(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍが、炭素を内包しており、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素又はリチウムと電気化学反応しない金属Ｒが機械的な固着方法により固着されていることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記機械的な固着方法は、ハイブリダイゼーションまたはメカノフュージョンであることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
上記金属Ｍが、リチウムと電気化学的に反応する金属と、反応しない金属との混合物であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項４】
上記金属Ｍ中に内包される炭素が、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
上記金属Ｍ中に内包される炭素の形状が、繊維状、球状、粒状、鱗片状の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項６】
上記金属Ｍの表面に固着されている炭素が、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項７】
上記金属Ｒが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属の混合物または合金化合物であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項８】
リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍが、炭素を内包しており、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素又はリチウムと電気化学反応しない金属Ｒが固着されている負極活物質を製造する方法であって、
前記金属Ｒを、機械的な固着方法により前記金属Ｍの表面に固着させる工程を含む
ことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記機械的な固着方法として、ハイブリダイゼーションまたはメカノフュージョンを用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
上記金属Ｍに炭素を内包する過程において、非酸化性雰囲気中で処理される工程を含むことを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
上記金属Ｍとして、リチウムと電気化学的に反応する金属と、反応しない金属との混合物を用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
上記金属Ｍ中に内包する炭素として、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上を用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
上記金属Ｍ中に内包する炭素として、繊維状、球状、粒状、鱗片状の少なくとも一種以上の形状のものを用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
上記金属Ｍの表面に固着する炭素として、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上を用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
上記金属Ｒとして、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属の混合物または合金化合物を用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
ＬｉＭｘＯｙ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉの群から選ばれた少なくとも一つの元素である。）で表わされるリチウム複合酸化物を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された非水電解質とを備え、上記負極活物質は、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍが、炭素を内包しており、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素又はリチウムと電気化学反応しない金属Ｒが機械的な固着方法により固着されてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記機械的な固着方法は、ハイブリダイゼーションまたはメカノフュージョンであることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
上記金属Ｍが、リチウムと電気化学的に反応する金属と、反応しない金属との混合物であることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
上記金属Ｍ中に内包される炭素が、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
上記金属Ｍ中に内包される炭素の形状が、繊維状、球状、粒状、鱗片状の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
上記金属Ｍの表面に固着されている炭素が、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項２２】
上記金属Ｒが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属の混合物または合金化合物であることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムと電気化学反応可能な金属を含む負極活物質及びその製造方法、並びに当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
なかでも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期特が大きい。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系負極活物質が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年の高容量化に伴い、炭素系負極活物質の更なる高容量化が課題となっている。例えば特開平８−３１５８２５号公報では、炭素化原料と作製条件を選ぶことにより炭素質材料負極で高容量を達成している。
【０００６】
しかしながら、負極放電電位が対リチウム０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。さらに充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００７】
一方、高容量負極としては、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成／分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えばＬｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が広く研究され、米国特許第４９５０５６６号にはＳｉ合金を用いた高容量負極が開示されている。しかし、充放電に伴ってＬｉ−ＡｌまたはＬｉ−Ｓｉ合金は膨張収縮し、充放電サイクルを繰り返すたびに負極は微粉化し、サイクル特性が極めて悪かった。
【０００８】
このような微粉化によって、負極材料同志や材料と集電体との電子的なつながりが阻害され、充放電反応が進行し難くなることが、サイクル特性劣化の主要因の一つである。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、サイクル特性を向上させた負極活物質及びその製造方法、並びに当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の負極活物質は、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍが、炭素を内包しており、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素又はリチウムと電気化学反応しない金属Ｒが機械的な固着方法により固着されていることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明に係る負極活物質では、上記金属Ｍが炭素を内包し、さらに、金属Ｍの表面に炭素又は上記金属Ｒが機械的な固着方法により固着されているので、電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下が抑えられる。
【００１２】
また、本発明の負極活物質の製造方法は、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍが、炭素を内包しており、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素又はリチウムと電気化学反応しない金属Ｒが固着されている負極活物質を製造する方法であって、金属Ｒを、機械的な固着方法により金属Ｍの表面に固着させる工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
上述したような本発明に係る負極活物質の製造方法では、金属Ｒを、機械的な固着方法により金属Ｍの表面に固着させる工程を含むようにしたので、電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下が抑えられる。さらに、上記金属Ｍに炭素を内包する過程において、非酸化性雰囲気中で処理される工程を有するようにすれば、炭素の酸化が抑えられる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、ＬｉＭｘＯｙ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれた少なくとも一つの元素である。）で表わされるリチウム複合酸化物を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された非水電解質とを備え、上記負極活物質は、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍが、炭素を内包しており、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素又はリチウムと電気化学反応しない金属Ｒが機械的な固着方法により固着されてなることを特徴とする。
【００１５】
上述したような本発明に係る非水電解質二次電池では、上記金属Ｍが炭素を内包し、さらに、金属Ｍの表面に炭素又は上記金属Ｒが機械的な固着方法により固着されてなる負極活物質を用いているので、電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下が抑えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層電極体が、電池缶５内部に装填されてなる。
【００１８】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１９】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２０】
具体的には、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。
【００２１】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を上げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００２２】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００２３】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２４】
ここで、本発明では、負極活物質として、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの組織中に炭素を内包しており、かつ、当該金属の表面に炭素またはリチウムと電気化学反応しない金属Ｒを固着させてなるものを用いている。
【００２５】
本発明者らは、上述した問題を解決するため鋭意検討した結果、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍを作製する過程で、炭素粒子を内包させ、かつ、当該金属Ｍの表面に、炭素またはリチウムと電気化学反応しない金属Ｒを固着した負極活物質を用いることで、電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下が抑えられることを見出した。これにより非水電解液電池１のサイクル劣化を抑制できる。
【００２６】
電気化学的にリチウムと合金を形成可能な金属Ｍとしては、元素単体及びその合金化合物が挙げられる。ここでいう合金化合物とは、リチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（式中、Ｍ’は、Ｌｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘは０より大きい数値であり、ｙ，ｚは０以上の数値である。）で表される化合物である。
【００２７】
さらに本明細書では、半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属Ｍに含めることとする。例示するならば、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等である。
【００２８】
また、リチウムと合金形成可能な金属Ｍとしては、３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましくはＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示するなら、ＭｘＮｙＳｉ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素である。）で表される化合物であり、具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｈｇ２Ｓｉ、Ｈｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられる。さらに複数種類の金属の組み合わせが可能で、この中には電気化学的にリチウムと合金を形成しない金属が含まれる。
【００２９】
上述したような金属Ｍに内包させる炭素としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上を用いることができる。また、その形状としては、繊維状、球状、粒状、鱗片状の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明において、金属Ｍに炭素を内包させる目的は、微粉化した金属においても電子伝導性を確保することにあるため、炭素は金属の利用形態によって適宜選択可能である。例えば、より高い電子伝導性を得るためには、高結晶性のグラファイトが好ましく、膨張収縮を抑えたい場合はハードカーボンが好ましい。また、構造破壊を抑えたい場合は繊維状炭素が好ましく、分散性を向上させたい場合はカーボンブラックが好ましい。また、その形状については、炭素の充填性を上げたければ粒状、または球状が好ましい。さらには、上記組み合わせの効果を得るため、２種以上を混合して適宜用いることができる。
【００３１】
このような炭素の含有量は、炭素系負極に対して負極としての容量が勝る範囲で用いることができる。金属Ｍに対しての含有量は０．３重量％〜９０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲としては０．５重量％〜８０重量％であり、最も好ましい範囲は１重量％〜７０重量％である。
【００３２】
金属Ｍの表面に固着させる炭素としては、金属Ｍに内包させる炭素と同様の特性を特つものが好ましい。
【００３３】
金属Ｍの表面に固着させる金属Ｒとしては、リチウムと電気化学的に反応しない金属であればどのようなものでも使用可能であるが、具体的にはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ等の金属が挙げられる。また、金属Ｒは必ずしも元素単体である必要はなく、合金、金属間化合物であっても構わない。また、それらを２種以上混合することも可能である。つまり、金属Ｒはリチウムと電気化学的に反応せず、電子伝導性を有するものであればどのようなものでも好適に使用可能である。
【００３４】
金属Ｍの表面に固着させる炭素や金属Ｒは、金属Ｍに対して、０．５重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。また、炭素や金属Ｒは金属Ｍの表面全体を覆っても一部のみを覆っても構わない。
【００３５】
炭素を金属Ｍ中に内包させる方法は、如何なる方法でも行うことはできるが、工業的には、金属を溶融状態にして炭素を金属中に分散させる方法が好ましい。その際、機械的に攪拌しても良く、誘導加熱等の自己攪拌作用を利用しても良い。
【００３６】
当然の事ながら、金属が溶融するのはかなりの高温なので、炭素の酸化あるいは燃焼が起るおそれがある。そのため、いずれの作製過程においても、炭素が金属から露出する等して酸化するおそれがある場合は、非酸化性雰囲気中にて作製することが好ましい。
【００３７】
金属の溶融前に乾式で混合する場合は、加熱前に真空あるいは非酸化性雰囲気に置換すればよい。
【００３８】
また、金属Ｒを金属Ｍの表面に固着させる方法としては、ハイブリダイゼーション、メカノフュージョンのように機械的に固着させる方法やある種の結着剤で固着させる方法、メッキを施す方法が挙げられる。
【００３９】
さらに、金属Ｒで金属Ｍの表面に固着させた後、金属Ｍと金属Ｒの融点のうち低い方の融点よりも５０℃〜１００℃低い温度で、かつ、真空あるいは非酸化性雰囲気中で熱処理すると、金属Ｒと金属Ｍがより強固に固着するため、電子伝導性がさらに向上するため好ましい。
【００４０】
炭素が金属Ｍに内包されていることや炭素や金属Ｒが金属Ｍに固着しているかどうかは、例えば何れかの方法で金属を切断し、その断面を分析電子顕微鏡等で観察分析することにより確認することができる。ここで、本発明における内包の定義は、炭素が金属内に固着していることであり、金属表面から炭素が露出していてもその効果を得ることができる。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の負極活物質は、炭素系負極材料と混合して用いても良く、炭素系負極に対して負極としての容量が勝る範囲で用いることができる。この場合の炭素の機能としては、導電助剤としての機能や負極材料としての機能が考えられるが、所定の電池特性を得るために、２種以上の如何なる組み合わせにおいても使用可能である。
【００４２】
このような炭素材料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンブラックの少なくとも一種以上を用いることができる。また、その形状としては、繊維状、球状、粒状、鱗片状の少なくとも一種以上を用いることができる。また、炭素材料の混合量は、金属成分に対して１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
そして、このような負極活物質を用いて負極を作製するに際しては、負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４４】
上記負極へのリチウムのドープは電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。あるいは材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されていても構わない。
【００４５】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。
【００４６】
電解質としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。
【００４７】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ一ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００４８】
上述したような正極２と、負極３とは、セパレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて巻層電極体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、絶縁板６上に上記巻層電極体が収納されている。
【００４９】
そして、負極の集電をとるための、例えばニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着され、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００５０】
また、正極２の集電をとるための、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続されているる。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００５１】
そして、この電池缶５の中には非水電解液が注入されており、巻回体を浸している。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固定されている。
【００５２】
なお、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００５３】
以上説明したように、本発明に係る非水電解液電池１では、負極活物質として、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍに炭素粒子が内包されており、かつ、当該金属Ｍの表面に、炭素またはリチウムと電気化学反応しない金属Ｒを固着したものを用いているので、負極活物質が電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下を抑えることができる。これにより非水電解液電池１は、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル劣化を抑制することができ、高容量でかつサイクル特性に優れたものとなる。
【００５４】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質塩を含有させた固体電解質、マトリクスポリマ中に上記非水電解液を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５５】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物がらなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００５６】
ゲル状電解質のマトリックスポリマとしては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００５７】
本発明の電池は、電池形状については特に限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状、大きさにすることができる。また、電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極あるいは負極から供給される必要はなく、電極あるいは電池の製造過程で、電気化学的に正極あるいは負極にドープされても良い。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例について説明する。なお、以下の説明では、具体的な物質名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらの例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５９】
〈実施例１〉
まず、負極をつぎのようにして作製した。
【００６０】
リチウムと電気化学反応可能な金属ＭであるＳｉ粉末を、非酸化性雰囲気中１５００℃で加熱し溶融させ、ここに内包させる炭素として、Ｓｉ粉末に対し１０重量部のＭＣＭ６−２８（大阪ガスケミカル製）を、雰囲気を変更せずに添加し、しばらく混合した。その後、Ａｒガス雰囲気中に噴霧してアトマイズ粉を得た。得られた粉末を９７重量部と、アセチレンブラックを３重量部とをハイブリダイゼーション装置に投入し、アセチレンブラックが表面に固着したアトマイズ粉を得た。得られた粉末を２００メッシュで分級し、篩下を金属負極活物質として用いた。
【００６１】
この金属負極活物質とリン片状黒鉛（ティミカル製ＫＳ−４４）を５０：５０の重量比で混合し、結着剤として、上記混合物に対し８重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を帯状の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、帯状負極を得た。
【００６２】
一方、正極をつぎのようにして作製した。
【００６３】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを混合し、さらにこれをＮ一メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を得た。
【００６４】
そして、この正極合剤を帯状の正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、帯状正極を得た。
【００６５】
帯状負極、帯状正極及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、この積層体を渦巻型に多数回巻回し、最外周のセパレータ最終端部をテープで固定し巻層電極体を作製した。
【００６６】
このようにして作製した巻層電極体を、内部にニッケルめっきを施した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの鉄製電池缶（内径１７．３８ｍｍ、缶肉厚０．３１ｍｍ）に収納した。巻層電極体の上下両端面には絶縁板を配設した。また、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この電池缶の中に電解液を注入した。この電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／１の割合で溶解して調製した。
【００６７】
アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電池蓋を固定し、電池内の気密性を保特させた。以上のようにして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
〈実施例２〉
実施例１と同様にして得たアトマイズ粉と、Ｃｕ粉をハイブリダイゼーションして金属負極活物質を作製し、この金属負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】
〈実施例３〉
Ｓｉの融点は１４１４℃であり、Ｃｕの融点は１０８５℃であるので、実施例２のようにして作製したＣｕが表面に固着したアトマイズ粉をＡｒガス雰囲気中１０００℃で５時間熱処理した後、粉砕し、２００メッシュで分級し、篩下を金属負極活物質として得た。この金属負極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７０】
〈比較例１〉
金属Ｍ中に炭素を内包させなかった金属負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７１】
〈比較例２〉
炭素を内包した金属Ｍの周囲にアセチレンブラックをハイブリダイゼーションさせなかった金属負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７２】
以上のようにして作製された実施例及び比較例の電池に対して充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。
【００７３】
まず、各電池に対して、最大電圧４．２Ｖ、定電流１Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電し、その後、定電流１Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期容量とし、その初期容量を１００とした場合の５０サイクル目の放電容量維特率（％）を求めた。
【００７４】
各電池についての初期容量および５０サイクル目の容量維特率を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0003985263.tif 000002
【００７６】
表１から明らかなように、金属Ｍ中に炭素を内包していない比較例１、金属Ｍの周囲に炭素が固着されていない比較例２の電池では、電子伝導性に劣るため、１サイクル目の充電時から充放電不能となる金属Ｍが生じ始めてしまう。そして、サイクルに伴い充放電不能となる金属Ｍの量が多くなり、初期容量、容量維特率ともに劣ってしまっていることがわかる。
【００７７】
一方、金属Ｍ中に炭素が内包され、金属Ｍの周囲に炭素又は金属Ｒが機械的な固着方法により固着されている金属負極活物質を用いた実施例１〜実施例３の電池においては、金属負極活物質の電子伝導性が十分に確保されているため、初期容量も大きく容量維特率も高いことがわかる。特に、熱処理により十分な電子伝導性が確保されている実施例３の電池が最も大きな初期容量と高い容量維特率を示した。
【００７８】
以上の結果より、金属Ｍに炭素粒子が内包され、かつ、当該金属Ｍの表面に炭素または金属Ｒを機械的な固着方法により固着したものを負極活物質として用いることで、負極活物質が電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下を抑えることができる。そして、このような負極活物質を用いた非水電解質電池は、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル劣化を抑制することができ、高容量でかつサイクル特性に優れたものとなることがわかった。
【００７９】
【本発明の効果】
本発明では、負極活物質として、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍに炭素粒子が内包されており、かつ、当該金属Ｍの表面に、炭素またはリチウムと電気化学反応しない金属Ｒを機械的な固着方法により固着したものを用いているので、負極活物質が電気化学反応中の膨張収縮によって微粉化しても、リチウムと電気化学反応可能な金属Ｍの内部及び表面での電子伝導の低下を抑えることができる。
【００８０】
これにより、本発明では、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル劣化を抑制することができ、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  セパレータ、  ５  電池缶、  ６  絶縁板、  ７  負極リード、  ８  正極リード、  ９  電流遮断用薄板、  １０  電池蓋、  １１  絶縁封口ガスケット、  １２  センターピン、１３  安全弁装置、  １４  ＰＴＣ素子
【図１】
0003985263.tif 000003