(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤、（Ｄ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）から（Ｃ）に含まれる熱硬化部位の総数（ａ）と光硬化部位の総数（ｂ）が（ａ）／（ｂ）≧１となる材料を用いたことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ＴＭＡ（熱応力歪測定装置）測定によるガラス転移温度が、１４０℃以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤が、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを併せ持つ分子を含んでなる反応性希釈剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤において、前記（Ａ）と（Ｃ）に含まれる熱硬化部位がエポキシ基であり、さらに前記（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、及び前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤において、前記（Ｂ）と（Ｃ）に含まれる光硬化部位がエチレン結合であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する分子を含む反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを含む反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも支持フィルムと感光層を有するフィルム状積層体において、前記感光層は請求項１から６に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム状積層体。
【請求項８】
ソルダーレジスト層を有するプリント配線板において、前記ソルダーレジスト層は請求項１から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性熱硬化性樹脂組成物、なかでもプリント配線板等のソルダーレジストやドライフィルムレジストなどとして用いる感光性樹脂組成物に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板などに用いられるソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また表層に露出した導体回路の永久保護膜として必要不可欠な材料である。そのために、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐めっき性などが要求される。ソルダーレジストは基板上にスクリーン印刷してパターンニングし、紫外線または熱により硬化させて画像を形成するものが基本的であり、例えば特公昭６１−４８８００号公報に開示されている。しかし、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも近年従来の有機溶剤での現像を必要ととしたタイプに対して、環境配慮の点から特開昭６１−２４３８６９号公報に開示されているような炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になっている。
【０００３】
このようなアルカリ現像型ソルダーレジストの樹脂組成物としては、ビスフェノール型やノボラック型などのエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応によって得られる感光性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、エポキシ樹脂を併用するレジストインキ組成が主流である。
【０００４】
また電子機器の小型化、高速化、薄型化に伴い、ＩＣやＬＳＩを直接実装するパッケージにおいてもファインパターンによる高密度化及び高信頼性が求められている。ビルドアップ多層プリント配線板の層間絶縁材料において上下回路の導通を得るためのビア形成方法には主に炭酸ガスレーザーや、ＵＶ―ＹＡＧレーザーなどによるビア形成方法と、フォトリソグラフィーによって形成する方法がある。これまで、レーザーによるビア形成では製造に時間が多くかかることが問題となっていたが、近年、レーザー技術の発展によって改善され、層間絶縁材料は材料選択の幅が広い熱硬化性樹脂が主流となり、電気絶縁性、熱衝撃耐性、耐湿性等、要求される諸特性が飛躍的に向上した。しかしその一方で、プリント配線板の最上層に位置するソルダーレジストは、大きなパターン開口部を形成する必要から感光性が必要不可欠であるために光硬化成分が多く使用されている。その結果低いガラス転移温度の材料となり、電気絶縁性が層間絶縁材料に比べ大きく劣ることになっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、高感度、高解像度でかつ電気絶縁性、熱衝撃耐性、耐熱性等、要求される諸特性を改善し、より信頼性の高い感光性樹脂組成物及びドライフィルムを提供し、さらにこれを用いた信頼性の高いプリント配線板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の第１の発明は、少なくとも、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤、（Ｄ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）から（Ｃ）に含まれる熱硬化部位の総数（ａ）と光硬化部位の総数（ｂ）が（ａ）／（ｂ）≧１となる材料を用いたことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
請求項２に記載の第２の発明は、ＴＭＡ（熱応力歪測定装置）測定によるガラス転移温度が、１４０℃以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３に記載の第３の発明は、前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤が、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを併せ持つ分子を含んでなる反応性希釈剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項４に記載の第４の発明は、前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤において、前記（Ａ）と（Ｃ）に含まれる熱硬化部位がエポキシ基であり、さらに前記（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、及び前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤において、前記（Ｂ）と（Ｃ）に含まれる光硬化部位がエチレン結合であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項５に記載の第５の発明は、前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する分子を含む反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項６に記載の第６の発明は、前記（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを含む反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項７に記載の第７の発明は、少なくとも支持フィルムと感光層を有するフィルム状積層体において、前記感光層は請求項１から６に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム状積層体である。
請求項８に記載の第８の発明は、ソルダーレジスト層を有するプリント配線板において、前記ソルダーレジスト層は請求項１から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするプリント配線板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
ソルダーレジストに用いる樹脂組成物には感光性が必要不可欠だが、一般に光硬化性樹脂は熱硬化性樹脂よりも耐熱性、耐熱衝撃性などのレジストに要求される諸特性が低く、なかでもガラス転移温度が熱硬化性樹脂に比べて低いため、結果として電気絶縁性に劣ることが知られている。
【０００８】
そこで本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤、（Ｄ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物における熱硬化部位の総数（ａ）と光硬化部位の総数（ｂ）が（ａ）／（ｂ）≧０．５なるところの材料を用いたことを特徴とする感光性樹脂組成物とする。この比は０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは１以上であることが好ましい。１．２以上であると非常に優れた特性を示す。ここでいう、熱硬化部位とは、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を意味する。また、光硬化部位とは、アクリル基、メタアクリル基、スチリル基、エチレン、イソプレンなどに含まれるエチレン性二重結合を意味する。
【０００９】
熱硬化部位（ａ）と光硬化部位（ｂ）の総数（ａ）／（ｂ）の算出は、以下の式による。
【００１０】
【数１】
0003985554.tif 000002
【００１１】
感光性樹脂組成物を光、熱により硬化し、得られた硬化膜のガラス転移温度がＴＭＡ（熱応力歪測定装置）測定により１４０℃以上であると、耐熱性の向上はもちろんのこと、一般的な電気絶縁特性を調べるプレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ）試験において、絶縁性の向上が図れる。ＴＭＡ測定によるガラス転移温度は１４０℃以上であることが望ましく、１５０℃以上であればより好ましい。この理由として、一般に硬化膜のガラス転移温度以上の環境下では硬化膜樹脂の自由体積が増大することにより、不純物イオンが移動しやすくなることが知られているが、硬化膜樹脂に試験条件以上のガラス転移温度を持たせることにより、イオンの移動を小さくすることが出来ることに因る。またガラス転移温度以下の低い線膨張率が適用されるため、内層の絶縁材料の線膨張率との差が少なくなり、クラック耐性を向上できる等、各種信頼性試験において良好な結果が得られる。なお、他のガラス転移温度測定方法にはＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）やＤＭＳ（動的粘弾性測定装置）などが知られているが、温度に対する樹脂の伸縮度からガラス転移温度を測定するＴＭＡは、本発明による感光性樹脂組成物の使用条件に近い状態でガラス転移温度を測定することができるため、試料に応力を与えないＤＳＣや、温度に対する振動挙動で測定する方法であるＤＭＳによる評価よりも適切であるといえる。
【００１２】
これら二つの発明、すなわち（ａ）／（ｂ）≧０．５であることと、ＴＭＡで１４０℃以上のガラス転移温度を示すことは両立させることができ、その特性も良い。
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリクジエポキシアセタール、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシドのアルコール変性物などがあげられ、これらを単独、若しくは混合して用いることが出来る。
【００１４】
感光性耐熱樹脂成分である、（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸において、エポキシ化合物としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリクジエポキシアセタール、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシドのアルコール変性物等が挙げられる。さらに、樹脂への可とう性の付与や熱硬化性を高めるために上述のエポキシ化合物に加えて、種々の多官能エポキシ化合物を添加することができる。
【００１５】
また不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１６】
飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００１７】
（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸である不飽和基含有ポリカルボン酸のうち、市販されているものとしては、ダイセル化学工業（株）のＡＣＡシリーズ、共栄社化学（株）のＥＸシリーズ、昭和高分子（株）のＳＰシリーズ等が挙げられ、本発明に使用することが出来る。
【００１８】
（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることで得られる不飽和基含有ポリカルボン酸の酸価は４０−２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に５０−２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ溶液に溶解しにくく、現像後に残膜が生じやすく、充分な解像度が得られない。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではアルカリ溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部も溶解し、膜減りが生じやすくなる。
【００１９】
（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤としては、一般には室温で液状の多官能不飽和化合物が用いられ、感光性樹脂組成物の使用に適した粘度調整や、感光性を付与するために用いられる。多官能不飽和化合物としては、２−ヒドロキシ（エチル）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２０】
また、光硬化と熱硬化を補強するため、光硬化性と熱硬化性を併せ持つエポキシ化合物を添加することができる。このようなエポキシ化合物としてアクリル基もしくはメタクリル基を有するエポキシ化合物は特に感光性に優れており、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、９，１０−エポキシステアリルアクリレート、９，１０−エポキシステアリルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリレートなどがあげられる。なかでも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する系は他の材料と混合したときの安定性に優れより好ましい。
（Ｃ）（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する分子を含む反応性希釈剤内にアクリル基とエポキシ基が存在すれば、エポキシ化合物、多官能不飽和化合物などの（メタ）アクリル化合物の組み合わせ、あるいはそのどちらか、あるいは両方と（メタ）アクリル基を有するエポキシ化合物との組み合わせ、そして（メタ）アクリル基を有するエポキシ化合物だけでも使用できる。
また前述した化合物はそれぞれ複数の化合物を混合しても良い。
【００２１】
本発明で使用される（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエ−テル系開始剤、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系開始剤、２、４−ジメチルチオキサンソン、２、４−ジエチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル系開始剤、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤などを挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、係る光重合開始剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるいはトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、有機溶媒を除く感光性樹脂組成物１００重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲が好ましい。重合開始剤組成物の使用量が０．２重量部未満では重合が不十分になりやすく、また２０重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。好ましくは、０．５〜１５重量部の範囲で配合される。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて無機充填剤、有機溶媒そして種々の添加剤を加えることが出来る。
【００２４】
無機充填材としては硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどが挙げられ、その少なくとも１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。前記感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させることにより、各層の熱膨張率を整合させることができ、各層間での内部応力を緩和することができるため、剥離やクラックを防止することができる。形状としては鋭い突起やエッジの少ない球状のものがよく、無機充填材の平均粒径は０．１−１０μｍ程度がよい。０．１μｍ以下では内部応力の緩和が難しく、増粘性があり、塗工時に問題が生じる。１０μｍ以上だと感光性樹脂組成物自体の脆性や光透過性が悪くなる。また、光透過性の面から、無機充填材の屈折率は低い方が透明性を保ちより好ましい。
【００２５】
適宜有機溶媒を感光性樹脂組成物に加えることもできる。具体的には、セルソルブ類、カルビトール類、（ジ）プロピレングリコールエーテル類またはこれらに対応するアセテート類、また、ケトン類や、芳香族炭化水素類などが用いられ、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２６】
種々の添加剤としては、例えばフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、エポキシ硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤などのレベリング剤、密着性付与剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルカテコールなどの重合禁止剤などがあげられる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、感光層を形成する方法としては、導体回路を形成した基板に前記感光性樹脂組成物をローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により塗布する方法、あるいは前記感光性樹脂組成物をフィルム状積層体に加工し、ついで導体回路基板に感光層を貼付する方法等を適用することができる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂積層体を前記フィルム状積層体、つまりドライフィルムレジストの感光層として用いる場合の支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ノルボルネン、アルミペット、アルミニウム箔などからなるフィルムが用いられる。また、これらを積層してもよい。液状の感光性樹脂組成物を支持フィルムに均一に塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により有機溶媒を除去し感光層を形成する。次に、支持フィルム上に感光層を形成したドライフィルムはそのままあるいは感光層に保護フィルムを積層し、例えばロール状に巻くなどして保存される。
【００２９】
さらにこのドライフィルムレジストを熱ラミネーション法により導体回路基板に転写し、ソルダーレジスト層を形成させることが出来る。これにより、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐クラック性等に優れたプリント配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００３０】
塗布、あるいはフィルムからの転写によって導体回路基板上に設けられた感光層の好適な厚さは、通常５〜１００μｍ程度であるが、高い信頼性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００３１】
こうして得られた感光層（ソルダーレジスト層）の上にネガフィルムをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ溶液を用いて未露光部を溶出して現像を行う。本発明における光による硬化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられる。
【００３２】
本発明で述べる弱アルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などの無機または有機のアルカリ溶液が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各成分を表１に示す割合で配合し、ソルダーレジスト樹脂組成物を作成した。有機溶媒として酢酸３−メトキシブチルを用い、有機溶媒が感光性樹脂組成物の３０重量％になるように調製した。表１中の表示は重量部で表している。
【００３４】
【表１】
0003985554.tif 000003
【００３５】
＜実施例１、実施例２、比較例２、比較例３＞
表１に示した感光性樹脂組成物をスピンコーターで、乾燥後における感光層の膜厚が３０μｍになるように、ＣＺ処理された銅基板に全面塗布し、これを８０℃、４０分間乾燥した後、指触乾燥性を調べた。次に、ネガフィルムをあて、３００ｍＪ／ｃｍ2で密着露光し、液温３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で未感光部分をスプレー除去、さらにスプレー水洗、乾燥後にステップタブレットとビア径の測定で光感度と解像性を評価した。その後、乾燥オーブンにて１７０℃、１時間加熱硬化処理を行った。最後に、１０００ｍＪ／ｃｍ2で再度密着露光を行った。この硬化膜について、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐クラック性を評価した。またガラス転移温度は、ＴＭＡ（セイコーインストルメンツ社製  ＳＳＣ／５２００）にて測定を行って求めた。評価の結果を表２に示した。
【００３６】
＜実施例３、比較例１＞
表１に示した感光性樹脂組成物をスピンコーターで、乾燥後における感光層の膜厚が３０μｍになるように、ＣＺ処理された銅基板に全面塗布し、これを８０℃、２０分間乾燥した後、指触乾燥性を調べた。次に、ネガフィルムをあて、３００ｍＪ／ｃｍ2で密着露光し、液温３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で未感光部分をスプレー除去、さらにスプレー水洗、乾燥後にステップタブレットとビア径の測定で光感度と解像性を評価した。その後、乾燥オーブンにて１７０℃、１時間加熱硬化処理を行った。最後に、１０００ｍＪ／ｃｍ2で再度密着露光を行った。この硬化膜について、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐クラック性を評価した。さらに、ガラス転移温度は、ＴＭＡ（セイコーインストルメンツ社製ＳＳＣ／５２００）にて測定を行って求めた。評価の結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003985554.tif 000004
【００３８】
＜評価方法＞
〔指触乾燥性〕
２０分間、放冷後、塗膜の乾燥性を指触で判定した。ゴム手袋をした状態で指で押し、跡が残るものを○、残らないものを×とした。
〔光感度〕
コダック社製、スケールＴ−１４で、塗膜の残留している段数で感度を示した。この数値が大きいほど感度は高くなる。
〔解像度〕
ビア径μｍを光学顕微鏡で観察し、これを解像度の評価とした。小さいほど解像度が高いといえる。
〔密着性〕
銅基板上の硬化膜に１ｍｍ間隔で縦横１０本のクロスカットをいれてから、セロテープ（登録商標）剥離を行い、目視で観察した。一つもはく離が見られなかったものを○、はく離があったものを×とした。
〔はんだ耐熱性〕
吉川化工（株）社製、レジンフラックスＬＯＮＣＯを硬化膜に塗布して、２６０℃に加熱した半田浴上に、１５秒間隔で４回処理し、硬化膜の変化を光学顕微鏡で観察した。硬化膜のはく離やクラック等の変化ないものを○、あるものを×とした。
〔電気絶縁性〕
Ｌ／Ｓ＝４０／４０μｍのくし形電極パターンを用いて、１２１℃、８５％、２０Ｖの条件下２００ｈ絶縁抵抗値を測定し、測定中、抵抗値が１０Ｅ＋６Ω以上を維持したものを◎とした。また、測定中は維持しなかったが、その後、外気に戻し測定を行い抵抗値が１０Ｅ＋６Ω以上を計測したものを○とした。測定中、外気中とも抵抗値が１０Ｅ＋６Ω以上を維持しないものを×とした。
〔耐クラック性〕
４０℃〜１２５℃の条件で５００サイクルの冷熱衝撃試験を行い、クラックの有無を調べた。クラックのないものを○、一つでもあるものを×とした。
〔ガラス転移温度〕
ＴＭＡ（熱応力歪測定装置、セイコーインスツルメンツ社製  ＳＳＣ／５２００）にて測定を行った値である。
【００３９】
熱硬化部位が光硬化部位よりもその総数の比において０．５以上であり、ガラス転移温度が１４０℃以上である感光性樹脂組成物は、いずれの信頼特性においても顕著に優れた性質を、実施例１〜３から明らかなように示した。これに対して、熱硬化部位が光硬化部位よりもその総数の比において０．５より小さく、ガラス転移温度が１４０℃より低い感光性樹脂組成物を用いた比較例１〜３では、特にはんだ耐熱性、電気絶縁性そして耐クラック性に劣っていた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明である、熱硬化部位が光硬化部位よりもその総数の比において０．５以上であり、ガラス転移温度が１４０℃以上である感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性そして耐クラック性のいずれの信頼特性においても優れており、なかでもはんだ耐熱性、電気絶縁性、耐クラック性においては顕著に優れた性質を示した。本発明の感光性樹脂組成物はドライフィルムレジストに加工しても好適に用いることが出来、導体回路基板のソルダーレジスト層として適しているため、信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。