(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する方法であって、ａ）電極活物質をチャンバー内に配置する工程、ｂ）フルオロポリマーをチャンバー内に導入する工程、ｃ）導入したフルオロポリマーを作用させて、電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する工程から成ることを特徴とするフッ素化方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）が、プラズマ処理する工程を含む請求項１に記載のフッ素化方法。
【請求項３】
プラズマ処理が不活性雰囲気中で行われる請求項２に記載のフッ素化方法。
【請求項４】
プラズマ処理が少なくとも１つの非不活性ガス及び少なくとも１つの不活性ガスからなる混合雰囲気中で行われる請求項２に記載のフッ素化方法。
【請求項５】
電極活物質が、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物及び混合リチウム化金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種から成る請求項１〜４の何れかに記載のフッ素化方法。
【請求項６】
リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＣｏｘＮｉｙＯ２（但し、ｘ＋ｙ＝１）より成る群から選択された少なくとも１種から成る請求項５に記載のフッ素化方法。
【請求項７】
電池用電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する方法であって、ａ）電極活物質を、プラズマ発生器に結合したチャンバー内に配置する工程、ｂ）フルオロポリマーをチャンバー内に導入する工程、ｃ）プラズマ発生器を作動する工程、ｄ）フルオロポリマーを制御条件下に分解する工程、ｅ）フルオロポリマーの分解物を作用させることによって、電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する工程から成ることを特徴とするフッ素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極材料に関し、詳しくは、本発明は、電極及び電池の電気化学的性能を向上するフッ素化表面を有する電極材料に関する。また、本発明は、電池用フッ素化電極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、ここ数年来知られている。更に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の従来の未処理リチウム遷移金属酸化物を使用したリチウムイオン電池も公知である。かかる電池は、工業的に充分に利用可能である反面、商業的には、現在の規格に於いて使用上問題が残る。特に、従来のリチウム遷移金属酸化物を使用した電極は、比較的低い充／放電率域で良好な安定性及び容量を示す反面、高充放電率域では、かかる電極材料を使用した電池は、容量ロス及び／又は材料劣化を被る。それ故、高充／放電率域に於いても性能及び安定性を最大限に発揮するリチウムイオン電池を提供することが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い充／放電率域だげでなく高充／放電率域に於いても性能及び安定性を最大限に発揮するリチウムイオン電池を提供することである。
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、有機前駆体を使用して電極活物質を無機的にフッ素化することにより電池の電気化学的性能を高めることが出来ることを見出し、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、電池用電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する方法であって、ａ）電極活物質をチャンバー内に配置する工程、ｂ）フルオロポリマーをチャンバー内に導入する工程、ｃ）導入したフルオロポリマーを作用させて、電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する工程から成ることを特徴とするフッ素化方法に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、電池用電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する方法であって、ａ）電極活物質を、プラズマ発生器に結合したチャンバー内に配置する工程、ｂ）フルオロポリマーをチャンバー内に導入する工程、ｃ）プラズマ発生器を作動する工程、ｄ）フルオロポリマーを制御条件下に分解する工程、ｅ）フルオロポリマーの分解物を作用させることによって、電極活物質の少なくとも一部の表面をフッ素化する工程から成ることを特徴とするフッ素化方法に存する。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１７】
図１に従来電極の断面図を示す。図１に示す従来電極１０は、集電体１２と、ペースト層又は電極ペースト層１４（以下「電極層」と称す。）とから成る。
【００１８】
図２に表面特性を示す従来電極の部分断面図を示す。図２に示すように、電極層１４は、表面１６と、原子／分子種１８とからなる。原子／分子種１８は、従来、アニオン性酸素原子（酸化物）及び／又は分子状水素化酸素原子（水酸化物）からなり、表面１６から内側に連続的に延在する。かかる原子／分子表面構成は、従来電極１０の電池充放電中に（特に、より高い充／放電率において）容易に崩壊する。この構造崩壊に基因して、電池の安定性、容量及びレート容量特性の劣化が観察されている。
【００１９】
図３に本発明の電極の断面図を示す。本発明の電極３０は、集電体３２と電極層３４とからなる。当業者に公知のように、電極は、カソード又はアノードからなり、集電体３２は、多数の従来公知の材料のいずれで形成してもよい。電極層３４は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等の電気化学的活性粒子からなる。しかしながら、他の従来公知の遷移金属酸化物及び混合金属酸化物を同様に用いることもできる。図示していないが、電極層３４は、ポリエチレンオキシド（これに限定されない）等のポリマー化電解質又はゲル化電解質を含んでもよい。更に、電極層３４は、導電性向上剤（例えば、カーボンブラック、グラファイト）等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
図４に表面特性を示す、本発明の電極の部分断面図を示す。図４に示すように、電極層３４は、表面３６と、原子/分子種３８と、フッ素化種４０とからなる。原子/分子種３８及びフッ素化種４０は、表面３６から内側に連続して延在している。フッ素化種４０は、リチウムカチオン４２及び遷移金属カチオン４４と無機的に結合している。ここで、用語「無機的」とは、フッ素化種が、炭素よりむしろ金属に直接結合していることを意味する。遷移金属カチオン４４としては、コバルトが例示されるが、多数の他の遷移金属（ｄブロック金属）のいずれのカチオンも、同様に使用可能である。以下で詳細に述べるように、かかるフッ素化表面を有する電極を、電池に使用することにより、電池の安定性、容量及びレート容量を高めることができる。図４は、電極活物質をフッ素化する際の表面現象を示すと共に、電極活物質の表面かつそのバルク構造が、フッ素化種と無機的に結合していることも示している。
【００２１】
更に以下で詳細に述べるように、フッ素化種４０は、後工程でプラズマ処理によって分解される有機フルオロポリマー前駆体に由来するものである。かかるフルオロポリマーとしては、以下の構造式で示されるテトラフルオロポリエチレンが挙げられる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
同様に、ＦＥＰ、フレオン等のいずれの有機フッ素源（２原子フッ素ガスを含む）を使用してもよい。更に、本発明ではフッ素化種を例示したが、このフッ素化種と同様の機能を有するものであれば、他の化学種を使用してもよい。
【００２４】
【実施例】
本発明に従って、以下の２つのプラズマ誘導フッ素化処理実験を行った。第１の実験は、以下の手順で行った。先ず、第１工程で、ガス流量制御装置を備えた回転プラズマ反応器に、ＬｉＣｏＯ2及びフッ素化エチレン-プロピレン共重合体又はＦＥＰポリマーを充填し、次いで、第２工程で、プラズマ反応器を毎分約１０回転で作動しながら、ＬｉＣｏＯ2及びフッ素化エチレン-プロピレン共重合体を真空下に乾燥した。次いで、第３工程で、プラズマ反応器のチャンバー内の空気を、パージ/排気サイクルを５回繰り返して除去し、アルゴンガスで置換した。次いで、第４工程で、プラズマ反応器へのアルゴン及び酸素ガス流の供給を、それぞれ１．８ｍｌ/毎分及び１．９ｍｌ/毎分の流量に調製した。
【００２５】
第５工程では、反応系の真空度を、１６０ｍＴｏｒｒに保持し、１００ワット時公称電力（２００ワット、３０分）でプラズマを発生させ、プラズマ処理を開始した。前記実験の第５工程では、フッ素化エチレン-プロピレンが、少なくとも部分的に分解され、生じたフッ素種が、ＬｉＣｏＯ2の表面に結合していた。１００ワットの電力で２時間プラズマの発生を継続した。第６工程では、プラズマ処理を停止し、反応器を、周囲温度及び周囲圧に達するまでアルゴンガスでパージした。フッ素化ＬｉＣｏＯ2サンプルを採取し、安定性、容量、レート容量及びバルク構造特性に関し、評価を行った。上記実験手順では、流量、時間及び電力等のパラメーターを特定したが、これらパラメターを変化させても同一の結果が得られる。
【００２６】
第２の実験は、酸素ガスを使用せずアルゴンガスだけを使用した以外は第１の実験と同様にプラズマ処理を行った。これら実験の特性結果を以下に述べる。
【００２７】
特性付け：
上記実験で得られた各サンプルの安定性、容量及びレート容量を、以下の手順により求めた。先ず、フッ素化遷移金属酸化物にバインダー（ＰＶＤＦ）及びカーボンブラックを添加混合し、ペーストを得た。次いで、得られた電極ペーストを、アルミメッシュ上にプレスした。次いで、フッ素化電極活物質を含有する電極が動作電極として機能する３電極-電池（各サンプルについてそれぞれ１つの電池）を形成した。対電極及び標準電極はリチウム化合物から形成した。各電池に使用した電解質としては、プロピレンカーボネートに溶解させたＬｉＡｓＦ６の１モル溶液を使用した。３．２〜４．２ボルト間の電圧で電池の充放電サイクルを繰り返した際の各電池の容量を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記表１より明らかなように、各処理において、未処理標準電極に対し、フッ素化電極の容量が実質的に向上したことが判る。更に、各フッ素化電極活物質の熱安定性が、未処理電極に比較して、特に、より速いＣ及びＣ／２充放電サイクルにおいて、極めて顕著に向上した。
【００３０】
図５に（Ｃ／２）充／放電率における未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料のレート容量を示す電圧／容量二次元プロット図を示す。図５に示すように、プラズマフッ素化ＬｉＣｏＯ2に関する特性値データから、フッ素化電極材料（図中、□５０は、アルゴンプラズマフッ素化ＬｉＣｏＯ2を示し、△６０は、アルゴン／酸素プラズマフッ素化ＬｉＣｏＯ2を示す。）が、未処理材料（○７０）に比して、レート容量が向上していることが判る。
【００３１】
図６に（Ｃ／２および１Ｃ）充／放電率における未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を示す容量／サイクル数二次元プロット図を、図７に（Ｃ／４）充／放電率における未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を示す容量／サイクル数二次元プロット図を示す。図６及び７では、プラズマ誘導フッ素化電極材料のＣ、Ｃ／２及びＣ／４の各充／放電率における容量が、向上したことを示している。
【００３２】
更に、本発明に従って、フッ素化電極活物質のバルク構造に変化がないことを立証するために、Ｘ線回折分析を行った。図８に未改質ＬｉＣｏＯ2とプラズマ誘導フッ素化ＬｉＣｏＯ2との比較を示すＸ線回折図を示す。図８に示すように、未改質電極活物質のＸ線回折パターンが、プラズマ誘導フッ素化電極活物質のＸ線回折パターンと同一であることが判る。特に、ピーク位置及びピーク強度に変化がないことが判る。図から判るように、フッ素化サンプルに関し、ピーク移動は観察されなかった。
【００３３】
図９に、電極表面のフッ素化率（％）を定量的に示すＸ線スペクトルデータ図を示す。図９に示すように、電極活物質の表面が実質的にフッ素化されていること（例えば、ほぼ１０％）を、Ｘ線分光法を使用して定量的に立証した。更に、結合エネルギーから、フッ素源が、有機的構造から無機的構造に変化したことが判る。従って、上記実験から、電極活物質の表面をフッ素化することによって、電池の安定性、容量及びレート容量が向上することが判かる。同様に、バルク構造もフッ素化されるため、電池の電気化学的性能を向上させることができる。
【００３４】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の電極活物質の表面をフッ素化する方法により、電池の安定性、容量及びレート容量が向上し、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来電極の断面図
【図２】  表面特性を示す従来電極の部分断面図
【図３】本発明の電極の断面図
【図４】表面特性を示す、本発明の電極の部分断面図
【図５】（Ｃ／２）充／放電率における未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料のレート容量を示す電圧／容量二次元プロット図
【図６】（Ｃ／２および１Ｃ）充／放電率における未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を示す容量／サイクル数二次元プロット図
【図７】（Ｃ／４）充／放電率における未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を示す容量／サイクル数二次元プロット図
【図８】未改質ＬｉＣｏＯ2とプラズマ誘導フッ素化ＬｉＣｏＯ2との比較を示すＸ線回折図
【図９】電極表面のフッ素化率（％）を定量的に示すＸ線スペクトルデータ図
【符号の説明】
１０：従来電極
１２：集電体
１４：ペースト層又は電極ペースト層（電極層）
１６：表面
１８：原子／分子種
３０：本発明の電極
３２：集電体
３４：電極層
３６：表面
３８：原子/分子種
４０：フッ素化種
４２：リチウムカチオン
４４：遷移金属カチオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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