(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオクソ二硫酸塩の水溶液からペルオクソ二硫酸の水溶液を生成し、前記ペルオクソ二硫酸の酸化力により除染対象物表面の放射性核種を含む酸化被膜を酸化溶解する化学除染方法において、前記ペルオクソ二硫酸は陽イオン交換樹脂の水素イオンとペルオクソ二硫酸塩の塩との交換反応により生成されたものからなることを特徴とする化学除染方法。
【請求項２】
前記ペルオクソ二硫酸塩はペルオクソ二硫酸ナトリウム，ペルオクソ二硫酸カリウムまたはペルオクソ二硫酸アンモニウムの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の化学除染方法。
【請求項３】
ペルオクソ二硫酸アンモニウムの水溶液からペルオクソ二硫酸の水溶液を生成し、前記ペルオクソ二硫酸の酸化力により除染対象物表面の放射性核種を含む酸化皮膜を酸化溶解する化学除染方法において、前記ペルオクソ二硫酸アンモニウムを電解透析して分離したアンモニウムイオンをアルカリ性水溶液に回収した後、このアルカリ性水溶液で前記アンモニウムイオンをアンモニアに変化して気相中に回収することを特徴とする化学除染方法。
【請求項４】
前記気相中に回収されたアンモニウムガスを、臭化カリウム水溶液に溶解し、ついでこの水溶液にオゾンガスを供給して、窒素ガスに変換することを特徴とする請求項３記載の化学除染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電施設に設置された配管や機器に付着した放射性物質を含む金属酸化物を化学的に除染するための化学除染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電施設に設置された配管，機器系は、その運転に伴って放射性物質を含む酸化皮膜が配管や機器等の内面に付着または生成する。そのために配管や機器の周囲は放射線量が高まり、定期点検作業時の放射線被ばく線量が増加することにより問題が生じている。
【０００３】
その除去対策として、一部では化学除染を実施することでかなりの効果を上げている。化学除染の方法は種々提示されている。例えば、硝酸と過マンガン酸カリウムの混合水溶液により酸化皮膜を酸化溶解し、ついでバナジウムの二価イオンと有機酸の混合溶液により酸化皮膜を還元溶解する方法がある。この方法は、クロム酸化物の含有率が高い酸化皮膜を溶解する場合には、有効である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記除染方法は除染剤である硝酸，マンガン，カリウムおよびバナジウムが除染終了後に二次廃棄物となるため、原子力施設の配管機器系を除染した場合には大量の二次廃棄物が発生する課題があった。
【０００５】
また、例えば特開平６− 99193号公報には原子力発電プラントの配管，機器のクラッドを溶解除去する化学除染方法において、過硫酸および過硫酸塩を用いた洗浄液で酸化溶解処理を行い、その後洗浄廃液にアスコルビン酸，エリソルビン酸，シュウ酸等の還元剤を加えて還元溶解する方法が記載されている。
【０００６】
この公報では、過硫酸および過硫酸塩を使用しているが、過硫酸についての製造方法は開示されていない。また、過硫酸は市販されていない。原子力発電プラントの配管や機器系統などのクラッドを溶解除去するには化学除染の除染剤を大量に必要とする。そのため、この過硫酸を何らかの方法で容易に大量生産し得る技術が課題となる。
【０００７】
本願発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、過硫酸をペルオクソ二硫酸塩（以下、過硫酸塩と記す）から容易に大量に製造し得る方法を見出した。
【０００８】
また、本願発明者らは上記方法から大量に得られた過硫酸水溶液を除染剤として原子力発電所の水質条件を模擬した水質環境で酸化皮膜を付与した試験片の溶解試験を行い、その有効性を確認するとともに、過硫酸を除染剤とするその製造方法，その除染剤を使用した除染方法および除染廃液の処理方法を確立した。
【０００９】
本発明は上記各々の課題を解決するためになされたもので、除染剤としての過硫酸水溶液を大量生産でき、かつ除染終了後の除染廃液の処理が容易で、しかも二次廃棄物の発生量が少ない化学除染方法を提供することを目的とする。さらに、現状の除染方法よりも除染効果が高く、除染作業時に被ばくを低減可能な化学除染方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に対応する発明は、ペルオクソ二硫酸塩の水溶液からペルオクソ二硫酸の水溶液を生成し、前記ペルオクソ二硫酸の酸化力により除染対象物表面の放射性核種を含む酸化被膜を酸化溶解する化学除染方法において、前記ペルオクソ二硫酸は陽イオン交換樹脂の水素イオンとペルオクソ二硫酸塩の塩との交換反応により生成されたものからなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に対応する発明は、前記ペルオクソ二硫酸塩はペルオクソ二硫酸ナトリウム，ペルオクソ二硫酸カリウムまたはペルオクソ二硫酸アンモニウムの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に対応する発明は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムの水溶液からペルオクソ二硫酸の水溶液を生成し、前記ペルオクソ二硫酸の酸化力により除染対象物表面の放射性核種を含む酸化皮膜を酸化溶解する化学除染方法において、前記ペルオクソ二硫酸アンモニウムを電解透析して分離したアンモニウムイオンをアルカリ性水溶液に回収した後、このアルカリ性水溶液で前記アンモニウムイオンをアンモニアに変化して気相中に回収することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に対応する発明は、前記気相中に回収されたアンモニウムガスを、臭化カリウム水溶液に溶解し、ついでこの水溶液にオゾンガスを供給して、窒素ガスに変換することを特徴とする。
【００１７】
本願発明において、使用するペルオクソ二硫酸（以下、名称を過硫酸と省略する）は電気化学便覧等に記載されているように、以下に示す酸化還元系において、酸化還元電位が2.01Ｖを示す非常に酸化力が強い酸化剤である。
【００１８】
Ｓ2 Ｏ8 2-＋２ｅ- ＝２ＳＯ4 2-＋2.01Ｖ        (1)
したがって、この試薬を化学除染に使用可能であれば、配管機器系統の放射性物質を含む酸化皮膜を効果的に酸化溶解できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の第１の実施の形態では、イオン交換樹脂により過硫酸塩の水溶液から過硫酸水溶液を生成する方法について説明する。
【００２０】
図１は過硫酸を生成する方法の装置の一例を示す。供給槽１に過硫酸塩水溶液２をポンプ３で陽イオン交換樹脂４を収納した樹脂塔５に通液し、樹脂塔５を通過した水溶液は、回収槽６に回収する。この操作において、陽イオン交換樹脂（Ｒ−２Ｈ）の水素イオンと過硫酸塩の塩イオンが交換反応し過硫酸水溶液７が生成される。
【００２１】
過硫酸塩として選定したペルオクソ二硫酸ナトリウム（以下、名称を過硫酸ナトリウムと省略する）、ペルオクソ二硫酸カリウム（以下、名称を過硫酸カリウムと省略する）およびペルオクソ二硫酸アンモニウム（以下、名称を過硫酸アンモニウムと省略する）と陽イオン交換樹脂との交換反応を以下に示す。
Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ＋Ｒ−２Ｈ→Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ＋Ｒ−２Ｎａ              (2)
Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ＋Ｒ−２Ｈ→Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ＋Ｒ−２Ｋ                  (3)
（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ＋Ｒ−２Ｈ→Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ＋Ｒ−２（ＮＨ4 ）  (4)
【００２２】
上記反応を確認するため、過硫酸ナトリウム濃度を20mmoldm-3に調整した水溶液２を供給槽１に入れ、ポンプ３により陽イオン交換樹脂４を収納した樹脂塔５に供給して回収槽７内のナトリウム濃度を誘導結合型高周波プラズマ分析装置により測定した。その結果、供給槽１内のナトリウム濃度は1300ppm に対し、回収槽６内のナトリウム濃度は10ｐｐｍ以下であり、過硫酸が生成されていることを確認した。
【００２３】
このように市販されていない過硫酸水溶液は、過硫酸塩と陽イオン交換樹脂の交換反応により製造することができる。また、過硫酸は、一般の処理施設で製造できるため、製造過程で発生する使用済みのイオン交換樹脂は容易に処理処分することが可能である。
【００２４】
つぎに本発明の第２の実施形態では、電解透析により過硫酸塩の水溶液から過硫酸水溶液を製造する方法について説明する。図２は過硫酸を生成する電解透析の原理を示し、陽極８および陰極９とその間に陽イオン交換膜10を配置した電解透析において、陽極８と陽イオン交換膜９で仕切られた陽極室11に過硫酸塩の水溶液12を供給し、陰極９と陽イオン交換膜10で仕切られた陰極室13にアルカリ性溶液14を供給して電解透析を行う。
【００２５】
ここで、過硫酸塩の水溶液12として過硫酸アンモニウム水溶液を、アルカリ性水溶液７として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を選定し、この状態で電解透析を行うと過硫酸アンモニウム水溶液のアンモニウムイオンは、陽イオン交換膜10を介して陰極室13に移行する。陰極室13に移行したアンモニウムイオンは、水酸化ナトリウム水溶液中では以下に示すイオン平衡反応により経時的にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスとして気相中へ移行する。
ＮＨ4 + ＋ＯＨ- →ＮＨ3 ↑＋Ｈ2 Ｏ            (5)
【００２６】
一方、陽極室11では過硫酸イオンと水素イオンが結合した過硫酸［ペルオクソ二硫酸（Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ）］水溶液15が生成し回収され、陰極室13からは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液16が回収される。
【００２７】
なお、過硫酸塩として選定した過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムについては、過硫酸アンモニウムと同様に、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは陽イオン交換膜10を介して陰極室13に移行する。その際のアルカリ性（ＮａＯＨ）水溶液14は、過硫酸ナトリウム水溶液を電解透析する場合は、水酸化ナトリウム水溶液が、過硫酸カリウム水溶液を電解透析する場合は水酸化カリウム水溶液が望ましい。
【００２８】
このように市販されていない過硫酸水溶液は、電解透析により過硫酸塩から製造することができる。また、過硫酸は原子力施設以外の一般の処理施設で製造できるため、製造過程で発生する使用済みのアルカリ性水溶液は、容易に処理処分することが可能である。また、使用済みのアルカリ性水溶液は保管して再度過硫酸の製造に使用することができる。
【００２９】
つぎに本発明の第３の実施の形態では、過硫酸塩として過硫酸アンモニウムを選定し、電解透析により過硫酸水溶液を製造する過程で生成するアンモニアガスを窒素ガスまで分解する方法を図３により説明する。
【００３０】
これは、アンモニウムイオンにより水の富栄養化がもたらされるため、近年、環境に放出される窒素分についての水質基準が厳しくなる傾向にある。すなわち、過硫酸アンモニウムから分離されたアンモニアガスが廃水中に溶解して多量に存在すると、水の富栄養化を引き起こし、環境に対して有害であることが問題となっている。
【００３１】
そこで本実施の形態では、まず過硫酸アンモニウム水溶液17から分離工程18で電解透析によりアンモニウムイオンを分離し、過硫酸水溶液19を生成する。分離したアンモニアイオンは気相中に移行するため、このアンモニウムイオンを分解工程20で窒素ガス21に分解する。
【００３２】
気相中に移行したアンモニウムガス20は、分解工程21において、臭素イオン（ＢＲ- ）とオゾンガス（Ｏ3 ）により以下の（６）式および（７）式に示す反応で、窒素ガス22に分解して無害化する。
Ｂｒ- ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｏ3 →ＨＢｒＯ＋ＯＨ- ＋Ｏ2               (6)
３ＨＢｒＯ＋２ＮＨ3 →３Ｂｒ- ＋３Ｈ+ ＋Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ    (7)
【００３３】
この分解反応を確認するため、臭化カリウムの濃度が0.02mol dm-3の臭化カリウム水溶液に過硫酸塩から分離したアンモニウムガスを所定時間導入し、水溶液中にアンモニウムガスを溶解させた。
【００３４】
つぎにオゾンガスを所定時間供給してアンモニウムイオン（アンモニア）の分解を行った。その結果、オゾンガスを供給する前の臭化カリウム水溶液中のアンモニウムイオンは、約200ppmであったものがオゾンガスを供給することにより10ppm 以下に減少した。
【００３５】
このように、過硫酸アンモニウムから除染剤である過硫酸を製造する過程で発生するアンモニウムイオンは、窒素ガスに分解できるため、環境に対して悪影響を及ぼすことはない。
【００３６】
つぎに本発明の第４の実施の形態では、過硫酸塩から生成した過硫酸を用いて、原子力発電施設の配管機器系統を除染する場合の実施フローを図４により説明する。
【００３７】
最初に本発明の第１の実施の形態に示したように、酸化剤生成工程23で除染剤である過硫酸水溶液を製造する。つぎに除染対象機器24である配管系統表面の酸化皮膜を第１の還元溶解工程25によりシュウ酸水溶液で還元溶解する。ここで、酸化皮膜の主成分である酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）は以下に示す反応に溶解する。
【００３８】
Ｆｅ2 Ｏ3 ＋（ＣＯＯＨ）2 ＋４Ｈ+ 
→２Ｆｅ2+＋２ＣＯ2 ＋３Ｈ2 Ｏ          (8)
ここで溶解したＦｅ2+または放射性核種であるＣｏ2+等は、第１の分離工程26により陽イオン交換樹脂に吸着され除去される。つぎに、第１の分解工程27において過剰な還元剤（シュウ酸）を紫外線と過酸化水素、または紫外線とオゾンガスにより炭酸ガス（ＣＯ2 ）と水に分解する。
【００３９】
つぎに酸化溶解工程28において、酸化剤生成工程23で製造した過硫酸水溶液により配管系統表面の酸化皮膜を酸化溶解する。ここで、酸化皮膜中の難溶解性の酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）は以下に示す反応で溶解する。
Ｃｒ2 Ｏ3 ＋３Ｓ2 Ｏ8 2-＋４Ｈ2 Ｏ
→Ｃｒ2 Ｏ7 2-＋６ＳＯ4 2-＋８Ｈ+       (9)
【００４０】
ここで溶解した２クロム酸イオン（Ｃｒ2 Ｏ7 2-）、過硫酸が分解して生成する硫酸イオン（ＳＯ4 2-）および、酸化皮膜から溶解するＦｅ2+およびＦｅ3+等は第２の分離工程29で陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に吸着され除去される。
【００４１】
つぎに残留する酸化皮膜を第２の還元溶解工程30により(8) 式に示す反応により溶解し、溶出金属は第３の分離工程31で分離し、過剰な還元剤は第２の分解工程32で分解する。
【００４２】
これらの工程は、除染液中の放射能濃度および雰囲気の放射線量等を測定して必要に応じて最初の除染工程である第１の還元溶解工程25に戻り、繰り返し行われる。除染終了後の除染廃液は、第４の分離工程33により溶出金属等は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂により分離されるため、ほとんどイオン交換水に近い除染廃液の排水34として既設の液体廃棄物処理系に排出することができる。
【００４３】
つぎに、第４の実施の形態の効果を確認するために、温度を 280℃、溶存酸素濃度を200ppbとする沸騰水型原子炉の水質条件を模擬して酸化皮膜を付与したSUS304試験片について溶解試験を行った結果を説明する。
【００４４】
試験条件は、過硫酸水溶液による酸化溶解を過硫酸濃度20mmoldm-3、温度95℃で、シュウ酸水溶液による還元溶解をシュウ酸濃度22mmoldm-3、温度95℃で実施した。また、比較のために過硫酸ナトリウム水溶液による酸化溶解を硫酸ナトリウム濃度20mmoldm-3、シュウ酸水溶液による還元溶解をシュウ酸濃度22mmoldm-3、温度95℃で実施した。
【００４５】
試験結果を図５に示す。図５中、たて軸は酸化皮膜の溶解量を示し、よこ軸は酸化剤の種類を示している。酸化皮膜は、過硫酸水溶液で酸化処理した場合は約20mgdm-3溶解したが、過硫酸ナトリウム水溶液で酸化処理した場合は約1/2 の溶解量であった。この結果は、酸化剤生成工程で生成した過硫酸水溶液は化学除染の酸化剤として適用できることを示している。
【００４６】
つぎに、還元剤であるシュウ酸の分解試験を実施した。分解方法は紫外線／過酸化水素法と紫外線／オゾンガス法の２種類について試験した。紫外線／過酸化水素法は22mmoldm-3のシュウ酸水溶液に当量の過酸化水素を入れ、この水溶液に高圧水銀ランプを使用した出力 100ｗの紫外線を照射した。その結果、水溶液中の有機炭素濃度は３時間で10ppm 以下に減少した。
【００４７】
また、紫外線／オゾンガス法は22mmoldm-3のシュウ酸水溶液に高圧水銀ランプを使用した出力 100ｗの紫外線を照射し、同時に0.5gdm-3のオゾンガスを吹き込んだ。その結果、水溶液中の有機炭素濃度は４時間で10ppm 以下に減少した。
【００４８】
また、紫外線の他にβ線あるいはγ線などの放射線と、酸化物質として酸素あるいは過酸化水素あるいはオゾンガスとの組み合わせによる還元剤の分解も可能である。
【００４９】
以上説明したように、本実施の形態に係る化学除染方法は、市販されていない過硫酸を過硫酸塩から生成するもので、これにより原子炉一次系などの配管機器表面の酸化皮膜を効果的に溶解できるとともに、除染廃液中の溶出金属（放射性核種を含む）はイオン交換樹脂で分離できる。
【００５０】
したがって、本実施の形態によれば、従来の中和処理を行う場合と比較して廃液処理が容易で、しかもその作業に伴う作業者の放射線被ばくを低減できる。また、還元剤に用いるシュウ酸は、炭酸ガスと水に分解できるため、既設の液体廃棄物処理系に排出することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、つぎに述べる効果がある。
(1) 過硫酸塩の水溶液から強酸化剤である過硫酸を生成し、これを除染剤とすることにより、原子炉一次系などの配管機器表面の酸化皮膜を効果的に溶解することができる。
【００５２】
(2) 過硫酸は、原子力発電所以外で大量に生成することができるため、その生成に伴って発生する二次廃棄物（イオン交換樹脂，アルカリ性水溶液等）は、容易に処理処分することができる。
【００５３】
(3) 除染廃液の溶出金属，過硫酸が還元されて生成する硫酸は、イオン交換樹脂で分離できるため、中和処理等よりも除染廃液処理が容易で、その作業に伴う作業者の被ばくを低減できる。
(4) 還元剤であるシュウ酸は炭酸ガスと水に分解できるため、既設の液体廃棄物処理系に排出できるとともに、二次廃棄物の発生量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学除染方法の実施の形態において過硫酸水溶液を生成する装置を示す模式図。
【図２】本発明に係る化学除染方法の実施の形態において、過硫酸水溶液を生成する原理を模式的に示す工程図。
【図３】本発明に係る化学除染方法の実施の形態において、過硫酸水溶液を生成した後の副生成物（アンモニア）の分解工程を示すフロー図。
【図４】本発明に係る化学除染方法により原子力発電施設の配管機器系統を除染する場合を示すフロー図。
【図５】本発明の効果を説明するための酸化皮膜の溶解試験結果を示す棒線図。
【符号の説明】
１…供給槽、３…供給ポンプ、４…陽イオン交換樹脂、５…樹脂塔、６…回収槽、８…陽極、９…陰極、10…陽イオン交換膜、11…陽極室、13…陰極室、14…ＮａＯＨ、15…Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 、16…ＮａＯＨ、17…過硫酸アンモニウム水溶液、18…アンモニウムイオン分離工程、19…過硫酸水溶液、20…アンモニアガス、21…分解工程、22…窒素ガス、23…酸化剤生成工程、24…除染対象機器、25…第１の還元溶解工程、26…第１の分離工程、27…第１の分解工程、28…酸化溶解工程、29…第２の分離工程II、30…第２の還元溶解工程、31…第３の分離工程、32…第２の分解工程、33…第４の分離工程、34…除染廃液の排水。
【図１】
0003866402.tif 000002
【図２】
0003866402.tif 000003
【図３】
0003866402.tif 000004
【図４】
0003866402.tif 000005
【図５】
0003866402.tif 000006