(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子であって、下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン及び下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサン
【化２】
0003882893.tif 000007
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、ｍは０〜１００の整数、ｎは３〜２０の整数である。）
から選ばれるシロキサンと、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｅより選択される互いに異種の２種の金属Ｍ1、Ｍ2のアルコキシ金属化合物、金属アシレート化合物、アルキル金属化合物及び金属キレート化合物から選ばれるケイ素及びハロゲンを含まない前記異種金属Ｍ1、Ｍ2の２種類の有機金属化合物とをそれぞれ液状で同時に火炎中に噴霧し、酸化燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した粒子径が１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９８重量％、Ｍ1酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ2酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％であることを特徴とする静電荷像現像剤用非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子。
【請求項２】
複合酸化物微粒子が、表面に下記式（１）
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入した疎水化微粒子であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の複合酸化物微粒子を含有してなる静電荷像現像剤。
【請求項４】
トナーに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子の製造方法であって、下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン及び下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサン
【化３】
0003882893.tif 000008
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、ｍは０〜１００の整数、ｎは３〜２０の整数である。）
から選ばれるシロキサンと、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｅより選択される互いに異種の２種の金属Ｍ1、Ｍ2のアルコキシ金属化合物、金属アシレート化合物、アルキル金属化合物及び金属キレート化合物から選ばれるケイ素及びハロゲンを含まない前記異種金属Ｍ1、Ｍ2の２種類の有機金属化合物とを、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９８重量％、Ｍ1酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ2酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％となる３成分系複合酸化物微粒子を形成し得る量で、それぞれ液状で同時にバーナーから燃焼炉に噴霧すると共に、支燃性ガスと助燃ガスを燃焼室に供給し、噴霧されたシロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物の液滴を、助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎による熱によって、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼させ、シロキサンからシリカをＭ1、Ｍ2の有機金属化合物からＭ1の金属酸化物、Ｍ2の金属酸化物を同時に気相中で生成し、合体、融合させて、シリカとＭ1の金属酸化物、Ｍ2の金属酸化物の３成分が均一に分散、複合化された、塩素を含まず、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した粒子径が１０〜５００ｎｍである非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を得ることを特徴とする静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記３成分系複合酸化物微粒子を得た後、その表面に下記式（１）
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入する請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像剤並びにこれに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる１成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した２成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。
【０００３】
これら流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性を向上させ、帯電性を調整、かつ安定化することを目的として、いわゆる外添剤としてトナー粒子より粒子径の小さいシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子を２種類以上添加することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、コピー速度は高速化され、流動性、クリーニング性の向上、帯電性の安定化及び均一化がより一層要求されている。また、より高画質化のために小粒子径トナーが使用されてきているが、小粒子径トナーは、通常使用されている粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪く、帯電性は外添剤等の添加物の影響を受け易い。このため、トナーに添加されるシリカ微粒子等の無機微粒子の種類と粒子径によっては必ずしも流動性、帯電性、クリニング性において満足する結果が得られず、添加する無機微粒子の選定が重要である。通常使用されているシリカ微粒子は、一次粒子の平均粒子径が１０〜２０ｎｍと小さいため、粒子同士の凝集性が強く、シリカ微粒子の分散性が悪くなり、流動性、クリーニング性を十分に発揮できないという問題がある。また、球状シリカ微粒子を用いることにより流動性の向上、高帯電量化には効果が得られるが、帯電量が過大になるとトナー担持体との静電付着力が強くなり、現像性が低下し、画像濃度が薄くなったり、濃度ムラが生じる。また、使用するシリカ微粒子中に不純物が含まれると現像剤の帯電性に影響を与える。
【０００５】
一方、帯電性を制御する目的で、シリカ微粒子のほか、酸化チタンやアルミナ、酸化亜鉛などの微粒子が更に添加されるが、結晶性の微粒子を用いると、粒子形状が球状ではないため、流動性、分散性が悪く、画像にカブリ（地汚れ）を生じる。流動性、クリーニング性の向上、帯電性の安定化を図るため２種類以上の無機微粒子を外添剤としてトナー粒子に添加する方法も試みられているが、これらの無機微粒子は微細であるため、均一に分散、混合することが困難であり、混合濃度が不均一で、部分的に偏析することが避けられず、局所的な混合度のばらつきにより、帯電性、クリーニング性が不均一となり、相対的に十分な効果が発揮されないという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、前記問題点を踏まえ、流動性、クリーニング性に優れ、帯電性が安定した静電荷像現像剤並びにこれに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トナー粒子に添加する無機微粒子として、シロキサンとケイ素を含まない異種金属Ｍ1、Ｍ2の２種類の有機金属化合物を同時に火炎中で噴霧燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、粒子径が１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９８重量％、Ｍ1酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ2酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ≒１００であり、シリカの他、２種類の金属酸化物からなる非晶質の３成分系複合酸化物微粒子を添加することにより、流動性、クリーニング性に優れ、帯電性が均一かつ安定した静電荷像現像剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の静電荷像現像剤並びにこれに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子及びその製造方法を提供する。
（１）トナーに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子であって、下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン及び下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサン
【化４】
0003882893.tif 000002
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、ｍは０〜１００の整数、ｎは３〜２０の整数である。）
から選ばれるシロキサンと、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｅより選択される互いに異種の２種の金属Ｍ1、Ｍ2のアルコキシ金属化合物、金属アシレート化合物、アルキル金属化合物及び金属キレート化合物から選ばれるケイ素及びハロゲンを含まない前記異種金属Ｍ1、Ｍ2の２種類の有機金属化合物とをそれぞれ液状で同時に火炎中に噴霧し、酸化燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した粒子径が１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９８重量％、Ｍ1酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ2酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％であることを特徴とする静電荷像現像剤用非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子。
（２）複合酸化物微粒子が、表面に下記式（１）
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入した疎水化微粒子であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子。
（３）上記（１）又は（２）記載の複合酸化物微粒子を含有してなる静電荷像現像剤。
（４）トナーに添加される静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子の製造方法であって、下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン及び下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサン
【化５】
0003882893.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、ｍは０〜１００の整数、ｎは３〜２０の整数である。）
から選ばれるシロキサンと、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｅより選択される互いに異種の２種の金属Ｍ1、Ｍ2のアルコキシ金属化合物、金属アシレート化合物、アルキル金属化合物及び金属キレート化合物から選ばれるケイ素及びハロゲンを含まない前記異種金属Ｍ1、Ｍ2の２種類の有機金属化合物とを、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９８重量％、Ｍ1酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ2酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％となる３成分系複合酸化物微粒子を形成し得る量で、それぞれ液状で同時にバーナーから燃焼炉に噴霧すると共に、支燃性ガスと助燃ガスを燃焼室に供給し、噴霧されたシロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物の液滴を、助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎による熱によって、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼させ、シロキサンからシリカをＭ1、Ｍ2の有機金属化合物からＭ1の金属酸化物、Ｍ2の金属酸化物を同時に気相中で生成し、合体、融合させて、シリカとＭ1の金属酸化物、Ｍ2の金属酸化物の３成分が均一に分散、複合化された、塩素を含まず、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した粒子径が１０〜５００ｎｍである非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を得ることを特徴とする静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子の製造方法。
（５）上記３成分系複合酸化物微粒子を得た後、その表面に下記式（１）
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入する（４）記載の製造方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子に、特定の非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を添加することによって得られる。
【００１０】
ここで、トナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用でき、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。このトナーに用いられる結着樹脂は特に限定されるものではなく、これにはスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのアクリル酸（メタクリル酸）のエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピペニルケトンなどの単独重合体又は共重合体を例示することができるが、特に代表的な結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックスなども使用することができる。
【００１１】
また、トナーに用いられる着色剤も特に限定されるものではないが、これにはカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、ヂュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニリンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどが代表的なものとして例示される。また、このトナー粉末として磁性材料を内包した磁性トナー粉末を用いることもできる。
【００１２】
本発明で使用される非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子は、シリカと、ケイ素以外の異種金属Ｍ1、Ｍ2の酸化物からなるもので、シロキサンとケイ素を含まない異種金属Ｍ1、Ｍ2の２種類の有機金属化合物を同時に火炎中で噴霧燃焼して製造したものである。
【００１３】
ここに使用されるシロキサンは、塩素などのハロゲ原子を含まない下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0003882893.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、ｍ≧０の整数、ｎ≧３の整数である。）
【００１５】
ここで、Ｒ4〜Ｒ6の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基やフェニル基などが挙げられるが、中でもメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ等の炭素数１〜６のものが挙げられるが、特にメトキシ基が好ましい。ｍは、ｍ≧０の整数であるが、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜８の整数である。また、ｎはｎ≧３の整数であるが、好ましくは３〜２０の整数、より好ましくは３〜７の整数である。
【００１６】
上記オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらのシロキサンは塩素などのハロゲンを含まず、精製して得られたものが好ましい。
【００１７】
一方、互いに異種の金属Ｍ1、Ｍ2としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｅであり、特にＴｉ、Ａｌ、Ｚｎが好ましい。
【００１８】
Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物としては、アルコキシ金属化合物、金属アシレート化合物、アルキル金属化合物又は金属キレート化合物などが用いられ、実質的に塩素を含まないものが好ましい。具体的には、下記一般式（４）
Ｍ1（ＯＲ7）a又はＭ2（ＯＲ7）b                      （４）
（式中、ＯＲ7はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。ａ、ｂは２〜４の整数である。）
で表されるアルコキシ金属化合物、下記一般式（５）
Ｍ1（ＯＣＯＲ8）a又はＭ2（ＯＣＯＲ8）b              （５）
（式中、ＣＯＲ8はアシル基を示し、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヴァレリル基、キャプロイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基などが挙げられる。ａ、ｂは２〜４の整数である。）
で表される金属アシレート化合物、下記一般式（６）
Ｍ1Ｒ9a又はＭ1Ｒ9b                                  （６）
（式中、Ｒ9はアルキル基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。ａ、ｂは２〜４の整数である。）
で表されるアルキル金属化合物、下記一般式（７）又は（８）
（Ｒ10Ｏ）pＭ1（ＯＲ11ＯＨ）q又は（Ｒ10Ｏ）pＭ2（ＯＲ11ＯＨ）q    （７）
（Ｒ10Ｏ）rＭ1（ＯＲ11ＮＨ2）s又は（Ｒ10Ｏ）rＭ2（ＯＲ11ＮＨ2）s  （８）
（式中、ＯＲ10はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８のものが挙げられ、Ｒ11は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキレン基を示し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜３の整数で、ｐ＋ｑ＝２〜４、ｒ＋ｓ＝２〜４である。）
で表される金属キレート化合物が用いられる。
【００１９】
Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物は塩素などのハロゲンやイオウを含まず、精製して得られたものがよく、これは不純物を実質的に含まず、高純度であることから、複合酸化物製造用の原料として好適である。
【００２０】
これらのシロキサン及びＭ1、Ｍ2の有機金属化合物を完全かつ均一に酸化燃焼させるには、液状で微細噴霧できるように、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物は液状で使用することが好ましい。固体粉末で燃焼させると、燃焼点が不均一になることによる生成微粒子に組成のばらつきが生じると共に、燃焼が不完全となり、カーボンが多く残留するおそれがある。
【００２１】
ここで、これらのＭ1、Ｍ2の有機金属化合物は、常温で固体のものはシロキサン又はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール又はヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、石油スピリット（工業ガソリン）、灯油などの炭化水素系溶剤に溶かして用いることが好ましい。
【００２２】
これらのシロキサン、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物は、予め液状で混合し供給するか、又は個別に液状で供給し、供給ラインの途中に設けたスタティックミキサーなどのインラインミキサーで混合してもよい。
【００２３】
シリカとＭ1及びＭ2の金属酸化物の３つの成分が粒子内に所定の濃度で均一分散した３成分系複合酸化物がそれぞれの機能を有効に発揮するには、カーボンを除いた酸化物総量基準で、シリカの含有量Ａが１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％がよく、Ｍ1の金属酸化物の含有量Ｂ、Ｍ2の金属酸化物の含有量Ｃが、それぞれ１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％がよい。この場合、Ａ＋Ｂ＋Ｃは、実質的に１００重量％であり、３成分系複合酸化物の目的とする３成分の組成比となるように、燃焼後の各成分の生成量を基準にシロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物を混合、供給すればよい。
【００２４】
これらの原料混合液はバーナーに導入され、バーナーの先端に取付けられたノズルにより噴霧すればよい。液状で噴霧する方法は、噴霧媒体を用いる方法、液体自身の圧力による方法、遠心力による方法のいずれでもよい。噴霧媒体を用いる方法においては、噴霧媒体として空気、窒素などの不活性ガス又はスチームなどの噴霧媒体を用いる方法があるが、加水分解し易い性質の有機金属化合物を用いる場合は、噴霧媒体に除湿された圧縮空気又は窒素などの不活性ガスを用いることが好ましい。噴霧液滴を完全に蒸発、熱分解して燃焼させるには微細にすることがよく、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下がよい。このため、シロキサン、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物の原料混合液の粘度は、２５℃において５００ｃｓ以下、好ましくは２００ｃｓ以下がよい。
【００２５】
噴霧されたシロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物の液滴は、助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎により熱を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼し、シロキサンからシリカが、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物からＭ1の金属酸化物、Ｍ2の金属酸化物が同時に気相中で生成し、合体、融合するため、シリカとＭ1の金属酸化物、Ｍ2の金属酸化物の３成分が均一に分散、複合化された３成分系球状複合酸化物微粒子が得られる。
【００２６】
燃焼により生成したシリカ及びＭ1、Ｍ2の金属酸化物の核粒子は、火炎の温度と火炎中での生成核粒子の濃度、火炎内での滞留時間の影響を受け、合体成長し、最終の粒子径が決定される。バーナーから導入される支燃性ガス、助燃ガス、原料液の供給量と供給比率を変えることにより、火炎温度と共に火炎中の生成核粒子の濃度を調整できる。支燃性ガス、助燃ガスに対する原料液の供給比率を大きくすると、火炎温度が高くなると共に火炎中の生成核粒子の濃度も高くなり、生成する核粒子同士の衝突確率が高く、合体成長が促進されて粒子径の大きな複合球状粒子が得られる。原料液の供給比率を小さくすると、火炎温度が低く、火炎中の生成核粒子の濃度も低くなり、粒子径の微細な複合球状粒子となる。
【００２７】
粒子を合体成長させるための火炎温度はシリカ、Ｍ1、Ｍ2の金属酸化物の融点が目安となり、これらの酸化物の融点以下では核粒子が合体成長し難く、煙霧状シリカと同様に、粒子径は１０ｎｍ近くとなるが、粒子径の制御が困難となる。主な金属酸化物の融点はシリカ；１，４２３℃、酸化チタン；１，６４０℃、アルミナ；２，０５４℃、酸化亜鉛；１，９７５℃、酸化鉄；１，５６５℃、酸化バナジウム；１，９７０℃であり、火炎温度が３成分系複合酸化物を構成するこれらの酸化物の融点以上になるように断熱火炎温度を調整すればよい。
【００２８】
燃焼熱と過剰酸素（空気）量は火炎温度に大きな影響を与える。燃焼熱は完全燃焼とした場合、シロキサン、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物及び助燃ガスの種類と供給量で決定される。シリカ源となるシロキサンの燃焼熱は、例えば直鎖状のヘキサメチルジシロキサンで１，３８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、８，５５０ｋｃａｌ／ｋｇ、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサンで１，９７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，６５０ｋｃａｌ／ｋｇであり、大きな燃焼熱が得られ、エネルギー効率が優れている。また、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物の燃焼熱は、例えば有機チタン化合物では、テトライソプロポキシチタンで１，６２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、５，７１０ｋｃａｌ／ｋｇ、チタンアセチルアセトナート（ジイソプロポキシビスアセルアセトナートで２，１１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、５，８００ｋｃａｌ／ｋｇ、有機アルミニウム化合物では、テトライソプロポキシアルミニウムで１，３６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，６８５ｋｃａｌ／ｋｇ、有機亜鉛化合物では、ジイソプロポキシ亜鉛で８８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、４，８４２ｋｃａｌ／ｋｇ、オクチル酸亜鉛で２，０８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、５，９１２ｋｃａｌ／ｋｇなどであり、大きな燃焼熱が得られ、シロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物を同時に燃焼させることにより、熱エネルギー効率のよい燃焼火炎が形成され、生成粒子の合体成長及び球状化が促進される。
【００２９】
シロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物の燃焼を安定に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを用いることにより補助火炎を形成する。ここで、助燃ガスとしては燃焼後に残渣の残らないものであればよく、例えば水素、又はメタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガスのいずれでもよく、特に制限はない。但し、助燃ガスが多いと燃焼熱は増えるものの、燃焼により副生する二酸化炭素、水蒸気などにより燃焼排ガスが増加し、火炎中の酸化物の生成核粒子の濃度が減少するため、助燃ガスの使用量は原料のシロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物を合計した原料１モル当り、２モル以下、好ましくは０．１〜１．５モルが好ましい。
【００３０】
また、燃焼時に添加する支燃性ガスは、酸素、又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよいが、正味の酸素量が不足するとシロキサン、Ｍ1、Ｍ2の有機金属化合物、補助火炎に用いる助燃ガスの燃焼が不完全となり、製品中にカーボン分が残留し、一方、支燃性ガスが理論量より多くなると、火炎中のシリカやＭ1、Ｍ2の酸化物濃度が減少すると共に火炎温度が低下し、生成粒子の合体成長が抑制される傾向があり、更に大過剰の支燃性ガスを供給するとシロキサンやＭ1、Ｍ2の有機金属化合物の燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の負荷が増え、過大となることから好ましくない。また、火炎温度を高くするには支燃性ガスを酸素とし、理論量の酸素を供給することにより最も高い火炎温度が得られるが、燃焼が不完全となり易く、完全燃焼には少し過剰の酸素が必要である。よって、バーナーから供給する支燃性ガスは、燃焼に必要な理論酸素量の１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．１〜３．０倍モルの酸素を含めばよい。また、支燃性ガスはバーナーから供給する以外にバーナーに沿って外気を取り込み、補ってもよい。
【００３１】
本発明で使用されるシリカとＭ1、Ｍ2の酸化物からなる非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子は、粒子径が１０ｎｍより小さいと凝集が生じ易くなり、現像剤の流動性、ケーキング性、定着性が得られず、粒子径が５００ｎｍより大きいと感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下の問題が起こるため、粒子径は１０〜５００ｎｍであることが必要とされ、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。燃焼により生成するシリカ、Ｍ1、Ｍ2の酸化物からなる非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子の粒子径は、火炎温度、火炎中のシリカ、Ｍ1、Ｍ2の酸化物の生成核粒子の濃度により調整できる。このほか、燃焼炉の壁への粉の付着を防止するため、又は燃焼後の排ガスを冷却するために空気や窒素などの不活性ガスを導入することについての制限はない。
【００３２】
炉は排気側に設けられたブロワーなどの排風機で吸引排気され、負圧で運転される。燃焼により得られた３成分系複合酸化物微粒子は排ガスに同伴され、排気途中に設けられたサイクロン、気流分級機、バグフィルターなどにより分離捕集され、回収される。排ガスは排風機で排気される。シロキサン及びＭ1、Ｍ2の有機金属化合物は塩素などのハロゲンを含まないため、燃焼により塩化水素などの酸性の腐食性ガスが副生せず、炉材及び煙道配管、捕集器、回収器、排風機などに特殊な材質を必要とせず、排ガスの処理設備も不要となる利点がある。
【００３３】
このようにして得られたシリカとＭ1、Ｍ2の酸化物からなる非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子は、実質的に塩素を含まず、粒子径が１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９９重量％、Ｍ1酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ2酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ≒１００であり、粒子の短径と長径との比から求めた球形度が０．８以上（即ち０．８〜１）、好ましくは０．８５以上（即ち０．８５〜１）であるシリカ及び２種類の金属酸化物からなる非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子となる。
【００３４】
なお、シリカ以外の第２成分、第３成分のＭ1、Ｍ2の金属酸化物としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化銅、酸化ニッケルから選ばれるものであることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用されるシリカと２種の金属Ｍ1、Ｍ2の酸化物の球状複合酸化物微粒子は、温度及び湿度による帯電量の変化をなくすため、その表面に下記式（１）
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入した疎水化微粒子であることが好ましい。
【００３６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。この式（１）の単位の導入は、公知のシリカ微粉末の表面改質方法に従って行えばよい。即ち、例えば一般式Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13で示されるシラザン化合物を水の存在下において、気相、液相あるいは固相で５０〜４００℃で加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行うことができる。
【００３７】
一般式Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13で示されるシラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、特に改質後の疎水性とその除去の容易さからヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３８】
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子に上記の３成分系複合酸化物微粒子を添加することによって得られるが、この複合酸化物微粒子の配合量はトナー１００重量部に対して０．０１重量部より少ないとトナーの流動性が不十分となるし、２０重量部より多いと帯電性に悪影響を及ぼすため、３成分系複合酸化物微粒子の配合量はトナー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。また、必要に応じ、帯電制御剤、離型剤、ワックス等の添加剤を配合することもできる。
【００３９】
この混合方法は任意の方法で行えばよく、例えばＶ型、二重円錐型の容器回転型混合機、リボン型、スクリュー型の撹拌羽根付き混合機、高速剪断流動混合機、ボールミル等によって行うことができるが、この複合酸化物微粒子はトナー粒子表面に付着していても、融着されていてもよい。
【００４０】
本発明のシリカとＭ1、Ｍ2の酸化物からなる３成分系球状複合酸化物微粒子を添加した静電荷像現像剤は、一成分現像剤として使用できるが、それをキャリアと混合して２成分現像剤としても使用できる。２成分現像剤として使用する場合においては、３成分系球状複合酸化物微粒子は予めトナーに添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアは、平均粒子径がトナーの粒子径とほぼ同じか、又は３００μｍまでの粒子であり、これには鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラスビーズ、粒状シリコンなどの公知のものが例示されるが、これらはその表面をフッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などでコーティングされたものであってもよい。
【００４１】
本発明の静電荷像現像剤は、感光体あるいは静電記録体に形成された静電潜像の現像に用いることができる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコンなどの無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料などの有機光導電材料からなる感光体に、電子写真的に静電潜像を形成するか、あるいはポリエチレンテレフタレートのような誘導体を有する静電記録体に針状電極などで静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法などの現像方法によって静電潜像に本発明の静電荷像現像剤を付着させてトナーを付着させる。このトナー像は紙などの転写剤に転写後、定着して複写物とされるが、感光体などの表面に残留するトナーはブレード法、ブラシ法、ウエブ法、ロール法などの方法でクリーニングすることができる。
【００４２】
次に、本発明によるシリカとＭ1、Ｍ2の酸化物からなる３成分系複合酸化物微粒子の製造方法に使用される反応装置を添付の図面に従い、説明する。図１はこの製造装置の模式的縦断面図を示したものであり、シロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物を混合した原料液をバーナーに導入し、噴霧燃焼する方法である。
【００４３】
図１において、シロキサン１と有機金属化合物（Ｍ1）２及び有機金属化合物（Ｍ2）３の混合液が、加圧された原料混合液タンク４から、導入管５の途中に設けられた流量制御計６で流量制御され、噴霧ノズルが取り付けられたバーナー７に導かれる。シロキサン１と有機金属化合物（Ｍ1）２と有機金属化合物（Ｍ2）３の混合液は竪型燃焼炉８の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎９が形成される。燃焼により生成したシリカとＭ1、Ｍ2の酸化物からなる３成分系複合酸化物微粒子は排ガスと共に煙道１０で冷却され、気流分級機１１及びバグフィルター１３で分離され、回収器１２、１４に捕集される。排ガスは排風機１５により排気される。
【００４４】
なお、図１はシロキサンと２種類の有機金属化合物を予め混合し、供給する方法の例であるが、各々の原料を個々に供給し供給途中でスタティックミキサー、又はインラインミキサーにより混合してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜７］
シロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンの１種類を、有機金属化合物としてテトライソプロポキシチタン（無色液体）、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム（淡黄色液体）、オクチル酸亜鉛（白色固体）の６５重量％石油スピリット溶液から２種類を選択し、計３種類を所定の濃度で混合し、原料液を調整した。この原料液を室温下、図１の竪型燃焼炉８の頂部に設けられたバーナー７に供給し、バーナー７先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、助燃ガスのプロパンガスの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナー７の異なる供給口から酸素と空気を供給した。このときのシロキサンとＭ1、Ｍ2の有機金属化合物の混合組成と原料混合液、プロパンガス、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表１に記載する。燃焼により生成したシリカ及びＭ1、Ｍ2の酸化物からなる３成分系複合酸化物微粒子は排ガスと共に煙道１０で冷却され、気流分級機１１及びバグフィルター１３で分離され、回収器１２、１４に捕集される。排ガスは排風機１５により排気される。
【００４７】
この３成分系複合酸化物微粒子５００ｇを５リットルの加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、密閉下で純水２５ｇを噴霧供給し、その後撹拌を１０分継続した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５ｇ添加し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去し、疎水化された３成分系複合酸化物微粒子を得た。
【００４８】
得られた疎水化３成分系複合酸化物微粒子をＸ線回折分析したが、いずれも結晶質は認められず、非晶質であった。粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、得られた写真から粒子形状を解析装置ルーゼックスＦ（ニレコ社製）で測定した結果、粒子は全て短径と長径の比で表した球形度が０．８５以上の球状であった。粒子径の測定結果を表１に示す。また、不純物の塩素分はイオンクロマトグラフィーで測定したが、０．１ｐｐｍ未満であった。
【００４９】
次に、Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃のポリエステル樹脂９６重量部と色材としてカーミン６ＢＣを４重量部添加し、溶融混練り、粉砕、分級後、平均粒子径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記疎水化球状複合酸化物微粒子１ｇをサンプルミルにて混合し、現像剤とした。得られた現像剤の流動性、クリーニング性及び帯電量の安定性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１で作成した３成分系複合酸化物の組成と同じ比率で、実施例と同様にして疎水化処理したシリカ、酸化チタン、アルミナの微粉末を個々に配合し、トナーへの添加量を実施例１と同様にして現像剤を作成した。現像剤の流動性、クリーニング性及び帯電量の安定性の評価結果を表２に示す。
【００５１】
＜流動性の評価方法＞
凝集度を測定し、流動性を評価した。測定機としてマルチテスター（（株）セイシン企業製）を用いた。即ち、現像剤３ｇを上から篩い目開きが２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩いを順に上から重ね、測定ユニットの上に置き、振幅１ｍｍで６０秒間振動させ、上記の上、中、下の篩いに残留した粉末重量がそれぞれＷ1（ｇ），Ｗ2（ｇ），Ｗ3（ｇ）のときの凝集度は次式により求められる。凝集度は６％未満がよいとされる。
凝集度（％）＝（Ｗ1＋Ｗ2×０．６＋Ｗ3×０．２）×１００／３
【００５２】
＜クリーニング性の評価方法＞
有機感光体を用いたプリンターに現像剤と５０μｍのフェライトコアにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹脂をコートしたキャリアを現像剤１００重量部に対し８重量部の割合で混合し、２成分現像剤を調整した。２成分現像機に該２成分現像剤をスタート剤とし、現像剤を補充剤として１０，０００枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体への現像剤の付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知した。
【００５３】
＜帯電量安定性の評価方法＞
前記実施例の１成分現像剤を１成分現像機に充填し、１０，０００枚のプリントテストを行い、普通紙に転写、定着した画像について、そのカブリレベルを色差計で測定した。
【００５４】
【表１】
0003882893.tif 000005
【００５５】
【表２】
0003882893.tif 000006
【００５６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像剤は、流動性、クリーニング性に優れ、帯電量が均一かつ安定したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合酸化物微粒子の製造に用いる反応装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  シロキサン
２  有機金属化合物(Ｍ1)
３  有機金属化合物(Ｍ2)
４  原料混合液タンク
５  導入管
６  流量制御計
７  バーナー
８  竪型燃焼炉
９  燃焼火炎
１０  煙道
１１  気流分級機
１２  回収器
１３  バグフィルター
１４  回収器
１５  排風機
【図１】
0003882893.tif 000009