(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、この半導体基板表面に形成されたチャンネル形成領域と、このチャンネル形成領域の両側に対抗して形成されたソース及びドレイン領域と、このチャンネル形成領域表面に形成されたゲート酸化膜と、このゲート酸化膜上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置において、前記ゲート酸化膜が、膜中の酸素原子の同位体の内の一種が９９.７８％以上であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記同位体の内の一種が、９９.９５%以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
基体表面に形成された半導体層表面に酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法において、酸素ガスを電磁力或いは遠心力によって同位体分離を行い酸素原子の同位体の内の一種の濃度を高めた同位体高純度酸素ガスを形成する工程と、この同位体高純度酸素ガスを雰囲気として前記半導体層の表面を熱酸化して酸素原子の同位体の内の一種が９９.７８％以上である酸化膜を形成する工程とを有すること特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン高集積回路装置の微細化、縮小化、高密度化に伴い、ＭＯＳ型半導体装置に代表されるような半導体素子のゲート絶縁膜には、高い絶縁破壊耐性、少ない電荷トラップ量、少ないストレスリーク量が要求される。例えば、電気的な書き込み及び消去が可能な不揮発半導体メモリーのゲート絶縁膜には、書き込み消去の際に、１０ＭＶ／ｃｍ以上の高い電界がゲート酸化膜に印加される。ゲート絶縁膜に上記のような高い電界が印加されることによって、電界から高いエネルギーを得た電子が通過するために、ゲート絶縁膜に対しては高い絶縁破壊耐性が要求される。
【０００３】
ゲート酸化膜の絶縁破壊機構として、次のモデルが考えられている。絶縁破壊が発生する主原因として、電子捕獲と正孔捕獲が挙げられる。ゲート絶縁膜の一つであるシリコン酸化膜の絶縁破壊機構について、シリコン酸化膜内の局所的構造変形による正孔捕獲機構の観点から述べる。変形のない状態のシリコン酸化膜では、酸素原子はそれぞれ隣のシリコン原子から電子を奪って、電子0.8個分程度の電荷を余分に持っている［S. T. Pantelides and W. A. Harrison, Phys. Rev. B 13, 2667 (1976)］。一方、特定のSi-O-Siを伸縮させると中心のOの電荷量だけが大きく変化し、Si-O-Siの結合長が長くなるほど、その電荷量が大きくなる。したがって、伸びたSi-O-Siが局所的にあると、中心の酸素原子には他の酸素原子よりも大きな負の電荷が出現するため、中心の酸素原子には正孔が捕獲されやすくなる。捕獲された正孔は酸素原子に強く局在するので、電子に対しては捕獲中心として働く。この結果、酸素原子の多くは電子を捕獲して元の構造に戻る。しかし、一部は電子と正孔の再結合で放出された数ｅＶのエネルギーを得たり、シリコン酸化膜中の高電界によって加速されて高い運動エネルギーを得た電子との衝突により結合電子が励起されて結合軌道から開放され離脱することによりSi-O結合が切断され、酸素原子が格子間に飛び出し、酸素欠損などの二次的な欠陥を生成しうる。このようにして、欠陥が徐々に生成して劣化が進行する。
【０００４】
ゲート絶縁膜が益々薄くなる現状では酸素原子が格子間に飛び出し、酸素欠損などの二次的な欠陥を生成する等して酸化膜が十分な電気的特性を得ることが困難になりつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、酸化膜の電気的信頼性を高めることができ、素子信頼性の向上をはかり得る半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、請求項１の半導体装置は、半導体基板と、この半導体基板表面に対向して形成されたチャンネル形成領域と、このチャンネル形成領域を介し且つ対抗して形成されたソース及びドレイン領域と、このチャンネル形成領域表面に形成されたゲート酸化膜と、このゲート酸化膜上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置において、前記ゲート酸化膜が、膜中の酸素原子の同位体の内の一種が９９.７８％以上であることを特徴とする。ゲート酸化膜は半導体層に酸素をイオン注入法等によって不純物注入して表面を酸化膜に改変した膜、表面を熱酸化法等によって酸化膜に改変した膜、エピタキシャル成長法等の気相成長法によって製膜した積層膜等であっても良い。半導体装置としては、ＭＯＳ型素子例えばコンデンサー、ＭＯＳ型ダイオード等を挙げることができる。このような素子では、一方の先述した半導体層に高濃度の不純物を添加した半導体層が当てられ、さらにこの酸化膜を介して他方の電極が形成されてＭＯＳ型構造をとることになる。
【０００７】
請求項２の半導体装置は、請求項１において、前記同位体の内の一種が、99.9
5%以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の半導体装置の製造方法は、基体表面に形成された半導体層表面に酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法において、酸素ガスを電磁力或いは遠心力によって同位体分離を行い酸素原子の同位体の内の一種の濃度を高めた同位体高純度酸素ガスを形成する工程と、この同位体高純度酸素ガスを雰囲気として前記半導体層の表面を熱酸化して酸素原子の同位体の内の一種が９９.７８％以上である酸化膜を形成する工程とを有すること特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体基板の表面或いはエピタキシャル膜の表面に酸化膜を形成してなる半導体装置において、前記エピタキシャル膜を構成する酸素原子の同位体の内の一種が９９.７８％以上であることを骨子とする。
【００１２】
即ち、電気的な信頼性が高いゲート酸化膜を得るためには、ゲート酸化膜の全領域に亘ってSi-O-Siの局所的な構造歪みを最小にすることが重要であると本発明者らは結論に至った。この結論に至った理由について、以下図１に沿って説明する。
【００１３】
複数の同位体が存在するシリコン酸化膜の局所的な構造不均一さへの影響を調べるために、固体SiO２の一部を切り出した図１に示すようなクラスターモデルSi5O4H12に対して非経験的分子軌道法計算を行った。Hは切り出したクラスターのOのダングリングボンドを計算の都合上、終端するために用いたものである。中心のSiに結合した4個のOの内、1個だけを18Oに変えた(1H3-28Si-18O)-Si-(16O-28Si-1H3)3では、28Si-18O-28Siに関係した伸縮振動だけが周波数の減少により10倍ほど抑制し、隣接する28Si-16O-28Siの伸縮振動が増大することが判った。この様に、局所的に伸びたSi-O-Siの中心の酸素原子には他の酸素原子よりも大きな負の電荷が出現し、中心の酸素原子には正孔が捕獲され、電子に対しては捕獲中心として働くことが考えられる。この結果、電子と正孔の再結合で放出された数ｅＶのエネルギーや、シリコン酸化膜中の高電界によって加速されて高い運動エネルギーを得た電子との衝突により結合電子が励起されて結合軌道から開放され離脱することによりSi-O結合が切断され、酸素原子が格子間に飛び出し、酸素欠損などの二次的な欠陥が生成して劣化が進行することが考えられる。したがって、構成原子の質量分布を制御するため、28Siと16Oから構成されるシリコン酸化膜は、局所的なSi-Oの伸縮が減少する。更に、28Siと16Oは、共に偶核である故、原子の核運動量がゼロであるため安定なシリコン酸化膜となる。
シリコン酸化膜は、Siを重心にOを頂点に位置する正四面体を基本とする構造が3次元的につながっている構造を作っている。構成原子のシリコンには、質量数が28、29、30である3種類の同位体が存在する。酸素には、質量数が16、17、18の3種類の同位体が存在する。固体を形成する原子の同位体分布が変化すれば、格子振動（フォノン）も変化する。すなわち、質量が同一の系に対して、複数の同位体が存在し、質量が混在している系では格子波の同位体散乱現象が生じる。種々行った実験の結果、少なくとも酸化膜を構成する酸素原子の同位体純度が９９.７８％以上であることが絶縁破壊の防止に効果があることを見出した。
（製造装置）
上記、計算化学実験による結果を確認するため、同位体組成を制御したシリコン酸化膜を有する半導体装置を作製した。図２は、本発明の実施形態で使用するSiO2 膜の成膜装置を示す模式図である。図中、１はシリコン基板（シリコンウェハ）２を収容し、SiO2 膜の成膜を行なうところの容器を示している。この容器１の下部には、その内部にSiO2膜の原料ガスを供給するためのガス系統である配管３，４が設けられている。
【００１４】
SiO2 膜の原料ガスとしては、例えば、純度が９Nの酸素ガスを用いる。また、配管３，４には、それぞれ、ガス流量をコントロールするための流量計５，６が設けられている。配管４は、パージ用の窒素ガスを流すためのガス系統である。又、容器１を真空引きする排気系統（不図示）が容器１に設けられている。
【００１５】
また、容器１の周囲には成膜温度を制御するためのヒーター７が設けられており、このヒーター７により容器１の全体を加熱できるようになっている。容器１の下部には容器１内にシリコン基板２を搬入、容器１外にシリコン基板２を搬出するための搬送装置８が設けられている。
【００１６】
また、容器１内への各種ガスの流入、ヒーター７の温度、搬入搬出装置８によるシリコン基板の搬送は、全てコンピュータ（不図示）で制御されるようになっている。
【００１７】
なお、本実施形態では、図２に示すように一度に複数枚のシリコン基板２を処理するバッチ式の成膜装置を用いるが、一度に一枚ずつのシリコン基板２を処理する枚葉式の成膜装置を用いても良い。
（実施の形態１）
この様に図２に示された成膜装置を使って、SiO2 膜の成膜時の温度（成膜時にSiO2 膜の各点が受ける熱負荷）を制御し、膜厚方向に歪が均一なSiO2 膜を熱酸化により同位体組成が制御されたシリコンエピタキシャル膜の表面に形成した。
【００１８】
次に、本実施の形態によるシリコン酸化膜は電磁力を分離選別力に使用する電磁法や遠心力を分離選別力に使用する遠心分離法等の同位体分離によって16Oが99.90％以上の純度に16Oの割合を向上させた酸素ガスによって予め準備された原料ガス（同位体高純度酸素ガス）を使用して酸化膜を成膜した。ここでは、同位体高純度酸素ガスを雰囲気として半導体表面を露出させ表面を加熱して形成する熱酸化膜によって酸化膜を形成した。ここでは従来として、同位体高純度酸素ガスを使用することなくなく同位体の一種の濃度を高める工程を経ることのない通常の酸素ガスを使用して酸化膜を形成した。これらの酸化膜を二次イオン質量分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)により深さ方向の分析を行った結果を、従来法による膜の分析結果を図3(a)に、また本実施の形態による酸化膜の分析結果を図３(b)にそれぞれ示す。図３(a)、(b)に示すように、本実施例によるSiO2 膜の16Oは全体の酸素原子と比較して99.80％であり、従来例のSiO2 膜の97.60％と比較して、16Oの比率が高まったことが確認される。
次に、SiO2膜の歪の大きさを評価した。最初に、SiO2 膜の歪の大きさの評価方法について述べる。歪の大きさは、SiO2 膜の赤外吸収特性におけるSi-O-Si伸縮振動の吸収ピーク波数の大小で表すことができる。すなわち、歪が小さければ吸収ピーク波数が大きくなり、逆に、歪が大きければ吸収ピーク波数が小さくなることが知られている。この事実を用いると、SiO2 膜の膜厚方向に関する赤外吸収分布を評価することによって、SiO2 膜の膜厚方向に関する歪分布が分かる。この赤外吸収法を用いて、SiO2膜の構造歪を評価した結果を図４に示す。本実施の形態のSiO2膜の吸収ピークは、従来のSiO2膜と比較して、吸収ピーク波数が大きいことが判る。即ち、本実施の形態のSiO2膜は、構造歪が小さいことが確認された。種々行った実験によると、酸化膜中の全酸素原子に対する16Oの割合が９９.７８％以上であることで、図４と同様の結果を得ることができ、従来例と比べて絶縁耐圧を10％〜20％向上できることが判明した。この様な酸化膜を絶縁膜とするコンデンサー或いはＭＯＳ型素子例えばＭＯＳ型ダイオードに適用することで、絶縁耐圧を大幅に向上することができる。
（実施の形態２）
次に、本発明をＭＯＳトランジスタに適用した場合の断面構成を図５に示す。基本的な構成は通常のトランジスタと同様であり、ｐ型シリコン基板５１の素子分離領域５２（シリコン酸化膜５２からなる）に囲まれた素子領域にトランジスタが形成され、この素子領域にゲート酸化膜５３、ゲート（ポリシリコンからなる）５４、側壁絶縁膜５５及びｎ型ソース・ドレイン５６が形成されている。また、ゲート電極５４及びソース・ドレイン５６には層間絶縁膜５７（シリコン酸化膜からなる）に設けた開口部を介してゲート電極５８が接続されている。ここで、シリコン基板５１の表層１μｍは、28Siの同位体存在度が95%であるエピタキシャル層である。ゲート酸化膜５３は16Oの存在度が99.8%、17Oの存在度が0.008 %、18Oの存在度が0.04 %であるシリコン酸化膜である。ゲート酸化膜５３がシリコン基板５１と接する領域にキャリアが通過するチャンネル形成領域が形成される。
【００１９】
次に、上記ＭＯＳトランジスタの電気特性について調べた。発明の実施の形態１で示した酸化膜でゲート酸化膜を構成した本実施の形態によるＭＯＳトランジスタについて、ゲート酸化膜５３中の全酸素元素における１６Oの割合と累積不良率及び酸化工程の仕上がり時間の関係を示したのが表１である。実験は、面積が0.1 mm2、膜厚が7 nmのシリコン酸化膜において、ゲート電流密度（Ｊｇ）が一定の定電流ストレス試験で行い、Jg = 0.1 A/cm2の条件で試験をしている。電子は、ゲート電極からシリコン基板へ向かう方向へ注入している。
【表１】
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この実施の形態２のＭＯＳトランジスタは表１中のサンプルＮｏ３に相当する。サンプル以外に１６Oの割合を変えて７つのサンプルを作成し、ゲート酸化膜中の全酸素元素における１６Oの割合と累積不良率及び酸化工程の仕上がり時間の関係を示した。ここで評価した不良品は動作しないもの、及び所定の性能を得られないものを含んでいる。
【００２０】
表1に示すように、酸化膜中の16Oの割合が99.76%から99.80%に0.04%ほど増大することによって、累積不良率は3/5に減少することが判る。このように、構成原子の存在度を高めて形成したゲート酸化膜は、絶縁破壊特性に優れたＭＯＳトランジスタを提供することができる。但し、酸化膜中の16Oの割合を99.80%以上にしても、累積不良率は、30/100で一定値を示した。又、酸化膜中の16Oの割合を高めるにしたがって、酸化工程の仕上がり時間の増大を招く。これは、成膜装置内に天然同位体存在比で残留している酸素元素を排除するのに要する真空引き工程が長くなるからである。
【００２１】
従って、酸化膜中の16Oの割合を99.80%以上に設定することが累積不良率を低減する面から望ましく、99.95%以下にすることが製造時間を短縮する面から望ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、酸化膜の電気的信頼性を高めることができ、素子信頼性の向上をはかり得る半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非経験的分子軌道法計算に用いたシリコン酸化膜のクラスターモデルを示す図。
【図２】  本発明の実施の形態で使用するSiO2 膜の成膜装置を示す模式図。
【図３】  本発明の実施の形態及び従来例のSiO2 膜のSIMS深さ方向分析結果を示す図。
【図４】  赤外吸収法によりSiO2膜の構造歪を評価した結果を示す図。
【図５】  本発明を適用したMOSトランジスタの断面を示す図。
【符号の説明】
１  容器
２  シリコン基板（シリコンウェハ）
３，４  配管
５，６  流量計
７  ヒーター
８  搬送装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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