(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、
ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が０．４ｎｍ（４Å）〜０．６ｎｍ（６Å）の固体である吸着剤と接触させ、当該ＨＦＢＤをこの吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び
当該吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、
を含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法。
【請求項２】
前記吸着剤が５Åモレキュラーシーブである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤を塔内の床として提供し、そして前記接触が当該ＨＦＢＤを含有している原料ガスを当該床を通過させることを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記塔の内径が少なくとも２．５ｃｍである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記床の外径が少なくとも２．７ｃｍ、長さが少なくとも３０ｃｍである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記接触を行う際の前記塔内の圧力が６９〜１０３ｋＰａである、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記回収の際の前記精製されたＨＦＢＤ製品の受けタンク温度が−７４〜０℃であり、且つ当該受けタンク温度が前記原料ガスの温度より低い、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記床の温度が前記接触及び前記回収の間３５℃を超えない、請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記接触の前に前記吸着剤を、前記床を乾燥窒素パージ下で２６０℃に加熱し、次いで当該床を前記接触の前に室温まで冷却することを含む活性化処理にかけることを更に含む、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤を、当該吸着剤が前記接触及び前記回収の少なくとも１回のサイクルにより使用された後に、この使用済みの吸着剤を乾燥窒素パージ下で２６０℃に加熱してから前記接触を行う前にこの加熱した吸着剤を室温に冷却することを含む再活性化処理にかけることを更に含む、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
前記水、前記アルコール及び前記フッ素化したオレフィンを前記ＨＦＢＤから除去する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記精製されたＨＦＢＤ製品中の水の濃度がＨＦＢＤを含有している前記組成物におけるよりも少なくとも１００ｐｐｍ低く、当該ＨＦＢＤ製品中の前記フッ素化したオレフィンの濃度がＨＦＢＤを含有している前記組成物におけるよりも少なくとも１０ｐｐｍ低い、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記精製されたＨＦＢＤ製品中のアルコールの濃度がＨＦＢＤを含有している前記組成物におけるよりも少なくとも１０ｐｐｍ低く、当該ＨＦＢＤ製品中の前記フッ素化したオレフィンの濃度がＨＦＢＤを含有している前記組成物におけるよりも少なくとも１０ｐｐｍ低い、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコールがイソプロパノールである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素化したオレフィンが、Ｃ2フルオロカーボンエチレン類、Ｃ2クロロフルオロカーボンエチレン類、Ｃ2ヒドロフルオロクロロカーボンエチレン類、Ｃ3フルオロカーボンプロペン類、Ｃ3クロロフルオロカーボンプロペン類、Ｃ3ヒドロフルオロクロロカーボンプロペン類、Ｃ4フルオロカーボンブテン類及びブタジエン類、Ｃ4クロロフルオロカーボンブテン類及びブタジエン類、そしてＣ4ヒドロフルオロクロロカーボンブテン類及びブタジエン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記ＨＦＢＤ流量が少なくとも３ｋｇ／ｈである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記精製されたＨＦＢＤ製品が０．０１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記ＨＦＢＤを含有している前記組成物を２種以上の前記吸着剤と接触させ、その際、当該組成物を最初に、少なくとも０．５ｗｔ％の水を含む１３Ｘモレキュラーシーブ吸着剤と接触させ、そして次に５Åモレキュラーシーブ吸着剤と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記精製されたＨＦＢＤ製品がＨＦＢＤを９９．９６体積％より多く含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一つに記載の方法により製造されたヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン。
【請求項２１】
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、
ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が０．４ｎｍ（４Å）〜０．６ｎｍ（６Å）の固体である吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び
当該吸着剤から、９９．９６体積％より多くのＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．０４体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、
を含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法。
【請求項２２】
前記吸着剤を、長さが少なくとも３０ｃｍで内径が少なくとも２．５ｃｍの塔内の床として提供し、そして前記接触が当該ＨＦＢＤを含有している原料ガスを当該床を通過させることを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記吸着剤を、少なくとも２．７ｋｇ／ｈのＨＦＢＤ流量で当該ＨＦＢＤと接触させる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、
ＨＦＢＤを含有している組成物を、長さが少なくとも３０ｃｍで内径が少なくとも２．５ｃｍの塔内の床として提供される、平均細孔径が０．４ｎｍ（４Å）〜０．６ｎｍ（６Å）の固体である吸着剤と接触させ、この接触は当該ＨＦＢＤを含有している原料ガスを当該床を通過させることを含み、それにより、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び
当該吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、
を含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法。
【請求項２５】
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、
ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が０．４ｎｍ（４Å）〜０．６ｎｍ（６Å）の固体である吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、
当該吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、及び
当該吸着剤を、当該吸着剤が上記接触及び上記回収の少なくとも１回のサイクルにより使用された後に、この使用済みの吸着剤を乾燥不活性ガスパージ下で加熱してから上記の接触を更に行う前にこの加熱した吸着剤を室温に冷却することを含む再活性化処理にかけること、
を含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの精製方法に関し、より詳しく言えば、所望の精製を行うのに吸着剤を使用するそのような方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）は、半導体の製造において酸化ケイ素及び関連材料のためのエッチング剤として使用される。半導体産業で使用されるＨＦＢＤは、極めて高純度でなければならない。商業的に入手可能なＨＦＢＤは９９．０〜９９．９体積％純度であり、ブタジエンの部分的にフッ素化された及び塩素化された異性体、ブタジエンダイマー類、出発物質及び溶剤の混合物を含有している。半導体産業では、もっと純度の高いＨＦＢＤが必要とされている。
【０００３】
ペルフルオロ化した飽和化合物からペルフルオロ化したオレフィン系不純物を除去するのに吸着剤を使用することが知られている。例えば、米国特許第３６９６１５６号明細書には、飽和フルオロペルハロカーボンからオレフィン系不純物を気相除去するのにアルミナを使用することを含む方法が開示されている。この方法は、１８０〜２５０℃の温度範囲で行われる。
【０００４】
米国特許第５３００７１４号明細書及び関連特許文献の米国特許第５５０７９４１号明細書とヨーロッパ特許第４５７６１３号明細書では、液体の飽和フルオロペルハロカーボンを周囲温度でアルミナタイプの化合物と接触させることによりこの液からオレフィン系不純物を除去することが教示されている。０．５ｎｍ（５Å）のモレキュラーシーブを用いることが開示されているけれども、それは米国特許第５３００７１４号明細書の表３に示された、比較例の吸着剤以外の吸着剤のペルフルオロアルカンからペルフルオロイソブチレンを除去する効率（３３％）が最低であることを示している。液の接触と室温より高い温度が必要であって、ほかのものよりもオレフィン系不純物を優先的に除去することは報告されていない。ＨＦＢＤに特有の不純物である、湿分、ＨＦ及び／又はイソプロピルアルコールを除去することは何も言及されていない。
【０００５】
特開平１０−２８７５９５号公報には、飽和化合物のヘキサフルオロエタンからＣ2ヒドロフルオロカーボン不純物（Ｃ2ＨＦＣ類）を除去するのに吸着剤を使用することが開示されている。適当な吸着剤には、平均細孔径が０．３５〜１．１ｎｍでシリカ／アルミナ比が２．０以下であるゼオライト、及び平均細孔径０．３５〜１．１ｎｍの炭素質吸着剤が含まれる。これらの吸着剤はヘキサフルオロエタン中のＣ2ＨＦＣ類を減らすことができると述べられている。
【０００６】
フッ素含有の不飽和化合物の精製に関しては、米国特許第３３８１０４１号明細書に、飽和及び不飽和ヒドロフルオロカーボン類からオレフィン系不純物を除去するのに硫酸と水銀タイプの化合物を使用することが開示されている。しかし、不純物を除去するのに例えばゼオライト等の吸着剤を用いることは開示されていない。
【０００７】
ここで言及した全ての参考文献は、参照によりそれらの全体がここに組み入れられる。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３６９６１５６号明細書
【特許文献２】
米国特許第５３００７１４号明細書
【特許文献３】
米国特許第５５０７９４１号明細書
【特許文献４】
ヨーロッパ特許第４５７６１３号明細書
【特許文献５】
特開平１０−２８７５９５号公報
【特許文献６】
米国特許第３３８１０４１号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述の事情にもかかわらず、ＨＦＢＤを９９．９９％よりも高い純度に精製する方法を提供することが求められている。更に、不純物を除去するのに吸着剤を使用することに基づくそのような方法を提供することが求められている。ＨＦＢＤからヒドロフルオロカーボン不純物と、例えば水、ＨＦ及び／又はアルコール等の、非ヒドロフルオロカーボン不純物を除去して、そのような不純物を０．０１％未満含有するＨＦＢＤを提供するための方法を提供することも求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、（ａ）ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触させ、当該ＨＦＢＤを少なくとも２．７ｋｇ／ｈのＨＦＢＤ流量でこの吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、を含むＨＦＢＤ精製方法を提供する。
【００１１】
（ａ）ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該吸着剤から、９９．９６体積％より多くのＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．０４体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、を含む方法も提供される。
【００１２】
更に、（ａ）ＨＦＢＤを含有している組成物を、長さが少なくとも３０ｃｍで内径が少なくとも２．５ｃｍの塔（カラム）内の床として用意される固体である吸着剤と接触させ、この接触は当該ＨＦＢＤを含有している原料ガスを当該床を通過させることを含み、それにより、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該吸着剤から、９９．９体積％より多くのＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、を含む方法も提供される。
【００１３】
このほかに、（ａ）ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、（ｂ）当該吸着剤から、９９．９体積％より多くのＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、及び（ｃ）当該吸着剤を、当該吸着剤が上記接触及び上記回収の少なくとも１回のサイクルにより使用された後に、この使用済みの吸着剤を乾燥不活性ガスのパージ下で加熱してから更に上記の接触を行う前にこの加熱した吸着剤を室温に冷却することを含む再活性化処理にかけること、を含む方法が提供される。
【００１４】
本発明の方法により製造されたＨＦＢＤも提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
吸着剤を用いてヒドロフルオロカーボン類を精製するこれまでの試みは、一般に、オレフィン系不純物を除去するための基礎として吸着剤とそれらとの反応性に頼っていた。本発明は、一部において、特定の吸着剤はＨＦＢＤと実質的に反応することなくＨＦＢＤから不純物を除去することができるという発明者らの驚くべき発見に基づくものである。
【００１６】
発明者らの研究を通じて、ＨＦＢＤの特定の吸着剤への吸着は発熱プロセスであり、ＨＦＢＤのヘキサフルオロ−２−ブチン（ＨＦＢ）への求核性の転位を開始させるのに必要な熱エネルギーを提供する、ということが発見された。外径（ＯＤ）３／４インチ（１．９１ｃｍ）、長さ３４インチ（８６．４ｃｍ）の吸着剤塔において、４００℃を超える塔温度とゲージ圧で４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉｇ）を超える圧力が何秒かのうちに観測される。この求核性転位の基礎をなす化学理論は、文献（Ｍｉｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  ＪＡＣＳ  １７６７−１７６８（Ａｐｒ．  ５，  １９６１）、Ｗｅｉｇｅｒｔ，  ６５  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  ６７−７１（１９９３）、 Ｃｈａｍｂｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，  ９１  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  ６３−６８（１９９８））に記載されている。この種の反応は、吸着剤床を不安なくスケールアップするのを、不可能ではないにしても、困難にする。
【００１７】
本発明は、ＨＦＢＤからＨＦＢを生成する異性化を実質的に起こさずに、水、アルコール、ＨＦ及びペルフルオロ化したオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物をＨＦＢＤから除去するのを可能にする。ＨＦＢＤの製造に由来するそのような不純物は、気体の形をした製造物を、副生物、溶剤、未反応出発物質及び部分的に反応した出発物質を選択的に除去する固体吸着剤の床を通過させることにより、好ましく除去される。本発明の方法のこの態様のプロセスフローダイアグラムを図１に示す。ガスは、供給源タンクＴ１から、流量指示器ＦＩを過ぎ、弁Ｖ１、吸着剤床１、及び弁Ｖ２を通り、圧力指示器ＰＩを過ぎ、そして流量制御弁Ｖ３を通って、受けタンクＴ２へ流入する。
【００１８】
本発明の方法で使用される好ましい吸着剤は、大半の成分（ＨＦＢＤ）が吸着剤から排除される一方で不純物は吸着されるので、従って小さな床を使って精製した製品を製造し且つ有害な分解反応が起きるのを回避するので、従来使用されていたものを上回る改良をもたらす。その上、これらの好ましい吸着剤を使用するのは、従来可能であったよりも高い温度で精製を行うのを可能にすることができる。ＨＦＢＤの精製における改良は、ＨＦＢＤを排除する細孔の小さな吸着剤を含む吸着剤を使用することにより実現される。本発明の最も好ましい吸着剤は、内部細孔容積へのＨＦＢＤの収着を効果的に排除する、約０．５ｎｍ（５Å）の制御された細孔寸法を持つモレキュラーシーブである。例えば、０．６ｎｍ（６Å）未満の平均細孔寸法を持つ吸着剤が好ましく、平均細孔寸法０．４〜０．６ｎｍ（４〜６Å）の吸着剤がより好ましく、０．５ｎｍ（５Å）のモレキュラーシーブ（以下、「５Åモレキュラーシーブ」と表記することもある）が最も好ましい。
【００１９】
アルミニウム以外の骨組み元素を含有する様々な無機のマイクロポーラスメタロシリケートも、ＨＦＢＤの精製に有効である。例えば、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ−４２は、ゼオライトタイプＡと同じ構造を有する。好ましい結晶性アルミノシリケートは、一般にゼオライトと呼ばれ、酸素の８員環の開口を持ち、公称の有効な細孔入口が０．４〜０．５ｎｍ（４〜５Å）の構造体からなる群より選ばれる。これらのゼオライトは一般に、小細孔と称され、４Åタイプ及び５Åタイプのシーブとして挙動し、有効径が０．５ｎｍ（５Å）より大きい分子を排除する。概して、処理条件下で安定でありそして内部細孔容積からＨＦＢＤを排除するいずれのメタロシリケートも、本発明の方法で使用するのに適している。入手のしやすさと実証された有用性から、小細孔のゼオライトが好ましく、タイプＡのゼオライトが最も好ましい。好ましいゼオライト組成物には、Ａタイプのゼオライト、ＺＫ−４、ＺＫ−５、チャバザイト、エリオナイト、グメリナイト、及びオフレタイトが含まれる。ゼオライトは、合成してもよく天然のものでもよく、不純物に対する平衡親和力あるいはゼオライトにあいている小細孔の大きさを変更するために種々のカチオンで交換処理してもよい。例えば、ＮａＡゼオライト（４Ａタイプと称される）の細孔の大きさをＮａカチオンの大部分を通常のイオン交換法によりＣａで置換して変えることができることがよく知られている。それにより得られたＣａＡゼオライトは５Ａタイプと呼ばれ、ＮａＡからは排除される分子を収着する。
【００２０】
好ましさでは上記のものにかなわない吸着剤を上記のＨＦＢＤ排除吸着剤と一緒に使用して、プロセス流から種々の不純物を除去することができる。そのような吸着剤には、３Åモレキュラーシーブ、１３Ｘモレキュラーシーブ、活性炭、ＮａＦ、活性アルミナ、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされない。発明者らは、１３Ｘの床、好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％の水を含むものを、５Åモレキュラーシーブを含む床の上流に配置すると、一番純粋な製品が得られることを見いだした。本発明のこの態様のプロセスフローダイアグラムを図２に示す。ガスは、供給源タンクＴ１から、流量指示器ＦＩを過ぎ、弁Ｖ１、１３Ｘモレキュラーシーブを含む吸着剤床１、及び弁Ｖ２を通り、圧力指示器ＰＩを過ぎ、流量制御弁Ｖ３、５Åモレキュラーシーブを含む吸着剤床２、及び弁４と５を通って、受けタンクＴ２へ流入する。
【００２１】
この方法を、外径１／４インチ（外径０．６４ｃｍ、内径０．４６ｃｍ）の床の寸法以上にスケールアップする際、選別した吸着剤のほとんど全てがＨＦＢＤの１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンへの転位を触媒することが見いだされた。これには、圧力と温度の急速な上昇が伴った。ところが、５Åモレキュラーシーブでは、この転位反応を触媒することなくうまく所望の純度レベルとすることができた。本発明の更に別の好ましい吸着剤は、床がＨＦＢＤ含有原料ガスと接触して精製したＨＦＢＤを生産している間約３５℃以下の床の温度を維持することができることにより特定することができる。
【００２２】
こうして、本発明の好ましい精製方法は、５Åモレキュラーシーブを次のように使用することを含む。５Åモレキュラーシーブ吸着剤トラップ（すなわち図１の吸着剤床１）を、装填し、次いで高温且つ乾燥窒素パージ下で活性化することにより準備する。活性化中の床温度は５００°Ｆ（２６０℃）より高いことが好ましい。次に、トラップを精製工程前に室温まで冷却させる。同じ手順を利用して、複数回の精製サイクル後の使用済みの床を再活性化させることができる。この５Åモレキュラーシーブ活性化工程は、精製したＨＦＢＤの最終の顧客にとって湿分の除去が重要でない場合には省いてもよい。次に、供給源タンクＴ１を吸着剤床１の前方部に接続し、そしてタンクと床を真空ポンプにより排気する。この系が０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）未満で気密になったら、受けタンクＴ２の温度を供給源タンクＴ１のそれより低くする。−１００〜３２°Ｆ（−７３．３〜０℃）の温度が好ましい。供給源タンクＴ１の温度が受けタンクＴ２の温度より高くなる限りは、もっと低い（例えば液体窒素）及びもっと高い温度が有効であるが、それほど好ましいものではない。
【００２３】
流量制御弁Ｖ３が閉じているときに、供給源シリンダを開いて圧力指示器ＰＩのところの系を供給源タンクの蒸気圧にする。１０〜１５ｐｓｉｇ（６９〜１０３ｋＰａ）の圧力が観測される。次に、流量制御弁Ｖ３を開き流量指示器ＦＩで流量を監視することにより、精製した製品の収集を開始する。流量は、好ましくは１．５〜８．０ポンド／ｈ（０．６８〜３．６ｋｇ／ｈ）に維持する。経済性を考慮すると、大きい流量の方がより好ましく、小さい流量はそれほど好ましくはない。一部の態様では、流量は２．６７ｋｇ／ｈより大きく、好ましくは３ｋｇ／ｈより大きい。
【００２４】
圧力指示器ＰＩで観測される系の圧力は到達できる最大流量を決定し、流量制御弁Ｖ３により流量を減らして処理する際には−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）より高く、好ましくは１〜４ｐｓｉｇ（６．９〜２８ｋＰａ）に保持される。精製は、５Åモレキュラーシーブ床の容量を犠牲にしたとしても、もっと低い圧力でも行われる。精製は、（１）受けタンクがいっぱいになったとき、（２）５Åモレキュラーシーブ床が使い尽くされたとき、及び／又は（３）供給源タンクが空になったとき、に終了される。その後、受けタンクＴ２を切り離して室温まで加温する。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、外径が０．６３５ｃｍより大きく、好ましくは少なくとも２．７ｃｍの塔、好ましくはステンレス鋼の塔に、床を装填する。この塔（及びその中の床）は、好ましい長さが少なくとも３０ｃｍであり、好ましい内径が少なくとも２．５ｃｍ、より好ましくは少なくとも５．１ｃｍである。床は、好ましくは、固体の吸着剤として５Åモレキュラーシーブあるいはその他の同様のものを含む。ＨＦＢＤに関しての５Åの特性により、半導体産業により所望される低不純物レベルを満たすよう精製方法を間違いなくスケールアップするのが可能になった。
【００２６】
本発明は、純度が９９．９体積％より高い、好ましくは９９．９６％より高い、ＨＦＢＤの製造を可能にする。除去される典型的な不純物には、水、アルコール類（例えばイソプロパノール等）、ＨＦ及び有機物、例えばフッ素化したオレフィン類、メタン類、エタン類、エチン類、プロパン類、プロピン類、ブタン類、ブチン類など、が含まれるが、不純物はそれらに限定されない。除去される典型的なフッ素化オレフィン類には、Ｃ2フルオロカーボンエチレン類、Ｃ2クロロフルオロカーボンエチレン類、Ｃ2ヒドロフルオロクロロカーボンエチレン類、Ｃ3フルオロカーボンプロペン類、Ｃ3クロロフルオロカーボンプロペン類、Ｃ3ヒドロフルオロクロロカーボンプロペン類、Ｃ4フルオロカーボンブテン類及びブタジエン類、Ｃ4クロロフルオロカーボンブテン類及びブタジエン類、そしてＣ4ヒドロフルオロクロロカーボンブテン類及びブタジエン類が含まれるが、フッ素化オレフィン類はそれらに限定されない。
【００２７】
精製ＨＦＢＤ製品中の水の濃度は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍ低い。
【００２８】
精製ＨＦＢＤ製品中のアルコールの濃度は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ低い。
【００２９】
精製ＨＦＢＤ製品中のフッ素化オレフィンの濃度は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ低い。
【００３０】
精製ＨＦＢＤ製品中のＨＦの濃度は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ低い。
【００３１】
精製は、実質的な量のヘキサフルオロ−２−ブチンを生じることなくなされる。特に好ましい態様では、精製したＨＦＢＤ製品は０．１体積％未満、より好ましくは０．０４体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有する。
【００３２】
以下の例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものでないことを理解すべきである。
【００３３】
【実施例】
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ4Ｆ6）は、三つの供給業者、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（米国ニュージャージー州Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ）、ＰＣＲ／Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社（ニューハンプシャー州Ｗｉｎｄｈａｍ）、及びＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（ロシア産）、から商業的に入手可能であり、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社が最も好ましい。供給源シリンダの最大充填量は５ポンド（２．３ｋｇ）から１１０ポンド（５０ｋｇ）までの範囲であった。各供給業者から入手できる一番高純度の製品の試料を、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＡＥＤ、及びＧＣ−ＦＴＩＲにより分析した。ＧＣ−ＡＥＤ分析からの炭素の１７９ｎｍのエリアカウントによれば、これらの製品のいずれも９９．９体積％より高い純度ではなかった。
【００３４】
不活性ガスレベルが高い場合には、それらをブローダウン又は制御されたガス抜きとして知られる処理により取り除く。ブローダウン処理は、不活性種（窒素と酸素）以外の不純物にどのようなはっきりした影響も及ぼさないことが示された。
【００３５】
例１〜３で使用した５Åモレキュラーシーブのトラップを、次のようにして活性化させた。
１．６ポンド（０．７３ｋｇ）の５Åモレキュラーシーブ（米国ニュージャージー州ＭｉｄｄｌｅｓｅｘのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇａｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社）を、内径２インチ（５．０８ｃｍ）、長さ１６インチ（４０．６４ｃｍ）で、壁の厚さが約０．０９３インチ（０．２３６ｃｍ）のステンレス鋼のシリンダ内に装填した。この床を、流量５０〜５００ｓｃｃｍの乾燥窒素源につないだ。床の温度を５００°Ｆ（２６０℃）に上昇させた。２４時間後、窒素パージを停止し、加熱源を切り、そして床の温度が室温に達するまで真空ポンプで床を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）未満に排気した。
【００３６】
〔例１〕
この例は、８８ポンド（４０ｋｇ）のＨＦＢＤの５Åモレキュラーシーブでの精製を説明する。
図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜きによって除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受けたＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダを、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。６時間後に、移送が完了し、受けタンクＴ２を切り離して取り外した。次の受けタンクを接続し、そして５Åモレキュラーシーブ床を含む系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）未満に排気した。必要なわけではないが、充填作業の間に５Åモレキュラーシーブ床を排気するとその寿命が延びるのが認められた。上記の処理を、４つの受けタンクにおのおの２２ポンド（１０ｋｇ）が充填されるまで繰り返した。移送による充填前の供給源タンクＴ１における組成と、４つの受けタンク内の精製された物質の組成を、下記の表１に示す。９９．９９％より高い製品純度が得られた。
【００３７】
【表１】
0003866663.tif 000002
【００３８】
〔例２〕
この例は、９９ポンド（４５ｋｇ）のＨＦＢＤの５Åモレキュラーシーブでの精製を説明する。
図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜きにより除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受けたＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダを、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。８時間の間隔で移送を中断した。その間は、供給源タンクＴ１と受けタンクＴ２を閉じて切り離した。吸着剤床を含む系の残りを排気した。次の朝に移送を再開し、受けタンクがいっぱいになるまで継続した。この特別の移送は、完了するのに８時間のサイクルを３回要した。必要なわけではないが、充填作業の間に５Åモレキュラーシーブ床を排気するとその寿命が延びるのが認められた。移送による充填前の供給源タンクにおける組成と、受けタンク内の精製された物質の組成を、下記の表２に示す。９９．９８％より高い製品純度が得られた。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
〔例３〕
この例は、５Åモレキュラーシーブでの分別収集を伴うＨＦＢＤの精製を説明する。
図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜きにより除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受けたＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダを、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。２ポンド（０．９１ｋｇ）から２０ポンド（９．１ｋｇ）までの２０の異なる受けタンクに、この供給源タンクからの充填を行った。供給源シリンダを空にする間に３つの連続する受けタンクの充填内容物を分析のために選択した。各受けタンクの充填を行う間に、供給源タンクと受けタンクを閉じて切り離した。吸着剤床を含む系の残りは排気した。次に、移送を再開した。移送による充填前の供給源タンクＴ１における組成と、３つの受けタンク内の精製された物質の組成を、下記の表３に示す。９９．９８％より高い製品純度が得られた。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
〔比較例４〕
この例は、１３ＸでのＨＦＢＤの精製を説明する。
１．９ポンド（０．８６ｋｇ）の１３Ｘモレキュラーシーブを、内径２インチ（５．０８ｃｍ）、長さ１６インチ（４０．６４ｃｍ）で、壁の厚さが約０．０９３インチ（０．２３６ｃｍ）のステンレス鋼のシリンダ内に装填した。この床を、流量５０〜５００ｓｃｃｍの乾燥窒素源につないだ。床の温度を５００°Ｆ（２６０℃）に上昇させた。２４時間後、窒素パージを停止し、加熱源を切り、そして床の温度が室温に達するまで真空ポンプで床を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）未満に排気した。次に、得られた活性化した１３Ｘモレキュラーシーブのうちの３１ｇを、ＨＦＢＤの精製のために、外径３／４インチ（外径１．９ｃｍ、内径１．６ｃｍ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ）のステンレス鋼のチューブ内に移した。
【００４３】
図１を参照して、供給源タンクＴ１として商用銘柄のＨＦＢＤを使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。流量制御弁Ｖ３を閉じて、供給源タンクＴ１を開き、そして床への流れを、状態調節工程（Ｃ4Ｆ6吸着）の間床の温度を８０°Ｆ（２７℃）未満に保持するようにして３ｇ／ｈで開始した。２５分後に、床の温度は急速に１５０°Ｆ（６６℃）に上昇した。この時点で、分析試料から当該物質がヘキサフルオロ−２−ブチンに完全に異性化されたことが分かった。この種の異性化プロセスは、アルミナ、活性炭、及び細孔が大きいその他のモレキュラーシーブ、例えばナトリウムモルデナイトといったものでも認められた。
【００４４】
本発明を詳しく、また特定の例を参照して説明したけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに本発明に様々な変更や改変を行うことができることは当業者にとって明らかなことであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置のプロセスフローダイアグラムである。
【図２】本発明の方法の別の態様を実施するためのもう一つに装置のプロセスフローダイアグラムである。
【符号の説明】
１、２…吸着剤床
Ｔ１…供給源タンク
Ｔ２…受けタンク
【図１】
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【図２】
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