(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドの溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去してフィルムあるいはシート状成形体を得る方法において、該溶液を支持体に密着させる手段を用いてキャストするとともに、該支持体とキャストされる該溶液膜との間に該溶液に主に用いられた溶媒と同一種の溶媒をキャスト時において液膜厚みｔ（μｍ）とキャストされるポリマー厚みＴ（μｍ）が下式の関係を満たすよう介在させてキャストすることを特徴とする製膜方法。
０．００１≦ｔ／Ｔ≦０．１
【請求項２】
介在させる溶媒の有効面に対する付与量のばらつきが平均値の３０％以下である請求項１に記載の製膜方法。
【請求項３】
芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドの溶液の押し出し口と支持体間距離を１０ｍｍ以下とする請求項１または２に記載の製膜方法。
【請求項４】
フィルムあるいはシート状成形体の最終厚みが１０μｍ以下となるように芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドの溶液をキャストする請求項１〜３のいずれかに記載の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートや芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドなどの有機高分子体の溶液製膜に用いられる製膜方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＴダイから押し出された溶融あるいは溶液膜を支持体に密着させる手段として、エアーナイフを用いる方法が、特開昭６１−１２１９２３号公報、特開昭５９−６８６８１号公報で、また、静電場を利用する方法が、特公昭５０−８７４３号公報、特開昭５９−１３８４１６号公報等で知られている。
【０００３】
また、スリット状の吸引ノズルを溶融膜あるいは溶液膜と支持体との間に配する方法が特開平２−５２７２１号公報等で知られている。
【０００４】
しかしながら、エアーナイフを用いる方法は厚ものあるいは極めて粘度の高いものを製膜するのには適しているが、密着をあげるためには高い動圧が必要で、この時風圧の乱れにより製膜が安定しない。かかる傾向は、低粘度である溶液膜ほど、また膜の厚みが減少するほどその影響を大きく受ける。また、静電場を利用する方法は溶液製膜においては有機溶媒が用いられることが多いため、引火の危険から好ましくなく、また、被キャスト体が帯電性でなければ原理的に適用が困難である。
【０００５】
スリット状の吸引ノズルを用いる方法にしても上記エアーナイフ法と同様高い動圧あるいは静圧を得るためには大きな空気の流れを必要とし、吸引を強くすればする程圧力の変動の影響を受けて製膜が安定しない。
【０００６】
これらの手段における上記問題は特に外力の影響を受けやすい薄ものの製膜において顕著であり、高速化すると溶融膜あるいは溶液膜とキャスト支持体との間に空気が噛み込まれ、製膜できなくなると言う問題を有していた。
【０００７】
一方、溶融膜の製膜方法としてドラム上に液膜を形成し、キャストする方法が、特開昭６４−５３８２０号公報、特開平１−３２０１３０号公報、特開平２−２１９６１０号公報などで知られている。しかしながら、液膜は溶融したポリエステルやポリアミドに対して本来異物であって、また、高温の溶融膜が不均一に急速に冷却されたり、液膜形成物質が気化したりしてフィルムの表面に液膜に起因する変形や荒れが生じるため、後述するような特に薄膜化が望まれており、かつ精密に制御された表面を必要とする用途には適用できない。
【０００８】
エアナイフや吸引ノズルや静電場などを利用する方法は、押し出された溶融あるいは溶液膜を支持体に密着せしめてキャストの安定化を図るものであるが限界があり、一方で更に生産性の向上を目指してキャストを高速化するニーズがある。また、一方で磁気テープのような記録メディアは小型化が進み、記録時間の長時間化の要請により、薄膜化が要望されてきていると共に電磁変換特性を高めるため基材には高度に制御された表面性あるいは平面性が求められている。かかる用途には従来ポリエチレンテレフタレートが用いられてきたが、より高い剛性を有する芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドなどの素材が検討されている。しかしながら、高い剛性を有する芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドは溶液製膜でしか得られず、上述した手段では薄膜でかつ高速度で製膜することは困難であった。
また、光学部材用途でニーズが高いポリカーボネートやポリメタクリル酸樹脂においても同様な問題を抱えている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決して、有機高分子体溶液からのフィルムあるいはシート状成形体の製造において、従来のキャスト安定化手段では達し得なかったより高速な製膜が可能であり、また、薄ものであっても安定した製膜が可能であって、かつ、得られるフィルムあるいはシート状成形体の表面性や平面性も良好である製膜方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドの溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去してフィルムあるいはシート状成形体を得る方法において、該溶液を支持体に密着させる手段を用いてキャストするとともに、該支持体とキャストされる該溶液膜との間に該溶液に主に用いられた溶媒と同一種の溶媒をキャスト時において液膜厚みｔ（μｍ）とキャストされるポリマー厚みＴ（μｍ）が０．００１≦ｔ／Ｔ≦０．１を満たすように介在させてキャストすることを特徴とする製膜方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機高分子体には１種以上の適当な有機あるいは無機の溶媒に溶解し、その溶液を製膜に供することができるものであれば特に制限はない。このような有機高分子体の例としては、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系高分子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００１２】
本発明は実質的に溶液製膜しか取り得ない、融点がおおよそ３００℃以上または分解点が融点よりも低い有機高分子体において好ましく採用される。ここで言う分解点とは空気流中の熱重量分析において５％減量となる温度を言う。特に本発明は薄膜化が可能であり、また、表面性などについても悪影響を与えないため、かかる要求が強い樹脂の製膜に適し、薄膜化にあたり適度な柔軟性があり、かつヤング率などの機械特性が必要とされる芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドの製膜において特に好ましく採用される。
【００１３】
本発明で言う芳香族ポリアミドとは、次の一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で表される繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上から構成される。
【００１４】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003985368.tif 000002
【００１５】
一般式（II）
【化２】
0003985368.tif 000003
【００１６】
ここで、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 にはそれぞれ例えば、
【化３】
0003985368.tif 000004
等が挙げられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ2 −，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等から選択されるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
更にこれらの芳香環上の水素原子がＲ、Ｒ’あるいはＲ”としてハロゲン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、アリール基、オキシアリール基、チオアリール基等の置換基で置換された芳香環が全体の３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であると耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善されるために好ましく、また、アミド基上の水素が他の置換基で置換されていても構わない。
【００１８】
特性面からは上記の芳香環がパラ配向性をもって結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上を占めることが好ましい。ここで言うパラ配向性とは主鎖を構成するアミド結合に結合した芳香核上の二価の結合鎖が互いに平行あるいは同軸である状態を言う。かかる芳香族ポリアミドはフィルムあるいはシート状成形体としたときに薄膜化に好ましい強度、伸度、剛性、耐熱性等の機能を具備する。このようなパラ配向性芳香核の例としては次のようなものがある。
【００１９】
【化４】
0003985368.tif 000005
【００２０】
かかる芳香族ポリアミドを得る方法には例えば低温溶液重合法、界面重合法、イソシアネートとカルボン酸を反応させる方法、脱水触媒を用い直接縮重合させる方法などがあるが、低温溶液重合法が高重合度のポリマーが得やすいため適している。すなわち、酸クロリドとジアミンから、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）などの非プロトン性有機極性溶媒中で重合する。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００２１】
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００２２】
また、ポリマーの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００２３】
ポリマー溶液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。ポリマー溶液中のポリマー濃度は２〜４０wt％程度が好ましい。
【００２４】
また、本発明で言う芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものであり、一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で示される構造単位で表される。
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0003985368.tif 000006
【００２６】
一般式（ＩＶ）
【化６】
0003985368.tif 000007
【００２７】
ここでＡｒ4 、Ａｒ6 は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ4 は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の様なものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
0003985368.tif 000008
【００２９】
ここでＺは
−Ｏ−，−ＣＨ2 −，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
また、Ａｒ6 は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。
【００３１】
Ａｒ5 、Ａｒ7 としては例えば
【化８】
0003985368.tif 000009
などが挙げられ、Ｘ’、Ｙ’は
−Ｏ−，−ＣＨ2 −，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルキル基（特にメチル基）、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００３２】
かかる芳香族ポリイミドの溶液は次のようにして得られる。即ち、原料となるポリアミド酸は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦなどの非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカルボン酸二水物と芳香族ジアミンを反応させて調製することができる。それから芳香族ポリイミドは、前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマ濃度は５〜４０ｗｔ％程度が好ましい。
【００３３】
次に有機高分子体溶液のもう一つの成分である溶媒としては、上記の有機高分子体が溶解するものであれば特に制限はなく、また、混合溶媒であっても溶解助剤などの無機塩が含有されていても構わないが、製膜溶液として調製後に常温下に密閉しておいた時、１週間以上外観上の濁りなどの変化あるいは有機高分子体の析出のみられないものが好ましい。
【００３４】
また、溶液とする手段には特に制限はなく、公知の溶解手段の他上述のように該溶媒中で重合を実施して直接に有機高分子体溶液を得る方法も含まれる。
【００３５】
また、安定に溶液状態を維持できるのであれば該有機高分子体溶液には可溶性の有機物あるいは無機塩が溶解されていても良く、また、溶液溶媒には可溶であるが有機高分子体は単独では溶解しない溶媒が少量混合されていても構わない。また、必要であれば物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよく、また、有機あるいは無機の粒子などの不溶性成分が分散されていても良い。
【００３６】
次にこれら有機高分子体溶液はエンドレスベルトやドラムなどのキャスト支持体にキャストされる。フィルムあるいはシート状にキャストする手段については従来公知の手段を採用することができ、Ｔ−ダイ、Ｌ−ダイなどを用いる方法が実用的である。
【００３７】
本発明は有機高分子体溶液を支持体上にキャストするにあたり、該支持体とキャストされる有機高分子体溶液膜との間に該有機高分子体及び該溶液に主に用いられた溶媒（この溶媒を以下、溶液溶媒と称する）に対して相溶性を有する溶媒（以下、介在溶媒と称する）を介在溶媒の厚みｔ（μｍ）とキャストされる有機高分子体溶液膜の厚みＴ（μｍ）が０．００１≦ｔ／Ｔ≦０．１、好ましくは０．００１≦ｔ／Ｔ≦０．０１を満たすように介在させることを特徴とする。ｔ／Ｔの関係が０．００１を下回る場合、空気の噛み込みを抑制する効果が小さくキャスト速度が上がらず、０．１を上回る場合、キャストされた有機高分子体溶液が支持体上で滑り、平面性や表面性が悪化する場合がある。ここで言う主に用いられたとは、専ら有機高分子体を溶解させる目的に使用されることを言い、一種以上の混合溶媒であっても良く、各構成成分は単独成分として有機高分子体に対し相溶性を有している。ここで言う相溶性とは該有機高分子体に対して常温において１重量％以上、好ましくは１０重量％以上の溶液を形成しうる溶媒として定義される。
【００３８】
介在溶媒は該有機高分子体に対し相溶性を有している。ここで言う相溶性は該有機高分子体に対して常温において１重量％以上、好ましくは１０重量％以上の溶液を形成しうる溶媒として定義される。
【００３９】
また、介在溶媒は溶液溶媒に対しても相溶性を有している。ここで言う相溶性とは溶液溶媒に対し、１０重量％混合しても完全に混じり合う、つまり混合液とした時液−液界面を形成しない状態で安定化する溶媒として定義する。
【００４０】
また、キャストされた有機高分子体溶液は溶媒の除去により成形体となるため、後処理等を考慮すると介在溶媒は溶液溶媒に主に用いられた溶媒と同一種からなることが好ましく、介在溶媒と溶液溶媒とが実質的に同一であることがさらに好ましい。この時、エントロピー変化を最小にできるので、混合時の発熱などで生じる変質や溶媒の蒸発などの不具合を解消できるという点でも好ましく採用される。  本発明はかかる介在溶媒を採用し、有機高分子体溶液のキャスト時に支持体との間に０．００１≦ｔ／Ｔ≦０．１、好ましくは０．００１≦ｔ／Ｔ≦０．０１を満たすように介在させることに特徴がある。これにより従来の溶液製膜法では得られなかったキャスト速度の高速化がはかられ、また、得られたフィルムの品位例えば表面性や平面性が極めて良好なものとなる。この本発明の優れた効果は、有機高分子体ならびに溶液溶媒との親和性が良好であるために有効かつ強力に介在溶媒の膜が支持体とキャストされた有機高分子体溶液膜との間に形成され、該介在溶媒の膜によって空気がかみこまれるのを防止し、キャスト速度の劇的な向上が図れたものと考えられる。また、介在溶媒は有機高分子体及び溶液溶媒と相溶性を有しているので、支持体界面でのポリマー析出やゲル化も防止されると共に介在溶媒はその後有機高分子体溶液膜に吸収されるために最終製品の表面性や平面性なども良好になるものと考えられる。
【００４１】
次に、本発明に用いた製膜装置をより詳しく説明するために図を用いて説明する。もちろんこれに本発明が制限されるものではない。
【００４２】
本発明に用いた製膜装置は、有機高分子体溶液をダイなどを通じて押し出す押し出し手段と、押し出された有機高分子体溶液を支持するエンドレスベルトあるいはロール状の支持体と、該溶液中の溶媒を除去して成形する手段と、必要に応じて成形体を把持・展長する手段とを具したフィルムあるいはシート状成形体を得る製膜装置において、押し出された有機高分子体溶液と支持体間に該有機高分子体及び該有機高分子体溶液に主に用いられる溶媒に対して相溶性を有する溶媒を介在せしめる手段を有することを要旨とする。
【００４３】
すなわち、図１に示す製膜装置は、有機高分子体溶液を押し出す押し出し手段としてＴダイ１が、押し出された有機高分子体溶液を支持する支持体として、Ｔダイ１に近接してキャストドラム７が設けられている。そして、Ｔダイ１から押し出された有機高分子体溶液膜５とキャストドラム７間に該有機高分子体及び該有機高分子体溶液に主に用いられる溶媒に対して相溶性を有する溶媒を介在せしめる手段、すなわち溶媒付与装置Ｂが、Ｔダイ１の上流側に設けられている。溶媒付与装置Ｂは、その位置調節が可能となるように圧接機構３により可動化されている。
【００４４】
この例においては、更に有機高分子体溶液膜５を支持体７に密着させる手段として密着装置Ａを有する。密着装置Ａは、Ｔダイ１の下流側に設けられたエアナイフノズル６を有し、エアナイフノズル６には公知の手段により空気が送り込まれている。吹き出し圧力は圧力計２及びエアナイフノズル６のスリット幅等で制御される。
【００４５】
溶媒付与装置Ｂは図１に示すようにキャスト支持体に接触して該支持体上に介在溶媒を付与せしめるものでも、図３、４に示すように非接触で付与せしめるものであっても良いが、該支持体との摩擦がなく、キズをつける懸念が少ないことから、非接触で付与せしめる方式を採用することが好ましい。
【００４６】
接触式溶媒付与装置は、図１に示すように、例えば送液ポンプ９や、タンクに空気を送り込んで介在溶媒を押し出す等の介在溶媒の供給手段と、該介在溶媒を供給する介在溶媒供給管４と、該介在溶媒供給管４を通じて供給された介在溶媒を保持し、支持体に介在溶媒を付与する機能を有するスポンジや布、吸収材などの材料からなるロール状、板状あるいは棒状の介在溶媒塗布体８と、必要に応じ上記介在溶媒塗布体８をキャスト支持体に圧接する介在溶媒塗布体支持圧接機構３とから構成される。
【００４７】
これを、図２を例に更に詳しく説明する。ロール状の介在溶媒塗布体８中には介在溶媒供給管４に連結して、介在溶媒を供給する介在溶媒放出管１０が貫通されている。介在溶媒放出管１０の外周には多数の細孔を有しており、介在溶媒塗布体８の介在溶液の保持量が常に一定量となるように送液ポンプ９（図示せず）側で調整されている。また、必要に応じ介在溶媒放出管１０等を支持する形でキャストドラム７への圧力を一定に維持しながら圧接させる介在溶媒塗布体支持圧接機構３が連結されている。
【００４８】
図３は、有機高分子溶液膜５を支持する支持体としてキャストベルト１２を、介在溶媒付与装置Ｂとして非接触式介在溶媒付与装置を用いた例を示す。
【００４９】
すなわち、Ｔダイ１から押し出された有機高分子体溶液５はキャストベルト駆動用ドラム７’にて駆動されるキャストベルト１２上に押し出される。
【００５０】
非接触式溶媒付与装置は、図３のＢで示され、介在溶媒を直接介在溶媒供給管４を通じて、噴霧ノズルや加熱装置、振動膜などからなる気化器または霧化器１３に供給し、気化あるいは霧化を実施し、キャストベルト１２上に介在溶媒を塗布する。介在溶媒を気化せしめたときにはキャストベルト１２の温度を小さくして、該ベルト上に凝結させることもできる。
【００５１】
全体的な付与量あるいは長手方向の付与量の均一性の調整は介在溶媒の供給手段、すなわち送液ポンプ９（図示せず）側で調整され、また、幅方向の付与量の調整は気化器あるいは霧化器１３において幅方向に対する配設間隔や各器毎の介在溶媒の背圧や供給量を制御すること等で達成することができる。また、該非接触式溶媒付与装置には、図中にしめすように支持体に付着しなかった過剰な気化あるいは霧化された介在溶媒が系外に漏れ出ないように気化器あるいは霧化器１３を覆うようにチャンバー１４を設け、吸気ブロワーなどの吸引手段に接続された排気管１５を配設して排気する手段を設けることができる。また、凝結あるいは付着した介在溶媒がキャスト支持体上に滴下しないようチャンバー１４、導入管４、排気管１５などを加熱したり、チャンバー１４の辺縁部などに樋などの回収機構を設けることができる。
【００５２】
また、この例においては、更に有機高分子体溶液膜５をキャストベルト１２に密着させる手段として密着装置Ａを有している。密着装置Ａは、Ｔダイ１の上流側に設けられた吸引ノズル１１を有し、該吸引ノズル１１は吸引ブロワーなど公知の手段により空気の吸引が行われる。幅方向の分布含め、吸引圧力は圧力計２及び吸引ノズル１１の開口部の構成等で制御される。
【００５３】
図４は、有機高分子溶液膜５を支持する支持体としてキャストドラム７を、介在溶媒付与装置Ｂとして図３とは別の態様の非接触式介在溶媒付与装置を用いた例である。
【００５４】
この例では、直接に気化あるいは霧化して介在溶媒を付与するのではなく、別に設けられた気化室あるいは霧化室１８中に噴霧ノズルや加熱装置あるいは振動膜などを利用した気化器あるいは霧化器１３を設けて該室内にて介在溶媒の気化あるいは霧化を行う。そして、必要に応じ送気管１６から気化室あるいは霧化室内に搬送気体を送り込み、導入管１７からチャンバー１４内に設けられた放出器１９に導入し、キャストドラム７上へ導いて付着させている。
【００５５】
この例においても、気化した介在溶媒を用いるときにはキャスト支持体温度を小さくし、キャスト支持体上で凝結させることは行われて良い。また、支持体に付着しなかった過剰な気化あるいは霧化された介在溶媒が系外に漏れ出ないように放出器１９を覆うようにチャンバー１４を設け、吸気ブロワーなどの吸引手段に接続された排気管１５を配設して排気する手段を設けることができる。また、凝結あるいは付着した介在溶媒がキャスト支持体上に滴下しないよう気化あるいは霧化室１８、チャンバー１４、導入管１７、排気管１５などを加熱したり、チャンバー１４の辺縁部などに樋などの回収機構を設けることができる。
【００５６】
また図５、６は本発明の別の態様を示している。すなわち、図５、６に示す製膜装置は、有機高分子体溶液を押し出す押し出し手段としてＴダイ１が、押し出された有機高分子体溶液を支持する支持体として、Ｔダイ１に近接してキャストドラム７が設けられている。そして、これらの例においては押し出された有機高分子体薄膜側に介在溶媒膜が形成された後、キャストドラム７上に流延されるものである。
【００５７】
図５はＴダイ１の断面を示しているが、該ＴダイにはＴダイ１から押し出された有機高分子体溶液膜５とキャストドラム７間に該有機高分子体及び該有機高分子体溶液に主に用いられる溶媒に対して相溶性を有する溶媒を介在せしめる手段として、Ｔダイ下部に介在溶媒供給管４に接続した毛細管や多孔質体などを利用した介在溶媒供給細管２０が設けられており、有機高分子体溶液膜５を押し出した直後に介在溶媒が該溶液に付与される。介在溶媒の付与量は溶媒供給管４のもう一端に接続された送液ポンプ９（図示せず）側で調整され、また、幅方向の付与量の調整は介在溶媒供給細管２０の構成を適宜調整すること等で達成することができる。
【００５８】
図６もＴダイ１の断面を示しているが、この場合は有機高分子体及び該有機高分子体溶液に主に用いられる溶媒に対して相溶性を有する溶媒を介在せしめる手段として、Ｔダイ中に介在溶媒供給管４、介在溶媒供給細管２０’を導入し、介在溶媒を有機高分子体溶液に積層してＴダイから共に吐出を行う。介在溶媒の付与量は溶媒供給管４のもう一端に接続された送液ポンプ９（図示せず）側で調整され、また、幅方向の付与量の調整はＴダイ中における供給管の幅や構成を適宜調整すること等で達成することができる。
【００５９】
もちろん高分子溶液の密着性を上げるために図５や図６に示した系においても図１や図２で説明した密着装置が併用できる。
【００６０】
図１〜４に示すように本発明においては、高分子体溶液膜に力を及ぼして支持体に密着させる手段を併用することは極めて好ましい。かかる手段としては先述した吸引ノズルやエアナイフ等のキャストされた有機高分子体溶液膜に対して上流側に空気を吸引する手段や下流側に空気等の作動流体を吹き当てる手段、静電気力や磁力などの間接力を及ぼす手段などの公知の手段が採用し得、取り付け位置の微調整機構を有していることが好ましい。もちろん前記溶媒付与装置とは任意に組み合わせて良い。驚くべきことに本発明と組み合わせて用いることによって、これら手段が従来安定化に必要としていた吹き出し圧力や吸引圧力などは激減する。その結果、従来これらの安定化手法が達し得なかった速度においても低負荷での運転が可能となり、本発明はこの作用と相まって好ましく更に一段の高速化がはかられる。また、空気流れを利用した密着手段の場合、必要圧力の低下で圧力変動も抑制され、薄ものの製膜においても有利に作用する。
【００６１】
なお、図５や図６で示した態様はキャスト支持体を予め加温する必要やその他処理を行う時などに好ましく採用される。
【００６２】
また、介在溶媒はその付与される有効面における付与量のバラツキを３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下とすることが好ましい。３０％を越えると特に溶媒の除去に加熱蒸発を採用する製膜手段においては乾燥斑を発生して、得られたフィルムあるいはシート状成形体の物性が不均一なものとなる懸念や平面性が悪化する懸念がある。ここで言う有効面とは実際にキャストされる面として定義され、付与量のバラツキは長手方向あるいは幅方向に単位面積当たりの付与量を１０点測定し、その平均値に対する最大の乖離割合として定義する。付与するに当たっては図１の介在溶媒塗布体支持圧接装置３において幅方向に接圧を調整できる機構を用いたり、図３の供給管やの気化器あるいは霧化器１３や図４の放出器１９において適切に分配器を用いたり、供給孔や発生器などの供給要素の配置を適正化したり、チャンバー１４内に仕切り板を設けることなどで達成することができる。
【００６３】
また、Ｔ−ダイなどを用いて有機高分子体溶液をスリットから押し出す場合、押し出し口とキャスト支持体間との距離は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下とすることが好ましい。１０ｍｍを越えるときはたとえ介在溶媒を用いたとしても高速化のメリットは少なく、また、押し出された有機高分子体溶液膜の着地線が振れやすく、厚み斑の原因となる恐れがある。また、ネックインの発生で両端の厚みが増え、単位面積当たり溶媒除去量が大きくなって、支持体からの剥離がうまくいかなかったり、得られたフィルムあるいはシート状成形体の物性が不均一なものとなって好ましくない。
【００６４】
本発明で得られるフィルムあるいはシート状成形体の厚みに特に制限はないが、先述のように従来の技術は特に薄ものの成形において技術的に制限が大きかったので、本発明はフィルムあるいはシート状成形体の最終厚みとして、１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下のものを得るに当たって極めて好ましく採用される。
【００６５】
特に本発明は更に、フィルムあるいはシート状成形体の表面性や平面性にも優れるため、ますます高容量化が要求され、またかかる要求にも厳しい磁気記録媒体用ベース材や小型軽量化の進むフレキシブルプリント基板やＴＡＢキャリアテープ、太陽電池基板などの電気機器用絶縁性配線部材、コンデンサーあるいは感熱記録用転写材のベース材などに好ましく採用される。
【００６６】
特に本発明から得られるフィルムあるいはシート状成形体は表面性に優れるので、光触針式３次元表面粗さ計で測定されるカットオフ値０．０８ｍｍにおける測定面積０．００２ｍｍ2での３次元表面粗さＳＲａ１と測定面積１．０ｍｍ2での３次元表面粗さＳＲａ２が好ましく下式のような関係を充たす。
【００６７】
【数１】
0003985368.tif 000010
【００６８】
ＳＲａ２／ＳＲａ１は好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下である。ＳＲａ２／ＳＲａ１が４．５を越えると基材表面には凹凸上のうねりが著しく、製品としての使用に制限が多い。
【００６９】
また、ＳＲａ２／ＳＲａ１は好ましくは０．９以上、更に１．２以上であることがより好ましい。ＳＲａ２／ＳＲａ１が０．８未満であると加工上の問題を発生する懸念があり、最終製品の摩擦耐久性に悪影響が出る可能性がある。
【００７０】
更に本発明により得られるフィルムあるいはシート状成形体は、２０℃、相対湿度６０％における少なくとも一方向の引張りヤング率が、７．８４ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは８．８２ＧＰａ以上、更に好ましくは９．８ＧＰａ以上である。一般にヤング率は分子構造と製膜時の延伸性により支配され、先述のパラ配向性芳香族ポリアミドは高ヤング率の材料として好ましく採用される。通常上限は３５ＧＰａ程度であり、これ以上の値のフィルムはもろかったりあるいは裂けやすいものとなって、工業的価値は低い。使用あるいは加工時のテンションに耐えることができるので特に薄膜の成形体に有利である。
【００７１】
また、本発明はもちろん単層のフィルムあるいはシート状成形体の成形でも用いられるが、積層成形体の成形にも好ましく用いられる。積層時の各層を構成する成分は同じ種類であっても異なるものであっても良い。また、各層を構成する少なくとも一層に本発明の目的を損なわない粒子などの副資材を含有していてもよく、これら副資材の種類、含有量、粒径などは同じであっても異なるものであっても良い。
【００７２】
上記手段を経てキャストされた有機高分子体溶液膜はいわゆる溶液製膜法によりフィルムあるいはシート状成形体に加工される。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００７３】
乾湿式法で製膜する場合は、例えば特開昭５４−１０５１９７号公報などに開示される従来公知の方法が用いられる。すなわち、キャスト支持体上にキャストした有機高分子体溶液の薄膜層から溶媒を蒸発させ該薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜２２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜２００℃の範囲である。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式法と同様の浴中で抽出媒によって脱塩、脱溶媒などが行なわれる湿式工程に導入され、加えて延伸、乾燥、熱処理が行なわれる。
【００７４】
以上のように形成されるフィルムあるいはシート状成形体はその製膜工程中で、テンター中クリップで把持しながら展長したりあるいはロールの周速差を利用するなど従来公知の方法で延伸が行なわれることが好ましいが、延伸倍率は面倍率で０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０である。また延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００７５】
なお本発明で得られるフィルムあるいはシート状成形体は、積層されていてもよいが、例えば２層の場合には、有機高分子体溶液を二分し、各々に必要な副資材を添加した後積層する等の方法が用いられる。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などが採用できる。
【００７６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００７７】
Ａ．ヤング率、伸度
オリエンテック社製テンシロンを用い、試幅１０ｍｍ、試長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で実施した。なお、測定に当たり試料は２０℃、相対湿度６０％雰囲気下に２４時間以上置き、また該条件において測定を行った。
【００７８】
Ｂ．表面性
真空蒸着機にてフィルム表面をアルミ蒸着し、蒸着面を微分干渉顕微鏡を用いて観察し、実用上の問題となる欠点の有無を調べた。欠点があれば×印、無ければ○印として示した。
【００７９】
Ｃ．厚み斑
電子線マイクロ厚み計を使用し、フィルムの長手方向に連続的に１０ｍの長さを測定し、その最大値と最小値の差を平均厚みで除した値に１００を乗じて求めた（単位：％）。なお、厚み斑は１０％未満を良好として○印で示し、５％以下を最良として◎印で示し、１０％以上を不良として×印で示した。
【００８０】
Ｄ．平面性評価指標
２５℃、相対湿度６０％の環境下で５０ｃｍ×５０ｃｍのフィルムを厚手のフェルト地あるいは不織布（本実施例では東レ（株）社製”エクセーヌ”を用いた。）を貼着した平板上にのせ、ブラシにて広げていく。１５分間静置後、該エクセーヌ上に接触せずに膨らんでいる部分をマーキングし、その面積を求める。そして、該非接触部分の面積をフィルムの総面積で除した値に１００を乗じて求め（単位：％）、１０％未満を良好として○印で示し、５％以下を最良として◎印で示し、１０％以上を不良として×印で示した。
【００８１】
Ｅ．キャスト安定性
有機高分子体をステンレスベルト上に流延したとき、問題がない場合を○印で示し、周期的もしくは断続的に有機高分子体膜に破れが発生した場合を×印で示した。
【００８２】
Ｆ．ＳＲａ２／ＳＲａ１
先に示した方法で測定を行い、０．８≦ＳＲａ２／ＳＲａ１≦４．５を満たすものを良好とし○印で示し、それ以外のものを不良として×印で示した。
【００８３】
【実施例】
以下具体的に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はかかる記載に限定されるものではない。
【００８４】
有機高分子体溶液として、次のものを用いた。平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマーあたり０．３ｗｔ％分散したＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに酸クロリド成分として１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。次いで発生した塩化水素を水酸化リチウムを用い４分の１ずつ添加して中和を行い、ポリマ濃度１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８５】
実施例１
有機高分子体溶液の押し出し手段としてキャスト支持体から２ｍｍ上方に配されてギヤポンプにつながった幅４００ｍｍのＴダイ、キャスト支持体として鏡面状に磨かれたステンレスベルトとベルト駆動のためのキャストロールとからなる支持体、密着手段としてＴダイ上流側にスリットクリアランス１．５ｍｍの吸引ノズルを配し、ついで介在溶媒を付与する手段として吸引ノズル上流側に、溶媒（ＮＭＰ）供給タンク、供給ポンプに連結したノズル式噴霧器とブロワー及びフィルターを経た搬送用空気導入口と霧化体の排出口を装備する霧化室を経て吸引ノズル上流側に設けられたチャンバー内に接続された（凝結体のキャストベルト上への落下防止のため辺縁部に樋の設けられた霧化体の排出口はキャストベルトから２ｍｍ上に設けられている。）間接式供給手段を用い、上記調製した芳香族ポリアミド溶液をホッパーからギヤポンプ、２μｍカットのフィルタ−を通じて、Ｔダイから６５℃のステンレスベルト上に膜厚６０μｍで流延した。この時、キャストベルト上へのＮＭＰの付与量は０．５μｍ±０．０５μｍ（本実施例に示す誤差範囲は先述の有効面における単位面積あたりの付与量測定法に基づく。）であった。また、吸引ノズル内の圧力は−５０ｍｍＡｑであった。
【００８６】
次いでＮＭＰの付与量を０．５μｍ±０．０５μｍに保ちながら最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量とキャストベルトの速度を調整しつつ徐々に速度を上げていったところ、４５ｍ／分のキャスト速度でも有機高分子体溶液膜と支持体間に空気を噛み込むこともなくキャストは極めて安定して実施することができた。
【００８７】
次にキャストベルトに保持したまま乾燥機中で１９０℃の熱風で１．５分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に加温した水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンタ−で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ３．７μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。水槽内でロール周速度を変えてフィルム長手方向に１．２５倍、２８０℃、１．５分間のテンター内でクリップで把持しつつ乾燥と延伸を行ない幅方向に１．３倍延伸した。ついで、定長下に２９０℃、３０秒間熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。
【００８８】
この基材フィルムのＳＲａ２／ＳＲａ１は１．３５、ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１３ＧＰａ、１３ＧＰａ、伸度４０％であった。
また、表面性においては全く問題が無く、厚み斑は４％、平面性評価指標は４％であり、実用上極めて優れたものであった。
【００８９】
実施例２〜４
ステンレスベルト上にキャストしたポリマー膜厚を１０，３０，１２０μｍ、ＮＭＰの付与量を０．０８μｍ±０．００８μｍ，０．２５μｍ±０．０２５μｍ，１．０μｍ±０．１μｍとした以外実施例１と同様の方法でキャストベルト上にキャストを行った。フィルムの評価結果は表１に示す。
【００９０】
参考例１
吸引ノズル内圧力を０ｍｍＡｑとした他は実施例１と同様の方法でキャストベルト上にキャストを行った。ＮＭＰの付与量を０．５μｍ±０．０５μｍに保ちながら最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量とキャストベルトの速度を調整しつつ徐々に速度を上げていったところ、１５ｍ／分のキャスト速度でも有機高分子体溶液膜と支持体間に空気を噛み込むこともなくキャストは極めて安定して実施することができた。次に、実施例１と同様の条件となるよう条件調整して厚さ３．７μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この基材フィルムのＳＲａ２／ＳＲａ１は１．３０、ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１３ＧＰａ、１３ＧＰａ、伸度４０％であった。また、このフィルムの表面性においては全く問題が無く、厚み斑は７％、平面性評価指標は６％であった。
【００９１】
実施例６
介在溶媒の供給手段として、介在溶媒の供給機構とキャストベルトへの押圧機構を具備したスポンジ製ロールを配した以外は実施例１と同様の方法と条件で調製した芳香族ポリアミド溶液をホッパーからギヤポンプ、２μｍカットのフィルタ−を通じて、Ｔダイから６５℃のステンレスベルト上に流延した。この時、スポンジロールからキャストベルト上にＮＭＰを４μｍ±０．３μｍ（本実施例に示す誤差範囲は先述の有効面における単位面積あたりの付与量測定法に基づく。）となるよう付与した。
【００９２】
次いでＮＭＰの付与量を４μｍ±０．３μｍに保ちながら最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量とキャストベルトの速度を調整しつつ徐々に速度を上げていったところ、４５ｍ／分のキャスト速度でも有機高分子体溶液膜と支持体間に空気を噛み込むこともなくキャストは極めて安定して実施することができた。  以下実施例１と同様の条件となるよう条件調整して厚さ３．６μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９３】
この基材フィルムのＳＲａ２／ＳＲａ１は１．５、ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１３ＧＰａ、１３ＧＰａ、伸度４０％であった。
また、このフィルムの表面性、平面性共に実施例１のフィルムに遜色のないものであった。
【００９４】
比較例１
介在溶媒の供給機構を撤去し、キャストベルト上への介在溶媒の付与を行わなかった他は実施例１と全く同じ装置系を用いた。
最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量とキャストベルトの速度を調整しつつ徐々に速度を上げていったところ、吸引ノズル内圧力が−５０ｍｍＡｑの時においては、１３ｍ／分で空気の噛み込みを生じ製膜できなくなった。次に吸引ノズル内の圧力を高めながら最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量とキャストベルトの速度を調整して速度を上げていったが、−１２０ｍｍＡｑにおいても空気の噛み込みは２０ｍ／分から生じ、これ以上吸引ノズル内圧力を下げると吐出される有機高分子体溶液膜の振れが大きくなり、無視できない厚み斑の発生が認められるようになった。
上記の１３ｍ／分でキャストしたものについて、以下実施例１と同様の条件となるよう条件調整して厚さ３．６μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９５】
この基材フィルムのＳＲａ２／ＳＲａ１は１．８、ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１３ＧＰａ、１３ＧＰａ、伸度４１％であった。
また、フィルム表面性は実用上問題がないものの厚み斑は１３％、平面性評価指標は１２％であり実用上満足のゆくものではなかった。
【００９６】
比較例２
比較例１において、更に吸引ノズル内圧力を０にしてキャストを実施したが、７ｍ／分で空気の噛み込みを生じた。
【００９７】
比較例３〜６
ステンレスベルト上にキャストしたポリマー膜厚を１０，３０，６０，１２０μｍＮＭＰの付与量を３．３μｍ±０．３３μｍ，１０μｍ±１μｍ，２０μｍ±２μｍ，４０μｍ±６μｍとした以外実施例１と同様の方法でキャストベルト上にキャストを行った。製膜が可能だったフィルムの評価結果は表１に示す。
【００９８】
比較例３〜６についてキャスト開始直後からネックインが発生しフィルムエッジ部に厚み斑の発生が認められる。
【００９９】
次に吸引ノズル内の圧力を高めつつ、ＮＭＰの付与量を一定に保ち、最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量とキャストベルトの速度を調整して速度を上げていったが、比較例３では吸引開始当初から、比較例４では吸引ノズル内圧力が−１０ｍｍＡｑを下回る辺りから、比較例５では吸引ノズル内圧力が−３０ｍｍＡｑを下回る辺りから有機高分子体溶液膜の振れが大きくなり、ともに−１５，−４０，−１００ｍｍＡｑより吸引ノズル内圧力を下げると吐出される有機高分子体溶液膜の振れの影響により無視できない厚み斑の発生が認められるようになった。比較例６のフィルムの評価結果は表１に示す。
【０１００】
【表１】
0003985368.tif 000011
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は上記の構成とすることにより、これまで困難であった溶液製膜における高速製膜と言う課題において、特に薄膜であっても高速度での製膜が可能となり、また、特に本発明は更に、得られるフィルムあるいはシート状成形体の表面性や平面性にも優れるものとできる。
【０１０２】
このようにして得られたフィルムあるいはシート状成形体は光学部材、光記録媒体、磁気記録媒体、電気機器用絶縁性配線部材、コンデンサー、被覆材、製版材料などの印刷部材、写真フィルムなど各種用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明の一態様を示す説明図である。
【図２】第２図は第１図における接触式溶媒付与装置のキャスト支持体接触部分の拡大説明図である。
【図３】第３図は本発明の一態様を示す説明図である。
【図４】第４図は本発明の一態様を示す説明図である。
【図５】第５図はＴダイ部分の断面を表す説明図である。
【図６】第６図はＴダイ部分の断面を表す説明図である。
【符号の説明】
Ａ：密着装置
Ｂ：溶媒付与装置
１：Ｔダイ
２：圧力計
３：介在溶媒塗布体支持圧接機構
４：介在溶媒供給管
５：有機高分子体溶液膜
６：エアナイフノズル
７：キャストドラム
７’：キャストベルト駆動用ドラム
８：介在溶媒塗布体
９：送液ポンプ
１０：介在溶媒放出管
１１：吸引ノズル
１２：キャストベルト
１３：気化器または霧化器
１４：チャンバー
１５：排気管
１６：送気管
１７：導入管
１８：気化室または霧化室
１９：放出器
２０，２０'：介在溶媒供給細管
【図１】
0003985368.tif 000012
【図２】
0003985368.tif 000013
【図３】
0003985368.tif 000014
【図４】
0003985368.tif 000015
【図５】
0003985368.tif 000016
【図６】
0003985368.tif 000017