(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする有機ケイ素変性電荷輸送性化合物。
【化１】
0003916269.tif 000054
（上記式（Ｉ）中、Ａは下記式（II）で示される構造を有する電荷輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基またはハロゲン置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１８、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜５であり、該加水分解性基は、−ＯＲ1 （Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基）、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基またはプロペノキシ基である：
【化２】
0003916269.tif 000055
（Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、全て芳香族炭化水素環基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていてもよい。））。
【請求項２】
イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２ｅＶである請求項１記載の有機ケイ素変性電荷輸送性化合物。
【請求項３】
ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基とケイ素原子との比が０．５〜１．５である有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂と、請求項１または２記載の有機ケイ素変性電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする電荷輸送能を有する硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素系高分子が下記一般式(III)で示される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである請求項３記載の電荷輸送能を有する硬化性組成物。
【化４】
0003916269.tif 000056
（Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均０．５〜１．５、ｍは平均０．０１〜１．５である。）
【請求項５】
前記硬化型樹脂の有機ケイ素系高分子１００重量部に対して、有機ケイ素変性電荷輸送性化合物を２０〜２００重量部含有する請求項３記載の電荷輸送能を有する硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化型樹脂が下記一般式（IV）で示されるシラン化合物を含有する請求項３記載の電荷輸送能を有する硬化性組成物。
【化６】
0003916269.tif 000057
（Ｒ8 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは１であり、該加水分解性基は、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物に関し、詳しくはプラスチック、金属等の表面に用いて、表面硬度が高いため耐摩耗性等の耐久性に優れ、透明なため外観に優れ、表面エネルギーが小さいため耐汚染性及び滑り性に優れ、しかも帯電防止能を有する電荷輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックやアルミニウム等の柔軟な金属の表面は、機械的及び電気的作用により傷や汚染が生じ易く、極端な場合には摩耗等により使用できなくなる。具体的には、プラスチックレンズ、ＣＲＴ表面、自動車の車体等の場合、繰り返し摩擦を受けたり、ゴム等の付着により傷が付くことにより、使用上問題となるものがある。
【０００３】
上記のような表面に要求される様々な特性を満たすために樹脂を主成分とする種々の表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、導電性粒子として金属酸化物粒子を添加することによって耐摩耗性と抵抗を制御した保護層が提案されている。
【０００４】
また、種々の物質を添加することで表面の物性を改善することも検討されている。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した添加物としては、シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体、架橋シリコーン樹脂、ポリ（カーボネート−シリコーン）ブロック共重合体、シリコーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステルが報告されている。
【０００５】
低表面エネルギーの代表的なポリマーとしてはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子としてはポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化カーボン粉末等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金属酸化物等を含む表面保護層は高い硬度を有するものが得られるが、表面エネルギーは大きくなり易いためにクリーニング性等に問題があった。シリコーン系樹脂は表面エネルギーが小さい点で優れているが、他の樹脂に対して十分な相溶性を示さないため、添加系では凝集し易く光散乱を生じたり、ブリードして表面に偏析するために安定した特性を示さない等の問題があった。また、低表面エネルギーのポリマーであるフッ素系高分子は一般に溶媒に不溶であり、分散性も不良であることから、平滑な表面を得ることが困難であり、屈折率も小さいことから光散乱が生じ易く、それにより透明性の劣化を生じる問題点があった。また、フッ素系高分子は一般的に柔らかいために傷がつき易い問題点があった。また、上記の樹脂は単独では高抵抗であるために帯電し易い欠点があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することのできる、すなわち光散乱やブリードがなく、均一な状態の電荷輸送能を有する表面層であって、低表面エネルギーと機械的、電気的耐久性を両立した表面層を形成することができる有機ケイ素変性電荷輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする有機ケイ素変性電荷輸送性化合物である。
【０００９】
【化７】
0003916269.tif 000002
（上記式（Ｉ）中、Ａは下記式（II）で示される構造を有する電荷輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基またはハロゲン置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１８、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜５であり、該加水分解性基は、−ＯＲ1 （Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基）、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基またはプロペノキシ基である：
【化７０】
0003916269.tif 000003
（Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、全て芳香族炭化水素環基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていてもよい。））。
また、第２の本発明は、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基とケイ素原子との比が０．５〜１．５である有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂、及び上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する有機ケイ素変性電荷輸送性化合物を含有することを特徴とする、電荷輸送能を有する硬化性組成物である。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、第１の本発明である有機ケイ素変性電荷輸送性化合物について説明する。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、より好ましくは−ＯＲ1 で示される。Ｒ1 は加水分解性基であるアルコキシ基あるいはアルコキシアルコキシ基を形成する基であり、Ｒ1 で示される炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられる。Ｑとしては、式−ＯＲ1 であるアルコキシ基が望ましい。一般にケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｍが１のときは有機ケイ素化合物自体での縮合は起こりにくく高分子化反応は抑制されるが、ｍが２または３のときは縮合反応が生じ易く高度に架橋反応を行うことが可能であることから得られる硬化物の硬度等の改善が期待できるが、高分子量化して溶解性及びケイ素系熱硬化樹脂との反応性が変化してしまう場合がある。
【００１２】
Ｒ2 はケイ素原子に直接結合した基であり、Ｒ2 で示される炭素数１〜１５の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。この他に、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。また、ハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えばトリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基等で代表されるフロロ炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
ｎ＝１〜１８であるが、必ずしも直鎖状である必要はない。ｎが１９以上では電荷輸送性基Ａが運動し易いため硬度が低下し、ケイ素原子に直接電荷輸送性基が結合していると立体障害等で安定性、物性に悪影響を与える。ｎは好ましくは２〜８である。ｌ＝１〜５である。ｌが６以上では硬化反応において未反応基が残り易いため電気特性等が低下する。
【００１４】
また、本発明における電荷輸送性とは電荷を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、前記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素変性電荷輸送性化合物及びＡの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ以下であることが好ましく、特には４．５〜６．２ｅＶであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶを越えると電荷注入が起こりにくく帯電し易くなる。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）によって測定される。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）の電荷輸送性基Ａとしては、その水素付加化合物（電荷輸送物質）として示せば、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体が挙げられる。
【００１６】
電荷輸送性基Ａとしては、構造が下記一般式（II）で示されるものである。
【００１７】
【化８】
0003916269.tif 000004
（Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、全て芳香族炭化水素環基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていてもよい。）
このように、電荷輸送性基ＡはＲ3 、Ｒ4 及びＲ5 のうちの１つの基の水素原子が除かれて形成された基である。
【００１８】
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の構造の好ましい具体例を以下に示す。
【００１９】
但し、構造式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒはプロピル基を意味する。
【００２０】
【化９】
0003916269.tif 000005
【００２１】
【化１０】
0003916269.tif 000006
【００２２】
【化１１】
0003916269.tif 000007
次に、電荷輸送性基Ａの水素付加化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００３６】
【化２５】
0003916269.tif 000008
【００３７】
【化２６】
0003916269.tif 000009
【００３８】
【化２７】
0003916269.tif 000010
【００３９】
【化２８】
0003916269.tif 000011
【００４０】
【化２９】
0003916269.tif 000012
【００４１】
【化３０】
0003916269.tif 000013
【００４２】
【化３１】
0003916269.tif 000014
【００４３】
【化３２】
0003916269.tif 000015
【００４４】
【化３３】
0003916269.tif 000016
【００４５】
【化３４】
0003916269.tif 000017
【００４６】
【化３５】
0003916269.tif 000018
【００４７】
【化３６】
0003916269.tif 000019
【００４８】
【化３７】
0003916269.tif 000020
【００４９】
【化３８】
0003916269.tif 000021
【００５０】
【化３９】
0003916269.tif 000022
【００５１】
【化４０】
0003916269.tif 000023
【００５２】
【化４１】
0003916269.tif 000024
【００５３】
【化４２】
0003916269.tif 000025
【００５４】
【化４３】
0003916269.tif 000026
【００５６】
【化４５】
0003916269.tif 000027
【００５７】
【化４６】
0003916269.tif 000028
【００５８】
電荷輸送性基Ａの水素付加化合物の合成法を以下に示す。
【００５９】
【化４８】
0003916269.tif 000029
２−アミノ−９，９−ジメチルフルオレン１０．０ｇ、ｐ−ヨードトルエン３６．１ｇ（１６５．６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６５．７ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。放冷後吸引濾過し、濾液を減圧下で除去した。残留物をシリカゲルカラムで分離精製を行ない目的化合物を１５．６ｇ得た。融点は１４１．０〜１４１．５℃であった。
【００６０】
【化４９】
0003916269.tif 000030
【００６１】
【化５０】
0003916269.tif 000031
塩化ベンジル（ｄ＝１．１０）１５４ｍｌ（１．３４モル）と亜リン酸トリエチル（ｄ＝０．９６９）２０６ｍｌ（１．２モル）を撹拌下油浴で徐々に加熱し油浴を１６０〜１８０℃付近に保って２０時間還流撹拌を行った。反応後減圧蒸留を行いジエチルベンジルホスフォネート２１５．４ｇ得た（収率７８．６％）。沸点は１３４．６〜１３５．０℃（７ｍｍＨｇ）であった。
【００６２】
次に、発煙硝酸（ｄ＝１．５２，９４％）５５．０ｍｌ（１．２５モル）を２００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、撹拌下内温が−１０〜−５℃に冷却後、先に得られたジエチルベンジルホスフォネート６１．６ｇ（０．２７モル）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、同温で３０分間撹拌を行った後、反応物を氷水約６００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル約３００ｍｌで抽出を行った。有機層を更に飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下で留去した。更に、残留物を減圧蒸留を行いジエチル−４−ニトロベンジルホスフォネート６１．３ｇ得た（収率８３．１％）。沸点は１９９〜２０１．０℃（３ｍｍＨｇ）であった。元素分析値はＣ11Ｈ16ＮＯ5 Ｐとして下記の通りであった。
【００６３】
0003916269.tif 000032
【００６４】
ジメチルスルホキシド１５０ｍｌに室温で油性水素化ナトリウム（約６０％）３．６０ｇ（約９０ミリモル）を加える。添加終了後油浴で内温が７０℃付近に加熱しそのまま約１時間撹拌を行った。その後反応液を室温まで冷却し、先に得られたジエチル−４−ニトロベンジルホスフォネート２５．１ｇ（９２ミリモル）及び５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン１０．０ｇ（４８．６ミリモル）をジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、１５分間室温で撹拌後、油浴で内温が７０〜８０℃になるように保って２時間加熱撹拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、飽和食塩水約１リットルに注ぎ酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去した。残留物にメタノールを加え析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール−アセトン混合溶媒で再結晶を行い、５−（４−ニトロベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを１０．９４ｇ得た（収率６９．３％）。融点は１５１．５〜１５２．５℃であった。
【００６５】
元素分析値はＣ22Ｈ16ＮＯ2 Ｐとして下記の通りであった。
【００６６】
0003916269.tif 000033
【００６７】
５−（４−ニトロベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン１０．０ｇ（３０．７ミリモル）、還元鉄粉８．０ｇ（１４３ミリモル）、濃塩酸（ｄ＝１．１８，３５％）２．７０ｍｌ（３０．６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに加え内温を７０℃前後になるように加温し、そのままの温度で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後氷水浴で冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液約１２．４ｍｌを加え撹拌後吸引濾過を行い、濾液を飽和食塩水約１リットルに注ぎ酢酸エチルで抽出を行い有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去し、残留物にメタノールを加え析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメタノールから再結晶し５−（４−アミノベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを８．４１ｇ得た（収率９２．７％）。融点は１１９〜１２０．０℃であった。元素分析値はＣ22Ｈ17Ｎとして下記の通りであった。
【００６８】
0003916269.tif 000034
【００６９】
先に得られた５−（４−アミノベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン７．９０ｇ（２６．７ミリモル）、ｐ−ヨードトルエン２２．０ｇ（１０１ミリモル）無水炭酸カリウム１１．０ｇ（７９．６ミリモル）及び銅粉２．２ｇをｏ−ジクロルベンゼン３０ｍｌに加え１９０℃付近に保った油浴中で７時間還流撹拌を行った。反応終了後反応溶液を吸引濾過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残留物にアセトン約６０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、更に酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い５［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを９．５２ｇ得た（収率７５．０％）。
【００７０】
融点は１６８．０〜１６９．０℃であった。元素分析値はＣ36Ｈ29Ｎとして下記の通りであった。
【００７１】
0003916269.tif 000035
【００７２】
次に、本発明の有機ケイ素変性電荷輸送性化合物の好ましい具体例を示す。
【００７３】
【化５１】
0003916269.tif 000036
【００７４】
【化５２】
0003916269.tif 000037
【００７５】
【化５３】
0003916269.tif 000038
【００７６】
【化５４】
0003916269.tif 000039
【００７７】
【化５５】
0003916269.tif 000040
【００７８】
【化５６】
0003916269.tif 000041
【００７９】
【化５７】
0003916269.tif 000042
【００８０】
【化５８】
0003916269.tif 000043
【００８１】
【化５９】
0003916269.tif 000044
【００８２】
【化６０】
0003916269.tif 000045
【００８３】
【化６１】
0003916269.tif 000046
【００８４】
【化６２】
0003916269.tif 000047
【００８５】
【化６３】
0003916269.tif 000048
【００８６】
【化６４】
0003916269.tif 000049
【００８７】
【化６５】
0003916269.tif 000050
上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素変性電荷輸送性化合物の合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒、あるいは有機過酸化物等を触媒にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定するものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に関しては特に制限するものではないが、残留触媒が特性に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いることが望ましい。芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等により、付加反応により本発明の化合物を合成する場合にはビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合があり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα位、β位のどちらに反応したものも用いられるが、ケイ素原子と電荷輸送性基を結合している炭化水素基の炭素数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したものが好ましい。
【００８８】
有機過酸化物としては室温以上に半減期を示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいことから好適に用いることができる。ビニル基を有しないものについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水するか直接ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を導入する方法等により、本発明の合成原料として用いることが可能である。
【００８９】
次に、第２の本発明である電荷輸送能を有する硬化性組成物に含有される、硬化型樹脂について説明する。
【００９０】
該硬化型樹脂の主剤である有機ケイ素系高分子としては、オルガノポリシロキサン、ポリシルアルキレンシロキサン、ポリシルアリーレンシロキサン等が例示され、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基とケイ素原子との数の比が０．５〜１．５である。この比が１．０を境にこれより低くなるに従いガラスの組成に近く、加熱重量減少が少なく生成する樹脂は硬くなる傾向があり、０．５未満では膜形成が困難である。また、この比が１．０より高くなるに従いこれとは逆の傾向を示し、オルガノポリシロキサンの場合は２．０でポリジオルガノシロキサンとなるため、１．５を越えるとゴム的要素が強くなり過ぎ、硬度が低下する。
【００９１】
オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（III)で示される構造単位を有するものが好ましい。
【００９２】
【化６６】
0003916269.tif 000051
（Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均０．５〜１．５、ｍは平均０．０１〜１．５である。）
前記一般式（III)において、Ｒ6 はケイ素原子に結合した一価の炭化水素基であり、Ｒ6 で示される炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基、トリル基等が挙げられ、更に、例えばトリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基等で代表されるフロロ炭化水素基、クロロメチル基、クロロエチル基等のクロロ炭化水素基等、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐の飽和炭化水素基ハロゲン置換体が挙げられる。
【００９３】
Ｒ6 は必ずしも単一の種類である必要はなく、樹脂特性の改良、溶媒に対する溶解性の改良等に応じて適宜選択される。メチル基とフェニル基が混在する系ではメチル基単独であるよりも一般に有機化合物との親和性が向上することは周知の事実である。また、フロロ炭化水素基を導入すると、オルガノポリシロキサンでも一般高分子の場合と同様にフッ素原子の効果により表面張力が減少し、そのため、はつ水・はつ油性等のオルガノポリシロキサンの特性が変化する。本発明においても、より低い表面張力が求められる場合には、適宜、フロロ炭化水素基と結合したケイ素単位を共重合して導入することができる。
【００９４】
前記一般式（III)においてケイ素原子に結合したＯＲ7 基は、水酸基または加水分解縮合可能な基である。Ｒ7 は水素、及びメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキルから選択される。ＯＲ7 基におけるＲ7 は水素からアルキル基の炭素数が多くなるにつれて反応性が低下する特性を示し、使用される反応系に応じて適宜選択される。加水分解縮合可能な基の比率はｍによって示されるが、０．０１以上であれば本樹脂の架橋に用いることが可能である。樹脂の硬度が架橋密度で調整されることは周知であり、本発明においても前述のケイ素原子に結合した加水分解縮合可能な基の数を制御することにより可能となる。しかし、該加水分解縮合可能な基が多過ぎると未反応で残存する可能性があり、使用環境中で加水分解されるために表面特性等に悪影響を与え易い。好ましいｍの値は０．０１〜１．５で用いられる。
【００９５】
有機ケイ素系高分子の一般的な特性の一つに有機化合物に対する親和性、溶解性が極めて悪いことがある。例えば、通常の有機樹脂で使用されている酸化防止剤、紫外線吸収剤等はジメチルポリシロキサンに全く溶解性を示さず樹脂中で凝集する。一般に用いられる電荷輸送性化合物もその例外ではなく、電荷輸送の目的に使用可能な濃度に溶解することは困難である。しかし、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性化合物と前記有機ケイ素系高分子、特にオルガノポリシロキサンは、相溶性に優れ、機械的物性を大幅に改善することを可能にした。
【００９６】
前記硬化型樹脂は、硬化させる際に架橋剤を加えて、これを介して架橋させることもできる。
【００９７】
更に、前記硬化型樹脂が、架橋剤として下記一般式（IV）で示されるシラン化合物を含有することにより、硬化性組成物を硬化して得られる表面保護層の硬度や強度等の物性の制御が容易になる。
【００９８】
【化６７】
0003916269.tif 000052
（Ｒ8 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは１である。）
一般式（IV）において、Ｒ8 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。Ｘで示される加水分解性基としては、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９９】
上記樹脂の架橋硬化には、必ずしも触媒が必要ではないが、通常の有機ケイ素系高分子の硬化に用いられる触媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要する時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫有機酸塩等またはノルマルブチルチタネート等の有機チタン酸エステルから適宜選択される。
【０１００】
架橋剤としての一般式（IV）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、これらのアルコキシ基の代わりにアセトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、イソプロペノキシ基に置換したシラン等が挙げられる。架橋剤はエチルポリシリケートのようなオリゴマー状のものでもよい。
【０１０１】
本発明で使用する有機ケイ素系高分子の製造方法としては、特公昭２６−２６９６号、特公昭２８−６２９７号に記載されている方法を始めとして、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ｐ．１９１〜（Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９６８）のオルガノポリシロキサン合成方法がある。例えば、ケイ素原子に対する一価の有機基の置換数ｎが平均０．５〜１．５であるオルガノアルコキシシラン、オルガノハロゲノシランを有機溶媒中に溶解し、酸あるいは塩基存在下で加水分解、縮合することによって重合し、その後溶媒を除去することによって合成される。本発明で使用する有機ケイ素系高分子はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、及びクロロホルム、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素、エタノール、ブタノール等のアルコールなどの溶媒中に溶解させて使用される。
【０１０２】
本発明の有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂と有機ケイ素変性電荷輸送性化合物からなる硬化性組成物は、例えば両者を溶解する溶媒中に混合することで得られる。有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂の溶媒を除いた固形分１００重量部に対して有機ケイ素変性電荷輸送性化合物は、好ましくは２０〜２００重量部混合して用いられる。２０重量部未満では電荷輸送性が不十分となるために帯電電位が増加して好ましくない。また、２００重量部を越えると機械的強度が低下し、表面エネルギーが増加することから好ましくない。より好ましくは硬化型樹脂１００重量部に対して有機ケイ素変性電荷輸送性化合物は３０〜１５０重量部が用いられる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は前もって硬化型樹脂と有機ケイ素変性電荷輸送性化合物を部分的に反応させてもよい。
【０１０４】
硬化の条件としては１００〜２００℃で加熱することが好ましい。１００℃以下では硬化反応に時間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能性もある。２００℃以上では電荷輸送性基が酸化劣化し易くなり、悪影響が発生し易い。より望ましくは、１２０〜１６０℃で加熱硬化して用いられる。
【０１０５】
本発明の電荷輸送能を有する硬化性組成物は硬化させることで電荷輸送能を有する表面保護層として用いることが可能である。
【０１０６】
本発明の電荷輸送能を有する硬化性組成物には、前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
【０１０７】
本発明の電荷輸送能を有する硬化性組成物は導電性を有する高硬度で低い表面エネルギーを有する表面保護層として用いることが可能であり、そのようにして用いられる場合は該表面保護層の厚みは０．５〜５０μｍで用いられる。０．５μｍ未満では保護効果が十分でなく、５０μｍを越えると膜厚が増加することにより、コストが上昇することから好ましくない。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０１０９】
−オルガノポリシロキサンを主成分とする硬化型樹脂−
［参考例１］
メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶液の調製
メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含むメチルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５．３ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え、均一な溶液にした。
【０１１０】
［参考例２］
メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶液の調製
メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含むメチルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、これに、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン１１．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え均一な溶液にした。
【０１１１】
［参考例３］
メチルフェニルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶液の調製
フェニルシロキサン単位４０モル％、ジフェニルシロキサン単位２０モル％、メチルシロキサン単位２０モル％、ジメチルシロキサン単位２０％からなる１重量％のシラノール基を含むメチルフェニルポリシロキサン樹脂１２ｇをトルエン１０ｇに溶解しジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え均一な溶液にした。
【０１１２】
［参考例４］
フルオロシリコーン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶液の調製
メチルシロキサン単位５０モル％、ジメチルシロキサン単位１０モル％、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位１０モル％からなる１重量％のシラノール基を含むメチルノナフルオロヘキシルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、これに、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え均一な溶液にした。
【０１１３】
−有機ケイ素変成電荷輸送性化合物合成に関する実施例−
【０１１４】
［実施例１］
４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンの合成
＜４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成＞
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。
【０１１５】
＜４−ビニルトリフェニルアミンの合成＞
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈澱物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
【０１１６】
＜４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
【０１１７】
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す（ブルカー社製、ＡＰＣ３００  ＮＭＲスペクトロメータ）。この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６８ｅＶであった。
【０１１８】
［実施例２］
４−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンの合成
＜４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下除去し、淡黄色油状の４−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量１１．２ｇ（収率９１．４％）。
【０１１９】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６６ｅＶであった。
【０１２０】
［実施例３］
４，４′，４″−トリス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンの合成
＜トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成＞
三つ口フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５３．３ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン１２６．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、５リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミルフェニル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９５．９％）。
【０１２１】
＜トリ（４−ビニルフェニル）アミンの合成＞
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、濾別し、濾取したケーキをエーテル抽出し濾液と一緒にした後、水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビニルフェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９７．３％）。
【０１２２】
＜トリ（４−ビニルフェニル）アミンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４，４′，４″−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量７．８ｇ（収率８０．６％）。
【０１２３】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６５ｅＶであった。
【０１２４】
［実施例４］
４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成
＜Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンの合成＞
４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、沈殿物を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。
【０１２５】
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成＞
三つ口フラスコに［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【０１２６】
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンの合成＞
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、濾別し、濾取したケーキをエーテル抽出し濾液と一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【０１２７】
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。
【０１２８】
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す（ブルカー社製、ＡＰＣ３００  ＮＭＲスペクトロメータ）。Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す（ブルカー社製、ＡＰＣ３００  ＮＭＲスペクトロメータ）。この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．２６ｅＶであった。
【０１２９】
［実施例５］
４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びジクロロ（ｈ−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（II）０．３４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量１４．０ｇ（収率９４．２％）。
【０１３０】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．３１ｅＶであった。
【０１３１】
［実施例６］
４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミンの合成
＜４−ブロモトリフェニルアミンの合成＞
Ｎ−ブロモスクシンイミド８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリフェニルアミン１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形物を四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行い、白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量８．２ｇ（収率６１．７％）。
【０１３２】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンの合成＞
３００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。約３ｍｌ滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、更にジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に一時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液４０ｍｌを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌを氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．９ｇ（収率６３．２％）。
【０１３３】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼン９．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミンを得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。
【０１３４】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．７２ｅＶであった。
【０１３５】
［実施例７］
４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］トリフェニルアミンの合成
＜４−メチルトリフェニルアミンの合成＞
ジフェニルアミン４．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１１．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌに加え、撹拌下加熱還流を７時間行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率８１．４％）。
【０１３６】
＜４−ブロモメチルトリフェニルアミンの合成＞
Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、四塩化炭素１００ｍｌを加えた後、撹拌下加熱還流を一晩行った。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２％）。
【０１３７】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンの合成
２００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。約５ｍｌ滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、更にジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に一時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液２０ｍｌを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌを氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ（収率６６．７％）。
【０１３８】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８３．２％）。
【０１３９】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６９ｅＶであった。
【０１４０】
［実施例８］
参考例１の樹脂溶液に４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（実施例１）を樹脂固形分に対してその７０重量％を加え混合した。これをガラス板にバーコートを用いて塗布し、１４０度で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【０１４１】
［比較例１］
参考例１の樹脂溶液に電荷輸送性化合物としてトリフェニルアミンを樹脂量に対して３０重量％溶解し、実施例８と同様に混合硬化させてフィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフェニルアミンの析出が観測された。
【０１４２】
［比較例２］
参考例２の樹脂溶液を用いたほかは比較例１と同様に行ってフィルムを形成させた。生成したフィルムは不透明性は低下したものの、顕微鏡観測ではトリフェニルアミンの結晶が析出した。
【０１４３】
［比較例３］
実施例１で得られた４−ビニルトリフェニルアミンにトリメチルシラン６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応させ、４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。これを比較例１と同様にしてフィルムを生成したところ、不透明であり、４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェニルアミンの分離が認められた。
【０１４４】
［参考例５］
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成
＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成＞
三つ口フラスコにジフェニルエチルアミン８２ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを加え、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、滴下終了後、温度を９５℃に昇温して５時間反応させた。その後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ−フェニルアミノ）エチルベンズアルデヒドを得た。収量６２ｇ。
【０１４５】
＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スチレンの合成＞
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃に温度を昇温し、５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈澱物のエーテル抽出液を一緒にして水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色の結晶を得た。収量６２．４ｇ。
【０１４６】
＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スチレンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルフェニル（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミン７．６ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量７．８ｇ。
【０１４７】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、６．３ｅＶであった。
【０１４８】
［参考例６］
５０μｍのＡｌ基板上に参考例１の硬化性化合物１００重量部にトルエン２００重量部と参考例５で合成した４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン４０重量部を加えた硬化性組成物を浸漬コーティング法により、塗工した。１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで２μｍの表面保護膜を形成した。
【０１４９】
上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重２本、富士写真フィルム製ラッピングテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．８μｍ以下と良好であった。
【０１５０】
Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器にて７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定したところ３５０Ｖ以下であった。
【０１５１】
［実施例９］
５０μｍのＡｌ基板上に参考例１の硬化性化合物１００重量部にトルエン２００重量部と実施例４で合成した４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン４０重量部を加えた硬化性組成物を浸漬コーティング法により、塗工した。
【０１５２】
１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで２μｍの表面保護膜を形成した。
【０１５３】
上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重２本、ラッピングテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ以下と良好であった。
【０１５４】
また、Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器にて７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定したところ５０Ｖ以下で良好に除電されていた。
【０１５５】
［比較例４］
５０μｍ厚のＡｌシートにポリカーボネート樹脂（商品名  Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５重量部をクロロベンゼン１００重量部に溶解したものを浸漬コーティング法により塗工し、１２０℃１時間乾燥後５μｍの保護膜を形成した。
【０１５６】
上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定したところ、４μｍ以上で不良であった。
【０１５７】
また、Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器にて７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定したところ５００Ｖ以上で除電が不十分であった。
【０１５８】
［比較例５］
５０μｍのＡｌ基板上に参考例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重量部を加えた硬化性組成物を浸漬コーティング法により、塗工した。
【０１５９】
１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで２μｍの表面保護膜を形成した。上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ以下と良好であった。
【０１６０】
しかし、Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器にて７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定したところ４５０Ｖで十分に除電されていなかった。
【０１６１】
［実施例１０］
５０μｍ厚のＡｌシートにポリカーボネート樹脂（商品名  Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）２０重量部をクロロベンゼン１００重量部に溶解したものを浸漬コーティング法により塗工し、１２０℃１時間乾燥後５０μｍの膜を形成した。
【０１６２】
次いで、実施例５で合成した有機ケイ素変性トリアリールアミン化合物５５重量部と参考例３のシリコーン系熱硬化樹脂１００重量部をトルエン１００重量部に加え溶解したものを前記のポリカーボネート樹脂シートの上にスプレーコーティング法により塗工した。１２０℃にて５時間乾燥、熱硬化して膜厚３μｍの保護膜を作成した。
【０１６３】
鉛筆硬度は５Ｈで、水の接触角は１０５度であり、水、鉱物油に浸漬しても容易に除去できた。
【０１６４】
上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重２本、ラッピングテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ以下と良好であった。
【０１６５】
［比較例６］
１ｍｍ厚のステンレス板に下記の構造のトリアリールアミン化合物５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名  Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５重量部をクロロベンゼン７０重量部に溶解した液を浸漬コーティング法により１２０℃１時間乾燥後１０μｍの膜厚に塗工した。水の接触角は７２度と小さいために付着物の除去性は不良で、上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重２本、富士写真フィルム製ラッピングテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定したところ、５μｍときわめて大きかった。
【０１６６】
【化６８】
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【０１６７】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素変性電荷輸送性化合物は、電荷輸送性基とケイ素原子結合加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物であるので有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂に親和性があり、均一に分散され、架橋反応時にポリマー骨格中に組み込まれてブリードアウトせず硬化型樹脂に永続性のある電荷輸送性能を付与する。該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物は、硬化すると、表面硬度が高く耐摩耗性に優れた、放電による劣化の少ない、かつ表面エネルギーが小さいことから汚染が少なく、クリーニング性の優れた、電気特性の優れた表面保護層を与える。
【０１６８】
更に、該硬化性組成物は光散乱も少ないことから塗工しても良好な外観の塗膜を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例４の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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