(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物１０〜６０重量％、平均官能基数４〜６のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物１５〜６５重量％及び光重合開始剤２〜５重量％を必須成分として含有することを特徴とする放射線硬化型印刷インキ組成物。
【化１】
0003985175.tif 000009
（式中、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが６以下である。Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、各々独立して、水素又はアルキル基を表わす。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、▲１▼アルキレン基、▲２▼シクロアルキレン基、▲３▼アリールアルキレン基及び▲４▼シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。Ｇ１及びＧ２は、各々独立して、エステル結合又はウレタン結合を表わす。Ｒ２は、▲１▼直鎖アルキレン基、▲２▼分枝アルキレン基、▲３▼水酸基を有するアルキレン基、▲４▼シクロアルキレン基、▲５▼アリール基及び▲６▼アリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合及び（ｃ）ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖又は（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖を表す。）
【請求項２】
一般式（１）に於いて、Ｇ１及びＧ２が各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表されるエステル結合であり、Ｒ２が、▲１▼直鎖アルキレン基、▲２▼分岐アルキレン基、▲３▼水酸基を有するアルキレン基、▲４▼シクロアルキレン基、▲５▼アリール基及び▲６▼アリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖又は（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖である請求項１に記載の放射線硬化型印刷インキ組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物を３０〜６０重量％、平均官能基数４〜６のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物３５〜６５重量％及び光重合開始剤２〜５重量％を必須成分として含有する請求項１に記載の放射線硬化型印刷インキ組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物１０〜３０重量％、平均官能基数４〜６のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物１５〜５０重量％、光重合開始剤２〜５重量％及び顔料を必須成分として含有する請求項１に記載の放射線硬化型印刷インキ組成物。
【請求項５】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が、（Ａ−１）（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（Ａ−２）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ａ−３）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ａ−４）（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（Ａ−５）アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート、（Ａ−６）芳香環を有する（メタ）アクリレート及び（Ａ−７）脂環構造を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化型印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線の照射により硬化するマレイミド誘導体を用いた放射線硬化型印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化型組成物を使用した放射線硬化型印刷インキは、ほとんど希釈溶剤を使用しないので揮発物が少なく、エネルギーコストが低いなどの利点を有し、近年急速に伸びている。しかしながら、光硬化性組成物単独では重合を開始しない為、光重合開始剤を併用する必要がある。一般的に芳香環を有する光開始剤を多量に含む印刷インキの硬化物中には、未反応の光重合開始剤あるいは、光開始剤分解物が残存する事が多く、この硬化物に光又は熱が作用した際に硬化物が黄変したり、悪臭を発生するという問題点があった。特に、感熱ヘッド等の高温体が接触する場合は、硬化物から悪臭の発生が顕著になる。
【０００３】
更に、光重合開始剤を多量に含有する印刷インキによる硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードするため、食品包装用材料として使用するのはやや難がある。これらの光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない光硬化性組成物として、マレイミド誘導体を含有する硬化性樹脂組成物が提案されており、悪臭、色焼けなどの問題点は解決されるが、硬化スピードが遅く、硬化塗膜の強度が低いという問題点を抱えている。更に前記した光硬化性組成物とアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する化合物からなる組成物により、硬化塗膜の強度向上を試みたが、実用レベルには到っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、悪臭、色焼けなどの問題点を最小限に抑え、実用的な光強度、光照射量で硬化し、硬化塗膜の強度が高い放射線硬化型印刷インキ組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド誘導体を含有する光硬化性化合物とアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む化合物及び光重合開始剤を含む放射線硬化型印刷インキ組成物により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明の第一の構成は、一般式（１）で表される化合物１０〜６０重量％、平均官能基数４〜６のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物１５〜６５重量％及び光重合開始剤２〜５重量％を必須成分として含有することを特徴とする放射線硬化型印刷インキ組成物である。
【０００７】
【化２】
0003985175.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが６以下である。Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、各々独立して、水素又はアルキル基を表わす。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、▲１▼アルキレン基、▲２▼シクロアルキレン基、▲３▼アリールアルキレン基及び▲４▼シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。Ｇ１及びＧ２は、各々独立して、エステル結合又はウレタン結合を表わす。Ｒ２は、▲１▼直鎖アルキレン基、▲２▼分枝アルキレン基、▲３▼水酸基を有するアルキレン基、▲４▼シクロアルキレン基、▲５▼アリール基及び▲６▼アリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合及び（ｃ）ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖又は（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖を表す。）
【０００９】
また、本発明の第二の構成は、前記した一般式（１）に於いて、Ｇ１及びＧ２が各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表されるエステル結合であり、Ｒ２が、▲１▼直鎖アルキレン基、▲２▼分岐アルキレン基、▲３▼水酸基を有するアルキレン基、▲４▼シクロアルキレン基、▲５▼アリール基及び▲６▼アリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が、（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖又は（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖である放射線硬化型印刷インキ組成物である。
【００１０】
また、本発明の第三の構成は、前記した一般式（１）で表される化合物を３０〜６０重量％、平均官能基数４〜６のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物３５〜６５重量％及び光重合開始剤２〜５重量％を必須成分とする放射線硬化型印刷インキ組成物である。
【００１１】
また、本発明の第四の構成は前記した一般式（１）で表される化合物１０〜３０重量％、平均官能基数４〜６のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物１５〜５０重量％、光重合開始剤２〜５重量％及び顔料を必須成分する放射線硬化型印刷インキ組成物である。
【００１２】
また、本発明の第五の構成は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が、（Ａ−１）（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（Ａ−２）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ａ−３）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ａ−４）（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（Ａ−５）アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート、（Ａ−６）芳香環を有する（メタ）アクリレート及び（Ａ−７）脂環構造を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である発明の第一から第四までの構成のいずれかに記載の放射線硬化型印刷インキ組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する上記一般式（１）で表わされるマレイミド誘導体は、上記一般式（１）において、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが（２以上）６以下の整数である。Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、各々独立して、水素又はアルキル基を表わすが、水素であることが好ましく、アルキル基である場合は、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、▲１▼アルキレン基、▲２▼シクロアルキレン基、▲３▼アリールアルキレン基及び▲４▼シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。ここで、アルキル基は分枝鎖を有してもよく、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、各々、主鎖又は分枝鎖にアリール基又はシクロアルキル基を有しても良い。このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖アルキレン基；プロピレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基等のアルキル分岐鎖を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基等の主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキレン基又はシクロアルキル−アルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にアリール基を有するアリール基、アリールアルキレン基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
Ｇ１及びＧ２は、各々独立して、エステル結合又はウレタン結合を表わす。
【００１６】
Ｒ２は、▲１▼直鎖アルキレン基、▲２▼分枝アルキレン基、▲３▼水酸基を有するアルキレン基、▲４▼シクロアルキレン基、▲５▼アリール基、▲６▼アリールアルキレン基及び▲７▼イソシアヌル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合及び（ｃ）ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖又は（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。Ｒ２は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００１７】
Ｒ２を表わす連結鎖を具体的に示すと、例えば、以下の如くなる。
【００１８】
（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖：
【００１９】
（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖：
【００２０】
（ｃ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジカルボン酸とをエステル化した（ポリ）カルボン酸から構成される連結鎖：
【００２１】
（ｄ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及び／又はエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとジカルボン酸とをエステル化した（ポリ）カルボン酸から構成される連結鎖：
【００２２】
（ｅ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖：
【００２３】
（ｆ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及び／又はエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖：
【００２４】
（ｇ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数１〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖等の連結鎖が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００２５】
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。更に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が推奨されるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物、アジピン酸やダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸とネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオール等のポリオールとの反応物である脂肪族ポリエステルポリオール、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとの反応物である芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物のフマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物、グリセリン等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
上記の連結鎖（ｃ）を構成する（ポリ）カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸と、（ａ）に示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、（ポリ）エーテル（ポリ）カルボン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記の連結鎖（ｄ）を構成する（ポリ）カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸のジカルボン酸と、（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、（ポリ）エステル（ポリ）カルボン酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
上記の連結鎖（ｅ）を構成する（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、トリス（イソシアネートメチレン）イソシアヌレート、トリス（イソシアネレートヘキサメチレン）イソシアヌレート等のトリイソシアネート、等のポリイソシアネートと、（ａ）に示したポリエーテルポリオールとのウレタン化で得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
上記の連結鎖（ｆ）を構成する（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートの２量体、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、トリス（イソシアネートメチレン）イソシアヌレート、トリス（イソシアネレートヘキサメチレン）イソシアヌレート等のトリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られるポリエステルポリイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
上記の連結鎖（ｇ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピビス型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物、テレフタル酸やイソフタル酸、ピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂、また（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類や、そのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、そのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、印刷インキ中で１０〜６０重量％で使用され、その他平均官能基数４〜６のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合物を１５〜６５重量％、光重合開始剤を２〜５重量％の範囲で使用する必要がある。印刷インキとしては、平版インキ、凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、コーティング剤他に用いられる。その中でも、平版印刷インキ、クリヤー、ＯＰニス等に特に好ましく用いられるが、顔料の有無によって２つに分けられる。
【００３３】
顔料を必須成分とする系では、一般式（１）で表される化合物が１０〜３０重量％で使用する必要がある。一般式（１）で表される化合物が１０重量％未満では光重合開始剤を多用するため悪臭などの問題が起きる。一方、３０重量％を越える場合は硬化塗膜の強度が低くなるため接着性が悪くなり、耐溶剤性も悪くなる。また、４〜６官能のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む化合物は１５〜５０重量％で使用する必要がある。４〜６官能のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む化合物が１５重量％未満では、硬化塗膜の強度が低くなるため接着性が悪くなり、耐溶剤性も悪くなる。他方、５０重量％を越える場合は柔軟性が悪くなる。そして、光重合開始剤は２〜５重量％で使用する必要がある。光重合開始剤が２重量％未満では硬化スピードが遅くなり、５重量％を越える場合は、臭気が発生する。より望ましくは、一般式（１）で表される化合物を２０〜３０重量％、６官能のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイル基を有する化合物を２０〜３６重量％、光重合開始剤を３〜５重量％含むことが、硬化性、耐溶剤性、接着性、臭気を考慮すると望ましい。
【００３４】
顔料が分散していない系では、一般式（１）で表される化合物が３０〜６０重量％で使用する必要がある。一般式（１）で表される化合物が３０重量％未満では、光重合開始剤を多用するため悪臭、色焼けなどの問題が発生する。一方、６０重量％を越える場合は、硬化塗膜の強度が低くなるため接着性が悪くなり、耐溶剤性も悪くなる。また、４〜６官能のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む化合物は３５〜６５重量％で使用する必要がある。４〜６官能のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を含む化合物が３５重量％未満では、硬化塗膜の強度が低くなるため接着性が悪くなり、耐溶剤性も悪くなる。他方、６５重量％を越える場合は、柔軟性が悪くなる。そして、光重合開始剤は２〜５重量％で使用する必要がある。光重合開始剤が２重量％未満では、硬化スピードが遅くなり、５重量％を越える場合は、悪臭が発生し、色焼けも起きる。より望ましくは、一般式（１）で表される化合物を４０〜６０重量％、４〜６官能のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイル基を有する化合物を３５〜６５重量％、光重合開始剤を３〜５重量％含むことが、硬化性、耐溶剤性、接着性、臭気、色焼けを考慮すると望ましい。
【００３５】
本発明において、使用する４官能以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合物について説明する。本発明で使用可能な４官能以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合物について具体的に例示すると、（Ｃ−１）：（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（Ｃ−２）：（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（Ｃ−３）：アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート、（Ｃ−４）：芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ここで言う（Ｃ−１）：（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、（Ｃ−２）：（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有するアクリレートの総称として、（Ｃ−３）：アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートとは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、側鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよいアクリレートの総称として、（Ｃ−４）：芳香環を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として用いる。
【００３７】
各々を以下の例示するが、これら例示の化合物のみに限定されるものではない。
（Ｃ−１）（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに４モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに４モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのテトラ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；
【００３８】
（Ｃ−２）（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導されるテトラ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに４モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのテトラ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
（Ｃ−３）アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートとしては、グリセリンのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート類；
【００４０】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ヘキサキス［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。これらのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の中でも、一分子中に４〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
本発明の放射線硬化型印刷インキ組成物の硬化のために使う光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、これらは分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００４２】
分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００４３】
分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の放射線硬化型印刷インキ組成物と併用できる成分としては、従来の紫外線または電子線硬化型インキ、ＯＰニスやクリヤーに用いられる材料を適宜用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００４５】
着色剤、粘度調整剤、増量剤としての有機顔料、無機顔料、無機体質顔料。体質顔料としては、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、クレー等が用いられる。インキの経時変化を防止するための熱重合禁止剤として、ハイドロキノン等、硬化したインキ、ＯＰニスやクリヤーの皮膜の強度、滑り性などを向上させるための各種ワックス、シリコーンオイル類、光硬化反応をより効果的に行うための光贈感剤、併用できる樹脂として、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００４６】
本発明の放射線硬化型印刷インキ組成物を平版印刷インキ、ＯＰニスやクリヤーに応用すれば、紫外線や電子線を照射することで瞬間的に硬化乾燥して、耐摩擦性、耐溶剤性、接着性、色焼けのない優れた印刷物を得ることができる
【００４７】
標準的な紫外線硬化条件は、出力８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀またはメタルハライド灯を有する紫外線照射装置により、５〜５０ｍ／ｍｉｎのライン速度である。電子線硬化の場合は、たとえば岩崎電気株式会社製エレクトロカーテン電子線照射装置であれば５００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気で１〜６メガラッドの照射が望ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
まず、初めに全ての実施例において使用したマレイミド誘導体Ａの合成法を示す。ディーンスターク型分留器を備えた容量２００ｍｌのナス型フラスコに、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学株式会社製の「ＰＴＧＬ１０００」、ゲル・パーミネイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）によるポリスチレン換算値：数平均分子量２，１００、重量平均分子量５，０００）２０ｇ、マレイミドカプロン酸９．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ及びトルエン１５ｍｌを仕込み、２４０トル（ｔｏｒｒ）、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエン２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機相を濃縮してマレイミド誘導体Ａを合成した。
【００５０】
得られたマレイミド誘導体Ａと、４および６官能のアクリロイルオキシ基を有する化合物としてＰＥＴＴＡ、ＤＰＨＡ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４、他に飽和ポリエステル、タルク、ワックス等を配合して、インキおよびクリヤーを調整した。配合及び評価結果を表１〜６に示す。表１、２は顔料分散系（インキ）、表３は顔料分散系（ＯＰニス）、表４は顔料を含まない系（クリヤー）の各実施例を、表５、６比較例を示す。
【００５１】
硬化性、耐溶剤性、接着性、臭気、色焼けの試験方法は以下の通りである。
【００５２】
（１）紫外線硬化性
・顔料分散系（インキ）：スポイトにインキを０．２ｃｃ（インキ展色量２．５ｇ／ｍ２）とり、その組成物をＲＩテスター（豊栄精工株式会社製）によりポリエステルタック紙に展色。その展色物を、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス株式会社製）により硬化スピードが４０ｍ／ｍｉｎ以上のを組成物を硬化性「○」、そして硬化スピードが５０ｍ／ｍｉｎ以上のインキを硬化性「◎」とした。
・顔料分散系（ＯＰニス）：スポイトにインキを０．２ｃｃ（インキ展色量２．５ｇ／ｍ２）とり、ＲＩテスター（豊栄精工株式会社製）でアート紙に展色し、硬化させたものを原反とした。その原反にＯＰニス０．２ｃｃ（ＯＰニスの展色量２．５ｇ／ｍ２）をＲＩテスターで展色した。その展色物を、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス株式会社製）により硬化スピードが４０ｍ／ｍｉｎ以上の場合を硬化性「○」、そして硬化スピードが５０ｍ／ｍｉｎ以上のインキを硬化性「◎」とした。
・顔料が分散していない系（クリヤー）：スポイトに墨インキを０．２ｃｃ（インキ展色量２．５ｇ／ｍ２）とり、ＲＩテスター（豊栄精工株式会社製）でアート紙に展色し、硬化させたのを原反とした。その原反にクリヤー０．４ｃｃ（クリヤーの塗布量５ｇ／ｍ２）をＲＩテスターで展色した。その展色物を、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス株式会社製）により硬化スピードが４０ｍ／ｍｉｎ以上の場合を硬化性「○」、そして硬化スピードが５０ｍ／ｍｉｎ以上のクリヤーを硬化性「◎」とした。
【００５３】
（２）耐溶剤性
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）をしみこませた脱脂綿により、硬化塗膜をこすり５０回以下で塗膜がはがれるインキ、ＯＰニスおよびクリヤーを不良とした。
【００５４】
（３）接着性
硬化塗膜がセロハンテープによりはがれるインキ、ＯＰニス及びクリヤーを接着性不良とした。
【００５５】
（４）光沢
スポイトに墨インキを０．２ｃｃ（インキ展色量２．５ｇ／ｍ２）とり、ＲＩテスター（豊栄精工株式会社製）でアート紙に展色し、硬化させたのを原反とした。その原反にクリヤー０．４ｃｃ（クリヤーの塗布量５ｇ／ｍ２）をＲＩテスターで展色した。その展色物を、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス株式会社製）を通過させ硬化さた。そして、マクベス光沢計でその硬化塗膜の光沢を測定した。
【００５６】
（５）臭気
光重合開始剤を６％含むインキ、ＯＰニスおよびクリヤーが硬化したときより臭気の少ないインキ、ＯＰニスおよびクリヤーを臭気無しとした。
【００５７】
（６）色焼け
顔料を含まない系で、光重合開始剤を６％含む放射線硬化型組成物の硬化塗膜より白色度が高い組成物を色焼け無しとした。
【００５８】
【表１】
0003985175.tif 000003
【００５９】
【表２】
0003985175.tif 000004
【００６０】
【表３】
0003985175.tif 000005
【００６１】
【表４】
0003985175.tif 000006
【００６２】
【表５】
0003985175.tif 000007
【００６３】
【表６】
0003985175.tif 000008
【００６４】
尚、表中の各組成は以下を示す。
黄顔料：大日本インキ化学工業製ＳＹＭＵＬＥＲ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＴＦ２３５−Ｄ
紅顔料：大日本インキ化学工業製ＳＹ．ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＣＡＲＭＩＮＥ  ６Ｂ  ３２０
藍顔料：大日本インキ化学工業製ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＲ−Ａ
カーボンブラック：三菱化学製カーボンラーベン１０６０
ＣａＣＯ３：竹原化学製ＳＡ３００
飽和ポリエステル：トリメチロールプロパン、イソフタル酸からなる飽和ポリエステル
ワックス：日本精蝋製ポリエチレンワックス
ＰＥＴＡ：東亞合成製アロニックスＭ-３０５(ペンタエリスリトールトリアクリレート)
ＰＥＴＴＡ：東亞合成製アロニックスＭ-４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
ＤＰＨＡ：東亞合成製アロニックスＭ−４００（ジペンタエリスリトールテトラアクリレート）
開始剤：チバガイギー製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
シリコン：東レ製ＳＨ−２８Ｐ．Ａ．
【００６５】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型印刷インキ組成物は、悪臭、色焼けなどの問題点を最小限に抑え、実用的な光強度、光照射量で硬化し、その硬化塗膜の強度が高い。