(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）18-クラウン-6であるクラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物、および（３）トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウムおよびモノフェニルジイソブチルアルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上である有機ルイス酸を包含するプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項２】
（１）クラウンエーテル化合物が、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物  １モルに対し、１モル以上使用される請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項３】
プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、重合触媒組成物として、請求項１または２に記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法に関する。さらに詳しくは、比較的高い分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造することができる、重合触媒組成物および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドはエチレンオキシドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマーの分子量は比較的低いことが多く、さらに、分子量の制御もしにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも高分子量のポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められている。
これまでにルイス酸とホスホニウムハロゲン化物を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。
この方法では、末端に水酸基を有するポリマーを得ることができず、樹脂原料等には適さないことがある。
また、アルミニウムポルフィリンを用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。
この方法では、比較的高価で入手しにくいアルミニウムポルフィリンを大量に使用するため工業的とはいえない面があった。
そこで、得られる生成物の分子量を制御しつつ、高い分子量の生成物が得られ、しかも、工業上実用的な製造方法の開発が待たれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的高い分子量で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成させことができるプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、その触媒組成物を利用した製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプレピレンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量が比較的高分子であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物、および（３）全ての結合が金属に酸素を介することなく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を包含するプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物が、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物 １モルに対し、１モル以上使用される前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
さらに本発明は、（１）クラウンエーテル化合物が、18-クラウン-6、ベンゾ18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-6およびジシクロヘキサノ18-クラウン-6からなる群から選択される１種または２種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、（３）有機ルイス酸が、アルキルアルミニウム、アリールアルミニウムおよびアルキルアリールアルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
また本発明は、（３）有機ルイス酸が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウムおよびモノフェニルジイソブチルアルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
さらに本発明は、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、重合触媒組成物として、前記の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレンオキシドの重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物、および（３） 全ての結合が金属に酸素を介することなく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を主成分とする重合触媒組成物を使用する。
【０００７】
（１）クラウンエーテル化合物は、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内に取り込む機能を持つものであればとくに限定されない。
これらの化合物として、例えば、18-クラウン-6、ベンゾ18-クラウン-6、ベンゾ15-クラウン-5、ジベンゾ18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-3、ジベンゾ24-クラウン-8、ジベンゾ30-クラウン-10、ジシクロヘキサノ18-クラウン-6、ジシクロヘキサノ24-クラウン-8、等を挙げることができる。
中でも、18-クラウン-6、ベンゾ18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-6、ジシクロヘキサノ18-クラウン-6 は好ましく用いることができる。
また、（１）クラウンエーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【０００８】
（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物は、とくにその種類を限定するものではない。
例えば、アルカリ金属アルコキシドとしては、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を挙げることができる。
中でも、カリウム t-ブトキシドはとくに好ましく用いることができる
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等を挙げることができる。
中でも、水酸化カリウムはとくに好ましく用いることができる
【０００９】
（３）有機ルイス酸は、配位子を有する有機金属であればよく、好ましくはアルミニウムまたはホウ素の化合物錯体である（なお、少なくとも本明細書の有機ルイス酸に関する限り、「金属」は広義にとらえ、ホウ素も金属として記述する）。
前記配位子は、各々独立に、例えば、分岐をもつ、あるいは分岐をもたない鎖状または環状のものであることができ、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；前記アルキル基およびアリール基を有するアルキルアリール基；それらの誘導体であることができ、配位子と金属との全ての結合が酸素を介することなく炭素と金属が結合している結合であることが肝要である。
このような化合物としては、例えばトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム、トリフェニルホウ素、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。
中でも、アルミニウムを含む化合物が好ましく、トリイソブチルアルミニウムはとくに好ましく用いることができる。
また、（３）有機ルイス酸は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１０】
本発明の重合触媒組成物を用いたプロピレンオキシドの重合は公知の他の触媒を用いた場合と同様の方法により行うことができる。
例えば、（１）クラウンエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物を加え反応せしめる。次いで、さらに（３）有機ルイス酸を加えて得た溶液に、必要量のプロピレンオキシドを添加し、重合せしめることができる。
【００１１】
（１）クラウンエーテル化合物は、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物１モルに対し、１モル以上使用するのが望ましい。１モル未満では反応速度が低下する。
（３）有機ルイス酸は、（２）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシド１モルに対して１モル以上使用するのが望ましい。１モル未満では反応が進まない場合が多い。１モル以上では多いほどプロピレンオキシドの重合反応が速くなる。
また、プロピレンオキシドに対する（３）有機ルイス酸の使用量はプロピレンオキシドに対する金属原子（例えばアルミニウム原子）のモル比で好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜８％、とくに好ましくは２〜５％である。２％未満であると、反応速度が遅くなる傾向があり、１％未満では反応が進み難い場合がある。
【００１２】
本発明の重合触媒組成物の機作は明らかではないが、アルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接し、有機ルイス酸に含まれる金属原子がプロピレンオキシドを重合するに有効な配置をとることによるものと考えられる。
したがって、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物とプロピレンオキシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロピレンオキシド）の分子量を制御することができる。
【００１３】
用いる溶媒は、プロピレンオキシドの重合に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン等）、ケトン類などであることができる。
反応温度は一般的な温度であればとくに限定されず、従来の場合と同様の温度範囲であることができる。ただし、０〜５０℃が好ましい。
また反応を阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いることができる。
【００１４】
本発明で得られたポリ（プロピレンオキシド）は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウレタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されなるものではない。なお、実施例中の「部」は重量によるものである。また、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。
生成物の分子量および分子量分布Ｍｗ(重量平均分子量)／Ｍｎ(数平均分子量)は、反応物をサンプリングし、適量のメタノ一ルを加え、それを蒸発させ、生成したポリプロピレンオキシドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解しテフロンフィルタで濾過後、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン用）により測定した。
反応の収率も反応物をサンプリングし 1Ｈ-ＮＭＲの結果から算出した
【００１６】
実施例１
ＫＯＨ  ２ミリモルと、18‐クラウン-6 ２ミリモルと、トリイソブチルアルミニウム（Al(i-Bu)3 ）４ミリモルとを、1,2-ジメトキシエタンに溶かし液量を２０mlとした。すなわちＫ+の濃度を０．１モル／lとした。
次にこの溶液を１mlを取り（ＫＯＨ ０.１ミリモル、18‐クラウン-6 ０．１ミリモル、 Al(i-Bu)3 ０．２ミリモル）、そこにAl(i-Bu)3を２ミリモル（１モル／lのヘキサン溶液を２ml）を加えた。そしてトルエンを１０ml加えて希釈し、プロピレンオキシドを１００ミリモル加え、室温で５時間攪拌し重合させた。結果を表１に示す。なお、この反応生成物の水酸基価は、生成したポリプロピレンオキシド１gあたり１２．８mg-KOHであった。得られたポリ（プロピレンオキシド）のモノマー転換率、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について調べた。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２〜６
また、アルミニウム化合物と反応時間を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００１８】
なお、使用したアルミニウム化合物の一部は以下の方法により得た。
トリフェニルアルミニウム：精製したトリフェニルホウ素8.0g（33mmol）をフラスコに入れ、ついで、乾燥トルエンを50ml加え、さらに、これにトリエチルアルミニウム0.94mol／lヘキサン溶液38ml(トリエチルアルミニウム 36mmol)を加えた。この混合物を加熱し、溶媒(主にヘキサンからなる)を50ml留去した。その後は 溶媒（主にトルエンからなる）を還流しながら加熱をした。この加熱還流は５時間行なった。得られた反応混合物を室温に冷却した後、真空ポンプにより減圧しトルエンをほぼ完全に蒸発させた。得られた反応混合物を減圧下150℃で３時間加熱した。この減圧操作により、生成したトリエチルホウ素は除去される。得られた反応混合物は溶融状態であったが室温に冷却すると固まった。この固体をトルエン20mlに溶解・濾別し、ヘキサン40mlを加えて、結晶化し、トリフェニルアルミニウムの結晶を得た。結晶を取出し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥したものを、本実施例に用いた。なお、収量は4.2g (収率49％)であった。
ジフェニルモノイソブチルアルミニウム：トリフェニルアルミニウム4mmolとトリイソブチルアルミニウム２mmolをトルエン20mlに溶解し、トルエン還流下で１時間加熱した。この反応物をジフェニルモノイソブチルアルミニウムとして本実施例に用いた。
モノフェニルジイソブチルアルミニウム：トリフェニルアルミニウム2mmolとトリイソブチルアルミニウム4mmolをトルエン20mlに溶解し、トルエン還流下で１時間加熱した。この反応物をモノフェニルジisoブチルアルミニウムとして本実施例に用いた。
【００１９】
【表１】
実施例  有機ルイス酸    モノマー転換率  Mn(Mw/Mn)    重合時間
１      Al(i-Bu)3          100%       10200(1.5)     5時間
２      AlEt3               82%        2800(1.6)    24時間
３      AlMe3               51%        1100(1.5)    24時間
４      AlPh3               64%        3600(1.7)    24時間
５      AlPh2(i-Bu)        100%        7300(1.6)     8時間
６      AlPh(i-Bu)2        100%        8000(1.6)     8時間
【００２０】
上記表１中、AlEt3 はトリエチルアルミニウムを意味し、AlMe3 はトリメチルアルミニウムを意味し、AlPh3 はトリフェニルアルミニウムを意味し、AlPh2(i-Bu)はジフェニルモノイソブチルアルミニウムを意味し、 AlPh(i-Bu)2 はモノフェニルジイソブチルアルミニウムを意味している。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的高い分子量で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成させことができるプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、その触媒組成物を利用した製造方法が提供される。