(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（２）分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（３）固体分散型潜在性硬化促進剤（４）ホウ酸エステル化合物及び（５）ニッケル粉である導電性粒子を必須成分とし、導電性粒子添加量が（１）〜（４）の樹脂組成物１００重量部に対して４００〜１０００重量部であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
導電性粒子添加量が（１）〜（４）の樹脂組成物１００重量部に対して４００〜５００重量部であることを特徴とする、請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂とチオール化合物の混合比が、チオール化合物のＳＨ当量数／エポキシ樹脂のエポキシ当量数比で０．５〜１．５であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、固体分散型潜在性硬化促進剤の添加量が１〜６０重量部、ホウ酸エステル化合物が０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性を有し、低温速硬化性、貯蔵安定性が良好で耐熱特性、耐湿特性の優れたポリチオール一液型エポキシ樹脂系の導電性組成物に関するものであり、回路接続用組成物として広く電子材料分野に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬化剤としてポリチオール、硬化促進剤として３級アミンを用いたエポキシ樹脂組成物は、０℃から−２０℃でも硬化可能な低温速硬化性のエポキシ樹脂組成物として知られ接着剤、シーリング剤、注型などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物は、そのポットライフが通常混合後、数秒から数時間と非常に短く、混合、脱泡、塗布作業等に十分な時間がとれないという欠点があった。また、作業者はその都度、組成物を調製しなければならないため作業性が悪く、また余った組成物を保存しておくことができないため固まってしまった物は廃棄しなければならず、資源の節約、環境問題の点からも好ましくなかった。
【０００４】
特開平０６−２１１９６９号公報や特開平０６−２１１９７０号公報において、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、あるいはイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級／または２級アミノ基を有する化合物との反応物を硬化促進剤として用いたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の例が記載されており、これにより可使時間の改良がなされているが、配合の保存安定性に関しては未だ十分ではなく、チオール系エポキシ樹脂組成物の特長である低温速硬化性も十分に活かすものではなかった。
【０００５】
特開平１０ー２９８５２６においてエポキシ樹脂、ポリチオール、潜在性硬化剤及び導電性粒子からなる回路接続用組成物が提案されているが保存安定性の点で１液化が難しく、まだ満足できるものとは言えなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のエポキシ樹脂組成物の能力をはるかに上回る低温速硬化性を示し、かつ保存安定性が良好なポリチオール系１液型エポキシ樹脂組成物でしかも導電性を有する組成物を提供することである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤として分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、（３）硬化促進剤として固体分散型潜在性硬化促進剤、（４）ホウ酸エステル化合物及び（５）導電性粒子を添加することにより、導電性、耐熱性、耐湿特性及び保存安定性及びが優れた一液型ポリチオール系エポキシ樹導電性組成物が得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明に用いるポリチオール化合物としては、保存安定性の観点から、塩基性不純物含量が極力少ないものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が挙げられる。
【０００９】
同様に、１、４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、１、１０−デカンジチオール、等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物のように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものにあたっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とした分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が使用できる。
【００１０】
平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物とを併用することにより３次元ポリマーを形成することが可能となる。チオール基とエポキシ基との反応は理論上は１対１であるが、実際硬化実験を試みるとチオール基が若干少なくとも硬化する。チオール基／エポキシ基が０．５以下では硬化が不十分であり、一方１．５を超えると硬化剤が残るので硬化が不十分である。このためいずれの場合でも硬化物の性能が本目的に合わず好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられる固体分散型潜在性硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し促進剤として機能する化合物で、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えばアミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または、尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
【００１２】
上記の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。例えば、アミン−エポキシアダクト系としては「アミキュアＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」「アミキュアMY−２４」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げられ、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成（株）商品名）等が挙げられる。
【００１３】
本発明に必須の添加剤として用いられるホウ酸エステル化合物は、保存安定性をより向上させる作用をし、その機構は潜在性硬化促進剤の表面と反応修飾してカプセル化すると考えられる。ホウ酸エステル化合物の代表例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００１４】
これらホウ酸エステル化合物の添加剤の添加方法としては、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体分散型潜在性硬化促進剤等の各成分と同時に配合する以外に、予め固体分散型潜在性硬化促進剤と混合しておくことも可能である。このときの混合方法としては、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、あるいは液状のエポキシ樹脂中、もしくは無溶媒で両者を接触させることによって行うことができる。添加量について０．１以下ではライフの安定性が悪く、効果が不充分である。２０部以上では硬化が遅くなり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる導電性粒子としてはAu,Ag,Cu,Ni,ハンダ等の金属粒子やカーボン等が挙げられ、それらを単独又は併用して使用する。導電性、耐湿性、耐熱性、保存安定性を考慮するとNiが最も望ましい。また無期フィラーやプラスチックを核として前記粒子を表面に被覆したものでもよい。導電性粒子の平均粒径は１〜２０ミクロンが作業性、分散性、導電性の点で好ましい。
導電性粒子の添加量は樹脂組成物１００に対して１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部が作業性、導電性の点で望ましい。１００重量部以下では導電性が不足し、また１０００重量部以上では作業性が悪くなり望ましくない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
なお評価は次のような方法で行った。
貯蔵安定性（ライフ）：２５℃の恒温槽に保存した導電性樹脂組成物の流動性がなくなるまでの日数を測定した。
体積抵抗率：導電性樹脂組成物をPET(ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚さ約５０ミクロン幅３mm、長さ１５０mmに塗布し、所定温度で硬化後その体積抵抗率を測定した。
耐湿試験：上記の方法で調整した硬化物を６０度、９０％の恒温恒湿槽に入れ経時的な体積抵抗率の変化を評価した。
耐熱試験：上記の方法で調整した硬化物を１００度の恒温空気槽に入れ経時的な体積抵抗率の変化を評価した。
【００１８】
【実施例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「EP-828」（油化シェルエポキシ（株）商品名）１００部に請求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリブチル６重量部を加え撹拌混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）１０部を加え良く混合する。更にポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートEH317（アデカハードナー旭電化工業（株）商品名）７５部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹脂組成物とした。
【００１９】
【実施例２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「EP-828」（油化シェルエポキシ（株）商品名）１００部に請求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリエチルを６重量部を加え混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤として「フジキュアFXE1000」（富士化成工業（株）商品名）１０部を加え良く混合する。更にポリチオール化合物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）７５部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹脂組成物とした。
【００２０】
【実施例３】
ビスフェノールＡF型エポキシ樹脂「ZX-1059」（東都化成（株）商品名）１００部に請求項、１第４成分添加剤としてホウ酸トリエチルを６重量部を加え良く混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）１５部を加え良く混合する。更にポリチオール化合物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）８０部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹脂組成物とした。
【００２１】
【実施例４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「EP-828」（油化シェルエポキシ社商品名）１００部に請求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリブチルを６重量部を加え良く混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）１５部を加え良く混合する。更にポリチオール化合物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）８０部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性粒子としてニッケル粉、銀粉、銅粉及びカーボンッブラックの１種を４００部混合して評価用導電性樹脂組成物とした。
【００２２】
【比較例１】
ホウ酸エステルを混合しない他は上記実施例１と同様にして評価用導電性樹脂組成物を調製した。
【００２３】
【比較例２】
ポリチオールを混合しない他は上記実施例１と同様にして評価用導電性樹脂組成物を調製した。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003882374.tif 000002
実施例１〜実施例３は初期の体積抵抗が１０−３乗を示し、耐熱試験、耐湿試験６００時間後も１０−２乗以上を保持していた。また保存安定性も２５度で１ヶ月以上安定であった。それに比べホウ酸エステルを加えなかった比較例１は調製後約２時間で反応硬化してしまった。更にポリチオールを添加しなかった比較例２は初期の体積抵抗が低く測定できなかった。
実施例４に従って導電性粒子を変えたときの評価結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0003882374.tif 000003
導電性粒子としてはニッケル粉が初期の体積抵抗が１０−３乗を示し、耐湿試験６００時間後も１０−２乗を保持していた。しかし銀粉は初期の体積抵抗が大きくまた銅粉は耐湿試験後の低下が著しかった。カーボンブラックも６００時間後大幅に体積抵抗が低下し測定できなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は、従来不可能と思われていたエポキシ樹脂、チオール配合系での１液化に成功し、しかも体積抵抗率が１０ー３乗を有し、耐熱試験、耐湿試験６００時間後もその値を保持することが分かった。そのため従来の２液型ポリチオール系エポキシ樹脂組成物と比較して、作業性の向上、資源の節約という面において非常に有用であるとともに、低温速硬化性を要求されるエレクトロニクス分野をはじめとした、あらゆる分野の導電材料に適しているものである。