(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記原料溶液供給部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先細り状のアトマイズガス供給部を具備し、前記原料溶液供給部内に液体原料を一時的に貯留する液だまりが設けられ、前記原料溶液供給部の下部に、前記液だまりに連通する毛細管が設けられたＣＶＤ用液体原料供給装置であって、前記原料溶液供給部に充填ガスを供給する分岐管が設けられていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項２】
内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記原料溶液供給部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先細り状のアトマイズガス供給部を具備し、筒状のシールドガス供給部が前記アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記アトマイズガス供給部との隙間に前記原料溶液供給部と前記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが供給される構成を有し、前記原料溶液供給部内に液体原料を一時的に貯留する液だまりが設けられ、前記原料溶液供給部の下部に、前記液だまりに連通する毛細管が設けられたＣＶＤ用液体原料供給装置であって、前記原料溶液供給部に充填ガスを供給する分岐管が設けられていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項３】
前記分岐管には、前記液だまりに充填ガスを供給するための充填ガス供給源が接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項４】
前記分岐管は前記液だまりに設けられたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体などの酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えられるＣＶＤ用液体原料供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そして、これらの酸化物超電導薄膜については、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リードなどの分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
このような酸化物超電導体の製造方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
また、ＣＶＤ法のなかでも、金属錯体、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ法は、成膜速度が速く、短時間でより厚い膜を形成できる手段として注目されている。
【０００３】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において通常使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する各元素のβ−ジケトン化合物やシクロペンタジエニル化合物などが用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造用には、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2のような有機金属錯体原料（ＭＯ原料）などが使用されている（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）。これらの有機金属錯体原料は、室温で固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度や、加熱時間に伴う仕込み原料の表面積変化などにより昇華効率が大きく左右されるために組成制御が困難である。そのため、これらの固体の錯体原料は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（２，５，８−トリオキソノナン）などの有機溶媒に溶かして液体原料として用いられていた。
【０００４】
これらの液体原料は、気化器で加熱気化され、キャリアガスとともに反応チャンバに送り込まれ、この反応チャンバ内で化学反応を起こす。その結果、反応チャンバ内に設置した基材の表面に反応生成物が堆積することで目的のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を得ることができる。
ところで、有機溶媒に有機金属錯体原料を溶解したものをＣＶＤ用液体原料として用いる場合に、そのＣＶＤ用液体原料供給装置が問題となる。
【０００５】
本出願人らは既に、図６および図７に示すようなＣＶＤ用液体原料供給装置を開発し、特願平７−３１１３６３号として出願している。
図６は、前記出願において開示されたＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す概略構成図、図７は、図６のＢ−Ｂ線断面図であり、図中符号６１は液体原料供給装置、符号６２は原料溶液供給部、符号６２ａは毛細管、符号６３はアトマイズガス供給部、符号６４はシールドガス供給部、符号６５は液だまり、符号６６はノズル、符号６７はテーパ部である。
【０００６】
液体原料供給装置６１は、図６および図７に示すように、筒状の原料溶液供給部６２と、該原料溶液供給部６２の外周を取り囲んで設けられた筒状で先細り状のアトマイズガス供給部６３と、該アトマイズガス供給部６３の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部６４とから概略構成された３重構造のものである。
【０００７】
原料溶液供給部６２は、液体原料がその内部に供給されるものであり、中央部には供給された液体原料を一時的に貯留する液だまり６５が設けられている。この液だまり６５の内径は、上部の原料溶液供給部６２や下部の毛細管６２ａの内径よりも大きくなっており、送り込まれた液体原料がたまりつつ連続的に毛細管６２ａに送り込まれるようになっている。このような液だまり６５が設けられていると、液体原料中に気泡などが混入していても、気泡などは液だまり６５にたまった液体原料の液面に浮き上がるため、毛細管６２ａにまで達するのを防止できる。
【０００８】
アトマイズガス供給部６３は、原料溶液供給部６２の外層に設けられており、液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部６３の上部には、アトマイズガス供給源が接続され、アトマイズガス供給部６３内にアトマイズガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるアトマイズガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
そして、この例の液体原料供給装置６１では、アトマイズガス供給部６３の先端部と原料溶液供給部６２の先端部とからノズル６６が構成されている。
【０００９】
シールドガス供給部６４は、アトマイズガス供給部６３の外層に設けられており、アトマイズガス供給部６３を冷却するとともにノズル６６をシールドするためのシールドガスが供給されるものである。シールドガス供給部６４の中央部より下方の部分には外方に突出するテーパ部６７が設けられている。また、シールドガス供給部６４の上部には、シールドガス供給源が接続され、シールドガス供給部６４内にシールドガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるシールドガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
【００１０】
前記構成の液体原料供給装置６１では、液体原料を原料溶液供給部６２内に一定流量で送り込むとともに、アトマイズガスをアトマイズガス供給部６３に一定流量で送りこむと、液体原料は液だまり６５にたまりつつ毛細管６２ａの先端に達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部６３の先端からアトマイズガスが流れてくるので、ノズル６６から吹き出る際、液体原料は前記アトマイズガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体原料を連続的に供給することができるようになっている。
【００１１】
また、これとともにシールドガスをシールドガス供給部６４に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部６３ならびに原料溶液供給部６２が冷却されるので、該原料溶液供給部６２内を流れる液体原料も冷却され、該液体原料が原料溶液供給部６２内で気化しにくくなっている。さらにまた、ノズル６６の外側で、かつ上方のシールドガス供給部６４の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノズル６６の周囲がシールドされ、気化した液体原料がノズル６６に付着して、再析出するのを防止できるようになっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、液体原料供給装置６１は、数Ｔｏｒｒ〜数１０Ｔｏｒｒ程度の圧力に減圧された気化器に接続して使用するが、ＴＨＦなどの気化しやすい溶媒を原料の溶解に使用した場合、数Ｔｏｒｒ程度と圧力の低い条件では、液体原料の蒸気圧が高いために毛細管６２ａの内部において気化してしまい、液体原料の良好な霧化を行えなくなるおそれがある問題があった。また、溶媒の種類や圧力条件によっては、液だまり６５中の液体原料が毛細管６２ａの先端に達する前に全てガス化してしまうこともあり、気化器内に安定した原料供給を行うことができなくなる場合もあった。
【００１３】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、原料を溶解する溶媒の種類や圧力条件に係わらず、一定量の液体原料を連続的に供給でき、しかも成膜効率の向上が可能であり、膜質などの特性の安定した酸化物超電導薄膜などの薄膜を形成することができるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明では、内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記原料溶液供給部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先細り状のアトマイズガス供給部を具備し、前記原料溶液供給部内に液体原料を一時的に貯留する液だまりが設けられ、前記原料溶液供給部の下部に、前記液だまりに連通する毛細管が設けられたＣＶＤ用液体原料供給装置であって、前記原料溶液供給部に充填ガスを供給する分岐管が設けられていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を前記課題の解決手段とした。
【００１５】
また、請求項２記載の発明では、内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記原料溶液供給部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先細り状のアトマイズガス供給部を具備し、筒状のシールドガス供給部が前記アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記アトマイズガス供給部との隙間に前記原料溶液供給部と前記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが供給される構成を有し、前記原料溶液供給部内に液体原料を一時的に貯留する液だまりが設けられ、前記原料溶液供給部の下部に、前記液だまりに連通する毛細管が設けられたＣＶＤ用液体原料供給装置であって、前記原料溶液供給部に充填ガスを供給する分岐管が設けられていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を前記課題の解決手段とした。
【００１６】
また、請求項３記載の発明では、前記分岐管には、前記液だまりに充填ガスを供給するための充填ガス供給源が接続されていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を前記課題の解決手段とした。
また、請求項４記載の発明では、前記分岐管は前記液だまりに設けられたことを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を前記課題の解決手段とした。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明について詳細に説明する。
図１は本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置の一例を示す構成図である。
この酸化物超電導導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置１と、原液供給装置２０と、気化器３０と、ＣＶＤ反応装置（リアクタ）４０とから概略構成されている。
【００１８】
液体原料供給装置１は、図２に示すように、筒状の原料溶液供給部２と、該供給部２の外周を取り囲んで設けられた筒状で先細り状のアトマイズガス供給部３と、該アトマイズガス供給部３の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部４とから概略構成された３重構造のものである。
【００１９】
原料溶液供給部２は、後述する原液供給装置２０から送り込まれてくる液体原料１１が内部に供給されるものであり、中央部には供給された液体原料１１を一時的に貯留するため液だまり５が設けられている。この液だまり５の内径は、原料溶液供給部２の上部や下部の毛細管２ａの内径よりも大きくなっており、原液供給装置２０から送り込まれた液体原料１１がたまりつつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。また、液だまり５の上部には分岐管５ａが設けられ、該分岐管５ａには、充填ガス用ＭＦＣ（流量調整器）５ｃを介して充填ガス供給源５ｂが接続され、液だまり５内に充填ガスを供給できるように構成されている。ここで用いられる充填ガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。充填ガスを供給することで、液だまり５内の圧力はほぼ大気圧に近い状態に保たれるようになっている。
【００２０】
アトマイズガス供給部３は、原料溶液供給部２との隙間に前述の液体原料１１を霧化するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部３の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ３ｂを介してアトマイズガス供給源３ａが接続され、アトマイズガス供給部３内にアトマイズガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるアトマイズガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
そして、この例の液体原料供給装置１では、アトマイズガス供給部３の先端部と原料溶液供給部２の先端部とからノズル６が構成されている。
【００２１】
シールドガス供給部４は、アトマイズガス供給部３との隙間に、前記アトマイズガス供給部３を冷却するとともにノズル６をシールドするためのシールドガスが供給されるものである。シールドガス供給部４の中央部より下方の部分には外方に突出するテーパ部７が設けられている。また、シールドガス供給部４の上部には、シールドガス用ＭＦＣ４ｂを介してシールドガス供給源４ａが接続され、シールドガス供給部４内にシールドガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるシールドガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
【００２２】
前記構成の液体原料供給装置１では、液体原料１１を原料溶液供給部２内に一定流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部３に一定流量で送りこむと、液体原料１１は液だまり５にたまりつつ原料溶液供給部２の先端に達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部３の先端からアトマイズガスが流れてくるので、ノズル６から吹き出る際、液体原料１１は前記アトマイズガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体原料１１を気化器３０内に連続的に供給することができるようになっている。
気化器３０内は、数Ｔｏｒｒ〜数１０Ｔｏｒｒ程度に減圧されているが、液だまり５には分岐管５ａから充填ガスが供給されているので、この液だまり５内の圧力はほぼ大気圧に近い状態に保たれ、液体原料１１が液だまり５内や毛細管２ａ内で気化するのを防止できる。
また、ノズル６の外側で、かつ上方のシールドガス供給部４の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノズル６の周囲がシールドされ、気化器３０内で液体原料１１が気化した原料ガスがノズル６に付着して固体原料となって再析出するのを防止できるようになっている。
【００２３】
このような液体原料供給装置１の原料溶液供給部２には、原液供給装置２０が液体原料用ＭＦＣ２１ａを備えた接続管２１を介して接続されている。この接続管２１は、内面がフッ素樹脂でコートされたパイプなどの耐薬品性に優れたものが使用される。
原液供給装置２０は、収納容器２２と、加圧源２３を具備し、収納容器２２の内部には液体原料１１が収納されている。収納容器２２は、ガラス瓶などの耐薬品性に優れたものが使用される。前記加圧源２３は、収納容器２２内にＨｅガスなどを供給することにより収納容器２２内を加圧して収納容器２２内に満たされた液体原料１１を接続管２１に一定流量で排出できるようになっている。
【００２４】
収納容器２２に収納されている液体原料１１は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種混合して有機溶媒に溶解したものである。これらの金属有機化合物および有機溶媒の具体例を明示するならば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を成膜する場合に用いられるＹ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2など（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）の有機金属錯体、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（２，５，８−トリオキソノナン）などの有機溶媒である。
【００２５】
一方、液体原料供給装置１の下方には容器状の気化器３０が配設されており、液体原料供給装置１の中央部から先端部が該気化器３０内に収納されて液体原料供給装置１と気化器３０とが接続されている。
この気化器３０の外周部には、気化器３０の内部を加熱するためのヒータ３１が付設されていて、このヒータ３１により前記ノズル６から噴霧されたミスト状の液体原料１１を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガスが得られるようになっている。この気化器３０は、輸送管３３を介してＣＶＤ反応装置４０に接続されている。
【００２６】
このＣＶＤ反応装置４０は、石英製の反応チャンバ４１を有し、この反応チャンバ４１は、横長の両端を閉じた筒型のもので、隔壁（図示略）によって図１の左側から順に基材導入部４２と反応生成室４３と基材導出部４４に区画されている。更に、基材導入部４２にはテープ状の基材４５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部４４には基材４５を導出するための導出孔が形成されており、また、導入孔と導出孔の周縁部には、図面では省略されているが基材４５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部４２と基材導出部４４を気密状態に保持する封止部材が設けられている。また、反応生成室４３の天井部には、反応生成室４３に連通する角錐状のガス拡散部４６が取り付けられている。
【００２７】
一方、ＣＶＤ反応装置４０の外部には、基材導入部４２の反応生成室４３側方の部分から基材導出部４４の反応生成室４３側方の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部４２が不活性ガス供給源４８に、また、基材導出部４４が酸素ガス供給源４９にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４６には原料ガスの気化器３０と接続された輸送管３３が接続されている。この輸送管３３の周囲には原料ガスが液体原料１１となって析出するのを防止するための加熱手段（図示略）が設けられている。なお、輸送管３３の途中部分には、酸素ガス供給源３４が分岐接続され、輸送管３３内に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００２８】
また、前記ＣＶＤ反応装置４０の底部にガス排気管５０が設けられており、真空ポンプ５１を備えた圧力調整装置５２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置４０の内部のガスを排気できるようになっている。
更に、ＣＶＤ反応装置４０の基材導出部４４の側方側には、ＣＶＤ反応装置４０内を通過する基材４５を巻き取るためのテンションドラム５３と巻取ドラム５４とからなる基材搬送機構５５が設けられている。また、基材導入部４２の側方側には、基材４５をＣＶＤ反応装置４０に供給するためのテンションドラム５６と送出ドラム５７とからなる基材搬送機構５８が設けられている。
【００２９】
次に前記のように構成された液体原料供給装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いて液体原料１１を気化させた原料ガスを反応チャンバ４１に送り、反応チャンバ４１においてテープ状の基材４５上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
【００３０】
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するには、まず、テープ状の基材４５と液体原料１１を用意する。
この基材４５は、長尺のものを用いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。前記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６など）などの金属材料や合金が好ましい。また、前記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。次に、前記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００３１】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための液体原料１１は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種混合し、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。このような液体原料１１を用意したならば、収納容器２２に満たしておく。
【００３２】
前記のテープ状の基材４５を用意したならば、これを反応チャンバ４１内に基材搬送機構５８により基材導入部４２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構５５の巻取ドラム５４で巻き取り、更に反応生成室４３内の基材４５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材４５を送り込む前に、不活性ガス供給源４８から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ４１内に送り込み、同時に圧力調整装置５２を作動させて反応チャンバ４１の内部のガスを抜くことで反応チャンバ４１内の空気などの不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００３３】
基材４５を反応チャンバ４１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源４９から反応チャンバ４１内に酸素ガスを送り、更に、加圧源２３ならびにＭＦＣ２１ａにより収納容器２２から液体原料１１を流量０．１〜１．０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部２内に送液し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部３に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスをシールドガス供給部４に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込む。また、同時に圧力調整装置５２を作動させ反応チャンバ４１の内部のガスを排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておく。また、気化器３０の内部温度が前記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ３１により調節しておく。
【００３４】
すると、液体原料１１は液だまり５にたまりつつ原料溶液供給部２の先端に達し、この後、ノズル６から吹き出る際、アトマイズガス供給部３から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるので、一定流量のミスト状の液体原料１１が気化器３０内に連続的に供給される。そして、気化器３０の内部に供給されたミスト状の液体原料１１は、ヒータ３１により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスは輸送管３３を介してガス拡散部４６に連続的に供給される。この時、輸送管３３の内部温度が前記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように前記加熱手段により調節しておく。また、この時、酸素ガス供給源３４から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００３５】
次に、反応チャンバ４１の内部においては、輸送管３３の出口部分からガス拡散部４６に出た原料ガスが、ガス拡散部４６から拡散しながら反応生成室４３側に移動し、反応生成室４３の内部を通り、次いで基材４５の近傍を移動してガス排気管５０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材４５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材４５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導導体７０を得ることができる。
【００３６】
前記した酸化物超電導導体の製造装置は、前述の構成の液体原料供給装置１が備えられたものであるので、液体原料１１を原料溶液供給部２内に一定流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部３に一定流量で送りこむと、液体原料１１は液だまり５にたまりつつ原料溶液供給部２の先端に達し、この後、ノズル６から吹き出る際、アトマイズガス供給部３から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるので、一定量のミスト状の液体原料１１を気化器３０内に連続的に供給することができる。
気化器３０内は、数Ｔｏｒｒ〜数１０Ｔｏｒｒ程度に減圧されているが、液だまり５には分岐管５ａから充填ガスが供給されているので、この液だまり５内の圧力はほぼ大気圧に近い状態に保たれ、液体原料１１が液だまり５内や毛細管２ａ内で気化するのを防止できる。
また、前記シールドガスによりノズル６の周囲がシールドされ、気化器３０内で原料ガスがノズル６に付着して液体原料１１となって析出するのを防止できる。
【００３７】
従って、前記液体原料供給装置１を備えた酸化物超電導導体の製造装置によれば、一定量のミスト状の液体原料１１を気化器３０内に連続的に安定して供給することができるので、この液体原料１１が気化した原料ガスも反応チャンバ４１に一定量連続的に供給することができ、反応チャンバ４１の圧力や温度が変動しにくくなり、基材４５の長さ方向に対して膜質や超電導特性の安定した良好な酸化物超電導薄膜を形成することができる。
また、前記製造装置によれば、気化器３０内に供給される液体原料１１がミスト状のものであるので、気化効率が向上するので、液体原料１１の供給速度を速くすることができ、成膜効率が向上するという利点がある。
【００３８】
【実施例】
（実施例）
図１に示す構成の酸化物超電導導体の製造装置を用いてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を以下のようにして作製した。ＣＶＤ用液体原料供給装置は図２、図３に示す形状のものを用いた。
液体原料として、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３の割合でジグリム溶液に溶解したものを収納容器に貯留した。
この原料溶液を加圧源ならびに液体微量ＭＦＣにより０．２ｍｌ／分の流速で、原料溶液供給部に連続的に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込んだ。この時の気化器および輸送管の温度は２４０℃とした。
【００３９】
反応チャンバ内の基材移動速度３０ｃｍ／ｈ、基材加熱温度７６０℃、リアクタ（ＣＶＤ反応装置）内圧力５Ｔｏｒｒ、酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を５０〜１００ｍｌ／分に設定して、基材上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導薄膜を連続的に形成した。ここでの基材としては、ハステロテープ上にイオンビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）面配向中間層を形成したもの（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。
【００４０】
（比較例）
図２に示したＣＶＤ用液体原料供給装置に代えて図６に示したＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いた以外は前述の実施例と同様にして基材上に酸化物超電導薄膜を形成した。
【００４１】
次に、前述の実施例、比較例でのリアクタ中心部の温度変化を測定した結果を図４に示す。図４（ａ）では、気化器内部の圧力を５０Ｔｏｒｒとしており、図４（ａ）中、実線▲１▼は実施例での時間と、リアクタ中心部の温度との関係を示すものであり、破線▲２▼は比較例での時間と、リアクタ中心部の温度との関係を示すものである。図４（ｂ）では、気化器内部の圧力を１０Ｔｏｒｒとしており、図４（ｂ）中、実線▲３▼は実施例での時間と、リアクタ中心部の温度との関係を示すものであり、破線▲４▼は比較例での時間と、リアクタ中心部の温度との関係を示すものである。
【００４２】
図４（ａ）、（ｂ）から明らかなように、実施例では、気化器内部の圧力が１０Ｔｏｒｒであってもリアクタ中心部の温度は８００℃±０℃であり、全く温度変化が認められかった。これに対して比較例では、気化器内部の圧力が５０Ｔｏｒｒにおいては温度変化が認められなかったが、気化器内部の圧力が１０Ｔｏｒｒにおいてはリアクタ中心部の温度は８００℃±１０℃であり、温度変化が認められた。すなわち、実施例の薄膜形成条件においては、気化器内部の圧力を１０Ｔｏｒｒとしても原料溶液の供給を安定に行うことが可能であるが、比較例においては、気化器内部の圧力を１０Ｔｏｒｒとすると原料溶液の供給を安定に行うことができない。
【００４３】
実施例ならびに比較例において、気化器内部の圧力を１０Ｔｏｒｒとして得られたテープ状の酸化物超電導導体を、それぞれ酸化物超電導導体の中央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料における長さ方向ごとの臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果を図５に示す。図５中、実線▲５▼は実施例で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流密度を示すものであり、破線▲６▼は比較例で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流密度を示すものである。
【００４４】
図５から明らかなように、実施例で得られた酸化物超電導導体は、長さ方向の臨界電流密度のばらつきが少なく、しかもいずれの箇所においても１．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）以上の特性が得られ、基材の長さ方向に対して超電導特性の安定した良好な酸化物超電導薄膜が形成されていることが分かる。これに対して比較例で得られた酸化物超電導導体は、長さ方向の臨界電流密度のばらつきが大きく、また、ある箇所によっては臨界電流密度が１．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）未満の値を示しており、基材の長さ方向に対して超電導特性が不安定な酸化物超電導薄膜が形成されていることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置では、原料溶液供給部内の圧力が、大気圧に近い状態に保たれているので、原料溶液供給部内での溶媒の気化を防止することができる。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を薄膜形成装置に備えると、一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に安定して供給することができるので、この液体原料が気化した原料ガスも反応チャンバに一定量連続的に供給することができ、反応チャンバの圧力や温度が変動しにくくなり、基材の長さ方向に対して膜質などの特性の安定した良好な酸化物薄膜を形成することができる。
さらに、気化器内に供給される液体原料がミスト状のものであるので、気化効率が向上し、液体原料の供給速度を速くすることができ、成膜効率が向上するという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】  図１の本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を示す拡大図である。
【図３】  図２のＣＶＤ用液体原料供給装置のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】  時間と、リアクタ中心部の温度との関係を示す図である。
【図５】  実施例、比較例で得られた酸化物超電導導体の長さ方向ごとの臨界電流密度を示す図である。
【図６】  特願平７−３１１３６３号において開示されたＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】  図６のＣＶＤ用液体原料供給装置Ｂ−Ｂ線断面図である。
【符号の説明】
１…液体原料供給装置、２…原料溶液供給部、３…アトマイズガス供給部、４…シールドガス供給部、５…液だまり、５ａ…分岐管、５ｂ…充填ガス供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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