(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）架橋剤を少なくとも含むカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量Ｍｎが４０００ 〜５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜１．０５の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）架橋剤が、重合性モノマー化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してネガ型パターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。
前記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂、あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを作製する方法である。該染色法では、染料を用いるため、耐光性や耐熱性及び耐湿性等に問題がある他、大画面では染色及び固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とするために工程が煩雑になる等の問題点を有する。
【０００３】
前記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ、電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルタを作製する方法である。
電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要であるが、その際にショートがあると、線欠陥になり歩留まりの低下を来す。また、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００４】
前記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法である。しかし、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いこと、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度及び平面平滑性の点で問題がある。
【０００５】
前記顔料分散法は、顔料を種々の感放射線性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。
この方法は、顔料を用いるため光や熱等に安定であると同時に、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度にも十分優れており、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適である。
【０００６】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、ガラス基板上に着色感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色画素が得られ、この操作を色数に応じて繰り返すことによりカラーフィルタを得ることができる。
【０００７】
顔料分散法としては、特開平１−１０２４６９号、特開平１−１５２４９９号、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号、特開平４−７６０６２号、特開平５−２７３４１１号、特開平６−１８４４８２号、特開平７−１４０６５４号の各公報に記載され、アルカリ可溶性樹脂としての光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いたネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。ところが、従来の顔料分散系では本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。かかる問題を解決するため、色材として染料を用いる技術が提案されている。
【０００９】
染料を使用した感光性組成物には、光酸発生剤や光ラジカル開始剤と架橋剤を併用するネガ型が提案されており、例えば、特開平６−７５３７５号、特開平８−２１１５９９号、特開平８−２２０７５３号、特開平６−５１５１４号などの公報により開示されている。
【００１０】
しかし、染料は本質的に光吸収剤として作用するため、照射光を吸収してしまい、結果として感度が低く、しかも十分な硬化性が得られず、現像後における膜減りが大きいため、これらの改良が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明は、感度が高く、塗布膜としたときの現像後における残膜率の高い染料含有ネガ型硬化性組成物、及び前記染料含有ネガ型硬化性組成物よりなり、透過率が高く、かつ所望の均一厚を有し、パターン形状（解像度）及び色相の良好なカラーフィルタを提供することを目的とする。並びに、
前記カラーフィルタの製造方法であって、硬化度の高いパターンを高感度に形成でき、現像による膜減りを抑制して形状、膜厚の良好な高解像度のカラーフィルタを形成することができるカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、染料含有の組成物を用いたカラーフィルタの良化技術に関し鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤可溶性染料を含む硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂が特定の範囲の分子量分布を有することで前記目的を達成できるとの知見を得、本発明に至った。
【００１３】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
（１）  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）架橋剤を少なくとも含むカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量Ｍｎが４０００ 〜５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜１．０５の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物である。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを上記のような小さい範囲にすることで、組成物自体の感度を向上し得ると共に、現像による塗布膜の膜減りを抑制でき、膜厚が均一で矩形の形状の良好な解像度の高いカラーフィルタを高感度に形成することができる。
前記（１）に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物において、前記（Ｄ）架橋剤として、重合性モノマー化合物を用いることができる。
【００１４】
（２）  前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート系樹脂である前記（１）に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物である。
（３）  前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である前記（１）に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１５】
（４）  前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１６】
（５）  前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してネガ型パターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するときには、前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記ネガ型パターンを加熱硬化する工程を有する態様も好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにそれを使用したカラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。
本発明のカラーフィルタ用染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）架橋剤を少なくとも含んで構成され、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量Ｍｎを４０００ 〜５×１０４とし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６〜１．０５の範囲とする。また、好ましくは（Ｅ）溶剤を含み、場合により他の成分を含んで構成される。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００１９】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２０】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００２１】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００２２】
これら各種樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましく、カルボン酸基を有するものが特に好ましい。
【００２４】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂も有用である。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹脂及びこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと前記（メタ）アクリル系樹脂（モノマー）との共重合体などが挙げられる。
【００２５】
更にまた、例えば、ノボラック樹脂、ビニル重合体等のアルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。ノボラック樹脂として具体的には、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００２６】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、該組成物に含有するアルカリ可溶性樹脂全体における分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を１．６〜１．０５の範囲とすることが必須である。上述のアルカリ可溶性樹脂を２種以上併用する場合、分子量分布が上記範囲にある２種以上を併用してもよいし、上記範囲を満たす限り、分子量分布が上記範囲にあるアルカリ可溶性樹脂の１種若しくは２種以上と上記範囲にない樹脂（モノマー）とを併用してもよい。
【００２７】
本発明においては、特にアルカリ可溶性樹脂の分子量分布を上記範囲とすることにより、組成物の高感度化が図れ、該組成物により塗布形成された塗膜の現像後における残膜率を高めることができる。その結果、パターン形状および膜厚を所望の範囲に均一に形成することができ、解像度が高く色相の良好なカラーフィルタを作製することができる。
【００２８】
更に、前記分子量分布の中でも、現像後のプロファイルの矩形性をより維持できる点で、１．４〜１．１の範囲にあることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、その数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０5の重合体がより好ましく、４０００ 〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００２９】
上記分子量分布の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法）を適用し、直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶媒に混合し高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）やカラムクロマトグラフィーを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を用いることができる。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂の染料含有ネガ型硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）有機溶剤可溶性染料
有機溶剤可溶性染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、且つ後述の溶剤、若しくは前記アルカリ可溶性樹脂含有の溶液に必要な濃度を溶解し得、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。このような染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ等から適宜選定できる。油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。
【００３２】
具体的には、以下に例示される染料が挙げられるが、使用する溶剤やアルカリ可溶性樹脂含有の溶液に可溶であればこの限りでない。
黄系染料では、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０１，１１０８，同３１０８，同３１２０，同４１２０，同１１５１，同３１５０，Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１２９、赤系染料では、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ１３０６，同１３０８，同１３６０，同３３０４，同３３１１，同２３２０，同３３０５，同３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ２３１０Ｎ，ＰＣＲｅｄ１３６Ｐ、青系染料では、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６１０，同１６０３，同１６０５，同２６２０，同２６０６（いずれもオリエント化学工業、日本化薬社製）、等が好適に挙げられる。
【００３３】
中でも、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０８，同３１２０，同１１５１同１１０１，同３１０８，Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ１３６０，同３３０４，同３３１１，Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ２３１０Ｎ，ＰＣＲｅｄ１３６Ｐ，Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６１０，同２６２０，同２６０６、等がより好ましく、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３１２０，同１１５１，同１１０１，Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ１３６０，同３３０４，同３３１１，Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ２３１０Ｎ，Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６１０，同２６２０，同２６０６、等が特に好ましい。
【００３４】
前記有機溶剤可溶性染料は、目的のスペクトルを得るために、２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤可溶性染料の含有量としては、目的のスペクトル及び膜厚により異なるが、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、８〜３０質量％が特に好ましい。
【００３５】
（Ｃ）光開始剤
光開始剤は、光（放射線を含む）の照射により後述の架橋剤の架橋反応及び重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。尚、本明細書中においては「光」の語は放射線を含むものとする。
【００３６】
光開始剤には、光酸発生剤、光重合開始剤等が含まれ、適宜選択した１種を、あるいは２種以上を組合せて含有することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００３７】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００３８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００３９】
具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４０】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４１】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４２】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４３】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４４】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４５】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４６】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００４７】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００４８】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００４９】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００５０】
光開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量としては、前記アルカリ可溶性樹脂の固形分に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該総含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００５１】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５２】
（Ｄ）架橋剤
架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、前記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
【００５３】
したがって、本発明に係る架橋剤としては、、架橋又は重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられる。
【００５４】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００５５】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る(メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有)化合物という。
【００５６】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００５７】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００５８】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００５９】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００６０】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００６１】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る(メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有)化合物ということがある。
【００６２】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００６３】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００６４】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００６５】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００６６】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００６８】
次に、前記（ｄ）重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
【００６９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
【００７０】
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００７１】
前記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有ネガ型硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００７２】
（Ｅ）溶剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に一般に溶剤が用いられる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００７３】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００７４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００７５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【００７６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００７７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００７８】
（他の成分）
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７９】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８０】
また、光若しくは放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８１】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の染料含有ネガ型硬化性組成物を、基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光（光若しくは放射線を照射）し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことで、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８２】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００８３】
前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未照射部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。本実施例中、有機溶剤可溶性染料を単に「染料」と称する。
【００８６】
（実施例１）
１）アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１の合成
三口フラスコに、ベンジルメタクリレート１０５．７３ｇ、メタクリル酸１７．２２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２６．０３ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下７０℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して８時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。引き続き、この白色粉体を４０℃下で２４時間真空乾燥し１４１ｇの樹脂ＣＰ−１を得た。
【００８７】
得られたＣＰ−１の組成比を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル＝６／２／２（モル比）であった。また、同ＣＰ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは２３，０００であり、数平均分子量Ｍｎは９，２００であり、その分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは２．５であった。
【００８８】
このＣＰ−１（５０ｇ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ヘキサン２Ｌに再沈殿させた。沈殿部を再度アセトン２００ｍｌに溶解し、ヘキサン１Ｌに再沈殿させ、この沈殿物を乾燥したところ、分子量分布の狭い樹脂Ｐ−１（本発明に係る（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）２５ｇを得た。得られたＰ−１の組成比は、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル＝６／２／２（モル比）であった。また、Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは４５，０００であり、数平均分子量Ｍｎ＝は３７，５００であり、その分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは１．２であった。
【００８９】
２）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …７０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …１０部
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１                      …  ５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００４部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．４部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    …  １部
・黄色染料                                          …  ４．４部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０１、オリエント化学工業（株）製）を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（１）を調製した。
【００９０】
３）下塗り層付ガラス基板の作成
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
次いで、レジストＣＴ溶液（富士フイルムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【００９１】
４）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記２）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物（１）を、前記３）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長でマスクを通して照射し、照射後６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２６℃で秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、黄色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【００９２】
５）評価
感度は、塗布膜に対して、２μｍの正方形パターンが１：１で再現する最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度を示す指標とした。値の小さい方が高感度であることを示す。
現像後の残膜率は、パターン形成前の塗布膜の膜厚（Ｔ0）に対するパターン形成後（現像後）の膜厚（Ｔ1）の比率（Ｔ1／Ｔ0×１００；％）をもって評価した。本実施例ではＴ0＝２μｍである。
パターンプロファイルは、２μｍの正方形パターンの基板面となす側壁角（鋭角）をＳＥＭ写真観察し、８５度以上あるものを○、８０〜８５度を△、８０度以下のものを×として評価した。
上記評価の結果は下記表２に示す。
【００９３】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１の染料含有ネガ型硬化性組成物（１）の調製において、アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１に代えて、下記表１に示すアルカリ可溶性樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５、ＣＰ−１〜ＣＰ−２をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にして、染料含有ネガ型硬化性組成物（２）〜（７）を調製し、更にパターン画像を形成した。尚、アルカリ可溶性樹脂Ｐ−４，Ｐ−５は実施例１のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−１の合成と類似の方法により得ることができる。また、ＣＰ−１は、実施例１のＰ−１を得る過程で得られた樹脂である。
また、各々の染料含有ネガ型硬化性組成物で形成されたパターン画像を実施例１と同様の方法により評価した。評価の結果を下記表２に示す。
【００９４】
【表１】
0003967947.tif 000002
【００９５】
（実施例６〜７）
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物（１）に代えて、下記組成を混合し溶解して得た染料含有ネガ型硬化性組成物（８）又は（９）をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にパターン画像を形成した。更に、各々形成されたパターン画像を実施例１と同様の方法により評価を行った。評価の結果を下記表２に示す。
【００９６】
〔染料含有ネガ型硬化性組成物（８）の組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …７０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …１０部
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１                      …  ５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００４部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．４部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    …  １部
・青色染料                                          …  ５．２部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６２０、オリエント化学工業（株）製）
・黄色染料                                          …  ０．２部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０１、オリエント化学工業（株）製）
【００９７】
〔染料含有ネガ型硬化性組成物（９）の組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …７０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …１０部
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｐ−２（前記表１参照）      …  ６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …１０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００４部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．４部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    …  １部
・赤色染料                                          …  ２．２部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ１３６０、オリエント化学工業（株）製）
【００９８】
（比較例３〜４）
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物（１）に代えて、下記組成を混合し溶解して得た染料含有ネガ型硬化性組成物（１０）又は（１１）をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にパターン画像を形成した。更に、各々形成されたパターン画像を実施例１と同様の方法により評価を行った。評価の結果を下記表２に示す。
【００９９】
〔染料含有ネガ型硬化性組成物（１０）の組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …７０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …１０部
・前記アルカリ可溶性樹脂ＣＰ−１（実施例１参照）    …  ５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００４部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．４部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    …  １部
・青色染料                                          …  ５．２部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６２０、オリエント化学工業（株）製）
・黄色染料                                          …  ０．２部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０１、オリエント化学工業（株）製）
【０１００】
〔染料含有ネガ型硬化性組成物（１１）の組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …７０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …１０部
・比較例２で用いたアルカリ可溶性樹脂ＣＰ−２        …  ６部
（前記表１参照）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …１０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００４部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．４部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    …  １部
・赤色染料                                          …  ２．２部
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ１３６０、オリエント化学工業（株）製）
【０１０１】
【表２】
0003967947.tif 000003
【０１０２】
（実施例８）
実施例１で作成した下塗り層付ガラス基板の下塗り層上に、実施例１で得た染料含有ネガ型硬化性組成物（１）を塗布し、該塗布膜に２μｍの正方形パターンを露光して現像し、２００℃で５分間加熱処理を施した。その後、このパターン上に実施例６で得た染料含有ネガ型硬化性組成物（８）を再度２μｍの厚さに塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。この塗布膜を再度パターン露光して現像し、黄色のパターンの間にシアンのパターンを形成した。更にまた、２００℃で５分間加熱処理を施し、実施例７で得た染料含有ネガ型硬化性組成物（９）を２μｍの厚さに塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした後、再びパターン露光して現像し、黄色、シアン色のパターンの間にマゼンタのパターンを形成した。その後、更に２００℃で５分間加熱処理を施し、黄色、シアン、マゼンタの３色のカラーフィルタを１枚の基板上に形成した。
異色のパターン間における染料の混色は起こらず、各色とも矩形なプロファイルを示した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が高く、塗布膜としたときの現像後における残膜率の高い染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに前記染料含有ネガ型硬化性組成物よりなり、透過率が高く、かつ所望の均一厚を有し、パターン形状（解像度）及び色相の良好なカラーフィルタを提供することができる。また、
前記カラーフィルタの製造方法であって、硬化度の高いパターンを高感度に形成でき、現像による膜減りを抑制して形状、膜厚の良好な高解像度のカラーフィルタを形成することができるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。