(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場体積を画成する磁石と、入口端部及び出口端部を有し、前記磁場体積を通じて液体サンプルを通過させるための内部移送管とを有するＮＭＲ分光器でのフロースルー分析のためのサンプル送出装置であって、
（a）入口端部と出口端部とを有する圧力制御器、
（b）ガス圧力が前記圧力制御器の前記入口端部に与えられると前記圧力制御器の前記出口端部のガス圧力を制御するようにプログラムされた信号プロセッサであって、該ガス圧力が、前記プロセッサによって検出され、前記ＮＭＲ分光器によって発生された入力信号に応答して制御される、ところの信号プロセッサ、
（c）入口端部と出口端部とを有するガス移送管であって、前記ガス移送管の前記入口端部が前記圧力制御器の前記出口端部に取り付けられ、前記ガス移送管の前記出口端部が、液体サンプルを収容するサンプル容器に挿入される、ところのガス移送管、及び
（d）入口端部と出口端部とを有するサンプル移送管であって、前記サンプル移送管の前記出口端部が前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記入口端部と連通され、前記サンプル移送管の前記入口端部が前記サンプル容器に挿入されており、それによって、前記信号プロセッサによって制御された前記ガス圧力が前記液体サンプルに直接かかるようにされた、ところのサンプル移送管、
を含む、サンプル送出装置。
【請求項２】
請求項１記載のサンプル送出装置であって、
入口端部と出口端部とを有する第２の圧力制御器をさらに含み、
前記第２の圧力制御器の前記出口端部が、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記出口端部の内外に流体の流れを与えるように取り付けられ、
前記信号プロセッサが、ガス圧力が前記第２の圧力制御器の前記入口端部に与えられると前記第２の圧力制御器の前記出口端部のガス圧力を制御するようにプログラムされる、
ところのサンプル送出装置。
【請求項３】
請求項２記載のサンプル送出装置であって、
前記第２の圧力制御器の前記出口端部が、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記出口端部に直接に取り付けられる、ところのサンプル送出装置。
【請求項４】
請求項２記載のサンプル送出装置であって、
収集容器、及び
入口端部と出口端部とを有する第２のガス移送管、
をさらに含み、
前記第２のガス移送管の前記入口端部が、前記第２の圧力制御器の前記出口端部に取り付けられ、
前記第２のガス移送管の前記出口端部が、前記収集容器に挿入され、
前記収集容器が、適用される圧力を維持でき、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記出口端部の差込みに取り付けられる、
ところのサンプル送出装置。
【請求項５】
磁場体積を画成する磁石と、入口端部及び出口端部を有し、前記磁場体積を通じて液体サンプルを通過させるための内部移送管とを有するＮＭＲ分光器でのフロースルー分析のためのサンプル送出装置であって、
（a）入口端部と出口端部とを有する第１の圧力制御器、
（b）入口端部と出口端部とを有する第２の圧力制御器であって、前記第２の圧力制御器の前記出口端部が、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記出口端部の内外に流体の流れを与えるように取り付けられる、ところの第２の圧力制御器、
（c） ガス圧力が前記第１の圧力制御器の前記入口端部に与えられると前記第１の圧力制御器の前記出口端部のガス圧力を制御するようにプログラムされ、ガス圧力が前記第２の圧力制御器の前記入口端部に与えられると前記第２の圧力制御器の前記出口端部のガス圧力を制御するようにプログラムされる信号プロセッサであって、前記ガス圧力が、前記信号プロセッサによって検出され、前記ＮＭＲ分光器によって発生される入力信号に応答して制御される、ところの信号プロセッサ、
（d）入口端部と出口端部とを有するガス移送管であって、前記ガス移送管の前記入口端部が前記第１の圧力制御器の前記出口端部に取り付けられ、前記ガス移送管の前記出口端部が、液体サンプルを収容するサンプル容器に挿入されるように取り付けられる、ところのガス移送管、及び
（e）入口端部と出口端部とを有するサンプル移送管であって、前記サンプル移送管の前記出口端部が前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記入口端部と連通され、前記サンプル移送管の前記入口端部が前記サンプル容器に挿入されるように取り付けられており、それによって、前記信号プロセッサによって制御された前記ガス圧力が前記液体サンプルに直接かかるようにされた、ところのサンプル移送管、
を含む、サンプル送出装置。
【請求項６】
請求項５記載のサンプル送出装置であって、
前記第２の圧力制御器の前記出口端部が、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記出口端部に直接に取り付けられる、ところのサンプル送出装置。
【請求項７】
請求項５記載のサンプル送出装置であって、
収集容器、及び
入口端部と出口端部とを有する第２のガス移送管、
をさらに含み、
前記第２のガス移送管の前記入口端部が、前記第２の圧力制御器の前記出口端部に取り付けられ、
前記第２のガス移送管の前記出口端部が、前記収集容器に挿入され、
前記収集容器が、適用される圧力を維持でき、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記出口端部の差込みに取り付けられる、
ところのサンプル送出装置。
【請求項８】
請求項１記載のサンプル送出装置であって、
前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管での液体サンプルの移送を検出するために、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管に沿って位置される少なくとも１つの検出器をさらに含む、ところのサンプル送出装置。
【請求項９】
請求項８記載のサンプル送出装置であって、
前記少なくとも１つの検出器が、ＵＶ検出器である、
ところのサンプル送出装置。
【請求項１０】
請求項５記載のサンプル送出装置であって、
前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管での液体サンプルの移送を検出するために、前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管に沿って位置される少なくとも１つの検出器をさらに含む、ところのサンプル送出装置。
【請求項１１】
請求項１０記載のサンプル送出装置であって、
前記少なくとも１つの検出器が、ＵＶ検出器である、
ところのサンプル送出装置。
【請求項１２】
ＮＭＲ分光器でのフロースルー分析において信号対ノイズ比を改良し、且つ液体サンプルの正確な位置決めを達成する方法であって、
（a）液体サンプルを提供し、
（b）前記液体サンプルを、サンプルプラグを形成するように送り込み、
（c）信号が、前記ＮＭＲ分光器内の所望の位置に対応して、前記ＮＭＲ分光器の信号プロセッサから得られ、ガス差圧が前記サンプルプラグに直接かけられ、このガス差圧を使用して、前記ＮＭＲ分光器内の所望の位置に前記サンプルプラグを移送し、前記サンプルプラグの前記所望の位置は、前記信号プロセッサによって検出される信号に応答して、前記差圧を調節して達成され、
（d）１又はそれ以上のＮＭＲ実験を行い、
（e）前記サンプルプラグに直接かかる前記ガス差圧を使用して、前記ＮＭＲ分光器の外部に前記サンプルプラグを移送する、
前記（a）から（e）の一連の操作を含む、方法。
【請求項１３】
ＮＭＲ分光器でのフロースルー分析のためのサンプル送出装置の信号プロセッサによって読み取り可能であり、且つガス圧力が圧力制御器の入口端部に与えられると前記圧力制御器の出口端部のガス圧力を制御するようにプログラムされたプログラム格納デバイスであって、
前記ガス圧力が、前記信号プロセッサによって検出され、前記ＮＭＲ分光器によって発生される入力信号に応答して制御され、
前記ガス圧力が、液体サンプルに直接かけられて、前記ＮＭＲ分光器の内外へ該液体サンプルを移送するために使用される、
ところのプログラム格納デバイス。
【請求項１４】
磁場体積を画成する磁石と、入口端部及び出口端部を有し、前記磁場体積を通じて液体サンプルのサンプルプラグを通過させるための内部移送管とを有するＮＭＲ分光器でのフロースルー分析のためのサンプル送出装置であって、
（a）入口端部と出口端部とを有する圧力制御器、
（b）信号プロセッサ、
（c）ガス圧力が前記圧力制御器の前記入口端部に与えられると前記圧力制御器の前記出口端部のガス圧力を制御するためのインストラクションを解読し且つ前記信号プロセッサによって読み取り可能なプログラム格納デバイスであって、前記ガス圧力が、前記信号プロセッサによって検出され、前記ＮＭＲ分光器によって発生された入力信号に応答して制御される、ところのプログラム格納デバイス、
（d）入口端部と出口端部とを有するガス移送管であって、前記ガス移送管の前記入口端部が前記圧力制御器の前記出口端部に取り付けられ、前記ガス移送管の前記出口端部が、液体サンプルを収容するサンプル容器に挿入される、ところのガス移送管、及び
（e）入口端部と出口端部とを有するサンプル移送管であって、前記サンプル移送管の前記出口端部が前記ＮＭＲ分光器の前記内部移送管の前記入口端部と連通され、前記サンプル移送管の前記入口端部が前記サンプル容器に挿入され、前記信号プロセッサによって制御された前記ガス圧力が、前記ＮＭＲ分光器内に前記サンプルプラグを位置させるために、前記サンプルプラグに直接かかる、ところのサンプル移送管、
を含むサンプル送出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、一般に、化学分析の分野に関し、特に、分析されるサンプルを分析機器の内外に輸送するために使用されるサンプル送出装置（sample delivery system）の分野に関する。特定的に、本発明は、圧力ガスの手段によって分析機器を通じて分析される液体サンプルを搬送するサンプリング装置に関する。本発明は、特に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学での使用に適している。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】
核磁気共鳴分光学は、１９４６年に利用できるようになって以来、重要な分析技術となっている。原子核が一定且つ均質の高強度磁場に置かれ、同時にある選択した大きさのＲＦ場へ投入されると、エネルギー（共鳴）の転移が起こり、スペクトル線として計測される。１以上の原子を含む分子は、原子のタイプ、分子内の場所、及び分子内の他の原子核や付近にある他の分子との相互関係に幾分か従った多くのスペクトル線を与える核を有する。このようなスペクトル線のパターンは、分子やその周りのものについての物理的な情報を与える。
【０００３】
簡単にいうと、核は、棒磁石のようなものである。核の系が一定の磁場内に置かれると、印加された一定場に対する整列に対応して、核エネルギーレベルが確立される。共鳴条件は、ある周波数（ｆ0）の電磁放射が核に印加されるとき、２つのエネルギーレベルの間における遷移としてみられる。この周波数を共鳴周波数といい、方程式：ｆ0=γＨ0/2πで表され、ここで、γは、ジャイロ磁気比として知られる定数であり、特定の核の特性であり、Ｈ0は磁場強度である。したがって、ＮＭＲ分光器では、スペクトル特性が計測され、用いられた周波数に対応する特定の核の性質や質的決定に使用される。
【０００４】
与えられた対象物（例えば、1Ｈ及び13Ｃ）の要素の核が異なった共鳴周波数であることから、ＮＭＲ実験又は分析により幅広い情報が入手可能である。また、1Hのような特定の核の共鳴周波数は、分子内の各々の核の化学的環境に従って変化する。他方、13Cの特定の原子の核の共鳴周波数は、どのような原子結合であるかによって変化する。よって、ＮＭＲ分析は、特定のサンプルの分子及びその化学的環境についての性質及び質的情報を与える。これらのはっきりしない境界内で、ＮＭＲ分光学は、そのプロセスに用いる運動及び熱力学パラメータと同様、化学反応の進行を追尾する分子構造決定を含む多くの目的のために使用される。
【０００５】
ＮＭＲ分光学は、液体、固体又はガス状態の化学系を研究するために使用される。様々な理由から、ＮＭＲ分析研究は、特定の溶媒に溶解したアナライト（analyte）か、或いは溶媒又は他の化学物質を添加しない純粋な液体のいずれかのような、液体状態での化学系を使用して最も共通的に行われる。
【０００６】
ＮＭＲ実験用の装置は、概念的に比較的簡単なものであり、画成された体積にわたって高強度で固定した場（Ｈ0）を作り出す大型の磁石と、上記の画成された体積を有し且つＨ0場の空間的な形を調節することのできる多数（約１０から５０個）のやや小さめの直流（ＤＣ）コイル（シムコイル）と、ＲＦ励起エネルギーを（送信器で）生成し且つサンプル内の多数の核の系により受信コイルに誘導される電圧を（受信器で）受ける電子機器とを含む。しばしば、ＲＦを送信するために使用されるコイルは、受信器に使用されるものと同一のコイルである。サンプルが位置され、送信／受信コイルが取り付けられたＮＭＲ分光器の部分はプローブとして知られている。ＮＭＲ分光器は原理的には簡単なものであるが、その製造及び設計には非常に多くの要求がある。これは、共鳴核により生成される信号が非常に小さく、又、固定した場が約１パート／１０９以内でサンプルにわたって均一でなければならないからである。
【０００７】
ＮＭＲ分光器で使用される典型的な磁石は、超伝導のものからなり、室内温度の円筒状のボア（bore）を含むデュワーフラスコ（dewar）内に収容され、ここで、非常に慎重に制御された均質の磁場が、このデュワーフラスコの内部の超伝導磁石の作動によって維持されている。超伝導磁石と共に使用するためのＮＭＲプローブは、サンプルに対する励起及び検出境界面を含み、ボアに挿入するための円筒状のハウジングに取り付けられる。
【０００８】
分析技術として、ＮＭＲの主な制限は、受信器のノイズに対して受信器コイルに誘導されるＮＭＲスペクトル（周波数領域）信号強度の比として計測される感度が低い。この感度の計測は、通常、信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比といわれるものである。ＮＭＲ感度における改良は、先端的なＮＭＲハードウェア、ソフトウェア及び方法を通じて得られてきた。１つの例は、比較的高い強度の場を生成するための鉄磁石ではなく、超伝導ソレノイド磁石の使用である。しかし、本発明では、サンプル送出の異なる手段が、どのようにＮＭＲ分光器の感度に影響を及ぼすかについて主に考えられた。
【０００９】
信号対ノイズ比の信号部分は、受信器コイルに近いところにある核の数（濃度）、ＲＦコイル／サンプル構造の充填係数（filling factor）（形状（geometry））、及びサンプルにわたる磁場の空間的均質性に影響される。感度の改良には、溶媒に溶解されるサンプル分子の核の近くに受信器コイルがあること、及び受信器コイルにあるサンプル物質が必要以上に希釈されないことが重要である。
【００１０】
磁場の空間的均質性もまた、信号共鳴の強度の範囲が大きい（ラージダイナミックサンプル（large dynamic-range sample））ところのサンプルのスペクトル線の正確な計測に影響を及ぼす。比較的弱いスペクトルの特徴が、最適以下の固定した磁場の均質性により拡大される高強度スペクトル線付近にあるとき、比較的弱い強度のスペクトルの特徴の観察は困難である。これは、サンプルの核と同一のタイプの核（例えば、1Ｈ）を有するという溶媒が使用される場合において大きな問題である。自動化学分析や、生物学に関するものの化学系の分析では、このような場合がよく起こる。
【００１１】
在来のＮＭＲ分光器では、サンプルが、個々の管又はバイアル容器（vial）内に位置され、次に、ＮＭＲ磁場体積の磁場の中心に位置される。しばしば、このサンプルは、円筒の軸線に沿って回転して、スペクトル線の解像度を向上する。分析後、個々の管は、プローブから取り除かれ、適宜に配列される。このタイプのサンプル配置に伴う必要なダイナミックハンドリング（dynamic handling）のため、放射状のエアーギャップ（air-gap）が、サンプル管の外壁とプローブＲＦコイル構造の内壁との間に典型的に配置されてきた。このエアーギャップが最適な小型コイル構造以下となるため、機器の感度は必要的に減少する。特に、ルーズ（loose）コイル構造はＮＭＲ充填係数に否定的に強く影響を与える。また、異なるサンプル管内へのサンプルの挿入は、プローブ構造内又はその周囲に位置される場のシムコイルの電流の周期的な調節を必要とする。
【００１２】
在来のＮＭＲサンプル配置に関連した幾つかの困難性が、フロースルー（flow through）ＮＭＲプローブの開発及び使用によって改善されてきた。フロースルーの配列では、サンプル又はアナライトが、移送管の手段によって、磁場体積外部に配置されるサンプル容器から磁場の中心へと搬送される。移送管の一部分がサンプル送出装置の一部であり得ることから、内部移送管として参照される移送管の一部分が、ＮＭＲ分光器内に配置される一方で、ＮＭＲ分光器の外部に配置されてもよい。磁場の中心は、最も高い場の均質性を有する磁場体積部分であり、したがって、特に、ＮＭＲ検出に最も適している。内部移送管の一部分を含み、ＮＭＲ相性物質から成るＮＭＲフローセル（flow cell）が、その中心（つまり、検出地点）をＮＭＲ磁石の磁場の中心にあるように位置される。サンプルの輸送は、液体圧力を使用して、磁場の中心へ注入することによって達成される。この液体は、サンプルの付加的な品質であり得るが、通常、それは、溶媒、キャリヤー又は搬送の手段として参照され得るようなサンプル相性液である。例えば、注入前のサンプルは、キャリヤー溶媒と同一であるか又は同一でない特定の溶剤との溶解によって付加的に調製される。
【００１３】
よって、この移動溶媒相（mobile-solvent phase）は、アナライトを磁場の中心へと運搬し、次に、その外部へと搬送する。フロースルーＮＭＲ配列が在来のＮＭＲサンプリング以上の利点を有し、この利点は、サンプル管とＲＦコイルとの間の放射状のエアーギャップの必要性を除くことを含み、これにより、比較的大きな内径及びより小型のコイル構造を有し、サンプルハンドリング及び除去を最小化し、サンプルからサンプルへの場シム（field shim）を調節する必要を減少した大型のＮＭＲフローセルの使用を可能にした。大きな内径を有する大型のＮＭＲフローセルを使用するための能力と、より小型のコイル構造を有するための能力とは、Ｓ／Ｎ比及びＮＭＲ充填係数を顕著に改善する。
【００１４】
移動キャリヤー（mobile carrier）としての溶媒を使用するフロースルーＮＭＲサンプリングが在来のＮＭＲサンプリング以上の利点を有するが、問題がある。最も大きな問題の原因は、溶媒を必要とすることであり、この溶媒がＮＭＲ感度及びＳ／Ｎ比に影響する。Ｓ／Ｎ比の潜在的な減少が、希釈及び汚染の主な結果である。溶液中に位置し、移送管の手段によってＮＭＲ分光器へと搬送されるアナライトは、移送管の長さに沿った定位置には位置されない。実際には、アナライト源が溶媒中に分散するように拡散及び混合する必要がある。したがって、ＮＭＲ分光器によって検出される信号のいずれもが、必要的に弱められる。検出された分散したアナライト源のいずれか１つの信号が、全溶液体積の分析ではなく、全体としてアナライトサンプルを表しているかどうかについては誰にも判断できない（つまり、溶媒内のアナライトが均一に分布しているという保証は無い）。これに加えて、溶媒は、他の汚染源である。アナライトの構造に潜在的に影響して、アナライトに関連した共鳴周波数を変化させる。また、アナライトに類似する共鳴周波数も有し、これにより、アナライトの信号をマスキングしてしまう。少なくとも、それは、ベースライン信号に影響し得るノイズ源である。
【００１５】
フロースルーＮＭＲ配列を与え得る良好な方法は、搬送手段としての液体溶媒を必要としなかった。理想的に、搬送手段は、アナライト全体を移送管での連続プラグ（plug）のように維持できる。理想的に、搬送手段は、このようなプラグを磁場体積の磁場の中心に正確に位置決めすることもできる。このような搬送手段は様々な利点を有する。磁場の正確な中心に無希釈アナライトが存在することにより、信号強度が最大化される。これに加えて、搬送手段は、汚染又はノイズ源ではない。最後に、良好な方法は、分析後にＮＭＲ分光器からアナライトアンプルを素早く除去できる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様に従って、ＮＭＲ分光器でのフロースルー（flow-through）分析用のサンプル送出装置が提供される。この分光器は、（Ａ）磁場体積を画成する磁石、及び（Ｂ）磁場体積を通じて液体サンプルを通過させ、入口端部及び出口端部を有する内部移送管を有する。このサンプル送出装置は、入口端部及び出口端部という２個の端部を有する圧力制御器と、ガス圧力が圧力制御器の入口端部で与えられたときに、圧力制御器の出口端部のガス圧力を制御するためにプログラムされた信号プロセッサ（ここで、該ガス圧力は、ＮＭＲ分光器によって発生され、信号プロセッサによって検出された入力信号に応答して制御される）と、入口端部及び出口端部を有するガス移送管（ここで、ガス移送管の入口端部は、圧力制御器の出口端部に取り付けられ、ガス移送管の出口端部は、液体サンプルを収容するサンプル容器内に挿入されるように取り付けられている）と、入口端部及び出口端部を有するサンプル移送管（ここで、サンプル移送管の出口端部は、ＮＭＲ分光器の内部移送管の入口端部と連通され、サンプル移送管の入口端部は、サンプル容器内に挿入されており、それによって、前記信号プロセッサによって制御された前記ガス圧力が前記液体サンプルに直接かかるようにされている）とを含む。
【００１７】
本発明の第２の態様に従って、ＮＭＲ分光器でのフロースルー分析用のサンプル送出装置が提供される。この分光器は、磁場体積を画成する磁石、及び磁場体積を通じて液体サンプルを通過させ、入口端部及び出口端部を有する内部移送管を有する。このサンプル送出装置は、入口端部及び出口端部という２個の端部を有する第１の圧力制御器と、入口端部及び出口端部という２個の端部を有する第２の圧力制御器（ここで、第２の圧力制御器の出口端部は、ＮＭＲ分光器の内部移送管の出口端部の内外へ流体を流せるように取り付けられる）と、ガス圧力が、第１の圧力制御器の入口端部で与えられたときに、第１の圧力制御器の出口端部のガス圧力を制御し、第２の圧力制御器の入口端部で与えられたときに、第２の圧力制御器の出口端部のガス圧力を制御するためにプログラムされた信号プロセッサ（ここで、これらのガス圧力は、ＮＭＲ分光器又は流れの経路に沿う他のデバイスによって発生され、信号プロセッサによって検出された入力信号に応答して制御される）と、入口端部及び出口端部を有するガス移送管（ここで、ガス移送管の入口端部は、第１の圧力制御器の出口端部に取り付けられ、ガス移送管の出口端部は、液体サンプルを収容するサンプル容器内に挿入されるように取り付けられる）と、入口端部及び出口端部を有するサンプル移送管（ここで、サンプル移送管の出口端部は、ＮＭＲ分光器の内部移送管の入口端部と連通され、サンプル移送管の入口端部は、サンプル容器内に挿入されるように取り付けられており、それによって、前記信号プロセッサによって制御された前記ガス圧力が前記液体サンプルに直接かかるようにされている）とを含む。
【００１８】
本発明の第３の態様に従って、ＮＭＲ分光器でのフロースルー分析での信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比及び液体サンプルの正確な位置決めを達成するための方法が提供され、この方法は、液体サンプルを与え；この液体サンプルを、サンプルプラグを形成するように送り込み；信号が、前記ＮＭＲ分光器内の所望の位置に対応して、前記ＮＭＲ分光器の信号プロセッサから得られ、ガス差圧が前記サンプルプラグに直接かけられ、このガスの差圧を使用してサンプルプラグをＮＭＲ分光器へ輸送し且つ磁場に対して所望の地点にサンプルプラグを位置させ、前記サンプルプラグの前記所望の位置は、前記信号プロセッサによって検出される信号に応答して、前記差圧を調節して達成され；１又はそれ以上のＮＭＲ実験又は実験のセットを行い；前記サンプルプラグに直接かかるガスの差圧を使用してサンプルプラグをＮＭＲ分光器の外部へ排出する、ところの一連の操作を含む。
【００１９】
本発明の第４の態様に従って、ＮＭＲ分光器でのフロースルー分析のためのサンプル送出装置の信号プロセッサにより読み取り可能なプログラム格納デバイスが提供される。このプログラム格納デバイスは、ガス圧力が圧力制御器の入口端部に与えられたときに圧力制御器の出口端部のガス圧力を制御するようにプログラムされている。ここで、このガス圧力は、ＮＭＲ分光器によって発生され、信号プロセッサによって検出された入力信号に応答して制御され、また、ガス圧力は、液体サンプルに直接かけられて、ＮＭＲ分光器の内外へ液体サンプルを輸送するために使用される。
【００２０】
本発明の第５の態様に従って、ＮＭＲ分光器でのフロースルー分析用のサンプル送出装置が提供される。このＮＭＲ分光器は、磁場体積を画成する磁石、及び磁場体積を通じて液体サンプルのサンプルプラグを通過させ、入口端部及び出口端部を有する内部移送管を有する。このサンプル送出装置は、入口端部及び出口端部という２個の端部を有する圧力制御器と、信号プロセッサと、ガス圧力が圧力制御器の入口端部で与えられたときに、圧力制御器の出口端部のガス圧力を制御（ここで、ガス圧力は、ＮＭＲ分光器によって発生され、信号プロセッサによって検出された入力信号に応答して制御される）するためのインストラクションを解読し且つ信号プロセッサによって読み取り可能なプログラム格納デバイスと、入口端部及び出口端部を有するガス移送管（ここで、ガス移送管の入口端部は、圧力制御器の出口端部に取り付けられ、ガス移送管の出口端部は、液体サンプルを収容するサンプル容器内に挿入されるように取り付けられる）と、入口端部及び出口端部を有するサンプル移送管（ここで、サンプル移送管の出口端部は、ＮＭＲ分光器の内部移送管の入口端部と連通され、サンプル移送管の入口端部は、サンプル容器内に挿入され、前記信号プロセッサによって制御された前記ガス圧力が、前記ＮＭＲ分光器内に前記サンプルプラグを位置させるために、前記サンプルプラグに直接かかる）とを含む。
【００２１】
本発明の上述及び他の利点が、以下の詳細な説明及び添付の図面から明らかとなるであろう。
【００２２】
本発明は、様々な変更及び変形が可能であるが、図面により例示される特定の実施例が詳細に説明される。しかし、本発明は、このような開示される特定物に限定されるものを意図としていない。本発明は、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の精神及び範囲に含まれる全ての変更物、等価物及び変形物を含むものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、実施例のサンプル送出装置が、どのように、個々のサンプル送出装置に取り付けた分析デバイスの内外へサンプル１１０を移動させるかについて示す。分析されるべきサンプル１１０は、サンプル移送管１００内に位置される。サンプル１１０の一方の側の前方圧力１２０と、他方の側の後方圧力１３０とが向き合っている。前方圧力１２０及び後方圧力１３０は、ガス源によって与えられ、後述の特定的な実施例で示されるような圧力制御器によって制御される。サンプル１１０の移動は、差圧が前方圧力１２０と後方圧力１３０との間にあるときに達成される。前方圧力１２０が後方圧力１３０を越えると、サンプル１１０は、サンプル移送管１００を通じて前方（つまり、サンプル１１０の最初の源から遠ざかる方向）へと移動する。この場合を本明細書では、正の差圧状態という。反対に、後方圧力１３０が前方圧力１２０を越えると、サンプル１１０はサンプル移送管１００を通じて後方（つまり、サンプル１１０の最初の源へと向かう方向）へと移動する。この場合を本明細書では、負の差圧状態という。
【００２４】
図２は、サンプル送出装置２００がＮＭＲ分光器２１０に接続されてサンプル１１０をＮＭＲ分光器２１０へと輸送し、次にＮＭＲ分光器２１０の外部へと輸送する、ところの第１の実施例を示す。サンプル送出装置２００は、入口端部２２１と出口端部２２２とを有する第１の圧力制御器２２０と、出口端部２３１と入口端部２３２とを有する第２の圧力制御器２３０と、入口端部２４１と出口端部２４２とを有するガス移送管２４０と、入口端部２０１と出口端部２０２とを有するサンプル移送管１００と、信号入力ライン２６０と、第１の信号出力ライン２７０と、第２の信号出力ライン２８０とから成る。また、サンプル容器２９０も示される。サンプル容器２９０は、サンプル送出装置２００の要素を構成する必要はないが、適用される圧力を維持できるサンプル容器２９０が、サンプル送出デバイス２００の機能と一体となる。言い換えると、サンプル容器２９０は、指示される位置に永久に固定される必要がない。実際に、他の実施例では、複数のサンプル容器２９０を収容するサンプルトレイ（sample tray）が取り付けられてサンプル送出装置２００と共に使用される。このようなサンプルトレイは、他の分析デバイスで使用され、サンプル送出装置２００が当業者に周知の手段によって同様に取り付けられる。様々な実施例では、個々のサンプル容器２９０が、ガス移送管２４０及びサンプル移送管１００に接触して位置するように移動されるか、又は、変形的に、ガス移送管２４０及びサンプル移送管１００が、サンプルトレイに置かれた個々のサンプル容器２９０に接触して位置するように移動される。
【００２５】
図２に示す実施例では、ＮＭＲ分光器２１０は、フロースルー分析のためにとりつけられたＮＭＲ分光器である。サンプル送出装置２００に接続されたＮＭＲ分光器２１０は、分析ゾーン（zone）２０５と、入口端部２１６と出口端部２１７とを有する内部移送管２１５とによって特徴づけられる。内部移送管２１５の入口端部２１６と出口端部２１７は、ＮＭＲ分光器２１０の入口及び出口である。分析ゾーン２０５は、さらに、ＮＭＲフローセル２２５によって特徴づけられ、このＮＭＲフローセル２２５は、内部移送管２１５の一部分と、磁場を発生することのできる磁石２３５とを含む。内部移送管２１５は、磁石２３５を通過する。この磁石２３５は、永久磁石、非超伝導電磁石、超伝導磁石、又は従来周知又は将来開発されるような他の磁石であり得る。ＮＭＲフローセル２２５は、磁石２３５内に位置され、磁場の中心に対して可能な限りサンプルの最大体積を露出するように、磁場の中心に最適に整列される。ＮＭＲフローセル２２５を含む内部移送管２１５の一部分は、内部移送管の残りの部分の内径を越える内径を有する。前述のように、このような内径の増大が、ＮＭＲ・Ｓ／Ｎ比及びＮＭＲ充填係数を増加させることによるＮＭＲ感度を増加することができる。
【００２６】
サンプル移送管１００及び内部移送管２１５（ＮＭＲフローセル２２５を含む内部移送管２１５の一部分を含む）は、本明細書では、まとめて「移送管」という。
【００２７】
前方圧力１２０を与えることのできるガス源が、第１の圧力制御器２２０の入口端部２２１に接続される。第１の圧力制御器２２０の出口端部２２２は、ガス移送管２４０の入口端部２４１に取り付けられる。ガス移送管２４０の出口端部２４２及びサンプル移送管１００の入口端部２０１は、サンプル容器２９０に挿入される。サンプル移送管１００の入口端部２０１は、好適に、サンプル容器２９０内に位置したサンプル１１０の実質的な部分を移送できる方法でサンプル容器２９０内に位置される。ガス移送管２４０の出口端部２４２は、好適に、サンプルの高さより上方に位置される。このような位置（つまり、サンプルの高さより上方）にガス移送管２４０の出口端部２４２を維持することによって、サンプル１１０と、前方圧力１２０を与えるガスとが十分に混合（つまり、真の混合、又は拡散）されてしまう可能性を最小にしなければならない。
【００２８】
サンプル移送管１００の出口端部２０２は、内部移送管２１５の入口端部２１６に接続される。内部移送管２１５の出口端部２１７は、第２の圧力制御器２３０の出口端部２３１に接続される。後方圧力１３０を与えることのできる第２のガス源が、第２の圧力制御器２３０の入口端部２３２に接続される。
【００２９】
信号プロセッサ２５０が、信号入力ライン２６０を介してＮＭＲ分光器２１０からの信号を受信する。信号プロセッサ２５０は、信号（ＮＭＲ分光器から受信した信号に基づいたもの）を第１の信号出力ライン２７０を通じて第１の圧力制御器２２０へ送信し、又、第２の信号出力ライン２８０を通じて第２の圧力制御器２３０へ送信する。信号プロセッサ２５０から送信された出力信号は、圧力制御器２２０及び２３０を通過する前方圧力１２０及び後方圧力１３０が、圧力制御器２２０及び２３０によって調節される。
【００３０】
ＮＭＲ分析の開始前に、サンプル１１０を収容するサンプル容器２９０が図示のように配置されているときは、前方圧力１２０及び後方圧力１３０は等しくなっている。移送管及び分析ゾーン２０５へのサンプル１１０の前方への搬送又は移送は、前方圧力１２０が後方圧力１３０を越えるように前方圧力１２０と後方圧力１３０との間の差圧を調節することによって開始される（つまり、正の差圧状態）。好適に、これは、後方圧力１３０を一定レベルに維持しつつ前方圧力１２０を上昇させることによって達成される。選択的に、正の差圧状態は、前方圧力１２０を増加させるか又は一定レベルに維持しつつ後方圧力１３０を低下させることによっても達成できる。
【００３１】
搬送手段として選択されるガスは、いずれのサンプル１１０とも非反応性でなければならない。前方圧力１２０及び後方圧力１３０のガス源が同一であれば便利であるが、これらが同一である必要はない。好適なガスは、ドライ窒素又は「高純度窒素」ともいわれる窒素である。
【００３２】
いずれの方向にも適用されるガス圧力（つまり、前方圧力１２０及び後方圧力１３０）は、時宜にかなった方法で、移送管の全長を通じてサンプルを搬送するのに十分なものでなければならない。しかし、ガス圧力は、移送管を通過するサンプル１１０の連続性をガスが壊してしまうほど高すぎてはいけない（つまり、サンプルは、サンプルの連続したプラグ（plug）のように存在する）。好適に、ガス圧力は、サンプルプラグへのガスの拡散が顕著に起こらない程度に、十分に低くなければならない。この条件が信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比で示されるようなＮＭＲ感度に有益な効果を有することから、サンプル１１０の連続性を最大にすることが望まれる。フロースルー分析のために取り付けられた在来のＮＭＲ分光器では、搬送手段としての液体溶媒を必要的に使用するので、サンプルが希釈されてしまい、よろしくない。溶媒キャリヤーへのサンプルの混合、及び溶媒キャリヤーへのサンプル１１０の拡散によって、個々のサンプルが溶媒キャリヤー中に位置される。このような混合及び拡散により、移送管を通過するキャリヤー内のサンプル１１０の濃度が勾配をもつようになってしまうことは明らかである。したがって、ＮＭＲフローセル２２５及び磁場を通過するサンプルによって生成される信号は、この勾配に従って変化する。全ての真の信号強度の決定は、このような希釈を考えなければならない。これに加えて、溶媒キャリヤーの存在は、ノイズの潜在的な発生源であるため、Ｓ／Ｎ比を低下させるので、よろしくない。このキャリヤーは、典型的に、除かれなけらばならないものに関連する信号を有する。これに加えて、溶媒は、付加的なノイズ発生源である汚染物を含んでいる。また、汚染の勾配は、場の均質性に影響を及ぼし、セットアップ時間を増大させ、スペクトル線の形状及びＳ／Ｎ比に潜在的に影響を及ぼす。
【００３３】
搬送手段として圧力ガスを使用することによって、溶媒キャリヤーによる多くの望ましくない影響を除くことができる。混合及び拡散が計測可能な程度に起こらないので、サンプル１１０は希釈されない（つまり、サンプル１１０は、プラグのように維持される）。特定的な構造によって生成された信号強度が変化するのは、この種の濃度がサンプル１１０内で変化した場合だけである。分析の総体積が、溶媒を使用しない場合よりも小さいことから、濃度変化及び信号変化は、溶媒搬送の場合よりもガス搬送の場合のほうが実質的に小さいことが期待できる。これに加えて、キャリヤーガスとサンプルとの混合が十分に起こらないので、移送管の一部分、特にＮＭＲ分析に課せられるＮＭＲフローセルの部分（つまり、磁場の中心）をサンプル１１０だけで確実に占有させることによって、キャリヤーに関連するような付加的なノイズ源が除去される。上述の方法でのサンプルの正確な位置決めは、後述される方法によってサンプル送出装置２００と共に達成される。
【００３４】
サンプル移送が開始すると、正の差圧状態のため、ＮＭＲ検出が開始される。ＮＭＲ信号が信号プロセッサ２５０によってモニターされる。ＮＭＲ信号のモニターには、当業者には周知のデジタル又はアナログフィードバック技術を利用できる。強い不変の信号が検出されると、信号プロセッサ２５０は、前方圧力１２０（つまり、第１の圧力制御器２２０の手段による）、後方圧力１３０（つまり、第２の圧力制御器２３０の手段による）又はこれら２つの幾つかの組み合わせのいずれかの調節を行って、ゼロの差圧を得ることができる。差圧がゼロであるとき、サンプル１１０の移動はない。所望の領域内のサンプル１１０の正確な位置決めは、好適に、移動を実現する最小の圧力を利用し、近似的に所望の位置にあるサンプルの存在が検出されたときにサンプル１１０の移動を徐々にゆっくりとさせる（つまり、信号強度の最初の増加が検出されたときに差圧をゆっくりと調節する）ことによって達成される。これら好適な方法を使用すると、正確な磁場の中心に、最も高いＳ／Ｎ比を有するサンプル１１０の部分を位置させることができる。
【００３５】
サンプル１１０の所望の位置決め及びゼロ又は近似的にゼロの差圧が達成されると、ＮＭＲ実験が行われる。ゼロの差圧及びサンプル１１０の移動の停止が、ＮＭＲ実験開始前に達成されることが好適であるが、ＮＭＲ実験は、サンプルが移動している場合に行うこともできる。ＮＭＲ実験が行われたことを信号プロセッサ２５０が入力ライン２６０を通じて検出すると、サンプルは、ＮＭＲ分光器２１０から排出される（つまり、除去される）。この実施例では、サンプルの除去は、サンプルをサンプル容器２９０へと戻すことによって達成される。ＮＭＲ分光器２１０からのサンプル１１０の除去は、後方圧力１３０が前方圧力１２０を越えるように差圧を調節することによって達成される（つまり、負の差圧状態）。明らかに、各分析に要する時間量を最小化するために、全てのサンプル１１０がサンプル容器２９０へと戻ったときを正確に知ることが望まれる。除去に当てられる時間を最小化するための１つの方法は、サンプル１１０の最初の導入の時間に対する流量の記録をとることである。この記録からとったデータは、次に、流量と時間との組み合わせがサンプル１１０のＮＭＲ分光器２１０をパージするのに必要なものを決定するために使用される。流量及び時間のデータは、当業者に周知の手段によって収集でき、信号プロセッサ２５０に使用されて、差圧を調節する。当業者に周知の他の手段もまた使用できる。これらは、信号強度の降下のモニターと、サンプル１１０の完全な除去を保証し得るこの信号強度の降下に伴って開始するセット時間間隔を確立することとを含む。
【００３６】
図２からわかるように、前方圧力１２０と後方圧力１３０とを与えるガスは、サンプル１１０のように移動相である。前方圧力１２０及び後方圧力１３０のようなサンプル１１０に向き合ったガスの体積は、移送管内のサンプル１１０の移動方向に従って必要的に変化する。したがって、第１及び第２の圧力制御器２２０及び２３０の出口端部２２２及び２３１を通じて戻るガスをハンドリングするための手段が与えられる。当業者に周知のいずれの手段も利用できる。前方圧力１２０及び後方圧力１３０のガス源が個々の円筒のような個々別々に有限の発生源である場合、搬送ガスの除去は、このガスを単に円筒に強制的に戻すことによって容易に達成される。しかし、ガス源がプラントのガスラインである場合、これは利用し得ないであろう。この例では、４ウェイ圧力制御器が第１の圧力制御器２２０及び第２の圧力制御器に使用され、窒素又は他の搬送ガスをサンプル送出装置２００から排気することができる。この説明から、当業者には、当然に、過剰の搬送ガスの除去がいかなる手段によっても達成し得ることがわかるであろう。
【００３７】
また、図２からわかるように、サンプル容器２９０にある最初のサンプル１１０の体積に従って、前方圧力１２０を与えるガスとサンプルとの間の境界面の位置が変化する。前方圧力１２０と後方圧力１３０とを等しくし、サンプル１１０が磁場の中心に正確に位置されたとき、この境界面は、サンプル容器２９０、サンプル移送管１００又は内部移送管２１５内にある。しかし、最大のＮＭＲ感度を得るためには、サンプル容器２９０のサンプル１１０の体積は、常に磁場の中心（つまり、磁場の中心には窒素が無い）を含む分析ゾーン２０５の部分を完全に占有するべきであり、好適に、ＮＭＲフローセル２２５を完全に占有するべきである。３通りの潜在的な境界面（２つは、最適なＮＭＲ感度に望ましいものであり、１つは、最適なＮＭＲ感度に望ましくないものである）が図３に示される。図３Ａでは、最初のサンプル１１０の体積は、前方圧力１２０を与えるガスとサンプル１１０との間の境界面３００がサンプル容器２９０内にあり、サンプル１１０がＮＭＲ分光器の分析ゾーン２０５を完全に占有している。図３Ｂでは、最初のサンプル１１０の体積は、サンプル１１０がＮＭＲ分光器の分析ゾーン２０５を完全に占有しているが、前方圧力１２０を与えるガスとサンプル１１０との間の境界面３００がサンプル容器２９０内には無い。この境界面３００は、サンプル移送管１００又は内部移送管２１５内にある。図３Ａ及び図３Ｂに示した状態は、最適なＮＭＲ感度を可能とする。しかし、図３Ｃに示すように、最初のサンプル１１０の体積がＮＭＲ分光器２１０の分析ゾーン２０５を完全に占有していない場合、ＮＭＲ感度及びスペクトル解像度は劣る。
【００３８】
他の実施例では、移送管にサンプル１１０又は他の残留物の全く無いことを一層確実にすることが望まれる。これを達成するために、洗浄操作が典型的に使用される。広く知られているいずれの洗浄プロトコル（protocol）もサンプル送出装置２００／ＮＭＲ分光器２１０の組み合わせで使用できる。選択的に、新しい応用又は分析のために特別に創案された洗浄プロトコルが使用される。使用される１つの周知の洗浄プロトコルは、塩酸（ＨＣｌ）のような液状の酸及びアセトンの連続洗いである。当業者には、当然に、サンプル送出装置２００が、汚染を除去するためにサンプル１１０の間の装置を洗い流す（つまり、洗浄）ための他の在来の構成成分を含み得ることがわかる。例えば、サンプル移送管１００は、洗浄溶液（例えば、ＨＣｌ及びアセトン）や洗浄ガス（例えば、ドライ窒素）を導入するための１又はそれ以上のポート、バルブ、Ｔ字管等を含み得る。移送管を通じてのこれら洗浄剤での洗い流しは、サンプル容器２９０内に洗浄剤を位置し、次に、前述の方法で移送管にわたって差圧を変化させることによって達成できる。洗浄剤は、何回でも移送管を通過させることができる。洗浄操作は、好適に、窒素で移送管を洗い流すことによって行われる。これは、いかなる手段によっても達成できる。２つの手段として、空のサンプル容器２９０をサンプル送出装置２００に接続し、第１の圧力制御器２２０からサンプル移送管１００へのバイパスを組み入れることによって、窒素を移送管（つまり、サンプル移送管１００及び内部移送管２１５の両方）内を通過させることができる。パージを目的とする窒素もまた、移送管を通過して、バイパス又は空のサンプル容器２９０を通じて、第２の圧力制御器２３０から与えられる。これらいずれかの方法による窒素は、次に、圧力制御器２２０及び２３０の１つにあるポートから窒素を排出する操作又は窒素を窒素円筒内に戻す操作を含む前述のいずれかの方法によって装置から除去される。
【００３９】
その他の実施例では、後方圧力１３０は、大気圧によって与えられる。この方法は、前述のように、サンプル１１０の搬送を達成できる１つの好適な方法が、後方圧力１３０を一定に維持しつつ前方圧力１２０を上昇及び下降できるという理由から可能である。この実施例では、一定の後方圧力１３０は大気圧である。この実施例の使用は、第２の圧力制御器２３０を必要とすることが明らかである。ゼロの差圧（よって、サンプルの移動が無い）が、前方圧力１２０を大気圧と等しくなるように調節することによって達成される。前方への搬送（つまり、正の差圧状態）が、大気圧に関して前方圧力１２０を増大させることによって達成され、又、負又は後方への搬送（つまり、負の差圧状態）が、大気圧に関して前方圧力１２０を減少させることによって達成される。この実施例が可能であるにもかかわらず、サンプル１１０のある大気中の酸素及び他の要素の潜在的な反応があるという理由から好適ではない。これに加えて、サンプルの搬送を達成するために必要な圧力及び差圧が小さいという理由から、大気圧の微小変化が、サンプル分析に影響を及ぼす。この実施例は図４に示される。
【００４０】
その他の実施例では、図５に示すように、収集容器５００が内部移送管２１５の出口端部２１７に配置される。サンプル容器２９０のように、収集容器５００は、そこに適用される圧力を維持することができる。収集容器５００は、分析したサンプル１１０をサンプル容器２９０へ戻すことが望ましくないときに、分析したサンプル１１０を収集するためのものである。収集容器５００の体積容量は、少なくとも、予想されるサンプル１１０の最大体積を保持でき、収容容器５００の上方に小さなヘッドスペース（headspace）をもつべきである。好適に、収集容器５００は、非常に多くの分析したサンプル１１０を保持できる体積容量を有する。これは、収集容器５００を通常は空にしておく必要性を最小にするために好適である。
【００４１】
また、入口端部３１１及び出口端部３１２を有する第２のガス移送管３１０が図５に示される。第２のガス移送管の出口端部３１２は、収集容器５００内に挿入される。第２の圧力制御器２３０の出口端部２３１は、第２のガス移送管３１０の入口端部３１１に取り付けられる。よって、後方圧力１３０を与えるガス源は、第２の圧力制御器２３０の入口端部２３２に取り付けられる。収集容器５００への分析したサンプル１１０の搬送は、以下の工程によって達成される。ＮＭＲ実験が行われたことを信号プロセッサ２５０が検出すると、信号が信号出力ライン２７０及び２８０を介して２個の圧力制御器２２０及び２３０へ送られる。これらの信号は、圧力制御器２２０及び２３０に前方圧力１２０及び後方圧力１３０を調節させ、正の差圧状態（つまり、前方圧力１２０が後方圧力１３０を越える状態）を達成する。差圧は、サンプル１１０をＮＭＲ分光器２１０の外部へ移動させ、収集容器５００の内部へと移動させる。移送管からのサンプル１１０の完全な除去は、前述のいずれかの手段又は当業者には周知のいずれかの手段によって行うことができる。これらは、所望のパージ時間を決定するために、流量、時間及び移送管の全長を記録すること、又は、全部のサンプル１１０が収集容器５００にあるときに起こる圧力制御器２２０及び２３０での圧力降下を検出する信号プロセッサ２５０を有することを含む。
【００４２】
図５に示す実施例の変形物では、収集容器５００を、高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）又は他の液体分離技術、又はＵＶ-ＶＩＳ分光光度計、質量分光器又は他のＮＭＲ分光器のような第２の分析機器に置き換えてもよい。第２の分析機器は、変形的に、収集容器５００の後に配置することができ、この場合、第２の分析機器を収集容器５００に接続する管が必要である。第１のＮＭＲ分光器２１０（又はデバイス）からの計測（信号出力）は、自動的に分析され、サンプルがどのようなものなのかについて、論理的な決定がなされ得る。この論理的な決定は、操作者又は与えられた入力に基づいた選択をなすようにプログラムされた信号プロセッサによってなされる。この第１の機器の後に、直列又は並列に様々な機器を有して、第１の機器又は幾つかの他のプロトコルの結果に基づいた他の分析を行うことができることは当業者にはわかる。また、図５に示すサンプル送出装置２００／ＮＭＲ分光器２１０の組み合わせが、このような連続した分析での第１の分析機器であり得ないし、又、前述した分析技術又は他のもののいずれもが、サンプル送出装置２００／ＮＭＲ分光器２１０の組み合わせに先行する。これが、この場合であると仮定すると、上流の機器からのサンプル１１０を受け入れるために、サンプル送出装置２００／ＮＭＲ分光器２１０の組み合わせと共に利用されるサンプル容器２９０を取り付ける必要がある。連続する分析において機器がどのように接続されるかについての一例として、非常に高い関連した分析のコストを有する高場ＮＭＲ分光器によって接続される付加的なＮＭＲ分析へ送られるサンプル１１０か、変形的に幾つかの他の分析機器へ送られるサンプル１１０か、又は排出かのいずれかを決定するために最初のスクリーニングツール（screening tool）のように関連した分析コストをもつ低場ＮＭＲ分光器の使用がある。
【００４３】
その他の実施例では、図５に示す実施例を利用した実験後の洗浄操作を行うことが望まれる。ここでも、前述の洗浄操作のいずれかが利用される。
【００４４】
その他の実施例では、図６に示すように、サンプル送出装置２００から収集容器５００を物理的に切断せずに、収集容器から分析したサンプルを連続的又は断続的に排出することが望まれる。これを達成し得る１つの方法としては、分析したサンプル１１０を除去するために開く制御バルブ６１０を有する排出ライン６００を設けることである。サンプルの送出及び分析中の圧力を維持するために、この排出操作は、実験又は分析が完了したときのみに行われるべきである。この操作は、当業者には周知の方法で自動又は手動のバルブを使用することによって達成される。前述したような差圧は、収集容器５００から排出ライン６００を介するサンプルの除去を実現するように使用される。この実施例の変形物では、排出６００は、前述した下流の分析機器に接続される。
【００４５】
図７に示すその他の実施例では、サンプル容器２９０へサンプル１１０を連続的又は断続的に与えるための手段を有することが同様に望まれる。特に、これは、ＮＭＲ分光器２１０が化学的処理用のオンラインの品質制御方法として使用されるときに望まれる。サンプル送出装置２００／ＮＭＲ分光器２１０の組み合わせは、制御バルブ７２０を有する製品サンプル管７１０を介して処理７００へ接続される。この組み合わせによって、サンプル容器２９０のサンプル１１０の供給は、分析が望まれるときにはいつでも連続的又は断続的にリフレッシュ（refresh）できる。また、サンプルの送出及び分析中の圧力を維持するために、サンプル１１０の供給は、分析が完了した後にのみ、リフレッシュされるべきである。この操作は、当業者には周知の方法で自動又は手動のバルブを使用することによって達成される。この実施例の変形物では、処理７００が、前述した上流の分析機器に置き換えられ得る。
【００４６】
その他の実施例では、適当な溶媒でサンプル１１０を希釈することが望まれる。溶媒の存在は搬送手段として必要ないが、適当な溶媒にサンプル１１０を希釈ために必要である。２つの例として、希釈は、サンプル体積が磁場の中心に配列したＮＭＲフローセル２２５の部分を完全に満たしていないところ、及びサンプル１１０から得られた信号強度が強すぎるところで適当である。特定のサンプル１１０に対して適当な溶媒は、当業者には周知のように、サンプル１１０の組成によって変わる。少量の溶剤の存在が望まれるような条件の下では、前述のサンプル送出装置２００の使用が、搬送手段（つまり、キャリヤー）としての溶媒を使用するサンプル送出装置においてＮＭＲ感度を改善する。
【００４７】
他の実施例では、磁場の中心へのサンプル１１０の正確な位置決め、又はＮＭＲ実験が行われたときに移送管からのサンプル１１０の完全な除去を実現するように、ＵＶ検出器のような他の検出器を移送管に沿って配置することが望まれる。サンプル送出装置２００／ＮＭＲ分光器２１０の組み合わせにおける他の構成成分に関する位置に従って、検出器は、磁場の中心でのサンプル１１０の正確な位置決め又は移送管からのサンプルの完全な除去（例えば、サンプル１１０をサンプル容器２９０へ戻すか又はサンプル１１０を収集容器５００へ搬送する）に適している。検出器からの信号は、信号入力ラインによって信号プロセッサ２５０へ送られる。少なくとも、この信号は、個々の検出器によって観察される移送管の地点でのサンプル１１０の有無を指示する。次に、信号プロセッサ２５０は、この信号を、好適に信号入力ライン２６０を介してＮＭＲ分光器２１０から得られた信号と組み合わせて使用して、所望の目的（つまり、サンプル１１０の正確な位置決め又はサンプル１１０の完全な除去）を達成するために、圧力制御器２２０及び２３０を通じて流れる前方圧力１２０及び後方圧力１３０が、どのように調節されるべきかを決定する。ＮＭＲ磁石（つまり、磁石２３５）の磁場の中心に接近して位置される検出器は、特に、サンプル１１０の正確な位置決めに適している。ＮＭＲ磁石（つまり、磁石２３５）の磁場の中心から離れたところに位置される検出器は、特に、サンプル１１０の完全な除去に適している。図８に示すような実施例では、上述の両方の目的を達成するために、多重ＵＶ検出器を移送管に沿って位置させることが望まれる。図８では、４個のＵＶ検出器８００、８１０、８２０及び８３０が移送管に沿った異なる地点に位置されている。２個の検出器８００及び８１０は、ＮＭＲフローセル２２５の前に位置され、２個の検出器８２０及び８３０は、ＮＭＲフローセル２２５の後に位置されている。検出器８００、８１０、８２０及び８３０は、信号入力ライン８０５、８１０、８２５及び８３５を介して信号プロセッサ２５０へ信号を送信する。ＮＭＲフローセル２２５から最も距離をあけて位置された検出器８００及び８３０は、サンプル１１０の除去の実現に適しており、ＮＭＲフローセル２２５に接近して位置された検出器８１０及び８２０は、ＮＭＲ実験のサンプル１１０の正確な位置決めを実現するのに適している。検出器のタイプの選択、検出器の個数及び移送管に沿った検出器の位置が、サンプル１１０の所望の位置決め又は操作者の望むサンプル１１０の移送管からの除去の程度に従って大きく変わり得ることは、当業者には、わかることである。
【００４８】
信号プロセッサ２５０は、入力信号を受信でき、この信号に対する応答動作を公式化でき、この公式化した応答を出力信号によって通信できる、いずれのデバイスであり得ることは、当業者には明らかである。少しだけ自動化されているが操作可能な形で、信号プロセッサの機能は、ＮＭＲ分光器２１０又は他の機器によって生成された信号を観察し、次に信号に対する適当な応答（つまり、圧力の適当な変化）を公式化する人間の操作者によって実行される。他の実施例では、信号プロセッサ２５０は、これらの動作を達成するためにプログラムされた電子的ソフトウェア又はハードウェアのいずれの組み合わせであり得る。実際、前述の変形物のいずれもが、適当なハードウェアを有する適当な一般のコンピュータをプログラムすることで組み入れられ得る。このようなプログラミングは、上述した操作を行うためのコンピュータにより実行可能なインストラクションのプログラムを解読し、コンピュータにより読み取り可能なプログラム格納デバイスの使用を通じて達成される。プログラム格納デバイスは、例えば、１又はそれ以上のフロッピーディスク、ＣＤ-ＲＯＭ又は他の光ディスク、磁気テープ、ＲＯＭ、及び従来周知又は将来開発されるような他の形態をとり得る。インストラクションのプログラムは、「オブジェクトコード」（つまり、コンピュータにより直接的に実行可能な二進数の形のもの）、「ソースコード」（つまり、実行前にコンパイル（compilation）又はインタープリテーション（interpretation）を必要とするもの）、又は部分的にコンパイルされたコードのような幾つかの中間形態であり得る。プログラム格納デバイス及びインストラクションの解読の正確な形は、ここでは重要でない。
【００４９】
多くの変更物が、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱して可能であることは、当業者にはわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、サンプルが本発明に従ってどのように搬送されるかを示す略図である。
【図２】図２は、フロースルー分析のために取り付けられたＮＭＲ分光器に取り付けられた本発明のサンプル送出装置の第１の実施例を示す。
【図３】図３Ａ、Ｂ及びＣは、本発明のサンプル送出装置に取り付けたＮＭＲ分光器内のサンプルに、どのようにサンプルの体積が影響を及ぼすのかを示す。
【図４】図４は、フロースルー分析のために取り付けられたＮＭＲ分光器に取り付けられた本発明のサンプル送出装置の第２の実施例を示す。
【図５】図５は、フロースルー分析のために取り付けられたＮＭＲ分光器に取り付けられた本発明のサンプル送出装置の第３の実施例を示す。
【図６】図６は、フロースルー分析のために取り付けられたＮＭＲ分光器に取り付けられた本発明のサンプル送出装置の第４の実施例を示す。
【図７】図７は、フロースルー分析のために取り付けられたＮＭＲ分光器に取り付けられた本発明のサンプル送出装置の第５の実施例を示す。
【図８】図８は、フロースルー分析のために取り付けられたＮＭＲ分光器に取り付けられた本発明のサンプル送出装置の第６の実施例を示す。
【符号の説明】
１００・・・サンプル移送管
１１０・・・サンプル
１２０・・・前方圧力
１３０・・・後方圧力
２００・・・サンプル送出装置
２０５・・・分析ゾーン
２１０・・・ＮＭＲ分光器
２１５・・・内部移送管
２２０・・・第１の圧力制御器
２２５・・・ＮＭＲフローセル
２３５・・・磁石
２３０・・・第２の圧力制御器
２４０・・・ガス移送管
２５０・・・信号プロセッサ
２６０・・・信号入力ライン
２７０・・・第１の信号出力ライン
２８０・・・第２の信号出力ライン
２９０・・・サンプル容器
３００・・・境界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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