(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状無機基質と酸化チタンからなる金属酸化物粒子との水性懸濁液を噴霧乾燥後、焼成して、金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質を得ることからなり、薄片状無機基質と金属酸化物粒子との水性懸濁液が、薄片状無機基質の水性懸濁液と金属酸化物粒子の水性懸濁液を混合することで得られ、金属酸化物粒子の水性懸濁液が、粒子径０．０５μｍ以下の金属酸化物粒子が分散したゾル状の水性懸濁液であることを特徴とする金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子が、薄片状無機基質の長径の１／１００以下の粒子径を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
薄片状無機基質は、その平板平面における短径の平均値に対する長径の平均値（短径／長径）が、１／２以上であり、厚みの平均値に対する長径の平均値（厚み／長径）が、１／１０００〜１／２である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塗料、インキ、プラスチックフィラー、化粧料等の原料に用いられ、雲母に代表される薄片状無機基質を金属酸化物層で被覆する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、例えば雲母や硫酸バリウム等の薄片状無機基質を、高屈折率を有する透明又は半透明の金属酸化物（例えば酸化チタンや酸化鉄等）層で被覆した顔料は、真珠状の光沢を放つパール顔料として市販され、各分野で用いられている。
【０００３】
薄片状無機基質の表面を金属酸化物層で被覆する一般的な方法は、例えば特開平８−１７６４５９号公報や特開平１０−２７９８２８号公報で開示されている。これら公報には、薄片状無機基質と金属酸化物の懸濁液を準備し、薄片状無機基質の表面に金属酸化物層を析出させ、次いで固液濾別した後、乾燥し、その後焼成する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、金属酸化物粒子がろ紙やろ布の目を通過してしまい、所望程度被覆するには、金属酸化物粒子を大量に使用する必要があった。更に、懸濁液中では個々の薄片状無機基質が分散した状態であるが、乾燥すると薄片状無機基質同士が凝集してしまう。これを製品とする場合、解砕工程や分級工程が必要となり、工程が増加することとなる。また、解砕工程時に薄片状無機基質自体が粉砕され粒子径が小さくなるため、所望の粒子径を維持できないこともあった。
【０００５】
また、乾燥工程に真空凍結乾燥機を用いる方法も知られているが、この方法では、懸濁液が凍結する間に薄片状無機基質と金属酸化物粒子とが分離し、薄片状無機基質の表面への金属酸化物層の被覆が不均一になるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、薄片状無機基質の表面を金属酸化物層で被覆する方法を鋭意研究した結果、薄片状無機基質と金属酸化物粒子との水性懸濁液を噴霧乾燥し、その後焼成することによって、薄片状無機基質の表面が金属酸化物層でほぼ均一に被覆され、原料の薄片状無機基質の形状を損なうことなく金属酸化物層で被覆された薄膜状基質を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
かくして本発明によれば、薄片状無機基質と酸化チタンからなる金属酸化物粒子との水性懸濁液を噴霧乾燥後、焼成して、金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質を得ることからなり、薄片状無機基質と金属酸化物粒子との水性懸濁液が、薄片状無機基質の水性懸濁液と金属酸化物粒子の水性懸濁液を混合することで得られ、金属酸化物粒子の水性懸濁液が、粒子径０．０５μｍ以下の金属酸化物粒子が分散したゾル状の水性懸濁液であることを特徴とする金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される薄片状無機基質としては、当該分野で公知の基質をいずれも使用することができる。具体的には、白雲母、絹雲母等の天然の薄片状物、合成により調製された薄片状合成雲母、薄片状酸化チタン、ガラスフレーク、薄片状硫酸バリウム、薄片状酸化珪素、薄片状酸化鉄、薄片状酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明の薄片状無機基質は、基質の平板平面における短径の平均値に対する長径の平均値（短径／長径）が、１／２程度以上であること好ましい。また、厚みの平均値に対する長径の平均値（厚み／長径）が、１／１０００〜１／２程度であることが好ましく、１／１００〜１／５であることがより好ましい。なお、薄片状無機基質の長径は適用分野にもよるが、その平均値は１〜２００μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用される金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子である。
【００１１】
なお、金属酸化物粒子は、水性懸濁液中で粒子状であればよく、水性媒体への添加前の原料は必ずしも粒子状である必要はない。例えば、市販の金属酸化物ゾルや金属酸化物微粒子を希釈したり、金属酸化物の前駆体（例えば、金属の塩素塩や硫酸塩）を水性媒体中で加水分解することにより金属酸化物粒子を形成してもよい。後者の方法の具体例としては、金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である場合、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液を加水分解する方法が挙げられる。
【００１２】
金属酸化物粒子は、薄片状無機基質を被覆するのに適した粒子径を有していることが望ましい。具体的には、少なくとも水性懸濁液中で薄片状無機基質の長径の１／１００以下、具体的には０．０５μｍ以下の粒子径を有することが好ましく、０．０１〜０．０５μｍの粒子径を有することがより好ましい。
【００１３】
この発明の方法では、まず、上記薄片状無機基質と金属酸化物粒子との水性懸濁液を調製する。この水性懸濁液の調製方法としては、薄片状無機基質の水性懸濁液と金属酸化物粒子の水性懸濁液を混合する方法、薄片状無機基質と金属酸化物粒子を水性媒体に同時に添加して調製する方法が挙げられる。更に、金属酸化物粒子がその前駆体を加水分解して得られる場合は、前駆体を予め加水分解して金属酸化物粒子とした後、これに薄片状無機基質又はその水性懸濁液を加えて混合する方法、前駆体と薄片状無機基質を水性媒体中に同時に添加した後、加水分解して調製する方法等が挙げられる。ここで、水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水又は、水にアルコールのような水性溶媒を添加した媒体が挙げられる。
【００１４】
また、水性懸濁液中の薄片状無機基質と金属酸化物粒子との配合割合は、薄片状無機基質と金属酸化物粒子の種類によっても相違するが、薄片状無機基質に対して、金属酸化物粒子を５〜２０重量％使用することが好ましい。この範囲内で金属酸化物粒子を配合することで、薄片状無機基質の表面を十分に金属酸化物粒子からなる金属酸化物層（以下、単に「金属酸化物層」という）で被覆することができるので、金属酸化物粒子に由来の良好な光沢、例えば、パール状光沢を得ることができる。更に、過剰量の金属酸化物粒子に由来する金属酸化物のみからなる粒子が形成されることを抑制できるので、金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質に金属酸化物のみからなる粒子が混合するのを防ぐことができる。
【００１５】
更に、水性懸濁液は、少なくとも噴霧乾燥機に搬送される際に、懸濁状態が維持されていることが好ましい。懸濁状態を維持する方法として、搬送前に攪拌する方法や、分散剤を水性懸濁液中に添加する方法が挙げられる。分散剤としては、熱処理により消失する物質が好ましく、具体的には、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、水溶性高分子等が挙げられる。
【００１６】
なお、水性懸濁液には、上記の分散剤以外にも、着色剤、帯電防止剤等、薄片状無機基質を使用する分野で望まれる他の物質が含まれていてもよい。
【００１７】
次に、調製された水性懸濁液を、噴霧乾燥することにより、水性媒体が除去され、表面が金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質が得られる。
【００１８】
本発明において、乾燥を噴霧乾燥で行うのは、薄片状無機基質と金属酸化物粒子との懸濁液を瞬時に乾燥させるためである。この結果、薄片状無機基質と金属酸化物粒子とが、比重差により混合状態が不均一となることを防ぐことができるので、薄片状無機基質表面に金属酸化物層を均一に被覆することができる。更に、薄片状無機基質自体の凝集も防ぐことができるので、乾燥後又は焼成後の解砕工程や分級工程が不要となり、これらの工程に伴う前記のような従来の欠陥を解消することができる。
【００１９】
本発明で使用される噴霧乾燥機としては、例えば、エアーフィルター、電気ヒーター、熱ガス室、アトマイザー、排出孔、サイクロン等を備えた装置を使用することができる。この噴霧乾燥機は、スプレードライヤーとも称される。この噴霧乾燥機では、エアーフィルターを通り電気ヒーターによって加熱された空気を用いて、熱ガス室からアトマイザーにより水性懸濁液を噴霧することにより、乾燥工程を実施することができる。
【００２０】
噴霧乾燥機の運転条件としては、回転円盤の周速が高速であることが好ましい。例えば、周速が２０００ｍ／分以上の高速で乾燥するのが好ましい。２０００ｍ／分以上とすることで、薄片状無機基質が凝集することを防ぐことができる。より好ましい周速は３０００〜５５００ｍ／分である。
【００２１】
次に、薄片状無機基質は焼成に付される。焼成に付すことで、薄片状無機基質は、その表面の金属酸化物層に由来する光沢を発することとなる。なお、この理由は、焼成に付すことで金属酸化物層が焼結し、その結晶性が変化するためであると考えられる。
【００２２】
なお、焼成は、４００℃以上の温度で、１０分〜１０時間行うことが好ましい。焼成を４００℃以上で行うことで、金属酸化物層の焼結を十分に行うことができ、より良好な光沢が得られる。焼成は、４００〜７００℃で行うことがより好ましい。
【００２３】
上記のように、本発明では、従来の方法における解砕工程や分級工程を必要としないため、乾燥及び焼成前の薄片状無機基質の形状をほぼそのまま保つことができる。そのため、薄片状無機基質の特性を損なうことなく、金属酸化物層で被覆された所望の大きさの薄片状無機基質を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
長径の平均値が１００μｍの天然雲母薄片状粒子３００ｇを、１．２リットルの水に添加し、室温で３０分間攪拌して薄片状無機基質の懸濁液を得た。使用した薄片状無機基質は、基質の平板平面における短径の平均値に対する長径の平均値（短径／長径）が０．７であり、厚みの平均値に対する長径の平均値（厚み／長径）が０．０３であった。
【００２５】
約０．０３μｍの粒径の酸化チタンを３０重量％含む市販の酸化チタンゾル（石原産業社製；中性チタニアゾルＴＳＫ−５）２５０ｇを０．５リットルの水で希釈し、室温で３０分間攪拌し、酸化チタンの懸濁液（金属酸化物粒子の懸濁液）を得た。
【００２６】
次に、薄片状無機基質の水性懸濁液中に、酸化チタンの懸濁液を加え、室温にて３０分間攪拌した。得られた懸濁液をスプレードライヤー（大川原化工機社製；Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて熱風温度２５０℃、噴霧盤回転数２５０００ｒｐｍ（周速３９２５ｍ／分）の条件で噴霧乾燥した。この結果、天然雲母薄片表面が酸化チタン層で均一に被覆され、かつ凝集粒子が見られず、流動性に優れた粉体が得られた。
【００２７】
被覆前後の薄片状無機基質の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ社製）を用いて乾式測定した。その結果、表１に示すように被覆前の薄片状無機基質は、粒子径が約３５．９４μｍであり、酸化チタン層で被覆した薄片状無機基質は、粒子径が約３７．１２μｍであった。つまり、被覆後の薄片状無機基質は、被覆前の薄片状無機基質に近い粒子径を示した。
【００２８】
得られた試料を粉末Ｘ線回折により調べたところ、図１に示すように２θ２７．５５度の位置に、ルチル型酸化チタンの回折ピークが確認されており、天然雲母薄片表面に酸化チタン層が被覆されていることが分った。
【００２９】
次に、得られた薄片状無機基質を電気炉にて５００℃で５時間焼成したところシルバー色のパール状光沢を示した。
【００３０】
焼成後の薄片状無機基質表面を電子顕微鏡により観察したところ、図２に示すように酸化チタン層が均一に形成されており、薄片状無機基質の凝集もない状態が確認できた。
【００３１】
比較例１
懸濁液の乾燥にスプレードライヤーを用いず、吸引ろ過により脱水後、１１０℃で２時間乾燥させたこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。この方法により得られた薄片状無機基質は凝集しており、流動性が悪かった。
【００３２】
また、乾燥後の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ社製）を用いて乾式測定した。その結果、表１に示すように乾燥後の薄片状無機基質は、粒子径が４１．２５μｍであった。つまり、凝集により粒子径が、被覆前より大きなっていた。
【００３３】
得られた薄片状無機基質を実施例１と同様に粉末Ｘ線回折及び電子顕微鏡観察により評価した。その結果、図３に示すようにＸ線回折では、２θ２７．４度のルチル型酸化チタンのピークは観察されず、薄片状無機基質が酸化チタン層で被覆されていなかったものと思われる。また、電子顕微鏡による観察では、図４に示すように天然雲母薄片表面に酸化チタン微粒子はほとんど見られず、薄片状無機基質の凝集が見られた。更に、焼成後の薄片状無機基質は、原料の薄片状無機基質と同様な色調であった。
【００３４】
これは、比較例１の方法では、吸引ろ過の工程で、酸化チタンゾルが大量にろ紙から通過するためで、所望の酸化チタン層を形成することができなかったことを意味している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属酸化物層で被覆された薄片状無機基質の製造時の乾燥工程に、スプレードライヤーを用いることによって、薄片状無機基質の初期の粒子径を保ちながら薄片状無機基質表面に金属酸化物膜を均一に被覆することができる。また、乾燥及び焼成後に薄片状無機基質の凝集が起きないので、解砕工程や分級工程を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の薄片状無機基質の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例１の薄片状無機基質の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の薄片状無機基質の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】比較例１の薄片状無機基質の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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