(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００〜５００００、チロシンの含有量がアミノ酸１０００残基当たり４．０個以下であり、２３℃において水溶性である、
（ａ）ゼラチンを分解して得られたポリアミノ酸、あるいは
（ｂ）ゼラチン原料からゼラチンを抽出した後の残渣を分解して得られたポリアミノ酸、
を、ジルコニウム原子と硫酸イオンとを架橋剤として用い架橋することにより水不溶化したポリアミノ酸を含むことを特徴とするポリアミノ酸組成物粒子。
【請求項２】
鉄含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミノ酸組成物粒子。
【請求項３】
カルシウム含有率が１％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミノ酸組成物粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミノ酸組成物粒子を含有することを特徴とする合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミノ酸組成物粒子に関し、特に合成樹脂の改質等に有用な添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然高分子化合物は、環境安全性が高いこと、アナフラキシー作用の少ないことから、種々の産業用添加剤としての使用が注目されている。とりわけコラーゲンは、特開昭６３−９９３００号公報に記載されているように、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの合成高分子化合物を主成分とする塗料、人工皮革、成形材料等の改質や繊維の改質などの添加剤として使用がなされている。
【０００３】
塗料、人工皮革などにおいては、高級化志向に伴い、天然素材の風合いと良好な肌触り感を与えるために、コラーゲン粒子、ゼラチン粒子を添加剤として使用することが行われてきている。しかしながら、コラーゲンは天然繊維であり、その粒子も繊維構造を有しており、繊維構造に基づく構造上の欠陥を有しているため、塗料、人工皮革などにコラーゲン粒子を添加しても、天然素材の風合いと良好な肌触り感を十分には与えることができなかった。
【０００４】
また、吸排湿性能でも要求される性能を得るには十分ではなかった。このため、特開平３−２３７１６５号公報にはコラーゲンの代わりに、架橋ゼラチンを用いる技術が提案された。
【０００５】
しかしながら、コラーゲンだけでなく、ゼラチンも非常に分子量が大きいため均一乾燥が難しく、また天然高分子であるということから、得られる粒子品質の再現性が悪く、製品性能がばらつくという問題があった。しかもコラーゲン、ゼラチンには固有の臭いがあり、その臭いを取り除くことは非常に困難であった。
【０００６】
本発明者らは、上記コラーゲン粒子、ゼラチン粒子を使用することによってもたらされる欠点を改良すべく鋭意研究し、本発明をなすに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記コラーゲン粒子、ゼラチン粒子によってもたらされる欠点を改良し、優れた品質を有する粒子を提供することにある。更なる目的は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等と混合した場合における安定が優れ、天然素材に近い風合いを付加させることができる添加剤を提供することにある。その他の課題は、以下の記載から明らかにする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）重量平均分子量が１０００〜５００００、チロシンの含有量がアミノ酸１０００残基当たり４．０個以下であり、２３℃において水溶性である、
（ａ）ゼラチンを分解して得られたポリアミノ酸、あるいは
（ｂ）ゼラチン原料からゼラチンを抽出した後の残渣を分解して得られたポリアミノ酸、
を、ジルコニウム原子と硫酸イオンとを架橋剤として用い架橋することにより水不溶化したポリアミノ酸を含むことを特徴とするポリアミノ酸組成物粒子。
（２）鉄含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミノ酸組成物粒子。
（３）カルシウム含有率が１％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアミノ酸組成物粒子。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリアミノ酸組成物粒子を含有することを特徴とする合成樹脂組成物。
によって達成された。
また、本発明の態様には、
（１）上記のポリアミノ酸組成物粒子が、平均粒径が１〜１００ミクロンであること。
（２）ポリアミノ酸組成物粒子が、吸水度が２．０〜３０であり、かつ嵩比重が０．４〜２．０ｇ／ｍｌであること。
（３）ポリアミノ酸が、ゼラチンを抽出した後の残渣を分解した後、脱脂処理されて得られたものであること。
（４）上記（３）の脱脂処理に、キトサンを用いたこと。
（５）上記のポリアミノ酸組成物粒子を含有する合成樹脂フィルム、繊維、不織布、織物、塗料、接着剤。
が含まれる。
【０００９】
以下、本発明のポリアミノ酸組成物について説明する。
ポリアミノ酸とは、高分子量の天然タンパク質を分解して得られる比較的低分子量のタンパク質をいう。ポリアミノ酸組成物とは、そのポリアミノ酸を含む組成物をいう。
本発明で用いられるポリアミノ酸は、（ａ）ゼラチンを分解して得られたポリアミノ酸、（ｂ）ゼラチンを抽出した後の残渣を分解して得られたポリアミノ酸であり、重量平均分子量が１０００〜５００００、チロシンの含有量がアミノ酸１０００残基当たり４．０個以下で、２３℃において水溶性であるポリアミノ酸である。
ゼラチンの分解は、ゼラチンを、例えば、ゼラチナーゼやプロテナーゼなどの酵素を用いた酵素分解により行われる。
ゼラチンを抽出した後の残渣とは、例えば、ゼラチンの原料であるオセインを酸塩基処理した後に、通常のゼラチンの熱水抽出３〜５回を行い、ゼラチンが抽出されなくなった水不溶性物をいう。ゼラチンを抽出した後の残渣の分解は、酵素を用いて行うことができる。分解で得られたポリアミノ酸の粗生成物に含まれる脂肪分、無機塩、金属イオン等は取り除かれる。脱脂処理にはキトサンを用いることが好ましい。
本発明においては、上記のようにして得られたポリアミノ酸のうちで、重量平均分子量が１０００〜５００００、チロシンの含有量がアミノ酸１０００残基当たり４．０個以下で、２３℃において水溶性であるものが用いられる。
資源の有効利用という観点からすると、ゼラチン抽出残渣から得る方法が極めて有利であり好ましい。
本発明のポリアミノ酸を得るために用いるゼラチンとは、コラーゲンを水中にて加熱して不可逆的に水溶性に変えた誘導タンパク質であり、加熱による変性でコラーゲン分子のポリアミノ酸連鎖間の水素結合等が開裂することにより、コラーゲン分子の３次構造が壊れることによって生成される物質である。本発明に使用するゼラチンは、重量平均分子量が１０００〜５００００、チロシンの含有量がアミノ酸１０００残基当たり４．０個以下であるポリアミノ酸が得られれば特に制限はなく、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛骨、鶏骨もしくは獣皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼラチン）が用いられる。
【００１０】
本発明のポリアミノ酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い定法により測定することができ、標準物質をポリエチレングリコールとした換算では好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは３０００〜２００００である。
【００１１】
ゼラチンは４０℃程度の水に溶解し、常温に戻すとゲル状になるが、本発明の１０００残基当たりのチロシンの個数が４．０個以下であるポリアミノ酸、重量平均分子量が１０００〜５００００であるポリアミノ酸は、常温でも水に容易に溶ける。この溶解性の高さが品質の均一性を生み、また、臭いを発生する物質の取り除きを容易にしていると考えられる。チロシンは、もともとポリアミノ酸同士の架橋に関与しているアミノ酸であり、チロシンの含有量がポリアミノ酸中の１０００残基当たり４．０個よりも多い場合は、水への溶解性が低下するので、品質の均一性、臭いの取り除きが悪くなる。品質均一性の点からは、含まない状態が好ましいが、製造原料の入手し易い点や、材料の有効利用の点から、チロシンの好ましい数は、４．０個以下であり、さらに好ましくは３．０個以下であり、もっと好ましくは２．０個以下である。
【００１２】
本発明において、上記のポリアミノ酸は、ジルコニウム原子と硫酸イオンとからなる架橋剤で分子同士を架橋させて、水不溶性物質とされる。水不溶性とする方法としては、疎水性の置換基を付加させた誘導体にする、架橋する等の方法があるが、本発明では、ポリアミノ酸本来の性質をなるべく損なわないためにジルコニウム原子と硫酸イオンとによる架橋が用いられる。本発明において、２３℃において水溶性であるとは、１００ｇの物質を２３℃の純水１Ｌに２４時間撹拌溶解した後No.２濾紙で濾過し、濾紙に残った物質の乾燥後の量が０．５ｇ未満であることをいう。水不溶性とは、０．５ｇ以上であることをいう。
【００１３】
本発明においては架橋剤としてジルコニウム原子と硫酸イオンとが用いられるが、ジルコニウム原子と硫酸イオンとで得られる効果を阻害しない限りにおいて他の架橋剤を併用してもよい
併用することができる架橋剤としては、無機金属塩からなる架橋剤、共有結合を生ずる有機系架橋剤が挙げられる。無機金属塩からなる架橋剤としては、従来のなめし法で使用されている薬剤、例えば、クロムなめし剤、みょうばんなめし剤、ジルコニウムなめし剤が挙げられ、有機系架橋剤としては、植物タンニンや、写真業界で硬膜剤として知られる、例えば、特開昭４９−５１９４５号公報、同５１−５９６２５号公報、同６２−２６２８５４号公報、同６３−１８４７４１号公報、特開平０８−０２２０９４号公報に記載のカルバモイルアンモニウム基を有する硬膜剤、ホルマリン等のアルデヒド類、特開平８−３１４０４９号公報に記載のビニルスルホン硬膜剤などが挙げられる。また、カルボジイミドのようなポリアミノ酸合成試薬やトランス−グルタミナーゼなどのポリアミノ酸合成酵素も使用できる。これらのうちで好ましい架橋剤は、ゼラチンに対する架橋反応が比較的早く十分に進み、経時での安定性に優れた架橋剤であり、塩化酸化ジルコニウム等のジルコニウム塩類、カルバモイルアンモニウム基を有する硬膜剤、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド１塩酸等の水溶性カルボジイミドが例として挙げられる。これら架橋剤は単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の架橋剤の使用量は、ポリアミノ酸組成物粒子に必要とされる吸水度によって決められるため特に限定されないが、例えば、ポリアミノ酸１ｇ当たり０．０１〜２０ｍｍｏｌの範囲で使用される。架橋物の形態は、取り扱いの点から固体状である。
本発明においては、ジルコニウム原子と硫酸イオンとを架橋剤として用いることにより、好ましい固体状架橋物を得ることができる。ジルコニウム原子と硫酸イオンとを架橋剤としては、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニルを用いることが好ましく、硫酸ジルコニウムが最も好ましい。例えば、硫酸ジルコニウムを使用する場合、ジルコニウム原子と硫酸イオンとのモル比は、１／１０〜１０が好ましく、ポリアミノ酸１ｇ当たり１〜５ｍｍｏｌが好ましい。
【００１５】
架橋反応の時間、温度は、架橋剤の種類やポリアミノ酸の濃度によって変化し、特定されるものではないが、架橋反応が迅速に行なわれすぎると、均一な反応生成物が得られない場合があるので、架橋剤の種類やポリアミノ酸の濃度によって適当に選択すればよい。一般には、２３℃、１〜４０時間程度で反応が終了すれば十分である。
【００１６】
架橋反応を行なうに当たって分散剤を使用してもよく、使用できる分散剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用することも、併用することもできる。
【００１７】
ゼラチン抽出残渣を分解したポリアミノ酸の粗生成物を脱脂するには、例えば、キトサンなどの高分子凝集剤を使った凝集沈降法、イオン交換樹脂法、高性能油吸着剤法、パルプ濾過法、加熱浮上法、活性炭法、ｐＨ調整による凝集沈降法などが用いられ、所望の製品物性、費用を考慮し、これらの方法を組み合わせることができる。
【００１８】
本発明のポリアミノ酸に含まれる油脂の量は５％以下であることが好ましく、さらには３％以下であることが好ましい。
脱脂法としては、キトサンを使用した凝集沈降法、イオン交換樹脂法および高性能油吸着剤法が特に好ましい。なお、キトサンは、節足動物、環形動物、軟体動物などの有機骨格物質であるキチンを、濃アルカリで加水分解したアミノ基を含む多糖類である。
【００１９】
キトサンを用いて脱脂を行うには、ポリアミノ酸の粗生成物の水溶液にキトサンの水溶液を添加、撹拌する。キトサンの添加量比は、ポリアミノ酸の粗生成物１００ｇに対して、例えば、０.０３〜１.０ｇ、好ましくは０.１〜０.５ｇである。
【００２０】
標準的な操作条件としては、４０〜６０℃でポリアミノ酸の粗生成物５〜１０％の水溶液を作り、これに０.１〜１.０％のキトサン水溶液または水分散液を添加し０.２〜１.０時間撹拌する。０.１〜０.５時間静置すると油脂分の高いフロックを形成するので、これを遠心分離で除去する。なお、キトサン使用量を増加すれば脱脂効果を上げることができるので、原料の油脂分に応じてキトサン使用量を調整する。
油脂分の測定は、加水分解後へキサンで抽出される成分を油脂分として定量する(写真用ゼラチン試験法第７版２２項参照、写真用ゼラチン試験法合同審議会発行)。
【００２１】
イオン交換法は、脱脂を行うだけでなく、本発明のポリアミノ酸の粗生成物に含まれる無機イオン、重金属イオンを取り除くために行うことが好ましいが、原材料の組成により、実施するかどうかが決められる。カルシウムイオンは、繊維等に本発明のポリアミノ酸が使用された場合、洗濯による汚れ落ちに大きく影響を及ぼすために、カルシウム含有率は質量で、１％以下に削減するのが好ましく、５０００ｐｐｍ以下に削減することがさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、鉄イオンは、錆びによるポリアミノ酸の変色原因となるため、鉄含有率は質量で、５００ｐｐｍ以下に削減することが好ましく、さらには２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。イオン交換による以外に、元々カルシウム分、鉄分の含有量の低い原材料を用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリアミノ酸をイオン交換法で処理する場合には、公知の方法が用いられ、強酸性カチオン交換樹脂および強塩性カチオン交換樹脂を併用するのが好ましい。例えば、ポリアミノ酸の粗生成物１００ｋｇに対して、イオン交換樹脂を２０〜１５０Ｌ使用する。
【００２３】
標準的な操作条件としては、４０〜６０℃で脱脂したポリアミノ酸粗生成物の５〜１０％水溶液を作り、強酸性イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に空間流速（ＳＶ）２〜１５で通液する。流出液を同様にして強塩基性イオン交換樹脂で処理する。強酸性イオン交換樹脂にはダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、アンバーライト１Ｒ−１２０、同１Ｒ １２２、同ＸＥ−１００、ダウエックス５０などを適宜使用することができる。また、強塩基性イオン交換樹脂にはダイヤイオンＳＡ−１０Ａ、同ＳＡ−１１Ａ、同ＳＡ−２０Ａ、アンバーライト１ＲＡ−４００、同ＩＲＡ−４０１、同ＩＲＡ−４１０、同ＩＲＡ−４１１、ダウエックス５０などが使用できる。
【００２４】
高性能油吸着剤は、油流出など対環境汚染用の製品で油脂分を特異的に吸着する材料である。シート状、ロール状、粒子がありオルガノ株式会社、三井東圧化学株式会社などから市販されている。
【００２５】
本発明のポリアミノ酸組成物粒子を合成樹脂組成物に適用する場合は、単独で用いてもよく、また、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の混合可能な化合物としては、例えば、デキストラン、寒天等の天然多糖類、カゼイン、アルブミン等のタンパク質、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリビニル化合物等の親水性コロイドが挙げられる。
【００２６】
本発明の、ポリアミノ酸の架橋は、均一に、極めて生産性高く効率的に、その物性を制御できる形で行なうことができる。すなわち、原料のポリアミノ酸を水に溶解し、ジルコニウム原子と硫酸イオンとを架橋剤として用いて処理をすることで溶液中、架橋反応を行い、水不溶性の物質を得、これを乾燥、粉砕することで、本発明のポリアミノ酸組成物粒子を得ることができる。
【００２７】
本発明のポリアミノ酸組成物には、その硬さの調整、着色等を目的として、無機物、顔料、染料等を添加することができる。これらの添加剤は、架橋反応の前にあるいは後に添加することができる。
【００２８】
本発明のポリアミノ酸組成物粒子は、合成樹脂をベースとする材料の改変のための添加剤として好ましく使用することができる。本発明の合成樹脂には、ゴム性質を有する材料も含まれる。
合成樹脂の添加剤として用いる場合、用いるポリアミノ酸組成物粒子の吸水度は２．０〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜１０である。吸水度が２．０より小さいと、吸湿能力に劣り、３０より大きくなると高湿時にべたつき感が出ることになる。なお、粒子の吸水度は、次に記す方法により測定した。
本発明の粒子試料１．０ｇ（ＷＡ）を遠心管に取り、５０倍以上の水に１時間以上浸漬して吸水させた後、３００Ｇにて１０分間遠心分離し、上澄みを除去した後の含水試料を秤量して（ＷＢ）、下記式により算出した。
吸水度＝｛（ＷＡ−ＷＢ）／ＷＡ｝
【００２９】
嵩比重は０．４〜１．０ｇ／ｍｌが好ましく、０．４５〜０．８ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。嵩比重が０．４より小さいと製造時に粒子が舞ったり、浮いたりして混合が難しい。また、２．０より大きいと同じく製造時の混合で沈降が起こり、粒子が分離してしまい混合が難しくなる。なお、本発明において、嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。
【００３０】
以下に、本発明のポリアミノ酸組成物粒子の調製方法をさらに具体的に述べるが、本発明のポリアミノ酸組成物粒子の調製方法は下記の記載によって限定されるものではない。
【００３１】
純水に本発明のポリアミノ酸を溶解しポリアミノ酸水溶液を調製する。架橋剤を純水もしくはエタノールなどの水混和性の有機溶剤に溶解し、ポリアミノ酸１ｇ当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌになるようポリアミノ酸水溶液に混和する。この際、界面活性剤や顔料、染料などを共存させることもできる。混和後に架橋反応が十分進むまで一定期間放置する。放置後に沈殿が得られた場合は、純水、もしくはエタノールやアセトンなど水混和性の有機溶剤でよく洗浄した後、例えば、乳鉢等で砕き、加熱、減圧下もしくは凍結乾燥などで乾燥させ、エタノールやアセトンなど水混和性の有機溶剤でよく洗浄した後、例えば、ハンマーミル、ジェットミル、乳鉢等の各種粉砕器で砕き、加熱もしくは減圧下などで乾燥させる。後の使用形態の適合性により、固まりのまま乾燥させてもよいが、粉体にした方が乾燥性に対しては有利である。乾燥した粉体は、再びハンマーミルなどを用いて細かく粉砕した後、篩を掛けることにより、必要とされる一定の粒径分布を有する粒子を本発明のポリアミノ酸の粒子として得ることができる。
【００３２】
上記本発明のポリアミノ酸組成物粒子は、平均粒径が、１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０μｍの粒子である。さらに、５〜１５μｍがより好ましい。なお、本発明のポリアミノ酸組成物粒子の平均粒径は算術平均値であり、コールター社製コールターカウンターを使用して測定した。
【００３３】
合成樹脂に本発明のポリアミノ酸組成物粒子を混合するには、通常の混合撹拌手段等が用いられる。ポリアミノ酸組成物粒子は乾燥状態もしくは分散状態で合成樹脂に添加する。合成樹脂を加熱成形する場合は、合成樹脂とポリアミノ酸組成物粒子を加熱混練した後、通常の加熱成形方法で成形すればよい。また、溶媒で希釈した合成樹脂を薄く塗布した後、溶媒を蒸発させて合成樹脂フィルムを製造する場合は、溶媒または溶媒で希釈した合成樹脂に常温でポリアミノ酸組成物粒子を混合すればよい。
【００３４】
合成樹脂に対するポリアミノ酸組成物粒子の含有量は、目的とする製品や用途によって異なるが、通常の場合、０．１〜２００質量％とされ、好ましくは１〜５０質量％の範囲である。
【００３５】
合成樹脂には、目的とする製品や用途に応じて、ポリアミノ酸組成物粒子以外の任意の添加剤を添加することができる。具体的には、着色剤、可塑剤、硬化剤、安定剤、滑剤、発泡剤等、通常の合成樹脂における添加剤と同様のものが使用できる。
以上のように、本発明のポリアミノ酸組成物粒子を含有する合成樹脂組成物は、通常の合成樹脂に対する成形方法によって各種製品を製造することができる。また、合成樹脂成形品や繊維、布生地、合成皮革その他の物品にコーティングして、その表面性状を改質するために使用できる。具体的なコーティング方法あるいは手段は、通常の表面改質コーティング技術と同様である。不織布や織物からなる布にコーティングする場合は、布の表面だけでなく、内部まで含浸させて、個々の繊維そのものをコーティングすることもできる。コーティングされた合成樹脂層に対して、各種の表面処理加工を施すことができる。例えば、合成皮革の表面にコーティングされた合成樹脂層に対して、サンディングや革シボ加工等を施すことができる。
【００３６】
本発明にかかる合成樹脂組成物から、次のような各種製品を製造することができる。まず、合成樹脂組成物からなる合成樹脂フィルムを製造することができる。合成樹脂フィルムの成形もしくは製造方法は、通常の合成樹脂フィルムと同様の方法が採用される。特に、溶媒で適当な濃度に調整された合成樹脂組成物を、薄く塗布した後、溶媒を蒸発させて膜形成する方法が好ましい。合成樹脂フィルムは、それ自体で吸湿性等に優れたフィルム材料として各種の用途に利用できるほか、この合成樹脂フィルムを合成樹脂成形品や布、合成皮革等の表面に積層して、それらの製品の表面加工に使用することができる。
【００３７】
不織布や織物からなる布を、前記合成樹脂組成物に浸漬して、布の表面だけでなく内部全体に合成樹脂組成物を含浸させれば、改質布が得られる。不織布あるいは織物を構成する繊維材料は、通常の合成繊維等からなるものが使用できる。
【００３８】
前記ポリアミノ酸組成物粒子を含有させる合成樹脂として、塗料用樹脂を用いれば、改質塗料が得られる。塗料用樹脂には、ポリアミノ酸組成物粒子のほか、着色剤その他の通常の各種塗料用添加剤を添加することができる。予め製造された樹脂塗料にポリアミノ酸組成物粒子を添加するようにしてもよい。
【００３９】
前記ポリアミノ酸組成物粒子を含有させる合成樹脂として、接着剤用樹脂を用いれば、改質接着剤が得られる。接着剤用樹脂には、ポリアミノ酸組成物粒子のほか、通常の各種接着剤用添加剤を添加することができる。予め製造された樹脂接着剤にポリアミノ酸組成物粒子を添加するようにしてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
ポリアミノ酸の製造は
（ａ） アルカリ処理ゼラチン（コニカゼラチン社製）を５０℃の温水に溶解し、残渣の０．０１〜０．３重量％のアルカリプロテアーゼを添加し、５０℃にて１時間〜３日間処理を行う
（ｂ）オセインからゼラチンを抽出した残渣を水に浸漬し、残渣の０．０１〜０．３重量％のアルカリプロテアーゼを添加し、５０℃にて１時間〜３日間処理を行ったのちキトサンにより脱脂処理する
ことにより行った。
【００４２】
こうして得られたポリアミノ酸を質量比１０倍の５０℃の純水に溶解し、ポリアミノ酸水溶液を得た。このポリアミノ酸水溶液に、表１に示す架橋剤を、ポリアミノ酸に対する質量比で表１に示す添加量になるように純水に溶解した水溶液を、撹拌しつつ徐々に添加した。生じた白色沈殿を濾過して純水、次いでアセトンでよく洗った後、デシケーター中にて減圧下乾燥し、次いでハンマーミルを用いて粉砕した。純水及びアセトンで洗浄後、もう一度デシケーター中にて減圧下乾燥し、ハンマーミルを用いてさらに粉砕した。粉砕の途中でふるいを用いて一定の粒径分布を有する粒子を収集し、試料５−１、５−２、６−１、６−２、７−１、７−２、８−１、８−２、９−１、９−２、１０−１、１０−２、１４−１、１４−２を得た。また、上記本発明のポリアミノ酸の代わりに牛真皮ゼラチンを用いた以外は同様にして、試料１６−１、１６−２を得た。
なお、ポリアミノ酸としては、表１に示す製造方法で製造した、表１に示すチロシン含有個、分子量、カルシウム含有量、鉄含有量のものを用いた。
得られた試料の平均粒径、吸水度および嵩比重を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１で作成した試料について臭いと着色性を評価した。
臭いは下記の通りの評価基準に従い、２３℃５５％ＲＨの部屋において、１０人にて官能評価した結果を平均し表１に示した。
［評価基準］
◎；全く臭いが感じられない。
〇；やや臭いが感じられる。
△；臭いが感じられる。
×；臭いが強く感じられる。
【００４４】
着色性は、５０℃９５％ＲＨの部屋に一ヶ月保存した後の着色度を、スガ試験機（株）製積分球方式白色度計を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003899760.tif 000002
【００４６】
架橋剤（Ｃ）
CH2=CHSO2CH2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2CH2SO2CH=CH2
【００４７】
実施例３
実施例１で作成した試料を４倍量（ｗ／ｗ）の塩化ビニル樹脂とよく混練した後、溶融成形機によりシート状に押し出して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍのシート状成型物を得た。これをデシケーター内で、１０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間以上乾燥した後、その質量を測定した。次いで、５０℃、９０％ＲＨの条件下に２時間放置した後、また質量を測定し、下記により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｇ／Ｇ0）×１００
Ｇ；１５Ｐａの減圧下で２４時間以上乾燥した後の質量
Ｇ0；５０℃、９０％ＲＨの条件下に２時間放置した後の質量
【００４８】
また、得られたシート状成型物の表面に手を触れたときの触感で、下記の評価基準により官能評価した。なお、対照品として、実施例１で作成した粒子を加えないもの（試料１８）を同様に調製し評価に供した。
［評価基準］
◎  ；適当なしっとり感と暖かみのある最も自然な肌触り
〇  ；暖かみのある自然の肌触り
○’；ややざらつき感があるが自然の肌触り
△  ；ひんやりした無機質な肌触り
×  ；べたつき感
得られた結果を表２に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１で作成した試料を、ポリウレタン樹脂を５倍量（ｗ／ｗ）のジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（１／１）溶液に溶解した溶液に、ポリウレタン樹脂の３分の１量（ｗ／ｗ）加え、よく分散した。この溶液を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにコーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗布し、乾燥した。乾燥後、不織布に貼り付けて１００ｍｍ×１００ｍｍの合成皮革を調製した。これをデシケーター内で、１５Ｐａの減圧下で２４時間以上乾燥した後、その質量を測定した。次いで、５０℃、９０％ＲＨの条件下に２時間放置した後、また質量を測定し、下記により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｇ／Ｇ0）×１００
Ｇ；１５Ｐａの減圧下で２４時間以上乾燥した後の質量
Ｇ0；５０℃、９０％ＲＨの条件下に２時間放置した後の質量
【００５０】
また、得られた合成皮革の表面に手を触れたときの触感で、実施例３に記載の評価基準に従い官能評価した。なお、対照品として、実施例１で作成した粒子を加えないもの（試料１９）を同様に調製し評価した。
得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003899760.tif 000003
【００５２】
実施例５
熱硬化性アクリル塗料に、試料８−１を塗料の固形分に対して１０質量％の割合で混合し、塗布乾燥させ、塗膜の仕上がりを実施例４に記載の評価基準に従い評価した。比較は、熱硬化性アクリル塗料のみを塗布乾燥した塗膜の仕上がりである。得られた結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0003899760.tif 000004
【００５４】
実施例６
下記組成の接着剤を実施例３で作成したシート（試料８−１添加）に塗布し、さらにもう一枚のシート（試料８−１添加）を貼合し１２０℃で乾燥させた後、貼合したシートの放湿性について下記により評価した。また、比較のため、下記組成の接着剤に代え、下記組成の接着剤において試料８−１を添加していない接着剤を用いて貼合したシートについても評価した。
【００５５】
放湿性の評価
１００ｇの水をいれたシャーレを箱に入れ、得られたシートで蓋をし、２４時間後にシャーレの水がどの程度減量したかにより行った。
本発明の試料８−１を添加した接着剤を用いて作成したシートにおいては、減量は５ｇであり、試料８−１を添加しない接着剤を用いて作成したシートにおいては、４ｇであった。
【００５６】
0003899760.tif 000005
【００５７】
実施例７
下記組成の接着剤を実施例３で作成したシート（試料８−１添加）に塗布し、さらにもう一枚のシート（試料８−１添加）を貼合し１２０℃で乾燥させた後、貼合したシートの放湿性について実施例７と同様にして評価した。また、比較のため、下記組成の接着剤に代え、下記組成の接着剤において試料８−１を添加していない接着剤を用いて貼合したシートについても評価した。
本発明の試料８−１を添加した接着剤を用いて作成したシートにおいては、減量は５ｇであり、試料８−１を添加しない接着剤を用いて作成したシートにおいては、４ｇであった。
【００５８】
《接着剤組成》
ブタジエンポリマーラテックス（濃度５０％）          １００ｇ
架橋剤                                                １０ｇ
本発明の試料８−１                                    １０ｇ
【００５９】
【発明の効果】
本発明のポリアミノ酸組成物は、優れた吸排湿性能を示し、合成樹脂組成物、合成樹脂フィルム、繊維、不織布または織物、塗料、接着剤と混合した場合において天然素材に近い風合いを付加させることができる。