(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い層として、下記一般式 [I]で表されるＪ−会合体形成ベンツイミダゾロカルボシアニン色素を吸着させた平均サイズ（球相当径）0.5 μｍ以下の微粒子の分散物を用いた層を有し、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層には全投影面積の少なくとも５０％以上がアスペクト比２以上３０以下の平板状粒子である感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003913825.tif 000031
（一般式［Ｉ］中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12の少なくとも一方はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14の少なくとも一方はスルホアルキル基（スルホナトアルキル基も含む。）を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ11、Ｘ13の少なくとも一方は水素原子を表す。Ｚは電荷のバランスをとるために必要なイオンを表し、ｎは１または２で、分子内塩を形成する場合はｎ＝１である。）
【請求項２】
平板状粒子が、塩化銀含有率５０モル％以上の平板状粒子である請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
微粒子の塗布量が、片面１m2当たり0.05g 以上0.5g 以下である請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
微粒子の分散物が、ヨウ化銀含有率２０モル％以下の非感光性ハロゲン化銀の微粒子乳剤である請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体の両面に有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて片面より露光した場合のクロスオーバー光が１０％以下であり、かつ全処理時間６０秒以下で処理され、定着液廃液量が４切り１枚当たり１２ml以下である請求項１〜４のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
微粒子の分散物が非感光性塩化銀微粒子である請求項２、３、５のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し画質（鮮鋭度）向上のためにアンチハレーション層やクロスオーバーカット層を必要とする感材において、特に自動現像機で処理する際に、迅速・低廃液処理システムにおいて処理液の汚染やそれに伴う残色などの故障を低減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の迅速処理、並びに低廃液処理とアンチハレーションやクロスオーバーカットによる鮮鋭度向上による高画質化の両立は、これらアンチハレーション層やクロスオーバーカット層に用いられる色素の迅速処理での系外への流出速度を高めるために様々な工夫がなされてきた。
【０００３】
古くは、特公昭49-8333 号に、水溶性染料をアンチハレーション層に用いる技術が開示されている。さらに特開昭62-70830号や特開平1-126645号には、染料を媒染した層をクロスオーバーカット層として用いる技術が開示されている。
【０００４】
また、特公昭51-5574 号、特開平1-172828号には、固体分散した水溶性染料をアンチハレーション層やクロスオーバーカット層として用いる技術が開示されている。また、微粒子分散物、特にハロゲン化銀微粒子結晶に色素を吸着させ、クロスオーバーカット層やハレーション防止層に用いる技術に関しても、例えば特開平２−２９６４１号、特開昭６４−７３３３６号、特開昭６３−１９４２５１号、特開昭６３−４６４３８号、特公平８−２０６８８号に開示されている。
【０００５】
前述の特開平１−１７２８２８号には、固体分散状態の染料を用いる技術が開示されている。また、特開平１−１２６６４５号には、媒染剤により染料を固定することで形成したクロスオーバーカット層に関する記載がある。また、分光増感色素の吸収率を上げる方法も当業界ではよく知られた技術である。
【０００６】
しかしながら、これらの技術には、以下の欠点があった。
【０００７】
１．媒染や固体分散が必要なため、色素の吸収波長を自在に選べない。また、Ｊ会合体を形成していないために、吸収極大での吸収係数が低く、多量に染料を塗布せねばならなかった。
２．基本的に処理液への溶出により感材の残色を防いでいるが、低補充・低廃液化や処理の迅速化にともない処理液の着色や残色の問題が顕在化した。
３．蛍光体の発光波長が一つで無いために、単にＪバンド形成型の染料でクロスオーバーカットしても他の波長の光がクロスオーバー光となるため、特に分光感度分布を広く有する臭化銀および沃臭化銀乳剤の系では、クロスオーバー光が減少しなかった。
【０００８】
以上のようなことから、もはや従来技術では、処理の迅速化、低補充・低廃液化と鮮鋭度の向上による高画質化を押し進めることは不可能な状況にあった。
【０００９】
さらに感光材料から考えると、このような迅速、低補充と高画質の両立には、色素をたくさん吸着させることができ、粒子個々の光吸収が大きく、かつ散乱しにくいために鮮鋭性がより高くなる平板粒子の使用が好ましいことが当業界の常識として考えられてきたが、それにも限度があり、迅速、低補充化をさらに進め、かつ画質を高めるには限界にきていた。
【００１０】
平板粒子に関する公知例としては、以下のものが挙げられる。
【００１１】
高アスペクト平板粒子や厚みが０．０７μｍを切る極薄平板粒子に関しては、特開昭６２−９９７５１号、特開昭６２−１１５４３５号、特開平６−４３６０５号、特開平６−４３６０６号等に詳細な記載されている。
【００１２】
｛１１１｝面を主平面とする高塩化銀含有乳剤については、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べられている。
【００１３】
｛１００｝面を主平面に有する高塩化銀含有平板状粒子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。
【００１４】
従って、このような平板粒子を用い処理の迅速化および低補充化を図った場合において、鮮鋭度（シャープネス）を向上させる技術が望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、処理の迅速化および低補充化が可能であり、かつ鮮鋭度が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の本発明によって達成される。
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い層として、下記一般式 [I]で表されるＪ−会合体形成ベンツイミダゾロカルボシアニン色素を吸着させた平均サイズ（球相当径）0.5 μｍ以下の微粒子の分散物を用いた層を有し、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層には全投影面積の少なくとも５０％以上がアスペクト比２以上３０以下の平板状粒子である感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003913825.tif 000002
（一般式［Ｉ］中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12の少なくとも一方はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14の少なくとも一方はスルホアルキル基（スルホナトアルキル基も含む。）を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ11、Ｘ13の少なくとも一方は水素原子を表す。Ｚは電荷のバランスをとるために必要なイオンを表し、ｎは１または２で、分子内塩を形成する場合はｎ＝１である。）
（２）平板状粒子が、塩化銀含有率５０モル％以上の平板状粒子である（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）微粒子の塗布量が、片面１m2当たり0.05g 以上0.5g 以下である（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）微粒子の分散物が、ヨウ化銀含有率２０モル％以下の非感光性ハロゲン化銀の微粒子乳剤である（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（５）感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体の両面に有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて片面より露光した場合のクロスオーバー光が１０％以下であり、かつ全処理時間６０秒以下で処理され、定着液廃液量が４切り１枚当たり１２ml以下である（１）〜（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（６）微粒子の分散物が非感光性塩化銀微粒子である（２）、（３）、（５）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の片面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する片面感光材料であってもよく、また両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する両面感光材料であってもよく、好ましくは増感スクリーンとともに使用されるものである。
【００１８】
このような感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層には感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上としてアスペクト比２以上３０以下の平板状粒子（好ましくは塩化銀含有率５０モル％以上）が用いられており、乳剤層と支持体との間にはＪ会合体を形成する色素を吸着させた微粒子（球相当径で表した平均サイズ０．５μm 以下）の分散物を用いたクロスオーバーカット層が設けられている。
【００１９】
このように平板状粒子を乳剤層を用いることによって、処理の迅速化および低補充化を図ることができるとともに、Ｊ会合体を形成する色素の吸着微粒子のクロスオーバーカット層を設けることによって、平板状粒子を用いた乳剤層を有する感光材料において鮮鋭度（シャープネス）悪化の原因となるクロスオーバー光を効率よく吸収することができ、鮮鋭度を向上させることができる。また、定着処理によって消色するので、残色の問題も生じない。
【００２０】
このような色素吸着微粒子は分散物として添加されるが、沃化銀含有率２０モル％以下の非感光性ハロゲン化銀の微粒子乳剤としての添加が好ましく、色素の吸着および消色の点で好ましい。また、本発明の効果を得る上で、このような微粒子の分散物は感材片面当たりの塗布量で示して、微粒子として０．０５〜０．５g/m2であることが好ましい。また、微粒子としてハロゲン化銀微粒子を用いても定着液の使用量は増加することはなく、定着性能に対する悪影響もない。
【００２１】
本発明の微粒子に吸着してＪ会合体を形成する色素の例としては、定着液で消色する色素であることが好ましい。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀微粒子表面上でＪ会合体を形成する色素としては、下記一般式 [I]のベンツイミダゾロカルボシアニン色素が用いられる。
【００２３】
【化１】
0003913825.tif 000003
【００２４】
一般式［Ｉ］中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12の少なくとも一方はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14の少なくとも一方はスルホアルキル基（スルホナトアルキル基も含む。以下同）を表す。
【００２５】
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ11、Ｘ13の少なくとも一方は水素原子を表す。
【００２６】
Ｚは電荷のバランスをとるために必要なイオンを表し、ｎは１または２で、分子内塩を形成する場合はｎ＝１である。
【００２７】
一般式〔Ｉ〕のベンツイミダゾロカルボシアニン色素についてより詳細に述べる。
【００２８】
一般式〔Ｉ〕中、Ｒ11、Ｒ12は置換または無置換のアルキル基を表す。このうち少なくとも一方はアルコキシアルキル基（その炭素数は２〜２０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５である。具体的には、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等である）から選ばれるものであり、好ましくは少なくとも一方がエトキシエチル基である。またＲ11、Ｒ12のうち残る一方についてはメチル基、あるいはエチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ13、Ｒ14は置換または無置換のアルキル基を表し、このうち少なくとも一方が、好ましくは炭素数１〜７の、さらに好ましくは炭素数１〜４の芳香族基で置換されていないスルホアルキル基である。また、Ｒ13、Ｒ14のうち残る一方は炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜４の置換アルキル基または無置換アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オチクル、ドデシル、オクタデシル等）である。置換アルキル基としては、例えば、フッ素置換アルキル基（２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェニルエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル等）、スルホアルキル基（２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル等）スルファトアルキル基（３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル等）、複素置換アルキル基（（２−ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル等）、２−アセトキシエチル基、カルボキシメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は各々同じまたは異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素等）、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基（トリフルオロメチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２，−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル等）のいずれかであり、Ｘ11、Ｘ13については少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｘ12、Ｘ14についてはシアノ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
Ｚは電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１または２である。なお、分子内塩を形成し、かつ電荷が中和されるときにはｎは１である。
【００３２】
一般式〔Ｉ〕の化合物における置換基の具体例を表１に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。
【００３３】
【表１】
0003913825.tif 000004
【００３４】
一般式〔Ｉ〕で表される本発明のベンツイミダゾロカルボシアニン色素は微粒子であるハロゲン化銀表面に吸着してＪ会合体を形成し、それにともなって５３０〜５６０ｎｍの波長域にシャープなＪバンド吸収を形成するが、これによって増感スクリーン発光を効率よく吸収できる。またその高い塩基性ゆえに定着時に低ｐＨで処理することで瞬時にプロトン付加して消色し、またプロトン付加にともない色素分子の平面性が失われてＪ会合体が破壊されハロゲン化銀表面から容易に脱着するので、色素が吸着していたハロゲン化銀微粒子の定着を抑制することもない。
【００３５】
また、特に感光性乳剤層に使用される乳剤が平板乳剤であると相対的に固有域の分光感度が低く、また高塩化銀乳剤である場合４００ｎｍ前後の波長域に吸収を持たないため、その分光感度は分光増感された波長域からずれるに従って急速に減衰する。すなわち感材露光時のクロスオーバー光の内、分光増感された波長域のクロスオーバー光のみが画像のシャープネス悪化に寄与し、その他の波長域のクロスオーバー光がシャープネスに与える悪影響は相対的に小さいものとなる。それゆえ、本発明のようなシャープな分光吸収プロファイルをもつ、Ｊバンド吸収によるクロスオーバーカット層は、より少ない量の色素で、効率よく、効果的に、シャープネスに有害なクロスオーバー光をカットすることが可能である。
【００３６】
これらの色素の塗布量は、感材の片面１m2当たり５mg〜１００mgが好ましい。より好ましくは１０mg〜１００mgである。吸収の極大波長は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく用いられるが、Ｘ線露光時のクロスオーバー光を吸収することができれば特に制限はない。
【００３７】
本発明の微粒子として好ましく用いられる実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子についてより詳細に述べる。
【００３８】
前述のＪ会合体形成−消色型色素は、水溶液として、或いは有機溶媒、例えばメタノール等に溶解して、微粒子形成中、或いは微粒子形成後に添加してよいが、より効果的に微粒子のオストワルド熟成を抑制し、小サイズの微粒子を得るためには、微粒子形成中に添加するのが最も好ましい。また微粒子形成後に添加する場合は、微粒子形成直後、できるだけ時間を置かないで色素を添加すれば、オストワルド熟成をより効果的に抑制することができて好ましく、より好ましくは、色素溶液に調製直後の微粒子乳剤を添加する方法がよく、さらに好ましくは第１の混合器で微粒子を形成し、直ちにそれを混合器から排出して第２の混合器に導入し、ここに色素を添加して微粒子乳剤と混合する方法がよい。添加する色素は水溶液、或いは有機溶媒に溶解してなる溶液でよいが、色素をより効率よくＪ会合体形成させるためには、極性溶媒の溶液として添加するのが好ましく、より好ましくは水溶液として添加するのがよい。
【００３９】
このような色素のある種のものは、親水性が低く水に難溶性であり、そのままでは水溶液として添加することはできない。このような水難溶性色素の場合は、ｐＨをその色素のｐＫａ以下とし、色素を水に可溶なプロトン付加体とし、色素プロトン付加体水溶液として、ｐＨを色素のｐＫａ以上にするに十分な濃度のアルカリ水溶液と同時に添加すればよい。このようにすることで色素プロトン付加体は速やかにプロトンが脱離し、再び水難溶性となり、より疎水的で共有結合的なハロゲン化銀微粒子に効率よく吸着することができる。
【００４０】
前記色素は、ハロゲン化銀微粒子に吸着して成長抑制剤として作用するが、それ自身に保護コロイド性はなく、そのため一般にゼラチン等の保護コロイドポリマーと併用される。具体的にはゼラチン等の保護コロイドポリマーは（１）水溶性銀塩水溶液に含有させる、（２）水溶性ハライド水溶液に含有させる、（３）色素溶液に含有させる、のいずれでもよく、またはこれらの複数に含有させてもよい。また色素自身も（１）水溶性銀塩水溶液、或いは（２）水溶性ハライド水溶液、のいずれか、または両方に含有してもよく、その場合ゼラチン等の保護コロイドポリマーは上記のどちらか一方或いは両方に含有させてよく、また別の水溶液として添加してもよい。
【００４１】
本発明において用いられる前記保護コロイドポリマーはゼラチンとそれ以外の天然物ポリマーおよび合成ポリマーであり、特にハロゲン化銀微粒子の物理熟成（コアレッセンス熟成およびオストワルド熟成）を抑制する、「物理抑制度」の高いポリマーが好ましく用いられる。以下にその具体的な例を示す。
【００４２】
（１）高物理抑制度を有するゼラチン抑制体
アデニン、グアニンを多く含むゼラチン。
（２）ポリビニルピロリドン
ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３１３９６号記載のアクロレインとピロリドンの共重合物。
（３）ポリビニルアルコール
ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７１４号記載のビニルアルコールの有機酸モノエステル、米国特許３２３６６５３号記載のマレイン酸エステル、米国特許３４７９１８９号記載のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。
（４）チオエーテル基を有するポリマー
米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３７０６５６４号記載のチオエーテル基を有するポリマー。
（５）ポリビニルイミダゾール
ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４３―７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０１２９７０号記載のアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。
【００４３】
（６）ポリエチレンイミン
（７）アセタールポリマー
米国特許２３５８８３６号記載の水溶性ポリビニルアセタール、米国特許３００３８７９号記載のカルボキシル基を有するポリビニルアセタール、英国特許７７１１５５号記載のポリマー。
（８）アミノポリマー
米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４３５０７５９号、ドイツ特許２１３８８７２号記載のアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国特許３４２５８３６号記載の４級アミンを有するポリマー、米国特許３５１１８１８号記載のアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２１８５号記載のポリマー。
（９）ポリアクリルアマイドポリマー
アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４７４号記載のポリアクリルアマイドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、ドイツ特許１２０２１３２号記載のアクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号記載の部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、特公昭４５―１４０３１号、米国特許３７１３８３４号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号記載の置換されたアクリアマイドポリマー。
（１０）ヒドロキシキノリンを有するポリマー
米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号記載のヒドロキシキノリンを有するポリマー。
（１１）その他
特開昭５９―８６０４号記載のアザインデン基を有するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号記載のポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６２３号記載のポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号記載のポリマー、米国特許２４８４４５６号記載のポリビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号記載のイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０―６５８号記載のトリアゾール基を有するビニルポリマー、ツァイトシュリフトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー４５巻４３頁（１９５０）記載の水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。
【００４４】
前記ハロゲン化銀微粒子乳剤は、公知の方法で過剰な水溶性塩が除去されるが、微粒子に吸着した色素の脱着を避けるという観点から、特に限外濾過が本発明に有用であり、その具体的な装置に関しては例えば特開平２−１７２８１６号に記載がある。
【００４５】
本発明において、微粒子が実質的に非感光性であるとはＡＳＡ感度では１未満であり、好ましくは０〜０．１である。
【００４６】
微粒子のサイズは小さいほど比表面積が大きくなりより少ない銀量でより多くの色素を吸着させることができるので好ましい。粒子サイズの下限はもっぱら製造上の制約に依存するが、極めて小サイズの微粒子は単独では安定に存在することが困難で、表面に吸着した色素でオストワルド熟成を抑制しなければ微粒子は溶解再結晶してサイズが増大してしまう。
【００４７】
微粒子のサイズは、微粒子をメッシュにのせそのまま透過型電子顕微鏡にて確認することができ、倍率は２〜４万倍がよい。本発明の微粒子の球相当径で表した平均サイズは０．５μm 以下、さらには０．００５〜０．５μｍであり、好ましくは０．００５〜０．３５μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．３０μｍである。
【００４８】
微粒子のハロゲン組成は、ヨウ化銀含有率が２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。強い色素吸着という観点からはヨウ化銀または表面高ヨウドのコアシェル粒子が好ましいが、処理における脱色性のよさという観点からは臭化銀や塩化銀が好ましい。これは吸着状態の色素は、溶液中にフリーに存在している場合よりも安定化されてｐＫａが低くなり、よりプロトン付加しにくくなるためである。本発明の微粒子のハロゲン組成は均一組成の塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、或いはハロゲン組成混晶構造やコアシェル構造を有する、表面高ブロモの塩臭化銀、表面高ヨウドのヨウ臭化銀、表面高ヨウドのヨウ塩臭化銀、または表面高ヨウドのヨウ塩化銀であってよく、好ましくは塩化銀、臭化銀、表面高ブロモの塩臭化銀、表面高ヨウドのヨウ塩臭化銀、表面高ヨウドのヨウ塩化銀、より好ましくは塩化銀である。
【００４９】
微粒子に吸着させる色素の添加量は、一般に飽和被覆量より過剰であるのが好ましいが、微粒子のオストワルド熟成を抑制しかつ十分なクロスオーバーカットが得られるならばより少ない色素添加量であってもよく、また最適な色素添加量は微粒子のハロゲン組成によっても異なるが、一般的には、色素添加量は微粒子の銀１モル当たり０．００１〜０．５モルの範囲で選ばれ、より好ましくは０．００１〜０．０５モルの範囲で選ばれる。
【００５０】
本発明の実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子は周知の方法のいずれによっても製造することができるが、特に下記方法が好ましい。すなわち数ｍｌの内容積の攪拌機能を有する密閉型の混合容器に水溶性銀塩の水溶液と、水溶性ハライドの水溶液を供給して混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに得られた微粒子をこのような混合器より排出させることで、微粒子が成長してサイズが増大することを防ぎ、極めて小サイズのハロゲン化銀微粒子を得ることができる。
【００５１】
前記ハロゲン化銀微粒子製造法で得られる微粒子のサイズは攪拌回転数に強く依存し、小サイズ微粒子を得るためには一般に攪拌回転数は高いほどよい。攪拌が不十分な場合にはコアレッセンス熟成（微粒子の接触・癒着）のため、粒子が粗大粒子化してしまう。好ましい攪拌回転数は５００〜１００００ｒｐｍの範囲で選ばれ、より好ましくは１０００〜１００００ｒｐｍの範囲で選ばれる。
【００５２】
また、前記ハロゲン化銀微粒子製造法で得られる微粒子のサイズは前記混合容器内での微粒子乳剤の滞留時間に強く依存し、小サイズ微粒子を得るためには一般に滞留時間は短いほどよい。ここで滞留時間は以下で定義される。
【００５３】
ｔ＝ｃ／ｖ
ｔ：微粒子乳剤滞留時間／ｓｅｃ
ｃ：混合容器内容積／ｍｌ
ｖ：単位時間当たりの混合容器への全液添加量／ｍｌｓｅｃ-1
【００５４】
本発明において好ましい滞留時間ｔは６０秒以下、より好ましくは１０秒以下、最も好ましくは２秒以下である。ｔの下限には特に制限はないが、機器の制約上０．０１秒程度である。
【００５５】
本発明の色素吸着微粒子分散物の塗布量は、感材の片面１m2当たり（微粒子として）０．０５g  〜０．５g であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４g である。塗布量が少なくなると本発明の実効がなく、多すぎると感材のヘイズの増加、膜強度の低下、残色の増加等が起きやすくなる。
【００５６】
本発明の色素吸着微粒子を含有するクロスオーバーカット層は支持体と乳剤層との間に設けられるが、本発明の平板状粒子を用いた乳剤層と組み合わせて設けることが好ましく、このような乳剤層を有する側には必ず設けることが好ましい。両面にこのような乳剤層を有する場合は両面にこのようなクロスオーバーカット層を設けることが好ましい。また、このようなクロスオーバーカット層は片面において一層のみ設層してもよく、複数層設層してもよい。また、後述のような他のクロスオーバーカット層を併用してもよい。
【００５７】
本発明のクロスオーバーカット層の一層当たりの厚みは０．０５〜５μm が好ましい。
【００５８】
本発明では、このようなクロスオーバーカット層を設けることにより、特開平１−１７２８２８号に記載される方法に従い、両面感材において片面から露光した場合のクロスオーバー光を求めると１０％以下、好ましくは９％以下３％以上となり、きわめて鮮鋭度に優れたものとなる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に好ましく用いられる塩化銀を多く含む平板乳剤について説明する。
【００６０】
少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が主平面が｛１００｝または｛１１１｝面であるアスペクト比２以上３０以下の平板状粒子である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が１より大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。このような平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。好ましいアスペクト比は２〜３０、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０である。ここで、直径とは平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。Ｃｌ- 含有率２０モル％以上、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が好ましい。
【００６１】
本発明の乳剤のうち｛１１１｝面を主平面とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べられており、また、｛１００｝面を主平面に有する平板状粒子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。
【００６２】
本発明には、｛１００｝を主平面にもつ塩化銀含有率の高い平板状粒子が、最も好ましく用いられる。
【００６３】
本発明においては、これらの先行技術に記載されている核形成方法を任意に用いることができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方法について以下に記述する。
【００６５】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子当たり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更には螺旋転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００６６】
微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含有率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１０９号の記載を参考にすることができる。
【００６７】
微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の２０重量％以上が必要であり、好ましくは、４０重量％以上、さらに好ましくは、５０重量％以上９８重量％以下である。
【００６８】
このような微粒子のＣｌ含有率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００６９】
核形成時、熟成時および成長時の分散媒としては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜８０μモル／ｇ、より好ましくは０〜５０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微粒子添加による成長時のｐＨは２．０以上が必要であるが、３以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ４以上９以下である。
【００７０】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．０以上が好ましい。さらに好ましくは１．５以上３．０以下が好ましい。
【００７１】
これらの成長条件は、特に｛１００｝面を主平面とする平板状粒子において特に好ましいものである。
【００７２】
ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ−  〕に対し
ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ−  〕
で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTOGRAPHIC PROCESS   第４版  第１章に詳しく述べられている。
【００７３】
ｐＨが、２．０未満になってしまうと、例えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤のカバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感度化してしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやすい。一方ｐＣｌが１．０未満になるとたて方向の成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワーが低く、かつ低感度化してしまう。ｐＣｌが１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加するが、カブリが高く低感度化しやすい。このとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが２．０以上、さらには６以上および／またはｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感度でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーとなる。
【００７４】
本発明の乳剤の単分散性については、単分散度について特開昭５９−７４５４８１号に記載の方法で定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ましく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。
【００７５】
次に、本発明に特に好ましい｛１００｝主平面螺旋転移入り平板乳剤について説明する。
【００７６】
本発明の粒子の核は、１つのコーナーを含んで全投影面積の０．００１％以上１０％以下、より好ましくは０．００１％以上７％以下の正方形の範囲内に存在していることが好ましい。このような平板状粒子のコーナーとは、｛１００｝平板の側面が交わる部分をさす。よって通常このような平板粒子には４個のコーナーがあることになる。
【００７７】
このような平板状粒子の核の部分は、異方成長性を持たない粒子が異種ハロゲンによるハロゲンギャップおよび／または、不純物等によりはじめて異方成長性を持つようになった部分までをいう。異方成長性は粒子に転位等が導入されたために付与されることが多い。核は、直接法低温透過型電子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ像」と記す）により、格子の歪が観察され、存在場所を確認できる場合が多い。また、核はＩ- および／またはＢｒ- 等の異種ハロゲンを添加銀量に対して、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下、より好ましく０．０５モル％以上３モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以上１モル％以下添加するという方法で成長の履歴を入れ直接ＴＥＭ像、もしくはＩ- の場合は低温発光を観察する方法〔例えばJournal of Imaging Science、３１巻、１５〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができる〕により、核の存在位置を間接的に確認できれば、直接ＴＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくても良い。また本発明の粒子の核は核以外の部分と組成が異なっている場合が多いが、必ずしも組成が異なっている必要はない。しかしこの場合も、成長の履歴を核に入れること等で核の存在位置を確認できなければならない。
【００７８】
このような平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、主平面に対して垂直な方向から観察したとき、核からのびる２本の転位線を持つことが好ましい。このような転位線は、成長中の平板粒子の投影面積が完成粒子の投影面積の２０％まで保持されていることが好ましく、５０％まで保持されていることが更に好ましく、９９％まで保持されていることが特に好ましい。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場合が多いが、のびている転位線の一部が消失しても、その転位線の延長が核形成時の核に達する場合は本発明の好ましい態様の粒子である。
【００７９】
また、このような転位線同士のなす角は、主平面に対して垂直な方向から観察したとき５°以上８５％以下であることが特徴で、３０°以上７５°以下であることが好ましく、４５°以上７５°以下であることが更に好ましい。また転位線は、平板状粒子の側面を｛１００｝とした時、（３１ｎ）方向に導入されている場合が多いのが特徴である。
【００８０】
このような構造の粒子を形成するためには、核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが好ましい。｛１００｝平板状粒子は、核形成で導入された転位線が粒子形成中例えば、物理熟成、粒子成長中に消失し粒子が厚くなってしまうことが観察される。そのため、熟成は例えば微粒子存在下で行い、平板状粒子の各コーナーが溶解することに伴う転位線の消失を起こしてはならず、また、成長は、転位線が残っている状態から行わなければならない。更に転位線を安定に存在させるためには、導入された転位線がピンニングされている必要がある。そのためには、成長を単一ハロゲン組成ではなく異種ハロゲンを好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは０．７モル以上７モル％以下含んだ混合ハロゲンで行う方法、黄血塩等の不純物を好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下含んだ単一ハロゲン組成のハロゲン溶液で成長させる方法、転位線のピンニングがはずれにくくするよう成長温度を低くする、好ましくは３０℃以上７５℃以下、更に好ましくは３５℃以上６５℃以下で成長させる方法等があり、いずれの一つの方法を用いても併用してもかまわない。ところで、異方成長性を保ちながら成長させるためにはＡｇ+ 塩液とＸ- 塩液の低過飽和添加をすればよい。
【００８１】
直接ＴＥＭ法の一例を以下に示す。
【００８２】
１．試料作成
粒子形成中および／または粒子形成後の乳剤を、粒子の変形が起こらないよう、フェニルメルカプトテトラゾール（１×１０-3〜１×１０-2モル／モルＡｇ）のメタノール溶液中に添加した後、遠心分離により粒子を取り出し予めカーボン支持膜の貼られた電顕観察用試料支持台（メッシュ）上に滴下し乾燥させサンプルとした。
【００８３】
２．粒子の観察
作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−１２０℃で観察を行った。尚、転位線が観察できない粒子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有無を確認した。
【００８４】
観察される転位線は、核からエッジまでのびているものが大部分であるが、転位線の一部だけが観察されるものもあり、これも本発明の好ましい態様の乳剤である。
【００８５】
本発明の平板状粒子の核形成は、ハロゲンギャップまたは不純物等で粒子に転位が導入することにより起こさせるが、粒子に導入された転位が３本より多くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成するようになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生成頻度が少なく、かつ、平板状粒子の生成頻度が高くなるように、転位形成量を制御すればよい。それを制御するために転位を形成するためのハロゲン種および添加量、そして不純物種および添加量をそれぞれトライ  アンド  エラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成および本発明の転位導入の停止に使用されるハロゲンの添加もハロゲン種および添加量もトライ  アンド  エラーで適当な値を選ぶことができる。
【００８６】
コロイダルシリカを本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる態様は好ましい。
【００８７】
コロイダルシリカとしては平均粒子径が０．１μｍ以下が好ましく、０．００５〜０．０８μｍのサイズのものが特に好ましい。
【００８８】
コロイダルシリカの主成分は二酸化ケイ素からなり、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
【００８９】
これらコロイダルシリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムイオンのような有機塩が含まれていてもよい。
【００９０】
コロイダルシリカの具体例としては例えば E.I.Du Pont de Nemouvs ＆ Co(USA)からのLudox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HSなど、日産化学（社）からのスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなどの商品名で、Mons anto Co(USA) からの Syton C−30、Syton ZOO などの商品名で、Nalco Chem Co から Nalcoag-1060 、Nalcoag-ID 21 〜64などの商品名で市販されており、これらは容易に入手することができる。
【００９１】
本発明に係る乳剤に添加される上記のコロイダルシリカの使用量は、０．０５〜１．５ｇ／m2でよく、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／m2である。添加に際しては水または親水性溶媒で適宜に希釈したものを添加してよく、乳剤への添加時期は特に限定されないが、好ましくは化学熟成終了後の塗布前の任意の工程に添加するのがよい。
【００９２】
ハロゲン化銀写真感光材料において、用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されないが、片面当たり銀量換算で５．０ｇ／m2以下１．０ｇ／m2以上であることが好ましく、さらに３．５ｇ／m2以下１．０ｇ／m2以上であることが好ましい。
【００９３】
また、ゼラチンバインダーに対する銀の量も特に規定されないが、その目的に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重量）比で０．０１〜５．０の範囲で使用することが好ましい。
【００９４】
ハロゲン化銀写真感光材料が複数のハロゲン化銀乳剤層を有する場合、複数のハロゲン化銀乳剤層は支持体の一方の側に設けられていてもよく、また、支持体の両面に設けられていてもよい。
【００９５】
本発明の感光材料には、画像をさらに鮮明にする目的で、前記の本発明のクロスオーバーカット層のほか必要に応じてさらに他のクロスオーバーカット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けてもよい。このようなクロスオーバーカット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（VII）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００９６】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。
【００９７】
本発明のものも含め、クロスオーバーカット層の、感光材料への導入方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００９８】
なお、クロスオーバーカット層は染料層、下塗層等とも称されるものである。
【００９９】
本発明は、印刷感光材料、マイクロフィルム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料および一般カラーネガ感光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用することができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に制限はなく、例えば以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１００】
0003913825.tif 000005
0003913825.tif 000006
【０１０１】
本発明の感材は露光の際、増感スクリーンを用いることが好ましいが、特に富士写真フイルム（株）製ＨＧＭおよびＨＧＨオルソスクリーンを用いることが好ましい。このような増感スクリーンの詳細ついては特開平６−６７３６５号、同６−６７３６６号に記載されている。
【０１０２】
本発明の感材は全処理時間９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０秒である。この場合、現像時間は４〜３０秒、定着時間は４〜３０秒、水洗時間は５〜３０秒であることが好ましい。
【０１０３】
また、現像液の補充液量は感材１m2当たり３０〜６５０ml（４切り１枚当たり２．３〜５０ml）、定着液の補充液量は感材１m2当たり３０〜６５０ml（４切り１枚当たり２．３〜５０ml）であることが好ましく、また水洗液の補充液量は感材１m2当たり３０〜５００００ml（４切り１枚当たり２．３〜３９００ml）であることが好ましい。また水洗液の廃液は定着補充液の希釈液として用いることもできる。
【０１０４】
なお、廃液量は、補充液量に対応するものであるが、本発明では定着液の廃液量を４切り（１０インチ×１２インチ）１枚当たり好ましくは１２ｍｌ以下にすることができる。
【０１０５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１
本発明の色素吸着超微粒子の作成
（１）微粒子乳剤の調製
微粒子乳剤（１−１）の調製
本実施例で使用する混合容器は、内容積８ｍｌの円筒形の密閉容器で、その内部の上下に互いに反対方向に高速に回転できる攪拌翼を持つ。
【０１０７】
このような混合容器に０．５Ｎの硝酸銀水溶液と、０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液をそれぞれ２５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分で添加し、同時に下記ベンツイミダゾロカルボシアニン色素（例示化合物Ｉ−１５）のプロトン付加体水溶液（０．００２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ５）とこれを完全中和するに十分な濃度の水酸化ナトリウム水溶液をともに２００ｍｌ／分で添加した。上記色素プロトン付加体水溶液には保護コロイドとして平均分子量３００００以下の低分子量ゼラチンが水溶液１０００ｍｌ当たり１５g を溶解して含まれている。
【０１０８】
【化２】
0003913825.tif 000007
【０１０９】
上記溶液を前記混合容器内で、攪拌回転数２０００ｒｐｍで激しく攪拌して速やかに均一に混合することで、表面に色素が吸着したハロゲン化銀微粒子の乳剤とした。このような乳剤を前記混合容器内に約１秒間滞留させた後、直ちに容器外に排出し、そのまま限外濾過膜に導入し、過剰な水溶性塩を除去するとともに塗布液を調製するに適切な濃度にまで濃縮した。濃縮した乳剤を水に再分散することで、結果として、乳剤１０００g 当たり銀量４５g のハロゲン化銀微粒子乳剤を得た。微粒子の平均サイズは０．０１８μｍであった。
【０１１０】
微粒子乳剤（１−２）の調製
前記微粒子乳剤（１−１）の調製に使用したのと同じ混合容器で、攪拌回転数を２０００ｒｐｍとして、ここに０．１Ｎの硝酸銀水溶液と０．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液とをそれぞれ１２５ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分で添加した。このような塩化ナトリウム水溶液には保護コロイドとして平均分子量３００００以下の低分子量ゼラチンが水溶液１０００ｍｌ当たり２５g の割合で溶解して含有されている。乳剤は混合容器内に約２秒間滞留した後、直ちに容器外に排出し、下記色素（例示化合物Ｉ−２０）のメタノール溶液中に添加した。このような色素のメタノール溶液の濃度は０．００１５ｍｏｌ／ｌで、体積３０００ｍｌであり、そこへ上記乳剤を１０分間にわたって添加し続けた。
【０１１１】
【化３】
0003913825.tif 000008
【０１１２】
メタノール溶液中でハロゲン化銀微粒子表面に色素が吸着するとともに、ゼラチンが凝集することで乳剤は沈降した。乳剤が完全に沈降するまで静置した後、上澄みをデカンテーションすることで過剰な水溶性塩を除去するとともに乳剤を濃縮した。濃縮した乳剤を水に再分散することで、結果として、乳剤１０００g 当たり銀量４５g のハロゲン化銀微粒子乳剤を得た。微粒子の平均サイズは０．０２０μｍであった。
【０１１３】
微粒子乳剤（１−３）の調製
前記微粒子乳剤（１−１）の調製で用いたのと類似の攪拌装置で、ただし内容積２ｍｌのものを使用し、攪拌回転数を２０００ｒｐｍとした。ここに０．５Ｎの硝酸銀水溶液と０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液とをそれぞれ２５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分で添加し、同時に保護コロイド水溶液を５０ｍｌ／分で添加した。この塩化ナトリウム水溶液には、下記のベンツイミダゾロカルボシアニン色素（例示化合物Ｉ−２１）の溶液１０００ｍｌ当たり０．０２ｍｏｌの割合で溶解して含有されており、さらにこの保護コロイド水溶液には、平均分子量２万、けん化度９８％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が溶液１０００ｍｌ当たり５０g の割合で溶解して含有されている。
【０１１４】
【化４】
0003913825.tif 000009
【０１１５】
乳剤を混合容器内に約１秒間滞留させた後、直ちに容器外に排出し、さらに、前記と同様の第２の攪拌装置に導入した。ここに０．１Ｎのヨウ化カリウム水溶液を２５ｍｌ／分で添加した。乳剤を第２の混合容器内に約１秒間滞留させた後、直ちに容器外に排出し、限外濾過膜に導入して、過剰な水溶性塩を除去するとともに乳剤を濃縮した。乳剤を水に再分散することで、結果として、乳剤１０００g 当たり銀量４５g のハロゲン化銀微粒子乳剤を得た。微粒子の平均サイズは０．０１５μｍであった。
【０１１６】
微粒子乳剤（１−４）の調製
前記微粒子乳剤（１−２）と同様にして微粒子乳剤を調製した。ただし、ハロゲン水溶液は臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合物とし、調製された微粒子のハロゲン組成が臭化銀／ヨウ化銀のモル比が９５／５のヨウ臭化銀となるようにした。また、調製後乳剤が添加される色素メタノール溶液は、下記色素のメタノール溶液とした。微粒子サイズは０．１６０μm であった。
【０１１７】
【化５】
0003913825.tif 000010
【０１１８】
微粒子乳剤（１−５）の調製
前記微粒子乳剤（１−４）と同様にして微粒子乳剤を調製した。ただし、ハロゲン水溶液は臭化カリウム水溶液とし、調製後乳剤が添加される色素メタノール溶液は、下記色素のメタノール溶液とした。微粒子の平均サイズは０．１００μｍであった。
【０１１９】
【化６】
0003913825.tif 000011
【０１２０】
本発明の乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする（以下、単に｛１００｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ3  lＮ液７．８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  １０g を含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮＯ3 ２０g を含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ７．０５g を含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間撹拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ3 ２g を含む）とＸ−２液（水１００ml中にＫＢｒ  １．４g を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間撹拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１  １３g 、ＮａＣｌ  １．３g 、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１g に対し６×１０-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）をＡｇＣｌ  ２．６８×１０-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、下記沈降剤−１を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。
【０１２１】
【化７】
0003913825.tif 000012
【０１２２】
得られた粒子の形状特性値は、
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９５％
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝１５．５
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均投影面積直径）＝ａ３＝１．４０μｍ
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の主面縁長比）＝ａ４＝０．９０
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均厚さ）＝ａ５＝０．０９μｍ
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝ａ６＝０．１１
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子で粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積和／アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の投影面積和）×１００＝ａ７＝８７％
（２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６°
【０１２３】
また、この平板状粒子の直接ＴＥＭ像で観察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に前記転位線を観察することができた。
【０１２４】
本発明の乳剤Ｂ：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０g と重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０g を添加し、５５℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００g ）と臭化カリウム５．９g を含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６g を添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０g ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸水溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３g の水溶液４３５mlと臭化カリウム５７３g の水溶液６７７mlをｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ１＝９５％、ａ２＝１２．０、ａ３＝１．２０μｍ、ａ５＝０．１０μｍ、投影面積直径の変動係数１５．５％の単分散純臭化銀｛１１１｝平板状粒子を得た。
【０１２５】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３０g とフェノキシエタノール２．３５g および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８g を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１２６】
本発明の乳剤Ｃ：高Ｂｒ含率｛１００｝板粒子
反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ2 Ｏ  １．２リットル、ゼラチン２５g 、ＮａＣｌ  ０．１１g を含み、ＨＮＯ3 液でｐＨ３．９に調節〕を入れ、４０℃に保ち、撹拌しながらＡｇＮＯ3 −１液（ＡｇＮＯ3 １０g ／リットル）を８．０mlを２秒で添加した。５分後にＸ−１液（ＫＢｒ  １４０g ／リットル液）とＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3   ２００g ／リットル液）を５０ml／分で１分間、ほぼ同時混合添加した。但し、Ｘ−１液の添加開始をＡｇ−２液の添加開始よりも、１秒間、先行させた。添加終了後１分後に、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．５とした。更にポリビニルアルコール水溶液〔酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコールへの平均ケン化率９８％のポリビニルアルコールを５g 、Ｈ2 Ｏ  ５０ml〕と下記のポリビニルイミダゾール共重合物（重量平均分子量１．５×１０5 、 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：７：１３：３０）の水溶液（共重合物を１０g 、Ｈ2 Ｏを１００ml）を加え、銀電位を５０ｍＶとし、温度を７５℃に上げた。昇温後更に銀電位を５０ｍＶに再調節した。３０分間熟成した後、Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ3 １００g ／リットル）とＸ−２液（ＫＢｒ  ７１g ／リットル）を用い、銀電位を５０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−３液を初速５ml／分、直線流量加速０．０５ml／分で３０分間添加した。３分後に沈降剤を加え、温度を３０℃に下げｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温しゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察したところ、次のとおりであった。それによると全ＡｇＸの投影面積の合計の９２％が主平面が｛１００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形の４つの角の１つまたは２つが欠落した形状であり、その平均角欠け率はエッジ長の約１０％であった。角が欠けたエッジ面は｛１１０｝面であった。平均直径１．４μｍ、平均アスペクト比１０．０、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）は０．２１であった。アスペクス２以上３０以下の平板状粒子の投影面積の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に占める割合は９５％であった。
【０１２７】
【化８】
0003913825.tif 000013
【０１２８】
化学増感
以上のように調製した各粒子を撹拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと下記増感色素−１、２、３を下記量それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）およびセレン化合物−１（４×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５g ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。
【０１２９】
こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【０１３０】
【化９】
0003913825.tif 000014
【０１３１】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。各乳剤は、表２のように塗り分けた。
【０１３２】
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）                ５０．０g
・デキストラン（平均分子量３．９万）                  １０．０g
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）          ５．１g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  １．２g
・沃化カリウム                                            ７８mg
・硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
（膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整）
・化合物Ａ−１                                        ４２．１mg
・化合物Ａ−２                                        １０．３g
・化合物Ａ−３                                        ０．１１g
・化合物Ａ−４                                          ８．５mg
・化合物Ａ−５                                        ０．４３g
・化合物Ａ−６                                        ０．０４g
・化合物Ａ−７                                            ７０g
・染料乳化物ａ（染料固形分として）                    ０．５０g
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）                        ３０mg
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）                        ３０mg
・コロイダルシリカ（平均粒径０．０２μm ）              ２．５g
（ＮａＯＨで６．１に調整）
【０１３３】
上記において用いた化合物のＡ−１〜Ａ−７は以下に示すとおりであり、染料乳化物ａ、ｍは以下のように調製したものである。
【０１３４】
【化１０】
0003913825.tif 000015
【０１３５】
（染料乳化物ａの調製）
下記染料−１を６０g および２，４−ジアミルフェノールを６２．８g 、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８g および酢酸エチル３３３g を６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン９４g ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２g および水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１g 加えて染料乳化物ａとした。
【０１３６】
【化１１】
0003913825.tif 000016
【０１３７】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０g 秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１  ７５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【０１３８】
【化１２】
0003913825.tif 000017
【０１３９】
（染料層塗布液の調製）
染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１４０】
・ゼラチン                                              ０．２５ｇ／m2
・化合物Ａ−８                                          １．４mg／m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  ５．９mg／m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                        ２０mg／m2
・色素吸着微粒子乳剤（１−１）〜（１−５）（表２のように添加した。ただし、塗布量は微粒子としてである。）
【０１４１】
上記における化合物Ａ−８は以下に示すものであり、染料分散物ｉは以下のようにして調製したものである。
【０１４２】
【化１３】
0003913825.tif 000018
【０１４３】
（染料分散物ｉの調製）
下記染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３g になるよう秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３g とし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
【０１４４】
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０１４５】
このようにして９１５nmに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料状染料分散物ｉを得た。
【０１４６】
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０１４７】
【化１４】
0003913825.tif 000019
【０１４８】
【化１５】
0003913825.tif 000020
【０１４９】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【０１５０】
・ゼラチン                                            0.780 g/m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）        0.025 g/m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m2
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ）                  0.072 g/m2
・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ）                  0.010 g/m2
・化合物Ａ−９                                        0.018 g/m2
・化合物Ａ−１０                                      0.037 g/m2
・化合物Ａ−１１                                      0.0068g/m2
・化合物Ａ−１２                                      0.0032g/m2
・化合物Ａ−１３                                      0.0012g/m2
・化合物Ａ−１４                                      0.0022g/m2
・化合物Ａ−１５                                      0.030 g/m2
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                            0.0010g/m2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【０１５１】
上記におけるマット剤−１、２および化合物Ａ−９〜Ａ−１５は以下に示すものである。
【０１５２】
【化１６】
0003913825.tif 000021
【０１５３】
【化１７】
0003913825.tif 000022
【０１５４】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記の染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１５５】
【化１８】
0003913825.tif 000023
【０１５６】
水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料−４  ２０g をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０g を添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。
【０１５７】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ2 と成るようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗層を設けた。
【０１５８】
つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０１５９】
（第１下塗液）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）  １５８ml
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩４重量％溶液                      ４１ml
・蒸留水                                                    ８０１ml
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
【０１６０】
【化１９】
0003913825.tif 000024
【０１６１】
（３）第２下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ，両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０１６２】
0003913825.tif 000025
上記において用いた化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すものである。
【０１６３】
【化２０】
0003913825.tif 000026
【０１６４】
（写真材料の調製）
前述のように準備した支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片面当たりの塗布銀量は１．４g/m2、 片面当たりの全塗布ゼラチン量は１．８ｇ／m2とした。
【０１６５】
（膨潤率の測定）
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥する。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値が膨潤率（単位％）とした。
【０１６６】
｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）
この写真材料においては、Ｔｗ＝３．５μｍ、Ｔｗ＝６．６５μｍであり、膨潤率は上記のとおり９０％であった。
【０１６７】
（現像液の調製  ）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０１６８】
0003913825.tif 000027
【０１６９】
【化２１】
0003913825.tif 000028
【０１７０】
【化２２】
0003913825.tif 000029
【０１７１】
水を加えて２リットルとする。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０１７２】
（現像補充液の調製）
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。
【０１７３】
（現像母液の調製）
上記現像液２リットルをとり、下記組成のスタータ液を現像液１リットル当たり５５ml添加し、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
（スタータ液の調製）
臭化カリウム                                １１．１g
酢酸                                        １０．８g
水を加えて５５mlとする。
【０１７４】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水                                                      ０．５リットル
エチレンジアミン  テトラ酢酸・２水塩                    ０．０５g
チオ硫酸ナトリウム                                  ２００g
重亜硫酸ナトリウム                                    ９８．０g
水酸化ナトリウム                                        ２．９g
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０１７５】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を第１水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０１７６】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０１７７】
（水洗水補充液）
グルタルアルデヒド                                      ０．３g
ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド  ０．５g
蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整し、完成液１リットルを得た。
【０１７８】
（写真材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造して用い、水洗槽を２段向流水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm-1に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）を用いた。
【０１７９】
上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液をいずれも感光材料１ｍ2 当たり６５ml（４切１枚当たり５ml）補充しながら処理した。
【０１８０】
工    程        温    度        処理時間
現    像          ３５℃          ８秒
定    着          ３５℃          ７秒
水    洗  第１    ３０℃          ５秒
水    洗  第２    ２５℃          ５秒
乾    燥                          ３秒
合    計                          ２８秒
【０１８１】
（残色の評価）
処理後の感材の残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。
◎  全く残色なし。
○  ほとんど残色なし。
△  わずかに残色あり。
×  残色あり。
【０１８２】
（クロスオーバーの評価）
特開平１−１７２８２８号に記載の方法に従い、感材の片側のみにスクリーンを配置して、Ｘ線露光した場合の、スクリーン側の乳剤層の感度と支持体の反対側の乳剤層の感度との差から、反対側に漏れ出た光の量をクロスオーバー光（％）として求めた。
以上の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
0003913825.tif 000030
【０１８４】
本発明の感材は、クロスオーバー光が少ないことから鮮鋭性に優れ、また残色性能にも優れることが判る。また、写真性能も十分であり、定着性能も良好であった。
【０１８５】
実施例２
実施例１の本発明の乳剤の代わりに、特開平８−１０１４７３号の実施例の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、欧州特許０６９９９４４Ａ１の実施例乳剤Ａ、Ｂ、特開平８−６９０６９号の実施例に記載の乳剤ＥｍＡ、Ｂ、Ｄ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ〜Ｗ、Ｘ、Ｙ、欧州特許  ０７０１１６４Ａ１に記載の実施例の乳剤Ｅｍ  Ｌ〜Ｙ  を実施例１の感材構成で用いた。ただし分光増感色素は、実施例１と同じものを用いた。
【０１８６】
この結果、実施例１の感材構成に応じ同様の傾向を示すことがわかり、本発明の感材は優れた性能を示すことがわかった。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明によれば、迅速・低補充処理いおいても、鮮鋭度が優れたものとなり、残色が少ない。