(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスであって、
前記電極が、硝酸ルテニウムおよび前記硝酸ルテニウムを溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少なくとも酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムを前記炭素系材料に担持した電極であることを特徴とする電気化学蓄電デバイス。
【請求項２】
付加処理が熱処理である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項３】
付加処理がアルカリ性水溶液中への浸漬である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項４】
炭素材料の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上４０００ｍ2／ｇ以下の多孔質炭である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項５】
炭素材料が、活性炭繊維である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項６】
電極材料中には、酸化物または水酸化物の形でハロゲン化物は添加しない請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項７】
電極材料中のハロゲン化物は２０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項８】
硝酸ルテニウムの担持量が、０．０１質量％以上３０質量％の範囲である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
【請求項９】
一対の電極と、前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスの製造方法であって、
前記電極を、遷移金属硝酸化合物および前記遷移金属硝酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少なくとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を前記炭素系材料に担持して形成するに際し、
前記付加処理がアルカリ性水溶液中への浸漬であることを特徴とする電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１０】
遷移金属硝酸化合物が硝酸ルテニウム、硝酸バナジウム、硝酸タングステン、硝酸モリブデン、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ロジウム、硝酸オスミウム、硝酸イリジウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケルおよび硝酸パラジウムから選ばれる少なくとも一つである請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
炭素材料が、活性炭繊維である請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１２】
炭素材料の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上４０００ｍ2／ｇ以下の多孔質炭である請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
電極材料中には、酸化物または水酸化物の形でハロゲン化物は添加しない請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１４】
電極材料中のハロゲン化物は２０ｐｐｍ未満である請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１５】
アルカリ性水溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＮＨ4ＯＨから選ばれる少なくとも一つのアルカリ性水溶液である請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１６】
アルカリ性水溶液中のアルカリ物質の濃度が、０．００１〜１０Ｎの範囲である請求項１５に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１７】
アルカリ性水溶液中へ浸漬した後、遊離のナトリウムイオンおよび硝酸イオンを洗浄により除去する請求項９に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１８】
一対の電極と、前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスの製造方法であって、
前記電極を、遷移金属硝酸化合物および前記遷移金属硝酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少なくとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を前記炭素系材料に担持して形成するに際し、
前記付加処理が１５０℃以上７５０℃以下の範囲の熱処理であることを特徴とする電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１９】
熱処理が、酸素ガスが０以上３０ｖｏｌ．％以下の不活性ガス雰囲気下である請求項１８に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー密度が高く、長寿命である電気化学蓄積デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気化学蓄電デバイスとして代表的なものに、電気二重層キャパシタ、及び二次電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、二次電池に比べ高出力密度であり、寿命が長く、高信頼性が要求されるバックアップ電源等に使用されている。
【０００４】
一方、二次電池は電気二重層キャパシタに比べ高エネルギー密度であり、最も代表的な電気エネルギー蓄積デバイスであるが、その寿命は電気二重層キャパシタに比べ短く、一定期間の使用後は交換する必要があるという欠点を有している。
【０００５】
これら両者の特徴の違いは、その電気エネルギーの蓄電メカニズムによるものであり、電気二重層キャパシタにおいては、電極と電解液のあいだでは電気化学反応は起こらず、充放電時には電解液中に含まれるイオンが移動するだけである。
【０００６】
従って、電気二重層キャパシタは二次電池に比べ劣化が起こりにくく、イオンの移動速度が速いため、長寿命であり、高出力密度である。
【０００７】
一方、二次電池においては、電極と電解液の間の電気化学反応を利用するため、充放電により劣化が起こり、化学反応速度が遅いため、寿命が短く、かつ出力密度は比較的小さい。
【０００８】
ただし、二次電池は電極材料自体が化学エネルギーの形でエネルギーを蓄えるため、電極と電解液の界面しかエネルギーを蓄えることができない電気二重層キャパシタに比べ、高エネルギー密度を有する。
【０００９】
これに対し、近年電気二重層キャパシタの特徴である高出力密度、長寿命と、二次電池の特徴である高エネルギー密度を併せ持つ、電気化学キャパシタが提案されている。
【００１０】
この電気化学キャパシタに用いられる電極材料として、代表的なものとして酸化ルテニウムなどの遷移金属化合物を用いるものがある。
【００１１】
しかし酸化ルテニウムの理論エネルギー密度は高いにもかかわらず、その導電性が低いためにデバイスとして試作した際の実効的エネルギー密度が低いという課題があった。
【００１２】
これを解決する手段として、特開平11(1999)‐354389号公報に記載の方法、即ち塩化ルテニウムを出発原料として、これを活性炭微粒子に吸着させて空気中において470℃で40分の熱処理を行うことで酸化ルテニウムを作製する方法が提案されている。この発明によると導電性が良くなるため従来の課題が解決されると同時に、塩化ルテニウム溶液を再利用できることからルテニウムの使用効率を高める結果として、低コスト化を図ることができる。
【００１３】
さらに、最終生成物として酸化ルテニウムを形成させるのではなく、塩化ルテニウムを吸着させた後にアルカリ中和処理を行い水酸化ルテニウムを最終生成物として得る方法も特開2000-36441号公報で提案されている。
【００１４】
しかし、塩化ルテニウムを出発原料として、熱処理を行い酸化ルテニウムを活性炭微粒子上に担持させる従来の方法においては、下記二つの課題が存在する。
【００１５】
第一の課題は、担持させる活性炭の制限によるエネルギー密度の限界である。
【００１６】
一般的に塩化ルテニウムなどを含む遷移金属化合物には酸化能力の高いものが多く、一方で活性炭微粒子は一般的に酸化されやすい特性を持っている。
【００１７】
実際に本発明者らが種々の活性炭について、塩化ルテニウムを吸着させて特開平11(1999)‐354389号公報に記載の方法で熱処理を行ったが、特に比表面積が大きく官能基濃度が高い活性炭を用いた系では酸化ルテニウムが生成される前に活性炭が燃焼し、それらを電極材料として用いることができない状態であった。
【００１８】
熱処理時間を極端に短くすれば、ある程度燃焼を制御することも可能であるが、その場合にはより微細な細孔に吸着された塩化ルテニウムのほとんどが酸化ルテニウムに変換されないため容量密度の向上が阻害されてしまう。
【００１９】
一方、官能基濃度が高い活性炭を用いるメリットとして、酸化ルテニウムが完全に担持されていない表面での電気二重層容量もエネルギー密度として利用できることから、比表面積が大きく官能基濃度が高い活性炭においても高い燃焼温度で効率よく遷移金属酸化物を担持させる必要が課題となっている。
【００２０】
第二の課題は、残存ハロゲン化合物による信頼性の問題である。担持後において、活性炭上に残存した気化していない塩素イオンが電解液に溶解することは、ケースへの侵食や容量寿命試験の悪化などの信頼性低下に至るさまざまな弊害を引き起こす。この課題は、熱処理を行わず、塩化ルテニウムをアルカリ中和させて水酸化ルテニウムを形成させるプロセスにおいても同様に発生する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の問題を解決するため、ハロゲン化イオンの混入をできるだけ排除し、効率よく遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を担持させた電極材料を作製することで、高容量かつ長寿命である電気化学蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の電気化学蓄電デバイスは、一対の電極と、前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスであって、前記電極が、硝酸ルテニウムおよび前記硝酸ルテニウムを溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少なくとも酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムを前記炭素系材料に担持した電極であることを特徴とする。
【００２３】
次に本発明の電気化学蓄電デバイスの製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスの製造方法であって、前記電極を、遷移金属硝酸化合物および前記遷移金属硝酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少なくとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を前記炭素系材料に担持して形成するに際し、前記付加処理がアルカリ性水溶液中への浸漬であることを特徴とする。
本発明の別の電気化学蓄電デバイスの製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスの製造方法であって、前記電極を、遷移金属硝酸化合物および前記遷移金属硝酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少なくとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を前記炭素系材料に担持して形成するに際し、前記付加処理が１５０℃以上７５０℃以下の範囲の熱処理であることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
出発原料として遷移金属硝酸化合物を用いて酸化物または水酸化物を生成するには、活性炭が燃焼しない温度の熱処理法もしくは活性炭が全く燃焼しないアルカリ中和処理法の2つの手段がある。
【００２５】
これらの手段を用いて遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を比表面積が大きく官能基濃度が高い活性炭上に担持させれば、遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物が起因する容量増大だけでなく上記の活性炭が起因する電気二重層容量も増大するので、上記の電極材料を用いた電気化学蓄電デバイスは高い容量成分を示す。
【００２６】
特に、熱処理法においては遷移金属硝酸化合物中に存在する硝酸イオンが酸素原子の供給源となり、酸素原子の存在しない不活性雰囲気中においても遷移金属酸化物を生成させ電極活性炭上に担持することができ、熱処理法とアルカリ中和法の両方法において硝酸化合物を出発原料に用いることで、電極材料中の残存ハロゲン含有率を下げることができるため高い信頼性を保証できる。
【００２７】
したがって、本発明においては、電極材料中に不可避的に混入される以外のハロゲン化物は含まないことが好ましい。より具体的には、10ppmオーダー程度のハロゲン化物が不可避的に混入されることは否定できないので、20ppm以下のコンタミネーションに押さえるのが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００２９】
図１は、本発明で請求する実施形態の電気化学蓄電デバイスを断面で示している。この電気化学蓄電デバイスは、正極集電体１上に位置した正極活性炭2と負極集電体3上に位置した負極活性炭4の間にイオン透過性セパレータ5を介在させ、正極集電体１と負極集電体3の間を絶縁性ゴム6で電気的に絶縁している。
【００３０】
これら正極活性炭2、負極活性炭4の少なくとも一方は酸化ルテニウムに代表される遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を含んでおり、これらの酸化物または水酸化物の価数が連続的に変化することにより、電気化学的エネルギーが蓄積される。従って、活性炭表面積あたりの遷移金属酸化物がより多く含まれることが、エネルギー密度向上には望ましいが、活性炭表面を被覆するほど遷移金属酸化物が含まれていると活性炭表面に形成される電気二重層容量を使用できないため、炭素系材料に対して0.01〜30重量%の範囲に抑えるのが望ましい。また使用する活性炭として、500m2/g以上で4000 m2/g以下の比表面積を持つ多孔質活性炭であれば、本発明の効果が得られる。とくに繊維状の活性炭が好ましい。
【００３１】
本発明では遷移金属の中でも特にRu、V、Cr、Mn、Mo、WおよびVIII族元素(Fe、Co、Tc、Rh、Re、Os、Ir、Ni、Pd)において発明の効果が大きいと考えられる。例えば遷移金属硝酸化合物で表わすと、硝酸ルテニウム、硝酸バナジウム、硝酸タングステン、硝酸モリブデン、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ロジウム、硝酸オスミウムおよび硝酸イリジウムから選ばれる少なくとも一つが好ましい。
【００３２】
本発明者らは遷移金属としてルテニウムを用いてルテニウム酸化物またはルテニウム水酸化物を電極活性炭上へ担持させるため、出発原料として硝酸ルテニウムを用いて実験した。そして、硝酸ルテニウムを出発原料としてルテニウム酸化物またはルテニウム水酸化物を活性炭へ担持させる方法として、下記に示す３つの方法が考えられる。
【００３３】
第１番目は、硝酸ルテニウム水溶液に活性炭を浸漬した後に、取り出した活性炭を乾燥させ窒素雰囲気中で熱処理を行う。この熱処理をおこなうことで、硝酸ルテニウム中に存在する硝酸イオンが酸素原子の供給源となり、酸素原子の存在しない窒素雰囲気中においてもルテニウム酸化物を生成させ電極活性炭上に担持することができる。この反応は、下記化学式（１）のようになると考えられる。
【００３４】
Ru(NO3)3→(1-n)Ru(NO3)3+nRuO2+3nNOx  (但しx=7/3)      （１）
第２番目は、硝酸ルテニウム水溶液に活性炭を浸漬した後に、取り出した活性炭を乾燥させ不活性ガス雰囲気中で酸素もしくは水蒸気を添加して熱処理を行う。
この熱処理をおこなうことで、添加した酸素もしくは水蒸気が酸素原子の供給源となり、ルテニウム酸化物を生成させ電極活性炭上に担持することができる。ただし、添加した酸素もしくは水蒸気のガス分圧によって活性炭の燃焼温度が決定されるので、活性炭を燃焼させないようにするには活性炭の種類に合わせてガス分圧を決定する必要があり、具体的には活性炭の反応性が高くなればなるほど酸素または水蒸気の分圧が低いほうが望ましいが、酸素または水蒸気の分圧が高いほうが熱処理時間は短縮できる。特に不活性ガス中に0〜30体積％の酸素を供給する場合、150〜750℃の熱処理が必要だが、酸素分量が多いほど活性炭の燃焼温度は低くなるので低温熱処理が必要となる。
【００３５】
この反応は酸素を添加した場合、下記化学式(２)のようになると考えられる。
【００３６】
Ru(NO3)3+xO2→RuO2+3NOy  (但しy=(2x+7)/3)    （２）
第３番目は、硝酸ルテニウム水溶液に活性炭を浸漬し、NaOH水溶液をゆっくりと滴下する。このアルカリ中和処理に用いるアルカリ性水溶液としてはNaOH以外に、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH4OHの水溶液でも使用可能であるが、NaOH水溶液が最も好ましく付加処理過程においてpHが7より大きくないことが好ましい。
【００３７】
前記アルカリ性水溶液中のアルカリ物質の濃度は、０．００１〜１０Ｎの範囲が好ましく、さらには０．０１〜４Ｎの範囲が好ましい。
【００３８】
このアルカリ中和処理によって生成するのはルテニウム水酸化物であり、このルテニウム水酸化物が吸着した活性炭を水洗することで残存するナトリウムイオンと硝酸イオンを除去したあと、110℃で乾燥させることでルテニウム酸化物もしくはルテニウム水酸化物を生成させ電極活性炭上に担持することができる。
【００３９】
上記に挙げた第１番目および第２番目の方法では400℃以上の熱処理温度を少なくとも必要とするが、第３番目のアルカリ中和処理法では低温で行えるため官能基が多い活性炭においてもルテニウム酸化物もしくはルテニウム水酸化物を生成させることができる長所がある。
【００４０】
この反応は、下記化学式(３)のようになると考えられる。
【００４１】
Ru(OH)3→RuO2+H2O      （３）
ただし、以上に述べた化学反応式はあくまでも一例であって、これにより本発明が限定されるわけではない。
【００４２】
上記に述べた方法により、従来に比べより多くのルテニウム酸化物またはルテニウム水酸化物を活性炭上に形成されるため、高いエネルギー密度を持つデバイスが達成できると共に、電極材料中の残存ハロゲン含有率を下げることができるため長寿命化ができる。
【００４３】
以上のように本発明は、種々の活性炭、例えば電気二重層容量も大きく発現する比表面積が大きいものや官能基濃度が高いものにおいてもより効率よく遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を担持させた電極材料を作製し、さらに残存ハロゲン含有率を下げることにより高容量かつ長寿命である電気化学蓄電デバイスを作製することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
本実施例１では硝酸ルテニウムを活性炭繊維に吸着させ窒素雰囲気下で熱処理を行った試料の静電容量測定について以下に説明する。
【００４６】
硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、ルテニウム含有量50g/L）50mlに比表面積1500m2/gの活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gを浸漬させ、真空下での含浸後に静地させた。
【００４７】
一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃茶褐色の水溶液からより薄い茶褐色に変化したことから、活性炭繊維中に硝酸ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００４８】
吸着させた活性炭繊維を取り出して110℃で乾燥後、窒素雰囲気下で昇温速度300℃/hrで室温から600℃まで昇温し、次に冷却速度1200℃/hrで室温まで冷却させる熱処理を行った。
【００４９】
この熱処理により活性炭繊維に吸着している硝酸ルテニウムは酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムにした。
【００５０】
吸着後に熱処理した活性炭繊維0.1362gと対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００５１】
図２に示した実施例１のＴＧ(熱重量分析：thermogravimetry)曲線が示すように750℃以上の熱処理では活性炭繊維が燃焼しているため、窒素雰囲気中での熱処理では750℃を超えない温度で熱処理をする必要がある。図２において、ＤＴＡは示差熱分析(differential thermal analysis)、ＤＴＧは示差熱重量分析(differential thermogravimetry)曲線をそれぞれ示す。ＤＴＡとＤＴＧ曲線からも、窒素雰囲気中での熱処理では750℃を超えない温度で熱処理をする必要がある。
【００５２】
また、本実施例１で得られた上記の熱処理後の活性炭繊維をX線解析した結果を図３に示したが、熱処理後の活性炭繊維に吸着したRuO2の生成が確認できた。
【００５３】
次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極でサイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の静電容量を評価した。
【００５４】
本実施例１と比較例1における電圧掃引速度0.25 mV/secで行ったサイクリックボルタンメトリ測定結果を図４に示したが、以降の比較例と実施例においても同様の測定を行った。その際、Ag/Ag+参照極に対して作用極電位を-0.2〜+0.8Vまで掃引した時の電流量をクーロンメーターにより積算し試料重量あたりで換算して評価を行ったが、この算出法は以下に述べる実施例において全て共通であり、以下重量あたりの静電容量のみ記載する。
【００５５】
上記の評価を行った結果、重量あたりの静電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では283.80 F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.26 F/gに比べて1.32倍を示し、比較例２である塩化ルテニウムを出発原料とした試料の248.26 F/gに比べて1.14倍を示した。
【００５６】
（実施例２）
本実施例２では硝酸ルテニウムを活性炭繊維に吸着させ、窒素：酸素分圧比90:10の混合気体雰囲気下で熱処理を行った試料の静電容量測定について以下に説明する。
【００５７】
硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、ルテニウム含有量50g/L）50mlに比表面積1500m2/gの活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gを浸漬させ、真空下での含浸後に静地させた。
【００５８】
一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃茶褐色の水溶液からより薄い茶褐色に変化したことから、活性炭繊維中に硝酸ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００５９】
吸着させた活性炭繊維を取り出して110℃で乾燥後、窒素：酸素分圧比90:10の混合気体雰囲気下で昇温速度300℃/hrで室温から520℃まで昇温し、次に冷却速度1200℃/hrで室温まで冷却させる熱処理を行った。
【００６０】
この熱処理により活性炭繊維に吸着している硝酸ルテニウムは酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムにした。
【００６１】
吸着後に熱処理した活性炭繊維0.1382gと対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００６２】
次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極でサイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の静電容量を評価した。
【００６３】
上記の評価を行った結果、重量あたりの静電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では415.95 F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.26 F/gに比べて1.93倍を示し、比較例２である塩化ルテニウムを出発原料とした試料の248.26 F/gに比べて1.68倍を示した。
【００６４】
（実施例３）
本実施例３では硝酸ルテニウムを活性炭繊維に吸着させアルカリ中和処理した試料の静電容量測定について以下に説明する。
【００６５】
硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、ルテニウム含有量50g/L）50mlに比表面積1500m2/gの活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gを浸漬させ、真空下での含浸後に静地させた。
【００６６】
一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃茶褐色の水溶液からより薄い茶褐色に変化したことから、活性炭繊維中に硝酸ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００６７】
この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後、活性炭繊維を取り出して水洗することで残存するナトリウムイオンと硝酸イオンを除去したあと、110℃の乾燥器中で乾燥した。
【００６８】
アルカリ中和処理した酸化ルテニウム吸着後の活性炭繊維0.1372gと対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００６９】
次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極でサイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の静電容量を評価した。
【００７０】
上記の評価を行った結果、重量あたりの静電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では385.37 F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.26 F/gに比べて1.79倍を示し、比較例２である塩化ルテニウムを出発原料とした試料の248.26 F/gに比べて1.55倍を示した。
【００７１】
（比較例１）
本比較例では、活性炭繊維の静電容量測定について以下に説明する。
【００７２】
吸着処理を行っていない活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.0803g、対極として用いる活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2823gに白金線を巻きつけて30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００７３】
次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極でサイクリックボルタングラム法を用いて吸着処理を行っていない活性炭繊維電極の静電容量を評価した。
【００７４】
この評価を行った結果を表1に示す。本比較例１における吸着処理を行っていない活性炭繊維電極の重量あたりの静電容量は215.26 F/gとなった。
【００７５】
（比較例２）
本比較例２では塩化ルテニウムを活性炭繊維に吸着させ窒素雰囲気下で熱処理を行った試料の静電容量測定について以下に説明する。
【００７６】
塩化ルテニウム0.25gを50mlの蒸留水に溶解し濃赤色の水溶液を作製し、比表面積1500m2/gの活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gをその溶液中に浸漬させ、真空下での含浸後に静地させた。
【００７７】
一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃赤色の水溶液からより薄い赤色に変化したことから、活性炭繊維中に塩化ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００７８】
吸着させた活性炭繊維を取り出して110℃で乾燥後、窒素雰囲気下で昇温速度300℃/hrで室温から600℃まで昇温し、次に冷却速度1200℃/hrで室温まで冷却させる熱処理を行った。
【００７９】
この熱処理により活性炭繊維に吸着している塩化ルテニウムは酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムにした。
【００８０】
吸着後に熱処理した活性炭繊維0.1374gと対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００８１】
次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極でサイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の静電容量を評価した。
【００８２】
上記の評価を行った結果、重量あたりの静電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では248.26 F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.26 F/gに比べて1.15倍を示した。
【００８３】
【表１】
0004024568.tif 000002
【００８４】
以上に説明したとおり本発明実施例１−３は、比較例１−２に比べていずれも重量あたりの静電容量が高い電極材料とすることができ、高容量の電気化学蓄電デバイスとすることができた。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、種々の活性炭、例えば電気二重層容量も大きく発現する比表面積が大きいものや官能基濃度が高いものにおいてもより効率よく遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を担持させた電極材料を作製し、さらに残存ハロゲン含有率を下げることにより高容量かつ長寿命である電気化学蓄電デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電気化学蓄電デバイスの構造断面図。
【図２】本発明の実施例１における熱分析結果を示すチャート。
【図３】本発明の実施例１におけるＸ線解析結果を示すチャート。
【図４】本発明の実施例1に示した酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニウムが吸着した活性炭繊維電極と比較例１の吸着処理をしていない活性炭繊維電極のサイクリックボルタンメトリ測定結果である。
【符号の説明】
１  正極集電体
２  正極活性炭
３  負極集電体
４  負極活性炭
５  イオン透過性セパレータ
６  絶縁性ゴム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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