(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び炭化水素ワックスを少なくとも含有するフルカラー画像形成用トナーにおいて、
該結着樹脂は、以下の（ａ）〜（ｄ）
（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ポリエステル樹脂との混合物、
（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ビニル系共重合体樹脂との混合物、
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物、
からなる群より選ばれるいずれかの成分と、
ビニル系重合体と、ポリオレフィンまたはパラフィンとのグラフト重合体を含有し、
該トナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量５，０００〜７０，０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上であり、
該結着樹脂のマトリックス中には、ワックスを含むドメインが形成されており、該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該結着樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径０．００５〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて、平均分散粒径０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とするフルカラー画像形成用トナー。
【請求項２】
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂成分及びビニル系共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項３】
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、ハイブリッド樹脂成分とビニル系共重合体との混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項５】
有機金属化合物を該結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項６】
該トナーの酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項７】
該ドメイン−マトリックス樹脂組成物が、ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径０．００５μｍ〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて、平均分散粒径０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とする請求項７に記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項９】
示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１０】
示差熱分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が６５〜８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１１】
該炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子分布量において、重量平均分子量（Ｍｗ）３００〜２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１２】
該炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子分布量において、重量平均分子量（Ｍｗ）４００〜１５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜１０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１３】
該炭化水素系ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、０．１〜１０質量％含有されている請求項１乃至１２のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１４】
該炭化水素系ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、０．１〜８質量％含有されている請求項１乃至１３のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１５】
該炭化水素系ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、０．１〜６質量％含有されている請求項１乃至１４のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１６】
該ポリオレフィレンのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１７】
該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子分布量のおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜３０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１８】
該ポリオレフィンは、該トナーの質量を基準として、０．０１〜２．０質量％含有されている請求項１乃至１７のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
【請求項１９】
該有機金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導物体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項５に記載のフルカラー画像形成用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるフルカラー画像形成用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これからフルカラー用複写機に登載されているトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが必要である。
【０００４】
一般の白黒複写機用トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶解した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。
【０００５】
一般の白黒複写機用トナーは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に案されている。しかしながら、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで投影した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００６】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。更に結晶度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報や特開平５−６４２３８号公報に提案されている。比較的透明性ごよく融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが充分満足されるものではない。このため通常のフルカラー画像形成用トナーでは離型剤を極力使用せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルを塗布せしめ耐高温オフセット性向上とＯＨＰでの透明性を図っている。
【０００８】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分なオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したり、オイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短くする場合がある。
【０００９】
定着画像へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要が有り、定着装置が大型化する傾向にある。
【００１０】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又はオイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１１】
そこで、特開平８−３１４３００号公報や特開平８−３１４３６８号公報には、重合懸濁法によりワックスを内包化させることにより、定着オイルを使用しないトナー及び画像形成法が提案されている。
【００１２】
しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、且つスチレン−アクリルを主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸は避けられず、結果的にＯＨＰ透過性としては、満足できるものであるとは言い難い。
【００１３】
同時に、これらのトナーによる画像記録物は必然的に低グロスとなるため、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着後のトナーが充分に溶解されていないため、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く。且つＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したフルカラー画像形成用トナーを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルは全く塗布することなく定着し得るフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好なため、色再現範囲が広いフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れたフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れたフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
具体的に本発明は、結着樹脂、着色剤、及び炭化水素ワックスを少なくとも含有するフルカラー画像形成用トナーにおいて、
該結着樹脂は、以下の（ａ）〜（ｄ）
（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ポリエステル樹脂との混合物、
（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ビニル系共重合体樹脂との混合物、
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物、
からなる群より選ばれるいずれかの成分と、
ビニル系重合体と、ポリオレフィンまたはパラフィンとのグラフト重合体を含有し、
該トナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量５，０００〜７０，０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上であり、
該結着樹脂のマトリックス中には、ワックスを含むドメインが形成されており、該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該結着樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径０．００５〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて、平均分散粒径０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とするフルカラー画像形成用トナーに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを少なくとも含有するフルカラー画像形成用トナーにおいて、
該結着樹脂は、
（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ポリエステル樹脂との混合物、
（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ビニル系共重合体樹脂との混合物、
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物、
からなる群より選ばれるいずれかの成分を含有し、
該トナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量５，０００〜７０，０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上であり、
集束イオンビーム（ＦＢＩ）加工観察装置による観察において、該結着樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が、０．００１μｍ〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないか、又は、その使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つ、ＯＨＰ透過性の優れたトナー及び画像形成法を提供できる知見を得たため、本発明に到達したものである。
【００２１】
以下、本発明に関し、詳細に説明する。
【００２２】
本発明のトナーはＴＨＦ可溶分（樹脂成分）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量５，０００〜７０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，５００乃至６０，０００の領域に有していることが良く、もっとも好ましくは、６０００乃至１００００の領域に有していることが良く、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが１５０以上であることがのぞましい。メインピークを分子量５，０００未満の領域に有する場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量７０，０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には広い定着温度幅を得ることが不可能となる。
【００２３】
フルカラー画像形成用トナーにおいてワックスを用いる場合、定着時のワックスのしみだし速度、その量、均一性が非常に重要な因子となる。通常、フルカラー画像ではその混色性、色再現性を良くするため、従来のモノクロ画像よりも、トナーを十分に溶融し、画像支持体に定着させる。これは、現像、転写工程をへて、重ね合わさった色の異なるトナーにより、下層，上層の着色剤の色相を十分に発現させ、あざやかな２次色を得ることを目的としているためである。それとは異なり、モノクロ画像では、定着時に画像支持体に定着できる程度の溶融で十分である。従って、トナーは、通常フルカラー画像形成用トナーに比べ、やや溶融粘度が高いものが用いられている。このような違いから、離型剤として用いられるワックスの物性も異なってくる。つまり、従来のモノクロトナーで要求されているワックスは、すべり性を主とした離型効果を有していることが重要であり、フルカラー画像形成用トナーに用いられるワックスには、定着時に溶融し、いわゆる定着オイル状になって、同じく溶融状態にある結着樹脂と定着ローラー間に介在し離型効果を有しなければならない。さらに、ワックス量がおおすぎると、画像表面での結晶化がすすみ、白濁層を形成するため、画質を低下させる。また、トナー表面上のワックスの存在が不均一になると、トナーの帯電特性が不均一となり、現像性の悪いものとなる。
【００２４】
我々の詳細な検討では、該結着樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が、０．００１μｍ〜４μｍ（好ましくは０．００５〜２μｍ）の一次分散粒子が局在化されて、平均分散粒径が０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないか、又は、その使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つ、ＯＨＰ透過性の優れたトナーを得ることができる。
【００２５】
ワックスを含む一次平均分散粒径が、０．００１μｍより小さい場合、離型効果が小さく、定着分離ができなくなり、従来のフルカラー画像形成用トナーのように、大量の定着オイルが必要となる。大量のオイルを用いると、得られる定着画像上には、オイルスジ等オイルによるぎらつきが存在したものとなる。ワックスを含む一次平均分散粒径が、４μｍよりおおきくなると、トナーの均一帯電性が劣り、いわゆるカブリ、白抜け等、現像不良、転写不良等の画質劣化を生じる。さらに、一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１μｍより小さいドメインを形成している場合、前述したことと同様に、離型効果が小さく、定着分離ができなくなり、従来のフルカラー画像形成用トナーのように、大量の定着オイルが必要となる。一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が５μｍより大きいドメインを形成している場合、前述したことと同様に、現像、転写不良が発生する。
【００２６】
図４に示したように、該結着樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が、０．００１μｍ〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜５μｍのドメインを形成していることにより、定着時にトナー−定着ローラー間にワックスが溶け出しいわゆる薄膜状にオイル離型層を瞬時に形成できる。また、トナー表面層には、多くのワックスが出ないため、現像性、転写性にも悪い影響を与えにくい。
【００２７】
また、トナーの酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料や有機金属化合物が分散しにくいためか、帯電不良や画像にムラができたり、カブリなどが発生しやすくなる。４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、結着樹脂の吸湿性が高まるためにトナーの電荷緩和が強くなり、トナー飛散や転写性が悪くなる。
【００２８】
本発明に用いられる結着樹脂について説明する。
【００２９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３０】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３２】
それらの中でも、特に、下記一般式（７−１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用トナー用の結着樹脂として、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３３】
【化１】
0003880347.tif 000002
【００３４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００３５】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４０】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４２】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００４３】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４４】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００４５】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４６】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００４７】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４８】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５０】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００５２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００５３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００５４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーに含有させることのできる有機金属化合物は、トナーに電荷を保有せしめるほかに、結着樹脂と混練時架橋させるためのものであればいずれのものを用いても良いが、例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２】
0003880347.tif 000003
【００５７】
式中のＭ2は２価の金属原子であり、Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。Ｍ3は３価の金属原子であり、Ａｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+が挙げられる。Ｍ4は４価の金属原子であり、Ｚｒ4+，Ｈｆ4+，Ｍｎ４＋，Ｃｏ4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｒ4+，Ｈｆ4+，Ｚｎ2+である。
【００５８】
また、式中Ｒ1乃至Ｒ4は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００５９】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６０】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６１】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００６２】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１％未満（全く加えない）と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる有機金属化合物は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜９質量部、より好ましくは１〜８質量部含有していることが望ましい。０．１質量部未満では混練時架橋があまり進行せず、有機金属化合物と樹脂との混練時架橋によって生じるソフトなゲルに起因するとみられる高分子側成分が少なくなるため、トナーの耐高温オフセット性が悪くなり、１０質量部を超えると混練時架橋が進行し過ぎて光沢性やＯＨＰ透明性が悪くなる。
【００６４】
次に、本発明において用いる炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンのごときポリオレフィン炭化水素ワックス、またこれらの１種または、２種以上の混合物などが挙げられる。
【００６５】
特に本発明の目的を達成するためには、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
【００６６】
またさらに好ましい形態として、炭素数が２０〜１００の範囲にあるパラフィンワックスを用いることが、安定した広い定着領域をえるために望ましい。
【００６７】
該炭化水素系ワックス組成物を用いた本発明におけるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあることを満足することが好ましく、さらに最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９５℃の範囲にあることが好ましく、６５〜８０℃の範囲にあることが最も好ましい。
【００６８】
最大吸熱ピークが５０℃未満のである場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるため、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が悪化する。
【００６９】
一方、最大吸熱ピークが１００℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７０】
昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができワックスの転移・融解に伴う吸熱ピークが観測され、降温時には、ワックスの冷却時の変化や常温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固・結晶化・転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱ピークで最大の発熱ピークは、ワックスの凝固・結晶化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピーク存在することは、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均質であることを示しており、その差が６℃以内であることが良い。すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセット性をバランス良くなり立たせることができる。
【００７１】
炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜２０００であり、好ましくは４００〜１５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００であり、好ましくは４００〜１０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０であることが望ましい。
【００７２】
炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００７３】
また、炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が１２００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７４】
本発明において含有されるバインダーであるポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生する。
【００７５】
本発明において、本発明の目的を達成できるワックスであれば、どのようなワックスを炭化水素系ワックスとともに、用いても良い。たとえば、カルナバワックス、ライスワックス等の植物性ワックス、モンタン酸ワックス、アルコールワックス、シリコーン変性ワックス、エステル系ワックス等、が挙げられる。本発明の目的を達成するためには、予め、炭化水素系ワックスとこれらのワックスを１０：９０〜９０：１０の質量比で溶融ブレンドしたものを用いることが望ましい。
【００７６】
本発明におけるビニル系重合体樹脂のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００７７】
ビニル系重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００７８】
ビニル系重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された炭化水素系ワックスが定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７９】
また、本発明に係る結着樹脂においては、ポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂中のポリエステル成分が主成分であることが好ましく、ビニル系重合体樹脂は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
【００８０】
本発明におけるビニル系重合体樹脂のトナーの質量を基準とした含有率が２０質量％を超える場合、主成分であるポリエステル樹脂或いはポリエステル成分の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【００８１】
本発明におけるビニル系重合体樹脂とのグラフト重合に用いられる該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあることが良い。
【００８２】
該ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が９０℃未満、もしくは１３０℃を超える場合、いずれもビニル系重合体樹脂とのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われない。そのため、トナー化した際における炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８３】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２０であり、密度は０．９０〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【００８４】
該ポリオレフィンの重量平均分子（Ｍｎ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、ワックス分散中に微分散された炭化水素系ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、耐高温オフセット性は悪化する。
【００８５】
また、該ポリオレフィンの密度が０．９５を超える（低密度ではない）場合、ビニル系重合体樹脂とのグラフト共重合体における有効が枝分かれ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素系の偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８６】
また、該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２質量％含有されていることが好ましい。
【００８７】
該ポリオレフィンにおけるトナーの質量を基準とした含有率が２質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、共重合体樹脂とのグラフト共重合体における有効な枝分かれ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における該炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８８】
本発明におけるビニル系重合体樹脂とのグラフト重合に用いられる該パラフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５０〜１００℃にあることが良い。
【００８９】
該パラフィンの最大吸熱ピークの極大値が５０℃未満、もしくは１００℃を超える場合、いずれもビニル系重合体樹脂とのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われない。そのため、トナー化した際における炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９０】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該パラフィンのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０であることが好ましい。
【００９１】
該パラフィンの重量平均分子（Ｍｎ）が３００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が８００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合、ワックス分散中に微分散された炭化水素系ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、耐高温オフセット性は悪化する。
【００９２】
また、該パラフィン系分散剤は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有されていることが好ましい。
【００９３】
該パラフィン系分散剤におけるトナーの質量を基準とした含有率が１０質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、ビニル系重合体樹脂とのグラフト共重合体における有効な枝分かれ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における該炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９４】
該ワックス分散剤は、たとえば、高温キシレン中に、ポリオレフィンあるいは、パラフィンを溶解し、さらにビニル系モノマーおよび、開始剤を添加し、１００℃以上の高温にて重合およびポリオレフィンあるいは、パラフィンに一部グラフト重合反応させることにより得られる。
【００９５】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用ブラックトナーとして用いる場合、着色剤としては、カーボンブラック及び／または、磁性材料及び／または、赤系、青系、黄系、緑系顔料から選ばれる１種または２種以上の顔料を用いる。
【００９６】
カーボンブラックとしては、ＢＥＴが２０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ未満であり、一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、ｐＨが６〜１０であり、揮発分が３％未満であるものが、トナーの帯電性を低下することなく、また、本発明における結着樹脂中での分散性が良好であるため、高い画像濃度を維持できることから好ましい。
【００９７】
磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９８】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９９】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１００】
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜１２０質量％含有するのが好ましい。
【０１０１】
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される系非磁性一成分現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜３０質量％含有していることが好ましい。
【０１０２】
この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１０３】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で３０質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。
【０１０４】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜３０質量％含有していることが好ましい。
【０１０５】
この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１０６】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で３０質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１０７】
本発明に用いられるトナー用着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１０８】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【０１０９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１１０】
また、ブラック用赤系顔料、およびカラー用マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１１１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１１２】
ブラック用青系顔料、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１１３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１２８，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１１４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１１５】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１１６】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１１７】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１１８】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１１９】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１２０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１２１】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１２２】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１２３】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１２４】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄv）が２．５乃至６．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄv）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。
【０１２５】
また、本発明のフルカラー画像形成用トナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１２６】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに、好ましくは、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅの４元素の磁性フェライト粒子が、二成分現像剤としてソフトな磁気ブラシを形成するため、感光体との摩擦により、感光体に傷をつけにくいことや、現像剤中のトナー粒子の劣化を軽減することで望ましい。またさらには、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１２７】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が本発明のフルカラー画像形成用トナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１２８】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至１００μｍ（より好ましくは、２５乃至７０μｍ）がフルカラー画像形成用トナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１２９】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１３０】
【表１】
0003880347.tif 000004
【０１３１】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１３２】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１３３】
フルカラー画像形成用トナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１３４】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１３５】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１３６】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１３７】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザー露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１３８】
レーザー露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザー出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザー光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１３９】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１４０】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１４１】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１４２】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１４３】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１４４】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１４５】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１４６】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１４７】
図２は加熱加圧定着手段の一例を示し、図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度４０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１４８】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度６０）、この外側に厚さ１００μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０１４９】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は６０ｍｍであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より排紙方向は加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１５０】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約７８４Ｎ（約８０ｋｇ）で加圧されている。
【０１５１】
図２においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃ、Ｃ１のクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１５２】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１５３】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１５４】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラの表面温度１７０℃±５０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０１５５】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するトナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成された画像が得られる。
【０１５６】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１５７】
集束イオンビーム加工観察装置によるトナー及び樹脂の断面観察方法
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ装置）、ＦＢ−２０００Ａ（日立製作所製）を用い、加工観察する。次に測定資料の作製方法の一例を示す。
【０１５８】
ＦＩＢ用試料台上にカーボンペーストを塗る又は導電テープを貼って、その上から測定試料を少量固着させ、それを蒸着することにより作製した。
【０１５９】
その作製した試料をＦＩＢ装置にて加工表面を保護した後に、粗加工として試料断面を削り出し、その後中加工、仕上げ加工とビームのエネルギーを小さくして加工する。最終的な観察時にはエネルギーがもっとも小さいビームを利用して観察を行う。
【０１６０】
本発明におけるワックスを含む一次平均分散粒子径及び、ドメイン径（局在化平均分散径）は、以下の様にして求める。
【０１６１】
本発明ドメイン−マトリックス樹脂組成物を、１０μｍ程度の大きさに粉砕したものをサンプルに用いる。観察手順は上述のごとく行う。１回目の観察終了後、例えば、着目したある１つのドメインと、ワックスを含む一次分散粒径を測定する。次にビームのエネルギーを調節しながら、少しずつ削り出しを行い、着目したドメインと、一次分散粒径の変化を測定し、観測画面縦横（ｘ−ｙ）方向と、深さ（奥行き）（ｚ）方向の径を得る。ドメイン及び１次分散径の最大径は、これらの測定結果を図３のごとくプロットし、内挿或いは外挿により求める。測定数は、サンプル１つあたり、ドメイン及び、一次分散粒子各１０個測定、サンプル５個、計５０サンプルずつ測定する。これらの最大径の平均を出し、それぞれ、一次平均分散径、平均ドメイン径とした。
【０１６２】
トナーについても同様の方法で行う。但しトナーにおいては、一次分散粒子が一部合一化している場合が観察されるが、それは、１つの一次分散粒子と見なして、平均径を出した。
【０１６３】
水酸基価、酸価の測定
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。
【０１６４】
ＧＰＣによる分子量の測定（ハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６７】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィン、炭化水素系ワックス）
（ＧＰＣ条件）
装置；ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１６８】
トナーからの試料の調製
トナーをキシレン或はトルエンに溶解もしくは膨潤させる（４５℃以上の温浴中で行ったほうが、抽出効率がよい。）。そこに、へキサンのような非極性溶媒を少しずつ加えながら撹拌し、炭化水素ワックス類を抽出する。さらに、抽出した炭化水素ワックス類は、一度溶媒を除去したのち、再び熱トルエン等の溶媒に溶解し、冷却しながら融点の違いを利用して、分別する。この分別したものをサンプルとする。
【０１６９】
以上のようにして測定し、試料の分子量にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリスチレン換算することによって算出される。
【０１７０】
ワックスの極大吸熱、発熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１７１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温、降温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１７２】
この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１７３】
トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ4）及び体積平均粒径（Ｄv）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７５】
凝集度の測定
試料（外添剤を有するトナー、分級品）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１７６】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。測定法としては、振動台に目開き７５μｍの篩い、目開き１５０μｍの篩い、目開き２５０μｍの篩いを目開きの狭い順に重ねてセットする。このセットした目開き２５０μｍの篩い上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を０．１３０にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各篩い上に残った試料の質量を測定して下式に基づき凝集度を得る。
【０１７７】
【数１】
0003880347.tif 000005
【０１７８】
尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６０％ＲＨである。
【０１７９】
【実施例】
（ハイブリッド樹脂（１）〜（４）の製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、アクリル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌを４リットルのオートクレーブに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけた。次にオートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。重合反応終了後、次いでオートクレーブ内に、酸化ジブチル錫０．２ｇ、フマル酸５．０ｍｏｌを添加し、２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１８０】
同様にして、ビニル共重合体および、ポリエステルの組成、組成比、開始材料及び反応条件を変えることにより、表２に示した物性を有するハイブリッド樹脂（２）〜（４）を得た。
【０１８１】
（ポリエステル樹脂（１）の製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１８２】
（ビニル系樹脂（１）の製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．０ｇを滴下ロートに入れる温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２０℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１８３】
（ワックス分散剤（Ａ）の製造例）
低密度ポリエチレン                                          １０質量部
（Ｍｗ１２００、Ｍｎ８００、吸熱ピーク１０１℃）
スチレン                                                    ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ５質量部
アクリロニトリル                                            １０質量部
をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温しながら１４０℃に保持した。
【０１８４】
系内に１０質量％のジクミルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンにビニル系共重合体が一部グラフトしたものと、ビニル系共重合体及び未反応ポリエチレンとの混合物を得た。
【０１８５】
この混合物の一部をアセトンに溶解し、可溶分をＤＳＣとＧＣ−ＭＳ分析から、ポリエチレン成分がないことを確認した後、ＧＰＣにてビニル系共重合体の分子量を測定した。その結果Ｍｗ９５００、Ｍｎ４８００であった。
【０１８６】
（ワックス分散剤（Ｂ）の製造例）
低密度ポリエチレン                                          １０質量部
（Ｍｗ１２００、Ｍｎ８００、吸熱ピーク１０１℃）
スチレン                                                    ８５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                ５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温しながら１４０℃に保持した。
【０１８７】
系内に１０質量％のジクミルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンにビニル系共重合体が一部グラフトしたものと、ビニル系共重合体及び未反応ポリエチレンとの混合物を得た。
【０１８８】
この混合物の一部をアセトンに溶解し、可溶分をＤＳＣとＧＣ−ＭＳ分析から、ポリエチレン成分がないことを確認した後、ＧＰＣにてビニル系共重合体の分子量を測定した。その結果Ｍｗ９０００、Ｍｎ４７００であった。
【０１８９】
＜実施例１＞
結着樹脂：ハイブリッド樹脂（１）                          １００質量部
ワックス分散剤：ワックス分散剤（Ａ）                          ３質量部
炭化水素ワックス：パラフィンワックス                          ５質量部
（吸熱ピーク７２．０℃、Ｍｗ８００、Ｍｎ６５０）
荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                  ５質量部
顔料：銅フタロシアニン                                        ５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．０μｍのシアン系樹脂粒子を得た。
【０１９０】
上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ2／ｇ）１．０質量部を外添混合し、シアントナー１とした。さらにシアントナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１９１】
シアントナー１において、顔料を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１  ４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０  ８質量部、カーボン（ＢＥＴ  ５０ｍ2／ｇ，一次粒子径４０ｎｍ）４質量部を用いる以外は同様にして、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーを得た。また、同様にして、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１９２】
このシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った（１００ｍｍ／ｓｅｃ，３５０ｍｍ／ｓｅｃ）。さらに定着可能領域の評価については定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１９３】
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満
【０１９４】
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１９５】
サンプルトナーの流動性に関しては、先に述べた凝集度測定結果に基づき、トナー凝集性評価基準数値範囲を以下の様に定めた。
Ａ：流動性が極めて良好：凝集度の測定結果が４０％以下のサンプル
Ｂ：流動性が良好：凝集度の測定結果が４１〜５０％のサンプル
Ｃ：流動性が普通：凝集度の測定結果が５１〜６０％のサンプル
Ｄ：流動性が悪い：凝集度の測定結果が６１〜７０％のサンプル
Ｅ：流動性が極めて悪い：凝集度の測定結果が７１％以上のサンプル
【０１９６】
実施例１で得られた画像は光沢性、ＯＨＴ透光性ともに良く、非オフセット定着温度領域が広く、且つ、良好な耐ブロッキング性を示した。トナーのＧＰＣ測定結果を表３に、また評価結果の一覧を表４に示す。
【０１９７】
さらに、４つの、現像剤、及びトナーを用いて、常温／低湿（２３℃／５％）環境下、フルカラー画像にて画出し耐久テストを行ったところ、画出し１万枚においても、画像濃度、色再現性ともに初期と変わらず安定した結果が得られた。
【０１９８】
画像濃度に関しては、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した結果に基づき、以下の評価基準数値範囲を定めた。
Ａ：濃度（Ｄｍａｘ）  １．６以上
Ｂ：濃度（Ｄｍａｘ）  １．４以上〜１．６未満
Ｃ：濃度（Ｄｍａｘ）  １．２以上〜１．４未満
Ｄ：濃度（Ｄｍａｘ）  １．２未満
【０１９９】
画像濃度階調性に関しては、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）を改造し、現像バイアスを可変にし、評価した。常温／低湿下（２３℃／５％）での評価において、現像コントラスト電位を０〜６００Ｖまで変化させ、画像濃度を評価した。
Ａ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が２００Ｖ以上〜４００Ｖ以下であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること
Ｂ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が１００Ｖ以上〜２００Ｖ未満であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること
Ｃ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が４０１Ｖ以上〜５００Ｖ未満であるもの。
Ｄ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が５００Ｖ以上であるもの。
【０２００】
色再現性については、４色フルカラー画像を、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）、人物画像（肌色、赤、黄の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出し、目視評価した。
Ａ：優れている  Ｂ：良好  Ｃ：劣る  Ｄ：悪い
【０２０１】
＜実施例２〜７、比較例１〜３＞
表３に示した処方（結着樹脂は、表２）で、実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。色再現性評価については、実施例１で得た、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを用い、４色フルカラー画像を、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出し、緑，青の再現性を目視評価した。
【０２０２】
【表２】
0003880347.tif 000006
【０２０３】
【表３】
0003880347.tif 000007
【０２０４】
【表４】
0003880347.tif 000008
【０２０５】
【発明の効果】
上記構成の本発明によれば、オイルを使用しないか、又は、その使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つ、ＯＨＰ透過性の優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【図３】ワックスを含む一次平均分散径及びドメイン径の測定におけるデータをプロットしたものの一例を示す図である。
【図４】加工観察による写真に基づき描いたワックス分散又はドメインの形成を示す図である。
【符号の説明】
１  感光ドラム（像担持体）
４  現像器
９  加熱加圧定着器
【図１】
0003880347.tif 000009
【図２】
0003880347.tif 000010
【図３】
0003880347.tif 000011
【図４】
0003880347.tif 000012