(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ、ｂ、およびｃ
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体
から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有変性剤を付加反応させ、エポキシ基またはアミノ基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してなる一次変性重合体である成分（１）に、架橋剤成分（３）を成分（１）に結合してる官能基１当量当たり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体である成分（１−１）が、成分（１−１）の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーである成分（２）で変性された変性重合体（Ａ）１〜９９重量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）９９〜１重量部からなる変性重合体組成物。
【請求項２】
官能基含有変性剤が、成分（１）にエポキシ基またはアミノ基を少なくとも１個有する原子団を生成させる変性剤であることを特徴とする請求項１に記載の変性重合体組成物。
【請求項３】
成分（３）の架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性重合体組成物。
【請求項４】
成分（２）の官能性オリゴマーが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性重合体組成物。
【請求項５】
成分（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性重合体組成物。
【化１】
0004007547.tif 000004
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいはエポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいはエポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、エポキシ基、アミノ基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な変性重合体に関し、更に詳しくは、特定の変性重合体を該変性重合体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性した変性重合体に関する。
また、本発明は、機械的強度や耐衝撃性に優れた組成物に関し、更に詳しくは、特定の変性重合体を該変性重合体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性した変性重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなる変性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。このようななかで、熱可塑性エラストマーとしてビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビニル芳香族化合物の含有量が約３０重量％の共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用されている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を各種熱可塑性樹脂やゴム状重合体と組み合わせて相互の特性を改良する試みがなされている。
同様な目的で共役ジエン重合体や共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体、或いはその水添物を熱可塑性樹脂やゴム状重合体と組み合わせて使用する試みがなされているが、この場合相互の相容性が不十分で目的とする改善効果が得られないという問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な変性重合体、また該変性重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなり、機械強度や耐衝撃性等に優れた組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な重合体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、特定の変性重合体を該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性した変性重合体により上記課題を効果的に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
［１］下記ａ、ｂ、およびｃ
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体
から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有変性剤を付加反応させ、エポキシ基またはアミノ基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してなる一次変性重合体である成分（１）に架橋剤成分（３）を成分（１）に結合る官能基１当量当たり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体である成分（１−１）が、成分（１−１）の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーである成分（２）で変性された変性重合体（Ａ）１〜９９重量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）９９〜１重量部からなる変性重合体組成物。
［２］官能基含有変性剤が、成分（１）にエポキシ基またはアミノ基を少なくとも１個有する原子団を生成させる変性剤であることを特徴とする請求項１に記載の変性重合体組成物。
［３］成分（３）の架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤であることを特徴とする［１］または２に記載の変性重合体組成物。
［４］成分（２）の官能性オリゴマーが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性重合体組成物。
［４］成分（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性重合体組成物。
【化１】
0004007547.tif 000002
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいはエポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいはエポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、エポキシ基、アミノ基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）は、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる一次変性重合体である。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる一次変性重合体等のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重合体とみなし、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超える場合は、実質的にビニル芳香族炭化水素重合体とみなす。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。
【０００７】
又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる一次変性重合体等は、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をビニル芳香族炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であるである重合体である。ブロック率が５０重量％未満の場合、柔軟性の良好な組成物が得られる。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重合体／水素添加前の重合体の重量）×１００
【０００９】
本発明において、水添反応前の一次変性重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ）ｎ−Ｘ、（Ｂ）ｎ−Ｘ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、  [（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメントである。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢの側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
本発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意の混合物でもよい。
【００１０】
本発明において、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
【００１１】
但し、重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０〜５０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００１２】
本発明において、共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメント中にビニル結合量が異なる部分がそれぞれ少なくとも１つ存在しても良い。例えばビニル結合量が２５％以下、好ましくは１０〜２３％の部分とビニル結合量が２５％を超える部分、好ましくは２８〜８０％の部分がそれぞれ少なくとも一つ存在しても良い。また、セグメントＢを二つ以上有する重合体において、それぞれのセグメントＢのビニル結合量は同一でも異なっていても良い。
【００１３】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１４】
本発明において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な変性重合体等やその組成物が得られる。
【００１５】
本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１６】
本発明において、重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１７】
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる有機リチウム化合物を重合触媒として得た、一次変性重合体である成分（１）は、重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を１個有する官能基が少なくとも１個結合している変性重合体である。
【００１９】
かかる官能基を有する原子団が結合している一次変性重合体等を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を１個有する原子団が少なくとも１個結合されている一次変性重合体を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２０】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が成分（１）の一次変性重合体に混在しても良い。成分（１）の一次変性重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明で用いる成分（１）の一次変性重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している一次変性重合体等である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２１】
【化２】
0004007547.tif 000003
【００２２】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している一次変性重合体等を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００２３】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランである。
【００２４】
また、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００２５】
さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００２６】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシランである。
【００２７】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランである。
【００２８】
さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している一次変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグメントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、機械的強度等の良好な組成物を得るためにはセグメントＡの末端に結合していることが好ましい。
【００２９】
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００３０】
本発明において、一次変性重合体の水添物は、上記で得られた一次変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３１】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３２】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３３】
本発明に使用される一次変性重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜６０％にすることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明では、水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００３５】
なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する一次変性重合体等の重量平均分子量は、一次変性重合体等やその組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜６、好ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜５．０、特に好ましくは１．６〜４である。分子量分布をかかる範囲にすることは、一次変性重合体等や組成物の成形加工性等の点で推奨される。
【００３６】
本発明において、重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた一次変性重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、一次変性重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、一次変性重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する一次変性重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３８】
本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ましくは８重量％以下の一次変性重合体等が挙げられる。
また、本発明において特に好ましい一次変性重合体等としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の式の関係を満たす一次変性重合体等が挙げられる。
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、  好ましくは  Ｖａ−Ｖｂ≧０．０５Ｖｃ
（ここで、Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。）
【００３９】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので、分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ２−）＜吸収波数：２９２５cm−１＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ３）＜吸収波数：２９６０cm−１＞の比、Ｉ（−ＣＨ３）／Ｉ（−ＣＨ２−）から求めることができる。この方法は、例えば、ＮＩＣＯＬＥＴ  ＦＴ−ＩＲ  ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。
また、本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下の一次変性重合体等が挙げられる。特に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であることが推奨される。
【００４０】
さらに、本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下であり、重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％の一次変性重合体等が挙げられる。かかる一次変性重合体等において特に好ましいものは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物である。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００４１】
本発明においては、上記の成分（１）に架橋剤成分（３）を反応させた二次変性重合体を成分（２）の官能性オリゴマーと反応させて変性ブロック共重合体（成分（１−１））を得ることができる。成分（１）に成分（３）を反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
【００４２】
例えば、前述した溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて成分（１−１）を得る方法が推奨される。
本発明において、成分（３）の架橋剤は、一次変性重合体等である成分（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。
【００４３】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテト−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００４５】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００４６】
本発明の変性重合体は、二次変性重合体等の成分（１−１）に結合している官能基と反応性を有する官能性オリゴマーである成分（２）を反応させることにより得ることができる。成分（２）の官能性オリゴマーに結合している官能基は、成分（１−１）の二次変性重合体等に結合している官能基と反応性を有する官能基であれば特に制限はない。好ましい官能性オリゴマーとしては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する官能性オリゴマーである。
これらの官能性オリゴマーの分子量は一般に３００以上、３００００未満、好ましくは５００以上、１５０００未満、更に好ましくは１０００以上、２００００未満である。これらの製造方法は公知のいかなる方法で良く、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応などで製造したものが使用できる。
【００４７】
成分（２）の官能性オリゴマーの具体例としては、上記官能基を少なくとも１個有するポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を少なくとも１個有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を少なくとも１個有するポリエチレンオリゴマー、上記官能基を少なくとも１個有するポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレン−酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物、シリコーンオイル、上記官能基を少なくとも1個有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマーなどが挙げられる。
【００４８】
ここで、上記官能基を少なくとも1個有する官能性ビニル単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸モノグリシジルエステル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００４９】
また、上記官能性ビニル単量体と共重合し得る他のビニル単量体としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５０】
また、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらのビニル単量体の２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。さらに、本発明においては上記の分子量範囲のポリアミドオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリウレタンオリゴマーなども使用することができる。
【００５１】
本発明において、成分（１−１）の二次変性重合体等と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる場合、成分（１−１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（２）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。成分（１−１）の二次変性重合体等と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させた後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００５２】
溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範囲で行われ、混練時間は一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
【００５３】
本発明においては、成分（１）の一次変性重合体等に架橋剤成分（３）を反応させた二次変性重合体である成分（１−１）が成分（２）の官能性オリゴマーで変性された変性重合体（以後成分（Ａ）と呼ぶ）に、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）を配合した組成物として使用することができる。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率、或いは成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）の比率で、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３、更に好ましくは５／９５〜９５／５である。
【００５４】
本発明において、成分（Ｂ）として使用される熱可塑性樹脂は特に制限はないが、下記のような熱可塑性樹脂が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、本発明で規定する変性重合体等とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０ｗｔ％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物が挙げられる。
【００５６】
また、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げられる。
また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−４６、ナイロン−６、ナナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００５７】
また、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００５８】
また、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体が挙げられる。
【００５９】
また、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４、４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスルホン系樹脂が挙げられる。
【００６０】
また、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂が挙げられる。
【００６１】
さらに、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００６２】
さらにまた、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
【００６３】
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
本発明において成分（Ｂ）として使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、下記のようなゴム状重合体が使用できる。
ゴム状重合体としては、本発明で規定する変性重合体等とは異なるブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。
【００６４】
また、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、本発明で規定する変性重合体等とは異なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
成分（Ｂ）として特に好ましいものは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン-ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することができる。
【００６６】
本発明では、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。
【００６７】
本発明において、ゴム用軟化剤の配合量は、一般に変性重合体、または成分（Ａ）或いは成分（Ａ−１）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜９０重量部である。
また本発明においては、公知の補強性充填剤、例えば、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンなどを使用することができる。具体的には軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の合成ケイ酸塩、タルク、マイカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック等を挙げることができる。なお、上記補強性充填剤は、１種だけでなく２種以上併用することができる。
【００６８】
これらの補強性充填剤の配合量は、一般に変性重合体、または成分（Ａ）或いは成分（Ａ−１）１００重量部に対し、０．５〜３００量部、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００量部である。
本発明においては、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相互作用を緊密にするためのものであり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドである。
【００６９】
また、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシランである。
【００７０】
また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００７１】
好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。
シランカップリング剤の配合量は、上記補強性充填剤に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００７２】
本発明の変性重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００７３】
本発明において、溶融混練温度は使用する熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の軟化温度や融点等を目安として選定できるが、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の溶融粘度、及び変性重合体の熱劣化の点から、一般に１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃である。また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、及び変性重合体や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体等の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【００７４】
本発明において、変性重合体、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物を加硫剤で加硫して加硫組成物とすることができる。加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用され、硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、変性重合体、または成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７５】
有機過酸化物としては、具体的には ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ− ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、 ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００７６】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２， ５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
また加硫に際して、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系などが必要に応じた量で使用される。また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸などが必要に応じた量で使用される。
【００７７】
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、変性重合体、または成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７８】
本発明の変性重合体、或いは変性重合体組成物に加硫剤を配合した配合物は、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。得られる変性重合体の加硫物や変性重合体組成物の加硫組成物は、加硫物の状態でその性能を発揮する。
また、本発明において変性重合体組成物に加硫剤を配合した配合物は、動的加硫を行って使用することもできる。本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させる事により分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、 Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されている。動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃である。 混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹脂加硫剤が良く用いられる。
【００７９】
本発明の変性重合体または変性重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．重合体等及びその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００８１】
（２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
（３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ  ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００８２】
（５）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００８３】
（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ／ＦＴＩＲ）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を用いた。測定条件は、下記のとおりである。
・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕とＧＭＨ−ＨＴ６（２本）          〔東ソー社〕を直列に接続
・移動相；トリクロロベンゼン
・カラム温度；１４０℃
・流量；１．０ｍｌ／分
・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ
・溶解温度；１４０℃
（７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
【００８４】
Ｂ．重合体等の調製
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００８５】
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
本発明で用いた変性重合体等は、以下の方法で調製した。
【００８６】
ａ．ポリマー１
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
【００８７】
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量とその時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリマーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重量％以下であった。
【００８８】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して１．１当量反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー１）であった。
【００８９】
ｂ．ポリマー２
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部から、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。
【００９０】
１基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３０％であった。
【００９１】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖａ−Ｖｂが１５、０．０３Ｖｃが２．６の変性水添重合体（ポリマー２）であった。
【００９２】
ｃ．ポリマー３
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を１５７ｇ／分の供給速度で、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をモノマー１００ｇに対してｎ−ブチルリチウム０．１５ｇになるような供給速度で、更に極性物質としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のシクロヘキサン溶液をモノマー１００ｇに対してＴＭＥＤＡ０．１１ｇとなるような供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連続重合した。
【００９３】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５モル反応させた。得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは存在していなかった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘度７０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量３０重量％、水素添加率８４％であった。
【００９４】
ｄ．ポリマー４
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマー１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
【００９５】
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
【００９６】
次に、２基目から出たリビングポリマーに、変性剤としてＮ−メチルピロリドン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
【００９７】
得られた重合体は、分子量が２０万、分子量分布が１．９、スチレン含有量が６７重量％、水添前の重合体から求めたブロックスチレン量が２０重量％、水添前のブタジエン部のビニル結合含量１４％、水素添加率が９９％の変性水添重合体（ポリマー４）であった。なお、スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、ポリマー４は−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量もゼロであった。
【００９８】
ｅ．ポリマー５
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、スチレン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液を８Ｌ仕込み、ｎ−ブチルリチウムをスチレン１００ｇに対して０．０８ｇ添加して約７０℃になるように温度を調整して重合させた。
次に、上記のようにして得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して１．５当量反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、分子量が３３万、分子量分布が１．１の変性重合体（ポリマー５）であった。
【００９９】
ｆ．ポリマー６
ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー６）を得た。
ｇ．ポリマー７
水添反応後のポリマー３の溶液に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反応させ、ポリマー３の二次変性重合体（ポリマ−７）を得た。
【０１００】
Ｃ．変性重合体、変性重合体組成物の物性
１）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張強度、切断時伸び
ゴム状の試験片はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。樹脂状の試験片はＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠し、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
３）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
【０１０１】
【参考例１】
ポリマー６とエポキシ化ポリブタジエンオリゴマーを３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性重合体を得る。この変性重合体にポリプロピレン樹脂（ＭＫ７１１：モンテルエスディ−ケイサンライズ（株）製）を３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性重合体組成物を得る。得られた組成物を成形して諸物性を測定する。
【０１０２】
【参考例２】
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、ポリマー７とエポキシ化ポリブタジエンオリゴマーを混練して変性重合体を得る。
次に、上記と同じ密閉混練機を使用し、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、上記で得た変性重合体を１００重量部、シリカを４０部、オイルを５部、有機シランカップリング剤（デグサ社製：Ｓｉ６９）を２部、亜鉛華を３部、ステアリン酸を２部加え混練する。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加え、再度混練する。上記で得られた混練物を成型し、１６０℃で所定時間加硫プレスにて加硫し変性重合体組成物を得る。得られる重合体組成物の各種物性を測定する。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の変性重合体は熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好であり、本発明の変性重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を配合した変性重合体組成物は機械的強度や耐衝撃性に優れる。
本発明の変性重合体や変性重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。
また本発明の変性重合体や変性重合体組成物は、加硫組成物の形態で自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等にその特徴を生かして適用できる。