(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラヒドロフラン１００ｇに、２０℃において１．０ｇ以上溶解する、可溶性ポリイミド、（Ｂ）イミド（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物であり、
（Ｂ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
0003914800.tif 000030
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ３は水素またはメチル基、Ｘは下記群（１）で示す有機基、ａは０以上の整数を示す）
もしくは下記一般式（２）
【化２】
0003914800.tif 000031
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ３は水素またはメチル基で、Ｙは下記群（２）で示す有機基、ｂは０以上の整数を示す）
から選ばれるイミド（メタ）アクリレート化合物である感光性樹脂組成物。
【化３】
0003914800.tif 000032
（ただし、Ｒ4はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基、アリルエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はハロゲンで、ｃは１〜４の整数を示す）
【化４】
0003914800.tif 000033
（ただし、Ｒ5及びＺは２価の有機基を、Ｒ5’は−ＣＨ２−又は−（ＣＯ）Ｏ−ＣmＨ2m−Ｏ（ＣＯ）−（ｍは１以上の整数）を、ｎは０〜５の整数を示す）
【請求項２】
さらに（Ｃ）イミド環を含まない（メタ）アクリル系化合物を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％に対し、（Ａ）成分を３０〜７０重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％、（Ｃ）成分を１〜５０重量％含有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有する請求項１〜３いずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項記載の感光性樹脂組成物から作製される感光性カバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド（メタ）アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物及びそれを用いて作製される感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性フィルムの用途としては、銅箔をエッチングして銅回路を形成する際に用いるレジストフィルムとしての用途と、回路の絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）としての用途がある。
前者のレジストフィルムは、プリント配線板などの銅の回路を形成するために用いられ、エッチングレジストの役割を果たした後にプリント配線板などから剥離される。
一方で、後者の絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）は、感光性カバーレイフィルムとも呼ばれ、プリント配線板などの回路の上に感光性樹脂組成物を含む層を積層し、マスクパターンを載せ露光・現像することにより所定の位置に穴あけを行うことができる感光性フィルムとしての役割を果たした後、熱硬化させるとプリント配線板上に積層された状態で存在し、プリント配線板の回路を電気的に外界から絶縁する保護フィルムとしての役割を果たす。
感光性カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分などに用いられ、銅貼積層板（ＣＣＬ）を用いて形成されたフレキシブルプリント配線板の銅回路パターンの絶縁保護及び耐屈曲性の向上を目的に使用される。
絶縁保護フィルムを兼ねた感光性カバーレイフィルムとしては、アクリル系やエポキシ系ポリマーを主成分とする感光性カバーレイフィルムが使用されているが、硬化後のフィルムの耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および難燃性に劣るという問題がある。
さらに近年、エポキシ変性ポリイミドを用いた感光性カバーレイフィルム（特開2001−335619）が知られているが、十分な耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性を有するが熱圧着時の流動性に劣るため、ＣＣＬと貼り合せるためには高い圧力でプレス加工する必要があり、実用的ではなかった。
このように、カバーレイフィルムの熱圧着時の流動性、硬化後のフィルムの難燃性や耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性などの両立が要求される感光性カバーレイフィルムに使用できる材料の選択の幅が限られていた。
そこで、可溶性イミド及びイミド（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる感光性カバーレイフィルムを用いることにより、カバーレイフィルムの熱圧着時の流動性を高め、かつ硬化後のフィルムの難燃性や耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性を向上させることを目的とした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可溶性ポリイミド及びイミド（メタ）アクリレート化合物を主成分として用いることにより、硬化後のカバーレイフィルムが優れた耐熱性及び耐屈曲性を有することを特徴とする感光性樹脂組成物及び感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、以下の構成をとることにより達成される。
（１）（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）イミド（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物であり、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）
【０００５】
【化５】
0003914800.tif 000002
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素またはメチル基、Ｘは下記群（１）：化７で示す有機基、ａは０以上の整数を示す）
もしくは下記一般式（２）：化６
【０００６】
【化６】
0003914800.tif 000003
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ３は水素またはメチル基で、Ｙは下記群（２）で示す有機基、ｂは０以上の整数を示す）
から選ばれるイミド（メタ）アクリレート化合物である感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化７】
0003914800.tif 000004
（ただし、Ｒ4はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基、アリルエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はハロゲンで、ｃは１〜４の整数を示す）
【０００８】
【化８】
0003914800.tif 000005
（ただし、Ｒ5及びＺは２価の有機基を、Ｒ5’は−ＣＨ２−又は−（ＣＯ）Ｏ−ＣmＨ2m−Ｏ（ＣＯ）−（ｍは１以上の整数）を、ｎは０〜５の整数を示す）
（２）前記（１）記載の感光性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）イミド環を含まない（メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組成物。
（３）（A）、（B）及び（C）成分の合計量１００重量％に対し、（Ａ）成分を３０〜７０重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％、（Ｃ）成分を１〜５０重量％含有する前記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）いずれか一項記載の感光性樹脂組成物が、さらに（Ｄ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有する感光性樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）いずれか一項記載の感光性樹脂組成物から作製される感光性カバーレイフィルム。
【０００９】
本発明における感光性カバーレイフィルムを用いることにより、これをカバーレイフィルムとして被覆したフレキシブルプリント配線板に、難燃性、耐熱性、耐屈曲性、電気絶縁性、耐薬品性を付与することができる。
なお、可溶性ポリイミドとは、テトラヒドロフラン１００ｇに、２０℃において１．０ｇ以上溶解するものを可溶性ポリイミドといい、さらに望ましくは、テトラヒドロフラン１００ｇに２０℃で５ｇ以上、より望ましくは１０ｇ以上溶解するものがよい。溶解性が低すぎると、所望の厚みの感光性フィルムの作製が困難になるおそれがある。
【００１０】
可溶性ポリイミドは、例えば以下の製法により作製される。
【００１１】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができるが、ポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００１２】
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸になるが、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用い、ジアミン成分全量と酸ニ無水物成分全量のモル比を実質上等モルに調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
例えば、ジアミン成分−１及びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。もしくは、酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分−１を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン成分−３を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００１３】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００１４】
ここで、ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜３０００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、３０００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが困難となる場合がある。
【００１５】
また、このポリイミド樹脂に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或いは各種の強化材を複合することも可能である。
【００１６】
ここでポリアミド酸の生成反応に使用する有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。後述するポリイミドの好ましい製法においては、ポリアミド酸を合成し、その後、このポリアミド酸の溶液を減圧下に加熱して、溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００１７】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
【００１８】
ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、
１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、
３）減圧下に加熱イミド化する方法
がある。いずれの方法でもよいが、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができるという点から３）の方法が最も望ましい。３）の方法では、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応が停止し低分子量のポリアミド酸となった場合でも、続くイミド化時の減圧下の加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、イミド化反応前のポリアミド酸の分子量よりもポリイミドの分子量が大きくなることが期待できる。
【００１９】
イミド化の加熱条件は、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であることが望ましい。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００２０】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件でイミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａであり、望ましくは、０．０８ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ、さらに望ましくは、０．０７ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａである。
【００２１】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、カルボン酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２２】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、耐熱性の点から好ましい。特に、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためにさらに好ましくは、下記一般式（３）：化９
【００２３】
【化９】
0003914800.tif 000006
（式中Ｒ6は、―、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2、−ＳＯ2−、もしくは２価の有機基を、R7は−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を示す。）
の構造で表される化合物から選ばれる、芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。さらに好ましくは、芳香環を４個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００２４】
上記の酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
次に、このポリイミドに用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、下記一般式（４）：化１０
【００２６】
【化１０】
0003914800.tif 000007
（式中、Ｒ8は、−，−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ2−を、Ｒ9は水酸基またはカルボキシル基、Ｒ10は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を、ｄは０，１，２，３，４を、ｅおよびｆは、０，１，２，３，４を示す。）
で表される、１分子中に水酸基またはカルボキシル基を１個以上有する芳香族系ジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。とくに、一般式（４）中のＲ13が水酸基もしくはカルボキシル基であるジアミンを用いると、イミドのアルカリ水溶液への溶解性を上げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記一般式（４）で表されるジアミンは、得られるポリイミドの可溶性が高くなるという点から、全ジアミン中５〜９５モル％用いることが好ましい。さらに望ましくは、全アミン中１０〜７０モル％である。
【００２８】
また、フィルムの弾性率を下げることができるという点から、ジアミンの一部として下記の一般式（５）：化１１
【００２９】
【化１１】
0003914800.tif 000008
（Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基を示し、ｇは１〜５の整数であり、ｈは１〜２０の整数である。）
で表されるシリコンジアミンを用いることが好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（５）で表されるシリコンジアミンは、フィルムの弾性率を下げるために、全ジアミン中、５〜５０モル％用いることが好ましい。５モル％より少ないと添加する効果が不十分であり、５０モル％より多いと、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなったりする傾向がある。
【００３１】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した押出し機により実施できる。押出し機は、２軸或いは３軸押出し機が好ましい。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう「減圧装置の付随した押出し機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な例えば２軸或いは３軸溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させた装置であり、従来の溶融押出し機に付設することもできるし、新たに減圧機能を組み込んだ装置を作成することもできる。この装置により、ポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら、ポリアミド酸はイミド化され、溶媒とイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
また、前記可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入すると、アルカリに対する溶解性が向上する傾向があり、アルカリ溶液を現像液として用いることができるため好ましい。
【００３２】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドは、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを一部含むジアミン成分と、酸二無水物成分とを重合反応させることにより、得ることができる。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはない。
【００３３】
さらに反応性・硬化性を付与するためには、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基を導入し、変性ポリイミドとすることができる。ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有することが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
以下、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドに官能基を導入する方法について説明する。具体的に、変性ポリイミドとは、下記一般式（６）：化１２
【００３４】
【化１２】
0003914800.tif 000009
（ただし、式中ｉは０以上の整数、ｊは１以上の整数、ｋは１または２の整数、Ｒ12は４価の有機基、Ｒ13は２価の有機基、Ｒ14は３価もしくは４価の有機基、Ｒ15は下記群（３）：化１３で表される有機基）で表されるポリイミドを示す。
【００３５】
【化１３】
0003914800.tif 000010
（式中Ｒ16は、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）
前述の水酸基あるいはカルボキシル基を有する変性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ基を有する化合物と反応させることにより変性ポリイミドが得られる。前記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有する化合物が好ましい。
【００３６】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００３７】
エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル等を例示することができる。
【００３８】
エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００３９】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるいは、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程度である。
このようにして、変性ポリイミドの溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
上記のように調製された可溶性ポリイミド、または変性ポリイミド、すなわち（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として３０〜７０重量％用いることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％用いることが望ましい。３０％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムの難燃性の実現が難しく、さらに機械特性が悪くなる傾向があり、７０％より多いとカバーレイフィルムの現像性が悪くなる傾向がある。
次に、（Ｂ）成分について説明する。イミド（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性、半田耐熱性、耐屈曲性を付与することができる。
イミド環を含む（メタ）アクリレート化合物であれば限定されないが、硬化後の耐薬品性および耐熱性の点から特に、下記群（１）：化１４
【００４０】
【化１４】
0003914800.tif 000011
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素またはメチル基、Ｘは下記群（１）：化１６で示す有機基、ａは０以上の整数を示す）
もしくは下記一般式（２）：化１５
【００４１】
【化１５】
0003914800.tif 000012
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素またはメチル基で、Ｙは下記群（２）：化１７で示す有機基、ｂは０以上の整数を示す）
から選ばれるイミド（メタ）アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上のイミド（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００４２】
【化１６】
0003914800.tif 000013
（ただし、Ｒ4は１価の有機基で、ｃは１〜４の整数を示す）
【００４３】
【化１７】
0003914800.tif 000014
（ただし、Ｒ5及びＺは２価の有機基を、ｎは０〜５の整数を示す）
化１６で示される有機基Ｒ4は１価の有機基であれば限定されないが、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルキルエーテル基、アリール基、アリルエーテル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲンが好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、メトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲンである。
化１７で示される有機基Ｒ5は２価の有機基であれば限定されないが、とくに−，−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−（ＣＯ）Ｏ−ＣmＨ2m−Ｏ（ＣＯ）−（ｍは１以上の整数）などが好ましい。また、有機基Ｚは２価の有機基であれば限定されないが、とくに−Ｏ−，−ＣＯＯ−などの２価の有機基であることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる（B）成分：イミド（メタ）アクリレート化合物は、もしくは下記一般式（７）：化１８
【００４５】
【化１８】
0003914800.tif 000015
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素またはメチル基、Ｘは前記群（１）：化１６で示す有機基、ａは０以上の整数を示す）
もしくは
【００４６】
【化１９】
0003914800.tif 000016
（ただし、Ｒ2およびＲ3は水素またはメチル基で、Ｙは上記群（２）：化１７で示す有機基、ｂは０以上の整数を示す）
で表されるイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより合成できる。この反応はエステル化反応であり、一般式（７）及び／または一般式（８）で表されるイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモル比を１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：６、特に好ましくは１：４〜１：５になるように仕込む。反応に有機溶媒を使用する場合は、出発原料である一般式（７）及び／または一般式（８）のイミドアルコールと反応生成物である一般式（１）及び／または一般式（２）のイミド（メタ）アクリレートの両方を溶解することができる有機溶媒を用いることが好ましく、一般に極性有機溶媒が好ましい。例えば、スルホラン、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N―メチルー２−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。溶解性、反応性の点から特にスルホランを用いることが好ましい。
【００４７】
また、このような極性溶媒に水と共沸混合物を作りやすい沸点３０℃〜１５０℃の有機溶媒を併用することもできる。このような有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン，へキサン、シクロヘキサン、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの有機溶媒が挙げられる。
【００４８】
上記の一般式（７）及び／または一般式（８）で表されるイミドアルコールとアクリル酸又はメタアクリル酸との反応温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃である。反応時間は、３時間〜２０時間、好ましくは４時間〜１０時間、より好ましくは５時間〜６時間である。
【００４９】
イミドアルコールとアクリル酸又はメタアクリル酸との反応は、触媒を用いることによって促進することができる。触媒として例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化亜鉛、リン酸、酸化アンチモン、チタン酸エステル、メトキシフェノールなどの公知のエステル触媒が挙げられる。触媒の使用量は、イミドアルコール１００重量％に対して０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。
【００５０】
反応終了後、反応溶液に反応生成物に対する貧溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどを、生成する沈殿物を濾別、洗浄、乾燥することによって、反応性生物であるイミド（メタ）アクリレートを粉状物質として得ることができる。
【００５１】
また、出発原料であるイミドアルコールは、対応するジカルボン酸無水和物もしくはテトラカルボン酸無水和物とモノエタノールアミンを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。ジカルボン酸無水和物とモノエタノールアミンのモル比は、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：２．５、より好ましくは１：１〜１：１．５である。テトラカルボン酸無水和物とモノエタノールアミンのモル比は、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５、より好ましくは１：２〜１：３である。
【００５２】
このイミドアルコールを合成する際に用いる有機溶媒としては、ジカルボン酸無水和物もしくはテトラカルボン酸無水和物とモノエタノールアミンのいずれをも溶解しうる極性有機溶媒が好ましい。例えば、スルホラン、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N―メチルー２−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。溶解性、反応性の点から特にスルホランを用いることが好ましい。また、このような極性溶媒に水と共沸混合物を作りやすい沸点３０℃〜１５０℃の有機溶媒を併用することもできる。このような有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン，へキサン、シクロヘキサン、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
上記のジカルボン酸無水和物もしくはテトラカルボン酸無水和物とモノエタノールアミンとの反応温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃である。反応時間は、２時間〜２０時間、好ましくは４時間〜１０時間、より好ましくは５時間〜７時間である。
ジカルボン酸無水和物もしくはテトラカルボン酸無水和物とモノエタノールアミンとの反応は、触媒を用いることによって促進することができる。触媒として例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、リン酸、酸化アンチモン、チタン酸エステル、メトキシフェノールなどの公知のエステル触媒が挙げられる。触媒の使用量は、ジカルボン酸無水和物もしくはテトラカルボン酸無水和物１００重量％に対して０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．０５重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。
上記のようにして得られたイミド（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。
また、市販されているイミド（メタ）アクリレート化合物としては、アロニックスTO-1429（東亞合成（株）製）などが例示できるがこれらに限定されない。
（Ｂ）成分は、（A）、（B）及び（C）成分の合計量１００重量％に対し、５〜６０重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。５重量％未満であると硬化後のフィルムの難燃性が低下する傾向があり、６０重量％を越えるとカバーレイフィルムのベタツキがひどくなったり解像度が悪くなったりする傾向にあり傾向がある。
次に、（Ｃ）成分であるイミド環を含まない（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００５４】
分子内にイミド環を含まない（メタ）アクリル系化合物であれば特に限定はないが、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に炭素間二重結合を２個以上有する多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いることが望ましい。
また、（C）成分としては、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物であることが、カバーレイフィルムに、熱圧着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することができるという点から好ましい。
【００５５】
特に、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有し、かつ炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、以下のようなものが例示できる。
【００５６】
例えば、アロニックスM-210、M-211B（東亞合成製）、NKエステルABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200（新中村化学製）等のビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスM-208（東亞合成製）等のビスフェノールF EO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-250（ナガセ化成製）、ビスコート#540（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールA PO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-721（ナガセ化成製）等のフタル酸PO変性ジアクリレート、をあげることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスM-215（東亞合成製）等のイソシアヌル酸 EO 変性ジアクリレートやアロニックスM-315（東亞合成製）、NKエステルA-9300（新中村化学製）等のイソシアヌル酸 EO 変性トリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
（Ｃ）成分は、（A）、（B）、（C）の合計１００重量％に対し１〜５０重量％配合されることが好ましい。１重量％より少ないと圧着可能温度が高く、かつ解像度が悪くなる傾向にあり、５０重量％より多いとＢステージ状態のフィルムにベタツキが見られ、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎる傾向にある。好ましくは、１〜４０重量％の範囲であり、さらに望ましくは、５〜１０重量％である。
さらに本発明の組成物は、リン、ハロゲン及びシロキサン部位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の原子および／または部位が共有結合している化合物を含有していてもよい。このような化合物を用いることにより、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性や耐熱性を付与することができる。
リン系化合物の場合、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％以上である。含ハロゲン化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。また、シロキサン部位を含む化合物を含有させる場合、耐熱性よび難燃性を効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノシロキサン化合物であることが好ましい。
リン系化合物を用いる場合、リン系化合物として、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物、などが挙げられるが、（Ａ）成分である可溶性ポリイミドとの相溶性の面からホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。本リン系化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０％以上であることが好ましい。
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性に優れるという点から、芳香環を１つ以上有するリン酸エステルであることが望ましく、さらに好ましくは芳香環を２つ以上有するリン酸エステルであることが望ましい。このようなリン酸エステル化合物は、アルカリ水溶液に溶解するため、感光性カバーレイフィルムの材料として用いた場合、アルカリ水溶液で現像することができる。
このようなリン系化合物としては以下のものを挙げることができる。
例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル2,6-キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）等のリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。
耐加水分解性という点からは、リン系化合物は加圧加湿条件下で加水分しやすい傾向があるが、縮合リン酸エステルを用いると難燃性の付与と耐加水分解性の両方を実現することが可能となる。また、含臭素化合物とリン系化合物を併用すると相乗効果により、少ない難燃剤の添加量で硬化後の感光性カバーレイフィルムの難燃性を実現することができる。
また、含ハロゲン化合物を含有させる場合、難燃性の向上という点からそのハロゲン含量は望ましくは３０重量％以上、さらに望ましくは４０重量％以上、最も望ましくは５０％以上であることが好ましい。
また、硬化性反応基を持ち耐熱性と難燃性を同時に付与できるという点から芳香環を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物を含有することが好ましい。
含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられるが、難燃性の付与という面から、含臭素化合物であることが好ましく、以下のようなものが例示できる。
例えばニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬製）等の臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）等の臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）等の臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）等の臭素化芳香族化合物等が挙げられる。
また、（Ｄ）成分は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（2-クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
また、含ハロゲン化合物を用いる場合には、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（C）の合計量１００重量％に対し０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。
更に、シロキサン部位を有する化合物を用いる場合、難燃性を付与するというから芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、フェニル基を全有機置換基のうち１０％以上、更に望ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェニル基の含有率が高ければ高いほど難燃の効果が高くなり望ましい。
フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を含有させる場合、（Ａ）可溶性ポリイミドや（B）イミド（メタ）アクリレート化合物、（C）（メタ）アクリル系化合物への分散性や相溶性が悪い傾向にあり、感光性樹脂をフィルム化した場合に、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムか、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。また、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、添加量を多くすると作製される硬化後の感光性カバーレイフィルムの機械強度などの物性が大幅に低下してしまう傾向がある。なお、主鎖に分岐構造を有するオルガノポリシロキサン化合物であってもよい。さらに末端官能基として（メタ）アクリル基もしくはビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物であってもよい。このような化合物を用いることにより、硬化後のフィルムの難燃性や耐熱性を向上させることができる。
芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物としては以下のようなものが例示できる。
例えば信越シリコーン（株）製のＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ  Ｆ４、ＨＩＶＡＣ  Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１、ＫＲ３１１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＸＣ９９−Ｂ５６６４、ＴＳＬ９７０６、東レ・ダウ・コーニング（株）製のトレフィルＥ−６０１などが挙げられ、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
本オルガノポリシロキサン化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％に対し、５〜５０重量％用いることが好ましい。さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。（D）成分が５重量％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０重量％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
さらに本発明の組成物には、露光現像により所望のパターンを描けるようにするために（Ｅ）成分、光反応開始剤を配合することが好ましい。
【００５８】
光により、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（９）、一般式（１０）：化２０、
【００５９】
【化２０】
0003914800.tif 000017
（式中、Ｒ17，Ｒ18及びＲ19は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−を、Ｒ20，Ｒ21及びＲ22は、Ｃ6Ｈ5−，メトキシ基，エトキシ基，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−を表す。
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、炭素間二重結合を有する反応性基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋・重合を促進する。
【００６０】
一般式（９）で表されるアシルフォスフィンオキシドが２個のラジカルを発生するのに対し、特に一般式（１０）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生するためより好ましい。
【００６１】
ポリイミド樹脂の側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるためには、以上のようなラジカル発生剤の替わりに、光カチオン発生剤を用いてもよい。例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類・トリフェニルスルフォニウム塩類・ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類・ジアゾニウム塩類等を例示することができる。この際、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００６２】
もしくは、側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるために、光塩基発生剤を用いてもよい。例えば、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、或いはニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物等が例示できる。
【００６３】
本発明の組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を配合することが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
また、ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを前記増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
【００６５】
光反応開始剤および増感剤の総重量は、前記（A）、（B）及び（C）成分の合計重量を基準として０．００１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることが、さらに好ましい。０．００１〜１０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤および増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種類を混合して用いてもよい。
【００６６】
次に感光性カバーレイフィルムの作製方法について説明する。本発明の感光性カバーレイフィルムを製造するに際しては、まず、（A）、（B）、（Ｃ）及び（D）成分を有機溶剤に均一に溶解する。ここで用いる有機溶媒は、感光性樹脂組成物を溶解する溶媒であればよく、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。後に、溶媒の除去を行うので、（A）、（B）、（Ｃ）及び（D）成分を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
ついで、溶液状となった感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／もしくは熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥し、感光性カバーレイフィルムとする。通常、感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものであり、熱プレスもしくはラミネート加工時には流動性を持ち、フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して密着し、露光時の光架橋反応、プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。
感光性カバーレイフィルムの作製において溶媒を除去・乾燥する時の乾燥温度は、（B）成分及び（Ｃ）成分などに含まれるアクリル基などの硬化性基が反応してしまわない程度の温度が好ましく、１２０℃以下が好ましく、さらに望ましくは１００℃以下である。乾燥時間は溶媒が除去されるのに十分な時間があればよいが、なるべく短い時間の方が工程上有利である。具体的には、
・８０〜１２０℃の温度で短時間（２〜３分間程度）乾燥する方法と、
２）   ４５℃５分間、６５℃５分間、８５℃５分間のように低温から徐々に温度を上げながら乾燥していく方法
がある。１）のように比較的高温で一気に乾燥させる方法は、感光性フィルム厚が小さい場合に適しており、短時間で乾燥できるため、長尺の感光性フィルムを作製する場合に有利である。ただし、感光性フィルム厚が５０μｍ以上と大きい場合は、感光性樹脂組成物を溶解させている溶媒が蒸発除去されるのに時間がかかり、高温で乾燥させて表面が乾燥されていても、フィルム内部にはまだ溶媒が残留しており、基板などへのラミネート時に樹脂が染み出したり、ラミネート・パターン露光・現像後に熱キュアする工程で、感光性フィルムが発泡してしまったりするという問題がある。そこで、感光性フィルム厚が比較的大きい場合は、乾燥時間はかかるが、２）のように徐々に乾燥温度を上げていく方法が好ましい。
また、乾燥が不十分であると、Ｂステージ状態の感光性フィルムにタック性（ベタツキ）が見られ、その上に保護フィルムを積層しても保護フィルム剥離時に、感光性樹脂成分の一部が保護フィルム面に粘着して転写されてしまったり、支持体フィルム剥離時に感光性樹脂成分の一部が支持体フィルム面に粘着して転写されてしまったりすることがある。
支持体フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（PPS）フィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、支持体フィルムとしてはＰＥＴフィルムが多く用いられる。
支持体フィルムの感光性フィルムとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
また、支持体フィルムの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。厚みが小さすぎるとシワになりやすく操作性が悪い傾向があり、また厚みが大きすぎると、長尺シートの感光性ドライフィルムレジストを作製した場合に全体の重量が重くなりすぎるという問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性カバーレイフィルムの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性カバーレイフィルムの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
「支持体フィルム／感光性フィルム」の積層体（二層構造）の感光性フィルム上にさらに保護フィルムを積層し、三層構造からなる感光性カバーレイフィルムとしてもよい。保護フィルムは、感光性フィルム面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。不必要に温度をかけると、保護フィルムが熱膨張して伸びてしまい、ラミネート後にシワになったりカールしてしまったりするという問題がある。
保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性フィルムとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、同時に剥離しやすさを兼ね備えていることが好ましい。
【００６７】
保護フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（PPS）フィルム、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＰＥフィルムは安価であり表面の滑り性がよいという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性フィルムへの適度な密着性と剥離性を同時に有するという特徴がある。
【００６８】
「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」を保護フィルムとして用いる場合は、感光性フィルムとの接合面には（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が接するようにし、支持体フィルムとの接触する側にはＰＥフィルム面が来るようにするという方法が好ましい。
【００６９】
この保護フィルムを用いることにより、保護フィルム／感光性フィルム／支持体フィルムからなる三層構造シートをロール状に巻き取った場合に三層構造シートの表面の滑り性が良くなるという利点がある。また、保護フィルムに遮光性を持たせてもよく、その方法としては、感光性フィルムに含有される光開始反応剤および増感色素が吸収する範囲の波長の光をカットするような色にＰＥフィルムを着色する方法がとられる。
また、感光性フィルムの厚みは５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、最も望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。感光性フィルムの厚みが小さすぎると、プリント配線板などの銅回路とベースフィルムとの凹凸を埋め込むことができず、また回路を形成したＣＣＬと感光性フィルムの積層した後に表面の平坦性を保つことができないために屈曲性が悪くなるといった問題が発生する傾向がある。また、厚みが大きすぎると、微細なパターンを現像しにくく解像度が低下したり、硬化後のサンプルの反りが発生しやすかったりするという傾向がある。
本発明の感光性カバーレイフィルムは、保護フィルムを積層する前の二層構造シートの状態で保存するならば、感光性フィルム面が乾燥したり酸素に触れたりしないようにロール状に巻き取って保存してもよい。また、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態であれば、ロール状に巻き取って保存してもよいし、ある適当な大きさにカットしてシート状のものを積み重ねた状態で保存してもよい。
感光性フィルムは、空気に長時間触れると、ゴミが付着しやすいといった問題のほか、空気中の酸素や水分により感光性フィルムの貯蔵安定性が極端に低下するので二層構造シートの状態で保存するよりは、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態で保存する方が好ましい。
本発明にかかる三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板を作製するに際しては、保護フィルムを除去後、回路を形成した銅貼積層板（回路付き銅貼積層板）および感光性カバーレイフィルムを熱圧着（たとえば熱ラミネ−ト、プレス）して積層する。熱圧着するのに可能な下限温度のことを圧着可能温度と呼ぶ。この圧着可能温度の測定は、ポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製ＮＰＩフィルム、厚み２５μｍ）および銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）光沢面へＢステージ状態の感光性カバーレイフィルムを熱ラミネ−トし、感光性カバーレイフィルムがポリイミドフィルム及び銅箔光沢面へ圧着できる下限温度を測定する。圧着できたかは、熱ラミネートした後、感光性カバーレイフィルムをポリイミドフィルム及び銅箔光沢面から剥離しようとしても剥離不可能であることにより確認する。圧着可能温度は５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
ここで、銅箔には光沢のある面（光沢面）と光沢のない面（粗面）がある。粗面は表面積が大きいために光沢面と比較して熱圧着は容易であり、銅箔光沢面へ感光性カバーレイフィルムを熱圧着できる温度であれば、銅箔粗面へも感光性カバーレイフィルムを熱圧着できる。
積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化してしまい感光性カバーレイフィルムとしての機能を失ってしまうため、積層時の温度は低いほうが好ましい。具体的には、２０℃から１５０℃であり、さらに好ましくは６０℃から１２０℃であり、より好ましくは８０℃から１２０℃である。温度が低すぎると、感光性カバーレイフィルムの流動性が悪くなるため、フレキシブルプリント配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が悪くなる傾向がある。
【００７０】
このようにして「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の順に積層された状態となる。支持体フィルムは積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性カバーレイフィルムの保護という点からは、フォトマスクパターンをのせて露光してから支持体フィルムを剥離するほうが好ましい。
【００７１】
次に、パターン露光・現像について説明する。「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の積層体の支持体フィルムの上にフォトマスクパターンをのせて露光し、支持体フィルムを剥離してから現像することにより、所望の位置に穴をあけることができる。
【００７２】
ここで露光に用いる光源としては、感光性カバーレイフィルムに含まれる光反応開始剤は、通常波長が450ｎｍ以下の光を吸収するため、照射する光は波長が300~430ｎｍの光を有効に放射する光源を用いるとよい。
【００７３】
また、現像液としては、塩基性を有する水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、N−メチルー2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を、さらに含有していてもよく、二種類以上の溶媒を混合したものでもよい。環境への影響を考えると、有機溶媒は用いないほうが好ましく、アルカリ水溶液を現像液として用いるのが最も好ましい・塩基性化合物としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜１０重量％とするが、フィルムへの影響などから、０．１〜５重量％とすることが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００７４】
このようにして現像した後の感光性カバーレイフィルムは、加熱キュアすると、フィルムが硬化して回路の絶縁保護フィルムとなり、フレキシブルプリント配線板が作製される。
【００７５】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、（A）成分として可溶性ポリイミド、（Ｂ）成分としてイミド（メタ）アクリレート化合物、さらに（Ｃ）成分としてイミド環を含まない（メタ）アクリル系化合物、（Ｄ）成分として光反応開始剤および／または増感剤を含む感光性樹脂組成物から作製することにより、露光部の樹脂は硬化し、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去されるため、短時間で良好な解像度を持つことを特徴とする。
また、（Ｂ）成分：イミド（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、硬化後の感光性カバーレイフィルムに、難燃性、半田耐熱性、耐屈曲性及び耐薬品性を付与することができる。
【００７６】
さらにポリイミドを主成分とすることにより、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性を有するため、本発明の感光性カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイのほか、パソコンのハードディスク装置のヘッド用の感光性カバーレイにも適する。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム及びその評価は以下のように行った。
（1） 感光性カバーレイフィルムの作製
（Ａ）可溶性ポリイミドをテトラヒドロフランおよびジオキソランの混合溶媒に固形分重量％（Sc）が30%になるように溶解させたワニスに、（Ｂ）イミド（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）イミド環を含まない（メタ）アクリル系化合物、（D）光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスを支持体フィルム；ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分乾燥して有機溶媒を除去する。この状態がＢステージ状態の二層構造の感光性カバーレイフィルムである。
【００７８】
続いて、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」である、市販されている積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ）を選び、プロテクトフィルムの（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が感光性フィルム面と接するように、ラミネートして三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍとした。
（２）感光性カバーレイフィルムの評価
得られた三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムについて半田耐熱性、難燃性、耐屈曲性及び現像性の４項目について評価を行った。
＜半田耐熱性＞
まず、電解銅箔（３５μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させる。次に４ｃｍ角にカットした三層構造シートの保護フィルムを剥離し、感光性フィルム面を先程の電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の感光性フィルム面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させる。このサンプルを▲１▼常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、▲２▼吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に１分間ディップし、銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしないか観察する。溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃ごとに新しいサンプルを３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないか調べる。
＜難燃性試験＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性カバーレイフィルム面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製アピカルAH）に１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネート加工する。次に、波長４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
【００７９】
このように作製した「ポリイミドフィルム／感光性カバーレイフィルム」積層体サンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さにカットしたものを２０本用意する。
【００８０】
そのうちそのうち１０本は▲１▼「２３℃／５０％相対湿度／４８時間」で処理し、残りの１０本は▲２▼「７０℃で１６８時間」で処理した後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する。
【００８１】
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（▲１▼、▲２▼）につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内に炎や燃焼が停止し、かつ各サンプルが最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火するものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格である。
＜耐屈曲性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製アピカルAH）に１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネート加工する。次に、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
【００８２】
このように作製した「ポリイミドフィルム／感光性カバーレイフィルム」積層体サンプルを２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットする。
【００８３】
これを▲１▼カバーレイフィルム面を外側に向けて１８０°に折り曲げる、▲２▼カバーレイフィルム面を内側にして１８０°に折り曲げる、いずれの場合でもカバーレイにクラック等の異常が生じないものを合格とした。１つでもクラックが生じるものは不合格とした。
＜現像性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を電解銅箔３５μｍの光沢面に、１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の支持体フィルムの上に、１００×１００μｍ角の微細な穴を描いたマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させる。光学顕微鏡で観察して１００ｘ１００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
（実施例１）
ポリイミドの原料として、(2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-3,3',4,4'-テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、 [ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにESDA 17.3 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 5.15 g (0.018 mol)をDMF 9 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 1.29 g (0.003 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、26.40 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００８４】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド15ｇをジオキソラン35ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上に塗布し、保護フィルムを積層して、三層構造からなるＢステージの感光性カバーレイフィルムを作製した。
0003914800.tif 000018
【００８５】
【化２１】
0003914800.tif 000019
0003914800.tif 000020
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１２０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３７０℃、吸湿条件では３６０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均４．５秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例２）
（変性ポリイミドの合成）
実施例１で合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）をジオキソラン80ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75 g（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で三層構造からなる感光性カバーレイフィルムを作製した。
0003914800.tif 000021
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例３）
ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（以下、ＯＤＰＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにODPA 9.31 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g (0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、21.28 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００８６】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
0003914800.tif 000022
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は９０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均２．０秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例４）
（Ｎ−（アクリロイロキシ）−４−メチルヘキサヒドロフタルイミドの合成）
100 mlフラスコにヒドロキシルアミン（５０％水溶液）16 ml (0.26 mol)を仕込み、室温で攪拌しながら４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物33.4 g (0.2 mol)を滴下した。滴下終了後、徐々に加熱し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に４Ｎ塩酸水溶液を添加し反応液を酸性にした。得られた反応混合物から目的物をクロロホルムで抽出し有機層を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層からクロロホルムを除去することにより無色透明の粘性液体であるＮ−ヒドロキシ−４−メチルヘキサヒドロフタルイミドを32.4 g（収率89％）得た。
【００８７】
次に、100 mlフラスコにＮ−ヒドロキシ−４−メチルヘキサヒドロフタルイミド10.07 g (0.055 mol)、トリエチルアミン15 ml (0.11 mol)、１，２−ジクロロエタン50 mlを仕込み、室温で攪拌しながら窒素下で、アクリル酸クロリド7.2 ml (0.090 mol) をゆっくり滴下した。滴下後、室温で1時間反応させた後、反応混合物を水で洗浄し有機層を分離し、次いで有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液から分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層から溶媒を除去することにより、濃黄色の粘性液体であるＮ−（アクリロイロキシ）−４−メチルヘキサヒドロフタルイミドを11.8 g得た。構造式を化２２に示す。
【００８８】
【化２２】
0003914800.tif 000023
（感光性カバーレイフィルムの作製）
実施例２において、（B）成分として上記のようにして合成したＮ−（アクリロイロキシ）−４−メチルヘキサヒドロフタルイミドを用いること以外は、実施例２と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【００８９】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均２．８秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例５）
ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（以下、ＤＳＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにDSDA 10.75 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g (0.006 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し22.57 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００９０】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
0003914800.tif 000024
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１３０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例６）
（N―アクリロイロキシエチルフタル酸イミドの合成）
100 mlフラスコに無水フタル酸14.81 g (0.10 mol) をジオキソラン30 gに溶解させて仕込み、室温で攪拌しながらアミノエタノール6.11 g (0.10 mol) を滴下した。滴下終了後、徐々に加熱し６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に４Ｎ塩酸水溶液を添加して反応液を酸性にして、無色の固体であるＮ−ヒドロキシエチルフタル酸イミドを得た。
【００９１】
100 mlフラスコにＮ−ヒドロキシエチルフタル酸イミドを 16.71 g (0 087 mol)、トリエチルアミン9 ml (0.066 mol)、１，２−ジクロロエタン５０ミリリットルを仕込み、室温で攪拌しながら、窒素下で、アクリル酸クロリド7.9 ml (0.090 mol)を、ゆっくり滴下した。滴下後、室温で1時間反応させた後、反応混合物を水で洗浄し有機層を分離し、次いで有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液から分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層から溶媒を除去することにより、濃黄色の粘性液体であるN―アクリロイロキシエチルフタル酸イミドを15.4 g得た。その構造式を化２３に示す。
【００９２】
【化２３】
0003914800.tif 000025
（感光性カバーレイフィルムの作製）
実施例２において、（B）成分として上記方法により合成したN―アクリロイロキシエチルフタル酸イミドを用いること以外は、実施例２と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【００９３】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均３．５秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例７）
（Ｎ，Ｎ‘−ビス（アクリロイキシエチル）オキシジフタル酸イミドの合成）
100 mlフラスコに3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）31.0 g (0.1 mol) をジオキソラン30 gに溶解させて仕込み、室温で攪拌しながらアミノエタノール15.9 g (0.26 mol)を滴下した。滴下終了後、徐々に加熱し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に４Ｎ塩酸水溶液を添加し反応液を酸性にした。得られた反応混合物から目的物をクロロホルムで抽出し有機層を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層からクロロホルムを除去することにより無色透明の粘性液体であるＮ，Ｎ‘−ビス（ヒドロキシエチル）オキシジフタル酸イミド 36.8 g（収率93％）を得た。
【００９４】
次に、100 mlフラスコにＮ，Ｎ‘−ビス（ヒドロキシエチル）オキシジフタル酸イミド21.8 g (0.055 mol)、トリエチルアミン15 ml (0.11 mol)、１，２−ジクロロエタン50 mlを仕込み、室温で攪拌しながら窒素下で、アクリル酸クロリド14.4 ml (0.180 mol) をゆっくり滴下した。滴下後、室温で1時間反応させた後、反応混合物を水で洗浄し有機層を分離し、次いで有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液から分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層から溶媒を除去することにより、濃黄色の粘性液体であるＮ，Ｎ‘−ビス（アクリロイキシエチル）オキシジフタル酸イミドを20.8 g得た。その構造式を化２４に示す。
【００９５】
【化２４】
0003914800.tif 000026
（感光性カバーレイフィルムの作製）
実施例２において、（B）成分として上記方法により合成したＮ，Ｎ‘−ビス（アクリロイキシエチル）オキシジフタル酸イミドを用いること以外は、実施例２と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【００９６】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は９０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均４．５秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例８）
（N,N'-ビス(アクリロイロキシ)-ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸イミドの合成）
100 mlフラスコにベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）64.45 g (0.2 mol) をＤＭＦ30 gに溶解させて仕込み、室温で攪拌しながらヒドロキシルアミン（５０％水溶液）16 ml (0.26 mol)を滴下した。滴下終了後、徐々に加熱し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に４Ｎ塩酸水溶液を添加し反応液を酸性にした。得られた反応混合物から目的物をクロロホルムで抽出し有機層を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層からクロロホルムを除去することにより無色透明の粘性液体であるN,N'-ビス（ヒドロキシエチル））-ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸イミドを65.51 g（収率93％）得た。
【００９７】
次に、100 mlフラスコにN,N'-ビス（ヒドロキシエチル）-ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸イミド35.22 g (0.10 mol)、トリエチルアミン30 ml (0.22 mol)、１，２−ジクロロエタン100 mlを仕込み、室温で攪拌しながら窒素下で、アクリル酸クロリド28.8 ml (0.360 mol) をゆっくり滴下した。滴下後、室温で1時間反応させた後、反応混合物を水で洗浄し有機層を分離し、次いで有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液から分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層から溶媒を除去することにより、濃黄色の粘性液体であるN,N'-ビス(アクリロイロキシ)-ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸イミドを35.66 g得た。その構造式を化２５に示す。
【００９８】
【化２５】
0003914800.tif 000027
実施例１において、（B）成分として上記方法により合成したN,N'-ビス(アクリロイロキシ)-ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸イミドを用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【００９９】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１１０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均４．５秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
【０１００】
【比較例１】
下記のようにして、可溶性ポリイミドは含有するがイミド（メタ）アクリレート化合物を用いない感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した2000 mlのセパラブルフラスコにBAPS-M 43.05 g (0.  1mol)及びDMF 300 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、  この溶液を激しく攪拌しながらESDA 115.30 g (0.20 mol) を一気に加え  、さらに激しく攪拌する。溶液が均一になったら、ジアミノ安息香酸15.20   g (0.1 mol) をDMF 150 gに溶かし上記溶液に加えて、１時間激しく攪  拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートした  バットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾  燥し、160 gのカルボキシ基を有する可溶性ポリイミドを得た。
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（変性ポリイミドの合成）
上記で合成したポリイミド33.0ｇをジオキソラン66.0ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.33ｇ添加した。この溶液にアリルグリシジルエーテル2.85 g（0.025 mol）をジオキソラン25 gに溶解して加えた。７０℃で6時間加熱攪拌を行ってポリイミドを変性し、固形分重量％ (Sc) = 30 %の変性ポリイミドのワニスとした。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、下記の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
0003914800.tif 000028
上記の成分を混合して作製した感光性樹脂組成物の溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、４５℃で５分乾燥し、ＰＥＴフィルムを剥離したフィルムをピン枠にて固定し、６５℃５分８０℃３０分乾燥して、２５μｍ厚みの感光性カバーレイフィルムを得た。
上記で得た感光性カバーレイフィルムを電解銅箔及びポリイミドフィルムに積層する条件は、「電解銅箔もしくはポリイミドフィルム／感光性カバーレイフィルム／５０μｍ厚みテフロン（Ｒ）シート（剥離紙）」の順に積層して、１２０℃、１０００ＭＰａ・ｍの条件で熱プレス加工を行った（実施例中の感光性カバーレイフィルムのラミネート条件７５０００Ｐａ・ｍと比較して１０００倍以上の高圧である）。熱プレス加工後は（２）の方法で感光性カバーレイフィルムの評価を行った。
この感光性カバーレイフィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３７０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、平均２．５秒で消火し合格であった。さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。しかし、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できておらず、不合格であった。
【０１０１】
このように可溶性ポリイミドは含有するがイミド（メタ）アクリレート化合物を用いない感光性カバーレイフィルムは、電解銅箔もしくはポリイミドフィルムへ圧着させるのに必要な熱プレス加工時の圧力が非常に高く、さらに現像性に劣る。
【０１０２】
【比較例２】
実施例１の（A）成分：可溶性ポリイミドの替わりに、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０３】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３２０℃、吸湿条件では３１０℃まで合格であった。また、難燃性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。 さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
【０１０４】
このように、可溶性ポリイミドでない重合体を用いた感光性フィルムは、難燃性に劣る。
【０１０５】
【比較例３】
下記の各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、可溶性ポリイミド及びイミド（メタ）アクリレート化合物を用いない感光性カバーレイフィルムを（１）の方法で作製した。
主成分として
0003914800.tif 000029
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では２７０℃、吸湿条件では２５０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。 さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、カバーレイフィルム面を外側にして折り曲げた場合も、内側に折り曲げた場合にもカバーレイフィルムにクラックが生じ、不合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
【０１０６】
このように可溶性イミド及びイミドアクリレートを用いない感光性カバーレイフィルムは、硬化後のフィルムの耐熱性、難燃性及び耐屈曲性に劣る。
【０１０７】
【比較例４】
実施例３において、（A）としてメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用いること以外は、実施例３と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０８】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では２８０℃、吸湿条件では２７０℃まで合格であった。また、難燃性性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。 さらに、耐屈曲性試験を行ったところ、クラックは全く生じず合格であった。現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
【０１０９】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、耐熱性及び難燃性に劣る。
【０１１０】
【発明の効果】
上記に示したように本発明による感光性カバーレイフィルムは、硬化後の耐屈曲性や耐熱性を有する。特には、可溶性ポリイミドとイミド（メタ）アクリレート化合物を主成分として用い、光反応開始剤および／または増感剤を必須成分とする。これにより、優れた耐熱性、難燃性及び耐屈曲性を有する。したがって、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。