(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを伝導するポリマー電解質の製造法において、
（１）ポリ弗化ビニリデン共重合体を、該共重合体を溶解しうる揮発性の溶媒と、該共重合体を溶解せず前記の揮発性溶媒に相溶し、かつその沸点が前記揮発性溶媒の沸点より５〜６０℃高い揮発性相分離剤とからなる混合溶液に溶解し、
（２）得られたポリマー溶液を基材上に塗布後乾燥しフィルムを作製し、
（３）該フィルムを、該フィルムを溶解しない非水溶媒に浸漬し、
（４）ついで、リチウム塩を含む非水電解液に浸漬する
ことを特徴とするポリマー電解質の製造方法。
【請求項２】
揮発性相分離剤が、６０〜１３０℃の沸点を有する脂肪族アルコールである請求項１記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項３】
揮発性相分離剤の前記揮発性溶媒に対する添加量が５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項４】
ポリマー溶液の塗布後の乾燥温度が２０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項５】
ポリ弗化ビニリデン共重合体が、弗化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロメチルビニルエーテル、クロロトリフロロエチレン、弗化ビニルおよびテトラフロロエチレンとからなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、かつ、該共重合体中の弗化ビニリデンの共重合モル比が９７〜９１モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムおよびリチウムイオン二次電池に適用可能なポリマー電解質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数が多い二次電池の開発が望まれている。この種の電池として水溶液電解液でなく非水電解液を使用するリチウムおよびリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムおよびリチウム合金を負極として用いる溶液型のリチウム二次電池の場合、充放電繰り返しに伴い負極上に糸状のリチウム結晶体(デンドライト)が生じ短絡等を起こすことから、それを抑制し、しかもセパレータとしての特性を有する固体状のポリマー電解質の開発が望まれている。
【０００４】
また、リチウム二次電池のデンドライトの問題を解消し商品化されたリチウムイオン二次電池においては、電極の短絡防止に用いているセパレータ自身の電解液の保持力は十分でなく電解液の液漏れを起こし易いことから、外装として金属缶の使用が不可欠となっている。これにより、電池の製造コストが高くなるだけでなく、電池の軽量化も十分に出来ない状況にある。このような背景から、リチウムイオン二次電池においても電解液の液漏れをなくし、電池の軽量化を目指す観点から、セパレータとしての機能も有する安全性の高いポリマー電解質の開発が望まれている。
【０００５】
このような観点から、米国特許第5,296,318号には、弗化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン共重合体をポリマー電解質として用いたポリマー二次電池が記載されている。このポリマー電解質はポリマーマトリックスに電解液を含浸させたタイプのいわゆるゲル電解質と称されるものであるが、ゲル電解質フィルムの強度とイオン伝導度が両立する系として注目される。しかし、この膜のイオン伝導度は膜への電解液の含浸量に依存しており、ポリマー電解質製膜においては、如何に電解液を保持できる膜を製膜するかが重要な技術課題となっている。米国特許第5,418,091号には、このポリマー電解質において電解液保持量の高い膜を得るための製膜法として、ポリマー塗工溶媒に可塑剤を添加しポリマー塗工溶液を調製し、それを塗布・乾燥することで可塑剤が添加された膜を作製し、ついでその可塑剤を有機溶剤で抽出後電解液に含浸する方法が記載されている。しかし、この手法の場合、可塑剤の抽出工程で、エーテル等の引火性の高い溶媒を多量に使用する必要が有り、工業的生産プロセスと見た場合必ずしも好ましいものではない。また、特開平9-22727号公報には、このポリマー材料系で可塑剤の抽出工程無しに電解液保持量の高い膜を得る製膜法として、ポリマーを溶解したドープに少量の水を添加し、塗布・乾燥する方法が記載されている。しかし、この手法の場合、製膜ドープへの水の添加により確かに電解液の保持量は増加するが、必ずしも十分なレベルまで改善できるものではなかった。
【０００６】
このような状況を鑑み鋭意検討した結果、製膜時に可塑剤を用いなくとも電解液保持量が高く、工業的に有用な新たな製膜法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解液保持量が高く、しかも可塑剤の抽出工程を不要とした工業的に有用な新たなポリマー電解質の製膜法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、リチウムイオンを伝導するポリマー電解質の製造法において、
（１）ポリ弗化ビニリデン共重合体を、該共重合体を溶解しうる揮発性の溶媒と、該共重合体を溶解せず前記の揮発性溶媒に相溶し、かつその沸点が前記揮発性溶媒の沸点より５〜６０℃高い揮発性相分離剤とからなる混合溶液に溶解し、
（２）得られたポリマー溶液を基材上に塗布後乾燥しフィルムを作製し、
（３）該フィルムを、該フィルムを溶解しない非水溶媒に浸漬し、
（４）ついで、リチウム塩を含む非水電解液に浸漬する
ことを特徴とするポリマー電解質の製造方法である。
【０００９】
本発明者らは、ポリ弗化ビニリデン共重合体を揮発性溶媒に溶解したドープから製膜したフィルムを、リチウム塩を含む非水電解液に浸漬して電解液をフィルム内に含侵させてポリマー電解質を製造する際に、ドープとして溶解する揮発性溶媒に、該共重合体を溶解せず、しかもその沸点が前記揮発性溶媒より5〜60℃高いアルコール類を添加した混合溶媒を用い、これを基材上に塗布・乾燥する溶媒乾燥工程で、相分離現象が生じてゲル化したフィルムを得、ついでこの相分離構造を有するフィルムを非水電解液に直接浸漬するのではなく、リチウム塩を含まない非水溶媒にあらかじめ浸漬膨潤処理(以後プレ膨潤処理と称す)した後、リチウム塩を含む非水電解液に浸漬して電解液をフィルム内に含侵させることにより、電解液保持量の高いポリマー電解質を与えることを見い出した。上記溶媒乾燥工程は、フィルムに電解液が含浸しやすい構造を誘発させており、ベース溶媒である揮発性溶媒に、これより高い沸点のアルコール類を添加した製膜ドープを塗工に用いて上記構造を誘発させ、かつ上記フィルムを、リチウム塩を含まない該フィルムを溶解しない非水溶媒に浸漬しフィルムのプレ膨潤処理を実施後、リチウム塩を含む非水溶媒に浸漬することで、優れた性能のポリマー電解質を効果的に得ることができることを見出し、本発明を完成したものである。特に、アルコール類を添加しないと、乾燥工程での相分離が誘発されす、電解液含有量の多いフィルムを得ることが難しい。また、アルコール類を添加し製膜しても、その膜を直接リチウム塩を含む非水電解液に浸漬した場合では、十分な電解液保持量を確保することが困難である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリマー電解質およびその製造法に関して説明する。
本発明に用いるポリ弗化ビニリデン(PVdF)共重合体としては、例えば弗化ビニリデン(VdF)組成が97〜91モル%のポリ弗化ビニリデン(PVdF)共重合体を用いることができる。VdF組成が97モル%よりも多くなると、ポリマーの結晶性(結晶化度)が高くなりすぎ、塗工用の揮発性溶媒への溶解性が低下するとともに、得られた塗工膜への電解液の含浸性が低下し好ましくない。また、VdF組成が91モル%より低くなると、塗工用の揮発性溶媒への溶解性は向上し好ましいが、得られた塗工膜の結晶性が低下するため、膜の力学的特性が低下するとともに、非水溶媒への含浸処理(プレ膨潤処理)の際に非水溶媒への膜の溶解が併発し好ましくない。好適に用いられる共重合成分としては、例えばヘキサフロロプロピレン(HFP)、パーフロロメチルビニルエーテル(FMVE)、クロロトリフロロエチレン(CTFE)、弗化ビニルおよびテトラフロロエチレン(TFE)が挙げられ、これらの共重合成分とVdFの2原もしくは3原共重合体が本発明のポリマー材料としては好適である。
【００１１】
本発明に用いるポリ弗化ビニリデン(PVdF)共重合体を溶解する塗工用の揮発性溶媒（ベース溶媒ということがある）は特に限定されるものではないが、該共重合体を溶解し、かつ好ましくは沸点が50〜100℃の揮発性溶媒が用いられる。沸点が50℃未満の揮発性溶媒は揮発性が高すぎ、作業環境や引火性の観点から、実際の製造工程では使用しにくい。また、沸点が100℃以上の揮発性溶媒を用いる場合、製膜時に100℃以上の高温乾燥条件で必要であり、その場合、その乾燥温度とポリマーの融点が近くなるために、製膜工程での好適な相分離を誘発することが困難になり好ましくない。このような観点から、特に好適に用いられる揮発性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒や、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン(THF)、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒を挙げることが出来る。
【００１２】
前記揮発性溶媒に添加し製膜時に相分離を誘発させるための揮発性相分離剤としては、前記揮発性溶媒に相溶し、しかも上記共重合体を実質的に溶解することができず、かつその沸点が、用いた製膜用の揮発性溶媒のそれより5〜60℃高いものが用いられる。添加する揮発性相分離剤が揮発性溶媒に相溶しないと、均一な電解質膜を製膜できないない。また、添加する揮発性相分離剤が、上記共重合体を溶解するものでは、製膜時の乾燥工程で相分離が誘発させず、電解液含浸量の高い膜が製膜できない。また、添加する揮発性相分離剤の沸点が、揮発性溶媒の沸点と同等以下であると、製膜時の乾燥工程で、揮発性溶媒より先に添加した揮発性液体が蒸発し、乾燥工程での相分離を十分誘発できないので好ましくない。また、その相分離剤の沸点が揮発性溶媒の沸点より60℃より高いと、製膜時の乾燥工程で実質上100℃以上の高温が必要となり、そのためポリマーの融解現象が併発し易くなるため、乾燥工程での好適な相分離が誘発されなくなる。これらの条件を満たす好適な揮発性相分離剤としては、沸点が100℃前後のアルコール類を挙げることが出来る。特に好ましいものとしては、沸点が60〜130℃のアルコール類で、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ペンタノール等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００１３】
前記揮発性相分離剤の揮発性溶媒への添加量は5〜30重量%が好ましい。その添加量が5重量%未満の場合、製膜の乾燥工程で好適な相分離が誘発させず好ましくない。また、その添加量が30重量%より多くなると、揮発性溶媒と相分離剤の混合溶液へのポリマーの溶解性が低下するために、製膜に好適なドープのポリマー濃度を確保することが出来なくなり好ましくない。
【００１４】
上記共重合体を溶解して得られた溶液は、基材上に塗布され塗膜を得、ついで乾燥される。ここで、基材としては、例えば離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム等のポリマー基材を用いることが出来る。塗布する方法としては、例えばドクターブレードのようなナイフコート等の方法を挙げることができる。
【００１５】
本発明の相分離製膜においては、塗膜の乾燥温度も重要である。好適には、20℃から100℃の範囲の乾燥温度が採用される。乾燥温度が20℃未満の場合、相分離誘発には有効であるが、実質的な乾燥速度が遅く工業的には好ましくない。また、乾燥温度が100℃より高い場合、乾燥工程で有効な相分離が誘発されなかったり、また、相分離が誘発されても高温処置によりポリマーが融解しやすくなり、結果的に相分離構造を破壊し好ましくない。
【００１６】
本発明において、乾燥後得られた相分離したフィルムは、ついでプレ膨潤処理が施される。該フィルムをプレ膨潤処理するための非水溶媒としては、該フィルムを溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、リチウムおよびリチウムイオン二次電池に一般的に用いられている、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、γーブチロラクトン(γーBL)、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることが出来る。前記非水溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。特に、PC、EC、γ-BL、DMC,DECおよびMECから選ばれる少なくとも１種以上の液体が好適に用いられる。
【００１７】
また、処理時間は、通常30秒〜1時間で行えばよい。
処理温度としては、通常室温〜60℃で実施することができる。
【００１８】
本発明に用いられる非水電解液としては、前記の非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したものが用いられる。この際、電解液に用いる非水溶媒としては、プレ膨潤処理に用いたものと基本的に同じ組成のものが好適に用いられる。その組成が違った場合、電解液への置換処理の際に、電解液の溶媒組成に変化を引き起こし好ましくなくなる。また、この非水溶媒に溶解する好適なリチウム塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六弗化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウ四弗化リチウム(LiBF4)、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフロロスルフォン酸リチウム(CF3SO3Li)、リチウムパーフロロメチルスルフォニルイミド［LiN(CF3SO2)2］およびリチウムパーフロロエチルスルフォニルイミド［LiN(C2F5SO2)2］等が挙げられるがこれに限定されるものではない。溶解するリチウム塩の濃度としては、0.2から2M（ｍｏｌ／ｌ）の範囲が好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を用い詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１〜５］
ポリマーとしてVdFに対しFMVEを5.3モル%共重合したPVdF共重合体を用い、このポリマーを揮発性相分離剤としてエタノールを20重量%、イソプロパノールを20重量%、1-ブタノールを10重量%、2-ブタノールを10重量%およびエタノールを3重量%をそれぞれ添加したTHFに50℃で溶解し、ポリマー濃度12重量%の塗工溶液を調整した。得られた塗工溶液を離型処理を施したPETフィルム上に塗布後、50℃で乾燥を行いドライフィルムを得た。続いてこのフィルムPETフィルムから剥離し、Li塩を含まないPC/EC(1/1重量比)溶液に5分間浸漬しプレ膨潤処理を行い、ついで1MのLiBF4を溶解したPC/EC(1/1重量比)に浸漬し電解液への置換を行い、電解液含浸量を求めた。ここで、電解液含浸量は、表面に付着した電解液を拭き取った電解液含浸後のフィルムの重量と、電解液含浸処理を実施する前のドライフィルムとの重量差から算出した。
【００２１】
［比較例１］
揮発性相分離剤を添加せずに、実施例１と同様に製膜を行い、電解液含浸量を求めた。
【００２２】
［比較例２，３］
ポリマーとしてVdFに対しFMVEを5.3モル%共重合したPVdF共重合体を用い、塗工溶媒としてジメチルアセトアミド(DMAc)を用い、相分離剤としてDMAcより沸点の低い1-ブタノールおよび1-ペンタノールをそれぞれ20重量%添加したDMAc溶液にポリマーを溶解し、ポリマー濃度12重量%の塗工溶液を調製した。得られた塗工溶液をＰＥＴフィルム上に塗布後、80℃で乾燥を行いドライフィルムを作製した。次いで、実施例１と同様にして、プレ膨潤処理を行い電解液含浸量を求めた。
【００２３】
［実施例６］
実施例3において、乾燥温度を120℃とした以外は、実施例3と同様に製膜を行い、電解液含浸量を求めた。
【００２４】
［実施例７〜９］
ポリマーとしてHFPを5.0モル%共重合したPVdF共重合体を用いた以外は、実施例２〜４と同様にして製膜を行い、電解液含浸量を求めた。
【００２５】
[比較例４]
実施例７において、揮発性相分離剤を添加せず製膜を行ない、電解液含浸量を求めた。
【００２６】
［比較例５］
ポリマーとしてHFPを9.1モル%共重合したPVdF共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にし製膜を行った。このフィルムをPC/EC溶液に浸漬させプレ膨潤処理を行ったが、その際にフィルムの溶解が併発してしまった。
【００２７】
［比較例６］
ポリマーとしてFMVEを9.3モル%共重合したPVdF共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にし製膜を行った。このフィルムをPC/EC溶液に浸漬させプレ膨潤処理を行ったが、その際にフィルムの溶解が併発してしまった。
以上の結果を表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
0003911089.tif 000002
【００２９】
［比較例７〜１０］
実施例１〜４のフィルムについて、プレ膨潤処理を実施せずに電解液に浸漬し、電解液含浸量を求めた。
【００３０】
［比較例１１〜１３］
実施例７〜９のフィルムについて、プレ膨潤処理を実施せずに電解液に含浸し、電解液含浸量を求めた。
比較例７〜１３の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003911089.tif 000003
【００３２】
また、実施例２〜４、および７〜９の電解液を含浸させたフィルムについて、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は、電解質フィルムを20mmφのSUS電極で挟み込み、１OKHzでのインピーダンスを測定し算出した。得られた結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003911089.tif 000004
【００３４】
上記から明らかなように、FMVE5.3モル%およびHFP5.0モル%のどちらの共重合体においても、ベース溶媒であるTHFより高い沸点を有する揮発性のアルコール類を相分離剤として添加し製膜を行い、その製膜フィルムをプレ膨潤処理後電解液へ浸漬することで、電解液含浸量の高いゲル電解質フィルムが得られることが分かった（表１)。但し、添加するアルコール類の量が十分でないと、製膜工程での十分な相分離が誘発されず、十分な効果が得られ難かった(実施例5)。また、ポリマー溶液の塗布後の乾燥温度として、高温の温度条件を採用した場合も、本発明の効果が十分な発揮されなかった(実施例６)。
【００３５】
50重量%以上の高い電解液含浸量を実現した系についてイオン伝導度を測定したところ、電池として応用するに十分な高い伝導度を示すことが確認された(表３)。しかし、同様の製膜条件を採用した場合でも、プレ膨潤処理を採用しないと、高い電解液保持量を実現することは困難であった(表２)。この結果から、高い電解液含浸量実現には製膜過程での相分離誘発だけでなく、プレ膨潤処理が必須になることが理解できる。
【００３６】
また、比較例２，３のように、塗工用溶媒であるDMAcより低い沸点を有するアルコール類を添加した場合も、製膜工程での相分離が誘発されないために、高い電解液含浸量を示すフィルムを得ることは出来なかった。
【００３７】
また、PVdF共重合体として共重合成分のモル分率が9モル%以上の共重合体を用いた場合は、プレ膨潤処理の際にPC/EC溶液へのポリマーの溶解が併発し、本発明のプレ膨潤法を採用できないことが分かった(比較例５，６)。
【００３８】
以上示したように、特定の共重合比PVdF共重合体をポリマーとして用い、このポリマーの製膜時に相分離を誘発するためのアルコール類を添加し所定の条件で製膜を実施し、更にそのフィルムをプレ膨潤処理することで電池用のゲル電解質として有用な高い電解液含浸量のゲルフィルムを調製できることが分かった。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述してきたように本発明によれば、二次電池用途として有用な高い電解液保持量を示すフッ素系のゲル電解質フィルムを容易に製造することが可能となった。