(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂と、チアゾリルジスルフィド化合物又はチウラムジスルフィド化合物とを含有するトナー。
【請求項２】
帯電制御樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
チアゾリルジスルフィド化合物又はチウラムジスルフィド化合物の含有量が１０〜５０００ｐｐｍである請求項１記載のトナー。
【請求項４】
トナーがコアシェル型トナーである請求項１記載のトナー。
【請求項５】
重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａの存在下で重合することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載されたトナーの製造方法。
【請求項６】
重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂と、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａとを含有するコア用重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造し、更に、シェル用重合性単量体と重合開始剤を添加し、重合することを含む、請求項４記載のコアシェル型トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
背景技術
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気処理など種々の方式により定着される。
こうした画像形成装置に用いられている現像剤としてのトナーは、一般に、結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混練して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得た粉砕法トナー、あるいは結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得た懸濁重合トナー、乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、会合させた粒子を、濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得た乳化重合トナーが使用されている。
画像形成装置で用いられる定着方法として、加圧ローラ定着、加熱ローラ定着、オーブン加熱定着、光照射（フラッシュ）定着あるいは溶剤定着などの定着方法がある。これらの中で、紙等の転写媒体上のトナー像を加熱ローラ間に通す加熱ローラを用いる定着法が、画質の点からあるいは熱効率の点から好ましく用いられている。加熱ローラを用いる定着法では、ローラの加熱に電力が使用されているが、省エネルギーの観点から、定着温度を低下させることが要求されている。トナーの設計の面からは、結着樹脂の溶融粘度を低下させることでこの要求に応えようとしている。
通常のラジカル重合で得られる結着樹脂の溶融粘度を下げる方法として、開始剤量とモノマー比の調整や連鎖移動剤の添加等による低分子量化が行われているが、オリゴマー成分の発生により結着樹脂のガラス転移点自体も低下し、結果的に保存安定性が損なわれる問題があった。
また、ビニル芳香族を、単量体として使用する重合においては、停止反応はスチレンラジカルの２分子停止がメインとなるため、カップリング反応が起こる。そのため、分子量を測定すると、高分子量側にテーリングした分子量分布となってしまう。結着樹脂の溶融特性を支配する高分子量体の生成は、特にカラートナー用樹脂としては好ましくなかった。その為に結着樹脂の分子量を下げる工夫が行われている。
樹脂の低分子量化を行いつつ、オリゴマー発生を抑制する方法として、リビングラジカル重合が検討されている。特開平１１−３１５１０６号公報には乳化重合系で、ラジカル開始剤と、遷移金属に特定の配位子が配位してなる遷移金属錯体とを用い、重合性単量体を重合することによって、分子量分布の狭い重合体、あるいはブロックポリマーを提供する方法が提案されている。
しかしながら、実施例によると、確かに分子量分布の狭いポリマーが生成しているが、重合時間が５〜６時間を経過しても、重合転化率が６０〜９０％と低く、重合後の残留モノマー量が多い。この手法をトナーに適用させた場合、定着時の臭気が問題となる。特にカラートナー用として採用した場合には、トナーに要求される彩色性が、遷移金属を含有していることにより損なわれる。
また、カラートナーにおいては、樹脂のシャープメルト性が要求されるため、粉砕法トナーではもっぱらポリエステル系共重合樹脂が結着樹脂として用いられてきた。特開２００１−４２５７１号公報には、ポリエステル系樹脂と離型剤、４級塩基含有スチレンアクリレート系樹脂を併用した、定着性、帯電性に優れたトナーが開示されている。しかしながら、離型剤や低分子量ワックスを大量に配合するこれらの粉砕法では、樹脂粉砕時にワックスがトナー表面に偏在化するため、耐フィルミング性や帯電特性に影響を及ぼし問題である。
発明の開示
本発明の目的は、定着性と保存性とのバランスに優れ、鮮明な画像を形成できるトナー及び該トナーを安定的に製造する方法を提供すること、特にカラートナーに適用した場合、カラー画像の鮮明な色調の再現に必要なシャープメルト性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、トナー粒子中に特定のジスルフィド化合物を含有させることにより、上記目的を達成できることを見いだし、この知見によって、本発明を完成するに到った。
かくして、本発明によれば、
結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及びベンゾチアゾリルジスルフィド化合物又はチウラムジスルフィド化合物を含有するトナーが提供される。
さらに、本発明によれば、
重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａの存在下で重合するトナーの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
１．トナー
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及びチアゾリルジスルフィド化合物又はチウラムジスルフィド化合物を含有する。
結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性紛、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの凝集してトナー中に均一に分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することにより、環境安全上の問題が起こることがある。
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
帯電制御剤としては、各種の帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＥＧ（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じた４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電制御剤（以下、「帯電制御樹脂」という。）として用いることもできる。
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０量部の割合で用いられる。
本発明でいうチアゾリルジスルフィド化合物とは、チアゾリル基の２位に直接Ｓ−Ｓが結合している構造を有する化合物のことであり、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１，１’−ビス（２−ベンゾチアゾリルジチオ）メタン、１，２’−ビス（２−ベンゾチアゾリルジチオ）エタン等が挙げられる。
また、チウラムジスルフィド化合物とは、チウラム基の炭素原子に直接Ｓ−Ｓが結合している構造を有する化合物のことであり、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
上記のチアゾリルジスルフィド化合物またはチウラムジスルフィド化合物の含有量は、通常、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは、１０〜１００ｐｐｍである。この量が少ないと、帯電安定性が悪くなることがあり、逆に多すぎると、イオウ化合物由来の異臭を発するため好ましくない。これらの含有量は、質量分析計、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、赤外分光光度計などを用いて測定することができる。
また、トナー中にチアゾリルジスルフィド化合物またはチウラムジスルフィド化合物を含有させる方法として、（ｉ）これらの化合物の存在下または分解等によりこれらの化合物に転化する化合物の存在下で重合する方法、（ｉｉ）溶融混練時に添加する方法、（ｉｉｉ）乾燥後のトナーに後添加する方法、等が挙げられるが、（ｉ）のこれらの化合物の存在下または分解等によりこれらの化合物に転化する化合物の存在下で重合することによって含有させることが好ましい。
また、本発明のトナーには、離型剤、磁性材料等を含有させることができる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、合成ワックス、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
本発明のトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
また、フローテスターによる軟化点（以下、「Ｔｓ」ということがある。）が、通常、５５〜７０℃、流動開始温度（以下、「Ｔｆｂ」ということがある。）が、通常７５〜１３０℃、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」ということがある。）によるガラス転移温度は、通常０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
本発明のトナーは、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）の粒子とすることができる。コアシェル型トナーでは、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コアシェル型トナーを得るための方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法は、製造効率がよいので好ましい。また、この時、コアシェル型トナーのコア粒子は、粉砕法により得られたものでも、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたものであっても良い。
コアシェル型トナーの場合、コア粒子の体積平均粒径は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
コアシェル型トナーのコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。
コアシェル型トナーのシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型トナーを形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はない。
コアシェル型トナーのコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより測定することができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及び着色粒子製造時に用いたシェル層を形成する単量体の量から算定することができる。
さらにトナー粒子に外添処理を行うことができる。即ち、粒子の表面に添加剤（以下、「外添剤」という）を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
また、これらの無機粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好適である。疎水化処理では、メタノール法で測定される疎水化度が通常３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。疎水化度が小さいと環境による影響が大きく、特に高温高湿条件下でカブリが発生し易くなることがある。
有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機粒子、特にシリカ粒子が好適である。
外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
２．トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａの存在下で重合する。
本発明の好ましいトナーの製造方法は、重合性単量体中に着色剤と、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａとを溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を得、これを分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥する。
また、重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤や離型剤等の添加剤を含有させることができる。
本発明でいうチアゾールチオ化合物とは、チアゾールの２位に硫黄が結合した化合物のことであり、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１，１’−ビス（２−ベンゾチアゾリルジチオ）メタン、１，２’−ビス（２−ベンゾチアゾリルジチオ）エタン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
チウラム化合物とは、チウラム基の炭素原子に硫黄が結合した化合物のことであり、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸化合物としては、ベンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
これらの化合物Ａは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、チアゾールチオ化合物とチウラム化合物が、特にベンゾチアゾリルジスルフィド化合物またはチウラムジスルフィド化合物を使用して得られるトナーが、溶融特性改良効果（シャープメルト性）が高く好適である。
通常、重合を開始するに当たって、重合開始剤を使用するが、本発明の製造方法、即ち（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａの存在下で重合する場合、光や電子線を用いることで、化合物Ａが重合開始剤となり得るので、通常の重合開始剤を使用しなくても重合を開始することができる。
化合物Ａは、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．７〜２．５重量部の割合で用いる。添加量が少ない場合、トナーのシャープメルト性の改良効果が認められず、逆に添加量が多すぎる場合、重合速度が低下や重合が完結しないといった不具合を生じる。
化合物Ａは、重合開始後に添加することもできるが、効果的に作用させるには、重合開始前の重合性単量体組成物中に添加することが好ましい。
重合法は特に限定されず、公知の懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などを適用することができる。
これらの中でも、帯電性の制御に影響する乳化剤を使用せず、着色剤や離型剤等を均一に粒子内に取り込められ、一段階で目的の粒径を得ることができる懸濁重合法が好ましい。
以下、懸濁重合法を例にして、トナーの製造方法を説明する。
重合性単量体として、モノビニル単量体を使用することができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独や、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
架橋性単量体や架橋性重合体などの架橋性化合物を重合性単量体と共に用いることはホットオフセット改善に有効である。
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の２個のビニル基を有するその他のジビニル化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマー（水酸基含有ポリエチレン、水酸基含有ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）と、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸やメタクリル酸等）とのエステル等を挙げることができる。
これらの架橋性単量体および架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、重合性単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
また、重合性単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
重合を安定に行うために、反応液に分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像の悪い影響が少ないので好適である。
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
また、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属の使用割合は、水溶性多価金属化合物に対する水酸化アルカリ金属の化学当量比をＡとすると、０．４≦Ａ≦１．０の範囲である。
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が低すぎると、重合体粒子の凝集物が生成し易くなり、逆に、この割合が高すぎると、トナー粒径の分布が広くなるので、分級によって、収率が低下する。
本発明の製造方法では、化合物Ａによって重合を開始させることができるが、他の重合開始剤を併せて使用することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
また、重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
コアシェル型トナーを製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナーの製造方法を以下に説明する。
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体（コア用重合性単量体）、着色剤、帯電制御剤及び（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物を含有する重合性単量体組成物（コア用重合性単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造し、更に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造トナーを得ることができる。コア粒子は、上述した懸濁重合法により得られるトナーと同じ要領で得ることができる。
コア用重合性単量体として、上述した重合性単量体と同じものを例示することができる。なかでも、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成しうるものがコア用単量体として好適である。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、逆にガラス転移温度が低すぎると、保存性が低下する。通常、コア用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することが多い。
得られたコア粒子に、シェル用重合性単量体を添加し、再び重合することでコアシェル型トナーのシェル層が形成される。
シェル形成の具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加する、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
シェル用重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア用重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用重合性単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合トナーの保存安定性を向上させるために、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。これより低いと保存安定性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
コア用重合性単量体からなる重合体とシェル用重合性単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。この差より小さいと保存性と定着性のバランスが低下することがある。
シェル用重合性単量体を構成する単量体として、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがカプセルトナーを得やすくするために好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェル用単量体１００重量部に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
コア用重合性単量体およびシェル用重合性単量体は、通常８０／２０〜９９．９／０．１（重量比）で使用される。
シェル用単量体の割合が過小であると保存性改善効果が小さくなることがあり、逆に、過大であると定着温度の低減の改善効果が小さくなることがある。
実施例
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
１．トナー特性
（体積平均粒径と粒径分布）
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（チアゾリルジスルフィド化合物またはチウラムジスルフィド化合物量）
これらの化合物の含有量は、精秤したトナー１０ｇ程度をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノールに添加してポリマーを再沈殿させた。ポリマーを濾過して取り除いた残の濾液を濃縮し、それを質量分析計と液体クロマトグラフを接続した装置で、溶離液にクロロホルムを使用して測定した。
（分子量）
トナー０．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、メンブレインフィルターでろ過し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（東ソー社製、機種名「ＧＰＣ８２２０」）を用いて、ＴＨＦ可溶分の分子量を、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
（溶融特性）
トナー１〜１．３ｇを高化式フローテスター（島津製作所社製、機種名「ＣＦＴ−５００Ｃ」）に入れ、下記の測定条件で、軟化点（Ｔｓ）と流動開始温度（ＴＦｂ）を測定した。この軟化点と溶融開始温度の差（ＴＦｂ−Ｔｓ）が小さい方が、シャープメルト性が大きい。
測定開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５分、シリンダー圧力：１０Ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、ダイス直径：０．５ｍｍ、ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応力：２．４５１×１０５Ｐａ
（保存性）
保存性の評価は、トナーを密閉した容器に入れて、密閉した後、５０℃に温度にした恒温水槽の中に沈め、３０日間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体計測機（ホソカワミクロン社製、商品名「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。
２．画質評価
（定着温度）
市販の非磁性一成分現像方式カラープリンター（沖データ社製、機種名「マイクロライン３０２０Ｃ」）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。
定着率は、温度を変化させたとき定着ロールの温度を安定化させるため５分以上放置し、その後改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マクベス反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を現像剤の定着温度とした。
（ホットオフセット温度）
定着温度と同様に定着温度を変えて、黒ベタを印字させ、ホットオフセットの発生した時の定着ロール温度をホットオフセット温度として測定した。
［実施例１］
スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ５部、負帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ（スルホン酸基含有単量体量７％品）；重量平均分子量２６，８００、ガラス転移温度５８℃」）１部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。その後、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１部を添加し、コア用重合性単量体組成物とした。
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調整した。上述により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記単量体組成物及び重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を投入し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、組成物分散液を得、次いで、回転子回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（エムテクニック社製、機種名「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）に、ポンプを用いて、供給し、トナー用単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した組成物水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に移した。組成物水分散液を加熱し、重合を開始した。この時、水分散液温度が９０℃で一定になるように、重合反応器ジャケット温度と重合反応溶液内温度とを測定し、カスケード制御法などを用いてジャケット温度をコントロールして制御した。
重合転化率がほぼ１００％に達したのを確認して、メチルメタクリレート２部を添加し、さらに、２，２’アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部をイオン交換水１００部に溶解した開始剤溶液を反応槽に添加、重合させ、重合体粒子の水分散液を得た。この水性重合体粒子を脱水、洗浄、乾燥してコアシェル構造のトナー粒子を得た。
得られたトナーの特性を表１に示す。
上記により得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを製造した。トナーの体積固有抵抗は１１．４（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））であった。また、トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は６．９μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２７であった。
得られたトナーについて、画質の評価を行なった。その結果を表１に示す。
［実施例２〜６、比較例１〜３］
実施例１で使用した原料のうち、スチレンとｎ−ブチルアクリレート以外を表１に示すように変更してコア用重合性単量体組成物を調製した他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
ここで、実施例３においては、正帯電制御樹脂として、藤倉化成製「ＦＣＡ２０７Ｐ（４級アンモニウム塩基含有単量体量２．３％）；重量平均分子量１１，９００、ガラス転移温度６２℃」を使用して、外添剤として、日本アエロジル社製「ＲＸ−３００」０．６部の代わりに、日本アエロジル社製「ＨＤＫ２１５０」０．６部を使用した。また、画質評価用の市販カラープリンターとして、ブラザー工業社製「ＨＬ１６７０Ｎ」を使用した。
得られたトナーの特性及び画質の評価を行なった。結果を表１に示す。
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
トナー中にチアゾリルジスルフィド化合物又はチウラムジスルフィド化合物を含有しない、比較例１及び２のカラートナーは、シャープメルト性が小さく、定着温度が高く、保存性も低い。
トナー中にチアゾリルジスルフィド化合物又はチウラムジスルフィド化合物を含有しない、比較例３の黒トナーは、定着温度が高く、保存性も低い。
これに対して、本発明の実施例１〜５のカラートナーは、シャープメルト性が大きく、定着温度が低く、保存性も高い。また、実施例６の黒トナーは、定着温度が低く、保存性も高い。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、定着温度が低く、高速画像形成が可能なトナー及びトナーの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、定着性と保存性とのバランスに優れているので、長期間の使用しても、鮮明な画像を形成できるトナー及び該トナーを安定的に製造する方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、特にカラートナーに適用した場合、カラー画像の鮮明な色調の再現に必要なシャープメルト性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。