(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）及びその他の添加剤を混練し中間原料（Ｆ）を製造する工程、（２）該中間原料（Ｆ）と無機充填材（Ｄ）を混練し中間原料（Ｇ）を製造する工程、（３）該中間原料（Ｇ）を２０から３０℃の環境下で１２時間以上１００時間以内養生する工程、（４）該中間原料（Ｇ）と芳香族ジアミン（Ｂ）とを配合、混練する工程からなることを特徴とする液状注入封止アンダーフィル材の製造方法。
【請求項２】
その他の添加剤の中にカーボンブラック（Ｅ）を含む請求項１記載の液状注入封止アンダーフィル材の製造方法。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリレート基の群から選ばれる１個以上の官能基を分子内に有するシランカップリング剤である請求項１記載の液状注入封止アンダーフィル材の製造方法。
【請求項４】
無機充填材（Ｄ）の形状が球状で、その平均粒径が０．４〜６μｍである請求項１記載の液状注入封止アンダーフィル材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性に優れる液状注入封止アンダーフィル材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化という要求からこれまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント基板とを半田バンプで接続するフリップチップ実装方式が登場した。同実装方式に用いられる液状注入封止アンダーフィル材はチップとプリント配線基盤との隙間（スタンドギャップ：３０〜１５０μｍ）を充填せねばならない為に、他の液状封止樹脂と比較して、無機充填剤の平均粒径は例えば４μｍ以下と小さく、かつ無機充填剤の含有率は70重量％以下である事が多い。
【０００３】
無機充填剤の粒径が小さい場合、樹脂組成物の揺変度が時間と共に変動することがしばしば見受けられる。これは、樹脂組成物の混練、無機充填材の分散が不充分であるためと一般的には考えられている。このような状態では液状注入封止アンダーフィル材の注入性が不安定になり、半導体生産サイクルの遅延やフリップチップの隙間を充填する際に空気を巻き込むなどの重大な問題が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の液状注入封止アンダーフィル材の上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは安定した注入性を発現する液状注入封止アンダーフィル材を提供するに有る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）及びその他の添加剤を混練し中間原料（Ｆ）を製造する工程、（２）該中間原料（Ｆ）と無機充填材（Ｄ）を混練し中間原料（Ｇ）を製造する工程、（３）該中間原料（Ｇ）を２０から３０℃の環境下で１２時間以上１００時間以内養生する工程、（４）該中間原料（Ｇ）と芳香族ジアミン（Ｂ）とを配合、混練する工程からなる液状注入封止アンダーフィル材の製造方法である。
【０００６】
更に好ましい形態は、その他の添加剤の中にカーボンブラック（Ｅ）を含み、シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリレート基の群から選ばれる１個以上の官能基を分子内に有するシランカップリング剤であり、無機充填材（Ｄ）の形状が球状で、その平均粒径が０．４〜６μｍであり、無機充填剤（Ｄ）の占める割合が液状注入封止アンダーフィル材に対して４５〜７０重量％である液状注入封止アンダーフィル材の製造方法である。
また、上記の液状注入封止アンダーフィル材の製造方法を用いて製作された液状注入封止アンダーフィル材であり、前記の液状注入封止アンダーフィル材を用いて製作された半導体装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、常温で液状で、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の粘度が５０Ｐａ・ｓより高いと樹脂組成物の粘度が高くなり、フリップチップ実装型パッケージの中へ液状注入封止アンダーフィル材を流動注入する際、気泡を巻き込んだり、コーナー端部への充填不良が発生し易くなり信頼性低下につながる。エポキシ樹脂の粘度測定には、室温で液状のエポキシ樹脂の場合、２５℃において東機産業（株）製Ｅ型粘度計、もしくはブルックフィールド粘度計で測定する。
【０００８】
エポキシ樹脂としては、この要件を満たすエポキシ樹脂で有れば特に限定される物ではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエーテルで常温で液状の物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドの様な脂環式エポキシ、１、６―ビス（２、３―エポキシプロポキシ）ナフタレンの様なナフタレン骨格エポキシ樹脂がある。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００９】
また、信頼性の優れた液状注入封止アンダーフィル材料を得るために、使用するエポキシ樹脂はNa+、Cl-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１０】
芳香族ジアミン（Ｂ）としては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、エチル化ジアミノジフェニルメタン等があるが、常温で液状の物が望ましい。また、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１１】
シランカップリング剤（Ｃ）として、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあり、その中でエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリレート基の群から選ばれる１個以上の官能基を分子内に有するシランカップリング剤が好ましく、チップへの密着性が向上する。
【００１２】
無機充填材（Ｄ）としては、例えば、窒化アルミ、炭酸カルシウム、マイカ、シリカなどがある。その中で好ましいのは、シリカでその形状は球状であることが望ましい。無機充填剤（Ｄ）の占める割合が液状注入封止アンダーフィル材にたいして４５〜７０重量％であり、無機充填剤（Ｄ）の占める割合が液状注入封止アンダーフィル材にたいして４５重量％未満であれば、樹脂硬化後の熱膨張係数が大きいために半導体装置の温度サイクル試験での寿命が短くなるという問題があり、７０重量％を越えると液状注入封止アンダーフィル材の粘度が高くなるために充填特性が悪化するという問題がある。
【００１３】
常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ジアミン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）等を一括して配合、混練した場合、混練直後の液状樹脂組成物の揺変度が高く、フリップチップの隙間へ注入されないため液状注入封止アンダーフィル材としての機能を果たすことができない。
しかし、このものを室温雰囲気中に放置すると、配合物のチキソトロピー性は次第に低下し、注入性が発現する。一方、室温雰囲気で放置すると樹脂の硬化反応が徐々に進行して増粘し、やがて注入性がなくなってしまう。このことはアンダーフィル材の実質的な可使用時間（ポットライフ）は短くなることを意味している。
【００１４】
また、製造スケールが大きいほど、充填性が発現するまでの時間は長く、ポットライフはより短くなってしまう傾向があった。たとえば、樹脂組成物を１０ｋｇのバッチサイズで一括混合、混練した場合、チキソトロピー性が低下するのに２９時間以上を要し、注入性が発現する前にこのものの硬化反応が進行し、粘度は大幅に上昇するために、このものは液状注入封止アンダーフィル材としての機能が発現しない。以上のように一括混練による製造は注入性とポットライフの両立が困難であった。
【００１５】
上記の揺変度の低下する原因として次なるモデルを考えた。一般に有機マトリクス中に球状無機フィラーを分散させた複合材料は非ニュートン流体として挙動する。これは有機マトリクス相を介して無機フィラー間に相互作用が働くためである。この相互作用はフィラー表面に選択的に吸着している成分（シランカップリング剤や界面活性剤など）間に働く相互作用に大きく依存する。一般に吸着現象は、マトリックス中の吸着成分がフィラー表面へ拡散する段階と吸着成分がフィラー表面と反応する段階からなる。しかし、多成分系の場合、異成分間の相互作用が複雑に働くため前者の拡散段階は緩やかに進行する。よって、一括配合混練により得たアンダーフィル材は上記の吸着が非平衡状態にある間はアンダーフィル材の注入性が発現せず、吸着が進行するに伴い揺変度が低下し、良好な流動性が発現してくると思われる。
【００１６】
以下に本発明の工程を示す。
本発明は、（１）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）及びその他の添加剤を混練し中間原料（Ｆ）を製造する工程、（２）該中間原料（Ｆ）と無機充填材（Ｄ）を混練し中間原料（Ｇ）を製造する工程、（３）該中間原料（Ｇ）を２０から３０℃の環境下で１２時間以上１００時間以内養生する工程、（４）該中間原料（Ｇ）と芳香族ジアミンとを配合、混練する工程からなる。
中間原料（Ｇ）は、混練直後において高いチキソトロピー性をしめすが時間と共に低下する。この時の経過時間を養生時間という。養生時間は１２時間以上で液状注入アンダーフィル材は充分な流動性を発現し、１００時間以上養生を行うと中間原料（Ｇ）の粘度が上昇し、液状注入アンダーフィル材の流動性は悪化する。養生時間は１２から４８時間がより好ましい。また、最適な養生時間は、無機充填材（Ｄ）の総表面積と無機充填剤をのぞいた樹脂成分との割合に依存する。例えば、アンダーフィル材全体に占める無機充填材（Ｄ）の量が６０ｗｔ％の場合の最適保存時間は１２時間であるが、６５ｗｔ％の場合は３８時間である。
【００１７】
養生時の温度は２０〜３０℃の範囲であり、２０℃よりも低い場合は中間原料（Ｇ）に結露が生じやすく液状樹脂の品質が損なわれる恐れがある。また３０℃を越えると中間原料（Ｇ）のチキソトロピー性が低下する前に、中間原料（Ｇ）の粘度上昇が生じるため好ましくない。
【００１８】
ここで中間原料（Ｆ）を経ずに、中間原料（Ｇ）を作成した場合には、チキソトロピー性が低下するまでの時間がより長くなってしまうので、液状樹脂の製造上好ましくない。
【００１９】
本工程は中間原料（Ｆ）及び（Ｇ）が均一に混練されるならば特に方法は限定されないが、三本ロール、二本ロール、混練器による混練が望ましい。
該中間原料（Ｇ）と芳香族ジアミン（Ｂ） とを配合・混連して液状注入封止アンダーフィル材を得る。本工程は中間原料（Ｇ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）が均一に混練されるならば特に方法は限定されないが、三本ロール、二本ロール、混練器による混練が望ましい。
【００２０】
本発明の液状注入封止アンダーフィル材の製造方法により製作された液状注入封止アンダーフィル材を用いて半導体装置を製作する方法は、従来の公知の方法を用いることが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例と比較例で具体的に本発明を説明する。
表１に樹脂の配合表、表２に製造法、表３に実施例および比較例を示す。
【００２２】
【表１】
0003871868.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003871868.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003871868.tif 000004
【００２５】
＜樹脂特性試験＞
樹脂製造後、−４０℃にて保管したものを使用する。試験を実施する際は、室温雰囲気に３時間放置したものとさらに２５℃雰囲気中に２４時間放置したものとを用意し以下の試験を実施した。
（１）粘度：２５℃において東器産業（株）製E型粘度型（３度Ｒ１４コーン）を用いて0.5RPM並びに2.5RPMにて測定した。
（２）揺変度：0.5RPMでの粘度値を2.5RPMの粘度値で除した数値で表した。
（３）注入時間：米国フリップチップテクノロジー社製PB-8（チップサイズ：１０mm×１０mm、SiNコート、176ピン）を太陽インク製ソルダーレジストPSR4000AUS5／CA40AUS2を塗布したFR-4基板にフリップチップ接合したものをテストパッケージとした。なお、このもののチップと基板の隙間は約５０μmである。100℃熱盤にテストパッケージを置いて３分経過後、チップの一辺に樹脂を20-25mg塗布し、塗布開始から注入が終了するまでを目視で観察し、その時間をストップウオッチで測定した。
（４）充填率：注入時間測定を行ったサンプルを150℃２時間の条件で硬化し、日立建機（株）製超音波探傷装置Miscopeを用いて、チップ基板間の樹脂充填性を評価した。
【００２６】
比較例１は製造直後の注入時間が実施例の150%であり、未充填部分が存在する。製造後２４時間を経ると実施例と同等の特性となる。これは養生時間が短いために、製造直後に置いてシリカ-カップリング剤の吸着が不充分である為と考えられる。このような使用時間によってアンダーフィル材の注入性が変動することは、半導体製造工程において好ましくない。
比較例２は製造直後の揺変度が１.2と高く、注入時間も実施例の120%と長い。製造後２４時間を経ると実施例同等となる。これは中間原料の混練、特にシリカの分散が不足し、シリカ-カップリング剤の吸着・反応が不充分である為と考えられる。このように使用時間によってアンダーフィル材の注入性が変動することは、半導体製造工程において好ましくない。
比較例３は製造直後の揺変度が１.５と高く、間隙へ注入しない。製造後２４時間を経ると揺変度が低下し、注入性が発現する。それでも、実施例の150%以上の注入時間を要する。このような注入特性は、半導体製造工程に適用困難である。
比較例４は製造直後の揺変度が１.0であるものの、その粘度および注入時間は実施例の160%である。製造後２４時間を経るとさらに、注入時間は長くなる。これは養生時間が長いために、中間原料の時点においてエポキシ樹脂の反応が進行したためと考えられる。このように注入時間が長いアンダーフィル材は半導体製造工程上好ましくない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の液状注入封止アンダーフィル材の製造方法を用いることにより、安定なチキソトロピー性及び注入性を有する液状注入封止アンダーフィル材を製造でき、ひいてはフリップチップ実装の生産性を大幅に向上させることができる。また、生産性に優れた半導体装置を提供することが出来る。