(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のプロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミペンダット分率が０．０００５〜０．０１であり、かつ、灰化法で測定した触媒残渣が４０ｗｔｐｐｍ以下、塩素含量が２ｗｔｐｐｍ以下であるポリプロピレンを、少なくとも一方に延伸してなるコンデンサー絶縁フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は良好な物性を示す、ポリプロピレンを少なくとも一方に延伸してなるコンデンサー絶縁フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは優れた延伸特性を有することから均一な薄いフィルムとすることが可能であり、その優れた特性を生かして様々な分野で幅広く利用されている。また優れた電気特性を有することからコンデンサー絶縁フィルムに広く用いられている。コンデンサー絶縁フィルムとしての優れた特性を有するポリプロピレンとしては、立体規則性を向上させる（特開昭５６−１３１９２１号公報）などの検討がなされ、優れた特性のものが提案されている。また成形性を考慮すると、単純にメソペンタッドが高いだけでなく、タクティシティーの低い部分の影響について考慮したものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
延伸フィルムの用途によっては、フィルムの熱収縮率が小さいことを要求される場合がある。また、特にコンデンサー絶縁フィルムの分野においては、高温での絶縁破壊電圧の高さが要求される場合がある。通常、これらの要求を満たすためにはベースとなるポリプロピレンの立体規則性を向上させる。ところが立体規則性が高くても延伸フィルムの特性が劣るなどの問題が生ずる場合があった。また、重合体の立体規則性は通常、13Ｃ−ＮＭＲにおけるメソペンタッド分率で規定することが多いが、この値が高く、かつ同一であっても、フィルムとして評価した時の特性が異なることが多く、どのようなポリプロピレンが、延伸フィルムとしたときに優れているかどうかが明確でないという問題点が存在していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決して、コンデンサー絶縁フィルムとした時優れた性能を示すポリプロピレンについて鋭意探索し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、結晶性のプロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミペンダット分率が０．０００５〜０．０１であり、かつ、灰化法で測定した触媒残渣が４０ｗｔｐｐｍ以下、塩素含量が２ｗｔｐｐｍ以下であるポリプロピレンを、少なくとも一方に延伸してなるコンデンサー絶縁フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
これまで立体規則性、特に13Ｃ−ＮＭＲにおけるメソペンタッド分率が極めて高い重合体であってもフィルムの延伸性や物性が同一ではない場合があったが、これに対し本発明は、優れた延伸性や物性を示すための条件について探索し、見いだされたものであり、メソペンタッド分率が高く、しかも沸騰ｎ−ヘプタンで抽出されないラセミ連鎖の長い部分を有する、いわゆるラセミ連鎖の長いブロックを有するポリプロピレンに関するものである。すなわち、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部にラセミのブロックを有するポリプロピレンであることが本発明の特徴である。
【０００８】
本発明のポリプロピレンをコンデンサー絶縁フィルム用に使用する場合には、灰化法で測定した触媒残渣が４０ｗｔｐｐｍ以下、塩素含量が２ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、このような、コンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレンについては例えば特開平６−２３６７０９号公報などにその例が開示されている。
【０００９】
本発明のポリプロピレンを得るためにはチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部添加電子供与性化合物を含む固体状チタン触媒成分と周期律表の第１族、２族、３族から選ばれた金属を含む有機金属化合物および外部添加電子供与性化合物よりなる重合触媒の存在下にプロピレンを重合させて得たポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【００１０】
重合触媒としては、より具体的には、通常工業的にポリプロピレンを製造するために用いられている触媒が使用される。例えばハロゲン化マグネシウムなどの担体上に三塩化チタンや四塩化チタンを担持したものと有機アルミニウム化合物が用いられる。その中でも特に高活性でチタン成分のもともと少ない触媒を用いることが好ましい。
【００１１】
中でもハロゲン化マグネシウム担体上に内部添加電子供与性化合物としてＣ−ＯまたはＣ−Ｎ結合を含有する化合物と、少なくとも１つのハロゲンを有する４価のチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部添加電子供与性化合物よりなる触媒が好ましい。
【００１２】
外部添加電子供与性化合物としては脂環族炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく例示されるが、その中でも特定の構造を持ったアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００１３】
また、炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒では本願のポリプロピレンは製造できないが、立体規則性が重合中に変化するようなものを用いて重合することによっても本発明のポリプロピレンを得ることができる。
【００１４】
重合に際し、温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。重合方法は溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法など従来の重合法が用いられるが、塊状重合法、気相重合法が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレンは、特にコンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレンは、触媒の単位量当たりのポリマーの取得量が低い場合には後処理を行って触媒残渣を除去する必要がある。また、触媒の活性が高くてポリマーの取得量が多い場合でも後処理を行って触媒残渣を除去することが好ましい。後処理方法としては、重合して得られたポリプロピレンを液状のプロピレン、ブタン、ヘキサンあるいはヘプタンなどで洗浄する。この時水、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン化合物、有機酸化合物、無機酸化合物などを添加してチタンやマグネシウムなどの触媒成分を可溶化して抽出され易くすることも行われる。さらに水やアルコールなどの極性化合物で洗浄することも好ましい。
【００１６】
さらに上記の重合方法で得られたポリプロピレンを脱ハロゲン処理することにより、特に好ましい本発明の組成物を得ることができる。
【００１７】
上記脱ハロゲン処理の中でも特にエポキシ化合物を用いた脱ハロゲン処理が好ましい。ここでエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドなどのアルキレンオキサイドやグリシジルアルコール、グリシジル酸、グリシジルエステルなどが好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物を用いてポリマーの脱塩素処理を行うときにはエポキシ化合物と等モル以上のＯＨ基を持った化合物を用いると非常に効果的である。ここでＯＨ基を持った化合物としては水、アルコール化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリプロピレン中の灰分、塩素の定量方法としては公知の方法が利用できる。
【００１９】
本発明においてポリプロピレンは結晶性のプロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと記す。）が０．１０〜１０ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部の13Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミペンタッド分率（以下、ラセミペンタッド分率と記す。）が０．０００５〜０．０１、好ましくは０．００１〜０．００５であるという特性を有することが必要である。
【００２０】
上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶部とは、ポリプロピレンを沸騰ｎ−ヘプタンで２４時間ソックスレー抽出した後に残る部分を指す。
【００２１】
従来、重合体の13Ｃ−ＮＭＲにおけるメソペンタッド分率（以下、メソペンタッド分率と記す。）が同一であっても延伸性が不良であったり、延伸フィルムの絶縁破壊電圧が低く、フィルムの耐熱性の指標である熱収縮率が大きいなど、物性が不良であることがあったが、本発明のポリプロピレンではそのようなことがない。
【００２２】
本発明において、重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部のラセミペンタッド分率が０．０００５を下回る場合には延伸性が不良で、得られる延伸フィルムの物性が不良になるので好ましくない。また、ラセミペンタッド分率が０．０１０を上回る場合には延伸フィルムの性状は良好であるが、絶縁破壊電圧が低くなったり、熱収縮率が大きくなったりするので好ましくない。
【００２３】
実際に延伸フィルム用として用いるためには、少量とはいえ成形時の熱分解に対する安定性、使用時の安定性などのために例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような安定剤を添加し、加熱溶融混合してペレットとした後にフィルムに成形されるが、この延伸フィルム用のポリプロピレンが特定の特性を有するかどうかが肝要である。
【００２４】
本発明におけるポリプロピレンを延伸フィルム用に成形する方法としては特に制限はないが、通常のポリプロピレンの延伸フィルムを製造する方法を用いることができる。
【００２５】
このような方法としては、例えば、まず２０ｍｍφの２層Ｔダイを用い、２５０℃で厚さ７５０μｍあるいは５５０μｍのシートを作成する。こうして得られたシートを１５０℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒で縦方向に５倍、横方向に７倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍあるいは１５μｍのフィルムを得るような方法が挙げられる。
【００２６】
上記の方法で得られた厚さ２０μｍのフィルムは収縮率の測定に用い、厚さ１５μｍのフィルムは絶縁破壊電圧の測定に用いた。
【００２７】
収縮率（％）は、２．５ｃｍ×１０ｃｍのフィルム（１０ｃｍの方向が測定の方向である。）を１５０℃で１５分間処理し、処理後の測定方向の長さをＸとして、（１０−Ｘ）／１０×１００を計算することにより求めた。収縮率の測定はＭＤ側・ＴＤ側それぞれについて行った。収縮率の値はできる限り小さい方が良いが、本発明においては、ＭＤ側で１５％以下、ＴＤ側で４０％以下であることが好ましい。
【００２８】
絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は２３℃および８０℃においてＪＩＳ−２３３０に準拠して行った。２３℃で測定した絶縁破壊電圧の値は少なくとも６００Ｖ／μｍであることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
〔触媒の調製〕
無水塩化マグネシウム３００グラム、灯油１．６リットル、２−エチルヘキシルアルコール１．５リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸７０グラムを添加し、１３０℃で１時間かくはんして溶解した後、室温まで冷却した。さらに上記の溶液を−２０℃に冷却した四塩化チタン８．５リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１１０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル２１５ミリリットルを加え、さらに２時間かくはんした。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン１０リットル中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間かくはんした。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体をｎ−ヘプタンで、洗浄液にチタンが実質上検出されなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分はチタン２．２ｗｔ％、フタル酸ジイソブチル１１．０ｗｔ％を含有していた。
【００３１】
〔重合〕
内容積６０リットルの予重合槽および２基の内容積３００リットルの主重合槽を備えた重合機を用い、上記固体触媒成分および助触媒としてトリエチルアルミニウム、ジシクロペンチルジメトキシシランを使用し、連鎖移動剤として水素を用いてプロピレンの塊状重合を行った。第２主重合槽における反応条件として、重合温度が７１℃、トリエチルアルミニウムおよびジシクロペンチルジメトキシシランの系内の濃度がそれぞれ２６．５、１２．０ｍｌ／ｍ3 、重合体のスラリー濃度が３７ｗｔ％、反応比率が３２．６ｗｔ％、平均滞留時間が０．８７時間となるように設定し、予重合槽および第１主重合槽における反応条件は第２主重合槽の条件に見合うものとした。
【００３２】
重合後、生成物のプロピレンによる連洗処理を行った後、コニカル乾燥機に導入して９０℃、真空下、窒素流量２ｍ3 ／ｈの条件下で５時間乾燥を行った。
【００３３】
次いで生成物１００キログラムに対し、純水３５．９グラムとプロピレンオキサイド０．６３リットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後に９０℃、真空下、窒素流量２ｍ3 ／ｈの条件下で２時間乾燥を行い、生成ポリマーを取り出した。この重合で固体触媒成分あたりの取得量は５３．８ｋｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。
【００３４】
生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．９７４であり、生成ポリマー中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（以下、ヘプタン不溶部と記す。）のメソペンタッド分率は０．９８５、ヘプタン不溶部のラセミペンタッド分率は０．００２であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフで１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として測定した生成ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は６．７であった。
【００３５】
得られた上記ポリプロピレン１００重量部に対してカルシウムステアレート０．００２重量部、イルガノックス−１３３０（商品名、チバガイギー社）０．２重量部を混合してから２５０℃でペレット化した。このポリプロピレンペレットのＭＩは２．７ｇ／１０分であり、ペレット中の灰分および塩素量を測定したところそれぞれ１９ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍであった。
【００３６】
〔フィルムの評価〕
次いでこのペレットを用い、２０ｍｍφの２層Ｔダイにより、２５０℃で厚さ７５０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得られたシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用い、１５０℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒で縦方向に５倍、横方向に７倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍおよび１５μｍのフィルムを得た。
【００３７】
上記の方法で得たフィルムの収縮率はＭＤ側で９％、ＴＤ側で３０％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において７２８Ｖ／μｍであり、８０℃において６４７Ｖ／μｍであった。
【００３８】
実施例２
〔重合〕
実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランのかわりにジシクロヘキシルジメトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にした。この重合で固体触媒成分あたりの取得量は６０．５ｋｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。
【００３９】
生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．９７４であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソペンタッド分率は０．９８６、ヘプタン不溶部のラセミペンタッド分率は０．００１であった。また、生成ポリマーのＭｗ／Ｍｎは６．１、ペレットのＭＩは４．３ｇ／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ１２ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００４０】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で７％、ＴＤ側で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において６５９Ｖ／μｍであり、８０℃において５６２Ｖ／μｍであった。
【００４１】
実施例３
〔重合〕
実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にした。この重合で固体触媒成分あたりの取得量は４９．８ｋｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。
【００４２】
生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．９４５であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソペンタッド分率は０．９７１、ヘプタン不溶部のラセミペンタッド分率は０．００５であった。また、生成ポリマーのＭｗ／Ｍｎは５．２、ペレットのＭＩは３．７ｇ／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ１５ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍであった。
【００４３】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ側で３２％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において６３９Ｖ／μｍであり、８０℃において５２６Ｖ／μｍであった。
【００４４】
比較例１
〔重合〕
実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランのかわりにフルオレニルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にした。この重合で固体触媒成分あたりの取得量は３８．６ｋｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。
【００４５】
生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．９３０であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソペンタッド分率は０．９６０、ヘプタン不溶部のラセミペンタッド分率は０．０１１であった。また、生成ポリマーのＭｗ／Ｍｎは６．４、ペレットのＭＩは３．８ｇ／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ１８ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００４６】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１３％、ＴＤ側で３５％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃において５２０Ｖ／μｍであり、８０℃において４２５Ｖ／μｍであった。
【００４７】
比較例２
〔重合〕
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、トルエン１リットルおよびメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、重合度１６．２）０．６７グラムを装入した。次いで特開昭６４−６６１２４号公報に記載されている方法により合成したジメチルシリレンビス（２，４ージメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．５ミリグラムのトルエン溶液を加えた。プロピレンガスを系内に導入し、圧力３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧、２０℃で２時間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。得られた重合スラリーを濾過、乾燥してポリマーを取り出した。この重合でジルコニウム触媒成分あたりの取得量は４２．０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ジルコニウム触媒成分であった。次いで実施例１と同様の条件で脱塩素処理および乾燥を行い、生成ポリマーを取り出した。
【００４８】
生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．９８５であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソペンタッド分率は０．９８６、ヘプタン不溶部のラセミペンタッド分率は０であった。また、生成ポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．５、ペレットのＭＩは２．７ｇ／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ２０ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍであった。
【００４９】
〔フィルムの評価〕
実施例１と同様に評価したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ側で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は、フィルムにむらがあるためか、ばらつきが多く、平均値としては２３℃において５７０Ｖ／μｍであり、８０℃において４９０Ｖ／μｍと低いものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は延伸フィルムとして、特にコンデンサー絶縁フィルムに用いた時、その物性が極めて良好であり、工業的に極めて価値がある。