(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルラーゼ処理工程を含む印刷古紙の脱インキパルプの製造方法において、アルカリソーキング工程を含まず、該セルラーゼ処理の前処理工程としてオゾン処理を行うことを特徴とする脱インキパルプの製造方法。
【請求項２】
前記オゾン処理工程はセルラーゼ処理の直前に行われ、ｐＨ５〜１０で行うことを特徴とする請求項１に記載の脱インキパルプの製造方法。
【請求項３】
前記オゾン処理工程はパルプ濃度１５％以上で行うことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の脱インキパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱インキパルプの製造方法に関し、さらに詳しくは、印刷古紙から脱インキパルプを製造する方法においてオゾン処理を前処理として行うセルラーゼ処理工程を有する古紙パルプの脱インキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷古紙から脱インキパルプを製造する方法には、一般に印刷古紙の離解工程とアルカリソーキング（アルカリ浸漬）工程を経由し、フローテーター等でパルプとインキを分離する方法が多く用いられる。即ち、一般的な脱インキ法では、印刷古紙をパルパー等の離解機でアルカリ性薬品及び界面活性剤よりなる脱インキ剤と共に離解したのち、さらにアルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加してアルカリソーキングを行い、パルプ繊維を膨潤させ、インキを分離する。次に、フローテーション工程では気泡にインキ粒子を付着、浮上させ、インキ粒子をパルプから分離する。
【０００３】
また、さらに白色度の高いパルプを製造する場合には、上記脱インキ工程を経た後、酸化漂白剤や還元漂白剤などの漂白薬品による漂白工程が行われる。
【０００４】
アルカリソーキング工程は、古紙の離解工程の後、アルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加して１０〜３５％のパルプ濃度でアルカリ浸漬を行い、パルプ繊維を膨潤させ、印刷インキをパルプ繊維から剥離させている。しかし、該アルカリソーキング処理を行なうことにより、脱インキを促進するばかりでなく、クレーやタルク、二酸化チタンなどの填料、デンプン、ポリビニルアルコールなどの紙力増強剤、ラテックス、酸化デンプン、炭酸カルシウムなどの塗工組成物および微細繊維などが洗浄脱水処理などで排出されるばかりか、アルカリによるパルプの膨潤溶解作用によりパルプの一部が溶解するため、この排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は１０００〜４０００ｐｐｍ、対生産パルプ質量あたり１〜４％に達する。そのため、脱インキ工程の排水を公共用水域に放流する前には、大量に希釈または清澄化する必要があり、凝集処理薬品や設備費、ランニングコストがかかるという問題点があった。この排水負荷を軽減する目的で、アルカリソーキング工程を中性領域の条件で実施しようとすると、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、セルラーゼを用いた脱インキ処理だけでは印刷インキの剥離が不十分となり、この工程の後に続くフローテーション工程で印刷インキの浮上分離がしにくく、脱インキパルプの白色度が上がらないといった品質上の問題点があった。
【０００５】
印刷古紙の脱インキ工程を行った後、または同時にセルラーゼを使用して脱インキする例は特公平３−５７２３５号公報、特開平９−２４１９８５号公報があるが、これは過酸化水素を活性化させるため、アルカリ耐性セルラーゼを用いてアルカリ条件において脱インキ処理を行うものである。特開平６−２２８８９５号公報、特開平６−３４６３９０号公報では古紙の離解前に、特開平２−８０６８３号公報、特公平４−９２３１号公報、特表平５−５０５６５４号公報、特表平６−５０６７３２号公報、特表平１０−５０７７９４号公報、特開平８−２２６０８８号公報では、離解時または離解後にセルラーゼを添加して脱インキを行う方法であるが、酵素反応を促進するための前処理は行っていない。特開２００１−２１４３８９号公報も、ニーダーもしくはディスパーザー工程でセルラーゼを添加し、さらに常に流動している状態で脱インキを行うものであるが、酵素反応を促進するための前処理を行うものではなく、セルラーゼ処理だけでは脱インキが不十分である。特開平９−４９１７９号公報、特開平９−７８４８０号公報は、従来のアルカリ性での脱インキ処理、漂白処理を行った後にセルラーゼ処理するものであるが、酵素反応を促進するための前処理としてオゾン処理は行っていない。特表平７−５００１５１号公報は、前処理による効率的な酵素処理法を提示しているが、前処理として、パルプのカルボキシル基の対イオン変成を行っており、オゾン処理を行うものではない。
従来の技術では、離解工程や漂白工程などで用いる脱インキ物質として、オゾンやセルラーゼを用いているが、酵素の反応を促進し、酵素による脱インキ性を向上するための前処理としてオゾン処理したものはない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
印刷古紙からインキを除去し排水負荷を軽減したパルプを得ようとする場合、アルカリ添加率を低減した条件で実施する必要があるが、通常の処理ではパルプ繊維の膨潤が十分でなく、リグニンを多く含むパルプは、セルラーゼの反応性が悪いため、セルラーゼを用いた脱インキ処理では印刷インキの剥離が不十分で問題となる。即ち、本発明は脱インキパルプ製造における排水負荷を軽減すると同時に、セルラーゼ処理による脱インキ性を向上した脱インキ古紙パルプを製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等はセルラーゼによる脱インキ反応を促進する方法について鋭意検討した。
その結果、意外にも、オゾンによる前処理を行うことで、リグニンを多く含むパルプでも、セルラーゼ処理で効果的に目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）セルラーゼ処理工程を含む印刷古紙の脱インキパルプの製造方法において、該セルラーゼ処理の前処理工程としてオゾン処理を行う脱インキパルプの製造方法。
（２）前記脱インキパルプの製造方法において、アルカリソーキング工程を含まない（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
（３）前記オゾン処理工程はセルラーゼ処理の直前に行われ、ｐＨ５〜１０で行う（１）又は（２）のいずれかに記載の脱インキパルプの製造方法。
（４）前記オゾン処理工程はパルプ濃度１５％以上で行う（１）〜（３）のいずれかに記載の脱インキパルプの製造方法。
（５）前記オゾン処理工程は、セルラーゼ処理の有無による溶出糖量の差を１０〜８０％増加させる前処理工程である（１）〜（４）記載の脱インキパルプの製造方法。
【０００８】
本発明による方法が、リグニンを多く含むパルプでも、セルラーゼ処理で残留インキが少なく、排水負荷も低減した脱インキパルプが得られる理由について、本発明者等は以下のように考えている。
即ち、セルラーゼによってパルプ表面が削られていくことで、パルプ表面に固着しているインキがはがれ易くなる、あるいはパルプとインキの界面に界面活性剤が浸透し易くなり、脱インキ性が向上することが推測される。また、セルラーゼ処理によってフィブリルが減少し、パルプが解繊し易くなるために、繊維間に固着しているインキが剥離、分散することも考えられる。この結果、中性領域でもパルプからインキが剥離・分散し、かつディスパージョンなどの機械的攪拌力による剥離・分散効果も向上するため、従来のアルカリソーキング工程で添加していたアルカリを低減した場合でも、従来とほぼ同等の脱インキ効果が得られるとともに、排水中のアルカリ量が減少するため有機物の溶出も少なくなり、排水負荷が低くなるものと推定している。
【０００９】
また、リグニンはセルラーゼの反応を阻害する物質であるため、セルラーゼを用いて、リグニンを多く含むパルプからインキ剥離・分散効果を向上させるためには、さらにセルラーゼの作用を促進する何らかの処理が必要である。本発明者等は、このような処理工程としてオゾンによる前処理が極めて好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
オゾンによる前処理が、セルラーゼの脱インキ性を促進するのに効果的であることの理由としては、オゾン処理はパルプにクラックを生じさせるため、セルラーゼが作用するパルプの表面積を増大させ、セルラーゼの反応性を改善するものと推測される。また、オゾン処理によって、リグニンやその他セルラーゼの作用を阻害する物質が分解、除去されることで、セルラーゼが作用し易くなり、さらには、オゾンを混合攪拌する際の機械的シェアで、セルロースの結晶化度が低下し、セルラーゼの作用を促進するため、セルラーゼの反応性が改善され、溶出する全糖の量が増加すると考えられる。その増加量としてはセルラーゼ処理の有無による溶出糖量の差で１０〜８０％である。セルラーゼ処理により、全糖の量が増加するような前処理としてオゾンは好適である。また、オゾン前処理を行うことで、リグニンを多く含み、セルラーゼの脱インキ作用が阻害されるパルプの反応性も改善されるため、アルカリソーキング工程を行わずに脱インキを行うことが可能となり、その結果、アルカリにより溶出する有機物の量も減少して、排水負荷を大幅に軽減した脱インキパルプを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明が対象としている古紙としては、上白・模造・色上などの上質古紙、事務用紙、その他複写機、ＯＡ機器から生ずる印刷紙、ダンボール古紙を含むミックスオフィス古紙（ＭＯＷ）、チラシ、新聞紙、雑誌、書籍などを含む。
【００１１】
通常の脱インキパルプの製造においては、古紙の離解工程の後、アルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加して、一般的には１０〜３５質量％のパルプ濃度でアルカリソーキングを行い、次工程で該パルプを希釈してフローテーター等にかけられ（フローテーション工程）パルプ繊維とインキを分離する方法がとられる。本発明の方法は、アルカリソーキング工程の代わりに、オゾン処理とセルラーゼ処理工程を設けるもので、この場合の工程の流れは、離解工程、オゾン処理、セルラーゼ処理工程、フローテーション工程の順となり、現有の設備をそのまま使用できる。
【００１２】
本発明のオゾン処理工程のｐＨ条件は、あえて調整する必要はなく、その前工程の終ｐＨで処理できる。通常、オゾン処理は酸性条件で行われるが、灰分の多い古紙を処理する際にはｐＨ調整が困難である。本発明の場合にはｐＨを酸性条件にする必要はない。直後に行うセルラーゼ処理の効果を高めるためにはｐＨ５〜１０で行うことが好ましい。
【００１３】
オゾン処理工程の温度も、あえて調整する必要はなく、その前工程のパルプ温度で処理できる。ただし、高温の場合にはオゾンの無効分解や、パルプの紙力低下、直後に行うセルラーゼ処理の効率が落ちるため、５〜８０℃の範囲が好ましい。
【００１４】
オゾン処理工程の処理時間は、数秒〜６０分程度で良い。オゾンは、急速な反応なので、６０分以上処理してもそれ以上の効果向上は難しく、セルラーゼによる紙力低下が問題となるため実用的ではない。
【００１５】
オゾン処理工程のパルプ濃度は４〜４５質量％、好ましくは１５質量％以上である。パルプ濃度が低濃度から中濃度の場合、攪拌は容易であるが、灰分が多いとオゾンはパルプに作用せず、無効分解し易くなるため、予め灰分を除去する必要があり、その場合の灰分は一般的には、３％以下とされている。パルプ濃度が１５質量％以上の高濃度で処理した方が、オゾンはパルプに作用して無効分解が抑制されるため、３％を超える灰分でも除去する必要がなくなり、オゾン添加率を削減できる。
【００１６】
オゾン処理工程におけるオゾンの添加率は、絶乾パルプに対して０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．０質量％である。３．０質量％を超えて多く添加した場合、パルプの紙力低下が著しいため、品質上問題となる。
【００１７】
本発明のセルラーゼ処理工程のｐＨ条件は、セルラーゼが活性を失わない範囲であれば良く、ｐＨ５〜９が適当であり、より好ましくはｐＨ６〜８において処理される。ｐＨ９を超えるとリグニンの新しい発色構造の顕在化、および既に顕在化している発色基の反応性の低下が起こる可能性があり、さらにパルプのアルカリ性による有機物の溶解が激しくなり排水負荷が増大するという問題点もある。また、ｐＨ５を超える酸性側では、印刷古紙が炭酸カルシウムを填料として用いている場合に、ｐＨを調整するための酸添加率が増大する。
【００１８】
セルラーゼ処理工程の温度は、セルラーゼが活性を失わない範囲であれば良く、２０〜７０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。２０℃未満では反応速度が小さく、十分な効果が得られない。一方、温度が７０℃を超えると、セルラーゼが失活するという問題点もあるので適さない。
【００１９】
セルラーゼ処理工程の処理時間は、２０〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。１２０分を超えて処理してもそれ以上の効果向上は難しく、セルラーゼによる紙力低下が問題となるため実用的ではない。
【００２０】
セルラーゼ処理工程のパルプ濃度は１〜３５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。パルプ濃度が２０〜３５質量％の中濃度から高濃度の場合、パルプスラリー中のセルラーゼ濃度は高くなるが、高濃度のため攪拌処理を強化する必要がある。また、攪拌処理により発熱する場合には、酵素が失活する可能性があるため、温度コントロールが必要になるためパルプ濃度が２０質量％以下の濃度で処理した方が、攪拌も容易で、攪拌処理時の発熱による酵素の失活も抑制できる。
【００２１】
セルラーゼ処理工程におけるセルラーゼの添加率は、絶乾パルプに対して０．００３〜３．０質量％であり、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。３．０質量％より多く添加した場合、パルプの紙力低下が著しいため、品質上問題となる。また０．００３質量％未満ではセルラーゼの効果が見られないため好ましくない。
【００２２】
本発明で用いるセルラーゼとしては、粗製セルラーゼ、セロビオヒドラーゼ、エンドグルカナーゼ、エキソグルカナーゼなど、セルロースを分解できるものであれば特に限定されるものではないが、処理後パルプの紙力低下を考慮した場合、精製された単一成分のセルラーゼが好適である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明をなんら限定するものではない。本実施例中では、百分率（％）は白色度以外すべて質量％を意味し、また、薬品添加率は、対絶乾パルプあたりの質量％で示した。
脱インキパルプの品質は、残カーボン面積率で評価した。ここで、残留カーボン面積率（ｐｐｍ）とは、得られた脱インキパルプのパルプシート中に残存しているインキを主体とする着色物の総面積をパルプシートの総面積で割った値をｐｐｍで表示したものである。また、フェノール硫酸法を用いて測定した、セルラーゼ処理工程後の溶出糖量（全糖）を付記した。
【００２４】
＜実施例１＞
タイプ模造古紙に４０℃の温水を加えて、試験用パルパーで以下のような条件で離解し、濃度４０％に脱水した。
パルプ濃度・・・・・・・・・・・・・・・・ ２．０  ％
苛性ソーダ添加率・・・・・・・・・・ ０．４  ％
次に、オゾン処理工程として、オートクレーブを用い、以下の条件で上記パルプを攪拌処理した。オゾン処理前の灰分は７．４％、ｐＨは９．７、処理後ｐＨは７．６であった。
パルプ濃度・・・・・・・・・・・・・・・・ ４０．０％
処理時間・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５      分
処理温度・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０    ℃
オゾン添加率・・・・・・・・・・・・・・ ２．０  ％
オゾン処理工程終了後、パルプ濃度を３％に希釈した後３０％に脱水し、セルラーゼ添加直後のｐＨが７．０になるよう酸で調整した後、セルラーゼ処理工程として、以下の条件で上記パルプを処理した。
パルプ濃度・・・・・・・・・・・・・・・・ １０．０％
処理時間・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６０    分
処理温度・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５５    ℃
界面活性剤添加率・・・・・・・・・・ ０．１  ％
（花王（株）社製ノニオン界面活性剤ＤＩ−７６７）
セルラーゼ添加率・・・・・・・・・・ ０．０１％
（ノボノルディスク（株）社製Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４７６）
次にパルプ濃度を３０％に脱水して、脱水ろ液中の溶出糖量（全糖）を測定した後、パルプを３２５メッシュワイヤー上で、イオン交換水を用いて、ワイヤーを抜ける成分が完全に無くなるまで洗浄し、ＴＡＰＰＩ標準法により手抄シートを作成して風乾した。手抄シートはパルプ白色度と残カーボン面積率を測定し、実施例１として表１に示した。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１において、オゾンとセルラーゼを無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例１として表１に示した。
＜比較例２＞
実施例１において、オゾン無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例２として表１に示した。
＜比較例３＞
実施例１において、セルラーゼ無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例３として表１に示した。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１において、タイプ模造古紙の代わりにＰＰＣ古紙を用いたこと以外は実施例１と同様に処理した。結果を実施例２として表１に示した。オゾン処理前の灰分は４．３％、ｐＨは９．９、処理後ｐＨは７．５であった。
＜比較例４＞
実施例２において、オゾンとセルラーゼを無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例４として表１に示した。
＜比較例５＞
実施例２において、オゾン無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例５として表１に示した。
＜比較例６＞
実施例２において、セルラーゼ無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例６として表１に示した。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例１において、タイプ模造古紙の代わりに新聞古紙６０％、チラシ古紙４０％を用いたこと以外は実施例１と同様に処理した。結果を実施例３として表１に示した。オゾン処理前の灰分は１３．２％、ｐＨは９．８、処理後ｐＨは７．５であった。
＜比較例７＞
実施例３において、オゾンとセルラーゼを無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例７として表１に示した。
＜比較例８＞
実施例３において、オゾン無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例８として表１に示した。
＜比較例９＞
実施例３において、セルラーゼ無添加で処理した以外は実施例１と同様に処理した。結果を比較例９として表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003985551.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上、本発明について詳述したが、オゾンによる前処理を行った後、セルラーゼ処理をして印刷古紙を脱インキするこの発明の方法により、リグニン量に関わらずどのパルプにおいてもセルラーゼの作用が促進され、セルラーゼ単独処理よりも脱インキ性を改善し、排水中への有機物の溶出が少ない、排水負荷を軽減した脱インキパルプを製造することができた。