(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に微結晶シリコン膜を形成するための成膜方法であって、
円筒状の外周面を有してその中心軸回りに回転駆動される成膜用回転電極の当該外周面に隙間をおいて基材を対向させ、その隙間にプラズマを発生させて当該プラズマによりシランガスを化学反応させながら、前記基材を前記成膜用回転電極に対してその回転周方向と逆方向に相対移動させることにより、前記基材上に微結晶シリコン膜を形成する薄膜形成工程と、
この薄膜形成工程により形成された微結晶シリコン膜の表面上に堆積したアモルファスシリコンをエッチングにより除去するエッチング工程とを含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜方法において、
前記エッチング工程は、水素ラジカルにより薄膜表面からアモルファスシリコンを引き抜くものであることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の成膜方法において、
前記エッチング工程は、前記成膜用回転電極の回転中心軸と平行な軸回りに回転する回転電極と基材とを隙間をおいて対向させ、その隙間にプラズマを発生させて当該プラズマによりエッチングガスを励起させるものであることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
基材の表面に微結晶シリコン膜を形成するための成膜装置であって、
内部にシランガスが導入される反応容器と、
この反応容器内に設けられ、円筒状の外周面を有し、その中心軸回りに回転駆動される成膜用回転電極と、
この成膜用回転電極の外周面に隙間をおいて前記基材の表面を対向させ、かつ、その隙間を維持しながら当該基材を前記成膜用回転電極の回転周方向と逆の方向に移送する基材移送手段と、
前記成膜用回転電極に電圧を印加することにより、前記シランガスを化学反応させて前記微結晶シリコン膜を形成するためのプラズマを前記隙間に発生させる成膜用プラズマ生成手段と、
前記成膜用回転電極よりも基材移送方向下流側に設けられ、円筒状の外周面を有し、その中心軸回りに回転駆動され、前記外周面が前記基材移送手段により移送される基材の表面と隙間をおいて対向するように配置されるエッチング用回転電極と、
このエッチング用回転電極に電圧を印加することにより当該エッチング用回転電極と前記基材移送手段により移送される基材との隙間にエッチングガスを分解するためのプラズマを発生させ、当該エッチングガスの分解により、前記基材に形成されている微結晶シリコン膜の表面上に堆積するアモルファスシリコンを除去するエッチング用プラズマ生成手段とを備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
請求項４記載の成膜装置において、
前記エッチング用回転電極は前記成膜用回転電極と共通の反応容器内に収容されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
請求項４または５記載の成膜装置において、
前記成膜用回転電極の回転中心軸と前記エッチング用回転電極の回転中心軸とが略平行であることを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマによる化学反応を利用して、基材表面に微結晶シリコン膜を形成するための成膜方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマＣＶＤにより成膜を行う手段として、基材と対向配置されるプラズマ発生用の電極を略円柱状とし、かつ、これを高速回転させるようにしたものが開発されるに至っている（例えば特開平９−１０４９８５号公報参照）。その装置の概要を図３及び図４に示す。
【０００３】
図示の成膜装置は、内部が密閉された反応容器１０を備え、この反応容器１０内に成膜用回転電極ＳＲが収容されている。
【０００４】
成膜用回転電極ＳＲは、略円筒状をなす電極本体１８と、これを軸方向に貫通する回転軸１６とを有し、電極本体１８の表面にはアーク防止用の絶縁被膜１５が施されている。回転軸１６の両端は、反応容器１０内に設けられた一対の軸受台１３によって回転可能に支持され、その一方の端部は反応容器１０に固定された回転駆動手段（図例ではモータ７３）の出力軸にカップリング７４を介して連結されている。このモータ７３の作動により成膜用回転電極ＳＲ全体が高速で回転駆動される。
【０００５】
前記回転軸１６には、成膜用プラズマ生成手段として、電気接続部材１７及び反応容器外側の共振器１９を介して高周波電源２０が接続されている。そして、この高周波電源２０から前記共振器１９及び電気接続部材１７を通じて成膜用回転電極ＳＲに成膜用の高周波電圧が印加されるようになっている。なお、この電源には直流電源を使用することも可能である。
【０００６】
一方、反応容器１０の底部にはテーブル１１が設置され、このテーブル１１上に基材搬送台１２が設けられており、この基材搬送台１２は後述の成膜用回転電極ＳＲの回転中心軸と直交する方向（図１では左右方向）にスライド駆動されるようになっている。この基材搬送台１２は、例えばガラス基板からなる基材１４を上方に露出させた状態で前記成膜用回転電極ＳＲの直下方の位置に保持し、かつその保持状態のままスライド駆動されるものであり、前記テーブル１１とともに、前記基材１４と成膜用回転電極ＳＲの外周面との隙間を維持しながら当該基材１４を移動させる基材移送手段を構成している。
【０００７】
なお、前記成膜用回転電極ＳＲの周面と基材１４との隙間は、プラズマＣＶＤを実行するのに適した隙間（例えば0.1mm〜１mm）に設定されている。
【０００８】
この装置において、反応容器１０内を排気し、成膜用回転電極ＳＲを回転させながらこれに高周波電力（直流電力でもよい）を印加して当該成膜用回転電極ＳＲと基材１４との間にプラズマを発生させるとともに、図略の反応ガス供給源から反応ガス（図例ではＳｉＨ4とＨ2との混合ガス）及び希釈ガス（例えばＨｅ）を反応容器１０内に導入すると、これらのガスは成膜用回転電極ＳＲの回転によって当該成膜用回転電極ＳＲと基材１４との間のプラズマ２２に巻き込まれ、このプラズマ２２において前記反応ガスが化学反応を起こしながら基材１４が基材搬送台１２とともに所定方向（成膜用回転電極ＳＲの回転軸方向と直交する方向）に走査される結果、基材１４上に薄膜が形成されることとなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、薄膜太陽電池用材料としてアモルファスシリコンが脚光を浴びているが、このアモルファスシリコンには光照射による劣化という課題があり、未だ解決に至っていない。そこで、このアモルファスシリコンに代わる材料として、微結晶シリコンが着目されている。この微結晶シリコンは、光伝導度が高く、アモルファスシリコンで問題となる光照射による光劣化も見られないことから、前記アモルファスシリコンをしのぐ次世代高効率薄膜太陽電池用材料として期待されている（応用物理第６８巻第１０号p.1133、1999年）。
【００１０】
ところが、前記回転電極を用いたプラズマＣＶＤにより前記微結晶シリコン薄膜を作製しようとしても、その薄膜中にアモルファスシリコン膜が混在してしまうという不都合があり、その対策が急務となっている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑み、回転電極を用いて高品質の微結晶シリコン膜を高速形成することができる方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、詳細な検討と精密な実験を行った結果、回転電極を用いてプラズマＣＶＤを行った場合、その回転方向と微結晶シリコン膜の形成状態との間に因果関係があることを突き止めた。
【００１３】
すなわち、図５に示すように基材１４を静止させた状態で成膜用回転電極ＳＲを回転させながら微結晶シリコン薄膜の形成を試みた結果、ある点を境に前記成膜用回転電極ＳＲの上流側にアモルファスシリコン膜が、下流側に微結晶シリコン膜がそれぞれ形成されることが判明した。これは、成膜用回転電極ＳＲの回転方向上流側では未だシランの分解程度が低く、そのため微結晶シリコンが成膜されにくい状態にある一方、成膜用回転電極ＳＲの回転方向下流側では当該回転方向上流側でシランが十分に消費されて枯渇した状態にあり、水素ラジカルの多い雰囲気が形成されているので、微結晶シリコン膜の形成が促進されるためであると考えられる。
【００１４】
従って、図６（ａ）に示すように成膜用回転電極ＳＲに対して基材１４を回転電極回転周方向と同方向に相対移動させれば、基材１４の表面にはまずアモルファスシリコン薄膜２４が形成されてその上に微結晶シリコン薄膜２３が形成される一方、同図（ｂ）に示すように成膜用回転電極ＳＲに対して基材１４を回転電極回転周方向と逆方向に相対移動させれば、基材１４の表面にまず微結晶シリコン薄膜２３が形成されてその上にアモルファスシリコン薄膜２４が堆積することとなる。そして、後者のような成膜を行えば、その後に上側のアモルファスシリコン薄膜２４をエッチングで除去することにより、高い均一性をもつ微結晶シリコン薄膜２３のみを残すことが可能になる。しかも、アモルファスシリコンは微結晶シリコンに比べて密度が低く、かつ、水素含有量や未結合手が多くて結合状態が微結晶状態よりも不安定であるため、微結晶シリコン膜よりも容易に分解し易いという性状を有している。
【００１５】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、基材の表面に微結晶シリコン膜を形成するための成膜方法であって、円筒状の外周面を有してその中心軸回りに回転駆動される成膜用回転電極の当該外周面に隙間をおいて基材を対向させ、その隙間にプラズマを発生させて当該プラズマによりシランガスを化学反応させながら、前記基材を前記成膜用回転電極に対してその回転周方向と逆方向に相対移動させることにより、前記基材上に微結晶シリコン膜を形成する薄膜形成工程と、この薄膜形成工程により形成された微結晶シリコン膜の表面上に堆積したアモルファスシリコンをエッチングにより除去するエッチング工程とを含むものである。
【００１６】
前記エッチング工程では、反応ガスを用いて薄膜表面からアモルファスシリコンを引き抜くようにすることにより、アモルファスシリコン膜のみを選択的にエッチングすることが容易となり、微結晶シリコン膜が除去されてしまうのをより有効に抑止することができる。特に、前記エッチングに水素ラジカルを用いることにより、アモルファスシリコン膜のエッチングについて良好な選択性を得ることができるとともに、当該水素ラジカルの原料ガスである水素ガスが成膜領域側に混入しても成膜純度に影響を与えないという利点が得られる。
【００１７】
なお、「微結晶シリコン薄膜」とは、狭義では、ラマン散乱分光で５２０cm-1付近にＴＯフォノンに起因するピークを持つ、数１０ｎｍ程度の結晶からなるシリコン膜のことを示すが、本発明にいう「微結晶シリコン薄膜」はこれに限らず、粒径が１ｎｍ乃至１０００ｎｍ程度の多結晶シリコンからなる膜やナノ結晶成分を同時に含有する膜なども含む広義のものを意味する。
【００１８】
なお、前記エッチング工程の具体的手段は問わず、薄膜表面を好適に除去できるものであればよい。例えば、前記成膜用回転電極の回転中心軸と平行な軸回りに回転する回転電極と基材とを隙間をおいて対向させ、その隙間にプラズマを発生させて当該プラズマによりエッチングガスを励起させるガスエッチングを行うようにすれば、成膜用回転電極と構造の近似したエッチング用回転電極を用いて成膜表面をその全域にわたって効率良くエッチング処理することが可能になる。また、成膜用回転電極による成膜領域とエッチング用回転電極によるエッチング領域とで操作圧力をほぼ等しくすることができる（例えば大気圧に等しい圧力とすることもできる）ので、成膜領域からエッチング領域への移行も簡単となり、装置の構造が簡素化されるとともに、処理効率がさらに向上する。
【００１９】
また本発明は、前記成膜方法の実施に好適な成膜装置であって、内部にシランガスが導入される反応容器と、この反応容器内に設けられ、円筒状の外周面を有し、その中心軸回りに回転駆動される成膜用回転電極と、この成膜用回転電極の外周面に隙間をおいて前記基材の表面を対向させ、かつ、その隙間を維持しながら当該基材を前記成膜用回転電極の回転周方向と逆の方向に移送する基材移送手段と、前記成膜用回転電極に電圧を印加することにより、前記シランガスを化学反応させて前記微結晶シリコン膜を形成するためのプラズマを前記隙間に発生させる成膜用プラズマ生成手段と、前記成膜用回転電極よりも基材移送方向下流側に設けられ、円筒状の外周面を有し、その中心軸回りに回転駆動され、前記外周面が前記基材移送手段により移送される基材の表面と隙間をおいて対向するように配置されるエッチング用回転電極と、このエッチング用回転電極に電圧を印加することにより当該エッチング用回転電極と前記基材移送手段により移送される基材との隙間にエッチングガスを分解するためのプラズマを発生させ、当該エッチングガスの分解により、前記基材に形成されている微結晶シリコン膜の表面上に堆積したアモルファスシリコンを除去するエッチング用プラズマ生成手段とを備えるものである。
【００２０】
この構成によれば、成膜用回転電極と構成の近似したエッチング用回転電極を用いることにより、設計容易な構成で、しかも薄膜全域にわたって効率の良いエッチング処理、すなわち前記微結晶シリコン膜上のアモルファスシリコンを除去する処理を施すことができる。
【００２１】
さらに、前記成膜用回転電極と前記エッチング用回転電極とが共通の反応容器内に収容されている構成とすることにより、装置全体を小型化できるとともに、成膜用回転電極からエッチング用回転電極への基材の移動を円滑に行うことが可能になる。
【００２２】
また、前記成膜用回転電極の回転中心軸と前記エッチング用回転電極の回転中心軸とが略平行である構成とすることにより、基材を直線移動させるだけで成膜工程からエッチング工程へ簡単に移行することが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態にかかる成膜装置を示したものである。なお、同図において、成膜用回転電極ＳＲの具体的構造、その支持構造、回転駆動手段、及び成膜用プラズマ生成手段（図例では高周波電源２０）は前記図３及び図４に示したものと同等であり、ここではその説明を省略する。
【００２４】
図示の反応容器１０は、前後に並ぶ成膜室１０ａ及びエッチング室１０ｂを有し、成膜室１０ａ内に前記成膜用回転電極ＳＲが、エッチング室１０ｂ内にエッチング用回転電極ＥＲが、それぞれ収容されている。反応容器１０の底部には、前記図３及び図４に示した装置と同様の基材搬送台１２が設けられ、この基材搬送台１２は基材１４が載置された状態で前記成膜室１０ａの底部からエッチング室１０ｂの底部へと移動するように構成されている。
【００２５】
エッチング用回転電極ＥＲの設置位置及び具体的構造は前記成膜用回転電極ＳＲと全く同様である。すなわち、エッチング用回転電極ＥＲは、図の奥行き方向に延びる略円筒状の電極本体１８の中心部を回転軸１６が貫いてなり、電極本体１８の外周面上にはアーク防止用の絶縁被膜１５が施されている。
【００２６】
前記回転軸１６は前記成膜用回転電極ＳＲの回転軸１６と略平行な方向を向き、当該回転軸１６の両端は図略の支柱により回転可能に支持され、かつ、前記図３に示したモータ７３と同様の回転駆動手段に連結されている。なお、この回転駆動手段は、例えば共通のモータ７３を用いて成膜用回転電極ＳＲとエッチング用回転電極ＥＲとを同期回転させるようなものでもよい。
【００２７】
回転軸１６の端部は、電気接続部材１７及び共振器（インピーダンスマッチング装置）を介してエッチング用プラズマ生成手段である高周波電源２０′（直流電源でもよい。）に接続されている。
【００２８】
次に、この装置において行われる微結晶シリコンの成膜方法を説明する。
【００２９】
まず、成膜用回転電極ＳＲよりも基材搬送方向上流側の位置で基材搬送台１２上に基材１４を載せ、当該基材１４を基材搬送台１２とともに接地する。一方、各回転電極ＳＲ，ＥＲには各々高周波電源２０，２０′から高周波電力（これは直流電力でもよい）を印加し、かつ、図１の時計回り方向に高速で回転駆動する。また、反応容器１０内をその底部から排気する一方、成膜室１０ａ内には成膜用ガス（ここでは反応ガスであるＳｉＨ4及びＨ2と不活性ガスであるＨｅ）を導入し、かつ、エッチング室１０ｂ内にはエッチングガス（例えばＨ2や、ＳＦ6，ＣＦ4といったＦ系ガス）を導入するようにする。
【００３０】
なお、この回転電極反応室１０ａ内にジボランやフォスフィンに代表されるドーピングガスを添加してｐ型またはｎ型の半導体層を形成したり、バンドギャップ制御のために炭素源となるガスを添加したりすることは自由であり、仕様に応じて適宜行えばよい。
【００３１】
次に、基材搬送台１２をスライドさせ、基材１４の上面と成膜用回転電極ＳＲの外周面との間に微小隙間を維持しながら基材１４を前記基材搬送方向に搬送する。このとき、成膜用回転電極ＳＲと基材１４との間にプラズマ２２が発生し、このプラズマ２２内に成膜用回転電極ＳＲの回転で反応ガス及び不活性ガスが巻き込まれる。ここで前記反応ガスが化学反応を起こしながら基材１４が搬送される結果、基材１４上の大面積の領域にシリコン膜が高速形成される。
【００３２】
この成膜時において、基材１４はこれに対向する成膜用回転電極ＳＲの回転周方向（図例では右から左に向かう方向）と逆の方向に搬送されるため、前記図６（ｂ）に示すように、基材１４の上面上には微結晶シリコン膜２３が形成され、この微結晶シリコン膜２３の上にアモルファスシリコン膜２４が堆積される状態となる。
【００３３】
次に、前記基材１４がエッチング用回転電極ＥＲの下方に搬送されると、前記と同様、当該基材１４の上面とエッチング用回転電極ＥＲとの間にプラズマ２２が生成され、このプラズマ２２でエッチングガスが励起されることにより、微結晶シリコン膜２３上のアモルファスシリコン膜２４が選択的に除去される。これにより、基材１４上には均一性の高い良質の微結晶シリコン膜２３が残存することとなる。例えば、前記エッチングガスとしてＨ2ガスを用いた場合、そのプラズマ分解によってアモルファスシリコンの選択性の高い水素ラジカルが生成され、そのラジカルによってアモルファスシリコン膜２４のみが好適に除去されることになる。
【００３４】
なお、本発明では使用するエッチングガスの種類を問わず、例えばＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅといった不活性ガスのみを用いてアモルファスシリコンをスパッタエッチングすることも可能である。ただし、前記水素ガスやフッ素系ガスを用いた反応エッチングによれば、アモルファスシリコンをある程度選択的に除去することが可能であり、特に水素ガスを用いた場合、アモルファスシリコン除去について高い選択性が得られるとともに、当該水素ガスが成膜領域側に混入してもシリコン純度に影響を与えないという利点がある。
【００３５】
また、本発明に係る成膜方法では具体的なエッチング手段を問わず、例えばガスエッチングを適用する場合でも、前記エッチング用回転電極ＥＲを用いる方法の他、平行平板型電極を用いて高周波プラズマ放電を行う方法、マイクロ波等を用いてライン状プラズマ放電を行う方法、高温加熱したタングステンワイヤによって水素ラジカルを発生させる方法、エキシマレーザや紫外光によってエッチングガスを励起させる方法などが挙げられる。特に、エキシマレーザを用いる方法では、前記エッチング用回転電極ＥＲを用いる場合と同様、成膜用回転電極ＳＲと同じ操作圧力（例えば大気圧に近い圧力）で運転することが可能であるため、成膜領域とエッチング領域との間にその圧力差を保つためのゲートバルブ等を介在させる必要がなくなるという利点が得られる。
【００３６】
図２は、エッチング手段としてエキシマレーザ装置３０を用いた例を示したものである。図示の成膜装置において、エキシマレーザ装置３０から発せられたレーザ光は、光路３２中のミラー３４で反射され、特殊ガラス３６を通じて基材１４上のアモルファスシリコン膜２４に照射される。そのレーザ光によってエッチングガス（例えば水素ガス）が励起され、アモルファスシリコンのエッチングが行われる。
【００３７】
なお、前記の方法において、さらに、エッチング用の電極を複数個具備したり、基材１４及びその搬送手段にバイアス電圧を印加したりすることにより、エッチング速度をさらに高めることも可能である。この点は、前記シリコン膜の他、カーボン膜やシリコン酸化膜を形成する場合についても同様である。
【００３８】
また、本発明では、成膜用回転電極ＳＲを複数個具備するようにしてもよい。その場合、各成膜用回転電極ＳＲの下流側にそれぞれエッチング手段を設置するようにすればよい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の好適な実施例について述べる。
【００４０】
図１に示す装置において、成膜室１０ａ内にシランガス、水素ガス、及びヘリウムガスをそれぞれ１：１０：１００の割合で導入する一方、500rpmで回転させた成膜用回転電極ＳＲに150MHzの高周波電力をパワー密度50〜300W/cm2の範囲で印加し、200Torrの圧力で電極−基材間の隙間にライン状のプラズマ放電を発生させる。そして、前記成膜用回転電極ＳＲに対してこれに対向する基材１４を回転電極周方向と逆の方向に搬送することにより、成膜を行う。その結果、200nmの微結晶シリコン膜２３の上に100nmのアモルファスシリコン膜２４が積層された薄膜が形成された。なお、このときのアモルファスシリコン膜２４の成膜速度は１ｍ角基材換算で0.2nm・ｍ／sec、微結晶シリコン膜２３の成膜速度は0.4nm・ｍ／secである。
【００４１】
その後、水素ガスで満たしたエッチング室１０ｂ側に基材１４を移し、前記成膜用回転電極ＳＲと同様に500rpmで回転するエッチング用回転電極ＥＲに150MHzの高周波電力をパワー密度50〜300W/cm2の範囲で印加して水素プラズマを発生させる。この水素プラズマにより、１ｍ角基材換算で0.2nm・ｍ／secの速度でアモルファスシリコン膜２４のみを選択的にエッチングすることができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、成膜用回転電極の回転周方向と逆の方向に基材を搬送しながらプラズマＣＶＤを行った後、これにより形成された微結晶シリコン膜の表面上に堆積したアモルファスシリコンをエッチング処理により除去することにより、回転電極特有の不都合を解消して高品質の微結晶シリコン膜を高速形成することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態にかかる成膜装置の全体構成図である。
【図２】  前記成膜装置の他の例を示す全体構成図である。
【図３】  従来の回転電極式プラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面正面図である。
【図４】  前記プラズマＣＶＤ装置の断面側面図である。
【図５】  回転電極を用いて基材上にシリコン膜を形成したときのアモルファス領域と微結晶領域とを示す図である。
【図６】  （ａ）は回転電極の回転周方向と同方向に基材を移動させたときのシリコン膜の形成状態を示す断面正面図、（ｂ）は回転電極の回転周方向と同方向に基材を移動させたときのシリコン膜の形成状態を示す断面正面図である。
【符号の説明】
１０  反応容器
１０ａ  成膜室
１０ｂ  エッチング室
１２  基材搬送台（基材移送手段）
１４  基材
１６  回転軸
１８  電極本体
２０  高周波電源（成膜用プラズマ生成手段）
２０′高周波電源（エッチング用プラズマ生成手段）
２２  プラズマ
２３  微結晶シリコン膜
２４  アモルファスシリコン膜
３０  エキシマレーザ装置（エッチング手段）
ＳＲ  成膜用回転電極
ＥＲ  エッチング用回転電極
【図１】
0004009098.tif 000002
【図２】
0004009098.tif 000003
【図３】
0004009098.tif 000004
【図４】
0004009098.tif 000005
【図５】
0004009098.tif 000006
【図６】
0004009098.tif 000007