(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面にインク受像層を設けてあり、該インク受像層が、疎水性モノマー、第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマー、及びダイアセトンアクリルアミドの少なくとも３つをモノマー成分とする共重合体に、ジカルボン酸ジヒドラジドが添加されたものであって、基材上に加熱硬化されてなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記共重合体のダイアセトンアクリルアミドが、全モノマー成分中で５〜３０重量％の割合であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記共重合体の第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマーが、全モノマー成分中で２０〜６０重量％の割合であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記ジカルボン酸ジヒドラジドの添加量が、前記ダイアセトンアクリルアミドのモル量に対して０．２５〜０．７５倍のモル量であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記ジカルボン酸ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記疎水性モノマーが、メチルメタクリレート又はスチレンのいずれか単体もしくは混合されてなるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層は充填剤が含有されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
疎水性モノマー、第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマー、及びダイアセトンアクリルアミドの少なくとも３つをモノマー成分とする共重合体にジカルボン酸ジヒドラジドを添加し、これを適当な溶剤に溶かし、基材の少なくとも一方の面にコーティングした後、加熱硬化することによりインク受像層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットプリンタ用の記録媒体に関し、特にインクに対するぬれ性や吸収性と、耐水性とが同時に満足出来る記録媒体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ出力用に各種方式のプリンタが普及している。なかでもインクジェットプリンタは、静粛性、コスト、画像品質が優れ、特にフルカラー画像を高品位で再現でき、他方式にはない優れた性能を有し、さらなる普及が期待できる。一方、プリンタ用紙には紙が多用されるが、プラスチックフィルムや合成紙等もその平滑な表面を生かした滑らかな画像や、透明性が要求される用途で使われている。
【０００３】
ところで、インクジェット用インクには、インクノズルの目詰まり防止の為に、水溶性染料等を水性溶媒に溶解した乾燥が遅いインクを用いる。従って、記録用紙が紙等の吸水性の場合は良いが、プラスチックフィルムの如き非吸水性の場合は印字後のインクの乾燥性が悪いので、通常は支持体であるフィルム上にインク吸収性のあるインク受像層を設ける。
【０００４】
しかしながら、プラスチックフィルム等の支持体上にインク受像層を設けた構成でも十分な性能のものは得られていない。すなわち、遅乾性のインクのぬれ性や染着性、あるいは吸収性の向上のために、インク受像層を水溶性樹脂や親水性樹脂等から構成する方法も提案されているが、いずれも吸収した水性溶媒により、あるいは高湿下の環境でインク受像層が湿潤して粘着性を帯びて、記録媒体を重ねた時にブロッキングしたり、また、乾燥が悪く印字後に手で触れると汚れ易い等という問題がある。
ぬれ性、染着性、及び吸収性などの特性と、耐水性、乾燥性及び耐ブロッキング性などの特性とは互いに相反する特性であって、これらを同時に満足する性能のものは未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、このように非吸水性の支持体を用いたインクジェット記録媒体では、インク受像層等の層に工夫を加えても、満足すべき性能のものは得られていなかった。
本発明は、このような従来の技術が持つ問題点に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、インクのぬれ性や染着性と共に、インク受像層の耐水性を同時に満足させることが出来ること、第２の目的はさらに、ＯＨＰシートに代表される場合のように、特に透明性を求められる用途に対しても充分に高い透明性を兼ね備えていること、そして、第３の目的はさらに、インク受像層を形成する際に架橋させるにも係わらず、画質が低下せず、非常に優れた画質を得られることであって、これらを満たすインクジェット記録媒体とその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基材の少なくとも一方の面にインク受像層を設けてあり、該インク受像層が、疎水性モノマー、第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマー、及びダイアセトンアクリルアミドの少なくとも３つをモノマー成分とする共重合体に、ジカルボン酸ジヒドラジドが添加されたものであって、基材上に加熱硬化されてなることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
これによりインク吸収性、インクの定着性に優れた性能を得ることが出来る。
特に通常定着が難しいシアン染料の定着性に優れる。また、樹脂塗膜が水に難溶性を示すため、ある程度の耐水性を有する。
またジカルボン酸ジヒドラジドの添加により樹脂ユニット中のダイアセトンアクリルアミドのカルボニル基と架橋反応することにより、塗膜の完全耐水性を実現することができる。
また従来の架橋剤は添加量に比例して樹脂自体の疎水性が増し、画質が著しく低下するが、本発明のものは架橋による画質の低下が認められず非常に優れる。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１に記載のインクジェット記録媒体を基本とし、特に、前記共重合体のダイアセトンアクリルアミドが、全モノマー成分中で５〜３０重量％の割合であることを特徴とする。
これによると、ダイアセトンアクリルアミド成分は画質向上と架橋による硬化の両方に作用しているため添加量が５重量％未満であると画質、耐水ともその効果が少なく、また３０重量％を越えると共重合樹脂の親水性が増加しすぎて架橋によっても耐水性と画質の両立を実現することが困難となる。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２のいずれかに記載のインクジェット記録媒体とし、特に、前記共重合体の第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマーが、全モノマー成分中で２０〜６０重量％の割合であることを特徴とする。
第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマーは吸水性およびインキ定着性に寄与するため、２０重量％未満であるとその効果が少なく、６０重量％を越えると親水性が増加しすぎることにより、耐水性付与が困難になること、さらに塗膜の物性を維持することが困難になるため望ましくない。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体を基本とし、特に、前記ジカルボン酸ジヒドラジドの添加量が、前記ダイアセトンアクリルアミドのモル量に対して０．２５〜０．７５倍のモル量であることを特徴とする。
これによると、ジカルボン酸ジヒドラジドはダイアセトンアクリルアミド成分と架橋反応するため、その添加量がダイアセトンアクリルアミドのモル量に対して０．２５倍のモル量未満であると架橋による耐水性効果が少なく、０．７５倍モル量を越えると未反応成分の増加により画質の低下を招く。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体を基本とし、特に、前記ジカルボン酸ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする。
これによると、ジカルボン酸ジヒドラジトのなかでアジピン酸ジヒドラジドは反応性および画質に優れること、工業的に生産されており安価であることなどからより好ましい。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録媒体を基本とし、特に、前記疎水性モノマーが、メチルメタクリレート又はスチレンのいずれか単体もしくは混合されてなるものであることを特徴とする。
耐水性を付与するためには樹脂中の疎水性ユニットの共重合が不可欠であり、メチルメタクリレートもしくはスチレンは疎水性およびＴｇが高く樹脂の物性も優れている。また、工業生産されているため安価であるためその使用は好ましい。
【００１３】
請求項７の発明は、前記インク受容層は充填剤が含有されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
これによると適当な充填剤をインク受像層に含有することにより、画質の向上、ブロッキング、タックなどの防止などの効果が得られ好ましい。
【００１５】
請求項８の発明は、疎水性モノマー、第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマー、及びダイアセトンアクリルアミドの少なくとも３つをモノマー成分とする共重合体にジカルボン酸ジヒドラジドを添加し、これを適当な溶剤に溶かし、基材の少なくとも一方の面にコーティングした後、加熱硬化することによりインク受像層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
これによりインク吸収性、インクの定着性に優れたインク受像層をもつインクジェット記録媒体を製造することが出来る。
これにより得られたインク受像層は、特に通常定着が難しいシアン染料の定着性に優れる。また、樹脂塗膜が水に難溶性を示すため、ある程度の耐水性を有する。
またジカルボン酸ジヒドラジドの添加により樹脂ユニット中のダイアセトンアクリルアミドのカルボニル基と架橋反応することにより、塗膜の完全耐水性が実現されたインク受像層をもつインクジェット記録媒体を製造することが出来る。
また従来の架橋剤は添加量に比例して樹脂自体の疎水性が増し、画質が著しく低下するが、これにより得られたインク受像層は、架橋による画質の低下が認められず非常に優れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
そこで本発明のインクジェット記録媒体は、前記課題を解決するために、基材及び基材の少なくとも一方の面に設けたインク受像層を含む記録媒体において、前記インク受像層が、モノマー成分として少なくとも疎水性モノマー、カチオン変性アクリルモノマー、ダイアセトンアクリルアミドからなる共重合体を基本構成とする。
【００１７】
上記インクジェット記録媒体において、完全耐水性を得るために共重合体樹脂にジカルボン酸ジヒドラジドを添加し、適当な溶剤に溶かしてコーティング後、加熱硬化させて形成することにより、インク受像層として支持体上に設けることで、インク吸収性、画像品質、耐水性共に優れた性能のインクジェット記録媒体が得られることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明におけるインク受像層は、インクを受容する層であり、本発明では当該層に特定の樹脂、画像品質、インクの染着性やぬれ性と、耐水性を両立させる。このようなインク受像層としては、疎水性モノマー、カチオン変性アクリルモノマー、ダイアセトンアクリルアミドからなる共重合体から構成する。インク吸水性、画像品質、インク染着のためにはカチオン変性アクリルモノマーとアミド系のアクリルモノマーが有効である。本発明ではアミド系のアクリルモノマーとしてダイアセトンアクリルアミドを用いることで、きわめて優れた画像品質とジヒドラジド化合物との組み合わせで親水性を保持した架橋構造を得ることにより、画質と完全な耐水性を付与できることを見いだした。
【００１９】
本発明で述べる疎水性モノマーとはホモポリマーが疎水性を示すポリマーであることが望ましく、たとえば、各種アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンモノマーおよびその誘導体などがあげられる。なかでもメチルメタクリレートおよびスチレンモノマーは疎水性が高く、ホモポリマーのＴｇが高いことから共重合体の膜物性が良好なものを合成できその使用が好ましい。
【００２０】
本発明で述べるカチオン変性アクリルモノマーとは第四級アンモニウム塩基を有するアクリルモノマーであり、例えば、（メタ）アクロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシトリメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクロイルオキシトリメチルアンモニウムヨーダイド、（メタ）アクロイルオキシジメチルメチルアンモニウムサルフェイト、（メタ）アクロイルオキシジメチルエチルアンモニウムサルフェイト、（メタ）アクロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヨーダイド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェイト、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムp-トルエンサルフォネイト、（メタ）アクリルアミドプロピルトリジメチルヒドロキシプロピルアンモニウムアセテート、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクロラインクロライド、メタクロラインブロマイド、メタクロラインヨーダイド等があげられ、これらの混合物でもよい。
【００２１】
本発明で述べるダイアセトンアクリルアミドの添加量は全モノマー成分中、５〜３０重量％の割合で共重合させたものが望ましい。
この理由はダイアセトンアクリルアミド成分は画質と架橋による硬化の両方に作用しているため添加量が５重量％未満であると画質、耐水ともその効果が少なく、また３０重量％をこえると共重合樹脂の親水性が増加しすぎて架橋によっても耐水性と画質の両立を実現することが困難となる。より好ましくは５〜２０重量％の範囲が望ましい。また、必要に応じて親水性付与のためにダイアセトンアクリルアミド以外のアクリルアミド系のモノマーを共重合させても良い。
【００２２】
本発明で述べるカチオン変性アクリルモノマーの添加量は全モノマー成分中、２０〜６０重量％の割合で共重合させたものが好ましい。
この理由としてカチオン変性アクリルモノマーは吸水性およびインキ定着性に寄与するため、２０重量％未満であるとその効果が少なく、６０重量％を越えると親水性が増加しすぎることにより、耐水性付与が困難になること、さらに塗膜の物性を維持することが困難になるため望ましくない。
【００２３】
本発明で述べるジカルボン酸ジヒドラジドはマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ズベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。これらを所定量、単独もしくは混合して添加することができる。なかでもアジピン酸ジヒドラジドは反応性が高いこと、架橋による画質の低下が少ないこと、工業生産されているため比較的安価であることなどからその使用が特に望ましい。
【００２４】
本発明で述べるジカルボン酸ジヒドラジドの添加量はダイアセトンアクリルアミドのモル量に対して0.25から0.75倍のモル当量であることが好ましい。
この理由はジカルボン酸ジヒドラジドはダイアセトンアクリルアミド成分の活性カルボニル基と架橋反応するため、その添加量がダイアセトンアクリルアミドのモル量に対して０．２５倍のモル量未満であると架橋による耐水性効果が少なく、０．７５倍モル量を越えると未反応成分の増加により画質の低下を招く。
【００２５】
本発明で述べる充填剤とは、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、フッ素樹脂系のビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ポリベンゾグアナミン樹脂、あるいは尿素樹脂等の熱硬化性樹脂からなる合成樹脂微粒子、もしくはセルロース、澱粉系の微粒子などの天然高分子、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、ベントナイト、酸化チタン等、コロイダルシリカ等で知られる無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム等のホワイトカーボン、アルミナゾル等の無機微粒子などが挙げられる。
そして好ましくは、インク受像層中に通常０．１〜２０ｗｔ％程度を含有させる。もし含有割合が少なすぎると搬送性、耐ブロッキング性が十分に得られない。尚、ＯＨＰ等のように特に透明性画像が求められる用途の場合には、含有割合が多すぎると透明性が損なわれるので、１０ｗｔ％未満が良い。
【００２６】
以上のような受像用樹脂は、いずれも、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の一種または二種以上の混合溶剤を用いた１０〜５０重量％溶液の塗工液として使用する。
【００２７】
また、インク受像層には、目的に応じて、前記した以外のその他の樹脂、あるいは、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤、消泡剤その他添加剤を性能を逸脱しない範囲で適宜混合しても良い。
インク受像層の厚みは、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。厚みが薄すぎると染着性が不足し、乾燥性、耐ブロッキング性等も低下し、逆に厚すぎるとコスト高となり、カールも大きくなる。
【００２８】
インク受像層の形成は、上記主剤及び硬化剤を適宜な当量比で混合した塗工液を、支持体の少なくとも片面に、グラビアコート、ロールコート、ワイヤーバーコート等の公知の塗工手段によって塗工すれば良い。
本発明のインク受像層は塗工後、コーターの乾燥機等で加熱することにより、塗膜が三次元硬化し完全な耐水性を付与することが出来る。加熱温度は特に指定はないが通常、９０℃〜１２０℃の範囲で行われる。
【００２９】
インクジェット記録媒体の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、セロハン、酢酸セルロース、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムまたは板状のものが使用できる。
インクジェット記録媒体をＯＨＰ用途とするならば透明なもの、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセテートフィルム等を使用する。また、硝子板等も使用できる。
一方、ＯＨＰ等の透明性画像用途でなければ、白色等の不透明な支持体でもよく、合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、板紙等の各種紙類も使用できる。
基材の厚みは用途に応じて強度を考慮して適宜選択され特に制限されないが、例えば通常５〜２００μｍ程度とする。また、基材の表面には、該表面に設ける、インク受像層の接着性向上を目的に、コロナ放電処理やポリウレタン樹脂等によるアンカー層等の公知の易接着処理をしてもよい。
【００３０】
なお、本発明のインクジェット記録媒体に使用され得る水性インクは、公知のインクジェット用のインクであり、通常、水溶性染料、湿潤剤、染料可溶化剤、防腐剤、水、水混和性有機溶剤等からなる。
【００３１】
＜作用＞
以上説明したように、本発明のインクジェット記録媒体では、基材上に設けたインク受像層を含む記録媒体において、前記インク受像層には、モノマー成分として少なくとも疎水性モノマー、カチオン変性アクリルモノマー、ダイアセトンアクリルアミドからなる共重合を使用する。
そして特には、この共重合にジカルボン酸ジヒドラジドを添加し、適当な溶剤に溶かしてコーティング後、加熱硬化させて形成してなることにより、優れた画像品質、ぬれ性および染着性と共に、耐水性もが同時に達成される。
【００３２】
硬化させるアクリル共重合体の主としてカチオン変性部分とダイアセトンアクリルアミドがインク吸収性と染着性を持ち、かつ水、単独には難溶性の特性を示し、さらにダイアセトンアクリルアミドとジカルボン酸ジヒドラジドとの架橋反応により完全な樹脂の耐水性を実現する。
また、充填された微小粒子によりインク吸収速度が付与され、インクが吸収してもべとつきが発生しない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。文中、「部」は特に断りのない限り重量基準であり、また、固形分基準である。
【００３４】
＜参考例１＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２gのα,α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００３５】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液を適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００３６】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を後記の（表１）に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００３８】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド５．１５重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００３９】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００４０】
＜実施例３＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを４５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１５ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００４１】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド７．７２重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００４２】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００４３】
＜実施例４＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを４５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１５ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００４４】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド３．３６重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、充填剤として樹脂固形分に対して２％の米デンプン（日澱化学社製、ミクロパール）をあらかじめ水／エタノール溶液に分散して加え、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００４５】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００４６】
＜実施例５＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを４５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１５ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００４７】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、セバシン酸ジヒドラジド１０．２１重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００４８】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００４９】
＜参考例２＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを３５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルパラトルエンスルホネート５５ｇ導入し、エタノール７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２gのα,α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００５０】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液を適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００５１】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００５２】
＜実施例７＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを３５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルパラトルエンスルホネート５５ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００５３】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド５．１４重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００５４】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００５５】
＜実施例８＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを３５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルパラトルエンスルホネート５５ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００５６】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、セバシン酸ジヒドラジド６．８１重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００５７】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００５８】
＜実施例９＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、スチレンモノマーを５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で１５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００５９】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド５．１５重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００６０】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００６１】
＜実施例１０＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、スチレンモノマーを３５ｇ、ダイアセトンアクリルアミドを１０ｇ、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルパラトルエンスルホネート５５ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で１５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００６２】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド５．１４重量部を加え、適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００６３】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００６４】
なお、（表１）で示す評価は、印字した記録物に対し以下のような操作を行い、それぞれの評価基準に従って行った。
【００６５】
＜比較例１＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを５０ｇ、アクリルアミドを１０ｇ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４０ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００６６】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液を適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００６７】
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。
これらの評価結果は（表１）に示す。
【００６８】
＜比較例２＞
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを３５ｇ、メチルアクリルアミドを１０ｇ、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルパラトルエンスルホネート５５ｇ導入し、エタノール  ７０ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。
これに０．２g のα, α’−アゾビスイソブチロニトリルを添加することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘張なポリマー溶液を得た。
【００６９】
支持体として、１００μｍの厚さの表面を易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラーＥ６３Ｓ、東レ（株）製）を用いた。この上に得られたポリマー溶液を適当量の水とエタノールで粘度を調製した後、マイヤーバーコーティングにより乾燥後膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥器内で３分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
得られたインクジェット記録媒体に対し、キャノン製インクジェットプリンタ（製品名；ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色のインクにより画像を形成させた。
これらの評価結果は（表１）に示す。
【００７０】
〔インク吸収性〕
印字直後、記録物の記録部を指で擦った時のインクの流出具合を評価した。
◎；  完全に乾燥し、全く流出しない。
○；  流出はしないものの、記録部がやや湿る。
△；  少量の流出が認められる。
×；  多量の流出が認められる。
【００７１】
〔耐水性（記録部）〕
記録部を水を満たしたバットに一分間浸積後、取り出した。
◎；  インキはほとんど流出しない。
○；  インキがわずかに流出するが、色調に大きな変化はない。
△；  インキが流出し、色調にも変化が認められる。
×；  塗膜が溶解し、インキも共に剥がれる。
【００７２】
〔耐水性（未記録部）〕
未記録部を水を満たしたバットに一分間浸積後取り出し、直ちにガーゼで軽くふき取った。
◎；  塗膜にほとんど損傷はない。
○；  塗膜にわずかに損傷があるが、実用上問題がないレベル。
△；  塗膜の一部が溶解する。
×；  塗膜のほとんどがが溶解する。
【００７３】
【表１】
0003978865.tif 000002
【００７４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によると、インクジェット記録媒体は、いずれもインクのぬれ性や染着性がよくインク吸収性に優れると共に、耐水性についても優れていた。さらに、透明性に優れているためにＯＨＰ用フィルム等の用途向けとしても優れた適性を有していた。そのうえ、特にジカルボン酸ジヒドラジドを添加し、前記共重合体に架橋反応させた場合は、塗膜の完全耐水性を実現することができると共に、架橋による画質の低下が認められず非常に優れたインク受像層を得られた。
つまるところ、本発明によると、インクのぬれ性、染着性そしてインク受像層の耐水性を同時に満足させ、しかも透明性にも優れ、そのうえ架橋による画質の低下もない優れた性能のインクジェット記録媒体およびその製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録媒体の一実施例を示す縦断面図。
【符号の説明】
１・・・インクジェット記録媒体
２・・・支持体（基材）
３・・・インク受像層
【図１】
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