(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維処理水性組成物であって、
（ａ）式（２）：
【化１】
0003892916.tif 000079
［式中、R3、R4およびR5の少なくとも１つは式（３）：
【化２】
0003892916.tif 000080
（式中、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ１-Ｃ４アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはＣ１-Ｃ４アルキル基とＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基との混合物によってジ置換もしくはトリ置換されたアンモニウムであり；ｍは１または２である）であり；R3、R4およびR5のうち残りの置換基は、互いに独立的に、アミノ、Ｃ１-Ｃ１２アルキル、Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１-Ｃ１２アルキルチオ、モノ−もしくはジ−Ｃ１-Ｃ１２アルキルアミノ、フェニル、フェニルチオ、アニリノまたはＮ−フェニル−Ｎ−Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノであり、ここで前記各フェニル置換基は、Ｃ１-Ｃ１２アルキルもしくはＣ１-Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５-Ｃ８シクロアルキルまたはハロゲンによって置換されていてもよい］の化合物、
式（４）：
【化３】
0003892916.tif 000081
［式中、R6は水素またはヒドロキシルであり；R7およびR8は互いに独立的に水素またはＣ１-Ｃ４アルキルであり；ｎ１は１または２であり；さらに
Ｂは下記式：
【化４】
0003892916.tif 000082
（式中、ｎは２〜６の整数であり；Ｙ１およびＹ２は互いに独立的に、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシルもしくはＣ１-Ｃ４アルコキシによって置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキルであるか、またはＹ１とＹ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員の複素環式環を形成しており；Ｙ３は水素、Ｃ３-Ｃ４アルケニル、または場合によってはシアノ、ヒドロキシルもしくはＣ１-Ｃ４アルコキシによって置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキルであるか、またはＹ１、Ｙ２およびＹ３はそれらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒になってピリジン環またはピコリン環を形成しており；さらにＸ１−は無色の陰イオンである）の基である］の化合物、
式（５）：
【化５】
0003892916.tif 000083
［式中、Ｔ１は塩素または水素であり；Ｔ２は水素またはＣ４-Ｃ３０アルキル基であり；Ｔ３は、フェニル基によって、あるいは基−ＣＯ−Ｏ−Ｃ１-Ｃ１８アルキル（該アルキルはヒドロキシル基によって置換されていてもよく、さらには１個または２個の酸素原子によって中断されていてもよい）によって置換されていてもよいＣ１-Ｃ５アルキル基である］の化合物、
式(６)：
【化６】
0003892916.tif 000084
（式中、Ｍは先に定義したとおりであり、Ｔ４は水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキルまたはベンジルである）の化合物、および
式(７)：
【化７】
0003892916.tif 000085
（式中、Ｂは先に定義したとおりである）の化合物から選ばれた非反応性紫外線吸収剤化合物；
（ｂ）該紫外線吸収剤化合物用の乳化剤または分散剤；および
（ｃ）水を含有する繊維処理水性組成物。
【請求項２】
ポリシロキサンをベースとした生成物をさらに含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記乳化剤または分散剤が、
アルキレンオキシド付加物の酸エステルまたはそれらの塩；
ポリスチレンスルホナート；
脂肪酸タウリド；
アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−または−ジ−スルホナート；
ポリカルボン酸エステルのスルホナート；
それぞれ８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪アルコールに、または三価〜六価のＣ３-Ｃ６アルカノールに１〜６０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した付加生成物を、有機ジカルボン酸または無機多塩基酸を用いて酸エステルに変換したもの；
リグニンスルホナート；および
ホルムアルデヒド縮合生成物から選択されたものである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物の全重量を基準にして、前記成分（ａ）および（ｂ）がそれぞれ０．１〜１０重量％の範囲内の比率で存在し、かつ前記のポリシロキサンをベースとした生成物が０．５〜２０重量％の範囲内の比率で存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）請求項１に記載の式（２）、式（４）、式（５）、式（６）および式（７）の各化合物から選ばれた非反応性紫外線吸収剤化合物；
（ｂ）該紫外線吸収剤化合物用の乳化剤または分散剤；および
（ｃ）水を含有する繊維処理水性組成物と編織物材料とを接触させることを特徴とする編織物材料の処理方法。
【請求項６】
前記組成物がポリシロキサンをベースとした生成物をさらに含有している請求項５に記載の処理方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法によって処理された紡織繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水性組成物、特に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を含有しそしてその水性組成物を用いて処理された紡織繊維材料に、卓越した日光防護率（ＳＰＦ＝sun protectionfactor) の向上を与えるほか、さらに向上された洗濯耐久性（wash permanence） ならびにその他の望ましい特性を賦与することのできる水性組成物に関する。
【０００２】
波長２８０乃至４００ｎｍの放射線によって外皮が褐色化することは公知である。また、波長２８０乃至３２０ｎｍの光線（ＵＶ−Ｂ照射線とよばれる）が皮膚の褐色化（skin tanning）を抑制できる紅斑または日焼け（skin burning）を起こすことも公知である。
波長３２０乃至４００ｎｍの放射線（ＵＶ−Ａ照射線とよばれる）は皮膚褐色化をもたらすが、また同時に、特に長時間日光にさらされた敏感な皮膚に対して、皮膚障害（skin damage） を惹起する可能性があることも公知である。このような皮膚障害の例は皮膚弾性の喪失、皺の発生、紅斑反応の開始の促進および光毒反応（phototoxic reaction） または光アレルギー反応の誘起を含む。
日光を過度にあびてこのような障害を受ける危険から皮膚を有効に保護する手段は、日光のＵＶ−Ａ成分およびＵＶ−Ｂ成分を、それらが皮膚表面に到達する前に、吸収する手段を包含する必要があることは明らかである。
【０００３】
従来、日光中の紫外線成分による潜在的障害から人間の皮膚を保護するためには、紫外線吸収剤を含有する製剤を皮膚に直接塗布する方法が行なわれてきた。世界の、たとえばオーストラリアおよびアメリカのような陽光が豊かな地域においては、オゾン層破壊の結果に対する心配と相まって、日光への過度の曝露による潜在的危険についての意識が大いに高まっている。無防備に過度に日光に曝されることによって起こる皮膚障害のきわめて悲惨な例は皮膚の黒色腫あるいは皮膚ガンの発生である。
日光に対する皮膚の保護レベルを高めるという願望の１つの局面は、皮膚の直接的保護のほかに取るべき追加的手段への研究である。たとえば、皮膚を衣類で蔽って、日光に直接曝されないようにして皮膚を保護することが考えられている。
ほとんどの天然および合成繊維材料は、日光の紫外成分を少なくとも部分的に透過する。したがって、単に衣類を着けているだけでは、その下の皮膚を紫外線よる障害から十分に保護することにはならない。濃色の着色染料を含有するおよび／または緻密に織られた組織を有するような衣類は、その下の皮膚をある程度保護するであろうが、そのような衣類は着用者の個人的快適さの点からみて、陽光の強い高温な地域においては実用的ではない。
【０００４】
したがって、染色されていないかまたは淡色に染色された軽量な夏物を含めて、衣類の下の皮膚を紫外線から保護する必要がある。染料の種類によっては、濃色に染色された衣料で蔽われている皮膚でも紫外線に対する保護が必要となる場合もありうる。
このような軽量な夏物衣料は通常２００ｇ／m2以下の密度であり、製造原料の繊維の種類にもよるが、その日光防護率（ＳＰＦ) の評価は１．５乃至２０である。
日焼け防止手段（日焼け止めクリームまたは衣類）のＳＰＦ評価値は、当該日焼け防止手段を身につけている平均的人間の場合に、平均的日光被曝条件下で日焼け症にかかるまでの時間の倍数として定義できる。たとえば、普通の人が標準的露出条件下において通常３０分後には日焼け症にかかる場合、ＳＰＦの評価が５である日焼け防止手段は、その保護時間（日焼け症にかかるまでの時間）を３０分から２時間３０分までに延長できる。平均的な日焼け症にかかるまでの時間が最も短い、たとえば、平均的色白の肌をもつ人では日中の一番熱い時間帯において、日焼け罹患までの時間がわずか１５分間であるような、特に日差しの強い地域に住む人達にとっては、少なくとも２０のＳＰＦ価を持つことが軽量の衣料に対して要望される。
【０００５】
たとえば、ＷＯ９４／４５１５号明細書から、一般に軽量の繊維材料に紫外線吸収剤を付与することによって、その処理された布地のＳＰＦ評価の向上を達成しうることが公知である。しかしながら、これによって達成されるＳＰＦ評価の増加は、さほど大きくない。
紡織繊維材料のＳＰＦ評価の向大をもたらす方法（しばしば”ＵＶカット”処理方法と呼ばれる）に使用するのに適当な紫外線吸収剤の選択は、処理された紡織繊維材料がＳＰＦ評価についてはもちろん、さらに広範な性能基準、たとえば洗濯堅牢性、耐光堅牢性、引裂強度などの性能をも満足しなければならないという事実を考慮してなされなければならない。
【０００６】
驚くべきことに、ある特定の非反応性紫外線吸収剤を紡織繊維材料に付与することによって、その材料に卓越したＳＰＦ評価のほかに、さらに商業的目的のために完全に受け入れられる洗濯耐久性ならびにその他の望ましい特性を賦与できることが見いだされた。
【０００７】
したがって、本発明は、第１の特徴として、下記成分を含有する繊維処理水性組成物を提供する：
（ａ）非反応性紫外線吸収剤化合物；
（ｂ）該紫外線吸収剤化合物用の乳化剤または分散剤；
（ｃ）水；および場合によっては、
（ｄ）ポリシロキサンをベースとした生成物。
使用される紫外線吸収剤は、紫外線、特にλ＝２００乃至４００ｎｍの紫外線、を容易に吸収し、そして吸収したエネルギーを、化学的中間反応によって、非干渉性の安定化合物に、または非干渉性のエネルギー形態に変換する有機化合物である広範な公知紫外線吸収剤化合物の任意のものでありうる。好ましいものは、最もひんぱんに紅斑皮膚障害を惹起する３０５ｎｍの波長に強い吸収を示す紫外線吸収剤化合物である。
通常の紡織繊維材料処理プロセスの間に紡織繊維材料にしっかりと吸収されうる紫外線吸収剤化合物の使用が好ましい。
本発明において使用される、２８０乃至４００ｎｍの波長範囲の放射線を吸収する少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する組成物中の紫外線吸収剤化合物の量は、紡織繊維材料の重量ならびにその紫外線吸収剤化合物の吸収性を基準して、好ましくは０．０１乃至３重量％、特に０．０１乃至１重量％である。
【０００８】
使用される紫外線吸収剤化合物を例示すれば以下のものである：
シュウ酸アニリド、
ヒドロキシベンゾフェノン、
ヒドロキシアリール−１、３、５−トリアジン、
スルホン化−１、３、５−トリアジン、
ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、
２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
サリチル酸エステル
置換アクリロニトリル、
置換アリールアミノエチレン、
ニトリロヒドラゾン。
本発明において使用されるかかる公知の紫外線吸収剤化合物は、たとえば下記の米国特許明細書に記載されている：
第２７７７８２８号、第２８５３５２１号、第３１１８８８７号、第３２５９６２７号、第３２９３２４７号、第３３８２１８３号、第３４０３１８３号、第３４２３３６０号、第４１２７５８６号、第４１４１９０３号、第４２３０８６７号、第４６７５３５２号、第４６９８０６４号。
【０００９】
本発明において使用するのに好ましい紫外線吸収剤化合物は、下記のクラスのトリアジンまたはトリアゾールを包含する。
トリアジン紫外線吸収剤化合物の１つの好ましいクラスは下記式を有するものである：
【化１５】
0003892916.tif 000002
（式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ヒドロキシルまたはＣ1-Ｃ5 アルコキシである）。
【００１０】
トリアジン紫外線吸収剤化合物の第２の好ましいクラスは下記式を有するものである：
【化１６】
0003892916.tif 000003
［式中、R3、R4およびR5の少なくとも１つは下記式の残基である：
【化１７】
0003892916.tif 000004
（式中、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキル基との混合物によってジ置換またはトリ置換されたアンモニウムであり，
ｍは１または２である）、そして
残りの置換基R3、R4およびR5は、互いに独立的に、アミノ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、Ｃ1-Ｃ12アルコキシ、Ｃ1-Ｃ12アルキルチオ、モノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ12アルキルアミノ、フェニル、フェニルチオ、アニリノまたはＮ−フェニル−Ｎ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ、好ましくはＮ−フェニル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−フェニル−Ｎ−エチルアミノであり、ここにおいて各フェニル置換基は、場合によってはＣ1-Ｃ12アルキルまたはＣ1-Ｃ12アルコキシ、Ｃ5-Ｃ8 シクロアルキルまたはハロゲンによって置換されていてもよい］。
【００１１】
トリアジン紫外線吸収剤化合物の第３の好ましいクラスは下記式を有するものである：
【化１８】
0003892916.tif 000005
［式中、
R6は水素またはヒドロキシルであり、
R7とR8とは互いに独立的に水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、
ｎ1 は１または２であり、そして
Ｂは下記式の基である：
【化１９】
0003892916.tif 000006
（式中、
ｎは２乃至６，好ましくは２または３の整数であり、
Ｙ1 とＹ2 とは互いに独立的に、場合によってはハロゲン、シアノ、ヒドロキシルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシによって置換されていてもよいＣ1-Ｃ4 アルキルであるか、またはＹ1 とＹ2 とはそれらが結合している窒素原子と一緒で５乃至７員の複素環式環、好ましくはモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環またはヘキサメチレンイミン環を形成し、
Ｙ3 は水素、Ｃ3-Ｃ4 アルケニル、または場合によってはシアノ、ヒドロキシルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシによって置換されていてもよいＣ1-Ｃ4 アルキルであるか、または
Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 はそれらが結合している窒素原子と一緒でピリジン環またはピコリン環を形成し、
Ｘ1 - は無色の陰イオン、好ましくはＣＨ3 ＯＳＯ3 - またはＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 - である）］。
【００１２】
トリアゾール紫外線吸収剤化合物の特に好ましい１つのクラスは下記式を有するものである：
【化２０】
0003892916.tif 000007
［式中、
Ｔ1 は塩素または好ましくは水素であり、
Ｔ2 は水素またはＣ4-Ｃ30アルキル基であり、好ましくはＣ4-Ｃ16アルキル、より好ましくはＣ9-Ｃ12アルキル、特に好ましくはＣ12アルキル基であり、
Ｔ3 は、場合によってはフェニル基によって、または場合によっては基−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-Ｃ18アルキル（これは、場合によってはヒドロキシル基によって置換されていてもよく、そして場合によっては１個または２個の酸素原子によって中断されていてもよい）によって置換されていてもよいＣ1-Ｃ5 アルキル基である］。
式（５）の化合物において、Ｔ2 は第３ブチル基のごとき枝分かれＣ4-Ｃ30アルキル、あるいは少なくとも３種の異性体枝分かれｓｅｃ−Ｃ8-Ｃ30、好ましくはＣ8-Ｃ16、特に好ましくはＣ9-Ｃ12アルキル基の統計的ランダム混合物でありうる。この場合、各基は式−ＣＨ（Ｅ1）（Ｅ2）を有し、（ここにおいてＥ1 は直鎖Ｃ1-Ｃ4アルキル基であり、そしてＥ2 は直鎖Ｃ4−Ｃ15アルキル基であり、Ｅ1 とＥ2 とに存在する炭素原子の合計数は７乃至２９である）。
【００１３】
トリアゾール紫外線吸収剤化合物の第２の好ましいクラスは下記式を有するものである：
【化２１】
0003892916.tif 000008
（式中、
Ｍは前記において定義した意味を有し、好ましくはナトリウムであり、
Ｔ4 は水素、Ｃ1-Ｃ12アルキルまたはベンジルである）。
【００１４】
トリアゾール紫外線吸収剤化合物の第３の好ましいクラスは下記式を有するものである：
【化２２】
0003892916.tif 000009
（式中、Ｂは前記において定義した意味を有する）。
【００１５】
前記式（１）乃至（７）の化合物において、R3、R4、R5、Ｔ3 およびＴ4 が意味するＣ1-Ｃ12アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルであり、好ましいのはメチルとエチルである。ただし、Ｔ3 の場合にはメチルが好ましく、そしてＴ4 の場合にはイソブチルが好ましい。Ｔ2 が意味するＣ8-Ｃ30アルキル基の例はｓｅｃ−オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、トリアコンチル基を包含する。
R1またはR2が意味するＣ1-Ｃ5 アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはｎ−アミルオキシであり、好ましいのはメトキシおよびエトキシであり、メトキシが特に好ましい。R3、R4およびR5が意味するＣ1-Ｃ12アルコキシの例は、Ｃ1-Ｃ5 アルコキシの例として上記した基のほか、さらにｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシを含む。好ましいのはメトキシおよびエトキシである。
R3、R4およびR5が意味するＣ1-Ｃ12アルキルチオの例はメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−アミルチオ、ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ，ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ウンデシルチオ、ｎ−ドデシルチオなどであり、好ましいのはメチルチオおよびエチルチオである。
R3、R4およびR5が意味するＣ1-Ｃ12モノ−またはジ−アルキルアミノ基の例はモノ−またはジ−メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−アミルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、イソオクチルアミノ、ｎ−ノニルアミノ、ｎ−デシルアミノ、ｎ−ウンデシルアミノ、ｎ−ドデシルアミノであり、好ましくはモノ−またはジ−メチルアミノまたはエチルアミノである。
Ｍが意味するモノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム基中のアルキル基は、好ましくはメチルである。Ｍが意味するモノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキルアンモニウムは、好ましくはエタノールアミン、ジ−エタノールアミンまたはトリ−エタノールアミンから誘導されたものである。ＭがＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキル基との混合物によってジ−またはトリ−置換されたアンモニウムの場合には、それは、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン、またはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアミンである。しかし、Ｍは水素またはナトリウムであるのが好ましい。
【００１６】
式（１）の好ましい化合物は下記式を有する化合物である。
【化２３】
0003892916.tif 000010
【化２４】
0003892916.tif 000011
【化２５】
0003892916.tif 000012
【化２６】
0003892916.tif 000013
式（１）の化合物は公知であり、そして、たとえば、米国特許第３１１８８８７号明細書に記載されている方法によって製造することができる。
【００１７】
式（２）の好ましい化合物は下記式を有するものである：
【化２７】
0003892916.tif 000014
（式中、
R9とR10 とは互いに独立的にＣ1-Ｃ12アルキルであり、好ましくはメチルであり、
ｍは１または２であり、
Ｍ1 は水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたはテトラ−Ｃ1-Ｃ12アルキルアンモニウムであり、好ましくは水素であり、ｎ2 とｎ3 とは互いに独立的に０、１または２であり、好ましくは２である）。
式（１５）の特に好ましい化合物は以下のものである：
２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロポキシ）−フェニル］−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４、６−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロポキシ）−フェニル］−１，３，５−トリアジン、
２、４−ビス（２、４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロポキシ）−フェニル］−１，３，５−トリアジン、
２、４−ビス（４−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロポキシ）−フェニル］−１，３，５−トリアジン。
式（２）の化合物は公知であり、そして、たとえば米国特許第５１９７９９１号明細書に記載されている方法によって製造することができる。
【００１８】
式（５）の化合物は公知であり、そして、たとえば米国特許第４６７５３５２号明細書または米国特許第４８５３４７１号明細書に記載されている方法によって製造することができる。
式（６）の化合物は公知であり、そして、たとえば欧州特許第Ａ−０３１４６２０号明細書に記載されている方法によって製造することができる。
式（７）の化合物は公知でありそして、たとえば欧州特許第Ａ−０３５７５４５号明細書に記載されている方法によって製造することができる。
【００１９】
ポリシロキサンをベースとする生成物である成分（ｄ）は、紡織繊維材料の加工のために通常使用されている市販の任意のポリシロキサンをベースとする生成物、たとえばエラストマー、疎水化剤、フィルム形成生成物またはフィルムを形成しない生成物、または布柔軟化剤でありうる。このようなポリシロキサンをベースとする生成物の例は、場合によってはエポキシ、ヒドロキシルおよび／またはポリエトキシまたはポリプロポキシ、またはポリエトキシ／ポリプロポキシ基を含有するアルキルポリシロキサン、たとえばポリジメチルシロキサンである。特に好ましい例は、Dow Corning 社から販売されているPolysiloxane Q2-7005，およびPolymer 5000(Wacker Chemie社) である。
ポリシロキサンをベースとする生成物は、通常乳化剤として１種またはそれ以上の陰イオン、非イオンまたは陽イオン乳化剤を使用する水性エマルジョンとして調合される。このエマルジョンのpHは、たとえば塩酸を使用して、５乃至６のpH価に調整される。本発明の繊維加工処理水性組成物に使用するために特に有効なポリシロキサンベース生成物の水性エマルジョンの例は、製品名Dicrylan WK(Pfersee から入手可能）のごときポリジメチルシロキサンエマルジョンである。
【００２０】
本発明の繊維処理組成物は、好ましくは、さらに繊維処理組成物中に通常存在する助剤の１種またはそれ以上を含有する。好ましい助剤の例は蛍光増白剤、しわ防止剤、布柔軟剤、硬仕上剤、静電防止剤である。適当な蛍光増白剤を例示すれば以下ものである：
４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２、２’−ジスルホン酸、
４，４’−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２、２’−ジスルホン酸、
４，４’−（ジフェニル）スチルベン、
４，４’−ジスチリル−ビフェニル、
４−フェニル−４’−ベンゾオキサゾリル−スチルベン、
スチルベニル−ナフトトリアゾール、
４−スチリル−スチルベン、
ビス−（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体、
ビス−（ベンゾイミダゾール−２−イル）誘導体、
クマリン、
ピラゾリン、
ナフタルイミド、
トリアジニル−ピレン、
２−スチリル−ベンゾオキサゾールまたはナフトオキサゾール誘導体、
ベンゾイミダゾール−ベンゾフラン誘導体。
【００２１】
本組成物の全量を基準にして、成分（ａ）および（ｂ）は、それぞれ各０．１乃至１０重量％、より好ましくは０．５乃至５重量％、特に好ましくは２乃至４重量％の範囲の比率で存在する。
成分（ｄ）が存在する場合には、組成物の全量を基準にして、成分（ｄ）は、好ましくは０．５乃至２０重量％、特に好ましくは０．１乃至２重量％の範囲において使用される。
助剤は、本組成物の全量を基準にして、いずれも０．０５乃至５重量％、特に好ましくは０．１乃至２重量％の割合で存在する。
【００２２】
本発明は第２番目の特徴として、下記成分を含有する繊維処理水性組成物と編織物材料とを接触させることを特徴とする該材料の処理方法を提供する：
（ａ）紫外線吸収剤化合物；
（ｂ）該紫外線吸収剤化合物のための乳化剤または分散剤；
（ｃ）水；および場合によっては、
（ｄ）ポリシロキサンをベースとする生成物。
【００２３】
本発明は第３番目の特徴として、下記成分を含有する繊維処理水性組成物と紡織繊維材料とを接触させることを特徴とする紡織繊維材料のＳＰＦを向上させる方法を提供する：
（ａ）紫外線吸収剤化合物；
（ｂ）該紫外線吸収剤化合物のための乳化剤または分散剤；
（ｃ）水；および場合によっては、
（ｄ）ポリシロキサンをベースとする生成物。
【００２４】
本発明の方法は、任意の公知常用の繊維仕上げ技術を使用して、たとえば吸尽法、パジング法、コーティング法、スプレー法または浸漬法を使用して実施することができる。
通常、本発明の処理方法は酸性浴中において実施するのが有益である。パジング法が使用される場合には、通常環境温度において、たとえば１５乃至３０℃の範囲において実施される。
本発明の方法においては、有機溶剤中の紫外線吸収剤の溶液またはエマルジョンも使用できる。たとえば、いわゆる溶剤染色（パッドサーモフィックス法）あるいは染色機中における吸尽染色法が使用できる。
【００２５】
ある一定の厚さの未処理の繊維材料、たとえば木綿の場合、ＳＰＦ評価は、その材料中の細孔の数の関数として変化することは全くありえず、ほとんど一定の低いレベルにとどまることも公知である。その結果、極細糸を使用して緻密に織られた木綿の場合であっても、ＳＰＦはわずかに３程度の不十分なＳＰＦ評価を示す。それ故、布の織の緻密度を単に増加させる（すなわち、布内に存在する細孔の数を減少させる）ことだけでは布地のＳＰＦ評価を向上させることは殆んどできない。
【００２６】
誠に驚くべきことに、紡織繊維材料のＳＰＦ評価を最適化するためには、それが紫外線吸収剤（ＵＶＡ）および／または蛍光増白剤（ＦＷＡ）で処理される前に、単位体積あたりの紡織繊維材料中の細孔の比率を厳格に制御する必要があることが見いだされた。ＵＶＡおよび／またはＦＷＡを使用して、細孔の比率が０乃至１０容量％である紡織繊維材料を処理した場合には、処理された材料のＳＰＦ評価は劇的に、予期されなかった程度にまで向上される。このようにして処理された場合には、その布地のＳＰＦ評価を４０またはそれ以上まで増加させることが可能である。
【００２７】
したがって、本発明は、さらなる特徴として、それぞれ２８０乃至４００ｎｍの波長範囲の放射線を吸収する紫外線吸収剤（ＵＶＡ）または蛍光増白剤（ＦＷＡ）または両者の混合物の少なくとも１種を含有する組成物を用いて紡織繊維材料を処理する紡織繊維材料の日光防護率を向上させる方法において、該紡織繊維材料中の細孔の比率が単位面積当り０乃至１０％、好ましくは０乃至５％であることを特徴とする方法を提供する。
【００２８】
本発明の方法によって処理される紡織繊維材料は、各種の天然または合成繊維、好ましくは木綿またはリネンのごときセルロース繊維、あるいはシルク、ウール、ポリエステル、ポリアミド、ビスコース、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、またはそれらの混合物からつくられる。好ましいのはセルロース繊維であり、特に木綿が好ましい。そして織布の厚さが０．０１乃至４ｍｍ，特に０．１乃至１ｍｍの薄い織布の形態であるのが好ましい。
紡織繊維材料は無端フィラメント（延伸処理されたものまたは未延伸のもの）、ステープルファイバー、フロック、かせ糸、テキスタイル、フィラメント糸、糸、不織布、フェルト、ふとんわた、フロック構成品または織物、ボンデッド布地または編物の形態でありうる。
前記したように、紡織繊維材料は単位面積当り０乃至１０％、好ましくは０乃至５％の細孔の比率を有する必要がある。紡織繊維材料中に存在する細孔の比率の測定は、任意便利な方法によって、たとえば光の直接透過によって、あるいは顕微鏡技術を用いて行うことができる。
本発明のこの方法に従って使用される紫外線吸収剤および／または蛍光増白剤は、本発明の前記した特徴に関連して既に記載したものと同様なものである。
【００２９】
好ましい４、４’−ビス−（トリジニルアミノ）−スチルベン−２、２’−ジスルホン酸は下記式を有するものである：
【化２８】
0003892916.tif 000015
（式中、
R11 とR12 とは互いに独立的に、フェニルアミノ、モノ−またはジ−スルホン化フェニルアミノ、モルホリノ、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 、−Ｎ（ＣＨ3)（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）、−ＮＨ2 、−Ｎ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 、−ＯＣＨ3 、−Ｃl ，−ＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、
ＭはＨ、Ｎa ，Ｋ，Ｃa 、Ｍg ，アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキル基との混合によりジ置換またはトリ置換されたアンモニムである）。
特に好ましい式（１６）の化合物は、各R11 が２、５−ジスルホフェニルであり、そして各R12 がモルホリノであるか、または各R11 が２、５−ジスルホフェニルであり、そして各R12 がＮ（Ｃ2 Ｈ5)2 であるか、または各R11 が３−スルホフェニルであり、そして各R12 がＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）またはＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 であるか、または各R11 が４−スルホフェニルであり、そして各R12 がＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 であるかであり、そしていずれの場合にもスルホ基はＭがナトリウムであるＳＯ3 Ｍである式（１６）の化合物である。
【００３０】
好ましい４、４’−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２、２’−ジスルホン酸は下記式を有するものである：
【化２９】
0003892916.tif 000016
（式中、
R13 とR14 とは互いに独立的にＨ、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、フェニルまたはモノスルホン化フェニルであり、
Ｍは前記の意味を有する）。
特に好ましい式（１７）の化合物は、R13 がフェニルであり、R14 がＨであり、そしてＭがナトリウムであるものである。
【００３１】
１つの好ましい４、４’−（ジフェニル）−スチルベンは下記式を有するものである：
【化３０】
0003892916.tif 000017
好ましくは使用される４、４’−ジスチリル−ビフェニルは下記式を有する：
【化３１】
0003892916.tif 000018
［式中、
R15 とR16 とは互いに独立的にＨ、ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ2 Ｎ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 、Ｏ−（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）、ＣＮ、Ｃl ，ＣＯＯ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 またはＯ（ＣＨ2)3 Ｎ +（ＣＨ3)2 Ａn - （ここにおいて、Ａn - は有機酸または無機酸の陰イオン，特にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、アクリル酸塩、メタンホスホン酸塩、亜リン酸塩、亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチルの陰イオン、またはこれら陰イオンの混合物である）であり、
ｐは０または１である］。
特に好ましい式（１９）の化合物は、ｐが１であり、各R15 が２−ＳＯ3 Ｍ基（ここにおいて、Ｍはナトリウムである）であり、そして各R16 がＨであるか、または各R15 がＯ（ＣＨ2)3 Ｎ +（ＣＨ3)2 Ａn - （ここにおいて、Ａn - は酢酸塩イオンである）であるものである。
【００３２】
好ましい４−フェニル−４’−ベンゾオキサゾリル−スチルベンは下記式を有する：
【化３２】
0003892916.tif 000019
（式中、
R17 とR18 とは互いに独立的にＨ、Ｃl ，Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＳＯ2-Ｃ1-Ｃ4 アルキルである）。
【００３３】
特に好ましい式（２０）の化合物は、式中のR17 が４- ＣＨ3 であり、そしてR18 が２- ＣＨ3 である化合物である。
好ましくは、使用されるスチルベニル−ナフトトリアゾールは下記式の化合物である：
【化３３】
0003892916.tif 000020
［式中、
R19 はＨまたはＣlであり、
R20 はＳＯ3 Ｍ、ＳＯ2 Ｎ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 、ＳＯ2 Ｏ−フェニルまたはＣＮであり、
R21 はＨまたはＳＯ3 Ｍであり、
Ｍは前記の意味を有する］。
特に好ましい式（２１）の化合物は、式中のR19 とR21 とがＨであり、そしてR20 が２−ＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍはナトリウムである）であるものである。
【００３４】
好ましくは、使用される４−スチリルスチルベンは下記式の化合物である：
【化３４】
0003892916.tif 000021
［式中、R22 とR23 とは互いに独立的にＣＮ、ＣＯＯ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）またはＮ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 である］。
特に好ましい式（２２）の化合物は、式中のR22 とR23 とがそれぞれ２−シアノであるものである。
【００３５】
好ましいビス−（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体は下記式の化合物である：
【化３５】
0003892916.tif 000022
［式中、
各R24 は互いに独立的にＨ、Ｃ（ＣＨ3)3 、Ｃ（ＣＨ3)2 −フェニル，Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり、
Ｘは−ＣＨ＝ＣＨまたは下記式のいずれかの基
【化３６】
0003892916.tif 000023
である］。
【００３６】
特に好ましい式（２３）の化合物は、式中の各R24 がＨであり、そしてＸが
【化３７】
0003892916.tif 000024
であるか、または各環中の一方のR24 が２−メチルであり、他方のR24 がＨであり、そしてＸが−ＣＨ＝ＣＨであるか、または各環中の一方のR24 が２−Ｃ（ＣＨ3)3 であり、他方のR24 がＨであり、そしてＸが
【化３８】
0003892916.tif 000025
である化合物である。
【００３７】
好ましいビス−（ベンゾイミダゾール−２−イル）誘導体は下記式の化合物である：
【化３９】
0003892916.tif 000026
（式中、
R25 とR26 とは互いに独立的にＨ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、
R27 はＨまたはＳＯ3 Ｍであり、
Ｘ1 は−ＣＨ＝ＣＨ−または下記式の基であり、
【化４０】
0003892916.tif 000027
Ｍは前記の意味を有する）。
特に好ましい式（２４）の化合物は、式中のR25 とR26 とがそれぞれＨであり、R27 がＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍはナトリウムである）であり、そしてＸ1 が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物である。
【００３８】
好ましいクマリンは下記式のクマリンである：
【化４１】
0003892916.tif 000028
［式中、
R28 はＨ、Ｃl,またはＣＨ2 ＣＯＯＨであり、
R29 はＨ、フェニル、ＣＯＯＨ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル、または下記式の基であり、
【化４２】
0003892916.tif 000029
R30 はＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｎ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル、または下記式のいずれかの基
【化４３】
0003892916.tif 000030
または
【化４４】
0003892916.tif 000031
（式中、R11 ，R12 ，R13 およびR14 は前記の意味を有し、そしてR31 はＨ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニルである）である］。
【００３９】
特に好ましい式（２５）の化合物は下記式を有するものである：
【化４５】
0003892916.tif 000032
【化４６】
0003892916.tif 000033
好ましくは、使用されるピラゾリンは下記式を有するものである
【化４７】
0003892916.tif 000034
［式中、
R32 はＨ、Ｃl またはＮ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル）2 であり、
R33 はＨ、Ｃl ，ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル），ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル、ＳＯ2 −Ｃ1-Ｃ4 アルキル、ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ +（ＣＨ3)3 またはＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ +Ｈ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル)2Ａn - であり、
R34 とR35 とは互いに同種または異種でありうるものであって、それぞれＨ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニルであり、
R36 はＨまたはＣl であり、
Ａn - とＭとは前記の意味を有する］。
特に好ましい式（２８）の化合物は、式中のR32 がＣlであり、 R33がＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ Ｈ（Ｃ1-Ｃ4 アルキル)2Ａn - （ここにおいて、Ａn - は亜リン酸塩イオンである）、そしてR34 、R35 およびR36 がそれぞれＨである化合物であるか、または下記のいずれかの式を有する化合物である：
【化４８】
0003892916.tif 000035
【００４０】
好ましいナフタルイミドは下記式の化合物である：
【化４９】
0003892916.tif 000036
［式中、
R37 はＣ1-Ｃ4 アルキルまたはＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ +（ＣＨ3 ）3 であり、
R38 とR39 とは互いに独立的にＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル、ＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは前記の意味を有する）、またはＮＨ−ＣＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルである］。
特に好ましい式（３１）の化合物は下記のいずれかの式を有するものである：
【化５０】
0003892916.tif 000037
【化５１】
0003892916.tif 000038
【００４１】
好ましく使用されるトリアジニル−ピレンは下記式のものである：
【化５２】
0003892916.tif 000039
（式中、各R40 は互いに独立的にＣ1-Ｃ4 アルコキシである）。
各R40 がメチルである式（３４）の化合物が特に好ましい。
【００４２】
好ましい２−スチリル−ベンゾオキサゾールまたは−ナフトオキサゾール誘導体は下記式を有するものである：
【化５３】
0003892916.tif 000040
（式中、
R41 はＣＮ、Ｃl ，ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニルであり、
R42 とR43 とは融合ベンゼン環を形成するために必要な原子であるか、または
R43 とR45 とは互いに独立的にＨまたはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、そして
R44 はＨ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニルである）。
R31 が４−フェニル基であり、そしてR42 乃至R45 がそれぞれＨである式（３５）の化合物が特に好ましい。
【００４３】
好ましいベンゾイミダゾール−ベンゾフラン誘導体は下記式を有するものである：
【化５４】
0003892916.tif 000041
（式中、R46 はＣ1-Ｃ4 アルコキシであり、
R47 とR48 とは互いに独立的にＣ1-Ｃ4 アルキルであり、そして
Ａn - は前記の意味を有する）。
R46 がメトキシであり、R47 とR48 とがそれぞれメチルであり、Ａn - がメタンスルホナートイオンである式（３６）の化合物が特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物または方法に使用される紫外線吸収剤または蛍光増白剤化合物は水に難溶性であり、乳化された、または分散された状態において施用する必要が生じることがある。この目的のためには、その化合物を、適切な陰イオン、非イオンまたは陽イオン乳化剤または分散剤またはそれらの混合物と共に、都合よくは石英球とインペラーとを使用して、粒径が１乃至２ミクロンになるまで摩砕すればよい。
【００４５】
紫外線吸収剤または蛍光増白剤のための乳化剤または分散剤としては下記のものがあげられる：
・・アルキレンオキシド付加物の酸エステルまたはその塩、たとえばエチレンオキシドの４乃至４０モルとフェノールの１モルとの重付加物の酸エステルまたはその塩、エチレンオキシドの６乃至３０モルと４−ノニルフェノールの１モルまたはジノニルフェノールの１モルまたは特に前もってフェノールの１モルにスチレンの１乃至３モルを付加して製造された化合物１モルとの付加物のリン酸エステル；
・・ポリスチレンスルホナート；
・・脂肪酸タウリド；
・・アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホナート；
・・ポリカルボン酸エステルのスルホナート；
・・脂肪アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪アルコール（いずれも８乃至２２個の炭素原子を有するもの）に、あるいは三価乃至六価のＣ3-Ｃ6 アルカノールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの１乃至６０モル、好ましくは２乃至３０モルを付加した付加生成物を有機ジカルボン酸または無機多塩基酸を用いて酸エステルに変換されたもの；
・・リグニンスルホナート；
および特に、
・・ホルムアルデヒド縮合物，たとえばリグニンスルホナートおよび／またはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、たとえばジトリルエーテルスルホナートとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ナフタレンスルホン酸および／またはナフトール−またはナフチルアミン−スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物；フェノールスルホン酸および／またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドおよび／または尿素との縮合生成物；またはジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物。
【００４６】
本発明の方法において使用される組成物は、紫外線吸収剤および／または蛍光増白剤化合物のほかに、さらに少量部の１種またはそれ以上のアジュバンドを含有することができる。アジュバンドとしては以下のものが例示される。乳化剤、香料、染料、乳白剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、ゲル化防止剤たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、および腐食防止剤たとえばケイ酸ナトリウム。
これらアジュバンドのそれぞれの量は、本組成物の１重量％を超過すべきではない。
【００４７】
使用される紫外線吸収剤および／または蛍光増白剤化合物の種類に応じて、処理工程を中性、アルカリ性または酸性浴中において実施するのが有利である。本発明の方法は通常２０乃至１４０℃の温度範囲、たとえば、その水性浴の沸騰点またはその近辺の温度、たとえば約９０℃において実施される。
本発明の方法が蛍光増白剤を使用する場合には、その蛍光増白剤は洗濯処理によって、特に洗剤または後すすぎ組成物を使用して紡織繊維材料に付与することができる。
【００４８】
本発明の方法においては、紫外線吸収剤および／または蛍光増白剤化合物は有機溶剤中のエマルジョンまたは溶液のの形で使用することができる。たとえば、染色機を使用したいわゆる溶剤染色（パッドサーモフィックス法）あるいは吸尽染色法を採用することができる。
本発明の方法が繊維加工処理または仕上げ処理と組み合わせられる場合には、そのような組み合わせ処理は、所望のＳＰＦ向上が達成される濃度において紫外線吸収剤および／または蛍光増白剤剤を含有している適切な安定な調合物を使用して実施するのが有利である。
【００４９】
多くの場合、紫外線吸収剤および／または蛍光増白剤化合物を助剤または増量剤と混合して使用するのが有利である。たとえば、無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩たとえばオルトリン酸ナトリウムまたはカリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウム、またはトリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムと配合して使用するのが有利である。
本発明の方法は、皮膚の保護をもたらすほか、さらに本発明によって処理された繊維製品に洗濯耐久性を与え、また本発明によって処理された繊維製品の有効寿命を延長する。たとえば、被処理品の引裂き強度および／または耐光堅牢度が向上される。
【００５０】
実施例１
下記組成を有する繊維処理水性浴を調合した。
酢酸（４０％）                              ２g/l
下記成分を含有する混合物                  ２０g/l
（ａ）下記式のＵＶＡ化合物          ５０重量％
【化５５】
0003892916.tif 000042
（ｂ）Lutensol ON60(非イオン乳化剤）３７．５重量％
（ｃ）Arlecel C(非イオン乳化剤）    １２．５重量％
木綿クレトンを、上記の処理浴を用いてパジング（絞り率８０％）処理して木綿基質に式（３７）の紫外線吸収剤化合物０．８重量％を付与した。この木綿試料を８０℃において２分間乾燥し、そして１７０℃において１分間固着処理した。
日光保護率（ＳＰＦ）を、ウルブリヒトボウル（Ulbricht bowl)を具備した二重格子分光光度計を使用して、その試料布片を透過した紫外線を測定することによって決定した。ＳＰＦの計算はB.L.DiffeyとJ.RobsonとによってJ.Soc.Cosm.Chem. 40(1989),pp 130-131に記載の方法によって実施した。
処理された品物の白色度（ＧＷ）を、Ganz法によって、DCI/SF 500分光光度計を使用して測定した。Ganz法はCiba-Geigy Review, 1973/1 ，ならびに1972年２月にWilliamburg において開催されたISCC Conference on Fluorescence and Colormetryof Fluorescent Materialsの論文"Whiteness Measurement" （the Journal of Color and Appearance, 1, No.5(1972) に印刷発表）、に詳細に記載されている。  処理された木綿試料の洗濯堅牢性を評価するために、下記の組成（重量％）の標準ＥＣＥ洗剤７g/l を含有する水性浴中において、各試料を１回、５回または１０回洗濯した：
0003892916.tif 000043
洗濯はいずれも６０℃において１５分間、１：１０の浴比で行なった。
得られた結果を次の表１に示す。
【表１】
0003892916.tif 000044
表１の試験結果は、本発明によって処理された木綿試料が、対照試料と比較して実質的に向上されたＳＰＦ評価を有していること、ならびに１０回洗濯した後においても、本発明によって処理され、洗濯された木綿試料のＳＰＦ評価が対照試料よりも６倍以上も高いことを示している。
【００５１】
実施例２
実施例１に記載したように操作を実施した。ただし今回は下記組成の浴を使用し、木綿基質に式（３７）の紫外線吸収剤化合物０．４重量％を付与した：
酢酸（４０％）                              ２g/l
下記成分を含有する混合物                  １０g/l
（ａ）式（３７）のＵＶＡ化合物      ５０重量％
（ｂ）Lutensol ON60(非イオン乳化剤）３７．５重量％
（ｃ）Arlecel C(非イオン乳化剤）    １２．５重量％
得られた結果を次の表２に示す。
【表２】
0003892916.tif 000045
表２の試験結果は、本発明によって処理された木綿試料が、対照試料と比較して、実質的に向上されたＳＰＦ評価を有していること、ならびに１０回洗濯した後においても、本発明によって処理され、洗濯された木綿試料のＳＰＦ評価が対照試料よりも３倍以上高いことを示している。
【００５２】
実施例３
実施例１に記載したように操作を実施した。ただし今回は下記組成の浴を使用し、木綿基質に式（３７）の紫外線吸収剤化合物１．０重量％を付与した：
酢酸（４０％）                              ２g/l
下記成分を含有する混合物                  ２５g/l
（ａ）式（３７）のＵＶＡ化合物      ５０重量％
（ｂ）Lutensol ON60(非イオン乳化剤）３７．５重量％
（ｃ）Arlecel C(非イオン乳化剤）    １２．５重量％
得られた結果を次の表３に示す。
【表３】
0003892916.tif 000046
表３の試験結果は、本発明によって処理された木綿試料が、対照試料と比較して実質的に向上されたＳＰＦ評価を有していること、ならびに１０回洗濯した後においても、本発明によって処理され、洗濯された木綿試料のＳＰＦ評価が対照試料よりも６倍以上高いことを示している。
【００５３】
実施例４
下記組成を有する繊維処理水性浴を調合した。
ポリジメチルシロキサンエマルジョン        ２０g/l
ハイドロゲンポリシロキサンエマルジョン      ５g/l
水性シリコーン触媒                          ３g/l
酢酸（４０％）                              ２g/l
式（３７）のＵＶＡ化合物                  ２０g/l
染色した綿１００％のポプリン（１２５ g /m2）／g を、上記の処理浴を用いてパジング（絞り率７３％）処理した。このあと、木綿試料を１１０℃において乾燥し、そして１５０℃において４分間処理した。
処理された木綿試料の洗濯堅牢性を評価するため、実施例１に記載した組成の標準ＥＣＥ洗剤７g/l を含有する水性浴中において、各試料を１回、１０回または３０回洗濯した：
洗濯は、いずれも６０℃において１５分間、１：１０の浴比で行なった。
得られた結果を次の表４に示す。
【表４】
0003892916.tif 000047
表４の試験結果は、本発明により処理された木綿試料が、対照試料と比較して、実質的に向上されたＳＰＦ評価を有していること、ならびに３０回洗濯した後においても、本発明によって処理され、洗濯された木綿試料のＳＰＦ評価が対照試料よりもほぼ倍も高いことを示している。
実施例４により処理された木綿の各試料と対照木綿試料とを、それぞれキセノンランプを用いて１６０時間光に曝露した。次に、各試料のブルースケール白色度、色差（ΔＥ）および引裂強度を測定した。
実施例４により処理された木綿試料のブルースケール白色度および色差（ΔＥ）は、対照試料よりもやや良好であった。実施例４によって処理された木綿試料の引裂強度値は対照試料と実質的に同等であった。
式（３７）の紫外線吸収剤２０g/l の代りに、式（３７）の紫外線吸収剤１０g/l 、４０g/l 、６０g/l 、８０g/l または１００g/l の繊維加工仕上げ水性浴を使用した場合にも同様な結果を得た。
【００５４】
実施例５
使用された処理浴を下記組成の処理浴に変更して実施例４に記載したように試験を実施した場合にも、同様な結果を得た。
ポリジメチルシロキサンエマルジョン        ４０g/l
ハイドロゲンポリシロキサンエマルジョン    １０g/l
水性シリコーン触媒                          ６g/l
酢酸（４０％）                              ２g/l
式（３７）のＵＶＡ化合物                  ２０g/l
【００５５】
実施例６
使用された処理浴を下記組成の処理浴に変更して実施例４に記載したように試験を実施した場合にも、同様な結果を得た。
ポリジメチルシロキサンエマルジョン        ６０g/l
ハイドロゲンポリシロキサンエマルジョン    １５g/l
水性シリコーン触媒                        １０g/l
酢酸（４０％）                              ２g/l
式（３７）のＵＶＡ化合物                  ２０g/l
【００５６】
実施例７
下記組成の処理浴を調合した。
ポリジメチルシロキサンエマルジョン        ２０g/l
ハイドロゲンポリシロキサンエマルジョン      ５g/l
水性シリコーン触媒                          ３g/l
酢酸（４０％）                              ２g/l
式（３７）のＵＶＡ化合物                  ４０g/l
実施例４に記載したように操作を実施した。ただし、染色された木綿ポプリン基質を細孔度が１．３％の木綿基質（１０６g/m2) に変更した。表５に示す結果を得た。
【表５】
0003892916.tif 000048
実施例７において使用された処理浴を、酢酸成分を省く変更を加えた場合にも同様な結果を得た。
【００５７】
実施例８
下記組成の処理浴を調合した。
ポリジメチルシロキサンエマルジョン        ２０g/l
ハイドロゲンポリシロキサンエマルジョン      ５g/l
水性シリコーン触媒                          ３g/l
酢酸（４０％）                              ２g/l
親水性シリコーンエラストマー              ２０g/l
式（３７）のＵＶＡ化合物                  ４０g/l
実施例４に記載したように操作を実施して、表６に示す結果を得た。
【表６】
0003892916.tif 000049
【００５８】
実施例９−１１
実施例１に記載したようにして、下記組成を有する繊維処理水性浴を調合した：
酢酸（４０％）                                ２g/l
化合物（３７）、５％エマルジョンとして    １２５g/l
同様な水性エマルジョンまたは分散物を、式（３７）の化合物の代わり下記の式（３８）の化合物
【化５６】
0003892916.tif 000050
を使用して（５重量％エマルジョンとして施用）；または
また下記式（３９）の化合物
【化５７】
0003892916.tif 000051
に変えて（５％分散物として施用）を仕立てた。なお、分散物は、脱イオン水中、ガラスビーズの存在下において、上記化合物５％と、８２％エチレンオキシドを含有するポリプロピレングリコールである非イオン分散剤１％とを摩砕することによって得た。
木綿クレトン（１４０g/m2) を、上記の処理浴を用いてパジング（絞り率８０％）処理した。このあと、木綿試料を８０℃において２分間乾燥し、そして１７０℃において１分間処理した。
処理された木綿試料の洗濯堅牢性を評価するために、実施例１に記載された組成を有する標準ＥＣＥ洗剤７g/l を含有する水性浴中において、各試料を１回、５回または１０回洗濯した。
洗濯はいずれも６０℃において１５分間、１：１０の浴比で行なった。
得られた結果を次の表７に示す。
【表７】
0003892916.tif 000052
【００５９】
実施例１２
下記組成の繊維加工処理水性浴を調合した。
尿素架橋剤                                ７０g/l
Ｍg Ｃl2                                  ２１g/l
Ｎa-フルオロホウ酸塩                    ０．２g/l
メチロール化ホルムアルデヒド可塑剤        ３０g/l
ポリエチレンワックス仕上剤                ３０g/l
この浴の別々のサンプルに、式（３７）の紫外線吸収剤化合物５g/l または１０g/l を添加した。
上記紫外線吸収剤化合物は水に不溶性であるので、５％(W/W) 水性エマルジョンとして添加した。この水性エマルジョンは、脱イオン水中、ガラスビーズの存在下において、紫外線吸収剤化合物５％と、８０％エチレンオキシドを含有するポリプロピレングリコールからなる乳化剤１％とを摩砕することによって得た。綿１００％のポプリンの複数の試料を、上記処理浴の別々のサンプルを用いてパジング（絞り率８４％）処理した。このあと、各木綿試料を１１０℃において３分間乾燥し、そして１５０℃で５分間処理した。
使用した木綿ポプリン試料は、それぞれ細孔度が０．６％，厚さが０．１８mmであり、そして密度が０．６７g/cm3 であった。細孔度は、Perkin Elmer Lamda 9を使用して直接透過を測定することによって決定した。
処理された木綿試料の洗濯堅牢性を評価するために、実施例１に記載された組成を有する標準ＥＣＥ洗剤７g/l を含有する水性浴中において、各試料を１回、５回または１０回洗濯した。
洗濯はいずれも６０℃において１５分間、１：１０の浴比で行なった。
得られた結果を次の表８に示す。
【表８】
0003892916.tif 000053
表４の試験結果は、本発明により処理された木綿試料が、対照試料と比較して、実質的に向上されたＳＰＦ評価を有していること、ならびに１０回洗濯した後においても、本発明によって処理され、洗濯された試料のＳＰＦ評価が対照試料よりも少なくとも２倍高いことを示している。
【００６０】
実施例１３−１６
実施例１２に記載したようにして、繊維加工処理水性浴を調合した：
この浴の別々のサンプルに、実施例１２と同様にして、化合物（３７）のエマルジョン２０g/l 、４０g/l 、６０g/l または８０g/l を添加した。
１００％綿ボイル（voil）の別々の試料を、上記の処理浴の別々のサンプルを用いてパジング（絞り率８４％）処理した。このあと、木綿試料を１１０℃において３分間乾燥し、そして１４５℃で５分間処理した。
使用した木綿ボイル試料は、いずれも細孔度が２４％、厚さが０．２０ｍｍであり、そして密度が０．５５g/cm3 であった。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表９に示す。
【表９】
0003892916.tif 000054
【００６１】
実施例１７−２０
実施例１３−１６に記載の操作をくりかえした。ただし、木綿ボイルの代わりに、細孔度が０．４％、厚さが０．１９ｍｍ、そして密度が０．５７g/cm3 である木綿ポプリンを使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を、実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１０に示す。
【表１０】
0003892916.tif 000055
【００６２】
実施例２１
下記組成を有する繊維加工処理水性浴を調合した。
４０％酢酸                                                ２g/l
増量剤を含有するフッ素化合物の弱陽イオン性エマルジョン  ５０g/l
式（３７）の化合物、５０％水性エマルジョンとして        １２．５g/l
実施例１３−１６に記載の操作をくりかえした。ただし、木綿ボイルの代わりに、細孔度が０．０４％、厚さが０．５２ｍｍ、そして密度が０．６９g/cm3 である日除け木綿布を使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載したように測定した。得られた結果を次の表１１に示す。
【表１１】
0003892916.tif 000056
【００６３】
実施例２２−２７
下記組成を有する繊維加工処理水性浴を調合した。
４０％酢酸                                              ２g/l
ポリジメチルシロキサンエマルジョン                    ６０g/l
ハイドロゲンポリシロキサンエマルジョン                １５g/l
水性シリコーン触媒                                    １０g/l
式（３７）の化合物（５０％水性エマルジョンとして）
１０、２０、４０、６０、８０または１００g/l 。
実施例１３−１６に記載の操作をくりかえした。ただし、木綿ボイルの代わりに、細孔度が３．３％、厚さが０．２８ｍｍ、そして密度が０．５１g/cm3 である淡青色に染色された木綿布を使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１２に示す。
【表１２】
0003892916.tif 000057
【００６４】
実施例２８−３０
下記組成を有する繊維加工処理水性浴を調合した。
0003892916.tif 000058
実施例１３−１６の操作をくりかえした。ただし、木綿ボイルの代わりに、細孔度が２．２０％、厚さが０．２０ｍｍ、そして密度が０．６８g/cm3 の木綿布を使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１３に示す。
【表１３】
0003892916.tif 000059
【００６５】
実施例３１−３４
実施例２８−３０の操作をくりかえした。ただし、そこで使用された木綿布を、細孔度が１．３０％、厚さが０．１７ｍｍ、そして密度が０．６２g/cm3 の木綿布に変更し、そしてさらに化合物（３７）を４０g/l 使用した試験を追加した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１４に示す。
【表１４】
0003892916.tif 000060
【００６６】
実施例３５−３７
実施例２８−３０の操作をくりかえした。ただし、そこで使用された木綿布を、細孔度が１．９０％、厚さが０．２６ｍｍ、そして密度が０．５４g/cm3 の木綿布に変更し、そしてさらに化合物（３７）の量を若干変更した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１５に示す。
【表１５】
0003892916.tif 000061
【００６７】
実施例３８
下記組成を有する繊維加工処理水性浴を調合した。
４０％酢酸                                              ２g/l
式（３７）の化合物（５０％水性エマルジョンとして）    ４０g/l
実施例１３−１６に記載の操作をくりかえした。ただし、木綿ボイルの代わりに、細孔度が０．３０％、厚さが０．８２ｍｍ、そして密度が０．２８g/cm3 の木綿布を使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１６に示す。
【表１６】
0003892916.tif 000062
【００６８】
実施例３９
実施例３８の操作をくりかえした。ただし、上記の細孔度が０．３０％、厚さが０．８２ｍｍ、そして密度が０．２８g/cm3 の綿編物の代わりに、細孔度が０．８０％、厚さが０．４６ｍｍ、そして密度が０．３２g/cm3 の綿編物を使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１７に示す。
【表１７】
0003892916.tif 000063
【００６９】
実施例４０
実施例３８の操作をくりかえした。ただし、上記の細孔度が０．３０％、厚さが０．８２ｍｍ、そして密度が０．２８g/cm3 の綿編物の代わりに,細孔度が０．２０％、厚さが０．４６ｍｍ、そして密度が０．３２g/cm3 の綿編物を使用した。
処理された各試料のＳＰＦ値を実施例１２に記載されたようにして測定した。得られた結果を次の表１８に示す。
【表１８】
0003892916.tif 000064
表８乃至１８の試験結果は、本発明によって処理された木綿試料が、対照試料に比較して、実質的に向上されたＳＰＦ値を有することを示す。
実施例１２乃至４０において、化合物（３７）の代わりに化合物（３８）または（３９）、あるいは下記の化合物のいずれか１つを使用した場合にも上記と同様な結果を得た。
【化５８】
0003892916.tif 000065
【化５９】
0003892916.tif 000066
【化６０】
0003892916.tif 000067
【化６１】
0003892916.tif 000068
【化６２】
0003892916.tif 000069
【化６３】
0003892916.tif 000070
【化６４】
0003892916.tif 000071
【００７０】
実施例４１
下記組成の水性染浴を調合した。
下記式の黄色反応染料                                      ０．０７％
【化６５】
0003892916.tif 000072
下記式のオレンジ色反応染料                                ０．０７％
【化６６】
0003892916.tif 000073
Ｃ．Ｉ．レアクティブブルー１８２                          ０．０７％
下記式のスカーレット色反応染料                            ０．２５％
【化６７】
0003892916.tif 000074
0003892916.tif 000075
式（３７）の化合物の含有量０．２５％の代わりに、式（３７）の化合物の含有量を１．００％または２．００％に変更して同様な染浴を調合した。
細孔度が０．２１％，厚さが０．５２ｍｍ，そして密度が０．３２g/m3の漂白綿編物の複数の試料を、吸尽法により上記染浴の中（浴比１：２５）において、２０℃で５分間染色した。染浴の温度をさらに１０分間かけて４０℃まで上げ、そしてこのあとさらに３０分間染浴の中で後処理した。そのあと、染色された試料を冷水ですすぎ洗いした。
後処理した木綿試料のＳＰＦ値を、実施例１に記載した方法によって測定した。また、式（３７）の化合物２．０％で後処理した木綿試料の洗濯堅牢度を実施例１に記載した方法によって測定した。
それぞれ、浴比１：１０、温度６０℃において１５分間洗濯した。
得られた結果を表１９に示す。
【表１９】
0003892916.tif 000076
使用した染浴助剤をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドの４０％水溶液３７．５重量％、クロロアセトアミド０．２重量％、水６２．３重量％からなる助剤に変更して、実施例４１に記載した操作くり返した場合にも同様な結果を得た。
【００７１】
実施例４２
下記組成の水性染浴を調合した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１０６                          ０．０７％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９                              ０．０７％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８５                              ０．０７％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９                                ０．２５％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー９６                            ０．６０％
ポリエチレンアミン、ジシアンジアミドおよび塩化亜鉛の縮合生成物46.6% からなる助剤                                                  ２．００％
グルコン酸ナトリウム                                      ７．９％
モノエタノールアミン                                      １％
無水酢酸                                                  １％
水                                                        ４３．５％
酢酸                                                      ０．５０ml/l
式（３７）の化合物                                        ０．１０％
式（３７）の化合物の含有量０．１０％の代わりに、式（３７）の化合物の含有量を０．２５％，０．５０％，１．００％または２．００％に変更して同様な染浴を調合した。
実施例４１に記載した漂白綿編物の複数の試料を、吸尽法により上記染浴の中（浴比１：２５）において、２０℃で５分間染色した。染浴の温度をさらに１０分間かけて４０℃まで上げ、そしてこの後さらに３０分間染浴の中で後処理した。そのあと、染色された試料を冷水ですすぎ洗いし、そして水酸化ナトリウムで中和した。
後処理した木綿試料のＳＰＦ値を、実施例１に記載した方法によって測定した。
得られた結果を表２０に示す。
【表２０】
0003892916.tif 000077
使用した助剤をジアリルアミンのハロゲン化水素塩を重合して製造されたポリ第四アンモニウム化合物に変更した場合にも、同様な結果を得た。
【００７２】
実施例４３
下記成分を３０℃において溶解して染浴を調合した。
シリコーン油とパラフィン油との水性エマルジョン            ０．２５g/l
ポリマレイン酸の水性エマルジョン                          ０．５g/l
アクリルアミド／アクリル酸 85:15の共重合体助剤            １  g/l
塩                                                        ２  g/l
実施例４１において使用したものと同じ染料  実施例４１と同じ使用比率
式（３７）の化合物                                    ０．２５重量％。
実施例４１に記載した漂白綿編物の複数の試料を、上記染浴中において、吸尽法により（浴比１：２５）、染浴を４５分間かけて９０℃まで加熱し、この時点においてさらに塩８g/l を添加して染色し、９５℃においてさらに５０分間染色を続け、このあと浴温度を２０分間かけて７５℃まで下げた。
式（３７）の化合物の量０．２５％の代わりに、式（３７）の化合物の含有量を１．００％または２．００％に変更して同様な染色を行なった。
染色された試料のＳＰＦ値および洗濯耐久性を実施例４１に記載したようにして測定した。
得られた結果を表２１に示す。
【表２１】
0003892916.tif 000078