(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及びインク受容コーティングを有し、前記インク受容コーティング上に、微細分割され、カチオン荷電中心を有する、細孔半径分布が１０オングストローム〜３５オングストロームの無機顔料及び／又は充填剤の粒子、並びにバインダーを含む上部コーティングを配置する、インクジェット印刷法用の印刷材料。
【請求項２】
無機顔料粒子及び／又は充填剤粒子が、水酸化アルミニウムである、請求項１に記載の印刷材料。
【請求項３】
水酸化アルミニウムがベーマイトである、請求項２に記載の印刷材料。
【請求項４】
無機顔料粒子及び／又は充填剤粒子が、発熱性酸化アルミニウムである、請求項１に記載の印刷材料。
【請求項５】
上部コーティングが、少なくとも１種のカチオンポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷材料。
【請求項６】
上部コーティング中のカチオンポリマーの量が、１重量％〜３０重量％である、請求項５に記載の印刷材料。
【請求項７】
上部コーティングが、染料固定剤を０．５重量％〜３．０重量％の量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷材料。
【請求項８】
インク受容コーティングが、染料固定剤０．５重量％〜５．０重量％を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷材料。
【請求項９】
支持体がポリオレフィンコート紙である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷材料。
【請求項１０】
支持体が、重晶石コート紙である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷法用の印刷材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー印刷物を制作する技術は、近年、電気メディアの全体的発展に関連して、重要性が非常に増大している。この技術の目標は、カラー印刷物の画像品質を、銀塩写真の水準に適合させることである。
種々の像作成システム、例えば、熱インク転写システム（染料−拡散熱転写）、インクジェット法、又は電子写真法が存在している。
【０００３】
インクジェット法では、種々の技術によって、印刷媒体（インク）の小滴を印刷材料の表面に与える。小滴生成には、基本的に、２種類の異なる方法がある。連続的方法では、インクジェットがノズルから放出され、表面張力によって微細な小滴に分解する。この小滴は帯電しており、デジタル信号によって制御されている下流偏向板によって、紙上の適当な位置に配置されるか、あるいは貯蔵器中に偏向される。
【０００４】
ドロップ・オン・デマンド（ｄｒｏｐ  ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）と称する方法では、画像信号が機械的パルスを発生し、そのパルスによって小滴が放出される。最初のドロップ・オン・デマンドプリンターでは、圧電気効果を用いて小滴の放出を引き起こしていた。今日、その方法は、熱インクジェット（バブルジェットとも称する）によって広く置き換えられてきた。この方法では、画像信号が加熱要素を活性化し、それによって水性インク中に蒸気泡が生じる。得られた蒸気圧が小滴を放出する。
【０００５】
インクジェット画像受容材料に対しては高い要求がつきつけられている。インクジェット法によって生成される画像は、高解像度、高い色濃度、充分な色階調、良好な耐汚染堅牢性、良好な耐水堅牢性、及び良好な耐湿潤摩擦堅牢性を自由に処理することができることが好ましい。前記の課題を達成するためには、以下の基本的な条件を満たす必要がある。すなわち、（１）インクは、印刷材料に急速に吸収されなければならない；（２）噴霧されたインク液滴は、可能な限り正確な態様で（円形に）分離されなければならない；（３）インクドットの直径が、絶対的に必要なものよりも拡大することがないように、印刷材料におけるインクの拡散が大きすぎてはならない；（４）インクドットは、先に塗布したドットに重なる場合に、そのドットに悪影響を与えたり、又はそのドットをぬぐい取ることがあるべきではない；（５）印刷材料は、カラー部分での高い視覚反射濃度及び高いサエを可能とする表面を有する必要がある；（６）印刷材料は、印刷手順に続いて延伸処理を行わなくても、高い寸法安定性を有する必要がある。
【０００６】
前記の条件には、ある程度矛盾する要求が存在する。
例えば、耐汚染堅牢性の調整が急速過ぎると、インク液滴の分離が、仮にあったとしても極めてわずかとなり、従って、生成する画像の明快性が損なわれる。
高速の印刷速度を可能としたインクジェット印刷装置の出力能力がますます改良されていくことは、前記の要求を満足させる上では、悪い効果をもたらす。
前記の像形成システムに用いる印刷材料（画像受容材料）は、一般に、ベースとインク受容コーティングと、そして更に場合により補助コーティングとからなる。支持体は、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート、又は紙であることができる。
【０００７】
インク受容コーティングは、通常、親水性コーティングであることが重要であり、このコーティングは水性インクの吸収に特に良好である。前記のインク受容コーティングは、一般に、顔料とバインダーとの混合物からなる。顔料は、材料の明るさを増加する作用に加えて、像形成液から得られるカラーを、シート表面に対して保持する作用を有する。バインダーとしては、天然ポリマー若しくは合成ポリマー、ゼラチン、スターチ、ペクチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを用いる。更に、インク受容コーティング中において、しばしばカチオン性物質を用いてインクカラーを固定する。
【０００８】
支持体が紙であり、インク受容コーティングが水溶性バインダーを含む印刷材料は、しばしば、耐水堅牢性が不充分であるとか、又は材料にしわがよるとかの問題を起こす傾向がある。例えば、特開昭６１−０４１５８５号公報によれば、ポリビニルアルコールとＰＶＰとの混合物を含む印刷材料は、前記の耐水堅牢性の欠如に加えて、耐湿潤摩擦堅牢性で劣る点が特徴であることが知られている。
良好な耐水堅牢性は、ビニルポリマーに加えて、（メタ）アクリルポリマーと水溶性セルロース化合物とを含有するコーティングによって得ることが可能であろう（ＥＰ第０６７２５３７号公報）。この印刷材料の欠点は、その乾燥時間が満足することのできるものではない点である。
【０００９】
特開平０６−２９７８３１号公報には、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）とポリビニルアルコールとの混合物を含む多孔質コーティングを有する印刷材料が示されている。これによって、急速な乾燥時間が達成されている。しかしながら、欠点として考慮しなければならない点は、より多量のインクを迅速に吸収するために、多量（３５〜４５ｇ／ｍ2）のコーティング材料の使用が必要となる点である。
以上のように、従来では、前記の全ての要件を満足することのできる態様で満たす印刷材料は知られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の欠点を有さず、しかも、良好な耐水堅牢性、高い解像度、及び高い色濃度を有する印刷材料を利用可能にすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、支持体と受容コーティングとを有し、前記受容コーティング上に、カチオン荷電中心を有する微細多孔質無機顔料を含む上部コーティングを配置する、インクジェット印刷法用の印刷材料によって解決することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記の目的に特に適しているものは、酸化アルミニウム、発熱性酸化アルミニウム、又はアルミニウムオキシドハイドレートであるが、特に、細孔半径分布が１０オングストローム〜３５オングストロームの、メタヒドロキシドγ−ＡｌＯ（ＯＨ）（すなわちベーマイト）、又はα−アルミニウムオキシドモノハイドレートが適当である。本発明の１つの実施態様においては、微細分割珪酸、例えば、発熱性珪酸を上部コーティングに導入することができる。前記の微細分割珪酸の量は、顔料の全重量に対して、３０重量％〜７０重量％の間で変化することができる。
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施態様では、ポリビニルアルコールをバインダーとして上部コーティング中に含有させる。ケン化度が７０モル％〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールが、特に適当である。カチオン変性バインダー、例えば、カチオンポリビニルアルコール又はカチオン変性スターチも適当である。しかしながら、他の水溶性ポリマーをバインダーとして用いることもできる。バインダーの量は、２０重量％〜９０重量％にすることができ、好ましくは４０重量％〜９０重量％、特には５０重量％〜８０重量％（乾燥コーティングに対して）である。
顔料及び／又は充填剤粒子の、バインダーに対する量的割合は、１：０．４〜１：１００であることができ、１：２〜１：１００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の１つの特定の実施態様では、上部コーティングは、更に、少なくとも１個のカチオンポリマー、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性スターチ、カチオン変性ポリスチレン、カチオン変性ＰＶＰ、及び同様のポリマーを含む。４級化したヒドロキシ官能性又はアミノ官能性のアクリレート−ホモポリマー、及び／又はアクリレート−コポリマーが特に適している。カチオンポリマーの量は、乾燥コーティングに対して、１重量％〜３０重量％、特に５重量％〜２０重量％であることができる。前記のカチオンポリマーに加えて、上部コーティングは、更に、カチオン染料固定剤、例えば、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、及びポリヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライドの群からの４級化ポリアンモニウム塩を含むことができる。しかしながら、他の染料固定剤、例えば、カチオンポリアミン、カチオンポリアクリルアミド、カチオンポリエチレンアミンを用いることができる。染料固定剤の量は、５重量％以下、特に０．５重量％〜３重量％とすることができる。
【００１５】
前記のインク受容コーティングは、バインダー、染料固定化合物、硬化剤、及び他の補助剤を含むことができる。ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＰ、ポリビニルアセテート、スターチ、ゼラチン、又はそれらの混合物をバインダーとして用いることができる。本発明の好ましい実施態様の１つでは、インク受容コーティング中で、ゼラチンを使用する。ゼラチン強度が２００〜３００ブルーム（Ｂｌｏｏｍ）（ＢＳ７５７，１９７５に従って測定）の豚皮膚ゼラチンが特に適当であり、また、牛骨ゼラチンを使用することもできることが判明した。
【００１６】
本発明の他の実施態様では、更に他のバインダーを、２０重量％（バインダー全体に対して）まで含むことができる。追加のバインダーとしては、変性ポリビニルアルコールアルコール、カルボキシメチルセルロース、又はポリビニルピロリドンが重要である。５重量％までの量で使用することのできる前記の染料固定剤及び前記のバインダーに加えてカチオンポリマーを使用すると、特に良好な結果が得られる。前記のカチオンポリマーとしては、４級化したヒドロキシ官能性又はアミノ官能性アクリレート−ホモポリマー、及び／又はアクリレートコポリマーを挙げることができるが、他のカチオンポリマー、例えば、カチオンポリスチレン、又はカチオン変性スターチを用いることもできる。前記受容コーティング中の、前記バインダーに対する前記カチオンポリマーの量的割合は、１：２〜１：２０であることができる。
【００１７】
本発明の印刷材料においては、支持体として、プラスチックシート（フィルム）、あるいは好ましくは、コートしていない、又はコートしたベース紙を用いることができる。合成樹脂で単位面積当たり重量が５０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2となるように、両面をコートした紙が特に適当である。合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン又はポリエステルを用いることができる。前記の合成樹脂コーティング（顔料、色素、及び他の補助的物を含むことができる）の塗布量は、少なくとも５ｇ／ｍ2であることができる。本発明の特定の実施態様の一つでは、ポリエチレンでコートした紙を用いる。また、支持体として適当なのは、ブラシ（ｂｒｕｓｈ）コート紙（光沢紙）、特に重晶石コート紙である。
【００１８】
印刷材料の裏面も、機能性コーティング、特に、カール防止コーティング及び／又は帯電防止コーティングを有することができる。
インク受容コーティングだけでなく上部コーティングも、水性分散液［コーティングマス（ｍａｓｓ）］から塗布し、そして乾燥する。前記のコーティングマスは、任意の通常の塗布方法又はメータリング方法、例えば、ローラー塗布方法、グラビア又はニップ（ｎｉｐｐ）方法、及びエアブラシ又はメータリングナイフによって支持体に塗布することができる。
インク受容コーティングの塗布量は、１．０〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは８〜１４ｇ／ｍ2であることができる。上部コーティングの塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ2であることができる。
【００１９】
以下の表１及び表２に、本発明の多くの実施可能な態様のいくつかを示す。
【表１】
0004024902.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004024902.tif 000003
【００２１】
【実施例】
以下、選択した若干の実施例によって、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
アルキルケテンダイマーで中性サイジングし、そしてポリエチレンで単位面積当たり重量が８０ｇ／ｍ2となるように両面をコートしたベース紙の表面に、Ａ１（表１）のインク受容コーティングを配置し、そして次にＢ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｂ７、及びＢ８（表２）の上部コーティングを配置した。この目的のために、相当する水性コーティングマスを最初に製造し、続いてメータリングナイフによって支持体材料に塗布し、乾燥した。この塗布重量は以下のとおりであった。
【００２２】
0004024902.tif 000004
【００２３】
0004024902.tif 000005
【００２４】
他の試験条件は、機械の速度が１００ｍ／分であり、乾燥温度（空気）が１００℃であり、乾燥時間が２〜４分である。
ベース紙の表面は、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）（１９ｇ／ｍ2）でコートされていた。また、前記のコーティングは、光学的増白剤０．９５重量％、二酸化チタン１０重量％、潤滑剤４重量％、及び顔料濃度１０．８重量％（ウルトラマリン１０％，ＬＤＰＥ９０％）も含んでいた。
【００２５】
ベース紙の裏面は、ＬＤＰＥとＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）との混合物でコートした。この塗布の重量は、２０ｇ／ｍ2であった。
得られた印刷材料を、熱−ジェット方法と称する方法で印刷し、次に分析した。この試験の結果を表３にまとめる。
【００２６】
実施例２
実施例１のベース紙の表面に、最初にＡ２（表１）に従ってインク受容コーティングを配置し、次にＢ２、Ｂ６、及びＢ８（表２）に従って上部コーティングを配置した。塗布重量は以下のとおりであった。
【００２７】
0004024902.tif 000006
【００２８】
0004024902.tif 000007
試験条件は実施例１と同じである。試験結果を表３にまとめる。
【００２９】
実施例３
表面に重晶石コーティング（基本重量：８０ｇ／ｍ2）を有するベース紙に、最初にＡ７に従ってインク受容コーティングを配置し、次に、Ｂ９に従って上部コーティングを配置した。前記の重晶石コーティングは、ＢａＳＯ4（８５重量％）及びゼラチン（１５重量％）を含むものであった。試験条件は、実施例１と同じであった。試験結果を表３にまとめる。
【００３０】
参考例Ｒ１
実施例１のベース紙を、Ａ２（１２ｇ／ｍ2）に従ったインク受容体コーティングでコートし、そして次に、Ｂ６（４ｇ／ｍ2）に従った上部コーティング（但し、細孔半径分布が狭いベーマイトを使用せず、それに代わり、水酸化アルミニウムを含む）でコートした。水酸化アルミニウムの細孔半径分布は、２８オングストローム〜１０００オングストローム（Ｒ１ａ）、又は２０オングストローム〜１４０オングストローム（Ｒ１ｂ）であった。
【００３１】
参考例Ｒ２
実施例１によるベース紙に、水酸化アルミニウムを加えるか又は加えずに、Ａ２及びＡ６に従ってインク受容コーティングのみをコートした。
【００３２】
0004024902.tif 000008
【００３３】
参考例Ｒ３
市販の印刷材料（Ｆｏｌｅｘ  Ｆｏｌｉｅ  ＢＧ−３２  ＷＯ）を対照として用いた。
前記の各参考例で得られた印刷材料を、熱-ジェット方法と呼ばれる方法で印刷し、続いて分析した。結果を、表４にまとめる。
【００３４】
実施例及び参考例に従って得られた前記印刷材料の試験
印刷材料は、 Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ５５０Ｃを用い、そして、泡−ジェット（熱−ジェット）基準方法で操作して印刷した。得られた印刷された画像において、色密度、耐水堅牢性、乾燥時間、明るさ、及びブリードを調査した。密度測定は、Ｏｒｉｇｉｎａｌ  ＳＯＳ−４５反射濃度計によって実施した。測定は、主要基本色である、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックに関して実施した。
【００３５】
耐水堅牢性の調査のために、印刷材料を水に浸した。２５℃の水浴中に６０秒間入れておいた後に残った密度（%）を、水安定性の計測に用いた。カラーの隣接した領域の余白において、インクが一緒に溶け合うこと（ブリード）は、１〜６の等級で、肉眼で評価した（非常に良いから非常に悪い）。
明るさの測定は、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ社のＲＬ３研究室用リフレクトメーター（ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）で、ＤＩＮ６７５３０に従って実施した。
【００３６】
印刷材料の乾燥動作を、次のように決定した：
ブラックインク（純粋の黒）で、紙シートの上に、棒を印刷した。そして１２０秒間放置した後に、紙（２０枚）をのせた。色の転写を、乾燥の尺度とした。乾燥時間は、１２０秒未満、１２０秒〜２４０秒、及び２４０秒以上とすることができる。
【００３７】
【表３】
0004024902.tif 000009
【００３８】
【表４】
0004024902.tif 000010
【００３９】
表から明白であるように、本発明に従って製造した印刷材料は、より良好な耐水堅牢性、より短い乾燥時間、及びより良好なブリード動作を特徴としている。参考例Ｒ１ａ及びＲ１ｂに従って製造した紙の耐水堅牢性及び乾燥時間も同様に良好であるが、ブリード動作の結果は不満足である。明るさに関しても、実施例２．２の値は、相当する参考例Ｒ１ａ及びＲ１ｂの値より高い。