(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される脂環式エポキシビニルエーテル。
【化１】
0003888730.tif 000008
（式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
請求項１記載の脂環式エポキシビニルエーテルを含む重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な脂環式エポキシビニルエーテル、該脂環式エポキシビニルエーテルを含有する重合性組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。この重合性組成物の主剤としては、アクリル系モノマーや多官能アクリレートが最も一般的である。
【０００３】
ところが、アクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性、酸素による重合抑制作用に付随する諸問題がある。そこで最近、皮膚低刺激性で低臭気性、かつ酸素の影響が少ないエポキシ類やビニルエーテル類が注目されるようになった。またこれらの化合物は、カチオン重合系で速い硬化速度を示すため、アクリル系モノマーと比較して、更なる優位性が期待できる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記式（Ａ）で表される低皮膚刺激性であり、種々の分野において極めて有用である化合物を見いだし、本発明発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）式（Ａ）で表される脂環式エポキシビニルエーテル、
【０００５】
【化２】
0003888730.tif 000002
【０００６】
（式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
（２）上記（１）で記載した脂環式エポキシビニルエーテルを含む重合性組成物、
（３）上記（２）記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（Ａ）で表される化合物は、例えば式（１）
【０００８】
【化３】
0003888730.tif 000003
【０００９】
（式（１）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１〜２０の整数を、またＸはハロゲン原子、トシル基、ベンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基から選ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される化合物と、式（２）
【００１０】
【化４】
0003888730.tif 000004
【００１１】
で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
【００１２】
用い得る式（１）の化合物の具体例としては、２−クロロエチルビニルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、４−ブロモブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルトシレート、４−ビニロキシブチルトシレート等、およびこれらの混合物がある。
【００１３】
用い得る式（２）の化合物の具体例としては、エポキシシクロヘキシルメタノールが挙げられ、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール（ＥＣＭ）が好ましい。式（２）の化合物の使用量は、式（１）の化合物１モルに対して通常０．１モル以上、好ましくは、０．２〜２．０モルである。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃、反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００１４】
式（１）の化合物と式（２）の化合物との反応は、塩基性化合物の存在下で行い、不活性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、トリオキサン等、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、式（１）の化合物０．１モルに対して、通常５００ｍｌ以下、好ましくは２０〜２００ｍｌである。また反応は、低沸点物を反応系外に除去しながら進行させることもできる。
【００１５】
用い得る塩基性化合物の具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属、及び、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラートなどが挙げられ、その使用量は、式（１）の化合物のＸ基１．０モル当量に対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００１６】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、水を加え次いでジエチルエーテルまたはヘキサンなどで抽出を行い、次いで有機層に無水硫酸ナトリウム、合成ゼオライトなどの乾燥剤を加えて乾燥させる。このときに、活性炭などの脱色剤を加えてもよい。この後、濾過し、減圧蒸留等により目的物（式（Ａ）で表される本発明の脂環式エポキシビニルエーテル）を得ることができる。
【００１７】
また、式（Ａ）で表される化合物は、別法として例えば式（３）
【００１８】
【化５】
0003888730.tif 000005
【００１９】
（式（３）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
で表される化合物と、式（４）
【００２０】
【化６】
0003888730.tif 000006
【００２１】
（式（４）中Ｘはハロゲン原子、トシル基、ベンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基から選ばれる１つ以上を表す。）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２２】
用い得る式（３）の化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等、およびこれらの混合物がある。
【００２３】
用い得る式（４）の化合物の具体例としては、クロロメチルエポキシシクロヘキサン、ブロモメチルエポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシルメチルトシレート、エポキシシクロヘキシルメチルベンゼンスルホネート等、およびこれらの混合物があり、式（４）の化合物の使用量は、式（３）の化合物１モルに対して通常０．１モル以上、好ましくは、０．２〜２．０モルである。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃、反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２４】
式（３）の化合物と式（４）の化合物との反応は、式（１）の化合物と式（２）の化合物の反応に準じて行うことができ、前記した塩基性化合物の存在下、前記の不活性溶媒中で行ってもよい。また、塩基性化合物の使用量は、式（４）の化合物のＸ基１．０モル当量に対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００２５】
次に本発明の重合性組成物につき説明する。
本発明の脂環式エポキシビニルエーテルと重合開始剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、硬化促進剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本発明の重合性組成物を得ることができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、あるいは光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤などラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に制限はない。
【００２６】
用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のラジカル開始剤の他、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどのルイス酸類等の、脂環式エポキシ化合物の重合に用いられる開始剤等が挙げられる。また、これら重合開始剤と共に、多価アルコール類などの重合促進剤を用いてもよい。
【００２７】
用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。
【００２８】
用いうる光カチオン重合開始剤の具体例としては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体などが挙げられる。
【００２９】
これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式（Ａ）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組成物中に混合してもよい。
【００３０】
本発明の硬化物は、本発明の脂環式エポキシビニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物として、紫外線、電子線、または放射線の照射、或いは加熱して得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１ｌの反応器に、６０ｗｔ％水素化ナトリウム５０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄する。その後Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌを加え、アイスバスで冷却し、撹拌しながら、ＥＣＭ１００ｇを３０分〜１時間で滴下する。その後、反応器内を室温に戻し、さらに１時間撹拌する。
次に、反応器内温度を４０〜５０℃にし、２−クロロエチルビニルエーテル１００ｇを、前記のＥＣＭナトリウム塩分散体に撹拌しながら、３０分〜１時間で滴下する。その後さらに４０〜５０℃で１０時間反応させ完結させる。
【００３３】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出する。次いで、抽出したジエチルエーテル溶液を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムと活性炭を加え、一晩乾燥・脱色する。その後、濾過し、ジエチルエーテルを減圧除去し、減圧蒸留（０．０２５ｍｍＨｇ、５３〜５４℃）により式（５）
【００３４】
【化７】
0003888730.tif 000007
【００３５】
で表される本発明の脂環式エポキシビニルエーテルを得た（収量４８．６ｇ、収率３１．４％）。また、ＩＲスペクトルにより、式（５）の化合物は、ＥＣＭに対して水酸基（３４００ｃｍ-1付近）が消失し、ビニルエーテル基（１６２０ｃｍ-1）が出現することを確認した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の脂環式エポキシビニルエーテルは、低皮膚刺激性の重合性組成物として、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種々の分野で極めて有用である。特に光カチオン重合開始剤を含有する本発明の重合性組成物は硬化速度が速く、酸素による重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。また、低粘度であるため、希釈性、加工性にも優れる。