(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを表面保護基の存在下で還元することにより表面を保護した直径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を作製し、得られた金属超微粒子を用いて該金属超微粒子を担持した多孔質材料を作製する方法において、
１）上記金属超微粒子の溶媒溶液中に担体多孔体となるウエットゲルでその液相を上記溶媒に置換したものを浸すことにより、金属超微粒子をウエットゲルの内部表面に吸着させて該金属超微粒子をゲル内に担持させた複合体とする、
２）上記金属超微粒子を吸着した金属超微粒子・ウエットゲル複合体を乾燥することにより、金属超微粒子担持多孔質体とする、
ことを特徴とする上記多孔質材料の作製方法。
【請求項２】
金属が、貴金属及び遷移金属から選択される１種又は複数種である、請求項１に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【請求項３】
金属超微粒子の粒径が２〜３ｎｍである、請求項１に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【請求項４】
金属超微粒子を溶解する溶媒が、トルエン、ヘキサン、及び／又はテトラヒドロフランである、請求項１に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【請求項５】
使用するウエットゲルが、シリカウエットゲルないしアルミナウエットゲルである、請求項１に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【請求項６】
複合体を自然乾燥あるいは超臨界乾燥により乾燥する、請求項１に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法で作製した金属超微粒子担持多孔質体を加熱することにより表面の保護分子を除去し、金属超微粒子を、表面の保護分子を除去した形態で多孔質体に分散させることを特徴とする金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法に関するものであり、更に詳しくは、触媒あるいは微小サイズ効果を用いたフォトニクス材料等への応用が期待される、直径数ナノメートルの金属超微粒子を担持した多孔質材料を作製する方法及びその多孔質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金、パラジウムなどの金属微粒子を多孔質担体中に担持させた材料は、不均一触媒としてその応用が進められている。不均一触媒は、その固体触媒表面で反応が進行するため、触媒表面積を増加させること及び反応物が触媒表面に到達しやすくすることが、触媒効率を上げるために重要である。このため、これまで応用・開発が進められている触媒系は、多孔質体中に金属微粒子を担持させた構造となっている。
また、金属超微粒子を透明なマトリックスに分散した材料は、超微粒子に特有な、高い３次の非線形光学特性を利用したフォトニクス材料への応用が期待されている。そのような材料の作製方法としては、金属塩をシリコン等のアルコキシド溶液に混入させ、マトリックスのゲル化の過程で、加熱及び還元剤添加により超微粒子を析出させる方法が一般的である。
【０００３】
従来用いられている、金属超微粒子を多孔質材料に担持させた材料の作製方法について説明すると、最も一般的なものは、ハニカム形状等の多孔質体をまず作製し、これを金属（イオン）を含む溶液と接触させた後、熱処理・還元して作製する方法である（文献：大西孝治著、触媒−その秘密を探る−、大日本図書、昭和６２年）。しかしながら、この方法では、多孔質体が金属導入処理で破壊されないように強度を持って作製される必要があり、多孔質体の単位重量当たりの表面積をそう大きくはできず、金属導入量も制限される。従って、材料の単位重量当たりの触媒量もそう大きくはできない。また、金属微粒子自体も、熱処理・還元処理を通して生成するため、熱処理時に焼結が起こり、直径数ミクロン程度の比較的大きな微粒子となる。
【０００４】
一方、直径数〜数十ｎｍの金属超微粒子を担体の中に分散させる方法としては、ゲル中での金属超微粒子の作製が一般的である（文献：上野、水上、袖澤編、金属アルコキシドを用いる触媒調製、アイシーピー、平成５年）。この方法では、担体の前駆体となる金属アルコキシドの溶液に、担持したい金属の塩又は錯体を加え、これを加水分解・ゲル化してから乾燥させ、数百℃に加熱することにより金属超微粒子を担体中に析出させるか、あるいは加熱する代わりに、還元性の試薬を添加することにより、室温で超微粒子を作製する。この方法を用いれば、細かい担体ネットワーク中に任意の割合で金属超微粒子を担持させられるが、乾燥したゲルの熱処理・還元段階で金属超微粒子の析出が起こるため、粒子の大きさの制御が難しいとともに、加熱処理の場合には粒子の焼結が起こり、比較的大きな超微粒子が生成するという問題点がある。
【０００５】
直径数ｎｍの金等の金属超微粒子は、溶液中、空気中などではそのままでは存在できず、凝集・融合化が起きる。しかしながら、チオール等の保護基をこれらの金属超微粒子の表面に吸着させることによりそれを阻止することが可能である。具体的には、例えば、塩化金酸などの金属イオンをアルキルチオール等の存在下で還元することにより、直径数ｎｍの大きさで金属を安定に存在させることが知られている。また、作製条件を制御することにより、生成する金属超微粒子の大きさを制御することも可能である。
しかしながら、これらの金属超微粒子を、触媒として利用できるように、チオール等の表面保護基を除去した形態で、多孔質体に分散させる技術、また、これらをフォトニクス素子への応用が可能なように、透明な無機物質に分散させる技術は、未だ開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、予めサイズ制御して作製した、直径数ｎｍあるいはそれ以上の大きさの金属超微粒子を、超微粒子のサイズを変化させることなく無機多孔質材料中に任意の割合で導入する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、表面保護した金属超微粒子の溶液にウエットゲルを浸すこと、この金属超微粒子・ウエットゲル複合体を乾燥すること、この乾燥体を加熱して表面の保護分子を除去すること、により所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、液相法により金属超微粒子を作製し、これをゲル内へ担持した金属超微粒子・ウエットゲル複合体を作製し、更に、これを乾燥して金属超微粒子・エアロゲル複合体を製造し、提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属イオンを表面保護基の存在下で還元することにより表面を保護した直径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を作製し、得られた金属超微粒子を用いて該金属超微粒子を担持した多孔質材料を作製する方法において、
１）上記金属超微粒子の溶媒溶液中に担体多孔体となるウエットゲルでその液相を上記溶媒に置換したものを浸すことにより、金属超微粒子をウエットゲルの内部表面に吸着させて該金属超微粒子をゲル内に担持させた複合体とする、
２）上記金属超微粒子を吸着した金属超微粒子・ウエットゲル複合体を乾燥することにより、金属超微粒子担持多孔質体とする、
ことを特徴とする上記多孔質材料の作製方法。
（２）金属が、貴金属及び遷移金属から選択される１種又は複数種である、前記（１）に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
（３）金属超微粒子の粒径が２〜３ｎｍである、前記（１）に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
（４）金属超微粒子を溶解する溶媒が、トルエン、ヘキサン、及び／又はテトラヒドロフランである、前記（１）に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
（５）使用するウエットゲルが、シリカウエットゲルないしアルミナウエットゲルである、前記（１）に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
（６）複合体を自然乾燥あるいは超臨界乾燥により乾燥する、前記（１）に記載の金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
（７）前記（１）に記載の方法で作製した金属超微粒子担持多孔質体を加熱することにより表面の保護分子を除去し、金属超微粒子を、表面の保護分子を除去した形態で多孔質体に分散させることを特徴とする金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、前述のように、チオールに代表される表面保護基を表面に吸着させることにより安定化させた金属超微粒子を含む溶媒溶液中に、担体多孔質体となるウエットゲルでその液相を上記溶媒に置換したものを浸すことを一つの構成要素としており、これにより、安定化された金属超微粒子が凝集等の構造変化を起こすことなく、自発的にウエットゲルの内部表面に吸着される。導入する金属超微粒子の濃度は、浸す溶液中の金属超微粒子の濃度や、浸す時間を変化させることにより制御することができる。また、本発明は、このようにして得られた金属超微粒子を吸着したウエットゲルを自然乾燥あるいは液化炭酸ガスを用いる超臨界乾燥を行うことを構成要素としており、これにより、金属超微粒子が凝集することなく溶媒溶液として最初に導入されたものと同じ大きさのまま、担体多孔質体中に均一に担持された材料が得られる。更に、本発明は、得られた担持材料を適度な温度で加熱することを構成要素としており、これにより、金属コアの大きさをほとんど変化させることなく、表面の保護基を除去し、金属超微粒子を、表面の保護分子を除去した形態で、多孔体に分散させることができる。
【０００９】
本発明において、上記金属超微粒子としては、好適には、例えば、金、銀、パラジウムなどの貴金属、鉄、コバルトなどの遷移金属が使用される。また、上記チオールに代表される表面保護基としては、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの金属超微粒子を溶媒溶液中で安定化させる適宜の試薬が用いられる。これらは、溶媒溶液中で金属が凝集せずに安定に存在できる組み合わせであればよく、金属超微粒子及びそれを安定化させる試薬ともに上述のものに限定されるものではない。本発明において、上記チオールに代表される表面保護基とは、このように、金属超微粒子を溶媒溶液中で安定化させる適宜の試薬を意味するものとして定義される。また、上述の作製方法による金属超微粒子の粒径は、１〜２０ｎｍ程度のものが一般的ではあるが、特に、この粒径域に限定するものではない。
【００１０】
担体多孔質となるウエットゲルとしては、例えば、シリカウエットゲル、アルミナウエットゲルなどが使用される。これらのウエットゲルは、通常、例えば、シリカウエットゲルならば、ケイ酸メチルやケイ酸エチル等の金属アルコキシドの加水分解とゲル化により作製されるが、以下の溶媒置換等に耐える強度のウエットゲルが得られるならば、それらの物質及び作製法ともにこれらに限定されるものではない。また、ウエットゲルを作製する場合、例えば、金属アルコキシドをエタノール等のアルコールで希釈してから加水分解・ゲル化を行わせることにより各種の金属酸化物濃度のウエットゲルを得ることができ、当該ウエットゲル及びその乾燥法によって各種密度の多孔質体（金属超微粒子を担持した）を得ることができる。
【００１１】
金属超微粒子をウエットゲル中に吸着させるときに用いる溶媒としては、安定化された金属超微粒子が安定に存在し、かつウエットゲルが安定に存在できるものであればよく、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等やこれらの混合溶媒、及びこれらとエタノール、アセトニトリル等の不溶性溶媒との混合物が使用される。
金属アルコキシドの加水分解とゲル化などの方法により作製されたウエットゲルは、その液相を互いに混じり合う溶媒で順次置換して目的の溶媒を液相とするウエットゲルとされる。例えば、目的の溶媒がトルエンであり、ウエットゲルがアルコキシドの加水分解とゲル化で作製されたものである場合、ウエットゲルは、その液相が水とエタノール等のアルコールとの混合液であるので、まず、液相を純アルコールに置換し、次いで、トルエンに置換する。ウエットゲル中の液相の置換は、ウエットゲルを置換する純溶媒中に浸して室温で５〜６時間放置し、溶媒を新しいものに交換する操作を２〜３回繰り返すことにより行われる。もちろん、上記放置時間及び溶媒交換回数は、ウエットゲルの大きさにより適宜変えられるべきものである。
【００１２】
安定化された金属超微粒子を含む溶液中に上述のウエットゲルを浸す条件は、室温で１〜２日程度が普通である。この程度で溶液中の金属超微粒子はウエットゲルの内部表面に吸着される。通常、金属超微粒子を含む溶液は着色しており、ウエットゲルは無色で半透明かほぼ透明であるので、ウエットゲル側が着色していき、溶液側が無色透明等溶媒本来の色になっていくことから反応の進行がわかる。溶液中の金属超微粒子の濃度、溶液に浸す時間、及び溶液量とウエットゲル量の比率を変えることにより、最終的に得られる多孔質体中の金属超微粒子の濃度を変化させられる。
【００１３】
金属超微粒子を吸着したウエットゲルは、自然乾燥あるいは超臨界乾燥により多孔質体とされる。自然乾燥は、通常は、室温、大気中で数日放置という方法で行われるが、溶媒の種類、乾燥時の収縮防止の観点から、若干の加熱、あるいは減圧下の乾燥等、各種の条件設定を行うことが可能であり、乾燥して多孔質体が得られるならば、上述の方法に限られるものではない。
また、超臨界乾燥を用いる場合は、乾燥に必要な温度が低くてよいように、専ら二酸化炭素媒体の超臨界乾燥が用いられる。金属超微粒子を吸着したウエットゲルをオートクレーブ中に入れてウエットゲルの液相溶媒でオートクレーブを満たし、加圧下で液相を液化二酸化炭素に置換した後、オートクレーブ内を二酸化炭素の臨界条件以上、例えば、５０℃、１０ＭＰａとして二酸化炭素を超臨界流体とした後、温度を維持しつつ二酸化炭素を除去して多孔質体を得る。この方法により、金属超微粒子を担持した極めて低密度な多孔質体が得られる。なお、超臨界媒体は、乾燥に必要な温度が金属超微粒子が焼結しない程度に低いものであればよく、二酸化炭素に限られるものではない。
【００１４】
本発明では、金属超微粒子を担持した多孔質材料を加熱することにより表面の保護分子を除去するが、保護分子の脱離する温度は、示差熱分析や熱重量分析等により見積もることができる。多孔質材料中の金属超微粒子からの保護分子の脱離は、例えば、電気炉中で、その脱離温度より１０℃程度高い温度で１時間程度、加熱処理することにより達成される。なお、加熱装置、温度、加熱時間は、保護基の脱離に十分であればよく、上記のものに限るものではない。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）金属超微粒子の作製
３０ｍｍｏｌの塩化金酸水溶液３０ｍｌと臭化テトラオクチルアンモニウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ，８０ｍｌ）を混合し、撹拌することにより、塩化金酸イオンをトルエン相に抽出した。トルエン相を分離・抽出し、これにドデカンチオール０．２０１ｍｌ（０．８４２ｍｍｏｌ）を加え、３〜４時間撹拌した。この溶液にホウ酸水素ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／１．２５ｍｌ）を滴下し、３〜４時間撹拌することにより金イオンを還元した。トルエン相を分離・抽出した後、溶液を約１０ｍｌまで濃縮し、エタノール４００ｍｌと混合した。この混合液を−１８℃で保存することにより、金属超微粒子を析出させた。生成した金属超微粒子はトルエン−エタノール混合液から再結晶させることにより２回精製した。生成した粒子の金属コアの直径は平均２．６ｎｍであった。粒径分布の半値巾は約２ｎｍであった。
【００１６】
（２）ウエットゲルの作製
テトラメチルシリケイト５１ｇをメタノール１０７ｇと混合し、撹拌した。その後、撹拌しながら溶液中にアンモニア水３６ｇを加えた。この時、テトラメチルシリケイトとメタノール、水の比はモル比で１：１０：６であった。１分ほど撹拌した後、混合液を円柱形の型（直径４０ｍｍ, 深さ１０ｍｍ）に流し込んだ。これを約１時間放置し、反応液がゼリー状に固まっていることを確認してから、乾燥するのを防ぐため、ポリ塩化ビニリデンフィルムで密封した。その後、１日放置し、ゲル化を進行させた。その後、型から取り出し、エタノールに浸して１日以上放置した。ゲル中に残存する水やアンモニアを完全に除去するため、その後、エタノールの取替えを２回行った。
【００１７】
（３）金属超微粒子のウエットゲルへの吸着
シリカウエットゲルの溶媒を、エタノールから、トルエン−エタノール１：１、トルエンの順に置換した。置換を完全に行うために、１：１溶液には２回、トルエン溶液へは３回浸透させた。それぞれの溶液への浸透は１日以上行った。
その後、金属超微粒子のトルエン溶液（濃度：３ｍｇ／５０ｍｌ）にシリカウエットゲルを浸した。６０時間程度放置すると、溶液中の金超微粒子が完全にシリカウエットゲルに吸着され、担持体が形成された。図１に、ウエットゲル担持体の写真を示す。
【００１８】
実施例２
実施例１の方法により作製したウエットゲル担持体を、炭酸ガスで超臨界乾燥することにより、エアロゲル担持体を得た。
次に、上述のようにして得られたウエットゲル担持体を、トルエンを満たしたオートクレーブ中に入れ、トルエンを満たした。ゲルの液相部を液化炭酸ガス（臨界温度３１．１℃、臨界圧力７２．９気圧）に置換するため、加圧ポンプで加圧しながら、液化炭酸ガスをオートクレーブ内に注入した。９０気圧になったとき気圧を保つようにバルブを調節し、２０℃で２時間保持した。完全に置換するために置換操作は３回行った。３回目の置換が終わった後にバルブを閉め、オートクレーブの中の気圧を保持した。オートクレーブの温度を上昇させ、圧力を１００気圧に上昇させた。その後、バルブを調節し、圧力を保持した。試料の温度が４０℃を超えたところで、気圧を１気圧／分の速度で減少するように、オートクレーブ内の炭酸ガスを抜き去った。
【００１９】
生成したエアロゲル担持体内の超微粒子の金属コアの直径は担持前と同様であった。図２に、エアロゲル担持体のＴＥＭ写真を示す。
図３に、本発明の方法により得られたエアロゲル担持体の可視光吸収スペクトルを示す。金属超微粒子により本来可視光領域では透明なシリカエアロゲルが着色していることがわかる。
【００２０】
実施例３
上記実施例２の方法により作製したエアロゲル担持体を熱分析したところ、約２９０℃においてチオール分子の脱離に対応する重量減少が観測された。このデータを基に、窒素雰囲気中（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間、エアロゲル担持体を加熱した。加熱後のゲルは目視において、加熱前のものと色の変化はなく、また、可視光吸収スペクトルもほとんど一致することから、加熱による粒子径の変化はほとんどないものと考えられる。図４に、金属超微粒子を担持したシリカエアロゲルの加熱前後の可視光吸収スペクトルを示す。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、金属超微粒子を担持した多孔質材料及びその作製方法に係るものであり、本発明によれば、１）予め作製した直径２〜３ｎｍの金属超微粒子の粒子サイズそのままに、金属超微粒子を担持した多孔質体を、その担持量を制御して作製することができる、２）また、金属超微粒子を、表面の保護分子を除去した形態で、多孔体に分散させることができる、３）触媒等への応用において、金属超微粒子を担持した多孔質体中の金属超微粒子のサイズを小さくすることにより、その表面積を増加し、触媒効率を向上させることができる、４）また、数ｎｍサイズの金属超微粒子では量子サイズ効果も期待され、非線形光学材料など量子サイズ効果を用いた材料等への応用が期待される、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】トルエン中で金超微粒子を吸着したシルカウエットゲルの写真を示す。
【図２】金超微粒子を担持したシリカエアロゲルのＴＥＭ写真を示す。
【図３】金超微粒子を担持したシリカエアロゲルの可視光吸収スペクトルを示す。
【図４】熱処理前後の金超微粒子担持シリカエアロゲルの可視光吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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