(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）とを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする製紙用薬品。
（ａ）一般式（１）
【化１】
0004013188.tif 000025
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ）上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマー
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）と、架橋剤（ｄ）とを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする製紙用薬品。
（ａ）一般式（１）
【化２】
0004013188.tif 000026
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ）上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマー
【請求項３】
前記請求項１記載のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法。
【請求項４】
前記請求項２記載のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする請求項２記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ１）と、下記モノマー（ｃ２）と、架橋剤（ｄ）とを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする製紙用薬品。
（ａ）一般式（１）
【化３】
0004013188.tif 000027
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ１）（メタ）アリルスルホン酸（塩）、
（ｃ２）上記モノマー（ａ）と上記モノマー（ｃ１）を除くイオン性モノマー
【請求項６】
前記請求項５記載のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする請求項５記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法。
【請求項７】
前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下で行われてなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする請求項１、２、及び５のいずれか一項に記載の製紙用薬品。
【請求項８】
前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下で行われることを特徴とする請求項３、４、及び６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１、２、５、及び７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品が紙力増強剤であることを特徴とする製紙用薬品。
【請求項１０】
請求項９に記載の製紙用薬品を含有する紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリルアミド系ポリマー、前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法、製紙用薬品、及びそれを含有する紙に関し、詳しくは、酸性、中性、ないしは、アルカリ性領域での抄紙系で、優れた紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果、表面紙力向上効果、特に優れたサイズ度向上効果を発現しうる製紙用薬品、そのような製紙用薬品を形成し得る（メタ）アクリルアミド系ポリマー、前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法、及び前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いたところの、破裂強度、内部結合強度等の諸特性に優れた紙に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、又は紙の品質向上を図るために種々の製紙用薬品が用いられてきた。とりわけ（メタ）アクリルアミド系ポリマーは紙質向上及び生産性向上を図る上で重要な薬品であり、その使用範囲は益々広まると共に、薬品の改良が進んでいる。
【０００３】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーは紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果、表面紙力向上効果、サイズ度向上効果等のある製紙用薬品として広く用いられている。また（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、そのイオン性の観点から、アニオン性、カチオン性、及び両性のポリマーに分類されている。まず、１９６０年代に、アニオン性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが硫酸バンドと併用されるようになった。次いで、１９７０〜８０年代に、濾水性及び歩留りの改善を目的に、カチオン性を導入したマンニッヒ変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー、及びホフマン変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が使用されるようになった。しかし、これらの変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー水溶液は粘度の安定性が悪い。またマンニッヒ変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー水溶液はホルマリンを含有するといった問題があった。
【０００４】
次いで、１９８０年代から、アニオン性、及びカチオン性のビニル化合物をアクリルアミドと共重合した両性の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが使用されるようになった（特開昭６０−９４６９７号公報等を参照）。この両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーは単独で、又はアニオン性（メタ）アクリルアミド系ポリマーと併用されている。
【０００５】
また（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製紙用薬品としての効果を高めるべく、重合方法の改良も行われており、アニオン性（メタ）アクリルアミド系ポリマー、及びカチオン性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを２段階の滴下重合で連続的に合成し、いわゆるイオンコンプレックスを形成させることで、性能を向上させる方法等が開示されている（特開平６−１９９９６５号公報、及び特開平７−９０７９７号公報等を参照）。しかし、近年、製紙原料の品質の振れに伴う抄紙時におけるパルプスラリーのｐＨの変動や、古紙の使用量の増加、抄紙系のクローズド化の進展に伴う夾雑物の混入、微細繊維の増加等により、従来の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品では十分な効果が得られなくなってきている。このような状況下、生産性の向上や紙力、サイズ度等の向上を図るために、更なる製紙用薬品の改良が求められている。
【０００６】
また（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製紙用薬品としての効果を高め、また（メタ）アクリルアミド系ポリマーの生産性を高めるべく、低粘度で分散性、流動性に富むポリマーを得るための化合物についての提案もなされている。それらには公知の連鎖移動剤であるメルカプタン類や次亜リン酸、２−プロパノール等のほかに、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つモノマーとして２−プロペン−１−オール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペン−１−オール（即ち、メタリルアルコール）（特開平８−２８３３４１号公報）、２−プロペン−１−スルホン酸（塩）（即ち、アリルスルホン酸（塩））、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）（即ち、メタリルスルホン酸（塩））（特開平８−６７７１５号公報、特開平８−１７６９９０号公報、特開平８−２６９８９１号公報、特開平８−２８３３４１号公報、特開平８−３３３４２７号公報等を参照）、２−メチル−２−プロペンニトリル（即ち、メタクロニトリル）（特開２０００−２１２２２９号公報、特開２０００−２７３３８７号公報）が知られているが、ほとんどがノニオン性、またはアニオン性である。
【０００７】
ポリマーの粘度を低下させる機能を持つカチオン性モノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）が挙げられることもあるが、単独では十分なポリマーの低粘度化が行えず、実際には公知の連鎖移動剤を併用している。例えば、２−プロペニルアミンを使用した場合は、ポリマーの低粘度化に２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）を使用している（特開平１１−２１７７９２号公報等を参照）。逆に単独で十分なポリマーの低粘度化を行おうとした場合、多量に使用しなければならず、その場合に未反応のモノマーが多量に残存するといった問題が生じる。
【０００８】
この様に、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つ化合物をイオン性の観点からみると、不十分な選択肢しかなく、前記したような製紙用薬品としての高い性能を示すことや、抄紙条件の悪化等に対応することは困難になってきている。
【０００９】
最近、高分子電解質中または架橋高分子電解質中で（メタ）アクリルアミドを主成分とし、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミンの無機酸もしくは有機酸の塩類、または２−メチル−２−プロペニルアミンとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリンとの反応により得られる２−メチル−２−プロペニルアンモニウム塩を含有したモノマー水溶液を重合させることで、低粘度で分散性、流動性に富む（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製造するための方法（特開平８−２８３３４１号公報、特開平８−３３３４２７号公報）が提案されているが、本願発明の一般式（１）に記載されているようなカチオン性モノマーがポリマーの粘度を低下させる機能を持つことは知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つカチオン性モノマーを用いて、紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果、表面紙力向上効果、特にサイズ度向上効果に優れる製紙用薬品、その製紙用薬品を含有する紙、そのような製紙用薬品を構成するのに好適な（メタ）アクリルアミド系ポリマー、及び前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つモノマーとして本願発明の一般式（１）で示される３級または４級のメタリルアンモニウム塩を使用することで、未反応のモノマーが少なく製紙用薬品として用いることができる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製造することが可能であり、また下記一般式（１）で示される３級または４級のメタリルアンモニウム塩を使用した（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製紙用薬品として用いた場合、紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果、表面紙力向上効果、特にサイズ度向上効果に優れる製紙用薬品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
前記課題を解決するための手段である本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、
（１）  下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）とを重合してなることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系ポリマーである。
（ａ）一般式（１）
【化４】
0004013188.tif 000002
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ）上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマー
【００１３】
前記課題を解決するための手段である本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、
（２）  下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）と、架橋剤（ｄ）とを重合してなることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系ポリマーである。
（ａ）一般式（１）
【化５】
0004013188.tif 000003
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ）上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマー
【００１４】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（３）  前記（１）に記載のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする前記（１）に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（４）  前記（２）に記載のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする前記（２）に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段である本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、
（５）  下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ１）と、下記モノマー（ｃ２）と、架橋剤（ｄ）とを重合してなることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系ポリマーである。
（ａ）一般式（１）
【化６】
0004013188.tif 000004
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ１）（メタ）アリルスルホン酸（塩）、
（ｃ２）上記モノマー（ａ）と上記モノマー（ｃ１）を除くイオン性モノマー
【００１７】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（６）  前記（５）に記載のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする前記（５）に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段である本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、
（７）  前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下で行われてなることを特徴とする前記（１）、（２）、及び（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーである。
【００１９】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（８）  前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下で行われることを特徴とする前記（３）、（４）、及び（６）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品の製造方法である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（９）  前記（１）、（２）、（５）、及び（７）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１０）  前記（１）、（２）、（５）、及び（７）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品が紙力増強剤であることを特徴とする製紙用薬品である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１１）  前記（９）又は（１０）に記載の製紙用薬品を含有する紙である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるモノマー（ａ）は下記一般式（１）で示される化合物であり、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、これらは粉体でも、溶液でも使用することができる。
（ａ）一般式（１）
0004013188.tif 000005
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基である（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
【００２４】
前記Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ2〜Ｒ4のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ2〜Ｒ4がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ2〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ2〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）としては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるモノマー（ｂ）としての（メタ）アクリルアミドは、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、又は２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）である。より好ましいモノマー（ｂ）は２−プロペンアミドである。これらは、粉体でも、溶液でも使用することができる。
【００２８】
本発明で用いるモノマー（ｃ）である、一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーが挙げられ、これらは一種単独で、又は二種以上を用いることができ、求めるポリマーの性質によって種々選択できる。
【００２９】
前記アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００３０】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）等が挙げられる。
【００３３】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３５】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくは２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）である。
【００３６】
前記カチオン性モノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００３７】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３８】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３９】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００４０】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００４１】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００４２】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００４３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００４４】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明で用いるモノマー（ｃ１）である（メタ）アリルスルホン酸（塩）は、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及びこれらスルホン酸モノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等であり、より好ましいモノマー（ｃ１）は２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸のナトリウム塩である。これらは、粉体でも、溶液でも使用することができる。
【００４６】
本発明で用いる架橋剤（ｄ）としては、不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類、ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、並びにビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー等の２官能性モノマー、３官能性ビニルモノマー、及び４官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニルモノマー等を挙げることができる。なお、この発明においては架橋剤（ｄ）なる用語を使用するが、この架橋剤（ｄ）は重合性を有するモノマーでもある。また架橋剤（ｄ）として前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、及びシリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、１，２−ジ（プロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジメタクリレート）、１−プロペロイロキシ−２−（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジアクリレート）、１−（２−メチルプロペロイロキシ）−２−（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（プロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ２−メチルプロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジプロペロイロキシ−３−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，３−ジプロペロイロキシ−２−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−３−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）、及び１，３−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−２−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド）、１，２−ジ（プロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスアクリルアミド）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスメタクリルアミド）、１，６−ジ（プロペロイルアミノ）ヘキサン（即ち、ヘキサメチレンビスアクリルアミド）、１，６−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）へキサン（即ち、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイックアシッド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイルオキシメタン（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル）、（ジ（プロペロイルアミノ）メチル）ベンゼン（即ち、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ビス（プロペロイルアミノメチル）カルボニルジアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４９】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、ジエチニルヘキサンディオネート（即ち、アジピン酸ジビニル）、ジエチニルデカンディオネート（即ち、セバシン酸ジビニル）、ジ（２−プロペニル）−トランス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルフタレート）、ジ−（２−プロペニル）−シス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルマレート）、及びジ−（２−プロペニル）ブタンディオネート（即ち、ジアリルサクシネート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５０】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルアクリレート）、２−メチル−（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルメタクリレート）、１，４−ジエチニルベンゼン（即ち、ジビニルベンゼン）、及び１，４−ジ（２−メチル−エチリル）ベンゼン（即ち、ジイソプロペニルベンゼン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド）、（１，２−エポキシプロピル）プロペネート（即ち、グリシジルアクリレート）、及び（１，２−エポキシプロピル）  ２−メチル−プロペネート（即ち、グリシジルメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、トリ（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（即ち、トリアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド）、トリ（２−プロペニル）アミン（即ち、トリアリルアミン）、及びトリ（２−プロペニル）  １，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（即ち、トリアリルトリメリテート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３−ジ（プロペロイロキシ）−２，２−ジ（プロペロイロキシメチル）プロパン（即ち、テトラメチロールメタンテトラアクリレート）、テトラ（２−プロペニル）  １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート（即ち、テトラアリルピロメリテート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−プロペニル）−１，４−ジアミノブタン（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン）、テトラ（２−プロペニル）アミン（塩）（即ち、テトラアリルアミン（塩））、及び１，１，２，２−テトラ（プロペニル）オキシエタン（即ち、テトラアリルオキシエタン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（プロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（プロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５８】
本発明においては、重合に際し、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）以外の他のモノマー（「モノマー（ｆ）」と称することがある。）を使用することもできる。このモノマー（ｆ）の例としては、ノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、Ｎ−置換−２−メチル−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メアクリルアミド）、プロペロイロキシアルキル（即ち、アクリル酸エステル）、２−メチルプロペロイロキシアルキル（即ち、メタクリル酸エステル）、プロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−メチルプロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−プロペンニトリル（即ち、アクリロニトリル）、２−メチル−２−プロペンニトリル（即ち、メタクリロニトリル）、１−フェニルエチレン（即ち、スチレン）、スチレン誘導体、１−アセトキシエチレン（即ち、酢酸ビニル）、１−プロピオキシエチレン（即ち、プロピオン酸ビニル）、及び１−メトキシエチレン（即ち、メチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５９】
前記した各種の、Ｎ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、Ｎ−置換−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メタクリルアミド）としては、Ｎ−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルアクリルアミド）、Ｎ−メチル−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルアクリルアミド）、Ｎ−エチル−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルメタクリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、Ｎ−（ｔ−オクチル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド）、及びＮ−（ｔ−オクチル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド）等を挙げることができる。
【００６０】
本発明における、（ｅ）尿素類化合物としては例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、及びグアニジル尿素のリン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。中でも、尿素が好ましい。尿素類化合物の一部を重合中、もしくは重合後、添加しても良い。また、尿素類化合物の全量を重合終了後に添加してもよいが、製紙用薬品の性能面から見て、重合開始前に加えておくのが望ましい。
【００６１】
本発明に係る（メタ）アクリルアミド系ポリマーにおける前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）（即ち、モノマー（ｃ１）、及びモノマー（ｃ２））、及び架橋剤（ｄ）の各成分の配合量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留等の性能を十分に考慮して決定することができる。
【００６２】
本発明に係る製紙用薬品および（メタ）アクリルアミド系ポリマーの性状の面からは、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）を用いる場合には、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分の総和１００モル％に対し、モノマー（ａ）が通常０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜２モル％、モノマー（ｂ）が通常５５〜９９．８９モル％、好ましくは７８〜９８．９９モル％、モノマー（ｃ）が通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％であり、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーの比率は製紙用薬品の性能の面から、任意に選択できる。また、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）と共重合することができる前記以外の他のモノマー（ｆ）は、５モル％以下で使用することができる。
【００６３】
前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の成分を用いる場合には、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の総和１００モル％に対し、モノマー（ａ）が通常０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜２モル％、モノマー（ｂ）が通常５２〜９９．８８９モル％、好ましくは７７〜９８．９８５モル％、モノマー（ｃ）が通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％であり、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーの比率は製紙用薬品の性能の面から、任意に選択でき、架橋剤（ｄ）が通常０．００１〜３モル％、好ましくは０．００５〜１モル％である。また、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）と共重合することができる前記以外の他のモノマー（ｆ）は、５モル％以下で使用することができる。
【００６４】
前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を用いる場合には、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の総和１００モル％に対し、モノマー（ａ）が通常０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜２モル％、モノマー（ｂ）が通常５２〜９９．８８９モル％、好ましくは７７〜９８．９８５モル％、モノマー（ｃ１）が通常０．０１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％、モノマー（ｃ２）が通常０．０９〜３８モル％、好ましくは０．９９〜１９モル％であり、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーの比率は製紙用薬品の性能の面から、任意に選択でき、架橋剤（ｄ）が通常０．００１〜３モル％、好ましくは０．００５〜１モル％である。また、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）と共重合することができる前記以外の他のモノマー（ｆ）は、５モル％以下で使用することができる。
【００６５】
前記（ｅ）尿素類化合物の添加量は、全モノマーの重量に対して、固形分の５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下が望ましい。尿素類化合物の存在下で、本発明の重合を行うことにより、更に紙力増強等の効果に優れる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成することができる。また、これらの尿素類化合物を添加することにより、製紙用薬品の粘度安定性が向上するという特徴も併せ持つ。
【００６６】
本発明における重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。重合において重合開始剤を用いる場合には、従来から公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加し重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法を用いることができる。またこれらの手法は一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
また、本発明における重合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を適宜使用できる。
【００６８】
従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００６９】
前記分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。
【００７０】
前記分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。
【００７１】
前記分子内に１個ないし複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリルハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニックアシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。
【００７２】
更に、従来公知の連鎖移動剤として、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
【００７３】
本発明における（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、通常、次の（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）に記載する手順に従って行われる。
【００７４】
（ｉ）一括重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００７５】
（ｉｉ）分割添加重合として、あらかじめモノマー類をモノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）とに分割し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類（Ａ）と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始する。このモノマー類（Ａ）、及びモノマー類（Ｂ）と、本発明におけるモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）との関連については、後述する。次いで、上記モノマー類（Ａ）の重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後に、モノマー類（Ｂ）を添加する。モノマー類（Ｂ）の添加後、更に加熱、重合することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。ここでモノマー類（Ｂ）の添加は一度に行っても良いし、モノマー類（Ｂ）の成分を分割して多段階で添加しても良いし、モノマー類（Ｂ）を水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）として添加しても良い。またモノマー類（Ｂ）が液体、あるいは水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）であれば、滴下を行っても良い。
【００７６】
（ｉｉｉ）滴下重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器に溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）、必要に応じて上記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、モノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込んだ溶液を滴下し、同時に上記重合開始剤を加えて重合を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱し、これによって重合することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００７７】
重合方法としては、通常行われるように全モノマーを一括して反応容器に入れたものを重合させること、または全モノマーを反応容器に滴下することで重合させることもできるが、本発明におけるモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）からなるモノマー類を、モノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）とに分けて分割添加重合することが好ましい。この場合、初期段階で重合させるモノマー類をモノマー類（Ａ）、重合途中で添加する残余のモノマー類をモノマー類（Ｂ）とする。
【００７８】
前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする本発明に係る（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法につき、製紙用薬品、及び（メタ）アクリルアミド系ポリマーの性状の面からは、モノマー類（Ａ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分の少なくとも一成分を含有するモノマーであればよく、中でも、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分を含有するモノマーが好ましい。モノマー類（Ｂ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分の少なくとも一成分を含有するモノマーであればよく、中でも、前記モノマー（ｃ）成分のみを含有するモノマー、及び前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分を含有するモノマーが好ましい。
【００７９】
前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする本発明に係る（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法につき、製紙用薬品、及び（メタ）アクリルアミド系ポリマーの性状の面からは、モノマー類（Ａ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の少なくとも一成分を含有するモノマーであればよく、中でも、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーが好ましい。モノマー類（Ｂ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の少なくとも一成分を含有するモノマーであればよく、中でも、前記モノマー（ｃ）を単独で含有するモノマー、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分を含有するモノマー、及び前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーが好ましい。
【００８０】
前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分よりなる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする本発明に係る（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法につき、製紙用薬品、および（メタ）アクリルアミド系ポリマーの性状の面からは、モノマー類（Ａ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の少なくとも一成分を含有すればよく、モノマー類（Ｂ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の少なくとも一成分を含有すればよい。
【００８１】
中でも、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分からなるモノマー類（Ａ）と、前記モノマー（ｃ２）を単独で含有するモノマー、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、及び前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーよりなる群から選択されるいずれかのモノマーからなるモノマー類（Ｂ）との組合せ、
前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分からなるモノマー類（Ａ）と、前記モノマー（ｃ１）、及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、前記モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、及び前記モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーよりなる群から選択されるいずれかのモノマーからなるモノマー類（Ｂ）との組合せ、及び
前記モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分からなるモノマー類（Ａ）と、前記モノマー（ａ）、及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、及び前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーよりなる群から選択されるいずれかのモノマーからなるモノマー類（Ｂ）との組合せが好ましい。
【００８２】
モノマー類（Ａ）、及びモノマー類（Ｂ）の総和１００モル％に対するモノマー類（Ｂ）の添加量は、通常、モノマー類（Ｂ）がモノマー（ｂ）を含まない場合は、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％であり、モノマー類（Ｂ）がモノマー（ｂ）を含む場合は、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。モノマー類（Ｂ）の添加は、モノマー類（Ｂ）の成分を一度に全て添加しても良いし、モノマー類（Ｂ）の成分を分割して多段階にわたって順次添加しても良い。モノマー類（Ｂ）が複数のモノマー成分からなる場合は、複数のモノマーの混合物として添加しても良いし、モノマー類（Ｂ）の各々のモノマーをそれぞれ個別に添加しても良い。またモノマー類（Ｂ）が液体、あるいは水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）であれば、滴下しても良い。
【００８３】
モノマー類（Ｂ）を滴下する場合の滴下時間は、通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。モノマー類（Ｂ）が複数のモノマー成分からなる場合は、複数のモノマーの混合物として滴下しても良いし、又は各々のモノマーをそれぞれ個別に滴下しても良い。
【００８４】
重合温度は、通常のラジカル重合が起こる範囲であれば特に制限はないが、通常は５０〜９５℃の範囲で行われる。
【００８５】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーには、重合時、または重合後にキレート剤を加えても良い。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び乳酸等から選ばれる一種または二種以上を使用するのが好ましい。特に好ましいのはクエン酸である。
【００８６】
また、本発明における重合において、本発明の目的を損なわない程度で、水溶性高分子存在下での重合を行うこともできる。水溶性高分子には澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類、及びガム類等が挙げられる。
【００８７】
前記重合操作により（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液が得られる。この重合生成液に含まれる（メタ）アクリルアミド系ポリマーの固形分濃度は、通常５〜３５重量％である。また、前記重合生成液の、ブルックフィールド回転粘度計にて測定した２５℃における粘度は、通常は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記重合生成液を利用して本発明に係る製紙用薬品が形成される。
【００８８】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品が、従来の組成で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品に比べて、紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果（層間強度向上効果とも称する。）、表面紙力向上効果（層間強度向上効果とも称する。）、特にサイズ度向上効果が優れる理由は、不明であるが、以下のように推測することができる。第一は、前記一般式（１）で示されるポリマーの粘度を低下させる機能を持つカチオン性モノマーを使用し、自由度の高いポリマー末端にカチオンを配置することができた結果として、前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーとアニオン性であるパルプとの相互作用が強まったと考えられることである。第二は、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つモノマーとしてカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの併用が可能になったことから、イオンバランスの最適化が従来より的確になったと考えられることである。第三は、高分子鎖の運動の自由度の高いポリマー末端にカチオン性、およびアニオン性を配置することができたため、従来よりもさらに強固なイオンコンプレックスが形成されたと考えられることである。
【００８９】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品は、紙を製造する際に、パルプスラリーに添加することで紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、サイズ度向上効果を発揮する内添用紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留り向上剤、サイズ助剤、多層抄き紙の抄紙直後、抄き合わせ前の湿紙表面にスプレー等により塗工することによる、多層抄き紙の層間強度向上効果を発揮する層間強度向上剤、紙表面に塗工することで紙力増強効果を発揮する外添用紙力増強剤等に用いることができる。
【００９０】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液をそのまま、或いは水（有機溶媒を含有することがあっても良い）で希釈するなどして製紙用薬品として用いる場合、パルプ原料として、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、前記パルプ原料としては前記パルプ原料と、石綿、ポリアミド、ポリエステル、及びポリオレフィン等との混合物も使用することができる。
【００９１】
本発明の製紙用薬品を内添用紙力増強剤として使用する際には、本発明により合成された前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を単独で使用しても良いし、アニオン性（メタ）アクリルアミド系ポリマー、マンニッヒ変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等と前記製紙用薬品とを併用しても良い。
【００９２】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を内添用製紙用薬品として用いた場合、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、他の製紙用薬品を併用させることもできる。併用される他の製紙用薬品としては、例えば、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、弱酸性ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の酸性、弱酸性、中性、及びアルカリ性抄紙用サイズ剤、合成サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００９３】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品をサイズ助剤として用いた場合、パルプスラリーのｐＨによるサイズ度向上効果への影響が従来の製紙用薬品に比べて少なく、特にパルプスラリーのｐＨが６以上の時に従来の製紙用薬品との性能差が大きい。
【００９４】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を層間強度向上剤として使用する場合、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液を水（有機溶媒を含有することがあっても良い）で希釈して得られた希釈液を抄紙直後の湿紙表面にスプレー等により塗工する。このように塗工された湿紙と、これとは別に調製された抄紙直後の湿紙とを抄き合わせ、この抄き合わされた湿紙を脱水して乾燥することにより、多層抄き紙が製造される。なお、湿紙表面に前記希釈液をスプレーして塗工する代わりに、乾燥した紙表面に前記希釈液をスプレー等により塗工し、抄き合わせることも有効である。
【００９５】
本発明の製紙用薬品を層間強度向上剤として使用する場合に、本発明により合成された前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液をそのままで、又は水（有機溶媒を含有することがあっても良い）で希釈してなる希釈液をスプレーしても良いが、従来より層間強度向上剤として使用されている澱粉、変性澱粉、カゼイン、及びカルボキシメチルセルロース等の他の製紙用薬品も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、前記重合生成液又は前記希釈液に前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーと共に含めても良い。
【００９６】
本発明により製造される（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を外添用紙力増強剤として使用する場合に、前記製紙用薬品として前記重合生成液、または水（有機溶媒を含有することがあっても良い）で希釈して得られる希釈液を公知の方法により紙や板紙に塗工することができる。塗工操作には、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等を用いることができ、またスプレー塗工操作を行うこともできる。
【００９７】
本発明の製紙用薬品を外添用紙力増強剤として使用する場合に、本発明により合成された前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液をそのまま、または水（有機溶媒を含有することがあっても良い）で希釈して得られる希釈液を塗工しても良いが、この重合生成液又は希釈液に、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマー以外の（メタ）アクリルアミド系ポリマー等の天然または合成の水溶性高分子を含有させてもよく、また、前記重合生成液又は希釈液と併用しても良い。また表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、及び染料等、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、これらを前記重合生成液又は希釈液に含有させてもよく、またこれらと前記重合生成液又は希釈液と併用しても良い。
【００９８】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有させた紙は、例えば前記本発明の製紙用薬品を用いて抄紙した紙、製紙用薬品を湿紙に塗工した抄き合せ紙、製紙用添薬品を塗工した紙等として、得られるが、その得られる紙としては、例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、アート紙、キャスト紙、及び上質コート紙等の印刷情報用紙、写真用印画紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール、及び高級白板等の紙器用板紙、ライナー、中芯原紙、並びに紙管原紙等が挙げられる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【０１００】
（一般式（１）で示されるモノマーの合成法）
（合成例１）  （２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド（ＰＡＴＭＣ）の合成）
３０％トリメチルアミン１４７．７８ｇ（０．７５モル）に１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）を、反応温度が４０℃を越えないように、室温でゆっくりと滴下し、滴下後５０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒留去によりトリメチルアミンを除き、その後凍結乾燥を行うことで２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライドの白色粉末７３．３０ｇ（０．４９モル、収率９８％）を得た。また得られた２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライドは、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。
【０１０１】
（合成例２）  （２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド（ＰＡＤＥＭＨＣ）の合成）
ジエチルアミン５４．８６ｇ（０．７５モル）と１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）とをクロロホルム（１００．１４ｇ）に溶解させ、水酸化ナトリウム２０．０ｇを加え、７０℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム溶液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄することで、未反応のジエチルアミン、ジエチルアミン塩酸塩、および水酸化ナトリウムを除き、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペン−１−アミンのクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液に４Ｎ塩酸水溶液１５０ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペン−１−アミンを塩酸塩化してから水相に抽出し、凍結乾燥により水分を除去することで２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライドの白色粉末６０．５７ｇ（０．３７モル、収率７４％）を得た。また、得られた２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライドは、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。
【０１０２】
（合成例３）  （２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド（ＰＡＴＥＭＣ）の合成）
トリエチルアミン５０．６０ｇ（０．５０モル）と１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）とを２−プロパノール（９５．８８ｇ）に溶解させ、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、溶媒留去により２−プロパノールを除くことで２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライドの白色粉末９４．９１ｇ（０．４９モル、収率９９％）を得た。また得られた２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライドは、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。
【０１０３】
（合成例４、５、６）  （２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド（ＰＡＴＢＭＣ）、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド（ＰＡＴＭＯＤＣ）、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド（ＢＭＡＤＭＭＰＣ）の合成）
組成や反応条件を表１に示すように変えた以外は、合成例３と同様に行い、得られた生成物の構造は、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により確認した。
【０１０４】
（合成例７、８、９）  （Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド（ＭＭＰＭＣ）、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＨＥＴＭＣ）、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド（ＰＡＤＨＥＤＭＣ）の合成）
組成や反応条件を表１に示すように変えた以外は合成例１と同様に行い、生成物の構造は、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により確認した。
【０１０５】
（合成例１０）  （２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライド（ＰＡＨＥＤＭＨＣ）の合成）
２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルエチルアミン５６．３３ｇ（０．７５モル）と水１０１．６１ｇに水酸化ナトリウム２０．０ｇを加えた後、１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）を室温下、ゆっくりと滴下する。滴下終了後８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｇを加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄することで、未反応の２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルエチルアミン、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルエチルアミン塩酸塩、および水酸化ナトリウムを除き、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル−２−プロペン−１−アミンのクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液に４Ｎ塩酸水溶液１５０ｇを加え、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル−２−プロペン−１−アミンを塩酸塩化し水相に抽出し、凍結乾燥により水分を除去することで２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドの白色粉末５５．５０ｇ（０．３４モル、収率６７％）を得た。また得られた２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドは、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。
【０１０６】
【表１】
0004013188.tif 000006
【０１０７】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４１７．４９ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液１９２．８４ｇ（６６.３０モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）６．４４ｇ（２．０モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）４．００ｇ（１．５モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド水溶液１２．２６ｇ（０．２０モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。反応温度が９０℃になった時点で、水５．６５ｇ、５０％２−プロペンアミド水溶液８１．３５ｇ（２７．９５モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１０．９０ｇ（１．５モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド１．３３ｇ（０．５モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド水溶液３．０６ｇ（０．０５モル％）から成るモノマー類（Ｂ）を１０分かけて滴下し、８５℃で重合を行った。モノマー類（Ｂ）の滴下２０分後に５％過硫酸アンモニウム水溶液９．３４ｇを加え、さらに８５℃で重合を行った。２５℃における推定粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。固形分２０．４％、ｐＨ３．９、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，２１０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ａ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ａ−１）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、使用した全モノマー（１００モル％）に対し、０．０３モル％の未反応２−プロペンアミドが観測された。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ａ−１）の性状を表３に示す。
【０１０８】
（比較例１〜３）
モノマー類（Ａ）、モノマー類（Ｂ）の組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ａ−１）〜（ａ−３）の性状を表３に示す。なお、比較例１、２は重合中ゲル化してしまい、性状の測定はできなかった。
【０１０９】
【表２】
0004013188.tif 000007
【０１１０】
表２についての注
ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、
ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、
ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、
ＰＡＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、
ＡＬＡ：２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、
ＮａＨ2ＰＯ2：次亜リン酸
【０１１１】
【表３】
0004013188.tif 000008
【０１１２】
（実施例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水３９４．１４ｇ、５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液２５９．１０ｇ（９２．９３モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）５．１０ｇ（２．０モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１７．４０ｇ（２．５モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１０．９８ｇ（１．５モル％）、２−メチルプロペロイロキシメチル（即ち、メタクリル酸メチル）０．９８ｇ（０．５モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド水溶液４１．３３ｇ（０．５５モル％）、０．５％トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）水溶液１９．５５ｇ（０．０２モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させ、その後、８５℃で重合を行った。重合開始１時間後、５％過硫酸アンモニウム水溶液９．３４ｇを加え、さらに２５℃における推定粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。固形分２０．３％、ｐＨ３．８、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７，９１０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｂ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｂ−１）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、使用した全モノマー（１００モル％）に対し、０．０２モル％の未反応２−プロペンアミドが観測された。（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｂ−１）の性状を表５に示す。
【０１１３】
（比較例４〜８）
モノマー水溶液の組成を表４に示すように変えた以外は、実施例２と同様に行った。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｂ−１）〜（ｂ−５）の性状を表５に示す。なお、比較例４〜６は重合中ゲル化してしまい、性状の測定はできなかった。
【０１１４】
【表４】
0004013188.tif 000009
【０１１５】
表４についての注
ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、
ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、
ＭＭＡ：２−メチルプロペロイロキシメチル（即ち、メタクリル酸メチル）、
ＤＭＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、
ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、
ＰＡＴＥＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、
ＴＡＦ：トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、
ＳＭＡＳ：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）、
ＳＡＳ：２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、アリルスルホン酸ナトリウム）、
ＭＡＬＡ：２−メチル−２−プロペン−１−オール（即ち、メタリルアルコール）、
ＡＬＡ：２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、
ＮａＨ2ＰＯ2：次亜リン酸
【０１１６】
【表５】
0004013188.tif 000010
【０１１７】
（実施例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水３９１．９４ｇ、モノマー類（Ａ）として５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液２７０．６４ｇ（９２．９８モル％）、２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸、（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）２．１２ｇ（０．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）６．４４ｇ（２．０モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１４．５４ｇ（２．０モル％）、５％ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）クロライド水溶液４６．２２ｇ（０．５０モル％）、０．５％トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）水溶液２０．４２ｇ（０．０２モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。反応温度が９０℃になった時点で、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）５．３３ｇ（２．０モル％）から成るモノマー類（Ｂ）を一度に添加し、８５℃で重合を行った。モノマー類（Ｂ）の添加３０分後に５％過硫酸アンモニウム水溶液９．３４ｇを加え、さらに８５℃で重合を行った。２５℃における推定粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。固形分２０．７％、ｐＨ３．６、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，０５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｃ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｃ−１）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、未反応２−プロペンアミドは観測されず、1Ｈ  ＮＭＲの定量限界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）の性状を表７に示す。
【０１１８】
（実施例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコにモノマー類（Ａ）として、水３７４．８９ｇ、キレート剤としてクエン酸０．８ｇを仕込み、さらに５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液２０１．９２ｇ（７１．１６モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）４．７１ｇ（１．５モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）５．１９ｇ（２．０モル％）、１％ジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、メチレンビスアクリルアミド）１２．３１ｇ（０．０４モル％）、５％Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド水溶液２２．９６ｇ（０．３０モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。反応温度が９０℃になった時点で、水２３．５１ｇ、５０％２−プロペンアミド水溶液６２．２８ｇ（２１．９５モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１７．７１ｇ（２．５モル％）、６５%エチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）１．６６ｇ（０．５モル％）、５％Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド水溶液３．８３ｇ（０．０５モル％）から成るモノマー類（Ｂ）を１０分かけて滴下し、８５℃で重合を行った。モノマー類（Ｂ）の滴下２０分後に５％過硫酸アンモニウム水溶液９．３４ｇを加え、さらに８５℃で重合を行った。２５℃における推定粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。固形分２０．３％、ｐＨ３．６、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，３５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｃ−２）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｃ−２）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、使用した全モノマー（１００モル％）に対し、０．０３モル％の未反応２−プロペンアミドが観測された。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−２）の性状を表７に示す。
【０１１９】
（実施例５〜１３、比較例９、１０）
モノマー類（Ａ）、モノマー類（Ｂ）の組成を表６に示すように変えた以外は、実施例４と同様に行った。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−３）〜（Ｃ−１１）、（ｃ−１）、（ｃ−２）の性状を表７に示す。
【０１２０】
【表６】
0004013188.tif 000011
【０１２１】
表６についての注
ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、
ＭＡＡｍ：２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）、
ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、
ＤＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、
ＤＭＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、
ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、
ＡＭＰＳ：２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、
ＶＰＡ：エチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（即ち、ジメチルアクリルアミド）、
ＭＢＡＡｍ：ジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、メチレンビスアクリルアミド）、
ＴＡＦ：トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、
ＰＡＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、
ＰＡＴＥＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、
ＰＡＤＥＭＨＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、
ＰＡＴＢＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、
ＰＡＴＭＯＤＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、
ＢＭＡＤＭＭＰＣ：ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、
ＭＭＰＭＣ：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム，クロライド、
ＰＡＨＥＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、
ＰＡＤＨＥＤＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、
ＰＡＨＥＤＭＨＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライド、
ＳＭＡＳ：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）
ＡＮ：２−プロペンニトリル（即ちアクリロニトリル）、
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−（２−プロピル）−プロペンアミド（即ちＮ−イソプロピルアクリルアミド）
【０１２２】
【表７】
0004013188.tif 000012
【０１２３】
（実施例１４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４５４．７７ｇ、モノマー類（Ａ）として５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液１７０．６２ｇ（６２．３９８モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）６．２６ｇ（２．５モル％）、０．５％トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）１．９２ｇ（０．００２モル％）、５％２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）水溶液６．０８ｇ（０．１０モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．３８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。重合開始から３０分後、水５．２７ｇ、５０％２−プロペンアミド水溶液８１．１９ｇ（２９．６９４モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液３４．１４ｇ（５．０モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液２０．７４ｇ（０．３０モル％）、０．５％トリ（プロペロイロキシ）メタン５．７５ｇ（０．００６モル％）から成るモノマー類（Ｂ）を１０分かけて滴下し、９０℃で重合を行った。モノマー類（Ｂ）の滴下後に５％過硫酸アンモニウム水溶液４．３８ｇを加え、さらに９０℃で重合を行った。３時間反応後、冷却し、反応を停止した。固形分２０．２％、ｐＨ４．５、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）５，４５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｄ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｄ−１）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）を行った結果、未反応２−プロペンアミドは観測されず、1Ｈ  ＮＭＲの定量限界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）の性状を表９に示す。
【０１２４】
（比較例１１）
モノマー類（Ａ）、及びモノマー類（Ｂ）の組成を表８に示すように変えた以外は、実施例１４と同様に行った。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマーの性状を表９に示す。
【０１２５】
【表８】
0004013188.tif 000013
【０１２６】
表８についての注
ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、
ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、
ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、
ＴＡＦ：トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、
ＰＡＨＥＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、
ＳＭＡＳ：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）
【０１２７】
【表９】
0004013188.tif 000014
【０１２８】
（実施例１５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水３６９．８６ｇ、５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液３５３．５６ｇ（９３．５０モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）２０．７６ｇ（６．０モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液４７．８０ｇ（０．５０モル％）を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．０６ｇと２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液３．１５ｇを加え、２５分で８５℃まで昇温させ、そのまま８５℃で２時間重合を行った後、冷却し、反応を停止した。得られたポリマー溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、固形分２５．６％、ｐＨ７．０、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）８，２９０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｅ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｅ−１）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、未反応２−プロペンアミドは観測されず、1Ｈ  ＮＭＲの定量限界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）の性状を表１１に示す。
【０１２９】
（実施例１６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水３９９．５４ｇ、尿素１９．９４ｇ（尿素は尿素とモノマー類の合計の１０％）、５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液３１８．０８ｇ（９３．６０モル％）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）１８．６６ｇ（６．０モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液３４．３６ｇ（０．４０モル％）を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液５．４６ｇと２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２．８５ｇを加え、２５分で８５℃まで昇温させ、そのまま８５℃で２時間重合を行った後、冷却し、反応を停止した。得られたポリマー溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、固形分２５．６％、ｐＨ７．０、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７，６２０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｅ−２）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｅ−２）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、未反応２−プロペンアミドは観測されず、1Ｈ  ＮＭＲの定量限界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−２）の性状を表１１に示す。
【０１３０】
【表１０】
0004013188.tif 000015
【０１３１】
表１０についての注
ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、
ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、
ＰＡＨＥＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド
【０１３２】
【表１１】
0004013188.tif 000016
【０１３３】
（紙の作製と物性測定）
（実施例１７）
段ボール古紙（フィラー１２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネス３６５まで叩解した。２５℃にて硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾重量基準）、実施例１で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ａ−１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、弱酸性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＡＬ１７０）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）を１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーを電導度１５００×１０−４S／ｍのｐＨ６．０、２５℃の希釈用水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させて坪量８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１２に示す。
【０１３４】
（比較例１２）
実施例１７において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ａ−１）を用いる代わりに、比較例３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ａ−３）を用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１２に示す。
【０１３５】
（比較例１３）
実施例１７において、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１２に示す。
【０１３６】
【表１２】
0004013188.tif 000017
【０１３７】
（実施例１８）
段ボール古紙（フィラー１２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネス３５５まで叩解した。２５℃にて硫酸バンドを対パルプ３．０％（絶乾重量基準）、実施例２で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｂ−１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、弱酸性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＡＬ１７４）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）を１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーを電導度１５００×１０−４S／ｍのｐＨ５．５、２５℃の希釈用水で０．８％に希釈した後、、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させて坪量８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１３に示す。
【０１３８】
（比較例１４、１５）
実施例１８において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｂ−１）を用いる代わりに、比較例７、８で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｂ−４）又は（ｂ−５）を用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１３に示す。
【０１３９】
（比較例１６）
実施例１８において、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１３に示す。
【０１４０】
【表１３】
0004013188.tif 000018
【０１４１】
（実施例１９）
段ボール古紙（フィラー１２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネス３５８まで叩解した。２５℃にて硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾重量基準）、実施例３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、弱酸性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＡＬ１７０）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）を１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーを電導度１５００×１０−４S／ｍのｐＨ６．０、２５℃の希釈用水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させて坪量８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１４に示す。
【０１４２】
（実施例２０〜２７）
実施例１９において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用いる代わりに、実施例４〜１１で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を各々用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１４に示す。
【０１４３】
（比較例１７、１８）
実施例１９において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用いる代わりに、比較例７、９で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｂ−４）、（ｃ−１）を用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１４に示す。
【０１４４】
（比較例１９）
実施例１９において、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１４に示す。
【０１４５】
【表１４】
0004013188.tif 000019
【０１４６】
（実施例２８、２９）
段ボール古紙（フィラー１２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネス３４６まで叩解した。２５℃にて硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾重量基準）、実施例１２、１３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１０）または（Ｃ−１１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、弱酸性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＡＬ１７４）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）を１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーを電導度１５００×１０−４S／ｍのｐＨ６．０、２５℃の希釈用水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃で８０秒間乾燥させて坪量８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１５に示す。
【０１４７】
（比較例２０）
実施例２８において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１０）を用いる代わりに、比較例１０で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｃ−２）を用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１５に示す。
【０１４８】
（比較例２１）
実施例２８において、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１５に示す。
【０１４９】
【表１５】
0004013188.tif 000020
【０１５０】
（実施例３０）
ＢＫＰ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を、パルプ濃度２．５％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネス４００まで叩解した後、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製：ＴＰ１２１Ｓ）をパルプ２．０％（絶乾重量基準）、タルク（日本タルク社製）を対パルプ２．０％（絶乾重量基準）添加した。４０℃にてこのパルプスラリ−に両性デンプン（王子ナショナル社製：Ｃａｔｏ３２１２）を対パルプ０．６％（絶乾重量基準）、前記実施例３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）、硫酸バンドを対パルプ１．５％（絶乾重量基準）、及び中性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＣＣ１６７）を対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーを電導度１０００×１０−４S／ｍのｐＨ７．５、４０℃の希釈用水で濃度０．５％まで希釈した後、希釈したパルプスラリーに炭酸カルシウム（奥多摩工業社製：ＴＰ１２１Ｓを対パルプ２．０％（絶乾重量基準）、タルク（日本タルク社製）を対パルプ８．０％（絶乾重量基準）、歩留り向上剤（ハイモ社製：ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）順次添加した後、ノーブルアンドウッド抄紙機にて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させ坪量６５ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１６に示す。
【０１５１】
（実施例３１〜３８）
実施例３０において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用いる代わりに、実施例４〜１１で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１６に示す。
【０１５２】
（比較例２２）
実施例３０において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用いる代わりに比較例９で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｃ−１）を用いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１６に示す。
【０１５３】
（比較例２３）
実施例３０において、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１６に示す。
【０１５４】
【表１６】
0004013188.tif 000021
【０１５５】
なお上記測定は下記の方法に準じて行った。
比破裂強度 ・・・ＪＩＳ  Ｐ−８１１２に準拠した。
内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
灰分 ・・・温度を５５０℃に変更した以外は、ＪＩＳ  Ｐ−８１２８に準拠した。
ＤＤＴ ・・・Tａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック  ドライネッジ  ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒ）」用と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー（濃度０．８％）５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、回転数６００ｒｐｍで攪拌させながら下部コックを開き、１００メッシュの金網にてろ過させ、一定のろ液量になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いることができる。ろ液量が２００ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。
ステキヒトサイズ度 ・・・ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠した。
【０１５６】
（実施例３９）
段ボール古紙（フィラー１２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネス２６０まで叩解した。２５℃にて硫酸バンドを対パルプ３．０％（絶乾重量基準）、内添紙力剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＤＳ４５７）を対パルプ０．５％（絶乾重量基準）を順次添加した後、ｐＨ４．５、２５℃の希釈用水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量８０ｇ／ｍ２の湿紙を２枚製造した。片方の湿紙の片面に、実施例１４で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）の固形分濃度０．４０％水溶液を塗工量が０．３１ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗工した後、塗工面にもう一方の湿紙を重ねて、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させ、抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１７に示す。なお層間強度はＴ字剥離強度で示した。
【０１５７】
（比較例２４）
実施例３９において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）を用いる代わりに、比較例１１で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｄ−１）を用いて、塗工量が０．３３ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗工したこと以外は、同様にして抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１７に示す。
【０１５８】
（比較例２５）
実施例３９において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）を用いる代わりに、層間スプレー用澱粉（三和澱粉社製ハイスタードＰＳＳ−９）の固形分濃度１．２％未糊化スラリーを用い、塗工量が１．０３ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗工したこと以外は、同様にして抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１７に示す。
【０１５９】
（比較例２６）
実施例３９において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）を用いないこと以外は、同様にして抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１７に示す。
【０１６０】
【表１７】
0004013188.tif 000022
【０１６１】
なお上記測定は下記の方法に準じて行った。
Ｔ字剥離強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法Ｎｏ．１９−７７に準拠した。
内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
【０１６２】
（実施例４０）
実施例１５で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）の３．０％水溶液を、中性上質紙（坪量１００ｇ／ｍ２）に、ラボサイズプレスにより両面塗工し（ロールニップ圧：２０Ｋｇ／ｃｍ、塗工スピード１００ｍ／分）、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させ両面塗工紙を得た。（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）の塗工量は、固形分で０．５４ｇ／ｍ２であった。得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１８に示す。
【０１６３】
（実施例４１）
実施例４０において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）を用いる代わりに、実施例１６で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−２）を用いたこと以外は、同様にして塗工紙を得た。（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−２）の塗工量は、固形分で０．５１ｇ／ｍ２であった。得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１８に示す。
【０１６４】
（比較例２７）
実施例４０において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）を用いる代わりに、濃度６．０％の酸化澱粉（日本食品化工（株）製：ＭＳ−３８００）を用いたこと以外は、同様にして塗工紙を得た。酸化澱粉の塗工量は１．０２ｇ／ｍ２であった。得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１８に示す。
【０１６５】
（比較例２８）
実施例４０において、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）を用いる代わりに、水を塗工したこと以外は、同様にして塗工紙を得た。得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１８に示す。
【０１６６】
【表１８】
0004013188.tif 000023
【０１６７】
なお上記測定は下記の方法に準じて行った。
内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
ドライ ピック ・・・ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍ
インキ：ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業株式会社製、ＩＧＴ印刷適性用）インキのＴ．Ｖ．＝２４
ウェット ピック ・・・ＲＩ印刷試験機、モルトンロール使用、ニップ幅１０ｍｍ
インキ：ＣＡＰＳ Ｇ．（大日本インキ化学工業株式会社製、オフセット用）インキのＴ．Ｖ．＝１２
いずれも印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優とし、１を劣として５段階評価を行った。
【０１６８】
前記実施例、及びこれらに付随する比較例の製造結果（表２〜１１）から、一般式（１）
一般式（１）
0004013188.tif 000024
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但しＲ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす〕
で示されるカチオン性化合物を用いて（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製造した場合、従来公知のポリマーの粘度を低下させる機能を持つ化合物である次亜リン酸、及び２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）（即ち、メタリルスルホン酸（塩））等を用いた場合と同様に、低粘度で分散性、流動性に富むポリマーを製造できている。一方、ポリマー粘度を低下させる機能を持つ化合物として知られている、２−メチル−２−プロペン−１−オール（即ち、メタリルアルコール）、２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、アリルスルホン酸ナトリウム）、及び２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）を用いた場合には、ポリマーがゲル化してしまい、表２、及び４に示す組成、及び重合条件では製造できなかった。また、前記一般式（１）で示される化合物を用いた場合、従来公知のポリマーの粘度を低下させる機能を持つ化合物である次亜リン酸、及び２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）等を用いた場合と同様に、未反応モノマー（２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド））が極めて少ない（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造が可能となっている。これにより、前記一般式（１）で示される化合物が、新たなポリマー粘度を低下させる機能を持つカチオン性の化合物であることが示されている。
【０１６９】
実施例で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製紙用薬品として用いた実施例、及びこれらに付随する比較例の結果（表１２〜１７）から、前記一般式（１）で示される化合物を用いた場合、従来公知のポリマーの粘度を低下させる機能を持つ化合物である次亜リン酸や２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）（即ち、メタリルスルホン酸（塩））を用いた場合と同等、またはそれ以上の紙力増強効果が得られ、またサイズ度に関しては、これまでより優れた結果が得られている。
【０１７０】
実施例で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を用いた実施例の結果（表１４、１６）から、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）を用いた場合に、サイズ度に関してより優れていることがわかる。すなわち、前記一般式（１）のＲ2〜Ｒ４の構造にヒドロキシエチル基を導入した場合が好ましいことを示している。
【０１７１】
実施例で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１１）を用いた実施例の結果（表１５）から、（Ｃ−１１）を用いた場合に、サイズ度に関してより優れていることがわかる。すなわち、前記一般式（１）と２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）を併用した場合がサイズ度の向上に関して好ましいことを示している。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つカチオン性モノマーを用いることで、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを低粘度で分散性、流動性に富むポリマーを提供することができる。また本発明により製造された（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、製紙用薬品として用いた場合、従来公知のポリマーの粘度を低下させる機能を持つ化合物を用いて製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマーと比較して、同等以上の紙力増強効果を与えることができ、さらにサイズ度を向上させることができる。また本発明により製造された（メタ）アクリルアミド系ポリマーは内添用としても、層間スプレー用としても、塗工用としても用いることができ、製紙用薬品として広範な用途に用いることができる。