(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性の熱可塑性重合体と、該熱可塑性重合体中に分散された水溶性物質とを含み、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合のショアーＤ硬度の低下が１０以下であることを特徴とする研磨パッド用重合体組成物。
【請求項２】
更に、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合の体積膨潤率が２０％以下である請求項１に記載の研磨パッド用重合体組成物。
【請求項３】
上記水溶性物質は、上記熱可塑性重合体と上記水溶性物質との合計量の１０重量％以上である請求項１又は２記載の研磨パッド用重合体組成物。
【請求項４】
上記水溶性物質は分散体として分散されており、該分散体は中空でない請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用重合体組成物。
【請求項５】
上記熱可塑性重合体の加工温度において、上記水溶性物質は固体である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用重合体組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用重合体組成物からなることを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨パッド用重合体組成物及びそれを用いた研磨パッドに関し、半導体ウエハ等の表面の研磨に用いる研磨パッドに好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハの表面は高い平坦性及び鏡面性を有することが要求される。半導体ウエハだけでなく、このような表面を形成することができる研磨方法としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が近年注目されている。このＣＭＰでは砥粒が分散されたアルカリ性水溶液等からなるスラリー（水分散体）を用いる。このスラリーは研磨パッドにより保持され、この研磨パッドと被研磨面とを摺動することにより研磨を行うことができる。
【０００３】
これまで、研磨パッドの表面に保持することのできるスラリーの量等は、研磨時のスラリーの供給量、研磨速度等に大きく影響することが知られている。このため、微細な気泡を含有させることのできるウレタン系樹脂を使用し、発泡させたこの樹脂の表面に現れる穴（以下、「ポア」という。）にスラリーを保持させる研磨パッドが多く使用されている。しかし、このポアの大きさ及び数を正確に制御できるだけの十分な技術は確立されていない。また、発泡させたウレタン系樹脂から成る研磨パッドでは、内部に気泡を多く有するために押し込み硬さの大きな研磨パッドを得ることは困難である。しかし、この押し込み硬さは被研磨面に負荷される圧力に影響し、研磨性能を大きく左右する因子である。
特表平８−５００６２２号公報においては、研磨パッドに使用し得る高分子基材に高分子微少エレメントを含むものが開示されている。しかし、押し込み硬さ等には触れられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、スラリーの保持性を向上させ、押し込み硬さを大きくすることにより研磨時に被研磨面に負荷される圧力を最適化することができる研磨パッド用重合体組成物及びこれを用いた研磨パッドを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明の研磨パッド用重合体組成物は、非水溶性の熱可塑性重合体と、該熱可塑性重合体中に分散された水溶性物質とを含み、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合のショアーＤ硬度の低下が１０以下であることを特徴とする。
また、第２発明の研磨パッド用重合体組成物は、更に、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合の体積膨潤率が２０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
上記「体積膨潤率」は２０％以下（より好ましくは１０％以下、更に好ましくは３％以下）である。この体積膨潤率が２０％を越える場合は強度及び押し込み硬さが低下し、十分な研磨速度を得る研磨パッドが得られ難くなる。尚、この体積膨潤率は測定対象は異なるがＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の全面浸せき試験に準ずる。本発明では試験用液体は蒸留水であり、浸漬温度は２３℃（２３±２℃）であり、浸漬時間７２時間（７０〜７２時間）である。
【０００７】
上記「ショアーＤ硬度の低下」は１０以下（より好ましくは５以下）である。このショアーＤ硬度の低下が１０を越える場合は強度及び研磨速度が十分な研磨パッドが得られ難くなる。
尚、ショアーＤ硬度における浸漬は体積膨潤率におけると同様である。また、ショアーＤ硬度は押し込み硬さを評価する硬度の１種であり、本発明においては具体的な数値はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従うショアーＤ硬度により示す。
【０００８】
また、本発明の研磨パッド用重合体組成物のショアーＤ硬度は３５〜９５（より好ましくは５０〜９０、更には６０〜８５）であることが好ましい。この範囲のショアーＤ硬度であると、特に、半導体ウエハの研磨において被研磨面に負荷される圧力が好ましいものとなり、研磨速度に優れた研磨パッドを得ることができる。
【０００９】
上記「熱可塑性重合体」としては、非水溶性であれば限定されない。特にショアーＤ硬度が３５以上（より好ましくは４０以上、更には５０以上）の重合体を用いることが好ましい。ショアーＤ硬度が３５未満である熱可塑性重合体から押し込み硬さの大きな研磨パッドを得ることは困難となる。
【００１０】
この熱可塑性重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル-α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ＳＢＳブロックコポリマー、ＳＥＢＳブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、熱可塑性ポリアミドエラストマー等のポリアミド系重合体等を挙げることができる。
【００１１】
更に、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、１，２ポリブタジエン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体等を挙げることができる。
これら熱可塑性重合体のなかでも、特に、オレフィン系重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマーを使用することが好ましい。
尚、熱可塑性重合体は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等により変性されたものであってもよい。この変性により後述する水溶性物質及び研磨に使用するスラリー等との親和性等を調節することができる。また、熱可塑性重合体は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記「水溶性物質」における「水溶性」とは、水と接触することにより、熱可塑性重合体内から遊離することができる性質をいう。従って、水溶性物質には、例えば、水溶性高分子等の水に溶解する物質の他、吸水性樹脂等の水との接触により膨潤（ゲル化）し、これにより遊離することのできる物質を含むものとする。尚、この水溶性物質は後述のように、通常、種々の形状を呈する分散体として熱可塑性重合体中に分散されている。
【００１３】
このような水溶性物質のうち有機系水溶性物質としては、デキストリン、シクロデキストリン、マンニット、糖類（乳糖等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、でんぷん、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルフォン化ポリイソプレン等を挙げることができる。
更に、水溶性物質のうち無機系水溶性物質としては、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。
尚、水溶性物質の溶出を抑制する必要のあるときは、水溶性物質にカップリング処理及び／又はコーティング処理等行うことができる。また、これらの水溶性物質は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
この水溶性物質は第３発明のように、熱可塑性重合体と水溶性物質との合計量の１０重量％以上（通常９５重量％以下、より好ましくは２０〜９０重量％、更には４０〜８０重量％）であることが好ましい。
この割合が１０重量％以下であると水溶性物質を含有する効果が十分に発揮されず、十分な量のポアを有する研磨パッドを得難くなる。
【００１５】
これらの水溶性物質は重合体組成物中に分散体として分散され、分散体の比重は０．６以上（より好ましくは０．８〜３）であることが好ましい。
この分散体は、熱可塑性重合体中における水溶性物質の呈する形状を一般的に表すものであり、塊状及び凝集体等全ての形状を含むものとする。この分散体の比重が０．６以下である場合は、分散体の内部に必要以上に多くの空間があり、研磨パッド用重合体組成物の押し込み硬さが減少し易く、十分な研磨速度を得ることのできる研磨パッドが得られ難くなる。
【００１６】
即ち、分散体は、第４発明のように、特に、中空でないことが好ましい。中空でない形状としては、例えば、内部が充填されている中実、内部に微細な空隙を多く有する多孔質及び凝集等を挙げることができる。分散体が中空であると、研磨パッド用重合体組成物のショアーＤ硬度等に代表される押し込み硬さが減少し、十分な研磨速度を得ることのできる研磨パッドは得られ難くなる。尚、この中空とは、外殻のみにより形成されている形状をいう。但し、外殻が厚く、分散体中の一箇所に微細な空隙を有し、比重が０．６以上の形状は中空には含まれない。
【００１７】
また、本発明の研磨パッド用重合体のショアーＤ硬度を前記好ましい範囲とするために、例えば、硬度の大きい外殻から形成される中空の分散体が分散された研磨パッド用重合体組成物を得ることもできる。しかし、このような研磨パッド用重合体組成物からは被研磨面に接触する面が十分に平坦な研磨パッドを得ることが困難となり、好ましくない。
【００１８】
また、この分散体は熱可塑性重合体中にどのような形状で分散されていてもよいが、鱗片状及び繊維状を除く形状、例えば、球状及び方形状等であることが好ましい。また、この分散体の平均粒径は０．０１〜１０００μｍ（より好ましくは０．１〜５００μｍ、更には１〜３００μｍ）であることが好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨効果を十分に得ることのできる研磨パッドが得られ難くなる。一方、この粒径が１０００μｍを超えると強度及び研磨速度が十分な研磨パッドが得られ難くなる。尚、この平均粒径は分散体の最長長さの平均値であるものとする。
【００１９】
更に、第５発明のように水溶性物質は、熱可塑性重合体の加工温度において固体であることが好ましい。水溶性物質を熱可塑性重合体中に分散させる方法は限定されないが、通常、水溶性物質、熱可塑性重合体及びその他の添加剤等を混練することにより得ることができる。この混練において熱可塑性重合体は加工し易いように加熱されて混練されるが、この時の温度において水溶性物質は固体であることが好ましい。固体であることにより、熱可塑性重合体との相溶性の大きさに関わらず水溶性物質を前記の好ましい形状及び平均粒径を呈する分散体として分散させ易くなる。従って、使用する熱可塑性重合体の加工温度により、水溶性物質を選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の研磨パッド用重合体組成物においては、熱可塑性重合体と水溶性物質との親和性、及び熱可塑性重合体に対する水溶性物質の分散性を制御するため、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基及びアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体、並びにランダム共重合体、更に、種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。
また、硬度及び靭性を調整するためにゴム等を配合することもできる。
【００２１】
また、必要に応じて、充填材、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種の添加剤を添加することができる。このうち充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。これらの充填材を添加することにより剛性を向上させることができる。
更に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、炭酸バリウム等の研磨性能を有する砥粒も充填材として使用することができる。
【００２２】
本発明の研磨パッド用重合体組成物の製造方法は特に限定されない。混練工程を有する場合は公知の混練機等により混練を行うことができる。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等の混練機を挙げることができる。
尚、混練された研磨パッド用重合体組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形等を行うことによりシート状、ブロック状又はフィルム状等の所望の形状に加工することができる。また、これを所望の大きさに加工することにより研磨パッドを得ることができる。
【００２３】
本第６発明の研磨パッドは、第１乃至第５発明のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用重合体組成物からなることを特徴とする。
本発明の研磨パッドを半導体ウエハの研磨に使用する場合、そのショアーＤ硬度は３５以上（通常１００以下、より好ましくは５０〜９０、更には６０〜８５）とすることが好ましい。このショアーＤ硬度が３５未満であると、研磨時に被研磨体に加えることのできる圧力が十分でなくなることがあり、研磨速度が低下し易く、また研磨平坦性が十分でなくなることがある。
【００２４】
また、特に、水と接触し、分散体が遊離した後に形成されるポアの大きさは０．０１〜１０００μｍ（より好ましくは０．１〜５００、更には１〜３００μｍ）であることが好ましい。このポアの大きさが０．０１μｍ未満であるとスラリー中に含まれる砥粒の粒径より小さくなることがあるため、その保持力が低下し、十分な研磨効果が得られ難くなる。一方、ポアの大きさが１０００μｍを超えると、この大きさが過大となり強度、研磨速度において十分でなくなることがある。
【００２５】
本発明の研磨パッド用重合体組成物は、発泡ウレタン系樹脂のように内部に気泡を有さない。即ち、水溶性物質からなる水分散体によりポアとなる空隙が充填されているため十分な押し込み硬さを有する。また、加工時に添加する水溶性物質の量及び熱可塑性樹脂との相溶性等を調整することにより、研磨パッド用重合体組成物内に形成される分散体の大きさ及び数を調節することができる。このため、この研磨パッド用重合体組成物から形成される研磨パッドは、その押し込み硬さ及びポアの大きさ及び数が所望のものを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）研磨パッド用重合体組成物の調製
表１に示す温度に保持した小型ニーダーに、表１に示す成分を、表１に示す配合割合で混練し、研磨パッド用重合体組成物を得た。
尚、表１における実施例４ではエポキシ官能性シランの１０％メタノール溶液を噴霧分散した後、１２０℃で３時間乾燥させた水溶性物質を使用した。
【００２７】
【表１】
0003880028.tif 000002
【００２８】
尚、表１における各成分は以下のものである。
▲１▼熱可塑性重合体
ＴＰＥＥ；熱可塑性ポリエステルエラストマー、東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレン  Ｓ−２００１」
ＴＰＡＥ；熱可塑性ポリアミドエラストマー、エルフアトケム・ジャパン社製、商品名「ペバックス  ７０３３ＳＡ」
ＴＰＵ；熱可塑性ポリウレタンエラストマー、大日精化工業株式会社製、商品名「レザミン  Ｐ４２５０」
ＡＢＳ；ＡＢＳ樹脂、テクノポリマー株式会社製、商品名「テクノ  ＡＢＳ３５０」
ＥＶＯＨ；エチレン−ビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製、商品名「エバール  ＥＰ−Ｇ１１０」
【００２９】
▲２▼水溶性物質
β−ＣＤ；β−シクロデキストリン、横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパール」
Ｋ2ＳＯ4；硫酸カリウム、大塚化学株式会社製、商品名「硫酸カリウム大塚一級」
ＰＶＡ；ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、商品名「ポバール  ＣＰ−１０００」
ＰＥＯ；ポリエチレンオキサイド、明成化学工業社製、商品名「アルコックス  Ｒ−１０００」
▲３▼添加剤
エポキシ官能性シラン、信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」
【００３０】
（２）体積膨張率の測定
得られた９種類の研磨パッド用重合体組成物をプレス成形し、厚さ２ｍｍの成形板を得た。この成形板より２０ｃｍ×２５ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳＫ  ６２５８に従い、２３℃の蒸留水に７２時間浸漬した。このときの試験片の浸漬前後の大気中重量及び浸漬前後の水中重量を測定し、体積膨張率を算出した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003880028.tif 000003
【００３２】
（３）浸漬によるショアーＤ硬度変化の測定
また、（２）と同様にして得られた試験片の浸漬前のショアーＤ硬度をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従い測定した。その後、２３℃の蒸留水に７２時間浸漬し、試験片のショアーＤ硬度を再度測定した。このようにして得られたショアーＤ硬度の変化量を表２に併記する。
【００３３】
（４）研磨パッドの作成
（１）で得られた研磨パッド用重合体組成物をモールドプレスし、直径３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの円盤体を得た。フライス盤により、この円盤体の表面に切削平坦化加工を施した。その後、更にフライス盤により深さ１ｍｍ、幅１ｍｍの溝を、その間隔が６．５ｍｍとなるように形成して研磨パッドを得た。尚、この研磨パッドの表面に形成された溝は研磨パッドの表面積の２５％であった。
【００３４】
（５）研磨
（４）で得られた各研磨パッドを研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ラップマスター  ＬＭ−１５」）の定盤に貼り付けた。このパッド上に、スラリー（キャボット社製、商品名「Ｗ−２０００」）を５０ｃｃ／分の流量で供給した。また、被研磨材としてタングステン膜が施されたウエハを４×４ｃｍ角に切り出し、定盤に固定した。研磨装置の定盤の回転数を６６ｒｐｍにして３分間研磨を行った。
【００３５】
（６）研磨速度の算出
（５）で各研磨パッドを使用して研磨したウエハの表面を抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で測定し、研磨前のウエハの表面抵抗値と比較し、研磨速度として算出した。この結果を表２の各々の研磨パッドを形成した研磨パッド用重合体組成物の欄に併記する。尚、タングステン膜の厚さ（Å）＝［表面抵抗値（Ω／ｃｍ2）×タングステンの抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０8である。
【００３６】
（７）形状の変化
（５）の研磨を行った後のパッドを目視にて、その形状がどの程度変化しているかを観察した。そり及び亀裂等の変化が見て取れない場合は○、それ以外の場合は×と表２に併記した。
【００３７】
表２の結果より、実施例１〜６では、いずれも体積膨張率が０．１〜３．４％と小さい。また、ショアーＤ硬度低下も０〜５と小さい。このため、研磨パッドの形状を十分に維持することができ、研磨速度も１６７〜２４３ｎｍ／分（特に、２０８〜２４３ｎｍ／分）と十分な値を得ることができる。また、これらの研磨パッドでは、水溶性物質を２０〜７０重量％と幅広い範囲で配合することができる。特に、実施例４では硫酸カリウムをカップリング処理することで、水に浸漬した場合であってもその溶出を適度に抑制することができ、適度な押し込み硬度を有する研磨パッドとすることができる。このため、水溶性物質の配合量は７０重量％と非常に多くすることができる。
【００３８】
これに対して、比較例１では、ショアーＤ硬度低下が１４と大きいために、十分な研磨速度が得られない。また、比較例２では、体積膨潤率及びショアーＤ硬度低下のいずれも測定不可能な位大きく、比較例３では、体積膨潤率が３１％、ショアーＤ硬度低下が２４と大きい。このため、いずれにおいても研磨することができず、また、研磨パッドの形状を保持することもできない。比較例４では、ショアーＤ硬度低下が１１と大きいために、十分な研磨速度が得られない。これは、実施例４と同様な組成及び配合割合であるがカップリング処理を行っていないために硫酸カリウムが過度に溶出し、ショアーＤ硬度の低下を抑制することができないためである。
【００３９】
【発明の効果】
本第１発明によると、押し込み硬さが大きく、スラリーの保持性に優れ、強度が高く、研磨速度の大きな研磨パッドが得られる研磨パッド用重合体組成物を得ることができる。本第２発明によると、第１発明と同様な優れた研磨パッドが得られる研磨パッド用重合体組成物を得ることができる。本第３乃至第５発明によると特に優れた研磨パッドが得られる研磨パッド用重合体組成物を得ることができる。第６発明によると、押し込み硬さが大きく、スラリーの保持性に優れ、強度が高く、研磨速度の大きな研磨パッドを得ることができる。