(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一基以上の電解槽を備えた金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法であって、前記金属マグネシウム製造用電解装置を定常条件で運転している途中に、前記電解槽内の電解浴温度を金属マグネシウムの融点以上の温度に保持した状態で、前記電解槽への通電を一定時間停止し、前記電解槽内に堆積したスラッジを焼結させた後、定常条件で運転を再開することを特徴とする金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法。
【請求項２】
複数の電解槽からなる金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法であって、前記金属マグネシウム製造用電解装置を定常条件で運転している途中に、前記電解槽の電解浴温度を金属マグネシウムの融点以上の温度に保持した状態で通電を一定時間停止し、前記電解槽内に堆積したスラッジを焼結させた後、定常条件で運転を再開する操作を、前記各電解槽ごとにタイミングをずらして行うことを特徴とする金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法。
【請求項３】
前記電解槽への通電停止時間を２４時間以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法。
【請求項４】
前記通電停止中、電解浴温度を６７０℃以上に保持することを特徴とする請求項１または２記載の金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化マグネシウムを溶融塩電解して金属マグネシウムを製造する電解装置の運転方法に係り、特に、電流効率の低下を防止し、効率的に金属マグネシウムの製造を行うことが可能な、金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法に関する。なお、本明細書において「電流効率」とは、理論生成マグネシウム重量に対する電解槽から回収されたマグネシウム重量の比を意味するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、クロール法によるスポンジチタンは、ステンレス製の容器に予備装入した溶解Ｍｇに所定量の液体四塩化チタンを滴下して行われるが、このとき、副生物として塩化マグネシウムが生成される。
【０００３】
副生物としての塩化マグネシウムは、電解装置により金属マグネシウムに還元される。電気分解で生成した金属マグネシウムは、スポンジチタンの製造工程において四塩化チタンの還元剤として再利用される。そして、スポンジチタンの製造工程で生成された塩化マグネシウムは、電解装置における処理により、再び金属マグネシウムへ還元される。
【０００４】
電解装置については、従来から、運転効率を向上させるための改良がなされており、例えば、特開平２−２５８９９３号公報、ＵＳＰ４５１８４７５号特許公報などに開示されている技術では、電極構造，電解槽構造，溶融塩組成を改良することにより、高い電流密度（０．３〜１．５Ａ／ｃｍ２）による運転が可能とされている。
【０００５】
また、上記電解装置では、電流効率が７５％あるいはそれ以上であれば、効率的に電気分解がなされるものである。電流効率は、電極面で還元生成した金属マグネシウムと塩素が、電極と電極の間を上昇する過程における再結合を防止すること、すなわち、金属マグネシウムと塩素との電解浴中での分離速度を高めることで、大幅に向上されるものである。
【０００６】
なお、金属マグネシウム製造用電解装置の電解浴容量は、電解槽１基あたり２０ｍ３程度であり、通常は電解槽が１０〜３０基設けられており、昼夜連続で操業される。電解装置は、各電解槽を構成するレンガなどの材料や電極が劣化し損傷するまで、通常１年間、ときには２年間、ノンストップで定常運転が継続される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、電解装置を長時間稼動させていくうちに、電解槽内にマグネシウムの酸化物や窒化物などを主成分とする、スラッジと呼ばれる固形不純物が発生したり、電解浴の劣化或いは電解槽の構成部材が消耗して、次第に電流効率が低下する。特にスラッジは黒鉛などから構成される陽極を消耗させ、結果として電流効率を低下させるものであり、硫酸塩は陰極にＭｇの酸化物や硫化物を生成して、マグネシウムの凝集を悪くさせて電流効率を悪くするものである。また鉄成分は少量でも両極で酸化還元を繰り返して電流を消耗して電流密度を低下させることになる。
【０００８】
電流効率が低下した場合は、電解槽から電解浴を抜き出して新しいものと交換したり、電解槽に堆積したスラッジを除去したり、さらに、電極や電解槽内壁の耐火レンガが消耗している場合は交換や修理を行うことにより、本来の電流効率へ回復することが可能である。しかし、これらの作業は非常に手間がかかるものであり、頻繁に行うことは困難であった。
【０００９】
このため、従来では、各電解槽の寿命などを目安にして、所定期間をおいて点検・修理を行っていた。しかし、電解槽の寿命は１８ヶ月から長いものでは２４ヶ月に亘る長期であるため、再度修理を行うまでの間、電解装置は長期に亘って継続的に運転される。
【００１０】
よって、上記点検・修理により電流効率が回復したとしても、その後長期間が経過するうちに、再び徐々に電流効率が低下してしまうという不都合があった。一例を挙げると、修理直後では電流効率７８％であったものが、１年運転後には７０％へ低下してしまっていた。
【００１１】
金属マグネシウム製造用電解装置は大電力を消費するため、上記のように、電流効率の低下が起こると、低下の程度がわずかであっても、大きなコストアップに繋がってしまうという問題があった。このため、より簡単に、電流効率の低下を防止できる技術が望まれている。
【００１２】
本発明の目的は、金属マグネシウム製造用電解装置において、大がかりな作業を行うことなく電流効率の低下を防止することが可能な金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、複数の電解槽からなる金属マグネシウム製造用電解装置において、全てを停止することなく、連続的な稼動を行いながら電流効率の低下を防止することが可能な金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記した課題を解決すべく鋭意検討してきたところ、定常状態で運転している電解装置への通電を一時的に所定時間停止した後、通電を再開することで、その後の電流効率が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
前記課題は、本発明の請求項１に係る金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法によれば、一基以上の電解槽を備えた金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法であって、前記金属マグネシウム製造用電解装置を定常条件で運転している途中に、前記電解槽内の電解浴温度を金属マグネシウムの融点以上の温度に保持した状態で、前記電解槽への通電を一定時間停止し、前記電解槽内に堆積したスラッジを焼結させた後、定常条件で運転を再開すること、により解決される。
【００１５】
上記運転方法により、電解槽内は、電解浴の流動が停止され且つ所定温度に保たれた状態となる。この状態下では、電解槽内に堆積し、電流効率低下の一因となるスラッジが焼結されて、電解浴中へのまき込みが抑制される。
【００１６】
このように、本発明の金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法によれば、大がかりな作業を行うことなく、電解槽での電流効率を回復させることが可能となる。
【００１７】
また前記課題は、本発明の請求項２に係る金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法によれば、複数の電解槽からなる金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法であって、前記金属マグネシウム製造用電解装置を定常条件で運転している途中に、前記電解槽の電解浴温度を金属マグネシウムの融点以上の温度に保持した状態で通電を一定時間停止し、前記電解槽内に堆積したスラッジを焼結させた後、定常条件で運転を再開する操作を、前記各電解槽ごとにタイミングをずらして行うこと、により解決される。
【００１８】
このように、電解装置が複数の電解槽を備えている場合は、電解浴中のスラッジを取り除くための操作を、各電解槽ごとにタイミングをずらして行う。つまり、電解装置を構成する複数の電解槽それぞれについて、全体として連続的な稼動を行いながら、各電解槽ごとに停止のタイミングをずらすことにより、各電解槽での電流効率が回復され、全体の電解処理効率を向上させることが可能となる。
【００１９】
なお、より効果的にスラッジを焼結させるために、前記電解槽への通電停止時間を２４時間以上とすると良い。また、前記通電停止中、電解浴温度を６７０℃以上に保持すると好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材，配置等は本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００２１】
図１及び図２は本発明の一実施例を示すものであり、図１は金属マグネシウム製造用電解装置の電解槽を示す説明図、図２は電解槽にスラッジが堆積した状態を示す説明図である。
【００２２】
本例に係る金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法は、電解槽での電流効率を低下させずに、金属マグネシウムの生成を可能とするものである。ここで、使用する金属マグネシウム製造用電解装置は、従来公知のものであり、複数の電解槽１から構成されている。この電解槽１は、図１に示すように、電解室２、金属収集室３、中間室４、第１隔壁５、第２隔壁６、陽極７及び陰極８、を備えて構成されている。
【００２３】
電解槽１は、いわゆるバイポーラ型電解槽と呼ばれているものである。電解室２には、陽極７と陰極８が配設されており、陽極７は例えばカーボン製のものが使用され、陰極８は例えば鉄製のものが使用される。陽極７と陰極８は、陽極７が鉛直方向、陰極８が水平方向になるように交互に挿入配置されている。
【００２４】
電解室２では、電解浴が電気分解されることにより、陰極８の表面で金属マグネシウムが生成され、陽極７の表面で塩素ガスが生成される。生成された金属マグネシウムと塩素ガスは、電解浴の流れに乗って上方に移動しつつ中間室４に移動する。
【００２５】
中間室４は、第１隔壁５と第２隔壁６とに囲まれ、電解室２と金属収集室３との間に設けられている。中間室４では、電解浴中に気泡となって巻き込まれている塩素ガスが放出分離される。塩素ガスは系外に吸引され、四塩化チタン製造工程にて使用される。塩素ガスが放出された電解浴は、第２隔壁６の下端を経由して下降流に転じる。このとき、電解浴中に遊離している金属マグネシウムは電解浴よりも比重が軽いので、第２隔壁６を通過後、上昇流となって金属収集室３に蓄積される。
【００２６】
電解浴は、金属収集室３の下端を通過して電解室１に戻り、再び電極間を上方に流れ、この間に金属マグネシウムと塩素ガスに電気分解される。その後、前記と同様にして、塩素ガス及び金属マグネシウムが分離され収集される。
【００２７】
このようにして、金属収集室３に金属マグネシウムが蓄積されていく。そして、金属収集室３に所定量の金属マグネシウムが蓄積されると、金属マグネシウムはポンプ等により系外に汲み出される。系外に取り出された金属マグネシウムは、スポンジチタン製造の還元工程に移送され、再利用される。
【００２８】
ここで、本例で用いられる電解浴の組成について説明する。本例では、電解浴として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムを、塩化マグネシウムに配合したものを用いる。このような組成からなる電解浴を使用することにより、塩化マグネシウムの融点が下げられ、電解槽１の運転を容易にすることが可能となる。
【００２９】
電解浴として、より具体的には、ＭｇＣｌ２（８〜２５ｗｔ％）−ＮａＣｌ（３０〜６０ｗｔ％）−ＫＣｌ（０〜１０ｗｔ％）−ＣａＣｌ２（１５〜３０ｗｔ％）の組成からなるものが使用される。また、電解浴の温度は、マグネシウムの融点（６４９℃）と電解浴の溶融塩組成に照らし、通常６５０〜６８０℃に保たれる。
【００３０】
電解槽１を継続運転すると、電解槽１の構成部材が消耗したり、或いは、電解槽１内にマグネシウムの酸化物や窒化物などを主成分とするスラッジ９が堆積して、電流効率が次第に低下する。スラッジ９は、図２に示すように、中間室４から電解室２へ向かう電解浴流によって運ばれ、電解槽１の下方隅部で澱みを生じることにより発生する。
【００３１】
本例では、電解槽１内にスラッジ９が堆積した電解槽１への通電を定期的に停止して電解浴の流れを停止させ、これと同時に、電解浴中の温度を一定に保持して、スラッジ９を焼結させ堆積したスラッジが電解浴中に浮遊することを防ぐことにより電流効率の低下を防止するものである。
【００３２】
電解浴中の温度を一定に保持するためには、たとえば、浸漬式のガスバーナーを電解浴中に入れることで所定の温度に浴温を維持することができる。このとき、電解槽１の底部に沈積したスラッジ９が相互に焼結するに十分な時間、通電を停止することが好ましい。
【００３３】
電解装置が複数の電解槽１から構成されている場合は、上記の通電停止処理について、各電解槽１に対してタイミングをずらして順次行う。これにより、各電解槽１での電流効率が向上し、全体の電解処理効率を向上させることが可能となる。なお、通電停止処理を行う時期は任意であり、電流効率の低下の度合いをみて判断すれば良い。
【００３４】
電解槽１への通電停止は、２４時間以上行うことが好ましい。より好ましくは、４０時間以上、さらに好ましくは４８時間以上、さらに好ましくは６０時間以上停止すると良い。
【００３５】
６０時間以上の通電停止で、最大の効率回復が見られると共に、運転開始後も、長い間その電流効率が維持される。逆に、通電停止時間が２４時間より少ないと、十分にスラッジが焼結されないため、一時的な電流効率の向上は見られるものの、その後、再び電流効率が低下してしまう。また、１５０時間以上の停止でも構わないが、回復度合いは飽和する。
【００３６】
電解浴の温度については、少なくとも金属マグネシウムの融点以上かつ溶融塩の融点以上に保持する。電解浴は、その組成に応じて最適な温度が保持されるものであるが、本例のように、ＭｇＣｌ２−ＣａＣｌ２−ＮａＣｌ系の電解浴を使用している場合は、停止時の温度を６５０℃以上、好ましくは６５０〜６８０℃とする。
【００３７】
これら温度設定については、電解浴の粘度の観点からも、金属マグネシウムの融点近傍よりもやや高い方がより高い効果を発揮する。しかし、上記適正値を超えた高温で保持した場合は、電極材料の劣化をもたらすという不都合が発生し、エネルギー面でも不経済である。また、上記適正値以下の低温で保持した場合は、十分にスラッジ９を焼結することができず好ましくない。
【００３８】
電解槽１への通電停止中は、より効果的にスラッジ９の焼結を図るため、電解槽１内の電解浴が流動しないようにする。このため、ポンプによる金属マグネシウムの汲み出しについても、通電停止中は避けるようにすると好適である。また、通電停止中は、電解浴の酸化防止を行う。この場合、電解浴全体へのアルゴンガスシールを行うのが有効である。
【００３９】
以下、本例の金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法により、塩化マグネシウムの電気分解を行った際の結果を示す。
（実施例１）２４ヶ月運転した１５基の金属マグネシウム製造用電解装置（１６トンの電解浴を有する電解槽を備え、電解浴がＭｇＣｌ２−ＣａＣｌ２−ＮａＣｌから構成されているもの）のうち５基（Ａ槽〜Ｅ槽）を、以下のとおり通電停止した後、通電を再開した。通電停止中は、浸漬式のガスバーナーで浴温度を維持した。通電再開後の電流効率を調査したところ以下の結果を得た。通電停止中の電解浴温度の高いほうがやや高い電流効率を示した。さらに、Ａ槽について連続運転を行い２４ヶ月後の電流効率を調査したところ、７５％であり、ほとんど電流効率の低下が見られなかった。
【００４０】
【表１】
0004009457.tif 000002
【００４１】
（実施例２）
１６０００Ｋｇの電解浴を有する電解槽１０基を並列接続して塩化マグネシウムの電解精錬を開始した。運転開始当初の１０基の平均電流効率は８０％であったが、運転開始１年後には、平均電流効率が７１％まで低下した。
【００４２】
運転開始１年後から１０基のうち１槽ずつ通電を停止するともに浸漬式の加熱バーナーを電解浴中に浸漬して浴温度を６７０℃から６８０℃の範囲に制御した。１槽あたりの停止時間は、５０時間〜６０時間の範囲で行った。
【００４３】
所定時間通電を停止した後は、通電を再開した。この作業を全ての電解槽について順次行った。その結果、平均電流効率は７７％まで回復した。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の金属マグネシウム製造用電解装置の運転方法によれば、大がかりな点検や修理作業を行うことなく、電解槽における電流効率を回復することが可能となる。また本発明によれば、金属マグネシウム製造用電解装置の全てを停止することなく、連続的な稼動を行いながら電流効率の低下を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解槽を示す説明図である。
【図２】電解槽にスラッジが堆積した状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１  電解槽
２  電解室
３  金属収集室
４  中間室
５  第１隔壁
６  第２隔壁
７  陽極
８  陰極
９  スラッジ
【図１】
0004009457.tif 000003
【図２】
0004009457.tif 000004