(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反復する構成単位、
0003911549.tif 000014
（式中、
Rfは、少なくとも3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基を表し、
Q及びQ'は、それぞれ独立に有機結合基または化学結合を表し、
R1およびR2は、それぞれ独立に水素またはC1〜C4アルキル基を表し、
Rhは、少なくとも8個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）および
少なくとも1個のカルボン酸基またはその塩を含む反復する構成単位
を含む両親媒性コポリマーを皮革に接触させるステップを含む、皮革を処理する方法。
【請求項２】
Rhは、少なくとも8個の炭素原子を有し、1〜3個の置換基を含有する炭化水素基である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のカルボン酸基またはその塩を含む前記反復する構成単位が、式、
0003911549.tif 000015
（式中、
R3は、水素またはC1〜C4アルキル基を表し、
Yは、有機結合基または化学結合を表し、
Mは、水素または陽イオンを表す。）
に合致する反復する構成単位である請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記両親媒性コポリマーが、シロキサンを含む反復する構成単位を更に含む請求項1又は2に記載の方法。
【請求項５】
Rhが非置換のアルキル基を表し、RfがCnF2n+1-（式中、nは3〜14の整数値である。）に合致する請求項1または3に記載の方法。
【請求項６】
反復する構成単位、
0003911549.tif 000016
（式中、
Rfは、少なくとも3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基を表し、
QおよびQ'は、それぞれ独立に有機結合基または化学結合を表し、
R1およびR2はそれぞれ独立に水素またはC1〜C4アルキル基を表し、
Rhは、少なくとも8個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）および
少なくとも1個のカルボン酸基またはその塩を含む反復する構成単位
を含む両親媒性コポリマー。
【請求項７】
Rhは、少なくとも8個の炭素原子を有し、1〜3個の置換基を含有する炭化水素基である、請求項6記載のコポリマー。
【請求項８】
少なくとも1個のカルボン酸基またはその塩を含む前記反復する構成単位が、
式、
0003911549.tif 000017
（式中、
R3は、水素またはC1〜C4アルキル基を表し、
Yは、有機結合基または化学結合を表し、
Mは、水素または陽イオンを表す。）
に合致する反復する構成単位である請求項6又は7に記載の両親媒性コポリマー。
【請求項９】
シロキサンを含有する反復する構成単位を更に含む請求項6又は7に記載の両親媒性コポリマー。
【請求項１０】
Rhが非置換のアルキル基を表し、RfがCnF2n+1-（式中、nは3〜14の整数値である。）に合致する請求項6または8に記載の両親媒性コポリマー。
【請求項１１】
請求項6〜10のいずれかに記載の両親媒性コポリマーを含む皮革。
【発明の詳細な説明】
1．  発明の分野
本発明は、皮革製品およびその中にフルオロアルキル基を含有する両親媒性コポリマーの使用法に関する。より詳しくは発明は、両親媒性コポリマーを含有するフルオロアルキル基、および皮革基材に防水性を与える組成物中でのそれらの使用法に関する。別の側面では発明は、皮革基材に高度な防水性を与える方法、および得られた処理された皮革基材に関する。
2．  発明の背景
皮革を形成するための皮の処理には、いくつかの相互依存する化学的および機械的操作が伴う。これらの操作は一連の「ウェットエンド」ステップと、それに続く一連の「ドライ」ステップとに分けることもできる。これらの各操作の説明は、Fundamentals of Leather  Manufacturing,  Prof.  Dr.  Heidemann（Eduard Roether KG, 1993）にある。一次なめし操作には、それを保存して有用な皮革を形成するための皮の処理が伴う。クロムなめし塩については周知であり、この目的のために広く使用されている。クロムなめしした皮は、技術分野で「ウェットブルー皮革」として知られる。必要な物理的および美的特性を有する一様な皮革片を製造するために、「再なめし」として知られる第2のなめしステップが用いられる。再なめしは様々な植物または草木からの天然材料、および「シンタン」として知られる合成なめし剤、またはそれらの組み合わせを使用して達成できる。再なめし後または再なめし中に、皮革を染色して乳状加脂剤で処理できる。本発明は、一次なめし後に行われるウェットエンド操作、すなわち再なめしおよび乳状加脂剤処理に関する。
いくつかの出版物が、皮革をより耐水性または完全に防水性にする問題と取り組んでおり、なめし中および再なめし中に皮革を処理するための様々なコポリマーが提唱されている。
EP-A-372 746では、皮革の強度、しぶ吐きぐあいおよび耐水性を改善するために、選ばれた両親媒性コポリマーを使用して皮革を処理する方法と工程が開示されている。両親媒性コポリマーは、大量の少なくとも1個の疎水性モノマーと、少量の少なくとも1個の共重合可能な親水性モノマーから形成する。応用例は、従来の再なめしおよび乳状加脂剤処理ステップのワンステップの代用として、工程が特に有用かもしれないと述べている。
EP-A-682 044では、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフッ化オレフィンを含むコポリマーが開示されている。これらのポリマーで処理された皮革は、ベーリー透過度計試験により、良好な防水性結果を生じることが示されている
米国特許番号第5,124,181号では、共有結合単位として（a）50〜90重量%のC8〜C40アルキルメタクリレート、C8〜C40カルボン酸のビニルエステル、またはそれらの混合物、および（b）10〜50重量%のモノエチレン性不飽和C3〜C12カルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和C4〜12ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、C3〜C12モノカルボン酸のアミド、またはそれらの混合物を含有し、500〜30,000の分子量を有するコポリマーが開示されている。コポリマーは皮革および毛皮を撥水性にするために、少なくとも部分的に中和された形態で、水溶液または分散液中で使用される。
WO 94/01587では、（a）脂肪酸クロトネートと、（b）ラジカル共重合できる親水性のエチレン性不飽和酸および／またはそれらの無水物と、おそらく（c）少量のその他の共重合可能なコモノマーとを含有する、水分散性および／または水乳化性コオリゴマーが開示される。これらのコオリゴマーは、皮革および毛皮をグリーシングするための両親媒性薬剤として使用される。
皮革の防水性を得るために、親水性および疎水性モノマーを異なる組み合わせで使用する様々な出版物があるにもかかわらず、特に過酷な条件における更なる改良への必要性がある。
3．  発明の要約
本発明に従って、皮革、特になめし皮を両親媒性コポリマーに接触させるステップを含む皮革を処理する方法が提供され、前記両親媒性コポリマーは、
0003911549.tif 000002
（式中、
Rfは、少なくとも3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基を表し、
QおよびQ'は、それぞれ独立に有機結合基またはその他の化学結合を表し、
R1およびR2は、それぞれ独立に水素またはC1-C4アルキル基を表し、
Rhは少なくとも8個の炭素原子を有し、必要に応じて1〜3個の置換基を含有する炭化水素基を表す。）で表される反復する構成単位、および
少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を含む反復する構成単位を含む。
本発明は、上に定義した両親媒性コポリマーおよびそれらを含む水性組成物を更に提供する。
更に本発明は、防水性を提供するための皮革の処理における、上で定義した両親媒性コポリマーの利用法を提供する。
また本発明は、上で定義した両親媒性コポリマーを含む皮革を提供する。
最後に本発明は、上で定義した両親媒性コポリマーを製造する方法を提供する。
発明は、普通は従来のウェットエンド再なめし、および乳状加脂剤処理という別々のステップで得られる望ましい特性を、ワンステップで提供することにより、防水性皮革の製造を簡単にする。
4．  発明の詳細な説明
本発明に関連して使用するのに特に好ましい両親媒性コポリマーは、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位が、以下の式（III）、
0003911549.tif 000003
（式中、
R3は、水素またはC1〜C4アルキル基を表し
Yは、有機結合基またはその他の化学結合を表し、
Mは、水素または陽イオンを表す。）に合致するコポリマーである。
式（I）に従ったフルオロケミカルを含有する反復する構成単位中のフッ素化アルキル基Rfは、好ましくはフッ素化されて安定しており、不活性で好ましくは飽和した、非極性で一価のアルキル基である。それは直鎖、分枝鎖、または環式、またはそれらの組み合わせでも良い。それは、酸素、二価または六価のイオウ、または窒素など、炭素原子のみに結合したヘテロ原子を含むこともできる。Rfは、好ましくは完全にフッ素化されたアルキル基であり、水素または塩素原子が置換基として存在しても良いが、好ましくはそのどちらの原子も炭素原子2個あたり1個を超えない。Rf基は少なくとも3個の炭素原子、好ましくは3〜14個の炭素原子、より好まし0くは少なくとも6個の炭素原子を有する。Rfは、好ましくは約40〜約80重量%のフッ素、より好ましくは約50〜約78重量%のフッ素を含有する。Rfラジカルの末端部分は、例えばCF3CF2CF2-、（CF3）2CF-、F5SCF2-などの、好ましくは少なくとも7個のフッ素原子を含有する、好ましくは過フッ素化された部分である。好ましいRf基は、完全にまたは実質的にフッ素化され、好ましくはそれらの過フッ素化されたアルキルは、式CnF2n+1-（式中、nは3〜14である。）に合致する。
上の式（I）〜（III）の結合基Q、Q'およびYは、好ましくは1〜約20個の炭素原子を含有する。これらは必要に応じて酸素、窒素、またはイオウ含有基、またはそれらの組み合わせを含むことができ、好ましくはラジカル重合を実質的に妨害する官能性基（例えば重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、クミル水素などの容易に抽出される水素原子、および当業者には既知のその他のこの様な官能性基）を全く含まない。適切な結合基の例としては、直鎖、分枝鎖または環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルフォニル、スルフォキシ、アミノ、イミノ、スルフォナミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルフォナミドアルキレンなどのようなそれらの組み合わせが挙げられる。QおよびQ'のための好ましい結合基としては、-（CH2CH2）kO-および-SO2N（R）CH2CH2-（式中、kは1または2であり、RはC1〜C4アルキル基である。）が挙げられる。好ましい結合基Yは、脂肪族または芳香族結合基である。
本発明に関連して使用するためのRh基は、少なくとも8個の炭素、より好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する炭化水素基である。これらの炭化水素基は、例えばハロゲン、アミノ基、アリール基、アルコキシ基などの置換基を1〜3個含有できる。しかしより好ましくは炭化水素基は非置換であり、好ましくは飽和している。本発明で使用するのに特に好ましいRh-基は、非置換の直鎖または分枝鎖アルキル基で、好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する。本発明で使用するための炭化水素基Rhは、例えばシクロヘキサンなどの環式脂肪族基を含んでも良い。
本発明で使用するための適切な陽イオンMとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンなどの一価のイオンが挙げられる。このような陽イオン2つ以上の混合物を使用することも可能である。
本発明に関連して使用される両親媒性コポリマーは、ラジカル重合開始剤を使用して、モノマー
0003911549.tif 000004
カルボン酸基、カルボン酸基の塩、またはカルボン酸基の前駆体を有するエチレン性不飽和モノマーとを、例えば溶液またはエマルジョン重合技術などによりラジカル重合させて調製できる。
好ましくはエチレン性不飽和モノマーは、
式、
0003911549.tif 000005
に合致する。
上の式（a）、（b）および（c）において、Rf、Rh、R1,2,3、Q、Q'、YおよびMは、上で定義したのと同一の意味を有する。有用なラジカル重合開始剤は技術分野で既知であり、アゾ-イソブチロニトリルおよびアゾ-2-シアノ吉草酸などのアゾ化合物と、クメン、t-ブチルおよびt-アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドと、ジ-t-ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシドと、t-ブチルパーベンゾエートおよびジ-t-ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステルと、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。ポリマーの分子量を調節するために、従来の連鎖移動剤が使用できる。例としては、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。
例えば無水物などのカルボン酸基の前駆体を含むエチレン性不飽和モノマーの場合、前駆体はラジカル重合中に、またはそれに引き続いてカルボン酸基またはそれらの塩に転換できる。
フルオロケミカルモノマー、および特に式（a）に合致する（メタ）アクリレートモノマー、およびそれらの調製方法については知られており、例えば米国特許番号第2,803,615号で開示されている。このような化合物の例としては、フッ素化スルフォナミド基を含有する一般的種類のフルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートと、テロマーアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタクリレートと、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートまたはメタクリレートと、EP 526976で開示されるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、
0003911549.tif 000006
（式中、Raはメチルまたはエチルである。）
が挙げられる。
本発明に従って両親媒性コポリマーを調製するのに適した式（b）に従ったモノマーとしては、長鎖のC8〜C40アルキルアクリレートおよびC8〜C40アルキルメタクリレートが挙げられる。このタイプの適切な化合物の例としては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、C16/18牛脂アルコール（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、n-エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートの混合物も適切である。好ましくは、炭素原子12〜28個のアルコールから誘導されるアクリルおよびメタクリルエステルが使用される。
本発明に従って両親媒性コポリマーを調製するのに適した、カルボン酸基、カルボン酸基の塩またはカルボン酸基の前駆体を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば無水マレイン酸などの無水ジカルボン酸、またはモノエチレン性不飽和C3〜C12カルボン酸が挙げられる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-カルボキシエチルアクリレート、モノメタクリロイロキシエチルフタレートが挙げられる。
処理した皮革の特性を変化させるために、必要に応じてその他のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加することもできる。例えばブチル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートが組み込める。皮革の柔軟性を増大させるために、シロキサン基を含むモノマーおよび／またはオリゴマーが添加できる。しかし本発明に関連した両親媒性コポリマーの好ましくは少なくとも60重量%、そしてより好ましくは少なくとも70重量%は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、カルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位から成る。
最終的な皮革の特性は、カルボン酸（または塩）含有量、フッ素含有量および長鎖アルキル基含有量の釣り合いをとることで、希望するように選択できる。遊離酸（および塩）含有量を増大させると、本発明に関連した両親媒性コポリマーの水溶性が増大するために、それらの親水性もまた増大する。一方でカルボン酸含有量が低いと、コポリマーは皮革構造物に適切に浸透しないかもしれず、および／または皮革に十分に結合しないかもしれない。本発明に従って、なめし皮との十分な架橋の可能性をポリマーに提供し、ポリマーを皮革に不可逆的に結合するために、十分な遊離カルボン酸基（または塩）をポリマー中に組み込むことが非常に好ましい。少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位、特に式（III）に従った反復する構成単位の特に好ましい量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量を基準にして、5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
長鎖アルキル基含有量は、好ましくは皮革が適切になめらかになるように十分高い。一方で、長鎖アルキル基含有量は好ましくは、皮革内への望ましいレベルの浸透があるような量である。好ましくは式（II）に従った反復する構成単位量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量の少なくとも20重量%である。特に少なくとも炭素原子12個の平均鎖長を有する脂肪アルキル基は、好ましくは20重量%を超える量で存在する。
式（I）に従った反復する構成単位の含有量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量を基準にして、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも5重量%、最も好ましくは少なくとも10重量%である。フッ素含有量が低すぎると、皮革の撥水性は十分でなくなるかもしれない。一方で、フッ素含有量が高すぎると、皮革は望ましくないほど堅くなるかもしれない。
本発明に関連した両親媒性コポリマーは、好ましくは水性組成物、特に水中の水性分散液として使用される。コポリマーを溶液重合によって製造する場合、溶液ポリマーと水とを激しく混和することで、それを水に分散できる。それに続く重合溶剤の蒸留によって、溶剤フリー分散液が得られる。コポリマー中に存在する酸性基の部分的または完全な中和は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはトリエタノールアミンなどの適切な塩基の手段によって達成される。
本発明に関連した皮革を処理する好ましい方法に従って、なめし皮などの皮革を両親媒性コポリマーを含む水性組成物、好ましくは水性分散液と接触させる。本発明に従った両親媒性コポリマー水性分散液は、あらゆる従来のなめし皮、特にクロム（III）塩などの鉱物なめし剤でなめした皮の処理に適している。なめし皮は通常は、処理前に中和される。それらを処理前に染色しても良い。しかし染色は、本発明に従った防水処理の後に実施することもできる。
なめし皮は、本発明に従った両親媒性コポリマーを含む水性分散液で、好ましくは両親媒性コポリマー分散液を水で希釈して得られる水性溶剤中で、pH3〜10、好ましくはpH5〜8で、20℃〜70℃、好ましくは40℃〜60℃で処理できる。本発明に従って皮革に適用される両親媒性コポリマー分散液の量は、十分に高いあるいは望ましい撥水性を基材に与えるように選択され、その量は皮革の剪毛重量または皮またはウェットブルー皮革の湿重量を基準にして、通常は0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜15重量%である。望ましい撥水性を与えるのに十分な量は、経験的に求められ、必要または望むならば増大できる。処理は例えば、ドラミングにより実施される。上述の水性分散液による処理の後、酸、特にギ酸などの有機酸を添加して、好ましくは処理溶剤のpHは3-5、好ましくは3.3〜4に調節される。
処理対象の皮革基材の撥水性と耐久性を増大させ、本発明に従った水性組成物をそれに適用するのを助けるために、本発明に従った水性組成物中に、撥油性および／または撥水性組成物および／またはシロキサン軟化剤などの、その他の1つ以上の物質を組み込むことが有利なこともある。また例えば再なめし剤、乳状加脂剤処理剤など、従来の皮革仕上げ剤のようなその他の添加剤も添加できる。
本発明に関連して使用するのに特に好ましい水性組成物としては、本発明に関連した両親媒性コポリマーに加えて、撥水性および／または撥油性組成物が挙げられる。本発明で使用するのに好ましい撥水性および／または撥油性組成物は、通常は固体である化合物および／またはポリマー混合物を含むフルオロケミカル組成物であり、各化合物は少なくとも2個のフルオロ脂肪族基と、1個の大きな炭化水素部分を有し、各ポリマーは少なくとも1個のフルオロ脂肪族基と複数の上記炭化水素部分を有する。特に好ましいのは、ダイマー酸および／またはトリマー酸のフルオロ脂肪族エステルである化合物を含む組成物である。本発明に従った水性組成物で使用できるフルオロケミカル組成物の例は、WO 93/10085で述べられている。
本発明に関連して使用できる更に適切な撥水性および／または撥油性組成物は、WO 94/12561で開示されるようにフルオロ脂肪族含有およびカルボキシル含有末端基を有するポリシロキサンを、EP298364で開示されるようにフルオロ含有およびポリシロキサン含有ウレタンを、EP 324345で開示されるようにカルボキシル基含有ポリシロキサンを含む。更に別の撥水性および／または撥油性組成物については、米国特許番号第4,525,305号、第4,920,190号、第4,782,175号、第4,778,915号、第4,539,006号、第3,923,715号および第4,709,074号で開示されている。
以下の実施例を参照して発明を例証するが、それによって発明を制限することは意図しない。
実施例
調合および処理手順
本発明のフルオロケミカル組成物によるウェットブルー皮革の処理が従う典型的手順について、以下の表に概要を示す。
0003911549.tif 000007
このように処理した皮革サンプルを一晩、干し物掛けにのせて、60分間60℃で乾燥し、従来のやり方でステークして、室温で2週間順化した。
発明に従った処理の評価に使用した皮革基材は、全て市販されており、以下に列挙する。
*靴の甲皮革の調製に使用する典型的手順に従ってなめした、Rompa LederからNetherlandsとして入手可能なウェットブルー皮革2.0-2.2mm。
* Rompa LederからNetherlandsとして入手可能なウェットブルー皮革1.7mm。
*靴の甲皮革（クラスト皮革）のための牛ヌーバック1.4mm。
実施例および比較実施例で示した撥水性および撥油性の各データは、以下の測定方法および評価基準に基づく。
動的耐塩水性試験（Maeser屈曲）
ASTMD-2009-70に従ってMaeser水浸透試験機を使用して、皮革の耐水性を試験した。皮革への水の浸透を引き起こすために必要なMaeser屈曲数を記録した。この試験は食塩水を用いるので、水からだけでなく発汗からの破損に対する皮革の抵抗性を予測するのに有用である。15.000を超えるMaeser屈曲値が、防水性ブーツ皮革について米国軍隊が規定する最低基準である。
撥水性試験（WR）
一連の水-イソプロピルアルコール試験液を使用して、処理した基材の撥水性（WR）を測定し、処理基材の「WR」評点によって表した。WR評点は、15秒間の暴露後に基材表面に浸透せず、あるいはそれを濡らさない、最も浸透性の試験液に相当する。浸透性が最低の試験液である100%水（0%イソプロピルアルコール）試験液が浸透する、またはそれのみに抵抗性である処理した基材には、評点0を与える一方、浸透性が最高の試験液である100%イソプロピルアルコール（0%水）試験液に抵抗性である処理した基材には、評点10を与えた。その他の中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールの百分率を10で割って計算し、例えば70%/30%イソプロピルアルコール/水混合液に抵抗性であるが、80%/20%混合液には抵抗性でない処理した基材には、評点7を与えた。
スプレー評点（SR）
処理した基材のスプレー評点は、処理した基材上に衝突する水に対する処理した基材の動的撥水性を示す値である。撥水性は、1985年に出版されたアメリカ繊維化学者および色彩技術者協会（AATCC）技術マニュアルおよび年報の標準試験番号22によって測定し、試験基材の「スプレー評点」で表す。スプレー評点は、250mlの水を15cmの距離から基材上にスプレーして得られる。0〜100のスケールを使用して、湿潤パターンを視覚的に評価し、ここで0は完全な濡れを、100は濡れが全くないことを意味する。
撥油性（OR）
処理した基材の撥油性は、アメリカ繊維化学者および色彩技術者協会（AATCC）技術マニュアルおよび年報の標準試験番号118-1983によって測定し、その試験は、様々な表面張力の油の浸透に対する処理した基材の抵抗性に基づく。NujolR鉱油（浸透性が最低の試験油）のみに対して抵抗性である処理した基材には、評点1を与える一方、ヘプタン（浸透性が最高の試験油）に抵抗性の処理した基材には、評点8を与えた。その他の中間値は以下の表に示すように、その他の純粋な油または混合した油を使用して求めた。
0003911549.tif 000008
ベーリー透過度計
撥水性について靴の甲皮革を試験するために、DIN 53338に従ってベーリー透過度計試験を実施した。この試験のために、ベーリー透過度計モデル5023（靴の甲皮革の標準動的試験機）を使用した。試験片の片側を水に接触させながら、実際に使用される甲皮革のように機械によって代わる代わる曲げ伸ばしした。この試験で測定した値は、次の通りである。
1．  処理した皮革の試験片の片側から反対側に、水が最初に浸透するまでの時間（この時間は未処理の皮革では、典型的には15分未満）。
2．  試験中に水吸収が引き起こす試験片の重量%の増加（この重量増加は未処理の皮革では、典型的には1時間後に100%を超える）。
摩滅撥油性および撥水性
AATCC摩擦試験機（Model CM-1）中において、研磨紙（「WET OR DRY-TRIMITE」No.600C）で5秒間にわたり前後に10回こすって摩滅処理した基材の5cmx12.5cm試験片で、摩滅処理した基材の撥油性および撥水性を測定した。摩滅試験片において上述の撥油性（OR）および撥水性（WR）試験を実施して、撥油性および撥水性の評点を摩滅撥油性（AOR）値および摩滅撥水性（AWR）値として記録した。
略号
実施例中では、以下の略号および商品名を使用した。
MeFOSE（M）A：N-メチルペルフルオロオクチルスルフォナミドエチル（メタ）アクリレート
OD（M）A：オクタデシル（メタ）アクリレート
AA：アクリル酸
EMP：モノメタクリロイルオキシエチルフタレート
2-CEA：2-カルボキシエチルアクリレート
IBMA：イソブチルメタクリレート
IPA：イソプロピルアルコール
DPM：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
TEA：トリエタノールアミン
AIBN：アゾ-イソブチロニトリル
NaOH：水酸化ナトリウム
LubritanTM WP：Rohm and Haasから入手できるアクリルシンタン
FC：ダイマー酸および／またはトリマー酸のフルオロ脂肪族エステルをベースとするフルオロケミカル撥油性および撥水性皮革保護剤Si-Mac：信越化学工業から異なる分子量で入手できるポリジメチルシロキサンマクロマー
特に断りのない限り、以下の実施例および明細書の残りの部分におけるあらゆる部、比率、百分率その他は、重量を基準とする。
A．両親媒性フルオロケミカルコポリマーの合成
表1に示したいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーは、MeFOSEA/ODA/AA 40/30/30の合成の一般手順に従って調製した。
3 頸反応フラスコに18部のAA、18部のODA、24部のMeFOSEA、60部のIPA、1.2部のメルカプト酢酸および0.6部のAIBNを充填した。フラスコを窒素でパージして、65℃に加熱した。反応を16時間継続させてから、混合物を冷却した。この混合物から40部を140部の暖かい脱イオン水に撹拌しながら注いだ。この混合物にpHが約7になるまで、20%のNaOHを添加した。固形分約12%のやや濁った溶液が形成した。この溶液は更に変更することなく、なめしドラムに添加できた。同一手順に従って、その他のいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。
実施例1〜6および比較実施例C-1およびC-2
実施例1〜6では、一般手順に従って調製した表1に示すいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーを、Rompa Lederから入手したウェットブルー皮革（Netherlands）で試験した。皮革は2.0〜2.2mmの厚さを有した。靴の甲皮革を調製するための一般手順に従って、ウェットブルー皮革をなめした。比較実施例のC-1処理剤は、フルオロケミカルモノマーを含有せず、比較実施例C-2の処理剤は、炭化水素モノマーを含有しなかった。
実施例および比較実施例のために、上述した一般手順に従って皮革を処理した。異なる処理ステップ後に、皮革を一晩、干し物掛けにのせて、60℃で60分間乾燥した。室温で2週間にわたる軟化および順化後、皮革をASTM D-2009-70試験に従って試験した。防水性の結果を表1に示す。
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結果から分かるように、両親媒性フルオロケミカルコポリマーは、それで処理した皮革に高度な防水性を与える。少量（10重量%）のフルオロケミカル（メタ）アクリレートをポリマー中で使用することにより、防水性が劇的に増大する。高度に過酷な条件下（15.000を超えるMaeser屈曲）では、長鎖アルキル炭化水素モノマーの量は、好ましくは20重量%を超える。
実施例7および比較実施例C-3
実施例7では、上で概要を述べた一般手順に従って、メルカプト酢酸を使用してMeFOSEMA/ODMA/AA（30/40/30）からポリマーを調製した。ポリマー分散液を新しいバッチのウェットブルー皮革（厚さ2.0〜2.2mm）に適用した。処理した皮革の性能を市販のアクリルシンタン（Rohm and Haasから入手可能なLubritanTM WP）で処理した同一のウェットブルー皮革の性能と比較した。適用条件については上で述べた。各処理では、6個の皮革サンプルを評価した。LubritanTM WPで処理した。6個の比較実施例C-3は、Maeser屈曲結果に大きな差異（最小24.500〜最大156.000）を示し、平均値は70.000であった。それとは対照的に6個の実施例7では、Maeser屈曲が500.000を超えた。
結果からは、両親媒性コポリマー中にフルオロケミカルモノマーを組み込むと、最良の最新技術防水性化学物質であると考えられる純粋な炭化水素両親媒性コポリマーに比較して、優位な性能が得られることが示される。
実施例8〜11
実施例8〜11では、一般手順に従って異なる両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。コポリマーを4重量%になるように、ウェットブルー皮革（2.0-2.2mm）に適用した。防水性結果（試験は二連で行った）を表2に示す。
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実施例12
実施例12では、一般手順に従ってトリエタノールアミンで中和して、MeFOSEMA/ODMA/IBMA/AA 20/40/10/30から両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。皮革の剪毛重量を基準にして4重量%になるように、ウェットブルー皮革（1.7mm）を両親媒性フルオロケミカルコポリマー分散液で処理した。皮革をその防水性について試験した。140.000のMaeser屈曲を得た時点で、試験を中止した。この結果からは、それで処理した皮革の防水性を損なうことなく、短鎖アルキルアクリレートも両親媒性フルオロケミカルコポリマーに組み込めることが示される。
実施例13〜17
実施例13〜17では、23部のMeFOSEA、23部のODMA、30部のAAおよび23部のシロキサンマクロマーから両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。溶剤としてDPMを使用して、一般手順に従ってポリマーを製造した。トリエタノールアミンまたは水酸化ナトリウムを使用して、ポリマーを分散した。皮革の剪毛重量を基準にして4重量%になるように、ウェットブルー皮革（1.7mm）に分散液を適用した。撥水性の結果（3回の測定の平均値）を表3に示した。
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結果からは、異なる分子量を有するシロキサンマクロマーの添加が、処理した皮革の防水性を損なわないことが示される。
実施例18
実施例18では、30部のMeFOSEMA、40部のODMAおよび30部のAAから両親媒性フルオロケミカルコポリマーを製造した。ポリマーをトリエタノールアミンで中和した。80部のポリマー分散液と、20部の従来のフルオロケミカル撥油撥水性皮革保護剤FCとの混合液を、皮革の剪毛重量を基準にして4重量%になるようにウェットブルー皮革（1.7mm）に適用した。撥油撥水性について処理した皮革を試験した。結果を表4に示す。
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実施例19および比較実施例C-4
実施例19および比較実施例C-4で同種の実験を、牛ヌーバック皮革（靴の甲皮革用）で繰り返した。この実験のために、実施例5で調製した両親媒性フルオロケミカルコポリマーODMA/MeFOSEMA/AA 30/40/30分散液を使用した。実施例19では、4%の両親媒性フルオロケミカルコポリマーと、4%の従来のフルオロケミカル撥油性および撥水性皮革保護剤FCとの混合物で皮革を処理した。4%のLubritanTM WPを4％のFCと組み合わせて比較実施例C-4を製造した。撥水性および撥油性結果を表5に示す。
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結果からは、特に両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理した皮革の防水性および摩滅防水性が、より優れていることが示される。