(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるジエン系重合体（ａ）のラテックスおよび平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、その８０重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）のラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）および、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、（ｂ）が７０〜２０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量として、５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））
【請求項２】
ジエン系重合体（ａ）の８０重量％以下が下記（２）式を満足する範囲にある粒子径分布を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
０．８×Ｍ≦Ｘ≦１．２×Ｍ （２）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））
【請求項３】
共重合体（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂組成物の２３０℃における溶融粘度の比が１〜５である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合体（Ａ）である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、１０〜６０％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］が、０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１１】
平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるジエン系重合体の（ａ）ラテックスおよび平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、その８０重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）のラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、ならびに前記グラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）とを溶融混合する工程からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、（ｂ）が７０〜２０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量として、５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）
【請求項１２】
単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合体（Ａ）である請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、１０〜６０％の範囲である請求項１１または１２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０重量％以上である請求項１１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である請求項１１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］が、０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である請求項１１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する工程が乳化重合法である請求項１１〜１７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性に優れ、かつ光沢の良好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は優れた耐衝撃性、機械物性、成形加工性および光沢を有し、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間の特性を持つ準エンプラとして広い用途で使用されている。
【０００３】
近年、一般機器用途や家電用途などにおいては、商品価値をさらに高める目的で従来品よりも衝撃強度が高く、光沢も良好な製品に対する需要が高まっている。
【０００４】
一般に、樹脂組成物中に含まれるゴム質重合体の粒子径を小さくすると、表面光沢は良好となるが耐衝撃性は低下する。その逆に、粒子径を大きくすると、耐衝撃性は向上するが光沢は低下してしまう。
【０００５】
そこで、これらの欠点を改良するために、小粒径ゴムと中〜大粒径ゴムを組み合わせる手法（特開昭５０−１４４７４７号公報、同５２−１４１８５９号公報、同５３−５７２９３号公報）が提案されている。
【０００６】
また、中〜大粒径ゴムを用いたＡＢＳ樹脂を塊状−懸濁重合により製造する方法（特開昭５１−６２４８号公報、同５３−２９３５３号公報）や中〜大粒径ゴムを用いず小粒径ゴムを肥大化させて使用する手法（特開昭５９−１２９２１５号公報）も提案されている。
【０００７】
さらにゴムの粒子径分布を規定する方法（特開昭６２−１１７１４号公報）やマトリックス樹脂の組成を規定する方法（特開昭６０−１１５１４号公報）などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、小粒子径ゴムと中〜大粒子径ゴムとを単に組み合わせる手法では、表面光沢と耐衝撃性との両方を満足する樹脂組成物は得られない。
【０００９】
さらに、塊状あるいは塊状−懸濁法にてゴムの分散粒子径をコントロールする方法では、ゴムの相転移時期に依存するため所望のゴム粒子径を得ることが困難である。
【００１０】
そこで本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、同時に成形品表面の光沢が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径と粒子径分布を有する２種類のゴム成分を併用することによって上記課題を解決すると同時に、実用特性として重要である落錘衝撃強度に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．「平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるジエン系重合体（ａ）のラテックスおよび平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、その８０重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）のラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）および、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、 （ｂ）が７０〜２０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量として、５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））」
２．「ジエン系重合体（ａ）の８０重量％以下が下記（２）式を満足する範囲にある粒子径分布を有する上記の熱可塑性樹脂組成物。
０．８×Ｍ≦Ｘ≦１．２×Ｍ （２）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））」
３．「共重合体（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂組成物の２３０℃における溶融粘度の比が１〜５である上記いずれかの熱可塑性樹脂組成物。」
４．「単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合体（Ａ）である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
５．「グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、１０〜６０％の範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
６．「グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
７．「ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０重量％以上である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
８．「共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
９．「共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］が、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
１０．「上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。」
１１．「平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるジエン系重合体の（ａ）ラテックスおよび平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、その８０重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）のラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、ならびに前記グラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）とを溶融混合する工程からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、（ｂ）が７０〜２０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量として、５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）」
１２．「単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合体（Ａ）である上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１３．「グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、１０〜６０％の範囲である請求項上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１４．「グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１５．「ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０重量％以上である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１６．「共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１７．「共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］が、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１８．「グラフト共重合体（Ａ）を製造する工程が乳化重合法である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）の構成成分であるジエン系重合体（ａ）としては、共役ジエンを主成分とした重合体あるいは共重合体が好適である。このうち共役ジエンの含有量は７５重量％以上が好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を使用することができる。
【００１５】
これらのジエン系重合体（ａ）の平均粒子径は０．０５〜０．２５μｍ、好ましくは０．１０〜０．２２μｍの範囲にあることが必要である。ここで、ジエン系重合体ラテックスの平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、後述する大粒子径のゴムラテックスと併用しても耐衝撃性が不十分であり、逆に０．２５μｍを越える場合には、表面光沢の低下を招くため満足できる樹脂組成物を得ることができない。
【００１６】
また、ここで使用するジエン系重合体（ａ）は、重合体粒子の８０重量％以下、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲が下記（２）式を満足する範囲にある粒子径分布を有することが好ましい。
【００１７】
０．８×Ｍ≦Ｘ≦１．２×Ｍ                （２）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）
上記（２）式を満足する粒子径分布を有するジエン系重合体（ａ）は、ジエン系重合体（ｂ）との併用によって耐衝撃性に優れ、同時に表面光沢の良好な樹脂組成物を得ることができ、本発明の目的が達成される。
【００１８】
また、ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率は、凝集物の発生しにくさやより安価な製造コストなどの点から７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００１９】
ジエン系重合体（ａ）ラテックスの製造方法としては、通常の乳化重合法を採用することができる。平均粒子径、粒子径分布の所望の範囲への設定は、重合時の重合開始剤量、重合水量、乳化剤量、連鎖移動剤量、電解質量、重合温度、撹拌速度および重合時間を精密にコントロールすることにより可能となる。
【００２０】
次に、本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）のもう一つの構成成分であるジエン系重合体（ｂ）としては、ジエン系共重合体（ａ）において説明したものと同様のものが使用される。
【００２１】
ただし、ジエン系重合体（ｂ）の平均粒子径は０．４〜０．８μｍ、好ましくは０．４２〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．４５〜０．６５μｍの範囲であることが必要条件である。ここで、ジエン系重合体ラテックスの平均粒子径が０．４０μｍ未満では、ジエン系重合体（ａ）と併用しても、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、逆に０．８０μｍを越える場合には、使用量によっては表面光沢の低下が著しくなる傾向がある。
【００２２】
また、ここで使用するジエン系重合体（ｂ）は、重合体粒子の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有することが必要条件である。
【００２３】
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ                （１）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）
上記（１）式を満足する粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）は、ジエン系重合体（ａ）との併用によって耐衝撃性に優れ、同時に表面光沢の良好な樹脂組成物を得ることができ、本発明の目的が達成される。
【００２４】
このジエン系重合体（ｂ）ラテックスの製造方法としては、通常の乳化重合法を採用することができ、平均粒子径や粒子径分布の調節は、ジエン系重合体（ａ）で説明した方法と同様にして行うことができる。
【００２５】
ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、 （ｂ）が７０〜２０重量％であり、好ましくは（ａ）が４０〜８０重量％、（ｂ）が６０〜２０重量％であり、特に好ましくは（ａ）が５０〜７５重量％、（ｂ）が５０〜２５重量％である。ジエン系重合体（ｂ）の割合が７０重量％以上では、成形品の光沢が低下し、２０重量％以下では耐衝撃性が低下する。
【００２６】
本発明において、上記ジエン系重合体ラテックスの存在下にグラフト重合する単量体は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
【００２７】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、炭素数１〜６のアルキルまたは置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００２９】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３０】
また、グラフト共重合体（Ａ）は、上記ジエン系重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分換算）、好ましくは１５〜８０重量部、上記単量体混合物９０〜２０重量部、好ましくは８５〜２０重量部を用いて、乳化重合法により得ることができる。
【００３１】
さらに、単量体混合物中の各成分の比は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％、好ましくは５５〜１０重量％、より好ましくは５５〜１５重量％となる範囲である。単量体混合物中の各成分の比が上記範囲をはずれる場合には、樹脂の耐衝撃性が悪かったり、熱安定性が著しく低下する傾向がある。
【００３２】
グラフト重合における単量体混合物、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの成分の添加方法としては種々の方法を採用することができる。すなわち、  （１）重合初期に全量を添加する方法、（２）一部を初期に添加し、残りを一定の速度で連続添加する方法および（３）２回以上に分割して添加する方法などである。
【００３３】
使用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤の種類については特に制限はなく、通常の乳化重合で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としてはロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カリウムなどが、重合開始剤としては有機ハイドロパーオキサイドおよび過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としてはアルキルチオール化合物が各々挙げられる。
【００３４】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性および光沢に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために、１０〜６０％が好ましく、１５〜５５％がより好ましい。グラフト率は、ゴム質重合体と単量体混合物の比率、重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤および量を調節することにより制御可能である。
【００３５】
また、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）は、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１８〜０．５５ｄｌ／ｇがより好ましい。これらの範囲にあるときは、本発明の目的を達成することができる。
【００３６】
なお、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、ジエン系重合体（ａ）ラテックス単独から得たグラフト共重合体（Ａ１）とジエン系重合体（ｂ）ラテックス単独から得たグラフト共重合体（Ａ２）を、グラフト共重合体ラテックスの状態あるいはこのラテックスを凝固して得た固体状態で混合した後、グラフト共重合体（Ａ）として用いることも可能である。
【００３７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中のジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量が、５〜３０重量％であり、さらに５〜２５重量％、特に７〜２０重量％となるように調整することが好ましい。ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量が５重量％未満ではジエン系重合体の衝撃改良効果が不十分であり、３０重量％を越えると剛性や成形時の流動性が低下する。
【００３８】
本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体である。
【００３９】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、炭素数１〜６のアルキルまたは置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種あたは２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００４１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である。
【００４３】
ここで、共重合可能な他のビニル系単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。
【００４４】
共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらに０．３２〜０．７０ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度［η］が０．３０ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性が劣り、０．８０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明における共重合体（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂組成物の２３０℃における溶融粘度の比は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．５がより好ましく、１．０〜３．５が特に好ましい。溶融粘度比をこの範囲とすることによって光沢がより優れると同時に、特に落錘衝撃強度が優れる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えばグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の粉末、ペレットまたは細片状物を、高速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある単軸または多軸の押出機で溶融混練する方法など種々の方法を採用することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、たとえばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリフェニレンオキサイド、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体等のオレフィン系ゴムを適宜混合することによって、さらに望ましい物性、特性に調節することも可能である。
【００４８】
また、目的に応じて顔料や染料、金属フレーク等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤等を添加することもできる。
【００４９】
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、さらに加熱溶融によって成形され、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品が得られる。その成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形および圧縮成形などの成形方法が可能であるが、本発明の効果は射出成形において最も発揮される。得られた成形品は、一般機器用途や家電用途を初めとする各種の部品、製品に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００５１】
なお、ここでは特にことわりのない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００５２】
本発明のポリマ特性の分析法を以下に示す。
【００５３】
ゴムラテックスの粒子径分布：アルギン酸ナトリウム法により測定した。
【００５４】
ゲル含有率：ジエン系重合体１ｇを１００ｇのトルエンに添加し、室温下で激しく撹拌した後、遠心分離によって得られた沈殿物の乾燥重量のジエン系重合体重量に対する百分率である。
【００５５】
グラフト率：グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を８，８００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
【００５６】
グラフト率は次式により算出した。
グラフト率=[(n)-(m)×L]/((m)×L)×100
ここで、Ｌ：グラフト重合体のゴム含有率
【００５７】
なお、最終的に得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法によって成形された後、下記の試験法により諸物性を測定した。
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６
１／２インチ  ノッチ付き  ２３℃
表面光沢：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計
ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０度での成形品の表面反射光の測定を行った。試験片：縦１２０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ
溶融粘度：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用い、以下の条件で溶融粘度を測定した。
プランジャー面積：１ｃｍ2
ダイ孔径：１ｍｍφ×２ｍｍ長
測定温度：２３０℃
予熱条件：２３０℃×８分
荷    重：５０ｋｇ／ｃｍ2
落錘衝撃強度：２３０℃で射出成形した厚さ２ｍｍ、直径４ｃｍの円盤状試験片を用い、試験片の全てが破壊しない水準から全部破壊する水準まで、先端５Ｒの重錘分銅の重さおよび高さを変えることによって各水準について４枚試験した後、下記の式により算出する。
Ｅ＝［Ｈ−ｅ（Ｎ／Ｇ−１／２）］×ｗ／９．８
ここで、Ｅ＝落錘衝撃強度（Ｊ）
Ｈ＝試験片が全数破壊する最小水準（ｍ）
ｅ＝隣接水準間の高さの差（ｍ）
Ｎ＝Ｈ水準を含むＨに至るまでの各水準での破壊数の和
Ｇ＝各水準での試験片の数（４枚）
ｗ＝分銅重量（ｋｇ）
【００５８】
参考例
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
表１に示したゴム特性を持つジエン系重合体（ａ）および（ｂ）のラテックスをガラス製反応器に仕込み、窒素で容器内を置換した後、反応器内の温度を６５℃まで昇温した。水に溶解した硫酸第１鉄、ピロリン酸ナトリウム、ブドウ糖を添加し、内温を６５℃に保った。この混合液に、表１、２に示した所定量の単量体混合物、クメンハイドロパーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を別々に５時間にわたって連続添加した。内温を上げて７５℃とし、さらに撹拌を１時間継続し、反応を完結させた後、老化防止剤として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールを添加した。重合率は９８．２％であった。
【００５９】
得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、脱水、乾燥してグラフト共重合体Ａ−１を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は３１％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．２９ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
同様の処方で、グラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−１４を得た。グラフト率およびメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は表１および２に示す通りであった。
【００６１】
【表１】
0003985287.tif 000002
【００６２】
【表２】
0003985287.tif 000003
【００６３】
（２）共重合体（Ｂ）の製造
スチレン７６％、アクリロニトリル２４％からなる単量体混合物を懸濁重合し、共重合体Ｂを製造した。メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］は０．５６ｄｌ／ｇであった。またこの共重合体の溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
実施例１〜７、比較例１〜７
上記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を各々、表３、４に示した配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により混練温度２２０℃で押出し、各々ペレット化した後、各ペレットについて成形温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作成し、物性の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００６５】
【表３】
0003985287.tif 000004
【００６６】
【表４】
0003985287.tif 000005
【００６７】
実施例および比較例より次のことが明らかである。
【００６８】
すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれもアイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度および成形品表面の光沢が良好である。
【００６９】
一方、ジエン系重合体（ａ）単独で（ｂ）を含まないものは、衝撃強度に劣る（比較例１）。逆に（ｂ）単独で（ａ）を含まないものでは落錘衝撃強度および表面光沢が劣る（比較例２）。
【００７０】
また、ジエン系重合体（ａ）または（ｂ）の平均粒子径が規定値をはずれるもの、あるいは粒子径分布が規定値をはずれるものでは、表面光沢が低下し、アイゾット衝撃強度に対して落錘衝撃強度が低い（比較例３〜５）。
【００７１】
一方、ジエン系重合体（ａ）の平均粒子径が規定値下限をはずれるものは、衝撃強度および表面光沢に劣る（比較例６）。また、ジエン系重合体（ａ）の平均粒子径が規定値下限を、また（ｂ）の平均粒子径が規定値上限をはずれるものは、衝撃強度および表面光沢が低下する（比較例７）。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、成形品の機械的物性を損なうことなく、著しい衝撃強度の向上が認められ、同時に成形品表面の光沢も良好であり、一般機器用途や家電用途等の成形材料として好適であり、この効果は特定の平均粒子径および粒子径分布を持ったジエン系重合体粒子２種類を組み合わせて含むグラフト共重合体を用いることによって初めて発揮されるものである。