(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化リチウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂を、存在する塩化リチウム１モルに反応する無機塩類の理論モル数をｎとしたときに、0.３ｎ〜２ｎモルの無機塩類を用いて処理し、前記無機塩類が、リチウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩，燐酸塩，硝酸塩又は硫酸塩であることを特徴とする該塩化リチウムの変性方法。
【請求項２】
塩化リチウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂を、存在する塩化リチウム１モルに反応する酸の理論モル数をｎとしたときに、0.３ｎ〜２ｎモルの酸を用いて処理し、前記酸が、塩酸以外の酸であることを特徴とする該塩化リチウムの変性方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は残留ハロゲン化リチウムの変性方法に関する。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に不純物として存在するハロゲン化リチウムに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の性能の低下を来さない無害なものに変性する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳということがある）樹脂、中でも特にポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）樹脂は、機械的強度，耐熱性等に優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスティックとして知られており、電子・電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの樹脂の製造には、従来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられてきた。しかし、この場合、副生するハロゲン化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから樹脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除くことは容易でなかった。
【０００４】
そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行い、ハロゲン化リチウムを副生させると、ハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であるので、樹脂中の残留リチウム濃度を低減することが可能となるので、このリチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。
しかしながら、リチウム塩を用いて重合を行った場合にも、副生するハロゲン化リチウム等が不純物として、製品ＰＡＳ樹脂中に残存するという問題がある。特に、製品ＰＡＳの分子量増大及び転化率向上による残留モノマー低減の観点から、リチウム塩とイオウ化合物を直接反応させる際のＬｉ／Ｓ比を高く、例えば、２以上に設定することが好ましく行われる傾向にあり、そのため、この過剰のリチウムが製品ＰＡＳ中に不純物として益々残留しがちになるという問題も引き起こしていた。
【０００５】
この不純物として製品ＰＡＳ樹脂中に残存するハロゲン化リチウムを除去するためには、通常ＮＭＰ等の溶媒での洗浄を行うが、ハロゲン化リチウムの残存量が多くなればなるほど洗浄回数を増やさなければならず、プロセス的にも不利であり、また多量の溶媒の使用からコストアップの要因にもなっていた。
また、ハロゲン化リチウムが不純物として製品ＰＡＳ樹脂中に存在している場合に、かかるＰＡＳ樹脂を用いてガラスファィバー等との複合材料を製造した場合、ＰＡＳ樹脂とガラスファィバーとの密着不良を引き起し、機械的物性の低下を来すという問題が指摘されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、製品ＰＡＳ樹脂中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化合物、特にハロゲン化リチウム、さらには塩化リチウムをＰＡＳ樹脂の性能の劣化を招来しない他のリチウム化合物に変性する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の方法を用いることにより上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、塩化リチウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂を、存在する塩化リチウム１モルに反応する無機塩類又は酸の理論モル数をｎとしたときに、0.３ｎ〜２ｎモルの無機塩類又は酸を用いて処理し、前記無機塩類又は酸が、リチウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩，燐酸塩，硝酸塩又は硫酸塩、又は塩酸以外の酸であることを特徴とする該塩化リチウムの変性方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明において対象とするポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）については、特に制限はないが、具体的には、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体である。その代表的なものは、下記構造式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0003866821.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
【００１１】
ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明においてはその何れのタイプのものについても有効である。ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマー（以下ＰＰＳと略称）が挙げられる。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドや、また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマーも対象とすることができる。
【００１２】
対象とするＰＡＳ樹脂は、例えばジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体公知の方法により重縮合反応させることにより得られたものを指し、いずれの製造方法によるものでもよい。
本発明の方法を適用すると一層効果を奏しうる対象としては、例えば、水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入して重縮合させた後、遠心分離や濾過等により分離することにより得られたＰＡＳで、水酸化リチウムとイオウ化合物との反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２以上（モル比）の条件下で行われたものが挙げられる。かかる条件下で得られたＰＡＳは、本来は、遠心分離や濾過等により重縮合反応溶液から分離した後、ハロゲン化リチウム等の不純物を十分に除去するために有機溶媒や水等で繰り返し洗浄を行わなければならないが、本発明においては、後述するようにハロゲン化リチウムを処理し、機械的強度の低下を来さない物質に変えることにより、有機溶媒や水等で繰り返し洗浄する必要はなく、結果として洗浄回数を減らすことができるものである。
【００１３】
ＰＡＳ樹脂の好適例としては、例えば下記構造式（II）で示されるポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称することがある。）樹脂を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
0003866821.tif 000003
【００１５】
２．ハロゲン化リチウムの変性方法
本発明は、ハロゲン化リチウム、特に塩化リチウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂において、存在するハロゲン化リチウム１モルに反応する無機塩類又は酸の理論モル数をｎとしたときに、0.３ｎ〜２ｎモルの無機塩類又は酸を用いて処理することにより、含有している該ハロゲン化リチウムを変性するものである。
（１）無機塩類を用いる方法
該方法は、ハロゲン化リチウムにおけるリチウムを、リチウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウム，カリウム等）又はアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム，カルシウム等）で交換して、例えば、ハロゲン化ナトリウム等に変性する方法である。無機塩類としては、リチウム以外のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が用いられる。具体的には、リチウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩，燐酸塩，硝酸塩，硫酸塩が挙げられるが、燐酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１６】
該方法は、ハロゲン化リチウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂を水／非プロトン性溶媒の混合溶媒中にて、８０〜３００℃，好ましくは２００〜２８０℃の範囲で上記無機塩類と反応させることにより行うことができる。この場合、水と非プロトン性溶媒の割合としては、水／（水＋非プロトン性溶媒）＝４〜６０％，さらには１０〜５０％のものが好ましく用いられる。この範囲を外れると、上記無機塩類が非プロトン性溶媒に溶解しないおそれがあり、反応がスムーズに進行しない。また、存在するハロゲン化リチウム１モルに反応する無機塩類の理論モル数をｎとしたときに、0.３ｎ〜２ｎモルの無機塩類を用いて反応を行う。0.３ｎモル未満の場合、変性が十分行われず、製品樹脂中にハロゲン化リチウムが残留するため、機械的物性の改良ができない。一方、２ｎモルを超える場合には、過剰の無機塩類が製品樹脂中に残留することになり好ましくない。
【００１７】
非プロトン性溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）が好適に使用することができるが、一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１８】
反応後の溶媒除去は、通常、溶媒をフラッシュにより留去する方法が採られるが、濾過により行ってもよい。
（２）酸を用いる方法
該方法は、塩化リチウムを塩酸以外の酸と反応させることにより、その酸のリチウム塩に変換するものである。用いられる酸としては、塩酸以外のものならば特に制限はないが、揮発性の小さい酸、例えば、燐酸や硫酸が好ましく用いられる。これらの場合、変換後の燐酸リチウムや硫酸リチウムは製品ＰＡＳ樹脂中に不純物として存在しても、かかるＰＡＳ樹脂を用いてガラスファィバー等との複合材料を製造した場合、ＰＡＳ樹脂とガラスファィバーとの密着不良を引き起さず、機械的物性の低下も引き起こさない。
【００１９】
該方法は、ハロゲン化リチウム、特に塩化リチウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂を、好ましくは前記と同様の非プロトン性溶媒中にて、８０〜３００℃，好ましくは２００〜２８０℃の範囲で上記酸類と反応させることにより行うことができる。また、存在するハロゲン化リチウム１モルに反応する酸の理論モル数をｎとしたときに、0.３ｎ〜２ｎモルの無機塩類を用いて反応を行う。かかる範囲を外れた場合には、上記無機塩類の場合と同様の問題が生じるおそれがある。
【００２０】
反応後の溶媒除去は、通常、溶媒をフラッシュにより留去する方法が採られるが、濾過により行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例によってさらに具体的に説明する。
［物性評価］
実施例及び比較例で得られたサンプルを２０ｍｍφ押出機を用いて、ガラスファイバー（チョップドＧＦ  旭硝子社製「０３ＪＡＦＴ５９１」）と混合し、ポリフェニレンスルフィド樹脂６０重量％，ガラスファイバー４０重量％からなる組成物を調製した。さらに５０トン射出成形機にて物性評価用サンプルを作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して機械的物性を測定した。
［製造例］
〔ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造〕
攪拌翼のついた攪拌機付きステンレス製１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン３３２６.4ｇ（３3.６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム２８７.4ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分で２時間吹き込み、水硫化リチウムを合成した。
【００２２】
引き続いて、この反応を窒素気流下（２００ｍｌ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素した。昇温するにつれて、硫化リチウム合成に伴い副生する水が蒸発を開始した。この副生水をコンデンサーにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。保持時間２時間で硫化リチウム合成を終了した。反応後には硫化リチウムは固体として溶媒中に析出していた。
【００２３】
このスラリー液を攪拌しながら採取し、存在する硫化リチウム濃度を以下の方法で測定した。イオウ濃度はヨードメトリー法により、またリチウム濃度はイオンクロマトグラムにより分析した。分析結果は、Ｓ／Ｌｉ＝０.4９８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
引き続きこのオートクレーブに、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）８８２.0（６ｍｏｌ）を仕込み、２２０℃まで昇温し、２時間予備重合を行った。さらにその後、重合温度を２６０℃まで昇温し、３時間重合を行った。重合終了後、反応物を１００℃以下まで冷却し、オートクレーブより取り出した。ポリマーは、顆粒状で６０メッシュの篩を用いて反応物から分離した。
〔洗浄〕
上記重合により得られた顆粒状ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）にＮ−メチル−２−ピロリドン３ｋｇを加え、１５０℃にて１時間洗浄した。濾過した後、真空条件下、２００℃にて一昼夜乾燥した。その結果、５５０ｇの顆粒状ＰＰＳを得た。この顆粒状ＰＰＳを焼成灰化の後、原子吸光法により残留リチウム量を測定したところ、リチウムとして２８００ｐｐｍであった。このサンプルを「サンプルＡ」とした。
［実施例１］
上記で得られたサンプルＡ５５０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｋｇ及び燐酸三ナトリウム塩・１２水塩２８ｇを加え、１５０℃にて１時間攪拌した。その後、濾過及び真空乾燥によりサンプルを得た。
【００２４】
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003866821.tif 000004
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、反応温度を２６０℃に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
高粘度攪拌機を有する反応器に、サンプルＡ５５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｋｇ及び燐酸２.4ｇを加え、２６０℃にて１時間攪拌した。その後、バルブを少しずつ開放し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。さらに、真空ポンプで減圧にし、かつ反応器を昇温していき、３００℃にて完全にＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その際、流出物は酸性を示していることから、塩酸が流出していることを確認した。反応器を攪拌しながら冷却し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
［比較例１］
上記で得られたサンプルＡ５５０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｋｇのみを加え、１５０℃にて１時間攪拌した。その後、濾過及び真空乾燥によりサンプルを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によって、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に不純物として存在するハロゲン化リチウムに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の性能の低下を来さない無害なものに変性することができた。