(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド前駆体であって、
0003916396.tif 000028
上式において、Ａ1が酸素原子またはＮＨ基を表し、
Ｒが、少なくともその一部が光重合性である、同一または異なる有機残基を表し、
［Ｘ］が、無水物基の除去後に残存する同一または異なるテトラカルボン酸の環状二無水物の残基を示し、
Ｙが、アミノ基の除去後に残存する同一または異なるジアミンの残基を示すポリイミド前駆体、
（ｂ）  オレフィン二重結合を重合するための光開始剤
を含むネガティブ操作型フォトレジスト組成物であって、
Ｒが
光重合性オレフィン二重結合を有する有機残基Ｒ1および
フォトレジスト組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を高める、それぞれ１つまたは複数の置換基を有するアリール残基Ｒ2
から選択される有機残基を表し、
前記組成物が、有機溶媒を含まないフォトレジスト用水性アルカリ現像液で現像できるように、前記組成物中の基Ｒ1と基Ｒ2の間のモル比が４：１から１：４であることを特徴とする、ネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
成分（ａ）として、
（ａ１）  Ｒが光重合性オレフィン二重結合を有する有機残基Ｒ1を表す、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含む、少なくとも１種のポリイミド前駆体および
（ａ２）  Ｒが、フォトレジスト組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を向上させる１つまたは複数の置換基を有するアリール残基Ｒ2を表す、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含む、少なくとも１種の他のポリイミド前駆体
から成るポリイミド前駆体の組成物を含む、請求項１に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ2が、アリール炭素原子に結合している、それぞれ１から３のＨＯ置換基を有するアリールおよびアラルキル残基から成る群から選択される、請求項１に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ2が２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルから成る群から選択される、請求項３に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
（ｃ１）  １つまたは複数のヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物、
（ｃ２）  式（ＩＩａ）の化合物であって、
0003916396.tif 000029
上式において、
Ａ2およびＡ3が、互いに独立に酸素原子またはＲ7が水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を示すＮＲ7基を表し、
［Ｇ］が、未置換であるか１つまたは複数のヒドロキシル置換基を有する二価の脂肪族または芳香族基を表し、
Ｒ6が、前記組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を向上させる１つまたは複数の置換基を有するアリール残基を示し、
Ｒ3が、少なくとも１つの光重合性オレフィン二重結合を有する残基であり、
ｙおよびｚが、互いに独立に０または１の数を示す式（ＩＩａ）の化合物、
（ｃ３）  式（ＩＩｂ）の化合物であって、
0003916396.tif 000030
上式において、
Ｒ0が、光重合性オレフィン二重結合を有する同一または異なる残基を表し、
［Ｍ］が、無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸の環状二無水物の残基である式（ＩＩｂ）の化合物、
（ｃ４）  （ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）の成分から選択された２つ以上の成分から成る混合物
から成る群から選択される少なくとも１つの他の成分（ｃ）を含む、請求項１に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）が、
（ｃ１）  トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサンおよび
（ｃ２）  式（ＩＩａ）の化合物であって、
［Ｇ］が、未置換または１つまたは複数のヒドロキシ置換基を有するＣ2−Ｃ6アルキレン基を表し、
Ｒ3が、ビニル基またはイソプロペニル基を表し、
Ｒ6が、ＨＯおよびＨＯＯＣ置換基から選択される１，２または３つの置換基を有するフェニル残基を示している、式（ＩＩａ）の化合物
から成る群から選択される、請求項５に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
成分（ｃ２）が、Ｒ6が以下の式の基、
0003916396.tif 000031
から選択される基を表している、式（ＩＩａ）の化合物から選択される、請求項５に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
成分（ｃ２）が
Ａ2およびＡ3の両方が酸素原子を表し、ｙおよびｚの両方が数１を示す、式（ＩＩａ）の化合物から選択される、請求項５に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
組成物中の成分（ａ）＋（ｃ）の合計重量に対し、成分（ｃ）が１０〜４０重量％の量で存在する、請求項５に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
成分（ｃ）として、（ｃ１）の少なくとも１成分および（ｃ２）の少なくとも１成分から成り、それにより（ｃ１）と（ｃ２）の重量比が約２：１から約１：２である（ｃ４）の混合物を含む、請求項９に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
芳香族および脂肪族ポリオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；
芳香族および脂肪族ポリオールのアリルエーテル；および
芳香族および脂肪族ポリカルボン酸のアリルエステル
から成る群から選択される成分（ｄ）をさらに含んでなる、請求項１に記載のネガティブ操作型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
以下の工程：
（Ａ）基板への請求項１のネガティブ操作型フォトレジスト組成物の塗布；
（Ｂ）塗布された基板の画像領域露光；および
（Ｃ）有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液を用いた未露光部分の除去
を含んでなる、浮き出し画像の製造方法。
【請求項１３】
もう１つの工程段階：
（Ｄ）露光され現像された物質の硬化
をさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の浮き出し画像の製造方法を含む、電子構成部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本願は、ネガティブ操作型フォトレジスト組成物であって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド前駆体であって、
0003916396.tif 000002
上式において、Ａ１は酸素原子またはＮＨ基を表し、
Ｒが、少なくともその一部が光重合性である、同一または異なる有機残基を表し、
［Ｘ］が、無水物基の除去後に残存する同一または異なるテトラカルボン酸の環状二無水物の残基を示し、
Ｙが、アミノ基の除去後に残存する同一または異なるジアミンの残基を示すポリイミド前駆体、
（ｂ）オレフィン二重結合を重合するための光開始剤
を含むネガティブ操作型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
最初に示した種類のフォトレジストはすでに長い間知られており、例えば、ＵＳ−Ａ−３，９５７，５１２、ＵＳ−Ａ−４，０４０，８３１、ＵＳ−Ａ−４，５４８，８９１またはＥＰ−Ａ−０  ６２４，８２６（米国特許出願番号０８／５２４，６４８）に記載されている。前記フォトレジスト組成物において、残基Ｒは全て光重合性オレフィン二重結合を有する有機残基を表すので、光反応性ポリイミド前駆体中の光重合性オレフィン二重結合を介して適切な波長の放射の作用により組成物は架橋する。前記ネガ型レジストは非常に高い感度を有し、現像時に非常に小さな暗色離脱（剥離）しか示さない。さらに、それらは、その助けにより製造されたコーティングが露光および現像の後に硬化することによりポリイミドコーティングに変換できるという利点を有し、それにより前記コーティングは特に耐熱性である。しかし、現在までのそのようなネガ型レジストは、実際的には完全に有機溶媒から構成される現像液で処理しなければならず、それはもちろん環境に配慮した廃棄のための現像液関連経費およびその可燃性により望ましくない。
【０００３】
ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｖｏｌ．３３（１），Ａｐｒｉｌ  １９９２において、Ｒｕｍｉｋｏ  Ｈａｙａｓｅらは、Ｒが２−ヒドロキシベンジル残基である、上記の式（Ｉ）のポリイミド前駆体８０重量％および従来のポジ型フォトレジストの感放射線性溶液阻害剤として通常使用されるナフトキノンジアジド２０重量％から構成されるポジ型操作フォトレジストについて記載している。前記ポジ型レジストの現像には、主にフォトレジスト用の通常の水性アルカリ現像溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液を用いることができるが、現像液への充分高比率のレジスト材料の溶解を保証するため、これらの溶液も相当な量のメタノール（約１２体積％）を含んでいる。さらに、前記ポジ型フォトレジストは比較的高い暗色剥離を示し、プロセス安定性の問題につながる。
【０００４】
本発明の目的は、有機溶媒を含まない従来の、例えば市販の水性アルカリ現像液の通常の実施条件下において使用できるような上記の式（Ｉ）のポリイミド前駆体を主成分とするネガティブ操作型フォトレジスト組成物を利用可能にすることである。
【０００５】
発明の簡単な概要
本発明によれば、この目的は
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド前駆体であって、
0003916396.tif 000003
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド前駆体であって、
上式において、Ａ１は酸素原子またはＮＨ基を表し、
Ｒが、少なくともその一部が光重合性である、同一または異なる有機残基を表し、
［Ｘ］が、無水物基の除去後に残存する同一または異なるテトラカルボン酸の環状二無水物の残基を示し、
Ｙが、アミノ基の除去後に残存する同一または異なるジアミンの残基を示すポリイミド前駆体、
（ｂ）オレフィン二重結合を重合するための光開始剤
を含む、ネガティブ操作型フォトレジスト組成物が利用可能である点において解決され、
Ｒが、
光重合性オレフィン二重結合を有する有機残基Ｒ1および
フォトレジスト組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を高める、それぞれ１つまたは複数の置換基を有するアリール残基Ｒ2
から選択される有機残基を表し、前記組成物が、有機溶媒を含まないフォトレジスト用水性アルカリ現像液で現像できるように、残基Ｒ２を有する式（Ｉ）の構造単位を全体的にできるだけ多く含むことを特徴とする。
【０００６】
好ましい実施例の詳細な説明
基［Ｘ］は、本発明に好適な式（Ｉ）の光反応性ポリイミド前駆体の中で、例えば、無水物基の除去後に残存している以下の二無水物：ピロメリト酸二無水物（＝ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシ二フタル酸の二無水物、特に３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、（４，４’−オキシ二フタル酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の１要素または異なる要素の残基を表すか、またはそのＣ1−Ｃ6アルキルおよびＣ1−Ｃ6アルコキシ誘導体を表す。これらの化合物は公知であり、市販されているものもある。上記のものなどの二無水物の混合物も使用できる。
【０００７】
基Ｙは、アミノ基の除去後に残存する、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミン、例えば以下のジアミン：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリデンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルの残基を表す。
【０００８】
全てが１種の基［Ｘ］または基Ｙに基づく、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に加え、本発明による組成物のポリイミド前駆体は、これらの基の２つ以上の異なる種類に基づく式（Ｉ）の構造単位を含んでもよい。また、ポリイミド前駆体は、互いに構造異性体である式（Ｉ）の構造単位も含む。式（Ｉ）の単位の構造異性体対の現れ方は、基［Ｘ］としてのピロメリト酸から誘導された、式（Ｉ）の単位の例について以下に示す（Ａ1＝−Ｏ−）。
0003916396.tif 000004
式（Ｉ）において、Ａ1は、好ましくは酸素原子を表す。
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、例えばビニル、アリル、メタリルまたは式（ＩＩＩ）の残基を示し、
0003916396.tif 000005
上式において
Ｒ4は、水素またはメチルを示し、
Ｒ5は、ｎ＝２−１２である−ＣnＨ2n−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４−３０のポリオキシアルキレンを表す。
【００１０】
好適な残基Ｒ5の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、
0003916396.tif 000006
であり、ｍが１−６である。Ｒ5は、好ましくはエチレン、プロピレン、トリメチレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、Ｒ4は、好ましくはメチルである。
【００１１】
特に好ましくは、Ｒ1は、Ｒ4がメチルを示しＲ5がエチレンを示す式（ＩＩＩ）の残基である。
【００１２】
基Ｒ2は、好ましくは、フォトレジスト組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を向上させる置換基としてアリール炭素に結合している１，２または３つの、好ましくは1つの酸性残基をそれぞれ有する、アリールおよびアラルキル残基、具体的にはＣ6−Ｃ20アリールおよびＣ7−Ｃ25アラルキル残基、より具体的にはフェニルおよびベンジル残基から選択される。特に好ましくは、この残基はＨＯ基を含む。
【００１３】
Ｒ2が２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルである本発明によるネガティブ操作型フォトレジスト組成物は、とりわけ非常に良好であることが分かった。
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物において、組成物中のＲ1基とＲ2基の間のモル比は、好ましくは４：１から１：４であり、特に１：１から１：２である。
【００１５】
例えば、組成物は、種類Ｒ1およびＲ2の両残基を含む前駆体に基づいてもよい。
【００１６】
例えば、成分（ａ）として
（ａ１）  Ｒが、光重合性オレフィン二重結合を有する有機残基Ｒ1を表す、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含む、少なくとも１種のポリイミド前駆体および
（ａ２）  Ｒが、フォトレジスト組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を向上させる1つまたは複数の置換基を有するアリール残基Ｒ2を表す、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含む、少なくとも１種のポリイミド前駆体
から成るポリイミド前駆体の組成物を含む組成物により、他の形態の実施様態が形成される。
【００１７】
レジストの露光された領域の現像の後、レジストコーティングの元の厚さの少なくとも５０％が存在する（現像時の５０％層厚さ保持）ことを確実にするためにポリマー中の式（Ｉ）単位の割合が充分高い限り、本発明による組成物のポリイミド前駆体は上記の式（Ｉ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００１８】
光反応性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍw）は、好ましくは１，０００から１００，０００、具体的には３，０００から５０，０００および最も具体的には５，０００から３０，０００である。ある光反応性ポリイミド前駆体の平均分子量（Ｍw）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより決定できる。
【００１９】
光反応性ポリイミド前駆体は、公知の手順に類似の方法で、例えばＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，Ｖｏｌ．３３（１），Ａｐｒｉｌ  １９９２に記載の方法に類似の方法で製造でき、ＥＰ−Ａ−０  ６２４，８２６に記載の方法も参照される。ポリイミド前駆体を調製する方法は実施例にも見られる。
【００２０】
光開始剤成分（ｂ）として、レジスト組成物が感度を持つ波長領域に充分高い感度を持つ、当業者に公知の光開始剤は原則として全て利用できる。そのような光開始剤の例は、例えばＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒにより“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ  ３：“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”に示されている。例えば、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテルが好適であり、ジエトキシアセトフェノンまたはベンジルジメチルケタールなどのケタール、ヘキサアリールビスイミダゾール、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンまたはチオキサントンなどのキノンがあり、好ましくは、例えばチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントン、アジドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシドなどのアミン共開始剤とともに使用される。
【００２１】
好適な光開始剤の他の例としては、オキシムエステル、特にその記載が本明細書の成分と考えられる米国特許第５，０１９，４８２号明細書に示されたものがあり、ケトクマリン誘導体を含む光開始剤および例えばその記載が参照により本記載に取り入れられている米国特許第４，３６６，２２８号明細書に詳細に記載されている活性剤としてのアミンがある。
【００２２】
光開始剤（ｂ）として、ＵＳ−Ａ  ４，５４８，８９１に知られているチタノセン、特に式（ＩＶ）から（ＶＩＩ）のチタノセンが好ましくは使用される。
0003916396.tif 000007
【００２３】
本発明による方法に使用できる他の好ましい光開始剤は、例えば米国特許第５，０１９，４８２号明細書に開示されているオキシムエステルがある。ある特定のトリケトンオキシムエステルを使用すると、高温に加熱しても混合物の黒い着色が起こらない。これらの特に好ましいトリケトキシムエステルは式（ＶＩＩＩ）を有するが、
0003916396.tif 000008
上式において、Ｒ17は、互いに独立にｐ−トリル、ｐ−アルコキシフェニルまたはメシチルであり、Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ6−Ｃ14アリールカルボニルまたはＣ6−Ｃ14アリールオキシカルボニルを示す。式（ＶＩＩＩ）のトリケトンオキシムエステルは、公知の方法により、例えば対応するトリケトンをオキシムに変換し（例えば“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｐａｇｅｓ  ２１−２３による）次いで酸クロライドまたはクロロカルボニル酸エステルとの反応により調製できる。式（ＶＩＩＩ）の最も好ましい化合物において、Ｒ17はｐ−トリルを表し、Ｒ18はＣ6−Ｃ14アリールカルボニルを表す。式（ＶＩＩＩａ）の化合物が特に好ましい。
0003916396.tif 000009
【００２４】
本発明の組成物は、成分（ａ）に対して０．１〜２０重量％の、特に１〜１０重量％の成分（ｂ）を含むことが適切である。
【００２５】
式（ＶＩＩＩ）のトリケトキシムエステルは、好ましくは式（ＩＸ）の芳香族アミンと組み合わせて使用され、
0003916396.tif 000010
上式において、２つのＲ19残基は、互いに独立にＣ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ3ヒドロキシアルキルを表すか、Ｎ原子とともにモルホリン基を形成し、Ｒ20はＣ1−Ｃ3アルキル基、Ｃ2−Ｃ5アルキルカルボニル基またはＣ7−Ｃ10アリールカルボニル基を表す。式（ＩＸ）の好適な芳香族アミンは、例えば４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−モルホリノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエチルアミンおよびＮ−ｐ−トリルジエタノールアミンである。式（ＩＸ）の芳香族アミンは、成分（ａ）に対して０．５〜５重量％の量で加えるのが適切である。
【００２６】
前記トリケトキシムおよびトリケトキシム／アミン混合物は、水銀ｉ線の放射による露光に特に好適である。光増感剤の追加使用により、他のスペクトル領域、例えばｇ線の波長（４３６ｎｍ）での感光性を生み出すこともできる。例えば、式（Ｘ）のクマリンを加えてもよいが、
0003916396.tif 000011
上式において、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立にＣ1−Ｃ6アルキル基であり、Ｒ18はＣ1−Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ6−Ｃ14アリールカルボニルまたはＣ6−Ｃ14アリールオキシカルボニルを示す。
【００２７】
好ましくは、米国特許第５，０１９，４８２号明細書に開示されたクマリン、特にその明細書中で実施例として導入されたクマリンが使用される。式（Ｘａ）のクマリンは特に好ましい。
0003916396.tif 000012
【００２８】
式（Ｘ）のクマリンは、一般的に成分（ａ）に対して０．１〜５重量％の量で使用される。他の特に好ましいクマリンは式（ＸＩ）を有し、
0003916396.tif 000013
上式において、Ｒ21およびＲ22はメチルまたはエチル基を表す。このクマリン誘導体も成分（ａ）に対して０．１〜５重量％の量で使用されるのが適切である。
【００２９】
本発明による組成物の感光性は、少なくとも１つのメルカプト基を含む芳香族複素環化合物の添加により向上させることもできる。そのような化合物の例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５―メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−４−メルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−５−メチル−１、３，４−チアゾール、５−メルカプト−１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４―テトラゾール、２−メルカプト−６−ニトロチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、４−フェニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカプトイミダゾールおよび２−メルカプト−（−ナフトチアゾールがある。このようなメルカプト化合物は、一般的に成分（ａ）に対して０．５〜５重量％の量で使用される。好ましくは、２−メルカプトベンゾチアゾールが使用される。
【００３０】
本発明の実施様態の他の特殊形態は、光開始剤システムとして式（ＸＩＩ）のクマリンを含むが、
0003916396.tif 000014
上式において、Ｒ23およびＲ24は、互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ6アルコキシを示し、Ｒ25はＣ6−Ｃ14アリールまたは式（ＸＩＩＩ）の残基を表すが、
0003916396.tif 000015
上式において、Ｒ23およびＲ24はこの場合でも式（ＸＩＩ）と同じ意味を持ち、式（ＸＩＶ）のアミノ酸と混合されており、
0003916396.tif 000016
上式において、Ｒ26は、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アセチル、プロピオニル、アセチロキシ、プロピオニロキシ、−ＮＨＣＯＮＨ2または−ＮＨＣＯＯＣＨ3を表す。式（ＸＩＩ）のクマリンは、例えば米国特許第４，２７８，７５１号明細書に公知である。残基Ｒ23およびＲ24の片方がメトキシを示す式（ＸＩＩ）のクマリンが好ましい。３−ベンゾイル−７−メトキシクマリンが特に好ましい。さらに、式（ＸＩＶ）のアミノ酸は公知であり、例えば特開平０３［１９９１］−１７０，５５１号公報（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．１１６（１９９２），３１４６８ｂ）に記載されている。好ましくは、Ｎ−フェニルグリシンが用いられる。対応する本発明の組成物は一般的に、成分（ａ）に対して式（ＸＩＩ）のクマリンを０．２〜５重量％、式（ＸＩＶ）のアミノ酸を０．５〜１０重量％含む。
【００３１】
特に、式（ＸＩＩ）のクマリンとともに使用できる他の好適な増感剤は、特開平［１９９１］０３−１７０，５５２号公報（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．１１６（１９９２），４８９４１ｙ）に記載されているオキサゾロンであり、特に式（ＸＶ）のオキサゾロンであり、
0003916396.tif 000017
上式においてＲ27は式（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）の基を表し、
0003916396.tif 000018
上式においてＲ28は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、フェノキシ、ベンジル、２−フェニルエチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、アセチル、プロピオニル、アセチロキシ、プロピオニロキシ、アミノメチル、２−アミノエチル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、−ＣＯＮＨ2，−ＣＯＮＨＣＨ3，−ＣＯＮ（ＣＨ3）２，−ＣＯＮＨＣ2Ｈ5または−ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2を示す。ここで、好ましいオキサゾロンは３−フェニル−５−イソオキサゾロンである。
【００３２】
前記の好ましい光開始剤および開始剤系に基づいた本発明の組成物は、水銀ｉ線領域でのその高い透明性により、水銀ｉ線の照射により浮き出し構造を製造するのに特に好適である。しかし、前記組成物は、約２００ｎｍから約６００ｎｍの広い領域で高い感光性も有するので、その使用はｉ線露光に限定されない。むしろ、最も変化した波長の化学線照射も利用できる。広帯域露光と同様に不連続波長（例えば、ｇ線）での照射も可能である。
【００３３】
一般的には不要であるが、本発明のネガティブ操作型フォトレジスト組成物は、その水性アルカリ現像液への溶解度をさらに向上させるため、
（ｃ１）  1つまたは複数のヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物、
（ｃ２）  式（ＩＩａ）の化合物であって、
0003916396.tif 000019
上式において、
Ａ2およびＡ3が、互いに独立に酸素原子またはＲ7が水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を示すＮＲ7基を表し、
［Ｇ］が、未置換であるか1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有する二価の脂肪族または芳香族基を表し、
Ｒ6が、前記組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を向上させる1つまたは複数の置換基を有するアリール残基を示し、
Ｒ3が、少なくとも１つの光重合性オレフィン二重結合を有する残基であり、
ｙおよびｚが、互いに独立に０または１の数を示す式（ＩＩａ）の化合物、
（ｃ３）  式（ＩＩｂ）の化合物であって、
0003916396.tif 000020
上式において、
Ｒ0が、光重合性オレフィン二重結合を有する同一または異なる残基を表し、
［Ｍ］が、無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸の環状二無水物の残基である式（ＩＩｂ）の化合物、
（ｃ４）  種類（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）の成分から選択された２つ以上の成分から成る混合物
から成る群から選択される少なくとも１つの他の成分（ｃ）を含んでもよい。
【００３４】
前記有機ケイ素化合物（ｃ１）は、例えば、1つまたは複数のヒドロキシル基をそれぞれ有する有機シラノールまたは有機シロキサンから選択され、特にトリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサンから成る群から選択される。
【００３５】
式（ＩＩａ）の化合物は、残基Ｒ6として、前記組成物の水性アルカリ媒体への溶解度を向上させる１つまたは複数の置換基を有する、好ましくは環炭素数６から１４のアリール残基、特に適切に置換されたフェニル残基を含む。原則として、例えばスルホン酸残基、ＨＯＯＣ’残基またはＨＯ残基など、どのような酸残基でもアリール残基上の置換基用に使用できる。［Ｇ］が式（ＩＩａ）の化合物において二価の脂肪族基を示す場合、これは、適切にはＣ1−Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2−Ｃ6アルキレン基、特に直鎖Ｃ2−Ｃ6アルキレン基であり、例えば、未置換または１つまたは複数のヒドロキシル置換基を有するエチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン基である。［Ｇ］が式（ＩＩａ）の化合物で二価の芳香族基を示す場合、これは、好ましくは６から２０の環炭素を含み、それにより前記基中の２つ以上の芳香環が場合によってブリッジ部分を介して、例えばＣ1−Ｃ4アルキレン基、特に式−ＣＨ2−または＞Ｃ（ＣＨ3）2の基を介して、または＞Ｃ＝Ｏまたは酸素原子を介して橋かけされていてもよい。式（ＩＩａ）中の残基Ｒ3は、特にＣ2−Ｃ6アルケニル基を含んでなり、それによりビニルまたはイソプロペニル基が特に好ましい。
【００３６】
式（ＩＩａ）の好適な化合物の例として、とりわけ、
0003916396.tif 000021
ならびに特にＡ2およびＡ3の両方が酸素原子を表しｙおよびｚが両方とも数１を示す式（ＩＩａ）の化合物、例えば
0003916396.tif 000022
がある。
【００３７】
基［Ｍ］は、式（ＩＩｂ）の化合物の場合、基［Ｘ］の記載中で上述された、無水物基の除去後に残存している二無水物の1つの残基を表す。式（ＩＩｂ）の基Ｒ0は、例えばビニル、アリル、メタリルまたは式（ＩＩＩ）の残基を示し、
0003916396.tif 000023
上式において、
Ｒ4は、水素原子またはメチルを示し、
Ｒ5は、ｎ＝２−１２である−ＣnＨ2n−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４から３０のポリオキシアルキレンを表す。
【００３８】
好適なＲ5残基の例としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、
0003916396.tif 000024
であり、ｍは１から６である。Ｒ5は、好ましくはエチレン、プロピレン、トリメチレンまたは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、Ｒ4は、好ましくはメチルである。Ｒ4がメチルを示しＲ5がエチレンを表す式（ＩＩＩ）の残基が特に好ましい。式（ＩＩｂ）の化合物の特殊な例として、
0003916396.tif 000025
がある。
【００３９】
成分（ｃ）が存在する場合、好ましくは
（ｃ１）  トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサンおよび
（ｃ２）  式（ＩＩａ）の化合物であって、
［Ｇ］が、未置換または1つまたは複数のヒドロキシ置換基を有するＣ2−Ｃ6アルキレン基、特に以下の式の片方の基を表し、
0003916396.tif 000026
Ｒ3が、ビニル基またはイソプロペニル基を表し、
Ｒ6が、ＨＯおよびＨＯＯＣ置換基から選択される１，２または３つの置換基を有するフェニル残基を示している、式（ＩＩａ）の化合物
から成る物質の群から選択される。
【００４０】
成分（ｃ２）は、Ｒ6が以下の式の基、
0003916396.tif 000027
から選択される基を表している、式（ＩＩａ）の化合物から特に選択される。
【００４１】
さらに、成分（ｃ２）として、
Ａ2およびＡ3の両方が酸素原子を表し、
ｙおよびｚの両方が数１を示している式（ＩＩａ）の化合物が好ましい。
【００４２】
成分（ｃ）は、例えば組成物中の成分（ａ）＋（ｃ）の全重量に対して１０〜４０重量％の量で、本発明によるフォトレジスト組成物に含まれる。種類（ｃ１）の少なくとも１成分および種類（ｃ２）の少なくとも１成分から成り、それにより（ｃ１）と（ｃ２）の重量比が好ましくは約１：１である種類（ｃ４）の混合物は、成分（ｃ１）として好適である。成分（ｃ１）は、ここで好ましくはジフェニルシランジオールなどのシランジオールである。
【００４３】
本発明によるネガティブ操作型フォトレジストの実施様態の他の特殊な形態は、
芳香族および脂肪族ポリオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；
芳香族および脂肪族ポリオールのアリルエーテル；および
芳香族および脂肪族ポリカルボン酸のアリルエステル
から選択される成分（ｄ）を含む。
【００４４】
成分（ｄ）は単独で存在してもよいし、成分（ｃ）とともに存在してもよい。
【００４５】
成分（ｄ）として、例えばエーテル、特にアクリル酸またはメタクリル酸と芳香族ポリオールおよび特に炭素数２〜３０の脂肪族ポリオールまたは好ましくは５または６の環炭素を有する脂環式ポリオールのエステルおよび部分的なエステルが考えられる。これらのポリオールは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのエポキシドで変性してあってもよい。さらに、ポリオキシアルキレングリコールのエステルおよび部分的なエステルも好適である。好適な成分（ｄ）の例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよび平均分子量が２００〜２０００の範囲のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがある。トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、平均分子量が５００〜１５００の範囲のトリメチロールプロパンポリエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、平均分子量が５００〜１５００の範囲のポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチルプロパントリアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、コハク酸およびアジピン酸ジアリルエーテルおよび前記の化合物の混合物。
【００４６】
本発明による好ましい組成物は、それぞれ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して、光開始剤（ｂ）を０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の量で、成分（ｃ）が存在する場合、成分（ｃ）を２５〜４５重量％の量で、成分（ｄ）が存在する場合、成分（ｄ）を３〜５０重量％、特に５〜２５重量％の量で含有する。ここで１００重量％までの残部は成分（ａ）により形成され、前記組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して、好ましくは２０〜９５重量％、具体的には４０〜７０重量％、より具体的には５０〜６５重量％の量で含まれる。
【００４７】
本発明による組成物は、他の添加剤、例えば安定剤、特にチオジフェニルアミンおよび例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ８キノリンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキルフェノールなどの熱重合の阻害剤を含んでもよい。他の好適な開始剤および増感剤には、例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーのケトンおよび他の芳香族ケトン、例えば米国特許第３，５５２，９７３号明細書に記載の化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエステルなどの芳香族ケトン、ｐ−マレインイミドベンゼンスルホン酸アジド、チオキサントン、２−クロロチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体または例えば２，６−（４’−アジドベンジリデン−４）−メチルシクロヘキサン−１−オンなどのビスアジドがある。他の添加剤には、例えばＮ−メチルピロリドン、（−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドなどの単独または組み合わせて使用できる溶媒；顔料、着色剤、フィラー、接着剤、湿潤剤および柔軟剤ならびに固有の吸収により混合物のスペクトル感度に影響を与えられる染料がある。
【００４８】
感光性組成物は、この目的のための通常の装置で成分を混合することにより製造される。
【００４９】
感光性組成物は、全ての種類の基板、例えばセラミックス、銅、アルミニウムなどの金属、光重合およびその後の現像液によるコーティングの処理により構造化保護層または写真画像が導入できるケイ素、ゲルマニウム、ＧａＡｓ，ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4層などの半金属および半導体材料に対するコーティング剤として極めて好適である。
【００５０】
すでに上述したように、本発明のネガ型フォトレジストは、式（Ｉ）のポリイミド前駆体を主成分とする従来のネガ型レジストに比較して大きな利点を有するが、それは純粋な水性アルカリ現像液で現像できるという事実である。「現像可能」とは、厚さ１０μｍのレジスト層が、好ましくはせいぜい５分以内で現像液により基板から完全に除去できることを示す。それに関し好ましい水性アルカリ媒体は、例えば従来のポジ型フォトレジストの現像に通常用いられる、１，２−ジアゾナフトキノンおよびノボラックなどのフェノールバインダーを主成分とする従来の水性アルカリ現像液である。このような現像液は当業者に公知であり、アルカリ化合物として例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩を含むが、アンモニアまたはアミン、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどの金属を含まない塩基が好ましい。好適な水性アルカリ現像液溶液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ溶液も適切である。
【００５１】
本発明は、以下の工程：
（Ａ）基板への上記のネガ型フォトレジスト組成物の塗布；
（Ｂ）塗布された基板の画像領域露光；
（Ｃ）有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液を用いた未露光部分の除去
を含んでなる、浮き出し画像の製造方法にも関する。
【００５２】
例えば、組成物の溶液または懸濁液を調製することにより、塗布された基板を製造できる。溶媒および濃度の選択は、主に組成物の種類および塗布方法により決定される。溶液は、公知の塗布方法により、例えばスピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、特に静電噴霧およびリバースロール塗布により基板上に均一に導入される。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
【００５３】
塗布する量（層の厚さ）および基板の種類（層の担体）は、望まれる用途の分野に依存する。感光性組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。この層の厚さの範囲は約０．５μｍから１００μｍを超える値を含んでなる。
【００５４】
（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物の光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
【００５５】
塗布の後、原則として乾燥により溶媒を除去し、担体上に感光性組成物の層が生じる。通常の方法により、この物質を放射で露光して画像がつくられる。ここで使用される放射の波長は、通常の方法で特定の組成物に依存し、特に使用する光開始剤と利用する増感剤に依存する。好適な放射の波長は一般的に、２００〜６００ｎｍの間、好ましくは３００〜４５０ｎｍの間にある。
【００５６】
露光の後、フォトレジストの未露光の部分は現像液での処理により通常の方法で除去されるが、上記でより詳細に記載してある。
【００５７】
現像後、露光され現像された物質の硬化（Ｄ）が好ましくは製造される。好ましくは３００℃と４００℃の間の温度で硬化が行われ、それによりポリイミド前駆体は耐熱性ポリイミドに変換され揮発分は除去され、高温において安定な浮き出し構造が得られる。
【００５８】
本発明による方法は、露光の間の高感度により特徴づけられ、より鋭いエッジを持つ熱および薬品に安定な浮き出し構造を供給する。例えば、塗膜の厚さが１０μｍであれば、８〜１０μｍという微小の大きさの構造を他に何も必要とせず、本方法で分解できる。
【００５９】
本発明の方法が適用可能な分野には、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））としての使用、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、特にエレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおけるポリイミド保護ラッカーおよび誘電層の製造がある。
【００６０】
したがって、本発明は電子部品の製造方法にも関し、それによりこの方法は上記のとおり浮き出し画像の製造方法を含んでなる。
【００６１】
実施例１．１
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および３−ヒドロキシベンジルアルコール（３−ＨＢＡ）からのポリイミド前駆体の製造。
【００６２】
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）および１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させる。懸濁液を３時間１００℃に加熱し、数分後に透明な溶液が得られる。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加える。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加える。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加する。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、混合物を室温で２時間撹拌する。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解している１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）のオキシジアニリン（ＯＤＡ）を２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下する。次いで、混合物を室温で１晩撹拌する。最後に、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリマー混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌する。ポリマーを濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過する。最後に、このようにして得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥する。
【００６３】
実施例１．２
１６．５８重量％  （ａ）    ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルから製造した、Ｍwが約１３，０００の光反応性ポリイミド前駆体
１６．５８重量％  （ａ）    実施例１．１のポリイミド前駆体
１．１６重量％    （ｂ）    式（ＶＩＩ）のチタノセン
８．２９重量％    （ｃ１）  ジフェニルシランジオール
８．２９重量％    （ｃ２）  ３−（ｏ−ヒドロキシベンゾイロキシ）−２−（ヒドロキシ）プロピルメタクリレート
４．９７重量％    （ｄ）    テトラエチレングリコールジメタクリレート
０．０７重量％              １，４−ベンゾキノン
０．１０重量％              ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
４３．９６重量％            Ｎ−メチルピロリドン
を混合することにより製造したネガティブ操作型フォトレジスト組成物を容器に入れ、それを１晩回転して透明な樹脂溶液を形成し、次いで細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過する。樹脂溶液を、結合材で前処理したシリコンウェーハ上にスピニングさせ（３５００ｒｐｍ、３０秒）、塗布したウェーハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥する。そして、シリコンウェーハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層が得られる。
【００６４】
次いで、前記ウェーハを、クロムマスクを用いる真空接触中のＫａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０型の露光装置で露光する。露光は水銀超高圧ランプで行い、放射パワーをＯＡＩパワーメータおよび４０５ｎｍプローブで測定する。露光の後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．２６２規定水溶液で７５秒間画像を現像し、水洗する。記載された方法では、良好な構造をつくるためには２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーが必要である。良好なエッジの鋭さを持つ非常によく分離された浮き出し構造が得られ、それにより幅２０μｍの線ですら分離されている。
【００６５】
実施例２．１
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および２−ヒドロキシベンジルアルコール（２−ＨＢＡ）からのポリイミド前駆体の製造。
【００６６】
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）および１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の２−ヒドロキシベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させる。懸濁液を３時間１００℃に加熱し、数分後に透明な溶液が得られる。次いで、２５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解している１１．７５ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を室温でゆっくりと加える。反応混合物を５〜１０℃の温度に冷却し、７５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解している２６．６２ｇ（１２９ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を５〜１０℃の温度で３０分間反応混合物に滴下して加える。得られた混合物を、まずこの温度で１時間撹拌し、次いで室温で１晩撹拌する。反応混合物を濾過し濾過ケーキをＮ−メチルピロリドンで洗浄する。ポリイミド前駆体の沈殿およびさらなる後処理を実施例１と同様に行う。
【００６７】
実施例２．２
１６．５８重量％  （ａ）    ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルから製造した、Ｍwが約１３，０００の光反応性ポリイミド前駆体
１６．５８重量％  （ａ）    実施例２．１のポリイミド前駆体
１．１６重量％    （ｂ）    式（ＶＩＩ）のチタノセン
８．２９重量％    （ｃ１）  ジフェニルシランジオール
８．２９重量％    （ｃ２）  ３−（ｏ−ヒドロキシベンゾイロキシ）−２−（ヒドロキシ）プロピルメタクリレート
４．９７重量％    （ｄ）    テトラエチレングリコールジメタクリレート
０．０７重量％              １，４−ベンゾキノン
０．１０重量％              ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
４３．９６重量％            Ｎ−メチルピロリドン
を混合することにより製造したネガティブ操作型フォトレジスト組成物を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．３３１規定水溶液で画像を現像する以外は実施例１．２と同様に処理する。記載された方法では、良好な構造をつくるためには２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーが必要である。良好なエッジの鋭さを持つ非常によく分離された浮き出し構造が得られ、それにより幅２０μｍの線ですら分離されている。
【００６８】
実施例３．１：ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、３−ヒドロキシベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のポリイミド前駆体の製造。
【００６９】
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．０５ｇのハイドロキノンおよび１０．７ｇのピリジンを１４０ｇのダイグライムと混合し、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造するため６０℃の温度で１８時間撹拌する。ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルを実施例１．１に記載のとおり製造する。両ジエステルの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化し、実施例１．１の説明により４，４’−オキシジアニリンで最終ポリイミド前駆体に変換する。
【００７０】
実施例３．２
３３．１６重量％  （ａ）    実施例３．１のポリイミド前駆体
１．１６重量％    （ｂ）    式（ＶＩＩ）のチタノセン
８．２９重量％    （ｃ１）  ジフェニルシランジオール
８．２９重量％    （ｃ２）  ３−（ｏ−ヒドロキシベンゾイロキシ）−２−（ヒドロキシ）プロピルメタクリレート
４．９７重量％    （ｄ）    テトラエチレングリコールジメタクリレート
０．０７重量％              １，４−ベンゾキノン
０．１０重量％              ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
４３．９６重量％            ＮＭＰ
を混合することにより製造したネガティブ操作型フォトレジスト組成物を、実施例２．２と同様に処理する。記載された方法の場合、良好な構造をつくるためには５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーが必要である。良好なエッジの鋭さを持つ非常によく分離された浮き出し構造が得られ、それにより幅２０μｍの線ですら分離されている。
【００７１】
実施例４
３−ヒドロキシベンジルアルコールの代わりに２−ヒドロキシベンジルアルコールを使用し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．３３１規定水溶液で２５秒以内にネガ型レジストを現像して、実施例３を繰り返す。記載された方法では、良好な構造をつくるためには２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーが必要である。良好なエッジの鋭さを持つ非常によく分離された浮き出し構造が得られ、それにより幅２０μｍの線ですら分離されている。
【００７２】
実施例５．１
１：２のモル比で、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルおよびピロメリト酸と２−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルから製造したポリイミド前駆体を使用するほかは、実施例３．１を繰り返す。
【００７３】
実施例５．２
３９．７５重量％  （ａ）    実施例５．１のポリイミド前駆体
１．３９重量％    （ｂ）    式（ＶＩＩ）のチタノセン
５．９７重量％    （ｄ）    テトラエチレングリコールジメタクリレート
０．０８重量％              １，４−ベンゾキノン
０．１２重量％              ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
５２．６９重量％            ＮＭＰ
を混合することにより製造したネガティブ操作型フォトレジスト組成物を、実施例２．２と同様に処理するが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．３３１規定水溶液で２５秒以内にネガ型レジストを現像する。記載された方法では、良好な構造をつくるためには２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーが必要である。良好なエッジの鋭さを持つ非常によく分離された浮き出し構造が得られ、それにより幅２０μｍの線ですら分離されている。