(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と下記〔化２〕の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸モノマー（ｂ）との共重合体（Ａ）及び／又は該共重合体（Ａ）をアルカリ性物質で中和して得られる共重合体（Ｂ）を０．０１〜１００重量％含有し、
前記モノマー（ａ）と前記モノマー（ｂ）との使用量の比が、重量比で、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝１／１〜９／１であり、
水及びエタノールに可溶である消臭剤。
【化１】
0003957029.tif 000008
【化２】
0003957029.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な消臭剤に関し、更に詳しくは、汗臭、腋臭、口臭、足臭等の不快な体臭や、靴下、靴、下駄箱、エアコン、トイレ、下水、ペット、タバコ、生ゴミ、汚物等の家庭内、車内の悪臭や、家畜、汚水処理場、食品加工工場、パルプ工場、飼料工場、清掃工場等から排出される悪臭等を効果的に消失させる消臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
体臭、家庭内・車内の悪臭、工場等から排出される悪臭等を消失させるには、その悪臭の成分に応じて、消失法を適宜選択することが効果的である。
ところで、悪臭の成分としては、種々のものが知られており、例えば、酪酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸類、アンモニア、メチルアミン等のアンモニア・アミン類、硫化水素、メチルメルカプタン等の含硫黄化合物類等が挙げられる。汗臭、腋臭、足臭、靴下、靴、下駄箱等の主要な悪臭成分は、低級脂肪酸類であり、同様にペット臭の主要悪臭成分も低級脂肪酸類である。また、タバコ、トイレ、下水、生ゴミ、汚物、ゴミ等の悪臭成分は、アンモニア・アミン類、低級脂肪酸、含硫黄化合物類等である。
【０００３】
これらの悪臭の消失法としては、樟脳等による匂いの中和作用や香料のマスキングに代表される感覚的消臭法、酸、塩基の中和反応、酸化反応、還元反応、重合反応、縮合反応、キレート反応、加水分解等による化学的消臭法、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、サイクロデキストリン等の多孔質体や高沸点溶剤、界面活性剤等による吸着反応を用いた物理的消臭法、微生物や酵素等による生物酸化や殺菌剤等による生化学的消臭法、植物抽出物質等による消臭方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感覚的消臭法は、香料により悪臭の質を変化させるものであり、悪臭自身は依然として存在するため、消臭効果に限界がある。また、香料と悪臭が混在しさらに悪臭を助長することもある。物理吸着消臭法は、直接的に消臭するものでないため充分効果が得られ難い。殺菌剤等による生化学的消臭法は、悪臭の原因菌は死滅できるが、悪臭を直接消臭することはできない。
【０００５】
化学的消臭法は、直接悪臭成分に作用し無臭にするため非常に効果的な方法である。たとえば、イソ吉草酸等の低級脂肪酸は水酸化ナトリウム等との中和反応により消臭可能であり、一方、アンモニア・アミン等は、塩酸等の酸により消臭可能である。
しかしながら、悪臭成分は対象によって様々であり、またその成分も複雑である。例えば、タバコ、トイレ、下水、生ゴミ、汚物、ゴミ等の悪臭はアンモニア・アミン類、低級脂肪酸、含硫黄化合物類等から構成されている。低級脂肪酸とアンモニア・アミン類どちらも消臭しようとしても塩基と酸は同時に配合することはできず、現在のところ酸性悪臭成分と塩基性悪臭成分を同時に消臭できる消臭剤はあまり知られていない。また、知られているものであっても効果が不十分であったり、効果の持続性にも問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、低級脂肪酸等の酸性悪臭とアンモニア・アミン類等の塩基性悪臭とを同時に消臭でき、更に、硫化水素、メルカプタン類等の含硫黄化合物に対しても消臭効果を有する消臭剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸モノマー（ｂ）との共重合体（Ａ）及び／又は該共重合体（Ａ）をアルカリ性物質で中和して得られる共重合体（Ｂ）を０．０１〜１００重量％含有し、前記モノマー（ａ）と前記モノマー（ｂ）との使用量の比が、重量比で、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝１／１〜９／１であり、水及びエタノールに可溶である消臭剤を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【０００８】
【化３】
0003957029.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003957029.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の消臭剤をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明に使用される前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）〔以下、モノマー（ａ）という〕は、公知の方法で得られるもので、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらのモノマーのポリエチレングリコール末端がメトキシ化等のアルコキシ化されているモノマー等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１１】
モノマー（ａ）におけるポリアルキレングリコールの重合度ｎは、２〜３０が好ましく、４〜１０が特に好ましい。
【００１２】
このようなモノマー（ａ）を使用することで、（メタ）アクリル酸の塩を共重合体の構成単位に有する場合でも、水、エタノール等の溶剤に可溶にすることができる。
【００１３】
本発明に使用される前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸モノマー（ｂ）〔以下、モノマー（ｂ）という〕の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明においては、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外に、さらにこれらと共重合可能なモノマー（ｃ）、例えば、Ｃ1 〜Ｃ20の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、酢酸プロペニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、塩化ビニル、及びＣ1 〜Ｃ20の脂肪族アルコール又はＣ2 〜Ｃ4 のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜２００のポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸とのモノエステル又はジエステル等を共重合してもよい。
【００１５】
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との使用量の比（重量比）は、水、エタノール等の溶剤への溶解性及び消臭効果の観点から、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）は、１／１〜９／１である。
【００１６】
モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及び必要に応じてモノマー（ｃ）を用いて重合することにより、本発明の消臭剤の有効成分である共重合体（Ａ）が得られる。
共重合体（Ａ）の重合方法は、溶液重合、塊重合、乳化重合、懸濁重合等で行うことができる。溶液重合に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ＭＥＫ等が挙げられる。モノマーの溶解性及び共重合体（Ａ）の溶解性等の点で、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００１７】
共重合体（Ａ）の重合の際には重合開始剤が用いられ、例えば、水系では、アンモニア若しくはアルカリ金属の過硫酸塩又は過酸化水素等の水溶性重合開始剤が用いられ、溶剤系では、パーオキシド類（ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、ハイドロパーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド等）、脂肪族アゾ化合物類（アゾビスイソブチルニトリル）等の重合開始剤が用いられる。
また、共重合体（Ａ）の重合の際には重合促進剤を併用することもでき、例えば、水系では、亜硫酸水素ナトリウム等が用いられ、溶剤系では、アミン化合物等が用いられる。
水−アルコール混合溶媒を用いて溶液重合する場合は、前記の種々の重合開始剤又は重合開始剤と重合促進剤との組み合わせから適宜選択される。
重合温度は、溶媒、重合開始剤により適宜定められる。
【００１８】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜１００万、更に２０００〜５０万、特に１万〜２０万が好ましい。
【００１９】
本発明の消臭剤においては、共重合体（Ａ）とともに、又は共重合体（Ａ）に変えて、該共重合体（Ａ）をアルカリ性物質で中和して得られる共重合体（Ｂ）が用いられる。
【００２０】
共重合体（Ｂ）を得る際に用いられるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶液や、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の消臭剤における共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の含有量は、消臭剤中、０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２２】
本発明の消臭剤には、更に従来公知の消臭成分を配合することができる。例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クロルヒドロキシアルミニウム、プロピレングリコール複合物、アライントインクロクヒドロキシアルミニウム、フェニールスルホン酸アルミニウム、塩化亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、クエン酸、ホウ酸、タンニン酸、塩化第二鉄等の制汗防止薬剤、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、塩化ベンザルコニウム、ハロカルパン、亜鉛華等の殺菌剤、また、香料、油剤、界面活性剤、防腐剤、糖類、消炎剤、増粘剤、色素、保湿剤等を適量配合することができる。
【００２３】
本発明の消臭剤は、特に低級脂肪酸等の酸性悪臭に対する消臭機能を発現するためには、中和度が０．１〜１．１、更に０．５〜１．０が好ましく、また、特にアンモニア・アミン類等の塩基性悪臭に対する消臭機能を発現するためには、中和度が０〜０．９、更に０〜０．５が好ましい。また、悪臭成分が混在している場合には、通常０．１〜０．９の範囲で中和度を調製する。
ここで、中和度とは、本発明の消臭剤において、共重合体（Ａ）に対するアルカリ性物質の中和当量に基づく、用いたアルカリ性物質の当量の比〔当量／当量中和〕をいう。尚、本発明の消臭剤において、共重合体（Ａ）をアルカリ性物質で中和させない場合、即ち、共重合体（Ｂ）を含有せず、共重合体（Ａ）のみを含有する場合は、中和度０とする。
【００２４】
本発明の消臭剤は、その使用形態に特に限定されず、スプレー、エアゾール、ローション、ロールオン、クリーム、パウダー、スティック等として用いられ、特に、エアゾールスプレーとして好適に用いられる。
また、本発明の消臭剤は、種々の用途に用いられものであるが、特に、靴、靴下用消臭剤として好適に用いられる。
【００２５】
ここで、本発明の消臭剤による悪臭の消臭メカニズムについて述べる。
モノマー（ｂ）が塩の場合の塩部位は、低級脂肪酸等の酸性悪臭に対する消臭機能を発現する。モノマー（ｂ）がフリーの酸の場合の酸部位は、アンモニア、アミン類等の塩基性悪臭に対する消臭機能を発現する。これらの消臭機能の発現は、モノマー（ｂ）と悪臭成分との中和反応（強酸と強塩基との中和反応）による。
このため、中和度をコントロールすることにより、低級脂肪酸等の酸性悪臭も、アンミニア、アミン類等の塩基性悪臭も同時に消臭することができる。
ところが、モノマー（ｂ）の塩部位は、硫化水素、メルカプタン類等の相対的に弱い酸である硫黄含有悪臭と中和反応が進行しない。しかし、本発明の消臭剤は、硫化水素、メルカプタン類等の硫黄含有悪臭に対して優れた消臭効果を示す。これは、モノマー（ａ）のエステル部位のポリアルキレングリコールが、含硫黄化合物の消臭には重要な働きをしているものと推察される。例えば、ポリアルキレングリコールの１つであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、そのエーテル結合部位による水素結合を作ることも、大きな疎水場を提供することもできる。詳細は不明であるが、これらの作用が消臭効果に効いているものと推察される。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例において特に断りのない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２７】
〔実施例１〕
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素ガス導入管をセットした４口フラスコに、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）３００部を仕込み、撹拌下、窒素を導入しながら還流状態になるまで加熱した。次いで、このフラスコ内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド平均付加モル数：２３、新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２８２部、メタクリル酸５１部、ＩＰＡ１９０部及びベンゾイルパーオキシド５．０部からなるモノマー開始剤溶液を滴下ロートで２時間に渡り滴下した。滴下終了後、ベンゾイルパーオキシド１．６７部及びＩＰＡ  １０部からなる溶液を３０分おきに２回に分けて添加した。添加終了後、還流条件下６０分間熟成を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、中和度０．５の調製品を得た。共重合体の平均分子量（ＧＰＣで下記条件により測定、以下の実施例及び比較例においても同じ）は、５．５万であった。
【００２８】
0003957029.tif 000004
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１で得た未中和品（中和度０）を実施例２とした。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１で得た未中和品（中和度０）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和度１の調製品を得た。
【００３１】
〔実施例４〕
モノマー開始剤溶液として、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド平均付加モル数：７〜９、日本油脂製、商品名「プレンマー  ＰＥ−３５０」）２６５．１部、アクリル酸６７．９部、ＩＰＡ１９０部及びベンゾイルパーオキシド５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更に水酸化カルシウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を添加し、中和度０．６の調製品（Ｃａ／Ｎａ比＝１０／９０）を得た。共重合体の平均分子量は、３．５万であった。
【００３２】
〔実施例５〕
モノマー開始剤溶液として、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド平均付加モル数：６、新中村化学製、商品名「ＮＫエステル  ＡＭＰ−６０Ｇ」）２７３．６部、メタクリル酸５９．４部、ＩＰＡ１９０部及びベンゾイルパーオキシド５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更にアンモニア水溶液を添加し、中和度０．５の調整品を得た。共重合体の平均分子量は、７．０万であった。
【００３３】
〔実施例６〕
モノマー開始剤溶液として、ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステルモノマー（プロピレンオキサイド平均付加モル数：５〜６、日本油脂製、商品名「プレンマー  ＰＰ  １０００」）２１９．７部、メタクリル酸１１３．３部、ＩＰＡ１９０部及びベンゾイルパーオキシド５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更にトリエタノールアミンを添加し、中和度１．０５調整品を得た。共重合体の平均分子量は、１．５万であった。
【００３４】
〔実施例７〕
モノマー開始剤溶液として、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステルモノマー（ポリエチレンオキサイド平均付加モル数：７、プロピレンオキサイド平均付加モル数：３、日本油脂製、商品名「プレンマー  ７０ＰＥＰ−３７０Ｂ」）２２８．６部、アクリル酸１０４．４部、ＩＰＡ１９０部及びベンゾイルパーオキシド５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更にジエチレントリアミンを添加し、中和度０．５の調整品を得た。共重合体の平均分子量は、４．０万であった。
【００３５】
〔実施例８〕
実施例１と同様のフラスコに、メチルアルコール３００部を仕込み、撹拌下、窒素を導入しながら還流状態になるまで加熱した。次いで、このフラスコ内に、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルモノマー（ポリエチレンオキサイド平均付加モル数：９、新中村化学製、商品名「ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ」）１９４部、メタクリル酸１３９部、メチルアルコール１９０部及びアゾビスイソブチロニトリル５．０部からなるモノマー開始剤溶液を滴下ロートで２時間に渡り滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．６７部及びメチルアルコール１０部からなる溶液を３０分おきに２回に分けて添加した。添加終了後、還流条件下６０分間熟成を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更に水酸化ナトリウム水溶液及びジエタノールアミンを添加し、中和度０．７の調製品（Ｎａ／ジエタノールアミン比＝５０／５０）を得た。共重合体の平均分子量は、５．０万であった。
【００３６】
〔実施例９〕
実施例１と同様のフラスコに、水２３７部を仕込み、撹拌下、窒素を導入しながら９０℃まで加熱した。次いで、このフラスコ内に、メトキシポリエチレングリコールアクリル酸エステルモノマー（ポリエチレンオキサイド平均付加モル数：９、新中村化学製、商品名「ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ」）２４３．９部、アクリル酸８９．１部及び水１２７部からなるモノマー溶液と５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部とをそれぞれ滴下ロートで２時間に渡り滴下した。滴下終了後、５％過硫酸アンモニウム水溶液３３部を２０分に渡り添加した。添加終了後、１００分間熟成を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更に、エタノールアミンを添加し、中和度０．４の調製品を得た。共重合体の平均分子量は、１３．０万であった。
【００３７】
〔実施例１０〕
実施例１と同様のフラスコに、水７０部及びＩＰＡ７０部を仕込み、撹拌下、窒素を導入しながら９０℃まで加熱した。次いで、このフラスコ内に、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルモノマー（ポリエチレンオキサイド平均付加モル数：４、新中村化学製、商品名「ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ」）１９１部、メタクリル酸１３６．８部、水１００部及びＩＰＡ１００部からなるモノマー溶液と、アクリルアミド５．３部、水５０部及びＩＰＡ５０部からなるモノマー溶液と、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートで２時間に渡り滴下した。滴下終了後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１６．７部を２０分に渡り添加した。添加終了後、１００分間熟成を行い、未中和品（中和度０）を得た。これに、更に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和度０．５の調製品を得た。共重合体の平均分子量は、８．２万であった。
【００３８】
実施例１〜１０の消臭剤について、下記の方法により消臭効果を評価した。
【００３９】
消臭評価方法
各濃度に希釈した悪臭成分（表１に記載）をディスポシャーレに敷いたろ紙に１００μｌ浸透させる。そこへ、各実施例の消臭剤の１％水溶液に調製したサンプル１ｍｌを入れる。その約３時間後に、パネラー５人により下記の基準で官能評価を行い、その平均値を四捨五入した。評価結果を表２に示す。
（官能評価基準）
５；非常に強く臭う。
４；強く臭う。
３；はっきりと臭う。
２；臭うが弱い。
１；かすかに臭う。
０；臭わない。
【００４０】
【表１】
0003957029.tif 000005
【００４１】
【表２】
0003957029.tif 000006
【００４２】
〔使用例〕
実施例１の消臭剤１．０重量％及び殺菌剤（イソプロピルメチルフェノール）０．１重量％からなるエタノール溶液とＬＰＧ（３．５ｋｇ／ｃｍ2 ）とを５０：５０（重量比）の割合でエアゾール容器に冷却充填し靴・靴下用消臭スプレーを調製した。
前記靴・靴下用消臭スプレーを用いて１０人の足臭パネラーの靴（Ｎｏ．１〜１０）に対して５秒間噴霧し、噴霧前と噴霧後１時間の靴の臭いを専門のパネラー５人により下記の基準で官能評価を行い、その平均値を四捨五入した。評価結果を表３に示す。
（官能評価基準）
５；非常に強く臭う。
４；強く臭う。
３；はっきりと臭う。
２；臭うが弱い。
１；かすかに臭う。
０；臭わない。
【００４３】
【表３】
0003957029.tif 000007
【００４４】
評価の結果、表３から明らかなように、靴・靴下用消臭スプレー使用前後において明らかな差異が観られ、本発明の消臭剤が優れた消臭効果を有することが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の消臭剤は、従来の消臭剤には見られない汎用性に優れた消臭効果を有するもの、即ち、低級脂肪酸等の酸性悪臭とアンモニア・アミン類等の塩基性悪臭とを同時に消臭でき、更に、硫化水素、メルカプタン類等の含硫黄化合物に対しても消臭効果を有するものである。