(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶と、前記電池缶と電気的に接触するように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、前記正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前記負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、
前記γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンをニッケルとマンガンの総量に対して５〜５０重量％固溶しており、かつ前記正極中に混合される導電剤が黒鉛を無機酸と酸化剤との混合水溶液中にて酸化処理して得られる粉末を１５０〜１０００℃で加熱処理したものであり、
前記黒鉛の平均粒子径が、３〜２０μｍであり、
前記マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルと前記導電剤が重量比（γ型オキシ水酸化ニッケル：導電剤）で９７：３〜８５：１５の割合で前記正極中に混合されており、
初回放電前の前記γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ガドリニウム及びカルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶していることを特徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタートの蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことができる蓄電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガンが提案されており、正極中に混合する導電剤としてはアセチレンブラックとりん状黒鉛とを混合したものが用いられている（特公昭５７−５７８２２号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。また、導電剤としてアセチレンブラックとりん状黒鉛の混合物を用いた場合、活物質粒子の導電性を十分に高めることができないため、高い放電容量を得ることが困難であった。
【０００４】
このような問題を解消し得る正極活物質として、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。
【０００５】
このような密閉型アルカリ蓄電池においては、亜鉛を負極活物質として用いる場合、負極を電池缶の中心に配置し、正極をその周りに配置するいわゆるインサイドアウト型構造が一般に採用されている。このような蓄電池構造によれば、活物質充填量を高めることができるので、高い放電容量を得ることができるが、放電容量をさらに高める工夫が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、高い放電容量が得られ、かつ充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電池缶と、電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、正極、負極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンをニッケルとマンガンの総量に対して５〜５０重量％固溶しており、かつ正極中に混合される導電剤が黒鉛を無機酸と酸化剤との混合水溶液中にて酸化処理して得られる粉末を１５０〜１０００℃で加熱処理したものであり、黒鉛の平均粒子径が、３〜２０μｍであり、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルと導電剤が重量比（γ型オキシ水酸化ニッケル：導電剤）で９７：３〜８５：１５の割合で正極中に混合されており、初回放電前のγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価であることを特徴としている。
【０００８】
本発明において正極活物質として用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶している。
本発明におけるマンガンの固溶量は以下の式により定義される。
【０００９】
マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１００
本発明に従いγ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンを固溶させることにより、酸素過電圧を増加させることができる。マンガンの固溶量が５重量％未満であると、酸素過電圧を十分に増加させることができないため、充放電を繰り返した際に電解液の漏れが発生する。マンガンの固溶量が５０重量％を超えると、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な放電容量が得られない。
【００１０】
本発明においては、正極中に混合する導電剤として、黒鉛を無機酸と酸化剤との混合水溶液中にて酸化処理して得られる粉末を１５０〜１０００℃で加熱処理したものを用いている。このように黒鉛に対して、無機酸と酸化剤を用いて酸化処理した後加熱処理を施すことにより、黒鉛の層間に無機酸イオンが挿入された、いわゆる膨潤化黒鉛とすることができる。このような膨潤化黒鉛は、高い導電性を有しており、本発明ではこのような黒鉛を正極中に混合する導電剤として用いることにより、高い放電容量を実現している。
【００１１】
本発明において、黒鉛を酸化処理して得られた粉末を加熱処理する温度は、上述のように１５０〜１０００℃である。この温度の範囲外では、高い導電性を有する黒鉛が得られないので、高い放電容量を得ることができない。
【００１２】
また、黒鉛を酸化処理する際に用いる無機酸としては、硫酸（Ｈ2ＳＯ4)、硝酸（ＨＮＯ3）、セレン酸（Ｈ2ＳｅＯ4)を例示することができ、酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4)、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2)、 過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4)、過塩素酸（ＨＣｌＯ4)を例示することができる。
【００１３】
また、上記酸化処理の対象となる黒鉛の平均粒子径としては、３〜２０μｍが好ましい。３μｍ未満であると、二次凝集が生じやすくなり、２０μｍを超えると、表面積が小さくなり、活物質との接触面積が低下するため、いずれも高い放電容量を得ることができない場合がある。
【００１４】
また、本発明において、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルと導電剤との混合割合は、重量比（γ型オキシ水酸化ニッケル：導電剤）で９７：３〜８５：１５の割合であることが好ましい。すなわち、導電剤の添加量が３〜１５重量％であることが好ましい。導電剤の添加量が３重量％未満であると、添加量が少ないため十分な放電容量を得ることができない場合があり、１５重量％を超えると、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に少なくなるため、十分な放電容量を得ることができない場合がある。
【００１５】
本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すなわち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ましい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従って、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価数が３．８価を超えることはない。
【００１６】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得られる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加量により調整することができる。
【００１７】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルには、マンガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ガドリニウム及びカルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧をさらに高めることができる。これらの元素の固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好ましい。なお、この固溶量は以下の式により定義される。
【００１８】
他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１００また、本発明においては、正極、負極、セパレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占めることが好ましい。これにより、電池缶内における活物質の充填量を高めることができ、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返した際に電解液が外部へ漏出するのを防止することができる。
【００１９】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池用導電剤は、密閉型アルカリ蓄電池の電極に添加される導電剤であり、黒鉛を無機酸と酸化剤との混合水溶液中にて酸化処理して得られる粉末を１５０〜１０００℃で加熱処理したものであることを特徴としている。
【００２０】
本発明の導電剤を電極に添加することにより、電極の導電性を高めることができ、高い放電容量を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２２】
（実験１）
この実験では、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルに、黒鉛を酸化・加熱処理した粉末を添加混合した電池Ａ１〜Ａ１０、導電剤としてりん状黒鉛とアセチレンブラックを混合したものを添加した比較電池Ｘ、及び二酸化マンガンを正極活物質に使用した比較電池Ｙの１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００２３】
〔導電剤の作製〕
濃硫酸と過マンガン酸カリウムを重量比で９：１に混合した水溶液を１０００ｍｌ用意した。この水溶液を１００℃に保持し、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を５０ｇ投入し１時間混合した。ろ過、水洗、乾燥後、３００℃で５時間加熱処理した。なお、黒鉛の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定している。
【００２４】
〔正極の作製〕
硫酸マンガン４０．４ｇ、硫酸ニッケル１５４．８ｇを水に溶解し総量を５０００ｍｌとした。この水溶液に、１０重量％アンモニアと１０重量％水酸化ナトリウムの混合水溶液を滴下しｐＨを９．５±０．３に保持した。ｐＨが低下した際にはこの混合水溶液を滴下しｐＨが一定になった後、１時間混合した。混合後、ろ過、水洗し、８０℃にて乾燥した。
【００２５】
１０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌの混合液に上記で得られたマンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末１００ｇを撹拌しながら投入し、１時間撹拌混合した後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して、γ型オキシ水酸化ニッケルを得た。このとき、マンガンがγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケルとマンガンの総量に対して２０重量％固溶されていることを原子吸光法で確認した。また、このときのニッケル原子の価数は鉄の２価・３価の酸化還元滴定により測定した結果３．６であった。
【００２６】
このようにして得たγ型オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）と〔導電剤の作製〕で作製した黒鉛粉末を９０：１０の重量比で混合した粉末１００重量部と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．９５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空状の成型体を作製した。
【００２７】
これにより、γ型オキシ水酸化ニッケルと導電剤の総量に対して導電剤を１０重量％添加したことになる。なお、電池の作製においては、この円筒中空状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空体として使用した。
【００２８】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２９】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。なお、放電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、負極、正極、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００３０】
図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００３１】
正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させて設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることによりなされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池において、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング３から構成される。
【００３２】
なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池においては中空状正極として円筒状の正極を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角筒状などの中空状正極であってもよい。
【００３３】
（実験２）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を５．１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ２を作製した。このときのマンガン固溶量は、２．５重量％であることを原子吸光法で確認した。またニッケル原子の価数は３．６であった。
【００３４】
（実験３）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ３を作製した。このときのマンガン固溶量は、５重量％であることを原子吸光法で確認した。またニッケル原子の価数は３．６であった。
【００３５】
（実験４）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を２０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ４を作製した。このときのマンガン固溶量は、１０重量％であることを原子吸光法で確認した。またニッケル原子の価数は３．６であった。
【００３６】
（実験５）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１０１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ５を作製した。このときのマンガン固溶量は、５０重量％であることを原子吸光法で確認した。またニッケル原子の価数は３．６であった。
【００３７】
（実験６）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１２１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ６を作製した。このときのマンガン固溶量は、６０重量％であることを原子吸光法で確認した。またニッケル原子の価数は３．６であった。
【００３８】
（実験７）
導電剤の作製で加熱温度を１２０℃としたことを除いては、実験１と同様にして電池Ａ７を作製した。このときのマンガン固溶量は、２０重量％であり、ニッケル原子の価数は３．６であった。
【００３９】
（実験８）
導電剤の作製で加熱温度を１５０℃としたことを除いては、実験１と同様にして電池Ａ８を作製した。このときのマンガン固溶量は、２０重量％であり、ニッケル原子の価数は３．６であった。
【００４０】
（実験９）
導電剤の作製で加熱温度を１０００℃としたことを除いては、実験１と同様にして電池Ａ９を作製した。このときのマンガン固溶量は、２０重量％であり、ニッケル原子の価数は３．６であった。
【００４１】
（実験１０）
導電剤の作製で加熱温度を１１００℃としたことを除いては、実験１と同様にして電池Ａ１０を作製した。このときのマンガン固溶量は、２０重量％であり、ニッケル原子の価数は３．６であった。
【００４２】
（比較例１）
正極の作製において、導電剤としてりん状黒鉛とアセチレンブラックを重量比で９：１で混合したものをγ型オキシ水酸化ニッケルとの総量に対して１０重量％添加したことを除いて、同様にして比較電池Ｘを作製した。
【００４３】
（比較例２）
二酸化マンガン粉末１５０重量部、りん状黒鉛２７重量部、アセチレンブラック３重量部及びパラフィン０．０６重量部を添加混合したものを加圧成型して、正極を作製した。この正極を使用したことを以外は同様して、比較電池Ｙを作製した。
【００４４】
（各電池の種々の充放電サイクルにおける容量維持率及び漏液電池発生数）
正極活物質のみが異なる上記１２種の密閉型アルカリ蓄電池について、１００ｍＡで電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで電池電圧が１．９５Ｖ（比較電池Ｙは１．６５Ｖ）に達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目における容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。なお、電池はそれぞれ１０本ずつ作製した。
【００４５】
結果を表１に示す。表１中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数である。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００４６】
【表１】
0003913412.tif 000002
【００４７】
表１に示す結果から明らかなように、マンガンを５〜５０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルに、黒鉛を１５０〜１０００℃で加熱処理して得られたものを導電剤として添加した正極を用いた電池Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ８、及びＡ９が、初期及び充放電サイクルの経過後も、高い放電容量が得られることがわかる。
【００４８】
電池Ａ２の耐漏液特性が悪いのはマンガンの固溶量が少ないため、酸素過電圧を十分に増加させることができないためと思われる。電池Ａ６の放電容量が低いのは、マンガンの固溶量が多いため、活物質である水酸化ニッケルの量が少ないことによるものと思われる。
【００４９】
また、電池Ａ７及びＡ１０の放電容量が低いのは、黒鉛の加熱処理の温度が低すぎるまたは高すぎるため、導電剤としての導電性が低いためであると思われる。
【００５０】
比較電池Ｘの放電容量が低いのは、導電剤の導電性が低いためと思われる。また比較電池Ｙの放電容量が低いのは、正極活物質の結晶構造が変化したためであると思われる。また、耐漏液特性が悪いのは、正極の酸素過電圧が低いためと思われる。
【００５１】
（実験２）
この実験では、黒鉛の平均粒子径が放電容量に及ぼす影響について検討した。平均粒子径が２μｍ、３μｍ、２０μｍ、２５μｍである黒鉛を用いたことを除いては、実験１と同様に電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を作製した。黒鉛の加熱処理温度は３００℃であり、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）と黒鉛の総量に対して１０重量％添加した。なお、黒鉛の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００５２】
これらのＢ１〜Ｂ４の各電池について、実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目における放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００５３】
結果を表２示す。表２中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００５４】
【表２】
0003913412.tif 000003
【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、黒鉛の平均粒子径を３〜２０μｍの範囲内にすることにより、より高い放電容量が得られることがわかる。これらに比べ、電池Ｂ１の放電容量が低いのは、平均粒子径が小さすぎるため二次凝集が生じるためと思われる。また、電池Ｂ４の放電容量が低いのは、黒鉛の平均粒子径が大きくなるため、その比表面積が小さくなり、活物質との接触面積が低下するためと思われる。
【００５６】
（実験３）
この実験では、導電剤の添加量について検討した。マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）と導電剤の混合比率を９８：２、９７：３、８５：１５、８０：２０としたことを除いては、実験１と同様にして電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。なお、黒鉛の平均粒子径は１０μｍ、加熱処理温度は３００℃である。
【００５７】
これらＣ１〜Ｃ４の各電池について、実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００５８】
結果を表３に示す。表３中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００５９】
【表３】
0003913412.tif 000004
【００６０】
表３に示す結果から明らかなように、導電剤の添加量としては３〜１５重量％の範囲が特に好ましいことがわかる。電池Ｃ１の放電容量が低いのは、導電剤の添加量が少ないためと思われる。また電池Ｃ４の放電容量が低いのは、導電剤の添加量が多いため、活物質の充填量が相対的に低下したことによるものと思われる。
【００６１】
（実験４）
この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数と放電容量及び耐漏液特性の関係を調べた。
【００６２】
実験１の正極の作製において、水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、または１６００ｍｌとしたこと以外は電池Ａ１の作製と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｄ１〜Ｄ３を作製した。なお、このときのニッケル原子の価数は、それぞれ３．３、３．４、３．８である。
【００６３】
導電剤としては、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を上記と同様に酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルとの総量に対して１０重量％添加した。これらＤ１〜Ｄ３の各電池について、実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００６４】
結果を下記の表４に示す。表４中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数である。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００６５】
【表４】
0003913412.tif 000005
【００６６】
表４に示す結果から明らかなように、放電容量が大きく、耐漏液特性に優れた電池を得るためには、正極活物質としてニッケルの原子の価数が３．４〜３．８であるγ型オキシ水酸化ニッケルを使用することが好ましいことがわかる。
【００６７】
（実験５）
この実験では、マンガン以外に固溶させる元素の影響について検討した。なお、固溶量の定義を以下に示す。
固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン以外の固溶元素量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル量＋マンガン以外の固溶元素量）×１００
【００６８】
（実験５−１）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4)を１．４６ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ１を作製した。このときの亜鉛の固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ１において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００６９】
（実験５−２）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4)を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ２を作製した。このとき、コバルトの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ２において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７０】
（実験５−３）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ3)3）を０．８１ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ３を作製した。このとき、ビスマスの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ３において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７１】
（実験５−４）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3)を３．７４ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ４を作製した。このとき、アルミニウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ４において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７２】
（実験５−５）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イットリウム（Ｙ2(ＳＯ4)3)を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ５を作製した。このとき、イットリウムの固溶量は１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ５において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７３】
（実験５−６）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウム（Ｅｒ2(ＳＯ4)3)を１．１０ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ６を作製した。このとき、エルビウムの固溶量は１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ６において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７４】
（実験５−７）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イッテルビウム（Ｙｂ2(ＳＯ4)3)を１．０８ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ７を作製した。このとき、イッテルビウムの固溶量は１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ７において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７５】
（実験５−８）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸ガドリニウム（Ｇｄ2(ＳＯ4)3)を１．１３ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ８を作製した。このとき、ガドリニウムの固溶量は１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ８において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７６】
（実験５−９）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ3)2)を２．４１ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ９を作製した。このとき、カルシウムの固溶量は１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ９において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７７】
（実験５−１０）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウム（Ｅｒ2(ＳＯ4)3)を１．１０ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3)を３．７４ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ１０を作製した。このとき、エルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、アルミニウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であることを原子吸光法で確認した。この電池Ｅ１０において導電剤は、平均粒子径が１０μｍの黒鉛を酸化処理し３００℃で加熱処理したものを用いた。そして、マンガンを２０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数３．６）との総量に対して１０重量％の導電剤を添加した。
【００７８】
これらのＥ１〜Ｅ１０の各電池について上記実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００７９】
この結果を表５に示す。この表５において１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数（電池１０個の平均値）であり、また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００８０】
【表５】
0003913412.tif 000006
【００８１】
表５に示す結果から明らかなように、マンガン以外に、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ガドリニウム及びカルシウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶させても優れた特性が得られることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い放電容量が得られ、かつ充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…正極缶
２…負極蓋
３…絶縁パッキング
４…負極集電棒
５…正極
６…セパレータ
７…ゲル状負極
【図１】
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