(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
0003913834.tif 000014
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は２価の多価アルコール残基、Ｒ４はｎ価の有機基、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
少なくとも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、マレイン酸および／またはマレイン酸無水物、ならびに、多価アルコール類および／またはアルキレンオキサイド類からなる多価アルコール成分を反応させてマレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得た後、
該マレイン酸二重結合をフマル酸二重結合へ転位する反応、および、該（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物との反応を行う、
不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、フマル酸、ならびに、多価アルコール類および／またはアルキレンオキサイド類からなる多価アルコール成分を反応させてフマル酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得た後、（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物を反応させる、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物および該不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な重合性単量体を含有する、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物を硬化させてなる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、一般積層用、成形材料用等に好適に用いられる不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとポリイソシアネートとの反応により得られる不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、靭性が高くクラックが入りにくいという特徴を有するため、一般積層用や成形材料用の熱硬化性樹脂として用いられている。しかしながら、重合速度が遅いため、引き抜き成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、プレス成形における成形サイクルが長く、生産性が低いという問題がある。
【０００３】
一方、不飽和ポリエステル樹脂は重合速度は速いが、ウレタン結合のような柔軟な構造を持たない剛直な構造であるため、耐熱性を上げようとして架橋点を多くすればするほど靭性が失われ脆くなってしまうという問題がある。特公平７−６９０号公報や特開平８−１７６４７１号公報に開示されているような、不飽和ポリエステルの両末端にウレタン結合を介して（メタ）アクリレート基を導入した不飽和ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ウレタン結合が導入されている分不飽和ポリエステルよりは靭性が高いものであるが、実用上十分なものとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、重合速度が速く、かつ耐熱性、靭性とも優れる不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、不飽和ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物の重合速度の改善のためには、分子中に共重合性の不飽和結合を多く導入すればよいと考えた。そこで、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の各種の不飽和結合を末端の（メタ）アクリレートとウレタン結合の間に導入してみたところ、驚くべきことにこれらの酸の中でフマル酸に基づく不飽和結合のみが、重合速度の改善に効果があることを見出した。
【０００６】
この新規な不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、末端に（メタ）アクリレート基を有し、分子内にウレタン結合と不飽和結合を有するという点で、上記の不飽和ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物と共通するものである。しかしながら、上記不飽和ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートでは、中央側に不飽和結合（不飽和ポリエステル部分）、末端側にウレタン結合を有するのに対し、この新規な不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物ではウレタン結合が中央側に存在し、架橋点（不飽和結合）が末端側に偏在しているので、ウレタン構造に基づく靭性と、架橋点に基づく耐熱性の両立が可能となる。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表される不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【０００９】
【化２】
0003913834.tif 000002
【００１０】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は２価の多価アルコール残基、Ｒ４はｎ価の有機基、ｎは２以上の整数を表す。）
また、本発明は、少なくとも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、マレイン酸および／またはマレイン酸無水物、ならびに、多価アルコール類および／またはアルキレンオキサイド類からなる多価アルコール成分を反応させてマレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得た後、該マレイン酸二重結合をフマル酸二重結合へ転位する反応、および、該（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物との反応を行う不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、フマル酸、ならびに、多価アルコール類および／またはアルキレンオキサイド類からなる多価アルコール成分を反応させてフマル酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得た後、（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物を反応させる不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物および該不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な重合性単量体を含有する、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、有機基から延びた少なくとも２本の枝において、少なくとも１個のフマレート基と少なくとも１個のウレタン結合を有し、末端には（メタ）アクリレート基を有する。
末端の（メタ）アクリレート基は、本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物を各種重合性単量体と共重合させる場合の架橋点となる。少なくとも２本の分子鎖の末端に架橋点が存在するため、硬化物は全体としてしっかりとした架橋構造になるため高い硬化物物性が得られる。１つの末端にしか存在しない場合、架橋してない長い分子鎖が多量に存在することになるため、充分な硬化物物性が得られない。（メタ）アクリレート基は各末端に存在することが好ましい。
【００１４】
ウレタン結合は柔軟な構造の結合であり、化合物に靭性を付与するために必要である。ウレタン結合は１分子中に少なくとも１個あればよいが、靭性を高くするためには複数個あった方がよい。ウレタン結合は、水酸基とイソシアネート基の反応等により形成することができる。
フマレート基は共重合性の不飽和結合であるため、本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物を各種重合性単量体（例えばスチレン）と共重合させる場合の架橋点となる。（メタ）アクリレート基−スチレンの共重合速度と比較して、フマレート基−スチレンの共重合速度が速いため、フマレート基を有することにより系全体の重合速度を速くすることができる。また、フマレート基が分子内にあるので重合時に架橋点となるため、フマレート基を多くするとことにより、耐熱性が向上する。フマレート基は１分子中に少なくとも１個あればよいが、重合速度を速め、耐熱性を高くするためには複数個あった方がよい。フマレート基は、マレイン酸またはその無水物と水酸基とのエステル反応により形成されたマレエート基をフマレート基に転位することにより形成してもよいし、フマル酸と水酸基とのエステル化反応により直接形成してもよい。
【００１５】
本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも２本の枝において、少なくとも１個のフマレート基が全てのウレタン結合よりも末端側に配置されていることが重要である。全ての枝において、少なくとも１個のフマレート基が全てのウレタン結合よりも末端側にあることが好ましい。また、各枝において、全てのフマレート基が全てのウレタン結合よりも末端側にあることが好ましい。少なくとも１個のフマレート基を全てのウレタン結合よりも末端側とすることにより、ウレタン結合を中央側に、架橋点（不飽和結合）を末端側に偏在させることができるので、ウレタン構造に基づく靭性と、架橋点に基づく耐熱性の両立が可能となる。フマレート基の偏在割合によって靭性と耐熱性のバランスは向上するため、目的とする特性に応じて適宜調節することができる。フマレート基を末端側に偏在させるには、フマレート基とウレタン結合の間を長くする、あるいは、長鎖の多価イソシアネートを用いて枝全体に対するフマレート基の相対的な位置をより末端側にすればよい。
【００１６】
枝の付け根となる有機基としては特に限定されないが、後述する製法によると、多価イソシアネート化合物の残基となる。
このような構造の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、一般式（１）で表される不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0003913834.tif 000003
【００１８】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は２価の多価アルコール残基、Ｒ４はｎ価の有機基、ｎは２以上の整数を表す。）
Ｒ２としては、次のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
【化４】
0003913834.tif 000004
【００２０】
Ｒ3 としては、次のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
【化５】
0003913834.tif 000005
【００２２】
Ｒ4 としては、次のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
【化６】
0003913834.tif 000006
【００２４】
ｎとしては、２〜５が好ましい。
一般式（１）で表される構造を有する不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する方法としては、少なくとも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、マレイン酸および／またはマレイン酸無水物および、多価アルコール成分を反応させてマレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得た後、該マレイン酸二重結合をフマル酸二重結合へ転位する反応、および、該（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物との反応を行う方法が挙げられる。
【００２５】
この場合、上記一般式（１）におけるＲ1 は、原料としてアクリル酸またはアクリル酸ヒドロキシアルキルを用いた場合には、水素原子であり、原料としてメタクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを用いた場合には、メチル基である。Ｒ2 は多価アルコールの残基（これには、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル中の多価アルコール残基を含む）である。Ｒ3 は多価アルコールまたは多価アルコールと酸無水物の反応物の残基である。Ｒ4 は、多価イソシアネート化合物Ｒ4 （ＮＣＯ）n の残基Ｒ4 である。
【００２６】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、メタクリル酸オリゴエステルの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入するものである。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
【００２７】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等の３価以上の多価アルコール類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン等のアルキレンオキサイド類等を用いることができる。
【００２８】
マレイン酸およびマレイン酸無水物以外に必要に応じてジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物を用いることができ、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ハロゲン化フタル酸、およびこれらの無水物を挙げることができる。
【００２９】
これらをパラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、アミン化合物等の触媒の存在下、５０〜１５０℃程度の反応温度でエステル化反応させることにより、マレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得ることができる。
このマレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルに対して、該マレイン酸二重結合をフマル酸二重結合に転位する反応、および、（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物との反応を行うことにより、本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。これらの反応はどちらを先に行ってもよい。すなわち、マレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルのマレイン酸二重結合をフマル酸二重結合に転位してフマル酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得てから、多価イソシアネート化合物と反応させてもよいし、マレイン酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを多価イソシアネート化合物と反応させてから、マレイン酸二重結合をフマル酸二重結合に転位してもよい。
【００３０】
マレイン酸二重結合をフマル酸二重結合に転位するには、転位触媒を用いればよい。転位触媒としては、第１級アミンおよび第２級アミンを挙げることができる。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環２級アミンが好ましい。
【００３１】
転位触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸オリゴエステル、あるいはそれと多価イソシアネート化合物との反応物１００重量部に対し０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合には転位に対する効果が十分でない。また２重量部より多くても使用量に見合った効果は得られないので経済的でない。
【００３２】
多価イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネート化合物を多量化させたもの、および、これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコールとのアダクト体を用いることができる。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物との反応は、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、（メタ）アクリル酸オリゴエステルの水酸基１．０〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．１当量となる量で、３級アミン、有機スズ化合物等のいわゆるウレタン化触媒と呼ばれる化合物の存在下、好ましくは４０〜１００℃で行うことができる。
【００３４】
一般式（１）で表される構造を有する不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する別の方法としては、少なくとも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、フタル酸および、多価アルコール成分を反応させてフマル酸二重結合を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルを得た後、（メタ）アクリル酸オリゴエステルと多価イソシアネート化合物を反応させる方法も挙げられる。（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、多価アルコール成分、多価イソシアネート化合物としては上記と同様のものを使用しうる。マレイン酸およびマレイン酸無水物以外に必要に応じてジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物を用いることができるのも同様である。
【００３５】
この場合、上記一般式（１）におけるＲ1 は、原料としてアクリル酸またはアクリル酸ヒドロキシアルキルを用いた場合には、水素原子であり、原料としてメタクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを用いた場合には、メチル基である。Ｒ2 は多価アルコールの残基（これには、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル中の多価アルコール残基を含む）である。Ｒ3 は多価アルコールまたは多価アルコールと酸無水物の反応物の残基である。Ｒ4 は、多価イソシアネート化合物Ｒ4 （ＮＣＯ）n の残基Ｒ4 である。
【００３６】
本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、該不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な重合性単量体および必要に応じてその他の成分と混合して不飽和ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物とすることができる。重合性単量体としては、該不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物と共重合可能なビニル単量体であれば種類は限定されない。例えば、１）スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素；２）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；３）ジアリルフタレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜用いることができる。これらの中でもスチレンが硬化して得られる成形物の物性の点から特に好ましい。
【００３７】
本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物と重合性単量体の比率としては、好ましくは不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物／重合性単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、より好ましくは４０／６０〜８０／２０（重量比）からなるものである。１０／９０未満では、硬化速度が遅く、また硬化して得られる成形物の物性が低下する。逆に９０／１０を超えると、液状樹脂の粘度が高くなりすぎる。
【００３８】
また、本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、分子量の制御が簡単であり、重量平均分子量を容易に下げることができるという特徴を有する。したがって、低スチレン含有率での低粘度化が可能であり、結果として低臭気、低収縮樹脂とすることができる。
かかる不飽和ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、パーオキサイド等の重合開始剤の存在下で熱硬化させることができ、一般積層用、成形材料用として有用である。成形材料用として用いるときは、フィラーやガラスロービングと混合して用いればよい。引き抜き成形、ＲＴＭ成形、プレス成形などいずれの成形にも用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
オートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０ｇを封入し、１００℃に保ちながらプロピレンオキサイド６３．８ｇを導入して５時間反応し酸価を０．５に下げた後、反応温度を８０℃に下げ、モルホリン１．７ｇを添加して１時間反応し、フマレート基含有メタクリル酸オリゴエステルを得た。
【００４０】
攪拌装置、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコにフマレート基含有メタクリル酸オリゴエステル１６０ｇ、スチレン９７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを投入し、６０℃で攪拌させながら多官能イソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０：スミトモバイウレタン社製）６６ｇを３０分で滴下した後、さらに１００℃で５時間反応させた。
【００４１】
赤外分析の結果、遊離のイソシアネート基が完全に消失した不飽和ウレタンアクリレート重合性組成物（化合物１を含む）を得た。
実施例２
オートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０ｇを封入し、１００℃に保ちながらプロピレンオキサイド１２７．６ｇを導入して５時間反応し酸価０．５のメタクリル酸オリゴエステルを得た。
【００４２】
攪拌装置、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコにメタクリル酸オリゴエステル２７８ｇ、スチレン１４７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート１．０ｇを投入し、６０℃で攪拌させながら多官能イソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０：スミトモバイウレタン社製）６６ｇを３０分で滴下した後、さらに１００℃で５時間反応させ、遊離のイソシアネート基が完全に消失したことを赤外分析で確認した後に、反応温度を８０℃に下げ、モルホリン１．７ｇを添加して１時間反応し、フマレート基含有不飽和ウレタンアクリレート重合性組成物（化合物２を含む）を得た。
実施例３
攪拌機、温度計、ガス導入管、パーシャルコンデンサー、トータルコンデンサー、溶剤還流装置を備えたフラスコにフマル酸１１６ｇ、メタクリル酸８６ｇ、プロピレングリコール１６７．２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、パラトルエンスルホン酸６．０ｇおよびトルエン５０ｇを投入し、窒素ガス気流中１００〜１５０℃で２５時間反応させた後系を減圧して揮発成分を除去し、酸価１．７のメタクリル酸オリゴエステルを得た。
【００４３】
攪拌装置、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコにメタクリル酸オリゴエステル１６０ｇ、スチレン９６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを投入し、６０℃で攪拌させながら多官能イソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０：スミトモバイウレタン社製）６６ｇを３０分で滴下した後、さらに１００℃で５時間反応させた。赤外分析の結果、遊離のイソシアネート基が完全に消失したフマレート基含有不飽和ウレタンアクリレート重合性組成物（化合物３を含む）を得た。
【００４４】
以上で得られた化合物１〜３について、 1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果をそれぞれ表１〜３に、ＩＲ測定した結果を表４に示す。
【００４５】
【表１】
0003913834.tif 000007
【００４６】
【表２】
0003913834.tif 000008
【００４７】
【表３】
0003913834.tif 000009
【００４８】
【表４】
0003913834.tif 000010
【００４９】
比較例１
攪拌装置、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ、スチレン１１２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを投入し、６０℃で攪拌させながら多官能イソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０：スミトモバイウレタン社製）１３２ｇを１時間で滴下した後、さらに１００℃で５時間反応させた。赤外分析の結果、遊離のイソシアネート基が完全に消失した不飽和ウレタンアクリレート重合性組成物（比較化合物１を含む）を得た。
比較例２
攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにビスフェノールＡとプロピレンオキシドの付加体３９０ｇ、フマル酸１１６ｇを投入し、窒素ガス気流中２１０〜２２０℃の温度でエステル化を行い、酸価８．５、水酸基価１０４とした後、ハイドロキノン０．１ｇを加え、金属バットに注入、固化させ、淡黄褐色の不飽和アルキッドを得た。
【００５０】
攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにスチレン３００ｇを投入し、粉砕した不飽和アルキッド３００ｇを少量ずつ加えて溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂組成物（比較化合物２を含む）を得た。
比較例３
攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに比較化合物２を３００ｇ投入し、６０℃で攪拌させながらトリレンジイソシアネート８７ｇを１時間で滴下した後、さらに５時間反応させた。赤外分析の結果、ヒドロキシル基がほぼ消滅し、イソシアネート基が半減したことが認められた。
【００５１】
ついで実質的にビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるエポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）とメタクリル酸とを、エポキシ基とカルボキシル基とが等モルであるように反応させたビニルエステル樹脂（３０％スチレン溶液）を３７５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．８ｇを加えてさらに６０℃で５時間反応させた。赤外分析の結果、遊離のイソシアネート基が完全に消失した樹脂組成物（比較化合物３を含む）が得られた。
【００５２】
以下において、実施例１〜３で得られた化合物１〜３と比較例１〜３で得られた比較化合物１〜３についての評価を示す。
表５に、化合物１〜３と、比較化合物１の常温硬化特性（２５℃）について評価した結果を示す。
＜評価方法＞
常温硬化特性はＪＩＳ  Ｋ−６９０１の方法に準じて測定した。すなわち、各重合性組成物にオクテン酸コバルト０．３重量％、パーキュア５７Ｍ（日本油脂株式会社製）１．０重量％を溶解させ、それを内径１８ｍｍの試験管に深さ１００ｍｍになるように注入し、２５℃の恒温浴槽にその試験管を入れ、ゲル化時間（ＧＴ）（秒）、最小硬化時間（ＭＣＴ）（秒）を測定した。
【００５３】
【表５】
0003913834.tif 000011
【００５４】
表５に示されるとおり、化合物１〜３は比較化合物１よりもゲル化から完全硬化までの時間（ＭＣＴ−ＧＴ）が短くなっていることがわかる。これは、化合物１〜３はアクリレート基とウレタン結合の間に共重合性のフマレート基を有するため、重合速度が速いためである。
次に、表６に、化合物１〜３と、比較化合物２、３の耐熱性および靭性について評価した結果を示す。
＜評価方法＞
注型法により液状組成物の硬化板を作製し、各物性を測定した。厚さ５ｍｍのガラス板２５×２５ｃｍを２枚用意し、厚さ３ｍｍの間隙を有する注型槽を作った。各重合性組成物にオクテン酸コバルト０．２重量％、パーキュア５７Ｍ（日本油脂株式会社製）１．０重量％を溶解させ、脱気後に上記注型槽に流し込んだ。水平に保持したまま、２５℃で１０時間、１００℃で３時間保持し完全硬化させ、その後、厚さ３ｍｍの硬化物を取り出した。得られた硬化物についてＪＩＳ
Ｋ−６９１１に準じて引張伸び率、熱変形温度の測定を行った。
【００５５】
【表６】
0003913834.tif 000012
【００５６】
表６に示されるとおり、化合物１〜３は引張伸び率、耐熱性ともに優れた靭性の高い化合物である。化合物２は化合物１、３と比べて、ウレタン結合からフマレート基までの間が長いため、架橋点の密度が低くなり化合物１、３より耐熱性は劣るが、相対的にフマレート基がより末端側に偏在しているので極めて引張伸び率に優れる。比較化合物２は、剛直なポリエステルであるため、引張伸び率と耐熱性のバランスが悪く靭性に劣る。比較化合物３は、比較化合物２の末端にウレタン結合を介して（メタ）アクリレート基を導入した不飽和ポリウレタン（メタ）アクリレートであり、比較化合物２よりも靭性はある程度改良されているものの、共重合性の二重結合が中央部分（不飽和ポリエステル部分）に存在するため、靭性改良のため架橋点の割合（不飽和ポリエステル部分の不飽和基の割合）を少なくし、引張伸び率を高くすると耐熱性が低くなり、両者のバランスは改良できず、靭性の向上はできない。
【００５７】
さらに、表７に、化合物１〜３と、比較化合物２、３の粘度について評価した結果を示す。
＜評価方法＞
各重合性組成物に、スチレンを添加してスチレン含有量を３５重量％に調整し、ブルックフィールド粘度計Ｂ型を用いて、２５℃で５０ｒｐｍで粘度を測定した。分子量はＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ株式会社製ＨＬＣ−８０２０で測定）でポリスチレン検量線法を用いて測定した。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
表７から、化合物１〜３は比較化合物２、３よりも低粘度であることがわかる。これは、不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は分子量の制御が簡単で、重量平均分子量を下げることができるので、低スチレン含有率での低粘度化が可能であるためである。その結果として低臭気、低収縮樹脂とすることができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の不飽和ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、フマレート基を有するので重合速度が速い。そのため、引き抜き成形、ＲＴＭ成形、プレス成形における成形サイクルを短くすることができるので、生産性が高い。
また、ウレタン結合が中央側に存在し、架橋点（不飽和結合）が末端側に偏在しているので、ウレタン構造に基づく靭性と、架橋点に基づく耐熱性の両立が可能である。
【００６１】
さらに、分子量の制御が簡単で、重量平均分子量を下げることが可能であるため、低スチレン含有率での低粘度化が可能であり、結果として低臭気、低収縮樹脂とすることができる。