(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
0003957106.tif 000007
（式中、Ｒは、直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基またはフェロセニル基を表し、Ｍ＋は、ＲａＲｂＲｃＲｄＮ＋で表されるアンモニウムイオンを表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの内、任意の二つが結合して、飽和若しくは不飽和の５〜７員環を形成していてもよい。但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄがすべて水素原子である場合を除く。）で表される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする重金属固定剤。
【請求項２】
式〔Ｉ〕
【化２】
0003957106.tif 000008
（式中、Ｒは、直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基またはフェロセニル基を表し、Ｍ＋は、ＲａＲｂＲｃＲｄＮ＋で表されるアンモニウムイオンを表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの内、任意の二つが結合して、飽和若しくは不飽和の５〜７員環を形成していてもよい。但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄがすべて水素原子である場合を除く。）で表される化合物の１種または２種以上を、飛灰、焼却灰または廃液中に添加することを特徴とする重金属含有灰または廃液の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジチオ酸化合物を含有する重金属固定剤に関する。より詳しくは、工場排水あるいはごみ焼却場などにおいて発生する飛灰や焼却灰等に含有される重金属、特に飛灰に含まれる重金属の無害化処理に好適に用いられる重金属固定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却場において発生する焼却灰や飛灰は、最終的には埋め立て処理されるが、その灰の中には有害な重金属が含まれており、未処理のまま埋め立ててしまうと、水分等によって重金属が地中に溶出し、環境を汚染する可能性がある。
そこで、重金属類をキレート化合物として不溶化する技術が提案されている。例えば、特開平７−２８４７４８号公報や特開平８−４１０１７号公報には、ジメチルカルバミン酸塩水溶液やジエチルカルバミン酸塩水溶液等のジアルキルカルバミン酸塩水溶液を含有する重金属固定剤が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ジアルキルカルバミン酸塩を有効成分とする重金属固定剤は、ジチオカルバミン酸が不安定で分解しやすく、とりわけ酸性条件ではきわめて不安定であるという性質がある。従って、従来のジチオカルバミン酸塩を含有する重金属固定剤は、酸性条件では使用することができなかった。また、上記ジチオカルバミン酸塩は、通常、水溶液の形で保存するが、その保存安定性はあまり良くなかった。
【０００４】
一方、実際の飛灰の重金属処理の場面では、中性〜酸性条件下で重金属処理を行う必要がある場合もある。また、長時間に亘る保存安定性も要求される。
従って、保存安定性に優れ、従来のジチオカルバミン酸塩を有効成分とする重金属固定剤に比してより低いｐＨ条件下でも使用することのできる重金属固定剤の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、酸性条件下でも安定して重金属固定効果を有し、保存安定性にも優れた新規重金属固定剤剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式〔Ｉ〕
【０００７】
【化３】
0003957106.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは、直鎖若しくは分枝のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基またはフェロセニル基を表し、Ｍn+は、金属イオンまたはＲa Ｒb Ｒc Ｒd Ｎ+ で表されるアンモニウムイオンを表す。ｎは金属イオンの原子価を表し、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分枝のＣ1 〜Ｃ20アルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd の内、任意の二つが結合して、飽和若しくは不飽和の５〜７員環を形成していてもよい。但し、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd がすべて水素原子である場合を除く。）
で表される化合物が、アルカリ性、中性条件のみならず、酸性条件下においても優れた重金属固定効果を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の１種または２種以上を含有する重金属固定剤、および該化合物の１種または２種以上を、飛灰中に添加、混練することを用いることを特徴とする、重金属含有飛灰、焼却灰または廃液中の重金属無害化方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の直鎖若しくは分枝のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、
【００１１】
ベンゼン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、トリフルオロメチル基等のＣ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよいフェニル基、
【００１２】
ベンゼン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよいベンジル基、
【００１３】
ベンゼン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよい２−フェニルエチル基、
【００１４】
ベンゼン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよいα−メチルベンジル基、
【００１５】
ベンゼン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよいα，α−ジメチルベンジル基等のＣ7 〜Ｃ20アラルキル基、
【００１６】
ナフタレン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよい、１−ナフチル基、
【００１７】
ナフタレン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよい、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基、及びフェロセニル基等を表す。
【００１８】
なお、Ｒが置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいナフチル基の場合、置換基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００１９】
前記Ｒとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、３−ニトロフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、１−ナフチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２０】
Ｍn+は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン、または、Ｒa Ｒb Ｒc Ｒd Ｎ+ で表されるアンモニウムイオンを表す。
【００２１】
前記Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、ベンジル基等のＣ7 〜Ｃ20アラルキル基、ベンゼン環の任意の位置が、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよいフェニル基等を表す。
【００２２】
さらに、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd の内、任意の二つが結合して、飽和若しくは不飽和の５〜７員環を形成していてもよい。かかる環として、ピロール環、ピロリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等を提示することができる。但し、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd がすべて水素原子の場合は除かれる。
【００２３】
前記、Ｒa Ｒb Ｒc Ｒd Ｎで表される化合物として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミン、アニリン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チオモルホリン等、及びこれらの塩を好ましく例示することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物のフリー体であるジチオ酸は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２５】
【化４】
0003957106.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
すなわち、例えば、Ｊ．Ｈｏｕｂｅｎ．Ｈ．Ｐｏｈｌ，Ｂｅｒ．，４０，１７２５（１９０６）等に記載の方法に従って、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中、グリニャール試薬と二硫化炭素とを反応させたのち、加水分解することにより、目的物を得ることができる。
【００２７】
ジチオ酸は一般に空気中で酸化されやすく、不安定である。従って、通常塩の形で単離する。ジチオ酸の塩あるいは塩の水溶液は、一般に安定であり、長期保存が可能である。
本発明に用いることのできるジチオ酸の例を、下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003957106.tif 000004
【００２９】
このようにして得られた一般式〔Ｉ〕で表される化合物またはその水溶液は、そのまま重金属固定剤として用いることができるし、適宜濃度を調節したり、或いは、他の成分、例えば、寒冷地の焼却場で使用する場合には、塩の析出を防ぐためにキサントゲン酸塩やチオ尿素を添加するなどして処理した後、重金属固定剤として使用することもできる。また、ジチオカルバミン酸系、カルボン酸系、リン酸系等の他の重金属固定剤と混合して使用することもできる。
【００３０】
本発明の重金属固定剤は、焼却場で発生する飛灰や焼却灰の重金属処理に好適に使用することができるが、工場などから排出される排水中に含まれる重金属類の固定剤としても使用することができる。
【００３１】
本発明の重金属固定剤を用いて、焼却場で発生する飛灰や焼却灰の重金属処理するには、通常、飛灰又は焼却灰１００ｇに対し、水を２０〜３００ｍｌと本発明の重金属固定剤を、一般式〔Ｉ〕で表される化合物換算で０．０１〜１０ｇとなるように添加し、混練することにより行う。また、排水についても同様に含有する重金属量の１〜５倍モルを添加する。
【００３２】
本発明の重金属固定剤は、一般式〔Ｉ〕で表されるジチオ酸塩を有効成分とするため、従来のジチカルバミン酸塩水溶液を含有する重金属固定剤に比して、低いｐＨにおいても使用することができ、また保存安定性も優れている。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）芳香族ジチオカルボン酸ピペリジニウム塩の製造
以下の実施例において、ブロムベンゼン、４−ブロムトルエン、４−ブロムアニソール、４−ブロムクロルトルエン、２，４，６−トリメチルブロムベンゼン、１−ブロムナフタレン、マグネシウム（グリニャール反応用特製試薬）、及び二硫化炭素及びピペリジンは、市販品を使用した。
【００３４】
（１−１）４−メトキシジチオ安息香酸ピペリジウム塩の合成
２００ｍｌの三角フラスコにマグネシウム（１．０ｇ，０．０４ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１５ｍｌ加えた。４−ブロムアニソール（９．０ｇ，０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦで２倍量に希釈し、その１／３容量を滴下漏斗により滴下し、よくかき混ぜながら、グリニャール反応が開始するまで加熱し、反応が開始してから残りの４−ブロムアニソール溶液を徐々に滴下した。発熱しなくなるまで反応液を攪拌した後、ＴＨＦで２倍量に希釈した二硫化炭素（２．７ｇ，０．０３６ｍｏｌ）溶液を氷冷下で攪拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに３時間攪拌した。反応液を分液漏斗に移し、濃塩酸１０ｍｌと氷水１００ｍｌにより酸分解し、エーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を４回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾別し、エーテルを減圧留去した。得られた残渣にｎ−ヘキサン８０ｍｌ加え、そこへ、２倍量のｎ−ヘキサンで希釈したピペリジン（３．１ｇ，０．０３６ｍｏｌ）溶液を氷冷下で徐々に加えた。次いで、析出した赤橙色の沈殿物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄して、４−メトキシジチオ安息香酸ピペリジニウム塩を１９．２ｇ（収率  ７９％）得た。このものは、塩化メチレン−ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶することができた。
【００３５】
（１−２）他の芳香族ジチオカルボン酸塩の合成
同様にして、ブロムベンゼンよりジチオ安息香酸ピペリジニウム塩を、４−ブロムトルエンより４−メチルジチオ安息香酸ピペリジニウム塩を、４−ブロムアニソールより４−メトキシジチオ安息香酸ピペリジニウム塩を、４−クロルブロムベンゼンより４−クロルジチオ安息香酸ピペリジニウム塩を、２，４，６−トリメチルブロムベンゼンより２，４，６−トリメチルジチオ安息香酸ピペリジニオウム塩を、７０〜９０％の収率で得た。以上のようにして製造されるジチオカルボン酸の例を、前記表１に示す。
【００３６】
（実施例２）重金属固定剤の調製
分液漏斗に、実施例１で得た４−メチルジチオ安息香酸のピペリジニウム塩（4-Methylbenzenecarbodithionic acid piperidinium salt）８６８ｍｇとエーテル９０ｍｌを入れ、更に希塩酸（水７０ｍｌに、０．１Ｎ塩酸１３０ｍｌを加えたもの）を加えて、十分に振盪し、水層のｐＨを７とした。有機層を分取して、１００ｍｌの冷水で４回エーテル層を洗浄したのち、エーテル層に水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを水で６５ｍｌに希釈したもの）を加えて、十分に振盪した。水層を分取し、エーテル層にさらに前記水酸化ナトリウム水溶液を加えて十分に振盪し、水層を分取した。この操作を繰り返して、分取した水層を集めた（全容６００ｇ）。このようにして、４−メチルジチオ安息香酸のナトリウム塩水溶液を得た（濃度；５．８３ｍｍｏｌ／１Ｋｇ，ｐＨ＝１１、以下、この４−メチルジチオ安息香酸のナトリウム塩を「ＭＢＣ」と略す。）。
【００３７】
以上のようにして調製したストック溶液は、室温で３ヵ月間放置しても、殆ど分解が見られず、保存安定性に優れていた。
【００３８】
（実施例３）種々のｐＨにおけるＭＢＣの鉛固定化試験
ＰｂＣｌ2 水溶液（２００ｐｐｍ）５０ｍｌに蒸留水を２００ｍｌ加え、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液で種々のｐＨ液を調製した。これに、実施例２で調製したＭＢＣ水溶液５ｍｌを添加して、十分に混合した後、所定のｐＨに調整し、混合液を３日間室温で放置した。次いで、上澄液を０．２μｍフィルターで濾過し、濾液中の金属イオン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で定量した。なお、添加したＭＢＣ量は、含有鉛の約半当量を固定化できる量とした。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003957106.tif 000005
【００４０】
表２に示すように、本発明の重金属固定剤は、幅広いｐＨ領域において、重金属（鉛イオン）に対し、優れた固定化能力を有する。
【００４１】
（実施例４）本発明の重金属固定剤と従来のジチオカルバミン酸系重金属固定剤との効力比較試験
実施例１で得た４−メチルジチオ安息香酸のピペリジニウム塩１．５２ｇを水酸化ナトリウム水溶液３２ｇに分散・溶解して、ｐＨ＝１２．４の水溶液を調製した試験液１、及び市販ジチオカルバミン酸系重金属固定剤Ａ及びＢの２ｇを水３２ｇに溶解した水溶液として、それぞれ試験液２、３とした。
次に、上記試験液１、２及び３を、重金属含有飛灰に添加、混練、養生し、環境庁告示１３号に従い鉛の溶出試験を行い、その結果を表３に示した。尚、各水溶液中には鉛とキレートを生成する官能基数は同一になるよう調整した。また、ブランクとして、上記飛灰を重金属固定剤を添加しない以外は重金属固定剤を添加した場合と同様の操作を施して、溶出鉛イオン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003957106.tif 000006
【００４３】
表３に示すように、本発明の重金属固定剤は、市販のジチオカルバミン酸系重金属固定剤（Ａ、Ｂ）に比して、同等の優れた重金属固定化能を有することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の重金属固定剤は、保存安定性に優れたものであり、かつ、種々の重金属に対し優れた重金属固定化能を有する。また、本発明の重金属固定剤は、酸性条件下でも分解しにくい性質を有し、塩基性条件のみならず比較的ｐＨの低い条件下においても優れた重金属固定化能を有する。従って、本発明の重金属固定剤は、酸性飛灰中の重金属の無害化処理にも使用することができる。