(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の表面層（１）、下記の中間層（Ａ）および裏面層（Ｂ）が積層されており、中間層と裏面層の厚み比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜５であることを特徴とする人工皮革。
（１）ポリウレタン樹脂より形成された厚さ３０〜４００μｍの樹脂層、
（Ａ）繊度０．１〜０．０００１デニールのナイロン極細繊維不織布に多孔質ポリウレタン樹脂を含浸凝固させた繊維質層、
（Ｂ）繊度０．１〜０．０００１デニールのポリエステル極細繊維不織布に多孔質ポリウレタン樹脂を含浸凝固させた繊維質層、
【請求項２】
表面層（１）を構成する樹脂が架橋されている請求項１に記載の人工皮革。
【請求項３】
請求項１または２に記載の人工皮革が冠部に使用されているランドセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クッション性の良好な人工皮革、特にランドセル用に適した人工皮革に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりランドセル用原反は、ナイロン繊維不織布またはポリエステル極細繊維不織布にポリウレタン樹脂を含浸凝固した繊維質基材や天然皮革の床皮等の基体層に用いて、その上に樹脂を直接または湿式コートしたり、あるいは無孔質のポリウレタンシートを張り合わせたりした後に、グラビア塗布、エンボス仕上、乾式造面仕上等を施して製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
基体層が、ナイロン繊維不織布のみで構成された製品は、屈曲時の折れしわの回復が悪く、寸法安定性が悪い。また、ポリエステル極細繊維不織布のみで構成された製品はペーパーライクで風合いが硬い。天然皮革の床皮を使用した製品は充実感に優れているが、風合いが硬い上に高コストになる。
また、湿式コート層を用いたものは、屈曲耐久性や表面強度が低い。無孔質ポリウレタンシートを張り合わせたものは、折れしわの回復に関しては大きく改善できるが製品の重量が大きくなる欠点がある。
本発明は、表面の平滑性と折れしわが良好で、表面のクッション性が良好なランドセル用として極めて適した人工皮革を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討の結果、少なくとも下記の表面層（１）、下記の中間層（Ａ）および裏面層（Ｂ）が積層されており、中間層と裏面層の厚み比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜５であることを特徴とする人工皮革により上記目的が達成されることを見出した。
（１）ポリウレタン樹脂より形成された厚さ３０〜４００μｍの樹脂層、
（Ａ）繊度０．１〜０．０００１デニールのナイロン極細繊維不織布に多孔質ポリウレタン樹脂を含浸凝固させた繊維質層、
（Ｂ）繊度０．１〜０．０００１デニールのポリエステル極細繊維不織布に多孔質ポリウレタン樹脂を含浸凝固させた繊維質層、
さらに、本発明において、中間層（Ａ）に使用するナイロン極細繊維不織布を用いた繊維質基材がリラックスおよび／または柔軟処理されていることにより一層良好なクッション性が得られることを見出した。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
まず本発明の（Ａ）層および（Ｂ）層を構成する極細繊維は、化学的または物理的性質の異なる少なくとも２種類の可紡性ポリマーからなる多成分系繊維、好適には断面が海島構造を有する繊維を紡糸し、得られた繊維を不織布化し、さらに不織布に弾性樹脂を含浸させる前または後の適当な段階で少なくとも繊維を構成している１種類のポリマー、通常は海成分ポリマーを抽出除去して繊維形態を変えた繊維のことである。この極細繊維を発生させる多成分系繊維が極細繊維発生型繊維であり、その代表例としては前記したように海島型繊維があげられる。
【０００６】
極細繊維発生型繊維の島成分を構成するポリマーとしては、例えば、ナイロン極細繊維成分には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２で代表されるナイロン類、その他の可紡性のポリアミド類から選ばれた少なくとも一種類のポリマーが挙げられる。またポリエステル極細繊維成分には、ポリエチレンテレフタレートまたはそれを主体とする共重合体、ポリブチレンテレフタレートまたはそれを主体とする共重合体、ポリエチレンナフタレートまたはそれを主体とする共重合体等の可紡性のポリエステル類から選ばれた少なくとも一種類のポリマーが挙げられる。
【０００７】
また海成分を構成するポリマーは、島成分ポリマーと溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、島成分ポリマーとの親和性の小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下で島成分の溶融粘度より小さい溶融粘度であるか、あるいは表面張力の小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、スチレンアクリル共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【０００８】
極細繊維発生型繊維中に占める極細繊維成分の比率は、４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性の点で好ましい。極細繊維発生型繊維は、従来公知の方法にて、延伸、捲縮、熱固定、カット、開繊などの処理工程を経て繊度２〜１０デニールの繊維とする。
本発明においては、ポリマーの異なる少なくとも２種類の極細繊維を発生させる極細繊維発生型繊維を使用するが、銀面(表面層)を設ける側の面を構成するナイロン極細繊維（ａ）の単繊維繊度は０．１〜０．０００１デニールであることが必要であり、好ましい繊度は０．０１デニール以下である。繊度が０．１デニールを越えると、銀面を付与した場合に表面の凹凸が目立ちやすくなり、特にランドセル特有の平滑性が表現できなくなる。また０．０００１デニール未満の場合には、繊維強度が不足して製品強度が低下するため、０．０００１デニール以上であることが必要である。
【０００９】
ポリエステル極細繊維（ｂ）については、目的とするセット性と風合いに応じて調整することができるが、繊度が０．１デニールを越えると、繊維が太すぎてランドセル冠部の屈曲部分の折れしわが大きくなって違和感を生ずるため、０．１デニール以下とすることが必要である。また０．０００１デニール未満の場合には、繊維強度が不足して製品強度が低下するため、０．０００１デニール以上であることが必要である。
【００１０】
次に、極細繊維発生型繊維（ａ）、（ｂ）は、それぞれカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまはクロスラップウェブ（Ｗａ）、（Ｗｂ）を形成し、所望の重さ、厚さにする。本発明の人工皮革では、ナイロン極細繊維質基材とポリエステル極細繊維質基材を積層した形となるが、ウェブの段階か又は樹脂含浸抽出後の繊維質基材の段階で積層する。
積層する際の（Ｗａ）、（Ｗｂ）の比率は、最終製品の目標品質に応じて任意に選択することができるが、好ましい範囲は、製品における繊維重量比率として２０／８０〜８０／２０の範囲内である。この範囲を外れると、一方に偏りすぎて傾斜感が得られにくくなる。
【００１１】
続いて、ウェブ別にあるいは積層したウェブをニードルパンチにより絡合させる。ニードルパンチのパンチ数は、使用針の形状やウェブの厚みで異なるが、一般的に２００〜２５００パンチ／ｃｍ2の範囲内で設定される。ニードルパンチ条件が強すぎる場合には、繊維の絡合効果よりもむしろ繊維の切断が増加することになり、引裂強力等の物性の低下を招くことになる。また、ニードルパンチ条件が弱すぎる場合には、剥離強力等の物性低下と、立毛繊維不足による外観および平滑性不良の原因となる。
【００１２】
ついで、絡合不織布を厚さ方向にプレスして不織布の平滑性を向上させる。プレスの方法は、２本の加熱ロール間を通す方法、予熱状態にした不織布を冷却ロール間に通す方法等が利用できる。
【００１３】
次に、絡合不織布にポリウレタン系高分子弾性体を含浸するが、ポリウレタン系高分子弾性体としては、従来から皮革様シートの製造に使用されている樹脂が挙げられ、例えばポリウレタン系樹脂単独、あるいはこれに天然ゴム、合成ゴム、ポリエーテル系弾性体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂等を混合した物などが挙げられ、これらの樹脂はもちろん共重合体であってもよい。これらは、水系エマルジョン、または有機溶剤溶液として前記繊維質に含浸した後、凝固されて繊維質とポリウレタン系高分子弾性体とからなる基体とされる。本発明に於いてポリウレタン系樹脂が用いられる理由は、得られる製品が天然皮革様となり、さらに耐久性などの物性面でも優れているためである。
【００１４】
繊維質に含浸するポリウレタン系樹脂としては、たとえば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオ―ル、ポリエ―テルジオ―ル、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマ―ジオ―ルと、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、イソホロジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネ―トなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネ―ト化合物と、２個以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子化合物で分子量３００以下の化合物、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジオール類、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等のジアミン類、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類から選ばれた少なくとも１種類とを、所定のモル比で反応させて得たポリウレタンが挙げられる。必要に応じて、３個以上の活性基を有する化合物を併用してもよい。
【００１５】
これらのポリウレタン弾性体樹脂は溶液または分散液あるいは溶液と分散液の混合物の形で使用され、凝固調節剤、発泡剤、その他の処理剤、柔軟剤、難燃剤等が添加されていてもよい。ポリウレタン弾性樹脂を繊維集合体に含浸させる方法としては、ポリウレタン弾性樹脂液を繊維集合体に浸漬法、塗布法、押込法等により、含浸させた後、湿式法、乾式法またはこれら両方の方法を併用することによりポリウレタン弾性樹脂を多孔質または非多孔質に凝固させる方法が挙げられる。なかでも、含浸させたポリウレタン弾性樹脂を多孔質状に凝固させるのが、天然皮革調の風合、触感等の点で好ましい。
【００１６】
ポリウレタン弾性樹脂を含浸、凝固した繊維質基体は、極細繊維およびポリウレタン弾性体の非溶剤であり、かつ極細繊維発生型繊維の海成分ポリマーに対しては溶剤または分解剤となる液で処理することにより、海成分ポリマーを繊維から除去し、極細繊維発生型繊維を極細繊維束とする。
【００１７】
繊維質基材(Ａ)と(Ｂ)の合計厚みは、最終製品の目標品質に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、ウェブの段階でナイロン極細繊維不織布とポリエステル極細繊維不織布を積層した場合、およびナイロン極細繊維不織布とポリエステル極細繊維不織布を個々にポリウレタン弾性体を含浸させる場合にかかわらず、好ましくは０．３ｍｍ〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲である。
また、繊維質基材(Ａ)と(Ｂ)を構成する繊維とポリウレタン弾性体との量比としては、重量比で８０：２０〜４０：６０の範囲内が好ましい。この範囲を外れると、繊維とポリウレタン弾性体とのバランスが悪くなり、製品の腰がなくなったり、充実感が得られなくなったりする。
【００１８】
ナイロン極細繊維質基材(Ａ)とポリエステル極細繊維質基材(Ｂ)を個々に製造した場合には、繊維質基材になってから接着する。接着方法は従来公知の技術、例えば接着面に接着剤を塗布し貼り合わせる方法、接着面に含浸したポリウレタン弾性体に対して溶剤となる液を塗布して両基材を貼り合わせる方法等が使用できる。緻密で強固な接着をするため接着に先立って接着面をバフ等により立毛することが好ましい。
また接着前にナイロン極細繊維質基材(Ａ)を公知技術によりリラックスおよび／または柔軟処理することにより、一層優れたクッション性を得ることが出来る。具体的なリラックス方法としては、例えばウィンスリラックスやサーキュラーリラックス等の方法が挙げられ、また柔軟処理方法としては、例えば一般の柔軟剤を付与する方法や機械もみを行う方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明に於いて、ナイロン極細繊維質基材（Ａ）とポリエステル極細繊維質基材（Ｂ）との厚み比（Ａ）／（Ｂ）は０．５〜５であることが必要である。０．５よりも小さいと目的とするクッション性が得られにくい。厚み比が５より大きくなると折れしわが深くなって違和感が出てくる、好ましい範囲は０．８〜２で、より好ましくは１〜１．５である。本発明に於いて、ナイロン極細繊維質基材（Ａ）とポリエステル極細繊維質基材（Ｂ）の厚みは、（Ａ）は染色されるが（Ｂ）は実質的に染色されない染料または（Ａ）は実質的に染色されないが（Ｂ）は染色される染料により染色した後、積層体をＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した圧荷重２４０ｇ／ｃｍ2の測厚器により測定し、その状態で積層体の厚さ方向断面を観察して染色されている部分と染色されていない部分に分けて（Ａ）と（Ｂ）の厚み比を求める。
【００２０】
以上のようにして本発明のランドセル用に好適な人工皮革基体は製造される。銀付フィルム層（１）を積層する面は、ナイロン極細繊維質基材(Ａ)の方の面であり、積層する樹脂としては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル・エーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、およびこれらの混合系、シリコン変性ポリウレタン等の変性ポリウレタン樹脂などの公知の樹脂が用いられ、最終製品の目標品質に応じて選択することができる。また必要に応じて、酸化防止剤等の添加剤や他の着色剤、顔料等を本発明の目的を大きく損なわない範囲で添加してもよい。積層樹脂の１００％モジュラスも用途に応じて選択すればよいが、風合い、表面感の点から、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。また、樹脂層（１）の厚さは、樹脂の１００％モジュラスにもよるが、３０μｍ〜４００μｍの範囲が天然皮革調の風合いを得る点で好ましい。４００μｍを越えると全体の風合いが硬く感じられクッション性が失われ、３０μｍより薄くなると表面物性が低下するため好ましくないが、より高い感性を目的とするときにはこの限りではない。
【００２１】
樹脂層（１）の積層の方法は、ナイフコート、グラビアコート等によるコーティング法、離型紙上に樹脂を塗布し、基体と接着、乾燥した後、離型紙を剥離する方法、離型紙上に樹脂を塗布し、乾燥させた後、接着剤を用いて基体と接着したのち離型紙を剥離する方法、溶融した樹脂を基体上に塗布して冷却固化させる方法など、従来公知の方法が用いられる。また、積層に先だって、着色、風合いを改良するために基体にバフィング、リラックス処理等の前処理を施すことは可能である。なお、本発明において、下記表面層（１）、中間層（Ａ）および裏面層（Ｂ）の他に、必要により、樹脂層や繊維層等を本発明の目的を逸しない範囲で積層または間に挿入してもよい。本発明の人工皮革はランドセルの素材、特にランドセルの冠部と称されているカバー部分の表面材として極めて適しており、さらに襠部と称されている横部分（厚さ部分）、肩紐部、前段部（冠部を持ち上げると現れるランドセル前面部）などにも適している。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り重量に関するものである。
また、極細繊維のデニールの測定は下記の方法で算出した。
繊維デニール＝Ｄ×π（Ｒ／２）2×９×１０5
但しＲは、極細繊維束中の極細繊維の平均直径（ｃｍ）（基体断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、無作為に１０本の極細繊維束を選び出し、各極細繊維束断面中の極細繊維から任意の極細繊維を万遍なく繊維束断面から２０本選び出し、その直径を測定し、得られる平均値）であり、Ｄは極細繊維の比重である。
【００２３】
実施例１
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数約６００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維（ａ１）を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付５００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗａ１）とした。別途、海成分としてポリエチレン５０部と、島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における島本数１０００本、単繊維繊度３０デニールの極細繊維発生型繊維（ｂ１）を製造し、２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付６００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗｂ１）とした。次に、ウェブ（Ｗａ１）とウェブ（Ｗｂ１）とを上下に重ね合わせ、ニードルパンチにより目付約１２５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。ニードルは、第一バーブが先端から５ｍｍの位置にあるものを用い、ウェブ（Ｗａ１）面からは突き刺し深さ８ｍｍで、ウェブ（Ｗｂ１）面からは突き刺し深さ４．５ｍｍで各６００パンチ／ｃｍ2、合計１２００パンチ／ｃｍ2処理した。続いてこの不織布を１２０℃の乾燥機内で加熱し、ポリエチレンが軟化した状態で２本のロールでプレスして、表面を平滑化するとともに厚さを３．２ｍｍに調整した。
【００２４】
この不織布に、ポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１２重量部とジメチルホルムアミド８８重量部よりなる溶液を含浸し、湿式凝固して多孔質状態としたのち、水洗後、繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとから層とポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維とポリウレタンとから層からなる厚さ２．０ｍｍの繊維質基材を得た。この基材において、繊維とポリウレタンとの重量比は４７：５３であった。また６−ナイロン極細繊維束状繊維を構成する極細繊維の平均太さは０．００３デニールであり、一方ポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維を構成する極細繊維の平均太さは０．００６デニールであった。
この基体のうちポリエステル極細繊維（ｂ１）を主体としてなる面をバフィングして、厚さ１．８ｍｍに厚み合わせを行なった後、ナイロン極細繊維（ａ１）からなる面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成した。このときナイロン極細繊維基材厚み（Ａ）とポリエステル繊維基材厚み（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は０．９となった。
続いて乾燥した基体のナイロン極細繊維（ａ１）からなる面に、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラックを加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を、離型紙上に塗布、乾燥して厚さ４０ミクロンの皮膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリイソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態で該繊維質基体にプレスして貼り合わせた。その後６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がしてランドセル用人工皮革として、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、高級感に溢れ、冠部の折れしわが細かく、クッション性良好でフィット感の優れた出来映えであった。
【００２５】
実施例２
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数が約３００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付５００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗａ２）とした。別途、海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分としてポリエチレンテレフタレート５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数約７００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付４００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗｂ２）とした。次に、ウェブ（Ｗａ２）、ウェブ（Ｗｂ２）を別々にニードルパンチし、それぞれ目付約５５０ｇ／ｍ2、４５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。ニードルは、いずれの不織布においても第一バーブが先端から５ｍｍの位置にあるものを用い、突き刺し深さ４．５ｍｍで各６００パンチ／ｃｍ2、合計１２００パンチ／ｃｍ2処理した。続いて、この不織布を１２０℃の乾燥機内で加熱し、ポリエチレンが軟化した状態で２本のロールでプレスして、厚さを１．４ｍｍ、１．２ｍｍに調整した。
【００２６】
この不織布に、ポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１２重量部とジメチルホルムアミド８８重量部よりなる溶液を含浸し、凝固、水洗後、繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ０．９ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ０．７ｍｍの繊維質基材を得た。６−ナイロン極細繊維束状繊維を構成する極細繊維の平均太さは０．００６デニールであり、一方ポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維を構成する極細繊維の平均太さは０．００２５デニールであった。
６−ナイロンとポリエチレンテレフタレートの極細繊維質基材を両面バフィングして、それぞれ厚さ０．８５ｍｍ、０．６５ｍｍに厚み合わせを行なった後、６−ナイロン極細繊維質基材（ａ２）からなる面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらに熱水中でリラックス処理を施した。
その後、６−ナイロンとポリエチレンテレフタレートの極細繊維質基材をグラビアにて接着剤を塗布した後、接着し１．５ｍｍの繊維質基材を得た。
このときナイロン極細繊維基材厚み（Ａ）とポリエステル繊維基材厚み（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は１．１５となった。
以下、実施例１と同様に処理してランドセル用人工皮革シートとして、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、高級感に溢れ、冠部の折れしわが細かく、他のランドセル原反にないクッション性を有していることから肌触りの優れたユニークな出来映えであった。
【００２７】
実施例３
繊維質基材は、実施例２と同様に処理して、続いて、乾燥した基体のナイロン極細繊維（ａ２）からなる面に、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラック、ポリイソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤を加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を、離型紙上に塗布、乾燥して厚さ４０ミクロンの皮膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリシソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態で該繊維質基体にプレスして貼り合わせた。その後６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がしてランドセル用人工皮革として、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、擦過性に優れ傷が付きにくい上に、高級感に溢れ、冠部の折れしわが細かく、他のランドセル原反にないクッション性を有していることから肌触りの優れたユニークな出来映えであった。
【００２８】
比較例１
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数が約４０００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維（ａ１’）を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付５００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗａ１’）とした。別途、海成分としてポリエチレン５０部と、島成分として６−ナイロン５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における島本数が約４００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維（ｂ１’）を製造し、３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付６００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗｂ１’）とした。次に、ウェブ（Ｗａ１’）とウェブ（Ｗｂ１’）とを上下に重ね合わせ、ニードルパンチにより目付約１１００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。ニードルは、第一バーブが先端から５ｍｍの位置にあるものを用い、ウェブ（Ｗａ１’）面からは突き刺し深さ８ｍｍで、ウェブ（Ｗｂ１’）面からは突き刺し深さ４．５ｍｍで各６００パンチ／ｃｍ2、合計１２００パンチ／ｃｍ2処理した。続いて、この不織布を１２０℃の乾燥機内で加熱し、ポリエチレンが軟化した状態で２本のロールでプレスして、厚さを３．２ｍｍに調整した。
【００２９】
この不織布に、ポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１２重量部とジメチルホルムアミド８８重量部よりなる溶液を含浸し、凝固、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ２．０ｍｍの繊維質基体を得た。
この基体のうち極細繊維（ｂ１’）を主体としてなる面をバフィングして、厚さ１．８ｍｍに厚み合わせを行なった後、極細繊維（ａ１’）からなる面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらに熱水中でリラックス処理を施した。
続いて、乾燥した基体の極細繊維（ａ１’）からなる面に、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラックを加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を、離型紙上に塗布、乾燥して厚さ２０ミクロンの皮膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリシソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態で該繊維質基体にプレスして貼り合わせた。その後６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がしてランドセル用人工皮革として、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、冠部の折れしわが荒く、折れしわの跡も取れにくい。風合いは柔らかくてクッション性良好であるものの腰がなく、セット性が悪く型くずれしやすい。
【００３０】
比較例２
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分としてポリエチレンテレフタレート５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数約１０００本、単繊維繊度２０デニールの極細繊維発生型繊維（ａ２’）を製造した。この複合繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付５００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗａ２’）とした。別途、海成分としてポリエチレン５０部と、島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における島本数が約６００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維（ｂ２’）を製造し、３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付６００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗｂ２’）とした。次に、ウェブ（Ｗａ２’）とウェブ（Ｗｂ２’）とを上下に重ね合わせ、ニードルパンチにより目付約１２００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。ニードルは、第一バーブが先端から５ｍｍの位置にあるものを用い、ウェブ（Ｗａ２’）面からは突き刺し深さ８ｍｍで、ウェブ（Ｗｂ２’）面からは突き刺し深さ４．５ｍｍで各６００パンチ／ｃｍ2、合計１２００パンチ／ｃｍ2処理した。続いて、この不織布を１２０℃の乾燥機内で加熱し、ポリエチレンが軟化した状態で２本のロールでプレスして、厚さを３．０ｍｍに調整した。
【００３１】
この不織布に、ポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１２重量部とジメチルホルムアミド８８重量部よりなる溶液を含浸し、凝固、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ１．８ｍｍの繊維質基体を得た。
この基体のうち極細繊維（ｂ２’）を主体としてなる面をバフィングして、厚さ１．８ｍｍに厚み合わせを行なった後、極細繊維（ａ２’）からなる面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらに熱水中でリラックス処理を施した。
続いて、乾燥した基体の極細繊維（ａ２’）からなる面に、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラックを加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を、離型紙上に塗布、乾燥して厚さ２０ミクロンの皮膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリシソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態で該繊維質基体にプレスして貼り合わせた。その後６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がして銀付人工皮革とした。
以降、実施例１と同様にしてランドセル用人工皮革として、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、冠部の折れしわが深すぎる。風合いは硬すぎて取り扱いにくい。製品のフィット感に欠けている。
【００３２】
比較例３
繊維質基材は、実施例２と同様に処理して、続いて、乾燥した基体のナイロン極細繊維（ａ２）からなる面に、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラック、溶剤を加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を、離型紙上に塗布、乾燥して厚さ６００ミクロンの皮膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリシソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態で該繊維質基体にプレスして貼り合わせた。その後６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がしてランドセル用人工皮革として、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、冠部の折れしわはスムースで折れしわの跡も残りにくい。しかし、６００ミクロンの皮膜から製品重量が増して好ましくない。また、表面クッション性もなくなり特徴の少ない仕上がりとなっている。
【００３３】
比較例４
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数が約６００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維（ａ４’）を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付２００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗａ４’）とした。別途、海成分としてポリエチレン５０部と、島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における島本数が約１０００本、単繊維繊度３０デニールの極細繊維発生型繊維（ｂ４’）を製造し、２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付１０００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗｂ４’）とした。次に、ウェブ（Ｗａ４’）とウェブ（Ｗｂ４’）とを上下に重ね合わせ、ニードルパンチにより目付約１２５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。ニードルは、第一バーブが先端から５ｍｍの位置にあるものを用い、ウェブ（Ｗａ４’）面からは突き刺し深さ８ｍｍで、ウェブ（Ｗｂ４’）面からは突き刺し深さ４．５ｍｍで各６００パンチ／ｃｍ2、合計１２００パンチ／ｃｍ2処理した。続いて、この不織布を１２０℃の乾燥機内で加熱し、ポリエチレンが軟化した状態で２本のロールでプレスして、厚さを３．３ｍｍに調整した。
【００３４】
この不織布に、ポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１２重量部とジメチルホルムアミド８８重量部よりなる溶液を含浸し、凝固、水洗後、繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ２．１ｍｍの繊維質基材を得た。
この基体のうちポリエステル極細繊維（ｂ４’）を主体としてなる面をバフィングして、厚さ１．９ｍｍに厚み合わせを行なった後、ナイロン極細繊維（ａ４’）からなる面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成した。このときナイロン極細繊維基材厚み（Ａ）とポリエステル繊維基材厚み（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は０．２５となった。
続いて、乾燥した基体のナイロン極細繊維（ａ４’）からなる面に、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラックを加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を、離型紙上に塗布、乾燥して厚さ４０ミクロンの皮膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリシソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態で該繊維質基体にプレスして貼り合わせた。その後６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がしてランドセル用人工皮革として、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、冠部の折れしわが深く大きすぎる。風合いは硬すぎて取り扱いにくい。製品のフィット感に欠けている。
【００３５】
比較例５
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数が約３００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を製造した。この繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付１０００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗａ５’）とした。別途、海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分としてポリエチレンテレフタレート５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊維断面における平均島本数が約７００本、単繊維繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーで目付２００ｇ／ｍ2のウェブ（Ｗｂ５’）とした。次に、ウェブ（Ｗａ５’）、ウェブ（Ｗｂ５’）を別々にニードルパンチし、それぞれ目付約１１００ｇ／ｍ2、２１０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。ニードルは、いずれの不織布においても第一バーブが先端から５ｍｍの位置にあるものを用い、突き刺し深さ８ｍｍで各６００パンチ／ｃｍ2、合計１２００パンチ／ｃｍ2処理した。続いて、この不織布を１２０℃の乾燥機内で加熱し、ポリエチレンが軟化した状態で２本のロールでプレスして、厚さを２．８０ｍｍ、０．３５ｍｍに調整した。
【００３６】
この不織布に、ポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１２重量部とジメチルホルムアミド８８重量部よりなる溶液を含浸し、凝固、水洗後、繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ１．５５ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる０．２５ｍｍの繊維質基材を得た。
６−ナイロンとポリエチレンテレフタレートの極細繊維質基材を両面バフィングして、それぞれ厚さ０．８５ｍｍ、０．６５ｍｍに厚み合わせを行なった後、６−ナイロン極細繊維質基材（ａ５’）からなる面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらに熱水中でリラックス処理を施した。
その後、６−ナイロンとポリエチレンテレフタレートの極細繊維質基材をグラビアにて接着し１．５ｍｍの繊維質基材を得た。
このときナイロン極細繊維基材厚み（Ａ）とポリエステル繊維基材厚み（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は６．０となった。
以下、実施例１と同様に処理してランドセル用人工皮革シートととして、本体冠部と前段部と肩紐部と襠部に使用した。ランドセル製品は、冠部の折れしわが荒く、折れしわの跡も取れにくい。風合いは柔らかくてクッション性良好であるものの腰がなく、セット性が悪く型くずれしやすい。
【００３７】
実施例１〜３、比較例１〜５の評価結果を表１に示す。判定は下記の方法で行った。
［表面の平滑感］
任意に選出した２０人のパネラーによる評価結果
５：折り曲げ後の平滑感良好
４：折り曲げ後やや凹凸あるが、平布では良好
３：折り曲げ後にに凹凸目立つ
２：平布状態でやや凹凸あり
１：平布状態で凹凸が目立つ
【００３８】
［クッション性］
任意に選出した２０人のパネラーによる評価結果
５：充実感、傾斜感とも良好でありクッション性に優れている
４：５と比べるとやや傾斜感に欠けるが良好
３：充実感はあるが傾斜感を若干感じる
２：充実感はあるが傾斜感なし
１：充実感なく、風合いが硬すぎる
【００３９】
［表面の折れしわ］
任意に選出した２０人のパネラーによる評価結果
５：折り曲げ時のしわが細かい
４：折り曲げ時のしわが１に比べてやや細かい
３：折り曲げ時のしわが荒い
２：折り曲げ時のしわが深い
１：折り曲げ時のしわが大しわになる
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
以上のように、表面層が厚さ３０〜４００μｍのポリウレタン樹脂で、中間層は繊度０．１〜０．０００１デニールのナイロン極細繊維不織布に多孔質ポリウレタン樹脂を含浸凝固させた繊維質基材（Ａ）と、裏面層は繊度０．１〜０．０００１デニールのポリエステル極細繊維不織布に多孔質ポリウレタン樹脂を含浸凝固させた繊維質基材（Ｂ）より構成され、中間層と裏面層の厚み比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜５となるように積層した人工皮革を用いることで、平滑で風合い良好な外観を有し、大きなクッション性を有するランドセル用素材を製造することが出来る。