(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空円筒状に成形されたニッケルを含む正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して上記正極の中空部に充填された亜鉛を含む負極合剤からなる負極とを有する円筒型ニッケル亜鉛蓄電池において、
上記正極と上記セパレータとの間に厚さ５０〜２００μｍの有孔金属円筒を設ける
ことを特徴とする円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項２】
上記有孔金属円筒は、ステンレス、ニッケル、銅、錫から選ばれる少なくとも１種の金属で形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項３】
上記有孔金属円筒は、パンチングメタル、金属ネット、エキスパンドメタルのいずれかである
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項４】
上記正極合剤は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶状態で含むベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項５】
中空円筒状に成形された亜鉛を含む負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して上記負極の中空部に充填されたニッケルを含む正極合剤からなる正極とを有する円筒型ニッケル亜鉛蓄電池において、
上記正極と上記セパレータとの間に厚さ５０〜２００μｍの有孔金属円筒を設ける
ことを特徴とする円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項６】
上記有孔金属円筒は、ステンレス、ニッケル、銅、錫から選ばれる金属で形成される
ことを特徴とする請求項５に記載の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項７】
上記有孔金属円筒は、パンチングメタル、金属ネット、エキスパンドメタルのいずれかである
ことを特徴とする請求項５に記載の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【請求項８】
上記正極合剤は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶状態で含むベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する
ことを特徴とする請求項５に記載の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、円筒型ニッケル亜鉛蓄電池に関する。詳しくは、中空円筒状の正極と有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に配置される負極とからなる、又は中空円筒状の負極と有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に配置される正極とからなる円筒型ニッケル亜鉛蓄電池の正極とセパレータの間に所定厚さの有孔円筒状金属を設けることによって、充電時に正極で生成された水分による正極の膨張を抑制し、これにより正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上するようにした円筒形ニッケル亜鉛蓄電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の普及により，筒形アルカリ電池の需要は増える一方である．また，従来駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化されることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を占めるようになる。一方、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができる。
【０００３】
従来、正極活物質にニッケルを用いた電池としてニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池があるが、いずれもニッケル正極は主成分を水酸化ニッケルとして用いられており、電池を使用するためにはまず充電する必要性があり、作製した時点ではすぐには使用できないという欠点がある。
【０００４】
一方、初回充電の必要のない電池として正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ蓄電池が提案されている。しかし、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電した後、充電しても初期の二酸化マンガンに戻りにくいため、充放電サイクルを重ねると容量は急激に劣化する。そこで、初回充電の必要のない低価格かつエネルギー密度の大きいニッケル亜鉛蓄電池が注目されている。
【０００５】
図６は、従来のインサイドアウト型ニッケル亜鉛蓄電池の構成を示している。
このニッケル亜鉛蓄電池１は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、ガスケット７と、ニュートラルカバー８と、負極端子９とから構成されている。
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２はニッケル亜鉛蓄電池１の正極端子も兼ねている。
【０００６】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【０００７】
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、４０％ＫＯＨ水酸化カリウム水溶液を重量比で１０：１：１の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【０００８】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤３の内側に配される。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
【０００９】
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００１０】
電池缶２の開口部は、絶縁体のガスケット７、ニュートラルカバー８および負極端子９により封止される。負極端子９には、金属製の集電ピン６が溶接されている。
【００１１】
図６に示すニッケル亜鉛蓄電池１は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に挿入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に絶縁体のガスケット７、ニュートラルカバー８および負極端子９を挿入し、電池缶２の開口部の縁部を内部に折り曲げ、ガスケット７を固定する。電池缶２にガスケット７等を挿入する際、負極端子９に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００１２】
図６に示すニッケル亜鉛蓄電池１において、負極の集電は、負極端子９に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、外装ラベル１０によって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示のニッケル亜鉛蓄電池１の上部）に正極端子１１が位置している。
【００１３】
このニッケル亜鉛蓄電池の充放電反応は以下の式に従って充電と放電を繰り返している。
放電反応
正極  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-          （１）
負極  Ｚｎ＋２ＯＨ-→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-                   （２）
全体  ２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｚｎ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ    （３）
充電反応
正極  Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-          （４）
負極  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｚｎ＋２ＯＨ-                   （５）
全体  ２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ→２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｚｎ    （６）
【００１４】
このように、放電時には式(１)に従い正極の水分が消失し、放電途中から足りない水分をセパレータ中に含浸した水分、負極に含まれる水分、又は式（２）に従い生成した水分を使用して放電反応が進行する。電池全体としても放電時には水分は式（３）に従い減少する。逆に充電時には式（４）に従い正極で生成された水分が負極に移動し、負極では式（５）に従い充電反応が進行する。電池全体としては充電時には、式（６）に従い水分は増加し、初期状態に戻る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、インサイドアウト型のニッケル亜鉛蓄電池１は放電容量の大きい電池であるが、二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ蓄電池と同様にサイクルを繰り返すと放電容量が大幅に減少してしまい、サイクル特性が悪いという問題がある。
【００１６】
その原因の一つとして、以下のことが考えられる。すなわち、充放電サイクル、特に放電期間中は、正極活物質の化学変化により正極部分の体積が大きくなるため、充電時に、正極で生成された水分の一部が正極に蓄えることになる。これにより、正極がしだいに膨張し、放電時に正極に移動した水分の一部が、負極に戻らなくなる。その結果、正極の水分が過剰となると共に、負極の水分が不足するようになり、充電しても正極および負極が初期状態に戻らなくなる。したがって、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が減少し、サイクル特性が悪化する。
【００１７】
そこで、この発明は、充放電サイクルによる容量劣化を抑制してサイクル特性を向上した円筒型ニッケル亜鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る円筒型ニッケル亜鉛蓄電池は、中空円筒状に成形されたニッケルを含む正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填された亜鉛を含む負極合剤からなる負極とを有する円筒型ニッケル亜鉛蓄電池において、正極とセパレータとの間に厚さ５０〜２００μｍの有孔金属円筒を設けるものである。
【００１９】
また、この発明に係る円筒型ニッケル亜鉛蓄電池は、中空円筒状に成形された亜鉛を含む負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填されたニッケルを含む正極合剤からなる正極とを有する円筒型ニッケル亜鉛蓄電池において、正極とセパレータとの間に厚さ５０〜２００μｍの有孔金属円筒を設けるものである。
【００２０】
この発明においては、中空円筒状の正極と有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に配置される負極とからなる、又は中空円筒状の負極と有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に配置される正極とからなるものであり、正極とセパレータとの間に有孔金属円筒が設けられている。またこの有孔金属円筒は、例えば、中空円筒状のステンレス、ニッケル、銅または錫製のパンチングメタル、金属ネットまたはエキスパンドメタルのいずれかで形成される。これにより、充電時に正極で生成した水分を負極へ押し出し、この水分による正極の膨張を抑制し、充電時に正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上した円筒型ニッケル亜鉛蓄電池を得ることが可能となる。
【００２１】
この場合、充電過程で有孔金属円筒が正極の膨張を抑制すると共に、充電時に正極で生成した水分を負極へ押し出し、したがって正極を初期状態に保つように機能している。また次の放電過程で水分を負極から正極に供給できるようになっている。また、充放電サイクルによる容量劣化は有孔金属円筒の厚さに依存し、５０μｍよりも薄い場合には有孔金属円筒がないものと同様に正極活物質が膨張する。また２００μｍよりも厚い場合には正極合剤とセパレータ間の距離が長くなるため、水分を正極から負極へと効率良く移動させることが困難になる。
【００２２】
また、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルにはＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素は正極活物質自体の膨張を抑制する効果を持っており、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。これらの元素量はオキシ水酸化ニッケル中のニッケル量に対して０．１〜２０ｗｔ％（重量％）程度あることが好ましい。元素量がこれよりも少ないと充電時における正極活物質膨張の抑制効果が十分に発揮できず、また元素量がこれよりも多い場合は正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル量が減少するため、放電容量が減少する。
【００２３】
固溶量は亜鉛の固溶量を例に挙げると、亜鉛固溶率で表し、
亜鉛固溶率（ｗｔ％）  ＝｛（亜鉛量）／（ニッケル量＋亜鉛量）｝×１００
と表される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の円筒型ニッケル亜鉛蓄電池における第１の実施の形態について説明する。図１は、第１の実施の形態の円筒型蓄電池１００の構成を示している。この円筒型蓄電池１００はインサイドアウト構造を有する単三型ニッケル亜鉛蓄電池である。また、この図１において、図６と対応する部分には同一符号を付して示している。
【００２５】
この円筒型蓄電池１００は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、ガスケット７と、ニュートラルカバー８と、負極端子９と、有孔金属円筒１２とから構成されている。
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２は円筒型蓄電池１００の正極端子も兼ねている。
【００２６】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【００２７】
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、濃度４０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を重量比で１０：１：１の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【００２８】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤３の内側に配される。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
【００２９】
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００３０】
有孔金属円筒１２は、正極合剤３とセパレータ４の間に配置され、ステンレス、ニッケル、銅、錫などの金属からなるパンチングメタル、金属ネット、エキスパンドメタルなどといったものである。
【００３１】
また、有孔金属円筒として使用できる金属は蓄電池の電解液の種類、正極・負極の種類に依存しているため、電池系が変われば使用できる金属も異なる。例えば、ニッケル亜鉛蓄電池の場合、アルカリ水溶液や正極と反応しないステンレス、ニッケル、銅、錫などの金属を用いることができる。
【００３２】
電池缶２の開口部は、絶縁体のガスケット７、ニュートラルカバー８および負極端子９により封止される。負極端子９には、金属製の集電ピン６が溶接されている。
【００３３】
図１に示す円筒型蓄電池１００は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に挿入する。次に、中空円筒状に成形された正極合剤の内側に、有孔金属円筒１２を挿入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を有孔金属円筒１２の内側に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に絶縁体のガスケット７、ニュートラルカバー８および負極端子９を挿入し、電池缶２の開口部の縁部を内部に折り曲げ、ガスケット７を固定する。電池缶２にガスケット７等を挿入する際、負極端子９に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００３４】
また、図１に示す円筒型蓄電池１００において、負極の集電は、負極端子９に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル１０によって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示の円筒型蓄電池１００の上部）に正極端子１１が位置している。
この円筒型蓄電池１００における充放電反応は、上述の式（１）〜（６）に従って行われる。
【００３５】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。
このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＣｌＯ-  →  ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
【００３６】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ3-，ＣＯ32-等の不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ3-，ＣＯ32-等の不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００３７】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ3）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ3）が生成される。
【００３８】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状となる。ここで、球状とは、球状に近い状態のものを含む概念である。以下においても同様である。
【００３９】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶状態で含むものである。Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの固溶成分は水酸化ニッケルの製造時において水酸化ニッケルと固溶される。一般的に水酸化ニッケルは硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性の水酸化ニッケルを中和反応で生成させたのち、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造されている。この時、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶させている水酸化ニッケルは硫酸亜鉛のような塩をニッケル塩とともにあらかじめ水に溶解させることによって得られる。
【００４０】
図１に示す円筒型蓄電池１００を、以下の試験条件で放電容量を測定してサイクル特性の評価を行った。
充放電試験は各実施例につき１０個の電池を電流１００ｍＡで電圧が１Ｖになるまで放電した後、電圧が１．９Ｖに達するまでの充電を行う過程を１サイクルとし、５０サイクル後の容量維持率を比較した。
【００４１】
容量維持率は初回の放電容量に対する割合（％）であって次式で表される。
５０サイクル目の容量維持率（％）＝｛（５０サイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）｝×１００
【００４２】
ここでは、以下の比較例１と実施例１〜２１の円筒型蓄電池１００を検討した。
比較例１は、従来のニッケル亜鉛蓄電池１と同一仕様であり、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶させたものを用いた。正極合剤３は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：４０％ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合したものである。１０ｇの正極合剤３を用い、これを正極缶２の中で外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに厚さ０．２ｍｍのセパレータを挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、ゲル化剤、４０％ＫＯＨ電解液を６５：１：３４の割合で混合した混合物に添加剤を微量加えて作成した負極合剤を５ｇ充填して、上述したニッケル亜鉛蓄電池１の作製手順に従い電池を作製した。
【００４３】
実施例１〜６は、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶させたものを用いた。正極合剤３はベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：４０％ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合したものである。１０ｇの正極合剤３を用い、これを正極缶２の中で外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。次に、中空円筒状に成形された正極合剤の内側に、外径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ３０、５０、１００、１５０、２００、２５０μｍのステンレス製パンチングメタルをそれぞれ挿入し、ここに厚さ０．２ｍｍのセパレータを挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、ゲル化剤、４０％ＫＯＨ電解液を６５：１：３４の割合で混合した混合物に添加剤を微量加えて作成した負極合剤を５ｇ充填して、上述した円筒型蓄電池１００の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら比較例１と実施例１〜６を上述の試験条件で測定した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003969075.tif 000002
【００４５】
実施例７〜１２は、中空円筒状に成形された正極合剤とセパレータの間に、外径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ３０、５０、１００、１５０、２００、２５０μｍのステンレス製金属ネットをそれぞれ配置した。それ以外は実施例１〜６と同一の仕様で上述した円筒型蓄電池１００の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら実施例７〜１２を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。表２中の比較例１は上述したものである。
【００４６】
【表２】
0003969075.tif 000003
【００４７】
実施例１３〜１８は、中空円筒状に成形された正極合剤とセパレータの間に、外径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ３０、５０、１００、１５０、２００，２５０μｍのステンレス製エキスパンドメタルをそれぞれ配置した。それ以外は実施例１〜６と同一の仕様で上述した円筒型蓄電池１００の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら実施例１３〜１８を上述の試験条件で測定した結果を表３に示す。表３中の比較例１は上述したものである。
【００４８】
【表３】
0003969075.tif 000004
【００４９】
表１〜表３の測定結果により、図２の有孔金属円筒１２の厚さと容量維持率との関係曲線が得られる。図２により、５０サイクル後、円筒型蓄電池１００の容量維持率が大きくなる有孔金属円筒１２の厚さは５０〜２００μｍの範囲となる。その中でも厚さが１００〜１５０μｍの場合、より高い容量維持率が得られる。即ち充放電サイクルによる容量劣化は有孔金属円筒１２の厚さに依存し、例えば５０μｍよりも薄い場合には有孔金属円筒１２がないものと同様に正極活物質が膨張する。また２００μｍよりも厚い場合には正極合剤３とセパレータ４間の距離が長くなるため、水分を正極から負極へと効率良く移動させることが困難になる。したがって、有孔金属円筒１２の厚さが、５０〜２００μｍの範囲とされることにより、充電時に正極で生成した水分による正極の膨張が抑制されると共に、充電時に正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、サイクル特性を向上した円筒型蓄電池が得られる。
【００５０】
次に、有孔金属円筒１２の材料が異なった場合の実施例１９〜２１の円筒型蓄電池１００を検討した。
実施例１９は、中空円筒状に成形された正極合剤３とセパレータ４の間に、有孔金属円筒１２として、外径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ１００μｍのニッケル製パンチングメタルを配置した。それ以外は実施例１〜６と同一の仕様で上述した円筒型蓄電池１００の作製手順に従い電池を作製した。
【００５１】
実施例２０は、中空円筒状に成形された正極合剤３とセパレータ４の間に、有孔金属円筒１２として、外径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ１００μｍの銅製パンチングメタルを配置した。それ以外は実施例１〜６と同一の仕様で上述した円筒型蓄電池１００の作製手順に従い電池を作製した。
【００５２】
実施例２１は、中空円筒状に成形された正極合剤３とセパレータ４の間に、有孔金属円筒１２として、外径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ１００μｍの錫製パンチングメタルを配置した。それ以外は実施例１〜６と同一の仕様で上述した円筒型蓄電池１００の作製手順に従い電池を作製した。
これら実施例１９〜２１を上述の試験条件で測定した結果を表４に示す。表４中の比較例１は上述したものである。
【００５３】
【表４】
0003969075.tif 000005
【００５４】
表４の測定結果および上述した実施例３により、図３の有孔金属円筒１２の金属の種類と容量維持率との関係が得られる。図３により、各種類の金属に対して容量維持率は比較例１より高くなったことが明らかである。その中でもニッケル製パンチングメタルとステンレス製パンチングメタルの場合、より高い容量維持率が得られる。
【００５５】
このように、中空円筒状に成形された正極合剤３からなる正極と、有底円筒状のセパレータ４を介して正極の中空部に充填された負極合剤５からなる負極とを有する円筒型蓄電池において、正極合剤３とセパレータ４の間に、ステンレス、ニッケル、銅または錫製のパンチングメタル、金属ネットまたはエキスパンドメタルなど有孔金属円筒１２を設け、この有孔金属円筒１２の厚さを５０〜２００μｍの範囲とすることで、充電時に正極で生成した水分による正極の膨張を抑制し、これにより正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上した円筒型蓄電池を得ることができる。
【００５６】
また、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルにはＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素が固溶され、これらの元素は正極活物質自体の膨張を抑制する効果を持つため、充放電サイクルの容量劣化を抑制することができる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００５７】
次に、この発明の第２の実施の形態の円筒型蓄電池２００について説明する。
図４は、第２の実施の形態の円筒型蓄電池２００の構成を示している。この円筒型蓄電池２００は単三型ニッケル亜鉛蓄電池である。また、この図１において、図６と対応する部分には同一符号を付して示している。
【００５８】
この円筒型蓄電池２００は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、ガスケット７と、ニュートラルカバー８と、負極端子９と、有孔金属円筒１２とから構成されている。この図４において、図１と対応する部分には、同一符号を付して示している。
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２は円筒型蓄電池２００の正極端子も兼ねている。
【００５９】
正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、セパレータ４の中に充填される。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【００６０】
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、濃度４０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を重量比で１０：１：１の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。また、正極合剤３にベータ型使用するオキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶させたものを用いた。
【００６１】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、負極合剤５の内側に配される。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
【００６２】
負極合剤５は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００６３】
有孔金属円筒１２は、正極合剤３とセパレータ４の間に配置され、ステンレス、ニッケル、銅、錫など金属からなるパンチングメタル、金属ネット、エキスパンドメタルなどといったものである。
【００６４】
また、有孔金属円筒として使用できる金属は蓄電池の電解液の種類、正極・負極の種類に依存しているいるため電池系が変われば使用できる金属も異なる。例えば、ニッケル亜鉛蓄電池の場合、アルカリ水溶液や正極、負極と反応しないステンレス、ニッケル、銅、錫など金属を用いることができる。
【００６５】
電池缶２の開口部は、絶縁体のガスケット７、ニュートラルカバー８および正極端子１１により封止される。正極端子１１には、金属製の集電ピン６が溶接されている。
【００６６】
図４に示す円筒型蓄電池２００は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に成型された負極合剤５を、電池缶２に挿入する。次に、負極合剤５の内側に、有底円筒状のセパレータ４を挿入し、次に中空円筒状に加工した有孔金属円筒１２をセパレータ４の内側に挿入し、該有孔金属円筒１２の中に正極合剤３を充填する。最後に、電池缶２に絶縁体のガスケット７、ニュートラルカバー８および正極端子１１を挿入し、電池缶２の開口部の縁部を内部に折り曲げ、ガスケット７を固定する。電池缶２にガスケット７等を挿入する際、正極端子１１に溶接された集電ピン６は、正極合剤３に差し込まれる。
【００６７】
図４に示す円筒型蓄電池２００において、正極の集電は、正極端子１１に溶接された集電ピン６が正極合剤３に差し込まれることで確保されている。また、負極の集電は、負極合剤５と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル１０によって覆われており、電池缶２の底部に負極端子９が位置している。
この円筒型蓄電池２００における充放電反応は、上述の式（１）〜（６）に従って行われる。
【００６８】
図４に示す円筒型蓄電池２００を、第１の実施の形態の円筒型蓄電池１００と同一の試験条件で放電容量を測定してサイクル特性の評価を行った。
ここでは、以下の実施例２２〜２７と比較例２の円筒型蓄電池２００を検討した。
【００６９】
実施例２２〜２７は、亜鉛粉末、ゲル化剤、４０％ＫＯＨ電解液を８８：２：１０の割合で混合し、添加剤を微量加えて作成した負極合剤５を１０ｇ用い、これを電池缶２の中で外径１３．３ｍｍ、内径１０．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに有底円筒状の厚さ０．２ｍｍのセパレータ４を挿入し、次に、セパレータ４の内側に、有孔金属円筒１２として、外径９．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加工した厚さ３０、５０、１００、１５０、２００、２５０μｍのステンレス製パンチングメタルをそれぞれ挿入し、２．５ｇの電解液を注液後、ベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：４０％ＫＯＨ電解を１０：１：１の割合で混合した正極合剤３を７．５ｇ充填して、上述した円筒型蓄電池２００の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７０】
比較例２は、有孔金属円筒１２が配置されていない以外、実施例２２〜２７と同様に、亜鉛粉末、ゲル化剤、４０％ＫＯＨ電解液を８８：２：１０の割合で混合し、添加剤を微量加えて作成した負極合剤を１０ｇ用い、これを電池缶２の中で外径１３．３ｍｍ、内径１０．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに厚さ０．２ｍｍのセパレータ４を挿入し、２．５ｇの電解液を注液後、ベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：４０％ＫＯＨ電解を１０：１：１の割合で混合した正極合剤を７．５ｇ充填して、上述した円筒型蓄電池２００の作製手順に従い電池を作製した。
【００７１】
また、比較例２および実施例２２〜２７の正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を固溶させたものを用いた。
これら比較例２と実施例２２〜２７を上述の試験条件で測定した結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表５の測定結果により、図５のステンレス製パンチングメタルの厚さと容量維持率との関係曲線が得られる。図５により、有孔金属円筒１２を設けることで、５０サイクル後、電池の容量維持率が大きくなる有孔金属円筒１２の厚さは５０〜２００μｍの範囲となる。その中に厚さが１００〜１５０μｍの場合、より高い容量維持率が得られる。即ち充放電サイクルによる容量劣化は有孔金属円筒の厚さに依存し、例えば５０μｍよりも薄い場合には有孔金属円筒１２がないものと同様に正極活物質が膨張する。また２００μｍよりも厚い場合には正極合剤３とセパレータ４間の距離が長くなるため、水分を正極から負極へと効率良く移動させることが困難になる。したがって、有孔金属円筒１２の厚さは、５０〜２００μｍの範囲とされることにより、正極の膨張が抑制され、サイクル特性を向上した円筒型蓄電池が得られる。
【００７４】
このように、中空円筒状に成形された負極合剤５からなる負極と、有底円筒状のセパレータ４を介して負極の中空部に充填された正極合剤３からなる正極とを有する円筒型蓄電池において、正極合剤３とセパレータ４の間に、ステンレス、ニッケル、銅または錫製のパンチングメタル、金属ネットまたはエキスパンドメタルなど有孔金属円筒１２を設け、この有孔金属円筒１２の厚さを５０〜２００μｍの範囲とすることで、充電時に正極で生成した水分による正極の膨張を抑制し、これにより正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上した円筒型蓄電池を得ることができる。
【００７５】
また、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルにはＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素が固溶され、これらの元素は正極活物質自体の膨張を抑制する効果を持つため、充放電サイクルの容量劣化を抑制することができる。
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００７６】
なお、上述の実施の形態では、パンチングメタル、金属ネット、エキスパンドメタルを用いた場合について説明したが、これに限定されるものではない。他の有孔金属円筒を用いてもよい。
【００７７】
また、上述の実施の形態では、有孔金属円筒１２はステンレス、ニッケル、銅、錫を単独で用いているが、ステンレスにニッケルめっきした金属などといった金属表面に別の金属を被覆した金属でも同様の効果が得られる。
【００７８】
また、上述の実施の形態では、ニッケル亜鉛蓄電池を例に挙げているが、これに限定されるものではない。ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル鉄蓄電池などのインサイドアウト型の構造を用いた円筒型蓄電池においても効果がある。
【００７９】
また、上述の実施の形態では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状としたものであるが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様な添加量の範囲特定によるサイクル特性の改善効果が得られる。
【００８０】
また、上述の実施の形態では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが化学酸化法により得られたものを用いたが、これに限定されるものではない。例えば、電気化学法により得られたものを用いてもよい。
【００８１】
【発明の効果】
この発明に係る円筒型ニッケル亜鉛蓄電池によれば、中空円筒状の正極と有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に配置される負極とからなる、又は中空円筒状の負極と有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に配置される正極とからなる円筒型ニッケル亜鉛蓄電池の正極とセパレータの間に厚さ５０〜２００μｍの有孔金属円筒を設けるものであり、充電時に正極で生成された水分による正極の膨張を抑制し、これにより正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制してサイクル特性を向上した円筒型ニッケル亜鉛蓄電池を得ることができる。
【００８２】
また、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルにはＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素が固溶されることで、これらの元素は正極活物質自体の膨張を抑制する効果を持つため、充放電サイクルの容量劣化をされに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態の蓄電池の構成を示す図である。
【図２】有孔金属円筒の厚さと容量維持率との関係を示す図である。
【図３】金属の種類と容量維持率との関係を示す図である。
【図４】第２の実施の形態の蓄電池の構成を示す図である。
【図５】ステンレス製パンチングメタルの厚さと容量維持率との関係を示す図である。
【図６】従来のニッケル亜鉛蓄電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ニッケル亜鉛蓄電池、２・・・電池缶、３・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・ガスケット、８・・・ニュートラルカバー、９・・・負極端子、１０・・・外装ラベル、１１・・・正極端子、１２・・・有孔金属円筒、１００，２００・・・円筒型蓄電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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