(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリリン酸メラミン１０〜６０質量部及び（Ｃ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール若しくはトリペンタエリスリトール又はこれらのエステルから選ばれる１又は２以上の炭化剤１０〜６０質量部を含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕（質量比）が１〜４の範囲である難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリリン酸メラミン１０〜６０質量部、（Ｃ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール若しくはトリペンタエリスリトール又はこれらのエステルから選ばれる１又は２以上の炭化剤１０〜６０質量部及び（Ｄ）炭化促進剤１〜３０質量部を含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕（質量比）が１〜４の範囲である難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のオレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項１又は２記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンのリンを観測核とする固体ＮＭＲ（ＤＤ−ＭＡＳ法による測定）スペクトルにおいて、＋５〜−５ｐｐｍに検出されるピークａの面積、−５〜−１７ｐｐｍに検出されるピークｂの面積及び−１７〜−３２ｐｐｍに検出されるピークｃの面積の比が、下記（Ｉ）、（II）の関係を満たしている請求項１〜３のいずれか１記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
（Ｉ）ピークｂの面積／ピークｃの面積≧２
（II）ピークａの面積／（ピークｂの面積＋ピークｃの面積）≦０．１
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ポリリン酸の対カチオンとしてメラミン以外にメラム及び／又はメレムを含有する請求項１〜４のいずれか１記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）の炭化促進剤が、硼酸亜鉛、酸化マンガン、酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩から選択される１又は２以上のものである請求項２〜５のいずれか１記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
更に充填材を含有する請求項１〜６のいずれか１記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性オレフィン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィンは、成型加工性、耐溶剤性、機械的強度が優れ、低比重で安価なプラスチックとして、自動車部品や電気・電子機器部品、家電製品等の分野で幅広く使用されている。ポリオレフィンの難燃化手法としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに代表される無機系難燃剤や、デカブロモジフェニルエーテルに代表されるハロゲン系難燃剤の配合が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、無機系難燃剤を使うと、対象となるベース樹脂と等量以上配合しないと目的レベルの難燃効果が得がたいのが現状であり、樹脂の軽量性、機械的強度、価格等を損なうばかりか、成型加工時の流動性低下のような問題も発生する。ハロゲン系難燃剤の配合は、比較的少量の配合量で目的レベルの難燃性を達成することができるが、樹脂組成物の廃棄、焼却時にダイオキシン等の有毒ガスが発生する可能性があるとして最近では敬遠されているほか、ハロゲン化合物に由来するガスや煙による成型加工機械の腐食の問題も懸念される。
【０００４】
このため、非ハロゲン系難燃剤の開発が進められており、例えば特開昭６１−１０６６４３号公報には、カルバミルポリリン酸アンモニウムのような縮合リン酸化合物と、メラミン粉末のようなトリアジン化合物からなる窒素系複合リン酸化合物を配合することが開示され、特公昭６０−３５９４７号公報、特開昭５９−１４７０５０号公報、特開平１−１９３３４７号公報には、ポリリン酸アンモニウムと１，３，５−トリアジン誘導体からなる系が開示され、特開昭６０−３６５４２号公報には、ポリリン酸アンモニウムと、ペンタエリスリトールのようなポリヒドロキシ低分子化合物からなる組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの先行技術は、難燃剤の配合による物性の低下、成形時の金型汚染、成形品の表面の外観、べたつきの問題があり満足できるものではなかった。
【０００６】
ポリリン酸塩（例えばポリリン酸アンモニウム）の耐水性を向上させるために、重合度をあげたり、表面被覆したものも市販されてはいるが、依然として耐水性のレベルは不十分であり、しかも表面被覆においてしばしば用いられるメラミン樹脂は、その熱安定性が低いために、樹脂の溶融混練時に分解を起こしたりするので適さない。
【０００７】
本発明は、成形時に金型を汚染することがなく、成形品のべたつきもない、難燃性オレフィン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れた難燃性を維持したままで、成形時の金型汚染や成形品のべたつきを改善するべく研究を重ねた結果、難燃化成分としてポリリン酸アンモニウムに替えてポリリン酸メラミン使用することで上記課題を解決できることを見出し、更に前記ポリリン酸メラミンの重合度のＮＭＲのピーク面積比を所定範囲に設定することで、より優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリリン酸メラミン１０〜６０質量部及び（Ｃ）炭化剤１０〜６０質量部を含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕（質量比）が０．５〜４．５の範囲である難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリリン酸メラミン１０〜６０質量部、（Ｃ）炭化剤１０〜６０質量部及び（Ｄ）炭化促進剤１〜３０質量部を含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕（質量比）が０．５〜４．５の範囲である難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
【００１２】
他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分としては、非晶性又は結晶性のポリオレフィンを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンは、メラミン又はその縮合体のポリリン酸塩であり、ポリリン酸メラミンのほか、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムも含まれる。
【００１５】
（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンは、（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンのリンを観測核とする固体ＮＭＲ（ＤＤ−ＭＡＳ法による測定）スペクトルにおいて、＋５〜−５ｐｐｍに検出されるピークａの面積、−５〜−１７ｐｐｍに検出されるピークｂの面積及び−１７〜−３２ｐｐｍに検出されるピークｃの面積の比が、下記（Ｉ）、（II）の関係を満たしているものであることが好ましい。
【００１６】
（Ｉ）ピークｂの面積／ピークｃの面積≧２
（II）ピークａの面積／（ピークｂの面積＋ピークｃの面積）≦０．１
上記（Ｉ）の面積比は、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上でり、上記（II）の面積比は、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０５以下である。（Ｉ）及び（II）の面積比が上記数値範囲を満たさない場合は、組成物を溶融混練して成形したときの成形品表面のべたつきが大きい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部である。６０質量部以下であると、組成物の機械特性を低下させることがなく、１０質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性を発現させる。
【００１８】
本発明で用いる（Ｃ）成分の炭化剤として、ペンタエリスリトールの２量体以上の縮合体及びそのエステルから選ばれるものが好ましく、ペンタエリスリトールとそのエステル、ジペンタエリスリトールとそのエステル、トリペンタエリスリトールとそのエステルから選ばれる１又は２以上がより好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、上記のペンタエリスリトールの縮合体等を主成分として含有し（好ましくは８０質量％以上）、残部として他の炭化剤を配合することができる。
【００２０】
他の炭化剤としては、ペンタエリスリトール、セルロース、マルトース、グルコース、アラビノース、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオール；或いはこれらのポリオール成分とカルボン酸とが反応して生成するエステル化合物；メラミン、その他のメラミン誘導体、グアナミン又はその他のグアナミン誘導体、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート等のトリアジン系誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分の形態は特に制限されるものではないが、本発明では平均粒子径が、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満、更に好ましくは３０μｍ未満の粉末状乃至は粒状のものが望ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部である。６０質量部以下であると、成形品の機械強度が低下したり、表面のべたつきがでたりすることがなく、１０質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性が発現される。
【００２３】
本発明の組成物では、難燃性を高めるため、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比（質量比）が、０．５〜４．５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。
【００２４】
本発明で用いる（Ｄ）成分の炭化促進剤としては、フェロセン等の有機金属錯体化合物、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、硼酸マグネシウム、硼酸カルシウムマグネシウム等の硼酸アルカリ土類金属塩、硼酸マンガン、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ三水和物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化亜鉛等の金属酸化物類、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、シリカチタニア等の珪酸塩型固体酸、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の金属リン酸塩、ハイドロタルサイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、タルク等の粘土鉱物類を挙げることができる。
【００２５】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。３０質量部以下であると、難燃効果の低下、押出が不安定になって、機械物性が低下したりすることがなく、１質量部以上であると、難燃性が発現する。
【００２６】
本発明では、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を配合することができる。
【００２７】
他の成分としては、発泡剤として、メラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭素数４〜９のメチロールメラミン、シアヌル酸メラミン等のメラミン誘導体、尿素、チオ尿素、（チオ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数２〜５のメチロール（チオ）尿素等の尿素誘導体、ベンゾグアナミン、フェニルグアナミン、アセトグアナミン、サクシニルグアナミン等のグアナミン類、グアナミン類とホルムアルデヒドとの反応生成物、ジシアンジアミド、グアニジン及びスルファミン酸グアニジン等の窒素含有化合物から選ばれるものを挙げることができる。
【００２８】
また他の添加剤としては、各種リン酸エステルとして、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−又はｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェート等を挙げることができる。その他にも、脂肪酸・芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェート等の正リン酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の組成物には、用途等に応じて充填材を配合してもよい。充填材は、繊維、フレーク、板、粒状等の一般的に熱可塑樹脂の強化のために用いられるものが好ましい。充填材は、ガラス、炭素、珪素含有化合物、チタン酸カリウム等の金属化合物、合成樹脂、セルロースファイバー等の有機系のものを用いることができ、無機系充填材の場合、樹脂成分との接着性を向上させるため、シラン、エポキシ、アクリル、チタン酸塩カップリング剤等で表面処理することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には、熱、光又は酸素に対する安定化剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定化剤等）、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を配合することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、バンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー、一軸や多軸押出し機等の溶融混練機械を用いて混練したり、ヘンシェルミキサー、タンブラー混合器等で混合後、前記溶融混練機械で混練したりして得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜８、比較例１〜４
ブラベンダープラスティコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｄｅｒ  Ｍｉｘｅｒ）（東洋精機製，ラボプラストミル５０Ｒ１５０型）を用いて、表１に示す処方（質量部表示）で樹脂組成物を調製した。混練温度は２２０℃、回転数は５０ｒｐｍ、混練時間は５分間であった。得られた組成物を３ｍｍの厚さの板にプレス成形し、試験のために適当な大きさに切断した。使用成分の詳細及び試験方法は、下記のとおりである。
（１）使用成分
実施例の成分
（Ａ）成分
ポリプロピレン：グランドポリプロのＪ７１３Ｍ
（Ｂ）成分
ポリリン酸メラミン−１：ＤＳＭ社製Ｍｅｌａｐｕｒ２００。（Ｉ）の面積比＝３．９８、（II）の面積比＝０．０４で、Ｐ含量は１５％
ポリリン酸メラミン−２：三和ケミカルのアビノンＭＰＰ−Ａ。（Ｉ）の面積比＝０．７、（II）の面積比＝０．１６で、Ｐ含量は１５％
（Ｃ）成分
ペンタエリスリトール２量体：広栄化学の”ジペントリット”
ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステル：味の素ファインテクノのプレンライザーＳＴ２１０
トリペンタエリスリトール：試薬（Acros Organics製）
（Ｄ）成分
硼酸亜鉛：Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製の”Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ  ＺＢ”
酸化マンガン：関東化学製の試薬
結晶性アルミノケイ酸塩：モレキュラシーブ３Ａ（日揮ユニバーサル製ＬＺＹ５４）
比較例の成分
ポリリン酸アンモニウム−１：クラリアント社のＥｘｏｌｉｔ  ＡＰ４２２
ポリリン酸アンモニウム−２：太平化学のタイエンＳ
（２）試験方法
(2-1)  難燃性
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験を行った。６ｍｍ幅、厚さは１／８インチ（約３ｍｍ）
試料を１０秒間２回火炎中に保持し、火災を除去したときに火が消えるまでの時間を各回ごとに測定した。Ｖ−０の評価は次の（ａ）〜（ｅ）の要求事項を満たしている。（ａ）いずれの試験片も、１０秒より長く燃焼することがない、（ｂ）５つの試験片の各組に対して１０回の燃焼時間の合計が５０秒を越えない、（ｃ）いずれの試験片も支持クランプにまで達する燃焼を伴って燃焼することがない、（ｄ）いずれの試験片も、試験片の下１２インチに置かれた外科用脱脂綿を発火させるような火炎粒子を滴下させない、（ｅ）いずれの試験片も、試験炎の２回目の除去後３０秒間を越えて持続する白熱燃焼をともなわない。
【００３４】
(2-2)  コーンカロリメータによる燃焼試験
得られたペレットを用いて４５×５０×３ｍｍの試験片を作成し、コーンカロリメータ（東洋精機（株）製、コーンカロリメータIII）にて３０ｋＷ／ｍ２の輻射熱条件下で燃焼試験を行い、瞬間最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）を測定し、その難燃性を評価した。最大発熱速度が低いほど難燃性は良好である。
【００３５】
(2-3)  成形品のべたつき
成形直後の平板状試料の表面に水を数滴落として、手でこすったときのべたつきの有無を評価した。
【００３６】
○：べたつきが全くないか、殆ど感じられない
△：べたつきが少し感じられる
×：べたつきがひどい
【００３７】
【表１】
0004012431.tif 000002
【００３８】
実施例１〜７は、難燃性はＶ−０レベルであり、成形品のべたつきもなかった。実施例８は、難燃性はＶ−０レベルであったが、成形品のべたつきが大きく、用途によっては改善の余地がある。比較例１、２は、（Ｂ）ポリリン酸メラミンと（Ｃ）炭化剤の比率が５であるので難燃性は十分ではないが、成形品のべたつきは悪くない。比較例３、４は、ポリリン酸アンモニウム−１又は−２を配合したため、難燃性はＶ−０レベルであるが、成形品のべたつきが著しく、プレス成形時の金型汚れもひどかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、難燃性が優れた成形品が得られ、用途に応じてべたつきの少ない成形品を提供できる。