(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子と、該板状結晶粒子の粒界に存在するペロブスカイト型複合酸化物からなる繊維状の結晶粒子とを有するとともに、前記板状結晶粒子がＡＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表され、前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子がＡＴｉＯ３（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表され、前記板状結晶粒子及び前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子のアルカリ土類金属Ａが同一元素を含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が全量中２〜１０体積％存在することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無鉛のビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子と、該板状結晶粒子の粒界に存在するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子とを有する圧電磁器に関し、例えば、フィルタ、圧電共振子、圧電センサ等に用いられる圧電磁器、特に、圧電共振子に好適に用いられる圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、セラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
近年、環境保護の点から、電子部品を用いられる半田の非鉛化が進んでいる。特に、電子部品を基板に実装する際に使用する半田においては、鉛を含有しない半田が商品化されている。
【０００４】
鉛を含まない半田は、鉛ガラス系の半田に比べ高融点であるため、リフロー温度は従来、鉛ガラス系の半田が２３０〜２６０℃であったものが２８０〜３３０℃と高温になっている。このため、電子部品に要求される耐熱温度は高くなってきており、電子部品の中で特にキュリー温度で圧電性が消失してしまう圧電部品においては、キュリー温度の高い圧電材料で構成されるようになっている。
【０００５】
従来から、低鉛あるいは無鉛の圧電材料としては、ＢａＴｉＯ3 や（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ）ＴｉＯ3 等からなるペロブスカイト型複合酸化物、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15等からなるビスマス層状化合物、またはこれらにＭｎＯ2 やＣｒ2 Ｏ3 を添加したビスマス層状化合物が知られている。例えば、特開昭５０−３４３１３号公報には、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15に、ＭｎＯ2 を添加したビスマス層状化合物からなる圧電磁器が開示されている。
【０００６】
このようなビスマス層状化合物は通常のセラミックス作製プロセスで作製可能であり、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系圧電磁器はキュリー温度が４５０℃以上、電気機械結合係数Ｋ33が約１５％、機械的品質係数Ｑｍが約４０００、比誘電率が約１２０であり、高温耐熱性に優れたセンサーや圧電共振子として有望な圧電磁器である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５０−３４３１３号公報に開示されたＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系の圧電磁器では、材料自身が層状化合物で異方性が高く、加えて結晶粒形状が板状であるため、焼成しても緻密化し難くボイドや欠陥が多いという問題があった。
【０００８】
例えば、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15粉末を２．０〜２．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の高圧力で成形し、通常のセラミック作製プロセスにて焼成を行った場合においても、圧電磁器の相対密度は９３〜９４％と低く、圧電磁器の曲げ強度は１４０ＭＰａ、硬度は４５０ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、従来から圧電磁器として広く用いられているＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 系に比べて低いものであり、薄板状に加工する際に破損したり、素子にする際に割れてしまうという問題があった。
【０００９】
また、通常のセラミック作製プロセスにて焼成を行う場合、相対密度９２〜９３％の焼結体の得られる焼成温度は１１９０〜１２１０℃で、この温度以上では焼成用治具と反応して溶融してしまうため、高い相対密度を有する磁器を得ることができず、焼成温度の管理の点から量産化において問題があった。
【００１０】
また、通常セラミックスの焼結挙動は、▲１▼液相が生成され、固相粒子を濡らして再配列し、▲２▼粒子形状の緩和や粒成長等の溶解、析出により拡散し、▲３▼固相反応により骨格を形成することにより生じる。
【００１１】
そして、磁器の緻密化において重要な点は、粒子形状の緩和や粒成長等によって粒子間の３重点に存在する気孔を消滅させることである。気孔の消滅が不十分であると、固相反応時に気孔が成長し磁器中の欠陥は増えてしまう。そのため、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系にＭｎＯ2 を添加して液相を生成し、粒子形状の緩和を促進させた組成系が提案されているが、通常焼成で９４％程度の相対密度を有する圧電磁器であり、やはり、磁器強度の面で問題があった。
【００１２】
さらに、ビスマス層状化合物の特徴の一つには機械的品質係数Ｑｍ値が高いことが挙げられる。高Ｑｍ材料の用途の一つにレゾネータがあるが、このレゾネータの発信性能を表すものとして共振抵抗と反共振抵抗の山谷比であるＰ／Ｖ値が用いられる。このＰ／Ｖ値はは材料組成だけでなく、磁器に存在する欠陥によっても大きく変化するため、レゾネータ等の素子形状にした場合、Ｐ／Ｖ値のバラツキが多く量産化し難いものであった。
【００１３】
本発明は、高い圧電特性を維持した状態で、焼成温度幅を広くできるとともに、曲げ強度を向上できる圧電磁器を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子と、該板状結晶粒子の粒界に存在するペロブスカイト型複合酸化物からなる繊維状の結晶粒子とを有するとともに、前記板状結晶粒子がＡＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表され、前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子がＡＴｉＯ３（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表され、前記板状結晶粒子及び前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子のアルカリ土類金属Ａが同一元素を含有することを特徴とする。
【００１５】
このような構成を採用することにより、圧電特性を高く維持した状態で、焼成温度幅を広くできるとともに、曲げ強度を向上できる。即ち、添加するペロブスカイト型複合酸化物は、ビスマス層状化合物に比べ粒子形状緩和温度が高いことから、ビスマス層状化合物からなる結晶粒子の粒成長やネックの成長速度が抑制され、９６％以上の相対密度が得られる焼成温度幅を４０℃程度に広くできる。また、Ｐ／Ｖ値は材料組成の他、磁器の緻密さも影響するが、本発明の圧電磁器においては、相対密度を高くできるためＰ／Ｖ値を高く維持できる。
さらに、本発明の圧電磁器は、板状結晶粒子がＡＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表されるビスマス層状化合物であることにより、例えば、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の焼成温度が１１９０〜１２１０℃程度であり、焼成温度幅が２０℃程度であったものが、焼成温度が１１８０〜１２４０℃程度となり、磁器の相対密度が９６％以上となる焼成温度幅が４０℃程度と広がり、厳密な焼成条件の制御が不要となるとともに、Ｐ／Ｖ値が６０ｄＢ以上であり、圧電特性を高く維持した状態で、曲げ強度を向上することができる。
【００１７】
また、本発明の圧電磁器は、圧電特性を高く維持した状態で、焼成温度幅をさらに広くすることができるとともに、抗折強度をさらに向上することができる。即ち、ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子だけでなく、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる繊維状の結晶粒子が、板状結晶粒子の粒界に存在することになり、板状結晶粒子同士の結合をより強固なものとするため、曲げ強度が向上し、薄板への加工における破損や素子の割れを抑制できる。
【００２０】
さらに、本発明の圧電磁器では、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が全量中２〜１０体積％存在することが望ましい。このような構成を採用することにより、焼成温度幅が広くでき、抗折強度を向上することができるとともに、圧電特性を最も高く維持できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、図１示すように、ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子１と、該板状結晶粒子１の粒界に存在するペロブスカイト型複合酸化物からなる繊維状の結晶粒子２とを有するものである。尚、図１では、便宜上、結晶粒子２に斜線を引いて表した。
【００２２】
ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子１は、ＡＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表されるものであり、さらにはＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５が望ましい。また、これらにＭｎやＣｒ等が固溶したものでもよい。
【００２３】
また、該板状結晶粒子の粒界に存在するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子２は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物であり、繊維状の結晶粒子を用いることにより、曲げ強度をさらに向上することができる。ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子としては、ＡＴｉＯ３（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表されるものを用いることができ、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、（ＢａＸＳｒ１−Ｘ）ＴｉＯ３、また、これらにＭｎやＭｇ等を固溶したものが挙げられる。繊維状の結晶粒子２は、アスペクト比が１〜３のものが望ましい。
【００２４】
さらに、ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子１をＡＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子２をＡＴｉＯ3 （Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）と表した時、板状結晶粒子１のＡと結晶粒子２のアルカリ土類金属Ａが同一であることが、焼結性を向上させるという点から望ましい。
【００２５】
本発明の圧電磁器におけるビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子の平均結晶粒径はＱｍと曲げ強度を向上させるという点から、１〜４μｍであることが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明の圧電磁器では、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子２が全量中２〜１０体積％存在することが望ましい。このようにペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子２の量比を限定することにより、焼成温度幅を広くでき、抗折強度を向上できるとともに、圧電特性を最も高く維持できる。
【００２７】
一方、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子２が全量中２体積％よりも少ない場合、焼成温度幅の拡大効果が小さく、抗折強度向上効果が小さいからである。逆に、１０体積％よりも大きくなると圧電特性が低下する傾向にあるからである。
【００２８】
本発明の圧電磁器は、例えば、出発原料としてＳｒＣＯ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末、Ｂｉ2 Ｏ3 粉末、もしくはこれにＭｎＯ2 粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次に、この混合物を脱水、乾燥した後、９００〜１０５０℃で１〜３時間仮焼し、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、もしくはこれにＭｎが固溶したＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系粉末を合成する。
【００２９】
一方、例えば、ＢａＣＯ3 粉末、ＳｒＣＯ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次に、この混合物を脱水、乾燥した後、９００〜１０００℃で２〜４時間仮焼し、（ＢａX Ｓｒ1-X ）ＴｉＯ3 粉末を合成する。
【００３０】
次に、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系粉末と、（ＢａX Ｓｒ1-X ）ＴｉＯ3 粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、この混合物を脱水、乾燥する。その後、この混合物に有機バインダーを混合し、造粒後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大気中等の酸素含有雰囲気において１１５０〜１２６０℃で０．５〜４．０時間焼成することにより得られる。
【００３１】
以上のように構成された圧電磁器では、ペロブスカイト型複合酸化物は、ビスマス層状化合物に比べ粒子形状緩和温度が高いことから、ビスマス層状化合物からなる結晶粒子の粒成長やネックの成長速度が抑制され、９６％以上の相対密度が得られる焼成温度幅を広くできるとともに、インピーダンスの山谷比であるＰ／Ｖ値は磁器の緻密さにも依存するため、Ｐ／Ｖ値を高く維持できる。
【００３２】
特に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子を繊維状とすることにより、板状結晶粒子同士の結合をより強固なものとでき、曲げ強度が向上し、薄板への加工における破損や素子の割れを抑制できる。
【００３３】
そして、板状結晶粒子がＡＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）で表されるビスマス層状化合物であり、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が、例えば、（ＢａX Ｓｒ1-X ）ＴｉＯ3 である場合には、磁器の相対密度が９６％以上となる焼成温度が１１８０〜１２４０℃程度となり、焼成温度幅が４０℃程度と広がり、厳密な焼成条件の制御が不要となり、設計通りの特性を有する圧電磁器を容易に量産できる。この場合には、Ｐ／Ｖ値が６０ｄＢ以上であり、圧電特性を高く維持した状態で、抗折強度を向上することができる。
【００３４】
尚、本発明の圧電磁器では、高い圧電特性を維持できるとともに、焼成温度幅を広くでき、抗折強度を向上できるという点から、実質的にビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子と、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子とから構成されることが望ましいが、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等がビスマス層状化合物に固溶しきれずに、ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子の粒界に、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ等が少量存在していても良い。
【００３５】
また、本発明の圧電磁器では、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 等の不可避不純物が存在する場合もある。
【００３６】
【実施例】
原料粉末としてＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 の各原料粉末を、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15＋０．２ｗｔ％ＭｎＯ2 の組成となるように所定量秤量し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１６時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、９５０℃で３時間仮焼し、ビスマス層状化合物を合成した。
【００３７】
一方、直径０．５μｍ、アスペクト比６．５の繊維状の（Ｓｒ0.9 Ｂａ0.1 ）ＴｉＯ3 粉末または平均粒径１．４μｍの球形状の（Ｓｒ0.9 Ｂａ0.1 ）ＴｉＯ3 粉末を準備し、ビスマス層状化合物粉末に、（Ｓｒ0.9 Ｂａ0.1 ）ＴｉＯ3 粉末を、全量中表１に示す量だけ添加し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１０時間湿式混合し、この混合物を乾燥した。
【００３８】
その後、この混合物に有機バインダーを混合し、バインダー混合顆粒を得た。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で長辺３７ｍｍ、短辺２５ｍｍ、厚さ１. ５ｍｍの寸法からなる角板にプレス成形した。さらにこの成形体をＭｇＯ等からなる容器内に密閉し、大気中１１８０〜１２４０℃で２時間焼成した。
【００３９】
得られた焼結体の相対密度を算出した。また、焼結体を平面研磨機により０．８ｍｍの厚みに研磨し、ダイシングソーにより６ｍｍ×１０ｍｍの形状に切り出した。短辺方向に分極するため、磁器端面にＡｇ電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４〜５ｋｖ／ｍｍの直流電圧を１０分間印加して測定サンプルを得た。電気特性は、インピーダンスアナライザーにより、インピーダンス波形を測定し、共振、反共振法を用いて評価した。
【００４０】
機械品質係数Ｑｍを、Ｑｍ＝［２π×Ｆｒ×Ｒｏ×Ｃ×（Ｆａ2 −Ｆｒ2 ）／Ｆａ2 ］-1により算出し、基本波振動の厚み縦振動モードのＰ／Ｖ値を、Ｐ／Ｖ＝２０ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の式により算出した。但し、Ｆｒは共振周波数、Ｆａは反共振周波数、Ｃａｐは静電容量、Ｒｏは共振抵抗、Ｒａは反共振抵抗を示す。
【００４１】
また、抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に従い評価した。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子を任意に３０個選択し、これらの最大径の平均値を算出して、ビスマス層状化合物からなる板状結晶粒子の平均結晶粒径とした。また、磁器の相対密度が９６％以上となる焼成温度幅を測定し、これらの結果を表１に記載した。
【００４２】
【表１】
0003981221.tif 000002
【００４３】
この表１から、球形状の（Ｓｒ0.9 Ｂａ0.1 ）ＴｉＯ3 が増加するにつれて、焼成温度幅が大きくなるが、機械品質係数Ｑｍは低下し、Ｐ／Ｖ値はそれほど変化しないことが判る。特に、繊維状の（Ｓｒ0.9 Ｂａ0.1 ）ＴｉＯ3 を添加した場合には、その量が増加するにつれて、曲げ抗折強度が向上するとともに、焼成温度幅が大きくなることが判る。
【００４４】
即ち、本発明の圧電磁器では、曲げ強度が１７５ＭＰａ以上であり、従来から知られているビスマス層状化合物磁器の曲げ強度よりも高強度を達成できることが判る。これにより、研磨により圧電磁器の薄板化が可能で、素子としたときの割れ発生を抑制できることが判る。
【００４５】
また、レゾネータ等に用いる場合、機械品質係数Ｑｍは２０００以上、Ｐ／Ｖ値は６０ｄＢ以上であれば良く、さらに、９６％以上の相対密度となる焼成温度幅は従来２０℃程度であったが、本発明の圧電磁器では３０℃以上となり、量産化においても安定した圧電特性を得ることができる。
【００４６】
尚、繊維状（Ｓｒ0.9 Ｂａ0.1 ）ＴｉＯ3 の添加量と、曲げ抗折強度との関係を図２に示した。また、試料Ｎo.１と試料Ｎo.４における相対密度と焼成温度との関係、つまり、相対密度の焼成温度依存性を図３に示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器では、添加するペロブスカイト型複合酸化物は、ビスマス層状化合物に比べ粒子形状緩和温度が高いことから、ビスマス層状化合物からなる結晶粒子の粒成長やネックの成長速度が抑制され、９６％以上の相対密度が得られる焼成温度幅を広くでき、圧電特性を高く維持した状態で、焼成温度幅を広くすることができる。また、ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子を含有せしめることにより、板状結晶粒子同士の結合をより強固なものとするため、曲げ強度を向上でき、薄板への加工における破損や素子の割れを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器の組織を示す図である。
【図２】繊維状の結晶粒子の添加量と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図３】焼成温度と相対密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・板状結晶粒子
２・・・ペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子
【図１】
0003981221.tif 000003
【図２】
0003981221.tif 000004
【図３】
0003981221.tif 000005