(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、シクロオレフィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹脂を含有していないエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られた、芳香環の水素化率が８５％以上であるエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が、０.０１〜１５重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂から選ばれたエポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のエポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が芳香族オニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤０.０１〜１５重量部を配合した組成物に、リン化合物が０.０１〜１０重量部の割合で配合されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン化合物が、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤であることを特徴とする、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記リン化合物が、オキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤であることを特徴とする、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材料、レジストインキ、接着剤、透明材料、塗料及びその他の電機絶縁材料等の分野で利用でき、特に、光半導体用封止材として有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラクラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含むものが一般的である。しかし、この樹脂系は、酸無水物が酸に変質しやすいことや、硬化に長時間を要することが知られている。更に硬化した樹脂封止が屋外に放置される場合や紫外線を発生する光源に曝される場合に、黄変色を起こすなどの問題を有している。
【０００４】
そこで、かかる問題を解消するため、シクロオレフィンを過酢酸等でエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を、カチオン重合開始剤を用いＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法が試みられている（特開昭５９−５４２７７号公報、特開昭６１−１１２３３４号公報及び特開平２−２８９６１１号公報を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は非常に脆いため、加熱によって亀裂破壊を生じ易い。また、従来の芳香族エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に比べ、硬化後の封止樹脂の着色が著しいという重大な欠点を有している。そのため、無色透明性を要求されるＬＥＤの用途には不向きであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化樹脂の靭性及び着色が改良され、耐候性に優れた硬化物を与えることができる、水素化エポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有する、エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
（１）  次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、シクロオレフィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹脂を含有していないエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られた、芳香環の水素化率が８５％以上であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤。
【０００８】
(2)   前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が０. ０１〜１５重量部の割合で配合されていることを特徴とする、(1) 項記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
(3)   前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂から選ばれたエポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のエポキシ樹脂であることを特徴とする、(1) 項又は(2) 項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（４）前記（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が芳香族オニウム塩であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（５）  前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤０.０１〜１５重量部を配合した組成物に、リン化合物が０.０１〜１０重量部の割合で配合されていることを特徴とする、（１）項〜（４）項のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（６）  前記リン化合物が、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤であることを特徴とする、（５）項記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）  前記リン化合物が、オキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤であることを特徴とする、（５）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分：水素化エポキシ樹脂
本発明の（Ａ）成分である、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂としては、2,2-ビス[4- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] プロパン、2,2-ビス[3,5- ジメチル-4- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] プロパン、ビス [ｏ, ｏ- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、ビス [ｏ, ｐ- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、ビス [ｐ, ｐ- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、ビス[3,5- ジメチル-4- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ等が挙げられる。
【００１４】
これらの水素化エポキシ樹脂の中で、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラックフェノールのエポキシ化物であるノボラック型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂を用いるのが、本発明組成物を透明性材料用エポキシ樹脂組成物として用いた時、硬化体の透明性が良く、ガラス転移温度が高いという点で好ましい。
また、芳香環の水素化率は、芳香環が脂環構造に変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求められ、水素化率は８５％以上であるのが好ましい。芳香環の水素化率が８５％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の存在下で、芳香環を選択的に水素化反応し脂環式エポキシ樹脂を得る方法が、芳香環の水素化の選択率が良いという点で好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤
本発明の（Ｂ）成分として用いられるカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を使用することができる。
【００１７】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶ1ａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなlllａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ6 -陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のV1ｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry ）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス [４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。
【００１８】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにll族、Ｖ族及びＶ１族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４〔ユニオン・カーバイド（Union Carbide ）社〕、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６〔ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社〕、ＫＩ−８５〔デグッサ（Degussa ）社〕、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【００１９】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤は、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等〔これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings ）に記載されている。〕がある。
【００２０】
また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、0.0 １〜１５重量％、より好ましくは0.1 〜１０重量％の量で添加するのが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００２１】
（リン化合物）
本発明組成物を光又は熱により硬化させ、透明性を特に要求される用途で使用する時は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を配合して使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル）ホスファイト、ビス[2-t- ブチル-6- メチル-4- ｛2-（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル] ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-9,10-ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10- デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。
【００２２】
リン化合物の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部の量で添加する。
リン化合物の使用量が０．０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる。また、１０重量部より多く添加すると、硬化物の耐水性が悪くなるため好ましくない。
【００２３】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、二硫化モリブデン等である。
これらはエポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部配合される。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等である。
これらはエポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １〜２０重量部配合される。
【００２４】
(3) さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
本発明の水素化エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、リン化合物及び任意成分の配合手段としては、攪拌による混合、ニーダー等を用いての溶融混練等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は重量部を意味する。
実施例１
エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；２００ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；４. ０％、全塩素量；０. １１重量％）１００ｇ中に、サンエイドSI-100L （三新化学工業社商品名；芳香族スルホニウム塩型カチオン重合開始剤）０. ５ｇ及びＨＣＡ（三光化学社商品名；9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド）０. ５ｇを８０℃の温度で加え、混合し、脱泡後、均一な溶液としエポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物を型の中に流し込み、９０℃で２時間、さらに１８０℃で１時間オーブン中にて硬化を行い無色透明な硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。表１において、「水素化Ｅ８２８」は上記水素化エポキシ樹脂を意味している。
【００２６】
実施例２
エポキシ樹脂を、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；１８１ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；２. ８％、全塩素量；０. ２３重量％）１００ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物を得、更に硬化物を得た。物性値を表１に示す。表１において、「水素化Ｅ８０７」は、上記水素化エポキシ樹脂を意味している。
【００２７】
実施例３〜８及び比較例１〜２
エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤及びリン化合物を表１のように変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物を得、更に硬化物を得た。物性値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003967495.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化エポキシ樹脂を、カチオン重合開始剤で硬化させることにより、無色透明の強靭なエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、リン化合物を併用して硬化させると、色相が更に改善されるため、広範な用途に応用展開が可能であり、特に、光半導体封止材の用途において有利に使用できる。