(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸解離性基を含有する樹脂、（２）光酸発生剤および（３）溶解抑止剤を含有する遠紫外線用ポジ型レジスト組成物であって、該溶解抑止剤（３）が、次の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される飽和環状炭化水素誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
（ａ）酸触媒存在下、炭素数６〜１６のフェノール類と炭素数５〜２５の環状不飽和炭化水素を反応させて得られる環状炭化水素・フェノール樹脂を水素化した飽和環状炭化水素アルコール類、該アルコール類のエステル化物または該アルコール類のエーテル化物
（ｂ）酸触媒存在下、炭素数６〜１６のフェノール類とブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体を反応して得られるフェノール化ブタジエン低（共）重合体またはフェノール化イソプレン低（共）重合体を水素化した飽和環状炭化水素アルコール類、該アルコール類のエステル化物または該アルコール類のエーテル化物
または
（ｃ）炭素数５〜９のシクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエンまたはそのディールスアルダー反応生成物と炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエステルを反応させて得られる変性炭化水素樹脂を水素化した飽和環状炭化水素カルボン酸類のエステル化物または低級アルキルエステル変性飽和環状炭化水素樹脂。
【請求項２】
前記溶解抑止剤（３）が、前記（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物であり、そのエステル基が下式
【化１】
0003996704.tif 000014
または
【化２】
0003996704.tif 000015
で示されるエステル基であることを特徴とする請求項１記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記溶解抑止剤（３）が、前記（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物であり、そのエステル基が一般式
【化３】
0003996704.tif 000016
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 は環で結合していても良い。）
で示されるエステル基であることを特徴とする請求項１記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記溶解抑止剤（３）が、前記（ｃ）の飽和環状炭化水素カルボン酸類のｔ−ブチルエステルであることを特徴とする請求項１記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記溶解抑止剤（３）の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記酸解離性基を含有する樹脂（１）が、（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸解離性基を含有する樹脂（１）の酸解離基が、ｔ−ブチルエステル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸からなるターポリマーである請求項６記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記酸解離性基を含有する樹脂（１）の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に６０〜９５重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤（２）が、ビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラートである請求項１〜９のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤（２）の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に２〜２０重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
ポジ型レジストとＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーとを使用するフォトリソグラフ法を利用して半導体集積回路を製造する方法において、ポジ型レジストとして請求項１〜１１のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を使用することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸解離性基を含有する樹脂（１）、光酸発生剤（２）及び溶解抑止剤（３）からなる遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。より詳しくは、溶解抑止剤（３）として、特定の飽和環状炭化水素誘導体を使用することを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路を製造する際のフォトリソグラフ工程においては、回路のデザインルール（解像度）が０．６〜０．７μｍ程度までは、いわゆるｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を露光光とし、耐ドライエッチング性の良好な芳香環を有するフェノールノボラック樹脂と、溶解抑止機能を有する感光剤としてナフトキノンジアジドとからなる樹脂組成物等をポジ型レジストとして使用している。
【０００３】
ところで、半導体集積回路の集積度をさらに向上させるために、近年では回路のデザインルールを０．５μｍ以下とすることが求められるようになっている。このため、露光光としてさらに波長の短い遠紫外線光、例えばＫｒＦエキシマレーザーからの２４８ｎｍの遠紫外線やＡｒＦエキシマレーザーからの１９３ｎｍの遠紫外線を、従来のフェノールノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド系のポジ型レジストに適用することが試みられた。
【０００４】
しかし、そのようなポジ型レジストは、それに含有されているフェノールノボラック樹脂が遠紫外線領域(Deep UV領域）において透明ではなく、特に１９３ｎｍにおいてはかなりの吸収を有するために、レジスト塗膜の露光部の表層部分は現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液等）に溶解するが、露光部の下層部分にまでは露光光が十分な到達しないために溶解せずもしくは不完全にしか溶解しないという問題があった。そのため、遠紫外線を用いて解像度を向上させることが実質的に不可能であった。
【０００５】
そこで、フェノールノボラック樹脂に代えて、１９３ｎｍの遠紫外線の透過率の高いメタクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂（以下（メタ）アクリル系樹脂）を使用することが考えられる。しかし、単にフェノールノボラック樹脂に代えて（メタ）アクリル系樹脂を使用しても十分な感度が得られないという問題がある。そのため、（メタ）アクリル系樹脂に化学増幅修飾を加えることにより感度を向上させることが行われている。
【０００６】
例えば、（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基に、酸脱離性の保護基（例えば、ｔ−ブチルエステル基）を導入（化学増幅修飾）したものと、光照射により酸を発生する光酸発生剤とから化学増幅ポジ型レジスト組成物を構成することが行われている。この場合、レジスト塗膜に光が照射されると、光酸発生剤が酸を発生し、その酸により（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基の保護基が脱離して遊離のカルボキシル基が生成する。その結果、光が照射されたレジスト塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が飛躍的に高まり、レジストの感度が向上することとなる。しかし、このような（メタ）アクリル系樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物は、従来のフェノールノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に比べてドライエッチング耐性が不十分という問題がある。
【０００７】
そのため、最近、化学増幅修飾を施した（メタ）アクリル系樹脂と光酸発生剤とに加えて、ドライエッチング耐性にも優れたコレステロール誘導体を溶解抑止剤として添加したポジ型レジスト組成物も提案されている(J. Photopolymer Sci. Technol., 8(4), 623 (1995)）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような化学増幅タイプの（メタ）アクリル系樹脂と光酸発生剤とコレステロール誘導体とからなるポジ型レジスト組成物を、露光光として１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を使用してフォトリソグラフ技術を適用した場合、解像力（Ｌ(line)／Ｓ(space) ）は一定の解像度の向上は見られたが、約０．２５μｍ以上に解像力を向上させることが困難であった。
本発明は上述の従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ドライエッチング耐性に優れ、しかもＬ／Ｓが０．２５μｍ未満となるような高い解像力を示す遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、溶解抑止剤として特定の飽和環状炭化水素誘導体を使用することにより、ポジ型レジスト組成物のドライエッチング耐性を維持しながらかつ解像力を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、（１）酸解離性基を含有する樹脂、（２）光酸発生剤および（３）溶解抑止剤からなる遠紫外線用ポジ型レジスト組成物であって、該溶解抑止剤（３）が、次の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される飽和環状炭化水素誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
（ａ）酸触媒存在下、炭素数６〜１６のフェノール類と炭素数５〜２５の環状不飽和炭化水素を反応させて得られる環状炭化水素・フェノール樹脂を水素化した飽和環状炭化水素アルコール類、該アルコール類のエステル化物または該アルコール類のエーテル化物、
（ｂ）酸触媒存在下、炭素数６〜１６のフェノール類とブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体を反応して得られるフェノール化ブタジエン低（共）重合体またはフェノール化イソプレン低（共）重合体を水素化した飽和環状炭化水素アルコール類、該アルコール類のエステル化物または該アルコール類のエーテル化物、
または
（ｃ）炭素数５〜９のシクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエンまたはそのディールスアルダー反応生成物と炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエステルを反応させて得られる変性炭化水素樹脂を水素化した飽和環状炭化水素カルボン酸類のエステル化物または低級アルキルエステル変性飽和環状炭化水素樹脂。
【００１１】
また、本発明の第２は、本発明の請求項１記載の発明において、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物であり、そのエステル基が下式
【００１２】
【化４】
0003996704.tif 000002
【００１３】
または
【００１４】
【化５】
0003996704.tif 000003
【００１５】
で示されるエステル基であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１６】
本発明の第３は、本発明の請求項１記載の発明において、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物であり、そのエステル基が一般式
【００１７】
【化６】
0003996704.tif 000004
【００１８】
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 は環で結合していても良い。）
で示されるエステル基であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１９】
本発明の第４は、本発明の請求項１記載の発明において、溶解抑止剤（３）が、（ｃ）の飽和環状炭化水素カルボン酸類のｔ−ブチルエステルであることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２０】
本発明の第５は、本発明の請求項１〜４のいずれかに記載の発明おいて、溶解抑止剤（３）の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に１〜４０重量％である遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２１】
本発明の第６は、本発明の請求項１〜５のいずれかに記載の発明において酸解離性基を含有する樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２２】
本発明の第７は、本発明の請求項１〜６のいずれかに記載の発明において酸解離性基を含有する樹脂の酸解離基が、ｔ−ブチルエステル基であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２３】
本発明の第８は、本発明の請求項６記載の発明において、（メタ）アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸からなるターポリマーである遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２４】
本発明の第９は、本発明の請求項１〜８のいずれかに記載の発明において酸解離性基を含有する樹脂の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に６０〜９５重量％である遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２５】
本発明の第１０は、本発明の請求項１〜９のいずれかに記載の発明において光酸発生剤が、ビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラートである遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２６】
本発明の第１１は、本発明の請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において光酸発生剤の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に２〜２０重量％である遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２７】
本発明の第１２は、ポジ型レジストとＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーとを使用するフォトリソグラフ法を利用して半導体集積回路を製造する方法において、ポジ型レジストとして請求項１〜１１のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を使用することを特徴とする半導体集積回路の製造方法に関する。
【００２８】
本発明は、溶解抑止剤（３）として特定の飽和環状炭化水素誘導体を採用し、これにより溶解が抑止されるのはむろんのこと、ポジ型レジスト組成物のドライエッチング耐性を維持しながら、かつ解像力を向上させることができるものである。したがって、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に好適である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物においては、溶解抑止剤（３）として、上記の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される飽和環状炭化水素誘導体のいずれか一つを使用する。これらは適宜に併用することもできる。
ここで溶解抑止剤（３）とは、光未照射のレジストの現像液への溶解を抑制するためのものである。ポジ型レジストにおいては光が照射されれば、現像液に対する溶解性が飛躍的に高まるのであるが、光照射されない部分が現像液に溶解しないように添加するものである。
【００３０】
初めに、上記（ａ）において原料として用いられる環状炭化水素・フェノール樹脂、（ｂ）において原料として用いられるフェノール化ブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体および（ｃ）において原料として用いられる酸変性炭化水素樹脂をそれぞれ次に説明する。
環状炭化水素・フェノール樹脂やフェノール化ブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体は、酸触媒の存在下に炭素数６〜１６のフェノール類と、炭素数５〜２５の不飽和環状炭化水素またはブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体とを反応させることにより製造する。
【００３１】
該不飽和環状炭化水素としてはシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、テトラヒドロインデン、リモネン、ピネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどの炭素数５〜２５の脂環式不飽和炭化水素、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジエン類およびこれらの不飽和炭化水素のディールス・アルダー反応生成物を挙げることができる。使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００３２】
これらの化合物の多くは、いずれもＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・メチレンゴム）の第三成分である５−エチリデンノルボルネンの製造プラントにおける原料、中間原料、製品または副生物として、工業的に安価に入手することができる。
【００３３】
原料のブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体としては、数平均分子量が通常３００〜５０，０００、好ましくは、５００〜３０，０００のブタジエン、イソプレンまたはこれらの両方を主として含む低重合体である。ブタジエン、イソプレンを主とする限り他のモノマーを共重合させることができる。
【００３４】
このブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体は常法により製造することができる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触媒としてブタジエンまたはイソプレンを０〜１００℃の温度でアニオン重合させる方法等により製造することができる。この場合、分子量を制御し、ゲル分などの少ない、淡色の低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエン等を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭５４−１５５８６号公報）、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン等の多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭４３−２７４３２号公報）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号公報、特公昭３４−１０１８８号公報、特公昭３８−１２４５号公報）またはコバルト、ニッケル等の第VIII族金属のアセチルアセナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合法（特公昭４５−５０７号公報、特公昭４６−８０３００号公報）等の方法が好ましい。
【００３５】
また、前記ブタジエン低共重合体またはイソプレン低共重合体としては、例えばブタジエン、イソプレンまたはその混合物に対して通常３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、ブタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、ピペリレン等の共役ジオレフィン類またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合させることもできる。
【００３６】
該炭素数６〜１６のフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類及びこれらの混合物等を好ましく挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等は経済性、製造の容易さおよび得られる溶解性抑止剤の性能の点から望ましい。
【００３７】
該フェノール類と該不飽和環状炭化水素またはブタジエン低重合体等との仕込み割合は、該フェノール類を該炭化水素またはブタジエン低重合体等に対して通常０．８〜１２倍モル当量、好ましくは、１〜８倍モル当量用いることが望ましい。該フェノール類の仕込み割合が０．８倍モル当量未満の場合には、該炭化水素またはブタジエン低重合体等の単独重合が併発し、１２倍モル当量を超える場合には、未反応のフェノール類の回収が困難となるので好ましくない。
【００３８】
該フェノール類と該炭化水素またはブタジエン低重合体等とを反応させる際に用いる酸触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸等を好ましく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体が好ましく、さらには三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好ましい。
【００３９】
該酸触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合は、該炭化水素またはブタジエン低重合体等の１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とするのが好ましい。
【００４０】
このフェノール類と環状不飽和炭化水素またはブタジエン低重合体等との反応は溶剤を使用しても、使用しなくても進行させるができ、溶剤を使用しない場合は該フェノール類を該炭化水素に対して等モル当量以上用いるのが好ましく、特に３〜１２倍モル当量用いるのが好ましい。溶剤を使用する場合は、溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。特に好ましい溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記反応の反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、通常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が生じ、また２０℃未満の場合には、反応に長時間を要し、経済的に不利であるので好ましくない。
【００４２】
また前記反応において、反応を円滑に進行させるためには、系内の水分をできるだけ少なくするのが好ましく、特に１００重量ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。更に前記反応においては、該炭化水素を逐次的に添加しながら重合を行うのが、前記炭化水素またはブタジエン低重合体等の単独重合の防止、並びに反応熱制御の点で好ましい。
【００４３】
前記反応終了後、触媒の失活を行う。失活の手段は特に限定されないが、最終的に得られる樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが合成上好ましい。この目的のために用いる試薬としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモン、アンモニアガス等無機塩基類等を用いることもできるが、処理が簡潔で速く、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少ないハイドロタルサイト類を用いるのが好ましい。
【００４４】
上記製法においては、ハイドロタルサイト類等で酸触媒を失活および吸着した後、酸触媒を吸着したハイドロタルサイト類等をろ過除去して、触媒残差を全く含まない反応液を回収し、次いで反応液を蒸留濃縮することにより高純度の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体を得ることができる。
【００４５】
具体例で挙げた環状不飽和炭化水素類とフェノール類のアルキレーション反応では、環状炭化水素とフェノール類が交互に結合した構造の炭化水素・フェノール樹脂が生成する。また、一方の原料であるブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体自体は非環状の不飽和炭化水素であるが、酸触媒存在下におけるフェノール類の付加反応では、アルキレーション反応に加えて、分子内環化反応が起こる。したがって、得られるフェノール付加物はその主鎖に環状炭化水素構造を有している。また、次において説明する水素化においては、これを水素化して得られる炭化水素アルコールも、その環状炭化水素構造を維持している。
【００４６】
次にこの炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体からは、これを金属触媒を用いて水素添加することによりフェノールのベンゼン核が核水素添加され、その結果（ａ）または（ｂ）の炭化水素アルコール類を製造することができる。以下ではこの水素添加方法について説明する。
【００４７】
前記の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体を溶媒に希釈し、金属触媒を用いて接触水素化する。希釈に用いる溶媒は特に限定されるものではない。しかしながら、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノール等の低級アルコールが適しており、中でもイソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノールを用いた場合、活性が高く好ましい。溶媒の使用量は特に限定はないが、通常、原料の該フェノール樹脂に対して１〜１０重量倍の範囲で選択される。
【００４８】
水素添加反応は、このようにして希釈された希釈溶液中で金属触媒と炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体を接触させて行う。
用いる金属触媒は特に制限されるものではなく、反応時間や条件に応じて適宜選択でき、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒などを好ましく挙げることができる。中でも比較的安価で入手しやすく、反応活性の高いラネーニッケル系触媒を用いるのが特に好ましい。また、ラネーニッケルは単独で用いてもよいが、活性を高めるためにアルカリ土類金属水酸化物を適宜添加してもよい。
【００４９】
本発明のおけるラネーニッケルの使用量は原料の該フェノール樹脂に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いるのが良いが、これに限定されるものではなく、反応時間をより短縮しようとする場合には、これよりも多量のラネーニッケルを用いることもできる。
【００５０】
反応条件は、活性に応じて変更が可能だが、反応温度としては、８０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃の範囲が採用され、水素圧は２〜３ｋｇ／ｃｍ2 以上であれば、どのような圧でも構わないが、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行う。
【００５１】
水素添加反応は高圧用オートクレーブ中で、適宜溶媒希釈した原料フェノール樹脂に、所定量のラネーニッケル触媒あるいはパラジウム触媒と必要に応じてアルカリ土類金属水酸化物を供給し、オートクレーブ内を水素で置換後加熱撹拌して行う。反応の進行にしたがって水素圧が低下するので、補給を繰り返しつつ水素圧が下がらなくなることを確認した後、加熱撹拌を止めてオートクレーブを冷却する。
【００５２】
いずれにしろフェノールのベンゼン核のみを選択的に核水素添加し、フェノールの水酸基などが水素添加の際には脱離しないような条件とする。
反応終了後、反応混合物をろ過して、触媒および触媒残残さのない反応液を回収し、溶媒を蒸留濃縮して留去することにより、蒸留残の形で目的とする新規な炭化水素アルコール類を得ることができる。触媒、その残さ等は残留が少ない方が好ましいのは当然である。
【００５３】
濃縮は常圧、減圧、加圧下もしくはこれらの併用のいずれで行っても良い。濃縮温度は８０℃〜３００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは１０℃〜２７０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲で行うのが良い。濃縮温度が３００℃を超えると樹脂の分解、脱水反応等を併発する恐れがあるのでこの温度以下で行うのが好ましい。また、濃縮を円滑にかつ迅速にすませるため、濃縮系内に窒素もしくは水蒸気を吹き込んでも良い。
【００５４】
（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物およびエーテル化物等は、公知の方法、例えば、大有機化学、実験化学講座、Fiesers' Reagent for Organic Synthesis、Organic Synthesis などに記載の方法で製造できる。
具体的にはエステル化物は、カルボン酸とのエステル化反応またはエステル交換反応により製造することができる。これに用いるカルボン酸類としては炭素数２〜１２のカルボン酸類が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸などを挙げることができる。また、エステル交換反応に用いるエステルとしては炭素数２〜１２の炭酸エステル類、具体的には、メチル炭酸エステル、ｎ−ブチル炭酸エステル、ｔ−ブチル炭酸エステルが好ましい。
【００５５】
溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物である場合、好ましいエステル基は、前記式（１）、式（２）、一般式（３）で示されるエステル基である。これら式において左端は結合を表し、（ａ）の飽和環状炭化水素アルコール類の水酸基（−ＯＨ）が除かれた１価の基と結合し、エステル化物を構成する。
次には、上記好ましいエステル化物の製造について再度、前記式（１）、式（２）、一般式（３）を示して説明する。
【００５６】
前記（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物として好ましいエステル基が前記式（１）で示される場合;
上記好ましいエステル化物は、ｔ−ブチル炭酸エステル類である。これは該炭化水素アルコール類をテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの溶剤に溶解後、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミンなどのアミン類やトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類などの塩基存在下、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート類と、０〜１２０℃の温度で、３０分〜１０時間反応させることにより製造できる。
【００５７】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル類であり、そのエステル基が、前記式（２）で示されるエステル化物は、ピバル酸エステル類である。これは該炭化水素アルコール類をテトラヒドロフラン、エチルセロソルブアセテートなどの溶剤に溶解後、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類やトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類などの塩基存在下、ピバル酸と、０〜１２０℃の温度で、３０分〜１０時間、脱水反応させることにより製造できる。
【００５８】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル類であり、そのエステル基が、前記一般式（３）で示されるｔ−ブチルエステル化物物は、該炭化水素アルコール類をα，β−ジカルボン酸無水物と反応後、ｔ−ブチルアルコールと反応させることにより製造できる。
α，β−ジカルボン酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。α，β−ジカルボン酸無水物との反応は、希釈溶剤により希釈して行うことが好ましい。希釈溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類など、反応に影響を及ぼさない溶剤はいずれも使用できる。エステル化は無触媒でも進行するが、前述の塩基触媒を添加すると反応が速やかに進行する。この反応により無水物が開環し、ジカルボン酸の一方のカルボン酸がエステル化される。ついで、残りおカルボン酸にｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンを反応させることによりエステル化させる。すなわち、前記式３で示されるｔ−ブチルエステル化物は、前述のα，β−ジカルボン酸無水物との反応生成物とｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンを反応させることにより製造できる。
ｔ−ブチルアルコールを用いて製造するにはｔ−ブチルアルコールに溶解後、前述の塩基触媒存在下、生成する水を除去しながら、５０〜１４０℃の温度で、３０分〜１０時間、反応させる方法が好ましい。
【００５９】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエーテル類も前述の公知の方法で製造できる。原料のアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数２〜１２のアルコール類を挙げることができる。アルキル基がｔ−ブチル基の場合はイソブチレンを原料として使用することもできる。具体的には、アルキル基がｔ−ブチル基であるエーテル類は、塩酸、シュウ酸などの酸触媒存在下、該炭化水素アルコール類とｔ−ブタノールあるいはイソブチレンを５０〜１４０℃の温度で、３０分〜１０時間、反応させることにより製造できる。
【００６０】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のアセタール類である場合は、該アルコール類とビニルエチルエーテルやジヒドロピランを酸または塩基の存在下反応させることで製造できる。
最後に前記（ｃ）の飽和環状炭化水素カルボン酸類、そのエステル化物および低級アルキルエステル変性飽和環状炭化水素樹脂を次に説明する。
（ｃ）の原料の酸変性炭化水素樹脂は、炭素数５〜９のシクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエン、またはそれらのディールスアルダー反応生成物の１００重量部に対して、炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエステル１〜４０重量部とを反応させることによって製造できる。
【００６１】
第一成分としてのシクロペンタジエンまたはアルキルシクロペンタジエンとしては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどを、またこれらのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエンなどを例示することができる。
第一成分はシクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエン、それらのディールスアルダー反応生成物またはこれらの混合物のみとすることももちろん可能であるが、これら主成分とする化合物、すなわち、シクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエンまたはそのディールスアルダー反応生成物を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する化合物も、使用可能である。したがって、ナフサの高温熱分解副生油のＣ５留分中に含まれるシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを熱二量化させることによって、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量体、シクロペンタジエン／イソプレン共二量体、シクロペンタジエン／ピペリレン共二量体などを得た後、その反応生成物を蒸留してＣ５オレフィン類、Ｃ５パラフィンなどのＣ５成分の大部分を除去したものを、使用することができる。また、シクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエンまたはそのディールスアルダー反応生成物と、石油留分中の不飽和成分、特に不飽和芳香族成分、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンの１種又は２種以上との混合物を使用することも可能であるので、ナフサの分解時に副生するＣ９留分も原料成分として使用することができる。
【００６２】
第二の成分の不飽和カルボン酸またはその無水物は、炭素数は３〜１８、好ましくは３〜１５の範囲にあることが好ましい。更に、該不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好ましく、低級アルキルのアルキル基は炭素数１〜８のなかから選ばれる。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロプル基、ｔ−ブチル基が例示される。本発明で使用可能な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、その無水物またはその低級アルキルエステル；乾性油の脂肪酸、例えばアマニ油脂肪酸またはその低級アルキルエステルなどが含まれ、これらの酸、酸無水物またはその低級アルキルエステルは混合物であっても差し支えない。使用される酸、酸無水物またはその低級アルキルエステルのなかにあって、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの酸のｔ−ブチルエステルである。
【００６３】
その他の重合成分として、炭素数４〜４０、好ましくは、６〜２０のα−オレフィン類を使用しても良い。使用量は第一の成分１００重量部に対して０〜２０重量部である。本発明で使用可能なα−オレフィン類を例示すると、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイロセンなどを挙げることができる。また、エチレンのオリゴメリゼーションまたはパラフィンワックスの熱分解で得られる混合α−オレフィン類も使用可能であり、前者の例としては、ダイアレン（三菱化成（株）製）を、後者の例としてはシエブロン  α−オレフィン類（シエブロン社製）をそれぞれ挙げることができる。
【００６４】
酸変性炭化水素樹脂は適当な反応器に上記した二成分を同時または逐次に張り込み、無触媒又は触媒の存在下に、反応させて炭化水素樹脂を生成させる。無触媒で反応を進める場合の反応温度は２００〜３００℃の範囲にあり、反応時間は０．１〜１５時間の範囲にある。触媒を使用する場合は、フリーデルクラフツ型触媒、例えば、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素とフェノール、エーテル、酢酸などとのコンプレックス、塩化アルミニウムなどが、１〜１０重量％程度の範囲で使用され、−３０〜１５０℃の範囲の温度で、１０分〜２０時間程度反応させる。二成分を逐次に仕込む場合は、第一成分のアルキルシクロペンタジエンまたはそのディールス・アルダー反応物を最初に熱重合させた後第二成分の不飽和カルボン酸、その酸無水物、その低級アルキルエステルまたはこれらの混合物を後添加し反応させるという方法を採用できる。
【００６５】
変性炭化水素樹脂にさらにレゾール型フェノール樹脂を反応させたフェノール変性炭化水素樹脂も本目的に使用できる。
こうして得られる酸変性炭化水素樹脂は、原料としてのシクロペンタジエンに由来する環状炭化水素構造を含むが、炭素−炭素二重結合も含まれる。従って、該不飽和結合を水素添加する。この炭素−炭素二重結合の水素化は、前述の（ａ）、（ｂ）の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低重合体の水素添加と同様に行うことができる。ただし、前述の（ａ）、（ｂ）の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低重合体の水素添加はフェノール核の選択的核水素添加が目的であるので水素添加の際の水素圧は比較的高いのであるが、上記酸変性炭化水素樹脂は原料に芳香環を含まないので比較的低圧の水素圧で水素添加をすることができる。もちろん、酸変性炭化水素樹脂が芳香環を含む場合は（ａ）、（ｂ）と同様の高圧で水素化を行うことが好ましい。またこの水素添加反応においては、酸変性炭化水素樹脂の酸基またはエステル基が脱離等をすることのないよう水素添加する必要がある。
【００６６】
不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを反応させて得られた変性炭化水素樹脂を上述のようにして水素化すれば、低級アルキルエステル変性飽和環状炭化水素樹脂が得られ、このものは本発明の溶解抑止剤（３）として使用できる。また、不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる変性炭化水素樹脂は、水素化して飽和環状炭化水素カルボン酸類とし、これは次の説明に従い飽和環状炭化水素カルボン酸類のエステル化物とし本発明の溶解抑止剤（３）として使用する。
【００６７】
この炭化水素カルボン酸類のエステル化は前述の文献等に記載の公知の方法で実施できる。使用できるアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを例示できる。酸解離基のｔ−ブチルエステル基を有する該炭化水素カルボン酸類のエステル化物は、該炭化水素カルボン酸をｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンと酸触媒存在下、５０〜１４０℃の温度で、３０分〜１０時間、反応させることにより製造できる。酸解離性基の意味等は後述する。
以上のようにして本発明で用いる溶解抑止剤（３）を製造することができる。
【００６８】
これらの溶解抑止剤（３）を本レジストに使用するにあたっては、高純度化のために不純物の塩、塩基、酸を除去することが好ましく、使用前に、水洗、吸着等の処理を行うことが望ましい。
これらの溶解抑止剤（３）は、遠紫外線領域に吸収がないため、半導体レジスト原料として好ましく使用できる。また、これらの溶解抑止剤（３）は、本発明のポジ型レジスト膜の溶解抑止剤（３）としての機能付与以外に、ドライエッチング耐性の向上にも不可欠な成分である。
【００６９】
本発明において、溶解抑止剤（３）の紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有量は、少なすぎると溶解抑止および耐ドライエッチング耐性が不十分となって現像時の膜へりが大きくなり、多すぎると残渣が発生したり感度が低下したりして現像レートが低下するので、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００７０】
本発明の紫外線用ポジ型レジスト組成物においては、酸解離性基を含有する樹脂（１）を必須成分として使用する。ここで酸解離性基とは、カルボン酸基などのようなアルカリ現像液可溶性を樹脂に付与し得る官能基をあらかじめ適宜の保護基で保護し、そして該保護基は酸により脱離して、もとのカルボン酸基等が発現するようにした基である。
【００７１】
この樹脂は、酸により脱離する置換基を有するためにレジスト塗膜の露光部のアルカリ現像性を調整することができる。このような樹脂としては、酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリルエステル類、メタクリル酸、アクリル酸、あるいはそれらのエステル類を重合させた（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。酸解離性基を含有する樹脂としては、酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類とともに、レジスト塗膜の機械的性質を向上させることのできるメチルメタクリレートと、アルカリ現像性とガラス転移点とを向上させることのできるメタクリル酸とからなるポリマーを使用することが好ましい。この場合、酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類１５〜５０重量％、メチルメタクリレート５〜２０重量％及びメタクリル酸３０〜８０重量％からなるターポリマーを使用することが好ましい。
【００７２】
なお、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂として、レジストのドライエッチング耐性を更に向上させる目的で、メタクリル酸のアダマンチルエステルや、カンファーエステルあるいはノルボニルエステルなどの脂環式エステルをモノマー成分として使用したものを使用することもできるが、本発明の溶解抑止剤（３）は耐ドライエッチング性が大きいため、このような脂環式エステル類の共重合体を必ずしも使用する必要がない。
また、本発明において、溶解抑止剤（３）として酸解離性基を有する飽和環状炭化水素誘導体を使用する場合は、例外的に、（１）の成分として酸解離性基を有しない樹脂、例えばｔ−ブチルメタクリレートのような酸解離性基含有モノマーを含まないで（メタ）アクリル酸を必須成分とする（メタ）アクリル系樹脂を使用することは許される。
【００７３】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有量は、少なすぎると成膜性が低下し、多すぎると解像力が低下するので、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
なお、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の分子量（数平均）は、小さ過ぎるとレジスト組成物の耐熱性が低下し、多すぎると粘度が上昇して塗布性が不良となるので、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００７４】
酸解離性基を含有する樹脂（１）としては、この他に、ポリビニルフェノール類のｔ−ブチル炭酸エステル類、テトラヒドロピラニルエーテル類等も使用できる。これらの樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストに適している。
本発明において光酸発生剤（２）としては、遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザーから得られる１９３ｎｍの光により酸を遊離させることができる種々の化合物を使用することができ、例えば、フェニルイオドニウムトリフラートなどのオニウム塩類、ｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステルなどのスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノンなどのハロゲン系化合物類などを使用することができる。ここで光酸発生剤（２）とは、光により自身が分解または変質等をして酸を発生する物質である。具体的には、ビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラート、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ジフェニルスルフォニウムトリフラートなどを好ましく使用することができる。これらはいずれも光を受けて酸を発生する物質である。光は好ましくは遠紫外線である。
【００７５】
光酸発生剤（２）の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有量は、少なすぎると解像性能が低下し、多すぎると残渣が発生するので、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００７６】
なお、本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて種々の添加物、例えばストリエーション防止効果を有するフッ素系界面活性剤（例えば、フローラッドＦＣシリーズの活性剤）などを添加することができる。
【００７７】
本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物は、酸解離性基を含有する樹脂（１）、光酸発生剤（２）及び溶解抑止剤（３）として特定の飽和環状炭化水素誘導体を、常法により均一に混合することにより製造することができる。
【００７８】
以上説明した本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物は、遠紫外線を発光するＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するフォトリソグラフ法を利用して半導体集積回路を製造する際に好ましく使用することができる。これにより、高解像力（例えば、Ｌ／Ｓが０．２μｍ程度）のレジストパターンを作製することができる。
なお、本発明でいう遠紫外線は、２００ｎｍ以下の波長の紫外線に限らず、２００〜３００ｎｍ程度までの近紫外線領域と称する領域も含まれる深紫外線領域の紫外線を意味する。
【００７９】
本発明の溶解抑止剤（３）は耐ドライエッチング性を向上させる機能を有するとともに、解像性の改善にも寄与する。なお、本発明の溶解抑止剤（３）のなかで酸解離性基を有する飽和環状炭化水素誘導体は、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストの主樹脂としても使用できる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
［合成例１］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−１）の合成
フェノール２，０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応物にＭｇ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.15・ｍＨ2 Ｏ（但し、０．４６≦ｍ≦０．５４）で表されるハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト・商品名「ＫＷ−１０００」）３０ｇ添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、セライトを敷き詰めたろ紙を用いて反応液をろ過した。得られた反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い８８０ｇのフェノール樹脂を得た。この樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０ｐｐｍであった。
得られたフェノール樹脂（次式Ｐ−１）は軟化点が９６℃、ガードナー色相１３、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
またフェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７０であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜２．５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１７０であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。
【００８１】
【化７】
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【００８２】
炭化水素アルコール（Ａ−１）の合成
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−１）の水素化を以下の方法で行った。
電磁撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の１ｌオートクレーブに、フェノール樹脂（Ｐ−１）１７０ｇ、イソプロパノール３４０ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ2 まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留濃縮したところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（次式Ａ−１）１６７ｇ（収率９６．６％）を得た。得られた誘導体の水酸基当量を測定したところ１７６ｇ／グラム当量であった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、芳香環の水素化が完了したことが確認された。
【００８３】
【化８】
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【００８４】
炭化水素エステル化物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、およびエステル化合物（Ｅ−３）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−１）のエステル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、ジターシャリーブチルカーボネート１０００ｇおよびトリエチルアミン５ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、未反応のジターシャリーブチルカーボネートおよび副生物のｔ−ブタノールを減圧留去したのち、エチルセロソルブアセテートに希釈後、水洗し炭化水素エステル化物（Ｅ−１）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｅ−１）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、ピバル酸７００ｇおよびトリエチルアミン５ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を水５リットルに滴下して生成物を析出させたのちエチルセロソルブアセテートに溶解、乾燥して炭化水素エステル化物（Ｅ−２）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｅ−２）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。
【００８５】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、コハク酸無水物１１８ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇおよびエチルセロソルブアセテート４４１ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌し、炭化水素カルボン酸（Ｂ−１）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｂ−１）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。この炭化水素カルボン酸溶液３６８ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇを添加し、さらに１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを留去した後、エチルセロソルブアセテートを添加後水洗・乾燥し、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−３）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｅ−３）で表される化合物］４０重量％溶液を得た。
【００８６】
炭化水素エーテル化物（Ｔ−１）
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの１リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、ジヒドロピラン８４ｇ、シュウ酸３ｇおよびエチルセロソルブアセテート３９０ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌後、水洗・乾燥し炭化水素エーテル化物（Ｔ−１）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｔ−１）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。
【００８７】
【化９】
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【００８８】
【化１０】
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【００８９】
【化１１】
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【００９０】
【化１２】
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【００９１】
【化１３】
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【００９２】
【化１４】
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【００９３】
［合成例２］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−２）の合成
ｏ−クレゾール１５１３ｇとトルエン３００ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応器に仕込み、１７０℃に加熱することによりトルエン２５０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次いで、系を８０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１５ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制御しながら、水分が２０ｐｐｍのポリブタジエン（日本石油化学（株）製、数平均分子量７００、商品名「日石ポリブタジエンＢ−７００」）３００ｇを、１．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で２．５時間、加熱、攪拌した。
反応終了後、協和化学工業（株）製のマグネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、共重合物３８０ｇを得た。
【００９４】
得られた共重合物は軟化点が１３５℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基量は３３０ｇ／グラム当量であった。
本樹脂は13Ｃ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、二重結合は残存しておらず、フェノキシ基は含まれていないことが確認された。したがって、原料のポリブタジエンの二重結合はアルキレーション反応と分子内環化反応に消費されていることがわかる。すなわち、フェノール樹脂（Ｐ−２）は飽和環状炭化水素骨格が主鎖にあり、側鎖にヒドロキシフェニル基が結合した構造を有することがわかった。
【００９５】
炭化水素アルコール（Ａ−２）の合成
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−２）の水素化を以下の方法で行った。
電磁撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の３ｌオートクレーブに、フェノール樹脂（Ｐ−２）３３０ｇ、イソプロパノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ2 まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留濃縮したところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇを得た。得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ３３６ｇ／グラム当量であった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、芳香環の水素化が完了したことが確認された。
【００９６】
炭化水素エステル化物（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、炭化水素カルボン酸（Ｂ−２）および炭化水素エスエル化合物（Ｅ−６）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−２）のエステル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇ、ジターシャリーブチルカーボネート１５００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、未反応のジターシャリーブチルカーボネートおよび副生物のｔ−ブタノールを減圧留去したのち、エチルセロソルブアセテートに希釈後、水洗し炭化水素エステル化物（Ｅ−４）の３０重量％溶液を得た。
【００９７】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇ、ピバル酸１４００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を水１０リットルに滴下して生成物を析出させたのちエチルセロソルブアセテートに溶解、乾燥して炭化水素エステル化物（Ｅ−５）の３０重量％溶液を得た。
【００９８】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇ、コハク酸無水物１１８ｇ、トリエチルアミン５ｇおよびエチルセロソルブアセテート１０５９ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌し、炭化水素カルボン酸（Ｂ−２）の３０重量％溶液を得た。
【００９９】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、この炭化水素カルボン酸溶液５３０ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇおよびトリフェニルホスフィン１０ｇを添加し、１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを減圧留去した後、エチルセロソルブアセテートに溶解後水洗、乾燥し、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−６）３０重量％溶液を得た。
【０１００】
炭化水素エーテル化物（Ｔ−２）の合成
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇとテトラヒドフラン１０５９ｇを仕込んだ後、３０℃の温度で、６０重量％水素化ナトリウム４０ｇを添加し３０分撹拌した。続いて５０℃に昇温し、ｔ−ブチルクロライド９３ｇを３０分かけて逐次添加した後、８０℃に昇温しさらに２時間撹拌した。
冷却後、内容物中を水洗したのち、エチルセロソルブアセテートを添加し炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエーテル（Ｔ−２）の３０重量％溶液を得た。
【０１０１】
［合成例３］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−３）の合成
フェノール１５００ｇとトルエン３００ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応器に仕込み、１７０℃に加熱することによりトルエン２５０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次いで、系を８０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制御しながら、水分が２０ｐｐｍのポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名「クラプレンＬＩＲ−３０」）３００ｇを、１．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で２．５時間、加熱、攪拌した。反応終了後、協和化学工業（株）製のマグネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、蒸留残として共重合物３３０ｇを得た。
得られた共重合物は軟化点が１１０℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基量は４９２ｇ／グラム当量であった。
本樹脂は13Ｃ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、二重結合は残存しておらず、フェノキシ基は含まれていないことが確認された。したがって、原料のポリイソプレンの二重結合はアルキレーション反応と分子内環化反応に消費されていることがわかる。すなわち、フェノール樹脂（Ｐ−３）は飽和環状炭化水素骨格が主鎖にあり、側鎖にヒドロキシフェニル基が結合した構造を有することがわかった。
【０１０２】
炭化水素アルコール（Ａ−３）の合成
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−３）の水素化を以下の方法で行った。
電磁撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の３ｌオートクレーブに、フェノール樹脂（Ｐ−３）４００ｇ、イソプロパノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ2 まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留濃縮したところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−３）４０２ｇを得た。得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ４９８ｇ／グラム当量であった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、芳香環の水素化が完了したことが確認された。
【０１０３】
炭化水素エステル化物（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、炭化水素カルボン酸（Ｂ−３）および炭化水素エスエル化合物（Ｅ−９）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−３）のエステル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇ、ジターシャリーブチルカーボネート１５００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、未反応のジターシャリーブチルカーボネートおよび副生物のｔ−ブタノールを減圧留去したのち、エチルセロソルブアセテートに希釈後、水洗し炭化水素エステル化物（Ｅ−７）の３０重量％溶液を得た。
【０１０４】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇ、ピバル酸１４００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を水２リットルに滴下して生成物を析出させたのちエチルセロソルブアセテートに溶解、乾燥して炭化水素エステル化物（Ｅ−８）の３０重量％溶液を得た。
【０１０５】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇ、コハク酸無水物５９ｇ、トリエチルアミン３ｇおよびエチルセロソルブアセテート７１９ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌し、炭化水素カルボン酸（Ｂ−３）の３０重量％溶液を得た。この炭化水素カルボン酸溶液５０ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇおよびトリフェニルホスフィン１０ｇを添加し、さらに１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを留去した後、エチルセロソルブアセテートを添加後水洗、乾燥し、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−９）３０重量％溶液を得た。
【０１０６】
炭化水素エーテル化物（Ｔ−３）の合成
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇとテトラヒドフラン５１３ｇを仕込んだ後、３０℃の温度で、６０重量％水素化ナトリウム２０ｇを添加し３０分撹拌した。続いて５０℃に昇温し、ｔ−ブチルクロライド９３ｇを３０分かけて逐次添加した後、８０℃に昇温しさらに２時間撹拌した。
冷却後、内容物を水洗したのち、エチルセロソルブアセテートを添加し炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエーテル（Ｔ−３）の３０重量％溶液を得た。
【０１０７】
［合成例４］
炭化水素カルボン酸樹脂（Ｂ−４）および炭化水素エステル（Ｅ−１０）の合成
純度９７％のジシクロペンタジエン１０００ｇと無水マレイン酸２００ｇを２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下２８０℃で２．５時間反応させた。次いで、反応生成物を２１０℃／２ｍｍＨｇで減圧蒸留し、１０７０ｇの酸性炭化水素樹脂を得た。
３ｌオートクレーブに、上記酸性炭化水素樹脂３３０ｇ、エタノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１００℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を８０℃に維持しながら、水素圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、２ｋｇ／ｃｍ2 まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、反応液を濃縮し、水素化された炭化水素カルボン酸樹脂（Ｂ−４）３２５ｇを得た。
【０１０８】
３ｌセパラブルフラスコに、炭化水素カルボン酸樹脂（Ｂ−４）１００ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇおよびトリフェニルホスフィン５ｇを仕込み、１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを留去した後、エチルセロソルブアセテートに溶解し、水洗、乾燥して、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−１０）３０重量％溶液を得た。
【０１０９】
［合成例５］
炭化水素炭化水素エステル（Ｅ−１１）の合成
純度９７％のジシクロペンタジエン１０００ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル４３０ｇを２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下２６０℃で２．５時間反応させた。次いで、反応生成物を２１０℃／２ｍｍＨｇで減圧蒸留し、１２７０ｇの酸性炭化水素樹脂を得た。
３ｌオートクレーブに、上記炭化水素エステル樹脂３３０ｇ、エタノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１００℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を８０℃に維持しながら、水素圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、２ｋｇ／ｃｍ2 まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、反応液を濃縮し、水素化された炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル樹脂（Ｅ−１１）３１０ｇを得た。これをエチルセロソルブアセテートに溶解し、水洗、乾燥して、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−１１）３０重量％溶液を得た。
【０１１０】
（実施例１〜２０及び比較例１〜２）
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸とからなる分子量４５，０００のコポリマー（モル比１：１：１）８０重量部と、光酸発生剤としてビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラート５重量部及び表１に示した溶解抑止剤を、エチルセロソルブアセテート２００重量部に溶解させることにより、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を調製した。
得られた組成物を、シリコンウェハー上に乾燥厚で１μｍとなるように塗布し乾燥させてレジスト膜を形成した後、所定のマスクパターンを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５、ニコン社製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2 露光した。その後、０．０７規定のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液で現像した。この時の解像力（Ｌ／Ｓ）を表１に示す。
また、得られたレジストパターンに対し、ドライエッチング（Ｏ2 ＝８ｓｃｃｍ、ＣＨ3 Ｆ＝７５５ｓｃｃｍ、圧力＝５．３Ｐａ、ＲＦパワー＝１１５０Ｗ、Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、エッチャー・ＡＭＥ８１１ヘキソートタイプ（アプライドマテリアル社製））を施し、フェノールノボラック型のポジ型レジスト（ＴＨＭＲｉＰ３３００、東京応化社製）に対するエッチレートを１とした場合のそれぞれのエッチレートを比較した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0003996704.tif 000013
【０１１２】
表１から、実施例１〜１９のポジ型レジスト組成物は、比較例１及び２のポジ型レジスト組成物に比べ、解像力が向上していることがわかる。特に、炭化水素エステル化物（Ｅ−３）、（Ｅ−６）（Ｅ−１０）を溶解抑止剤として使用した実施例４、１０、１９のポジ型レジスト組成物は、解像力の向上の程度が著しいことがわかる。しかも、ドライエッチング耐性も比較例１及び２に匹敵する性能を有していることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物によれば、Ｌ／Ｓが０．２５μｍ未満を示す高い解像力と、実用上問題のない良好なドライエッチング耐性とを得ることが可能となる。