(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物、若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩を、反応溶媒中に溶解または懸濁させた溶液中へ、ホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液を供給しながらイソシアナート化合物を製造するに際して、反応系に供給するホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液中の酸素濃度を０．１ｗｔ％以下とするイソシアナート化合物の製造方法。
【請求項２】
ホスゲンを液化または溶媒へ溶解することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アミン化合物が、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項１〜２記載の製造方法。
【請求項４】
原料がアミン化合物の塩酸塩である請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
反応温度が１３０℃以上２２０℃以下である請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
アミン化合物１重量部に対し、反応溶媒を１〜５０重量部使用する請求項１〜５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイソシアナート化合物の製造方法に関する。イソシアナート化合物は、極めて反応性に富み、各種中間体として有用で、弾性体、発泡体、接着剤、繊維、光学材料、塗料等各方面の用途に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアナート化合物の製造方法としては、既に各種の方法が提案されており、アミン化合物、若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩をホスゲンと反応させるホスゲン法が代表的である。これまでにも例えば特開平３−７２５３号公報、特開平３−２０４８５１号公報等に記載されているような、塩素誘導体の副生成を抑える改良ホスゲン法（塩酸塩法）等が提案されている。しかしこれらの方法にも、未反応のアミン化合物塩酸塩等である濾塊が反応後の反応液に残存する等問題があった。更に、これを解決する方法として、微粒化した塩酸塩をホスゲンと反応させることで濾塊の残存を押さえ、収率を向上させる方法等（特開平７−２３３１３７号公報）も開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来のイソシアナート化合物の製造方法では、タール分の副生成が多く、着色しやすく、また収率も満足のいくものではなかった。タール分の副生成は、目的とするイソシアナート化合物の収率を低下させるだけでなく、反応機及び配管の閉塞等、長期間の運転を困難にする場合がある。また、イソシアナート化合物を光学樹脂、塗料等に用いるためには、イソシアナート化合物の着色が反応後の精製工程負荷などの点で特に問題となる。本発明は、タール分の副生成が少なく、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化合物の製造方法を見出すことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミン化合物若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩をホスゲンと反応する際に、原料ホスゲン中の酸素濃度を０．１ｗｔ％以下に抑制する事で、タール成分の副生成が少なく、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化合物が得られることを初めて見出した。またこの際、ホスゲンを液化または溶媒へ溶解させることが効果的であること、更に、反応温度が１３０℃以上２２０℃以下であること、アミン化合物１重量部に対して反応溶媒を１〜５０重量部使用することがより効果的であることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、
▲１▼．アミン化合物、若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩を、反応溶媒中に溶解または懸濁させた溶液中へ、ホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液を供給しながらイソシアナート化合物を製造するに際して、反応系に供給するホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液中の酸素濃度を０．１ｗｔ％以下とするイソシアナート化合物の製造方法、
▲２▼．ホスゲンを液化または溶媒へ溶解することを特徴とする▲１▼記載の製造方法、▲３▼．アミン化合物が、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである▲１▼、▲２▼記載の製造方法、▲４▼．原料がアミン化合物の塩酸塩である▲１▼〜▲３▼記載の製造方法、
▲５▼．反応温度が１３０℃以上２２０℃以下である▲１▼〜▲４▼記載の製造方法、
▲６▼．アミン化合物１重量部に対し、反応溶媒を１〜５０重量部使用する▲１▼〜▲５▼記載の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でアミン化合物とは、アミノ基を１〜４含む有機化合物を表し、例として以下のような化合物が挙げられる。例えば、ブチルアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐した脂肪族アミン化合物、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロへキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン等の炭素数１〜２０の脂環族アミン化合物、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、２，２−ビス（アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパンなどの炭素数１〜２０の芳香族アミン化合物、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミンなどの炭素数１〜２０の芳香脂肪族アミン化合物等、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノナフタレン、イソホロンジアミン、ジアミノトルエン、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましく、特に、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【０００６】
アミン化合物は、遊離アミンを用いることもできるが、ホスゲン化反応前に鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩とすることで、生成したイソシアナート化合物と原料アミン化合物がウレア化合物を生成することを抑制することができる。特に、アミン化合物のホスゲン化で副生成する塩化水素と、アミンとの塩から解離した塩化水素を同時に回収できることから、工業的には塩酸塩とすることが好ましい。
【０００７】
本発明において使用されるホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液中の酸素濃度は、０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。この範囲内では、副反応が抑制されタール分の副生成が少なく、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化反応が行われる。
これらの酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーで容易に定量することができる。
【０００８】
ホスゲンを溶解させる場合の溶媒は、原料及び生成するイソシアナートに対して不活性な溶媒なら特に限定されないが、酸素溶解度が低く、ホスゲン溶解度の高いものが好ましい。例えば、ギ酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン等の芳香族系溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、溶媒回収等の手間を考えると、後述する反応溶媒と同一であることがより好ましい。また、その使用量も特に限定されないが、経済性の面から、飽和溶解度分をあまり超えない方が好ましい。
【０００９】
ホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液からの酸素除去法は、例えば、ホスゲンと酸素の液化温度の差を利用する方法、つまり、ホスゲンガスを沸点以下まで冷却液化し酸素ガスと気液分離する方法や、ホスゲンを前述した溶媒に溶解させ、酸素との溶解度差を利用して分離する方法等がある。後者の場合は、予め溶媒中の残存酸素を窒素等不活性ガスでパージしておくか、溶媒中の残存酸素を過剰のホスゲンガスでパージするとより好ましい。
液化したホスゲンはそのままでも再ガス化しても反応に用いることができる。溶媒に溶解させて酸素を除去したホスゲンを反応に用いる場合には、再びガス化しても溶媒に溶解させたまま使用してもよい。
【００１０】
本発明において使用されるホスゲン以外の原料中の酸素濃度も０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。そうすることで、よりタール分の副生成が少なく、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化反応を行うことができる。アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）および反応溶媒の酸素除去については、例えば窒素等不活性ガスを吹き込み、溶解している酸素を置換する方法等が挙げられる。また、例えば、酸素濃度を０．１ｗｔ％以下に抑制したホスゲンあるいはホスゲンを溶解した溶液を、反応初期から反応系内へ過剰に供給することで、アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）や反応溶媒等系内に仕込まれた原料中の溶存酸素を、ホスゲンの未反応分と一緒に反応系外へパージすることもできる。
これら溶液中の酸素濃度は、例えば、ＤＯ／Ｏ2／ＴＥＭＰメーター、ＶＣ−１２−ＳＯＬ型（セントラル科学株式会社製）等を使用して測定することができる。
【００１１】
反応温度としては、１０℃以上３００℃以下、好ましくは、アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）とホスゲンが反応しイソシアナート化合物が生成する際、この反応の中間体であるカルバモイルクロライド体からのイソシアナート生成反応が促進される１３０℃以上であり、有機物が比較的熱劣化を受けにくい２２０℃以下である。
【００１２】
反応溶媒は、原料及び生成するイソシアナートに対して不活性な溶媒なら特に限定されないが、例えば、ギ酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン等の芳香族系溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、工業的に有利な常圧でカルバモイルクロライドの分解が加速される温度条件で反応を行うために、オルトジクロロベンゼン、酢酸イソアミル等の沸点が１３０℃以上の溶媒である。
【００１３】
溶媒の使用量は、攪拌状態、温度等の条件によって異なるが、一般的にはアミン化合物１重量部に対して、溶媒１重量部から５０重量部、さらには２〜２０重量部が好ましい。溶媒が１重量部以下では攪拌不良となりやすく、５０重量部以上では容積効率、溶媒回収等の点で工業的に不利である。
【００１４】
本発明の具体的な態様を示せば、通常、イソシアナート類に対して不活性な溶媒中に、アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）を溶解または懸濁させた反応系内へ、ホスゲン（気体または液体）あるいはホスゲンを溶解した溶液を供給しながら、系内の反応温度を一定に保ち、イソシアナート化反応を行う方法が挙げられる。
【００１５】
また、反応中間体であるカルバモイルクロライド体からの脱塩化水素反応を促進するため、反応系内へ過剰のホスゲンあるいは不活性ガスを供給して、反応中に発生する塩化水素を反応系内から除去する方法をとることが好ましい。特に、反応に必要なホスゲンの反応系内濃度を落とさないために、過剰のホスゲンガスを供給することが好ましい。
【００１６】
本発明は、減圧下、大気圧下、もしくは、加圧下でも反応を行う事ができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を以て詳細に説明するが、本発明は以下の例に限るものではない。
実施例１
反応機には、温度計、ガラス製吹き込み管、ジムロート冷却管、攪拌装置を備えた５００ｍｌ５つ口セパラブルフラスコを用いた。ジムロート冷却管からの排気は、空トラップ、水トラップ、アルカリトラップを通して除害塔へ放出した。反応溶媒オルトジクロロベンゼン１００重量部に対し、ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩１５重量部をスラリー状に分散させた。撹拌下、窒素を吹き込みながら、室温から１７０℃に３０分で昇温した。液化後に再び気化して酸素濃度を０．０２ｗｔ％（測定値０．０５ｖｏｌ％を換算）に調整したホスゲンガスを、吹き込み管より６時間で１４０重量部吹き込み、１７０℃にて反応を行った。ホスゲンガス中の酸素濃度はガスクロマトグラフィーで定量した。この反応により得られた反応液中のビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンをガスクロマトグラフィーで定量したところ、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの収率は原料ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩に対して９９ｍｏｌ％であった。副生成したタール分の生成量をＧＰＣのエリア法で定量したところ、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン９９重量部に対して１重量部であった。反応液の色相は淡褐色であった。また、可視域の光透過率は、光路長１ｃｍ当り以下の通りであった。
波長４００ｎｍ：５３％
波長５００ｎｍ：７８％
波長６００ｎｍ：９３％
波長７００ｎｍ：９５％
【００１８】
比較例１
実施例１のビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの製造において、原料中の酸素を除去せずに反応に用い、ホスゲン中酸素濃度を０．５６ｗｔ％（ガスクロマトグラフィーでの測定値１．２０ｖｏｌ％を換算）とし、同様の条件で反応を行った。この反応でビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの収率はビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩に対して９３ｍｏｌ％であった。副生成したタール分の生成量は生成したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン９３重量部に対して７重量部であった。反応液の色相は黒色であった。また、可視域の光透過率は、光路長１ｃｍ当り以下の通りであった。
波長４００ｎｍ：０．４％
波長５００ｎｍ：１４％
波長６００ｎｍ：５２％
波長７００ｎｍ：７９％
【００１９】
【発明の効果】
アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）をホスゲンと反応してイソシアナート化合物を製造するに際し、原料中に共存する酸素の濃度を抑制することにより、タール分の副生成が少なく、着色が少ないイソシアナート化合物が合成できた。更に、タール分の副生成および反応液の着色を抑制することより、収率を向上させ、特に光学用途や塗料用途向けイソシアナート化合物の精製工程に対する負荷を低減することができた。