(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射により光電子を放出する物質と、紫外線照射により光触媒作用を発揮する物質とを同一面に配備した光電子放出材において、Ａｌ又はＡｌ合金基材上に、まず光電子を放出する物質を付加した後、基材であるＡｌ又はＡｌ合金を陽極酸化し、Ａｌ又はＡｌ合金表面に陽極酸化皮膜を形成し、該陽極酸化皮膜へ光触媒であるＴｉＯ２微粒子を分散固定化したことを特徴とする光電子放出材。
【請求項２】
請求項１記載の光電子放出材と、該光電子放出材に紫外線を照射する紫外線源とを有することを特徴とする負イオン発生装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子放出材に係り、特に負イオンを長期間放出できる光電子放出材とそれを用いた負イオン発生装置に関する。
本発明は、次のような分野に利用することができる。
（１）人に対する爽快感創出空間、アメニティ空間、
（２）菌類の増殖防止、例えば食品ケ−ス、
（３）植物の生育環境、生育ボックス、
（４）半導体、液晶、精密機械工業における電気的に安定な空間の創出、帯電物体の中和、
（５）負イオンにより、粒子状物質（微粒子）を荷電し、捕集・除去することによる清浄気体や清浄空間を得る分野、
（６）負イオンにより粒子状物質を荷電し、該粒子の分離・分級や表面改質、制御を行う分野、
（７）負イオンにより粒子状物質を荷電し、該粒子の測定を行う分野、
【０００２】
【従来の技術】
光電子放出材に、紫外線を照射することにより発生する光電子による空間の清浄化については、本発明者らの多数の提案や研究論文がある。例えば、（１）空間清浄化に関するものでは、特公平３−５８５９号、特公平６−３４９４号、特公平６−７４９０９号、特公平６−７４７１０号、特公平８−２１１号各公報参照、（２）光電子放出材に関するものでは、特公平６−７４９０８号、特公平７−９３０９８号、特開平３−１０８６９８号各公報参照、（３）研究論文では、（ａ）Proceedings  of  the  ８th．World  Clean  Air  Congress．１９８９．Vol．３．Hague ｐ７３５〜７４０（１９８９）、（ｂ）公害、Vol．２４．No５．p６３〜７１（１９８９）、（ｃ）エアロゾル研究、第７巻、第３号、p２４５〜２４７（１９９２）、（ｄ）エアロゾル研究、第８巻、第３号、ｐ２３９〜２４８（１９９３）、同第８巻、第４号、ｐ３１５〜３２４（１９９３）、などがある。
【０００３】
従来の光電子放出材は、一種類のバルク状（塊まリ状）の材料か、又はバルク材の材料に光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料、例えば、紫外線透過性物質であるガラス板に光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料を用いていた。他の例として、板状Ｃｕ−Ｚｎに、光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料がある。このような、光電子放出材の場合、利用分野、装置、要求性能によっては改善の余地があった。
従来の空間の清浄化を、半導体工場における空間清浄を例に、図６を用いて説明する。図６は、クラス１，０００のクリーンルームの半導体工場における空気清浄装置（Ａ）を示している。空気清浄装置（Ａ）は、クラス１，０００のクリーンルームの微粒子（粒子状物質）除去のために、ユースポイントに設置されている。すなわち、クリーンルーム中には、汚染物質として、微粒子やガス状物が存在するが、該装置によリ微粒子を除去し、清浄空気として該清浄空気を半導体製造装置及びその周辺へ供給し、清浄な環境を保っている。
【０００４】
空気清浄装置（Ａ）は、主に、紫外線ランプ１、紫外線照射用窓ガラス２、板状Ｃｕ−ＺｎにＡｕを薄膜状に付加した光電子放出材３、電場設定のための電極４、荷電微粒子捕集材５、により構成されている。クリーンルーム中の微粒子を含有する空気６-1が空気清浄装置に入ると、空気６-1の微粒子は、紫外線照射を受けた光電子放出材３から放出される光電子７によリ荷電され、荷電微粒子となり、後流の荷電微粒子捕集材５にて捕集され、出口では清浄空気６-2となる。ところで、上記の様に、光電子放出材３を長時間にわたり用いた場合、該光電子放出材３は、クリーンルーム空気中の汚染物質に汚染され、性能劣化をもたらす（例えば、炭化水素のような吸着され易い物質が表面に吸着してしまう）。特に、半導体工場では、クリーンルーム空気中のガス状汚染物質としての炭化水素（Ｈ．Ｃ）濃度は外気濃度よりも高く汚染をもたらす。
【０００５】
すなわち、最近、クリーンルーム構成材の高分子樹脂類からの脱ガスやクリーンルームにおける作業で使用する各種溶剤からのＨ．ＣがＨ．Ｃ発生源としで問題になっている。Ｈ．Ｃの起因として、通常のクリーンルームでは外気から導入されたＨ．Ｃ（クリーンルームでのフィルターはＨ．Ｃ除去ができないので、外気のＨ．Ｃはクリーンルームに導入されてしまう）に、上述のようにクリーンルーム内で発生するＨ．Ｃが加わるので、外気に比べてクリーンルーム中のＨ．Ｃは高濃度となる。さらには、、省エネの点でクリーンルーム空気の循環使用を多くして用いているので、クリーンルーム中のＨ．Ｃ濃度は濃縮され、クリーンルームによっては、かなりの高濃度になっている。また、最近省エネクリーンルームの観点で局所清浄化の要求が高まっており、この場合、空間容積に対して、高分子樹脂の使用比率が高くなるので、Ｈ．Ｃ濃度が高まる〔（ａ）空気清浄、３２巻、第３号、ｐ４３〜５２（１９９４）、（ｂ）ウルトラクリーンテクノロジー、第７巻、第４号、ｐ１５〜２０（１９９５）、（ｃ）クリーンテクノロジー、１２．p４５〜５０（１９９５）、（ｄ）日本機械工業連合会、平成６年度、省エネ化と低コスト化志向、最適クリーンルーム構造に関する調査研究、p４１〜４９（１９９５）参照〕。
【０００６】
また、近年の先端産業の発展において、半導体製品の高精密化、高晶質化に伴ない、従来問題とならなかったガス状汚染物質、特にＨ．Ｃがウェハヘのガス状汚染物質として問題となってきた。すなわち、Ｈ．Ｃはウエハ基板に付着すると、基板とレジストとの親和性（なじみ）に影響を与える。そして、親和性が悪くなると、レジストと膜厚に悪影響を与えたり、基板とレジストとの密着性に影響を与える。すなわち、Ｈ．Ｃの付着によリ歩留まりの低下をもたらす〔（ａ）「空気清浄」第３３巻、第１号、p１６〜２１、（１９９５）、（ｂ）第１３回空気清浄とコンタミネーションコントロール研究大会、p２１９〜２２３（１９９５）〕。
このような汚染の程度は、基材や基板表面の接触角で表わすことができ、汚染が激しいと、接触角が大きい。接触角が大きい基材や基板は、その表面に成模しても、膜の付着強度が弱く（なじみが悪い）、歩留まりの低下をまねく。ここで、接触角とは水によるぬれの接触角のことであり、基板表面の汚染の程度を示すものである。すなわち、基板表面に疎水性（油性）の物質を付着すると、その表面は水をはじき返してぬれにくくなる。すると基板表面と水滴との接触角は大きくなる。
【０００７】
従って接触角が大きいと汚染度が高く、逆に接触角が小さいと汚染度が低い。
すなわち、ウエハを取扱う製造工程では、微粒子除去に加えて、ガス状汚染物質も同時に除去する必要がでてきた。
この要求に対して、本発明者らは、少なくとも紫外線照射により光電子を放出する物質と、紫外線照射により光触媒作用を発揮する物質とを、同一面上に配備させて構成した光電子放出材を先に提案した（特開平９−２９４９１９号公報）この材料は、利用先や利用条件によっては有効であるが、より一層実用上有効な光電子放出材を開発する必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、負イオンをより長時間安定して効果的に放出することができる、光電子を放出する物質と光触媒作用を有する物質とを同一面に配備した光電子放出材と、それを用いた負イオン発生装置を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、紫外線照射により光電子を放出する物質と、紫外線照射により光触媒作用を発揮する物質とを同一面に配備した光電子放出材において、Ａｌ又はＡｌ合金基材上に、まず光電子を放出する物質を付加した後、基材であるＡｌ又はＡｌ合金を陽極酸化し、Ａｌ又はＡｌ合金表面に陽極酸化皮膜を形成し、該陽極酸化皮膜へ光触媒であるＴｉＯ２微粒子を分散固定化することとしたものである。
また、本発明では、前記光電子放出材と、該光電子放出材に紫外線を照射する紫外線源とを有する負イオン発生装置としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の３つの知見に基づいてなされたものである。
（１）光電子放出材は、長時間の使用によりその環境の影響を受け、性能が低下する。これは、光電子放出材の使用環境における有機物（Ｈ．Ｃ）が表面に付着することにより、引き起こされる原因による。
（２）有機物は、紫外線照射された光触媒により分解除去される。
（３）光電子放出材として、まず基材に光電子を放出する物質を付加し、次いで光触媒を配備することにより、長時間安定な光電子放出材を得られる。これは、光触媒の表面に光電子放出材を付加する従来の光電子放出材（特開平９−２９４９１９号公報）と比較すると、本発明のまず光電子放出物質の付加では、光電子放出物質の基材への付加が強固となるためと考えられる。
【００１１】
次に、本発明の構成について説明する。
まず、紫外線照射により光電子を放出する物質について説明する。紫外線照射により光電子を放出する物質（光電子放出性物質）は、後述の基材に付加（被覆）して配備でき、紫外線照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、光電的な仕事関数が小さいもの程好ましい。
効果や経済性の面から、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｂｅ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｕ，Ｂ，Ｅｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｗのいずれか又はこれらの化合物又は合金が好ましく、これらは単独で又は二種以上を複合して用いられる。複合材としては、アマルガムの如く物理的な複合材も用いうる。
【００１２】
化合物としては酸化物、ほう化物、炭化物があり、酸化物には、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｙ2Ｏ5，Ｇｄ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，ＴｈＯ2，ＺｒＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ａｇ2Ｏ，Ｌａ2Ｏ3，ＰｔＯ，ＰｂＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＢｉＯ，ＢｅＯなどがあり、またほう化物には、ＹＢ6，ＣｄＢ6，ＬａＢ5，ＮｄＢ6，ＣｅＢ6，ＥｕＢ6，ＰｒＢ6，ＺｒＢ2などがあり、さらに炭化物としてはＵＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＷＣなどがあり、窒化物として、ＴｉＮがある。また、合金としては、黄銅、青銅、リン青銅、ＡｇとＭｇとの合金（Ｍｇが２〜２０ｗｔ％）、ＣｕとＢｅとの合金（Ｂｅが１〜１０ｗｔ％）及びＢａとＡｌとの合金を用いることができ、上記ＡｇとＭｇとの合金、ＣｕとＢｅとの合金及びＢａとＡｌとの合金が好ましい。
【００１３】
これらの物質は、板状、筒状、網状、線状、格子状で基材上へ付加して配備される。付加の方法は、紫外線照射により光電子が放出されれば何れでも良い。
付加は、網状、線状、粒状、島状、帯状に付加する方法等適宜用いることが出来る。光電子放出性物質の付加の方法は、後述の材料の表面に周知の方法でコーテイング、あるいは付着させて作ることができる。例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキによる方法、塗布による方法、スタンプ印刷による方法、スクリーン印刷による方法を適宜用いることができる。
付加の厚さは、紫外線照射により光電子が放出される厚さであれば良く、５Å５，０００Å、通常２０Å〜５００Åが一般的である。
【００１４】
基材への光電子放出性物質の付加は、本発明者がすでに提案したように、１種類又は２種類以上の材料を１層又は多層重ねて用いることができる。すなわち、適宜複数（複合）で使用し、２重構造あるいはそれ以上の多重構造とすることができる、これらの最適な形状や紫外線照射により、光電子を放出する物質の種類や付加法、薄膜厚は、装置、種類、規模、形状、光電子放出性物質の種類、母材の種類、後述電場の強さ、かけ方、効果、経済性等で適宜予備試験を行い決めることが出来る。
【００１５】
本発明で用いる基材は、光電子放出性物質の付加後に、光触媒の配備手段によって、下記の２つの種類に分類できる。
第１の種類は、酸素含有雰囲気中で６００〜１２００℃の焼成により、光触媒（紫外線照射により光触媒作用を発揮する材料）に変換できるものであれば何れでも良い。この例として、Ｚｎ，Ｔｉがあるが、Ｔｉが効率、性能の点から好ましい。
この光触媒としての酸化物（例、ＴｉＯ2）の厚さは、３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上が効果的である。該膜厚の形成は、酸素含有雰囲気で６００〜１２００℃の焼成温度を用いることより達成できる。
６００℃以下では、生成ＴｉＯ2の膜厚が薄く、効果的なＴｉＯ2膜が生成しない。膜厚が薄いと光電子放出材の性能が低くなる。
【００１６】
第２の種類は、陽極酸化により材料表面に、光触媒としてのＴｉＯ2微粒子を固定化できる細孔を有する皮膜を形成できるものであれば何れでも良い。
この例として、Ａｌ，Ａｌ合金がある。Ａｌ合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金がある。これらは、単独又は複数で用いることができる。
これらの基材は、前記光電子放出性物質の付加後に、下記のように光触媒に変換、或いは付加させて、光電子放出材とすることができる。
このように、本発明の光電子放出材は、基材に、まず光電子放出性物質を付加した後に、光触媒を配備するため、長時間安定な光電子放出材となる。
【００１７】
次に、本発明の光電子放出材とするための、２つの製造方法について説明する。
（１）一つの方法は、基材としてＴｉ材を用い、まず、光電子放出性物質としてＡｕをスパッタリング法により島状に付加する。次に、Ａｕ付加Ｔｉ材を酸素含有雰囲気下として空気中で１０００℃１０分間焼成する。該Ｔｉの焼成により、Ｔｉ材はＴｉＯ2（光触媒）に変換される。即ち、Ａｕが島状に付加されたＴｉＯ2（紫外線照射される、光電子放出性物質Ａｕと光触媒ＴｉＯ2とが同一面上に配備された光電子放出材）が得られる。
【００１８】
（２）他の方法は、基材としてＡｌ材を用い、まず、光電子放出性物質としてＡｕを蒸着法により粒状に付加する。次に、Ａｕ付加Ａｌ材を陽極酸化し、Ａｌ表面に１０μｍの陽極酸化皮膜（細孔の中心径：１００ｎｍ）を形成する。次いで、電気泳動法により、Ａｌ陽極酸化皮膜へ光触媒としてＴｉＯ２微粒子を分散固定化する。これにより、Ａｕが粒状に付加され、ＴｉＯ２がＡｕ近傍に固定化（Ａｌ基材表面へＡｕとＴｉＯ２が付加）された光電子放出材（紫外線照射される、光電子放出性物質Ａｕと光触媒ＴｉＯ２が同一面上に配備された光電子放出材）が得られる。
【００１９】
次に紫外線の照射源について述べる。
該照射源は前述の光電子放出材への照射により、光電子を放出する物質から光電子を放出し、光触媒作用を発揮するものであれば良い。
一般に、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜試用出来る。
光源の例としては、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光ケミカルランプ、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ、キセノンランプがある。この内、殺菌ランプ（主波長：２５４ｎｍ）が好ましい。殺菌ランプは、オゾンレスであり、殺菌（滅菌）作用を有するためである。
該光源の形状は、棒状、螺旋状、箱状等適宜の形状のものを用いることができる。
【００２０】
光電子放出材への紫外線の照射は電場下において行うと、光電子放出材からの光電子発生が効果的に起こる。電場の形成方法としては、負イオン発生部の形状、構造、適用分野或いは期待する効果（精度）等によって適宜選択することが出来る。電場の強さは、光電子放出物質の種類等で適宜決めることが出来、このことについては本発明者の別の発明がある。
電場の強さは、一般に０．１Ｖ／ｃｍ〜２ｋＶ／ｃｍである。電極材料とその構造は通常の荷電装置において使用されているもので良く、例えば電極材料として、線状、網状、板状ノタングステン、ＳＵＳ，Ｃｕ−Ｚｎが用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１は、負イオンの快適空間（アメニティ）への利用であり、負イオン発生器Ａを有するリフレッシュルームの構成図を示す。図１において、負イオン７は、主に光電子放出材３、紫外線ランプ１、該光電子放出材３からの光電子放出のための電場設定用電極４、送気ファン９、除塵フィルタ１０より成る負イオン発生器Ａにて発生される。
ここで光電子放出材３は、本発明の特徴であり、Ｔｉ（基材）に、まずＡｕをスパッタリング法により線状に付加し、次いで、Ａｕ付加Ｔｉ材を１，０００℃（空気中）で焼成し製造したものである。
【００２２】
リフレッシュルーム内の空気６-1は、送気ファン９により、まず除塵フィルタ１０により除塵され、微粒子が除去された清浄空気６-3となる。
本発明の光電子放出材３は、紫外線ランプ１から直接放射される紫外線により紫外線照射されており、これにより該光電子放出材３表面に光電子が放出される。
該光電子は、電極作用を受け、電極４の方向に向かい、ここで流入する空気６-3中の水分や酸素の作用を受け、負イオン７に変化する。
該負イオンは、流入する空気６-3の流れの作用を受け、負イオン富化空気が負イオン発生器Ａの出口６-2より放出される。１１は、人であり、負イオン富化空気により人は快適（爽快感）になり、作業効率が向上（リフレッシュ）する。１２は椅子を示す。
【００２３】
ここで、負イオン発生のための空気６-1は、まず本例のような除塵用のフィルタ及び／又は本発明者らが提案した光電子を用いる荷電・捕集方式（例、特公平３−５８５７号、特公平６−７４９０９号、特公平６−７４９１０号、特公平７−１１０３４２号各公報）により除塵を行う。これは、除塵された清浄空気６-3を用いることにより、光電子放出材３から放出された光電子が、効果的に負イオンとなるためである。本例における放出負イオン濃度は５×１０4個／ｍｌ〜６×１０4個／ｍｌである。
本例の紫外線ランプ１は殺菌ランプである。本発明の光電子放出材３は、紫外線照射により光触媒作用を発揮するため、該材料への付着汚染物質、例えば炭化水素は光触媒により分解・除去され、長時間安定な性能が維持される。また、出口空気６-2は炭化水素のようなガス状有害ガスが除去されたクリーンな空気である。
【００２４】
実施例２
図２は、クリーンルームの搬送空間へ負イオンの放出を行い（除電を行い）、電気的に安定な空間創出への利用であり、一体化された除電用負イオン発生器Ａを有するガラス基板の搬送装置１３の構成図を示す。図２において、負イオン７は、主に光電子放出材３、紫外線ランプ１、該光電子放出材３から光電子を放出するための電場設定用電極４、紫外線照射用窓ガラス２、紫外線ランプ１からの放射紫外線の反射面１４、送気ファン９、フィルタ１０により成る負イオン発生器Ａにて発生される。クラス１，０００のクリーンルーム内の空気６-1は、送気ファン９よりまずＨＥＰＡフィルタ１０により除塵され、微粒子が除去された清浄空気６-3となる。
本発明の板状の光電子放出材３は、紫外線ランプ１より紫外線照射されており、該光電子放出材から光電子が放出される。
【００２５】
ここで、光電子放出材３は、本発明の特徴でありＡｌ（基材）に、まずＡｕを蒸着法により島状に付加し、次いでＡｕ付加Ａｌ材を陽極酸化することにより、該表面に酸化皮膜（細孔の中心径：１００ｎｍ）を形成し、電気泳動法により該皮膜にＴｉＯ２粒子を固定化し製造したものである。
光電子放出材３から放出された光電子は電極４の作用を受け、電極４の方向に向かい、ここで流入する空気６−３中の水分や酸素の作用を受け、負イオン７に変化する。
該イオン７は、流入する空気６−３の流れの作用を受け、負イオン富化空気が負イオン発生器Ａの出口６−３より放出される。１５は搬送装置１３で搬送中のガラス基板であり、除塵前（Ｂの位置）では３，０００〜３，５００Ｖの電位を有するが、除塵後（Ｃの位置）では１０Ｖ以下まで下がる。
【００２６】
本例の紫外線ランプ１は、殺菌ランプである。本発明の光電子放出材３は、紫外線照射により光触媒作用を発揮するため、該材料への付着汚染物質、例えば炭化水素は光触媒により分解・除去され、長時間安定性が維持できる。
クリーンルームでは、炭化水素、例えばフタル酸エステルは、ガラス基板に対し有害な汚染物質（ガラス基板への炭化水素の汚染は、電気的な障害発生の原因や表面のぬれ性低下の原因となる）であるが、本発明の光電子放出材３は、これらの汚染物質を分解・除去するので、本発明の光電子放出材を用いた除塵用負イオン発生器では、粒子とガスが除去されたクリーンな（基板を汚染しない）負イオン富化空気が得られ、本発明の特徴である。
【００２７】
実施例３
半導体工場のクラス１，０００のクリーンルームに設置された小型のウエハ保管庫（ウエハ収納ストッカ２２）における空気清浄を、図３に示した本発明の光電子放出材３を用いたウエハ保管庫の基本構成図を用いて説明する。ウエハ保管庫２２の空気清浄は、ウエハ保管庫２２の片側に設置された紫外線ランプ１、紫外線の反射面１４、光電子放出材３、光電子放出用の電場設置のための電極４及び荷電微粒子の捕集材１６にて実施される。すなわち、ウエハ保管庫２２の微粒子（微粒子状物質）１７は、紫外線ランプ１からの紫外線が照射された光電子放出材３から放出された光電子（負イオン）７により荷電され、荷電微粒子となり、該荷電微粒子は荷電微粒子の捕集材１６に捕集される（空気清浄化部Ｄ）。
これにより、ウエハの存在する被処理空間部（清浄化空間部Ｅ）は高清浄化される。ここで、遮光材１８は被処理空間部と空気清浄化部の間に設置されている。遮光材１８は、紫外線ランプ１からの紫外線のウエハキャリア１９及びウエハ２０への照射を防ぐために設置されている。
【００２８】
符号２は、紫外線照射用窓ガラスを示す。ここでの光電子放出材３は、本発明の特徴であり、Ｔｉ（基材）に、まず、Ａｕをスパッタリング法により島状に付加し、次いで、Ａｕ付加Ｔｉ材を１，０００℃（空気中）で焼成し製造したものである。
ウエハ保管庫２２中の炭化水素（非メタン炭化水素）２１は光電子放出材３表面に吸着し、紫外線照射を受けたＴｉＯ2により分解、無害化処理される。ウエハ保管庫２２では、ウエハ２０の保管庫２２への出し入れ（該保管庫の開閉）毎にクリーンルーム中の有害物質としての微粒子１７（濃度：クラス１，０００）や、ウエハ基板に付着すると接触角の増加をもたらす有機性ガス２１（非メタンＨ．Ｃ濃度：１．０〜１．５ｐｐｍ）が侵入するが、上記のごとくして、これらの有害物質（微粒子及び有機性ガス）は捕集・除去され、保管庫２２の清浄化空間部（Ｅ）では接触角の増加をもたらさない（非メタンＨ．Ｃ濃度として０．２ｐｐｍ以下）クラス１よりも清浄な超清浄空間が創出される。
【００２９】
６-1，６-2は、保管庫内の空気の流れを示す。すなわち有害物質処理部（Ｄ）に移動した空気は、紫外線ランプの照射により加温されるため、上昇気流が生じ保管庫Ａ内を矢印、６-1，６-2の様に動く。この空気の自然循環による動きにより、保管庫２２内の微粒子１７やウエハ基板に付着すると接触角の増加をもたらす有機性ガス２１は、空気清浄化部（Ｄ）に順次効果的に移動する。このようにして、保管庫２２内は、迅速かつ簡便に清浄化され、ウエハ保管庫は超清浄空気となり、ウエハへの汚染防止が顕著となる。
上記において、光電子放出材３への紫外線の照射は、曲面状の反射面１４を用い、紫外線ランプ１からの紫外線を光電子放出材３に効率良く照射している。
【００３０】
電極４は、光電子放出材３からの光電子放出を電場で行うために設置している。すなわち、光電子放出材３と電極４の間に電場を形成している。微粒子の荷電は、電場において光電子放出材に紫外線照射することにより発生する光電子７により効率よく実施される。ここでの電場の電圧は、５０Ｖ／ｃｍである。
本発明の光電子放出材３は、上記のごとく長時間安定した性能を維持しており、またウエハを汚染するＨ．Ｃが効果的に除去されるので、粒子、ガスが同時除去できる実用上効果的な光電子放出材である。
【００３１】
実施例４
図１に示した構成の負イオン発生器に、下記条件で室内空気を導入して、光電子放出材に紫外線照射を行い、負イオン測定器を用い、負イオン発生器出口の負イオン濃度の連続運転における推移を調べた。
（１）  負イオン発生器の大きさ；３０×３０×６０ｃｍ、
（２）  光電子放出材；
▲１▼  タイプＡ；板状ＴｉにＡｕをスパッタリング法により島状に付加[Ｔｉ材へのＡｕ付加は、Ｔｉ表面の５０％（面積比：５０％）]した。
次に、Ａｕ付加Ｔｉ材を１，０００℃、１０分間空気中で焼成した。
これにより、基材のＴｉ上にＡｕとＴｉＯ2が付加された光電子放出材を製造した。
【００３２】
▲２▼  タイプＢ；板状ＡｌにＡｕを蒸着法により島状に付加〔Ａｌ材へのＡｕ付加は、Ａｌ表面の５０％（面積比：５０％）〕した。
次に、Ａｕ付加Ｔｉ材を、８５％リン酸３０ｇ／ｌ−マレイン酸３０ｇ／ｌ系の混合溶液中に浸析し、浴温を３０℃に保持しながら、カーボン陰極との間に、電流密度１Ａ／ｄｍ2の直流電流を５０分間通電することにより、アルミニウム陽極酸化を行った。
これにより、Ａｌ表面に１０μｍの陽極酸化皮膜（細孔の中心径：１００ｎｍ，範囲５０〜１５０ｎｍ）が得られた。
【００３３】
次に、電気泳動法によるアルミニウム陽極酸化皮膜へのＴｉＯ2微粒子の分散固定化を行った。電気泳動用のＴｉＯ2分散液として、シーアイ化成株式会社製、ＴｉＯ2−１５ｗｔ％スラリー（Ｇ−２４０）を蒸留水で４倍に希釈したものを用いた。陽極酸化したアルミニウム基板（陰極）とカーボン電極（陽極）をＴｉＯ2微粒子分散液中に浸析し１分間放置後、浴温を３０℃に保持しながら、７５Ｖの定電圧を１０分間印加することにより、ＴｉＯ2微粒子を陰極方向に電気泳動させた。電気泳動処理を施したアルミニウム基板を水洗、乾燥後、２００℃で３０分熱処理した。
これにより、ＴｉＯ2微粒子が、アルミニウム陽極酸化皮膜中に固定され、Ａｌ基材上にＡｕとＴｉＯ2が付加された光電子放出材を製造した。
【００３４】
（３）紫外線ランプ；殺菌ランプ（２５４ｎｍ）
（４）電極；網状〔光電子放出材（負）、電極材（正）、１０Ｖ／ｃｍ〕、
（５）除塵フィルタ；ＨＥＰＡフィルタ、
（６）負イオン濃度測定器；イオンテスター（０．４ｃｍ2／Ｖ．Ｓ以上の電気移動度を持つもの）
結果
結果を図４に示す。図４には、比較として同様の操作条件で基材を光触媒に変換後に、Ａｕを付加した光電子放出材を用いた場合の負イオン濃度を示す。
図４中で、本発明の光電子放出材のＡタイプを−○−、Ｂタイプを−△−、比較としてのＡタイプを−●−、Ｂタイプを−▲−で示す。
【００３５】
実施例５
実施例４のタイプＡの光電子放出材の製造において、Ｔｉ材の焼成温度を２００，４００，５００，６００，７００，８００，１１００，１２００℃とし、同様に調べた。
結果
焼成温度６００℃以上の場合、実施例４（図４）の−○−同様の性能を得られた。一方、３００，４００，５００℃の場合、１００日以内で性能低下がみられた。
【００３６】
実施例６
図３のストッカに、半導体工場におけるクラス１，０００のクリーンルームの空気（試料空気）を導入し、収納したウエハ上の接触角、及びストッカの空気中の汚染物質の濃度について調べた。
0003888806.tif 000002
【００３７】
結果
（１）接触角について図５に示す。
図５中−○−が本発明のストッカの中の値、−●−は比較としてストッカ中に本発明の光電子放出材を設置しない場合を示す。
（２）空気中Ｈ．Ｃ及びＮＨ3濃度を表１に示す。
表１には、比較として本発明の光電子放出材を設置しない場合を示す。
【表１】
0003888806.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
１）紫外線照射により光電子を放出する物質と、紫外線照射により光触媒作用を発揮する物質を同一面上に配備させた光電子放出材において、基材上に、まず、光電子を放出する物質を配備し、次いで光触媒を配備したことによって、
（１）光電子放出材からの光電子（負イオン）発生が、長時間安定化した（長時間性能安定な光電子放出材が得られた）。
（２）光電子放出性物質に付着し、性能低下をもたらすガス状汚染物質（        H．C有機物）は、共存する光触媒の作用により、分解処理される。それにより、長時間安定化してセルフクリーニングができる光電子放出材となった。
（３）光電子放出の効果が向上し、かつ安定したので、負イオン発生が効果的（高性能かつ、長時間安定）になり、負イオンを利用する分野の実用性が向上した。
（４）光触媒により、通常の空気中や気体中等の空間中に存在するＨ．ＣやＮＨ3のようなガス状汚染物質は、分解・除去されたので、クリーンな負イオンが得られた。
【００３９】
２）上記により負イオンを利用する次の分野の実用性が向上した。
（１）生体の代謝機能や生理機能を衰えさせない生体に対する快適な作業空間を作る分野。
（２）電気的に安全な空間（帯電物の中和、除電）を作る分野。
（３）食品の鮮度維持や菌類の増殖防止の分野。
（４）気体中あるいは空間中の微粒子を荷電して利用する分野、例えば清浄化気体あるいは清浄化空間を得る分野、微粒子の測定を行う分野、微粒子の分離、分級や表面改質、制御を行う分野。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電子放出材を用いた負イオン発生器を備えたリフレッシュルームの構成図。
【図２】本発明の光電子放出材を用いた負イオン発生器を備えたガラス基板搬送装置の構成図。
【図３】本発明の光電子放出材を用いた空気清浄化部を有するウエハ保管庫の構成図。
【図４】経過日数（日）による負イオン濃度（個／ｍｌ）の変化を示すグラフ。
【図５】経過日数（日）による接触角（度）の変化を示すグラフ。
【図６】従来の半導体工場に設置した空気清浄装置の構成図。
【符号の説明】
１：紫外線ランプ、２：紫外線照射用窓ガラス、３：光電子放出材、４：電場設定用電極、６-1〜６-3：気流の流れ、７：負イオン、８：リフレッシュルーム、９：送気ファン、１０：除塵フィルタ、１１：人、１２:椅子、１３：ガラス基板搬送装置、１４：反射面、１５：ガラス基板、１６：荷電微粒子捕集材、１７：微粒子、１８：遮光材、１９：ウエハキャリア、２０：ウエハ、２１：炭化水素、２２：ウエハ保管庫
【図１】
0003888806.tif 000004
【図２】
0003888806.tif 000005
【図３】
0003888806.tif 000006
【図４】
0003888806.tif 000007
【図５】
0003888806.tif 000008
【図６】
0003888806.tif 000009