(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、着色材と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと、芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのうち１種もしくは２種以上とからなるボールペン用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記部材として超硬合金材製のボールを収容抱持するボールペンチップを備え、ボールの回転によりインキを吐出するボールペンに使用する水性インキに関する。更に詳しくは、ボールが回転してインキを吐出する際に、インキ吐出が円滑に行われるボールペン用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具に比べて、長期間使用してもペン先の摩耗やつぶれなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、広く使用されている。このようなボールペンに使用される水性インキは、１〜数ｃｐｓ（２５℃）の比較的低粘度のものと、５０ｃｐｓ以上（２５℃）の比較的高粘度のものとが知られている。１〜数ｃｐｓ（２５℃）のものは主に繊維集束体や連通多孔質体などのインキ吸蔵体を用いた構造のボールペンに使用され、５０ｃｐｓ以上（２５℃）のものは主にインキ貯蔵体として中空の筒体を用いた構造のものに使用されている。
【０００３】
ボールペンの筆記の機構は、ボール表面に付着したインキがボールの回転に伴って、紙などの被筆記面に転写されるものである。ボールペンは基本的に、被筆記面に適正な量のインキが転写され、更に、筆跡におけるかすれ、ボールペン先端のボールペンチップからのインキ漏れ等の各種不具合が発生しないという、ボールペンに対する一般的な要求を満足する必要があり、このため、インキの粘度、表面張力等の各種物性が適正であることや、高濃度で耐水性や耐光性に優れた筆跡であることなどが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの要求を満足させるために架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを使用してインキにチキソ性を付与し、ある程度インキ漏れを防止することができた。しかし、長距離筆記の途中でインキ吐出が少なくなり、筆跡がかすれてしまうという問題が発生した。架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは、溶媒中で膨潤し、殆どは数μ程度の微粒子状ミクロゲルとなるが、ミクロゲルとならずに数十μの粗大ゲルになるものも少量存在している。ボールペンチップ内においてインキの流通する通路は微細なものであるが、この粗大ゲルは、その表面にある多数のアミド基がボールペンチップの金属壁面に親和性を示して付着し、長距離筆記しているうちにインキの流れに対して障害となり、筆記カスレが生じる問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、長距離筆記においても筆跡カスレが生じてしまうことを極力抑制するボールペン用水性インキを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも水と、着色材と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと、芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのうち１種もしくは２種以上とからなるボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【０００７】
着色剤としては、従来水性インキに用いられている染顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ウォーターブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンブリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブルーＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロー＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、ダイワタートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォ−ターイエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット＃１（同４９）、ウォーターバイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、ウォーターブルー＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォーターイエロー＃２（Ｃ．Ｉ．フードエロ−３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）などの食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などの塩基性染料がある。
【０００８】
顔料としては従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ  、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解・分散不足となり各種不具合が発生するため、水性インキ全量に対して０．１〜４０重量％が好ましい。
【０００９】
ここで着色剤として顔料を用いた場合は、分散剤を併用することが好ましいが分散剤としては、顔料の分散剤として従来一般に用いられている水溶性もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などが使用できる。一例を挙げると、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はインキ中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生するため、水性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００１０】
更に、顔料インキの場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、ＦｕｊｉＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、ＦＵｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｒｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  ＢｌｕｅＦｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、��３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ  １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１１】
溶媒又は分散媒は、必須要件である水の他に各種の水溶性有機溶剤が使用可能であり、これらは水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコ−ル類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドンなどが使用でき、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量は、少ない場合はインキ中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はインキ中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１２】
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは、主にインキ漏れを防止するチキソ性付与剤として使用するものである。架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの一例として、カルボン酸アミド部分の種類がアセトアミド、ホルムアミドのもの、及び製造時のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーに対する架橋剤の添加量が１．５０％、０．４５％のもの等が挙げられ、製品としてはＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（ともに、カルボン酸アミド部分がアセトアミド、架橋剤の添加量が１．５０％、昭和電工（株）製）等が挙げられる。インキ中で水溶性増粘剤としても働くため、インキ全体の粘度を上昇させて、着色剤を保持することによる分散安定化、もしくはインキの流動性を低くすることによるインキ吐出過多の防止など、各種不具合を発生しにくくすることもできる。具体的には、溶媒又は分散媒中で膨潤して弾力性を持つことにより各効果が高くなるため、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド製造時の架橋剤使用量がＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーに対して１．０〜２．０％であることが好ましい。更に、溶媒又は分散媒中で膨潤することにより保持する弾力性が大きくなり各効果が高くなるため、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドが微粒子状であることが好ましい。この架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの使用量は、他のインキとの相互作用を考慮すると一概には決定できないが、少な過ぎる場合はボールインキ漏れを防止する効果が少なくなり、多い場合にはインキが増粘しすぎてボールの回転によってインキが吐出されにくくなるため、インキ全量に対して０．１〜１５．０重量％が好ましい。
【００１３】
イオン性物質は、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを添加したインキの流れ易さを改善するために１種もしくは２種以上併用して用いるものである。芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのいずれを使用してもよいが、芳香族スルホン酸塩の使用がもっとも望ましい。芳香族スルホン酸塩の一例として、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。市販されているものの一例として、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、デモールＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）、ペレックスＮＢＬ（アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩）（以上、花王（株）製）、ライポンＬＴ−２７０（アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩のトリエタノールアミン塩、ライオン（株）製）等が挙げられる。アルキル基含有硫酸塩の一例として、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。一例として、エマールＴＤ（アルキル硫酸トリエタノールアミン塩）、エマール２（アルキル硫酸ナトリウム塩）、エマール１０（アルキル硫酸ナトリウム塩）、レベノールＷＸ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）、エマール２０Ｔ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩）、エマールＥ−７０Ｃ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）、エマールＮＣ−３５（アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩）（以上、花王（株）製）等が挙げられる。アルキル基含有リン酸塩の一例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。一例として、ＴＬＰ−４（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）、ＤＯＰ−８Ｎ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）、ＴＣＰ−５（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）、ＴＯＰ−０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）（以上  日光ケミカルズ（株）製）が挙げられる。本発明で言う「ベタイン」とは、第四アンモニウム塩基、オキソニウム塩基、スルホニウム塩基等の分子内塩で両性イオンを形成するものを指し、その一例として、アラニン系ベタイン、グリシン系ベタイン、ジメチルアルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドアルキルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。一例として、リポミンＬＡ（アラニン系ベタイン）、エナジコールＣＮＳ（イミダゾリニウムベタイン）（以上  ライオン（株）製）、ＡＭ−３１３０Ｎ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、日光ケミカルズ（株）製）、アノンＢＦ（ジメチルアルキルベタイン）、アノンＬＧ（ラウリルジアミノエチルグリシンベタイン）（以上  日本油脂（株）製）、レボン１０１−Ｈ（イミダゾリニウムベタイン）、三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。これらのアルキル基の炭素数の最適な数値は、インキ中の他の組成物との相互��用もあるため一義的ではないが、多い場合は水系溶媒に溶解しにくくなり、それ自身が不溶化したり、インキ中の溶解バランスを崩して他の組成物を不溶化してしまうため、２２以下が望ましい。
【００１４】
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に、インキの粘度調整のため又は着色材等の分散安定化のために、水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１５】
また、黴の発生による筆記具のインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアザリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、ニトロブチルモルホリンなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００１６】
更に、インキと接触する部分に金属を使用している筆記具の場合、金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防蝕剤や、可溶化剤としてオレイン酸のような脂肪酸も添加することが出来る。
【００１７】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、着色材として染料を用いた場合にはターボミキサーなどの撹拌機により撹拌混合することによって、着色材として顔料を用いた場合にはボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合摩砕することによって容易に得られる。
【００１８】
【作用】
少なくとも水と着色材と架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとを含むボールペン用水性インキにおいて、芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのうち１種もしくは２種以上とを使用すると筆記カスレが発生しなくなる理由は、以下のように考えられる。
芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインは、水系溶媒中でアルキル基や芳香環を有する陰イオンを生じる。その陰イオンが架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドのミクロゲル表面のアミド基と親和する。そして、このアミド基とボールペンチップのインキ流通路を形成する金属との親和性が阻害され、インキ流通路に詰まりやすかった粗大ゲルがインキ流通溝を通過するようになる。そのため、インキ吐出が減少しなくなり、筆記カスレが発生しなくなると推察される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例、比較例中の各インキの粘度は、５０ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにて測定、５０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１ｒｐｍにて測定、６００ｃｐｓ以上２０００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター１０ｒｐｍにて測定、２０００ｃｐｓ以上は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍにて測定した。測定時の温度は２５℃であった。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２０】
0003899714.tif 000002
上記成分中、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４４、プロクセルＧＸＬ、オリゴ糖アルコール以外を混合して１時間攪拌し、５０℃で２０時間加熱した後、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４４、プロクセルＧＸＬ、ＰＯ−２０を混合して２時間攪拌して、粘度１５６０ｃｐｓの赤色水性インキを得た。
【００２１】
0003899714.tif 000003
上記成分中、ウォーターブルー＃９、オレオイルサルコシン、トリエタノールアミン、イオン交換水以外を混合して、７０℃で２時間攪拌した後、オレオイルサルコシン、トリエタノールアミン、イオン交換水を混合して２時間攪拌したものを混合して３０分攪拌し、その後ウォーターブルー＃９を混合して１時間攪拌し、粘度２２０ｃｐｓの青色水性インキを得た。
【００２２】
0003899714.tif 000004
上記成分中、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＹＥＬＬＯＷ  ４１７８、バイオクリン１４８７、ＤＯＰ−８Ｎ以外を混合し、８０℃で１時間攪拌した後、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＹＥＬＬＯＷ  ４１７８、バイオクリン１４８７、ＤＯＰ−８Ｎを混合して２時間攪拌し、粘度９００ｃｐｓの黄色水性インキを得た。
【００２３】
0003899714.tif 000005
上記成分中、ＪＲ−３０１、エチレングリコール、マルチトール以外を混合し、５０℃で３時間攪拌した後、ＪＲ−３０１、エチレングリコール、マルチトールを混合して２時間攪拌したものを混合して攪拌し、粘度１７８００ｃｐｓの白色水性インキを得た。
【００２４】
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上記成分中、ウォーターピンク＃２、ベンゾトリアゾール以外を混合し、１時間攪拌した後６０℃で２４時間加熱し、その後ウォーターピンク＃２を混合して３０分攪拌し、次にベンゾトリアゾールを混合して３０分攪拌して、粘度３２５０ｃｐｓの桃色水性インキを得た。
【００２５】
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上記成分中、ＮＫＷ−６５５９、ソルビット以外を混合し、１時間攪拌した後５０℃で２４ｈｒ加熱し、その後ＮＫＷ−６５５９、ソルビットを混合して２時間攪拌して、粘度３５ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２６】
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上記成分中、サンダイスーパーバイオレット、ベンゾトリアゾール、オリゴ糖アルコール以外を混合し、７０℃で２時間攪拌した後、サンダイスーパーバイオレット、ベンゾトリアゾール、オリゴ糖アルコールを混合して２時間攪拌し、粘度２２５０ｃｐｓの紫色水性インキを得た。
【００２７】
比較例１
実施例１のデモールＮを除き、その量だけポリオキシエチレンオレイルエーテルを加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１４０ｃｐｓの赤色水性インキを得た。
【００２８】
比較例２
実施例２のアノンＬＧを除きその量だけモノラウリン酸デカグリセリルを加えた以外は実施例２と同様になして、粘度３３０ｃｐｓの青色水性インキを得た。
【００２９】
比較例３
実施例３のＤＯＰ−８Ｎを除きその量だけポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを加えた以外は、実施例３と同様になして粘度１１００ｃｐｓの黄色水性インキを得た。
【００３０】
比較例４
実施例４のレベノールＷＸを除きその量だけ水を加えた以外は、実施例４と同様になして粘度１６８６０ｃｐｓの白色水性インキを得た。
【００３１】
比較例５
実施例５のエマールＴＤを除きその量だけ水を加えた以外は、実施例５と同様になして粘度３８２０ｃｐｓの桃色水性インキを得た。
【００３２】
以上、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた水性インキを、超硬ボールを抱持するステンレス製ボールペンチップを一端に接続したポリプロピレン製の中空筒体よりなる透明なインキ収容管に０．８ｇ充填し、筆記可能距離、ボール沈み量、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液の色について試験した。結果を表１、表２に示す。
【００３３】
筆記距離：自転式連続螺旋筆記試験機（筆記試験機  ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０  精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１００ｇ、筆記角度７０°で連続筆記して、連続した筆跡が得られなくなる（筆跡のカスレが発生する）までの筆記距離を測定した。（但し、実施例１〜７及び比較例１、３は充填したインキをすべて使用してしまった。比較例２、４、５は充填したインキの１０〜２０％程度が残っていたが、筆跡にはかすれが著しくみられた）
【００３４】
ボール沈み量：上記筆記試験において、筆記前のボール突出長さと、筆跡にカスレが発生した直後のボール突出長さとの差をボール沈み量とした。尚、ボール突出長さの測定方法は、ボールペン自体を横向きに置き、先端のボールペンチップのボール先端部にステンレス板を２００ｇ荷重で押し当ててボールがボール受け座に接するようにし、工具顕微鏡（デジタル式小型測定顕微鏡  ＭＯＤＥＬ  ＳＴＭ−ＤＨ  オリンパス光学工業（株）製）を用い、ボ−ルペンチップの小口開口端からボール先端までの長さを測定するものとした。
【００３５】
インキベース溶液の色：実施例、比較例のうち、着色剤を入れないものをインキベース溶液とする。架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの溶液は通常白濁しているが、表面が改質されていれば、水系溶媒に親和し易くなり、インキベース溶液は透明になるため、表面が改質されているかどうかの目安になる。そのインキベース溶液の色が白濁しているか、透明であるかを目視で判断した。
【００３６】
【表１】
0003899714.tif 000009
【００３７】
【表２】
0003899714.tif 000010
【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性インキは、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの粗大ゲルがインキ流通溝に詰まるのを防止し、良好なインキ吐出を確保するという初期の目的が充分に達成できるものである。よって、これにより長距離筆記しても筆跡がかすれないことが実現されるものである。