(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．１〜２の範囲であることを特徴とする食器用の液体洗浄剤組成物。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアルキルエトキシサルフェートまたはその塩
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−ＳＯ3Ｍ・・・（Ｉ）
Ｒ1：炭素数６〜２４の直鎖状または分岐鎖状の１級アルキル基またはアルケニル基
ｎ1：エチレンオキシド基の平均付加モル数を示し、１〜６の範囲
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウム
（ただし、化合物（ａ）は複数のエチレンオキシド付加体を含み、エチレンオキシド付加モル数が０のものが占める質量％が全付加体の中で最大値を示すことはなく、最大値を示すエチレンオキシド付加体が１５〜３５質量％の範囲であり、この前後の付加モル数のエチレンオキシド付加体との合計量が５５〜７５質量％の範囲である。）
（ｂ）亜鉛イオン
（ｃ）カルボン酸型キレート剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、台所等の硬表面用として有用な液体洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗浄力は洗浄剤に求められる最も代表的な機能であり、この洗浄力を少しでも向上させる技術の開発は従来から継続的に鋭意研究されている。これまでにも洗浄力の高い洗浄剤を構築する方法として、アルキルエトキシサルフェート等のアニオン界面活性剤にアルキルジメチルアミンオキシド等の相乗効果を有する他の界面活性剤やカルシウムやマグネシウム等の多価金属塩を組み合わせることにより、会合体の疎水度を上げて油に対する洗浄力を向上させる方法等が提案されてきた。
しかしながら、これらの方法による洗浄力の向上は、いずれの場合も疎水度を上げる、すなわち水に馴染みにくくするところに起因しているため、液体洗浄剤として応用した場合には、保存時に析出が生じやすくなる等の課題を抱えていた。
そこで本発明は、前記課題に鑑み、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレンオキシド付加モル分布の狭いアルキルエトキシサルフェートまたはその塩、特定の多価金属イオン、及びカルボン酸型キレート剤を特定比で含有させた組成物が目的とする性能を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．１〜２の範囲であることを特徴とする食器用の液体洗浄剤組成物が提供される。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアルキルエトキシサルフェートまたはその塩
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−ＳＯ3Ｍ・・・（Ｉ）
Ｒ1：炭素数６〜２４の直鎖状または分岐鎖状の１級アルキル基またはアルケニル基
ｎ1：エチレンオキシド基の平均付加モル数を示し、１〜６の範囲Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウム
（ただし、化合物（ａ）は複数のエチレンオキシド付加体を含み、エチレンオキシド付加モル数が０のものが占める質量％が全付加体の中で最大値を示すことはなく、最大値を示すエチレンオキシド付加体が１５〜３５質量％の範囲であり、この前後の付加モル数のエチレンオキシド付加体との合計量が５５〜７５質量％の範囲である。）
（ｂ）亜鉛イオン
（ｃ）カルボン酸型キレート剤
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明には（ａ）成分として、一般式（Ｉ）で表わされるアルキルエトキシサルフェートまたはその塩が含有される。
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−ＳＯ3Ｍ・・・（Ｉ）
Ｒ1：炭素数６〜２４の直鎖状または分岐鎖状の１級アルキル基またはアルケニル基
ｎ1：エチレンオキシド基の平均付加モル数を示し、１〜６の範囲
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウム
（ただし、化合物（ａ）は複数のエチレンオキシド付加体を含み、エチレンオキシド付加モル数が０のものが占める質量％が全付加体の中で最大値を示すことはなく、最大値を示すエチレンオキシド付加体が１５〜３５質量％の範囲であり、この前後の付加モル数のエチレンオキシド付加体との合計量が５５〜７５質量％の範囲である。）
一般式（Ｉ）におけるＲ1は炭素数６〜２４の直鎖状または分岐鎖状の１級アルキル基またはアルケニル基であり、炭素数が１０〜１８であれば更に好ましい。炭素数が６未満の場合は、疎水性が不足するため十分な洗浄力が得られない。また、炭素数が２４を超えて大きい場合は、界面活性剤自体の溶解度が減少するため、保存時に析出が生じやすい。
【０００５】
具体的に好ましいアルキル基またはアルケニル基を例示すると、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、アラキル基、ベヘニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのアルキル基またはアルケニル基は単独でも混合されていても良く、天然でも合成でも良い。例えば、市販されているドバノックス、ドバノール、ダイアドール、ネオドール等の１級合成アルコールや椰子油高級アルコール等の天然アルコールは非常に好適である。
【０００６】
一般式（Ｉ）におけるｎ１はエチレンオキシド基の平均付加モル数を示し、１〜６の範囲、より好ましくは１．５〜４、更に好ましくは２〜３の範囲である。ｎ１が１未満であるとエチレンオキシド付加モル数が０のアルキルサルフェート含有量が多くなりすぎ、マイルド性、保存安定性を満足できなくなる。また逆に、ｎ１が６を超えて大きい場合は洗浄力を満足することができなくなる。
一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。
【０００７】
本発明のアルキルエトキシサルフェートまたはその塩は複数のエチレンオキシド付加体を含むが、そのエチレンオキシド付加モル分布に以下の特徴がある。まず、エチレンオキシド付加モル数が０のものが占める質量％が全付加体の中で最大値を示すことがない、すなわち、マイルド性及び保存安定性にデメリットを有するアルキルサルフェートが最も多く含まれるものではない。また、最大値を示すエチレンオキシド付加体が１５〜３５質量％の範囲であり、この前後の付加モル数のエチレンオキシド付加体との合計量が５５〜７５質量％の範囲である。このエチレンオキシド付加モル分布の狭いアルキルエトキシサルフェートまたはその塩の特徴を言い換えれば、液体洗浄剤の主基材として好適な構造のものに集約された、いわば精製されたアルキルエトキシサルフェートである。
【０００８】
一般に従来から工業的に使用されているアルキルエトキシサルフェートは、親水部のオキシエチレン鎖長に幅広い分布を有している。例えば、エチレンオキシド付加モル数の比較的多い５モル付加のアルキルエトキシサルフェート塩の場合において、洗浄力、泡性能が良好で、マイルド性、保存安定性の面でも好適なエチレンオキシド付加モル数が１〜６モルのアルキルエトキシサルフェートは、実質的には約４５質量％しか含有されておらず、残りの大部分は洗浄力にほとんど寄与しない構造のものであった（後述の表−１、Ｓ−４）。
また、エチレンオキシド付加モル数が２モルのアルキルエトキシサルフェートにおいて、洗浄力、泡性能の面で好適なエチレンオキシド付加モル数１〜６のものは約６０質量％含有されるが、マイルド性及び保存安定性に著しく悪影響を与えるエチレンオキシド付加モル数０のアルキルサルフェートの含有量が２０質量％以上にまで増加するため、組成物としては不充分なものになってしまっていた（後述の表−１、Ｓ−３）。
【０００９】
これに対して、本発明のエチレンオキシド付加モル分布の狭いアルキルエトキシサルフェートの場合、エチレンオキシド付加モル数１〜６のアルキルエトキシサルフェートが、エチレンオキシド５モル付加品の場合でも８０質量％近く、エチレンオキシド２モル付加品の場合は９０質量％近く含有される。更に、アルキルサルフェートの含有量は２モル付加品の場合でも１０質量％強と少なく、マイルド性、保存安定性の面でも有利であり、液体洗浄剤の主基材として非常に好適であるといえる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表わされるアルキルエトキシサルフェートまたはその塩は、上記の特徴を満たすものであればそれ以外の要素で特に限定されるものではない。例えば、製造方法も特に限定はされず、特開平１−１６４４３７号等に示されるような特定のルイス酸固体触媒を用いて製造したものでも良いし、硫酸等の酸性液体触媒存在下で製造したものでも良い。また、一般に工業的に行われている水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒存在下でまず分布の広いものを合成し、これを蒸留等によって精製することにより製造したものであっても良い。
【００１１】
（ａ）成分は、その配合量が特に限定されるものではないが、液体洗浄剤としての好ましい配合量は、０．５質量％以上である。配合量が０．５質量％未満であると、液体洗浄剤の主基材として不足気味であり、目的によっては十分な洗浄力が得られない場合がある。
【００１２】
本発明には（ｂ）成分として、亜鉛イオンが含有される。亜鉛イオンの配合方法は限定されないが、塩化物、硫酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機物の塩等が挙げられる。すなわち塩化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の亜鉛塩を挙げることができる。また、これらの化合物は無水物、水和物に関係なく配合できる。更には、他の方法で亜鉛化合物を配合した後に組成物中でイオンができていても構わない。
【００１３】
（ｂ）成分は、その配合量が特に限定されるものではないが、０．０００１質量％以上配合されていることが望ましく、より好ましくは０．００１質量％以上である。０．０００１質量％に満たない場合は、目的とする洗浄性能の向上効果が得られない場合がある。また１質量％を越える量を配合した場合、系に過剰のイオンが存在することにより沈殿が生じる等の現象がおき、液体洗浄剤としては致命的な保存安定性の欠陥が生じる場合がある。
【００１４】
本発明には（ｃ）成分として、カルボン酸型キレート剤が含有される。カルボン酸型キレート剤は（ｂ）成分である亜鉛イオンを系中で安定化する機能を有する、すなわち、中性から弱酸性のｐＨ領域に酸解離平衡を有するものであれば特に限定はされない。
【００１５】
具体的に好ましいカルボン酸型キレート剤を例示すると、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸等の多価カルボン酸や、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸の共重合体等の高分子型カルボン酸等が挙げられる。この中で、ヒドロキシカルボン酸や多価カルボン酸は特に好適である。
【００１６】
（ｃ）成分は、その配合量が特に限定されるものではないが、本発明においては（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．１〜２の範囲となるように配合する必要がある。（ｂ）／（ｃ）はカルボン酸型キレート剤に対する金属イオンの比率であるが、この値が０．１未満であると金属イオンがすべてキレートされてしまうため、実質的に添加した効果が発現せず、結果的に洗浄力の向上効果が得られない。また、この値が２を超えて大きい場合は、金属イオンの遊離量が多くなりすぎるため、水に不溶性の塩または錯体を形成し、保存安定性が悪化する等の不利が生じる。
【００１７】
本発明の液体洗浄剤組成物には、本願の効果を損なわない範囲で、その目的や用途に応じて、種々の任意成分を配合することが可能である。
配合可能な任意成分としては、通常の分布を有するアルキルエトキシサルフェート、αオレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、αスルホ脂肪酸、脂肪酸石鹸、リン酸エステル系界面活性剤やアシルアラニネート、アシルタウレート等のアミノ酸系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤や、アルカノールアミド、アルカノールグルカミド、アルキルポリグルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキル酢酸ベタイン、アルカノールアミドプロピル酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン等の双性または両性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤に代表される上記以外の界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
また、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸や、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸等に代表される芳香族スルホン酸等のハイドロトロープ剤、エタノール、種々の香料変性エタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール等の水溶性溶剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機ビルダー、粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、除菌剤、消炎剤、薬効成分、香料、天然抽出物のような通常用いられる成分も好適に配合可能である。
【００１９】
好ましく配合可能な香料の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等の合成香料及び植物からの天然香料等は好適である。
【００２０】
香料成分は、これらの中の１種または２種以上を組み合せて、本発明の液体洗浄剤組成物中に０〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％配合することが可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
なお、それに先立って、実施例及び比較例で使用したアルキルエトキシサルフェートのオキシエチレン鎖長の分布と、採用した試験方法の概要を示す。
【００２２】
（１）アルキルエトキシサルフェートの調製とオキシエチレン鎖の分布
〈エチレンオキシド付加モル分布の狭いアルキルエトキシサルフェート：サンプルＳ−１〉
本発明の実施例で使用した分布の狭いアルキルエトキシサルフェートの調製は、以下の方法で実施した。
４Ｌのオートクレーブ中にラウリルアルコール４００ｇ及びＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒０．４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。次いで、温度１８０℃、圧力を０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド５４ｇを導入し、反応物を得た。
次に、このようにして得たアルコールエトキシレート２７４ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを反応温度を４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間攪拌を続け、目的とするアルキルエトキシサルフェートを得た。得られたアルキルエトキシサルフェートの性状及びオキシエチレン鎖長の分布は表−１に示した通りであった。
なお、サンプルＳ−２の調製も同様の方法により行った。
【００２３】
〈エチレンオキシド付加モル分布の広いアルキルエトキシサルフェート：サンプルＳ−３〉
比較例で使用した通常の分布の広いアルキルエトキシサルフェートの調製は、以下の方法で実施した。
４Ｌのオートクレーブ中にラウリルアルコール４００ｇ及び水酸化カリウム触媒０．８ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。ついで、温度１８０℃、圧力を０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド５４ｇを導入し、反応物を得た。
次に、このようにして得たアルコールエトキシレート２７４ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを反応温度を４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間攪拌を続け、目的とするアルキルエトキシサルフェートを得た。得られたアルキルエトキシサルフェートの性状及びオキシエチレン鎖長の分布は表−１に示した通りであった。
なお、サンプルＳ−４の調製も同様の方法により行った。
【００２４】
【表１】
0004024446.tif 000002
【００２５】
（２）洗浄力の評価
日本薬局方に規定された大豆油と牛脂各１０ｇを６０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、オイルレッド０．１ｇを加えてよく混合し、汚垢溶液を調製する。この溶液にガラスプレートを浸して汚染し、２５℃の温度で３０分以上風乾してクロロホルムを除去し、汚垢片を作成する（汚垢量２０〜２３ｍｇ／枚）。この汚垢片６枚を２５℃、７００ｍｌの０．１５ｗｔ％の洗浄剤液中で２５０ｒｐｍの回転速度で３分間かきまぜて洗浄した後、風乾して重量を測定し、洗浄後の油除去率を下記の式により算出して洗浄力とした。
洗浄力（％）＝（１−（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０））×１００
Ｗ０：ガラスプレートの重量
Ｗ１：汚染後のガラスプレートの重量
Ｗ２：洗浄風乾後のガラスプレートの重量
【００２６】
（３）保存安定性の評価
洗浄剤組成物１００ｍＬをガラス瓶に充填し、−５℃の恒温槽中に１カ月間放置したときの外観を観察し、以下の基準により評価した。
〇：析出物の発生や変色等の外観の異常は認められない。
△：わずかな濁度の上昇等変化の兆候が認められる。
×：析出物の発生等明確な外観変化が認められる。
【００２７】
〈実施例１、比較例１〜５〉
下記表−２に示す組成物を調製し、上記の試験方法により性能の評価を実施した。その結果を同表中に示す。なお、表中の配合量は重量％であり、組成物のｐＨは６．７である。表−２から明らかなように、本発明の液体洗浄剤組成物（実施例１）は、いずれも優れた性能を示すのに対し、本発明外の組成物（比較例１〜５）は、いずれも性能が劣っていた。
【００２８】
【表２】
0004024446.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
このようにして得られた本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄力に優れ、保存安定性が良好であるため、台所等の硬表面用として極めて好適に使用可能である。