(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１００重量部に対し、
下記式（１）で表されるケチミン化合物
【化１】
0003973266.tif 000009
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは脂環式炭化水素基、フェニレン基、または、ポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖を、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜１１のアルキル基、または、フェニル基を、ｎは２以上の整数を表す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよい。）を、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対する活性水素当量にして０．５〜３当量と、
脂肪酸、樹脂酸、または、脂肪酸エステルで表面処理された無機充填剤を１０〜２００重量部と、
下記式（２）または（３）で表されるシリルエステル化合物を０．５〜２０重量部とを、含有する湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物。
【化２】
0003973266.tif 000010
（式（２）中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、または、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数を表す。
式（３）中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は各々独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ10はアルキレン基を各々表す。ｌは正の整数、ｍは１〜２０の整数、ｊは０又は正の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。詳しくは、作業性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、高い構造強度を有する湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は、接着性および構造強度等に優れた特徴を有することから、土木建築や電子機器等の分野において、接着剤、シーリング材あるいは塗料として、幅広く利用されてきた。
このエポキシ樹脂系接着剤には、主剤と硬化剤を施工現場で混合して使用する２液タイプと、エポキシ樹脂に変性シリコーン樹脂と硬化剤を混合した１液タイプがある。２液タイプは、施工時、混合する手間がかかり、計量ミスを犯す危険性や可使時間が十分でないという問題がある。変性シリコーン樹脂との混合物である１液タイプは、硬化物が弾性体なのでシーリング材等には適するものの構造強度が十分には得られないことから、構造強度が十分に得られるエポキシ樹脂の従来の用途には使用できないという問題がある。また、１液タイプには、潜在性硬化剤としてケチミンを用いる方法が知られているが、硬化性、貯蔵安定性のバランスに問題があり、実用レベルのものは無い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作業性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、高い構造強度を有する湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
下記式（１）で表されるケチミン化合物
【化３】
0003973266.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは脂環式炭化水素基、フェニレン基、または、ポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖を、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜１１のアルキル基、または、フェニル基を、ｎは２以上の整数を表す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよい。）を、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対する活性水素当量にして０．５〜３当量と、
脂肪酸、樹脂酸、または、脂肪酸エステルで表面処理された無機充填剤を１０〜２００重量部と、
下記式（２）または（３）で表されるシリルエステル化合物を０．５〜２０重量部とを、含有する湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物を提供する。
【０００５】
【化４】
0003973266.tif 000003
【０００６】
（式（２）中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、または、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数を表す。
式（３）中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は各々独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ10はアルキレン基を各々表す。ｌは正の整数、ｍは１〜２０の整数、ｊは０又は正の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂と、特定のケチミンと、特定化合物で表面処理された無機充填剤と、特定のシリルエステル化合物とを含有する湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物（以下、本発明の組成物と記す）である。
【０００８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定はなく、後述するケチミンから遊離されるアミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば、いかなるものであっても使用可能である。
例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。
【０００９】
本発明に用いられるケチミンは、下記式（１）で表されるケチミン化合物である。
【化５】
0003973266.tif 000004
式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは脂環式炭化水素基、フェニレン基、または、ポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、シクロヘキセン基、ポリオキシプロピレン基、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの残鎖、１，４−ビスアミノメチルノルボルナンの残鎖等を挙げることができる。これらの中でも１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの残鎖が好ましい。
Ｒ1 の炭素数が上記範囲であると、硬化性と貯蔵安定性のバランスが取れるので好ましい。
Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜１１のアルキル基、または、フェニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、炭素数１〜６のアルキル側鎖を有するプロピル基やブチル基やペンチル基等を挙げることができる。これらの中でもイソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ2 、Ｒ3 の炭素数が上記範囲であると、硬化性、貯蔵安定性のバランスが取れるので好ましい。
Ｒ2 、Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ2 、複数のＲ3 がある場合は、同じＲ2 、Ｒ3 がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎは２以上の整数を表す。
【００１０】
このようなケチミンは、分子内の窒素の塩基性が弱く、エポキシ樹脂中のエポキシ基とは反応しない。しかし、水分により容易にアミンを遊離し、このアミンの活性水素がエポキシ基と重付加反応し、エポキシ樹脂を硬化させる。このため、上述のケチミンとエポキシ樹脂を含有する組成物では、水分が混入しないかぎり長期間、貯蔵安定で、一端、開放され空気中の水分と接触すると速やかに硬化する。また、ケチミンがアミンとケトンに分解する反応は平衡反応で、上述のように水分によりアミンとケトンに分解する方へ進むが、酸によっても同方向に進む。
【００１１】
上述のケチミンの製造法としては、分子内に１級アミンを有する化合物と、分子内にカルボニル基を有する化合物とを、加熱還流し、脱水縮合反応させる方法を示すことができる。
分子内に１級アミンを有する化合物としては、例えば、エチレンやプロピレンを単重合させたポリアルキレンのポリアミン；α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミン；プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを単重合やランダム重合、またはブロック重合させたポリオキシアルキレンのジアミンやトリアミン、或いは分子鎖の中にポリエステルポリオールを持つポリオキシアルキレンポリアミン；等が挙げられる。
分子内にカルボニル基を有する化合物として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、プロピオンフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
これら、ケチミンの原料として例示したアミン系とケトン系の化合物は、それぞれ、単独でも２種以上を併用してもよい。
また、これらの化合物より製造されるケチミンは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１２】
このようなケチミンとして、より好ましくは、α位に置換基をもつ立体障害の大きいケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有する立体障害の少ないポリアミンを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。
特に上記ケトンが下記式（４）で表される化合物で、かつ上記ポリアミンが下記式（５）で表される樹脂組成物がさらに好ましい。
【化６】
0003973266.tif 000005
Ｒ11：炭素数１〜６のアルキル基
Ｒ12：ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5
Ｒ13：Ｈ、ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5
【化７】
0003973266.tif 000006
Ｒ14：有機基（Ｏ，Ｓ，Ｎを有する基も含む）
ｋ：２以上の整数
【００１３】
このような、α位に置換基を持つケトンとα位がメチレンであるアミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物は、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い基を有するので、硬化速度と貯蔵安定性という相反する特性をバランスよく満たすので、本発明の組成物に用いられるケチミンとしてさらに好ましい。
このようなケチミン化合物の製造方法は、特願平９−８７１４号公報に詳細に記載されている。
【００１４】
本発明の組成物に含まれるケチミンの含有量は、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１基に対する、ケチミンが加水分解して遊離する１級アミン中の活性水素の当量として、０．５〜３当量、好ましくは１〜１．５当量であるのがよい。０．５当量未満であると、得られる湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化性や構造強度が十分ではなくなり、３当量超では、未反応のアミンがブリードしてアミンフラッシュを起こし、また、コスト的に不経済であり、好ましくない。
【００１５】
本発明の組成物に用いられる無機充填剤としては、エポキシ樹脂に一般に用いられる無機充填剤を、脂肪酸、樹脂酸、または、脂肪酸エステルで表面処理したものが用いられる。このように無機充填剤の表面を処理することにより、充填剤表面に吸着する水分による貯蔵安定性の悪化を防止することができる。
このような無機充填剤としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等が挙げられる。
上記無機充填剤の表面処理剤は、脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸等が；樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸等の脂環族樹脂酸や、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の芳香族樹脂酸が；脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレート、トリパルミチン等が挙げられる。
【００１６】
このような無機充填剤の表面処理法としては、例えば、無機充填剤の水性スラリーに脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルを添加し、混練することにより無機充填剤の表面に、脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルを吸着させる方法を挙げることができる。
これらの無機充填剤の中でも、脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウム、脂肪酸エステル処理沈降性炭酸カルシウムが好ましい。
このような表面処理された無機充填剤としては、市販品を利用することができ、例えば、丸尾カルシウム（株）社製のカルファイン２００（脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウム）、丸尾カルシウム（株）社製のシーレッツ２００（脂肪酸エステル処理沈降性炭酸カルシウム）が挙げられる。
【００１７】
これらの表面処理された無機充填剤の、本発明の組成物中の含有量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部である。１０重量部未満であると、得られる湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物の構造強度等の物性および硬化性が十分ではなくなり、２００重量部超では貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の組成物に用いられるシリルエステル化合物は、下記式（２）または（３）により表される。
【化８】
0003973266.tif 000007
式（２）中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、プロピル基、ブチル基、ステアリル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、エイコシル基等が挙げられる。これらの中でもステアリル基が好ましい。
Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
ｍは１〜２０、好ましくは１〜４の整数を表す。
式（３）中、Ｒ4 は、式（２）のＲ4 と同義である。
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、各々独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ10はアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基は存在しなくてもよい。すなわち、ｊは０または正の整数であり、ｊ＝０の場合はアルキレン基Ｒ10が存在しないことを示し、ｊ＝正の整数の場合は、アルキレン基Ｒ10が存在することを示す。
ｌは正の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは式（２）のｍと同義である。
【００１９】
式（２）または（３）で表されるシリルエステル化合物は、容易に加水分解してカルボン酸とシラノールになる。そのため、上記シリルエステル化合物を本発明の組成物に配合することにより、硬化時間に悪影響を与えることがなく、フィラー等に吸着した水分によるエポキシ樹脂の開環反応やケチミンの加水分解反応を阻止することができ、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物を実現することができる。
【００２０】
このようなシリルエステル化合物は、各種の市販品が販売されており、これらの市販品が利用可能である。例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−９１０等を挙げることができる。
このようなシリルエステル化合物の、本発明の組成物中の含有量は、本発明の組成物に含まれる前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．５重量部未満であると、系中の水分除去の効果が十分ではなく、酸による硬化促進効果と貯蔵安定性が悪化する。２０重量部超では、加水分解性の酸が多くなり貯蔵安定性が悪くなる。
【００２１】
本発明の組成物では、上記必須の成分に加え、其の他の添加剤、例えば、酸化チタン等の老化防止剤；ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤；カーボン、アゾ顔料等の着色剤；ジオクチルフタレート等の可塑剤；エアロジル（日本エアロジル（株）製）等の揺変性付与剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂等の接着付与剤；クロロアルキルホスフェート等の難燃剤を本発明の組成物に配合してもよい。
【００２２】
本発明の組成物の製造法としては、特に限定はなく、好ましくは上記各成分を減圧下に混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
【００２３】
本発明の組成物は、前述のように、エポキシ樹脂と、特定のケチミンと、特定化合物で表面処理された無機充填剤と、さらに、特定のシリルエステル化合物を含有する湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物である。
【００２４】
このようにして得られる本発明の組成物は、１液性の組成物なので、施工時に混合撹拌する必要がなく、２液性のエポキシ樹脂系接着剤に比べ手間がかからず、作業性に優れる。
また、１液性なので、主剤と硬化剤を混合する際、計量ミスや混合不良が起こることがなく、品質が安定している。
さらに、従来のケチミンとエポキシ樹脂を含む１液性のエポキシ樹脂系接着剤に比べ、硬化性に優れるばかりでなく、貯蔵安定性にも優れている。
また、従来の変性シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とのブレンドされた接着剤組成物に比べ、大きな構造強度が得られる。
本発明の組成物は、シリルエステル化合物を含有し、さらに硬化性に優れる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例および比較例
下記表に記載の配合比で各成分を混合し、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４に記載の樹脂組成物を得て、それらの評価を行った。評価結果を下記表に併せて記載する。
【００２７】
【表１】
0003973266.tif 000008
【００２８】
１）タックフリータイム（ＴＦＴ）
２０℃湿度５５％条件下において、ポリエチレンフィルムが樹脂組成物の表面に付着しなくなる時間を測定評価した。
２）粘度および粘度上昇率
ＢＳ粘度計を用い、Ｎｏ．７ローターの１ｒｐｍの条件下で、樹脂組成物製造直後の粘度（初期粘度）、および、７０℃で１日間促進貯蔵した後の粘度（貯安後粘度）を測定した。貯安後粘度と初期粘度の比をとり粘度上昇率を求めた。
３）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の方法に準拠して測定評価した。
【００２９】
〔表中の各成分〕
エポキシ樹脂        ；ＹＤ−１２８（東都化成社製）
ケチミン            ；１，３−ビスアミノシクロヘキサンとメチルイソプロ
ピルケトンから誘導されるケチミン
脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウム        ；カルファイン２００（丸尾カルシ
ウム（株）製）
脂肪酸エステル処理沈降性炭酸カルシウム；シーレッツ２００（丸尾カルシウ
ム（株）製）
重質炭酸カルシウム  ；スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
焼成クレー          ；アイスバーグ（土屋カオリン社製）
シリルエステル化合物；ＫＦ−９１０（信越化学工業（株）製）
変性シリコーン樹脂  ；ＭＳＰ−Ｓ−２０３（鐘淵化学工業社製）
錫触媒              ；ネオスタンＵ−３０３（変性シリコーン樹脂用触媒、
日東化成（株）社製）
ビニルトリメトキシシラン；ＫＢＭ−１００３（信越化学工業（株）製）
【００３０】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化型１液エポキシ樹脂接着剤組成物は、施工時の撹拌混合作業が不要なので作業性に優れる。また、優れた硬化性を有しながらも、貯蔵安定性にも優れ、さらに硬化後の硬化物の構造強度も優れる。このような本発明の組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤として有用である。