(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムサルホアルミネート水和物を加熱処理して得られる、水和することによりもとのカルシウムサルホアルミネート水和物に戻る再水和性を有する非晶質物質、またはカルシウムアルミネート水和物を加熱処理して得られる１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏおよび消石灰を主成分とする再水和性を有する物質のうちの少なくとも一方と、硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムのうちの一種以上との混合物からなる有害物質固定化材であって、
カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、クロム酸イオン、重クロム酸イオン、塩素イオンやフッ素イオンを含むハロゲンイオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンから選ばれる１種以上の有害物質を水和する際に結晶中に固定化する能力を有することを特徴とする有害物質固定化材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
我々の産業活動および生活活動の結果に伴って排出される廃棄物、汚泥などは増加の傾向にあり、これらを無害化処理し、埋め立て処分あるいは再利用を図ることが急務となっている。本発明は、これらの廃棄物、汚泥などに含まれる有害物質を固定化し、埋設あるいは再利用するに際して無害化する材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃棄物、汚泥中に含まれる有害物質（主として重金属類）の無害化処理法としては、固化処理による方法が行われており、固化処理技術としては、セメント固化、アスファルト固化、溶融固化などの方法がある。また、液体キレート剤を廃棄物中の重金属類と反応させて、不溶性の重金属キレート化合物とする薬剤処理の方法も行われている。
【０００３】
セメントによる固化処理は、廃棄物とセメントを所定の配合になるように計量し、所定量の水を添加した後、混練し成型する方法が広く用いられている。セメントによる固化処理は、セメント中のアルカリ成分により重金属類を安定な水酸化物として不溶化させる効果とセメントの固化に伴う吸着や物理的封じ込め作用により固定化するものである。したがって固化の対象となる有害物質は、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレンなどの重金属類であり、シアンや六価クロム等の固化は困難で、このような有害物質を含む廃棄物を処理する場合は前処理が必要とされている。また、環境庁告示第５号では、「金属等を含む廃棄物の固型化に関する基準」として、１ｍ３当たり１５０ｋｇ以上の水硬性セメントを加えることが示されている。
【０００４】
アスファルトによる固化は、アスファルトの結合材としての接着性、含浸性、撥水性、耐水性、耐薬品性に優れていることに着目し、廃棄物と混練し、水との接触を防ぐことにより有害物質の溶出を抑制する処理法である。アスファルトによる固化は、汚泥、放射性廃棄物、ごみ焼却灰などを対象に行われているが、コスト面とアスファルトの取扱の不具合からセメント方式に比べ実施されている例は少ない。
【０００５】
溶融処理は、廃棄物を１４００〜１６００℃の高温になるまで加熱することによって、有機物は分解し、重金属類を生成するスラグに封じ込み固定化するものである。この方式は安全性は最も高いとされているが、溶融処理時に水銀、鉛、砒素、カドミウムなどの沸点の比較的低い重金属類がガス中に揮散し、飛灰として回収されることから飛灰の処理の問題が新たに発生する等の欠点がある。また処理コストが最も高いことも問題となっている。
【０００６】
液体キレート剤による固定化は、窒素と硫黄系の有機系キレート剤や硫黄を含まない無機系薬剤を廃棄物と混練し重金属類を固定化するものであるが、キレート剤は高価であるため、セメント固化との併用が一般的である。また、有機系キレート剤の場合、長期安定性（例えば酸性雨や生分解性）の面で問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような現状に鑑み、安価で長期的に安定に重金属類を固定化する有害物質固定化材を提供するものである。また、本発明の固定化材は、重金属類のみならず、従来の方法では困難であったクロム酸イオン、重クロム酸イオン、塩素イオンやフッ素イオン等のハロゲンイオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン等の陰イオンの固定化も可能である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る有害物質固定化材は、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理またはカルシウムアルミネート水和物の加熱処理により得られる再水和性を有する物質のうちの少なくとも一方と、硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムのうちの一種以上との混合物からなる有害物質固定化材である。
【０００９】
本発明の固定化材を製造するには、最初に出発物質であるカルシウムサルホアルミネート水和物、あるいはカルシウムアルミネート水和物を合成する必要がある。
カルシウムサルホアルミネート水和化合物は、トリサルフェート型（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３ＣａＳＯ4 ・３２Ｈ2 Ｏ）およびモノサルフェート型（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＳＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ）が存在し、トリサルフェート型は、エトリンガイトと呼ばれ天然にも産出し本発明の原料として使用することが可能である。
これらの、カルシウムサルホアルミネート系化合物の合成方法としては湿式でスラリー合成する方法、或いは固相で焼成し水和させて合成する方法の２種があるが、本発明では湿式で合成する方法を適用することが好ましい。
またカルシウムアルミネート水和物については、Ｃ4 ＡＨ19、Ｃ4 ＡＨ13、Ｃ4 ＡＨ11、Ｃ3 ＡＨ6 、Ｃ2 ＡＨ8 、Ｃ2 ＡＨ5 、Ｃ4 Ａ3 Ｈ3 、Ｃ4 ＡＨ10、（ＣはＣａＯを、ＡはＡｌ2 Ｏ3 を、ＨはＨ2 Ｏを示す）が本発明に使用できるが、合成方法については、現在公知となっている方法であればいずれの方法でも良く特に限定されない。できるだけ安価に合成できる方法が望ましい。
【００１０】
この、カルシウムサルホアルミネート水和物、またはカルシウムアルミネート水和物ををそのまま廃棄物に添加しても有害物質の固定化効果は期待できない。  有害物質の固定化をするためには合成したカルシウムサルホアルミネート水和物、およびカルシウムアルミネート水和物の加熱処理を必要とする。
加熱処理は、カルシウムサルホアルミネート水和物の場合、エトリンガイトでは１５０℃以上、モノサルフェートでは２００℃以上の温度が必要である。この加熱処理によってカルシウムサルホアルミネートは、もとの結晶構造が壊れ結晶質から非晶質の状態となる。また、これらの加熱処理物は、容易に水と反応してもとのカルシウムサルホアルミネート水和物に戻る。加熱処理温度が４００℃以上になると石膏が遊離して結晶化してくるが、本固定化材の性能に影響はない。さらに高温の加熱処理を行っても有害物質の固定化材としての性能に影響はないが、経済性を考慮するとできるだけ低温で行うことが好ましい。
また、カルシウムアルミネート水和物は、例えばＣ3 ＡＨ6 の場合、３００℃以上に加熱処理するとＣ12Ａ7 ＨとＣＨ（消石灰）に分解し、さらに４８０℃以上に加熱処理すると、ＣＨが脱水し、Ｃ（生石灰）となる。他のカルシウムアルミネート水和物についても、熱分解しカルシウムアルミネートと消石灰、もしくは生石灰になる。これらの熱分解したカルシウムアルミネート化合物は、水との反応性が極めて高い特性があり、その際、石膏または硫酸根が存在すると容易にカルシウムサルホアルミネート水和物を生成する。この場合添加する石膏の種類については、無水石膏、半水石膏、二水石膏いずれのものも使用可能である。
【００１１】
加熱処理を行ったカルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理物、または力ルシウムアルミネート水和物の加熱処理物のみでも、処理対象とする廃棄物に添加し、適量の水を加えて混練することによって、再水和し、カルシウムサルホアルミネート水和物、またはカルシウムアルミネート水和物を生成する際に有害物質を固定化処理できるが、さらに硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムのうち一種以上を添加併用することによって有害物質の固定化処理はより完全なものとなる。
この場合の添加量は、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理物、またはカルシウムアルミネート水和物の加熱処理物１００重量部に対して、硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムは１００重量部以下が望ましい。また、通常使用されている有機系キレート剤と併用することも可能である。添加方法についても、予め予混合した状態で添加してもよく、また回分式に順次添加する方法でもよい。
【００１２】
次に、本有害物質固定化材の固定化機能について説明する。
カルシウムサルホアルミネート水和物であるエトリンガイトは｛Ｃａ3 ［Ａｌ（ＯＨ）6 ］2 ・１２Ｈ2 Ｏ｝3+なる柱状構造がＣ軸方向に伸びた骨格を形成しており、この間にＳＯ4 四面体と水分子が入り込んだ結晶構造をしている。多量の結晶水を保持することも特徴であるが、結晶化の際Ａｌ原子の位置にイオン半径の近いＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅなどの金属イオンと容易に置換することが知られている。また｛Ｃａ3 ［Ａｌ（ＯＨ）6 ］2 ・１２Ｈ2 Ｏ｝3+の柱状構造間に介在するＳＯ42- イオンも、ＣｒＯ42- 、Ｃｒ2 Ｏ72- 、ＡｓＯ33- 、ＡｓＯ43- 、Ｃｌ- 、Ｆ- 、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣＯ32- 、ＰＯ43- イオンなどと置換することも可能である。一方、モノサルフェートも、〔Ｃａ2 Ａｌ（ＯＨ）6・２Ｈ2 Ｏ〕+ の層状構造を持ち、結晶化の際Ａｌ原子の位置にイオン半径の近い重金属イオンを取り込むことはエトリンガイトの場合と同じであるが、骨格構造中にＯＨ- ＋２Ｈ2 Ｏの空位があるので、この位置にＯＨ- 、ＡｓＯ33- 、ＡｓＯ4 ３- 、Ｃｌ- 、ＳＯ42- 、ＰＯ43- 、ＮＯ2-が取り込まれる。また、カルシウムアルミネート化合物も水和する際にＣａ2+イオンの位置にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅなどの金属イオンが容易に置換することが知られている。本発明の固定化材は、カルシウムサルホアルミネート化合物、またはカルシウムアルミネート化合物の水和結晶化の際これらのイオンの置換反応を利用して、結晶構造内に有害物質を固定する固定機構である。
【００１３】
従って、有害物質の単なる吸着や、物理的固定でないので、有害物質の固定化は強固である。カルシウムサルホアルミネート水和物またはカルシウムアルミネート水和物は、溶解度が極めて小さく、且つ無機物であり、長期にわたって安定に存在することが知られているので、有害物質の固定化の持続性、耐久性の点で優れている。また、従来の液体キレートによる方法では固定化できなかったＡｓＯ33- 、ＡｓＯ43- 、Ｃｌ- 、Ｆ- 、ＳＯ42- 、ＰＯ43- 、ＮＯ2-、ＮＯ3-等の陰イオンの固定化ができることも特徴である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の固定化材の具体例及びその効果を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
［参考例１］
水酸化カルシウム（特級試薬）５７重量部と、無水硫酸アルミニウム４３重量部、及び水４００重量部をステンレスビーカーに秤量し、５０℃に加温し、５時間混合攪拌し反応させ、さらに２４時間室温で熟成させた。反応終了後、沈殿物を濾過し５０℃で乾燥させ、固形分１７３重量部を得た。得られた固形分は、粉末Ｘ線回析の結果エトリンガイトであった。次に得られた固形分を電気炉を使用して２００℃で３時間加熱処理し、加熱処理品"Ａ"１００重量部を得た。１００ｐｐｍの濃度の鉛イオンの廃液１００重量部に加熱処理品"Ａ"を１０重量部加え１時間撹拌混合し廃液中の鉛の固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の鉛を分析したところ、０．３３ｐｐｍであった。
【００１６】
［比較例１］
水酸化カルシウム（特級試薬）５７重量部と、無水硫酸アルミニウム４３重量部を、１００ｐｐｍの濃度の鉛の廃液１０００重量部に加え１時間攪拌混合し廃液中の鉛イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の鉛を分析したところ、３．５４ｐｐｍであった。
【００１７】
【表１】
0003969617.tif 000002
【００１８】
［参考例２、３］
表１に示したアルミスラッジ７７重量部、無水石膏２６重量部、生石灰４０重量部及び水３００重量部をステンレスビーカーに秤量し、７０℃に加温し、３時間混合攪拌し反応させた。アルミスラッジは、主としてアルミニウム製品の表面処理工程でできるアルミニウム塩類を多量に含有した廃液を中和して排水する際に副生するスラッジであり、多量の水酸化アルミニウムやアルミニウム塩を含有しており、それ以外の不純物も多少含んでいる。反応終了後沈殿物を濾過し５０℃で乾燥させ、固形分１８２重量部を得た。得られた固形分は、粉末Ｘ線回析の結果エトリンガイトであった。次に得られた固形分を電気炉を使用して５００℃で３時間加熱処理し、加熱処理品"Ｂ"１００重量部を得た。
【００１９】
表２に示した溶出量を示す焼却飛灰１００重量部に対して、加熱処理品"Ｂ"を、４０重量部（参考例２）、６０重量部（参考例３）、および水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。５日後固定化処理品を乳鉢で粉砕し、粒径０．５〜５ｍｍに粒度調整したものについて環境庁告示１３号に基づき溶出試験を行った。その結果、表２に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は著しく低滅された。なお表２以降において、「ＮＤ」は検出限界以下を意味する。
【００２０】
［実施例１］
表２に示した溶出量を示す焼却飛灰１００重量部に対して、加熱処理品"Ｂ"２０重量部、硫酸鉄１０重量部、および水硫化ナトリウム１重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、表２に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は検出限界以下であった。
【００２１】
［比較例２］
表２に示した溶出量を示す焼却飛灰１００重量部に対して、ポルトランドセメント４０重量部添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下実施例２と同様に溶出試験を行ったところ、表２に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は低減されたが、埋め立て基準を満足するには至らなかった。
【００２２】
［比較例３］
表２に示した溶出量を示す焼却飛灰１００重量部に対して、生石灰２０重量部および硫酸鉄１０重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下実施例２と同様に溶出試験を行ったところ、表２に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は低減されたが、埋め立て基準を満足するには至らなかった。
【００２３】
【表２】
0003969617.tif 000003
【００２４】
［参考例４］
表３に示した組成のアルミスラッジ５０重量部と無水石膏３７重量部、生石灰（ＣａＯ含有量９３％）４０重量部及び水４５重量部をステンレスビーカーに秤量し、５０℃に加温し５時間混合攪拌し反応させ、さらに室温で２４時間熟成させた。反応終了後、沈殿物を濾過し５０℃で乾燥させ、固形分１３６重量部を得た。得られた固形分は粉末Ｘ線回析の結果モノサルフエートであった。次に得られた固形分を電気炉を使用して４００℃で３時問加熱処理し、加熱処理品"Ｃ"１００重量部を得た。
【００２５】
【表３】
0003969617.tif 000004
【００２６】
表２に示した溶出量を示す焼却飛灰１００重量部に対して、加熱処理品"Ｃ"を６０重量部添加し、さらにポルトランドセメント１０重量部、水硫化ナトリウム１重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った（参考例４）。５日後固定化処理品を粉砕し、粒径０．５〜５ｍｍに粒度調整したものについて環境庁告示１３号に基づき溶出試験を行った。その結果、表２に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は測定限界以下であった。
【００２７】
［実施例２］
表４に示した溶出量を示す汚泥１００重量部に対して、加熱処理品"Ｂ"を５０重量部添加し、さらに塩化第二鉄３０重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、表４に示したように汚泥からの重金属（Ｐｂ）の溶出量は測定限界以下であった。
【００２８】
［比較例４］
表４に示した溶出量を示す汚泥１００重量部に対して、ポルトランドセメントを５０重量部添加し、さらに塩化第二鉄３０重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、表４に示したように汚泥からの鉛（Ｐｂ）の溶出量は低減されたが、埋立基準を満足するには至らなかった。
【００２９】
【表４】
0003969617.tif 000005
【００３０】
［参考例５］
表３に示した組成のアルミスラッジ１１８重量部と消石灰７５重量部、水５００重量部をステンレスビーカーに秤量し、７０℃に加温し、５時間混合攪拌し反応させた。反応柊了後、沈殿物を濾過し５０℃で乾燥させ、固形分１２８重量部を得た。得られた固形分は、粉末Ｘ線回析の結果Ｃ3 ＡＨ6 であった。次に得られた固形分を電気炉を使用して４００℃で３時間加熱処理し、加熱処理品"Ｄ"１００重量部を得た。この加熱処理品は、粉末Ｘ線回析の結果Ｃ12Ａ7 ＨとＣＨの混合物であった。
【００３１】
表５に示した水銀の溶出量を示す蛍光管破砕品１００重量部に対して、加熱処理品"Ｄ"を２０重量部添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。５日後固定化処理品を粉砕し、粒径０．５〜５ｍｍに粒度調整したものについて環境庁告示１３号に基づき溶出試験を行った。その結果、表５に示したように水銀の溶出量は低減された。
【００３２】
［実施例３］
表５に示した水銀の溶出量を示す蛍光管破砕品１００重量部に対して、加熱処理品"Ｄ"２０重量部、硫酸鉄１０重量部、および水硫化ナトリウム１重量部を添加し、さらに水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。５日後固定化処理品を粉砕し、粒径０．５〜５ｍｍに粒度調整したものについて環境庁告示１３号に基づき溶出試験を行った。その結果、表５に示したように水銀の溶出量は著しく低減された。
【００３３】
【表５】
0003969617.tif 000006
【００３４】
［参考例６］
参考例４で作成した加熱処理品"Ｃ"１００重量部を、ＡｓＯ33- イオン２０ｐｐｍを含む工場廃液２０００重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のＡｓＯ３3-イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の砒素を分析したところＡｓＯ33- イオンは０．１７ｐｐｍに低下していた。
【００３５】
［比較例５］
ポルトランドセメント５０重量部を、ＡｓＯ33- イオン２０ｐｐｍを含む工場廃液１０００重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のＡｓＯ3 ３−イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の砒素を分析したところ、ＡｓＯ33- イオンは３．８ｐｐｍで低下の程度は排水基準を満足できるものではなかった。
【００３６】
［実施例４］
表６に示した六価クロムの溶出量を示す汚泥１００重量部に対して、加熱処理品"Ｂ"２０重量部、硫酸鉄１０重量部、および水硫化ナトリウム１重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、表６に示したように汚泥からの六価クロムの溶出量は低減した。
【００３７】
［参考例７］
表６に示した六価クロムの溶出量を示す汚泥１００重量部に対して、加熱処理品"Ｄ"２０重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下実施例２と同様に溶出試験を行ったところ、表６に示したように汚泥からの六価クロムの溶出量は低減した。
【００３８】
［実施例５］
表６に示した六価クロムの溶出量を示す汚泥１００重量部に対して、加熱処理品"Ｄ"２０重量部および硫酸鉄１０重量部を添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、表６に示したように汚泥からの六価クロムの溶出量は低減した。
【００３９】
【表６】
0003969617.tif 000007
【００４０】
［参考例８］
４５４４ｐｐｍの塩素溶出量を示す飛灰１００重量部に対して、加熱処理品"Ｂ"を２０重量部添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、塩素の溶出量は２３６７ｐｐｍに低減した。
【００４１】
［参考例９］
加熱処理品"Ｂ"２００重量部をフッ素イオン（Ｆ- ）４０１．９ｐｐｍを含む工場廃液１０００重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のＦ- イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中のフッ素イオンを分析したところ、Ｆ- イオンは８．１００ｐｐｍに低下していた。
【００４２】
［参考例１０］
８７１．１２ｐｐｍのりん酸イオン（ＰＯ43- ）溶出量を示す汚泥１００重量部に対して、加熱処理品"Ｂ"を２０重量部添加し、水を適量加えて混練した後５日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例２と同様に溶出試験を行ったところ、りん酸イオンの溶出量は０．０４ｐｐｍに低減した。
【００４３】
［参考例１１］
加熱処理品"Ｂ"２００重量部を亜硝酸イオン（ＮＯ2-）２３４８．０４ｐｐｍを含む工場廃液１０００重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のＮＯ2-イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の亜硝酸イオンを分析したところＮＯ2-イオンは５３４．７２ｐｐｍに低下していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明品を有害物質を含む廃棄物や廃水に添加することによって、従来行われているセメントやアスファルトによる固定化処理よりも著しく有害物質の溶出を低下させることができ、且つ陽イオンのみならす陰イオンの固定化も可能とするものであり、工業的意義は大きい。