【０００８】
【化９】
0003913820.tif 000004
【０００９】
【化１０】
0003913820.tif 000005
【００１０】
水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
水溶媒での反応では、水溶媒中、上記アルカリ性物質存在下、反応温度０〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
反応後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００１１】
ブテニルオキシ型の化合物は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）と例えば１，４−ジハロブテン類をアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させることによって得られる。
【００１２】
アルキレン架橋型の化合物は、例えばＢＰＳと例えば１−ブロモ−４−クロロブタンをアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させることによって得られた生成物とＢＰＳをアルカリ金属やアルカリ土類金属もしくはそれらの炭酸塩等の存在下にジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＭＩＢＫ等の溶媒中にて反応せしめることによって得られる。
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１１】
0003913820.tif 000006
【００１５】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ〕で表で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化１２】
0003913820.tif 000007
【００１７】
〔式中Ｒ1 〜Ｒ4 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化１３】
0003913820.tif 000008
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする組成物でもある。
【００１８】
本発明の組成物は一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種が必須成分であり、その含有比率は任意であるが、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は０．０５〜９９重量％であることが好ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には５〜８０重量％であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）の化合物が二種以上含有される場合は、その合計がこの重量％になる。
【００１９】
本発明の組成物への上記一般式（Ｉ）の化合物および一般式（ＩＩ）の誘導体の含有方法は粉体での混合、溶融混合、一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩ）の誘導体の合成晶析出時添加混合、あるいは、（Ｉ）または（ＩＩ）の製造条件を変えることにより（Ｉ）または（ＩＩ）と同時に生成含有させる方法などがある。
【００２０】
特に好ましい組成物は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のｂの値のみが異なる二種以上を含有するものであり、この時、本発明の一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物はｂ＝１〜１０であり、一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体はｂ＝０の場合である。
【００２１】
【化１４】
0003913820.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｘ、Ｒ1 、ｍは前記と同じ）
【００２３】
この時の製法は簡便であり、原料の反応比率を変えることで一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有比率を任意に変えることができる。
【００２４】
【化１５】
0003913820.tif 000010
【００２５】
本発明で使用する一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものではない。また、一般式（Ｉ）の化合物の中には二重結合を含む化合物のように異性体を持つものがあるが、それらも本発明化合物に含まれる。
また、本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、アモルファス状になったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
【００２７】
実施例１    ４，４′−ビス〔４−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン  （化合物（１−１））の合成
３００ｍｌの四径フラスコ中に、トランス−１，４−ジクロロブテン  ５ｇ、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと略す）２０ｇ、水酸化ナトリウム  ３．２ｇを加える。そしてメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１５０ｍｌと水１００ｍｌを加えて３時間加熱還流させた。反応後、１％水酸化ナトリウム水溶液でＭＩＢＫ層を洗浄し未反応のＢＰＳを除いた。ＭＩＢＫ層を濃縮し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノールで加熱還流、熱濾過し、不溶物を濾取した。さらにメタノールで加熱還流後、熱濾過して精製することにより、化合物（１−１）１．５ｇを得た。  融点（℃）１７６〜１８０  収率５％
【００２８】
実施例２    ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン  （化合物（１−３））の合成
３００ｍｌの四径フラスコ中に、ＢＰＳ  １２．５ｇ、水酸化ナトリウム  ４．３ｇ、１−ブロモ−３−クロロプロパン  １５．７ｇを入れた。これにＭＩＢＫ  １５０ｍｌを加え１２時間加熱還流させた。反応終了後、ＭＩＢＫ層を１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、未反応のＢＰＳを除いた。ＭＩＢＫを減圧で留去して油状の反応生成物４，４′−ビス（３−クロロプロピルオキシ）ジフェニルスルホンを得た（トルエン／ヘキサンより結晶化−融点７０〜７３℃）。この生成物５ｇとＢＰＳ  ５ｇをＤＭＳＯ  ３０ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム  １．５ｇを加え１００℃で６時間反応させた。反応後、析出晶を濾過した。濾過した結晶を水、アセトニトリルで順次洗い目的とする化合物（１−３）４ｇを得た。  融点（℃）２３７〜２４２  収率４０％
【００２９】
実施例３    ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン（化合物（１−１７））の合成
４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン  １０．０ｇ（２９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）５０ｍｌに溶解し、１０℃にてターシャリーブトキシカリウム  ３．９ｇ（２９ミリモル）を加えた。次いで、ビス（２−クロロエチル）エーテル  ８．４ｇ（５８ミリモル）を室温にて加えた。９０℃で６時間反応後、水２００ｍｌにあけ、ＭＩＢＫ２００ｍｌで抽出、有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、及び水にて洗浄後、濃縮、得られたオイルをカラム精製し、４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホンの白色結晶  ８．０ｇを得た。ビス（２−クロロエチルエーテル）からの収率は６１％であった。
ＢＰＳ  ２．０ｇ（８ミリモル）をＤＭＦ  ４０ｍｌに溶解し、１０℃にてターシャリーブトキシカリウム  １．８ｇ（１６ミリモル）を加えた。次いで、４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホン８．０ｇ（１７．６ミリモル）を室温にて加えた。１００℃で８時間反応後、水１００ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸でｐＨ５とし、析出結晶を濾別した。酢酸より再結晶精製を行い、４，４′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶  ６．３ｇを得た。４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホンよりの収率  ７３％。
この結晶  ３．０ｇ（２．８ミリモル）に酢酸５０ｍｌを加え、ついで４７％臭化水素酸  ２．０ｇ（１１．２ミリモル）を加えて、１１０℃で３時間反応させた。反応後、室温まで冷却、濾別して得た、粗結晶をアセトンより再結晶して目的化合物である４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶１．５ｇ、融点１３０〜１３４℃を得た。 1Ｈ−ＮＭＲにて構造確認、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ  ９６．１％であり、４，４′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンからの収率は６０％であった。
【００３０】
参考例１    ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの合成
水  ８４．０ｇ中に、水酸化ナトリウム  ６４．０ｇ（１．６０モル）を加え、溶解後ＢＰＳ  ２００．０ｇ（０．８０モル）を加えた。次に１００℃にてビス（２−クロロエチル）エーテル  １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１００℃〜１１０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水  １３００ｍｌを加え、室温まで冷却後ラジオライト濾過を行った。濾液にメタノール  １３００ｍｌを加えた後、９５％硫酸にて中和し析出結晶を濾別、水  １０００ｍｌにて水洗、メタノール  ２５０ｍｌにてメタノール洗浄、目的化合物である２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶  ３４．２ｇ、融点１７１〜１７２℃を得た。 1Ｈ−ＮＭＲにて構造確認、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ  ９８．７％であり、ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は６０％であった。
【００３１】
実施例４（化合物（２−１））
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶１８．０ｇ、及び４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶２．０ｇを乳鉢中で充分に磨砕、混合した。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの純度は８８．８％、４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンは９．６１％であった。
【００３２】
実施例５（化合物（２−５））
水  １２６．０ｇ中に、水酸化ナトリウム  ９６．０ｇ（２．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ  ３００．０ｇ（１．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル  ４２．９ｇ（０．３０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液に水  １５００ｍｌを加え、２０℃で５０％硫酸を加えてｐＨ９．０とし、析出結晶を濾過、水  １０００ｍｌにて洗浄、乾燥し２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含む白色物  １３８ｇ、融点７５〜８１℃のアモルファス体を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ６７．７％であり、これ以外に４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを２３．１％、２，２−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルを５．５％含んでいた。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８０．７％であった。
【００３３】
また、上記と同様に反応し、反応終了後、反応液に水  １５００ｍｌを加え、２０℃で５０％硫酸を加え、ｐＨ９．０とし、析出結晶を濾過、水  １０００ｍｌにて洗浄した。この結晶を５０％メタノール水溶液  １０００ｍｌ中、７０℃に１時間保ち、その後、室温まで冷却して結晶を濾過、５０％メタノール水溶液１００ｍｌにて洗浄、乾燥して２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含む白色結晶  １３５ｇ、融点１３０〜１４５℃の結晶を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ６９．４％であり、これ以外に４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを２３．３％、２，２−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルを５．５％含んでいた。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は７９．１％であった。
【００３４】
実施例６
水  ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム  １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ  ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル  １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水  ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶  ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３５】
【化１６】
0003913820.tif 000011
【００３６】
ａ＝０：保持時間  １．９分：面積％  ３２．９
ａ＝１：保持時間  ２．３分：面積％  ２１．７
ａ＝２：保持時間  ２．７分：面積％  １２．８
ａ＝３：保持時間  ３．４分：面積％    ８．８
ａ＝４：保持時間  ４．２分：面積％    ５．８
ａ＝５：保持時間  ５．４分：面積％    ３．５
ａ＝６：保持時間  ７．０分：面積％    ２．２
ａ＝７：保持時間  ９．０分：面積％    １．７
ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％    １．３
ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％    １．３
【００３７】
実施例７〜９
実施例６において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のような組成物を得ることができた。
１．５：１の時、ａ＝０  ２０．８，ａ＝１  ３３．０，ａ＝２  １４．２，ａ＝３  ７．９，ａ＝４  ３．９
２．５：１の時、ａ＝０  ４９．６，ａ＝１  ２５．９，ａ＝２  １１．４，ａ＝３  ５．３，ａ＝４  ２．４
３．０：１の時、ａ＝０  ５６．９，ａ＝１  ２４．９，ａ＝２    ９．６，ａ＝３  ３．７，ａ＝４  １．３
【００３８】
実施例１０（化合物２−６）
４８％水酸化ナトリウム水溶液  １０．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド  １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ  ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン  １５ｇ中に溶解したα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン  １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶  １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン  ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン  ２３．１％
α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン  １１．１％
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物として具体的に、実施例を含め以下に例示することができる。
【００４０】
（１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１７６〜１８０
（１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）２１５〜２２０
（１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）２３７〜２４２
（１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１３３〜１３６
（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−シス−２−ブテン
融点（℃）１８５〜１９０
（１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
融点（℃）２４０〜２４３
（１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１３０〜１３４
（１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１４８〜１５２
（１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）２２４〜２２７
（１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２７）４，４′−  ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００４１】
一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の化合物を含有した組成物を実施例を含め以下にその組み合わせの代表例を示した。
【００４２】
（２−１）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−２）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−３）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−４）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−５）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン及び２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルの組み合わせ
（２−６）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレンの組み合わせ
（２−７）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレンの組み合わせ
（２−８）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレンの組み合わせ
（２−９）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−トランス−２−ブテンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１０）１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−エタンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−エチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１１）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１２）１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサンと４，４′−ビス〔６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１３）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホンとの組合せ
（２−１４）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン及び、１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンとの組合せ
【００４３】
本発明は、発色性染料を含有する記録材料において、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【００４４】
【化１７】
0003913820.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ）
【００４６】
本発明の化合物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
【００４７】
本発明の化合物において注目すべきことは、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することにより耐可塑剤性に極めて優れた記録材料を得ることができることであり、顕色剤または画像保存安定剤として使用できることである。
【００４８】
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば、画像保存安定剤としての用途の場合には他の顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能である。また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。
【００４９】
この様に本発明の化合物のように画像保存安定剤と顕色剤の両用途の特性を有することは、発色性染料に対する画像保存安定剤と顕色剤の相対的な使用量を相互に減じることでより安価に記録材料を製造することができ、極めて有利である。
【００５０】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００５１】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００５２】
ここで、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物と併用すると非常に効果的である。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００５３】
【化１８】
0003913820.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ）
のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）
【００５５】
【化１９】
0003913820.tif 000014
【００５６】
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【００５７】
【化２０】
0003913820.tif 000015
【００５８】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする記録材料でもある。
【００５９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する記録材料は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載されており、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と同様な使用により耐可塑剤性に優れた記録材料を与えるがその効果は未だ十分ではない。この一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する記録材料に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を併用すると効果的である。この場合、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物は通常の顕色剤と画像安定剤の関係の様な使用方法でも構わないが、一般式（ＩＩ）の化合物に一般式（Ｉ）の化合物を添加する程度の割合でも飛躍的に効果が増大する特色を有している。
【００６０】
一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の含有比率は重量比でＩ：ＩＩ＝０．０５：１００〜９９：１であり、好ましくは１：９９〜９０：１０である。特に５：９５〜８０：２０である。また特により高保存性が要求される場合は５０：５０〜８０：２０が好ましく、高い感度も要求される場合は５：９５〜５０：５０が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物および（ＩＩ）で表される化合物として複数の化合物を使用する場合は、上記重量比の数値はそれぞれの化合物の重量の合計である。
【００６１】
一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物の混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。また化合物の製造方法を選択することにより、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物が同時に含有した組成物を使用してもよい。特にこの、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
【００６２】
本発明の化合物、組成物の中には前記したように同じ化合物でも結晶化度や結晶形が異なったもの、アモルファス状のもの、溶媒の付加物などが含まれるがこれらの化合物を使用した場合、記録材料の地肌や感度が改善される場合がある、また塗布液中のこれらの化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合がある。特に結晶化度の高いものはアモルファスのものに比べて地肌の白色度、地肌の耐熱性に優れている。
【００６３】
上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００６４】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００６５】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００６６】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【００６７】
本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としてその代表的なものを例示すると、
ビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【００６８】
本発明の化合物、組成物を顕色剤として使用する場合あるいは更に他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤としてその代表的なものを例示すると、
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００６９】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。
【００７０】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００７１】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００７２】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。
【００７３】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００７５】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’��（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。
【００７６】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００７７】
本発明の化合物、組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【００７９】
0003913820.tif 000016
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ2 ）。
【００８０】
比較例１
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００８１】
実施例１２
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物１−１の代わりに、
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−２の化合物）
を使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００８２】
実施例１３
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し
填料分散液（Ｃ液）を
４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１の化合物）７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ３０．０ｇ
填料（クレー）                                            １３．５ｇ
純水                                                      ４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００８３】
実施例１４
填料分散液（Ｃ液）の化合物番号１−１の化合物のかわりに１，４−ビス−４−〔４−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ｝フェニルスルホニル〕フェノキシ−シス−２−ブテン（化合物番号１−１３の化合物）を使用した以外は実施例１３と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００８４】
実施例１５
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン（ｔｒａｎｓ）を使用し
填料分散液（Ｃ液）を
４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１の化合物）７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ３０．０ｇ
填料（クレー）                                            １３．５ｇ
純水                                                      ４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００８５】
実施例１６
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン  ２０．０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液                      １０５．０ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１７の化合物）２０．０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液                      １０５．０ｇ
増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）                      ２０．０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液                      １０５．０ｇ
填料分散液（Ｄ液）
ポリビニルアルコール１０％水溶液                        ２６．２ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  ２７．８ｇ
純水                                                    ７１．０ｇ
【００８６】
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液１重量部及びＤ液４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ2 ）。
【００８７】
実施例１７
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを８．４重量％含有した２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００８８】
実施例１８
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを２４重量％、２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル（化合物番号１−２１の化合物）を６重量％含有した２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００８９】
実施例１９
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに実施例６で合成した組成物を用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９０】
実施例２０
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１８の化合物）を２３重量％、α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン（化合物番号１−２２の化合物）を１１重量％含有したα，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９１】
比較例２
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９２】
比較例３
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりにα，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９３】
試験例１（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例１１〜２０および比較例１〜３で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製  ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で４０℃雰囲気下３２時間、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第１表に示した。
【００９４】
【表１】
0003913820.tif 000017
【００９５】
第１表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【００９６】
試験例２（感熱記録紙の耐油性試験）
実施例１６〜２０及び比較例２、３で作製した感熱記録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発色画像をサラダ油に浸漬したまま、２５℃で８日間放置し、耐油性試験を実施した。それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
【００９７】
【表２】
0003913820.tif 000018
【００９８】
第２表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【００９９】
試験例３（感熱記録紙の耐水性試験）
実施例１８、１９、２０及び比較例１で作成した感熱記録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発色画像を２５℃で３日間純水に浸漬した後、この試験片を５０℃で３分間乾燥し、画像の光学濃度を測定した。その結果を第３表に示した。
【０１００】
【表３】
0003913820.tif 000019
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物、組成物を含有する記録材料は発色画像の保存安定性、特に耐油性、耐可塑剤性に優れている。また耐水性にも優れている。