(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
0003881694.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して無置換または置換のＣ1-12アルキル、Ｃ5-7シクロアルキル、Ｃ7-12アラルキルまたはＣ6-12アリール残基を表し、Ｘ  は酸素またはイオウを表す。）で表わされる少なくとも１つの化合物を含有する再生セルロース。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9を表し、そしてＸが酸素を表す請求項１に記載の再生セルロース。
【請求項３】
再生セルロースが、式Ｉの化合物を純粋な再生セルロースに対して５−３５重量パーセントの量で含有する請求項１または２に記載の再生セルロース。
【請求項４】
セルロースが、アミンオキシド中の溶液からの沈殿により作られる請求項１−３のいずれか１項に記載の再生セルロース。
【請求項５】
セルロースが繊維またはフィルムの形で存在する請求項４に記載の再生セルロース。
【請求項６】
請求項１に記載の式Ｉの少なくとも一つの化合物を純粋な再生セルロースに対して５−３５重量パーセントの量でセルロース溶液に公知の方法を用いて加え、そして再生セルロースを公知の方法を用いてセルロース溶液から沈殿させる、再生セルロースの難燃性仕上げの方法。
【請求項７】
式Ｉの化合物が、純粋な再生セルロースに対して１０−２５重量パーセントの量で加えられる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
セルロース溶液が、アミンオキシド中の溶液である請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
セルロース溶液が繊維またはフィルムに形作られる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の式Ｉの少なくとも一つの化合物、分散媒体、およびこの分野で慣用される少なくとも一つの分散剤を含む再生セルロースの難燃性仕上げのための分散物。
【請求項１１】
分散物が、１０−６０重量パーセントの式Ｉの少なくとも一つの化合物、および式Ｉの（複数の）化合物の重量に対して４−５０重量パーセントの少なくとも一つの分散剤を含有する請求項１０に記載の分散物。
【請求項１２】
分散媒体が水である請求項１０または１１に記載の分散物。
【請求項１３】
再生セルロースが、式Ｉの化合物を純粋な再生セルロースに対して１０−２５重量パーセントの量で含有する請求項３に記載の再生セルロース。
【請求項１４】
再生セルロースが、式Ｉの化合物を純粋な再生セルロースに対して２５重量パーセントの量で含有する請求項１３に記載の再生セルロース。
【請求項１５】
アミンオキシドがＮ−メチルモルホリンオキシドである、請求項４に記載の再生セルロース。
【請求項１６】
式Ｉの化合物が、純粋な再生セルロースに対して２５重量パーセントの量で加えられる請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
式Ｉの化合物の量が１５−５０重量パーセントである、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１８】
式Ｉの化合物の量が２０−４０重量パーセントである、請求項１７に記載の分散物。
【請求項１９】
分散剤の量が式Ｉの化合物の重量に対して５−４５重量パーセントである、請求項１１、１７および１８のいずれかに記載の分散物。
【請求項２０】
分散剤の量が式Ｉの化合物の重量に対して６−３５重量パーセントである、請求項１１、１７および１８のいずれかに記載の分散物。
【請求項２１】
アミンオキシドがＮ−メチルモルホリンである請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
分散安定剤または分散安定混合物をさらに含む請求項１０に記載の分散物。
【発明の詳細な説明】
難燃剤として選択されたリン化合物を含有する再生セルロースが本発明の主題である。
特に、本発明は式I：
0003881694.tif 000002
（式中、R1、R2はそれぞれ独立して無置換または置換のC1-12アルキル、C5-7シクロアルキル、C7-12アラルキルまたはC6-12アリール残基を表し、Xは酸素またはイオウを表す。）で表わされる少なくとも1つの化合物を含有する難燃性再生セルロースに関する。
式Iにおいて、R1およびR2は好ましくはイソブチル残基を意味し、Xは好ましくは酸素である。
式Iの化合物はよく知られており、専門家によく知られている方法、例えば米国特許第4 855 507号に記載された方法にしたがって製造することができる。
完全な合成ポリマー、特にポリオレフィン、耐衝撃性変性ポリスチレン、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、耐衝撃性変性ポリスチレンで変性されたポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリウレタン中における上記化合物の難燃剤としての利用も同じように知られている。驚くことに、式Iの化合物は再生セルロースの難燃性仕上げのためにも適することが発見された。したがって、本発明の主題は再生セルロース用の難燃剤として式Iの化合物の利用、および式Iの化合物またはこれらの化合物を含有する分散物の添加による再生セルロースの難燃性仕上げの方法でもある。
「再生セルロースまたはセルロース水和物」はよく知られた表現である。一般的には、再生セルロースは、確立された方法を用いてセルロースを液体にすることにより作られている。これはセルロースを適当な有機溶媒、例えば、アミンオキシド、特にN-メチルモルホリンオキシドに溶解することによるか（「Lyocell法」）、またはセルロースを可溶性のセルロース誘導体、例えばキサントゲン塩に変換するか（「ビスコース法」）または可溶性のテトラアミン-銅-（II）-ヒドロキシド複合体に変換する（「Ganzstoff法」）ことにより行われる。式Iの（複数の）化合物はそのままセルロース溶液に添加されるか、または適当な媒体に分散される。この添加は、よく知られた方法を用いて連続的または非連続的に、例えばバッチで行われ、その後激しく混合して式Iの（複数の）化合物をそれぞれセルロース溶液中に均一に分散させる。確立された方法を用いて、例えばこの溶液に圧力をかけて小さいノズルまたはスリットを通してフィラメントまたはフィルムを作ることにより、式Iの（複数の）化合物を含む前に示された溶液から再生セルロースを沈殿させる。再生セルロースの重要な技術的性質は、本発明による式Iの難燃剤の添加によりごくわずかに影響を受けるだけである。
本発明による難燃性の再生セルロースはアミンオキシド、好ましくはN-メチルホルホリンオキシド中のセルロース溶液から沈殿させるのが特に好ましい。
セルロースは水性の第三アミンオキシド、特にN-メチルモルホリンオキシド（NMMO）に非常によく溶解させることができることは一般的に知られている。アミンオキシド中のそうしたセルロース溶液からのセルロース生成物の製造は、公知の方法により該溶液を成形工具に押し出して通し、そして該溶液を引張りながら水性沈殿槽に導くことにより行われ、こうしてセルロースを溶液から沈殿させる。
式Iの化合物、特に式（I）においてR1とR2がイソブチルを表し、Xが酸素を表す化合物が、最新技術で知られている市販の製品と比較してこの方法の条件に対して非常に安定であることが示された。それによって、難燃性のセルロース生成物を経済的に得ることができる。
難燃性セルロースは、成形方法によって、例えば繊維またはフィルムの形で存在することができる。
本発明による再生難燃性セルロースは、式Iの（複数の）化合物を、純粋な再生セルロース100重量%に対して5−35重量パーセント、好ましくは10−25重量パーセント、特に25重量パーセントの量で含有する。式Iの（複数の）化合物の対応する量を成形前のセルロース溶液に加える。
しかし、Lyocell法の場合には、式（I）の化合物は、溶液を作るために用いられる第三アミンオキシド中のセルロースの水性懸濁物に加えることもできる。
本発明による分散物の製造はよく知られた方法で、例えば分散物、分散媒体および式Iの（複数の）化合物からなる濃縮混合物を例えばボール、砂、ガラスビーズまたは石英岩ミルで、未溶解の粒子の大きさが平均0.5−5μm、好ましくは1μmになるまで粉砕し、必要であれば、分散媒体、好ましくは水を加える結果として所望の濃度への調整により行われる。
一般的には、本発明による分散物は、10−60重量パーセント、好ましくは15−50重量パーセント、特に20−40重量パーセントの式1の化合物または式Iの複数の化合物の混合物、および式Iの（複数の）化合物の重量に対して4−50重量パーセント、好ましくは5−45重量パーセント、特に6−35重量パーセントの分散剤を含有する。残部は分散媒体、好ましくは水である。
以下の実施例において、部は重量部を意味し、パーセントは特に示されていなければ重量パーセントを意味する。
I.本発明による分散物の製造
実施例1
次式（I）：
0003881694.tif 000003
の化合物の25パーセントの水性分散物は以下のようにして作る。
25部の式1の化合物、およびナフタレンスルホン酸ナトリウムに基づく6.25部の分散剤を混合し、68.75部の水に入れて攪拌した。次に、その混合物を1100mlの石英岩を用いるタイプDyno KDLパイロットのボールミルで粉砕する。ミルに最初に通した後、混合物を68時間環状に粉砕する。次に分散物を濾過する。
II．本発明による再生セルロースの製造
実施例2
実施例1にしたがって作られた15部の分散物を、18部のα-セルロースから作られた200部のキサントゲン酸塩溶液に混合しながら加える。この溶液を慣用の紡糸装置の紡糸口金を経て、１リットルあたり125gの硫酸（H2SO4）、240gの無水硫酸ナトリウム（Na2SO4）および12gの無水硫酸亜鉛（ZnSO4）を含有する沈殿槽へと押し出す。このようにして得られた繊維を完全に洗浄し、乾燥し、メリヤス生地へと加工する。これからのメリヤス生地はFenimoreとMartinの方法（Modern Plastics 1966年11月）を用いる燃焼試験に供することによりLOI値（酸素制限値）を決定する。
本発明により難燃性とされたセルロースメリヤス生地間の比較は化合物（1）の存在の結果として明らかな減少した燃焼性を以下の通り示す：
−本発明によるセルロースメリヤス生地のLOI値：27
−未処理セルロースメリヤス生地のLOI値：19
実施例3
実施例1による10重量パーセントの式（1）の化合物および3重量パーセントのテンシド（Hypermer PS 2、ICI社）を含有する水性分散物を、5μmよりも大きい難燃性化合物が顕微鏡による評価で見られなくなるまでビーズミルで粉砕した。
IKA-Labortechnik社のタイプHKD-T 0.6の混練機において、紡糸液（ドープ）が、233gの50パーセントNMMO水溶液、14.5gのパルプ（Buckeye V5）および45gの上記分散物から過剰の水を蒸発させることにより作られた。該ドープは9.0重量パーセントのセルロース／3.0重量パーセントの化合物（I）／76重量パーセントのNMMO／12重量パーセントのH2Oから構成された。
紡糸装置として、プラスチック加工に通常用いられるDavenport社のメルトインデックス装置を用いた。この装置は、温度調節可能な加熱シリンダーから作られており、この中に紡糸液を充填する。エンジンにより推進力が調節されるピストンを用いて、紡糸液を、シリンダーの下部面に接続させた防糸口金を通して押し出した。
ドープは100℃の温度で、0.025g／ホール／分の押出量で1ホール／100μm紡糸口金を通して押し出し、60mmの長さを有するエアーギャップを通した後にセルロースを23℃の温度、20cmの長さの水槽中で沈殿させる。
以下の繊維が得られた。
方法：
BISFA指示の「ビスコース、モーダル、キュプロ、リオセル、アセテートおよびトリアセテートステープルファイバーおよびトウの試験のために国際的に同意された方法」（"Internationally agreed methods for testing viscose,modal,cupro,lyocell,acetate and triacetate staple fibres and tows"）、1993年版に準じる紡糸繊維検査
リンの量：
H2SO4／H2O2による繊維の消化、モリブデン酸アンモニウムによる色反応の光度測定。
実施例3に関するデータ：
0003881694.tif 000004
繊維中のリンの量は86%の練込の歩留に類似する。100%までの違いは、粉砕用グラスビーズに付着する難燃性化合物による材料損失を含んでいる。フィラメントは炎に接触すると自己消炎性挙動を示した。
実施例4
実施例1による10重量パーセントの式（I）の化合物および1重量パーセントのテンシド（Hypermer PS 2、ICI社）を含有する水性分散物を、5μmよりも大きい難燃性化合物が顕微鏡による評価で見られなくなるまでビーズミルで粉砕した。
混合容器中で、紡糸液（ドープ）が、3036gの75パーセントNMMO水溶液、360gのパルプ（Buckeye V5、Buckeye社）および900gの上記分散物から過剰の水を蒸発させることにより作られた。該ドープは12重量パーセントのセルロース／3.0重量パーセントの化合物（I）／73.4重量パーセントのNMMO／11.6重量パーセントのH2Oから構成された。
ドープを、120℃の温度で、0.025g／ホール／分の押出量で200ホール／100μmの紡糸口金を通して押し出し、30mmの長さを有するエアーギャップ中で引伸ばし、セルロースを水槽中で沈殿させた。フィラメント中のNMMOの残留物を30分間洗い流した後に、フィラメントを70℃で乾燥した。
以下の繊維が得られた：
方法：実施例3による紡糸繊維検査とリン酸の量
制限酸素指数（LOI）の決定：
20gのカードですかれたフリースを180℃、200barで1時間プレスして、76g／m2の領域重量と0.15mmの厚みを有する試験片とした。この試験片を、酸素と窒素からなる気流に接触させて酸素の量を段階的に増加させた。LOI指数は、試験片が点火後にまさに燃焼し続ける酸素濃度を意味する。
実施例4に関するデータ：
0003881694.tif 000005