(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)
【化１】
0003911644.tif 000016
(式(Ｉ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はＣ1〜5アルキル、水素である；Ａ1、Ａ2はＣ1〜4アルキレンである；ｍ1、ｍ2は１〜５０の整数である；ｎ1、ｎ2は１〜５の整数である；Ｘ、ＹはＣ1〜5アルキル、Ｃ2〜5アルケニル、ハロゲン、ベンジル、水素である。)
で表されるビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体のポリオキシアルキレン化合物を含有することを特徴とするメッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体のポリオキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴に関し、同一炭素上に二つのシクロヘキサンポリオキシアルキレンエーテル鎖を有するアルカン化合物を利用して低起泡性で作業効率に優れたメッキ浴を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気メッキ浴、或は、無電解メッキ浴では、メッキ浴にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン系を初めとする各種の界面活性剤を含有させて、メッキ皮膜の緻密化、平滑化、並びにメッキ外観の向上などを図っている。
【０００３】
一方、通常の電気メッキ浴では、激しい溶液移動及び空気との混合によって気泡が発生し、下記の(1)〜(4)などの問題点が生じて、メッキの進行を妨げるとともに、作業性が著しく低下してしまうことが少なくない。
【０００４】
(1)被メッキ物品の一部がメッキ浴の液面下となるように部分的に浸漬する場合、物品のメッキされない部分とメッキ部分を明確に分離する境界面を有することが好ましいが、気泡が発生すると、この境界面の良好な形成が妨げられる。
(2)メッキ浴の撹拌用ポンプが気泡により動作不良を起こす虞れがある。
(3)メッキ浴のオーバーフローに伴い気泡が浴槽内に形成されて、メッキ浴が廃液中に失われる。
(4)気泡により、陽極・陰極間で放電を起こすことがある。
また、上記気泡の発生に伴いメッキの進行に弊害が出て、作業性が低下する点では、無電解メッキも電気メッキと同様である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した公知のノニオン系界面活性剤などを含有したメッキ浴は発泡性が高く、メッキ操作時に浴自体が起泡し、また、起泡後の消泡性も悪く、メッキの作業性が低下してしまうため、上記作業効率の問題を解消できない。
本発明はポリオキシアルキレン化合物を合成して、その含有によりメッキ浴の低起泡性並びに消泡性を実現して、高い作業性を獲得することを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは同一炭素上に二つのシクロヘキサンポリオキシアルキレンエーテル鎖を有する化合物を着想して、ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体を母体とするポリオキシアルキレン化合物を新たに合成し、この化合物をメッキ浴に適用すると、低起泡性と消泡性を図れることを発見して本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は次の一般式(Ｉ)
【０００８】
【化２】
0003911644.tif 000002
【０００９】
(式(Ｉ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はＣ1〜5アルキル、水素である；Ａ1、Ａ2はＣ1〜4アルキレンである；ｍ1、ｍ2は１〜５０の整数である；ｎ1、ｎ2は１〜５の整数である；Ｘ、ＹはＣ1〜5アルキル、Ｃ2〜5アルケニル、ハロゲン、ベンジル、水素である。)
で表されるビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体のポリオキシアルキレン化合物を含有することを特徴とするメッキ浴である。
【００１１】
上記ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体のポリオキシアルキレン化合物(以下、シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物という)は、アルカン骨格の同一炭素上にシクロヘキサンのポリオキシアルキレンエーテル鎖が広がった構造を有する。そして、この二つの(シクロヘキサン)ポリオキシアルキレンエーテル鎖を有する炭素原子に結合するＲ1、Ｒ2は水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチルなどが好ましく、Ｒ1とＲ2は同じ置換基でも良いが、例えば、水素とメチル、メチルとエチルのように異なるものであっても差し支えない。また、Ｒ1とＲ2が結合してシクロアルカンを形成しても良い。前記シクロヘキサン環に結合する各置換基Ｒ3〜Ｒ10は、上記置換基Ｒ1、Ｒ2と同様に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチルなどが好ましく、これらは同じ置換基でも異なるものでも差し支えない。
【００１２】
また、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の同ポリオキシアルキレン鎖におけるＡ1、Ａ2はエチレン、プロピレン、ブチレンなどが好ましく、また、Ａ1、Ａ2は各々単一種類のアルキレンだけで構成されていても良いが、例えば、エチレンとプロピレンなどのように、混合種で構成されるブロック共重合体であっても差し支えない。
このことを具体的な構造式で示すと、下記の(1)又は(2)のようになる。
(1)〔X-(OE)m1-O〕n1-(C6H10)-C(R1R2)-(C6H10)-〔O-(EO)m2-Y〕n2
(ＥＯはオキシエチレン；但し、ｎ1、ｎ2の数値に伴い、シクロヘキサン環(C6H10)の水素の数は１０個から減少する)
(2)〔X-(OE)r1-(OP)s1-O〕n1-(C6H10)-C(R1R2)-(C6H10)-〔O-(EO)r2-(PO)s2-Y〕n2
(ＥＯはオキシエチレン、ＰＯはオキシプロピレン、ｒ1＋ｓ1＝ｍ1、ｒ2＋ｓ2＝ｍ2、ＥＯとＰＯの位置は任意に変更可能である；但し、ｎ1、ｎ2の数値に伴い、シクロヘキサン環(C6H10)の水素の数は１０個から減少する)
【００１３】
上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の同ポリオキシアルキレン鎖の末端Ｘ、Ｙは次のものが好ましい。
(1)水素、ベンジル基
(2)アルキル基では、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなど
(3)アルケニル基では、アリル基、ビニル基、ブテニル基など
(4)ハロゲン基では、塩素、臭素など
【００１４】
上記オキシアルキレンの付加数ｍ1、ｍ2は各１〜５０の範囲であるが、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０である。
また、シクロヘキサン環へのポリオキシアルキレン鎖の置換結合数ｎ1、ｎ2は各１〜５が可能であるが、１〜２個程度が好ましい。
【００１５】
そこで、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の好ましい具体例を列記すると、下記の通りである。
【００１６】
(1)１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)エタンポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)：次式(1)参照。
【００１７】
【化３】
0003911644.tif 000003
【００１８】
(2)ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)：次式(2)参照。
【００１９】
【化４】
0003911644.tif 000004
【００２０】
(3)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)：次式(3)参照。
【００２１】
【化５】
0003911644.tif 000005
【００２２】
(4)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)：次式(4)参照。
【００２３】
【化６】
0003911644.tif 000006
【００２４】
(5)１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)：次式(5)参照。
【００２５】
【化７】
0003911644.tif 000007
【００２６】
(6)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)：次式(6)参照。
【００２７】
【化８】
0003911644.tif 000008
【００２８】
(7)２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)ポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)：次式(7)参照。
【００２９】
【化９】
0003911644.tif 000009
【００３０】
(8)ビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)ポリブトキシレート(ＢＯ４モル)：次式(8)参照。
【００３１】
【化１０】
0003911644.tif 000010
【００３２】
(9)１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)−ω,ω′−ジクロライド：次式(9)参照。
【００３３】
【化１１】
0003911644.tif 000011
【００３４】
(10)２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ３２モル)−ω,ω′,ω′′,ω′′′−テトラメチルエーテル：次式(10)参照。
【００３５】
【化１２】
0003911644.tif 000012
【００３６】
(11)ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)−ω,ω′−ジベンジルエーテル：次式(11)参照。
【００３７】
【化１３】
0003911644.tif 000013
【００３８】
(12)２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)−ω,ω′−ジアリルエーテル：次式(12)参照。
【００３９】
【化１４】
0003911644.tif 000014
【００４０】
(13)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)ポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)：次式(13)参照。
【００４１】
【化１５】
0003911644.tif 000015
【００４２】
但し、上述の構造式(1)〜(12)において、ＥＯはオキシエチレン、ＰＯはオキシプロピレン、ＢＯはオキシブチレンである(以下、同様とする)。
【００４３】
上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物は、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン及びその誘導体を合成し、ベンゼン環を還元してから水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを触媒として、常圧吹き込み法かオートクレーブ中で加圧反応させるなどの常法に従ってオキシアルキレンを付加するか、或は、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン及びその誘導体に常法に従ってアルキレンオキサイドを付加した後にベンゼン環を還元して製造するのを基本とする。
【００４４】
上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物は単用又は併用でき、その添加量は、メッキ浴全体に対して、一般に０.０１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは２〜２０ｇ／ｌである。
添加量が０.０１ｇ／ｌより少ないとメッキ浴の安定性向上などの効果がなく、２００ｇ／ｌを上回ると低起泡性及び消泡性の効果が低下する。
【００４５】
上記本発明のメッキ浴は電気メッキ浴、無電解メッキ浴を問わず、スズ、鉛、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル等の金属、若しくは、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−亜鉛、ニッケル−スズ等の合金など、メッキ可能な金属類の広義のメッキ浴を意味する。
そして、当該メッキ浴には、主に、硫酸浴、ホウ酸浴、ホウフッ化浴、ケイフッ化浴、塩化物浴、有機スルホン酸浴、或はスルファミン酸浴などが用いられるが、この外にも、通常の電気メッキ浴、或は無電解メッキ浴に使用される媒体系であれば限定を受けずに使用できる。
【００４６】
また、例えば、スズ−鉛合金のハンダメッキ浴では、有機スルホン酸、即ち、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸又は芳香族スルホン酸に、スズと鉛の供給源を加えたものを基本組成とするメッキ浴が好ましい。
この場合、上記有機スルホン酸は単用又は併用でき、その添加量は、一般に３０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは７０〜１５０ｇ／ｌである。
【００４７】
上記アルカンスルホン酸は、次の一般式を有し、
Ｒ―ＳＯ3Ｈ
(式中、Ｒ＝Ｃ1〜5のアルキル基)
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などである。
【００４８】
上記アルカノールスルホン酸は、次の一般式を有し、
ＨＯ―Ｒ―ＳＯ3Ｈ
(式中、Ｒ＝Ｃ1〜5のアルキル基、但し、ＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い。)
具体的には、イセチオン酸(２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などである。
【００４９】
また、上記芳香族スルホン酸は、基本的にはフェノールスルホン酸やクレゾールスルホン酸などである。
【００５０】
一方、本発明のメッキ浴では、当該浴の分散性を高め、平滑なメッキを得るために、前述したように、ノニオン系、アニオン系、両性などの種々の界面活性剤を添加することができる。
【００５１】
本発明で有効に使用できる上記ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、スチレン化フェノール、脂肪酸、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、脂肪族アミド、スルホンアミド、りん酸、グリセリンやソルビタン等の多価アルコール、及びグリコシド等のオキシエチレン(或はオキシプロピレンなどの)付加物が挙げられ、或は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどである。
【００５２】
前記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５３】
上記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００５４】
上記ノニオン系界面活性剤の添加量は、一般に０.１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜２０ｇ／ｌである。
また、適宜併用されるアニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の添加量は、一般に０.０１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／ｌである。
【００５５】
他方、本発明のメッキ浴には、必要に応じて、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、或は、応力減少剤などの種々の添加剤を加えても差し支えない。
即ち、例えば、１−ナフトアルデヒド、ｏ−クロルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、ホルマリン、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、１,５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸誘導体、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール誘導体などのように、公知のメッキ浴用添加剤を適宜使用できる。
【００５６】
また、電気メッキ浴では、酸化防止剤などを加えることもできる。
例えば、スズやハンダなどのメッキ浴では、スズが２価から４価に酸化するのを防止するために上記酸化防止剤が添加され、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、ピロガロール、α又はβ―ナフトール、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが使用される。
上記酸化防止剤の添加量は、一般に０.０１〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜２ｇ／ｌである。
【００５７】
さらに、無電解メッキ浴の場合には、通常、チオ尿素及びその誘導体、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)及びその誘導体などの錯化剤や、次亜リン酸化合物(次亜リン酸、そのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、或はカルシウム塩等)、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などの還元剤などを加える。
【００５８】
【作用及び発明の効果】
本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物は、アルカン骨格の同一炭素上に二つのシクロヘキサノールのポリオキシアルキレン鎖を有するが、この化合物を電気メッキ浴、或は無電解メッキ浴に添加すると、後述の試験例に示すように、メッキ作業時の発泡を抑えて低起泡性を達成できるうえ、たとえ、メッキ浴が多少発泡することがあっても消泡性に優れている。
即ち、上記化合物の含有により、メッキ浴に低起泡性と消泡性を付与できるため、メッキの作業性を有効に向上できる(後述の試験例参照)。
しかも、当該化合物を含有するメッキ浴では、メッキ皮膜の特性が向上し、皮膜の緻密化、光沢性の向上などを図れる(後述の試験例参照)。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレンの製造実施例を順次述べるとともに、製造した各種化合物を含有させてメッキ浴を調製し、当該メッキ浴の発泡性テスト、及び電着皮膜特性に関するテストの結果を併記する。
尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００６０】
《製造実施例１》
下記の手順で１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)エタンポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)を生成した(前記構造式(1)参照)。
即ち、オートクレーブ中に１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタンポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)２２.４ｇ、エタノール２００ｍｌ、触媒として５％レテニウム-活性炭１.１ｇを入れ、１００℃、１００気圧の条件下で水素還元した。
０.１モルの水素を吸収させた後、反応物を濾過し、濾液から溶媒を留去して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２２.３ｇを得た。
【００６１】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ34Ｈ66Ｏ12として
計算値(％)：Ｃ ６１.２６；Ｈ   ９.９１
実測値(％)：Ｃ ６０.８７；Ｈ １０.１２
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００６２】
《製造実施例２》
下記の手順でビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)を生成した(前記構造式(2)参照)。
即ち、オートクレーブ中にビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン４３.１ｇ及び水酸化カリウム０.０４７ｇを加え、１８０℃でエチレンオキサイド１０８ｇを少量づつ加えた。オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反応終了時点として、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１４７.８ｇを得た。
【００６３】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ37Ｈ72Ｏ14として
計算値(％)：Ｃ ６０.００；Ｈ   ９.７３
実測値(％)：Ｃ ５９.８２；Ｈ １０.０４
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００６４】
《製造実施例３》
前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２８.７ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３１.４ｇを得た(前記構造式(3)参照)。
【００６５】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ55Ｈ108Ｏ22として
計算値(％)：Ｃ ５８.９３；Ｈ ９.６４
実測値(％)：Ｃ ５８.２２；Ｈ ９.９２
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００６６】
《製造実施例４》
前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサン２３.５ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)１３０.７ｇを得た(前記構造式(4)参照)。
【００６７】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ78Ｈ154Ｏ32として
計算値(％)：Ｃ ５８.４３；Ｈ ９.６１
実測値(％)：Ｃ ５８.１１；Ｈ ９.９８
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００６８】
《製造実施例５》
反応温度の条件を１９５℃に設定する以外は、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサン３８.１ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)１３１.５ｇを得た(前記構造式(5)参照)。
【００６９】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ50Ｈ96Ｏ18として
計算値(％)：Ｃ ６０.９８；Ｈ   ９.７６
実測値(％)：Ｃ ６０.３９；Ｈ １０.１１
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００７０】
《製造実施例６》
前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタン３０.６ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３５.１ｇを得た(前記構造式(6)参照)。
【００７１】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ56Ｈ110Ｏ22として
計算値(％)：Ｃ ５９.２６；Ｈ   ９.７０
実測値(％)：Ｃ ５８.７８；Ｈ １０.２３
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００７２】
《製造実施例７》
下記の手順で２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)ポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)を生成した(前記構造式(7)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２８.７ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３０.８ｇを得た。
次いで、オートクレーブ中でこの化合物１１５.７ｇ、水酸化カリウム０.７８ｇ、及びプロピレンオキサイド２４ｇを加え、１８０℃で上記操作と同様に反応を行って、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１３６.１ｇを得た。
【００７３】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ67Ｈ132Ｏ26として
計算値(％)：Ｃ ５９.４７；Ｈ   ９.７６
実測値(％)：Ｃ ５８.９２；Ｈ １０.１４
(2)ＩＲ：１３８０ｃｍ-1(-ＣＨ(ＣＨ3)-ＣＨ2-Ｏ-)
１１１０〜１１００ｃｍ-1
(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ3)-)
【００７４】
《製造実施例８》
下記の手順でビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)ポリブトキシレート(ＢＯ４モル)を生成した（前記構造式(8)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンをビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン２２.５ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、ビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３２.６ｇを得た。
次いで、オートクレーブ中でこの化合物１１１.６ｇ、水酸化カリウム０.８１ｇ、及び２,３−ブチレンオキサイド２５.５ｇを加え、１９５℃で上記操作と同様の反応を行い、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１３２.６ｇを得た。
【００７５】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ77Ｈ152Ｏ30として
計算値(％)：Ｃ ５９.３８；Ｈ   ９.７７
実測値(％)：Ｃ ５８.８１；Ｈ １０.０８
(2)ＩＲ：１３８０ｃｍ-1(-ＣＨ(ＣＨ3)-ＣＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)
１１１０〜１１００ｃｍ-1
(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ(ＣＨ3)-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ3)-)
【００７６】
《製造実施例９》
下記の手順で１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)−ω,ω′−ジクロライドを生成した(前記構造式(9)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２９.３ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３４.０ｇを得た。
次いで、この化合物２０.３ｇをチオニルクロライド６ｇ、ピリジン３.８７ｇで処理してポリエトキシレート末端に塩素を導入し、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２０.６２ｇを得た。
【００７７】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ55Ｈ108Ｏ22Ｃｌ2として
計算値(％)：Ｃ ５５.４２；Ｈ ９.０７；Ｃｌ ５.９６
実測値(％)：Ｃ ５５.９２；Ｈ ９.１５；Ｃｌ ５.１１
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００７８】
《製造実施例１０》
下記の手順で２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ３２モル)−ω,ω′,ω′′,ω′′′−テトラメチルエーテルを生成した(前記構造式(10)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタン２０.６ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ３２モル)１３３.４ｇを得た。
次いで、この化合物２３.７ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら金属ナトリウム１.３０ｇを加えてナトリウム塩とした。次に、ヨウ化メチル８.０ｇを加え、還流下で当該ナトリウム塩と反応させ、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２２.３ｇを得た。
【００７９】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ84Ｈ166Ｏ36として
計算値(％)：Ｃ ５７.６０；Ｈ ９.４８
実測値(％)：Ｃ ５７.６９；Ｈ ８.８６
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００８０】
《製造実施例１１》
下記の手順でビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)−ω,ω′−ジベンジルエーテルを生成した（前記構造式(11)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンをビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン２２.５ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)１３１.７ｇを得た。
次いで、この化合物１８.４ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら金属ナトリウム０.６７ｇを加えてナトリウム塩とした。次に、塩化ベンジル３.６７ｇを加え、還流下で当該ナトリウム塩と反応させ、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２０.７ｇを得た。
【００８１】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ75Ｈ132Ｏ26として
計算値(％)：Ｃ ６２.１５；Ｈ ９.１２
実測値(％)：Ｃ ６１.７８；Ｈ ９.０９
(2)ＩＲ：１６００ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1(Ｃ6Ｈ5-)
１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
【００８２】
《製造実施例１２》
下記の手順で２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)−ω,ω′−ジアリルエーテルを生成した(前記構造式(12)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２４.４ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)１３０.９ｇを得た。
次いで、この化合物２２.７ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら金属ナトリウム０.６５ｇを加えてナトリウム塩とした。次に、臭化アリル３.４ｇを加え、還流下で当該ナトリウム塩と反応させ、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２２.４ｇを得た。
【００８３】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ85Ｈ164Ｏ32として
計算値(％)：Ｃ ６０.１４；Ｈ ９.６７
実測値(％)：Ｃ ５９.６８；Ｈ ９.５１
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ-1(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-)
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3;δｐｐｍ)  ５.５〜６.０(ｍ、６Ｈ)
【００８４】
《製造実施例１３》
下記の手順で２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)ポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)を生成した(前記構造式(13)参照)。
即ち、オートクレーブ中に２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン３３.８ｇ、水酸化カリウム０．３ｇ及びプロピレンオキサイド３３ｇを加え、１８０℃で反応させた。そして、オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反応終了時点として、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)６５.２ｇを得た。
次いで、オートクレーブ中にこの化合物５５.８ｇ及び水酸化カリウム０.０６２ｇを加え、１８０℃でエチレンオキサイド８４ｇを少量づつ加えた。そして、オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反応終了時点として、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１３６.３ｇを得た。
【００８５】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ59Ｈ116Ｏ22として
計算値(％)：Ｃ ６０.２０；Ｈ   ９.８６
実測値(％)：Ｃ ５９.５８；Ｈ １０.０１
(2)ＩＲ：１３８０ｃｍ-1(-ＣＨ(ＣＨ3)-ＣＨ2-Ｏ-)
１１１０〜１１００ｃｍ-1
(-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ3)-)
【００８６】
以下、次の試験例１〜１０に示すように、上記製造実施例の各シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて各種メッキ浴を建浴し、電気メッキを施して、光沢性、緻密性などの電着皮膜特性を評価した。
また、２５℃にて各メッキ浴４０ｍｌを１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに採取し、５秒間激しく振とうし、１０分後の泡立ち高さを測定することにより、当該メッキ浴の発泡性テストを実施した。
但し、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を通常のノニオン系界面活性剤に代替した複数種のメッキ浴を比較例とした。
【００８７】
《試験例１》
前記製造実施例１１で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)    ２０ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸                        １００ｇ／ｌ
ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート
−(ＥＯ２４モル)−ω,ω′−ジベンジルエーテル                ８ｇ／ｌ
１−ナフトアルデヒド                                     ０.１ｇ／ｌ
メタクリル酸                                              １ｍｌ／ｌ
カテコール                                               ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００８８】
次いで、上記メッキ浴をスターラーで撹拌しながら、白金被覆チタンを陽極とし、銅板を陰極として、浴温２０℃で、電流密度、メッキ時間を種々に変化させながら、ラック方式により電気メッキを施した。
そして、各電流密度における電着皮膜の状態を観察して、前述した皮膜外観などの評価を行った(以下の試験例２〜１０共に同じ)。また、本試験例では、メッキ時の泡立ちは少なく、良好な低起泡性並びに消泡性が観察されたが、データの客観性を担保する見地から、前記発泡性テストを行った(以下の試験例２〜１０共に同じ)。
【００８９】
《試験例２》
前記製造実施例２で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ２４ｇ／ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                  ６ｇ／ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸                              １００ｇ／ｌ
ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン
−ポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)                       ８.５ｇ／ｌ
ジエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                   ０.５ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                           ０.３ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９０】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９１】
《試験例３》
前記製造実施例３で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ５４ｇ／ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            ６ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                                        １５０ｇ／ｌ
２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
−ポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)                       ８.５ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                           ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９２】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を３０℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９３】
《試験例４》
前記製造実施例４で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２８ｇ／ｌ
スルファミン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            １２ｇ／ｌ
スルファミン酸                                          １３０ｇ／ｌ
２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサン
−ポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)                       ７.５ｇ／ｌ
レゾルシン                                               ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９４】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９５】
《試験例５》
前記製造実施例５で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                ４０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４)                                       １５０ｇ／ｌ
１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサン
−ポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)                          ９ｇ／ｌ
ベンザルアセトン                                         ０.２ｇ／ｌ
３７％ホルマリン                                          ５ｍｌ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９６】
次いで、上記メッキ浴を用いて、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９７】
《試験例６》
前記製造実施例６で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として)                          ２４ｇ／ｌ
ホウフッ化鉛(Ｐｂ2+として)                                  ６ｇ／ｌ
ホウフッ化水素酸                                        １５０ｇ／ｌ
２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタン
−ポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)                       ６.５ｇ／ｌ
１−ナフトアルデヒド                                     ０.１ｇ／ｌ
アセトアルデヒド                                            ２ｇ／ｌ
カテコール                                               ０.７ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９８】
次いで、上記メッキ浴を用いて、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９９】
《試験例７》
前記製造実施例７で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成で亜鉛メッキ浴を建浴した。
塩化亜鉛                                                  ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム                                            ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸                                                    ５０ｇ／ｌ
２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシ
−シクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)
−ポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)                          ７ｇ／ｌ
ベンザルアセトン                                       ０.１５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【０１００】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０１】
《試験例８》
前記製造実施例８で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でニッケル−スズメッキ浴を建浴した。
塩化ニッケル                                              ５０ｇ／ｌ
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ３ｇ／ｌ
塩化アンモニウム                                          １５ｇ／ｌ
ホウ酸                                                    １５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム                                        ８０ｇ／ｌ
ビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート
−(ＥＯ２４モル)ポリブトキシレート(ＢＯ４モル)              ８ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【０１０２】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を３０℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０３】
《試験例９》
前記製造実施例９で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成で銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅                                                  １８０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４)                                         ５０ｇ／ｌ
１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート
−(ＥＯ２０モル)−ω,ω′−ジクロライド                      ８ｇ／ｌ
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム
−メタンスルホネート                                        １ｇ／ｌ
Ｎ−ブチリデンスルファニル酸                                ２ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【０１０４】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を３０℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０５】
《試験例１０》
前記製造実施例１２で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でカドミウムメッキ浴を建浴した。
硫酸カドミウム                                            ３０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４)                                       １００ｇ／ｌ
２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン−
ポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)−ω,ω′−ジアリルエーテル  ８ｇ／ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)         １.０ｇ／ｌ
３７％ホルマリン                                        ２０ｍｌ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【０１０６】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０７】
《比較例１》
上記試験例２のハンダメッキ浴を基本として、前記製造実施例２のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を通常のノニオン系界面活性剤であるノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５モル)に代替して、当該試験例２と同様の含有率及び条件で電気メッキを施した。
【０１０８】
《比較例２》
上記試験例３のハンダメッキ浴を基本として、前記製造実施例３のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をクミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)に代替して、当該試験例３と同様の含有率及び条件で電気メッキを施した。
【０１０９】
《比較例３》
上記試験例５のスズメッキ浴を基本として、前記製造実施例５のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をラウリルアミンポリエトキシレート(ＥＯ１５モル)に代替して、当該試験例５と同様の含有率及び条件で電気メッキを施した。
【０１１０】
《試験結果の評価》
図１は上記試験の結果である。
(1)図１に示すように、本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をメッキ浴に含有した試験例１〜１０では、１０分後の泡立ち高さがゼロであるか、０.２ｃｍ以下であるのに対して、これらの化合物を省略して通常のノニオン系界面活性剤で代替した比較例１〜３では、高い発泡性が認められた。即ち、本発明の化合物をメッキ浴に適用すると、優れた低起泡性並びに消泡性を実現して、メッキの作業効率を向上できる。
【０１１１】
(2)図１に示すように、本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をメッキ浴に含有した試験例１〜１０では、低電流密度から高電流密度に亘る様々な電流密度下で電気メッキを行っても、電着皮膜は良好な光沢性、或は半光沢性の外観を示すとともに、均一で緻密な皮膜が得られた。
これに対して、比較例１〜３では、高電流密度部分で、電着皮膜に黒いスポンジ状の析出が認められた。
従って、本発明の化合物をメッキ浴に適用すると、メッキ時の泡立ちの抑制と、メッキ皮膜の外観並びに緻密化の向上とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴の発泡性テスト、並びに当該メッキ浴から得られた電着皮膜の特性に関するテストの結果を示す図表である。
【図１】
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