(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介し正負極板を交互に積層してなる極板群とこの極板群の同極性極板の耳部を互いに溶接して成るストラップとを有し、このストラップの少なくとも上面と積層した極板群上面とに差渡って硫酸イオン固着保持部材を配置したことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】
該硫酸イオン固着保持部材が、シリカを含有した希硫酸であることを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】
該硫酸イオン固着保持部材が、硫酸カルシウムを希硫酸で混練し固化したものからなることを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータとしてガラス繊維等からなり保液性に優れるリテーナマットを用い、電解液量として極板群から遊離する液がないか或いはあっても少量しか備えない密閉形鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の密閉形鉛蓄電池は、電槽内に正極板と負極板をリテーナマットを介して交互に積層した極板群を収納し、互いに同極性極板耳を互いに溶接してストラップを形成し、該ストラップに極柱を設け、これを電槽内に収納し、蓋を施し、極柱を蓋に設けた端子と溶接し、蓋の注液口から、極板群が吸収保持できる程度の電解液を注入して、密閉形鉛蓄電池を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この種鉛蓄電池は良く知られ広く実用に供されているが、課題もある。その一つは、負極ストラップが腐食することである。
【０００４】
この課題を解決する為に、幾つかの試みが知られている。その一つの例は、特開平２−４９３５２号公報や特開平４−２０４９号公報に見られる如く、ストラップの上面を硫酸吸収物質や電解液保持体と呼ばれる物で覆う方法である。又、他の方法は、特開平４−２４９０６４号公報に見られる如く耐酸性の合成樹脂で覆う方法である。
【０００５】
しかしながら、これら方法は、ある程度の効果は発揮するが、長期に渡る効果の持続性の低いものであり、更なる改良が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、より効果の持続する鉛蓄電池を得るべくなされたものである。効果の持続性が低い原因を、電位差に求めようとした。即ち、この負極ストラップは極板群とのイオン移動が殆ど無いこと、鉛蓄電池のフロート充電中に正極から酸素ガスが発生していると、負極ストラップ上部は貴へ分極して還元電位を超えるため、カソーディックな保護がされず、鉛の酸化反応が進み、また腐食生成物が溶解するために、腐食が負極ストラップ内部まで進み、遂には全体を腐食させるために、電池内で断線し作動しなくなる。
【０００７】
この考えで行くと、上記特開平４−２４９０６４号公報に記載される如く、耐酸性の発泡合成樹脂で、極板群上部からストラップ上面まで覆った場合は腐食防止が持続する筈である。しかしながら実際極板反応部の格子とストラップ間の電位差を測定した所、比較的大きな電位差が見られた。これは合成樹脂では、硫酸量が足りないのではと考え、電解液にシリカを混合したゲル状体を負極ストラップ上面から極板群に差し渡って設けた所、電位差が小さくなったことを見出した。
【０００８】
更に発明者は、腐食している鉛蓄電池の負極ストラップにこのゲル状体を施した所、やがて負極ストラップは腐食生成物が減少し、腐食のないストラップに生き返ることをも見出した。この事は、使用中の鉛蓄電池にゲル状体を施すことで鉛蓄電池を補修することが出来る事である。
【０００９】
尚、電解液のゲル状体に代え、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム0.5水塩を水又は希硫酸で混練したペーストを用いても同様の作用をする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明すると、鉛蓄電池の極板群の負極ストラップにこれを覆い且つ極板群上面に差し渡って、ゲル状硫酸、不織布にゲル状硫酸含浸塗布したもの又は硫酸カルシウムを希硫酸で混練したペースト等、硫酸イオンをゲル状或いはペースト状に固着保持した物を配したものである。
【００１１】
【実施例】
本発明に係る実施例について説明する。
【００１２】
（実施例１）
図１に示す様に、正極板及び負極板をセパレータとしてのガラス繊維からなるリテーナマットを介して交互に積層した極板群１の、正極板の耳２同士及び負極板３の耳４同士をそれぞれ溶接して正極ストラップ５及び負極ストラップ６を形成し、これを電槽７に収納した。セパレータとして用いたリテーナマット８と同材質のマット体９を負極ストラップを覆い極板群上部に差し渡って配置し、これに、シリカ濃度が２質量％添加した希硫酸をよく攪拌しながらゆっくりとマット体に供給し、該希硫酸をマット体に含浸させ硫酸イオン固着保持部材を構成した。その後常法により電槽７に蓋１０を施し、電解液として２質量％のシリカを含む希硫酸を極板群内に含浸する程度注液し密閉形鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池をＡとする。尚、図中、１１は安全弁装置、１２，１３はそれぞれ正負極端子である。
【００１３】
（実施例２）
実施例１において、マット体に２質量％のシリカを含む希硫酸に代えて、マット体を用いず、希硫酸に１０質量％のシリカ添加して混合し、静置後ゲル状体（寒天状）となった希硫酸１４をゆっくりヘラ等ですくい、図２に示す様にこれを負極ストラップ６上面を覆い極板群１上に差し渡るように配置した。この操作は数回繰り返し行い差し渡る様にした。その他の構成は実施例１と同様にし密閉形鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池をＢとする。
【００１４】
（実施例３）
実施例２において、シリカに代え、硫酸カルシウム0.5水塩を希硫酸と混ぜ合わせてペーストとし、これを負極ストラップの上面を覆い極板群の上面に差し渡る様にした。該ペーストは約５分程度で硬化した。その他の構成は実施例１と同様にし、密閉形鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池をＣとする。
【００１５】
（実施例４）
実施例１において、マット体を負極ストラップ上面から極板群上面に差し渡り更に正極ストラップ上面まで差し渡して配置しこれに２質量％のシリカを含む希硫酸を含浸させた。その他の構成は実施例１と同様にし密閉形鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池をＤとする。
【００１６】
（従来例１）
実施例１において、マット体を用いず、負極ストラップには何もしないで、その他の構成は実施例１と同様にした密閉形鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池をＥとする。
【００１７】
（従来例２）
実施例１において、マット体として、スルフォン化ポリオレフィン樹脂の不織布からなるマット体を用い、これにシリカ等が含まない希硫酸を含浸した以外は実施例１と同様にして密閉形鉛蓄電池を形成した。この鉛蓄電池をＦとする。
【００１８】
このように作成した各鉛蓄電池を電槽化成して、充分に極板に塗布充填された活物質を活性化した後、2.23Ｖで定電圧充電を連続して行った。そして、充電電流が一定になったところで、硫酸第１水銀参照電極を用いて負極板及び負極ストラップ上部の電位差を測定した。その結果は表１の通りである。
【００１９】
【表１】
0003957965.tif 000002
【００２０】
以上のように、本発明品は従来品に比較して、負極板と負極ストラップ上部の電位差が小さく、合成樹脂繊維マット体に希硫酸を含浸させた従来品Ｆの半分以下の電位差であった。
【００２１】
次に、これら電池を５０℃で、２．３４Ｖのフロート充電を半年間実施後、解体して負極ストラップを観測した。従来品Ｅは表面に腐食生成物である白色綿状の硫酸鉛が観測された、又従来品Ｆは硫酸鉛の観測は無かったが、電位差が大きくなっていた。一方、本発明品はいずれも硫酸鉛は観測されず、電位差も殆ど変化がなかった。これは、本発明品は負極ストラップ上面と極板群上面に差し渡って配置された硫酸保持部材により長期に渡りイオン導通を良好にし、負極ストラップ上部の電位を卑側に保ち得ることによるものである。
【００２２】
（実施例５）
次に、水銀／硫酸第１水銀参照電極を用いて測定した結果負極板電位が−1020〜−1050ｍＶ、負極ストラップ上面の電位が−930〜−950ｍＶで電位差が約100ｍＶにも達し、既に負極ストラップ上面に硫酸鉛が生成している密閉形鉛蓄電池を用い、実施例２の様に希硫酸に１０質量％のシリカ添加して混合したものを、チューブ付きのシリンジに入れ、鉛蓄電池の負極ストラップ上面から極板群の上面に差し渡って施し、温度５０℃で2.23Ｖのフロート充電を３ケ月行って変化を観測した。
【００２３】
その結果は、当初負極ストラップ上面にあった硫酸鉛の白色綿状結晶は還元され、鉛色を呈していた。
【００２４】
尚、負極ストラップ上面を覆う硫酸イオン固着保持部材は、負極ストラップ上面の全面を覆う必要は必ずしもなく一部でも覆っていれば良い。又、図３に示す様に、負極ストラップ６近傍に衝立１５を立て、該衝立内にゲル状体の希硫酸１４等を施して負極ストラップ上面と極板群上面に差し渡しても良い。
【００２５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明は、負極ストラップ上面と極板群上面に差し渡って硫酸を配置したので、負極ストラップの腐食を防止し得、密閉形鉛蓄電池の寿命を向上し得る等の効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明一実施例密閉形鉛蓄電池断面図。
【図２】  他の実施例の要部部分図。
【図３】  他の実施例の要部部分図。
【符号の説明】
１  極板群
６  負極ストラップ
９  マット体
１４  ゲル状体の希硫酸
【図１】
0003957965.tif 000003
【図２】
0003957965.tif 000004
【図３】
0003957965.tif 000005