(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填口が透明もしくは半透明のトナー容器に充填され、トナーエンドを光透過型センサーにより検知するためのトナーであって、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有し、かつ、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族オキシカルボン酸を配位子とする鉄化合物である負帯電性トナーであって、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粒子を機械的混合工程または溶融混練工程において機械的混合成分または溶融混練成分に添加し、溶融混練して製造された負帯電性トナー。
【化１】
0003973131.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または直鎖もしくは分岐鎖の不飽和アルキル基、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４は、結合により置換基を有してもよい芳香族環を形成するものであってもよい。ｍは３以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の負帯電性トナーであって、前記製品となる粒子以外の粒子を機械的混合工程または溶融混練工程において３０重量％以下添加することを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項３】
請求項１または２記載の負帯電性トナーを二成分現像方式で使用することを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の負帯電性トナーであって、トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の負帯電性トナーであって、前記トナーがワックスを含まないトナーであることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の負帯電性トナーであって、前記トナーがブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを使用するフルカラーシステムにおけるブラックトナーであることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の負帯電性トナーであって、前記トナーがワックスを含有しないトナーであることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項８】
トナーエンドを光透過型センサーにより検知するための透明窓がポリカーボネート樹脂であるトナーボトルであって、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む前記請求項１乃至７のいずれかに記載の負帯電性トナーを充填したトナーボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式による複写機や静電記録装置などに使用されるトナーに関し、さらに詳しくは、電立ち上がり性や環境安定性に優れ、さらにコスト的に有利なトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機や静電記録装置に用いられる現像方法として、現像剤を搬送部材によって搬送し、この現像剤によって感光体上に形成された静電潜像を可視像化する方法が周知である。この現像方法では、一般に、トナーのみからなる一成分系の現像剤、あるいはトナーとキャリヤーからなる二成分系の現像剤が用いられている。
【０００３】
一般にトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性や経時安定性、環境安定性を付与するためにさまざまな帯電制御剤が提案されている。例えば、アゾ染料の２：１型の金属錯塩染料、サリチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２、特開昭６１−６９０７３、特開昭６１−２２１７５６、特開平９−１２４６５９号公報）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号、特開平７−２９５２９８号公報）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号公報）、有機ホウ素化合物（特公平７−３１４２１、特公平７−１０４６２０号公報）がある。
【０００４】
しかしながら、これらの帯電制御剤は、今後重要視されると思われる環境安全性に対して懸念されるクロム化合物であったり、帯電付与効果の不足、環境安定性の不足、帯電立ち上り性の不足等の欠点があり、帯電制御剤として充分満足する性能を有するものはなかった。さらに、近年、現像剤の粒子径も画像再現性の点からより小さいものが求められる傾向にあり、主に粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子（以下副製品と呼ぶ）の量も多くなり、製造速度や歩留まりが落ちる傾向にあり、コストが非常に高いものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、より低コスト化を狙うためにそれら副製品を、元の混練製造工程に戻して、再び製品粒径に調整する試みがなされているが、そのまま元の混練製造工程に戻すためには、当然製品と副製品との成分量が同一でなければならない。しかし、上記に挙げた帯電制御剤は、結着樹脂中への分散が悪く製品に含まれる量と副製品（特に微粒子）とで異なる場合が多い。特に近年の高画質化に伴いトナー粒径が小さくなるとこの現象は顕著となり、副製品の再利用を難しくしコスト低減を妨げている。
【０００６】
一方、帯電制御剤はトナー中に含有させることによって帯電を帯びやすくなるが、トナーボトルなどのプラスチックに付着しやすくなり、トナーボトルを半透明または透明な部材を使用してもボトル内部が見え難く、トナーがボトル内に残っているのが視認できないだけでなく、光透過型センサーを用いたトナーエンド検知を行い難いという問題が起きている。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、第一にトナーの帯電立ち上がり性及び環境安定性に優れ、かつ、低コストで得られるトナーを提供すること、第二に部材へのトナー付着が少なく、トナー残量が目視及び透過型センサーにより容易に判定できるトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の帯電制御剤を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明によれば、第一に、充填口が透明もしくは半透明のトナー容器に充填され、トナーエンドを光透過型センサーにより検知するためのトナーであって、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有し、かつ、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族オキシカルボン酸を配位子とする鉄化合物である負帯電性トナーであって、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粒子を機械的混合工程または溶融混練工程において機械的混合成分または溶融混練成分に添加し、溶融混練して製造された負帯電性トナーが提供される。
【０００９】
【化３】
0003973131.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または直鎖もしくは分岐鎖の不飽和アルキル基、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、またはＲ3とＲ4は、結合により置換基を有してもよい芳香族環を形成するものであってもよい。ｍは３以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【００１０】
第二に、上記第一に記載した負帯電性トナーにおいて、上記製品となる粒子以外の粒子を機械的混合または溶融混練工程において３０重量％以下添加することを特徴とする負帯電性トナーが提供される。
【００１１】
第三に、上記第一または第二に記載した負帯電性トナーを二成分現像方式で使用することを特徴とする負帯電性トナーが提供される。
【００１２】
第四に、上記第一、第二または第三に記載した負帯電性トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。
【００１３】
第五に、上記第二に記載した負帯電性トナーにおいて、上記トナーがワックスを含まないトナーであることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。
【００１４】
第六に、上記第一乃至第五のいずれかに記載した負帯電性トナーであって、前記トナーがブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを使用するフルカラーシステムにおけるブラックトナーであることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。
【００１６】
第七に、上記第一乃至第六のいずれかに記載した負帯電性トナーであって、前記トナーがワックスを含有しないトナーであることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。
【００１７】
第八に、トナーエンドを光透過型センサーにより検知するための透明窓がポリカーボネート樹脂であるトナーボトルであって、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む上記第一乃至第七のいずれかに記載の負帯電性トナーを充填したトナーボトルが提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは帯電制御剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の不飽和のアルキル基が挙げられる。もちろん他の帯電制御剤と併用し、帯電を補強することもできる（以降上記一般式（Ｉ）で表される化合物を本帯電制御剤と呼ぶ）。
【００１９】
本帯電制御剤を用いることにより、帯電の立ち上がりが十分で、帯電レベルが高く、逆帯電現像剤の発生も少ないフルカラー現像剤として適したものが得られる。従って、画像濃度も高く、地肌汚れの少ない高品位の画像が得られる。本帯電制御剤の使用量はシステムにより自由に変更できるが、結着樹脂１００重量部に対し、０．２から７重量部が好ましい。さらに好ましくは、０．３から５重量である。この時、本帯電制御剤が０．２重量部より少ないと効果が発揮できない。また、７重量部より多すぎても効果が限定されるばかりか、コストが高くなり実用的でなくなる。
【００２０】
また、本帯電制御剤は結着樹脂との相互作用が強く、現像剤粒子内に均一に分散し、定着時に定着ローラーに高温でも移行しにくい、いわゆるホットオフセットを起こしにくいことも判明した。このことにより定着ローラーの寿命が飛躍的に延び、定着ローラーに塗布する離型剤の量も極めて少なくできるばかりか必要としなくなる場合もある。
【００２１】
さらに判明したことは、本帯電制御剤を含んだトナーは何らかの理由により他の帯電制御剤を含んだトナーに比較して部材に付着し難いことである。この性質を利用して透明または半透明部材を使用したトナーボトルに本帯電制御剤を含んだトナーを収容することにより、目視でボトル内にトナーが残留しているのがすぐ分かるだけでなく、光透過型センサーを用いてトナーエンドの検知を行うことができる。
【００２２】
ここで、本発明に用いられるトナーは製法や材料に関しては公知のものが全て可能である。
【００２３】
まず結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２４】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。しかしながら、本発明に用いる帯電制御剤は、黒色または灰色をしており、フルカラートナーに使用するには不向きであり、好ましくはブラックトナーまたはモノカラートナーに使用するのが良い。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、酸化鉄及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般に結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２５】
本発明のカラートナーは、必要に応じて補強のための帯電制御剤を含有してもよい。補強のための帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明において補強の荷電制御剤の使用量は、本帯電制御剤量、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．３〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、本帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００２７】
製造されるカラートナーに離型性を持たせるために、製造されるトナーの中にワックスを含有させることも可能である。このためのワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。
【００２８】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。しかしながら、本発明では、粉砕した製品以外の微粉末を再度溶融混練するため、ワックスが微分散しやすく離型性が低下しやすい。このため好ましくは、定着ローラーにオイルを塗布したシステムを用いトナー中にワックスを含有していないトナーが好ましい。
【００２９】
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３０】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３２】
上記材料を用いて本発明のトナーを製造する方法について説明する。
まず、少なくとも結着樹脂、着色剤及び本帯電制御剤を含むトナー成分を、機械的に混合する工程、溶融混練する工程、粉砕する工程、分級する工程とを有するトナー製造工程にあって、前記粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粒子を前記機械的混合工程または前記溶融混練工程において添加し、溶融混練して得られるトナーの製造方法について述べる。
ここで、溶融混練する工程の後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる粒子以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる粒子以外の微粒子や粗粒子を副製品と呼ぶことにする。
【００３３】
上記副製品を混合工程で、副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対しその他原材料５０の重量比率で溶融混練するのが好ましい。さらに好ましくは、副製品１に対しその他原材料９９から副製品３０に対しその他原材料７０の重量比率で混合する。
【００３４】
通常副製品を混練工程に戻すと副製品の結着樹脂が再度混練工程の高せん断力を受け、得られる現像剤が脆弱になり、保存性や耐久性に問題が出てきたり、色材や帯電制御剤の分散が進みすぎ、所望の帯電特性、色特性が得られない場合があるが、本発明では本帯電制御剤を用いた場合、結着樹脂との相互作用が強いため、繰り返されて受けるせん断エネルギーの影響が抑えられていると思われる。
【００３５】
少なくとも結着樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いる。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【００３６】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【００３７】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００３８】
本発明では、トナー成分を機械的に混合する工程または溶融混練する工程に、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れる。機械的に混合する工程において粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れる場合は、他のトナー成分と同時または成分毎に任意の順序で混合と投入を繰り返しても良い。溶融混練する工程において粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れる場合は、混練の途中より、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れても良い。具体的には一軸、二軸の連続混練機の場合は、混練部分の中間地点に投入口を設け、途中から混練することが出来る。この場合、途中から混練したものは、切断力が弱くなり、バインダー樹脂等の分子鎖の切断を招来しなく、耐熱保存が良好になる。
【００３９】
また、本発明では、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を、機械的に混合する工程もしくは溶融混練する工程に入れるが、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末のハンドリングを良くするため、粉末をローラーコンパクターや錠剤成型器に掛け、造粒した方が良い。造粒を行うことにより、計量、輸送、投入、混合時に飛散、付着、詰まりが少なくなる。
【００４０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際  ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００４１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が４〜１２μｍのトナーを製造する。この際、体積平均粒径が５〜９μｍであり、更に４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下存在するような小粒径で粒度分布がシャープな場合に特に有効となる。すなわち、小粒径で分布がシャープなトナーほど副製品である微粒子が多く生成されるからである。このとき、本帯電制御剤を含有させることにより、微粒子中の成分が製品中の成分とほぼ同じになり微粒子を再度練ることにより簡単に製品を作ることができる。
【００４２】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００４３】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【００４４】
以上のようにして、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子、すなわち上述の副製品を再利用しても再利用しない場合の現像剤と変わらない帯電性、現像性、耐久性を有する、低コストのトナーを提供することができる。
【００４５】
次に本帯電制御剤の部材に付着し難い性質を利用し、本帯電制御剤を含有するトナーを光透過型センサーによりトナーエンドを検知するトナー容器に使用する場合について説明する。
この場合は上述の副製品を再利用したトナーが使用されることはもちろんのこと、副製品を再利用しない場合であってもよい。ことにブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを使用するフルカラーシステムにおいて、該ブラックトナーに少なくとも結着樹脂、着色剤及び本帯電制御剤を含有する負帯電性トナーを用い、トナーエンドを検知するのに４色とも光透過型センサーを用いる、また結着樹脂、着色剤及び本帯電制御剤を含有するもワックスを含有しないトナーが好ましく使用できる。ワックスを用いることによってトナー表面層へワックスが一部表面に出てトナーの部材への付着性を多少変えることが起こる。定着ローラーにオイルを塗布したシステムを用いトナー中にワックスを含有していないトナーが好ましい。
【００４６】
ここで、トナーボトルやトナーカートリッジに用いられる透明もしくは半透明の部材は、公知のものがすべて使用可能である。例えばポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン、塩化ビニル、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、その他の樹脂、ガラス等が挙げられる。トナーボトルやトナーカートリッジに使用する透明部材は、充填された未使用のトナーと接することができ、外側よりその部材が見える部分に付いていればよい。例えば、トナーを充填するのに使用する直径１ｃｍの充填口を透明もしくは半透明のキャップで塞いだものでもよい。好ましくはトナーの残量が判りやすいように、透明もしくは半透明部分の面積が５ｃｍ２以上あった方がよい。
【００４７】
本発明に用いるトナーエンドセンサーは、光透過型を用いる。トナーの有無を調べるため、画像が薄くなる前に、トナーがなくなる部分に本センサーを設置する。その部分に、トナーがなくなると光が透過する構造にして、その光を検知することによりトナーがなくなったことを検知する、このセンサーを使用するには、光を発光する部分及び光を検知する部分にトナーが入り込まないようにカバーもしくは窓をつける。従来のトナーを使用した場合は、窓の部分もしくはカバー部分にトナーが付着して、光を通さなくなりトナーのエンド検知ができなくなる。本発明のトナーを用いることによりトナーの付着を抑えて、この方式のセンサーが使用できるようになる。センサーの取り付け位置は、機械本体、トナーボトルもしくはトナーカートリッジのいずれでも可能であり、レイアウト及びトナー補給方法により適切なものを選べばよい。
【００４８】
本帯電制御剤は黒色から灰色であるため、ブラックトナーとして主に使用される。このブラックトナーをフルカラートナーのブラックとして使用し、４色とも光透過型のエンドセンサーを用いることも可能である。イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーは本帯電制御剤を使用できないため、部材へのトナー付着が多くなる。しかし、トナー自体の色が薄く、また通常、このセンサーで用いる発光部は赤外光であるため、多少のトナー付着でも光を通し、本発明で用いるセンサーを使用することが容易である。このため、４色とも同様なトナーエンドセンサーを用いることができる。
【００４９】
この場合のトナーの製法や材料は上述したものと変わりはなく、次の実施例において具体的に説明する。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００５１】
まず、本帯電制御剤を次の通り合成した。
合成例１
塩化第二鉄０．４８５ｋｇを６０℃の水１５リットルに溶解させた。また３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１．８７５ｋｇ、水酸化ナトリウム０．３６ｋｇを６０℃の水２０リットルに溶解させた。次に前者の溶液に後者の溶液を滴下し、適下後９５℃に昇温し、反応させた。その後沈殿物をろ過、水洗浄、乾燥させ、薄黒い粉体を得た。これを粉砕し、以下で用いた。
【００５２】
合成例２
塩化第二鉄０．４８５ｋｇを６０℃の水１５リットルに溶解させた。また５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸２．１５０ｋｇ、水酸化ナトリウム０．３６ｋｇを６０℃の水２０リットルに溶解させた。次に前者の溶液に後者の溶液を滴下し、適下後９５℃に昇温し、反応させた。その後沈殿物をろ過、水洗浄、乾燥させ、薄黒い粉体を得た。これを粉砕し、以下で用いた。
【００５３】
実施例１
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
カルナウバワックス                                            １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミキサーで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径９．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１微粉と称す）。さらに疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１）。
次にこの時集めた微粒子を用いて次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
カルナウバワックス                                            １部
Ｔ１微粒子                                                  ４０部
上記材料をＴ１と同様にトナー化し、体積平均粒径９．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ１再）。
なお、流度分布はコールター社のコールターカウンターＴＡＩＩにて測定した。
【００５４】
実施例２
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０    ）                  ６部
本帯電制御剤（合成例２）                                      ２部
カルナバワックス                                              １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル  ）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機  ）を行い、体積平均粒径９．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ２微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ２）。
次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例２）                                      ２部
カルナバワックス                                              １部
Ｔ２微粉                                                    ２５部
上記材料をＴ２と同様にトナー化し、体積平均粒径９．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ２再）。
【００５５】
実施例３
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０    ）                  ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ４部
カルナバワックス                                              １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機  ）を行い、体積平均粒径９．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ３微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ３）。
次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ４部
カルナバワックス                                              １部
Ｔ３微粉                                                    ２５部
上記材料をＴ３と同様にトナー化し、体積平均粒径９．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ３再）。
【００５６】
実施例４
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
カルナバワックス                                              １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ４粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ４）。
次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
カルナバワックス                                              １部
Ｔ４微粉                                                    ２５部
上記材料をＴ４と同様にトナー化し、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（Ｔ４再）。
【００５７】
実施例５
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ４微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ５）。
次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
Ｔ５微粉                                                    ２５部
上記材料をＴ５と同様にトナー化し、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（Ｔ５再）。
【００５８】
比較例１〜３
帯電制御剤を本帯電制御剤の代わりにサリチル酸亜鉛誘導体（オリエント化学社製ボントロンＥ８４、）に変更して同一添加量で製造した以外は、実施例１〜３と同様にトナーを製造した（Ｔ１、Ｔ１再、Ｔ２、Ｔ２再、Ｔ３、Ｔ３再）。
【００５９】
比較例４〜５
帯電制御剤を本帯電制御剤の代わりに含クロムアゾ染料（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４）に変更して同一添加量で製造した以外は、実施例１〜２と同様にトナーを製造した（Ｔ４、Ｔ４再、Ｔ５、Ｔ５再）。
【００６０】
トナーの評価
上記により得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の各トナーについて評価を行い、結果を表１に示す。
トナー単体としては、ＣＣＡ含有量と耐熱保存性を評価した。
また、複写品質としては、実施例１、２、４、５及び比較例１、２、４、５は（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ２８００の２成分現像プロセスを、実施例３及び比較例３は（株）リコー製ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ５０００の非磁性１成分現像プロセスを用いて、マッティング評価を実施し、地かぶり、現像部へのトナー飛散を見た。
地かぶりは、結果を○：良好、△：やや悪化（許容レベル）、×：悪い  で示し、トナー飛散は、問題なし、若干あり、なしの３段階で示した。
トナーのＣＣＡ含有量は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ量を蛍光Ｘ線により測定し、その時、通常に作製したトナーを基準として、蛍光Ｘ線のカウント数の比率で算出した。
耐熱保存性は、トナーを５０℃の環境に２４時間保管した時のトナーの状態を観察した。結果を◎：非常に良好、○：良好、△：やや悪化（実質問題なし）、×：ブロッキング  で示した。
【００６１】
【表１】
0003973131.tif 000003
【００６２】
次に本帯電制御剤を含有するトナーを光透過型センサーによりトナーエンドを検知するトナー容器に使用する場合のトナーについて実施例を示す。
【００６３】
実施例６
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例１）                                      ２部
カルナバワックス                                              １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１）。
【００６４】
実施例７
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
本帯電制御剤（合成例２）                                      ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ２）。
【００６５】
比較例６
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
帯電制御剤（含クロムアゾ染料
（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４））                ２部
カルナバワックス                                              １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１）。
【００６６】
比較例７
ポリエステル樹脂（（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃）    １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０）                      ６部
帯電制御剤（サリチル酸亜鉛
（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４））                ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ２）。
【００６７】
上記により得られた実施例６〜７及び比較例６〜７の各トナーについて評価を行った。評価は（株）リコー製のフルカラーコピー機Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ２８００を改造し、ブラックトナーのエンド検知をイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーと同様の光透過式に変更して行った。上記により得られたトナーを図１に示すトナーボトルに１００ｇ入れ、これを改造したＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ２８００に装着して、ボトル内のトナーの付着性及びトナー残量が目視で確認できるかどうか、またトナーのエンド検知が正しくできるか否か評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0003973131.tif 000004
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される鉄化合物を帯電制御剤とする負帯電性トナーであって、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粒子（副製品）を機械的混合工程または溶融混練工程に戻して新たな機械的混合成分または溶融混練成分と混合し、再度溶融混練して製造するトナーとするものである。このトナーによれば、上記帯電制御剤の結着樹脂中への分散が非常に優れているため製品と副製品の帯電制御剤の含有量に差がなくなり、該副製品を再利用して低コストのトナーを提供することができる。さらにこのトナーは地かぶり及びトナー飛散が少なく、また耐熱保存性が非常に良好である。
【００７０】
本発明は、上記製品となる粒子以外の粒子を機械的混合または溶融混練工程において３０重量％以下添加するものである。このような比率で副製品を混合使用することが最も好ましい。
【００７１】
本発明は、上記負帯電性トナーを二成分現像方式で使用するとするもので、これによれば副製品を使用しない場合の現像剤と変わらない帯電性、現像性、耐久性を得る上で好ましい。
【００７２】
本発明は、上記負帯電性トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が５〜９μｍ、かつ、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下とするもので、このような小粒径で分布がシャープな場合には副製品が多く生成するため、このような粒径及び分布で実施すること本発明を最も有効に発揮させることができる。
【００７３】
本発明は、上記トナーがワックスを使用しないタイプのトナーとするものである。本発明においては粉砕した製品以外の微粉末を再度溶融混練するため、ワックスが微分散しやすく離型性が低下しやすい。従って定着ローラーにオイルを塗布したシステムなどトナー中にワックスを使用していないトナーが好ましい。
【００７４】
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される鉄化合物を帯電制御剤とする負帯電性トナーをトナーエンドを光透過型センサーにより検知するトナー容器用トナーとして用いるものである。本帯電制御剤を含有させたトナーは部材に付着し難く、このトナーを透明または半透明部材を用いたトナーボトルに入れ、光透過型センサーによりトナーエンドの検知を行うと検知を好ましく行うことができる。
【００７５】
本発明は、上記トナー容器用トナーとして、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを使用するフルカラーシステムにおけるブラックトナーとして使用するものである。本帯電制御剤は黒色から灰色であるためフルカラートナーのブラックトナーに含有させ、イエロー、マゼンタ、シアントナーには本帯電制御剤は使用しなくても、４色とも光透過型センサーを用いてトナーエンドの検知を行うことができる。
【００７６】
本発明は、上記トナー容器用トナーとして、ワックスを含有しないトナーを用いるものである。ワックスを用いるとワックスがトナーの表面層に出てきて部材への付着性が変化してしまうため上述のような定着ローラーにオイルを塗布したシステムなどトナー中にワックスを使用していないトナーとすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わるトナーボトルとそれに装着された透過型センサーの一例を示す断面図。
【符号の説明】
１    トナーボトル
２    半透明部分（高密度ポリエチレン）
３    ミラー部
４    キャップ
５    透明窓（ポリカーボネート）
６    発光部
７    受光部
【図１】
0003973131.tif 000006