(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末表面においてグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造の間隙面の密度が100〜1500個／μｍであり、グラファイト結晶子径が100〜2000Åであることを特徴とする、グラファイト粉末。
【請求項２】
バルクメソフェーズの炭素化の前および／または後にハンマークラッシャーとディスククラッシャーにより粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することを特徴とする請求項１記載のグラファイト粉末の製造方法。
【請求項３】
バルクメソフェーズの炭素化の前および／または後にディスククラッシャーにより粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて800℃以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載のグラファイト粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のグラファイト粉末からなるリチウム二次電池負極用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファイト粉末に関する。本発明はまた、このグラファイト粉末の製造方法およびこのグラファイト粉末からなるリチウム二次電池の負極用材料にも関する。本発明のグラファイト粉末を用いて、安全性が高く、放電容量と充放電効率に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物またはカルコゲン化物（例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類等) に各種のリチウム塩 (例、LiClO4、LiBF4 、LiCl、LiCF3SO3等) を溶解させた溶液を用いた、非水系アルカリ二次電池である。
【０００３】
リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができる。そのため、リチウム二次電池は高エネルギー密度を有する二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されており、既に一部では実用化されている。
【０００４】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のLi+ →Liの反応において、金属Liが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹枝状のLiデンドライトが成長すると、セパレータ (隔壁) を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるという、実用化にあたって致命的な問題点と安全上の危険性があった。
【０００５】
この問題を解決するため、Liを合金化 (例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材の層間にドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーション) 等によって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、Liイオンの取り込みと放出によって充放電 (電極反応) が起こる。そのため、この種の電池をリチウムイオン二次電池と呼ぶこともある。
【０００６】
炭素材としては、天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、あるいはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性を有するメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダーおよび溶媒と混合して成形することにより作製した電極を、リチウム二次電池の負極に用いる。
【０００７】
金属Li単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は約3800 mAh/gと非常に高い。一方、黒鉛にリチウムを格納した負極活物質を用いたリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に格納された層間化合物であるC6Liを負極活物質とする場合で372 mAh/g であることが知られている。
【０００８】
しかしながら、実際の炭素材負極では、炭素材中にLiイオンの侵入を疎外する表面活性サイトや、Liイオン格納に対する死領域などが存在することから、C6Liの理論容量372 mAh/g を達成することは極めて困難であり、この理論容量に少しでも近づけるため負極炭素材の製造方法について各種の提案がなされている。
【０００９】
例えば、特開平７−282812号公報では、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列規則性を高めることにより、リチウム二次電池の高容量化を図っている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なる望ましくない構造欠陥が導入され、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列の規則性を高めても、リチウム二次電池の放電容量は最高でも316 mAh/g であり、320 mAh/g を越えるような高容量の黒鉛ベース負極炭素材を得ることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Liデンドライトの析出がなく安全性が高いだけでなく、単位体積当たりの放電容量および充放電効率の高いリチウム二次電池を構成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適なグラファイト粉末とその製造方法を提供することを課題とする。本発明の具体的目標としては、310 mAh/g 、好ましくは320 mAh/g を超える高い放電容量を炭素材で実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の負極材料として用いるグラファイト粉末の微視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、理論的な計算による種々の解析を行った結果、適当な処理によってグラファイト粉末はｃ面層の端部がループ状に閉じた「閉塞構造」に変化することを見出した。この閉塞構造は、図１に模式的に示すように、ｃ面層の数層 (正確には偶数層) の単位で形成され、隣接した２つの単位閉塞構造の界面にはｃ面が開放された「間隙面」が生じる。
【００１２】
本発明者らはさらに調査を重ねた結果、グラファイト粉末における上記の間隙面の密度 (即ち、単位閉塞構造の密度) と結晶子径が電池の充放電特性に大きく影響すること、これらの条件は黒鉛化熱処理前の粉砕や黒鉛化熱処理条件およびその後の特定条件下での熱処理により制御できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
ここに、本発明は、「粉末表面においてグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、グラファイト結晶子径が 100〜2000Åであることを特徴とする、グラファイト粉末」である。本発明によれば、このグラファイト粉末からなるリチウム二次電池負極用材料も提供される。
【００１４】
本発明のグラファイト粉末は、「バルクメソフェーズの炭素化の前および／または後にハンマークラッシャーとディスククラッシャーにより粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することを特徴とする方法」、または「バルクメソフェーズ炭素化の前および／または後にディスククラッシャーにより粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて800℃以上の温度で熱処理することを特徴とする方法」により製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、グラファイト粉末の表面付近の結晶構造について高分解能電子顕微鏡で調査した結果、粉末表面において、理想的には炭素６員環が平面内で連結した網目構造からなるグラファイトｃ面層（炭素ネットワーク層) の端部が、指紋に似た、複数のループが重なりあって閉じた閉塞構造を形成している場合があることを見出した。この閉塞構造の模式図を図１に示す。
【００１６】
グラファイト粉末の表面にこのような閉塞構造が形成されるのは、ｃ面層の末端が切れたままでいるより、２つのｃ面層の末端同士が結合してループ状に閉じている方がエネルギー的に安定であるためと考えられる。この閉塞構造は、図１に示すように、一般に単層ループではなく、数層のループが重なった積層ループ構造をとる。この複数のループが互いに重なりあってできた個々の積層ループ構造を、図１に示すように、本発明では「単位閉塞構造」という。図には、単純化のために３層のループ (６層のｃ面層) が積層した単位閉塞構造だけを示したが、ループ積層数は単位閉塞構造ごとに変化し、また例えば10またはそれ以上といった積層数になることもある。
【００１７】
グラファイト粉末の表面にこのような積層したループ状の閉塞構造が現れることは、炭素材の黒鉛化熱処理条件を分子動力学法と呼ばれる計算機シミュレーションにより解析することで確認した。また、この閉塞構造は、高分解能透過型電子顕微鏡写真により実際に確認することができる。
【００１８】
Liイオンがこの閉塞構造のどの部分を通過する可能性があるかを、分子軌道法により調査したところ、図１に示す、隣接する２つの単位閉塞構造間の隙間 (本発明では、これを「間隙面」という) と、各ｃ面層に見られる空孔型欠陥、特に12員環以上の大きな炭素環構造の空孔型欠陥であることがわかった。間隙面の入口は、Liイオンと炭素原子の相互作用が弱く、侵入の障壁エネルギーが低いため、多量のLiイオンを通過させ易いものと考えられる。
【００１９】
ｃ面層の末端がループ状に閉塞しておらず、切れたままであると、Liイオンだけでなく、電解液がグラファイト内に侵入して充電時にリチウムが樹枝状のデンドライトに成長し易くなるので、充電・放電サイクル特性が低下する。また、切れた末端は化学的に不安定であるので、この部分から粉化しやすく、それによるサイクル特性の低下も加わる。従って、化学的に安定で、電解液が侵入しにくいループ状閉塞構造を持つグラファイトの方が電極材として有利である。
【００２０】
負極炭素材へのLiイオンの侵入は、Liイオンの侵入サイトが多いほど容易になると考えられる。従って、上述したグラファイトのｃ面層の単位閉塞構造間の間隙面の密度が高いほど、Liイオンは負極材に侵入しやすく、Liイオンの炭素材への格納量が増大すると考えられる。
【００２１】
このような観点を考慮して、本発明では、グラファイト粉末の表面に見られる閉塞構造の間隙面の密度を規定するとともに、結晶子径を特定の範囲内に限定した。
即ち、本発明のグラファイト粉末は、表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における閉塞構造の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、結晶子径が 100〜2000Åである。
【００２２】
ここで、グラファイトｃ軸方向とは、図１に示すように、ｃ面層 (炭素ネットワーク層) と垂直な方向である。
一般に、グラファイト粉末は、ｃ軸方向が異なるいくつかの領域 (多結晶粉末の結晶粒に相当) から構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子をいう。この結晶子のｃ軸方向の長さが結晶子径である。
【００２３】
本発明のグラファイト粉末は、その表面全体が上記の閉塞構造を有している必要はなく、表面の少なくとも一部にこの閉塞構造が見られればよい。但し、粉末の実質的に全表面にこの閉塞構造が形成されている方が好ましい。
【００２４】
グラファイト粉末のｃ面層末端のループ状閉塞構造とｃ軸方向における単位閉塞構造間の間隙面は、グラファイト粉末をｃ軸に平行な面で切断した粉末断片の表面付近を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察することにより見ることができる。そのような電子顕微鏡写真の１例を図２に示す。図２に矢印で示すのが、間隙面である。
【００２５】
このような電子顕微鏡写真上で、図１に示すように、ｃ軸方向の長さＬ (μｍ) と、この長さ中に現れた間隙面の総数Ｎを測定することにより、Ｎ／Ｌとして間隙面の密度 (個／μｍ) を算出することができる。例えば、このような測定を異なるいくつかの視野 (例、10個の視野) 行い、こうして求めた間隙面密度の平均値を取ればよい。
【００２６】
本発明のグラファイト粉末において、ループ状閉塞構造の間隙面の密度を100 個／μｍ以上としたのは、これを下回ると、間隙面間の距離 (即ち、単位閉塞構造のｃ軸方向の長さにほぼ相当) が上記の結晶子径とさほど代わらないレベルになり、Liイオン侵入サイトの増大への寄与が小さくなるからである。実際に、間隙面の密度がこのように低いと、310 mAh/g を超えるような高い放電容量の実現は不可能となる。
【００２７】
間隙面の密度の1500個／μｍという上限は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層ループを形成した閉塞構造 (即ち、各単位閉塞構造が何れも２層のｃ面層からなる場合) の間隙面の密度に相当し、グラファイト結晶構造から理論上予測される最大限の間隙面密度である。
【００２８】
本発明のグラファイト粉末の結晶子径 (Lc) を 100〜2000Åの範囲としたのは、100 Åを下回る結晶子径では、結晶の乱れが大きく、間隙面から侵入したLiイオンが効率的に格納されないからであり、2000Åを越える結晶子径を実現するには長時間の黒鉛化熱処理を必要とし経済的でないためである。結晶子径は好ましくは 500〜1500Åの範囲内である。
【００２９】
本発明に従ったｃ面層末端の閉塞構造と結晶子径とを有するグラファイト粉末は、炭素化および粉砕して得た炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することにより製造できる。こうして黒鉛化するだけでも、粉砕をハンマークラッシャーとディスククラシャーを併用して行うことにより、ｃ軸方向における閉塞構造の密度が 100〜1500個／μｍ以上で、結晶子径が 100〜2000Åという本発明の条件を満たすグラファイト粉末を製造することができる。以下、この製造方法を第１の方法という。
【００３０】
この第１の方法における粉砕において、ハンマークラッシャーでは衝撃による粉砕が行われ、黒鉛化時に形成される閉塞構造の周期、つまり間隙面の密度に影響を与える。一方、ディスククラッシャーでは剪断による粉砕が行われ、粒子に大きな変形が加わるので歪みが発生し、結晶子系 (Lc) が変化する。この２種類の粉砕機の粉砕条件を適宜制御することで、最終的に黒鉛化されたグラファイト粉末の間隙面の密度と結晶子径の両者を上記範囲内の所望付近の値に制御することができる。
【００３１】
ハンマークラッシャーとディスククラッシャーはいずれを先に使用してもよいが、ディスククラッシャーによる粉砕では比較的粒径の揃った粉末が得られ易いので、ディスククラッシャーによる粉砕を後に行う方が好ましい。ハンマークラッシャーの回転数は好ましくは2000〜10000 rpm 、より好ましくは6000〜8000 rpmであり、ディスククラッシャーの回転数は好ましくは10〜2000 rpm、より好ましくは50〜200 rpm の範囲内である。
【００３２】
別の製造方法 (第２の方法) によれば、粉砕をディスククラッシャーだけで行い、黒鉛化後に得られたグラファイト粉末に、その表面を削ることができる条件下で熱処理 (例、 600〜800 ℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理する。このような黒鉛化後の熱処理により、後述するように、一旦形成されたｃ面層末端の閉塞構造を開放して、再び閉塞させることによって、閉塞構造の密度を大きくすることができる。そのため、ディスククラッシャーによる結晶子径の制御とあいまって、グラファイト粉末の間隙面の密度と結晶子径の両者を、粉砕条件や熱処理条件によって上記範囲内で制御することができる。
【００３３】
なお、本発明にかかるグラファイトの製造方法は、上記の第１および第２の方法に限定されるものではない。閉塞構造の密度と結晶子径が本発明で規定する範囲内のグラファイト粉末を製造できれば、いかなる方法で本発明にかかるグラファイト粉末を製造してもよい。例えば、第２の方法において、粉砕をハンマークラシャーだけ、またはディスククラッシャーとハンマークラッシャーとの併用で行うことも、場合によっては可能である。
【００３４】
本発明のグラファイト粉末の製造方法において、炭素化に用いる炭素質原料は特に制限されず、従来よりグラファイトの製造に用いられてきたものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらのピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに各種の有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニトリル、レーヨン等) が挙げられる。特に好ましい炭素質原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズである。
【００３５】
炭素質原料を粉砕および炭素化して、炭素材を得る。粉砕は、前述したように、本発明の特徴である閉塞構造の密度や結晶子径に実質的な影響を及ぼすので重要である。本発明の方法においては、上記の理由から、第１の方法ではハンマークラッシャーとディスククラッシャーの併用、第２の方法ではディスククラッシャーのみを使用するのが好ましい。
【００３６】
黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理で得られたグラファイトのｃ面層に層欠陥が発生する上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあるため、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。従って、この熱処理前に行う粉砕は、グラファイトの用途に要求される最終粒度になるように行うことが好ましい。
【００３７】
例えば、リチウム二次電池の負極材料に用いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化させることが知られているので、平均粒径が５〜50μｍの範囲内で、かつ１μｍより小さい微粒子が存在しないようにすることが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度の粉砕や、微粒子の除去や平均粒径の調整のための分級は、黒鉛化熱処理後、或いは第２の方法では最後の熱処理後に実施してもよい。
【００３８】
粉砕は、炭素化の前と後のいずれの時点で行ってもよく、また炭素化の前と後の両方で行ってもよい。例えば、第１の方法において、炭素化前にハンマークラッシャーによる粉砕、炭素化後にディスククラッシャーによる粉砕を行うことも可能である。本発明の第１および第２の方法では、いずれもディスククラッシャーを使用して剪断による粉砕を行うので、少なくともディスククラッシャーによる粉砕は、炭素化後に行うことが好ましい。炭素化後の方が、へき開し易く、粉砕が容易であるためである。
【００３９】
粉砕条件は、第１の方法と第２の方法のいずれも、最終的に閉塞構造の間隙面の密度と結晶子径が本発明の範囲内のグラファイト粉末が得られるような条件であれば特に制限されないが、好ましい回転数は先に示した通りである。
【００４０】
粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、原料が分解して原料に含まれていた炭素以外の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。炭素の酸化 (燃焼) を防止するため、熱処理は不活性雰囲気または真空中で実施する。炭素化の熱処理温度は、通常は 800〜1500℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭素化に要する熱処理時間は、原料の種類、処理量、温度にもよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度である。
【００４１】
粉砕および炭素化により得られた粉末状の炭素材を熱処理して黒鉛化する。この熱処理温度は、黒鉛化 (結晶化) が起こるように2500℃以上であればよく、上限は現在の加熱技術では3200℃程度とするのが実用的である。好ましい熱処理温度は2800℃以上である。熱処理は黒鉛化が完了するまで行う。この時間は、温度や処理量にもよるが、一般には30分〜10時間である。この場合の熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気または真空である。
【００４２】
こうして黒鉛化熱処理により生成したグラファイト粉末は、粉砕をハンマークラッシャーとディスククラッシャーを併用して行った場合には、粉砕条件が適切であれば、閉塞構造の間隙面の密度と結晶子径が本発明の範囲内となっている。そして、この両者の粉砕条件の選択によって間隙面の密度と結晶子径のいずれも制御できる。即ち、ハンマークラッシャーの回転数が大きいほど一般にグラファイト粉末の間隙面密度も大きくなる傾向があり、ディスククラッシャーの回転数が大きいほど結晶子径が小さくなる傾向がある。
【００４３】
粉砕をディスククラッシャーだけで行った第２の方法では、黒鉛化したままでは、得られたグラファイト粉末はｃ面層末端に閉塞構造を有していても、その間隙面の密度が一般に100 個／μｍに達していないので、黒鉛化後にさらに酸化熱処理 (または他の表面を削り取る熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理という２回の熱処理を施して、閉塞構造の間隙面密度を高める。この第２の方法における黒鉛化後の熱処理について、次に説明する。
【００４４】
グラファイト粉末に最初に施す酸化熱処理は、酸化によって粉末表面を削りとる目的で行う。それにより、粉末表面 (即ち、ｃ面層末端) のループ状の閉塞構造が切れて開放され、ｃ面層の末端が比較的同じ長さに揃って平坦となった、開放構造のｃ面層末端を持つグラファイト粉末が得られる。
【００４５】
酸化熱処理の条件は、酸化によってループ状の閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処理温度は 600〜800 ℃の範囲内が好ましい。閉塞構造を持つグラファイトは耐酸化性が高いため、酸化熱処理の温度が600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以上では酸化が急速に進み、グラファイト粉末全体の劣化が進む。酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気などでもよいが、通常は空気で十分である。
【００４６】
なお、ループ状閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限られるものではない。グラファイト粉末の表面構造を削り取ることによりループ状閉塞構造を開放して、末端が開いたｃ面層の積層構造を得ることができれば、他の方法を採用することもできる。他の方法の例には、フッ化熱処理、水素化熱処理などがある。この場合の熱処理条件は、ループ状閉塞構造の開放が起こるように実験により適宜設定すればよい。
【００４７】
その後、開放構造のグラファイト粉末を不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理する。この不活性ガス雰囲気中での熱処理により、開放構造のｃ面層の末端が他のｃ面層の末端とループ状に連結して、グラファイト粉末の表面 (ｃ面層の末端) に再び閉塞構造が形成される。
【００４８】
このｃ面層末端の再閉塞時には、ｃ面層の末端が酸化熱処理により平坦になっているため、離れた２層が連結することは極めて稀であり、ループの積層数は、せいぜい５層程度であり、単位閉塞構造のｃ面層の積層数が黒鉛化時に比べて著しく減少する。そのため、閉塞構造の間隙面の密度が著しく増大する。
【００４９】
不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層間が連結できるような比較的大きな格子振動を起こさせる温度であればよい。連結してループ状閉塞構造を形成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさせると、２つのｃ面層の開いた末端同士が連結しあうのである。この目的には、一般に800 ℃以上の熱処理温度が必要である。上限は特に制限されないが、前述したように、現在の加熱技術では3200℃程度が実用的である。熱処理時間は、ループ状閉塞構造が形成されればよく、温度や処理量により大幅に異なるが、一般には１〜10時間である。例えば、1000℃では約５時間程度が目安となる。
【００５０】
本発明の表面に閉塞構造を持つグラファイト粉末は、従来のグラファイト粉末と同様の用途に使用することができる。本発明のグラファイト粉末は、粉末表面でｃ面層末端が閉塞し、しかもｃ軸方向での単位閉塞構造間の間隙面の密度が、 100〜1500個／μｍと高いため、グラファイトの持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能が向上する。
【００５１】
本発明のグラファイト粉末は、特にリチウム二次電池の負極用材料として好適である。Liイオンの侵入サイトであるループ状閉塞構造の間隙面を多く持っているため、Liイオンの侵入が容易で、Liイオンの格納量が増大する。そのため、放電容量が向上したリチウム二次電池を作成することができる。また、ｃ面層の末端がループ状の閉塞構造を有するため、グラファイト粉末内に電解液が侵入しにくく、充電時のLiの樹枝状デンドライトの析出を避けることができるので、充電・放電繰り返し時のサイクル寿命が長くなる。
【００５２】
本発明のグラファイトをこの用途に使用する場合、これを用いたリチウム二次電池の電極の作成は従来と同様の方法で行うことができる。
例えば、必要に応じて分級してグラファイト粉末を粒度調整した後、この粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤である。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は従来品と同様でよい。
【００５３】
【実施例】
実施例１
本実施例は、粉末表面のｃ面層末端に閉塞構造を持った本発明にかかるグラファイト粉末を上記第１の方法により製造する例に関する。
【００５４】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下、1000℃で炭素化した後、得られた炭素材を、粉末の約90体積％が粒度１〜80μｍの範囲内となるように粉砕した。粉砕は、最初にハンマークラッシャー、次にディスククラッシャーを用いて行った。ハンマークラッシャーには６個のハンマーを有する回転式のミル (ハンマーミル) を用い、回転数は6000〜8000 rpmの範囲内であった。ディスククラッシャーは50〜200 rpm の範囲内で使用した。
【００５５】
ハンマークラッシャーとディスククラッシャーとで粉砕した炭素材を、その後アルゴン雰囲気下、2800〜3000℃の温度で熱処理して黒鉛化することによりグラファイト粉末を得た。
【００５６】
得られたグラファイト粉末のｃ面層末端の閉塞構造を、ｃ軸方向に沿って切断した粉末を透過型電子顕微鏡により直接観察することにより確認した。この電子顕微鏡写真から、間隙面密度を求めた。なお、間隙面密度は10視野での測定値の平均値である。また、結晶子径 (Lc) は、粉末法Ｘ線回折パターンの002 回折ピークを学振法に基づいて解析することにより求めた。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
粉砕をハンマークラッシャーとディスククラッシャーの両方を用いて行うことで、黒鉛化後に閉塞構造の間隙面の密度が100 個／μｍ以上と高く、結晶子径が 100〜2000Åの範囲内のグラファイト粉末が得られ、主にハンマークラッシャーの回転数で間隙面密度が、ディスククラッシャーの回転数で結晶子径を制御することができることがわかる。また、ハンマークラッシャーの回転数を上げると、間隙面密度は上限の1500個／μｍに近い高さに達することもわかる。
【００５８】
比較のために、バルクメソフェーズピッチをアトリションミルで表１に示す回転数にて粉砕した後、アルゴン雰囲気下、700 ℃で炭素化し、次いでアルゴン雰囲気下、3000℃の温度で熱処理して黒鉛化することにより、グラファイト粉末を作製した。得られたグラファイト粉末の平均粒径は約30μｍであった。
【００５９】
このグラファイト粉末も、ｃ面層の端部に閉塞構造を有していたが、粉砕がアトリションミルだけでは、回転数を上げても間隙面密度が100 個／μｍ以上のグラファイト粉末を得ることができなかった。また、アトリッションミルでは衝撃と摩擦により粉砕が生じるため、閉塞構造と結晶子径 (Lc) の制御がきわめて困難であった。
【００６０】
各グラファイト粉末を５μｍ以上、45μｍ以下に篩い分けしてから、電極の作製に供し、リチウム二次電池の負極材料としての性能を調べた。このグラファイト粉末の平均粒径は約15μｍであった。電極の作製は次のように行った。
【００６１】
各グラファイト粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部とを溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させ、ペースト状にした。得られたペーストを、集電体として厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、80℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１cm2 の試験片を負極とした。
【００６２】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLiClO4を溶解させたものを使用した。
【００６３】
放電容量は、0.3 mA/cm2の電流密度で0.0 V まで充電した後、同じ電流密度で1.5 V まで放電を行うことにより求めた。充放電効率は初回の充放電結果から、充電に要した累積電気量に対する放電時の累積電気量の割合 (％) として求めた。これらの試験結果も表１に併せて示す。
本発明にかかるグラファイト粉末は、間隙面密度が高く、かつLcが適度な範囲に制御されているため、少なくとも310 mAh/g を超える高い放電容量と90％を超える高い充放電効率とを示すことがわかる。一方、アトリションミルで粉砕してから炭素化および黒鉛化したグラファイト粉末は、閉塞構造の間隙面密度が100 個／μｍより小さいため、負極性能がいずれも劣っていた。
【００６４】
【表１】
0003978800.tif 000002
【００６５】
実施例２
本実施例は、ｃ面層末端に閉塞構造を持った本発明にかかるグラファイト粉末を上記第２の方法により製造する例に関する。
【００６６】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下、1000℃で炭素化した後、得られた炭素材を、粉末の約90体積％が粒度１〜80μｍの範囲内となるように粉砕した。粉砕はディスククラッシャーのみを用いて行い、50〜200 rpm の範囲内の回転数で使用した。
【００６７】
ディスククラッシャーで粉砕した炭素材を、その後アルゴン雰囲気下、2800〜3000℃の温度で熱処理して黒鉛化することによりグラファイト粉末を得た。このグラファイト粉末を、酸素雰囲気中、700 ℃で３時間の酸化熱処理を行った後、さらにアルゴン雰囲気中で1000℃の熱処理を５時間行った。
【００６８】
この酸化熱処理の前と後、およびアルゴン雰囲気中での熱処理の後に、グラファイト粉末をｃ軸に平行な面で切断した断片の粉末表面 (ｃ面層末端) 付近を透過電子顕微鏡で観察した結果、黒鉛化熱処理によってｃ面層末端がループ状に閉塞し、その後の酸化熱処理によって一旦閉塞した構造が切れて開放され、さらにアルゴン雰囲気中での熱処理により単位閉塞構造の小さい (従って、間隙面密度の大きい) 閉塞構造が形成されることが認められた。
【００６９】
このグラファイト粉末の間隙面密度と結晶子径 (Lc) を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表２にまとめて示す。
表２から、粉砕をディスククラッシャーだけで行った場合、黒鉛化熱処理しただけでは黒鉛化熱処理で生じた閉塞構造の間隙面密度は100 個／μｍ以上にならないが、その後に酸化熱処理と不活性雰囲気での熱処理を行うことにより、間隙面密度が著しく増大したグラファイト粉末が得られることがわかる。この場合にも、グラファイト粉末の結晶子径は、ディスククラッシャーの回転数に依存し、回転数が高いほど結晶子径は小さくなった。注目すべきことに、黒鉛化後に酸化熱処理／不活性ガス熱処理を行わなかった比較例では、間隙面密度はディスククラッシャーの回転数により大きく変化しないが、これらの処理を行った本発明例では、間隙面密度もディスククラッシャーの回転数が大きいほど増大するという依存関係が認められた。
【００７０】
このグラファイト粉末を用いて実施例１と同様に電極を作製し、負極特性 (放電容量と放電効率) を調べた結果も表２に一緒に示す。第２の方法で製造したグラファイト粉末も、実施例１と同様に優れた放電容量および充放電効率を示すことがわかる。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明のグラファイト粉末は、間隙面密度と結晶子径を特定範囲に制御したことにより、多量のLiイオンを安定して格納することができ、放電容量と充放電効率が高く、充放電の繰り返しによってデンドライト析出を生じない安全性の高いリチウム二次電池を構成することができるので、リチウム二次電池の負極材料として最適であり、リチウム二次電池の高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるグラファイト粉末のｃ面層末端の閉塞構造を示す模式図。
【図２】グラファイト粉末の閉塞構造を示す電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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