(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に設けた被処理物品支持電極に被処理物品を支持させ、該容器内に該物品への目的とする処理に応じた処理用ガスを導入し、所定真空状態下で、該物品支持電極と電気的に絶縁された電極に、１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０００分の１〜１０分の１の範囲の変調周波数でパルス変調を施した状態のパルス変調高周波電力を供給して該ガスをプラズマ化するとともに、該物品支持電極に正のパルス電圧を印加し、該正のパルス電圧の該物品支持電極への各印加の立ち上がりタイミングを前記パルス変調高周波電力のオン期間の終了と同タイミングとし、該正のパルス電圧の各印加の立ち下がりタイミングを該立ち上がりタイミングに続く前記パルス変調高周波電力のオフ期間の終了より前の時点として該物品支持電極に支持される被処理物品表面の処理を行うことを特徴とする物品表面処理方法。
【請求項２】
前記正のパルス電圧が５０Ｖ〜３００ｋＶである請求項１記載の物品表面処理方法。
【請求項３】
前記正のパルス電圧印加のオフ期間内に物品支持電極に負のパルス電圧を印加する請求項１又は２記載の物品表面処理方法。
【請求項４】
前記被処理物品が、表面の一部が電気絶縁性材料からなるもの又は表面の一部が浮動電位にあるものである請求項１、２又は３記載の物品表面処理方法。
【請求項５】
真空容器と、
該真空容器内に備えられた被処理物品支持電極と、
該容器に対し設けられた該物品支持電極と電気的に絶縁された電極、排気手段、処理用ガス供給手段、該物品支持電極と電気的に絶縁された電極に１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０００分の１〜１０分の１の範囲の変調周波数でパルス変調を施した状態のパルス変調高周波電力を供給するための高周波電力供給手段及び該物品支持電極に正のパルス電圧を印加するためのパルス電圧印加手段とを有し、
前記パルス電圧印加手段は、前記高周波電力供給手段により供給されるパルス変調高周波電力のオン期間の終了と同タイミングで前記物品支持電極に正のパルス電圧を印加開始し、該正のパルス電圧の印加開始に続く前記パルス変調高周波電力のオフ期間の終了より前の該オフ期間中の時点で該正のパルス電圧印加を停止するようにパルス電圧を印加するものであることを特徴とする物品表面処理装置。
【請求項６】
前記パルス電圧印加手段は、５０Ｖ〜３００ｋＶの正のパルス電圧を印加するものである請求項５記載の物品表面処理装置。
【請求項７】
前記物品支持電極に正のパルス電圧を印加しない期間に負のパルス電圧を印加できるパルス電圧印加手段が設けられている請求項５又は６記載の物品表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物品をプラズマに曝すとともに該プラズマ中のイオンを該物品に注入し、該物品表面に成膜、エッチング、改質等の処理を施す物品表面処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の物品表面処理の技術としてＰＳＩＩ（plasma source ion implantation）があり、これを行うための装置として図６の装置を例示できる。
この装置は、接地された真空容器１を有し、該容器１には排気装置１１及び処理用ガス供給部３が付設されている。処理用ガス供給部３にはマスフローコントローラ及びガス源等が含まれるが、これらは図示を省略している。容器１内には被処理物品Ｓを支持するホルダを兼ねる電極２が設けられ、電極２にはオンオフスイッチ２１を介して直流高圧電源２２が接続されている。また、通電加熱により電子を放出させるためのフィラメント４が設けられ、フィラメント４にはフィラメント電源４１及び放電バイアス電源４２がそれぞれ接続されている。また、容器１内のプラズマ発生領域にはプラズマ密度及び電子温度を計測するためのラングミュアプローブ５１が設けられ、ラングミュアプローブ５１には曲線トレーサ５２が接続されている。さらに、容器１壁の物品支持電極２に対向する位置には赤外線透過窓６１が設けられ、該窓６１の外側には物品支持電極２に支持される被処理物品Ｓの温度をモニタするための赤外線ピロメータ６２及びこれに接続されたチャートレコーダ６３が設置されている。
【０００３】
この装置により被処理物品Ｓの表面処理を行うにあたっては、被処理物品Ｓを図示しない物品搬送装置により真空容器１内に搬入し、ホルダ２に支持させる。次いで、排気装置１１の運転により、容器１内を１０-4オーダーの真空度に維持しつつ処理用ガス供給部３から例えば窒素ガスなどの処理用ガスを容器１内に導入する。また、フィラメント電源４１によりフィラメント４を通電加熱して電子を放出させるとともに、放電バイアス電源４２からフィラメント４にバイアス電圧を印加して該放出電子を加速し、前記導入した処理用ガスを電離させてプラズマＰを形成する。それとともに、電源２２からオンオフスイッチ２１を介して電極２へ負の高電圧パルスを印加し、それにより物品Ｓ表面がプラズマＰに曝されるとともに、プラズマＰ中の正イオンが被処理物品Ｓに向けて加速され物品Ｓ表面に注入され、物品Ｓ表面が例えば改質される。
【０００４】
このような表面処理方法及び装置によると、複雑な立体構造を有する被処理物品表面にも比較的均一に所定の処理を施すことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば半導体装置用途の物品のように、物品表面の一部が電気絶縁性材料で覆われているか又は物品表面の一部が浮動電位にあり、その他の部分が例えば導体回路である等導電性材料からなる場合において該導電性部分にのみ処理を施したい場合があるが、このような場合、前記従来の表面処理方法及び装置では、この絶縁部分或いは浮動電位部分（以下、「絶縁部分」と総称する）にはパルス電圧が印加されず、本来的には正イオンは注入されないが、パルス電圧オン時に該絶縁部分表面近傍ではイオンがその質量のために急激にはその進路を変えることができず、該部分の端部付近に衝突し、注入される。一般に、物品表面に数ｋＶから数１００ｋＶ程度の高いエネルギでイオンを注入すると、これに伴い多量の２次電子が該物品表面から放出される。被処理物品表面の一部に絶縁部分がある場合、それ以外の導電性部分及び該絶縁部分の端部に注入される正イオン及び放出される２次電子により絶縁部分表面には正電荷が急激に蓄積し、正電荷により生じる電界により導電性部分へのイオン注入分布が不均一になったり、絶縁部分表面とそれ以外の導電性部分表面との間で放電が生じ、各部分の表面が破壊されたりするという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、被処理物品表面の一部が電気絶縁性材料で覆われている場合や浮動電位にある場合にも、該物品に損傷を与えることなく、導電性材料からなる部分に均一に表面処理を施すことができる表面処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、真空容器内に設けた被処理物品支持電極に被処理物品を支持させ、該容器内に該物品への目的とする処理に応じた処理用ガスを導入し、所定真空状態下で、該物品支持電極と電気的に絶縁された電極に、１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０００分の１〜１０分の１の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の振幅変調高周波電力を供給して該ガスをプラズマ化するとともに、該物品支持電極に正のパルス電圧を印加して、該物品支持電極に支持される被処理物品表面の処理を行う物品表面処理方法を提供する。
【０００８】
また、前記課題を解決するために本発明は、真空容器と、該真空容器内に備えられた被処理物品支持電極と、該容器に対し設けられた、該物品支持電極とは電気的に絶縁された電極、排気手段、処理用ガス供給手段、該物品支持電極と電気的に絶縁された電極に１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０００分の１〜１０分の１の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の振幅変調高周波電力を供給するための高周波電力供給手段及び該物品支持電極に正のパルス電圧を印加するためのパルス電圧印加手段とを有する物品表面処理装置を提供する。
【０００９】
本発明方法及び装置において、振幅変調高周波電力の変調前の基本高周波電力の波形は、サイン波、矩形波、鋸波、三角波等であることが考えられる。
前記振幅変調は電力印加のオン・オフによるパルス変調の他、パルス状の変調であることも考えられる。
本発明者の研究によると、パルス変調高周波電力を供給してガスをプラズマ化する場合、図１に示すように、該電力の大きさ等によっても異なるが、パルス変調高周波電力供給オフ後残存するプラズマ中に負イオンが増加し始め、図示例では該電力供給オフ後約４０μｓｅｃ以内にピークに達し、該電力供給オフ後約２００μｓｅｃ以内で消滅する。従って、処理用ガスにパルス変調高周波電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該電力供給オフ後の負イオンの多い期間を含む期間に、被処理物品を保持する側の電極に正電圧を印加すれば、該残存プラズマ中の負イオンを被処理物品表面に注入することができる。これは、該正電圧印加により形成される物品支持電極とプラズマとの間の電位差により、該負イオンが該物品支持電極に向けて加速されるからである。
【００１０】
本発明方法及び装置において、被処理物品がその表面の一部に絶縁部分（電気絶縁性材料からなる部分又は浮動電位にある部分）を有する場合も考えられる。この場合、負イオンは該絶縁部分の端部にも注入されるが、注入された負イオンと放出された２次電子とで電荷がキャンセルされて、被処理物品表面での電荷の蓄積が実質上問題のない程度に抑制され、電荷の蓄積に伴う表面処理の不均一化及び該物品表面近傍での放電による該物品の損傷を抑制することができる。
【００１１】
前記基本高周波電力として、１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚ程度の範囲の所定周波数のものを採用するのは、１０ＭＨｚより小さくなってくるとプラズマを効率良く閉じ込めることが困難になるからであり、２００ＭＨｚより大きくなってくるとプラズマを効率良く生成することが困難になるからである。
また、振幅変調の周波数を基本高周波電力の周波数の１０００分の１〜１０分の１程度の範囲とするのは、１０００分の１より小さくなってくると該変調を施すことによる効果が得られ難くなるからであり、１０分の１より大きくなってくると基本高周波電力に振幅変調を施した状態よりむしろ基本高周波電力を二重に供給した状態に近くなるからである。
【００１２】
また、ガスプラズマ化用高周波電力における前記振幅変調がパルス変調である場合、例えば、前記正のパルス電圧の各印加の立ち上がりタイミング（印加開始タイミング）を前記パルス変調高周波電力のオン期間の中間時点（例えば１／２の時点）から該オン期間に続くオフ期間中の時点までの間にとり、前記正のパルス電圧の各印加の立ち下がりタイミング（印加停止タイミング）を前記パルス変調高周波電力の前記オフ期間中の時点から該オフ期間に続くオン期間の中間時点（例えば１／２の時点）までの間にとることが考えられる。
【００１３】
正のパルス電圧印加期間はパルス変調高周波電力オフ後の負イオンがある期間、さらに好ましくは、負イオンの多い期間の一部又は全部を含めばよく、前記タイミングはこの負イオンが存在する期間の少なくとも一部を含む期間を例示したものである。なお、この例とは異なり、正のパルス電圧印加期間が処理の全期間にわたる場合も考えられるが、正のパルス電圧印加オン期間が長すぎると、徒に電源コストが高くなり、好ましくない。
【００１４】
また、このことから、さらに言えば、前記正のパルス電圧の各印加は、少なくとも、前記パルス変調高周波電力のオフ期間中における負イオン量がピークに達する時点の前後にわたる期間において行うことが好ましいと言える。
前記物品支持電極に印加する正のパルス電圧は５０Ｖ〜３００ｋＶ程度の範囲とすることができる。これは、５０Ｖより低くなってくると、被処理物品に注入されるイオンのエネルギが低いためイオン注入による効果が得られ難いからであり、３００ｋＶより高くなってくると、これに伴い放電電流が大きくなり、その結果被処理物品に与える熱的損傷が大きくなり実用的でないからである。正のパルス電圧の大きさはこの範囲内で処理の目的に応じて適宜定める。被処理物品の表面から比較的浅い部分にイオン注入する場合は５０Ｖ〜数ｋＶ程度とし、比較的深い部分にイオン注入する場合は数ｋＶ〜３００ｋＶ程度とする。
【００１５】
本発明方法及び装置においては、正のパルス電圧印加オフ期間内に、物品支持電極に負のパルス電圧を印加してもよい。この場合は、そのためのパルス電圧印加手段を設ける。これは正のパルス電圧印加手段の一部を共用するものでもよい。このような負のパルス電圧印加により処理速度を向上させることができる。負のパルス電圧印加期間は、正のパルス電圧印加オフ期間の一部又は全部とすることができる。このように負のパルス電圧を印加しても、それ以外の期間に正のパルス電圧を印加することにより絶縁部分表面への正電荷の蓄積は問題のない程度に抑制される。
【００１６】
本発明装置において、変調高周波電力を供給する、物品支持電極と電気的に絶縁された電極を真空容器内に設置し、容量結合型の処理装置としてもよいが、該電極を例えば真空容器に巻回し誘導結合型の処理装置としてもよい。
また、本発明方法及び装置において、ガスプラズマ化のために高周波電力を供給するとともに磁場を形成し、ヘリコン波プラズマを形成してもよい。
【００１７】
また、本発明方法及び装置において、処理用ガスとして成膜用ガスを用いるときは被処理物品に成膜を行うことができ、エッチング用ガスを用いるときはエッチングを行うことができ、表面改質用ガスを用いるときは表面改質処理を行うことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図２は本発明に係る物品表面処理装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は、排気装置１１が付設された真空容器１を有し、容器１内の互いに対向する位置には電極２及び電極７が備えられている。電極２は物品支持ホルダを兼ねる電極で、ローパスフィルター２０及びオンオフスイッチ２１を介した直流電源２２が接続されている。なお、図２中、電源２３については後述する。また、電極２にはヒータｈが付設されている。スイッチ２１は制御部ｃｏｎｔの指示のもとに後述する所定のタイミングで開閉される。
【００１９】
電極７は高周波電極で、マッチングボックス７１及び高周波電源７２を介して任意の波形を発生させることができる信号発生器７３が接続されている。
さらに容器１には、処理用ガス供給部３が付設されている。ガス供給部３には、マスフローコントローラ３１１、３１２・・・及び電磁弁３２１、３２２を介して接続された１又は２以上の処理用ガスのガス源３３１、３３２・・・が含まれる。
【００２０】
この装置を用いて本発明方法を実施するにあたっては、被処理物品Ｓを容器１内に搬入し、ホルダ２に支持させた後、排気装置１１の運転にて容器１内を所定の真空度にする。一方、ガス供給部３から容器１内へ処理用ガスを導入すると共に、装置７３、高周波電源７２及びマッチングボックス７１から電極７へ、１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０００分の１〜１０分の１の範囲の変調周波数でパルス変調を施した状態の高周波電力を供給し、また、電源２２からオンオフスイッチ２１を介して電極２へ５０Ｖ〜３００ｋＶの正パルス電圧を印加する。
【００２１】
前記高周波電力のパルス変調のデューティ比（オン時間／オン＋オフ時間）は０．１〜５０％とする。
このとき、それには限定されないが、ここでは、電極２への正のパルス電圧印加の立ち上がりのタイミング（印加開始乃至オンタイミング）を電極７へのパルス変調高周波電力供給のオン期間の中間時点（例えば１／２の時点）から該オン期間に続くオフ期間中の時点までの間にとり、電極２への正のパルス電圧印加の立ち下がりタイミング（印加停止乃至オフタイミング）を電極７へのパルス変調高周波電力供給の該オフ期間中の時点から該オフ期間の終了時点までの間にとる。
【００２２】
１例を示すと、図３の（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、電極７への高周波電力の供給停止と電極２への正電圧の印加開始とを同タイミングで行い、電極２への正電圧の印加停止は電極７への高周波電力供給のオフ期間中の時点で行う。
これにより、被処理物品Ｓ表面に処理用ガスの種類に応じた処理が施される。
前記方法及び装置によると、電極７へのパルス変調高周波電力供給オフ後プラズマ中に負イオンが多くなるが、この期間を含む期間に物品支持電極２に正電圧を印加することにより、プラズマ中に増加した負イオンを被処理物品表面Ｓに注入することができる。これは、電極２への正電圧印加期間に、該電極２とプラズマＰとの間の電位差により、負イオンが電極２に向けて加速されるからである。
【００２３】
また、被処理物品Ｓがその表面の一部に絶縁部分（電気絶縁性材料からなる部分又は浮動電位にある部分）を有する場合、負イオンは該絶縁部分の一部にも注入されるが、注入された負イオンと放出された２次電子とで電荷がキャンセルされて、被処理物品Ｓ表面での電荷の蓄積が実質上問題のない程度に抑制され、電荷の蓄積に伴う物品Ｓ表面処理の不均一化及び物品Ｓ表面近傍での放電による物品Ｓの損傷を抑制することができる。
【００２４】
また、図２の装置を用いた本発明方法実施の他の例として、前記と同様に電極７へのパルス変調高周波電力の供給により処理用ガスをプラズマ化するとともに、電極２に所定のタイミングで正のパルス電圧を印加し、電極２への正のパルス電圧印加オフ期間中に直流電源２３（図２参照）から電極２に負のパルス電圧を印加することができる。ここでは、図３の（Ｃ）に示すように、電極７へのパルス変調高周波電力供給オン期間と同時的に、直流電源２３から負のパルス電圧を印加する。これにより物品Ｓの処理速度が向上する。
【００２５】
なお、参考例として図４に示すように、電極２への電源２２からの正のパルス電圧印加を、電極７への高周波電力供給のオフ期間中における負イオン量の多い期間（例えば、より好ましくは負イオン量がピークに達する時点の前後にわたる期間）を含む期間において行うこともできる。
次に、図２の装置を用いて、図４の（Ａ）及び（Ｂ）に示すパターンで、電極７へのパルス変調高周波電力の供給及び電極２への正のパルス電圧印加を行うことにより、一部に電気絶縁性プラスチック部分を有するステンレスチールからなる物品の該ステンレスチール部分の表面に窒化チタン膜を形成した参考例について説明する。
装置条件
高周波電極７サイズ      直径２７０ｍｍ
物品支持電極２サイズ    直径３００ｍｍ
電極間隔                ３０ｍｍ
成膜条件
被成膜物品Ｓ            一部にプラスチック製部分を有するステンレススチ
ール製物品
（ステンレススチール製部分のサイズ：
長さ１５０ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）
パルス変調高周波電力    基本高周波電力    周波数１３．５６ＭＨｚ
２００Ｗ
パルス変調周波数  ４０ｋＨｚ
デューティ５％
正のパルス電圧          ５ｋＶ
周波数      ４０ｋＨｚ
オンタイム  １０μｓｅｃ
オフタイム  １５μｓｅｃ
成膜用ガス              ＴｉＣｌ4   １６ｓｃｃｍ（タンク温度：５０℃）
Ｎ2         １０ｓｃｃｍ
成膜真空度              ０．１Ｔｏｒｒ
成膜時間                ５ｍｉｎ
得られた窒化チタン膜の表面には放電痕は認められなかった。
【００２６】
また、窒化チタン膜表面に直径８ｍｍの柱状の引っ張り治具を接着剤を用いて接合し、該引っ張り治具の剥離に要した力を測定することにより、膜密着強度を評価したところ、通常のプラズマＣＶＤ装置により形成された窒化チタン膜の２０倍以上の膜密着強度が得られた。これは、通常のプラズマＣＶＤに加えてプラズマ中の負イオンが被処理物品Ｓに注入されたためである。
【００２７】
また、前記例において、電極２に印加する正のパルス電圧の大きさを１００Ｖから１０００ｋＶまで変化させた場合の膜密着強度の相対値を図５に示す。これによると、膜密着強度は正のパルス電圧が高くなるに従って強くなることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によると、被処理物品表面の一部が電気絶縁性材料で覆われている場合や浮動電位にある場合にも、該物品に損傷を与えることなく、導電性材料からなる部分に均一に表面処理を施すことができる表面処理方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パルス変調高周波電力の供給によりプラズマを形成した場合のプラズマ中の負イオン密度を示す図である。
【図２】本発明に係る物品表面処理装置の１例の概略構成を示す図である。
【図３】本発明方法における、電極７へのパルス変調高周波電力供給（Ａ）、電極２への正のパルス電圧印加（Ｂ）及び電極２への負のパルス電圧印加（Ｃ）のそれぞれのタイミングの１例を示す図である。
【図４】  参考例における、電極７へのパルス変調高周波電力供給（Ａ）及び電極２への正のパルス電圧印加（Ｂ）の各タイミングを示す図である。
【図５】  正のパルス電圧と得られる膜の密着強度との関係を示す図である。
【図６】従来の物品表面処理装置例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１  真空容器
１１  排気装置
２  物品支持電極
ｈ  ヒータ
２０  ローパスフィルター
２１  オンオフスイッチ
２２  正の直流電源
２３  負の直流電源
３  処理用ガス供給部
４  フィラメント
４１  フィラメント電源
４２  放電バイアス電源
５１  ラングミュアプローブ
５２  曲線トレーサ
６１  赤外線透過窓
６２  赤外線ピロメータ
６３  チャートレコーダ
７  高周波電極
７１  マッチングボックス
７２  高周波電源
７３  信号発生器
Ｓ  被処理物品
Ｐ  プラズマ
ｃｏｎｔ  制御部
【図１】
0004013271.tif 000002
【図２】
0004013271.tif 000003
【図３】
0004013271.tif 000004
【図４】
0004013271.tif 000005
【図５】
0004013271.tif 000006
【図６】
0004013271.tif 000007