(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、モノアリールボランと芳香族ジインとのハイドロボレーション重合により合成されたホウ素を含有するπ共役ポリマー。
【化１】
0003892577.tif 000050
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々アルキル基または水素原子を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは５〜１０００である。）
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ3がメチル基であり、前記Ａｒがフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基またはアントリレン基のいずれかである請求項１記載のホウ素を含有するπ共役ポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のホウ素を含有するπ共役ポリマーを含有する発光材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載のホウ素を含有するπ共役ポリマーを含有する非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素を含有するπ共役ポリマー、このポリマーを含有する発光材料およびこのポリマーを含有する非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホウ素を主鎖に含むポリマーは、ジエン、ジインやビスアレン化合物のハイドロボレーション重合によって合成されるポリマーが知られている。
【０００３】
例えば、Macromolecules Vol.25, No.1, p.33-36, 1992 には、ジインとテキシルボランとのハイドロボレーション重合により各種有機ホウ素ポリマーが合成されている。また、Macromolecules Vol.24, No.2, p.345-348, 1991 には、ジエンとモノアルキルボランとのハイドロボレーション重合により各種有機ホウ素ポリマーが合成されている。しかしながら、得られる各種ポリマーは空気に対して相対的に不安定なものであり、その用途は、ポリアルコール、ポリケトンやシアノ基を含む高分子の合成における前駆体等に限られていた。空気に対する安定性の向上が、有機ホウ素ポリマーの機能性物質としての応用に不可欠である。
【０００４】
ところで、トリフェニルボランやトリメシチルボランといった芳香族有機ホウ素化合物は、強力な電子受容体であることが知られている。従って、これらの化合物のポリマーは新規なｎ型共役ポリマーとしての性質、例えば、高い電子親和力や、ホウ素原子の空のｐ軌道を介するπ共役長の拡大が期待される。π共役ポリマーは、その電気化学特性、光学特性から最近非常に注目されており、発光ダイオード（ＬＥＤ）、蓄電池、非線形光学材料等に利用可能である。特に、π共役ポリマーは、ゆるやかに結合された共役π電子が光などの外部電界によって大きな変位を生じ、大きな非線形光学特性を示すので、これからの光を媒体とする高密度高速情報通信分野において非常に期待されている。なお、発光特性や非線形光学特性を有するホウ素含有π共役ポリマーは、今まで得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐環境性が改善され、さらには発光特性や非線形光学特性を有する新規なホウ素を含有するπ共役ポリマー、このポリマーを含有する発光材料およびこのポリマーを含有する非線形光学材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の本発明により達成される。
（１）  モノアリールボランと芳香族ジインとのハイドロボレーション重合により合成されたホウ素を含有するπ共役ポリマー。
（２）  下記一般式（Ｉ）で表される上記（１）のホウ素を含有するπ共役ポリマー。
【０００７】
【化２】
0003892577.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々アルキル基または水素原子を表し、
Ａｒはアリール基を表し、
ｎは５〜１０００である。）
（３）  前記Ｒ1〜Ｒ3がメチル基であり、
前記Ａｒがフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基またはアントリレン基のいずれかである上記（１）または（２）のホウ素を含有するπ共役ポリマー。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかのホウ素を含有するπ共役ポリマーを含有する発光材料。
（５）  上記（１）〜（３）のいずれかのホウ素を含有するπ共役ポリマーを含有する非線形光学材料。
【０００９】
【作用】
本発明のホウ素を含有するポリマーは、新規なπ共役ポリマーで、よく知られているハイドロボレーション重合により簡単に合成できる。本発明のポリマーは、ホウ素原子の空のｐ軌道を介してπ共役長が拡大しており、従来の有機ホウ素ポリマーとは違って、耐熱性、耐酸化性に優れている。また、本発明のポリマーは蛍光物質で青色発光特性を有している。さらには、本発明のポリマーは優れた三次非線形光学特性をも有している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素を含有するπ共役ポリマーは、モノアリールボランと芳香族ジインとのハイドロボレーション重合により合成される新規なポリマーで、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化３】
0003892577.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々アルキル基または水素原子のいずれかを表し、Ａｒはアリール基を表し、重合度ｎは５〜１０００である。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々アルキル基または水素原子のいずれかを表す。アルキル基は総炭素数１〜５のものが好ましく、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なるものでもよい。Ｒ1〜Ｒ3はすべてがメチル基であることが特に好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基を表す。アリール基としては、単環のものでも多環のものでもよく、下記のものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
0003892577.tif 000004
【００１６】
【化５】
0003892577.tif 000005
【００１７】
【化６】
0003892577.tif 000006
【００１８】
【化７】
0003892577.tif 000007
【００１９】
【化８】
0003892577.tif 000008
【００２０】
【化９】
0003892577.tif 000009
【００２１】
【化１０】
0003892577.tif 000010
【００２２】
【化１１】
0003892577.tif 000011
【００２３】
【化１２】
0003892577.tif 000012
【００２４】
【化１３】
0003892577.tif 000013
【００２５】
【化１４】
0003892577.tif 000014
【００２６】
【化１５】
0003892577.tif 000015
【００２７】
【化１６】
0003892577.tif 000016
【００２８】
【化１７】
0003892577.tif 000017
【００２９】
【化１８】
0003892577.tif 000018
【００３０】
【化１９】
0003892577.tif 000019
【００３１】
【化２０】
0003892577.tif 000020
【００３２】
【化２１】
0003892577.tif 000021
【００３３】
【化２２】
0003892577.tif 000022
【００３４】
【化２３】
0003892577.tif 000023
【００３５】
【化２４】
0003892577.tif 000024
【００３６】
【化２５】
0003892577.tif 000025
【００３７】
【化２６】
0003892577.tif 000026
【００３８】
中でも、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基、ビフェニレン基、特に４，４−ビフェニレン基、フルオレニレン基、特に２，７−フルオレニレン基、アントリレン基、特に９，１０−アントリレン基が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）のポリマーの重合度ｎは５〜１０００である。ｎがこれより小さいと共役が不充分となる。通常、ｎは大きい方が好ましく、重合度１０００程度までのポリマーが合成できる。
【００４０】
一般式（Ｉ）のポリマーの末端は、モノアリールボランモノマーまたは芳香族ジインモノマーのいずれかの成分が残存している。
【００４１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化２６〜化３９は、化２の一般式（Ｉ）の表示を用いて表している。
【００４２】
【化２７】
0003892577.tif 000027
【００４３】
【化２８】
0003892577.tif 000028
【００４４】
【化２９】
0003892577.tif 000029
【００４５】
【化３０】
0003892577.tif 000030
【００４６】
【化３１】
0003892577.tif 000031
【００４７】
【化３２】
0003892577.tif 000032
【００４８】
【化３３】
0003892577.tif 000033
【００４９】
【化３４】
0003892577.tif 000034
【００５０】
【化３５】
0003892577.tif 000035
【００５１】
【化３６】
0003892577.tif 000036
【００５２】
【化３７】
0003892577.tif 000037
【００５３】
【化３８】
0003892577.tif 000038
【００５４】
【化３９】
0003892577.tif 000039
【００５５】
【化４０】
0003892577.tif 000040
【００５６】
中でも、Ｎｏ．１，８，１５，２２のポリマーが特に好ましい。
【００５７】
本発明のホウ素を含有するπ共役ポリマーは、Ｂ−Ｈ結合がアセチレン結合（炭素−炭素三重結合）に高い位置選択性で付加することを利用したモノアリールボランと芳香族ジインとのハイドロボレーション重合により合成することができる。
【００５８】
モノアリールボランは、例えば下記の化学式（１）に示す方法により合成することができる。この方法は、K.Smith et al., Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1994,33,851に記載されている。
【００５９】
【化４１】
0003892577.tif 000041
【００６０】
芳香族ジインは、例えば下記の化学式（２）に示す方法により合成することができる。この方法は、S.Takahashi et al., Synthesis,1980,627、E.Kobayashi et al., Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry,1990,28,2641に記載されている。
【００６１】
【化４２】
0003892577.tif 000042
【００６２】
そして、合成したモノアリールボランと芳香族ジインとを下記の化学式（３）に示す方法により室温で重合する。
【００６３】
【化４３】
0003892577.tif 000043
【００６４】
蒸留精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に芳香族ジインモノマーを０．０１〜１０００mol％、好ましくは０．１〜１００mol％溶解する。同じくＴＨＦにモノアリールボランを０．０１〜１０００mol％、好ましくは０．１〜１００mol％溶解する。芳香族ジインモノマーのＴＨＦ溶液に、モノアリールボランのＴＨＦ溶液を室温、窒素雰囲気下で滴下し、０．５〜２４時間撹拌し、反応させる。このとき、滴下するモノアリールボランは、芳香族ジインモノマー１molに対して０．５〜１．５mol、好ましくは０．９５〜１．３molとする。滴下後、暗褐色の均質な混合物が残り、ゲル化は起こらない。そして、溶媒を除去して、暗褐色のゴム状のポリマーを得る。このポリマーをメタノール中で再沈殿させて精製し、凍結乾燥して本発明のホウ素を含有するπ共役ポリマーを得る。得られる本発明のポリマーは、黄色、オレンジ色または赤色の粉末である。再沈殿後の重合反応の収率は、芳香族ジインモノマー基準で、６０〜１００％と高い。
【００６５】
本発明のポリマーは、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）、1Ｈ−ＮＭＲ，11Ｂ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）等によって同定することができる。分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定する。
【００６６】
本発明のポリマーは、ホウ素原子の空のｐ軌道を介してπ共役長が拡張しており、次のような優れた性質を有する。
【００６７】
本発明のポリマーは、通常の有機溶媒に対して高い溶解性を示し、例えば、Ｎｏ．１のポリマーのＴＨＦ、クロロホルム、ベンゼン等に対する溶解度はいずれも１g／ml程度である。
【００６８】
また、本発明のポリマーは、窒素雰囲気下または空気雰囲気下で１００〜１２０℃程度まで安定であり、耐熱性、耐酸化性に優れている。
【００６９】
本発明のポリマーは、蛍光物質で青色発光特性を有している。本発明の発光極大波長は３８０〜５８０nm程度であり、半値幅は４２５〜４８０nm程度である。本発明のポリマーは、ＬＥＤ、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ディスプレイ等への応用が可能である。
【００７０】
さらには、本発明のポリマーは、三次非線形感受率（χ(3)値）が１０-8〜１０-6esu程度であり、優れた三次非線形光学特性を有している。本発明のポリマーは、光通信、光情報処理等の分野に優れた材料を提供でき、例えば、光ＩＣ、光コンピューティング、スイッチング演算、光メモリ、周波数の変換等に用いることができる。
【００７１】
本発明のポリマーは、スピンコーティング法または滴下法を用いて薄膜化する。出発溶液の溶媒には、Diglyme（ジエチレングリコールジメチルエーテル）等が好ましく、その濃度は１〜２５wt％が好ましい。スピンコーティング法で成膜した薄膜は、膜厚が均一なものが得られるが、薄くなってしまう傾向がある。成膜した後、８０〜１００℃で１〜５時間乾燥処理すると有機薄膜が得られる。スピンコーティング条件は、５０〜２００rpm×１０〜３０sec＋５００〜３０００rpm×１０〜３０secとして二段階制御にすることが好ましい。
【００７２】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００７３】
＜実施例１＞
（ポリマーａ（Ｎｏ．１）の合成）
メシチルボラン、表１に示す芳香族ジインは、上記の化学式（１）（２）に示す方法により合成した。
【００７４】
合成したメシチルボランと芳香族ジインとを上記の化学式（３）に示す方法により重合した。
【００７５】
蒸留精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に芳香族ジインを１０mol％溶解した。同じくＴＨＦにメシチルボランを１１．７mol％溶解した。芳香族ジインのＴＨＦ溶液に、メシチルボランのＴＨＦ溶液を室温、窒素雰囲気下で滴下し、２時間撹拌し、反応させた。このとき、メシチルボランは、芳香族ジイン１molに対して１．１７mol加えた。滴下後、暗褐色の均質な混合物が残り、ゲル化は起こらなかった。そして、溶媒を除去して、暗褐色のゴム状のポリマーを得た。このポリマーをメタノール中で再沈殿させて精製し、凍結乾燥して黄色の粉末（ポリマーａ）を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
（ポリマーｂ（Ｎｏ．８）の合成）
メシチルボラン、表１に示す芳香族ジインは、上記の化学式（１）（２）に示す方法により合成した。
【００７７】
合成したメシチルボランと芳香族ジインとを上記の化学式（３）に示す方法により重合した。
【００７８】
蒸留精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に芳香族ジインを１０mol％溶解した。同じくＴＨＦにメシチルボランを１２．７mol％溶解した。芳香族ジインのＴＨＦ溶液に、メシチルボランのＴＨＦ溶液を室温、窒素雰囲気下で滴下し、２時間撹拌し、反応させた。このとき、メシチルボランは、芳香族ジイン１molに対して１．２７mol加えた。滴下後、暗褐色の均質な混合物が残り、ゲル化は起こらなかった。そして、溶媒を除去して、暗褐色のゴム状のポリマーを得た。このポリマーをメタノール中で再沈殿させて精製し、凍結乾燥して黄色の粉末（ポリマーｂ）を得た。
【００７９】
＜実施例３＞
（ポリマーｃ（Ｎｏ．１５）の合成）
メシチルボラン、表１に示す芳香族ジインは、上記の化学式（１）（２）に示す方法により合成した。
【００８０】
合成したメシチルボランと芳香族ジインとを上記の化学式（３）に示す方法により重合した。
【００８１】
蒸留精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に芳香族ジインを１０mol％溶解した。同じくＴＨＦにメシチルボランを１２．４mol％溶解した。芳香族ジインのＴＨＦ溶液に、メシチルボランのＴＨＦ溶液を室温、窒素雰囲気下で滴下し、２時間撹拌し、反応させた。このとき、メシチルボランは、芳香族ジイン１molに対して１．２４mol加えた。滴下後、暗褐色の均質な混合物が残り、ゲル化は起こらなかった。そして、溶媒を除去して、暗褐色のゴム状のポリマーを得た。このポリマーをメタノール中で再沈殿させて精製し、凍結乾燥して黄色の粉末（ポリマーｃ）を得た。
【００８２】
＜実施例４＞
（ポリマーｄ（Ｎｏ．２２）の合成）
メシチルボラン、表１に示す芳香族ジインは、上記の化学式（１）（２）に示す方法により合成した。
【００８３】
合成したメシチルボランと芳香族ジインとを上記の化学式（３）に示す方法により重合した。
【００８４】
蒸留精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に芳香族ジインを１０mol％溶解した。同じくＴＨＦにメシチルボランを１２．２mol％溶解した。芳香族ジインのＴＨＦ溶液に、メシチルボランのＴＨＦ溶液を室温、窒素雰囲気下で滴下し、２時間撹拌し、反応させた。このとき、メシチルボランは、芳香族ジイン１molに対して１．２２mol加えた。滴下後、暗褐色の均質な混合物が残り、ゲル化は起こらなかった。そして、溶媒を除去して、暗褐色のゴム状のポリマーを得た。このポリマーをメタノール中で再沈殿させて精製し、凍結乾燥してオレンジ色の粉末（ポリマーｄ）を得た。
【００８５】
実施例１〜４で得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび収率を表１に示す。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンを基準に用い、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）で測定した。
【００８６】
【表１】
0003892577.tif 000044
【００８７】
合成したポリマーは、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲによって同定した。
一例として、合成例１で得られたポリマーａの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）では、アセチレンプロトンに由来する３．２２ppmのピークはほとんど消滅し、メシチル基のピークが２．１８〜２．４２ppm付近（メチル基）と６．９３ppm（アリール基）とに現れた。
【００８８】
＜実施例５＞
（熱的安定性）
実施例１で得られたポリマーａのＴＧＡ（熱重量分析）を窒素雰囲気下および空気雰囲気下で行った。ポリマーａは、窒素雰囲気下、空気雰囲気下ともに１１０〜１２０℃まで安定であった。窒素雰囲気下の方が若干熱的安定性が高かった。また、従来の有機ホウ素ポリマーとは違い、窒素雰囲気下と空気雰囲気下とで変化が小さく、このポリマーの熱分解反応は、Ｃ−Ｂ結合への酸素の挿入にあまり影響されないことが示唆される。
なお、他のポリマーでも同等の結果が得られた。
【００８９】
＜実施例６＞
（構造評価と発光特性）
実施例１〜４で得られたポリマーａ〜ｄの２×１０-4mol／lクロロホルム溶液のＵＶ−vis（紫外・可視）吸収スペクトルの極大吸収波長と、３５０nmの光で励起させた蛍光スペクトルの極大発光波長とを表２に示す。測定は室温で行った。
【００９０】
【表２】
0003892577.tif 000045
【００９１】
また、ポリマーａと、下記のモデル化合物ｅの吸収スペクトルを図１に示す。点線が本発明のポリマーａの吸収スペクトル、実線がモデル化合物ｅの吸収スペクトルである。
【００９２】
【化４４】
0003892577.tif 000046
【００９３】
ポリマーａは、骨格ポリマーのπ−π*遷移によるピークが３９９nmに見られ、モデル化合物ｅと比較して極大吸収波長は大きくバソクロミックシフト（深色シフト）していた。このことから、非局在化したπ共役長がホウ素原子の空のｐ軌道を介して非常に拡張していることがわかる。また、この極大吸収波長は溶媒に依存しなかった。このことから、電荷移動によるレッドシフトでないことも確認できた。
【００９４】
ポリマーａの蛍光スペクトルを図２に示す。このスペクトルの発光ピークは４４１nmであった。表２から、本発明のポリマーはすべて４５０nm近傍に極大発光波長をもち、青色発光するものであることがわかる。また、この極大発光波長は励起光の波長に依存しなかった。
【００９５】
＜実施例７＞
（線形および三次非線形光学特性）
ポリマーａとｃの粉末試料をＴＨＦまたはジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、出発溶液を調整した。そして、前処理として、出発溶液を０．５μm のＰＴＦＥフィルタで濾過した。
【００９６】
次に、この出発溶液をスピンコーティング法または滴下法で合成石英基板（２インチφ−０．５mmt）上に薄膜化し、８０℃で２時間乾燥処理した。スピンコーティング条件は、１００rpm×２０sec＋１０００rpm×１０secとして二段階制御の成膜を行った。
【００９７】
成膜した有機薄膜の透過率および吸光度は分光光度計を用い、２００nm〜１２００nmの波長範囲で測定した。また、薄膜の屈折率はエリプソメータを用い、６３３nmの波長で測定した。膜厚は表面粗さ計で測定した。
【００９８】
三次非線形光学特性は縮退四波混合法で評価した。その際、光源はＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２nm、パルス幅７ns、入射強度１ＭＷ／cm2）を用いた。シグナル光は分光器を経由させて光電子倍増管で検知し、オシロスコープで波形を取り込んだ。三次非線形感受率（χ(3)値）は位相共役光の強度から計算で求めた。比較試料として、半導体（ＣｄＳＳｅ）微粒子分散ガラスと、金微粒子分散ＳｉＯ2ガラスの測定も行った。
【００９９】
ポリマーａの３．３８wt％ＴＨＦ溶液を出発溶液とし、スピンコーティング法で薄膜化を試みたが、均一な薄膜の成膜は困難であった。また、滴下法でも薄膜化を試みたが、黄色で不透明な膜しか得られなかった。
【０１００】
溶媒にジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて、ポリマーａ、ｃを薄膜化した。用いたポリマー、仕込み濃度および薄膜化法を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0003892577.tif 000047
【０１０２】
表３の各種有機薄膜の５３２nmにおける透過率（Ｔ532（％））および吸光度（Abs532）、屈折率、膜厚を表４に示す。試料No.に*が付いているものはスピンコート法で成膜したものである。
【０１０３】
【表４】
0003892577.tif 000048
【０１０４】
溶媒にジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた試料はすべて薄膜化できた。スピンコーティング法を用いると、薄膜は均一に成膜されるが、膜厚が１００nm以下と薄くなってしまう傾向があった。
【０１０５】
各試料の透過および吸収スペクトルは４００nm以下の短波長側で顕著な吸収が観測された。一方、長波長側では１００nm程度にかなりブロードな弱い吸収も観測された。
【０１０６】
また、ポリマーａの薄膜と構造が違うポリマーｃの薄膜とを比較すると、紫外域のスペクトルに若干の差異が認められた。
【０１０７】
表３の各種有機薄膜、比較例の半導体（ＣｄＳＳｅ）微粒子分散ガラスおよび金微粒子分散ＳｉＯ2ガラスの三次非線形光学特性を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
0003892577.tif 000049
【０１０９】
本発明の有機薄膜は、位相共役波が強い強度で発生していることがわかる。また、各試料の三次非線形光学特性は、無機系の半導体微粒子分散薄膜および金属微粒子分散薄膜と同等であった。特に、薄膜の性能指数であるχ(3)／α532（esu／cm）に関しては非常によい値が得られた。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、耐環境性が改善され、さらには発光特性や非線形光学特性を有する新規なホウ素を含有するπ共役ポリマー、このポリマーを含有する発光材料およびこのポリマーを含有する非線形光学材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマーａと、モデル化合物ｅのＵＶ−vis吸収スペクトルである。
【図２】本発明のポリマーａの蛍光スペクトルである。
【図１】
0003892577.tif 000051
【図２】
0003892577.tif 000052