(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜とバイポーラ膜又は陰イオン交換膜とを交互に配置して、陽極側が陰イオン交換膜又はバイポーラ膜の陽イオン交換体層側で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜又はバイポーラ膜の陰イオン交換体層側で仕切られた濃縮室を形成した電気透析装置を用い、前記脱塩室に原料のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を供給して電気透析を行なって脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を製造する方法において、脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した析出物を、前記脱塩室および濃縮室にアルカリ水溶液を供給して溶解除去する洗浄工程を含むことを特徴とする脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
洗浄工程において脱塩室および濃縮室に供給するアルカリ水溶液として、脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を製造する際に副生するアルカリ水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
析出物を溶解したアルカリ水溶液を廃液として脱塩室および濃縮室から抜き出しながらこれら脱塩室および濃縮室にアルカリ水溶液を供給して洗浄工程を行ない、且つ廃液の電気伝導度と供給するアルカリ水溶液の伝導度との差が予め定めた一定値以下となった時点か、または膜抵抗の値が予め定めた一定値以下となった時点で洗浄工程を終了することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
洗浄工程を実施する間、電気透析を停止する請求項１記載の方法。
【請求項５】
析出物を溶解したアルカリ水溶液の廃液を原料として再使用する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、地盤注入用材として有用な脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木工事において、掘削等により崩壊のおそれのある地盤、湧水などにより掘削が困難な地盤などに対して、外部より地盤改良材を注入して地盤を改良する薬液注入工法が汎用されている。
【０００３】
現在使用される地盤改良材は種々のものが知られているが、最近では注入による固化物の強度が高くその耐久性に優れること、注入液が一液でありゲルタイムの調節も容易で取り扱いに便利なことから、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（以下、水ガラスともいう）を主成分とするシリカゾル系地盤改良注入材が多く用いられている。
【０００４】
しかし、このシリカゾル系地盤改良注入材にはアルカリ金属塩が多く含まれており、これが得られる固結体の強度の低下原因になったり、時間の経過に伴って固結体からアルカリあるいは塩が遊離ないし逸脱して固結体が収縮してその耐久性が低下するといった問題がある。
【０００５】
このような欠点を改良するために水ガラスをイオン交換樹脂法によりアルカリ分を除去する方法が採用されている（特開平１１−２７９５５２号公報）。
【０００６】
しかしながら、イオン交換樹脂法による脱アルカリ処理は樹脂の再生を必要とするため長期間の脱アルカリ処理は不可能であり、さらに再生廃液が排出されることやＳｉＯ２濃度の高い水ガラスは樹脂近傍でゲル化するため、使用する条件に制約が生じてしまう。
【０００７】
そこで、最近ではイオン交換膜法電気透析装置により水ガラスを脱アルカリする方法が採用されている（特開平１１−６１１２４号公報）。この方法では、電解透析槽と、この槽内部の対向する両端面にそれぞれ配置された一対の陽極および陰極と、これら陽陰電極間の最も陽極側には陰イオン交換膜が、最も陰極側には陽イオン交換膜がそれぞれ位置され、交互に、かつ複数の区画を形成するように配置された陽および陰イオン交換膜とからなり、これら複数の区画のうち、陽極および陰極の位置する区画に水を填充するとともに、その他の区画にそれぞれ水ガラスおよび水を交互に填充し、かつ陽陰電極間に電流を通電することにより、水ガラス中のＮａ＋イオンが陽イオン交換膜を介して隣接する一方の側の区画に填充された水中に該膜を通して透過放出され、かつＯＨ−イオンが陰イオン交換膜を介して隣接する他方の側の区画に填充された水中に該膜を通して放出され、これにより前記水ガラスが脱アルカリ処理されて脱アルカリ水ガラスを得ている。
【０００８】
同様に、陰イオン交換膜の代わりにバイポーラ膜を用いてアルカリ性シリカゾルを脱アルカリする方法も採用されている（特開平７−８０３号公報）。すなわち、陽極と陰極の間に、耐アルカリ性の陰イオン交換膜を有するバイポーラ膜と陽イオン交換膜を交互に並べて構成される電気透析槽を用い、該バイポーラ膜と陽イオン交換膜で構成される室（バイポーラ膜の陰極側室、酸室）にケイ酸アルカリを、陽イオン交換膜と該バイポーラ膜で構成される室（バイポーラ膜の陽極側室、アルカリ室）に水酸化アルカリ水溶液を各々供給し、電気透析を行うことにより、水ガラス中のＮａ＋イオンが陽イオン交換膜を介して隣接する一方の側の区画に填充された水中に該膜を通して透過放出され、かつバイポーラ膜より生じるＯＨ−イオンが隣接する他方の側の区画に填充された水中に放出され、これにより前記水ガラスが脱アルカリ処理されて脱アルカリ水ガラスを得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記方法を長期間連続して実施したところ、透析時間の経過と共に脱アルカリ処理能力が低下することが分かった。
【００１０】
そこで、本発明は、イオン交換膜法電気透析装置により水ガラスを脱アルカリする方法において、長期連続運転後に低下した脱アルカリ処理能力を効率よく回復させる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、長期連続運転後に脱アルカリ処理能力が低下するのは、透析時間の経過と共に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の膜表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着し、原料供給が困難となったり膜抵抗が上昇したりするのが原因であることを突き止めた。そして、この析出物の効率的な除去方法について更に検討を行なったところ、脱塩室および濃縮室に高濃度のアルカリ水溶液を供給して洗浄を行なうことにより、上記析出物をほぼ完全に除去でき、当初の脱アルカリ処理能力が回復することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜とバイポーラ膜又は陰イオン交換膜とを交互に配置して、陽極側が陰イオン交換膜又はバイポーラ膜の陽イオン交換体層側で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜又はバイポーラ膜の陰イオン交換体層側で仕切られた濃縮室を形成した電気透析装置を用い、前記脱塩室に原料のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を供給して電気透析を行なって脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を製造する方法において、脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した析出物を、前記脱塩室および濃縮室にアルカリ水溶液を供給して溶解除去する洗浄工程を含むことを特徴とする脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、脱塩室および濃縮室にアルカリ水溶液を供給して、脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した析出物を溶解除去する洗浄工程を含むこと以外は、従来の電気透析による水ガラスの脱塩方法と特に変わる点はない。
【００１４】
即ち、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を用いた電気透析装置としては、例えば特開平１１−６１１２４号公報に開示されているような、陽極および陰極の間に陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜ともいう。）と陰イオン交換膜（以下、ＡＥ膜ともいう。）を交互に配置して、陽極側及び陰極側がそれぞれ陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室と陽極側及び陰極側がそれぞれ陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で仕切られた濃縮室とを交互に形成した電気透析装置が何ら制限なく使用できる。
【００１５】
陽イオン交換膜とバイポーラ膜を用いた電気透析装置としては、例えば特開平７−８０３号公報に開示されているような、陽極および陰極の間に陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜ともいう。）とバイポーラ膜（以下、ＢＰ膜ともいう。）を交互に配置して、陰極側及び陽極側がそれぞれ陽イオン交換膜及びバイポーラ膜の陽イオン交換体層側で仕切られた脱塩室と陽極側及び陰極側がそれぞれ陽イオン交換膜及びバイポーラ膜の陰イオン交換体層側で仕切られた濃縮室とを交互に形成した電気透析装置が何ら制限なく使用できる。
【００１６】
また、上記のような装置を構成するのに必要な部材である電極及び各イオン交換膜についても従来の電気透析装置で使用されているものが特に制限なく使用される。
【００１７】
即ち、本発明で使用する陽極及び陰極としては、水電解や食塩電解などの電気化学工業で採用されている電極が制限なく用いられる。例えば、陽極材料としてはニッケル、鉄、鉛、チタン、白金、黒鉛などが、また、陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレススチール、白金、チタンなどが好適に用いられる。
【００１８】
本発明で使用する陰イオン交換膜（ＡＥ膜）は、陰イオン交換基が結合した樹脂からなる陰イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限されず公知の陰イオン交換膜が使用できる。陰イオン交換基としては、水溶液中で正の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム塩基、４級ピリジニウム塩基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。ＡＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。なお、本発明の製造方法においては、使用する液が水ガラス、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液であるため、耐アルカリ性のＡＥ膜を使用することが望ましい。
【００１９】
本発明でいうバイポーラ膜（ＢＰ膜）とは陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが張り合わさった構造をした複合イオン交換膜である。そのようなバイポーラ膜としては、特に制限されず公知の膜が使用できる。その製造方法、および膜としては、次のようなものが知られている。例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とをポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号）、ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化、次いでアミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号）、また陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接合したバイポーラ膜（特開昭５９−４７２３５号）などである。  なお、本発明においては、使用する液が水ガラス、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液であるため、耐アルカリ性のＢＰ膜を使用することが望ましい。
【００２０】
本発明で使用する陽イオン交換膜（ＣＥ膜）は、陽イオン交換基が結合した樹脂からなる陽イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限されず公知の陽イオン交換膜が使用できる。陽イオン交換基としては、水溶液中で負の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。ＣＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。なお、本発明の製造方法においては、使用する液が水ガラス、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液であるため、耐アルカリ性のＣＥ膜を使用することが望ましい。
【００２１】
本発明で使用する電気透析装置においては、互いに対向するように配置された陽極と陰極の間に、ＡＥ膜またはＢＰ膜と、ＣＥ膜とを交互に配置する。ＡＥ膜とＣＥ膜とを用いる場合、陽極側及び陰極側がそれぞれＡＥ膜及びＣＥ膜で仕切られた（すなわち陽極側の隔膜がＡＥ膜であり陰極側の隔膜がＣＥ膜である）脱塩室と、該脱塩室と隣り合うように、陽極側及び陰極側がそれぞれＣＥ膜及びＡＥ膜で仕切られた（すなわち陽極側の隔膜がＣＥ膜であり陰極側の隔膜がＡＥ膜である）濃縮室とが形成されている。
【００２２】
また、ＢＰ膜とＣＥ膜を使用する場合、ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側、陽イオン交換体層が陰極側になるように上記のＡＥ膜をＢＰ膜に置き換えて使用する。
【００２３】
本発明においてはこのような構成の電気透析装置が好適に使用できる。図１にＡＥ膜とＣＥ膜とを用いた電気透析装置を示した。
【００２４】
図１に示す電気透析装置１においては、互いに対向するように配置された陽極２と陰極３との間に、陽極側から順にＣＥ膜５とＡＥ膜４とが交互に且つ最も陰極側がＣＥ膜５となるように配列されて、陽極室６、陰極室７、脱塩室８、及び濃縮室９が構成されている。各室内には、流路を確保するためのスペーサーや液を均等配流するための配流板が設けられている。これらスペーサーや配流板の形状については特に限定されないが、析出物発生防止効果があり、仮に析出物が発生した場合においても容易にこれを除去出来る構造のもの、例えばトンネル型構造のものを使用するのが好適である。また、各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続されている。
【００２５】
上記脱塩室８には、原料液である水ガラスを供給するための原料液供給路１０が接続されており、原料液が連続的或いは断続的に水ガラスタンク１８（該タンクには、図示しないラインによってフレッシュな原料水ガラスが供給できるようになっている。）から供給できるようになっている。また、濃縮室９には濃縮液供給路１１を通して水酸化ナトリウム等の電解質の水溶液からなる濃縮液が濃縮液タンク１９（該タンクには、図示しないラインによってフレッシュな濃縮液、或いは濃度調整用の稀釈水が供給できるようになっている。）から連続的に或いは断続的に供給できるようになっている。また、脱塩室８には脱アルカリ（脱塩）された原料液（すなわち生成液）の全部又は一部を連続的又は断続的に抜き出すための生成液抜出し路１２が接続されており、さらに生成液の一部は水ガラスタンク１８に循環できるようになっている。また、濃縮室には塩濃度が増大した濃縮液の全部又は一部を連続的又は断続的に抜き出すための濃縮液抜出し路１３が接続されており、さらに塩濃度が増大した濃縮液の一部は濃縮液タンク１９に循環できるようになっている。
【００２６】
また、陽極室６及び陰極室７にはそれぞれ陽極液供給路１４および陰極液供給路１５、並びに陽極液抜出し路１６及び陰極液抜出し路１７が接続されており、電解開始時に陽極液及び陰極液としての電解液（電解質の水溶液）が供給できるようになっていると共に、運転時においては電解質水溶液を連続的又は断続的に供給し、濃度が増大した液を抜き出せるようになっている。
【００２７】
なお、ここで、脱塩室とは、電気透析時において該室に塩の水溶液を供給した場合に塩に由来するアニオンが陽極側のＡＥ膜を透過して拡散すると共に、塩に由来するカチオンが陰極側のＣＥ膜を透過して拡散し、結果として該室内の塩濃度が低下する室を意味する。また、濃縮室とは、同様にして電気透析を行なったときにＡＥ膜及びＣＥ膜からそれぞれ隣接する脱塩室に供給された塩由来のアニオン及びカチオンが各膜を透過して流入し、結果として該室内の塩濃度が増大する室を意味する。したがって、本発明の製造方法においては、脱塩室に原料水ガラスを供給し、濃縮室に水酸化アルカリ水溶液等の電解質水溶液からなる濃縮液を供給して電気透析を行なうことにより、脱塩室に供給された水ガラス中に存在するＮａ＋イオン等のアルカリ金属イオンがＣＥ膜を透過して該ＣＥ膜を介して隣接する濃縮室に拡散するとともに、同じく水ガラス中に存在するＯＨ−イオンがＡＥ膜を透過して該ＡＥ膜を介して隣接する濃縮室に拡散し、結果として水ガラス中のアルカリ濃度が低下した水ガラスを得ることができる。また、このとき、濃縮室では、両隣の脱塩室から拡散してきたＮａ＋イオン等のアルカリ金属イオン及びＯＨ−イオンが閉じ込められ、濃度の上昇した水酸化アルカリ水溶液が得られる。
【００２８】
ＣＥ膜とＢＰ膜とを使用する場合の脱塩室とは、電気透析時において該室に塩の水溶液を供給した場合に、陽極側のＢＰ膜のアニオン交換層とカチオン交換層の界面付近で生成した水素イオンがカチオン交換層中を拡散、または電気泳動により到達し、結果として該室内の水酸化物イオン濃度が低下する室を意味する。また、濃縮室とは、同様にして電気透析を行なったときに陰極側のＣＥ膜に隣接する脱塩室に供給された塩由来のカチオンが、ＣＥ膜を透過して流入し、またＢＰ膜のアニオン交換層とカチオン交換層の界面付近で生成した水酸化物イオン（前記ＢＰ膜で生成した水素イオンとほぼ等量）がアニオン交換膜中を拡散、または電気泳動により到達し、結果として該室内の水酸化物イオン濃度が増大する室を意味する。したがって、本発明の製造方法においては、脱塩室に原料水ガラスを供給し、濃縮室に水酸化アルカリ水溶液等の電解質水溶液からなる濃縮液を供給して電気透析を行なうことにより、脱塩室に供給された水ガラス中に存在するＮａ＋イオン等のアルカリ金属イオンがＣＥ膜を透過して該ＣＥ膜を介して隣接する濃縮室に拡散するとともに、同じく水ガラス中に存在するＯＨ−イオンはＢＰ膜から生成する水素イオンにより中和され、ＢＰ膜で生成した該水素イオンとほぼ等量のＯＨ−イオンが隣接する濃縮室に拡散し、結果として水ガラス中のアルカリ濃度が低下した水ガラスを得ることができる。また、このとき、濃縮室では、両隣の脱塩室から拡散してきたＮａ＋イオン等のアルカリ金属イオン及びＯＨ−イオンが閉じ込められ、濃度の上昇した水酸化アルカリ水溶液が得られる。
【００２９】
図１には、脱塩室および濃縮室がそれぞれ複数形成されたものを示したが、各室の数はそれぞれ１であってもよい。但し、工業的な規模での実施をする場合には、製造効率の観点から、電気透析装置における膜の配列は、陽極−ＣＥ膜−（ＡＥ膜−ＣＥ膜）n−陰極（但し、ｎはＡＥ膜とＣＥ膜の配列の繰り返し数である。）、または、陽極−ＣＥ膜−（ＢＰ膜−ＣＥ膜）n−陰極（但し、ｎはＢＰ膜とＣＥ膜の配列の繰り返し数である。）で示したときにｎが５〜２００とするのが好適である。特に、各室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して前記した好適なｎの範囲となるように各膜を配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造とするのが好適である。
【００３０】
また、このような装置を用いて水ガラスの脱塩を行なう方法も従来の方法と変わる点は特に無く、例えば次のような方法により行なうことができる。
【００３１】
即ち、電気透析を行なうに際しては、先ず陽極室６、陰極室７、及び濃縮室９にそれぞれ水酸化ナトリウム等の電解質の水溶液からなる陽極液、陰極液、及び濃縮液を供給し、更に脱塩室８に原料液となる水ガラスを供給し、次いで陽極と陰極の間に電圧を印加し、電気透析を開始すればよい。
【００３２】
このとき、原料として使用する水ガラスは、二酸化珪素とアルカリとを融解して得られたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液であれば特に限定されないが、調製の容易さから高シリカ（ＳｉＯ２）濃度の水ガラスを水で希釈し、シリカ（ＳｉＯ２）濃度が３〜８wt％、特に５〜７wt％に調製したものを使用するのが好適である。高シリカ（ＳｉＯ２）濃度の水ガラスとしては、工業的に入手できることからＪＩＳ規格３号水ガラス（シリカ濃度２８〜３０wt%）を用いるのが好適である。
【００３３】
また、陽極液、陰極液、及び濃縮液となる電解質の水溶液としては、一般に０．１〜２（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化アルカリ水溶液が用いられる。
【００３４】
電気透析中においては、原料液や濃縮液を連続的又は断続的に供給すると共に脱塩された原料液や濃度が増大した濃縮液を連続的又は断続的に抜き出せばよい。このとき、各イオン交換膜の電気抵抗の上昇を防止するために、各室内の溶液を撹拌しながら電気透析を行うことが好適である。撹拌の手段としては、各液を循環させるのが好適であり、そのためには各室の外部に液の種類ごとにタンクを設けて、各々の室と外部タンクとの間でポンプ等を用いて液を循環させるのが好適である。このような方式を採用することにより、生成物の脱アルカリ水ガラスの脱塩状態を制御することも容易になる。
【００３５】
電気透析を行なう際の電流密度は特に制限を受けないが、一般には０Ａ／ｄｍ2を越えて１０Ａ／ｄｍ2以下、特に０Ａ／ｄｍ2を越えて５Ａ／ｄｍ2以下が好適である。
【００３６】
通常、このような方法で電気透析を行ない水ガラスの脱塩を長時間行なうと、各イオン交換膜上に徐々に珪酸塩を主成分とする析出物が析出し、原料水ガラスの供給が困難になったり（供給圧が高くなったり、）膜抵抗が上昇したりして、脱塩を続けることが困難となる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、このような現象発生の原因となる上記析出物を除去する洗浄工程を含むものである。該洗浄工程は、脱塩室および濃縮室に洗浄液としてアルカリ水溶液を供給して脱アルカリ水ガラスの製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した珪酸塩を主成分とする析出物を溶解除去することによって行われる。
【００３８】
本発明の製造方法で洗浄液として使用するアルカリ水溶液は特に限定されないが、水ガラスとして好適に使用されるＪＩＳ規格３号水ガラスがナトリウム塩である観点から、水酸化ナトリウム水溶液であるのが好適である。なお、洗浄時間を短く、且つ洗浄に要する液量を少なくし、イオン交換膜面に付着した析出物を効率よく除去できるという観点から、洗浄に用いるアルカリ水溶液の濃度は装置等に悪影響を与えない範囲で高い方が好ましい。このようなことから、本発明における洗浄液としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。このような高濃度のアルカリ水溶液は、脱塩された水ガラスを製造する際に濃縮室において副生物として濃度が増大した濃縮液として生成するので、これを抜き出し洗浄液として用いることもできる。
【００３９】
濃縮室から抜き出す濃縮液のアルカリ濃度は容易に制御することが可能である。例えば、循環させることにより濃縮液の濃度を上昇させたり、濃縮液タンク内での希釈を止めること等により０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のアルカリ水溶液を容易に得ることができる。抜き出した濃縮液は、そのまま洗浄液として用いることができるため、洗浄液を新規に準備する場合に比べると、時間短縮、廃液量低減等のメリットも大きい。
【００４０】
図１に示した装置を用いて、濃度が増大した濃縮液を用いて洗浄工程を行なうには、先ず水ガラスタンク１８中の原料水ガラスを抜き出し、所望の濃度まで上昇させた濃縮液の一部を水ガラスタンク１８に導入し、脱塩室８には原料液供給路１０を通じて導入するとともに、濃縮室には濃縮液供給路１１を通して濃縮液タンク１９内に残っている濃縮液を導入すればよい。また、析出物が溶解した廃液は、生成液抜出し路１２および濃縮液抜出し路１３から排出すればよい。
【００４１】
洗浄時間は特に制限を受けないが、洗浄を終了する目安として、洗浄液及び廃液の電気伝導度を用いることができる。これは、洗浄液であるアルカリ水溶液に析出物が溶解すると洗浄液の電気伝導度が低下することを利用したもので、溶解洗浄が進むにつれて廃液の電気伝導度の低下の程度が減少し、洗浄が完全に終了すると導入する洗浄液の電気伝導度と排出される廃液の電気伝導度の差は０となる。本発明においては、洗浄工程において析出物の全てを溶解除去する必要はなく、上記伝導度の差が予め定めた特定値以下になった時に終了すればよいが、脱塩能力の回復の程度、洗浄工程を行なう間隔を長くする等の観点からは、析出物の全てを溶解除去するのが好適である。
【００４２】
同様に、洗浄を終了する目安として、上記膜抵抗または膜にかかる電圧も用いることができ、溶解洗浄が進むにつれて膜抵抗または膜にかかる電圧は小さくなり、洗浄が完全に終了すると固体析出前の膜抵抗（または膜にかかる電圧）と同じ値になる。
【００４３】
なお、析出物の量が多くなりすぎると、溶解除去が困難になる場合があるので、洗浄工程は、電気透析時の膜抵抗、電流密度、原料液供給圧、又は生成液が特定の塩濃度に達するのに要する時間、脱塩室中に滞留する析出物の量等をモニターしておき、これらが予め定めた特定値になった時に洗浄を行なうようにしておくのが好適である。
【００４４】
脱塩室中に滞留する析出物の量をモニターする方法については特に制限を受けないが、脱塩液の光散乱、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜を挟んだ脱塩室と濃縮室の間の電圧変化（膜抵抗変化）などによりモニターすることができる。一般にイオン交換膜の表面にイオン導伝体でない固体が析出した場合、電流密度が同じであれば膜にかかる電圧（膜抵抗）は大きくなる。したがって、固体が析出した場合に膜にかかる電圧または膜抵抗をあらかじめ求めておけば、容易に固体の析出を知ることが可能である。
【００４５】
本発明においては、洗浄工程で得られた析出物を溶解した洗浄廃液を原料として再利用することが、ゼロエミッションの観点から好ましい実施態様である。この場合、脱塩された水ガラスの品質安定化の点から、洗浄工程において脱塩室に供給する水ガラス（洗浄液）としては、通常の製造時に使用する原料である水ガラスと組成、濃度が近いことが好ましく、原料のシリカ（ＳｉＯ２）濃度の８０〜１２０％のシリカ濃度を有する水ガラスであることがより好ましい。また、ｐＨについては、析出物を効率よく除去できるという観点から１０以上であることが好ましく、もっとも好ましくは１１以上である。原料の水ガラスを洗浄液として使用した場合、洗浄廃液と原料の組成はほぼ同一であるため、洗浄廃液を単独もしくは原料の水ガラスと混合することによって、原料として再利用することができる。この場合、再利用不能な廃液は発生しない。また、洗浄に新たな薬剤を使用しないことから、目的物に不純物が混入する恐れがない。
【００４６】
本発明の洗浄工程における洗浄中は、電気透析槽に電流を流さない方が、短時間で洗浄が可能であるため好適である。
【００４７】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
原料水ガラスの脱塩は、表１に示す仕様のトクヤマ社製の電気透析装置（TS2-10型）を用い、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラスを脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して脱塩処理を行なった。新しいイオン交換膜を用いた上記装置による初回の電気透析で原料液である２Ｌの水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理した場合の平均電流密度は１．４（Ａ／ｄｍ2）であり、脱アルカリに要した時間は５２分であった。電気透析前後の液組成および電気透析性能を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0003967585.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003967585.tif 000003
【００５１】
初回の電気透析のあと、同様の運転を繰返していくと、平均電流密度が徐々に低下し、透析時間が徐々に長くなった。通算で２５０時間通電（以下、単に長期通電という。）を行なった後、原料液として２Ｌの水ガラスを用い１０４分間通電を行ない、電気透析性能を測定した。電気透析前後の液組成および電気透析性能を表３に示す。なお、この時の平均電流密度は０．７（Ａ／ｄｍ2）であった。
【００５２】
【表３】
0003967585.tif 000004
【００５３】
長期通電後に、以下に示す条件でイオン交換膜の洗浄を行なった後に透析性能を測定した。即ち、水ガラスタンク１８、濃縮液タンク１９、濃縮室９、および脱塩室８内の液を抜き出し、水ガラスタンク１８及び濃縮液タンク１９に０．５（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を各２リットル（計４Ｌ）導入し、各タンクと電気透析装置の液循環を４時間行って洗浄を行った。その後、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行なった。その結果、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。この結果を表４にまとめて示した。
【００５４】
【表４】
0003967585.tif 000005
【００５５】
なお、イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なったところ、その時の電気透析性能は、前述した長期通電後とほぼ同じであり、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着していた。
【００５６】
実施例２
イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なってから、洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、洗浄液量を計２リットル（Ｌ）とし、洗浄時間を２時間とする他は実施例１と同様に洗浄を行なった。その後、実施例１と同様に原料水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理したところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能は回復していた。
【００５７】
実施例３
洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、洗浄液量を計１リットル（Ｌ）とし、洗浄時間を１時間とした他は実施例２と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。
【００５８】
実施例４
長期通電時に濃縮液の水酸化ナトリウム濃度が１．０（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調節した。洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液として該濃縮液を用いる他は実施例２と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。
【００５９】
実施例５
洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．１（ｍｏｌ／Ｌ）とし、洗浄液量を２０（Ｌ）とし、洗浄時間を２０時間とした他は実施例２と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．０５（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は７８分であり、洗浄前に比べると不完全ではあるが、電気透析性能は回復していた。
【００６０】
実施例６
実施例１において、長期通電後に通電を中止し、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラス溶液４リットル（Ｌ）を脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して各タンクと電気透析装置の液循環を４時間行ってイオン交換膜の洗浄を行ない、生じた洗浄廃液を原料として、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行ない、透析性能を測定した。その結果、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。
なお、イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なったところ、その時の電気透析性能は、前述した長期通電後とほぼ同じであり、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着していた。
【００６１】
【表５】
0003967585.tif 000006
【００６２】
実施例７
イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なってから、洗浄液として用いる水ガラスの濃度を原料として使用する場合の０．８倍になるように調整し（ＳｉＯ２含有量：３．７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度：１．１６ｗｔ％）、洗浄液量を計２リットル（Ｌ）とし、洗浄時間を２時間とする他は実施例６と同様に洗浄を行なった。その後、実施例６と同様に原料水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理したところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能は回復していた。結果を表５に示す。
【００６３】
実施例８
ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ２含有量を５．５ｗｔ％（Ｎａ２Ｏ濃度１．７４ｗｔ％）に調整した溶液を洗浄液として用いる他は実施例７と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。
【００６４】
実施例９
アニオン交換膜の代わりにバイポーラ膜（ネオセプタＢＰ−１、１０枚）を用い、７Ｖ定電圧条件にした以外は実施例６と同様の条件で長期通電を行った。初回の電気透析では平均電流密度は１．４（Ａ／ｄｍ2）、所要時間は５３分であったが、同様の運転を繰返していくと、平均電流密度が徐々に低下し、透析時間が徐々に長くなった。通算で２６０時間通電を行なった後、原料液として２Ｌの水ガラスを用い１２３分間通電を行ない、電気透析性能を測定したところ、この時の平均電流密度は０．６（Ａ／ｄｍ2）であった。
【００６５】
長期通電後に通電を中止し、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラス４リットル（Ｌ）を脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して各タンクと電気透析装置の液循環を４時間行ってイオン交換膜の洗浄を行ない、生じた洗浄廃液を原料として、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行ない、透析性能を測定した。その結果、平均電流密度１．３（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は５５分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。
なお、イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なったところ、その時の電気透析性能は、前述した長期通電後とほぼ同じであり、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及びバイポーラ膜の表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着していた。
【００６６】
実施例１０
実施例１と同様にして長期通電を行なった後に通電を中止し、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラス４リットル（Ｌ）を脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して各タンクと電気透析装置の液を循環させた。膜を電気透析装置に装着した状態で液循環開始直後に陰イオン交換膜１枚分の通電部分全体の膜抵抗を測定したところ、５２オーム／ｃｍ２であった。その後１．８時間で２６オーム／ｃｍ２まで減少したため洗浄工程を終了し、生じた洗浄廃液を原料として、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行ない、透析性能を測定した。その結果、平均電流密度１．２（Ａ／ｄｍ2）、脱アルカリに要した時間は６１分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、イオン交換膜電気透析法により水ガラスを脱アルカリして、地盤改良材として好適に使用できる脱アルカリ水ガラスを製造するに際し、長期間運転して脱塩効率が低下しても、簡単な洗浄操作を行なうことによりその効率を回復させ、再び高い脱塩効率で脱アルカリ水ガラスを製造することが可能となる。
【００６８】
また、原料の水ガラスを洗浄工程の洗浄液として用い、洗浄工程から排出される洗浄廃液を原料として再利用することにより、長期間安定かつ効率的に連続して脱アルカリを行うことが可能であり、しかも洗浄廃液の量を著しく削減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本図は、本発明の製造方法で使用できる代表的な電気透析装置の模式図である。
【符号の説明】
１・・・電気透析装置
２・・・陽極
３・・・陰極
４・・・陰イオン交換膜
５・・・陽イオン交換膜
６・・・陽極室
７・・・陰極室
８・・・脱塩室
９・・・濃縮室
１０・・原料液供給路
１１・・濃縮液供給路
１２・・生成液抜出し路
１３・・濃縮液抜出し路
１４・・陽極液供給路
１５・・陰極液供給路
１６・・陽極液抜出し路
１７・・陰極液抜出し路
１８・・水ガラスタンク
１９・・濃縮液タンク
【図１】
0003967585.tif 000007