(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ポリアリレート樹脂(液晶性ポリエステルを除く)1〜50重量部と(B)ポリエステル樹脂99〜50重量部を含む直接蒸着用樹脂組成物。
【請求項２】
(B)ポリエステル樹脂が脂肪族ジオール残基を有することを特徴とする請求項1記載の直接蒸着用樹脂組成物。
【請求項３】
(A)ポリアリレート樹脂と(B)ポリエステル樹脂との合計100重量部に対して(C)充填剤0.1〜40重量部をさらに含むことを特徴とする請求項1または2記載の直接蒸着用樹脂組成物。
【請求項４】
(C)充填剤の平均粒径が100μm以下であることを特徴とする請求項3記載の直接蒸着用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレート樹脂を含むポリエステル樹脂組成物に関し、特に自動車ヘッドランプのリフレクター等を直接蒸着して製造する方法において使用するのに適した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ヘッドランプレンズが、従来のガラスに代えてポリカーボネートなどの透明樹脂から製造されるようになり、またその形状も、従来の配光制御用プリズムがついたものから、素通しのものが多くなった。レンズが素通しになることでリフレクターのデザイン性や表面状態の美しさ、滑らかさが従前に増して要求されるようになった。また、製造工程についても、現行の方法、すなわち樹脂を成形した後、まずプライマー（又はアンダーコート）を塗装し、次いで蒸着を行う方法から、プライマー塗装を行わずに成形品に直接蒸着する直接蒸着法への改良が求められている。直接蒸着法は、プライマーを用いないので、より経済的且つ環境的にも優れた方法である。そこで、この直接蒸着法による製造に用いることができる材料が強く求められている。
【０００３】
該材料に要求される性能としては、第一に滑らかな外表面を有することが挙げられる。これは従来のプライマー塗装を行う方法と比べ、直接蒸着では蒸着層の厚みの塗膜が約1000オングストロームと非常に薄いので、成形品の表面形態が直接反映されるためである。第二にランプの熱（約１７０℃）で変形しない耐熱性、第三にクモリやその他の表面欠陥を生じない熱安定性が要求される。特に、リフレクター部のデザインによってはかなり高温になる得るため、耐熱性、熱安定性が重要である。そして、第四に従来システムに対する価格競争力が要求される。
【０００４】
従来、自動車のリフレクター用の材料としては、充填材入りのポリエステル樹脂が用いられてきた。しかし、充填材の浮きにより表面が粗くなり易いので直接蒸着では良好な製品を得ることができない。一方、表面を滑らかにするために充填材を抜いてしまうと、熱安定性が不足するために、熱によるクモリが発生する。ポリカーボネ−ト樹脂を用いることも試みられているが、特に耐熱性の点で問題がある。また、耐熱性の高い樹脂、例えばポリエーテルイミドやポリフェニレンスルフィドは高価であるのでプライマーを省略することによる経済的なメリットが得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、リフレクター等の材料に求められる上記特性、すなわち表面平滑性、耐熱性、熱安定性等を満足し、且つ経済的にも競争力のある直接蒸着製造用の材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリアリレート樹脂１〜５０重量部と（Ｂ）ポリエステル樹脂９９〜５０重量部を含む直接蒸着用樹脂組成物である。
【０００７】
上記樹脂組成物において（Ｂ）ポリエステル樹脂が脂肪族ジオール残基を有する樹脂であることが好ましい。また、（Ａ）ポリアリレート樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂との合計１００重量部に対して、充填剤０．１〜４０重量部をさらに含むことが好ましい。そして、上記充填剤の平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（Ａ）ポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と２価フェノール又はその誘導体との溶融重合、溶液重合又は界面重合等により得られる。
【０００９】
ポリアリレート樹脂の調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、２価フェノールと反応して重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、また、単独で又は２種以上混合して用いてもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロロフタル酸などがあげられる。好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸があげられ、特にこれらの混合物が溶融加工性および総合的性能の面で好ましい。該混合比は限定されるものではないが、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、より好ましくは７／３〜３／７（モル比）、最も好ましくは１／１（モル比）が、溶融加工性、性能のバランスの点で望ましい。
【００１０】
ポリアリレート樹脂の調製に用いられる２価フェノールとしては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるものがあげられる。
【化１】
0003916318.tif 000002
【化２】
0003916318.tif 000003
【化３】
0003916318.tif 000004
上記一般式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれ、X はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＯ、アルキレン基あるいはアルキリデン基を表す。ここで、アルキレン基あるいはアルキリデン基は１あるいはそれ以上の数のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましい２価フェノールの例としては、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3，5-ジクロロフェニル) プロパン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3，5 −ジブロモフェニル) プロパン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'−ビス(4- ヒドロキシ-3，5-ジメチルフェニル) プロパン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) シクロヘキサン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルベンゾキノンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上混合して使用してもよい。またこれらのフェノールはパラ置換体であるが、他の異性体であってもよい。更にこれら２価フェノールに加えて、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコールを併用してもよい。総合的な性能の点から、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、通常ビスフェノールＡと呼ばれているものが、２価フェノールとして最も好ましい。
【００１１】
従って、本発明におけるポリアリレート樹脂として好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸、又はこれらのモル比９：１〜１：９、特に７：３〜３：７の混合物と、一般式（III）
【化４】
0003916318.tif 000005
で示される２価フェノール、特にビスフェノールＡ又はその誘導体と反応により得られるものである。また本発明において、ポリアリレートの分子量は約7,000 〜約70,000であることが好ましい。
【００１２】
ポリアリレート樹脂の含有量としては、樹脂分合計量の１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。上記下限未満であると、充填剤の浮きが生じ表面の平滑性が得られず、また熱安定性が不十分となる。一方、上記上限を超えると成形性、経済性が損なわれる。
【００１３】
本発明において、（Ｂ）ポリエステル樹脂とは、分子の主鎖中にエステル結合を有する重合体であって上記ポリアリレート樹脂以外の樹脂をいう。例えば、ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの反応により得られる重縮合ポリエステル；ジカルボン酸またはその誘導体と環状エーテル化合物との反応により得られる重縮合ポリエステル；ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物との反応により得られる重縮合ポリエステル；環状エステル化合物の開環重合反応により得られる重縮合ポリエステルがあげられる。
【００１４】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪酸があげられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸もあげることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロロフタル酸などがあげられる。これらを単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸またはフタル酸である。
【００１５】
ジカルボン酸の金属塩における金属としては、例えばカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属などがあげられる。また、ジカルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル化合物、酸塩化物などをいう。
【００１６】
ジオールとしては、脂肪族および／または芳香族ジオールを使用することができる。脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン-1,4- ジオール、ヘキサメチレングリコールなどの２価アルコール類が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、脂肪族ジオールが好ましく、特に好ましいのはエチレングリコールまたはブタン-1,4- ジオールである。
【００１７】
環状エーテル化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどがあげられる。ジハロゲン化合物としては、上記したジオールの２つの水酸基をハロゲン原子、例えば塩素または臭素で置換して得られる化合物を使用できる。環状エステル化合物としては、例えばイプシロンカプロラクトンなどをあげることができる。本発明のポリエステル樹脂は、上述した原料のいずれかを用いて、公知の方法により製造される。
【００１８】
本発明における直接蒸着は、成形品にプライマー塗装を行わずに、直接、蒸着を行う方法である。通常、リフレクターの場合、10-4  〜10-5mmHg程度の真空下、アルミウムを約50〜100 オングストローム/ 秒で、500 〜2000オングストロームの膜厚となるように蒸着する。
【００１９】
本発明における充填材としては、無機系のものでも有機系のものでもよい。無機系の充填材としては、例えばタルク、クレー、焼成クレー、マイカ、ウォラストナイト（炭酸カルシウム）、シリカ、酸化チタンなどがあげられる。有機系の充填材としては、架橋したポリエステル、アクリル樹脂、フェノール樹脂、高分子量のポリエチレン（分子量２００万以上）などがあげられる。
【００２０】
上記のいずれの充填剤を用いることができるが、良好な成形品外観を得るためには平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下のものが用いられる。一方、０．１μｍより粒径が小さいと、高価となり経済性が失われる。本発明においては、経済性および汎用性の点から平均粒径２．５〜３．０ミクロンのタルクが最も好ましい。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば着色剤（顔料、染料）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、耐候性改良剤、滑剤、離形剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良材、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、エステル交換防止剤などを添加することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法は特に制限はなく、慣用の方法を使用することができるが、概して溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、通常必要ない。装置としては、特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例としてあげることができ、これらを回分的または連続的に運転する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の成形の方法にも特に制限はなく、通常の方法が使用できる。具体的な例としては、射出成形、ガスアシスト成形、冷熱サイクル成形、ブロー成形、押出成形、サーモフォーミング成形などがあげられるが、なかでも射出成形が望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例では以下の化合物を使用した。
（Ａ）ポリアリレート樹脂
Ｕ−１００：Ｕポリマー  Ｕ−１００、テレフタル酸とビスフェノールＡからのポリエステル、ユニチカ（株）製
（Ｂ）ポリエステル樹脂
ＰＢＴ−１：ＰＢＴ３１５、ポリブチレンテレフタレート、ＧＥ製
ＰＢＴ−２：ＰＢＴ１９５、ポリブチレンテレフタレート、ＧＥ製
（Ｃ）充填材
Ｔａｌｃ：ＵＰＮ  ＨＳ−Ｔ、タルク、平均粒径２．５〜３．０μｍ、林化成  （株）製
また比較例では、（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂の一方に代えて、以下の樹脂を使用した。
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、ＰＣ１２５、ＧＥ製
【００２６】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す割合（重量比）の成分を配合し、２軸押出機を用いて、設定温度２８０〜３００℃、回転数３００〜４００ｒｐｍにて押出し、ペレットを作成した。このペレットから以下の各種評価用の試験片を射出成形した。また、直接蒸着は、５X10-5 mmHgでアルミニウムを75オングストローム/ 秒の速度で、約1000オングストロームの膜厚となるよう行った。各試験結果を表１に示す。
（１）熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、４．６ｋｇ荷重で測定した。
（２）メルトフローレート
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２６６℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（３）グロス値
試験片に、膜厚約１、０００オングストロームとなるようにアルミニウムを蒸着した後、デジタル変角光沢計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従い測定した。エージング後の変化を見るために、同一のサンプルを２４時間、１７０℃のオーブンに放置した後、同様な手順で測定した。
（４）フローマーク、表面欠陥、ブツ、コンタミなどの状態を目視にて測定した。
【表１】
0003916318.tif 000006
【００２７】
表１の比較例２に示すように、従来リフレクター用に用いられていた充填材入りのポリエステル樹脂では、充填剤の浮きによる表面のクモリの度合いが著しく、また充填材を含まない場合には（比較例１）初期のクモリは無いが、熱安定性が悪いためにエージング後に表面がくもる。比較例２は、エージングにより初期より更に外観が悪化する。また表面外観の充填剤の浮きを改良するために、従来のポリエステル樹脂にポリカーボーネート樹脂を配合すると初期外観は改善されるが、エージング後にクモリが生じ外観が劣化する（比較例３）。ポリアリレート樹脂にポリカーボーネート樹脂を配合した場合にも、エージング後にクモリが生じた（比較例４）。おそらくポリカーボネート結合が熱により何らかの反応を起こし、該反応物が表面に付着等するものと考えられる。また、ポリカーボネート樹脂は離形抵抗が大きいためフローマークなどの表面欠陥が生じ易いことも観察された。
【００２８】
これに対し、従来のポリエステル樹脂にポリアリレート樹脂を加えた実施例１〜４では、リフレクター用途に必要とされる耐熱性、外観、熱安定性のいずれをも満足するものが得られた。表面欠陥もほとんど見られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
製造工程の簡素化、経済性の観点に加え、環境問題の観点からも、今後はプライマー塗料を用いない直接蒸着工程が主流になるものと考えられる。本発明の樹脂組成物を用いて直接蒸着工程により製造されるリフレクターは、良好な外観、耐熱性、熱安定性を有する。このように、本発明の樹脂組成物は、直接蒸着工程によるリフレクター等の製造用材料として特に適している。また、本発明の樹脂組成物は透明性にも優れるため、素通しのレンズに使用することも可能である。さらに、成形性も良好であるので柔軟なデザインに対応でき広い用途に使用できる。