(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミンの水溶液と多官能酸ハライドの有機溶媒溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重縮合によって架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記界面重縮合を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
多孔性支持膜に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハライドを含む、水と非混和性の有機溶媒溶液と接触させ、界面重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記有機溶媒溶液として、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルを０．０３〜３０重量％含む有機溶媒溶液を用いることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記界面重縮合を、さらに、下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で行う、請求項１又は２に記載の複合半透膜の製造方法。
（１）炭素数３以上のアルキル基を窒素原子の置換基として有する、Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
（２）炭素数５以上の環状構造を有する、環状アルキルアミドまたはＮ−アルキル環状アルキルアミド
（３）アルキル基を窒素原子の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア
（４）炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を有するアルキレンウレア
【請求項４】
多官能酸ハライドとして、多官能芳香族酸ハライドを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水やかん水の淡水化、半導体洗浄などに用いる超純水の製造、上水浄化、ボイラー用水製造、排水や下水の再利用化、自動車などの下塗り塗装用電着塗料の回収、果汁の濃縮、ワインの製造などに好適に使用できる複合半透膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド系半透膜は、ベンゼン環を含むことによって剛直性に富み、芳香族多官能アミンと芳香族多官能酸ハライドとの界面重縮合により容易に製膜できるという利点があり、広く普及している。かかる芳香族多官能アミンとしては、たとえば、ｍ−フェニレンジアミンやトリアミノベンゼン、芳香族多官能酸ハライドとしては、たとえば、トリメシン酸クロライドといったように市販のモノマーを用いることができ、膜の製造も容易である。
その製造方法は、一般に、不織布などのポリエステルの基材上にポリスルホン限外ろ過膜を多孔性支持膜として形成させ、その上にｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼンなどの多官能性アミンの水溶液を塗布し、続いて、トリメシン酸クロライドなどを非極性溶媒に溶かした溶液を塗布することによって、その界面で重縮合反応させることによりポリアミドの分離機能層を形成する。このような芳香族ポリアミド系半透膜は、これまでいくつか報告されている（特開昭６３−５４９０５号公報、特開昭６３−１００９０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報、特開平２−１１５０２７号公報、特開平２−２２９５３３号公報、特開平４−９０８３５号公報、特開平４−１０４８２５号公報、特開平４−１６１２３４号公報）。
【０００３】
上記の芳香族ポリアミド系半透膜は、耐圧性や耐加水分解性という点で優れた特徴を持つが、現在の操作圧力よりさらに低圧で運転が可能で、かつ、高い透水性能を有する半透膜の登場が望まれていた。
【０００４】
そこで、界面重縮合によるポリアミドの分離機能層形成において、膜の透水性向上のために、アミン溶液、酸ハライド溶液のどちらか、あるいはその両方に極性溶媒などの添加剤を加える方法がこれまでにいくつか検討されてきた。たとえば、酸ハライド溶液にジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸メチル、蟻酸エチル、酢酸エチルなどのエステル類を添加する方法がある（特開平６−４７２６０号公報）。また、このような極性溶媒を添加することによって、膜形態が変化し、膜の透水性が向上することがＳＥＭ、ＡＦＭなどによって確認されている（特開平９−８５０６８号公報）。
【０００５】
しかしながら、たとえば、半導体産業における半導体洗浄用の超純水の製造においては、より高い透水性と同時に、有機物などの排除性能も向上させた半透膜が求められるなど、上記した方法によっても不十分であるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の問題に鑑み、高い排除率を維持しつつ、従来に比してさらに透水性に優れた複合半透膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、多官能アミンの水溶液と多官能酸ハライドの有機溶媒溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重縮合によって架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記界面重縮合を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行う複合半透膜の製造方法を特徴とするものである。
【０００８】
また、多孔性支持膜に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハライドを含む、水と非混和性の有機溶媒溶液と接触させ、界面重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記有機溶媒溶液として、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルを０．０３〜３０重量％含む有機溶媒溶液を用いることもできる。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
また、上記の界面重縮合を、さらに、下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で行うことが好ましい。
（１）炭素数３以上のアルキル基を窒素原子の置換基として有する、Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
（２）炭素数５以上の環状構造を有する、環状アルキルアミドまたはＮ−アルキル環状アルキルアミド
（３）アルキル基を窒素原子の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア
（４）炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を有するアルキレンウレア
【００１２】
また、多官能アミンとして、多官能芳香族アミンを用いることが好ましく、多官能酸ハライドとして、多官能芳香族酸ハライドを用いることが好ましい。
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜の製造方法は、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミンと、一分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハライドとから、界面重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記界面重縮合を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行うことを特徴としている。
【００１５】
上記の界面重縮合は、多官能アミンの水溶液と、多官能酸ハライドの有機溶媒溶液とを多孔性支持膜上で接触させて行うことができる。さらに具体的には、多孔性支持膜に、上記の多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、上記の多官能酸ハライドを含む、水と非混和性の有機溶媒溶液と接触させて行うことができる。
【００１６】
上記の多官能アミンとしては、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、キシリレンジアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミンを用いることができる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと呼ぶ）を用いることが好ましい。これらのアミンは、単独で用いたり、混合して用いたりしてもよい。
【００１７】
上記多官能アミンを水溶液にして用いる場合、その濃度は、０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内である。多官能アミンの濃度が上記範囲内にあることにより、界面重縮合反応を効率よく行うことができる。
【００１８】
また、多官能アミンの水溶液には、種々の添加剤を加えることもできる。たとえば、ε−カプロラクタムやＮ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、テトラメチルウレア、ビス（ペンタメチレン）ウレア、１，１’−カルボニルジピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドのようなアミド化合物を用いることができる。これらの添加剤は、界面重縮合反応の触媒として働くため、後述する酸ハライドを含む有機溶媒溶液に加えてもよい。
【００１９】
また、添加剤として、界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。このような界面活性剤としては、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＤＳＳと呼ぶ）やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。
【００２０】
さらに、添加剤として、相間移動触媒を加えることもできる。相間移動触媒は、水相と有機相の間の反応を促進する効果を有する。このような相間移動触媒としては、たとえば、ｎ−ヘプチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（Ｍａｋｏｓｚａの触媒）に代表される４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドに代表されるホスホニウム塩を用いることができる。
【００２１】
上記した添加剤の濃度は、トータルで０．１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。添加剤の濃度が上記の範囲内にあることにより、添加剤の各機能を効率的に発現させることができる。
【００２２】
界面重縮合を多孔性支持膜上で行うために、まず、上述のアミン水溶液を多孔性支持膜に接触させるとよい。接触は、多孔性支持膜上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、アミン水溶液を多孔性支持膜にコーティングする方法や、多孔性支持膜をアミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持膜とアミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であると好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００２３】
多孔性支持膜としては、海水淡水化などで運転される圧力に耐えられる耐圧性を有するものであって、実質的には分離性能を有さない膜が好ましい。また、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる非対称性の微細な孔をもっていて、表面に開孔している微細孔の大きさが１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜であると好ましい。上記の多孔性支持膜は、たとえば、ミリポア（株）製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”や東洋濾紙（株）製“ウルトラフィルターＵＫ１０”のような市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載されている方法にしたがって製造することもできる。
【００２４】
素材としては、たとえば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどのホモポリマーあるいはブレンドしたものを用いることができるが、化学的、機械的、熱的に安定であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いることが好ましい。
【００２５】
多孔性支持膜の製法としては、たとえば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル織布または不織布の上に一定の厚さで塗布した後、ドデシル硫酸ソーダを０．５重量％およびＤＭＦを２重量％含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細孔でおおわれた多孔性支持膜を得ることができる。
【００２６】
上記のポリエステル織布や不織布の厚みは、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７５〜２００μｍの範囲内である。また、多孔性支持膜の厚みは、２５〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０〜７５μｍの範囲内である。厚みが上記の範囲内にあることにより、多孔性支持膜の強度を十分に保つことができる。
【００２７】
アミン水溶液を多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残ると、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能の低下を招きやすい。液切りの方法としては、たとえば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、アミン水溶液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法、さらに、その後でエアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法を用いることができる。
【００２８】
次いで、こうして得られたアミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハライドを含む有機溶媒溶液を接触させる。
【００２９】
多官能酸ハライドとしては、たとえば、３官能酸ハライドでは、トリメシン酸クロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロライドを挙げることができ、２官能酸ハライドでは、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳香族２官能酸ハライド、アジポイルクロライド、セバコイルクロライドなどの脂肪族２官能酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライドなどの脂環式２官能酸ハライドを用いることができる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさなどの観点から、トリメシン酸クロライドを用いると好ましい。これらの酸ハライドは、単独で用いたり、混合して用いたりしてもよい。
【００３０】
酸ハライドを含む有機溶媒溶液としては、水と非混和性であり、かつ、多官能酸ハライドを溶解する溶媒を用いる。また、多官能酸ハライドと有為な速度では反応せず、多孔性支持膜を溶解などにより破壊しないものであることが好ましい。さらに、界面重縮合反応において、薄膜を形成しうるものであれば用いることができ、たとえば、炭化水素やトリクロロトリフルオロエタンを用いることができる。この中では、オゾン層保護や入手の容易性、取り扱いのしやすさなどの観点から、炭化水素を用いることが好ましい。炭化水素の中では、常温、常圧で揮発しにくいものが好ましく、炭素数が６以上の炭化水素であると好ましい。さらに、炭素数が８以上の炭化水素であると、より好ましい。また、引火点が１０℃以上の炭化水素であると好ましく、さらに引火点が１０〜３００℃の範囲内であるとより好ましい。引火点が１０℃を下回ると取り扱いにくくなり、また、引火点が３００℃を超えると、粘性が強くなり、やはり取り扱いにくくなる。具体的には、たとえば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンのような直鎖状炭化水素や、イソオクタンのような分枝状炭化水素を用いることができる。
【００３１】
上記有機溶媒溶液中の多官能酸ハライドの濃度は、０．０１〜５重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハライドの濃度が上記範囲内にあることにより、多官能アミンとの界面重縮合反応をより効率的に行うことができる。
【００３２】
上記多官能酸ハライドを含む有機溶媒溶液の多孔性支持膜への接触は、多官能アミン水溶液の場合と同様、コーティングや浸漬により行うことができる。接触時間としては、多官能アミンと多官能酸ハライドとが界面重縮合反応し、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能膜が形成されるに十分な時間があればよい。具体的には、１０秒〜１０分間の範囲内であると好ましく、２０秒〜２分間の範囲内であるとより好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記の界面重縮合反応を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行う。
この脂肪族カルボン酸エステルは、上記多官能アミンの水溶液や上記多官能酸ハライドの有機溶媒溶液に加えたり、多孔性支持膜にあらかじめ含浸させたりすることにより存在させることができる。
【００３５】
この脂肪族カルボン酸エステルの範疇に含まれる直鎖飽和アルキルカルボン酸エステルとしては、カプリル酸エチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、デカン酸メチルなどを用いることができる。また、分岐鎖飽和アルキルカルボン酸エステルとしては、２−エチルヘプタン酸エチル、３−メチルノナン酸メチルなどを用いることができる。さらに、不飽和アルキルカルボン酸エステルとしては、ｃｉｓ−２−オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−４−ノネン酸エチルなどを用いることができる。
【００３８】
【００３９】
上記の脂肪族カルボン酸エステルは、単独で用いたり、混合して用いたりすることができる。
【００４０】
これら脂肪族カルボン酸エステルの総炭素数は、１０若しくは１１である。総炭素数が１０未満であると、分離機能膜の透水性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、総炭素数が１１を超えると、沸点が高くなり、多孔性支持膜上から除去しにくく、高透水性を発現させることが困難となりやすい。
【００４１】
さらに、これら脂肪族カルボン酸エステルを多官能酸ハライドの有機溶媒溶液に添加する場合には、用いる有機溶媒の炭素数と同じか、それに近いものを用いると、多孔性支持膜上から除去しやすくなり好ましい。
【００４２】
上記の有機溶媒溶液における脂肪族カルボン酸エステルの濃度は、添加する脂肪族カルボン酸エステルによって適宜濃度を決定することができるが、具体的には、０．０３〜３０重量％の範囲内にあると好ましく、０．０６〜１０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０３重量％を下回ったり、３０重量％を超えたりすると、分離機能膜の透水性が低下する傾向にある。また、３０重量％を超えると、脂肪族カルボン酸エステルが膜面上に残って、膜の親水性を低下させやすい。
【００４３】
また、本発明においては、上記界面重縮合に際し、さらに下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（アシル化触媒）の存在下で行うと、膜の透水性がさらに向上し好ましい。
（１）炭素数３以上のアルキル基を窒素原子の置換基として有する、Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
（２）炭素数５以上の環状構造を有する、環状アルキルアミドまたはＮ−アルキル環状アルキルアミド
（３）アルキル基を窒素原子の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア
（４）炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を有するアルキレンウレア
上記（１）を満たすものとして、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドを用いることができる。また、上記（２）を満たすものとして、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノンを用いることができる。さらに、上記（３）を満たすものとして、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，１，３，３−テトラエチルウレアを用いることができる。また、上記（４）を満たすものとして、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ビス（テトラメチレン）ウレア、ビス（ペンタメチレン）ウレアを用いることができる。
【００４４】
上記したアミドやウレアの添加剤は、多官能アミン水溶液や多官能酸ハライドの有機溶媒溶液のいずれにも添加することができるが、上記添加剤がアシル化触媒として働き多官能酸ハライドと錯化合物を形成して沈殿を生じ、多官能酸ハライドの有効濃度を低下させる場合があるので、多官能アミン水溶液に添加することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、界面重縮合を上述した脂肪族カルボン酸エステルやアミド、ウレアの存在下で行うことにより、分離機能層の透水性を飛躍的に向上させるが、その効果は、それぞれの添加剤を独立に加えた場合の効果の和となっている。このように、添加剤を混合して加えても、その効果が独立して発現する理由については明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００４６】
すなわち、脂肪族カルボン酸エステルを添加することによって、アミン水溶液や有機溶媒溶液の物性が変化し、それによって反応の場である界面の状態が変化することにより、分離機能層の形態やポリアミドの結晶性が変化していると考えられる。一方、アミドやウレアについては、アシル化触媒として働き、分離機能層中のカルボキシル基量を増大させて親水性を増加さたり、架橋度を低下させることによって透水性を向上させていると考えられる。つまり、脂肪族カルボン酸エステルが反応の場を変化させるのに対して、アミドやウレアは架橋反応そのものを変化させていると考えられ、それぞれが独立に作用するものと考えられる。
【００４７】
上記のように、作用効果の機構が異なるために、それぞれの効果が独立に働き、一方の添加剤を加えても一定以上の効果が期待できない場合でも、他方の添加剤を加えることにより透水性の向上といった効果をさらに得ることができ、分離機能膜の性能をより向上させることができる。
【００４８】
上述したように、酸ハライドの有機溶媒を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、たとえば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒溶液を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の範囲内にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。
【００４９】
液切りを終えたあとは、膜面の乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法としては、自然乾燥させることもできるが、たとえば、特開平５−７６７４０号公報に記載されているように、膜面での風速が２〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲内、より好ましくは３〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲内にあり、温度が１０〜８０℃の範囲内、より好ましくは２０〜４０℃の範囲内にある気体を吹き付けることにより行うことができる。風速が２ｍ／ｓｅｃを下回ったり、温度が１０℃を下回ったりすると、乾燥が不十分となる傾向にあり、風速が２０ｍ／ｓｅｃを超えたり、温度が８０℃を超えたりすると、溶媒の過度な蒸発による多孔性支持膜の収縮が発生し、透水性の低い膜ができる傾向にある。
【００５０】
上述の方法により得られた複合半透膜は、それだけでも十分良好な排除性能および透水性を有するが、さらに、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に接触させて残存する酸ハライドを加水分解する工程、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で、１〜１０分間、好ましくは２〜８分間熱処理する工程、特開昭６３−５４９０５号公報に記載されているように、塩素含有水溶液に浸漬する工程などを付加することで、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例、比較例においては、基材としてポリエステル不織布を用いた。また、多孔性支持膜として、分子量２２，０００〜３５，０００の範囲内にあるポリスルホン系ポリマーを用いて形成した厚み５０μｍのポリスルホン膜を用いた。この膜には、平均孔径が２０〜３０ｎｍの範囲内にある微細な孔が設けられている。
【００５２】
また、得られた複合逆浸透膜に、操作圧力０．７４ＭＰａで、塩化ナトリウム濃度が１，５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液を３時間透過したのちに、塩化ナトリウム排除率（脱塩率）、透過流束を測定し、複合半透膜の性能を評価した。
【００５３】
さらに、有機物排除性能の指標として、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと呼ぶ）の排除率（ＩＰＡ排除率）を測定した。ＩＰＡ排除率は、操作圧力０．７４ＭＰａで、ＩＰＡ濃度が１，０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液を２時間透過したのちに測定することによって求めた。
【００５４】
上記において、塩化ナトリウム濃度は通常の電導度測定によって、イソプロピルアルコール濃度は通常のガスクロマトグラフィー測定によって行った。
【００５５】
ここで、排除率とは次式で表される値をいう。
排除率（％）＝（供給水の濃度−透過水の溶質濃度）×１００／供給水の溶質濃度
【００５６】
（実施例１）
ｍ−ＰＤＡを１．５重量％含む水溶液をポリスルホン膜に２分間浸漬して接触させたのち、膜面を垂直に把持して液滴が残らないように液切りを行った。こうして得られたｍ−ＰＤＡで被覆されたポリスルホン膜に、トリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣと呼ぶ）を０．０６重量％、添加剤Ｂとしてカプリル酸エチル（以下、ＣＡＥＥと呼ぶ）を３重量％含むｎ−デカン溶液に１分間接触させた。その後、液切りを１分間行って、送風器を使い２０℃の気体を膜面での風速が５ｍ／ｓｅｃとなるように吹き付けて乾燥させた。次に該被覆膜を、Ｎａ2ＣＯ3を１重量％、ＤＳＳを０．３重量％含む水溶液に２分間浸漬して反応を停止させた。
【００５７】
こうして得られた半透膜を、９０℃、２分間熱水洗浄したのち、塩素濃度が５００ｐｐｍで、ｐＨが７の水溶液に２分間浸漬し、０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液に保存した。
得られた複合半透膜の性能を測定したところ、塩排除率は９９．６％、透水流束は１．０２ｍ／ｄ、ＩＰＡ排除率は９３．４％であった。
【００５８】
（実施例２）
添加剤Ｂとして、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（以下、ＤＢＦと呼ぶ）が０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
ｍ−ＰＤＡの濃度を１．０重量％とし、添加剤Ｂとして、ビス（ペンタメチレン）ウレア（以下、ＢＰＭＵと呼ぶ）が０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
ｍ−ＰＤＡの濃度を１．５重量％とし、添加剤Ａとして、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）が１．５重量％となるように添加したほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
ＣＡＥＥの濃度を５重量％としたほかは、実施例４と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
添加剤Ｂとして、ＢＰＭＵが０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例４と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例７）
添加剤Ａをε−カプロラクタム（以下、ε−ＣＬと呼ぶ）としたほかは、実施例４と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例８）
ＣＡＥＥの濃度を５重量％としたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例９）
ＣＡＥＥの濃度を５０重量％としたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
添加剤Ｂとして、ＢＰＭＵが０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003985387.tif 000002
【００６０】
（実施例１１）
ｍ−ＰＤＡの濃度を１．０重量％としたほかは、実施例１０と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
ＴＭＣの濃度を０．０８重量％としたほかは、実施例１０と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
添加剤Ｂとして、ＤＢＦが０．１５重量％となるようにさらに添加し、ＴＭＣの濃度を０．１重量％としたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
ＢＰＭＵに代えて、テトラエチルウレア（以下、ＴＥＵと呼ぶ）を用いたほかは、実施例１１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１５）
添加剤Ｂとして、メタクリル酸ヘキシル（以下、ＭＡＨＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１６）
添加剤Ｂとして、ペラルゴン酸メチル（以下、ＰＡＭＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１７）
添加剤Ｂとして、ペラルゴン酸エチル（以下、ＰＡＥＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0003985387.tif 000003
【００６２】
（比較例１）
添加剤Ａ、Ｂを共に加えなかったほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表３に示す。
（比較例２）
添加剤Ｂを加えなかったほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表３に示す。
（比較例３）
添加剤Ｂとして、プロピオン酸イソブチル（以下、ＰｒＡＩＢｕＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0003985387.tif 000004
【００６４】
表１〜３に示されるように、炭素数１０若しくは１１の極性溶媒（脂肪族カルボン酸エステル）を添加した系においては、添加しない系と比べて透過性の指標である透過流束が向上している。また、極性溶媒とアシル化触媒を組み合わせることによって、透過流束がさらに向上している。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、より低い操作圧力で運転が可能な透水性の高い複合半透膜が製造でき、かん水の淡水化、半導体洗浄用の超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。