(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心軸に導電性シャフトを配し、該導電性シャフトの周りに弾性層、該弾性層上に表面層を同心円状に順次積層して構成されるローラにおいて、前記弾性層が、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返し単位が主にオキシアルキレン単位からなる重合体および／または飽和炭化水素系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む下記一般式（１）で表される硬化剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）導電性付与剤と、を主成分とする硬化性組成物の反応物から構成され、３０°以下のＪＩＳ Ａ 硬度を有し、かつ、０．１Ｈｚでの粘弾性で測定したずり弾性率が４×１０5Ｐａ以上であることを特徴とする電子写真用ローラ。
【化１】
0003899756.tif 000012
【請求項２】
表面層被覆前の弾性層のローラ抵抗値が１０4Ω以上であるとともに、表面層被覆後のローラ抵抗値が１０4Ω〜１０10Ωである請求項１記載の電子写真用ローラ。
【請求項３】
前記表面層の主成分が、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂の中から選ばれる樹脂の単独またはブレンド樹脂である請求項１または２に記載の電子写真用ローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置など電子写真方式を採用した装置に組み込まれるローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を採用する装置では、静電潜像担持体の周辺に、この静電潜像担持体へ電荷を一様に供給する帯電ローラ、トナーを静電潜像担持体へ供給する現像ローラ、トナー像を記録用紙に転写させる転写ローラなどの各種ローラが配置されている。
【０００３】
図１は、電子写真方式を採用する装置の一例を示す模式図である。帯電ローラ20は、その表面を静電潜像担持体である感光体21に接触・回転させて、電荷を感光体21の表面に一様に供給する。感光体21の表面には光導電性絶縁体層が形成されており、この光導電性絶縁体層の下には導電体層が形成されている。感光体21の表面に、画像情報を含んだ光22が当てられると、静電潜像が形成される。この静電潜像を可視像化するのが現像装置23である。
【０００４】
現像装置23は、トナー24, …を貯蔵するトナー容器25、このトナー容器25に設けられた規制ブレード26、現像ローラ27およびこの現像ローラ27の表面にトナー24, …を確実に担持させる供給ローラ28などから構成される。現像ローラ27は、ＳＵＳ製やアルミニウム合金製などの導電性シャフトの周りに、導電性弾性層を同心円状に積層して構成されたり、場合によってはこの導電性弾性層上に保護層を被覆して構成される。この導電性シャフトと現像ローラの表面との間には電圧が印加される。トナー容器25内のトナー24, …は、非磁性トナーからなり、現像ローラ表面に担持され、規制ブレード26によってトナー薄層とされる際に、接触・摩擦帯電する。そして、現像ローラ27の表面を感光体21の表面に接触させることにより、トナー薄層が静電潜像へ付着されて、感光体21の表面にトナー像が形成される。このトナー像は、転写ローラ29によって記録用紙30の表面に静電吸着されて、記録用紙30の上で転写像となる。この転写像が、加熱ローラ31や加圧ローラ32によって記録用紙30に定着されるのである。なお、転写されずに感光体21の表面に残ったトナー粉を除去するため、ブレードなどの清掃器33が、転写ローラ29の下流側に設けられている。このブレードの代わりにブラシやローラを用いることもある。
【０００５】
上記したような電子写真方式に用いられる各種ローラのうち、帯電ローラや現像ローラ、転写ローラの基本構造は同じである。すなわち、これらローラは、導電性シャフトの周りに導電性弾性層を形成し、場合によってはこの導電性弾性層上に保護層を被覆して構成される。この導電性弾性層には、適度な弾力変形が必要とされる。たとえば、帯電ローラの場合、その表面の電荷を感光体へ供給するには、帯電ローラと感光体との周方向に適度な接触幅がなければならない。接触幅を十分に確保するために、低硬度のローラ等が用いられている。また、現像ローラの場合、現像ローラ表面に担持されたトナーを感光体へ効率良く付着させるには、現像ローラと感光体との周方向における接触幅が必要である。トナーへのストレスを軽減し、かつ、接触幅を十分確保するために低硬度の現像ローラを使用する技術がでてきている。また、転写ローラの場合も、トナー像を中間転写体を介してあるいは直接用紙等の記録媒体に静電的に転写することにより所用の再生画像が得られるが、転写効率を上げるためには周方向における接触幅を確保することが重要となり、同様に低硬度のローラが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した導電性弾性層の素材には、適度な変形を実現するため、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンラバー）やウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムを用いることが多い。トナーへのストレス低減や再生画像の画質向上のために低硬度のローラの適用が増加してきている。ゴム層を発泡させて低硬度化したり、架橋密度を下げて低硬度化することはできるが、このようなローラはプリンターや複写機が長時間停止した後に立ち上げた場合に、ローラに歪みが残存し、トナー像や再生画像に白抜きや濃度むら等が発生する問題がある。これはローラがブレードや感光体、中間転写体等の他の部材に押しつけられた状態にて、長時間固定されたため、圧縮残留歪みが残るために生じる。
【０００７】
このような問題点に鑑み、鋭意検討した結果、小さな押しつけ圧でもローラと他部材との周方向の接触幅を十分確保できる低硬度を有し、かつ、長時間他部材に押しつけられた状態で圧縮固定されても圧縮残留歪みの小さいローラを提供するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ローラの弾性層の硬度と弾性率に着目し本発明に至った。すなわち、中心軸に導電性シャフトを配し、該導電性シャフトの周りに弾性層、該弾性層上に表面層を同心円状に順次積層して構成されるローラにおいて、前記弾性層を、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返し単位が主にオキシアルキレン単位からなる重合体および／または飽和炭化水素系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む下記一般式（１）で表される硬化剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）導電性付与剤と、を主成分とする硬化性組成物の反応物から構成し、３０°以下のＪＩＳ Ａ 硬度とし、かつ、０．１Ｈｚでの粘弾性で測定したずり弾性率を４×１０5Ｐａ以上にすることにより、小さな押しつけ圧でもローラと他部材との周方向の接触幅を十分確保でき、かつ、長時間他部材に押しつけられた状態で圧縮固定されても圧縮残留歪みの小さいローラが得られることを見いだした。
【化２】
0003899756.tif 000002
【０００９】
表面層被覆前の弾性層のローラ抵抗値が１０4Ωｃｍ以上のものを用い、このときのローラ抵抗値が１０4Ω〜１０10Ωであるようにローラが構成されると好ましい。なお、本発明でのローラ抵抗値とは、ローラを金属プレートに水平に当てて、前記金属シャフトの両端部の各々に５００ｇの荷重を金属プレート方向に加えたときに、シャフトと金属プレート間に直流電圧１００ボルト印加して測定される値である。
【００１０】
前記表面層の主成分は、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂の中から選ばれる樹脂の単独またはブレンド樹脂であることが好ましい。
さらに、前記表面層を構成する材料が３００％以上の伸び率を有することが望ましい。
【００１１】
上記したローラは、トナーを静電潜像担持体へ供給する現像装置に組み込まれる現像ローラや帯電ローラ、転写ローラとして用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明に係る代表的な種々の実施例を説明する。図２は、本発明に係る現像ローラ1 とその周辺構造とを模式的に示す説明図である。本発明に係る現像ローラ1 は、直径１ｍｍ〜２５ｍｍ程度のＳＵＳ、アルミニウム合金もしくは導電性樹脂などからなる導電性シャフト2 の周りに、導電性弾性層3 が同心円状に設けられ、この導電性弾性層3 の外周面に表面層4 が１０μｍ〜５０μｍの所定の厚みで被覆されて構成されるものである。前記導電性弾性層３は、３０°以下のＪＩＳ Ａ 硬度を有し、かつ、０．１Ｈｚでの粘弾性で測定したずり弾性率が４×１０5Pa以上であり、その表面層4 の伸び率は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた測定による破断時伸び率が３００％以上であることが好ましく、４００％以上であればさらに好ましい。ここで、導電性弾性層3 と表面層4 との間に、現像ローラ1 の電気抵抗を調整するための抵抗調整層、および導電性弾性層と表面層との間の接着性を高めるプライマー層などを単層または複数層含む場合もある。表面層4 の形成方法として、たとえば表面層を構成する樹脂成分の粘度などに応じて、ディッピング、スプレー噴霧、ロールコートまたは刷毛塗りなどが挙げられるが、本発明はこの形成方法を特に限定するものではない。
【００１３】
前記現像ローラ1 は、トナー容器5 に貯蔵されている非磁性トナー6,…を現像ローラ1 の表面に担持させ、規制ブレード7 によって一定の膜厚でトナー薄膜8とした後、この摩擦帯電したトナー薄膜8 を感光体9 の表面の静電潜像へ付着させる。このとき、供給ローラ10によって非磁性トナー6,…が効率的に現像ローラ1 へと供給される。供給ローラ10としては、ウレタンなどからなる導電性発泡体などのスポンジ状のもの、あるいはアルミニウムなどからなる金属パイプなどの導電体を使用することができる。また非磁性トナー6,…には、たとえば着色顔料をスチレンアクリル系やポリエステル系の熱可塑性樹脂などで覆って形成した粒径６μｍ〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、本実施例での現像ローラおよび供給ローラには、直流電圧が印加されている。トナーがマイナス帯電の場合、現像ローラには−１５０Ｖ〜−３５０Ｖ、供給ローラには−２００Ｖ〜−６００ＶのＤＣ電圧を印加するのが好ましい。さらに規制ブレードに、トナーの帯電を制御させるために、−１５０Ｖ〜−６００ＶのＤＣ電圧を印加することもできる。トナーがプラス帯電の場合には、現像ローラ、供給ローラおよび規制ブレードに印加される各ＤＣ電圧は前記値と絶対値が同じで逆符号の値となる。なお、ＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳させて印加することもできる。
【００１４】
また、前記導電性弾性層として、その表面層被覆前のローラ抵抗値が１０4 Ω以上のものを用いるのが好ましい。これは、現像ローラにＤＣ電圧を印加するときには、表面層に塗布ムラがある場合にローラ抵抗の変動が小さく抑えられるからである。さらに、表面層被覆後のローラ抵抗が１０4 Ω〜１０10Ω、好ましくは１０5 Ω〜１０9 Ωの範囲内のものを用いることが、感光体にダメージを与えず、良好な画像を得る点で好ましい。
【００１５】
上記した現像ローラ表面は、現像時には軸回転しつつ、感光体との周方向にわたって一定の接触幅（以下、ニップ幅と呼ぶ。）で感光体表面に押圧されている。ニップ幅は０．５〜２．０ｍｍ程度必要である。よって、現像時の現像ローラ表面は感光体への押圧位置を周方向に変化させながら軸回転している。本発明に係る現像ローラすなわち、導電性シャフトの周りに弾性層、該弾性層上に表面層を同心円状に順次積層して構成され、前記弾性層が３０°以下のＪＩＳ Ａ 硬度を有し、かつ、０．１Ｈｚでの粘弾性で測定したずり弾性率が４×１０5Pa以上のローラを使用することにより、小さな押し付け圧で、感光体への十分なニップ幅の確保が可能となり、また、長時間感光体やブレードに押し付けられた後のローラ弾性層の残留歪みが軽減され、立ち上げ直後からトナーの濃度ムラや、白抜け等がない鮮明な画像を得ることが可能となる。
ＪＩＳＡ硬度は、トナーへのストレス軽減を考えると２５°以下であることがさらに好ましい。また、ずり弾性率は、圧縮歪みのレベルからみると４．５×１０5Ｐａ以上がさらに好ましい。
【００１６】
以下、本発明に係る導電性弾性層の構造について説明する。
【００１７】
ＪＩＳ Ａ 硬度が３０°以下で、かつ、０．１Ｈｚでの粘弾性で測定したずり弾性率が４×１０5Pa以上の導電性弾性層の素材としてはウレタンゴムやシリコーンゴムなどの液状ゴムを用いることができるが、特に以下に説明する液状ゴムのヒドロシリル化反応による架橋ゴムが、柔軟な構造を持っており好ましい。すなわち、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返し単位が主にオキシアルキレン単位からなる重合体および／または飽和炭化水素系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む硬化剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）導電性付与剤と、を主成分とする硬化性組成物の反応物を用いることが好ましい。オキシアルキレン単位を含む場合には硬化前に低粘度であるため扱いやすく、飽和炭化水素単位を含む場合には低吸水率となり高湿度環境下でもローラ抵抗の変化が少ないという点で好ましい。
【００１８】
この硬化性組成物における（Ａ）成分の重合体は（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状になり硬化する。（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の数は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するという点からは少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは、直鎖状分子の場合は、分子の両末端に２個のアルケニル基が存在し、分岐のある分子の場合には、分子末端に２個以上のアルケニル基が存在することが好ましい。（Ａ）成分の主鎖を構成する主な繰り返し単位は、オキシアルキレン単位及び／または飽和炭化水素単位である。
【００１９】
主鎖を構成する主な繰り返し単位がオキシアルキレン単位からなる重合体の場合、少量の導電性付与剤を添加するだけで体積抵抗率が１０8 Ωｃｍ〜１０9 Ωｃｍとなるため好ましい。また、硬化物の低硬度化の観点からも、前記繰り返し単位がオキシアルキレン単位であるオキシアルキレン系重合体、さらには、前記繰り返し単位がオキシプロピレン単位であるオキシプロピレン系重合体が好ましい。
【００２０】
ここで、前記オキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいい、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、例えば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる。なお、オキシプロピレン系重合体の場合には、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる単位との共重合体（グラフト共重合体を含む）であってもよい。
【００２１】
上記のような（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスをよくする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５０，０００、さらには１，０００〜４０，０００であることが好ましい。特に、数平均分子量５，０００以上のもの、さらには５，０００〜４０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に、充分な機械的強度（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量があまりに大きくなりすぎると、分子中に含まれるアルケニル基１個当たりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不十分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。
【００２２】
前記オキシアルキレン系重合体が有するアルケニル基に特に制限はないが、下記一般式（１）、
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ）− （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基）
で示されるアルケニル基が、硬化性に優れる点で好ましい。
【００２３】
また、この硬化性組成物の特徴の１つは、低硬度化に設定しやすいことであり、この特徴を発揮させるにはアルケニル基の数は分子末端に２個以上が好ましく、（Ａ）成分の分子量に比してアルケニル基の数が多くなりすぎると剛直になり、良好なゴム弾性が得れにくくなる。
【００２４】
また、（Ａ）成分が、主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素単位である重合体の場合は、低吸水率であり、電気抵抗の環境変動が小さく好ましい。この重合体の場合も、前記オキシアルキレン系重合体の場合と同様に、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状になり硬化するものであり、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の数は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは、直鎖状分子の場合は、分子の両末端に２個存在することが好ましく、分岐を有する分子の場合には、分子末端に２個以上存在することが好ましい。
【００２５】
記主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素単位である重合体の代表的な例としては、イソブチレン系重合体、水添イソプレン系重合体、水添ブタジエン系重合体が挙げられる。これら重合体は、共重合体などの他成分の繰り返し単位を含むものであってもかまわないが、少なくとも飽和炭化水素単位を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有することが、飽和炭化水素系の、吸水率が低いという特徴を損なわないようにするうえで重要である。
【００２６】
この主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素単位である（Ａ）成分の重合体の分子量としては、取り扱いやすさなどの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００程度、さらには１，０００〜１５，０００程度であって、常温において液状物で流動性を有するものが加工性の点で好ましい。
【００２７】
この飽和炭化水素系重合体に導入されるアルケニル基については、前記オキシアルキレン系重合体の場合と同様である。
【００２８】
したがって、（Ａ）成分としての、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素系である重合体の好ましい具体例としては、両端末にアルケニル基を２個有する直鎖状の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００でＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎが１．１〜１．２のポリイソブチレン系重合体や、数平均分子量が、１，０００〜５，０００程度の水添ポリブタジエン系、水添ポリイソプレン系重合体などが挙げられる。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を表わすが、本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。分子中に含まれるヒドロシリル基の数が多すぎると硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因になるため、分子中に含まれるヒドロシリル基の数は５０個以下がよい。さらには２〜４０個、より好ましくは２〜３０個であることが、硬化物のゴム弾性のコントロールや貯蔵安定性の点から好ましく、さらに、硬化時の発泡を容易に防ぐ点では、３０個以下、ヒドロシリル基が失活しても硬化不良が発生しにくい点では３個が好ましく、最も好ましい範囲は３〜３０個である。Ｓｉに結合するＨは異なるＳｉに結合する方が硬化性がよく、ゴム弾性の点からも好ましい。（Ｂ）成分の分子量は、後述する導電性付与剤（（Ｄ）成分）を添加する場合の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下であるのが好ましく、さらには２０，０００以下、特には１５，０００以下が好ましい。（Ａ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると３００〜１０，０００が好ましい。（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。直鎖状のものも環状のものも使用できる。その構造について具体的に示すと、
【００３０】
【化３】
0003899756.tif 000003
【００３１】
で示されるものが挙げられる。
【００３２】
またこれら（Ｂ）成分の使用にあたっては、（Ａ）成分や（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは系中における分散安定性がよいものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。この（Ｂ）成分に関しては、（Ａ）成分との相溶性を改良するためにアリール基やアルキル基、ポリオキシアルキレン基等を含有することが望ましい。入手のし易さの点でスチレン変性体やアルキル基変成体などが好ましく、貯蔵安定性の点からα−メチルスチレン変性体等が好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り特に制限はない。白金単体、アルミナなどの単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸（アルコールなどの錯体も含む）、白金の各種錯体、ロジウム、ルテニウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの金属の塩化物などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が望ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３４】
以上のような硬化性組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルがゴム弾性の点から好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-8モル、さらには１０-1〜１０-6モル、特には１０-3〜１０-6モルの範囲で用いるのが好ましい。（Ｃ）成分の使用量が１０-8モルに満たないと反応が進行しない。その一方で、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で、また腐食性を有し、しかも水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう性質を有しているので、１０-1モルを超えて用いない方が好ましい。
【００３６】
さらに、上記のような硬化性組成物に、（Ｄ）成分として導電性付与剤を添加して導電性組成物とすると現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラとして用いるのに好ましい。  この（Ｄ）成分の導電性付与剤としては、カーボンブラックや、金属微粉末、金属酸化物さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミド、もしくはエーテルイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止剤などの、導電性を付与できる化合物などが挙げられる。これらの導電性付与剤は、単独で使用しても、また、２種以上を併用しても構わない。
【００３７】
（Ｄ）成分である導電性付与剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０重量％以下とすることが、ゴム硬度を上げない点から好ましい。一方、均一な抵抗を得る点からは１０重量％以上が好ましく、必要なゴム硬度と、硬化物の体積抵抗率が１０3 〜１０10Ωｃｍとなるように、その物性バランスから添加量を決めればよい。
【００３８】
さらに、上記硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、貯蔵安定性改良剤を加えても良い。貯蔵安定性改良剤としては（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤を用いることができ、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、前記貯蔵安定性改良剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３９】
また、上記硬化性組成物には、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などを添加してもよい。
【００４０】
導電性弾性層は、上記した硬化性組成物、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの弾性材料を、たとえば、中心にＳＵＳ製やアルミニウム合金製などの導電性シャフトなどを設置した金型に注型、射出成形、押出成形などをし、適当な温度、時間で加熱硬化させることによって、前記導電性シャフトの周りにゴム層を形成しても得られる。この場合、半硬化後、後硬化させてもよい。本発明に係るローラは、この導電性弾性層の周りに、表面層を構成する樹脂をディッピング、スプレー噴霧、ロールコートまたは刷毛塗りなどで所定の厚みに塗布し、所定の温度で乾燥させ硬化させることにより得られる。
【００４１】
以下、表面層の構成について説明する。前記表面樹脂層は伸び率を特に５００％以上６００％以下としたときには、トナー像の濃度ムラが著しく改善される。しかし、樹脂層の伸び率が６００％を超えると、樹脂層の粘着性が強くなるためトナーフィルミングが生じ易くなり、また樹脂層に含まれる成分がブリーディングして感光体などの周辺部材を汚染し易くなる。具体的な表面層の素材としては、トナーの粘着を抑える観点からは、熱可塑性エラストマーや熱硬化性エラストマーが好ましい。電子写真用ローラの表面層の主成分としては、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。現像ローラの場合はトナーをマイナス帯電させるための摩擦帯電列や吸水率、耐摩耗性の観点からは、ポリウレタン系樹脂が特に望ましい。ポリウレタン系樹脂としては、ポリカーボネートウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン等を用いることができる。ウレタン系樹脂は、入手が容易なうえ、溶剤で希釈した後、ディッピング、スプレー、ロールコーターなどで導電性弾性層上に容易に塗布することができる。また、これらの水系ディスパージョンも容易に入手が可能である。
【００４２】
ポリカーボネートウレタンは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる化合物である。ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合によって得られる公知の材料である。ポリカーボネートポリオールの好ましいものとしては、多価アルコールとして１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどを使用したものであり、その数平均分子量Ｍｎは約３００〜１５，０００が望ましい。同様にジオール成分が、ポリエーテルポリオールであれば、ポリエーテルウレタンとなり、ポリエステルポリオールであれば、ポリエステルウレタンとなる。これらのウレタン材料は単独で使用しても良いし、併用することも可能である。
【００４３】
各種ウレタン原料ポリオールと反応させるポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など、公知の物が使用される。入手の容易さ、コストなどのバランスからは、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００４４】
前記のような、ウレタン原料ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造するには、必要に応じて鎖伸長剤を併用して、適当な溶剤の存在下、あるいは不存在下で反応させる。前記の場合の鎖伸長剤としては、多価アルコール、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどの公知のものを用いることができる。また、シリコーン変成の各種ウレタン材料を用いることも可能である。また、表面被覆層に用いる場合ブロックドイソシアネート等の架橋剤を併用しても良い。
【００４５】
フッ素系樹脂としては、軟質なフッ素樹脂が好ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、６−フッ化プロピレン、フッ化ビニリデンの３元共重合体やフッ素ゴム等を用いることができる。
【００４６】
アクリル系樹脂としては、アクリルゴムや、ウレタン変成アクリル樹脂、シリコーン変成アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４７】
シリコーン系樹脂としては、縮合型や付加型のジメチルシリコーン樹脂等を用いることができる。
以上、実施例として現像ローラを中心に説明したが、本発明は現像ローラに限るものではなく、帯電ローラや転写ローラなどにも適用できる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明に係る現像ローラの具体的な実施例１〜５と、比較例１とを詳細に説明した後に、これら実施例と比較例との違いを説明する。実施例１〜５と比較例１、２に係る現像ローラは、直径１０ｍｍのＳＵＳ製シャフトの周りに弾性層を設け、この弾性層の外周に表面層を被覆して構成されるものである。以下に、この導電性弾性層と表面層の具体的な構成について述べる。導電性弾性層は、以下に示す弾性層１〜５の何れかを用いる。
【００４９】
（弾性層１）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，５００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体（アリル基含有量：０．２３３ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、（Ｂ−１）
【化４】
0003899756.tif 000004
に示したポリシロキサン系硬化剤１（ＳｉＨ含有量：３．９ｍｍｏｌ／ｇ）：５重量部、（Ｃ−１）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、（Ｄ−１）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：１０重量部及び硬化遅延剤としてジメチルマレートを０．０４重量部混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１４０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層１を作製した。同時にこの配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１４０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ 法に準じて測定した弾性層１シートのＪＩＳ Ａ 硬度は１１°、粘弾性で測定した０．１Ｈｚでのずり弾性率は、４．８×１０5Ｐａであった。
【００５０】
（弾性層２）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，５００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体（アリル基含有量：０．２３３ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、（Ｂ−２）
【化５】
0003899756.tif 000005
に示したポリシロキサン系硬化剤２（ＳｉＨ含有量：７．９ｍｍｏｌ／ｇ）：３．０重量部、（Ｃ−１）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、（Ｄ−１）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：１０重量部、及び、硬化遅延剤としてジメチルマレートを０．０４重量部混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１４０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層２を作製した。また、この配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１４０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳＡ硬度及びずり弾性率の測定値は、表１に示した。
【００５１】
（弾性層３）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，５００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体（アリル基含有量：０．２３３ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、（Ｂ−３）
【化６】
0003899756.tif 000006
に示したポリシロキサン系硬化剤３（ＳｉＨ含有量：９．２ｍｍｏｌ／ｇ）：２．８重量部、（Ｃ−２）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）：６５μｌ、（Ｄ−１）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：１０重量部及び硬化遅延剤としてジメチルマレートを０．０４重量部混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１４０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層３を作製した。また、この配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１４０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳＡ硬度及びずり弾性率の測定値は、表１に示した。
【００５２】
（弾性層４）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，５００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体（アリル基含有量：０．２３３ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、（Ｂ−３）
【化７】
0003899756.tif 000007
に示したポリシロキサン系硬化剤４（ＳｉＨ含有量：７．６ｍｍｏｌ／ｇ）：３．４重量部、（Ｃ−２）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）：６５μｌ、（Ｄ−１）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：１０重量部及び硬化遅延剤としてジメチルマレートを０．０４重量部混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１４０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層４を作製した。また、この配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１４０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳＡ硬度及びずり弾性率の測定値は、表１に示した。
【００５３】
（弾性層５）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが１０，０００、分子量分布が１．２の末端アリル化ポリイソブチレン系重合体（アリル基含有量：０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、可塑剤として飽和炭化水素系プロセスオイル（出光興産製ＰＷ−３８０）５０重量部、（Ｂ−３）
【化８】
0003899756.tif 000008
に示したポリシロキサン系硬化剤３（ＳｉＨ含有量：９．２ｍｍｏｌ／ｇ）：４．４重量部、（Ｃ−２）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）：５６μｌ、（Ｄ−２）カーボンブラック（旭カーボン社製 ＃３５Ｇ）：１０重量部及び硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．２５重量部を混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１５０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層５を作製した。また、この配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１５０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳＡ硬度及びずり弾性率の測定値は、表１に示した。
【００５４】
（弾性層６）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，５００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体（アリル基含有量：０．２３３ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、（Ｂ−１）
【化９】
0003899756.tif 000009
に示したポリシロキサン系硬化剤５（ＳｉＨ含有量：２．７ｍｍｏｌ／ｇ）：９．５重量部、（Ｃ−１）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、（Ｄ）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：１０重量部及び硬化遅延剤としてジメチルマレートを０．０４重量部混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１４０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層６を作製した。また、この配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１４０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳＡ硬度及びずり弾性率の測定値は、表１に示した。
【００５５】
（弾性層７）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，５００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体（アリル基含有量：０．２３３ｍｍｏｌ／ｇ）：１００重量部に対して、（Ｂ−１）
【化１０】
0003899756.tif 000010
に示したポリシロキサン系硬化剤１（ＳｉＨ含有量：３．９ｍｍｏｌ／ｇ）：４．２重量部、（Ｃ−１）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、（Ｄ）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：１０重量部及び硬化遅延剤としてジメチルマレートを０．０４重量部混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１２０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約５ｍｍの弾性層７を作製した。また、この配合物をテフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１４０℃、３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用の５ｍｍのシート状硬化物を得た。ＪＩＳＡ硬度及びずり弾性率の測定値は、表１に示した。
【００５６】
次に、導電性弾性層の外周に被覆される表面層には、以下に示す表面層１を用いた
（表面層１）Ｅ−９８０（日本ミラクトラン社製のポリカーボネートウレタン）を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）＝１：１の混合溶媒で６％に希釈して得た表面層溶液を導電性弾性層の周りにディッピングし、８０℃で１時間及び１４０℃で３０分間乾燥させて表面層１を形成した。この表面層１の伸び率は５１０％であった。また、表面層は、ローラ及びシートのいずれにもディップコーティングにより塗布し、その厚みは約２０μmであった。
【００５７】
表１に示すように、弾性層１〜６と表面層１とを組合わせた現像ローラ及び弾性層シートを作製し、実施例１〜５および比較例１、２とした。なお、これら実施例の弾性層のＪＩＳ Ａ 硬度及びずり弾性率は、比較例との差異を明確にするために選択したものであって、本発明はこれら硬度や弾性率に限定されるものではない。
【００５８】
【表１】
0003899756.tif 000011
表１に示したＪＩＳ Ａ硬度はＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ 法に準じて測定した。ずり弾性率は、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント製、ＤＭＳ１１０）を用いて、室温でのずり弾性率の周波数特性を測定し、０．１Ｈｚのずり弾性率を求めた。また、歪み量は、幅１ｍｍ、外径３０ｍｍの円周状の凸部（０．５ｍｍ）を中央に有する厚み１０mm、外径１００ｍｍのＳＵＳ製円盤状ジグをシートの上に凸部がシートに接触するようにあて、上から約３ｋｇの錘をのせて、凸部を押し込んだ状態で２４時間セットした後、錘及び円盤状ジグをはずしてから、２４時間後の圧縮部分の歪み量を測定した。
【００５９】
表１より明らかなように、実施例１から５では、２４時間後の歪み量が１０μm未満であったのに対し、ずり弾性率が４．０Ｅ＋０５Ｐａ未満である比較例１，２の場合は、歪み量が１５μm以上と大きかった。
【００６０】
これら実施例および比較例の現像ローラを同一の現像装置に組み込み、この現像装置をプリンターに組み込んで、印字テストを行った。ローラへの感光体押し込み量を約２００μmとし、２週間の間２０℃６０％ＲＨ（相対湿度）の通常環境下に、放置した後に、プリンターの電源を入れ、直後に画出しテストをしたところ、実施例１〜５については、直後より、すじ状の濃度ムラのない鮮明な画像が得られたが、比較例１、２については、直後は、感光体の歪みが原因と考えられるすじ状の濃度ムラが見られ、２４時間後でも、薄い濃度ムラが残った。
【００６１】
【発明の効果】
上述の如く、３０°以下のＪＩＳ Ａ 硬度を有し、かつ、０．１Ｈｚでの粘弾性で測定したずり弾性率が４×１０5Pa以上の現像ローラを用いることにより、小さな押しつけ圧でもローラと感光体との周方向の接触幅を十分確保でき、かつ、長時感光体に押しつけられた状態で圧縮固定されても、圧縮残留歪みの小さい現像ローラを得ることが可能となり、圧縮固定をはずした直後から、現像ローラの残留歪みに起因する線状のトナー像の濃度ムラがない鮮明な画像が得られる。
また、ローラが帯電ローラの場合には、残留歪みが小さいために感光体へ一様に電荷を供給することが可能になり、ローラが転写ローラの場合には、中間転写体や記録用紙上に鮮明な転写像を得ることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真方式を採用する装置の一例を示す模式図である
【図２】本発明に係る現像ローラとその周辺構造とを模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  現像ローラ
２  導電性シャフト
３  導電性弾性層
４  表面層
５  トナー容器
６  非磁性トナー
７  規制ブレード
８  トナー薄膜
９  感光体
10  供給ローラ
20  帯電ローラ
21 感光体
22画像情報を含んだ光
23現像装置
24トナー
25トナー容器
26規制ブレード
27現像ローラ
28供給ローラ
29転写ローラ
30記録用紙
31加熱ローラ
32加圧ローラ
33清掃器
【図１】
0003899756.tif 000013
【図２】
0003899756.tif 000014