(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ（Ｌｎは少なくとも一種の希土類金属元素）、Ａ（ＡはＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも一種の元素）及びＯから構成される溶融液を回転ロールに接触させて冷却し、細線状に凝固させて製造されるＬｎ、Ａ、及びＯから構成される繊維を７００〜１７００℃で加熱することにより、結晶質のＬｎ3 Ａ5 Ｏ12相、結晶質のＬｎＡＯ3 相及び結晶質のＡ2 Ｏ3 相からなる群から選択される少なくとも二種の結晶質相から構成される高耐熱性無機繊維を製造することを特徴とする高耐熱性無機繊維の製造方法。
【請求項２】
ＡがＡｌ及び／又はＣｒである請求項１記載の高耐熱性無機繊維の製造方法。
【請求項３】
各々の結晶質相が繊維中に均一に分散して存在し、かつその粒子径が揃っていることを特徴とする請求項１又は２記載の高耐熱性無機繊維の製造方法。
【請求項４】
希土類金属元素が、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高耐熱性無機繊維の製造方法。
【請求項５】
希土類金属元素が、Ｅｒ，Ｙｂ及びＤｙからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項４に記載の高耐熱性無機繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された高耐熱性無機繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、フィルタ材またはプラスチック、金属、セラミックス、コンクリート等の強化材等その他広範な用途に使用される無機繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の弾性率及び高温強度の改善、セラミックスの靱性の改善等を目的として、Ａｌ2 Ｏ3 系、ＳｉＣ系等の連続繊維をその強化材として適用するための研究開発が活発に行われている。
Ａｌ2 Ｏ3 系繊維は、高温における耐酸化性が良好なことや溶融金属に対して比較的安定であることなどから、上記用途への適用が期待されている。しかしながら、Ａｌ2 Ｏ3 系繊維は、例えば１２００℃以上の温度においてその強度が低下するなど、セラミックス強化用としては耐熱性が十分に高くない。
したがって、高温における耐酸化性が良好な酸化物であって、Ａｌ2 Ｏ3 系繊維以上の高耐熱性を有する繊維の開発が待たれている。
【０００３】
米国特許第５，６０５，８７０号には、１０poises以下の粘度を有する溶融液より製造されるセラミックファイバーが開示されている。この繊維は、それ自体公知のいわゆる melt extraction法により製造され、非晶質相及び／又は結晶相から構成されている。しかし、クレーム１の記載によると、「結晶粒径がlinear matt surfaced line より放射線状に増加する」との限定があり、本発明による各々の結晶質相が繊維中に均一に分散して存在し、かつその粒子径が揃っている無機繊維とは異なるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような現状を鑑みて、本発明者らは、室温においても高温においても高強度を有し、高温における耐酸化性が良好な酸化物繊維を得るべく鋭意研究を重ね、本発明に記す新規な無機繊維を見出した。
すなわち、Ｌｎ（Ｌｎは少なくとも一種の希土類金属元素）、Ａ（ＡはＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも一種の元素）及びＯから構成される溶融液を回転ロールに接触させて冷却し、細線状に凝固させて製造されるＬｎ、Ａ、及びＯから構成される繊維を７００〜１７００℃で加熱することにより製造される、結晶質のＬｎ3 Ａ5 Ｏ12相、結晶質のＬｎＡＯ3 相及び結晶質のＡ2 Ｏ3 相からなる群から選択される少なくとも二種の結晶質相から構成される無機繊維が、室温においても高温においても高強度を有することが見出された。
【０００５】
本発明の目的は、室温から高温までの引張強度が大きく、断熱材、フィルタ材またはプラスチック、金属、セラミックス、コンクリート等の強化材等その他広範な用途に好適に使用することができる無機繊維を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、結晶質のＬｎ3 Ａ5 Ｏ12相（Ｌｎは少なくとも一種の希土類金属元素、ＡはＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも一種の元素）、結晶質のＬｎＡＯ3 相及び結晶質のＡ2 Ｏ3 相からなる群から選択される少なくとも二種の結晶質相から構成され、室温から１２００℃の温度範囲で高い強度を有する無機繊維に関する。
【０００７】
この無機繊維は、Ｌｎ（Ｌｎは少なくとも一種の希土類金属元素）、Ａ（ＡはＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも一種の元素）及びＯから構成される溶融液を回転ロールに接触させて冷却し、細線状に凝固させて製造されるＬｎ、Ａ、及びＯから構成される繊維を７００〜１７００℃で加熱することにより製造されるものである。
ここで、「結晶質」とは、透過電子顕微鏡観察によって結晶格子像を確認することができる相の原子構造を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＬｎとしては、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の希土類金属元素が挙げられ、特に、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｄｙは得られる無機繊維の強度が高くなるので好ましい。
【０００９】
Ａとしては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも一種の元素が挙げられ、特に、ＡがＡｌ及び／又はＣｒの場合は得られる無機繊維の高温強度が高くなるので好ましい。
【００１０】
本発明の無機繊維におけるＡの割合は、Ａ2 Ｏ3 換算で１０〜９０モル％の範囲にあることが好ましい。
本発明の無機繊維は、Ｌｎ3 Ａ5 Ｏ12，ＬｎＡＯ3 ，Ａ2 Ｏ3 で表わされる結晶相の群から選ばれる少なくとも二種の結晶相（例えばＡ2 Ｏ3 でもＡが異なれば異なる結晶相）で構成される実質的に結晶質相のみよりなるものであるが、結晶粒界には非晶質相が存在し得る。
また、本発明の無機繊維の形状は、特に限定されないが、円形又は円形に近い断面を有することが好ましい。本発明の無機繊維は連続繊維としても短繊維としても使用できる。
無機繊維の横断面の寸法は、断面形状にもより一概ではないが、３〜５０μｍの直径を有するものが良く、５〜３０μｍの直径を有するものがより好ましい。
【００１１】
本発明の無機繊維の室温、好ましくはさらに１２００℃における引張強度は、１．５GPa 以上、好ましくは２．０GPa 以上であることが望ましい。
本発明の無機繊維は、高い強度を有し、室温より１２００℃までの温度範囲ではその強度はほとんど温度依存性を示さないことから、例えば、セラミックスの強化用繊維や高温炉の断熱材等として特に有用である。
【００１２】
本発明の無機繊維は、Ｌｎ、Ａ及びＯから構成される溶融液を回転ロールに接触させて冷却し、細線状に凝固させて製造されるＬｎ、Ａ、及びＯから構成される繊維を７００〜１７００℃で加熱することにより製造される。
７００〜１７００℃での加熱前の繊維（以下、中間繊維と記す）は、特願平９−３５３２７０号に記載された方法によって製造される。以下、その方法について詳細に説明する。
【００１３】
溶融前の原料としては、一般的にはＬｎの酸化物及びＡの酸化物が用いられるが、溶融したときに酸化物になるものであれば良く、水酸化物、炭酸塩等を用いても良い。原料の形態としては、粉体、成形体、焼結体、凝固体のいずれでも良く、また、これらの二つ以上が組み合わさったものでも良い。
【００１４】
前記の原料の溶融方法は、少なくとも該原料の回転ロールに接触する部分をその融点以上の温度に加熱することが可能な方法であればいかなる方法でも良く、加熱源として、例えば、アーク、レーザー、電子ビーム、光、赤外線、高周波等を用いることができる。高周波を用いる場合は、該原料が室温近傍においてほとんど導電性を有さないために、導電性を有しかつ該原料の融点より高い融点を有する坩堝に該原料を収容する必要がある。例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｒ，Ｎｂ等の坩堝が好適に用いられる。また、原料が粉体である場合も上記のような材質の坩堝や支持台を用いる必要があるが、この場合は上記坩堝に加えて、水などによって冷却を施したＣｕ製の坩堝や支持台等を使用することもできる。原料が粉体である場合以外でもこれらの坩堝や支持台等を好適に使用することができる。
【００１５】
原料の溶解は、大気中、不活性ガス中、還元性ガス中、炭化水素ガス中、真空中などいかなる雰囲気中で行われても良いが、原料の融点以下の温度において酸化されやすい坩堝等を用いる場合は、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中などで溶解を行うことが好ましい。また、アークにより原料を溶解する場合は、アークが発生するに十分なアルゴンガス等が雰囲気中に含まれている必要がある。
【００１６】
回転ロールの材質には特に制限はないが、熱伝導率が大きいものや高融点金属などがロールの寿命や得られる繊維の品質の安定性の点で好ましい。具体的には、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ等を好適に使用することができる。
回転ロールと溶融液との接触は、例えば、溶融液に回転ロールの先端を回転接触させる、あるいは回転ロール上に溶融液を落下させるなどのいずれの態様でも良い。
ただし、回転ロールの形状としては、その先端が溶融液と小さい面積で接触することが可能なものが、得られる繊維の断面形状を均一にするのに都合が良く、例えば図１に示すように、先端にＶ字型の突起を有する回転ロールを好適に使用することができる。
【００１７】
このような回転ロールを溶融液に接触させる際の回転ロールの周速度は１０ｍ／sec 以下であることが望ましい。周速度が１０ｍ／sec より速い場合は、断面積が一定の繊維を得ることが難しくなる場合があるためである。
【００１８】
本発明の中間繊維を製造する装置としては、例えば図２に示すような機構を有するものを使用することができる。Ｗ電極（１）と水冷を施されたＣｕ製坩堝（２）の間に発生させたアーク（３）により溶解されたＬｎ、Ａ及びＯから構成される溶融液（４）をＣｕ製坩堝を横方向に移動させることにより矢印の方向に回転するロール（５）に接触させ、細線状に凝固させることで上記元素より構成される中間繊維（６）を得るものである。
【００１９】
中間繊維から本発明の無機繊維への転換は、中間繊維を７００〜１７００℃で加熱することにより行われる。熱処理の温度、時間、昇降温速度等を適宜選択することにより目的とする無機繊維を得ることができる。
中間繊維の加熱方法は、該繊維を７００〜１７００℃に加熱することが可能な方法であればいかなる方法でも良く、加熱源として、例えば、通電により発熱するＳｉＣ，ＭｏＳｉ2 などの発熱体、高周波、レーザー、電子ビーム、光、赤外線等を用いることができる。
【００２０】
一般的には、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＣ等のセラミックス、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｎｂ等の高融点金属製の坩堝等に中間繊維を収容して、坩堝ごと加熱を行う、または、同様の素材からなるドラムに中間繊維を巻き取り、ドラムごと加熱を行うなどの方法が用いられる。他にも、所定の温度に昇温された管状炉の炉内に繊維を連続して通す方法などを適用することもできる。
また、より高い強度を有する繊維を得るためには、結晶が繊維方向に成長するように、中間繊維が繊維の片側から繊維方向に徐々に加熱を受けるような一方向加熱を行うこともできる。この場合の加熱処理は、上述のような管状炉の炉内に繊維を連続して通す方法によっても可能であるが、レーザー、電子ビーム、光、赤外線等を用いて、繊維又は被加熱部を繊維方向に移動させる方法を適用することもできる。
【００２１】
中間繊維の加熱処理は、大気中、不活性ガス中、還元性ガス中、炭化水素ガス中、真空中などいかなる雰囲気中で行われても良いが、用いられる坩堝、ドラム等の材質により制限を受ける場合がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
実施例１
原料にはα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ3 粉末を用いた。α−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ3 粉末をモル比で前者を８１．１、後者を１８．９の割合でエタノールを用いた湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエバポレータを用いてエタノールを除去した。
得られた混合粉末をステンレス製のダイスを用いて一軸プレスにより直径１０mm、高さ１０mmの円柱状に成形し、次いでこの円柱状成形体をアークにより溶解しボタン状の凝固体を得た。
このボタン状凝固体を図２に示す水冷を施したＣｕ製坩堝（２）に収容し、その後、図２の機構が収容される系内を−０．０４MPa のアルゴンガス雰囲気にし、Ｗ電極とＣｕ製坩堝の間にアークを発生させた。アークによってボタン状凝固体を溶解し、この溶解状態を維持したまま、Ｃｕ製坩堝を移動させて、２ｍ／sec の周速度で回転する先端に３０°のＶ字型突起を有する直径７０mmのＣｕ製ロールに接触させ、平均直径１５μｍの連続繊維を得た。
次いで、この中間繊維をＡｌ2 Ｏ3 製の坩堝に収容し、ＭｏＳｉ2 製の発熱体が装着された箱型の電気炉を用いて空気中で加熱処理を行った。１０００℃／hrの速度で昇温し、１４００℃で２hr保持した後に降温し、平均直径１４μｍの連続繊維を得た。
得られた繊維は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折及び走査電子顕微鏡観察により、複数の１００〜１５０nmのＥｒ3 Ａｌ5 Ｏ12相及び複数の１００〜１５０nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を、室温の場合は負荷速度２mm／min 、スパン２５mmの条件で、１０００℃及び１２００℃の空気中の場合は負荷速度２mm／min 、スパン１００mmの条件で行った。測定された室温、１０００℃及び１２００℃での引張強度の平均値を表１に示す。
【００２３】
実施例２
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＹｂ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を８３．７、後者を１６．３とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１００〜１５０nmのＹｂ3 Ａｌ5 Ｏ12相及び複数の１００〜１５０nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＤｙ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を７８．９、後者を２１．１とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１００〜１５０nmのＤｙ3 Ａｌ5 Ｏ12相及び複数の１００〜１５０nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を８２、後者を１８とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１５０〜２００nmのＹ3 Ａｌ5 Ｏ12相及び複数の１５０〜２００nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２６】
実施例５
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＧｄ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を７８、後者を２２とし、中間繊維の加熱処理温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１２０〜１６０nmのＧｄＡｌＯ3 相及び複数の１２０〜１６０nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２７】
実施例６
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＳｍ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を６９、後者を３１とした以外は実施例５と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１２０〜１６０nmのＳｍＡｌＯ3 相及び複数の１２０〜１６０nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２８】
実施例７
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＬａ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を７７．５、後者を２２．５とし、また回転ロールの周速度を１ｍ／sec にした以外は実施例５と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１２０〜１６０nmのＬａＡｌＯ3 相及び複数の１２０〜１６０nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２９】
実施例８
原料にＣｒ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を７８、後者を２２とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１５０〜２００nmのＥｒＣｒＯ3 相及び複数の１５０〜２００nmのＣｒ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００３０】
実施例９
原料にＣｒ2 Ｏ3 粉末とＧｄ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を８０、後者を２０とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１５０〜２００nmのＧｄＣｒＯ3 相及び複数の１５０〜２００nmのＣｒ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１０
原料にＧａ2 Ｏ3 粉末とＧｄ2 Ｏ3 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を６９．２、後者を３０．８とした以外は実施例１と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１５０〜２００nmのＧｄ3 Ｇａ5 Ｏ12相及び複数の１５０〜２００nmのＧａ2 Ｏ3 相から構成された結晶質であり、各々の結晶相が繊維中に均一に分散して存在していることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
原料にα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＺｒＯ2 粉末を用い、その混合比をモル比で前者を６２、後者を３８とし、また回転ロールの周速度を０．５ｍ／sec にした以外は実施例５と同様の方法で連続繊維を得た。
得られた繊維は実施例１と同様の分析により、複数の１００〜１５００nmのＺｒＯ2 相、複数の１００〜１０００nmのＡｌ2 Ｏ3 相から構成されており、相対的に粗大な結晶相がロールの接触部分から放射線状に成長していることがわかった。つまり、この繊維の組織は不均一であることがわかった。
また、この繊維の引張試験を実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003973295.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温における耐酸化性が良好な酸化物であり、室温から高温までの引張強度が大きく、断熱材、フィルタ材又はプラスチック、金属、セラミックス、コンクリート等の強化材等その他広範な用途に好適に使用することができる無機繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の無機繊維の中間繊維の製造に用いる回転ロールの形状の一例を示す図面である。
【図２】図２は、本発明の無機繊維の中間繊維の製造に用いる装置の機構の一例を示す図面である。
【符号の説明】
１…Ｗ電極
２…Ｃｕ製坩堝
３…アーク
４…溶融液
５…ロール
６…中間繊維
【図１】
0003973295.tif 000003
【図２】
0003973295.tif 000004