(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させる温度変化手段と、前記試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを有する高圧熱分析装置において、
前記耐圧容器の外周側面に沿って冷媒を流すための冷媒通路と、
前記冷媒通路の上部に連結され前記耐圧容器の上壁に熱伝導可能に迂回状態で設けられた冷媒通路管と、を有し、
前記冷媒通路の下部から導入した冷媒を該冷媒通路の上部から前記冷媒通路管へ導入して前記耐圧容器の上壁の表面に迂回状態で流す
ことを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
【請求項２】
請求項１において、前記冷媒は水又はアルコールであることを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、内径が前記耐圧容器の外径よりも大きい冷却ジャケットをその耐圧容器の外側に配設することによってその耐圧容器と前記冷却ジャケットとの間に空間を形成し、その空間を前記冷媒通路として用いることを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
【請求項４】
請求項３において、前記冷却ジャケットは前記耐圧容器に対して着脱可能であることを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか1つに記載の高圧熱分析装置を用いて行う高圧熱分析方法において、前記温度変化手段によって試料の温度を室温から昇温させるのに先立って、前記冷媒通路及び前記冷媒通路管を流れる冷媒によって前記試料室の温度を測定の当初に室温以下に下げることを特徴とする高圧熱分析方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の高圧熱分析装置を用いて行う高圧熱分析方法において、前記温度変化手段は、リサイクル測定のために試料の昇温及び降温を繰り返して行うことを特徴とする高圧熱分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧下に置かれた試料に関して熱分析測定を行う高圧熱分析装置及び高圧熱分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析とは、物質の温度を変化させながら、その物質の物理的性質等の温度依存性を測定する分析手法である。この熱分析には、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）、熱重量測定（ＴＧ： Termogravimetry）、熱膨張測定、熱機械測定（ＴＭＡ： Thermomechanical analysis）等といった各種の分析技術が含まれる。
【０００３】
ＤＴＡは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、測定試料と基準物質との間に生じる温度差を温度又は時間の関数として測定する方法である。また、ＤＳＣは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、測定試料と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度又は時間の関数として測定する方法である。
【０００４】
ＤＳＣは測定方法の違いにより、熱補償型ＤＳＣと熱流束型ＤＳＣの２種類が知られている。熱補償型ＤＳＣは入力補償型ＤＳＣとも呼ばれることがある。また、熱流束型ＤＳＣは定量ＤＴＡとも呼ばれることがある。
【０００５】
熱補償型ＤＳＣでは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させ、そのときに生じる測定試料と基準物質との間の温度差が０（ゼロ）になるように測定試料又は基準物質に熱量すなわちエネルギーを供給し、そのエネルギーを温度又は時間に対して測定する。一方、熱流束型ＤＳＣでは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、測定試料と基準物質の表面温度を測定し、その表面温度の温度差に基づいて、測定試料と基準物質との間の熱流束の差を求める。
【０００６】
熱補償型ＤＳＣと熱流束型ＤＳＣとの間では、熱補償型ＤＳＣが直接に熱量を測定するのに対して、熱流束型ＤＳＣが測定試料と基準物質との間に生じる表面温度差に基づいて間接的に熱量を測定するという点において相違がある。また、一般的なＤＴＡと熱流束型ＤＳＣ（すなわち、定量ＤＴＡ）との間では、一般的なＤＴＡが熱電対等といった検温装置の測温点を試料等の内部へ挿入して試料等の内部温度を直接に測定するのに対して、定量ＤＴＡが試料等の外部に測温点を置いて試料等の表面温度を測定しエネルギーに換算しているという点において相違がある。
【０００７】
また、ＴＧは、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その物質の重量の変化すなわち温度依存性を測定する技法である。また、熱膨張測定は、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その物質の寸法の変化すなわち温度依存性を測定する技法である。また、ＴＭＡは、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、非振動的あるいは振動的な荷重を加えて、その物質の変形を測定する技法である。
【０００８】
以上のような各種の熱分析を行うための装置、すなわち熱分析装置に関して、試料を高圧下に置いた状態でそれらの熱分析を行うようにしたものが知られており、このような熱分析装置は高圧熱分析装置と呼ばれている。従来の高圧熱分析装置は、例えば、試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させるヒータと、そして試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを含んで構成される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の高圧熱分析装置は冷却機能を持っていないのが一般的であった。そのため、室温付近から反応が開始される測定では、熱分析装置の昇温時の立ち上がりのドリフト挙動と試料の熱的な変化とが重なってしまい、正確な解析ができなかった。例えば、従来の高圧熱分析装置を用いてＤＳＣ測定を行うと、図５に示すような結果が得られる。図５に示すように、従来の高圧熱分析装置を用いた測定においては、その測定の当初において十分なベースライン（すなわち、安定した基線）を得ることができず、その結果、正確な解析ができなかった。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、試料を高圧下に置いて測定を行う高圧熱分析において、室温付近から始まる試料の変化を正確に測定できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）  上記の目的を達成するため、本発明に係る高圧熱分析装置は、試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させる温度変化手段と、前記試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを有する高圧熱分析装置において、前記耐圧容器の外周側面に沿って冷媒を流すための冷媒通路と、前記冷媒通路の上部に連結され前記耐圧容器の上壁に熱伝導可能に迂回状態で設けられた冷媒通路管とを有し、前記冷媒通路の下部から導入した冷媒を該冷媒通路の上部から前記冷媒通路管へ導入して前記耐圧容器の上壁の表面に迂回状態で流すことを特徴とする。
【００１２】
この高圧熱分析装置によれば、冷媒通路に冷媒を流すことにより試料室を室温以下に下げることができ、そのため、室温付近で安定したベースラインを得ることができる。そしてその結果、室温付近より開始する試料の熱的反応を正確に解析することが可能になった。
【００１３】
また、高圧熱分析装置を用いた測定方法として、試料の昇温及び降温を繰り返して行いながら熱分析測定を行うという、いわゆるリサイクル測定が知られている。従来の高圧熱分析装置ではこのリサイクル測定を正確に行うことができなかった。その理由は、従来の高圧熱分析装置は冷却機構を持っていないため、リサイクル測定における降温時の等速温度制御を希望通りに迅速に行うことができないからであると考えられる。
【００１４】
これに対し、本発明に係る高圧熱分析装置によれば、リサイクル測定における降温時の温度制御を冷媒通路を流れる冷媒を用いて迅速に行うことができるので、適正なリサイクル温度制御を行うことができる。
【００１５】
（２）  上記構成の高圧熱分析装置において、前記冷媒通路は前記耐圧容器の側面及び上面に設けることができる。試料室を加熱する場合には耐圧容器は底壁よりも上壁の方が温度が高くなる傾向にある。従って、冷媒通路を耐圧容器の上面に設けておけば、その耐圧容器を効率良く冷却できる。
【００１６】
（３）  上記構成の高圧熱分析装置に関しては、内径が前記耐圧容器の外径よりも大きい冷却ジャケットをその耐圧容器の外側に配設することによってその耐圧容器と前記冷却ジャケットとの間に空間を形成し、そしてその空間を冷媒通路として用いることができる。
【００１７】
（４）  上記（３）記載の高圧熱分析装置において、前記冷却ジャケットは前記耐圧容器に対して着脱可能であることが望ましい。こうすれば、冷却ジャケットが冷媒によって汚染されたときには、いつでもそれを新しいものと交換できる。
【００１８】
（５）  次に、本発明に係る高圧熱分析方法は、上記（１）から（４）に記載の高圧熱分析装置を用いて行う熱分析方法であって、前記温度変化手段によって試料の温度を昇温させるのに先立って、前記冷媒通路を流れる冷媒によって前記試料室の温度を室温以下に下げることを特徴とする。この分析方法によれば、従来の方法では難しかった室温付近での安定したベースラインを得ることができ、よって、室温付近より開始する試料の熱的反応を正確に測定できる。
【００１９】
（６）  次に、本発明に係る他の高圧熱分析方法は、上記（１）から（４）に記載の高圧熱分析装置を用いて行う熱分析方法であって、前記温度変化手段は、リサイクル測定のために試料の昇温及び降温を繰り返して行うことを特徴とする。この分析方法によれば、リサイクル測定における降温時の温度制御を冷媒通路を流れる冷媒を用いて迅速に行うことができるので、適正なリサイクル温度制御を行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明を高圧熱分析装置の一例である高圧熱流束型ＤＳＣに適用した場合の実施形態を示している。この高圧ＤＳＣは、底壁１、側壁２及び上壁３を互いに気密に組み付けて形成された、例えば円筒形状の耐圧容器４を有する。そしてこの耐圧容器４の中には、円筒形状の加熱ブロック６、その加熱ブロック６の上面を覆う蓋７及び加熱ブロック６と底壁１との間に配設された複数の熱反射板８の各部材が配設される。
【００２１】
耐圧容器４を構成する底壁１、側壁２及び上壁３は、例えばステンレスによって形成され、また、各壁の厚さは耐圧を達成できる厚さに設定される。この耐圧を達成するため、例えば側壁２の厚さＴは７ｍｍ程度に設定され、底壁１及び上壁３の厚さはその側壁２の厚さＴよりも厚く設定される。底壁１の適所には、熱電対や電力供給線等といった電気系統ケーブルの接続を達成するためのコネクタ９や、高圧ガスを導入するためのガス導入口１１等が設けられる。もちろん、これらのコネクタ等を設けることによって耐圧容器４の気密性が損なわれることは無い。
【００２２】
加熱ブロック６及び蓋７によって形成される空間は試料室１４を形成し、その試料室１４に伝熱板１２が設けられる。また、加熱ブロック６の側壁外周には温度変化手段としてのヒータ１７が装備される。伝熱板１２は、加熱ブロック６の水平断面形状に合った円盤形状に形成され、そして耐蝕性の優れた材料、例えば白金、白金ロジウムや、熱起電力の高い材料、例えばコンスタンタンによって形成される。
【００２３】
伝熱板１２の上には２つの試料皿１３ａ及び１３ｂが置かれ、一方の試料皿１３ａには測定試料Ｓが収納され、他方の試料皿１３ｂには標準物質Ｒが収納される。標準物質Ｒとしては熱的に安定な材料、すなわち温度が変化しても融解、蒸発等といった物性変化を生じない物質が用いられる。
【００２４】
伝熱板１２の底面のうち試料皿１３ａ及び１３ｂに対応する測温点Ｐには熱電対１６の感熱点が接続される。また、加熱ブロック６の適所には熱電対１８が設けられる。これらの熱電対はコネクタ９を通して外部へ導かれ、試料側の熱電対１６は熱量演算回路１９へ接続され、加熱ブロック側の熱電対１８は温度制御回路２１へ接続される。
【００２５】
耐圧容器４の側壁２の外側には、その側壁２の外径よりも大きな内径を有する冷却ジャケット２２が冷媒漏れしないように密着状態で組み付けられる。この冷却ジャケット２２は耐圧容器側壁２と同じ形状、本実施形態の場合は円筒形状に形成され、その下部の適所には冷媒導入口２３が設けられ、その上部の適所には冷媒導出口２４が設けられる。この冷媒導出口２４にはコネクタ２７が設けられる。
【００２６】
耐圧容器４の上壁３の表面には、冷媒通路管２６が溶接その他の接合処理によって上壁３に対して熱伝導可能な状態に接合されている。この冷媒通路管２６は図２に示すように、耐圧容器４の上壁３の外側に張り出す冷媒導入側端部２６ａと、上壁３の表面を円形状に迂回する主要冷却部分２６ｂと、そして上壁３の外側へ張り出す冷媒導出側端部２６ｃとがつながる形状を有しており、冷媒導入側端部２６ａにはコネクタ２８が設けられる。コネクタ２８には可撓性の連結チューブ２９の一端が接続され、その連結チューブ２９の他端は図１に示すように、コネクタ２７によって冷却ジャケット２２の冷媒導出口２４に接続される。
【００２７】
冷却ジャケット２２の冷媒導入口２３には冷媒、例えば水、アルコール等が注入される。注入された冷媒は、冷却ジャケット２２と耐圧容器４の側壁２との間に形成される円筒状の空間である冷媒通路２５に充満し、さらに冷媒導出口２４及び連結チューブ２９を通って冷媒通路管２６へ流れ込み、さらに図２において冷媒通路管２６に沿って耐圧容器４の上壁３の表面を流れた後、冷媒導出側端部２６ｃから外部へ排出される。以上のような冷媒の流れにより、耐圧容器４はその側面及びその上面から効率良く冷却され、これにより、試料Ｓのまわりが冷却される。
【００２８】
また、本実施形態では、底壁１、側壁２及び上壁３によって耐圧容器４を組み立て、その際、側壁２の外側に冷却ジャケット２２を装着し、そして冷却ジャケット２２と冷媒通路管２６とを連結チューブ２９によって連結するという非常に簡単な作業を行うだけで、耐圧容器４に冷媒通路すなわち冷却機構を組み付けることができる。
【００２９】
以下、上記構成より成る高圧熱分析装置の動作を説明する。
まず、図１において、高圧容器４の上壁３を側壁２から取外し、さらに試料室１４の蓋７を取外して、試料室１４内の伝熱板１２の上の試料皿１３ａに測定試料Ｓを入れ、さらに試料皿１３ｂに標準物質Ｒを入れる。その後、蓋７を加熱ブロック６の上に載せ、耐圧容器４の上壁３を側壁２の上にネジその他の締結具によって固定し、さらに、側壁２の冷媒導出口２４と冷媒通路管２６とを連結チューブ２９によって連結する。
【００３０】
次に、耐圧容器底壁１のガス導入口１１を通して耐圧容器４の内部に高圧ガス、例えば水素を導入して、試料Ｓの周辺を高圧状態に設定する。その後、冷却ジャケット２２の冷媒導入口２３から冷媒の導入を開始して、耐圧容器４の全体従って試料Ｓの周辺を冷却する。この冷却により、熱電対１８によって検出される試料室１４内の温度が図３に示すように室温以下に設定される。
【００３１】
その後、図１のヒータ１７が所定のプログラムに従って給電されて発熱し、その発熱により加熱ブロック６が昇温する。昇温する加熱ブロック６の温度は伝熱板１２へ伝達されてその伝熱板１２が昇温し、そして、その伝熱板１２の温度が試料皿１３ａ及び１３ｂを通して測定試料Ｓ及び標準物質Ｒへ伝えられ、これにより、測定試料Ｓ及び標準物質Ｒの温度が所定プログラムに従って、例えば図３に示すように昇温する。
【００３２】
標準物質Ｒは熱的に安定な材料によって形成されており、温度が変化しても融解、蒸発等の物性変化は生じない。これに対して、測定試料Ｓが自らの特性に従って温度変化に対応して物性変化を生じると、測定試料Ｓと標準物質Ｒとの間に温度差が生じる。測定試料Ｓ及び標準物質Ｒの温度、特に表面温度は、熱電対１６によって検出されて温度信号として熱量演算回路１９へ送られる。この熱量演算回路１９は、例えば温度差ΔＴを算出し、その温度差ΔＴに基づいて測定試料Ｓに流れ込む熱流束、従って熱量を演算する。演算された熱量は、測定時間又は試料室１４内の温度の関数としてＣＲＴディスプレイ等といった表示装置に映像として表示されたり、プリンタによってハードコピーされる。
【００３３】
以上のように、本実施形態によれば、高圧下において試料Ｓに関する熱分析測定を行うことができる。しかも、耐圧容器４の周辺に冷媒を流すことにより、測定の当初に試料室１４を室温以下に下げることができるので、室温付近で安定したベースラインを得ることができ、それ故、室温付近で開始する試料の熱的反応を正確に測定して解析に供することができる。
【００３４】
ところで、図１に示す高圧熱分析装置を用いれば、試料Ｓの昇温及び降温を繰り返しながら熱分析測定を行うという、いわゆるリサイクル測定を正確に行うことができる。このリサイクル測定においては、図４に示すように、試料室１４の温度が昇温及び降温を繰り返すように制御される。このとき、冷却機構を持たない従来の高圧熱分析装置を用いる場合には、破線で示すように降温時の温度制御を希望通りに行うことが難しい。これに対し、冷媒通路を設けた本実施形態の高圧熱分析装置によれば、実線で示すように降温時の温度制御を正確に行うことができ、よって、適正なリサイクル温度制御を行うことができる。
【００３５】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。例えば、図１では本発明をＤＳＣに適用したが、本発明はＤＴＡ、ＴＧ、その他任意の熱分析装置に対して適用できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る高圧熱分析装置及び高圧熱分析方法によれば、冷媒通路に冷媒を流すことにより試料室を室温以下に下げることができるため、室温付近で安定したベースラインを得ることができ、その結果、室温付近より開始する試料の熱的反応を正確に解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高圧熱分析装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の高圧熱分析装置の平面図である。
【図３】図１の高圧熱分析装置を用いて行った高圧熱分析の測定結果の一例を示すグラフである。
【図４】図１の高圧熱分析装置を用いてリサイクル測定を行う際の温度制御状態を示すグラフである。
【図５】従来の高圧熱分析装置を用いて行った高圧熱分析の測定結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１          耐圧容器の底壁
２          耐圧容器の側壁
３          耐圧容器の上壁
４          耐圧容器
６          加熱ブロック
１１          ガス導入口
１４          試料室
２２          冷却ジャケット
２５          冷媒通路
２６          冷媒通路管
Ｐ          測温点
Ｓ          測定試料
Ｒ          標準物質
【図１】
0004012983.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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