(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性無色染料を疎水性液体中に分散状態で内包するマイクロカプセルにおいて、油溶性金属メルカプチドを含有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
請求項１記載のマイクロカプセルを用いた感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分散液を内包するマイクロカプセルに関し、特に感圧複写紙への利用に適したマイクロカプセルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感圧複写紙は、電子供与性の殆ど無色の有機化合物（以下発色剤という）等を溶解した疎水性液体を内包するマイクロカプセルを主成分とする発色剤マイクロカプセル組成物を基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触したときに呈色する電子受容性化合物（以下顕色剤という）を主成分とする顕色剤組成物を塗工し、かつもう一方の面に発色剤マイクロカプセル組成物を塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗工した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、発色剤マイクロカプセル組成物塗工面と顕色剤組成物塗工面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力によりマイクロカプセルが破壊され、発色剤を溶解した疎水性液体が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。また、基紙の同一面に発色剤マイクロカプセルと顕色剤とを塗工し、１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。
【０００３】
このような発色剤マイクロカプセルには、通常電子供与性無色染料を溶解するために疎水性液体として、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、塩素化パラフィン等の合成油または半合成油が使用されている。これらの溶媒はいずれも若干の不快臭を有しており、環境への配慮という点においても好ましいとはいえなかった。特開平７−８１２１７号公報では、環境対策としてこのような溶媒に植物油を使用することを提案しているが、一般に植物油は電子供与性無色染料に対する溶解力が小さいためインドリルフタリド化合物またはインドリルアザフタリド化合物の特定の染料を使う必要があった。
【０００４】
また、感圧複写紙において最も一般的に使用されている電子供与性無色染料である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称：クリスタルバイオレットラクトン）は、他のフルオラン系染料等に比べ前述の合成油や半合成油に対しても溶解度が低く、植物油に対しては殆ど溶解もしない。特開平２−２５２５７６号公報ではこのような状況を踏まえ、非イオン系界面活性剤など親油性の分散剤等を使用して、クリスタルバイオレットラクトン等の電子供与性無色染料を疎水性液体中に分散した状態でカプセル化することが開示されている。しかし、この種の分散剤を使用した分散液をカプセル化する場合、乳化段階において連続相となっている水相の一部若しくは大部分が分散剤の働きによって不連続相である油相中に取り込まれ、いわゆるＷ／Ｏ／Ｗエマルション、更にはＷ／Ｏエマルションになることがあり、しばしば目的とするカプセルが得られない。
【０００５】
また、この現象を避けるために親油性の分散剤を使用しない場合には、分散質（染料等）の分散媒（疎水性液体）への分散安定化がなされなくなり、分散質のうちかなりの部分が油相から水相に移行してしまう問題が生じる。これは、一般に分散質が個体または粉体である場合は、適当な分散剤を使用することにより、安定性には差があるものの水あるいは油へそれぞれ分散することが可能であり、逆に分散剤を使用しない場合は、水あるいは油に対して特にどちらか一方に分散安定性が付与されることがないので、両方の相が共存するような乳化液においては、片方の相だけに分散質が選択的に存在することはないためと考えられる。
【０００６】
そして、分散質のかなりの部分が油相から水相に移行した乳化液をカプセル化したカプセル液を用いると、油相中の分散質はカプセル内に内包されるが、水相中の分散質はカプセル外に存在することになり、クリスタルバイオレットラクトン等を分散質とした感圧複写紙用のマイクロカプセルの場合には、発色性の低下を招いたり、未使用の部分で発色する地汚れを招くなど、本来期待されるカプセルの性能が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子供与性無色染料を疎水性液体中に分散状態で内包するマイクロカプセルにおいて、分散質である無色染料のカプセル系外への飛散を低減したマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を鋭意検討の結果、油溶性の金属メルカプチドを用いて分散液を内包するカプセルを調製すると、分散質のカプセル系外への飛散を低減できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、電子供与性無色染料を疎水性液体中に分散状態で内包するマイクロカプセルにおいて、油溶性金属メルカプチドを含有することを特徴とするマイクロカプセルに関するものである。
【０００９】
本発明で用いられる金属メルカプチドは、金属原子とイオウ原子との結合を有する化合物で、特にイオウ原子が炭素原子とも結合した有機イオウ化合物に由来する金属メルカプチドを指す。従って、基本的に有機化合物であるため、親水基と疎水基との比率によって水溶性または油溶性という物性が変化してくるが、本発明は、油溶性の金属メルカプチドが電子供与性無色染料を分散した油相中へ添加されたとき、分散質のカプセル系外への飛散を防止する作用を発揮することに着目しなされたものである。従来、金属メルカプチドは、ポリマー、特に塩化ビニルを主体とするポリマーの熱、光に対する安定剤として知られているものであり、油溶性の金属メルカプチドが如何なる理由で分散質のカプセル系外への飛散を低減できるかは不明であるが、分散質の油相中での安定化に何らかの寄与があるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる油溶性の金属メルカプチドは、メルカプタンから誘導される金属メルカプチドであり、金属としては低毒性または無毒性といわれている金属メルカプチドを形成する錫が好ましい。メルカプタンとしては、その金属メルカプチドが油溶性となるメルカプタンであれば特に限定されず、種々の化合物を用いることができるが、メルカプタンカルボン酸エステルは効果が良好で入手も容易であり好ましい。また特に、メルカプタンカルボン酸エステルがチオグリコール酸イソオクチルであると、所望の効果が効率良く得られ好ましい。チオグリコール酸イソオクチル由来の金属メルカプチドとしては、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノ−ｎ−オクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）等が挙げられるが、なかでもジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）は効果が高くかつ無毒性といわれており好ましい。油溶性の金属メルカプチドの添加量としては、疎水性液体１００部に対して０．１〜１部、好ましくは０．２〜０．８部である。
【００１１】
本発明において分散質として使用される電子供与性無色染料は、いわゆるロイコ染料であり、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称：クリスタルバイオレットラクトン）、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド系；３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等のフェノチアジン系；２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン等のフルオラン系；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等のアザフタリド系等の有機化合物があるが、特に通常の溶解法では溶解度が高くならないため発色に問題のあるクリスタルバイオレットラクトン等の電子供与性無色染料が適している。
【００１２】
本発明において、分散媒である疎水性液体としては、パラフィン、ナフテン油等の石油溜分及びこれらの混合物、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、塩素化パラフィン等の合成油または半合成油も使用することができるが、環境への配慮の面から菜種油や大豆油等の植物油、動物油などの天然油、さらにテルペン炭化水素系の植物精油を使用することが望ましい。特にテルペン炭化水素は、発色剤マイクロカプセルとしたときの発色性が良好で好ましく用いられる。テルペン炭化水素とは、植物の精油成分中の（Ｃ５Ｈ８）ｎの分子式を有する炭化水素であり、また植物精油とは、植物の枝葉、根茎、木皮、果実、つぼみ、樹脂などにより発散するにおいの根源であって揮発性を有し、水蒸気蒸留によって留出することができ、概ね液状で水より軽い性質をもっており、通常植物油とは区別される。学術的にいうと植物油とは植物油脂のことであり、特に常温で液体のものを植物油という。化学的には脂肪酸とグリセリンとのトリグリセリルエステルいわゆるトリグリセリドであり、本発明のテルペン炭化水素とはその化学構造においても、またその概念においても範疇を全く異にするものである。
【００１３】
テルペン炭化水素のうち液体のものは、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンの一部であり、本発明で使用することができる。モノテルペンには、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サビネンがある。セスキテルペンには、ビサボレン、サンタレン、ジンギベレン、カリオフィレン、クルクメン、セドレン、カジネン、ロンギホレン、セスキベニヘンがある。ジテルペンのうち液体のものとして、カンホレン、およびβ−ポドカルプレンが挙げられる。
【００１４】
テルペン炭化水素の中でも、特にリモネンはマイクロカプセルとしたときの性能に優れ、かつ広く植物界に存在するとともに工業用資材としても利用可能であり好ましい。リモネンには、旋光性を有する光学活性なＲ−およびＳ−体、更にＲ−、Ｓ−の通常１：１の混合物である旋光性を示さないいわゆるジペンテンがあるが、いずれをも使用することができる。Ｒ−リモネンは、オレンジ油、レモン油、マンダリン油、ライム油、カラウェー油、ウイキョウ油等、またＳ−リモネンは、マツ属針葉油、ハッカ油、スペアミント油、カヤプト油等、更にＲ−、Ｓ−混合物は、テレビン油、レモングラス油、シトロネラ油、カルダモン油、ショウノウ油等に含まれている。
【００１５】
本発明の分散に当たっては、疎水性液体中に所定量の電子供与性無色染料を投入し分散機により分散する。分散機としては公知の分散機を使用することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を使用することができる。染料の分散濃度はある程度高い方が分散効率が良く、極端に高粘度にならない範囲で分散することができる。通常の分散濃度としては１０〜４０％である。また、分散した染料粒子の大きさはカプセル粒径よりも小さくなければならないが、通常０．１〜３μ程度に分散することが適当である。
【００１６】
また、疎水性液体には無色染料、油溶性金属メルカプチドの他、その他助剤等を必要に応じて添加することができる。マイクロカプセル化法としては、従来公知の方法で行えばよく、例えばコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法を挙げることができる。カプセルの膜材としては、ゼラチン、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデヒド等がある。本発明の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙もまた、特に制限されず通常の方法に従って製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。尚、実施例及び比較例で行った評価の基準は次の通りである。
（発色性）
上用紙と下用紙とを組合せ、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でカレンダー処理し、発色させ２４時間後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８にて９点測定し、その平均値を示した。
【００１８】
［実施例１］
〔カプセルスラリーの調製〕
クリスタルバイオレットラクトン１５部をＲ−リモネン３５部に添加し、サンドミルにて平均粒径が１．５μになるまで分散した後、Ｒ−リモネン１００部およびジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）０．８部を加え染料分散濃度を調整した。一方、アクリル系共重合体の乳化剤の５％水溶液１６０部に尿素１０部、レゾルシン１部を添加し攪拌溶解した。この水溶液に上記染料分散液１００部を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径５μのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。この乳化液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部を攪拌下添加した後、系の温度を５５℃に加熱し、攪拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、カプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調整した。
【００１９】
〔カプセル層塗料の調製〕
水２００部に澱粉粒３５部、カプセルスラリー４００部、１０％ポリビニルアルコール１８０部を順次攪拌しながら混合し、水を加えて最終濃度を１８％とした。
【００２０】
〔顕色層塗料の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μの２０％分散液を得た。更に、この分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００部、水１００部を添加分散し、次いでポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、４０％スチレン−ブタジエン系ラテックス３０部を添加後、水を加えて最終的に２５％の濃度とした。
【００２１】
坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙のワイヤー面に、カプセル層塗料を固形分４ｇ／ｍ2をエアナイフコータで塗工し、感圧複写紙の上用紙を作成した。一方、同上質紙のフェルト面に顕色層塗料を固形分６ｇ／ｍ２をバーコータで塗工し、感圧複写紙の下用紙を作成した。
【００２２】
［比較例１］
ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）０．８部を使用しないこと以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２３】
［比較例２］
ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）０．８部の替わりに非イオン性界面活性剤ソルビタンモノオレエート８部を使用すること以外は、実施例１と全く同様にしてカプセル化を試みたが、乳化の際に転相しＷ／Ｏタイプのエマルションになりカプセル化はできなかった。
【００２４】
［比較例３］
ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）０．８部の替わりに非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル８部を使用すること以外は、実施例１と全く同様にしてカプセル化を試みたが、乳化の際に転相しＷ／Ｏタイプのエマルションになりカプセル化はできなかった。
【００２５】
【表１】
0003882436.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセルは分散質のカプセル系外への飛散が少なく、そのため感圧複写紙に利用した場合には、発色性の低下や未使用の部分で発色する地汚れを招くことがなく、優れた品質の感圧複写紙を得ることができる。また、従来実用上の課題があった植物油等の使用も可能となるため、環境面での有用性も期待される。