(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々３０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）とを含有してなる塗料（１）を、熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層の上に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）と、メチル（メタ）アクリレートを必須成分として２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ｅ）とを必須成分として含有し、かつ、該化合物（Ｄ）の塗膜形成成分中における含有率が５０重量％以上であるエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）を塗布し、エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする、積層塗膜の形成方法。
【請求項２】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）が、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを（メタ）アクリロイル基が３個以上となる組み合わせで反応せしめて得られる分子量５５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）、３価以上のアルコールの３個以上のアルコール性水酸基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる分子量２５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）および３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる分子量５５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物である、請求項１記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項３】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）が、４〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項２記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ｅ）が、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂である、請求項１記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項５】
アクリル系樹脂（Ｅ）が、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂である、請求項３記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項６】
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とアクリル系樹脂（Ｅ）の重量比（Ｄ）／（Ｅ）が、９５／５〜５０／５０である、請求項１記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項７】
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とアクリル系樹脂（Ｅ）の重量比（Ｄ）／（Ｅ）が、９５／５〜５０／５０である、請求項５記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項８】
アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を反応させて得られるアクリル系熱可塑性樹脂で、かつ、アクリル系樹脂（Ｅ）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を反応させて得られるアクリル系樹脂である、請求項１記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項９】
アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を反応させて得られるアクリル系熱可塑性樹脂で、かつ、アクリル系樹脂（Ｅ）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を反応させて得られるアクリル系樹脂である、請求項５記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項１０】
アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を反応させて得られるアクリル系熱可塑性樹脂で、かつ、アクリル系樹脂（Ｅ）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を反応させて得られるアクリル系樹脂である、請求項７記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とアクリル系樹脂（Ｅ）の重量比（Ｄ）／（Ｅ）が、９２／８〜５５／４５である、請求項８記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とアクリル系樹脂（Ｅ）の重量比（Ｄ）／（Ｅ）が、９２／８〜５５／４５である、請求項９記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂基材が、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイから製造された熱可塑性樹脂成形品である、請求項１項記載の耐積層塗膜の形成方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂基材が、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイから製造された熱可塑性樹脂成形品である、請求項８項記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂基材が、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイから製造された熱可塑性樹脂成形品である、請求項９項記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂基材が、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイから製造された熱可塑性樹脂成形品である、請求項１０項記載の積層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる積層塗膜の形成方法に関する。更に詳細には、本発明は特定の単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂と着色剤と有機溶剤を含有してなる塗料を熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層の上に、特定の単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂を含有するエネルギー線硬化性上塗り塗料を塗布し、エネルギー線照射により硬化させることにより、とりわけ、耐摩耗性、着色層と上塗り塗料の層間接着性、および、熱可塑性樹脂基材との接着性に優れた積層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された熱可塑性樹脂成形品は、軽量で機械的物性にも優れていることから家電、自動車、通信機器等の多種多様な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂成形品は表面の耐摩耗性が不十分であることが大きな欠点として挙げられる。そこで、携帯電話等の熱可塑性樹脂成形品の表面保護と意匠性付与のために、紫外線や電子線等を照射することによって硬化するエネルギー線硬化型の各種コーテイング剤をコーティングする塗装法が、優れた耐摩耗性、塗装工程での省エネルギー、作業性向上、生産性の向上などの理由によって熱可塑性樹脂成形品の塗装法として検討されてきた（特開２０００−６３７０１号、特開平１１−１２４５１５号）。
【０００４】
ところが、紫外線硬化システムにおいて、これらのエネルギー線硬化型コーテイング剤を着色塗料として使用しようとした場合、顔料が硬化に必要な紫外線の多くを吸収し、硬化するのに充分な紫外線がラジカル重合性不飽和二重結合に供給されず、硬化が不十分となるため、顔料を配合して着色した紫外線硬化型コーテイング剤を熱可塑性樹脂成形品の表面に塗装することは、実用上困難であった。そこで、熱可塑性樹脂成形品に着色しようとした場合、熱可塑性樹脂成形品の表面に着色塗料を塗装した上に、透明タイプの紫外線硬化型ハードコーテイング剤を塗装する２コート方式がとられている。
【０００５】
例えば、特開昭４９−９２１５２号公報には、基材上にアクリル系熱可塑性樹脂からなる下塗り塗料を塗装し、次いで、活性エネルギー線硬化型塗料を塗装した後に活性エネルギー線の照射する、塗膜の形成方法が記載されている。この特許の特徴は、下塗り塗料中に沸点が１６０℃以下のビニルモノマーもしくは有機溶剤を含有することで、下塗り塗料の風乾性を良好にし、下塗り塗料の基材への付着性を向上させようとするものである。しかしながら、こうした手法は、下塗り塗料の基材への付着性をある程度向上させることはできるものの、下塗り塗料がビニルモノマーと顔料を含む着色塗料で、紫外線照射による硬化を行う場合、顔料が硬化に必要な紫外線の多くを吸収し、ビニルモノマーの硬化が不十分となるため、基材との接着性を充分満足させることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、着色層と上塗り塗料の層間接着性、および、熱可塑性樹脂基材との接着性に優れた塗膜を得ることのできる、極めて有用な積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）とを含有する塗料（１）を、熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層の上に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）と、特定のアクリル系樹脂（Ｅ）とを必須成分として含有し、かつ、該化合物（Ｄ）の塗膜形成成分中における含有率が５０重量％以上であるエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）を塗布し、エネルギー線照射により硬化させることにより、とりわけ、耐摩耗性、着色層と上塗り塗料の層間接着性、および、熱可塑性樹脂基材との接着性に優れた塗膜を得ることができること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々３０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）とを含有してなる塗料（１）を、熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層の上に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）と、メチル（メタ）アクリレートを必須成分として２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ｅ）とを必須成分として含有し、かつ、該化合物（Ｄ）の塗膜形成成分中における含有率が５０重量％以上であるエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）を塗布し、エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする、積層塗膜の形成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる塗料（１）としては、必須成分としてｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々３０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）とを含有してなる塗料であればよいが、なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを、各々３５重量％以上、かつ、合計で８０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂を用いた塗料が好ましい。また、前記アクリル系樹脂（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００のものが好ましく、なかでも、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１５０，０００のものが特に好ましい。
【００１０】
前記アクリル系樹脂（Ａ）を得るために用いる単量体混合物中におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が３０重量％に満たない場合、得られるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低くなるため、▲１▼得られた塗料（１）の指触乾燥性が遅く、塗装ラインで埃やゴミが付着しやすくなる、▲２▼上塗り塗料（２）の耐摩耗性の低下を引き起こす、▲３▼着色層と上塗り塗料の層間接着性が不十分となる等の問題が生じるため、好ましくない。また、該単量体混合物中におけるｎ−ブチル（メタ）アクリレートの含有率が３０重量％に満たない場合、着色層と上塗り塗料の層間接着性が不十分となるため、やはり好ましくない。
【００１１】
アクリル系樹脂（Ａ）を得るために用いられる単量体混合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートを必須成分とするが、なかでもｎ−ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとを組み合わせて用いることが着色層と上塗り塗料の層間接着性を良好とするため好ましい。また、必要に応じてｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびメチル（メタ）アクリレート以外の共重合可能な他の単量体を併用することができるが、なかでも、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物中の２０重量％を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００１２】
ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレート以外の共重合可能な他の単量体として代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、通常のアクリル系樹脂に用いられる単量体はいずれも使用可能である。
【００１３】
着色剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
【００１４】
これら着色剤（Ｂ）の具体例としては種々のものが掲げられ、まず有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００１５】
次いで、無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００１６】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００１７】
さらに、プラスチック顔料〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ）等も使用出来る。
【００１８】
本発明で用いる塗料（１）中におけるアクリル系樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の使用割合は、着色剤の種類、望まれる色相、アクリル系樹脂（Ａ）の組成等により異なり、特に限定されるものではないが、通常はアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して着色剤（Ｂ）が２〜４０重量部となる範囲である。
【００１９】
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れる塗料が得られることから好ましい。具体例としては、メタノールエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、通常は塗料（１）中における塗膜形成成分の濃度が５〜４０重量％となる範囲である。
【００２０】
また、本発明で用いる塗料（１）には、目的に応じて、さらに、アクリル系樹脂（Ａ）以外の天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）、その他の配合剤（Ｈ）等を追加使用しても良い。
【００２１】
アクリル系樹脂（Ａ）以外の天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）として代表的なものを例示すれは、各種のエポキシビニルエステル樹脂類、エポキシ樹脂類、アクリル系樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ブチルセルロース、アセチルブチルセルロースの如きセルロース誘導体；これらのセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合を導入した重合性セルロース誘導体類などが挙げられる。
【００２２】
その他の配合剤（Ｈ）としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）と、メチル（メタ）アクリレートを必須成分として２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ｅ）とを必須成分として含有するものであると共に、該化合物（Ｄ）の塗膜形成成分中における含有率が５０重量％以上であることが必須であり、なかでも、前記化合物（Ｄ）の含有率が５５重量％以上であることことが好ましい。前記化合物（Ｄ）の塗膜形成成分中における含有率が５０重量％未満の場合、エネルギー線を照射して得られる硬化塗膜の架橋密度が不充分で、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られないため、好ましくない。また、前記アクリル系樹脂（Ｅ）を含有しない場合やアクリル系樹脂（Ｅ）以外の樹脂を含有する場合、着色層との層間接着性が不十分となるため、好ましくない。
【００２４】
前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）としては、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを（メタ）アクリロイル基が３個以上となる組み合わせで反応せしめて得られる分子量５５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）、３価以上のアルコールの３個以上のアルコール性水酸基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる分子量２５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる分子量５５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３）等が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）としては分子量５５０〜１，５００の化合物が、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）としては分子量２５０〜１，５００の化合物が、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３）としては分子量５５０〜１，５００の化合物が、それぞれ好ましく、さらに、これらはいずれも４〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【００２５】
また、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）としては、２〜３個のイソシアネート基を有する化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを（メタ）アクリロイル基が３個以上となる組み合わせで反応せしめてなる多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
前記２〜３個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）を得る際に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２〜４価のアルコールで置換して重合せしめても良い。
【００２９】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）としては、例えば、▲１▼３価のアルコールのトリ（メタ）アクリレート；▲２▼４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の３個以上を（メタ）アクリレート化した多官能（メタ）アクリレート；▲３▼前記４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した後、残る平均３個以上の水酸基をさらに（メタ）アクリレート化した多官能（メタ）アクリレート；▲４▼多価アルコールと多塩基酸をエステル化反応せしめて得られる３個以上の水酸基を有するエステルポリオールを、さらに（メタ）アクリレート化した多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
なお、前記▲１▼で用いる３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリン等が挙げられる。また、前記▲２▼および▲３▼で用いる４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。さらに、前記▲４▼で用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡ、および、前記３価以上のアルコール等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３１】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３）としては、例えば、(1)３価アルコールのトリグリシジルエーテル化物等のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるトリ（メタ）アクリレート；(2)多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレート；(3)これら多官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレートの水素添加タイプである多官能脂環式エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
なお、前記(1)で用いる３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【００３３】
これら３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）の中でも、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを（メタ）アクリロイル基が３個以上となる組み合わせで反応せしめて得られる分子量５５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）と、３価以上のアルコールの３個以上のアルコール性水酸基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる分子量２５０〜１，８００の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）は、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため、特に好ましい。
【００３４】
好ましい前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１）の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが有する２個のイソシアネート基に、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレートが結合した４個のアクリロイル基を有するアクリレート；イソホロンジイソシアネートが有する２個のイソシアネート基の片末端にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレートが結合し、もう一方の片末端にペンタエリスリトールトリアクリレートが結合した５個のアクリロイル基を有するアクリレート；イソホロンジイソシアネートが有する２個のイソシアネート基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートが結合した６個のアクリロイル基を有するアクリレート；ヘキサメチレンジイソシアネートが有する２個のイソシアネート基にペンタエリスリトールトリアクリレートが結合した６個のアクリロイル基を有するアクリレート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが有する２個のイソシアネート基にペンタエリスリトールトリアクリレートが結合した６個のアクリロイル基を有するアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、好ましい前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート；アジピン酸またはコハク酸の２個のカルボキシル基にそれぞれペンタエリスリトールとエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡが１モルづつ結合した４個の水酸基を有するポリエステルポリオールを、さらにアクリル酸でアクリレート化して得られた４個のアクリロイル基を有するアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
エネルギー線硬化性上塗り塗料（２）は、前記化合物（Ｄ）と共に、メチル（メタ）アクリレートを必須成分として２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ｅ）を含有するが、ここで用いる単量体混合物としては、メチル（メタ）アクリレートと共に、必要に応じて、メチル（メタ）アクリレート以外の共重合可能な他の単量体を併用した単量体混合物が挙げられる。この共重合可能な他の単量体としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、および、前記アクリル系樹脂（Ａ）の原料として例示したｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびメチル（メタ）アクリレート以外の共重合可能な他の単量体と同様の単量体が挙げられる。これらのなかでも、着色層との層間接着性が向上することから、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３７】
また、前記アクリル系樹脂（Ｅ）としては、耐摩耗性と、着色層との層間接着性のバランスが良好な積層塗膜が得られることから、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々２０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂が好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを必須成分として各々３０重量％以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系樹脂が特に好ましい。さらに、前記アクリル系樹脂（Ｅ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００のものが好ましく、なかでも、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１５０，０００のものが特に好ましい。
【００３８】
なお、アクリル系樹脂（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有する必要はない。
【００３９】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）と前記アクリル系樹脂（Ｅ）の重量比（Ｄ）／（Ｅ）としては、９５／５〜５０／５０であることが好ましく、なかでも着色層との層間接着性により優れる上塗り塗料が得られることから、９２／８〜５５／４５であることが特に好ましい。
【００４０】
更に、エネルギー線硬化性上塗り塗料（２）には、塗膜形成成分として、前記化合物（Ｄ）および前記アクリル系樹脂（Ｅ）以外に、２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｆ）を追加使用しても良い。
【００４１】
前記２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｆ）の使用量としては、エネルギー線硬化性上塗り塗料（２）の塗膜形成成分中における含有率が４０重量％以下で、耐摩耗性および着色層と上塗り塗料の層間接着性を低下させない範囲であれば特に制限はないが、通常は、前記エネルギー線硬化型上塗り塗料（２）の塗膜形成成分中における含有率が５〜３０重量％となる範囲で使用する。
【００４２】
２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｆ）として具体的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、
【００４３】
エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；
【００４４】
２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００４５】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコルモノビニルエーテル、エチレングリコルジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価および２価のアルコールのモノビニルエーテルおよびジビニルエーテル；
【００４６】
ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸ジアクリレート；それぞれ、平均３個未満のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等に代表される各種のエネルギー線硬化型樹脂類；などが挙げられる。
【００４７】
２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｆ）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明で用いるエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）には、目的に応じて、さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０〜１，８００の化合物（Ｄ）、アクリル系樹脂（Ｅ）および２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｆ）の３成分以外に、有機溶剤（Ｃ′）、アクリル系樹脂（Ｅ）以外の天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ′）、その他の配合剤（Ｈ′）、光重合開始剤（Ｉ）、マット剤（Ｊ）等を追加使用しても良い。
【００４９】
ここで用いる有機溶剤（Ｃ′）、アクリル系樹脂（Ｅ）以外の天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ′）、および、その他の配合剤（Ｈ′）としては、例えば、塗料（１）において目的に応じて追加使用される有機溶剤（Ｃ）、アクリル系樹脂（Ａ）以外の天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）、および、その他の配合剤（Ｈ）と同様のものがそれぞれ使用できる。
【００５０】
有機溶剤（Ｃ′）の使用量は、特に限定されないが、通常はエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）中における塗膜形成成分の濃度が５〜４０重量％となる範囲である。
【００５１】
光重合開始剤（Ｉ）としては、各種のものが使用できるが、特に代表的なものを例示すると、水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等が挙げられる。これらの化合物は一般的にはメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。また、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物としては、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００５２】
なお、上記光重合開始剤（Ｉ）を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類を添加することもできる。
【００５３】
マット剤（Ｊ）として代表的なものを例示すれは、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５４】
本発明の積層塗膜の形成方法は、まず、塗料（１）を、熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層を形成した後、得られた着色層の上に、エネルギー線硬化性上塗り塗料（２）を塗布する２コート形式であり、さらに紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照射により該上塗り塗料（２）を硬化せしめて積層塗膜を形成する方法である。
【００５５】
以下に、本発明の積層塗膜の形成方法のより具体的な例を示す。
本発明の方法により熱可塑性樹脂基材上に積層塗膜の形成するには、インラインで行うことが好ましく、ラインスピードは通常毎分３〜１０ｍである。まず、塗料（１）の塗装では、通常、ラインに熱可塑性樹脂成形品等の基材を装着した後、塗膜に付着するゴミやブツの発生を抑制するため、基材の除電、除塵操作を行い、次いで、通常、有機溶剤（Ｃ）で塗料（１）を希釈して、塗膜形成成分の濃度を５〜４０重量％に調整した後、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が３〜１５μｍになるよう第一ブースにて塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ）を揮発除去して着色膜を形成させる。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。続いて、エネルギー線硬化性上塗り塗料（２）の塗装では、通常、第２ブースにて、塗膜形成成分の濃度が５〜４０重量％になるように有機溶剤（Ｃ′）で希釈されたエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）を、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が５〜２０μｍになるように着色層の上に塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ′）を揮発除去する。加熱乾燥は、上記塗料（１）の塗膜の加熱乾燥と同様に遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。次に、エネルギー線照射炉内で、加熱乾燥された塗膜にエネルギー線を照射して該上塗り塗料（２）の硬化を行い、基材上に耐摩耗性着色塗膜を形成する。
【００５６】
エネルギー線として紫外線を用いた場合、紫外線を発生する紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。
【００５７】
なお、エネルギー線硬化は一瞬で硬い塗膜を形成するため、硬化時に塗膜に大きな歪みを生じやすく、塗膜にワレやクラックを生じる場合がある。それを抑えるためには、着色層の乾燥を十分に行い、塗膜中に残存する有機溶剤量を少なくすることが特に好ましい。
【００５８】
さらに、電子線硬化システムを用いてエネルギー線硬化性上塗り塗料（２）を硬化させようとした場合、電子線硬化システムは、顔料を含んだ着色系においても際立った硬化不良を引き起こすことがないことが一般に知られており、エネルギー線硬化性上塗り塗料（２）中に着色剤（Ｂ）を含有させても良い。
【００５９】
熱可塑性樹脂基材としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された熱可塑性樹脂成形品などが挙げられ、なかでもＡＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイ、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂のアロイから製造された熱可塑性樹脂成形品が好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００６１】
合成例１〔アクリル系樹脂（Ａ）の調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにトルエンを２７５部およびｎ−ブタノールを２７５部加え、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレートを１８０部、ｎ−ブチルメタクリレートを２７０部、パーブチルＯ〔日本油脂(株)製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〕を２部およびパーブチルＺ〔日本油脂(株)製ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〕を２部配合したプレミックスを、滴下ロートを使用して４時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、１１０℃で６時間保持してアクリル系樹脂溶液〔不揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ、ガードナーカラー：１以下、アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：３０，０００、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：７２，０００〕９９７部を得た。以下、これをアクリル系樹脂溶液（Ａ１）と称する。
【００６２】
合成例２（同上）
メチルメタクリレートを２７０部、ｎ−ブチルメタクリレートを１８０部、パーブチルＯを２部およびパーブチルＺを２部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂溶液〔不揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ、ガードナーカラー：１以下、アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：１９，０００、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：４６，０００〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂溶液（Ａ２）と称する。
【００６３】
合成例３（同上）
メチルメタクリレートを２０２．５部、ｎ−ブチルメタクリレートを２０２．５部、β―ヒドロキシエチルメタクリレートを４５部、パーブチルＯを２部およびパーブチルＺを２部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂溶液〔不揮発分：４５．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ、ガードナーカラー：１以下、アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：２８，０００、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：６０，０００〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂溶液（Ａ３）と称する。
【００６４】
合成例４（同上）
セパラブルフラスコにトルエンを３００部、ｎ−ブタノールを３００部加える点と、メチルメタクリレートを３２０部、イソブチルメタクリレートを８０部、パーブチルＯを２部およびパーブチルＺを２部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂溶液〔不揮発分：３９．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ、ガードナーカラー：１以下、アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：３４，０００、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：７３，０００〕９９５部を得た。以下、これをアクリル系樹脂溶液（Ａ４）と称する。
【００６５】
合成例５（同上）
トルエン２７５部およびｎ−ブタノール２７５部の代わりにトルエンを５００部を用い、さらに、プレミックスとしてメチルメタクリレートを３２５部、ｎ−ブチルメタクリレートを１００部、スチレンを５０部、メタクリル酸を２５部、パーブチルＯを２部およびパーブチルＺを２部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂溶液〔不揮発分：５１．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｙ、ガードナーカラー：１以下、アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：１６，０００、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，０００〕９９７部を得た。以下、これをアクリル系樹脂溶液（Ａ５）と称する。
【００６６】
合成例６〔前記化合物（Ｄ）の調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルの清浄な４ツ口フラスコに、乾燥空気を吹き込み、フラスコ内の空気を乾燥空気で置換した後、フラスコにアロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ、水酸基価：１３０〕を６５１.６部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕を２.４部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕を０．２部、ジブチル錫ジアセテートを０．１部および酢酸ブチルを２００部加えて均一に攪拌し、７０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内にイソホロンジイソシアネート１４５．７部を発熱に注意しながら分割で加え、８０℃に昇温して４時間保持して分子量１０５６のアクリレート化合物の溶液〔不揮発分：８０．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｏ−Ｐ、ガードナーカラー：１以下〕を９９６部得た。このウレタンアクリレート樹脂は、ＩＲ測定によりイソシアネート基に起因する、２２４０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。以下、これをアクリレート化合物溶液（Ｄ−１）と称する。なお、前記アクリレート化合物の分子量は、測定器として、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、ミレニアム３２を用い、分析カラムとしてＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００オングストローム，１０３オングストローム，１０４オングストローム，１０５オングストローム，および、１０６オングストロームを直列で用い、検出器としてＲＩ検出器を用いて測定し、得られた測定テャートの主ピークが示す分子量を採用した。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１〜４
＜塗料（１−１）〜（１−５）の調製と着色塗膜の作成＞
アクリル系樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ５）、硝化綿〔旭化成工業(株)製Ｈ１／４硝化綿〕、アルミニウムペースト〔東洋アルミ(株)製１１０９−ＭＡ〕およびカーボンブラック〔三菱化学(株)製ＭＡ−１００〕を第１表に示す組成で配合して、塗料（１−１）〜（１−５）を調製した。得られた塗料（１−１）〜（１−５）のＰ．Ｗ．Ｃ（塗料固形分中の顔料の重量％）を示す。
【００６８】
次いで、得られた塗料（１−１）〜（１−５）を、下記組成からなるシンナーでフォードカップ＃４による粘度が２５℃において１０秒となるように希釈した後、ＡＢＳ樹脂板上にスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの着色層を有する塗装板（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を得た。
シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝２５／４０／１５／１０／１０（重量％）
【００６９】
【表１】
0003981861.tif 000002
【００７０】
＜エネルギー線硬化性上塗り塗料（２−１）〜（２−５）の調製＞
第２表に示す通り、アクリレート化合物溶液（Ｄ−１）、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ〕、アロニックスＴＯ−１４５０〔東亜合成(株)製４官能型エステルアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ1 〕、カヤラッドＤＰＨＡ〔日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ43−Ｚ5〕、ネオマーＮＡ−３０５〔三洋化成(株)製プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ−Ａ1〕、アクリル系樹脂溶液（Ａ１）〔ただし、アクリル系樹脂（Ｅ）として用いる〕、ｎ−酢酸ブチル、および、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリテイーケミカル社製１―ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン）を第２表に示す組成で配合し、エネルギー線硬化性上塗り塗料（２−１）〜（２−８）を調製した。得られた上塗り塗料の不揮発分濃度、外観、粘度（２５℃でのガードナー粘度）を第２表に示す。
【００７１】
【表２】
0003981861.tif 000003
【００７２】
＜エネルギー線硬化性上塗り塗料の塗工硬化とその評価＞
第３表（１）〜（２）に示すように、塗装板（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の上にエネルギー線硬化性上塗り塗料（２−１）〜（２−５）を膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜について、付着性試験、耐摩耗性試験、耐湿試験および耐温水試験を以下のように行い、評価した。その結果を第３表（１）〜（２）に示す。
【００７３】
付着性試験：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個のゴバン目を作り、セロハンテープを圧着した後、強く剥がして塗膜の残存率を求めた（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）。
耐摩耗性  ：塗膜表面を＃００００のスチールウールを用いて、２２０ｇ／ｃｍ2 荷重で１００往復のラビング試験を行い、塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜表面に僅かな傷を生じたものを△、塗膜表面に著しい傷を生じるものを×で表した。耐湿試験  ：サンプルを温度６５℃、湿度９５％に保った恒温恒湿槽に１２０時間保管した後、塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。
耐温水試験：サンプルを７０℃の温水中に５時間浸漬した後、付着性試験を行うと共に塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。
【００７４】
【表３】
0003981861.tif 000004
【００７５】
【表４】
0003981861.tif 000005
【００７６】
【発明の効果】
本発明の積層塗膜の形成方法によれば、耐摩耗性、着色層と上塗り塗料の層間接着性、および、熱可塑性樹脂基材との接着性に優れた塗膜を得ることができ、特に携帯電話等のような熱可塑性樹脂成形品の塗装に極めて有用な積層塗膜の形成方法である。