(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と珪フッ酸の混酸からなる電解液を用いた錫の電解精製において、錫電解液を電解槽から抜き出して沈澱槽に導き、沈澱槽において電解液に炭酸ストロンチウムを添加して３５℃以下の液温下で液中の鉛を沈殿化し、次いでこの沈殿物を含む電解液を濾過器に導いて沈殿物を濾過分離し、沈殿物を除去した電解液を電解槽に戻して錫の電解精製を行うことを特徴とする高純度錫の電解精製方法。
【請求項２】
沈殿中の鉛含有量を１５wt％以下、および濾液（電解液）の鉛濃度１０ppm以下になるように鉛の沈殿化を行う請求項１に記載する高純度錫の電解精製方法。
【請求項３】
電解槽に受槽を設けて電解槽底に貯まるスライムを上記受槽に抜き出し、抜き出したスライムを濾過器に導き、沈澱槽から濾過器に導入した沈殿物を含む電解液と共に固液分離する請求項１または２に記載する高純度錫の電解精製方法。
【請求項４】
電解槽に連通し炭酸ストロンチウムを添加して３５℃以下の液温下で液中の鉛を沈殿化する沈殿槽、沈殿槽に連通した炭酸ストロンチウム添加槽、沈殿槽に連通した濾過器、濾過器および電解槽に連通する受槽、濾過器に連通した還流槽、電解槽から沈澱槽、濾過器、および還流槽を経て電解槽に戻る流路を備えた循環沈殿設備が電解槽に付設されていることを特徴とする高純度錫の電解精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸と珪フッ酸の混酸を電解液として用いる錫の電解精製において、鉛の含有量が少ない高純度の錫を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、錫は錫鉱石や錫の廃材を熔錬処理してアノードとし、主に珪フッ酸−硫酸浴を用いて電解精製し、錫をカソード側に電着して回収していた。近年、錫鉱石の枯渇による品位の悪化、および廃材の鉛含有量の上昇などに起因し、錫アノード中の鉛含有量が高くなる傾向があり、錫製品中の鉛含有量が２０ppmを上回ることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
錫の電解精製において、錫アノード中の鉛は電解浴に溶出し、大部分は硫酸鉛のアノードスライムとして沈殿するが、一部は鉛イオン(Pb2+)の形態で電解液に溶存する。これをカソードの錫が巻き込むため鉛含有量が高くなる。従来、亜鉛電解においては、電解液中の鉛を除去するため、炭酸ストロンチウムを電解液に添加して鉛を共沈させる方法が知られているが、炭酸ストロンチウムを直接に電解槽に添加して沈殿を形成させると、電解槽に沈殿を除去する手段を設けなければならず、しかも沈殿化した鉛が再溶解してカソードの錫品位を低下する問題がある。さらに、鉛を除去する従来の上記方法は電解液として硫酸浴を用いた場合に適用されており、錫電解精製にように珪フッ酸を主体とした電解液についてはその効果が具体的に示されていない。
【０００４】
本発明は、従来の上記課題を解決した高純度錫の電解精製方法を提供するものであり、硫酸と珪フッ酸を電解浴とした錫の電解精製において、鉛の沈殿化の効率が良く、高純度の錫を容易に得ることができる電解精製方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成からなる高純度錫の電解精製方法とその装置に関する。
（１）硫酸と珪フッ酸の混酸からなる電解液を用いた錫の電解精製において、錫電解液を電解槽から抜き出して沈澱槽に導き、沈澱槽において電解液に炭酸ストロンチウムを添加して３５℃以下の液温下で液中の鉛を沈殿化し、次いでこの沈殿物を含む電解液を濾過器に導いて沈殿物を濾過分離し、沈殿物を除去した電解液を電解槽に戻して錫の電解精製を行うことを特徴とする高純度錫の電解精製方法。
（２）沈殿中の鉛含有量を１５wt％以下、および濾液（電解液）の鉛濃度１０ppm以下になるように鉛の沈殿化を行う上記(１)に記載する高純度錫の電解精製方法。
（３）電解槽に受槽を設けて電解槽底に貯まるスライムを上記受槽に抜き出し、抜き出したスライムを濾過器に導き、沈澱槽から濾過器に導入した沈殿物を含む電解液と共に固液分離する上記(１)または上記(２)に記載する高純度錫の電解精製方法。
（４）電解槽に連通し炭酸ストロンチウムを添加して３５℃以下の液温下で液中の鉛を沈殿化する沈殿槽、沈殿槽に連通した炭酸ストロンチウム添加槽、沈殿槽に連通した濾過器、濾過器および電解槽に連通する受槽、濾過器に連通した還流槽、電解槽から沈澱槽、濾過器、および還流槽を経て電解槽に戻る流路を備えた循環沈殿設備が電解槽に付設されていることを特徴とする高純度錫の電解精製装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
本発明の電解精製方法は、硫酸と珪フッ酸の混酸からなる電解液を用いた錫の電解精製において、錫電解液を電解槽から抜き出し、この電解液に炭酸ストロンチウムを添加して３５℃以下の液温下で液中の鉛を沈殿化し、沈殿を濾過分離した電解液を電解槽に戻して錫の電解精製を行うことを特徴とする高純度錫の電解精製方法である。
【０００７】
本発明に係る高純度錫の電解精製方法の一例を図１に示す。図示する例において、熔錬工程１で製造された粗錫は、鋳造設備２においてアノードに鋳造され、このアノードが電解工場３に送られ電解精製が行われる。電解精製工程には電解槽１０、電解槽１０に連通した沈殿槽１１、沈殿槽１１に連通した濾過器１２、濾過器１２に連通した還流槽１３、還流槽１３と電解槽１０を連通する流路１４、沈殿槽１１に連通した沈殿剤添加槽１５、電解槽に還流する液の加熱手段１６が設けられている。
【０００８】
硫酸と珪フッ酸の混酸からなる錫電解後液の全量を電解槽１０から抜き出して沈殿槽１１に導く。この電解後液には概ね鉛が数十ppm溶解している。沈殿化剤添加槽１５を通じてこの沈殿槽１１の電解後液に沈殿化剤を添加して液中の鉛を沈殿化する。沈殿化剤としてはアルカリ土類金属炭酸塩を用いることができ、特に炭酸ストロンチウムが好ましい。炭酸ストロンチウムを添加することによって硫酸ストロンチウム沈殿が生じ、液中の鉛はこの沈殿に取り込まれる。
【０００９】
沈殿化剤として用いる炭酸ストロンチウムの添加量は液中の鉛の溶存量によって定められるが、概ね０.０５g/l〜０.２g/lが適当である。添加量がこれより少ないと鉛の沈殿化が不十分になり、また添加量がこれより多くても沈殿の生成効果は大きく変わらず、むしろ炭酸ストロンチウムが液中に残留するようになると好ましくない。また、ストロンチウムは硫酸浴電解などにおいて電解電圧を上昇させる傾向があり、電解液中のストロンチウム量が多くなると、繰り返し電解液を使用する場合に不都合であり、その除去工程を新たに設ける必要が生じるので好ましくない。上記添加量の範囲であればこのような濃縮も生じない。
【００１０】
沈殿槽１１において電解後液の液温は鉛除去効率を高めるうえからは低いほうが好ましい。通常は電解槽１０から送液される液温は３５℃以下に調整される。液温が高いと鉛の除去効率が低下する。また、沈殿に含まれる鉛の含有量は１５wt％以下が適当である。沈殿中の鉛含有量が１５wt％より多いと反応に時間がかかるだけでなく、鉛の除去にバラツキが生じ、好ましくない。
【００１１】
以上のように、電解槽１０から電解後液を抜き出して沈殿槽１１に導き、沈殿槽１１において鉛含有沈殿物を生成させた後、沈殿物を含む液を濾過器１２に導き、固液分離して沈殿物を除去する。この鉛含有沈殿物は濾過性が良く、容易に沈殿物を除去することができる。なお、電解槽１０に受槽１７を設けて槽底に貯まるスライムを抜き出し、受槽１７に抜き出したスライムを濾過器１２に導き、上記鉛含有沈殿物を含む液と共に固液分離しても良い。
【００１２】
濾過器１２で固液分離した濾液を還流槽１３に導く。この濾液の鉛濃度は概ね１０ppm以下、炭酸ストロンチウム濃度は概ね３ppm以下であり、液中の鉛が除去されており、これを電解槽１０に還流して錫の電解精製を行うことにより、鉛含有量が１０ppm以下の高純度錫を得ることができる。なお、還流槽１３から電解槽１０に還流する液の温度が低いと電解効率が低下するので、還流槽１３から電解槽１０に至る流路１４または還流槽１３に還流液を加熱する手段１６を設けると良い。
【００１３】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示す。
〔実施例１〕
図１に示す循環沈殿手段を備えた電解精製設備において、珪フッ酸と硫酸の混酸（珪フッ酸濃度50g/l、硫酸濃度100g/l）を電解液として用い、粗錫（鉛含有量0.5％）をアノードに用いて錫の電解精製を行った。電解液には鉛を沈殿化して除去した液を電解液１リットル当たり１.５リットル添加した。この電解後液の鉛の除去は以下のようにして行った。まず電解槽から沈殿槽に抜き出した電解後液１リットル当たりに０.１ｇの炭酸ストロンチウムを添加し、２時間攪拌して沈殿を生成させた。液温は約２２℃に保持した。次に、沈殿物を含む電解液を濾過器に導いて固液分離した。沈殿中のストロンチウム量は４９wt％、鉛は１０wt％であった。また、濾液中の鉛濃度は６ppmであった。電解精製は電流密度１２０A/m2、液温４０℃の条件下で行い、鉛含有量１０ppmの高純度な電着錫を得た。この結果を表１に示した。
【００１４】
〔実施例２、３、４〕
実施例１に示した電解液およびアノードを用い、表１に示す条件の他は実施例１と同様にして電解精製を行った。この結果を表１に示した。
【００１５】
〔比較例１、２〕
実施例１と同様の炭酸ストロンチウムを電解槽に添加し、電解槽中で鉛含有沈殿を生成させた。この結果を表１に示した。また、沈殿生成温度の他は実施例２と同様の条件で沈殿を生成させた。この結果を表１に併せて示した。
【００１６】
表１の結果に示すように、実施例１〜３において、電解後液を沈殿処理した濾液の鉛濃度は何れも処理前の電解液よりも大幅に低下しており、電解精製によって鉛含有量１０ppm以下の高純度の電解錫が得られた。一方、電解槽中で沈殿を形成した比較例１、および電解液温の高い比較例２では電解錫中の鉛濃度はそれぞれ２０ppm、１８ppmであり、何れも本発明例よりも鉛濃度が高かった。
【００１７】
【表１】
0003882608.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法ないし設備によれば、珪フッ酸と硫酸の混酸を電解液として用いる錫の電解精製において、電解液に不可避的に含まれる不純物の鉛を効果的に沈殿化して除去することができるので、鉛含有量が極めて少ない高純度の電着錫を得ることができる。また、鉛の沈殿化は電解槽とは別の沈殿槽で行うので、電解中に沈殿物から鉛が再溶解して悪影響を与える問題が無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の錫電解精製方法の一例を示す設備工程図
【符号の説明】
１−錫熔錬工程、２−アノード鋳造手段、３−電解設備、１０−電解槽、１１−沈殿槽、１２−濾過器、１３−還流槽、１４−流路、１５−沈殿化剤添加槽、１６−加熱手段、１７−受槽。
【図１】
0003882608.tif 000003