(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（４）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレン。
（化１）          （４）
0003882029.tif 000023
【請求項２】
構造式（３）で表される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、ベンジルブロマイドと反応させて構造式（４）で表される  ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレンの製造製法。
（化２）          （３）
0003882029.tif 000024
（化３）          （４）
0003882029.tif 000025
【請求項３】
構造式（５）で示される  ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）。
（化４）          （５）
0003882029.tif 000026
【請求項４】
構造式（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）。
（化５）          （６）
0003882029.tif 000027
【請求項５】
構造式（３）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処理することにより、構造式（５）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び構造式（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）の製造方法。
（化６）          （３）
0003882029.tif 000028
（化７）          （５）
0003882029.tif 000029
（化８）          （６）
0003882029.tif 000030
【請求項６】
構造式（７）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）
（化９）          （７）
0003882029.tif 000031
【請求項７】
構造式（８）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）。
（化１０）          （８）
0003882029.tif 000032
【請求項８】
構造式（３）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、パラトルエンスルホン酸プロピルと反応させることにより、構造式（７）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び構造式（８）で示される
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）の製造方法。
（化１１）          （３）
0003882029.tif 000033
（化１２）          （７）
0003882029.tif 000034
（化１３）          （８）
0003882029.tif 000035
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカリックスアレン誘導体である５−ホルミル−１７−ニトロカリックスアレン誘導体及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カリックス［４］アレンが有する機能に着目すると、底部のフエノール性ＯＨ及び頂部の芳香族の部分に特定の基を導入する事により特性及び結合部位の数を変化させることができる。カリックスアレン、とりわけ、カリックス［４］アレンは、超分子化学の分野では注目を浴び続けてきた。
又、カリックスの立体配座、例えば、コーン、部分的コーン、１，３−オルタネート（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、１，２−オルタネート（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）などが既に知られており、これを調製することによりカリックスに大きな影響を与えることができることが知られている。具体的な構造体である、１，３−オルタネートは、環の両側に２個の金属イオン能動輸送ができる孔を有することとなるために興味が持たれている。
そして、このような技術背景をもとに、受容体の合成及び分子集合体に関して多くの工夫がなされてきており、これらの点に関する研究が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カリックス［４］アレンを構成する４個の環の上端部のパラ位にホルミル基とニトロ基を選択的に導入することに関し、５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレン、その誘導体及びそれらの合成方法を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、コーン−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを出発物質として、ジクロロメチルメチルエーテルにより処理すると、モノホルミル化誘導体が高収率で得られ、これを硝酸で処理すると、コーン−５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンが得られることを見出した。さらに、引き続いて、ベンジルブロマイドによりベンジル化すると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレンを得ることができることを見出した。又、同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処理すると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）が得られることを見出した。又、同様にして、８０℃程度の温度条件下、炭酸セシウムの存在下にプロピルトシレートにより処理すると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］が得られることを見出した。
以上述べたようにホルミル基とニトロ基を導入した後に、更に各種の基を導入することができることを見出して、本発明を完成させたものである。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）構造式（４）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレン。
（化１４）          （４）
0003882029.tif 000002
（２）構造式（３）で表される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、ベンジルブロマイドと反応させて構造式（４）で表される  ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレンの製造製法。
（化１５）          （３）
0003882029.tif 000003
（化１６）          （４）
0003882029.tif 000004
（３）構造式（５）で示される  ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）。
（化１７）          （５）
0003882029.tif 000005
（４）構造式（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）。
（化１８）          （６）
0003882029.tif 000006
（５）構造式（３）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処理することにより、構造式（５）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び構造式（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）の製造方法。
（化１９）          （３）
0003882029.tif 000007
（化２０）          （５）
0003882029.tif 000008
（化２１）          （６）
0003882029.tif 000009
（６）構造式（７）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）
（化２２）          （７）
0003882029.tif 000010
（７）構造式（８）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）。
（化２３）          （８）
0003882029.tif 000011
（８）構造式（３）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、パラトルエンスルホン酸プロピルと反応させることにより、構造式（７）で示される
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び構造式（８）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）の製造方法。
（化２４）          （３）
0003882029.tif 000012
（化２５）          （７）
0003882029.tif 000013
（化２６）          （８）
0003882029.tif 000014
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料物質であるコーン−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックスアレン（以下、化合物１ともいう）は、公知物質である。この物質の製法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９１，ｖｏｌ．４７，ｐ４３２５記載の方法によって製造することができる。
【０００７】
５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの製法（工程１）
構造式（２）で示されるコーン−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、冷却条件下に溶媒中で、ジクロロメチルメチルエーテルで処理することにより、新規物質である、構造式（１）で示される５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（以下、化合物２ともいう）を、得ることができる。
溶媒としては化合物１を均一に溶解させることができる溶媒であれば適宜用いることができる。溶媒には非極性溶媒が用いられ、具体的には、ジクロロメタン等を挙げることができる。反応に際しては、０℃程度の温度が用いられ、氷冷等の手段が用いられる。反応では触媒として四塩化チタンを用いる。
（化２７）          （２）
0003882029.tif 000015
（化２８）          （１）
0003882029.tif 000016
【０００８】
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの製法（工程２）
前記構造式（１）で示される化合物を、溶媒の存在下に、硝酸で処理することにより、構造式（３）で示される、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（以下、化合物３ともいう）を、高収率で得ることができる。硝酸は、酢酸に硝酸を混合したものを用いる。反応は室温下で行う。溶媒には化合物３を溶解させることができるものであり、反応に関与しないものであれば適宜利用することができる。具体的には、ジクロロメタンを挙げることができる。
（化２９）          （３）
0003882029.tif 000017
【０００９】
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレンの製法（工程３）
前記化合物３を、ベンジル化することにより、構造式（４）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（以下、化合物４ともいう）を得ることができる。この反応では、化合物３の溶液を、溶媒に溶解させた状態で、触媒であるＣｓ２ＣＯ３を添加する。溶媒には、化合物３を溶解できるものであり、反応に関与しないものであれば適宜使用することができる。具体的には、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
この反応の生成物は、異性体の生成を伴うことはなく、化合物４からなる単一生成物を得ることができる。
（化３０）          （４）
0003882029.tif 000018
【００１０】
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）の製法（工程４）
化合物３を、ベンジル化及びプロピル化することにより 下記構造式（５）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）（以下、化合物５ともいう）、及び下記構造式（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン（以下、化合物６ともいう）を得ることができる。ベンジル化及びプロピル化には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドを用いる。この反応は、溶媒の存在下に触媒としてＣｓ２ＣＯ３を用いることにより行う。この反応は室温条件下に進行する。反応終了後、水を添加し、次に、塩酸により中和し、ジクロロメタンにより抽出し、半固体状の生成物を得る。この生成物中には前記化合物５及び６からなる２成分の化合物が含まれている。
（化３１）          （５）
0003882029.tif 000019
（化３２）          （６）
0003882029.tif 000020
【００１１】
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）の製法（工程５）
前記化合物３を、パラトルエンスルホン酸プロピルと反応させることにより、下記構造式（７）の５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）（以下、化合物７ともいう）及び下記構造式（８）の５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）（以下化合物８ともいう）を得ることができる。この反応では、化合物３の溶液に、パラトルエンスルホン酸プロピルを添加し、８０℃程度に加熱することにより行われる。触媒にはＣｓ２ＣＯ３を用いる。溶媒は化合物３を溶解させることができるものであれば、適宜用いることができる。具体的にはジメチルホルムアミドが用いられる。この反応は室温では進行しない。
（化３３）          （７）
0003882029.tif 000021
（化３４）          （８）
0003882029.tif 000022
【００１２】
本発明で得られるカリックス［４］アレン化合物誘導体は新規化合物であり、相対する位置にホルミル基及びニトロ基を導入することができたものである。これらは各々電子供与性及び電子吸引性の基である。これらの基がカリックス［４］アレンに導入されたことにより、これらの基による特性が付加されるので、反応しやすくなり、反応特性が良好な状態となる。従って、この物質は、この特性を利用して、分子認識能を有する電子移動素子として用いることができる。
【００１３】
【実施例】
本発明の化合物の製法の具体例を以下に記載する。反応生成物の確認は融点測定、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルにより行った。
１Ｈ及び１３ＣＮＭＲ  スペクトルはＶａｒｉａｎ  ＸＬ−３００スペクトルメーターで測定した。化学シフトはδ値（ｐｐｍ）で記載した。ＦＡＢマススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３０３により測定した。
【００１４】
実施例１
５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの製造（工程１）
原料化合物１を、９．２ｇ（１８．０  ｍｍｏｌ）採り、水を含有していない状態のジクロロメタン４００ｍｌに前記化合物１を添加し、撹拌し、氷で冷却している状態にあるジクロロメチルエーテル２．２６ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を添加した。１０分間にわたり撹拌し、四塩化チタン７．８ｍｌを添加し、更に１時間撹拌した。反応生成物に水とジクロロメタンを添加した。ジクロロメタン抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。シリカゲルで吸着させた後、クロロホルム−ＭｅＯＨにより溶出させた。その結果、目的物質である、５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（無色粉体）を、９．２ｇ（収率９５％）得た。分析結果は以下の通りである。
ｍｐ２８６−２８８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ３２７９（ＯＨ），２９５９，２９６２，２８７８，１６８４（Ｃ＝Ｏ），１５９７，１４６０，１３１３，１２６９，１１９５，１１５９，１１３４，１０８４，１０７０，９６２，７５８ｃｍー１；を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ１．３２（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．７Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．０４−２．１１（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．４３（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．３１（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．６５−６．６７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７４−６．７９（２Ｈ，Ｍ，ＡｒＨ），６．９２−６．９６（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ．ＡｒＨ），７．６３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２８，９．３２（ｅａｃｈ  １Ｈ，ｓ，ＯＨ），９．７９（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；  １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．７４，１６０．５６，１５３．９９，１５２．４８，１３４．２６，１３２．９５，１３１．５８，１３０．０９，１２９．５６，１２９．４８，１２９．４０，１２９．１４，１２８．５３，１２６．１４，１１９．７０，７９．０２，３１．８８，３１．８２，２３．９６，１１．３８；ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ  ５３６（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｓ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ３５Ｈ３６Ｏ５５３６．２５６３  ，ｆｏｕｎｄ  ５３６．２５９５．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．７４；Ｈ，６．７２；Ｃ３５Ｈ３６Ｏ５  ．０．２４Ｈ２Ｏ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７７．７１；Ｈ，６．７９％）．
【００１５】
実施例２
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの製造（工程２）
前記工程１で得られた化合物２を６．０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）含む溶液に、無水ジクロロメタン ５４０ｍｌ及び酢酸５．６ｍｌを添加したものに、６１％硝酸９３０μｌを添加したものを、添加した。
その後、溶液を２時間半にわたり撹拌した後、多量の水中に添加した。得られた有機層を十分に水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で乾燥させ、目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン  （黄色物質）５．３ｇ（８１％）を得た。分析結果は以下の通りである。
ｍｐ＞３００℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ３１５５（ＯＨ），２９６２，２９３２，２８７８，１６８０（Ｃ＝Ｏ），１５９５，１５１２，１４５８，１３３４，１２７７，１１９７，１１５９，１１３２，９９３，９５２，７６５ｃｍー１；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ１．３３（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．０３−２．１４（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．５１（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．１Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．３０（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．１  Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．８０−６．８８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９７−７．０１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．０４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．２３−９．５０（ｅａｃｈ  １Ｈ，ｓ，ＯＨ），９．７９（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；  １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．６３，１６０．４９，１６０．２９，１５２．３９，１４０．５０，１４２．３０，１３３．１８，１３２．４６，１３１．６１，１３０．３７，１３０．０５，１２９．１７，１２９．１７，１２９．０９，１２６．４６，１２６．２１，７９．２６，３１．７６，３１．４２，２３．９４，１１．３５；ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ  ５８１（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｓ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ３５Ｈ３５ＮＯ７５８１．２４１４  ，ｆｏｕｎｄ  ５８１．２４４０．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．３９；Ｈ，６．７２；Ｃ３５Ｈ３６Ｏ５  ．０．２４Ｈ２Ｏ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７７．７１；Ｈ，６．１４；Ｎ，２．３７％）．
【００１６】
実施例３
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレンの製法（工程３）
前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶液３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）含有する溶液にベンジルブロマイド９．７６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した溶液を、添加した。室温条件下に１８時間撹拌を続け、水中にそそぎ込んだ後、塩酸溶液で中和した。得られた生成物は、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）（化合物４）を得た。
生成物（青黄色の粒状物質（６５％））を得た。分析結果は以下の通りである。
ｍｐ６８−７０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２９３５，２８７４，１６９１（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５１８，１４５４，１３３６，１２７８，１２０５，１１５９，１１３４，１００６，９６２，７６１，７３４ｃｍー１；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ０．９７（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．７３−１．８０（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．４８３．５３（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．６４−３．７１（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及びＡｒＣＨ２Ａｒ），４．８７（４Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．４８（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．８  ＡｒＨ），６．７０−６．７３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１８−７．２５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３５−７．４３（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．９７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．８０（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；  １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．０１，１６２．０３，１５６．９３，１４２．６７，１３７．４６，１３５．８４，１３５．４７，１３３．５９，１３３．４９，１３２．８３，１３１．７６，１３１．３７，１３１．２７，１２９．０５，１２８．９５，１２８．８３，１２８．５８，１２８．３４，１２８．１３，１２７．９８，１２６．３２，１２６．２２，１２２．６５  ７７．８０．  ７４．３２  ７４．００  ３６．８３  ３１．４３  ２４．０６  １０．８０；ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ
７６１（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｓ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ４９Ｈ４７ＮＯ７  ７６１．３３５２  ，ｆｏｕｎｄ  ７６１．３３５３．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．１１；Ｈ，６．１１；Ｎ，１．６６．Ｃ４０Ｈ４７Ｏ７  ．０．５ＣＨ３ＯＨ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７６．４２；Ｈ，６．３４；Ｎ，１．７９％）．
【００１７】
実施例４
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）の製法（工程４）
前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶媒３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）含有する溶液に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイド９．７６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した溶液を、添加した。室温条件下に１８時間撹拌を続け、水中にそそぎ込んだ後、塩酸溶液で中和した。懸濁状水溶液を、ジクロロメタン中で抽出操作を行った。有機層を除去し、濃縮し、残さを得た。引き続いてシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製を行った。得られた生成物は、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）（化合物５）（クロロホルム留出物）３．１４ｇ（７４％）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）（化合物６）（ベンゼン留出物）０．６７ｇ（１６％）を得た。
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）の分析結果は以下の通りである。
ｍｐ８６−８８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２８７０，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１６０１，１５２１，１４５６，１３４２，１２７７，１１９９，１１２４，１００５，９６２，８９５，８７５，７６０，７１１ｃｍー１；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ１．１４（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．２８，１．３１，１．３３，１．４０（ｅａｃｈ  ９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．９７−２．０４（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．３６，３．４０，３．５２，３．５７（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｄ，ｊ＝５．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．７１−３．７４（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．８７，４．８８（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．６０（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８６−６．９２（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２６，７．３６（ｅａｃｈ  １Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４４−７．４８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７，７．９５，８．０１（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．７６（  １Ｈ，ｓ，ＣＨＯ），；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．７６，１６１．７７，１５６．７９，１５１．８２，１５１．７０，１４２．４５，１３７．２２，１３６．８８，１３５．４６，１３５．１２，１３３．５７，１３２．８２，１３２．５８，１３１．２７，１３１．１８，１３０．７１，１２６．０１，１２２．３９，１２２．２３，１２２．１７  １２２．０９  １２２．０３１  １２１．９８  ７６．１１  ７５．５１  ５３．３８  ３５．４４  ３２．０５  ３１．９０  ２４．４７    １１．１５  ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ  ９８５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｓ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ６５Ｈ７９ＮＯ７９８５．５８５７  ，ｆｏｕｎｄ  ９８５．５８５４．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．７５；Ｈ，８．０９；Ｎ，１．４３．Ｃ６５Ｈ７９ＮＯ７  ．０．５ＣＨ３ＯＨ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７８．４９；Ｈ，８．１４；Ｎ，１．３９％）．
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス［４］アレン（部分的コーン）の分析結果は以下の通りである。
青白色粉体   ｍｐ２２７−２３０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２８７０，１６８９（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１５１８，１４５８，１３４０，１２４９，１１９９，１１２４，１００８，９６４，８７７，７５８，７１９ｃｍー１；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ１．０４（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．１９，１．３８（ｅａｃｈ  １８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．８８−１．９５（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ２），３．５７−３．８０（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．５９，３．７８（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０５（２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．５９，４．９９（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．２２（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．４７（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．５Ｈｚ．ＡｒＨ），６．７６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．９２（  ２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５  Ｈｚ  ＡｒＨ），７．１９，７．４５（ｅａｃｈ  １Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８６，７．９６（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），１０．０５（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．５５，１６３．１８，１６１．６２，１５６．６６，１５１．８５，１５０．８３，１４２．５４，１３９．０８，１３７．１１，１３５．９８，１３５．７５，１３３．０７，１３２．５０，１３２．３８，１３１．５９，１３０．１９，１２９．３０，１２４．６１，１２４．３４，１２２．７５，１２２．６５，１２２．２９，１２２．１９，７６．５６，７４．５９，７７．０６，３５．８６，３５．７６，３５．４６，３５．０７，３２．０２，３１．７２，２４．２８，１１．０６；
ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ  ９８５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｓ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ６５Ｈ７９ＮＯ７  ９８５．５８５７  ，ｆｏｕｎｄ  ９８５．５８５０．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．３９；Ｈ，８．１５；Ｎ，１．４９．Ｃ６５Ｈ７９ＮＯ７  ．０．５ＣＨ３ＯＨ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７８．４９；Ｈ，８．１４；Ｎ，１．３９％）．
【００１８】
実施例５
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）（以下、化合物７ともいう）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）（以下化合物８ともいう）の製法（工程５）
前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶媒３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）含有する溶液に、パラトルエンスルホン酸プロピル２７．９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を添加した溶液を添加した。
８０℃の条件下に１８時間撹拌を続け、水中にそそぎ込んだ後、１規定塩酸溶液で中和した。懸濁液から、ジクロロメタン中で抽出操作を行った。有機層を除去し、濃縮し、残さを得た。引き続いてシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製を行った。
得られた生成物は、 ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）１１％及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分コーン）４３％収率であった。
一方の目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（青黄色物質）（１１％）の分析結果は以下の通りである。
ｍｐ  ２００−３００℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６１，２９３５，２８７６，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１５８７，１５２０，１４５０，１３４０，１２１５，１１９４，１１２２，１０８９，１０６６，９６０，９０８，８９５，７６０ｃｍー１；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ０．９６−１．０６（１２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．１７−１．８３（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．６０−３．７０（１６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及びＡｒＣＨ２Ａｒ），６．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９７−７．０２（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．９３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．７４（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．８２，１６３．５０，１５６．８８，１５１．５４，１４３．６１，１４２．３２，１３５．２６，１３４．９６，１３２．４１，１３０．９１，１３０．７１，１２９．２７，１２５．８７，１２２．７０，１１９．９９，７６．３６，７６．０６，７４．９３，３６．１０，３１．４２，２４．９４２４．１４，２２．７８，１２．９０，１２．１４，１０．９７；ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ  ６６５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ７  ６６５．３３５３  ．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．５９；Ｈ，６．９２；Ｎ，２．１０．Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ７  ．０．７ＣＨ３ＯＨ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７２．７７；Ｈ，７．２９；Ｎ，２．０３％）．
他の目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（部分的コーン）（黄色物質）（４３％）の分析結果は以下の通りである。
ｍｐ  １９５−１９８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２９３４，２８７４，１６９３（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５１６，１４５６，１４３３，１３８５，１３３８，１１９７，１１２６，１０９１，１００１，９６２，８８９，７５４ｃｍー１；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ０．６３（３Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，  ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．０６−１．１４（９Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．２５−１．３４（２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．８５−１．９９（６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．１８，４．０９（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．４Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．２８−３．８８（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．６９，３．７８（ｅａｃｈ  ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．２６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．７  ＡｒＨ），６．９６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．８１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．０３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．９８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．６０，１６３．９９，１６３．７９，１５６．１７，１４３．０８，１３８．６５，１３５．５７，１３３．１１，１３２．５７，１３２．１６，１３１．４６，１３０．４６，１２９．２４，１２９．９７，１２２．６５，７６．９８，７６．９８，７６．６３，７５．７４，３６．１０，３０．９２，２４．６２，２４．２５，２２．７９，１１．２９，１１．０２，９．６７；
ＦＡＢ／ＭＳ  ｍ／ｚ   ６６５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｓ  ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ４１Ｈ４７ＮＯ７  ６６５．３３５３  （Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．０６；Ｈ，７．０１；Ｎ，２，０９．Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ７  ．０．７ＣＨ３ＯＨ  ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ  Ｃ，７２．２２；Ｈ，７．２９；Ｎ，２．０３％）．
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なカリックス［４］アレン化合物誘導体が得られる。この新規化合物は電子供与性の基と電子吸引性の基を１，３交互体の位置に有するものである。これらの基を有することによりカリックス［４］アレン化合物誘導体として分子認識能を有する電子移動素子の特性を有するものである。