(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量３，０００〜３００，０００であることを特徴とするポリカルボシラン。
【化１】
0003882682.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【請求項２】
請求項１記載のポリカルボシランの製造方法であって、下記一般式［２］で表される有機ケイ素化合物を重合することを特徴とするポリカルボシランの製造方法。
【化２】
0003882682.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【請求項３】
窒素雰囲気下、溶媒の存在下又は非存在下で、上記一般式［２］で表される有機ケイ素化合物に遷移金属触媒を加えることにより、上記一般式［２］で表される有機ケイ素化合物を重合する請求項２記載のポリカルボシランの製造方法。
【請求項４】
下記一般式［２］で表される有機ケイ化合物。
【化３】
0003882682.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【請求項５】
下記構造式［３］で表される有機ケイ素化合物。
【化４】
0003882682.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護されたフェノール性水酸基を有するフェニル基がＳｉに結合した新規なポリカルボシラン及びその製造方法、並びに有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子主鎖がケイ素と炭素から構成されるポリカルボシランは、種々のものが知られている。ポリカルボシランは、優れた耐熱性、耐分解性を示すため、セラミック材料の前駆体、種々の耐熱性材料として利用されてきた[Chem. Rev. 95, 1443 (1995)]。最近、プラズマ耐性を有するポリカルボシラン[特開平10-150036]及び低誘電性を有する[特開2001-345317]ポリカルボシランにも注目が集められている。
シラシクロブタンの開環重合は、繰り返し単位が制御され、かつ化学構造が明確なポリカルボシランを与えるため、ポリカルボシランの有効な製造手段であり[J. Am. Chem. soc., 117, 8873 (1995)]、種々のポリカルボシランが製造されてきた。
【０００３】
しかし、有機置換基により保護されたフェノール性水酸基を有するフェニル基がＳｉに結合したシラシクロブタンの開環重合により得られるポリカルボシランは知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シラシクロブタンの開環重合を利用することにより、有機置換基により保護されたフェノール性水酸基を有するフェニル基がＳｉに結合した新規なポリカルボシラン及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機ケイ素化合物を出発物質として重合することにより、目的とするポリカルボシランを得ることができ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン及び下記一般式［２］で表される有機ケイ素化合物を重合することを特徴とする上記ポリカルボシランの製造方法である。
【０００８】
【化５】
0003882682.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
(1).〔ポリマーの構造〕
本発明のポリカルボシランは下記一般式［１］の繰り返し単位を有するものである。
【００１１】
【化６】
0003882682.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【００１２】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１から６の、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状の何れでもよい。
好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基等がある。
【００１３】
上記Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。もしも、上記Ｒ２〜Ｒ４のうちひとつも第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基でない場合、フェノール性水酸基の保護が不十分になり、ポリマーの安定性が低下し、その結果、本発明のポリカルボシランが有するアルカリ可溶性等の固有の効果を発揮することができなくなる。
【００１４】
原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ1〜Ｒ3についてはメチル基、Ｒ4についてはtert-ブチル基が好ましい。
【００１５】
有機基で保護されたフェノール性水酸基は、Ｓｉとフェニル基との結合に対して、オルト位、メタ位及びパラ位の何れの位置にあっても良い。
【００１６】
本発明のポリカルボシランは、有機置換基で保護されたフェノール性水酸基による炭素官能性基としての機能やアルカリ可溶性等の固有の機能を損なわない範囲で他の単量体との共重合体であっても良いが、好ましい重合体は、実質的に上記一般式［１］の繰り返し単位からなるものである。
【００１７】
本発明のポリカルボシランは、後述する特定の有機ケイ素化合物を出発物質とすることにより、数平均分子量３,０００〜３００,０００の重合体を容易に得ることができる。
【００１８】
(2).〔ポリマーの製造方法〕
(2)-1.〔モノマーの構造〕
本発明のポリカルボシランを得るには下記一般式［２］で表される有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物［２］と略す）を出発物質として用いることが必要である。
【００１９】
【化７】
0003882682.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【００２１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１から６の、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状の何れでもよい。
好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基等がある。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。もしも、上記Ｒ２〜Ｒ４のうちひとつも第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基でない場合、フェノール性水酸基の保護が不十分になり、保護基の脱離により生成したフェノール性水酸基が重合反応に関与する。その結果、開環重合以外の反応が同時に起こり、一定の構造を有するポリマーを生成しなくなり、本発明のポリカルボシランを得ることができなくなる。原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ１〜Ｒ３についてはメチル基、Ｒ４についてはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。好ましい出発物質は下記構造式［３］で表される有機ケイ素化合物である。
【００２３】
【化８】
0003882682.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００２５】
有機基で保護されたフェノール性水酸基は、Ｓｉとフェニル基との結合に対して、オルト位、メタ位及びパラ位の何れの位置にあっても良い。
【００２６】
(2)-2.〔モノマーの製造方法〕
上記式［２］で表される有機ケイ素化合物は、新規化合物であり、以下のようにして合成される。
即ち、一般式［４］で表される塩化物と一般式［５］で表される臭素化物とのグリニャール反応により、有機基置換基により保護されたフェノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物［２］を得る。
【００２７】
【化９】
0003882682.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。）
【００２８】
【化１０】
0003882682.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、炭素数１から６の一価の有機基であり、脂肪族飽和炭化水素基、脂環族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、少なくともひとつは第三級炭素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基、炭素数４以上の脂環族飽和炭化水素基又はフェニル基である。）
【００３０】
反応に際して、まず、エチレンジブロミドによりマグネシウムを活性化させる。続けて、マグネシウムと一般式［５］で表される臭素化物からグリニャール試薬を調製し、続けて一般式［４］で表される塩化物とのカップリング反応を行う。
好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類がある。
反応終了後、生成したマグネシウム塩をろ別し、溶媒および揮発成分を留去後、減圧蒸留により有機ケイ素化合物［２］を得る。
【００３１】
(2)-3.〔モノマーの開環重合〕
本発明のポリカルボシランは、有機ケイ素化合物［２］を開環重合させることにより得ることができる。
開環重合は、遷移金属触媒またはアニオン開始剤を用いることにより、容易に行うことができる。工業的な製造方法としては、原料が得易く、重合が容易なことから、遷移金属触媒による重合が好ましい。
【００３２】
(2)-3-1.〔遷移金属触媒による重合〕
反応系を窒素雰囲気下とし、溶媒の存在下又は非存在下で、有機ケイ素化合物［２］に触媒を加え攪拌させる。
好ましい触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等があり、通常、白金系の触媒を使用する。
好ましい白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)等がある。なお、Phはフェニル基を表わす。
触媒の好ましい使用量は、有機ケイ素化合物［２］の仕込み量に対して、0.1ｐｐｍから1000ｐｐｍである。
好ましい溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒がある。
好ましい反応温度は室温から120℃である。
【００３３】
(2)-3-2.〔アニオン開始剤による重合〕
反応系を窒素雰囲気下とし、有機ケイ素化合物［２］に溶媒、開始剤を加え攪拌させる。
好ましい開始剤としては、n-ブチルリチウム、メチルリチウム、sec-ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルキルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、tert-ブトキシカリウム等の固体塩基等があり、通常アルキルリチウムが使用される。
好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒がある。
好ましい反応温度は-78℃から120℃である。
【００３４】
(3).〔ポリマーの有用性〕
本発明のポリカルボシランは、有機置換基により保護されたフェノール性水酸基を有しており、フェノール性水酸基の保護基は、酸性条件下で加水分解により容易に脱離する。
保護基の脱離により生成したフェノール性水酸基は、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。
また、フェノール性水酸基は、極性官能基と強い水素結合を形成するので、水素結合を利用したポリカルボシランへの展開も図れる。
更にまた、フェノール性水酸基を反応点とし、種々の耐熱性を有する架橋性ポリカルボシランを合成することができる。
本発明のポリカルボシランは、樹脂の改質剤、耐熱性を有するアルカリ可溶性樹脂、樹脂への耐熱性付与剤、耐熱性反応剤、水素結合を利用した疑似架橋剤等への利用が可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、反応器にマグネシウム2.0g（82.3 mmol）、THF 20mL、及び少量のエチレンジブロミドを仕込み、マグネシウムを活性化させた。
反応系に、THF 30mLに溶かした1-ブロモ-4-tert-ブチルジメチルシリルオキシベンゼン 15.0g (52.2 mmol)を徐々に滴下させ、グリニャール試薬を調製した。
滴下終了後、室温で１時間攪拌し、1-クロロ-1-メチルシラシクロブタン 6.9g (57.4mmol)をゆっくり滴下させ、室温で１時間攪拌した。
生成したマグネシウム塩をろ別し、溶媒を留去後、液体を減圧蒸留で精製した。
以上の操作により、沸点が110〜112℃(253Pa)である無色透明の液体9.4g(62 %)を得た。
この液体について270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行い、第１図のスペクトルを得た。
第１表に示したδ値とその帰属から、得られた液体は、下記構造式［６］で表される有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物［６］と略す）であることが確認された。
【００３７】
【化１１】
0003882682.tif 000008
【００３８】
【表１】
0003882682.tif 000009
【００３９】
【化１２】
0003882682.tif 000010
【００４０】
実施例２
攪拌子を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、反応器に実施例１で合成した有機ケイ素化合物［６］0.2g（0.68mmol）を仕込み、その後ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)のキシレン溶液を有機ケイ素化合物［６］に対し、100ppm滴下した。
80℃、10分攪拌して反応させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により反応系においてモノマーが消失したこと（転化率100％）を確認し、無色透明の樹脂を得た。
この樹脂について270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行い、第２図のスペクトルを得た。
第２表に示したδ値とその帰属から、得られた樹脂は、下記式［７］で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランであることが確認された。
得られた樹脂の分子量（標準ポリスチレンを用いたＧＰＣによる換算分子量）は以下の通りであった。
Mn = 150000、Mw/Mn = 4.1
【００４１】
【化１３】
0003882682.tif 000011
【００４２】
【表２】
0003882682.tif 000012
【００４３】
【化１４】
0003882682.tif 000013
【００４４】
実施例３
反応温度を８０℃から室温に変えた以外、実施例２と同一の条件で反応させた（反応10分後、転化率100%）。
得られた樹脂の分子量（標準ポリスチレンを用いたＧＰＣによる換算分子量）は以下の通りであった。
Mn = 93000、Mw/Mn = 3.1
【００４５】
実施例４
無溶媒反応をトルエン１mlを用いる溶液反応に変えた以外、実施例２と同一の条件で反応させた（反応10分後、転化率98%）。
得られた樹脂の分子量（標準ポリスチレンを用いたＧＰＣによる換算分子量）は以下の通りであった。
Mn = 240000、Mw/Mn = 4.2
【００４６】
実施例５
触媒を白金錯体(PtDVTMDS)から塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）に換えた以外、実施例２と同一の条件で反応させた（反応10分後、転化率81%）。
得られた樹脂の分子量（標準ポリスチレンを用いたＧＰＣによる換算分子量）は以下の通りであった。
Mn = 75000、Mw/Mn = 3.8
【００４７】
【発明の効果】
本発明によって、保護されたフェノール性水酸基を有するフェニル基がＳｉに結合した新規なポリカルボシランがを提供される。
本発明のポリカルボシランは、樹脂の改質剤、耐熱性を有するアルカリ可溶性樹脂、樹脂への耐熱性付与剤、耐熱性反応剤、水素結合を利用した疑似架橋剤等への利用が可能である。
本発明の製造方法により、保護されたフェノール性水酸基を有するフェニル基がＳｉに結合したポリカルボシランを効率よく製造することができ、数平均分子量３,０００〜３００,０００の範囲で分子量の制御も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】第２図は実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0003882682.tif 000018
【図２】
0003882682.tif 000019