(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の版面に現像液を塗布する製版方法において、該平版印刷版は塩化銀が７０モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有しており、現像液の塗布量が該平版印刷版１平方メートル当たり６０ｍl以下であり、該現像液がアルカノールアミンおよび炭素数４以上のアルキル基を有するメルカプトオキサジアゾールのそれぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の製版方法に関するものであり、特に塗布現像を用いた製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、水とインキの両方を版面に供給して、画像部は着色性のインキを、非画像部には水を選択的に受け入れ、該画像上のインキを例えば紙などの被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号の明細書等に記載されている。
【０００４】
露光されたハロゲン化銀結晶は現像処理により乳剤層中で化学現像を生起し黒化銀となり、親水性の非画像部を形成する。一方、未露光のハロゲン化銀結晶は、現像液中の銀錯塩形成剤により可溶化し表面の物理現像核層まで拡散し、物理現像核上に現像主薬の還元作用によってインキ受容性の画像銀として析出する。
【０００５】
ＤＴＲ法は、単一の現像処理中で化学現像と溶解物理現像とが同時に進行する機構になっている。従ってよい印刷物を得るためには、非画像部となる化学現像を生じる領域と画像部となる溶解物理現像を生じる領域との速度バランスが重要である。
【０００６】
例えば、化学現像に比べて溶解物理現像が優先すると、地汚れや画像の軟調化に基づく耐刷不良発生の原因となる。逆に溶解物理現像に比べて化学現像が優先すると、耐刷不良となる。
【０００７】
ところで、ＤＴＲ平版印刷版の現実化されている製版処理方法は、現像槽を内蔵した自動製版カメラが一般的に用いられている。すなわち製版カメラで露光後、印刷版は現像液槽中を通過し、通過後版面上に残る現像液を機械的方法、例えば接触圧を持った絞りローラ間を通過させる等の方法で取り除く。次に版面のｐＨを整えるために中和液槽中を通過させ、現像液同様版面上に残る中和液を機械的方法で取り除く。
【０００８】
上記の様な製版処理方法において、製版処理量の多い使用業者では廃液となった現像液の排出量が非常に多くなり、これら廃液の保管、処理等のために環境的にも、経済的もに使用業者にとって大きな負担であった。
【０００９】
また、現像液槽中および中和液槽中を通過するために時間を要することは言うまでもなく、多数枚処理による現像液の疲労、例えばｐＨの低下、スラッジの発生等欠点を有していた。
【００１０】
これらの問題を改良するための処理方式として、特開昭４８−７６６０３号、同昭５７−１１５５４９号、米国特許第５,３９８,０９２号等には、平版印刷版の版面に現像液を塗布供給して製版する方法、特願平５−３３４０２８号には非常に小型の現像槽に瞬間的に浸漬しながら現像液を塗布する処理方法が開示されているが、従来から実用化されている浸漬現像法とは異なる条件下において種々の問題があり、未だに実用化されていない。
【００１１】
すなわち、これらの塗布機構を有する現像方式では、浸漬現像方式に比べて、塗布供給した後には新たな現像液が版面に補給されず、しかも現像液の廃棄量を減少するために、現像液の塗布量を少なくすると、現像液塗布量の僅かのフレによって、化学現像と物理現像のバランスが崩れ易くなり、しばしば地汚れや劣った耐刷力の印刷版しか得られないという欠点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版を少量の現像液で塗布現像しても、高耐刷力で地汚れのない印刷版を安定的に得ることができる製版方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の版面に現像液を塗布する製版方法において、現像液の塗布量が該平版印刷版１平方メートル当たり６０ｍl以下であり、該現像液がアルカノールアミンおよび炭素数４以上のアルキル基を有する２−メルカプト−５−アルキルオキサ−３，４−ジアゾールのそれぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とする製版方法によって達成された。
【００１４】
本発明に於て、塗布機構を有する現像方式は、一般的にはハロゲン化銀乳剤層が塗布されている感光面に現像液を塗布供給する方法があり、特開昭４８−７６６０３号等に記載されている。例えば液上げ塗布方式、滴下法ローラ塗布方式、滴下法ナイフ塗布方式、スプレー塗布方式及びブラシ塗布方式等ある。またバーコーター（ＥＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  Ｃo.製）を用いるようなバー塗布方式や前記特願平５−３３４０２８号に記載の浸漬現像方式も好ましい。
【００１５】
平版印刷版への現像液の塗布量は、印刷版１平方メートル当り１０〜６０ｍｌ、好ましくは２０〜５０ｍｌの範囲であり、現像時間（現像液の塗布から、現像液が現像効果を停止するまでの時間）を１５秒以下、好ましくは３〜１０秒の範囲である。
【００１６】
本発明に用いられるアルカノールアミンとしては、（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ,Ｎ−エチル−２,２’−イミノジエタノール等があり、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
本発明に用いられるアルカノールアミンの現像液中への添加量は、１リットル当り０．０１〜０．８モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００１８】
アルカノールアミンは、ハロゲン化銀溶剤として公知であり、ＤＴＲ印刷版においても良好な印刷特性の転写銀を形成できることが知られている。しかしアルカノールアミンを単に使用するだけでは、本発明の塗布現像による製版法において高耐刷力の転写銀を形成できなかったが、上記した特定のメルカプト化合物を組み合わすことによって良好な印刷特性の平版印刷版を安定的に得ることができたものである。
【００１９】
本発明に用いられる２−メルカプト−５−アルキルオキサ−３，４−ジアゾールは、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を５位に有する化合物である。
【００２０】
２−メルカプト−５−アルキルオキサジアゾールの使用量は、現像液１リットル当たり０．０１乃至５０ミリモル、好ましくは０．０５乃至３０ミリモルである。
【００２１】
本発明においては、アルカノールアミン以外のハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩、チオサリチル酸、環状イミド、チオエーテル類等を組み合わせて使用できる。また２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール以外のメルカプト化合物、たとえばメルカプトトリアゾール、メルカプトテトラゾール等を組み合わせて使用できる。
【００２２】
本発明においては、アルカノールアミンに加えて、特開平４−３２４４４８号、同平４−３２８５５９号等に記載のメソイオン化合物を組み合わせることによって、より好ましい結果が得られる。
【００２３】
好ましいメソイオン化合物を以下に示す。
【００２４】
【化１】
0003871367.tif 000002
【００２５】
【化２】
0003871367.tif 000003
【００２６】
メソイオン化合物の使用量は、現像液１リットル当たり０．１乃至１００ミリモル、好ましくは０．５乃至５０ミリモルである。
【００２７】
本発明に用いられる現像液には、アルカリ性物質として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤として亜硫酸塩、増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン、1−フェニル−３−ピラゾリドン等を含有することができる。
【００２８】
ＤＴＲ法を実施するに当たっては、例えば英国特許第1,000,115 号、同第1,012,476 号、同第1,017,273 号、同第1,042,477 号等の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層ないしはそれに隣接する他の水透過性親水性コロイド層中に現像剤を混入することが行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用する処理液は、現像剤を含まないいわゆる「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
【００２９】
本発明の実施に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が７０モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀は分光増感剤（光源、用途に応じた分光増感色素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パンクロタイプ等。）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、かぶり防止剤、可塑剤、現像剤、マット剤等を含むことができる。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤の結合剤は、一般にこの目的に使用されている天然および／または合成結合剤、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体等が使用できる。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）には接着改良用下引層および／またはハレーション防止等の目的で下塗層を含むこともでき、この層には現像剤、マット剤を含むこともできる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙、各種フィルム、プラスチック、樹脂様物質で被覆した紙、金属等が使用できる。
【００３３】
物理現像核層に使用される物理現像核は、この種の薬品の例として周知であって、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびこれらの硫化物が使用できる。特開平５−２６５１６４号記載の物理現像核を用いることもできる。物理現像核層にも現像剤を含んでもよく、水溶性バインダーを含んでもよい。
【００３４】
本発明により製版された平版印刷版は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第3,721,539 号等明細書に記載されている如き化合物でインキ受容性に変換ないし増強しうる。
【００３５】
印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は、普通によく知られている方法によることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、勿論これに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
塗布方式の現像装置として、特開平６−２７６８０号に記載の現像装置を用いた。
【００３８】
ＤＴＲ法を利用する平版印刷版は、下引処理したポリエステルフイルム支持体上にシリカ粒子を含むハレーション防止層、オルト増感した塩化銀乳剤層、物理現像核層を順次塗布した幅２５４ｍｍ、長さ４００ｍｍを用い、該平版印刷版（１０版）に像反転機構を有する製版カメラで細線画像を露光した。
【００３９】
製版処理液は、下記の現像液Ａ及び安定液を用いた。現像液Ａ及び安定液の処理温度は３０℃にし、現像液Ａおよび安定液の塗布量はいずれも、平版印刷版１平方メートル当たり４０ｍｌとし、現像液を塗布してから８秒後に安定液を塗布した。
【００４０】
0003871367.tif 000004
【００４１】
0003871367.tif 000005
【００４２】
現像液Ａの上記メルカプトトリアゾールの代わりに、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．５ミリモル含有して現像液Ｂを、また２−メルカプト−５−ヘプチルオキサ−３，４−ジアゾールを０．５ミリモル含有して現像液Ｃを調製し、それぞれ現像液Ａと同様に製版処理した。
【００４３】
印刷は、ハイデンベルグＴＯＫオフセット印刷機を使用し、エッチング液を版面にくまなく与え、ＤＴＲ平版印刷版用給湿液を用いて印刷を行った。
【００４４】
現像液Ａを用いて製版した平版印刷版（Ａ）は、１０版のうち２版に、先端部および両端部に部分的なインキ乗り不良箇所が生じ、３０００枚の印刷で１００ミクロンの細線が欠落するとともに地汚れが発生した。また現像液Ｂを用いて製版した平版印刷版（Ｂ）は、平版印刷版（Ａ）よりインキ乗りが若干良くなったが、細線の耐刷および地汚れは同様に悪かった。一方、現像液Ｃで製版された平版印刷版（Ｃ）は１０版ともインキ乗りが良好で、５０００枚の印刷まで平版印刷版（Ａ）のような地汚れを生じず、高耐刷力であった。
【００４５】
参考のために現像液Ａ、ＢおよびＣならびに中和液の塗布量をそれぞれ１平方メートル当たり８０ｍｌにして実施したところ、いずれの現像液で製版された平版印刷版とも良好なインキ受理性と高耐刷力で地汚れのない平版印刷版が得られた。
【００４６】
実施例２
実施例１のＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの代わりに、Ｎ−メチルエタノールアミンあるいは４−アミノブタノールを用いる以外は、実施例１を繰り返した。同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例３
実施例１の現像液Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれに、メソイオン化合物として例示化合物２を４ミリモル添加して現像液Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１をそれぞれ調製し、現像液の塗布量を１平方メートル当たり２５ｍｌとする以外は実施例１を繰り返した。現像液Ａ−１およびＢ−１を用いて製版した平版印刷版（Ａ−１）および（Ｂ−１）は、４０００枚の印刷で１００ミクロンの細線が欠落するとともに地汚れが発生した。一方、現像液Ｃ−１で製版された平版印刷版（Ｃ−１）は１０版とも８０００枚の印刷が可能な高耐刷力を示した。
【００４８】
実施例４
実施例３のメソイオン化合物として例示化合物７を用いる以外は実施例３を繰り返した。同様の結果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のよれば、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版を少量の現像液で塗布現像しても、高耐刷力で地汚れのない平版印刷版を安定的に得ることができる。