(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体溶解性無機ファイバーを用いた不織布から形成されるハニカム構造体であって、
該不織布が、生体溶解性無機ファイバー１００重量部、有機ファイバー５〜４０重量部及びファイバー以外のバインダー０．５〜５重量部を、抄造して得られる不織布であること、
を特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
生体溶解性無機ファイバーを用いた不織布から形成されるハニカム構造体であって、
該不織布が、生体溶解性無機ファイバー１００重量部、有機ファイバー５〜４０重量部及びファイバー以外のバインダー０．５〜５重量部を、抄造して得られる不織布であり、
該ハニカム構造体を８００℃で３時間加熱したときの体積収縮率が１０％未満であること、
を特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
前記不織布が、生体溶解性無機ファイバー１００重量部、有機ファイバー５〜４０重量部及びファイバー以外のバインダー０．５〜５重量部が水に分散されているスラリーを、抄造して得られる不織布であること、
を特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のハニカム構造体。
【請求項４】
触媒又は吸着材担持用のハニカム構造体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硝触媒等に用いられる耐熱性の高い生体溶解性ハニカム構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハニカム構造体は広く触媒の担持等に用いられており、このハニカム構造体を構成する材料としては従来よりアルミナ−シリカ等のセラミックスファイバーを抄造したセラミックスぺーパー等が用いられている。しかし、近年、ヨーロッパにおいて、セラミックスファイバーに発癌性の疑いがあることから、セラミックスファイバーを用いないハニカム構造体が求められている。そこでセラミックスファイバー以外を材料としたハニカム構造体としては、Ｅガラスなどのガラスファイバーを用いたハニカム構造体が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｅガラスのガラスファイバーは耐熱性が低く、せいぜい５００℃程度にすぎない。このため、Ｅガラスのガラスファイバーからなるハニカム担体は、５００℃以上の高温下で使用されることもある脱硝触媒の担体としては用いることはできなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、生体溶解性に優れ、且つ、耐熱性が高いハニカム担体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、生体溶解性ファイバーを用いてハニカム構造体を形成すると、生体溶解性に優れ、且つ耐熱性が高いハニカム担体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、生体溶解性無機ファイバーを用いた不織布から形成されるハニカム構造体であって、
該不織布が、生体溶解性無機ファイバー１００重量部、有機ファイバー５〜４０重量部及びファイバー以外のバインダー０．５〜５重量部を、抄造して得られる不織布であること、
を特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
また、本発明は、生体溶解性無機ファイバーを用いた不織布から形成されるハニカム構造体であって、
該不織布が、生体溶解性無機ファイバー１００重量部、有機ファイバー５〜４０重量部及びファイバー以外のバインダー０．５〜５重量部を、抄造して得られる不織布であり、
該ハニカム構造体を８００℃で３時間加熱したときの体積収縮率が１０％未満であること、
を特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
なお、以下、「生体溶解性無機ファイバー」を「生体溶解性ファイバー」と記載し、「ファイバー以外のバインダー」を「バインダー」と記載する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るハニカム構造体は、生体溶解性ファイバーを用いた不織布から形成されるものである。本発明で用いられる不織布は、生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造したものが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いられる生体溶解性ファイバーは、２００メッシュの篩を通過する大きさの生体溶解性ファイバー１．０g を、４０℃の生理食塩水１５０mlと混合し、３００mlの活栓付き三角フラスコ中で水平振とうを毎分１２０回で５０時間行った後の繊維溶解量が３．５％以上のものである。ここで用いられる生理食塩水の組成は、水１lに対して塩化ナトリウム６．７８０g、塩化アンモニウム０．５３５g、炭酸水素ナトリウム０．２６８g、クエン酸二水素ナトリウム０．１６６g、クエン酸ナトリウム二水和物０．０５９g、グリシン０．４５０g、塩化カルシウム０．０２２g及び硫酸０．０４９gを溶解したものであって、ｐＨが７．４のものである。
【０００９】
上記のような生体溶解性を示す生体溶解性ファイバーとしては、例えば、以下の第１〜第３の生体溶解性ファイバーが挙げられる。第１の生体溶解性ファイバーは、通常ＳｉＯ2 ６０〜７２重量％、ＣａＯ１５〜２７重量％、ＭｇＯ１２〜１９重量％及びＴｉＯ2 ０〜１３重量％を含むものであり、好ましくはＳｉＯ2 ６３〜６９重量％、ＣａＯ１５〜２０重量％、ＭｇＯ１２〜１６重量％及びＴｉＯ2 ０．５〜５重量％を含む。
【００１０】
また、第２の生体溶解性ファイバーは、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ及びＴｉＯ2を必須成分として含み、且つ、これらの成分からなる非晶質部分を構造中に含むものである。該第２の生体溶解性ファイバーは、好ましくはＳｉＯ2 を６０〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及びＴｉＯ2を４〜２０重量％含むものが挙げられる。第２の生体溶解性ファイバーは、さらにＭｇＯを０〜１０重量％又はＺｒＯ2を０〜１０重量％含んでいてもよい。
【００１１】
また、第３の生体溶解性ファイバーは、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ及び酸化マンガンを必須成分として含むものである。ここで、酸化マンガンとしては、マンガンの酸化物を含む物質であればよく、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2等のいずれの形態であってもよい。該第３の生体溶解性ファイバーは、好ましくはＳｉＯ2 を６０〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜３０重量％及び酸化マンガンをＭｎＯ換算量で０．５〜２０重量％含むもの、より好ましくはＳｉＯ2 を６５〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及び酸化マンガンをＭｎＯ換算量で０．２〜２０重量％含むもの、さらに好ましくはＳｉＯ2 を６５〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及び酸化マンガンをＭｎＯ換算量で０．４〜２０重量％含むもの、特に好ましくはＳｉＯ2 を７０〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及び酸化マンガンをＭｎＯ換算量で０．４〜２０重量％含むものが挙げられる。上記第１〜第３の生体溶解性ファイバーは、ＳｉＯ2等の組成が上記所定範囲内にあれば、その他の成分が含まれていてもよい。
【００１２】
上記生体溶解性ファイバーは、上記の生理食塩水に生体溶解性ファイバー中のＳｉＯ2、ＭｇＯ、及びＣａＯが含まれる場合にはＣａＯが溶解する。生体溶解性ファイバーは上記組成のものとすることにより、生体溶解性に優れることに加え、耐熱性が１０００℃以上となる。
【００１３】
本発明で用いられる生体溶解性ファイバーは、平均繊維径が通常１〜２０μm 、好ましくは１〜４μm である。平均繊維径を該範囲内とすることにより、抄造して不織布を作製した場合に、不織布の空隙が大きくなるため好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる不織布は、上記生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造することにより得られる。本発明で用いられるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルバインダー等の有機バインダーや、コロイダルシリカ等の無機バインダーが挙げられる。これらのバインダーは、一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、不織布は、必要によりさらに有機ファイバーを含んでいてもよい。有機ファイバーとしては、例えば、パルプ、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維等が挙げられる。不織布に有機ファイバーが含まれると、コルゲート加工性が向上すると共に、焼成後に有機ファイバーが消失して不織布の空隙率を高くすることができるため好ましい。
【００１６】
生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造する際の、これらの配合比は、生体溶解性ファイバー１００重量部に対して、バインダーが通常０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。また、必要により有機ファイバーを配合する場合は、生体溶解性ファイバー１００重量部に対して、有機ファイバーを通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部配合すると不織布の空隙率が適正な範囲内になるため好ましい。抄造方法としては、丸網抄造機等を用いる通常の方法が挙げられ、特に限定されない。
【００１７】
抄造の際、生体溶解性ファイバーとバインダーとは水に分散される。スラリー中の生体溶解性ファイバーの濃度は、通常０．３〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。スラリー濃度が該範囲内にあると、分散性がよく、組成や厚みの均一なペーパーが得られるため好ましい。
【００１８】
不織布は、繊維間空隙率が通常６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。繊維間空隙率が６０％未満であると、ハニカム構造体を触媒担持用として用いるときに触媒が担持され難いため好ましくない。また、繊維間空隙率が９５％を越えると、不織布の強度が不足すると共に触媒の担持量が脱落し易くなるため好ましくない。
【００１９】
不織布は、厚さが通常０．０５〜２．０mmである。厚さが０．０５mm未満であったり２．０mmを越えたりすると、コルゲート加工し難いため好ましくない。
【００２０】
本発明に係るハニカム構造体は、例えば、平板状の生体溶解性ファイバーを用いた不織布と波型状の不織布とを交互に積層し、接着することにより形成される。波型状の不織布を形成するには、例えば、平板状の不織布を、通常用いられているコルゲーターを用いて波形状に加工すればよい。
【００２１】
平板状の不織布と波型状の不織布とを交互に積層した後に接着する方法としては、例えば、接着剤をバインダーを波型状の不織布の山部に塗布し、該波型状の不織布と平板状の不織布とを接着する方法が挙げられる。接着剤としては、有機バインダーを含み、必要により、無機バインダーや無機フィラーを含むものが挙げられる。
【００２２】
本発明に係るハニカム構造体は、ハニカムの隣接する同方向の山部の間隔、すなわちハニカムのピッチが、通常１．０〜２０mmである。また、本発明に係るハニカム構造体は、ハニカムのセル高さが、通常０．５〜１０mmである。
【００２３】
本発明に係るハニカム構造体は、耐熱性が高く、高温で使用しても熱変形等が生じ難い。具体的には、８００℃で３時間加熱したときの体積収縮率が通常１０％未満、好ましくは６％未満である。
【００２４】
本発明に係るハニカム構造体は、例えば、触媒や吸着剤担時用のハニカム構造体として使用できる。また、本発明に係るハニカム構造体は、８００℃以上の耐熱性を有することを利用して脱硝触媒用ハニカム構造体として好ましく使用できる。脱硝触媒の種類の具体例としては、例えば、ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
生体溶解性ファイバーとしてＳＵＰＥＲＷＯＯＬ  ６０７  ＭＡＸ（THERMAL CERAMICS株式会社製、組成：ＳｉＯ2 ６７重量％、ＣａＯ１９重量％及びＭｇＯ１３重量％；平均繊維径３．５μm ）９０重量部及び有機ファイバーとしてパルプ１０重量部に、バインダーとしてポリビニルアルコール２重量部を添加し、水で希釈して、分散した生体溶解性ファイバーとパルプの合計量がスラリー中で１重量％になるようにスラリーを調製した。次に、このスラリーを丸網抄造機で常法により抄造し、繊維間空隙率が９０％、厚さ０．３mmの平板状不織布を得た。
次に、この平板状不織布を、コルゲート加工するものとコルゲート加工しないものとに分け、コルゲート加工するものを上下一対の波形段ロールの間に通してコルゲート状不織布を作製した。
得られたコルゲート状不織布の山部に、コロイダルシリカ９０重量部及びアエロジル１０重量部の混合物を糊として塗布し、該コルゲート状不織布１枚と平板状不織布１枚とを接触させて接着し、一体化して２枚の不織布からなる一体化物を得た。次に、該一体化物を、波の進行方向側の長さが５００mmになるように波の進行方向の直角方向に裁断した後、一体化物の山部に前記と同様の糊を塗布して高さが２５０mmになるまで複数個積層し、乾燥してブロック体を得た。該ブロック体をセルの奥行き方向が１０００mmになるように裁断して、外形が５００mm×２５０mm×１０００mmのハニカム構造体を得た。ハニカム構造体はセルのピッチが８．４mm、セル高さが５．０mmであった。
得られたハニカム構造体を８００℃で３時間加熱したところ、体積収縮率は４％であった。ここで体積収縮率とは、加熱前後の体積の収縮の割合を示す。
また、得られたハニカム構造体で使用した生体溶解性ファイバーの生体溶解性を測定したところ溶解度が６．０％であった。生体溶解性の測定方法については下記に示す。
（生体溶解性の測定方法）
生体溶解性ファイバーを、２００メッシュの篩を通過する大きさまで粉砕した。該生体溶解性ファイバー１．０g及び表１に示す組成の生理食塩水１５０mlを３００mlの活栓付き三角フラスコに装入し、液温を４０℃に保持したまま水平振とうを毎分１２０回で５０時間継続して行った。水平振とう終了後、三角フラスコ内のスラリーを濾過し、濾液をＩＣＰ発光分析して濾液中の含有元素を定量分析した。得られた分析結果と元試料の組成・重量より溶解度を求めた。
【００２７】
【表１】
────────────────────────────
物質名                        容量又は重量
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水                               １l
塩化ナトリウム                ６．７８０g
塩化アンモニウム              ０．５３５g
炭酸水素ナトリウム            ０．２６８g
クエン酸二水素ナトリウム      ０．１６６g
クエン酸ナトリウム二水和物    ０．０５９g
グリシン                      ０．４５０g
塩化カルシウム                ０．０２２g
硫酸                          ０．０４９g
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液のｐＨ                        ７．４
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【００２８】
実施例２
ＳＵＰＥＲＷＯＯＬ  ６０７  ＭＡＸに代えて、ＳｉＯ2 ７２．２重量％、ＭｇＯ１９．９重量％、ＴｉＯ2６．３重量％、Ａｌ2Ｏ3１．１重量％、ＣａＯ０．３重量％及びその他成分０．２重量％を含み、且つ、これらからなる非晶質部分を構造中に含む繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。
該ハニカム構造体を実施例１と同様にして体積収縮率及び生体溶解性を測定した。体積収縮率は３．０％であり、生体溶解性は溶解度が６．０％であった。
【００２９】
実施例３
ＳＵＰＥＲＷＯＯＬ  ６０７  ＭＡＸに代えて、ＳｉＯ2 ７３．９重量％、ＭｇＯ２０．８重量％、ＭｎＯ2４．５重量％、Ａｌ2Ｏ3０．６重量％、ＣａＯ０．２重量％及びその他成分０．２重量％を含む繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。
該ハニカム構造体を実施例１と同様にして体積収縮率及び生体溶解性を測定した。体積収縮率は３．５％であり、生体溶解性は溶解度が６．０％であった。
【００３０】
比較例１
生体溶解性ファイバーに代えて、グラスファイバーＥＣＳ１０−７６５（セントラル硝子株式会社製、Ｅガラス製ファイバー、平均繊維径３．０μm ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。
該ハニカム構造体を実施例１と同様にして体積収縮率及び生体溶解性を測定した。体積収縮率は５０％であり、生体溶解性は溶解度が０．１％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る生体溶解性ハニカム構造体によれば、耐熱性が高く、且つ、生体溶解性に優れるハニカム構造体を得ることができる。また、耐熱性が高いために例えば、脱硝触媒等の８００℃以上で使用される触媒担体として使用することができる。