(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で原料化合物を反応させることによりエーテル化合物を生成させる方法において、反応液中に種結晶を添加することによって、生成したエーテル化合物を反応途中で析出させることにより反応を促進することを特徴とする、エーテル化反応方法。
【請求項２】
溶媒を留去することによりエーテル化合物を析出させる、請求項１に記載のエーテル化反応方法。
【請求項３】
前記溶媒は水性媒体であり、前記原料化合物が、水酸基含有有機化合物と、カルボキシル基含有不飽和有機化合物およびカルボキシル基含有エポキシ化合物から選ばれた少なくとも１種のカルボキシル基含有有機化合物とからなり、前記エーテル化合物がエーテルカルボン酸塩である、請求項１または２に記載のエーテル化反応方法。
【請求項４】
前記水酸基含有有機化合物がグリコール酸である、請求項３に記載のエーテル化反応方法。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有有機化合物がマレイン酸である、請求項３または４に記載のエーテル化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーテル化反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテル化反応を溶液中で行うと、一般に、原料化合物の濃度が反応の進行に従い徐々に低下するため、反応が進行しにくくなり、目的とするエーテル化合物が高収率で得られないという問題がある。
他方、溶液中でのエーテル化反応は一般に平衡反応であることが知られており、一旦得られたエーテル化合物が逆反応によって容易に原料化合物に戻ったり、逆反応と競争する副反応が生起して副生成物が得られたりすることもある。たとえば、無水マレイン酸とグリコール酸とを原料化合物に用いて、エーテル化合物としてのカルボキシメトキシコハク酸ナトリウム（ＣＭＯＳ）を製造する場合、無水マレイン酸の異性体であるフマル酸とグリコール酸とに分解する副反応があり、カルボキシメトキシコハク酸ナトリウムの収率低下の原因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、副反応を抑制し、エーテル化合物を高収率で得させるエーテル化反応方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために種々検討し、実験を重ねた。そして、生成物であるエーテル化合物を反応途中で析出させると、エーテル化合物が液相反応系から除かれるので、析出前の状態（エーテル化合物が反応系に存在している状態）に比較すると、原料化合物の濃度が高まり、エーテル化反応が促進されるとともに副反応が生起しにくくなるという知見を得て、本発明を完成した。
【０００５】
したがって、本発明にかかるエーテル化反応方法は、溶媒中で原料化合物を反応させることによりエーテル化合物を生成させる方法において、反応液中に種結晶を添加することによって、生成したエーテル化合物を反応途中で析出させることにより反応を促進することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるエーテル化反応方法は、原料化合物を溶媒中で反応させている途中で、エーテル化合物を析出させるようにする。
エーテル化合物の析出は、たとえば、種結晶を添加したり、反応溶媒を留去したりするほか、種結晶の添加と反応溶媒の留去とを同時に行っても良い。
【０００７】
エーテル化反応の例としては、水性媒体からなる反応溶媒中で、水酸基含有有機化合物と、カルボキシル基含有不飽和有機化合物およびカルボキシル基含有エポキシ化合物から選ばれた少なくとも１種のカルボキシル基含有有機化合物とからなる原料化合物を反応させて、エーテル化合物としてのエーテルカルボン酸塩を合成する方法があり、触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。以下、このエーテルカルボン酸塩を合成する反応について、詳しく説明する。
【０００８】
水酸基含有有機化合物としては、ヒドロキシカルボン酸化合物、多価アルコール化合物、炭素数６〜２２の高級アルコール化合物および糖類を挙げることができ、これらの水酸基含有有機化合物をさらに具体的に説明すると次のとおりである。
ヒドロキシカルボン酸化合物
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物。
【０００９】
【化１】
0004024929.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。代表例としては、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸などを挙げることができる。
【００１１】
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物。
【００１２】
【化２】
0004024929.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、そしてＸは一般式（１）におけると同意義である。代表例としてはグリセリン酸、グルコン酸などを挙げることができる。
（ｃ）下記一般式（３）で表される化合物。
ＯＨ−ＣＨ2−（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2）ｐ−ＣＯＯＸ    ・・・（３）
式中、ｐは１〜１０の整数を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、ジエチレングリコールモノカルボン酸などを挙げることができる。
【００１４】
（ｄ）下記一般式（４）で表される化合物。
【００１５】
【化３】
0004024929.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または水酸基を表し、そしてＸは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、リンゴ酸、酒石酸などを挙げることができる。
（ｅ）下記一般式（５）で表される化合物。
【００１７】
【化４】
0004024929.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、タルトロン酸などを挙げることができる。
（ｆ）下記一般式（６）で表される化合物。
【００１９】
【化５】
0004024929.tif 000006
【００２０】
式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、クエン酸などを挙げることができる。
多価アルコール化合物
（ａ）下記一般式（７）で表される化合物。
【００２１】
【化６】
0004024929.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。代表例としては、エチレングリコール、イソプロピレングリコールなどを挙げることができる。
（ｂ）上記一般式（７）の化合物の２〜１０の縮合体。
代表例としては、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００２３】
（ｃ）グリセリンおよびその誘導体。
代表例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどを挙げることができる。
（ｄ）ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど。
炭素数６〜２２の高級アルコール化合物（Ｒ−ＯＨ）
代表例としては、Ｒがヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、オレイル、リノール、リノレニル、２−エチルヘキシルなどであるアルコール類を挙げることができる。
糖類
代表例としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、ラクトース、ショ糖などを挙げることができる。
【００２４】
エーテル化反応方法で使用されるカルボキシル基含有不飽和有機化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、これらのカルボキシル基含有不飽和有機化合物をさらに具体的に説明すると次のとおりである。
不飽和モノカルボン酸化合物
（ａ）下記一般式（８）で表される化合物。
【００２５】
【化７】
0004024929.tif 000008
【００２６】
式中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物
（ａ）下記一般式（９）で表される化合物。
【００２７】
【化８】
0004024929.tif 000009
【００２８】
式中、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、マレイン酸などを挙げることができる。なお、この不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
カルボキシル基含有エポキシ化合物としては、下記のエポキシ化合物を挙げることができる。
下記一般式（１０）で表される化合物
【００２９】
【化９】
0004024929.tif 000010
【００３０】
式中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＸ（ここで、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは一般式（１）におけると同意義である）を表し、その少なくとも１つは−（ＣＨ2 ）ｎ−ＣＯＯＸである。代表例としては、グリシド酸、エポキシコハク酸などを挙げることができる。
【００３１】
エーテル化方法の好適な態様としては、たとえば、下記水酸基含有有機化合物（Ａ）と、下記カルボキシル基含有不飽和有機化合物（Ｂ１）および／または下記カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ｂ２）とをエーテル化反応させる方法を挙げることができ、エーテルカルボン酸塩が製造される。
水酸基含有有機化合物（Ａ）としては、たとえば、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、ジエチレングリコールモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール；炭素数６〜２２の高級アルコール；およびグルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、ラクトース、ショ糖などの糖類から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。これらのうちでも、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸およびタルトロン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有不飽和有機化合物（Ｂ１）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；（無水）マレイン酸などの不飽和ジカルカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。これらのうちでも（無水）マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ｂ２）としては、たとえば、グリシド酸およびエポキシコハク酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。これらのうちでもエポキシコハク酸が好ましい。
【００３３】
水酸基含有有機化合物とカルボキシル基含有有機化合物との割合については特に限定はないが、好ましくは、水酸基含有有機化合物／カルボキシル基含有有機化合物（モル比）が０．５〜２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。上記モル比が０．５未満または２を超えると、一方の原料化合物が反応終了時に残存するようになり、これを除去する精製工程が必要になるおそれがある。
【００３４】
エーテル化反応で使用される触媒としては、従来から知られている触媒を使用することができ、たとえば、希土類元素、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒を挙げることができる。これらの反応触媒は、通常、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等の形態で使用することができる。
【００３５】
希土類元素としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等のランタノイド系元素；スカンジウム；イットリウム等を挙げることができる。
アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシウム、マグネウシム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を挙げることができる。
【００３６】
上記触媒のうちでも、ランタン、イットリウムおよびカルシウムが、その反応活性および経済性の面から好適に用いられる。
触媒の使用量については特に限定はなく、好ましくはカルボキシル基含有有機化合物１モルに対し０．０００１〜１．２モル、さらに好ましくは０．０００５〜１モル、最も好ましくは０．００１〜０．８モルである。触媒の使用量がカルボキシル基含有有機化合物１モルに対し０．０００１モル未満であると、エーテル化反応が進行しにくくなるおそれがある。他方、触媒の使用量が１．２モルを超えると、触媒を回収する場合や、触媒が希土類元素を含む触媒の場合には、コストが高くなるおそれがある。
【００３７】
エーテル化反応で使用される水性媒体としては、一般に水が使用されるが、適宜、アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミドなども使用されることがある。
エーテルカルボン酸塩を合成するエーテル化反応方法は、たとえば、以下のようにして行われる。
【００３８】
まず、水性媒体中、通常、水中に、原料化合物としての水酸基含有有機化合物およびカルボキシル基含有有機化合物と、触媒とを溶解させる。ここで、触媒の添加は、上記原料化合物等を含むことによって、予めｐＨ６未満、好ましくはｐＨ４未満に調整された水性媒体に、触媒を混合して行うのが好ましい。
次に、原料化合物と触媒を混合した水性媒体のｐＨを６以上、好ましくは８〜１３の範囲に調整する。ｐＨが６未満では、エーテル化反応の反応速度が著しく低下する。このｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン等のアンモニウム性塩基などが用いられるが、特に水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００３９】
上記ｐＨ調整後に、この範囲のｐＨでエーテル化反応を行うが、この反応は反応液を４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度で加熱することにより容易に進行する。反応は十分に攪拌しながら行うのがよい。
反応圧力は常圧または加圧のいずれでもよいが、通常、常圧下で反応は行われる。
【００４０】
生成物であるエーテルカルボン酸塩の析出は、反応時の濃度によっては反応の進行にともなって自然に起こる場合もあるが、種結晶を添加したり、溶媒を留去等して反応液を濃縮して、析出させる場合には、好ましくは、仕込みのカルボキシル基含有不飽和有機化合物またはカルボキシル基含有エポキシ化合物に対するエーテルカルボン酸の収率が５０重量％以上になった時点以降、さらに好ましくはエーテルカルボン酸の収率が６０重量％以上になった時点以降に行われる。種結晶を添加したり、反応液を濃縮したりすることによる析出は、反応途中のエーテルカルボン酸塩の濃度が、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上になった時点以降に行われる。
【００４１】
上記析出をエーテルカルボン酸塩の種結晶を用いて行う場合は、たとえば、生成したエーテルカルボン酸塩に対して０．００５重量％以上の種結晶を添加して行えばよく、種結晶を添加する際の温度等の条件については、特に限定はない。
エーテルカルボン酸塩の析出は、水性媒体からなる反応溶媒を留去することにより行っても良く、前記反応温度を保持できる減圧下で行うのが好ましい。反応溶媒を留去する時の温度が低すぎると、反応液の粘度が上昇し、攪拌・混合が困難になる。
【００４２】
上記操作でエーテルカルボン酸塩を析出させることによって、原料化合物の濃度が高まり、エーテル化反応が促進されるとともに、副反応も発生しにくくなる。特に、原料化合物の濃度は、エーテルカルボン酸塩が結晶水を有する塩である場合にさらに高まり、エーテルカルボン酸塩が高収率で得られるようになる。
結晶水を有するエーテルカルボン酸塩としては、たとえば、カルボキシメトキシコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４３】
グリコール酸を水酸基含有有機化合物として用い、マレイン酸をカルボキシル基含有不飽和有機化合物として用いた場合と、グリコール酸を水酸基含有有機化合物として用い、エポキシコハク酸をカルボキシル基含有エポキシ化合物として用いた場合とを例にして、それぞれの化学反応式を示すと次のとおりである。なお、これらの式においては、カルボン酸塩は相当するカルボン酸として示している。
グリコール酸とマレイン酸との反応
【００４４】
【化１０】
0004024929.tif 000011
【００４５】
グリコール酸とエポキシコハク酸との反応
【００４６】
【化１１】
0004024929.tif 000012
【００４７】
本発明の方法によって得られるエーテルカルボン酸塩は、原料化合物が特定されれば、上記式にしたがって容易に特定することができる。なお、このようにして得られたエーテルカルボン酸塩は、通常、その一部または全てのカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン塩基、アルカノールアミン塩基、ポリアミン塩基、アンモニウム塩基等で置換されたものである。
【００４８】
上で得られたエーテルカルボン酸塩、特にナトリウム塩は、前記のとおり、洗剤用ビルダーとして有用なのものであり、各種の洗剤組成物に利用することができる。その他、キレート剤などとして使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
−実施例１−
無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３モル）および７０重量％グリコール酸水溶液３２．６ｇ（０．３モル）を水６０ｇに溶解させ、さらに酸化ランタン２．４ｇ（０．００７４モル）を添加した。次に、この反応混合物を攪拌しながら水酸化ナトリウムを徐々に添加し、反応混合物のｐＨを１０に調整して、９０℃で２時間反応させた後、約２０ｍｇのカルボキシメトキシコハク酸ナトリウム（ＣＭＯＳ）の粉末を添加し、反応温度を８０℃にして反応を継続させた。ＣＭＯＳの添加後、反応混合物は徐々に白濁し、約８時間後に反応混合物を液体高速クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、ＣＭＯＳが仕込んだマレイン酸に対して、９４．８モル％の収率で得られた。
【００５０】
−実施例２−
実施例１と同様に仕込んだ反応混合物から水５０ｇを減圧下で留去させた後、反応温度を８０℃にして反応を開始した。反応開始から２．５時間後からＣＭＯＳの結晶が析出し始めて、さらに６時間反応を継続させ、ＣＭＯＳが仕込んだマレイン酸に対して、９５．６モル％の収率で得られた。
【００５１】
−比較例１−
実施例１と同じ組成の反応混合物を、実施例１と同様にして９０℃で２時間反応させた後、種結晶を添加することなく、さらに８０℃で６時間反応を継続した。反応途中で結晶の析出は見られず、反応終了後の反応混合物を液体高速クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、ＣＭＯＳが仕込んだマレイン酸に対して、７９モル％の収率で得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明にかかる方法エーテル化反応方法は、副反応を抑制し、エーテル化合物を高収率で得させることができる。