(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法によりカリウム含有物質を基体上に析出させるのに使用する気化用カリウム源として、カリウムのβ−ジケトン系錯体を予め融点以上に加熱して溶融しこれを冷却固化した後、さらに粉砕して使用するカリウム含有薄膜の製法。
【請求項２】
ＣＶＤ法によりカリウム含有物質を基体上に析出させるのに使用する気化用カリウム源として、カリウムのβ−ジケトン系錯体を予め融点以上に加熱して溶融しこれを冷却固化してプレート形状またはフィルム形状とした後、さらに粉砕して使用するカリウム含有薄膜の製法。
【請求項３】
前記のカリウムのβ−ジケトン系錯体は、カリウムとジピバロイルメタンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを非水系媒体中で反応させたものである請求項１または２に記載のカリウム含有薄膜の製法。
【請求項４】
前記のカリウム含有物質はＫＮｂＯ3である請求項１〜３のいずれかに記載のカリウム含有薄膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によってカリウム含有薄膜を製造する方法及び製造されたカリウム含有薄膜に関する。さらに詳しくは，光学素子材料等に有用な組成を有するカリウム含有物質の薄膜を安定かつ高速な成膜速度で得られるようにするための気化用カリウム原料の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近，カリウムを含有する物質の薄膜を製作することが試みられており，例えばＫＮｂＯ3 薄膜は光学素子として注目されている。このＫＮｂＯ3 は単結晶膜として薄膜結晶を得ることにより，この結晶の高い２次非線形光学効果を利用すると高効率の波長変換素子に利用可能である。
【０００３】
薄膜の作製技術には真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的成膜法と化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法のような化学的成膜法があるが，ＣＶＤ法は，成膜速度の制御性，膜組成の制御性，高速成膜，大面積への成膜が可能で，量産向きであることから広く利用されており，ＫＮｂＯ3 のような光学素子薄膜の作製にもＣＶＤが検討されている。
【０００４】
ＣＶＤ法によりカリウム含有物質例えばＫＮｂＯ3 の成膜を行う場合には，カリウム源（カリウム化合物）とニオブ源（ニオブ化合物）を気相で基板内装のリアクター内に導き，適量の酸素の存在下で，基板表面にＫＮｂＯ3 を析出させる方法が採られる。この場合，カリウム源としては，カリウムとβ−ジケトンの一種であるジピバロイルメタンの錯体を，またニオブ源としては，ペンタエトキシニオブが一般に使用できるであろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＶＤ法でカリウム含有物質の成膜を行う際に，前記のように有機カリウム錯体をカリウム源として使用することが便宜である。このような錯体化合物は融点が高く且つ一般に粉末状で合成される。したがって，このような有機錯体化合物を固体状態で且つ粉末状から気化させることになるが，本発明者らの経験によると，時間の経過とともに成膜速度が変化（減少）し，膜中のカリウム分布が変動して膜中のカリウム含有率に濃度勾配を生ずることがわかった。
【０００６】
したがって，本発明の課題は，ＣＶＤ法において，カリウム源の気化を時間が経過しても安定して行えるようにし，カリウム含有率の濃度勾配が少ないカリウム含有薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＣＶＤ法によりカリウム含有物質を基体上に析出させるのに使用する気化用カリウム源として、カリウムのβ−ジケトン系錯体を予め融点以上に加熱して溶融しこれを冷却固化した後、さらに粉砕して使用するカリウム含有薄膜の製法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記の課題を解決するため種々の試験研究を重ねたところ，カリウムのβ−ジケトン系錯体を成膜用カリウム源に使用する前に，いったん融点以上に加熱して溶融し，これを冷却固化（凝固）させたものを使用すると，安定な成膜が可能となり，前記の課題が解決できることを見いだした。普通に考えると，溶融固化したものは粉体の場合よりも表面積が大幅に減少するので，成膜速度が減少するのではないかと推測されたが，カリウムのβ−ジケトン系錯体の場合は逆に成膜速度が向上することがわかった。また，溶融固化したものは原料の経時的減少に伴う表面積の減少量が小さいため，長時間安定に成膜するできるという利点もある。
【０００９】
本発明に使用するカリウム源はカリウムのβ−ジケトン系錯体であるが，この錯体粉末の製法には大別して水系合成法と非水系合成法がある。本発明を適用する場合には非水系合成法の粉末が適していることがわかった。融点以上に加熱溶融した場合に，水系合成のものは熱分解を起こすが，非水系合成のものは熱分解し難いからである。
【００１０】
非水系合成法でカリウムのβ−ジケトン系錯体を製造するには，例えば脱水トルエン中で金属カリウムとジピバロイルメタンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを反応させればよい。これによって，ジピバロイルメタンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンをＫの配位子とした有機カリウム錯体の粉末が得られる。
【００１１】
本発明の実施にあたっては，このようにして得られた有機カリウム錯体粉末を，不活性ガス雰囲気中で加熱溶融し，冷却固化してＣＶＤ用カリウム源に使用する。そのさい，該粉末を成膜装置の原料容器に入れ，この容器内の粉末を不活性ガス雰囲気で融点以上の温度に加熱し，次いで冷却してこの容器内で凝固させ，この凝固した原料を成膜用原料として使用するのが最も便宜である。
【００１２】
このようにして，カリウムのβ−ジケトン系錯体を予め融点以上に加熱して溶融しこれを冷却固化したものをカリウム含有薄膜の成膜用原料として使用すると，カリウム含有率の濃度勾配の少ないカリウム含有薄膜が得られる。すなわち析出開始から析出終了に至るまで析出する膜中のカリウム含有率の変化が少なくなり，この結果，例えば析出開始時のカリウム含有率を１００％としたときの析出方向のカリウム含有率の濃度勾配が０.５％／μｍ以下，好ましくは０.１％／
μｍ以下，さらに好ましくは０.０２％／μｍ以下の非常に均一な組成をもつカリウム含有薄膜が得られる。
【００１３】
以下に，図面を参照しながら本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１４】
図１は，シャーレ（原料ホルダー）に入れた有機カリウム錯体粉末１を，成膜用原料容器２内に，シャーレを水平方向にして多孔板３の上にセットした状態を示している。容器２内は不活性ガスで置換される。これは，例えばＡｒガスまたはＮ2ガス源４から容器２内の底部に不活性ガスを導入し，容器２の上部のガス排出管５から排出する操作によって行われる。次いで，この容器２を成膜装置内で該粉末の融点以上に加熱し冷却固化させることによって，図２に示すように，シャーレ内の有機カリウム錯体はプレート形状またはフイルム形状の凝固体６となる。
【００１５】
図３は，図２の状態の成膜用原料容器２を，成膜装置の一方の原料炉７内にセットした成膜装置全体を示したものである。この成膜装置は，二つの原料炉７と原料炉８をもつ二原料用のもので，これより多くの原料を用いる場合には，さらに原料炉を並設する。図３の例では，一方の原料炉７には凝固させた有機カリウム錯体用原料容器２を，他方の原料炉８には例えばニオブ化合物用原料容器９をセットし，これらの原料炉７と８内を所定温度に加熱することによって，各原料化合物を気化させ，これらの蒸気をＡｒガスをキャリヤーとしてリアクター１０内に導くと共に，酸素源１１から所定量の酸素ガスをリアクター１０内に導く構成としたものである。
【００１６】
他方の原料炉８からは，ニオブ化合物を気化させる場合には，原料容器９内に例えばペンタエトキシニオブ１２を入れる。この化合物の融点は低いのでこれを融点以上に加熱して液体状態から気化させる。
【００１７】
リアクター１０内には，高周波加熱されるサセプター１３が設置されており，このサセプター１３の上に基板１４が置かれる。リアクター１３内に導入された有機カリウム錯体蒸気，ペンタエトキシニオブ蒸気および酸素ガスは所定温度に維持される基板１４（例えばシリコン単結晶）の表面で反応してＫＮｂＯ3 膜が析出する。リアクター１３には排ガス管１５が接続されており，図示しない排気装置によって，この排ガス管１５を通じて排ガスが強制排気され，リアクター内が減圧に維持される。各原料容器２および９と，リアクター１０を繋ぐ搬送管にはヒータ方式の加温巻きが施され，その内壁温度を原料炉の温度以上に維持することにより管内壁に原料物質が析出しないようにしてある。
【００１８】
図４は，シャーレ内に凝固させた有機カリウム錯体を，原料容器２内に多段にセットした例を示したもので，このように有機カリウム錯体の凝固層６を多段にセットすることにより，その蒸発面積を増大させることができる。
【００１９】
図１〜４では，シャーレ内で有機カリウム錯体粉末を凝固させ，フイルム状の凝固物から気化させる例を示したが，有機カリウム錯体粉末をいったん凝固させたものであればその形状は必ずしもフイルム状やプレート状である必要はなく，例えばその凝固物を粉砕して使用することもできる。凝固物を粗粉砕更には細粉砕したものは原料粉末とは異なり，成膜速度を増加させ且つ安定させることができる。
【００２０】
後記の実施例でも示すが，有機カリウム錯体を原料粉末状態から気化させた場合には時間の経過と共に粉体同士が互いに接合しあって固く締まった状態に形態変化するのに対し，原料粉末を一たん加熱溶融して凝固させたものでは，そのような形態変化を起こすことはない。このことは，凝固物を再び粉体化したときも同様であり，このようなことから，本発明法によると，原料粉体から気化させる場合よりも成膜速度が増加し且つ安定するものと考えられる。
【００２１】
【実施例】
以下に，図３に示した装置を用いて，ＫＮｂＯ3 （Ｋ−Ｎｂ−Ｏ化合物）をシリコン基板上に成膜した本発明の実施例を挙げる。カリウム源としては，脱水トルエン中で金属カリウムとジピバロイルメタンを反応させて得たジピバロイルメタンをＫの配位子とした有機カリウム錯体〔Ｋ（ＤＰＭ）〕の粉体を原料とした。ニオブ源としてはＮｂ(ＯＣ2Ｈ5)5 （ペンタエトキシニオブ）を原料とした
。前者のＫ（ＤＰＭ）は融点が高いので固体状態から気化させ，後者のＮｂ化合物は融点が低いので液体状態から気化させる。
【００２２】
〔実施例１〕
前記Ｋ（ＤＰＭ）の粉体１０ｇを，図１のようにステンレス製シャーレに入れた状態で，原料容器２内に不活性ガス雰囲気中で封入した。次いで粉体の融点以上の温度に加熱後，室温まで冷却する処理を行った。処理後の原料は，図２の様に厚みが約１ｍｍのフイルム状の凝固層６としてシャーレ上に形成された。この状態で原料容器２を図３の様に原料炉７内にセットした。なお，シャーレはキャリアガスの通過が容易になるように孔を多数あけたステンレス鋼からなる多孔板３で支持してある。一方，Ｎｂ原料１２は同じく不活性ガス雰囲気中にて別の原料容器９に装填し，図３の様に前記の原料とは別の原料炉８内にセットした。
【００２３】
カリウム源の原料炉７の炉内温度を約１８５℃，ニオブ源の原料炉８の炉内温度を約１１０℃に制御した状態で，キャリアガスとしてＡｒを原料容器２と９に通気して各原料容器２と９から原料ガスとキャリアガスの混合ガスを発生させ，また，主キャリヤガス１６（Ａｒ）の流量を調節してリアクター１０に導入する全ガスの総流量を２２００ＳＣＣＭとし，これらの混合ガスにリアクター直前で酸素ガスを総流量の５０％となるように混入させてリアクター１０に導入し，リアクター１０内の基板１４上に，ＫＮｂＯ3 膜を成長させた。基板としては厚さ０.５ｍｍのＳｉ（１１１）基板を用いた。
【００２４】
そのさい，基板１４はサセプター１３の上にセットし，このサセプター１３を高周波加熱することによって基板１４の温度を８５０℃に維持した。また，各原料容器２と９からリアクター１０に通ずる配管にはリボンヒーターを取付けて，配管内温度を各原料炉７，８の温度以上に保持して原料の凝縮を防止した。リアクター１０からは排気ポンプで強制排気してリアクター内を減圧した。Ａｒキャリアガスの流量は，Ｋ（ＤＰＭ）に対しては５００ＳＣＣＭ，Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5 に対しては２５ＳＣＣＭとして成膜の間一定に保持した。
【００２５】
〔比較例１〕
Ｋ（ＤＰＭ）の粉体１０ｇを，融点以上に加熱後室温まで冷却する処理を行わず，原料粉体のまま成膜に供した以外は，実施例１を繰り返した。
【００２６】
図５は，前記の実施例１と比較例１を終了時間を変えて多数回行ない，処理時間（ガス使用時間 Hr)と成膜した膜中のカリウム含有率の関係を調べた結果を示したものである。図５における縦軸のカリウム含有率は，最もカリウム含有率が高いときを１００とした相対割合（任意単位a.u.) で示してある。
【００２７】
図５の結果から，比較例１の粉末から気化させる場合に比べて，実施例１の溶融凝固処理をしたものから気化させると，膜中のカリウム含有率が高くなるとと共に長時間高いカリウム含有率を維持できることがわかる。すなわち，比較例１では原料使用時間の増大とともにＫ（ＤＰＭ）の気化速度が急激に低下して膜中のカリウム含有率が低くなるのに対し，実施例１では当初から高い気化速度が長時間にわたって維持され，安定且つ高速な気化速度が実現できたことがわかる。
【００２８】
なお，図５におけるガス使用時間１００時間の時点で得た膜中のカリウム含有率の濃度勾配は実施例１のものでは０.５％／μｍ以下であり，比較例のものでは約２.５％／μｍであった。
【００２９】
実施例１および比較例１とも，成膜速度が低下したあとに原料容器を開けて内部を観察したところ，実施例１のものでは凝固フイルム層が一様に薄膜化してシャーレのステンレス鋼部分が一部露出している部分が観察されたのに対し，比較例１のものでは原料粉体の形態を止めずに粗粒状化し，全体が固く締まった状態に変化していた。
【００３０】
このようなことから，実施例１のようにＫ（ＤＰＭ）粉末を一たん溶融凝固処理したものは，その表面積が粉末のままよりも著しく小さくなるものの，蒸気圧が粉末のままのものより大きくなること，そして，キャリアガスと接触する表面積が経時的に変化しない（消耗により容積が減少しても表面積がほぼ一定に維持される）ことから，蒸発量が大きくなるとともに蒸発量の変動が少なくなるものと考えられる。これに対して，比較例１のようにＫ（ＤＰＭ）の原料粉末そのままを原料とした場合には，相対的に蒸気圧が低く，また粉末からから昇華した原料の再結晶あるいは粉末相互の合体による粗粒状化が進行して時間経過とともに全体としての表面積が減少し，このためにキャリアガスとの接触面積が減少して成膜速度の低下が起こるものと推定される。
【００３１】
〔実施例２〕
図４に示したように，原料容器２内に，実施例１と同様に溶融凝固処理を行ったＫ（ＤＰＭ）の凝固フイルム層を３段に設置し（各段のＫ（ＤＰＭ）を１０ｇとして合計３０ｇをカリウム源として使用），実施例１と同様にして成膜操作を行った。そのさい，原料容器２内に通流するキャリヤガス流量を変化させて，このキャリヤ流量と成膜した膜中のカリウム含有率を調べた。ただし，ニオブ源の原料容器９に通流するキャリヤガス流量は２５ＳＣＣＭの一定とし，合流ガスをリアクター１０内に導く主キャリヤガス１６の流量を相対的に調節することにより，リアクター１０に導入する総流量を２２００ＳＣＣＭの一定となるように制御し，酸素濃度も５０％の一定となるようにした。
【００３２】
同じく，Ｋ（ＤＰＭ）の凝固フイルム層を１段に設置した実施例１の処理において，原料容器２内に通流するキャリヤガス流量を変化させて，このキャリヤ流量と成膜した膜中のカリウム含有率を調べた。この場合の原料容器９へのキャリヤ流量，リアクターへの総流量および酸素濃度は前記の値に一定にした。
【００３３】
図６は，両者の場合について，原料容器２内に通流したキャリヤ流量と成膜した膜中のカリウム含有率の関係を示したものである。図６の結果から，１段の場合と比べて３段の場合にはキャリアガス流量が多くなっても膜中のカリウム含有率が相対的に高くなっていることがわかる。これはキャリアガスが接触する面積が相対的に大きくなっていることによると考えてよい。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして１０ｇのＫ（ＤＰＭ）の粉体原料を溶融・固化させ，この凝固物をシャーレから取り出して窒素雰囲気中でザラメ状に一たん破砕してから再びシャーレに入れて原料容器２に装填し，実施例２と同様にして，この原料容器２に通流するキャリヤガス流量を変化させ，このキャリヤガス流量と成膜した膜中のカリウム含有率の関係を調べた。その結果，破砕処理を行わない実施例２の１段処理の場合に比べて，破砕処理した本例のものは，キャリアガス流量が多くなっても膜中のカリウム含有率が相対的に高くなっていることが確認された。これは破砕処理を行うことで，キャリアガスが接触する面積が相対的に大きくなっていることによると考えてよい。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例３のザラメ状からさらに粉末状にまで窒素雰囲気中で再粉砕した１０ｇのＫ（ＤＰＭ）を，実施例１と同様にしてＫＮｂＯ3 の成膜に供した。得られた膜中のカリウム含有率を測定したところ，前記比較例１のものに比べて膜中のカリウム含有率が相対的に高くなっていることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，ＣＶＤ法によりカリウム含有物質を基体上に析出させるさいに，カリウム源として使用するカリウムのβ−ジケトン系錯体の気化を効率よく且つ経時的に安定して行うことができる。このため，品質のよいカリウム含有薄膜を高い成膜速度で安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機カリウム錯体の粉末を原料容器内に装填した状態を示す原料容器の略断面図である。
【図２】溶融固化させた有機カリウム錯体を原料容器内に装填した状態を示す原料容器の略断面図である。
【図３】成膜装置の機器配置例を示す図である。
【図４】溶融固化させた有機カリウム錯体を多段に設置した原料容器を原料炉内に設置した状態を示す略断面図である。
【図５】実施例１と比較例１について，成膜時間（ガス使用時間）と膜中のカリウム含有率との関係を示す図である。
【図６】溶融固化させた有機カリウム錯体を原料容器内に３段に設置した場合と１段に設置した場合のキャリヤガス流量と膜中のカリウム含有率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  有機カリウム錯体の粉体
２  有機カリウム錯体の原料容器
３  多孔板
４  不活性ガス源
６  有機カリウム錯体の凝固体
７  有機カリウム錯体の原料炉
１０  リアクター
１３  サセプター
１４  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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