(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還流コンデンサー付き重合器内において、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、(A)C8〜C25の脂肪酸グリセリド及び(B)ポリアルキレングリコールを含む水性エマルジョンからなり、該エマルジョンの粒子の平均粒子径が５μｍ以下である消泡剤を重合反応液に添加して、発泡を抑制することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
脂肪酸グリセリドが脂肪酸モノグリセリド及び／又は脂肪酸ジグリセリドである請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還流コンデンサー付き重合器内で、塩化ビニル系重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体の製造においては生産性向上のために重合時間の短縮化が進められてきており、反応熱の除熱量を大幅にアップさせることも、その手段のひとつであり、そのために重合器ジャケットと還流コンデンサーを併用する方法が用いられている。
【０００３】
しかし塩化ビニル系重合体の製造方法が、水性媒体中における懸濁重合法であり、かつ分散剤として界面活性を有する水溶性物質(例えば、部分鹸化ポリビニルアルコールやセルロースエーテル)を用いた場合は、還流コンデンサーによってあるレベル以上に除熱を行うと、重合反応液が発泡し、このため目的とする嵩比重やポロシティを有する重合体が得られなくなる。さらに発泡が多くなると、重合反応液がコンデンサー内まで吹き上げる。この場合には重合仕込み量を減らして反応液の液面レベルを低くする方法や、還流コンデンサーの除熱量を低下させるなどの方法がとられるが、これは生産性向上、重合時間短縮の観点からは適当な方法でない。また、重合反応液がコンデンサー内まで吹き上げると、重合体粒子がコンデンサー内に堆積し、それが反応液中に混入するなどして、上記の問題に加えてさらにフィッシュアイや異物の増加といった重合体の成形製品の品質低下の原因ともなっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、反応熱の除熱量アップのために還流コンデンサー付き重合器を使用して塩化ビニル系重合体を製造する場合に、重合反応液の発泡を抑制し、生産性を低下させることなく、良品質の塩化ビニル系重合体を安定して得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討の結果、還流コンデンサー付き重合器内で塩化ビニル系重合体を製造する場合、後述するような消泡剤を添加すれば、上記課題を解決することができるとの知見を得、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、還流コンデンサー付き重合器内において、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、(A)C8〜C25の脂肪酸グリセリド及び(B)ポリアルキレングリコールを含む水性エマルジョンからなり、該エマルジョンの粒子の平均粒子径が５μｍ以下である消泡剤を重合反応液に添加して、発泡を抑制することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は、還流コンデンサー付重合器内で塩化ビニル又はそれを主体とするビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する方法において、特定の消泡剤を用いて発泡を抑制する点に特徴を有する。
【０００８】
［消泡剤］
本発明に用いられる消泡剤は、上記(A)成分の脂肪酸グリセリドと(B)成分のポリアルキレングリコールとが水性エマルジョン化されたものである。
【０００９】
(A)脂肪酸グリセリド：
本発明で用いられる脂肪酸グリセリドは、C8〜C25の脂肪酸とグリセリンとのエステルである。C8〜C25の脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のどちらでもよく、部分的にヒドロキシル基、アセチル基等で置換されていてもよい。該脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸及びベヘン酸などが挙げられる。
【００１０】
グリセリンのエステルとしてはトリグリセリド、モノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物が用いられ、好ましくはモノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物であり、また、より好ましくはモノグリセリドが30モル％以上、特に50モル％以上含有するものを用いることが好ましい。上記脂肪酸エステルの中ではオレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸及びベヘン酸からなる群から選ばれる脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
(B)ポリアルキレングリコール：
本発明に用いられるポリアルキレングリコールとしてはエチレンオキサイド(E0)又はプロピレンオキサイド(PO)の各ホモポリマー及びコポリマー、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレンプロピレングリコールが挙げられ、好ましくはE0とPOのコポリマーで、EO分が30〜90mo1％、好ましくは50〜80mol％であるものが用いられる。E0分が少ないと水中で乳化する際に水溶液での添加が困難となり、また多い場合は(A)成分の乳化が困難となる。また重合度は20〜1000のものが好ましく、50〜500であるものがより好ましい。重合度が20〜1000の範囲外になるとやはり乳化が困難となる。
【００１２】
本発明に用いられる消泡剤は(A)成分及び(B)成分を水中でホモジナイザー等を用いて高剪断力をかけて乳化させ、エマルジョン状にすることにより得られる。水中での(A)成分及び(B)成分の含有量に特に限定はなく、含有量の多いものを製造しておいて、重合器に仕込む際に水で所定の含有量まで希釈して使用してもよい。重合器に仕込む際は、水性エマルジョンにおける(A)成分及び(B)成分の含有量はこれらの合計で１〜70重量％のものを用いることが好ましく、５〜50重量％のものを用いることがより好ましい。また(A)成分と(B)成分の重量比は(A)/(B)で1/10〜100/1が好ましく、1/5〜10/1がより好ましい。(A)/(B)が1/10未満では消泡効果が十分に得られず、100/1を超えると乳化が困難となる。
【００１３】
上記消泡剤における、エマルジョン粒子の平均粒子径は５μｍ以下とすることが必要であり、好ましくは３μｍ以下である。５μｍより粒子径が大きいと、重合反応中に添加した際に水性媒体中に均一に拡散しないため、充分な消泡効果が発揮されず、かつ消泡剤自体の貯蔵安定性も悪いので、経時で凝集沈殿又は分離してしまう。また消泡剤の添加量は仕込み単量体100重量部に対して、固形分（(A)成分及び(B)成分の量）でO.O02〜0.1重量部、好ましくはO.O05〜O.05重量部であり、O.O02重量部より少ないと消泡効果が得られず、また0.1重量部より多いと重合体の粒子形成に影響を与えるため好ましくない。
【００１４】
消泡剤は、重合中であれば必要に応じていつ反応混合物に添加しても良い。特に、重合率15〜80％の時期に添加するのが好ましく、さらには重合率20〜70％の時期に添加するのが好ましい。
【００１５】
［その他の条件］
本発明で用いられる単量体原料は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物である。塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物は、塩化ビニルを主成分とし、通常50重量％以上の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。
【００１６】
塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルを意味する）、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;無水マレイン酸;アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で使用される分散剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものを用いることができる。このような分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル;水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール;アクリル酸重合体;ゼラチン等の水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる重合開始剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物:アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限定されず、塩化ビニル系重合体の製造に一般に用いられるものでよい。例えば、2,2−ジ(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6-t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、t−ブチルカテコール、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物;セミカルバジド、及び1−アセチルセミカルバジド、1−クロルアセチルセミカルバジド、1−ジクロルアセチルセミカルバジド、1−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカルバジドの誘導体、フェニルナフチルアミン、N,N'−ジフェニル−P−フェニレンジアミン、4,4'−ビス(ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン化合物;ニトロアニソール、N−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、N−ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合物;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックイソペンタンテトライルビス(オタタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等のリン化合物;スチレン、1,3−ヘキサジエン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素化合物;ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これら酸化防止剤のうちで、得られる重合体の抗初期着色性（重合体を成形加工した際に着色が生じにくい性質）が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、t−ブチルヒドロキシアニソール、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)プロビオネートが好ましい。
【００２１】
また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤などを適宜使用することもできる。また、酸化防止剤を重合反応の制御、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
比較例１
内容量2ｍ3のステンレス製重合器に脱イオン水980kg、鹸化度80.5モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール382g、及びメトキシ置換度28.5重量％及びヒドロキシプロピル置換度8.9重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース143gを仕込んだ。ついで重合器内を内圧が7980Pa（60mmHg）となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体700kgを仕込んだ。攪拌しながら、重合開始剤としてジ−2−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネート350gを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が57.O℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。その後重合率が30％になった時点から、還流コンデンサーで200MJ/hrの除熱量にて重合器内の圧力がO.588MPaになった時点(重合率86％)まで除熱を行い、最後に重合器内にトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の30重量％水性分散液を700g添加して重合反応を終了させ、未反応単量体を回収した。得られた重合体スラリー中に25重量％アンモニア水280gを添加しpHを調整後、重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
【００２５】
得られた重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量を後述するようにして評価し、その結果を表２に示す。また重合終了後還流コンデンサー内部における重合反応液の吹き上げ状態を目視にて観察し、吹き上げの有無を表２に示す。
【００２６】
実施例１、２及び比較例２、３
比較例１において、重合率が30％になった時点で、表１に示す消泡剤140ｇを、重合系に添加した以外は、比較例１と同様にして塩化ビニル重合体を製造した。
【００２７】
実施例及び比較例で用いた消泡剤の組成及び平均粒子径、貯蔵安定性を表１に示す。また重合により得られた重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量、還流コンデンサー内への吹き上げの有無を表２に示す。
消泡剤の平均粒子径、貯蔵安定性、重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量の評価方法は次に述べるとおりである。
【００２８】
(1)消泡剤の平均粒子径
平均粒子径は、電子顕微鏡写真から粒径を測定し、50ヶの平均とした。
(2)消泡剤の貯蔵安定性
消泡剤を調製してから室温で15日間放置した後、エマルジョンの状態を目視にて観察した。
(3)#100パス量（％）
JISZ-8801の粒度分布測定法に準じて、#100の篩を通過した試料の重量％を求めた。
(4)嵩比重
JISK-6721に準じて測定した。
【００２９】
(5)可塑剤吸収量
内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の中に、グラスファイバーを詰め、該容器に試料10gを投入し、さらにジオクチルフタレート(D0P)15m1を加え30分間放置して試料に十分DOPを浸透させた後、1500Gの加速度下で過剰のDOPを遠心分離して除いた。その後試料の重量を測定し、試料に吸収されたDOP量を吸収前の試料の重量に対する重量％として求めた。
(6)フィッシュアイ量
得られた重合体100重量部、DOP50重量部、ステアリン酸バリウム0.1重量部、ステアリン酸カドミウムO.1重量部、セタノール0.8重量部、スズ系安定剤2.O重量部、二酸化チタン0.5重量部及びカーボンブラック0.1重量部を140℃の6インチロールで5分間混合混練後、厚さO.3mmのシートとして分取をおこない、このシートの100cm2中の白色透明粒子数で示した。
【００３０】
【表１】
0004024491.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004024491.tif 000003
（注）*表中VCMとは塩化ビニルモノマーを意味する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、還流コンデンサー付き重合器内において、塩化ビニル系重合体を製造する際に、重合反応中の還流コンデンサーによる除熱に伴って起こる重合反応液の発泡を抑制し、生産性を低下させることなく、良品質の塩化ビニル系重合体を安定して製造することができる。