(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン；
（II）ポリオレフィン；並びに、
（III）オレフィン単位の含有割合が５５〜１００モル％である数平均分子量５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位の含有割合が５０〜１００モル％で且つカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する数平均分子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；且つ、
（ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
（ｉ）（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン；
（II）ポリオレフィン；並びに、
（III）オレフィン単位の含有割合が５５〜１００モル％である数平均分子量５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位の含有割合が５０〜１００モル％で且つ（メタ）アクリル系単量体単位の含有割合が１〜１００モル％である数平均分子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；且つ、
（ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系単量体単位を１〜１００モル％の割合で有する重合体ブロックである請求項２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、無水マレイン酸単位を１〜４５モル％の割合で有する重合体ブロックである請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、エポキシ基および／またはエピチオ基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ有機チタン化合物、有機スズ化合物および３級アミンより選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて１〜１，０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタンが、１分子当たりの水酸基数ｆが２．００≦ｆ≦２．２０の範囲内にある数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤との反応により得られた熱可塑性ポリウレタンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび特定のブロック共重合体を特定の割合で含有する熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとのブレンド物に対して前記特定のブロック共重合体を含有させることによって、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性が大きく向上し、そのため熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンの各々が本来有する優れた特性を兼ね備えていて、成形加工性、引張強さや引張伸度等に代表される力学的特性、弾性、透明性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、軽量性、熱溶融接着性、コスト面などの諸特性に優れており、特に成形加工性、力学的特性、透明性などの特性に極めて優れている。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、高い弾性を有し、強度が高く、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性、耐屈曲性、印刷適性などの諸特性に優れており、しかも溶融成形が可能であることから、従来から種々の分野で広く用いられている。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンはコストが高いという問題がある。一方、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、低比重であり、しかも安価であるが、力学的特性、印刷適性などの点で劣っている。そこで、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンをブレンドして、両者の特性を兼ね備えた熱可塑性重合体組成物、すなわち成形加工性、力学的特性、弾性、透明性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、軽量性、接着性、コスト面などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ようとする試みが従来から種々なされている。
【０００３】
しかし、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンは相溶性に極めて劣っており、そのため両者を単に混合しても、成形加工性、力学的特性、透明性、弾性などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができない。
そこで、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの間の相溶性を向上させる目的で、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンのブレンド物に対して、無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン（ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合した変性ポリオレフィン）を相溶化剤として配合した熱可塑性重合体組成物が提案されている（特開平３−２３１９６３号公報、特開平５−１５６０４３号公報、特開平５−１７０９８１号公報、特開平６−６５４３３号公報）。また、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンのブレンド物に対して、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／メタクリル酸共重合体などのような、オレフィンと官能基を有する単量体とのランダム共重合体よりなる改質ポリオレフィンを相溶化剤として配合した熱可塑性重合体組成物が提案されている（特開平２−２５５８４６号公報）。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合した変性ポリオレフィンや、オレフィンと官能基含有単量体とのランダム共重合体などの相溶化剤を配合した上記従来の熱可塑性重合体組成物では、引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性の向上効果が十分ではなく、しかも透明性の点でも劣っており、十分に満足のゆくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンが本来有する優れた諸特性を良好に維持していて、引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性に優れており、しかも透明性に優れ、その上成形加工性、軽量性、弾性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、接着性、コストなどの点でも優れる、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンを含有する熱可塑性重合体組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は色々検討を重ねてきた。その結果、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとのブレンド物に対して、オレフィン重合体ブロックと、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を特定の割合で配合すると、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化が促進されて、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンが本来有する優れた特性を十分に維持していて、成形加工性、引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性、透明性、弾性、軽量性、耐油性、耐熱性、印刷適性、耐薬品性、熱溶融接着性などに優れる熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者は、前記した熱可塑性重合体組成物において、前記ブロック共重合体として、その（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックがカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を含有する重合体ブロックであるものを用いると、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性が一層向上し、そのような熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンとのブレンド物に対して無水カルボン酸変性ポリオレフィンを配合した上記従来の熱可塑性重合体組成物に比べて、力学的特性および透明性の点で大幅に優れていることを見出した。
【０００７】
更に、本発明者は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体を含有する上記した熱可塑性重合体組成物で、該ブロック共重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックがエポキシ基および／またはエピチオ基からなる官能基を有する場合に、該熱可塑性重合体組成物中に更に３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物を特定割合で含有させると、熱可塑性重合体組成物の透明性が一層良好になり、力学的特性も良好に維持されることを見出した。
【０００８】
そして、本発明者は、上記した熱可塑性重合体組成物で、前記ブロック共重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックが水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および／または無水カルボン酸基よりなる官能基を有する場合に、該熱可塑性重合体組成物中にさらに有機チタン化合物、有機スズ化合物および３級アミンより選ばれる少なくとも１種の化合物を特定の割合で含有させると、熱可塑性重合体組成物の透明性が一層良好になり、しかも力学的特性も良好に維持されることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ｉ）（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン；
（II）ポリオレフィン；並びに、
（III）オレフィン単位の含有割合が５５〜１００モル％である数平均分子量５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位の含有割合が５０〜１００モル％で且つカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する数平均分子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；且つ、
（ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物［以下この熱可塑性重合体組成物を「熱可塑性重合体組成物（ａ）」ということがある］である。
さらに、本発明は、
（ｉ）（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン；
（II）ポリオレフィン；並びに、
（III）オレフィン単位の含有割合が５５〜１００モル％である数平均分子量５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位の含有割合が５０〜１００モル％で且つ（メタ）アクリル系単量体単位の含有割合が１〜１００モル％である数平均分子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；且つ、
（ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物［以下この熱可塑性重合体組成物を「熱可塑性重合体組成物（ｂ）」ということがある］である。
【００１０】
そして、本発明は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、エポキシ基および／またはエピチオ基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍの割合で含有する熱可塑性重合体組成物である。
【００１１】
さらに、本発明は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ有機チタン化合物、有機スズ化合物および３級アミンより選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて１〜１，０００ｐｐｍの割合で含有する熱可塑性重合体組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上述のように、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記特定のブロック共重合体を含有する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、さらに少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造された、１分子当たりの水酸基の数が２よりも僅かに大きい後述するようなポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１７】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１８】
また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテルポリオールの例としては、好ましくは少量の３官能以上のポリオールの存在下に、ジオール成分を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができ、そのうちでも１分子当たりの水酸基数が２よりも僅かに大きいポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された熱可塑性ポリウレタンを使用する場合は、該熱可塑性ポリウレタンを含む上記した熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、耐寒性、耐熱性などが低下したものとなり易い。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【００２０】
また、熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する高分子ポリオールは、その１分子当たりの水酸基数ｆが２．００≦ｆ≦２．２０の範囲内にあることが好ましく、２．００５≦ｆ≦２．２０の範囲内にあることがより好ましく、２．０１≦ｆ≦２．１５の範囲内にあることが更に好ましい。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．００≦ｆ≦２．２０の範囲内にある高分子ポリオールを用いて得られた熱可塑性ポリウレタンを本発明の熱可塑性重合体組成物で使用すると、熱可塑性重合体組成物の高温での溶融成形性がより良好なものとなる。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する有機ジイソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００２２】
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。そのような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタンの製造に当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当量当たりのイソシアネート基当量の比Ｒが、０．９≦Ｒ≦１．１の範囲内になるようにして前記した原料成分を使用するのが好ましい。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタンの製法は特に制限されず、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法およびワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合して製造することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法が好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどの炭素数１〜８のオレフィンの単独重合体または前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、或いは前記したオレフィンの１種または２種以上と他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体である。
ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（好ましくは酢酸ビニル単位の含有量が５〜３０重量％）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（好ましくはアクリル酸エチル単位の含有量が５〜３０重量％）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などを挙げることができ、前記したポリオレフィンの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリプロピレンを用いることが引張強さなどの力学的特性、透明性により優れる熱可塑性重合体組成物が得られる点から好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンと共に、更にオレフィン単位から主としてなる数平均分子量５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）の少なくとも１個と、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる数平均分子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも１個が結合したブロック共重合体を含有する。
オレフィン重合体からなる重合体ブロック（Ａ）と前記した重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体は、熱可塑性重合体組成物中での熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性を良好にし、熱可塑性重合体組成物の透明性を増すと共に、その力学的特性を極めて優れたものとする。
本発明では前記ブロック共重合体として、１個の重合体ブロック（Ａ）と１個の重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合体、１個の重合体ブロック（Ａ）と２個の重合体ブロック（Ｂ）が結合したトリブロック共重合体が、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの間の相溶化効果が大きい点、製造の容易性などの点から好ましく用いられ、前記したジブロック共重合体が相溶化効果の点からより好ましく用いられる。
【００２７】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に基づいて、オレフィン単位を５５〜１００モル％の割合で含有しており、７０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、９０〜１００モル％の割合で含有することがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上からなる構造単位を含有していることができる。
これらの中でも、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン単位は、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブテンのうちの１種または２種以上よりなる単位であることが好ましい。
【００２８】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、オレフィン単位以外の他の単量体単位を４５モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有していてもよい。その際の他の単量体単位の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテルなどのビニルエーテル類よりなる単量体単位などを挙げることができる。
【００２９】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）は、その数平均分子量が５００〜２００，０００であり、７００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であるかまたは２００，０００を超えると、ブロック共重合体の熱可塑性重合体組成物中での分散性が低下して、ブロック共重合体が熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化剤として機能しにくくなる。しかも、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２００，０００を超える場合にはブロック共重合体を製造する際のハンドリング性が劣る。
【００３０】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位の一方または両方から主としてなっている。重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位を５０〜１００モル％の割合で含有している。
そして、熱可塑性重合体組成物（ａ）では、ブロック共重合体における当該重合体ブロック（Ｂ）は、更にカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて１モル％以上の割合で含有しており、５モル％以上の割合で含有することが好ましい。さらに、前記した官能基を有する単量体単位の含有割合は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて４５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
前記した官能基を有する単量体単位は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体の一部または全部として重合体ブロック（Ｂ）中に導入しても、或いは（メタ）アクリル系単量体および／または芳香族ビニル系単量体とは別の単量体により重合体ブロック（Ｂ）中に導入してもよい。
また、熱可塑性重合体組成物（ｂ）では、ブロック共重合体における当該重合体ブロック（Ｂ）は、上記のように（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位を５０〜１００モル％の割合で含有すると共に、更に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて（メタ）アクリル系単量体単位を１〜１００モル％の割合で有する。
【００３１】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−エピチオプロピル、（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体よりなる単位を挙げることができる。
【００３２】
また、（メタ）アクリル系単量体以外の上記した官能基を有する単量体単位の具体例としては、無水マレイン酸などの無水カルボン酸；チオ（メタ）アクリル酸、ジチオ（メタ）アクリル酸などよりなる単位を挙げることができる。
重合体ブロック（Ｂ）は上記した（メタ）アクリル系単量体、それ以外の前記した官能基を有する単量体単位の１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル系単量体単位および無水マレイン酸単位の１種または２種以上を含有していることがより好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体単位の１種または２種以上を有する重合体ブロックである場合は、重合体ブロック（Ｂ）における（メタ）アクリル系単量体単位の含有割合を、重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に基づいて１〜１００モル％の割合にすることによって、その相溶化効果を一層大きくすることができる。重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体単位を有する場合は、（メタ）アクリル系単量体単位の割合が、５〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３４】
また、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｐ−グリシジルスチレン、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げることができ、特にスチレンが好ましい。
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が官能基を有する単量体単位として無水マレイン酸単位を含有するときは、重合体ブロック（Ｂ）を無水マレイン酸と芳香族ビニル系単量体の併用下に重合体ブロック（Ｂ）を形成することが好ましく、それによって重合体ブロック（Ｂ）中に無水マレイン酸単位を円滑に導入することができる。その際の芳香族ビニル系単量体としては上記した芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を用いることができ、特にスチレンが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）が無水マレイン酸単位と芳香族ビニル系単量体単位よりなる場合は、重合体ブロック（Ｂ）の製造の容易性、該重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の相溶化効果などの点から、重合体ブロック（Ｂ）における無水マレイン酸単位の含有割合を、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて、１〜４５モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）は、上記した（メタ）アクリル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体および／または上記した官能基を有する単量体単位と共に、必要に応じて他の単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に基づいて５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有していてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が含有し得る上記した他の単量体単位としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド系単量体；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンなどのα−オレフィン類などからなる単位を挙げることができる。
【００３６】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）は、その数平均分子量が２，０００〜２００，０００であり、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が２，０００未満であるかまたは２００，０００を超えると、熱可塑性重合体組成物中でのブロック共重合体の分散性が低下して、ブロック共重合体が熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性向上剤として機能しにくくなる。
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量／重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量の比は、５／１〜１／２０であることが好ましく、３／１〜１／１５であることがより好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体の製法は特に制限されず、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を形成する単量体成分をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が、目的とする分子量のブロック共重合体を簡便に且つ効率的に製造できるので好ましい。
【００３８】
上記した末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィンに、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸、チオ−Ｓ−吉草酸、チオ−Ｓ−安息香酸などのチオ−Ｓ−カルボン酸を付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法などにより合成することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記したブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で含有していることが必要であり、熱可塑性ポリウレタンを２５〜８０重量％、ポリオレフィンを１５〜７０重量％およびブロック共重合体を５〜３５重量％の割合で含有していることが好ましい。
【００４０】
熱可塑性重合体組成物におけるブロック共重合体の含有量が５重量％未満であると、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性が低下して、熱可塑性重合体組成物の力学的特性や透明性などの物性が劣ったものとなる。一方、ブロック共重合体の含有量が４０重量％を超えると、熱可塑性重合体組成物中での熱可塑性ポリウレタンの含有量が相対的に低くなり、熱可塑性ポリウレタンに由来する優れた物性が発揮されなくなり、しかもコスト的にも不利になる。
また、熱可塑性重合体組成物におけるポリオレフィンの含有量が１０重量％未満であると、低コスト化の達成が困難になり、一方ポリオレフィンの含有量が７５重量％を超えると熱可塑性ポリウレタンに由来する優れた効果が発揮できなくなる。
さらに、熱可塑性重合体組成物における熱可塑性ポリウレタンの含有量が８５重量％を超えると、低コスト化の達成が困難になり、一方熱可塑性ポリウレタンの含有量を２０重量％未満であると、熱可塑性ポリウレタンに由来する優れた効果が発揮できなくなる。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）が有しているカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、チオカルボキシル基および／またはジチオカルボキシル基と熱可塑性ポリウレタンとの間の反応を促進する作用を有する化合物を添加すると、熱可塑性重合体組成物の力学的特性および透明性を一層向上させることができる。
【００４２】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）がエポキシ基および／またはエピチオ基を有する単量体単位を含有する場合は、熱可塑性ポリウレタンとの反応を促進する上記化合物として、例えば、トリフェニルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物；トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル；アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムなど）、アルケニルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化テトラブチルホスホニウム等）などのホスホニウム化合物；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィンなどを挙げることができ、これらの化合物の１種または２種以上を用いることができる。これらの化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５〜２，０００ｐｐｍであるのが更に好ましい。
【００４３】
また、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を含有する場合は、熱可塑性ポリウレタンとの反応を促進する上記化合物として、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレートなどの有機チタン化合物；オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズ（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩などの有機スズ化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができ、これらの化合物の１種または２種以上を用いることができる。
これらの化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて１〜１，０００ｐｐｍであるのが好ましく、２〜７００ｐｐｍであるのがより好ましく、３〜５００ｐｐｍであるのが更に好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の目的の妨げにならない限りは、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、加水分解防止剤などの添加剤の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４５】
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製方法は特に制限されず、熱可塑性重合体組成物の調製において従来から使用されている方法のいずれもが採用できる。
例えば、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体、並びに必要に応じて熱可塑性ポリウレタンとブロック共重合体中の官能基との反応を促進するための上記した化合物や他の添加剤を、ポリマーの混合に通常用いられている縦型または水平型の混合機を用いて上記した所定の割合で予備混合した後、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用いて回分式または連続式に加熱下で混練して製造することができる。特に、押出機を使用して加熱混練を行った場合には、ストランド状に押し出してから適当な長さに切断して、ペレットなどの粒状形態の熱可塑性重合体組成物をつくってもよい。また、場合によっては、熱可塑性ポリウレタンの重合時に、ポリオレフィンおよびブロック共重合体、並びに必要に応じて添加剤を混合して熱可塑性重合体組成物を調製してもよい。さらに、熱可塑性重合体組成物を予め製造せずに、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体並びに必要に応じて上記した化合物や添加剤を予めドライブレンドした後、そのブレンド物を直接押出成形機や射出成形機などの溶融成形機に供給し溶融混練して溶融成形を行ってもよい。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形性に優れており、しかも透明度が高く、引張強さ、引張伸度、耐摩耗性、耐衝撃性などで代表される力学的特性に優れ、さらに弾性、耐薬品性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、軽量性、コスト面などに優れており、特に成形加工性、力学的特性、透明性などの特性に極めて優れているので、それらの特性を活かして、単独でまたは他の材料との併用下に、フイルム、シート、板状体、棒状体、管状体、モールド成形品などの各種の成形品や複合成形品をなどを溶融成形によって円滑に製造することができる。
【００４７】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、例えばポリプロピレンなどのような極性の低い重合体および例えばポリ塩化ビニリデンなどのような極性の高い重合体のいずれに対しても高い溶融接着性を示すので、各種の樹脂材料用の熱溶融型接着剤としても使用できる。本発明の熱可塑性重合体組成物を熱溶融型接着剤として用いる場合は、例えば、ペレットなどの粒状体、棒状体、フイルム、シート、板状体などの任意の形態にしておくことができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの例によって何ら限定されない。また、以下の実施例および比較例において、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いた高分子ポリオール（ポリエステルポリオール）の１分子当たりの水酸基数ｆ、熱可塑性重合体組成物から得られたフイルムの透明性（ヘイズ値）、引張強さおよび引張伸度の測定は以下の方法により実施した。
【００４９】
［ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基数ｆ］
ポリエステルポリオールをナトリウムメトキシドのメタノール溶液で分解した後、トリメチルシリル化剤で分解物の水酸基およびカルボキシル基をシリル化した。このシリル化した試料を、ガスクロマトグラフィー法により分析し、ジオール化合物とトリオール化合物のモル比を求めた。さらに、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠してポリエステルポリオールの水酸基価を求め、この水酸基価と前記モル比から、ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基数ｆを算出した。
【００５０】
［熱可塑性重合体組成物（フィルム）の透明性（ヘイズ値）］
以下の実施例または比較例の熱可塑性重合体組成物を用いて２００〜２３０℃の温度で押出成形を行って厚さ１００μｍのフィルムを製造し、このフィルムから試験片を採取して、そのヘイズ値をＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じて測定した。
【００５１】
［熱可塑性重合体組成物（フイルム）の引張強さおよび引張伸度］
以下の実施例または比較例の熱可塑性重合体組成物を用いて２００〜２３０℃の温度で押出成形を行って厚さ１００μｍのフイルムを製造し、このフイルムから試験片を採取して、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に従って引張強さおよび引張伸度を測定した。
【００５２】
また、以下の参考例１〜５で用いたポリエステルポリオールの略号と内容は下記のとおりである。
○ポリエステルポリオール（Ａ１）：
アジピン酸および１，４−ブタンジオールを反応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが２．０および数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール。
○ポリエステルポリオール（Ａ２）：
アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンを反応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが２．１および数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール。
○ポリエステルポリオール（Ｂ１）：
アジピン酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールを反応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが２．０および数平均分子量が２，２００のポリエステルポリオール。
○ポリエステルポリオール（Ｂ２）：
アジピン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチロールプロパンを反応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが２．１および数平均分子量が２，２００のポリエステルポリオール。
【００５３】
《参考例１》［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ▲１▼）の製造］
同方向に回転する二軸押出機［直径（φ）＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６］に、８０℃に加熱したポリエステルポリオール（Ａ１）、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、モル比が１：２．３：３．３の割合になるように定量ポンプで連続的に供給し、押出機のシリンダー温度を２６０℃に保って連続溶融重合を行い、ダイからストランド状に水中に押し出し、切断して熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ▲１▼」という）のペレットを製造した。
【００５４】
《参考例２》［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ▲２▼）の製造］
参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比を１：１．５：２．５に変えた以外は参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ▲２▼」という）のペレットを製造した。
【００５５】
《参考例３》［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ▲３▼）の製造］
参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の代わりにポリエステルポリオール（Ａ２）を用いて、ポリエステルポリオール（Ａ２）、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：０．７５：１．８になるようにして、参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ▲３▼」という）のペレットを製造した。
【００５６】
《参考例４》［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ▲４▼）の製造］
参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の代わりにポリエステルポリオール（Ｂ１）を用いて、ポリエステルポリオール（Ｂ１）、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：１．５：２．５になるようにして、参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ▲４▼」という）のペレットを製造した。
【００５７】
《参考例５》［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ▲５▼）の製造］
参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の代わりにポリエステルポリオール（Ｂ２）を用いて、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：１．４５：２．５になるようにし、さらにジブチルスズジアセテート（ポリウレタン重合触媒としても作用）を生成する熱可塑性ポリウレタンに対して２０ｐｐｍの量で含まれるように配合して、参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ▲５▼」という）のペレットを製造した。
【００５８】
《参考例６》［ブロック共重合体（ＢＰ−１）の製造］
（１）  ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解させて末端に二重結合を導入した。このポリプロピレン１０重量部、トルエン１００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３重量部を反応容器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加して、８０℃で６時間反応させることにより、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。このポリプロピレンを、トルエン８０重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリウム／ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロックとポリメタクリル酸メチルブロックが結合したブロック共重合体［以下「ブロック共重合体（ＢＰ−１）」という］を得た。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＢＰ−１）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量は１２，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量は９，６００であった。
【００５９】
《参考例７》［ブロック共重合体（ＢＰ−２）の製造］
（１）  参考例６において、ポリプロピレンの代わりにエチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム株式会社製「ＥＰＯ７Ｐ」、エチレン：プロピレンの重量比＝７３：２７）を用いた以外は参考例６と同様にして、エチレン−プロピレン共重合体ブロックとポリメタクリル酸メチルブロックが結合したブロック共重合体（以下「ＢＰ−２」という）を製造した。
（２）  上記（１）で得られたブロック共重合体（ＢＰ−２）におけるエチレン−プロピレン共重合体ブロックの数平均分子量は１３，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量は９，８００であった。
【００６０】
《参考例８》［ブロック共重合体（ＢＰ−３）の製造］
（１）  参考例６において、メタクリル酸メチル４２重量部の代わりに、メタクリル酸メチル３８重量部とメタクリル酸グリシジル６重量部を用いた以外は、参考例６と同様にして、ポリプロピレンブロックとメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体ブロックが結合したブロック共重合体（以下「ＢＰ−３」という）を製造した。
（２）  上記（１）で得られたブロック共重合体（ＢＰ−３）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量は１２，０００、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体ブロックの数平均分子量は１０，２００であった。
【００６１】
《参考例９》［ブロック共重合体（ＢＰ−４）の製造］
（１）  参考例６において、メタクリル酸メチル４２重量部の代わりに、スチレン３８重量部と無水マレイン酸４重量部を用いた以外は、参考例６と同様にして、ポリプロピレンブロックとスチレン−無水マレイン酸共重合体ブロックが結合したブロック共重合体（以下「ＢＰ−４」という）を製造した。
（２）  上記（１）で得られたブロック共重合体（ＢＰ−４）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量は１２，０００、スチレン−無水マレイン酸共重合体ブロックの数平均分子量は９，６００であった。
【００６２】
《参考例１０》［ブロック共重合体（ＢＰ−５）の製造］
（１）  片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＬＥＮ３０」）１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部を反応容器に入れて内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させることにより、片末端にチオアセチル基を有するエチレン重合体（エチレンオリゴマー）を製造した。このエチレン重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより、片末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン（エチレンオリゴマー）７．５重量部をトルエン２００重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル７５重量部およびアクリル酸６重量部を加えて、窒素中、７０℃で、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸の重合速度が１時間当たり約１０％になるように２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、１個のポリエチレンブロックと１個のポリメタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体ブロックが結合したジブロック共重合体（以下「ＢＰ−５」という）を得た。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＢＰ−５）におけるポリエチレンの数平均分子量は８００、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量は８，２００であった。
【００６３】
《参考例１１》［ブロック共重合体（ＢＰ−６）の製造］
（１）  イソブテン２１０重量部、塩化メチレン８００重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン３．５重量部を反応容器に仕込み、四塩化チタン１２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることによりポリイソブテンを製造した。このポリイソブテン１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウムｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌還流することによって、片末端に二重結合を有するポリイソブテンを製造した。このポリイソブテン１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応容器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させて、片末端にチオアセチル基を有するポリイソブテンを製造した。このポリイソブテンを、トルエン８００重量部とメタノール１００量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１０重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより、片末端にメルカプト基を有するポリイソブテンを製造した。
【００６４】
（２）  上記（１）で得られた片末端にメルカプト基を有するポリイソブテン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル７７重量部およびメタクリル酸ヒドロキシエチル１１重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ヒドロキシエチルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、１個のポリイソブテンブロックと１個のメタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体ブロックが結合したジブロック共重合体（以下「ＢＰ−６」という）を得た。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＢＰ−６）におけるポリイソブテンブロックの数平均分子量は５，２００、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体ブロックの数平均分子量は８，７００であった。
【００６５】
《実施例１》［熱可塑性重合体組成物の製造］
参考例１で製造した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ▲１▼）のペレットの予め乾燥したもの５０重量部、ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ポリプロＥＸ６」）２０重量部および参考例６で製造したブロック共重合体（ＢＰ−１）３０重量部を予備混合し、それを二軸押出機に供給して２２０℃で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間熟成して、熱可塑性重合体組成物を得た。
この熱可塑性重合体組成物から製造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６６】
《実施例２〜８》［熱可塑性重合体組成物の製造］
下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体のそれぞれを予め乾燥処理した後、それらの重合体を表１に示す割合で予備混合し、その予備混合物を用いて実施例１と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間熟成して、それぞれの熱可塑性重合体組成物を調製した。
これらの熱可塑性重合体組成物から製造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６７】
《実施例９および１０》［熱可塑性重合体組成物の製造］
下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体のそれぞれを予め乾燥処理した後、それらの重合体と臭化エチルトリフェニルホスホニウムを表１に示す割合で予備混合し、その予備混合物を用いて実施例１と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間熟成して、それぞれの熱可塑性重合体組成物を調製した。
これらの熱可塑性重合体組成物から製造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６８】
《比較例１および２》［熱可塑性重合体組成物の製造］
下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体のそれぞれを予め乾燥処理した後、それらの重合体を表１に示す割合で予備混合し、その予備混合物を用いて実施例１と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間熟成して、それぞれの熱可塑性重合体組成物を調製した。
これらの熱可塑性重合体組成物から製造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６９】
《比較例３》［熱可塑性重合体組成物の製造］
下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸をグラフト重合したポリプロピレン）（三井化学株式会社製「アドマーＱＦ５００」）のそれぞれを予め乾燥処理した後、それらの重合体を表１に示す割合で予備混合し、その予備混合物を用いて実施例１と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間熟成して熱可塑性重合体組成物を調製した。この熱可塑性重合体組成物から製造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
【表１】
0003967015.tif 000002
【００７１】
上記の表１の結果から、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記した重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を、前記の重合体３者の合計重量に基づいて、それぞれ２０〜８５重量％、１０〜７５重量％および５〜４０重量％の範囲で含有する実施例１〜１０の熱可塑性重合体組成物は、ヘイズ値が低く、透明性に優れていること、そして引張強さおよび引張伸度が大きくて力学的特性に優れていることがわかる。
また、上記の表１における実施例７〜１０の結果から、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物において、さらにブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）に含まれている官能基と熱可塑性ポリウレタンとの反応を促進させる化合物を含有させると、力学的特性を良好に維持しながら、透明性が一層向上することがわかる。
【００７２】
そして、上記の表１の比較例３の結果から、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含有させた比較例３の熱可塑性重合体組成物は、実施例１〜１０の熱可塑性重合体組成物に比べて、透明性および力学的特性において大幅に劣っていることがわかる。
また、上記の表１の比較例２の結果から、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物であっても、ブロック共重合体の含有量が４０重量％よりも多いと、透明性は向上するものの、機械的強度が大幅に低下することがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記した重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体を、上記した特定の割合で含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、該ブロック共重合体の相溶化作用によって、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化が一層促進されるために、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンが本来有する優れた特性を十分に維持していて、成形加工性、引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性、透明性、弾性、軽量性、耐油性、耐熱性、印刷適性、耐薬品性、熱溶融接着性などの諸特性に優れており、特に力学的特性および透明性に極めて優れており、しかも低コスト化が可能である。
さらに、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体と共に、該ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）を構成する官能基を有する単量体単位の官能基と熱可塑性ポリウレタンとの間の反応を促進させ得る化合物を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、透明性に一層優れており、しかも力学的特性も良好に維持される。
そのため、本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記した優れた特性を活かして、単独でまたは他の材料との併用下に、フイルム、シート、板状体、棒状体、管状体、モールド成形品などの各種の成形品や複合成形品などの製造に有効に使用することができる。
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、極性の低い重合体および極性の高い重合体のいずれに対しても高い溶融接着性を示すので、各種の樹脂材料用の熱溶融型接着剤としても使用できる。