(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）：
【化１】
0003892601.tif 000007
(式中、ｎは２〜３００の整数、Ｒはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜１０の有機基を意味する。)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミド。
【請求項２】
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
【請求項３】
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドからなるポリカルボジイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは、高耐熱性、低吸湿性、低誘電率など種々の優れた特性を有するシート(フィルム)や接着剤、成形物として用いることができる。
【０００２】
芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合したものが知られている。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用されている。
【０００３】
【発明の目的及び概要】
これらポリカルボジイミドフィルムは、４００℃以上の高温に曝しても揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、耐湿性が低かったり、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく、脆くなり実用に耐えない。また、有機溶媒に対する溶解性が乏しく加工性も低い。
【０００４】
本発明者らは、このような従来のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の原料モノマー、芳香族カルボジイミドポリマーについて鋭意研究を行った。特に、従来のポリカルボジイミドの欠点は、ポリマー主鎖の繰り返し単位がベンゼン環１個または２個からなることに起因しているものとの推定から、繰り返し単位が３個以上のものに重点を置いて研究を行った。その結果、下記の新規な骨格を有するポリカルボジイミドにより前記課題が解決し得るとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下式（Ｉ）：
【化２】
0003892601.tif 000002
(式中、ｎは２〜３００の整数、Ｒはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜１０の有機基を意味する。)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドを提供するものである。
【０００６】
このポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
【０００７】
なお、本願発明のポリカルボジイミドに関連し、下式（II）：
【化３】
0003892601.tif 000003
(式中、ｎは２〜３００の整数、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を意味する。)
で表される芳香族ポリカルボジイミドが公知である(特開平９−１９４５５６号)。しかしながら本発明のように、主鎖にシクロヘキシリデン基を有するポリカルボジイミドは報告例がない。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリカルボジイミドは下式(III)で示されるジアミンを原料とし、公知の方法によりイソシアネート化した後に重合を行い、製造することができる。
【０００９】
【化４】
0003892601.tif 000004
（式中、Ｒはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜１０の有機基を意味する。）
前記式(III)、Ｒはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜１０の有機基である。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、有機基としては例えば芳香族基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。このうち、特にフッ素、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。
したがって、好ましい具体的なジアミンとしては下記のものが例示される。
【００１０】
【化５】
0003892601.tif 000005
【００１１】
（ジアミンからのジイソシアネートの製造）
このようなジアミンから下式(IV)：
【化６】
0003892601.tif 000006
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表されるジイソシアネートを得る方法としては、ジアミンにホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。さらに、他の方法として、ジアミン化合物にハロゲン化アルキルホルメートまたはハロゲン化アリールホルメートを作用させてジカーバメートを合成し、これに活性化試薬としてクロロシランを用いてジイソシアネート化する方法(G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No.12, 941(1968))やカテコールボランを用いてジイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))があり、これらの方法は収率及び安全性の点からより好ましい。
【００１２】
すなわち、まず対応するジアミン化合物にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを作用させてジカーバメートを製造する。これらのうち、イソシアネート化を円滑に進行させるためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメートが適している。ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートは活性が高く、副反応の生ずる恐れがあるのでフェニルクロロホルメートが最も好ましい。これらのハロゲン化ホルメート類は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ハロゲン化ホルメート類の使用量はジアミンのモル数の１.５〜３.４倍がよく、１.８〜３.０倍がより好ましい。使用量がこれより少ないと、系内に未反応ジアミンが残存し、次いで生成するイソシアネートと尿素生成などの副反応を引き起こし好ましくない。一方、前記範囲より多いと反応終了後に系内からの除去が困難であったり、副反応が生じ好ましくない。
【００１３】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばテトロヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物；酢酸エチルなどのエステル系化合物；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
反応混合物中のジアミン濃度は１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。上記濃度が低すぎると反応に時間を要し、実用的でない。濃度が高すぎると好ましくない副反応を招いたり、反応の制御が困難になる恐れがある。
【００１５】
反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応温度が−４０℃より低いと進行しにくく実用的でない。また、１００℃より高いと、縮合などの副反応を生ずる可能性がある。
【００１６】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、有機塩基、無機塩基をいずれも用いることができる。溶媒に溶解しやすいという点から有機塩基が好ましく、反応を阻害しない点から特にトリエチルアミン、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、コリジン、ピコリン、ルチジンなどの三級アミンが好ましい。塩基の使用量はジアミンの使用モル数の１.５〜３.４倍がよく、１.８〜３.０倍がより好ましい。
【００１７】
得られたジカーバメートを精製するには再結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００１８】
つぎに、前記ジカーバメートを有機ハロゲン化ケイ素化合物を用いてジイソシアネート化するには、ジカーバメートのモル量の１.５〜３.４倍、好ましくは１.８〜３.０倍、の有機ハロゲン化ケイ素化合物を活性化試薬として用いて熱分解を行う。活性化試薬量がこの範囲より少ないと反応が完全に進行しない可能性がある。また、この範囲より多いと重合が進行しすぎ、分子量が大きくなりすぎる可能性がある。また、未反応物の除去が困難になる懸念がある。
【００１９】
有機ハロゲン化ケイ素化合物としては、具体的にはトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン類が好ましく、経済面、扱いやすさから特にトリメチルクロロシランが好ましい。
【００２０】
用いられる溶媒はジカーバメートを溶解または懸濁するものであればよく、前記のカーバメート化に用いた溶媒がいずれも用いられてよい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また場合によっては反応途中でその一部ないしは全部を置換することにより、反応温度を変更してもよい。
【００２１】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃である。温度が０℃より低いと反応が進行しにくく、１５０℃を越える高温では溶剤の選択が困難である。
【００２２】
反応の際に生成する塩化水素をトラップする塩基としては前記カーバメート化と同様の塩基が用いられてよく、使用量も同様である。
【００２３】
得られたジイソシアネートモノマーは、反応後、カラムや蒸留など公知の方法で精製してもよいし、過剰の反応試薬や溶剤を除去した後、そのまま用いてもよい。
【００２４】
（ジイソシアネートからのポリカルボジイミドの製造）
本発明のポリカルボジイミドを製造するには、前記式(IV)のジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、本発明のポリカルボジイミドの特性を損なわない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、２,２−ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]プロパンなどと共重合してもよい。
【００２５】
共重合比は式(IV)で表されるジイソシアネートモノマーに対し、１〜９０mol％、より好ましくは１〜７０mol％、最も好ましくは１〜５０mol％である。共重合比が９０mol％を超えると、本発明のポリカルボジイミドの特性が失われる可能性がある。また、本発明のポリカルボジイミドに対して１／１００〜１００／１の割合で他のポリカルボジイミドをワニス状態で混合して用いてもよい。
【００２６】
重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００２７】
ポリカルボジイミド合成におけるジイソシアネートモノマー濃度は５〜７０重量％(以下、単に％という)、好ましくは１０〜６０％である。モノマー濃度が５％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００２８】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
カルボジイミド化に用いる触媒としては公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３０】
なお、前記のジアミンのカーバメート化、ジイソシアネート化及びカルボジイミド化にあたっては、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応容器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００３１】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００３２】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、イソプロピルアルコールなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００３３】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を、適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００３４】
本発明のポリカルボジイミドの重合度ｎは２〜３００、好ましくは４〜１００である。重合度ｎがこれより大きいと、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化し実用上好ましくない。また、分子量がこれより低いと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。
【００３５】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗工温度は例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また乾燥温度が３５０℃より高いと、フィルムの熱硬化が進みやすい。
【００３６】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３７】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に決定することができる。
【００３８】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合してもよい。
【００３９】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これをプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００４０】
ここで用いられる支持体としては金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【００４１】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いてもよい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００４２】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００４３】
（用途）
このようにして製造されたポリカルボジイミド樹脂は、その耐熱性を利用して電子部品用の接着剤として用いることもできる。
【００４４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。反応はすべて窒素気流下で行った。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００４５】
ＩＲ
日本電子製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００４６】
【００４７】
数平均分子量(Ｍｎ)
装置としてＨＬＣ8120((株)東ソー製)、カラムにGMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として測定した。
【００４８】
接着強度
島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて１８０゜ピール強度を測定した。
【００４９】
弾性率(Ｅ')およびガラス転移温度(Ｔｇ)
ＤＭＳ２１０((株)セイコー電子工業製)を用いて測定した。
【００５０】
［実施例１］
撹拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにシクロヘキシリデンビス[３−フェニル−４−(４−アミノフェノキシ)フェニル](１５.００ｇ、24.89mmol)、トリエチルアミン(５.０４ｇ、49.77mmol)、ＴＨＦ７３.７４ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート(７.７９ｇ、49.77mmmol)を入れ、１分かけて滴下した。その後室温で１２０分間撹拌した。
【００５１】
カーバメートの生成をＩＲで確認した後、トリメチルクロロシラン(５.４１ｇ、49.77mmol)、トリエチルアミン(５.０４ｇ、49.77mmol)、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)(２３９.１ｍｇ、1.244mmol)を仕込み、６０℃で３時間、続いて６７℃で４時間撹拌してイソシアネート化及び重合を行った。
【００５２】
ＩＲスペクトル(図１)によりカルボジイミド化を確認し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、ワニスを得た。このポリカルボジイミドの数平均分子量(Ｍｎ)は、５３００(ｎ＝９)であった。
【００５３】
上記ワニスの保存安定性は、１０日以上であり、ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃にて３０分間、さらに２００℃で６０分間乾燥して可撓性を有するフィルムを得た。得られたフィルムの熱的特性を評価したところ、Ｔｇ＝１６２℃、Ｅ'＝２.１ＧＰａであった。
【００５４】
また、ワニスをイソプロピルアルコールで再沈殿し、析出した固体を集めて乾燥して得られた粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、クロロホルムなどの一般の有機溶剤に再溶解が可能であった。
【００５５】
［実施例２］
ジアミンとしてシクロヘキシリデンビス[３−シクロヘキシル−４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]を用いたほかは実施例１と同様にしてポリカルボジイミドを合成した。
【００５６】
ワニスをイソプロピルアルコールで再沈殿し、析出した固体を集めて乾燥し、数平均分子量２９００(ｎ＝５)のポリカルボジイミドの粉末を得た(図２)。
【００５７】
上記ワニスの保存安定性は、１０日以上であり、ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃にて３０分間、さらに２００℃で６０分間乾燥して可撓性を有するフィルムを得た。得られたフィルムの熱的特性を評価したところ、Ｔｇ＝１８３℃、Ｅ'＝２.０ＧＰａであった。
【００５８】
また、ワニスをイソプロピルアルコールで再沈殿し、析出した固体を集めて乾燥して得られた粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、クロロホルムなどの一般の有機溶剤に再溶解が可能であった。
【００５９】
［比較例１］
２,４−トリレンジイソシアネート／２,６−トリレンジイソシアネート混合物(混合割合９０:１０)５ｇ(28.7mmol)をテトラヒドロフラン２０ｇ中でカルボジイミド化触媒(３−メチル−１フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)４３ｍｇ(0.22mmol)とともに６０℃で１５時間撹拌し、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は６７００(ｎ＝５２)であった。
【００６０】
ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃にて３０分間乾燥、次いで２５０℃で３０分間乾燥して黒色の非常に脆いフィルムが得られた。このフィルムの熱的特性を評価したところ、Ｔｇ＝２２７℃、室温におけるＥ'＝３.９ＧＰａであった。
【００６１】
実施例１、２及び比較例１で得られたポリカルボジイミドフィルムをそれぞれ銅箔上にのせ、４２アロイ板で挟んで電熱プレスを用いて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。このときのピール強度と半田耐熱性の測定結果を表に示す。
【００６２】
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ポリカルボジイミド    ピール強度(g／cm)    半田耐久性
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実施例１              １２００           膨れなし
実施例２              １４００           膨れなし
───────────────────────────
比較例２                  ５０           膨れあり
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半田耐久性：260℃×10秒後
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドは有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好である。また、繰り返し構造単位中にベンゼン環を少なくとも４個有し、またモノマーの分子量が大きく比較的低い重合度でも良好な皮膜を得ることができる。さらに、優れた耐熱性、耐湿性を示し、電子部品製造時のハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１にて得られたポリカルボジイミドの赤外吸収スペクトルである。
【図２】  実施例２にて得られたポリカルボジイミドの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003892601.tif 000008
【図２】
0003892601.tif 000009