(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれた少なくとも１種のポリエステルポリオールが持つ水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートの残存する水酸基をエステル基またはアルコキシカルボニルオキシ基へと変性したものの重合体に、周期律表第Ｉａ族の金属塩が配合されてなることを特徴とする高分子固体電解質。
（ａ）下記式（１）で表わされるヒドロキシカルボン酸を縮合重合して得られたポリエステルポリオール。
ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１）
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基で、このアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、また二重結合を含んでいてもよい。）
（ｂ）下記式（２）で表わされるラクトンを開環重合して得られたポリエステルポリオール。
【化１】
0003880750.tif 000004
（ここで、Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルキレン基で、このアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、また二重結合を含んでいてもよい。）
（ｃ）下記式（３）で表わされるグリコールと、下記式（４）で表されるジカルボン酸との縮合重合によって得られたポリエステルポリオール。
ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ・・・・・・・・・（３）
（ここでＲ3は、炭素数２〜５０の炭化水素基を表わし、この基は直鎖状でも、分岐状でも、環構造でもよく、またその基中に二重結合、芳香環あるいはエーテル結合を含んでいてもよい）
ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ・・・・・・・・（４）
（ここでＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、この基は直鎖状でも、分岐状でも、環構造でもよく、またその基中に二重結合、芳香環あるいはエーテル結合を含んでいてもよい）
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールは、その数平均分子量が１５０〜１００，０００であり、またその水酸基価が５〜５００であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールが（ｃ）によって得られたものであって、式（３）で表されるグリコールがエチレングリコールまたはジエチレングリコールであり、式（４）で表されるジカルボン酸がアジピン酸またはコハク酸であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート中に残存している水酸基が、光重合性または熱重合性を持たない化合物によってエステル基またはアルコキシカルボニルオキシ基へと変性されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート中に残存している水酸基が、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、それらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物によってエステル基へと変性されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート中に残存している水酸基が、ハロゲン化ギ酸エステルによってアルコキシカルボニルオキシ基へと変性されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種以上のリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電質に関し、より詳細には、ポリエステル（メタ）アクリレート重合体を用いた高分子固体電質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてきた。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器からの漏液が懸念されていた。そこで、電気化学素子を利用する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求められていた。
【０００３】
その一つの改良方法として、固体電解質を用いる方法が検討されている。固体の電解質を用いれば、漏液の心配はなくなることから、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。
【０００４】
近年、固体電解質の中でも高分子固体電解質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推測されることから、実用化の期待が高まっている。
【０００５】
このような高分子固体電解質の一例として、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら一般的に、固体電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度が低いことから、固体電解質を用いて放電特性に優れた一次電池、二次電池を実現するには、イオン伝導度が高く、しかも電気化学的安定性にも優れた高分子固体電解質の研究が求められて来た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、高いイオン伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性を保持した可撓性のある高分子固体電解質材料の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリエステルポリオールが持つ水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体に、周期律表第Ｉａ族の金属塩が配合されている高分子固体電解質に関する。
【０００９】
前記ポリエステルポリオールは、その数平均分子量が１５０〜１００，０００であり、またその水酸基価が５〜５００の範囲にあることが望ましく、そのようなポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸の縮合重合、ラクトンの開環重合、グリコールとジカルボン酸との縮合重合によって合成することが好ましい。
【００１０】
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレートおよびとポリエステルメタクリレートを合わせてポリエステル（メタ）アクリレートと記載することがある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる高分子固体電解質は、後記する方法で合成されたポリエステルポリオールを（メタ）アクリル酸エステルへと変換し、その（メタ）アクリル酸エステルの残存する水酸基をエステル基またはアルコキシカルボニルオキシ基へと変性したものを重合してポリエステル（メタ）アクリル酸エステル重合体とし、この重合体に電解質成分が配合されている。次に、それらの各構成について、製造方法を含めて説明する。
【００１２】
ポリエステルポリオール
本発明に使用されるポリエステルポリオールは、下記の合成ルートに従って製造されたものから選ばれた少なくとも１種である。
（ａ）ヒドロキシカルボン酸の縮合重合
（ｂ）ラクトンの開環重合
（ｃ）グリコールとジカルボン酸との縮合重合
なお、上記の製造方法において、重合なる語は低重合から高重合を含む意味で使用され、またポリオールは、水酸基の数が２以上のアルコールを示す。
【００１３】
次に、順を追ってその製造方法を説明する。
まず、（ａ）ヒドロキシカルボン酸の縮合重合について説明する。
使用されるヒドロキシカルボン酸は、次に示す式（１）で表される。
ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１）
ここで、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基で、このアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、また二重結合を含んでいてもよい。
【００１４】
そのようなヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸などを挙げることができ、またその環状二量体を用いてもよい。このヒドロキシカルボン酸は、脱水触媒の存在下で遊離してきた水を除去していくことで、重合体であるポリエステルポリオールを得ることができるが、末端の官能基を水酸基にするために、通常２〜６価のポリヒドロキシ化合物が添加される。
【００１５】
ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール、あるいはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などのポリオールを挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物の添加量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００１６】
触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのプロトン酸、あるいはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物が挙げられる。これらの触媒の添加量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００１７】
反応は、無溶媒で行うか、または、不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を除去しながら行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の仕込み量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００１８】
次に、ラクトンの開環重合について説明する。
使用されるラクトンは、次に示す式（２）で表される。
【化２】
0003880750.tif 000002
ここで、Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルキレン基で、このアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、また二重結合を含んでいてもよい。
【００１９】
このラクトンの具体例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００２０】
ラクトンを開環重合してポリエステルポリオールを製造するには、公知の重合方法を適用することができるが、末端の官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物が添加される。
【００２１】
ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール、あるいはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などのポリオールを挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物の添加量は、ラクトンに対して通常、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００２２】
触媒としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物が挙げられる。さらに、種々の金属のアセチルアセトナート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることができる。これらの触媒の添加量は、ラクトンに対して通常、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００２３】
反応は、無溶媒で行うか、あるいは、不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の仕込み量は、ラクトンに対して通常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００２４】
さらに、グリコールとジカルボン酸との縮合重合によって製造する方法を説明する。
グリコールは、次に示す式（３）によって表される。
ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ・・・・・・・・・（３）
ここでＲ3は、炭素数２〜５０の炭化水素基を表わし、この基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造をとっていてもよく、またその基中に二重結合、芳香環あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００２５】
そのようなグリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００２６】
なお、使用するグリコールの一部を３価以上の多価アルコールに置きかえることもできる。その一例として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などを挙げることができる。またこの多価アルコールには、その水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが付加されていてもよい。３価以上の多価アルコールを用いる場合には、その使用量はグリコールに対して１〜５０モル％、好ましくは２〜２０モル％である。
【００２７】
またジカルボン酸は、次に示す式（４）によって表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ・・・・・・・・（４）
ここでＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、この基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造をとっていてもよく、またその基中に二重結合、芳香環あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００２８】
そのようなジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例えば酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いてもよい。
【００２９】
前記したグリコールとジカルボン酸とからポリエステルポリオールを製造する際には、グリコールに対するジカルボン酸の仕込み比を５０〜２００モル％、好ましくは６０〜１００モル％とし、脱水触媒の存在下で、生成する水を除去しつつ反応を進めていけばよい。
【００３０】
グリコールとジカルボン酸の重縮合に用いる触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのプロトン酸、あるいはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、グリコールに対して通常、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００３１】
反応は、無溶媒で行うか、あるいは、不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を除去しながら行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の仕込み量は、グリコールとジカルボン酸の合計量に対して通常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００３２】
このような方法で製造したポリエステルポリオールは、固体電解質の基質原料としての利用を考慮すると、ＧＰＣ法によって測定された数平均分子量（単分散ポリスチレン換算値）が、１５０〜１００，０００、好ましくは２００〜５０，０００であり、またポリエステルポリオールの持つ水酸基の水酸基価が、  ５〜５００、好ましくは１０〜３００の範囲にあることが望ましい。この範囲内であれば、後述する（メタ）アクリレート化反応工程を経て、ポリエステルポリオール（メタ）アクリレート重合体の可撓性のあるフィルム状電解質を形成することができる。なお、水酸基価（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（６．４項）に準拠し、無水フタル酸−ピリジン法によって測定した。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル
前述した方法で製造されたポリエステルポリオールの持つ水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エステルへと変換するには、通常のエステル化反応条件によって行うことができる。例えば、
（ａ）ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを、塩基触媒の存在下に縮合させる方法、
（ｂ）ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に縮合させる方法
などが挙げられる。
【００３４】
まず、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸ハライドとから（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合には、用いられる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドなどが好適であって、反応時の仕込みモル比は、ポリエステルポリオールの水酸基に対して０．５〜５当量の（メタ）アクリル酸ハライドが使われる。
【００３５】
また、反応に用いる塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基などを使用することができる。塩基触媒の仕込みモル比は、（メタ）アクリル酸ハライドに対して１．０〜５当量が好ましい。
【００３６】
反応は溶媒の存在下、または不存在下のいずれの条件でも進めることができる。溶媒を使用する場合には、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類を溶媒として用いることが可能である。反応温度は通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃である。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００３７】
また、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを縮合させる方法の場合には、（メタ）アクリル酸の仕込みモル比は、ポリエステルポリオールの水酸基に対して０．５ 〜１０当量、好ましくは０．５ 〜５当量の割合で添加される。反応触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などの酸を使用することができ、触媒の仕込み量は、ポリエステルポリオールに対して０．０１ 〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
反応は、不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を共沸除去しながら行うことが好ましい。溶媒の仕込み量は、ポリエステルポリオールに対して０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃であって、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００３９】
なお、これまでに述べた（メタ）アクリル酸エステルへの変換反応において、ポリエステルポリオールの持つすべての水酸基をエステル化する必要性は必ずしもなく、必要とする一部の水酸基だけを（メタ）アクリル酸エステルへと変換してもよい。
【００４０】
本発明においては、ポリエステルポリオールの持つ一部の水酸基を（メタ）アクリル酸エステル化した後、残存する水酸基をエステル基やアルコキシカルボニルオキシ基へと変換しておく。このようにラジカル重合性またはイオン重合性を持たない基、あるいは光重合性または熱重合性を持たない基等へと変えて水酸基をブロックしておくと、金属と反応しやすいフリーの水酸基がなくなり、電解質の電気化学的な安定性を高めることができる。一例として、ポリエステル（メタ）アクリレート重合体中に残存している水酸基を、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、それらの誘導体、ハロゲン化ギ酸エステル等の光重合性または熱重合性を持たない化合物によって、エステル基やアルコキシカルボニルオキシ基（カーボネート基：−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ；Ｒはアルキル基）等へと変性する方法がある。
【００４１】
具体的な方法の一例としては、前記の（ａ）法では、例えば（メタ）アクリル酸ハライドで一部の水酸基をエステル化した後、残りの水酸基に相当する当量以上の飽和脂肪族カルボン酸ハライドや芳香族カルボン酸ハライドのような酸ハライドを用いて残存水酸基をエステル化する。酸ハライドとしては、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチロイルクロリド、ベンゾイルクロリド等を用いることができる。あるいは、当量以上のハロゲン化ギ酸エステル、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル等を用いて残存水酸基をアルコキシカルボニルオキシ基に変換すればよい。
【００４２】
前記の（ｂ）法では、（メタ）アクリル酸で一部の水酸基をエステル化した後、残りの水酸基に相当する当量以上の飽和脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸のようなカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等を用いるか、あるいは当量以上の前記したカルボン酸無水物のような酸無水物、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等を用いて残存水酸基をエステル化すればよい。
【００４３】
固  体  電  解  質
本発明に係る高分子固体電解質は、ポリエステル（メタ）アクリレートの重合体に周期律表第Ｉａ族の金属塩が配合されている。高分子固体電解質の基質となるポリエステル（メタ）アクリレートの重合体は、その１種類の重合体から形成されていてもよく、あるいはそれら２種類以上の重合体が組み合わされた重合体組成物から形成されていてもよい。また、ポリエステル（メタ）アクリレートの重合に際して、共重合可能な他のモノマーを共存させて重合した共重合体としてもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートの重合体は、モノマー構造によって、直鎖状、分岐状、あるいは架橋した重合体構造のいずれかをとる。
【００４４】
ポリエステル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニレンモノマーの中から適宜選択して用いることができる。中でも、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。
【００４５】
具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４６】
周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩であって、特にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる１種以上のリチウム塩が好ましい。固体電解質中の金属塩濃度は、０．１〜１０（ｍｏｌ／ｌ）であることが望ましい。
【００４７】
固体電解質は、ポリエステル（メタ）アクリレートの重合体を一旦製造してから、次いで周期律表第Ｉａ族の金属塩を添加し、その後均一混合し、成形することによって得ることができる。しかし、重合工程から成形工程を一連の連続した流れの中で進行させる方法の方がより好ましい。すなわち、少なくとも１種のポリエステル（メタ）アクリレートを準備し、必要に応じて共重合可能な他のモノマーを共存させ、周期律表第Ｉａ族の金属塩を添加混合させてから重合反応を進める。この際、平坦なガラス基板等の上に前記のモノマーないしモノマー溶液を塗布または流延し、次いで重合を行えば、厚さが０．１〜１０００μｍのフィルム状の電解質が容易に得られる。勿論、基板の形状を変えれば、任意の形状の電解質を得ることができる。
【００４８】
重合は、モノマーに紫外線や放射線を照射して光重合を行わせたり、あるいは加熱することによって熱重合を行わせる、等のモノマーに適した任意の方法で進めることができる。紫外線照射による重合では、光増感剤の添加によって高い反応速度で重合が進行する。そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示することができる。
【００４９】
また、熱による重合では、熱重合開始剤を用いると重合が速く進行する。熱重合開始剤としては、その重合様式の違いによって別々の開始剤が選ばれるが、過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬等が単独で使用されるか、もしくは併用される。
【００５０】
重合に際して、溶媒を共存させた状態で重合反応を進行させてもよい。その場合には、炭酸エステル、ラクトンあるいはエーテル等の溶媒が好適に使用される。具体的には、炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが例示できる。ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンなどが例示できる。エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが例示できる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を具体的な実施例を通して説明するが、本発明はそれ等実施例に限定されるものではない。まず、ポリエステル（メタ）アクリレートの合成例から説明する。
【００５２】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価：５６、数平均分子量：２，０００、ダイセル化学製品：商品名プラクセルＬ２２０ＡＬ）４０．０ｇ、アクリル酸２．８８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込み、４時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸０．８２ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量３９．５ｇ。
【００５３】
（合成例２）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５６、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名クラレポリオールＰ２０１０）４０．０ｇ、アクリル酸２．８８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸０．８２ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量３８．９ｇ。
【００５４】
（合成例３）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチロールプロパンから合成されたポリエステルトリオール（ＯＨ価：８４、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名クラレポリオールＦ２０１０）４０．０ｇ、アクリル酸４．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸１．２３ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得た。収量４０．８ｇ。
【００５５】
（合成例４）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、アジピン酸２６３ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、チタンテトラブトキシド３．６ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら２４時間加熱攪拌することにより、目的とするポリエステルジオールを無色オイル状物として得た。収量３１０ｇ。
【００５６】
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルジオール（ＯＨ価：４９、数平均分子量：２，３００）４６．８ｇ、アクリル酸２．９７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９４ｇ、４−メトキシフェノール０．０４７ｇおよびトルエン４７ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．０５ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌を続けた。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム４．７ｇを加え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得た。収量４９．１ｇ。
【００５７】
（合成例５）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、ポリカプロラクトントリオール（ＯＨ価：８３、数平均分子量：２，０００、ダイセル製品：商品名プラクセルＬ３２０ＡＬ）４６．５ｇ、アクリル酸４．９９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９３ｇ、４−メトキシフェノール０．０４６ｇおよびトルエン４６ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．７７ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌を続けた。次いで、温度を６０℃まで下げた後、メタノール０．３３ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得た。収量５０．２ｇ。
【００５８】
（合成例６）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、無水コハク酸１９０ｇ、ジエチレングリコール２３３ｇ、チタンテトラブトキシド３．６ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら１２時間加熱攪拌した。次にこの温度で、０．００２５ＭＰａに減圧にし、ジエチレングリコールを１１ｇ反応系外に除去する事により、目的とするポリエステルジオールを橙色オイル状物として得た。収量３７８ｇ。
【００５９】
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルジオール（ＯＨ価：６２、数平均分子量：１，８００）５２．５ｇ、アクリル酸４．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５３ｇおよびトルエン５３ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．４７ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム５．３ｇを加え、この温度で１時間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを橙色オイル状物として得た。収量５５．６ｇ。
【００６０】
（合成例７）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸およびネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオール（ＯＨ価：  ５８、数平均分子量：１，９００、大日本インキ製品：商品名ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４）５３．９ｇ、アクリル酸３．９９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール０．０５４ｇおよびトルエン５４ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．７７ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム５．４ｇを加え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得た。収量５６．９ｇ。
【００６１】
（合成例８）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸およびイソフタル酸から合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５７、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名クラレポリオールＰ−２０１２）４８．９ｇ、アクリル酸３．５６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９８ｇ、４−メトキシフェノール０．０４９ｇおよびトルエン４９ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．２６ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム４．９ｇを加え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得た。収量５１．６ｇ。
【００６２】
（合成例９）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸から合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５７、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名クラレポリオールＰ−２０１１）４７．３ｇ、アクリル酸３．４７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８２ｇ、４−メトキシフェノール０．０８２ｇおよびトルエン４７ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸０．９８ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム４．７ｇを加え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量４６．６ｇ。
【００６３】
（合成例１０）
合成例９において、アクリル酸３．４７ｇの代わりにメタクリル酸４．１５ｇを用いた以外は、合成例９と同じ方法で反応を行い、目的とするポリエステルメタクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量４７．６ｇ。
【００６４】
（合成例１１）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、アジピン酸２３４ｇ、ジエチレングリコール７３ｇ、トリメチロールプロパン５４ｇおよびチタンテトラブトキシド３．２ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら１２時間加熱攪拌した。次にこの温度で、０．００２５ＭＰａに減圧にし、ジエチレングリコール６ｇを反応系外に除去することにより、目的とするポリエステルトリオールを無色オイル状物として得た。収量３９６ｇ。
【００６５】
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルトリオール（ＯＨ価：６９、数平均分子量：１，６００）４２．４ｇ、アクリル酸３．７７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８５ｇ、４−メトキシフェノール０．０４４ｇおよびトルエン４４ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．３３ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム４．２ｇを加え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得た。収量４５．２ｇ。
【００６６】
（実施例１）
合成例１で製造したポリエステルアクリレート２０．０重量部、およびエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの等量混合物（重量比）にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した電解液８０．０重量部を混合し、その混合溶液を不活性ガス雰囲気中、ガラス板上にキャストした。紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：ＵＩＳ―２５１０２、光ファイバーユニット：ＳＦ―１０１Ｑ）を用いて、基板上７ｃｍの上方から紫外線を３０分間照射し、ポリエステルアクリレートを重合、硬化させ、厚さ約０．５ｍｍの高分子固体電解質を製造した。
【００６７】
この高分子電解質を１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極に挟んだ。この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロールして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン伝導度を求めた。
【００６８】
また、作用極としてＰｔ（電極面積０．５ｃｍ2）、対極としてＬｉ（電極面積４ｃｍ2）、参照極としてＬｉ（電極面積０．５ｃｍ2）を用い、ポテンショスタット(Solartron1286)でサイクリックボルタメトリー法により、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例２〜１１）
実施例１において、合成例１で製造したポリエステルアクリレートに変えて、合成例２〜１１で製造したポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様に行って、高分子固体電解質を製造した。
得られた高分子電解質のイオン伝導度、耐電圧を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に併せて示した。
【００７０】
【表１】
0003880750.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係わる高分子固体電解質は、ポリエステルアクリレート重合体またはポリエステルメタアクリレート重合体から形成されており、可撓性のある樹脂材料である。また、この樹脂材料中には、周期律表Ｉａ族の金属塩が配合されており、高いイオン伝導度を示し、かつ電気化学的安定性を保持しているので、一次電池、二次電池、コンデンサー等の電気化学素子の電解質として好適である。