(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初回充電を、０℃以下の冷却雰囲気で行い、黒鉛を含む負極の表面に静電容量０．４ｍＦ／ｃｍ２以下のＳＥＩ被膜を形成することを特徴とするリチウムイオン２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン２次電池の負極表面には、通常ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成されている。このＳＥＩは、主として第１回目の充電時に負極表面に形成される。このＳＥＩは、Ｌｉ2ＯやＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ等のリチウム化合物であるため、ここに消費されたリチウムイオンは充電容量には寄与できず、初回充電時の不可逆容量すなわち充電容量と放電容量との差が増大することになる。この不可逆容量はＳＥＩの形成量が多いほど大きくなる。このため、負極表面に形成されるＳＥＩの量はなるべく少なくするのが望ましい。
【０００３】
図５には、２０℃において充放電電流（１／３）Ｃの定電流で充放電を繰り返したときの充放電回数と不可逆容量との関係が示される。図５に示されるように、不可逆容量は１回目の充放電時が最も高くなっている。これは上述したように、１回目の充電時に負極表面に形成されるＳＥＩの量が最も多いからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のリチウムイオン２次電池の製造方法においては、第１回目の充電を、室温（２０〜２５℃）で行っている。また、初回の充電時間を短縮するために、充電電流も（１／３）Ｃ〜１Ｃ程度で行われることが多い。ここで１Ｃは１時間率すなわち１時間で満充電とできる電流値を表し、（１／３）Ｃは１／３時間率すなわち１／３時間で満充電できる電流値を表している。このように、初回充電を常温でしかも１Ｃ以上の高い電流値で行った場合、負極表面に形成されるＳＥＩの量が増えると共に、形成されるＳＥＩがポーラスなものとなる。このため、２回目以降の充電時にもＳＥＩが形成され、２回目以降の不可逆容量が増えるという問題があった。また、ＳＥＩの膜厚が厚くなり、負極の電気抵抗が増大するという問題もあった。さらに、常温でしかも高い電流値で充電した場合に負極表面に形成されるＳＥＩでは、２次電池の放電中にそのＳＥＩ中のリチウムも放電し、ＳＥＩが分解されて安定なＳＥＩを得ることができない。このため、充電の度にＳＥＩが負極表面に形成され、サイクル特性が低下するという問題もあった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、負極表面に安定なＳＥＩを形成でき、不可逆容量を低減でき、サイクル特性の向上が図れる、リチウムイオン２次電池の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、初回充電を、０℃以下の冷却雰囲気で行い、黒鉛を含む負極の表面に静電容量０．４ｍＦ／ｃｍ２以下のＳＥＩ被膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、説明する。
【０００８】
本発明者らは、初回充電時に負極表面に形成されるＳＥＩの量を減らすと共に、この時に生じるＳＥＩを安定なものとし、２サイクル目以降に負極表面に形成されるＳＥＩを減らすために検討を進めた。その結果、初回充電を、冷却された雰囲気すなわち低温で実施したり、あるいは１Ｃ以下の低電流で充電することが有効であることを見いだした。
【０００９】
上記検討に使用したリチウムイオン２次電池は以下のものである。天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９：１の混合物と、溶媒としてＮＭＰを用い、これらによりペーストを作成した後このペーストを銅箔上に塗布乾燥し、８ｍｇ／ｃｍ2の負極電極を得た。この負極電極を、セパレータを介して対極であるリチウム箔と組み合わせた後、１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＢＦ4を含むＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝２：３：５の電解液に浸し、負極の充放電特性を調べた。
【００１０】
図１には、充電時の温度と不可逆容量との関係が示される。図１においては、充放電電流を（１／３）Ｃの一定電流とし、各温度毎に２サイクル充放電を行った後、更に２０℃として３サイクル充放電させたときの不可逆容量の合計が縦軸に示されている。図１より、充電時の温度を低下させると、不可逆容量が低減できることがわかる。
【００１１】
図２には、充電電流の大きさと不可逆容量との関係が示される。図２においては、充電時の温度を２０℃とし、始め２サイクルの充電電流を変化させ、その後３サイクルを（１／３）Ｃの一定電流で充放電させたときの不可逆容量の合計が縦軸に示されている。図２からわかるように、始め２サイクルの充電電流の値が低い方が不可逆容量が低減していることがわかる。図２の結果より、初回の充電電流としては、１Ｃ以下の低電流で充電するのが望ましいことがわかる。
【００１２】
次に、初回充電時の温度条件を更に詳細に検討した。図３には、初回充電の温度条件と負極に形成されたＳＥＩの静電容量との関係が示される。負極表面に形成されるＳＥＩが多いほどその静電容量も上昇するものと考えられる。この静電容量は、インピーダンス測定を行い、コール−コールプロット法により求めた。
【００１３】
また、図４には、上述したＳＥＩの静電容量と不可逆容量との関係が示される。図４からわかるように、ＳＥＩによる静電容量が０．４ｍＦ／ｃｍ2以下の場合に不可逆容量が大きく低下することがわかる。この０．４ｍＦ／ｃｍ2の静電容量は、初回充電時の温度を２０℃とした場合に生じるＳＥＩの静電容量であることが図３からわかる。以上より、初回充電は、２０℃以下の冷却雰囲気で行うのが望ましい。
【００１４】
初回充電を低温で行う場合の効果を確認するために、−２０℃の温度で充電電流を（１／３）Ｃとし、放電電流も（１／３）Ｃとして２サイクル充放電を行った。この後更に２０℃で（１／３）Ｃの充放電を３サイクル行った場合の不可逆容量は４２ｍＡｈ／ｇとなり、不可逆容量の低下が確認された。また、負極表面に形成されるＳＥＩの安定性を調べるために、初期充電を２０℃、（１／３）Ｃの充電電流で行ったリチウムイオン２次電池と、−２０℃、（１／３）Ｃの充電電流で２サイクル充放電を行った後２０℃の温度において（１／３）Ｃの充放電電流で３サイクル充放電を行わせた本発明の製造方法に係るリチウムイオン２次電池とを使用し、これら２種類のリチウムイオン２次電池を５日間放電状態で放置した。この後、再度２０℃で（１／３）Ｃの充放電を行い、３サイクル合計の不可逆容量を測定した。この結果上記２０℃の温度で（１／３）Ｃの充電電流で初回充電を行った従来例では、不可逆容量が１６ｍＡｈ／ｇであったのに対し、本発明に係る製造方法によって製造したものについては８ｍＡｈ／ｇとなった。このように、本発明に係る製造方法により製造したリチウムイオン２次電池の方が不可逆容量が低下するのは、安定したＳＥＩが生成しているためと考えられ、サイクル特性の向上が図れることがわかった。
【００１５】
以上の通り、リチウムイオン２次電池を製造する際には、２０℃以下の冷却雰囲気、あるいは１Ｃ以下の低電流で初回の充電を行うことが負極表面に形成されるＳＥＩの量の低減と生じるＳＥＩの安定化に有効であることを見いだせた。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極表面に形成されるＳＥＩの量が低減し、不可逆容量を減少させることができるとともに、生じるＳＥＩが安定しているため、サイクル特性の向上も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  初回充電時の温度と不可逆容量との関係を示す図である。
【図２】  初回充電時の充電電流と不可逆容量との関係を示す図である。
【図３】  初回充電時の温度と、その際に発生するＳＥＩの静電容量との関係を示す図である。
【図４】  ＳＥＩの静電容量と不可逆容量との関係を示す図である。
【図５】  リチウムイオン２次電池における充放電回数と不可逆容量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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