(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発ナフテン酸含有腐食性原油を、２０〜２００℃の処理温度で、過塩基性化洗浄剤と接触処理させて、低下した酸性度を有する処理された原油を製造するにあたり、
上記過塩基性化洗浄剤は、スルホン酸カルシウム及びカルシウムフェノラートからなる群から選択され、かつ、その使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して０．０２５：１〜１０：１モルであることを特徴とする、酸含有原油の酸性度を低下させる方法。
【請求項２】
前記原油は、全原油であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記原油は、酸性原油であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して０．２５：１〜１０：１モルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して１：１〜１０：１モルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して化学量論的量より少ないことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して０．０２５：１〜５：１モルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して０．５：１〜５：１モルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
前記過塩基性化洗浄剤は、部分的に炭酸塩とされていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記原油は、０．２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記原油は、０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理温度は、１００〜１７０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理された原油は、ナフテン酸のカルボン酸塩を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸性度を低下させる処理は、エマルジョンの形成が実質的に無い状態で行われることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本特許出願は、１９９５年８月２５日付けで出願の米国特許出願第５１９，２７９号の部分継続出願である。
発明の分野
本発明は、その腐食性を低下させ、その価値を向上させるために、石油酸を中和する方法に関する。
発明の背景
ナフテン酸を含有するもののような高い石油酸含有量を有する全原油は、この原油を抽出し、輸送しそして処理するために使用される装置に対して腐食性である。
ナフテン酸腐食を最少にするための努力には、多数のアプローチが含まれている。米国特許第５，１８２，０１３号は、高いナフテン酸含有量の油を低いナフテン酸含有量の油とブレンドすることのような認められたアプローチに関係している。更に、酸に曝露される装置の金属表面用の腐食抑制剤を使用することによって又は油を中和し、油から酸を除去することによってこの問題を処理するために、種々の試みがなされてきた。これらの技術の例には、金属表面をポリスルフィド（米国特許第５，１８２，０１３号）若しくはアルキンジオールとポリアルケンポリアミンとの油溶性反応生成物（米国特許第４，６４７，３６６号）のような腐食抑制剤で処理すること又は液体炭化水素を薄いアルカリ性水溶液、特に薄いＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液で処理すること（米国特許第４，１９９，４４０号）が含まれる。しかしながら、米国特許第４，１９９，４４０号には、より高い濃度の塩基を含有する水溶液を使用することで問題点が生じることが記載されている。これらの溶液は油と共にエマルジョンを形成し、薄い塩基水溶液のみを使用することを必要とする。米国特許第４，３００，９９５号には、炭素系物質、特に、酸性官能性を有する、石油及び石炭液化油のようなその生成物、減圧軽油並びに石油残油を、液体（アルコール又は水）中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような希釈第四級塩基で処理することが開示されている。
これらの方法は、変化した成功度を達成したけれども、これらの酸性原油、全原油及びそれらの留分を処理するための一層有効な方法を開発するための継続した要求が存在している。
発明の要旨
本発明は、ナフテン酸含有原油を、高温度で、有効量の、油中に分散させた過塩基性化洗浄剤(overbased detergent)と接触させて、低下した酸性度を有する処理した原油を製造することからなる、酸性原油の酸性度の低下方法を提供する。好ましくは、この過塩基性化洗浄剤はスルホン酸カルシウム又はカルシウムフェノラートである。過塩基性化洗浄剤の量は、原油の酸性度を低下させるために有効でなくてはならず、好ましくは、０．０２５：１〜１０：１のカルシウムのモル対原油中の酸官能基の範囲内であってよい。
本発明は適切に、開発された要素を含有し、これからなり若しくはこれから本質的になっていてよく、そして開示されていない要素の不存在下で実施することができる。
発明の詳細な説明
幾つかの全原油及びその留分には、精製装置の腐食又は汚れの原因となる、有機酸が含有されている。これらの有機酸は一般的に、ナフテン酸及びその他の有機酸の範疇に入る。ナフテン酸は、単独で又はフェノールのような他の有機酸と組合わさって、約６５℃（１５０°Ｆ）から４２０℃（７９０°Ｆ）までの範囲内の温度で腐食を起こし得る。
使用することができる原油は、本発明を実施する温度で液体又は液化性である全原油及び常圧蒸留残油を含む、ナフテン酸含有原油又はその酸含有留分である。全原油は未精製で未蒸留の原油である。
本発明者等は、酸性原油、即ち、ナフテン酸を含有するものを、原油を有効量の油（炭化水素）分散性塩基性薬剤と接触させることによって処理して、低下した酸性度を有する又は本質的に酸性度が存在しない、処理した又は最終原油を製造することができることを見出した。これは、原油の酸性度を全体的に又は部分的に中和することによって達成される。ナフテン酸は、単独で又はフェノールのような他の有機酸と組合わさって存在していてよい。この油分散性塩基性薬剤は、過塩基性化洗浄剤と呼ばれ、下記に更に説明する。酸性原油は好ましくは全原油である。しかしながら、常圧蒸留残油、５００+°Ｆ（２６０+℃）留分、６５０+°Ｆ（３４３+℃）留分、減圧軽油及び１０５０+°Ｆ（５６５+℃）留分のような全原油の酸性留分も処理することができる。
追加の利点は、エマルジョン形成が存在しない又は実質的に存在しないことである。エマルジョン形成は、ナフテン酸含有原油を水性塩基で処理する間に遭遇する、望ましくない、特別の問題点である。原油−水エマルジョンの形成は、原油相と水相との有効な分離を妨害し、それで原油の回収を妨害する傾向がある。それで、それらの腐食性に加えて、処理の間にエマルジョン形成を助長するそれらの傾向のために、ナフテン酸を原油から除去しなくてはならない。
用語「化学量論的量」は、原油中の酸性官能基１モルを中和するための、モル基準での過塩基性化洗浄剤の十分な量を意味する。例えば、カルシウム過塩基性化洗浄剤の場合に、この比は０．５：１のカルシウムのモル対出発原油中の酸含有量である。用語、化学量論的(stoichiometric)量「より上」、「より大きい」又は「より過剰」並びに用語「不足当量(substoichiometric)」及び「化学量論的量より小さい」は前記に関して規定され、金属カチオンの原子価によって変化するであろう。
この接触は典型的に、溶液を還流させるために十分な高温度で実施される。典型的に、この温度は２００℃より低く、好ましくは２０℃〜２００℃であるけれども、約１００℃〜１７０℃の温度を使用することができる。望ましいことに、これによって原油中のナフテン酸が中和されることになる。
この油分散性塩基性薬剤（過塩基性化洗浄剤）は、商業的に購入するか又は公知の方法を使用して合成することができる。本発明に於いて、カルシウムから製造された過塩基性化スルホン酸塩及びフェノラート洗浄剤が好ましく、少なくとも３重量％のカルシウムを含有するものが最も好ましい。
この過塩基性化洗浄剤は、出発原油から、（所望により、完全に又は部分的に）中和された最終原油、即ち、低下した酸性度を有する原油を製造するために有効な量で、酸性原油に添加される。広く言って、０．０２５モル〜１０：１モル又は０．２５〜１０：１又は０．０２５〜５：１及び０．５：１〜５：１の有効量の範囲内の比を使用することができる。それで、１：１から約１０：１までの、好ましくは２：１から１：１、有効なとき、０．０２５：１モルから化学量論的量まで、好ましくは０．２５：１モルから化学量論的量までのような、より小さい比、例えば、化学量論的量までの、カルシウムの原油中の酸性官能基に対する化学量論的量〜過塩基性化洗浄剤の全酸に対するより高いモル比を、酸低下の適当なレベルを達成するために使用することができる。（化学量より）小さい量の過塩基性化洗浄剤を添加すると、出発原油の不完全な中和（即ち部分的中和）になるであろう。
反応時間は、処理する原油の温度及び性質、その酸含有量並びに添加される過塩基性化カルシウムフェノラート又はスルホン酸カルシウム洗浄剤の量及び種類に依存するが、典型的に、ナフテン酸及びその他の酸含有量の低下を有する製品を製造するために、約１時間以下から約２０時間まで実施することができる。
原油中の酸の濃度は、典型的に、１グラムの油の酸性度を中和するために必要なＫＯＨのミリグラム数である、酸中和価又は酸価として表現される。これはＡＳＴＭ  Ｄ−６６４に従って決定することができる。典型的に、酸含有量の低下は、中和価の低下又は約１７０８ｃｍ-1での赤外スペクトル中のカルボキシルバンドの強度の低下によって決定することができる。約１．０以下の全酸価（ＴＡＮ）を有する原油は、低腐食性まで緩和されたものであると考えられる（０．２以下の全酸価を有する原油は一般的に低腐食性のものであると考えられる）。１．５より大きい全酸価を有する原油は腐食性であると考えられる。遊離カルボキシル基を有する酸性原油を、本発明の方法を使用して有効に処理することができる。ＩＲ分析は、ＫＯＨより弱い塩基での処理で生じることが見出されたような、中和価の低下が塩基での処理で明らかでない場合に特に有用である。
どのような理論にも結び付けることを望ものではないけれども、この反応は、油中に分散された炭酸カルシウムの逆ミセル(inverse micelles)の存在下でのナフテン酸の酸基の中和によって起こると信じられる。
全原油は、多数の競合反応が起こり得る非常に複雑な混合物である。予想外に、酸は大過剰の原油及び典型的に存在するその他の反応性種に比較して薄いけれども、これらの反応は起こる。
本発明の方法は、例えば、金属表面の液相腐食を抑制又は制御することが重要である方法で有用性を有する。更に一般的に、本発明は、典型的に、酸性原油の中和価の低下又は処理した（中和した）原油の約１７０８ｃｍ-1での赤外スペクトル中のカルボキシルバンドの強度の低下によって証明されるような酸性度の低下が有益である応用並びに油−水エマルジョンの形成が望ましくない応用で使用することができる。本発明はまた、このようなエマルジョンの主原因成分、ナフテン酸及び類似の有機酸を処理することによって、酸性原油中のエマルジョン形成を制御するための方法を提供する。
本発明を、下記の限定されない実施例を参照して示す。
実施例１
反応装置は、油浴中に浸漬させた、撹拌機及び還流凝縮器を取り付けたフラスコであった。４．１７ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するサン・ヨアキン・バレー(San Joaquin Valley)原油５０ｇを、フラスコの中に入れた。次いで、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇに等価の塩基含有量を有する、油中の過塩基性化カルシウム洗浄剤分散液１．８ｇを添加した。この混合物を１００℃で８時間撹拌し、次いで冷却した。処理した液体は、３．５１ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の８３％が未だ存在していることに相当していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか２６％に相当する強度を有していたことが示された。
実施例２
反応装置は、実施例１に於けるものと同じものであった。実施例１で使用した同じ原油５０ｇをフラスコの中に入れた。２５２ｍｇＫＯＨ／ｇに等価の塩基含有量を有する、油中の過塩基性化スルホン酸カルシウム洗浄剤分散液０．９６ｇを添加した。この混合物を１００℃で８時間撹拌した。中和価は、２．８４ｍｇＫＯＨ／ｇまで低下した。
実施例３
反応装置は、実施例１に於けるものと同じものであった。実施例１で使用した同じ原油５０ｇをフラスコの中に入れた。４００ｍｇＫＯＨ／ｇに等価の塩基価を有する、油中に分散された過塩基性化スルホン酸カルシウム洗浄剤０．６１ｇを添加した。この混合物を１００℃で８時間撹拌した。この液体は、３．２０ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の７６％に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか２６％に相当する強度を有していたことが示された。
実施例４
反応装置は、実施例１に於けるものと同じものであった。実施例１で使用した同じ原油５０ｇをフラスコの中に入れ、続いて実施例２で使用した過塩基性化洗浄剤２．５ｇを入れた。この混合物を１００℃で８時間撹拌した。この液体は、２．７９ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の６７％に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか９％に相当する強度を有していたことが示された。
実施例５
反応装置は、実施例１に於けるものと同じものであった。実施例１で使用した同じ原油５０ｇをフラスコの中に入れ、続いて実施例２で使用した過塩基性化洗浄剤９．６ｇを入れた。この混合物を１００℃で６時間撹拌した。この液体は、２．４５ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の５８％に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ-1でのバンドは殆ど消失したことが示された。