(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー１００質量部と、可塑剤１５〜６０質量部と、高級脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム６０〜１２０質量部と、重質炭酸カルシウム５〜３０質量部と、シランカップリング剤０．５〜５質量部とを含有する接着剤組成物であって、
該ウレタンプレポリマーが、数平均分子量４０００〜５０００のポリエーテルトリオールと、数平均分子量２０００〜３０００のポリエーテルジオールとを、質量比で、ポリエーテルトリオール／ポリエーテルジオール＝４／６〜７／３となるように混合したポリエーテルポリオール混合物に、平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０となるように、ジイソシアネートを付加して得られるウレタンプレポリマーである接着剤組成物。
【請求項２】
前記可塑剤の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０〜６０質量部である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記高級脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、７０〜１１０質量部である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記重質炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記高級脂肪酸エステルが、少なくとも炭素数１６および／または１８の脂肪酸を含有する高級脂肪酸のジおよび／またはトリグリセリドであって、融点が５０〜６０℃であるジおよび／またはトリグリセリドである請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の内装材固定用接着剤として好適に用いることができる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の内装材を自動車の天井の内側等の車体パネルに固定する方法としては、機械止めによる方法、両面テープにより接着する方法、アクリル樹脂系粘着剤、アクリル樹脂エマルション接着剤等により接着する方法が用いられてきた。
しかし、機械止めによる方法においては、経時変化で内装材がダレてくるという問題があった。即ち、機械止めによる方法では、内装材の辺縁部を機械止めするが、機械止めされていない内装材の中央部が時間の経過により弛んでくるのである。
また、両面テープにより接着する方法においては、作業者が両面テープを天井等の車体パネルに貼り付けなければならないので作業性が悪く、また、はく離が生じやすいという問題があった。
また、アクリル樹脂系粘着剤により接着する方法においては、アクリル樹脂系粘着剤が溶剤を含有しているため、局所排気設備が必要であり、また、近年のＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制により、使用が制限されるという問題があった。
また、アクリル樹脂エマルション接着剤により接着する方法は、アクリル樹脂エマルション接着剤は水系であり溶剤を含有しないが、刷毛塗り等よりも作業を迅速に行なえることから、スプレー塗布で行われている。しかし、スプレーで接着剤を塗布する際、水が周辺に揮散するため、ブースを設ける必要があるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、溶剤を用いない自動車内装用接着剤組成物であって、特別な設備を設けずに用いることができる自動車内装用接着剤組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、自動車内装用接着剤組成物として、湿気硬化型のウレタンプレポリマー組成物を用いることについて、鋭意研究した。
その結果、本発明者は、特定の低粘度のウレタンプレポリマーを用いることにより、溶剤を含有させなくても、種々の成分を配合して接着剤組成物とすることができることを見出した。
【０００５】
つぎに、本発明者は、自動車内装用接着剤として新規に用いられるウレタンプレポリマー組成物に要求される特性について検討した。
自動車内装用接着剤は、自動車の天井の内側等に施されるため、ある程度、形状を一定に保つ性質（形状保持性）がないと、垂れが生じるなどの問題を生じる。そこで、自動車内装用接着剤には、形状保持性が要求される。
特に、自動車の車体パネルと内装材との間のクリアランスは一定であるのが好ましいため、形状保持性が要求される。
【０００６】
また、自動車内装用接着剤は、ロボットを用いる自動化された工程で施されるのが望まれる。接着剤の粘度が高すぎると、自動車の内側の鉄板に接着剤を施した後、内装材を貼って接着させる際において、内装材の上から接着剤の厚さが均一になるように、作業者が押しつぶす必要が生じる。したがって、自動車内装用接着剤には、自動車の内側の鉄板に接着剤を施した後、内装材を貼っただけで、厚さが均一になる程度の粘度（作業粘度）であること（作業性）が要求される。
【０００７】
また、内装材としてはガラス繊維やポリエステル系不織布が用いられており、また、自動車の車体パネルには塗装が施されているため、内装材と鉄板とを接着させる自動車内装用接着剤には、ガラスおよび樹脂の両者に対する接着性が要求される。特に、プライマー処理をしない場合であっても、接着性が十分であるのが、作業工程数を減らす意味で望ましい。
また、湿気硬化型のウレタンプレポリマー組成物は、通常、貯蔵安定性が要求されるが、自動車内装用接着剤に用いられる場合においても同様である。
【０００８】
本発明者は、これらの要求特性を踏まえて更に鋭意研究した結果、上述した特定のウレタンプレポリマーを含有する接着剤組成物に、特定量の可塑剤、特定量の高級脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、特定量の重質炭酸カルシウムおよび特定量のシランカップリング剤を含有させることにより、上述した要求特性、即ち、形状保持性、作業性、ガラスおよび樹脂に対する接着性ならびに貯蔵安定性のいずれをも満足させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー１００質量部と、可塑剤１５〜６０質量部と、高級脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム（以下、単に「表面処理炭酸カルシウム」ともいう。）６０〜１２０質量部と、重質炭酸カルシウム５〜３０質量部と、シランカップリング剤０．５〜５質量部とを含有する接着剤組成物であって、
該ウレタンプレポリマーが、数平均分子量４０００〜５０００のポリエーテルトリオールと、数平均分子量２０００〜３０００のポリエーテルジオールとを、質量比で、ポリエーテルトリオール／ポリエーテルジオール＝４／６〜７／３となるように混合したポリエーテルポリオール混合物に、平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０となるように、ジイソシアネートを付加して得られるウレタンプレポリマーである接着剤組成物を提供する。
【００１０】
前記可塑剤の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０〜６０質量部であるのが好ましい。
【００１１】
前記高級脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、７０〜１１０質量部であるのが好ましい。
【００１２】
前記重質炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましい。
【００１３】
前記シランカップリング剤の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜５質量部であるのが好ましい。
【００１４】
前記高級脂肪酸エステルが、少なくとも炭素数１６および／または１８の脂肪酸を含有する高級脂肪酸のジおよび／またはトリグリセリドであって、融点が５０〜６０℃であるジおよび／またはトリグリセリドであるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、数平均分子量４０００〜５０００のポリエーテルトリオールと、数平均分子量２０００〜３０００のポリエーテルジオールとを、質量比で、ポリエーテルトリオール／ポリエーテルジオール＝４／６〜７／３となるように混合したポリエーテルポリオール混合物に、平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０となるように、ジイソシアネートを付加して得られるウレタンプレポリマーである。
本発明の特徴の一つは、上述した特定のウレタンプレポリマーを用いるところにある。具体的には、上記ウレタンプレポリマーは、粘度が低いため、溶剤を使用しなくても他の成分を配合して接着剤組成物とすることができるのである。即ち、接着剤組成物の他の成分を配合する際の自由度が大きい。
ウレタンプレポリマーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２０℃で測定した場合に、１００Ｐａ・ｓ未満であるのが好ましい。なお、後述するように、ウレタンプレポリマーの製造の際に、可塑剤を用いる場合には、上記粘度は可塑剤と混合した後の粘度である。
また、上記ウレタンプレポリマーには、接着剤組成物の硬化時に発泡が起こるという問題もない。
【００１６】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリエーテルトリオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ポリエーテルトリオールの数平均分子量は、４０００〜５０００である。ポリエーテルトリオールの数平均分子量が上記範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が低くなり、接着剤組成物の他の成分を配合する際の自由度が大きくなる。また、接着剤組成物の硬化時に発泡が起こらないので、硬化後の接着剤層の強度低下を防ぐことができる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ポリエーテルジオールの数平均分子量は、２０００〜３０００である。ポリエーテルジリオールの数平均分子量が上記範囲であると、接着剤組成物の硬化時に発泡が起こらない。
【００２０】
上記ポリエーテルトリオールと、上記ポリエーテルジオールとを、混合してポリエーテルポリオール混合物とする際の混合比は、質量比で、ポリエーテルトリオール／ポリエーテルジオール＝４／６〜７／３である。上記範囲であると、接着剤組成物の硬化時に発泡が起こらず、かつ、得られるウレタンプレポリマーの粘度を低くすることができる。また、上記範囲であると、本発明の接着剤組成物の硬化後の接着強度が優れたものとなる。
混合物におけるポリエーテルジオールの割合が大きすぎると、接着剤組成物の硬化時に発泡が起こる。また、混合物におけるポリエーテルトリオールの割合が大きすぎると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーに用いられるジイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に二つ有するイソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソシアネートを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、上記ポリエーテルポリオール混合物に、平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０となるように、上記ジイソシアネートを付加して得ることができる。具体的には、通常のウレタンプレポリマーの製造と同様の方法を用いて本発明に用いられるウレタンプレポリマーを製造することができる。例えば、上記ポリエーテルポリオール混合物、上記ジイソシアネートおよび必要に応じてその他の添加物を、平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０となるような量比で混合し、通常、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。この際、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
ここで、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとをあらかじめ混合してポリエーテルポリオール混合物とした後にジイソシアネートと混合してもよいが、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとジイソシアネートとを同時に混合してもよい。
また、この製造の際には、各成分を混合することができる程度に粘度を低くするために、通常、可塑剤が用いられる。可塑剤としては、後述するウレタンプレポリマーと混合される可塑剤を用いることができる。ウレタンプレポリマーの製造に用いられる可塑剤と、後に混合される可塑剤とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
「平均イソシアネート官能価」とは、ウレタンプレポリマー１分子あたりのイソシアネート基の個数の平均を意味する。本発明においては、実質的にすべてのジイソシアネート分子がポリエーテルポリオール分子に付加していればよく、遊離した状態のジイソシアネート分子が系中にわずかに残存していてもよい。この場合、「平均イソシアネート官能価」は、ポリエーテルポリオール混合物およびジイソシアネートの混合比から算出される。即ち、本発明においては、「平均イソシアネート官能価」として、混合前のジイソシアネートの分子数を、混合前のポリエーテルポリオール混合物の中のポリエーテルトリオールおよびポリエーテルジオールの分子数の和で除した値を用いることができる。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの平均イソシアネート官能価が、２．３〜３．０であると、接着剤組成物の硬化時に発泡が起こらず、かつ、得られるウレタンプレポリマーの粘度を低くすることができる。また、上記範囲であると、接着剤組成物の硬化後の接着強度が優れたものとなる。
ウレタンプレポリマーの平均イソシアネート官能価が大きすぎると、硬化時における炭酸ガスの生成速度が速くなって系中に溶け込めなくなり、発泡する。また、それに伴い、本発明の接着剤組成物の硬化後の接着強度が低くなる。ウレタンプレポリマーの平均イソシアネート官能価が小さすぎると、ウレタンプレポリマーの分子が長くなりすぎて、粘度が高くなる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物に用いられる可塑剤は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。中でも、フタル酸系可塑剤および／またはアジピン酸系可塑剤が好ましい。
【００２６】
具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。中でも、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。中でも、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物における可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部である。上記範囲であると、接着剤組成物の形状保持性および作業性が良好となる。可塑剤の含有量が多すぎると、接着剤組成物の形状保持性がなくなる。また、ウレタンプレポリマーの含有量が相対的に低下するため、接着性が劣る。可塑剤の含有量が少なすぎると、粘度が高くなって作業性が劣る。
なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、接着剤組成物における可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。
【００２８】
本発明の接着剤組成物に用いられる表面処理炭酸カルシウムは、高級脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムである。中でも、形状保持性および貯蔵安定性の点で、前記高級脂肪酸エステルが、少なくとも炭素数１６および／または１８の脂肪酸を含有する高級脂肪酸のジおよび／またはトリグリセリドであって、融点が５０〜６０℃であるジおよび／またはトリグリセリドであるのが好ましい。具体的には、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、シーレッツ３００（丸尾カルシウム社製）が好適に例示される。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
【００３０】
本発明の接着剤組成物における表面処理炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、６０〜１２０質量部であり、好ましくは７０〜１１０質量部である。上記範囲であると、形状保持性、作業性および貯蔵安定性が良好となる。
表面処理炭酸カルシウムの含有量が多すぎると、粘度が高くなって作業性に劣る。表面処理炭酸カルシウムの含有量が少なすぎると、粘度が低くなって形状保持性が低下し、また、接着剤組成物に含有される疎水性成分が少なくなるため、吸湿して粘度が変化しやすくなる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物に用いられる重質炭酸カルシウムとしては、従来公知の重質炭酸カルシウム、即ち、粗晶質石灰石を機械的に粉砕し、分級したもの、およびその有機物処理品を用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
重質炭酸カルシウムは親水性であるので、本発明の接着剤組成物の内部にまで水を浸透させることができ、内部における硬化が促進される。即ち、重質炭酸カルシウムは、深部硬化性に寄与する。また、重質炭酸カルシウムは、増量剤の役割も果たす。
【００３３】
本発明の接着剤組成物における重質炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。上記範囲であると、接着性および貯蔵安定性が良好となる。
重質炭酸カルシウムの含有量が多すぎると、大気中の水を取り込んでゲル化する。重質炭酸カルシウムの含有量が少なすぎると、硬化性に劣る。
【００３４】
本発明の接着剤組成物に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
シランカップリング剤は、ガラスに対する接着性を付与するために用いられる。
【００３６】
本発明の接着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。上記範囲であると、接着性および貯蔵安定性が良好となる。
シランカップリング剤の含有量が多すぎると、貯蔵安定性に劣る。シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、ガラスとの接着性に劣る。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、上述した各必須成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤を含有することができる。
【００３８】
充填剤は、各種形状の有機または無機のもの、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、表面処理炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト、カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等による表面処理物；塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーンが挙げられる。
【００３９】
表面処理炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウムは、例えば、沈降製炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）が挙げられる。クレーは、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレーが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸｃＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。シリカは、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムが挙げられる。
【００４０】
チクソトロピー付与剤は、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
【００４１】
顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料は、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）等の酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；塩酸塩；群青等の珪酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等の燐酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；カーボンブラック等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母が挙げられる。
【００４２】
有機顔料は、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）等のアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）等の染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）等の縮合多環顔料；銅アゾメチンエロー等の金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００４３】
染料は、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、弁柄が挙げられる。
老化防止剤は、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
帯電防止剤は、例えば、第四級アンモニウム塩、アミン等のイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００４４】
接着性付与剤は、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
分散剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
脱水剤は、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサンが挙げられる。
硬化促進剤は、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物等の金属系触媒；トリエチレンジアミン、モルフォリン系アミン、第三級アミン等のアミン系触媒が挙げられる。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４５】
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の湿気硬化型のウレタンプレポリマー組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で混合する。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなることを防止するためである。
具体的には、上述した各必須成分および必要に応じてその他の添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ウレタンプレポリマーの調製
（合成例１〜１３）
第１表に示すように、数平均分子量３０００、４０００および５０００のポリプロピレントリオール（それぞれ「Ｇ３０００」、「Ｇ４０００」および「Ｇ５０００」と示す。）から選ばれた１種と、数平均分子量１０００、２０００および３０００のポリプロピレンジオール（それぞれ「Ｄ１０００」、「Ｄ２０００」および「Ｄ３０００」と示す。）から選ばれた１種とを混合したポリエーテルポリオール混合物に、得られるウレタンプレポリマーが所定の平均イソシアネート官能価（「ＮＣＯ官能価」と示す。）となるような量の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、得られるウレタンプレポリマー組成物全体の１５質量％となる量の可塑剤（ＤＩＮＰ）とを混合し、Ｎ2 気流中、８０℃で３６時間かくはんし、反応させて、合成例１〜１３の各ウレタンプレポリマー組成物を得た。ポリプロピレントリオールとポリプロピレンジオールとの質量比は、第１表に「Ｇ／Ｄ比」として示したとおりである。
なお、得られた各ウレタンプレポリマー組成物のうち、合成例１〜７のウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーは、本発明の接着剤組成物に用いることができる特定のウレタンプレポリマーであり、合成例８〜１３のウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーは、本発明の接着剤組成物に用いることができないウレタンプレポリマーである。
【００４７】
２．ウレタンプレポリマー組成物の評価
上記で得られた各ウレタンプレポリマー組成物について、以下のようにして発泡性および粘度を評価した。なお、接着剤組成物の発泡性はウレタンプレポリマーに依存するため、ウレタンプレポリマー組成物の発泡性を評価することで、接着剤組成物の発泡性を評価することができる。
（１）発泡性
各ウレタンプレポリマー組成物を２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間放置し、発泡の有無を目視で観察した。
結果を第１表に示す。第１表においては、発泡が観察されなかったものを○、観察されたものを×で表した。
（２）粘度
各ウレタンプレポリマー組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃で測定した。
結果を第１表に示す。第１表においては、粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であったものを○、粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であったものを×で表した。
【００４８】
第１表から明らかなように、本発明に用いることができる特定のウレタンプレポリマーを含有するウレタンプレポリマー組成物（合成例１〜７）は、硬化時に発泡が起こらないので、接着剤組成物に好適に用いることができることが分かる。また、粘度も低く、接着剤組成物とする際の各成分の配合の自由度が大きいことが分かる。
これに対して、ウレタンプレポリマーにおけるポリエーテルポリオールの数平均分子量、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの量比、および、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの量比のいずれかが特定の範囲にない場合（合成例８〜１３）には、発泡性および粘度の一方または両方に劣る。
【００４９】
【表１】
0003871576.tif 000002
【００５０】
３．接着剤組成物の調製
（実施例１〜６および比較例１〜７）
合成例２で得られたウレタンプレポリマー組成物（１５質量％のＤＩＮＰを含有する。）、可塑剤（ＤＩＮＰ）、表面処理炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）、重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）およびシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ１８７、日本ユニカー社製）を第２表に示す質量比で混合して、各接着剤組成物を得た。
【００５１】
４．接着剤組成物の評価
上記で得られた各接着剤組成物について、以下のようにして形状保持性、作業性、接着性および貯蔵安定性を評価した。
（１）形状保持性
接着剤組成物を鉄板にビード打ちした後、１０秒間、ビードの形状を目視で観察した。
結果を第２表に示す。第２表においては、ビードの形状が変化しなかったものを○、変化したものを×で表した。
【００５２】
（２）作業性
ＡＳＴＭ  Ｄ１０９２−６２の規定に準じ、ＳＯＤ粘度計を用いて、せん断速度４３０ｓｅｃ-1、温度２０℃、キャピラリ長さ６０．５ｍｍ、キャピラリ半径１．５ｍｍの条件で、圧力を測定し、定流量押出型粘度（作業粘度）を算出した。
結果を第２表に示す。第２表においては、作業粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であったものを○、３０Ｐａ・ｓを超えていたものを×で表した。
【００５３】
（３）接着性
手はく離試験によりガラスおよび樹脂の両者に対する接着性を評価した。具体的には、被着体（ガラス板および樹脂板）に接着剤組成物を厚さ３ｍｍとなるように均一に塗布して接着剤層を形成させ、２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間放置した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を目視で観察した。
結果を第２表に示す。第２表においては、接着剤層の凝集破壊を○、接着剤層と被着体との界面破壊を×で表した。
【００５４】
（４）貯蔵安定性
各接着剤組成物の調製直後の粘度を測定し、ついで各接着剤組成物を密閉容器に封入し、４０℃で１０日間貯蔵した後、粘度を測定し、貯蔵後の粘度を調製直後の粘度で除して、粘度変化を算出した。粘度の測定においては、ＳＯＤ粘度計を用いて、せん断速度４３０ｓｅｃ-1、温度２０℃、キャピラリ長さ６０．５ｍｍ、キャピラリ半径１．５ｍｍの条件で、圧力を測定し、定流量押出型粘度を算出した。
結果を第２表に示す。第２表においては、粘度変化が１．５以下であったものを○、１．５を超えていたものを×で表した。
【００５５】
第２表から明らかなように、本発明の接着剤組成物（実施例１〜６）は、形状保持性、作業性、ガラスおよび樹脂に対する接着性ならびに貯蔵安定性のいずれにも優れる。
これに対して、各成分の含有量が多すぎたり少なすぎたりする場合（比較例１〜７）は、上記要求特性のいずれかに劣る。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【発明の効果】
特定の低粘度のウレタンプレポリマーを含有し、更に、特定量の可塑剤、特定量の表面処理炭酸カルシウム、特定量の重質炭酸カルシウムおよび特定量のシランカップリング剤を含有する本発明の接着剤組成物は、溶剤を含有せず、また、特別な設備を設けずに、かつ、プライマー処理をせずに用いることができ、更に、形状保持性、作業性、ガラスおよび樹脂に対する接着性ならびに貯蔵安定性のいずれにも優れる。したがって、本発明の接着剤組成物は、自動車内装用接着剤組成物として極めて好適に用いられる。