(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、キチン、キトサンより選ばれた、分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物のアルカリ化物に二硫化炭素を反応させて得られる、高分子ヒドロキシル化合物中の水酸基の５％以上が下記一般式（１）で示されるキサントゲン酸塩基と置換されている高分子キサントゲン酸化合物を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を固定化することを特徴とする固体状廃棄物の処理方法。
（化１）
−ＯＣＳＳＸ      ・・・・・（１）
（但し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌等の固体状廃棄物中に存在する金属を固定化し、これらの固体状廃棄物中からの溶出を防止できる、固体状廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物中には種々の金属元素が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属元素が多量に含有されている場合も多い。これら固体状廃棄物から金属が溶出すると、地下水、河川、海水等が汚染される虞れがある。
【０００３】
このため、従来固体状廃棄物をセメントで固めた後、埋め立てて処理する方法が採られていたが、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水中や土中に金属が溶出する虞れがあり、この方法は必ずしも安全な処理方法とは言えなかった。このような問題を解決するため、本出願人は、金属捕集剤によって固体状廃棄物中の金属を固定化する方法を種々提案している（例えば、特開昭６４−９００８３号、特開平１−９９６７９号、特開平４−２６７９８２号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記方法では、金属捕集剤の固体状廃棄物への浸透力が低いことに起因して、固体状廃棄物中の金属との反応性が必ずしも充分ではないという問題があった。このため金属捕集剤の固体状廃棄物への浸透性を向上するための種々の検討がされているが、金属捕集剤の固体状廃棄物への浸透性を向上させると、金属の固定化能力が劣るという問題があった。本発明者等は鋭意研究した結果、脂肪族アルコール、環式アルコール、糖類から誘導されるキサントゲン酸誘導体を固体状廃棄物に添加混合して、固体状廃棄物中の金属を固定化する方法を採用すると、上記の問題を解決できることを見出し、この処理方法を提案した。
【０００６】
しかしながら、上記キサントゲン酸誘導体を固体状廃棄物に添加混合して固体状廃棄物を処理する方法では、処理時に泡が立って処理作業に支障をきたすという新たな問題を生じた。本発明者等はこのような問題を解決すべく更に鋭意研究した結果、分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物から誘導される高分子キサントゲン酸化合物を使用することにより、泡立ちによる処理作業への支障がなく、しかも固体状廃棄物中の金属を固定化する能力も、脂肪族アルコール、環式アルコール、糖類等から誘導されるキサントゲン酸誘導体を用いた場合と同等か或いはそれ以上であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の固体状廃棄物の処理方法は、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンより選ばれた、分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物のアルカリ化物に二硫化炭素を反応させて得られる、高分子ヒドロキシル化合物中の水酸基の５％以上が下記一般式（１）で示されるキサントゲン酸塩基と置換されている高分子キサントゲン酸化合物を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を固定化することを特徴とする。
（化２）
−ＯＣＳＳＸ      ・・・・・（１）
（但し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる高分子キサントゲン酸化合物は、下記一般式（１）で示されるキサントゲン酸塩基を有する化合物である。
【０００９】
【化１】
−ＯＣＳＳＸ      ・・・・  （１）
（但し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）
【００１０】
高分子キサントゲン酸化合物は、分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物のアルカリ化物に、二硫化炭素を反応させることにより得られる。高分子ヒドロキシル化合物のアルカリ化物におけるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムが挙げられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が用いられる。これらアルカリのうち、ナトリウム、カリウムが好ましい。高分子ヒドロキシル化合物のアルカリ化物におけるアルカリの種類は、上記一般式（１）におけるＸのアルカリの種類と一致する。
【００１１】
上記分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物としては、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンが挙げられ、特に分子量１０００以上のものが好ましい。また、本発明で用いる高分子キサントゲン酸化合物は、原料である高分子ヒドロキシル化合物中の水酸基の５％以上が上記式（１）で示すキサントゲン酸塩基と置換したものであるが、２０％以上が置換したものが好ましい。
【００１２】
本発明方法が対象とする固体状廃棄物は、焼却灰や煤塵、鉱滓、活性汚泥、土壌等であるが、微粉末状の煤塵の処理に好適であり、特に多量のカルシウムを含むアルカリ性の強い煤塵であって、煤塵中の金属を強固に固定化できる。これらの固体状廃棄物を処理するには、固体状廃棄物に上記高分子キサントゲン酸化合物を添加混合するだけで良いが、固体状廃棄物中の金属等を固定化する反応には水の存在が必要であるため、焼却灰、煤塵、鉱滓等を処理する場合には、高分子キサントゲン酸化合物を水に分散又は溶解させた状態で固体状廃棄物に添加して混合するか、高分子キサントゲン酸化合物と水とを固体状廃棄物に添加して混合する。また活性汚泥や土壌等には一般に水分が含有されているため、高分子キサントゲン酸化合物を添加して混合するだけでも効果があるが、必要に応じて水を併用することが好ましい。
【００１３】
高分子キサントゲン酸化合物の固体状廃棄物への添加量は、固体状廃棄物中に含まれている固定化すべき金属等の量によっても異なるが、通常、固体状廃棄物に対して、０．１〜５％程度である。
【００１４】
本発明方法によれば、固体状廃棄物中の水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム、ニッケル等を確実に固定化できるが、固体状廃棄物中に含有される金属の種類や含有比率等によっては、通常のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を併用するとより効果的である場合もある。高分子キサントゲン酸化合物とともに従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を併用した場合には、高分子キサントゲン酸化合物の使用量を少なくすることができる。しかしながら、金属捕集剤の併用は慎重に決定する必要があり、ジチオカルバミン酸型の金属捕集剤の併用は、固体状廃棄物中に酸性物質が存在せず、しかも金属捕集剤の併用によって高分子キサントゲン酸化合物単独の場合よりも金属の固定化力が向上する場合に限るべきであり、たとえ有毒ガス等の発生の虞れがないとしても安易に金属捕集剤を併用すると本発明の所期の目的を損なう虞れがあるからである。本発明方法で処理した固体状廃棄物は、例えばセメント等で固めて埋設する等によって、安全に最終処分することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例において、固体状廃棄物の処理に使用した処理剤は以下の通りである。
【００１６】
・処理剤Ａ：表１に示す高分子キサントゲン酸化合物。
・処理剤Ｂ：表１に示す高分子キサントゲン酸化合物。
・処理剤Ｃ：表１に示す高分子キサントゲン酸化合物。
・処理剤D：表１に示す高分子キサントゲン酸化合物。
・処理剤E：表１に示す高分子キサントゲン酸化合物。
・処理剤F：表１に示す高分子キサントゲン酸化合物。
・処理剤G：エチルキサントゲン酸ナトリウム
・処理剤H：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
【００１７】
【表１】
0003880013.tif 000002
【００１８】
尚、表１中に示した高分子ヒドロキシル化合物の水酸基の数における「１ユニット」とは、高分子ヒドロキシル化合物がポリビニルアルコールのように、モノマー単位の繰り返し構造を有する化合物の場合には、１つのモノマー単位を意味し、キトサン、キチン等のように環が複数連なった構造の化合物の場合には、１つの環単単位を意味する。また（１）式で示す基の置換率の欄の数値は、高分子ヒドロキシル化合物中の水酸基と（１）式で示す基との置換率を示す。
【００１９】
実施例１〜６、比較例１〜２
水銀０．０４ｇ／ｋｇ、亜鉛５．２ｇ／ｋｇ、鉛６．７ｇ／ｋｇ、カドミウム１．４３ｇ／ｋｇ、カルシウム３２．５ｇ／ｋｇを含む、ゴミ焼却場から得た煤塵１００ｇ当たりに対して表２に示す処理剤１０ｇを水１００ｇに分散又は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、４０℃で１０分間混練した。各処理剤で処理済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、純水５００ｍｌ中で常温にて６時間浸とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表２に示す。また、処理時の作業性を以下の基準により評価し、表２に示した。
【００２０】
作業性の評価基準
泡立ちなく、円滑な作業が行える。    ・・・○
泡立ちにより、やや作業が阻害される。・・・△
泡立ちが激しく作業性不良。          ・・・×
【００２１】
【表２】
0003880013.tif 000003
【００２２】
実施例７〜１２、比較例３〜４
水銀０．８１ｇ／ｋｇ、鉛０．４２ｇ／ｋｇ、亜鉛０．７５ｇ／ｋｇ、カドミウム０．３４ｇ／ｋｇ、ニッケル１．１６ｇ／ｋｇ、銅２．５３ｇ／ｋｇ、クロム３．９２ｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対し、表３に示す処理剤３０ｇを水１００ｇに分散又は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、２０℃で１５分間混練した。各処理剤で処理済の鉱滓と未処理の鉱滓各５０ｇを用い、実施例１〜６と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表３に示す。また、処理時の作業性を実施例１〜６同様にして評価した結果を表３にあわせて示す。
【００２３】
【表３】
0003880013.tif 000004
【００２４】
実施例１３〜１８、比較例５〜６
水銀０．５ｇ／ｋｇ、鉛７．８ｇ／ｋｇ、ニッケル１．６ｇ／ｋｇ、亜鉛１５．４ｇ／ｋｇ、カドミウム７．６ｇ／ｋｇを含有する汚泥（含水率８１％）１００ｇ当たりに対し、表４に示す処理剤を同表に示す量添加し、常温で５分間混練した。各処理剤で処理済の汚泥と未処理の汚泥各５０ｇを用い、実施例１〜６と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表４に示す。また、処理時の作業性を実施例１〜６と同様にして評価した結果を表４にあわせて示す。
【００２５】
【表４】
0003880013.tif 000005
【００２６】
実施例１９〜２４、比較例７〜８
クロム２４０ｍｇ／ｋｇ、銅１８１ｍｇ／ｋｇ、カドミウム２６３ｍｇ／ｋｇ、亜鉛７３４ｍｇ／ｋｇ、鉛６２８ｍｇ／ｋｇを含有する土壌１００ｇ当たりに対し、表５に示す処理剤４０ｇを水１００ｇに分散又は溶解した溶液を同表に示す量添加し、常温で２５分間混練した。各処理剤で処理済の土壌と未処理の土壌各５０ｇを用い、実施例１〜６と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表５に示す。また、処理時の作業性を実施例１〜６同様にして評価した結果を表５にあわせて示す。
【００２７】
【表５】
0003880013.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、固体状廃棄物中の有害金属類を確実に固定化して溶出を防止でき、地中埋設したり海中に投棄して最終処分した場合でも、処理物から金属が地中や海中に溶出して再汚染を生じる等の虞れがなく、固体状廃棄物を確実に処理でき、また、従来の金属捕集剤によって固体状廃棄物中の金属を固定化して処理する方法に比べ、本発明方法は固体状廃棄物への浸透性に優れるキサントゲン酸化合物を用いるため、固体状廃棄物中の金属との反応性に優れ、金属の固定化能に優れる。また本発明方法では、分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物から誘導される高分子キサントゲン酸化合物を用いたことにより、処理時の泡立ちによる作業性を低下させることもない等の効果を有する。更に本発明方法によれば、カルシウムを多量に含有するアルカリ性の強い煤塵の場合でも、金属を確実に固定化できる等の効果を有する。