(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体と下記重合体Ａと下記化合物Ｂとを必須成分とする水分散型撥水撥油剤組成物。
重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有するモノマの重合単位ａを含む重合体。
化合物Ｂ：不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキシド付加物。
【請求項２】
化合物Ｂを重合体Ａに対して０．０１〜５．０重量％含む請求項１に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
重合体Ａの粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
ポリフルオロアルキル基が一般式Ｃm Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表される、請求項１、２または３に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載の水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法において、水系媒体中で、化合物Ｂの存在下にポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有するモノマを乳化重合することを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣類等における洗濯および摩擦等に対する撥水撥油性および耐水度の優れた耐久性を付与しうる水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。また紙類における撥水撥油性能に優れた水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基（以下Ｒf 基と記す）を含む付加重合性モノマの重合単位を有する重合体またはＲf 基を有する化合物を、有機溶媒溶液または水系溶媒分散液として繊維製品等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られている。なお、以下、付加重合性モノマを単にモノマという。
【０００３】
撥水撥油性の改良は、洗濯および摩擦等に対する耐久性の向上を目的として、Ｒf 基を有するモノマとともに接着性基を有するモノマを用いて共重合体を形成たり、Ｒf 基を有する重合体と被膜強度の高い重合体とをブレンドしたり、または重合方法を変化させることで、ある程度のレベルが達成されている。
【０００４】
より高度な撥水撥油性である耐水度の耐久性を向上させるために、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングする方法が公知であるが、織物の風合いが硬くなる問題があった。また、極細の繊維を用いた高密度織物に撥水加工を行い耐水度を向上させる方法も公知であるが、従来の水分散型撥水撥油加工剤では充分な耐水度が得られなかった。
【０００５】
また、撥水撥油剤で加工した織物をさらに溶剤型の撥水撥油剤で加工する方法も公知であるが、加工工程が複雑であり、有機溶剤による環境汚染等の問題があった。
【０００６】
一方、紙用の撥水撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル等が公知であるが、原紙に加工剤を含浸またはコーティングする外添加工法における処理には、サイズプレスやコーターが用いられ高速で処理されるため、従来の撥水撥油剤ではしばしば撥油不良が発生する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の撥水撥油剤組成物および撥水撥油処理では、一般衣料における撥水撥油性の洗濯および摩擦等に対する耐久性は満足できるレベルでも、耐水度の耐久性に関しては不充分であった。
【０００８】
特に、極細高密度合成繊維、新合繊（極細繊維、加工糸（例えば割繊糸）を使用した織物の総称、例えば東レ社製商品名「リランチェ」がある）等を用いた特殊な表面形状を有する繊維等を撥水撥油処理した場合、着用時の摩擦および数回の洗濯によりその撥水撥油性や耐水度が著しく低下し、実用上問題があった。
また、樹脂のコーティング等による方法は、風合いの硬化の問題があった。一方、紙への適用には処理法によって撥油不良の問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、洗濯および摩擦等に対する優れた耐水度および実用的な撥水撥油性の耐久性を有し、風合いの硬化の少ない水分散型撥水撥油剤組成物、および、安定的に優れた撥油性を得られる紙用水分散型撥水撥油剤組成物を提供することにある。また撥水撥油性の要求される金属、ガラス、樹脂等の物品へも適用できる水分散型撥水撥油剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は水系媒体と下記重合体Ａと下記化合物Ｂとを必須成分とする水分散型撥水撥油剤組成物である。
重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有するモノマの重合単位ａを含む重合体。
化合物Ｂ：不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキシド付加物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
重合体Ａは、Ｒf 基および１個のみの重合性不飽和基を有するモノマ（以下、Ｒf 基含有モノマともいう）の重合単位ａを含む重合体である。
Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf 基の炭素数は４〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、９〜１２が特に好ましい。Ｒf 基は、直鎖構造でも分岐構造でもよい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端付近に存在しかつ分岐部分は炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。またＲf 基は、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。Ｒf 基は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよく、フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
【００１２】
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわち一般式Ｃm Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表されるパーフルオロアルキル基（以下ＲF 基と記す）が好ましい。特にｍの平均が９〜１２の直鎖状ＲF 基が好ましい。
【００１３】
Ｒf 基含有モノマは、ｍが２０超では常温で固体状であり、昇華性も高く、取扱いが困難である。またｍが４未満では撥水撥油性が低く目的とする機能が発現しないおそれがある。
Ｒf 基含有モノマにおいてＲf 基と重合性不飽和基とは、直接にまたは結合基を介して間接的に結合しており、間接的に結合している場合が好ましい。特にＲf 基の１個が、重合性不飽和基と２価の結合基を介して連結している構造の化合物が好ましい。
【００１４】
Ｒf 基含有モノマとしては、公知の化合物が採用され、Ｒf 基含有アルコール、Ｒf 基含有カルボン酸、またはＲf 基含有スルホン酸から容易に合成できる。
Ｒf 基含有モノマは、下記式３で表される化合物が好ましい。
Ｒf −Ｒ1 −Ｘ・・・式３
式３において、Ｒf はＲf 基を示し、Ｒ1 は単結合または２価の結合基を示し、Ｘは１個の重合性不飽和基を有する１価の有機基を示す。Ｒf 基としては以下の具体例および実施例中に記載される基が好ましい。
【００１５】
Ｒ1 で表される２価の結合基としては、アルキレン基、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、エーテル性酸素原子、フェニレンオキシ基、スルホニル基、またはこれらの構造を含む結合基が挙げられる。具体例としては、−（ＣＨ2 ）n+p −、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −等が挙げられる。ただし、ｎおよびｐはそれぞれ０以上の整数、ｎ＋ｐは２〜２２の整数を示す。
【００１６】
Ｒ1 としては−（ＣＨ2 ）n+p −、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、または−（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）p −であってかつｐが２以上の整数であってかつｎ＋ｐが２〜６である場合が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６である場合の−（ＣＨ2 ）n+p −、すなわちジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００１７】
Ｘとしては、−ＣＲ＝ＣＨ2 等のオレフィン類の残基、−ＯＣＲ＝ＣＨ2 等のビニルエーテル類の残基、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ2 等のビニルエステル類の残基、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 等の（メタ）アクリレート類の残基、−Ｐｎ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｏ−Ｐｎ−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＯＣＨ2 −Ｐｎ−ＣＲ＝ＣＨ2 等のスチレン類の残基等が好ましい。ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｐｎはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。
【００１８】
なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記し、（メタ）アクリルアミドなどの表記についても同様である。
Ｘとしては、（メタ）アクリレート類の残基が好ましく、特にＲが水素原子またはメチル基である場合の−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、すなわち、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
【００１９】
Ｒf 基含有モノマとしては、１種単独で使用してもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる２種以上を併用してもよい。通常の場合、Ｒf 基の炭素数が異なるＲf 基含有モノマの２種以上の混合物として用いられる。本発明におけるＲf 基含有モノマの例を以下に挙げるが、これらに限定されない。なおＰｎはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。
【００２０】
【化１】
Ｆ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）11ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10（ＣＦ2 ）2 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）5 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｃｌ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）10ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）4 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＰｎＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 Ｐｎ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）14ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）14（ＣＨ2 ）6 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 。
【００２１】
Ｒf 基含有モノマとしては、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート類、Ｒf 基含有スチレン類、Ｒf 基含有ビニルエステル類、Ｒf 基含有フマレート類等が好ましい。特に、他のモノマとの重合性、繊維上に形成する皮膜の柔軟性、繊維製品等に対する接着性、汎用性、溶媒に対する溶解性および乳化重合の容易さ等の観点から、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２２】
撥水撥油性発現のために、重合体Ａ中の重合単位ａの割合は５０〜９９重量％、特に５５〜９８重量％、の範囲が好ましい。
重合体Ａは、上記の重合単位ａのみからなるものであってもよいが、重合単位ａ以外に重合性不飽和基を１個以上有しかつＲf 基を含有しない重合性モノマ（以下共重合性モノマという）の重合単位（以下重合単位ｃという）を含んでもよい。
【００２３】
共重合性モノマとしては、上記Ｒf 基含有モノマと共重合可能な、重合性不飽和基を１個以上有しかつＲf 基を含有しない化合物であれば特に限定されない。また共重合性モノマは１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２４】
重合性不飽和基を１個有する共重合性モノマとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、フマレート類またはマレエート類等が挙げられる。これらの共重合性モノマは、脂肪族炭化水素基またはベンゼン環を有する場合が好ましく、特に脂肪族炭化水素基を有する場合が好ましい。また、塩化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、スチレン類等も好ましい。紙用には塩化ビニリデンが特に好ましい。
【００２５】
共重合性モノマが脂肪族炭化水素基を有する場合、脂肪族炭化水素基としては長鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数８以上である場合がより好ましく、８〜２４の場合が特に好ましい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれでもよいが、直鎖である場合が好ましい。直鎖脂肪族炭化水素基としては飽和アルキル基が好ましい。共重合性モノマとして、長鎖脂肪族炭化水素基を有するモノマを用いる場合に、脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜７程度である短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマを併用できるが、短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマは、撥水性を低下させるため、高い割合で使用することは困難である。
【００２６】
炭素数が８〜２４である直鎖飽和炭化水素基を有する共重合性モノマを使用すると、処理した布帛の風合いを柔軟にする効果、摩擦に対する性能向上への効果が大きい。また、炭素数が５〜１０である飽和環状炭化水素基を有する共重合性モノマも、摩擦耐久性を向上させるので好ましい。
【００２７】
長鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマとしては、炭素数が１４〜２０である直鎖１価脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
ベンゼン環を有する共重合性モノマとしては、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的にはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、ベンゼン環はメチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
共重合性モノマには、分子内に反応性基を有する反応性モノマを含ませてもよい。反応性基としては、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、アミノ基、ブロック化されたイソシアネート基、アルコキシシリル基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、イミノ基等が挙げられる。反応性モノマは、繊維処理時に繊維表面との接着性を改善し、洗濯やドライクリーニング中の撥水撥油剤の脱落を防止する。
【００２９】
重合性不飽和基を２個以上有する共重合性モノマにおける重合性不飽和基は、前記Ｘ中にある不飽和基が好ましい。
重合性不飽和基を２個以上有する共重合性モノマは、α，ω−ジオレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジビニルエーテル、多価アルコールの（メタ）アクリレート類等が好ましい。特に、Ｒf 基含有モノマとの共重合性から、ジビニルベンゼンまたは多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリレートを形成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール類、ノナンジオール類、ベンゼンジメタノール類、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールシクロヘキサン等、またはこれらアルコール類の変性体等が挙げられる。また、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを任意の開始剤で開環重合して得られる高分子量多価アルコールも挙げられる。
【００３１】
重合単位ｃの重合体Ａ中における割合は０〜５０重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好ましい。この共重合性モノマが炭素数１１以下の短鎖脂肪族炭化水素基を有する場合、重合単位ｃの重合体Ａ中に占める割合は２０重量％以下であるのが好ましい。また、共重合性モノマが重合性不飽和基を２個以上有する場合、重合単位ｃの含有量は重合体Ａ中の１０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
重合体Ａは、媒体中で粒子として存在するのが好ましい。平均粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍが好ましく、とりわけ１０〜２００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。平均粒子径が１０００ｎｍ超では、媒体中で粒子が沈降する。
平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれる。
【００３３】
さらに本発明の水分散型撥水撥油剤は、化合物Ｂを１種類以上含む。
化合物Ｂはいずれも、構造中に１つ以上の三重結合と１つ以上の水酸基とを含む化合物である。また部分構造としてポリオキシアルキレン部分を含む化合物である。ポリオキシアルキレン部分としては例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。化合物Ｂは界面活性作用を有する化合物である。
【００３４】
化合物Ｂの量は、化合物Ａに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．０１〜５重量％が好ましい。
化合物Ｂの好ましい具体例としては下記式１もしくは式２で表されるアルコール、またはこのアルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
ＨＯ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ3 Ｒ4 −ＯＨ・・・式１
ＨＯ−ＣＲ5 Ｒ6 −Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・・・・・・・・式２
【００３６】
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は１〜５０が好ましい。
【００３７】
化合物Ｂのより好ましい具体例としては下記化合物Ｂ１、化合物Ｂ２、化合物Ｂ３が挙げられる。ｘおよびｙは０以上の整数であり、化合物Ｂは１種であってもよく、２種以上であってもよい。
化合物Ｂ１：下式４においてｘとｙとの和の平均が１０のもの。
化合物Ｂ２：下式４においてｘが０でありかつｙが０であるもの。
化合物Ｂ３：下式４においてｘとｙとの和の平均が１．３のもの。
【００３８】
【化３】
0003864610.tif 000002
【００３９】
本発明の撥水撥油剤組成物は、化合物Ｂ以外の界面活性剤（以下、「化合物Ｂ以外の界面活性剤」を「界面活性剤Ｃ」という）を含んでもよい。界面活性剤Ｃとしては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型の界面活性剤の１種以上が採用される。界面活性剤Ｃの量は、重合単位ａに対して、０．５〜２０重量％が好ましく、撥水撥油性および分散安定性の点から１〜１０重量％が特に好ましい。
【００４０】
以下に界面活性剤Ｃの具体例を挙げるがこれらに限定されない。また、以下の界面活性剤Ｃの例示において、オクタデシル基などのアルキル基部分はオレイル基などのアルケニル基部分であってもよい。
【００４１】
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルカン酸アミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００４２】
アルキルフェニルポリオキシエチレンとしては、ノニルフェニルポリオキシエチレン、オクチルフェニルポリオキシエチレン等が挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンのアルキル部位としては、炭素数４〜２６の飽和脂肪族基であって、直鎖または分枝しているものが挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、２級アルキル基等が挙げられる。
アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレンとしては、アルキルポリオキシプロピレンポリオキシエチレン、アルキルポリオキシブチレンポリオキシエチレン等が挙げられ、アルキル部位は上記のアルキル部位と同様のものが挙げられる。
【００４３】
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、アルキルジメチルアミン塩酸塩、ジアルキルメチルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポリオキシエチレンアンモニウムクロリド等が挙げられる。アルキル部位は上記のアルキル部位と同様のものが挙げられる。
【００４４】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００４５】
両性型界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４６】
化合物Ｂ以外の界面活性剤Ｃを含む場合には、化合物Ｂと界面活性剤Ｃの合量に対して化合物Ｂを１〜１００重量％含むのが好ましく、特に５〜５０重量％含むのが好ましい。
【００４７】
本発明の重合体Ａの製造方法は特に限定されず、水系媒体中で、化合物Ｂの存在下にＲf 基含有モノマを公知の方法、例えば乳化重合法または分散重合法により重合させるのが好ましい。乳化重合法または分散重合法により重合させる場合、界面活性剤および重合媒体の存在下に、重合開始剤を加えて重合させる方法が例示できる。
【００４８】
重合媒体は、水を含む水系媒体であるのが好ましく、水系媒体中には所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
【００４９】
有機溶剤の具体例としては、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤は水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
【００５１】
また、モノマの重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンまたはα−メチルスチレンダイマＣＨ2 ＝ＣＰｈＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］が好ましく挙げられる。
【００５２】
重合を開始する前段階として、モノマ、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上させる効果がある。
【００５３】
界面活性剤は乳化重合時に添加する方法および／または乳化重合後に添加する方法が採用できる。すなわち、化合物Ｂは乳化重合時に存在してもよく、ラテックス原液調製時に添加してもよい。
【００５４】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、重合体Ａが、水系媒体中に分散した組成物である。該組成物は、重合体Ａを所望の水系溶媒中に分散させて調製してもよいが、通常は、重合反応において重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水分散型撥水撥油剤組成物が調製できる。水系媒体としては、水、または、水と有機溶剤を含む媒体が好ましい。有機溶剤を用いる量は、重合体Ａに対して０〜４０重量％程度が好ましい。
重合体Ａの量は、水系媒体に対して１〜５０重量％の濃度である場合が好ましいが、該濃度は使用目的や組成物の調製形態によって適宜変更できる。
【００５５】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被処理物の種類や組成物の調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用される。例えば、繊維製品や紙に対して、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。
また本発明の水分散型撥水撥油剤組成物には、他の添加成分、例えば、他の撥水剤、撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤、紙に使用する場合には適当なサイズ剤等を適宜添加併用できる。
【００５６】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、天然繊維、合成繊維およびその混紡繊維等からなる繊維製品または紙が挙げられ、撥水撥油性の耐久性が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品も挙げられる。
【００５７】
【作用】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理した被処理物が耐久性に優れた撥水撥油性および耐水度を有する機構は明確ではないが、重合体Ａと化合物Ｂとを用いることにより、織物繊維の表面および／または内部に、より均一に皮膜を形成するためと推定される。
【００５８】
【実施例】
例１〜５は重合体Ａの分散液の製造例、例６〜１０および例１６〜２０は本発明の実施例、例１１〜１５は比較例である。
【００５９】
［例１］
撹拌翼を備えた１Ｌのガラス反応容器に、重合性単量体として、パーフルオロアルキルエチルアクリレート（Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ｍが６、８、１０、１２、１４、１６のものの混合物であり、ｍの平均は９である。以下ＦＡと記す。）１６８ｇ（７０部）、マレイン酸ジオクチル１５．５ｇ（６．５部）、Ｎ−メチロールアクリルアミド６．０ｇ（２．５部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、界面活性剤としてノニルフェニルポリオキシエチレン１２．０ｇとアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（一般式ＲＮ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ- ；Ｒは炭素数１６〜１８のアルキル基）２．４ｇ、ヘキサデシルポリオキシエチレン３．６ｇ、イオン交換水４１８ｇ、ジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
【００６０】
この乳化液を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルモノマを５０．２ｇ（２１部）加えた後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬社製アゾ系開始剤）２．４ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時間重合させて固形分３２重量％、平均粒子径１０５ｎｍの水分散液（Ａ１）を得た（７３０ｇ）。
なお平均粒子径の測定は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳ−８００）により行った。
【００６１】
［例２］
撹拌翼を備えた１Ｌのガラス反応容器に、重合性単量体として、ＦＡ１６７ｇ（７０部）、マレイン酸ジオクチル１５．５ｇ（６．５部）、Ｎ−メチロールアクリルアミド５．９ｇ（２．５部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、界面活性剤としてノニルフェニルポリオキシエチレン１１．９ｇとアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（一般式ＲＮ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ- ；Ｒは炭素数１６〜１８のアルキル基）２．４ｇ、化合物Ｂ１（日信化学工業社販売、商品名サーフィノール４６５）３．６ｇ、イオン交換水４１８ｇ、ジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
【００６２】
この乳化液を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルモノマを５０．２ｇ（２１部）加えた後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬社製アゾ系開始剤）２．４ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時間重合させて固形分３３％、平均粒子径１１０ｎｍの水分散液（Ａ２）を得た（７３０ｇ）。水分散液（Ａ２）は化合物Ｂ１を含む。
【００６３】
［例３］
撹拌翼を備えた１Ｌのガラス反応容器に、重合性単量体として、ＦＡ１６８ｇ（７０部）、マレイン酸ジオクチル１５．６ｇ（６．５部）、Ｎ−メチロールアクリルアミド６．０ｇ（２．５部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、界面活性剤としてノニルフェニルポリオキシエチレン１２．０ｇとアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（一般式ＲＮ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ- ；Ｒは炭素数１６〜１８のアルキル基）２．４ｇ、イオン交換水４８１ｇ、ジプロピレングリコール１２．０ｇを入れ、４０℃で３０分間、前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
【００６４】
この乳化液を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルモノマを５０．４ｇ（２１部）加えた後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬社製アゾ系開始剤）２．４ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時間重合させて固形分３２％、平均粒子径２４２ｎｍの水分散液（Ａ３）を得た（７３０ｇ）。
【００６５】
［例４］
撹拌翼を備えた１Ｌのガラス反応容器に、重合性単量体としてＦＡ１４４ｇ（６０部）、アクリルアミド１２ｇ（５部）、エチルアクリレート１２ｇ（５部）、界面活性剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル１４．４ｇ、イオン交換水４１８ｇ、ジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
【００６６】
この乳化液を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニリデンを７２ｇ（３０部）加えた後、８時間重合させて固形分３０重量％、平均粒子径１０５ｎｍの水分散液（Ａ４）を得た（７３０ｇ）。
【００６７】
［例５］
撹拌翼を備えた１Ｌのガラス反応容器に、重合性単量体としてＦＡ１４４ｇ（６０部）、アクリルアミド１２ｇ（５部）、エチルアクリレート１２ｇ（５部）、界面活性剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル１４．４ｇと化合物Ｂ１（日信化学工業社販売、商品名サーフィノール４６５）３．６ｇ、イオン交換水４１８ｇ、ジプロピレングリコール７１．７ｇを入れ、４０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を得た。
【００６８】
この乳化液を１Ｌのステンレル製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニリデンを７２ｇ（３０部）加えた後、８時間重合させて固形分３０重量％、平均粒子径１０５ｎｍの水分散液（Ａ５）を得た（７３０ｇ）。水分散液（Ａ５）は化合物Ｂ１を含む。
【００６９】
［例６〜２０］
水分散液（Ａ１）に化合物Ｂ２を添加し、固形分濃度が２０重量％かつ化合物Ｂ２の濃度が１．０重量％になるように調整してラテックス原液（Ａ１−２）を調製した。同様にして、表１に示すラテックス原液を調製した。表１において（）内は水分散液（Ａ２）または水分散液（Ａ５）中に存在していた化合物Ｂを示す。
【００７０】
【表１】
0003864610.tif 000003
【００７１】
例６〜１４のラテックスに関しては、ラテックス原液７．５ｇに、イオン交換水１４１．５ｇ、メラミン樹脂（住友化学工業社製、商品名スミテックスレジンＭ３）０．５ｇ、触媒（住友化学工業社製、商品名スミテックスアクセラレーターＡＣＸ）０．５ｇを加えてラテックス処理液を調製した。
【００７２】
試験布は、ナイロンタフタ布および極細繊維高密度ポリエステルタフタを用い、ラテックス処理液に浸漬後、２本のゴムローラで布を絞ってウエットピックアップをナイロンタフタの場合６０重量％、極細繊維高密度ポリエステルタフタの場合６５重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。得られた試験布について以下の方法で評価した。
また、試験布の耐久試験（ＨＬ２０と記す）は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にて洗濯を２０回繰り返し、風乾後性能評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
例１５〜２０のラテックスに関しては、水で希釈して固形分濃度０．５重量％の処理浴を調整し、サイズプレスを用いて絞り率が５０％となる速度で無サイズ紙（秤量５０ｇ／ｍ2 ）を含浸処理した。次いで８０℃に加温したドラムドライヤーで１５秒間乾燥した。結果を表５に示す。
【００７４】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表１に示す撥水性等級で表した。通常シャワー水温は２７℃とした。なお、撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００７５】
【表２】
0003864610.tif 000004
【００７６】
［耐水度の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２の耐水度Ａ法（低水圧法）の（ａ）静水圧法により行った。単位：ｍｍ。
【００７７】
［耐油性の評価］
３Ｍキットテスト法により表３に示した混合油（体積％）を用いて、表３に示した耐油度で表した。
【００７８】
【表３】
0003864610.tif 000005
［耐摩耗性の評価］
ラテックス処理液を以下のように調製した。
ラテックス原液９ｇにイオン交換水１４０ｇ、メラミン樹脂（住友化学工業社製、商品名スミテックアクセラレーターＡＣＸ）０．５ｇを加えてラテックス処理液を調製した。
【００７９】
試験布は、ナイロンスパン布（染色、フィックス済）を用い、ラテックス処理液に浸漬後、２本のゴムローラで布を絞ってウエットピックアップを６０％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。得られた試験布について、「染色工業」４６，４，ｐ１６７（１９９７）に記載の方法に準じた下記の方法で評価した。
【００８０】
大栄科学精機社製、シーファー式織物摩擦試験機ＳＡＴ−２５０（ＪＩＳ−Ｌ１０１８Ａ法ユニフォーム形法）を用い、試験ホルダ、摩擦子ホルダともに同じ試験布を取りつけた。試験ホルダ側の試験布上にピペットを用いてイオン交換水を１滴置き、摩擦子ホルダを降ろして１００回摩擦を行った。この摩擦を５回繰り返し、合計５００回の摩擦を行った。摩擦条件は以下のとおり。
【００８１】
押圧荷重：２２．３Ｎ、
引張荷重：２２．２Ｎ、
回転速度（試験ホルダ）：２４２ｒｐｍ、
回転速度（摩擦子ホルダ）：２５０ｒｐｍ。
摩擦後の摩擦子ホルダ側の試験布を取り出し、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にて洗濯を２０回繰り返し、風乾後撥水性を評価した。
【００８２】
【表４】
0003864610.tif 000006
【００８３】
【表５】
0003864610.tif 000007
【００８４】
【発明の効果】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、従来達成できなかった撥水撥油性および耐水度の洗濯および摩擦に対する優れた耐久性を有する。また紙においても安定的に良好な撥油性を有する。