(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解し、この溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合し、この混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する金属元素吸着剤の製造方法において、
前記ゲル状組成物に硝酸、塩酸又は硫酸を接触させることを特徴とする金属元素吸着剤の製造方法。
【請求項２】
ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン粉末を混合し、この混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を添加してｐＨ７〜１０とすることにより前記タンニン粉末を溶解し、この溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する金属元素吸着剤の製造方法において、
前記ゲル状組成物に硝酸、塩酸又は硫酸を接触させることを特徴とする金属元素吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウラン、トリウム、超ウラン元素等のアクチニド元素、又はカドミウム、鉛、クロム、水銀及び鉄を含む重金属元素、或いはコバルト、セシウム、ストロンチウム等の金属元素を吸着するための金属元素吸着剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
核燃料を取扱う工程において排出される廃液中には、ウラン、トリウム等の核燃料元素、又はカドミウム、鉛、クロム、水銀及び鉄を含む重金属元素、或いはコバルト、セシウム、ストロンチウム等の金属元素が含まれている。従来、これらの金属元素を吸着するための吸着剤の製造方法として、アルカリ水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解し、この溶液にアルデヒド水溶液を混合してゲル状組成物を生成し、このゲル状組成物を室温下で熟成するか又は加熱して安定化させる方法が知られている（特開平５−６６２９１号公報）。この方法で得られる吸着剤は金属元素を効率よく吸着することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来の金属元素吸着剤を廃液処理装置のカラムに充填した後、金属元素を含む廃液をカラムに通過させてこの廃液の処理を行った場合、廃液の通過速度が高くなるに従って吸着剤が潰れて圧損が大きくなり、廃液の流速が遅くなり、結果として廃液の通過速度を高くできない問題があった。
また上記吸着剤を製造する際に使用したＮａイオン、Ｋイオン等のアルカリ金属イオンが吸着剤に残留するため、廃液がアルカリ性の場合、上記アルカリ金属イオンが廃液処理後も吸着剤中に残留する。従って、吸着剤中に残留したアルカリ金属イオンは廃液処理後に吸着剤を焼却した後にも残渣として残り、結果として廃棄物の量が増大する不都合があった。
【０００４】
本発明の目的は、カラムに充填して、廃液処理を行った際に、潰れにくく圧損を増大せず、廃液の処理速度を増大させることのできる金属元素吸着剤の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、廃液処理後の吸着剤を焼却した後において、アルカリ金属が残渣として残ることがなく、従って廃棄物の量を増大させない金属元素吸着剤の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解し、この溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合し、この混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する金属元素吸着剤の製造方法において、上記ゲル状組成物に硝酸、塩酸又は硫酸を接触させることを特徴とする金属元素吸着剤の製造方法である。
請求項２に係る発明は、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン粉末を混合し、この混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を添加してｐＨ７〜１０とすることにより上記タンニン粉末を溶解し、この溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する金属元素吸着剤の製造方法において、上記ゲル状組成物に硝酸、塩酸又は硫酸を接触させることを特徴とする金属元素吸着剤の製造方法である。
【０００６】
請求項１又は２に係る発明では、ゲル状組成物に上記酸を接触させることにより、ゲル状組成物の分子の末端原子であるナトリウム、カリウム又はリチウムを水素原子に置換することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書において、ゲル状組成物の安定化とはゲル状組成物を水、酸又はアルカリのいずれに対しても不溶にすることをいい、安定化したゲル状組成物とは水、酸又はアルカリのいずれに対しても不溶な組成物をいう。本発明で使用されるタンニン粉末は縮合型タンニンである。この縮合型タンニンは酸でアントシアニジン系色素をつくるプロアントシアニジンをいい、柿渋を含まない。例示すれば、ケブラコタンニン、ワットルタンニン、マングローブタンニン、スプルースタンニン、ガンビールタンニン、アカカテキン、カシワ樹皮タンニン等が挙げられる。
【０００８】
本発明の硝酸、塩酸又は硫酸で処理されない前のゲル状組成物は多孔質で網目構造である。このゲル状組成物を構成する分子の末端基はアルカリ水溶液に水酸化ナトリウム溶液を使用した場合、図１（ａ）に示すように、末端原子はＮａとなり、大きなイオンのＮａを有するため、ゲル状組成物の孔径は１〜２μｍと大きな値を有する。このゲル状組成物に上記酸を接触させると図１（ｂ）に示すように、大きなイオンのＮａから小さなイオンのＨに交換基が変るため、ゲル状組成物の網目構造が収縮して緻密化し、ゲル状組成物の孔径は０．５〜１μｍと小さくなり、ゲル状組成物の機械的強度が高まる。その結果、本発明の金属元素吸着剤をカラムに充填して、廃液処理を行った場合には、吸着剤が潰れにくくなり、結果として圧損が増大せず、廃液の処理速度を増大させることができる。
上述のように、ゲル状組成物は硝酸、塩酸又は硫酸と接触すると、ゲル状組成物の分子の末端原子であるＮａ、Ｋ又はＬｉはＨの末端原子に変えられる。上記硝酸、塩酸又は硫酸の濃度は０．０１Ｎ以上２Ｎ未満であることが好ましい。より好ましくは０．１Ｎ以上１．５Ｎ以下である。ゲル状組成物は弱アルカリ性を示すため、上記酸の濃度が０．１Ｎ未満の場合には、酸はゲル状組成物により中和され、その結果、ゲル状組成物の分子の末端原子であるＮａ、Ｋ又はＬｉをＨの末端原子に変化しにくくなる。また上記酸の濃度が２Ｎ以上になる場合には、ゲル状組成物が酸に溶解し易くなり、好ましくない。
【０００９】
ゲル状組成物に上記酸を接触させる具体的な方法としては、酸溶液にゲル状組成物を投入するか、又はゲル状組成物が入った容器に酸溶液を注入して３０分以上室温で撹拌した後、脱水する。
【００１０】
請求項１及び請求項２の発明で共通に用いられるアルデヒド水溶液としては、例えばホルムアルデヒド水溶液、アセトアルデヒド水溶液、グルタールアルデヒド水溶液等が挙げられるが、アルデヒド水溶液であれば特に限定されるものではない。これらの中でホルムアルデヒド水溶液が、ゲル状組成物の生成を速め、またゲル状組成物になった吸着剤の機械的強度を高めるため、好ましい。
本発明の方法で製造された金属元素吸着剤は、金属元素の中でウラン、トリウム、超ウラン元素等のアクチニド元素、又はカドミウム、鉛、クロム、水銀、鉄等の元素、或いはコバルト、セシウム、ストロンチウム等の元素の吸着に好適である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、先ず縮合型タンニン粉末をｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に溶解する。ｐＨ７未満ではタンニン粉末が溶解しにくく、ｐＨ１０を越えると生成したゲル状組成物が不安定で水に溶け易くなるからである。タンニン粉末の混合割合はアルカリ金属水酸化物の水溶液に対してはタンニン粉末を１〜４０重量％の範囲で混合することが好ましい。１重量％未満ではタンニン粉末がゲル化しにくく、４０重量％を超えると粘性が高くなり取扱いにくくなる。この溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合する。ここでアルデヒド水溶液は、例えばホルムアルデヒドの３７重量％水溶液の場合、タンニンが溶解した水溶液５０ｍＬに対して少なくとも１．３９ｍＬを添加混合する。この混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成させる。この安定化したゲル状組成物に硝酸、塩酸又は硫酸を接解させることによりゲル状組成物の分子の末端原子であるＮａ、Ｋ又はＬｉがＨ原子に変化した金属元素吸着剤が得られる。
【００１２】
請求項２に係る発明では、先ずヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン粉末を混合する。ヘキサメチレンテトラミン水溶液は、ヘキサメチレンテトラミンが少なくとも０．５重量％溶解した水溶液である。タンニン粉末の混合割合は請求項１と同様である。次に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムを添加し、ｐＨを８以上とするとタンニン粉末は完全に溶解する。以下請求項１と同様に加熱して安定化したゲル状組成物を生成させ、同様に上記酸で処理して金属元素吸着剤を得る。
上述した２つの方法で得られたゲル状組成物の金属元素吸着剤は、金属元素含有溶液との接触面積を増大するためにミキサー等の機械的手段により所望のサイズに砕解し細分化されて使用される。この金属元素吸着剤を用いて金属元素を吸着分離させる方法としては、カラム法、バッチ法などが挙げられる。
【００１３】
上述した方法で得られた本発明の金属元素吸着剤をウラン、トリウム、超ウラン元素、又はカドミウム、鉛、クロム、水銀、鉄、コバルト、セシウム、ストロンチウム等の金属元素を含有した溶液に接触させると、吸着剤は金属元素を極めて効率良く吸着する。これは吸着剤のゲル状組成物を構成するタンニンのもっているポリフェノール性水酸基が官能基となって、金属元素とキレート化合物を形成するためと考えられる。またゲル状にすることにより上記官能基が金属元素と配位し易い立体構造になり、かつゲル状組成物が極めて強い親水性物質であるため、ゲル状組成物は極めて優れた金属元素の吸着性能を示すものと考えられる。
【００１４】
特に、本発明で得られた金属元素吸着剤は、核燃料製造工程から発生するウラン、トリウム及び海水中のウランの吸着性能に優れるばかりか、再処理工程から発生する超ウラン元素であるキュリウム、アメリシウム、ネプツニウム、プルトニウム、更には金属元素を取扱う工程から発生するカドミウム、鉛、六価クロム、水銀、鉄、コバルト、セシウム及びストロンチウムに至る多種の元素の吸着性能に優れ、その利用価値は極めて大きい。
また、金属を吸着した本発明の吸着剤は、有毒ガスを発生することなく焼却可能であるため、焼却により吸着剤の容積を大きく減少して固体廃棄物の発生量を少なくすることができる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を示すために、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
縮合型タンニンであるワットルタンニンの粉末８ｇをｐＨ８．７のＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに添加して溶解させた。タンニンの粉末を加えるに従って溶液のｐＨは徐々に低下するため、ＮａＯＨ水溶液を随時添加して溶液のｐＨが８になるように保持した。次いでこの溶液にホルムアルデヒドの３７重量％水溶液２．７７ｍＬを添加した後、この溶液を７０℃で１時間加熱した。これによりゲル化と安定化が同時に行われ、安定化したゲル状組成物を調製した。このゲル状組成物をミキサーで砕解して約１．０〜２．４ｍｍの粒径に細分化した後、二等分した。二等分した内の一方に０．１Ｎの硝酸溶液を１時間接触させた。即ち、この硝酸溶液に二等分した内の一方のゲル状組成物を投入し１時間室温で撹拌した。その後ゲル状組成物を脱水して、実施例１の金属元素吸着剤を得た。
【００１６】
＜実施例２＞
実施例１の金属元素吸着剤を更にミキサーで砕解して約０．５〜１．２ｍｍの粒径に細分化して、実施例２の金属元素吸着剤を得た。
【００１７】
＜比較例１＞
硝酸溶液で洗浄していない金属元素吸着剤、即ち、実施例１において二等分した内の残りの一方を比較例１の金属元素吸着剤とした。
【００１８】
＜吸着性能試験例１＞
実施例２の金属元素吸着剤及び比較例１の金属元素吸着剤をそれぞれ別々に内径０．１ｍのカラムに２ｍの高さに充填した。これらのカラムにアップフローにより純水を供給して、カラム入口及びカラム出口の圧力を測定し、その差から圧力損失を求めた。カラム通液時の線速度を変化させて線速度と圧力損失の関係を調べた。その結果を図２に示す。
図２から明らかなように、線速度が３０ｃｍ／分の近くまでは実施例２の吸着剤を充填した場合も、比較例１の吸着剤を充填した場合も、ほぼ同じ緩い割合で圧力損失が増大するが、線速度が３５ｃｍ／分を超えると、比較例１の吸着剤の方が急激に圧力損失が増大するのに対して、実施例２の吸着剤の方は圧力損失の増大割合が比較例１に比べて極めて小さいことが判る。
【００１９】
＜吸着性能試験例２＞
ウラン濃度が２４５ｐｐｂのｐＨ４の溶液を２５０ｍＬずつ２つの容器に入れた。これらの溶液に実施例１の金属元素吸着剤と比較例１の金属元素吸着剤をそれぞれ乾燥重量で２５ｍｇずつ添加し、約２時間撹拌してウランを吸着させ、その吸着率を測定した。更にこの試験のウラン含有溶液のｐＨについて種々変えて、ウランの吸着率を測定した。即ち、実施例１及び比較例１の金属元素吸着剤についてそれぞれ溶液のｐＨを６、８及び１０にして同様にウランの吸着率を測定した。その結果を図３に示す。ここで吸着率αは吸着剤添加前の原液のウラン濃度をＣｏ、吸着剤を添加してウラン吸着後の溶液のウラン濃度をＣｔとするとき、
α＝［（Ｃｏ−Ｃｔ）／Ｃｏ］×１００（％）
で算出される値である。
図３より明らかなように、実施例１の吸着剤はｐＨ４〜１０の広い範囲で比較例１とほぼ同じウラン吸着率を示し、酸による洗浄の有無によって吸着性能に差がないことが判る。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の金属元素吸着剤の製造方法によれば、縮合型タンニン粉末を原料として用いて安定化したゲル状組成物を生成し、このゲル状組成物に硝酸、塩酸又は硫酸を接触させることにより分子の末端原子であるＮａ、Ｋ又はＬｉをＨ原子に変えるようにしたので、得られた金属元素吸着剤をカラムに充填して、廃液処理を行った場合に、吸着剤が潰れにくくなり、結果として圧損が増大せず、廃液の処理速度を増大させることができる。
また本発明で得られた金属元素吸着剤を使用して廃液を処理した後に、廃液処理後の吸着剤を焼却した場合、Ｎａ、Ｋ又はＬｉのようなアルカリ金属が残渣として残ることがなく、従って廃棄物の量を減少させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  酸接触前のゲル状組成物を構成する分子の末端基の状態を示す図。
（ｂ）  酸接触後のゲル状組成物を構成する分子の末端基の状態を示す図。
【図２】本発明の吸着性能試験例１の結果を示す図。
【図３】本発明の吸着性能試験例２の結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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