(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスからなる雰囲気中で、ウェーハのシリコンからなる表面を洗浄して清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする工程(a)と、
上記ウェーハを大気に曝すことなく上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコンからなる表面に第１のシリコン酸化膜を形成する工程(b)と、
上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第１の酸窒化膜を形成する工程(c)と、
上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第２のシリコン酸化膜を形成する工程(d)とを有し、
上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第２の酸窒化膜を形成する工程(e)と、
上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第３のシリコン酸化膜を形成する工程(f)とを有することを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記各膜を形成する工程を移行する期間中、上記雰囲気を不活性ガスに切り替えることを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記ウェーハを加熱する温度を３００℃以上７００℃以下に設定することを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記各シリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気の圧力を大気圧よりも低く設定することを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気として水蒸気、オゾン、または水蒸気若しくはオゾン含む酸素を用いることを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項６】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第１の酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、及びアンモニアの中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いることを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項７】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記各酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素、一酸化二窒素、及び二酸化窒素の中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いることを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項８】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気としてオゾンまたはオゾンを含む酸素を用いることを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項９】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気の圧力を大気圧よりも低く設定するとともに、上記ウェーハを加熱する温度を７００℃以上１２００℃以下に設定することを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第１の酸窒化膜を形成する工程と上記第２の酸窒化膜を形成する工程とで、形成される第１の酸窒化膜の窒素濃度が第２の酸窒化膜の窒素濃度よりも大きくなるように、上記雰囲気の圧力、または上記ウェーハを加熱する温度若しくは時間を変えることを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【請求項１１】
不活性ガスからなる雰囲気中で、ウェーハのシリコンからなる表面を洗浄して清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする工程(a)と、
上記ウェーハを大気に曝すことなく上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコンからなる表面に第１のシリコン酸化膜を形成する工程(b)と、
上記雰囲気をアンモニアからなる単体ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間にシリコン窒化膜を形成する工程(c)と、
上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコン窒化膜と下地のシリコンとの間に第２のシリコン酸化膜を形成する工程(d)と、
上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第２の酸窒化膜を形成する工程(e)と、
上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第３のシリコン酸化膜を形成する工程(f)とを有することを特徴とするゲート絶縁膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はゲート絶縁膜形成方法に関する。より詳しくは、半導体電子デバイス、特に絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩなどのＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜を形成する方法として、窒素を含まない酸化性ガス雰囲気で最初の酸化を行ってシリコン（Ｓi）基板の表面に第１のシリコン酸化膜（ＳiＯ２）を形成した後、窒素と酸素との化合物ガス雰囲気（ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２等)で酸窒化を行って、上記第１のシリコン酸化膜とシリコン基板との間に窒素を含む酸化膜(以下「酸窒化膜」という。)を形成し、さらに窒素を含まない酸化性ガス雰囲気で再び酸化（再酸化）を行って、上記酸窒化膜とシリコン基板との間に第２のシリコン酸化膜を形成する方法が提案されている(Ｅ．Ｈasegawa他、Ｉnternational  Ｅlectron  Ｄevices  Ｍeeting  Ｔechnical  Ｄigest,３２７−３３０頁、１９９５年)。このように上記酸窒化膜とシリコン基板との間に第２のシリコン酸化膜を形成することにより、原子の再配列が起こる。この結果、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題を解決することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単に上述の方法を実行した場合、再酸化によってゲート絶縁膜の膜厚膜厚均一性や界面平坦性が悪くなり、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧が低下するという問題がある(例えば、Ｊ．Ｋim他、ＩＥＥＥ  Ｅlectron  Ｄevice  Ｌetter,vol．１４,Ｎo．５,２６５−２６７頁、１９９３年)。
【０００４】
このメカニズムは次のように考えられる。すなわち、上記最初の酸化を行うために、シリコン基板（図１０(a)に２０１で表す)を洗浄して清浄かつ自然酸化膜が無い状態にする。しかし、シリコン基板２０１を酸化炉に導入するまでの間、特に酸化反応管に入れる途中でシリコン基板２０１が高温で大気に曝される。これにより、図１０(a)に示すようにシリコン基板２０１の表面に不均一な自然酸化膜２０２Ａが形成され、Ｓi／ＳiＯ２界面２０１ａに凹凸が生ずる。この状態で、図１０(b)に示すように上記最初の酸化を行って所定の膜厚のシリコン酸化膜２０２を形成すると、Ｓi／ＳiＯ２界面２０１ａの凹凸が大きくなる。次に、上記酸窒化を行うと、図１０(c)に示すように酸窒化膜２０３とシリコン基板２０１との界面２０１ａが酸窒化前より滑らかになるが、元にあったシリコン酸化膜２０２の膜厚バラツキに起因して酸窒化膜２０３の膜厚あるいは窒素濃度に不均一が生ずる。次に、図１０(d)に示すように上記再酸化を行って酸窒化膜２０３とシリコン基板２０１との間にシリコン酸化膜２０４を形成すると、酸窒化膜２０３中の窒素原子の存在のために雰囲気からシリコン基板２０１への酸素分子の拡散が阻害されて、シリコン酸化膜２０４の膜厚のバラツキが大きくなり、シリコン酸化膜２０４とシリコン基板２０１との界面２０１ａの凹凸も大きくなる。これが、ゲート絶縁膜全体２０２，２０３および２０４としての膜厚バラツキを大きくし、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧の低下を引き起こすのである。
【０００５】
なお、再酸化により形成されるシリコン酸化膜２０４の膜厚を薄くしたり、再酸化時間を短くしたりすると、絶縁破壊耐圧の低下を防げるが、上述の酸窒化に伴う種々の問題が残る。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、酸窒化後に再酸化を行うゲート絶縁膜形成方法において、酸窒化に伴う種々の問題を解決できる上、ゲート絶縁膜の膜厚バラツキを抑え、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧の低下を防止できるゲート絶縁膜形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的の達成を図るため、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法は、不活性ガスからなる雰囲気中で、ウェーハのシリコンからなる表面を洗浄して清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする工程(a)と、上記ウェーハを大気に曝すことなく上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコンからなる表面に第１のシリコン酸化膜を形成する工程(b)と、上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第１の酸窒化膜を形成する工程(c)と、上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第２のシリコン酸化膜を形成する工程(d)と、上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第２の酸窒化膜を形成する工程(e)と、上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第３のシリコン酸化膜を形成する工程(f)とを有することを特徴とする。
【０００８】
この請求項１のゲート絶縁膜形成方法では、不活性ガスからなる雰囲気中で、ウェーハのシリコンからなる表面を洗浄して清浄かつ自然酸化膜の無い状態にした後（工程(a)）、上記ウェーハを大気に曝すことなく上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換するので、上記シリコンからなる表面に自然酸化膜が形成されることがない。この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコンからなる表面に第１のシリコン酸化膜を形成すると（工程(b)）、第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面は平坦な状態となり、第１のシリコン酸化膜の膜厚が均一になる。次に、上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第１の酸窒化膜を形成すると（工程(c)）、上記第１のシリコン酸化膜の膜厚が均一になっていることから、第１の酸窒化膜の膜厚および窒素濃度が均一になる。この結果、上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第２のシリコン酸化膜を形成すると（工程(d)）、第２のシリコン酸化膜の膜厚が均一になり、第２のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面も平坦に仕上がる。したがって、従来に比してゲート絶縁膜全体としての膜厚バラツキが小さくなり、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧が向上する。また、この結果、第２のシリコン酸化膜の膜厚を十分に設定できるので、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化やＳi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題が解決される。
【０００９】
しかも、形成したゲート絶縁膜上にＰ＋多結晶シリコンからなるゲート電極（不純物としてボロンがイオン注入されている）を形成して表面チャネル型ＰＭＯＳＦＥＴを作製する場合に、下地のシリコンから遠い側にある第１の酸窒化膜によって、いわゆるボロンの突き抜け（ゲート電極中のボロンが熱処理によってゲート絶縁膜を通りシリコン基板まで達してフラット・バンド電圧を変動させる現象）が防止される。また、ゲート電極上の層間絶縁膜から水素が拡散するのを上記第１の酸窒化膜によって遮断して、上記第３のシリコン酸化膜とシリコン基板との界面での界面準位の生成を抑えることができる。したがってホットキャリアによる素子劣化の増大が防止される。
【００１０】
なお、上記不活性ガスとしては、水分及び酸素を極力微量に抑えたアルゴン(Ａr)、窒素(Ｎ２)等を用いるのが望ましい。
【００１１】
請求項２に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記各膜を形成する工程を移行する期間中、上記雰囲気を不活性ガスに切り替えることを特徴とする。
【００１２】
この請求項２のゲート絶縁膜形成方法では、上記各膜を形成する工程を移行する期間中、上記雰囲気が不活性ガスに切り替えられるので、その期間中のわずかな酸化が抑制される。したがって、各膜の膜厚バラツキが小さくなり、酸窒化膜の窒素濃度のバラツキも低減される。また、上記期間中、上記雰囲気から既に形成された膜中に混入する水素原子も少なくなるので、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化が抑制される。
【００１３】
請求項３に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記ウェーハを加熱する温度を３００℃以上７００℃以下に設定することを特徴とする。
【００１４】
この請求項３のゲート絶縁膜形成方法によれば、上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記ウェーハを加熱する温度が７００℃以下に設定されるので、シリコン表面の酸化が緩やかに行われる。したがって、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面がさらに平坦になり、上記第１のシリコン酸化膜の膜厚がさらに均一になる。なお、下限温度を３００℃とする理由は酸化速度を実用レベルにするためである。
【００１５】
請求項４に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記各シリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気の圧力を大気圧よりも低く設定することを特徴とする。
【００１６】
この請求項４のゲート絶縁膜形成方法によれば、上記各シリコン酸化膜が１原子層毎に層状に形成され得る。これにより界面の平坦性と酸化膜厚の均一性が確保できる。また、後工程で形成する酸窒化膜の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキが低減される。
【００１７】
請求項５に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気として水蒸気、オゾン、または水蒸気若しくはオゾン含む酸素を用いることを特徴とする。
【００１８】
この請求項５のゲート絶縁膜形成方法では、上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気として水蒸気(Ｈ２Ｏ)、オゾン(Ｏ３)、または水蒸気若しくはオゾン含む酸素(Ｈ２Ｏ／Ｏ２,Ｏ３／Ｏ２)を用いるので、酸素分子のみで酸化を行う場合に比して、小粒径の酸化種の存在により第１のシリコン酸化膜が緻密に形成される。これとともに、第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面の平坦性が良くなる。したがって、後工程で形成する酸窒化膜の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキが低減される。
【００１９】
請求項６に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記第１の酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、及びアンモニアの中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いることを特徴とする。
【００２０】
この請求項６のゲート絶縁膜形成方法では、上記第１の酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)、及びアンモニア(ＮＨ３)の中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いるので、第１の酸窒化膜が容易に形成される。
【００２１】
なお、第１、第２の酸窒化膜のうちシリコン表面から遠い側の第１の酸窒化膜において、アンモニアを用いた窒化に起因する電子捕獲が起こったとしても、素子特性に殆ど影響を及ぼすことがない。したがって、第１の酸窒化膜を形成するための雰囲気として、アンモニアを用いても良い。特に、雰囲気をアンモニアからなる単体ガスとして、第１の酸窒化膜ではなくシリコン窒化膜を形成するようにしても良い。
【００２２】
請求項７に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記各酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素、一酸化二窒素、及び二酸化窒素の中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いることを特徴とする。
【００２３】
この請求項７のゲート絶縁膜形成方法では、上記各酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、及び二酸化窒素(ＮＯ２)の中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いるので、各酸窒化膜が容易に形成される。
【００２４】
請求項８に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気としてオゾンまたはオゾンを含む酸素を用いることを特徴とする。
【００２５】
この請求項８のゲート絶縁膜形成方法では、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気としてオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用いる。オゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜が均一な膜厚に形成される。
【００２６】
なお、上記雰囲気として水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いると、拡散係数は大きいが、形成される膜と下地のシリコンとの界面付近に多量の電子トラップが形成されるため、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。
【００２７】
請求項９に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気の圧力を大気圧よりも低く設定するとともに、上記ウェーハを加熱する温度を７００℃以上１２００℃以下に設定することを特徴とする。
【００２８】
この請求項９のゲート絶縁膜形成方法では、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記ウェーハを加熱する温度を７００℃以上に設定しているので、酸化種の酸窒化膜中における拡散係数がさらに大きくなる。したがって、既に形成されている酸窒化膜の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜が均一な膜厚に形成される。
【００２９】
なお、上記雰囲気の圧力を大気圧よりも低く設定する理由は、適切な酸化速度を維持しつつ、加熱温度を高温化するためである。また、上記ウェーハを加熱する上限温度を１２００℃に設定する理由は、酸化速度があまりに大きくなるのを抑えるためである。
【００３０】
請求項１０に記載のゲート絶縁膜形成方法は、請求項１に記載のゲート絶縁膜形成方法において、
上記第１の酸窒化膜を形成する工程と上記第２の酸窒化膜を形成する工程とで、形成される第１の酸窒化膜の窒素濃度が第２の酸窒化膜の窒素濃度よりも大きくなるように、上記雰囲気の圧力、または上記ウェーハを加熱する温度若しくは時間を変えることを特徴とする。
【００３１】
この請求項１０のゲート絶縁膜形成方法では、第１の酸窒化膜の窒素濃度が第２の酸窒化膜の窒素濃度よりも大きくなる。シリコンの表面から遠い側の第１の酸窒化膜の窒素濃度が比較的大きくなるので、いわゆるボロンの突き抜けや層間絶縁膜からの水素の拡散に関連したホットキャリアによる素子劣化の増大が効果的に防止される。また、第２の酸窒化膜の窒素濃度が比較的低くなるので、酸窒化に伴う上述の問題、すなわちＳi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などが抑えられる。
【００３２】
請求項１１に記載のゲート絶縁膜形成方法は、不活性ガスからなる雰囲気中で、ウェーハのシリコンからなる表面を洗浄して清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする工程(a)と、上記ウェーハを大気に曝すことなく上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコンからなる表面に第１のシリコン酸化膜を形成する工程(b)と、上記雰囲気をアンモニアからなる単体ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間にシリコン窒化膜を形成する工程(c)と、上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記シリコン窒化膜と下地のシリコンとの間に第２のシリコン酸化膜を形成する工程(d)と、上記雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの間に第２の酸窒化膜を形成する工程(e)と、上記雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換し、この雰囲気中で上記ウェーハを加熱して、上記第２の酸窒化膜と下地のシリコンとの間に第３のシリコン酸化膜を形成する工程(f)とを有することを特徴とする。
【００３３】
この請求項１１のゲート絶縁膜形成方法では、請求項１における第１の酸窒化膜に代えてシリコン窒化膜を形成しているが、請求項１と同じ作用効果を奏することができる。上記シリコン窒化膜は、アンモニアからなる単体ガスを用いているので容易に形成することができる。なお、上記シリコン窒化膜は第２の酸窒化膜よりもシリコン表面から遠い側にあるので、上記シリコン窒化膜においてアンモニアを用いた窒化に起因する電子捕獲が起こったとしても、素子特性に殆ど影響を及ぼすことがない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３５】
まず、この発明のゲート絶縁膜形成方法を実施するために好適な装置について説明する。図９はそのような装置の構成を概略的に示している。
【００３６】
この装置は、処理前・カセット室１１３と、洗浄室１１４と、酸化・酸窒化用チャンバ１１５と、処理後・カセット室１１６とを備えている。処理前・カセット室１１３と処理後・カセット室１１６にはそれぞれキャリア１１１，１１９を載置するためのステージ１１２Ａ，１１２Ｄが設けられ、洗浄室１１４と酸化・酸窒化用チャンバ１１５にはそれぞれウェーハ１１０を載置又は保持するためのステージ（又はウェーハホルダ）１１２Ｂ，１１２Ｃが設けられている。各室１１３，１１４，１１５，１１６の間はそれぞれ通路１１７Ａ，１１７Ｂ，１１７Ｃによって連結されており、各通路１１７Ａ，１１７Ｂ，１１７Ｃには、各室１１３，１１４，１１５，１１６内の圧力及び雰囲気を独立に制御できるように、それぞれ通路を遮断できるバルブ１１８Ａ，１１８Ｂ，１１８Ｃが取り付けられている。なお、この装置は、ウェーハ１１０を１枚毎に処理するものでも、複数枚毎に処理するものでも良い。
【００３７】
バルブ１１８Ａを閉じた状態で処理前・カセット室１１３が開放され、ウェーハ１１０はキャリア１１１に入れられた状態で処理前・カセット室１１３内に置かれる。その状態で、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、処理前カセット室１１３内が、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０１２cm−３以下、好ましくは１０１１cm−３以下の分子濃度）にされる。
【００３８】
洗浄室１１４内を窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０１２cm−３以下、好ましくは１０１１cm−３以下の分子濃度）にされた後、処理前カセット室１１３に置かれたウェーハ１１０は、通路１１７Ｂを通して洗浄室１１４内に転送される。洗浄室１１４では、湿式あるいは乾式で洗浄が行われて、ウェーハ１１０のシリコン表面が清浄かつ自然酸化膜が無い状態にされる。なお、湿式洗浄または常圧の乾式洗浄の場合は、洗浄室１１４内を不活性ガス雰囲気とするので、処理前・カセット室１１３も不活性ガスで置換しておく。低圧の乾式洗浄の場合、洗浄室１１４は真空となるので、処理前・カセット室１１３も真空にしておく。
【００３９】
洗浄処理後、ウェーハ１１０は通路１１７Ｂを通して酸化・酸窒化用チャンバ１１５に転送される。したがって、転送前に予め、酸化・酸窒化用チャンバ１１５内を、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０１２cm−３以下、好ましくは１０１１cm−３以下の分子濃度）にしておく。洗浄室１１４と酸化・酸窒化用チャンバ１１５とをいずれも不活性ガス雰囲気または高真空にしておくことによって、清浄かつ自然酸化膜の無い状態のウェーハ１１０を、大気に曝すことなく酸化・酸窒化用チャンバ１１５に収容することができる。酸化・酸窒化用チャンバ１１５は、抵抗加熱型あるいはランプ加熱式いずれでも良い。なお、酸化・酸窒化用チャンバ１１５は、低圧でも酸化・酸窒化ができるものである。さらに、酸化・酸窒化用チャンバ１１５が１枚毎に処理するものである場合、チャンバ容積が小さいので、雰囲気の切換が高速にできて、膜厚制御性が向上する。
【００４０】
酸化・酸窒化処理後、ウェーハ１１０は通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６に転送される。ウェーハ１１０は、バルブ１１８Ｃを閉じて処理後・カセット室１１６を常圧にした状態で外に取り出される。
【００４１】
なお、この装置は、ゲート絶縁膜形成（酸化・酸窒化）までの処理を行うようになっているが、これに限られるものではない。酸化・酸窒化用チャンバ１１５と処理後・カセット室１１６との間に、通路（バルブを有する）を介してＣＶＤ(化学気相成長)用チャンバを取りつけることにより、ウェーハ１１０を大気に曝すことなく、ゲート電極形成までの処理を行うことが可能となる。
【００４２】
（第１の参考例）
図１(a)〜(c)は、この発明の基礎となる第１の参考例のゲート絶縁膜形成方法によってゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示し、図５はその加熱サイクルを示している。この参考例では、酸化・酸窒化用チャンバ１１５として抵抗加熱型酸化炉（反応管）を用いており、加熱サイクルは縦軸に炉内温度、横軸に処理時間をとって示している。ウェーハとしては単結晶シリコン基板１を用いている。以下、図１(a)〜(c)、図５および図９を適宜参照しながら、この参考例のゲート絶縁膜形成方法を説明する。
【００４３】
ｉ）  まず、シリコン基板１を処理前カセット室１１３から洗浄室１１４に転送する。洗浄室１１４内で、予め窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換するか、または１０−４〜１０−６Ｐaの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、図１(a)に示すシリコン基板１の表面１ａを洗浄する。これにより、シリコン基板１の表面１ａを清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする。続いて、洗浄室１１４から通路１１７Ａを通して、予め洗浄室１１４と同じ雰囲気にしておいた酸化・酸窒化用の反応管１１５内にシリコン基板１を転送して設置する。
【００４４】
ii）  次に、反応管１１５内の酸素や水分を極力排除した雰囲気中にシリコン基板１を保持した状態で、炉内温度を上昇させる(図５のＶ１)。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。なお、炉内温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板１の表面は窒化しない。引き続き、３００〜７００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図１(a)に示すように、シリコン基板１の表面１ａに第１のシリコン酸化膜２を形成する(図５のＨ１)。自然酸化膜のないシリコン表面１ａに第１のシリコン酸化膜２を形成するので、第１のシリコン酸化膜２の膜厚を均一にすることができ、第１のシリコン酸化膜２と下地のシリコン１との界面１ａを平坦にすることができる。また、加熱温度を７００℃以下に設定することにより、シリコン表面１ａの酸化を緩やかに行うことができる。特に、雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定することにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、上記雰囲気を水蒸気(Ｈ２Ｏ)、オゾン(Ｏ３)、またはこれらを含む酸素ガス(Ｈ２Ｏ／Ｏ２,Ｏ３／Ｏ２)とすることにより、酸素分子のみで酸化を行う場合に比して、小粒径の酸化種の存在により第１のシリコン酸化膜２を緻密に形成できる。これとともに、第１のシリコン酸化膜２と下地のシリコン１との界面１ａの平坦性をさらに良くすることができる。なお、これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐa以下の低圧に設定する必要がある。
【００４５】
このようにして、第１のシリコン酸化膜２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜２と下地のシリコン１との界面１ａを平坦にすることができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。
【００４６】
iii）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、炉内温度を上昇させる(図５のＶ２)。これにより、工程移行期間中のわずかな酸化を抑制できる。したがって、次に形成する酸窒化膜の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくできるだけでなく、既に形成された第１のシリコン酸化膜２中に混入する水素原子も少なくなるので、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。
【００４７】
引き続いて、９００〜１１００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換して、図１(b)に示すように、第１のシリコン酸化膜２と下地のシリコン１との間に第１の酸窒化膜３（膜厚１〜５nm）を形成する(図５のＨ２)。上記雰囲気としては一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)などを用いる。雰囲気の圧力は、常圧でも低圧でも良い。なお、第１の酸窒化膜３の膜厚は、０．５〜３原子％の窒素濃度を実現するのに適切である。
【００４８】
上述のように第１のシリコン酸化膜２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜２と下地のシリコン１との界面１ａを平坦にしているので、第１の酸窒化膜３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができる。
【００４９】
iv）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、炉内温度を下降させる(図５のＶ３)。これにより、工程移行期間中のわずかな酸化を抑制できる。
【００５０】
引き続いて、７００〜８５０℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図１(c)に示すように、第１の酸窒化膜３と下地のシリコン１との間に第２のシリコン酸化膜４（膜厚１〜５nm）を形成する(図５のＨ３)。上記雰囲気としてはオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用い、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する。なお、第２のシリコン酸化膜４の膜厚は、酸窒化により増大した正孔トラップを低減するのに適切であり、酸化温度はこの膜厚範囲で良好な膜質が得られる温度範囲となっている。
【００５１】
上述のように第１のシリコン酸化膜２の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜３の膜厚バラツキおよび窒素濃度バラツキを小さくしているので、第２のシリコン酸化膜４の膜厚バラツキを小さくすることができ、第２のシリコン酸化膜４と下地のシリコン１との界面１ａも平坦に仕上げることができる。
【００５２】
また、上記雰囲気中のオゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜３の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、第２のシリコン酸化膜４を均一な膜厚に形成することができる。なお、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する理由は、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるためである。
【００５３】
ｖ）  この後、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換し、炉内温度を下降させる(図５のＶ４)。十分に降温した後、反応管１１５から通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６にシリコン基板１を転送し、バルブ１１８Ｃを閉じて処理後・カセット室１１６を常圧にした状態でシリコン基板１を外に取り出す。これで、ゲート絶縁膜の形成が完了する。
【００５４】
このようにして、第１及び第２のシリコン酸化膜２，４の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくし、かつ第２のシリコン酸化膜４と下地のシリコン１との界面１ａを平坦にしているので、従来に比してゲート絶縁膜全体としての膜厚バラツキを小さくすることができ、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧を向上させることができる。また、ゲート絶縁膜全体の膜厚均一性や界面平坦性を損なう事なく、第２のシリコン酸化膜４の膜厚を１nm以上に設定できるので、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化やＳi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題を解決することができる。
【００５５】
（第２の参考例）
図２(a)〜(c)は、この発明の基礎となる第２の参考例のゲート絶縁膜形成方法によってゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示し、図６はその加熱サイクルを示している。この参考例では、酸化・酸窒化用チャンバ１１５としてランプ加熱型酸化炉（反応管）を用いており、加熱サイクルは縦軸にウェーハ温度（オプティカル・パイロメータ等で測定する）、横軸に処理時間をとって示している。ウェーハとしては単結晶シリコン基板１１を用いている。以下、図２(a)〜(c)、図６および図９を適宜参照しながら、この参考例のゲート絶縁膜形成方法を説明する。
【００５６】
ｉ）  まず、シリコン基板１１を処理前カセット室１１３から洗浄室１１４に転送する。洗浄室１１４内で、予め窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換するか、または１０−４〜１０−６Ｐaの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、図２(a)に示すシリコン基板１１の表面１１ａを洗浄する。これにより、シリコン基板１１の表面１１ａを清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする。続いて、洗浄室１１４から通路１１７Ａを通して、予め洗浄室１１４と同じ雰囲気にしておいた酸化・酸窒化用の反応管１１５内にシリコン基板１１を転送して設置する。
【００５７】
ii）  次に、反応管１１５内のその雰囲気中にシリコン基板１１を保持した状態で、シリコン基板１１をランプ加熱して昇温する(図６のＶ１)。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。なお、炉内温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板１１の表面は窒化しない。また、ランプ加熱型酸化炉によれば、抵抗加熱型酸化炉に比して短時間で昇温（および降温）ができるので、さらに酸化を抑制することができる。引き続き、３００〜７００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図２(a)に示すように、シリコン基板１１の表面１１ａに第１のシリコン酸化膜１２を形成する(図６のＨ１)。自然酸化膜のないシリコン表面１１ａに第１のシリコン酸化膜１２を形成するので、第１のシリコン酸化膜１２の膜厚を均一にすることができ、第１のシリコン酸化膜１２と下地のシリコン１１との界面１１ａを平坦にすることができる。また、加熱温度を７００℃以下に設定することにより、シリコン表面１１ａの酸化を緩やかに行うことができる。特に、雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定することにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、上記雰囲気を水蒸気(Ｈ２Ｏ)、オゾン(Ｏ３)、またはこれらを含む酸素ガス(Ｈ２Ｏ／Ｏ２,Ｏ３／Ｏ２)とすることにより、酸素分子のみで酸化を行う場合に比して、小粒径の酸化種の存在により第１のシリコン酸化膜１２を緻密に形成できる。これとともに、第１のシリコン酸化膜１２と下地のシリコン１１との界面１１ａの平坦性をさらに良くすることができる。なお、これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐa以下の低圧に設定する必要がある。
【００５８】
このようにして、第１のシリコン酸化膜１２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜１２と下地のシリコン１１との界面１１ａを平坦にすることができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。
【００５９】
iii）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、シリコン基板１１を空冷で降温した後、再度ランプ加熱して昇温する(図６のＶ２)。これにより、工程移行期間中のわずかな酸化を抑制できる。したがって、次に形成する酸窒化膜の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくできるだけでなく、既に形成された第１のシリコン酸化膜１２中に混入する水素原子も少なくなるので、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型酸化炉によれば、抵抗加熱型酸化炉に比して短時間で昇温および降温ができるので、さらに酸化を抑制でき、水素原子の混入も少なくすることができる。
【００６０】
引き続いて、１０００〜１２００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換して、図２(b)に示すように、第１のシリコン酸化膜１２と下地のシリコン１１との間に第１の酸窒化膜１３（膜厚１〜５nm）を形成する(図６のＨ２)。上記雰囲気としては一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)などを用いる。雰囲気の圧力は、常圧でも低圧でも良い。なお、第１の酸窒化膜１３の膜厚は、０．５〜３原子％の窒素濃度を実現するのに適切である。
【００６１】
上述のように第１のシリコン酸化膜１２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜１２と下地のシリコン１１との界面１１ａを平坦にしているので、第１の酸窒化膜１３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができる。
【００６２】
iv）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、シリコン基板１１を空冷で降温した後、再度ランプ加熱して昇温する(図６のＶ３)。これにより、工程移行期間中のわずかな酸化を抑制できる。
【００６３】
引き続いて、７００〜１０００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図２(c)に示すように、第１の酸窒化膜１３と下地のシリコン１１との間に第２のシリコン酸化膜１４（膜厚１〜５nm）を形成する(図６のＨ３)。上記雰囲気としてはオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用い、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する。なお、第２のシリコン酸化膜１４の膜厚は、酸窒化により増大した正孔トラップを低減するのに適切であり、酸化温度はこの膜厚範囲で良好な膜質が得られる温度範囲となっている。
【００６４】
上述のように第１のシリコン酸化膜１２の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜１３の膜厚バラツキおよび窒素濃度バラツキを小さくしているので、第２のシリコン酸化膜１４の膜厚バラツキを小さくすることができ、第２のシリコン酸化膜１４と下地のシリコン１１との界面１１ａも平坦に仕上げることができる。
【００６５】
また、上記雰囲気中のオゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜１３の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、第２のシリコン酸化膜１４を均一な膜厚に形成することができる。なお、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する理由は、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるためである。
【００６６】
ｖ）  この後、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換し、シリコン基板１１を空冷して降温する(図６のＶ４)。十分に降温した後、反応管１１５から通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６にシリコン基板１１を転送し、バルブ１１８Ｃを閉じて処理後・カセット室１１６を常圧にした状態でシリコン基板１１を外に取り出す。これで、ゲート絶縁膜の形成が完了する。
【００６７】
このようにして、第１及び第２のシリコン酸化膜１２，１４の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜１３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくし、かつ第２のシリコン酸化膜１４と下地のシリコン１１との界面１１ａを平坦にしているので、従来に比してゲート絶縁膜全体としての膜厚バラツキを小さくすることができ、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧を向上させることができる。また、ゲート絶縁膜全体の膜厚均一性や界面平坦性を損なう事なく、第２のシリコン酸化膜４の膜厚を１nm以上に設定できるので、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化やＳi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題を解決することができる。
【００６８】
(第１の実施形態)
図３(a)〜(c)は、この発明の第１の実施形態のゲート絶縁膜形成方法によってゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示し、図７はその加熱サイクルを示している。この実施形態では、酸化・酸窒化用チャンバ１１５として抵抗加熱型酸化炉（反応管）を用いており、加熱サイクルは縦軸に炉内温度、横軸に処理時間をとって示している。ウェーハとしては単結晶シリコン基板２１を用いている。以下、図３(a)〜(c)、図７および図９を適宜参照しながら、この実施形態のゲート絶縁膜形成方法を説明する。
【００６９】
ｉ）  まず、シリコン基板２１を処理前カセット室１１３から洗浄室１１４に転送する。洗浄室１１４内で、予め窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換するか、または１０−４〜１０−６Ｐaの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、図３(a)に示すシリコン基板２１の表面２１ａを洗浄する。これにより、シリコン基板２１の表面２１ａを清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする。続いて、洗浄室１１４から通路１１７Ａを通して、予め洗浄室１１４と同じ雰囲気にしておいた酸化・酸窒化用の反応管１１５内にシリコン基板２１を転送して設置する。
【００７０】
ii）  次に、反応管１１５内のその雰囲気中にシリコン基板２１を保持した状態で、炉内温度を上昇させる(図７のＶ１)。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。なお、炉内温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板２１の表面は窒化しない。引き続き、３００〜７００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図３(a)に示すように、シリコン基板２１の表面２１ａに第１のシリコン酸化膜２２を形成する(図７のＨ１)。自然酸化膜のないシリコン表面２１ａに第１のシリコン酸化膜２２を形成するので、第１のシリコン酸化膜２２の膜厚を均一にすることができ、第１のシリコン酸化膜２２と下地のシリコン２１との界面２１ａを平坦にすることができる。また、加熱温度を７００℃以下に設定することにより、シリコン表面２１ａの酸化を緩やかに行うことができる。特に、雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定することにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、上記雰囲気を水蒸気(Ｈ２Ｏ)、オゾン(Ｏ３)、またはこれらを含む酸素ガス(Ｈ２Ｏ／Ｏ２,Ｏ３／Ｏ２)とすることにより、酸素分子のみで酸化を行う場合に比して、小粒径の酸化種の存在により第１のシリコン酸化膜２２を緻密に形成できる。これとともに、第１のシリコン酸化膜２２と下地のシリコン２１との界面２１ａの平坦性をさらに良くすることができる。なお、これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐa以下の低圧に設定する必要がある。
【００７１】
このようにして、第１のシリコン酸化膜２２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜２２と下地のシリコン２１との界面２１ａを平坦にすることができる。なお、第１のシリコン酸化膜２２の膜厚が０．３〜１．０nmとなるように、圧力、時間を調節する。
【００７２】
iii）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、炉内温度を上昇させる(図７のＶ２)。引き続いて、９００〜１１００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換して、図３(b)に示すように、第１のシリコン酸化膜２２と下地のシリコン２１との間に第１の酸窒化膜２３（膜厚１〜５nm）を形成する(図７のＨ２)。上記雰囲気としては一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)などを用いる。雰囲気の圧力は、常圧でも低圧でも良い。なお、第１の酸窒化膜２３の膜厚は、高い窒素濃度を実現する上で適切である。
【００７３】
上述のように第１のシリコン酸化膜２２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜２２と下地のシリコン２１との界面２１ａを平坦にしているので、第１の酸窒化膜２３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができる。
【００７４】
なお、この第１の酸窒化膜２３は、後述する第２の酸窒化膜２５よりも最終的にシリコン表面２１ａから遠い側に位置するので、上記雰囲気としてアンモニア(ＮＨ３)を用いたとしても、アンモニアの水素基(-Ｈ)に起因するキャリア捕獲は素子特性に影響を及ぼしにくい。したがって、上記雰囲気としてアンモニア(ＮＨ３)を用いても良い。特に、雰囲気をアンモニアからなる単体ガスとして、第１の酸窒化膜２３ではなくシリコン窒化膜を形成するようにしても良い。
【００７５】
iv）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、炉内温度を下降させる(図７のＶ３)。引き続いて、７００〜８５０℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図３(c)に示すように、第１の酸窒化膜２３と下地のシリコン２１との間に第２のシリコン酸化膜２４を形成する(図７のＨ３)。上記雰囲気としてはオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用い、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する。
【００７６】
上述のように第１のシリコン酸化膜２２の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜２３の膜厚バラツキおよび窒素濃度バラツキを小さくしているので、第２のシリコン酸化膜２４の膜厚バラツキを小さくすることができ、第２のシリコン酸化膜２４と下地のシリコン２１との界面２１ａも平坦に仕上げることができる。
【００７７】
また、上記雰囲気中のオゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜２３の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、第２のシリコン酸化膜２４を均一な膜厚に形成することができる。なお、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する理由は、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるためである。この場合、比較的低温で酸化を行っているので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。
【００７８】
ｖ）  次に、上記iii）と同様に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、炉内温度を上昇させる(図７のＶ４)。引き続いて、９００〜１１００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換して、図３(d)に示すように、第２のシリコン酸化膜２４と下地のシリコン２１との間に第２の酸窒化膜２５（膜厚１〜５nm）を形成する(図７のＨ４)。上記雰囲気としては一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)などを用いる。雰囲気の圧力は、常圧でも低圧でも良いが、ここでは第１の酸窒化膜２３の窒素濃度よりも第２の酸窒化膜２５の窒素濃度を低くするように、第１の酸窒化膜２３形成時よりも、圧力あるいは温度を低く設定する。なお、第２の酸窒化膜２５の膜厚は、０．５〜３原子％の窒素濃度を実現するのに適切である。
【００７９】
上述のように第１のシリコン酸化膜２２の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜２３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくしているのに加えて、第２のシリコン酸化膜２４の膜厚バラツキを小さくし、かつ第２のシリコン酸化膜２４と下地のシリコン２１との界面２１ａを平坦にしているので、第２の酸窒化膜２５の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができる。
【００８０】
vi）  次に、上記iv）と同様に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、炉内温度を下降させる(図７のＶ５)。引き続いて、７００〜８５０℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図３(e)に示すように、第２の酸窒化膜２５と下地のシリコン２１との間に第３のシリコン酸化膜２６（膜厚１〜５nm）を形成する(図７のＨ５)。上記雰囲気としてはオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用い、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する。なお、第３のシリコン酸化膜２６の膜厚は、酸窒化により増大した正孔トラップを低減するのに適切であり、酸化温度はこの膜厚範囲で良好な膜質が得られる温度範囲となっている。
【００８１】
上述のように第１及び第２のシリコン酸化膜２２，２４の膜厚バラツキを小さくし、第１及び第２の酸窒化膜２３，２５の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくし、かつ第２の酸窒化膜２５と下地のシリコン２１との界面２１ａを平坦にしているので、第３のシリコン酸化膜２６の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができ、第３のシリコン酸化膜２６と下地のシリコン２１との界面２１ａも平坦に仕上げることができる。
【００８２】
また、上記雰囲気中のオゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜２３，２５の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、第３のシリコン酸化膜２６を均一な膜厚に形成することができる。なお、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する理由は、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるためである。この場合、通常の乾燥酸化に比べて、比較的低温で酸化を行っているので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。
【００８３】
vii）  この後、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換し、炉内温度を下降させる(図７のＶ６)。十分に降温した後、反応管１１５から通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６にシリコン基板２１を転送し、バルブ１１８Ｃを閉じて処理後・カセット室１１６を常圧にした状態でシリコン基板２１を外に取り出す。これで、ゲート絶縁膜の形成が完了する。
【００８４】
このようにして、第１、第２及び第３のシリコン酸化膜２２，２４，２６の膜厚バラツキを小さくし、第１及び第２の酸窒化膜２３，２５の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくし、かつ第３のシリコン酸化膜２６と下地のシリコン２１との界面２１ａを平坦にしているので、従来に比してゲート絶縁膜全体としての膜厚バラツキを小さくすることができ、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧を向上させることができる。また、ゲート絶縁膜全体の膜厚均一性や界面平坦性を損なう事なく、第２及び第３のシリコン酸化膜２４，２６の膜厚を１nm以上に設定できるので、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題を解決することができる。
【００８５】
また、第１及び第２の酸窒化膜２３，２５のうちシリコン表面２１ａから遠い側の第１の酸窒化膜２３の窒素濃度を比較的大きくしているので、いわゆるボロンの突き抜けや層間絶縁膜からの水素の拡散が関連したホットキャリアによる素子劣化の増大を効果的に防止することができる。また、第２の酸窒化膜２５の窒素濃度を比較的小さくしているので、酸窒化に伴う上述の問題、すなわちＳi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などを効果的に抑えることができる。
【００８６】
（第２の実施形態）
図４(a)〜(e)は、この発明の第２の実施形態のゲート絶縁膜形成方法によってゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示し、図８はその加熱サイクルを示している。この実施形態では、酸化・酸窒化用チャンバ１１５としてランプ加熱型酸化炉（反応管）を用いており、加熱サイクルは縦軸にウェーハ温度(オプティカル・パイロメータ等で測定する)、横軸に処理時間をとって示している。ウェーハとしては単結晶シリコン基板３１を用いている。以下、図４(a）〜(e)、図８および図９を適宜参照しながら、この実施形態のゲート絶縁膜形成方法を説明する。
【００８７】
ｉ）  まず、シリコン基板３１を処理前カセット室１１３から洗浄室１１４に転送する。洗浄室１１４内で、予め窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換するか、または１０−４〜１０−６Ｐaの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、図４(a)に示すシリコン基板３１の表面３１ａを洗浄する。これにより、シリコン基板３１の表面３１ａを清浄かつ自然酸化膜の無い状態にする。続いて、洗浄室１１４から通路１１７Ａを通して、予め洗浄室１１４と同じ雰囲気にしておいた酸化・酸窒化用の反応管１１５内にシリコン基板３１を転送して設置する。
【００８８】
ii）  次に、反応管１１５内のその雰囲気中にシリコン基板３１を保持した状態で、シリコン基板３１をランプ加熱して昇温させる(図８のＶ１)。これにより、昇温時の酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。なお、炉内温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板１の表面は窒化しない。また、ランプ加熱型酸化炉によれば、抵抗加熱型酸化炉に比して短時間で昇温（および降温）ができるので、さらに酸化を抑制することができる。引き続き、３００〜７００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図４(a)に示すように、シリコン基板３１の表面３１ａに第１のシリコン酸化膜３２を形成する(図８のＨ１)。自然酸化膜のないシリコン表面３１ａに第１のシリコン酸化膜３２を形成するので、第１のシリコン酸化膜３２の膜厚を均一にすることができ、第１のシリコン酸化膜３２と下地のシリコン３１との界面３１ａを平坦にすることができる。また、加熱温度を７００℃以下に設定することにより、シリコン表面３１ａの酸化を緩やかに行うことができる。特に、雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定することにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、上記雰囲気を水蒸気(Ｈ２Ｏ)、オゾン(Ｏ３)、またはこれらを含む酸素ガス(Ｈ２Ｏ／Ｏ２,Ｏ３／Ｏ２)とすることにより、酸素分子のみで酸化を行う場合に比して、小粒径の酸化種の存在により第１のシリコン酸化膜３２を緻密に形成できる。これとともに、第１のシリコン酸化膜３２と下地のシリコン３１との界面３１ａの平坦性をさらに良くすることができる。なお、これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐa以下の低圧に設定する必要がある。
【００８９】
このようにして、第１のシリコン酸化膜３２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜３２と下地のシリコン３１との界面３１ａを平坦にすることができる。なお、第１のシリコン酸化膜３２の膜厚が０．３〜１．０nmとなるように、圧力、時間を調節する。
【００９０】
iii）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、シリコン基板３１を空冷で降温した後、再度ランプ加熱して昇温する(図８のＶ２)。これにより、工程移行期間中のわずかな酸化を抑制できる。したがって、次に形成する酸窒化膜の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくできるだけでなく、既に形成された第１のシリコン酸化膜３２中に混入する水素原子も少なくなるので、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型酸化炉によれば、抵抗加熱型酸化炉に比して短時間で昇温および降温ができるので、さらに酸化を抑制でき、水素原子の混入を少なくすることができる。
【００９１】
引き続いて、１０００〜１２００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換して、図４(b)に示すように、第１のシリコン酸化膜３２と下地のシリコン３１との間に第１の酸窒化膜３３（膜厚１〜５nm）を形成する(図８のＨ２)。上記雰囲気としては一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)などを用いる。雰囲気の圧力は、常圧でも低圧でも良い。なお、第１の酸窒化膜３３の膜厚は、高い窒素濃度を実現する上で適切である。
【００９２】
上述のように第１のシリコン酸化膜３２の膜厚バラツキを小さくし、かつ第１のシリコン酸化膜３２と下地のシリコン３１との界面３１ａを平坦にしているので、第１の酸窒化膜３３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができる。
【００９３】
なお、この第１の酸窒化膜３３は、後述する第２の酸窒化膜３５よりも最終的にシリコン表面３１ａから遠い側に位置するので、上記雰囲気としてアンモニア(ＮＨ３)を用いたとしても、アンモニアの水素基(-Ｈ)に起因するキャリア捕獲は素子特性に影響を及ぼしにくい。したがって、上記雰囲気としてアンモニア(ＮＨ３)を用いても良い。特に、雰囲気をアンモニアからなる単体ガスとして、第１の酸窒化膜３３ではなくシリコン窒化膜を形成するようにしても良い。
【００９４】
iv）  次に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、シリコン基板３１を空冷で降温した後、再度ランプ加熱して昇温する(図６のＶ３)。これにより、工程移行期間中のわずかな酸化を抑制できる。引き続いて、７００〜１０００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図４(c)に示すように、第１の酸窒化膜３３と下地のシリコン３１との間に第２のシリコン酸化膜３４を形成する(図８のＨ３)。上記雰囲気としてはオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用い、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する。
【００９５】
上述のように第１のシリコン酸化膜３２の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜３３の膜厚バラツキおよび窒素濃度バラツキを小さくしているので、第２のシリコン酸化膜３４の膜厚バラツキを小さくすることができ、第２のシリコン酸化膜３４と下地のシリコン３１との界面３１ａも平坦に仕上げることができる。
【００９６】
また、上記雰囲気中のオゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜３３の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、第２のシリコン酸化膜３４を均一な膜厚に形成することができる。また、ランプ加熱型酸化炉によれば、抵抗加熱型酸化炉に比して高温短時間の酸化を行えるので、酸化種の拡散係数をさらに大きくできる。したがって、既に形成されている酸窒化膜３３の窒素濃度バラツキの影響をさらに少なくすることができ、第２のシリコン酸化膜３４をさらに均一な膜厚に形成することができる。なお、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する理由は、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるためである。この場合、通常の乾燥酸化に比べて、比較的低温で酸化を行っているので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。
【００９７】
ｖ）  次に、上記iii）と同様に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、シリコン基板３１を空冷で降温した後、再度ランプ加熱して昇温する(図８のＶ４)。引き続いて、９００〜１１００℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含む酸化性ガスに置換して、図４(d)に示すように、第２のシリコン酸化膜３４と下地のシリコン３１との間に第２の酸窒化膜３５（膜厚１〜５nm）を形成する(図８のＨ４)。上記雰囲気としては一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)などを用いる。雰囲気の圧力は、常圧でも低圧でも良いが、ここでは第１の酸窒化膜３３の窒素濃度よりも第２の酸窒化膜３５の窒素濃度を低くするように、第１の酸窒化膜３３形成時よりも圧力あるいは温度を低く設定する。なお、第２の酸窒化膜３５の膜厚は、０．５〜３原子％の窒素濃度を実現するのに適切である。
【００９８】
上述のように第１のシリコン酸化膜３２の膜厚バラツキを小さくし、第１の酸窒化膜３３の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくしているのに加えて、第２のシリコン酸化膜３４の膜厚バラツキを小さくし、かつ第２のシリコン酸化膜３４と下地のシリコン３１との界面３１ａを平坦にしているので、第２の酸窒化膜３５の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができる。
【００９９】
vi）  次に、上記iv）と同様に、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスに置換し、シリコン基板３１を空冷で降温した後、再度ランプ加熱して昇温する(図８のＶ５)。引き続いて、７００〜８５０℃の温度で、反応管１１５内の雰囲気を窒素を含まない酸化性ガスに置換して、図４(e)に示すように、第２の酸窒化膜３５と下地のシリコン３１との間に第３のシリコン酸化膜３６（膜厚１〜５nm）を形成する(図８のＨ５)。上記雰囲気としてはオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用い、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する。なお、第３のシリコン酸化膜３６の膜厚は、酸窒化により増大した正孔トラップを低減するのに適切であり、酸化温度はこの膜厚範囲で良好な膜質が得られる温度範囲となっている。
【０１００】
上述のように第１及び第２のシリコン酸化膜３２，３４の膜厚バラツキを小さくし、第１及び第２の酸窒化膜３３，３５の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくし、かつ第２の酸窒化膜３５と下地のシリコン３１との界面３１ａを平坦にしているので、第３のシリコン酸化膜３６の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくすることができ、第３のシリコン酸化膜３６と下地のシリコン３１との界面３１ａも平坦に仕上げることができる。
【０１０１】
また、上記雰囲気中のオゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜３３，３５の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、第３のシリコン酸化膜３６を均一な膜厚に形成することができる。また、ランプ加熱型酸化炉によれば、抵抗加熱型酸化炉に比して高温短時間の酸化を行えるので、酸化種の拡散係数をさらに大きくできる。したがって、既に形成されている酸窒化膜３３，３５の窒素濃度バラツキの影響をさらに少なくすることができ、第３のシリコン酸化膜３６をさらに均一な膜厚に形成することができる。なお、上記雰囲気の圧力を１Ｐa以下の低圧に設定する理由は、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるためである。この場合、通常の乾燥酸化に比べて、比較的低温で酸化を行っているので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。
【０１０２】
vii）  この後、反応管１１５内の雰囲気を、酸素や水分を極力低減した窒素ガス(Ｎ２)あるいはアルゴン・ガス(Ａr)等の不活性ガスで置換し、シリコン基板３１を空冷して降温する(図８のＶ６)。十分に降温した後、反応管１１５から通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６にシリコン基板３１を転送し、バルブ１１８Ｃを閉じて処理後・カセット室１１６を常圧にした状態でシリコン基板３１を外に取り出す。これで、ゲート絶縁膜の形成が完了する。
【０１０３】
このようにして、第１、第２及び第３のシリコン酸化膜３２，３４，３６の膜厚バラツキを小さくし、第１及び第２の酸窒化膜３３，３５の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを小さくし、かつ第３のシリコン酸化膜６と下地のシリコン３１との界面３１ａを平坦にしているので、従来に比してゲート絶縁膜全体としての膜厚バラツキを小さくすることができ、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧を向上させることができる。また、ゲート絶縁膜全体の膜厚均一性や界面平坦性を損なう事なく、第２及び第３のシリコン酸化膜３４，３６の膜厚を１nm以上に設定できるので、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題を解決することができる。
【０１０４】
また、第１及び第２の酸窒化膜３３，３５のうちシリコン表面３１ａから遠い側の第１の酸窒化膜３の窒素濃度を比較的大きくしているので、いわゆるボロンの突き抜けや層間絶縁膜からの水素の拡散に関連したホットキャリアによる素子劣化の増大を効果的に防止することができる。また、第２の酸窒化膜３５の窒素濃度を比較的小さくしているので、酸窒化に伴う上述の問題、すなわちＳi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などを効果的に抑えることができる。
【０１０５】
なお、以上の第１、第２の実施形態では５層構造のゲート絶縁膜を形成したが、当然ながらこれに限られるものではない。この発明は７層構造以上のゲート絶縁膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１０６】
また、ウェーハ１１０としてシリコン基板を用いたが、ＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）のように、絶縁基板の片面にシリコン層が形成されているようなものを用いることもできる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上より明らかなように、請求項１のゲート絶縁膜形成方法では、第１及び第２のシリコン酸化膜の膜厚バラツキを小さくでき、第１の酸窒化膜の膜厚バラツキおよび窒素濃度バラツキを小さくでき、しかも第２のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面も平坦に仕上げることができる。したがって、従来に比してゲート絶縁膜全体としての膜厚バラツキを小さくでき、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧を向上させることができる。また、この結果、第２のシリコン酸化膜の膜厚を十分に設定できるので、Ｓi／ＳiＯ２界面の歪みの変化やＳi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う種々の問題を解決することができる。
【０１０８】
しかも、形成したゲート絶縁膜上にＰ＋多結晶シリコンからなるゲート電極（不純物としてボロンがイオン注入されている）を形成して表面チャネル型ＰＭＯＳＦＥＴを作製する場合に、下地のシリコンから遠い側にある第１の酸窒化膜によって、いわゆるボロンの突き抜け（ゲート電極中のボロンが熱処理によってゲート絶縁膜を通りシリコン基板まで達してフラット・バンド電圧を変動させる現象）を防止することができる。また、ゲート電極上の層間絶縁膜から水素が拡散するのを上記第１の酸窒化膜によって遮断して、上記第３のシリコン酸化膜とシリコン基板との界面での界面準位の生成を抑えることができる。したがってホットキャリアによる素子劣化の増大を防止することができる。
【０１０９】
請求項２のゲート絶縁膜形成方法では、上記各膜を形成する工程を移行する期間中、上記雰囲気が不活性ガスに切り替えられるので、その期間中のわずかな酸化を抑制することができる。したがって、各膜の膜厚バラツキを小さくでき、酸窒化膜の窒素濃度のバラツキも低減することができる。また、上記期間中、上記雰囲気から既に形成された膜中に混入する水素原子も少なくなるので、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化を抑制することができる。
【０１１０】
請求項３のゲート絶縁膜形成方法によれば、上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記ウェーハを加熱する温度が７００℃以下に設定されるので、シリコン表面の酸化を緩やかに行うことができる。したがって、上記第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面をさらに平坦にでき、上記第１のシリコン酸化膜の膜厚をさらに均一にすることができる。
【０１１１】
請求項４のゲート絶縁膜形成方法によれば、上記各シリコン酸化膜を１原子層毎に層状に形成することができる。
【０１１２】
請求項５のゲート絶縁膜形成方法では、上記第１のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気として水蒸気(Ｈ２Ｏ)、オゾン(Ｏ３)、または水蒸気若しくはオゾン含む酸素(Ｈ２Ｏ／Ｏ２,Ｏ３／Ｏ２)を用いるので、酸素分子のみで酸化を行う場合に比して、小粒径の酸化種の存在により第１のシリコン酸化膜を緻密に形成することができる。これとともに、第１のシリコン酸化膜と下地のシリコンとの界面の平坦性を良くすることができる。したがって、後工程で形成する酸窒化膜の膜厚バラツキや窒素濃度バラツキを低減することができる。
【０１１３】
請求項６のゲート絶縁膜形成方法では、上記第１の酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、二酸化窒素(ＮＯ２)、及びアンモニア(ＮＨ３)の中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いるので、第１の酸窒化膜を容易に形成することができる。
【０１１４】
請求項７のゲート絶縁膜形成方法では、上記各酸窒化膜を形成する工程で、上記雰囲気として、一酸化窒素(ＮＯ)、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)、及び二酸化窒素(ＮＯ２)の中から選ばれた単体ガスまたは混合ガスを用いるので、各酸窒化膜を容易に形成することができる。
【０１１５】
請求項８のゲート絶縁膜形成方法では、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記雰囲気としてオゾン(Ｏ３)またはオゾン(Ｏ３)を含む酸素ガス(Ｏ３／Ｏ２)を用いる。オゾンから解離した単原子状酸素は、酸素分子に比して酸窒化膜中の窒素原子の存在の影響をあまり受けることなく、酸窒化膜中を容易に拡散し、かつシリコンと容易に反応する。したがって、既に形成されている酸窒化膜の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を均一な膜厚に形成することができる。
【０１１６】
請求項９のゲート絶縁膜形成方法では、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を形成する工程で、上記ウェーハを加熱する温度を７００℃以上に設定しているので、酸化種の酸窒化膜中における拡散係数がさらに大きくなる。したがって、既に形成されている酸窒化膜の窒素濃度バラツキの影響をあまり受けることなく、上記第２のシリコン酸化膜または上記第２及び第３のシリコン酸化膜を均一な膜厚に形成することができる。
【０１１７】
請求項１０のゲート絶縁膜形成方法では、第１の酸窒化膜の窒素濃度が第２の酸窒化膜の窒素濃度よりも大きくなる。シリコンの表面から遠い側の第１の酸窒化膜の窒素濃度が比較的大きくなるので、いわゆるボロンの突き抜けや層間絶縁膜からの水素の拡散に起因したホットキャリアによる素子劣化の増大を効果的に防止することができる。また、第２の酸窒化膜の窒素濃度が比較的低くなるので、酸窒化に伴う上述の問題、すなわちＳi／ＳiＯ２界面の歪みの変化や、Ｓi２＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などを抑えることができる。
【０１１８】
請求項１１のゲート絶縁膜形成方法では、請求項１における第１の酸窒化膜に代えてシリコン窒化膜を形成しているが、請求項１と同じ作用効果を奏することができる。上記シリコン窒化膜は、アンモニアからなる単体ガスを用いているので容易に形成することができる。なお、上記シリコン窒化膜は第２の酸窒化膜よりもシリコン表面から遠い側にあるので、上記シリコン窒化膜においてアンモニアを用いた窒化に起因する電子捕獲が起こったとしても、素子特性に殆ど影響を及ぼすことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の基礎となる第１の参考例のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示す図である。
【図２】  この発明の基礎となる第２の参考例のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示す図である。
【図３】  この発明の第１の実施形態のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示す図である。
【図４】  この発明の第２の実施形態のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の工程途中のウェーハ断面を示す図である。
【図５】  上記第１の参考例のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の加熱サイクルを示す図である。
【図６】  上記第２の参考例のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の加熱サイクルを示す図である。
【図７】  上記第１の実施形態のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の加熱サイクルを示す図である。
【図８】  上記第２の実施形態のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の加熱サイクルを示す図である。
【図９】  この発明のゲート絶縁膜形成方法を実施するのに適した装置を示す図である。
【図１０】  従来のゲート絶縁膜形成方法によりゲート絶縁膜を形成する場合の膜厚バラツキの増加メカニズムを説明する図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１，２０１  シリコン基板
２，１２，２２，３２，２０２  第１のシリコン酸化膜
３，１３，２３，３３，２０３  第１の酸窒化膜
４，１４，２４，３４，２０４  第２のシリコン酸化膜
２５，３５  第２の酸窒化膜
２６，３６  第３のシリコン酸化膜
１１０  ウェーハ
１１１  キャリア
１１２  ステージ
１１３  処理前・カセット室
１１４  洗浄室
１１５  酸化・酸窒化用チャンバ
１１６  処理後・カセット室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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