(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジカルボン酸に対して過剰量の１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽内で、下記（１）を満足するチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下に、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂から副生テトラヒドロフランと水とを主成分とする留出液を留出させてエステル化反応を行い、次いで、重縮合反応槽内で重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
（１）チタン化合物が、チタン化合物１モル部に対して、１価のアルコールを含まない１，４−ブタンジオールを２０モル部添加し、２２５℃で４時間処理した際の溶液中に発生した全種類の１価アルコールをガスクロマトグラフで分析し、検出された１価アルコールに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合が、０．０１以下であるチタン化合物。
【請求項２】
留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して２０重量ｐｐｍ以下の留出液とすることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
エステル化反応槽に設置した蒸留塔の下層部からは、１，４ーブタンジオールをエステル化反応槽に還流してエステル化反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
留出液がエステル化反応率９５％までの間に留出された留出液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とをチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下に反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法に関する。詳しくは、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂から留出液を留出させて、該留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルであるポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ともいう。）は、優れた物理的及び化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられていた。また、ＰＢＴは強度、弾性率等の機械特性及び耐熱性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
ＰＢＴの製造方法としては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを原料に製造する直接重合法またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールを原料に使用するエステル交換法が用いられる。
ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとを原料に製造するエステル交換法の場合、エステル交換反応における留出液は、主成分としてメタノール、そして、反応により副生する若干量のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）からなる。副生するＴＨＦは、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応により副生する。１，４−ブタンジオールの環化は、酸によって促進されるため原料に酸成分を使用しないエステル交換法でのＴＨＦの副生は、原料にテレフタル酸を使用する直接重合法に比較して大幅に少ない。エステル交換反応における留出液中のメタノールは、ＴＨＦと沸点が近いため蒸留分離が困難であり、また、留出液中のＴＨＦも若干量のため、留出液からＴＨＦを蒸留精製回収するには、コストが高くつくこともあり、焼却して処分するのが一般的であった。
【０００４】
他方、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを主たる原料に製造する直接重合、つまり、エステル化反応においては、原料のテレフタル酸の影響で１，４−ブタンジオールが脱水環化する反応が促進され、ＴＨＦが多く副生される。エステル化反応の留出液中のＴＨＦは、原料のモル比や、エステル化反応条件等によっても異なるが、原料のテレフタル酸に対して、１０〜３０モル％程度を占める。このため、エステル交換反応と異なり、このＴＨＦが多量に含有される留出液を処分するのは、経済的に不利であり、留出液を別途蒸留精製し、ＴＨＦを回収することが行われている。回収されたＴＨＦは、通常溶媒として使用されるが、最近では、純度の高いＴＨＦをポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と言う）の原料として使用することが行われている。
【０００５】
留出液が、主にＴＨＦと水とからなる場合は、これらＴＨＦと水とは、沸点の差が大きいため理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法により水を取り去ることにより、高組成でＴＨＦを得ることができる。
しかしながら、ＰＢＴの製造の際にエステル化反応槽から留出される留出液に、ＴＨＦと水の他に、若干量でも水の沸点より低くＴＨＦと沸点が近いアルコール等の不純物が含有されていると、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留分離法では、これらの不純物を分離するのは困難であり、例えば、蒸留の理論段数を多くしたり（建設費アップ）、還流比を高めたり（変動費アップ）する必要がありコストアップになるという問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＢＴの製造方法におけるエステル化反応により多量に副生されるＴＨＦを、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法により、高組成のＴＨＦを得ることができる留出液を得ること、そして、品質良好なＰＢＴを安定的に製造する方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らによると、エステル化反応により留出する留出液中に存在する、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法により分離が困難な不純物は、ＰＢＴを製造するためにエステル化反応中に添加するエステル化反応触媒であるチタン化合物が、エステル化反応槽中で反応して副生する炭素数４未満の１価アルコールであることが判明した。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、ポリブチレンテレフタレートの製造プロセスにおいて、エステル化反応槽から留出される留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量を留出液中のＴＨＦに対して４０重量ｐｐｍ以下とすることにより、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法によって、高組成のＴＨＦを得ることができる留出液を留出させて、かつ、安定的にポリブチレンテレフタレートを製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、「テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジカルボン酸に対して過剰量の１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽内で、下記（１）を満足するチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下に、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂から副生テトラヒドロフランと水とを主成分とする留出液を留出させてエステル化反応を行い、次いで、重縮合反応槽内で重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法
（１）チタン化合物が、チタン化合物１モル部に対して、１価のアルコールを含まない１，４−ブタンジオールを２０モル部添加し、２２５℃で４時間処理した際の溶液中に発生した全種類の１価アルコールをガスクロマトグラフで分析し、検出された１価アルコールに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合が、０．０１以下であるチタン化合物。」に関する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、「留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して２０重量ｐｐｍ以下の留出液とすることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法」に関する。
請求項３に係る発明は、「エステル化反応槽に設置した蒸留塔の下層部からは、１，４ーブタンジオールをエステル化反応槽に還流してエステル化反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法」に関する。
【００１１】
請求項４に係る発明は、「留出液がエステル化反応率９５％までの間に留出された留出液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法」に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレートの原料は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４ーブタンジオールを主成分とするジオール成分である。
テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。また、１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の５０モル％以上を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。
【００１３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１５】
更に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１６】
これら原料の割合は、テレフタル酸に対して過剰量の１，４ーブタンジオールを使用することが必要であり、好ましくはテレフタル酸に対して１．５〜３．０モル倍の１，４−ブタンジオールを使用する。
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、従来公知の装置及び方法により製造することができるが、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂から副生するＴＨＦと水とを主成分とする留出液を留出させてエステル化反応を行うこと、また該留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のＴＨＦに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とすることが必要である。好ましい留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの含有量は、留出液中のＴＨＦに対して３０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法に用いるエステル化反応装置は、公知の装置が使用でき、エステル化反応槽としては、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽及び塔型連続反応槽等を単数槽として、または、同種又は異種の槽を直列させた複数槽として用いることができる。
エステル化反応は、反応温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、圧力１０１３２４．７Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１３３３２．２Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）〜７９９９３．２Ｐａ（６００ｍｍＨｇ）の減圧下で行うことが好ましい。また、全エステル化反応後のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの反応率は９５％以上であることが好ましい。
【００１８】
次に、エステル化反応で製造したポリブチレンテレフタレートオリゴマーは、重縮合反応槽で重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよい。重縮合反応槽としては、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽及び薄膜蒸発式重合槽等を単数槽として、または、同種又は異種の槽を直列させた複数槽として用いることができる。
【００１９】
重縮合反応は従来公知のポリブチレンテレフタレートの重合条件が採用でき、例えば、反応温度としては２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃が更に好ましい。
本発明の方法では、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂から副生するＴＨＦと水とを主成分とする留出液を留出させてエステル化反応を行うことが必要である。図１の一実施態様により具体的に説明する。
【００２０】
エステル化反応で副生するＴＨＦと水とを主成分とする留出液は、エステル化反応槽２からエステル化反応槽２に付設されたラシヒリングを充填した蒸留塔２ｇに、配管２ａからガスとして導入され、配管２ｂを通って冷却コンデンサ２ｃで冷却されて、一部は配管２ｅから液として還流される。還流液により蒸留塔内のガス化した１，４ーブタンジオールは冷却されて液体として配管２ｆからエステル化反応槽に戻り、エステル化反応に使用される。これにより、原料の１，４ーブタンジオールを効率よく使用することができる。また、還流量をコントロールすることにより、１，４ーブタンジオールがエステル化反応系外に留出することを防ぐことが出来る。還流液２ｅ以外は配管２ｄから留出されてタンク５に貯蔵される。配管２ｄから留出されてタンク５に貯蔵された液が留出液である。
【００２１】
蒸留塔２ｇは、エステル化反応槽２に付設されているため操作圧力についてはエステル化反応圧力と同じになる。即ち１０１３２４．７Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１３３３２．２Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）〜７９９９３．２Ｐａ（６００ｍｍＨｇ）の減圧下で行うことが好ましい。蒸留塔内の温度は、エステル化反応中の圧力によって異なるが、基本的にＴＨＦ及び水を蒸留塔の塔頂から留出させて、１，４ーブタンジオールは留出させない温度で操作する必要がある。一般的には、塔頂温度が９０〜１００℃になるように還流量をコントロールする。エステル化反応槽に付設される蒸留塔２ｇは、副生するＴＨＦと水を留出させ、１，４ーブタンジオールを留出させない機能を有する公知の蒸留塔を使用すればよい。
【００２２】
また、ここで、留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のＴＨＦに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液であるかどうかを測定するには、留出液をサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析して、留出液中のＴＨＦの重量％を求め、また留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの重量ｐｐｍを求め、その結果から算出することにより求めることができる。
【００２３】
タンク５に貯蔵された留出液は、炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のＴＨＦに対して４０重量ｐｐｍ以下であるので、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法で、減圧〜常圧蒸留にて塔底から水と高沸物を排出させ、塔頂からＴＨＦと水との共沸組成物として精製することができる。塔頂から得られるＴＨＦには水が含まれているが、ＴＨＦと水の共沸物は蒸留圧力が変わると共沸物組成が変化する性質を持っているので、この性質を利用して加圧蒸留することにより、９５％の以上の組成でＴＨＦを得ることも可能である。
【００２４】
本発明の方法により、エステル化反応中留出される留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とするには、原料として使用するテレフタル酸や１，４ーブタンジオールが、エステル化反応中に炭素数４未満の１価アルコールが副生されるような不純物を含まない原料を使用することはもとより、より好ましくは、エステル化反応触媒として使用するチタン化合物として、エステル化反応中に炭素数４未満の１価アルコールが副生しない触媒を使用することが重要である。
【００２５】
本発明で使用する具体的なチタン化合物としては、チタン化合物１モル部に対して、１価のアルコールを含まない１，４−ブタンジオールを２０モル部添加し、２２５℃で４時間処理した際の溶液中に発生した全種類の１価アルコールをガスクロマトグラフで分析し、検出された１価アルコールに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合が、０．０１以下であるチタン化合物を使用することである。これを満足するチタン化合物を使用することでエステル化反応槽から留出する留出液中のＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの量が４０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２６】
本発明に使用するエステル化反応触媒としては、前記の条件を満足するチタン化合物であれば、どのような化合物であっても構わない。具体的には、例えば、有機チタネート化合物や四塩化チタン化合物等が挙げられる。また、これらのエステル交換物、加水分解物または加アルコール分解物として使用することもできる。有機チタネート化合物としては、テトラアルコキシチタネートが挙げられ、この場合、アルコキシ基がエステル化反応により炭素数４未満の１価アルコールが生成されないアルコキシ基であることが必要である。
【００２７】
具体的な化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びテトラステアリルチタネートが挙げられる。
しかしながら、このうち、テトラーｎーブチルチタネートには、該化合物を合成する方法由来の不純物の影響で混合エステル、具体的には４つの置換基のうちの一部がイソプロピルエステルやｎ−プロピルエステルになっている場合が多い。このような炭素数４未満のエステルを持つチタネートを触媒として使用した場合、ＰＢＴのエステル化反応中にチタン酸エステル部分がエステル交換によってイソプロピルアルコールやｎ−プロピルアルコールが副生することになり好ましくない。そのため、前記の条件を満足するテトラーｎーブチルチタネートを使用することが望ましい。
【００２８】
また、有機チタネート化合物のエステル交換物としては、有機チタネート化合物又は四塩化チタン化合物をグリコール類又はカルボン酸類と反応させて得られるエステル交換物であり、例えば、テトラエチレングリコールチタネート、テトラブチレングリコールチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート及びテトラ安息香酸チタネート等が挙げられる。
【００２９】
エステル化反応触媒のチタン化合物の添加量は出来るだけ少ない方が良い。しかしながら、重合性の観点から金属チタンの量としては、生成するポリブチレンテレフタレートに対して３０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは７０〜１１０ｐｐｍで添加する。
チタン化合物の添加方法は通常の方法が採用できるが、液状である場合は、そのままの液で添加する方法又は１，４ーブタンジオール等の適当な溶媒で希釈して添加する方法等が挙げられる。
【００３０】
また、エステル化反応触媒として、前記チタン化合物の他に、本発明の要旨を超えない範囲で、例えば、錫化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物等を用いることもできる。
重縮合反応触媒は、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして、新たな触媒の添加を行わなくてもよいが、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ前記触媒を更に添加してもよい。また添加したエステル化反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。
【００３１】
更に、前記エステル化反応や重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。実施例における種々の測定方法は、次の通りである。
〈チタン化合物の評価〉  実施例及び比較例に使用したチタン化合物１モル部に１価アルコールを含まない１，４−ブタンジオール２０モル部を添加し、２２５℃で４時間処理した際の溶液中に発生した全種類の１価アルコールをガスクロマトグラフで分析し、検出された全ての１価アルコールの濃度に対する炭素数４未満の１価アルコールの濃度の割合として求めた。
【００３３】
ここで、炭素数４未満の１価アルコールの濃度は式１、及び全ての１価アルコールの濃度は式２により求めた値とした。
【００３４】
【数１】
炭素数４未満の１価アルコールの濃度＝炭素数４未満の１価アルコールの各ピークの修正面積の合計／全てのピークの修正面積の合計×１００・・・・式１
全ての１価アルコールの濃度＝全ての１価アルコールの各ピークの修正面積の合計／全てのピークの修正面積の合計×１００・・・式２
なお、式１中、炭素数４未満の１価アルコールの各ピークの修正面積について、イソプロパノール、ｎ−プロパノールについてはＴＨＦの有効炭素数の比を使用して修正面積を求め、これ以外のピークについては、この比を１として求めた面積を合計した。また、式２中、全ての１価アルコールの各ピークの修正面積については、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールについてはＴＨＦの有効炭素数の比を使用して修正面積を求め、これ以外のピークについては、この比を１として求めた面積を合計した。
【００３５】
また、ガスクロマトグラフの分析は以下の通りに行った。
試料を適量のＴＨＦ（不純物を含有していない）で希釈し、以下の条件のガスクロマトグラフにマイクロシリンジで希釈した処理液を１μＬ注入して行った。また、装置は島津製ＧＣ−１４Ａ（スプリット比：１００／１、ＲＡＮＧＥ：１０）で、カラムはＪ＆Ｗ社製のＤＢ−１（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜圧：１μｍ）を使用し、ガスクロマトグラフの試料室の温度及び検出器の温度ともに２７０℃で、分析条件はカラムを４０℃で１０分保持した後、毎分７℃で２５０℃まで上げた中に試料をキャリヤガスとしてヘリウム（０．５５ｍｌ／分）で通した。また、検出器はＦＩＤを用い、空気及び水素とも４９ｋＰａで供給し、メイクアップガスとしてヘリウム（４０ｍｌ／分）を吹き込んで検出した。検出結果は、修正面積百分率法によりデータ処理してクロマトグラムと計算データを得た。また、データ処理の際、有効炭素数を計算しＴＨＦの有効炭素数との比をとり、イソプロパノールは１．１０９３、ｎ−プロパノールは１．０４００、ｎ−ブタノールは０．９０６３、ＴＨＦは１．０として計算した。
【００３６】
〈留出液中のＴＨＦの濃度（重量％）〉
留出液約１ｇを精評しｎ−ドデカンのジオキサン溶液（ｎ−ドデカン０．０２５ｇ／ジオキサン溶液５ｍｌ）を５ｍｌ添加し、以下の条件のガスクロマトグラフで分析し、式３により求めた値である。
【００３７】
【数２】
留出液中のＴＨＦの濃度＝（ＴＨＦピーク面積×１．６４０／ｎ−ドデカンピーク面積×０．０２５）／留出液の重量×１００・・・式３
なお、ガスクロマトグラフの分析は以下の通りに行った。
【００３８】
装置は島津製ＧＣ−１４ＢＰＦ（スプリット比：１／９０、ＲＡＮＧＥ：１０）で、カラムはＪ＆Ｗ社製のＤＢ−ＷＡＸ（内径：０．３２ｍｍ、長さ：６０ｍ、膜圧：０．５μｍ）を使用し、ガスクロマトグラフの試料室の温度及び検出器の温度とも２４０℃で、分析条件はカラムを９０℃から、毎分７℃で２３０℃まで上げ、２３０℃で２０分保持した中に試料をキャリヤガスとして窒素（１ｍｌ／分）で通した。また検出器はＦＩＤを用い、空気及び水素とも４９ｋＰａで供給した。検出結果は、ＩＳ法によりデータ処理してクロマトグラムと計算データを得た。また、データ処理の際、ｎ−ドデカンを１とした際の比較としてＴＨＦは１．６４０として計算した。
【００３９】
〈留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの濃度（重量ｐｐｍ）〉
留出液１μＬを、そのままガスクロマトグラフにマイクロシリンジで注入して、ガスクロマトグラフの分析の条件は前記したチタン化合物の評価と同じ条件で分析し、また、データ処理においても同様にして行い、式４により求めた値である。
【００４０】
【数３】
留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの濃度＝（１００−留出液中の水の重量％）／１００×（炭素数４未満の１価アルコールの各ピークの修正面積の合計／全成分各ピークの修正面積）×１００００００  ・・・式４
なお、式４中、留出液中の水の重量％は、留出液をそのまま約３０μＬ精評し、カールフィッシャー水分計にて水分μｇ量を測定し、留出液に対する留出液中の水の重量の割合を求めた値とした。
【００４１】
〈エステル化反応率〉
実施例及び比較例のエステル化反応により得られたオリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１モル％水酸化カリウムのエタノール性水溶液で電導度滴定して酸価を測定し、その酸価値〔Ｘ（ｍｅｑ／ｇ）〕から式５により算出した。
【００４２】
【数４】
エステル化反応率＝〔（９．０８３−Ｘ）／９．０８３〕×１００・・式５
〈固有粘度〉
実施例及び比較例により得られたポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１．０ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた溶液の粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００４３】
〈色調ｂ値〉
実施例及び比較例により得られたポリマーを日本電色工業（株）「測色色差計」にて測定した。
実施例１
図１を用いて説明する。
【００４４】
テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で両原料を原料供給口１ａ及び１ｂから、それぞれスラリー調製槽１に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２９７６重量部（テレフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１６．３１モル部）を温度２３０℃、圧力１０１３２４．７Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に調整したエステル化反応槽２に移送すると共に、触媒供給口２ｈから触媒としてのチタン化合物として、以下に示すテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４１重量部を供給し、攪拌装置の攪拌下に３時間エステル化反応させて、エステル化反応率９５％のオリゴマーを得た。
【００４５】
ここで使用したテトラ−ｎ−ブチルチタネートは、四塩化チタンとｎ−ブタノールとを反応させて合成した化合物で、前記したチタン化合物の評価による結果が０．００３のものであった。なお、発生した炭素数４未満の１価アルコールはｎ−プロパノールであり、炭素数４以上の１価アルコールはｎ−ブタノールであった。
【００４６】
エステル化反応で副生する成分は、エステル化反応槽２からエステル化反応槽２に付設したラシヒリングを充填した蒸留塔２ｇにガスとして配管２ａから導入され、配管２ｂを通って冷却コンデンサ２ｃで冷却され１部は、配管２ｅから液として還流した。この際、蒸留塔の圧力は、エステル化反応槽２と同じ１０１３２４．７Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）で操作した。蒸留塔の塔頂温度が９０〜１００℃になるように還流量をコントロールした。還流液２ｅ以外は配管２ｄからタンク５に貯蔵した。
【００４７】
配管２ｄから留出された留出液は５６０重量部であった。この留出液中のＴＨＦの濃度及び炭素数４未満の１価アルコールの濃度をそれぞれ前記したガスクロマトグラフ分析により算出した結果、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．０重量％、水の濃度は６４．０重量％、そして炭素数４未満の１価アルコールはｎ−プロパノールであり、濃度は５重量ｐｐｍであった。また、これらの値からＴＨＦの重量部、炭素数４未満の１価アルコールの重量部を算出した結果を表１に示した。更に、ＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合は１５重量ｐｐｍであった。
【００４８】
次にエステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力６６６６．１Ｐａ（５０ｔｏｒｒ）に調整した第１重縮合反応槽３に移送し、攪拌装置の攪拌下に２時間重縮合反応させ、固有粘度０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。引き続いて、そのプレポリマーを温度２５０℃、圧力１３３．３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）に調整した第２重縮合反応槽４に移送し、攪拌装置の攪拌下に３時間、重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを得、そのポリマーをポリマー抜き出しダイに移送し、ストランド状に抜き出して、ペレタイザーでカッティングしてペレット状として、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。得られたペレットの色調ｂ値は１．７であった。
【００４９】
更に、エステル化反応により得られた留出液５６０部を、別に用意した理論段数１０段の蒸留塔の５段目にフィードし、塔頂圧力１０４０００Ｐａ、蒸留塔の塔頂からの配管に冷却コンデンサーを取り付け還流比０．１の条件で蒸留して、ＴＨＦを抜き出した。抜き出されたＴＨＦは濃度９３．３重量％のＴＨＦが２１０重量部であり、前記した方法と同様な方法で算出したＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合は１３重量ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例１
実施例１において、実施例１で使用した触媒に代えて、以下に示すテトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応を行った。
ここで使用したテトラ−ｎ−ブチルチタネートは、テトライソプロピルチタネートとｎ−ブタノールとを反応させて合成した化合物で、前記したチタン化合物の評価による結果が０．０７３のものであった。なお、発生した炭素数４未満の１価アルコールはイソプロパノールとｎ−プロパノールであり、炭素数４以上の１価アルコールはｎ−ブタノールであった。
【００５１】
エステル化反応で留出した留出液量は５６２重量部、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．４％、水の濃度は６３．６０重量％、そして炭素数４未満の１価アルコールは、イソプロパノールとｎ−プロパノールであり、濃度は各々１２１重量ｐｐｍ及び５重量ｐｐｍであった。また、これらの値からＴＨＦの重量部、炭素数４未満の１価アルコールの重量部を算出した結果を表１に示した。更に、ＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合は３５７重量ｐｐｍであった。
【００５２】
次に、実施例１と同様に固有粘度０．２４ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造し、次いで、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを製造した。最終的に得られたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの色調ｂ値は１．９であった。
更に、エステル化反応により得られた留出液５６２部を、別に用意した理論段数１０段の蒸留塔の５段目にフィードし、塔頂圧力１０４０００Ｐａで、蒸留塔の塔頂からの配管に冷却コンデンサーを取り付け還流比０．１の条件で蒸留して、ＴＨＦを抜き出した。抜き出されたＴＨＦは濃度９３．４重量％のＴＨＦが２１３重量部であり、前記した方法と同様な方法で算出したＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの濃度は３３２重量ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例２
実施例１において、実施例１で使用した触媒に代えて、以下に示すテトライソプロピルチタネート１．１８重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応を行った。
ここで使用したテトライソプロピルチタネートは、四塩化チタンとイソプロパノールとを反応させて合成した化合物で、前記したチタン化合物の評価による結果が１．０００のものであった。なお、発生した炭素数４未満の１価アルコールはイソプロパノール、炭素数４以上の１価アルコールは検出されなかった。
【００５４】
エステル化反応で留出した留出液量は５６１重量部、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．３％、水の濃度は６３．７重量％、そして炭素数４未満の１価アルコールは、イソプロパノールであり、濃度は１７８３重量ｐｐｍであった。また、これらの値からＴＨＦの重量部、炭素数４未満の１価アルコールの重量部を算出した結果を表１に示した。更に、ＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合は５０５１重量ｐｐｍであった。
【００５５】
次に、実施例１と同様に固有粘度０．２４ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造し、次いで、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを製造した。最終的に得られたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの色調ｂ値は１．８であった。
更に、エステル化反応により得られた留出液５６１部を、別に用意した理論段数１０段の蒸留塔の５段目にフィードし、塔頂圧力１０４０００Ｐａで、蒸留塔の塔頂からの配管に冷却コンデンサーを取り付け還流比０．１の条件で蒸留して、ＴＨＦを抜き出した。抜き出されたＴＨＦは濃度９３．２重量％のＴＨＦが２１２重量部であり、前記した方法と同様な方法で算出したＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの濃度は４７１０重量ｐｐｍであった。
【００５６】
【表１】
0003911987.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によればエステル化反応で副生されるＴＨＦを含有する留出液中にＴＨＦと蒸留分離が困難な炭素数４未満の１価アルコールの含有量が少ないため、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法によって、高組成のＴＨＦを得ることができる。そのため、ＰＴＭＧの製造原料としても使用可能なものである。また、本発明の方法によると、安定的にＰＢＴを製造することができ、また得られた樹脂も色調の優れた樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＢＴの製造方法の一実施態様のフローチャート。
【符号の説明】
１：スラリー調製槽
１ａ：原料供給口（テレフタル酸）
１ｂ：原料供給口（１，４ーブタンジオール）
２：エステル化反応槽
２ａ，２ｂ，２ｄ，２ｅ，２ｆ：配管
２ｃ：冷却コンデンサー
２ｇ：蒸留塔
２ｈ：触媒供給口
３：第１重縮合槽
４：第２重縮合槽
５：タンク
【図１】
0003911987.tif 000003