(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有量が１０１５〜１０１８分子／ｃｍ３である石英系光ファイバ母材を加熱して光ファイバ本体へと線引きする工程と、
酸素濃度が１５〜３０％の雰囲気下で、溶融した金属に前記線引き直後の光ファイバ本体を通過させることで、該光ファイバ本体の外周に金属酸化物からなる水素保持層と、該水素保持層のさらに外周に金属からなる水素遮断層とを同時に形成する工程とを、
有する紫外線伝送用光ファイバの製造方法。
【請求項２】
上記溶融した金属が、溶融したアルミニウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶融した金属に通過させる直前の光ファイバ本体の温度が１００℃以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線伝送用光ファイバ（以下、単に「光ファイバ」ともいう）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の高密度化に伴い、その回路パターンを形成するためのステッパなどには、より高い解像度でより微細な描画を行なうことが求められている。そのため、より短い波長の紫外線レーザー光を照射することが必要となり、レーザー光源として、ＫｒＦエキシマレーザー装置（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー装置（波長１９３ｎｍ）などが用いられている。
【０００３】
これら光源装置から出射された紫外線レーザー光を、光ファイバを通して加工対象物に照射する場合がある。また、加工対象物が照射光に励起されて発する紫外線を解析し、エッチングがどの層まで達したかなどをモニターする場合にも、加工対象物から光検出素子までの伝送経路として光ファイバを用いる場合がある。このように、紫外線のなかでも高エネルギーの紫外線を好ましく伝送し得る光ファイバの重要性は高まっている。
【０００４】
このような加工用途以外にも、通信分野において光ファイバは使用されている。この場合には、伝送する紫外線の強度は比較的小さいが、伝送距離が非常に長いのが特徴である。したがって、通信分野においても、紫外線を好ましく伝送し得る光ファイバが求められている。
【０００５】
しかし、石英系光ファイバを用いた紫外線の伝送においては、可視光線や赤外線を伝送する場合とは異なり、伝送される紫外線自体によって石英系ガラスに構造欠陥が発生し、該欠陥が特定波長の光を吸収して伝送特性を劣化させる現象（紫外線劣化）が問題となる。特に、Ｅ’センターと呼ばれる欠陥は、波長２１５ｎｍ付近をピークとして比較的広い波長域での吸収を示すので、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍといった高エネルギーの紫外線の伝送、あるいは紫外線の長距離の伝送には大きな障害となる。
【０００６】
Ｅ’センターとはケイ素あるいは酸素の結合欠陥である。該Ｅ’センターは、ファイバ中に生じたケイ素と水素との結合あるいは酸素と水素との結合が紫外線によって切断されて生じる欠陥であると言われている。
【０００７】
この問題を軽減するための第１の先行技術として、特開２０００−１５９５４５号公報に記載の紫外線伝送用光ファイバが挙げられる。当該光ファイバは、石英ガラスの水素含有量が１×１０18分子／ｃｍ3より低い、好ましくは２×１０15分子／ｃｍ3〜１×１０18分子／ｃｍ3である石英ガラスを用いた光ファイバである。また、当該公報には光ファイバをアクリレート被覆材で被覆することが記載されている（但し、アクリレート被覆材で被覆する目的、効果は記載されていない）。当該公報に記載の発明は、石英ガラス中の水素含有量が多くならないようにしてケイ素と水素との結合をなるべく作らないようにするという設計指針に基づくものであると推認できる。
【０００８】
第２の先行技術として、特開平９−３０９７４２号公報に記載の光ファイバを挙げることもできる。当該光ファイバは、１×１０18分子／ｃｍ3以上、好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3〜１×１０21分子／ｃｍ3の水素分子を含有するガラスに水素拡散防止層を設けてなる光ファイバである。水素拡散防止層としては、金属薄膜、セラミック薄膜およびシリカガラス厚膜が例示されている。
【０００９】
第３の先行技術として、特開２０００−２１４３３６号公報に記載の光ファイバも挙げることができる。当該光ファイバは、石英ガラスの周囲に水素を蓄積できる微粒子が分布するように形成された包埋物を設けた光ファイバである。前記微粒子としては、水素化金属微粒子（具体的な金属の開示はない）が例示されている。第２および第３の先行技術は、第１の先行技術とは逆の指針、すなわち水素を「水素拡散防止層」あるいは「水素を蓄積できる微粒子」により光ファイバ内部に留めることによって、上記Ｅ’センターを低減させるという設計指針に基づくものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような光ファイバについて、本発明者らが紫外線劣化の程度を検討したところ、いずれのファイバも紫外線劣化（特に、波長２１５ｎｍ付近の吸収増大）の抑制が不十分であったり、長期間（３ヶ月程度）放置しておくと波長２１５ｎｍ付近の吸収が増大するということがわかった。
【００１１】
本発明の課題は、紫外線劣化をより高度に抑制した紫外線伝送用光ファイバおよびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、以下の特徴を有する本発明を完成した。
（１）水素含有量が１０１５〜１０１８分子／ｃｍ３である石英系光ファイバ母材を加熱して光ファイバ本体へと線引きする工程と、
酸素濃度が１５〜３０％の雰囲気下で、溶融した金属に前記線引き直後の光ファイバ本体を通過させることで、該光ファイバ本体の外周に金属酸化物からなる水素保持層と、該水素保持層のさらに外周に金属からなる水素遮断層とを同時に形成する工程とを、
有する紫外線伝送用光ファイバの製造方法。
（２）上記溶融した金属が、溶融したアルミニウムである、（１）に記載の製造方法。
（３）溶融した金属に通過させる直前の光ファイバ本体の温度が１００℃以上である（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１３】
このように、本発明は結果的には上記第１〜３の先行技術を組み合わせたことが特徴である。しかし、上述のように第１の先行技術は光ファイバ中の水素を多くしないようにするのに対し、第２および第３の先行技術は光ファイバ中に水素を留めるようにするものであるので、本来的にはこれらは組み合わされ得ないものである。本発明の光ファイバは、敢えてこのような組み合わせとすることで、後述するような紫外線劣化を顕著に抑制できることが特徴である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光ファイバを図面を参照して説明するが、本発明は参照した図面に限定されるわけではない。本発明に係る光ファイバは、図１（本発明の紫外線伝送用光ファイバの長手方向と垂直な切断面の断面図）に示すように、光ファイバＦの中心から順に、（ａ）光ファイバ本体２、（ｂ）水素保持層３、（ｃ）水素遮断層４を有することが特徴である。以下、（ａ）〜（ｃ）を説明し、その後に本発明に係る光ファイバＦの製造方法を説明する。
【００１５】
（ａ）光ファイバ本体
光ファイバ本体２は、紫外線を伝送する石英系光ファイバ本体であって、通常、図１に示すように、コア部２１とクラッド部２２より構成されるものである。光ファイバ本体２は、好ましくは水素含有量を低下させた石英系光ファイバ本体である。光ファイバ本体２自体は従来公知のものを使用することができる。光ファイバ本体２は、コア部２１の方がクラッド部２２よりも屈折率の高い石英系ガラスからなるものが通常用いられる。
【００１６】
水素含有量とは、光ファイバ本体２中の体積当たりの水素分子数である。コア部２１とクラッド部２２とを有する光ファイバ本体２の場合は、コア部２１の水素含有量が紫外線劣化と関係があるという知見（特開２０００−１５９５４５号公報）から、水素含有量はコア部２１について測定したものを指す。具体的な水素含有量の測定方法としては、特開２０００−１５９５４５号公報に記載の方法、すなわち、光ファイバ本体２の断面のコア部２１の１ｍｍ未満の直径を測定領域とするラマン測定法によって行われる。水素含有量は１０18分子／ｃｍ3以下、特に１０15〜１０18分子／ｃｍ3が好ましい。水素含有量を低下させた光ファイバ本体２を用いることで、上記Ｅ’センターの発生を低減し得て、紫外線劣化を抑制し得る光ファイバを得ることができる。
【００１７】
（ｂ）水素保持層
水素保持層３は、水素を含有し得て、かつ、他の層に水素を供給し得る層、換言すれば、水素分子として供給し得る化学種をその構造中に吸着あるいは吸蔵等し得る層である。水素を含有し得るとは、水素保持層３中に１０17分子／ｃｍ3（ラマン分光法による測定）以上の水素分子に相当する化学種を吸着・吸蔵等し得ることをいう。このような層としては、公知の水素吸蔵金属の層（水素を分子状態で吸蔵する）、特開２０００−２１４３３６号公報に記載の水素化金属の微粒子をガラス等に分散させてなる層、金属酸化物からなる層（酸化物の酸素原子に水素分子が吸着し得る）等が例示される。
【００１８】
水素保持層３を形成する方法としては、例えば、光ファイバ本体２の外周に水素吸蔵金属を公知の蒸着法によって形成する方法、水素化金属の微粒子を分散した溶融ガラスを光ファイバ本体２に塗布して冷却させる方法等が例示される。なお、水素保持層３として金属酸化物からなる層を用いる場合の形成方法は後述する。
【００１９】
水素保持層３としては、水素遮断層４との同時形成が可能な点（後述）、加工の容易性、コスト等の観点から、金属酸化物からなる層が好ましく用いられ、アルミニウムの酸化物からなる層がより好ましい。アルミニウムの酸化物とは、Ａｌ2Ｏ3の組成を有するものが一般的であるが、完全に酸化されて単一相となったもののみならず、不完全な酸化状態のアルミニウムをも含む概念である。
【００２０】
水素保持層３の厚さは、適度な太さの光ファイバを製造する、後述の作用によりＥ’センターを十分に抑制するという点から、好ましくは０．１〜１０μｍである。換言すれば、水素保持層３の厚さは、光ファイバ本体２の直径の０．０４〜４％であるのが好ましく、０．３〜０．７％であるのがより好ましい。水素保持層３は図１に示すような均一の厚さの層である必要はない。水素保持層３の厚さに分布がある場合、上記好ましい厚さとは、水素保持層３の平均の厚さを意味する。
【００２１】
水素保持層３は、以下の作用により紫外線劣化を抑制すると考えられる。上述のように水素含有量の少ない光ファイバ本体２を用いても、水素含有量をゼロにし得ない以上、当該水素とケイ素あるいは酸素との結合が切れてＥ’センターが発生することがあり得る。このとき水素保持層３から水素が供給されることで、上記ケイ素あるいは酸素と水素との結合が再び形成し得るので、Ｅ’センターの発生を防ぐことができ、それにより、紫外線劣化も抑制し得るのである。このように、光ファイバ本体２自体の水素含有量を少なくしつつ、水素を供給し得る層を設ける、という設計指針は、如何なる先行技術文献にも記載、示唆のない本発明独自の指針である。
【００２２】
（ｃ）水素遮断層
水素遮断層４は、層の一表面から反対側の表面に水素分子が実質的に通過しない層である。水素分子の実質的な通過は、光ファイバ本体２中のラマン散乱によって評価することができる。すなわち、光ファイバ本体２の外周に評価すべき層のみを被覆した光ファイバを製造し、該光ファイバのコア中を光伝播させることによりラマン散乱を発生させて、そのラマン散乱波形の経時的変化の解析により光ファイバコア中の水素の減衰を評価する測定方法である。水素分子が実質的に通過しないとは、この方法により、光ファイバ中の水素に起因するラマン波形が数ヶ月間にわたり減衰しない程度をいう。このような層としては、金属（例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金等）からなる層、カーボン層等が例示される。耐熱性、水素遮断性、加工の容易性、コスト等の観点から、水素遮断層４としては、金属からなる層が好ましく、金属アルミニウムからなる層がより好ましい。
【００２３】
水素遮断層４の厚さは、適度な太さの光ファイバを製造する、水素の遮断を十分に行う、水素濃度低下を抑制させることによる対紫外線特性を持続させるという観点から、０．１〜１０００μｍが好ましい。換言すれば、水素遮断層４の厚さは、水素保持層３の厚さの１〜１００倍であるのが好ましい。水素遮断層４は図１に示すような均一の厚さの層である必要はない。水素遮断層４の厚さに分布がある場合、上記好ましい厚さとは、水素遮断層４の平均の厚さを意味する。
【００２４】
水素遮断層４の存在により、上述の水素保持層３中の水素が大気中に放出されずに、効率的に光ファイバ本体２中のケイ素あるいは酸素の結合欠陥部に供給されることになるので、Ｅ’センター発生をより効率的に低減させ得て、紫外線劣化をより効率的に抑制し得る。
【００２５】
本発明に係る光ファイバＦは、上述の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも有するが、その他に、例えば、水素遮断層４を保護するための耐熱プラスチック等の樹脂層（図示せず）あるいは耐熱セラミック（図示せず）等をさらに有していてもよい。
【００２６】
以上、説明した紫外線伝送用光ファイバＦの製造方法は特に限定はない。一例として、図２に概略的に示すような、石英系光ファイバ母材１を加熱して線引きすることによって光ファイバ本体２を得る工程Ａと、光ファイバ本体２の外周に水素保持層３と水素遮断層４とを同時に形成する工程Ｂとを有する方法が挙げられる。
【００２７】
このような工程で紫外線伝送用光ファイバＦを製造する場合、用いる石英系光ファイバ母材１は、水素含有量を低下させたもの、好ましくは水素分子が１０18分子／ｃｍ3以下、より好ましくは、１０15〜１０18分子／ｃｍ3としたものがよい。このような水素含有量が少ない石英系光ファイバ母材１を用いることにより、上述したような水素含有量の少ない光ファイバ本体２を製造することが期待される。石英系光ファイバ母材１は、例えば、ＶＡＤ法やプラズマ法等の公知の方法により製造され得る。また、石英系光ファイバ母材１を低水素化するための方法も、例えば、特開２０００−１５９５４５号公報など、公知技術を参照してよい。
【００２８】
このような石英系光ファイバ母材１を加熱（約２０００℃〜２４００℃程度）し、線引きをすることで、光ファイバ本体２を製造することができる。線引き速度は、製造すべき光ファイバ本体２の外径に応じて決定すればよい。例えば、外径７０μｍ〜２５００μｍの光ファイバ本体２を形成する場合、石英系光ファイバ母材１を２０００℃〜２４００℃に加熱し、線引き速度を１ｍ／分〜３００ｍ／分とすることが好ましい。
【００２９】
図２に示す方法では、線引き直後の光ファイバ本体２を溶融した金属Ｓ２１に通過させて、水素保持層３と水素遮断層４とを同時に形成する。具体的な装置としては、金属を溶融した状態で溜める溶融槽Ｓ２０を有し、その底部に通過孔が設けられてなるダイスＳ２が挙げられる。例えば、水素保持層３としてアルミニウムの酸化物を用い、水素遮断層４としてアルミニウムを用いる場合には、アルミニウムの融点は６６０℃であるが、被覆するための溶融温度は、６６０℃〜７５０℃程度が好ましい。
【００３０】
高温での金属被覆技術自体については、一般的な光ファイバにおける、耐熱性・機械的強度付与のための金属被覆技術を参照してもよい。このとき、従来公知の金属被覆技術では、金属の酸化防止のために酸素分圧を下げた状態（例えば、窒素雰囲気下、すなわち酸素濃度が約１％以下）で、金属を被覆させるのが一般的である。しかし、本発明では、公知の方法とは異なり、酸素を好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％有する雰囲気下で被覆するのがよい。このような雰囲気下で金属を被覆させることにより、当該金属の一部（特に光ファイバ２と接する部分）を酸化させることができ、水素保持層３と水素遮断層４とを同時に形成することができる。なお、このようにして形成した光ファイバＦは、水素遮断層４のさらに外周に金属酸化物の層（図示せず）が形成される場合もある。しかし、そのような光ファイバＦも、上記（ａ）〜（ｃ）の構成要素を有する点において、本発明の一実施態様である。
【００３１】
水素保持層３と水素遮断層４との厚さは、線引き速度(ダイス部分へのファイバ突入温度)、溶融金属温度（粘度管理）、被覆用ダイスサイズを適宜選択し、これらを組み合わせること、あるいは光ファイバサイズ等によって制御することができる。例えば、上述したような水素保持層３と水素遮断層４との厚さの比を有する光ファイバＦを得るには、光ファイバ突入温度１００℃以上、溶融金属温度７００℃以上、被覆ダイスサイズと光ファイバサイズ比率（ダイスサイズ／光ファイバ）が４６０／２５０（すなわち、１．８４）、という条件下で金属を被覆させるとよい。
【００３２】
本方法では、線引き直後の高温の光ファイバ本体２に直ちに水素保持層３・水素遮断層４を形成するので、光ファイバ本体２に接する溶融金属も高温になって酸化しやすくなり、水素保持層３を形成しやすくなる。また、このような方法は、線引き後の光ファイバ本体２の急冷を防ぐことに相当し、石英系ガラスに欠陥が生じ難くなるので、本発明をより実効あらしめることができる。
【００３３】
もっとも、本発明に係る光ファイバＦの製造は、上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、水素保持層３と水素遮断層４とを個別の公知の製造方法にて製造する方法などを挙げることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、図２を更に参照しながら、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
〔光ファイバの製造〕
石英系光ファイバ母材１としては、水素含有量約１０18（分子／ｃｍ3）の石英ガラスからなるものを用いた。該母材１は、コア部分（純粋な石英ガラス）とフッ素ドープされたクラッド部分とを有するものである（図示せず）。水素保持層３、水素遮断層４は溶融アルミニウムから一工程で製造することとした。
【００３６】
図２に示すように、線引き工程Ａとして、石英系光ファイバ母材１の下端部から線引きがなされるよう、該母材１を２２００℃の線引き炉Ｓ１にセットした。線引き速度は、約６０ｍ／分である。また、被覆工程Ｂとして、アルミニウム被覆用ダイスＳ２を線引き工程の直下に配置した。線引き直後の高温の状態で被覆がなされるよう、該母材の下端部１ｂ（線引き開始端部）から、アルミニウムの溶融液面までの距離を、約３０００ｍｍに設定した。また、従来の光ファイバへのアルミニウムの被覆は酸素濃度が低い（約１％以下）雰囲気下で行われていたが、本発明においては、酸素濃度が約２０％の雰囲気下で行った。
【００３７】
アルミニウム被覆用ダイスＳ２は、ヒータ（図示せず）によって加熱可能な溶融槽Ｓ２０を有する。該溶融槽Ｓ２０には、７２０〜７３０℃に維持された溶融した金属（アルミニウム）Ｓ２１が収容されている。線引き直後の光ファイバ本体２を、溶融した金属（アルミニウム）Ｓ２１中を通過させ、溶融槽底部の貫通孔を通して下方へ出すことで、水素保持層３（アルミニウムの酸化物）および水素遮断層４（金属アルミニウム）が形成された光ファイバＦとした。水素保持層３および水素遮断層４を形成した後は、室温まで温度を自然降下させた。光ファイバ本体２を溶融した金属（アルミニウム）Ｓ２１中に入れる際の温度は約１００℃〜１５０℃程度であった。このようにして得られた光ファイバＦの光ファイバ本体２の直径は２３０μｍであって、水素保持層３は１μｍ以下の厚さであり、水素遮断層４は３０μｍの厚さであった。
【００３８】
〔評価〕
このようにして製造した光ファイバＦの光ファイバ本体２のコア部について、ラマン分光法によって水素含有量を測定した。その結果、水素含有量は約１０17分子／ｃｍ3であった。本実施例では、石英系光ファイバ母材１を最終的な光ファイバＦに加工することにより、水素含有量が約１桁減っていた。一方、従来の光ファイバの製造方法（窒素雰囲気下でアルミニウムを被覆する方法）によると、通常、水素含有量は約２桁減ることが知られている。本発明に係る製造方法で、製造過程での水素含有量の減少量が少ないことは、期待通り水素保持層３と水素遮断層４とが形成して、光ファイバ本体２中のケイ素あるいは酸素と水素との結合が切れた際に、水素分子を供給することができていることを示している。
【００３９】
また、重水素ランプを用いて、当該光ファイバＦの紫外線劣化の加速試験も行った。当該光ファイバＦ（長さ１ｍ）に重水素ランプ（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、波長２５０ｎｍ、強度１５０Ｗ（照射光パワー０.２１ｍＷ／ｃｍ2）のレーザーを２０００時間伝送し続けた。光ファイバＦの入射直前のレーザーの光強度（Ｉ0）と光ファイバＦの出射直後のレーザーの光強度（Ｉ1）とを光スペクトラムアナライザ（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。試験開始直後のＩ1／Ｉ0は０．８であり、２０００時間経過後のＩ1／Ｉ0は０．６５であった。このように、本発明に係る光ファイバＦは、長時間の紫外線透過後も、紫外線の透過特性が良好であることが明らかになった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の紫外線伝送用光ファイバは、光ファイバ本体中のケイ素と水素との結合が少なく、かつ、ケイ素あるいは酸素から水素が切断した場合でも水素保持層に保持された水素が当該ケイ素に再結合し得るので、紫外線劣化の原因と考えられるＥ’センターを形成し難い。また、水素遮断層の存在により、水素保持層中の水素が大気中に散逸し難くなり、より効率的に光ファイバ本体へ供給され得る。したがって、本発明により、長期にわたり紫外線劣化を抑制し得る紫外線伝送用光ファイバを提供することができる。さらに、本発明に係る紫外線伝送用光ファイバは、耐熱特性も併せ持ち、各種適用環境に使用できる、という効果も奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紫外線伝送用光ファイバの長手方向と垂直な切断面の断面図である。
【図２】本発明の紫外線伝送用光ファイバの加工工程の一例を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１  石英系光ファイバ母材
２  光ファイバ本体
２１  コア部
２２  クラッド部
３  水素保持層
４  水素遮断層
Ａ  線引き工程
Ｂ  被覆工程
Ｃ  室温となっている状態
Ｆ  紫外線伝送用光ファイバ
Ｓ１  線引き炉
Ｓ２  ダイス
Ｓ２０  溶融槽
Ｓ２１  溶融した金属
【図１】
0003892724.tif 000002
【図２】
0003892724.tif 000003