(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類を用いるエポキシ樹脂の製造法であって、第１工程：ビスフェノール類のアリルエーテル化反応、第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライゼン転位反応、第３工程：第２工程で得られたアリル化ビスフェノール類のグリシジル化反応からなり下記（ａ）〜（ｃ）の工程を必須工程とするエポキシ樹脂の製造法。
（ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行い、第３工程で副生する塩と同時に前記副生塩を第３工程終了後除去する
工程（ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用する
工程（ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程を行う
【請求項２】
下記工程（ｄ）を必須工程とする請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
工程（ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行う工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリル化多価フェノール化合物のエポキシ樹脂の製造法に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、各種接着剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多価フェノール化合物のアリル化物のエポキシ樹脂の製造におけるアリル化物を得るまでの工程は以下の方法によって行われている。
すなわち、先ず多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させることにより、多価フェノール化合物のアリルエーテルが得られる。しかし、アルコール類はハロゲン化アリルと反応する可能性があり、わずかではあるが不純物が生成してしまう。また、ケトン類は塩基に対して安定とは言い難い。
次に、副生した無機塩を濾過ないし水洗等により除去し、得られたアリルエーテルをカルビトール、パラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０〜２３０℃で０．１〜１００時間加熱することによりクライゼン転位によりアリル化多価フェノール化合物を得る。この際僅かではあるがアリルエーテルがｏ−位に転位せずに外れてしまうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の問題点のない方法であって低粘度でありながら結晶性が低いエポキシ樹脂及び低吸水で高密着の硬化物を製造すべく検討したところ本発明に達した。
本発明は、アリル化多価フェノール化合物を原料とするエポキシ樹脂の製造に於いて、工程の短縮化及びアリル化反応の高効率化を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）多価フェノール化合物を用いるエポキシ樹脂の製造法であって、
第１工程：多価フェノール化合物のアリルエーテル化反応、
第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライゼン転位反応、
第３工程：第２工程で得られたアリル化多価フェノール化合物のグリシジル化反応
からなり下記（ａ）〜（ｄ）の工程から選ばれるいずれか１種以上の工程を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法
（ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行い、第３工程で副生する塩と同時に前記副生塩を第３工程終了後除去する工程
（ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用する工程
（ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程を行う工程
（ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行う工程
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法に於いて用いる出発原料は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール等のビスフェノール類、フェノール類・アルデヒド類重縮合物、フェノール類・ケトン類重縮合物、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシノール等の多価ヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）４−ヒドロキシフェニルメタン等のフェノール類・ヒドロキシベンズアルデヒド類重縮合物、フェノール類・ジエン化合物重合物、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキシ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエタン）、α，α，α’，α’−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等のフェノール類・ジアルデヒド化合物重縮合物、フェノール類・芳香族ジメタノール類重縮合物、フェノール類・オレフィンアルデヒド類重縮合物等を始めとする多価フェノール化合物であるが、少なくとも分子中の１個の水酸基のｏ−位のうち少なくとも１カ所には置換基が存在しない化合物であることが好ましい。
【０００６】
本発明の製造法においては先ず、第１工程として前記のような多価フェノール化合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテルを得る。この際、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の水と親和性の高い有機溶剤を使用することもできるが、僅かながらではあるがハロゲン化アリルとアルコールが反応してしまったり、また塩基として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを通常使用するため強アルカリに弱いケトン類の溶剤は好ましくない場合がある。従って、溶媒としてはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を使用することが好ましい。これらは、脱ハロゲン作用がある溶剤であるため反応触媒としても作用し、アルコール、ケトン類溶剤よりも低温、短時間で反応が進行し、塩基やハロゲン化アリルの消費効率も高い。非プロトン性極性溶剤の使用量は通常原料１００重量部に対して５０〜４００重量部、好ましくは７０〜３００重量部であり、またこれらは単独で用いても、アルコール、ケトンなどほかの溶剤と併用しても良い。その場合、他の溶剤の使用量は非プロトン性極性溶剤１００重量部に対して通常１０〜１００重量部である。ハロゲン化アリル及び塩基の使用量はフェノール性水酸基１当量に対し通常０．１〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．２モルである。
【０００７】
また、アリルエーテル化の副生成物として塩化ナトリウムや塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が生成されるが、従来は濾別もしくはアリルエーテルを非水溶性有機溶剤に溶解後水洗によって除去されていた。しかしながら、グリシジル化反応でやはり上記のような無機塩が副生してこれを除去しなければならない。したがって、これらを同時に除去すれば、アリルエーテル化時の副生塩の除去工程を省くことが出来る。本発明に於いては、このアリルエーテル化反応時の副生塩の除去工程を省略し、反応終了後に濾過や水洗をせずにそのまま有機溶剤を加熱減圧下に於いて留去した後、無機塩が存在したままでクライゼン転位反応（第２工程）を行ってもアリル化が正常に進行することを見い出し、更に無機塩が存在したままグリシジル化反応を行ってこのときに副生する無機塩を、第１工程で生成した無機塩と同時に除去することによって目的の工程の短縮を実現した。
【０００８】
第２工程であるクライゼン転移反応は常法に従って行えばよく、例えば第１工程で得られたアリルエーテル（副生塩含有する場合もある）をカルビトール、パラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０〜２３０℃で０．１〜１００時間加熱する。溶媒は、アリルエーテル１００重量部に対して、１０〜２００重量部必要に応じて使用する。反応終了後、必要により使用した溶媒を除去し、アリル化多価フェノールを得ることができる。
【０００９】
更に、クライゼン転位反応においては、酸素及び水が反応に悪影響をあたえていることを見い出した。従って、真空中あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましく、生成物の着色も防ぐことが出来る。しかしながら、完全な真空や不活性ガス雰囲気を保つことは難しく、微量の酸素の系中への混入は避けられない。このため、酸化防止剤を添加してクライゼン転位を行うことが好ましいが、生成物は後でグリシジル化の工程（第３工程）に共するのでフェノール系の酸化防止剤を用いて、余った酸化防止剤もアリル化物と一緒にグリシジル化してしまえば除去する必要が無くなる。ただし、目的物の物性を損なわないように、酸化防止剤はアリルエーテル１００重量部に対して１０重量部程度使用するのが好ましい。フェノール系酸化防止剤としてはメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種以上併用しても良いが、１分子あたりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
次に、本願発明における第３工程（グリシジル化反応）につき説明する。
第３工程においては、上記のようにして得られたアリル化多価フェノール化合物（副生無機塩を含む場合もある）をエピハロヒドリン類と反応させる。
グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくはエピブロムヒドリンが好ましい。
【００１１】
反応は、例えばアリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１２】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は式の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フェノール化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶剤の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶剤以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。上記非プロトン性極性溶媒やアルコール類は、アリルエーテル化反応で使用後に回収した溶剤を再利用することもできる。
【００１３】
また、多価フェノールのアリル化物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた多価フェノールのアリル化物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はアリル化多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００１４】
通常、これらの反応物は副生した塩（第１工程で副生した無機塩も含む）をろ過または水洗後に加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。また、ろ過や水洗をせずに副生塩が存在したまま加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除去し、後は前記と同様の操作を行うことも可能であるし、溶媒に溶解後にろ過や水洗を行っても良い。
【００１５】
前記反応終了後、加熱減圧下においてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。尚、前記の反応の前に塩を除去していない場合は反応終了後に、副生した塩をろ過、水洗などにより除去してから溶剤の留去を行い目的とするエポキシ樹脂を得ることが出来る。
本発明においては上記（ａ）〜（ｄ）の全操作を行うことが好ましい。
こうして得られたエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と同様に硬化剤等により硬化させることが出来、電気・電子分野、建築分野、塗料、接着剤、土木分野などの様々な分野に利用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した値
・粘度
Ｅ型回転粘度計（２５℃）
【００１７】
実施例１
ビスフェノールＡ１１４重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）２００重量部を反応容器に仕込み、撹拌、溶解後、水酸化ナトリウム４１重量部を添加して撹拌を継続した。次いで、系内を４０℃に保持しながら、塩化アリル８０重量部を１時間かけて滴下した後、４０℃で３時間、７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、反応溶液から加熱減圧下においてジメチルスルホキシドを留去してビスフェノールＡのジアリルエーテルと塩化ナトリウムの混合物を得た。
このビスフェノールＡのジアリルエーテルと塩化ナトリウムの混合物を反応容器に仕込み、減圧と窒素置換を繰り返した後に、窒素を系内に流すことで窒素雰囲気をつくり、１９０℃で６時間クライゼン転位反応を行うことにより淡黄色液状のアリル化ビスフェノールＡと塩化ナトリウムの混合物を得た。このアリル化ビスフェノールをガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノアリルビスフェノールＡが１％以下、ジアリルビスフェノールＡが９３％であった。
続いて前記のアリル化ビスフェノールＡと塩化ナトリウムの混合物と、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５５５重量部、ＤＭＳＯ２８０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、４５℃を保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液６３重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減圧下で４５℃で２時間、７０℃で６０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副生した塩化ナトリウムとＤＭＳＯを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のＥＣＨを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以下同様）を添加し溶解した。
更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、２時間反応させた後、溶液の洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去し、残留物を加熱減圧下において分子蒸留する事により、淡黄色液状のエポキシ樹脂（Ｅ１）１９８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、粘度は１９００センチポイズであった。
【００１８】
実施例２
実施例１において、クライゼン転位反応を行う際に４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を２．０重量部加えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ２）２００重量部が得られた。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ、粘度は２０００センチポイズであった。
【００１９】
比較例１
ビスフェノールＡ１１４重量部、イソプロパノール（ＩＰＡ、以下同様）３３０重量部を反応容器に仕込み、撹拌、溶解後、水酸化ナトリウム４５重量部を添加して撹拌を継続した。次いで、系内を４０℃に保持しながら、塩化アリル１００重量部を１時間かけて滴下した後、７０℃で４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以下同様）３００重量部を加え、水洗を繰り返してＩＰＡと副生した塩化ナトリウムを除去した。次いで加熱減圧下に於いてＭＩＢＫを留去してビスフェノールＡのジアリルエーテルを得た。
このビスフェノールＡのジアリルエーテルとカルビトール３００重量部を反応容器に仕込み、１９０℃で６時間クライゼン転位反応を行った後、加熱減圧下に於いてカルビトールを留去することにより赤褐色液状のアリル化ビスフェノールＡを得た。このアリル化ビスフェノールを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、モノアリルビスフェノールＡが５％、ジアリルビスフェノールＡが８８％であった。
続いてグリシジル化工程として実施例１と同様の操作を行ったところ赤褐色液状のエポキシ樹脂（Ｒ１）１９０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｒ１）のエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ、粘度は１８００センチポイズであった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂の製造法は従来の製造法に比べ、工程の短縮並びに反応に要するエネルギーの削減を実現できる。また、アリル基の脱離を抑えて着色の少ないエポキシ樹脂を得ることができる。