(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板の間に光硬化性樹脂と液晶の混合物を導入する工程と、前記混合物に光照射を行い、前記光硬化性樹脂を硬化させ、前記光硬化性樹脂の硬化により形成された樹脂層中に、液晶の液滴あるいは液晶の連続層を、相分離により形成する工程とよりなる、液晶表示装置の製造方法において、
前記光照射を行う工程は、赤外域の波長を、光フィルタにより除いた波長領域の複数の光波長成分により実行され、
前記光照射を行う工程は、高圧水銀ランプのｉ線，ｈ線，ｇ線のうち少なくとも２本の光波長成分を使って実行され、
前記光照射を行う工程は、前記樹脂層の昇温が生じないような波長領域の光波長成分により実行されることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２】
前記光照射を行う工程は、光源で形成された光ビームを光学的に濾波する工程を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記光照射を行う工程は、照射される光波長成分の総光量が６００ｍＪ以上になるように実行されることを特徴とする請求項１〜２のうち、いずれか一項記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記液晶は色素を含み、前記光照射を行う工程は、前記色素が吸収する波長域を避けた光波長成分により実行されることを特徴とする請求項１〜３のうち、何れか一項記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記光照射を行う工程は、前記色素を劣化させる波長成分をカットして実行されることを特徴とする請求項４記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記光照射を行う工程は、前記混合物の温度を、室温よりも高い所定の温度に保持して実行され、前記液晶は、前記硬化した樹脂層中において、高分子安定化コレステリックテクスチャを有することを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に液晶表示装置およびその製造方法に関し、特に光硬化性樹脂と液晶の混合物に光照射を行って樹脂を重合・硬化させて形成した、いわゆる高分子分散型液晶表示装置あるいは高分子安定化コレステリックテクスチャ（ＰＳＣＴ）液晶表示装置に関する。
【０００３】
液晶表示装置は、低消費電力、薄型、携帯性の点で優れた特徴を有し、携帯情報端末等に広く使われている。このような携帯情報端末では、特にバックライトを必要としない低消費電力の反射型液晶表示装置が望ましい。
【従来の技術】
【０００４】
高分子分散型液晶表示装置、あるいは高分子安定化コレステリックテクスチャ（ＰＳＣＴ）液晶表紙装置は、このような望ましい特性を備えた反射型液晶表示装置に特に適しており、広範な研究開発の努力がなされている。
【０００５】
高分子分散型液晶パネルは、高分子マトリクス中に液晶分子からなる液滴を分散させた構成のもので、例えば図１０（Ａ）に示す構造を有する。
【０００６】
図１０（Ａ）を参照するに、液晶分子１は液滴２を形成し、液滴２は高分子マトリクス層３中に分散される。さらに高分子マトリクス層３は、一対の基板１Ａ，１Ｂの間に挟持される。基板１Ａ，１Ｂはそれぞれ少なくとも一方が透明な電極１ａ，１ｂを有し、電極１ａ，１ｂの間に電界を印加することにより、液晶液滴２中の液晶分子１の配向性が制御される。
【０００７】
図１０（Ｂ）は電極１ａ，１ｂの間に電界を印加していない状態を示すが、この状態では、液滴２中において液晶分子１はランダムな配向を有するのがわかる。その結果、入射する光ビームは液晶分子１、液晶液滴と高分子マトリクスとの界面により散乱され、液晶表示装置は明るく白濁した表示状態を示す。
【０００８】
これに対し、電極１ａ，１ｂの間に電界を印加すると、図１０（Ｃ）に示すように液晶分子１は電界の方向に配向し、入射光ビームは液晶液滴２および高分子マトリクス層３中を通過する。そこで、基板１Ａの背後に光吸収層を設けておけば、液晶表示装置は暗い透過表示状態になる。
【０００９】
高分子分散型液晶表示装置において、液晶の状態は図１０に示す液滴状に限定されるものではなく、図１１（Ａ）に示すような液晶分子１が連続層２を形成し、高分子領域３Ａが液晶層２中に離散的に存在する構成、あるいは図１１（Ｂ）に示すように、連続した液晶層２中に高分子の３次元的な網目構造３Ｂが形成される構成等も可能である。また、カラー液晶表示を可能にするために、例えば図１に示す液晶の液滴２中に色素を添加することも研究されている。
【００１０】
一方、高分子安定化コレステリックテクスチャを使ったＰＳＣＴ液晶表示装置では、コレステリック液晶の選択反射を利用して表示を行う。例えば、D. K. Yang, SID '92 DIGEST p.759  や J. L. West, SID, '94 DIGEST, p.608 を参照。ＰＳＣＴ液晶表示装置は、反射特性は優れているが、色を呈する場合がある。例えば、全体的に緑がかる場合は真の白黒表示を行うため、ＰＳＣＴ層中に色素を添加する。
【００１１】
高分子分散型液晶表示装置の製造では、含浸法、乳化法、溶媒揮発法、相分離法等が知られているが、光散乱性が強く、かつ駆動電圧が低い液晶表示装置を製造するには、光重合を利用した相分離法が適している。
【００１２】
図１２（Ａ）〜（Ｃ）は光重合を利用した相分離法による、高分子分散型液晶表示装置の製造工程を示す図である。
【００１３】
図１２（Ａ）を参照するに、液晶と光硬化性樹脂を混合して、均一な混合物（プレミクスチャ）を形成する。
【００１４】
次に、図１２（Ｂ）の工程で、前記プレミクスチャは、シールＳを介して重ね合わされた基板１Ａと１Ｂとの間の隙間に注入され、プレミクスチャ層３Ｃが封止される。
【００１５】
さらに、図１２（Ｃ）の工程で、前記注入されたプレミクスチャ層３Ｃに光照射がなされ、その結果光硬化性樹脂が重合を生じ、それに伴って液晶が、図１０（Ａ）に示す液滴の形で分離する。
【００１６】
図１３は、図１２（Ｃ）の工程で生じる重合、相分離および高分子分散型液晶散乱層の形成をフローチャートの形で示す図である。
【００１７】
図１３を参照するに、段階Ｓ１において、光照射によりプレミクスチャ３Ｃを構成する光硬化性樹脂が重合を開始し、これに伴って液晶が、段階Ｓ２において、液滴２の形で前記均一プレミクスチャから相分離を始める。さらに、光重合が進行することにより、段階Ｓ３において、図１０（Ａ）に示す構成の高分子分散型液晶散乱層が得られる。典型的には、前記光照射の工程で高圧水銀ランプ等の紫外線ランプが使われ、総照射量は、十分な光重合を達成するために数百ｍＪ以上に設定される。
【００１８】
図１４（Ａ）は、このようにして得られた高分子分散型液晶表示装置の電圧−透過率曲線（Ｖ−Ｔ曲線）を、また、図１４（Ｂ）はかかるＶ−Ｔ曲線を求める評価系の構成を示す。
【００１９】
図１４（Ｂ）を参照するに、光源１０で形成された光ビームを、図１０（Ａ）に示した構成の高分子分散型液晶表示装置に入射させ、通過した光ビームを取込み角がθの光検出器により、電極１ａ，１ｂの間に印加する電圧を様々に変化させながら検出する。図１４（Ａ）の結果は、取込み角θが１２°の場合についてのもので、測定は２５°Ｃの温度で行われた。
【００２０】
図１４（Ａ）を参照するに、印加電圧Ｖがゼロの場合、入射光の散乱は最大になり、透過率は最小値Ｔ０ になることがわかる。換言すると、Ｔ０ は散乱性を表し、Ｔ０ が小さいほど散乱性が向上する。一方、印加電圧を増大させると、図１０（Ｃ）で説明したように、液晶の液滴２中における液晶分子１のダイレクタが徐々に変化し、これに伴い光ビームの透過率が徐々に増加する。
【００２１】
液晶表示装置では、コントラストの高い鮮明な表示を行うため、前記最小値Ｔ0はできるだけ小さいことが好ましく、また、特にＴＦＴを使ったアクティブ駆動装置により駆動する表示装置では、できるだけ低い駆動電圧で透過率が飽和値Ｔsatに達することが好ましい。
【００２２】
高分子分散型液晶表示装置の散乱性Ｔ0および飽和時の駆動電圧は、液晶の液滴２と高分子マトリクス３の分散性により決定されるが、分散性は前記図４の工程Ｓ２における相分離過程における光硬化性樹脂の硬化速度に依存する。すなわち、強い散乱性Ｔ0を得るためには分散性が密であるほど良く、密な分散性を実現するためには、照射光が強いほど良い。例えば、図１２（Ｃ）の光照射工程における光強度が大きいほど硬化速度が増大し、分散性が密になり、散乱性Ｔ0が向上する。また、照射量が多いほど樹脂の硬化性は良くなる。前記分散性は、特に光重合工程初期の光照射強度および光照射量に依存する。
【００２３】
図１５は光硬化性樹脂に含まれる代表的な光開始剤（イルガキュア製）の光吸収特性を示した図であり、図１６は光照射工程を行う際に光源として用いたランプのスペクトルを示す。
【００２４】
図１５を参照するに、ランプからのスペクトル成分を開始剤が吸収してラジカルが生じ、反応が開始する。反応はラジカルがほぼ消費されるまで継続する。
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかし、高圧水銀ランプなどの光源を使った光照射工程において、光照射強度が大きくなると照射後の液晶パネルの温度が高くなり、さらに照射量、すなわち照射時間が長くなればなるほど温度上昇が激しくなる問題点が生じる。その結果、一たん強い散乱性Ｔ0が得られても、これらの熱により液晶の液滴２が劣化してしまい、散乱性が弱くなってしまう問題点が生じていた。
【００２６】
この問題を解決する方法として、光源から出た光ビームをオプティカルバンドパスフィルタに通し、特定の単一光波長成分を取り出して照射する方法が知られている（特開平５−１８１１１８）。この方法では、光硬化性樹脂中に添加された光開始剤の吸収ピークを含む±２０ｎｍの範囲の波長の単一の光波長成分をフィルタにより取り出し、プレミクスチャに照射する。特に、３８０ｎｍから４２０ｎｍの範囲のＨｇのｈ線に対応する光波長成分が使われる。一方、光開始剤の吸収ピークに対応する波長成分を取り出しても得られる光強度は不十分で、得られた液晶パネルの分散性、従って散乱性は不満足なものになる。また、高分子マトリクスを形成する樹脂の重合も不十分で、温度等による状態変化の問題やヒステリシスの問題が顕著に現れてしまう。
【００２７】
以上をまとめると、プレミクスチャの光重合工程において、高圧水銀ランプなどの光源から得られる光をそのまま照射しても、高分子分散型液晶表示装置において強い散乱性を維持することができず、十分なコントラストが得られない。また、温度上昇が生じないように特定の単一光波長成分を選択して照射しても、十分な光量が得られず、樹脂の硬化速度等、相分離過程の制御が十分に行えず、その結果得られた液晶表示装置の電気光学特性は温度依存性を示すのを免れない。  さらに、高分子分散型液晶表示装置において、液晶の液滴中に二色性色素を添加し、カラー表示を行わせる場合があるが、このような場合には、色素が光重合過程において、照射光により劣化してしまう可能性がある。同様な、プレミクスチャの光重合工程における色素の劣化の問題は、高分子分散型液晶表示装置のみならず、ＰＳＣＴ液晶表示装置においても生じる。
【００２８】
そこで、本発明は、液晶と光硬化性樹脂よりなるプレミクスチャに、限定された範囲の波長の光波長成分を、熱の影響を除外しつつ、かつ十分な光量で照射し、散乱性が高く大きなコントラストでの表示が可能で、しかもＴＦＴによる駆動が可能な低い駆動電圧の高分子分散型液晶表示装置製造する製造方法、およびかかる製造方法により製造された高分子分散型液晶表示装置を提供することを一の目的とする。
【００２９】
本発明の別の目的は、液晶と光硬化性樹脂よりなるプレミクスチャに、限定された範囲の波長の光波長成分を、液晶に添加された色素の吸収波長を回避して照射し、色素の劣化を回避した液晶表示装置の製造方法、およびかかる液晶表示装置を提供することにある。かかる液晶表示装置には、高分子分散型液晶表示装置のみならず、ＰＳＣＴ液晶表示装置あるいはその他の液晶表示装置をも含む。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
一対の基板の間に光硬化性樹脂と液晶の混合物を導入する工程と、前記混合物に光照射を行い、前記光硬化性樹脂を硬化させ、前記光硬化性樹脂の硬化により形成された樹脂層中に、液晶の液滴あるいは液晶の連続層を、相分離により形成する工程とよりなる、液晶表示装置の製造方法において、
前記光照射を行う工程は、赤外域の波長を、光フィルタにより除いた波長領域の複数の光波長成分により実行され、
前記光照射を行う工程は、高圧水銀ランプのｉ線，ｈ線，ｇ線のうち少なくとも２本の光波長成分を使って実行され、
前記光照射を行う工程は、前記樹脂層の昇温が生じないような波長領域の光波長成分により実行されることを特徴とする液晶表示装置の製造方法により、または
請求項２に記載したように、
前記光照射を行う工程は、光源で形成された光ビームを光学的に濾波する工程を特徴とする請求項１記載の方法により、または
請求項３に記載したように、
前記光照射を行う工程は、照射される光波長成分の総光量が６００ｍＪ以上になるように実行されることを特徴とする請求項１〜２のうち、いずれか一項記載の液晶表示装置の製造方法により、または
請求項４に記載したように、
前記液晶は色素を含み、前記光照射を行う工程は、前記色素が吸収する波長域を避けた光波長成分により実行されることを特徴とする請求項１〜３のうち、何れか一項記載の液晶表示装置の製造方法により、または
請求項５に記載したように、
前記光照射を行う工程は、前記色素を劣化させる波長成分をカットして実行されることを特徴とする請求項４記載の液晶表示装置の製造方法により、または
請求項６に記載したように、
前記光照射を行う工程は、前記混合物の温度を、室温よりも高い所定の温度に保持して実行され、前記液晶は、前記硬化した樹脂層中において、高分子安定化コレステリックテクスチャを有することを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の液晶表示装置の製造方法により、解決する。
【００３１】
本発明では、高分子分散型液晶表示装置を製造する場合、前記光照射を行う工程において、光源から出射した光ビームを光フィルタにより濾波し、プレミクスチャを昇温させるような赤外域の波長成分をカットし、しかもプレミクスチャに添加された光開始剤の吸収波長に対応する複数の輝線波長を取り出してこれをプレミクスチャに照射する。赤外域を除く複数の輝線波長を使うため、昇温が押さえられると同時に光照射量が増大し、初期の硬化速度が早くなる。その結果、硬化した高分子マトリクス中における液晶の分散性が向上し、これに伴い散乱性Ｔ0も向上し、高いコントラストの表示が得られる。また、低い駆動電圧での駆動が可能になる。さらに、複数の輝線波長を使う結果、光照射量が増大し、プレミクスチャ中の光硬化性樹脂の重合が十分に進行し、Ｖ−Ｔ特性にヒステリシスが現れる等の問題を解消する。
【００３２】
また、色素を添加した液晶を使う液晶表示装置では、色素の吸収波長を避けて光照射を行うため、色素の劣化が生じることがない。
【発明の実施の形態】
【００３３】
以下、本発明を、実施例について、詳細に説明する。
【００３４】
図１は、図１２（Ｃ）の工程に対応する、本発明の一実施例による光照射工程を説明する図である。
【００３５】
図１を参照するに、高圧水銀ランプ２２を含む光源２１で形成された平行光ビームは図２に示す透過特性を有する多層膜フィルタ２３で濾波され、基板１Ａと基板１Ｂとの間に保持されたプレミクスチャ層３Ｃに照射される。フィルタ２３は、図２に示すように、実質的に３４０ｎｍ〜４９０ｎｍの、光開始剤の吸収波長帯域を含む限られた範囲に透過帯域を有し、水銀ランプ２２から放出される７６０ｎｍ以上の赤外線および３００ｎｍ以下の紫外線をカットする。一方、前記フィルタ２３の透過帯域中には、水銀のｊ線、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも２本が含まれ、その結果プレミクスチャ層３Ｃに照射される総光量が、単一の輝線のみを使う場合に比べて約２倍、あるいはそれ以上に増加する。本発明では、十分な光重合を達成するため、プレミクスチャに照射される光ビームの各波長成分の光量を合計した総光量が６００ｍＪ以上になるように、高圧水銀ランプあるいはマイクロ波励起無電極ランプ等の高出力光源を使う。
【００３６】
以下、図１の構成により光重合を行った実験例について詳細に説明する。
［実施例１］
液晶ＴＬ２０５（メルク製）と、光硬化性樹脂ＰＮ３９３（メルク製）を、重量比４：１の割合で混合し、攪拌してプレミクスチャを調製した。
【００３７】
さらに、透明電極１ａとしてＩＴＯ層を形成されたガラス基板１（日本電気硝子製ＯＡ２）上にミクロバールのスペーサ（積水ファインケミカル製ＳＰ１０１００）を散布し、熱硬化性樹脂によりシールＳを形成した。さらに、透明電極１ｂとして作用するＩＴＯ膜を形成された同様なガラス基板１Ｂを基板１Ａ上に、電極１ａ，１ｂを形成された面が対面するように配設し、シールＳにおいて接着してセル厚が１０μｍの空パネルを形成した。
【００３８】
さらに、このようにして形成された空パネルに、上記プレミクスチャを毛管現象により注入し、プレミクスチャ層３Ｃを形成した。注入後、形成された液晶パネルに様々な透過帯域特性（例えば図２に示す）を有する多層膜フィルタ（朝日分光製）を載置し、高圧水銀ランプ（オーク製作所、Ｈシリーズ）により、フィルタ通過後の照射光の光量が１０ｍＷ／ｃｍ2以上の出力光量（３５０ｎｍ、センサで測定）になるような条件で３分間照射し、樹脂の光重合を行った。ただし、出力光量の測定は、オーク製作所製、デジタル指示型紫外線照度計ＵＶ−３５により行った。
【００３９】
【表１】
0003981164.tif 000002
表１は、このようにして得られた液晶パネルの特性を示す。
【００４０】
表１中、「実施例１」として示した段は、このようにして得られた液晶パネルの散乱性Ｔ0（取込み角θが１２°、駆動電圧が０Ｖの場合の光透過率）および駆動電圧が７Ｖの場合のコントラスト比を、光照射をフィルタ無しで行った場合、Ｈｇのｉ線（３６５ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｈ線（４０５ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｇ線（４３６ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｉ線とｈ線とを使って行った場合、Ｈｇのｈ線とｇ線とを使って行った場合、さらにＨｇのｉ線と、ｈ線と、ｇ線とを使って行った場合について示す。ただし、表１の各段において、上段は散乱性Ｔ0を、下端はコントラスト比を示す。
【００４１】
表１より明らかなように、複数の輝線を使って照射した場合の方が、フィルタを使わなかった場合、あるいは単独の輝線のみを使った場合に比べて散乱性が向上しており、従ってコントラスト比が向上している。
【００４２】
複数の輝線を照射して得られた高分子分散型液晶パネルをレーザ顕微鏡（レーザーテック製）で観察したところ、高分子マトリクス３中に分散している液晶の液滴２の径が大体０．８〜１．８μｍの範囲、特に１．０〜１．３μｍ近辺に集中していることが見いだされた。従って、かかる液晶の液滴径の分布が分散性の向上に寄与し、引いてはこのようなコントラスト比の向上および分散性Ｔ0の向上に寄与しているものと思われる。
【００４３】
また、図３は、実施例１の組成物について、フィルタを使わなかった場合およびフィルタを使って赤外域の放射をカットした場合について、プレミクスチャの昇温を測定した結果を示す。
【００４４】
図３を参照するに、フィルタを使わなかった場合、赤外域にＨｇの主要な輝線が存在しなくても、照射開始後数分後にはプレミクスチャの温度が１００°Ｃを突破し、相分離状態等、モホロジーの劣化を招くことがわかる。これに対し、フィルタにより、赤外域の波長をカットしておくと、プレミクスチャの昇温は実質的に生じないことがわかる。
［実施例２］
液晶ＴＬ２０５（メルク製）と、エポキシ系アクリレートからなる光硬化性樹脂Ａ（日本化薬製）を、重量比７：３の割合で混合し、攪拌してプレミクスチャを調製した。さらに、光開始剤として、イルガキュアー１８４（チバガイギー製）を樹脂に対して重量比２パーセントの割合で混合した。
【００４５】
さらに、前記実施例１の場合と同様に、透明電極１ａとしてＩＴＯ層を形成されたガラス基板１（日本電気硝子製ＯＡ２）上にミクロバールのスペーサ（積水ファインケミカル製ＳＰ１０１００）を散布し、熱硬化性樹脂によりシールＳを形成した。さらに、透明電極１ｂとして作用するＩＴＯ膜を形成された同様なガラス基板１Ｂを基板１Ａ上に、電極１ａ，１ｂを形成された面が対面するように配設し、シールＳにおいて接着してセル厚が１０μｍの空パネルを形成した。
【００４６】
さらに、このようにして形成された空パネルに、上記プレミクスチャを真空注入法により注入し、プレミクスチャ層３Ｃを形成した。注入後、形成された液晶パネルに様々な透過帯域特性（例えば図２に示す）を有する多層膜フィルタ（朝日分光製）を載置し、高圧水銀ランプ（オーク製作所、Ｈシリーズ）により、実施例１の場合と同様な出力光量で、３分間照射し、樹脂の光重合を行った。
【００４７】
表１の「実施例２」として示した段は、このようにして得られた液晶パネルの散乱性Ｔ0（取込み角θが１２°、駆動電圧が０Ｖの場合の光透過率）および駆動電圧が７Ｖの場合のコントラスト比を、光照射をフィルタ無しで行った場合、Ｈｇのｉ線（３６５ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｈ線（４０５ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｇ線（４３６ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｉ線とｈ線とを使って行った場合、Ｈｇのｈ線とｇ線とを使って行った場合、さらにＨｇのｉ線と、ｈ線と、ｇ線とを使って行った場合について示す。表１より明らかなように、実施例２においても、複数の輝線を使って照射した場合の方が、フィルタを使わなかった場合、あるいは単独の輝線のみを使った場合に比べて散乱性Ｔ0が向上しており、従ってコントラスト比が向上している。また、この実施例では、実施例１に比べて、樹脂依存性が無い。
［実施例３］
液晶ＴＬ２０５（メルク製）と、ウレタン系アクリレートからなる光硬化性樹脂Ｂ（日本化薬製）を、重量比７：３の割合で混合し、攪拌してプレミクスチャを調製した。さらに、光開始剤として、イルガキュアー１８４（チバガイギー製）を樹脂に対して重量比２パーセントの割合で混合した。
【００４８】
さらに、前記実施例１，２の場合と同様に、透明電極１ａとしてＩＴＯ層を形成されたガラス基板１（日本電気硝子製ＯＡ２）上にミクロバールのスペーサ（積水ファインケミカル製ＳＰ１０１００）を散布し、熱硬化性樹脂によりシールＳを形成した。さらに、透明電極１ｂとして作用するＩＴＯ膜を形成された同様なガラス基板１Ｂを基板１Ａ上に、電極１ａ，１ｂを形成された面が対面するように配設し、シールＳにおいて接着してセル厚が１０μｍの空パネルを形成した。
【００４９】
さらに、このようにして形成された空パネルに、上記プレミクスチャを真空注入法により注入し、プレミクスチャ層３Ｃを形成した。注入後、形成された液晶パネルに様々な透過帯域特性（例えば図２に示す）を有する多層膜フィルタ（朝日分光製）を載置し、高圧水銀ランプ（オーク製作所、Ｈシリーズ）により、実施例１，２の場合と同様な出力光量で、３分間照射し、樹脂の光重合を行った。
【００５０】
表１の「実施例３」として示した段は、このようにして得られた液晶パネルの散乱性Ｔ0（取込み角θが１２°、駆動電圧が０Ｖの場合の光透過率）および駆動電圧が７Ｖの場合のコントラスト比を、光照射をフィルタ無しで行った場合、Ｈｇのｉ線（３６５ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｈ線（４０５ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｇ線（４３６ｎｍ）のみを使って行った場合、Ｈｇのｉ線とｈ線とを使って行った場合、Ｈｇのｈ線とｇ線とを使って行った場合、さらにＨｇのｉ線と、ｈ線と、ｇ線とを使って行った場合について示す。表１より明らかなように、実施例３においても、複数の輝線を使って照射した場合の方が、フィルタを使わなかった場合、あるいは単独の輝線のみを使った場合に比べて散乱性Ｔ0が向上しており、従ってコントラスト比が向上している。この実施例では、液晶材料、光硬化性樹脂などの材料依存性が無い。
【００５１】
表１よりわかるように、本実施例においても、複数の輝線を使って光重合を行うことにより、フィルタを使わないで、あるいは単独の輝線のみを使って光重合を行う場合に比べて散乱性Ｔ0が向上し、コントラスト比が向上している。また、分散剤のような添加剤が含まれる場合においても同様な効果がある。
［実施例５］
前記実施例１と同様に、液晶２０５（メルク製）と光硬化性樹脂（メルク製）を重量比４：１の割合で混合・攪拌してプレミクスチャを形成し、実施例１と同様な液晶パネルに注入した。その際、図４に示すように、液晶パネルを構成する基板１Ａ，１Ｂの、相対面する側には、透明電極層１ａ，１ｂ上に、ポリビニルアルコール（クラレ製）の薄膜１ａ’，１ｂ’を、それぞれ６０ｎｍの厚さで形成した。さらに、このようにして形成された液晶パネル上に様々な透過特性の多層膜フィルタ（朝日分光製）を載置し、高圧水銀ランプ（オーク製作所、Ｈシリーズ）により、先の実施例と同様に、３分間の照射を行った。
【００５２】
表１よりわかるように、本実施例においても、複数の輝線を使って光重合を行うことにより、フィルタを使わないで、あるいは単独の輝線のみを使って光重合を行う場合に比べて散乱性Ｔ0が向上し、コントラスト比が向上している。
［実施例６］
さらに、光源からの光を濾波する際使われるフィルタは多層膜フィルタに限定されるものではなく、例えば特定の波長を反射し、赤外線を透過させる多層膜ミラーであってもよい。
【００５３】
図５は、かかる多層膜ミラー２３’を使った例であり、ミラー２３’は光源２１で形成された光ビームの光路に対して所定の角度（図示の場合は４５°）で設けられ、反射光により、基板１Ａおよび１Ｂの間に封入されたプレミクスチャ３Ｃを照射する。
【００５４】
【表２】
0003981164.tif 000003
表２は、プレミクスチャ３Ｃとして液晶ＴＬ２０５と光硬化性樹脂ＰＮ３９３の４：１混合物を使い、ミラー２３’としてＨＯＹＡ製ＦＪ３００を使った場合の結果を示す。この場合、ミラー２３’は３４０ｎｍから４９０ｎｍの範囲の波長を選択的に反射する。表１と同様に、上段が散乱性Ｔ0を、下段がコントラスト比を示す。
【００５５】
表２を参照するに、ミラーを使わず直接に光源２１からの光をプレミクスチャ３Ｃに照射した場合に比べ、散乱性Ｔ0が大きく向上し、またコントラスト比も同様に大きく向上しているのがわかる。
［実施例７］
ところで、高分子分散型液晶を使った反射型液晶表示装置において、カラー表示を行う場合、液晶に色素あるいは染料を添加することが行われるが、このようなカラー高分子分散型液晶パネルの製造においては、特に光重合工程において、液晶に添加された色素あるいは染料の劣化を防止する必要がある。
【００５６】
図６は、このような、色素を添加した高分子分散型液晶パネルの構成を示す。ただし、図６中、先に説明した部分には対応する参照符号を付し、説明を省略する。
【００５７】
図６を参照するに、基板１Ａの下には光吸収板１Ｃが設けられ、基板１Ａと光吸収板１Ｃの間にはレンチキュラー板１Ｄがさらに設けられている。ただし、レンチキュラー板１Ｄは省略してもよい。液晶は、図１０Ａの構成と同様に、高分子マトリクス３中に液晶の液滴２が分散し、液滴２中には液晶分子１の他に色素１’が含まれる。そこで、基板１Ｂを通って入射する入射光は、液滴２で散乱される際、色素１’により着色される。
【００５８】
液滴２は、先の実施例の場合と同じように、液晶、光硬化性樹脂および色素のプレミクスチャに光を照射し、光硬化性樹脂を重合させることにより形成されるが、図６の構成では、液晶中に色素１’が含まれているため、照射光の波長に先の実施例で説明した以外の制約が加わる。
【００５９】
図７（Ａ）は図１６に対応する図であり、高圧水銀ランプが形成する光スペクトルを示し、一方図７（Ｂ）は図１５に対応し、典型的な光開始剤の吸収スペクトルを示す。さらに、図７（Ｃ）は、液晶に添加されたシアン色素の典型的な吸収スペクトルを示す。
【００６０】
図７（Ａ）〜（Ｃ）を参照するに、光開始剤は６００ｎｍ以下の波長に吸収帯域を有するのに対し、色素は５００ｎｍ以上の波長に吸収帯域を有し、従って光源からの照射光を、光開始剤の吸収帯域に合わせて６００ｎｍ以下の波長で濾波すると、５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で色素の吸収波長との重複が生じてしまう。換言すると、この波長域では色素１’が強力な照射光により照射され、劣化してしまう可能性がある。
【００６１】
そこで、本発明では、図１に示すフィルタ２３の特性を、図７（Ｄ）に示すように、光源で形成された光ビームのうち、色素の吸収帯域と重複する波長がカットされるように設定する。その結果、光重合工程における色素の劣化は生じない。
【００６２】
一例として、液晶ＴＬ２０５（メルク製）と紫外線硬化性樹脂Ａ（日本化薬製）とを、２−エチルヘキシルアクリレート（日本化薬製ＥＨＡ）により希釈されたエポキシアクリレート系オリゴマー（日本化薬製）と、重量比７５：２５で混合した。さらに、紫外線硬化性樹脂Ａには、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバガイギー製）を、樹脂に対して２重量％の割合で含ませた。さらに、こうして得られた液晶と樹脂の混合物に、二色性色素ＳＩ−４９７（三井東圧製）をさらに２重量％添加してプレミクスチャを形成した。
【００６３】
さらに、こうして得られたプレミクスチャを、１２μｍ径のスペーサ（積水ファインケミカル製）を隔てて基板１Ａおよび１Ｂをはりあわせて形成した空の液晶パネル中に、毛管現象により注入した。
【００６４】
注入後、液晶パネル中のプレミクスチャに対して、色素の吸収波長帯域（５００ｎｍ〜７６０ｎｍ）を避けて、４５０ｎｍの波長の照射光を、３０ｍＷ／ｃｍ2の強度で５分間照射した。照射光は、高圧水銀ランプ２１（図１）で形成された光を、図７（Ｄ）に示す特性を有する多層膜フィルタ２３（ケンコー製）により濾波して得た。
【００６５】
かかる構成によれば、色素が劣化しないため、良好な二色性を有し、散乱性が良好で、コントラスト比の高いカラー反射液晶表示装置を得ることができる。図７（Ｄ）の特性よりわかるように、本実施例で使ったフィルタは、赤外域の放射をもカットし、その結果得られた液晶パネルが熱により劣化することがない。また、短波長の紫外線もカットされるため、液晶自体の劣化も防止できる。さらに、図７（Ｄ）のフィルタ２３は、光源２１が形成する単一の輝線波長のみならず、複数の輝線波長を通過させるため、プレミクスチャには十分な光量の照射光が照射され、高分子マトリクス中における液滴の分散性が非常に良好になる。その結果、液晶表示装置の散乱性が向上し、高いコントラスト比での表示が可能になると同時に、ＴＦＴアクティブマトリクス方式を使った低い駆動電圧での駆動が可能になる。
［実施例８］
図８（Ａ）は、図６の構成において、複数の色素Ａ，Ｂを液晶の液滴２中に導入したもので、色素Ａと色素Ｂとは互いに異なった液滴２または２’中に凝集する。ただし、図８（Ａ）中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６６】
図８（Ａ）を参照するに、色素Ａを含む液滴２と色素Ｂを含む液滴２’とでは、液滴形状の違いに起因してＶーＴ特性が異なっており、このため、駆動電圧範囲を選択することにより、色素Ｂを含む液滴を２’、色素Ａを含む液滴２に対して別個に駆動することが可能である。
【００６７】
図８（Ｂ）は、高分子マトリクス３中に画成された画素内において、色素Ａを含む液滴２の領域と色素Ｂを含む液滴２’の領域とを分離させた構成を示す。かかる構成は、空の液晶パネルへのプレミクスチャの注入の順序を、所定の順序でくりかえし行うことで得られ、カラー表示に有効である。
【００６８】
また、図８（Ｃ）は、基板１Ａと１Ｂとの間に挟持された高分子マトリクス３中において、色素Ａを含む液滴２と色素Ｂを含む液滴２’とが、別々の層に含まれている。
［実施例９］
以上は、高分子分散型液晶についての説明であったが、先にも説明したように、本発明は他の液晶表示装置、例えばＰＳＣＴ液晶を使った液晶表示装置に対しても有用である。
【００６９】
例えば、液晶Ｅ４８（メルク製）を６０％  カイラル剤ＣＥ２（メルク製）を２０％、カイラル剤ＣＢ１５（メルク製）を２０％の割合で、１２０°Ｃで混合し、液晶混合物４ｇを作製した。これに、光硬化性樹脂ＵＶ１０（メルク製）を８０：２０の割合で混合し、５ｇのプレミクスチャを形成した。さらに、得られたプレミクスチャに色素ＳＩ−４９７（三井東圧製）を２％加え、十分に攪拌した。
【００７０】
攪拌後、得られたプレミクスチャを、透明電極１ａ，１ｂを担持する基板１Ａ，１Ｂを１０μｍの径のスペーサ（積水ファインケミカル製）を介在して接合して形成した空の液晶パネルに、毛管現象により注入し、液晶パネルを形成した。さらに、プレミクスチャを注入された液晶パネルを７０°Ｃの温度に保持し、色素の吸収波長（５００ｎｍ〜７６０ｎｍ）をカットした照射光を、３０ｍＷ／ｃｍ2の光量で１０分間照射した。照射光は、高圧水銀ランプの光を図７（Ｄ）に示す特性の多層膜フィルタで濾波して得た。このようにして得られたＰＳＣＴ液晶パネルは、電圧無印加時にはシアンを呈し、また５Ｖの矩形波を印加した場合にコントラスト比として１０が得られることが確認された。
［実施例１０］
本発明により得られる液晶パネルは、良好な散乱性を示すのみならず、低い駆動電圧で駆動が可能であり、このため、ＴＦＴを使ったアクティブマトリクス駆動方式の液晶表示装置に特に有効である。
【００７１】
図９は、かかるアクティブマトリクス駆動方式の反射型液晶表示装置の構成を示す図である。
【００７２】
図９を参照するに、基板１Ａの下にはレンチキュラー板１Ｄを介して光吸収層１Ｃが配設され、さらに透明電極層１ａは複数の画素電極１ａ1，１ａ2，・・・にパターニングされている。さらに、基板１Ａ上には複数の行バスＢ1，Ｂ2、・・・および列バスＣ1，・・・が縦横に走り、各交点に対応して薄膜トランジスタＴＦＴが形成される。かかる構成では、基板１Ｂの側には光を遮断する要素は設けられず、ＴＦＴを介した各画素電極の駆動により、液晶液滴２の透過・散乱が制御される。ただし、透過型の液晶表示装置の場合には、レンチキュラー板あるいは光吸収層は設けられない。
【００７３】
以上の各実施例の照射工程において、光学多層膜フィルタ２３（図１）あるいは光学多層膜ミラー２３’（図５）は一般に入射角依存性を示すため、光源２１は照射光を平行光ビームの形で照射するものであるのが好ましく、光学多層膜フィルタに光ビームを入射させる場合、入射角は０°±１０°の範囲に制御するのが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の一の特徴によれば、光硬化性樹脂と液晶とよりなるプレミクスチャの光重合の際に、赤外域を除いた所定の波長領域の光波長成分を照射することにより、プレミクスチャの昇温に伴う液晶の劣化を回避でき、また、複数の光波長成分を照射することにより、十分な光量が得られ、分散性および光散乱性に優れ、高いコントラスト比の表示が可能で、しかもＴＦＴによる低い駆動電圧での駆動が可能な高分子分散型液晶パネルを得ることができる。
【００７５】
本発明の他の特徴によれば、光重合工程で使われる赤外域をカットした、しかも所定の範囲の波長領域をカバーする照射光を、容易に得ることができる。
【００７６】
本発明の他の特徴によれば、光重合工程において十分な光量の照射光を照射することにより、早い硬化速度と十分な重合反応が得られ、良好な分散性を有し、しかも特性の温度依存性が少ない高分子分散型液晶パネルを得ることができる。
【００７７】
本発明の他の特徴によれば、光重合工程で、添加された色素の波長を避けて光照射を行うことにより、色素の劣化の少ない高分子分散型液晶パネルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光重合工程を示す図である。
【図２】図１の工程で使われる光フィルタの特性を示す図である。
【図３】図２のフィルタを使った光重合工程におけるプレミクスチャの昇温を従来の場合と比較して示す図である。
【図４】本発明の一実施例による液晶パネルの構成を示す図である。
【図５】本発明による光重合工程の別の例を示す図である。
【図６】本発明の別の実施例によるよる液晶パネルの構成を示す図である。
【図７】本発明の光重合工程で使われる照射光のスペクトルを説明する図である。
【図８】本発明の別の実施例による液晶パネルの構成を示す図である。
【図９】本発明の別の実施例による液晶パネルの構成を示す図である。
【図１０】従来の高分子分散型液晶パネルの構成および動作を説明する図である。
【図１１】従来の高分子分散型液晶パネルの別の例を示す図である。
【図１２】従来の光重合過程を伴う液晶パネルの製造工程を示す図である。
【図１３】光重合過程による高分子分散型液晶パネルの形成過程を説明する図である。
【図１４】従来の高分子分散型液晶表示装置の動作特性およびその測定系の構成を説明する図である。
【図１５】従来の光重合過程を伴う液晶パネルの製造工程で使われている光開始剤の吸収特性を示す図である。
【図１６】従来の光重合過程を伴う液晶パネルの製造工程で使われている高圧水銀ランプの発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１  液晶分子
１’  色素
１Ａ，１Ｂ  基板
１Ｃ  光吸収層
１Ｄ  レンチキュラー板
１ａ，１ｂ  透明電極
１ａ’，１ｂ’  ポリビニルアルコール層
２，２’  液晶液滴
３  高分子マトリクス
３Ａ  高分子領域
３Ｂ  高分子３次元ネットワーク
３Ｃ  プレミクスチャ
１０，２１  光源
１１  ディテクタ
２２  水銀ランプ
２３  光多層膜フィルタ
２３’光多層膜ミラー
ＴＦＴ  薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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