(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ含有量：１５質量％以下，（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを含むフェライト系ステンレス鋼からなる基材に複数のガス通過孔を形成し、且つ前記基材の外面に水素透過膜を設けた複数のメンブレンと、外壁と内壁との間に前記メンブレンが挿入され、炭化水素ガス分解触媒が充填されている二重管とを備え、該二重管の内部に送り込まれた燃料の燃焼熱による炭化水素ガスの加熱分解で生成した水素を前記水素透過膜に選択透過させて系外に取り出すことを特徴とする水素回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素系ガスの熱分解で発生した水素を回収する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、各種化学工業分野における基礎原料，燃料電池用燃料，熱処理雰囲気用等、広範な用途に使用されており、小規模需要に応じる代表的な製造法としてガス燃料の水蒸気改質が知られている。水蒸気改質で得られる改質ガスは、ＣＯ，ＣＯ2，余剰Ｈ2Ｏ等を含んでおり、たとえば燃料電池にそのまま使用したのでは、電池性能が阻害される。そこで、改質ガスを燃料電池に供給する前に、ＣＯ，ＣＯ2，余剰Ｈ2Ｏ等の副成分を除去することが必要になる。
副成分の除去には、水素を選択透過する作用をもつＰｄ−Ａｇ，Ｔａ等を使用した水素透過膜法がある。水素透過膜は耐熱性多孔体の表面に薄膜として形成されているが（特開昭６３−２９４９２５号公報，特開平１−１６４４１９号公報等）、最近では耐熱性多孔体に代えて多数の孔を空けた金属多孔体の使用が検討されている。
【０００３】
水素透過膜法では、たとえば図１に示すように、ジャケット１内に二重管２を配置し、金属多孔体３ａ及び水素透過膜３ｂからなる複数の水素分離管３を二重管２に挿入した後で、二重管２に触媒４を充填している。水素分離管３に代えて、外面に水素透過膜３ｂを形成した箱型のメンブレンを使用することもある。触媒４としては、アルミナにＮｉを担持した触媒等が使用される。
バーナ５からバーナタイル６を経て燃料Ｆ及び空気Ａを二重管２の内部に送り込み燃焼させる。改質される炭化水素系ガスＧは、ノズル７から二重管２の内壁及び外壁との間に水蒸気と共に吹き込まれ、たとえばＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝４Ｈ2＋ＣＯ2の改質反応に従ってＨ2及びＣＯ2に分解される。
【０００４】
生成したＨ2は、水素分離管３の水素透過膜３ｂを選択透過し、水素分離管３の内部に流入し、水素取出し口８から取り出される。反応域からＨ2が水素透過膜３ｂを介して除去されるため、ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝４Ｈ2＋ＣＯ2の改質反応が促進される。改質反応で生成したＣＯ2は、余剰のＨ2Ｏや燃焼排ガスと共に廃ガスＷとして排気口９から系外に排出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水素透過膜３ｂにより反応域からＨ2が選択的に除去されるため、ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝４Ｈ2＋ＣＯ2の反応平衡が崩れ、反応が右側に進行するため、反応温度を４５０〜６００℃程度まで下げることができる。しかし、依然として高温雰囲気であることに変わりなく、このような高温雰囲気で長時間稼動させると、水素分離管３が劣化し、金属多孔体３ａから水素透過膜３ｂの剥離やクラックが発生しやすくなる。その結果、水素取出し口８から取り出されるＨ2にＣ2Ｈ2n+2，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等が混入し、得られる水素ガスの純度が低下する。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｃｒ含有量が１５質量％以下のフェライト系ステンレス鋼を金属多孔体に使用することにより、高温雰囲気で長時間稼動しても性能劣化がない水素回収装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素回収装置は、その目的を達成するため、Ｃｒ含有量：１５質量％以下，（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを含むフェライト系ステンレス鋼からなる基材に複数のガス通過孔を形成し、且つ前記基材の外面に水素透過膜を設けた複数のメンブレンと、外壁と内壁との間に前記メンブレンが挿入され、炭化水素ガス分解触媒が充填されている二重管とを備え、該二重管の内部に送り込まれた燃料の燃焼熱による炭化水素ガスの加熱分解で生成した水素を前記水素透過膜に選択透過させて系外に取り出すことを特徴とする。
Ｔｉ及び／又はＮｂは、（Ｃ＋Ｎ）×８以上を満足する条件下でそれぞれＴｉ：０．１〜０．７質量％，Ｎｂ：０．２〜０．８質量％の範囲に添加量を調整することが好ましい。
【０００８】
【作用】
水素回収装置内で水素分離管３が曝される雰囲気は、４５０〜６００℃の高温雰囲気で、しかも水蒸気を含んでいる。このような雰囲気下で耐熱ステンレス鋼製の金属多孔体３ａを長時間使用すると、４７５脆化や粒界腐食が発生しやすい。その結果、金属多孔体３ａの形状が崩れ、水素透過膜３ｂの選択分離膜としての機能が低下する。
本発明者等は、水素分離管３が曝される雰囲気下における４７５脆化や粒界腐食の挙動を調査・研究した結果、Ｃｒ含有量が１５質量％以下のフェライト系ステンレス鋼が金属多孔体３ａとして好適な材料であることを見出した。
【０００９】
４７５脆化は、高温加熱されたステンレス鋼がＣｒリッチ相及びＣｒ欠乏相に分離することにより生じる現象であり、Ｃｒ含有量が多いほど発生しやすくなる。この点、Ｃｒ含有量を１５質量％以下に抑えたフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒリッチ相の生成に必要なＣｒ量の補給がないため４７５脆化が抑制される。
【００１０】
粒界腐食は、マトリックスに固溶しているＣｒがＣと反応してＣｒ系炭化物を生成することによって生じた粒界のＣｒ欠乏層に沿って腐食が進行する現象である。そこで、Ｔｉ及び／又はＮｂの添加によりＣを炭化物，炭窒化物等として固定することにより粒界腐食を抑制する。粒界腐食の抑制効果は、（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを添加することにより顕著となる。Ｎｂは、更に高温強度を改善し、常温〜高温の熱履歴に起因する変形を防止する上でも有効である。このようなことから、Ｔｉ及び／又はＮｂを添加する場合、それぞれの含有量をＴｉ：０．１〜０．７質量％，Ｎｂ：０．２〜０．８質量％の範囲に定めることが好ましい。
Ｃ，Ｎの固定に必要なＴｉ，Ｎｂの添加量は、Ｃ及びＮをそれぞれ０．０２質量％以下に低減することにより少なくできる。Ｃ，Ｎの低減は、フェライト系ステンレス鋼の加工性を改善し、複数のガス通過孔を形成して金属多孔体３ａを作製する加工も容易になる。フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｂ以外にも、耐熱性向上に有効なＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ等を適量含むことができる。
【００１１】
Ｃｒ含有量が１５質量％以下のフェライト系ステンレス鋼は、水素透過膜３ｂの熱膨張係数にほぼ等しい点でも水素透過膜３ｂ形成用基材として有利である。たとえば、２０〜５００℃の温度域における熱膨張係数が約１４×１０-6／℃のＰｄ−Ａｇ合金に対し、Ｃｒ含有量１２質量％のフェライト系ステンレス鋼は約１２×１０-6／℃の熱膨張係数を示す。熱膨張係数が近似しているため、常温〜高温の熱サイクルを複数回経た後でも熱応力の発生が少なく、水素透過膜３ｂと金属多孔体３ａとの間にクラックが発生しがたい。
このようにして、Ｃｒ含有量が１５質量％以下のフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜３ｂ形成用の基材として作製された金属多孔体３ａは、水蒸気を含む４５０〜６００℃の高温雰囲気においても、４７５脆化を生じることなく、十分な強度をもつため、水素回収装置の長時間稼動が可能になる。
【００１２】
【実施例】
表１の組成をもつ板厚２．０ｍｍの各種ステンレス鋼を用いて４７５脆性及び粒界腐食を調査した。４７５脆性は、４７５℃に１０００時間保持した後、２５℃のシャルピー衝撃値で評価した。粒界腐食は、ＴＩＧ溶接後に５００℃×１０時間の熱処理を施した試料を用い、硫酸・硫酸銅試験を６０℃で実施し、曲げ試験（２ｔ曲げ）後の割れの有無で評価した。
【００１３】
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【００１４】
表２の調査結果にみられるように、本発明例１〜３では、加熱前後で靭性に大きな変化がなかった。耐粒界腐食性についても、腐食試験後の曲げ試験で評価した場合に割れが観察されず、良好な結果を示した。
これに対し、Ｃｒ含有量が１５質量％を超える比較例では、加熱保持後に靭性が大きく低下していた。粒界腐食も、曲げ試験後に割れが発生しており、水素透過膜３ｂの基材としての要求特性を満足しなかった。
【００１５】
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【００１６】
本発明例２のステンレス鋼板から、孔径０．２ｍｍのガス通過孔１１を０．２ｍｍのピッチで複数穿設した金属多孔体１２を作製した（図２ｂ）。金属多孔体１２の上に膜厚２０μｍのＰｄ−２３質量％Ａｇ薄膜を水素透過膜１３として形成した。得られたメンブレン１４を箱状枠体１５（図２ａ）の両面に装着し、箱状枠体１５に水素取出し管１６を接続して表面積１００ｃｍ2の水素吸収装置１０とした。なお、水素吸収装置１０としては、箱型に限らず、筒状（水素分離管３：図１）にすることも可能である。
【００１７】
水素吸収装置１０を二重管２（図１）に組み込み、水素透過特性及び耐久性を調査した。試験条件として、メタン及び水蒸気をノズル７から二重管２に送り込み、燃料Ｆの燃焼によって二重管２を内側から５５０℃に加熱し、二重管２の内部と水素取出し管１６側との圧力差を０．８Ｐａに維持した。炭化水素系ガスＧの熱分解で生成した水素は、０．２Ｎｍ3／時の割合で水素取出し管１６から取り出された。
連続１０００時間運転後、二重管２から水素吸収装置１０を取り出し、金属多孔体１２及び水素透過膜１３の性状を調査したところ、運転開始前に比較して何らの劣化も検出されなかった。また、この期間に水素取出し管１６から取り出されたＨ2ガスに含まれるＣＨ4，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等は、１ｐｐｍ以下に抑えられていた。そのため、得られたＨ2ガスは、被毒等のトラブルを生じることなく燃料電池用途に使用可能であった。
【００１８】
これに対し、比較例のステンレス鋼を金属多孔体１２に使用した水素吸収装置１０では、１０００時間連続運転した時点で水素取出し管１６から取り出される水素ガスにＣＨ4，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等が混入するようになった。そこで、二重管２から水素吸収装置１０を取り出してみたところ、金属多孔体１２の形状が大きく劣化しており、金属多孔体１２に積層されている水素透過膜１３にもクラックが発生していた。
この対比から明らかなように、本発明に従った水素回収装置は、長時間稼動に十分耐えることが判った。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水素回収装置は、４７５脆化や粒界腐食に対する抵抗力が高く、水素透過膜と同程度の熱膨張係数をもつフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜形成用基材として使用している。そのため、水素透過膜が形成されたメンブレンを水蒸気含有高温雰囲気に長時間曝しても脆化，粒界腐食，熱応力に起因したクラックの発生等がなく、当初の選択的水素分離性能が維持され、各種化学工業，熱処理雰囲気，燃料電池等の用途に有用な高純度の水素ガスが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水素改質装置の断面構造を示す図
【図２】  本発明実施例で作製した箱型状水素吸収装置の斜視図（ａ）及びメンブレンの断面図（ｂ）
【符号の説明】
１：ジャケット    ２：二重管    ３：水素分離管    ３ａ：金属多孔体    ３ｂ：水素透過膜    ４：触媒    ５：バーナ    ６：バーナタイル    ７：ノズル    ８：水素取出し口    ９：排気口
１０：水素吸収装置    １１：ガス通過孔    １２：金属多孔体    １３：水素透過膜    １４：メンブレン    １５：箱状枠体    １６：水素取出し管
【図１】
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【図２】
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