(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを硬化成分として含有する硬化性組成物であって、
前記の分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機イソシアネートが有機モノイソシアネートである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記これ以外の硬化性樹脂が、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記これ以外の硬化性樹脂が、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に添加剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記つや消し剤が、水と反応して有機アミンを生成する化合物及び／又は有機アミンである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを硬化成分として含有するシーリング材組成物であって、
前記の分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂であること、を特徴とする前記シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化して耐候性や諸物性に優れたゴム状弾性体となる硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテルや脂肪族炭化水素系重合体で分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。ポリエーテル系変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂）や架橋性シリル基含有脂肪族炭化水素系重合体などの架橋性シリル基含有樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性や接着性は良いが、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で耐久性に劣るという欠点があり、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
また、特に耐候性を向上させるため、ポリエーテル系変成シリコーン樹脂に反応性シリコン官能基を１個以上含有するビニル系変成シリコーン樹脂を配合した硬化性組成物も公知であるが（特開昭５９−１２２５４１号公報など参照）、これらの組成物は耐候性は向上するのであるが、前記のビニル系変成シリコーンに起因して硬化物が硬くなり伸びが低下するという欠点を有する。特に硬化性組成物を建築用シーリング材として使用する場合、サイディングなどの外壁板の目地に防水目的で充填施工したとき、外壁板の収縮や歪みなどにより目地幅が拡大し硬化シーリング材の接着界面に応力がかかりシーリング材が亀裂や剥離などを起こし、ひいては漏水事故を発生させてしまう。そのため建築用シーリング材には目地の変位に追従できるように硬化物が低モジュラスで伸びが非常に大きいことが最低限必要であり、それに加えて耐候性に優れていることが要求されるため前記の欠点は致命的となる。また、可塑剤を添加することによりモジュラスを下げ、伸びを大きくする方法も一般的に行われているが、この方法は耐候性が悪化し、可塑剤が硬化物表面にブリードすることにより塵埃が付着して硬化物の表面を汚染させるため好ましいものではない。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、大気中などの水分により硬化して、可塑剤を使用しなくても低モジュラスで極めて伸びの大きいゴム状弾性体となる、接着性、作業性などのほか、耐候性に特に優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを組み合わせることにより、硬化組成物及びシーリング材組成物に対し、硬化後分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂の持つ特性を保持したまま、低モジュラスで極めて伸びの大きな特性を付与することができること、特に分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂として、主鎖がビニル系樹脂のものを使用したとき、硬化物に優れた耐候性を保持したまま低モジュラスで伸びの大きな特性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（８）である。
【０００６】
（１）  分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを硬化成分として含有する硬化性組成物であって、前記の分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
【０００７】
（２）  前記有機イソシアネートが有機モノイソシアネートである、前記（１）の硬化性組成物。
【０００８】
（３）  前記これ以外の硬化性樹脂が、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂である、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
【０００９】
（４）  前記これ以外の硬化性樹脂が、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系硬化性樹脂である、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
【００１０】
（５）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（４）のいずれかの硬化性組成物。
【００１１】
（６）  前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、前記（５）の硬化性組成物。
【００１２】
（７）  前記つや消し剤が、水と反応して有機アミンを生成する化合物及び／又は有機アミンである、前記（６）の硬化性組成物。
【００１３】
（８）  分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを硬化成分として含有するシーリング材組成物であって、前記の分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂であること、を特徴とする前記シーリング材組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂は、耐候性を向上させる点から、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂である。
架橋性シリル基は、後述の分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する樹脂の説明で挙げる架橋性シリル基と同じ基が挙げられ、架橋性シリル基のビニル系硬化性樹脂への導入は以下の方法によって行なう。
すなわち本発明においては、ポリアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて架橋性シリル基を導入する。この架橋性シリル基含有ビニル系硬化性樹脂は、硬化樹脂の大きな伸びと低モジュラスを確保するため、樹脂分子内に架橋性シリル基を平均１．０個未満含有し、特に０．２〜０．８個含有するのが好ましい。
【００１５】
この反応において、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物については、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．２〜０．８／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．３〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１６】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜３個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００,０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、施工時の作業性が悪くなる。
なお、前記の平均水酸基官能数は以下の式で計算されるものである。
【数１】
0003866154.tif 000002
【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物及び有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有ビニル系硬化性樹脂の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。
【００１９】
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２０】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
本発明における分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、各種の硬化性樹脂を使用することができるが、好適には、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する樹脂、分子内に架橋性シリル基以外の硬化性官能基を有する、イソシアネート基含有ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリサルファイド樹脂などを挙げることができる。分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂としては、具体的には、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを好適に挙げることができ、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する硬化性樹脂である。本発明においては、変成シリコーン樹脂が好ましい。
【００２２】
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、ポリオキシプロピレン重合体が更に好ましい。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
0003866154.tif 000003
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００２４】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００２６】
本発明における硬化成分として好ましい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂は、具体的に好適には、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物については、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際にも、前述の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用したときと同様に、有機金属化合物、有機アミンやその塩などのウレタン化触媒を用いることができ、また更に公知の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の分子量分布の狭いものが好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、例えばウレタン結合を利用して架橋性シリル基を分子内に平均１．０個以上導入したポリオキシアルキレン系樹脂と他の方法で架橋性シリル基を分子内に平均１．０個以上導入したポリオキシアルキレン系樹脂を混合して使用するなど、各種の方法で架橋性シリル基を分子内に平均１．０個以上導入したポリオキシアルキレン系樹脂を混合して使用することもできる。
【００２９】
本発明の硬化性組成物において、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系硬化性樹脂／前記ビニル系硬化性樹脂以外の硬化性樹脂の配合割合は、１重量部／９９重量部〜９９重量部／１重量部、更に２０重量部／８０重量部〜８０重量部／２０重量であることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。
【００３１】
耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００３２】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３５】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００３６】
耐候安定剤は、各硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００３７】
架橋触媒は、硬化成分を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、セシウム系化合物などの金属化合物、有機金属化合物、アミン類などが挙げられ、例えば、有機金属化合物としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの有機金属キレート化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイトなどの有機ビスマス化合物、亜鉛と鉄やコバルトなどとの複合金属シアン化合物錯体などが挙げられ、アミン類としては、ブチルアミン、オクチルアミンなどの第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸などとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、各硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００３９】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などが挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００４０】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、このうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４１】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【００４２】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００４３】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４４】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、具体的には、第１級及び／又は第２級アミンや、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物を好適に挙げることができる。
【００４５】
第１級及び／又は第２級アミンは、第１級アミンとしては、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどが挙げられ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどジアミンが挙げられる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。これらのうちで、特に第１級アミンのステアリルアミンが好ましい。融点が３５℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化しやすく、融点が１００℃を越えるものはシーリング材表面が固く、脆くなりやすく、シーリング材の基本特性である弾性を損ねやすいので、第１級及び／又は第２級アミンは融点が３５℃以上、特に４０〜１００℃のものが好ましい。また、分子内に１個以上の窒素原子と２個以上の窒素原子結合活性水素を含有するものは、本発明のシーリング材の硬化物の表面光沢度を低下させ、表面艶消し能力が大きいため好ましい。
【００４６】
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、第１級及び／又は第２級アミンのケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記第１級及び／又は第２級アミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。
【００４７】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、各硬化性樹脂の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明においては、分子内に平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する樹脂を使用することにより、低モジュラスで極めて伸びの大きな硬化物を得ることができるため、特に可塑剤は必要としないが、硬化組成物の粘度を下げたり樹脂の相溶性を上げたりしたいときには可塑剤を使用することができる。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールなどの水酸基含有ポリエーテル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げられる。
これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、更には前記の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化性組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基やイソシアネート基などに反応しないものであればどのようなものでも、単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００５１】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，３２４、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１１．０ｇ（ＮＣＯ当量：０．０５４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．２０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）６３．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．２１）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９８）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１２，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
樹脂Ａ−１は分子内に平均０．３１６個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５４】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，３２４、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１６，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−２と称する。
樹脂Ａ−２は分子内に平均０．７９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５５】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，３２４、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）５５．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．２７）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で６時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−３と称する。
樹脂Ａ−３は分子内に平均１．５８個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５６】
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１６．４ｇ（ＮＣＯ当量：０．０８）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．８）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
樹脂Ｏ−１は分子内に平均１．６個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５７】
合成例５
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解したステアリルアミン（花王社製ファーミン８０、アミン価２０７）を５００ｇ入れた後、攪拌しながら４−メチル−２−ペンタノン（分子量１００．２）を２０３ｇ加えた。この中に更にトルエン１３０ｇを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で３時間攪拌を続けて、エステル管により水２９．９ｇを脱水した。次いで減圧して、過剰の４−メチル−２−ペンタノン及びトルエンを除去して、ステアリルアミンのケチミン化合物を得た。このケチミン化合物は常温で半透明の液体であった。
【００５８】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下にトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１  ２４７．３ｇ、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１  １６４．９ｇ、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＢ）２５７．４ｇ、酸化チタン（石原産業社製タイクーペＲ−８３０）４３．７ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）２２５．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）５．０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７）５．０ｇを仕込み、混合した。その後、１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱水を行い、冷却後、トルエン２５．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）６．０ｇ、ステアリルアミンのケチミン化合物８．１ｇ、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ８０６０）１．０ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．２ｇ及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）１．６ｇを仕込み、攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
【化２】
0003866154.tif 000004
【００６０】
実施例２
実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１の代わりに、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６１】
比較例１
実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１の代わりに、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−３を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６２】
〔性能試験〕
前記実施例１、２と比較例１で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）粘度の測定
Ｂ型回転粘度計を使用して、速度１０ｒｐｍで２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）引張接着性
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、２３℃、５０％相対湿度で３０日間養生硬化させた試験体について引張り試験した。なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。
（３）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射２０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（４）表面特性
シーリング材組成物をシート状に硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製した。このシートの表面の艶を目視により判定した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003866154.tif 000005
【００６４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、製造し易く、大気中などの水分により硬化して優れた耐候性を保持したまま低モジュラスで極めて伸びの大きいゴム状弾性体となり、接着性、作業性などのほか、耐候性に優れているため、例えばシーリング材として使用した場合に外観や伸びを改善して防水効果を顕著に向上させ、最近の建築物、土木、自動車などの長寿命化、高性能化に十分適応することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に特に適している。