(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法であって、
上記安定な末端基は、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分解しないポリマー末端基であり、
少なくとも１つのモノマーと、フッ素化ポリマーに安定な末端基を生じることができる開始剤と、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む重合媒質とを接触させる段階と、
フッ素化ホモポリマーまたはフッ素化コポリマーを生じさせるために該モノマーを重合させる段階とを含み、
上記重合させる段階がフッ素化コポリマーを生じさせるとき、上記少なくとも１つのモノマーが、
ａ）テトラフルオロエチレンに加えて、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3からなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、
ｂ）テトラフルオロエチレンに加えて、部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フルオロジエンモノマー、ペルフルオロアルキルエチレンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、
ｃ）部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー、フルオロジエンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも２つのモノマー、
ｄ）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーに加えて、部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フルオロジエンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、および
ｅ）テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーとに加えて、部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フルオロジエンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、
からなるａ）からｅ）の群から選ばれる、安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびブロモジフルオロエチレンからなる一群から選ばれるモノマーから生成されるフッ素化ホモポリマーである請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
上記ポリマーが、上記ａ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも１つの追加モノマーが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆである請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
上記ポリマーが、上記ｂ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも１つの追加モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
上記ポリマーが、上記ｃ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも２つのモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
上記ポリマーが、上記ｄ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる一群から選ばれ、上記少なくとも１つの追加モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
上記ポリマーが、上記ｅ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも１つの追加モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
上記重合媒質が、液体二酸化炭素を含む請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項９】
上記重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシド、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ4Ｎ＝ＮＲ4（式中、Ｒ4は、直鎖または分岐の炭素数１〜８のペルフルオロカーボンを示す。）、ペルフルオロアルカンラジカルおよび[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2からなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
上記開始剤が、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、ペルフルオロアゾイソプロパン、ヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカルおよび[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2からなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
さらに、上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する段階と、上記フルオロポリマーを集める段階とを含む請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
上記フルオロポリマーを分離する段階が、上記重合媒質を大気に抜き出す段階を含む請求項１２に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
上記製造方法が、連鎖移動剤の存在下で行われる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのコモノマーを、上記フルオロモノマー、上記開始剤、および上記重合媒質と接触させる段階をさらに含み、上記重合段階が、上記フルオロモノマーを上記コモノマーと共重合させることを含む請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含む請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを生じさせるために少なくとも１つのモノマーの重合を実施するのに有用な重合反応混合物であって、
上記安定な末端基は、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分解しないポリマー末端基であり、
少なくとも１つのモノマーと、
ホモポリマーまたはコポリマーである上記フルオロポリマーに安定な末端基を生じることができる開始剤と、
液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む重合媒質とを含み、
上記フルオロポリマーがコポリマーであるとき、上記少なくとも１つのモノマーが、
ａ）テトラフルオロエチレンに加えて、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3からなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、
ｂ）テトラフルオロエチレンに加えて、部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フルオロジエンモノマー、ペルフルオロアルキルエチレンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、
ｃ）部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー、フルオロジエンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも２つのモノマー、
ｄ）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーに加えて、部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フルオロジエンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる一群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、および
ｅ）テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーに加えて、部分フッ素化モノマー、架橋に適当な官能基を有するモノマー、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フルオロジエンモノマーおよび非フッ素化モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加モノマー、
からなるａ）からｅ）の一群から選ばれる、重合反応混合物。
【請求項１８】
上記ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびブロモジフルオロエチレンからなる一群から選ばれるモノマーから生成されるフッ素化ホモポリマーである請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項１９】
上記ポリマーが、上記ａ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも１つの追加モノマーが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆである請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２０】
上記ポリマーが、上記ｂ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも１つの追加モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２１】
上記ポリマーが、上記ｃ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも２つのモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２２】
上記ポリマーが、上記ｄ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる一群から選ばれ、上記少なくとも１つの追加モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２３】
上記ポリマーが、上記ｅ）群から選択されるモノマーから生成されるフッ素化コポリマーであり、上記少なくとも１つの追加モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ブロモジフルオロエチレン、エチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２４】
上記重合媒質が、液体二酸化炭素を含む請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２５】
上記重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２６】
上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシド、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ4Ｎ＝ＮＲ4（式中、Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖または分岐のペルフルオロカーボンを示す。）、ペルフルオロアルカンラジカルおよび[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2からなる一群から選ばれる請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２７】
さらに、連鎖移動剤を含む請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２８】
上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含むことを特徴とする請求項１７に記載の重合反応混合物。
【請求項２９】
フルオロモノマーと、フッ素化ポリマーに安定な末端基を生じさせことができる開始剤であって、該安定な末端基が、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分解しないポリマー末端基である開始剤と、単一の流体相として存在する液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む重合媒質とを接触させる段階と、該フルオロモノマーを重合させる段階とを含む安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３０】
上記単一の流体相が、超臨界二酸化炭素を含む請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３１】
上記フルオロモノマーが、ペルフルオロオレフィンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる一群から選ばれる請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３２】
上記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３３】
上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシド、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ4Ｎ＝ＮＲ4（式中、Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖または分岐のペルフルオロカーボンを示す。）およびペルフルオロアルカンラジカルからなる一群から選ばれる請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３４】
上記開始剤が、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、ペルフルオロアゾイソプロパン、ヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカルおよび[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2からなる一群から選ばれる請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３５】
さらに、上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する段階と、上記フルオロポリマーを集める段階とを含む請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３６】
上記フルオロポリマーを分離する段階が、上記重合媒質を大気に抜き出す段階を含む請求項３５に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３７】
上記製造方法が、連鎖移動剤の存在下で行われる請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３８】
少なくとも1つのコモノマーを、上記フルオロモノマー、上記開始剤および上記重合媒質と接触させる段階をさらに含み、上記重合させる段階が、上記フルオロモノマーを上記コモノマーと共重合させる段階を含む請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３９】
上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含む請求項２９に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項４０】
上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する上記段階および上記フルオロポリマーを集める上記段階に先立ち、二酸化炭素、二酸化炭素とメタノール、二酸化炭素とアミン、および二酸化炭素とフッ素ガスからなる一群から選ばれる洗浄流体により上記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む請求項３５に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項４１】
上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する上記段階後で、かつ上記フルオロポリマーを集める上記段階に先立ち、二酸化炭素、二酸化炭素とメタノール、二酸化炭素とアミン、および二酸化炭素とフッ素ガスからなる一群から選ばれる洗浄流体により上記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む請求項３５に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項４２】
安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを生じさせるためにフルオロモノマーの重合を実施するのに有用な重合反応混合物であって、
上記安定な末端基が、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分解しないポリマー末端基であり、
（ａ）フルオロモノマー、
（ｂ）上記ポリマーに安定な末端基を生じることができる開始剤、および
（ｃ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む単一流体相重合媒質を含む重合反応混合物。
【請求項４３】
上記単一流体相重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項４４】
上記フルオロモノマーが、ペルフルオロオレフィンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる一群から選ばれる請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項４５】
上記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項４６】
上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシド、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ4Ｎ＝ＮＲ4（式中、Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖または分岐のペルフルオロカーボンを示す。）およびペルフルオロアルカンラジカルからなる一群から選ばれる請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項４７】
上記開始剤が、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、ペルフルオロアゾイソプロパン、ヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカルおよび[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2からなる一群から選ばれる請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項４８】
さらに、連鎖移動剤を含む請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項４９】
さらに、少なくとも１つのコモノマーを含む請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項５０】
上記コモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、スチレン系モノマー、およびCF2=CFOCF2CF2SO2Fからなる一群から選ばれる請求項４９に記載の重合反応混合物。
【請求項５１】
上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含む請求項４２に記載の重合反応混合物。
【請求項５２】
フルオロモノマーの重合により製造される重合反応混合物であって、
上記安定な末端基が、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分解しないポリマー末端基であり、
（ａ）安定な末端基を有するフッ素化ポリマー、および
（ｂ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む単一流体相重合媒質、
を含む重合反応混合物。
【請求項５３】
上記単一流体相重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項５２に記載の重合反応混合物。
【請求項５４】
さらに、連鎖移動剤を含む請求項５２に記載の重合反応混合物。
【発明の詳細な説明】
関連出願
本出願は、１９９５年３月１０日出願の米国特許出願番号第08/402,202号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、二酸化炭素を含んでなる媒質中でのフッ素化ポリマー（そのコポリマーを含む）の非水系重合方法に関する。
発明の背景
フルオロモノマーの重合には２つの非常に重要な技術が使われてきた。最も安価で商業的に使用されている技術は、水溶性重合開始剤の使用を含み、「水系重合系」として知られている。水系重合系の不利な点は、得られるフルオロポリマーが、多くの用途で望ましくない不安定な末端基を有することである。これらの末端基のいくつか、たとえば、イオン性末端基、カルボン酸末端基および酸フッ化物末端基は、加水分解の点で不安定であるかまたはある特定の処理技術の下で分解し、気泡が生じるかあるいは変色をもたらす。これらの望ましくない末端基は、非水系重合系の使用により避けることができる。
フルオロモノマー重合系に対する非水系媒質を選ぶにあたっては、媒質が過度な連鎖移動反応をもたらさないように注意する必要がある。このことは、遊離ラジカル開始剤によるフルオロモノマーたとえばテトラフルオロエチレンの処理により、結果が、高度に求電子性である成長ラジカル鎖端であるからである。そのように高度に求電子性であるフッ素化ラジカルは、慣用の溶媒に対して大規模な連鎖移動反応をしがちである。さらに、非水系重合系では、開始剤は、使用する非水系媒質に比較的に可溶性であらねばならず、開始剤は、処理の間に分解をしない安定な末端基を有するポリマーを与えるように選択されなくてはならない。一つの非水系重合系は、たとえば、Carlsonの米国特許第3,642,742号に記載されているような、クロロフルオロカーボン重合媒質とフッ素化開始剤との使用を含む。しかしながら、大気オゾン破壊の主要原因の一つとしてクロロフルオロカーボンが判っている点から、フルオロ重合に対する代替え重合媒質系の発見に向けて大いなる努力がむけられているのである。
Carlsonの米国特許第3,642,742号は、フッ素化開始剤、水素含有連鎖移動剤およびフルオロカーボン媒質の使用を含む一つの代替え重合系を開示している。Feiringほかの米国特許第5,182,342号は、クロロフルオロカーボン系に対するもう一つの代替え物としてハイドロフルオロカーボンの使用を開示している。ペルフルオロ（perfluoro）カーボン媒質およびハイドロフルオロカーボン媒質は、高価である点で不都合である。探究された他のフルオロ重合媒質には、Krespamほかの米国特許第5,286,822号に記載のようなペルフルオロアルキルスルフィド流体およびTreatの米国特許第5,310,836号のようなペルフルオロ化環式アミンがある。しかしながら、これらの媒質も、高価である。
代替え重合媒質として、研究者達は、重合媒質としての二酸化炭素の使用を最近探究しはじめている。たとえば、Fukuiほかの米国特許第3,522,228号は、−７８℃〜１００℃で液体二酸化炭素中に含むようにした過酸化物重合開始剤を用いるビニルモノマーの重合を開示している。Fukuiは、二酸化炭素溶媒中でのフルオロモノマーの重合の例は提供せず、実際には、そこに開示された方法は、フルオロポリマーの製造についての商業的な利用を達成できていない。さらにFukuiは、フルオロポリマー中の安定な末端基の重要な役割を認識していない。Dadaほかの米国特許第5,328,972号は、少なくとも２００℃で、３，５００psiを越える圧力で、超臨界二酸化炭素中での炭素数３〜４のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の低分子量ポリマーの製造方法を開示している。Van Bramerほかの米国特許第5,345,013号は、安全な取扱のために、テトラフルオロエチレンモノマーと二酸化炭素とからなる混合物を提案しているが、フルオロ重合法については論じていない。Chapel HillのUniversity of North CarolinaのＰＣＴ公開番号ＷＯ93/20116号は、二酸化炭素を含む溶媒中にフルオロモノマーを溶解させる段階を含むフルオロポリマーの製造方法を開示している。ＰＣＴ公開番号93ＷＯ/20116号は、安定な末端基を有するポリマーを与えるフルオロモノマーを重合させる問題に関するものではない。
したがって、クロロフルオロカーボンのような環境に有害な重合媒質の使用を避ける安定な末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法に対して本技術分野での必要性は依然存在したままである。安定な末端基を有するフルオロポリマーを生じ、得られるフルオロポリマーから比較的に容易に分離できる危険でない比較的に安価な重合媒質を用いる商業化可能なフルオロ重合方法に対しての必要性もある。
発明の要約
第１の態様として、本発明は、安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを製造する方法を提供する。この方法は、（１）フルオロモノマー、安定な末端基を生じることのできる開始剤および二酸化炭素を含む重合媒質を接触させることと、（２）該フルオロモノマーを重合させることとを含む。重合媒質は、好ましくは、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含んでなり、下記に詳述するような他の共存溶媒（cosolvent）を含んでいてもよい。本発明の方法で有用なフルオロモノマーは、ビニル炭素に結合した少なくとも一つのフッ素を有するモノマーおよびビニル炭素に結合した少なくとも一つのペルフルオロ（perfluoro）アルキル基を有するモノマーが含まれる。本発明の方法に有用な開始剤は、典型的には、ハロゲン化遊離ラジカル開始剤であり、重合媒質に可溶である。都合のよいことには、本方法は、重合媒質からフルオロポリマーを分離させる段階をも含んでよい。
第２の態様として、本発明は、安定な末端基を有するフッ素化コポリマーを製造する方法を提供する。この方法は、（１）フルオロモノマー、該フルオロモノマーと共重合し得る一種以上のコモノマーおよび安定な末端基を生じ得る開始剤を二酸化炭素を含む重合媒質中で接触させることと、（２）重合媒質中でフルオロモノマーとコモノマーとを共重合させることとを含む。
第３の態様として、本発明は、安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを生じるフルオロモノマーの重合を実施するのに有用な重合反応混合物を提供するものであり、該反応混合物は、（ａ）フルオロモノマー；（ｂ）該ポリマーに安定な末端基を生じさせ得る開始剤；および（ｄ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む重合媒質を含んでいる。
第４の態様として、本発明は、フルオロモノマーの重合により生じる（ａ）安定な末端基を有するフッ素化ポリマーと、（ｂ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素とを含む重合媒質を含む重合反応混合物を提供する。
本発明の上記の態様および他の態様は、以下に明細書内で詳細に説明する。
発明の詳細な説明
ここで使用される、用語「超臨界（supercritical）」とは、本技術分野でのその慣用の意味を有するものである。超臨界流体（ＳＣＦ）は、その臨界温度と臨界圧力（すなわち「臨界点」）を越えている物質である。気体を圧縮すると、通常は、相分離と、別個の液体相を生じる。しかし、流体は、超臨界状態にあると、圧縮は、密度の増加を生じるだけであり、液体相が形成されなくなる。重合工程を行うために超臨界流体を使用することは、相対的にほとんど注目されていない。ここで使用されている用語「フルオロポリマー」は、本分野でのその慣用の意味を有する。generally Fluoropolymers（L. Wall, Ed. 1972）（Wiley-Interscience Division of John Wiley & Sons）およびFluorine-Containing Polymers, 7 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256（H. Mark et al. Eds., 2nd Ed. 1985）を参照。同様に、用語「フルオロモノマー」は、フルオロポリマーの合成で用いられる先駆体フッ素化モノマーを指す。ここで用いられている用語「安定な末端基」は、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分解しないポリマー鎖末端基を指す。そのような処理温度は、本分野で通常公知であり、たとえば、Banks et al. Organofluorine Chemistry:Principles and Commercial Applications（1994）に記載のものである。安定な末端基の具体例には、ペルフルオロアルキル末端基、ペルフルオロアルコキシ末端基、パークロロアルキル末端基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的には、安定な末端基を有するポリマーは、水性重合技術によって製造される実質的に同じ分子量を有する同じポリマーで観察されるであろうよりもより少ない不安定な末端基を有するポリマーである。さらに具体的には、安定な末端基を有するポリマーは、典型的には、１００万個の炭素原子当たり、酸フッ化物末端基またはカルボン酸末端基であり得る不安定な末端基を４００個未満有するポリマーである。特定の実施例では、安定な末端基を有するポリマーは、３００個以下、２００個以下、または１００個以下の上記定義の不安定末端基を１００万個の炭素原子当たりに有するポリマーである。
本発明の方法で有用なフルオロモノマーには、当業者に公知のいずれの適当なフルオロモノマーをも含む。フルオロモノマーは、気体状態または液体状態であってよい。通常、本発明の方法で有用なフルオロモノマーは、遊離ラジカル機構によりホモ重合可能または共重合可能である。好ましいフルオロモノマーは、重合を受けるビニル基に直接結合した少なくとも一個のフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を含むであろう。適当なフルオロモノマーの例には、これらに限定するものではないが、次のものがある、ペルフルオロオレフィン類、特にテトラフルオロエチレン；炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3のような官能基を含むもの；ヘキサフルオロプロピレン；パーフロオロ（２，２−ジメチルジオキソール）；フルオロジエン類たとえばＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2；および部分フッ素化モノマー特にフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよび炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチレン。フッ素化していない（非フッ素化）モノマーと、特にエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル類、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン系（styrenics）とフッ素化モノマーとのコポリマーも含んでもよい。ブロモトリフルオロエチレンおよびブロモジフルオロエチレンのような架橋に適当な官能基を有するモノマーとフッ素化モノマーとのコポリマーも含んでもよい。好ましいフルオロモノマーには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）がある。
本発明の方法に従って製造されたフルオロポリマーには、前記フルオロモノマーのいずれかのホモポリマーを挙げることができ、また一種以上のコモノマーがフルオロモノマーと組み合わせて用いられる実施例では、得られるフルオロポリマーは、コポリマーであってもよい。本発明の方法に従って製造され得るホモポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロイソブチレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法で有用なコモノマーはフルオロモノマー（上記のようなもの）であってよく、あるいはそれらは、本発明のフルオロモノマーと共重合しうる非フッ素化モノマーであってよい。適当な非フッ素化コモノマーには、上記のものがある。
本発明の方法に従って製造され得るコポリマーには、これらに限定するものではないが、次のものがある：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／プロピレン、テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2。
本発明の方法に従って製造され得る好ましいコポリマーには、ペルフルオロ化コポリマーがあり、たとえば、次のものである：テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキシド）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよびテトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
本発明の方法では、フルオロモノマーは、重合開始剤の存在下で重合される。開始剤は、ポリマー鎖に安定な末端基を与え得る。通常、開始剤は、ポリマー鎖の一部となる。したがって、重合の終わりに、開始剤は、ポリマー鎖に末端基を与える。安定な末端基を与えることのできる適当な開始剤の例には、ハロゲン化開始剤があるが、これに限定されるものではない。適当なハロゲン化開始剤には、たとえば、塩素化開始剤またはフッ素化開始剤があり、これらは、遊離ラジカル種に分解され得る。好ましくは、重合媒質中に可溶性の開始剤である。たとえば、適当な重合開始剤には、クロロカーボンに基づくアシル過酸化物およびフルオロカーボンに基づくアシル過酸化物が挙げられ、例として次のものがある：トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、〔ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ〕2、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、｛（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）〔ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ〕nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ｝2、〔ＣｌＣＦ2（ＣＦ2）nＣＯＯ〕2および〔ＨＣＦ2（ＣＦ2）nＣＯＯ〕2（式中、ｎ＝０〜８である）；ペルフルオロアルキルアゾ化合物たとえばペルフルオロアゾイソプロパン、〔（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝〕2；Ｒ4Ｎ＝ＮＲ4（式中、Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖または枝分かれペルフルオロカーボン基である）；安定なまたはヒンダードペルフルオロアルカンラジカルたとえばヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカル、〔（ＣＦ3）2ＣＦ〕2（ＣＦ2ＣＦ2）Ｃ・ラジカルおよびペルフルオロアルカン。好ましくは、開始剤は、フッ素化開始剤であり、より好ましくは、開始剤は、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、ペルフルオロアゾイソプロパンおよびヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカルからなる一群から選択される。
重合開始剤により与えられる安定な末端基は、使用する特定の開始剤の機能である。典型的には、安定な末端基は、ペルフルオロアルキル末端基、ペルフルオロアルコキシ末端基またはパークロロアルキル末端基であり、その理由は、開始剤が、典型的にそのような基を含むからである。このような末端基は、慣用のフルオロポリマー処理条件下に熱および加水分解に対し安定であり、他の種に分解することはない。
本発明の方法は、二酸化炭素を含む重合媒体中で行われる。典型的には、二酸化炭素は、液体状態または超臨界状態である。好ましくは、重合媒質は、超臨界二酸化炭素である。超臨界重合媒質中では、単一の流体相だけが存在する；結果として、テトラフルオロエチレンのような気体モノマーの有効濃度は、直接に投入量の関数になり、液体重合媒質中の気体モノマーの溶解度とは関係ない。このことは、コポリマー組成制御の点で利点となる。さらに、超臨界二酸化炭素は、高度に調節可能な重合媒質であり、温度と圧力の簡単な変化により溶媒力と密度の取扱を可能とし、このことは、反応パラメーターの制御の追加の手段を可能とする。また、超臨界二酸化炭素は、高度な多量運搬と低流体粘度を提供する。
重合媒質は、一種以上の共存溶媒をも含んでいてもよい。例となる共存溶媒は、ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ペルフルオロアルキルスルフィド類などであるが、これらに限定されるものではない。共存溶媒は、開始剤が溶解された形で反応に供されるように、開始剤を溶解させることのできることが望ましいであろう。
開始剤は、そのまま、二酸化炭素中の溶液として加えることができる、あるいは共存溶媒中の溶液として都合よく加えることができる。典型的には、開始剤は、重合に従来用いられる量で使用される。使用される開始剤の量は、複数の因子、たとえば、重合されるべき特定のモノマーおよびコモノマー、モノマーまたはコモノマーの反応性、反応条件および選択した当該開始剤に依存する。たとえば、開始剤の量は、約１０-6〜１０重量部、好ましくは、約１０-5〜２重量部をモノマー１００重量部に対して用いてよい。
重合反応混合物は、得られるポリマーの物理的および化学的性質を制御するように当業者に公知の他の添加剤および反応体を含んでもよい。たとえば、好ましい一実施態様では、重合反応混合物は、得られるポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を含む。適当な連鎖移動剤は、当業者に容易にわかるであろうし、例としては、次のものがある：炭化水素類たとえば、エタンおよびメチルシクロヘキサン；アルコール類たとえば、メタノール；メルカプタン類たとえば、エチルメルカプタンおよびブチルメルカプタン；スルフィド類たとえば、ブチルスルフィド；およびハロゲン化炭化水素類たとえば、ヨウ化アルキル、ペルフルオロヨウ化アルキル、アルキルブロミド、ペルフルオロアルキルブロミド、四塩化炭素およびクロロホルム。当業者により認識されるように、連鎖移動剤が使用されると、有意的な数の末端基が連鎖移動剤から誘導される。結果として、連鎖延長剤は、不安定な末端基の形成を避けるように選択されるべきである。好ましい連鎖移動剤には、エタンおよびクロロホルムがある。
開始剤の分解を促進する化合物を含むようにすることも好ましいであろう。そのような化合物は、典型的には、重合反応が、さもないと必要であろう圧力よりも低い圧力で起こることを可能とし、これにより本発明の方法が慣用のフルオロ重合反応器で実施されることが可能となる。分解を促進する適当な化合物は、当業者に公知であり、レドックス系、二酸化硫黄、紫外線などがあるが、これらに限定されるものではない。
重合反応は、約−５０℃〜約２００℃で行うことができ、典型的には、約−２０℃〜約１５０℃の温度で行われる。反応は、約１５ｐｓｉ〜約４５，０００ｐｓｉの圧力で行うことができ、典型的には、約５００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの間の圧力で行われる。
重合は、適当に設計した高圧反応器中で反応物をよく混合してバッチ式によりまたは連続的に行うことができる。重合中に発生する熱を除くため、圧力装置は、冷却システムを含むことが都合がよい。本発明に従って使用される圧力装置の特徴は、加えて、反応混合物を所望の温度に加熱する加熱手段たとえば電気加熱炉、および混合手段すなわち撹拌機たとえばパドル撹拌機、インペラー撹拌機あるいは多段インパルス向流撹拌機、ブレードなどを含む。
重合は、たとえば、モノマーと二酸化炭素との混合物を、開始剤のはいっている圧力容器に供給することにより行われ得る。反応器を閉じ、反応混合物を重合温度と圧力とにする。別法として、反応混合物の一部だけを、オートクレーブに導入し、加熱して重合温度と圧力とにし、追加の反応混合物を重合の速度に対応させてポンプにより送り込むようにしてもよい。もう１つの可能な手順として、モノマーのいくらかを、先ず、二酸化炭素の全量でオートクレーブに入れ、次に、モノマーまたはコモノマーを開始剤と一緒に重合の進行速度でオートクレーブにポンプ送りする。ポリマー組成と組成分布を制御するのに連続的なまたはバッチ式のモードの添加が有用であろう。これらのモードは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのような劇的に異なる反応性を有する２つのモノマーの共重合で特に有用である。
重合が完了すると、ポリマーは、反応混合物から分離してもよい。反応混合物からポリマーを分離するのに適当な手段を用いることができる。典型的には、本発明に従えば、ポリマーは、重合媒体を大気中に抜き出すことにより反応混合物から分離する。その後、ポリマーは、物理的な単離により集めればよい。
ある用途では、さらに処理する前に、得られるポリマーを洗浄することが好ましいであろう。重合媒質を大気中に抜き出してポリマーを集める前、または後に、二酸化炭素を含む洗浄液でポリマーを洗浄することが好ましい。典型的には、洗浄液は、二酸化炭素を含むか、または二酸化炭素と、メタノール、アミン（アンモニアなど）またはフッ素ガスとの混合物を含む。メタノール、アミンまたはフッ素ガスは、当業者に公知の適当な手段により重合媒質を含む反応器に導入すればよいであろう。
本発明の方法に従い製造されるフルオロポリマー類は、安定な末端基を含んでいる。好ましくは、フルオロポリマー類は、ペルフルオロアルキル末端基、ペルフルオロアルコキシ末端基またはパークロロアルキル末端基を含んでいる。これらのフルオロポリマーは、慣用のフルオロポリマー類が使用される分野で、特に、電線被覆、ガスケット、シール、ホース、容器内張り、エラストマー、成形樹脂、保護被覆などとして有用である。
以下の例は、本発明の説明のためのものものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。これらの例で、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ＦＴＩＲ」はフーリエ変換赤外線を意味し、「ＩＲ」は赤外線を意味し、そして「℃」は、摂氏度を意味する。分子量は、T. Suwa, et al., J. Applied Polymer Sci. 17:3253(1973)に記載された方法を用いて推測した。
例１
テトラフルオロエチレンホモポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０５０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０１８Ｍの溶液を加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（４．８ｇ）と二酸化炭素（４．８ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（９．７ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノール（１：１）で２回洗浄し、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、１．５７ｇの白色のポリマー（３２％の収率）を生じる。熱重量測定は、５３３．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３２８．５℃、第２メルト３２８．５℃、および推定分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌに相当する結晶化熱５０．６Ｊ／ｇを生じる３０８．７℃での結晶化発熱（第２冷却）を示す。
例２
テトラフルオロエチレンホモポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍの溶液を加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（６．４ｇ）と二酸化炭素（６．４ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１２．９ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、１０ｇのＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を２回洗浄する。１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、生成物を昇温して、真空下で乾燥する。反応は、６．４７ｇの白色のポリマー（１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５３７．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３３４．９℃、第２メルト３２８．５℃、および推定分子量１６０，０００ｇ／ｍｏｌに相当する結晶化熱４１．２Ｊ／ｇを生じる３０９．２℃での結晶化発熱（第２冷却）を示す。
例３
ＰＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０１８Ｍの溶液とアルゴンを吹き込んだパ−フルオロ（プロピルビニルエーテル）（０．８０ｍｌ、１．２ｇ）を加え、反応器をシールする。二酸化炭素（５．２ｇ）とテトラフルオロエチレン（５．２ｇ）の５０／５０（重量／重量）％混合物（１０．５ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、４時間保持する。反応器の窓は初めの３０分間の間徐々に曇り、その後、窓は白くなり、さらなる変化は見ることができない。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、５．３２ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５３５．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３３０．５℃、第２メルト３２８．５℃、および３０３．３℃での結晶化発熱（第２冷却）を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、検出可能な酸フッ化物またはカルボン酸末端基を見いださなかった。
ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のようなフッ素化ビニルエーテルモノマーを組み込むコポリマーについて、不安定な酸フッ化物末端基が観察される得るのは、たとえ使用開始剤が安定な末端基を与えることができても、重合を慣用の重合媒質中たとえば１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン中で行ったときである。不安定な酸フッ化物末端基は、フッ素化アルキルビニルエーテルを含む連鎖移動／転位副反応から生じると考えられる。その開示内容の全てを引用することにより本明細書の一部をなすものとするImbalzanoほかの米国特許第4,743,658号は、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン重合媒質中のペルフルオロ化酸過酸化物を用いることにより得たペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）とテトラフルオロエチレンのコポリマーについて論じている。Imbalzanoほかによって生じたコポリマーは、１３８個の酸フッ化物末端基を１００万個の炭素原子当たりに示す。対照的に、二酸化炭素中で本発明に従って行った共重合について酸フッ化物の末端基とカルボン酸の末端基は、合わせて、１００万個の炭素原子当たり１１個以下の不安定基であった。この結果は、二酸化炭素重合媒質と組み合わせた本発明で用いた開始剤が、不安定な末端基の数を有意的な程に有利に減じることを示している。本発明の二酸化炭素重合媒質が、フルオロアルキルビニルエーテル転位を制限し、より少ない不安定な末端基を生じることになると考えられる。二酸化炭素と連鎖移動剤としてのメタノール中での反応実験について、８０個のメチルエステル末端基が、１００万個の炭素原子当たりに観察された。
例４
ＰＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだパ−フルオロ（プロピルビニルエーテル）（０．８０ｍｌ、１．２ｇ）とを加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（４．７ｇ）と二酸化炭素（４．７ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（９．４ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、３時間保持する（この間加熱は中断する）。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、４．６７ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき９９％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５２４．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３２１．５℃、および２９１．３℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、検出可能な酸フッ化物またはカルボン酸の末端基を見いださなかった。
例５
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだ２．４ｍｌ（３．７）のパ−フルオロ（プロピルビニルエーテル）（２．４ｍｌ、３．７ｇ）とを加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（５．５ｇ）と二酸化炭素（５．５ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１１．０ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、４時間保持する（この間加熱は中断する）。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、５．５８ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４９４．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１８．６℃、および３００．９℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、全量で３個の酸フッ化物とカルボン酸の末端基を１０6個の炭素原子当たりに見いだした。
例６
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０８０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだパ−フルオロ（プロピルビニルエーテル）（２．４ｍｌ、３．７ｇ）とを加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（５．０ｇ）と二酸化炭素（５．０ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１０．１ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと加熱し、略２２℃で発熱反応により温度５０．９℃になる。数分後、温度は３５℃に下がり、加熱を中断して４時間保持する。反応器の窓は初めの数分間ゆっくりと曇り、その後、窓は白く見え、さらなる変化を見ることができない。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、５．０３ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５１１．１℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１２．７℃、および２９４．０℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる分析は、５．２０重量％のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）組み込みと僅か１．７のカルボン酸の末端基および２．５のカルボン酸フッ化物の末端基を１０6個の炭素原子当たりに観察した。
例７
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０８ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだパ−フルオロ（プロピルビニルエーテル）（４．０ｍｌ、６．１ｇ）とを加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（５．６ｇ）と二酸化炭素（５．６ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１１．２ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと加熱し、略２５．０℃で発熱反応により温度５２．０℃になる。数分後、温度は３５℃に下がり、加熱を中断してこの温度に４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、５．６７ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５１１．４℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１３．７℃、および２９５．０℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる分析は、５．７７重量％のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）組み込みと僅か２．７個のカルボン酸の末端基および３個未満のカルボン酸フッ化物の末端基を１０6個の炭素原子当たりに観察した。
例８
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、Ｆ−１１３（０．０５ｍｌ）中のビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシドの０．２４Ｍ溶液とアルゴンで予め置換したパ−フルオロ（プロピルビニルエーテル）（５．０ｍｌ、７．６ｇ）とを加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（４．９ｇ）と二酸化炭素（４．９ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（９．８ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５℃に加熱し、加熱を中断して３．５時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、５．０５ｇの生成物（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５１２．１℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１７．６℃、および２９８．９℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。
例９
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０５０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（１９．３ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（１．７ｇ）と二酸化炭素（１．７ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（３．４ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮した。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、８時間保持する。反応時間が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．０５２ｇの白色のポリマー（３．１％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４１０．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３４９．７℃、および２４２．８℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。
例１０
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０５０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（１４．７ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（１．３ｇ）と二酸化炭素（１．３ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（２．６ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（５．２ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．３４ｇの白色のポリマー（２６％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４９４．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点２６７．１℃、および２４７．９℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。
例１１
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（１９．２ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２．２ｇ）と二酸化炭素（２．２ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（４．４ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（５．１ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、セルを開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、１．８ｇの白色のポリマー（７２％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４４７．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点２６５．８℃、および２４８．７℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。
例１２
ＴＦＥ／ＨＦＰ
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０３ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍの溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（１９．３ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２．４ｇ）と二酸化炭素（２．４ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（４．８ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（５．１ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、１．７ｇの白色のポリマー（７１％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４４７．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点２５４．８℃、および２５５．３℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる分析は、４．３重量％のヘキサフルオロプロピレンの組み込みを観察した。
例１３
ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（１．４ｇ）およびテトラフルオロエチレン（６．６ｇ）と二酸化炭素（６．６ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１３．１ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、１．５ｇの白色のポリマー（１９％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５３４．７℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１１．４℃、２７８．２℃での結晶化発熱（第１冷却）および−３９℃での二次転移を示す。
例１４
ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（６．１ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２．８ｇ）と二酸化炭素（２．８ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（５．６ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（８ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、２．２ｇの白色のポリマー（２５％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４９１．３℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、結晶融点の不在を示す。
例１５
ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ペルフルオロ（メチル（３．５ｇ）ビニルエーテル）（２．５ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（３．５ｇ）と二酸化炭素（３．５ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（７．０ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１１．５）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、４．９ｇの白色のポリマー（８０％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５００．７℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、結晶融点の不在を示す。
例１６
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（１５．１ｇ）およびフッ化ビニリデン（４．０ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（５ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．２７ｇのｇガム状半透明のポリマー（フッ化ビニリデンに基づき７％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４５６．９℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、−１９．５℃でガラス転移を示す。
例１７
ＶＦ２／ＣＴＦＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。クロロトリフルオロエチレン（２．０ｇ）およびフッ化ビニリデン（４．５ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．５２ｇのｇガム状半透明のポリマー（８％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４３３．８℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、−８．３℃でガラス転移を示す。
例１８
ＶＦ２／ＣＴＦＥコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。クロロトリフルオロエチレン（３．３ｇ）およびフッ化ビニリデン（３．３ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１５ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．７１ｇのガム状半透明のポリマー（１１％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４２７．４℃で５％重量損失を示す。
例１９
フッ化ビニルホモポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０１５ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。フッ化ビニル（３．８ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ2（１５ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．４５ｇのガム状半透明のポリマー（１２％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４０７．７℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２０８．４℃、および１６４．７℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。
例２０
ＴＦＥ／エチレンコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０１５ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ＣＯ2（４．４ｇ）とテトラフルオロエチレン（４．４ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（８．９ｇ）およびエチレン（３．４ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器に加え、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、４．８ｇの白色のポリマー（６２％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４５８．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２３１．９℃と、２０８．４および２１４．５℃での結晶化発熱を示す。
例２１
ＴＦＥ／エチレンコポリマー
２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．０１５ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（４．６ｇ）とＣＯ2（４．６ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（９．３ｇ）およびエチレン（１．９ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器に加え、ＣＯ2（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ2と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、２．９ｇの白色のポリマー（４５％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４６９．４℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２７３．１℃、および２４８．０℃での結晶化発熱を示す。
例２２
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
MAGNADRIVETM撹拌器を備えた５００ｍｌの高圧AUTOCLAVETMをアルゴン下でドライアイス浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．７０ｍｌ）中のビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピニル）ペルオキシドの０．２４Ｍ溶液と、メタノール（０．１０ｍｌ−−連鎖移動剤として）と、あらかじめアルゴンを吹き込んだペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（３０ｍｌ、４６ｇ）を加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（６１．５ｇ）と二酸化炭素（６１．５ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１２３ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器に圧縮し、ＣＯ2（１９０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃に加熱し、加熱を中断し４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中に抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、４３ｇの生成物（ＴＦＥに基づき７０％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５１１．５℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２９７．１℃、および２７６．３℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、１００万個の炭素原子当たり、合計で１１個の酸フッ化物とカルボン酸の末端基を、さらに１００万個の炭素原子当たり８０個のメチルエステル末端基を見いだした。
例２３
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
MAGNADRIVETM撹拌器を備えた５００ｍｌの高圧AUTOCLAVETMをアルゴン下でドライアイス浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（３．０ｍｌ）中のビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピニル）ペルオキシドの０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（２５７ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２８ｇ）と二酸化炭素（２８ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（５６ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器に圧縮し、ＣＯ2（１００ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃に加熱し、加熱を中断し４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中に抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、１７．７ｇの生成物（ＴＦＥに基づき６３％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４７１．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２６０．６℃、および２５１．５℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。
以上は本発明を説明するもので、その限定と解釈されるべきでない。本発明は、次の請求の範囲により定められるものであり、請求の範囲と同等なものが本発明に含まれる。