(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が下記式により表され、結晶構造がペロブスカイト型の複合酸化物から成り、Ｚ、Ｚ’およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする改質用触媒。
ＸＹａＣｏｂＺｃＺ’ｄＯ３−δ
（ここで、０＜ａ、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２、０．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。また、ＸはＢa、Ｓｒ、Ｃaの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＹはＺｒ、Ｔiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＺはＭｎ、Ｃeの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚ’はＮｂまたはＴａの中から選ばれる少なくとも１種の元素。）
【請求項２】
組成がＳｒＴiａＣｏｂＭｎｃＯ３−δ
（ここで、０．８≦ａ、０．０５≦ｂ≦０．２、０．０２≦ｃ≦０．０５、０．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値）であることを特徴とする請求項１に記載の改質用触媒。
【請求項３】
組成がＢａＺｒａＣｏｂＭｎｃＯ３−δ
（ここで、０．８≦ａ、０．０５≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５、０．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。）であることを特徴とする請求項１に記載の改質用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いて、炭化水素と改質剤から合成ガスを得ることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項５】
炭化水素と改質剤との供給比を、改質物質／炭素比＝０．３〜５０．０とすることを特徴とする請求項４に記載の合成ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスなどの炭化水素と、水、二酸化炭素、酸素、空気などの改質物質とから、水素と一酸化炭素との混合物である合成ガスを得るための改質用触媒とこれを用いる合成ガス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス、ナフサなどの炭化水素を原料として水素と一酸化炭素との混合物である合成ガスを製造する技術は、石油精製における水素化分解・精製用水素あるいは基礎化学品であるアンモニア、メタノールなどの製造工程において中心的技術としての役割を果たしてきているが、近年、地球環境問題、未利用資源問題を背景として合成ガスを原料とする燃料電池向け水素、易輸送合成油、ＬＰＧ代替ジメチルエーテルなど新規燃料に対する要求が高まりつつあり、合成ガス製造技術の高効率化、合成油製造など後段プロセスへの適合性向上が極めて重要な課題となっている。
【０００３】
炭化水素を原料とする従来型の合成ガス製造技術は水蒸気改質に代表され、この技術は水素／一酸化炭素比３以上の合成ガスを生成させるものである。また、触媒上炭素析出抑制の観点などから化学量論比に対して数倍にものぼる水蒸気を改質剤として用いることにより、低エネルギー効率となっている。さらに、合成油、ジメチルエーテル製造に適する合成ガス中の水素／一酸化炭素比は１から２であるため、前記エネルギー効率向上の観点を含め、改質剤である水蒸気の投入量を最小限とすること、即ち炭素析出抑制、が可能な炭化水素改質触媒の開発が望まれてきている。該触媒として、貴金属担持触媒（特開２０００−１０４０７８）、活性金属種を担体に固溶させる固溶体触媒（特開２０００−２８８３９４）が開示されている。
【０００４】
貴金属系触媒については、炭素析出抑制能が高いことは周知であるが、特開２０００−１０４０７８では活性金属担持量の削減技術が提示されている。しかし、貴金属価格の中長期的不安定さを考慮すると、活性金属種には安価Ｎｉ、Ｃｏなどを活性金属種とするのが望ましい。特開２０００−２８８３９４によって開示されている固溶体触媒はＮｉあるいはＣｏを活性金属種とし、担体にはマグネシア（ＭｇＯ）を用いるものとしている。活性金属種を固溶化することによりその分散度を飛躍的に向上させ、また第三成分の添加によりさらなるシンタリング、炭素析出の抑制に資するものである。
【０００５】
マグネシアを担体とする固溶体触媒は、ＮｉあるいはＣｏを高分散させることが可能という点で非常に優れた触媒であるが、マグネシアが安定な酸化物であることから難還元性であること、あるいはメンブレンリアクターなど触媒を高温下他の化合物に直接接触させて利用する場合、化合物の種類によってはマグネシアとの反応性が高いこと、などが問題点として挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
活性金属種であるＣｏを担体に固溶させることによってＣｏを高分散させるとともに、担体特性に自由度を与えることにより、改質剤の投入量を最小化する炭素析出抑制のみならず、触媒還元性制御および触媒と接触する化合物との反応性制御を可能ならしめる炭化水素改質触媒材料およびこれを用いる合成ガス製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
かかる課題は、複数の結晶構造がペロブスカイト型の安定な複合酸化物にＣｏを固溶させるとともに、第二または第三成分を固溶させた以下の式で表される触媒の利用によって解決される。
ＸＹａＣｏｂＺｃＺ’ｄＯ３−δ
（ここで、０＜ａ、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２、０．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。また、ＸはＢａ、Ｓｒ、Ｃaの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＹはＺｒ、Ｔiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＺはＭｎ、Ｃeの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚ’はＮｂまたはＴａの中から選ばれる少なくとも１種の元素。）
【０００８】
【発明の実施形態】
結晶構造がペロブスカイト型の複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で表され、通常Ａサイトには１〜３価のイオン半径の比較的大きい元素がＢサイトにはイオン半径の比較的小さい３〜５価の元素が配置している。いままでに、Ａサイトにアルカリ土類元素あるいはランタノイド元素が配置するペロブスカイト型の複合酸化物は数多く発見されており、Ｂサイトに配置する元素の原子価が安定、即ちペロブスカイト型の複合酸化物が還元雰囲気においても安定なものとして、例えばＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＣｒＯ3などが報告されている。ペロブスカイト型の複合酸化物では、また、イオン半径によっては、Ａサイト、Ｂサイトへの元素ドーピングが比較的容易である為、炭化水素改質能を有するＣｏなどをドープし、いわゆる固溶体触媒化することが可能である。
【０００９】
本発明では、炭化水素改質能を有するＣｏを、炭化水素と改質剤との混合物あるいは水素と一酸化炭素との混合物である合成ガス雰囲気においても安定なペロブスカイト型の複合酸化物にドープすることにより、単一相を形成させ、活性金属種の分散度を飛躍的に向上させる。従来のＮｉなど活性金属種含浸担持型の触媒を用いる炭化水素の改質反応では、活性金属種の分散度が低い為、水蒸気などの改質剤を過剰に投入することにより触媒上の炭素析出を回避してきているが、本発明による触媒ではその必要がない。
【００１０】
また、本発明では、第二、第三成分を主ペロブスカイト複合酸化物にドープすることなどにより単一相を形成させ、これらドープ量を適切に調節することにより、炭化水素改質反応時の還元雰囲気における触媒還元の進行に伴う活性金属種のシンタリング抑制、また触媒還元を容易成らしめる触媒還元性制御、さらには本発明触媒と接触する化合物との反応性制御が可能となる。
【００１１】
具体的な本発明触媒の組成は、以下の式で表される。
ＸＹaＣｏbＺcＺ’d Ｏ3-δ
（ここで、０＜ａ、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２、０．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。また、ＸはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＹはＺｒ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＺはＭｎ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚ’はＮｂまたはＴａの中から選ばれる少なくとも１種の元素。）またはＸＡｌaＣｏbＺcＯ3-δ（ここで、０＜ａ、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。また、ＸはＬａ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＭｎ、Ｆｅの中から選ばれる少なくとも１種の元素。）
【００１２】
ＸＹaＣｏbＺcＺ’d Ｏ3-δについて、０＜ａ、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２であるが、好ましくは０．５＜ａ、０．０２５≦ｂ≦０．１７５、０．００１＜ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．１５、さらに好ましくは０．７５＜ａ、０．０５≦ｂ≦０．１５、０．００１＜ｃ≦０．０３、０≦ｄ≦０．１である。
ＸＡｌaＣｏbＺcＯ3-δについて、０＜ａ、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１であるが、好ましくは０．５＜ａ、０．０２５≦ｂ≦０．１７５、０．００１＜ｃ≦０．０５、さらに好ましくは０．７５＜ａ、０．０５≦ｂ≦０．１５、０．００１＜ｃ≦０．０３である。
【００１３】
これら触媒の製造は、構成元素を含む炭酸塩、酸化物のパウダーを出発原料として、ボールミルによる混合、焼成によって簡便に行うことができる。また、各構成元素のクエン酸水溶液などを出発原料とし、加熱、水分蒸発により金属有機物錯塩を含むゾルを調製し、熱分解、焼成を行うことによって、これら触媒の製造を行うことができる。溶液を出発原料とする場合では、パウダーを出発原料とする場合に比し、元素混合状態が良好となるため、より低温で触媒焼成を行うことができ、比表面積の低下を抑制できる。
【００１４】
本発明触媒を用いる合成ガス製造方法を説明する。先ず、改質用触媒の活性化処理を、水素などの還元性気流中に、８７３〜１３７３Ｋ、好ましくは９２３〜１３２３Ｋ、さらに好ましくは９７３〜１２７３Ｋの温度範囲で０．１〜１０時間触媒を保持することにより行う。還元性気流は、反応に用いる炭化水素および改質剤を含むガス流れでもよい。活性化処理によって、触媒表面が還元され複合酸化物中に分散していた活性金属種のＣｏおよびＺで表される第二成分の酸化物が表面に金属元素またはその化合物として露出し、触媒活性が得られる。
【００１５】
合成ガスの原料となる炭化水素には、メタンを含有する天然ガス、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、その他原油系留分、および原油を原料とする予備改質ガス、コークス炉ガス、石炭ガスなどが用いられる。また、メタンをほとんど含有しないエタン、ＬＰＧ、ナフサ、その他原油系留分を原料としてもよい。改質剤には、水蒸気、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、複数種を混合したものでもよい。
【００１６】
反応における炭化水素と改質剤との供給比は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比にて、改質剤／炭素比＝０．３〜５０、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３であり、水蒸気等の改質剤を過剰に供給する必要はなく、エネルギー効率を高められる。
【００１７】
具体的な反応条件は、温度８７３〜１３７３Ｋ、好ましくは９２３〜１３２３Ｋ、さらに好ましくは９７３〜１２７３Ｋ、圧力０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａであり、炭化水素および改質剤からなる原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガス供給速度を見かけ触媒体積で除した値）５００〜２００，０００ｈ-1、好ましくは１，０００〜１５０，０００ｈ-1、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００ｈ-1である。触媒配置は、固定床、流動床など周知の形態を任意に選択できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施例のみに制限されることはない。
実施例１（触媒調製）
クエン酸６３ｇおよびエチレングリコール５６ｍｌを水８００ｍｌに溶解させ、これに炭酸ストロンチウム１４．７６ｇを加え７０℃で溶解させた後水を加え１０００ｍｌとし、Ｓｒ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。次に、クエン酸２１０ｇおよびエチレングリコール１１２ｍｌを水８００ｍｌに溶解させ、さらにチタンテトライソプロポキシド５７．２ｇをこれに加え、５０℃で生じた沈殿が完全に溶解するまで攪拌した。ロータリーエバポレータで遊離イソプロパノールを除去した後、水を加え１０００ｍｌとし、Ｔｉ濃度０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。また、クエン酸６３ｇおよびエチレングリコール８４ｍｌを水２００ｍｌに溶解させた後、これに炭酸コバルト１２．４ｇを５０℃にて溶解させ、水を加え２５０ｍｌとし、Ｃｏ濃度０．４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。さらに、クエン酸８４ｇおよびエチレングリコール８４ｍｌを水８００ｍｌに溶解させた後、これに炭酸マンガン１１．５ｇを８０℃にて溶解させ、水を加え１０００ｍｌとし、Ｍｎ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。以上に示した各溶液を、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．８５：０．１：０．０５（モル基準）となる様に混合し、乾固させた後、空気中で５００℃、１０時間熱処理して有機物を除去した。さらに、空気中９５０℃で５時間焼成し、組成がＳｒＴｉ0.85Ｃｏ0.1Ｍｎ0.05Ｏ3-δで表される複合酸化物（触媒１）を得た。本複合酸化物について室温Ｘ線回折測定を実施し、主成分が立方晶系ペロブスカイト構造であることを確認した。
【００１９】
実施例２（触媒調製）
クエン酸６３ｇおよびエチレングリコール５６ｍｌを８００ｍｌの水に溶解させ、これに炭酸バリウム１９．７ｇを加え７０℃で溶解させた後、水を加え１０００ｍｌとし、Ｂａ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。次に、クエン酸６３ｇおよびエチレングリコール１１２ｍｌを水８００ｍｌに溶解させ、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド（ＺｒＯ2換算２９ｗｔ％）４２．５ｇを加え、ロータリーエバポレータで遊離ブタノールを除去した後、常圧に戻して１２０℃で約２時間攪拌して沈殿を完全に溶解し、Ｚｒ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。以上に示した各溶液および実施例１に示したものと同じＣｏ，Ｍｎ溶液を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．８５：０．１：０．０５（モル基準）となる様混合し、乾固させた後、空気中で５００℃、１０時間熱処理して有機物を除去した。さらに、空気中９５０℃で５時間焼成し、組成がＢａＺｒ0.85Ｃｏ0.1Ｍｎ0.05Ｏ3-δで表される複合酸化物（触媒２）を得た。
【００２０】
比較例１（触媒調製）
硝酸コバルト六水和物３．５２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを水２５０ｍｌに溶解した。ついで、２ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１２１ｍｌを加えることによって、コバルトおよびマグネシウム２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、３９３ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１２２３ｋで２０時間焼成して５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（触媒３）を得た。
【００２１】
実施例３（反応）
実施例１に示した触媒１を１０ミクロン以下に微粉砕し、２０／４０メッシュに整粒したもの約１５０ｍｇを反応管に充填、固定し、流通式反応装置により反応評価を行った。反応評価に先立ち、水素気流中、１１７３Ｋ、２ＭＰａで１時間保持し、触媒活性化処理を行った。反応評価は、１１７３Ｋ、２ＭＰａにおいて、ＣＨ4／Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比＝３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝９８，０００ｈ-1にて供給することにより行った。反応を開始して４８時間後のＣＨ4転化率、ＣＯ2転化率およびＨ2／ＣＯ比は、それぞれ４０％、３４％および２．０であり、反応開始直後の値とほぼ同じであった。ここで、転化率は、供給量と排出量の差を供給量で除したものである。また、反応後の触媒サンプルには、有意な炭素析出は観察されなかった。
【００２２】
実施例４（反応）
実施例２に示した触媒２を実施例３と同様、整粒後、反応管に充填、固定し、流通式反応装置により反応評価を行った。反応評価に先立ち、実施例３と同様な条件にて触媒活性化処理を行った。反応評価は、１１７３Ｋ、２ＭＰａにおいて、ＣＨ4／Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比＝３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝１１９，０００ｈ-1にて供給することにより行った。反応を開始して４８時間後のＣＨ4転化率、ＣＯ2転化率およびＨ2／ＣＯ比は、それぞれ３６％、３１％および２．０であり、反応開始直後の値とほぼ同じであった。また、反応後の触媒サンプルには、有意な炭素析出は観察されなかった。
【００２３】
実施例５（触媒調製および反応）
酸化ランタン粉末１５．０６ｇ、酸化アルミニウム粉末４．２４ｇ、一酸化コバルト粉末０．６９ｇを、遊星ボールミルを用い湿式混合したものを、空気中１２５０℃で５時間焼成し、複合酸化物を得た。本複合酸化物について室温Ｘ線回折測定を実施し、立方晶系ペロブスカイト構造であることを確認した。本複合酸化物を用いて、ＧＨＳＶ＝１３１，０００ｈ-1である以外は実施例３に示したものと同じ方法により触媒反応実験を実施した。反応を開始して４８時間後のＣＨ4転化率、ＣＯ2転化率およびＨ2／ＣＯ比は、それぞれ３０％、２６％および２．０であり、反応開始直後の値とほぼ同じであった。また、反応後の触媒サンプルには、有意な炭素析出は観察されなかった。
【００２４】
比較例２（反応）
市販の天然ガス改質用触媒（東洋シーシーアイ社製、Ｃ１１−０）を粉砕後、実施例３と同様、整粒後、反応管に充填、固定し、流通式反応装置により反応評価を行った。反応評価に先立ち、実施例３と同様な条件にて触媒活性化処理を行った。反応評価は、１１７３Ｋ、２ＭＰａにおいて、ＣＨ4／Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比＝３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝１００，０００ｈ-1にて供給することにより行った。反応開始後、約３．５時間で圧力の増大が顕著になった為、反応実験を終了した。回収された触媒サンプルには、反応前の触媒層体積の２倍以上となる甚大な炭素析出が観察された。
【００２５】
実施例６（酸素透過膜材料との反応）
実施例１に示した触媒１と典型的な酸素選択透過膜材料Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ（例えば、“Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｍｉｘｅｄ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ”，Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１８３（２００１）１８１−１９２）とを等重量、乳鉢にて混合したものを、１０５０℃、空気中で５時間焼成した。焼成前後のサンプルについて室温Ｘ線回折測定を実施した所、焼成時に両者の反応が進行していないことが判明した。
【００２６】
比較例３（酸素透過膜材料との反応）
比較例１に示した触媒３と実施例６に示した酸素選択透過膜材料Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δとを等重量、乳鉢にて混合したものを、１０５０℃、空気中で５時間焼成した。焼成前後のサンプルについて室温Ｘ線回折測定を実施した所、焼成時に両者の反応が進行していることが判明した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、活性金属種であるＣｏを担体に固溶させることによってＣｏを高分散させるとともに、担体特性に自由度を与える改質用触媒の製造が可能となる。また、改質剤の投入量を最小化しつつ炭素析出を抑制する炭化水素を原料とする効率的かつ長期に渡り安定な合成ガス製造が可能となる。さらに、触媒還元性制御および触媒と接触する化合物との反応性制御の適正化により、触媒活性化処理および触媒利用形態の自由度を高められる。