(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有し、微粒子により外添されてなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂の芳香族官能基濃度が３５〜５０重量％であり、前記微粒子が１〜３０Ω・ｃｍの粉体抵抗を有する導電性微粒子であり、該導電性微粒子による被覆率が３〜５０％であり、トナーの緩み見掛け密度が０．３４５〜０．４６４ｇ／ｃｍ3 である非磁性一成分現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂がポリエステル及び／又はハイブリッド樹脂である請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項３】
さらに、ガラス転移点が７０℃以上の有機微粒子が外添されてなる請求項１又は２記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項４】
現像ローラの線速が２００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃである印字装置に用いられる請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非磁性一成分現像方式においても、高速化の要求が高まり、現像ローラの体積抵抗値等を規定した画像形成装置が検討され始めている（特開２００１−１３７７９号公報）。非磁性一成分現像装置では、現像ローラに当接するトナー層厚規制ブレードにより、トナーを摩擦帯電させるとともに層厚が規制されているが、高速装置の場合、このブレードと現像ローラ間でトナーが強いストレスにさらされるため、従来の非磁性一成分用トナーでは耐久性の低下が問題となる。
【０００３】
そこで、耐ストレス性を向上させるために、フッ素系樹脂微粉末等の有機微粒子と特定の無機微粒子を外添剤として付着させたトナー（特開２００１−１３７１２号公報）、見かけ密度が調整されたトナー（特開平８−１０６１７０号公報）等が知られている。また、帯電量を均一にするため、導電性微粉体を外添したトナー（特開平１１−３３８１８５号公報）が知られている。しかし、これらのトナーであっても、高速装置への使用に際してはなお耐久性が不十分で、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速非磁性一成分現像装置を用いた連続印刷においても、高品質な画像が得られる非磁性一成分現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有し、微粒子により外添されてなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂の芳香族官能基濃度が３５〜５０重量％であり、前記微粒子が１〜３０Ω・ｃｍの粉体抵抗を有する導電性微粒子であり、該導電性微粒子による被覆率が３〜５０％であり、トナーの緩み見掛け密度が０．３４５〜０．４６４ｇ／ｃｍ3 である非磁性一成分現像用トナー関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非磁性一成分現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、微粒子により外添されたトナーである。
【０００７】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とからなるハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステル及び／又はハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【０００８】
ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【０００９】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１０】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１１】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１２】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１４】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１７】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明において、結着樹脂は特定の芳香族官能基濃度を有する。芳香族官能基濃度は、低すぎると樹脂が柔らかくなり、高すぎると樹脂が硬くなる。そこで、耐ストレス性を向上させ、かつ外添剤の適度な付着性を維持するために、結着樹脂の芳香族官能基濃度は、３５〜５０重量％であり、好ましくは４０〜５０重量％である。ここで、結着樹脂の芳香族官能基濃度は、結着樹脂を構成する原料モノマー総量における芳香族官能基の重量比率をいう。また、芳香族官能基とは、フェニル基等のアリール基やフェニレン基等のアリーレン基を指し、これらの基が置換基を有する場合は、置換基を水素原子に置き換えて換算する。
【００１９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明のトナーには、導電性微粒子が外添されている。導電性微粒子による被覆は、トナーの帯電量の安定化に非常に有効であり、特に、現像ロールに未現像のトナーが残存しやすい高速機においては、現像ロールに残存したトナーの帯電量の上昇が顕著であるため、導電性微粒子の被覆により、その帯電上昇が緩和され、適正な画像濃度を維持することができる。このような帯電安定化の効果を得るために、導電性微粒子による被覆率は、３〜５０％であり、１０〜２５％が好ましい。
【００２１】
導電性微粒子の原材料は、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、２種以上の金属からなる複合酸化物等が挙げられ、これらの中では、現像装置内のトナー飛散等による機内汚染の防止の観点から、酸化チタンが好ましい。
【００２２】
本発明における導電性微粒子として、好適な市販品としては、「ＥＴ−３００Ｗ」（石原産業社製、酸化チタン）、「ＥＴ−５００Ｗ」（石原産業社製、酸化チタン）、「ＥＣ−３００」（チタン工業社製、酸化チタン）等が挙げられる。
【００２３】
導電性微粒子の粉体抵抗は、帯電安定化の観点から、１〜３０Ω・ｃｍが好ましく、２．５〜２０Ω・ｃｍがより好ましく、２．５〜１５Ω・ｃｍが特に好ましい。
【００２４】
導電性微粒子の平均粒子径は、感光体の摩耗抑制の観点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。
【００２５】
本発明のトナーには、前記導電性微粒子に加えて、有機微粒子や疎水性シリカがさらに外添されていてもよい。
【００２６】
有機微粒子は現像ロールの駆動トルクの低減に有効であり、現像部における高速攪拌を考慮して、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５〜１２０℃のガラス転移点を有しているのが好ましい。
【００２７】
有機微粒子の平均粒子径は、現像ロールの駆動トルクの観点から、２０〜８００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２８】
有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン〔喜多村社製、融点：３２０℃以上）等〕、ポリフッ化ビニリデン〔市販品「カイナー４６１」（エルフ・アトケム社製、融点：１５０℃以上）等〕等のフッ素樹脂、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体〔市販品「Ｐ−２０００」（日本ペイント社製、ガラス転移点：９２℃）等〕、アクリル酸エステル共重合体〔市販品「ＮＫ−３２」（日本ペイント、ガラス転移点：１０２℃）等〕、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂〔市販品「エポスターＭＳ」（日本触媒社製、融点：３００℃以上）等〕、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔市販品「エポスターＳ」（日本触媒社製、融点：３００℃以上）等〕等が挙げられる。
【００２９】
有機微粒子の含有量は、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．１５〜２重量部が好ましく、０．３〜１重量部がより好ましい。
【００３０】
疎水性シリカは、トナーの流動性向上に有効である。シリカに施されている疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３１】
疎水性シリカの平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
通常、平均粒径が５〜２０ｎｍの小粒径シリカは、帯電性や流動性に優れるものの埋め込みが生じ易く、平均粒径２５〜１００ｎｍである大粒径シリカは、埋め込み防止に優れるものの、流動性の悪化や感光体の傷の原因となりやすい。従って、流動性、帯電性、耐久性の観点から、両者を併用して使用するのがこの好ましい。
【００３３】
小粒径シリカの平均粒径は、５〜２０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましく、大粒径シリカの平均粒径は、２５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３４】
小粒径シリカと大粒径シリカの重量比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜５０／５０がより好ましい。
【００３５】
疎水性シリカの総含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．３〜５重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００３８】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３９】
本発明のトナーは、未処理トナーと導電性微粒子等の外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、流動性向上の観点から、緩み見掛け密度が、０．３４５〜０．４６４ｇ／ｃｍ3 であり、好ましくは０．３５０〜０．４２０ｇ／ｃｍ3 である。緩み見掛け密度は、外添剤の添加量、トナー形状、外添剤をトナーに付与する工程（表面処理工程）での攪拌時間、攪拌回転数等により調整することができる。
【００４１】
本発明においては、特定の芳香族官能基濃度を有する結着樹脂により耐ストレス性を付与しつつ、外添剤の適度な付着性を維持することができ、特定の粉末抵抗を有する導電性微粒子により、トナーの帯電量が長期にわたって安定に維持され、さらにトナーの緩み見掛け密度が前記範囲に調整されていることにより、その原因は不明なるも、非磁性一成分現像方式においてトナーにかかるストレス度及びマシン現像部にかかる負荷（トルク）を低減することができ、これらの相互作用によりトナーの耐融着性、流動性、表面電荷量、及びこれらの長期安定性が飛躍的に向上するものと推定される。
【００４２】
従って、本発明の非磁性一成分現像用トナーは、トナーフィルミングや帯電量の増加が生じやすい高速機、即ち、現像ローラの線速が２００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは２００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃである印字装置にも好適に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４４】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４５】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４６】
〔粉体抵抗〕
粉末試料１ｇを円筒形の容器（内径：１８ｍｍ）に投入し、上部から１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えながら、上下両端の抵抗値をデジタルマルチメーター「Ｍｏｄｅｌ  ２５０２Ａ」（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定する。得られた測定値を用い、下記式から粉体抵抗を求める。
【００４７】
【数１】
0003880423.tif 000002
【００４８】
〔被覆率〕
下記式より求める。
被覆率（％）＝√３／２π×（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρｓ）×Ｃ×１００
（式中、外添剤の粒径をｄ、未処理トナーの粒径をＤとし、ρｔ、ρｓはそれぞれ未処理トナー、外添剤の真比重である。またＣは外添剤／未処理トナーの重量比である。）
【００４９】
〔緩み見掛け密度〕
ミクロンパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、緩み見掛け密度測定用のカップの重量を測定し、目開き１００メッシュのフルイ上に７０ｇ以上のトナーを入れてフルイを振動させ、緩み見掛け密度測定用カップにトナーを充填する。緩み見掛け密度測定用カップに対してブレードを垂直にたてて、余剰のトナーを擦り切り、緩み見掛け密度測定用カップとトナーの重量を測定し、緩み見掛け密度測定用のカップの重量との差からトナーの重量（ｇ）を求める。そして、緩み見掛け密度測定用カップの内容積（ｃｍ3 ）でトナーを重量を割り、トナーの緩み見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）を算出する。
【００５０】
樹脂製造例
表１に示す原料を、窒素気流下、２１０℃で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭＤ３６−８６により測定した軟化点より重合度を追跡し、所望の軟化点に達した時点で反応を終了し、ポリエステル１〜４を得た。得られた樹脂はいずれも淡黄色の固体であった。樹脂の軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び芳香族官能基濃度を表１に示す。
また、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比＝６５／３５、重量平均分子量：６．７万）の共重合樹脂をスチレンアクリル樹脂１として、表１に合わせて示す。
【００５１】
なお、表１における芳香族官能基濃度の値は、例えば、ポリエステル１の場合は、芳香族官能基（Ｃ6 Ｈ4 ）の原子総量を７６として、
【００５２】
【数２】
0003880423.tif 000003
【００５３】
により算出した値である。
また、スチレン−アクリル樹脂１の場合は、芳香族官能基（Ｃ6 Ｈ5 ）の原子総量を７７として、
【００５４】
【数３】
0003880423.tif 000004
【００５５】
により算出した値である。
【００５６】
【表１】
0003880423.tif 000005
【００５７】
実施例１〜９、比較例１〜６
表２に示す結着樹脂３５００ｇ、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ」（キャボット社製）１７５ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）３５ｇ及び荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリエント化学工業社製）１４０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機を用いて１００℃で溶融混練を行い混練物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍ、真比重が１．２８ｇ／ｃｍ3 の未処理トナーを得た。
【００５８】
得られた未処理トナー１０００ｇと表２に示す使用量の導電性酸化チタン「ＥＴ−３００Ｗ」（石原産業社製、粉体抵抗：１７．６Ω．ｃｍ、平均粒子径：０．０４５μｍ、真比重：４．０９ｇ／ｃｍ3 ）、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル社製、平均粒子径：３０ｎｍ）、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ）及び有機微粒子「ファインスフェアＰ−２０００」（日本ペイント社製、平均粒子径：４８０ｎｍ）をヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合し、トナーを得た。得られたトナーの緩み見掛け密度と導電性酸化チタンによる被覆率を表３に示す。
【００５９】
【表２】
0003880423.tif 000006
【００６０】
試験例
非磁性一成分現像装置「ＨＬ−１４４０」（ブラザー工業社製）の線速を９６０ｍｍ／ｓｅｃに改造した装置にトナーを実装し、印字率４．５％の画像を１０万枚印刷し、耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0003880423.tif 000007
【００６２】
以上の結果より、実施例では、若干のトルクの上昇や画像濃度の低下が見られても、問題なく１０万枚の印刷が可能であることが分かる。これに対し、芳香族官能基濃度の低い比較例１ではトナーの融着が発生し、トナーの緩み見掛け密度が所望の範囲外である比較例２、３、導電性微粒子を外添していない比較例４、導電性微粒子による被覆率が所望の範囲外である比較例５、６では、トルクの上昇、画質や画像濃度の低下が生じている。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、高速非磁性一成分現像装置を用いた連続印刷においても、高品質な画像が得られる非磁性一成分現像用トナーを提供することができる。