(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結晶の（１０・１）面の配向指数が０．５以上であり、めっき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成された有機樹脂被膜層を０．２μｍ〜１０．０μｍ有し、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物を必須成分とし、さらに０．１〜５ｇのりん酸イオン、０．１〜２０ｇのバナジン酸化合物および５〜３００ｇの水分散性シリカを一種または二種以上含有する事を特徴とするクロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品、コンピュータ関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用いられる最表層に有機樹脂被膜を有する耐食性表面処理鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼材および合金化亜鉛めっき鋼材は、海水等の塩分を含む雰囲気、高温多湿環境のみならず、通常の室内環境においても、表面に白錆が発生し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
白錆防止には、従来よりクロメート系の防錆処理材が多用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報にはオレフィン−α，βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系防錆処理剤が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなクロム含有樹脂処理剤といえども、その耐食性は必ずしも十分ではなく、塩水や高温多湿の雰囲気下に長時間晒されると白錆が発生する。また、クロム化合物は人体に有害な影響を及ぼす危険性が高いことから、近年では、ノンクロム防錆処理剤の要請が高まっている。
発明者らは、硫化物イオンが亜鉛と反応して安定なＺｎＳ皮膜を形成する事を見つけ、すでに特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロム防錆処理剤を開示している。
【０００４】
しかしながら、硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかった。
また、イオウ原子を含み臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた防錆剤も提案されている。例えば、特開昭５３−３１７３７号公報の「水性防食塗料」には、ジオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水性防食塗料が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６１−２２３０６２号公報の「金属との反応性エマルジョン」には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶性有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが開示されている。
しかしながら、上記特開昭５３−３１７３７号公報に開示された水性防食塗料は、軟鋼や真鍮の場合により密着しやすいように調整されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
【０００６】
また、上記特開昭６１−２２３０６２号公報に開示された反応性エマルジョンも銅、ニッケル、錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応するエマルジョンであるため、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
本発明者らは亜鉛系めっき鋼材の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を研究し、特開平９−２５５７号に記載したトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、より安価な防錆処理剤が望まれていた。
【０００７】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報と特開平３−２２６５８４号公報が挙げられる。特開昭５４−７１７３４号公報はミオーイノシトールの２〜６個の縮合りん酸エステルまたはその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌとチタンフッ化物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれる１種または２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌとチオ尿素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で亜鉛または亜鉛合金を表面処理することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の表面処理法である。この技術は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタンフッ化物またはジルコニウムフッ化物を必要としている。また、特開平３−２２６５８４号公報には、Ｎｉ2+とＣｏ2+の１種または２種を０．０２ｇ／ｌ以上とアンモニアと１級アミン基を有する化合物の１種または２種を有するpH５〜１０の水溶液である表面処理剤を開示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性をコバルトまたはニッケルの析出によって付与するために、Ｎｉ2+および／またはＣｏ2+を必要としている。上記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みたものであり、その目的は、クロム含有防錆剤以上の耐食性を有する安価でノンクロムの亜鉛または亜鉛合金めっき鋼材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結晶の（１０・１）面の配向指数が０．５以上であり、めっき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成された有機樹脂被膜層を０．２μｍ〜１０．０μｍ有し、さらに、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物を必須成分とし、さらに０．１〜５ｇのりん酸イオン、０．１〜２０ｇのバナジン酸化合物および５〜３００ｇの水分散性シリカを一種または二種以上含有する事を特徴とし、この塗料を前述の結晶の配向指数を規定した亜鉛めっき表面に塗布することで得られる、クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に、防錆処理コーティング剤として有効であるためには、（１）腐食液の浸透を防止すること、（２）防錆膜の金属素地への密着性を有すること、（３）防錆イオン等による金属表面の不動態化を図ること、（４）防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に不動態化に優れていた。ここで不動態化とは、金属または合金が、化学的もしくは電気化学的に活性状態になりうる環境であるにもかかわらず、不活性を保持する状態になることを言う。
【００１１】
硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不動態化させることができる。従って、酸化物の一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっきの白錆防止効果を有する。
このような防錆剤中にバナジウム化合物が添加されると、次のようなバナジウム酸イオンの防錆作用が加わって一層防錆効果が促進される。
【００１２】
バナジウム化合物は、イオンとなって防錆剤中に溶解している場合と、化合物や添加量によってはイオンとしての溶解量が飽和して固体として防錆剤中に分散して防錆顔料となっている場合とがある。いずれにしても、バナジウム酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不動態皮膜を形成する。これがバナジウム化合物による防錆作用発現の理由である。また、防錆皮膜中に腐食因子である水が浸透し、亜鉛表面に腐食部位が形成されると、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してきた水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると考えられる。
【００１３】
バナジウム酸イオンがチオカルボニル基化合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確ではないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物が吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イオンによる不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカルボニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられる。
【００１４】
更に、チオカルボニル基含有化合物は、リン酸イオンとともに添加されると、その防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効果が発揮されるからであると推定される。すなわち、（１）チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防錆コーティング剤塗布時に亜鉛表面のサイトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオカルボニル基（式１）
【００１５】
【化１】
0004007736.tif 000002
を有する化合物は、式（２）
【００１６】
【化２】
0004007736.tif 000003
のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものの方が好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成しやすくなり、チオカルボニル化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）にはチオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛表面全体に防錆効果を発揮するものと推定される。また、（２）チオカルボニル基含有化合物も、リン酸イオンも、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用する。両者の相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
【００１７】
注目すべきことに、上記のチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによる優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添加すると更に防錆作用が促進することが発見された。
水分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシリカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛メッキ表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで防錆作用を高めていると考えられる。
【００１８】
以上述べてきたように、本発明で見いだされた防錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を図る上できわめて有効である。しかしながら、亜鉛金属は、結晶学的に分類すると最密六方晶系に属し、最密面すなわち（００・２）面は化学的に安定な面すなわち不活性面であることが知られている。通常電気めっき法で亜鉛めっきを製造すると（００・２）面や（１０・１）面、（１１・１）面等が混在するのが普通であり、めっき条件によりその存在比率が変化することが知られている。そこで、本発明者らは、異なる結晶配向面を有する亜鉛めっき鋼材を作製し、その表層に同一条件で有機樹脂被膜を塗布した試料を作製し耐食性と結晶配向性との関係を調査した。その結果、（１０・１）面の配向指数が大きいほど耐食性が向上し、少なくとも配向指数が０．５以上であることが望ましいことを見出し本発明に至ったものである。その作用機構は未だ完全に明らかではないが、（１０・１）面はＰｙｒａｍｉｄｅｌ面（角錘面）と称し高指数面がめっき表面方向を向いていることから電気化学的に活性なステップ、キンク、ホール等が（００・２）面に比べて極めて多く存在する。その様な活性な面は、本発明で見出された防錆剤（チオカルボニル化合物、リン酸イオン、バナジウム酸イオン）の強固な吸着サイトとして働くことから、防錆作用が強く発揮されるものと推定される。
【００１９】
亜鉛結晶面の配向指数の算出は、以下の方法に従った。
電気亜鉛めっき法で作製しためっき鋼材をＸ線回折法で測定して得られた各結晶面（ｈｋ・ｌ）の回折ピークの強度をＩ（ｈｋ・ｌ）とする。また、標準亜鉛粉末を用いた場合の回折ピークの強度をＩｓ（ｈｋ・ｌ）とする（添え字のｓは標準を意味するｓｔａｎｄａｒｄの意味である）。注目する結晶面である（１０・１）面の配向指数ＣＩ（１０．１）を以下の式で定義する（ＣＩはＣｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）。
【００２０】
【数１】
0004007736.tif 000004
ただし、
Ｉ＝Ｉ（１０・１）／
｛Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１０３）＋Ｉ（００４）＋Ｉ（１１２）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（１０４）＋Ｉ（２０２）｝
Ｉｓ＝Ｉｓ（１０・１）／
｛Ｉｓ（００２）＋Ｉｓ（１００）＋Ｉｓ（１０１）＋Ｉｓ（１０２）＋Ｉｓ（１０３）＋Ｉｓ（００４）＋Ｉｓ（１１２）＋Ｉｓ（２０１）＋Ｉｓ（１０４）＋Ｉｓ（２０２）｝
すなわち、電気亜鉛めっき層の亜鉛結晶面（１０・１）面の配向指数とは、亜鉛めっき層の各結晶面の回折強度の合計に対する（１０・１）面の回折強度の相対値を亜鉛粉末の場合の同様の（１０・１）面の相対値で除することで得られるが、これは亜鉛粉末の場合の値からのずれを示したものとなる。従って、ＣＩ（１０・１）が１より大きいときは、亜鉛粉末の場合（ランダム混合）に比べて（１０・１）面が優先的に存在していることを示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明にかかわるチオカルボニル基含有化合物について詳述する。本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、チオカルボニル基（１）
【００２２】
【化３】
0004007736.tif 000005
を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（３）
【００２３】
【化４】
0004007736.tif 000006
で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール等；式（４）
【００２４】
【化５】
0004007736.tif 000007
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（５）
【００２５】
【化６】
0004007736.tif 000008
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（６）
【００２６】
【化７】
0004007736.tif 000009
で表されるカルボチオ類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；式（７）
【００２７】
【化８】
0004007736.tif 000010
で表されるチオ炭酸類、；その他式（１）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。
【００２８】
上記の中で直接水に溶解しないものはアルカリ溶液中で一旦溶解させた後塗料中に配合する。
ここで、チオカルボニル基含有化合物が０．２ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、５０ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って上限を５０ｇ／ｌとする。
【００２９】
バナジウム酸化合物は０．１ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、２０ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となるため好ましくは１０ｇ／ｌ以下がよい。従って上限を２０ｇ／ｌとする。
バナジウム酸化合物はバナジウム酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。
【００３０】
また、リン酸イオンは、金属素地にリン酸塩層を形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地との密着性を著しく向上させるとともに水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成するため、防錆性が更に向上する。リン酸イオンの含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方、５ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場合には、水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って上限を５ｇ／ｌとする。
【００３１】
本発明に係わる塗料中に更に、全組成物１リットル中に５〜３００ｇ／ｌの水分散性シリカを添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良することができる。
本発明において水分散シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定な状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく弱アルカリ系のものであれば特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販シリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。
【００３２】
上記水分散性シリカの含有量は、上記塗料１リットル中に、５〜３００ｇ／ｌであることが好ましく、含有量が５ｇ未満の場合には耐食性の向上効果が不十分であり、一方３００ｇを越えると耐食性が飽和して不経済となる。
本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明に係わる樹脂を含有する塗料は、水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）が固形分で１〜８０重量部および水９９〜２０部を主成分とする組成物であり、この組成物１リットル中にチオカルボニル基含有化合物０．２〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇおよびバナジウム酸化合物を０．１〜２０ｇ好ましくは０．５〜１０ｇを含有し、これに好ましくは、更にリン酸イオンを０．１〜５ｇ、好ましくは０．１〜３ｇおよび／または水分散シリカを５〜３００ｇ好ましくは１０〜１５０ｇ含有する。
【００３４】
また、本発明に係わる樹脂を含む系の塗料は、更に他の成分が配合されていても良い。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物またはそれらの両方を配合しても良い。ここでいう「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００３５】
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができる。
【００３６】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００３７】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明では、上記シラン化合物は、水性樹脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．０２〜２０ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｇの濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００３９】
本発明に係わる樹脂を含有する系の塗料には水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いても良い。溶剤としては、塗料に一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
本発明において、上記塗料を亜鉛被覆鋼または無被覆鋼用有機樹脂被覆剤として使用して亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の防錆処理を行うことができる。上記防錆処理は、樹脂を含有する防錆塗料を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であっても良い。
【００４０】
上記加熱の温度は、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので防錆力が不足する。一方、２５０℃を越えると、樹脂を含む系の場合、水性樹脂の熱分解が生じるので、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、また外観も黄変するので、上記範囲に限定される。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００４１】
上記防錆処理において、上記本発明の防錆塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．２μｍ以上であることが望ましい。０．２μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、加工時の割れ等の不具合が発生し、不経済であるので１０μｍ以下が良く、より好ましくは０．４〜５μｍである。塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等によって塗布することができる。塗布後に被塗物を熱風炉や直火炉、ＩＨ炉等で加熱し、乾燥させる。
【００４２】
本発明の防錆塗料によってコーティングされる材としては、上述したように電気亜鉛被覆鋼である。電気亜鉛被覆鋼は具体的には、亜鉛めっき、亜鉛と微量のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の一種または二種以上からなる合金めっきを施した鋼材をさし、亜鉛の結晶系であるη層を有する物で有ればよい。めっき液組成は、特に限定されるものではなく、硫酸塩浴、塩化物浴、シアン浴、それらの混合浴、溶融塩浴がある。また、本発明の結晶方位が得られるならば電気めっき法に限定する必然性はなく、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでも良い。鋼材としては、特に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管等の鋼材で良い。
【００４３】
また、本発明の樹脂を含有する塗料中にワックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても利用できる。
なお、以下の実施例において耐食性の評価は次の方法により行った。
〔評価方法〕
（Ａ）防錆性
ａ）供試体の作製
めっき条件を種々変化させることで、亜鉛の結晶の配向性を変化させためっき鋼板を作製し、さらに本発明の樹脂を含有する系の塗料をバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。
【００４４】
ｂ）塩水噴霧試験
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した試験法（５％の食塩水を３５℃で被塗物面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン７mm押し出し加工部の両方について行った。また、評価基準は下記のものとした。
【００４５】
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７点〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
（Ｂ）上塗密着性
ａ）供試体の作製
本発明の樹脂を含有する系の塗料をバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック１００（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコートで塗布した後にＰＭＴ１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００４６】
ｂ）１次密着試験
碁盤目：碁盤目１mmのカットを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７mm：エリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
【００４７】
碁盤目＋エリクセン７mm：碁盤目１mmのカットを入れた部分をエリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１０％以下
８点：                〃                ２０％以下
７点：                〃                ３０％以下
６点：                〃                ４０％以下
５点：                〃                ５０％以下
４点：                〃                ６０％以下
３点：                〃                ７０％以下
２点：                〃                ８０％以下
１点：                〃                ９０％以下
０点：                〃                ９０％より大
ｃ）二次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、一時試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００４８】
ｄ）めっき結晶の配向指数の測定
めっき鋼板をＸ線回折法で測定し、各結晶面に帰属されるピークの強度を測定し、前述の配向指数を定義する式により（１０・１）面の配向指数を求めた。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例において、濃度表現（ｇ／ｌ）防錆コーティング剤組成物の１リットル中に含有される各成分の含有重量（ｇ）を意味する。
＜実施例１＞
純水にポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ−７０２４」（商品名；東邦化学（株）製）と、ポリウレタン樹脂「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（商品名；旭電化（株）製）を樹脂固形分の合計の濃度が２０重量％となるように固形分で１：１（重量比）の割合で混合して添加し、更にバナジウム酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、チオ尿素を０．２ｇ／ｌ、リン酸イオンを２．５ｇ／ｌとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「スノーテックス−Ｎ」（商品名、日産化学製、固形分濃度２０％）を２００ｇ／ｌ添加した後、ディスパーで３０分間攪拌分散させ、pH８．０となるように調整して本発明の塗料を得た。得られた塗料を、１次防錆性および上塗密着性について評価するため、（１０・１）面結晶面の配向指数が１．１の電気亜鉛めっき鋼板（７０×１５０×０．８mm）に塗布し乾燥させた。電気亜鉛めっき鋼板は、硫酸塩浴から電気めっき法で作製し、配向指数の制御は、電流密度、液攪拌強度、pH、温度、支持電解質濃度（Ｎａ2 Ｏ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 等）を変化させることで得た。
【００５０】
下地鋼板は塗装前に、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナー５３」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。評価結果を表１に示した。
＜実施例２〜１０＞
実施例１において、塗料中のチオカルボニル基含有化合物の添加量と種類、リン酸イオンの添加量、スノーテックス−Ｎの添加量、バナジウム酸化合物の添加量と種類を表１に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表１に示した。
＜実施例１１〜２０＞
実施例１において、塗料中のバナジウム化合物の添加をやめ（実施例１３を除く）、シランカップリング剤の添加量と種類を表２に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例２１〜２５＞
実施例１において、亜鉛めっき層の配向指数を０．５〜７．５まで変化させためっき鋼板を作製した以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表３に示した。
＜比較例２６＞
塗料の組成のうち、チオ尿素の添加量を０．１ｇ／ｌとした以外は実施例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２７＞
塗料中のリン酸イオンの添加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２８＞
塗料中のスノーテックス−Ｎの添加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２９＞
塗料中のバナジウム酸アンモニウムの添加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例３０〜３２＞
実施例１において、亜鉛めっき層の配向指数を０．１〜０．４まで変化させためっき鋼板を作製した以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００５１】
【表１】
0004007736.tif 000011
【００５２】
【表２】
0004007736.tif 000012
【００５３】
【表３】
0004007736.tif 000013
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、亜鉛めっき鋼材の亜鉛めっき層の結晶配向性を制御し亜鉛の（１０・１）面を配向指数０．５以上にすることによって得ためっき鋼材に本発明に係わる水及び水溶性樹脂を主成分とし、これにチオカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸化合物、また更にこれにリン酸イオンおよび／または水分散性シリカを配合した防錆塗料塗布焼き付けする本発明防錆処理材は、従来のクロメート含有水性樹脂系防錆めっき材よりも優れた防錆性を発揮する。本発明の防錆コーティング剤中に使用された成分はいずれも毒性が低く、従って、低公害かつ防錆能に優れたノンクロム防錆処理めっき鋼材を提供することができる。