(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）担持クロム触媒またはチタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒からなる群から選択されるエチレン重合触媒と、（Ｂ）クロムアミド化合物、５００〜９００℃の温度で焼成した無機酸化物固体およびアルモキサンからなり、エチレンから１−ヘキセンを生成させる触媒とを共存させてエチレンを重合させ、エチレンモノマーのみから密度が０．９１０〜０．９４５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を得ることを特徴とするエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法。
【請求項２】
５５０〜８５０℃の温度で焼成した無機酸化物固体を使用する請求項１に記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法。
【請求項３】
エチレン重合触媒が担持クロム触媒である請求項１に記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法。
【請求項４】
エチレン重合触媒がチタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒である請求項１に記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法。
【請求項５】
アルモキサンがアルキルアルモキサンである請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレンの重合方法に関する。さらに詳しくは、エチレン重合触媒と、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒とを用いて、エチレンモノマーのみからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持クロム触媒、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンの共重合体を製造する方法は公知である。１−ヘキセンをコモノマーとして用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合体は、より炭素数の小さいプロピレンや１−ブテンをコモノマーとして用いた場合と比べて、耐衝撃性が高いなどの利点を有し、フィルムなどの用途に用いられている。重合方法としては、通常これらの触媒の存在下、エチレンおよび１−ヘキセンを重合器にそれぞれ導入して共重合させる方法が行われている。しかし、１−ヘキセンはエチレン、プロピレン、１−ブテンに比べて高価であり、共重合体の製造は費用がかかるという難点があった。また、２種の異なるモノマーを重合器に導入しなければならず、製造プロセスも複雑であった。
【０００３】
特開昭61-57606号には担持クロム触媒に、エチレンから１−ヘキセンを生成させる特定の有機クロム化合物を担持させた触媒により、エチレンだけからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、共重合体中の１−ヘキセン含量を変更しようとすると、特定の有機クロム化合物の担持量を変えた触媒を作り変えなければならず、製造プロセスが著しく煩雑であるばかりでなく、製造コストが高くなるという難点がある。
【０００４】
最近、特開平3-115406号に、エチレンモノマーだけからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を製造する方法が開示されている。すなわち、エチレンから１−ヘキセンを生成させるためにクロム塩、金属アミドおよびエーテルの混合物を形成することによって製造した特定の触媒およびエチレン重合触媒の存在下でエチレンを重合し、エチレンと１−ヘキセンの共重合体を得ている。しかし、この方法に用いる特定の触媒は１−ヘキセンを生成させる活性は高いものの、重合触媒とともに用いてエチレン重合を行なうと重合触媒活性を低下させ、エチレンの重合性を阻害するという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記問題点を解消して、エチレンモノマーのみからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン重合触媒と、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒とを用いることにより、エチレンモノマーのみからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は
１）（Ａ）担持クロム触媒またはチタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒からなる群から選択されるエチレン重合触媒と、（Ｂ）クロムアミド化合物、５００〜９００℃の温度で焼成した無機酸化物固体およびアルモキサンからなり、エチレンから１−ヘキセンを生成させる触媒とを共存させてエチレンを重合させ、エチレンモノマーのみから密度が０．９１０〜０．９４５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を得ることを特徴とするエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法、
２）５５０〜８５０℃の温度で焼成した無機酸化物固体を使用する前記１に記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法、
３）エチレン重合触媒が担持クロム触媒である前記１に記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法、
４）エチレン重合触媒がチタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒である前記１に記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法、および
５）アルモキサンがアルキルアルモキサンである前記１乃至４のいずれかに記載のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いるエチレン重合触媒（Ａ）は、担持クロム触媒またはチタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒系である。
担持クロム触媒は、いわゆるフィリップス触媒として知られているような無機酸化物固体にＣｒＯ3 あるいは採用する活性化条件下でＣｒＯ3 に酸化し得る任意のクロム化合物を担持した触媒、または特公昭44-2996 号、特公昭 44-3827号、特公昭 47-1766号に開示されているようなクロム酸エステル担持触媒、または特公昭45-40902号に開示されているようなビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）化合物担持触媒である。
【０００９】
また、チタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒系は、特開昭55-78005号、特開昭63-218708 号、特開昭63-117019 号に開示されているようなチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体化合物、有機アルミニウム化合物を必須成分とする、いわゆるチーグラー触媒として知られている触媒系、またはヨーロッパ特許285137号に開示されているようなバナジウム、ハロゲン、電子供与体化合物、有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒系、または特開昭61-296008 号、特表昭63-501369 号、特表平1-503715号に開示されているようなメタロセン錯体およびアルモキサンを必須成分とする、いわゆるメタロセン触媒系である。
【００１０】
本発明において用いる、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒（Ｂ）は、重合条件下でエチレンを三量化し、コモノマーとしての１−ヘキセンを選択的に生成させるものである。この１−ヘキセンが同一重合器に存在するエチレン重合触媒によってエチレンと共重合して目的とするエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を与える。
クロムアミド化合物は下記一般式（１）または（２）で表されるクロム（II）またはクロム（III）の化合物である。
【００１１】
【化１】
0003913814.tif 000002
【００１２】
【化２】
0003913814.tif 000003
【００１３】
上記一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｍ5 、Ｍ6 、Ｍ7 、Ｍ8 、Ｍ9 およびＭ10は炭素および／またはケイ素原子、Ｌはエーテルまたはニトリルなどの配位子を表わし、ｐは０または１〜２の整数である。
【００１４】
このようなクロムアミド化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミド）クロム(III) 、
トリス（ジエチルアミド）クロム(III) 、
トリス（ジイソプロピルアミド）クロム(III) 、
トリス（メチルフェニルアミド）クロム(III) 、
トリス（ジフェニルアミド）クロム(III) 、
ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、
ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、
ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、
ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、
【００１５】
ビス（tert−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、
ビス（tert−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、
ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、
ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、
トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム(III) 、
トリス（ビストリエチルシリルアミド）クロム(III) 、
トリス（ビストリフェニルシリルアミド）クロム(III) などが挙げられる。
これらの中でも、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム(III) が好ましい。
【００１６】
本発明で用いる無機酸化物固体は、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
【００１７】
無機酸化物固体は、比表面積が５０〜1000ｍ2 ／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ2 ／ｇ、細孔体積が 0.5〜 3.0ｍ2 ／ｇ、好ましくは 1.0〜 2.5ｍ2 ／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍのものが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明においては無機酸化物固体は、使用前に特定の温度で焼成して予め吸着した水分を除去しておくことが必要である。
無機酸化物固体の焼成は、通常、モレキュラーシーブ流通下で乾燥した窒素ガス気流中で、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜８５０℃の温度範囲で、３０分〜２４時間処理して行なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し固体の流動状態下で乾燥させることが好ましい。
無機酸化物固体の焼成温度が５００℃未満の場合には、高分子量ポリエチレンの生成量が増加する傾向がある。一方、９００℃を超える温度での焼成ではシリカの細孔が潰れてしまい、エチレンの三量化活性が著しく低下する。
【００１９】
アルモキサンは当分野でよく知られている化合物であるが、その製法および構造は Polyhedron, 9, 429〜453（1990）、Ziegler Catalysts，G.Fink et al.（Eds.）57〜82，Springer-Verlag（1995）などに詳しく記載されている。
本発明で用いるアルモキサンとしては、下記一般式（３）または（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
0003913814.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ31は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｑは１から１００の整数であり、好ましくは４以上特に好ましくは８以上である。
この種の化合物の製造方法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを添加して得る方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法で製造することが出来る。
また、一般式（５）または（６）で示されるアルモキサンを用いてもよい。
【００２２】
【化４】
0003913814.tif 000005
【００２３】
上記式中、Ｒ32は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ33はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ32とは異なった基を示す。また、分子中の複数のＲ32およびＲ33は、各々同一でも異なっていてもよい。ｒは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｒ＋ｓは２から１００、好ましくは６以上である。
一般式（５）あるいは（６）において、下記のユニット
【００２４】
【化５】
0003913814.tif 000006
【００２５】
はブロック的に結合したものでも、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものでもよい。このようなアルモキサンの製法は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどを用いればよい。
【００２６】
［クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の調製］
クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンを化学的に反応させて触媒を調製する。すなわち、
（ｉ）予め合成したクロムアミド化合物を無機酸化物固体に担持させた後、アルモキサンで処理して触媒とする方法、
（ii）無機酸化物固体存在下でクロムアミド化合物を合成し、アルモキサンで処理して触媒とする方法、いずれの方法で行なっても良い。
【００２７】
（ｉ）の方法において、クロムアミド化合物を無機酸化物固体に担持するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。
無機酸化物固体に対するクロム原子の担持量は0.01〜１０ｗｔ％、好ましくは 0.1〜５ｗｔ％、反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。担持反応後、溶媒を真空下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法により流動性の良い固体成分が得られる。
【００２８】
上記固体成分をアルモキサンで処理するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対して、処理に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子が、アルミニウム／クロム原子比＝１〜1000、好ましくは５〜１００となるような量で処理を行なうのが好ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除去する方法、またはろ過により分離する方法によって流動性の良い触媒が得られる。
【００２９】
（ii）の方法においては、クロム塩と無機酸化物固体をエーテル溶媒に懸濁さ得られた固体成分を、さらにアルモキサンで処理して触媒とする方法が好ましい。
【００３０】
クロム塩としては、塩化第一クロム、塩化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロムなどのようなハロゲン化クロムが挙げられ、中でも塩化第一クロム、塩化第二クロムが好ましい。さらには塩化第一クロムまたは塩化第二クロムのＴＨＦ錯体（ＣｒＣｌ2 （ＴＨＦ）2 またはＣｒＣｌ3 （ＴＨＦ）3 ）も好ましく用いられる。
【００３１】
金属アミドは、二級アミンまたは二級シリルアミンと周期律表第１または２族の金属とを反応させて得られる、クロムアミド化合物（１）または（２）を生成させるための対応する金属アミドであり、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドが好ましい。クロム塩と無機酸化物固体を懸濁させるのに用いるエーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの脂肪族または脂環式エーテルが挙げられ、中でもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【００３２】
無機酸化物固体に対するクロム塩の添加量は、クロム原子が無機酸化物固体に対して0.01〜１０ｗｔ％、好ましくは 0.1〜５ｗｔ％となるような量を添加する。この懸濁液に金属アミドを添加して反応を行わせるが、クロム塩と金属アミドのモル比は、クロム塩がクロム（II）塩ならば１：２〜１：６で、クロム塩がクロム (III)塩ならば１：３〜１：９で行なうことが好ましい。
反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。この反応により、クロムアミド化合物が合成され、さらに同一反応系内で無機酸化物固体に担持される。反応後、溶媒を真空下で除去する方法、またはろ過により分離する方法によって流動性の良い固体成分が得られる。
【００３３】
上記固体成分をアルモキサンで処理するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対して、処理に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子が、アルミニウム／クロム原子比＝１〜1000、好ましくは５〜１００となるような量で処理を行なうのが好ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法によって流動性の良い触媒が得られる。
【００３４】
クロム塩と無機酸化物固体を懸濁させるのに用いるエーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの脂肪族または脂環式エーテルが挙げられ、中でもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
無機酸化物固体に対するクロム塩の添加量は、クロム原子が無機酸化物固体に対して0.01〜１０wt％、好ましくは 0.1〜５wt％となるような量を添加する。
【００３５】
本発明の方法を実施するにあたり、エチレンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。
【００３６】
エチレンの重合にあたっては、必要な密度の共重合体を得るためにエチレンを三量化して１−ヘキセンを生成させる本発明に係る触媒と、エチレンと生成した１−ヘキセンとを共重合させるエチレン重合触媒を任意の割合で重合器に導入することができる。
本発明の方法によって、エチレンモノマーのみから、密度が0.910〜0.945であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）はJIS-K-6760に従い温度１９０℃および荷重2.16Ｋｇの条件で測定した。ハイロードメルトフローレート（以下「ＨＬＭＦＲ」という）はJIS-K-6760に従い、温度１９０℃および荷重21.6Ｋｇの条件で測定した。密度はJIS-K-6760に従い測定した。
【００３８】
実施例１
（１）クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の調製
J. Chem. Soc. (A) ，1433（1971）に記載された方法に従って、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（III）を合成した。無水塩化第二クロム1.93ｇ（12.2ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えスラリーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、1.0ｍｏｌ／ｌリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Aldrich社製）のヘキサン溶液36.6ｍｌ（36.6ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃で４時間撹拌し塩化第二クロムが完全に消失したのを確認後、真空下で溶媒を完全に除去した。得られた濃緑色の塊にヘキサン１００ｍｌを加えこれを溶解し、グラスフィルターでろ過して副生した塩化リチウムを除去した。得られた溶液のクロム濃度を測定すると、0.12ｍｍｏｌ−Ｃｒ／ｍｌ（6.2ｍｇ−Ｃｒ／ｍｌ）であった。
６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の９５２グレードのシリカ（平均粒径８０μｍ、比表面積３００ｍ2、細孔容積1.6ｃｍ3／ｇ）2.0ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。４０℃で上記クロム溶液3.2ｍｌを添加し、１時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体成分を得た。
上記固体成分2.0ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。２５℃でイソブチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）の1.2ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液9.6ｍｌを添加し、２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、当該触媒を得た。
【００３９】
（２）クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒による１−ヘキセン生成
1.5リットルのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌと上記触媒１００ｍｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、エチレンを１４Ｋｇ／ｃｍ2導入し、反応を開始した。以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持した。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止した。反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。その結果液相には１−ヘキセンが２５ｇ生成していた。液相の生成物分布（重量％）はＣ４成分が1.2％、Ｃ６成分が88.0％、Ｃ８成分が3.0％、Ｃ１０〜Ｃ２０成分が7.8％であり、Ｃ６成分中の１−ヘキセン純度は99.5％であり、高い活性、選択率、純度で１−ヘキセンが生成していることが確認された。
【００４０】
（３）重合
充分に窒素置換した1.5リットルのオートクレーブにイソブタン0.6リットル、デヴィソン社製（DAVISON）の９６９ＭＳＢ触媒（三酸化クロムをシリカに担持させたフィリップス触媒：クロム原子担持量1.0ｗｔ％）を空気中８２０℃、１８時間焼成して得た重合触媒１２０ｍｇ、（１）で得られた触媒１００ｍｇを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレンを圧入し、エチレン分圧を１４ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、１５０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1250ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝9.6、密度＝0.9304であった。13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマーの分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１（３）において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いない以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1000ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝9.5、密度＝0.9555であった。
【００４２】
実施例２
実施例１（３）において、重合触媒としてデヴィソン社（DAVISON）のＭ９６ ３ＣＯＧＥＬ触媒（クロム原子担持量 1.0ｗｔ％）を空気中８２０℃、１２時間焼成して得た重合触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1830ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝ 1.2、密度＝0.9250であった。13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマーの分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であった。
【００４３】
比較例２
実施例２において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いない以外は、全て実施例２と同様に重合を行なった。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1420ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝1.5、密度＝0.9595であった。
【００４４】
実施例３
（１）重合触媒の調製
米国特許5030431 号に開示された方法によってリン酸アルミニウム担体を調製した。このリン酸アルミニウム担体１０ｇに、クロム担持量が 1.0ｗｔ％となるように酢酸クロム (III)を含んだメタノール３０ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌しながらクロムを含浸させた。真空下で完全に溶媒を除去後、空気中７００℃で２０時間焼成し、重合触媒とした。
【００４５】
（２）重合
実施例１（３）において、重合触媒として上記（１）の重合触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1330ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝15.0、密度＝0.9385であった。ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であった。
【００４６】
比較例３
実施例３において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いない以外は、全て実施例３と同様に重合を行なった。その結果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1000ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝15.5、密度＝0.9575であった。
【００４７】
実施例４
（１）重合触媒の調製
２００ｍｌのフラスコに無水塩化マグネシウム4.76ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ、２−エチルヘキシルアルコール23.4ｍｌ（0.15ｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間加熱撹拌を行ない、均一溶液を得た。この溶液中に無水フタル酸1.11ｇ（7.5ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない 溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（1.8ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下終了後 、混合溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に到達したところでフタル酸ジイソブチル2.68ｍｌ（12.5ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で２時間撹拌反応を行なった。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、この固体に四塩化チタン２００ｍｌ（1.8ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃で２時間反応 を行なった。反応終了後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、１１０℃のデカン２００ｍｌで７回、室温のヘキサン２００ｍｌで３回洗浄した。真空下で溶媒を除去し、得られた固体を重合触媒とした。
【００４８】
（２）重合
実施例１（３）において、重合触媒として上記（１）の重合触媒を５ｍｇ用い、助触媒としてトリエチルアルミニウムを 1.0ｍｍｏｌ添加し、エチレン導入前に水素をゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ2 加える以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は 32000ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝ 8.1、密度＝0.9436であった。ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であった。
【００４９】
比較例４
実施例４において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いない以外は、全て実施例４と同様に重合を行なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は26000ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝7.7、密度＝0.9554であった。
【００５０】
実施例５
（１）重合触媒の調製
８００℃で５時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の９５２グレードのシリ カ10.0ｇにトルエン５０ｍｌを加えスラリーとした。メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）の1.03ｍｏｌ／ｌトルエン溶液２５ｍｌを５分間にわたって上記スラリーに滴下した。温度を２５℃に保ちながら撹拌を続け、３０分後にトルエンの上澄みを除去した。撹拌しながら 0.2ｇのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを含有する２５ｍｌのトルエン溶液を５分間にわたって滴下した。温度を２５℃に保ちながらさらに３０分このスラリーの撹拌を続けた後、トルエンの上澄みを除去し、真空下で４時間乾燥した。得られた乾燥粉末を重合触媒とした。
【００５１】
（２）重合
実施例１（３）において、重合触媒として上記（１）の重合触媒を５００ｍｇ用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は１２０ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝ 1.4、密度＝0.9122であった。ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ測定によれば、分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であった。
【００５２】
比較例５
実施例５において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いない以外は、全て実施例５と同様に重合を行なった。その結果、４０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は８０ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝1.0、密度＝0.9530であった。
【００５３】
実施例６
（１）クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の調製
６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の９５２グレードのシリカ3.2ｇにテトラヒドロフラン３５ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに無水塩化第二クロム97.5ｍｇ（0.62ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃に加温後、1.0ｍｏｌ／ｌリチウム（ビストリメチルシリル）アミド（Aldrich社製）のヘキサン溶液3.72ｍｌ（3.72ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃で１時間撹拌し塩化第二クロムが完全に消失したのを確認後、グラスフィルターでろ過して固体を分離した。１００ｍｌのヘキサンで固体を洗浄後、真空下で溶媒を完全に除去して固体成分を得た。
上記固体成分2.0ｇにヘキサン３５ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーにイソブチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）の1.2ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液9.6ｍｌを添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を得た。
【００５４】
（２）クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒による１−ヘキセン生成
1.5リットルのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、上記触媒１００ｍｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、エチレンを１４ｋｇ／ｃｍ2導入し、反応を開始した。以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持した。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止した。反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。その結果、液相には１−ヘキセンが２６ｇ生成しており、液相の生成物分布（重量％）はＣ４成分が1.0％、Ｃ６成分が89.0％、Ｃ８成分が2.5％、Ｃ１０〜Ｃ２０成分が7.5％で、Ｃ６成分中の１−ヘキセン純度は99.5％であった。高い活性、選択率、純度で１−ヘキセンが生成していることが確認された。
【００５５】
（３）重合
実施例１（３）において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒として上記（１）で得られたクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１５０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1250ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝9.5、密度＝0.9302であった。13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマーの分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であった。
【００５６】
比較例６
実施例６（３）において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いない以外は、全て実施例６（３）と同様に重合を行なった。その結果、１２４ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1030ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝9.3、密度＝0.9553であった。
【００５７】
比較例７
（１）クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の調製
水素化ナトリウム0.79ｇにテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え、これにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解したピロール1.0ｍｌを滴下した。室温で１時間撹拌した後、この溶液をテトラヒドロフラン２５ｍｌに懸濁した塩化第二クロム0.79ｇに滴下した。滴下後、２０時間加熱還流した。沈澱をろ別した後、溶媒を留去し、黒色のクロム錯体を得た。この錯体中のクロム含量は6.5ｗｔ％であった。
６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の９５２グレードのシリカ2.0ｇにテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えスラリーとした。４０℃で上記クロム錯体を１５４ｍｇ添加し、１時間撹拌した。真空下で溶媒を完全に除去し、固体成分を得た。
上記固体成分2.0ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。２５℃でトリイソブチルアルミニウムの1.2ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液4.8ｍｌを添加し、２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去してクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を得た。
【００５８】
（２）クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒による１−ヘキセン生成
1.5リットルのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌおよび上記触媒１００ｍｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、エチレンを１４ｋｇ／ｃｍ2導入し、反応を開始した。以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持した。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止した。反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。その結果液相には１−ヘキセンが２１ｇ生成していた。液相の生成物分布（重量％）はＣ４成分が1.5％、Ｃ６成分が83.0％、Ｃ８成分が2.9％、Ｃ１０〜Ｃ２０成分が12.6％であり、Ｃ６成分中の１−ヘキセン純度は82.5％であった。１−ヘキセン生成の活性は高いものの、１−ヘキセン選択率および純度は実施例１（２）および実施例６（２）のクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の場合に比べ低い結果となった。
【００５９】
（３）重合
実施例１（３）において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒として上記（１）のクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いる以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、４０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は３３０ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であり、実施例１（２）のクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の場合に比べ活性が大きく低下した。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝9.3、密度＝0.9312であった。
【００６０】
比較例８
実施例４（２）において、クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒として比較例７（１）のクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いる以外は、全て実施例４（２）と同様に重合を行なった。その結果、３２ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は6400ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間であり、実施例１（２）のクロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒の場合に比べ活性が大きく低下した。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝8.3、密度＝0.9445であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によるエチレンの重合方法によれば、１−ヘキセンをコモノマーとして用いることなく、エチレンモノマーのみからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を効率よく製造することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のエチレン系重合体の製造方法における触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
0003913814.tif 000007