(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン交換樹脂の存在下、液相、無溶媒で（メタ）アクリル酸アンモニウムとアルコールを反応させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
酸性イオン交換樹脂が、ポーラス型強酸性イオン交換樹脂である請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩とアルコールから（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては、硫酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸とアルコールを反応（直接エステル化反応）させる方法、錫あるいはチタン系の触媒等を用いて（メタ）アクリル酸メチル等のエステルとアルコールを反応（エステル交換反応）させる方法等が知られている。これらの方法については、（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させるために、古くから触媒を改良する等の検討がなされている。
【０００３】
メタクリル酸アンモニウム塩は、例えばアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）からメタクリル酸エステルを製造するいわゆるＡＣＨ法の副反応で得られるが、従来は用途が少なく利用価値の低いものであった。また、アクリル酸アンモニウム塩も同様に利用価値の低いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、利用価値の少ない（メタ）アクリル酸アンモニウム塩から有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸性イオン交換樹脂の存在下、液相、無溶媒で（メタ）アクリル酸アンモニウム塩とアルコールを反応させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であり、特に酸性イオン交換樹脂としてポーラス型強酸性イオン交換樹脂を用いる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸触媒は酸性を有するものであれば特に制限されず、例えば硫酸および塩酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒は、反応終了後の反応液と触媒の分離が容易な酸性イオン交換樹脂が好ましく、特にポーラス型の強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型あるいは弱酸性のイオン交換樹脂に比べて反応速度の経時低下が少なく、触媒の劣化が少ないという利点がある。
【０００７】
本発明において、エステル化反応の原料である（メタ）アクリル酸アンモニウム塩を製造する方法は特に限定されないが、例えば二酸化マンガン等を触媒とするアセトンシアンヒドリンの水和反応によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドをリン酸系触媒等と気相接触させて製造する方法、（メタ）アクリル酸とアンモニアとの中和反応によって製造する方法等が挙げられる。またＡＣＨ法で副生したメタクリル酸アンモニウム塩を原料に利用してもよい。（メタ）アクリル酸アンモニウム塩は水溶液等の溶液の状態でも固体塩の状態でも原料として使用することができる。
【０００８】
本発明において、もう一方の原料であるアルコールの種類は特に限定されず、例えばアルカノール類、アルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノール類、シアノアルカノール類およびアミノアルカノール類等を用いることができるが、好ましくはアルカノール類、アルケノール類およびアミノアルケノール類であり、特に好ましくはアルカノール類である。
【０００９】
このようなアルコールとしては、例えばメタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコールおよびメタリルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、反応に使用するアルコールの量は、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩１モルに対して通常０．８〜１００００モルであり、好ましくは１〜５００モルである。
【００１１】
本発明において、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩とアルコールの反応は液相下で行うことが必要であるが、反応形式は回分式または連続式の何れの方法を用いてもよい。この際、反応は無溶媒で実施することができるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル等の極性溶媒、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルム等の非極性溶媒等が挙げられる。また本反応は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合防止剤および酸素の存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明において、反応で生成する水を、例えばディーンスタックおよび蒸留塔等の器具を用いて反応系外へ除去すると平衡上反応が有利に進行する。反応温度は原料のアルコールによって異なり、例えばイソプロパノールや１−ブタノール等の水と共沸する性質を有するアルコールの場合は、その共沸温度を反応温度に設定することが好ましい。反応圧力は減圧から数気圧である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、生成物の分析は水素炎型検出器付きガスクロマトグラフィーにより行った。また、実施例中の（メタ）アクリル酸アンモニウム塩の反応率、（メタ）アクリル酸エステルの選択率および（メタ）アクリル酸エステルの収率は、次式により算出した。
（メタ）アクリル酸アンモニウム塩の反応率（％）=（Ｂ／Ａ）×１００
（メタ）アクリル酸エステルの選択率（％）=（Ｃ／Ｂ）×１００
（メタ）アクリル酸エステルの収率（％）=（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給した（メタ）アクリル酸アンモニウム塩のモル数、Ｂは反応した（メタ）アクリル酸アンモニウム塩のモル数、Ｃは生成した（メタ）アクリル酸エステルのモル数を表す。
【００１４】
［実施例１］
２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、メタクリル酸アンモニウム塩１７．３ｇ（０．１７モル）、１−ブタノール１２５３ｇ（１６．９モル）およびポーラス型強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５Ｅ（ローム・アンド・ハース社製）１０５ｇをフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して７時間エステル化反応を行った。この間、反応で生成する水は１−ブタノールとの共沸で系外に除去した。このときの反応温度は１０８℃であった。次に、この反応液を常圧にてろ過して触媒を分離した後、ろ液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、メタクリル酸アンモニウム塩の反応率は９５．５％、ブチルメタクリレートの選択率は９９．９％、およびブチルメタクリレートの収率は９５．４％であった。
【００１５】
［実施例２］
１−ブタノールの代わりにメタノール８８２ｇ（２７．３モル）を用い、反応温度を６４℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクリル酸アンモニウム塩の反応率は８９．５％、メチルメタクリレートの選択率９９．９％、およびメチルメタクリレートの収率は８９．４％であった。
【００１６】
［実施例３］
１−ブタノールの代わりに２−プロパノール９５０ｇ（１５．３モル）を用い、反応温度を８２℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクリル酸アンモニウム塩の反応率は９３．５％、２−プロピルメタクリレートの選択率は９９．９％、および２−プロピルメタクリレートの収率は９３．４％であった。
【００１７】
［実施例４］
１−ブタノールの代わりにエタノール９８３ｇ（２１．４モル）を用い、反応温度を７９℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクリル酸アンモニウム塩の反応率は９７．０％、エチルメタクリレートの選択率は９９．９％、およびエチルメタクリレートの収率は９６．９％であった。
【００１８】
［実施例５］
１−ブタノールの代わりに第三級ブタノール１０９５ｇ（１４．８モル）を用い、反応温度を７９．３℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクリル酸アンモニウム塩の反応率は９５．０％、第三級ブチルメタクリレートの選択率は９６．５％、および第三級ブチルメタクリレートの収率は９１．７％であった。
【００１９】
［実施例６］
メタクリル酸アンモニウム塩の代わりにアクリル酸アンモニウム塩１８．５ｇ（０．２１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、アクリル酸アンモニウム塩の反応率は９７．０％、ブチルアクリレートの選択率は９９．５％、およびブチルアクリレートの収率は９６．５％であった。
【００２０】
［実施例７］
アンバーリスト１５Ｅの代わりにポーラス型強酸性イオン交換樹脂であるＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２１６（三菱化学社製）を１０．７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクリル酸アンモニウム塩の反応率は９４．０％、ブチルメタクリレートの選択率は９９．３％、およびブチルメタクリレートの収率は９３．３％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、利用価値の少ない（メタ）アクリル酸アンモニウム塩から有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く製造することができる。