(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、フタロシアニン顔料とジスアゾ化合物とを同時に含有する単一の感光層、若しくはフタロシアニン顔料とジスアゾ化合物とを含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層を有する電子写真感光体において、該ジスアゾ化合物が、下記例示化合物１、２、９又は１４であることを特徴とする電子写真感光体：
（例示化合物１）
【化１】
0003880402.tif 000013
（例示化合物２）
【化２】
0003880402.tif 000014
（例示化合物９）
【化３】
0003880402.tif 000015
（例示化合物１４）
【化４】
0003880402.tif 000016
。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料がガリウムフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ガリウムフタロシアニンがヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体と着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段および現像手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、フタロシアニン顔料と特定のジアゾ化合物を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体で用いる光導電性物質としては、セレン、硫化カドミウムなどの無機光導電性物質が広く用いられていた。
【０００３】
一方、有機光導電性物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ルに代表される光導電性ポリマ−や２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ルのような低分子の光導電性物質、さらには、このような有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせて用いることなどが知られている。
【０００４】
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、成膜性がよく、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。
【０００５】
また、使用する染料や顔料の選択により、感色性を自在にコントロ−ルできるなどの利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。
【０００６】
特に最近では、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型電子写真感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性において著しい改善がなされ、実用に供されるようになってきた。
【０００７】
近年では、電子写真技術を応用したレーザービームプリンターが広く普及しており、その光源には主に半導体レーザーが使われることが多い。現在、主として用いられている半導体レーザーはその波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００８】
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域まで感度を有する電荷発生物質としてきわめて有効である。特に、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、従来のフタロシアニン顔料に比べて優れた感度特性を有しており、これまでに、特開昭６１−２３９４２８号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平１０−６７９４６号公報などに様々な結晶形が開示されている。
【０００９】
また、特開平７−１２８８８８号公報、特開平９−３４１４９号公報にフタロシアニン顔料の問題点を改良するために、特定のアゾ化合物との組合せが開示されているが、より画像欠陥のない画像を提供する電子写真感光体が望まれていた。
【００１０】
上述のような電荷発生物質を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種の画像欠陥として現れてしまうという欠点があった。
【００１１】
実際に電子写真感光体として用いた場合に発現する現象としては、プリント時に前プリント時の露光部分が残像のように出てしまうという、いわゆるゴースト現象が挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のこうした欠点を改善し、高感度でかつ画像欠陥のない画像を供給する電子写真感光体を提供すること、および、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上に、フタロシアニン顔料とジスアゾ化合物とを同時に含有する単一の感光層、若しくはフタロシアニン顔料とジスアゾ化合物とを含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層を有する電子写真感光体において、該ジスアゾ化合物が、下記例示化合物１、２、９又は１４であることを特徴とする電子写真感光体である：
（例示化合物１）
【化５】
0003880402.tif 000002
（例示化合物２）
【化６】
0003880402.tif 000003
（例示化合物９）
【化７】
0003880402.tif 000004
（例示化合物１４）
【化８】
0003880402.tif 000005
。
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体に使用されるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニンなど、いかなるフタロシアニンでもよく、置換基を有してもよい。それらの中でも、特にガリウムフタロシアニンが好ましい。さらにいかなる結晶形でもよいが、特にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、さらには、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００１７】
次に、本発明の電子写真感光体において用いられるジスアゾ化合物例を表１に挙げる。
【００１８】
【表１】
0003880402.tif 000006
【００１９】
これらの中では、例示化合物２、９、１４が特に好ましい。
【００２０】
ジアゾ化合物の含有量は電荷発生物質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、電荷発生層にジスアゾ化合物として上記例示化合物１、２、９又は１４を含有するため、ゴーストが改善される。さらに、双極子モーメントが４．０Ｄ以上の例示化合物２、９又は１４であれば、感度の良化もみられる。
【００２２】
これは原理的に確認されたわけではないが、強い双極子モーメントにより、キャリアの分極およびキャリアの電荷輸送物質への注入が促進されるようになり、また、残留キャリア失活の作用があるためと考えられる。
【００２３】
さらに、分子量５００以下のジスアゾ化合物の場合、小さめな分子構造をもっているため、顔料の周囲に均一に配位してその効果が高められていると考えられる。
【００２４】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００２５】
本発明の電子写真感光体の構成は、支持体上に、フタロシアニン顔料と、上記例示化合物１、２、９又は１４と、電荷輸送物質を同時に含有する単一の感光層を有する構成と、フタロシアニン顔料と、上記例示化合物１、２、９又は１４とを含有する電荷発生層の上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する層構成がある。なお、電荷発生層を電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。
【００２６】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していれば、いずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えばアルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラックおよび銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００２７】
本発明においては支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００２８】
単一層の感光層の場合、フタロシアニン顔料と、上記例示化合物１、２、９又は１４と、電荷輸送物質とを適当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。
【００２９】
積層構造の感光層の場合、電荷発生層は、本発明にあるように電荷発生物質とジスアゾ化合物とを適当な樹脂溶液にて分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する。ジスアゾ化合物の含有量は電荷発生物質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、特に０．１から１０質量％が好ましい。電荷発生物質とジスアゾ化合物を溶剤中で分散してから樹脂溶液を加えてもよいし、はじめから樹脂溶液中で分散してもよい。
【００３０】
また、電荷発生物質として２種以上の顔料を用いてもよく、混合する場合は各材料を適当な比率でバインダー樹脂と溶剤に分散するか、あるいは個々に分散した液を所定の比率になるように混合する。個々に分散する場合、バインダー樹脂や溶剤はそれぞれ別の物でも差し支えない。積層する場合は個々に分散した液を、含まれる材料の量が所定の比率になるような膜厚で各々塗布する。
【００３１】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂を用いることができる。
【００３２】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【００３３】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。
【００３４】
用いられる電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベンゼン系化合化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００３５】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂を用いることができる。
【００３６】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜３５μｍであることが好ましい。
【００３７】
これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などを用いることができる。
【００３８】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。
【００３９】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。
【００４０】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００４２】
図１において、１は本発明のドラム型電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該電子写真感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の露光手段により露光光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４３】
静電潜像は、次いで、現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。
【００４４】
像転写を受けた転写材９は電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
【００４５】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００４６】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４７】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電部材１０を用い、電圧印加された接触帯電部材１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下、接触帯電という）。
【００４８】
図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触帯電部材２３で転写材９に転写される。すなわち、電圧印加された接触帯電部材２３を転写材９に接触させることにより電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００４９】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００５０】
露光光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化にしたがって、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例にしたがって説明する。
【００５２】
以下の実施例に記載する「部」は「質量部」を意味する。
【００５３】
［実施例１］
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００５４】
アルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００５５】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して１μｍ厚の下引き層を設けた。
【００５６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と、前記例示化合物１を０．１部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学社製）３部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散した後、これに２５０部の酢酸エチルを添加して希釈した。この塗料を下引き層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５７】
次に下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
【外１】
0003880402.tif 000007
【００５８】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して２５μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００５９】
［実施例２］
実施例１において、例示化合物１を例示化合物２に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００６０】
［実施例３］
実施例１において、例示化合物１を例示化合物９に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００６１】
［実施例４］
実施例１において、例示化合物１を例示化合物１４に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００６２】
［実施例５］
実施例３において、例示化合物９の添加量を０．５部にした以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製した。
【００６３】
［実施例６］
実施例２において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【００６４】
［実施例７］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成した。
【００６５】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、
【外２】
0003880402.tif 000008
【００６６】
下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂１０部
【外３】
0003880402.tif 000009
【００６７】
をモノクロルベンゼン１００部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１５０℃の温度で５０分乾燥して３０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において、ジアゾ化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１において、ジアゾ化合物を双極子モーメント１．３Ｄである下記式で示される構造を有する化合物に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００７０】
【外４】
0003880402.tif 000010
【００７１】
［比較例３］
実施例１において、例示化合物１に代えて下記式で示される構造を有するビスアゾ顔料（双極子モーメント３．８Ｄ）１部を添加した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００７２】
【外５】
0003880402.tif 000011
【００７３】
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた電子写真感光体を、レーザービームプリンター（ＬＢＰ−４０００、キヤノン（株）製）の改造機にて、初期の明部電位およびゴースト画像評価を行った後、１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での名部電位およびゴースト画像の評価を行った。
【００７４】
ゴースト画像評価方法は以下のようにした。
【００７５】
５ｍｍ角の黒四角パターンを電子写真感光体ドラム一周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）とした。ゴースト画像サンプルは、機械の現像ボリューム、Ｆ５（中心値）とＦ９（濃度薄い）で各サンプリングした。評価は目視で行い、ゴーストの程度で下記のようにランク付けした。
【００７６】
ランク１は「いずれのモードでもゴーストは全く見えないレベル」
ランク２は「Ｆ９のモードでゴーストがうっすら見えるレベル」
ランク３は「いずれのモードでもゴーストがうっすら見えるレベル」
ランク４は「いずれのモードでもゴーストが見えるレベル」
以上の結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0003880402.tif 000012
【００７８】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、高感度でかつ画像欠陥のない画像を提供できるといった優れた特性を示す。また、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置においても、同様な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の１例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の１例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の別の１例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置のさらに別の１例を示す図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
１ａ  軸
２  帯電手段
３  露光部
Ｌ  露光光
４  現像手段
５  コロナ転写手段
６  クリーニング手段
７  前露光手段
８  像定着手段
９  転写材
１０  接触帯電部材
１２  案内手段
２０  容器
２１  容器
２２  容器
２３  接触帯電部材
【図１】
0003880402.tif 000017
【図２】
0003880402.tif 000018
【図３】
0003880402.tif 000019
【図４】
0003880402.tif 000020