(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン原料を１〜１０質量％と金属粉類を含有する耐火材料および有機バインダーからなる成形体を
７００〜１５００℃の温度の下で酸素分圧を１０〜１００００ｐｐｍに調整した雰囲気下において、
６〜４８時間で弱酸化焼成し、
タールを含浸したのちコーキング処理を施してなるスライディングノズル装置用プレートれんが。
【請求項２】
カーボン原料を１〜１０質量％と金属粉類を含有する耐火材料および有機バインダーを混合し、成形、乾燥後、７００〜１５００℃の温度で、酸素分圧を１０〜１００００ｐｐｍに調整した雰囲気下において、６〜４８時間で弱酸化焼成し、タール含浸処理後、さらに、コーキング処理を施すスライディングノズル装置用プレートれんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属の流量制御に用いられるスライディングノズル装置に使用するプレートれんがに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スライディングノズル装置（ＳＮ装置と言う）は、一般形態としてプレートれんがを直線摺動あるいは回転摺動により溶融金属の流量制御を行う装置として使用され、とくに、使用条件の苛酷な鉄鋼業における溶鋼の流量制御に広く採用されている。
【０００３】
このＳＮ装置は、円形開孔部を有する２枚もしくは、３枚のプレートれんがを摺動させて円形開孔部の開度を調整して溶融金属の流量制御を行う。その際、プレートれんが間からの洩鋼を防止する目的で、プレートれんがをかなりの圧力で圧着させて用いる。しかも、プレートれんがは高温の溶融金属流による急激な熱衝撃と摩耗の物理的作用に加え、溶融金属、溶融スラグによる化学的浸食作用を受ける。
【０００４】
従って、プレートれんがが具備すべき特性として、圧着力に負けない機械的強度と共に、耐熱衝撃性、耐食性、耐摩耗性などが要求される。
【０００５】
これらの要求特性を満たすプレートれんがとしては、アルミナ原料をベースに、カーポン、ジルコニア、スピネル、金属粉などを配合したアルミナカーボン系材質が一般的に使用される。
【０００６】
そして、このＳＮプレートれんがは、このアルミナカーボン系材料にフェノール樹脂などの有機バインダーを添加して、混練、成形、乾燥後、７００〜１５００℃の温度域で、コークス詰め還元焼成と言われる非酸化性雰囲気下で熱処理され、さらに、タール含浸されている。強度的にはこれで十分であるが、その後、発煙を防止する目的で、タールの揮発成分の一部を取り除くためのコーキング処理として７００℃以下の低温での熱処理が施され製造される。
【０００７】
ＳＮプレートれんがのような炭素含有耐火物の炭素成分を酸化させることなく、高温での熱処理を行うには、雰囲気中の酸素分圧をかなり下げねばならない。この点、コークス詰め還元焼成方法は、比較的簡単に酸素分圧を著しく低下させることができ、非常に効果的に酸素分圧を下げて、焼成雰囲気の安定化を図ることができるために、実用性が高く、炭素含有耐火物などの還元焼成法として広く採用されている。
【０００８】
このコークス詰め還元焼成法は、被加熱物を比較的熱伝導性の良いＳｉＣ質などの容器に詰め、容器内をコークスで充填してトンネルキルンを用いた連続焼成方式、あるいはシャトル炉を用いたバッチ方式によって酸化を防ぎつつ熱処理する焼成法であるが、焼成時間として３日〜１０日程を要している。
【０００９】
このコークス詰め還元焼成方法によれば、周りに詰められたコークスによってもたらされる雰囲気中の酸素分圧は、下記反応式（１）によって熱力学的計算から温度が決まると、一義的に決定され、理論上では１０−１０ｐｐｍ以下にまで達し、容易に還元雰囲気を作り出せる。
【００１０】
Ｏ２＋２Ｃ＝２ＣＯ    ・・・・・  反応式（１）
その計算結果を表１に示す。
表１  反応（１）によって、もたらされる従来の酸素分圧と温度の関係
0004009451.tif 000002
表１における酸素分圧は、雰囲気中の酸素圧力／雰囲気の全圧×１０６ｐｐｍによって表される。この様に、還元焼成における雰囲気制御は、温度の管理さえ行えば、簡便に、しかも、必然的に所要の低酸素分圧を維持できることが判る。
【００１１】
しかしながら、このコークス詰め還元焼成方法は間接加熱であり、焼成前後にコークスの詰めと排除の作業を毎回しなければならず、作業面は非能率的であると共に、本来加熱処理されるべき製品とは無関係に、その道具であるコークスや容器までも加熱を必要として熱効率も悪くなる。そのため、作業能率や熱効率の向上を目的として、コークス詰め還元焼成方法に代えて、窒素ガスなどの非酸化性ガスの吹き込み等によって、焼成雰囲気中の酸素分圧を下げる手法も考えられるが、現状では実作業面から不安定要素も多く、工業的に未だ確立されておらず、このような低酸素レベルの雰囲気下での焼成には、この低能率のコークス詰め還元焼成方法が適用されているのが現状である。
【００１２】
このような低酸素レベルの雰囲気下では、れんが内のカーボンはほとんど酸化せず、また、強度、耐熱衝撃性及び耐摩耗性発現の基本となる炭化珪素、窒化珪素又は炭化アルミニウム、窒化アルミニウム等が、配合した金属又は金属結合有機バインダーから容易に生成でき、ＳＮ用プレートれんがの性能をある程度満たすことができる。
【００１３】
そして、ＳＮ用プレートれんがの焼成にコークス詰め還元焼成方法を適用した場合には、超低酸素分圧下での焼成によって添加した有機バインダーからの残留カーボン（ボンドカーボン）の収率（残炭率）を高める利点があり、プレートれんがの組織を緻密化し、強度や耐食性を向上させる面からは、非常に好ましい。
【００１４】
しかし、他方では、緻密化し過ぎるために、耐熱衝撃性の点では好ましくない点も多い。すなわち、還元焼成により、フェノール樹脂などの有機バインダーが炭化したあとの残留炭素組織は、用いた有機バインダーや焼成等の炭化の条件によって変化して、必ずしも好ましい残留組織とならない場合がある。つまり、気孔が過剰に微細化する事によって、耐熱衝撃性が低下する傾向さえ認められる場合がある。
【００１５】
この対策として、炭素の残留性の制御に、特性の異なる各種の有機バインダーを用いるなどして、耐熱衝撃性等の改善を図る試みも検討されている。しかしながら、このような使用する有機バインダーの調整によっては、れんが内の密閉気孔が必要以上に増加して、焼成後のＳＮプレートへの施されるタール含浸処理が不十分となり易い。その結果、ＳＮプレートへのタールの含浸による強度、耐食性、耐摩耗性等の改善による耐用性の改善効果が充分ではなくなる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、焼成工程の作業能率の改善と熱効率の向上を図ると共に、焼成後の開放気孔を増加し、高い通気性を持つ気孔径として良好なタール含浸効果を有する緻密な組織による高強度、高耐食性を有するＳＮプレートれんがの性能を総合的に改善するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳＮプレートれんがの焼成時には、高機能をもたらす最適な酸素分圧が存在することを見出し、係る酸素分圧を維持することによって、上記課題は解決できるという知見を得た。
【００１８】
すなわち、本発明は、カーボン原料を１〜１０質量％含有する耐火材料および有機バインダーからなる成形体を焼成したのち、タールを含浸したＳＮ用プレートれんがであって、前記焼成が、酸素分圧が１０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下において６〜４８時間内で弱酸化焼成であることを特徴とする。
【００１９】
そして、このＳＮ用プレートれんがは、通常、タール含浸処理後さらにコーキング処理を施すことによって製造される。
【００２０】
本発明のＳＮ用プレートれんがは、酸素分圧が１０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で焼成することによって、組織中に有機バインダーの炭化過程で生じるカーボンボンドの密閉気孔を、ある程度までルーズ、すなわち、開放気孔にしたものである。焼成温度については、プレートれんが中に一般に配合している金属粉類の反応を制御するのに適当な７００〜１５００℃程度までの温度が任意選択される。
【００２１】
本発明においては、係る温度と酸素分圧との関係の下で、酸素分圧が１０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で焼成することによって、組織中に有機バインダーの炭化過程で生じるカーボンボンドの密閉気孔を、ある程度までルーズ、すなわち、開放気孔にする条件は、７００〜１５００℃の温度範囲であれば、焼成温度よりもむしろ焼成時間との間に相関性が強いことを見いだし、雰囲気と焼成時間を特定することによって、その目的とする残留炭素の組織を得たものである。なお、昇降温速度は、最高焼成温度と焼成時間の組合せに応じて、１０〜３００℃／ｈｒｓ．程度の通常行われている範囲で調整できる。
【００２２】
上記の酸素分圧は、バーナー使用の弱酸化雰囲気による焼成や、不完全燃焼させるための非酸化ガスの吹き込み、あるいは相互併用による手法を調整して利用することでも実現できる。雰囲気中の酸素以外は、特に限定されないが、市販の窒素やアルゴンあるいはカーボン源燃焼からのＣＯとＣＯ２とＨ２とＨ２Ｏガスなどの存在が許容される。
【００２３】
焼成中の酸素分圧が１００００ｐｐｍを超えると、ボンドカーボンのみならず、カーボン含有耐火物自体の表面の酸化が著しく、特殊な用途を除いて、実用に供し得なくなる。一方、酸素分圧が１０ｐｐｍ以下の場合、有機バインダーからのボンドカーボンで密閉気孔が組織内に多く形成され、従来のコークス詰め還元焼成方法と同様にタール含浸効果が不十分となり、強度や耐食性、耐摩耗性の改善効果が期待できない。従って、焼成中の雰囲気における酸素分圧は１０〜１００００ｐｐｍが良い。
【００２４】
焼成時間については、６時間以下になると、有機バインダーの炭化が不十分となり、配合した金属又は金属結合有機バインダーの炭窒化反応も欠如しがちであり、プレートれんがとしての性能が発揮されない。その反面、４８時間を超えると、表面の酸化が進み、特に酸素レベルが高い側では、れんがの性能が著しく低下する。従って、焼成時間は６〜４８時間が良く、より望ましい範囲としては、８〜２４時間である。
【００２５】
本発明で使用されるカーボン原料を除く耐火性骨材としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、マグネシア、酸化クロム、ドロマイト、カルシア、スピネル、炭化硅素、窒化硅素、炭化硼素等の各種の天然原料あるいは人工原料、それに、Ａｌ、Ｓｉ或いはこれらの合金粉末などの１種もしくは２種以上を含めて、９０〜９９質量％選択され、使用する骨材の粒度組成は、例えば、４〜１ｍｍの粗粒を１０〜４０質量％、１ｍｍ未満の細粒を１０〜５０質量％、１〜７０μｍ単位の微粒を５〜３０質量％の範囲で組み合わせて配合すると良い。
【００２６】
カーボン原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの結晶質炭素、石油コークス、石炭コークス、メソフェースピッチ、カーボンブラックなどの非晶質炭素が挙げられる。これらの１種もしくは、２種以上を、１〜１０質量％用いる。１質量％より少ないとスポーリング性が悪く、１０質量％を越えると耐食性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
有機バインダーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂、芳香族系樹脂、シリコーンのような金属結合樹脂などが挙げられる。これらの一種もしくは、２種以上が選ばれ、耐火物配合物に対して、外掛け２〜７質量％が添加される。
【００２８】
通常、有機バインダーで混練したプレートれんがは、雰囲気中の酸素分圧が低い程、焼成後の残炭率は高くなり、また、加熱速度が遅くなるほど、有機バインダーによるカーボンボンドでは密閉気孔が増える傾向がある。従って、雰囲気中の低酸素分圧の適用は高残炭率に繋がり、且つ、高密閉気孔率のカーボンボンドに繋がるものである。
すなわち、本発明においては、タール含浸を行うに際し、密閉気孔率を小さくすることで含浸率を上げ、緻密な組織とすることができるとの知見を得て、１０〜１００００ｐｐｍの酸素分圧の雰囲気中で、比較的短時間に焼成し、得られたカーボン含有耐火物を、ＪＩＳ、Ｒ２２０５の耐火れんがの見掛け気孔率・吸水率及び比重の測定方法に従って測定した結果、十分な開放気孔を有し高含浸率が得られることが判明した。
【００２９】
本発明のＳＮプレートれんがは、実使用時には、含浸した有機物（タールピッチ成分）の量が多い程プレートれんがの摺動抵抗に減少が見られた。また、配合した金属又は金属結合有機バインダーからの金属炭窒化物生成にも影響を与えることはないので、プレートれんがそのものの高強度、高耐食性、高耐摩耗性が期待できる。一方、残炭率については、幾分の低下は認められるが、実用上、影響を及ぼす程度のものではない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００３１】
本発明のプレートれんがの弱酸化焼成方法について、還元バーナーによって燃料／空気比を制御することで雰囲気中の酸素分圧を下げた場合と、空気と窒素ガスの混合ガスで低酸素分圧とした場合の比較を、酸素分圧が１０００ｐｐｍと５０００ｐｐｍの場合について行った結果、両者に差異は見られなかった。
【００３２】
従って、酸素分圧１００〜１００００ｐｐｍの雰囲気調整は、還元バーナーのみで行った。一方、１００ｐｐｍ以下を安定的に作り出すには、温度制御用のメインバーナーと雰囲気制御用のサブパーナーを必要とする等、装置が煩雑となる為、１００ｐｐｍより低い酸素分圧での実験は、窒素ガス吹き込みによる調整で実験を行った。
【００３３】
表２
0004009451.tif 000003
表２にプレート材質の材料別の配合例を示す。同表における配合１は、焼成温度が低めで、金属結合有機バインダーの炭化によるカーボンボンドを主体とし、金属炭窒化物ボンドも含有するタイプの材質である。また、配合２は、配合した金属Ｓｉ等の粉末金属を焼成過程で炭化物あるいは窒化物などとした、いわゆる金属炭窒化物ボンドを主体とするカーボンボンドも含有するタイプの材料である。
【００３４】
表３、表４は、先の表２中の各配合物を混練・成形・乾燥した後、所定雰囲気中で焼成し、更にタール含浸・コーキング処理を経て得られたものである。
【００３５】
表３
0004009451.tif 000004
表３は、表２の配合１に示す１０００℃で焼成したアルミナージルコニアーカーボン系プレートれんがで、各実施例について、焼成過程における雰囲気中の酸素分圧と焼成時間を変えて、含浸したタール量とともに、圧縮強さ、曲げ強さ、適用現場での耐用について調べたものである。
【００３６】
なお、比較例１は従来のコークス詰め還元焼成を行った場合を示し、他の比較例は、酸素分圧あるいは焼成時間が本発明の範囲外の例を示す。
【００３７】
ＳＮプレートれんがとして、重要な因子となる耐酸化摩耗性、耐熱衝撃性、耐食性などについても、測定したが、本発明の実施例と比較例との間に大きな違いはなく幾分向上した程度であった。しかし、強度においては相当の差が認められた。また、タールの含浸条件は、２００℃の温度で、１５気圧×６時間キーブと一定条件で行った。さらに、その効果を調べる為に、実炉での評価を実施し、その結果を表中に示した。
【００３８】
同表３に示されている通り、含浸されるタールの量は、含浸前後の重量変化で測定したところ、焼成雰囲気（酸素分圧）の違いによって、明らかに酸素分圧の増加と共に多くなる傾向が認められる。酸素分圧の増量と共に、密閉気孔の減少による含浸効果の向上を指し示すと考えられるが、強度が増加し、実機での耐用も良好である。但し、酸素分圧が１００００ｐｐｍを越える場合、及び焼成時間が長すぎる場合では、過剰な酸化により比較例３、５に示すように、焼成後、即ち素焼き品の状熊の悪さが影響して、含浸、コーキング後の製品においても、強度の低下が大きく、その他の物性も好ましくないので実機の試用を断念した。
【００３９】
比較例１は従来のコークスを詰めて焼成したもので、本発明より実機の耐用が劣っている。比較例２は１ｐｐｍ酸素分圧の雰囲気で焼成したもので、従来のコークスを詰めて焼成したものに良く似て、本発明より実機の耐用が劣っている。また、極端的な短時間焼成は、比較例４に示すように、強度の低下が大きく、その他の物性も好ましくないので、実機の試用を断念した。
【００４０】
ここに示したように、弱酸化焼成されたプレートれんがは明らかな耐用性の向上が認められた。表面上、現れた改善効果は、タールの含浸量が多くなった点であるが、そのことによって実機での耐用が顕著に向上したことは明らかである。
【００４１】
前述したように、プレートれんがは、大きな外力を受けながら使用される背景にある。タールの含浸量が多い事が、どのように作用したかは、不明な点も多いが、その中で、プレートれんがの摺動抵抗が小さくなる傾向が認められ、なめらか摺動が可能となった。プレートれんがの強度などの品質が同等であれば、実使用時の摺動作業において、プレートれんがに必要以上に無理な力が掛からず、亀裂などを誘発することが抑制され、その事が、耐用性の向上をもたらしたものと考えられる。
【００４２】
表４
0004009451.tif 000005
表４は、表２の配合２に示すように金属Ｓｉ粉末とフェノール樹脂を配合し、各酸素分圧による弱酸化焼成によって炭窒化珪素を生成した、いわゆる炭窒化珪素ボンドを基本とするアルミナーカーボン系プレートれんがを各酸素分圧の雰囲気下で焼成した例であり、この時の焼成温度は１４００℃である。
【００４３】
含浸されるタールの量は、表３と同様に焼成雰囲気（酸素分圧）の違いによって、明らかに酸素分圧の増加と共に多くなる傾向が認められる。但し、タールの含浸条件は、２００℃の温度で、１５気圧×６時間と一定条件で行った。  この場合も、表３と同様の傾向にあり、プレートれんがのボンド形態などによらず、酸素分圧の適性範囲が限られていることが分かる。
【００４４】
上記何れの実施例も、コーキング処理を施した例により説明しているが、タール含浸後は、コーキング処理なしの方が強度的にも優れており、使用時の発煙を問題としなければコーキング処理しなくても差し支えない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＳＮプレートれんがは、従来のコークス詰め還元焼成方法による焼成前後にコークスの詰めと排除の作業がなくなり、作業面において能率は向上する。
【００４６】
また、製品そのものを直接加熱処理することが出来るため、熱利用率も向上する。焼成されたプレートれんがは、低密閉気孔率、高通気気孔径の特性を持ち、良好なタール含浸性で緻密な組織となり、含浸材の多量の含浸効果による摺動抵抗の減少と、実機における高強度、高耐用性が得られる。