(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003973707.tif 000014
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、
式（II）：
【化２】
0003973707.tif 000015
（式中、Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；Ｚ1は、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）3Ｏ−を表し；Ｚ2は、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2）4−、−Ｏ（ＣＨ2）3−又は−（ＣＨ2）3Ｏ−を表し；Ｚ3は、−（ＣＹ2）m−、−（ＣＹ2）mＯ−、−（ＣＹ2）mＣＯＯ−、−（ＣＹ2）mＯＯＣ−、−（Ｓｉ〔（ＣＨ3）2〕Ｏ）p−、−ＯＣＨ2（Ｓｉ〔（ＣＨ3）2〕Ｏ）pＳｉ〔（ＣＨ3）2〕ＣＨ2Ｏ−又は−ＮＨＣＨ2（Ｓｉ〔（ＣＨ3）2〕Ｏ）pＳｉ〔（ＣＨ3）2〕ＣＨ2ＮＨ−を表し；Ｙは、水素又はフッ素を表し；ｍは、１〜１６の整数を表し；ｐは、１〜１６の整数を表し；ｎは、０又は１を表し；そしてＲ1は、アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体若しくはフマル酸誘導体から選択される重合し得る基、又はカルコン若しくはケイ皮酸誘導体（これは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ及び／若しくはハロゲンで置換されている）から選択される二量化し得る基を表す）で示される、光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基である）で示される化合物。
【請求項２】
中間相形成性の残基：Ａ1、Ａ2及びＡ3のうちの２つが、同じ意味を持つ請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）：
【化３】
0003973707.tif 000016
（式中、Ｃ、Ｃ1、Ｄ、及びＤ1は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；Ｚ1及びＺ11は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）3Ｏ−を表し；Ｚ2及びＺ21は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2）4−、−Ｏ（ＣＨ2）3−又は−（ＣＨ2）3Ｏ−を表し；Ｚ3及びＺ31は、それぞれ独立して、−（ＣＹ2）m−、−（ＣＹ2）mＯ−、−（ＣＹ2）mＣＯＯ−、−（ＣＹ2）mＯＯＣ−、−（Ｓｉ〔（ＣＨ3）2〕Ｏ）p−、−ＯＣＨ2（Ｓｉ〔（ＣＨ3）2〕Ｏ）pＳｉ〔（ＣＨ3）2〕ＣＨ2Ｏ−又は−ＮＨＣＨ2（Ｓｉ〔（ＣＨ3）2〕Ｏ）pＳｉ〔（ＣＨ3）2〕ＣＨ2ＮＨ−を表し；Ｙは、水素又はフッ素を表し；ｍは、１〜１６の整数を表し；ｐは、１〜１６の整数を表し；ｎは、０又は１を表し；Ｒ1及びＲ11は、それぞれ独立して、アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体若しくはフマル酸誘導体から選択される重合し得る基、又はカルコン若しくはケイ皮酸誘導体（これは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ、及び／又はハロゲンで置換されている）から選択される二量化し得る基を表す）で示される請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
下記式（Ｉ−４）：
【化４】
0003973707.tif 000017
（式中、記号は、請求項１と同義である）で示される請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｚ1及びＺ11が、それぞれ独立して、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＯＣ−を表し；Ｚ2及びＺ21が、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；そしてＹが、水素を表す請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ11が、それぞれ独立して、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル又はエポキシを表す請求項５記載の化合物。
【請求項７】
中間相形成性の残基：Ａ1、Ａ2及びＡ3が、式（II−ａ）：
【化５】
0003973707.tif 000018
（式中、Ｒ12は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はエポキシを表し；Ｚ32は、−（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し；ｔは、３〜１２の整数を表し；Ｃ2は、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンを表し；そしてＺ12は、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表す）で示される残基である請求項１記載の化合物。
【請求項８】
式（Ｉ−５）：
【化６】
0003973707.tif 000019
（式中、ｔは、３〜１２の整数を表す）で示される請求項１、及び４〜７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも２つの成分からなるポリマー化し得る液晶混合物であって、少なくともその１つの成分が、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物である液晶混合物。
【請求項１０】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の一つ以上に加えて、式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）及び（VIII）：
【化７】
0003973707.tif 000020
【化８】
0003973707.tif 000021
（式中、ｔは、３〜１２の整数を表し；ｑは、２〜１２の整数を表し；Ｘは、水素、低級アルキル、フッ素又は塩素を表す）で示される化合物群からの化合物の１つ以上を含む請求項９記載のポリマー化し得る液晶混合物。
【請求項１１】
架橋状態での請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物を含有する光学成分。
【請求項１２】
架橋状態での請求項９又は１０記載の光化学的にオリゴーマ化し得る液晶混合物又は光化学的にポリマー化し得る液晶混合物を含有する光学又は電子成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学的にオリゴーマ化し得る液晶又は光化学的にポリマー化し得る液晶、このような化合物を含む液晶混合物に関するものであり、同様に、光学成分又は電子成分として架橋状態でのそれらの使用にも関する。
【０００２】
少なくとも２つの光化学的にオリゴーマ化し得る基又は光化学的にポリマー化し得る基を持つ液晶は、基質上又はセル中で、例えば配向層によって、又は電磁場中で配向され得る。適量の光重合開始剤を添加したこれらの配向された液晶は、適切な波長の光の照射によって重合させることができる。このようにして製造された架橋構造は、高温下でさえ保持することができる。このような層は、例えばスイス特許出願ＣＨ２０１６／９４及びＣＨ２０１７／９４明細書に記載のように、ハイブリッド層の１部であることができる。こうして、例えば遅延材、導波管、光学グリッド、光学フィルター、圧電及び非線形光学（ＮＬＯ）性質を有する積層カラーフィルタ又はセル等の光学成分を、製造することができる。こうした光学成分は、例えば映写システムで使用される。
【０００３】
更なる性質、例えば複屈折、屈折率、透過性等は、適用例の分野によって異なる要件を満たさなくてはならない。例えば、光学遅延材用の網目状組織は、積層光学成分の層の厚さが最小値を保てるように、高い複屈折を持っていなければならない。
【０００４】
電気的に絶縁されているが熱伝導のよい重合体は、高密度の成分が作用した時に生ずる熱を迅速に、かつ効果的に分散させるために、ミクロ電子工学において用いられている。また、低い誘電率及び高い熱抵抗を有する絶縁層も必要とされる。均質に配向されている液晶網目状組織は、低い熱膨張率、高い熱伝導率及び安定性のために、こうした適用には有利である。
【０００５】
光学成分又は電子成分用の光化学的にオリゴーマ化し得る液晶又は光化学的にポリマー化し得る液晶への一般的な関心に加え、こうした化合物は、他の分野でも必要とされる。したがってこのような液晶物質は、光学データ転送用の被覆グラスファイバーにも適している。このような網目状組織の使用は、ファイバーの縦軸における弾性率を高め、熱膨張率を低くし、微細歪みによる損失を減らす。このために、機械的な安定性が増大する。
【０００６】
通常、液晶は複数の成分の混合物として使用されるので、互いに混和性がよい成分であることが重要である。従来の光化学的にオリゴーマ化し得る液晶、及び光化学的にポリマー化し得る液晶の、融点及び澄明点は通常高い。しかし、まれに澄明点以下の温度で実行される処理中に、自発的熱重合が早期に起こる可能性がある。その理由は、その温度では液晶状態における粘度が最低であるからで、それゆえ良好な配向性に有利である。この自発的重合は、ドメイン形成につながり、そのために、生成された架橋層における光学的性質及び熱的性質は、明らかに影響を受け得る。数種の成分による複雑な混合物を製造することにより、融点が低下する可能性があり、これによって確かに低温処理は可能になるが、従来のポリマー化し得る液晶が結晶化する危険性につながる。
【０００７】
したがって、前述の要件を満たす光化学的にオリゴーマ化し得る化合物、又は光化学的にポリマー化し得る化合物を製造する必要性がある。この化合物が液晶状態及び溶液中で室温を超える温度で非常に容易に処理できるためには、これらの化合物の融点及び澄明点が低くなければならない。さらに、できるだけドメインの無いような、配向性及び構造性であるべきである。さらに、上記化合物は、架橋状態において、卓越した熱安定性及び長期安定性を有さなければならない。
【０００８】
本発明は、単一成分としても、又は液晶混合物の成分としても非常に好適な化合物を提供する。これらの化合物は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化９】
0003973707.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は、光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基を表す）で示される。
【００１１】
光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は、異なる場合もあれば、同一の場合もある。中間相形成性の残基は、当業者には公知のものであり、例えば、"Fleussigkristall in Tabellen" Vol.II, Deutcher Verlag feur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984に記載されている。上記の目的に合致するため、公知の中間相形成性の残基にはポリマー化し得る残基が末端に設けられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えばアニソール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン等の通常の溶媒にはよく溶解する。また粘度が比較的低いことも特徴である。そのため適切な表面に対しては問題なく適用することができる。これは通常スピンコーティングによって行われる。その上、本発明による化合物は液晶相を有しているので、配向層上で、又は電界若しくは磁界を印加することによって架橋前に配向させることができる。
【００１３】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 が、それぞれ独立して、式（II）：
【００１４】
【化１０】
0003973707.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；Ｚ1 は、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2 ）4 −又は−（ＣＨ2 ）3 Ｏ−を表し；Ｚ2 は、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2 ）4 −、−Ｏ（ＣＨ2 ）3 −又は−（ＣＨ2 ）3 Ｏ−を表し；Ｚ3 は、−（ＣＹ2 ）m −、−（ＣＹ2 ）m Ｏ−、−（ＣＹ2 ）m ＣＯＯ−、−（ＣＹ2 ）m ＯＯＣ−、−（Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕Ｏ）p −、−ＯＣＨ2 （Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕Ｏ）p Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕ＣＨ2 Ｏ−又は−ＮＨＣＨ2 （Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕Ｏ）p Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕ＣＨ2 ＮＨ−を表し；Ｙは、水素又はフッ素を表し；ｍは、１〜１６の整数を表し；ｐは、１〜１６の整数を表し；ｎは、０又は１を表し；そしてＲ1 は、ポリマー化し得る基：例えばアクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体若しくはフマル酸誘導体、又は二量化し得る基：例えばカルコン若しくはケイ皮酸誘導体（これは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されている）を表す）で示される化合物である。
【００１６】
「１，４−フェニレン（これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル、及び／又はシアノで置換されている）」とは、本発明の範囲内において、１，４−フェニレン、２−ニトロ−１，４−フェニレン、３−ニトロ−１，４−フェニレン、２−アセチル−１，４−フェニレン、３−アセチル−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、２−シアノ−１，４−フェニレン、３−シアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン等を表す。
【００１７】
中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 のうちの２つが同じ意味を有する、式（Ｉ）の化合物が、好ましい。これらの化合物は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）：
【００１８】
【化１１】
0003973707.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｃ、Ｃ1 、Ｄ、及びＤ1 は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；Ｚ1 及びＺ11は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2 ）4 −又は−（ＣＨ2 ）3 Ｏ−を表し；Ｚ2 及びＺ21は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2 ）4 −、−Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、又は−（ＣＨ2 ）3 Ｏ−を表し；Ｚ3 及びＺ31は、それぞれ独立して、−（ＣＹ2 ）m −、−（ＣＹ2 ）m Ｏ−、−（ＣＹ2 ）m ＣＯＯ−、−（ＣＹ2 ）m ＯＯＣ−、−（Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕Ｏ）p −、−ＯＣＨ2 （Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕Ｏ）p Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕ＣＨ2 Ｏ−又は−ＮＨＣＨ2 （Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕Ｏ）p Ｓｉ〔（ＣＨ3 ）2 〕ＣＨ2 ＮＨ−を表し；Ｙは、水素又はフッ素を表し；ｍは、１〜１６の整数を表し；ｐは、１〜１６の整数を表し；ｎは、０又は１を表し；Ｒ1 及びＲ11は、それぞれ独立して、ポリマー化し得る基：例えばアクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体若しくはフマル酸誘導体、又は二量化し得る基：例えばカルコン、若しくはケイ皮酸誘導体（これは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されている）を表す）で示される。
【００２０】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 が同一であるものであって、すなわち式（Ｉ−４）：
【００２１】
【化１２】
0003973707.tif 000005
【００２２】
（式中、記号は、前述の意味を持つ）で示される化合物である。
【００２３】
本発明による化合物の中間相形は、環：Ｃ又はＣ1 、及びＤ又はＤ1 の変化によって影響を受ける。例えば、フェニレン環及びシクロヘキシレン環がネマクチック傾向を促進するのに対して、複素環はスメクチック相を生成する傾向がある。好ましくは、環：Ｃ又はＣ1 及びＤ又はＤ1 が、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表し、特に１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンが、好ましい。
【００２４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の特に好ましい化合物は、Ｚ1 及びＺ11が、それぞれ、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；Ｚ2 及びＺ21が、それぞれ、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；Ｙが、水素を表す化合物である。
【００２５】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）の化合物の特に好適な化合物において、残基Ｒ1 及びＲ11は、それぞれ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、又はフマル酸誘導体等を表し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル及びエポキシが、特に好ましい。
【００２６】
中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は、好ましくは、ｎ＝０である式（II）の残基、例えば式（II−ａ）：
【００２７】
【化１３】
0003973707.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ12は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はエポキシを表し；Ｚ32は、−（ＣＨ2 ）t −、−（ＣＨ2 ）t Ｏ−、−（ＣＨ2 ）t ＣＯＯ−又は−（ＣＨ2 ）t ＯＯＣ−を表し；ｔは、３〜１２の整数を表し；Ｃ2 は、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンを表し；そしてＺ12は、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表す）で示される残基を表す。
【００２９】
式（Ｉ−５）：
【００３０】
【化１４】
0003973707.tif 000007
【００３１】
（ｔは、３〜１２の整数を表す）で示される化合物が、特に好ましい。
【００３２】
本発明の中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 が、互いに異なる一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、及び（Ｉ−３）の化合物は、合成的に非常に容易に入手でき、それ自体公知の方法、例えば実施例及びスキーム１〜３に記述したものと同様の方法で製造することができる。
【００３３】
式（II）及び（II−ａ）の中間相形成性の残基は、公知であるか、又は公知の構造の類似体であり、それ自体公知の方法で製造することができ、その後芳香族と結合させることができる。
【００３４】
少量のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、すなわち「ブチル化ヒドロキシトルエン」）を、望ましくない熱架橋を停止するために、各工程で混合する。
【００３５】
【化１５】
0003973707.tif 000008
【００３６】
【化１６】
0003973707.tif 000009
【００３７】
【化１７】
0003973707.tif 000010
【００３８】
中間相形成性の残基：Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 が、同一である式（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）の化合物は、１，２，４−トリ−ヒドロキシフェノールと、対応する式（II）の酸誘導体、例えばスキーム４に示される４−（ｎ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸とから、容易にそれ自体公知の方法によって製造できる。エステル化は、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−（ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、ジクロロメタン又はクロロホルムのような他の適切な溶媒中で行うことができる。
【００３９】
出発物質は、公知であり、ある程度市販されている。
【００４０】
【化１８】
0003973707.tif 000011
【００４１】
式（Ｉ）の化合物は、単一化合物として用いることができ、また互いの混合物の形及び／又は他の液晶成分と混合した形で用いることができる。
【００４２】
本発明による液晶混合物は、少なくとも２つの成分を含み、そのうちの少なくとも１つは、式（Ｉ）の化合物である。第二の成分及びその他の成分は、式（Ｉ）の更なる化合物、又は公知の光架橋基性液晶化合物、又は非光架橋基性液晶化合物であり得る。また１つ以上のキラル化合物が、混合物中に存在してもよい。
【００４３】
式（Ｉ）の化合物の良好な溶解性及び相互の良好な混和性を考えれば、本発明の混合物中において、式（Ｉ）の異なる化合物の含量は高くでき、１００重量％に達することができる。本発明による混合物は、式（Ｉ）の化合物を１つ以上含むことに加えて、一般式（III ）〜（VIII）：
【００４４】
【化１９】
0003973707.tif 000012
【００４５】
【化２０】
0003973707.tif 000013
【００４６】
（式中、ｔは、３〜１２の整数を表し；ｑは、３〜１２の整数を表し；そしてＸは、水素、フッ素、塩素又はメチル、エチル、プロピル若しくはブチルのような低級アルキルを表す）で示される化合物の１つ以上を含むことが好ましい。
【００４７】
これらの化合物を含む式（Ｉ）の化合物及び液晶混合物の製造法は、以下の実施例によりさらに詳細に記述されている。Ｃは、結晶相を表し、Ｓは、スメクチック相を表し、Ｎは、ネマクチック相を表し、Ｉは、等方性相を表す。
【００４８】
【実施例】
実施例１：
ジクロロメタン２５ml中の４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕安息香酸４．７g 、トリヒドロキシベンゼン０．５g 及び４−ジメチルアミノピリジン０．２g の溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．０g を、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いでろ液を濃縮した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（容量３：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分のエチルアルコールからの再結晶（２回）により、１，２，４−トリ（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン２．０g を得た。m.p.(C-I) 44℃,cl.p.(N-I) 33℃
【００４９】
以下の化合物を同様の方法で製造した。
１，２，４−トリ（４−〔３−アクリロイルオキシプロピルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；
１，２，４−トリ（４−〔４−アクリロイルオキシブチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-I)46 ℃,cl.p.(N-I) -8℃；
１，２，４−トリ（４−〔５−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-I) 39℃,cl.p.(N-I) 33℃；
１，２，４−トリ（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-N) 31℃,cl.p.(N-I) 44℃；
１，２，４−トリ（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-I) 56℃,cl.p.(N-I) 42℃；
１，２，４−トリ（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-N) 41℃,cl.p.(N-I) 51℃；
１，２，４−トリ（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-I) 55℃,cl.p.(N-I) 46℃；
１，２，４−トリ（４−〔１１−アクリロイルオキウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン；m.p.(C-N) 44℃,cl.p.(N-I) 53℃；
【００５０】
実施例２：
ジクロロメタン２０ml中の２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ）安息香酸０．６g 、〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メタノール０．４g 及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４g の溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２g を、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いでろ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上、ヘキサン：酢酸エチル（容量１：１）でクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分のエチルアルコールからの再結晶（２回）を行い、〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ）−フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート０．４g を得た。
【００５１】
出発物質として使用した〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕−メタノールは以下の通りに製造した。
【００５２】
（ａ）ホウ水素化ナトリウム０．１３g と水１５mlとの混合物を、ジオキサン１００ml中の４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンズアルデヒド０．８g の溶液に、０℃で滴下処理した。反応混合物を０℃で更に６０分間撹拌し、ついで室温で１０分間撹拌し、ジクロロメタン１００ml中に注ぎ、それぞれ水１００mlで２回洗浄した。合わせた水性相をそれぞれジクロロメタン５０mlで２回抽出した。次いで合わせた有機相をそれぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣は更なる精製を行わず、次工程で使用した。
【００５３】
（ｂ）ジクロロメタン２０ml中の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸１．０g 、４−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３g 及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４g の溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６g を、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００mlに注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いでろ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン：酢酸エチル（容量１：１）でクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分のエタノールからの再結晶（２回）により、４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンズアルデヒド０．９g を得た。
【００５４】
以下の化合物は、同様の方法で製造することができた。
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔３−アクリロイルオキシプロピルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔４−アクリロイルオキシブチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔５−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
【００５５】
実施例３：
２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）安息香酸０．６g 、〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）−フェノキシ〕エタノール０．４g 、４−ジメチルアミノピリジン０．０４g 及びＮ，Ｎ’−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド０．２g を、ジクロロメタン２０ml中で、実施例１と同様の方法で反応させて、〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアートを得た。
【００５６】
出発物質として使用した〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エタノールは、以下の方法で製造した。
【００５７】
（ａ）４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕安息香酸０．６g 、（４−ヒドロキシフェノキシ）エタノール０．２g 、４−ジメチルアミノピリジン０．０４g 、及びＮ，Ｎ’−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド０．４g を、ジクロロメタン５０ml中で、実施例１と同様の方法で反応させた。〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エタノール０．４g を得た。
【００５８】
以下の化合物を同様の方法で製造することができた。
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔３−アクリロイルオキシプロピルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔４−アクリロイルオキシブチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔５−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕ブチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕ペンチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕ヘキシル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕ヘプチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
〔４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）フェノキシ〕オクチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
【００５９】
実施例４：
４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸０．３g 、４−ヒドロキシブチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート０．８g 、４−ジメチルアミノピリジン０．０４g 及びＮ，Ｎ’−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド０．２g を、ジクロロメタン５０ml中で、実施例１と同様の方法で反応させた。４−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ブチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート０．５g を得た。
【００６０】
以下の化合物は同様の方法で製造することができた。
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
５−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ペンチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
６−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ヘキシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
７−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ヘプチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
８−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）オクチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
９−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ノニル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
１０−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）デシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
１１−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ウンデシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
１２−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ドデシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔５−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
３−（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）プロピル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゾアート；
【００６１】
実施例５：
１，２，４−トリ（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン８０重量％及び１−クロロ−２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン２０重量％の混合物（C-N,<20 ℃，N-I,38℃）を、光開始重合剤（IRGACURE, チバガイギー）１重量％を加え、アニソール（４０重量％）に溶解し、次いでガラス板の上で２０００回転／分で回転させた。ガラス板は事前にメタクリロイルオキシエチル＝３−（Ｅ）−〔４−シアノ−４’−ビフェニル〕アクリレートでコーティングし、次いで直線偏光を照射した。それによって、所定の構造が、（ＰＰＮ）層のマスクを使用して、写真平版的に刻まれた。回転によりできた新しい層（ＰＰＮ層上）を加熱ブロック上で９０℃で乾燥させ、９０℃で真空下、真空オーブン中でキセノン光を照射した。刻まれた原形構造が残り、新しいネットワークによって忠実に複写された。明確な複屈折（△ｎ）が確認できた。この層は、構造的光学遅延材として機能する。