(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料及び炭素質物質を含む混合粉末を成形して得られた未焼成の導電性基材の表面に、泳動電着法によって固体酸化物粒子を膜状に付着させた後、得られた固体酸化物粒子膜を表面に有する基材を焼成することを特徴とする表面に緻密な固体酸化物膜を形成した多孔質基材の作成方法。 
【請求項２】
導電性基材が、サーメット電極材料及びカーボン類を含む混合粉末を成形して得られたものである請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
固体酸化物膜が、イットリア安定化ジルコニア薄膜である請求項１又は２に記載の方法。 
【請求項４】
緻密な固体酸化物薄膜を形成した多孔質基材が、緻密な固体電解質薄膜を設けた多孔質燃料極である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物型燃料電池等に用いられる電気伝導性の低いセラミックス多孔体上に緻密なセラミックス膜を作成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
緻密なセラミックス膜の湿式法による作成は、乾式法による作成に比べて、量産性、コスト面などにおいて極めて有利であることが知られており、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製においては、ドクターブレード、スクリーン印刷、スラリーコーティング、スプレーパイロリシスなどの湿式の皮膜形成法を適用して、多孔質基板（燃料極、もしくは空気極）上に緻密な固体電解質膜を形成させる方法が採用されている。
【０００３】
最近、各種の機能性材料の製膜法として、電気化学的な現象を利用し、溶媒中に分散させた材料粉末を電極上に成形する泳動電着法が検討されており、固体酸化物燃料電池などに用いられる固体酸化物膜の形成にも泳動電着法の適用が試みられてきている。先に本発明者らも、固体酸化膜の形成に泳動電着法を用いた固体酸化物燃料電池の製造法を提案した（特開２０００−８６３４９号公報）。ところが、これらの従来法では、泳動電着法を用いて、電気伝導性の低い多孔質セラミックス上に緻密なセラミックス膜を安価に効率良く作成することができない。
【０００４】
近年、ＳＯＦＣの分野では、コストの低減化、発電性能の向上等の観点から、Ｎｉ−イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などから形成された多孔質な燃料極上に緻密な固体電解質膜を作成する手法について検討されているものの、通常、燃料極原料のＮｉＯとＹＳＺからなる基板材料が電気不導性であって電極として機能しないことから、従来の泳動電着法では燃料極基板の表面に所望の固体酸化物薄膜を容易に作成することは困難である。このように、現状では泳動電着法を用いて緻密な固体電解質薄膜を表面に設けた多孔質燃料極を低コストで容易に得られる十分な方法は未だ見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した問題点を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、泳動電着法を用いて、所望の膜厚を有する高品質の緻密なセラミックス膜を表面に製膜させた多孔質セラミックスを迅速かつ安価に作成する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、量産性に優れ、所望の形状及び大面積化に好適な高品質の固体酸化物電解質薄膜を設けた多孔質燃料極を低コストで容易に作成する方法を提供することにある。
さらにまた、本発明の他の目的は、上記の作成方法で得られた緻密な固体酸化物電解質薄膜を有する多孔質燃料極を適用した固体酸化物型燃料電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の導電性材料を含む基板成型品を用いると、多孔質基材の表面に電気泳動電着法により固体酸化物被膜を容易に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、セラミックス原料及び炭素質物質を含む混合粉末を成形して得られた未焼成の導電性基材の表面に、泳動電着法によって固体酸化物粒子を膜状に付着させた後、得られた固体酸化物粒子膜を表面に有する基材を焼成することを特徴とする表面に緻密な固体酸化物膜を形成した多孔質基材の作成方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、表面に緻密な固体酸化物薄膜を形成した多孔質基材を泳動電着法を用いて作成するために、基材成型品を電極として機能するように予め導電性にしておく必要がある。それゆえ、本発明に用いる基材は、不導電性のセラミックス原料粉末と導電性の炭素質物質粉末及び結合材の適量を均一に混合し、この混合粉末をプレス成形などの通常の成形法を用いて成形し、電気泳動電着において固体酸化物粒子を膜状に付着させる電極として作用させるものである。
【０００８】
本発明に用いるセラミックス原料としては、成形、焼成などの工程を経てセラミックスになるものであれば使用可能であり、その用途に応じて各種の金属酸化物、炭酸塩、金属などを単独で或いは混合物として用いる。その焼成後に得られる多孔質基材を固体酸化物型燃料電池の燃料極（アノード）に用いる場合には、従来公知の燃料極サーメット電極材料であるＮｉ、Ｆｅ若しくはこれらの酸化物粒子とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子との混合物など、例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺ、Ｆｅ２Ｏ３／ＹＳＺなどを１３００℃前後の高温で仮焼成した後、粉砕した粉末を用いることが好ましい。また、炭素質物質としては、基材に導電性を付与すると共に、焼成処理時に酸化燃焼除去されるものであれば良く、例えば、カーボン、グラファイトなどの粉末が用いられる。これらの炭素質物質粉末の全粉末中の配合量は、基材の導電性及び焼成後に得られる基材の多孔度に応じて決められるが、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【０００９】
前記の混合粉末を成形した基材を通常板状で用いるが、その際、電着浴中で基板の崩壊が起こらないように、粉末混合物と結合材を混合し、これをプレス成形などにより成形したものを基板を得る。その結合材として、アルコール系溶媒を用いて電着を行う際は、澱粉などの水溶性バインダーを用い、また水系溶媒を用いて電着を行う際は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの非水溶性バインダーを用いる必要がある。これは、結合材が溶媒を吸収することで、基板が電解浴中で膨張することを防止するためである。これらの結合材の配合量は、基材となる粉末の粒径に応じて決められるが、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００１０】
前記の泳動電着法は、有機溶媒中に分散させた帯電固体酸化物粒子を直流電圧の印加によって電極基材上に堆積させる手法であって、成形された基材の表面上に固体酸化物粒子を泳動電着法により付着させるには、固体酸化物粒子を分散させた有機溶媒の電着浴中に、電極としての上記基材とその対極としてのメッシュ状のステンレススチール等からなる電極との間に直流電圧を印加する。その際、例えば粒子が溶媒中で正に帯電している時は、基材を陰極として用いる。これによって帯電した固体酸化物粒子は、その基材の方向に電気泳動し、基材の表面上に付着堆積し、均一な固体酸化物粒子膜が形成される。この泳動電着法は、電気化学的な現象を利用して溶媒中に分散させた材料粉末を電極上に成形するものであり、任意の形状及び大きさの基材を用いて安価で迅速に製膜を行うことができるうえ、膜厚を容易に制御できるという利点がある。
【００１１】
前記固体酸化物粒子としては、セラミックス構成材料として所望する焼結膜に応じた任意のものが選ばれるが、燃料電池用固体電解質を得る場合には、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、スカンジア安定化ジルコニア、希土類添加セリア、ランタンガレート系電解質等の固体酸化物粒子が用いられる。固体酸化物粒子の平均粒径は０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．２μｍである。この固体酸化物粒子を分散させるための電着浴用の媒体としては、アセトン、アセチルアセトン、２−プロパノール等の有機溶媒が用いられる。この場合、有機溶媒には、必要に応じて、ヨウ素などの添加剤を適宜添加できる。
電着浴中の固体酸化物粒子の濃度は、有機溶媒１００ｍｌ当り０．０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０１〜０．１ｇの割合である。直流電圧は５０〜６００Ｖであり、その印加時間は１〜６０分である。
また、基材の表面に形成させる固体酸化物粒子膜（電着膜）の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【００１２】
次に、前記のようにして表面上に固体酸化物粒子膜が形成された基材成形体を大気中で焼成する。この場合の焼成温度は、その酸化物粒子が焼結する温度であればよく、通常、１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上であり、その上限は１５００℃程度である。
この焼成を行うことによって、固体酸化物粒子膜は焼結膜となり、一方、炭素質物質は酸化（燃焼）除去される。その結果、表面に高品質の緻密なセラミックス焼結膜を持つ多孔質セラミックスを一回の焼成で得られる。この方法により、固体酸化物型燃料電池に使用される多孔質燃料極の表面に均一で緻密な電解質薄膜を迅速かつ容易に形成することができる。
【００１３】
本発明により固体酸化物型燃料電池に使用される固体酸化物焼結膜を製造する場合、その膜形状は、電極に用いる基材の形状に関係しており、その成形体が板状体の場合には、平板状の焼結膜が得られ、一方、円柱状の場合には、一端を封じた円筒形状の焼結膜が得られる。また、本発明により前記固体酸化物焼結膜を製造する場合、その原料の固体酸化物粒子として複数種の粒子を用いることにより、複数種の固体酸化物からなる固体酸化物焼結膜を得ることもできる。
【００１４】
前記方法により得られた多孔質燃料極上の緻密な固体酸化物焼結膜からなる固体電解質薄膜の表面に、さらに常法により空気極（カソード）を形成させることにより、固体酸化物型燃料電池に使用される積層構造の電池素体を作製することができる。この場合、燃料極基材として用いる基材成形体の形状を適宜選択することにより、板状や円筒状などの所望の電池素体を容易に作製できる。
【００１５】
本発明の方法により得られる高品質の緻密なセラミックス焼結膜を表面に持つ多孔質セラミックスは、セラミックス原料を適宜選択することにより、固体酸化物型燃料電池のほか、ガス分離膜、メンブレンリアクターなどとして利用可能である。
【００１６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
（基板の作成）
ＳＯＦＣ燃料極サーメット粉末として、酸化ニッケル粉末とセリウム添加スカンジア安定化ジルコニアを重量比で１：１となるように混合した粉末を、約１３００℃で仮焼成した後、粉砕した粉末にカーボン粉末を全粉末中の約１０重量％及び結合材としての澱粉２重量％を加え、ジルコニアボールを用い、エタノール溶液中でボールミリング法によって十分に混合する。
次に、得られた混合粉末をペレット状に成形し、低温等方圧プレス器（ＣＩＰ）を用いて３９０ＭＰａの圧力でプレスすることにより、十分な導電性を持つ円形状の基板（厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍ）を得た。
【００１７】
（泳動電着）
図１に示すように、前記基板を電極とし、その対極としては、平板状のステンレスメッシュを基板と同程度の形状・面積に成形したものを用いて泳動電着を行った。
その電着浴としては、ＹＳＺ（Tosoh,TZ-8Y）の粉末約０．５ｇを、１−プロパノール溶液１００ｃｃ中に超音波分散させて一昼夜以上放置し、その沈殿物を取り除いた上澄み液を用いた。また、その電着浴中に膜の結合材としてＰＶＢ／１−プロパノール溶液（1g/100cc）５ｃｃを添加した。
前記基板の片面にはカーボンテープで直流電源からの端子を固定し、基板の他方の面を電着浴中に浸漬させた。その対極にはステンレスメッシュの平板を基板から約８ｃｍの間隔に配置して、基板と対称になるように浴中にセットした。これに直流電源により２００Ｖの電位を１０分間印加すると、基板の表面に厚さ約１０μｍのＹＳＺ粒子からなる電着膜が得られた。
なお、電着操作時の電位は、製膜速度を左右し、印加電位の低いほど製膜に長時間を要したが、それ以外には特に影響を及ぼさなかった。
得られた電着膜を有する基板を約１３５０℃で５時間の焼成を行うことにより、表面に均質で緻密なＹＳＺ薄膜を有する多孔質基板からなる焼結体を得た。
【００１８】
得られた焼結体を、電解質膜／燃料極として固体酸化物燃料電池試験に用いたところ、燃料極−空気極間で理論起電力に近い値が得られたこと、及び燃料電池試験時のアノードにおける反応抵抗が非常に小さかったことから、緻密で、アノードとの密着性に優れた電解質膜が得られていることがわかった。また、これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した結果、約１０μｍの緻密な膜が製作できていることが明らかになった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、泳動電着法を用いて表面に緻密で均一なセラミックス薄膜を持つ多孔質セラミックス焼結体を簡易に安価で得ることができるから、広範な分野に応用可能である。
本発明方法は、セラミックス材料にカーボンなどの炭素質物質を添加した基材成形体を用いたから、基材に導電性を持たせて泳動電着法の電極として作用させることができると共に、炭素質物質は酸化除去されて造孔剤となるために、一回の焼成で表面に緻密で均質なセラミックス膜を持つ多孔質セラミックス焼結体を低コストで容易に作成でき、高品質のセラミックス積層焼結体の工業的生産性に優れている。また、本発明の泳動電着法では、その固体粒子成膜装置が電着浴、電極及び直流電源のみで構成されているから、固体酸化物粒子を経済的かつ容易に成膜させることができる。
また、本発明により得られるセラミックス積層焼結体は、高品質の緻密で均質な固体電解質薄膜を表面に持つ多孔質燃料極として固体酸化物型燃料電池に用いることができるから、固体酸化物型燃料電池の実用化に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における泳動電着法に用いられる装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  基板
２  ステンレスメッシュ板
３  電着浴
【図１】
0003981718.tif 000002