(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、電子伝導性薄膜を介して、イットリア安定化ジルコニア薄膜を形成してなるジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項２】
四窒化三ケイ素多孔質焼結体の気孔率が３０〜８０％である請求項１に記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項３】
四窒化三ケイ素多孔質焼結体の気孔の平均孔径が、０．０１〜５０μｍである請求項１又は２に記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項４】
四窒化三ケイ素多孔質焼結体は、アスペクト比３〜３０の柱状結晶から構成される請求項１乃至３のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項５】
四窒化三ケイ素多孔質焼結体の厚みが、０．１〜１０ｍｍである請求項１乃至４のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項６】
イットリア安定化ジルコニア中のイットリアの含有量が７〜１５ｍｏｌ％である請求項１乃至５のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項７】
イットリア安定化ジルコニア薄膜の膜厚が、上記四窒化三ケイ素多孔質焼結体の気孔の平均孔径の１０〜２００倍である請求項１乃至６のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項８】
イットリア安定化ジルコニア薄膜の内部応力が、圧縮応力で０．１〜１０ＧＰａである請求項１乃至７のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項９】
イットリア安定化ジルコニア薄膜を構成する粒子の粒径が、０．１〜３μｍである請求項１乃至８のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項１０】
イットリア安定化ジルコニア薄膜が、１×１０−９〜１×１０−７ａｔｍ・ｃｃ／秒の気体気密性を有する膜である請求項１乃至９のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項１１】
上記電子伝導性薄膜がＮｉからなり、この電子伝導性薄膜が四窒化三ケイ素多孔質焼結体の外周に形成される請求項１乃至１０のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。
【請求項１２】
イットリア安定化ジルコニア薄膜を、アークイオンプレーティング法又はイオンプレーティング法により、四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に形成された電子伝導性薄膜上に形成するジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
パルス状の直流の負バイアス電圧を印加してイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成する請求項１２に記載のジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
パルスの周波数が１０〜４００ｋＨｚ、パルス幅が２．５〜１００μｍである請求項１２又は１３に記載のジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
負電圧を印加する時間が１〜５０μ秒である請求項１２乃至１４のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
負電圧が、その尖頭値で−１０〜−２０００Ｖである請求項１２乃至１５のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ジルコニア薄膜の複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスセンサ等には、ジルコニアのバルク状の焼結体が使用されていた。この焼結体は、機械的強度が十分でないため、使用時に厚みを厚くする必要がある。また、耐熱衝撃性を向上させるため、この焼結体組織の微粒化が必要であり、このため、イットリウムの添加量が制限されていた。
【０００３】
また、最近、酸素等のガスのセンサや燃料電池の固体電解質として、イットリア安定化ジルコニア薄膜を多孔質基材に成膜したものが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、多孔質基材上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を成膜する場合、ピンホールのない、ピンホールフリー膜を形成する必要がある。このため、スパッタリング法やＣＶＤ法等の通常の成膜法では、このピンホールフリー膜を形成するのが困難である。
【０００５】
また、電解質層を形成し、この電解質層を経て酸素イオンを供給して、成長表面で塩化物原料と反応してイットリア安定化ジルコニアを形成する電気化学的気相体積法（ＥＶＤ法）があるが、装置コストが高く、原料ガスの利用率が低く、成膜速度が低いため、高コストとなる問題点を有する。
【０００６】
このコスト面の問題を回避する方法として、溶射法が検討されるが、この方法では緻密膜の形成が困難で、また、１００μｍ以上の膜厚が必要となる。また、成膜後、ゾルゲル法等による封孔処理が必要となる。
【０００７】
さらにまた、減圧下で溶射法を行うことにより、膜の緻密化の検討も行われているが、十分な緻密膜が得られていない。
【０００８】
そこで、この発明は、多孔質基材上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を効率よく形成させると共に、ピンホールフリーのイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イットリア安定化ジルコニア薄膜を形成することにより、上記の課題を解決したのである。
【００１０】
柱状結晶からなる四窒化三ケイ素多孔質焼結体の表面にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成させるので、イットリア安定化ジルコニア薄膜を効率よく形成することができ、また、ピンホールフリーのイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成することができる。
【００１１】
上記四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、電子伝導性薄膜を介して、イットリア安定化ジルコニア薄膜を形成させる。この電子伝導性薄膜は、電極として使用することができるので、酸素等のガスセンサや燃料電池に利用することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるジルコニア薄膜の複合材料は、四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イットリア安定化ジルコニア薄膜を形成してなる。
【００１３】
上記四窒化三ケイ素多孔質焼結体は、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）（以下、「ＳｉＮ」と略する。）を焼結し、多孔質化したものである。このＳｉＮ多孔質焼結体は、図１に示すように、多数のＳｉＮの柱状結晶が複雑に絡み合った構造を有している。
【００１４】
このＳｉＮ多孔質焼結体の気孔率は、３０〜８０％が好ましい。３０％未満ではガス透過性が十分でない。８０％を越えると機械的強度が不足し、また、金属（Ｎｉ、Ｐｔ等）の担持量が不足し、所期の性能が出なくなる場合がある。
【００１５】
上記ＳｉＮ多孔質焼結体の気孔の平均孔径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満だとガス透過性が十分でなく、５０μｍを越えると機械的強度が低くなり、また、ＳｉＮ多孔質焼結体表面に形成されるイットリア安定化ジルコニア薄膜の緻密性が低下する。
【００１６】
上記ＳｉＮ多孔質焼結体の柱状結晶のアスペクト比は、３〜３０が好ましい。３未満だと機械的強度が十分でない。また、３０を越えても良いが、製造が困難となる場合があり、３０で十分である。
【００１７】
上記ＳｉＮ多孔質焼結体の柱状結晶の短軸長は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。０．０５μｍ未満だと柱状結晶の強度が弱くなり、全体的な機械的強度が低下し、１０μｍを越えると柱状結晶同士の結合点が減り、全体的な機械的強度低下が生じる。
【００１８】
上記ＳｉＮ多孔質焼結体の厚みは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満だと機械的強度が低下し、実用に供することができなくなる場合が生じる。また、１０ｍｍを越えると気体の拡散量が減少し、表面にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成してこれを素子として使用する場合、素子としての機能が低下する。
【００１９】
上記ＳｉＮ多孔質焼結体を製造するためには種々の方法があるが、例えば、特許再公表公報６−８２７９２９号に記載の方法があげられる。この方法は、窒化ケイ素粉末にイットリウム等の希土類元素を有する化合物を混合し、成形し、この成形体を窒素含有雰囲気下で１５００〜２１００℃の温度で熱処理する方法である。これにより、β−Ｓｉ3 Ｎ4 からなる柱状結晶を析出することができ、気孔率の高い多孔体を製造することができる。
【００２０】
上記のイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略する。）とは、安定化剤としてイットリアを含有するジルコニアをいう。
【００２１】
このＹＳＺ中のイットリアの含有量は、７〜１５ｍｏｌ％が好ましい。７ｍｏｌ％未満だと酸素イオンの伝導のもとになる酸素欠陥量が少なくなり、目的の性能が出にくくなる。また、１５ｍｏｌ％を越えると、イットリウム原子が酸素イオンを伝導させるサイトを塞ぎ、酸素イオンの伝導度が低下し、実用に供することができなくなる。
【００２２】
上記ＹＳＺ薄膜の膜厚は、上記ＳｉＮ多孔質焼結体の気孔の平均孔径の１０〜２００倍が好ましい。１０倍未満だとピンホールが生じやすくなり、２００倍を越えると酸素イオン伝導度が低下し、ＹＳＺ薄膜素子への印加電圧の上昇、駆動温度の上昇が必要となり、出力密度の低下が起き、効率が悪くなる場合がある。
【００２３】
上記ＳｉＮ多孔質焼結体とＹＳＺ薄膜との熱膨張係数の差は大きいため、ＳｉＮ多孔質焼結体上にＹＳＺ薄膜を成膜させにくい場合がある。このとき、ＹＳＺ薄膜に内部応力を加えて成膜すると、ＳｉＮ多孔質焼結体とＹＳＺ薄膜との剥離が生じにくく好ましい。このＹＳＺ薄膜の内部応力は、圧縮応力で、０．１〜１０ＧＰａが好ましい。０．１ＧＰａ未満だと、室温から７００℃に昇温する際の熱膨張差による引っ張り応力が吸収できなくなり好ましくない。また、１０ＧＰａを越えると、ＳｉＮ多孔質焼結体とＹＳＺ薄膜との界面の接合力を越えるため、ＹＳＺ薄膜の剥離が生じる。また、ＳｉＮ多孔質焼結体の強度を越える値となり、ＳｉＮ多孔質焼結体に割れ等を生じさせる。上記の内部応力の測定方法としては、成膜前後のＳｉＮ多孔質焼結体のそりの量から測定する方法や、Ｘ線回折によるピークのシフト量から測定する方法等があげられる。また、この圧縮応力をＹＳＺ被膜に加える方法としては、例えば、後述するアークイオンプレーティング法において、基板温度、パルス状ＤＣバイアス印加電圧、周波数を調整する方法があげられる。
【００２４】
上記ＹＳＺ薄膜を構成する粒子の粒径は、０．１〜３μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと粒子の影響により、ＹＳＺ薄膜のイオン伝導性が悪くなり、この複合材料を素子として使用するとき、素子としての機能が低下する。また、３μｍを越えると、界面における粒子の面積が減り、全体として薄膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。また、気体の気密性が低下し、この複合材料を素子として使用するとき、素子の性能が低下する。
【００２５】
上記ＹＳＺ薄膜の気体気密性は、１×１０-9〜１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒が好ましい。気体気密性は高いほうがよく、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒より高くても、電気化学素子としての性能を疎外することないが、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒程度あれば十分である。また、１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒より低いと、ガスが透過しすぎる。
【００２６】
上記ＹＳＺ薄膜１は、図１に示すように、ＳｉＮ多孔質焼結体２の表面の柱状結晶間に浸透しながら形成される。このため、上記ＹＳＺ薄膜１は、ＳｉＮ多孔質焼結体２に密着性よく形成される。また、このＹＳＺ薄膜１とＳｉＮ多孔質焼結体２との間に、電極として、電子伝導性薄膜を設けてもよい。この場合、電子伝導性薄膜を構成する金属をスパッタ法等でＳｉＮ多孔質焼結体２に蒸着させることにより形成される。このような電子伝導性薄膜の例としては、図１に示すようなＮｉ層３や、図３に示すようなＰｔ層４があげられる。これらの層は平滑な平面薄膜を形成するのではなく、図２や図３に示すように、ＳｉＮ多孔質焼結体２表面の柱状結晶に沿って形成されるので凹凸が生じ、ＹＳＺ薄膜１は密着性よく形成される。
【００２７】
また、上記電子伝導性薄膜をＳｉＮ多孔質焼結体の外周にスパッタ法等により、形成してもよい。このようにすれば、ガス透過性を有する電極を得ることができる。
【００２８】
ＹＳＺ薄膜１を、ＳｉＮ多孔質焼結体２表面上、又は、電子伝導性薄膜上に形成する方法としては、イオンプレーティング法（以下、「ＩＰ」と略する。）があげられる。これは、蒸発粒子の一部をイオン化し運動エネルギーを大きくしたものであり、形成される薄膜の密着性や緻密性等の膜質の改良を行うことができる方法である。イオンプレーティング法としては、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、中空陰極法、クラスターイオンビーム法、活性化反応蒸着法、アークイオンプレーティング法（以下、「ＡＩＰ」と略する。）があげられる。ＡＩＰとは、図４の概念図に示すように、陰極に蒸発源１１を用い、アーク放電によってプラズマ１６中にイオン１２、１３を発生させ、これを陽極に設けた基材１４に蒸着させる方法である。この蒸発源１１としては、ＹＳＺ薄膜１の原料となるイットリウムを含有するジルコニウム合金が用いられる。また、基材１４としては、ＳｉＮ多孔質焼結体２、又は、表面に電子伝導性薄膜を設けたＳｉＮ多孔質焼結体２が用いられる。
【００２９】
ＡＩＰにおいて原料を蒸発源１１として蒸発させる場合、基材１４には酸化被膜ができる。この場合、一般的には放電が不安定となり、短時間で放電は停止するが、ＹＳＺ薄膜を形成させる場合は、放電は安定し、十分な酸化被膜が形成される。
【００３０】
上記の基材１４に連結したＤＣ電源１５は、パルス状の直流電源とするのが好ましい。これにより、蒸発源１１と基材１４の間に、パルス状の直流の負バイアス電圧を印加することが可能となる。印加電圧をパルス状とすることにより、形成させるＹＳＺ薄膜の組織が緻密化し、また、ＹＳＺ薄膜を構成する単位粒子の粒径が微細化する。このため、気体気密性が向上する。
【００３１】
上記パルスの周波数は１０〜４００ｋＨｚが好ましく、また、パルス幅は２．５〜１００μｍが好ましい。パルスの周波数が１０ｋＨｚ未満である場合、又は、パルス幅が１００μｍを越える場合は、負電圧の印加される時間が長くなり、絶縁破壊的に薄膜組織が破壊される場合が生じる。また、パルスの周波数が４００ｋＨｚを越える場合、又は、パルス幅が５μｍ未満である場合は、負電圧を印加させる時間が短すぎるため、バイアスの効果が果たせない場合が生じる。
【００３２】
上記の負電圧を印加する時間は、１〜５０μ秒が好ましい。１μ秒未満の場合は、負電圧を印加させる時間が短すぎるため、バイアスの効果が果たせない場合が生じる。また、５０μ秒より長い場合は、負電圧の印加される時間が長くなり、絶縁破壊的に薄膜組織が破壊される場合が生じる。
【００３３】
上記の負電圧は、その尖頭値で−１０〜−２０００Ｖが好ましく、−１００〜−１０００Ｖがより好ましい。−１０Ｖ未満だと、負電圧が低すぎて、バイアスの効果が果たせない場合が生じる。−２０００Ｖを越えると、負電圧が高すぎ、絶縁破壊的に薄膜組織が破壊される場合が生じる。
【００３４】
上記方法で得られたジルコニア薄膜の複合材料は、酸素センサや燃料電池等に応用することができる。酸素センサとして用いる場合は、図３に示すように、電極たる電子伝導性薄膜としてＰｔ層４を用い、ＹＳＺ薄膜１の外層に他の電極としてＰｔ層４’をスパッタ法等で積層する。そして、図５に示すように、両電極であるＰｔ層４、４’の間に直流電源２１及び電流計２２を設けることにより、酸素センサとして使用することができる。
【００３５】
この酸素センサは、従来のアルミナ上にＹＳＺ薄膜を積層したものに比べ、耐熱衝撃性や機械的強度に優れている。
【００３６】
上記方法で得られたジルコニア薄膜の複合材料を燃料電池として用いる場合は、図２に示すように、電極たる電子伝導性薄膜としてＮｉ層３を用い、ＹＳＺ薄膜１の外層に他の電極としてＬａＳｒＭｎＯ3 層５をＡＩＰ等で積層する。また、ＳｉＮ多孔質焼結体２は、その外周をＮｉ層３で覆う。この積層構造を一単位として、図６に示すように、セパレータ６を介して何重にも積層させる。この一方の電極たる各Ｎｉ層とインバータ２３とをリード線で結線し、また、他方の電極たる各ＬａＳｒＭｎＯ3 層５とインバータ２３とをリード線で結線する。上記インバータ２３は、得られた電圧を交流電圧に変換して出力する。
【００３７】
上記セパレータ６は、Ｎｉ−Ｃｒ合金等で形成され、また、一方の表面に水素流動溝７が設けられ、さらに、反対側の表面に酸素流動層８が設けられる。これらの各流動溝８、９より、原料たる水素及び酸素が供給される。
【００３８】
ＳｉＮ多孔質焼結体２の外周をＮｉ層３で覆うのは、燃料電池は、上記のように構成単位をセパレータ６を介して直列に積層するため、ＳｉＮ多孔質焼結体２の外周に電気伝導性のものが必要となるためである。
【００３９】
また、上記ＹＳＺ薄膜は、固体電解質としての役割を果たすこととなる。
【００４０】
さらにまた、上記電極として用いられるＮｉ層３のかわりに、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを使用してもよい。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを使用した場合であっても、その表面に積層されるＹＳＺ薄膜は緻密なものが得られる。ただこの場合は、電極としてＮｉ層を用いた場合に比べて、機械的強度及び寸法精度に若干劣る場合がある。
【００４１】
【実施例】
〔実施例１〕
（ジルコニア薄膜の複合材料の製造）
特許再公表公報６−８２７９２９号に記載の方法にしたがい、直径２１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＳｉＮ多孔質焼結体を作成した。その気孔の平均孔径は０．１μｍ、気孔率は４０％であった。
このＳｉＮ焼結体表面には、Ｐｔ金属をスパッタ法にて、０．１μｍ厚に形成した。
この焼結体を基材として、図４の概念図に示すＡＩＰ法にて、ＹＳＺ薄膜を形成した。蒸発源として、イットリウム含有ジルコニウム合金を使用した。アーク電流値は１００Ａ一定とした。基材は７００℃に加熱した。
パルス状ＤＣバイアス印加の条件は、３０ｋＨｚで、負電圧が印加している時間は２０μ秒で、負電圧の尖頭値は−６００Ｖであった。
成膜時間は９０分で、その時の膜厚は１０μｍであった。
得られたＹＳＺ薄膜の気密性を、ヘリウムリークディテクターで測定したところ、空気に対しては、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒であり、ヘリウムガスに対しては、５×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒であり、いずれも、気体気密性を示した。
【００４２】
（酸素センサ）
上記のジルコニア薄膜の複合材料のＹＳＺ薄膜表面に、スパッタ法で、０．１μｍ厚みのＰｔ薄膜を形成した。これを図５に示す酸素センサとしてその性能を調べた。
７００℃で測定したところ、１０ｐｐｍ以下の低濃度から９０％以上の高濃度まで、極めて高い直線性を有する出力電力が得られた。
また、ガス濃度変化に対する応答性試験を行った。方法は、測定容器の容量に対して十分な流量のガスを流し、酸素濃度を１０ｍ秒以内の瞬時に切替え、続いて、測定容器の容量に対して十分な流量のガスを流すようにした。その結果、ガス応答性は１００ｍ秒であった。
【００４３】
（燃料電池）
上記のジルコニア薄膜の複合材料のＹＳＺ薄膜表面に、ＡＩＰ法でＬａＳｒＭｎＯ3 被膜を形成した。そして、図６に示すように、セパレータを介して直線状に積層した。
これを図６に示す燃料電池として組み立て、起電力測定装置にて性能を測定した。その結果、７００℃で、出力電圧１Ｖ、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2 の出力が得られ、高い性能を有していた。
【００４４】
（耐熱性試験）
上記のジルコニア薄膜の複合材料の耐熱衝撃性試験を次の方法で実施した。１０００℃に加熱された電気炉中に、上記のジルコニア薄膜の複合材料に熱電対を付けて投入し、その昇温温度を測定した。その結果、７００℃／秒であった。さらに、１０００℃まで加熱された試料を炉中より取り出し、水中に投入して急冷却した。このジルコニア薄膜の複合材料に熱電対の気体気密性を試験したが、空気、ヘリウムに対して、試験前と変化は見られなかった。
また、このジルコニア薄膜の複合材料を用い、上記のように酸素センサ及び燃料電池を構成し、性能を測定した。その結果、性能の変化は見られなかった。
さらに、このジルコニア薄膜の複合材料について、電子顕微鏡及び色素での着色による方法で、クラック及びピンホールの発生状況を観察した。その結果、クラック及びピンホールは観察されなかった。
【００４５】
〔実施例２、比較例１〕
（気孔率の異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した場合）
表１に記載の気孔率を有するＳｉＮ多孔質焼結体を使用した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜としては、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を形成した。
得られたジルコニア薄膜の複合材料を用いて、実施例１に記載の酸素センサを作製し、その結果を表１に示す。なお、表１における符号は下記の意味を示す。
直線性：○は直線性を有することを示す。また、×は直線性を有さないことを示す。
ガス応答性：○は２００ｍ秒以下で良好であることを示す。△は２００ｍ秒を越え、３５０ｍ秒未満でやや良好であることを示す。×は４００ｍ秒で不良であることを示す。
機械強度：曲げ強度をいい、○印は１０ＭＰａ以上で良好であることを示す。×印は１０ＭＰａ未満で不良であることを示す。
総合評価：○は、上記３評価で全てが○のものを示す。×は、上記３評価のうち１つでも×のあるものを示す。
【００４６】
【表１】
0004013347.tif 000002
【００４７】
結果
気孔率が３０〜８０％の場合は、酸素センサとしては良好であったが、気孔率が３０％未満の場合は、酸素分子の供給量が不足し、所定の性能がでなかった。また、８０％を越える場合は、機械的強度が不足すると同時に、金属伝導性薄膜としてのＮｉ薄膜又はＰｔ薄膜の担持量が不足し、所定の性能が出なかった。
【００４８】
〔実施例３、比較例２〕
（平均孔径の異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した場合）
表２に記載の平均孔径を有するＳｉＮ多孔質焼結体を使用した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜としては、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を形成した。
得られたジルコニア薄膜の複合材料を用いて、実施例１に記載の酸素センサを作製し、機械強度（まげ強度）を測定した。また、実施例１に記載の燃料電池を作製し、電池出力を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２における符号は下記の意味を示す。
機械強度：曲げ強度をいい、○印は１０ＭＰａ以上で良好であることを示す。×印は１０ＭＰａ未満で不良であることを示す。
電池出力：○印は０．２Ｗ／ｍ2 以上で良好であることを示す。×印は０．２Ｗ／ｍ2 未満で不良であることを示す。
総合評価：○は、上記２評価で全てが○のものを示す。×は、上記２評価のうち１つでも×のあるものを示す。
【００４９】
【表２】
0004013347.tif 000003
【００５０】
〔実施例４、比較例３〕
（ＹＳＺ薄膜の厚みを変えた場合）
表３に記載の平均孔径を有するＳｉＮ多孔質焼結体及び表３に示す膜厚を有するＹＳＺを使用した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜としては、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を形成した。
得られたジルコニア薄膜の複合材料を用いて、実施例１に記載の燃料電池を作製し、気体気密性、電池出力、及び駆動温度を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３における符号は下記の意味を示す。
気体気密性：○印は１×１０-9〜１×１０-7で良好であることを示す。×印は上記以外の範囲で不良であることを示す。
電池出力：○印は０．２Ｗ／ｍ2 以上で良好であることを示す。×印は０．２Ｗ／ｍ2 未満で不良であることを示す。
総合評価：○は、上記２評価で全てが○のものを示す。×は、上記２評価のうち１つでも×のあるものを示す。
【００５１】
【表３】
0004013347.tif 000004
【００５２】
〔比較例４〕
（厚みの異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した場合）
厚みの異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜としては、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を形成した。
得られたジルコニア薄膜の複合材料を用いて、実施例１に記載の酸素センサを作製し、機械強度（まげ強度）及びガス応答性を測定した。
その結果、厚みが０．１ｍｍ未満の場合は、２ＭＰａの曲げ強度を示し、各用途に供する事ができないことが明らかとなった。また、１０ｍｍを越えた場合は、ガス応答性が１０００ｍ秒を示し、酸素ガスの供給量が不足した。さらに、使用可能となる温度への昇温に１分以上を有した。これらのため、所期の性能を引き出せなかった。
【００５３】
〔比較例５〕
（ＹＳＺ被膜の圧縮応力を変えた場合）
ＡＩＰ法の基板温度、パルス状ＤＣバイアス印加電圧、周波数を調整することにより、ＹＳＺ被膜の圧縮応力を調整した以外は、実施例１に記載の方法にしたがってジルコニア薄膜の複合材料を製造した。内部応力は、基板の反り量で算出した。
【００５４】
その結果、圧縮応力が０．１ＧＰａ未満の場合、ジルコニア薄膜の複合材料７００℃に加熱した電気炉に投入すると、ＹＳＺ薄膜にクラックが生じた。また、圧縮応力が１０ＧＰａを越えると、ＹＳＺ薄膜の形成後、ＳｉＮ焼結体にクラックが生じていることがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
この発明によれば、柱状結晶のＳｉＮ多孔質焼結体の表面にＹＳＺ薄膜を形成するので、効率よくＹＳＺ薄膜が形成されると共に、ピンホールフリーのＹＳＺ薄膜が得られる。
【００５６】
また、パルス状の直流の負バイアス電圧を印加して、ＡＩＰによりＹＳＺ薄膜を形成させるので、形成されるＹＳＺ薄膜は緻密なものとなる。
【００５７】
このジルコニア薄膜の複合材料は、酸素等のガスセンサや燃料電池に利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかるジルコニア薄膜の複合材料の断面図
【図２】燃料電池を構成する一単位の積層構造の断面図
【図３】酸素センサの積層構造の断面図
【図４】ＡＩＰを示す概念図
【図５】酸素センサの構成を示す一部断面図
【図６】燃料電池の構成を示す一部断面図
【符号の説明】
１  ＹＳＺ薄膜
２  ＳｉＮ多孔質焼結体
３  Ｎｉ層
４、４’  Ｐｔ層
５  ＬａＳｒＭｎＯ3 層
６  セパレーター
７  水素流動溝
８  酸素流動溝
１１  蒸発源
１２  イオン
１３  イオン
１４  基材
１５  ＤＣ電源
１６  プラズマ
２１  電圧計
２２  電流計
２３  インバータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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