(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に光重合性組成物からなる感光層が形成され、該感光層上に、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーからなる保護層が形成された光重合性画像形成材において、該保護層が、モノアミノジカルボン酸もしくはその誘導体又はエチレンジアミンテトラ酢酸もしくはその誘導体を含有することを特徴とする光重合性画像形成材。
【請求項２】
支持体表面に光重合性組成物からなる感光層が形成され、該感光層上に、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーからなる保護層が形成された光重合性画像形成材において、該光重合性組成物が、芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類を含有し、かつ、該保護層が、モノアミノジカルボン酸もしくはその誘導体又はエチレンジアミンテトラ酢酸もしくはその誘導体を含有することを特徴とする光重合性画像形成材。
【請求項３】
感光層の光重合性組成物が、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有してなる請求項１又は２に記載の光重合性画像形成材。
【請求項４】
支持体がアルミニウム板であり、画像形成材が平版印刷版である請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性画像形成材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体表面に光重合性組成物からなる感光層が形成され、該感光層上の保護層が形成された光重合性画像形成材に関し、更に詳しくは、感光層の光重合性組成物が高感度であっても、経時による感度や現像性の低下が少なく、保存安定性に優れ、特に平版印刷版として好適な光重合性画像形成材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤系、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物からなる感光層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により感光層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、感光層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られている。
【０００３】
これらの光重合性組成物を感光層とする画像形成材は、経時による感度や現像性の低下が起こり易く保存安定性に劣り、これに対して、例えば、従来より、組成物中にハイドロキノン等の重合禁止剤又は金属キレート剤を添加する方法（特公昭５３−１９０３６号公報参照。）、保護層を構成するポリマーとしてカルボキシル基含有ポリマーを用いる方法（特開昭４９−３２７０１号公報参照。）、保護層を構成するポリマー中に酸を添加する方法（特公平４−２１１８４号公報参照。）等の各種の保存安定化方法が提案されているが、光重合開始剤系や添加剤等の改良によって光重合性組成物が高感度となるに伴い、画像形成材として経時による感度の低下の問題が再浮上し、その更なる改良が求められているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光重合性組成物を感光層とする画像形成材における前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、感光層の光重合性組成物が高感度であっても、経時による感度や現像性の低下が少なく、保存安定性に優れ、特に平版印刷版として好適な光重合性画像形成材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、保護層を構成するポリマー中に特定の化合物を含有せしめることにより、前記目的を達成し得ることを見出し本発明を完成したものであり、即ち、本発明は、支持体表面に光重合性組成物からなる感光層が形成され、該感光層上に、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーからなる保護層が形成された光重合性画像形成材において、該保護層が、酸性基を有するアミン又はその誘導体類を含有する光重合性画像形成材、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成材は、支持体表面に光重合性組成物からなる感光層が形成され、該感光層上に、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーからなる保護層が形成されたものである。
【０００７】
ここで、本発明の画像形成材における支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを主成分とした合金の板、それらの金属又は合金をメッキ又は蒸着した金属板、それらの金属の箔を貼着した紙、上質紙、アート紙、剥離紙等の紙、ガラス、セラミックス等の無機質板、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のプラスチックシート、それらのプラスチックを塗布した紙等が挙げられ、中で、アルミニウム板が特に好ましく、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。
【０００８】
アルミニウム板支持体としては、その表面への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施されたものが用いられる。
【０００９】
ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に従ってなされる。
【００１０】
又、粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、或いは、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法により、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされる。
【００１１】
又、必要に応じてなされるデスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００１２】
又、陽極酸化処理は、通常、硫酸単独、又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、これにより形成される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ2 、特には１０〜５０ｍｇ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００１３】
又、必要に応じてなされる封孔処理は、沸騰水、水蒸気、珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００１４】
又、必要に応じてなされる下引き処理は、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００１５】
本発明において、前記支持体表面に形成される感光層を構成する光重合性組成物としては、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有するものが好ましい。
【００１６】
ここで、光重合性組成物の一成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものとする。
【００１７】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を１分子中に１個有する化合物、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（尚、以降、「アクリル」及び「メタクリル」を纏めて「（メタ）アクリル」と言う場合がある。）、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００１８】
本発明において、好適なエチレン性不飽和化合物として、アクリロイル又はメタクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が挙げられ、特に、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化１】
0003881130.tif 000002
【００２０】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００２１】
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２２】
又、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類があり、具体的には、例えば、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルウレタン｝、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルウレタン｝等が挙げられる。
【００２３】
又、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類があり、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２４】
更に、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２５】
更に、又、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物とのアミド類があり、具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
尚、エチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、エチレングリコールの（メタ）アクリロイルエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリロイルジエチレンオキシド付加物等の（メタ）アクリルヒドロキシ化合物類、及び、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、光重合性組成物の一成分としての前記エチレン性不飽和化合物全体に占める前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には２〜４０重量％であるのが好ましい。この範囲においては、感光層としての露光感度、耐刷性が向上すると共に、現像性が改善される。
【００２８】
又、本発明において、光重合性組成物の一成分としての光重合開始剤は、通常、ラジカル発生剤と増感剤、場合により、更に重合加速剤を含む。ラジカル発生剤は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、活性ラジカルを発生し、前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物であって、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、英国特許１３８８４９２号明細書、若林等;Bull.Chem.Soc.Japan;42,2924(1969)、F.C.Schaefer等;J.Org.Chem.;29,1527(1964)等に記載されるハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素錯体、カルボニル化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、光重合性組成物としての感度、支持体に対する密着性、及び、保存安定性等の面から、チタノセン化合物、及び、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００２９】
ここで、チタノセン化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００３０】
又、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェ２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００３１】
又、活性光線の照射時に前記ラジカル発生剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤として、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に開示されるピロメテン系色素等の化合物が挙げられる。
【００３２】
又、光重合開始能力を高めるための重合加速剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル（尚、このエステルとしては、メチル、エチル、プロピル、ベンジル等、置換基を有していてもよいアルキル基のエステルが好ましい。）、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、アニリノプロピオン酸、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類等の水素供与性化合物であって、好ましくは分子量が２０００以下、特に好ましくは１０００以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
尚、一般に、光重合性組成物が、水素供与性化合物として前記芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類等を含有している場合、経時による感度の低下が大きい傾向にあるが、本発明は、その芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類を含有する光重合性組成物を感光層とする画像形成材に対して、本発明の効果を特に顕著に発現することができることとなる。
【００３４】
本発明において、感光層を構成する光重合性組成物には、前記エチレン性不飽和化合物及び前記光重合開始剤に加えて、高分子結合材を含有しているのが好ましく、その高分子結合材として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル、又は、更にスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜１００万であるのが好ましい。又、特開平１０−３１２０５５号公報に記載されるカルボキシル基及び不飽和結合を有するものも好ましい。
【００３５】
更に、本発明においては、高分子結合材として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記一般式(IIa) 、(IIb) 、又は(IIc) で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化２】
0003881130.tif 000003
【００３７】
〔式(IIa) 、(IIb) 、及び(IIc) 中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、及びＲ7 は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕
【００３８】
ここで、Ｒ3 〜Ｒ7 におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル義、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
前記式(IIa) で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られる。
【００４０】
又、前記式(IIb) で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、又、前記式(IIc) で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００４１】
本発明において、感光層を構成する光重性組成物としての前記エチレン性不飽和化合物、前記光重合開始剤、及び前記高分子結合材の含有割合は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、ラジカル発生剤については、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、増感剤については、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部、重合加速剤については、好ましくは０．０１〜３０重量部、更に好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００４２】
又、高分子結合材については、好ましくは１０〜４００重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部である。高分子結合材が前記範囲未満では、画像再現性に劣る傾向となり、前記範囲超過では、現像性が低下する傾向となる。
【００４３】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を１０重量部以下、色素前駆体を３０重量部以下等の割合で、含有していてもよい。
【００４４】
本発明の画像形成材において、前記光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として前記支持体表面に塗布された後、加熱、乾燥されることにより、支持体表面に該光重合性組成物からなる感光層が形成される。
【００４５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００４６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００４７】
本発明の光重合性画像形成材は、前述の如くして前記支持体上に形成された前記光重合性組成物の感光層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するために酸素遮断を目的とした保護層が形成されたものである。
【００４８】
保護層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーによって、前述の感光層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、０．３〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、１〜６ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度が採られる。
【００４９】
尚、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、部分エーテル、部分アセタール、部分加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。中で、酸素遮断性の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、更に、これにポリビニルピロリドンを併用するのが、感光層との密着性の面からも好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記保護層が、酸性基を有するアミン又はその誘導体類を含有することを必須とする。
【００５１】
ここで、酸性基を有するアミンとは、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素アミンであり、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、フェノール基等の酸性基、好ましくはカルボキシル基を、１個以上、好ましくは、アミノ基と同数以上有する化合物であって、その酸性基が、アンモニウム塩や、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の塩、炭素数１〜４のアルキルエステル等のエステル等を形成した誘導体であってもよく、更に、水酸基、カルボニル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。又、その分子量は、２０００以下であるのが好ましく、１０００以下であるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明におけるこれらの、酸性基を有するアミン又はその誘導体類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミンモノ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ラウリル−β−イミノジプロピオン酸、システイン酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェニルアラニン、Ｎ−フェニルアラニン、チロシン、エチルアニリノジ酢酸等、及び、それらのナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、銅、コバルト、ニッケル等の金属の部分塩、アンモニウムの部分塩、部分メチルエステル、部分エチルエステル等の誘導体等が挙げられ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその金属塩、又は、アスパラギン酸やグルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸又はその金属塩が特に好ましい。尚、ここで、「部分」とは、各化合物中に存在する全カルボキシル基ではない状態であって、各化合物における平均値を言い、必ずしも自然数に限定されるものではない。
【００５３】
本発明において、保護層を構成する前記ポリマー中の前記アミン又はその誘導体類の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。ポリマー中のアミン又はその誘導体類の含有量が前記範囲未満では、光重合性画像形成材として経時による感度等の低下を抑えることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、保護層の本来の目的である酸素遮断性が低下する傾向となる。
【００５４】
尚、本発明における保護層としては、前記ポリマー及び前記アミン又はその誘導体類の外に、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類等のアニオン系、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド類等のカチオン系等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等が、前記ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下の量で含有されていてもよい。又、本発明の目的である経時による現像性の低下防止の観点から、その塗布液としてのｐＨは、例えば、１０重量％程度のポリマー濃度の場合、ｐＨ９以下とするのが好ましい。
【００５５】
本発明の光重合性画像形成材として、前記光重合性組成物からなる感光層を画像露光した後、現像処理することにより、支持体表面に画像が形成され、例えば、平版印刷版とされる。
【００５６】
その際の露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー等の従来公知の活性光源が用いられ、中で、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源を用いるのが好ましい。
【００５７】
又、その際の現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００５８】
又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン系、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物、消泡剤、ＥＤＴＡ等の硬水軟化剤等を添加することができる。現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましい。
【００５９】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。その際、保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。尚、現像の前後に加熱処理したり、現像後に全面露光したりすることも可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において用いた支持体、感光層の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、増感剤等、高分子結合材、及び、保護層におけるポリマー、アミン又はその誘導体類は、それぞれ以下の通りのものである。
【００６１】
支持体
Ａ；アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を３重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間、電解エッチングし、５０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理し、次いで、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥した支持体
【００６２】
エチレン性不飽和化合物
Ａ；メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１の混合物
Ｂ；ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕
Ｃ；２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン
【００６３】
ラジカル発生剤
Ａ；ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕
【００６４】
増感剤
Ａ；下記の化合物Ａ
Ｂ；下記の化合物Ｂ
【００６５】
【化３】
0003881130.tif 000004
【００６６】
重合加速剤
Ａ；２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｂ；Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル
【００６７】
高分子結合材
Ａ；メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化５３、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）
【００６８】
保護層ポリマー
Ａ；ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ＧＬ−０３」）
Ｂ；ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製「Ｋ３０」）
【００６９】
アミン又はその誘導体類
Ａ；エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩
Ｂ；エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩の１０重量％水溶液に、水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液を滴下し、ｐＨ７に調整したもの
Ｃ；エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩の１０重量％水溶液に、水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液を滴下し、ｐＨ９に調整したもの
Ｄ；Ｌ−アスパラギン酸
Ｅ；Ｌ−グルタミン酸の１ナトリウム塩
Ｆ；ラウリル−β−イミノジプロピオン酸の１ナトリウム塩
Ｇ；Ｎ−フェニルグリシンの１アンモニウム塩
Ｈ；エチルアニリノジ酢酸の１ナトリウム塩
Ｉ；（比較例用）エチレンジアミン
Ｊ；（比較例用）クエン酸
Ｋ；（比較例用）コハク酸
【００７０】
実施例１〜８、比較例１〜５
支持体Ａ表面に、エチレン性不飽和化合物として、前記Ａの（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類２０重量％、前記Ｂのウレタン（メタ）アクリレート類４０重量％、及び前記Ｃの化合物４０重量％との混合物１００重量部、光重合開始剤として前記Ａのチタノセン化合物９重量部、増感剤として前記Ａと前記Ｂの化合物各１重量部、水素供与性化合物として、前記Ａのメルカプト基含有化合物と前記ＢのＮ−フェニルグリシンのエステル各９重量部、顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）７．３重量部、分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」）３．６重量部を、プロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート１０９０重量部とシクロヘキサノン９９０重量部との混合溶媒に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１．８ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させて光重合性組成物層を形成し、更にその上に、前記Ａの保護層ポリマー６０重量％と前記Ｂの保護層ポリマー４０重量％との混合物１００重量部、表１に示すアミン又はその誘導体類の表１に示す量、界面活性剤（エアープロダクツ社製「ダイノール♯６０４」）０．２重量部を、水８７０重量部とエタノール３０重量部との混合溶媒に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させて保護層を形成することにより、光重合性画像形成材としての平版印刷版を作製した。
【００７１】
得られた各平版印刷版について、以下に示す方法で、感度、現像性、保存安定性を評価し、結果を表１に示した。
感度
平版印刷版をＦＤ−ＹＡＧレーザープロッターＰｌａｔｅｊｅｔ（Ｃｙｍｂｏｌｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いて、２０００ｄｐｉ／１７５１／６．８ｍＷの条件で、ステップタブレットを露光後、自動現像機Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｌａｔｅ  ９２  Ｐｌａｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｌｉｔｈｏｔｅｃｈ社製）を用いて、珪酸カリウム３重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（濃度３５重量％、花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５重量％、水９２重量％からなる現像液で、液温３０℃、搬送速度４ｆｅｅｔ／分の条件で現像処理を行いステップ段数を読み取ることにより、感度を評価した。
【００７２】
現像性
平版印刷版を未露光のまま、感度の評価におけると同じ自動現像機を用い、同じ現像液で、液温２８℃、搬送速度６ｆｅｅｔ／分の条件で現像処理を行った後、メチルセロソルブ１滴を落として乾燥させ、引き続いて、現像インク（富士写真フィルム社製「ＰＩ−２」）でインク盛りをした際のインクの付着度合いを、以下の基準に従って評価することにより、現像性を評価した。
○；インクが全くのらないレベル。
△；メチルセロソルブ滴下跡にインクが付着するレベル。
×；インクが全体に付着するレベル。
【００７３】
保存安定性
平版印刷版を温度５５℃、相対湿度１０％の恒温恒湿槽中に５日間放置した後、前記の方法で感度と現像性を評価した。
又、別に、平版印刷版を温度３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に１０日間放置した後、前記の方法で感度と現像性を評価した。
又、別に、平版印刷版を温度３５℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽中に、合い紙を使用せずに直接重ね、２００ｋｇ／ｍ2 の荷重をかけて２４時間放置した後、取り出して保護層の損傷状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○；保護層表面に全く損傷なし。
△；僅かに貼り付いた跡が見られるが、露光、現像後の感光層への影響は全くなし。
×；露光、現像後の感光層への影響が生じる程度に、保護層表面に貼り付き跡あり。
【００７４】
【表１】
0003881130.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層の光重合性組成物が高感度であっても、経時による感度や現像性の低下が少なく、保存安定性に優れ、特に平版印刷版として好適な光重合性画像形成材を提供することができる。