(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの異性化方法であって、上記オレフィンを触媒量の多孔質微細複合体に異性化条件下で接触させることを含み、ここで、上記微細複合体が、ペンダント型のスルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含んでいて、該ポリマーが金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しており、該微細複合体中のイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが０．１から９０パーセントでありかつ該微細複合体内の平均孔直径が０．５ｎｍから７５ｎｍである方法。
【請求項２】
該異性化条件が０℃から３００℃の温度、大気圧から１００気圧の圧力、および０．１から１００時-1の１時間当たり重量空間速度を含む請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
該異性化条件が２５℃から２５０℃の温度、大気圧から５０気圧の圧力、および０．１から１０時-1の１時間当たり重量空間速度を含む請求の範囲第２項の方法。
【請求項４】
該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがペンダント型のスルホン酸基を含む請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
該金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄である請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
該金属酸化物がシリカである請求の範囲第４項の方法。
【請求項７】
該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが５から８０である請求の範囲第１項の方法。
【請求項８】
該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが５から２０である請求の範囲第７項の方法。
【請求項９】
該平均孔直径が０．５ｎｍから３０ｎｍである請求の範囲第１項の方法。
【請求項１０】
該オレフィンがＣ4からＣ40の第一オレフィンである請求の範囲第１項の方法。
【請求項１１】
該オレフィンが１−ブテン、１−ヘプテンまたは１−ドデセンである請求の範囲第１１項の方法。
【請求項１２】
該オレフィンが１−ブテンである請求の範囲第１２項の方法。
【請求項１３】
該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが５から８０であり、該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがペンダント型のスルホン酸基を含み、そして該金属酸化物がシリカである請求の範囲第１２項の方法。
【請求項１４】
該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーが、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）分子毎に６．３個のテトラフルオロエチレン分子を含んでいて１０７０の当量重量を有する樹脂から製造されたものであり、そして該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが１３％である請求の範囲第１３項の方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９４年１月１２日付けで提出しここに放棄した出願連続番号０８／１８０，２５０の一部継続出願である１９９４年１２月２２日付けで提出した出願連続番号０８／３６２，０６３の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、ゾル−ゲル方法を用いて生じさせた多孔質の微細複合体（ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）に関し、この微細複合体は、ペンダント型のスルホン酸基および／またはペンダント型のカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（ＰＦＩＥＰ）を含み、このポリマーは、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散している。この微細複合体は、高い表面積と酸官能性を有することから、改良された固体状酸触媒として幅広い用途を有する。
技術背景
米国特許第５，２５２，６５４号には、有機ポリマーと無機ガラスポリマーの相互貫入網状組織から成るポリマー複合体および上記複合体の製造方法が開示されている。その開示されている材料は無孔性であり、ペンダント型スルホン酸基またはペンダント型カルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）の使用は開示されていない。
Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５８、１０７９−１０８２（１９８８）の表題が「Ｎａｆｉｏｎ−ｂａｓｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ−ｆｉｌｌｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｃｅｓ」の論評の中で、Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ他は、前以て膨潤させておいた「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」スルホン酸フィルム内に酸化ケイ素のミクロクラスタ（ｍｉｃｒｏｃｌｕｓｔｅｒｓ）を成長させるか或は酸化ケイ素の連続網状組織を相互貫入させて微細複合体膜を形成させることを考察している。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」はデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標である。
米国特許第５，０９４，９９５号には、焼成ショットコーク（ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｓｈｏｔ  ｃｏｋｅ）から成っていて疎水性表面を有する不活性担体に支持させたペンダント型スルホン酸基含有イオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）を含む触媒が開示されている。
米国特許第４，０３８，２１３号には、多様な支持体に支持させたペンダント型スルホン酸基含有イオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）を含む触媒の構造が開示されている。
支持型および不支持型のペンダント型スルホン酸基含有イオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）を触媒で利用することをＧ．Ａ．Ｏｌａｈ他［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、５１３−５３１（１９８６）］およびＦ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒ［Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１−１２（１９８６）］が幅広く再考している。
発明の要約
本発明は、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しているペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含む多孔質微細複合体を提供し、ここで、この微細複合体に入っているイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントは約０．１から９０パーセント、好適には約５から約８０パーセントであり、そしてここで、この微細複合体内の平均孔直径は約０．５ｎｍから約７５ｎｍである。
個別の態様において、該微細複合体に約７５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の大型孔を同時に含めることも可能であり、ここでは、酸抽出性（ａｃｉｄ−ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）充填材粒子を生成過程中に導入することでそのような大型孔を生じさせる。
更に、本発明は、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しているペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含む多孔質微細複合体［この微細複合体中のイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントは約０．１から９０パーセントでありそしてこの微細複合体内の平均孔直径は約０．５ｎｍから約７５ｎｍである］の製造方法も提供し、上記方法に、
ａ．  該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーを１種以上の金属酸化物前駆体と一緒に共通溶媒中で混合し、
ｂ．  ゲル化を開始させ、
ｃ．  この混合物のゲル化および熟成が起こるに充分な時間経過させ、そして
ｄ．  該溶媒を除去する、
段階を含める。
好適なさらなる態様では、本方法に、更に、段階（ａ）において、酸抽出性充填材粒子を該混合物に約１から８０重量パーセントの量で加え、そしてｄの後に、
ｅ．  酸を添加して段階ｄの生成物を酸性にし、そして
ｆ．  該微細構造物から過剰量の酸を除去する、
ことにより、約７５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の孔を更に含む微細構造物を生じさせる、
ことを含める。
本発明はまた芳香族化合物の改良ニトロ化方法も提供し、ここでの改良は、この上に記述した本発明の触媒活性微細複合体に上記芳香族化合物を接触させることを含む。
本発明は更にオレフィンによるカルボン酸の改良エステル化方法も提供し、ここでの改良は、この上に記述した本発明の触媒活性微細複合体に上記カルボン酸を接触させることを含む。
本発明はまたテトラヒドロフランの改良重合方法も提供し、ここでの改良は、この上に記述した本発明の触媒活性微細複合体に上記テトラヒドロフランを接触させることを含む。
本発明は更にオレフィンによる芳香族化合物の改良アルキル化方法も提供し、ここでの改良は、この上に記述した本発明の触媒活性微細複合体に上記芳香族化合物を接触させることを含む。
本発明はハロゲン化アシルによる芳香族化合物の改良アシル化方法も提供し、ここでの改良は、この上に記述した本発明の触媒活性微細複合体に上記芳香族化合物を接触させることを含む。
本発明は更にアルファ置換スチレンの改良二量化方法も提供し、ここでの改良は、この上に記述した本発明の触媒活性微細複合体に上記アルファ置換スチレンを接触させることを含む。
本発明は更にこの上に記述した本発明の微細複合体を含む触媒の再生方法も提供し、この方法に、該微細複合体を酸と一緒に混合しそして過剰量の酸を除去する段階を含める。
本発明はまたオレフィンの異性化方法も提供し、この方法に、上記オレフィンを触媒量の多孔質微細複合体に異性化条件下で接触させることを含め、ここで、上記微細複合体は、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しているペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含み、ここで、該微細複合体に入っているイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントは約０．１から９０パーセント、好適には約５から約８０パーセント、最も好適には約５から約２０パーセントであり、そして該微細複合体内の平均孔直径は約０．５ｎｍから約７５ｎｍである。
図の簡単な説明
図１は実施例５８および表４ｂで得たデータを示すグラフであり、この図は、実施例１６と同様に調製した１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体を用いた１−ブテン異性化に対して接触時間が示す効果（５０℃でＨｅ／１−ブテン＝１．２／１．０の時）を表している。
発明の詳細な説明
本発明の有機−無機ポリマー微細複合体は高い表面積を有する多孔質微細複合体であり、これは優れた触媒活性を示す。市販品である「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰの表面積は１グラム当たり約０．０２ｍ2である一方、本発明の好適な態様は、ＰＦＩＥＰとシリカから作られていて表面積が典型的に１グラム当たり５から５００ｍ2である微細複合体を含む。本発明の組成物は、実際上多孔質でガラス様の粒状固体として存在し、その大きさは典型的に０．１−４ｍｍであり、そして構造的には、乾燥シリカゲルと同様に硬質である。本発明の微細複合体のイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）はシリカの網状組織内に全体に渡って高度に分散しており、そしてこの微細複合体は非常に高い間隙率を有する。このように上記材料が多孔質に示すことは、上記ガラス様片を測定した時、表面積が非常に高くて典型的な平均孔直径が１−２５ｎｍの範囲内であることから明らかである。別の好適な態様は本発明品を粉末形態で用いる態様である。
好適な別の態様では、該微細複合体にまた巨視孔（孔サイズが約７５から約１０００ｎｍ）も導入する結果として微細孔由来およびメソ孔（０．５−７５ｎｍ）由来の表面積を大きくすると共に巨視孔（７５−１０００ｎｍ）を存在させることで接近容易性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させた微細複合体を得る。
本発明で用いる、ペンダント型のスルホン酸、カルボン酸またはスルホン酸とカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）は、よく知られている化合物である。例えばＷａｌｌｅｒ他、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９８７年、７月、４３８−４１１頁およびそこに引用されている文献そして米国特許第５，０９４，９９５号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）などを参照のこと。ペンダント型のカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）は米国特許第３，５０６，６３５号（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。Ｊ．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒ他がＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１４（１９９２）、１９５−２１０で考察したポリマー類もまた本発明で用いるに有用である。本発明で用いるに適切なポリマー類は、実質的にフッ素置換されている炭素鎖を含む構造を有していて、その炭素鎖に、実質的にフッ素置換されている側鎖が結合していてもよい。このようなポリマー類は、加うるに、スルホン酸基もしくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基またはカルボン酸基の誘導体、および／またはこのような基の混合物を含む。例えば、１番目のフッ素置換ビニルモノマーと、ペンダント型のカチオン交換基を有するか或はペンダント型のカチオン交換基前駆体［例えば、フッ化スルホニル基（ＳＯ2Ｆ）は後で加水分解を受けてスルホン酸基を生じ得る］を有する２番目のフッ素置換ビニルモノマーと、から作られたコポリマー類などが使用可能である。可能な１番目のモノマー類には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの混合物が含まれる。可能な２番目のモノマー類には、ペンダント型のカチオン交換基または前駆体基を有する多様なフッ素置換ビニルエーテル類が含まれる。このようなポリマーは酸基を好適には約５００から２０，０００、最も好適には８００から２０００の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）を与えるに充分な数で有する。本発明で用いる完全フッ素置換ポリマー類の代表例は、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ（工業化学品の製造で用いられる系統のポリマー類であり、これらはデュポン社から商業的に入手可能である）、および米国特許第３，２８２，８７５；４，３２９，４３５；４，３３０，６５４；４，３５８，５４５；４，４１７，９６９；４，６１０，７６２；４，４３３，０８２および５，０９４，９９５に開示されているポリマー類またはポリマー類の誘導体である。このポリマーは、より好適には、パーフルオロカーボンバックボーンと式
−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ
［式中、ＸはＨ、アルカリ金属またはＮＨ4である］で表されるペンダント型基を含む。この種類のポリマー類は米国特許第３，２８２，８７５号に開示されている。
適切な完全フッ素置換ポリマー類は、典型的には、官能基に結合しているか或は官能基を有するペンダント型側鎖に結合しているフッ素置換炭化水素バックボーン鎖を有していてスルホニル基を含むポリマー類から誘導されたものである。本発明の微細複合体の製造で用いるに有用なフルオロカーボスルホン酸触媒であるポリマー類をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが製造していて、これはＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１４（１９９２）、１９５−２１０に記述されている。他の完全フッ素置換ポリマースルホン酸触媒をＧ．Ｉ．Ｏｌａｈ、Ｐ．Ｓ．Ｉｙｅｒ、Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  ＰｒａｋａｓｈがＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、５１３−５３１（１９８６）に記述している。
また、金属カチオンイオン交換用ポリマー類に関連して追加的種類のポリマー触媒がいくつか存在しており、これらも、本発明の微細複合体の製造で用いるに有用である。これらには、１）部分カチオン交換ポリマー、２）完全カチオン交換ポリマー、および３）金属カチオンが別の配位子に配位しているカチオン交換ポリマーが含まれる［米国特許第４，４１４，４０９号、そしてWaller, F. J. In Polymeric Reagents and Catalysts; Ford, W. T., Ed.,; ACS Symposium Series 308; American Chemical Society; Washington, DC, 1986, 3章参照］。
本発明で用いるに適した好適なＰＦＩＥＰにはスルホン酸基を有するＰＦＩＥＰが含まれる。最も好適なＰＦＩＥＰはスルホン化「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰである。
本発明の文脈内において、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーを溶液形態で用いる。このポリマーを高圧オートクレーブに入れて水系アルコールと一緒に約２４０℃またはそれ以上の温度で数時間加熱すると、これは溶解し得る［米国特許第４，４３３，０８２号、またはＭａｒｔｉｎ他、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、５４巻、１６３９−１６４１頁、（１９８２）参照］。このポリマーの溶解ではまた他の溶媒および混合物も有効であり得る。
この溶媒混合物を、通常、溶解で用いるポリマー１重量部当たり約４または５重量部の如き少量から約１００重量部に及ぶ量、好適には２０−５０重量部の量で用いる。この溶解させたポリマーを調製する時、その用いるポリマーの当量重量と工程温度とその使用する溶媒混合物の量および性質との間に相互作用が存在する。このポリマーの当量重量が高くなればなるほど、通常、その使用する温度を高くし、そして通常、その使用する液体混合物の量を多くする。
その結果として生じる混合物は直接使用可能であり、そして微細フィルター（例えば４−５．５ミクロメートル）に通して濾過することにより、透明であるが恐らくは若干色が付いている溶液を得ることも可能である。このような過程で得た混合物から水、アルコール類および揮発性有機物（副生成物）の一部を蒸留で除去することにより、これにさらなる改質を受けさせることも可能である。
本発明の微細複合体の製造ではまた市販のイオン交換用完全フッ素置換ポリマー溶液（例えば低級脂肪族アルコールと水の混合物にイオン交換用完全フッ素置換粉末が５重量％入っている溶液、Cat. No. 27,470-4, Aldrich Chemical Company, Inc., 940 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, WI 53233）を用いることも可能である。
「金属酸化物」は金属もしくは半金属の酸化物化合物を表し、これには、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート類、ジルコニル−シリケート類、酸化第二クロム類、酸化ゲルマニウム類、酸化銅類、酸化モリブデン類、酸化タンタル類、酸化亜鉛類、酸化イットリウム類、酸化バナジウム類および酸化鉄類などが含まれる。シリカが最も好適である。用語「金属酸化物前駆体」は、ゾル−ゲル過程で最初に添加する形態の金属酸化物を指し、これは最終微細複合体内で最終的に金属酸化物になる。例えば、シリカの場合、ある範囲のケイ素アルコキサイド類は加水分解と縮合を受けてシリカ網状組織を形成し得ることがよく知られている。そのような前駆体は、テトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、そして金属アルコキサイド類［ケイ素の場合、Ｓｉ（ＯＲ）4で表され、ここで、Ｒには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチルが含まれるか、或はＲは、ある範囲の有機基、例えばアルキルなどである］の種類に入る全ての化合物である。また、四塩化ケイ素も前駆体形態に含まれる。さらなる前駆体形態には、有機修飾型シリカ、例えばＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3および（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などが含まれる。網状組織を形成する他のものには、金属のケイ酸塩、例えばケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムなどが含まれる。ＤＯＷＥＸ（商標）カチオン交換樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩが販売している）を用いてＫ、ＮａまたはＬｉイオンを除去することができ、それによって、弱酸性から塩基性のｐＨでゲル化するポリケイ酸が生じる。「ＬＵＤＯＸ（商標）」コロイド状シリカ（デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）およびフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）［Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、ＭＡが販売している「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）」］は、溶液のｐＨを変えかつ濃度を調節するとゲル化する可能性があり、これらもまた、本発明の微細複合体に入れる金属酸化物網状組織を形成するであろう。典型的な前駆体形態のシリカは、例えばＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4およびＮａ2ＳｉＯ3であり、そして典型的な前駆体形態のアルミナはアルミニウムトリ第二ブトキサイド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］である。
本微細複合体に約７５から約１０００ｎｍの巨視孔を導入する本発明の方法で用いる「酸抽出性充填材粒子」には、予備的ゲル形成用溶媒に不溶であるが酸に溶解して生成微細複合体から抽出され得る粒子が含まれる。そのような充填材粒子には、例えばアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類の炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが含まれる。
本発明の微細複合体を製造する方法の第一段階は、ペンダント型スルホン酸基および／またはペンダント型カルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）と１種以上の金属酸化物前駆体の両方が共通溶媒に入っているゲル溶液を調製することを伴う。
この溶媒に、通常、水といろいろな低級脂肪族アルコール類、例えばメタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど、混合エーテル類およびｎ−ブタノールなどを含める。このように、ある場合には、ゲル生成に必要な水を、反応溶媒に入れた水で供給することができる。選択する個々の金属酸化物前駆体／ポリマーに適切であり得る他の極性溶媒には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ニトロメタン、テトラヒドロフランおよびアセトンが含まれる。ある場合にはまた該ポリマーを溶解させる目的でトルエンを含有させた溶媒、アルカン類を含有させた溶媒およびフルオロカーボンを含有させた溶媒も有用であり得る。
ゲル化は、ある場合、例えば該共通溶媒に水を存在させるか、或は急速な乾燥、例えばスプレー乾燥などを行うと、自己開始し得る。他の場合にはゲル化を開始させる必要があり、この開始は、選択したポリマーと金属酸化物前駆体と溶媒の初期混合物に応じて数多くの様式で達成可能である。ゲル化は数多くの要因、例えば存在する水の量（加水分解および縮合反応には水が必要であることから）などに依存する。他の要因には、使用する温度、溶媒の種類、濃度、ｐＨ、圧力および酸または塩基の性質が含まれる。このｐＨは数多くの様式で達成可能であり、例えば塩基を該ＰＦＩＥＰ溶液に添加するか或は該ＰＦＩＥＰ溶液を塩基に加えるか、或は酸または塩基を用いてｐＨを調整するのではなく該溶液に金属酸化物を添加することなどで達成可能である。添加様式に加えて、別のｐＨ達成変法は、使用する塩基の濃度である。また、酸を触媒として用いたゲル化でゲルを生じさせることも可能である。Sol-Gel Science, Brinker, C. J.およびScherer, G. W., Academic Press, 1990を参照のこと。ゲル化していないＰＦＩＥＰ／金属酸化物溶液のスプレー乾燥を行うことで乾燥ＰＦＩＥＰ／金属酸化物複合体を得ることも可能である。
このゲルを生じさせる反応に要する時間は、酸性度、温度および濃度などの如き要因に応じて幅広く多様であり得る。これは実際上瞬時から数日に及んで多様であり得る。
このゲルを生じさせる反応は、該溶媒が液状形態である本質的に如何なる温度でも実施可能である。この反応を典型的には室温で実施する。
このゲルを生じさせる反応全体に渡る圧力は決定的でなく、幅広く多様であり得る。典型的には、この反応を大気圧下で実施する。このゲルを生じさせる反応は、ゲル前駆体に添加する塩基量に応じて、幅広い範囲の酸性度および塩基性度に渡って実施可能である。
このゲルが生成した後であるがこれの単離を行う前に、これを、反応溶媒をまだ存在させながら、ある期間に渡って放置することも可能である。これを熟成と呼ぶ。
この生成物をオーブンに入れ、室温または高温で、溶媒を除去するに充分な時間乾燥させる。乾燥は真空下または空気中でか或は不活性ガス、例えば窒素などを用いて実施可能である。熟成および／または溶媒除去後、任意に、この硬質ガラス様生成物を粉砕してスクリーン、好適には１０メッシュのスクリーンに通してもよい。粉砕を行うことにより、再び酸性にするのがより容易な小型粒子（より大きな表面積を有する）にする。特にＰＦＩＥＰを高い重量パーセントで含有させた微細複合体の場合に粉砕が有効である。
溶媒を除去しそして任意に粉砕を行った後の材料を好適には再び酸性にし、洗浄した後、濾過する。これを数回繰り返してもよい。この材料を再び酸性にすると、例えば、パーフルオロスルホン酸のナトリウム塩が酸性の活性形態に変化する。適切な酸にはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4および硝酸が含まれる。
孔サイズおよび孔サイズ分布に数多くの反応変数、例えば酸性度、塩基性度、温度、熟成、ゲルの熟成、乾燥方法および乾燥時間などが影響を与えることを確認した。ｐＨを高くすればするほどそしてゲルの熟成時間（溶媒除去前）を長くすればするほど、両方とも、乾燥ＰＦＩＥＰ／金属酸化物ゲル内の最終孔サイズがより大きくなる。孔サイズは、この上に記述した変数に応じて幅広い範囲に渡って多様であり得る（約０．５から約７５ｎｍ）。また、湿っているゲル（溶媒存在下）を７５℃で数時間熟成することでも孔サイズが大きくなる（より小さい範囲であるが）。このような効果はシリカ型ゲルに特徴的であり、この場合、熟成の効果で益々架橋した網状組織がもたらされ、このように架橋した網状組織は、乾燥後、高い耐収縮性を示し、従って生じる平均孔直径がより大きくなる。例えば、テキストSol-Gel Science, Brinker, C. J.およびScherer, G. W., Academic Press, 1990, 518-523頁を参照のこと。本発明において好適な平均孔直径は約０．１ｎｍから約７５ｎｍであり、より好適な平均孔直径は約０．５から約５０ｎｍ、最も好適な平均孔直径は約０．５から約３０ｎｍである。
本明細書の以下に示すように、また、高い表面積を有すると共に微細孔、メソ孔および巨視孔（約７５から約１０００ｎｍ）を有する巨視孔含有微細複合体も開発した。このような構造物は、触媒およびイオン交換の用途で、接近容易性を示す。本発明のこのようにユニークな微細構造物の調製を、ゲル化段階前のＰＦＩＥＰ／金属酸化物前駆体溶液にサブミクロンサイズの炭酸カルシウム粒子を添加することで行う。この炭酸カルシウムは、ガラス状ゲルを酸性にした時点で溶解し、その結果として、連結している大きな（約５００ｎｍの）孔がマトリックス全体に渡って残存することになるが、このマトリックスは、約１０ｎｍの微細孔が存在している副次的構造も有する。この種類の構造は本微細複合体内に高い表面積のＰＦＩＥＰ／金属酸化物網状組織を与え、それによって、それ全体が接近容易性を示すようになる。巨視孔は、ゲル化段階前のゾル−ゲル過程に酸抽出性充填材粒子、例えば炭酸カルシウムなどを約１から８０重量％（ゲル重量を基準）添加することで達成可能である。
本発明の微細複合体が高度に多孔質の構造を有することは金属酸化物の連続相がＰＦＩＥＰを捕捉していてそのＰＦＩＥＰが多孔質経路の連結網状組織内に全体に渡って高度に分散していることから成ると考えている。この材料の多孔質性は、例えば溶媒吸収などで容易に実証可能である。このような微細複合体は、多孔質網状組織内の空気がそこから追い出されることが原因で発生する泡の放出で観察可能である。
この金属酸化物内に捕捉されているＰＦＩＥＰがその金属酸化物の全体に渡って示す分布は、非常に微細なサブミクロンスケールである。このような分布は、エネルギー分散Ｘ線分析を伴う電子顕微鏡を用いて調査可能であり、この分析では、元素ＳｉおよびＯ（例えばシリカを用いた場合）そしてＰＦＩＥＰフルオロポリマー由来のＣおよびＦに関する分析が得られる。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを１０から４０重量％の範囲の量で含有させた組成物に関して、１つの粒子内の破壊表面を分析しそしていろいろな粒子いくつかの破壊表面を分析した結果、調査した領域全部が微細複合体粒子の縁から中心にシリカとＰＦＩＥＰポリマーの両方の存在を示し、従ってこの微細複合体はＳｉとＦの密な混合物であることが示された。全体的にＳｉが豊富な領域も全体的にＦが豊富な領域も全く観察されず、ＳｉとＦの均一な分布が見られた。このような２成分分布はサイズが０．１ミクロメートルの如き小さい領域に渡って正確であると考える。実施例１で調製した如き微細複合体の形態は、示差電子顕微鏡を再び用いて観察した時、実際上いくらか粒子状である。これは、上記ゾル−ゲル手順を用いて調製したシリカゲル型材料に典型的である。主要な粒子サイズは５−１０ｎｍの桁である。これはまた上記材料に対して行った小角ｘ線散乱実験でも実証され、ドメインサイズ（ｄｏｍａｉｎ  ｓｉｚｅ）は５−１０ｎｍの範囲であることが分かった。このデータは、ＰＦＩＥＰがシリカ内に捕捉されていてその全体に渡って分散していることに一致する。
本発明の微細複合体はイオン交換樹脂として用いるに有用であり、そして例えば脂肪族または芳香族炭化水素のアルキル化、有機ヒドロパーオキサイド、例えばクメンヒドロパーオキサイドなどの分解、有機化合物のスルホン化またはニトロ化、そしてヒドロキシル化合物のオキシアルキル化などを行う場合の触媒として用いるに有用である。以前のパーフルオロカーボンスルホン酸触媒を商業的に用いる場合の重大な欠点は、それらのコストが高いことと、触媒活性が比較的低いことであった。本発明は、コストを下げ、触媒活性を高くし、そしてある場合には反応選択性を向上させると言った利点を与える。本発明のＰＦＩＥＰ／シリカ触媒にとって商業的に重要な他の用途には、炭化水素の異性化および重合；カルボニル化およびカルボキシル化反応；加水分解および縮合反応、エステル化およびエーテル化；水和および酸化；芳香族のアシル化、アルキル化およびニトロ化；および異性化および複分解反応が含まれる。
本発明は芳香族化合物の改良ニトロ化方法を提供し、ここでの改良は、本発明の微細複合体を触媒として用いてこれに芳香族化合物を接触させることを含む。例えば、ベンゼンのニトロ化では、ベンゼンと任意に脱水剤、例えばＭｇＳＯ4などが入っている溶液を典型的には大気圧下の不活性雰囲気下で還流にまで加熱した後、ニトロ化剤、例えばＨＮＯ3などを添加する。この方法を通常のニトロ化条件下で実施するが、この条件、例えば温度などは、その使用する芳香族の反応性に依存する。本発明の微細複合体を触媒としてベンゼン溶液中で用いると、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ単独に比較してもまた触媒使用なしと比較しても、ニトロベンゼンへの変換率および選択率が高くなることが実証された（実施例４２の表Ｉを参照）。この方法で用いるに好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがペンダント型スルホン酸基を有しそして金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄である本発明の微細複合体である。最も好適な微細複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーが「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰで金属酸化物がシリカである微細複合体であり、最も好適な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰは、（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ毎に約６．３個のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）分子を有しそして約１０７０の当量重量を有するものである。
本発明は、更に、カルボン酸をオレフィンと反応させることによるカルボン酸の改良エステル化方法も提供し、ここでの改良は、本発明の多孔質微細複合体を触媒として用いてこれに上記カルボン酸を接触させることを含む。例えば、酢酸をシクロヘキセンでエステル化して酢酸シクロヘキシルを生じさせる。このエステル化を典型的には反応槽内で実施する。このシクロヘキセンの二量化を最小限にする目的で、典型的には、酢酸とシクロヘキセンの溶液に酢酸を過剰量で入れる。この反応は一般に通常のエステル化条件下で進行し、この条件は、その使用するカルボン酸およびオレフィンの反応性に依存する。本発明の微細複合体を触媒として用いると、他の触媒を用いた場合に比較してほぼ１桁高い比活性度がもたらされる（実施例４３の表ＩＩ参照）。この方法で用いるに好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがペンダント型スルホン酸基を有しそして金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄である本発明の微細複合体である。最も好適な微細複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーが「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰで金属酸化物がシリカである微細複合体であり、最も好適な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）分子（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））毎に約６．３個のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）分子を有しそして約１０７０の当量重量を有するものである。
本発明は、また、芳香族化合物をオレフィンでアルキル化する改良方法も提供し、ここでの改良は、本発明の微細複合体を触媒として用いることを含む。例えば、トルエンをｎ−ヘプテンでアルキル化する場合、トルエンとヘプテンを使用前に乾燥させた後、混合して例えば約１００℃に加熱する。このトルエン／ｎ−ヘプテン溶液に、本発明の多孔質微細複合体を含有させた乾燥触媒を添加して、それらを反応させる。この改良方法を一般的には通常のアルキル化条件下で実施し、この条件は、その使用する芳香族およびオレフィンの反応性に依存する。本発明の微細複合体を触媒として用いると、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰを用いた場合に比較して変換率が高くなることを確認した。この方法で用いるに好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがペンダント型スルホン酸基を有しそして金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄である本発明の微細複合体である。最も好適な微細複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーが「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰで金属酸化物がシリカである微細複合体であり、最も好適な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）分子（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））毎に約６．３個のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）分子を有しそして約１０７０の当量重量を有するものである。
本発明はまたテトラヒドロフランを重合させてポリテトラヒドロフランを生じさせる改良方法も提供する。この生成物はポリテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）、即ちポリテトラヒドロフランのジアセテートであり、これは「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）」ポリエーテルグリコール（デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の製造で用いられ得る。一般に、テトラヒドロフランの重合方法は、通常、撹拌機が備わっている圧力反応槽内でテトラヒドロフランを無水酢酸および酢酸に溶液の状態で接触させることを含む。この反応は周囲温度で実施可能である。本明細書における改良は、本発明の多孔質微細複合体を触媒として上記溶液に添加することを含む。接触時間は１時間から２４時間の範囲であり得る。
更に、本発明は、芳香族化合物をハロゲン化アシルでアシル化してアリールケトンを製造する改良方法も提供する。芳香族化合物のアシル化方法は一般にこの化合物をハロゲン化アシルと一緒に加熱することを含む。本明細書における改良は、本発明の触媒活性多孔質微細複合体に上記芳香族化合物を接触させることを含む。反応が完了するに充分な時間経過させた後、アリールケトン生成物を回収する。
本発明はまたアルファ置換スチレンの改良二量化方法も提供する。この改良は、本発明の触媒活性多孔質微細複合体に上記スチレンを接触させることを含む。例えば、アルファメチルスチレンを用いる場合、このスチレンを溶液中で加熱して本触媒を添加してもよい。その生成物は不飽和二量体（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン）と飽和二量体（１，１，３−トリメチル−３−フェニリダンとシスおよびトランス−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシクロブタン）の混合物を含む。
テトラヒドロフランの重合、芳香族化合物のアシル化およびアルファ置換スチレンの二量化で用いるに好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがスルホン酸基を有しそして金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニルシリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄である本発明の微細複合体である。最も好適な微細複合体は、ＰＦＩＥＰが「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰで金属酸化物がシリカである微細複合体であり、最も好適な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）分子（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））毎に約６．３個のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）分子を有しそして約１０７０の当量重量を有するものである。
ＷａｌｌｅｒがＰＦＩＥＰ樹脂に関して記述しているように（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２８（１）、１−１２（１９８６））、本発明の微細複合体生成物は、金属カチオン交換を受けた材料に変化し得る。このような材料もまた触媒として有用である。
オレフィンの異性化およびパラフィンによるアルキル化では、伝統的に、液状の鉱酸、例えばＨ2ＳＯ4、ＨＦまたはＡｌＣｌ3などが触媒として用いられてきた。腐食性鉱酸を触媒として用いることに関連した環境上の問題により、その工程を変えることと、固体床触媒を用いた方法の開発が促進された。
アルキレート類の品質は、２−ブテンから得たもの［リサーチオクタン価（ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｃｔａｎｅ  ｎｕｍｂｅｒ）（ＲＯＮ）が９６−９８］の方が１−ブテン供給材料から得たもの（ＲＯＮが８７−８９）よりも有意に良好なことから、ＨＦ触媒を用いたアルキル化方法で使用するに先立って１−ブテンを２−ブテン類に変換するのが特に望ましい。固体状酸を触媒として用いて１−ブテンから２−ブテン類およびイソブテンへの異性化を行うことに関して広範な研究が実施されてきた。１−ブテンから２−ブテン類への異性化は、固体状酸触媒を特徴付けるモデル反応として同様に幅広く用いられてきた。１−ブテンから２−ブテン類への異性化は、酸の強度の意味で要求があまり厳しくない反応であることは明らかであり、数種の固体状酸が、そのような異性化（この異性化は二重結合がシフトする反応を伴う）を触媒する能力を有する。しかしながら、より低い温度で効率良く作用し得る触媒を開発すると言った重要な動機がまだ存在している。１番目として、温度を高くすればするほど一般に競合するオリゴマー化反応がより有意になり、それによって収率の損失がもたらされるばかりでなくまた触媒の失活ももたらされる。２番目として、温度を低くすればするほど益々異性体の分配平衡で２−ブテン類に有利になる。
いろいろな固体状酸触媒および非晶質のシリカ−アルミナも、周囲温度に近い温度で１−ブテンから２−ブテンへの異性化を触媒する能力を有してはいるが、しばしば、急速に失活すると言ったことに直面する。酸性のカチオン交換樹脂であるスルホン系スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」）が１−ブテンから２−ブテンへの異性化に活性を有することが示された（T. Uematsu, Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 3329参照）。
本発明はオレフィンの異性化方法を提供し、この方法に、本発明の微細複合体を触媒量で用いてこれに上記オレフィンを異性化条件下で接触させることを含める。
オレフィンの異性化方法は、骨格の異性化、二重結合の異性化または幾何学的異性化に向けたものであり得る。骨格の異性化は、炭素構造のバックボーンの向きを変えること、例えば１−ブテンをイソブテンにすることに関する。二重結合の異性化は、炭素構造のバックボーンを維持しながら炭素原子間の二重結合を配置転換すること、例えば１−ブテンを２−ブテンにすることに関する。幾何学的異性化としては、例えばシス−２−ペンテンとトランス−２−ペンテンの間の変換などが知られる。本発明は主に二重結合の異性化を提供し、幾何学的異性化をいくつか包含する。また、制限された度合であるが、より高い温度で行う骨格の異性化も提供する。
好適なオレフィン類は、二重結合を少なくとも１つ有するＣ4からＣ40の炭化水素であり、その二重結合（類）は末端位か、内部位か、或は末端位と内部位の両方に位置していてもよい。最も好適なオレフィン類は炭素原子を４から２０個有するものである。このオレフィンは直鎖（ノルマル）または分枝していてもよく、そして第一または第二オレフィンであってもよく、従って異性化反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。この異性化反応を妨害しない上記置換基には、アルキル、アリール、ハライド、アルコキシ、エステル、エーテルまたはチオエーテルが含まれ得る。この過程を妨害する可能性がある基はアルコール類、カルボン酸、アミン類、アルデヒド類およびケトン類であろう。本発明の方法で用いる多孔質の微細複合体は、この上に詳細に記述した微細複合体であり、そしてこれは、ペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含有し、このポリマーは金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその中全体に渡って高度に分散しており、ここで、この微細複合体に入っているイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントは約０．１から９０パーセント、好適には約５から約８０パーセント、最も好適には約５から約２０パーセントであり、そしてここで、この微細複合体内の平均孔直径は約０．５ｎｍから約７５ｎｍである。
本発明のオレフィン異性化方法で用いるに好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーがペンダント型スルホン酸基を有しそして金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄である本発明の微細複合体である。最も好適な微細複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーが「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰで金属酸化物がシリカである微細複合体であり、最も好適な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）分子（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））１モル当たり約６．３モルのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を有しそして約１０７０の当量重量を有するものである。
別の態様では、本オレフィン異性化方法で用いる微細複合体にまた巨視孔（孔サイズが約７５から約１０００ｎｍ）も導入することにより、微細孔およびメソ孔（０．５−７５ｎｍ）に由来する表面積が増大していると共に巨視孔（７５−１０００ｎｍ）を存在させる結果として接近容易性が向上した微細複合体を得る。
本触媒と該オレフィンの接触は、この触媒を固定床系、可動床系、流動床系またはバッチ式運転で用いることで実施可能である。この触媒と反応体の接触は、液相中でか、気相と液相の混合相でか、或は気相中で実施可能である。この触媒と該反応体の接触は、水素の存在なしか、或はオレフィンに対する水素のモル比が約０．０１から約１０になるように水素を存在させて実施可能である。「水素の存在なし」は、反応体を一緒に工程に供給する時に自由水素または分子状水素が実質的に存在していないことを意味する。水素を存在させる場合、水素の全部を異性化工程の外側から供給してもよいか、或は水素を反応生成物から分離して循環させることで、外側から供給する水素を補足してもよい。水素と一緒にか或は水素を存在させないで不活性希釈剤、例えばヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、エタンなどを存在させてもよい。主要な異性化反応は水素を消費しないが、副反応で水素の消費が正味起こる可能性もある。
オレフィン類の異性化が反応種の熱力学的平衡で制限されることはよく知られている。本方法の異性化条件は、反応温度が一般に約０℃から約３００℃、好適には約２５℃から約２５０℃の範囲であることを含む。圧力の範囲は、気相の場合の周囲圧力から、または反応物を液相内に保持するに充分な圧力であり得る。反応槽の運転圧力は、通常、ほぼ１気圧から約１００気圧、好適にはほぼ１気圧から約５０気圧に至る範囲である。反応槽に入れる触媒量は、１時間当たりの重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＷＨＳＶ）全体が約０．１から１００時-1、好適には約０．１から１０時-1、最も好適には０．１から２時-1になる量である。
オレフィンの異性化を行っている間の接触時間を長くすると、望ましくない副生成物、例えばオリゴマー類などが生じる可能性がある。本発明の方法で用いる接触時間は短く、その結果として、望ましくない副生成物の量が少なくなる。本方法の場合の接触時間は約０．０１時間から約１０時間、好適には０．１時間から約５時間の範囲である。温度をより高くした時には接触時間を短くすることができる。
利用する個々の生成物回収案は本発明にとって決定的でないと思われ、本技術分野で知られる如何なる回収案も利用可能である。典型的には、反応槽流出物を凝縮させ、それからフラッシュ分離で水素と不活性物を除去する。次に、その凝縮させた液状生成物を分溜して、液状生成物から軽質材料を除去する。選択した異性体をその液状生成物から吸着、分溜または抽出で分離してもよい。
オレフィンの異性化は、化合物を個々の用途でより有用な異性体に変換する時に有用である。二重結合を末端位に有するオレフィン類はより高い反応性を示す傾向があることで酸化を受け易く、これが原因で、貯蔵時に問題が生じ得る。従って、より安定な形態に変える方が望ましい可能性がある。
本発明の微細複合体を用いると変換率が高くなることを確認した。図１のデータは、１−ブテンから２−ブテン類への異性化反応を穏やかな条件下で行うに本微細複合体が非常に有効であることを示している。５０℃でも熱力学的平衡値に近い値が得られ、５０℃における１−ブテンとトランス−２−ブテンとシス−２−ブテンの熱力学的平衡値はそれぞれ４．１％、７０．５％および２５．４％であり、１−ブテンのＷＨＳＶが１時-1の時の実験データはそれぞれ６．６％、６６．９％および２６．５％であった。１−ブテンから２−ブテン類への異性化の有効活性化エネルギーは、１３重量％「「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体（実施例５８参照）を用いた場合、１６．０ｋｃａｌ／モルであると測定した。実施例５７で実施した比較は、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ５０が５０℃でもたらす１−ブテンの変換率は１％未満であることと、それがブテンの変換を有効に触媒し得る温度（２００℃）にするとオリゴマー類も有意な量で生成することを示している。
１−ブテン供給材料を高度に希釈しかつ１−ブテンを非常に低いＷＨＳＶで供給して、温度の影響に対する試験を実施した（実施例５８の表４ａを参照）。５０℃でほぼ平衡に近いｎ−ブテン分配が得られたことから、主な興味はイソブテンの生成量であった。しかしながら、用いた最大温度（２５０℃）でも、イソブテンの生成量は極めて少量であり、平衡濃度よりずっと低かった。用いた１−ブテンＷＨＳＶが非常に低かったことから（表４ａ）、極めて著しくオリゴマー類が生成した。しかしながら、本微細複合体触媒を用いると、オリゴマー生成量ばかりでなくイソブテン生成量も、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ５０ビード触媒を同じ条件下で用いた時より少なく（実施例５７の表２ａ参照）、そして温度を低くした（＜１００℃）場合、これらは両方とも無視できるほどの量であった。１−ブテンから２−ブテン類への異性化で、顕著な触媒失活は１２時間以上に渡って全く観察されなかったにも拘らず、温度を＞１００℃にすると、イソブテン生成量およびオリゴマー生成量がかなり急速に低下した。表に挙げるデータは、全ケースにおいて、約１時間の稼働時間後に得たデータである。このような結果は、イソブテンの生成はブテンオリゴマー類の分解で起こる可能性がありそしてこの分解はそのような温度の時およびＷＨＳＶまたは１−ブテン量が低い時に起こり易いことを示唆している。
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ５０ビードの表面積は一般に極めて低いことから、結果として、用いた反応条件下でそれが１−ブテン異性化で示す活性は低い。しかしながら、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」に存在する活性部位が示す固有の異性化活性は高く、その活性部位を高い接近容易性を示す微細構造物に存在させると、それは非常に有効な触媒になる。１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体材料の場合には非常に高い触媒活性が観察され、この材料を用いると、ｎ−ブテンの平衡分配を５０℃で容易に得ることができ、このような活性は、「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」触媒のそれよりも約５−６倍高い。
本発明の微細複合体生成物は、この上に記述した如き範囲の触媒反応で用いるに有用である。このような反応のいくつかで、本触媒にいくらか褐色がかった色が着く可能性がある。本発明の触媒は、酸、例えば硝酸などを用いた処理で再生可能である。本微細複合体触媒を酸に接触させそして次に約１５０℃から約１００℃の範囲の温度で約１時間から約２６時間撹拌する。次に、脱イオン水を用いた洗浄を行うことで過剰量の酸を除去する。次に、この触媒の乾燥を好適には真空下、約１００℃から約２００℃の範囲の温度で約１時間から約６０時間行うことにより、再生触媒を得る。
実施例
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ溶液はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ミルウォーキー、ＷＩから購入可能であるか、或は一般的には米国特許第５，０９４，９９５号および米国特許第４，４３３，０８２号の手順を用いて、ＰＦＩＥＰ溶液の調製を行うことができる。以下の実施例で言及する「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ溶液は、特に明記しない限り、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ００５、即ちＤｕＰｏｎｔ  ＮａｆｉｏｎR  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ、ＮＣから入手可能な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（これはまた「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＳＥ−５１１０としても知られる）であり、これは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）分子（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））毎に約６．３個の（ＴＦＥ）分子が存在していて約１０７０の当量重量を有する樹脂から調製されたものである。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ５０  ＰＦＩＥＰ、即ち上記ＮＲ  ００５（ＳＥ−５１１０）溶液の調製で用いたのと同じ樹脂は、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からペレット形態で入手可能である（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが配給）。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ５５  ＰＦＩＥＰも同様に入手可能であり、これは、ペンダント型基がカルボキシル末端ばかりでなくスルホネート末端を持つと言った構造をしている。「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」スルホン化樹脂は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、フィラデルフィア、ＰＡの登録商標であり、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓが商業的に販売している。
実施例１
４０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」／６０重量％シリカ複合体の製造
２００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーにテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］を３４ｇ入れ、それに蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、その溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素が入っている溶液を加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置した。数秒以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した（典型的には１５秒から１分）。このゲルにカバーを付けて２４時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを９０℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更に真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥材料を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（２００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。
この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。収量は約２２ｇであった。この最終材料は微細粒状ガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は約４０重量％であった。この固体はゾル−ゲルから誘導されたシリカ型材料に典型的な硬質感を有しており、いくつかの片のサイズは数ｍｍに及んでいた。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり２００ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、一点細孔容積（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｉｎｔ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）は０．３８ｃｃ／ｇであり、そして平均孔直径は５．５９ｎｍであった。
実施例２
４０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／６０重量％シリカ複合体の製造
２００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーにテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］を３４ｇ入れ、それに蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、その溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素が入っている溶液を加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した（典型的には１５秒から１分）。このゲルにカバーを付けて７５℃のオーブンに入れて８時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを９０℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更に真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥材料を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（２００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。収量は約２２ｇであった。この最終材料はガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は約４０重量％であった。この固体はゾル−ゲルから誘導されたシリカ型材料に典型的な硬質感を有していた。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり１３１ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、一点細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇであり、そして平均孔直径は８．３ｎｍであった。
実施例３
４０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／６０重量％シリカ複合体の製造
１００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液にテトラメトキシシランを１７ｇ加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると約１分以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した。このゲルにカバーを付けて７５℃のオーブンに入れて８時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを７５℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更にハウス（ｈｏｕｓｅ）真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥材料を７５ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を７５ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（１００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（１００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。収量は約１１ｇであった。この最終材料はガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は４０重量％であった。この固体はゾル−ゲルから誘導されたシリカ型材料に典型的な硬質感を有していた。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり１３４ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、一点細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇであり、そして平均孔直径は８．２ｎｍであった。
実施例４
４０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／６０重量％シリカ複合体の製造
２００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを１７ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーにテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］を３４ｇ入れ、それに蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、その溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素が入っている溶液を加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した（典型的には１５秒から２分）。このゲルにカバーを付けて２４時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを９０℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥材料を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（２００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。収量は約２２ｇであった。この最終材料はガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は４０重量％であった。この固体はゾル−ゲルから誘導されたシリカ型材料に典型的な硬質感を有しており、いくつかの片のサイズは数ｍｍに及んでいた。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり２９４ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、一点細孔容積は０．３０ｃｃ／ｇであり、そして平均孔直径は３．５ｎｍであった。
実施例５
約２０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／８０重量％シリカ複合体の製造
１００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーにテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］を３４ｇ入れ、それに蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、その溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素が入っている溶液を加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した（典型的には１５秒から１分）。このゲルにカバーを付けて２４時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを９０℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥材料を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（２００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１２５℃で２４時間乾燥させた。この最終材料はガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は約２０重量％であった。この固体はゾル−ゲルから誘導されたシリカ型材料に典型的な硬質感を有していた。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり２８７ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、一点細孔容積は０．６３ｃｃ／ｇであり、そして平均孔直径は６．７０ｎｍであった。
実施例６
約１０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」／９０重量％シリカ複合体の製造
５０ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーにテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］を３４ｇ入れ、それに蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、その溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素が入っている溶液を加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した（典型的には１５秒から１分）。このゲルにカバーを付けて２４時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを９０℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥材料を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（２００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１２５℃で２４時間乾燥させた。この最終材料はガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は約１０重量％であった。この固体はゾル−ゲルから誘導されたシリカ型材料に典型的な硬質感を有していた。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり２７０ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、一点細孔容積は０．５９ｃｃ／ｇであり、そして平均孔直径は６．５０ｎｍであった。
実施例７
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％でシリカが６０重量％で大型孔（約５００ｎｍ）と小型孔（約２−１５ｎｍ）の両方の二重間隙率を有する複合体の製造
１００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（低級アルコールと水の混合物に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ加えた後、その溶液を撹拌した。この塩基性「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」に炭酸カルシウム（粒子サイズが約０．５ミクロン、Ａｌｂａｆｉｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ａｄａｍｓ、ＭＡ）を４ｇ加えた後、音波プローブ（Ｈｅａｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．、Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ、ＮＹ）を用いて、その炭酸カルシウムを入れた混合物を１分から１０分間超音波処理した。個別に、別のビーカーにテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］を１７ｇ入れて、それに蒸留水を２．７ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．２５ｇ加えた後、その溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、この急速撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素が入っている溶液を加えた後、良好な混合を確保する目的で、撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内に溶液全体にゲルが生成することを確認した（典型的には１５秒から１分）。このゲルにカバーを付けて４時間放置した後、そのカバーを外して、そのゲルを９０℃のオーブンに入れ、そのオーブンの中に窒素をゆっくりと流した。このゲルを１５時間乾燥させたままにした。次に、その結果として生じた乾燥ガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。その結果として生じた材料を下記の如くＨＣｌで再び酸性にすることにより、パーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させかつまた炭酸カルシウムを溶解させた。上記乾燥材料を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに入れた後、その混合物を１時間撹拌した。この酸を添加すると、気体が多量に発生した（ＨＣｌを伴う酸の反応により）。濾過でＨＣｌ溶液を除去した後、その固体を１００ｍＬの３．５Ｍ  ＨＣｌに再懸濁させ、そして更に１時間撹拌した。この濾過して酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、その固体を蒸留脱イオン水（２００ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１２５℃で２４時間乾燥させた。この最終材料はガラス様材料であり、その色は明るい黄色であった。この生じさせた材料の微細構造を走査電子顕微鏡で調べた。顕微鏡写真は明らかにサイズが約０．５−１ミクロンの非常に大きな孔を示している。また、エネルギー分散ｘ線を用いて分析したが、Ｃａは全く検出されず、このことは、再び酸性にした時点で炭酸カルシウムの大部分が除去されたことを示している。この材料は高度に多孔質であり、１グラム当たり３１０ｍ2の表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、そして一点細孔容積は０．４６ｃｃ／ｇであった。
実施例８
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験
固体状酸触媒がある範囲の反応、例えばアルキル化反応などを触媒する能力を有することは本技術分野でよく知られている。我々は、ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化の触媒として本シリカ／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体を用いることを記述し、そしてガスクロを用いてヘプテンとトルエンの変換率を測定する。
また、我々は、比較として、デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ  １９８９８からペレット形態で入手可能で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰとして知られる「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが配給）それ自身が示す触媒活性も試験した。
下記の如き典型的な反応を記述する。
トルエンおよびヘプテンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにトルエンを１５．６ｇおよびｎ−ヘプテンを８．４ｇ入れそして「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」で被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１００℃に加熱した。実施例１に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒（これは４０重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰと６０重量％のシリカで構成されている）のサンプル１グラムを穏やかに粉砕して大きな片を壊し（サイズが約０．１から１ｍｍの材料を得た）そしてその固体を真空下１４０℃で２４時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記トルエン／ｎ−ヘプテン混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして正確に２時間反応させたままにした。２時間後、サンプルを取り出しそしてガスクロを用いてヘプテンの変換率を測定した。このＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。ヘプテンの測定変換率は９０％から９５％であり、残存している未反応のヘプテンは１０％から５％のみであった。
比較実験として、０．４ｇの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰが示す触媒活性を試験した。０．４ｇは、この上で複合体を試験した時の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。正確に同じ手順を用いた、即ち「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰを１４０℃で２４時間乾燥させそしてこの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰをトルエン（１５．６ｇ）とヘプテン（８．４ｇ）の撹拌溶液に１００℃で加えた。２時間の反応時間後、測定変換率は約３％であり、ヘプテンの９７％が未反応のまま残存していた。
実施例９
このケースでは実施例４に記述した如く調製した２０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／８０重量％シリカ複合体の触媒活性を評価する以外は正確に実施例７に記述したのと同じ手順を実施した。触媒を１ｇ（そしてトルエンを１５．６ｇおよびヘプテンを８．４ｇ）用いた時にもたらされたヘプテン変換率は７９％であった。比較として、ＮＲ  ５０を０．２ｇ用いた時にもたらされた変換率は１−２％の範囲であった。
実施例１０
このケースでは実施例５に記述した如く調製した１０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／９０重量％シリカ複合体の触媒活性を評価する以外は正確に実施例７に記述したのと同じ手順を実施した。触媒を１ｇ（そしてトルエンを１５．６ｇおよびヘプテンを８．４ｇ）用いた時にもたらされたヘプテン変換率は７５％であった。比較として、ＮＲ  ５０を０．１ｇの等重量で用いた時にもたらされた変換率は１％未満であり、ヘプテンの９９％以上が未反応のまま残存していた。
実施例１１
シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた４０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／６０重量％シリカ複合体の製造
ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2で表してシリカが２９．６％入っている）を４５．６ｍＬ取り出して体積が１５０ｍＬになるに充分な量で蒸留水を加えることにより、９％のケイ酸ナトリウム溶液を１５０ｍＬ得た。測定ｐＨは約１２．５であった。氷浴を用いて上記溶液を約１０℃に冷却した。この溶液を撹拌しながらｐＨが２．５に到達するまで約２−３分かけてＤＯＷＥＸ（商標）カチオン交換樹脂を加えた。この過程でポリケイ酸が生じた。この溶液から樹脂状物を濾過で分離した。この上に示した溶液を急速撹拌しながら、これに、アルコール／水混合物中５％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを３５ｍＬ加えそして約１分後に撹拌を止めた。この溶液にカバーを付けて９０℃のオーブンに１７時間入れると、その時点で系全体に固体状ゲルが生じた。カバーを取り外した後、その材料をオーブンに入れて９０℃で２４時間乾燥させそして最後に真空下１４０℃で１７時間乾燥させた。これにより、堅いガラス様片が生じ、これはシリカゲルに典型的であり、そのサイズは約０．１から５ｍｍの範囲であった。この乾燥ガラス状物を３．５ＭのＨＣｌ（約１００ｍＬの酸）に入れて再び酸性にし、撹拌し、濾過し、そしてこの過程を５回繰り返した。最後に、この材料を水（１００ｍＬ）と一緒に撹拌し、濾過し、そしてこの過程を２回繰り返すことにより、この材料の洗浄を行った。この再び酸性にした材料を１４０℃で１７時間乾燥させることにより、若干褐色のガラス様「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を得た。
触媒活性試験
使用前にトルエンおよびｎ−ヘプテンの両方を３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥させた）。丸底フラスコにトルエンを１５．６ｇおよびｎ−ヘプテンを８．４ｇ入れ、そして「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」で被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１００℃に加熱した。この上に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒（これは１０重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰと９０重量％のシリカで構成されている）のサンプル１グラムを穏やかに粉砕して大きな片を壊し（サイズが約０．１から１ｍｍの材料を得た）そしてその固体を真空下１４０℃で２４時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記トルエン／ｎ−ヘプテン混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして１００℃で正確に２時間反応させたままにした。２時間後、サンプルを取り出しそしてガスクロを用いてｎ−ヘプテンの変換率を測定した。このＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。ヘプテンの測定変換率は３６％であった。
実施例１２
２０重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」／８０重量％アルミナ複合体の製造
７５℃の蒸留水３６２ｍＬにアルミニウムトリ第二ブトキサイド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］を４９．２ｇ加えた後、その混合物を１５分間撹拌したままにした。この撹拌している溶液に６９％の濃硝酸溶液を１．３６ｇ加えた後、その材料をジャーに移して密封し、これをオーブンに入れて９０℃で２４時間放置した。自由に流れるアルミニウム含有溶液が生じた。透明な多孔質アルミナをもたらすアルミナゲルの製造は、Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ「Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．」、１０（１９７５）１８５６およびＢ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ「Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」、５４（１９７５）２８９に記述されている。上記溶液２００ｍＬに、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５％入っているアルコール／水樹脂溶液を２０ｍＬ加えた。この材料をホットプレート上に置き、溶媒が全部蒸発してガラス様固体が残存するまで８０℃の溶液温度で撹拌した。このガラス様固体の粒子は約０．１から２ｍｍの範囲であった。この材料は「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを約２０重量％およびアルミナを８０重量％含有していた。この材料をジオキサン中４ＭのＨＣｌで再び酸性にした。
実施例１３
約１０ｎｍの孔直径を有していてシリカ中１３．５重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。３００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）を撹拌しながら、この「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に０．４Ｍ  ＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を加えた後に生じた溶液を更に１５分間撹拌した。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に、この上に記述した如く調製したケイ素含有溶液を急速添加した。この溶液は約１０−１５秒後にゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンに入れて約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌと一緒に１時間（酸を５００ｍＬ用いて）撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過を行う操作を全体で５回繰り返し、そしてその固体を最後に洗浄した後、真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９８ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ３４４ｍ2／ｇ、０．８５ｃｃ／ｇおよび９．８ｎｍであった。
実施例１４
約１０ｎｍの孔直径を有していてシリカ中４０重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。１２００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）を撹拌しながら、この「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に０．４Ｍ  ＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を加えた後に生じた溶液を更に１５分間撹拌した。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に、この上に記述した如く調製したケイ素含有溶液を急速添加した。この溶液は約１０−１５秒後にゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンに入れて約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌと一緒に１時間（酸を５００ｍＬ用いて）撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過を行う操作を全体で５回繰り返し、そしてその固体を最後に洗浄した後、真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は１３０ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ４６８ｍ2／ｇ、１．０５ｃｃ／ｇおよび８．９ｎｍであった。
実施例１５
約１０ｎｍの孔直径を有していてシリカ中８重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。１５０ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）を撹拌しながら、この「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に０．４Ｍ  ＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウムを約１分間かけて加えた。この水酸化ナトリウム溶液を加えた後に生じた溶液を更に１５分間撹拌した。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に、この上に記述した如く調製したケイ素含有溶液を急速添加した。この溶液は約１０−１５秒後にゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンに入れて約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌと一緒に１時間（酸を５００ｍＬ用いて）撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過を行う操作を全体で５回繰り返し、そしてその固体を最後に洗浄した後、真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は８２ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ４１２ｍ2／ｇ、０．８４ｃｃ／ｇおよび１０．３ｎｍであった。
実施例１６
約２０ｎｍの孔直径を有していてシリカ中１３重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。３００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）を撹拌しながら、この「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に０．８Ｍ  ＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を加えた後に生じた溶液を更に１５分間撹拌した。上記ケイ素含有溶液と「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液の両方を氷で冷却して溶液の温度を約１０℃に下げた。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に、この上に記述した如く調製したケイ素含有溶液を急速添加した。この溶液は約１０秒後にゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンに入れて約９０℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌと一緒に１時間（酸を５００ｍＬ用いて）撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過を行う操作を全体で５回繰り返し、そしてその固体を最後に洗浄した後、真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９７ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ１２３ｍ2／ｇ、０．８４ｃｃ／ｇおよび２２ｎｍであった。
実施例１７
小さいサイズの約１０ｎｍ孔と大きいサイズの０．５μｍ孔の両方を有する二重間隙率のゲルによるシリカ中４０重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２５５ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と４０．７５ｇの蒸留水と３．７５ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。１５００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）を撹拌しながら、この「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に０．４Ｍ  ＮａＯＨ溶液を１８７ｍＬ加えた後、炭酸カルシウム（Ａｌｂａｆｉｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓが供給している）を１８７ｇ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を加えた後に生じた溶液をＢｒａｎｓｏｎ超音波プローブで更に１５分間音波処理することにより、炭酸カルシウムの分散を確保した。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に、この上に記述した如く調製したケイ素含有溶液を急速添加した。この溶液は約１０−１５秒後にゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンに入れて約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌと一緒に１時間（酸を５００ｍＬ用いて）撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過を行う操作を全体で５回繰り返し、そしてその固体を最後に洗浄した後、真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は１６８ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ５７ｍ2／ｇ、０．２１ｃｃ／ｇおよび１３ｎｍであった。
実施例１８
約２．１ｎｍの孔直径を有していてシリカ中１３重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを３０分間撹拌することで透明な溶液を得た。３００ｍＬの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液にＨＣｌをＨＣｌ濃度が０．０１Ｍになるように加えた。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に、この上に記述した如く調製したケイ素含有溶液を急速添加した。この容器を密封して、６５℃に加熱されているオーブンに一晩入れると、この系はその時点でゲル化した。そのトップを取り外し、フラスコと内容物をオーブンに入れて約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌと一緒に１時間（酸を５００ｍＬ用いて）撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過を行う操作を全体で５回繰り返し、そしてその固体を最後に洗浄した後、真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９６ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ５６３ｍ2／ｇ、０．１５ｃｃ／ｇおよび２．１ｎｍであった。
実施例１９
酸加水分解段階を用いないでＴＭＯＳによるシリカ中４２重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
１００ｍＬの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ加えた。この溶液にＴＭＯＳを１７ｇ加えると、その溶液は１５秒以内にゲル化した。この固体状ゲルをオーブンに入れ、窒素を流すことで排気しながら９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１４０℃で乾燥させた。この固体を３．５ＭのＨＣｌ（酸を５０ｍＬ用いて）と一緒に１時間置くことで再び酸性にした後、５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９ｇであった。測定表面積（ＢＥＴによる測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ３３０ｍ2／ｇ、０．３６ｃｃ／ｇおよび８．３ｎｍであった。
実施例２０
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」にシリカを添加し続いてＮａＯＨを添加することによるシリカ中８重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」
２０．４ｇのＴＭＯＳと３．２ｇの水と０．２ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを３０分間撹拌した後、１５ｍＬの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に急速撹拌しながら加えた。このシリカと「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」が入っている溶液を急速撹拌しながらこの溶液に０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ急速添加した。この溶液は約１０秒以内に固体状ゲルに変わった。このゲルを９８℃で２日間乾燥させた後、真空下１００℃で一晩乾燥させた。この固体を３．５ＭのＨＣｌ（酸を１５０ｍＬ用いて）と一緒に１時間置くことで再び酸性にした後、５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９ｇであった。測定表面積（ＢＥＴによる測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ３６４ｍ2／ｇ、１．０６ｃｃ／ｇおよび１１．５ｎｍであった。
実施例２１
テトラエトキシシランによる「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体
１０８ｇのテトラエトキシシランと２８．８ｇの水と２．４ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを２．５時間撹拌することで透明な溶液を得た。７５ｍＬの撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（５％）に０．４ＭのＮａＯＨを５５ｍＬ加えた後、撹拌を１５分間継続した。この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記シリカ溶液を急速添加すると、その系にゲルが１０−１５秒以内に生じた。このゲルを９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１２５℃で一晩乾燥させた。このゲルを粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、３．５ＭのＨＣｌ（酸を２５０ｍＬ用いて）と一緒に１時間置くことで再び酸性にした後、２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は３２ｇであった。測定表面積（ＢＥＴによる測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ３３０ｍ2／ｇ、０．７５ｃｃ／ｇおよび７．５ｎｍであった。
実施例２２
ケイ酸ナトリウム溶液による「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体
１００ｇのケイ酸ナトリウム溶液（シリカが２９重量％入っている）に水を２１０ｍＬ加えた。この溶液に３００ｇのＤＯＷＥＸ（商標）カチオン交換樹脂を非常に迅速に加え、そしてｐＨが約３にまで降下するまで（２分以内）急速撹拌した。この溶液を濾過した。その濾液１５０ｍＬを撹拌しながら、これに５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液を３０ｍＬ加えた。次に、２ＭのＮａＯＨを５ｍＬ加えると、溶液がゲル化し、ｐＨが６．０に近くなった。このゲルを９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１００℃で１日乾燥させた。このゲルを粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、３．５ＭのＨＣｌ（酸を２５０ｍＬ用いて）と一緒に１時間置くことで再び酸性にした後、２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は１５．６ｇであった。測定表面積（ＢＥＴによる測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ３５０ｍ2／ｇ、０．７４ｃｃ／ｇおよび７．１ｎｍであった。
実施例２３
ケイ酸ナトリウム溶液を用いたシリカ中６重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（シリカが２９重量％入っている）に蒸留水を５０ｇ加えた。急速撹拌しながら５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液を１０ｇ加えた。この溶液の滴下を約１０分かけて行った。次に、急速撹拌しながら１２．４１％のＨＣｌ溶液を２４ｍＬ加えると、ｐＨが１．８に降下した。次に、０．４ＭのＮａＯＨを急速添加してｐＨを６に調整すると、この時点で溶液にゲルが生じた。このゲルを粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、３．５ＭのＨＣｌ（酸を１００ｍＬ用いて）と一緒に１時間置くことで再び酸性にした後、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は６．５ｇであった。測定表面積（ＢＥＴによる測定）、細孔容積および平均孔直径はそれぞれ３８７ｍ2／ｇ、０．８１ｃｃ／ｇおよび７．１ｎｍであった。
実施例２４
「ＬＵＤＯＸ（商標）」４０  コロイド状シリカを用いたシリカ中１０重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
１６０ｍＬの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に「ＬＵＤＯＸ（商標）」４０を２００ｍＬ（シリカを８０ｇ含有する）加えた。３．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨを６．０に調整した。この溶液をガラス容器に入れて密封し、６０−７０℃のオーブンに入れた。この系は１時間後にゲル化した。この材料を９０℃で乾燥させた後、真空下１４０℃で乾燥させた。このゲルを３．５ＭのＨＣｌ（酸を５００ｍＬ用いて）と一緒に１時間置くことで再び酸性にした後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
実施例２５
シリカ中「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」（ＮＲ５５）ＰＦＩＥＰの複合体
６０ｍＬのイソプロパノールと１５ｍＬのメタノールと７５ｍＬの水に、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」（スルホン酸基とカルボン酸基の両方を有するＮＲ５５）の５％溶液を１５０ｍＬ加えた。この溶液に０．４ＭのＮａＯＨを１５０ｇ加えた。個別に、２０４ｇのＴＭＯＳと３２．６ｇの水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを２０分間撹拌した後、上記ＮＲ５５溶液に加えた。生じたゲルを１００℃で２４時間乾燥させ、粉砕した後、１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を５００ｍＬ用いて）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９２．６ｇであった。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は７．５重量％であった。
実施例２６
Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｒ複合体に捕捉させた「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０．４ｇのＴＭＯＳと３．６ｇの水と０．３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを２０分間撹拌した後、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、ＰＡから入手可能な混合アルミニウム／ジルコニウム錯体（Ａｌ2Ｚｒ（ＯＲ）x）（５ｇ）に加えた。この混合物を５分間撹拌した。３０ｇの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液と１５ｇの０．４Ｍ  ＮａＯＨを混合した後、上記Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｒ含有溶液に加え、そしてその材料を７５℃のオーブンに入れそして１００℃で乾燥させた。
実施例２７
使用済み、即ち有機物が混入している複合体の硝酸処理
この上に記述した本発明の材料をある範囲の触媒反応で用いる。ある反応では、触媒にいくらか褐色の色が着く可能性がある。触媒の再生を酸による処理で行うことができる。シリカ中１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ（１００ｇ）を１リットルの３５％硝酸と一緒に混合し、そしてその固体を７５℃で一晩撹拌した。その得た白色固体を脱イオン水で洗浄して過剰量の酸を除去した後、真空下１００℃で一晩乾燥させた。
実施例２８
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験
固体状酸触媒がある範囲の反応、例えばアルキル化反応などを触媒する能力を有することは本技術分野でよく知られている。本発明のシリカ／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体は、ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化を触媒する能力を有し、ガスクロを用いてｎ−ヘプテンの変換率を測定する。
比較として、デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥからペレット形態で入手可能で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０として知られる「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰそれ自身が示す触媒活性も試験した。
本発明の例示実施例
トルエンおよびｎ−ヘプテンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにトルエンを１５．６ｇおよびｎ−ヘプテンを８．４ｇ入れそしてＴｅｆｌｏｎで被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１００℃に加熱した。実施例１４に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル１ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記トルエン／ｎ−ヘプテン混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして正確に２時間反応させたままにした。２時間後、サンプルを取り出しそしてガスクロを用いてｎ−ヘプテンの変換率を測定した。このＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。ｎ−ヘプテンの測定変換率は９８％であり、残存している未反応のヘプテンは２％のみであった。
比較実施例
比較実験として、０．４ｇの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰが示す触媒活性を試験した。０．４ｇは、この上で本発明の複合体を試験した時の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。正確に同じ手順を用いた、即ち「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰを１５０℃で２４時間乾燥させそしてこの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰをトルエン（１５．６ｇ）とヘプテン（８．４ｇ）の撹拌溶液に１００℃で加えた。２時間の反応時間後、測定変換率は約３％であり、ヘプテンの９７％が未反応のまま残存していた。
実施例２９
触媒実験で、実施例１３で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。従って、シリカ中１３重量％のＮａｆｉｏｎを１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は８９％であった。
比較実施例として、触媒として「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０を０．１３ｇ用いた（再び、実施例２８の比較実施例で記述したのと同じ条件）。ヘプテンの測定変換率は約１％であった。
実施例３０
触媒実験で、実施例１５で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は８４％であった。
実施例３１
触媒実験で、実施例１６で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は９４％であった。
実施例３２
触媒実験で、実施例１７で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は９７％であった。
実施例３３
触媒実験で、実施例１８で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は９１％であった。
実施例３４
触媒実験で、実施例１９で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は８３％であった。
実施例３５
触媒実験で、実施例２０で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は９３％であった。
実施例３６
触媒実験で、実施例２１で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は８６％であった。
実施例３７
触媒実験で、実施例２２で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は８２％であった。
実施例３８
触媒実験で、実施例２３で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は７６％であった。
実施例３９
触媒実験で、実施例２４で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は２８％であった。
実施例４０
触媒実験で、実施例２５で得た材料を１ｇ用いる以外は、実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は６４％であった。
実施例４１
アルファメチルスチレン（ＡＭＳ）の二量化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを用いたアルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）の二量化は過去に詳細に研究された（Ｂ．ＣｈａｕｄｈｕｒｉおよびＭ．Ｍ．Ｓｈａｒｍｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８９、２８、１７５７−１７６３）。この反応の生成物は、個々の不飽和二量体（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン）と不飽和二量体（１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンとシスおよびトランス−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシクロブタン）の混合物である。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを触媒として用いた場合には反応が非常に遅いことを確認した。
本発明の例示実施例
触媒として、実施例１３で製造した固体を０．５ｇ用いた。５ｇのアルファメチルスチレンと４５ｇのクメン（溶媒として）を６０℃に加熱した。この溶液に上記触媒を０．５ｇ加えた後、この試薬と触媒を撹拌しながら６０℃で加熱した。３０分後、ＧＣ分析でアルファメチルスチレンの量を測定した結果、変換率は約９９％であることが示され、残存している反応体ＡＭＳは１％未満であった。２００分の反応時間後、ＡＭＳの変換率は約１００％であった。
比較実施例
触媒として１００％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰを０．０７ｇ用いた。５ｇのアルファメチルスチレンと４５ｇのクメン（溶媒として）を６０℃に加熱した。この溶液に上記触媒を０．０７ｇ加えた後、この試薬と触媒を撹拌しながら６０℃で加熱した。３０分後、ＧＣ分析でアルファメチルスチレンの量を測定した結果、変換率は１％未満であることが示され、残存している反応体ＡＭＳは９９％以上であった。２００分の反応時間後、アルファメチルスチレンの変換率は約５％であり、ＡＭＳの９５％が変化しないままであった。
実施例４２
ベンゼンのニトロ化でニトロベンゼンを生じさせるニトロ化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験
２５０ｍＬの３つ口フラスコにディーン・スターク水分トラップと磁気撹拌機を取り付けた。このフラスコにベンゼンを７０−７５ｇ、ＭｇＳＯ4（乾燥剤として）を１０ｇ、１，３，５−トリクロロベンゼン（内部標準）を５．０ｇおよび適切な酸触媒を７．５ｇ仕込んだ。この混合物を大気圧下の不活性雰囲気中で還流にまで加熱した。還流下で約３０分後、供給ポンプのスイッチを入れて９０％ＨＮＯ3を約０．０６ｍＬ／分の速度で反応槽に送り込んだ。この反応混合物を還流下に維持しながら１５−３０分の間隔でサンプルを取り出してＧＣ分析を行った。１５０分の実験時間に渡る平均硝酸変換率とニトロベンゼン選択率を以下の表Ｉに示す。
0003882199.tif 000002
実施例４３
酢酸によるシクロヘキセンから酢酸シクロヘキシルへの変換で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験
Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ反応槽内の液相中で固体状酸触媒を用いて、酢酸によるシクロヘキセンのエステル化を実施した。この反応槽はガラス管から成っていて、これに気体注入口、液体エンプリング口、熱電対および圧力ゲージを取り付けた。この反応槽の内部を磁気撹拌機で混合し、そして熱風ガンで反応槽の加熱を行った。このガラス反応槽をバッチ様式で運転し、この反応槽に酢酸、シクロヘキセン、シクロオクタン（内部標準）および触媒を仕込んだ後、この反応槽を加圧して所望運転条件になるまで加熱した。反応体および生成物の分析をガスクロ−質量分光測定装置で行った。
シクロヘキセンの二量化を最小限にする目的で酢酸を過剰量で用いて（酢酸／シクロヘキセンのモル比を５：１にして）反応を実施した。可動時間を５時間にし、異なる４触媒を５０ｐｓｉｇの圧力下１００℃の温度で試験した。また、全く触媒を存在させなくても反応が進行するか否かを測定する目的で、ブランク実験を同じ運転条件下で実施した。この上で述べた運転条件下では触媒を存在させないと酢酸シクロヘキシルがほとんどか或は全く生じなかった。
この一連の実験で試験した４触媒に、硫化ジルコニア、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０（デュポン社）、および本発明の１３．５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体材料（実施例１３）を含めた。５時間の可動時間後に触媒がエステル化反応で示す比活性を基にして触媒の効率を比較した（触媒１ｇ当たりに生じる酢酸シクロヘキシルのｇモル／時として測定）。この触媒の比活性を表ＩＩに報告する。
0003882199.tif 000003
このように、１３．５重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体触媒が示す活性は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５が示す活性および「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０が示す活性に比べてほぼ１桁高くそして硫化ジルコニアが示す活性に比べて約４０倍高いことを確認した。酢酸シクロヘキシルの選択率は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０および１３．５重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体触媒を用いた場合９０モル％以上である一方、硫化ジルコニアを用いた場合の選択率は５０モル％未満であった。
実施例４４
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒を用いた「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）」製造
「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」を内張りした３００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応槽に機械的撹拌機、４２０ミクロンの内部フィルターおよび供給ポンプを取り付け、これに実施例１８の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒を９ｇ仕込み、そしてこの過程の残りを通して、３−メチルテトラヒドロフランが２７．９部とテトラヒドロフランが７１．１部と無水酢酸が６部と酢酸が０．６部入っている溶液で上記反応槽を満たした。上記反応槽を組み立て、空気を排出させた後、反応槽内の平均接触時間が１０時間になるように供給を開始した。この反応を周囲温度で実施した。Ｍｎが４０００のポリマーが５．９％の変換率で生じた。全体で４３ｇになるように更に触媒（３４ｇ）を添加して反応を継続した。Ｍｎが３５００のポリマーが２０％の変換率で生じた。
ポリマーに含まれる３−メチルＴＨＦ含有量の分析は行わなかった。この系の反応体で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０を９ｇ用いて接触時間を１０時間にした場合に得られる変換率は４５−５０％になるであろう。
実施例４５
８０％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／２０％シリカ複合体
４０ｇのＴＭＯＳと７ｇの水と０．６ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを１５分間撹拌した。これを１２００ｍＬの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液（これに前以て撹拌しながら５分間かけて０．４ＭのＮａＯＨを１００ｍＬ入れておいた）に加えた。柔らかなゲルが生じ、そしてこのフラスコと内容物を９５℃のオーブンに入れて窒素流下で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕し、１０メッシュのスクリーンに通した後、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を５００ｍＬ用いて）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は５８ｇであった。
実施例４６
有機的改質を受けさせたシリカ／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
ＳｉＯ2／ＳｉＯ3/2Ｍｅ／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０ｇのＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3と３ｇの水と０．３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを混合した。この溶液を５分間撹拌した。このＭｅＳｉが入っている溶液に、ＴＭＯＳが２２ｇと水が３ｇと０．０４Ｍ  ＨＣｌが０．３ｇ入っている溶液（３分間撹拌しておいた）を加えた。この一緒にした透明なケイ素含有溶液を、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」／ＮａＯＨ（６０ｍＬの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に１分かけて０．４ＭのＮａＯＨを３０ｍＬ加えたもの）に加えると、その系は約３−５分でゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を１００ｍＬ用いて）と一緒に１時間撹拌した後、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は約２０ｇであった。この実施例で得た材料１ｇを触媒実験で用いる以外は実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は４４％であった。
実施例４７
ＰｈＳｉＯ3/2／ＭｅＳｉＯ3/2／Ｍｅ2ＳｉＯ／ＳｉＯ2／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
５ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3と１０ｇのＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3と１０ｇのＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を４ｇの水と混合した後、０．０４Ｍ  ＨＣｌを０．３ｇ加えて撹拌した。これに、２２ｇのＴＭＯＳ（０．３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌと３ｇの水と一緒に撹拌しておいた）を加えた後、このケイ素含有溶液を１５分間撹拌した。４０ｇの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に１分かけて０．４ＭのＮａＯＨを２５ｍｌ加えた。次に、この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素含有溶液を加えて、この混合物を放置するとゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を１００ｍＬ用い、湿潤化を確保する目的で、これにまたエタノールを２５ｍＬ入れた）と一緒に１時間撹拌した後、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。この実施例で得た材料１ｇを触媒実験で用いる以外は実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は４８％であった。
実施例４８
Ｍｅ2ＳｉＯ／ＳｉＯ2／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
２０ｇのＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2と３ｇの水を混合した後、０．０４Ｍ  ＨＣｌを０．３ｇ加えて５分間撹拌した。この溶液に、２５ｇのＴＭＯＳ（０．３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌと３．５ｇの水と一緒に撹拌しておいた）を加えた後、このケイ素含有溶液を１５分間撹拌した。５０ｇの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に１分かけて０．４ＭのＮａＯＨを２５ｍＬ加えた。次に、この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素含有溶液を加えて、この混合物を放置すると約３０秒でゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を１００ｍＬ用い、湿潤化を確保する目的で、これにまたエタノールを２５ｍＬ入れた）と一緒に１時間撹拌した後、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。この実施例で得た材料１ｇを触媒実験で用いる以外は実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は３７％であった。
実施例４９
ポリジメチルシロキサン／Ｓｉ／「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
２５ｇのＴＭＯＳ（０．３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌと一緒に撹拌し、水を３．５ｇ添加しておいた）にポリジメチルシロキサンを８ｇ加えた後、このケイ素含有溶液を１５分間撹拌した。５０ｇの５％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に１分かけて０．４ＭのＮａＯＨを２５ｍＬ加えた。次に、この撹拌している「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に上記ケイ素含有溶液を加えて、この混合物を放置すると約３０秒でゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を１００ｍＬ用い、湿潤化を確保する目的で、これにまたエタノールを２５ｍＬ入れた）と一緒に１時間撹拌した後、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にして洗浄そして濾過する操作を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。この実施例で得た材料１ｇを触媒実験で用いる以外は実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。ヘプテンの測定変換率は４９％であった。
実施例５０
前以て成形しておいた支持体に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを付着させた比較実施例
触媒試験
米国特許第４，０３８，２１３号の例示態様Ｉａに従って、シリカゲル支持体の上部に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰを付着させたサンプルを調製した。使用したシリカは多孔質シリカ（Ａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎシリカ６２）であった。その表面積は３００ｍ2／ｇであり、これは米国特許第４，０３８，２１３号に記述されている表面積と同じであり、それの細孔容積は１．１ｃｃ／ｇであった。この多孔質シリカ支持体を「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」のアルコール溶液（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが５％）で処理した後、ロータリーエバポレーターでアルコールを除去すると、シリカ上５％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」触媒が残存した。触媒試験を行う前に、上記支持体と「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」を１５０℃で乾燥させた。
実施例５０で得た材料２ｇを触媒実験で用いる以外は実施例２８に記述した如き例示実施例を実施した。従って、シリカ中５重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」を２ｇ用いたが、これは触媒全体の中の０．１ｇであった。ヘプテンの測定変換率は２４％であった。
比較として、例えば実施例１３−２３に記述した如くインサイチューで製造した「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰが捕捉されていて高度に分散している）を用いて、同じ「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」仕込み量で得た変換率は、典型的に８５−９９％であった。このように、実施例２１で得た材料１ｇ（「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの全重量は０．１ｇである）を触媒実験で用いた時の測定ヘプテン変換率は８６％であった。
顕微鏡試験
Ｎｏｒｕｍ  ＥＤＳ  ｘ線分析を伴うＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５０００ＳＰ顕微鏡（日本の日立装置（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から入手可能な走査電子顕微鏡）を用いて顕微鏡測定を実施した。実施例２１に従って調製したサイズが約１−２ｍｍの粒子をエポキシ樹脂に入れてその樹脂を硬化させた後、この樹脂と粒子を研磨することにより、研磨された粒子断面（これは粒子の内部を表している）を生じさせた。ＥＤＳ  ｘ線分析をスポットモード（ｓｐｏｔ  ｍｏｄｅ）で用いると（これによって、小さいサブミクロン領域の分析を行う）、Ｓｉ、Ｆ、ＯおよびＣの存在が示され、これらは全部、粒子の内部全体に渡って存在していた。粒子内の領域数箇所を分析しそして異なる粒子数個を分析したが、全てのケースで、如何なる場所にもＳｉが検出されかつまたＦも検出され、このことは、この２つが密に混合していることを示している。全体的にＳｉが豊富な領域も全体的にＦが豊富な領域も全く検出されなかった。ＳｉとＦが均一に分布していることが観察された。
米国特許第４，０３８，２１３号の例示態様Ｉａに従って調製した粒子は、対照的に、均一でなかった。そのサンプルの大部分で、Ｓｉが検出される所には測定可能度合でＦは全く確認されなかった。シリカのほんの末端部にＦが豊富な材料の帯が確認され、そこには全くシリカが存在しておらず、このことは、シリカ粒子の外側縁に「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ膜が存在していて「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰとは密に混合していないことを表している。この膜は明白に観察可能であり、その厚みは約０．１から４−５ミクロンで変化し、その膜は約１００ミクロンの粒子（この中には全くフッ素の存在は示されなかった）上に存在していた。また、ある領域には膜（シリカの外側表面に存在する）が全く存在していなかった。ＳｉとＦが密に混合していることは観察されなかった。
この上に示した２サンプルに関して元素ｘ線地図（Ｓｉ、ＯおよびＦの）を作成した。実施例２１に記述した如き手順を用いて、上記３元素が均一に分布していることを確認し、そしてこれらは本発明の微細複合体粒子内全体に渡って存在していた。
米国特許第４，０３８，２１３号に従って調製した如きサンプルのｘ線元素地図は、シリカの外側縁にフルオロカーボン膜が存在していることを示しており、その材料は大部分がシリカのみで出来ていた。
実施例５１
ドデセンによるジフェニルエーテルのアルキル化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験
本発明の例示実施例
ジフェニルエーテルおよびドデセンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにジフェニルエーテルを１７ｇおよびドデセンを８．４ｇ入れそして「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」で被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１５０℃に加熱した。実施例１３に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル１ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ジフェニルエーテルとドデセンの混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして１５０℃で正確に２時間反応させたままにした。２時間後、このドデセンからサンプルを取り出しそしてガスクロを用いて測定を行った。このＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。ジフェニルエーテルの測定変換率は９９％以上であり、残存している未反応のドデセンは１％未満であった。
比較実施例
比較実験として、０．１３ｇの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０が示す触媒活性を試験した。０．１３ｇは、この上で微細複合体を試験した時の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。正確に同じ手順を用いた、即ちＮＲ  ５０を１５０℃で１６時間乾燥させそしてこのＮＲ  ５０をドデセン（８．４ｇ）とジフェニルエーテル（１７ｇ）の撹拌溶液に１５０℃で加えた。２時間の反応時間後、測定変換率は約５％であり、ドデセンの９５％が未反応のまま残存していた。
実施例５２
シリカ中６０％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」が５％入っている溶液１２００ｇに０．８ＭのＮａＯＨを１５０ｇ添加し、続いて炭酸カルシウム粉末を１５０ｇ添加した。ソニックホーン（ｓｏｎｉｃ  ｈｏｒｍ）を用いてフラスコと内容物を２分間超音波処理した。個別に、１３５ｇのテトラエトキシシランに水を３７ｍｌおよび３．５ＭのＨＣｌを０．３ｇ加えた。この溶液を１時間撹拌した。このシリカ溶液を上記「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に加え、その混合物を１時間放置した後、その材料をオーブンに入れて９５℃で２日間乾燥（オーブンに窒素流を流しながら）させた後、真空下１１５℃で１日乾燥させた。この固体を１リットルの３．５Ｍ  ＨＣｌと一緒に一晩撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この固体を更に５００ｍｌの３．５Ｍ  ＨＣｌと一緒に１時間撹拌し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、そしてこの過程を全体で５回繰り返した。最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
アシル化反応
塩化ベンゾイルとｍ−キシレンを使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。丸底フラスコにｍ−キシレンを１０．６ｇおよび塩化ベンゾイルを７ｇ入れそして「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」で被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１３０℃に加熱した。この実施例に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル０．１７ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして１３０℃で正確に６時間反応させたままにした。６時間後サンプルを取り出した。ＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。塩化ベンゾイルの測定変換率は７５％であった。
比較実施例
比較実験として、０．１ｇの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰが示す触媒活性を試験した。０．１ｇは、この上で複合体を試験した時の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。正確に同じ手順を用いた、即ち「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰを１５０℃で１６時間乾燥させそしてこの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０  ＰＦＩＥＰをｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの撹拌溶液に１３０℃で加えた。６時間の反応時間後、測定変換率は約１７％であった。
実施例５３
この実施例では、塩化ベンゾイルによるｍ−キシレンのアシル化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を用いた触媒試験において、実施例４５で調製した如き触媒を用いた。
ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルを使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。丸底フラスコにｍ−キシレンを１０．６ｇおよび塩化ベンゾイルを７ｇ入れそして「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」で被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１３０℃に加熱した。上記「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ組成物（約５ｇ）を乳棒と乳鉢で約１０分間粉砕して微粉末にした。実施例４５に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル０．１２５ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして１３０℃で正確に６時間反応させたままにした。６時間後サンプルを取り出した。ＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。塩化ベンゾイルの測定変換率は、この上の比較実施例５２で記述した如き比較実施例の場合の変換率は１７％であるのに比較して、９０％であった。
実施例５４
シリカ中４０重量％の「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ
１２００ｍｌの「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」に約１０分かけて１．２ＭのＮａＯＨ溶液を１５０ｍｌ加えた。個別に、２０４ｇのテトラメトキシシランと３２．６ｇの水と３ｇの０．０４Ｍ  ＨＣｌを４５分間混合した後、このケイ素が入っている溶液を上記「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」含有溶液に加えた。この溶液は約１分でゲル化し、そしてフラスコと内容物を１００℃のオーブンに入れてそれに２日間窒素を流した後、真空下で更に１日乾燥させた。この固体を粉砕し、１０メッシュのスクリーンに通し、そしてその固体を３．５ＭのＨＣｌ（酸を５００ｍｌ用いて）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この過程を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
アシル化反応
ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルを使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。丸底フラスコにｍ−キシレンを１０．６ｇおよび塩化ベンゾイルを７ｇ入れそして「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」で被覆されている磁気撹拌子を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、上記還流コンデンサ上部の上に窒素をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１３０℃に加熱した。この実施例に記述した如き「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル０．２５ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの混合物に加えた後、その溶液を撹拌しそして１３０℃で正確に６時間反応させたままにした。６時間後サンプルを取り出した。ＧＣ分析では標準としてドデカンを用いた。塩化ベンゾイルの測定変換率は、この上の比較実施例５２で記述した如き比較実施例の場合の変換率は１７％であるのに比較して、６８％であった。
実施例５５
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」が５％入っている溶液３５０ｍｌに８ＭのＮａＯＨを７．５ｇ添加した。この溶液を約２分間撹拌した。個別に、７５ｇのテトラメトキシシランに水を１２ｍｌおよび０．０４ＭのＨＣｌを１ｍｌ加えた。この溶液を４５分間撹拌した後、このケイ素が入っている溶液を上記「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に加えた。この系は約１０秒でゲル化し、そしてこのフラスコと内容物をオーブンに入れて９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１１７℃で更に１日乾燥させた。この固体を粉砕し、１０メッシュのスクリーンに通し、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を２５０ｍｌ用いて）と一緒に１時間撹拌した後、１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この過程を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄（１０００ｍｌの脱イオン水を用いて）した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
実施例５６
「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」が５％入っている溶液１７５ｍｌに８ＭのＮａＯＨを２．５ｇ添加した。この溶液を約２分間撹拌した。個別に、４２ｇのテトラメトキシシランに水を６ｍｌおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．６ｍｌ加えた。この溶液を５分間撹拌した後、上記「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」溶液に加えた。この系は約１０秒でゲル化し、そしてこのフラスコと内容物をオーブンに入れて９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１１７℃で更に１日乾燥させた。この固体を粉砕し、１０メッシュのスクリーンに通し、その材料を３．５ＭのＨＣｌ（酸を２５０ｍｌ用いて）と一緒に１時間撹拌した後、１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この過程を全体で５回繰り返し、そして最後に洗浄（１０００ｍｌの脱イオン水を用いて）した後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
実施例５７
気相中の１−ブテン異性化
固体状酸触媒を用いて１−ブテンの異性化を起こさせてシス−２−ブ
テンとトランス−２−ブテンとイソブテンを生じさせる異性化を、１／２”のステンレス鋼製反応槽内で周囲圧力下５０−２５０℃の温度で実施した。試験した本発明の酸触媒は、実施例１６で調製した１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体であり、これを「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０および「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」と比較した。典型的には、反応槽に触媒を２．５−５．０ｇの範囲の量で仕込んだ。反応に先立って、触媒を真空オーブンに入れて１５０℃で一晩乾燥させたが、但し「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」の乾燥は１１０℃で行った。反応体、即ち１−ブテンをヘリウムで希釈した。Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌで被覆されている２５ｍのプロット（Ｐｌｏｔ）カラムと炎イオン化検出器（ＦＩＤ）が備わっているオンラインのガスクロ（ＧＣ）を用いて反応混合物の分析を行った。
本発明の１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体触媒を２．５ｇ用いた場合の１−ブテン異性化の結果を以下の表１ａおよび表１ｂに示す。表１ａのデータは、実施例１６と同様に調製した微細複合体は穏やかな条件下、即ち５０℃でも表題反応で非常に有効であり、有意量で１−ブテンが２−ブテン類に変化したことを示している。１００℃でｎ−ブテン分配はほぼ平衡に達し、生じたイソブテンの量は極めて少量であった。本微細複合体触媒を用いると、イソブテンばかりでなくオリゴマー類の生成量も、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０ビード触媒を用いた場合より少なかった（以下の表２ａを参照）。
0003882199.tif 000004
本微細複合体を用いた場合の異性化に対する反応体流量の効果を試験し、その結果を以下の表１ｂに示す。５０℃におけるｎ−ブテン類の熱力学平衡分配はそれぞれ１−ブテンが４．１％でトランス−２−ブテンが７０．５％でシス−２−ブテンが２５．４％である。表１ｂのデータは、本微細複合体触媒を用いると容易に５０℃の如き低い温度でｎ−ブテンの平衡分布を得ることができることを示している。
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「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０との比較
以下の表２ａに、１−ブテン異性化で「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０ビードをいろいろな温度で用いた場合の結果を示す。５０℃における１−ブテンの変換率（他の反応条件を表２ａに示す）は１％未満であった。１−ブテンの変換率は反応温度を高くして２００℃にするにつれて徐々に上昇した。この「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０ビードは２５０℃で溶融し、その結果として活性が低下した。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０が１−ブテンの異性化を有効に触媒し得る温度である約２００℃にすると、ブテンのオリゴマー類（Ｃ8＋炭化水素）とこのオリゴマー類の分解生成物（Ｃ1−Ｃ7炭化水素）も有意量で生じた。全ケースにおいて、イソブテンの生成量は無視できるほどであった。
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反応体流量の効果、即ちブテンの１時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）（時-1）を検査し、そして１５０℃で得た結果を以下の表２ｂに示した。流量を低くするにつれて反応体と固体状触媒の接触時間が長くなり、結果として１−ブテンから２−ブテン類への変換率が上昇した。しかしながら、この用いた反応条件の場合、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０触媒を用いるとブテン類の熱力学平衡分配には到達しなかった。同じ試験を１００℃で実施した時に実際に変化した１−ブテンは少量のみであり、５０℃の場合には、１−ブテン変換率に対するＷＨＳＶの効果はほとんど全く見られなかった。
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「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」との比較
また、比較の目的で、市販「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」樹脂触媒を用いた場合の１−ブテン異性化も同様な条件下で実施した。温度と流量の効果をそれぞれ以下の表３ａと表３ｂに示す。この「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」は高温（＞１３０℃）で分解してスルホン基を失うことが知られていることから、最大試験温度を１００℃にした。表３ａのデータは、巨視孔を有する「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」触媒（表面積〜３４ｍ2／ｇ）は１−ブテンから線状２−ブテン類への異性化において使用条件下で有効な触媒でありそして１００℃でｎ−ブテンのほぼ平衡分配が得られることを示している。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０および「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体触媒を用いた場合に得た結果と同様に、全ケースにおいて、イソブテンの生成量は無視できるほどであった。
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５０℃において、用いた１−ブテンの流量を非常に小さくした時でも、平衡に到達しなかった（表３ｂ）。
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実施例５８
気相中の１−ブテン異性化
固体状酸触媒を用いて１−ブテンの異性化を起こさせてシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとイソブテンを生じさせる異性化を、１／２”のステンレス鋼製反応槽を用い、周囲圧力下２３−２５０℃の範囲の温度で実施した。実施例１６で調製した如き１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体を１５０℃で一晩乾燥させた。反応体、即ち１−ブテンをヘリウムで希釈した。Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌで被覆されている２５ｍのプロットカラムとＦＩＤ検出器が備わっているオンラインのＧＣを用いて反応混合物の分析を行った。
上記１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体触媒を用いた場合の１−ブテン異性化の結果を以下の表４ａおよび表４ｂに示す。図１は、表４ｂで得たデータを示すグラフであり、この図はＷＨＳＶの逆数をプロットした図である。
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実施例５９
液相中の１−ヘプテン異性化
固体状酸触媒を用いて１−ヘプテンの異性化を起こさせて２−および
３−ヘプテン類（各々のシス−およびトランス−異性体を含む）を生じさせる異性化を６０℃の液相中で実施した。典型的には、混合用の磁気撹拌機を取り付けた２口フラスコに、１−ヘプテンを１０ｇ、ｎ−ヘキサンを３０ｇおよび前以て乾燥させておいた固体状触媒を２ｇ仕込んだ。この反応の溶媒としておよびＧＣ分析の内部標準としてｎ−ヘキサンを用いた。特定の時間的間隔で液状サンプルを取り出して、この上に記述したＧＣを用いて分析を行った。５つの異性体全部を分離して同定を行った。良好な物質収支が得られ、オリゴマー類の生成は無視できるほどであった。以下の表５に、６０℃で１時間後の１−ヘプテン変換率と、１−ヘプテン変換率が低い時点（＜１５％）のデータから計算した一次速度定数を示す。実施例１６で調製した如き１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体が示す活性は、１−ブテンの気相異性化の場合と同様に、固体触媒の単位重量を基準にして「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０ビードの活性よりも有意に高くかつまた「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」触媒の活性よりも約６倍高かった。
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実施例６０
液相中の１−ドデセン異性化
１−ドデセンからそれの異性体をもたらす異性化を、実施例１６で調製した如き１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体を用いて７５℃の液相中で実施し、これを「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０および「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」触媒と比較した。典型的な実験では、混合用の磁気撹拌棒を取り付けた２口フラスコに、１−ドデセンを１０ｇ、シクロヘキサンを３０ｇおよび前以て乾燥させておいた固体状触媒を２ｇ仕込んだ。この反応の溶媒としておよびＧＣ分析の内部標準としてシクロヘキサンを用いた。特定の時間的間隔で液状サンプルを取り出して、この上に記述したＧＣを用いて分析を行った。ｎ−ドデセン異性体全部の同定を行う試みは行わず、１−ドデセンのＧＣピーク面積が小さくなることに従うそれの変換率のみを監視した。オリゴマー類の生成量は無視できるほどであった。以下の表６に、７５℃で１時間後の１−ドデセン変換率と、１−ドデセン変換率が低い時点（＜１５％）のデータから計算した一次速度定数を示す。１−ブテンの気相異性化および１−ヘプテンの液相異性化の場合と同様に、上記１３重量％「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ微細複合体が最も高い活性を示し、その活性は、固体触媒の単位重量を基準にして「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＮＲ  ５０ビードの活性よりも約２０倍高くかつまた「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（商標）」触媒の活性よりも約４倍高かった。
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【図１】
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