(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
0003957450.tif 000011
で表されるアントラピリドン化合物をスルホン化して得られる、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩及び式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩を含有する色素混合物であって、該アントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩の含有量が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による面積比で８５％以上で、該アントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩の含有量が同じく１０％以下であり、且つ該色素混合物中の無機塩の含有量が塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として１重量％以下である前記色素混合物を含有することを特徴とする水性マゼンタインク組成物。
【請求項２】
色素混合物中の、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩の含有量がＨＰＬＣによる面積比で９０％以上で、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩の含有量が同じく５％以下である請求項１に記載の水性マゼンタインク組成物。
【請求項３】
色素混合物が、式（２）で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、スルホン化し、得られた反応液を常法により塩析後、ウェットケーキの状態で、含水低級アルコールで処理することにより製造される請求項１又は請求項２に記載の水性マゼンタインク組成物。
【請求項４】
インク組成物が水を媒体として調製され、色素成分の含有量が０．１−２０重量％である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含有する請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物。
【請求項７】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を、シアンインクとして水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物をそれぞれ使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録材がポリアミド基を含有する繊維材料であり、且つインクを付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７又は請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物に関し、更に詳しくは、色素成分として色出し範囲が広く、色調、耐光性及び耐水性に優れたアントラピリドン系化合物またはその塩を含有するインクジェット記録用水溶性マゼンタインク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタによる記録方法としてはインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジェットプリンタによる記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく、またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のＲ，Ｇ，Ｂによる加法混色画像を出来るだけ忠実に減法混色画像により再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素には出来るだけＹＭＣそれぞれの標準（（社団法人）日本印刷産業機械工業会（ＪＮＣ）発行の「Japan  Color」）に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等や、自然暴露耐性等の堅牢度に優れていることが求められる。自然暴露耐性とは、光や空気中の窒素及びイオウの酸化ガス、オゾン等のガスに対する複合耐性である。本発明はこのうちマゼンタインクに関するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタまで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。インクジェット法による記録物の耐水性についてはカチオン系ポリマー、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸着し得る無機又は有機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良されつつある。既にこのようなインクジェットプリント用の各種コート紙が市販されている。しかし、耐光性については大幅に改良させる技術は確立されておらず、特にＹＭＣＫの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。また、自然界の存在するさまざまなガスの影響と考えられるが、光や空気に接しているうちに、記録物が退色していく現象も判った。
【０００４】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるマゼンタの色素骨格としては、特開昭54-89811、特開平8-60053及び同8-143798等にみられるキサンテン系と、特開昭61-62562、同62-156168、特開平3-203970、特開平7-157698及び特公平7-78190等にみられるＨ酸アゾ系が代表的である。しかしキサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。またＨ酸アゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。特開平3-203970のようにこのタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系に代表されるシアン染料やアゾ系のイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。
【０００５】
さらに鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタの色素骨格としては特開昭57-195775、特開昭59-74173及び特開平2-16171等にみられるアントラピリドン系のものが知られているが、色出し範囲の広さ、色相、鮮明性、耐光性、耐水性及び溶解安定性のすべてを満足するものは得られていない。また、ＵＳＰ２，６４４，８２１には耐光性及び耐水性のよい染料として、アントラピリドン系化合物が記載されているが、このものは主に繊維の染色を対象としており、インクジェット用インクに適する、高品位のものは得ることができない。
本発明は、インクジェット記録に適する色出し範囲の広い色相と鮮明性を有し、且つ記録物の堅牢度が強いマゼンタの水性インク組成物及びそれに適するマゼンタ色素を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）式（１）
【０００７】
【化３】
0003957450.tif 000002
【０００８】
で表されるアントラピリドンジスルホン酸又はその塩、
（２）式（２）
【０００９】
【化４】
0003957450.tif 000003
【００１０】
で表されるアントラピリドン化合物をスルホン化して得られる、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩及び式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩を含有する色素混合物、
（３）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による面積比で、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体の含有量が８５％以上であり、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体またはその塩の含有量が１０％以下（ＨＰＬＣによる面積比）である上記（２）に記載の色素混合物、
（４）ＨＰＬＣによる面積比で、上記式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体またはその塩が９０％以上であり、上記式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体またはその塩の含有量が５％以下である上記（３）に記載の色素混合物、
（５）色素混合物中の無機塩の含有量が１重量％以下である上記（２）ないし上記（４）のいずれか一項に記載の色素混合物、
（６）式（２）で表される化合物のジスルホン酸体の一種が上記式（１）で表されるアントラピリドンジスルホン酸である上記（２）ないし上記（５）のいずれか一項に記載の色素混合物、
（７）式（２）で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、ジスルホン化し、得られた反応液を常法により塩析後、ウェットケーキの状態で、含水低級アルコールで処理することを特徴とする上記（１）記載のアントラピリドンジスルホン酸又はその塩の製造法、
（８）式（２）で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、スルホン化し、得られた式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体及びモノスルホン酸体を含有する反応液を常法により塩析することを特徴とする上記（２）ないし上記（６）のいずれか一項に記載の色素混合物の製造法、
（９）上記（１）に記載のアントラピリドンジスルホン酸又はその塩を含有することを特徴とする水性マゼンタインク組成物、
（１０）上記（２）ないし上記（６）のいずれか一項に記載の色素混合物を含有することを特徴とする水性マゼンタインク組成物、
（１１）水及び有機溶剤を含有する上記（９）又は上記（１０）に記載の水性マゼンタインク組成物、
（１２）インクジェット記録用である上記（９）ないし上記（１１）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、
（１３）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして上記（９）ないし上記（１２）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１４）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして上記（９）ないし上記（１２）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用し、シアンインクとして水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１５）被記録材がポリアミド基を含有する繊維材料であり、且つインクを付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする上記（１３）又は上記（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）被記録材が情報伝達用シートである上記（１３）ないし上記（１５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、
（１７）情報伝達用シートが表面処理されたシートである上記（１６）に記載のインクジェット記録方法、
（１８）上記（９）ないし上記（１２）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を含む容器及び水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）で表されるアントラピリドンジスルホン酸又はその塩は、例えば前記式（２）で表される化合物を発煙硫酸を含む硫酸中でスルホン化することにより得られる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％である。反応温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常５分〜２０時間、好ましい態様においては３０分〜５時間である。このスルホン化反応の進行状況は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって確認が可能である。
【００１２】
本発明のインク組成物を調製するにあたっては、前記式（２）で表される化合物のジスルホン酸体は、必ずしも、純粋でなくても使用可能である。即ち、前記式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる色素混合物であって、前記式（２）で表される化合物のジスルホン酸体を主成分とし、且つ前記式（２）で表される化合物のモノスルホン酸体等を含有していてもよい。このような色素混合物は、例えば、前記式（２）で表される化合物を発煙硫酸を含む硫酸中でスルホン化することにより得られる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％である。反応温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また反応時間は通常５分〜２０時間で、スルホン化の度合いを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による面積比で、式（２）の化合物がなくなり、かつモノスルホン酸体が１０重量％以下程度になった時点で終了させる。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥することにより、目的のジスルホン酸体もしくはその塩を主成分として含む色素混合物が得られる。このようにして得られたジスルホン酸体もしくはその塩は主として式（１）で表されるアントラピリドンジスルホン酸もしくはその塩からなっている。また、得られた色素混合物に含まれる他の成分としては式（２）の化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩及び無機塩等が挙げられる。
インク製造時の容易さ（例えば液濾過性）やインクの経時安定性、記録物の鮮明性等の点から、モノスルホン酸体の含有量が少ない方が好ましく、その含有量は、例えば高速液体クロマトグラフィーによる面積比で、モノスルホン酸体もしくはその塩が１０％以下（０％も含む）、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下程度である。又前記式（２）で表される化合物のジスルホン酸体もしくはその塩は、高速液体クロマトグラフィーによる面積比で、８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上である。
前記式（２）で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩としては、前記式（１）で表される本発明の化合物（式（１）で表されるアントラピリドンジスルホン酸又はその塩）が製造のし易さ、インク組成物への適性等から好ましい。
尚、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の条件は、カラム；Inertsil ODS-2（内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ I,D,(Internal Diameter)）、移動相；アセトニトリル：0.05重量％リン酸二水素アンモニウム＝40:60（重量％）、流速；0.8ml/min、温度；40℃、検出器；UV-254nmの条件で測定した。
【００１３】
本発明のインク組成物を調製するに当たり、使用される本発明の化合物又は色素混合物としては、無機塩含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、本発明の化合物又は色素混合物中に１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００１４】
無機塩の含有量は、例えばＣｌ-及びＳＯ42-はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分析法で、Ｃａ2+及びＭｇ2+についてはイオンクロマトグラフ法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法にて測定される。
【００１５】
本発明のインク組成物用に、より無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じて、本発明の化合物又は色素混合物をメタノール、エタノール等の低級アルコールで、処理することが好ましい。他の処理方法としては、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分（本発明の化合物又は色素混合物）の乾燥品あるいはウェットケーキ、好ましくはウェットケーキを、溶媒中、例えば含水低級アルコール好ましくはメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理すればよい。いずれの方法でも良いが後者の方法がより好ましい。後者の方法において溶媒量は乾燥品またはウェットケーキの１〜２０倍（重量）程度、好ましくは２〜１０倍程度が好ましい。処理時間は処理量、含水低級アルコールの量その他の条件等によっても異なるものであり、特に制限はないが、通常数分〜数時間、好ましくは１０分〜３時間程度である。処理温度も特に制限はないが、通常１０〜４０℃程度、より好ましくは室温程度である。含水低級アルコール中のアルコール含量は通常２０〜９５重量％程度、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００１６】
本発明の化合物あるいは色素混合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩として使用できる。好ましくはアンモニウム塩；ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等があげられる。また、それらの塩は例えば、ナトリウム塩の場合、スルホン化反応液を氷水中に添加後、食塩を加えて、塩析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更にナトリウム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素のケーキを得る。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、Ｎａ以外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。
【００１７】
本発明の水性インク組成物は、前記の色素成分を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。インクのｐＨは６〜１１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分としては前記した通り金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機塩の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製され、色素成分は該水性インク組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶剤を約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下、更に好ましくは約３０重量％以下含有していてもよく、下限は０％でもよいが、一般的には約５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、１０〜３０重量％がもっとも好ましい。また本発明の水性インク組成物はインク調製剤を０〜１０重量％程度、好ましくは５重量％以下含有していても良い。以上の成分以外の残部は水である。
【００１９】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低級カルボン酸’（モノ又はジ）低級アルキルアミド；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、好ましくは４員環ないし８員環のラクタム類；尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素好ましくは５ないし６員環の環式尿素；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数４ないし７のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５ないし６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が３ないし６のトリオール）；エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤の中には染料溶解助剤としての機能を有するものもある。
【００２０】
これらの水溶性有機溶剤は２種以上併用しても良い。これらのうち、好ましいものとしては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール（好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００２１】
インク調製剤としては、上記の水、色素成分及び水性有機溶媒以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００２２】
本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
又、インク組成物中の無機塩の好ましい含有量としては、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、インク組成物中に好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。
情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、スーパーファイン専用光沢フィルム（エプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００２４】
また繊維についてはナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与、好ましくはインクジェット方法により付与した後、湿熱（例えば約８０〜１２０℃）あるいは乾熱（例えば約１５０〜１８０℃）の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性マゼンタインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタにセットし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット方式のプリンタ等があげられる。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法では、上記の水性マゼンタインク組成物はイエローインク組成物、シアンインク組成物、必要に応じ、ブラックインク組成物と併用される。 シアンインク組成物として、水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を使用する場合、上記マゼンタインク組成物と併用することにより、両者の混色後の耐光性試験における色調の変化が少なくなる。水溶性金属フタロシアニン色素における金属としては、例えば銅、ニッケル、アルミニウム等があげられるが銅が好ましい。水溶性銅フタロシアニン色素としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト・ブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー７１等があげられる。
【００２７】
水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物は、例えば上記の水性マゼンタインク組成物の製法に準じて製造され、容器に注入され、この容器を水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセットされて、使用される。
【００２８】
本発明の水性インク組成物は、鮮明で、前述のJapan Colorに指定された色調に近似しており、彩度が高く、適度に青みを有する理想に近いマゼンタ色であり、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイエロー、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１
９６.５％硫酸５４．４部を反応器に仕込み氷冷下３２．５％発煙硫酸４８．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで、氷冷しながら２０℃以下にて式（２）のアントラピリドン化合物１５．２部を徐々に添加し、その後１５〜２０℃の温度で４時間スルホン化を行う。氷水４００部中にこの反応液を加えて、撹拌下塩化ナトリウム２５部を添加して１時間撹拌後、濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液２０部で洗浄する。次いで上記ウェットケーキを水３００部と共に３０分撹拌後濾過して、少量の不溶解分を濾別する。母液を撹拌下塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、１時間撹拌後、濾過、乾燥することにより式（２）のアントラピリドン化合物のジスルホン酸体を主成分とする色素混合物（式（２）の化合物のモノスルホン酸体を含む）（本発明で使用する色素成分）が赤味粉末として得られる。
これを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析したところ、面積比（以下同様。）で、式（２）で表される化合物のジスルホン酸体の含有量が８５％以上であり、式（２）で表される化合物のモノスルホン酸体の含有量が１０％以下（ＨＰＬＣによる面積比）であった。
このものを５重量倍のメタノール中で室温下１時間撹拌し、濾過、メタノール洗浄、乾燥して無機塩の極めて少ない本発明の式（１）のアントラピリドンジスルホン酸のナトリウム塩が明赤色結晶（Ｍ１）（λmax＝５３３nm：水中）として１５．６部得られる。
これを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析したところ、面積比で、式（１）で表されるアントラピリドンジスルホン酸ナトリウムの含有量が９５％以上であり、式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸ナトリウムの含有量が０．５％以下であった。
また、無機分析の結果、ＮａＣｌは０．１％、Ｎａ2ＳＯ4は０．２％であった。
【００３１】
実施例２
９８％硫酸６４．２部を反応器に仕込み氷冷しながら２０℃以下にて式（２）のアントラピリドン化合物１５．２部を徐々に添加し、その後１５〜２０℃の温度で１時間攪拌し溶解させる。次いで２８％発煙硫酸４２．１部を氷冷しながら２０℃以下で徐々に滴下し、１５〜２０℃の温度でスルホン化を行う。氷水３００部中に上記の反応液を加えて攪拌する。析出した結晶を濾別し、得られたウエットケーキを３００部の水と共に攪拌溶解し２５％苛性ソーダ水溶液で中和後、濾過して少量の不溶解分を濾別する。母液を攪拌下、塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、１時間攪拌後、濾過、乾燥することによって本発明で使用する色素成分が赤味粉末として得られる。
このものを５重量倍の７０％メタノール水溶液中で室温下１時間攪拌し、濾過、メタノール洗浄、乾燥して無機塩の極めて少ない本発明の式（１）のアントラピリドンジスルホン酸のナトリウム塩が明赤色結晶（λｍａｘ＝５３３ｎｍ：水中）として１５．３部得られる。
ＨＰＬＣにて分析したところ式（２）で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸ナトリウムの含有量０．２％、式（１）のアントラピリドンジスルホン酸のナトリウム塩９５．０％であった。
無機分析の結果、ＮａＣｌは０．２％ 、Ｎａ2ＳＯ4は０．１％であった。
【００３２】
実施例３
（１）インクの調製
下記表１に記載の組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用水性インク組成物を得る。このインク組成物は６カ月経過しても結晶の析出はなく、貯蔵安定性の良好なものである。
【００３３】
0003957450.tif 000004
【００３４】
（２）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（キャノン（株）製  商品名ＢＪ  Ｆ６００）を用いて、市販の普通紙（キャノン（株）製  ＰＢ  ＰＡＰＥＲ）と色素受容層を有する光沢フィルム（キャノン（株）製  フォト光沢フィルム  ＨＧ−２０１）に単品色と配合色（赤色、青色、緑色）でインクジェット記録を行った。
（３）記録画像の色相・鮮明性
記録紙を測色機（ＧＲＥＴＡＧ社製  ＳＰＭ５０）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ* 値を算出した。色相はＪＮＣのＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルとの比較、鮮明性はＣ*＝（（ａ* ）2＋（ｂ*）2）1/2で評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
（４）記録画像の耐光性試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、記録紙にカーボンアークを４０時間照射した。照射前後の変化をＪＩＳブルースケールに準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて照射前後の色差（ΔＥ）を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
0003957450.tif 000005
【００３７】
表２より、本発明の実施例３のインク組成物は、 色相及び鮮明性が標準マゼンタに非常に近似しており、またコート紙での耐光性においても試験前後の色差が小さく、非常に優れているといえる。また、本発明で使用する色素成分は、水溶解度が約１００ｇ／Ｌであり、インクジェット用の色素としては非常に優れており、高濃度のインクが調製可能である。
【００３８】
実施例４、比較例１
（１）インク組成物の調製
実施例３と同様にして本発明の色素（Ｍ１）を使用してマゼンタインクを調製した。また、比較例１として特開昭57-195775記載の色素(Ｍ２；C.I. Acid Red 82）を使用し、上記のインク組成物と光学密度が合うように調整して比較対象用のマゼンタインクを調製した。
黄色インク及びシアンインクは、プリンタ（キャノン（株）製  商品名ＢＪＦ６００）に付属のインクを使用した。なおシアンインクは水溶性フタロシアニン色素で構成されている。
（２）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キャノン（株）製  商品名ＢＪ  Ｆ６００）を用いて市販の光沢フィルム（キャノン（株）製  フォト光沢フィルム  ＨＧ−２０１）に単品色と配合色（赤色、青色）でプリントした。参考までに黄色、シアン及びその配合色についてもプリントした。
（３）記録画像の色相・鮮明性
実施例３（３）に記載の方法に準じて、測色機（ＧＲＥＴＡＧ社製  ＳＰＭ５０）を用い、ａ*、ｂ*、Ｃ*値を算出した。結果を表３及び図１に示す。
（４）自然暴露耐性試験
プリントした記録紙を直射日光の当たらない室外の壁に一週間貼り付けておき、自然暴露耐性試験を行った。 上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。結果を表３に示す。
（５）記録画像の耐水性試験
プリントした記録紙を１００℃の飽和蒸気の容器内に６０分入れ、水（蒸気）による影響を評価した。評価結果は下記で表示した。
（プリントされた着色部より、非プリントの白色部へのブリードについて次の基準により判定。）
○：全くブリードがみられないもの
△：中程度のブリードがみられるもの
×：極めて大きなブリードがみられるもの
【００３９】
0003957450.tif 000006
【００４０】
表３より、比較例１のマゼンタのｂ* 値は＋の値である。つまり黄味を帯びており本来のマゼンタ色とは異なる。本発明で使用するマゼンタはｂ* 値が-14.6であり、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ* 値も-62.8と青味がより強くなっている。表３のａ*値、ｂ*値を図１の色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例１のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。また、鮮明性の指標となるＣ* 値をみても、本発明で使用するマゼンタの方が、高い数値となっており、鮮明性がより高いことがわかる。この結果より、実施例４のインク組成物を用いた場合の方が、鮮明性がより高く、また色出し範囲が広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にあることを示している。
また、自然暴露耐性について、本発明で使用するマゼンタは比較例１よりも変色が小さく、優れていた。特にマゼンタ色、配合色の青色はかなり優位差があった。
さらに、耐水性についても本発明で使用するマゼンタ及びマゼンタを配合した赤色・青色の方が優れていた。
【００４１】
実施例５、比較例２
（１）インク組成物の調製
実施例３のインクにおいて、式（１）の化合物を含む色素（Ｍ１）を３．８部、水を７６．２部とした以外は実施例３に準じてマゼンタインクを調製した。比較例２として下記プリンタに付属する純正（アゾ系色素であることを確認した）インク（Ｍ３）を使用した。またシアン色についても下記の銅フタロシアニン系色素を用いる他は実施例３に準じてインクを調製した。
シアン色素
Ｃ１：Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９（銅フタロシアニン系色素）
Ｃ２：Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー７１（銅フタロシアニン系色素）
（２）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キャノン（株）製  商品名ＢＪ  Ｆ６００）を用いて市販の普通紙（キャノン（株）製  ＰＢ  ＰＡＰＥＲ）及び、光沢フィルム（キャノン（株）製  フォト光沢フィルム  ＨＧ−２０１）に単品色と配合色（青色）でプリントした。
（３）記録画像の耐光性試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に４０時間照射した。測色機（ＧＲＥＴＡＧ社製  ＳＰＭ５０）を用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。結果を表４に示す。
【００４２】
0003957450.tif 000007
【００４３】
表４中、Ｎｏ．１−１から１−３は本発明のインク組成物により得られた試料であり、Ｎｏ．２−１から２−３は比較試料である。Ｎｏ．２−１から２−３のデータよりもＮｏ．１−１から１−３の方が、すべてのデータにおいて優れていることがわかる。また、１−１と２−１の値を対比すると、１−１は普通紙と光沢フィルムにおいて色差は大きな差がないが、２−１の方は、光沢フィルムでは普通紙より色差が拡大している。
【００４４】
また、マゼンタ色素単独と銅フタロシアニン系シアン色素との併用の結果を対比すると、実施例５のＮｏ．１−２と１−３はマゼンタとシアンそれぞれのΔＥの間の数値になっているが、比較例２の光沢フィルムにおいては両者の値よりも大きくなっている。これは、金属フタロシアニン系シアン色素との併用においては、比較例２の方は耐光性が受容紙（フィルム）によっては大きく低下する場合があるのに対し、本発明の色素では耐光性の低下が小さくなることを意味している。
【００４５】
さらに、マゼンタ色、シアン色、ブルー色のΔＥのバランスを考えると、実施例５の組み合わせにおいては、各色のΔＥの値のばらつきが小さいが、比較例２の組み合わせにおいてはその値のばらつきが大きくなっている。つまり、画像をプリントした際、比較例２の組み合わせでは、画像のイメージが大きく狂うのに対し、本発明の実施例５の組み合わせにおいては、画像全体が徐々に均一に薄くなり、画像のイメージは大きく狂わないことを示している。特に画像をプリントするのに適している光沢フィルムにおいて顕著にその差がでている。
【００４６】
実施例６、比較例３，４，５
（１）インク組成物の調製
実施例３と同様にして本発明の色素（Ｍ１）を使用してマゼンタインクを調製した。また、比較例３として実施例４と同様にして特開昭57-195775記載の色素（Ｍ２；C.I.Acid Red 82)、及び比較例４として特開昭59-74173記載の下記式（３）
【００４７】
【化５】
0003957450.tif 000008
【００４８】
であらわされる色素(Ｍ４）および、比較例５として特開昭59-74173記載の下記式（４）
【００４９】
【化６】
0003957450.tif 000009
【００５０】
であらわされる色素(Ｍ５）を使用し、上記のインク組成物と光学密度が合うように調整して比較対象用のマゼンタインクを調製した。
黄色インク及びシアンインクは、プリンタ（キャノン（株）製  商品名ＢＪＦ８５０）に付属のインクを使用した。なおシアンインクは水溶性フタロシアニン色素で構成されている。
（２）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キャノン（株）製  商品名ＢＪ  Ｆ８５０）を用いて市販の光沢フィルム（キャノン（株）製  フォト光沢フィルム  ＨＧ−２０１）に単品色と配合色（赤色、青色）でプリントした。参考までに黄色、シアン及びその配合色についてもプリントした。
（３）記録画像の色相・鮮明性
実施例４（３）に記載の方法に準じて、測色機（ＧＲＥＴＡＧ社製  ＳＰＭ５０）を用い、ａ* 、ｂ* 、Ｃ*値を算出した。結果を表５及び図２に示す。
【００５１】
0003957450.tif 000010
【００５２】
表５より、比較例３、４および５のマゼンタのｂ*値は＋の値である。つまり黄味を帯びており本来のマゼンタ色とは異なる。本発明のマゼンタはｂ*値が-12.4であり、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ*値も-62.4と青味がより強くなっている。表５のａ*値、ｂ*値を図２の色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例３、４および５のマゼンタよりａ*値が＋でｂ*値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。また、鮮明性の指標となるＣ*値をみても、本発明のマゼンタの方が、高い数値となっており、鮮明性がより高いことがわかる。この結果より、実施例６のインク組成物を用いた場合の方が、鮮明性がより高く、また色出し範囲が広く、Ｒ（赤色）、Ｂ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にあることを示している。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のアントラピリドン化合物は非常に水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対する濾過性が良好という特徴を有する。又、このアントラピリドン化合物は生体に対する安全性も高い。更にこの色素成分を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化（粘度や表面張力等の経時変化）、色変化等もなく、貯蔵安定性の良好なものである。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は耐光性、自然暴露耐性、及び耐水性に優れ、イエロー、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性、自然暴露耐性、及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能であり、情報記録紙、特にインク受容層を有する情報記録紙に対してその効果が顕著に現れる。更に印刷面は鮮明で理想に近いマゼンタ色であり、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。従って、本発明の化合物はインクジェット記録用のマゼンタインクに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例４及び比較例１における配合色のプリント結果を示す図（色度図）である。
【図２】図２は色素の色出し範囲を示す図（色度図）である。
【符号の説明】
図１において、Ｘ軸はＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ* 値を、またＹ軸は同じくｂ*値をそれぞれ示す。Ｙはイエロー、Ｒはレッド、Ｍはマゼンタ、Ｂはブルー、Ｃはシアン、Ｇはグリーンを示す。又、実線は実施例４のインク組成物による色出し範囲であり、破線は比較例１のインク組成物による色出し範囲である。
図２において、Ｘ軸はＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値を、またＹ軸は同じくｂ*値をそれぞれ示す。Ｙはイエロー、Ｒはレッド、Ｍはマゼンタ、Ｂはブルー、Ｃはシアン、Ｇはグリーンを示す。又、実線は実施例６のプリント物の色出し範囲であり、破線は比較例３、４、５のプリント物の色出し範囲である。
【図１】
0003957450.tif 000012
【図２】
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