(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物を次の一般式（２９）
［Ｃ］＋［Ａ］−  （２９）
［式中［Ｃ］＋は構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンであり、［Ａ］−は対アニオンである。］
で示される有機化合物で処理して成る００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅が２θにおいて２．０度未満である粘土鉱物有機複合体（ａ）、下記一般式（１）
【化１】
0003911793.tif 000011
または下記一般式（２）
【化２】
0003911793.tif 000012
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または  （６）
【化３】
0003911793.tif 000013
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【化４】
0003911793.tif 000014
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）または（１２）
【化５】
0003911793.tif 000015
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項２】
粘土鉱物を次の一般式（２９）
［Ｃ］＋［Ａ］−  （２９）
［式中［Ｃ］＋は構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンであり、［Ａ］−  は対アニオンである。］
で示される有機化合物で処理して成る００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅が２θにおいて２．０度未満である粘土鉱物有機複合体（ａ）、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化６】
0003911793.tif 000016
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ１はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ９ｐ−１，ＪＲ９ｐ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素または配位数が２である周期表第１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【化７】
0003911793.tif 000017
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【化８】
0003911793.tif 000018
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【化９】
0003911793.tif 000019
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９ｐ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒
【請求項３】
有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一般式（２７）
ＡｌＲ１６３  （２７）
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒および有機アルミニウム化合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物（ｄ）が、下記一般式（２７）
ＡｌＲ１６３  （２７）
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、一般式（２８）
【化１０】
0003911793.tif 000020
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、またはそれらが結合して環を形成し得るものである。）
で表されるオレフィンを溶液状態、スラリー状態または気相状態で、重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘土鉱物有機複合体、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば、特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
また、特開平１−５０３７８８号公報には、遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにも関わらず、充分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】
最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な助触媒を使用することなく、安価で重合活性および重合挙動の優れたオレフィン重合体製造用触媒の提供を目的とするものである。さらには、スラリー重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑止しつつ、モルフォロジーの良好なポリマーを高い重合活性で得る触媒を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物を有機化合物で処理して成る粘土鉱物有機複合体（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合体製造用触媒において、該粘土鉱物有機複合体の００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅が２θにおいて２．０度未満のものを用いると、優れた重合活性および重合挙動で、さらに、スラリー重合においては、ポリマー形状の優れたポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、粘土鉱物を有機化合物で処理して成る粘土鉱物有機複合体（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒に関する。また、この触媒、または、この触媒と有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の粘土鉱物有機複合体（ａ）の調製に用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（およそ１）、脆雲母群（およそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができるが、好ましくはスメクタイトに属する粘土鉱物である。
【００１２】
粘土鉱物のＸ線粉末回折線には、００Ｌ反射（Ｌは１以上の整数値）が観測される。例えば、スメクタイトに属する粘土鉱物では、約１５オングストロームに００１反射のＸ線粉末回折線が観測される。１．５４０５０オングストロームのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定では、該００１反射は、２θで６度付近に観察される。さらに、粘土ハンドブック  第二版  日本粘土学会編  技報堂出版４０５ぺージに記述されているように、スメクタイトの約１５オングストロームの００１反射は、エチレングリコール処理で、約１７オングストロームに移動することが知られている。約１７オングストロームは、１．５４０５０オングストロームのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折では、２θで５度付近に観察される。
【００１３】
本発明の粘土鉱物有機複合体（ａ）の調製に用いられる有機化合物は、次の一般式（２９）
［Ｃ］+［Ａ］-            （２９）
で示すことができる。但し、式中［Ｃ］+はカチオンであり、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンが例示される。
【００１４】
有機カチオンのうち、活性プロトンを含有するものとして、以下の一般式（３０）で示されるブレンステッド酸である。
【００１５】
［Ｒ19sＺ2Ｈt-s］+        （３０）
［式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ19は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ19は炭化水素基を含む置換基であり、各々のＲ19は互いに結合していてもよく、ｓは０〜（ｔ−１）の整数、ｔはＺ2が第１５族のときにはｔ＝３であり、Ｚ2が第１５族で２つのＲ19により環構造が形成されているときにはｔ＝２であり、Ｚ2が第１６族のときにはｔ＝２である。］
Ｚ2が窒素であり、活性プロトンを含有するアンモニウムカチオンとして具体的にはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムイオン類、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムイオン等の置換および無置換アニリニウムイオン類が例示され、Ｚ2が酸素であり、活性プロトンを含有するオキソニウムカチオンとして具体的にはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等が例示され、Ｚ2がリンであり、活性プロトンを有するホスホニウムカチオンとして具体的にはトリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等が例示され、Ｚ2が硫黄であり、活性プロトンを含有するスルホニウムカチオンとして具体的にはジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム、ジフェニルスルホニウム、チオフェニウム、チオラニウム等が例示され、Ｚ2が窒素であり、環構造を有するカチオンとしてピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン類、キノリニウム等が例示され、Ｚ2がリンであり、環構造を有するカチオンとしてホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
有機カチオンのうち、活性プロトンを含有しないものは、一般式（３１）
［Ｒ20uＺ3］+          （３１）
［式中、Ｚ3は周期表の第１４族から選ばれる元素であり、Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、各々のＲ20は互いに結合していてもよい。］
で示される。Ｚ3が炭素であり、活性プロトンを含有しないカルボニウムカチオンとして具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカルベニウム等が例示され、Ｚ3が炭素であり、環構造を有するカチオンとしてベンゼニウム、トロピリウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
有機金属カチオンとしては、具体的にはフェロセニウムカチオン等が例示される。
【００１８】
一方、［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上記有機化合物の具体例としては、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、およびこれらアミンのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、または、ブロモトリフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
粘土鉱物有機複合体の１．５４０５０オングストロームのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折では、２θで５ないし６度付近に００１反射が観測される。Ｘ線粉末回折線の半価幅とは、半価幅中点法（例えば、Ｘ線回折の手引き  改定第三版理学電気株式会社発行  に記載）における半価幅である。２θにおける００１反射の回折ピークプロファイルにバックグラウンドの接線を引き、さらに、この線に平行に該回折ピークプロファイルの最大強度の接線を引いて、この２本の接線の中間にあり、かつ、この２本の平行な接線に等距離の平行線が横切る回折ピークプロファイルの幅を半価幅とする。
【００２１】
Ｘ線粉末回折線における回折ピークプロファイルは、粉末粒子を構成する実質的な単結晶体である結晶子のサイズや、この単結晶体の構造の歪みにより影響を受ける。
【００２２】
例えば、スメクタイトの粒子は、形状は薄片状で、大きさは０．１μｍ×０．１μｍ×０．００１μｍないし１μｍ×１μｍ×０．００１μｍである。市販の合成スメクタイトであるラポナイトＲＤ（日本シリカ工業製）は、５００ｎｍの光透過率が９０％以上を示し、平均径が０．０７〜０．１μｍ程度の大きさと考えられる（例えば、Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６  ｐ．９（１９８７）参照）。半価幅は、粒子の大きさが小さくなると大きくなるが、合成スメクタイトは粒子は比較的小さく、半価幅は実質的に大きい。
【００２３】
また、構造の歪みが小さくなると半価幅は小さくなるが、本発明における００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅が２θにおいて２．０度未満の粘土鉱物有機複合体では、有機化合物が粘土の層間に充分きれいに整列し、結晶性の高い粘土鉱物有機複合体を形成していると考えられ、オレフィン重合体製造用触媒成分として高い性能を示す。特に、合成スメクタイトの場合には、粒子の平均径が小さいため、半価幅の減少は構造の歪みが小さくなっているためであることを示している。また、粒子の大きな粘土鉱物の場合は、半価幅が小さくなる傾向にあるので、半価幅が２．０度よりも充分に小さいものを用いるのがより好ましい。
【００２４】
ここに述べたように、粘土鉱物を有機化合物で処理して成る００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅が２θにおいて２．０度未満である粘土鉱物有機複合体は、オレフィン重合体製造用触媒成分として高い性能を示すことを見出した。
【００２５】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）もしくは（２）
【００２６】
【化１１】
0003911793.tif 000002
【００２７】
【化１２】
0003911793.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または  （６）
【００２９】
【化１３】
0003911793.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００３１】
【化１４】
0003911793.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１１）または（１２）
【００３３】
【化１５】
0003911793.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００３５】
【化１６】
0003911793.tif 000007
【００３６】
［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚ1は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ1はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ9p-1，ＪＲ9p-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素または配位数が２である周期表第１６族元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ10は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００３７】
【化１７】
0003911793.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ13は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ12は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３９】
【化１８】
0003911793.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ11は下記一般式（２５）または（２６）
【００４１】
【化１９】
0003911793.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ12およびＪＲ9p-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４３】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体、および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体、および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４５】
さらに、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）および（ｄ）としては、下記一般式（２７）
ＡｌＲ163                （２７）
［式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される有機アルミニウム化合物である。
【００４６】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４７】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、上述した粘土鉱物を有機化合物で処理して成る粘土鉱物有機複合体（ａ）を構成成分とするが、この時の粘土鉱物と有機化合物との反応条件は特に制限はなく、また、粘土鉱物と有機化合物の反応量比についても特に制限はない。上述した粘土鉱物は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、一般式（２９）で示される有機化合物も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒としては、水および一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等を用いることができる。
【００４８】
また、上記により合成した粘土鉱物有機複合体（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触方法あるいは接触順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減するために、粘土鉱物有機複合体（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。さらに、本発明の触媒を合成するにあたり、粘土鉱物有機複合体（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに充分な量の粘土鉱物有機複合体を用いることが好ましい。但し、複数種類の粘土鉱物有機複合体を混合して使用した場合、該粘土鉱物有機複合体の各々について、００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅が２θにおいて２．０度未満であることが必要である。
【００４９】
また、この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物およびハロゲン含有化合物等を使用することが可能である。この中で、特に芳香族炭化水素化合物またはハロゲン含有化合物を用いると触媒あたりの重合活性が向上するため好ましい。脂肪族炭化水素化合物として具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができ、エーテル化合物として具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、ハロゲン含有化合物としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。
【００５０】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５１】
また、本発明のオレフィン重合は、液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５４】
００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅は、以下の方法で求めた。Ｘ線回折装置：ＭＸＰ3（株式会社マック・サイエンス製）を用い、線源は１．５４０５０オングストローム（Ｃｕ）、管電圧は４０．０ｋＶ、管電流は３０．０ｍＡ、発散スリットは１．０度、散乱スリットは１．０度、受光スリットは０．３ｍｍである。この測定条件で００１反射の回折ピークプロファイルを測定し、半価幅を求めた。
【００５５】
また、溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５６】
実施例１
［粘土鉱物有機複合体の調製］
ジメチルアニリニウム塩酸塩４１．１ｇをヘクトライト１００ｇ（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカ工業製）が入った水３ｌに加えた。この上澄液を除去した後、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥し、固形物を瑪瑙乳鉢と瑪瑙棒で粉砕し、粘土鉱物有機複合体を得た。この粘土鉱物有機複合体の００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅は２θにおいて１．８度であった。
【００５７】
［触媒の調製］
１００ｍｌのガラス容器に、上記［粘土鉱物有機複合体の調製］に従って合成した粘土鉱物有機複合体２００ｍｇとトルエン７．２ｍｌを添加してスラリーとし、東ソーアクゾ社製トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．９ｍｌを添加し、スラリーを調合した。一方、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１３．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液１８．３ｍｌに、東ソーアクゾ社製トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液  （アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）５．７ｍｌを混合してトルエン溶液とした。このトルエン溶液８ｍｌを前に調合したスラリーに添加し、室温で反応させることにより触媒を得た。
【００５８】
［重合］
攪拌装置を備えた１ｌのステンレス製反応器に、溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製）６００ｍｌを加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給し、備え付けの攪拌装置を１５００ｒｐｍの回転数で稼動した。上記［触媒の調製］で調合した触媒２ｍｌを前記反応器に供給した。エチレンを供給することによって、反応器内圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に保ち、反応器を１０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を減圧下、１００℃で１０時間乾燥した。その結果、２２．３ｇのオレフィン重合体が得られた。得られた重合体のＭＩは、１．０ｇ／１０分であった。
【００５９】
比較例１
［粘土鉱物有機複合体の調製］
ジメチルアニリニウム塩酸塩４１．１ｇをヘクトライト１００ｇ（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカ工業製）が入った水３ｌに加えた。この上澄液を除去した後、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥し、固形物を乾式アトライター（三井三池化工株式会社製  ＭＡ−１Ｄ型）を用いて、１２０ｒｐｍで１時間粉砕し、粘土鉱物有機複合体を得た。この粘土鉱物有機複合体の００１反射のＸ線粉末回折線の半価幅は２θにおいて２．５度であった。
【００６０】
［触媒の調製］
上記［粘土鉱物有機複合体の調製］で合成した粘土鉱物有機複合体を用いて、実施例１の［触媒の調合］と同様の方法で触媒を得た。
【００６１】
［重合］
上記［触媒の調製］で得られた触媒を用いて、実施例１の［重合］と同様の方法で重合を行った。ＭＩが１．０ｇ／１０分のオレフィン重合体が４．０ｇ得られた。
【００６２】
実施例２
［触媒の調製］
１ｌのフラスコに、実施例１の［粘土鉱物有機複合体の調製］に従って合成した粘土鉱物有機複合体５０ｇ、トルエン２００ｍｌを加え、その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｏｌ、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド  ６ｍｍｏｌを加え、室温で２１時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンに分散し、触媒スラリーとした。触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、触媒上のＺｒを分析したところ０．４９ｗｔ％だった。
【００６３】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、次に、上記［触媒の調製］で合成した触媒のスラリー（触媒５０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、６７．２ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０１５ｇ／１０分だった。
【００６４】
実施例３
［触媒の調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、実施例１の［粘土鉱物有機複合体の調製］に従って合成した粘土鉱物有機複合体５ｇ、ヘキサン４０ｍｌを加え、その後、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２００μｍｏｌを加え、室温で２４時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンで洗浄した。その後、減圧乾燥して触媒を得た。触媒上のＺｒを分析したところ０．１０ｗｔ％だった。
【００６５】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、次に、上記［触媒の調製］で合成した触媒１１８ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム２．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、１０５．３ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．１１ｇ／１０分であった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフィンを重合することができる。また、スラリー重合においてモルフォロジーの良好なポリマーを製造することができる。