(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩からなる水難溶性無機物及び炭酸塩を含有し、平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度洗剤粒子群であって、７１０μｍ以上の粒径の粒子群及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群がそれぞれ該洗剤粒子群全体の１０重量％以下であり、かつ該洗剤粒子群中の該水難溶性無機物及び該炭酸塩の含有量の和が１０〜７０重量％、該水難溶性無機物の該炭酸塩に対する重量比が１／２以上、９／１０以下である高嵩密度洗剤粒子群。
【請求項２】
１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間が１２０秒以下である請求項１記載の高嵩密度洗剤粒子群。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高嵩密度洗剤粒子群を含んでなる洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高嵩密度洗剤粒子群に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年上市されている洗濯機は、『洗濯を簡単に済ませてしまいたい』という消費者ニーズに対応し、大容量化（一度に多くの衣類が洗える）傾向にあり、また洗濯時間に短時間洗濯モードの設定等がなされている。更に『衣類を大切に洗いたい』というニーズに対し、弱攪拌モードの設定が行われ、衣類いたみの軽減を訴求している。加えて、環境・エネルギーや経済性への対応から、節水、低温洗濯、運転時間の短縮への潮流がある。
【０００３】
この潮流は、いずれも洗濯機の仕事量（機械力×時間の意）を低下させる方向であり、その結果、洗剤粒子の溶解速度の低下によって洗浄力の劣化が生じ、洗濯終了時に粉末洗剤の溶け残り、洗剤粒子の衣類残留が増大することがある。
【０００４】
また、粉末洗剤の流動性、外観を向上させ、微粉の発生を抑える目的で、平均粒子径を大きくした高嵩密度洗剤粒子群が知られている。しかし、粉末洗剤組成物の高密度化は、輸送効率の向上や使用者の簡便性に大きな利点をもたらした反面、洗剤粒子の圧密化により溶解性に対する懸念が高まった。即ち、該洗剤粒子群は低嵩密度洗剤粒子群に比べて溶解時間が長いため、水温や攪拌力等の洗濯条件によっては洗浄力の低下や溶け残りが生じるおそれがあった。
【０００５】
例えば、特開平５−２４７４９７号公報には、ゼオライトを含有したクラッチャースラリーを調製する際に、クエン酸塩を添加して、噴霧乾燥して得られるビーズの強度を向上させ、そのビーズに界面活性剤を塗布して、高い溶解性特性を有する、平均粒径の大きい高嵩密度洗剤粒子群を含有してなる洗浄剤が開示されているが、低水温域での溶解性や洗浄性の点で未だ満足のいくものではなかった。
【０００６】
一方、特表平７−５０９２６７号公報には、１５０μｍ未満の粒子１０重量％未満及び１７００μｍより大きい粒子１０重量％未満を有するベース粉末に、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の充填剤粒子を有する洗剤組成物が開示されているが、洗濯機の仕事量が低い場合における洗剤組成物の溶解性や分散性の点で未だ満足のいくものではなかった。
【０００７】
更に、特開平１１−３５９９８号公報には、粒度分布により溶解性が改善された高密度粒状洗剤が開示されているが、保存安定性（例えば、保存時の耐ケーキング性）の点で未だ満足のいくものではなかった。
【０００８】
また、炭酸塩は洗剤にとって有用で、かつ安価なビルダーである。しかし、炭酸塩は二酸化炭素と反応して水不溶物となる。そのため、炭酸塩の配合には上記利点はあるものの、配合によって洗濯の際の粉残留物の低減の点や保存時の耐ケーキング性の点で問題が生じることもあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、如何なる洗濯条件でも溶解性及び洗浄性に優れ、且つ保存安定性にも優れた高嵩密度洗剤粒子群を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１）界面活性剤、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩からなる水難溶性無機物及び炭酸塩を含有し、平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度洗剤粒子群であって、７１０μｍ以上の粒径の粒子群及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群がそれぞれ該洗剤粒子群全体の１０重量％以下であり、かつ該洗剤粒子群中の該水難溶性無機物及び該炭酸塩の含有量の和が１０〜７０重量％、該水難溶性無機物の該炭酸塩に対する重量比が１／２以上、９／１０以下である高嵩密度洗剤粒子群、及び
（２）前記（１）記載の高嵩密度洗剤粒子群を含んでなる洗浄剤組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
１．高嵩密度洗剤粒子群
嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上、好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。経済効率の観点から嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、溶解性の観点から１０００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
水分量は、洗剤粒子群の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００１２】
本発明の洗剤粒子群において、水難溶性無機物と炭酸塩との含有量の和は、洗浄性、溶解性、粉残留物（水不溶物）の低減、耐ケーキング性等の観点から洗剤粒子群の１０〜７０重量％であり、２０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。さらに本発明の洗剤粒子群において、水難溶性無機物の炭酸塩に対する重量比は１／２以上、１／１未満であり、１１／２０〜１９／２０が好ましく、３／５〜９／１０がより好ましい。溶解性及び分散性の観点から該重量比は１／２以上が好ましく、洗浄力、粉残留物の低減、及び耐ケーキング性の観点から１／１未満が好ましい。特に、後述の態様１の場合、水難溶性無機物と炭酸塩との関係がこれらの範囲内でかつ洗剤粒子群が特定の粒度範囲であれば、分散性、溶解性及び保存安定性に優れ、さらに粉残留物低減を図ることができた洗剤粒子群となる。又は、後述の態様２の場合、上記関係がこれらの範囲内であれば、ベース顆粒の構造は炭酸塩及び／又は水溶性ポリマーがベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造となる。そのために、水中で表面近傍の水溶性成分が速やかに溶解して、洗剤粒子表面からの洗剤粒子の崩壊を促進するという溶解挙動を示す。その結果、かかるベース顆粒により高速溶解性が実現され、さらに溶解性に優れた洗剤粒子群を得ることができる。
【００１３】
本発明の高嵩密度洗剤粒子群は、１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間が１２０秒以下のものが好ましく、９０秒以下のものがより好ましい。
更に、本発明の高嵩密度洗剤粒子群は、後述の分級装置を用いて分級して得られた各分級粒子群の重量頻度と、各分級粒子群の５℃における攪拌２分後の３００μｍでの透過率との積の総和が９０％以上のものが好ましく、９５％以上のものがより好ましい。この値も洗剤粒子群の溶解性を示す値であり、数値が１００％に近いほど溶解性が高いことを示す。なお、９５％溶解時間とは、後述の実施例に記載の方法により測定されたものをいう。
【００１４】
このような１０℃の低温でも優れた溶解性を有する洗剤粒子群としては、例えば、以下の態様の粒子群が好ましい。
１）態様１
本態様の洗剤粒子群の平均粒径は、ペースト化による溶解速度遅延の防止及び洗剤粒子群の溶解性向上の観点から１５０〜５００μｍであり、１８０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。
【００１５】
特に、本態様の洗剤粒子群は、低水温や低攪拌等の洗浄条件での溶解性及び洗浄性の点で平均粒径が１５０〜５００μｍであり、７１０μｍ以上の粒径の粒子群が洗剤粒子群全体の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは０重量％、及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０重量％の洗剤粒子群である。特に撹拌力の弱い閉塞された様な洗濯条件において洗剤のペースト化を抑制する点で、１８０μｍ未満の粒径の粒子群が１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましい。該粒度分布は、例えば、それぞれの篩の目開きが装置上部から下部に向かって２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と、目開きが１２５μｍの篩を通り抜ける粒子群を受ける、最下部にある受け皿とからなる分級装置を用いて分級することにより求めることができる。また、平均粒径は、重量５０％径であり、上記の分級装置を用いて測定できる。即ち、分級操作後、微粒から粗粒に向けて、順番に重量頻度を積算し、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、下記式（Ｉ）に従って求めることができる。
【００１６】
【数１】
0003881821.tif 000002
【００１７】
本態様の洗剤粒子群は界面活性剤、水難溶性無機物、炭酸塩及び、要すれば水溶性ポリマーを含有する。かかる態様の洗剤粒子群の組成としては、例えば、界面活性剤が５〜８０重量％、水難溶性無機物が３．５〜３２．５重量％、より好ましくは４〜２２．５重量％、炭酸塩が５．５〜３３重量％、より好ましくは６〜２５重量％、水溶性ポリマーが０〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の組成が好ましい。洗浄力、生産性、ケーキング防止及び流動性の観点から界面活性剤の量が１０〜６０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００１８】
本態様の洗剤粒子群に含有される界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を混合して用いても良い。
【００１９】
本態様の洗剤粒子群は、例えば水難溶性無機物の一部を除いた主成分を連続ニーダーを用いて捏和・混合し、得られた捏和物と残部の水難溶性無機物とを粉砕機に投入して粉砕することにより得ることができる。そして、得られた洗剤粒子群を篩い分けすることによって所定の平均粒径の分布を有する洗剤粒子群を得ることができる。なお、連続ニーダーとしては、栗本鉄工所製ＫＲＣ２型等、粉砕機としてはホソカワミクロン製ＤＫＡＳＯ６型等が好適例である。
【００２０】
２）態様２
本態様の洗剤粒子群の平均粒径は、ペースト化による溶解遅延の防止及び洗剤粒子群の溶解性の向上の観点から１５０〜７００μｍであり、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜４００μｍがより好ましい。
【００２１】
本態様の洗剤粒子群は、ベース顆粒に界面活性剤が担持されてなるものである。ベース顆粒は、水難溶性無機物、炭酸塩及び、要すれば水溶性ポリマーを含有してなる。
【００２２】
ベース顆粒の組成については、水難溶性無機物は３．５〜３２．５重量％が好ましく、４〜２２．５重量％が特に好ましい。炭酸塩は５．５〜３３重量％が好ましく、６〜２５重量％が特に好ましい。水溶性ポリマーは好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。これらの範囲内であれば、ベース顆粒の構造は水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類がベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造となる。かかるベース顆粒は、水中で表面近傍の水溶性成分が速やかに溶解して、それにより洗剤粒子表面からの洗剤粒子の崩壊を促進するという溶解挙動を示すために、高速溶解性が実現され、さらに溶解性に優れた洗剤粒子群を得ることができる。したがって、本態様においては、ベース顆粒がかかる偏在性を有することが好ましい。
【００２３】
ベース顆粒の構造の偏在性の確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）を用いて行うことができる。これは、APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 、1311- 1316(19 93) に記載のとおり、ベース顆粒の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法であり、それにより偏在性を確認することができる。
【００２４】
また、前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数種を混合して用いても良い。取り分け、水溶性色素汚れや襟、袖等の皮脂汚れ洗浄力や溶解性の点で、陰イオン界面活性剤のカリウム塩がより好ましい。
【００２５】
ベース顆粒に担持させる界面活性剤の量としては、洗浄力の点で、ベース顆粒１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、１５〜６０重量部が特に好ましい。ベース顆粒に陰イオン界面活性剤を担持させることにより、上記の偏在性を維持しつつ多量の界面活性剤を配合することができる。
【００２６】
本態様の洗剤粒子群は、例えば、次のようにして調製することができる。
まず、ベース顆粒を構成する成分を含有するスラリーを調製する。次いで、スラリーを噴霧乾燥に付してベース顆粒を得る。噴霧乾燥により、ベース顆粒を構成する成分のうちの水溶性成分が水分の蒸発に伴ってベース顆粒表面に移動する。そのために、ベース顆粒は偏在性を示すことになる。
次いで、得られたベース顆粒と界面活性剤とを、回分式や連続式の混合機に投入することによりベース顆粒に界面活性剤を担持させることができる。
【００２７】
以上の態様１及び２で示される洗剤粒子群は、水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子（以下、気泡放出洗剤粒子という）を含有することが好ましい。この気泡放出洗剤粒子は、水に溶解する過程において、まず、粒子内部に少量の水が浸入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで、該粒子内部に大量の水が浸入することによって粒子自体が崩壊（粒子の自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こる。
【００２８】
このような溶解挙動は、気泡放出洗剤粒子を水に溶解した場合に、該粒子の粒子径の１／１０以上、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上、さらに好ましくは１／３以上の径の気泡（以下、所定の大きさの気泡という）を放出する現象として、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認することができる。これに対して従来のコンパクト洗剤粒子では、発生する殆どの気泡の大きさは洗剤粒子径の１／１０未満に過ぎず、粒子自体を自己崩壊させるには至らないため、本発明の洗剤粒子群のような十分な高速溶解性が得られない。尚、気泡放出洗剤粒子は、水に静置状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内がさらに好ましい。
【００２９】
この気泡放出による高速溶解性を有する気泡放出洗剤粒子は、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していれば良く、特に、粒子の形態、構造に限定されない。例えば、単核性の洗剤粒子であっても良く、単核性以外、例えば単核性のベース顆粒を凝集させた洗剤粒子（以下、多核性洗剤粒子という。）であっても良い。中でも、気泡放出洗剤粒子は、単核性であることが、溶解速度を飛躍的に高める観点から好ましい。
【００３０】
ここで、単核性洗剤粒子とは、前記ベース顆粒を核として製造された洗剤粒子であって、実質的に１個の洗剤粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。
【００３１】
洗剤粒子群の単核性を表す指標として、次式で定義される粒子成長度を用いることができる。ここで言う単核性洗剤粒子群は、粒子成長度が、１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
粒子成長度＝（洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒の平均粒径）
【００３２】
単核性洗剤粒子群は粒子間の凝集が抑制されているため、所望の粒径範囲外の粒子（凝集粒子）の生成が抑えられており（即ち、これは界面活性剤の配合量の変動に対して得られる洗剤粒子群の平均粒径及び粒度分布の変動が少ないことを示す。）、溶解性に優れた洗剤粒子群が高収率で得られる。
【００３３】
このような気泡放出洗剤粒子群は、洗剤粒子群に６０重量％以上含有されることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００３４】
なお、気泡径は次のように測定する。即ち、ガラスシャーレ（内径５０ｍｍ）の底面中心に両面テープを装着し、該両面テープ上に洗剤粒子群を付着させる。次に、デジタルマイクロスコープを用いて得られる画像から個々の粒子についての円相当径（αμｍ）を測定する。デジタルマイクロスコープとしては例えばＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＨ−６３００を用いることができる。
【００３５】
続いて前記ガラスシャーレに２０℃のイオン交換水を５ｍＬ注入し、測定対象の個々の粒子についての溶解挙動を観察する。粒子内部から気泡が放出される場合、気泡が粒子から離脱する瞬間の画像から気泡の円相当径（βμｍ）を測定する。尚、粒子内部から複数個の気泡が放出される場合にはそれぞれの気泡について測定した円相当径の最大値をβμｍとする。そして粒子径に対する気泡径の比（β／α）をそれぞれの粒子について求める。
【００３６】
好ましい気泡放出洗剤粒子では、該粒子の内部に粒子径の１／１０〜４／５の、好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在することが好ましい。
【００３７】
気孔径は次のように測定することができる。即ち、選択された粒子を壊さない様にメス等で最大粒子径を含む面で切断する。切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、切断粒子の切断面の円相当径（粒子径）（γμｍ）及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（気孔径）（δμｍ）を測定する。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。そして粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求める。
【００３８】
また、気泡放出洗剤粒子が前記ベース顆粒により構成される場合、ベース顆粒はその内部に粒子径の１／１０〜４／５の、好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在する構造が好ましい。気孔径は、前述の方法で測定することができる。
【００３９】
以上の態様１及び２に示される洗剤粒子群の中で、高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、前記のような偏在性を有すると共に、さらに気泡放出洗剤粒子である態様２の洗剤粒子群が挙げられる。
【００４０】
２．高嵩密度洗剤粒子群を構成する成分
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。
【００４１】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
【００４２】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
洗剤粒子群中の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン界面活性剤の含有量は、それぞれ好ましくは０〜６０重量％、０〜６０重量％、０〜２０重量％及び０〜２０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、１〜５０重量％、１〜１０重量％及び１〜１０重量％の範囲で適宜調整すれば良い。
【００４４】
水難溶性無機物としては、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。具体的な物質としては、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の吸油能の点で結晶性アルミノケイ酸塩が好ましく、ゼオライト（Ａ型、Ｐ型、Ｘ型）がより好ましい。
【００４５】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。水溶性ポリマーをさらに配合することは、汚れ成分の再付着防止効果が洗剤粒子群に付与できるため、好ましい。
【００４６】
炭酸塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等が挙げられる。該成分を配合することは、該成分と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、洗剤粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００４７】
本発明の洗剤粒子群には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有させることができる。
【００４８】
また、本発明の効果を損わない範囲で、炭酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩、蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含有又は担持させることができる。
【００４９】
また、粒子群の流動性及び非ケーキング性向上の観点から、本発明の洗剤粒子群と表面被覆剤とを混合して表面改質を行っても良い。
表面被覆剤としては、硫酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸又はその塩等が挙げられる。表面被覆剤の含有量は、洗剤粒子群中に好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５０】
３．洗浄剤組成物
また、本発明は、前記高嵩密度洗剤粒子群を含有してなる洗浄剤組成物に関する。該洗剤粒子群の含有量は、洗浄剤組成物としての溶解性及び洗浄性の点から洗浄剤組成物の５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００５１】
本発明の洗浄剤組成物には、上記洗剤粒子群以外の成分として、界面活性剤やビルダー等の洗浄剤基剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等の成分を含有させることもできる。前記成分の含有量は、洗浄力向上の点で洗浄剤組成物の１５〜８０重量％が好ましく、２１〜６５重量％がより好ましく、２５〜５５重量％が特に好ましい。
【００５２】
なお、本発明において、嵩密度はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に規定された方法で測定する。また、平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて試料を５分間振動させた後、ふるいの目開きのサイズによる重量分率から測定する。
【００５３】
【実施例】
実施例１
攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に水５０７ｋｇを加えた。水温が５５℃に達した後に、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３６ｋｇ、４０重量％のアクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩、７０モル％中和、モノマー比はモル比でアクリル酸／マレイン酸＝７／３）水溶液７５ｋｇを添加した。これを１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム２７０ｋｇ、硫酸ナトリウム９０ｋｇ、亜硫酸ナトリウム９ｋｇ、蛍光染料３ｋｇを添加した。これを更に１５分間攪拌した後に、４Ａ型ゼオライト１５０ｋｇを添加した。これを３０分間攪拌してスラリーを得た（最終温度は６０℃）。また、このスラリー中の水分は５０重量％であった。
【００５４】
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、塔頂より噴霧を行うことによりベース顆粒を調製した。得られたベース顆粒の組成は次のとおりである。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０重量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩）５重量％、炭酸ナトリウム４５重量％、硫酸ナトリウム１５重量％、亜硫酸ナトリウム１．５重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト２５重量％、水５重量％。
【００５５】
該ベース顆粒をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳにて解析した結果、顆粒内側はゼオライトの比率が高いこと、水溶性ポリマー及び水溶性塩類は粒子表面近くに多く存在した被覆型の粒子構造を有していること、即ち該ベース顆粒は偏在性を有することが確認された。
【００５６】
次いで、レディデミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。そこに、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数７．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル１６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量１５０００）１重量部及び水５重量部を加熱混合して得られた７０℃の混合液を３分間で投入し、その後５分間攪拌を行い洗剤粒子群を得た。さらに、結晶性シリケート（ＳＫＳ−６、平均粒径５０μｍ）５重量部と非晶質アルミノケイ酸塩５重量部とを投入し表面被覆を行った。なお、非晶質アルミノケイ酸塩は、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２９．６重量％、ＳｉＯ2 ＝５２．４重量％、Ｎａ2 Ｏ＝１８．０重量％（１．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ2 ・３．１０ＳｉＯ2 ）の組成のものであって、そのＣａイオン捕捉能は１８５ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ、吸油能は２８５ｍＬ／１００ｇ、含有水分量は１１．２重量％であった。次いで、分級装置を用いて洗剤粒子群を分級し、所望の粒度分布に調整した。得られた洗剤粒子群の物性を表１に示す。
【００５７】
得られた洗剤粒子群１００重量部に、酵素０．５重量部と香料０．５重量部とを混合して洗浄剤組成物を得た。酵素としては、セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載のもの）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の重量比で混合したものを用いた。
【００５８】
得られた洗剤粒子群及び洗浄剤組成物の溶解性、洗浄性及び保存安定性を以下に示すようにして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
洗剤粒子群の溶解性は、１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間と粉残留物の量を測定して評価した。即ち、９５％溶解時間については、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに１０℃の蒸留水１Ｌを入れ、電気伝導度計をセットした。全長３５ｍｍ、直径７．５ｍｍの円柱状攪拌子を用いて５５０ｒｐｍにて攪拌を行った。１０℃の試料１ｇを水の渦中心に投入し、この時点を０秒として、１０秒間隔で電気伝導度を測定した。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として９５％溶解値を算出した。そしてその値に至るまでに要する時間を９５％溶解時間とし、該９５％溶解時間で溶解性を評価した。
【００６０】
粉残留物の評価は、松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」に衣料２ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を投入した後、洗剤組成物２５ｇを投入し、中水位（４０Ｌ）の設定で５℃の水道水を注水し、標準水流で５分間の洗濯を行なった。洗濯工程終了後に排出される洗濯排水を５００μｍ篩で濾過し、篩上に残留する洗剤量を下記評価基準に基づいて評価した。表中、「○」は、洗剤粒子がほとんどないことを示し、「×」は、洗剤粒子が多量に残留していることを示す。
【００６１】
洗浄剤組成物の洗浄性（洗浄力）の評価のための試験は、特開平１０−１６８４８５号公報の第１４欄第６行以降に記載の方法に従って実施した。表中、洗浄率６５％以上を合格品として「○」と、６５％未満を不合格品として「×」と表示した。
【００６２】
洗剤粒子群の保存安定性について、耐ケーキング性を用いて以下のように評価した。
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。試料５０ｇを入れた該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）を載せた。これを温度３５℃、湿度４０％の雰囲気下で一ヶ月放置した後のケーキング状態について下記の通過率を求めることによって耐ケーキング性を評価した。
＜通過率＞  試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末重量を計り、試験後の試料に対する通過率（％）を求めた。表中、通過率が７０％以上を「○」と、７０％未満を「×」と表示した。
【００６３】
比較例１
攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に水５１０ｋｇを加えた。水温が５５℃に達した後に、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２０ｋｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（炭素数１６〜１８）４８ｋｇ、牛脂脂肪酸ナトリウム２４ｋｇ、４Ａ型ゼオライト３０ｋｇ、炭酸ナトリウム１９８ｋｇ、非晶質ケイ酸塩（１号ケイ酸ナトリウム（東ソー（株）製））３６ｋｇ、亜硫酸ナトリウム１２ｋｇ、４０重量％のアクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩、７０モル％中和、モノマー比はモル比でアクリル酸／マレイン酸＝３／７）４５ｋｇ、蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバーガイギー社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学製）を１：１の重量比で混合したもの）１．８ｋｇ、硫酸ナトリウム４９ｋｇを添加した。これを３０分間攪拌してスラリーを得た（最終温度は６０℃）。また、このスラリー中の水分は５０重量％であった。このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、塔頂より噴霧を行うことにより噴霧乾燥粒子を調製した。得られた乾燥噴霧粒子の水分は７．２重量％であった。
【００６４】
得られた乾燥噴霧粒子８６重量部、結晶性シリケート（ＳＫＳ−６、平均粒径５０μｍ）５重量部をレディゲミキサー（攪拌転動造粒機、松坂技研製）に投入し攪拌を開始した。そこで炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数７．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル４重量部をスプレーすることにより添加し、造粒を行った。次いで、４Ａ型ゼオライト５重量部を投入し、表面改質を行い洗剤粒子群を得た。次いで、分級装置を用いて洗剤粒子群を分級し、所望の粒度分布に調整した。得られた洗剤粒子群の物性を表１に示す。
【００６５】
得られた洗剤粒子群１００重量部をロータリーキルンに入れ、酵素０．５重量部と香料０．５重量部とを混合して洗浄剤組成物を得た。酵素としては、実施例１で用いた酵素混合物と同じものを用いた。得られた洗浄剤組成物の物性を表１に示す。
【００６６】
実施例２〜３、比較例２
以下のようにして粒度分布の異なる洗剤粒子群を製造した。まず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔ＬＡＳ−Ｎａ〕（Ｃ１２−１４）１３重量部、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム〔ＳＦＥ−Ｎａ〕（パーム油由来）１０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２、ＥＯ６モル）４重量部、ポリエチレングリコール（分子量８５００）１重量部、４Ａ型ゼオライト１２重量部、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（分子量７００００）３重量部、脂肪酸ナトリウム（牛脂由来）８重量部、１号ケイ酸ナトリウム１重量部、炭酸ナトリウム１６重量部、硫酸ナトリウム５重量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、蛍光染料０．３重量部及び水３．２部からなる固形分５０重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに、結晶性シリケート３重量部及び炭酸ナトリウム１０重量部をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、４Ａ型ゼオライト４重量部とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。この造粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、４Ａ型ゼオライト４重量部を混合して洗剤粒子群を得た。次いで、分級装置を用いて洗剤粒子群を分級し、表１に示す粒度分布に調整した。得られた洗剤粒子群（実施例２〜３、比較例２）の物性を表１に示す。
【００６７】
次に、得られた洗剤粒子群に、酵素１．３重量部と香料０．２重量部を混合して洗浄剤組成物を得た。酵素としては、実施例１で用いた酵素混合物と同じものを用いた。得られた洗浄剤組成物の物性を表１に示す。
【００６８】
比較例３
スラリー中に配合するゼオライトの量を２８重量％とし、炭酸ナトリウムをスラリー中に配合しない以外は実施例２と同様にして洗剤粒子群及び洗浄剤組成物を得た。それぞれの物性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１より、実施例１〜３で得られた洗剤粒子群は、比較例１〜３で得られた洗剤粒子群に比べ、９５％溶解時間が極めて短く、洗浄力に優れ、且つ耐ケーキング性の品質が改善され、粉残留物の量も低減されたものであることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高嵩密度洗剤粒子群は粉残留物が低減され、溶解性及び耐ケーキング性が良好であり、低温洗浄条件であっても洗浄力を十分に発揮できる。