(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン保持容器の内面に、金属シリコン、シリコン窒化物およびシリコン酸化物からなるシリコン系複合サーメット溶射皮膜を、被覆してなるシリコン保持容器。
【請求項２】
前記シリコン系複合サーメット溶射皮膜は、Si3N4およびSiO2の混合物に対し、結合材である金属シリコンを加えてなるシリコン系複合サーメット材料を溶射して形成したものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン保持容器。
【請求項３】
上記シリコン系複合サーメット溶射皮膜は、金属シリコン(X)：シリコン窒化物(Y)：シリコン酸化物(Z)の混合割合が、容量比でX：Y：Z＝20〜50：77〜30：3〜20であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン保持容器。
【請求項４】
前記シリコン保持容器は、酸化珪素、窒化ホウ素およびグラファイトのいずれかの材質を用いて形成したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載のシリコン保持容器。
【請求項５】
前記酸化珪素(SiO2)は、溶融シリカであることを特徴とする請求項４に記載のシリコン保持容器。
【請求項６】
シリコン保持容器の内面に、金属シリコン、シリコン窒化物およびシリコン酸化物からなるシリコン系複合サーメット材料を溶射することにより、シリコン系複合サーメット溶射皮膜を被覆形成することを特徴とするシリコン保持容器の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン保持容器は、酸化珪素、窒化ホウ素およびグラファイトのいずれかの材質を用いて形成したものであることを特徴とする請求項６に記載のシリコン保持容器の製造方法。
【請求項８】
上記シリコン系サーメット溶射皮膜は、金属シリコン(X)：シリコン窒化物(Y)：シリコン酸化物(Z)の混合割合が、容量比でX：Y：Z＝20〜50：77〜30：3〜20であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン保持容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属シリコンを溶解する容器あるいは溶融金属シリコンを保持しておくためのシリコン保持容器とその製造方法に関するものである。
本発明に係る上記容器は、半導体素子シリコンウエハや太陽光発電用多結晶シリコンウエハなどを製造するとき、シリコンインゴットを鋳造するときに用いられる溶融シリカ製鋳型として、あるいは金属シリコンを溶解、清浄化し、さらに鋳造工場に運搬するるつぼとして、さらにはシリコン浴湯を注湯までのあいだ、保持しておくための保持容器などを含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造の分野において、半導体素子の基板となるシリコンウエハは、高純度のシリコン融液を凝固させ、シリコン単結晶を形成し、これをスライシングすることにより製造するのが普通である。例えば、純シリコン素材を抵抗加熱法または高周波誘導加熱法などにより融解し、そのシリコン融液に種結晶を浸して十分になじませたのち、ゆっくりと引き上げ、一方向凝固させることよって、種結晶の方位配列をもった大きな円柱状のシリコン単結晶としている。このような製造工程においては、そのシリコンの溶融・保持容器、即ちるつぼとして、グラファイト、石英、窒化ホウ素あるいは白金製のるつぼなどが使用されている。
また、太陽電池用のアモルファスシリコンあるいはポリクリスタルシリコン等を製造する場合においても、十分に清浄化処理されたシリコン融液を、上述したるつぼ等の保持容器に保持しておく必要がある。
【０００３】
しかしながら、上述したように、溶融金属の保持容器としてのるつぼの場合、保持金属溶湯が接触しているるつぼ壁の不純物金属成分により、シリコン融液が汚染され、シリコンの純度が低下するという問題があった。
また、近年では安価なシリコンの提供とその生産性の向上が求められているという背景の下で、るつぼの材質も石英の代替として安価な溶融酸化珪素材（溶融シリカ）が盛んに用いられるようになり、シリコン融液の汚染に対するさらなる対策が求められている。
【０００４】
こうした要請に応えるべく、従来、シリコン融液の汚染対策として、酸化けい素焼結材るつぼの融液接触部にコーティングを施し、シリコン融液がるつぼ壁に直接接触することを防ぐ方法が検討されてきた。すなわち、るつぼ壁の内面に、溶融金属との離型性に優れかつ、溶融金属に対する濡れ性に優れる酸化物や窒化物などのコーティング剤を塗布して被覆していたのである。
【０００５】
しかしながら、前記コーティング剤（酸化物、窒化物）は、それ自体が難焼結性であるため、るつぼ壁への接着強度が弱く、部分的に剥離するという欠点があった。しかも、剥離したコーティング剤は、金属融液中に混入して新たな不純物となって、却って製品の純度を低下させる場合があった。
【０００６】
一方、コーティング剤としては、窒化珪素（Si3N4）も用いられるが、この窒化珪素は、金属元素を含まないため、溶融金属との非反応性に優れる材料としてよく知られている。しかし、この窒化珪素はまた、焼結性に乏しい上に、機械的強度を実用レベルのものにするには、ホットプレスやHIPなどの成形・焼結の処理が不可欠であり、生産性が悪い。また、形状が比較的大きく、消耗品としての用途の多いるつぼに対し、上掲の如き処理を適用することは、経済的な損失が大きいという問題点もあった。
【０００７】
つまり、製造される製品の純度要求が高くなればなるほど、コーティング剤そのものの化学組成やコーティング層自体の機械的強度、るつぼ壁への接合強度などもより高性能なものが求められている。
なお、上記コーティング層を塗布する従来技術は、単位操作での成膜速度が遅く、実用厚さにするためには多数回の塗布が必要なるため、生産性ならびにコストの点からも改善が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、金属シリコン製造時にその溶融・保持容器として、例えば、るつぼを使用する場合、高純度の金属シリコンを得るためには、るつぼ壁からの不純物によるシリコン融液の汚染を防止することが必要である。そこで、汚染防止のために、そのるつぼの内表面に酸化物や窒化物などの耐熱性コーティングを施すことが多いが、一般にこれらのコーティング材は焼結性に乏しく、機械的強度も低いという欠点があり、生産性および経済性の面からも改善が求められていた。
【０００９】
本発明の主たる目的は、従来技術が抱えている上述した課題を解決すること、即ち、容器からのシリコン融液の汚染を効果的に防止できると共に、さらに焼結性、機械的強度、生産性にも優れるシリコン溶湯の保持容器を提案することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、金属シリコン保持容器の溶湯接触面に、シリコン溶湯と反応しにくく、その溶湯の流動に対する耐エロージョン性に優れ、しかも金属汚染が少なく、高品質・高歩留りのインゴットを得るために有効に作用する溶射皮膜形成技術を提案することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従来技術が抱えている上述した問題点について鋭意検討した結果、発明者らは、上記の目的を実現するには、下記の要旨構成に係る技術の採用が有効になるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的に金属シリコン保持容器の内面に、金属シリコンとシリコン窒化物およびシリコン酸化物からなるシリコン系複合サーメット溶射皮膜を被覆してなるシリコン保持容器を提案する。このような構成において、前記シリコン系複合サーメット溶射皮膜は、窒化物が溶融金属に対して非反応性の役割を果すと共に、この窒化物と複合化する酸化物のガラス結合相ならびに金属シリコンの結合相が互いに複合化することで、融液流動に対して耐エロージョン性を示すようになる。
【００１３】
なお、本発明において、前記シリコン系複合サーメット溶射皮膜は、Si3N4およびSiO2の混合物に対して結合材である金属シリコンを加えてなるシリコン系複合サーメット材料を溶射して形成することが好ましい。また、このシリコン保持容器は、酸化珪素、窒化ホウ素およびグラファイトのいずれかの材質を用いて形成したものであること、そのうちの前記酸化珪素(SiO2)は、溶融シリカ材を用いることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、シリコン保持容器の内面に、金属シリコン、シリコン窒化物およびシリコン酸化物からなるシリコン系複合サーメット材料を溶射することにより、シリコン系複合サーメット溶射皮膜を被覆してなるシリコン保持容器の製造方法である。
【００１５】
なお、本発明において、前記シリコン保持容器は、酸化珪素、窒化ホウ素およびグラファイトのいずれかの材質を用いて形成したものであることが好ましく、また、上記溶射皮膜は、プラズマ溶射、高速ガス炎溶射、ガス粉末式溶射あるいは、爆発式溶射などの溶射法によって被覆形成することが好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、上記シリコン系複合サーメット溶射皮膜は、金属シリコン(X)：シリコン窒化物(Y)：シリコン酸化物(Z)の混合割合が、容量比でX：Y：Z＝20〜50：77〜30：3〜20であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、難焼結性であるシリコン窒化物の溶射皮膜化について長年に亘り種々の検討を重ねた。その結果、このシリコン窒化物には、さらに、シリコン酸化物と金属シリコンを所定の割合で混合したシリコン系複合サーメット材料（混合原料）を用いることが有効であることを突き止めた。
すなわち、まず容器の所定の表面を清浄化し、次いで前記シリコン系複合サーメット材料を溶射して、シリコン系サーメット溶射皮膜を形成し、その後、研磨加工等による表面形状の精度調整を行なうことが望ましい。
【００１８】
一般に、Si3N4を工業材料として使用するためには、Al2O3などの焼結助剤を添加し、ホットプレスあるいはHIPを用いて成形を行なう必要があった。すなわち、酸化物、炭化物、ほう化物あるいは窒化物などの無機質非金属材料を用いて溶射皮膜を形成する場合、結合剤として金属を添加するのが基本である。しかしながら、本発明では、その対象が高純度金属シリコンを融解し、保持するための容器であるため、製品となる金属シリコンとは異なる金属を結合剤として用いることは不適当であると考えた。そこで、本発明では、取り扱う高純度金属がシリコンであるため、結合剤もまた高純度のシリコンを結合剤として用いることにしたのである。
【００１９】
また、本発明では、結合剤として金属シリコンを用いることの他に、シリコン酸化物を添加することとした。本発明において、シリコン酸化物をも用いる理由は、例えば、プラズマ溶射中に、プラズマ炎中でこのシリコン酸化物(SiO2)が軟化して、少なくとも一部のSi3N4を包み込むように付着し、さらに前記金属シリコンが、Si3N4およびSiO2の両方を覆うように付着してSi3N4粒子を固定して擬似粒子化しながら飛行することで、金属シリコンをマトリックス（結合剤層）とするシリコンの窒化物および酸化物を含むシリコン系複合サーメットの積層構造化した溶射皮膜が得られる。このような溶射皮膜は、強度もまた高いものになる。
【００２０】
上記溶射材料（原料粉末）は、金属シリコン(M・Si)x、シリコン窒化物(Si3N4)yおよびシリコン酸化物(SiO2)zを下記の混合比率（容量比）で混合したものを用いる。
X：Y：Z ＝20〜50：77〜30：3〜20
【００２１】
各成分の上記混合割合において、(M・Si)xを20〜50に限定する理由は、20より少ないと、酸化物と窒化物間の結合材として機能が十分でなく、皮膜強度が得られない結果、融液の移動接触によるエロージョン損耗に耐えられず、また、50より多いと、存在する皮膜中の金属Si域が大きくなり、融液凝固時までに皮膜と融液の拡散反応層が生成して、凝固製品表面の不純物含有層が増大してしまうためである。また、好ましくは、30〜45である。
また、(SiO2)zを3〜20に限定する理由は、3より少ないと、難焼結性によりSi3N4粒子間結合強度が得られず、20を超えるとSi3N4の融液低ぬれ性が阻害されることにある。好ましくは、7〜13である。
また、(Si3N4)yは、サーメット皮膜強度および融液とのぬれ性の点から上記(M・Si)xおよび(SiO2)zの量を最適化することで決定される。
【００２２】
なお、SiO2には、溶融シリカ（フェーズドシリカ）を用いることが好ましい。工業用SiO2材には、珪砂を原料とした不透明品である溶融シリカと、水晶を原料として製造された透明品の溶融石英があり、本用途では物性上、いずれも用いることができる。しかしながら、本発明において溶融シリカを用いることが好ましい理由としては、溶融シリカ製品が一般に、珪砂を溶融してSiO2主体の粗原料を得た後、これを粉砕することによって粉体化し、さらに成形することで要求する形状が得られること、さらに、この成形品を焼結することにより製品に必要な機械的強度を付与することができることにある。つまり、このように溶融シリカ材を用いた製品は、成形性に優れ、かつ大型のものも得られやすいという特徴がある。
【００２３】
上記溶射材料は、プラズマ溶射、高速ガス炎溶射、ガス粉末式溶射あるいは、爆発式溶射技術により、保持容器内の少なくとも溶融金属に接する部分の表面に、膜厚：20〜500μm、好ましくは40〜300μm程度の厚みに溶射する。このように膜厚を限定する理由は、40μmより薄いと、サーメット粒子間の連結が十分でなく、融液がその間隙を通じて、るつぼ基材自体と接触するおそれがあり、また、300μmより厚いと皮膜が剥離する危険性が高くなるためである。
【００２４】
【実施例】
この実施例では、シリコン保持容器の表面に形成する被膜層として、シリコン系複合サーメット材料を溶射して、金属シリコンおよびSiO2に加えて下記の組成のSi3N4の混合粉末を用いた。
【表１】
0003981538.tif 000002
【００２５】
なお、金属シリコンは純度99.9%のもの、SiO2は純度99.8%のものを使用した。
これらの原料粉末の混合比率は、容量比でSi：Si3N4：SiO2＝40：50：10とした。また、混合粉末は、予め造粒して平均粒径が25±3μm程度の溶射材料粉末とした。
図１は、本発明に係る複合溶射皮膜の断面構造例を示したものである。図示の符号１は溶融シリカ製基材、２は複合溶射皮膜を示す。
【００２６】
（実施例１）
この例では、本発明にかかるシリコン系複合サーメット溶射皮膜を被覆した溶融シリカ基材とシリコン融液との相互作用について調査を行なった。
試料として寸法：100×50×6mmの溶融シリカ基材を使用した。この試料表面に、容量比でSi：Si3N4：SiO2＝40:50:10の割合で混合した溶射材料を、大気プラズマ溶射法により300μmの厚さに溶射して、シリコン系複合サーメット溶射皮膜を形成した。このように溶射皮膜を形成した試料を、350×350×400(h)mmの大きさの溶融シリカ製るつぼの底面に設置し、上方からシリコン融液を注湯して、融液落下による皮膜の耐エロージョン特性および融液接触による影響について調査を行なった。るつぼは、電熱ヒータを用いて外部より加熱し、シリコン融液を溶融状態に保った状態で3時間保持した。
【００２７】
3時間経過後、るつぼより試料を取り出し、表面を観察した。目視観察した範囲では、皮膜の基材からの剥離は認められず、良好な接合性と非反応性を示していた。また、融液落下による皮膜への影響も認められなかった。
【００２８】
（実施例２）
この例では、太陽光発電に用いられるシリコン太陽電池用多結晶シリコンウエハを製造するための多結晶シリコンインゴット鋳造鋳型の内面に対して、本発明にかかるシリコン系複合サーメット溶射皮膜を形成した。使用した鋳型は、Al2O3：2000ppm、Fe2O3：200ppmを含む溶融シリカ製であり、寸法は350×350×400(h)mmである。この鋳型底面に、容量比でSi:Si3N4:SiO2＝40:50:10の割合で混合した溶射材料粉末を、大気プラズマ溶射法により、50〜70μmの厚さに溶射してシリコン系複合サーメット溶射皮膜を形成した。
【００２９】
比較例として、Si3N4粉末をポリビニルアルコールを溶媒としてスラリー状とし、鋳型底面に刷け塗りあるいは噴霧法により塗布したのち、900℃で焼成して皮膜形成したものを用いた。
鋳造後のシリコンインゴット製品の表層部における異種材料による汚染について調査した結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２の結果から明らかなように、本発明適合例では、シリコンインゴット表層において検出された異種材料は、SiO2のみであった。また、表層からの侵入深さは数μmであった。このSiO2は、Siの大気中酸化によるものである。従って、このSiO2は、インゴットを除去しろ2mm以下で、面切削することで完全に除去することができた。そのため、インゴット歩留は、98%以上であった。
【００３２】
これに対し、比較例では、その表層においてSi3N4の他、さらにAl2O3やSiO2、Fe2O3などが検出された。とくに、金属元素としてAlおよびFeが認められ、また、異種材料の表層からの侵入深さは、数100μmであった。表層に検出されたこれらの異種材料を除去するためには、両面を10mm厚さで面切削する必要があり、製品インゴットの歩留は、94%前後まで低下した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高純度を要求される金属シリコンの鋳造用るつぼにおいて、このるつぼの溶湯接触面にSi/Si3N4/SiO2からなるシリコン系複合サーメット溶射材料をプラズマで溶射し、被覆形成することによって、溶融シリカるつぼと融液との直接接触を防ぎ、るつぼ材による汚染を解消できるとともに、従来から用いられてきたSi3N4単独塗布層と比較してより強固な離型性機能層を形成することができる。その結果、高純度シリコンインゴットの製品歩留向上とSi3N4材料の消費抑制をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る複合溶射皮膜の断面構造を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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