(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２５〜３０μｍ、空孔率が３０〜５０％、平均貫通孔径が０．００１〜０．１μｍ、引張り破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ2 以上であるポリエチレン微多孔膜と、目付が２０〜５０ｇ／ｍ2 、透気度が１秒／１００ｃｃ以下のポリプロピレン製不織布とを積層してなる非水電池用セパレーターであって、該セパレーターの膜厚が１００〜２００μｍで透気度が５００〜１５００秒／１００ｃｃに制御されたものであり、該セパレーターが配置された非水電池について、電圧範囲が４Ｖから２Ｖの間で定電流充放電することにより、各サイクル毎の充放電効率を測定する充放電サイクル試験において、充放電サイクル回数を少なくとも２３回繰り返しても実質的に低下のない充放電効率を有することを特徴とする非水電池用セパレーターを用いた非水電池。
【請求項２】
前記ポリプロピレン製不織布が、予熱圧縮ロール処理されたポリプロピレン製不織布である請求項１記載の非水電池用セパレーターを用いた非水電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池等の非水溶媒電池用セパレーターに関し、特に透過性能及び機械的強度に優れるとともに、かつ充放電特性の優れた非水電池用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用されている。特にリチウム電池においては、リチウム金属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒に不溶でありかつ電解質や電極活物質に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン微多孔膜がセパレーターとして用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、起電力が２．５〜４Ｖと高く、活性質の主成分をなすリチウムの分子量が小さいために、最もエネルギー密度の高い二次電池の一つとして期待されている。コイン型や単３サイズの小容量リチウム二次電池は、メモリーバックアップ用電池や携帯電話などで用いられている。しかし、電気自動車や小規模負荷調整には数１０ｋＷｈ程度の容量が必要とされており、大容量化と高出力化が課題である。リチウム二次電池は、起電力が高いなどのため水溶液系の電解液が利用できず、有機溶媒の電解液または高分子の固体電解質を用いるために、それらの導電率が低いので電流密度が小さい。このため大容量高出力の大型電池では、電極面積の増大が必要である。
【０００４】
これらの電池で用いられるセパレーターとしては、電極とセパレーターの接点によって電極の有効断面積を減少させない様にセパレーター表面が粗く孔径が大きいことが必要である。また、安全性を考えた場合、両極間の距離を適切に取るために適度に厚い膜厚が必要である。さらに、電池特性である放電特性及びサイクル特性を良好とするため電解液保持量の大きい膜が必要となってきている。
【０００５】
ポリオレフィン微多孔膜だけでは、厚膜化が困難で、サイクル特性が良好ではない。不織布のみでは、孔径が大き過ぎて要求に応えられないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、大型電池に適した透過性能及び機械的強度に優れるとともに、充放電特性の優れた非水電池用セパレーターを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、電極に接する面の有効断面積を減少させないように表面が粗構造を有し、中心層に緻密構造を有するセパレーターとしての膜を鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエチレン微多孔膜と特定の物性を有するポリプロピレン製不織布を積層することにより、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、充放電特性が優れた電池用セパレーターが得られることを見いだし、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、厚さが２５〜３０μｍ、空孔率が３０〜５０％、平均貫通孔径が０．００１〜０．１μｍ、引張り破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ2 以上であるポリエチレン微多孔膜に、目付が２０〜５０ｇ／ｍ２ 、透気度が１秒／１００ｃｃ以下のポリプロピレン製不織布を積層した膜厚が１００〜２００μｍで透気度が５００〜１５００秒／１００ｃｃの非水電池用セパレーターに関するものである。さらに、本発明はそれを用いた非水電池を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電池用セパレーターは、特定の物性を有するポリエチレン微多孔膜と、特定の物性を有するポリプロピレン製不織布を積層することによって得られる。本発明の非水電池用セパレーターの厚さは、１００〜２００μｍ好ましくは１３０〜１７０μｍであり、１００μｍ未満ではサイクル特性が悪化し、２００μｍを超えると電池容積に占める膜の体積が多くなり、電気抵抗が高く、電池の性能が低下する。また、透気度は、５００〜１５００秒／１００ｃｃ、好ましくは８００〜１２００秒／１００ｃｃで、１５００秒／１００ｃｃを超える場合は膜抵抗が大きく、電流を流した場合に、電圧降下や電池が発熱するおそれがある。
【００１０】
以下、非水電池用セパレーターの構成及びその製造法について説明する。
【００１１】
（１）ポリエチレン微多孔膜
本発明のポリエチレン微多孔膜の厚さは、２５〜３０μｍである。厚さが２５μｍ未満では膜の機械的強度が小さく、また短絡時の安全性に欠ける。一方３０μｍを超える場合は、透気度値が高くなり透気抵抗が大きくなるので好ましくない。また、目付けは、積層するポリプロピレン製不織布の目付けより小さいことが必要である。
【００１２】
微多孔膜の空孔率は、３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％である。空孔率が３０％未満では電解液の空孔内への充填量が少なくなり、好ましくない。一方、５０％を超えると膜強度が低くなり好ましくない。
【００１３】
微多孔膜の平均貫通孔径は、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。平均貫通孔径が０．００１μｍ未満であると、電解液の空孔内への充填が物理的に困難となるとともに、イオンの通過に支障をきたす。一方、０．１μｍを超える場合は、活物質や反応生成物の拡散を防止することが困難となる。
【００１４】
引張り破断強度は、５００ｋｇ／ｃｍ2 以上である。これにより高強度で裂けにくいセパレーターとすることができる。  本発明のポリエチレン微多孔膜を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物にポリエチレンの良溶媒を供給しポリエチレン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成して、このゲル状成形物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する方法がある。
【００１５】
（２）ポリプロピレン製不織布
積層体に用いるポリプロピレン製不織布は、目付けが２０〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは２５〜４５ｇ／ｍ2 であり、透気度が１秒／１００ｃｃ以下である。繊維径０．１〜５μｍ及び厚さ５０〜１５０μｍのものが好ましい。また、不織布の目付けは、ポリエチレン微多孔膜の目付けに相当する値より大きくすることが必要である。
【００１６】
（３）積層体
本発明の非水電池用セパレーターは、上記ポリオレフィン微多孔膜と、上記ポリプロピレン製不織布を積層処理して複合膜とすることにより得られる。積層処理は通常のカレンダー加工により行う。カレンダー加工の加熱圧縮ロールの温度は５０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃、ロール圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが好ましい。しかし、微多孔膜の透過性が損なわれない様に注意する必要がある。
【００１７】
積層は、微多孔膜／不織布の２層、不織布／微多孔膜／不織布の３層のように微多孔膜の片側または両側に不織布を積層してもよい。
【００１８】
積層体の膜厚は、電池用セパレーターとして用いることのできる範囲の１００〜２００μｍになるように加熱圧縮ロールをコントロールするのが好ましい。
【００１９】
本発明の電池用セパレーターは、非水系の電池、特に非水系二次電池に用いられる。非水系二次電池の正極活物質としては、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 等が用いられる。一方負極物質としては、金属リチウムやリチウムイオンをドープしかつ脱ドープし得るものであれば特に制限はなく、炭素材料等も用いることができる。さらに、非水電解質液としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を単独または組み合わせて使用し、電解質溶液の溶媒としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ギ酸ビニル等の１種または２種以上が使用できる。電池缶の形状は、特に制限されず、長円型、円筒型や角型などの形状の缶が一般的である。また、外装缶の材質は、特に制限されないが、綱、ステンレススチール等が用いられている。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
厚さ３０μｍ、孔径０．０３μｍ、空孔率４０％、縦方向の引張り破断強度１０８８ｋｇ／ｃｍ2 、横方向の引張り破断強度８０６ｋｇ／ｃｍ2 のポリエチレン微多孔膜を用い、メルトブローポリプロピレン製不織布（目付け：４０ｇ／ｍ2 、透気度：０秒／１００ｃｃ、繊維径：４μｍ、厚さ：４４０μｍ）を１１０℃、ロール圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、３ｍ／分の予熱圧縮ロールで処理して１２０μｍにした後、上記ポリエチレン微多孔膜とを７０℃、ロール圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、３ｍ／分でカレンダー積層処理して膜厚１５３μｍ、透気度９６０秒／１００ｃｃのセパレーター用複合膜を得た。
【００２２】
実施例２
負極活物質として金属リチウム、正極としてマンガンを主成分とする活物質を用い、電解質としてＬｉＰＦ6 を電解液のエチレンカーボネイトの１リットル中に１モル含有されるように溶解したものを用い、電極間にセパレーターとして実施例１のセパレーターを配置して、これを渦巻状に巻いて金属ケース内に収納して電池を作成した。
【００２３】
本電池を電圧範囲が４Ｖから２Ｖの間で定電流充放電することにより、各サイクル毎の充放電効率を測定した。その結果を図１のグラフ１に示す。図１は、横軸に充放電サイクルの回数をとり、縦軸に各サイクルの充電時の容量を１００％とした時の放電・充電時の容量との比である充放電効率（％）をプロットしたものである。
【００２４】
比較例１
比較のために、実施例１において用いたポリエチレン微多孔膜のみをセパレーターとして用いた電池を実施例２と同様にして作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果を図１のグラフ２に示す。
【００２５】
図１から明らかなように、本発明のセパレーターを用いた電池は充放電を繰り返してもその効率は低下しないが、比較例１の不織布を積層しない微多孔膜では、膜厚、表面有効断面積等が十分でなく、短いサイクル回数でその効率が大幅に低下することがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン不織布の積層複合膜を、非水電池用セパレーターとして用いた場合は、充放電サイクル性も良く、高容量化に十分対応出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセパレーターを用いた非水電池（実施例２）と、ポリエチレン微多孔膜のみをセパレーターとして用いた非水電池（比較例１）の充放電サイクルの回数と、充放電効率（％）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１．実施例２
２．比較例１
【図１】
0003996226.tif 000002