(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分と着色剤を含むトナーにおいて、
該ポリエステルユニット成分は、
（Ａ）炭素原子６〜２２個の炭素鎖を有するモノ不飽和脂肪酸、またはポリ不飽和脂肪酸を重合して得られた重合脂肪酸
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸
（Ｃ）３価以上の多価カルボン酸及び／または多価アルコール
（Ｄ）ジオール
を少なくとも有する単量体組成物からなり、該ポリエステルユニット成分中の構成比率が
（Ａ）；３モル％以上１５モル％未満
（Ｂ）；８モル％以上３５モル％未満
（Ｃ）；５モル％以上２５モル％未満
（Ｄ）；４０モル％以上６０モル％未満
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ハイブリッド樹脂成分中のポリエステル系モノマー成分の割合（Ａ）が、全モノマー成分を基準として６０〜９５質量％であること特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該重合脂肪酸が、炭素原子１８個の炭素鎖を有するモノ不飽和脂肪酸、またはポリ不飽和脂肪酸を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該重合脂肪酸の成分中、３量体である３価のカルボン酸を５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
６０〜１２０℃の範囲にＤＳＣ吸熱メインピークを有するワックスを結着樹脂１００質量部当り０．５〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂などのビニル系共重合体及びポリエステル樹脂が主に使用されている。スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうため、低温定着性の改良には限界がある。
【０００３】
一方のポリエステル樹脂はスチレン系樹脂と比較して、耐ブロッキング性を悪化させることなく低温定着化が可能であるという側面があるが、同時に良好な耐高温オフセット性を満足することが困難である。例えば樹脂を非線状化、または架橋化する方法、金属イオン架橋化する方法が耐高温オフセット性を改善する方法として数多く提案されているが、これらの方法により充分な耐高温オフセット性を得ようとすると低温定着性が著しく悪化してしまう傾向がある。また、トナー製造時の粉砕性も著しく悪化してしまう。
【０００４】
そこで例えば特開昭５９−２９２５７号公報や同６０−４９４７号公報に示されるように長鎖のアルキル基を置換したジカルボン酸、特公平８−３６６３公報に示されるような長鎖ジカルボン酸類やロジングリシジルエステルなどのソフトセグメントを導入することが広く行われている。
【０００５】
しかし近年のさらなる低温定着化やトナーの微粒径化の要求に対応するためには、これらの構成でも充分ではなく、さらにソフトセグメント成分を多量に使用すると、現像性や耐ブロッキング性を悪化させ、さらに定着時などにトナーが加熱された際に発生する不快な臭気が強くなることがわかってきた。
【０００６】
特に最近は環境的な要素が重要視されてきているとともに、デスクトッププリンターなどのような小型製品が増え、オフィス内の人間の居住空間に近い位置に配置されるために、それらの装置から臭気を発生しないことを強く求められているという背景がある。
【０００７】
これらの２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するのは難しい。また、トナー製造時に添加される着色剤やワックスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【０００８】
特開昭５６−１１６０４３号公報や特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特開昭５８−１０２２４６号公報や特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特開平２−８８１号公報では、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、トナー製造時に添加されるワックスを均一に分散するのは困難であり、トナーとした場合は定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【０００９】
特開平４−３３８９７３号公報では、軟化点の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナー、特開平８−１６６６８８号公報では、分子量の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナーを開示している。しかし、いずれも耐高温オフセット性においては、ポリエステル樹脂の領域の範囲内にあり、改良すべき問題である。
【００１０】
特開平８−４４１０８号公報においては、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られた、軟化点の異なる２種のハイブリッド樹脂を用いたトナーを開示している。また、特開平８−５４７５４号公報では、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用いたトナーを開示している。これらの方法では、トナーの低分子量側と高分子量側の架橋のバランスが上手くいかず、低温定着性、ワックス分散、長期にわたる現像性に対し未だ改良すべき問題を残している。
【００１１】
上記したように従来の技術では、これらの問題に対しすべてを解決したトナーが得られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ブロッキング性や現像性を悪化させることなく低温定着性と同時に耐高温オフセット性を満足するトナーを提供することにある。
【００１３】
さらに他の目的は、トナー画像定着時に不快な臭気を発生しないトナーを提供することにある。
【００１４】
さらに他の目的は、トナーを製造する際の粉砕性に優れたトナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分と着色剤を含むトナーにおいて、
該ポリエステルユニット成分は、
（Ａ）炭素原子６〜２２個の炭素鎖を有するモノ不飽和脂肪酸、またはポリ不飽和脂肪酸を重合して得られた重合脂肪酸
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸
（Ｃ）３価以上の多価カルボン酸及び／または多価アルコール
（Ｄ）ジオール
を少なくとも有する単量体組成物からなり、該ポリエステルユニット成分中の構成比率が
（Ａ）；３モル％以上１５モル％未満
（Ｂ）；８モル％以上３５モル％未満
（Ｃ）；５モル％以上２５モル％未満
（Ｄ）；４０モル％以上６０モル％未満
であることを特徴とするトナーに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明トナーは、結着樹脂成分としてハイブリッド樹脂成分を含有する。該ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル樹脂成分とビニル系重合体成分の少なくとも一部が化学的に結合された樹脂を意味する。そして、該化学的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリエステルユニットであり、該化学的に結合しているビニル系重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。
【００１７】
具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノマー類や、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応やエステル交換反応によって形成されたものである。その共重合の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体あるいはブロック共重合体を形成することが好ましい。
【００１８】
従って本発明において、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの少なくとも一部が
【００１９】
【化１】
0003880340.tif 000002
を介して結合するものである。
【００２０】
本発明者らは、従来レベルを超える低温定着性を実現すべく、ハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットのソフトセグメント成分に着目し検討を重ねてきたが、ポリエステルユニットにソフトセグメント成分として重合脂肪酸を用い、あわせて用いる芳香族ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸及び／または多価アルコールとのモル比をある一定の範囲にコントロールすることで、耐ブロッキング性や現像性を悪化させることなく、さらにトナー画像定着時に不快な臭気を発生することなく、充分な低温定着性と同時に耐高温オフセット性を満足するトナーが得られることを見出し本発明に至った。
【００２１】
本発明トナーに含まれるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットには、構成単位として重合脂肪酸を含むこと特徴とする。
【００２２】
重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸の重合により製造される二量体および三量体脂肪酸を主成分とするオリゴマーであり、本発明には炭素原子６〜２２個の炭素鎖を有するモノ不飽和脂肪酸、またはポリ不飽和脂肪酸を重合して得られるものが好ましく用いられ、具体例としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等の二量体を主成分とするものが挙げられる。中でも特に、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合脂肪酸が、耐ブロッキング性、現像性、定着時の不快臭低減に対して特に効果があり、好ましく用いられる。
【００２３】
以下に具体例として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合脂肪酸の主成分である二量体脂肪酸の構造例を示す。
【００２４】
【化２】
0003880340.tif 000003
【００２５】
本発明に使用する重合脂肪酸は２量体である２価のカルボン酸のほかに、３量体である３価のカルボン酸を３０質量％以下、特に５〜３０質量％含有しているものが、よりソフトな架橋構造を形成し定着特性において有効であるため好ましく用いられる。単量体である１価のカルボン酸を１０質量％以下の比率で含んでいてもよい。なお、１価、２価、３価のカルボン酸の比率は、例えばフーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）のスペクトルにより求めることができる。
【００２６】
上記のような重合脂肪酸はポリエステル構造中に柔軟な分子鎖を付与して低温定着性の向上に大きく寄与し、通常相反する性能として現れる耐ブロッキング性の低下や現像性の低下が比較的発生しにくい性質であることがわかった。従来のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂のガラス転移温度において、トナー化した際にブロッキングを発生する限界のガラス転移温度より、少なくとも５℃以上低くしても耐ブロッキング性を維持できる。特に上記に例示したような六員環を有する構造を含む重合脂肪酸は耐ブロッキング性、現像性に対し効果がある。それは末端分子の運動が長鎖の分子と比較して制限されやすいことにより、高温時の安定性や帯電保持能力にすぐれているためと考えられる。
【００２７】
さらに本発明の重合脂肪酸を含むハイブリッド樹脂を用いたトナーは、従来のソフトセグメント成分を導入したポリエステル系トナーを用いたときに発生していた定着時の不快臭が大幅に低減されることがわかった。
【００２８】
上記の効果が得られる理由は、重合脂肪酸自体が無臭あるいは微香であるため、仮に未反応で残存したとしても臭気の原因となることがなく、また、不快臭の原因となる反応副生物の生成を抑えるためであると推察される。特にオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合脂肪酸が、定着時の不快臭低減に対して特に効果がある。
【００２９】
本発明において重合脂肪酸は、該ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂に含まれるポリエステルユニット中、３モル％以上１５モル％未満の範囲で用いたときに上述したような優れた性能を発揮する。３モル％未満では充分な低温定着性は得られず、１５モル％以上ではガラス転移温度が低くなりやすいため耐ブロッキング性の低下や現像性の低下が発生しやすくなる。
【００３０】
また、該ポリエステルユニットには、芳香族ジカルボン酸を含むことを特徴とする。ポリエステルユニット中、８モル％以上３５モル％未満の範囲で、先に示した重合脂肪酸とあわせて用いることにより、重合脂肪酸の柔軟な性質と芳香族ジカルボン酸の硬直な性質を併せ持つ分子構造となるため、定着特性と同時にトナーの現像性と耐久性を向上させることができる。芳香族ジカルボン酸がポリエステルユニット中、８モル％未満であると現像性、耐久性、耐ブロッキング性が劣る傾向があり、３５モル％以上ではトナー製造時の粉砕性が極端に悪化する。さらに好ましい範囲は１０モル％以上３０モル％未満の範囲である。
【００３１】
本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，４−トルエンジカルボン酸、３，５−トルエンジカルボン酸、２，５−トルエンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの酸無水物または低級モノアルキルエステル等があげられる。
【００３２】
また該ポリエステルユニットには、３価以上の多価カルボン酸及び／または多価アルコールを含むことを特徴とする。ポリエステルユニット中、５モル％以上２５モル％未満の範囲で、先に示した重合脂肪酸、芳香族ジカルボン酸とあわせて使用されることにより、重合脂肪酸の柔軟な性質と芳香族ジカルボン酸の硬直な性質を併せ持つ分子構造を、さらに３次元網目状構造を有する構造とすることができるため、トナーに良好な低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるのに適した適度の弾性を付与することができる。
【００３３】
３価以上の多価カルボン酸及び／または多価アルコールがポリエステルユニットを構成する全モノマー成分に対して５モル％未満であると耐オフセット性が悪化し、２５モル％以上になると樹脂合成時の反応のコントロールが難しくなり、安定した性能の樹脂が得にくくなる。また、低温定着性やトナー製造時の粉砕性が極端に悪化する。
【００３４】
例えば本発明に用いられる３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。３価以上のポリオールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
本発明には、２価の脂肪族カルボン酸類を用いても良く、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明トナーに含まれるハイブリッド樹脂のポリエステルユニット中には、ポリエステル成分中、４０モル％以上６０モル％未満のジオール類を用いる。ジオールがポリエステル成分中、６０モル％以上であると、樹脂合成時の反応のコントロールが難しくなり、安定した性能の樹脂が得られなくなることが多い。また、４０モル％未満であると、樹脂の酸価が高くなり、現像性が悪化しやすい。
【００３７】
本発明に用いるジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００３８】
【化３】
0003880340.tif 000004
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＩＩ）
【００３９】
【化４】
0003880340.tif 000005
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００４０】
特に好ましいアルコール成分としては、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体であり、低温定着性と現像性に対して有効である。
【００４１】
本発明に用いられる、ハイブリッド樹脂中に含まれるビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００４２】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００４３】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
また更に、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂を製造するのに使用される全モノマー成分を基準としてポリエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、これらに限りポリエステル系モノマー成分として算出する。
【００４６】
また、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【００４７】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４９】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００５０】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００５１】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５２】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキジイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５３】
また、本発明に用いられるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤を単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して用いても良い。
【００５４】
多官能構造を有する多官能重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００５６】
本発明のトナーにおいて、含有する結着樹脂を製造するのに使用されるポリエステル系モノマー成分の割合（Ａ）が、全モノマー成分を基準として６０〜９５質量％であることが好ましい。ポリエステル系モノマー成分の割合が６０質量％未満になると、ポリエステル樹脂の特徴が現れにくくなり、トナーの低温定着性と耐ブロッキング性の両立が困難になる。ポリエステル系モノマー成分の割合が９５質量％を超えると、ポリエステル樹脂の特徴が強く現れ、トナー中のワックス分散性が悪化しやすい。
【００５７】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（７）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５８】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒、必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行った後、有機溶媒を留去して製造する方法である。また、この工程で、ワックス類を添加しても良い。
【００５９】
（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにビニル系重合体とのエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この時必要に応じて、更にビニル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
【００６０】
（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この時、必要に応じて更にポリエステル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【００６１】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【００６２】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【００６３】
（６）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、更にビニル系重合体及び／又はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤させるなどして混合して、有機溶剤を留去して製造する方法である。
【００６４】
（７）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、更にビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【００６５】
上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法において、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体を使用することができる。
【００６６】
上記（１）〜（７）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【００６７】
本発明トナーにおいてハイブリッド樹脂のガラス転移温度は４５℃〜７０℃、さらには４５℃〜６０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は低いほど低温定着性には効果があるが、耐ブロッキング性が悪化するため従来公知の技術では５５℃以下にすることは実質的に行われていなかったが、本発明構成によれば５５℃以下であっても耐ブロッキング性に問題が生じることは少ない。
【００６８】
本発明トナーにおいてハイブリッド樹脂成分の軟化点は１１０℃〜１４０℃が好ましく、１１０℃を下回ると耐オフセット性が悪化し、１４０℃を超えると低温定着性が悪化する。
【００６９】
本発明トナーにおいてハイブリッド樹脂成分の酸価は５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、この範囲を外れた場合現像性が悪化することがある。特に好ましい範囲は１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７０】
本発明トナーの結着樹脂としては、本発明の性能を損なわない範囲で他のポリエステル樹脂、スチレン及びその置換体の共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用できる。本発明効果を充分に発揮するためには、これらの樹脂を混合する割合としては全樹脂成分の２５質量％以下であり、さらに少ないほど好ましい。
【００７１】
本発明トナーには、金属架橋によるオフセット防止効果を目的として含金属有機化合物を添加しても良く、特に気化性や昇華性に富む有機金属化合物を配位子や対イオンとして含有するものが優れた結果を与える。
【００７２】
金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセトンなどのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。
【００７３】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００７５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００７６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７７】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７８】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【００７９】
磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，珪素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等，酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましく２〜４０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【００８０】
磁性体の形状としては、８面体，６面体，球体，針状，鱗片状などがあるが、８面体，６面体，球体，不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００８１】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満ではトナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ画像ムラとなる傾向であり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向であった。
【００８２】
また、本発明のトナーにおいては、上記した構成材料の他に、必要に応じて、一種または二種以上のワックスを用いてトナー中に含有させてもかまわない。本発明のトナーに用いることのできるワックスとしては、下記に挙げるようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び、脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの等が挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の、飽和直鎖脂肪酸類、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に、金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスに、スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記の中でも、本発明のトナーに特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素等のワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用し、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えば、ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、或いは、ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。その中でもＤＳＣ吸熱メインピークが６０〜１２０℃の範囲にあるワックスが本発明の効果をより発揮できるため好ましい。具体的に低温定着性においては、ワックスの融点より低い温度では、トナーが充分軟化していたとしても、定着ローラーなどの直接トナーが接する加熱部材との分離が困難なため、被定着シートの巻きつき、低温オフセットが発生し、満足な定着画像を得ることはできない。
【００８４】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００８５】
本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００８６】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００８７】
本発明のトナーに用いる上記したようなワックスの量としては、結着樹脂１００質量部あたりで、０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では被定着シートの巻きつき、オフセットが発生しやすく、２０質量部を超えると現像性、耐久性の低下を引き起こす。さらに好ましい範囲は１〜１０質量部である。
【００８８】
また、これらのワックスをトナーに含有させる場合には、結着樹脂や着色剤等のトナー形成材料を混練する時に混合する方法、結着樹脂製造時の樹脂が高温溶融している時に混合する方法、あるいは、結着樹脂製造時のモノマーに溶解して添加する方法のいずれの方法でもよいが、ワックスの分散性に関しては結着樹脂製造時、特にモノマーに溶解して添加する方法がもっとも効果がある。
【００８９】
また本発明のトナーに含有される無機微粉体としては公知のものが用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。さらには、シリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９０】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対してシリカ微粉末０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０質量部まで使用するのが特に良い。
【００９１】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シラン化合物，官能基を有するシラン化合物，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【００９２】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９３】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに、必要に応じ、所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【００９４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーテックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒等を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシープ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００９５】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【００９６】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【００９７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【００９８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【００９９】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１００】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０１】
＜樹脂又はトナーの軟化点の測定＞
フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）にて測定した値を用いる。まず試料を比重に応じて約１．０〜１．８ｇ秤量し、これを成形器にて９８００ｋＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の加重で１分間加圧してφ１０ｍｍ，長さ約１０ｍｍの円柱状に成型する。
【０１０２】
この加圧サンプルを昇温速度６．０℃／ｍｉｎでプランジャーにより９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の荷重をかけ直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルより押し出し、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線に基づき、試料流出開始点と流出終了点の中点の温度を求め、これを樹脂またはトナーの軟化点Ｔｍとする。
【０１０３】
＜酸価の測定方法＞
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えてハイブリッド樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１規定水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１０４】
酸価＝〔ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１〕／試料質量
（式中、Ｎは０．１規定のＫＯＨ溶液のファクター）
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。まず、トナーの結着樹脂として用いるハイブリッド樹脂を製造した。
【０１０６】
＜ハイブリッド樹脂の製造＞
（樹脂製造例１〜８）
表１の樹脂１に記載のポリエステル系モノマーをジブチル錫オキシド７．０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０７】
次に、キシレン５０質量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８５質量部、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部及びエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って添加して１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂１を得た。樹脂１について先に説明した方法で、ガラス転移温度、軟化点、酸価を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
以下同様にして樹脂２〜８を得た。樹脂２〜８について先に説明した方法で、ガラス転移温度、軟化点、酸価を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0003880340.tif 000006
重合脂肪酸１：炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られた前記構造式（２）の二量体を主成分とする重合脂肪酸
（二量体７８％、三量体１９％、単量体４％）
重合脂肪酸２：炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られた前記構造式（３）の二量体を主成分とする重合脂肪酸
（二量体７１％、三量体２７％、単量体２％）
重合脂肪酸３：重合脂肪酸１を精製した下記組成の重合脂肪酸
（二量体９５％、三量体４％、単量体１％）
重合脂肪酸４：炭素原子１２個の不飽和脂肪酸を重合して得られた下記に示す構造式（４）の二量体を主成分とする重合脂肪酸
（二量体６７％、三量体３１％、単量体２％）
【０１１０】
【化５】
0003880340.tif 000007
ジオール１：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオール２：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【０１１１】
（実施例１）
・樹脂１                                                    １００質量部
・磁性体（平均粒径０．２２μｍ、球状）                      １００質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（負帯電性制御剤）                        ２質量部
・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃）          ４質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒径６．９μｍの磁性トナー粒子（１）を得た。ついで、得られた磁性トナー粒子（１）１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．２質量部を添加し、混合機にて混合しトナー１を得た。
【０１１２】
（実施例２〜５）
実施例１で用いた樹脂１の代わりに、それぞれ樹脂２〜５を用いる以外は実施例１と同様にして、トナー２〜５を得た。
【０１１３】
（比較例１〜３）
実施例１で用いた樹脂１の代わりに、それぞれ樹脂６〜８を用いる以外は実施例１と同様にして、比較トナー１〜３を得た。
【０１１４】
（評価）
（１）粉砕性の評価：
上記トナー作成時の微粉砕工程において、同一のエア条件にて、得られる微粉砕トナーの１０μｍ以上の粒子が質量基準で５％以下となるように、トナーの粗粉砕物の供給量を調節して微粉砕を行ったときの単位時間あたりの収量について、実施例１のときの値を１００としたときの比で比較したところ、表２に示すとおり、比較例２が４３と極端に低い値だった以外は概ね良好な結果であった。
【０１１５】
（２）耐ブロッキング性の評価：
トナー１〜５、及び比較トナー１〜３について、５０℃の高温環境に７日間放置したときの耐ブロッキング性を６０メッシュのふるいをかける方法により、以下の基準で評価した。結果をまとめて表２に示す。
○：全量通過
△：ダマは残るが容易に崩れる
×：容易に崩れないダマが残る
【０１１６】
（３）低温定着性評価
温度可変の外部定着器として、以下の構成のものを使用して低温定着性評価を行った。
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【０１１７】
トナー１〜５、及び比較トナー１〜３について、市販のレーザービームプリンターを用い、９０ｇ／ｍ2の転写紙上に、中央と、上下左右両端から３０ｍｍの位置９個所に１０ｍｍ角の正方形を印字した未定着画像（トナー量０．８ｍｇ／ｃｍ2）を作成し、定着ローラー表面温度を１４０℃、１５０℃で定着させた画像の濃度低下率で評価した。濃度低下率は、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）荷重を乗せた柔和な紙で往復５回こすり、その前後の反射濃度の低下率（％）の９点平均値を用いた。結果をまとめて表２に示す。
【０１１８】
（４）耐高温オフセット性評価
トナー１〜５、及び比較トナー１〜３について、市販のレーザービームプリンターを用い、６４ｇ／ｍ2の転写紙上に、紙先端部から１０ｍｍの位置に幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのベタ黒未定着画像（トナー量０．８ｍｇ／ｃｍ2）を作成し、（３）のテストで用いた温度可変の外部定着器を用い定着ローラー表面温度を２３０℃、２４０℃で定着させた画像の、非画像部への高温オフセットによる汚れを目視で以下の基準に従って評価した。結果をまとめて表２に示す。
◎；非画像部への汚れが全く無い。
○；ごく軽微な非画像部への汚れがある。
△；実用上問題ないレベルの軽微な非画像部への汚れがある。
×；実用上許容できないレベルの非画像部への汚れがある。
【０１１９】
（５）現像性及び臭気の評価
常温常湿環境の幅３ｍ，奥行き３ｍ，高さ２．２ｍの換気しない小部屋の中央に、キヤノン製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  ｓｈｏｔ  ９３０をＡ４横３２枚／分の速度に改造して設置し、トナー１〜５、及び比較トナー１〜３を充填したカートリッジを用いて連続１０００枚のプリントを行い、それぞれプリント前後の画像濃度にて現像性の評価を行った。また、連続１０００枚のプリント直後の部屋に、外から３人の臭気評価者が入り、不快な臭気を感じた人が一人もいなかった場合は○、不快な臭気を感じた人が一人の場合は△、二人以上の場合は×として評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ポリエステルユニット中にソフトセグメント成分として重合脂肪酸を用いたことで、トナー画像定着時に不快な臭気を発生しないトナーが得られる。さらに、あわせて用いる芳香族ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸及び／または多価アルコールとのモル比をある一定の範囲にコントロールし、さらにビニル系重合体ユニットを導入することで、重合脂肪酸の柔軟な性質と芳香族ジカルボン酸の硬直な性質を併せ持つ３次元網目構造を有する分子となり、さらにビニル系重合体ユニットが複雑に絡み合うため、ビニル系重合体の特性も併せ持ち、現像性を悪化させることなく低温定着性と耐高温オフセット性を同時に満足し、さらにトナーを製造する際の粉砕性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる。