(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の式（Ｉ・ＩＩ）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、その塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。（式中、Ｘは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。Ｙは、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。ｎは、０から５の整数を表す。ｎが、２以上の時には、Ｘは、同一もしくは異なっていてもよい。ｍは、０から３の整数を表す。ｍが、２以上の時には、Ｙは、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子または、低級アルキル基を表す。Ｒ２は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表す。ただし、定義中の低級は炭素数１から４個を表す）
【化１】
0003981771.tif 000018
【請求項２】
化２の式（ＩＩＩ）の２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステルと、式（ＩＶ）のアルキル化剤とを反応させて、式（ＩＩ）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステルを製造し、ついで、エステル部分を加水分解することを特徴とする、式（Ｉ）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸の製造方法。（式中、Ｘは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。Ｙは、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。ｎは、０から５の整数を表す。ｎが、２以上の時には、Ｘは、同一もしくは異なっていてもよい。ｍは、０から３の整数を表す。ｍが、２以上の時には、Ｙは、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒは、低級アルキル基を表す。Ｒ２は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表す。Ｚ１は、ハロゲン原子、無置換もしくは置換ベンゼンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基、低級アルコキシスルホニルオキシ基を表す。ただし、ｎは０を除く。定義中の低級は炭素数１から４個を表す）
【化２】
0003981771.tif 000019
【請求項３】
化３の式（Ｉ・ＩＩ）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、その塩。（式中、Ｘは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。Ｙは、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。ｎは、０から５の整数を表す。ｎが、２以上の時には、Ｘは、同一もしくは異なっていてもよい。ｍは、０から３の整数を表す。ｍが、２以上の時には、Ｙは、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子または、低級アルキル基を表す。Ｒ２は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表す。ただし、ｎは０を除く。定義中の低級は炭素数１から４個を表す）
【化３】
0003981771.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Yakhak Hoechi, 38(1), 1-5(1994).には、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸メチルエステルが記載されている。
Chem.Pharm.Bull., 27(6), 1468-72(1979). には、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸メチルエステルが記載されている。
しかしながら、これらの文献には、殺菌活性については何等記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、人畜に対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用殺菌剤を開発するために、化４の式（I・II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体及び、その塩を製造し、それらの殺菌性を明らかにすることを課題としてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体及びその塩、それらの製造方法及び、農園芸用殺菌剤を提供することにある。
（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。
n は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよい。
m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。
R1は、水素原子または、低級アルキル基を表す。
R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表す）
【化４】
0003981771.tif 000002
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の構成上の特徴を有する。
第１の発明は、化５の式（I・II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、その塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。
n は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよい。
m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。
R1は、水素原子または、低級アルキル基を表す。
R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表す）
【化５】
0003981771.tif 000003
【０００５】
第２の発明は、化６の反応式中、式（III ）の２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステルと、式（IV）のアルキル化剤とを反応させて、式（II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステルを製造し、ついで、エステル部分を加水分解することを特徴とする、式（I ）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸の製造方法に関する。
（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。
n は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよい。
m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。
R は、低級アルキル基を表す。
R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表す。Z1は、ハロゲン原子、無置換もしくは置換ベンゼンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基、低級アルコキシスルホニルオキシ基を表す）
【化６】
0003981771.tif 000004
【０００６】
第３の発明は、上記式（I・II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、その塩に関する。
（式中、X 、Y 、n 、m 、R1及び、R2は上記と同じ定義内容を示す。
ただし、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸メチルエステル、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸及び、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸メチルエステルは除く）
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）の置換基中、上位概念で示した置換基には、次のような好ましい置換基を包含する。
X の低級アルキル基では、メチル基、低級アルコキシ基では、メトキシ基、ハロゲン原子では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、低級ハロアルキル基ではトリフルオロメチル基。
Y の低級アルキル基では、メチル基、低級アルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子では、塩素原子。
整数n の好ましい範囲は、0 から2 。
整数ｍの好ましい範囲は、0 から1 。
R1及び、R の低級アルキル基では、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基。
R2の低級アルキル基では、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基、低級ハロアルキル基ではトリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、置換ベンジル基では、Xnの結合しているベンジル基のXnの好ましい組み合わせと同じであり、3-クロロベンジル基、4-クロロベンジル基、3-メチルベンジル基等である。
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）［化合物（I・II）のR1が水素原子の場合に同じ］の塩では、ナトリウム、カリウム、銅または、１−メチルエチルアミンを含む塩。
また、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基において、炭素数１から４個が好ましい。
低級ハロアルキル基とは、低級アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で、置換していることを示す。
【０００８】
次に、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）の具体例を表１の第１表に示す。
【表１】
第１表
0003981771.tif 000005
A)：化合物（I-1 ）における3-Clは、3 位に結合した塩素原子を示す。
すなわち、ハイフン（- ）の前の数字は結合位置を示す。
化合物（I-5 ）におけるH は、無置換であることを示す。
この規則は、置換基Ymにおいても使用している。
B)：化合物（I-2 ）における5-Clは、5 位に結合した塩素原子を示す。
結合位置の番号付けは、CO2R1 の結合位置を1 位、（Xnの結合しているベンジル）オキシ基の結合位置を2 位、R2O の結合位置を6 位となるように番号付けを行い、残りの位置番号を付けてある。したがって、5 位は、R2O の隣接位にあたる。
C)：化合物（I-5 ）における、OCH2C6H5のC6H5はフェニル基を示し、化合物（I-6 ）における、OCH2C6H4(3-Cl) の(3-Cl) はフェニル基の3 位に塩素原子が結合していることを示す。
【０００９】
本発明の製造方法で使用する希釈剤としては、下記のものを例示し得る。
水。
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸。
ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類。
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル類。
その他、二硫化炭素、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、無水酢酸、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド等。
【００１０】
塩基としては、次のものを例示できる。
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。
炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩。
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。
酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物。
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属。
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド。
水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物。
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物。
メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド等の有機グリニャール試薬。
アルカリ金属の有機金属化合物や、グリニャール試薬と銅（I）塩から調製できる有機銅化合物。
リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド。
アンモニア水、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−メチルエチルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の有機アミン類。
【００１１】
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）の金属錯塩の製造時に使用する、第１遷移元素の塩として、酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、（後の３種類の塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩を使用するときには、アルカリ金属の酢酸塩、炭酸塩または、水酸化物を同時に使用するのが有利である）。
また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸ならびに蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等を例示し得る。
【００１２】
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）の前駆体、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）は、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）とアルキル化剤（IV）とを塩基の存在下、希釈剤中で有利に製造できる。
アルキル化剤（IV）における好ましいR2は、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）において、好ましいR2を誘導できるR2に同じである。
Z1のハロゲン原子では、塩素原子、臭素原子、沃素原子、置換ベンゼンスルホニルオキシ基では、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基では、メタンスルホニルオキシ基、低級アルコキシスルホニルオキシ基では、メトキシスルホニルオキシ基、エトキシスルホニルオキシ基を好ましいZ1として包含している。
したがって、好ましいR2Z1［化合物（IV）］は、上記の好ましいR2と、好ましいZ1との結合している化合物である。
本発明の製造方法を実施するには、例えば、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応じ、上掲の塩基の存在下に、アルキル化剤（IV）を0.5 〜1.5 当量加えるか、もしくは逆にアルキル化剤（IV）を希釈剤に溶かしたものに、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）と塩基とを反応させるとよい。
この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を適用し得るが、実際上は0 〜100 ℃の範囲の温度で反応を行なうことが望ましい。
上記反応の終了後、反応により得られた反応混合物を冷却した後、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離し、次いで該有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製処理することにより、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）を得ることができる。なお、精製処理は、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等に付すことにより行ない得る。
【００１３】
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）のエステル部分の加水分解は、次のようにして行なうことができる。
含水アルコールに、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）とアルカリ金属水酸化物を加えて、20〜100 ℃もしくは、20℃〜溶媒の還流点で、1 〜20時間還流する。反応後、反応混合物を酸性にし、析出物を濾取するか、溶媒を留去して、残渣に水を加えて良くかき混ぜてから、不溶分を濾取する。ついで、濾物を再結晶して、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）を得ることができる。
【００１４】
このようにして得られる２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）は酸性プロトンを有するので、水素原子が適当な陽イオンで置換された塩を形成しうる。これらの塩は、一般に、金属塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または、銅を含む第一遷移元素との錯塩、または場合によっては、アンモニウム塩、アルキル化アンモニウム塩または有機のアミン塩であり、そして好ましくは、例えば水、メタノールまたはアセトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度において製造できる。
【００１５】
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）は、また、化７の反応式中、式（V ）の２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステルの水酸基を、式（VI）のベンジル化剤で、ベンジル化によりエーテル結合にして、製造することもできる。
このベンジル化の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）によるアルキル化の反応条件を用い得る。
（式中、X 、Y 、n 、m 、R 及び、R2は上記と同じ定義内容を示す。
Z2は、ハロゲン原子、無置換もしくは置換ベンゼンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基を示す）
Z2のハロゲン原子では、塩素原子、臭素原子、沃素原子、置換ベンゼンスルホニルオキシ基では、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基では、メタンスルホニルオキシ基を好ましいZ2として包含している。
【化７】
0003981771.tif 000006
【００１６】
式（III ）の２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステルの製造は、化８の反応式に示すように、式（VII ）の２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステルの一方の水酸基を式（VI）のベンジル化剤で、ベンジル化して製造することができる。
このベンジル化の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）によるアルキル化の反応条件を用い得る。
（式中、X 、Y 、n 、m 、R 、Z2は、上記と同じ定義内容を示す）
【化８】
0003981771.tif 000007
【００１７】
式（V ）の２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステルの製造は、化９の反応式に示すように、式（VII ）の２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステルの一方の水酸基を式（IV）のアルキル化剤で、アルキル化して製造することができる。
このアルキル化の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）によるアルキル化の反応条件を用い得る。
（式中、X 、Y 、n 、m 、R2、Z1は、上記と同じ定義内容を示す）
【化９】
0003981771.tif 000008
【００１８】
上述のように、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）は、次の２工程（ベンジル化、ついで、アルキル化の順の反応の組み合わせ）により製造することができる。
▲１▼２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）の一方の水酸基をベンジル化剤（VI）で、ベンジル化して、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）を製造する。
▲２▼２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）と、アルキル化剤（IV）とを反応させて、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）を製造する。
さらに、次の２工程（アルキル化、ついで、ベンジル化の順の反応の組み合わせ）によっても製造することができる。
▲１▼２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）の一方の水酸基をアルキル化剤（IV）で、アルキル化して、２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（V ）を製造する。
▲２▼２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（V ）の水酸基を、ベンジル化剤（VI）で、ベンジル化によりエーテル結合にして、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）を製造する。
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）は、また、アルキル化剤（IV）とベンジル化剤（VI）との混合物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）との反応により製造することもできる。
このアルキル化及び、ベンジル化の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）によるアルキル化の反応条件を用い得る。
この製造方法において、アルキル化剤（IV）とベンジル化剤（VI）とで、R2と、Xnの結合しているベンジル基の構造が同じ場合には、１工程で、上述の２工程を経て得られる２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）と同様の化合物が得られる。
アルキル化剤（IV）とベンジル化剤（VI）とで、R2と、Xnの結合しているベンジル基の構造が異なっている場合には、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（II）の混合物が得られる。
したがって、目的に応じて、これら３種類の製造方法の使い分けが可能である。
【００１９】
次に、本発明に係る前記式（I・II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体の農園芸用殺菌剤の活性成分としての有用性について説明する。
本発明の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）は下記に示す広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。
イネいもち病菌（Pyricularia oryzae）
イネごま葉枯病菌（Cochliobolus miyabeanus ）
イネばか苗病菌（Gibberella fujikuroi）
イネ小黒菌核病菌（Helminthosporium sigmoideum ）
イネ紋枯病菌（Rhizoctonia solani）
種々の作物を犯す灰色かび病菌（Botrytis cinerea）
菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）
スイカつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.niveum）
キュウリつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum ）
ウリ類炭そ病菌（Colletotrichum lagenarium ）
テンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola ）
ダイズ紫斑病菌（Cercospora kikuchii ）
モモ灰星病菌（Sclerotinia cinerea ）
リンゴ斑点落葉病菌（Alternaria alternata(mali)）
ナシ黒斑病菌（Alternaria alternata(kikuchiana)）
ブドウ晩腐病菌（Glomerella cingulata）
キュウリべと病菌（Pseudoperonosora cubensis ）
トマト疫病菌（Phytophthora infestans）
キュウリ灰色疫病菌（Phytophthora capsici）
イネ苗立枯病菌（Pythium aphanidermatum）
【００２０】
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）を上述のごとき農園芸用殺菌剤として適用するには、化合物をそのまま使用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。
このとき製剤中に、１種または２種以上の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）が、0.1 〜95重量％、好ましくは、0.5 〜90重量％、より好ましくは2 〜70重量％含まれるように製剤する。
製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体坦体として、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレーなど。
液体希釈剤として、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコールなど。
界面活性剤は、その効果により使い分けるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなど。
分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩など、をあげることができる。
上記製剤には、そのまま使用するものと水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。
希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は、0.001 〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用量は、畑、田、果樹園、温室などの農芸園地1ha あたり、20〜5000g 、より好ましくは、50〜1000g である。
これらの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。
さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用することもできる。
因みに、本発明化合物はカルボキシル基を有しているので、無機塩類、有機塩類もしくは金属錯塩等の形態でも使用し得る。
【００２１】
【実施例】
以下、製造例、参考製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明はその要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例及び試験例に限定されるものではない。
製造例１
２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸（I-1 ）の製造
▲１▼２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸メチルエステル（II-1）の製造
無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに、水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したもの）４８０ｍｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら添加し、次いで、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル３．３６ｇを加え、発泡が止まるまで氷冷下に攪拌した。得られた溶液に、３−クロロベンジルブロミド３．８６ｇを無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、この混合物を温度４０℃で６時間攪拌した。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去して、２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（III-1 ）を含有する反応生成物を得た。得られた化合物（III-1 ）を未精製のまま次の工程に使用した。
化合物（III-1 ）を水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したもの）４８０ｍｇの無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに窒素雰囲気下で攪拌しながら添加し、発泡終了後、ヨウ化メチル２．８ｇの無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液を滴下し、この混合物を温度４０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸メチルエステル（II-1）を３．６ｇ得た。
【００２２】
▲２▼２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸（I-1 ）の製造得られた２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸エステル（II-1）をエタノール３０mlに溶かし、水２０ml、水酸化ナトリウム３．０ｇを加えて３時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を酸性にした後、析出した固体を濾取し、クロロホルム−ヘキサンで再結晶して、表題化合物２．８ｇを得た。
この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。なお、NMR スペクトルはTMS を内部標準にして測定し、下記の記号で示した（以下同様）。
（１）融点：８２〜８４℃
（２）IR（KBr 法、ν、cm-1）：3024, 2900, 1700, 1592, 1480, 1376, 1092
（３）NMR（CDCl3、δ、ppm ）：3.73(3H,s), 4.97(2H,s),
6.4 〜6.6(2H,m),
7.0 〜7.5(5H,m), 10.8(1H,bs)
s ：一重線、d ：二重線、t ：三重線、m ：多重線、b ：ブロードライン
【００２３】
製造例２
２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸（I-6 ）の製造
▲１▼２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸メチルエステル（II-6）の製造
無水アセトン１００ｍｌに、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル１．６８を溶解し、炭酸カリウム２．７６ｇ、３−クロロベンジルブロミド４．４１ｇを加え、７時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸メチルエステル（II-6）を３．３２ｇ得た。
【００２４】
▲２▼２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸（I-6 ）の製造
得られた２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸メチルエステル（II-6）をエタノール５０mlに溶かし、水３０ml、水酸化ナトリウム３．４ｇを加えて１２時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を酸性にした後、析出した固体を濾取し、クロロホルム−ヘキサンで再結晶して、２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸（I-6 ）２．３２ｇを得た。
（１）融点：１３９〜１４０℃
（２）IR（KBr 法、ν、cm-1）：3036, 1710, 1602, 1474, 1316, 1116
（３）NMR（CDCl3、δ、ppm ）：5.10(4H,s), 6.3 〜6.7(2H,m),
7.0 〜7.5(9H,m), 10.2(1H,bs)
【００２５】
上記製造例１及び、２に準じた操作で製造した化合物の融点及び、NMR データを表２の第２表に示す。第２表には、化合物（I-1 ）、化合物（I-6 ）、化合物（II-1）及び、化合物（II-6 ）も含めてある。
【表２】
第２表
0003981771.tif 000009
0003981771.tif 000010
A)：表中の記号は次の内容を示す。
s ：一重線、d ：二重線、t ：三重線、q ：四重線、
dd：二重二重線、m ：多重線、b ：ブロードライン
【００２６】
製剤例１
粉剤
0003981771.tif 000011
を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００２７】
製剤例２
水和剤
0003981771.tif 000012
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００２８】
製剤例３
粒剤
0003981771.tif 000013
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００２９】
製剤例４
乳剤
0003981771.tif 000014
を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００３０】
試験例１
キュウリべと病防除効果試験
直径９cmの素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した１〜１．２葉期の幼苗キュウリ（品種：相模半白節成、１本／１鉢、３鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液をスプレーガンで、1000 l/ha 相当を散布した。
散布葉風乾後、罹病葉より採取したキュウリべと病菌遊走子のう懸濁液を噴霧接種し、２０〜２３℃高湿度条件下に一晩保った。その後ガラス温室内で管理し、接種から６〜８日後に下記の調査基準により、発病度を一試験区あたり３本調査し、一本あたりの平均発病度から下記計算式により防除価（％）を算出した。（調査基準）
発病度    発病面積率（％）
０              ０
１          〜１０未満
２      １０〜２０未満
３      ２０〜３０未満
４      ３０〜７０未満
５      ７０以上
防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１００
結果を表３の第３表に示す。
【００３１】
【表３】
第３表
0003981771.tif 000015
【００３２】
試験例２
インゲン灰色かび病防除効果試験
直径９cmの素焼鉢（三寸鉢）を用いて栽培した第一本葉時のインゲン葉（品種：本金時）に、所定濃度に調製した薬液をスプレーガンで１０００ l/ha 相当を散布した。
散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を用いて２０℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の円形切片（径４mm）を一葉につき２個を葉の中央部に直接付着させ、２０〜２３℃高湿度条件下に保った。
接種後３日目に下記の調査基準により、発病度を一試験区あたり４点調査し、一本あたりの平均発病度から下記式により防除価を算出した。無処理区の病斑面積と比較し、次の調査基準により罹病度を調査し、下記計算式により防除価（％）を算出した。
（調査基準）
発病度    発病面積率（％）
０              ０
１          〜１０未満
２      １０〜２０未満
３      ２０〜３０未満
４      ３０〜７０未満
５      ７０以上
防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１００
結果を表４の第４表に示す。
【００３３】
【表４】
第４表
0003981771.tif 000016
【００３４】
試験例３
イネいもち病防除効果試験
直径９cmの素焼鉢（三寸鉢）を用いて栽培した３葉期もしくは４葉期のイネ幼苗（品種：ササニシキ、１６本／１鉢、３鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液をスプレーガンで１０００ l/ha 相当を散布した。
散布葉風乾後、米糠含有寒天培地上で形成させたイネいもち病菌胞子懸濁液を噴霧接種し、２５〜２８℃高湿度条件下に一日保った。その後ガラス温室内で管理し、接種から６〜８日後に下記の調査基準（中国農試  葉いもち調査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、一本あたりの平均発病度から下記計算式により防除価（％）を算出した。
（調査基準）
発病度    発病面積比（％）
０              ０
１            〜０．５未満
２      ０．５〜１未満
３          １〜２未満
４          ２〜５未満
５          ５〜１０未満
６        １０〜２５未満
７        ２５〜５０未満
８        ５０〜８０未満
９        ８０〜１００未満
１０          枯死
防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１００
結果を表５の第５表に示す。
【００３５】
【表５】
第５表
0003981771.tif 000017
【００３６】
【発明の効果】
式（I・II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体及び、その塩は農園芸用殺菌剤の有効成分として利用できる。