(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の水銀濃度を測定する方法であって、排ガスを採取する工程と、該採取された排ガス中の水銀の一部をリン酸緩衝液に捕集する工程と、該リン酸緩衝液を還元処理してリン酸緩衝液中の水銀を気相中に追い出した後、その気相中の水銀濃度を分析する工程と、リン酸緩衝液に捕集されなかった排ガス中の水銀を金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集する工程と、金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集した水銀を気相中に追い出した後、その気相中の水銀濃度を分析する工程とを含むことを特徴とする排ガス中の水銀濃度の測定方法。
【請求項２】
前記排ガスの採取をアルミニウム製またはチタン製の管を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の排ガス中の水銀濃度の測定方法。
【請求項３】
排ガス中の水銀濃度を測定する装置であって、排ガスを採取する手段と、該採取された排ガス中の水銀の一部をリン酸緩衝液に捕集する手段と、該リン酸緩衝液を還元処理してリン酸緩衝液中の水銀を気相中に追い出す手段と、該気相中の水銀濃度を分析する手段と、リン酸緩衝液に捕集されなかった排ガス中の水銀を金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集する手段と、金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集した水銀を気相中に追い出す手段と、該気相中の水銀濃度を分析する手段とを含むことを特徴とする排ガス中の水銀濃度の測定装置。
【請求項４】
排ガスを採取する手段が、アルミニウム製またはチタン製の管を用いて採取するものであることを特徴とする請求項３記載の排ガス中の水銀濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中の水銀測定方法に係り、特に形態別の水銀濃度を正確に測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどから排出される排ガス中には微量ながら水銀が含まれており、これらの水銀がどのように挙動するかを明らかにするためには、排ガス中の水銀濃度だけでなく、形態別の水銀濃度を正確に測定することは不可欠である。
排ガス中の水銀の測定法は、JISに規定された方法や、オンタリオハイドロ法などが提案されている。JISでは、全水銀濃度を測定する方法として硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で排ガスを吸収し、吸収液を還元処理した後に空気で水銀を追い出して、原子吸光法で水銀濃度を測定する方法が示されている。また、排ガス中の金属水銀の濃度を測定する方法として、排ガスをリン酸緩衝液中に通気した後に金-アマルガム捕集管で金属水銀を捕集し、捕集管を加熱しながら通気して捕集された水銀濃度を原子吸光法で分析する方法が示されている。
オンタリオハイドロ法では、KCl溶液、過酸化水素水と硝酸の混合液及び硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を含んだ吸収瓶で排ガスを吸収し、KCl溶液及び過酸化水素水と硝酸の混合液に吸収された量を酸化された水銀、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液に吸収された量を金属水銀としている。
【０００３】
しかし、JISに規定された方法では、上記の２種類の方法を用いて、全水銀と金属水銀の濃度を別々に測定する必要がある。一方、オンタリオハイドロ法では、多くの種類の吸収液を用いるので、分析に時間が要するという欠点がある。
【０００４】
一方、ボイラなどからの排ガス中の水銀濃度を測定するには、どのような方法で水銀を分析するにしても、平均的な排ガスか、または種々の個所の排ガスを採取する必要がある。例えば大型装置の場合、排ガスが流れている配管（ダクト）は一辺が数ｍの長さがあるため、排ガスが均一であるとは限らない。このような排ガスを分析するには、当然数箇所の排ガスを採取し、その分析値の平均値を求める必要がある。そのためには、長さが数ｍの採取管を必要とする。採取管で排ガスを採取する場合、ガラス管やフッソ樹脂管を使用することにより、排ガス中の水銀の形態を変化させないで採取することが可能である。しかし、ガラス管は破損しやすく、数ｍのガラス管を取り扱うことは困難である。フッソ樹脂管は温度が250℃以上になると溶融・軟化するので、高温の排ガスには使用できない。高温の排ガスには金属採取管を使用することが考えられるが、本発明者らが試験したところ、配管内に水銀が吸着したり、水銀の形態が変化するという問題があることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来技術では、排ガス中の水銀を形態別に分析し、排ガス中の正確な水銀濃度を求めることが困難であるという問題があった。本発明の目的は、これらの課題を解決し、容易に排ガス中の水銀を形態別に分析し、その正確な濃度を求める方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は下記のとおりである。
（１）排ガス中の水銀濃度を測定する方法であって、排ガスを採取する工程と、該採取された排ガス中の水銀の一部をリン酸緩衝液に捕集する工程と、該リン酸緩衝液を還元処理してリン酸緩衝液中の水銀を気相中に追い出した後、その気相中の水銀濃度を分析する工程と、リン酸緩衝液に捕集されなかった排ガス中の水銀を金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集する工程と、金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集した水銀を気相中に追い出した後、その気相中の水銀濃度を分析する工程とを含むことを特徴とする排ガス中の水銀濃度の測定方法。
【０００７】
（２）前記排ガスの採取をアルミニウム製またはチタン製の管を用いて行うことを特徴とする（１）記載の排ガス中の水銀濃度の測定方法。
【０００８】
（３）排ガス中の水銀濃度を測定する装置であって、排ガスを採取する手段と、該採取された排ガス中の水銀の一部をリン酸緩衝液に捕集する手段と、該リン酸緩衝液を還元処理してリン酸緩衝液中の水銀を気相中に追い出す手段と、該気相中の水銀濃度を分析する手段と、リン酸緩衝液に捕集されなかった排ガス中の水銀を金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集する手段と、金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集した水銀を気相中に追い出す手段と、該気相中の水銀濃度を分析する手段とを含むことを特徴とする排ガス中の水銀濃度の測定装置。
【０００９】
（４）排ガスを採取する手段が、アルミニウム製またはチタン製の管を用いて採取するものであることを特徴とする（３）記載の排ガス中の水銀濃度の測定装置。
【００１０】
【作用】
水銀の形態は大きく分類すると金属水銀と水銀化合物に分類できる。ボイラなどの排ガス中には、金属水銀と排ガス中の塩素や酸素と反応した塩化水銀や酸化水銀が含まれている。高温のガス条件であるため、生物にとって最も有害な有機水銀は含まれない。
【００１１】
金属水銀は水に溶解しないが、塩化水銀や酸化水銀は溶解しやすい。このため、水で塩化水銀や酸化水銀を吸収・除去した後、水に溶解しなかった金属水銀を金−アマルガム捕集管または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集し、それぞれの水銀量を分析することにより、排ガス中の形態別の水銀濃度を分析することができる。排ガス中にはSO2、NOx、HClなどの酸性ガスが含まれるので、本発明では、水ではなく、pHが変動しにくいリン酸緩衝液が用いられる。さらにリン酸緩衝液に捕集された水銀は、緩衝液に還元剤を添加して液中の水銀を金属水銀に還元し、空気などのガスを通気してこれを追い出し、原子吸光法等でその濃度を測定することができる。また金−アマルガム捕集菅または硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液で捕集された水銀も、同様に気相中に追い出した後、その濃度を測定することができる。
【００１２】
一方、高温の排ガスを採取する採取管にステンレス管などを使用した場合、配管内に水銀が吸着したり、水銀の形態が変化するという現象が認められた。これは、排ガス中の水銀とステンレス管中の鉄などの成分が直接反応したり、排ガス中の水銀と塩素ガスなどとの反応を促進する触媒として作用するためと考えられる。これを防止するため、排ガスを採取する際にアルミニウム製またはチタン製の管を用いると、その内面に酸化アルミや酸化チタンの安定で強固な膜が形成されるため、排ガスを採取する段階で配管内に水銀が吸着したり、水銀の形態が変化する現象を防止することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を図面に示す実施例により詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス中の水銀濃度測定方法を示す装置系統図である。この装置は、排ガスを採取する手段としてのアルミ菅４およびポンプ１と、該排ガス中の水銀の一部をリン酸緩衝液に捕集するための吸収瓶５と、リン酸緩衝液に捕集されなかった排ガス中の水銀を捕集する金−アマルガム捕集菅６と、酸性ガスを吸収する吸収瓶７と、その後流に設けられたポンプ１およびガスメータ８とからなり、吸収瓶５内のリン酸緩衝液を還元処理してリン酸緩衝液中の水銀を気相中に追い出した後、その濃度を分析する手段と、金−アマルガム捕集菅６で捕集された水銀を気相中に追い出した後、その濃度を分析する手段は図示省略されている。
【００１４】
図１において、排ガスＡはポンプ１により吸引され、防塵フィルター２により粒子が除去された後、ステンレス保護管内３のアルミ管４を通って吸収瓶５に導かれる。吸収瓶５内にはリン酸緩衝液Ｂが入っており、排ガス中の塩化水銀や酸化水銀を吸収する。その後、金−アマルガム捕集管６により排ガス中の金属水銀が捕集される。金−アマルガム捕集管６の後流には過酸化水素水Ｃが入った吸収瓶７があり、ポンプ１の保護のために排ガス中のSO2などの酸性ガスを吸収する。採取した排ガス量はガスメータ８により測定される。リン酸緩衝液Ｂにより吸収された水銀量は，緩衝液に還元剤を添加して液中の水銀を金属水銀に還元し、空気などのガスを通気してこれを追い出し、原子吸光法でその濃度を分析する。金−アマルガム捕集管６に捕集された水銀量は、捕集管を加熱しながら通気して、捕集された水銀濃度を原子吸光法で分析する。
【００１５】
本実施例で使用しているステンレス保護管３は、高温度下で細長いアルミ管の強度が不足して曲がるのを防止するために用いているが、温度条件によっては不要である。
【００１６】
図２は、図１で用いた金−アマルガム捕集管の代わりに、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液の入った吸収瓶を用いた場合の装置系統図である。
図２において、排ガスＡはポンプ１により吸引され、防塵フィルター２により粒子が除去された後、ステンレス保護管内３のアルミ管４を通って吸収瓶５に導かれる。吸収瓶５内にはリン酸緩衝液Ｂが入っており、排ガス中の塩化水銀や酸化水銀を吸収する。その後、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｄの入った吸収瓶９により排ガス中の金属水銀が捕集される。吸収瓶９の後流には過酸化水素水Ｃが入った吸収瓶７があり、ポンプ１の保護のために排ガス中のSO2などの酸性ガスを吸収する。採取した排ガス量はガスメータ８により測定される。リン酸緩衝液Ｂ及び硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｄにより吸収された水銀量は、それぞれの液に還元剤を添加して液中の水銀を金属水銀に還元し、空気などのガスを通気してこれを追い出し、原子吸光法で水銀濃度を測定する。
【００１７】
実施例１
図１に示した装置を用い、実験室で調製した金属水銀及び塩化水銀蒸気を含む空気について、形態別の水銀の捕集性を調べた。すなわち、図１に示した装置に金属水銀または塩化水銀を含む空気を通気した場合の水銀捕集量の分析結果を表１に示す。アルミ管４内は通気後、純水で洗浄し、その洗浄水をリン酸緩衝液と混合した後、液中の水銀濃度を分析した。その結果、金属水銀はリン酸緩衝液にはほとんど溶解せず、塩化水銀の98％はリン酸緩衝液に溶解した。塩化水銀がリン酸緩衝液で100％捕集できない理由は明確ではないが、塩化水銀の一部が還元されて金属水銀になっている可能性もある。しかし、リン酸緩衝液と金−アマルガム捕集管との組合せにより、塩化水銀と金属水銀をほぼ完全に分別定量することができた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例２
図２に示した装置を用い、実施例１と同じように金属水銀または塩化水銀を含む空気を通気した場合の捕集量の分析結果を表２に示す。実施例１の場合と同様に、塩化水銀と金属水銀をほぼ完全に分別定量することができた。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
比較例１
図１に示した装置のアルミ管の代わりにステンレス管を用いて、実施例１と同じように金属水銀または塩化水銀を含む空気を通気した場合の捕集量の分析結果を表３に示す。実施例１や実施例２と異なり、水銀の捕集率が低下している。また，塩化水銀のリン酸緩衝液の捕集率が低くなり、逆に硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液での捕集率が高くなっており、塩化水銀の一部が金属水銀に還元されたと考えられる。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
実施例３
図１に示した装置を用いて石炭燃焼ガス中の水銀濃度を測定した。ただし，排ガスの温度は350℃であった。リン酸緩衝液および金−アマルガム捕集管に捕集された水銀量と採取ガス量から水銀濃度を求めた。その結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
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なお、上記実施例１〜３では，アルミ管を使用しているが，チタン管でも同様の測定結果が得られた。
【００２５】
比較例２
図１に示した装置のアルミ管の代わりにステンレス管を用いて、実施例３と同じ条件で石炭燃焼ガス中の水銀濃度を測定した。その結果を表４に示す。
実施例３での結果に比較して比較例１での結果は、濃度が低くなっている。この原因を調べたところ、ステンレス管内壁に水銀が付着し、かつ塩化水銀の一部が金属水銀に還元されたと考えられる。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１ないし４記載の発明によれば，高温の排ガス中の水銀濃度を形態別に正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス中の水銀濃度測定方法を示す装置系統図。
【図２】本発明の他の実施例を示す装置系統図。
【符号の説明】
１：ポンプ、２：防塵フィルター、３：ステンレス保護管、４：アルミ管、５：吸収瓶、６：金−アマルガム捕集管、７：吸収瓶、８：ガスメータ、９：吸収瓶、Ａ：排ガス、Ｂ：リン酸緩衝液、Ｃ：過酸化水素水、Ｄ：硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液。
【図１】
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【図２】
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