(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系ウレタン樹脂組成物（ａ）と、硬化剤（ｂ）と、シリカ（ｃ）とを含み、
前記水系ウレタン樹脂組成物（ａ）が（Ｉ）平均分子量３００以上のポリオール化合物と、ジメチロールアルカン酸と、３個以上の活性水素を有する化合物と、有機ポリイソシアネート化合物との反応により得られ、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（II）２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン化合物とを、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基のモル量に対して前記ポリアミン化合物（II）の一級アミノ基のモル量が過剰となる比率で反応させることによって得られ、かつ末端に一級アミノ基を有するウレタン樹脂、並びにそれを分散する水性媒体とを含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられるポリオール化合物が、（１）脂肪族多価アルコールと多価カルボン酸から得られ、かつ末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、および（２）下記一般式（Ｉ）により表されるビスフェノール骨格含有ジオール化合物；
【化１】
0003969781.tif 000010
〔但し、上記式（Ｉ）中の、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｂは、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基又はイソプロピリデン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に１〜２０の整数を表す。〕
を必須成分として含むものであり、
前記成分（ａ）および（ｂ）の合計固形分含有量が前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分重量に対して、５０〜９７％であり、かつ
前記成分（ｃ）の固形分含有量が前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分重量に対して３〜５０％であることを特徴とする、耐食性及び塗装密着性に優れた水系金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられる前記３個以上の活性化水素を有する化合物がメラミンである、請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ポリオール化合物に含まれる前記ポリエステルポリオール（１）含有量が、前記ポリオール化合物の合計量に対して２５〜９５重量％である、請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ポリオール化合物に含まれるビスフェノール骨格含有ジオール（２）の含有量が、ポリオール化合物の合計量に対して５〜７５重量％である、請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用有機ポリイソシアネートが、脂肪族および脂環式イソシアネートから選ばれる、請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【請求項６】
前記ポリアミン化合物（II）が二塩基酸ジヒドラジドから選ばれる、請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（ｂ）が、エポキシ基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する有機化合物を含む、請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【請求項８】
追加成分として、（ｄ）ケン化価が０又は３０以下のポリオレフィンワックスを、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計固形分重量に対して１〜３０重量％の割合で含有している請求項１に記載の水系金属表面処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系ウレタン樹脂組成物を含有し、耐食性及び塗装密着性に優れている金属表面処理組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家庭電化製品や建材等には、亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板が広く用いられている。これらの鋼板は、そのままでは、耐食性や塗装性が不十分であるために、従来クロメート化成処理やリン酸塩化成処理が施され、その後に、プレス加工や折り曲げ加工などの成形加工および塗装などが施されることが多いが、用途および使用目的によっては、塗装を行わないで用いられる場合も少なくない。
クロメート処理鋼板においては、鋼板を被覆しているクロメート皮膜の耐食性、色調、指紋付着性などが重要視される。また、塗装される用途によっては、上記要求性能に加えて、上塗り塗料に対する高い塗装密着性が高いことが要求される。これらの要求性能のうち、例えば、耐食性の改善には、クロメート皮膜の厚膜化によって対応可能であるが、このようにして得られた厚膜化クロメート皮膜は、クロメート皮膜独特の黄色を呈しているため、色調の点で問題となる。
【０００３】
これらの問題点を解消するために、近年においては、特開昭６３−１４３２６５号、特開平３−１７１８９号、特開平４−７１８４０号、特開平５−１６１８７４号、特開平６−１４５５５９号および、特開平６−１６６７３５号公報に各種手段が開示されている。
【０００４】
特開昭６３−１４３２６５号には、鋼板表面に形成される亜鉛系合金メッキ層上に、メタノール、エチレングリコール等のＣｒＯ3 還元剤、及びリン酸、ホウ酸等の酸根、アクリル樹脂等の樹脂、コロイダルシリカ等のシリカの内少なくとも１種を含有する、クロメート処理液を用いてクロメート処理を施し、その後、このクロメート皮膜上に、アクリル、ポリエチレン、又はエポキシ等の樹脂を１５０℃以下の焼き付け温度で０．５〜３μｍの厚さで焼き付ける方法が開示されている。しかし、この方法により得られる表面被覆層の耐食性向上効果は不満足なものであった。
【０００５】
特開平３−１７１８９号には、ウレタン変性ポリオレフィン系樹脂にフッ素系樹脂粒子及びシリカ粒子を配合した樹脂皮膜が開示されている。しかし、この樹脂皮膜には架橋剤が使用されていないため、その耐食性は不十分なものであった。
【０００６】
特開平４−７１８４０号に開示されている樹脂皮膜層は、亜鉛メッキまたは亜鉛系合金メッキ鋼板上に、特定付着量のクロメート皮膜層と、Ｎｉ粉を含む有機樹脂皮膜層とをこの順序で被覆したものである。この樹脂皮膜層は、その中に樹脂皮膜厚さの０．５〜１．５倍の粒径のＮｉ粉を１０〜８０ vol％の含有量で含有しているため、その溶接性は優れているが、樹脂とＮｉ粉との界面から水分が侵入しやすく、このため得られた製品の耐食性および塗装密着性は不満足なものであった。
【０００７】
特開平５−１６１８７４号には、亜鉛メッキ鋼板のクロメート皮膜の上に溶剤系熱硬化型樹脂が鋼板片面当たり０．３〜３．０μｍの厚さで形成されている鋼板が開示されている。この溶剤系熱硬化型樹脂にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールから選ばれた少なくとも１種のポリオールを使用して得られるヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーが使用されている。この場合、用いられる樹脂が溶剤系であるため、本発明の水系金属表面処理組成物とは構成において明確に異なり、また溶剤に伴う種々の問題（例えば環境問題、排液処理問題、コスト問題など）がある。
【０００８】
特開平６−１４５５５９号には、水系ウレタン樹脂を主成分とする水系塗料組成物が開示されている。この水系塗料組成物に使用される水系ウレタン樹脂は、ビスフェノール型骨格、エステル骨格およびカルボキシル基を有する平均分子量３０００以上の水分散型のエーテル・エステル型ウレタン樹脂であるが、それから形成される樹脂皮膜の耐食性および樹脂密着性は、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００９】
特開平６−１６６７３５号には、末端に一級アミノ基を有するポリウレタンエマルジョンを水溶性エポキシ架橋剤で架橋させて得られる水系塗料組成物が開示されているが、この塗料組成物中に防錆顔料としてシリカが配合されていないため、得られる樹脂皮膜の耐食性は不満足なものであった。
【００１０】
一般に、上記従来の表面処理鋼板の耐食性は、有機樹脂皮膜の耐水性や密着性に大きく依存するので、樹脂皮膜の耐水性を向上させる為には、樹脂中の疎水性部分の含有比率を増大させるか、または架橋剤を用いて親水性部分の影響を極力低下させる必要がある。しかし、疎水性部分を増やす場合には、水系化する段階で樹脂がゲル化してしまい使用不可となる傾向がある。一方、架橋剤を用いる場合には、十分な架橋を行うためには長い時間と高い反応温度が必要であるが、多くの場合、表面処理鋼板用塗料の焼付け時間は３０秒以下であるため、このような短時間内の架橋処理では、当該樹脂が本来持っている性能を十分に引き出すことは困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の技術の概説で示したように、３０秒以下の短い焼付け時間内に、優れた耐食性および耐溶剤性の両方を同時に満足する金属表面処理組成物は未だ得られていない。また、塗料塗布作業環境改善のため、溶剤ベースの処理剤の水系化の要望が非常に強い。本発明は、これらの問題点を解決し、優れた耐食性と塗装密着性とを有する水系ウレタン樹脂組成物を含む金属表面処理組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐食性と塗装密着性の双方の性能を同時に満足する水系ポリウレタン組成物を含む金属表面処理組成物について、鋭意研究を重ねた結果、主としてウレタン樹脂の骨格を特定することにより上記問題点が解決できることを見い出して本発明を完成するに至った。
本発明の耐食性及び塗装密着性に優れた水系金属表面処理組成物は、水系ウレタン樹脂組成物（ａ）と、硬化剤（ｂ）と、シリカ（ｃ）とを含み、
前記水系ウレタン樹脂組成物（ａ）が（Ｉ）平均分子量３００以上のポリオール化合物と、ジメチロールアルカン酸と、３個以上の活性水素を有する化合物と、有機ポリイソシアネート化合物との反応により得られ、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（II）２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン化合物とを、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基のモル量に対して前記ポリアミン化合物（II）の一級アミノ基のモル量が過剰となる比率で反応させることによって得られ、かつ末端に一級アミノ基を有するウレタン樹脂、並びにそれを分散する水性媒体とを含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられるポリオール化合物が、（１）脂肪族多価アルコールと多価カルボン酸から得られ、かつ末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、および（２）下記一般式（Ｉ）により表されるビスフェノール骨格含有ジオール化合物；
【化２】
0003969781.tif 000002
〔但し、上記式（Ｉ）中の、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｂはメチレン基、エチリデン基、ブチリデン基又はイソプロピリデン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に１〜２０の整数を表す。〕
を必須成分として含むものであり、
前記成分（ａ）および（ｂ）の合計固形分含有量が前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分重量に対して、５０〜９７％であり、かつ
前記成分（ｃ）の固形分含有量が前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分重量に対して３〜５０％であることを特徴とするものである。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられる前記３個以上の活性化水素を有する化合物がメラミンであることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ポリオール化合物に含まれる前記ポリエステルポリオール（１）含有量が、前記ポリオール化合物の合計量に対して２５〜９５重量％であることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ポリオール化合物に含まれるビスフェノール骨格含有ジオール（２）の含有量が、ポリオール化合物の合計量に対して５〜７５重量％であることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用有機ポリイソシアネートが、脂肪族および脂環式イソシアネートから選ばれることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ポリアミン化合物（II）が二塩基酸ジヒドラジドから選ばれることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記硬化剤（ｂ）が、エポキシ基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する有機化合物を含むことが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物には追加成分として、（ｄ）ケン化価が０又は３０以下のポリオレフィンワックスを、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計固形分重量に対して１〜３０重量％の割合で含有していてもよい。
【００１３】
下記に本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の水系金属表面処理組成物は、それに含まれるベース樹脂、すなわち水系ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が側鎖を有する骨格構造を有し、このような骨格構造が特定種類の反応成分を一定重量比で配合反応させて得られたものであることを特徴とするものである。
本発明の水系金属表面処理組成物に用いられる樹脂成分としては、耐食性、塗装密着性、耐溶剤性、耐薬品性のバランスの取れた水系ウレタン樹脂組成物成分（ａ）を選択する必要がある。またこれらの性能を満足するためには、本発明の水系ウレタン樹脂組成物（ａ）に、他の特定成分（ｂ），（ｃ）および必要により（ｄ）を組合せ使用することが必要である。
【００１４】
高耐食性と高塗装密着性を有する皮膜を得るためには、塗膜が均一でかつ金属表面との密着性に優れていることが必要であり、かつ得られる皮膜中に十分な網目構造が形成されていることが重要である。このためには、特定構造の樹脂と、硬化剤とを併用する必要がある。ベースとなる水系ウレタン樹脂組成物（ａ）は、（１）脂肪族多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、および（２）一般式（Ｉ）により表されるビスフェノール骨格含有ジオール化合物、を必須成分として含有平均分子量３００以上のポリオール化合物、ジメチロールアルカン酸、活性水素を３個以上有する化合物および有機ポリイソシアネート化合物から製造されるものである。この水素ウレタン樹脂組成物において、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｉ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するポリアミン化合物（II）とを、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の前記末端イソシアネート基のモル量に対して、前記ポリアミン化合物（II）の一級アミノ基のモル量が過剰となる比率で反応させることによって得られ、かつ末端に一級アミノ基を有するウレタン樹脂が、水性媒体中に乳化分散されているものである。
【００１５】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物を製造するために用いられるポリエステルポリオール化合物（１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオールと、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られるものであって、その末端にヒドロキシル基を有するものから選ばれる。
【００１６】
これらのポリエステルポリオール化合物（１）は、ポリオール化合物成分中に、その合計量に対して２５〜９５重量％、特に、５０〜９０重量％となる比率で含まれていることが好ましく、その含有比率が上記範囲以外の場合は、得られる樹脂皮膜の耐食性及び密着性が不十分になることがある。
【００１７】
また、本発明の水系ウレタン樹脂組成物を製造するために用いられる一般式（Ｉ）のビスフェノール骨格含有グリコール（２）は、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール又はイソプロピリデンビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加する周知の方法により製造されるものであり、ｍおよびｎで表されるアルキレンオキサイドの付加モル数が１〜２０、好ましくは１〜１０のものを用いる必要がある。ｍおよびｎが２０を超える場合は、アルキレンオキサイド成分の含有割合が過大となり、得られる樹脂皮膜の防食性の改善効果が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
式（Ｉ）のビスフェノール骨格含有グリコール（２）は、ポリオール化合物成分の合計量に対して５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる比率で用いることが好ましい。上記比率が上記範囲以外の場合は、得られる樹脂皮膜の耐食性および密着性が不十分になることがある。
【００１９】
また、ポリオール化合物成分中に、上記ポリエステルポリオール（１）およびビスフェノール骨格含有ポリオール（２）と共に、他のポリオール化合物を併用することも可能であり、場合によってはこのような他のポリオールを併用することによって得られる樹脂皮膜の密着性、耐食性などが更に改善されることもある。
【００２０】
これら他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオール、化合物およびこれらのポリエチレン化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、並びにポリブタジエンポリオール等があげられる。
【００２１】
これらの他のポリオール化合物は、ポリオール化合物成分の合計量に対して４０重量％未満、特に、３０重量％未満の比率で使用することができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、および２，２−ジメチロール吉草酸等があげられ、これらのジメチロールアルカン酸を用い、中和剤で中和することによって自己乳化型の水系樹脂乳化分散液を調製することができる。これらのジメチロールアルカン酸は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の固形分に対して１〜３０重量％の使用量で用いられる。それが１重量％未満の場合はウレタン樹脂の自己乳化性が不十分となることがあり、また、それが３０重量％を超えると、得られる樹脂皮膜の伸び率等の物性が不十分になることがある。
【００２３】
また、上記ジメチロールアルカン酸用中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等の有機アミン、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア等の無機塩基があげられ、これらはカルボキシル基を中和するに十分な量で用いられる。
【００２４】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられる少なくとも３個の活性水素を有する化合物は、ウレタン樹脂に側鎖を持たせ、塗膜の強度、密着性、耐食性などを向上させるために用いられるものであり、例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、あるいはこれらのエチレンオキシド、または／およびプロピレンオキシド低付加物等であって、分子量３００未満のものなどがあげられ、特に、メラミンを用いた場合に、得られる樹脂皮膜の性能に対する改善効果が著しい。
【００２５】
これらの少なくとも３個の活性水素を有する化合物は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の固形分重量に対して０．１〜１０重量％の割合で用いられる。これが０．１重量％未満の場合には、得られる樹脂皮膜の性能に対する改善効果がほとんど認められず、また、それが１０重量％を超えて用いると、得られる樹脂皮膜の伸びなどの物性を低下させるおそれがある。
【００２６】
また、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の製造時に、必要により、通常用いられている活性水素を２個有する低分子量化合物（鎖延長剤）をさらに添加することも当然可能であり、例えば、このような鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールあるいはこれらのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド低付加物などのポリオール類：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのアミン類などの分子量３００未満のものがあげられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量により変化するが、通常は、プレポリマー（Ｉ）の重量に対して１０重量％以下の割合で用いられる。
【００２７】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を製造するために使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、好ましくは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ネフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレリンジイソシアネート等があげられる。これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート、等の脂肪族または脂環式のポリイソシアネート化合物を用いた場合に、耐薬品性、防食性等だけではなく、耐候性に優れた樹脂皮膜が得られる。
【００２８】
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の製造に用いられるポリオール化合物、ジメチロールアルカン酸、少なくとも３個の活性水素を有する化合物、および必要に応じて用いられる鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量に対し、当量以上、好ましくは１．１〜２倍当量になるように使用される。有機イソシアネート化合物の使用量が、１当量未満の場合には、得られるウレタンプレポリマー（Ｉ）の分子の末端に残存するイソシアネート基がほとんど無くなるために、分子末端にアミノ基を導入することが不可能になり、また、それが２倍当量より多い場合には、得られるウレタンプレポリマー（Ｉ）の分子内に、未反応のポリイソシアネート基が残存するために、水を加えたときに尿素結合が過大に生成したり、或は低分子量の生成物が多量に生成するため、得られるウレタンプレポリマー（Ｉ）の特性を低下させるおそれがある。
【００２９】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物を製造するために用いられるウレタンプレポリマー（Ｉ）は、上記の原料成分を溶媒中で周知の方法で反応させることによって製造することができる。またこれらの原料成分の仕込順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００３０】
また、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を製造する際に用いられる溶媒としては、反応に不活性で水との親和力の大きい有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、および酢酸エチルなどがあげられ、これらの溶媒は、通常、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を製造するために用いられる上記原料成分重量に対して、１０〜１００重量％の割合で用いられる。
【００３１】
さらに、本発明において、上記の方法で製造されたウレタンプレポリマー（Ｉ）とポリアミン化合物（II）とを反応させて、得られるウレタン樹脂分子の末端に一級アミノ基を導入する。ポリアミン化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、およびフタル酸ジヒドラジドなどがあげられ、特に、二塩基酸のジヒドラジド化合物を用いた場合に、密着性、防食性、強度等の特性に優れた樹脂皮膜が得られる。
【００３２】
上記ポリアミン化合物（II）は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の鎖延長およびアミノ基の導入の２つの効果を奏するものであり、このようなポリアミン化合物（II）は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）に残存しているイソシアネート基に対して、当量以上、好ましくは１．０５〜２倍当量の割合で用いられる。その使用量が１当量未満の場合には、得られるポリウレタンに遊離のアミノ基がほとんど導入されず、また、それを２倍当量を超えて用いると、未反応のポリアミン化合物が残存するために、得られるポリウレタンの性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
また、ウレタンプレポリマー（Ｉ）とポリアミン化合物（II）とを反応させる方法としては、水系ウレタン樹脂を製造するための周知の方法を使用することができ、例えば、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を水に分散させた後、これにポリアミン化合物を加えて反応させる方法、およびポリアミン化合物（II）の水溶液にウレタンプレポリマー（Ｉ）を添加してこれを分散させながら両者を反応させる方法などのいずれでもよく、また、ポリアミン化合物（II）を一度に全量加えてもよく、あるいはそれを分割して加えてもよい。
【００３４】
このようにして得られる本発明の水系ウレタン樹脂乳化分散液は、通常、樹脂固形分の含有量が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％になるように調整される。樹脂固形分の含有量が５重量％未満の場合には、当該樹脂組成物は水分を大量に含有するため得られる塗膜の乾燥に長時間を要することとなり、また、それが８０重量％を超えると得られる組成物が高粘度となりその取扱いが困難となる傾向がある。
【００３５】
また、本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物には、必要に応じてチオエーテル系の抗酸化剤、及び／又はベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を加えることができる。
【００３６】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物（ａ）は、加熱により若干自己架橋するが、架橋が十分でないため得られる樹脂皮膜の耐食性及び耐溶剤性が不十分である。このため、本発明の水系金属表面処理組成物においては、これに硬化剤（ｂ）を配合している。硬化剤（ｂ）は、エポキシ化合物、アミン類、多価アルコール、多塩基酸、イソシアネート化合物等から選ばれる。しかし、より優れた耐食性と耐溶剤性を有する樹脂皮膜を得るためには、硬化剤として、エポキシ基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有する架橋性化合物を用いることがより好ましい。
上記以外の硬化剤化合物、例えばアミン類、多価アルコール、多塩基酸等は親水性の強い官能基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を有しているため、得られる樹脂皮膜の耐水性が不十分になる。硬化剤として、エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂自体の耐薬品性と接着性のため、得られる皮膜の耐薬品性と塗装密着性が向上する。また、オキサゾリン系、アルコキシシリル系、イソシアネート系、及びアジリジニル系の化合物を含む硬化剤を用いた場合も、エポキシ樹脂と同様の効果が期待できる。
【００３７】
硬化剤（ｂ）の配合量は、ウレタン樹脂乳化分散液（ａ）中のウレタン樹脂の官能基（アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）と硬化剤の官能基との当量比（硬化剤の官能基の当量／ウレタン樹脂の官能基の当量）が１／１０〜１／１であり、かつ全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対する硬化剤（ｂ）の固形分重量％が２〜３０％であることが好ましい。上記当量比が１／１０未満、または硬化剤（ｂ）の含有量が全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））の２％未満では、硬化剤（ｂ）配合効果が乏しく、また上記当量比が１／１を超え、又は硬化剤（ｂ）の含有量が全固形分（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））の３０％を超える場合は、本発明の水系ウレタン樹脂組成物（ａ）の特性を十分に発揮することができず、また、ウレタン樹脂と未反応の過剰硬化剤が残存してそれがウレタン樹脂に対し可塑剤的役割をするため、得られる樹脂皮膜の耐食性および塗装密着性が不十分になる。
【００３８】
水系金属表面処理組成物の合計固形分重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対する成分（ａ）＋（ｂ）の合計固形分含有率は５０〜９７％である。この合計含有率が５０％未満では、得られる樹脂皮膜の耐食性と塗装密着性とが不十分となる。また、それが９７％を超える場合も、高い耐食性を有する樹脂皮膜を得ることができない。
【００３９】
本発明の水系金属表面処理組成物中には、得られる樹脂皮膜の耐食性の向上のために、シリカ（ＳｉＯ2 ）（ｃ）を全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して３〜５０％の割合で含有している。全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対するシリカ（ｃ）の固形分重量％が３％未満では得られる樹脂皮膜に対する耐食性向上効果が不十分になり、またそれが５０％を超える場合には、樹脂成分（ａ）および硬化剤成分（ｂ）のバインダー効果が不十分になり得られる樹脂皮膜の耐食性が不十分になる。なお、シリカ粒子の粒径および種類については、本発明では特に限定はないが、粒径は２〜５０ｎｍであることが好ましく、またその種類は気相シリカ、シリカゾルなどから選ばれることが好ましい。
【００４０】
本発明の水系金属表面処理組成物は、被塗面に均一な皮膜を得るための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤、増粘剤、溶接性の向上の為の導電性物質、および意匠性向上の為の着色顔料等を含有することもできる。
【００４１】
更に、本発明の水系金属表面処理組成物に潤滑添加物を添加することにより、得られる表面処理された金属材料は、プレス油等を使用せずに成形加工ができるようになる。またこのような処理組成物は、脱脂工程及び塗装下地処理が不要な表面処理鋼板に好適に適用できる。このような効果を奏する潤滑添加剤としては、黒鉛や二硫化モリブデンなどの無機固体潤滑剤、または天然ワックス、合成ワックスなど有機潤滑剤などが挙げられる。本発明の水系金属表面処理組成物において、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）に、さらに追加成分（ｄ）として、ケン化価が０又は３０以下で、好ましくは分岐構造を有するポリオレフィンワックスを、成分（ａ）〜（ｄ）の合計固形分重量に対して１〜３０重量％の割合で含有させることができる。ケン化価が３０を超える場合は、得られるポリオレフィンワックスは、極性が大きく前記ウレタン樹脂成分（ａ）に相溶し易いため、成膜時に樹脂表面に分布し難くなるため、高度な加工性能レベルが必要な場合には所望性能を達成することができないことがある。また、得られる樹脂皮膜の耐水性や塗装密着性が不十分になるため、上記用途に適切であるとは言えない。潤滑添加物としてより好ましいものは、樹脂成分との相溶性の低いエステル結合を持たず、ケン化価が０のポリオレフィンワックスである。上記ポリオレフィンワックス（ｄ）の配合量が、１重量％未満では、それを添加することによる樹脂皮膜の成型加工性向上効果が小さく、またそれが３０重量％を超える場合には、組成物中のワックスが成型加工時にプレス装置やその周辺に飛散するため、作業環境上好ましくなく、また得られる樹脂皮膜の耐食性も不十分になる。ポリオレフィンワックス（ｄ）の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、得られる樹脂皮膜の加工性が不十分となり、またそれが７．０μｍを超える場合は、得られる樹脂皮膜中の固体化したポリオレフィンワックス（ｄ）の分布が不均一となるため好ましくない。ワックス粒子の形状としては、真球状のものが高度の加工性を得るために好ましい。
【００４２】
本発明の水系金属表面処理組成物が塗布される金属材料としては、冷延鋼板、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系板などが挙げられる。また、耐食性を向上させるために、上記金属材料表面に下地処理を行うことが有効である。このような下地処理としては公知のクロメート処理又はリン酸塩処理が適切である。これらの下地皮膜の上に、本発明の水系金属表面処理組成物を含む塗料を塗布して０．３〜６ｇ／ｍ2 の皮膜を形成させ、耐食性、耐溶剤性などの性能を付与することが好ましい。塗料の塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などがあるが、本発明では特にこれらに限定されない。
【００４３】
【実施例】
本発明を、下記実施例、比較例により、さらに説明する。
下記実施例および比較例に用いた水系ウレタン樹脂組成物を下記のようにして製造した。
【００４４】
１．実施例用水系ウレタン樹脂組成物の製造例
製造例１
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に加熱してこれらから溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を混合し、この混合物を最高１２０℃まで加温しながら５時間攪拌して、イソシアネート基含有率２．６％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別に、エチレンジアミン５部、およびアジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解し、この溶液を４０℃に加温した。この溶液に、前記温度を保ちながら、上記の中和プレポリマーを滴下し、それによって、固形分濃度３１％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４５】
製造例２
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール３０部、平均分子量８００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１００部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部、メラミン５部を混合し、９０℃に昇温してこれらから溶液を形成させた。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率３．０％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１０部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、ジエチレントリアミン２部、アジピン酸ジヒドラジド１７部を脱イオン水６２０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながら前記溶液に、上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度２９％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４６】
製造例３
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量１０００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物７０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１部、およびメラミン４部を混合し、これを９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート８５部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率２．９％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１０部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン６部、アジピン酸ジヒドラジド２５部を脱イオン水６４０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３０％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４７】
製造例４
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量５８０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、メラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１００部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率３．４％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン３部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５５０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４８】
製造例５
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量５８０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、およびメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１００部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート含有率２．４％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン３部、ジエチレントリアミン１部、アジピン酸ジヒドラジド１８部を脱イオン水５００部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながら、前記溶液中に、上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３４％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４９】
製造例６
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１０００のポリエステルポリオール５０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に加熱してこれらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水４８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１重量％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５０】
製造例７
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比８／２）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に昇温して、これらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．６％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１重量％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５１】
製造例８
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１５０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に昇温してこれらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部をとり、混合し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．４％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら、前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２重量％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５２】
製造例９
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、かつグリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られかつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびトリメチロールプロパン５部を混合し、この混合物を９０℃に昇温してこれらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を混合し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．６％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら、前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５３】
２．比較例用水系ウレタン樹脂組成物の製造
製造例１０（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリエステルポリオール２２９部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、およびメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート含有率３．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部、ジエチレントリアミン２部を脱イオン水６６０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながら前記溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３３％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５４】
製造例１１（比較）
平均分子量１０００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、トリメチロールプロパン５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に前記溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率４．５％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。別にエチレンジアミン９部、ジエチレントリアミン２部を脱イオン水５００部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３３％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５５】
製造例１２（比較）
平均分子量２０００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物２２０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０部、およびメラミン２部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率４．２％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１８部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部を脱イオン水６４０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５６】
製造例１３（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量１０００のプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物７０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１部、メラミン４部を混合し、９０℃に昇温してこれを溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート８５部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．９％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１０部を加えて中和した。
エチレンジアミン６部を脱イオン水４８３部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に、上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５７】
製造例１４（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１６０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６７部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液に、イソホロンジイソシアネート９３部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．２％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、ジエチレントリアミン１部を脱イオン水５８７部中に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に、上記プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５８】
製造例１５（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール２１２部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物８７部、メラミン５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液に４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１６０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率１．７％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン６部を脱イオン水７２０部中に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下したが、前記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液は水中に分散せず樹脂は得られなかった。
【００５９】
製造例１６（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部、およびメラミン５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート３７部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン７５部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率０％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別に脱イオン水３５０部を４０℃に加温し、これにこの温度う保ちながら上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下することによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００６０】
製造例１７（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリエステルポリオール２２９部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、およびメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率３．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部、ジエチレントリアミン１２部を脱イオン水６９３部中に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００６１】
実施例１〜１９および比較例１〜１５
１．前処理
（１−１）供試材
下記に示した市販の金属材料を供試材として使用した。
（イ）両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ
（目付け量＝２０／２０（ｇ／ｍ2 ））
（ロ）アルミニウム板（Ａ１）        ：ＪＩＳ５０５２材、板厚＝１．０ｍｍ
（ハ）冷延鋼板（ＳＰＣＣ）          ：ＳＰＣＣ材、板厚＝０．８ｍｍ
（１−２）脱脂処理
供試材の脱脂処理には、ファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いた。（濃度＝２０ｇ／ｌ、温度＝６０℃、２分スプレー）。この脱脂処理後、直ちに供試材を水洗し、下記下地クロメート処理、又は下地リン酸亜鉛処理に供した。
（１−３−１）下地クロメート処理
上記ＥＧ材に対するクロメート皮膜形成には、ジンクロム３５７（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、またＡ１板に対する皮膜形成には、アルクロム７１２（登録商標：日本パーカライジング（株）製）によるスプレー処理（浴温度＝５０℃、時間＝５秒）を施し、形成された下地皮膜を水洗後２２０℃の雰囲気温度（鋼板到達板温＝１００℃）で１０秒間乾燥した。クロム付着量はいずれも１０ｍｇ／ｍ2 である。
（１−３−２）下地リン酸亜鉛処理
リン酸亜鉛皮膜形成には、供試材にパルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）による浸漬処理（４５℃、２分浸漬）を施し、水洗後風乾した。皮膜重量は２．０ｇ／ｍ2 である。
【００６２】
２．添加成分
（２−１）硬化剤
実施例１〜１３および比較例１〜１５において用いられた硬化剤を表１に示す。
（２−２）シリカ
実施例および比較例において用いられたシリカを表２に示す。
（２−３）ポリオレフィンワックス
実施例および比較例において用いられたポリオレフィンワックスを表３に示す。
【００６３】
【表１】
0003969781.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003969781.tif 000004
【００６５】
【表３】
0003969781.tif 000005
【００６６】
３．樹脂組成物の塗布
（３−１）樹脂組成物の組成
実施例用組成物１５種（Ｎｏ．１〜１５）および比較例用樹脂組成物１３種（Ｎｏ．１６〜２８）を調製した。その組成を表４および表５に示す。
【００６７】
【表４】
0003969781.tif 000006
【００６８】
【表５】
0003969781.tif 000007
【００６９】
表４，表５の注
＊１…括弧内の数値は、組成物全固形分重量に対する各成分固形分重量の割合（％）を示す。
＊２…ウレタン樹脂成分が、水中に分散しなかったため、組成物の調製不能であった。
【００７０】
（３−２）樹脂組成物の塗布
表４および表５に示す金属表面処理組成物をバーコーターで供試材表面に塗布し、２６０℃の雰囲気温度（供試材到達板温＝１６０℃）で３０秒間乾燥した。（付着量＝１．０ｇ／ｍ2 ）
【００７１】
４．塗装板性能試験
（４−１）耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２７３１による塩水噴霧試験を２００時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞  ◎＝錆発生面積が全面積の３％未満
○＝錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生面積が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生面積が全面積の３０％以上
（４−２）耐アルカリ性
シリケート系アルカリ脱脂剤（パルクリーンＮ３６４Ｓ、日本パーカライジング（株）製、濃度＝２０ｇ／ｌ、温度＝６０℃）に５分間浸漬した後、前記耐食性の評価テストを行った。
＜評価基準＞  ◎＝錆発生面積が全面積の３％未満
○＝錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生面積が全面積の１０％以上で性能劣化なし
×＝錆発生面積が全面積の１０％以上で性能劣化あり
【００７２】
（４−３）塗装密着性
メラミン系塗料（アミラック＃１０００、関西ペイント（株）製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付け、２４時間後に沸騰水に２時間浸漬し、さらに２４時間後に評価テストを行った。塗料密着評価方法はＪＩＳ−５４００により描画、ゴバン目エリクセン、衝撃の各試験を行い、これらの総合評価により評価した。
＜評価基準＞  ◎＝塗膜剥離面積、０％
○＝塗膜剥離面積、１％未満
△＝塗膜剥離面積、１０％未満
×＝塗膜剥離面積、１０％以上
（４−４）加工性
１１５mmφの直径のブランク板を使用し、ポンチ径＝５０mmφ、しわ押え圧１Ton 、深絞り速度３０ｍ／分の条件で高速円筒深絞り試験を実施した。尚、試験には必要に応じてプレス油（日本工作油製、＃６４０）を２ｇ／ｍ2 塗油した。この時の絞り比は２．３０である。
＜評価基準＞  ◎＝塗油無し、絞り比＝２．４０まで絞り抜けた。
○＝塗油無し、絞り比＝２．３０まで絞り抜けた。
△＝塗油有り、絞り比＝２．３０まで絞り抜けた。
×＝塗油有り、絞り比＝２．３０において絞り抜けなかった。
【００７３】
５．試験結果
試験結果を表６および表７に示す。
【００７４】
【表６】
0003969781.tif 000008
【００７５】
【表７】
0003969781.tif 000009
【００７６】
表６が明らかに示すように、実施例１〜１９において、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、及び冷延鋼板にクロメートまたはリン酸塩皮膜を形成させた後、本発明の水系表面処理組成物を塗布後乾燥して皮膜を形成させた場合，耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性の各性能はいずれも良好であった。また、潤滑剤を添加することにより良好な加工性が得られることも確認された。
一方、本発明とは異なる比較例１〜１５の場合、表７から明らかなように、得られた皮膜の耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性は、いずれも不十分であった。
【００７７】
【発明の効果】
上記に説明したように、本発明の水系ウレタン樹脂組成物を含有する水系表面処理組成物を亜鉛めっき鋼板等の金属材料の表面に塗布することにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性を有する皮膜を形成することができる。