(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を設置した反応管内に、前記基板より上流側に基板面と平行に２枚の仕切板を配設して、ガス導入部から基板の近くまでの反応管内の上流部分を、基板側から第一流路，第二流路及び第三流路の平行な３層の流路に区画するとともに、前記第一流路に第一気相成長ガス導入管を、第二流路に第二気相成長ガス導入管を、第三流路に成長促進ガス導入管をそれぞれ連設し、少なくとも２種類の原料ガスを前記ガス導入部から基板面に対して平行な方向に導入して前記基板面上で前記原料ガスを加熱反応させて反応生成物を前記基板面に堆積させ、該基板面上に二成分系以上の化合物半導体薄膜を形成する気相成長装置を使用した気相成長方法において、前記基板より上流側に区画形成した基板面と平行な３層の流路のうち、基板側の第一流路に揮発性原料ガスを希釈ガスによって希釈した第一気相成長ガスを、次の第二流路に難揮発性原料ガスを希釈ガスによって希釈した第二気相成長ガスを、基板から最も離れた第三流路に原料ガスを含有していない成長促進ガスを、それぞれ導入するに際し、前記希釈ガスの全体流量を一定にして、前記第一気相成長ガス中の希釈ガスと、前記第二気相成長ガス中の希釈ガスとの流量割合を調整することを特徴とする気相成長方法。
【請求項２】
前記成長促進ガスは、原料ガスに対する拡散係数が前記希釈ガスより小さいガスであることを特徴とする請求項１記載の気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長方法に関し、詳しくは、加熱した基板面と平行に気相成長ガスを流し、基板面に二成分系以上の化合物半導体薄膜を形成した成膜基板を得る横型の気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板を設置した反応管内に原料ガスを導入して基板面に化合物半導体薄膜を形成する横型の気相成長装置として、例えば、特公平７−２７８６８号公報に記載された装置が知られている。
【０００３】
上記公報に記載された気相成長装置は、図４に示すように、軸線を水平方向にして設置した円筒状の反応管１の内部に基板２を保持する保持台（サセプタ）３を設け、一端にガス導入部４を、他端にガス排出管５をそれぞれ設けるとともに、基板２より上流側に基板面と平行な仕切板６を設置し、その上下に２つの平行な流路、即ち基板側の下部流路７と反基板側の上部流路８とを区画形成し、さらに、サセプタ３の上流側にガスの流れを円滑にするためのフローチャンネル９を設け、基板部分の反応管外周に加熱用のＲＦコイル１０を配置したものである。
【０００４】
上記気相成長装置は、サセプタ３上に基板２を載置してＲＦコイル１０で加熱した状態で、前記上部流路８に原料ガスを希釈ガスで希釈した気相成長ガスを導入するとともに、下部流路７に原料ガスを含まない介在ガスを導入して気相成長を行う。この介在ガスとしては、気相成長ガス中の希釈ガスと同じガス又はこれに少量の揮発抑制ガスを添加したものを使用している。
【０００５】
前記気相成長ガスと介在ガスとは、上部流路８と下部流路７とを別々に相互に平行に流れ、仕切板６の基板側端部を過ぎた後に基板２に向かって流れ、ガスの相互拡散作用によって気相成長ガス中の原料ガスが介在ガス中に拡散し、介在ガス中の原料ガス濃度が徐々に高まりながら基板２面に接近する。そして、介在ガス中の原料ガスが基板２の近傍の高温部で熱分解し、基板面上に堆積して成長膜が形成される。
【０００６】
このとき、介在ガス及び気相成長ガスの各流速や気相成長ガス中の原料ガス濃度を適宜に調節することにより、気相成長ガスから介在ガス中に拡散する原料ガス量と基板面への堆積により介在ガスから消失する原料ガス量とを単位時間当たりでバランスさせることができ、基板面通過時の介在ガス中の原料ガス濃度を流れ方向に均一な濃度分布として均一な膜厚の成長膜を形成することができる。
【０００７】
このように、上記横型気相成長装置は、仕切板６を設けて気相成長ガスと介在ガスを２層流として別々に導入し、気相成長ガス中の原料ガスを介在ガス中に拡散させて基板面に到達させることにより、均一な膜厚の成膜基板が得られるとともに、介在ガスの存在によって原料ガス濃度が薄い状態で基板面上を流れるので、基板以外への有害堆積物量を減少させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の横型気相成長装置で二成分系以上の成長膜を形成すると、複数種類の成分元素の内、揮発性の高い元素が成長膜から蒸発して成長膜に欠陥を生じることがある。この欠陥の発生を防止するために、従来は、揮発性の高い元素を含む原料ガス（揮発性ガス）を、該揮発性ガスの平衡分圧以上に多く供給するなどの対策を講じていたが、原料の利用効率の低下等によりコストの上昇を招いていた。
【０００９】
また、基板面上に所望の反応生成物を堆積させるためには、ガスの流速を最適な状態に調節する必要があるが、ガスの流速調節は、原料の利用効率やデバイス作成工程に必要な不純物ドーピング等の点も含めて微妙な調整が必要であり、従来の横型気相成長装置では、複雑な構造のデバイス用薄膜を、膜厚と組成、ドーピングの均一性を同時に満足させて製作することは困難であった。
【００１０】
すなわち、従来は、原料ガス濃度を調整して揮発成分の揮発防止を図ったり、ガス流速を調整して反応生成物の堆積ゾーンを基板面上に合致させたりしていたが、均一な膜厚を得るための条件と原料ガス濃度の最適条件とが、必ずしも良好な成膜特性を得る条件とは一致しない場合がある。また、膜厚均一性とドーピングの均一性とが得られるガス流速の最適条件が一致しないことがあるため、ガス流速を調節する方法では、デバイス用等の複雑な多層構造の薄膜成長には適していなかった。
【００１１】
さらに、従来の装置では、熱分解生成物等が基板の周辺に堆積するため、頻繁に反応管を清掃する必要があった。
【００１２】
そこで本発明は、欠陥の少ない良好な二成分系以上の化合物半導体多層薄膜を形成することができ、原料ガスの利用効率が高く、生産性も高めることができる気相成長方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の気相成長方法は、基板を設置した反応管内に、前記基板より上流側に基板面と平行に２枚の仕切板を配設して、ガス導入部から基板の近くまでの反応管内の上流部分を、基板側から第一流路，第二流路及び第三流路の平行な３層の流路に区画するとともに、前記第一流路に第一気相成長ガス導入管を、第二流路に第二気相成長ガス導入管を、第三流路に成長促進ガス導入管をそれぞれ連設し、少なくとも２種類の原料ガスを前記ガス導入部から基板面に対して平行な方向に導入して前記基板面上で前記原料ガスを加熱反応させて反応生成物を前記基板面に堆積させ、該基板面上に二成分系以上の化合物半導体薄膜を形成する気相成長装置を使用した気相成長方法において、前記基板より上流側に区画形成した基板面と平行な３層の流路のうち、基板側の第一流路に揮発性原料ガスを希釈ガスによって希釈した第一気相成長ガスを、次の第二流路に難揮発性原料ガスを希釈ガスによって希釈した第二気相成長ガスを、基板から最も離れた第三流路に原料ガスを含有していない成長促進ガスを、それぞれ導入するに際し、前記希釈ガスの全体流量を一定にして、前記第一気相成長ガス中の希釈ガスと、前記第二気相成長ガス中の希釈ガスとの流量割合を調整することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の気相成長方法は、前記成長促進ガスには、原料ガスに対する拡散係数が希釈ガスより小さいガスを用いてもよい。
【００１５】
本発明における二成分系以上の化合物半導体薄膜とは、 III−Ｖ族化合物半導体や、II−VI族化合物半導体薄膜等であり、例えば、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）等の二成分系成膜や、Ｇａの一部をＩｎ（インジウム）に置換したＧａＩｎＡｓ等の三成分系成膜であり、その他、Ｐ（リン）等を含む多成分系成膜を挙げることができる。
【００１６】
また、前記気相成長ガスは、原料ガスを水素，ヘリウム，アルゴン，窒素等の不活性ガスからなる希釈ガスで希釈したガスであり、原料ガスは、気相成長反応に寄与する個々の成分ガスであって、例えば、シラン，アルシン，ホスフィン，トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気等の一種又はこれらの混合物である。例えば、ＧａＡｓ基板に前記ＧａＡｓ膜を形成するときは、ガリウムの原料ガスとしてＴＭＧの蒸気を、Ａｓの原料としてアルシンを使用し、これらの原料を水素で希釈した気相成長ガスを用いる。
【００１７】
また、原料ガスは、熱により揮発し易い揮発性原料ガスと、熱により揮発し難い難揮発性原料ガスとに分類でき、上記アルシンとＴＭＧの蒸気とでは、アルシンが揮発性原料ガス、ＴＭＧの蒸気が難揮発性原料ガスとなる。
【００１８】
一方、前記成長促進ガスは、気相成長反応には寄与しない不活性ガスであって、例えば、水素，ヘリウム，アルゴン，窒素等を使用することができ、前記希釈ガスと同一のガスを用いることもできるが、原料ガスに対する拡散係数が前記希釈ガスより小さなガスを用いたり、あるいは、流量等を調節して拡散し難い状態で供給したりすることが好ましく、水素，アルゴン，窒素等を必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面を参照してさらに詳細に説明する。図１及び図２は、本発明の方法に用いる気相成長装置の一例を示すもので、一端にガス導入部１１を、他端にガス排出管１２をそれぞれ有し、軸線を水平方向にして設置した円筒状の反応管１３の内部に、基板１４を保持するサセプタ１５と、該サセプタ１５の上流側のフローチャンネル１６と、サセプタ１５より上流のガス導入部１１側の２枚の仕切板１７，１８と、サセプタ１５に対向する成長促進台１９とをそれぞれ設けたものである。なお、反応管１３のの外周には、サセプタ１５を介して基板１４を加熱するためのＲＦコイル２０が設けられている。
【００２０】
上記２枚の仕切板１７，１８は、基板面と平行に設置された薄板状のものであって、ガス導入部１１から基板１４の近くまでの反応管１３内の上流部分を、基板側の第一流路２１と、中間の第二流路２２と、基板１４の反対側の第三流路２３とに区画し、反応管１３内に互いに平行な３層の流路を区画形成している。
【００２１】
前記各流路は、ガス導入部１１において、第一流路２１に第一気相成長ガス導入管２４が、第二流路２２に第二気相成長ガス導入管２５が、第三流路２３に成長促進ガス導入管２６がそれぞれ連設されており、第一流路２１には第一気相成長ガスが、第二流路２２には第二気相成長ガスが、第三流路２３には成長促進ガスが、それぞれ導入される。
【００２２】
また、成長促進台１９は、基板１４部分の反応管１３内のガス流路の断面積を小さくするために設けられるものであって、反応管１３内の基板１４と対向する部分に設けられ、上流側は徐々に高さが高くなる傾斜面に形成され、基板１４と対向する面は、基板面と平行に形成されている。
【００２３】
このように形成した気相成長装置で二成分系以上の化合物半導体薄膜を形成するには、まず、サセプタ１５で基板１４を保持してＲＦコイル２０で所定温度に加熱した状態で、第一流路２１に第一気相成長ガスを、第二流路２２に第二気相成長ガスを、第三流路２３に成長促進ガスを、それぞれ導入する。
【００２４】
反応管１３内に導入された第一気相成長ガス，第二気相成長ガス，成長促進ガスは、それぞれの流路を別々に独立した状態で流れ、仕切板１７，１８の端部を過ぎた後，第一気相成長ガス及び第二気相成長ガス内の原料ガスは、相互に拡散しながら基板１４に向かって流れていく。
【００２５】
このとき、基板面に近い第一流路２１を流れる第一気相成長ガス中の原料ガスを揮発性原料ガスとし、第二流路２２の第二気相成長ガス中の原料ガスを難揮発性原料ガスとすることにより、基板近傍のガス中の揮発性原料ガスの濃度を高めることができるので、該原料ガスを基板面に効率よく分解堆積させることができ、その利用効率を大幅に高めることができるとともに、成長膜からの揮発性元素の揮発を防止できるので、欠陥率の低い成長膜を得ることができる。さらに、反応管全体に揮発性原料ガスを導入する場合に比べて、少ない量で基板近傍における濃度を同程度以上にすることが可能なので、原料ガスの使用量を大幅に低減させることができる。
【００２６】
また、第二流路２２を流れる第二気相成長ガス中の難揮発性原料ガスは、第一気相成長ガス中に徐々に拡散しながら基板面に接近し、基板面を通過するときには、相互拡散作用により第二気相成長ガス中の難揮発性原料ガスが引き続いて第一気相成長ガス中に拡散侵入するとともに、第一気相成長ガス中の難揮発性原料ガスが反応生成物となって次々に基板面に堆積する状態になる。
【００２７】
そして、第一気相成長ガス中への難揮発性原料ガスの拡散量と、反応生成物となって第一気相成長ガス中から失われる量とを最適な状態でバランスさせることにより、基板面通過時おける原料ガス濃度を流れ方向に均一な濃度分布として均一な厚さの良好な成膜基板を得ることができるだけでなく、難揮発性原料ガスが徐々に第一気相成長ガス中に拡散して分解，堆積できるように完全に混合する領域（拡散混合領域）の距離を調節できるため、反応生成物の堆積位置をコントロールでき、基板以外への有害堆積物を大幅に減少させることが可能となる。
【００２８】
この難揮発性原料ガスの拡散混合領域の調整は、第一気相成長ガス中の希釈ガスと第二気相成長ガス中の希釈ガスとの流量バランスを調節することにより行うことができる。例えば、後述の実験結果を示す図３から明らかなように、反応管１３に流す希釈ガスの全体量を一定にして、第二気相成長ガス中の希釈ガス流量に対する第一気相成長ガス中の希釈ガスの流量を変化させると、膜厚均一性（図中白丸で表示）やドーピング均一性（図中黒丸で表示）が変化する。すなわち、この場合、希釈ガスの流量バランスを特定の範囲から小さくしても大きくしても膜厚均一性が低下し、最適な流量バランスが存在することがわかる。
【００２９】
さらに、上記流量バランスを調節するにあたり、一方の希釈ガスの流量を一定にして他方の希釈ガスの流量を変化させることも可能であるが、この場合は、反応管内の基板部分の全体のガス流量（流速）が変化するため、複雑な調節操作が必要になる。したがって、希釈ガスの全体量を変えることなく、すなわち、反応管内における全体のガス流量を変化させることなく、両方の希釈ガスの流量比を調節する。例えば、希釈ガス全体流量を２０とした場合、第一気相成長ガス中の希釈ガスの流量（Ａ）と第二気相成長ガス中の希釈ガス流量（Ｂ）との比を、Ａ：Ｂ＝９：１１（流量バランス＝０．８２）や１０：１０（等量）あるいは１１：９と変化させるようにすればよい。
【００３０】
なお、最適な流量バランスは、第二気相成長ガス中の難揮発性原料ガスの濃度や流速に関係する各流路の断面積、各仕切板端部と基板との距離、反応管の大きさ、全体のガス量等に応じて適宜に設定すればよい。
【００３１】
さらに、基板面の膜厚均一性及びドーピング均一性が得られるガス流速の最適条件が異なる場合も、希釈ガスの流量バランスを調節することにより、一定の最適なガス流速において、基板面上に反応生成物を均一に堆積でき、複雑な構造の多層構造を有するデバイス用薄膜の最適化も容易となる。
【００３２】
一方、前記第三流路２３に導入する成長促進ガスとして、両気相成長ガスに使用した希釈ガスに比べて原料ガスに対する拡散係数が小さなガスを用いることにより、気相成長ガス中の原料ガスが成長促進ガス中に拡散して気相成長ガス中の原料ガス濃度が低下することを抑えることができ、成長促進ガスと共に排出される原料ガス量を低減でき、原料の利用効率を大幅に高めることができる。
【００３３】
また、第三流路２３の成長促進ガス中に、第二流路２２の難揮発性原料ガスが拡散する場合でも、成長促進ガスを混合ガスとして拡散係数を調節したり、成長促進ガスの流量を調節したりすることにより、成長促進ガス中への原料ガスの拡散を抑え、難揮発性原料ガスの堆積ゾーンをコントロールすることが可能となる。
【００３４】
さらに、反応管１３内に成長促進台１９を設けて基板面近傍のガス流路断面積を減少させることにより、反応管１３内を流れるガスを基板面に押しつけるとともに、この部分でのガス流速を増大させることができるので、該成長促進台１９の形状を適宜に設定することにより、基板面を流れるガスにおける速度境界層や、基板近傍で大きな温度勾配を持つ温度境界層の層厚さを薄くすることができ、結晶化し難かった揮発性原料ガスを効率的に分解して結晶化させるための最適な状態になるように制御することが可能になり、基板近傍の実効的な原料濃度を増大させ、より良好な状態で効率よく成膜を行うことができる。なお、成長促進台１９を設ける代わりに、反応管１３自体の形状を成長促進台１９を設けたのと同じような形状に形成するようにしてもよい。また、本例では、基板１４を反応管１３の上方に成膜面をしたに向けて保持する構造の装置を例示したが、従来と同様の反応管の下方に基板を設置するようにしてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
図１，図２に示す構造の装置を用いて、ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓ膜を成膜する実験を下記の条件で行った。第一流路には、揮発性原料ガスであるアルシンとドーピングガスであるシランとを水素で希釈したガスを導入し、第二流路には、難揮発性ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を水素で希釈したガスを導入し、第三流路には、成長促進ガスとして水素を導入した。なお、ドーピングガスのシランの濃度は１０ｐｐｍとした。
【００３６】
図３は、３インチＧａＡｓ基板上にＧａＡｓを成膜したときの希釈ガス流量バランスと基板面内の膜厚均一性及びＳｉドーピング均一性との関係を示すもので、横軸が希釈ガス流量バランス［−］、縦軸が膜厚均一性［％］及びＳｉドーピング均一性［％］を表している。なお、膜厚は分光エリプソメトリで、Ｓｉドーピング量はプロファイルプロッターでキャリア濃度を測定した結果である。
【００３７】
この結果から、希釈ガスの流量バランスを大きくする、つまり第一流路の第一気相成長ガス中の希釈ガス流量を増大させるに従って膜厚均一性が小さくなり、ある点を境に膜厚均一性が再び大きくなることがわかる。また、ドーピング均一性については、膜厚均一性が得られる最適な希釈ガス流量バランスの条件と一致していることがわかる。このことから、以下に示す条件で成膜を行ったところ、均一で良好なＧａＡｓ膜を得ることができた。
【００３８】
0003880096.tif 000002
なお、希釈ガスの流量バランスは、８０００ｓｃｃｍ／１２０００ｓｃｃｍ＝０．６７である。また、ｓｃｃｍは、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎ」の略記である。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二成分系以上の化合物半導体薄膜を効率よく生産することができ、複雑な多層構造のデバイス用薄膜の最適化も容易となる。また、有害堆積物の減少により反応管の清掃頻度が減少して生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法に用いる気相成長装置の一例を示す正面断面図である。
【図２】  同じく側面断面図である。
【図３】  希釈ガス流量バランスと、縦軸が膜厚均一性及びドーピング均一性を示す図である。
【図４】  従来の気相成長装置の一例を示す正面断面図である。
【符号の説明】
１１…ガス導入部、１２…ガス排出管、１３…反応管、１４…基板、１５…サセプタ、１６…フローチャンネル、１７，１８…仕切板、１９…成長促進台、２０…ＲＦコイル、２１…第一流路、２２…第二流路、２３…第三流路、２４…第一気相成長ガス導入管、２５…第二気相成長ガス導入管、２６…成長促進ガス導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003880096.tif 000005
【図４】
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