(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水に溶解もしくは分散しうる着色剤およびインクの乾燥を抑制しうる水溶性有機溶媒を含有するインクジェット用水性インクにおいて、前記水性インクが、水性インク組成物を濾過フィルタにて少なくとも１回濾過してなり、下記式（１）で求められる濾過速度減衰率が−０．００２秒-1以上０秒-1以下であり、かつ前記濾過速度の下記式（３）で求められる相関係数の２乗値が０．７以上１以下であることを特徴とするインクジェット用水性インク。
【数１】
0003880687.tif 000004
式中、ｗ：濾過時間ｔの関数としての重さ〔ｗ（ｔ）〕
ｖ：単位時間当たりの濾過量（濾過速度）〔ｖ（ｔ）＝ｄｗ（ｔ）／ｄ（ｔ）〕
ｎ：データの個数
濾過フィルタの有効濾過面積：４ｃｍ２
濾過孔径：０．２μm
【数２】
0003880687.tif 000005
ｎ：データの個数
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット用水性インクにおいて、表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項３】
請求項１に記載のインクジェット用水性インクを製造する方法において、上記式（１）で表される濾過速度減衰率が−０．００２秒-1以上になるまで濾過を繰り返すことを特徴とするインクジェット用水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用水性インクおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は低騒音、低ランニングコストといった利点から急速に普及し、高速で高精細なプリンターが市場に投入されている。しかしながら、印字が高速になるほどインク流路内でのインクの供給も高速化が要求され、また高精細化のためにインクノズルが小径化するほどインク中の凝集物により目詰まりしやすくなるといった問題がある。
【０００３】
インクジェット記録用インクは、一般に着色剤、インクの乾燥を抑制しうる水溶性有機溶媒などを主成分として形成されるが、これまで、インク中の凝集物を除去しインクノズルの目詰まりを回避するための提案として、例えば特開昭５７−１９００５９号公報ではインクの製造中にわざわざ凝集物を作るに充分な時間、熱的悪条件にさらし（実施例では３日間５０℃）、しかる後、濾過する方法が記載されている。しかし、この方法ではインクの製造効率が良くないこと、また、インク原材料のロット差による凝集物の出来易さや出来難さを考慮していないことなど、場合によっては必要以上の製造コストをかけることになる。
【０００４】
また、特開平７−７６１０６号公報ではインク溜めからインクノズルに至る間のインク流路の最小径より小さな孔径のフィルタで予め濾過している。また特開平７‐８２５１５号公報ではインク１ｃｍ3中に存在する粒子状物の総体積を限定している。しかしながら、これらの提案においては１度濾過したインクが再凝集することの影響については全く触れておらず、従ってインクの保存安定性は考慮されてない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたもので、保存安定性の良いインクジェット記録用インクおよびその製造方法を提供すること、また、高速印字に対応できるインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、少なくとも水に溶解もしくは分散しうる着色剤およびインクの乾燥を抑制しうる水溶性有機溶媒を含有するインクジェット用水性インクにおいて、前記水性インクが、水性インク組成物を濾過フィルタにて少なくとも１回濾過してなり、下記式（１）で求められる濾過速度減衰率が−０．００２秒-1以上０秒-1以下であり、かつ前記濾過速度の下記式（３）で求められる相関係数の２乗値が０．７以上１以下であることを特徴とするインクジェット用水性インクが提供される。
【数３】
（ｎΣｗｖ−（Σｗ）（Σｖ））／（ｎΣｗ2−（Σｗ）2）  ……（１）
式中、ｗ：濾過時間ｔの関数としての重さ〔ｗ（ｔ）〕
ｖ：単位時間当たりの濾過量（濾過速度）〔ｖ（ｔ）＝ｄｗ（ｔ）／ｄ（ｔ）〕
ｎ：データの個数
濾過フィルタの有効濾過面積：４ｃｍ２
濾過孔径：０．２μm
【数４】
相関係数  Ｒ＝Ｓｗｖ／（Ｓｗｗ・Ｓｖｖ）1/2  ……（３）
ｗの変動  Ｓｗｗ＝Σｗ2−（Σｗ）2／ｎ
ｖの変動  Ｓｖｖ＝Σｖ2−（Σｖ）2／ｎ
ｗとｖの共変動  Ｓｗｖ＝Σｗｖ−（Σｗ）（Σｖ）／ｎ
ｎ：データの個数
第二に、上記第一に記載したインクジェット用水性インクにおいて、表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするインクジェット用水性インクが提供される。
第三に、上記第一に記載したインクジェット用水性インクを製造する方法において、上記式（１）で表される濾過速度減衰率が−０．００２秒-1以上になるまで濾過を繰り返すことを特徴とするインクジェット用水性インクの製造方法が提供される。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。上述のように本発明はインクジェット用水性インクにおいて、水性インクが、水性インク組成物を濾過フィルタにて少なくとも１回濾過してなり、上記式（１）で求められる濾過速度減衰率が−０．００２秒-1以上０秒-1以下であり、かつ前記濾過速度の上記式（３）で求められる相関係数の２乗値が０．７以上１以下であることを特徴とする。すなわち、このような構成によればインクを数ヶ月にわたって再凝集させないなど保存安定性の優れたインクを得ることができる。
【０００８】
濾過速度減衰率の測定は、図１の装置の用いて、インク溜め１にインク６を１００ｃｍ3入れ、窒素圧をかける。窒素圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2である。濾過が始まり、天秤４上のシャーレ３の中にインクが滴下する。濾過フィルタ２の有効濾過面積は４ｃｍ2、濾過孔径は０．２μｍである。
【０００９】
このような測定方法により、濾過されたインクの重さと時間を測る。すなわち、生データとして得られるのは時間ｔと、その関数としての濾過されたインクの重さｗ（ｔ）である。そしてｗ（ｔ）を縦軸に、ｔを横軸に取り図２のグラフを得る。このグラフの傾きが単位時間当たりの濾過量、つまり濾過速度ｖ（ｔ）であり、次式（２）で表される。
【数２】
ｖ（ｔ）＝ｄｗ（ｔ）／ｄｔ                ……（２）
このｖを縦軸に、ｗを横軸に取り図３のグラフを得る。このグラフの傾きが濾過速度減衰率である。インクが目詰まりするものであれば図３のグラフの濾過速度の傾きは大きくなる。このことから濾過速度減衰率が目詰まりの目安として使用できる。
【００１０】
そして、このインクの濾過系（濾過フィルタの孔径とインク中の粒子濃度）では上記濾過速度減衰率はほぼ直線的に減衰していく。ただ、実験においては多少のバラツキは当然考慮しなければならないため、本発明では生データからｖ＝Δｗ／Δｔにより図３のグラフを書き、回帰直線の傾きとして濾過速度減衰率
（ｎΣｗｖ−（Σｗ）（Σｖ））／（ｎΣｗ2−（Σｗ）2）  ……（１）
を求めた。本発明者らによれば濾過速度減衰率が−０．００６以上０秒-1以下においてインクを数ヶ月にわたって再凝集させないなど保存安定性の優れたインクを得ることができる。再凝集させないのは、おそらく、再凝集の核となる微粒子が少ないことから来るものと思われる。なお、濾過速度減衰率０秒-1はまったく濾過速度が減衰しない理想的な状態を意味する
【００１１】
また、本発明によれば、上述の濾過速度減衰率に加え、上記濾過速度の相関係数（下記式（３））の２乗値を０．７以上１以下とすることにより、さらに長期にわたってインクの再凝集を抑制することができる。すなわち、上述のように、濾過速度減衰率のバラツキが大きいことは濾過がスムースでないということを意味し、従って相関係数の２乗値が高いほど、つまりバラツキが小さいほど良いことになる。相関係数１はすべての測定点が完全に直線上に載る理想的な状態を意味する。
【数３】
ｗの変動        Ｓｗｗ＝Σｗ2−（Σｗ）2／ｎ
ｖの変動        Ｓｖｖ＝Σｖ2−（Σｖ）2／ｎ
ｗとｖの共変動  Ｓｗｖ＝Σｗｖ−（Σｗ）（Σｖ）／ｎ
（ｎ：データの個数）
相関係数Ｒ＝Ｓｗｖ／（Ｓｗｗ・Ｓｖｖ）1/2  ……（３）
【００１２】
濾過速度の相関係数の２乗値を０．７以上１以下とするには上記濾過速度減衰率を−０．００６秒-1よりさらに上昇させることにより得られる。後記実施例から明らかなようにインクの組成にもよるが、濾過回数を増加させ、濾過速度減衰率を−０．００２秒-1以上とすれば安定して得られる。
【００１３】
さらに上記濾過速度減衰率や濾過速度の相関係数の２乗値を特定の範囲にすると共にインクの表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下とすることにより優れた高速印字性を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のインクでは、インクの乾燥防止や溶解安定性向上等の目的から下記有機溶媒を使用する。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１、６−へキサンジオール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、
【００１５】
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエ−テル類、
【００１６】
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、
【００１７】
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。
【００１８】
これらの溶媒は、単独もしくは複数混合して用いられる。
【００１９】
次に、着色剤としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料で、耐水、耐光性が優れたものが用いられる。これらは効果が阻害されない範囲で添加される。これら染料を具体的に挙げれば、
【００２０】
酸性染料および食用染料として、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４
Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４
Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４
Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２
【００２１】
直接性染料として、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１
【００２２】
塩基性染料として、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８
【００２３】
反応性染料として、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブランク３，４，７，１１，１２，１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５
等が使用できる。特に酸性染料および直接性染料が好ましく用いることができる。
【００２４】
また、インクジェット用で新たに開発された染料ももちろん用いることができる。例えば、ゼネカが上市しているＰｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ２、ＰｒｏＪｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、ＰｒｏＪｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｃｙａｎ  ２（登録商品名）が挙げられる。
【００２５】
顔料としては、有機顔料として、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラツク、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられ、無機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げられる。
【００２６】
上述した顔料の分散を助けるため顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、親水性高分子として、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、
【００２７】
半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、
【００２８】
純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、
セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のインクでは、インクの濡れ性、浸透性向上等の目的により界面活性剤を使用することができる。例えば下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩または下記一般式（２）で示されるジアルキルスルホ琥珀酸塩を単独あるいは複数用いて良い。
【００３０】
【化１】
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−ＣＨ2ＣＯＯＭ           （１）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜１４の分岐しても良いアルキル基、ｍは３〜１２の自然数、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムまたはアルカノールアミンを表す。）
【化２】
0003880687.tif 000002
（式中、Ｒ2は炭素数５〜７の分岐しても良いアルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムまたはアルカノールアミンを表す。）
【００３１】
上記式（１）または（２）のＭにおいて、アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオンが好適であり、また、第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであることが好ましい。
【００３２】
本発明のインクには水、上記溶媒、界面活性剤、着色剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３３】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００３４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤を添加することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、％はすべて重量基準である。
【００３６】
実施例１
下記処方の組成物を６０℃で攪拌溶解し、室温にて放冷後、ｐＨが８．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを有効濾過面積４ｃｍ2、濾過孔径０．２μｍの濾過フィルタにて濾過した。染料ロットＮｏ．および濾過回数を表１に示すように変え、インクＮｏ．１〜４、７〜１０を作製した。
《組成Ａ》
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                      ３．０％
ジエチレングリコール                                  ７．５％
グリセロール                                          ２．５％
イオン交換水                                          残量
また、下記組成物を用いる以外は上記と同様にしてインクＮｏ．５、６、１１、１２を作製した。
《組成Ｂ》
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                      ３．０％
ジエチレングリコール                                  ７．５％
グリセロール                                          ２．５％
ＥＣＴＤ３ＮＥＸ
（日光ケミカルズ社製界面活性剤）                  １．０％
イオン交換水                                          残量
【００３７】
以上のようにして得られたインクについて下記試験を行なった。結果を表１に示す。
（１）濾過速度減衰率および濾過速度の相関係数の２乗値
図１の装置を用いて測定した。インクは１００ｃｍ3入れ、濾過フィルタはアドバンテック製２５ＣＳ０２０ＡＳを用いた。
（２）表面張力
協和科学製表面張力計Ａ３０を用いて測定した。
（３）保存安定性試験
各インクをポリエチレン容器に入れ、１日ずつ−２０℃、５０℃のヒートサイクル下で１ヶ月または３ヶ月保存し、保存後の表面張力、粘度および沈澱物析出の有無を調べた。保存前後で変化がないものを○、それ以外を×とした。
（４）高速印字試験
サーマルインクジェツト方式のノズル径３０μｍ、６００ｄｐｉのノズルを有するインクジェツトプリン夕および積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用したノズル径２７μｍ、６００ｄｐｉのノズルを有するインクジェットプリンタにて、インク噴射周波数１６ｋＨｚで５％チャートをＡ４サイズ紙に５枚印字を行った。印字状態が良好だったものを○、それ以外を×とした。
【００３８】
【表１】
0003880687.tif 000003
【００３９】
表１から濾過速度減衰率が−０．００６秒-1以上０秒-1以下、好ましくは−０．００２秒-1以上０秒-1以下のインクは１ヶ月の保存安定性が確実に得られること、さらに相関係数の２乗値が０．７以上１以下のインクは３ヶ月の保存安定性が得られること、また、濾過速度減衰率が上記特定値以上で、かつ、表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下のインクは高速印字性が良好となることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のようにインクの濾過量と濾過速度から得られる濾過速度減衰率を−０．００２秒-1以上０秒-1以下にし、相関係数の２乗値を０．７以上１以下とした本発明のインクによれば、インクの再凝集が数ヶ月にわたって発生しない、インクジェット記録用として優れた水性インクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクの濾過速度減衰率の測定装置を示す説明図である。
【図２】インクの濾過時間と濾過量との関係を示すグラフである。
【図３】インクの濾過量と濾過速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  インク溜め
２  濾過フィルタ
３  シャーレ
４  天秤
５  窒素ガスの流入方向を示す矢印
６  インク
【図１】
0003880687.tif 000006
【図２】
0003880687.tif 000007
【図３】
0003880687.tif 000008