(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ９系石油樹脂を水素化触媒の存在下に水素化してＣ９系水素化石油樹脂を製造する方法において、水素化触媒として、ニッケルおよび珪藻土を含有してなり、かつニッケル含有量４８重量％以上、触媒表面積２９０ｍ２／ｇ以上、および、かさ比重０．３５ｇ／ｍｌ以下の条件を満たすものを用いることを特徴とするＣ９系水素化石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
Ｃ９系石油樹脂の芳香環の５%以上を水素化する請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
Ｃ９系石油樹脂の芳香環の４０〜８０％を水素化する請求項1記載の製造方法。
【請求項４】
水素化を、流動床の連続反応装置を使用して行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ９系水素化石油樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるＣ９系水素化石油樹脂は、色調、熱安定性が良好であり、粘・接着剤、塗料、印刷インキ、トラフィックペイント、半導体の封止剤等の粘着付与剤や、耐水性付与剤、さらにはプラスチック改質剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ９系石油樹脂は、石油ナフサの分解油留分のうちオレフィン系不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素を触媒存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂であり、各種エラストマーとの相溶性に優れているといった特徴を有する。しかしながら、Ｃ９系石油樹脂は色調が悪く、熱安定性、耐候性の面で劣るという欠点がある。
【０００３】
かかるＣ９系石油樹脂の欠点は、Ｃ９系石油樹脂を水素化することによって改善できる。すなわち、Ｃ９系石油樹脂を、一般に知られたコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の金属を含有する水素化触媒を使用して水素化することにより得られるＣ９系水素化石油樹脂は、初期色調が２００ハーゼン程度以下のウォーターホワイト樹脂であり、未水素化のＣ９系石油樹脂に比べて、大きく色調、熱安定性、耐候性等が改善されている。
【０００４】
しかしながら、色調、熱安定性、耐候性等が改善されたＣ９系水素化石油樹脂であっても、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料等に使用されるホットメルト接着剤用の粘着付与樹脂等の色調、加熱安定性（加熱着色性）が特に要請される用途においては、未だに色調、加熱安定性が不十分とされていた。すなわち、衛生材料等に使用されるＣ９系水素化石油樹脂は、ＳＢＳブロックコポリマー等との相溶性の点から芳香環の水素化率を５〜８０％程度に抑えたものが要求され、しかも初期色調は３０ハーゼン以下であり、加熱安定性に係わる１８０℃における２４時間経過後の色調は３ガードナー以下であることが好ましいとされているが、従来公知の触媒を用いて芳香環の水素化率を５〜８０％程度に抑えて製造したＣ９系水素化石油樹脂は、初期色調は５０ハーゼン程度、加熱安定性に関しては５ガードナー程度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｃ９系石油樹脂の芳香環の水素化率を５〜８０％程度に抑えて水素化した場合にも、色調、加熱安定性の良好なＣ９系水素化石油樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ニッケルおよび珪藻土を主成分として含有してなり、かつニッケル含有量４８重量％以上、触媒表面積２９０ｍ2 ／ｇ以上、および、かさ比重０．３５ｇ／ｍｌ以下の条件を満たす水素化触媒が、Ｃ９系石油樹脂に対して高い水素化活性および水素化脱色活性を有し、当該水素化触媒の存在下でＣ９系石油樹脂を水素化することにより、色調、加熱熱安定性に優れるＣ９系水素化石油樹脂を得られることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｃ９系石油樹脂を水素化触媒の存在下に水素化してＣ９系水素化石油樹脂を製造する方法において、水素化触媒として、ニッケルおよび珪藻土を含有してなり、かつニッケル含有量４８重量％以上、触媒表面積２９０ｍ２／ｇ以上、および、かさ比重０．３５ｇ／ｍｌ以下の条件を満たすものを用いることを特徴とするＣ９系水素化石油樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の原料となるＣ９系石油樹脂としては特に限定されないが、一般に、ナフサのクラッキングにより得たＣ９留分（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等）を、カチオン重合して得られたものを用いることができる。Ｃ９留分中の重合性モノマー組成は特に限定されず、たとえば、インデン含有率２０〜５０重量％、ビニルトルエン含有率２０〜５０％程度を含む一般的なものを使用できる他、適宜に蒸留等によりＣ９留分中のインデン含有量を低下させたもの等を使用することもできる。なお、ここでいうＣ９系石油樹脂の原料になるＣ９留分中には、上記のＣ９留分に対し、５０重量％を超えない範囲でＣ５留分、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）留分、テルペン系留分、その他スチレン、αメチルスチレン他の重合可能なモノマーを含有していてもよい。また、Ｃ９系石油樹脂は水酸基、エステル基などの極性基で変性したものであってもよい。
【０００９】
Ｃ９系石油樹脂の軟化点、分子量は特に限定されないが、通常７０℃〜１７０℃程度、数平均分子量は３００〜３０００程度が好ましい。Ｃ９系石油樹脂の色調は通常５〜１５ガードナー程度である。
【００１０】
本発明のＣ９系水素化石油樹脂の製造方法は、原料である前記Ｃ９系石油樹脂を、以下に示す特定の水素化触媒の存在下、水素化条件を適宜に調整して、通常、Ｃ９系石油樹脂のオレフィン性二重結合の全部と芳香環の５％以上を水素化する。特にＣ９系水素化石油樹脂を、実用的な用途であるゴム系ホットメルト接着剤やエチレン−酢酸ビニル共重合体系ホットメルト接着剤の粘着付与樹脂に供するならば、接着剤のベース樹脂との相溶性の点から芳香環の水素化率を４０〜８０％に設定するのが好ましい。
【００１１】
水素化触媒としては、ニッケルおよび珪藻土を主成分とする触媒であって、ニッケル含有量４８重量％以上、触媒表面積２９０ｍ2 ／ｇ以上、およびかさ比重０．３５ｇ／ｍｌ以下を満たすものを用いる。ニッケルおよび珪藻土を主成分とする触媒であって、上記特定の条件を満足する触媒が、Ｃ９系石油樹脂に対して触媒自体の高い水素化活性と高い水素化脱色性の両特性が発現できる。
【００１２】
すなわち、触媒中のニッケル含有量は高い水素化活性を発現させために決定されたものであり、ニッケル含有量が４８重量％では、活性点であるニッケル量が少なく十分な活性を発現しない。ニッケル含有量の上限は特に限定されないが、経済的な観点より、４８重量％〜６０重量％程度が好ましい。触媒表面積は、ニッケルを触媒中で十分に分散させ、十分に水素化活性を発揮させるために決定されたものであり、触媒表面積が２９０ｍ2 ／ｇ未満では、水素化脱色性を十分に発現し得ない。触媒表面積の上限は特に制限されないが、通常は２９０〜３３０ｍ2 ／ｇ程度とされる。触媒のかさ比重は、水素化反応系における触媒粒子の分散性を良好にするために決定されたものであり、触媒のかさ比重が０．３５ｇ／ｍｌを超えると触媒粒子の重量が重たくなり、水素化活性が低下したり、水素化脱色性が不十分となる。触媒のかさ比重の下限は特に制限されないが、通常は０．２０〜０．３５ｇ／ｍｌとされる。
【００１３】
本発明の水素化触媒を用いて水素化されたＣ９系水素化石油樹脂の、色調や、加熱着色性が従来技術に比べ改善される明確な原因は定かではないが、反応系中に高分散された（低かさ密度による）高活性水素化触媒により、（加熱）着色原因物質がより強く水素化または水素化分解を受け無色化されたと推定される。
【００１４】
尚、本発明の水素化触媒は、ニッケルおよび珪藻土を主成分としてなるものであるが、必要に応じて、助触媒として、ナトリウム、カリウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の２族金属、アルミニウム等の３族金属、クロム、モリブデン等の６族金属、鉄等の８族金属、コバルト等の９族金属、銅等の１１族金属、亜鉛等の１２族金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。助触媒は、触媒毒の捕捉、表面固体酸性度の調節に寄与し、その結果、水素化分解反応をコントロールする役割を有する。
【００１５】
水素化反応の条件は、特に制限されないが、水素分圧が４．９〜２９．４ＭＰａ程度の範囲、反応温度は２４０〜３２０℃程度の範囲で適宜に調節して行うのが好ましい。水素分圧は１４．７ＭＰａ以上、２４．５ＭＰａ以下とするのがより好ましく、反応温度は２５０℃以上、３００℃以下とするのがより好ましい。水素分圧が４．９ＭＰａに満たない場合または反応温度が２４０℃に満たない場合には水素化反応が進み難い。一方、水素分圧が２９．４ＭＰａを超える場合または反応温度が３２０℃を超える場合には水素化分解反応が優先的になり、得られるＣ９系水素化石油樹脂の軟化点の低下やＣ９系水素化石油樹脂の収率の低下する傾向があるばかりでなく設備の安全性の面において問題がある。
【００１６】
原料のＣ９系石油樹脂の反応の状態は、溶融状態または溶剤に溶解した状態のどちらでもよい。使用できる溶剤としては特に限定されないがシクロヘキサン、デカリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等があげられる。
【００１７】
水素化反応における触媒量は、原料のＣ９系石油樹脂に対して、通常０．２〜４重量％程度、好ましくは０．４以上、３重量％以下となるような量である。触媒使用量が０．２％に満たない場合は水素化反応が進行し難く、４重量％を超える場合はコスト面で不利となる。また、反応時間は１〜１０時間程度、好ましくは２時間以上、８時間以下である。反応時間が１時間に満たない場合は水素化反応が進行し難く、１０時間を超える場合はコスト面で不利となる。
【００１８】
水素化反応の反応形式としては、回分式、流通式のどちらでも採用できる。特に懸濁気泡塔のような流通式水素化反応装置を用いる場合、本発明の水素化触媒の機能が発揮され、従来の触媒との差異がより明確になる。これは、本発明の水素化触媒のかさ密度が、従来のものより軽いと特性が反応形式に反映されているためと考えられる。
【００１９】
こうして得られたＣ９系水素化石油樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃程度である。軟化点は好ましくは７０℃以上、１４０℃以下である。また数平均分子量は、通常２５０〜３０００程度であり、好ましくは５００以上、１５００以下である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、Ｃ９系石油樹脂から色調、加熱安定性に優れるＣ９系水素化石油樹脂が得られる。特にＣ９系石油樹脂の芳香環の水素化率を５〜８０％程度に抑えて水素化した場合に有効である。すなわち、本発明の製造方法によれば色調３０ハーゼン以下のＣ９系水素化石油樹脂が得られ、得られたＣ９系水素化石油樹脂は、１８０℃において２４時間、加熱した後にも色調は３ガードナー以下であり、加熱安定性に優れる。また、本発明の製造方法に用いる水素化触媒は高活性であり、水素化にかかる触媒費（材料費）を低減することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部はいずれも重量基準である。
【００２２】
実施例１
Ｃ９系石油樹脂（商品名「ペトロジン１２０」，色調１０ガードナー，軟化点１２０℃，主成分としてビニルトルエン３０％およびインデン３０％を含有，三井化学（株）製）１００部および沈殿法にて調製したニッケル−珪藻土触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量４９重量％、触媒表面積２９２ｍ2 ／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌ）０．４部を振とう式オートクレーブにて、水素分圧１９．６ＭＰａ、反応温度２８５℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン４００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６０％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂９９部を得た。また、得られたＣ９系水素化石油樹脂３０ｇを７０ｍｌ容のマヨネーズビンに入れ、循風乾燥機中において、１８０℃で２４時間加熱した後の色調（以下、この色調を加熱安定性試験という）は２ガードナーであった。結果を表１に示す。
【００２３】
なお、水素化率は、原料樹脂および得られた水素化樹脂の 1Ｈ−ＮＭＲにおいて５．６ｐｐｍ付近に現れるオレフィンのＨ−スペクトル面積および７ｐｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。また、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法による。
【００２４】
実施例２
実施例１において、Ｃ９系石油樹脂として、（商品名「ネオポリマー１２０」，色調１０ガードナー，軟化点１２０℃，主成分としてビニルトルエン３０％およびインデン３０％を含有，日本合成樹脂（株）製）を用い、触媒として、沈殿法にて調製したニッケル−珪藻土触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量５１重量％、触媒表面積３１５ｍ2 ／ｇ、かさ比重０．３２ｇ／ｍｌ）を１部使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率９８％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１０１部を得た。また、加熱安定性試験の色調は１ガードナーであった。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
直径２インチ、高さ１ｍの流動床水素化反応容器に、反応器底部より、２００℃で溶融したＣ９系石油樹脂（商品名「ペトロジン１２０」，三井化学（株）製）と１０％触媒スラリー液（デカリン９０％、触媒１０％を含有したもの，触媒としては沈殿法にて調製したニッケル−珪藻土触媒酸化物を水素雰囲気下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量４９重量％、触媒表面積２９２ｍ2 ／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌ）を使用）をプランジャーポンプでフィードした。速度はそれぞれ、Ｃ９系石油樹脂：３６０ｇ／時間、触媒スラリー液：２５ｇ／時間であった。反応条件は、水素圧力１９．６ＭＰａ、水素ガス流量１６５ＮＬ／Ｈ、反応温度２８０℃に設定した。反応時間（樹脂滞留時間）は約５．５時間であった。得られたＣ９系水素化石油樹脂のうち、１００ｇをとり、シクロヘキサン３００ｍｌに溶解の後、触媒をろ過除去した。得られたＣ９系水素化石油樹脂ワニスを減圧蒸留し、シクロヘキサンとデカリンを留去した。その結果、無色透明な、Ｃ９系水素化石油樹脂を１００ｇ得た。なお、最終的な減圧条件は２４０℃、１０ｔｏｒｒ、２０分であった。得られた樹脂のオレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６５％、軟化点１０１℃、色調２０ハーゼンであった。また、加熱安定性試験の色調は２ガードナーであった。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例１において、ニッケル−珪藻土触媒として、商品名「Ｇ−９６Ｄ」（ニッケル含有量４９重量％、触媒表面積３０２ｍ2 ／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌのニッケル−珪藻土触媒，日産ガードラー触媒（株）製）を０．４部使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６２％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１００部を得た。また、加熱安定性試験の色調は２ガードナーであった。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１において、ニッケル−珪藻土触媒として、沈殿法により調製したニッケル珪藻土触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量４２重量％、触媒表面積１８７ｍ2／ｇ、かさ比重０．３６ｇ／ｍｌ）を０．９部使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６０％、軟化点１００℃、色調５０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１０１部を得た。また、加熱安定性試験の色調は６ガードナーであった。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例３において、触媒スラリー液として、１５％触媒スラリー液（デカリン８５％、触媒１５％を含有したもの，触媒としては沈殿法により調製したニッケル珪藻土触媒酸化物を水素雰囲気下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量４２重量％、触媒表面積１８７ｍ2／ｇ、かさ比重０．３６ｇ／ｍｌ）を使用）を使用した他は実施例３と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６５％、軟化点１０２℃、色調５０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１０１部を得た。また、加熱安定性試験の色調は６ガードナーであった。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003882970.tif 000002