(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体と、該ガラス基体上に、ガラス基体側から、順次、酸化物からなる第１層、Ａｇを主成分とする金属からなる第２層、酸化物からなる第３層、Ａｇを主成分とする金属からなる第４層、および酸化物からなる第５層とを有する積層体であって、前記第１層の厚さが第５層の厚さの６０〜９０％であり、前記第２層の厚さが第４層の厚さの５０〜９０％の厚さであり、前記第１層、第３層および第５層の光学的厚さの和が３００ｎｍ以下であり、前記第３層の厚さが第１層の厚さの３００％以上であり、前記第１層の光学的厚さが３２ｎｍ〜４１ｎｍであり、第２層の幾何学的厚さが６ｎｍ〜９ｎｍであり、第３層の光学的厚さが１１３ｎｍ〜１４５ｎｍであり、第４層の幾何学的厚さが８ｎｍ〜１２ｎｍであり、かつ第５層の光学的厚さが４５ｎｍ〜６０ｎｍであり、
前記ガラス基体側からの反射色調に関して、入射角度０°でのｘの値（ＣＩＥ色度座標図におけるｘ座標）と６０°でのｘの値との差の絶対値が、０．００５以下である積層体。
【請求項２】
ガラス基体と、該ガラス基体上に、ガラス基体側から、順次、酸化物からなる第１層、Ａｇを主成分とする金属からなる第２層、酸化物からなる第３層、Ａｇを主成分とする金属からなる第４層、および酸化物からなる第５層とを有する積層体であって、前記第１層の厚さが第５層の厚さの６０〜９０％であり、前記第２層の厚さが第４層の厚さの５０〜９０％の厚さであり、前記第１層、第３層および第５層の光学的厚さの和が３００ｎｍ以下であり、前記第３層の厚さが第１層の厚さの３００％以上であり、前記第１層の光学的厚さが４１ｎｍ〜５０ｎｍ、第２層の幾何学的厚さが６ｎｍ〜９ｎｍ、第３層の光学的厚さが１５０ｎｍ〜１７７ｎｍ、第４層の幾何学的厚さが１１ｎｍ〜１５ｎｍ、かつ第５層の光学的厚さが６２ｎｍ〜７４ｎｍであり、
前記基体側からの反射色調に関して、入射角度０°でのｘの値（ＣＩＥ色度座標図におけるｘ座標）と６０°でのｘの値との差の絶対値が、０．００５以下である積層体。
【請求項３】
ガラス基体と、該ガラス基体上に、ガラス基体側から、順次、酸化物からなる第１層、Ａｇを主成分とする金属からなる第２層、酸化物からなる第３層、Ａｇを主成分とする金属からなる第４層、および酸化物からなる第５層とを有する積層体であって、前記第１層の厚さが第５層の厚さの６０〜９０％であり、前記第２層の厚さが第４層の厚さの５０〜９０％の厚さであり、前記第１層の光学的厚さが６３ｎｍ〜７１ｎｍ、第２層の幾何学的厚さが６ｎｍ〜９ｎｍ、第３層の光学的厚さが１６５ｎｍ〜１８７ｎｍ、第４層の幾何学的厚さが１０ｎｍ〜１４ｎｍ、かつ第５層の光学的厚さが７２ｎｍ〜８２ｎｍであり、
前記基体側からの反射色調に関して、入射角度０°でのｘの値（ＣＩＥ色度座標図におけるｘ座標）と６０°でのｘの値との差の絶対値が、０．００５以下である積層体。
【請求項４】
複数枚のガラス基板が、それぞれ断熱空気層を介して積層されてなる窓用ガラス積層体であって、少なくとも１つのガラス基板が、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である窓用ガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体に関し、特に、低放射性を有するため高断熱性を有するとともに、穏やかな外観色調を有し、かつその外観色調が、入射角度を変えても変化が少ない積層体に関する。特に、Ｌｏｗ−Ｅガラス（Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ  Ｇｌａｓｓ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
北海道等の寒冷地においては、断熱空気層を介して２枚のガラスを積層した構造の複層ガラスが窓ガラスとして用いられている。この複層ガラスは、室外からは太陽光を取り入れるとともに、室内から室外への熱の放射を遮断して、室内の保温性の向上と暖房負荷の軽減に有効なものである。
【０００３】
近年、さらに保温性および断熱性能の向上を目的として、図３に示す、２枚のガラス基板３１ａおよび３１ｂを、周辺部３２を密封して、ガラス基板３１ａと３１ｂの間に断熱空気層３３を形成するように積層した複層ガラスにおいて、室内側のガラス基板３１ｂの断熱空気層３３側に低放射性被膜３４を配設してなるガラスとして、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれる高断熱性を有するガラスを使用した積層体が利用されるようになってきている。このガラス積層体は、太陽光に含まれる波長０．３〜２．０μｍ程度の光線を透過させて、室内に太陽光を取り入れる一方、断熱空気層によって室内側から室外側へ熱の伝導を遮断する作用において、低放射性被膜３４の低い放射性能によって、保温性および断熱性能を向上させることができるものである。
【０００４】
ところで、寒冷地ほどの室内の暖房を必要としない地方、例えば、関東地方以西の温暖な地方で用いられる窓ガラスにおいては、室内から室外への熱の放射を遮断するよりも、むしろ室外から室内への熱の流入を遮断するとともに、室外からの太陽光による室内雰囲気の加熱を抑制し、冷房効率を向上させることが求められている。さらに、ビル用、住宅用等の窓ガラスだけでなく、自動車、電車等の車両用窓ガラスにおいても、外観、車室内の居住性、外部視認性等の向上を目的として、大面積化しており、そのため、同様に、室内雰囲気の加熱を抑制することが求められている。
【０００５】
そこで、図４に示すとおり、前記図３に示す積層体と同様に、２枚のガラス基板４１ａおよび４１ｂを、周辺部４２を密封して、ガラス基板４１ａと４１ｂの間に断熱空気層４３を形成するように積層した複層ガラスにおいて、室外側のガラス基板４１ａの断熱空気層４３の側に低放射性被膜４４を有するＬｏｗ−Ｅガラスを使用した積層体が用いられるようになってきている。
【０００６】
これらの積層体に用いられるＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ガラス基板上に、高い赤外反射特性を有する層と、高い可視光線透過率を有する透明誘電体層とを、順次積層して形成した各種のものが、提案されている。これらの複層構造のＬｏｗ−Ｅガラスにおいては、赤外線反射特性を有する膜として、Ａｇを主成分とする膜が用いられ、透明誘電体膜としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 等の酸化物膜、あるいはＳｉＮx 等の窒化物膜が用いられる。
【０００７】
しかし、前記の複層構造のＬｏｗ−Ｅガラスをガラス基板として用いるガラス積層体は、Ｌｏｗ−Ｅ膜による光の干渉効果によって色調を表現しているため、ガラス基板側から見た反射光の色調が、入射角度による変化が大きいものであった。そのため、例えば、このガラス積層体からなる窓ガラスを装着した建物を正面から見た場合と、角度を変えて斜めから見た場合とでは、異なる色調に見え、外観が変化して見える不都合があった。
【０００８】
このような不都合を改良するために、いくつかの提案がなされている。
例えば、特開平７−１６５４４２号公報には、第１誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第１層、第２誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第２層、および第３誘電物質層を連続して堆積させた透明な基材であって、金属を基にした第１層の厚さを、金属を基にした第２層の厚さの約５０〜８０％とする透明な基材が提案されている。
【０００９】
また、特表平８−５０００６１号公報には、
(a) 約２７５Åを超えない厚さで基材の表面に塗布された抗−反射性金属酸化物からなるベースコート、
(b) 前記ベースコートの上に塗布された第１の反射性金属層、
(c) 前記第１の反射性金属層の上に塗布さてた抗−反射性金属酸化物からなる中間層、
(d) 前記中間の抗−反射性層の上に塗布された第２の反射性金属層、および
(e) 前記第２の反射性金属層の上に保持された金属酸化物からなる外側の抗−反射特性層
からなる、表面上の塗膜を有する基材からなる塗布基材が提案されている。
【００１０】
また、特開平８−３０４６０１号公報では、
▲１▼６０〜７５ｎｍの光学的厚さを有し、基体に隣接した透明誘電非吸収剤材料の第１層、
▲２▼９〜１１ｎｍの幾何学的厚さを有する銀または銀合金の第１層、
▲３▼１３５〜１７０ｎｍの光学的厚さを有する透明誘電非吸収剤材料の第２層、
▲４▼１２〜１５ｎｍの幾何学的厚さを有する銀または銀合金の第２層、
▲５▼４５〜６５ｎｍの光学的厚さを有する透明誘電非吸収剤材料の第３層
を担持する面を有し、被覆基体が、７０％より大なる視感透過率ＴＬＣ、４７％未満のソーラーフアクターＦｓ、及び１２％以下の対向面に対する反射法線での色の純度を示すことを特徴とする被覆基体が提案されている。
【００１１】
また、特表平４−５００１８４号公報では、誘電材料でできた第１層と、部分反射材料でできた第２層と、誘電材料でできた第３層と、部分反射材料でできた第４層と、誘電材料でできた第５層とを有し、前記第１、第３、及び第５の誘電材料層の各々が、屈折率が１．７から２．７までの範囲内にあるほぼ透明な誘電材料から成り、前記第１及び第５の層は、前記第３層の光学的厚さの３３％乃至４５％のほぼ同じ光学的厚さを有する、可視反射がほぼ無色の太陽光制御用層状コーテイングが提案されている。
【００１２】
また、特開平８−１０４５４７号公報では、ガラス板上に、このガラス板側から順に、第１層として金属酸化物膜、第２層としてＡｇを主成分とする膜、第３層として金属酸化物膜、第４層としてＡｇを主成分とする膜、第５層として金属酸化物膜が、必要に応じて第６層として保護膜が形成されてなる断熱ガラスにおいて、前記金属酸化物膜が前記第１層、第３層または第５層の層全体として酸化錫及び酸化亜鉛のいずれか一方または双方を主成分とする１または２以上の層からなり、前記第３層の厚さが６５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、前記第２層の厚さが７ｎｍ以上１１ｎｍ未満、前記第４層の厚さが１１ｎｍを越えて１４ｎｍ以下である断熱ガラスが提案されている。
【００１３】
さらに、特開平８−２３９２４５号公報では、ガラス基板上に多層系をスパッタ被覆されたスパッタ被覆ガラス製品において、前記ガラ基板から外側へ向かって、a)約３００〜５５０Åの厚さをもつＳｉ3 Ｎ4 の層と、
b)約７Åまたはこれ未満の厚さをもつニッケルまたはニクロムの層と、
c)約７０〜１３０Åの厚さをもつ銀の層と、
d)約７Åまたはこれ未満の厚さをもつニッケルまたはニクロムの層と、
e)約７００〜１１００Åの厚さをもつＳｉ3 Ｎ4 の層と、
f)約７Åまたはこれ未満の厚さをもつニッケルまたはニクロムの層と、
g)約７０〜１９０Åの厚さをもつ銀の層と、
h)約７Åまたはこれ未満の厚さをもつニッケルまたはニクロムの層と、
i)約３５０〜７００Åの厚さをもつＳｉ3 Ｎ4 の層
とを含む多層系を有するスパッタ被覆ガラス製品が提案されている。
【００１４】
しかしながら、これら従来の多層構造の積層体または材料は、外側から見た反射色調が入射角度に応じて変化する特性、即ち反射色調の入射角度依存性の改善という点では未だ十分なものではなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、穏やかな外観色調を有し、かつ基体側から見た反射光の色調が、入射角度を変えても変化が少ない積層体を提供することにある。
また、本発明の別な目的は、高断熱性を有するとともに、穏やかな外観色調を有し、かつ基体側から見た反射光の色調が、入射角度を変えても変化が少ない窓用ガラス積層体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、基体と、該基体上に、基体側から、順次、酸化物からなる第１層、Ａｇを主成分とする金属からなる第２層、酸化物からなる第３層、Ａｇを主成分とする金属からなる第４層、および酸化物からなる第５層とを有し、第１層の厚さが第５層の厚さの６０〜９０％である積層体を提供するものである。
【００１７】
入射角度による反射色調の変化を少なくするために、第２層と第４層の厚さの比を調整することは、特開平７−１６５４４２号公報等にも既に提案されているが、前記の通り、未だ十分な効果を得るには至っていなかった。そこで、本発明者は、第２層と第４層の厚さの比だけでなく、第１層と第５層の酸化物からなる層の厚さの比に注目し、鋭意検討を行った。そこで、図２に示す通り、正面から見た場合（入射角度０度付近）にほぼ同じ反射色調（図中では、ＣＩＥ色度座標上でのｘの値が０．３０５、ｙの値が０．３４３程度）を示し、それぞれ第１層の酸化物の膜厚が第５層の酸化物の膜厚よりも薄い積層板と、第１層の酸化物の膜厚が第５層の酸化物の膜厚よりも薄い積層板とについて、入射角度による反射色調の変化を比較した。図２から明らかなように、第１層の厚さが第５層の厚さよりも薄い場合（図中のＡの曲線）の方が、入射角度による反射色調の変化が小さくなることを知見した。この知見に基づいて、第１層の酸化物からなる層の厚さを、第５層の厚さよりも薄くすれば、入射角度による反射色調の変化が小さい積層体を得ることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１８】
以下、本発明の積層体について、詳細に説明する。
本発明の積層体は、図１に一例を示すとおり、基本的に、基体１１上に、基体側から、順次、第１層１、第２層２、第３層３、第４層４及び第５層５を有するものである。
【００１９】
本発明の積層体において、基体は特に制限されず、例えば、ガラス基板等が挙げられる。本発明の積層体を建築用や車両用の窓ガラス用途に用いる場合は、ガラス基板としては、ソ−ダライムガラスが一般的に用いられる。
【００２０】
本発明の積層体において、基体上に配設される第１層、第２層の上層に配設される第３層、および第４層の上層に配設される第５層としては、特に制限されず、この種の積層体に常用されるいずれの酸化物材料からなるものでもよい。この第１層、第３層及び第５層の具体例として、建築用や車両用の窓ガラスの被覆材料として頻繁に使用される材料である、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層が挙げられる。特に、第１層、第３層および第５層としては、各層の上層に形成されるＡｇを主成分とする金属からなる第２層または第４層が安定的に形成される点、および該第２層または第４層が高い結晶性を有しながら形成される点から、Ｚｎの酸化物を含む層が好ましい。
【００２１】
また、Ｚｎの酸化物を含む層としては、層内の内部応力が低下し、基体との密着性の良好な層が得られることから、ＺｎＯを主成分として含み、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、ＭｇおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む層が、特に好ましい。ＺｎＯを主成分として含み、特に、ＺｎＯとＡｌを含む層またはＺｎＯとＳｎを含む層が、各層の上層に形成されるＡｇを主成分とする金属からなる第２層または第４層との相性がよい。さらに、ＺｎＯとＡｌを含む層は、Ａｌが安価な材料であり、かつ層の成膜速度が大きいため、有用である。また、Ｓｎは比較的安価な材料である点で、好ましい。
【００２２】
本発明において、Ｚｎの酸化物からなる層が、ＺｎＯと前記の金属元素を含む層である場合、これらの金属元素の含有割合は、１〜１０ａｔ％が好ましく、特に２〜６ａｔ％であるのが好ましい。これらの金属元素の含有割合が多すぎると、各層の上層に形成されるＡｇを主成分とする金属からなる第２層または第４層の安定化に必要なＺｎの酸化物の結晶性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の積層体において、第１層、第３層および第５層は、同じ成分または組成からなる層であってもよいし、異なる成分および組成からなる層であってもよい。また、第１層、第３層、および第５層のそれぞれの層は、複数の酸化物層が積層された構造のものであってもよい。例えば、第１層が、ＺｎＯとＳｎＯ2 からなる多層構造の層であってもよい。また、すべての酸化物層を同じ材料で形成することは、インライン型スパッタリング装置を用いて、マルチパス法によって、各層を形成する場合に、ターゲット数を節約できること等の点で有利である。
【００２４】
また、本発明の積層体において、第１層の上層に配設される第２層、および第３層の上層に配設される第４層は、Ａｇを主成分とする金属からなる層であり、Ａｇのみからなる層、または、Ａｇを主成分とし、他の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ等の他の金属元素を含む層である。第２層または第４層が、Ａｇと他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素との総量に対して、０．３〜１０ａｔ％であることが好ましい。他の金属元素が０．３ａｔ％未満ではＡｇの安定化の効果が低下し、また１０ａｔ％超でも再び安定化の効果が低下する。特に、本発明において、第２層または第４層が、他の金属元素として、Ｐｄを含む層であると、化学的耐久性に優れた層を形成することができるため、好ましい。Ｐｄを含有すると、Ａｇ原子の不動化、すなわちＡｇのマイグレーションの低減を図ることができる。このＡｇとＰｄとからなる層において、Ｐｄの添加量が多くなると成膜速度が低下し、可視光線透過率も低下し、逆に放射率が上昇して、Ｌｏｗ−Ｅ膜としては好ましくないものとなる。そのため、Ｐｄの添加量は、５．０ａｔ％以下が適当である。また、Ｐｄの添加量が増加すると、第２層または第４層形成時の材料費が著しく増加するので、０．５〜２．０ａｔ％程度の範囲が適正である。
【００２５】
本発明の積層体において、第２層および第４層は、同じ成分または組成からなる層であってもよいし、異なる成分および組成からなる層であってもよい。また、第２層および第４層のそれぞれの層は、複数の金属層が積層された構造の層であってもよい。例えば、第２層は、ＡｇとＰｄとからなる多層構造の層であってもよい。
【００２６】
また、本発明の積層体において、Ａｇを主成分とする金属からなる層と、酸化物からなる層との界面、例えば、第１層と第２層との界面、第２層と第３層との界面、第３層と第４層との界面、第４層と第５層との界面に、Ａｇを主成分とする金属からなる層の安定化を図るため、金属薄膜または窒化物膜からなるバリアー層（Ａｇを主成分とする金属からなる層の酸化を防止する層）を配設してもよい。特に、第２層と第３層との界面、および／または第４層と第５層との界面にバリア−層を配設した本発明の積層体は、Ａｇを主成分とする金属からなる層（第２層または第４層）の上に、酸化物からなる層（第３層または第５層）を、酸素を含む雰囲気中で積層する際に、雰囲気中の酸素により、Ａｇを主成分とする金属からなる層が酸化されることを防止できる点で、有効である。
【００２７】
バリアー層を形成する金属薄膜または窒化物膜としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ、ＮｉＣｒ、ＳｉＮx を主成分とする膜が好適である。その膜厚は、１〜５ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いと、バリアー層としての働きを充分に示さず、逆に５ｎｍより厚いと積層体の可視光線透過率が低下し、また、色調に影響が出るなどの不具合が生じる。ここで、ＳｉＮx 膜が完全な透明窒化物膜であれば、その膜厚は５ｎｍを超えてもよい。
【００２８】
また、本発明の積層体において、第５層の上に、さらにオーバーコート層を積層してもよい。オーバーコート層としては、Ｓｉを含有するＳｎＯ2 層が形成されることが好ましい。Ｓｉを含有するＳｎＯ2 層は、ＺｎＯを主成分とする層との相性がよく、界面で強い密着性が得られるたあめ、有効である。
Ｓｉを含有するＳｎＯ2 層におけるＳｎとＳｉの総量に対するＳｉの含有割合は、５〜９５ａｔ％であることが好ましい。特に、３０〜９０ａｔ％、さらには４０〜９０ａｔ％が好ましい。
【００２９】
オーバーコート層は、水の侵入を防止する機能（耐水性）を向上させるものである。ＳｎＯ2 にＳｉが添加されると、形成される膜が結晶質から非晶質構造となり緻密な膜となる。Ｓｉの割合が少なすぎると、膜の耐湿性が低下する。また、膜が非晶質から結晶質に近づき、膜表面の平滑性がなくなる。また、Ｓｉの割合が多くなりすぎると、直流スパッタリング法で成膜する際に、アーキングが発生しやすくなり、生産性が低下する。
このＳｉを含有するＳｎＯ2 層の膜厚は、特に限定されないが、耐水性および耐擦傷性を向上させるためには、５ｎｍ程度以上必要であり、膜厚が増加するにつれて、耐水性や耐擦傷性が向上する。層の厚さの上限は特にないが、２０ｎｍあれば充分な性能が得られる。
【００３０】
本発明の積層体において、第１層の厚さは、第５層の厚さの６０〜９０％である。第１層の厚さが第５層の厚さの６０％未満であると、両方の膜厚差が大きくなり過ぎて、無彩色に近い穏やかな反射色調を示す積層体が得られない。また、第１層の厚さが第５層の厚さの９０％を超える厚さであると、第１層の酸化物と第５層の酸化物の膜厚がほぼ同程度となり、入射角度を変えても反射色調の変化が少ない積層体を得ることができない。
【００３１】
また、本発明の積層体において、第１層の厚さを、第５層の厚さの６０〜９０％にするとともに、第２層の厚みを、第４層の厚みの、５０〜９０％にすることにより、入射角度による反射色調の変化を低減する効果を、さらに顕著なものとすることができるため、好ましい。
また、本発明の積層体においては、第１層、第３層および第５層の光学的厚さの和が３００ｎｍ以下と比較的薄い場合は、第１層の厚さを、第５層の厚さの６０〜９０％とするとともに、第３層の厚さを、第１層の厚さの３００％以上にすることにより、入射角度による反射色調の変化を低減する効果を、さらに顕著なものとすることができるため好ましい。
【００３２】
本発明の積層体の第１の好ましい態様として、第１層〜第５層の厚さは、それぞれ、前記第１層の光学的厚さが３２ｎｍ〜４１ｎｍ、第２層の幾何学的厚さが６ｎｍ〜９ｎｍ、第３層の光学的厚さが１１３ｎｍ〜１４５ｎｍ、第４層の幾何学的厚さが８ｎｍ〜１２ｎｍ、かつ第５層の光学的厚さが４５ｎｍ〜６０ｎｍである構成が挙げられる。各層の厚さがこれらの範囲にある積層体は、無彩色に近い穏やかな反射色調を有し、その基体側からの反射色調が入射角度を変えても変化が小さいという特性を示す。また、Ｌｏｗ−Ｅガラスに本来要求される、高い断熱性、建物や車両用の窓ガラスとして実用上支障のない適度の可視光透過率と可視光反射率を有し、さらに遮熱性能にも優れている。
【００３３】
本発明の積層体の第２の好ましい態様としては、第１層〜第５層の厚さが、それぞれ、第１層の光学的厚さが４１ｎｍ〜５０ｎｍ、第２層の幾何学的厚さが６ｎｍ〜９ｎｍ、第３層の光学的厚さが１５０ｎｍ〜１７７ｎｍ、第４層の幾何学的厚さが１１ｎｍ〜１５ｎｍ、かつ第５層の光学的厚さが６２ｎｍ〜７４ｎｍである構成が挙げられる。この構成では、第１層、第３層、第４層および第５層の厚みが、前記の構成のものより厚いため、第１層、第３層および第５層の厚みが変動した場合の、色調の変化が前記の構成のものより小さいため、安定して製造ができる点で好ましい。
【００３４】
本発明の積層体の第３の好ましい態様としては、第１層〜第５層の厚さが、それぞれ、第１層の光学的厚さが６３ｎｍ〜７１ｎｍ、第２層の幾何学的厚さが６ｎｍ〜９ｎｍ、第３層の光学的厚さが１６５ｎｍ〜１８７ｎｍ、第４層の幾何学的厚さが１０ｎｍ〜１４ｎｍ、かつ第５層の光学的厚さが７２ｎｍ〜８２ｎｍである構成が挙げられる。
この構成では、第１層、第３層および第５層の厚みが、第２の好ましい態様よりもさらに厚くなっており、第１層、第３層および第５層の厚みが変動した場合の、色調の変化が前記の構成のものよりさらに小さいため、安定して製造ができる。また、第３層の厚さを第１層の厚さの３００％以上にしなくても、無彩色に近い穏やかな反射色調を有し、その基体側からの反射色調が入射角度を変えても変化が比較的小さいという特性を示す。
【００３５】
本発明の積層体の製造は、表面を清浄化処理した基体に、金属、合金、化合物等からなる層を形成するための常用の方法に従って、第１層から第５層までを、順次、形成することによって行うことができる。これらの層の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いることができる。特に、窓ガラス等の大面積の基体に対しては、膜厚の均一性を容易に制御でき、生産性にも優れるという点で、直流スパッタリング法が有効である。
【００３６】
また、本発明は、複数枚のガラス基板が、それぞれ断熱空気層を介して積層されてなる窓用ガラス積層体であって、少なくとも１つのガラス基板が本発明の積層体である窓用ガラス積層体を提供するものである。本発明の積層体は、窓用ガラス積層体の室外側に配置され、第１層〜第５層を有する面を断熱空気層の側になるように配置される。
本発明の窓用ガラス積層体は、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな色調を有し、かつ室外側から見た反射光の色調が、入射角度を変えても変化が少ないため、建築物、車両等の窓ガラスとして好適である。例えば、図４の構成を有するガラス積層体において、基体４１ａとして、本発明の積層体を用いたものは、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな室外反射色調を有し、かつその反射色調が、入射角度を変えても変化が少ないものである。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
ブラシを使用した機械的な研磨洗浄、界面活性剤による洗浄、純粋によるすすぎを順次行って、表面を洗浄処理した、厚み３ｍｍのソーダライムガラス板を、スパッタリング装置内にセットし、下記厚さの５層を順次形成して、ガラス積層体を製造した。
第１層        １８．５ｎｍ（光学厚さ  ３７ｎｍ）
第２層          ７．５ｎｍ
第３層            ６６ｎｍ（光学厚さ  １３２ｎｍ）
第４層          ９．５ｎｍ
第５層            ２７ｎｍ（光学厚さ  ５４ｎｍ）
第１層、第３層および第５層として、Ａｌを５ａｔ％含有するＺｎターゲットを用い、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気中（酸素／アルゴンの比は、１０／１）で、圧力２．２ｍｔｏｒｒ、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2 の条件でスパッタリングを行って、ＺｎＯを主成分とし、Ａｌを含有する層を形成した。
また、第２層および第４層として、Ｐｄを１ａｔ％含むＡｇターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気中で、圧力２．０ｍｔｏｒｒ、投入電力０．８６Ｗ／cm2 の条件でスパッタリングを行って、Ａｇを主成分とし、Ｐｄを含有する層を形成した。
【００３９】
さらに、第３層および第５層を形成する前に、第２層と第４層の金属膜の酸化を防止するために、Ａｌを５ａｔ％含有するＺｎターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気中で、圧力２．０ｍｔｏｒｒ、投入電力０．２Ｗ／cm2 の条件でスパッタリングを行って、第２層と第３層の界面、第４層と第５層の界面に、ＺｎとＡｌの金属からなるバリアー層（約３ｎｍの膜厚）を形成した。このバリア−層は、最終的には第３層および第５層と同じ酸化物層となった。
【００４０】
得られたガラス積層体のガラス面側からの反射色調を、日本分光工業株式会社製のＡＲＴ−２５ＧＴを用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で、入射角度０°、２０°、４０°および６０°において測定した。
この測定において、入射角度０°および６０°における反射色調（ＣＩＥ色度座標図における座標値）は、下記のとおりであった。
入射角度０°の場合      （０．２９８６、０．３４５５）
入射角度６０°の場合    （０．３０２５、０．３２７８）
入射角度０°の場合の座標値が表わす色調は、完全な無色ではなく、僅かに緑味を帯びた色調である。但し、この緑味を帯びた色調が人間の目に好印象を与え、外観色調が穏やかであると感じられる。
また、入射角度が０°の場合と、６０°の場合を比較すると、ｘの値の変化量が＋０．００３９、ｙの値の変化量が−０．０１７７であった。
【００４１】
（実施例２）
膜厚を変えた以外は、実施例１と同様にして、下記厚さの５層を順次形成して、ガラス積層体を製造した。
第１層            ２４ｎｍ（光学厚さ  ４８ｎｍ）
第２層          ７．５ｎｍ
第３層        ８１．５ｎｍ（光学厚さ  １６３ｎｍ）
第４層            １３ｎｍ
第５層            ３２ｎｍ（光学厚さ  ６４ｎｍ）
得られたガラス積層体のガラス面側からの反射色調を、実施例１と同様の方法で測定した。
この測定結果において、入射角度０°および６０°における反射色調（ＣＩＥ色度座標図における座標値）は、下記のとおりであった。
入射角度０°の場合      （０．３００１、０．３４９２）
入射角度６０°の場合    （０．３０２９、０．３３７７）
入射角度０°の場合の反射色調は、実施例１と同様に、穏やかな色調を呈していた。
また、入射角度が０°の場合と、６０°の場合を比較すると、ｘの値の変化量が＋０．００２８、ｙの値の変化量が−０．０１１５であった。
【００４２】
（実施例３）
膜厚を変えた以外は、実施例１と同様にして、下記厚さの５層を順次形成して、ガラス積層体を製造した。
第１層            ３４ｎｍ（光学厚さ  ６８ｎｍ）
第２層          ７．５ｎｍ
第３層            ８８ｎｍ（光学厚さ  １７６ｎｍ）
第４層        １１．５ｎｍ
第５層            ３８ｎｍ（光学厚さ  ７６ｎｍ）
得られたガラス積層体のガラス面側からの反射色調を、実施例１と同様の方法で測定した。
【００４３】
この測定結果において、入射角度０°および６０°における反射色調（ＣＩＥ色度座標図における座標値）は、下記のとおりであった。
入射角度０°の場合      （０．２９８０、０．３４３５）
入射角度６０°の場合    （０．３０２０、０．３２８０）
入射角度０°の場合の反射色調は、実施例１と同様に、穏やかな色調を呈していた。
また、入射角度が０°の場合と、６０°の場合を比較すると、ｘの値の変化量が＋０．００４０、ｙの値の変化量が−０．０１５５であった。
【００４４】
（比較例１）
膜厚を変えた以外は、実施例１と同様にして、下記厚さの５層を順次形成して、ガラス積層体を製造した。
第１層        ２７．５ｎｍ（光学厚さ  ５５ｎｍ）
第２層          ７．５ｎｍ
第３層            ５６ｎｍ（光学厚さ  １１２ｎｍ）
第４層          ９．５ｎｍ
第５層            ２３ｎｍ（光学厚さ  ４６ｎｍ）
【００４５】
得られたガラス積層体のガラス面側からの反射色調を、実施例１と同様の方法で測定した。
この測定結果において、入射角度０°および６０°における反射色調（ＣＩＥ色度座標図における座標値）は、下記のとおりであった。
入射角度０°の場合      （０．３００５、０．３４２７）
入射角度６０°の場合    （０．３１３７、０．３２６８）
入射角度が０°の場合と、６０°の場合を比較すると、ｘの値の変化量が＋０．０１３２、ｙの値の変化量が−０．０１５９であった。
【００４６】
本発明の実施例および比較例における各層の膜厚の測定は、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、表面から深さ方向の分析を行うことにより実施した。この測定では、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチング時間が表面からの深さ、つまり膜厚に対応する。そして、各層のスパッタエッチング時間は、深さ方向プロファイルにおけるＸＰＳピーク強度の立ち上がりおよび立ち下がりでの最大強度の５０％となるスパッタエッチング時間の差で定義した。スパッタエッチング時間から膜厚への換算は膜厚が既知でかつ膜構成が同じ標準試料を用い作成した検量線により求めた。使用したＸＰＳ分光装置は、ＰＨＩ製Quantum2000 であり、Ｘ線モノクロメータで単色化した１５ｋＶ、２０ＷのＡｌＫα線をＸ線源とした。Ｘ線ビームは、試料表面に垂直に入射させ、ビーム径は１００μｍの条件で試料表面の１００μｍの微小領域を測定した。また、Ｘ線光電子の検出角は４５°であり、帯電の影響を避けるため、電子シャワーとＡｒイオンシャワーを併用し帯電補正を行った。スパッタエッチングのためのＡｒイオンビームは、加速電圧１．０ｋｅＶ、電流密度３７ｎＡ／ｍｍ2 であり、エネルギー分布の均一化と中性粒子の除去のため５°屈折させ、試料表面に対し４５°の入射角で照射した。
【００４７】
実施例の場合も比較例の場合も、入射角度６０°の場合は０°の場合に比較して、ｘの値が増加し、ｙの値が減少している。ＣＩＥ色度座標上でこの変化は赤味を帯びる方向である。入射角度が０°の場合は緑味を帯びた穏やかな色調であるので、その色調が赤味を帯びてしまうと反射色調の変化が特に強く感じられてしまう。このため、このｘの値の増加量と、ｙの値の減少量は小さい程良い。
本発明の実施例は比較例に比べてｘの値の変化量が小さい、すなわち、赤味が抑えられている。その結果、入射角度を変えても反射色調変化が小さいという印象を与えることができる。
本発明のガラス積層体における基体側からの反射色調に関しては、入射角度０°でのｘの値（ＣＩＥ色度座標図におけるｘ座標）と６０°でのｘの値との差の絶対値が、０．０１以下であることが好ましく、特に、０．００５以下であることが好ましい。
【００４８】
（実施例４）
実施例１のガラス積層体を用い、６ｍｍの断熱空気層を介して別の３ｍｍソーダライムガラスと複層ガラス化し、窓用ガラス積層体（以下、積層体Ａという）を作製した。一方、６ｍｍの断熱空気層を１２ｍｍとした以外は、前記と同様にして窓用ガラス積層体（以下、積層体Ｂという）を作製した。
実施例１のガラス積層体の放射率の測定値から、その熱貫流率を計算したところ、積層体Ａでは２．５、積層体Ｂでは１．７であった。このことから、これらの窓用ガラス積層体は高い断熱性を有していることが確認できた。
また、反射色調（図３における３１ａ側からの反射色調）については、複層ガラス化することにより白味が強くなったが、穏やかな色調である緑味は十分に認められた。さらに、斜めから見た場合の反射色調の変化は、複層ガラス化しても影響はなく、実施例１の単板の場合と同様の良好な結果であった。また、反対側からの反射色調（図４における４１ａ側からの反射色調）についても前記と同様であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の積層体は、無彩色に近い穏やかな反射色調を有し、かつ基体側から見た反射光の色調が、入射角度を変えても変化が少ないものである。
また、本発明の窓用ガラス積層体は、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな反射色調を有し、かつ基体側から見た反射光の色調が、入射角度を変えても変化が少ないものである。
そのため、本発明の積層体および窓用ガラス積層体は、その特長を活かして、建築物、車両等の窓ガラス用のガラス基材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層体の一例の断面図。
【図２】  ガラス積層体について、ガラス面側からの反射色調を入射角度を変えて測定した結果を示す図。
【図３】  Ｌｏｗ−Ｅガラスを用いたガラス積層体の例を示す模式断面図。
【図４】  Ｌｏｗ−Ｅガラスを用いたガラス積層体の他の例を示す模式断面図。
【符号の説明】
１  酸化物からなる第１層
２  Ａｇを主成分とする金属からなる第２層
３  酸化物からなる第３層
４  Ａｇを主成分とする金属からなる第４層
５  酸化物からなる第５層
１１  基体
３１ａ  ガラス基板
３１ｂ  ガラス基板
３２  周縁部
３３  断熱空気層
３４  低反射性被膜
４１ａ  ガラス基板
４１ｂ  ガラス基板
４２  周縁部
４３  断熱空気層
４４  低放射性被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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