(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
等モルのペンタエリスリトールとオキシ塩化リン化合物とを、金属酸化物の触媒の存在下で反応させて構造式（１）：
【化２】
0003871399.tif 000004
のペンタエリスリトールホスフェートを得ることを特徴とするペンタエリスリトールホスフェートの製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉄及びアンチモンから選択される金属の酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物が、ペンタエリスリトールに対して０．０１〜１０重量％の量で使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応が、反応混合物をスラリーにするのに十分の量の有機溶媒中、７５〜１２５℃で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼンである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタエリスリトールホスフェートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂用難燃剤として有用なペンタエリスリトールホスフェートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物は、ヘテロ環特有の発泡炭化作用を有し、リン原子が優れた難燃性を発揮するため、各種樹脂用難燃剤としての応用研究が進められている。
このリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物の製造方法としては、ペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物とを反応させる方法が既に知られている。
【０００３】
しかしながら、一般に上記反応で生成されるリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物は分散性が悪く、反応中にポリマーが副生し易い。そのため収率が低下するだけでなく純度も低下する。また、得られたリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を樹脂に配合した場合には、樹脂の物性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
この問題を解消すべく、米国特許第４４５４０６４号は反応時に用いる種々の有機溶媒について検討し、ジオキサンを特に好ましい溶媒として開示している。しかしながら、前記方法では高純度のリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を得るために大量の有機溶媒を必要としている。具体的には、ペンタエリスリトールに対して５倍以上のジオキサンを必要としている。
また、ジオキサンはその物性上、使用中ないし回収再使用においてパーオキサイド化合物が生成し易く、そのため爆発の危険性がある。そのため安全面からは他の溶媒を使用する方が好ましい場合もある。
【０００５】
更に、特開平６−１５７５６７号公報には、反応溶媒にアリルホスフェートを用いたリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物の改善された製造方法が開示されている。しかしながら、反応系内での原料の分散性が低く、ポリマーの副生は十分に抑えられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物とから高純度、高収率かつ高い容量効率でリン含有ペンタエリスリトール系ヘテロ化合物を得る製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、等モルのペンタエリスリトールとオキシ塩化リン化合物とを、金属酸化物の触媒の存在下で反応させて構造式（１）：
【化３】
0003871399.tif 000002
のペンタエリスリトールホスフェートを得ることを特徴とするペンタエリスリトールホスフェートの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物とからリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を得るにあたり、反応を金属酸化物の触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【０００９】
まず、本発明に用いられるペンタエリスリトール（ペンタエリトリトール）系ポリオールとしては、構造単位−Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）3 を含む化合物が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等の化合物が挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好ましい。
【００１０】
また、本発明に用いられる三価又は五価のリン化合物としては、三ハロゲン化リン又は有機ホスファイトのような三価のリン化合物；オキシハロゲン化リンのような五価のリン化合物が挙げられる。具体的には、三塩化リン、三臭化リン等の三ハロゲン化リン；亜リン酸とアルコール類又はフェノール類とのエステルであるトリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の有機ホスファイト；オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のオキシハロゲン化リンが挙げられる。中でも、三塩化リン、トリフェニルホスファイト、オキシ塩化リンが好ましい。
【００１１】
本発明の反応でのペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物との組み合わせは、任意であるが、特に下記の組み合わせが好ましい。
・ペンタエリスリトールとオキシ塩化リン
・ペンタエリスリトールと三塩化リン
【００１２】
ペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物との使用割合は、三価又は五価のリン化合物がペンタエリスリトール系ポリオールに対して、等モル以上であればよい。
例えば、本発明の製造方法によりペンタエリスリトールに等モルのオキシ塩化リンを反応させた場合、リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物として下記構造式（１）のペンタエリスリトールホスフェートが高純度で得られる。
【００１３】
【化１】
0003871399.tif 000003
【００１４】
本発明に用いられる金属酸化物としては、酸化アルミニウム；酸化亜鉛；酸化チタン；酸化マグネシウム；酸化第一鉄、酸化第二鉄又は酸化第一鉄第二鉄のような酸化鉄；三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン又は五酸化二アンチモンのような酸化アンチモンが挙げられる。中でも酸化亜鉛及び酸化チタンが好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００１５】
また、金属酸化物の添加量は、金属酸化物の種類により異なるが、一般にペンタエリスリトール系ポリオールに対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５．０重量％である。金属酸化物の添加量が０．０１重量％未満の場合、充分な触媒効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超える場合、それ以上の触媒効果は期待できず、経済面で不利なので好ましくない。
【００１６】
本発明の反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。
用いられる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されないが、沸点が７５〜１２５℃の範囲のものが好ましい。具体的には、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような環式又は非環式脂肪族エーテル；クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンのような芳香族系化合物；アセトニトリル等が挙げられ、中でも、ジオキサン、ｏ−ジクロロベンゼンが好ましい。更により高い安全性を求める場合にはｏ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、上記有機溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、有機溶媒の使用量は、ペンタエリスリトール系ポリオールに対し、反応混合物を流動性のあるスラリー状態に保持するのに最低限必要な量で十分である。例えば、ペンタエリスリトールに対して有機溶媒としてジオキサンを等量ないし倍量使用した場合、反応混合物をスラリー状態とし、流動性を保持することができる。
有機溶媒の使用は、適度な反応温度を容易に保持させ、これにより目的物であるリン含有ペンタエリスリトール系ヘテロ化合物及び触媒である金属酸化物の変質を抑制し、ポリマーの副生の抑制に役立つ。
【００１８】
反応温度は、使用するペンタエリスリトール系ポリオールの種類や有機溶媒の種類、それらの使用量により変化するため限定的されないが、７５〜１２５℃、好ましくは８５〜１００℃である。反応温度が７５℃未満の場合、長い反応を要し、１２５℃を超える場合、ポリマーが副生し易くなるので好ましくない。
また、反応時間は、反応温度のような諸条件により異なるが、良好な品質を有する生成物を得るには、７〜１０時間である。
【００１９】
更に、本発明の反応は、窒素のような還元雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、着色の原因となるリン含有ペンタエリスリトール系ヘテロ化合物の酸化を防止することができる。
【００２０】
得られた反応混合物は、必要に応じて濾過、有機溶剤（例えば、ヘキサン）による洗浄、蒸留、乾燥のような公知の精製工程に付し、目的の粉末とすることができる。
しかしながら、本発明に用いられる金属酸化物は従来より難燃助剤として用いられる化合物であり、リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を難燃剤として用いる場合には、金属酸化物の除去は特に必要としない。
【００２１】
なお、粉末状の目的物は、一般にスラリー状態の反応混合物を濾過、乾燥して得られるが、スプレードライ法のような方法によっても得ることができる。特にこのスプレードライ法では、リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物のロスがなく製品収率が高くなるので好ましい。
更に、有機溶媒は、回収するのが好ましいが、蒸留のような精製工程に付すことなく直接次工程にリサイクルすることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、この実施例は本発明のより好ましい実施態様を示すものであり、本発明の適用範囲を限定するものではない。
【００２３】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、二重管構造の追加ロート、還流管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにペンタエリスリトール１３６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジオキサン１３６．０ｇ、酸化亜鉛０．７ｇ（８．３ｍｍｏｌ、ペンタエリスリトールに対して０．５１重量％）を充填し、攪拌しながら９０℃に加熱した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換し、オキシ塩化リン１５３．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度を８５〜９５℃に保持しながら５時間かけて添加し、更に５時間、脱塩化水素反応を行い、白色スラリーを得た。
【００２４】
得られた白色スラリーを２０℃に冷却し、濾過して粉体を得た。次いで得られた粉体をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、温度１００℃／圧力１０Ｔｏｒｒで５時間かけて乾燥し、ペンタエリスリトールホスフェート１７３．５ｇ（収率９６．３％）を得た。得られたペンタエリスリトールホスフェートは、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果、純度９６．７重量％、リン含有量１７．２重量％であった。
【００２５】
（実施例２）
金属酸化物として酸化亜鉛の代わりに、酸化チタン４．１ｇ（６４ｍｍｏｌ、ペンタエリスリトールに対して３．０１重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にしてペンタエリスリトールホスフェート１７６．８ｇ（収率９８．２％）を得た。得られたペンタエリスリトールホスフェートは、ＨＰＬＣの結果、純度９６．１重量％、リン含有量１７．２重量％であった。
【００２６】
（実施例３）
有機溶媒としてジオキサンの代わりに、ｏ−ジクロロベンゼン２７２．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にしてペンタエリスリトールホスフェート１７５．５ｇ（収率９７．４％）を得た。得られたペンタエリスリトールホスフェートは、ＨＰＬＣの結果、純度９６．０重量％、リン含有量１７．２重量％であった。
【００２７】
（比較例１）
金属酸化物を用いない以外は、実施例１と同様にしてペンタエリスリトールホスフェート１５８．４ｇ（収率８８．０％）を得た。得られたペンタエリスリトールホスフェートは、ＨＰＬＣの結果、純度８３．３重量％、リン含有量１６．８重量％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、ペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物とを、金属酸化物の触媒の存在下で反応させてリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を得ることを特徴とする。
したがって、ポリマーの副生を抑えることができ、リン含有ペンタエリスリトール系ヘテロ化合物を高純度かつ高収率で得ることができる。
また、従来技術と比較して使用する有機溶媒が少量で反応が進行するので、高い容量効率を得ることができる。