(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体と非水溶性重合体とを１００：２０〜４０００の重量比率で含む水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物において、ワックス類を固形分で０．２重量％〜１０重量％の割合で配合したものであって前記水溶性重合体は、けん化度７０〜９９モル％の部分けん化酢酸ビニル重合体と水溶性光架橋剤との組み合わせ、および／または光架橋性のある光架橋性基を有するけん化度７０〜９９モル％の部分けん化酢酸ビニル重合体からなることを特徴とするスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水溶性光架橋剤は水溶性ジアゾ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光架橋性基はスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
併せて、光活性不飽和化合物と光重合開始剤とを配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、印刷性能を向上させるとともに取り扱いが容易なスクリーン印刷版を作製できる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スクリーン印刷版を製造するための感光性樹脂組成物としては、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物が広く用いられている。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルエマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジアゾ樹脂を配合した組成物（特開昭５３−５１００４号公報参照）や、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニルのエマルジョンにエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えた組成物（特開昭６０−１０２４５号公報参照）が挙げられる。
このような従来の感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷版を作製するに際して要求される感度、解像性及び水現像性等の基本的性能を具備している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物から作製した印刷版を用いて印刷を行うと次のような不都合が発生しうる。即ち、印刷を多数回行う場合において、印刷版の耐水性の不足に起因して印刷版が膨潤して、滲んだ印刷になる場合がある。また、版洗浄を行う場合において、印刷版の撥水性の不足に起因して、印刷面からのインクの除去が容易ではない。特に、この版洗浄は水性インクを用いた場合に困難であった。
そこで、本発明は、印刷版の耐水性および撥水性を向上させることによって、鮮明な印刷および容易な版洗浄を可能とするスクリーン印刷版を作製できる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、水溶性重合体と非水溶性重合体とを１００：２０〜４０００の重量比率で含む水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物において、ワックス類を固形分で０．２重量％〜１０重量％の割合で配合したことを特徴とするスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物とすることによって解決されることを見いだした。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性重合体が非水溶性重合体とともに配合されているため、水性溶液中で現像できるようになっている。このような水溶性重合体としては、例えば酢酸ビニル重合体を従来周知のアルカリ加水分解によりケン化した部分ケン化酢酸ビニル重合体が挙げられる。この部分ケン化酢酸ビニル重合体は、ケン化度が７０〜９９モル％のものを使用することが好ましい。けん化度が上記の範囲の部分けん化酢酸ビニル重合体を使用することにより、水現像が可能で、かつ優れた耐水性を有する印刷版を与える感光性樹脂組成物を得ることができる。また同様の理由より、重合度が３００〜３０００の範囲にある部分ケン化酢酸ビニル重合体を使用することが好ましい。
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の水溶性重合体と後述の非水溶性重合体とが１００：２０〜１００：４０００の重量比率で配合されている。水溶性重合体と非水溶性重合体との重量比率を上記の範囲にすることにより、水による現像が可能となり、しかも所望の強度を有する印刷版が形成される。
【０００７】
水溶性重合体の一例としての部分ケン化酢酸ビニル重合体を与える酢酸ビニル重合体としては、酢酸ビニルのホモポリマー、コポリマーおよびその誘導体が挙げられる。
具体的な酢酸ビニル重合体としては、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との酢酸ビニルコポリマー、ホルマール化やブチラール化等の低級（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アセタール化したポリ酢酸ビニル誘導体、ｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデヒドスルホン酸、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４−ベンズアルデヒドジスルホン酸等によってアセタール化したポリ酢酸ビニル誘導体、及び酢酸ビニル重合体の側鎖誘導体が挙げられる。
なお、上述の酢酸ビニルコポリマーを与えるエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、塩化ビニル、プロピレン、ブチレン、スチレン等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリレート類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシミド等のカチオン性不飽和単量体類等が挙げられる。
【０００８】
また、本発明の水溶性重合体は、所定の波長の光が照射されることによって、被露光部分が硬化するようになっている。
このような水溶性重合体としては、例えばけん化度７０〜９９モル％の部分けん化酢酸ビニル重合体と水溶性光架橋剤との組み合わせ、および／または光架橋性のある光架橋性基を有するけん化度７０〜９９モル％の部分けん化酢酸ビニル重合体が挙げられる。
【０００９】
上記の水溶性光架橋剤としては、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる重合体、特に水溶性重合体の分子鎖間を光架橋して、感光性樹脂組成物を硬化するものであれば如何なるものでもよい。この水溶性光架橋剤は、必要に応じて一種類または複数種類を選択して使用することができる。
好適な水溶性光架橋剤としては、水溶性ジアゾ樹脂または重クロム酸塩が例示されるが、水溶性ジアゾ樹脂が好適である。
ここで、この水溶性ジアゾ樹脂としては、ｐ−ジアゾジアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リン酸塩及び塩化亜鉛複塩等の陰イオン錯体とした水溶性ジアゾニウム樹脂が例示される。具体的には、パラアミノジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化合物をパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド類のアルデヒド類を用いて縮合したもの等を挙げることができる。
また、重クロム酸塩としては、例えば重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくは、上記の水溶性光架橋剤は、水溶性重合体と非水溶性重合体との合計１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲で添加することができる。水溶性光架橋剤の添加量が上記の範囲に満たない場合には印刷版の耐水性および耐溶剤性が低下する恐れがあり、一方、水溶性光架橋剤の添加量が上記の範囲を越える場合には感光性樹脂組成物の保存安定性が低下しやすくなる。
【００１０】
上記の光架橋性のある光架橋性基を有する水溶性重合体としては、感光性樹脂組成物に含まれる重合体、特に水溶性重合体自体の分子鎖間を光架橋するものであれば如何なるものでもよい。
好適な光架橋性基を有する水溶性重合体としては、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有する水溶性重合体が挙げられる。このような光架橋性基を有する水溶性重合体は、例えばポリビニルアルコール系重合体に含まれるアルコール性−ＯＨ基に、アセタール化反応によってホルミルスチリルピリジニウム塩若しくはホルミルスチリルキノリニウム塩を付加させることにより得られる。このような光架橋性基を有する水溶性重合体を合成する方法は、例えば特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５−６２９０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報等に詳細に開示されている。
水溶性重合体には、必要に応じて、単一種類または複数種類の光架橋性基が導入され得る。
この光架橋性基は、水溶性重合体中に、０．３〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％付加されていることが好ましい。光架橋性基の導入率が上記の範囲に満たない場合は所望の光架橋性を有しない恐れがあり、一方、導入率が上記の範囲を越える場合は感光性樹脂組成物の水溶性が著しく低下する。
【００１１】
本発明の非水溶性重合体（または疎水性重合体）としては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここでアクリル酸エステルとしては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。）、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂などが挙げられる。
好ましくは、上記の非水溶性重合体は、エマルジョンの形態に調製された非水溶性重合体エマルジョン溶液を使用して、本発明の感光性樹脂組成物に配合される。このような非水溶性重合体エマルジョン溶液は、乳化重合や縣濁重合などによって得た非水溶性重合体に、必要に応じて分散剤や乳化剤等を添加して調製することができる。また、非水溶性重合体を乳化重合した際の反応溶液をそのまま使用してもよい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の水溶性樹脂組成物と非水溶性樹脂組成物に加えて、さらにワックス類が１種類以上添加されている。ワックス類を添加したことにより、この感光性樹脂組成物の硬化物の耐水性、耐溶剤性および撥水性は向上する。従って、この感光性樹脂組成物から作製した印刷版は、インクによる膨潤が抑制されて滲みのない鮮明な印刷が可能となり、しかも、この印刷版は版洗浄を容易に行うことができる。
【００１３】
上記のワックス類は、感光性樹脂組成物の解像性や保存安定性に悪影響を与えないものであれば、その種類は特に限定されないが、好ましくは、４０℃〜１１０℃の融点を有するワックス類が使用される。融点が上記の範囲に満たない場合には印刷版の撥水性を十分に維持することが困難となり、一方融点が上記の範囲を越える場合には感光性樹脂組成物の乳化安定性が低下する恐れがある。
本発明に好適なワックス類としては、天然及び合成の炭化水素ワックス、グリセリド、及びロウ並びにこれらの酸化物や酸変性物等を挙げることができる。具体的には、天然ワックスとして、牛脂又は豚脂を水素添加した水添硬化油脂、蜜ロウ、水添鯨ロウ、カルナバワックス、キャンデリアワックス、木ロウ、ぬかロウ等の動物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、セリシンワックス等の鉱物性ワックスが挙げることができる。又、合成ワックスとして、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプッシュ法によるワックス等が挙げられる。
なお、上記のワックス類の中で、パラフィンワックス、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが特に好ましい。
【００１４】
好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物は、ワックスをエマルジョン化したワックスエマルジョンを使用して調製される。ワックスエマルジョンを使用して調製することにより、ワックス類が均一に分散された感光性樹脂組成物を調製することができる。このワックスエマルジヨンは、必要に応じてカチオン系  アニオン系、非イオン系および両イオン系の界面活性剤を加えて調製される。
【００１５】
本発明においてワックス類は、感光性樹脂組成物中の固形分に、０．２〜１０重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％含まれている。
ワックス類の添加量が上記の範囲に満たない場合には印刷版の耐水性および撥水性が不足する恐れがあり、一方、ワックス類の添加量が上記の範囲を越える場合には被露光部分の水洗い除去が困難になったり、印刷版の強度が低下する恐れがある。
なお、本明細書中で感光性樹脂組成物中の固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる水や有機溶剤などの溶媒を除外した成分をいう。
【００１６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、より強固で耐久性のある印刷版を形成するように、光活性エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「光活性不飽和化合物」という。）を添加してもよい。
この光活性不飽和化合物は、低分子化合物のまま、または、プレポリマー若しくはオリゴマーの形態にして添加することができる。
この光活性不飽和化合物は、上述の水溶性重合体および非水溶性重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部添加することができる。光活性不飽和化合物の添加量が上記の範囲に満たない場合には印刷版の耐水性が低下する恐れがあり、光活性不飽和化合物の添加量が上記の範囲を越える場合には印刷版の皮膜表面等に光活性不飽和化合物の硬化物の分離が生じるおそれがある。
【００１７】
本発明に好適な光活性不飽和化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上もつ化合物が挙げられる。
上記の光活性不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、トリレンジイソシアネ−トと２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物等、マレイン酸グリコールエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等を例示することができる。
上記の光活性不飽和化合物は、必要に応じて一種類または複数種類を選択して添加することができる。なお、上の記載において「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートのいずれをも意味するものとする。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよい。この光重合開始剤は、上記の光活性不飽和化合物の重合を促進するのに有用である。
上記の光重合開始剤としては、例えばベンゾイルアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリブロモアセトフェノンの他に、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体のような光照射下にラジカルを発生しやすい物質が用いられる。
またこれらの光重合開始剤は、安息香酸系、又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。
上記の光重合開始剤は、光活性不飽和化合物の１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部含めることができる。光重合開始剤の添加量が上記の範囲に満たないと光活性不飽和化合物の重合反応を十分に促進できず、一方、上記の範囲を超える光重合開始剤を配合しても光活性不飽和化合物の重合反応性を顕著に向上させることができない。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の成分の他に、スクリーン印刷版用の感光性樹脂組成物に通常的な添加剤を任意に添加してもよい。
このような添加剤としては、非水溶性重合体やワックス類をエマルジョン化する水、有機溶剤等の溶媒；シリコーン、（メタ）アクリレート共重合体およびフッ素系界面活性剤等のレベリング剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤、有機もしくは無機の顔料及び染料等の着色剤、天然もしくは合成のゴム粉末等の各種添加剤；並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、水性エマルジョン状態に調製されており、従来周知の方法によって使用される。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般には以下のような使用方法によりスクリーン印刷版を作製することができる。
直接法：  ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹脂、これらの樹脂にニッケル等の金属を蒸着させた物、またはステンレス等からなるスクリーンメッシュ上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して、厚さ４０〜４００μｍのスクリーン印刷版を得る方法。
直間法：  感光性樹脂組成物をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィルム上に塗布、乾燥して１０〜１００μｍの感光性層を有するフィルムを形成し、これを用いて、水若しくは感光性樹脂組成物等を予め塗布して、或いは塗布しながらスクリーンメッシュに感光層を転写する方法。この方法は、同様の感光剤を繰り返しスクリーンメッシュ上に塗布する直接法に比べて作業的にも簡単でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる。
間接法：  感光性樹脂組成物を剥離性フィルム上で製版した後に、スクリーンに転写してスクリーン印刷版を得る方法。
【００２１】
本発明によってワックス類を添加した感光性樹脂組成物から作製した印刷版は、耐水性および撥水性が向上するため水性インクを使用して印刷する場合に特に適している。なお、本発明による上記の印刷版は、非水性インクにも膨潤しにくいため、非水性インクを使用して印刷することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
【００２３】
水溶性光架橋剤の合成例
まず、水溶性光架橋剤として水溶性ジアゾ樹脂を次のようにして合成した。
パラアミノフェニルアミン１８．４ｇを１０％の硫酸３００ｇに溶解した。この溶液を０〜５℃に冷却して良く攪拌しながら、この溶液に、亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを水２０ｇに溶解して得た溶液を滴下ロートで徐々に滴下して、１時間３０分攪拌してジアゾ化した。生成物を飽和食塩水で沈殿させて、ろ過したのち、２５℃以下でよく乾燥した。得られた粉体７．５ｇを９５％硫酸１５ｇに溶解し、さらにパラホルムアルデヒド１ｇを徐々に加えて１０℃で３時間攪拌した後に、１５℃以下に保ちながら１００ｍｌのエタノールを徐々に加え、得られた沈殿物をろ過した。さらに、この沈殿物を各１００ｍｌのエタノールで４回よく洗い、乾燥して、緑がかった黄色の水溶性ジアゾ樹脂粉体を得た。
【００２４】
実施例１
本発明に従って、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性ジアゾ樹脂、非水溶性重合体およびワックス類を含む感光性樹脂組成物を次のように調製した。
クラレポバール２２４（クラレ社製ＰＶＡ）１５０ｇを水８５０ｇに溶解し、これをニカゾールＨ−０３（日本カーバイド社製  ポリ酢酸ビニルエマルジョン固形分４５％）５００ｇに加えて混合して、乳剤液を得た。
この乳剤液８００ｇと、ダイジットＥＹ（ワックスエマルジョン  パラフィン系  互応化学工業株式会社製  固形分３２％）５０ｇとを混合し、これに先に合成した水溶性ジアゾ樹脂の１０％水溶液１００ｇを混合して感光液（サンプル１１）を調製した。
また、同様にダイジットＥＹの配合量を調節して本発明に従うサンプル１２及び１３を調製した。
【００２５】
比較例１
ダイジットＥＹを添加しない点、および過剰のダイジットＥＹを添加した点を除いて、実施例１と同様にして、比較例１としてのサンプル１４および１５を調製した。
【００２６】
上記の実施例１および比較例１で調製したサンプルを用いて、ポリエステル２２５メッシュ（黄）にバケットを用いて３回に渡って塗布と乾燥（３０〜４０℃の温風で）を繰り返して８０μｍ（スクリーン厚を含む）の感光膜を得た。このスクリーン感光版の感光膜にプリント配線用ポジフィルムを密着させて、３ＫＷメタルハライドランプ（ウシオ電機（株））で１ｍの距離より１分３０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。現像後に感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、プリント配線用の２５０μｍ細線を有するスクリーン版を作製した。
湿度７０％の環境においてＡＳＲ−２００（太陽インキ製造（株）製アルカリ洗浄型マーキングインキ）を使用して銅張り積層板に５００枚ずつ印刷した。
この印刷版は印刷後にアルカリ水溶液を使用して版洗浄を行った。
【００２７】
ここで、これらの印刷版に関して、次の３性能を評価した。
製版性：  製版直後に、印刷版の解像性および印刷版の強度について調べた。従来の感光性樹脂組成物を使用した場合と比較して、解像性および印刷版の強度が良好であると認められる場合をＡとして評価し、良好ではないと認められる場合をＢとして評価した。
滲みの発生：  ５００枚の印刷において、滲みが発生したか否かを調べた。滲みが発生した場合は、何枚目に滲みが発生し始めたかを調べた。
拭き取り容易性：  一般的な版洗浄作業を行ってインクの拭き取り易さを調べた。従来と比較してインクの拭き取り易さが向上した場合はＡとして評価し、インクの拭き取り易さが従来技術と同程度以下である場合はＢとして評価した。
【００２８】
実施例１および比較例１で作製した印刷版の３性能を表１に示す。
その結果、本発明に従うサンプル１１〜１３からの印刷版は、良好な製版性を示し、滲みの発生もなく、さらにインクのふき取りも容易に行えた。
一方、ワックス類を添加しなかったサンプル１４からの印刷版では、印刷回数が増えるにつれて印刷版がインク等によって膨潤して滲みが発生した。また版洗浄におけるインキのふき取りも困難であった。
また過剰のワックス類を添加したサンプル１５からの印刷版は、水現像が困難でポジフィルム通りの画像形成ができず、しかも印刷版の強度も不十分であった。
【００２９】
実施例２
本発明に従って、ＰＶＡ、水溶性ジアゾ樹脂、非水溶性重合体、モノマーおよびワックスを含む感光性樹脂組成物を次のように調製した。ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成化学工業社製ＰＶＡ）１５０ｇを水８５０ｇに溶解し、これをモビニールＨＡ−１０（ポリ酢酸ビニルエマルジョン ヘキスト合成社製 固形分５０％）５００ｇに加えて混合した。これに、１５ｇのベンゾイル−イソ−ブチルエーテルを含むトリメチロールプロパントリアクリレート２００ｇを攪拌しながら混合して乳化させた。この乳剤液８００ｇと、サイテックスＫ−２５００（ワックスエマルジョンパラフィン系 互応化学工業株式会社製 固形分５０％）６０ｇとを混合し、これに上記合成例により作成したジアゾ樹脂の１０％水溶液１５０ｇを混合して、感光液（サンプル２１）を作製した。同様に、表１に示すように、本発明の範囲内においてワックス添加量を変えてサンプル２２を調製した。
【００３０】
比較例２
サイテックスＫ−２５００を添加しない点を除いては実施例２と同様にしてサンプル２３および２４を調製した。
【００３１】
実施例２および比較例２のサンプル２１〜２４を使用して、スクリーン版の細線が２００μｍである点を除いては実施例１のサンプルに適用したのと同様の方法でスクリーン版を作製した。
そして、サンプル２１および２３からの印刷版についてはＡＳＲ−２００で印刷してアルカリ洗浄液で版洗浄し、一方、サンプル２２および２４からの印刷版については非水性インクで印刷して非水性洗浄剤で版洗浄した。
【００３２】
実施例２および比較例２で作製した印刷版について、上記の３性能を評価した。この結果を表１に示す。
その結果、ワックスを含む本発明に従う印刷版は、水性インクのみならず非水性インクを使用した場合であっても、良好な製版性を示し、容易にインクの洗浄除去ができた。
【００３３】
実施例３
ＳＢＱ−ＰＶＡ、非水溶性重合体およびワックスを含む感光性樹脂組成物を次のように調製した。
ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成化学工業社製ＰＶＡ）の２０％水溶液に、アセタール化反応によりＮ−メチルー４（Ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩を加えて、固形分１５％のスチルバゾリウム付加ポリマー（ＳＢＱ−ＰＶＡ）を得た。
この光架橋性の水溶性高分子１４０ｇを、モビニールＨＡ−１０（ポリ酢酸ビニルエマルジョン  ヘキスト合成社製  固形分５０％）１６０ｇに加えて混合し、さらにサイテックスＫ−２５００（ワックスエマルジョン  パラフィン系  互応化学工業株式会社製  固形分５０％）１０ｇを混合してサンプル３１を調製した。
また、表１に示すように、添加するワックス類を変更した点を除いてはサンプル３１と同様にしてサンプル３２〜３４を調製した。
上記のサンプル３１〜３４を用いて、テトロンスクリーン１５０メッシュ（白）にバケットを用いてスクリーン両側に塗布乾燥（３０〜４０℃の温風で）を繰り返して膜厚５μｍ（スクリーン厚を含まない）の感光膜を得た。このスクリーン感光版の感光膜に捺染染色用の図柄を有するポジフィルムを密着させて、３ＫＷメタルハライドランプ（ウシオ電機（株））で１ｍの距離より１分露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬してした後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とすとともに完了した。現像後の感光版を、４５℃の温風で１５分間乾燥して捺染用のスクリーン版を作製した。
上記の印刷版を用いて捺染糊をポリエステルの生地に５００枚印捺した。
印捺後に、この印刷版は水性洗浄剤を使用して版洗浄を行った。
【００３４】
本実施例の印刷版について上記の３性能を評価した。これを表１に示す。
その結果、添加するワックスの種類を変更しても本発明に従う印刷版は、良好な製版性を示し、鮮明な印刷物が得られ、さらにインクの拭き取りも容易に行えた。
【００３５】
実施例４
ＳＢＱ−ＰＶＡ、非水溶性重合体、モノマーおよびワックスを含む感光性樹脂組成物を次のように調製した。
実施例３で得たＳＢＱ−ＰＶＡ２００ｇを、モビニールＨＡ−１０（ポリ酢酸ビニルエマルジョン  ヘキスト合成社製  固形分５０％）１４０ｇに加えて混合し乳剤液を得た。
一方、エピコート１５２（エポキシ樹脂  油化シェルエポキシ（株））５０ｇ、アロニックスＭ−１０１（東亞合成化学工業（株）製）５０ｇに、イルガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）２ｇを溶解した。
このようにして得られた樹脂５０ｇを、上記の乳剤液２００ｇに乳化分散させて、そこにサイテックスＫ−２５００（ワックスエマルジョン  パラフィン系互応化学工業株式会社製  固形分５０％）１０ｇを添加しサンプル４１を調製した。
また、感光性樹脂組成物の固形分に、更に水溶性ジアゾ樹脂を３％量添加した点を除いてはサンプル４１と同様にしてサンプル４２を調製した。
【００３６】
これらのサンプル４１および４２を用いて実施例１に適用したのと同様に方法でスクリーン版を作製した。
この印刷版を用いて、湿度７０％の環境においてプラスファインＰＥＲ２０８Ｂ−７（エッチングレジストインキ  互応化学工業株式会社製）を使用して、銅張り積層板に５００枚印刷した。
【００３７】
本実施例の印刷版について上記の３性能を評価した。これを表１に示す。
その結果、ワックスを添加した本発明の感光性樹脂組成物は、製版性が良好で、鮮明な印刷が可能で版洗浄が容易な印刷版を形成することが分かった。また、自己架橋型の水溶性重合体と水溶性ジアゾ樹脂を組み合わせて配合した場合でも同様であった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明によってワックス類を添加した感光性樹脂組成物には少なくとも次の特徴がある。即ち、印刷版の耐水性が向上するため、鮮明な印刷を持続できる印刷版を形成する。また、この印刷版は、特に水性インクを使用した場合に版洗浄を容易に行うことができる。さらに、この印刷版は非水性インクを使用して印刷することもできる。