(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一主面側が微細に粗面化された一導電型を呈する半導体基板の一主面側に前記一主面のシート抵抗が６０〜３００Ω／□となるように他の導電型半導体不純物を拡散する工程と、
前記半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜部分に、銀及びガラスフリットに加え、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒのうちのいずれか一種または複数種を、金属粉末、酸化物粉末、有機金属化合物、あるいは無機化合物の形で前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含んでなるペーストを塗布する工程と、
前記ペーストを前記半導体基板の一主面に焼き付ける工程と、
を備えてなる太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記一主面側の粗面化部が、幅と高さがそれぞれ２μｍ以下の微細な突起からなっていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記微細な突起のアスペクト比が０．１〜２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末または酸化物粉末の平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記反射防止膜が窒化シリコン膜または酸化シリコン膜からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記ペーストは、Ｚｎを金属粉末、酸化物粉末、有機金属化合物、あるいは無機化合物の形で含んでなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池素子に関し、特に半導体基板の微細な凹凸形状を持つ一主面側に電極材料を焼き付けて形成する太陽電池素子に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
シリコン基板を用いて太陽電池を形成する場合、基板表面での反射率をより低減するために、例えば濃度が５％程度で７５℃程度の水酸化ナトリウム溶液を用いてエッチングを行って表面に微細な凹凸を形成する。
【０００３】
（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合、このような方法で基板表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細な凹凸を均一に形成することができるものの、多結晶シリコン基板をアルカリ水溶液でエッチングする場合、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することからテクスチャー構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減されないという問題があった。基板表面での反射率を低減できなければ、太陽電池素子の特性も効果的に向上させることができない。
【０００４】
このような問題を解決するために、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）法で基板表面に微細な突起を形成することが提案されている（例えば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号）。この方法によると多結晶シリコンにおける結晶の不規則な面方位に左右されることなく、微細な突起を均一に形成することができ、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池においては、より効果的に表面反射を低減できるようになる。
【０００５】
また、シリコン基板上に反射防止膜として８５０Å程度の厚みを有する窒化シリコン膜または酸化シリコン膜などを形成し、その後反射防止膜の電極形成部を除去して、この部分に電極を形成するが、反射防止膜の電極形成部を除去して、この部分に電極を形成する場合、工程が多いために作業が煩雑となる。例えば反射防止膜の電極形成部に電極材料をスパッタリングする際には厳密な位置合わせが必要となり、位置ずれなどが生じると歩留まりを低下させる要因となる。また、反射防止膜の電極形成部の除去工程でも、スピンコーターや露光機、処理ラインなどの高価な設備を必要とする。
【０００６】
一方、反射防止膜の電極形成部の除去を行わずにペースト状の電極材料を反射防止膜上に印刷してそのまま焼き付ける方法も提案されている。すなわち反射防止膜上に印刷塗布したペースト状の電極材料を加熱溶融させると同時にその電極材料の下部に位置する反射防止膜材料も溶融させて、この電極材料とシリコン基板を溶融させてこの電極材料とシリコンとのオーミック接触を得ようとするものである。この電極材料としては０．１〜２μｍ程度の粒径を有する銀粉末１００重量部に対して１０〜３０重量部の有機ビヒクル、０．１〜５重量部のガラスフリットからなるペースト状の電極材料などを用いる。
【０００７】
しかしながら、この方法によるとシリコンの表面に形成された微細な凹凸に０．３〜０．５μｍ程度の浅い拡散層を設けて作成した太陽電池では、反射防止膜材料を安定して溶融させることが難しく半導体接合を破壊してしまう場合があり、その場合太陽電池特性の曲線因子を低下させてしまうという問題があった。逆に太陽電池特性の曲線因子の低下がなくても、半導体基板と電極との接着強度が弱く、後工程で不具合を生じるという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような従来技術に鑑みてなされたものであり、表面反射率を低減し、特性と電極強度を兼ね備えた太陽電池を煩雑な工程を伴わずに提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る太陽電池素子の製造方法は、一主面側が微細に粗面化された一導電型を呈する半導体基板の一主面側に前記一主面のシート抵抗が６０〜３００Ω／□となるように他の導電型半導体不純物を拡散する工程と、前記半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜部分に、銀及びガラスフリットに加え、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒのうちのいずれか一種または複数種を、金属粉末、酸化物粉末、有機金属化合物、あるいは無機化合物の形で前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含んでなるペーストを塗布する工程と、前記ペーストを前記半導体基板の一主面に焼き付ける工程と、を備えてなる。
また、本発明の請求項２に係る太陽電池素子の製造方法は、請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記一主面側の粗面化部が、幅と高さがそれぞれ２μｍ以下の微細な突起からなっていることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項３に係る太陽電池素子の製造方法は、請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記微細な突起のアスペクト比が０．１〜２であることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項４に係る太陽電池素子の製造方法は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記金属粉末または酸化物粉末の平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項５に係る太陽電池素子の製造方法は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記反射防止膜が窒化シリコン膜または酸化シリコン膜からなることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項６に係る太陽電池素子の製造方法は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記ペーストは、Ｚｎを金属粉末、酸化物粉末、有機金属化合物、あるいは無機化合物の形で含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。
図１は本発明の太陽電池素子の形成方法を示す図である。まず半導体基板１を用意する（図１（ａ）参照）。この半導体基板は多結晶シリコン基板などからなる。この半導体基板は一導電型半導体不純物を１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度含有し、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度の基板である。この半導体基板１は多結晶シリコンの場合、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して３００μｍ程度の厚みにスライスしてシリコン基板となる。
【００１１】
半導体基板１の表面側には微細な突起１ａを多数形成する（図１（ｂ）参照）。この微細な突起１ａは、半導体基板１の表面側に照射される光を多重反射させて、表面反射を減少させるために設ける。この微細な突起１ａは円錐形もしくはそれが連なったような形状を呈し、ＲＩＥ法によるガス濃度もしくはエッチング時間を制御することにより、その大きさを変化させることができる。この微細な突起１ａの幅と高さがそれぞれ２μｍ以下に形成される。この突起１ａの幅と高さが２μｍ以上になると、エッチング処理時間が長くなる反面、基板１表面での反射率はさほど低減されない。この微細な突起１ａを半導体基板１の表面側の全面にわたって均一且つ正確に制御性をもたせて形成するためには１μｍ以下が好適である。また、この微細な突起は極めて微小なものでも反射率低減の効果はあるが面内に均一かつ正確に形成するためには、製造工程上１ｎｍ以上であることが望まれる。
【００１２】
この微細な突起１ａのアスペクト比（突起１ａの高さ／幅）は０．１〜２であることが望ましい。このアスペクト比が０．１以下の場合は、例えば波長５００〜１０００ｎｍの光の平均反射率が２５％程度であり、基板１表面での反射率が大きくなる。また、このアスペクト比が２以上の場合、製造過程で微細な突起１ａが破損し、太陽電池素子を形成した場合にリーク電流が多くなって良好な出力特性が得られない。
【００１３】
半導体基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された拡散層１ｂが形成されている（図１（ｃ）参照）。この拡散層１ｂは半導体基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばＮ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散法、Ｐ2Ｏ5を用いた塗布拡散法、およびＰ+イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する拡散層１ｂは０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００１４】
本発明に係る太陽電池素子では微細な突起１ａが多数形成された半導体基板１の表面部のシート抵抗を６０〜３００Ω／□とする。この値は四探針法で測定される値である。すなわち半導体基板１の表面に一直線上に並んだ４本の金属針を加圧しながら接触させ、外側２本の針に電流を流したときに内側２本の針の間に発生した電圧を測定し、この電圧と流した電流からオームの法則によって抵抗値を求める。このように微細な突起１ａが多数形成された半導体基板１の表面部のシート抵抗を６０〜３００Ω／□とすると、太陽電池を形成したときの短絡電流を大幅に増大させることができる。すなわち半導体基板１の表面に上記のような微細な突起１ａを形成する場合、このような突起１ａを形成しない場合に比較して、逆導電型半導体不純物が半導体基板１の表面側に拡散されやすくなり、逆導電型半導体不純物が深く且つ大量に拡散される。したがって、半導体接合部が半導体基板１の表面から離れた深いところに形成され、この半導体接合部に光が到達しにくくなって短絡電流が向上しないものと考えられる。
【００１５】
そこで本発明では、半導体基板１の表面に微細な突起１ａを多数形成した場合に半導体基板１の表面部のシート抵抗値を従来品よりも高くなるように設定して、半導体接合部が半導体基板１の比較的浅いところで形成されるようにして短絡電流値の向上を図る。基板表面のシート抵抗値が６０Ω／□以下の場合、短絡電流の低下が起こり、３００Ω／□以上になると基板１の表面側全面にわたって逆導電型半導体不純物を均一に拡散させることが困難になって不適である。
【００１６】
次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜２を形成する（図１（ｄ）参照）。この反射防止膜２は半導体基板１の表面で光が反射するのを防止して、半導体基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜２は半導体基板１との屈折差などを考慮して屈折率や厚みを決める。半導体基板１がシリコン基板の場合屈折率２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度の窒化シリコン（ＳｉＮx）膜や酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜などで構成される。
【００１７】
半導体基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層（不図示）を形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層は、半導体基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、半導体基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。つまり、半導体基板１の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層が形成された半導体基板の裏面側のシート抵抗は１５Ω／□程度になる。
【００１８】
次に、裏面電極材料３を塗布して乾燥した後、表電極材料４を塗布して乾燥する（図１（ｅ）参照）。この電極材料３、４は銀と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にしたものをスクリーン印刷法で印刷して、６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することによって焼き付けられる。電極材料４を焼き付けた後は、この電極電極材料４は拡散層１ｂにオーミック接触する。
【００１９】
この際に用いられる有機ビヒクルは粉末状のものをペースト状にするために用いられる樹脂であり、例えばセルロース系、アクリル系のものがある。これらは４００℃程度で分解、揮散するため、焼成後の電極にはその成分は残らない。また、ガラスフリットは焼き付けた電極に強度を持たせるために用いられる。ガラスフリットは、ホウ素、珪素等を含み、３００〜６００℃程度の種々軟化点を持つものがあるが、焼成後一部は電極中に残り、一部は基板に作用するために電極と基板間を接着する機能をもつ。
【００２０】
本発明に係る太陽電池素子ではこの電極材料４にＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒのいずれか一つまたは二つ以上またはそれらの酸化物を金属換算で銀１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有している。０．０５重量部以下および５重量部以上の場合、太陽電池の曲線因子が悪くなる。
【００２１】
本発明の太陽電池素子では前述したように、半導体基板１の表面に微細な突起１ａを多数形成しており、半導体基板１の表面に微細な突起１ａを多数形成した場合に半導体基板１の表面部のシート抵抗値を従来品よりも高くなるように設定して、半導体接合部が半導体基板１の比較的浅いところで形成されるようにして短絡電流値の向上を図っているため、このガラスフリットによる電極４と基板１との間の接着作用が強すぎて、従来のペーストを用いた場合、半導体接合を破壊してしまうことがある。
【００２２】
そこで、上記Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒを適量添加することによって、上記ガラスフリットの電極４と基板１との間を接着する機能を制御し、接合破壊を起こすことなく、従来よりも接着強度およびコンタクト性を向上させる。上記成分は焼成中に、ガラスフリットに作用してその一部が溶け込む。その後、この混合体が窒化シリコン膜または酸化シリコン膜に作用する。この作用は上記成分が含有されないときと比べてより安定的に反応する。つまり上記成分が含有されることにより、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜への作用を促進し、半導体基板１への作用を抑制する。
【００２３】
これらの成分を金属粉末や酸化物粉末などの粉末の形で配合する場合、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲のものを用いることが望ましい。この粉末の平均粒径が０．１μｍ以下の場合は電極材料４中での分散性が悪くなり、電極４の充分な接着強度（引っ張り強度）を得られない。平均粒径が５μｍ以上の場合にはスクリーン印刷性（線切れ、線幅の均一性）が悪くなり、電極４の十分な接着強度を得られない。なお、この場合の平均粒径はレーザー回折散乱光や光透過式遠心沈降法や音響法や拡散法などで定義されるもののいずれの場合にも当てはまる。
【００２４】
Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒは金属粉末、酸化物粉末、有機金属化合物、無機化合物のいずれの形でペーストに含有されてもかまわない。
【００２５】
なお、裏面電極材料３は表面電極材料４と同一の材料である必要はないが、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分を含有させると接着強度が大きくなるので好ましい。
【００２６】
また、この裏面電極３と表面電極４は、必要に応じて半田等で被覆される。
【００２７】
【実施例】
厚みが３００μｍで、比抵抗が１．５Ω・ｃｍの１５×１５ｃｍ角の多結晶シリコンからなるＰ型基板をＨＮＯ3：ＨＦ＝７：１の溶液に浸漬して、片面１５μｍエッチングした後、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）を１２ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ2）を７２ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ2）を９ｓｃｃｍおよび六フッ化硫黄（ＳＦ6）を６５ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー５００ＷでＲＩＥ法で基板表面に微細な突起を形成した。次に、シリコン基板の表面部のシート抵抗が４０、６０、８０、１００、１２０Ω／□となるようにリンを拡散した。次に、シリコン基板の裏面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷して７５０℃の温度で焼成した。このシリコン基板の裏面のシート抵抗は１５Ω／□であった。シリコン基板の表面側に屈折率２．１、膜厚８００ÅのＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で形成して反射防止膜とした。その後、前記粉末を添加しない銀ペーストと、平均粒径１μｍの酸化チタン粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４〜５．５重量部含有するペーストを７００℃で焼き付けて、太陽電池素子の電気特性と電極部の強度を測定した。その結果を表１に示す。強度の測定は銅箔を電極部にはんだで取り付け、これを垂直方向に引き上げた際に銅箔が剥がれるか、またはセルが破壊されるまでの重量をみたものである。
【００２８】
【表１】
0003967911.tif 000002
【００２９】
酸化チタンの添加により電極強度の改善およびオーミック接触の改善が見られた。表１に示すように添加物無しのとき引っ張り強度は０．０９〜０．１８ｋｇ、酸化チタンの添加量が０．０３のとき引っ張り強度は０．１７〜０．１９ｋｇであるのに対し、０．０５〜６重量部では引っ張り強度は０．３８〜０．９１ｋｇであった。
【００３０】
また、添加物無しのとき変換効率は１２．３４〜１３．９６％であるのに対し、引っ張り強度で良好な結果を得た酸化チタンの添加量が０．０５〜６重量部では１４．０７〜１６．９０％となった。
【００３１】
さらに、酸化チタンの添加量が０．０５〜６重量部では、シート抵抗が４０Ω／□のとき変換効率が１４．０７〜１５．０１％であるのに対し、６０〜１２０Ω／□では１５．１０〜１６．９０％となった。
【００３２】
そして酸化チタンの添加量が６重量部、シート抵抗が６０〜１２０Ω／□では変換効率が１５．１０〜１５．５８％であるのに対し、酸化チタンの添加量が０．０５〜５重量部、シート抵抗が６０〜１２０Ω／□では１５．９９〜１６．９０％となった。
【００３３】
つまり酸化チタンの添加量が０．０５〜５重量部、シート抵抗が６０〜１２０Ω／□で電極強度およびオーミック接触の良好な結果を得た。
【００３４】
同様に銀１００重量部に対して平均粒径１μｍの酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロムのそれぞれの粉末を金属換算で０．０４〜５．５重量部含有するペーストを７００℃で焼き付けて太陽電池の電気特性と電極部の引っ張り強度を測定した。その結果を表２〜表７に示す。
【００３５】
表２は酸化ビスマスを含有する例である。
【００３６】
【表２】
0003967911.tif 000003
【００３７】
表３は酸化コバルトを含有する例である。
【００３８】
【表３】
0003967911.tif 000004
【００３９】
表４は酸化亜鉛を含有する例である。
【００４０】
【表４】
0003967911.tif 000005
【００４１】
表５は酸化ジルコニウムを含有する例である。
【００４２】
【表５】
0003967911.tif 000006
【００４３】
表６は酸化鉄を含有する例である。
【００４４】
【表６】
0003967911.tif 000007
【００４５】
表７は酸化クロムを含有する例である。
【００４６】
【表７】
0003967911.tif 000008
【００４７】
また、同様な実験を前記粉末または酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍのものを用いて行った場合にはその含有量に関わらず充分な強度が得られなかった。前記粉末または酸化物粉末の平均粒径が５μｍを超えた場合にはその含有量に拘わらず、スクリーン印刷の際に線切れが多く発生し充分な電気特性が得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係る太陽電池素子の製造方法は、一主面側が微細に粗面化された一導電型を呈する半導体基板の一主面側に前記一主面のシート抵抗が６０〜３００Ω／□となるように他の導電型半導体不純物を拡散する工程と、前記反射防止膜部分に、銀及びガラスフリットに加え、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒのうちのいずれか一種または複数種を、金属粉末、酸化物粉末、有機金属化合物、あるいは無機化合物の形で前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含んでなるペーストを塗布する工程と、前記ペーストを前記半導体基板の一主面に焼き付ける工程と、を備えてなることから、電気特性が良好で、電極の引っ張り強度の強い太陽電池素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池素子の形成方法を説明するための図であり、（ａ）〜（ｅ）は工程毎の断面図である。
【符号の説明】
１．半導体基板、１ａ．微細な突起、１ｂ．拡散層、２．反射防止膜、３．裏面電極材料、４．表面電極材料
【図１】
0003967911.tif 000009