(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールにより表面処理されたことを特徴とするメラミンシアヌレート粉末。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項１に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末。
【請求項３】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールの水溶液中においてメラミン及びシアヌル酸を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末の製造方法。
【請求項４】
メラミンシアヌレート粉末を溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールの水溶液により含浸処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末の製造方法。
【請求項５】
メラミンシアヌレート粉末を溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールの水溶液により噴霧処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末の製造方法。
【請求項６】
スチレン系樹脂に請求項１又は２に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理されたメラミンシアヌレート、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物に関する。詳しくは、特定のポリマーにより表面処理されたメラミンシアヌレート、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
メラミンシアヌレートはポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン等の合成樹脂の難燃剤や白色の潤滑剤として、広く用いられている重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
メラミンシアヌレートは、塩基であるメラミンと酸であるシアヌル酸（ケト型（イソシアヌル酸）とエノール型（シアヌル酸）との互変異性体であるが、本発明においては両者をシアヌル酸という）との中和反応により生成した有機化合物の付加塩であり、メラミンやシアヌル酸単独に比べて耐熱性、昇華性に優れているので、従来からポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等の難燃剤に用いられている。
【０００３】
メラミンシアヌレートは、通常は、メラミンとシアヌル酸とを水の存在下で反応させることにより製造されているが、水の使用、不使用を含め従来からいろいろな製造方法が提案されている。
例えば、特公昭６１−３４４２９号公報には、メラミンとシアヌル酸の合計量１００重量部に対して水２０〜２０００重量部を加えて、かきまぜ又は練りまぜながら反応させる方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平７−１４９７３９号公報には、メラミン粉末とシアヌル酸粉末を含有する混合粉末を粉末流動性を保存する量の水の存在下で混合しながら中和せしめることにより製造する方法が提案されている。更に、特開平７−１４９７３８号公報には、粉体メラミンと粉体シアヌール酸を実質的に液体媒体の不存在下において高温で加熱してメラミンシアヌレートを製造する方法が提案されている。
【０００５】
このような方法により製造されたメラミンシアヌレートの利用法として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂（特開昭５３−３１７５９号、同５４−８５２４２号各公報）等の熱可塑性樹脂、又はフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に配合した難燃性組成物が開示されているが、コスト、物性等の問題により実際の利用はほぼポリアミド系樹脂に限定されて来た。近年、難燃性樹脂のノンハロゲン化への動きからこれまでメラミンシアヌレートが用いられていなかったスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、エポキシ樹脂等にもその実際の利用に向けた改良が盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、メラミンシアヌレートを難燃剤として使用する場合、樹脂への分散性の悪さに起因すると考えられる物性値の低下が問題となっている。このため、メラミンシアヌレートに加えて他の樹脂を添加するとか、メラミンシアヌレートを表面処理することにより、その分散性を改良する試みがいろいろと提案されている。
例えば、特開昭５４−８１３６１号公報には、ポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートの他に特定のフェノール系化合物を併用添加した組成物が開示されており、これにより難燃剤の分散性、凝集性が改良されると述べられている。
【０００７】
また、特開平５−３１０７１６号公報には、メラミンシアヌレートを製造する際に、ＰＶＡ、セルロースエーテル類を添加することにより得られたメラミンシアヌレートの粉体特性が良くなり、これを配合した樹脂の機械的特性の低下を抑えられると述べられている。但し、ポリアミドのように高温での成形が必要な樹脂については、表面処理剤の変質による樹脂の変質という問題がある。
また、特開平７−２２４０４９号公報には、金属酸化物にて表面処理された一次粒子からなるメラミンシアヌレート粉末及びその製造方法が開示されており、この表面処理により耐熱性の優れたメラミンシアヌレートが得られると述べられている。
【０００８】
また、特開平３−１２２２１４３号公報には、有機溶媒及び表面処理剤を溶存した水性媒体中にてメラミンシアヌレートを製造する方法が開示されている。但し、水性媒体中に有機溶媒を含有しているために、製造コストの上昇や排水処理の問題がある。更に、特開平６−１５７８２０号公報には、メラミンシアヌレート粉体を特定の非イオン界面活性剤で表面処理する方法が開示されており、これにより混練時の樹脂の機械的特性の低下を抑制することができると述べられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これ迄に提案されたメラミンシアヌレートの処理方法については、難燃剤の樹脂への分散性、これを配合した樹脂の物性値の低下及び処理手法の実用性という面で未だ満足すべきものではない。
本発明は、樹脂への分散性がよく、混練後の物性値の低下が少なく、且つ実用的手法により表面処理されたところのメラミンシアヌレート、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の溶解度パラメーターを有する水溶性ポリアルキレングリコールにより表面処理されたメラミンシアヌレート粉末が、難燃性能を低下させることなく、スチレン系樹脂への分散性に優れ、物性値の低下を抑制することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、
１．溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールにより表面処理されたことを特徴とするメラミンシアヌレート粉末、
２．溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールの水溶液中においてメラミン及びシアヌル酸を反応させることを特徴とする１項に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末の製造方法、
３．メラミンシアヌレート粉末を溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリアルキレングリコールの水溶液により含浸又は噴霧処理することを特徴とする１項に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末の製造方法、
４．スチレン系樹脂に１項に記載の表面処理されたメラミンシアヌレート粉末を配合してなることを特徴とする樹脂組成物、
にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（１）表面処理されたメラミンシアヌレート
本発明のメラミンシアヌレートとは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリマーにより表面処理されたものをいう。ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは１９８９年Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ発行Ｊ．Ｂｒａｕｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第三版、表３．５のポリマーの溶解度パラメーターδの値を指す。
そして、本発明に用いるＳＰ値が１５〜２２［（ＭＰａ）0.5 ］を有する水溶性ポリマーの典型例としては、例えばポリアルキレングリコール等が挙げられるが、その具体例としては、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシトリメチレン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、等が挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール鎖を含む共重合体、エステル等についても、ＳＰ値を満足するものは本発明に用いることができる。
ポリアルキレングリコールについては、アルキレン鎖が長い程又その分子量が大きい程、溶解性が低くなるので、水に対して０．１重量％以上の溶解度を持つものが好ましい。そしてこの中、ＰＥＧが好ましい。
【００１３】
（２）その製造方法
本発明の表面処理されたメラミンシアヌレートは、水にメラミン、シアヌル酸及び前記水溶性ポリマーを溶解ないし分散せしめ、室温又は加熱下で反応させ、次いで得られたメラミンシアヌレートの水溶液ないし水分散スラリーを濾過、乾燥、粉砕することにより製造できるし、また、メラミンシアヌレートを前記水溶性ポリマーの水溶液にて処理し、これを濾過、乾燥、粉砕することにより製造することもできる。
【００１４】
前者の場合、原料のメラミン、シアヌル酸については、市販のものをそのまま用いることができる。また、水溶性ポリマーとしては、市販のポリアルキレングリコールをそのまま用いることができる。
メラミンシアヌレートは、前記水溶性ポリマー、メラミン及びシアヌル酸を水、好ましくは冷水に溶解ないし分散せしめ、室温又は加熱下で混合しながら反応させてメラミンシアヌレートの水分散スラリーを得、これを濾過、乾燥、粉砕することにより製造する。
【００１５】
メラミンシアヌル酸との混合割合は、通常、モル比で１：０．７〜１：１．４の範囲であり、水の量は、メラミンとシアヌル酸との合計量１００重量部に対して、２００〜１１００重量部である。１１００重量部を越えても、製造上の問題はないが、メラミンシアヌレートの生産量が少なくなり経済的ではない。また、２００重量部未満であると水分散スラリーの粘度が上昇し、製造困難となる。
【００１６】
また、前記の水溶性ポリマーとしてＰＥＧを用いる場合、ＰＥＧの添加量は、メラミンとシアヌル酸との合計量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では添加効果がなく、３０重量部を越えても物性低下抑制効果は大きく上昇せず、むしろ水分散スラリーを乾燥するときの効率が悪くなる。
なお、ＰＥＧは、予め水に溶解して用いる方が好ましいが、その場合、水溶液中のＰＥＧの濃度が０．１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１７】
反応は、通常、常圧下で、温度は０〜１００℃の範囲で進行するが、反応温度としては、溶解度の面から好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃である。また、反応時間については、反応温度、水の量、撹拌効率等の処理条件により左右されるが、通常は５分〜５時間の範囲内である。
そして、このようにして得られたメラミンシアヌレートの水分散スラリーは、常法により、濾過、乾燥、粉砕されて目的とする表面処理されたメラミンシアヌレートとなる。
【００１８】
また、後者の場合、市販のメラミンシアヌレートを前記ポリマーの水溶液に含浸するか或いはメラミンシアヌレートに前記ポリマー水溶液を噴霧処理することにより製造することができる。
含浸処理する場合、例えば撹拌装置を備えた容器に、水及び前記水溶性ポリマーを仕込み、予めポリマーを完全に溶解させてポリマーの水溶液とし、これにメラミンシアヌレートを撹拌しながら添加し、常温ないし加熱下に含浸処理を行い、得られたスラリー水溶液を遠心式濾過機のような濾過装置を用いて固液分離し、通常、５０〜３００℃で気流乾燥した後、粉砕して、目的とする表面処理されたメラミンシアヌレートを得る。
【００１９】
（３）樹脂組成物
本発明の表面処理されたメラミンシアヌレートは、樹脂に１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合される。配合される樹脂としては、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられ、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。本発明の表面処理されたメラミンシアヌレートは、メラミンシアヌレートの表面に前記水溶性ポリマーの薄膜が形成され、マトリックス樹脂との親和性を高めることによって、分散性が向上していると考えられる。そして、マトリックス樹脂としては、水溶性ポリマーのＳＰ値とほぼ同様のＳＰ値を有するものが好ましく、例えばポリスチレンが好ましい。また、ＳＰ値が大きく異なる場合には、樹脂へのメラミンシアヌレートの表面親和性が悪くなるために物性値が大きく低下するので好ましくない。
なお、表面処理されたメラミンシアヌレートは、通常行われる溶融混合、溶液混合等により、前記樹脂に分散され、難燃性を付与した成形品が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これらの実験例に用いた原料は次の通りである。
0003899666.tif 000002
（表面処理されたメラミンシアヌレートの調製）
比較例１、２及び実施例１
撹拌装置を備え付けた１０００ｃｃのガラス製セパラブルフラスコに、表１に記載されているように水７５０ｇ、表面処理剤７．５ｇを加えて完全に溶解させる。このように作成した表面処理剤の水溶液に、メラミンシアヌレート７５ｇを撹拌しながら加える。反応後はスラリー状の液体になり、これを小型遠心式濾過器（三陽理化学器械製作所社製ＳＹＫ−３８００）で固液分離し、８０℃で数時間送風式乾燥器（東洋製作所社製ＦＣ−６１０）で乾燥した後、粉砕して目的の表面処理されたメラミンシアヌレートを得た。
【００２１】
比較例３
通常の方法で製造されたメラミンシアヌレートを表面処理せず、そのまま用いた。
【００２２】
実施例２
ヒーター、撹拌装置を備え付けた１０００ｃｃのガラス製セパラブルフラスコに、熱水（１００℃）７５０ｃｃ、メラミン０．３０モル（３８．７ｇ）、シアヌル酸０．３０モル（３８．７ｇ）、ポリエチレングリコール７．５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で３０分反応させる。溶液はミルク状の白濁した溶液である。反応後、濾過・乾燥・粉砕して、目的のメラミンシアヌレートを得た。
（メラミンシアヌレートの分散性評価）
ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、三菱化学  ＨＴ  ６４４Ｎ）１００ｇに対して、上述した方法で表面処理をしたメラミンシアヌレート９ｇ、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、大八化学社製）６ｇの割合でそれぞれ混練し、評価用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から物性評価用の１／１０と１／１６インチのテストピースを作成し、評価を行った。
その結果、低分子の表面処理剤やＳＰ値が大きく異なるポリマー（ＰＶＡ：２５．７８［（ＭＰａ）0.5］［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］）に比べ、ポリエチレングリコールで表面処理した物は分散性が向上し、樹脂の物性低下を抑制する効果があることが判明した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂への分散性がよく、混練後の物性値の低下が少なく、且つ実用的手法により表面処理されたところのメラミンシアヌレート、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物が得られる。
【００２４】
【表１】
0003899666.tif 000003
ＭＭ：メラミン
ＣＡ：シアヌル酸
ＭＣＡ：メラミンシアヌレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＥｒ：ペンタエリスリトール