(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラブロモビスフェノール−Ａの製造方法であって、
ａ．  ビスフェノール−Ａを反応マスに加えるが、この反応マスに（ｉ）水および炭素原子数が４以下のアルコールを含有させておいて該水を該反応マス中の水とアルコール溶媒の重量を基準にして３０から８５重量％の量で存在させそして該アルコールを溶媒量で存在させそして（ｉｉ）未反応のＢｒ2を少なくとも５０ｐｐｍであるが２０，０００ｐｐｍ以下の量で含有させ、
ｂ．  反応マスの温度をＢｒ2の添加開始から反応が完了するまでのあいだ４５℃から１００℃の範囲内にし、そして
ｃ．  付随的に生じる臭化アルキルの量を生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり４．５４ｋｇ（１０ポンド）以下にしながら、テトラブロモビスフェノール−Ａが少なくとも９５重量％入っている沈澱物を供給ビスフェノール−Ａ量を基準にして少なくとも９０％の収率で生じさせる、
ことを含む方法。
【請求項２】
該ビスフェノール−Ａを溶融形態で加える請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
該ビスフェノール−Ａを炭素原子数が４以下のアルコール溶媒が入っている溶液中の溶質として加える請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
該ビスフェノール−Ａ溶液に入れる該アルコール溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンおよび上記いずれか２種以上の混合物から選択する請求の範囲第３項の方法。
【請求項５】
該反応マスに入れる該アルコール溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンまたは上記いずれか２種以上の混合物である請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
該反応マスに入れる該アルコール溶媒がメタノール、エタノールまたはそれらの混合物である請求の範囲第１項の方法。
【請求項７】
該反応マスの水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から７０重量％の量で存在させる請求の範囲第１項の方法。
【請求項８】
該反応マスに未反応のＢｒ2を５０から１５，０００ｐｐｍ含有させる請求の範囲第１項の方法。
【請求項９】
該反応マスに未反応のＢｒ2を２，０００から６，０００ｐｐｍ含有させる請求の範囲第１項の方法。
【請求項１０】
該反応マスの温度を５０から８０℃の範囲内にする請求の範囲第１項の方法。
【請求項１１】
（ｉ）該反応マスに入れる該アルコールをメタノール、エタノールまたはそれらの混合物から選択し、（ｉｉ）該反応マスに水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から８５重量％含有させそして未反応のＢｒ2を２，０００から６，０００ｐｐｍ含有させ、そして（ｉｉｉ）該反応マスの温度を５０から８０℃の範囲内にする請求の範囲第１項の方法。
【請求項１２】
該アルコールがエタノールでありそして生じる臭化アルキルの量が生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり０．９１ｋｇ（２ポンド）から０．０４５４ｋｇ（０．１ポンド）以下の範囲内である請求の範囲第１項の方法。
【請求項１３】
該反応マスにＢｒ2とビスフェノール−Ａを一緒に供給する請求の範囲第１項の方法。
【請求項１４】
該反応マスの未反応Ｂｒ2濃度を監視しそして必要に応じて所望の未反応Ｂｒ2濃度が得られるようにＢｒ2、ビスフェノール−Ａまたは両方の共供給を調整することで該反応マス中の該未反応Ｂｒ2濃度を少なくともある程度得る請求の範囲第１３項の方法。
【請求項１５】
該ビスフェノール−Ａを炭素原子数が４以下のアルコール溶媒が入っている溶液中の溶質として加える請求の範囲第１３項の方法。
【請求項１６】
該溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは上記いずれか２種以上の混合物である請求の範囲第１５項の方法。
【請求項１７】
該反応マスに入れる該アルコール溶媒がメタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンまたはそれらの混合物である請求の範囲第１３項の方法。
【請求項１８】
該反応マスの水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から７０重量％の量で存在させる請求の範囲第１３項の方法。
【請求項１９】
該反応マスに未反応のＢｒ2を５０から１５，０００ｐｐｍ含有させる請求の範囲第１３項の方法。
【請求項２０】
該反応マスに未反応のＢｒ2を２，０００から６，０００ｐｐｍ含有させる請求の範囲第１３項の方法。
【請求項２１】
該反応マスの温度を５０から８０℃の範囲内にする請求の範囲第１３項の方法。
【請求項２２】
（ｉ）該反応マスに入れる該アルコールをメタノール、エタノールおよびそれらの混合物から選択し、（ｉｉ）該反応マスに水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から８５重量％含有させ、（ｉｉ）該反応マスに未反応のＢｒ2を２，０００から６，０００ｐｐｍ含有させ、そして（ｉｉｉ）該反応マスの温度を５０から８０℃の範囲内にする請求の範囲第１３項の方法。
【請求項２３】
該アルコールがエタノールでありそして生じる臭化エチルの量が生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり０．９１ｋｇ（２ポンド）から０．０４５４ｋｇ（０．１ポンド）以下の範囲内である請求の範囲第１３項の方法。
【請求項２４】
テトラブロモビスフェノール−Ａの製造方法であって、
ａ．  ビスフェノール−Ａを反応マスに加えるが、この反応マスに（ｉ）水および炭素原子数が４以下のアルコールを含有させておいて該水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から８５重量％の量で存在させそして該アルコールを溶媒量で存在させそして（ｉｉ）未反応のＢｒ2を少なくとも５０ｐｐｍであるが２０，０００ｐｐｍ以下の量で含有させ、
ｂ．  該未反応Ｂｒ2の少なくとも一部をＨＢｒからＢｒ2への酸化で与え、
ｃ．  反応マスの温度をＢｒ2の添加開始から反応が完了するまでのあいだ４５℃から１００℃の範囲内にし、そして
ｄ．  テトラブロモビスフェノール−Ａが少なくとも９５重量％入っている沈澱物を供給ビスフェノール−Ａ量を基準にして少なくとも９０％の収率で生じさせる、
ことを含む方法。
【請求項２５】
該ＨＢｒをＨ2Ｏ2またはＣｌ2で酸化させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項２６】
該ＨＢｒをＨ2Ｏ2で酸化させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項２７】
該反応マスに追加的にハロゲン化水素酸を１から３０重量％含有させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項２８】
該ハロゲン化水素酸がＨＢｒである請求の範囲第２７項の方法。
【請求項２９】
該ビスフェノール−Ａを溶融形態で加える請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３０】
該ビスフェノール−Ａを炭素原子数が４以下のアルコールが入っている溶液中の溶質として加える請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３１】
該ビスフェノール−Ａ溶液に入れる該アルコールをメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンまたは上記いずれか２種以上の混合物から選択する請求の範囲第３０項の方法。
【請求項３２】
該反応マスに入れる該アルコールがメタノール、エタノールまたはそれらの混合物である請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３３】
該反応マスの水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から７０重量％の量で存在させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３４】
該反応マスに未反応のＢｒ2を５０から１５，０００ｐｐｍ含有させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３５】
該反応マスに未反応のＢｒ2を２，０００から６，０００ｐｐｍ含有させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３６】
該反応マスの温度を５０から８０℃の範囲内にする請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３７】
（ｉ）該反応マスに入れる該アルコールをメタノール、エタノールおよびそれらの混合物から選択し、（ｉｉ）該反応マスに水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から８５重量％含有させそして未反応のＢｒ2を２，０００から６，０００ｐｐｍ含有させ、そして（ｉｉｉ）該反応マスの温度を５０から８０℃の範囲内にする請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３８】
該ＨＢｒをＨ2Ｏ2で酸化させ、該ビスフェノール−Ａを炭素原子数が４以下のアルコールが入っている溶液中の溶質として加え、そして該反応マスに追加的にハロゲン化水素酸を１から３０重量％含有させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項３９】
ＨＢｒを該反応マス中で酸化させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項４０】
ＨＢｒを該反応マスの外側で酸化させる請求の範囲第２４項の方法。
【請求項４１】
該アルコールがエタノールでありそして生じる臭化エチルの量が生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり０．９１ｋｇ（２ポンド）から０．０４５４ｋｇ（０．１ポンド）以下の範囲内である請求の範囲第２４項の方法。
【請求項４２】
テトラブロモビスフェノール−Ａの製造方法であって、
ａ．  ビスフェノール−Ａを反応マスに連続添加するが、この反応マスに（ｉ）水および炭素原子数が４以下のアルコールを含有させておいて該水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして３０から８５重量％の量で存在させそして該アルコールを溶媒量で存在させそして（ｉｉ）未反応のＢｒ2を少なくとも５０ｐｐｍであるが２０，０００ｐｐｍ以下の量で含有させ、
ｂ．  反応マスの温度をＢｒ2の添加開始から反応が完了するまでのあいだ４５℃から１００℃の範囲内にし、
ｃ．  付随的に生じる臭化アルキルの量を生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり４．５４ｋｇ（１０ポンド）以下にしながら、テトラブロモビスフェノール−Ａが少なくとも９５重量％入っている沈澱物を供給ビスフェノール−Ａ量を基準にして少なくとも９０％の収率で生じさせ、そして
ｄ．  該沈澱物の少なくとも一部を該反応マスから連続的に取り出す、
ことを含む方法。
【請求項４３】
該反応マスに入れる該アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンまたは上記いずれか２種以上の混合物である請求の範囲第４２項の方法。
【請求項４４】
該ビスフェノール−Ａを炭素原子数が４以下のアルコールが入っている溶液中の溶質として加える請求の範囲第４２項の方法。
【請求項４５】
該未反応Ｂｒ2の少なくとも一部をＨＢｒからＢｒ2への酸化で得る請求の範囲第４２項の方法。
【請求項４６】
該反応マスに追加的にハロゲン化水素酸を１から３０重量％含有させる請求の範囲第４５項の方法。
【請求項４７】
該ハロゲン化水素酸がＨＢｒである請求の範囲第４６項の方法。
【請求項４８】
該ＨＢｒをＨ2Ｏ2で酸化させ、該ビスフェノール−Ａを炭素原子数が４以下のアルコールが入っている溶液中の溶質として加え、そして該反応マスに追加的にハロゲン化水素酸を１から３０重量％含有させる請求の範囲第４５項の方法。
【請求項４９】
ＨＢｒを該反応マス中で酸化させる請求の範囲第４８項の方法。
【請求項５０】
テトラブロモビスフェノール−Ａの製造方法であって、（ａ）ビスフェノール−Ａの臭素化を水が水とアルコールの重量を基準にして３０から８５重量％入っているアルコールの存在下で臭素化剤を用いて行い、そして（ｂ）該臭素化中、テトラブロモビスフェノール−Ａが少なくとも９５重量％入っている沈澱物を供給ビスフェノール−Ａ量を基準にして少なくとも９０重量％の収率で生じさせ、その間、反応温度を４５℃から１００℃の範囲内に維持することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はテトラブロモビスフェノール−Ａを高い効率で製造する方法に関する。
テトラブロモビスフェノール−Ａは世界中で最も幅広く用いられている臭化難燃剤の１つである。これはスチレン系燃可塑材およびある種の熱硬化性樹脂に難燃性を与える目的で広範に用いられている。
テトラブロモビスフェノール−Ａの製造で商業的に用いられている方法は一般に３つのカテゴリーに入る。１番目のカテゴリーは、テトラブロモビスフェノール−Ａと一緒に臭化メチルを実質的量で共生成させる方法を包含する。一般的には、生成テトラブロモビスフェノール−Ａ４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり１８−２３ｋｇ（４０−５０ポンド）に及んで臭化メチルが生じると予測され得る。この臭化物は薫蒸剤としてそして薬剤もしくは農業化学品の中間体として大きな市場を有することから、今のところ、臭化メチルが一緒に生成することは望ましいと考えられている。この１番目のカテゴリーの範囲に入る方法は、ほとんどの場合、ビスフェノールＡと臭素をメタノール中で反応させることを特徴とする。ビスフェノールＡの芳香臭素化（ａｒ−ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）は、ＨＢｒが芳香臭素化部位当たり１モル生成する置換反応である。従って、このようなテトラブロモビスフェノール−Ａの製造では、ＨＢｒが、生成するテトラブロモビスフェノール−Ａ  １モル当たり４モル生じる。このＨＢｒは、逆に、メタノール溶媒と反応して臭化メチル共生成物をもたらす。ビスフェノール−Ａと臭素の供給が終了した後、反応槽の内容物を１から２時間加熱処理して反応を完結させる。この反応が終了した時点で反応槽の内容物に水を加えて所望のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物を析出させる。
２番目のカテゴリーに入る方法は、臭化メチルを実質的量で共生成させることなくかつＨＢｒをＢｒ2に変化させる酸化剤を用いることなくテトラブロモビスフェノール−Ａの製造を行うことを特徴とする。米国特許第４，９９０，３２１、５，００８，４６９、５，０５９，７２６および５，１３８，１０３号を参照のこと。このような方法ではビスフェノールＡの臭素化を一般にメタノール溶媒と特定量の水を存在させて低温、即ち０から２０℃で行う。水を用いそして温度を低くしていることからメタノールとＨＢｒの間の反応が遅くなって臭化メチルの生成量が少なくなる。しかしながら、この水の使用量は、テトラブロモビスフェノール−Ａを反応マス（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）から沈澱させるほど多い量ではない。この目的で加えられる追加的水は反応の終了時に添加されている。この種類の方法の１つの欠点は、反応体を全部仕込んだ後に要する熟成期間、即ち加熱処理時間がかなり長い点と最後に水を添加してテトラブロモビスフェノール−Ａを最終的に沈澱させることで追加的に工程時間を要する点である。
３番目のカテゴリーに入る方法は、臭素によるビスフェノール−Ａの臭素化を溶媒と任意に酸化剤、例えばＨ2Ｏ2、Ｃｌ2などを存在させて行うことを特徴とする。米国特許第３，９２９，９０７号、米国特許第４，１８０，６８４号、米国特許第５，０６８，４６３号および日本特許７７０３４６２０  Ｂ４  ７７／０９／０５を参照のこと。その溶媒は一般に水に混和しないハロゲン化有機化合物である。その反応マスで水を用いて２相系にする。テトラブロモビスフェノール−Ａは、ビスフェノールＡが臭素化されるにつれて溶媒の中に入る。共生成するＨＢｒは水中に存在する。酸化剤を用いると、ＨＢｒがＢｒ2に酸化され、このＢｒ2は、その後、さらなるビスフェノール−Ａの臭素化および臭素化が不完全な種の臭素化で利用される。ＨＢｒがＢｒ2に酸化されることで、反応槽に供給する必要があるＢｒ2供給材料の量はビスフェノールＡ  １モル当たり約２モルのみになる。テトラブロモビスフェノール−Ａを溶媒から回収する時、その溶液を、テトラブロモビスフェノール−Ａの沈澱が起こるまで冷却する。しかしながら、この種類の方法は万能ではない、と言うのは、ハロゲン化有機溶媒の取り扱い、精製および再利用に費用がかかるからである。加うるに、テトラブロモビスフェノール−Ａの回収で溶液を冷却する時に追加的費用と工程時間を要する。
臭化メチルの市場が活発である限り１番目のカテゴリーに入る方法が商業的に魅力的であることは認められている。しかしながら、臭化メチルを薫蒸剤として用いることを禁止しようとする提案が国際的なレベルで現在成されようとしている。薫蒸剤の市場が臭化メチルの主要な市場であることから、臭化メチルが実質的量で共生成しないテトラブロモビスフェノール−Ａ方法が求められているのは明らかである。このような方法を商業的に成功させるには共生成する臭化メチルを販売することで得られる収入の利点なしにテトラブロモビスフェノール−Ａを経済的に製造する必要があることから、これは困難な仕事である。
発明
本発明の方法は、高品質のテトラブロモビスフェノール−Ａを高収率で効率良く製造することを特徴とする。この方法はバッチ式または連続式に実施可能である。この方法をバッチ式に実施する場合、従来技術で行われていて時間を消費する反応後加熱処理期間、即ち熟成期間も反応後にしばしば必要とされるテトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱段階も必要としないことで反応槽における時間が比較的短いことから、工程効率が向上する。このテトラブロモビスフェノール−Ａの製造で連続方法を用いることはそれ自身ユニークであり、本発明の方法の特徴である反応時間が短いこととテトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱時間が短いことで、連続方法の利用が可能になる。連続式の場合、生成物の生産量を損失させることなく反応槽のサイズを実質的に小さくすることができる。
本発明の方法では、この上に示した反応効率に加えて、付随的に臭化アルキルを実質的に生じさせることなく、アルコールを基とする溶媒中で非常に高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａを高い収率で製造することができる。臭化アルキルの収率は理論値の５％以下であり得る。更に、反応槽に供給するＢｒ2の量を化学量論的量より低くしているにも拘らずテトラブロモビスフェノール−Ａを高い収率で得ることができる。
上記利点は、（１）アルコール、例えばメタノールなどおよび比較的多い量の水を存在させて反応マスを比較的高い温度に維持しながらビスフェノール−Ａを臭素化しそして（２）反応マスにＢｒ2を５０から２０，０００ｐｐｍ含有させながらこの反応マスにビスフェノール−Ａ反応体を加えること、によって得られることを見い出した。以下に考察するように、（１）における特徴は、今までは伝統的に低品質のテトラブロモビスフェノール−Ａを低い収率でもたらしそして／または臭化メチルの共生成を助長するものであると考えられていた。
本発明に従い、テトラブロモビスフェノール−Ａの製造を、
ａ．  ビスフェノール−Ａを反応マスに加えるが、この反応マスに（ｉ）水および炭素原子数が４以下のアルコールを含有させておいて該水を該反応マス中の水とアルコールの重量を基準にして約３０から約８５重量％の量で存在させそして該アルコールを溶媒量で存在させそして（ｉｉ）未反応のＢｒ2を少なくとも約５０ｐｐｍであるが約２０，０００ｐｐｍ以下の量で含有させ、
ｂ．  反応マスの温度を約４５℃から約１００℃の範囲内にし、そして
ｃ．  付随的に生じる臭化アルキルの量を生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり約４．５４ｋｇ（１０ポンド）以下にしながら、テトラブロモビスフェノール−Ａが少なくとも９５重量％入っている沈澱物を供給ビスフェノール−Ａ量を基準にして少なくとも約９０％の収率で生じさせる、
ことを含む方法を用いて行うことができる。
本発明の方法を用いて上記臭素化を起こさせると臭素化が非常に迅速に起こる。実際、ビスフェノール−Ａの実質的に全部が四臭素化を受ける速度を速くすることが本発明の高純度生成物を得る鍵であると考えている。本発明の方法で用いる反応マスには水を有意量で含有させるが、このようにすると現実に四臭素化が非常に迅速に起こる。もしそうしなかったならば、従来技術では、水を多量に存在させると結果としてトリブロモビスフェノール−Ａが早期に沈澱を起こすことでテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物で求められている純度が損なわれるであろうと教示されている。本発明の方法では、高い温度を用いることで四臭素化の速度を速める。しかしながら、通常は、温度をそのようにすると臭化アルキルが生成し易くなると考えられていた。このような懸念にも拘らず、本発明の方法では、臭化アルキルの生成が容易には起こらない。それどころか、本発明の方法が示す臭化アルキル生成量は最小限である、即ち臭化アルキルの生成量は、工程パラメーターに応じて、生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり約４．５４から０．０４５４ｋｇ（１０から０．１ポンド）以下である。ＨＢｒをＢｒ2に変化させる酸化剤を用いずメタノールを溶媒として用いた場合に生じる臭化メチル量は、典型的に、生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり１．８ｋｇ（４ポンド）以下、好適には約１．８ｋｇ（４ポンド）から約０．４５４ｋｇ（１ポンド）以下の範囲であることを見い出した。エタノールを溶媒として用いた場合に生じる臭化アルキル量は、テトラブロモビスフェノール−Ａ  ４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり０．９１ｋｇ（２ポンド）以下、好適には約０．９１ｋｇ（２ポンド）から約０．０４５４ｋｇ（０．１ポンド）以下の範囲であり得る。
このビスフェノール−Ａを、好適には、溶融形態でか或はアルコール溶媒が入っている溶液中の溶質として反応マスに加える。ビスフェノール−Ａを固体として添加するのはあまり好適でない。未反応のＢｒ2が上述した濃度で入っている反応マスにビスフェノール−Ａを加えることが重量な特徴である。ビスフェノール−Ａをこのような様式で加えることは新規であり、これが、四臭素化の速度が望ましく非常に速くなることの一因であると考えている。未反応のＢｒ2を反応マスに指定量で存在させると、ビスフェノール−Ａを供給する時、そのビスフェノール−Ａは四臭素化が迅速に起こるに必要なＢｒ2を常に入手することができる、しかしその量はビスフェノール−Ａ構造の分解が現実に起こるほどの量でない。ビスフェノール−Ａが入っている反応マスにＢｒ2を添加する従来技術と比較されたい。この後者の場合、Ｂｒ2は、Ｂｒ2供給（この供給には０．５＋時間かかり得る）の終点近くになるまで四臭素化で利用されるに充分なほどの量で存在していない。その上、従来技術では、四臭素化を完了させる目的で後貯蔵、即ち熟成段階が必要であると教示されている。このような後貯蔵、即ち熟成段階は、反応マスの温度を有意に上昇させてその温度を指定貯蔵時間、即ち指定熟成期間に渡って保持することを伴う。このような従来技術の方法では四臭素化の時間が長いことから水を反応マスに約２０重量％を越える量で用いるのは不可能である、と言うのは、水の量をより多くすると結果として臭素化が不完全な種、例えばトリブロモビスフェノール−Ａが有意量で沈澱するからである。このような沈澱はＢｒ2供給が終了する前にも起こり得る。
反応マスに入っている未反応Ｂｒ2を指定濃度に維持することは、この反応マスにＢｒ2を添加するか、或はＢｒ2をインサイチューで生じさせるか、或は両方を用いて達成可能である。しかしながら、反応マスにＢｒ2を入れる場合には、反応マスをＢｒ2濃度が所望濃度であるか否かに関して監視しそして次にこの反応マスに添加するＢｒ2および／またはビスフェノール−Ａ量を調整することで容易にＢｒ2の濃度を所望レベルに調整することができる。Ｂｒ2をインサイチューで生じさせる場合には、その生成量を調整してＢｒ2および／またはビスフェノール−Ａ添加量に対する調整を完全なものにすることができる。このような監視および調整方法を本明細書の以下により詳しく記述する。Ｂｒ2を単純に添加することでＢｒ2を反応マスに含有させるのが好適である。また、Ｂｒ2を直接添加することに加えてインサイチューで生じさせたＢｒ2を用いるのも好適である。
この反応マスにＢｒ2とビスフェノール−Ａを一緒に供給するのが好適である。この一緒に供給するビスフェノール−Ａをアルコール溶媒含有溶媒中の溶質として供給するのがより好適である。最も好適な形態では、この溶媒にまた水も含有させる。一緒に供給するは、Ｂｒ2の供給期間とビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ溶液の供給期間を互いに少なくともある程度重ね合わせることを意味する（供給期間は、主題となる供給材料の全部を反応槽に供給する期間である）。例えば、初期のアルコール／仕込み物にＢｒ2を供給した後にビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ溶液を供給し、そしてその後、Ｂｒ2の供給と後者の供給を終了時まで同時に行ってもよい。別の例では、同じく最初にＢｒ2を供給した後、ビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ溶液を連続的に供給し、それに伴ってＢｒ2の供給を継続するが、この供給を間欠的に中断するか或は段階的に行うことも可能である。更に別の例では、アルコールと水を前以て仕込んでおいた反応槽に入れるＢｒ2の供給を開始した後にビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ溶液の供給を開始し、その結果として、Ｂｒ2の供給量が指定量になるまでその２者の供給を同時に行う例である。その時点で、ビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ溶液の供給が終了するまでこれの供給を単独で継続する。また、Ｂｒ2の供給とビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ溶液の供給を時間的に互いに完全に同時に行うことも可能である。一緒に供給する他の方式も可能であり、必要なのは、この方式を、ビスフェノール−Ａが入っている反応マスにＢｒ2を添加する方式に近付けるのではなく、未反応のＢｒ2がこの上で指定した濃度で入っている反応マスにビスフェノール−Ａを添加する方式により近付けるべきであることである。
Ｂｒ2供給材料としては市販のＢｒ2が適切である。Ｂｒ2が望ましくない不純物を含有する場合には通常の精製技術、例えば蒸留、Ｈ2ＳＯ4を用いた処理などでそれを処理してもよく、このような技術は本分野の技術者によく知られている。
Ｂｒ2は液体または気体として反応槽に供給可能である。この供給材料は気体状であるのが好適である。Ｂｒ2が液状であるか或は気体状であるかに拘らず、この供給材料を入れる地点を反応マスの表面下にするのが好適である。これを便利には反応容器でディップチューブ（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）を用いて達成する。この供給材料が液状である場合、これを表面上に供給すると、はねかえり（ｓｐｌａｔｔｅｒｉｎｇ）が起こり得ることおよび混合が不充分になることと競わなければならなくなる。
本発明の方法の特徴は反応マスに水を入れて用いることにあり、この量を、反応マス中の水とアルコール溶媒の全量を基準にして約３０から約８５重量％の範囲内にする。この反応マスに入れる水の量を、好適には約３０から約７５重量％の水の範囲内にする。最も非常に好適な範囲は約３０から約７０重量％の範囲である。アルコール溶媒がメタノールである時の好適な水量は約３０重量％から約５５重量％である。アルコール溶媒がエタノールである時の好適な水量は約４０重量％から約６５重量％である。
この反応マスの水含有量は本発明の重要な面である。この上で述べたように、本発明の目的で、水を含有させると臭化メチルの生成量が大きく低下すると同時に、予想外に、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物が高収率で生じると考えている。如何なる理論でも本発明の方法を限定するものでないが、ビスフェノール−Ａの芳香族部分とＢｒ2の間で起こる置換臭素化反応によって一緒に生じるＨＢｒが、反応マスに存在させる多量の水で希釈されることから、臭化メチルの生成量が少なくなると理論付けする。更に、ＨＢｒは水と反応してＨ3ＯＢｒを生じるが、これが反応マスに入っているアルコールと反応する速度は非常に遅い。この上で指摘したように、本発明の方法では臭化アルキルの生成量が少なく、臭化アルキル量は、一般に、生成テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり約４．５４ｋｇ（１０ポンド）を越えない。
高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物が高い収率で生じることに関して、本発明の方法で製造する典型的な製品が有するテトラブロモビスフェノール−Ａ純度は回収生成物の全重量を基準にして少なくとも９５重量％であり、そしてテトラブロモビスフェノール−Ａの収率は供給ビスフェノール−Ａを基準にして少なくとも９０％であることを特記する。収率および純度がこのようであることは、水を反応マスに高濃度で存在させていることによるものであると考えている。如何なる特別な理論によっても制限するものでないが、この水は、反応マス内で、臭素化する種の存在を増進させると考えている。このような増進により、中間体であるトリブロモビスフェノール−Ａが有意な量で沈澱物を形成するに充分な機会を得るずっと前にビスフェノール−Ａの全部が迅速に臭素化を受けてテトラブロモビスフェノール−Ａになることが有利に起こる。このような臭素化する種の増進は、この上で述べたように、ＨＢｒが水と反応してＨ3ＯＢｒ酸を生じることによるものであると考えている。このＨ3ＯＢｒ酸がＢｒ2と反応する速度はＨＢｒがＢｒ2と反応する速度より遅い。このことは、もしＨ3ＯＢｒが生じないで多量のＨＢｒがＢｒ2との反応で利用されるとＨＢｒ3が生成することから重要である。ＨＢｒ3は臭素化する度合が弱い種でありかつそれが生成するとＢｒ2が消費されることから、これが反応マス中で生じるのは望ましくない。利用できるＢｒ2の量が少なくなると、臭素化反応が遅くなってしまう。このように臭素化反応が遅くなると、結果として、トリブロモビスフェノール−Ａの沈澱量が多くなり得る。
この反応マスに入れる水は、簡単に直接的な水供給として水を反応槽に供給することで供給可能であるか、或はビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒の溶液に入っている１成分として供給可能であるか、或は直接的な水供給で水を供給しかつビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液の１成分として水を供給することも可能である。上記溶液の一部として水を供給するのが便利で好適である。水を個々別々の供給流れとして反応マスに入れる場合、これの供給をビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液の供給と本質的に同時に行ってもよいか或は同時でなくてもよい。更に、水の全部でなくても一部を蒸気または蒸気凝集物として気体状Ｂｒ2供給材料と一緒に供給することも可能である。蒸気を用いてＢｒ2を気化させて気体状供給材料にすることも可能である。別の例は、供給を開始するに先立って反応槽に入れておく１つの仕込み物としてか或は仕込み物の一部として水を供給しそして後で供給する水の量を調整して反応マス中で所望の水含有量を得ることを特徴とする。しかしながら、水を反応マスに供給する時、ビスフェノール−Ａの実質的全部を供給している間の反応マス中に水が適切な量で存在するようにするのが好適である。
水の使用量が上記範囲の下方末端、即ち３０から３５重量％でありそして他の工程パラメーターが最適に選択されていない場合には、ビスフェノール−Ａの供給が終了した時点で追加的に水をある程度加えるのが望ましい可能性がある。このような添加を行うことで得ることができる利点は、この追加的水によってテトラブロモビスフェノール−Ａが反応マスから更に沈澱し得る点である。更に沈澱を起こさせると工程収率が向上する。
上記アルコール溶媒は個別の供給としてか或はビスフェノール−Ａ溶液供給材料の溶媒成分としてか或は両方として供給可能である。しかしながら、実用的な観点から、上記アルコール溶媒を溶液の１成分として供給するのが最良である。反応マスに入れるアルコール溶媒の量は、水の存在下でビスフェノール−Ａおよびそれの臭素化が不完全な中間体、即ちモノ−、ジ−およびトリ−ブロモビスフェノール−Ａが本質的に溶解し得ることを確保しかつ所望のテトラブロモビスフェノール−Ａが高度に不溶であることを確保する量である。このような量を本明細書では「溶媒量」と呼ぶ。このアルコール溶媒の使用量は、供給するアルコールとビスフェノール−Ａの重量比で表して、一般に約１．３：１から約１０：１の範囲内である。メタノールの場合の好適な範囲は約２から約５の範囲である。エタノールの場合の好適な範囲は１．５から約４の範囲である。メタノールの場合の最も好適な範囲は約２．５から約４の範囲である。ビスフェノール−Ａをアルコール溶媒中の溶液として供給する場合、このアルコール溶媒を上記溶液供給を通して反応マスに供給するか、或は上記溶液供給材料の一部として供給しそしてその残りを個別のアルコール供給として供給することも可能である。この溶液に入れるアルコール溶媒の量は、最低限で、少なくとも流動し得るスラリー、好適には自由に流動する液体をもたらす量である。作業者は、選択した個々のアルコールおよび供給温度で要する最小量を実験で決定することができるであろう。
供給するアルコールとビスフェノール−Ａの重量比を選択する時、上記比率をより低くすると、即ち１．３から２にすると、結果として反応マス中のＨＢｒ濃度が高くなり得ることを注目すべきである。一般的には、反応マスのＨＢｒ濃度が３５重量％を大きく越えないようにすべきである。ＨＢｒの濃度が３５＋重量％、特に４０＋重量％になると生成物が分解および／または悪化し得ると考えている。作業者は使用するアルコールとビスフェノール−Ａの重量比をより低くすることができ、その場合には、ＨＢｒをＢｒ2に酸化する酸化剤、例えばＨ2Ｏ2またはＣｌ2などを反応マスに供給して反応マス中のＨＢｒ濃度を低くするのが望ましい。このようにするとＨＢｒ濃度が低くなりかつ反応マス中でＢｒ2が入手可能になり、それによって、反応槽に供給する必要があるＢｒ2の量を低くする効果が得られる。
最も好適な形態では、ビスフェノール−Ａをアルコール溶媒と水が入っている溶液中の溶質として供給する。最も非常に好適な様式の操作は、上記溶液を通してビスフェノール−Ａとアルコール溶媒と水の本質的に全部を反応マスに供給する操作である。（臭化アルキルが生成する結果として水がいくらか反応マスに導入される可能性がありそしてＨ2Ｏ2を用いてＨＢｒをＢｒ2に酸化させる場合にも水がいくらか反応マスに導入される可能性がある。この水も反応マス中の水の総量になる）。このような好適な様式を用いると、適切な反応マス組成の確保が容易になる。実際、ビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒／水溶液を反応マスのアルコール溶媒／水組成に類似させるのが最も好適である。このように、好適な溶液には水をアルコール溶媒と水の重量を基準にして約３０から約８５重量％入れる。他の好適な範囲も反応マスの好適な範囲に類似する。
上記アルコール溶媒は、Ｂｒ2、ビスフェノール−Ａ、モノブロモビスフェノール−Ａ、ジブロモビスフェノール−Ａおよびトリブロモビスフェノール−Ａを反応条件下で指定量で溶かし得るＣ1からＣ4のアルコールである。特に重要な反応条件は、反応マスの温度、未反応のＢｒ2が反応マスに存在していること、および反応マスの水含有量である。更に、上記アルコールは、Ｈ3ＯＢｒに関して実質的に不活性でありかつビスフェノール−Ａからテトラブロモビスフェノール−Ａへの芳香臭素化に関して実質的に不活性であるべきである。また、上記アルコールは着色体、イオン性臭化物および／または加水分解性臭化物が厄介な量で生成する一因になるべきでない。加水分解性臭化物には、１−ブロモ−２−メトキシ−２−（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ジブロモ−２−メトキシ−２−（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ジブロモ−２−メトキシ−２−（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１，３−トリブロモ−２−メトキシ−２−（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。上記アルコールは、これを水および本発明の方法の反応条件と組み合わせて用いるとテトラブロモビスフェノール−Ａを溶かす能力を若干持ち得るが、反応収率の理由で、その溶解力は低くなければならない、即ち反応マスに含まれる液相に溶解するテトラブロモビスフェノール−Ａの量は約１０重量％以内、好適には約５重量％以内でなければならない［重量パーセントは液相の重量を基準にしたパーセントである］。
好適なアルコール溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、および上記いずれか２種以上の混合物である。また、多価アルコール類、例えばエチレングリコールおよびグリセリンなど、そして上記の任意混合物も適切である。更に、本発明の上記アルコール類いずれかの任意混合物も提案する。最も好適なものはメタノール、エタノールおよびプロパノールであり、メタノールおよびエタノールが特に好適な溶媒である。メタノールおよびエタノールは比較的安価であり、再利用する場合、簡単な蒸留技術で容易に回収される。本発明の方法では水を多量に存在させることから、水含有量が低いアルコールを回収する必要はなく、それによって、アルコールを回収するコストが低くなる。
使用するアルコールを選択する場合、作業者は、選択するアルコールによって生じる臭化アルキルが決定されることを考慮すべきである。このように、メタノールを用いると臭化メチルが生じそしてエタノールを用いると臭化エチルが生じる。本発明の方法を用いると臭化アルキルの生成量が少なくなるが、それでも、生じる臭化アルキルに関していくらか好適さが存在する可能性があり、選択するアルコールによってその好適さを取り扱うことができるであろう。
上記反応マスは本質的に２相系、即ち液相と固体相である。この前者に、反応体、副生成物であるＨＢｒ、アルコール溶媒および水が含まれる一方、後者にテトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物が含まれる。この反応マスに２番目の液相、例えば水に混和しない有機化合物が与え得る如き２番目の液相を存在させる必要は全くない（米国特許第３，９２９，９０７号を参照）。この液相の体積を、一般に、存在させるアルコール溶媒と水の量で定義し、他の成分が存在しているとしてもそれの貢献度合は僅かのみである。この液相の体積は、反応マスが撹拌可能で管理可能であることに適合すべきであるが、過度に大型の反応槽を必要としかつ材料の取り扱いが問題になることで工程が負担を受けるほど大きい体積であるべきでない。
上記供給材料流れの温度を、好適には、望まれる反応マス温度を効率良く得易い温度にする。Ｂｒ2を液状で供給する場合に適切な温度は、約１０℃から、Ｂｒ2の沸点より直ぐ下の温度である。Ｂｒ2を気体として供給すべき場合には、Ｂｒ2流れの温度を上記供給を促す温度にすべきである。例えば、上記供給材料の温度は約６０から約１００℃の範囲内であってもよい。上記ビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液および／または個々の供給温度は、反応マスを不利に冷却または加熱することなくかつ供給を液状で行うことを可能にする温度でなければならない。
Ｂｒ2の供給およびビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液の供給および／または個々別々の供給は全部、反応槽内に反応マスが生じることに貢献する。反応槽に供給するＢｒ2の一部および／またはインサイチューで生じるＢｒ2の一部が臭素化反応で消費される。消費されなかったＢｒ2は、これが次に消費されるまで、好適には、この上に記述した過剰量で存在させる未反応Ｂｒ2になって液相中に存在する。
一般的な原理の説明として、未反応のＢｒ2を反応マスに存在させる目的は、ビスフェノール−Ａを供給する前の反応マスにＢｒ2が入っていることを確保し、それによって、望まれない副反応が起こらない過臭素化（ｐｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）条件を確保することにある。ビスフェノール−Ａを供給する時、未反応のＢｒ2を残存させて液相中に存在させる。未反応のＢｒ2を存在させながらビスフェノール−Ａを供給するのが好適である。しかしながら、未反応Ｂｒ2含有量に関してこの上に指定した範囲から短期間逸脱することは容認され、その容認は、テトラブロモビスフェノール−Ａ反応生成物に入っている臭素化が不完全な種のレベルの容認度合および／または臭素化が不完全な種が実際に沈澱する度合に依存する。実際、この期間が非常に短期間でありそして好ましい反応パラメーターを選択するならば、そのような臭素化が不完全な沈澱物の生成は、評価できる度合では全く起こらない可能性がある。作業者は、その家庭を観察し、そして実験方法を用いて、その選択した反応条件が未反応Ｂｒ2含有量がこの上で指定した範囲から短時間逸脱するに敏感であるか否かを決定すべきである。従って、本発明の目的で、「未反応のＢｒ2を存在させること」は、臭素化が不完全な種の生成量が、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物が容認されなくなる、即ちテトラブロモビスフェノール−Ａの含有量が約９５重量％未満の生成物がもたらされるほどの度合でないならば、未反応Ｂｒ2の含有量が指定範囲内でない短期間を包含し得る。
反応マスの液相に存在させる未反応Ｂｒ2の好適な量の量化を、最も良好には、試行錯誤技術で取り扱う。最初に、未反応Ｂｒ2のレベルと他の工程パラメーターを選択することで試行方法を限定する。この方法で生じたテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物をそれのトリ−およびテトラブロモビスフェノール−Ａ含有量に関して分析する。トリブロモビスフェノール−Ａのレベルがあまりにも高い場合には、未反応Ｂｒ2のレベルをより高くするか、或は異なる工程パラメーターを用いて、即ち反応マス温度を高くするか或は滞留時間を長くして別の試行方法を構成させる。所望生成物が得られるまで上記手順を繰り返す。工程パラメーターを調整する場合、望まれない副生成物、例えばトリブロモフェノールなどの生成が問題にならないことを確保するように注意を払うべきである。望ましい生成物が得られた時点で、使用する未反応Ｂｒ2含有量を判断する。
未反応Ｂｒ2含有量の測定は比色測定技術を用いて実施可能である。１つの技術は、最初に水とメタノールが入っている酸性（ＨＢｒ）溶液を生じさせることを含む。この溶液から等しい体積のサンプルをいくつか取り出す。各サンプルにＢｒ2をいろいろな量で測定して加える。次に、これらのサンプル溶液の色を、試験方法で用いた反応マスの液相の色と比色測定で比較する。色が合致していることは、反応マスに含まれる液相に入っているＢｒ2含有量が上記サンプルに入っているＢｒ2含有量に等しいことの指示である。未反応Ｂｒ2の比色測定は、色と未反応Ｂｒ2含有量が良好に相関関係を示すことから適切である。濃度が低いと色が淡い黄色になり、濃度が中程度であると色が強い黄色になり、濃度が高いと色がオレンジ色になり、そして最も高い濃度では色が暗赤色になる。本明細書に開示する工程条件は幅広いことから、未反応Ｂｒ2濃度は５０ｐｐｍ以上であるが約２０，０００ｐｐｍ以下であると見なすべきである。この未反応Ｂｒ2含有量を、好適には約５０から約１５，０００ｐｐｍの範囲内、最も好適には約２，０００から６，０００ｐｐｍの範囲内にする。このｐｐｍ値は、反応マスの液相（液状部分）の重量を基準にした値である。
工程パラメーターを選択した後、ビスフェノール−Ａを供給している間のＢｒ2濃度を例えばこの上に記述した比色測定技術で測定しそして次に再び比色測定技術で測定して所望のＢｒ2濃度が得られるようにＢｒ2、ビスフェノール−Ａ供給または両方の供給を調整することで反応マスに入っている未反応Ｂｒ2濃度の維持を達成することができる。テトラブロモビスフェノール−Ａは反応マス中で沈澱を起こすことから、比色測定で監視を行う場合には、反応槽から流れを少量取り出してそれに比色測定技術を受けさせる前に濾過を行って固体を除去する必要があり得る。取り出しと濾過が困難な場合には、反応マスが反射する光の強度を測定する反射技術を用いて反応マスの色を読む取ることも可能である。また、ポータブルＨｕｎｔｅｒ  Ｍｉｎｉ−Ｓｃａｎ／ＥＸ比色計を用いサンプルのＨｕｎｔｅｒ「ａ」値と反応マスのＨｕｎｔｅｒ「ａ」値を比較することで色を比較することも可能である。この「ａ」値と過剰量のＢｒ2含有量は良好な相関関係を示すと見られる。サンプルに白色光のフラッシュを当てることを通して上記Ｍｉｎｉ−Ｓｃａｎ／ＥＸ比色計の操作を行う。ホログラフィックレーテイング（ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｇｒａｔｉｎｇ）で反射光を分散させてダイオードアレイ検出器に向かわせる。反射パーセントデータを４００から６８０ｎｍに渡って１０ｎｍ毎に得る。このデータを用いてＬ、ａ、ｂおよびＹＩ値を計算する。比色測定を行う場合には、全てにおいて、反応マスに含まれる液相の色が決定係数である。
反応マス中に未反応Ｂｒ2レベルを監視して所望のＢｒ2レベルを得ようとする時に比色測定技術以外の技術も利用可能であると理解されるべきである。利用する個々の技術は本発明の方法にとって決定的ではないが、比色測定技術を利用するのが高度に好適である。
また、所望の未反応Ｂｒ2レベルを得る目的で用いる方法も上述した供給調整方法以外の方法であってもよいことも理解されるべきである。例えば、ＨＢｒからＢｒ2への変換で酸化剤を用いる場合には、反応マスに供給する酸化剤の量を調節することでＢｒ2の生成量を調節することができる。ＨＢｒの酸化で反応マスに加わる未反応Ｂｒ2の量は、生じるＨＢｒの量が生成するテトラブロモビスフェノール−Ａ  １モル当たり４モルであることを考えると多い量であり得る。従って、作業者は、Ｂｒ2が追加的量で必要とされる場合には、ＨＢｒの酸化を利用して、所望の未反応Ｂｒ2レベルを得るに必要なＢｒ2の少なくとも一部を生じさせることができる。
本発明の方法で、ＨＢｒをＢｒ2に酸化する酸化剤を用いると、ビスフェノール−Ａ供給量１モル当たりに反応槽に供給するＢｒ2の量を約２モルのみにするか或はそれより若干多い量にすることでも良好な結果を得ることができる（ビスフェノール−Ａ  １モル当たりに供給するＢｒ2の量を述べる場合、この関係は、この２つの供給材料全体の総量の間の関係であり、ある所定時間における反応マス中の関係を記述することを意味するものでない）。共生成するＨＢｒを完全に酸化させると、必要とされるＢｒ2の別の２モルが得られる。ＨＢｒの酸化を完全には起こさせない場合には、酸化で生じるＢｒ2と一緒に合計したＢｒ2の量が少なくとも化学量論的量、好適には化学量論的量より若干多い量、即ち化学量論的量より約０．１％から約３％多い量になるような総量でＢｒ2を反応槽に供給する。ビスフェノール−Ａの芳香四臭素化に関する化学量論的Ｂｒ2量は、ビスフェノール−Ａ  １モルに対して４モルのＢｒ2である。理解されるであろうように、ＨＢｒの酸化を本方法の一部にしない場合には、Ｂｒ2の供給量を少なくとも化学量論的量（供給するビスフェノール−Ａ  １モル当たり４モルのＢｒ2）にし、Ｂｒ2の量を若干過剰量、例えば供給するビスフェノール−Ａ  １モル当たり約４．１−４．２５モルにするのが好適である。
バッチ方法で、その工程が完了した後にＢｒ2が過剰量で存在している場合には、その反応マスを還元剤、例えば亜硫酸ナトリウムまたはヒドラジンなどで処理することでそれを除去することができるか、或はビスフェノール−Ａをそれが本質的に全ての臭素と反応する量より多い量でゆっくりと供給することでそれを除去することができる。
酸化剤を用いてＨＢｒをＢｒ2に変化させる場合、この酸化剤は、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａを高収率で製造することに悪影響を全く与えないで本発明の工程条件下の反応マス中でＨＢｒをＢｒ2に酸化する能力を有する如何なる酸化剤であってもよい。好適な酸化剤は、反応槽に供給するのが容易な液状形態または気体状形態の酸化剤である。好適な酸化剤は塩素および過酸化水素である。
Ｃｌ2を酸化剤として用いる場合、これは気体または液体として反応マスに供給可能である。気体で供給するのが好適である。塩素化されたビスフェノール−Ａの生成量を低くする目的でＣｌ2の供給をＢｒ2供給を開始した後に行うのが好適である。最初にＢｒ2を供給した後にＣｌ2の供給をＢｒ2の供給と同時に行ってもよい。このような供給手順を用いたとしてもブロモクロロビスフェノール−Ａ化合物がいくらか生じるであろう。幸いなことには、このようなブロモクロロ種が存在するとしてもその量は非常に少量である、即ち沈澱物の全重量を基準にして約５０から約５００ｐｐｍの量である。最も優位を占めるブロモクロロ種は大部分の場合クロロトリブロモビスフェノール−Ａであろう。
酸化剤としてＨ2Ｏ2を用いる場合、安全性から、好適には、Ｈ2Ｏ2が約９０重量％以上入っている水溶液の状態でこれを反応マスに供給しない。好適な溶液はＨ2Ｏ2が約３０から約８０重量％入っている水溶液である。最も好適な溶液はＨ2Ｏ2が約５０から約７０重量％入っている溶液である。
このＨ2Ｏ2を反応マスに供給する時は如何なる時点であってもよい。バッチ運転の場合には、Ｂｒ2の大部分、即ちそれの約５０％以上を供給した後にＨ2Ｏ2を供給するのが好適である。連続運転の場合、最も好適には、少なくとも大部分のＢｒ2供給と同時にＨ2Ｏ2の供給を行う。最も好適には、Ｂｒ2の供給を開始した後にＨ2Ｏ2の供給を開始する。
上記酸化剤は個別にか或はある場合にはＢｒ2供給と一緒に反応マスに供給可能である。Ｃｌ2を供給する場合にはそれをＢｒ2と同じ供給用導管に通して供給するのが好適であり、そしてＢｒ2を供給しながらＣｌ2を供給してもよい。これとは異なり、Ｈ2Ｏ2の場合には、これの供給を好適には個別の供給流れとして行う。
この酸化剤の供給量を、好適には、所望量のＢｒ2が生じるに必要な度合でＨＢｒの酸化を起こさせるに必要な量にする。Ｈ2Ｏ2およびＣｌ2の両方とも、１モル対２モルを基にＨＢｒを酸化し得る。従って、Ｈ2Ｏ2またはＣｌ2とビスフェノール−Ａの典型的なモル比は、酸化剤とビスフェノール−Ａ供給材料の関係および酸化で設定するＨＢｒ量に応じて、約１：１から約２：１の範囲内になるであろう。より好適なモル比は約１．５：１から約１．９：１である。Ｈ2Ｏ2を酸化剤として用いる場合には酸化剤の比率をより高くするのが好適である一方、Ｃｌ2を酸化剤として用いる場合にはその比率を中間的な範囲、即ち１．５−１．８：１の範囲にするのが好適である。Ｃｌ2の場合には酸化剤の比率を低くする方が好適である理由は、酸化を受けさせるＨＢｒ量と容認され得るクロロブロモ種量の間に均衡が存在すると言った理由である。クロロブロモ種の量をある最小量に保つ必要がない場合には、Ｃｌ2をより多い量で用いることも容認され得る。選択した酸化剤が１：２を基にしてＨＢｒを酸化しない場合には、この上に示した範囲を調整する必要がある。このような場合には１：２の関係の変化に比例させて範囲を調整する。
本発明の方法を実施する時の別の重要な考慮は反応マスの温度である。ビスフェノール−Ａからテトラブロモビスフェノール−Ａへの臭素化が、トリブロモビスフェノール−Ａ沈澱物生成量を低くするに充分なほど速く起こるように、比較的高い温度を利用するのが望ましい。しかしながら、どれくらい温度を高くすることができるかに関しては実用上の制限が存在する。例えば、作業者は、望まれない副生成物が容認されないレベルで生じるか或はテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の劣化が促されるような温度を用いることを望まないであろう。
反応体、即ち本ケースではビスフェノール−Ａを添加している間のテトラブロモビスフェノール−Ａ工程を比較的高い温度で操作することは、通常行われている操作ではない。これは、特に、臭化アルキルの生成量を最小限にしようとする時に当てはまる。高温にすると臭化メチルが多量に生じると予想するのが通常である。また、テトラブロモビスフェノール−Ａが生じた後直ぐにそれの沈澱を反応条件下で起こさせようとする時には（このような沈澱を起こさせるのが本発明の方法の特徴である）、高い温度を用いることは通常でない。温度を高くするとテトラブロモビスフェノール−Ａがその溶媒溶液中で示す溶解度が高くなることで上記沈澱が邪魔されると予想され、所望の沈澱を起こさせるには反応マスを最終的に冷却するか或は反応マスに水を添加する必要があると予想されていた。本発明の方法は、そのような影響を受けず、テトラブロモビスフェノール−Ａの沈澱を得るための冷却段階を必要としない。加うるに、本発明の方法では、より高い温度を用いることができ、それによって、低温方法で必要とされる冷蔵を用いる代わりに冷却タワー水を用いて反応槽を冷却することができることから、工程コストが低くなる。
好適な反応マス温度は約３０から約１００℃の範囲内の温度である。より高度に好適な温度は約５０から約１００℃の範囲内の温度である。最も高度に好適な温度は約５０から約７５℃の範囲内の温度である。反応マスに含める液相の量が多い場合には３０から５０℃の温度が最良である。
ビスフェノール−Ａの臭素化は、酸化剤によるＨＢｒの酸化と同様に発熱反応である。反応マスの温度を制御するには、その反応マスから熱を取り除く必要があり得る。熱の除去を容易にするコンデンサを用いて反応を還流下で行うことで熱を取り除くことができる。反応混合物が大気圧下で示す沸点より低い温度で操作を行うことが望まれる場合、大気圧以下の圧力下で反応を行うことも可能である。
本発明の方法の基本的概念は一般に工程圧力の影響をあまり受けない。従って、本方法は大気圧以下の圧力、大気圧または大気圧以上の圧力下で実施可能である。
工程開始時、液状の仕込み物（これは供給を開始した時点で反応マスの一部になる）を反応前に反応槽に仕込んでおくのが望ましい。このような液状の仕込み物によって反応マスが撹拌可能になり、そしてこれは、反応マス中で起こる温度変化を適度にするヒートシンク（ｈｅａｔ  ｓｉｎｋ）として働く。この液状仕込み物に好適には水とアルコール溶媒を含め、これを上記溶液に入れて供給する。この液状仕込み物を酸性にしておくのが好適であり、例えばこれに酸、例えばハロゲン化水素酸、例えばＨＢｒ、ＨＣｌなどを１から３０重量％入れておくのが好適である。このような酸を用いると、初期に生成するテトラブロモビスフェノール−Ａの色が良好になるのが助長されると思われる。更に、この溶媒にテトラブロモビスフェノール−Ａを溶解させてそれで飽和させておくのが好適である。また、テトラブロモビスフェノール−Ａの種晶粒子を反応槽に仕込んでおくのも好適である。上記溶媒の飽和および種晶粒子の存在は、両方とも、臭素化期間中に生じるテトラブロモビスフェノール−Ａの沈澱を増進させる働きをする。先に行った本発明の方法に由来する尾部（ｈｅｅｌ）を上記液状仕込み物として用いるのが最も実用的である。テトラブロモビスフェノール−Ａの種晶粒子は、先に行った操作から持ち越した粒子であってもよいか、或は別個に添加可能である。また、尾部が利用できない場合には、個別に水、酸およびアルコール溶媒を反応前に仕込んでおくことも可能である。この方式に対するただ１つの注意は、いろいろな供給材料をそれらが本発明の方法を限定するいろいろなパラメーターに従うように割り当てる必要がある点である。
反応マスの液状部分が実際に酸性であることを確保するのが有益である。これは、ＨＢｒが反応期間の少なくとも一部、好適には反応期間全部に渡って反応マス中に存在していることを確保することで容易に達成可能である。芳香臭素化で生じるＨＢｒをＢｒ2に酸化させない場合、そのＨＢｒが上記酸性を達成する働きをし得る。一般的に言って、反応マスの液状部分にＨＢｒをこの反応マスの液状部分の全重量を基準にして約１重量％から約３０重量％含有させるべきである。最も好適な範囲は７重量％から約２０重量％のＨＢｒ範囲である。工程開始時の反応マスを酸性にしておくのが最も好適である。これは、この上で述べた「尾部」を用いるか或は酸／アルコール溶媒／水を前以て仕込んでおくことで達成可能である。本方法をバッチ方式で行う場合には初期に酸性状態にしておくことがより重要になる、と言うのは、上記条件外で生じた生成物が製造する製品全体の一部になるからである。連続方式の場合には、初期酸性条件外で生じる生成物が生成するのは工程開始時の最初の１時間の間である。このような標準以下の生成物は、その時点で回収して廃棄可能である。連続方法の場合、工程が更に進行するにつれて、反応マスに蓄積する酸の量は定常状態に到達して充分な量になる。このような酸性条件下で生じた生成物を、その時点で、最初に生じた生成物が混入することなしに回収することができる。酸化剤を用いてＨＢｒをＢｒ2に変化させる場合には、反応マスに存在するＨＢｒの全部が酸化されないようにし、それによって、酸性条件を与えるに充分な量でＨＢｒが残存するようにして色に関する有益さを得ることができるように注意を払う必要がある。ＨＢｒが好適な酸であるが、他の鉱酸、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩまたはそれらの混合物を用いることも可能である。
本発明の方法をバッチ方法として行う場合には、Ｂｒ2とビスフェノール−Ａ供給材料を、それらが使い果たされるまで撹拌反応槽に供給する。ビスフェノール−Ａからテトラブロモビスフェノール−Ａへの臭素化は上記反応条件下で極めて迅速に起こることから、供給後の加熱処理、即ち熟成期間を決して有意に長くする必要はない。また、この反応マスに入っている水の量は非常に多量であることと、水をこのような量で存在させるとテトラブロモビスフェノール−Ａが非常に不溶になることから、一般に、さらなる沈澱を得ようとして最終反応マスを冷却する必要はないか、或は利点が得られるとしても最良で僅かのみである。冷却することの利点は、主に、液体−固体分離を行うに先立って反応マス中に存在する溶媒和した気体状臭化物、例えば臭化メチルなどの蒸気圧を低くすることにある。また、この臭化物の生成速度がいくらか遅くなり得る。最後に、冷却を行うと、利用する分離技術に応じて、反応槽の下流で反応マスを取り扱うのがより容易になる可能性がある。従って、上記のいずれもが重要でないか或は関連した価値が得られない場合には、単に、ビスフェノール−Ａの供給が終了した時点で直ちに反応マスに液体−固体分離を受けさせてもよい。しかしながら、実用の観点から、反応マスを分離装置に輸送する必要がある場合には時間が経過する。しかしながら、冷却することが望まれる場合の冷却時間は、反応マスをどのように冷却するか或はどの温度にまで冷却するかに依存する。実験室の設定における冷却時間は約１から約３０分の範囲であり得る。
固体を液体から回収した後、その固体を、好適には、反応で用いた特別なアルコールと水が入っている溶液で洗浄する。この洗浄で上記固体から母液を実質的に全部取り除く。この母液にはトリブロモフェノール、ＨＢｒおよび加水分解性不純物などの如き不純物が入っている。典型的な洗浄水は、水にメタノールまたはエタノールが３０重量％入っている溶液であり得る。次に、この洗浄した固体を脱イオン水で再び洗浄することで、１番目の洗浄でいくらか残存する水混和性溶媒を除去することにより、それが製品乾燥時に放出される問題を最小限にする。
反応槽の運転を連続様式で行う場合の反応槽は、好適には、連続撹拌タンク反応槽である。反応マスを連続的に生じさせそしてこの反応マスを生じさせている間にその一部を反応槽から取り出す。この反応槽のデザインは、反応槽内の平均滞留時間がビスフェノール−Ａの実質的に全部が四臭素化されることが確保されるに充分な時間になるようなデザインでなければならない。反応槽への供給および沈澱物の取り出しは、それらを再び開始する限り中断可能である。用語「連続供給」および「連続取り出し」は、出来事または再開始が継続することによって特徴づけられることを意味し、供給または取り出しの中断を排除することを意味しない。このような中断は一般に短期間であり、反応槽の規模およびデザインに応じて適切であり得る。例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物は反応槽の底近くに沈降する傾向があることから、取り出しを行いそして次の取り出しを行う前に取り出しを短期間停止しすることで沈澱物を蓄積させてもよい。このような取り出しは、取り出しの実施を反応槽への供給が終了するまで待たずに再開始する意味で、連続的であると見なされるべきである。このような特徴は一般にバッチ方法を特徴づけるものでないと考える。
連続取り出しを中断するか否かに拘らず、取り出しの結果として、反応マス中に存在する液体の一部と固体の一部が一緒に取り出される。その固体部分は主にテトラブロモビスフェノール−Ａである。この上に記述したバッチ式の場合に行ったのと同様に、固体部分の濾過、沈澱物の洗浄などを行ってもよい。
連続式操作を用いる場合には反応マスの温度をバッチ式の場合に好適な温度よりかなり高い温度に保持する方が有利であると考えている。バッチ式の場合に好適な温度は約５０から約６５℃である。連続式の場合に好適な温度は約５５から約９５℃の範囲内、最も好適には約６５から約９５℃の範囲内である。約６５から約７５℃の温度を用いると非常に良好な結果が得られると予測される。使用する温度を高くすればするほど得られる生成物の純度が高くなり得ることを見い出した。
温度を高くすると生成物の純度が高くなることに関する利点は、トリブロモビスフェノール−Ａ中間体の沈澱生成および臭素化の相対速度と生成物純度との間に相関関係が存在していることを支持する研究を考慮することで理解される。温度を上昇させると、トリブロモビスフェノール−Ａが反応マスの液相中で示す溶解度と反応速度の両方が有利になり、従って高純度生成物の入手性が助長される。また、液相に入っているアルコールと水の含有量を低くすることでも、液相中のＢｒ2濃度が高くなるか或はトリブロモビスフェノール−Ａの濃度が高くなることからトリブロモビスフェノール−Ａの臭素化速度が速くなり得るが、それらは両方ともそれら自身に問題がある。Ｂｒ2の濃度を高くすると望ましくない副生成物の生成が促される可能性がある一方、液相に入っているアルコールと水の含有量を低くすると反応マスに含まれるＨＢｒ含有量が高くなる。その結果として、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の純度が低くなる。
連続式操作の好適な反応槽滞留時間は、連続撹拌タンク反応槽を用いそしてこのような操作様式に好適な工程条件を用いるならば、約１０から約１５０分の範囲内になるであろうと予測される。より好適な滞留時間は約１５から約９０分の範囲内である。最も好適には約２０から７０分である。本明細書で反応槽滞留時間を用いる場合、これは、反応槽内容物の体積をその反応槽からスラリーを取り出す流量で割った値である。
本発明の方法で製造するテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物はテトラブロモビスフェノール−Ａを少なくとも約９５重量％、好適にはテトラブロモビスフェノール−Ａを少なくとも約９７．５重量％、最も好適には少なくとも約９８．５重量％含有する。最良の生成物はテトラブロモビスフェノール−Ａを約９９重量％以上の量で含有する生成物である。重量％は全部、沈澱物の総重量を基準にした重量％である。この生成物の品質は優れていて、それが示すＡＰＨＡ色は約５０未満である（１００ｍｌのアセトンにテトラブロモビスフェノール−Ａを８０グラム入れて）。このＡＰＨＡ色の範囲は好適には２５から５０の範囲である。また、加水分解性臭化物の量も低く保たれ、一般に約６０ｐｐｍ未満である。本方法の収率は感動的であり、収率は少なくとも約９０％、好適には約９５から約９９％の範囲内である。
前記から理解されるであろうように、ビスフェノール−Ａ供給材料、溶媒の水含有量、反応温度、およびビスフェノール−Ａ供給中に反応マスに入っているＢｒ2含有量の全部が、所望のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物を効率良い様式で得ることに貢献する。所望結果を得るための上記工程パラメーター各々に関する個々の値の選択は、各作業者の必要性および利用可能な装置に依存する。ある作業者は、本発明の方法を利用することに関する１つの利点を他の可能な利点よりも強調する可能性がある。このように、その作業者は、他の利点（類）を強調することを望む別の作業者が選択する工程パラメーター値とは異なる工程パラメーター値を選択する可能性がある。
好適な工程パラメーター組み合わせは下記である：アルコール／ＢＰＡ重量比：１．３−５、反応マス中のＢｒ2含有量：約２，０００から６，０００ｐｐｍ、工程温度：５０−７５℃、滞留時間（連続様式）：約３０から７０分、およびＨ2Ｏの重量パーセント：Ｈ2Ｏとアルコール溶媒の重量を基準にして約３５から６０重量％。最も好適な組み合わせは下記である：アルコール／ＢＰＡ重量比：２−４、反応マス中のＢｒ2含有量：３，０００から６，０００ｐｐｍ、工程温度：約６０−７５℃、滞留時間（連続様式）：４０から５０分、およびＨ2Ｏの重量パーセント：Ｈ2Ｏとアルコール溶媒の重量を基準にして約４０−５５重量％。
Ｂｒ2を生じさせる酸化の利用は、この酸化が反応槽への供給材料にＢｒ2を相当する量で入れる費用よりも経済的である場合に特に魅力的である。このような経済的利点は、通常、Ｂｒ2を４モル供給する時の費用から回収ＨＢｒの値段を引いたコストがＢｒ2を２モル供給する時の費用にＨＢｒの酸化費用を足したコストより高い場合に得られる。
好適には臭化メチルの生成量を最低限にすることを意図するが、本発明の方法は、臭化アルキルが適度な量で生じるようにする修飾をそれに受けさせるに充分な順応性を示し得る。テトラブロモビスフェノール−Ａ生成後に反応マスを高温処理または熟成してアルコールとＨＢｒの反応が起こるに充分な時間を与えると、臭化アルキルの生成量が上昇し得る。連続様式運転の場合には、滞留時間を、テトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物生成に要する時間を越えさせる。
ＨＢｒの酸化に関して上で行った説明では、一般に、反応槽または反応マス中でＨＢｒに酸化を受けさせることを述べて来たが、また、共生成したＨＢｒを反応槽から取り出してそれに酸化を反応槽の外側で受けさせそして次にそのようにして生じさせたＢｒ2を反応槽に戻すことも本発明の方法の範囲内である。
また、ＨＢｒを反応槽内で起こる反応で生じさせるのではなくＨＢｒを別の源から反応槽に供給することも本発明の方法の範囲内である。このような外来（ｎｏｎ−ｉｎｄｉｇｅｎｏｕｓ）のＨＢｒに酸化をその共生成したＨＢｒと一緒に受けさせてＢｒ2を生じさせることも可能である。この場合、この外来のＨＢｒからＢｒ2が生じるとしてそれを本方法で必要な全Ｂｒ2に対して計算してＢｒ2の供給を適切に調整してもよい。また、ＨＢｒの酸化が起こるとしても反応媒体を酸性にすることを確保する目的で外来ＨＢｒの供給を調整することも可能である。
実施例
以下に示す実施例で本発明の方法の原理を説明する。
本実施例の各々で、本質的に水とメタノールとＨＢｒとずっと少ない量で不純物が入っている反応前仕込み物または「母液」を用いる。この母液には一般に水が約３０重量％とメタノールが約５５重量％とＨＢｒが約８−２０重量％入っていた。
実施例Ｉ−ＩＩで用いた母液は、ＭｉｔｃｈｅｌｌおよびＭｃＫｉｎｎｉｅが米国特許第４，６２８，１２４号に記述した如く製造したＴＢＢＰＡに由来する母液であった。
実施例ＩＩＩ−ＶＩではいろいろな母液を用いた。実施例ＩＩＩおよびＩＶで用いた母液は、メタノールと水が入っている反応マス中でビスフェノール−Ａと臭素を反応させてテトラブロモビスフェノール−Ａを製造する先に行った一連の実験に由来する母液であった。このような先に行った実験は、本発明の実験ではなく（水の量、温度などが限定したパラメーター外である）、決定的でない相反する結果をもたらした。本発明でない最初の実験で得た母液を次の実験で用いた等々。この最後の実験で得た母液を実施例ＩＩＩ用の母液として用いた。
実施例全部において、特に明記しない限り、生成物に関する％はガスクロ（ＧＣ）の面積パーセントであるとして受け入れられるべきである。スプリットインジェクション（ａｐｌｉｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を利用したフィルム厚が２．６５ミクロンの５  Ｍｅｔｅｒ  Ｘ  ０．５３  ｍｍ  ＨＰ−１メガボアキャピラリーカラム（ｍｅｇａｂｏｒｅ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ）を用いてＧＣ分析を実施した。このカラムの操作ではこれを１００℃から３００℃に１分当たり１０℃で加熱した。炎イオン化検出器を用いた。
実施例Ｉ−ＩＩＩでは、共生成するＨＢｒに酸化を受けさせてＢｒ2を生じさせてそのＢｒ2をビスフェノール−Ａから所望四臭素化生成物を生成させる臭素化に対する貢献で用いることを付随して伴わせて高品質のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物を製造することを例示する。
実施例Ｉ
１リットルの丸底フラスコに機械的撹拌機、コンデンサ、温度計、滴下漏斗および加熱用マントルを取り付け、そして臭素供給用のＯ．Ｄ．が０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）のディップチューブとビスフェノール−Ａ溶液供給用の０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）のフィードチューブ（これの末端は蒸気空間内に位置する）を取り付けた。このフラスコに、ＨＢｒが９．５重量％入っていてテトラブロモビスフェノール−Ａが約５．０グラム入っている母液を２００ｍｌ仕込んだ。この添加したテトラブロモビスフェノール−Ａは、上記母液を飽和させそして製造すべきテトラブロモビスフェノール−Ａの沈澱を補助する種晶粒子になる働きをする。
１００グラムのビスフェノール−Ａと３００ｍｌのメタノール（水が２％）と２００ｍｌの水が入っている溶液を調製した。蒸発装置（これは２５０ｍｌのフラスコから成っていて、これに窒素導入口と気体出口を取り付けて、上記気体出口を反応槽内の０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）ディップチューブに連結し、そしてこのフラスコを加熱するにＢｒ2を１４３グラム（４６ｍｌ）入れた。反応前に仕込んだ母液とテトラブロモビスフェノール−Ａを約５５℃の温度に持って行った。上記蒸発装置の中を窒素でパージ洗浄（約２００から５００ｍｌ／分）し、そして液状の臭素を加熱することでＢｒ2の供給を開始した。反応前に仕込んだ仕込み物の色が黄色になった時点で直ちにぜん動ポンプを用いて上記溶液の供給を開始した。ポンプ輸送速度を変えることにより、Ｂｒ2の供給がビスフェノール−Ａの供給よりも化学量論的に先行することを保持し、その結果として、反応マスの色は黄色であった。これらの供給を１時間１５分継続した時点でＢｒ2の供給を終了した。上記溶液の供給を反応マスの液相の色が無色になるまで継続した。滴下漏斗にＨ2Ｏ2水溶液（３０重量％）を１００グラム仕込んで、これの滴下を、上記ビスフェノール−Ａ溶液の供給を継続しながら開始した。上記水溶液の供給と上記溶液の供給を定期的に調整して、反応マスに含まれる液状部分の色を黄色に維持した。上記Ｈ2Ｏ2水溶液を供給している間、反応マスの温度を６０−６３℃に維持した。このＨ2Ｏ2を全部加えた後の反応マスの色は黄色であった。上記ビスフェノール−Ａ溶液の添加を継続すると反応マスの色は明黄色に変わるが、この溶液の供給を止めると、より深い黄色に変わるであろう。この期間中の反応温度を５８−６２℃にした。最後に、過酸化水素水溶液の供給を止めて２０分後、上記ビスフェノール−Ａ溶液を、反応マスが無色になるまで加えた。この反応マスの温度を６０−６５℃の温度に約３０分間保持した後、約５５℃に冷却した。この反応マスに含まれる沈澱物を濾過で母液から分離した後、水中２０重量％のメタノール溶液を１２５ｍｌ用いて洗浄を行った。脱イオン水を用いて２番目の洗浄を実施した。この洗浄した沈澱物を乾燥させて分析を行った。ＧＣ分析により、トリブロモビスフェノール−Ａが０．６４％でテトラブロモビスフェノール−Ａが９９．３％であることが示された。上記母液にＨＢｒが３．７重量％入っていることを確認した。
実施例ＩＩ
滴下漏斗を取り付けないで、臭素蒸発装置からディップチューブの連結具に至るラインに塩素ガス添加用のＴ字管を取り付ける以外は、この上と同様に１リットルの丸底フラスコを装備した。このフラスコに母液（１５０グラム）と固体状のテトラブロモビスフェノール−Ａを３グラム加えて約５５℃の温度に加熱した。Ｂｒ2蒸発とＮ2の供給を開始してそれらをディップチューブに通して上記フラスコに入れ、それに続いて、８０．０グラムのビスフェノール−Ａと４００ｍｌのメタノール（水が２重量％）と２００ｍｌの水から調製した溶液の供給を開始した。送り込まれたＢｒ2の全量は１４１グラムであった。数分後、若干量で送り込む気体状Ｃｌ2の供給を開始した。ビスフェノール−Ａの供給量とＣｌ2の供給量を調整することにより、反応マスの液状部分を黄色に保持した。上記Ｂｒ2全部を約１．５時間で送り込んだ。Ｃｌ2の供給量を９０ｍｌ／分以上にまで上昇させ、そしてビスフェノール−Ａを約６ｍｌ／分で供給しながら、反応マスの液状部分が黄色のままになるようにＣｌ2の供給量を連続的に調整した。このＣｌ2とビスフェノール−Ａは２時間後に全部送り込まれた。これらの供給を停止してから２分後にヒドラジン（６６重量％）を２滴加えて過剰量のＢｒ2を分解させた。このヒドラジンを加えると、反応マスの液状部分が無色になった。この反応マスを２０℃に冷却した。沈澱物を集め、そして水中３０重量％のメタノールを１２５ｍｌ用いて洗浄を行った。脱イオン水を用いて２番目の洗浄を行って湿ったケーキを得た後、これを１２０−１３０℃のオーブンで乾燥させることで生成物を１８９．８ｇ得た。ＧＣ分析により、トリブロモビスフェノール−Ａが０．７９％で、クロロトリブロモビスフェノール−Ａが０．０１％で、ｏ，ｐ−テトラブロモビスフェノール−Ａが０．０４％で、テトラブロモビスフェノール−Ａが９９．１％であることが示された。
実施例ＩＩＩ
窒素供給部に塩素ガス添加用のＴ字管を取り付ける以外は実施例ＩＶと同様に１リットルのフラスコを装備して、臭素を実施例ＩＶと同様に供給した。この反応槽に、実施例ＩＩと同様な反応混合物から得た母液を１５０ｍｌ仕込んだ。これを約５５℃に加熱した後、臭素蒸気の添加を開始した。反応マスの色が黄色になった時点で、９０．０グラムのビスフェノール−Ａと４５０ｍｌのメタノールと１８０ｍｌの水から調製した溶液の添加を開始した。５分後、塩素ガスの添加を１分当たり１５０−２００ｍｌで開始した。この反応混合物を約５５℃に保持しそして上記溶液の流量を調整することで黄色に保持した。更に２０分後、塩素の流量を１分当たり約２５０ｍｌにまで上昇させ、そして更に３０分後、塩素の流量を１分当たり３００ｍｌにまで上昇させた。２０分後に全ての臭素が添加された。臭素が４７ｍｌ添加された。塩素の流量を高くして反応マスの色を黄色に保持した。８分後に上記溶液が全部送り込まれ、その時点で塩素の添加を止めた。７分後、飽和亜硫酸ナトリウム溶液を約２ｍｌ加えて臭素を分解させた。次に、この反応混合物を３０℃に冷却した。固体を濾過でその母液から分離した後、フィルター上でそれを１２５ｍｌの３０％メタノールに続いて１２５ｍｌの脱イオン水で洗浄した。その固体をオーブンに入れて乾燥させると２０９．２グラム残存し、これをＧＣで分析した結果、トリブロモビスフェノール−Ａは１．２５％で、クロロトリブロモビスフェノール−Ａは０．０１３％で、テトラブロモビスフェノール−Ａは９８．７％であった、この固体がアセトン中で示す色（１００ｍｌのアセトン中８０グラム）は２０ＡＰＨＡであり、イオン性臭化物の量は６ｐｐｍでありそして加水分解性臭化物の量は１６ｐｐｍであった。上記母液を分解した結果、それにはトリブロモフェノールが０．０９重量％、テトラブロモビスフェノール−Ａが０．２１重量％、トリブロモビスフェノール−Ａが約３ｐｐｍおよび他のフェノール系不純物が約０．０４重量％入っていることが示された。
以下に示す実施例では、ＨＢｒに酸化を受けさせて反応体であるＢｒ2を供給することを行わないことを特徴とする本発明の方法の原理を説明する。
実施例ＩＶ
１リットルの丸底フラスコに機械的撹拌機、コンデンサ、温度計および加熱用マントルを取り付け、そして臭素供給用のＯ．Ｄ．が０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）のディップチューブとビスフェノール−Ａ溶液供給用の０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）のフィードチューブ（これの末端は蒸気空間内に位置する）を取り付けた。このフラスコに母液を１５０ｍｌおよびテトラブロモビスフェノール−Ａを５．０グラム仕込んだ。この加えたテトラブロモビスフェノール−Ａは上記母液を飽和させそして製造すべきテトラブロモビスフェノール−Ａの沈澱を補助する種晶粒子になる働きをする。
５９．９３グラムのビスフェノール−Ａと３６０ｍｌのメタノール（水が２％）と１２３ｍｌの水が入っている溶液を調製した。蒸発装置（これは２５０ｍｌのフラスコから成っていて、これに窒素導入口と気体出口を取り付けて、上記気体出口を反応槽内の０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）ディップチューブに連結し、そしてこのフラスコを加熱する）にＢｒ2を１６８．２グラム入れた。反応前に仕込んだ母液と５グラムのテトラブロモビスフェノール−Ａを約６７℃の温度に持って行った。上記蒸発装置の中を窒素でパージ洗浄（約２００から５００ｍｌ／分）し、そして液状の臭素を加熱することでＢｒ2の供給を開始した。反応前に仕込んだ仕込み物の色が黄色になった時点で直ちにぜん動ポンプを用いて上記溶液の供給を開始した。ポンプ輸送速度を変えることにより、Ｂｒ2の供給がビスフェノール−Ａの供給よりも化学量論的に先行することを保持し、その結果として、反応マスの色はオレンジ色であった。これらの供給を１時間３８分継続した時点でＢｒ2の供給を終了した。上記溶液供給材料の約２０ｍｌを添加しないで残した。上記溶液の供給が終了した後、反応マスを更に２０分後約６７−６９℃に保持した。この反応マスの色は無色であった。固体を濾過で集め、水中３０％のメタノールに続いて水で洗浄した後、約１２５℃の温度で乾燥させた。ガスクロ（ＧＣ）により、上記固体にはトリブロモビスフェノール−Ａが０．２２％とテトラブロモビスフェノール−Ａが９９．８％入っていることが示された。
実施例Ｖ
以下に示す以外は本質的に実施例ＩＶと同じ手順に従った。フラスコに、開始時、実施例ＩＶの濾液から得た母液（１５０ｍｌ）とテトラブロモビスフェノール−Ａを５グラム仕込んだ。８０．０グラムのビスフェノール−Ａと４００ｍｌのメタノールと２１０ｍｌの水から供給溶液を調製した。Ｂｒ2を２２５．４グラム用いた。上記溶液を約６ｍｌ／分で送り込み、そしてＮ2清掃を用いてＢｒ2を２００−５００ｍｌ／分で送り込んだ。この反応マスを５５−６０℃の温度に保持しそして上記供給材料の供給速度を若干変えることで反応マスの色を暗黄色に保持した。上記溶液の供給とＢｒ2の供給が本質的に同時に完了した。上記溶液の供給で用いたフラスコを１０ｍｌのメタノールで洗浄した。次に、この洗浄液を反応フラスコに送り込んだ。この洗浄液を送り込みそして上記溶液の供給とＢｒ2の供給を停止して５分後に生じる反応マスの色は明黄色であった。この反応フラスコに６３％ヒドラジンを３滴加えて残存する全てのＢｒ2を失活させた。次に、この反応マスを熱の添加なしに１．５時間撹拌し、固体を濾過で集めた後、４０％のメタノール水溶液に続いて水で洗浄した。ＧＣにより、上記固体にはトリブロモフェノールが０．０２％とトリブロモビスフェノール−Ａが０．８４％とテトラブロモビスフェノール−Ａが９９％入っていることが示された。
実施例ＶＩ
以下に示す以外は実施例Ｖと同じ手順に従った。実施例ＩＶの濾液から母液（１５０ｍｌ）を得た。この母液と一緒にテトラブロモビスフェノール−Ａを３グラム用いた。溶液の内容物を８０．１６グラムのビスフェノール−Ａと３８０ｍｌのメタノールと３００ｍｌの水にした。Ｂｒ2を２２５．１グラム供給した。上記母液を５５℃に加熱した後、Ｂｒ2の供給と溶液の供給を開始した。Ｂｒ2の供給量を調整することで反応マスを黄色に保持した。この２つの供給は約２時間で終了したが、この添加全体を通して反応槽の温度を５５−６０℃に保持した。この溶液が入っていた容器を約１０ｍｌのメタノールで濯いだ後、このメタノールを反応フラスコに加えた。この時点で、反応マスは明黄色であった。供給が終了（およびメタノール濯ぎ液の添加が終了）して約７分後、この反応マスにヒドラジンを２滴加えた。この反応マスは無色になった。この反応マスを放置して室温に冷却することで沈降を起こさせた。この反応マスに含まれる液状部分のサンプルを採取した。水で希釈して塩化メチレンで抽出した後、テトラデカンを内部標準として用いたＧＣ分析で分析を行った結果、その液体にはトリブロモフェノールが０．０３６重量％、テトラブロモビスフェノール−Ａが０．０４０重量％、トリブロモビスフェノール−Ａが約０．００１重量％および他の不純物が約０．０２７重量％入っていることが示され、このことは、収率の損失が理論値の約０．５％であることに相当する。
上記反応マスから回収して洗浄および乾燥を受けさせた固体は、ＧＣにより、トリブロモビスフェノール−Ａを１．８％とテトラブロモビスフェノール−Ａを９８．２％含有することが示された。
実施例ＶＩＩ
１．８３ｍ（６フィート）長で０．６３５ｃｍ（１／４インチ）のテフロン製管材を沸騰水内に保持して、これに液状臭素と窒素の流れ（３０−１００ｍｌ／分）を送り込んで臭素を蒸発させる以外は、実施例ＩＶと同様に２リットルの丸底フラスコを装備した。次に、この蒸発した臭素を０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）のディップチューブに送り込んだ。２０グラムのビスフェノール−Ａと１００ｍｌのメタノールが既に入っている２Ｌの反応槽に１８ｍｌのＢｒ2を２０分かけて加えることにより、反応前の仕込み物を生じさせた。Ｂｒ2添加中、上記反応槽の内容物を還流に加熱し、そしてＢｒ2の供給が完了した後５分間、それを維持した。次に、この反応槽に水を１００ｍｌ加えた。その結果として生じた反応槽の内容物で反応前の仕込み物を構成させた。
この反応前仕込み物を生じさせた後、これに、１３０グラムのビスフェノール−Ａと６５０ｍｌのメタノールと９５０ｍｌの水から調製したビスフェノール−Ａ溶液を約１４００ｍｌと液状のＢｒ2を９４ｍｌ含む共供給材料を１時間かけて加えた。この共供給材料を供給している間の反応マスの色は黄色からオレンジ色であり、この反応マスを５７−６０℃の温度に保持した。この共供給後、反応マスの色が明黄色に変わるまでビスフェノール−Ａ溶液を追加的（約３ｍｌ）に加えた。この反応マスを約３５℃に冷却して濾過することで沈澱物を得、これを３０％のメタノール水溶液で洗浄した。次に、この沈澱物を２５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。この沈澱物をオーブンで乾燥させた後、重量測定を行った結果、重量が２９５グラムであることを確認した。ＧＣ分析により、トリブロモフェノールが０．０３％でトリブロモビスフェノール−Ａが１．１６％でｏ，ｐ−テトラブロモビスフェノール−Ａが０．０６４％でテトラブロモビスフェノール−Ａが９８．７％であることを確認した。
実施例ＶＩＩＩ
実施例ＶＩＩの臭素添加方法を含めて実施例ＶＩＩと同様に５００ｍｌのフラスコを装備した。また、反応混合物を取り出すためのポンプに０．６３５ｃｍ（１／４インチ）のテフロン製ディップチューブを取り付けることも含めた。１分当たりに１６７ｍｌをポンプ輸送する能力を有する上記ポンプをタイマーに取り付けることで、上記フラスコから反応混合物がポンプ輸送される時間が４５秒毎に約３秒間のみになるようにした。
この反応槽に先の実験で得た反応混合物を４００ｍｌ仕込んで６７℃に加熱した。次に、臭素蒸気の添加を開始した。この混合物の色が黄色に変わった時点で直ちに、ビスフェノール−Ａの溶液（５２００ｍｌのＭｅＯＨ［水が３．７４％］と１６７０ｍｌの水に１０００ｇのビスフェノール−Ａが入っている）の添加を約１２ｍｌ／分の速度で開始した。この反応混合物の画分を、６３％のヒドラジンが１／２ｍｌ入っている三角フラスコ内に集めた。臭素の供給速度を調節して反応混合物を黄色に保持しそして反応温度を６９−７１℃に維持した。上記フラスコからポンプ輸送する反応混合物の輸送速度を若干調整することにより、上記反応槽のレベルを約４００ｍｌに維持した。画分を集めた後、それらを濾過で母液から分離し、そしてその固体をフィルター上で３０％のＭｅＯＨに続いて脱イオン水で洗浄した。表Ｉにその結果を示す。ヒドラジンを添加しないでサンプル番号５を集めた。それの母液を分析した結果、臭素が３６０ｐｐｍであることが示された。テトラデカンを内部標準として用いて５メートルのＨＰ−１メガボアキャピラリーカラムで上記母液の２つをＧＣ分析した結果を表ＩＩに示す。
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実施例ＩＸ
フラスコのジャケットに循環浴を用いることで温度管理を行う以外は実施例ＩＶと同様に１リットルの丸底フラスコを装備した。電気加熱テープを用いてこれを実験室用バリアック（ｖａｒｉａｃ）で調節することで熱を加える以外は実施例ＶＩＩと同様にして臭素を蒸発させた。更に、Ｏ．Ｄ．が０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）の管を通って反応槽の蒸気空間部の所で終結するぜん動ポンプを用いてＨ2Ｏ2の３５％水溶液を加えた。また、直径が０．９５２５ｃｍ（３／８インチ）のガラス製ディップチューブを反応槽に加え、この反応槽を、重力で流れが速くなるように傾斜させたジャケット付き加熱管を通して密封受け槽に取り付けた。１分当たり１６７ｍｌの輸送能力を有するぜん動ポンプ（１４７秒毎に約７秒間のみポンプを輸送するように設定したタイマーに取り付けた）を用いて上記受け槽に真空を周期的にかけた。一様に固体量が約６０重量％のスラリーを反応槽から取り出すには実施例ＶＩＩＩを上記の如く修飾する必要があった。
上記反応槽に、この前に行った実験操作で得た反応前仕込み物を４００ｍｌ存在させた。この混合物にはＴＢＢＰＡ粒子、エタノール、水およびＨＢｒが供給流れで生じさせようとする比率とほぼ同じ比率で入っていた。臭素の添加を１．１５ｍｌ／分で始めるに先立って、上記混合物を４０℃に加熱しておいた。この混合物の色が黄色になった時点で直ちにビスフェノール−Ａ溶液（７５グラムの無水エタノールにビスフェノール−Ａが１００ｇ入っている相対比）の添加を３．７５ｍｌ／分の添加速度で開始した。次に、３５％Ｈ2Ｏ2溶液の供給を１．３ｍｌ／分で開始した。必要な水の全部を、上記Ｈ2Ｏ2溶液により、それに入っている水として、或はＨＢｒの再酸化反応で生じる生成水として供給した。この反応混合物の温度は、ビスフェノール−ＡおよびＨ2Ｏ2の供給を開始すると急速に７２℃にまで上昇し、そして実験を進行させるにつれて６６℃にまで降下した。この反応混合物の色を黄色に保持するようにＨ2Ｏ2の供給速度または臭素の供給速度を若干変化させた。この反応混合物の画分を、上記反応槽に入っている液体の体積（４００ｍｌ）に合致するサイズの受け槽で集めた。この受け槽が一杯になった時点でこれを上記系から取り外し、ヒドラジンの３５％水溶液を滴下することで過剰量の臭素を分解させた。
この集めた画分を濾過することで母液を分離し、フィルター上で固体を３０％ＥｔＯＨで洗浄した後、脱イオン水で洗浄した。その結果として得た固体をオーブンに入れて乾燥させ、アセトンに溶解させた後、ＧＣで分析してＴＢＢＰＡ純度を測定した。
画分３（この画分は、上記反応槽内で３番目の滞留時間を占める）は、９９．６％がＴＢＢＰＡで０．４％がＢｒ3ＢＰＡである生成物純度を示し、平均粒子サイズは１３７ミクロンであった。その母液にはＴＢＰが０．５４％とＴＢＢＰＡが０．３５％入っていた。
画分４は、９９．３％がＴＢＢＰＡで０．７％がＢｒ3ＢＰＡである生成物純度を示し、平均粒子サイズは１５２ミクロンであった。その母液にはＴＢＰが０．４５％とＴＢＢＰＡが０．３１％入っていた。その反応マスに入っていた固体量は５８重量％であることを確認した。
画分５は、９９．２％がＴＢＢＰＡで０．８％がＢｒ3ＢＰＡである生成物純度を示し、平均粒子サイズは１５６ミクロンであった。その母液にはＴＢＰが０．４３％とＴＢＢＰＡが０．３４％入っていた。
母液に入っているＴＢＰの量が、先の実験で得た母液に入っている量に比べて増えるのは、生産量が増えることによるものでなく、むしろこの実験における溶媒存在量が少ないことによるものである。固体状のサンプルはＴＢＰが痕跡量以外の有意量で存在していることを全く示さなかった。
本発明の方法は本発明でない工程パラメーターを持たせた方法と組み合わせて実施可能であると理解されるべきである。例えば、作業者が臭化メチルを中間的量で生じさせることを望む場合には、本方法と同様な方法であるが、臭化メチルの生成を助長する工程パラメーターを用いて本方法を実施することも可能である、即ち本方法に例えば水含有量を低くすると言った特徴、例えば水含有量を１０重量％にすると言った特徴を持たせることも可能である。このような方法をある期間実施した後、中断して、本発明のパラメーターを与えることで臭化メチルの生成量を低くすることも可能である。このようにして、作業者は、両方の方法を組み合わせることで臭化メチルの生成量を狭い生成量範囲内に調節することができるであろう。
前記から理解されるであろうようにそしてそれの最も幅広い面で考慮した時、本発明の方法では、中間体であるトリブロモビスフェノール−Ａが有意な量で沈澱するに充分な機会をそれに与えないような速度でテトラブロモビスフェノール−Ａ沈澱物が直接生じる反応系を与えることで、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物が高い収率で得られる。
この上に示したように、本発明の方法の特徴は、ビスフェノール−Ａを反応槽に供給している間にテトラブロモビスフェノール−Ａの沈澱を起こさせることと、そのようにして生じさせた沈澱物がテトラブロモビスフェノール−Ａを少なくとも９５重量％含有していて収率が供給ビスフェノール−Ａを基準にして少なくとも９０％であることである。このような特徴は本方法がバッチ式であるか或は連続式であるかに拘らず現実に得られる。本方法を連続式で行う場合、このような特徴の結果として、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａが反応系から連続的に回収される。更に、本方法をバッチ式で行う場合、そのような特徴の結果として、反応体の最後の部分の供給が終了した後に反応マスを高温処理する必要なく、高い純度のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られる。実際、材料の取り扱いの観点から実施して直ちに、即ち実施するやいなや、そのバッチ反応マスから沈澱物を回収することができる。本発明の方法が示す収率は反応に供給したビスフェノール−Ａを基準にして約９０％から約９９．５％の範囲内であり得る。好適な収率は約９５％から約９９％の範囲内である。