(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスの温度が４００℃以上５００℃以下の温度域にあるときにおいて該排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気では該排気ガス中のＮＯｘを吸収し該酸素濃度が低下するとその吸収していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と貴金属とを含む排気ガス浄化用触媒において、
更に、上記ＮＯｘ吸収材の少なくとも一部が担持されているとともに、ＣｅとＺｒとＰｒとの合計質量に対するＺｒの質量が６８％以上７９％以下の範囲であるＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記貴金属の少なくとも一部は上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記温度域は４５０℃以上の温度域であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気ガスを浄化するための触媒として、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気（リーン燃焼運転時）では排気ガス中のＮＯｘをＢａ等のＮＯｘ吸収材に吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したとき、すなわち、リッチ燃焼運転時（理論空燃比近傍になったとき又は理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸収していたＮＯｘ（窒素酸化物）を放出して貴金属上に移動させ、これを排気ガス中の還元ガス（ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ、Ｈ２）と反応させてＮ２に還元浄化すると共に、当該還元ガスであるＨＣ、ＣＯをも酸化浄化する、いわゆるリーンＮＯｘ浄化触媒が知られている。
【０００３】
また、このようなリーンＮＯｘ浄化触媒には、酸化数が変化して酸素の貯蔵及び放出を行う酸素吸蔵材を含ませることも知られている。この酸素吸蔵材は、主として、排気ガスに大量に含まれるＮＯをＮＯｘ吸収材に吸収されやすいＮＯ２に酸化するための酸素供給源として利用されている。
【０００４】
かかる酸素吸蔵材として、ＣｅＯ２の他に、このＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物を用いることも知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、空燃比が理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）を挟んで±１．０以下の範囲（Ａ／Ｆ＝１３．７〜１５．７）で反転を繰り返すように制御されるエンジンに関し、その排気ガス浄化用のいわゆる三元触媒として、触媒成分としてのＰｄと、助触媒としての酸化セリウムと、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物とをハニカム担体に担持し、酸化セリウムとＣｅ−Ｐｒ複合酸化物（ＣｅイオンとＰｒイオンとを含む複酸化物のこと、以下、同じ。）とによって高温時におけるＰｄの触媒活性を高めることも知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
なお、本明細書において使用する「〜」の記号はその両側に記載された数値が範囲に含まれる数値範囲を意味する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−９２８号公報（段落００２５）
【０００８】
【特許文献２】
特開平９−３１３９３９号公報（段落００２２，００２９）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、先にＯＳＣ性能（酸素吸蔵性能）が高いＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含ませることによって、リーン燃焼運転時のＮＯｘ吸収性能を高めることができるリーンＮＯｘ触媒を開発した。そのメカニズムは次のように考えられる。
【００１０】
すなわち、排気ガス中の酸素濃度が低下したとき（リッチ燃焼運転時）にＣｅ−Ｐｒ複酸化物から酸素が活性酸素として活発に放出され、この活性酸素によって排気ガス中のＨＣが部分酸化されて活性化され、ＮＯｘの還元反応が進み易くなる。一方、ＮＯｘ吸収材はリッチ燃焼運転時にＮＯｘが効率良く消費されるため、ＮＯｘ吸収能が回復し、リーン燃焼運転時のＮＯｘ吸収性能が良くなる。
【００１１】
また、排気ガス中のＮＯはリーンＮＯｘ触媒の貴金属上で酸化されて反応中間体ＮＯ２δ−を生じるが、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物によってＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルが高まることから、反応中間体ＮＯ２δ−がＮＯｘ吸収材上にスピルオーバーし易くなり、リーン燃焼運転時のＮＯｘ吸収性能が高くなる。
【００１２】
ここで、上記スピルオーバーによるＮＯｘ吸収メカニズムを説明する前に、従来から考えられている吸収メカニズムを先に説明する。それは、炭酸バリウム（ＮＯｘ吸収材）を例にすると次の通りである。
【００１３】
【化１】
0003985054.tif 000002
【００１４】
すなわち、このメカニズム(1)は、貴金属上で上記(1)−１反応を生じ、生成したＮＯ２  が上記(1)−２反応によりＮＯｘ吸収材に吸収されるというものである。従って、酸素吸蔵材が式(1)−１又は(1)−２の反応を生じ易くするものであること、排気ガス中のＮＯがＮＯｘ吸収材に吸収される温度域において、ＮＯよりもＮＯ２の存在比率が高い（当該温度域でＮＯ２が安定に存在し得る）ことが、当該メカニズムによるＮＯ吸収の好ましい条件となる。
【００１５】
しかし、本発明者は、そのような条件が成立しない場合でも、酸素吸蔵材がＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高めるものであるときは、ＮＯｘ吸収性が高まり、ＮＯｘ浄化率が向上することを見出した。
【００１６】
すなわち、酸素吸蔵材がＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高めるということは、このＮＯｘ吸収材は、電子を取り去るために必要なエネルギー（陽イオンになるために必要なエネルギー）が高い状態になるということである。換言すれば、ＮＯｘ吸収材の電子が酸素吸蔵材の方へ引かれて該ＮＯｘ吸収材が単独で存在する場合よりも強く正に荷電した状態になるということである。ＮＯｘ吸収材として例えば炭酸バリウムを用いた場合、そのＢａの正に荷電する度合が高くなることを意味する。
【００１７】
従って、上記メカニズム(1)とは異なるＮＯ吸収メカニズムを考える必要がある。それは、次のメカニズム(2)である。
【００１８】
【化２】
0003985054.tif 000003
【００１９】
すなわち、これは、貴金属上で反応中間体ＮＯ２δ−を生じ、これがＮＯｘ吸収材上に移動（スピルオーバー）して吸収されるというものである。
【００２０】
このメカニズム(2)による場合、ＮＯｘ吸収材が貴金属上の負に荷電した上記反応中間体（短命中間体）を引き付けるように働くことが反応を効率良く進行させる条件となる。この点、ＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高める当該酸素吸蔵材の場合、当該ＮＯｘ吸収材を単独で存在する場合よりも強く正に荷電させるから、上記反応中間体が貴金属上から当該ＮＯｘ吸収材に引かれてスピルオーバーし易くなる。よって、ＮＯｘ吸収材のＮＯ吸収性が高まり、ＮＯｘ浄化率が向上することになる。
【００２１】
しかし、本発明者がさらに研究を進めたところ、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を含むリーンＮＯｘ触媒は、排気ガス温度が３５０℃以上の高温時、特に５００℃付近になると、リーン燃焼運転時のＮＯｘ浄化率が低くなることがわかった。また、リーン燃焼運転からリッチ燃焼運転に移行したときのＮＯｘ浄化率が期待するほどには高くないことがわかった。すなわち、リッチ燃焼に移行した当初はＮＯｘ吸収材から多量のＮＯｘが放出されるが、この放出に対してリーンＮＯｘ触媒によるＮＯｘの浄化が追いつかず、未浄化のまま排出されるＮＯｘ量が一時的に多くなる、という現象である。
【００２２】
そこで、本発明は、リーン燃焼運転時の上記スピルオーバーによるＮＯｘ吸収性を高めながら、特に高温域でのＮＯｘ吸収性を高めながら、リーン燃焼運転からリッチ燃焼運転へ移行した当初のＮＯｘ浄化率の低下の問題を解決することを課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について研究した結果、エンジンの運転状態がリーン燃焼からリッチ燃焼へ移行した当初、ＮＯｘ吸収材から大量のＮＯｘが放出されるものの、ＯＳＣ性能が高いＣｅ−Ｐｒ複酸化物からも大量の酸素が放出されること、特に排気ガス温度が高いときのそれらの放出量が多いこと、そのために貴金属まわりが予定するリッチ雰囲気（還元性雰囲気）にならず、ＮＯｘの浄化が効率良く進まないことを見出した。
【００２４】
そうして、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物に第三の金属イオンとしてＺｒイオンを含ませれば、排気ガス温度が高い場合でもリッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率が高まること、しかもＮＯｘ吸収材のリーン燃焼運転時におけるＮＯｘ吸収性が高まることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２５】
すなわち、請求項１に係る発明は、排気ガスの温度が４００℃以上５００℃以下の温度域にあるときにおいて該排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気では該排気ガス中のＮＯｘを吸収し該酸素濃度が低下するとその吸収していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と貴金属とを含む排気ガス浄化用触媒において、
更に、上記ＮＯｘ吸収材の少なくとも一部が担持されているとともに、ＣｅとＺｒとＰｒとの合計質量に対するＺｒの質量が６８％以上７９％以下の範囲であるＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物（ＣｅイオンとＺｒイオンとＰｒイオンとを含む複酸化物のこと。以下、同じ。）を含むことを特徴とする。
【００２６】
このような触媒であれば、上記反応中間体ＮＯ２δ−のスピルオーバー性を高めながら、排気ガスの酸素濃度が低下したときに貴金属まわりに酸素が過剰に供給されることを避けることができ、しかもＨＣとＮＯｘとの反応が進み易くなりＮＯｘの還元及びＨＣの酸化に有利になる。それは、次のように考えられる。
【００２７】
従前のＣｅ−Ｐｒ複酸化物のＯＳＣ性能は主としてＣｅイオンの含有量に依存し、また、そのスピルオーバー性はＰｒイオンを複合させたことによる。これに対して、本発明に係るＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物とは違ってＺｒイオンを含むが、このＺｒイオンはＰｒイオンによるスピルオーバー性を悪化させず、その量によっては逆に高温時のスピルオーバー性を高める働きをする一方で、当該Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＯＳＣ性能を適度に低下させる働きをする。
【００２８】
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は、Ｚｒイオンを含むことから、それだけＯＳＣ性能に影響するＣｅイオンの含有比率を少なくなるが、その割にはＯＳＣ性能は大きくは低下しない。これは、Ｚｒイオンの添加によってＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の結晶構造の歪みが大きくなり、そのことがＯＳＣ性能に有利に働くためと考えられる。
【００２９】
従って、本発明に係る触媒であれば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物による反応中間体ＮＯ２δ−のスピルオーバーにより、排気ガスの酸素濃度が高いリーンのときの排気ガス高温時（例えば４００〜５００℃）におけるＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能を高める、つまりリーンＮＯｘ浄化率を高めることができる。しかも、排気ガス高温時でも、排気ガスの酸素濃度が低下してリッチになったときにＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物から酸素が過剰に放出されてしまうことを避けることができ、貴金属まわりをＮＯｘの還元浄化に適切な還元性雰囲気にする上で有利になる。
【００３０】
そうして、このように高温時のＮＯｘ浄化率が高くなるということは、リーン燃焼を行なうガソリンエンジンにおいては、そのリーン燃焼の運転領域を高速・高負荷側に拡大しても、ＮＯｘ浄化率が大きく低下しないことを意味する。
【００３１】
この点を説明すると、リーン燃焼運転領域では、リッチ燃焼運転を間欠的に短時間（例えば数秒）行なうことによって、ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させて還元浄化することにより、該ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能を確保する必要がある。
【００３２】
一方、従来は、エンジンの燃焼制御及びターボ過給によりリーン燃焼運転領域を高速・高負荷側に拡大することはできても、それによって排気ガス温度が高くなるから、リーン燃焼運転時のＮＯｘ浄化率が低くなり、また、間欠的に行なわれるリッチ燃焼運転時のＮＯｘの浄化率が低くなるという問題があった。このため、リーン燃焼運転領域を高速・高負荷側に拡大するにも限界があり、リーン燃焼を行なうことができるエンジンであっても、燃費性能が良いとは必ずしも言えなかった。
【００３３】
これに対して、本発明によれば、上述の如く高温時におけるリーン燃焼運転時のＮＯｘ浄化率及びリッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率を高めることができるから、リーン燃焼の運転領域を高速・高負荷側に拡大することができ、燃費性能の向上に有利になる。
【００３４】
また、排気ガスの酸素濃度が低下したとき（リッチ燃焼運転時）にＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に吸蔵されていた酸素が活性酸素として放出され、この活性酸素との反応によって排気ガス中のＨＣは活性になる。そうして、ＮＯｘ吸収材がＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されているから、該複酸化物から放出される酸素によって活性状態になったＨＣと、該複酸化物上のＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘとの反応が進みやすくなり、ＮＯｘの還元及びＨＣの酸化に有利になる。また、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物がＮＯｘ吸収材を強く正に荷電させる触媒成分として有効に働くから、上述のスピルオーバーによるＮＯｘ吸収性能の向上に有利になる。
【００３５】
上記ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の化合物（炭酸塩又は酸化物）を採用することができ、上記貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等を採用することができる。この点は以下の各発明も同じである。
【００３６】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記貴金属の少なくとも一部は上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されていることを特徴とする。
【００３７】
従って、排気ガスの酸素濃度が低下したとき（リッチ燃焼運転時）にＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に吸蔵されていた酸素が活性酸素として放出されるが、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に貴金属が担持されているから、貴金属上での活性酸素と排気ガス中のＨＣとの反応が進み易くなる。この反応により、ＨＣが部分酸化されて活性化され、ＮＯｘの還元反応が進み易くなり、結果的に、ＨＣ及びＮＯｘ浄化率が高まる。一方、ＮＯｘ吸収材はリッチ燃焼運転時のＮＯｘが効率良く消費されるため、ＮＯｘ吸収能が回復し、リーン燃焼運転時のＮＯｘ吸収性能が高くなる。
【００３８】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記温度域は４５０℃以上の温度域であることを特徴とする。
【００３９】
すなわち、後述する実施例で明らかになるが、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は、触媒入口の排気ガス温度が４５０℃以上であるときに、リーンでのＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１に係る発明によれば、排気ガス浄化用触媒がＮＯｘ吸収材と貴金属と上記ＮＯｘ吸収材の少なくとも一部が担持されているとともに、ＣｅとＺｒとＰｒとの合計質量に対するＺｒの質量が６８％以上７９％以下の範囲であるＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物とを含むことから、排気ガスの酸素濃度が高いときのＮＯｘ吸収材によるＮＯｘの吸収性能を高くすることができるとともに、該酸素濃度が低下したときに貴金属まわりに酸素が過剰に供給されることを避けながら、ＨＣとＮＯｘとの反応が進みやすくすることができ、排気ガス温度が高いときであってもＮＯｘの還元浄化を効率良く行なわせることができる。
【００４１】
請求項２に係る発明によれば、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記貴金属の少なくとも一部は上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されているから、排気ガスの酸素濃度が低下したときの排気ガス中のＨＣによるＮＯｘの還元浄化に有利になるとともに、ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能の回復に有利になる。
【００４２】
請求項３に係る発明によれば、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記温度域を４５０℃以上の温度域としたから、当該触媒を排気ガス中のＮＯｘの浄化に有効に利用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００４４】
（触媒の構成）
図１は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１の構造を示す。すなわち、耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体２の表面（孔壁面）に触媒層３が形成されている。
【００４５】
触媒層３は、貴金属と、ＮＯｘ吸収材と、該貴金属及びＮＯｘ吸収材を担持する母材（サポート材）と、この母材粉末を結合し担体１に保持するバインダとを備えている。母材は、活性アルミナと酸素吸蔵材としてのＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物（ＣｅとＺｒとＰｒとの合計質量に対するＺｒの質量は６８％以上７９％以下の範囲である）との混合物で形成されている。従って、上記貴金属の少なくとも一部はＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持され、上記ＮＯｘ吸収材の少なくとも一部はＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されている。
【００４６】
活性アルミナ及びＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の各々は、担体１Ｌ当たり１５〜３００ｇ含まれている。担体１Ｌ当たりの貴金属担持量は例えば１〜５ｇ程度、ＮＯｘ吸収材担持量（その金属成分の担持量）は例えば５〜８０ｇ程度とすればよい。触媒層３の不純物量は１％以下である。
【００４７】
このような排気ガス浄化用触媒は、活性アルミナ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物及びバインダを混合し、これに水を加えてスラリーを形成し、担体１にコーティングして乾燥及び焼成を行ない、しかる後に貴金属及びＮＯｘ吸収材の金属成分の溶液を担体１のコーティング層に含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより形成することができる。
【００４８】
（触媒の使用形態）
上記排気ガス浄化用触媒１は、例えば図２に示すように、車両用のリーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンのような希薄燃焼が行なわれるエンジン４の排気ガスを排出するための排気通路５に配設される。その配設部位はエンジン搭載時のエンジン下方部に相当する。なお、排気マニホールドの直ぐ下流部位でもよいし、排気通路５に三元触媒を設け、この三元触媒よりも下流側に上記排気ガス浄化用触媒１を配置してもよい。また、このエンジン４にはターボ過給機６が設けられてもよい。また、燃焼室１０には燃料噴射弁７によって燃料が供給される。また、燃料噴射弁７による燃料供給量がエンジンの運転状態に応じて排気制御手段（燃料噴射量制御手段）８により制御されて、リーン燃焼運転及びリッチ燃焼運転が実行される。なお、図２において、９は吸気通路である。
【００４９】
そして、触媒１は、リーン燃焼運転時には排気ガスに含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸収材に吸収し、次に理論空燃比近傍または空気過剰率λ≦１でのリッチ燃焼運転時にはＮＯｘ吸収材から放出されたＮＯｘとＨＣ、ＣＯ、Ｈ２とを反応させ、三元触媒と同様に排気ガスを浄化するものである。すなわち、触媒１はリーンＮＯｘ浄化作用を有するものである。
【００５０】
リーン燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は例えば４〜５％から２０％となり、空燃比はＡ／Ｆ＝１６〜２２あるいはＡ／Ｆ＝１８〜８０である。一方、リッチ燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は２．０％以下、あるいは０．５％以下となるように制御される。
【００５１】
また、触媒１は、リーン燃焼運転が長時間続くとＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が飽和状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を招くこととなる。そのため、本実施形態は、第１期間は上記リーン燃焼運転を行なって排気ガスの酸素濃度を高くし、該第１期間よりも短い第２期間は上記リッチ燃焼運転を行なって当該酸素濃度を相対的に低くする、というように排気制御手段８によって高酸素濃度状態と低酸素濃度状態とを交互に繰り返すようにして、適宜ＮＯｘの放出を促すようにしている。
【００５２】
すなわち、排気制御の第１の形態は、触媒１のＮＯｘ吸収量を推定して排気ガスの酸素濃度を変更する、というものである。すなわち、最後にそのＮＯｘ放出制御を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量等とに基づいて触媒１におけるＮＯｘ吸収量を推定し、その推定したＮＯｘ吸収量が予め設定した所定値以上になったかどうか（ＮＯｘの吸収過剰状態か否か）を判定する。換言すれば、上記第１期間の経過を判定する。そして、ＮＯｘ吸収量がその所定値以上である場合には、エンジンに供給する燃料を増量することにより上記リッチ燃焼運転を０．５〜１０秒（第２期間）行なって、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘを放出させる。
【００５３】
また、排気制御の第２の形態は、エンジンの定常運転時において、上記リーン燃焼運転を行なう第１期間と上記リッチ燃焼運転を行なう第２期間とを周期的に繰り返す、というものである。その場合、例えば第１期間を１〜１０分とし、第２期間を０．５〜１０秒とすればよい。
【００５４】
また、エンジンの定常運転時はリーン燃焼運転とし、加速運転時にリッチ燃焼運転とすることで、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘを放出させるものであってもよい。
【００５５】
（作用効果）
以上に説明した触媒１によれば、触媒層３に酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物が含まれており、このＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は上記第１期間（リーン燃焼運転時）においてＮＯｘ吸収材がＮＯｘを吸収するときの吸収を助ける働きをする。
【００５６】
すなわち、先に説明したように、排気ガス中のＮＯがＮＯｘ吸収材に吸収されるメカニズムとしては、貴金属上で上記(1)−１式の反応を生じ、生成したＮＯ２  が上記(1)−２式の反応によりＮＯｘ吸収材に吸収されるというメカニズム(1)（逐次反応）と、上記(2)式のように貴金属上で反応中間体ＮＯ２δ−を生じ、これがＮＯｘ吸収材上に移動（スピルオーバー）して吸収されるというメカニズム(2)（反応中間体のスピルオーバー）が考えられる。
【００５７】
これに対して、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物には、ＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高める働きがあり、これによって該ＮＯｘ吸収材は単独で存在する場合よりも強く正に荷電した状態になる。従って、上記(2)式の反応中間体ＮＯ２δ−が貴金属上から当該ＮＯｘ吸収材に引かれてスピルオーバーし易くなってＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性が高まり、リーンＮＯｘ浄化率が向上することになる。
【００５８】
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は、担体１Ｌに対して１５〜３００ｇ含まれているので、上記作用が有効に営まれ、十分なリーンＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５９】
一方、上記第１期間（リーン燃焼運転）から第２期間（リッチ燃焼運転）へ移行すると、ＮＯｘ吸収材から大量のＮＯｘが放出される。しかし、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物はＺｒイオンが含まれていることによってそのＯＳＣ性能がＣｅ−Ｐｒ複酸化物よりも幾分低下している。このため、排気ガス温度が高いときであっても、第１期間から第２期間に移行した当初に酸素が過剰に放出されることが避けられ、貴金属まわりがＮＯｘの還元浄化に適切な還元性雰囲気になる。
【００６０】
そうして、このように排気ガス温度が高いときでも第２期間（リッチ燃焼運転時）におけるＮＯｘ浄化率が高くなるから、リーン燃焼を行なうガソリンエンジンにおいては、ＮＯｘ浄化率を大きく低下させることなく、リーン燃焼の運転領域（但し、該運転領域では間欠的にリッチ燃焼運転を短時間行なわれる。）を高速・高負荷側に拡大することができ、燃費性能の向上に有利になる。
【００６１】
（その他の実施形態）
触媒１の触媒層３は、担体上に単一の触媒層が形成されたシングルコートであっても、内側触媒層と外側触媒層とを有するダブルコートであってもよい。ダブルコートの場合、両コート層は同じ構成であってもよく、或いは一方のコート層のみを上記触媒層３の構成とし、他方のコート層を三元触媒層としてもよい。
【００６２】
上記実施形態では、ガソリンエンジンを想定したが、触媒１はディーゼルエンジンにも適用可能である。そして、その場合、ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が所定値以上であると判定された場合には、圧縮行程上死点付近で主燃料噴射を行った後、膨張行程又は排気行程において後燃料噴射を行うことにより、排気ガス中のＨＣ量を増やして、ＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出を促す、という排気制御を行なうようにすればよい。
【００６３】
【実施例】
以下、上記作用効果を実施例と比較例との比較試験に基づいて裏付ける。
【００６４】
＜実施例１＞
γーアルミナとＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物（質量組成比はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ＝２９：６８：３）とアルミナバインダとを、担体１Ｌ当たりのγ−アルミナ担持量が１６０ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物担持量が１６０ｇ及びアルミナバインダ担持量が３２ｇとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。
【００６５】
上記スラリーにコージェライト製モノリス担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーを上記各担持量の半分量が担持されるようにウォッシュコートした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、４５０℃の温度で２時間焼成することによって内側コート層を形成した。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００６６】
上記各担持量の残り半分量についても上記スラリーを同様にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことにより、上記内側コート層の上に外側コート層を形成した。
【００６７】
一方、ジニトロジアミン白金硝酸溶液と、硝酸ロジウム水溶液と、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カリウム水溶液と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水溶液とを、担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量が３．５ｇ、Ｒｈ担持量が０．３ｇ、Ｂａ担持量が３０ｇ、Ｋ担持量が６ｇ、Ｓｒ担持量が１０ｇ及びＭｇ担持量が１０ｇとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製した。
【００６８】
上記混合溶液を上記担体の内側及び外側コート層に含浸させ、乾燥及び焼成を行なった。
【００６９】
得られた触媒の不純物量は１％未満であった。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じであった。
【００７０】
＜実施例２＞
上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物として、質量組成比が「Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ＝１９：７９：２」であるものを採用し、他は実施例１と同じ条件及び方法によって実施例２の触媒を調製した。
【００７１】
＜比較例＞
上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に代えて、質量組成比が「Ｃｅ：Ｐｒ＝９０：１０」であるＣｅ−Ｐｒ複酸化物を採用し、他は実施例１と同じ条件及び方法によって比較例の触媒を調製した。
【００７２】
＜評価方法＞
−リッチＮＯｘ浄化率の測定−
上記実施例及び比較例の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理（エージング処理）を大気雰囲気において行なった。
【００７３】
そして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーン（Ａ／Ｆ＝２２）の模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を空燃比リッチ（Ａ／Ｆ＝１４．５）の模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回以上繰り返した後、ガス組成を空燃比リーンから空燃比リッチに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リッチＮＯｘ浄化率）を測定した。ガス組成Ａ，Ｂは表１に示す通りであり、また、空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。また、試験は、触媒入口での模擬排気ガス温度を３５０〜５００℃の間で変えて行なった。
【００７４】
【表１】
0003985054.tif 000004
【００７５】
−リーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率の測定−
実施例及び比較例の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理（エージング処理）を大気雰囲気において行なった後、各触媒入口ガス温度でのリーンＮＯｘ浄化率を測定し、各温度での上記リッチＮＯｘ浄化率とリーンＮＯｘ浄化率との平均値を求めた。リーンＮＯｘ浄化率は、上述のガス組成Ａ，Ｂを切り換えるサイクルを５回以上繰り返した後、ガス組成を空燃比リッチから空燃比リーンに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率である。
【００７６】
＜結果＞
上記各触媒の各温度でのリッチＮＯｘ浄化率を図３に、リーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率を図４に示す。
【００７７】
図３によれば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物を採用した実施例１，２と、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を採用した比較例とは、触媒入口ガス温度が３５０℃のときは殆ど差がないが、４５０℃及び５００℃になると、リッチＮＯｘ浄化率は前者の方が後者よりも高くなっている。これは、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の場合は、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物よりも、リーンからリッチに移行したときの酸素放出量が少なく、そのために触媒の貴金属まわりが速やかに適切な還元性雰囲気になり、ＮＯｘ吸収材から大量に放出されるＮＯｘが効率良く還元浄化されたためであると考えられる。
【００７８】
また、温度４５０℃では、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の質量組成比「Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ＝１９：７９：２」の実施例２の方が質量組成比「Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ＝２９：６８：３」の実施例１よりもＮＯｘ浄化率が高い。これは、実施例２の方がＣｅイオン量が少なく、そのためにリーンからリッチに移行したときの酸素放出量も少なくなっているためと考えられる。
【００７９】
図４によれば、リーン・リッチＮＯｘ浄化率に関しても、温度４５０℃及び５００℃では実施例１，２の方が比較例よりも高くなっている。すなわち、実施例１，２のリーンＮＯｘ浄化率は比較例に比べて大きくは低下しておらず、リーン時のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能は比較例と同様に高い。
【００８０】
図５は実施例２「Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ＝１９：７９：２」及び比較例「Ｃｅ：Ｐｒ＝９０：１０」のリーンＮＯｘ浄化率を示す。同図によれば、リーンＮＯｘ浄化率は、排気ガス温度４５０℃では殆ど差がないが、５００℃になると、実施例２の方が高くなっている。
【００８１】
＜参考例＞
上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物として、質量組成比が「Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ＝８６：４：１０」であるものを採用し、他は実施例１と同じ条件及び方法によって参考例の触媒を調製した。
【００８２】
そうして、上記参考例について先に説明した評価方法に従ってリーンＮＯｘ浄化率、リッチＮＯｘ浄化率及びリーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率を測定した。結果は上記比較例と共に図６〜図９に示されている。
【００８３】
図６に示すリーンＮＯｘ浄化率に関しては、３５０℃では参考例は比較例と大差がないものの、４００℃を越えると参考例の方が高くなり、且つ温度の上昇に伴うＮＯｘ浄化率の低下も少ない。
【００８４】
図７に示すリッチＮＯｘ浄化率をみると、参考例と比較例とは大差はないが、４５０℃では参考例の方が高くなっている。
【００８５】
図８に示すリーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率をみると、参考例はリーンＮＯｘ浄化率が高いことが反映されて、４００℃以上の温度では比較例よりも高くなっている。
【００８６】
従って、図３及び図７の結果から、Ｚｒイオンを含むＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物を用いると、リーンからリッチになったときの該複酸化物からの酸素放出が適切なものになり、ＮＯｘを効率良く浄化することができ、特に高温時にその効果が顕著になる、ということができる。
【００８７】
また、図５及び図６の結果から、Ｚｒイオンを含むＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物であっても、比較例と同様に、ＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高め、貴金属上で生成された反応中間体ＮＯ２δ−をＮＯｘ吸収材に効率良くスピルオーバーさせており、特に高温時には比較例よりもその効果が大きい、ということができる。
【００８８】
その結果として、図４及び図８に示すように、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物によれば、高温時のリーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率が高くなっている。
【００８９】
次に上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ含有率（質量百分率）と、リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＮＯｘ浄化率との関係について、触媒入口温度が４５０℃のときと５００℃のときとを調べると、図９及び図１０に示すようになる。これは、上記実施例１，２、参考例及び比較例３の結果に基づいてグラフ化したものである。
【００９０】
図９に示す４５０℃のときをみると、リーンＮＯｘ浄化率は、参考例のようにＺｒ含有率が少量であるとき最も高く、実施例１のようにＺｒ含有率が高くなると低下しているが、実施例２のようにＺｒ含有率がさらに高くなると比較列（Ｚｒ含有率零）と同程度まで上昇している。この傾向は図１０に示す５００℃の場合も同様であるが、より顕著に現れている。
【００９１】
一方、リッチＮＯｘ浄化率は、図９に示す４５０℃の場合、参考例のようにＺｒ含有率が少量添加されることによって急に高くなり、その後はＺｒ含有率が増加するに従ってリッチＮＯｘ浄化率が若干上昇する傾向が見られる。図１０に示す５００℃の場合も同様の傾向が見られるが、Ｚｒ含有率が少ないときの浄化率向上効果は小さい。
【００９２】
そうして、以上の結果から、本発明によれば、リーン燃焼を行なうターボ過給機付きのガソリンエンジンにおいては、ＮＯｘ浄化率を大きく低下させることなく、リーン燃焼の運転領域（但し、該運転領域では間欠的にリッチ燃焼運転を短時間行なわれる。）を高速・高負荷側に拡大することができ、燃費性能の向上に有利になる、ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を示す断面図。
【図２】  同触媒が用いられるエンジンの排気ガス浄化装置を示すブロック図。
【図３】  実施例及び比較例のリッチＮＯｘ浄化率と触媒入口ガス温度との関係を示すグラフ図。
【図４】  実施例及び比較例のリーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率と触媒入口ガス温度との関係を示すグラフ図。
【図５】  実施例２及び比較例の触媒入口ガス温度とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図６】  参考例及び比較例の触媒入口ガス温度とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図７】  参考例及び比較例の触媒入口ガス温度とリッチＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図８】  参考例及び比較例の触媒入口ガス温度とリーン・リッチ平均ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図９】  触媒入口ガス温度４５０℃でのＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ含有率とリーンＮＯｘ浄化率・リッチＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図１０】  触媒入口ガス温度５００℃でのＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ含有率とリーンＮＯｘ浄化率・リッチＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  触媒
２  担体
３  触媒層
４  エンジン
５  排気通路
６  ターボ過給機
７  燃料噴射弁
８  排気制御手段
９  吸気通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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