(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３７０ｎｍの光で励起するとＩ≦０．２０Ｉ０であるようなλｍａｘの波長における最大発光強度Ｉ０及びλｍａｘ＋３０ｎｍにおける発光強度Ｉを示すＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体を製造するための方法であって、下記工程を含む方法：
−  ＣｓＢｒを、１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のユウロピウム化合物であって、ＥｕＸ′２、ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びその組合せからなる群から選択される）から選択される一つの要素であるユウロピウム化合物と混合するか又は結合する；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で加熱する；
−  前記混合物を室温まで冷却する；
−  前記混合物を冷却後８０〜２２０℃の温度にもたらす；及び
−  前記混合物を１０分〜１５時間その温度で維持する。
【請求項２】
３７０ｎｍの光で励起するとＩ≦０．２０Ｉ０であるようなλｍａｘの波長における最大発光強度Ｉ０及びλｍａｘ＋３０ｎｍにおける発光強度Ｉを示す結合剤のないＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体スクリーンの製造方法であって、下記工程を含む方法：
−  ＣｓＢｒを、１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のユウロピウム化合物であって、ＥｕＸ′２、ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びその組合せからなる群から選択される）から選択される一つの要素であるユウロピウム化合物と混合するか又は結合する；
−  その混合物を支持体上に蒸着し、結合剤のない燐光体スクリーンを形成する；
−  前記燐光体スクリーンを室温まで冷却する；
−  前記燐光体スクリーンを８０〜２２０℃の温度にもたらす；及び
−  それを１０分〜１５時間その温度で維持する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は高エネルギー放射線によって作られた対象物の像を記録及び再生するための方法に関する。特に本発明はハロゲン化セシウム貯蔵燐光体の製造方法、特に燐光体及び前記燐光体を含有する貯蔵燐光体パネルに関する。
【０００２】
発明の背景
コンピュータ放射線写真（ＣＲ）では、光刺激性燐光体が使用され、それはパネルに混入され、入射パターンに従って変調されたＸ線ビームに暴露され、その結果としてＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームがパネルを走査し、検出され逐次電気信号に変化されそれを処理して可視像を生成することができる光として貯蔵されたエネルギーの放出を刺激する。この目的のため、燐光体はできるだけ多い入射Ｘ線エネルギーを貯蔵し、走査ビームによって刺激されるまでできるだけ少ない貯蔵されたエネルギーを放出するべきである。
【０００３】
コンピュータ放射線写真によって生成される像品質は燐光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、所定量のＸ線の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。これは燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比が低いほど、そのスクリーンで達成可能な像品質は良好になることを意味する。結合剤が全くないスクリーンが使用されるとき最適なシャープネスを得ることができる。かかるスクリーンは例えば支持体上の燐光体材料の物理蒸着（それは熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着などであってもよい）によって製造されることができる。
【０００４】
貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線写真の分野で良く知られ、これらの燐光体の高い結晶対称性は組織化されたスクリーン及び結合剤のないスクリーンを与えることができる。例えばＵＳ−Ａ  ５０５５６８１では、パイル状構造においてアルカリ金属燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ  ５７３６０６９では、下記式に相当するアルカリ金属貯蔵燐光体が開示されている：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２．ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ
式中、Ｍ１＋はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ２＋はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ３＋はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、ＺはＧａ１＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋の群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、各々はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  １７４８７５及びＥＰ−Ｂ  ２５２９９１（及び対応ＵＳ−Ａ  ５０２８５０９）では、とりわけアルカリ金属刺激性燐光体ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体が開示され、そこではＥｕはＣｓＢｒを酸化ユウロピウムで燃やすことによってＣｓＢｒに混入される。
【０００７】
ＵＳ仮特許出願Ｎｏ．６０／１４２２７６（１９９９年７月２日出願）及びＵＳ仮特許出願Ｎｏ．６０／１５９００４（１９９９年１０月８日出願）では、新規なＣｓＸ：Ｅｕが開示されており、そこではユウロピウムドーパントはハロゲン原子を含有するユウロピウム化合物でＣｓＸを燃やすことによってＣｓＸに導入されている。この燐光体は高スピードを示し、良好なスピードを有する結合剤のないスクリーンを作るために使用されることができる。
【０００８】
それにもかかわらず、医療用Ｘ線診断では患者線量を低下し像品質を維持することができるシステムに対する探究はなお行われているので、増大したスピードの貯蔵燐光体を持つ必要性は残ったままである。
【０００９】
発明の目的及び概要
本発明の第一目的は高スピードを示す新規なハロゲン化セシウム燐光体を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は高スピードを示す新規なハロゲン化セシウム燐光体の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明のなおさらなる目的は高スピードを示すハロゲン化セシウム燐光体を含有するパネルを提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的及び利点は以下の詳細な記述から明らかになるだろう。
【００１３】
本発明の目的は３７０ｎｍの光で励起するとＩ≦０．２０Ｉ０であるようなλｍａｘの波長における最大発光強度Ｉ０及びλｍａｘ＋３０ｎｍにおける発光強度Ｉを示すＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を提供することによって実現される。
【００１４】
発明の詳細な記述
ＵＶ励起で狭い発光スペクトルを示すＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を含有する貯蔵燐光体スクリーンが放射線写真のための貯蔵燐光体スクリーンとして使用されるとき増大したスピードを示すことが実験で見出された。ＵＶ励起で燐光体の発光スペクトルが高い波長領域において低い発光強度を有することが特に重要であることが見出された。かかる燐光体を混入する貯蔵燐光体スクリーン又はパネルはＵＶ励起で高い波長領域において高い発光強度を有する燐光体を混入するスクリーンと比較すると５０％から１０倍、さらには２０倍までのスピード増加を示す。
【００１５】
ＵＶ励起で狭い発光スペクトルを有するＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を含む燐光体スクリーンのスピード増加が、前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体がＣｓＢｒ又はＣｓＣｌ燐光体であるとき（Ｅｕドーピングはハロゲン原子を含有するユウロピウム化合物を加えることによって行われる）極めて顕著であることが実験で見出された。
【００１６】
この高いスピードはそれらのスクリーンを使用するコンピュータ放射線写真システムにおける像品質とスピードの間のトレードオフを見出すときより大きな自由度を与えながら極めて有益であることが明らかである。
【００１７】
ＵＶ励起で狭い発光スペクトルを有するＣｓＸ：Ｅｕ燐光体がＸ線エネルギーを吸収したとき、このエネルギーは最大発光の付近で狭いスペクトル分布を有する発光された光として放出され、かくしてより有用な光が放出されるように思える。
【００１８】
ＵＶ励起で狭い発光スペクトルを示す燐光体は３７０ｎｍの光で励起するとＩ≦０．２０Ｉ０であるようなλｍａｘの波長における最大発光強度Ｉ０及びλｍａｘ＋３０ｎｍにおける発光強度Ｉを示す燐光体として規定される。ＵＶ励起で狭い発光スペクトルを有する燐光体は３７０ｎｍの光で励起するとＩ≦０．１５Ｉ０であるようなλｍａｘの波長における最大発光強度Ｉ０及びλｍａｘ＋３０ｎｍにおける発光強度Ｉを示すことがさらに好ましい。
【００１９】
ＵＶ励起によるＣｓＸ：Ｅｕ燐光体の発光スペクトルは燐光体の製造工程において、ある時間、１０分〜約１５時間、８０℃〜２２０℃の温度で燐光体を維持する工程を含めることによって狭くされることができる。さらに、この明細書では所定の時間、所定の温度で燐光体を維持する工程は“アニール工程(annealing step)”と称されるが、厳密な意味において“結晶構造のアニール”が起こることは確かでない。好ましくは“アニール工程”中、温度は１００℃〜１８０℃に３０分〜１０時間維持される。より好ましくは“アニール工程”は１３０〜１７０℃の温度で２〜５時間実行される。上に与えられた制限内である程度、“アニール工程”の時間及び温度が相互変更可能であることが見出された。
【００２０】
いかなる理論にも拘束されないが、本発明による燐光体ではユウロピウムドーパントの分布は“不純物中心(impurity center)”がより活性であるように変化される。
【００２１】
“アニール工程”は燐光体の製造工程の異なる段階で導入されることができる。
【００２２】
本発明は下記工程を含むＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を製造するための方法を包含する：
−  ＣｓＸを１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のユウロピウム化合物と混合する（mixing）又は（別の方法で）結合する(combining)；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で加熱する（例えば燃焼する）；
−  前記混合物を室温まで冷却する；
−  前記混合物を冷却後８０〜２２０℃の温度にもたらす；及び
−  前記混合物を１０分〜１５時間その温度で維持する。
【００２３】
この方法では混合物を室温まで冷却する工程の後及び前記冷却された混合物を８０〜２２０℃の温度にもたらす工程の前、微細な燐光体粒子を形成するために粉砕する工程及びこれらの燐光体粒子を分級する工程を含めることができる。
【００２４】
燃焼後、すぐに“アニール工程”を含めることもできる。即ち、混合物を室温まで冷却する工程が省略され、混合物は燃焼後すぐに８０〜２２０℃の温度にもたらされる。従って、本発明は下記工程を含む方法も包含する：
−  ＣｓＸを１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のユウロピウム化合物と混合する（mixing）又は（別の方法で）結合する(combining)；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で加熱する（例えば燃焼する）；
−  前記混合物を冷却後８０〜２２０℃の温度にもたらす；及び
−  前記混合物を１０分〜１５時間その温度で維持する。
【００２５】
混合物を室温まで冷却する工程はそれをその温度で１０分〜１５時間維持する工程後に含めることができる。
【００２６】
“アニール工程”はＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を含む結合剤のない燐光体スクリーンを製造するとき有利に含められることができる。
【００２７】
従って、方法は下記工程を含む結合剤のないＣｓＸ：Ｅｕ燐光体スクリーンの製造方法を包含する：
−  ＣｓＸを１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のユウロピウム化合物と混合する（mixing）又は（別の方法で）結合する(combining)；
−  その混合物を支持体上に蒸着し、結合剤のない燐光体スクリーンを形成する；
−  前記燐光体スクリーンを室温まで冷却する；
−  前記燐光体スクリーンを８０〜２２０℃の温度にもたらす；及び
−  それを１０分〜１５時間その温度で維持する。
【００２８】
蒸着後、すぐに“アニール工程”を含めることもできる。即ち、燐光体スクリーンを室温まで冷却する工程が省略され、燐光体スクリーンは蒸着後すぐに８０〜２２０℃の温度にもたらされる。従って、本発明はまた、下記工程を含む方法を包含する：
−  ＣｓＸを１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のユウロピウム化合物と混合する(mixing)又は（別の方法で）結合する（combining)；
−  その混合物を支持体上に蒸着し、結合剤のない燐光体スクリーンを形成する；
−  前記燐光体スクリーンを８０〜２２０℃の温度にもたらす；及び
−  それを１０分〜１５時間その温度で維持する。
【００２９】
燐光体スクリーンを室温まで冷却する工程はそれをその温度で１０分〜１５時間維持する工程の後に含められることができる。
【００３０】
蒸着はプリカーサから開始する必要はないが、それは燐光体自体を蒸着することによって行うこともできることは明らかである。
【００３１】
実施例
Ｉ．燐光体の“アニール”
Ａ．燐光体の製造：
燐光体結晶は次の方法で製造された：
ＥｕＢｒ３は商業的販売者から水和された形で受けとり、ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体を製造する前に乾燥された。特に、水和された臭化ユウロピウムは乾燥剤入りのデシケータ中に置かれ、２４時間減圧下で乾燥された。かかる乾燥にもかかわらず、残留水は存在していたかもしれず、また臭化ユウロピウムは部分的に水和された形であったかもしれない。さらに、含まれる材料の吸湿性を考慮すると、水はかかる化合物又は混合物の移動及び取扱い中に臭化ユウロピウムに、他の出発材料に及び／又は組み合わされた混合物中に含められるようになることがあり得る。
【００３２】
活性化されたＣｓＢｒの結晶は２０ｇの９９．９９９％純度のＣｓＢｒを１ｍｏｌ％のＥｕＢｒ３アクチベータと手で粉砕することによって混合することによって作られた。混合物はＡｌ２Ｏ３るつぼに置き、管状炉の石英管に置かれた。
【００３３】
石英管は水封じのフランジで封止され、燃焼前及び燃焼中キャリヤガスでフラッシされた。ガス流速は１２０ｃｃ／分であった。キャリヤガスは５．８ｍｏｌ％のＨ２を伴うＡｒであった。
【００３４】
炉温度は５℃／分の割合で室温から４３℃まで増加された。この温度での継続時間は６時間であった。次に温度は１０℃／分で７００℃に上昇された。７００℃で継続時間は５分であった。炉は１０℃／分で室温まで冷却された。
【００３５】
燐光体を含有するるつぼは炉から除去され、その後るつぼは燐光体結晶を開放するために破壊された。大きな結晶粒子が選択され、測定のために約１０００μｍの厚さに研磨された。
【００３６】
Ｂ．“アニール”法と変換効率についてのその効果
かくして得られた結晶の変換効率は下記のようにして測定された。
【００３７】
次に結晶はそれを１５０℃に、空気中で１時間加熱することによってアニールされ、変換効率は再び測定された。
【００３８】
“アニール”前の結晶の変換効率は７０ｐＪ／ｍｍ２／ｍＲであり、“アニール”後の変換効率は１１０ｐＪ／ｍｍ２／ｍＲであり、ＣｓＢｒ：Ｅｕ結晶サンプルについて“アニール”法は約６０％の燐光体感度の増加を生じることを示した。
【００３９】
Ｃ．変換効率の測定
良く規定されたＸ線量に暴露して貯蔵された全光刺激性エネルギーが決定された。この特性は“変換効率”（Ｃ．Ｅ．）として表された。
【００４０】
Ｘ線励起前に燐光体スクリーンになお存在する残留エネルギーを５００Ｗ石英ハロゲンランプの光で照射することによって除去した。次いで燐光体スクリーンは８０ｋＶｐ及び５ｍＡで操作するＸ線源で励起された。その目的のためにＢａｌｔｅａｕ,フランスのＢＡＬＴＥＡＵＧＲＡＰＨＥ ２０００（商品名）Ｘ線源が使用された。低エネルギーＸ線はＸ線スペクトルを硬くするために２１ｍｍ厚のアルミニウムプレートで濾過された。Ｘ線励起後、燐光体スクリーンは暗やみで測定セットアップに移された。このセットアップにおいてＸ線照射された燐光体スクリーンを光刺激するためにレーザ光が使用された。この測定において使用されたレーザは５ｍＷの出力を有する６９０ｎｍにおいて発光するダイオードレーザであった。ダイオードレーザはＳＨＡＲＰ、米国のｔｙｐｅ ＬＴ０３０−ＭＤ、商品名であった。
【００４１】
レーザ光学素子は電子シャッター、ビームエキスパンダー及びフィルターを含む。光増倍管(ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ Ｒ ３７６)は光刺激によって放出された光を収集し、対応する電流を与える。測定工程はＨＰ ６９４４（商品名）マルチプログラマーに接続されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ ３８２（商品名）コンピュータによって制御された。電流−電圧変換器で増幅後、ＴＥＫＴＲＯＮＩＸ ＴＤＳ ４２０（商品名）デジタルオシロスコープは得られた光電流を視覚化する。電子シャッターが開放されるとき、レーザビームは燐光体スクリーンを刺激しはじめ、デジタルオシロスコープがトリガーされた。スクリーンと接触して置かれたダイヤフラムを使用して、たった７ｍｍ２だけ放出された光が収集された。レーザ出力（２ｍＷ）の約半分がスクリーン表面に到達する。この方法では刺激ビームの強度はより均一だった。
【００４２】
刺激するレーザ光（結晶に伝えられる）及び刺激された放出光は６ｍｍ  ＢＧ３９ ＳＣＨＯＴＴ（商品名）フィルターによって分離され、かくして放出された光だけが光増倍管に到達する。
【００４３】
光増倍管からの信号振幅は光刺激する光の強度と及び貯蔵された光刺激性エネルギーと比例する。信号は時間とともに減少する。信号カーブが入れられるとき、オシロスコープは入力から独立し定数であるエラーの成分として規定されるオフセットを測定するために第二時間トリガーされた。このオフセットを減じた後、信号が最大値の１／ｅに到達する点が計算された。次いでカーブの下の積分が最初からこの１／ｅ点まで計算された。関数はｆ（ｔ）＝Ａ・ｅ−ｔ／τ（式中、Ａは振幅であり、ｔは時定数であり、τは刺激時間であり、ｅは自然対数の基数である）によって数学的に記載された。
【００４４】
１／ｅ点は貯蔵されたエネルギーの６３％が放出されるｔ＝τのときに到達される。前記結果を得るためにコンピュータは積分値をシステムの感度と掛け合わせる。それゆえ光増倍管及び増幅器の感度は燐光体の発光スペクトルの渦巻き(convolution)及び光増倍管の陽極−陰極電圧の関数として測定されなければならず、６ｍｍ  ＢＧ ３９ ＳＣＨＯＴＴ（商品名）フィルターの透過スペクトル及び光増倍管の応答の波長依存性は計算されなければならない。放出光は全ての方向に散乱されるので、放出された光の一部だけが光増倍管によって検出される。パネル及び光増倍管の位置は全発光の１０％が光増倍管によって検出されたようなものである。これらの修正の全てがなされた後、変換効率値（Ｃ．Ｅ．）がｐＪ／ｍｍ２／ｍＲで得られた。
【００４５】
ＩＩ．真空蒸着燐光体を含有するスクリーンの“アニール”
Ａ．蒸着スクリーンの製造
ＣｓＢｒ：ＥｕスクリーンはＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの熱蒸着によって作られた。この目的のためＣｓＢｒはＥｕＯＢｒと混合され、真空蒸着チャンバー内の容器に置かれた。燐光体は１．５ｍｍの厚さ及び４０ｍｍの直径を有するガラス円板上に蒸着された。容器と基体の間の距離は１０ｃｍであった。真空蒸着中、基体は１２ｒｐｍで回転された。下記表に示されるような異なる温度の出発材料を伴う容器を有する異なるスクリーンを製造した。蒸着の開始前、チャンバーは４×１０−５ｍｂａｒの圧力まで排気された。蒸着工程中、Ａｒはチャンバーに導入された。
【００４６】
蒸着されたスクリーンにおけるＥｕ濃度はＸ線蛍光で測定され、以下の表１に示される。
【表１】
0003967916.tif 000002
【００４７】
Ｂ．ＵＶ励起スペクトルの測定
フォトルミネセンス測定は０．２２ｍ  ＳＰＥＸ  １６８０モノクロメータ（解像度０．１ｎｍ）及び４５０Ｗキセノンランプを備えたＳＰＥＸ  ＤＭ３０００Ｆ蛍光分光光度計について室温で行われた。刺激するＵＶ光は３７０ｎｍの波長を有していた。
発光スペクトルは測定され、モノクロメーターによってスペクトル歪曲について及び光増倍管感度について修正された。スクリーンの各々についてλｍａｘにおけるＩ０及びλｍａｘ＋３０ｎｍにおけるＩがアニール前後で測定された。値は以下の表２に見出しＩ／Ｉ０の下で述べられる。
【００４８】
Ｃ．“アニール”法及び変換効率についてのその効果
得られたスクリーンの感度は以下に記載されるように測定された。
【００４９】
次に、スクリーンは空気中で４時間１５０℃に加熱することによってアニールされ、感度が再び測定された。“アニール”前後の感度は表２に与えられる。
【００５０】
Ｄ．スクリーン感度“Ｓ”の測定
蒸着スクリーンの感度は以下の方法で測定された：
【００５１】
スクリーンは８０ｋＶｐで約５０ｍＲの線量で均一に照射された。
【００５２】
読み出しはフライングスポットスキャナーでなされた。スキャナーでは、走査光源は６９０ｎｍで放出する３０ｍＷダイオードレーザであった。４ｍｍ ＢＧ−３９（登録商標）（ＨＯＹＡの商品名）フィルターを使用して刺激光とスクリーン放出光を分離した。走査平均レベル（ＳＡＬ）は光増倍管におけるスクリーンによって生成された平均信号として測定された。
【００５３】
【表２】
0003967916.tif 000003
【００５４】
表２にまとめられた結果から“アニール”工程は１．６〜４．５倍で感度を増大することが明らかである（実施例８のスクリーン参照）。