(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物イオン、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物０．１〜５０ｇ／ｌ、および
リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンから選ばれる１種以上のリン含有イオン０．１〜５０ｇ／ｌ、
とだけを本質的に含有する水溶液でありｐＨ４〜１０の亜鉛被覆鋼用塗装下地処理剤。
【請求項２】
硫化物イオン、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物０．１〜５０ｇ／ｌ、
リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンから選ばれる１種以上のリン含有イオン０．１〜５０ｇ／ｌ、および
水分散性シリカ１．０〜５００ｇ／ｌ
とだけを本質的に含有する水溶液でありｐＨ４〜１０の亜鉛被覆鋼用塗装下地処理剤。
【請求項３】
硫化物イオン、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物０．１〜５０ｇ／ｌ、
リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンから選ばれる１種以上のリン含有イオン０．１〜５０ｇ／ｌ、
水分散性シリカ１．０〜５００ｇ／ｌ、および
シランカップリング剤および／または界面活性剤、
とだけを本質的に含有する水溶液でありｐＨ４〜１０の亜鉛被覆鋼用塗装下地処理剤。
【請求項４】
亜鉛被覆鋼を請求項１〜３いずれかに記載の亜鉛被覆鋼用塗装下地処理剤で処理する防錆処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の亜鉛被覆鋼用塗装下地処理剤で処理されている亜鉛被覆鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の塗装下地処理、特に塗装後にプレスや折り曲げ等の高度の加工が要求されるような建材用、家電用の亜鉛系メッキ鋼板のノンクロム塗装下地処理剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理された金属材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような塗装下地処理用途に使用される下地処理剤として、通常反応型クロメート処理剤や塗布型クロメート処理剤が用いられている。例えば、特開昭６２−２０２０８４号公報には、クロメート処理液を塗布後、有機高分子樹脂水溶液を塗布するという処理方法が開示されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロメートの有する毒性や発癌性のために使用が制限される可能性がある。そこで、金属表面をクロムを含まないで処理する方法として、特公昭５９−３１５９３号公報が開示されている。この方法は基本的にはリン酸皮膜を形成させる方法であり、塗装後に厳しい折り曲げ加工を要するような用途に対しては、塗膜密着性は全く不十分である。また、特開平５−１９５２４４号公報には、フッ素イオンと重金属とを含有するため、完全な無公害処理剤とは言えないのみならず、排水処理に負荷がかかるため、理想的なノンクロム処理剤のイメージからはほど遠い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗装後の折り曲げ加工等の高度な加工が可能な優れた塗膜密着性が得られる塗装下地処理に関し、塗装下地剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理金属材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫化物イオン、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌと、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンから選ばれる１種以上のリン含有化合物イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ含んだ水溶液からなる塗装下地処理剤に関する。
また、本発明は、亜鉛被覆鋼または無被覆鋼を上記の塗装下地処理剤で処理する防錆処理方法に関する。
加えて、本発明は、上記の塗装下地処理剤で処理されている処理金属材に関する。
【０００５】
硫化物イオン、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物と、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンから選ばれる１種以上のリン含有イオンとを上記の濃度範囲で含んだ水溶液で、亜鉛メッキ鋼板を処理した後、電気化学的試験法である直流分極試験を行うと、アノード電流密度およびカソード電流密度が両者ともに、未処理の亜鉛メッキ鋼板よりも顕著に低下しており、通常のクロメート処理皮膜と同等以上の耐食性を示すことを見いだした。即ち、これは亜鉛メッキ表面に硫黄含有化合物とリン含有化合物からなる耐食性良好な皮膜が形成されていることを示している。
更に、これらの皮膜の上に塗装をし、折り曲げ加工密着試験、コインスクラッチ試験、さらに塗装後の塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施したところ、いずれもクロメート処理と同等以上の優れた性能を示した。
【０００６】
本発明において、硫黄含有化合物およびリン含有イオンの作用は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
硫化物イオンは亜鉛表面と反応して硫化亜鉛を形成する。硫化亜鉛は天然に閃亜鉛鉱として存在するように亜鉛の化合物の中でも最も安定なもののひとつである。したがって、亜鉛メッキ表面に硫化亜鉛の皮膜が形成されることで耐食性、塗装密着性が向上すると考えられる。このとき、リン含有イオンが存在することで、耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上するが、その理由は明らかではない。
その他の硫黄含有化合物についても硫黄原子が亜鉛表面に吸着しやすいため硫黄含有化合物の吸着層が形成されて耐食性と塗装密着性が向上する。このとき、リン含有イオンが存在することで耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上する。硫黄含有化合物、リン含有イオンともに単独では亜鉛メッキのカソード電流のみを低下させるに過ぎないが、両者が同時に存在するとアノードおよびカソードの両者の電流低下させる。これが耐食性と塗装密着性向上に寄与していると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で有用な硫黄含有化合物としては、硫化物イオン、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンが好ましい。
【０００８】
硫化物イオンは、水溶液中で硫化物イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等、水溶液中で硫化物イオンを放出する硫化物でありさえすればよい。
【０００９】
トリアジンチオール化合物としては、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示することができる。
【００１０】
チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物でありさえすればよい。
【００１１】
チオ硫酸イオンは、水溶液中でチオ硫酸イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等水溶液中でチオ硫酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１２】
過硫酸イオンは、水溶液中で過硫酸イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等水溶液中で過硫酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１３】
本発明では上記硫黄含有化合物は本発明の塗装下地処理剤中に１種以上が含まれる。
これらのうちトリアジンチオール類、チオカルボニル基含有化合物が安定性の点からも特に好ましい。
【００１４】
本発明で有用なリン含有イオンとしては、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンが好ましい。
リン酸イオンを本発明の塗装下地処理剤中で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１５】
亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえすればよい。
【００１６】
次亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえすればよい。
【００１７】
縮合リン酸イオン類としては、ポリリン酸イオン、ピケリン酸イオン、メタリン酸イオン、ウルトラリン酸イオンが好ましく、これらの縮合リン酸イオンを水溶液中で放出することのできる化合物としては、ポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等を例示することができる。
【００１８】
フィチン酸イオンを放出することができる化合物としては、フィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等を例示することができる。
【００１９】
ホスホン酸イオンを放出することができる化合物としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が例示できる。
【００２０】
特に好ましくはリン含有イオンはリン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオンである。
これらのリン含有イオンは本発明の塗装下地処理剤中に１種以上含有して使用することができる。
【００２１】
硫黄含有化合物およびリン含イオンは、塗装下地処理剤中にそれぞれ０.１〜５０ｇ／ｌの量で含有される。いずれの含有量が０.１ｇ／ｌより低くても耐食性や塗装密着性が低下する。またいずれの含有量が５０ｇ／ｌより高くても性能が飽和して不経済となる。
【００２２】
本発明の塗装下地処理剤には、上記のイオン含有化合物およびリン含有イオンとともに、必要に応じて防錆添加剤が添加されていてもよい。防錆添加剤としては、水分散性シリカ等が挙げられる。
水分散性シリカを添加することにより、乾燥性、塗膜密着性、耐食性を改良することができる。水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、コロイダルシリカとして「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲル、又は市販のヒュームドシリカとして日本アエロジル社製のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。その中でも、特に塗膜密着性のうちコインスクラッチ性（擦過抵抗）を高める効果のある水分散性シリカとして、球状コロイダルシリカが結合してできた巨大シリカ塊であって「パールスライクコロイダルシリカ」の名称で市販されている粒径の大きい塊（１０〜５０ｎｍ）を持った「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）や「アエロジル」として市販されているヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記水分散性シリカの含有量は、塗装下地処理剤１リットル中に、１.０〜５００ｇであることが好ましくは、特に好ましくは５〜２５０ｇである。水分散性シリカの含有量が１.０ｇ未満の場合には性能が改善されず、一方５００ｇ／ｌを超えると性能が飽和して不経済となる。
【００２３】
また、本発明に係る塗装下地処理剤には、更に他の成分、例えばシランカップリング剤や界面活性剤が配合されていてもよい。シランカップリングを配合することにより、本下地処理剤とこの上に塗装される塗膜との密着性をより良くすることができる。
上記シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-（ビニルベンジルアミノ）エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の塗装下地処理剤は、上記の成分を水中に配合し、常套の方法で混合撹拌して調製することができる。こうして得られた処理剤は、被処理物が亜鉛であるため、酸性度やアルカリ度が強すぎてもいけない。そのため好ましくはｐＨを２〜１２、より好ましくは４〜１０に調整する。
【００２５】
本発明の塗装下地処理剤は、特に亜鉛系メッキ鋼板用の塗装下地処理剤として用いられる。
この塗装下地処理剤を亜鉛系メッキ鋼板に際しては、これを被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後この塗装下地処理剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００２６】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、常温〜２５０℃である。常温未満であると乾燥に時間がかかり不経済となる。一方２５０℃を超えると、硫黄含有化合物の分解を招く恐れがある。好ましくは５０〜１８０℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１.０秒〜１０分が好ましい。
【００２７】
上記下地処理において、本発明の塗装下地処理剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚重量が５ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。５ｍｇ／ｍ2未満であると、防錆力が不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2である。更に好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００２８】
上記下地処理において、本発明の塗装下地処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、バーコーター、流し塗り、浸漬等いずれの方法でもよく、処理剤が被処理物と接触すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
純水に硫化ナトリウムを２.５ｇ／ｌおよび（ＮＨ4)2ＨＰＯ4を２.５ｇ／ｌ溶解し、これをＮａＯＨでｐＨ１０.５に調整して塗装下地処理剤を得た。
一方、市販の電気亜鉛メッキ鋼板（品番「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；３００×２１０×０.８ｍｍ）をアルカリクリーナー（商品名「サーフクリーナー１５５」；日本ペイント社製）により、６５℃で２分間脱脂し、次いで水洗、純水洗して８０℃で乾燥した。この亜鉛メッキ鋼板にバーコーター＃５を用いて、上記で調製した処理剤を乾燥重量１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。得られた塗装下地処理亜鉛メッキ鋼板にプライマー（商品名「フレキコート６００プライマー」；日本ペイント社製）をウェット塗布量で７ｇ／ｍ2となるように塗布し、金属表面温度２１５℃で乾燥した。次いでこの上から更に上塗り塗装として、「フレキコート５０３０」（商品名；日本ペイント社製；ポリエステル系塗料）をウェット塗布量で２９ｇ／ｍ2となるように塗布し、金属表面温度２３０℃で乾燥して、塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３０】
実施例 ２〜１２
硫黄含有化合物の種類とその添加量、リン含有化合物の種類とその添加量およびｐＨを表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして下地処理亜鉛メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３１】
比較例 １
実施例１と同じ溶融亜鉛メッキ鋼板を実施例１と同じように洗浄した後、樹脂含有タイプの塗布型クロメート処理剤をバーコーター＃３を用いて、クロム付着量が４０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、下地処理亜鉛メッキ鋼板を得た。これに実施例１と同様にプライマーおよび上塗り塗装を施して塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３２】
比較例 ２、３
硫黄含有化合物の種類とその添加量、リン含有化合物の種類とその添加量およびｐＨを表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして下地処理亜鉛メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３３】
実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた塗装亜鉛メッキ鋼板の塗装密着性および塩水噴霧試験を、下記の方法を用いて行った。試験結果を表１に記載した。
【００３４】
【表１】
0003973323.tif 000002
【００３５】
試験方法および評価基準
１）折り曲げによる塗装密着性試験
塗装した亜鉛メッキ鋼板を５×３ｃｍの寸法に切り出し、エアー式万力で折り曲げた後、折り曲げ部分をテープ剥離し、剥離面の状態を評価した。
〔評価基準〕
５点：剥離なし、クラックなし、
４点：剥離なし、クラックあり、
３点：ごくわずかに剥離あり、
２点：わずかに剥離あり、
１点：剥離あり。
【００３６】
２）コインスクラッチによる塗装密着性試験
塗装した亜鉛メッキ鋼板の塗装面に１０円玉を使用してスクラッチテスターで加圧力１ｋｇ／ｃｍ2でスクラッチを入れ、剥離の程度を評価した。
〔評価基準〕
５点：プライマーの露出１０％未満、
４点：プライマーの露出１０〜７０％、素地の露出なし、
３点：プライマーの露出が７０％超、または素地の露出が３０％未満、
２点：素地の露出が３０〜７０％、
１点：素地の露出が７０％超。
【００３７】
３）塩水噴霧試験（ＳＳＴ）
塗装した亜鉛メッキ鋼板にカッターでクロスカットを入れ、塩水噴霧試験に１５００時間かけた後、クロスカット部のふくれ幅を評価した。
５点：ふくれ幅０ｍｍ、
４点：ふくれ幅１ｍｍ以下、
３点：ふくれ幅３ｍｍ以下、
２点：ふくれ幅５ｍｍ以下、
１点：ふくれ幅５ｍｍ超。
【００３８】
実施例 １３〜１５
表２に記載するように更に水分散性シリカを添加した以外は実施例７と同様にして下地処理剤を調製し、塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３９】
実施例７、１３〜１５および比較例１〜３で得られた塗装亜鉛メッキ鋼板の塗装密着性および塩水噴霧試験を、下記１'）および２'）の方法を用いて行った。試験結果を表２に記載した。
【００４０】
１'）折り曲げによる塗装密着性試験
塗装した亜鉛メッキ鋼板を５ｃｍ×３ｃｍの寸法に切り出し、エアー式万力で折り曲げた後、折り曲げ部分をテープ剥離し、剥離面の状態を評価した。
ＯＴＴ：折り曲げを、折り曲げられた２枚の間に何も存在しない状態で行った。
１ＴＴ：折り曲げを、折り曲げられた２枚の間に同種の鋼板が１枚存在する状態で行った。
２ＴＴ：折り曲げを、折り曲げられた２枚の間に同種の鋼板が２枚存在する状態で行った。
〔評価基準〕
５点：剥離なし、クラックなし、
４点：剥離なし、クラックあり、
３点：ごくわずかに剥離あり、
２点：わずかに剥離あり、
１点：剥離あり。
【００４１】
２'）コインスクラッチによる塗装密着性試験
塗装した亜鉛メッキ鋼板の塗装面に１０円玉を使用してスクラッチテスターで加圧力２ｋｇ／ｃｍ2でスクラッチを入れ、剥離の程度を評価した。
〔評価基準〕
５点：プライマーの露出１０％未満、
４点：プライマーの露出１０〜７０％、素地の露出なし、
３点：プライマーの露出が７０％超、または素地の露出が３０％未満、
２点：素地の露出が３０〜７０％、
１点：素地の露出が７０％超。
【００４２】
【表２】
0003973323.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の塗装下地処理剤は特に亜鉛メッキ鋼板用の処理剤として優れた性能を有し、これで処理した後塗装した亜鉛メッキ鋼板は折り曲げ等の高度の加工を加えても塗膜の密着および耐久性は良好である。