(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、ＢａＯ  ３〜２５％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １５〜３５％、ＳｉＯ2  ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ  ０．５〜６％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜１２％の組成を有するガラス粉末とセラミック粉末からなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項２】
ガラス粉末が、Ａｌ2Ｏ3を１．５質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項３】
ガラス粉末が、ＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項４】
ガラス粉末が、ＢａＯ／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）  ０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項５】
ガラス粉末５０〜９５％とセラミック粉末５〜５０％からなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネルは、自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、一般に前面ガラス基板と背面ガラス基板とが対向して設けられており、これら基板の間の空間には、ガス放電部を区切るための多数の隔壁（バリアリブともいう）が形成されている。隔壁を形成する材料としては、ガラス粉末とセラミック粉末を混合した材料が広く用いられている。この隔壁形成材料には、ガラス基板の変形を防止するために６００℃以下で焼成できることが必要であり、それ故、ガラス粉末には、軟化点を低くする成分であるＰｂＯを含有させたガラスが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰｂＯを含むガラスは、ガラス粉末を作製する際の人体への影響や廃棄物の処理が問題となっている。
【０００５】
上記問題を解決するために、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを用いたプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料が特開２０００−３２７３７０号で開示されている。しかしながら、ここで開示されているガラス組成物の軟化点は５９２〜６１５℃と高い。従って、それを用いた隔壁材料の焼成温度も５９０〜６００℃の温度でしか焼結せず、従来の隔壁材料に比べて焼成温度が高くなるという欠点があった。
【０００６】
本発明の目的は、ＰｂＯを含有しなくても、従来の隔壁形成材料と同等の温度で焼成可能なプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討を行ったところ、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系のガラスにおいて、アルカリ金属成分を含有させることで、５５０〜５６０℃にて焼成可能な隔壁形成材料が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、質量百分率で、ＢａＯ  ３〜２５％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １５〜３５％、ＳｉＯ2  ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ  ０．５〜６％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜１２％の組成を有するガラス粉末とセラミック粉末からなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマディスプレイ用隔壁形成材料は、低融点であるＢ2Ｏ3−ＺｎＯ系のガラス粉末を主たる構成成分として含む。Ｂ2Ｏ3とＺｎＯの２成分だけではＰｂＯ系ガラスよりも融点は高いため、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系のガラスにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ金属成分を１％以上添加し、特に、軟化点を低下させる効果が大きいＬｉ2Ｏを必須成分として０．５％以上添加して、ガラスの融点を低下させている。この系のガラス中にアルカリ成分を添加すると、ガラスが不安定になりやすく、この種のガラス粉末を隔壁形成材料として焼成する場合に、結晶が析出して緻密な焼結体が得られなかったり、隔壁の耐候性が劣化しドライフィルムとの密着性が悪くなる等の問題が生じやすくなるが、ＢａＯとＳｉＯ2を必須成分としてそれぞれ３％以上含有させてガラスを安定化させている。
【００１１】
以下に、ガラス粉末組成を上記のように限定した理由を述べる。
【００１２】
ＢａＯはガラスを安定化させる成分であり、その含有量は３〜２５％、好ましくは５〜２０％である。ＢａＯが３％より少ないと、ガラスが不安定となり結晶化しやすくなり、ドライフィルムとの密着性に問題が生じたり、隔壁形成材料として焼成する場合に、結晶が析出して緻密な焼結体が得られなくなり、２５％より多いと熱膨張係数が高くなり、ガラス基板のそれと適合しなくなる。
【００１３】
ＺｎＯは軟化点を下げるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４７〜５５％である。ＺｎＯが３０％より少ないと上記効果を得ることができず、６０％より多いとガラス中に結晶が析出して緻密な焼結体が得られなくなる。
【００１４】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を構成する成分であり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは１７〜３３％である。Ｂ2Ｏ3が１５％より少ないとガラス化が困難となる。一方、Ｂ2Ｏ3が３５％より多いと軟化点が高くなりすぎ５６０℃以下の温度で焼成すると緻密な焼結体を得られなくなり、パネル特性が低下してしまう。
【００１５】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は３〜２０％、好ましくは４〜１７％、より好ましくは４〜９％である。ＳｉＯ2が３％より少ないとガラスが不安定になり、２０％より多いと軟化点が高くなりすぎ５６０℃以下の温度で焼成することができなくなる。
【００１６】
Ｌｉ2Ｏはガラスの軟化点を著しく低下させる成分であり、その含有量は０．５〜６％、好ましくは１〜５％である。Ｌｉ2Ｏが０．５％より少ないと軟化点が十分に低下しないため、５６０℃以下の温度で焼成することができなくなる。一方、Ｌｉ2Ｏが６％より多いと著しくガラスが不安定になり、結晶化しやすくなり、ドライフィルムとの密着性が低下したり、隔壁形成材料として焼成する場合に、結晶が析出して緻密な焼結体が得られなくなる。
【００１７】
尚、ガラスの安定性を維持する目的で、Ｌｉ2Ｏをガラス中に多く添加できない場合、Ｌｉ2Ｏと同様にガラスの軟化点を低下させる成分であるＮａ2ＯまたはＫ2Ｏ、もしくは両者を併用することが望ましい。但し、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が多くなるとガラスの安定性が低下することが懸念されるため、含有量は、それぞれ６％以下に制限することが望ましい。
【００１８】
アルカリ成分についてはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量の含有量で、１〜１２％、好ましくは２〜１０％であることが必要である。合量で１％より少ないと、ガラスの軟化点が十分に低下しないために、５６０℃以下の温度で焼成することができなくなる。一方、１２％より多いとガラスが不安定になり、結晶化しやすくなり、ドライフィルムとの密着性が低下したり、ガラスの耐久性に問題が生じる。
【００１９】
アルカリ金属成分を添加するとドライフィルムとの密着性が低下する傾向にある。そこで、密着性を改善するために、Ａｌ2Ｏ3を含有させてもよい。但し、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなると軟化点が上昇するため、１．５％以下に制限することが望ましい。
【００２０】
また、ガラスを安定化させるために、ＢａＯ／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）の割合を０．１〜０．８の範囲内にすることが望ましい。この割合が０．１より小さいと、ガラスが不安定となり、隔壁形成材料として焼成する場合に、結晶が析出して緻密な焼結体が難しくなり易い。また、０．８より大きいと、隔壁形成材料の熱膨張係数が高くなり、ガラス基板のそれと適合し難くなる。より好ましい範囲は、０．１５〜０．６である。
【００２１】
また、上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば耐水性や耐薬品性を向上させるためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物や、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5を、またガラス安定化のためにＰ2Ｏ5を添加してもよい。尚、他成分の添加量は合量で１０％以下、好ましくは６％以下に制限すべきである。
【００２２】
上記ガラスは隔壁形成材料用として好適だが、誘電体材料等の他用途にも使用することができる。
【００２３】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、形状維持の目的で上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有する。この場合、その混合割合はガラス粉末５０〜９５質量％、セラミック粉末５〜５０質量％、特にガラス粉末６０〜９０質量％、セラミック粉末１０〜４０質量％であることが望ましい。セラミック粉末が５０％より多いと焼結性が不十分となって緻密な隔壁を形成することが困難になり、５％より少ないと形状維持効果が小さくなる。なおセラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００２５】
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラス粉末、及びセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ペースト全体に占めるガラス粉末及びセラミック粉末の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００２７】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００２８】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００２９】
ペーストの作製は、ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００３０】
このようなペーストを用いて、隔壁を形成するには、まず、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。次いでドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行い、所定寸法のドライフィルムレジスト感光膜を形成する。続いて、サンドブラスト法を用いて不要な部分を除去した後、残ったドライフィルムレジストを剥離し、焼成することで所定形状の隔壁を得ることができる。
【００３１】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラス粉末及びセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。
【００３２】
ガラス粉末及びセラミック粉末のグリーンシート中に占める割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００３３】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００３４】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００３５】
以上のようにして得られたグリーンシートを、ガラス層を形成すべき箇所に熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様にして所定の隔壁の形状に加工する。
【００３６】
上記の説明においては、隔壁形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いたサンドブラスト法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、これらの方法に限定されるものではなく、印刷積層法、リフトオフ法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法、プレス成形法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００３８】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）を、表２は、比較例（試料Ｎｏ．８〜１０）を示すものである。
【００３９】
【表１】
0003978712.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003978712.tif 000003
【００４１】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融して均一なガラス体を得た。次いでこれをアルミナボールミルで粉砕し、平均粒径が３μｍ、最大粒径が２０μｍのガラス粉末を得た。
【００４２】
得られたガラス粉末について熱膨張係数、軟化点及び結晶化温度を測定した。その結果、Ｎｏ．１〜７の各試料は熱膨張係数が６６．９〜７４．６×１０-7／℃、軟化点が５６４℃以下、結晶化温度が６２０℃以上であった。これに対してＮｏ．８及びＮｏ．９の試料は、熱膨張係数は６５．０〜６８．２×１０-7／℃、軟化点は５５０〜５５６℃とＮｏ．１〜７とほぼ同様の値であったが、結晶化温度が５８１℃と低かった。また、試料Ｎｏ．１０は、軟化点が５８６℃と高かった。
【００４３】
次にガラス粉末試料と各種のセラミック粉末を、表に示す割合で混合し、隔壁形成材料とした。得られた試料について、５６０℃での焼結性とドライフィルムレジストとの密着性を評価した。
【００４４】
その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜７の各試料は、５６０℃の焼成で焼結性及び密着性共に良好であった。これに対して比較例であるＮｏ．８及びＮｏ．９の試料は、５６０℃で焼成すると結晶が析出し緻密な焼結体が得られず、密着性についても、ドライフィルムレジストが剥離して良好なものが得られなかった。また、Ｎｏ．１０については、ガラス粉末の軟化点が５８６℃と高いため、５６０℃で焼成しても、焼結体が得られなかった。
【００４５】
尚、熱膨張係数は、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。ガラスの軟化点及び結晶化温度はマクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とし、発熱ピークを結晶化温度とした。
【００４６】
焼結性は、以下のようにして評価した。まず各試料を、エチルセルロースの５％ターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いでこのペーストを窓板ガラス板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を形成した。続いて、電気炉にて５６０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。さらに得られたガラス膜の上に油性インクを塗りつけた後、アルコールで拭き取り、インクが良好に拭き取れるものを「○」、インクが染み込んで拭き取り困難なものを「×」として表中に示した。
【００４７】
ドライフィルムレジストとの密着性は、次のようにして評価した。焼結性評価と同様に、まず、膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を作製した。次に、ドライフィルムレジストをラミネート後、露光し、６０μｍ幅、ライン／スペース＝１／２の感光ラインを形成した。続いて、０．２質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液にて現像し、未感光部を除去、乾燥した後にサンドブラスト法にて隔壁を作成した。その際、隔壁頂部にドライフィルムレジスト膜が残っているものを「○」、ドライフィルムレジスト膜が密着しておらず、浮き、剥離が認められるものを「×」として表中に示した。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、５５０〜５６０℃の焼成温度で緻密な隔壁を形成することが可能である。しかも環境上の問題を起こしたり、プラズマディスプレイパネルの性能に悪影響を与えることがない。
【００４９】
それ故、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成材料として好適である。