(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の含有量が２〜６０重量％の溶液に酸化防止剤を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化されたことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【請求項２】
酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【請求項３】
溶液がメタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、またはこれらの水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【請求項４】
ペレット化した後、得られたペレットを流動乾燥処理することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特徴とする温水循環用パイプ。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特徴とする燃料用パイプまたは燃料用タンク。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特徴とする内装材。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特徴とするアキュムレータ用ブラダ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）ペレットおよびその用途に関し、更に詳しくは酸化防止剤の添加効果に優れたＥＶＯＨペレットおよびそれを用いた温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されているが、そのバリヤー性や保温性、耐汚染性を生かして温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途にも多用されている。
しかしながら、これらの温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途においては、長期間高温下や紫外線（日光）下に晒されることが多く、熱や光によるＥＶＯＨの物性（機械的強度、ガスバリヤー性、耐溶剤性等）の低下が懸念される。
かかる物性の低下を抑制するために、ＥＶＯＨに各種の添加剤の配合が試みられている。
例えば、特開昭６３−２８６４５９号公報にはＥＶＯＨにヒンダードフェノール基含有アミド類を、特開平１−２２１４４６号公報にはＥＶＯＨに光劣化防止剤をそれぞれ配合することが記載され、本出願人もＥＶＯＨに置換フェノール誘導体やチオエーテル化合物等を配合することを提案した（特開平２−７４３４１号公報、特開平２−２９４４５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの配合方法も、ペレット状あるいは粉末状のＥＶＯＨに各種の添加剤を押出機等で溶融ブレンドしているため、該添加剤の分散性が不十分でその添加効果が十分に発揮できない恐れがあり、また、ＥＶＯＨの成形時にゲルやフィッシュアイ等が生じて成形性が低下する恐れもあり、添加剤の添加効果が十分に発揮され、かつ成形性にも優れたＥＶＯＨペレットが望まれるところである。
尚、特開平２−２９４４５号公報には、ＥＶＯＨの製造時の任意の段階で添加剤を添加することができる旨の記載はあるものの、具体的な添加方法についての記載はなく、本発明では、この具体的な添加方法について種々検討を重ねて、添加剤の添加効果が十分に発揮され、かつ成形性にも優れたＥＶＯＨペレットを得ようとしたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者は、かかる現況に鑑みてＥＶＯＨに添加する酸化防止剤の添加方法について鋭意研究した結果、ＥＶＯＨの含有量が２〜６０重量％の溶液に酸化防止剤を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化されたＥＶＯＨが、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００６】
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００７】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒンダードフェノール系化合物（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等）、フォスファイト系化合物（トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモノアルキルジフェニルホスファイトや、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等）、チオエーテル系化合物（ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等）、ヒンダードアミン系化合物（コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等）、ベンゾトリアゾール系化合物（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタリミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ベンゾフェノン系化合物（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことができる。該酸化防止剤の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等任意の形態のものが使用可能である。
【０００８】
本発明のＥＶＯＨペレットは、特定量のＥＶＯＨを含有したＥＶＯＨ溶液に上記の如き酸化防止剤を含有させて得られたことを最大の特徴とするもので、かかる含有方法について具体的に説明する。
ＥＶＯＨを溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨを溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができ、該水溶液の場合には溶剤／水の重量混合比を９０／１０〜３０／７０とすることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記の如く溶液中に含有されるＥＶＯＨの量を特定量とすることが必要で、かかる量は、２〜６０重量％（更には５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）で、ＥＶＯＨの含有量が２重量％未満では、熱や光によるＥＶＯＨの物性低下を抑制することが困難となり、逆に６０重量％を越えると、ＥＶＯＨの成形物中にゲルやフィッシュアイが発生して外観不良となって好ましくない。また、溶液を調整する方法としては、▲１▼酸化防止剤を含有していないＥＶＯＨの粉体やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、▲２▼ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、▲３▼ＥＶＯＨ製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適には▲２▼の方法が採用され得る。
【００１０】
次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨの溶液に上記の酸化防止剤を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液に酸化防止剤を直接添加する方法、或いは酸化防止剤を０．１〜１０重量％程度の水溶液または水／溶剤混合溶液に分散させた後に添加する方法等を採用することができる。
このときのＥＶＯＨの溶液中に含有される酸化防止剤の量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部（更には０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部）が好ましく、かかる量が０．００１重量部未満では、熱や光によるＥＶＯＨの物性低下を制御することが難しくなることがあり、逆に１０重量部を超えるとＥＶＯＨの成形物中にゲルやフィッシュアイが発生して外観不良となることがあり好ましくない。また、酸化防止剤を含有させるときのＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１００℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満では酸化防止剤が分散不良となり、逆に１００℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。
【００１１】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、更には水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。
調整されたＥＶＯＨは、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度としては１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１２】
次にかかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
【００１３】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００１４】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物や過剰の酸化防止剤が除去される。
かくして、本発明のＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００１５】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００１６】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着を起こして好ましくない。
更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００１８】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、後の（静置）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００１９】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００２０】
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。
上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００２１】
次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法について説明する。
このときの静置乾燥処理時の条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じであるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１００℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、静置乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間が好ましい。
該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は１０〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合にゲルやフィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくない。
また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重量％未満の場合は、後の（流動）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。
【００２２】
上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
また、流動乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜２４時間が好ましい。
かかる流動乾燥処理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜２．０重量％のＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００２３】
尚、本発明においては、得られるＥＶＯＨペレット中の酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の種類によって一概に言えないが、通常はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部（更には０．０１〜２重量部、特には０．１〜１重量部）になるように調整することが好ましく、かかる含有量が０．００１重量部未満では熱や光によるＥＶＯＨの物性低下の抑制効果が十分ではなく、逆に１０重量部を越えると成形物にゲルやフィッシュアイ等が多発することになって好ましくない。
【００２４】
上記の如き本発明の方法により、成形性等に優れたＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００２５】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２６】
また、本発明のＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明のＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００２７】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００２８】
更に、本発明のＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２９】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００３０】
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であるが、本発明のＥＶＯＨペレットは、温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途に有用で、かかる用途について説明する。
【００３１】
▲１▼温水（又は熱水）循環用パイプ
温水（又は熱水）循環用パイプとは、温水や熱水循環法によるセントラルヒーティング、特にフロアーヒーティング設備に用いられるパイプで、かかるパイプは多層構造を有するもので、かかるパイプを製造するには、共押出法と押出コート法、溶液コート法等が用いられる。共押出法で多層パイプを製造する場合として、例えば（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨペレットの層（外側）の多層パイプを製造する場合、３種３層の共押出成形装置を用いて、温度１８０〜２５０℃で共押出する。
【００３２】
実用的な機械強度を有する多層パイプを製造するためには、ポリオレフィン系樹脂層を架橋させる方法が一般的に行われる。架橋の方法としては、熱架橋法、水架橋法、放射線架橋法等が挙げられる。
熱架橋法は、押出機中で、過酸化物と反応させることにより架橋させる方法で、使用される過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステル等が挙げられる。
【００３３】
水架橋法は、加水分解により縮合反応を起こすアルコキシシリル基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる。該官能基は加水分解によりシロキサン架橋−Ｓｉ（ＯＲ）2−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）2−を形成する。具体的には、水架橋性ポリオレフィン系樹脂を用いて製造した多層パイプのポリオレフィン系樹脂側を水、熱水あるいは水蒸気で処理することで、架橋させることができる。
放射線架橋は、電子線、γ線、β線等の電離性放射線を照射して行われる。具体的には、多層パイプのポリオレフィン系樹脂部位に放射線を照射して架橋させる。
【００３４】
一方押出コート法は、予め製造しておいた基材パイプ上に押出機を用いてコートする方法で、層構成により様々な方法がとられる。例えば、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨペレットの層（外側）の多層パイプを製造する場合、ポリオレフィン系樹脂管に接着性樹脂を介して共押出コートする形式と接着性樹脂と本発明のＥＶＯＨペレットを順次押出コートするタンデム形式がある。このように複数の押出機を活用すると、任意の構成を有する多層パイプの製造が可能である。
この場合も多層パイプの実用強度をもたせるため、予め前述の方法で架橋したポリオレフィン管を用いるのが普通である。
【００３５】
また、上記の多層構造以外にも、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨペレットの層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層（外側）とすることも可能で、かかる温水（又は熱水）循環用パイプの外径としては１０〜５０ｍｍ、厚みは１〜５ｍｍが好ましい。各層の厚みはポリオレフィン系樹脂層が１０００〜５０００μｍ、接着剤層が１０〜５００μｍ、本発明のＥＶＯＨペレットの層が１０〜５００μｍ程度が好ましい。この場合の温水又は熱水の温度としては、４０〜９５℃、通常は５０〜９０℃であるため、ＥＶＯＨには長期間該高温下で使用されたときの酸素バリヤー性および機械的強度の保持や耐クラック性が必要である。。
【００３６】
▲２▼燃料用パイプあるいは燃料用タンク
ガソリンや灯油をはじめとする炭化水素を主成分とする揮発性化合物の燃料を輸送あるいは保管するためのパイプやタンクで、最近では自動車用に燃料（ガソリンまたはガソホール）タンクにも用いられるようになってきており、かかる用途に本発明のＥＶＯＨペレットを用いるにあたっては、通常は前述の如き積層体として用いることが多く、その積層構成としては、本発明のＥＶＯＨペレットからなる層を（Ａ）、接着性樹脂層を（Ｂ）、ポリオレフィン系樹脂層を（Ｃ）、リグラインド（スクラップ回収）層を（Ｄ）とすると、［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］、［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）［外側］、［内側］（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）［外側］の層構成が好ましく、かつ該層（Ａ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることが好ましく、更には２５〜５５％が好ましい。また、積層構造体の各層の厚みは、（Ａ）および（Ｂ）についてそれぞれ５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、（Ｃ）および（Ｄ）についてそれぞれ３０〜１００００μｍ、好ましくは５０〜７０００μｍである。尚、上記のガソリンや灯油等の燃料用以外にも、イソオクタン、シンナー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルコール類等の農薬・試薬、軽油や重油等の燃料油などの輸送あるいは保管するためのパイプやタンク（容器）にも勿論用いることが可能である。燃料用パイプタンクあるいは燃料用タンクは高温下で長期間使用されるので、ＥＶＯＨは耐熱劣化性、特に機械的強度や耐衝撃性の低下がないことが必要である。
【００３７】
▲３▼農業用フィルム
ＥＶＯＨの優れた透明性と保温性、更には焼却性を利用して、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング等の農業用フィルムとして用いることができ、具体的には、特公昭５６−３９８１１号公報、特公昭５６−１５８２３、特公昭６２−４３６４２号公報等に記載の如く、保温性の低いポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体に本発明のＥＶＯＨペレットを９９／１〜５０／５０（重量比）の割合で混合して、得られた樹脂組成物を単層フィルムとすることができ、また、特公昭６１−４０７１２号公報に記載の如く、本発明のＥＶＯＨペレットを主成分とする単層として使用することもできる。また、特開平２−１５５７３４号公報、特開平２−２５５３３５号公報、特開平４−２１０５２９号公報、特開平５−１１６２５８号公報、特開平６−２７０３４７号公報、特開平７−２６８１３７号公報、特開平７−２６８１３９号公報等に記載の如く、本発明のＥＶＯＨペレットと疎水性樹脂とを用いて複合フィルムとすることもでき、本発明のＥＶＯＨペレットの層を最内層あるいは中間層に用い、該ＥＶＯＨペレットは、他のＥＶＯＨとの２種の混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体とガラス球体の混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体と部分ケン化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂あるいはアイオノマーの混合物、ポリアミド−ポリエーテル−ポリエステル系共重合体との混合物等とすることも可能である。いずれの場合も、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることで、屋外に長期間暴露された時の耐候性や耐紫外線劣化性に優れるのである。
【００３８】
▲５▼内装材
従来より家屋や自動車等の内装用資材として、可塑剤を含有したポリ塩化ビニルシートが多用されているが、該可塑剤の表面への移行・滲出に起因して、汚染しやすく、かつその汚染が取れにくいという問題があり、これらの問題点を改良するために、可塑剤の移行防止性に優れたＥＶＯＨ層を、ポリ塩化ビニルシートに積層することができ、例えば、特公平４−５６７４４号公報、特公平７−５７７４号公報、特開平９−５７９１４号公報、特開平９−１９３３１４号公報、特開平９−１９３３１５号公報、特開平９−２０１８６１号公報、特開平９−２０１８６３号公報、特開平９−２０１９１６号公報、特開平９−２０１９１７号公報、特開平９−２３４８３４号公報、特開平９−２３４８３５号公報、特開平９−２７７４６１号公報、特開平１０−４４３４３号公報等に記載の如く、ポリ塩化ビニル樹脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層、ポリ塩化ビニル樹脂層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層、紙／接着剤層／ＥＶＯＨ層等の層構成とすることができ、かかるＥＶＯＨとして、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることができる。この時にポリ塩化ビニル樹脂には可塑剤はもちろんのこと、必要に応じて充填材、安定剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、防黴剤、防臭剤、帯電防止剤等を含有させることもできる。またＥＶＯＨ（ペレット）層の積層方法としては、ＥＶＯＨ単層あるいは複合フィルムをドライラミネーションする方法を始め、単層あるいは共押出による押出コーティング法、ＥＶＯＨペレットの溶液あるいはエマルジョンをコーティングする方法等が挙げられる。いずれの場合も、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることにより、長期間日光に曝された場合の耐光性（変色防止、可塑剤移行防止性の保持）が向上するのである。
【００３９】
▲６▼アキュムレータ用ブラダ
アキュムレータ用ブラダとは、自動車、産業車両等の油圧装置等に利用されるアキュムレータの金属製のシェル内に保持され、シェル内を２室に区切る、薄膜状材料であり、窒素ガス等に対する耐ガス透過性と耐屈曲疲労性が要求されるため、ＥＶＯＨ層を含む積層複合膜を用いることができる（特開平５−３１８６８５号公報）のであるが、かかるＥＶＯＨ層に本発明のＥＶＯＨペレットの層を用いることにより、耐熱劣化性、すなわち長期間高温下に保持された時の機械的強度、特に耐屈曲疲労性が向上するのである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４１】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部にヒンダードフェノール系化合物［Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）］（チバガイギー社製「イルガノックス１０９８」）の８％分散液５部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダードフェノール系化合物０．８９部）を得た。
次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。
【００４２】
得られたＥＶＯＨペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
【００４３】
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
【００４４】
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．８部含有］を得た。
【００４５】
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、成形物の外観およびエージング後の機械的強度（引張り破断伸度）の評価を以下の要領で行った。
（成形物の外観性）
得られたＥＶＯＨペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ１００μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で外観性の評価を行った。
【００４６】
0003985982.tif 000002
上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の外観性について、▲１▼ゲル（径が０．４ｍｍより大きい異物）および▲２▼フィッシュアイ（径が０．１〜０．４ｍｍの異物）の発生状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
【００４７】
▲１▼ゲル
○  −−−  ０〜１個
△  −−−  ２〜４個
×  −−−  ５個以上
▲２▼フィッシュアイ
○  −−−    ０〜１０個
△  −−−  １１〜２０個
×  −−−  ２１個以上
【００４８】
（エージング後の機械的強度）
得られたＥＶＯＨフィルムから、長さ５０ｍｍ、巾１５ｍｍ、厚み１００μｍの試験片を作成して、ギアオーブン（タバイエスペック社製）中で、空気雰囲気下に１３０℃で２００時間、エージングを行った後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を試験片数ｎ＝１０で行い、その引張り破断伸び（％）の平均値、最大値、最小値、標準偏差値を求めた。
【００４９】
実施例２
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給してケン化せしめた。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点過下で供給した。得られたＥＶＯＨ溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％であった。
【００５０】
次いで、該ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）１００部にヒンダードフェノール系化合物［ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］（チバガイギー社製「イルガノックス  １０１０」）の４％分散液３部とフォスファイト系化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］（チバガイギー社製「イルガフォス  １６８」）の４％分散液４部を加えて５０℃で３０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物とフォスファイト系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダードフェノール系化合物が０．３部、フォスファイト系化合物が０．４部）を得た。
次いで、該溶液を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
【００５１】
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
【００５２】
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．２５部、フォスファイト系化合物を０．３５部含有］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
実施例３
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部にヒンダードフェノール系化合物（住友化学社製「スミライザー  ＧＡ−８０」）の５％分散液４部とチオエーテル系化合物（住友化学社製「スミライザー  ＴＰ−Ｄ」）の５％分散液４部を加えて６０℃で４０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダードフェノール系化合物が０．４４部、チオエーテル系化合物が０．４４部）を得た。
【００５４】
次いで、該溶液を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
【００５５】
＜静置乾燥工程＞
得られたＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、７０℃の窒素ガスで、約５時間乾燥を行って含水率３０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、静置乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、静置乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は２０％であった。
【００５６】
＜流動乾燥工程＞
次いで、静置乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを、回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、１２０℃の窒素ガスを流動させながら、約１８時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．４部、チオエーテル系化合物を０．４部含有］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例１において、溶媒を水／イソプロパノール（＝５０／５０混合重量比）混合溶液にした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．８部含有］について、実施例１と同様に評価を行った。
【００５８】
実施例５
実施例１において、ヒンダードアミン系化合物（旭電化社製「アデカスタブ  ＬＡ−５７」）の４％分散液５部を用いた以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を０．４部含有］について、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例６
実施例１において、ベンゾトリアゾール系化合物（チバガイギー社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８」）の４％分散液３部を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ベンゾトリアゾール系化合物を０．３部含有］を得た。
【００６０】
実施例７
実施例１において、ベンゾフェノン系化合物（旭電化社製「アデカスタブ  ＬＡ−５１」）の４％分散液３部を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を０．３部含有］を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨペレットとヒンダードフェノール系化合物０．８部をドライブレンドして、３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０の同方向二軸押出機にて２２０℃で溶融混練してＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液中のＥＶＯＨ濃度を１％とした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液中のＥＶＯＨ濃度を７０％とした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
0003985982.tif 000003
【００６５】
実施例８（温水循環用パイプ）
３種３層の共押出装置を用いて、外層が実施例１で得られたＥＶＯＨペレット、中間層がカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学社製「モディックＡＰ  Ｈ５０１」）、内層が高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテック  ＨＦ４１０」）［外層／中間層／内層＝８０μｍ／１６０μｍ／１７６０μｍ］の温水循環用の多層パイプを共押出法により作製し、１００ｃｍ長の該多層パイプの一端を混合型エポキシ系接着剤で密栓し、もう一端を酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）に接続して１５０℃、４８時間、恒温槽中（空気雰囲気下）で熱処理後測定した結果、熱処理前で０．０００２（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ）、熱処理後で０．０００２（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ）であり、酸素バリヤー性の低下は全く認められなかった。また熱処理後の多層パイプの外層（ＥＶＯＨ層）を光学顕微鏡で観察したところ、クラック・ひび割れ等の異常は認められなかった。
【００６６】
実施例９（燃料用タンク）
下記の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂を用いて、３種５層の共押出多層ダイレクトブロー成形機にて、［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）１５００μｍ／１５０μｍ／２００μｍ／１５０μｍ／３０００μｍの燃料用の多層タンク（約４０ｌ容量）を作製した。尚、ＥＶＯＨペレットの層（Ａ）は、厚み方向の内側から外側にかけて約３３〜３７％の位置にあった。
（Ａ）；実施例２で得られたＥＶＯＨペレット
（Ｂ）；接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井石油化学工業社製「アドマー  ＮＦ４５０Ａ」）
（Ｃ）；高密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製「ハイゼックス  ＨＺ８２００Ｂ」、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3、）
得られたタンクを９０℃で２０００時間、空気雰囲気下の恒温槽中で熱処理をした後、ガソリンを充填し、密封して４０±２℃にてガソリンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をガソリンの重量変化より測定したところ、熱処理前で０．０４ｇ／ｄａｙ、熱処理後で０．０４ｇ／ｄａｙであり、燃料バリヤー性の低下は全く認められなかった。
【００６７】
又一方で、かかる熱処理後の該タンクを−４０℃で１０ｍの高さよりコンクリート面に落下させて耐低温衝撃性を調べたが、タンクの破壊（目視観察）やタンク表面及び断面にクラック（光学顕微鏡で観察）の発生は認められなかった。
【００６８】
実施例１０（農業用フィルム）
３種５層用のＴダイキャスト製膜装置を使用して、線状低密度ポリエチレン層／ＥＶＡ系接着性樹脂層／（実施例６で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物）層／ＥＶＡ系接着性樹脂層／線状低密度ポリエチレン層＝３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍの３種５層の共押出積層フィルムを作製した。該積層フィルムをサンシャインウェザーメーター中にて１０００時間照射させた後、引張り試験を行い、引張り破断伸びを測定したが、該積層フィルムの照射前後の引張り破断伸びは大差なく、機械的強度の低下は極めて小さかった。
【００６９】
実施例１１（内装材）
実施例７で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の厚さ１２μｍのフィルムに、反応型ポリウレタン系接着剤と硬化剤を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2、乾燥後の厚さ０．５μｍ）、乾燥したものを、可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）５０部および充填材（ステアリン酸バリウム）５０部を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂の厚さ１ｍｍのシートに１１０℃でドライラミネートして、その後、エンボス加工を施して、内装材用の積層体を作製した。該積層体のＥＶＯＨ表面に２５４ｎｍのＵＶ照射（１５Ｗ）を光源から３０ｃｍ離し、１００日間放置した後の黄変の度合いを観察したが、該積層体のＥＶＯＨ樹脂組成物層の黄変はほとんど認められず、良好なものであった。
【００７０】
実施例１２（アキュムレータ用ブラダ）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム層／スーパータフナイロン層／（実施例３で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物）層／スーパータフナイロン層／アクリロニトリル−ブタジエン層＝１６００μｍ／１５０μｍ／１００μｍ／１５０μｍ／１６００μｍの５層構造のアキュムレータ用ブラダを作製し、１００℃の空気雰囲気下で１週間エージングを行った後、屈曲試験を行ったが、該多層構造物に亀裂の発生は認められず、また窒素ガスに対するバリヤー性も良好で、その低下は認められなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨペレットは、酸化防止剤の添加効果に優れ、かつ成形性にも優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、特に温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途に大変有用である。