(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ともに透明電極を有する観察面側の第１パネル基板と裏面側の第２パネル基板とを周辺シール材を介して圧着してなり、上記第２パネル基板の内面側に光反射層を備えた液晶表示素子において、
上記光反射層が、下地層、反射層およびキャップ層の各層をこの順で積層した構成であり、
上記反射層が銀を主体とした合金からなり、
上記下地層がインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層を含み、
上記キャップ層が、上記反射層上で上記第２パネル基板側寄りに形成されたアルカリ土類金属の弗化物層と、上記アルカリ土類金属の弗化物層の上に形成されたインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層とを有し、
上記キャップ層のインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層の屈折率が１．９〜２．１で、上記アルカリ土類金属の弗化物層の屈折率が１．２〜１．６であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
ともに透明電極を有する観察面側の第１パネル基板と裏面側の第２パネル基板とを周辺シール材を介して圧着してなり、上記第２パネル基板の内面側に光反射層を備えた液晶表示素子において、
上記光反射層が、下地層、反射層およびキャップ層の各層をこの順で積層した構成であり、
上記反射層が銀を主体とした合金からなり、
上記下地層がインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層を含み、
上記キャップ層が、上記反射層上で上記第２パネル基板側寄りに形成された酸化亜鉛系ガラス層と、上記酸化亜鉛系ガラス層の上に形成されたインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層とを有し、
上記キャップ層のインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層の屈折率が１．９〜２．１で、上記酸化亜鉛系ガラス層の屈折率が１．３〜１．６であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項３】
上記反射層の層厚が５０ｎｍ以上であり、上記反射層に細孔が形成されている請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
請求項３の液晶表示素子の製造方法であって、上記第２パネル基板の内面側に、スパッタリング法によって下地層、反射層およびキャップ層を成膜し、その後、前記反射層を部分的にエッチング液で除去するにあたって、前記エッチング液に非弗化水素酸溶液を用いることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子およびその製造方法に関し、さらに詳しく言えば、その液晶セルの内面側に設けられる光反射層および光反射膜を部分的に除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は古くから表示手段として各分野で広く使用されているが、最近になって、反射／半透過型のカラー液晶携帯電話機が実用化され、これもまた急速に普及している。これらの製品は、ほとんどが液晶セル内に反射／半透過層を備えた内面反射型と呼ばれる構成を採用している。
【０００３】
内面反射型においては、反射で見るときには偏光板が１枚だけであるため、偏光板での光ロスが少なく明るい表示が得られ、また、視差による二重像が生じないなどの特徴がある。その反射材料としては、比較的成膜が容易で、かつ、反射特性も波長依存性が少ないという理由から、多くの場合、アルミニウム膜が用いられている。
【０００４】
しかしながら、他方においてアルミニウムは反射効率が余りよくなく、また、下層との密着性もよくないため剥離しやすいなどの欠点がある。このため、反射効率の点から、アルミニウムに代えて銀合金を使用する動きがある。
【０００５】
この銀合金には、ＡＰ系合金（Ａｇ／Ｐｄ合金）膜やＡＰＣ系合金（Ａｇ／Ｐｄ／Ｃｕ合金）膜などが知られているが、銀は反射特性に波長依存性があるため、反射色が黄色味を帯び、透過光については青味を帯びるといった問題がある。
【０００６】
参考までに、ＴｉＯ２／ＡＰＣ系合金／Ｉｎ２Ｏ３の３層構造の多層膜とした場合、色度座標値で、反射色：ｘ＝０．３１９，ｙ＝０．３３０（黄色系）であり、透過色：ｘ＝０．２９３，ｙ＝０．２９４（青色系）である。また、反射率Ｒ＝６４．４％，透過率Ｔ＝２３．８％，効率（Ｒ＋Ｔ）８８．２％である。
【０００７】
銀合金膜の上面側に設けられる層をキャップ層と呼んでおり、このキャップ層は、銀のマイグレーションを防止する作用を有するとともに、屈折率の異なる膜を配設して複層化し、干渉作用により反射特性に波長依存性をなくす作用を有する層構成の検討が行われている。
【０００８】
そのキャップ膜の構成を例示すると、反射層の直上に屈折率の低い透明膜、続いて屈折率の高い透明膜を積層するとさらに反射色の白色度を上げるられることが判明している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記高屈折率の膜としては、屈折率が約２．０のインジウム（Ｉｎ）とセリウム（Ｃｅ）を含有した酸化物（以下、「ＩＣＯ系」と略記する）が銀系反射膜との相性が良いことが知られている。
【００１０】
この膜はＤＣスパッタリング法で成膜ができるため、均一で高速成膜が可能である。また低屈折率の膜としては種々の材料が使用可能であるが、屈折率が約１．５のＳｉＯ２等が、スパッタターゲット入手容易性の観点から一般的に用いられている。
【００１１】
キャップ膜として銀系反射層の上に低屈折率のＳｉＯ２の膜、さらにその上に高屈折率のＩＣＯ系の膜を成膜すると、きわめて白色度のよい光反射層を得ることができる。
【００１２】
しかしながら、スパッタリング法で成膜されたＳｉＯ２の膜は緻密な膜となり、反射層を部分的に除去するためのエッチング液に弗化水素酸溶液を使用しなければならなかった。エッチング液に弗化水素酸溶液を用いるとその侵蝕性のために、製造設備の変更を余儀なくされて製造コストが向上したり、廃液処理工程が煩雑になる等の工程負荷が多くなる。
【００１３】
また、弗化水素酸溶液を使用しない別の方法として、反射膜を成膜した後、スパッタリング装置から基板を取り出し、非弗化水素酸溶液を用いて反射膜を部分的にエッチングする方法があるが、反射膜の表面が酸化し所定の反射特性が得られなかったり、基板をスパッタリング装置に投入したり取り出したりする工数が増え、製品のスループットが低下してしまうという課題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、光反射層に低屈折率のＳｉＯ２の膜を配設せず、反射膜のエッチングが容易な膜構成にすることで解決される。
【００１５】
すなわち、本発明の態様１は、ともに透明電極を有する観察面側の第１パネル基板と裏面側の第２パネル基板とを周辺シール材を介して圧着してなり、上記第２パネル基板の内面側に光反射層を備えた液晶表示素子において、上記光反射層が、下地層、反射層およびキャップ層の各層をこの順で積層した構成であり、上記反射層が銀を主体とした合金からなり、上記下地層がインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層を含み、上記キャップ層が、上記反射層上で上記第２パネル基板側寄りに形成されたアルカリ土類金属の弗化物層と、上記アルカリ土類金属の弗化物層の上に形成されたインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層とを有し、上記キャップ層のインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層の屈折率が１．９〜２．１で、上記アルカリ土類金属の弗化物層の屈折率が１．２〜１．６であることを特徴とする液晶表示素子を提供する。
【００１６】
また、本発明の態様２は、ともに透明電極を有する観察面側の第１パネル基板と裏面側の第２パネル基板とを周辺シール材を介して圧着してなり、上記第２パネル基板の内面側に光反射層を備えた液晶表示素子において、上記光反射層が、下地層、反射層およびキャップ層の各層をこの順で積層した構成であり、上記反射層が銀を主体とした合金からなり、上記下地層がインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層を含み、上記キャップ層が、上記反射層上で上記第２パネル基板側寄りに形成された酸化亜鉛系ガラス層と、上記酸化亜鉛系ガラス層の上に形成されたインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層とを有し、上記キャップ層のインジウムおよびセリウムを含有した酸化物の層の屈折率が１．９〜２．１で、上記酸化亜鉛系ガラス層の屈折率が１．３〜１．６であることを特徴とする液晶表示素子を提供する。
【００１７】
態様１および態様２のような構成にすることで、反射時の白色度を向上させることができるとともに、反射層をエッチング除去するにあたって、侵蝕性が高い弗化水素酸溶液を使用する必要がなくなる。
【００１８】
さらに、本発明の態様３は、上記反射層の層厚が５０ｎｍ以上であり、上記反射層に細孔が形成されている態様１または２に記載の液晶表示素子を提供する。態様３のような構成にすることで、反射光の効率を上げるとともに、反射層の細孔を形成する場合、弗化水素酸溶液を使用する必要がなくなる。
【００１９】
そしてまた、本発明の態様４は、態様３の液晶表示素子の製造方法であって、上記第２パネル基板の内面側に、スパッタリング法によって下地層、反射層およびキャップ層を成膜し、その後、前記反射層を部分的にエッチング液で除去するにあたって、前記エッチング液に非弗化水素酸溶液を用いることを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００２０】
態様４のような構成にすることで、光反射層の各層を同一のスパッタリング装置にて成膜ができ、反射膜のエッチングも非弗化水素酸溶液で実施できるので、液晶表示素子をスループットが向上し、製造設備の変更も必要としないので、製造コストの低廉化となる。
【００２１】
また、銀が腐蝕しやすいという点は、銀（Ａｇ）をパラジウム（Ｐｄ）との合金（以下、「ＡＰ系合金」と略記する）とすることにより解決される。ＩＣＯ系の透明膜は、このＡＰ系合金との間でもきわめて安定な光反射層を形成する。
【００２２】
本発明の構成による光反射層は、液晶表示素子がモノクロ型でも十分にその性能を発揮するが、液晶セルの内面にカラーフィルタを備えたカラー液晶表示素子に対しても有効である。
【００２３】
すなわち、液晶セルの内面にカラーフィルタを備えたカラー液晶表示素子においては、そのカラーフィルタにて光が吸収されるため、より明るい反射特性が要求されることになるが、本発明の反射膜との組み合わせにより、もっとも好ましい効果が発揮される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明の液晶表示素子の基本的な構成を模式的に示す断面図で、図２は本発明の要部である光反射層を他の構成要素と分離して示す断面図である。
【００２５】
まず、基本的な構成として、この液晶表示素子は、第１パネル基板２０と第２パネル基板３０とを周辺シール材４０を介して圧着してなる液晶セル１０を備えている。各パネル基板２０，３０の内面には、それぞれ透明電極２１，３１が形成されている。
【００２６】
この液晶セル１０において、第１パネル基板２０が表示観察面側のＦ板で、第２パネル基板３０が裏面側のＲ板であり、第２パネル基板３０の内面には光反射層３２が設けられている。この実施形態では、光反射層３２の下に拡散層３３が設けられている。なお、透明電極３１はカラーフィルタ３４を介して光反射層３２の上に形成されている。
【００２７】
図２を参照して、光反射層３２は反射層３２１と、反射層３２１の下面側に形成された下地層３２２と、反射層３２１の上面側に形成されたキャップ層３２７から構成されている。
【００２８】
また、キャップ層３２７は、基板側から順に易エッチング性低屈折率層３２３、高屈折率のＩＣＯ系の膜３２４が積層形成されている。なお、第１実施形態の易エッチング性低屈折率層３２３は、アルカリ土類金属の弗化物層からなり、上記金属弗化物としてＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２等を挙げることができる。そして、これらアルカリ土類金属の弗化物質の屈折率は、銀系の反射層の白色度を向上させる観点から１．２〜１．６とすることが重要である。また、ＩＣＯ系の膜の屈折率は、同様の観点から、１．９〜２．１とする。
【００２９】
第２実施形態の易エッチング性低屈折率層３２３は、酸化亜鉛系ガラス層からなり、この屈折率は１．３〜１．６とすることが重要である。酸化亜鉛系のガラス質とは、酸化亜鉛を主成分とし、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の酸化物を含むものであってよい。また、ＩＣＯ系の膜の屈折率は、第１実施形態と同様に１．９〜２．１と高い値を示すものである。このように、低屈折率の膜と高屈折率の膜とを積層することで、光の干渉作用が働き銀系反射膜の黄色味を解消することができる。
【００３０】
第１および第２実施形態において、反射層３２１にはＡＰ系合金膜が用いられている。なお、本発明はＡＰ系合金膜に限定されるものでなく、銀とチタンとの合金、銀とジルコニウムとの合金、銀とセリウムとの合金であってもよい。この反射層３２１に透過性を持たせることにより、この液晶表示素子は半透過液晶表示素子として機能する。
【００３１】
上記反射層３２１に透過性を持たせる方法としては、反射層３２１の厚みを薄く形成する第１の方法、反射層３２１に細孔を形成し、その細孔から光を透過させる第２の方法等がある。
【００３２】
上記第１の方法の反射層は、その層厚を薄くしすぎると反射光が十分得られず、逆に厚くしすぎると透過光の光量が低下してしまうので、２０〜４０ｎｍとすることが好ましい。また、上記第１の方法を用いる場合、光が反射膜を透過する時に透過光に色付きが生ずることがあるために、反射層の下面側に形成する下地層の屈折率は１．９〜２．１とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記第２の方法による反射層は５０ｎｍ以上の層厚を有するようにすることが反射率を向上させる観点から好ましい。この第２の方法は、反射膜をべた状に形成した後、フォトリソ方式を用いて、反射層に細孔を形成する。このとき上記細孔は、表示の最小単位である画素に対してランダムに形成してもよいし、透過領域と反射領域とを分けて形成してもよい。
【００３４】
この実施形態において、下地層３２２およびキャップ層３２７には、ともにＩＣＯ系の膜が含まれる。銀系反射膜の反射光は黄色味がかり、透過光は青味を帯びるが、このＩＣＯ系膜の屈折率は約２．０と高く、特定の厚みを有しているので、反射光および透過光が白色に補正される。特に、本発明のようにキャップ層を高屈折率のＩＣＯ系膜と低屈折率の膜を交互に積層することにより、さらに白色度が改善される。
【００３５】
反射層３２１のＡＰ系合金膜の膜厚が２０〜４０ｎｍの半透過仕様である場合には、下地層３２２の膜厚は２０〜８０ｎｍで、キャップ層３２７の各膜厚は、易エッチング性低屈折率層３２３が１０〜４０ｎｍ、ＩＣＯ系の膜３２４が３０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
これに対して、反射層３２１のＡＰ系合金膜の膜厚が５０ｎｍを超える場合には、低屈折率の易エッチング性低屈折率層の膜厚を１０〜３０ｎｍとし、ＩＣＯ系の膜を４０〜１００ｎｍとすることが好ましい。下地層３２２は単層であってもよいし、より性能を上げるため他の材料と積層して複数の膜構成としてもよい。またキャップ層をさらに多層構造にすることも可能であるが、このとき積層される層は、非弗化水素酸溶液にてエッチング可能な層である必要がある。
【００３７】
光反射膜の反射層の厚みが５０ｎｍ以上の反射膜に細孔が形成された液晶表示素子の製造方法を説明すると、まず、第２パネル基板３０として、透明なガラス基板の一方の面に粗面化された光拡散層３３を形成する。そして、光反射層３２を形成するため、スパッタリング装置に上記基板を投入し、ＩＣＯ系の膜、ＡＰ系合金膜、ＭｇＦ２の膜、ＩＣＯ系の膜をこの順に成膜した。その後、スパッタリング装置から基板を取り出し、前記光反射層の表面フォトレジストを塗布し、所定形状にパターン化されたフォトマスクを介して露光、現像を行った。
【００３８】
その後、光反射膜が露出した部分をエッチング、除去して反射層に細孔を形成するために、非弗化水素酸溶液である、例えば硝酸アンモニウム系溶液に上記基板を浸漬した。また、反射層に細孔が形成された基板に対して、残りのフォトレジストを除去した後、Ｒ，Ｇ，Ｂのマイクロカラーフィルタを形成し、その上に透明電極を形成して第２パネル基板を準備した。さらに、第１パネル基板を定法に従って準備し、第１パネル基板２０と第２パネル基板３０とを公知の技術によって貼り合わせて液晶表示素子１０を作成した。
【００３９】
上記のような液晶表示素子の製造方法を用いることで、光反射層を形成する上で、スパッタリング装置から一旦取り出して反射層に細孔を形成する必要がないので製品のスループットが高くなるとともに、反射層に不要な酸化膜が付着することがないので反射特性に優れた層を形成することができる。また、反射層のエッチングに弗化水素酸溶液を用いる必要がないので、製造設備の変更も必要がなくなり、製造コストの低廉化につながる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明に関わる層構成からなる液晶表示素子の具体的な実施例について説明する。なお、例１および例２は本発明の実施例であり、例３は比較例である。
【００４１】
〔例１〕
この例１においては、図２を参照して、反射層３２１にＡＰ反射膜を採用し、下地層３２２にＩＣＯ系膜を採用している。そして、キャップ層３２７の易エッチング性低屈折率層３２３として、酸化亜鉛系のガラス層（組成比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝６０／２５／７．５）を成膜し、高屈折率膜であるＩＣＯ系の膜をスパッタリング法にて積層形成した。
【００４２】
ＩＣＯ系膜を形成するためのスパッタ成膜方法は、Ｉｎ：Ｃｅ＝約９：１で、かつ、数種類の微量の添加物を含むターゲットを用意し、ＤＣスパッタにてＤＣパワーを４ＫＷとした。また、この成膜は常温で実施し、真空度は２×１０−３ｔｏｒｒとした。
【００４３】
反射層３２１は、銀とパラジウムとの合金ターゲットを用い、ＤＣパワーを１ＫＷとして成膜した。また、低屈折率の絶縁膜であるＳｉＯ２は高周波スパッタ法にて成膜した。
【００４４】
各層の膜厚は、ＩＣＯ系膜からなる下地層３２２が４０ｎｍ、ＡＰ膜からなる反射層３２１が６０ｎｍ、低屈折率の酸化亜鉛系のガラス層３２３が２０ｎｍ、ＩＣＯ系膜３２４が５０ｎｍとなるように調整した。
また、上記酸化亜鉛系ガラス層３２３の屈折率は１．５１、ＩＣＯ系の膜３２２、３２４の屈折率は２．０３であった。
【００４５】
このようにして光反射層３２を形成した後、その上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光し、現像した。そして、非弗化水素酸溶液である（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６／ＨＣｌＯ４／Ｈ２Ｏを１３．４／３．７／８２．９ｗｔ％の比率になるように調整したエッチング液に浸漬して、反射膜を部分的に除去して、反射膜に細孔を形成した。
【００４６】
このような構成からなる光反射層の反射率は７０％，透過率は２１％であり、反射／透過率（反射率＋透過率）＝９１％となった。例１では反射色がｘｙ色度座標値（０．３１３，０．３２０）で、ほぼ目標の白色化が実現できた。
【００４７】
〔例２〕
この例２は、上記例１のキャップ層の易エッチング性低屈折率層３２３として、弗化マグネシウムとした以外は同様に形成した。上記弗化マグネシウムの屈折率は１．３２であった。例１と同様に、この反射膜も全く問題なく、細孔を形成することができ、光反射層の反射率は７０％，透過率は２０％であり、反射／透過率（反射率＋透過率）＝９０％となった。また、光反射層の反射色は光反射層の反射率は７９％，透過率は１５％であり、反射／透過率（反射率＋透過率）＝９４％となった。この光反射層の反射色がｘｙ色度座標値（０．３１３，０．３２０）となり、十分な白色度が得られた。
【００４８】
〔例３〕
上記例１のキャップ層３２７の易エッチング性低屈折率層の代わりにＳｉＯ２を配設した以外は例１と同様にして、反射膜の細孔を形成するようにした。なお、ＳｉＯ２膜ｎ屈折率は１．４２であった。例１、例２で用いたエッチング液ではＳｉＯ２膜をエッチングすることができなかったため、反射膜に細孔を形成することはできなかった。参考までに、この膜構成の反射色のｘｙ色度座標値は（０．３１０，０．３１４）であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、キャップ層に、本発明に関わる非弗化水素酸溶液でエッチングができる易エッチング性低屈折率層を配設したことにより、銀系の反射膜特有の黄色味を解消し、優れた白色度の反射光を得ることができる。
【００５０】
また、反射層に細孔を形成するにあたっても、光反射膜を成膜するための装置から取り出すことなく、成膜終了後に細孔を形成できるので、基板の出し入れ等の工数が減少し生産性が向上する。さらに、エッチング液に侵蝕性の強い液を使用しなくてもすむので、製造装置（エッチング装置）を改造することなく既存のエッチング装置を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子の実施形態を示す模式的断面図。
【図２】本発明の要部である光反射層を隣接部材と分離して示す断面図。
【符号の説明】
１０  液晶セル
２０  第１パネル基板
２１  透明電極
３０  第２パネル基板
３１  透明電極
３２  光反射層
３２１  反射層
３２２  下地層
３２３  易エッチング性低屈折率層
３２４  ＩＣＯ系の膜
３２７  キャップ層
３３  拡散層
３４  カラーフィルタ
４０  周辺シール材
【図１】
0003973901.tif 000002
【図２】
0003973901.tif 000003