(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融物質を含有するナイロン６製品類を、ε−カプロラクタムを実質的に留出させることなく還流させながら解重合した後、解重合反応液にε−カプロラクタムを添加し、非溶融物質を分離・回収するナイロン６製品類のリサイクル方法。
【請求項２】
前記非溶融物質がガラス繊維である請求項１記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
【請求項３】
前記解重合工程において、リン酸および／またはリン酸塩を触媒として用い、水の存在下で解重合反応する請求項１又は２記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
【請求項４】
前記解重合工程において、モノカルボン酸を添加して解重合反応する請求項１〜３のいずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
【請求項５】
前記解重合反応液がナイロン低重合物を含む溶液であり、非溶融物質質の分離・回収の後、さらに解重合してε−カプロラクタムを回収する請求項１〜４のいずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維などの非溶融物質を含有するナイロン６製品類のケミカルリサイクル方法に関し、さらに詳しくは、非溶融物質を分離・回収しつつε−カプロラクタムを効率的に回収するリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは、衣料用、産業用等の繊維用途のほか、各種樹脂成形品としても幅広く使用されている。そして、これらのポリアミド製品類は、一定の使用期間を経て製品寿命に達すると廃棄処分にされていた。しかしながら、近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が叫ばれるようになって以来、使用済みポリアミド製品類を単に廃棄することが、これらの問題を大きくすることに鑑み、有効に再利用するリサイクル方法が重要な技術課題になってきている。
【０００３】
従来、ポリアミド製品類の中でも、特にポリε−カプロラクタム（以下、ナイロン６と略称する）については、これを解重合、蒸留することによりε−カプロラクタムを回収するケミカルリサイクル方法が採用されている。しかし、この方法の実施において対象になるポリアミド材料は、次の理由から主として重合段階や後加工段階で副生するポリアミドオリゴマーや、ポリマ屑、糸屑等に限定されていた。
【０００４】
すなわち、多くのポリアミド製品類、特に、ナイロン６樹脂成形品には、ガラス繊維、無機フィラーなどの非溶融物質を含有されているため、このようなポリアミド製品類を直接に解重合してε−カプロラクタムを回収していくと、反応系内に非溶融物質が堆積していきε−カプロラクタムの効率的な回収が困難となってくること、また、系内に堆積した非溶融物質（ガラス繊維等）を再利用可能な形で取出すことができないことなどの問題があったためである。
【０００５】
一方、非溶融物質以外の他素材を含むナイロン６製品類からナイロン６またはε−カプロラクタムを回収する方法として、酸溶媒等によりナイロン６成分を溶解する方法、或いはさらにナイロン６を解重合する方法が提案されている（特開昭５２−２６５５５号公報、米国特許第５２４１０６６号明細書等）。しかし、これら方法でも、非溶融物質の効率的な分離方法までは開示されてなく、開示されたそのままの方法では、非溶融物質を含有するナイロン６製品類の工業的規模リサイクルに採用できないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非溶融物質を含有するナイロン６製品類から、非溶融物質を効率的に分離・除去することにより、ε−カプロラクタムを効率よく回収でき、かつ、非溶融物質であるガラス繊維なども再利用可能に分離・回収できるリサイクル方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のリサイクル方法は、解重合槽内で発生するε−カプロラクタムを反応系外に放出させないで解重合することにより解重合反応液の粘度を低下させ、さらに、生成したε−カプロラクタムやアミドオリゴマーとともに非溶解物も含む解重合反応液に、ε−カプロラクタムを添加することによりさらにその粘度を低下させ、容易にろ過、沈降、遠心分離等による非溶解物の分離・回収ができるようにするものである。
【０００８】
すなわち、本発明は次からなる。
（１）  非溶融物質を含有するナイロン６製品類を、ε−カプロラクタムを実質的に留出させることなく還流させながら解重合した後、解重合反応液にε−カプロラクタムを添加し、非溶融物質を分離・回収するナイロン６製品類のリサイクル方法。
（２）  前記非溶融物質がガラス繊維である前記（１）記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
（３）  前記解重合工程において、リン酸および／またはリン酸塩を触媒として用い、水の存在下で解重合反応する前記（１）又は（２）に記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
（４）  前記解重合工程において、モノカルボン酸を添加して解重合反応する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
（５）  前記解重合反応液がナイロン低重合物を含む溶液であり、非溶融物質質の分離・回収の後、さらに解重合してε−カプロラクタムを回収する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においてリサイクルの対象となるナイロン６製品類とは、ガラス繊維、フィラーなどの非溶融物質を含有する樹脂成形品などである。そのナイロン６製品類の具体的な対象としては、使用済み自動車から回収された、インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバー、エンジンカバー、タイミングベルカバー、各種オイルタンクなどのガラス繊維強化ナイロン６製品などである。さらには、住宅建材用成形部品、電気電子成形部品、衣料用繊維構造物（古着、ユニホーム、スポーツウエア及びインナーウエア等）、産業用繊維構造物（カーテン、カーペット及びシート等）などがある。さらには、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑なども対象となる。本発明は非溶融物を含有するナイロン６製品類のリサイクルが対象ではあるが、そのリサイクル工程においては非溶融物質を実質的に含有しないナイロン６製品類も一緒に投入してリサイクル処理することもできる。
【００１０】
本発明で対象となるナイロン６製品類を構成するポリマー成分は、ε−カプロラクタムの回収効率上、ナイロン６が主成分であることが好ましいが、製品に添加された他種ポリマー（ナイロン６６、ナイロン６１０、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキサイドなどの共重合あるいはアロイ成分）、添加剤（可塑剤、耐熱剤、滑剤など）をε−カプロラクタム回収を阻害しない程度ならば含んでいてもよい。
【００１１】
また、本発明で対象となるナイロン６製品類中に含有される非溶融物質は、解重合温度において溶融も分解もせず、かつ、解重合時の解重合反応液に溶解も市内物質であり、ガラス繊維、無機フィラー（ワラステナイト、カオリン、マイカなど）、金属繊維、金属粒子、炭素繊維などの無機系物質で代表されるが、有機系の非溶融物質であってもよい。それら非溶融物質は混合物であってもよいが、分離・回収した非溶融物質をリサイクルする点ではガラス繊維などの単体であることが好ましい。
また、解体時に取外すことができなかった部品類が混入していても本発明の所期の目的の達成を阻害しない限り問題はない。
【００１２】
以下に、本発明のリサイクル方法を詳細に説明する。
本発明では、非溶融物質を効率よく分離・回収し、ε−カプロラクタムだけでなく非溶融物質も回収してリサイクル可能にするものである。従来法のように単に解重合しただけで、解重合反応液から非溶融物質をろ過あるいは沈降により分離しようとすると、解重合飯能液の粘度が高すぎて分離することができない。本発明ではε−カプロラクタムを溶媒として解重合反応液を希釈することにより粘度を低下させるので、非溶融物質が容易に分離・回収可能となる。
【００１３】
本発明における解重合反応液は、ε−カプロラクタムが反応系外に放出されないよう還流させながら行う解重合方法であればいかなる方法でも良い。通常、ナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下でも行う方法（乾式）と、存在下で行う方法がある（湿式）。
【００１４】
解重合温度は、通常、１００〜４００℃であり、好ましくは、２００〜３５０℃、さらに好ましくは、２２０〜３００℃である。温度が低過ぎると、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高過ぎると、不必要なナイロン６の分解が起こり、回収ε−カプロラクタムの純度低下をもたらす。
【００１５】
触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００１６】
触媒の使用量は、通常、ナイロン６製品類に含まれるナイロン６成分に対して、０．０１〜１００重量％である。好ましくは、０．１〜５０重量％、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。触媒使用量が少な過ぎると反応速度が遅くなり、多過ぎると副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
【００１７】
この解重合工程には、さらにモノカルボン酸を添加することが、解重合反応液の粘度を低下させる点から好ましい。重合反応が進行しようとした場合、末端封鎖剤として作用することにより重合度が増すことを抑制できるからである。たとえば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられ、特に好ましくは酢酸が用いられる。
【００１８】
モノカルボン酸の使用量は、ナイロン６製品類に含まれるナイロン６成分に対して、０．０１〜１００重量％である。好ましくは、０．１〜５０重量％、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。モノカルボン酸使用量は少な過ぎると、粘度低下の効果が小さくなり、多過ぎると分離後の精製等のコストがかさみ経済的に不利になる。
【００１９】
乾式解重合を行う場合は、水を添加することなく、ε−カプロラクタムを還流させながら反応を進行させる。実質的にε−カプロラクタムが反応系外に排出されなければよく、還流の程度はいかなるものであっても良い。また、反応圧力は常圧であっても加圧であっても、ε−カプロラクタムが排出されない程度の減圧であっても良い。
【００２０】
湿式解重合を行う場合は、生成したε−カプロラクタムを反応器から水とともに排出されないよう還流して反応系内に戻す必要がある。ε−カプロラクタムだけ反応系内に還流して戻す方法でも、水とともに還流して戻す方法でも良い。反応圧力は常圧でも加圧でもよい。反応促進の点では加圧下で行うことも有効である。
【００２１】
湿式解重合の水使用量は、通常、熱可塑性物質に含まれるナイロン６成分に対して、０．００１〜１００重量倍である。好ましくは、０．０１〜５０重量倍、さらに好ましくは、０．１〜２０重量倍である。水の使用量は、少な過ぎると反応速度が遅くなり、多過ぎるとε−カプロラクタムを回収するときエネルギー的に不利になる。
【００２２】
本発明における解重合反応液に添加されるε−カプロラクタムは、精製されたものであっても、未精製のものであってもよい。ε−カプロラクタムの添加量は、非溶解物を含む解重合反応液１００重量部に対して、５〜５０００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がさらに好ましく、２０〜８００重量部が特に好ましい。ε−カプロラクタムとともに多少の水を添加して溶解させることもできる。
【００２３】
解重合反応液にε−カプロラクタムを添加して低粘度化した後の温度、および、非溶融物質分離までの時間は、重合反応が促進されて分離が困難にならない範囲であれば特に制限はない。通常、温度としては２４０℃以下、さらには２２０℃以下、３０℃以上、さらに５０℃以上、特に８０℃以上が好ましい。非溶融物質分離までの時間は温度との兼ね合いではあるが、１８０℃以上に置かれる時間は５時間以下、さらには１時間以下が好ましい。１５０℃以下では特に放置時間に制限は必要ない。
【００２４】
本発明における非溶融物質の分離・回収方法は、ろ過、遠心分離、沈降法などの方法を用いることができる。必要に応じて、熱時ろ過などのように熱を加えながら粘度をコントロールして行うことも有用である。
【００２５】
非溶融物質の分離・回収した後の液は、解重合反応液とε−カプロラクタムとからなる混合液であり、さらに解重合してε−カプロラクタムを回収し、蒸留により精製して有用なε−カプロラクタムを回収することが好ましい。
【００２６】
回収ε−カプロラクタムの蒸留方法としては、単蒸留、薄膜蒸留、ストリッピング、あるいは精留などが挙げられる。また、蒸留操作としては、バッチ式に、予め塩基性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込んで、蒸留することもできるし、連続式に、塩基性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込みながら、同時にε−カプロラクタムを留出させ、蒸留することもできる。
【００２７】
なお、留出して得られたε−カプロラクタムは、通常、十分に高純度ではあるが、さらに他の精製手段を加え高純度化をはかることも可能である。他の精製手段としては、晶析、イオン交換処理、活性炭処理、酸化剤処理、還元剤処理、水素添加処理などが挙げられる。好ましくは、晶析を行う。留出ε−カプロラクタムの晶析法としては、有機溶媒による晶析、水溶媒による晶析、溶融晶析など、種々の方法が挙げられる。これらの方法は組み合わせることができ、繰り返し行って多段晶析することもできる。
【００２８】
本発明で分離したガラス繊維等の非溶融物質は、さらに水洗等等の処理を行って再利用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、何ら本発明を限定するものではない。
【００３０】
［実施例１］
ガラス繊維を３０％含有するナイロン６樹脂（東レ（株）製、ＣＭ１０１１Ｇ３０）を成形してダンベル片とした後、粉砕してペレット状のナイロン６製品廃材とした。
【００３１】
粉砕したペレット状のナイロン６製品廃材２５０ｇ、８５％リン酸水溶液１０ｇ、および、水１０ｇを、還流装置付きの４つ口フラスコに入れ、２６０℃のオイルバスで加熱下で、２時間、ε−カプロラクタムを留出させずに解重合反応を進行させ、約２７０ｇの解重合反応液を得た。この解重合反応液に、ε−カプロラクタム３６０ｇを添加して２００℃にするとガラス繊維が沈降した。即座にグラスフィルターを用いて２００℃下で熱時ろ過して、ガラス繊維を分離・回収し、解重合反応液のε−カプロラクタム溶液にした。
【００３２】
得られた解重合反応液のε−カプロラクタム溶液は、さらに、２６０℃下、２６０℃のスーパースチームを吹き込みながら解重合とともに水蒸気蒸留をし、さらに単蒸留をして約５００ｇのε−カプロラクタムを回収した。
【００３３】
［実施例２］
粉砕したペレット状のナイロン６製品廃材２５０ｇ、酢酸１０ｇ、および、水３ｇを、還流装置付きの４つ口フラスコに入れ、２６０℃のオイルバスで加熱下で、４時間、ε−カプロラクタムを留出させずに解重合反応を進行させ、約２６３ｇの解重合反応液を得た。この解重合反応液に、ε−カプロラクタム３６０ｇを添加して２００℃にするとガラス繊維が沈降した。即座にグラスフィルターを用いて２００℃下で熱時ろ過して、ガラス繊維を分離・回収し、解重合反応液のε−カプロラクタム溶液にした。
【００３４】
得られた解重合反応液のε−カプロラクタム溶液は、さらに、２６０℃下、２６０℃のスーパースチームを吹き込みながら解重合とともに水蒸気蒸留をし、さらに単蒸留をして約５００ｇのε−カプロラクタムを回収した。
【００３５】
［比較例１］
粉砕したペレット状のナイロン６製品廃材２５０ｇ、８５％リン酸水溶液１０ｇ、および、水１０ｇを、４つ口フラスコに入れ、２６０℃のオイルバスで加熱下で、ε−カプロラクタムを留出させながら、１０時間、解重合反応を進行させ、約９０ｇのタール状の解重合反応液を得た。
【００３６】
このタール状の解重合反応物に、ε−カプロラクタム３６０ｇを添加して２００℃にしたがタール状のものは溶解することなく、きれいなガラス繊維を得ることができなかった。
【００３７】
［比較例２］
実施例１と同様にして得られた約２６３ｇの解重合反応液を、ε−カプロラクタムを添加することなく２００℃下で熱時ろ過しようと試みたが、粘度が高過ぎて濾過できずガラス繊維は分離することができなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、非溶融物質を含有するナイロン６製品類から、非溶融物質を効率的に分離・除去することにより、ε−カプロラクタムを効率よく回収でき、かつ、非溶融物質であるガラス繊維なども再利用可能に分離・回収できる。