(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＣ−１２５を含有するＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物であって、アルコール側が２価以上の多価オールと１価の脂肪酸からなるエステルを単独あるいは混合して基油に使用し、これに添加剤が１）正リン酸エステル類０．０１〜１．０質量％未満、２）アルキルフォスフォロチオネート及び／又はアリールフォスフォロチオネート類を０．０１〜１．０質量％以下、及び３）エポキシ化合物類を０．０１〜１．０質量％以下配合してなる冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油及び冷凍機作動流体組成物に関し、詳しくは特定の構造を有するエステルを単独あるいは多種混合して使用するＨＦＣ−１２５を含有するＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来より冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制対象となり、これに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。ＨＦＣ冷媒用の冷凍機油としては、ＨＦＣと相溶するＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、エステル等が検討あるいは使用されている。例えばＰＡＧについては米国特許第４，７５５，３１６号、特開平１−１９８６９４号公報、特開平１−２５６５９４号公報、特開平１−２５９０９３号公報、特開平１−２５９０９４号公報、特開平１−２５９０９５号公報、特開平１−２７４１９１号公報、特開平２−４３２９０号公報、特開平２−５５７９１号公報、特開平２−８４４９１号公報等に記載されており、エステルについては、特公表３−５０５６０２号公報、特開平３−５５７９１号公報、特開平３−８８８９２号公報、特開平２−１２８９９１号公報、特開平２−１２８９９２号公報、特開平３−２００８９５号公報、特開平３−２２７３９７号公報、特開平４−２０５９７号公報、特開平４−７２３９０号公報、特開平４−２１８５９２号公報、特開平４−２１８５９３号公報等に記載されている。しかしながらＰＡＧは吸湿性が高く電気絶縁性が悪いという欠点がある。一方エステル油は、その構造上加水分解を起こし酸を発生する可能性があり、発生した酸が冷凍機システム内において種々の不都合が予測される。またこれらの油は従来の鉱油とＣＦＣ／ＨＣＦＣ又は鉱油とアルキルベンゼンとＣＦＣ／ＨＣＦＣの系に比べて潤滑性が劣るため、種々の添加剤の配合が検討されている。さらに冷凍機油は冷媒圧縮機の高温・高圧の雰囲気の影響を強く受けるためや冷凍機油の熱分解等に起因する汚れが圧縮機内に付着し、新たな問題となっている。本発明者らはこの圧縮機内の清浄性向上に鋭意研究を重ねた結果、特定のエステルに対して、特定の添加剤を特定量配合することにより、様々なタイプのコンプレッサーの清浄性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＦＣ−１２５を冷媒として使用し、圧縮機内部の腐食や圧縮機内の清浄性に優れ、特に圧縮機内部において長期にわたりその清浄性を維持し、高い信頼性が得られる冷凍機油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
ＨＦＣ−１２５を含有するＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物であって、アルコール側が２価以上の多価オールと１価の脂肪酸からなるエステルを単独あるいは混合して基油に使用し、これに添加剤が１）正リン酸エステル類０．０１〜１．０質量％未満、２）アルキルフォスフォロチオネート及び／又はアリールフォスフォロチオネート類を０．０１〜１．０質量％以下、及び３）エポキシ化合物類を０．０１〜１．０質量％以下配合してなる冷凍機用潤滑油組成物。
尚、本明細書において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の内容を詳細に示す。
本発明の冷凍機油組成物の基油はエステルとしては２価以上のアルコールと１価脂肪酸からなるいかなる合成エステルを用いても良いが、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールであり、より好ましくは、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。また１価脂肪酸としてはプロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソペンタン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸などがある。これらの１価脂肪酸は１種でも２種以上の混合物としてもエステル化反応に用いても良い。さらにこれらは冷凍機器に合わせてその混合比率を任意の割合で変化することができる。但しこれらはあくまでも基油として使用するものでありこれらの混合により圧縮機清浄性が向上するものではない。そのため、これらの混合基油に１）正リン酸エステル類と２）アリールフォスフォロチオネート及び／又はアルキルフォスフォロチオネート類及び３）エポキシ化合物類を添加することにより圧縮機清浄性を向上させることができる。ここで１）の成分である正リン酸エステル類としては、例えばトリブチルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリノニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリオレイルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、フェニル、イソプロピルフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。特にフェニル、イソプロピルフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート及びトリクレジルフォスフェートが好ましい。また２）の成分であるアリールフォスフォロチオネート及び／又はアルキルフォスフォロチオネート類としてはトリヘキシルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリス（メチルフェニル）フォスフォロチオネート及びトリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート等が挙げられる。この中でも特にトリフェニルフォスフォロチオネートが好ましい。また、エポキシ化合物としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシヘンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン及び１，２−エポキシオクタデカンや脂環式エポキシ化合物としてビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げられる。これらは単独でも混合使用でも問題無いが、特に１，２−エポキシデカンとビニルシクロヘキセンジオキシドを単独あるいは併用して使用することが好ましい。
【０００６】
本発明の冷凍機油組成物には本発明の目的とする清浄性を向上させる範囲において、冷凍機油に公知の酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤やその他の添加剤を使用することができる。
【０００７】
酸化防止剤としては例えば、ヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系などのもので、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メレチンビス（２，６−ジ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ，ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニルーα−ナフチルアミン、アルキルジサルファイド等を使用できる。
【０００８】
金属不活性化剤としては、例えばアリザニン、キニザリン、ベンゾトリアゾール等を使用できる。
【０００９】
消泡剤としては例えば、ジメチルポリシロキサン、カルボン酸金属塩等を使用できる。これらの添加剤は１種または２種以上を配合することも可能である。これら酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤の添加剤の配合量は基油に対し１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００１０】
本発明の冷凍機油を用いる冷凍機に用いられる冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のフッ化アルカンで、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含むものである。ＨＦＣ−１２５に混合できるＨＦＣ系冷媒は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣが挙げられる。
【００１１】
本発明で言うＨＦＣ−１２５を含有するＨＦＣ冷媒としては、より具体的に言えばＨＦＣ−１２５単独、；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２＝３０〜６０重量％／７０〜４０重量％の混合物；ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０重量％／６０〜４０重量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５重量％／１〜１５重量％／４０〜６０重量％の混合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係わる冷凍機油組成物は通常冷凍機中において上述した冷媒と混合しており、その割合も機種により任意である。本発明の冷凍機油組成物はその優れた圧縮機清浄性の点から、往復動式やスクロールやロータリー等の回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫に好ましく用いられる。さらに、除湿機、冷凍庫冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等に用いられる。さらに遠心式圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例と比較例によりこの発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。実験に用いたエステルはアルコールとしてはペンタエリスリトールを選定し、酸としてイソオクタン酸とイソノナン酸の混合物を使用し、５６．２ｍｍ２／ｓ＠４０℃、全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用した。また添加剤としては摩耗防止剤Ｉとしてトリクレジルフォスフェート、摩耗防止剤ＩＩとしてトリフェニルフォスフォロチオネート、エポキシ化合物として１，２−エポキシデセンを使用した。表１〜６に本発明及び比較例に用いた冷凍機油組成物組成と実験結果を示す。
尚、表１〜６中の添加物の量は、質量％を表す。
［評価試験１］ロータリー型圧縮機及びスクロール型圧縮機を用い、試料油５００ｍｌと冷媒（Ｒ−４１０Ａ；ＨＦＣ−１２５：ＨＦＣ−３２＝５０：５０）１０００ｇを充填し、吐出圧１６ｋｇ／ｃｍ２〜２８ｋｇ／ｃｍ２、吐出温度７０〜１４０℃、試験油温度１００〜１６０℃で２０００時間の連続運転を行い、コンプレッサー内の清浄性について評価した。ここで清浄性はコンプレッサー内の汚れや変色度合いを言う。評価はこれまでの知見より、現行品（アルキルベンゼン／Ｒ−２２）を評点１０とし、評点１０未満のものを合格とし１が最良である。
【００１４】
表に評価結果を示すように実施例の範囲においては全て清浄性が１０未満であり、良好であることがわかる。一方、比較例１〜７はスクロール型圧縮機を用い、評価した結果である。比較例１は基油単体であり、基油では清浄性が劣ることがわかる。
【００１５】
比較例２〜４は添加剤各々を単体にて添加したものであるが、請求の範囲であっても単体では清浄性が劣る。
【００１６】
比較例５〜７は２種類の添加剤を配合したものであるが、これでも清浄性が劣る。
【００１７】
また比較例２〜２１はロータリー型圧縮機を用いた結果である。比較例８は基油単体であり、基油では清浄性が悪く、スクロール型圧縮機よりも劣ることがわかる。
【００１８】
比較例９〜１１は添加剤を単独で添加したものであるが、単独では清浄性が劣る。
【００１９】
比較例１２〜１４は３種類の添加剤のうち２種類の添加剤を組み合わせたものであるが、請求範囲内でも清浄性の効果が劣ることがわかる。
【００２０】
また比較例１５〜１９は全ての添加剤を配合したものである。比較例１５は摩耗防止剤Ｉが請求の範囲を超えており、これでは清浄性が劣る。
【００２１】
比較例１６は摩耗防止剤ＩＩが請求の範囲を超えており、これも清浄性が劣る。
【００２２】
比較例１７は熱安定剤が請求の範囲を超えており、これも清浄性が劣る。
【００２３】
比較例１８は摩耗防止剤Ｉと摩耗防止剤ＩＩが請求の範囲を超えており、これも清浄性が劣る。
【００２４】
比較例１９は摩耗防止剤ＩＩとエポキシ化合物が請求の範囲を超えており、これも清浄性が劣る。
【００２５】
比較例２０は摩耗防止剤Ｉとエポキシ化合物が請求の範囲を超えており、これも清浄性が悪い。
【００２６】
比較例２１は全ての添加剤が請求の範囲を超えており、これも清浄性が劣る。
【００２７】
比較例２２は全ての添加剤が請求の範囲以下であり、これも清浄性が劣る。
【００２８】
比較例２３は請求の範囲の配合量にＲ−２２を冷媒として用いた場合であるが、この組合わせにおいても清浄性が劣る。
【００２９】
比較例２４は現行の組合わせ（アルキルベンゼン／Ｒ−２２）である。
【００３０】
【表１】
0004009357.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004009357.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004009357.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004009357.tif 000005
【００３４】
【表５】
0004009357.tif 000006
【００３５】
【表６】
0004009357.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＨＦＣ−１２５を冷媒として使用し、圧縮機内部の腐食や圧縮機内の清浄性に優れ、特に圧縮機内部において長期にわたりその清浄性を維持し、高い信頼性が得られる冷凍機油を提供することができる。