(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル第三アルキルエーテルの製造及びエーテル化に使用するイソアルケン含有流れ中に含まれるジエンの水素化の方法において、次の工程：
（ａ）イソアルケン及びジエンを含有する第一流れ、アルコールを含有する第二流れ及び水素を含有する第三流れを蒸留塔反応器の供給帯域へ供給し、
（ｂ）エーテル化触媒を含むエーテル化反応蒸留帯域中で、前記流れ同士を接触させ、
(i)イソアルケンの少なくとも一部をアルコールの一部と選択的に反応させ、アルキル第三アルキルエーテルを形成し、
(ii)アルキル第三アルキルエーテルをエーテル化反応蒸留帯域から下方へ蒸留し、及び
(iii)未反応イソアルケン、アルコール、ジエン及び水素をエーテル化反応蒸留帯域から上方へ蒸留し、
（ｃ）水素化触媒を含む水素化反応蒸留帯域中で、未反応イソアルケン、アルコール、ジエン及び水素を接触させ、ジエンの一部をアルケンに選択的に水素化し、ここで、前記水素化反応蒸留帯域は、前記エーテル化反応蒸留帯域の上方に存在し、前記エーテル化反応蒸留帯域とは分離している、
（ｄ）蒸留塔反応器からエーテル製品を塔底物として取り出し、
（ｅ）第一流れのジエン含有量に比較して減少したジエン含有量を有する蒸留塔反応器からオーバーヘッド流れを取り出す、
方法。
【請求項２】
前記アルケンが４〜６の炭素原子を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが１〜４の炭素原子を有するモノオールである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記イソアルケンがイソブテンを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記イソアルケンがイソアミレンを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールがメタノール、エタノール又はその混合物である請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールがメタノール、エタノール又はその混合物である請求項５記載の方法。
【請求項８】
メチル第三ブチルエーテルの製造及びエーテル化に使用するＣ4流れ中に含まれるブタジエンの水素化の方法において、次の工程：
（ａ）イソブテン及びブタジエンを含有する第一流れ、メタノールを含有する第二流れ及び水素を含有する第三流れを蒸留塔反応器の供給帯域へ供給し、
（ｂ）エーテル化触媒を含むエーテル化反応蒸留帯域中で、前記流れ同士を接触させ、
(i)イソブテンの少なくとも一部をメタノールの一部と選択的に反応させ、メチル第三ブチルエーテルを形成し、
(ii)メチル第三ブチルエーテルをエーテル化反応蒸留帯域から下方へ蒸留し、及び
(iii)未反応イソブテン、メタノール、ブタジエン及び水素をエーテル化反応蒸留帯域から上方へ蒸留し、
（ｃ）水素化触媒を含む水素化反応蒸留帯域中で、未反応イソブテン、メタノール、ブタジエン及び水素を接触させ、ブタジエンの一部をブテンに選択的に水素化し、ここで、前記水素化反応蒸留帯域は、前記エーテル化反応蒸留帯域の上方に存在し、前記エーテル化反応蒸留帯域とは分離している、
（ｄ）蒸留塔反応器からエーテル製品を塔底物として取り出し、
（ｅ）第一流れのブタジエン含有量に比較して減少したブタジエン含有量を有する蒸留塔反応器からオーバーヘッド流れを取り出す、
方法。
【請求項９】
前記第一流れは、蒸留塔反応器からオーバーヘッドとともに除去されるｎ−ブテンもまた含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
オーバーヘッド流れ中のブタジエンレベルが１００重量ｐｐｍ以下に減少する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
エーテル製品が、蒸留塔反応器中のエーテル化反応蒸留帯域の下のストリッピング区画中で、未反応メタノール及びＣ4成分ををストリッピングする、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
ストリッピングセクションに入るエーテル製品のメタノール含有量が共沸量以下である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
エーテル化反応蒸留帯域を有する蒸留塔反応器中で、流動接触分解ユニットからのＣ4流れを使用するメチル第三ブチルエーテルの製造方法において、水素化反応蒸留帯域をエーテル化反応蒸留帯域の上に設置し、Ｃ4流れ中に含まれるブタジエンの一部を水素化する方法。
【請求項１４】
Ｃ4流れ中のブタジエンレベルが１００重量ｐｐｍ以下に減少する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記エーテル化反応蒸留帯域が、接触蒸留構造物の形態で酸陽イオン交換樹脂触媒を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化反応蒸留帯域が、接触蒸留構造物の形態で、約０．５重量％のパラジウムを含むアルミナ担持パラジウム触媒を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
アルキル第三アルキルエーテルの製造及びエーテル化に使用するイソアルケン含有流れ中に含まれるジエンの水素化の方法において、次の工程：
（ａ）アルキル第三アルキルエーテルイソアルケン、ジエン及びアルコールを含有する第一流れ、及び水素を含有する第二流れを蒸留塔反応器の供給帯域へ供給し、
（ｂ）アルキル第三アルキルエーテルを蒸留帯域から下方へ蒸留し、
（ｃ）未反応イソアルケン、アルコール、ジエン及び水素を前記蒸留帯域から上方へ蒸留し、
（ｄ）蒸留構造物として製造された水素化触媒を含む水素化反応蒸留帯域中で、未反応イソアルケン、アルコール、ジエン及び水素を接触させ、ジエンの一部をアルケンに選択的に水素化し、ここで、前記水素化反応蒸留帯域は、エーテル化反応蒸留帯域の上方に存在し、前記エーテル化反応蒸留帯域とは分離としている、
（ｅ）蒸留塔反応器からエーテル製品を塔底物として取り出し、
（ｆ）第一流れのジエン含有量に比較して減少したジエン含有量を有する蒸留塔反応器からオーバーヘッド流れを取り出す、
方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、第三アルキルエーテル化を製造する接触蒸留方法に関しており、その未反応のラフィネートは実質的にブタジエンを含まず、低温の酸アルキル化方法及び他の方法に使用するのに、より魅力的である。
関連情報
第一アルコール及びイソオレフィンの反応による第三アルキルエーテルの製造は、この技術分野において周知である。蒸留塔反応器を使用して、同時に反応及び蒸留して反応体から製品をつくることは、この通常平衡が制限された反応においては特に有益であることがわかっている。この蒸留塔反応器を使用する方法の記載及びそのバリエーションの記載は、共通に譲渡された米国特許第４,２１８,０１１号、第４,２３２,１７７号、第４,３０５,２５４号、第４,５０４,６８７号、第４,９７８,８０７号、第５,１１８,８７３号、第５,１２０,４０３号、第５,２４８,８３６号、第５,２４８,８３７号及び第５,３１３,００５号に開示されている。接触蒸留はイソオレフィンのエーテル化に広く応用されており、それは幾つかの注目された特許文献に記載されている。
米国特許第５,４３１,８８８号は、多目的蒸留塔反応器を開示しており、そこでは、流動接触分解ユニットからの軽質ナフサを含むイソオレフィンをジオレフィンとメルカプタンを除去するため水素処理する水素化触媒エーテル化触媒の下に積み重ねている。
通常、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）方法へのオレフィンの供給は、ｎ−ブタン及びイソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン並びにいくらかのブタジエンを含む混合Ｃ4流れである。イソブテン（ｉＣ4=）は優先的にメタノールと反応してＭＴＢＥと実質的に不活性の残部を形成する。未反応Ｃ4成分は、ｎ−ブテンとイソブタンとを反応させてイソオクタンを形成する低温（ｃｏｌｄ）酸アルキル化方法の供給油としてしばしば利用される。そのレベルで使用されるブタジエンはエーテル化に影響しないが、アルキル化方法での供給油中のブタジエンは反応してスラッジを形成し、望まない酸の消費という結果になる。このように、ｉＣ4=エーテル化からのラフィネートは実質的にブタジエンを含まないことが非常に望ましい。ｎ−Ｃ4オレフィンのイソブテンへの骨格のイソマー化は、通常ブタジエンの除去が必要となる。
本発明の特徴は水素化帯域中にメタノールが存在することで、ジエンの水素化及び一連の触媒に悪影響を与えないことの発見である。
発明の概要
本発明は、エーテル化反応の下流の蒸留塔反応器において、蒸留構造物として製造された水素化触媒ともに、蒸留塔反応器を使用する方法に関している。おそらく、水素化は、蒸留構造物として製造されたエーテル化触媒上に積み重ねられた床で行われる。そこでは、イソオレフィンが下方のエーテル化床でアルコールと優先的に反応し、上方の水素化床でジエンが水素化される。水素化は、期待に反して、水素化帯域においてメタノールによって禁止されなかった。共沸量又はその過剰量（通常、１０％過剰未満）のメタノールは、ジエンの水素化に、評価できる損害なく、水素化帯域に存在できる。
好ましい具体例では、本発明は、ｎ−ブテン、ブタン及びブタジエンを含むＣ4流れ中のイソブテン及びメタノール（ＭｅＯＨ）を含む反応体の混合物を第一反応蒸留帯域を構成する酸イオン交換樹脂触媒床の下の反応蒸留塔の中へ供給することによって、その反応体の反応からメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する接触蒸留方法である。水素を混合メタノール／Ｃ4供給物とともに蒸留塔反応器へ供給できる。
第一（下方）反応蒸留帯域において、メタノールはイソブテンと優先的に反応し、ＭＴＢＥを形成し、それはその床から下方に同時に蒸留される。未反応及び不活性のＣ4成分は、その後、上方に沸騰し、蒸留構造物としての水素化触媒を含む第二（上方）反応蒸留帯域に入る。そこで、ブタジエンは水素と優先的に反応し、ブテンとブタンとを生成する。驚くべきことに、Ｃ4成分（約４％）中のメタノールの共沸濃度は、触媒が活性化された後、ブタジエン転化に影響しない。
全く驚くべきことに、この蒸留システムで使用された低水素分圧は、世界標準である液相システムに見いだされる高水素分圧を基礎とする、期待された水素化の失敗にはならなかった。蒸留中において一定のファクターである凝縮の現象は、液相中の高圧と同じ又はより良く水素が利用されると信じられている。即ち、水素は液中に導入され、その結果水素化が起こる。
エーテル化供給油はＣ4〜Ｃ6イソオレフィン、通常はブテン及びアミレンを含み、アルコールはＣ1〜Ｃ4モノオール、好ましくは、メタノール及びエタノールである。ジエンは、不純物であり、通常は１重量％未満であり、通常、それらは炭化水素供給油カットに相当する。
エーテル化もまた接触蒸留反応であることが望ましいが、直流路液相反応器又は沸騰反応器のようなエーテル化反応器からの流出物は、直接、接触蒸留水素化帯域を含む蒸留塔反応器、好ましくは、水素化帯域の下の通常の蒸留帯域に供給される。その通常の蒸留帯域は別のユニット中に含まれてもよい。その塔頂留出物は水素化帯域に供給される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法のフローを示す図である。
図２は、水素供給割合及びブタジエン濃度の多種のレベルにおける水素化の成果を示すグラフである。
好ましい具体例の記載
好ましい具体例はメチル第三ブチルエーテルの製造及びエーテル化に利用されるＣ4流れ中に含まれるブタジエンの水素化の方法である。即ち、
（ａ）イソブテン及びブタジエンを含有する第一流れ、メタノールを含有する第二流れ及び水素を含有する第三流れを蒸留塔反応器の供給帯域へ供給し、
（ｂ）エーテル化触媒を含むエーテル化反応蒸留帯域中で、前記流れ同士を接触させ、
(i)イソブテンの少なくとも一部をメタノールの一部と優先的に反応させ、メチル第三ブチルエーテルを形成し、
(ii)メチル第三ブチルエーテルをエーテル化反応蒸留帯域から下方へ蒸留し、及び、
(iii)未反応イソブテン、メタノール、ブタジエン及び水素をエーテル化反応蒸留帯域から上方へ蒸留し、
（ｃ）水素化触媒を含む水素化反応蒸留帯域中で、未反応イソブテン、メタノール、ブタジエン及び水素を接触させ、ブタジエンの一部をブテンに選択的に水素化し、
（ｄ）蒸留塔反応器からエーテル製品を塔底物として取り出し、
（ｅ）第一流れのブタジエン含有量に比較して減少したブタジエン含有量を有する蒸留塔反応器からオーバーヘッド流れを取り出す、
の方法である。
この水素化反応においては、エーテル化反応におけるように、接触蒸留は、第一に有益である。なぜなら、その反応は蒸留と同時に行われ、初期の反応生成物及び他の流れ成分は、できるだけ速く反応帯域から除去され、副反応の可能性を減らす。第二に、全ての成分は沸騰し、反応温度は、系の圧力にて、混合物の沸点で制御される。反応熱は、より沸騰させるように働くが、与えられた圧力では、本質的な温度の上昇はない。その結果、システムの圧力を調節することによって、反応速度及び製品分布を支配する多大な制御ができる。処理量（滞留時間＝時間あたりの液体の空間速度の逆数）を調節することによって、製品分布をさらに制御し、ある程度、オリゴマー化のような副反応を制御する。この反応が接触蒸留から得ることがある利点は、内部還流が触媒に与える洗浄効果である。それにより、ポリマーが凝集（ｂｕｉｌｄ  ｕｐ）及びコークス化（ｃｏｋｉｎｇ）するのを減少させる。０．４〜５Ｌ／Ｄ（触媒床のちょうど下の液体の重量／留出物の重量）の範囲の内部還流は優れた結果をもたらす。
エーテル化のための触媒は、好ましくは、ローム  アンド  ハース化学社から供給されるアンバーライスト  １５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）のような酸性カチオン交換樹脂である。ここで使用する適当な接触蒸留構造物は、そのカチオン交換樹脂の粒子を、蒸留塔反応器の中に二つを一緒に螺旋状により合わせることによって編成した目の粗いメッシュステンレス鋼ワイヤによって支持されている布のベルトの中の多数のポケットの中に置きことからなる。これにより必要な流れが可能となり、触媒の損失を防ぐ。この布は反応に不活性な材料ならどのようなものでもよい。綿又はリネンは有用であるが、ファイバーグラス布又はテフロン布が好ましい。
水素化は水素と炭素多重結合との反応で、化合物を飽和させるものである。この反応は早くから知られており、金属触媒に大過剰の水素を用いて大気圧を超える圧力及び穏やかな温度で通常行われる。この水素化反応を触媒する公知の金属は、白金、レニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン及びパラジウムである。一般には、商業的に用いられる形態はこれらの金属の酸化物の担持体である。還元剤を有する使用前又は供給油中で水素による使用時のいずれも酸化物は活性な形態に還元される。これらの金属は他の反応もまた触媒し、最も顕著な場合、高温において脱水素する。さらに、それらはオレフィン化合物とそれら自身又は他のオレフィンと反応を促進でき、滞留時間が増加するにつれて、ダイマー又はオリゴマーを生成する。
炭化水素化合物の選択的水素化は知られている。American Chemical Society石油部会で１９６２年９月にピーターソン等によって発表された「熱分解ガソリンの選択的水素化」の中で、彼らは、Ｃ4及び高級ジオレフィンの選択的水素化について議論した。Boitiaux et alはHydrocarbon Processingの１９８５年３月の「最新の水素化触媒」の中で、プロピレンの多い流れ及び他のカットの選択的水素化を含む多用途の炭化水素触媒の一般的な、可能な概要について発表した。現在行われている通常の液相の水素化では、通常２００psiを越える高い水素分圧、より頻繁には、４００psiまで又はそれ以上の水素分圧が要求される。液相水素化では、水素分圧は本質的にはシステムの圧力である。
好ましい水素化触媒は、パラジウム含量が約０．５重量％のアルミナに担持されたパラジウム触媒である。その水素化触媒は、一般に、直径１／３２から１／４インチの小さい球又は押出し物の形態で供給される。本発明の水素化反応に好ましい触媒構造は、本発明の方法に関連して最近開発された居着くかの具体例のひとつである、粒状触媒材料を充填したステンレン鋼金網のような柔軟性のある、半剛性、目の粗いメッシュの環状材料である。特に、参照によりこの記述の中に含まれる米国特許第５,４３１,８９０号に記載された構造は、水素化触媒構造にとって好ましい。
そこには、多数の環状物又は連続チューブ状構造物を、梱の長手方向の軸に角度をつけて配列された霜取り装置のワイヤのような金網スクリーン上に置くことによって形成される梱（bale）型接触蒸留構造物が開示されている。その金網スクリーンが巻き上げられたとき、そのロール構造は、新規な改良型の接触蒸留構造物を提供する。そのチューブは、粒状触媒材料を充填した可撓性の、半剛性、目の粗いメッシュの管状エレメントからなる。そのチューブは、長さ１〜１２インチごとにファスナーを有し、多数の環を形成する構造である。
少なくとも約０．１ｐｓｉａで７０ｐｓｉａ未満の水素分圧、好ましくは、５０ｐｓｉａ未満の水素分圧を達成する水素流れが、他の反応体とともに反応蒸留塔に供給されることが好都合である。過剰の水素は通常排気されるので、規定されたようなその水素分圧の範囲内であり、高度に不飽和の化合物（ジエン）を水素化するのに必要なさらなる水素は使用しない。約０．１〜約１０ｐｓｉａの範囲の水素分圧が好ましく、より好ましくは、７ｐｓｉａ以下である。最適には、０．５〜５ｐｓｉａの範囲の水素分圧である。
本発明の方法の利点の一つは、流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）からのＣ4成分（Ｃ4'ｓ）が、予備処理をすることなく使用できることである。このＣ4流れは、０．５重量％以下のブタジエンとともに約１３．２８重量％のイソブテンを含む。この流れの残りは本質的にブタン及びｎ−ブテンである。
さて、図１を参照すると、好ましい具体例が詳述されている。反応器１０は好ましくは、米国特許第４、９５０、８０３号に記載された反応器のように操作されるが、予備的な反応器の配置又は全く予備的でない反応器も使用できる。メタノールをフローライン１０１を通して供給し、そのＦＣＣＵのＣ4成分をフローライン１０２を通して供給し、両方のラインはフローライン１０４で合体し、酸交換樹脂２６の床を含む固定床下方流れ保護（ｇｕａｒｄ）反応器１０に供給される。
反応器１０からの流出物はフローライン１０３を通して取り出され、蒸留塔反応器２０に供給される。この蒸留塔反応器２０は、酸カチオン交換樹脂蒸留構造物を含むエーテル化反応蒸留帯域２２の下にストリッピング区画２８を有している。その構造物は、さらに、水素化接触蒸留構造物を含む水素化反応蒸留帯域２４の下にある。その蒸留塔は、水素化帯域２４の上に精留区画２９もまた含む。水素は供給ライン中にフローライン１０５を通って、触媒含有帯域の下の塔２０に供給される。そして、水素化帯域２４に入る前に他の反応体と混合される。
イソブテンは、エーテル化反応蒸留帯域２２でメタノールと優先的に反応し、メチル第三ブチルエーテルを生成し、それは、Ｃ4成分又はメタノールよりも沸点が高く、蒸留されて下方のストリッピング区画２８へ入り、そこで、Ｃ4成分及びメタノールが沸騰してエーテル化反応蒸留帯域２２へ、さらなる反応のため戻る。
未反応Ｃ4成分及びメタノール（約４％）の共沸混合物は、沸騰して上方の水素化反応蒸留帯域２４へ入り、そこで、ブタジエンがその水素と反応して、ブタジエン含量を約２０〜１００重量ｐｐｍに減少させる。
エーテルは蒸留塔反応器２０から残油としてフローライン１０７を通って取り出される。塔頂留出物は、多くの場合、未反応Ｃ4成分を含むが、約１００重量ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。蒸留塔反応器が、最初、運転を開始するとき、水素化触媒が活性化されるまで、水素化帯域２４でのメタノール濃度が約２重量％未満に維持された。水素化触媒が活性化された後、濃度が４重量％の共沸レベルに上昇する。活性化時間は、それぞれ個々の触媒につき決定されなければならない。
塔頂留出物はフローライン１０８を通って取り出され、Ｃ4成分は凝縮器３０の中で凝縮され、受容器４０の中に集められ、そこでは、未凝縮物が分離され、フローライン１１１を通って取り出される。Ｃ4成分の一部は、フローライン１０９を通って還流として蒸留塔に戻されるか、又はフローライン１１０を通って製品として取り出される。塔頂のＣ4流れは、約１００重量ｐｐｍ未満のブタジエン、ある場合には、約２０重量ｐｐｍのみを含む。一般に、塔頂留出物製品は、低温（ｃｏｌｄ）酸アルキル化方法にもまた有害であるメタノールを取り除くために洗浄された水である。そのｎ−ブテンを含むラフィネート又はＣ4塔頂留出物は、低温酸アルキル化方法に利用できる。
各反応蒸留帯域の温度は容器内の圧力に依存している。１００〜１１０ｐｓｉｇの塔頂圧力が好ましく、エーテル化帯域に９０〜１７５°Ｆの反応温度及び水素化帯域に８５〜１７０°Ｆの温度を提供する。
実施例
反応器システムは図１に示されたように配置された。接触蒸留（ＣＤ）塔反応器反応器は、環状蓋５０フィートのストリッピング区画を有していた。このストリッピング区画の直径は、供給ポイントの下の４インチかつ供給ポイント上の３インチであった。ストリッピング区画からの蒸気は、２つの床の接触蒸留構造物を有する３インチの直径の反応帯域に通された。反応帯域の下の２０フィートは、酸カチオン交換樹脂触媒を記載のような複数の布袋に詰めて充填された。ＣＤ反応器の供給ポイントは、その樹脂触媒の下であった。その蒸留塔のエーテル化触媒の直接上に、前述のような金網容器中の２５フィートのアルミナ触媒上のパラジウムを充填した。反応区画（その中間還流）からの液体は、ストリッピング区画に直接降ろされ、そのサンプルは採取され、メタノール含有物をＩＲで分析した。
その保護床反応器への炭化水素供給油はＣ4ＦＣＣであった。イソブテン濃度は平均１２〜１３重量％であった。その供給油中のブタジエン濃度は平均０．５重量％（約０．３〜約０．６重量％）であった。図２のように高い濃度が要求されるとき、商業的品質の１，３−ブタジエンを供給油に添加した。図２は、多種のブタジエン濃度でブタジエンの転化に関する水素供給割合の効果を示している。水素は技術的なグレードの純度（９９．９５％Ｈ2）であった。メルカプタンは２ｐｐｍ未満であり、アセトニトリル濃度は平均２０ｐｐｍであった。メタノールは９９．９％の純度であった。
１１０ｐｓｉａの塔頂圧力で蒸留塔を操作した。水素化触媒を活性化した後、メタノールをそのユニットに供給し、塔頂留出物中に約４重量％の共沸値をつくった。
ＣＤ反応器エーテル化帯域における運転での全体にわたる平均のイソブテン転化率は９０％を越えた。ＭＴＢＥの歩留まり及びそのユニットに供給される全イソブテンに基づいた平均のイソブテン転化率は９８，０％と計算される。図２は、０．５重量％（５０００重量ｐｐｍ）以下のブタジエンを含む供給油ガス流れから、Ｃ4ラフィネートがメタノールの存在下、１００重量ｐｐｍのブタジエンへ水素化できることを示している。ＣＤ反応器の典型的な運転は、次の表に記載される。
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0003973690.tif 000003
【図１】
0003973690.tif 000004
【図２】
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