(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜６０重量％の磁性ナノ結晶酸化金属粒子と、
４０〜９９．９９９重量％のイオン交換マトリックスと、を含むナノ複合材料と、
必要に応じて、前記ナノ複合材料の重量を基準として１〜９９重量％の液体キャリア若しくは熱媒体と、
を含むことを特徴とする磁性伝熱組成物。
【請求項２】
請求項１の磁性伝熱組成物の製造方法において、
イオン交換マトリックスを提供する工程と、
磁性相を形成できるイオンを前記マトリックスに保填する工程と、
保填されたマトリックスを処理し、磁性粒子又は磁性ナノクラスターを反応系中に形成する工程と、
必要に応じて、得られた磁性粒子を含浸させたイオン交換マトリックスを粉砕する工程と、
必要に応じて、含浸させたイオン交換マトリックスを乾燥する工程と、
必要に応じて、前記含浸させたイオン交換マトリックスを液体若しくは固体媒体中に分散し、液体若しくは固体組成物を形成する工程と、
を含み、前記組成物が２７５〜３４０°Kの温度範囲において、高められた最大の磁気熱量効果を有する、
ことを特徴とする磁性伝熱組成物の製造方法。
【請求項３】
磁界に請求項１記載の磁性伝熱組成物からなる磁気感受媒体を供し、該磁気感受媒体が磁化され、磁化された媒体が磁化熱を吸収する工程と；
吸収された熱を前記磁化された媒体からヒートシンクへと移送する工程と；
前記磁化された媒体を磁界から出し、磁気媒体を自然に冷却して冷却磁気媒体を生成する工程と；
前記冷却磁気媒体に熱源から熱を提供する工程と；
を含み、２７５°Kを越える温度で達成されることを特徴とする磁化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超常磁性強磁性流体と磁性冷却プロセスにおけるその使用に関する。さらに詳細には、本発明は磁性冷却プロセスにおいて使用される磁性冷却組成物及び方法に関し、該プロセスは約２７３°Ｋを越える冷却開始温度を有する磁気冷却機での使用に適している。本発明は特に、ナノ複合材料超常磁性強磁性流体材料を含む磁気加熱及び冷却システム及び組成物に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連のあるものとして、米国特許第３，６６７，２５１号、第４，０７８，３９２号、第４，７０４，８７１号、第４，９５６，９７６号、第５，２３１，８３４号、第５，２１３，６３０号、第５，１８２，９１４号、第５，３１６，６９９号、第４，２３８，５５８号、第４，１５０，１７３号、第４，４７４，８６６号等があげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高温での磁気冷却システムの使用を妨げる長年の問題は、高温で十分に大きい磁気熱量効果を有する適切な磁性冷却剤材料と配合物が存在しなかったことである。
【０００４】
約１００°Ｋを越える高温、例えば３００°Ｋ以上の温度での使用に適した磁気冷却システムに対する長年のニーズもある。
【０００５】
例えば３００°Ｋ以上の高温のガスサイクルシステムで現在使用されているクロロフルオロカーボンベースの熱媒液の使用を削減すべきという、環境上の必要性もある。
【０００６】
磁気冷却プロセスにおいて約２７３°Ｋ以上、好ましくは約３００°Ｋ以上で使用できる磁性材料も必要である。磁気冷却プロセスの動作温度範囲を増大し、磁気冷却プロセスのための磁界の必要性を減少できる磁性材料も必要である。
【０００７】
さらに、磁性液体配合物での使用に選択でき、また磁性冷却熱媒液中の活性成分として使用できる低コストでクリーンな、そして必要に応じて乾燥したミクロン及びサブミクロンのポリマー組成物粒子の生成を可能にするナノ複合材料ナノ結晶粒子が必要である。
【０００８】
磁気冷却の分野の長年の問題は、例えば２７３°Ｋ（０℃）、例えば約２５℃以上の室温といった周囲温度で有効に作用できる経済的な磁性冷却組成物及び方法がなかったことである。
【０００９】
上記問題及び関連のある問題に対する解決法が不意に見出され、この解決法は例えば約０℃以上等、従来技術に比べて実質的に高い温度で磁気冷却プロセスを可能にする優れた磁性冷却材料を提供するものである。この磁性冷却材料は本明細書中で示すように大きな磁性モーメントを有し、小さな磁界で容易に配向され、約０℃若しくはそれ以上の配向温度を有する。
【００１０】
理論により制限するのは望まないが、本発明の改良された磁性冷却組成物及び方法は大体において、イオン交換マトリックス内の磁性スピーシーズ（species ）のナノ範囲のサイズ及び均一な分布及び配置に帰因し、ナノ複合材料は約３００°Ｋ程度のキュリー温度を有すると思われる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、磁界に磁気感受媒体を供し、該磁気感受媒体が磁化され、磁化された媒体が磁化熱を吸収する工程と；吸収された熱を前記磁化された媒体からヒートシンクへと移送する工程と；前記磁化された媒体を磁界から出し、磁気媒体を自然に冷却して冷却磁気媒体を生成する工程と；前記冷却磁気媒体に熱源から熱を提供する工程と；を含み、約２７５°Ｋを越える温度で達成されることを特徴とする磁化方法である。
【００１２】
第２の本発明は、約０．００１〜約６０重量％の磁性ナノ結晶酸化金属粒子と、約４０〜約９９．９９９重量％のイオン交換マトリックスと、を含むナノ複合材料と、必要に応じて、前記ナノ複合材料の重量を基準として約１〜約９９重量％の液体キャリア若しくは熱媒液と、を含むことを特徴とする磁性伝熱組成物である。
【００１３】
第３の本発明は、イオン交換マトリックスを提供する工程と、磁性相を形成できるイオンを前記マトリックスに保填する工程と、保填されたマトリックスを処理し、磁性粒子又は磁性ナノクラスターを反応系中に形成する工程と、必要に応じて、得られた磁性粒子を含浸させたイオン交換マトリックスを粉砕する工程と、必要に応じて、含浸させたイオン交換マトリックスを乾燥する工程と、必要に応じて、前記含浸させたイオン交換マトリックスを液体若しくは固体媒体中に分散し、液体若しくは固体冷却剤組成物を形成する工程と、を含み、前記組成物が約２７５〜約３４０°Ｋの温度範囲において、高められた最大の磁気熱量効果を有する、ことを特徴とする方法により製造される磁性冷却剤組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は実施の形態において、磁界の変化において大きな等温フィールドを誘導するエントロピー変化（ΔＳ）を示す磁性冷却組成物を提供する。本発明の磁性冷却組成物は；イオン交換樹脂等のポリマーマトリックス中に分散され安定化された磁性又は磁化可能なナノ範囲の酸化金属粒子と；必要に応じて、水、グリコール、アルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、及びそれらの混合物等の、ナノ複合材料粒子と混和しない又は非溶解性の水性又は非水性のキャリア液体と；必要に応じて、磁性冷却組成物の伝熱特性を制御又は高めるための添加剤、着色剤、セキュリティタガント（taggant ）、芳香剤又は付臭剤、腐食抑制剤、湿潤剤、粘性増進剤等の添加剤と；を含む。
【００１５】
実施の形態では、米国特許第５，３６２，４１７号で開示されたように製造されたスルホン化イオン交換樹脂中にγ−Ｆｅ2 Ｏ3 を含むナノ複合材料は、３００°Ｋ（２７℃）で３テスラの磁界の変化において等温フィールド誘導エントロピー変化ΔＳ＝０．２Ｊ／°Ｋ・kgを生じた。故に、該ナノ複合材料及び該ナノ複合材料から製造される磁性冷却配合物は、周囲温度又は室温の磁性冷却組成物中の主な成分として適切である。図１は、示される温度範囲にわたる等温エントロピー変化を示したグラフであり、本発明の磁性冷却組成物の呈する磁気熱量効果を示している。本発明の磁性ナノ複合材料組成物は、実施の形態において、以後示されるように多様で実用的な可変磁性冷却組成物及びプロセスを可能にする。
【００１６】
実施の形態において本発明の組成物は、例えば固体パウダ形態、液体形態、コロイド形態、懸濁液形態、スラリー形態、及びフィルム形態等とした場合にも磁性冷却組成物として有用である。本発明の組成物及び方法は、例えばフュージングサブシステム等のゼログラフィックコピー機及び印刷システムにおける熱管理のような冷却用途において、特に有用である。
【００１７】
本発明の磁性冷却組成物は、約２９０〜約３１０°Ｋの温度範囲で作用できる磁気熱量効果を呈するという点で、公知の磁性冷却組成物とは異なる。本発明の磁性冷却組成物はさらに、約３００°Ｋ程度のキュリー温度を有するという点で公知の磁性冷却剤とは異なる。
【００１８】
本発明の磁性冷却流体の一例はナノ複合材料を含み、該ナノ複合材料は、その重量を基準として約４０〜約８０重量％の磁性ナノ結晶酸化金属粒子、例えばγ−Ｆｅ2 Ｏ3 と、約４０〜約９９．９９９重量％のイオン交換性マトリックス、例えばゼオライト若しくはモレキュラーシーブ、マイカ、ヒドロタルサイト等のイオン交換性無機材料又はイオン交換ポリマー樹脂と、約２０〜約６０重量％の液体キャリア若しくは熱媒液（伝熱液体）、例えば水等と混合されたメタノール若しくはエチレングリコールと、を含む。
【００１９】
実施の形態において本発明の磁性冷却媒体は、例えば以下の工程、即ち；磁気感受媒体を磁界に供する工程（ここで該媒体は磁化され、磁化された媒体は磁化熱を吸収する）と；吸収された熱を前記磁化媒体からヒートシンクへと移送する工程と；磁化された磁性媒体を磁界から取り出す工程（ここで磁性媒体は自然に冷却され、冷却された磁性媒体が生成される）と；冷却された磁性媒体に熱源から熱を提供する工程と；を含む磁気加熱又は冷却方法において有用である。該方法の工程は、磁気感受媒体の構造的完全性の低下や、該方法の熱力学的効率の低下や、組成物及び方法の磁気熱量特性の変質等を実質的に生じることなく、例えば数百万熱サイクル以上にも及ぶ程度に無期限に連続して繰り返されることができる。
【００２０】
本発明の方法は２７５°Ｋを越える温度、例えば約２７５°Ｋ〜約３２０°Ｋ、好ましくは約２９０°Ｋ〜約３１０°Ｋの温度で行うことができる。本発明の実施の形態では、磁気冷却若しくは加熱方法は、約０℃の周囲若しくは外的温度、例えば約０〜約５０℃、好ましくは約１０〜４０℃の温度で行うことができる。
【００２１】
本発明の方法は実施の形態において、磁性媒体を磁化するために磁界を使用する。磁性媒体を磁化するのに適切な磁界の強さは、約５，０００〜約３５，０００エルステッド（Ｏｅ）である。他の実施の形態では、約１０，０００エルステッド（１テスラ）以下、好ましくは約４，０００エルステッド未満の、減じられた磁界の強さを使用する磁気冷却方法が提供される。
【００２２】
ナノ複合材料粒子を磁化するために使用される磁界は、例えば冷却電磁石、超伝導性磁石、オン／オフスイッチ電磁石、非冷却電磁石、及び永久磁石、若しくはそれらを組み合わせた公知の磁気デバイスにより提供できる。
【００２３】
本発明の実施の形態では、磁気感受媒体は、約３０，０００エルステッドの磁界の変化にわたって約０．０５〜約０．５Ｊ／Ｋ・kgの磁気熱量効果を有する。
【００２４】
本発明の別の実施の形態では、製造プロセスが分離工程、即ち、例えば磁性材料から非磁性材料を分離する工程、を最少化する若しくは削減するように変更される場合には、約３０，０００Ｏｅの磁界の変化にわたって約０．５〜約５０Ｊ／Ｋ・kgの高められた磁気熱量効果若しくは特性を有する磁性生成物が得られる。本発明の改良された磁性冷却組成物は以下の工程、即ち；イオン交換マトリックスを提供する工程と；磁性相を形成できるイオンを前記マトリックスに保填する工程と；保填されたマトリックスを処理し、磁性粒子若しくは磁性ナノクラスターを反応系中（in situ ）に形成する工程と；必要に応じて、得られた磁性粒子含浸イオン交換マトリックスを粉砕する工程と；必要に応じて、磁性粒子含浸イオン交換マトリックスを乾燥する工程と；必要に応じて、磁性粒子含浸イオン交換マトリックスを液体若しくは固体媒体中に分散し、液体若しくは固体冷却組成物を形成する工程（該組成物は約２７５°Ｋ〜約３４０°Ｋの温度範囲において高められた磁気熱量効果を有する）と；を含む方法により製造できる。該方法により得られた磁性組成物は、約１テスラ未満の磁界の強さを有する磁気冷却方法において使用できる。非常に多様な処理工程及びバリエーションから得られた多数の中間サンプルの広範囲にわたる磁気的分析からは、最少の分離若しくは操作により得られた組成物、又は例えば中間的な一部を遠心分離し洗浄するといった分離工程無くして得られたサンプルが最大の磁気熱量効果を有することが明らかである。本発明の他の方法の実施の形態では、得られる磁性媒体の磁気熱量特性を大きく変質することなく、ｐＨ、反応温度、反応物の濃度等のプロセス変数を変更することができる。
【００２５】
本発明の実施の形態では、磁気冷却若しくは加熱方法は、好ましくも磁気感受媒体の成分の相分離若しくは変質を全く又は実質的に生じることなく行われる。故に、本発明の磁性冷却組成物及び方法は、例えば数百万サイクルを越える長大な熱サイクルにも耐久力があり、極めて安定している。
【００２６】
本発明の実施の形態では、磁気感受媒体は、機械的手段、非機械的手段、磁気手段、若しくは非磁気手段により、冷却及び加熱方法の工程中に移動若しくは搬送され得る。機械的手段としては、磁気媒体又は磁気感受媒体を取り扱うように用いられる公知の固体及び液体ポンプデバイスが含まれる。他の適切な搬送若しくは移送手段には、公知の磁気流体力学手段若しくは電気流体力学手段が含まれる。好ましい搬送手段は最少の可動部を用い、より好ましくは可動部を全く使用しない。機械的手段若しくは可動部を最少化若しくは削減することは本発明の方法の耐久性及び信頼性に寄与し、故障の回数及びメンテナンスコストを減少する。
【００２７】
磁性ナノ結晶酸化金属粒子は、同一人に譲渡された前述の米国特許で示された製造技術及び方法により、そして本明細書中で示されるように、例えば鉄、ニッケル、マンガン、ランタン系列の元素、及びそれらの混合物のような遷移金属元素から選択される磁性金属イオンから形成できる。
【００２８】
本発明の実施の形態における好ましい磁性冷却組成物は、イオン交換ポリマー樹脂中によく分散されたナノスケールのγ相鉄酸化物を含むナノ複合材料を含む。実施の形態において、前述のナノ複合材料組成物は必要に応じて、例えば水アルコール混合物のような液体キャリアビヒクル中に分散され、該組成物の材料特性及び伝熱特性を助長することができる。
【００２９】
本発明の磁性伝熱組成物は、少なくとも約１５emu ／ｇの磁気飽和モーメントを有する。
【００３０】
本発明の磁性伝熱若しくは冷却組成物は、約２９０〜約３１０°Ｋの温度範囲において際立った磁気熱量効果を示す。
【００３１】
さらに磁性伝熱若しくは冷却組成物は実施の形態において、例えばミクロン若しくは好ましくはサブミクロンのポリマー粒子若しくはガラスビーズのような非金属粒子と、銅及び銀等の金属充填剤粒子とからなる群から選択される少なくとも１つの熱伝導添加物を含むことができる。
【００３２】
本発明の磁気感受媒体は、相溶性の液体媒体中に分散されたサブミクロンの磁気感受固体ナノ複合材料粒子と、相溶性の固体中に分散されたサブミクロンの磁気感受固体ナノ複合材料粒子とを含む。相溶性の固体は、例えば前述のイオン交換樹脂以外のバインダ樹脂、ゴム、セルロース系材料、ガラス、及び同様の固体ビヒクル等の公知の材料から選択できる。固体ビヒクルは、例えばロールミル及びショットミル等の機械的手段を用いての適度な剪断力から高い若しくは強い剪断力の下で砕けやすいことが好ましいが、固体ビヒクルは磁気冷却搬送及び循環コンディションに関連する比較的低い剪断状況の下での変質に対し耐性があることが好ましい。
【００３３】
有用なイオン交換ポリマー樹脂は、必要に応じて例えばジビニルベンゼン及び過フッ素化ポリスルホン酸含有樹脂と架橋された、スルホン化ポリスチレン樹脂を含む。別法としては、選択されるイオン交換マトリックスは、無機イオン交換性酸化金属化合物、並びに例えば公知の天然及び合成ゼオライト及びモレキュラーシーブのような混合酸化金属化合物、並びに例えばヒドロタルサイト及びマイカ等の無機積層化合物であることが可能である。
【００３４】
本発明の実施の形態によれば、化学的にアドレス可能なサイトを有する架橋ポリマー樹脂マトリックスを用いて、磁性ナノ複合材料を製造できる。かかるマトリックスは、例えばイオン交換樹脂により提供される。有機イオン交換樹脂の大部分は、微粒子ナノ複合材料を生成するのに必要なタイプの化学的及び物理的に頑丈なミクロ構造を提供する架橋ポリスチレンのマトリックスに基づく。好ましい樹脂は、約１〜１６％をジビニルベンゼンと架橋されたポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）イオン交換樹脂である。さらに好ましくは、２〜８％をジビニルベンゼンと架橋されたスルホン化ポリスチレンを選択することができる。適切なイオン交換樹脂の例としては、それらのマトリックス中に若しくはそれらの表面上に分散された化学的アドレス可能サイトを有するポリマーを含み、該サイトを使用して反応系中にイオン成分を生成することができる。これらの樹脂の具体例は、Ｒ−ＣＨ2 −ＳＯ3 - Ｈ+ という化学式のモノマーから製造されるポリスルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、強酸性ポリフェノール酸及びその誘導体、Ｒ−ＣＯＯ- Ｎａ+ （ここでＲはアルキル、アルキレン、アリールアルキレン若しくはアリールアルキル基からなる群から選択される２〜約２０の炭素原子を有する重合性モノマーである）という化学式のモノマーから製造されるポリカルボン酸塩等の約５〜６のｐＨ値を有する弱酸性のポリアクリル酸及びその誘導体、過フッ素化ポリスルホン酸、弱酸性のキレート化ポリスチレンを含み、強酸性のスルホン化ポリスチレンと過フッ素化ポリスルホン酸塩が好ましい。さらに、例えばＢａｋｅｒ・ＩＯＮＡＣ・ＮＡ−３８、Ｂａｋｅｒ・ＩＯＮＡＣ・Ａ−５５４、Ｄｏｗｅｘ・ＳＢＲ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ・ＩＲＡ−４００、Ｄｏｗｅｘ・ＩＸ８−１００、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から入手できるＮＡＦＩＯＮ（商標名）、及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ樹脂を使用してもよい。他の適切な樹脂を選択することもできる。
【００３５】
樹脂マトリックスは、ナノ複合材料製造中及び磁気冷却方法実行中に、乾燥、膨張、及び解膨潤といった繰り返されるサイクルに耐え得ることが好ましく、１２０℃未満で熱により分解しないことが好ましい。樹脂は、所望のイオン交換反応を受けることを除いて、強い酸、塩基、若しくはレドックス溶液に露らすことにより化学的に悪影響を受けないことが好ましい。
【００３６】
樹脂は分析若しくは工業銘柄であり得る。コスト及びサイズにおける違いは別にして、工業銘柄の樹脂は、分析銘柄の樹脂よりも濃い色を有するのが典型的である。工業銘柄の樹脂に関連するカラーの多くは一時的なものであり、通常は水若しくはアルコール、又はそれらの混合物を用いる溶媒洗浄により所望により簡単に落とされる。洗浄後、工業銘柄の樹脂は分析銘柄の樹脂と同じ弱琥珀色を有し得る。
【００３７】
樹脂ビーズは実施の形態において、約２０〜約５００メッシュ、好ましくは約２０〜約４００メッシュ、若しくは約８５０〜約３８μｍの大きさであり得る。より好ましくは、樹脂ビーズは約２００〜約４００メッシュ、若しくは約７５〜３８μｍである。より大きなサイズのビーズは、より小さいビーズを越える２つの利点を有する。第１に、より大きなビーズを用いた場合には沈降速度がより速く、デカンテーションするのが容易であるために、より処理時間が短い。第２は、より大きなビーズの場合には、製造中のより大きな浸透ショックの影響により、小さなビーズよりも機械的に弱いということである。故に、より大きなビーズから製造された磁性冷却材料は、より小さいビーズから製造された磁性冷却材料以上に砕け、容易に超微粉砕されると思われる。機械的強度が弱いにもかかわらず、低コストである大きな樹脂は１０サイクルにわたって又は１０サイクルを越えて保填しても、そのイオン交換能力を保持する。
【００３８】
別法としては、選択される樹脂は、追加的な超微粉砕工程が必要でないように例えば約１μｍ未満、約０．０１〜約１．０μｍ、及び好ましくは約０．０５〜約０．５μｍのサブミクロンサイズであり得る。かかるマトリックスの例は、本発明の目的に対し、サブミクロンのスルホネートポリスチレン樹脂、即ちエマルジョン形態でローム＆ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）から入手可能な指定記号ＳＳＰＲのものを含む。本発明での使用に適したさらなるサブミクロン樹脂は、本発明の目的を達成し、本明細書中で示される所望の材料の特性の特徴に害を及ぼさない任意のサブミクロン樹脂を含む。
【００３９】
一旦樹脂を選択すると、樹脂マトリックスは次に沈殿先駆イオンで保填される。磁性コロイドの場合には、例えば米国特許第４，４７４，８６６号で示されるように第一鉄若しくは第二鉄イオンを含むいくつかの異なるイオンであり得る。
【００４０】
磁性イオンを保填した樹脂は、分散に望ましい材料を反応系中に沈殿させるように処理される。γ−Ｆｅ2 Ｏ3 及びＦｅ3 Ｏ4 は例えば、この方法で沈殿され得る。ナノメータサイズの金属含有粒子は、化合物として、例えばそれらの元素形態で硫化鉄クラスターとして、又は好ましくは金属酸化物として沈殿され得、該粒子はそれらのそれぞれの磁気熱量効果の経験的分析に基づいて選択されるのが好ましい。ナノ結晶金属含有粒子は実施の形態において、平均粒径が約１．０〜約１００ナノメータ、好ましくは約１．０〜約５０ナノメータ、より好ましくは約１．０〜約１０ナノメータである。
【００４１】
一旦複合材料が形成されると、イオン交換プロセス及び次の粒子の形成が数回繰り返され、複合材料粒子中で磁性スピーシーズのより高レベルの保填が達成される。粒子の数が増加する、若しくは粒子サイズが増大するにつれて、架橋イオン交換ポリマーマトリックスは圧迫され、結果的に破砕する。典型的なイオン交換樹脂では、最初の保填後に十分な押圧が発生し得る。複合材料粒子の破砕は、例えば構造的に、又は視覚的に、又は顕微鏡により容易に検出され得る。
【００４２】
例えば安定した液体若しくは固体媒体又はビヒクル中での複合材料生成物のボールミル粉砕による超微粉砕より、約３０〜約１８０分で複合材料の安定した分散が達成されることになる。適切なビヒクルは、例えば水、及び水と混和性の材料、及び同様の溶媒、例えばメタノール及びエチレングリコール等を含む、分散を可能にするあらゆるビヒクルである。適切な液体ビヒクルの例は、水、アルコール、ポリオール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、並びに水銀、ガリウム、及びそれらの混合物等の液体金属を含む公知の熱媒液を含む。故に実施の形態では、磁性冷却組成物は、水若しくはメタノール、又は別法としては水とメタノールの混合物中で配合され得る。ビヒクルはさらに、ナノ組成物又は冷却剤組成物、例えば水溶性ポリマー若しくは界面活性剤等の所望の磁気的特性、機械的特性、電気的特性、若しくは光学的特性に悪影響を及ぼすことのない、あらゆる材料を含み得る。
【００４３】
本明細書中で使用される超微粉砕とは、磁性ナノ結晶粒子を含有するポリマーマトリックスの機械的細分化を介する液体若しくは固体混合物の形成と規定する。超微粉砕は、磨砕、空気磨砕後の水中分散、攪拌、粉砕、ボールミル粉砕、直接水中又は同様の媒体中で行われる攪拌若しくはボールミル粉砕により達成され得る。攪拌若しくはボールミル粉砕が好ましい。濾過若しくは遠心分離により粗大な粒子を取り除いてもよい。平均的な超微粉砕の時間は約３０〜約１８０分である。
【００４４】
サブミクロン樹脂粒子を用いた場合、安定したコロイドを形成するには超微粉砕工程は必要でない。しかしながら、より小さいサブミクロン粒子が望ましい時にはサブミクロン樹脂を用いて超微粉砕工程を行ってもよい。
【００４５】
超微粉砕工程を選択した場合には、粉砕（grinding）若しくはミル粉砕（milling ）の時間は、ナノ複合材料の粉砕されやすい性質により大幅に減少される。本発明によれば、サブミクロン粒子は、より大きな粒子を粉砕して小さな粒子を形成するのではなく、分子レベルから成長させる又は大きくすることにより生成され得る。従って実施の形態では、イオンポリマーマトリックスは、公知のサブミクロン粒径重合技術を用い、その後反応系中に磁性ナノ結晶粒子を含浸又は形成し、サブミクロンサイズにされたポリマーマトリックスを得るといった方法で形成されることができる。
【００４６】
サブミクロン樹脂の一例では、樹脂ビーズのサイズが非常に小さいので従来のイオン交換技術の代わりにダイアフィルトレーション技術を用いて樹脂を処理することができる。サブミクロン樹脂ビーズを前駆体金属イオン含有前にコロイド水フォーム中に懸濁し、適切な化学的処理の後で安定した樹脂のコロイド分散液と磁性ナノ結晶粒子を得ることが可能である。別法としては、樹脂ビーズを分散された状態から取り出し、乾燥させて乾燥ナノ複合材料を形成することも可能である。
【００４７】
限外濾過方法は多様な選択的分子分離を行うことのできる公知の圧力作動薄膜濾過方法である。限外濾過方法では、プロセス流体は１０〜２００Åの範囲の孔直径を有する膜を横切って流れる。遮断される分子量未満である分子サイズ及び分子量を有する溶媒及びスピーシーズは膜を通って浸透し、限外濾過液として通り抜けるが、濾過されなかったスピーシーズは濃縮水プロセス蒸気中で徐々に濃縮される。限外濾過方法は、溶媒分子等の低分子量スピーシーズを捕獲しない、より「多孔性」の膜を使用し、この膜の分離方法が粒子サイズに基づく点で逆浸透とは異なる。限外濾過は１０-3〜１０2 μｍの粒子径範囲をカバーする。
【００４８】
前述の複合材料樹脂ビーズは超微粉砕の前に乾燥され、次いでその後超微粉砕されて流体若しくは固体中に分散された乾燥パウダ複合材料、例えばポリマーを生成し得る。粉砕された複合材料及び流体若しくは固体のこのような分散液をその後、本明細書中で示されるように磁性冷却流体形成に使用し得る。
【００４９】
前述の種々の付加的な若しくは補足的な材料（詳細にはイオン交換マトリックスに結合される材料）は、定着に向けて安定し、例えば磁気加熱及び冷却プロセス中の長い又は延長された熱サイクルにわたってビヒクルから分離しない。
【００５０】
【実施例】
そうでないことを特定しない限り、全ての量は重量％とする。
【００５１】
［実施例Ｉ］
アルドリッチケミカルコーポレーション（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から得たＤｏｗｅｘ・５０Ｘ８−４００イオン交換樹脂６０ｇを、濃縮されたＨＣｌでバッチ方式で洗浄し、その後０．１規定のＮａＯＨ、脱イオン化水、メタノール、及び最後に脱イオン化水により連続的に洗浄した。前掲の米国特許第４，４７４，８６６号に従って上記樹脂中に鉄イオンを含浸し、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅm Ｓn 、及び同種のもの、並びにそれらの混合物等の磁性酸化鉄若しくは硫化鉄を含む磁性含浸樹脂ナノ複合材料を得た。必要に応じて、同一若しくは異なる金属塩溶液、例えばＦｅＣｌ2 溶液、あるいはマンガン塩等の適切な等価金属塩の追加のバッチを用いて樹脂保填の手順を繰り返し、マンガンフェライト等の混合された金属磁性スピーシーズを生成することが可能である。次いで、混合物をフィルタを通して濾過し、例えば電気化学的コンダクタンス方法により測定した濾液が金属イオン非検出になるまで、含浸された樹脂をバッチ中で脱イオン化水で洗浄した。混合物を濾過し、２リットルの脱イオン化水で少しずつ洗浄し、次いで１１０℃で一晩乾燥すると、イオン交換樹脂中にナノ結晶γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の超微細な複合材料粒子が非常によく分散された所望の生成物が得られる。透過型電子顕微鏡では、磁性酸化鉄ナノ結晶若しくは微粒子ナノクラスターのサイズが約５〜約１５ｎｍであり、樹脂中に均一に懸濁している、又は樹脂中にランダムに分散していることが判明した。
【００５２】
次いで生成物を水中若しくは適切な液体ビヒクル中で粉砕し、安定したコロイドを形成した。コロイドを凍結乾燥して乾燥粉末サンプルを得た。以下に記載するように水性コロイド及び粉末サンプルを磁性冷却材料として評価した。
【００５３】
［実施例II］
磁性冷却剤強磁性流体の製造及び評価
実施例Ｉ及び米国特許第５，３２２，７５６号の実施例で述べられたように強磁性流体２０mlを製造した。次いで、４０μｍの平均孔径を有するセルロース膜を用いる３０psi のＮ2 の下でＡｍｉｃｏｎ（商標名）８０５０限外濾過セルを用いてこの強磁性流体を濃縮した。強磁性流体は約６mlに濃縮された。ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉装置）磁力計として知られる磁力測定デバイスを用いて１０，０００〜３０，０００ガウスの磁界におけるサンプルに対し、約２７５〜３２０°Ｋの温度の関数として磁化データを得た。電磁気学単位（emu ）（１emu は１エルグ／ガウスに等しい）で測定されたサンプルの飽和磁化は２７５〜３００°Ｋの温度で一定した衰退を示し、サンプルはそのキュリー温度、即ち飽和磁化がゼロになり材料が常磁性になる温度未満で、強磁性又はフェリ磁性材料の特徴を有する。２７５〜３００°Ｋの温度範囲にわたって、ＳＱＵＩＤで測定されたサンプルの全体的な磁化は、３０，０００ガウスの磁界で０．０４emu 低下した。しかしながら、キュリー温度に達する直前に、温度と共に変化する飽和磁化の変化率はかなり大きくなり、この材料のキュリー温度が達せられたことが示された。本例では、強磁性流体の飽和磁化は３００〜３０２°Ｋの範囲で素早く変化した。２７５〜３００°Ｋの２５°Ｋの温度範囲にわたるサンプルの飽和磁化の低下が０．０４emu であったのに比べ、３００°Ｋ〜３０２°Ｋの２°Ｋの温度範囲においてはサンプルの飽和磁化の低下は０．０３emu であった。サンプルの飽和磁化は３０２°Ｋで元のように低率で減少し始め、測定の限界値である３２０°Ｋまでは低率で減少した。３００〜３０２°Ｋにおける飽和磁化の急激な低下は、サンプルの一部が略室温でキュリーポイントを有する磁性材料を含有したことを示すものと解釈された。次は、サンプルの磁化を一定の温度において磁界の強さの関数として測定した。次いで、２７５から３００°Ｋの間のいくつかの異なる温度でこの手順を繰り返し行い、Ｓｈｕｌｌ他の「ナノ構造材料（Nanostructured Materials）」２巻（1993）の205 〜211 ページで示されるように一連の等温曲線を生成した。この方法では、温度及び熱容量における変化の測定を必要とする熱量測定を行わずに磁気熱量効果を測定した。磁気熱量効果を量的に測定したサンプルのエントロピー変化を、温度差により分けられる任意の２つの等温線により囲まれる領域から得た。温度の関数としてのこのサンプルのエントロピー変化は、約２９５°Ｋ〜３００°Ｋの範囲で最も高く、２９５°Ｋで約１０５Ｊ／°Ｋ・ｍ3 の値を有する。磁界の強さの変化（ΔＨ）は約２０，０００ガウスであった。故に、この安定した磁性コロイド又は強磁性流体に対して測定されたエントロピー変化ΔＳは、約２９０〜３００°Ｋの温度範囲、及びおそらくわずかにこの範囲を逸する温度においてもこの材料を液体磁性冷却剤として使用し得るということを示すのに十分に大きい。この状況では冷却剤が液体であるので冷却剤が１分間に何回も冷却機を素早く循環でき、これにより約２９０°Ｋ〜３００°Ｋの温度範囲で、そしておそらく例えば３０５°Ｋ〜３４５°Ｋ若しくは２５０°Ｋ〜２８０°Ｋ等の上記範囲外の温度でも、磁気冷却機の動作が可能となる。
【００５４】
［実施例III ］
磁性冷却剤強磁性流体の製造及び評価
製造に水酸化ナトリウムの代わりに水酸化セシウムを使用したこと、またこの実施例で述べられるようには強磁性流体ビヒクル、即ち水は蒸発させなかったこと以外は米国特許第５，３２２，７５６号の実施例２と同様に３５mlの強磁性流体を製造した。その代わりに、２０，０００の分子量を遮断するフィルタを用いる３２psi のＮ2 の下でアミコン８０５０の攪拌限外濾過セルを用いて強磁性流体を濃縮した。強磁性流体を約３mlまで濃縮させた。上記実施例IIで述べたように２７５〜３２０°Ｋの温度の関数としてサンプルの磁化データを得た。安定した水ベースの強磁性流体は、約２９０〜３００°Ｋの温度範囲で実用的な磁気熱量効果を示した。２９５°Ｋでは、エントロピー及び磁気熱量効果の値の変化が約３８Ｊ／°Ｋ・ｍ3 と測定された。磁界の強さの変化（ΔＨ）は約１０，０００ガウスであった。故に、この安定した磁性コロイド又は強磁性流体に対して測定されたエントロピー変化ΔＳは、この材料が約２９０〜３００°Ｋの温度範囲で液体磁性冷却剤として使用され得ることを示すのに十分大きかった。このケースにおける冷却剤は液体であるので、１分間に何回も冷却機を循環することができ、それにより約２９０〜約３００°Ｋの温度範囲、そしておそらくはこの温度範囲外の温度でも磁気冷却機が動作することが可能となる。
【００５５】
［実施例IV］
磁性冷却剤強磁性流体の製造及び評価
米国特許第５，３２２，７５６号の実施例３で述べられたように６３mlの安定した水ベースの強磁性流体を製造した。上述のようにＡｍｉｃｏｎ（商標名）８２００限外濾過セルを用いてこの強磁性流体を８．５mlに濃縮した。上記実施例IIで述べたように液体サンプルの磁化データを２７５〜３２０°Ｋの温度の関数として得た。このように生成され測定された安定した水ベースの強磁性流体は、約２９０〜３００°Ｋの温度範囲で実用的な磁気熱量効果を示した。２９５°Ｋでは、エントロピー及び磁気熱量効果の変化は約１６５Ｊ／°Ｋ・ｍ3 と測定され、実施例III の約４．３倍であると共に実施例IIの液体サンプルの１．６倍であった。磁界の強さの変化（ΔＨ）は約１０，０００ガウスであった。故にこの安定した磁性コロイド又は強磁性流体の測定されたエントロピー変化ΔＳは、この材料が約２９０〜３００°Ｋの温度範囲、そしておそらくはこの温度範囲未満及びこの温度範囲以上でも液体磁性冷却剤として使用され得ることを示すのに十分に大きい。このケースでの冷却剤は液体であるので、１分間に何回も冷却機を素早く循環することができ、従って約２９０〜３００°Ｋの温度範囲で、そしておそらくは３０５〜３４５°Ｋ、又は２５０〜２８５°Ｋ等の上記範囲未満及び以上の温度でも、磁気冷却機が動作することが可能である。
【００５６】
［実施例Ｖ］
磁性冷却剤強磁性流体パウダの製造及び評価
上記実施例IVで製造された安定した水ベースの強磁性流体１０mlを、標準的なＬａｂｃｏｎｃｏ（商標名）フリーズドライ／シェルフリーズシステムを用いて真空下で凍結乾燥させた。次いで、得られた乾燥磁性パウダを、２７５〜３２０°Ｋの温度範囲にわたって以前の例で述べたように磁化測定した。得られた乾燥磁性パウダは約２９０〜３００°Ｋの温度範囲で実用的な磁気熱量効果を示した。２９５°Ｋでは、エントロピー及び磁気熱量効果の値の変化は３２０Ｊ／°Ｋ・ｍ3 と測定され、実施例IVの約１．９倍であった。従って、周囲の室温で実質的で実用的な磁気熱量効果を示すスルホン化ポリスチレンポリマー中に分散されたナノスケール酸化鉄粒子からなる固体の磁気パウダが得られる。故に、ナノ複合材料の測定されたエントロピー変化ΔＳは、この材料が、約２９０〜３００°Ｋの温度範囲で、そしておそらくはこの温度範囲外の温度でも磁性冷却剤として使用され得ることを示すのに十分に大きい。磁気冷却産業の標準であり一般に使用される固体の常磁性冷却剤はガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）、即ちＧｄ3 Ｇａ5 Ｏ12であり、これは約７〜１５°Ｋの温度範囲で有用であると共にこの温度範囲に限定され、約２９０〜３００°Ｋの温度範囲、そしておそらくはこの温度範囲未満及び以上の温度で有用なこのサンプルの利点がない。このサンプルのΔＳの値は、前述のＧＧＧサンプルのものと同程度の大きさと測定され、３０，０００ガウスのΔＨで０．２１Ｊ／°Ｋ・ｋｇであるのに対し、１０，０００ガウスのΔＨで０．７０Ｊ／°Ｋ・ｋｇである。このサンプルでは、全磁性材料の約１％だけが冷却剤である。従って、磁性冷却剤をより高い濃度で含有するこの材料は同じΔＨで比較した場合にＧＧＧの磁気熱量効果に等しい、若しくはそれを超越する。Ｓｈｕｌｌ他による材料と同じく、この材料は残留磁化を保持せず、それ故に磁界循環中にヒステリシス損がない。残留磁化とヒステリシス損のないというこの同じ特性は、上記実施例II、実施例III 、及び実施例IVにおける強磁性流体も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁性冷却組成物により呈された磁気熱量効果を示したグラフである。
【図１】
0003866331.tif 000002