(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備えることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池の負極活物質の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ、ＵＬＳＩへと進んできた半導体集積技術の進歩によってもたらされた電子機器の発展とその小型化の進展がコードレス化への要求を招き、機器の低消費電力化がこれに拍車をかけコードレス電子機器のための電源として電池に対するニーズが高まっている。
【０００３】
そして、コードレス機器の利便性を経験した結果、消費電力の大きい機器に対してもコードレス化が要求されるようになった。全自動カメラや携帯用パソコンなどへの用途である。
このように電池に対するニーズが高まる中、高性能な二次電池に対するニーズはとどまるところがない。
【０００４】
そこで、本発明は、高性能な非水系二次電池を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池は、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備えることを特徴とする。このような構成によって、非水電解液に対する負極活物質の親油性が向上することにより、負極への含液性が向上する。そして、これに伴いサイクル特性や負荷特性が向上される。
【０００６】
また、上記目的は、カーボン粒子表面を酸化アルミニウムでコーティングした後、温水処理により前記コーティングした酸化アルミニウムを水和物層に変換させることを特徴とする非水系二次電池の製造方法によっても達成することができる。この製造方法によれば、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備える上記した各種性能を備えた非水系二次電池が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる実施形態の非水系二次電池について、リチウムイオンポリマー電池を例に挙げて説明する。
＜電池の構成＞
図１は、実施形態のリチウムイオンポリマー電池１の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。
【０００８】
この図１に示すように、リチウムイオンポリマー電池１は、外装体１０と、その内部に収納された電池素体２０と、電池素体と外装体１０との間及び電池素体２０内部に充填されたポリマー電解質（不図示）とからなる。
電池素体２０は、正極板２１と、負極板２２とがセパレータ２３を介在させて捲き回した捲回体である。電池素体２０において、正極板２１に正極集電板、負極板２２には負極集電板が取り付けられており、その端部がそれぞれリード端子２１ａ、２２ａとなって外装体１０の上縁部から突出している。
【０００９】
正極板２１は、正極活物質としてのリチウム含有塩（具体例；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2）と導電剤としてのカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））との混合物を帯状に成形したものである。
負極板２２は、負極活物質としての粒子表面に酸化アルミニウムの水和物によりコーティング処理が施されたカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と、結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））とからなる混合物を帯状に成形したものである。この詳細構成については後述する。
【００１０】
セパレータ２３には、ポリオレフィン系の多孔質フィルムを用い、一般に、正極板２１及び負極板２２よりも幅広に規定される（図面上不図示）。正極と負極との幅方向両端部における接触による電池内の内部短絡を防止するためである。ポリマー電解質は、ポリマーと電解液との混合物である。ポリマーは、イオン伝導性を備え、電池内での電気化学的な酸化・還元反応を媒介するものであれば何れの種類にも限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールジアクリレート（具体例；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート）、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（具体例；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート）といったものを主体とするものをプレゲルとし、これらが重合・硬化したものを用いることができる。
【００１１】
電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非水系溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム含有塩が溶解されたものである。
上記の構成によって、下記化１に示す反応式によって、充放電が行われる。
【００１２】
【化１】
0003913576.tif 000002
【００１３】
次に、負極の構成について詳細に説明する。
＜負極の詳細構成＞
図２は、負極の主たる構成を示す拡大模式図である。
負極板２２は、基板上にて上記したようにカーボン粒子２２１（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）からなる負極活物質が、結着剤２２２（具体例；ＰＶｄＦ）とによって互いに結合した薄板である。
【００１４】
カーボン粒子２２１は、上記化１のように充放電に伴ってリチウムを吸蔵・放出（出入り）するものである点では、従来からのものと何ら異なることはないが、本発明は、カーボン材料粒子表面に金属酸化物の水和物が付加されている点に大きな特徴がある。
〔負極活物質表面構造及び作用・効果〕
はじめに、上記のように充放電反応を行う場合、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵・放出が効率良く行われることがサイクル特性などの電池特性を向上させる上で重要な要素となる。そのために、従来から負極活物質の電解液に対する親油性を高める工夫を凝らしてきた。例えば、最も簡便な方法としては、負極活物質としてのカーボン粒子同士の密着性を制御して（カーボン粒子を疎に充填して）負極内に電解液が浸透する空間を多く設ける方法がある。また、別な方法としては、負極活物質としてのカーボン粒子の表面を機械的に処理することによって電解液に対する親油性を高める方法である。
【００１５】
しかし、これらの方法においては、以下のような問題点がある。まず、前者のカーボン粒子を疎に充填する技術では、電池容量の低下は避けることができない。後者の機械的処理による方法では、カーボン粒子材料の結晶構造が変化することから、リチウムイオンの吸蔵・放出の効率が却って低下する恐れが残る。
そこで、本発明では、負極活物質を構成するカーボン材料粒子表面を酸化アルミニウムの水和物でコーティングした構成とすることで、かかる問題を回避するとともに、電解液に対する親油性を高めた。
【００１６】
すなわち、図２に示すように、カーボン粒子２２１の各表面２２１ａほぼ全域には、酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂが存在する構成とした。
このように酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂでコーティングされた表面状態とすることによって、負極活物質の電解液に対する親油性を高めることが可能となる。これは、酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂの表面状態により得られる効果であることが分かっている。すなわち、表面に微細な凹凸（表面粗さＲａ＝１．５〜３）が存在していたことが電子顕微鏡で観察されたことから、この微細な凹凸の存在により、電解液との親油性が向上したものと考えられる。
【００１７】
従って、負極活物質を疎に充填したり、機械的な処理を施す必要がないことから、上記した電池容量の低下及びカーボン粒子材料の結晶構造の変化という問題は生じない。
図３は、この作用の詳細を示す模式図である。
この図のように、酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂ表面には凹凸部２２１ｃが形成されている。このため、電解液との接触面積が向上し、電解液に対する親油性が向上したものと考えられる。
【００１８】
なお、酸化アルミニウムの水和物でカーボン粒子表面をコーティングすることで、その膜の存在により電解液とカーボン粒子との間のリチウムの透過性が低下することも思料されるが、上記のようにコーティング層の表面を凸凹とすることにより得られる親油性の向上による効果の方が高く、結果としては、電池諸特性の向上が図られる。このことは、以下の実施例からも窺い知ることができる。
【００１９】
＜負極の製法＞
図４は、負極板２２の作製工程を示す工程図である。
この図４に示すように、負極板２２は、主として負極活物質粒子（カーボン粒子）準備工程と、圧延工程とを経て作製される。
圧延工程では、準備した負極活物質粒子と結着剤との混合ペーストを導電性の基板上に塗布した後、帯状の薄板に圧延する。
【００２０】
負極活物質粒子準備工程は、以下のサブ工程を経て行う。図５は、この負極活物質粒子準備工程を示す工程図である。
この図に示すように、まず、カーボン粉末をアルミニウムアルコキシドのアルコール溶液に含浸する（ステップＳ１）。
この含浸物を所定温度（例えば、５００℃）で、熱処理することで、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムのコーティング層を形成する（ステップＳ２）。
【００２１】
次いで、所定温度（例えば、８０℃）の温水に漬けることによって、酸化アルミニウムコーティング層を酸化アルミニウムの水和物層に変換させる（ステップＳ３）。
上記ステップＳ２の段階では、金属酸化物が溶融する程度の高温で加工することから、表面が平坦なものしか得られないが、ステップ３の段階で結晶構造が変化することによって表面に凹凸が付与される。
【００２２】
＜電池の作製＞
上記のようにして作製した負極板と予め準備しておいた正極板とをセパレータを介在させて捲回して電池素体を作製し、その後、外装体に収納する。そして、封口に先立って、プレゲルを充填し、重合反応させてポリマー電解質を備えたポリマー電池が作製される。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。
粒子の大きさが１０μｍ〜３５μｍの黒鉛粉末をペレット状に成形し、上記したようにカーボン粉末をアルミニウムトリセカンダリーブトキシドのイソプロパノール溶液（濃度３０質量％）に含浸した。ここで、アルミニウムトリセカンダリーブトキシドの量は、ベーマイト（酸化アルミニウムの一水和物（ＡｌＯＯＨ））に換算して、炭素の２質量％に調整した。この含浸物に５００℃で３時間熱処理を施すことによって、黒鉛粒子表面にアルミナの表面コーティングを施した。次いで、８０℃の温水に浸漬することにより、アルミナをベーマイトに変換し、黒鉛粒子表面をベーマイトでコーティングした。
【００２４】
このようにして得られたベーマイト被覆黒鉛粒子を分級後、ＰＶｄＦと９０：１０の比率（質量比）で混合し、厚み１０μｍの銅箔に塗布する。これを乾燥後、圧延して厚み１２０μｍの負極板を得た。
また、コバルト酸リチウム：黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）の割合で添加混合したものを、厚み２０μｍのアルミホイルに塗布して乾燥した後、厚み１２５μｍの正極板を得た。
【００２５】
セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用し、電解液にはエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１０：１０：８０（体積比）よりなる混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／Ｌになるように調整したものを用いた。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート：電解液＝１０：９０（質量比）となるようにプレゲルを作製した。
【００２６】
上述のようにして作製した正極板と負極板とをセパレータを間に介在させ、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせ、捲き取り機により捲回することにより、電池素体を作製した。
このようにして作製した電池素体を、ラミネートにより構成された外装体に挿入した後、封口前に、前記プレゲルを注入し、封口した後に、重合反応を行いポリマー電池を作製した。
【００２７】
比較例１：負極活物質に全く表面コーティングを行っていない黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
比較例２；負極活物質にアルミナ系コーティングを行ったが、温水での処理を行わず、ベーマイトに改質していない黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２８】
比較例３；負極活物質に機械的処理（メカノケミカル処理）により表面改質した黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
これらの実施例及び比較例の電池を用いて、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流値が３０ｍＡ以下になるまで４．２Ｖ定電圧充電し、１０分間休止した後、６００ｍＡの電流で２．７５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返してサイクル特性を調べた。また、負荷特性を、充電は、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流値が３０ｍＡ以下になるまで４．２Ｖ定電圧充電し、１０分間休止した後、放電は、１２０ｍＡ（０．２Ｉｔ）、１２００ｍＡ（２Ｉｔ），１８００ｍＡ（３Ｉｔ）の各放電電流値で２．７５Ｖに達するまで放電するという条件で行った。
【００２９】
その結果を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003913576.tif 000003
【００３１】
表１に示す結果より明らかなように、比較例と実施例とではサイクル特性・負荷特性に大きな相違があり、実施例にかかる電池の方がサイクル特性・負荷特性は顕著に優れていた。つまり、実施例の電池では、５００サイクル後の容量維持率は８２％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９６％、８０％であった。これに対して比較例１の電池では、５００サイクル後の容量維持率は７７％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９４％、７２％であった。比較例２の電池では、５００サイクル後の容量維持率は７１％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９１％、６４％であった。比較例３の電池では、５００サイクル後の容量維持率は７７％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９３％、６９％であった。
【００３２】
＜変形例＞
本発明は、上記した構成に限らず例えば、以下のような変形した実施が可能である。
（１）上記電池構成では、電池素体は、捲回体であったが、セパレータを介在させて正極板と負極板とが交互に積層したタイプのものでも同様に実施可能である。
（２）上記電池は、ポリマー電解質であったが、これに限らず通常の電解質でも同様に実施可能である。
（３）上記電池はリチウムイオン電池であったが、これに限らず、非水系二次電池であれば、何れのタイプでも同様に実施することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の非水系二次電池によれば、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備えることを特徴とするので、非水電解液に対する負極活物質の親油性が向上することにより、負極への含液性が向上する。そして、これに伴いサイクル特性や負荷特性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のリチウムイオンポリマー電池1の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。
【図２】負極の主たる構成を示す拡大模式図である。
【図３】負極活物質粒子と電解液との親油性を高める作用の詳細を示す模式図である。
【図４】負極板の作製工程を示す工程図である。
【図５】負極板の作製工程における負極活物質粒子準備工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオンポリマー電池
２２  負極板
２２１  カーボン粒子
２２１ａ  カーボン粒子表面
２２１ｂ  酸化アルミニウムの水和物層
２２１ｃ  酸化アルミニウムの水和物層の表面に存在する凹凸
【図１】
0003913576.tif 000004
【図２】
0003913576.tif 000005
【図３】
0003913576.tif 000006
【図４】
0003913576.tif 000007
【図５】
0003913576.tif 000008