(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板に、窒素酸化物及び酸素に対して活性を有する窒素酸化物変換電極（１）、酸素にのみ活性を有する窒素酸化物変換電極の対極（２）、窒素酸化物及び酸素に対して活性を有する窒素酸化物検出電極（３）、及び酸素にのみ活性を有するか、被検ガスから遮断された大気に通じる別室に配置される窒素酸化物検出電極の対極（４）が形成された窒素酸化物センサであって、ガス拡散抵抗体を介して検知対象ガス雰囲気に連通し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板からなる同一の缶室内に、窒素酸化物変換電極（１）、窒素酸化物変換電極の対極（２）、及び窒素酸化物検出電極（３）が形成されたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や工業炉等の燃焼機器から排出されるＮＯxが、地球環境を破壊する汚染ガスの一つとされ、その低減が望まれる。そのため、発生源毎のＮＯx濃度の検知、さらにはＮＯx濃度に基づく燃焼制御等の必要性が高まっている。また、ＮＯx濃度は、排気ガス中のＮＯ、ＮＯ2等からなる窒素酸化物の和であるため燃焼状態によって変化するこれらの窒素酸化物ガスの濃度比に左右されることなく、ＮＯｘ濃度を検出することが要求される。
【０００３】
ＮＯｘ濃度を検出する起電力型センサとして、本発明者らは特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２１６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報等を提案してきた。しかしながら、これらの構成では、被検ガス中に混在するＮＯ及びＮＯ2ガスの相互干渉するためＮＯx濃度を精度良く検出することは困難であった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、被検ガス中に混在するＮＯ及びＮＯ2をＮＯガス或いはＮＯ2ガスに効率良く変換するためのＮＯx変換ポンプ電極を具備した窒素酸化物センサを提案した（特願平９−３２９６３７号）。しかしながら、本構成の窒素酸化物センサのＮＯx変換ポンプ電極は、被検ガス中に混在するＮＯ及びＮＯ2をＮＯガス或いはＮＯ2ガスに変換させる際に、缶室中に酸素を吐出或いは汲み込まれるため、缶室中の酸素濃度変動が大きく、ＮＯx濃度を精度良く検知することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、これまでに提案されている窒素酸化物センサは、ＮＯ及びＮＯ2から成るＮＯx濃度を精度良く検出することが困難であった。
本発明は、検知対象雰囲気ガスに連通する缶室内の酸素濃度変動を小さくすることにより、ＮＯｘ濃度を精度良く検出できる窒素酸化物センサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物センサは、図示されている如く、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板１０、１１に、窒素酸化物及び酸素に対して活性を有する窒素酸化物変換電極１、酸素にのみ活性を有する対極２、窒素酸化物及び酸素に対して活性を有する窒素酸化物検出電極３、酸素にのみ活性を有する対極４が形成されたセンサであって、 電極１から電極３がガス拡散抵抗体１２により検知対象ガス雰囲気に連通する酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板からなる同一缶室１３内に形成された構造を有する。
【０００７】
本発明の窒素酸化物変換電極１、対極２は、検知対象雰囲気ガスに連通する缶室１３内に形成され、ガス拡散抵抗体１２を介して流入するＮＯ及びＮＯ2が、ＮＯ単ガス或いはＮＯ2単ガスに変換されるのに充分なポンプ能力を有し、電極間に所定の電圧を印加或いは電流を流すための手段を備える。
【０００８】
窒素酸化物検出電極３は窒素酸化物及び酸素に対して活性をする電極材料により形成され、検知対象雰囲気ガスに連通する缶室１３内に配置される。対極４は、酸素にのみ活性を有する電極材料により形成される。また、対極４は大気に接するように形成され且つ窒素酸化物検出電極３と固体電解質基板１１を介して対向する位置に配置される。窒素酸化物検出電極３と対極４は、ＮＯ或いはＮＯ2ガスの濃度変化に基づく電位差を測定するための手段を備える。
ガス拡散孔は、検知雰囲気ガス中のＮＯ、ＮＯ2よりなる窒素酸化物が、窒素酸化物変換電極１、対極２によりＮＯ或いはＮＯ2の単ガスに変換されるのに十分な大きさに設定される。
【０００９】
缶室内の酸素濃度を制御するための酸素濃度制御電極５、６は、一方の電極が測定雰囲気中に接する位置に形成され、もう一方の電極５は大気に接するように配置する。また、酸素制御ポンプ電極５、６は、酸素のみに対して活性であり、被検ガス中の酸素濃度が一定になるのに十分なポンプ能力を有する電極材料により形成され、電極５、６間に所定の電圧を印加或いは電流を流すための手段を備える。
【００１０】
酸素濃度検出センサ電極７は缶室１３内に形成され、大気に接する位置に設けられた対極４と固体電解質基板１１を介して対向する位置に形成される。缶室１３内酸素濃度は、酸素濃度の変化に基づき生じる窒素酸化物検出電極３と対極４間の電位差により測定される。窒素酸化物検出電極３には酸素濃度変化に基づく電位差を測定するための手段を備える。
【００１１】
本発明の構成では、窒素酸化物変換電極１及び対極２が検知対象ガス雰囲気に連通する同一缶室１３内に形成されている。また、缶室１３内は酸素濃度制御ポンプ電極５、６により酸素濃度が一定になるように制御される。本発明の窒素酸化物センサの窒素酸化物検出電極３及び対極４間に生じる電位差は、酸素濃度変化に基づき生じる電位差とＮＯ及びＮＯ2濃度変化に基づき生じる電位差との混成電位により生じる。したがって、ＮＯ及びＮＯ2濃度に基づき生じる電位差は、缶室内の酸素濃度が変動することにより変化する。
【００１２】
本構成の窒素酸化物センサは、窒素酸化物変換電極１及び対極２が同一の缶室１３内に形成されているため、窒素酸化物変換電極１と対極２間に電圧を印加した場合においても、缶室１３中の酸素濃度の変動が小さく、ＮＯ及びＮＯ2濃度を精度良く検出することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の窒素酸化物センサの実施形態について図面を参照しながら説明する。図１に本発明の窒素酸化物センサの基本構成を示す。
本発明の窒素酸化物センサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板１０、１１に、窒素酸化物及び酸素に対して活性を有する窒素酸化物変換電極１、酸素にのみ活性を有する対極２、酸素窒素酸化物及び酸素に対して活性を有する窒素酸化物検出電極３、酸素にのみ活性を有する対極４が形成されている。また、被検ガス導入口１４には、被検ガスの流入を制限するためのガス拡散抵抗体１２が形成されている。電極１から電極３は、ガス拡散抵抗体１２により検知対象ガス雰囲気に連通する酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板１０、１１からなる同一缶室１３内に形成され、対極４は大気に接するように形成され且つ窒素酸化物検出電極３と固体電解質基板１１を介して対向する位置に配置される。
【００１４】
イオン伝導体は、酸素イオン伝導体１０、１１であり、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化セリウム等の酸化物に安定化剤を添加した固体電解質基板或いは酸化ビスマス等が適用できる。熱的安定性、化学的安定性の点から、好ましくは酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の安定化剤を用いた安定化ジルコニアを用いたほうが良い。
【００１５】
ガス拡散抵抗体１２は、検知雰囲気ガス中のＮＯ、ＮＯ2よりなる窒素酸化物が、窒素酸化物変換電極１、対極２によりＮＯ或いはＮＯ2の単ガスに変換されるのに十分な大きさに設定される必要がある。ガス拡散拡散孔１４は微細な孔が一つ形成されていても良く、複数の孔からなる多孔体であっても良い。
【００１６】
窒素酸化物変換電極１及び窒素酸化物検出電極３は、酸素とＮＯ、ＮＯ2に対して活性なＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｍｏ等のうち、少なくとも一種の元素を含む合金或いは単体組成物、貴金属−酸化物サ−メット、遷移金属の酸化物等により形成される。
【００１７】
対極２及び対極４は、酸素に活性を有するＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ等の貴金属やそれらの合金、貴金属と金属酸化物とのサ−メット等の電極材料で形成される。電極材料は、熱的安定性、化学的安定性の点からＰｔ系の材料を用いるほうが好ましい。
【００１８】
本発明の窒素酸化物センサは、図２に示すように酸素濃度制御ポンプ５、６及び酸素濃度検出センサ電極７が具備された構造が好ましい。これらの電極を具備することで、缶室１３内の酸素濃度検出及び酸素濃度制御が可能となるからである。
酸素濃度制御ポンプ５、６及び酸素濃度検出センサ電極７は、酸素に活性を有するＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ等の貴金属やそれらの合金、貴金属と金属酸化物とのサ−メット等の電極材料で形成される。電極材料は、熱的安定性、化学的安定性の点からＰｔ系の材料を用いるほうが好ましい。
また、図２から図４に示す構造においても、本発明における窒素酸化物センサの思想の範囲内である。
【００１９】
図３に示す例は、酸素濃度制御電極６を缶室１３内に位置させ、窒素酸化物変換電極１と対極２を窒素酸化物検出電極３と缶室１３′を介して対向させ、対極４を缶室１３′外に配するものである。缶室１３と缶室１３′を区分けする酸素イオン伝導体は窒素酸化物変換電極１の部で多孔質（拡散抵抗体）となっていることから、被検ガスが電極１を通過し、ＮＯ、ＮＯ2ガスへの変換効率を高め得る。
図４に示す例は、窒素酸化物検出電極３に、アルミナ絶縁層８、対極２、ジルコニア層９と窒素酸化物変換電極１とを図示の如く積層させたものである。
【００２０】
本発明の窒素酸化物センサは、高温で酸素イオン導電性を発現する固体電解質基板を用いているため、センサを所定温度に加熱する必要がある。加熱手段としては、自己加熱装置を付加して所定温度に加熱しても良く、高温の排気ガス中で加熱しても良い。
【００２１】
本発明の窒素酸化物センサは、検知対象雰囲気ガスは前室拡散抵抗体１２を介して缶室１３へ流入する。缶室１３へ流入したＮＯ、ＮＯ2よりなる窒素酸化物ガスは、窒素酸化物変換電極１と対極２間に電圧を印加することにより酸化或いは還元しＮＯ単ガス或いはＮＯ2単ガスに変換される。缶室１３内の酸素濃度は酸素濃度制御ポンプ電極５、６及び酸素濃度検出センサ７により制御される。本発明の窒素酸化物センサは、窒素酸化物変換電極１と対極２間に電圧を印加すると、所定の酸素濃度に制御された缶室内でのみ酸素ポンピングが行われる。したがって、雰囲気大気等から酸素が流入することがなく、窒素酸化物変換電極１、対極２間に電圧を印加しても、缶室中の酸素濃度変動がほとんと生じず、検知対象雰囲気ガス中のＮＯ及びＮＯ2濃度を精度良く検出することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
以下に本発明の窒素酸化物センサの実施例を、図５を参照しながら説明する。
ドクタ−ブレ−ド法により作製した６mol％イットリア安定化ジルコニアグリ−ンシ−ト（厚さ２００μm）を幅１０mm×長さ８０mmに切断した。切断の際、ジルコニアグリ−ンシ−ト１５、１６には、大気が導入するために開放口１７、１８を設けた。また、グリ−ンシ−ト１２には、検知対象ガスの導入を制限するための拡散孔１４及び缶室１３を形成した。
また、シ−ト１０の缶室１３面にスクリ−ン印刷法でＰｔ／Ｒｈ電極（窒素酸化物変換電極１）及びＰｔ電極（対極２）を形成した。さらに、シ−ト１１の缶室面には、スクリ−ン印刷法でＰｔ／Ｒｈ電極（窒素酸化物検出電極３）及びＰｔ電極（酸素濃度検出センサ電極７）、大気開放面にはＰｔ電極（対極４）を形成した。
【００２３】
次に、それぞれの電極に、幅１mm×厚さ０．０５mm×長さ１０mmのＰｔリボン線を取り付けた後、１９から２０の順にジルコニアグリ−ンシ−トを重ね合わせた。ジルコニアグリ−ンシ−トを重ね合わせる際、開放口１７、１８及び拡散孔１４及び缶室１３の部分には、シ−ト形状を保持するための厚さ２００μmテオブロミンシ−ト２１を挿入した。
積層した成形体を６００℃、５時間保持（昇降温速度２℃／min）で脱脂を行った。脱脂が終了した試料を１４００℃、５時間保持（昇降温速度２℃／min）、Ｎ2／５％Ｏ2の雰囲気下で焼成して試料を作製した。作製した試料を被検ガス導入口、大気導入口からそれぞれＮＯ５０ppm／Ｏ2５％、ＮＯ2５０ppm／Ｏ2５％、２５ppmＮＯ＋２５ppmＮＯ2／５％Ｏ2の被検ガス、大気が入るように管状炉にセットし、６００℃に加熱した。
【００２４】
測定の際、窒素酸化物変換電極１がアノ−ド、対極２がカソ−ドになるように、窒素酸化物変換電極１及び対極２間に０．５Ｖの直流電圧を印加し、窒素酸化物検出電極３と対極４の間に生じた起電力を測定した。缶室中の酸素濃度は、酸素濃度検出センサ電極７と対極４間に生じた起電力を測定し、ネルンストの式より算出した。
また、比較例として、ジルコニアグリ−ンシ−ト１０の大気開放面に対極２を印刷した試料を作製し、実施例と同様の測定を行った。
【００２５】
図６は、缶室１３に５０ppmＮＯ、５０ppmＮＯ2、２５ppmＮＯ＋２５ppmＮＯ2のガスを導入した際の応答曲線を示す。いずれのガスを導入した場合も起電力は正方向に応答し、起電力値もほぼ同等であり、ＮＯガスがＮＯ2ガスに充分変換されていることが確認された。また、比較例に比べて、窒素酸化物検出電極３と対極４間の起電力は格段に大きくなった。
【００２６】
図７に、窒素酸化物変換電極１がアノ−ド、対極２がカソ−ドになるように、窒素酸化物変換電極１及び対極２間に０．１から０．５Ｖの直流電圧を印加したときの、印加電圧と酸素濃度検出センサ電極７と対極４間に生じた起電力から求めた酸素濃度及び窒素酸化物検出電極３と対極４間の起電力値の関係を示す。このとき、被検ガスはＮＯ2５０ppm、酸素濃度５％、センサ素子温度は６００℃とした。本発明の窒素酸化物センサは、窒素酸化物変換電極１と対極２間の印加電圧を大きくするほどＮＯ2起電力が大きくなった。また、印加電圧を大きくしても缶室内の酸素濃度はほとんど変化しなかった。
一方、比較例の窒素酸化物センサは、実施例に比べＮＯ2起電力が小さくなり、印加電圧が０．３Ｖ以上ＮＯ2起電力が低下した。また、缶室内の酸素濃度は、印加電圧を大きくすると上昇し、０．５Ｖの印加電圧では６５％であった。
【００２７】
（実施例２）
図８に実施例２の窒素酸化物センサの構造図示す。実施例１と同様の方法でジルコニアグリ−ンシ−トを切断した。次に、実施例１と同様に酸素濃度制御ポンプ電極５、６、窒素酸化物検出電極３、対極４、酸素濃度検出センサ電極７を形成した。さらに、窒素酸化物検出電極３の上に、スクリ−ン印刷法でアルミナ絶縁層８、対極２、６mol％イットリア安定化ジルコニア層９及び窒素酸化物変換電極１を順次積層した。印刷したグリ−ンシ−トを実施例１と同様の方法で積層・脱脂・焼成し、窒素酸化物センサを作製した。作製した窒素酸化物センサを実施例１と同様の方法で評価した。
【００２８】
図９に缶室に５０ppmＮＯ、５０ppmＮＯ2、２５ppmＮＯ＋２５ppmＮＯ2のガスを導入した際の応答曲線を示す。いずれのガスを導入した場合も起電力は正方向に応答し、起電力値もほぼ同等であり、ＮＯガスがＮＯ2ガスに充分変換されていることが確認された。また、比較例に比べて、窒素酸化物検出電極３と対極４間の起電力は格段に大きくなり、実施例１と同様の結果が得られた。
【００２９】
図１０に、窒素酸化物変換電極１がアノ−ド、対極２がカソ−ドになるように、窒素酸化物変換電極１及び対極２間に０．１から０．５Ｖの直流電圧を印加したときの、印加電圧と酸素濃度検出センサ電極７と対極４間に生じた起電力から求めた酸素濃度及び窒素酸化物検出電極３と対極４間の起電力値の関係を示す。本実施例の窒素酸化物センサは、実施例１に比べて、窒素酸化物変換電極１と対極２間に電圧を印加したことによる酸素濃度変化は大きくなったが、比較例に比べるとその変化は格段に小さかった。また、比較例に比べ、本実施例の窒素酸化物センサはＮＯ2起電力が大きくなり実施例１と同様の傾向にあることが確認された。
【００３０】
本発明の窒素酸化物センサは、窒素酸化物変換電極１と対極２間に電圧を印加すると、所定の酸素濃度に制御された缶室内でのみ酸素ポンピングが行われる。したがって、雰囲気大気等から酸素が流入することがなく、窒素酸化物変換電極１、対極２間に電圧を印加しても、缶室中の酸素濃度変動がほとんと生じず、検知対象雰囲気ガス中のＮＯ及びＮＯ2濃度を精度良く検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の窒素酸化物センサの断面を示す図である。
【図２】図２は、本発明の窒素酸化物センサの断面を示す図である。
【図３】図３は、本発明の窒素酸化物センサの断面を示す図である。
【図４】図４は、本発明の窒素酸化物センサの断面を示す図である。
【図５】図５は実施例の窒素酸化物センサの断面を示す図である。
【図６】図６は、本発明の窒素酸化物センサの缶室に、５０ppmＮＯ、５０ppmＮＯ2、２５ppmＮＯ＋２５ppmＮＯ2ガスを導入した際の、６００℃におけるＮＯx応答曲線を示す図である。
【図７】図７は、本発明の窒素酸化物センサの、窒素酸化物変換電極印加電圧とＮＯ2感度及び缶室内酸素濃度との関係を示す図である。
【図８】図８は実施例の窒素酸化物センサの断面を示す図である。
【図９】図９は、本発明の窒素酸化物センサの缶室に、５０ppmＮＯ、５０ppmＮＯ2、２５ppmＮＯ＋２５ppmＮＯ2ガスを導入した際の、６００℃におけるＮＯx応答曲線を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の窒素酸化物センサの、窒素酸化物変換電極印加電圧とＮＯ2感度及び缶室内酸素濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１、３、５、６、７  電極
２、４  対極
１０、１１  固体電解質基板
１２  拡散抵抗体
１３  缶室
【図１】
0004009017.tif 000002
【図２】
0004009017.tif 000003
【図３】
0004009017.tif 000004
【図４】
0004009017.tif 000005
【図５】
0004009017.tif 000006
【図６】
0004009017.tif 000007
【図７】
0004009017.tif 000008
【図８】
0004009017.tif 000009
【図９】
0004009017.tif 000010
【図１０】
0004009017.tif 000011