(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとコア材の表面が樹脂で被覆されたキャリアとを含有してなる正帯電性二成分現像剤であって、前記コア材がマグネシウム化合物を含有してなり、前記コア材の表面を被覆した樹脂がフッ素樹脂及び該フッ素樹脂１００重量部に対して、アクリル樹脂を２５〜１００重量部を含有してなり、前記キャリアの蛍光Ｘ線分析により測定されたマグネシウムのＸ線強度（ＩMg）とフッ素のＸ線強度（ＩF ）の比（ＩF ／ＩMg）が０．４〜５．０である正帯電性二成分現像剤。
【請求項２】
コア材がマグネシウムフェライトである請求項１記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項３】
トナーが結着樹脂の主成分としてポリエステルを含有してなる請求項１又は２記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項４】
線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機に用いられる請求項１〜３いずれか記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項５】
トナーが、カルナバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種のワックスを含有してなる請求項１〜４いずれか記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項６】
コア材が重金属を含まない請求項１〜５いずれか記載の正帯電性二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分現像方式において、トナー粒子とキャリアは、現像器内において、接触、摩擦されるが、キャリアの表面にトナーが付着し、被膜が形成される、いわゆるスペントが生じると、トナーの帯電特性が不安定になり、現像剤の寿命を低下させる。
【０００３】
そこで、スペントの防止策として、キャリア表面をシリコンやフッ素樹脂等の樹脂で被覆することにより、キャリアの表面エネルギーを下げる試みがなされている。例えば、負帯電性トナーでは常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被膜したキャリア（特開昭５５−１２７５６９号公報）や変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被膜材で被覆したキャリア（特開昭５５−１５７７５１号公報）が提案され、一応の効果が見られる。一方、正帯電性トナーとしては、キャリアを負帯電化するために含フッ素樹脂で被覆した被覆キャリアが提案されている（特開昭４７−１７４３４号公報、同１７４３５号公報）。これは、フッ素の電気陰性度は、あらゆる元素の中でもっとも高く、キャリアが負帯電化しやすいためである。
【０００４】
ところが、フッ素樹脂によりコートしたキャリアを線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ、特には５００ｍｍ／ｓｅｃを越える正帯電性トナー用高速機に使用した場合には、逆にスペントが増える結果となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らが種々検討を行なった結果、フッ素樹脂によりコートしたキャリアを正帯電性用高速機に使用した場合に、スペントが増加する原因は、以下のように考えられる。
【０００６】
正帯電性二成分現像剤中のトナーとキャリアはクーロン力とファンデルワールス力により付着する。フッ素樹脂は、その表面エネルギーが小さいことからファンデルワールス力が小さく、低速機では現像プロセスが遅いことから、キャリアとの摩擦が弱くなり帯電量も低いためクーロン力も小さく、トータルとして付着力は小さい。しかし、高速機では現像プロセスが速く、キャリアとの摩擦が強くなり、さらに、フッ素は電気陰性度がもっとも高く、負帯電しやすいため、必然的にクーロン力が大きくなり、正帯電性トナーの付着力が大きくなる。
【０００７】
従って、キャリア表面を表面エネルギーの小さいフッ素樹脂で被覆したとしても、高速機に用いた場合にはトナーがキャリアに強く付着し、スペントを生じるものと推測される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れ、高速機に用いた場合であっても画像劣化を生じることなく、連続印刷においても優れた画質が得られ、かつ環境に対しても悪影響を及ぼさない正帯電性二成分現像剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナーとコア材の表面が樹脂で被覆されたキャリアとを含有してなる正帯電性二成分現像剤であって、前記コア材がマグネシウム化合物を含有してなり、前記コア材の表面を被覆した樹脂がフッ素樹脂及び該フッ素樹脂１００重量部に対して、アクリル樹脂を２５〜１００重量部を含有してなり、前記キャリアの蛍光Ｘ線分析により測定されたマグネシウムのＸ線強度（ＩMg）とフッ素のＸ線強度（ＩF ）の比（ＩF ／ＩMg）が０．４〜５．０である正帯電性二成分現像剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、マグネシウム化合物を含有するキャリアのコア材は、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から構成されるのが好ましい。コア材の主成分は、好ましくはヘマタイト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）及び／又はマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、より好ましくはヘマタイト及びマグネタイトであり、副成分はＭｇＯが好ましく、ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ｆｅ3 Ｏ4 で表されるマグネシウムフェライトがコア材としてより好ましい。コア材は、マグネシウムフェライトと、副成分として、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＭｎＣＯ3 等を含有するフェライトとの混合物であってもよいが、コア材中のマグネシウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。なお、環境汚染の観点から、重金属を含まないものが好ましい。
【００１１】
一般的にフェライトキャリアは前記原料とＡ１2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ等の添加剤を混合し、その混合物を約１０００℃で仮焼成をおこなった後、水中に投入、ボールミル等で平均粒径約１μｍくらいまで微粉砕する。その中に結着剤としてポリビニルアルコールなどを加え、さらに消泡剤、分散剤等を加えてスラリー化する。このスラリーをスプレードライヤーで造粒化するとともに熱風で乾燥させる。この後、約１２００℃以上で焼成を行い解砕後、磁気選別及び分級を経てフェライトキャリアを得ることができる。なお、ヘマタイトと酸化マグネシウムのみを原料としても、焼成温度などの調整により、ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ｆｅ3 Ｏ4 とすることができる。
【００１２】
コア材の表面は、フッ素樹脂を含有する樹脂で被覆されているが、本発明では、コア材に含有されるマグネシウム化合物と、かかる樹脂に含有されるフッ素樹脂の含有量が調整されている点に大きな特徴を有する。
【００１３】
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン等のハロ−フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等が挙げられ、これらのなかでは、ハロ−フルオロポリマーが好ましく、フッ化ビニリデンの（共）重合体がより好ましい。
【００１４】
コア材が含有するマグネシウム化合物は正帯電性が強いため、電気陰性度の最も高い元素であるフッ素を含有したフッ素樹脂でコア材の表面を被覆しても、キャリア自身の負帯電性を強めることなく、トナーの正帯電性を適正にすることができる。そこで、本発明では、蛍光Ｘ線分析によりキャリア中のフッ素とマグネシウムの強度を測定し、性能を対比することにより、両者の比率を特定する。
【００１５】
蛍光Ｘ線分析法は、物質にＸ線を照射したときに発生する（その物質中の元素に固有の）Ｘ線（蛍光Ｘ線）の波長と強度を分析する方法である。本発明においては、キャリアのフッ素とマグネシウムを蛍光Ｘ線分析で調べた際に、両者が所定のＸ線強度比になるものを用いる。
【００１６】
キャリア中のマグネシウムのＸ線強度（ＩMg）とフッ素のＸ線強度（ＩF ）の比（ＩF ／ＩMg）は、０．４〜５．０であり、好ましくは０．８〜４．０、より好ましくは１．０〜３．８である。
【００１７】
コア材を被覆する樹脂には、フッ素樹脂に加えて、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等が含まれていてもよく、これらの中では、コア材に対する付着強度を高めて、キャリアの耐久性を向上させる点から、アクリル樹脂が含有されているのが好ましい。なお、アクリル樹脂とは（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル及びスチレン誘導体から選ばれた１種以上のモノマーを主成分とする（共）重合体が好ましく、スチレン、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの１種以上を主成分とする（共）重合体がより好ましく、メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体が特に好ましい。
【００１８】
コア材を被覆する樹脂中、フッ素樹脂は５０重量％以上含有されていることが好ましく、さらにアクリル樹脂が含有されている場合、アクリル樹脂の含有量は、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、５０〜８０重量部が特に好ましい。
【００１９】
コア材を被覆する樹脂の量は、コア材が含有するマグネシウムと樹脂が含有するフッ素のＸ線強度比が前記範囲内になるように、適宜選択される。
【００２０】
樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００２１】
キャリアの体積平均粒子径は、２０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましい。
【００２２】
本発明の二成分現像剤におけるトナーには、結着樹脂、着色剤等からなる通常のトナーを特に限定することなく用いることができる。
【００２３】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、正帯電性高速機への使用時の帯電安定性及び耐久性の観点から、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂とは、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系（縮重合系樹脂及び付加重合系樹脂）の原料モノマーの混合物を原料とし、該二つの重合反応を行わせて得られる樹脂であって、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂をいう。
【００２４】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２５】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
0003881843.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００３０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００３１】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３２】
ポリエステルは単独でも、あるいは２種類以上の混合物であってもよいが、ポリエステルは極性基を有するために負帯電化しやすく、正帯電性トナーの結着樹脂として用いるために、ポリエステル樹脂全体としての酸価は、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００３４】
さらに、本発明では、低温定着性及びスペント防止の観点から、カルナバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種の低融点ワックスが、添加されているのが好ましい。特にカルナバワックスは、エステル基を持つためにポリエステルとの相溶性がよく、トナー内部及び表面に均一に分散されるため、好ましい。低融点ワックスの融点は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
低融点ワックスの含有量は、スペント防止効果と耐久性及び帯電性の観点より、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００３６】
着色剤、低融点ワックスの他、トナーには、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料が好ましい。また負帯電性荷電制御剤、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体等が正帯電性荷電制御剤とともに含有されていてもよい。
【００３８】
流動性向上剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の無機微粒子が挙げられ、該無機微粒子の表面には公知の表面処理が施されていてもよい。
【００３９】
本発明におけるトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４０】
さらに、トナーの表面には外添剤が添加されていてもよい。外添剤は流動性と帯電性の関係から疎水性シリカが好ましく、疎水化処理剤はシリコーンオイルが好ましい。外添剤の一次粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、その添加量は結着樹脂樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましい。
【００４１】
本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの配合比（トナー／キャリア、重量比）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４２】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れており、線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機にも好適に用いられる。
【００４３】
【実施例】
ガラス転移点、融点、酸価、水酸基価、軟化点及びＸ線強度は、特に明示のない限り、以下の方法により測定した。
【００４４】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点、吸熱ピークトップの温度を融点とする。
【００４５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４６】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した方法により測定する。
【００４７】
〔Ｘ線強度〕
蛍光Ｘ線分析装置「３０８０Ｅ３」（リガク社製）を用い、以下の測定条件にて、Ｘ線強度を測定する。なお、測定は２回行い、次式：
【００４８】
【数１】
0003881843.tif 000003
【００４９】
により各元素の強度を算出し、その平均値を採用する。
【００５０】
１）試料
アルミリング（直径：３２ｍｍ、長さ：５ｍｍ）中にホウ酸３ｇを入れ、３トンプレスで凹状のベットを作製し、かかるベット中に試料５ｇを入れ、１０トンプレスで加圧成形する。
２）励起条件
【００５１】
【表１】
0003881843.tif 000004
【００５２】
３）光学系条件
【００５３】
【表２】
0003881843.tif 000005
【００５４】
４）スキャン条件
【００５５】
【表３】
0003881843.tif 000006
【００５６】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より重合度を追跡し、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３５．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５７】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸１９９ｇ、イソオクテニルコハク酸２１４ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２８ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６４℃、軟化点は１４５℃、酸価は２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５８】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｃは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１４５℃、酸価は１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４５．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５９】
トナー製造例１
樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）５重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製、融点：１４２℃）１重量部、カルナバワックス「カルナバワックスＮｏ．１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）１．５重量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を経た後、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーＡを得た。
【００６０】
トナー製造例２
カルナバワックスを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
【００６１】
トナー製造例３
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００６２】
トナー製造例４
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
【００６３】
キャリア製造例１
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるよう酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０重量％になるよう水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００６４】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ｆｅ3 Ｏ4 で示されるマグネシウムフェライトをキャリアのコア材として得た。
得られたコア材１０００重量部に対し、表４に示す重量部のフッ化ビニリデン系フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）、メチルメタクリレート系樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）にメチルエチルケトン１００重量部を加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、体積平均粒子径１１０μｍのキャリアＡ〜Ｉを得た。得られたキャリアを蛍光Ｘ線分析に供し、フッ素とマグネシウムの各強度、ＩF 及びＩMgを測定した。
【００６５】
キャリア製造例２
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が８．０重量％、マンガンの含有量が２２．０重量％になるよう酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）を配合した以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアＪを得、ＩF 及びＩMgを測定した。
【００６６】
キャリア製造例３
コア材として、市販のＦｅ−Ｃｕ−Ｚｎからなるフェライトキャリア（キャリアＫ）、比較例５では市販のマグネタイトキャリア（キャリアＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コア材の表面に樹脂で被覆し、キャリアＫ、Ｌを得た。
【００６７】
【表４】
0003881843.tif 000007
【００６８】
実施例１〜１０、比較例１〜５
表５に示すトナー３９重量部とキャリア１２６１重量部とを、ナウターミキサーで混合し各々の現像剤を得た。
【００６９】
接触現像方式の「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に現像剤を実装し、黒化率が８％と２０％のプリントパターンを２０万枚ごとに変更し、１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚の連続印刷を行った。なお、印字は８％印字から始め、以下の方法に従って、１万枚、５０万枚、１００万枚印刷時の帯電量、スペント、画像濃度及び下地かぶりを測定した。結果を表５に示す。
【００７０】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）として算出する。
【００７１】
〔スペント〕
未使用のキャリアと、規定枚数印刷後のキャリア（帯電量測定時セルに残存したものを使用）の炭素量を「カーボンアナライザー」（堀場社製、測定条件；燃焼温度：１２００℃、燃焼時間：１２０秒）により測定し、規定枚数印刷後のキャリアの炭素量（％）と未使用キャリアの炭素量（％）との差をスペント量をして算出する。
【００７２】
〔画像濃度〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ65、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の黒ベタ部を測定し、
画像濃度＝ｌｏｇ（１／Ｙ）
の値を求める。
【００７３】
〔下地かぶり〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ65、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の白地部と未印刷紙のＹ値を測定し、
下地かぶり＝未印刷紙Ｙ値−印刷済み用紙の白地部Ｙ値
の値を求め、得られた値が０．５未満を「○」、０．５〜１．０を「△」、１．０を超えていると「×」として評価した。
【００７４】
〔フィルミング〕
現像剤によるストレスによって感光体上に傷が生じ、トナーがフィルミングした結果、印刷された黒ベタ部に白斑が生じた枚数をフィルミング発生枚数とする。
【００７５】
【表５】
0003881843.tif 000008
【００７６】
実施例１〜１０では、帯電量、画像濃度、下地かぶり、いずれも非常に良く安定していた。マグネットロール上の現像剤挙動についても途中観察したが、非常にきれいな穂立ちを形成しており、マグネットロールの回転に対し非常に良好な追従性能が確認できた。マグネシウムは電気陰性度が低く、キャリア自身が正帯電化するため、トナーを負帯電にする傾向があると推定されるところ、正帯電性トナーには使用困難とされていたことから考えると、これらの構成とそれに基づく効果は驚くべきことである。
【００７７】
比較例１は、ＩF ／ＩMgの値が小さくマグネシウムが多いため、キャリア自身が負帯電化しやすくなっている。このため、印刷をしていくに従いスペントが発生し、帯電量が低下していき、それにともなって画像濃度が上昇し、カブリが多くなっている。
【００７８】
比較例２と３は、マグネシウムに対するフッ素の比率が所望の値以上であるため、耐刷するに従いスペントが多くなっている。このため、現像剤の劣化による帯電不良（画質劣化）が発生している。
【００７９】
比較例４、５では、コア材として一般市販品を用いたが、マグネシウムが含有されていないため、スペントが発生し、帯電量の低下（画質劣化）が発生している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れ、高速機に用いた場合であっても画像劣化を生じることがなく、さらに、連続印刷においても優れた画質が得られ、かつ環境に対しても悪影響を及ぼさないという優れた効果を奏する。一般に、マグネシウムは電気陰性度が低く、正帯電性トナーには不向きとされていることから考えると、本発明により奏される効果は、たとえ当業者であっても予期し得ない格別の効果といえる。