(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、III 族原料として、III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Ｍｇ原料として、Ｍｇ有機化合物ガスを用いて、高温領域、成長温度領域、ならびにＭｇ有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設けてなるホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給するＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法であって、
（１）前記反応管内の高温領域にIII 族金属を収容したボートを配置し、塩化水素又は塩素ガスを前記III 族金属融液上に供給してIII 族元素ハロゲン化物ガスを生成し、前記反応管内の成長温度領域に配置した基板上に供給し、
（２）前記反応管の下流部に設けられた、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とするＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項２】
前記反応管の高温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする請求項１記載の成長方法。
【請求項３】
Ｖ族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、III 族原料として、III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Ｍｇ原料として、Ｍｇ有機化合物ガスを用いて、ホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給するＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法であって、
前記反応管の成長温度領域に設置した基板上にIII 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素ハロゲン化物単独ガスと、Ｖ族原料ガス、及び、Ｍｇ有機化合物をそれぞれのノズルより直接供給することを特徴とするＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項４】
前記反応管のＭｇ有機化合物原料ガスの分解温度以上の温度領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする請求項３記載の成長方法。
【請求項５】
前記反応管の下流部にＭｇ有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設け、該低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とする請求項３記載の成長方法。
【請求項６】
Ｍｇの有機化合物として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム及びビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムの群からなる１種を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｍｇをドープした窒化物系のIII-Ｖ族化合物半導体結晶、例えば、Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ，ｙ≦１）などのエピタキシャル気相成長する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の窒化物系のIII-Ｖ族化合物半導体結晶を有機金属気相成長方法（ＯＭＶＰＥ法）で成長できることは知られている。反応管中に配置した基板上に有機金属化合物を原料ガスとして供給し、誘導加熱等により基板のみを成長温度に加熱して気相成長するコールドウォール法と、反応管全体を抵抗加熱等で加熱して気相成長するホットウォール法がある。
【０００３】
図５は、コールドウォール法で基板上にＭｇドープＧａＮを気相成長する装置の概念図である。基板５１を載せたサセプタ５２の背面にヒータ５３を配置して反応管５４中に収容し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）５５及びＭｇ有機化合物原料〔例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）〕５６中にそれぞれ水素キャリアを導入してバブリングさせ、気化した蒸気と、ＮＨ3 ガス５７とを１つの導管で反応管中に供給し、成長温度に加熱された基板上にＭｇドープＧａＮを気相成長するものである（特開平６─２３２４５１号公報参照）。
【０００４】
上記のコールドウォール法は成長速度が低いため、量産には適していない。一方、ホットウォール法は成長速度が高いため、１日当たりのラン数を増加することができ、量産に適している。
【０００５】
ところで、上記のＣｐ2 Ｍｇを初めとしてＭｇドーパントは、およそ３００〜５００℃で熱分解されるため、成長温度である７００℃以上に加熱された反応管を使用するホットウォール法に上記のＭｇドーパントを用いると、基板上に到達する前に熱分解されて反応管の壁面にＭｇが付着し、基板上に所定量のＭｇドーパントを供給することができないという問題があり、また、壁面に付着したＭｇが剥離してエピタキシャル層中に混入して結晶を汚染する恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題点を解消し、窒化物系のIII-Ｖ族化合物半導体結晶をホットウォール法でエピタキシャル気相成長させるときに、Ｍｇの有機化合物を熱分解させることなく基板上に確実に供給して、所定量のＭｇのドーピングを可能にした気相成長方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｍｇドープ窒化物系III-Ｖ族化合物半導体結晶をホットウォール法でエピタキシャル気相成長させるときに、反応管内の基板上にＭｇの有機化合物を熱分解させることなく供給する方法を種々検討する中で、▲１▼Ｍｇの有機化合物とＶ族原料であるＮＨ3 との混合ガスを、基板の近傍まで延びる導管を介して供給する方法、▲２▼Ｍｇの有機化合物とＨＣｌとの混合ガスを、基板の近傍まで延びる導管を介して供給する方法、▲３▼反応管の基板を配置する成長温度領域より低温に調整した領域を設け、該低温領域を介して基板の近傍まで導管を延ばし、Ｍｇの有機化合物を単独で供給する方法のいずれかを採用することにより、Ｍｇの有機化合物の熱分解を防止してホットウォール法でＭｇドープ窒化物系III-Ｖ族化合物半導体結晶をエピタキシャル気相成長させることに成功し、本発明を完成することができた。即ち、本発明の構成は以下のとおりである。
【０００８】
(1) Ｍｇをドープした窒化物系III-Ｖ族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法において、Ｖ族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、III 族原料として、III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Ｍｇ原料として、Ｍｇ有機化合物ガスを用いて、ホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給することを特徴とするＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法であって、（ａ）前記反応管に高温領域を設け、該領域にIII 族金属を収容したボートを配置し、塩化水素又は塩素ガスを前記III 族金属融液上に供給して III 族元素ハロゲン化物ガスを生成し、前記反応管の成長温度領域に配置した基板上に供給し、（ｂ） 前記反応管の下流部にＭｇ有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設け、該低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とするＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法。
【００１１】
(2) 前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記高温領域の温度を７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記低温領域の温度を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【００１２】
(3) 前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記高温領域の温度を７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記低温領域の温度を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【００１３】
(4) 前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記高温領域の温度を７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記低温領域の温度を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【００１４】
(5) 前記反応管の高温領域を経て前記基板上に延びるノズルにより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【００１５】
(6) 前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記高温領域の温度を７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びる第１のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(5)記載の成長方法。
【００１６】
(7) 前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記高温領域の温度を７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(5)記載の成長方法。
【００１７】
(8)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記高温領域の温度を７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びる第１のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(5)記載の成長方法。
【００１８】
(9) Ｍｇをドープした窒化物系III-Ｖ族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法において、Ｖ族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、III 族原料として、III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Ｍｇ原料として、Ｍｇ有機化合物ガスを用いて、ホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給することを特徴とするＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法であって、
前記反応管の成長温度領域に設置した基板上にIII 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素ハロゲン化物単独ガスと、Ｖ族原料ガス、及び、Ｍｇ有機化合物をそれぞれのノズルより直接供給することを特徴とするＭｇドープIII-Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法。
【００１９】
(10)前記反応管のＭｇ有機化合物原料ガスの分解温度以上の温度領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする上記(9)記載の成長方法。
【００２０】
(11)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記基板上に延びる第１のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第３のノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと前記Ｖ族原料ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【００２１】
(12)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記基板上に延びる第１のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第３のノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【００２２】
(13)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記基板上に延びる第１のノズルより前記ＩＩＩ族ハロゲン化物単独ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第３のノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと前記Ｖ族原料ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【００２３】
(14)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃に保持し、前記基板上に延びる第１のノズルより前記ＩＩＩ族ハロゲン化物単独ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第３のノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【００２４】
(15)前記反応管の下流部にＭｇ有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設け、該低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Ｍｇ有機化合物原料ガスとＶ族原料ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Ｍｇ有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とする上記(9) 記載の成長方法。
【００２５】
(16)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記低温領域の温度を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に保持し、前記上流部高温領域を経て前記基板上に延びる第１のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(15)記載の成長方法。
【００２６】
(17)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記低温領域の温度を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に保持し、前記上流部高温領域を経て前記基板上に延びる第１のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと前記Ｖ族原料ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(15)記載の成長方法。
【００２７】
(18)前記成長温度を５００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃、前記低温領域の温度を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に保持し、前記上流部高温領域を経て前記基板上に延びる第１のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを０．０１〜５ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、同第２のノズルよりＶ族原料ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりＭｇ有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを１〜１００ｃｍ／ｓｅｃの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を１×１０-4〜１×１０-2ａｔｍ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ、Ｖ族元素の供給分圧を１×１０-2〜１×１０0 ａｔｍ、好ましくは１×１０-1〜８×１０-1ａｔｍ、Ｍｇの供給分圧を１×１０-7〜１×１０-4ａｔｍ、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(15)記載の成長方法。
【００２８】
(19)Ｍｇの有機化合物として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム及びビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムの群からなる１種を使用することを特徴とする上記(1)〜(18)のいずれか１つに記載の成長方法。
【００２９】
【発明の実施の態様】
本発明は、ホットウォール法の反応管内の基板上にＭｇ有機化合物ドーパントを熱分解させることなく供給することにより、所定量のＭｇをドーピングしたＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の窒化物系III-Ｖ族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長を可能にしたものである。
【００３０】
本発明で採用したＭｇ有機化合物ドーパントの供給の方法は、（ａ）供給ガスとして、▲１▼Ｍｇ有機化合物とＶ族原料ガスとの混合ガス、▲２▼Ｍｇ有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、及び、▲３▼Ｍｇ有機化合物を単独で使用する方法があり、（ｂ）供給経路としては、▲１▼反応管の低温領域を経て基板上に延びるノズルを用いる方法、▲２▼III 族金属を溶融するための高温領域を経て基板上に延びるノズルを用いる方法、及び、▲３▼反応管の上流部高温領域を経て基板上に延びるノズルを用いる方法がある。
【００３１】
Ｍｇの有機化合物としては、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム  〔（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ〕、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム〔（Ｃｐ）2 Ｍｇ〕、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム〔（ＭｅＣｐ）2 Ｍｇ〕などを使用することができる。
【００３２】
本発明で使用するIII 族原料は、▲１▼反応管内にIII 族金属を収容するボートを配置し、III 族金属融液上にＨＣｌガス又はＣｌ2 ガスを供給してIII 族元素の塩化物ガスを発生させ、基板上にＨＣｌガスとともに送る方法と、▲２▼III 族元素の有機化合物を水素等のキャリアガスでバブリングさせて該化合物蒸気をキャリアガスで搬送し、上流部高温領域で塩化水素若しくは塩素ガスとからIII 族元素の塩化物ガスを発生させて基板上に搬送する方法がある。
【００３３】
III 族金属の有機化合物としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）等を使用することができる。
また、Ｖ族原料ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン等を使用することができる。
【００３４】
以下、ＭｇドープＧａＮを例にして、図面で説明する。図１の成長装置は、原料として、Ｇａ金属、ＮＨ3 ガス、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇガス、ＨＣｌガス及びＨ2 ガスを用い、反応管１内にはＧａ金属２を収容したボート３と、基板４を載せたサセプタ５を内蔵し、前記ボートを配置した領域を高温に加熱するヒータ６と、前記基板を成長温度に加熱するヒータ７を配置し、前記ボート３上に開口するノズル８と、前記高温領域を経て基板の近傍で開口するノズル９及びノズル１０を設ける。
【００３５】
なお、前記の反応管１内の温度は、結晶成長に先立ち、反応管１の中心軸上に配置した熱電対（図示せず）とヒータ６、７の内側に配置した熱電対１１、１２により測定し、ヒータ６、７の内側の熱電対の測定値で反応管内の温度を推定した。
また、原料ガスの流速は、それぞれのノズルに設けたマスフローコントローラー（図示せず）で測定した流量とノズル口径から計算により求めた。。
さらに、原料成分の分圧は、〔（蒸気圧×キャリアガス流量）／総流量〕により算出した。
【００３６】
また、図１の成長装置を用いる第１の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル８からＨＣｌとＨ2 の混合ガスを前記溶融Ｇａ２に上に供給してＧａとＨＣｌを反応させ、ＧａＣｌガスを生成させて基板４上に供給し、ノズル１０から供給されるＮＨ3 と、ノズル９から供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＮＨ3 の混合ガスを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。
【００３７】
さらに、図１の成長装置を用いる第２の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル８からＨＣｌとＨ2 の混合ガスを前記溶融Ｇａ２に上に供給してＧａとＨＣｌを反応させ、ＧａＣｌガスを生成させて基板４上に供給し、ノズル１０から供給されるＮＨ3 と、ノズル９から供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＨＣｌ／Ｈ2 の混合ガスを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる。
【００３８】
さらに、図１の成長装置を用いる第３の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル８から塩化水素と水素ガスの混合ガスを前記溶融Ｇａ２上に供給してガリウムと塩化水素を反応させ、ＧａＣｌガスを発生させ、基板４上に供給し、ノズル１０から供給される（ＥｔＣｐ）2 ＭｇとＮＨ3 の混合ガスを反応させ、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる。なお、ノズル９からは水素を流す。
【００３９】
図２は、図１の装置の変形であり、反応管２１に高温領域と反対側に低温領域を形成するためのヒータ２２を付設し、前記低温領域を経て基板４の近傍で開口するノズル２３を新たに付設したものである。
図２の成長装置を用いる第１の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル２４からＨＣｌとＨ2 の混合ガスを前記溶融Ｇａ２に上に供給してＧａとＨＣｌを反応させ、ＧａＣｌガスを生成させて基板４上に供給しノズル２５から供給されるＮＨ3 と、ノズル２３から供給される、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ液中にＨ2 をバブリングさせて発生させた（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる。
【００４０】
また、図２の成長装置を用いる第２の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル２４からＨＣｌとＨ2 の混合ガスを前記溶融Ｇａ２に上に供給してＧａとＨＣｌを反応させ、ＧａＣｌガスを生成させて基板４上に供給し、ノズル２５から供給されるＮＨ3 と、ノズル２３から供給される、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ液中にＨ2 をバブリングして発生させた（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＮＨ3 の混合ガスを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる。
【００４１】
さらに、図２の成長装置を用いる第３の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル２４からＨＣｌとＨ2 の混合ガスを前記溶融Ｇａ２に上に供給してＧａとＨＣｌを反応させ、ＧａＣｌガスを生成させて基板４上に供給し、ノズル２５から供給されるＮＨ3 と、ノズル２３から供給される、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ液中にＨ2 をバブリングして発生させた（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＨＣｌ／Ｈ2 の混合ガスを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる。
【００４２】
図３及び図４は、図１及び図２でＧａ金属を用いたのに対し、ＴＭＧ液にＨ2 をバブリングして発生させたＴＭＧガスを直接供給するように変更した装置である。図３は、１つのヒータ３２で反応管３１全体を成長温度に加熱し、原料ガスは３つのノズル３３、３４、３５より基板上に供給するものである。
【００４３】
図３の成長装置を用いる第１の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル３５からＨＣｌとＨ2 の混合ガス及びＴＭＧとＨ2 の混合ガスを供給し、ノズル３４から供給されるＮＨ3 と、ノズル３３から供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＮＨ3 との混合ガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。
【００４４】
また、図３の成長装置を用いる第２の結晶成長方法は以下のとおりである。
ノズル３５からＨＣｌとＨ2 の混合ガス及びＴＭＧとＨ2 の混合ガスを供給し、ノズル３４から供給されるＮＨ3 と、ノズル３３から供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＨＣｌとＨ2 との混合ガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。
【００４５】
図３の成長装置を用いる第３の結晶成長方法は以下のとおりである。
ノズル３５からＨＣｌとＨ2 の混合ガス及びＴＭＧとＨ2 の混合ガスを供給し、ノズル３３から供給されるＮＨ3 と（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇとの混合ガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。なお、ノズル３４からは水素が供給される。
【００４６】
図４は、図３の装置の変形であり、反応管４１の成長領域を形成するためのヒータ４２と、それより低温の領域を形成するためのヒータ４３を設け、低温領域を経て基板の近傍に開口するノズル４４を設けたものでその他の構成は、図３と同じである。
【００４７】
図４の成長装置を用いる第１の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル４６からＨＣｌとＨ2 の混合ガス及びＴＭＧとＨ2 の混合ガスを供給し、ノズル４５から供給されるＮＨ3 と、ノズル４４から低温領域を経て供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。
【００４８】
また、図４の成長装置を用いる第２の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル４６からＨＣｌとＨ2 の混合ガス及びＴＭＧとＨ2 の混合ガスを供給し、ノズル４５から供給されるＮＨ3 と、ノズル４４から低温領域を経て供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＮＨ3 の混合ガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。
【００４９】
さらに、図４の成長装置を用いる第３の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル４６からＨＣｌとＨ2 の混合ガス及びＴＭＧとＨ2 の混合ガスを供給し、ノズル４５から供給されるＮＨ3 と、ノズル４４から低温領域を経て供給される（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ及びＨＣｌとＨ2 の混合ガスとを反応させて、基板４上にＭｇドープＧａＮ結晶を成長させる方法である。
【００５０】
【実施例】
〔参考例１〕図１の成長装置を用いた第１の結晶成長方法により、ＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。石英製のサセプタ５の上にはＧａＡｓ基板４を載せ、ボート３にはＧａ金属２を１００ｇ投入し、成長領域を８００℃に、Ｇａボート３を配置した高温領域を９００℃に加熱し、ノズル８からＨＣｌガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで前記ボート３のＧａ溶融金属２上に供給してＧａＣｌを発生させた後、線速度０．０５ｃｍ／ｓｅｃで基板４上に供給し、ノズル１０からＮＨ3 ガスを線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ノズル９から（ＥｔＣｐ）2 ＭｇとＮＨ3 との混合ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ＮＨ3 供給分圧を５×１０-1ａｔｍ、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ供給分圧を１×１０-6ａｔｍ、ＨＣｌ供給分圧を１×１０-3ａｔｍに調整して６０分間エピタキシャル成長を行ってＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたＭｇドープＧａＮ単結晶は層厚２０μｍのエピタキシャル層で、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｍｇ原子濃度が１×１０19ｃｍ-3であることが分かった。
【００５１】
〔実施例１〕 図１の成長装置を用いた第２の結晶成長方法により、ＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。石英製のサセプタ５の上にはＧａＡｓ基板４を載せ、ボート３にはＧａ金属２を１００ｇ投入し、成長領域を８００℃に、Ｇａボート３を配置した高温領域を９００℃に加熱し、ノズル８からＨＣｌガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで前記ボート３のＧａ溶融金属２上に供給してＧａＣｌを発生させた後、線速度０．０５ｃｍ／ｓｅｃで基板４上に供給し、ノズル１０からＮＨ3 ガスを線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ノズル９から（ＥｔＣｐ）2 ＭｇとＨＣｌ混合ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ＮＨ3 供給分圧を５×１０-1ａｔｍ、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ供給分圧を１×１０-7ａｔｍ、ＨＣｌ供給分圧を１×１０-4ａｔｍに調整して３０分間エピタキシャル成長を行ってＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたＭｇドープＧａＮ単結晶は層厚１０μｍのエピタキシャル層で、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｍｇ原子濃度が３×１０18ｃｍ-3であることが分かった。
【００５２】
〔実施例２〕図２の成長装置を用いた第１の結晶成長方法により、ＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。石英製のサセプタ５の上にはＧａＡｓ基板４を載せ、ボート３にはＧａ金属２を１００ｇ投入し、成長領域を８００℃に、Ｇａボート３を配置した高温領域を９００℃に、低温領域を４００℃に加熱し、ノズル２４からＨＣｌガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで前記ボート３のＧａ溶融金属２上に供給してＧａＣｌを発生させた後、線速度０．０５ｃｍ／ｓｅｃで基板４上に供給し、ノズル２５からＮＨ3 ガスを線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ノズル２３から（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇを単独で線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ＮＨ3 供給分圧を５×１０-1ａｔｍ、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ供給分圧を１×１０-6ａｔｍ、ＨＣｌ供給分圧を１×１０-4ａｔｍに調整して６０分間エピタキシャル成長を行ってＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。 得られたＭｇドープＧａＮ単結晶は層厚４．５μｍのエピタキシャル層で、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｍｇ原子濃度は２×１０18ｃｍ-3であった。
【００５３】
〔実施例３〕図３の成長装置を用いた第２の結晶成長方法により、ＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。反応管３１全体を成長温度８００℃に加熱し、ノズル３５からＴＭＧとＨＣｌとの混合ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで供給し、ノズル３４からＮＨ3 ガスを線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで供給し、ノズル３３から（ＥｔＣｐ）2 ＭｇとＨＣｌとの混合ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ＮＨ3 供給分圧を５×１０-1ａｔｍ、ＴＭＧ供給分圧を１×１０-4ａｔｍ、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ供給分圧を１×１０-6ａｔｍ、ＨＣｌ供給分圧を１×１０-4ａｔｍに調整して３０分間エピタキシャル成長を行ってＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたＭｇドープＧａＮ単結晶は層厚１．１μｍのエピタキシャル層で、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｍｇ原子濃度が８×１０18ｃｍ-3であった。
【００５４】
〔実施例４〕図３の成長装置を用いた第３の結晶成長方法により、ＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。反応管３１全体を成長温度８００℃に加熱し、ノズル３５からＴＭＧとＨＣｌとの混合ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで供給し、ノズル３４から水素ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで供給し、ノズル３３から（ＥｔＣｐ）2 ＭｇとＮＨ3 との混合ガスを線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ＮＨ3 供給分圧を５×１０-1ａｔｍ、ＴＭＧ供給分圧を１×１０-4ａｔｍ、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ供給分圧を１×１０-6ａｔｍ、ＨＣｌ供給分圧を１×１０-4ａｔｍに調整して３０分間エピタキシャル成長を行ってＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたＭｇドープＧａＮ単結晶は層厚１μｍのエピタキシャル層で、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｍｇ原子濃度が１×１０20ｃｍ-3であった。
【００５５】
〔実施例５〕図４の成長装置を用いた第１の結晶成長方法により、ＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。反応管４１の成長領域の温度を８００℃に、低温領域の温度を４００℃に加熱し、ノズル４６からＴＭＧとＨＣｌとの混合ガスを線速度５ｃｍ／ｓｅｃで供給し、ノズル４５からＮＨ3 ガスを線速度１００ｃｍ／ｓｅｃで供給し、ノズル４４から（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇを単独で線速度５０ｃｍ／ｓｅｃで前記基板４の近傍に供給し、ＮＨ3 供給分圧を５×１０-1ａｔｍ、ＴＭＧ供給分圧を１×１０-4ａｔｍ、（ＥｔＣｐ）2 Ｍｇ供給分圧を１×１０-6ａｔｍ、ＨＣｌ供給分圧を１×１０-4ａｔｍに調整して３０分間エピタキシャル成長を行ってＭｇドープＧａＮ単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたＭｇドープＧａＮ単結晶は層厚０．９μｍのエピタキシャル層で、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｍｇ原子濃度が３×１０19ｃｍ-3であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、ホットウォール法でＭｇを所望量ドープした窒化物系III-Ｖ族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための、ホットウォール法による成長装置の概念図である（参考例）。
【図２】本発明の方法を実施するための、もう１つの成長装置の概念図である。
【図３】本発明の方法を実施するための、もう１つの成長装置の概念図である。
【図４】本発明の方法を実施するための、もう１つの成長装置の概念図である。
【図５】従来のコールドウォール法による成長装置の概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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