(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維体であって、炭素網層の端面が露出し、炭素網面のずれた乱層構造をなして熱処理によっても黒鉛化しない炭素繊維体を、濃硫酸、臭素液、発煙硝酸またはテトラハイドロフラン−カリウム液中に浸漬してこれら液体を炭素網層間に浸透させ、次いで瞬間的に加熱することによって液体をガス化させて炭素網層間を軸方向に押し広げ、これにより炭素繊維体を適宜長さに分断すると共に、炭素網層間が軸方向に押し広げられ、該押し広げられた炭素網層間が一部において結着している炭素繊維体にすることを特徴とする膨張炭素繊維体の製造方法。
【請求項２】
膨張炭素繊維体の嵩密度が０．０１０g／cm3以下であることを特徴とする請求項１記載の膨張炭素繊維体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膨張炭素繊維体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、気相成長法による炭素繊維は、炭素網層が同心状に積層された構造をなす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛層間が膨張された膨張黒鉛が知られており、種々の用途に使用されている。
しかしながら、上記気相成長法による炭素繊維は、炭素網層が同心状に積層されていて、各層の端面が現れているのは繊維の両端にすぎない。
このため、上記炭素繊維では、炭素網層間への硫酸等の浸透は困難であり、通常の膨張黒鉛のような構造体に形成するのは困難であった。
【０００４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、気相成長法による炭素繊維であっても、炭素網層間を膨張せしめることができ、種々の用途に用いることのできる膨張炭素繊維体の製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る膨張炭素繊維体の製造方法は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維体であって、炭素網層の端面が露出し、炭素網面のずれた乱層構造をなして熱処理によっても黒鉛化しない炭素繊維体を、濃硫酸、臭素液、発煙硝酸またはテトラハイドロフラン−カリウム液中に浸漬してこれら液体を炭素網層間に浸透させ、次いで瞬間的に加熱することによって液体をガス化させて炭素網層間を軸方向に押し広げ、これにより炭素繊維体を適宜長さに分断すると共に、炭素網層間が軸方向に押し広げられ、該押し広げられた炭素網層間が一部において結着している炭素繊維体にすることを特徴とする。
このように炭素網層間が押し広げられているので、炭素網層の端面が露出し、該露出した端面は非常に活性度が高く、種々の材との親和性が良好で、触媒金属の担持体等として優れる。炭素網層間に、種々の化合物を挿入した炭素層間化合物として利用もできる。また樹脂材料や金属材料と混合して、強度的にすぐれる複合材を提供できる。その他リチウム一次、二次電池の負極材および負極材の添加剤、燃料電池の各種部材（高分子電解質膜、触媒担持体、セパレータ等）等、種々の用途に用いることができる。
【０００６】
上記膨張炭素繊維体は、嵩密度を０．０１０g／cm3以下とすることができ、空隙度が多く、水素吸蔵性に優れるものとなることが期待される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
気相成長法による炭素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素を７００℃〜１０００℃程度の温度で熱分解して得られる炭素が、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した短繊維である。
炭素繊維は、炭素網層が同心状に成長したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長したものがあるが、触媒、温度領域、フローレート等の気相成長条件によっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して一定の角度で傾斜したヘリンボン（herring−bone）構造をなすものもある。
【０００８】
通常のヘリンボン構造の炭素繊維は、底のあるカップ形状をなす炭素網層が多数積層された構造をなしているが、本発明で用いる気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した構造をなす（以下この底の無いものをヘリンボン構造の炭素繊維という）。
以下に製造方法の一例を説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。
原料にベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応器の大きさによって変更される）ことで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が得られる。
【０００９】
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。１４は中心孔である。
堆積層１２の表面は不活性である。
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
このように露出した炭素網層の端面は非常に活性度の高いものとなる。
【００１０】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少なくとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°位である。
【００１１】
また、図６や図７に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸（あるいは凹溝）１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
【００１２】
図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピーク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。
【００１３】
すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等のインターカレーションが生じにくい点である。
しかしながら、上記のように炭素網面の端面を露出させたことによって、従来の炭素繊維のように繊維の両端のみが開かれているのとは相違し、繊維の外周面に各炭素網層の端面が露出するから、広い面積範囲で炭素網層の端面が露出（開く）することとなり、後記するように、この露出層間に臭素液、濃硫酸等を侵入させることができ、膨張炭素繊維にすることができた。
【００１４】
なお、以下、さらに、上記炭素繊維の性状について説明する。
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
【００１５】
次に上記炭素繊維の膨張化について説明する。
上記炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を、９８％濃硫酸中に浸漬し、濃硫酸を炭素網層間に浸透させた。
この炭素繊維を５００〜７００℃に瞬間的に加熱した。これにより濃硫酸が瞬間的にガス化して、その膨張圧により、炭素網層間が押し広げられた。次いでこの炭素繊維を水洗し、残留硫酸を除去した後、真空乾燥して、膨張炭素繊維体を得た。
濃硫酸の代わりに、臭素液、発煙硝酸、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）−カリウム液を用いた場合にも、膨張炭素繊維体を得ることができた。
【００１６】
図１１に、得られた膨張炭素繊維体の模式図を示す。
図１１に明らかなように、底の無いカップ形状、すなわち、断面ハの字状をなす炭素網層１０間が押し広げられている。これら押し広げられた炭素網層１０間は一部において結着していて、完全に分離はされていない。なお、領域Ａに示すように、一部の炭素網層間は押し広げられていない個所も存在する。また炭素網層１０間が完全に分離されて、１つの炭素網層からなるもの、層間が押し広げられた状態で数個の炭素網層１０が結着したもの等種々の長さのものが発生する。炭素繊維体は、概ね、１〜数万個の炭素網層１０が結着されたものとなる。
また、通常炭素網層１０間の間隔は３．５４Åであるが、上記膨張処理によって、その間隔が１００倍から１０００倍位に押し広げられた。
【００１７】
上記炭素繊維体の、露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。
この炭素繊維体を用いて触媒金属を担持した炭素繊維体を製造した。
以下に製法の一例を示す。
１．上記炭素繊維体を、エタノール・塩化白金酸溶液に混合し、１時間撹拌した。
２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、塩化白金酸の還元を行った。
３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。
４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維体を取り出した。
５．ろ過後、炭素繊維体を重炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。
６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担持された炭素繊維体を得た。
【００１８】
図１２は、触媒金属（白金）が担持されている炭素繊維体の状態を示す模式図である。
白金原子の大きさは概ね３０Åで、これら白金原子が開かれた炭素網層１０の露出した端面（外表面および内表面の端面）に担持される。そしてこのリング状の端面に、白金原子がチエーン状に連なって担持される。
炭素繊維体は直径１００ｎｍ程度の超微細なものであるから、多数の白金金属が保持され、その触媒効果は絶大なものである。
【００１９】
白金の触媒金属が担持された炭素繊維体は、燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。また、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いることができることはもちろんである。
また上記炭素繊維体は、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム等の触媒金属の担持体ともなる。
【００２０】
上記のように、露出している炭素網層１０の端面は、きわめて活性度の高いものである。また、中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。これにより膨張炭素繊維体を種々の複合材料に混合することにより、強度的に優れる複合材を得ることができる。
実際、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンや、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、各種ポリエステル、各種ポリイミド、各種ポリ炭酸エステル等の樹脂材料に炭素繊維体を混合し、複合材を製造したところ、これら複合材の強度は飛躍的に向上した。
また、炭素繊維体は、樹脂材料だけでなく、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金属材料とも密着性よく混合できる。
【００２１】
図１３は、ポリプロピレン（コンポジット材）に強化用ファイバーや各種フィラーを混合した複合材の引張強度（横軸）と引張弾性（縦軸）を示す。▲４▼が無処理のヘリンボン炭素繊維を、▲７▼が熱処理して堆積層を除去した上記炭素繊維を各々３０wt％混合した場合を示す。
図から明らかなように、炭素繊維含有の複合材は、全体としてガラス繊維を混合した複合材と遜色のない強度を呈するが、▲４▼の無処理のヘリンボン炭素繊維を混合した場合に比して、▲７▼の堆積層を除去して炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を混合した場合の方が、引張強度が格段に向上し、また引張弾性も緩やかに向上していることがわかる。
【００２２】
通常は、樹脂材料等のコンポジット材料に炭素繊維を混入すると、混練り時に炭素繊維が折れてしまいやすい。このため、炭素繊維を大量（１０wt％以上）に入れることで性能を向上させている。しかし、本炭素繊維体は、樹脂等のコンポジット材料との密着性がよいから、強度的に、０．１wt％以上１０wt％以下の範囲（特に０．３wt％程度が良好）でも十分である。
さらに、ヘリンボン構造で、しかも炭素網層間を膨張させた膨張炭素繊維体は、通常の炭素繊維と比して、その構造上、混練り時にかけられる外力によって、Ｓ字、Ｚ字、スパイラル状に変形し、回りのコンポジット材料にフィットし、よく絡み付く効果もある。すなわち、折れにくく曲がりやすい、柔らかい、ねじれる、回転する等の性質を有し、コンポジット材料とよくなじみ、強度を発現する。
また、炭素網層間を膨張させた膨張炭素繊維体を樹脂と混合し、成形した複合材は、切削性が良好で、自由な形状の導電性複合材とすることができる。また樹脂とよくなじむことから、寸法安定性に優れ、薄型にしても反りやねじれの変形が生じにくいので、燃料電池のセパレータなどに用いて有用である。
【００２３】
また、上記膨張炭素繊維体は、開かれた炭素網層間に、種々の化合物を挿入した炭素層間化合物の材料として利用もできる。
その他リチウム一次、二次電池の負極材および負極材の添加剤、燃料電池の各種部材（高分子電解質膜、触媒担持体、セパレータ等）等、種々の用途に用いることができる。
すなわち、上記のように、黒鉛化しないということは、上記炭素繊維をリチウムイオン電池の負極材もしくは負極材の添加材として有効に用いることができる。
従来、リチウムイオン電池の負極材として黒鉛材が用いられているが、黒鉛材の層間へリチウムイオンがドーピングされると、層間が広がり、負極材は膨張する。このような状態で充放電サイクルを繰り返すと、電極の変形をもたらしたり、金属リチウムの析出が起こりやすくなり、容量劣化や内部ショートの原因となる。また層間が伸縮を繰り返すと、黒鉛結晶構造の破壊原因となり、サイクル特性に悪影響を与える。
この点難黒鉛化材である上記炭素繊維は、ＡＢ面の層間が黒鉛材に比べて大きく、リチウムイオンのドーピング後も層間の膨張、変形がなく、サイクル特性に極めて優れ、また黒鉛材料に比べ、電気エネルギー密度が向上するといえる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る膨張炭素繊維体の製造方法によれば、気相成長法による炭素繊維の炭素網面の端面を露出させたことによって、繊維の外周面に各炭素網層の端面が露出するから、広い面積範囲で炭素網層の端面が露出することとなり、この露出層間に臭素液、濃硫酸等を侵入させることができ、膨張炭素繊維にすることができた。
また、気相成長法による炭素繊維を種々の長さのものに分断できるのみならず、炭素網層間が押し広げられ、炭素網層間が一部において結着している膨張炭素繊維体を得ることができる。
また得られた膨張炭素繊維体は、このように炭素網層間が押し広げられているので、炭素網層の端面が露出し、該露出した端面は非常に活性度が高く、種々の材との親和性が良好で、触媒金属の担持体等として優れる。炭素網層間に、種々の化合物を挿入した炭素層間化合物の材料として利用もできる。また樹脂材料や金属材料と混合して、強度的にすぐれる複合材を提供できる。リチウム一次、二次電池の負極材および負極材の添加剤、燃料電池の各種部材（高分子電解質膜、触媒担持体、セパレータ等）等、種々の用途に用いることができる。
また、炭素繊維体の環状炭素網層の端面に触媒金属が担持させることによって、良好な触媒として用いることができる。気相成長法で製造される炭素繊維は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと微細なものであるので、比表面積は、カーボンブラックに比べれば極めて大きく、したがって、触媒金属の担持量も多くなり、触媒効果が増大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１１】膨張炭素繊維体の模式図である。
【図１２】膨張炭素体に触媒金属（白金）が担持されている状態を示す模式図である。
【図１３】各種複合材の引張強度（横軸）と引張弾性（縦軸）を示す。
【符号の説明】
１０  炭素網層
１２  堆積層
１４  中心孔
１６  凹凸
【図１】
0003981566.tif 000002
【図２】
0003981566.tif 000003
【図３】
0003981566.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003981566.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0003981566.tif 000011
【図１１】
0003981566.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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