(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの存在下でビニル系単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を分散剤として、分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）を、水性媒体中に分散させてなる水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）が、不飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アミンとエポキシ樹脂との反応により鎖伸長されたエポキシ樹脂と脂肪酸とを反応させて得られるものである請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基が、炭素原子数８以上の炭化水素基である請求項１又は２記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物を含有してなる水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料には、通常、大量の有機溶剤を使用するため、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出される。これらの有機溶剤は大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高い。近年、有機溶剤量を低減する努力が種々なされ、ハイソリッド塗料、粉体塗料、電子線・紫外線硬化塗料、水性塗料等がその目的のために開発されている。特に、危険性がなく、また、経済性の高い水を利用し、さらに、従来の塗装設備からの転用が容易であることから、水性塗料が注目を集めている。しかしながら、従来の水性塗料には、塗料の乾燥が遅く、また、耐水性及び耐食性が劣るという問題点があった。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、例えば、水性アルキド樹脂塗料において、樹脂成分中にフェノール樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂等を含有させる方法やラジカル重合開始剤の存在下で重合性単量体を重合させる方法が試みられてきた。このようにして改良された樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステルの存在下でビニル系単量体を重合させて得られた水希釈可能なビニル変性エポキシエステル樹脂がある（特開昭６２−１３８５６６号公報）。この樹脂を用いて得られた塗膜は、耐水性、耐加水分解性、耐食性が良好であることが知られている。
ところが、最近、水性樹脂が広く使用されるに従い、より耐食性、耐水性の優れた水性樹脂が要求されてきた。従来のビニル変性エポキシエステルにおいては、重合性ビニル単量体の変性量を低くすることで耐食性が向上することが知られているが、しかし、前記ビニル変性エポキシエステルでは、水性化に寄与するカルボキシル基を重合性ビニル単量体により導入しているため、重合性ビニル単量体の配合量を大幅に減少させると、得られた樹脂の水溶性が著しく損なわれるという問題があった。また、エポキシエステル成分が多くなるため、耐水性、特に耐水白化性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜３記載の発明は、塗膜が耐食性に優れ、耐水性、特に耐水白化性に優れる水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
また請求項４記載の発明は、塗膜が耐食性に優れ、耐水性、特に耐水白化性に優れる水性塗料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの存在下でビニル系単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を分散剤として、分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）を、水性媒体中に分散させてなる水性塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の、分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）が、不飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アミンとエポキシ樹脂との反応により鎖伸長されたエポキシ樹脂と脂肪酸とを反応させて得られるものである水性塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基が、炭素原子数８以上の炭化水素基である水性塗料用樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記水性塗料用樹脂組成物を含有してなる水性塗料に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）について説明する。
（Ａ）の製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれにより付加反応させて得るビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
ビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。また触媒としては、例えば水酸化アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げられる。
【０００７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜２００００であることがより好ましく、４００〜１００００であることがさらに好ましい。このエポキシ当量が１００未満であると変性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性や耐食性が劣る傾向にあり３００００を超えると溶剤溶解性や塗膜の付着性が劣る傾向にある。
エポキシ樹脂としては市販品を利用することができ、その具体例としては、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社商品名）等が挙げられる。
これらは単独で又は併用して用いることができる。
【０００８】
またここで使用するエポキシ樹脂としては、後述する（Ｂ）成分に用いるエポキシ樹脂のように鎖伸長されたもの、たとえば、各種アミンと前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を反応させ、鎖伸長したものを用いてもよい。
【０００９】
（Ａ）成分の製造に用いられる脂肪酸としては、乾性油又は半乾性油から誘導させうる脂肪酸及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。
乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましいが、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用してもよい。これらの脂肪酸、合成脂肪酸の中では、得られる水性塗料用樹脂組成物に常温硬化性を付与できる点から、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸が好ましい。
前記脂肪酸は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
（Ａ）成分の製造において、エポキシ樹脂と脂肪酸の付加反応は、例えば、これらの成分を混合し、１３０〜２５０℃に４〜１０時間加熱すること等により行うことができる。その際に、これらの成分と反応しない有機溶媒を反応系に添加してもよい。
脂肪酸の配合割合としては、得られる塗膜の硬度と耐食性のバランスの点から、エポキシ樹脂との合計に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【００１１】
ついで、上記脂肪酸エステルの存在下でビニル系単量体を重合して（Ａ）成分が得られる。
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１２】
前記ビニル系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用されるが、得られる水性塗料用樹脂組成物にカルボキシル基を導入して水性化を容易にする点から、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体を含むことが好ましい。カルボキシル基含有ビニル系単量体の配合量は、樹脂固形分酸価が３０〜１００になるように配合することが好ましい。
【００１３】
ビニル系単量体の重合には有機溶媒を用いることができ、この有機溶媒としては、例えば、親水性溶剤等が挙げられ、その具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、tert−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１４】
前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステル及び必要に応じて用いられる有機溶媒の存在下で、前記ビニル系単量体は、通常のラジカル重合法で重合させることができる。その具体的な方法としては、例えば、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、前記ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、８０〜１４０℃で２〜５時間加熱する方法を利用することができる。
【００１５】
前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの配合割合は、得られる塗膜の耐食性の点から、前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルと前記ビニル系単量体の総量に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜が耐食性に劣る傾向にあり、９０重量％を超えると、得られる水性塗料用樹脂組成物が水分散性に劣る傾向にある。
【００１６】
前記有機溶媒の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルと前記ビニル系単量体の総量に対して、重量比で０．４〜３倍量とされる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられ、アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。これらのラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ビニル系単量体の総量に対して、０．３〜１０重量％とされる。
【００１７】
前記重合反応により得られるビニル変性エポキシエステル（Ａ）の重量平均分子量は、得られる水性塗料用樹脂組成物の分散安定性の点から、８，０００〜１００、０００であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が８，０００未満であったり１００，０００を超えると、得られる水性塗料用樹脂組成物が分散安定性に劣る傾向にある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
また、（Ａ）成分の樹脂の酸価は、使用するビニル系単量体の種類とその配合割合によって異なり、特に制限されるものではないが、得られる水性塗料用樹脂組成物の分散安定性の点から、４０〜２００が好ましく、５０〜１５０がより好ましく、５０〜１００がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の水性塗料用樹脂組成物の製造法は、以上のようにして得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を分散剤として、窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）を分散樹脂粒子として、水性媒体中に分散させる。
分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合する脂肪族アミンを、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基をアミンの当量より過剰に配合し、エポキシ基が残存するように反応させて、結果的にエポキシ樹脂が鎖伸長されることにより得ることができる。
【００１９】
前期脂肪族アミンとしては、下式
【化１】
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（Ｒ1は、水素原子又は不飽和結合を０〜１０含む脂肪族炭化水素基、Ｒ2は、不飽和結合を１〜１０含む脂肪族炭化水素基である）
で示されるものが使用できる。前記、不飽和結合を０〜１０含む脂肪族炭化水素基の炭素原子数としては、６〜３６のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましい。
【００２０】
前記一般式で示される脂肪族アミンとしては、市販品を利用することができ、その具体例としては、アーミンＯＤ（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は大豆油脂肪酸由来の炭素原子数１４〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基である一級アミンの混合物）、アーミンＣＤ（Ｒ1は水素原子、Ｒ2はヤシ油脂肪酸由来の炭素原子数８〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基である一級アミンの混合物）、アーミン２Ｃ（Ｒ1及びＲ2は、ヤシ油脂肪酸由来の炭素原子数８〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基である二級アミンの混合物）（いずれも、ライオンアクゾ株式会社、商品名）等が挙げられる。前記（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
特に、耐水白化性等を向上させたい場合は、ヨウ素価が７０以上のものが好ましく、このような市販品としてはアーミンＯＤが挙げられる。
またエポキシ樹脂の鎖伸長の効果が高いので、二級アミンより一級アミンを用いる方が好ましい。
【００２１】
脂肪族アミンの配合量は、反応させるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して１〜４００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、５〜５０重量部であることがさらに好ましい。この配合量が５重量部未満であると耐水性が向上しにくい傾向にあり、４００を超えると樹脂が軟質になり塗膜特性が劣る傾向にある。
【００２２】
また、前記脂肪族アミンと共に、その他のアミン類を併用することもできる。その他のアミンとしては、アルカノールアミン類、芳香族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類、脂環族アミン類等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等があげられる。芳香族アミン類としては、トルイジン類、キシリジン類、クミジン類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられる。芳香核置換脂肪族アミン類としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられる。脂環族アミン類としては、シクロベンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノニボニルアミン類があげられる。
これらの、その他のアミンは一種又は二種以上使用される。
【００２３】
その他のアミンを併用する場合、その使用量は、脂肪族アミンとの合計量に対して、耐水白化性向上の点で、１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。
また、エポキシ樹脂に対してアミン全体の量は、反応後にエポキシ基が残存するようにエポキシ基過剰の反応にすることが必要である。たとえば、一級アミンは２つのエポキシ基と反応し、二級アミンは１つのエポキシ基と反応するので、これを考慮して両者の配合割合を決定することが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂とアミンとの反応は、公知の反応に従うことができる。たとえば、キシレン等の有機溶媒中で、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加反応を行えばよい。
【００２５】
ここで用いられる脂肪酸としては、乾性油又は半乾性油から誘導させうる脂肪酸及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得られる各種脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。これらの中で、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましい。脂肪酸は一種又は二種以上使用される。
【００２６】
脂肪酸とエポキシ樹脂の反応は（Ａ）成分と同様に、公知の方法により、付加、縮合反応させられる。例えば、５０〜２５０℃、１〜２４時間有機溶剤中で加熱することにより付加、縮合反応を行えば良い。これらの有機溶剤は単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、前述のようにこの反応は、アミンと反応する前のエポキシ樹脂、アミン及び脂肪酸を同時に混合して反応させてもよい。
なお、有機溶媒としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等、各成分と反応しないものが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２７】
脂肪酸の配合割合としては、得られる塗膜の硬度と耐食性のバランスの点から、エポキシ樹脂との合計に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。また、前記有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、固形分（エポキシ樹脂、アミン、脂肪酸の合計）１００重量部に対して５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２８】
こうして得られる（Ｂ）成分は、まず有機溶媒と前記（Ａ）成分の存在下に添加し、溶解させる。（Ｂ）成分の配合割合は、得られる水性塗料用樹脂組成物の水分散性と得られる塗膜の耐食性のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対し、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が１重量％未満であると、得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にあり、９５重量％を超えると、得られる水性塗料用樹脂組成物の水分散性が劣る傾向にある。この工程において、有機溶媒への（Ｂ）成分の溶解を促進させる点から、（Ｂ）成分の添加後、撹拌し、加熱し、中和することが好ましい。
【００２９】
前記加熱操作は、例えば、８０〜１００℃、３０分間〜１時間が好ましい。
前記中和操作は、中和剤を添加して、樹脂組成物のカルボキシル基の一部又は全部を塩基と反応させることによって行うことができる。中和剤としては、例えば、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム等が挙げられ、重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。中和剤の量はその種類により異なるが、中和後のpHを７〜１０とするように配合することが好ましく、７．５〜８．５とすることがより好ましい。
【００３０】
ついで、ここへ水、親水性溶剤等の水性媒体、好ましくは水を配合する。その配合量は、特に制限されるものではないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する重量比で、通常、０．５〜３倍量とされる。
最終的な水性塗料用樹脂組成物においては、通常、分散媒及び溶媒体として、有機溶剤と水性媒体の混合物となるが、その重量割合は、有機溶剤／水性媒体＝５０／５０〜１０／９０が好ましく、３０／７０〜１０／９０がより好ましい。
この工程において、前記（Ａ）成分は分散剤として機能し、前記（Ｂ）成分は有機溶媒と水を含む混合溶媒中に分散され、水性塗料用樹脂組成物が得られる。
また、得られた水性塗料用樹脂組成物の粘度を調整するため、分散操作後にさらに水性媒体を添加してもよい。
得られた水性塗料用樹脂組成物の酸価は、得られる水性塗料の安定性と得られる塗膜の耐食性のバランスの点から、１０〜５０であることが好ましく、３０〜４０であることがより好ましい。この酸価が１０未満であると、得られる水性塗料の安定性が劣る傾向にあり、５０を超えると、得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にある。
【００３１】
得られた水性塗料用樹脂組成物は、そのまま水性塗料として使用することができるが、必要に応じ、顔料、消泡剤、可塑剤、有機溶媒、水溶性又は水分散性樹脂、金属乾燥剤、表面処理剤等を配合して水性塗料やそれ以外の塗料としてもよい。
顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、酸化亜鉛（防錆顔料）、タルク（体質顔料）、リン酸亜鉛（防錆顔料）、メタホウ酸バリウム（防錆顔料）等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、４０〜６０重量％用いられる。
消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−０２２（ビックケミー(株)商品名）等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、０．０１〜０．１重量％用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、１〜１０重量％用いられる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、前記したものが挙げら、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、１０〜３０重量％用いられれる。
水溶性又は水分散性樹脂としては、例えば、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、３〜１０重量％用いられる。
金属乾燥剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、０．００５〜１重量％用いられる。
表面処理剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０１（ビックケミー(株)商品名）等のシリコン系スリップレベリング剤等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）  （Ｂ）成分の合計）に対して、０．０１〜０．１重量％用いられる。
なお、得られた水性塗料用樹脂組成物に、前記変性アミノ樹脂やエポキシ樹脂を配合し、焼付用塗料として使用することができ、通常、樹脂固形分（（Ａ）  （Ｂ）成分の合計）に対して、１０〜３０重量％用いられる。
また、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分を得るために使用される脂肪酸として前記乾性油又は半乾性油の脂肪酸を用い、さらに、前記水性塗料用樹脂組成物に金属乾燥剤を添加し、常温硬化型塗料として使用することができる。
【００３３】
塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公知の方法を使用することができる。
得られた水性塗料は、通常の塗装方法に従って塗装に供することができ、塗装に際しては、例えば、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー塗装法、ロール塗装法、フローコーター塗装法、シボリ（又はシゴキ）塗装法、ナイフコーター塗装法等の公知の塗装法を用いることができる。
塗装後は、自然乾燥又は乾燥機による強制乾燥により塗膜を乾燥させ、硬化させることができる。
本発明の製造法により得られた水性塗料用樹脂組成物は、得られる塗膜が耐食性に優れ、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の塗装用塗料に利用でき、とりわけ、鉄や非鉄金属の塗装用塗料に好適である。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例１  水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）の製造
（１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）の製造
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート１００１、エポキシ当量：４５０）５００部、アーミンＯＤ  ９６．５部を混合し、１１５℃で酸価が１になるまで反応をすすめ、その後大豆油脂肪酸１０４部を混合し、２００℃で酸価が１になるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、冷却後イソプロピルセロソルブ１０５部で希釈し、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３５】
（２）ビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）の製造
前記（１）で使用したフラスコと同様の２リットルのフラスコ中に、前記（１）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）８５０部及びイソプロピルセロソルブ２００部を仕込み、１００℃で１時間加熱した。これに、スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸９０部、イソプロピルセロソルブ２００部及びアゾビスイソブチロニトリル１５部の混合液を２時間かけて滴下し、更に１２０℃で３時間保温し、ビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）を得た。得られた樹脂溶液（Ｖ−１）の加熱残分は６１．７％であり、樹脂の重量平均分子量は１８０００であった。
【００３６】
（３）水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）の製造
前記（１）で使用したフラスコと同様の２リットルのフラスコ中に、前記（１）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）４００部及び前記（２）で得られたビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）８４０部を仕込み、８０℃で１時間加熱した。フラスコを室温にて放置して自然冷却後、中和剤としてトリエチルアミン６０部を添加し、さらに、水を９２０部添加し、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．２％、pHは８．５、樹脂酸価は１６、粘度は２Pa・Sであった。
【００３７】
実施例２  水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−２）の製造
実施例１（１）においてアーミンＯＤをアーミンＣＤ（アルキルモノアミン、ライオンアクゾ製）７０．５部に変える以外は実施例１に従い、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．１％、pHは８．５、樹脂酸価は１５、粘度は３Pa・Sであった。
【００３８】
実施例３  水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−３）の製造
実施例１（１）においてアーミンＯＤをアーミンＯＤを８５部、アーミン２Ｃ（アルキルモノアミン、ライオンアクゾ製）を３２部に変える以外は実施例１に従い、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．２％、pHは８．５、樹脂酸価は１５、粘度は２．５Pa・Sであった。
【００３９】
比較例１  水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−１）の製造
実施例１（１）でアーミンＯＤをモノエタノールアミン（アルカノールアミン三井東圧社製）２２．５部に変える他は、実施例に従い、水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４０．５％、pHは８．４、樹脂酸価は１８．２、粘度は１．８Pa・Sであった。
【００４０】
比較例２  水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−２）の製造
実施例１（１）でアーミンＯＤをジエタノールアミン（アルカノールアミン  三井東圧社製）７７部に変える他は、実施例に従い、水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４０．５％、pHは８．４、樹脂酸価は１９、粘度は１．８Pa・Sであった。
【００４１】
評価
チタン白（石原産業(株)製、商品名：タイペークＲ９３０）５９部、メタホウ酸バリウム（堺化学製、商品名：ＢＵＳＡＮ１１Ｍ１）１部、６％ナフテン酸コバルト１部及びガラスビーズ（粒子径：２mm）８０部を前記水性塗料用樹脂組成物（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）又は（ＣＲ−１、２））１００部に添加し、サンドグラインダを用いて分散させ、白エナメルを得た。これを水で希釈し、フォードカップ＃４で３０秒になるように粘度を調整し、水性塗料を得た。
エアスプレーを用い、得られた水性塗料を未処理鋼板（日本テストパネル(株)製、商品名：ＳＰＣＣ−ＣＤ板、厚さ：０．８mm）に乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２０℃で７日乾燥して試験板とし、下記方法に従って塗膜の評価試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）を行い、鉛筆硬さ、耐水性及び耐食性を評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
（１）鉛筆硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の鉛筆ひっかき試験法に従い、塗膜の破れが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。
（２）耐水性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させ、塗膜表面の白化の有無を目視で判定した。
（３）耐食性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の耐塩水噴霧試験に従い、試験板にカット部を形成させ、２４０〜７２０時間塩水噴霧下した後のカット部からの、錆量（ほとんどないものを○、あるものを×として評価）及び膨れ幅（片側、単位はmm）を測定した。
【００４３】
【表１】
0003882963.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の水性塗料用樹脂組成物及び請求項４記載の水性塗料は、塗膜が耐食性に優れ、耐水性、特に耐水白化性に優れる。