(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類から選ばれた元素を含有する岩塩型構造をとる金属酸化物を含有してなり、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、アルコキシレートを製造する際に用いる、複合酸化物系アルコキシル化触媒であって、
前記岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、
前記亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類から選ばれた元素として、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、及びプラセオジウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上を含有してなり、
前記亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族及びランタノイド類から選ばれた元素の含有量が、前記岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素１．０に対し、０．００１〜０．５の割合（但し組成比）である ことを特徴とする複合酸化物系アルコキシル化用触媒。
【請求項２】
活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、アルコキシレートを製造するに際し、請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とするアルコキシレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシル化触媒に関する。詳しくは、特定の金属酸化物からなるアルコキシル化触媒、および該触媒を用いて行う、副生成物が少なく、重合度分布が狭い、アルコキシレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アルキルアミン等の活性水素含有化合物は、アルキレンオキサイドとの付加重合により、疎水基の構造と親水基の構造を自由に組み合わせることができるので、家庭用洗剤および工業用界面活性剤、さらにアニオン界面活性剤の原料として広範な用途に利用されている。これらの活性水素を持つ化合物とアルキレンオキサイドから得られるアルコキシレートを製造するためには、従来より触媒として、苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン等の塩基性触媒や三弗化ホウ素コンプレックス（エーテラート等）や五塩化アンチモン等の酸性触媒が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公知の触媒には以下のような欠点がある。
【０００４】
すなわち、塩基性触媒を用いた場合は、副生成物が少なく、重合度が高いものが容易に得られるが、重合度分布が広くなり、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物からアルキレンオキサイドの重合度の高いものまで含む混合物となる。未反応物が多いと重合物の臭気が強く、重合物の石油エーテル可溶分等の値が高くなるので、洗浄用の界面活性剤としての使用には問題があり、また、アルキレンオキサイドの重合度が高いものが多いと、疎水性と親水性のバランスが崩れるので、界面活性剤としての性能の低下等が問題となる。
【０００５】
一方、酸性触媒を用いた場合は、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物は少なくなるが、ポリアルキレングリコールやジオキサン、ジオキソラン等の望ましくない副生成物が多く生成する。また、酸性触媒は、金属に対する腐食性が強いので、使用する装置が限定され、工業用触媒として不具合な点を有する。
【０００６】
重合度分布が狭く、副生成物が少なくなる触媒としては、ハロゲン化物（特開昭６０−２９３７０号、特開平２−２２７４２６号公報）、複合金属酸化物（特開平１−１６４４３７号、特開平２−７１８４１号、特開平６−３２２０９８号、特開平７−２２７５４０号公報）、ポリフィリン（特公平５−１４７３４号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの触媒には次のような問題点がある。
【０００８】
例えば、ハロゲン化物の触媒は、金属に対する腐食性があるので、装置が限定され、またポリフィリンは、触媒活性が低いため、反応時間が非常に長くなり、いずれも工業的には有利であるとはいえない。
【０００９】
一方、複合酸化物の触媒では、アルコキシレートの重合度の分布は狭いものの、触媒を除去するための濾過行程に時間を要し、工業的には問題があったので、最近では、より高く活性化して触媒添加量を減らすことにより、濾過行程の効率化が図られている。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、濾過行程の効率が向上し、なおかつアルコキシレートの重合度の分布が狭く、副生成物が少なくなる高い触媒活性を持ったアルコキシル化触媒、およびその触媒を用いるアルコキシレートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１の複合酸化物系アルコキシル化用触媒は、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類から選ばれた元素を含有する岩塩型構造をとる金属酸化物を含有してなり、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、アルコキシレートを製造する際に用いる、複合酸化物系アルコキシル化触媒であって、岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類から選ばれた元素として、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、及びプラセオジウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上を含有してなり、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族及びランタノイド類から選ばれた元素の含有量が、前記岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素１．０に対し、０．００１〜０．５の割合（但し組成比）であるものとする。
【００１２】
請求項２の製造方法においては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、アルコキシレートを製造するに際し、上記のうちいずれかの複合酸化物系アルコキシル化用触媒を用いる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物系アルコキシル化用触媒は、岩塩型構造をとる金属酸化物が、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類から選ばれた元素を、一種又は二種以上含有してなる複合酸化物である。
【００１４】
岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素の例としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト等が挙げられる。このうち好ましいものとしては、触媒活性、濾過性の点から、カルシウム、ストロンチウム、マンガンが挙げられる。
【００１５】
岩塩型構造をとる金属酸化物に含有される、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類としては、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、ニッケル、プラセオジウム等が挙げられる。触媒活性、濾過性の点からは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、プラセオジウムが好ましく、特にインジウムが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒において，亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類元素の含有量は、組成比で、金属酸化物の金属元素１．０に対して０．００１〜０．５０の割合が好ましく、０．０１〜０．３の割合が特に好ましい。
【００１７】
上記した本発明の触媒の製造方法は、特に限定されず、公知の金属酸化物の調整法により製造することができる。
【００１８】
たとえば、金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物等の化合物を含む混合水溶液または水分散液に沈殿剤を添加し、得られた沈殿物を水洗・乾燥し、窒素気流中または空気中で、５００〜１，５００℃、好ましくは６００〜１，２００℃で焼成する方法（共沈殿法）、あるいは金属酸化物に、硝酸塩等の水溶液を含浸して、乾燥後、窒素気流中または空気中で、５００〜１，５００℃、好ましくは６００〜１，２００℃で焼成する方法（含浸法）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加してアルコキシレートを製造するに際し、上記複合酸化物系アルコキシル化用触媒を用いる。
【００２０】
上記活性水素含有化合物としては、アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
アルコール類としては、炭素数２〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールや２級アルコール、アリールアルキルアルコール等が挙げられる。具体的には、１級アルコールとしては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール等、２級アルコールとしては、２−デカノール、２−ドデカノール等である。
【００２２】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００２３】
フェノール類としては、フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する脂肪酸等が挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００２５】
アミン類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和のアルキル基を有する１級または２級アミン等が挙げられる。具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
【００２６】
これらの活性水素原子含有化合物の中では、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールおよび２級アルコール類が好ましく、特に好ましいのは炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分枝構造の飽和の１、２級アルコールである。
【００２７】
本発明で用いられるアルキレンオキサイドは、活性水素を持つ化合物と反応してアルコキシレートを生成し得るものであればどのようなものでも良いが、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のオキシラン環を持つものが好ましく、特に好ましいのはエチレンオキサイドである。
【００２８】
本発明の製造方法によるアルコキシレートの製造は、オートクレーブ等の圧力反応器で、通常の操作手順および反応条件で容易に行うことができる。
【００２９】
触媒の使用量は、活性水素含有化合物に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
反応温度は、好ましくは８０〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３１】
反応後、触媒は反応生成物中に分散して懸濁状態をなしているが、濾過、遠心分離等の通常の方法で除去することができる。
【００３２】
なお、触媒を濾過で除去して得られたアルコキシレートは、中性であるので、酸やアルカリ等で中和する必要はない。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
微粉末の酸化カルシウム５６ｇ（１モル）に、１０％酢酸アルミニウム水溶液を２０４ｇ（０．１モル）、イオン交換水を５００ｇ加え、１時間撹拌した。１０５℃で徐々に水を蒸発させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、８００℃で５時間焼成して、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒（金属元素の組成比；Ｃａ：Ａｌ＝１．０：０．１）を得た。
【００３５】
［実施例２］
１０％酢酸カルシウム水溶液１，５８０ｇ（１モル）に、１０％硝酸インジウム水溶液を６０２ｇ（０．２モル）加え、１時間撹拌した後、１０５℃で徐々に水を蒸発させて乾燥した。その後得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、１，０００℃で８時間焼成して、ＣａＯ−Ｉｎ2 Ｏ3 触媒（金属元素の組成比；Ｃａ：Ｉｎ＝１．０：０．２）を得た。
【００３６】
［実施例３］
微粉末の炭酸ストロンチウム１４８ｇ（１モル）に、１０％硝酸プラセオジウム水溶液１６４ｇ（０．０５モル）とイオン交換水５００ｇを加え、１時間撹拌した後、１０５℃で徐々に水を蒸発させて乾燥した。その後得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、１，０００℃で１２時間焼成して、ＢａＯ−Ｐｒ2 Ｏ3 触媒（金属元素の組成比；Ｓｒ：Ｐｒ＝１．０：０．０５）を得た。
【００３７】
［実施例４］
１０％硝酸カルシウム水溶液１，６４１ｇ（１モル）に、１０％硝酸ガリウム水溶液を４２８ｇ（０．１モル）加え、３０分間撹拌した後、２時間かけて２０％炭酸カリウム水溶液６９１ｇ（１モル）を滴下し、１時間静置した。その後、母液を濾過で除き、沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した。１０５℃で徐々に水を蒸発させ、次いで、１１０℃で１０時間乾燥した後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、８００℃で７時間焼成して、ＣａＯ−Ｇａ2 Ｏ3 触媒（金属元素の組成比；Ｃａ：Ｇａ＝１．０：０．１）を得た。
【００３８】
［実施例５］
１０％酢酸バリウム水溶液２，５５５ｇ（１モル）に、１０％硝酸インジウム水溶液を３０１ｇ（０．１モル）加え、３０分間撹拌した後、２時間かけて２０％炭酸ナトリウム水溶液５３０ｇ（１モル）を滴下し、１時間静置した。その後、母液を濾過で除き、沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した。１０５℃で徐々に水を蒸発させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥した後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、１，０００℃で１０時間焼成して、ＢａＯ−Ｉｎ2 Ｏ3 触媒（金属元素の組成比；Ｂａ：Ｉｎ＝１．０：０．１）を得た。
【００３９】
［実施例６］
１０％酢酸カルシウム水溶液１，５８２ｇ（１モル）に、１０％酢酸マンガン水溶液を３４８ｇ（０．１５モル）加え、１時間撹拌した後、１０５℃で徐々に水を蒸発させて乾燥した。その後得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、８００℃で７時間焼成して、ＣａＯ−ＭｎＯ2 触媒（金属元素の組成比；Ｃａ：Ｍｎ＝１．０：０．１５）を得た。
【００４０】
［実施例７］
微粉末の炭酸マンガン１１５ｇ（１モル）に、１０％硝酸インジウム水溶液を３０１ｇ（０．１モル）加え、１時間撹拌した後、１０５℃で徐々に水を蒸発させて乾燥した。その後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、９００℃で７時間焼成して、ＭｎＯ2 −Ｉｎ2 Ｏ3 触媒（金属元素の組成比；Ｍｎ：Ｉｎ＝１．０：０．１）を得た。
【００４１】
［比較例１］
１０％酢酸カルシウム水溶液１，５８２ｇ（１モル）を１時間撹拌後、１０５℃で水を徐々に蒸発させ、次いで、１１０℃で１０時間乾燥後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、６００℃で５時間焼成して、ＣａＯ触媒を得た。
【００４２】
［比較例２］
炭酸ストロンチウム１４８ｇ（１モル）に、イオン交換水５００ｇを加え、１時間撹拌した後、１０５℃で水を徐々に蒸発させた。次いで、１１０℃で１０時間乾燥した後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、８００℃で５時間焼成して、ＢａＯ触媒を得た。
【００４３】
［比較例３］
粉末の酸化マグネシウム４０ｇ（１モル）に、１０％硫酸チタン水溶液を３８４ｇ（０．１モル）、イオン交換水を５００ｇ加え、１時間撹拌した後、１０５℃で徐々に水を蒸発させ、次いで、１１０℃で１０時間乾燥した後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、１０００℃で１２時間焼成して、ＭｇＯ−ＴｉＯ2 触媒（金属元素の組成比；Ｍｇ：Ｔｉ＝１．０：０．１）を得た。
【００４４】
［比較例４］
１０％酢酸カルシウム水溶液１，５８２ｇ（１モル）に、１０％硝酸亜鉛水溶液を１８９ｇ（０．１モル）加え、３０分撹拌した後、２時間かけて２０％炭酸ナトリウム水溶液５３０ｇ（１モル）を滴下し、１時間静置した。その後、母液を濾過で除き、沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した。１０５℃で徐々に水を蒸発させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥した後、得られた固形物を細かく粉砕し、窒素気流下、１，０００℃で５時間焼成して、ＣａＯ−ＺｎＯ触媒（金属元素の組成比；Ｃａ：Ｚｎ＝１．０：０．１）を得た。
【００４５】
［反応実施例１〜７および反応比較例１〜４］
１リットルのオートクレーブにラウリルアルコールを１８８ｇ（１モル）と実施例１〜７および比較例１〜４で得られた複合酸化物系の触媒を１．９ｇ（原料アルコールに対して１．０重量％）仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、同温度でエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を圧力２〜５ｋｇ／ｃｍ2 （０．２〜０．５ＭＰａ）に保ちながら導入し、反応を行った。同温度で１〜２時間熟成した後、８０℃に冷却し、触媒を通常の方法で濾過により除去した。
【００４６】
反応実施例および反応比較例の反応性、副生成物量、濾過性、付加モル数分布の比較を表１および図１に示す。
【００４７】
エチレンオキサイドの付加反応速度は、通常使用されているアルカリ触媒であるＫＯＨを用いた場合の付加反応速度と比較して、同程度であれば○、やや遅い場合は△、かなり遅い場合は×とした。
【００４８】
副生成物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の量をガスクロマトグラフィーで測定した。また、エチレンオキサイド付加モル数（分子量分布）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４９】
濾過性は、内径９．５ｍｍの桐山ロートを設置できる濾過器を用い、グラスファイバー濾紙（保留粒子：０．８ミクロン）を使用して減圧下（７６ｃｍＨｇ（１．３３ｋＰａ））で行った時の濾過時間を比較した。
【００５０】
【表１】
0003911582.tif 000002
【００５１】
［反応比較例５］
触媒としてＫＯＨ触媒（対アルコール０．３重量％）を用いて、反応実施例１〜７と同様の反応を行い、エチレンオキサイド付加モル数（分子量分布）を、ＧＰＣにより測定した。結果を図１に併せ示す。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１のアルコキシル化触媒は、重合度分布が狭く、しかも未反応原料や副生成物が少ないアルコキシレートが製造でき、中和工程が省略できるので、産業上大きな価値がある。
【００５３】
特に、岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンからなる群から選ばれた一種又は二種以上であることにより、上記に加えて触媒の活性が高いため、製造時間の面でも従来のものと比較して遜色がない。
【００５４】
さらに、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族およびランタノイド類から選ばれた元素として、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、プラセオジウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上を含有することから、未反応原料や副生成物がほとんどなく、また触媒の活性が高いことにより製造時間が短縮できる上に、反応物から容易に触媒を除去できるため、濾過行程での効率が向上する。
【００５５】
また、亜族方式周期律表の第３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、７Ａ族、８族及びランタノイド類から選ばれた元素の含有量が、前記岩塩型構造をとる金属酸化物の金属元素１．０に対し、０．００１〜０．５の割合（但し組成比）であることによっても、未反応原料や副生成物がほとんどなく、触媒の活性が高いため、製造時間の面で有利である。
【００５６】
請求項２の製造方法によれば、上記したような、重合度分布が狭く、未反応原料や副生成物が少ないアルコキシレートが容易に効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例及び比較例の触媒を用いた結果得られたポリエチレンオキサイドの、エチレンオキサイド付加モル数分布を示すグラフである。
【図１】
0003911582.tif 000003