(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルエステル系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体またはエチレン性カルボン酸の重合体水性エマルジョンの固形分１００重量部に対してエキポシ系樹脂を固形分として１〜５０重量部および水酸化アルミニウム１〜２５０重量部含有させてなるバッキング用遅燃性樹脂水性組成物。
【請求項２】
エポキシ系樹脂を固形分として３〜３０重量部含有させてなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
自動車内装材のバッキング用である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物を固形分として５０〜５００ｇ／ｍ２バッキングした遅燃性シート状繊維製品。
【請求項５】
遅燃性シート状繊維製品が自動車内装材である請求項４記載の遅燃性シート状繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の内装材、家屋、事務所等の床部のカーペット等に裏打ち加工すなわちバッキングを施して、それらに遮水性と強度を付与すると同時に遅燃性を付与するバッキング用遅燃性樹脂水性組成物に係り、特に火災時にハロゲン含有ガス等の有毒ガスが発生することなく、且つ平時は揮発分の付着による窓ガラス等の曇化のないバッキング用遅燃性樹脂水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車の数の増大や住宅の密集化に伴い、それらの火災に対する対策は極めて重要である。特に各種の車両や家屋の内装材についての難燃化の要望が大きく、難燃化技術が種々提案されている。自動車内装に使用されている繊維製品の難燃化については繊維製品の補強剤として使用されるバッキング剤に塩化ビニル系、塩化ビニリデン系等のハロゲン含有の難燃性共重合体エマルジョンを用いたり、あるいは通常の合成ゴム系、アクリル系、アクリル・スチレン系、エチレン酢酸ビニル系などの共重合体エマルジョン及びこれらのブレンド物に難燃剤を配合し、それを繊維製品に塗布することにより難燃化する方法が提案されている。
この様な難燃剤としては、液状又は粉末状のリン酸エステル系、ハロゲン化リン酸エステル系、ハロゲン化合物系などの有機難燃剤、アンチモン系、アルミニウム系、ほう素系などの無機難燃剤等がそれぞれ単独で、または適宜併用して使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のハロゲン含有難燃性共重合体エマルジョンやハロゲン系難燃剤は、火災時あるいは熱リサイクル等の燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガスを発生させて人体に重篤な害をもたらせ、また大気汚染や焼却炉の劣化を招く等の欠点を有している。またこれらの難燃剤はその強い難燃付与性のため火災時、繊維製品やバッキング剤が不完全燃焼して却って一酸化炭素の発生量を増加させることが知られている。さらに、平時でもこれらの難燃剤が自動車の内装材に用いられている場合、含有しているハロゲン化合物の分解等によって発生するハロゲン化水素とカーシートの緩衝材であるウレタンフォーム中のアミン類との反応生成物が窓ガラスを曇化させるという問題点も有している。また、ハロゲン系以外の難燃剤として一般的なリン系難燃剤も、揮散して窓ガラスを曇化させるという問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、自動車の火災時における人身事故は、火の廻りが早く脱出の機会が失われたり、発生する有害ガスや一酸化炭素によって人が中毒に陥った場合が多いことに鑑み、充分な遅燃性を有し且つ火災時有害ガスが発生しないバッキング材を得ることを第一の目的として鋭意研究を行った結果、エチレン系重合体水性エマルジョンにエポキシ系樹脂を配合することにより得られる樹脂水性組成物が、この課題を悉く解決することを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）アクリル酸アルキルエステル系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体またはエチレン性カルボン酸の重合体水性エマルジョンの固形分１００重量部に対してエキポシ系樹脂を固形分として１〜５０重量部および水酸化アルミニウム１〜２５０重量部含有させてなるバッキング用遅燃性樹脂水性組成物、
（２）エポキシ系樹脂を固形分として３〜３０重量部含有させてなる前記（１）記載の組成物、
（３）自動車内装材のバッキング用である前記（１）記載の組成物、
（４）前記（１）記載の組成物を固形分として５０〜５００ｇ／ｍ２バッキングした遅燃性シート状繊維製品、および
（５）遅燃性シート状繊維製品が自動車内装材である前記（４）記載の遅燃性シート状繊維製品、
である。
ここにいう「遅燃性」という意味は、JIS D 1201−１９７７ の「自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法」において燃焼性区分として用いられている「遅燃性」を意味する。すなわち、無風の大気中でいったん着火した資材が着火源を取り去った後も１００mm／分以下の燃焼速度でゆっくりと燃え続ける性質をいう。
このJIS D 1201−１９７７ の燃焼性試験方法は、米国自動車安全基準（Federal Motor Vehicle Safety Standard）FMVSS-302に規定されている燃焼試験に準拠したものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明でいうアクリル酸アルキルエステル系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体またはエチレン性カルボン酸の重合体水性エマルジョンとは、単量体の１種または２種以上を界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下又は不存在下、水性媒体中で乳化重合したり、乳化重合以外の方法により重合した重合体を後乳化したりして得られる単独重合体または共重合体水性エマルジョンの単独物、又は、複数の重合体エマルジョンのブレンド物をいい、製造の容易性、経済性等の理由から、通常単量体の乳化重合によってえられる単独または共重合体エマルジョンの単独物又は複数の重合体エマルジョンのブレンド物であるのが好ましい。
単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル系単量体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性カルボン酸を挙げることができる。
【０００６】
上記の単量体の種類及び使用量は、特に限定されるものではなく、遅燃加工の対象となるシート状繊維製品等の各種の要求物性によって適宜選択することができる。例えば、自動車のフロアーやデッキ部等比較的硬い風合いを要求される分野では、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上である単量体の使用が好ましく、また座席などの比較的軟らかい風合いを要求される分野では硬化物のガラス転移点が０℃以下である単量体の使用が好ましい。
本発明の重合体水性エマルジョンは、通常、前記単量体群の中から適宜選択された１種または２種以上の単量体を界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で乳化重合して得られる重合体エマルジョンの単独物、または、これらの複数の重合体エマルジョンのブレンド物である。
上記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤、例えば、脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫黄エステル塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類及びその誘導体類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等の陰イオン性界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩、ポリオキシエチルアルキルアミン等の陽イオン性界面活性剤および、たとえばアルキルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。また反応性界面活性剤も使用することができる。
【０００７】
界面活性剤は、単量体の全量に対して、通常約０.１〜１０重量％用いられ、乳化重合の反応適性、得られる樹脂水性エマルジョンの各種安定性及び耐水性等の観点から約０.５〜７重量％用いるのが好ましい。
本発明で利用し得る保護コロイドとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独又は複数で使用できる。その使用量は適宜に選択でき、例えば、使用する単量体の全量に対して、約０.５〜１０重量％の使用量を例示することができる。
本発明に用いる重合体水性エマルジョンの固形分は特に限定されないがその生産性と製造の容易さより約３０〜６５重量％であるのが好ましい。本発明においては、重合体水性エマルジョンにエポキシ系樹脂を配合する。
本発明において用いられるエポキシ系樹脂としては、特に限定はなく、一般に末端基にグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。末端基にグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、通常、耐熱性に優れる点でビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明に用いられるエポキシ系樹脂は重合体水性エマルジョンに直接配合するか、エポキシ樹脂水溶液として配合するか、界面活性剤の存在下、水性媒体中で乳化して得られるエマルジョンの単独物、または複数のエマルジョンのブレンド物として配合することができる。
上記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、クリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤、例えば、脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類及びその誘導体類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等の陰イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは単独又は複数の混合物として使用できる。
【０００８】
上記エポキシ系樹脂の使用量は、重合体水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。該使用量が１重量部未満では、JIS D 1201−１９７７の自動車室内用有機資材の燃焼性試験において、燃焼速度が 100mm／分を超え、易燃性となってしまう。また、５０重量部を超えた場合には、本発明組成物の貯蔵安定性が低下し、また、高価格になるため、経済性のうえにも問題が生じるため好ましくない。
本発明のバッキング用遅燃性樹脂水性組成物は、前記の重合体水性エマルジョンおよびエポキシ系樹脂の他に物性の向上のために架橋剤を配合することもできる。該架橋剤としては、例えば、酸化亜鉛の水溶液又は水分散液、ブロック化イソシアネートの水溶液又は水分散液、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液又は水分散液等が挙げられる。これらの架橋剤の配合量は、重合体水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して固形分で通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
更に本発明の遅燃性樹脂水性組成物に用いる、水酸化アルミニウムはガラス等を曇化させず、火災時有毒ガスを発生させない。この水酸化アルミニウムの使用量は重合体水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、１〜２５０重量部程度である。
また、本発明の優れた効果を妨げない使用範囲において、無機充填剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、発泡剤、製泡剤、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤等が使用できる。
【０００９】
以上の様にして得られた本発明の遅燃性樹脂水性組成物の固形分、ｐＨ及び粘度は、いずれも特に限定されるものではないが、該組成物の沈降安定性等の観点から、一般に固形分は３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％程度、ｐＨは４〜１０、好ましくは６〜１０、粘度（２０℃，１２rpm）は１０００〜１５０００mPa・s、好ましくは１０００〜１００００mPa・sである。
本発明は該組成物をシート状繊維製品のバッキング剤として用いることにより、遅燃性に優れたシート状繊維製品を得ることができる。本発明に用いられるシート状繊維製品の生地としては火災時有害ガスの発生のないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル等を原料とする合成繊維、羊毛等の天然繊維および合成繊維と天然繊維の混紡繊維等が挙げられる。そして本発明の遅燃性樹脂水性組成物により裏打ちされたシート状繊維製品は、特に自動車内装材、たとえば、天井、ドア、座席の表張り材料として、またはデッキや床のカーペット材として好適に使用される。また、床部のニードルパンチカーペットの成形性、遮水性を向上させるために、該組成物をバッキング層としたニードルパンチカーペットに、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂による溶融押し出しラミネートバッキングを施した場合でも、充分な遅燃性が発揮される。
該組成物のバッキング層としての塗布量は、５０〜５００ｇ／ｍ２（固形分）、好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍ２で、該組成物を塗布したシート状繊維製品は、前述のJIS D 1201−１９７７の自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法において燃焼性区分として用いられている遅燃性を示す。該組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ２未満では、硬目の風合い及び遅燃性が不十分で２５０ｇ／ｍ２を超えた場合は、粉落ちが発生したり、また経済的にも問題が生じる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、イオン交換水４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０.２ｇを入れ、５０℃で加熱溶解する。容器内を窒素置換した後、６０℃に昇温し、その温度を維持しながら、エチルアクリレート１９７ｇ、メチルメタクリレート２２３ｇ、メタクリル酸１３ｇの混合物、イオン交換水１２０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１.５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１３ｇを溶解した水溶液、４％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇ、２％重亜硫酸ソーダ水溶液２５ｇを４時間で連続的に添加し、乳化重合を行った。アンモニア水で中和し、得られたエチレン系共重合体エマルジョンは、固形分約４５％、ｐＨ７.５、粘度８０mPa・s（２５℃，３０rpm）の乳白色エマルジョンであり、エチレン系共重合体のＴｇは３３℃であった。
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０.５重量部、水７０重量部を加え、よく撹拌混合し、安定なエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
上記エチレン系共重合体エマルジョン１００重量部（固形分）にエポキシ樹脂エマルジョン１０重量部（固形分）を加え、更に水酸化アルミニウム２００重量部、水、増粘剤を添加混合し、固形分５０％、ｐＨ８.５、粘度２０００mPa・s（２０℃，１２rpm）の遅燃性樹脂水性組成物を得た。
１）試料の作製
素材がポリエステルおよびポリプロピレンのそれぞれのニードルパンチカーペット（目付３００ｇ／ｍ２）に遅燃性樹脂水性組成物を１５０ｇ／ｍ２（固形分）塗布し、１５０℃×１０分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置したものを試料とした。
２）燃焼試験
FMVSS-302に従い、作製した試料について水平法により燃焼試験を行った。試験は１０点行い、平均燃焼速度で表示した。結果を〔表１〕に示した。
【００１１】
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂エマルジョンの配合量を２０重量部（固形分）に変えた以外は同様にして試験を行った。得られた結果を〔表１〕に示した。  実施例３
更にポリエチレンを２００ｇ／ｍ２ラミネートバッキングした以外は実施例１と同様にして試験を行った。なお、ニードルパンチカーペットの目付は４００ｇ／ｍ２であった。
実施例４
エチレン系単量体の使用量をエチルアクリレート１５２ｇ、ブチルアクリレート６７ｇおよびメチルメタクリレートを２０１部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂水性組成物（Ｔｇ１９℃）を得、同様にして試験を行った。得られた結果を〔表１〕に示した。
【００１２】
実施例５
実施例１においてエポキシ樹脂エマルジョンを水溶性エポキシ（デナコールＥＸ−３１３、ナガセ化成工業（株）製）に変えた以外は同様にして樹脂水性組成物を得、同様に試験を行った。得られた結果を〔表１〕に示した。
比較例１
実施例１において、エポキシ樹脂エマルジョンを配合しないこと以外は同様にして試験を行った。得られた結果を〔表１〕に示した。
比較例２
実施例１において、樹脂水性組成物の塗布量を３０ｇ／ｍ２（固形分）に変えた以外は同様にして試験を行った。得られた結果を〔表１〕に示した。
【００１３】
【表１】
0003866825.tif 000002
【００１４】
実施例６
実施例１において、エチレン系重合体の単量体使用量をエチルアクリレート２６５ｇ、ブチルアクリレート１５５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エチレン系重合体エマルジョンを得た（Ｔｇ−３０℃）。
上記重合体エマルジョン１００重量部（固形分）に実施例1で用いたエポキシ樹脂エマルジョン１０重量部（固形分）を加え、更に水酸化アルミニウム１００重量部、水、増粘剤を添加混合し、固形分５０％、ｐＨ８.０、粘度３０００mPa・s（２０℃，１２ｒｐｍ）の遅燃性樹脂水性組成物を得た。
１）試料の作製
素材がポリエステルのカーシート生地（目付３００ｇ／ｍ２）に上記遅燃性樹脂水性組成物を１５０ｇ／ｍ２（固形分）塗布し、１５０℃×１０分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置したものを試料とした。
２）燃焼試験
FMVSS-302に従い、作製した試料について水平法により燃焼試験を行った。試験は１０点行い、平均燃焼速度で表示した。結果を〔表２〕に示した。
３）フォギング試験
「ＩＳＯ／ＤＩＳ（６４５２）ゴム及びプラスチックで覆われた織物−乗物内の有機材料のWINDSCREEN FOGGINGの測定」に準じて試験を行った。結果を〔表２〕に示した。
なお、「WINDSCREEN FOGGING」とは、高温条件下の車の窓の内側に付着する油性物質の付着をいう。
フォギング度（FOGGING）は次ぎのようにして求められた。
・一定量（１０ｇ）の試験片をビーカーの底に置く。
・そのビーカーを温度調節（９０℃）した水槽に入れる。
・きれいにしたガラス板をビーカーの上に置いて試験片から発生する揮発性材料がその下側に凝縮するようにセットする。
・一定時間（６時間）後にガラス板を取り反射率計により反射率を測定する。きれいなガラス板と揮発性材料が付着したガラス板の反射率の比（％）を求める。
【００１５】
比較例３
実施例６において、エポキシ樹脂エマルジョンを配合しないこと以外は実施例６と同様にして試験を行った。得られた結果を〔表２〕に示した。
比較例４
実施例６の重合体エマルジョンの代わりにサランＬ−１１０Ａ（塩化ビニリデン系エマルジョン、旭化成工業（株）製）を用いたこと以外は同様にして試験を行った。得られた結果を〔表２〕に示した。
【００１６】
【表２】
0003866825.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
本発明の遅燃性樹脂水性組成物により裏打ちされた繊維やシートは、自己消火性ではないが、着火後の燃焼速度が極めて遅く、前記JIS D 1201−１９７７の燃焼性試験方法において充分な遅燃性を示す。
また、本発明の組成物でバッキングされたシート状繊維製品のうち適度の硬さを有しているものは火災時の熱によって、大きな溶融・落下、流出が起こらず且つ遅燃性であるので、火元からの脱出に充分な時間的余裕がでる。
しかも火災時あるいは熱サイクルのための燃焼時、ハロゲン化ガス等の有害ガスの発生がなく、一酸化炭素の発生量も少ない。さらに平時揮散ガスによるガラスの曇化現象も生じない。
したがって、本組成物でバッキングされたシート状繊維製品は、特に自動車の内装、特に天井、座席の表張り、床やデッキ部の敷物として好適である。