(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶の単結晶上に、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成した後、成長層からリン（Ｐ）あるいは砒素（Ａｓ）を離脱させ、成長層を化学量論的にＩＩＩ族を豊富とする組成とする処理を行い、その後、窒素イオンのイオン注入により、窒素（Ｎ）によりリンまたは砒素を置換する処理を行って、立方晶のＢa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｎz Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を形成する、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項２】
立方晶の単結晶上に、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成した後、気体状の含窒素化合物と、気体状のリンまたは砒素を含む化合物とを含む雰囲気内での６００℃〜７５０℃の温度における加熱操作により、成長層からリン（Ｐ）あるいは砒素（Ａｓ）を離脱させ、窒素（Ｎ）によりリンまたは砒素を置換する処理を行って、立方晶のＢa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｎz Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を形成する、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項３】
立方晶の単結晶上に、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成した後、成長層の表面に真空中で電子ビームを照射しながら、窒素を含む分子ビームを照射して、成長層からリン（Ｐ）あるいは砒素（Ａｓ）を離脱させ、窒素（Ｎ）によりリンまたは砒素を置換する処理を行って、立方晶のＢa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｎz Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を形成する、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III −Ｖ族化合物半導体成長層を構成する窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に置換する窒素置換処理技術を適用してなしたIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体およびその製造方法、並びにその積層構造体から構成されるIII 族窒化物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（砒素やリンを構成元素として含むIII −Ｖ族化合物半導体材料）
窒素以外の第Ｖ族元素である砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）を構成元素とするIII −Ｖ族化合物半導体には、砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（化学式：ＧａＰ）、砒化アルミニウム・ガリウム混晶（化学式：ＡｌＧａＡｓ）或いはリン化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶（化学式：ＡｌＧａＩｎＰ）等がある。特に、III −Ｖ族化合物半導体混晶は、従来から赤外帯から赤橙色帯のｐｎ接合型接合発光ダイオード（英略称：ＬＥＤ）やｐｎ接合型レーザダイオード（英略称：ＬＤ）の活性層（発光層）等として利用されている。また、砒化ガリウム・インジウム混晶（化学式：ＧａＩｎＡｓ）等の高い電子移動度が得られるIII −Ｖ族化合物半導体層は高移動度電界効果型トランジスタ（英略称：ＭＯＤＦＥＴ）の活性層（チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ層））として利用されている。窒素（元素記号：Ｎ）を構成元素として含む窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）、窒化インジウム（化学式：ＩｎＮ）や窒化アルミニウム・ガリウム混晶（化学式：ＡｌＧａＮ）などは、第III 族元素と第Ｖ族元素から構成されているため、III −Ｖ族化合物半導体の一種である。しかし、窒素を構成元素としてマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）的に含有するこれらのIII −Ｖ族化合物半導体材料は、特にIII 族窒化物半導体と称される。
【０００３】
（III −Ｖ族化合物半導体の実用上の優位性）
III −Ｖ族化合物半導体を利用して構成した素子（デバイス）は、一般には化合物半導体素子と呼称されている。赤外系及び赤橙色系ｐｎ接合型ＬＥＤやＬＤなどの光デバイスはもとより、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型ＧａＡｓ電界効果トランジスタ（英略称：ＭＥＳＦＥＴ）やＡｌＧａＡｓ／ＧａＩｎＡｓＭＯＤＦＥＴ等の電子デバイスは、既に大規模な工業的生産の段階に到達している。これらの化合物半導体デバイス例えば、発光素子がいち早く実用化されるに至ったのは、III −Ｖ族化合物半導体は高輝度の発光をもたらすに原理的に好適な直接遷移（ｄｉｒｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）型の半導体であることに依るのは勿論であるが、同じく高輝度の発光を帰結するｐｎ接合を構成するに適する実用的なｐ形層が比較的容易に形成され得るからである。これは、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓ等の等軸立方晶、特に第Ｖ族構成元素をＡｓ或いはＰとするIII Ｖ族化合物半導体が保有する伝導帯側のバンド（ｂａｎｄ）の縮帯構成に元来、基づく特質である（生駒  俊明、生駒  英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日初版、（株）培風館発行、１７頁参照）。
【０００４】
（デバイス用III −Ｖ族化合物半導体積層構造体の特徴）
化合物半導体素子の母体材料であるIII −Ｖ族化合物半導体成長層からなる積層構造体の接合構成は一般には、ヘテロ（異種）接合を含んでいる。代表的なヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合構成には、ＧａＡｓとＡｌＧａＡｓ混晶からなるＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ接合がある。これは、ＡｌＧａＡｓ系ＬＥＤやＬＤ用途の積層構造体に活性層（発光層）を狭持するための接合構成として内包されている。また、ＡｌＧａＡｓ系変調ドーピング（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｄｏｐｉｎｇ）ＦＥＴ（ＭＯＤＦＥＴ）用途の積層構造体にあっては、活性層（２次元電子電子走行チャネル層）と電子供給層或いはスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）層との間の接合構成として備えられている。ＧａＩｎＡｓ／ＡｌＧａＡｓヘテロ接合系もプシュードモーフィック（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ）型ＭＯＤＦＥＴ用途の積層構造体に内包される代表的なヘテロ接合構成例である。
【０００５】
第Ｖ族構成元素をＡｓやＰとするIII −Ｖ族化合物半導体からヘテロ接合を構成する際の大きな利点は、格子不整合度が数％未満の良好な格子整合性を有するヘテロ接合が、III 族窒化物半導体材料を利用する場合に比べて都合良く且つ簡便に構成できることにある。混晶の組成比如何によって幾多の格子整合性の良いヘテロ接合が構成できる。一例を挙げれば、ＧａＡｓの格子定数は５．６５３オングストローム（Å）であり、ＧａＡｓと混晶化させてＡｌＧａＡｓ混晶となす砒化アルミニウム（化学式：ＡｌＡｓ）のそれは５．６６１Åである（赤崎  勇編著、「III −Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日初版、（株）培風館発行）、１４８頁の表７．１参照）。双方の格子定数の差は僅か０．０８Å以下である。即ち、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ混晶ヘテロ接合のの格子不整合度は、最大でも１．４％と矮小である。他の例には、リン化インジウム（化学式：ＩｎＰ）とインジウム組成比を０．５３（５３％）とするＧａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓ混晶とのヘテロ接合系がある。ＩｎＰとＧａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓ混晶とは双方共に格子定数が５．８６９Åと一致するため、格子整合ヘテロ接合を構築できる。格子整合系のヘテロ接合では、接合界面での格子ミスフット（ｍｉｓ−ｆｉｔ）に因る転位などの結晶欠陥が発生する確率が少なく、よって結晶性に優れる活性層などがもたらされる。結晶性に優れるが故に高い電子移動度を顕現するＩｎＰ／Ｇａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓ格子整合ヘテロ接合構成を備えた積層構造体からは、実際に従来にない高感度ホール（Ｈａｌｌ）素子が得られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．、２５（３）（１９９６）、４０７〜４０９頁参照）。
【０００６】
（窒素置換処理の母体材料であるIII −Ｖ族化合物半導体成長層の成膜方法）
ＡｓやＰを第Ｖ族構成元素とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層は通常、（ア）液相エピタキシャル成長法、（イ）有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や（ウ）分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法などの手段により成膜される。これらの成膜技術は窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）のそれに比較すれば、技術の蓄積が進んでおり、もはや伝導性の制御はもとより、ヘテロ接合界面の急峻化技術等の先端技術分野での技術蓄積もなされている。成膜技術のレベルの高さにも益して、第Ｖ族構成元素としてＡｓやＰを含むIII −Ｖ族化合物半導体層の成長に付随する優位な点は、これらIII −Ｖ族化合物半導体に格子整合する伝導性を有する数インチサイズの大型の種々のIII −Ｖ族化合物半導体結晶を基板として利用できることにある。また、これらのIII −Ｖ族化合物半導体結晶にあっては、転位密度が大凡、１０4 ｃｍ-2以下の、特にＧａＡｓにあっては１０2 ｃｍ-2の低転位密度の大型結晶基板が供給されるに至っている。即ち、III −Ｖ族化合物半導体成長層を積層構成層とする積層構造体にあっては、基板を含て積層構造体の全体の構成を格子整合系とすることができる優位性がある。例えば、ＧａＡｓ或いはＧａＡｌＡｓ積層構成層については、ＧａＡｓ基板が格子整合基板として利用できる。リン化ガリウム・インジウム３元混晶（化学式：Ｇａ0.49Ｉｎ0.51Ｐ）とＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ或いは（ＡｌＧａ）0.49Ｉｎ0.51Ｐ４元混晶との格子整合ヘテロ積層系は、これらの積層構成層と格子整合の関係にあるＧａＡｓ結晶を基板として利用して構築できる。
【０００７】
即ち、第Ｖ族元素としてＡｓやＰを含むIII −Ｖ族化合物半導体素子は、実質上全んど格子整合系であると見なせる積層構造体を母体材料として構成されているものである。また、格子不整合性の少なさ故に結晶欠陥密度が低く結晶性に優れる結晶層からなる積層系と相俟って、原子配列に於いて対称性の高い等軸立方結晶であるが故のｐ形伝導層の形成の容易さが発光強度に優れる赤橙色帯ＬＥＤやＬＤなどの高い発光効率を有する発光素子の実現を可能としているのである。
【０００８】
（禁止帯幅と発光波長）
発光素子の活性層（発光層）から出射される波長は、活性層を構成する半導体材料の禁止帯幅（バンドギャップ）に依り変化する。禁止帯幅（Ｅg ：ｅＶ単位）と発光波長（λ：ｎｍ単位）とは式（１）の関係にある。
λ（ｎｍ）＝１．２４×１０3 ／Ｅｇ（ｅＶ）・・・・・式（１）
ＧａＡｓの禁止帯幅は室温で１．４３ｅＶである（上記の「III −Ｖ族化合物半導体」、１５０頁の表７．２参照）。従って、ＧａＡｓ発光層から放射される赤外光の波長は約８６７ｎｍとなる。光の３原色であるより短波長の青色帯或いは緑色帯の発光を得るには更に、禁止帯幅を大とする半導体材料から発光層を構成する必要があることを式（１）は教示している。例えば、波長を４５０ｎｍの青色発光を得るには、式（１）から活性層を禁止帯幅を約２．７６ｅＶとする半導体材料から構成する必要があるのが知れる。また、発光波長と禁止帯幅との基本的な関係を表す式（１）は、発光波長を５２０ｎｍとする緑色発光を得るには、禁止帯幅が約２．３８ｅＶの半導体材料から活性層を構成する必要があるのを教示している。ＡｓやＰを第Ｖ族構成元素として含む成膜が容易で実用的なIII −Ｖ族化合物半導体にあって、最も大きな禁止帯幅はリン化アルミニウム（化学式：ＡｌＰ）が取り得る２．４５ｅＶである（上記の「III −Ｖ族化合物半導体」、１５０頁の表７．２参照）。従って、ＡｌＰからは理論上、式（１）より約５０６ｎｍの緑色系の発光がもたらされるのが示される。しかし、ＡｌＰは間接遷移（ｉｎｄｉｒｅｃｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）型の半導体であるため（永井治男他共著、「III −Ｖ族半導体混晶」（昭和６３年１０月２５日初版第１刷、（株）コロナ社発行）、５９頁参照）、発光強度は然して大きくはならない。
【０００９】
（短波長発光用材料としてのIII 族窒化物半導体）
高強度の発光を得る観点からすれば、活性層は間接遷移型よりも直接遷移型の半導体から構成するのが原理的に優位であるのは周知である。ＡｓやＰを第Ｖ族構成元素として含有するIII −Ｖ族化合物半導体には、紫外帯、青色帯或いは緑色帯の短波長の可視光を放射するに好適な直接遷移型の材料は殆どない。このため、青色ＬＥＤ等の短波長可視発光素子は、窒化ガリウム等のIII 族窒化物半導体材料から構成されるに至っている。六方晶のＧａＮは、室温で約３．３９ｅＶの禁止帯幅を有する一種のワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅ  ｂａｎｄ−ｇａｐ）半導体であり、禁止帯幅を約２．４ｅＶとする窒化インジウムとの混晶化により、短波長可視光を発するに適する禁止帯幅を取り得る直接遷移型の半導体であるからである。
【００１０】
（III 族窒化物半導体からなる積層構造体）
図１は、III 族窒化物半導体からなる緑色ＬＥＤ用途の積層構造体の構成を示す断面模式図である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。結晶基板（１０１）には、面方位が（０００１）の六方晶のサファイアが使用されている。サファイア基板上には、六方晶のＧａＮからなる緩衝層（１０２）が堆積される。緩衝層上には、ｎ形の六方晶のＧａＮからなる下部クラッド層（１０３）が成膜される。下部クラッド層上には、インジウム組成比を０．４５（４５％）とする六方晶の窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.55Ｉｎ0.45Ｎ）が発光層（１０４）として積層されている。発光層上には、ｐ形の六方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ）からなる上部クラッド層（１０５）が接合されている。ｎ形下部クラッド層、ｎ形発光層及びｐ形クラッド層の３機能層をもってｐｎ接合型のダブルヘテロ構造の発光部が構成されている。ｐ形クラッド層上には、ｐ形の窒化ガリウムからなるコンタクト層（１０６）が重層されている。この積層構造体（１０７）には、素子動作に必要な動作電源（電流）を供給するｐ形半導体層（図１では（１０６））の表面に接するｐ側電極（１０８）と、ｎ形半導体（図１では（１０３））に接するｎ側電極（１０９）とが備えられる。サファイアを基板とするＬＥＤにあっては、双方のオーミック性電極（（１０８）〜（１０９））は基板上の同一面側に敷設されるのが通例である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３２（１９９３）、Ｌ８〜Ｌ１１頁参照）。双方の電極を同一表面側に敷設するためには、図１に掲示した如く発光層の一部を除去する必要がある。発光層の除去は当然のことながら発光面積の縮小をもたらし、高発光出力のＬＥＤ等の発光素素を得るには不利となるが、絶縁性のサファイアを基板としているためにやもおえない電極の配置方法となっている。
【００１１】
（従来のIII 族窒化物半導体積層構造体の特徴と問題点）
従来の発光素子用途の積層構造体の構成の特徴を、前記のＡｓやＰを第Ｖ族構成元素とする立方晶のIII −Ｖ族化合物半導体からなる積層構造体の構成と対比させて纏めるに、第１は基板を含めて積層構造体の構成層間に格子整合関係がないことである。従来のIII 族窒化物半導体からなる積層系にあっては、基板（サファイア）と緩衝層或いは下部クラッド層をなすＧａＮとのミスフィットの割合は、サファイア基板表面上でのＧａＮ層の配向関係を考慮しても１３．８％に達する（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．３＆４（１９８８）、７４〜８２頁参照）。また、六方晶ＧａＮのａ軸の格子定数は３．１８０Åである。ＩｎＮ及びＡｌＮのａ軸の格子定数は、３．５３３Å及び３．１１０Åである（上記の「III −Ｖ族化合物半導体」、１４８頁の表７．１）。これらの２元結晶のａ軸の格子定数を基に、ベガード（Ｖｅｇａｒｄ）則（上記の「III −Ｖ族半導体混晶」、２７頁参照）の成立を仮定して求めた混晶の格子定数から構成層間のミスフィット度を表わすと、ＧａＮ下部クラッド層とＧａＩｎＮ発光層との間で約５．０％であり、発光層とＡｌＧａＮ上部クラッド層との間で約５．２％の大きに達する。従って、従来の窒化ガリウム系デバイスは、旧来の例えば、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓIII −Ｖ族化合物半導体ヘテロ接合積層系に比較すれば最大で約１０倍程度のミスマッチ度を内包する積層構造体を母体材料として構成されているのが特徴でもあり、また従来技術の問題点でもある。
【００１２】
（III 族窒化物半導体積層体の格子不整合構成に伴う問題点）
格子不整合系の積層構造体を母体材料とする素子では、各構成積層層間に格子の不整合性が存在するが故の様々な要因により素子特性が損なわれる。格子整合性のない構成層間では、ミスフィットに起因する転位や積層欠陥等の結晶欠陥が多量に導入される。この様な結晶欠陥が多量に導入された半導体層は、高移動度を要求するマイクロ波ＭＯＤＦＥＴの低雑音特性（ｎｏｉｓｅ−ｆｉｇｕｒｅ）等のデバイス特性の向上を阻害することは勿論である。また、大容量の電流制御整流素子の範疇に属するＧＴＯ（Ｇａｔｅ  Ｔｕｒｎ−Ｏｆｆ）等のサイリスタ（Ｔｈｙｒｉｓｔｏｒ）にあっては、転位の存在は局所的な電界集中や転位を介しての短絡的な導通が発生する。これは、耐圧不良の一大原因であり、高信頼性の電子デバイスの主要特性を劣るものとする。電子デバイスに係わらず、青色ＬＤにあっても、母体材料内部の格子欠陥の存在が重要視されるに至っており、従来の如くの格子不整合系構造体を形成するに際してもより格子欠陥の少ない構成層をもって積層構造体を獲得する試みがなされる。これらの格子不整合に起因し、デバイス特性上に大いなる悪影響を及ぼす要因は、上記の如くのIII −Ｖ族化合物半導体成長層からなる格子整合系では当然の事ながら排除できることは云う迄もない。
【００１３】
（III 族窒化物積層体構成層の成膜上の問題点）
素子の母体材料となる積層構造体の構成層間の格子のミスフィットが大きい場合、被着物は恰もストランスキー−クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）成長モード（日本物理学会編、「表面新物質とエピタクシー」（１９９２年１２月１０日初版、（株）培風館発行）、１〜７頁参照）を呈するが如く、相互に孤立して散在する”島状”に堆積する。従って、連続性のある良好な結晶性のエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）薄膜層を積層するには困難を極める。この様な「島状」の成長は、III 族窒化物半導体とのミスフィット度の大きなサファイアを基板として利用する際に端的に現れる。サファイア基板に直接、ＧａＮ等の成膜を試みても、表面の平坦性に優れる連続膜は通常、得られない（上記の「日本結晶成長学会誌」参照）。
【００１４】
（III 族窒化物半導体積層構成の格子不整合性を緩和するための従来技術）
「島状」成長モードの発生を回避する一手段は、上記のIII −Ｖ族化合物半導体からなる積層構造体の構成と同じく、III 族窒化物半導体と良好な格子整合性を有する結晶を基板として利用することである。例えば、ＬｉＡｌＯ2 や  ＬｉＧａＯ2 結晶は六方晶ＧａＮとの格子ミスマッチが１％程度と少なく基板材料として有望視されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４６８（１９９７）、１６７〜１７７頁参照）。しかし、六方晶のＧａＮの一般的な成膜温度は約１０００℃を越える高温である（特公平４−１５２００号公報明細書参照）。これらの酸化物結晶は従来の基板材料であるサファイアに比較すれば、六方晶ＧａＮの一般的な成膜温度での耐熱性や成膜時に成長雰囲気ガスとして一般的に利用される水素に対する耐腐食性に欠けるため、基板材料として実用されるに至っていないのが現状である。
【００１５】
サファイア基板上に六方晶のIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を構築する際に従来から採用されている代表的な技術手段は、基板上に積層構成層とミスマッチを緩和するための緩衝層を配置することである。緩衝層はもっぱら、六方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶( ＡｌV ＧａW Ｎ：０≦Ｖ、Ｗ≦１）から構成される（特開平２−２２９４７６号、特開平４−２９７０２３号、特開平５−４１５４１号及び特開平６−１５１９６２号公報明細書参照）。緩衝層の配置は、成長層表面の表面平坦性と連続性の向上に効果を奏するものとされる（上記の「日本結晶成長学会誌」参照）。
【００１６】
（従来の格子不整合性緩和技術に伴う問題点）
サファイア基板とのミスマッチを緩和するための緩衝層を内包する六方晶III 族窒化物半導体の積層構造体を構成するための条件を、成膜温度を中心に省みる。サファイア基板上に緩衝層を設ける前段階として、基板とするサファイアは水素を含む気流中で約１０００℃或いはそれを越える温度で表面処理される。表面処理を施したサファイア基板表面上には、緩衝層が配置される。緩衝層の成膜温度は概ね、４００℃〜６００℃の比較的、低温で成膜される（上記のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。このため、緩衝層は低温緩衝層と呼称されている。
【００１７】
図１に掲示した如く、低温緩衝層上には、六方晶のＧａＮ下部クラッド層が積層される。下部クラッド層をなす六方晶ＧａＮは通常、１０００℃或いはそれを越える高温で成膜される。即ち、低温緩衝層上に下部クラッド層を積層するには成膜温度の変更が要求される。ＧａＮ下部クラッド層上には、インジウムを含有する窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａＩｎＮ）からなる発光層が積層される。ＧａＩｎＮ混晶は昇華性の高い易昇華性の物質である。昇華を抑制するため、ＧａＩｎＮ発光層は１０００℃未満の、大凡、７００℃〜８００℃の中温領域で成膜される。ＧａＩｎＮ発光層上にＡｌＧａＮ混晶からなる上部クラッド層を積層するには、再び成膜温度を約１０００℃を越える温度に上昇させる必要がある。
【００１８】
従来の六方晶からなるＬＥＤ用途の積層構造体を構築する際に必要とされる成膜温度の変化様式は、既に開示されている（「光学」、第２２巻第１１号（１９９３年１１月）、６７０〜６７５頁参照）。要約すれば、従来の六方晶のIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を作製するには、各各構成層の熱分解特性等の物性に鑑み逐次且つ頻繁に成膜温度を変化させる煩雑な成長操作が要求されるものとなっている。発光層をなす窒化ガリウム・インジウム混晶の易昇華性に因る分解損失を抑制する目的で、発光層と上部クラッド層との中間に、発光層の昇華を抑制する機能を有する蒸発防止層を設ける技術手段も開示されているが（特開平８−２９３６４３号公報明細書参照）、発光層の成膜後、約１０００℃を越える上部クラッド層の成膜温度へ直ちに昇温する急速加熱操作も、発光層の昇華に因る損失を抑制するために行われている。即ち、従来の六方晶からなるIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体の構築には、成膜温度を逐一、変更する必要があるのみならず、昇温速度の制御させも要求される煩雑性が伴っている。
【００１９】
（従来のIII 族化合物半導体積層構造体の構成層の結晶系に付随する問題）
上記の様に、光或いは電子デバイスにしてもデバイス用途の従来の積層構造体は、基板を含めて六方晶系である。従来のデバイス用積層構造体が格子不整合系構造であることに起因する問題点に加え、積層体構成層が六方晶であることに付随する問題点も存在する。それは、六方晶の窒化ガリウム系半導体が元来、ピエゾ（ｐｉｅｚｏ）効果を呈することである。電子の高速応答性が必要とされるＭＯＤＦＥＴや、大容量の電力（パワー）デバイスでは、圧電効果による電荷分離は電子の正常な走行を決定的に阻害するものである。ピエゾ効果は強弱は、同一のIII −Ｖ族化合物半導体であっても結晶系によって大きく異なる。結晶格子内の原子配列に高い対称性を有する例えば、等軸立方晶結晶では、圧電効果が発生し難いとされている。これは、高速応答性を発揮するデバイスを獲得するに優位な、等軸立方晶が有する潜在的な優位性である。
【００２０】
また、六方晶では、価電子帯側のバンドの縮帯が解放されているため（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）、ｐ形伝導層の形成が困難である。有効質量に於いて、“重い”及び“軽い”と称される正孔（ｈｏｌｅ）が存在するからである。例えば、ＧａＮ等のIII 族窒化物半導体にｐ形不純物であるマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）やベリリウム（元素記号：Ｂｅ）等の周期律第II族元素を単にドーピングだけでは、低抵抗のｐ形層は得られ難い。通常は、ｐ形不純物をドーピングしたIII 族窒化物半導体層に対し、成膜後の事後処理として熱処理（アニール）を施す必要がある（特開平５−１８３１３９号公報明細書参照）。アニール（ａｎｎｅａｌ）は、III 族窒化物半導体成長層内部に存在する水素不純物とｐ形不純物との結合を解離して、ｐ形不純物を電気的に活性化してアクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）となすために不可欠の措置であるとされる（特開平５−１８３１３９号公報明細書参照）。
【００２１】
六方晶のIII 族窒化物半導体層内のｐ形不純物を電気的に活性化するためにのアニール（ａｎｎｅａｌ）は、III 族窒化物半導体層の成膜が終了したる後に実施されるものである。アニールの一施工方法には、成膜に利用した成長設備ではなく、アニール用途の加熱炉で実施する方法がある。他の施工方法としては、成膜後に成膜を実施した成長設備内で行う方法がある（特開平５−１８３１３９号及び特開平８−２９３６４３号公報明細書参照）。条件的には、一定温度で一定の時間実施する方法（特開平５−１８３１３９号公報明細書参照）と温度を経時的に変化させる徐冷法（特開平８−２９３６４３号公報明細書参照）がある。徐冷法は、積層構成層間のミスマッチに基づく歪みの緩和をも考慮したアニール手法であるが、何れにしても、積層構成層毎に成膜温度を逐一変更する必要がある積層構造体の製造プロセスと相俟って、プロセスを尚一層、冗長とするものとなる。即ち、六方晶であるが故の低抵抗のｐ形伝導層の形成の困難さは、六方晶III 族窒化物半導体素子の経済的な製造を阻害する要因ともなっている。
【００２２】
等軸立方晶のｐ形伝導層は六方晶に比較すれば容易に作製され得る（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）。価電子帯の正孔バンドが縮帯している本質的な要因に依っている（生駒  俊明、生駒  英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日初版、（株）培風館発行、１７頁参照）。六方晶のIII 族窒化物半導体の場合と同じく、ＧａＡｓ等のIII −Ｖ族化合物半導体成長層内にも、ｐ形不純物の効率良い電気的活性化を阻害する水素不純物が確かに存在するが、一般的には数ミリオーム・センチメートル（ｍΩ・ｃｍ）程度の実用的な低抵抗率のｐ形III −Ｖ族化合物半導体がアニールなどの後処理を要せずに形成できる。これは、ｐｎ接合を内包するＬＥＤ、ＬＤ或いは略称ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジシスタ）等のパワー電子デバイス系ダイオード用途の積層構造を安定して構築するに貢献できる立方晶の窒化物化合物半導体に備えられた本質的に優れる特質である。
【００２３】
（III 族窒化物半導体積層構造体の最近の技術動向）
上記した様な立方晶結晶の優位性に鑑み、最近では立方晶のIII 族窒化物半導体層をもってデバイス用途の積層構造体を構築する試みがなされている。デバイス用積層構造体を立方晶のIII 族窒化物半導体結晶層から構成するために試行されている従来技術には、次のものがある。（１）基板を珪素（Ｓｉ）或いはＧａＡｓ等の立方晶の単結晶とし、その表面上に直接、積層させて積層系を構築する技術手段、（２）立方晶単結晶基板表面上の立方晶の緩衝層を介して積層系を構成する技術である。
【００２４】
従来技術に於いて、立方晶基板としては珪素（Ｓｉ）或いはＧａＡｓが利用される場合が多い（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．３９５（１９９６）、６７〜７２頁参照）。六方晶の結晶上に六方晶の結晶が優勢的に育成される様に、立方晶の結晶を優勢的に成長させるには立方晶系に属するダイヤモンド構造型のＳｉ及び閃亜鉛鉱構造（ｚｉｎｃ  ｂｌｅｎｄ）型のＧａＡｓ結晶が元来、有利であることに依るものである。格子定数を８．０８３ÅとするＭｇＡｌ2 Ｏ4 を立方晶の基板として利用してIII 族窒化物半導体積層体を構築する技術も開示されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．３９５（１９９６）、６１〜６６頁参照）。この従来技術に於ける主たる問題点は、やはりIII 族窒化物半導体からなる積層体構成層と立方晶基板とのミスマッチに起因する膜質の向上の困難さである。
【００２５】
立方晶緩衝層を介して構成層を堆積してIII 族窒化物半導体構造体を構成する従来技術に於いては、緩衝層として立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣと称される）を利用する例がある（Ｐｒｏｃ．ＴＯＰＩＣＡＬ  ＭＥＥＴＩＮＧ  ＷＯＲＫＳＨＯＰ  ＯＮ  III −Ｖ  ＮＩＴＲＩＤＥＳ（Ｓｅｐｔ．２１〜２３、１９９５）、ＰＥＲＧＡＭＯＮＰＲＥＳＳ、３３５〜３３８頁参照）。３Ｃ−ＳｉＣ等の立方晶の緩衝層を利用してIII 族窒化物半導体積層構造体を構築する場合の問題点は、重層したIII 族窒化物半導体構成層が六方晶と立方晶の結晶相とが混在する不均質な結晶層となることにある（１９９７年（平成９年）秋季第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．１（（社）応用物理学会、１９９７年１０月２日発行）、３ｐ−Ｑ−１９、３１７頁）。ＧａＮを例にすれば、六方晶のＧａＮの室温での禁止帯幅は３．３９ｅＶであり、立方晶のそれは３．２９ｅＶである。また、ａ軸の格子定数も六方晶では、３．１８Åであるのに対し、立方晶のそれは４．５１Åと大きく相違する。即ち、同一層内に異なる結晶系が混在することは、その層が禁止帯幅及び格子定数を異にする半導体材料からなる混合体であることを意味する。これにより、この様な不均質層を活性層とする例えば、発光素子にあって発現される不具合は、発光波長の不統一性などである。また、発光素子に拘わらず、六方晶／立方晶界面での格子定数の相違に因る不用意な格子歪みの発生など均質な半導体機能層を形成するに障害となるのは自明である。
【００２６】
（立方晶積層構造体を得るための他の従来技術）
立方晶、特に結晶格子内の原子配列に対称性を有する等軸立方格子型の結晶の（ａ）格子整合系積層構造体の構築の容易さ並びに（ｂ）ｐ形伝導層の形成の容易さについての本質的な優位性を、少なからず享受するため第Ｖ族構成元素として窒素のみを含むのではなく、他の第Ｖ族元素を構成元素として含むIII 族窒化物半導体混晶から積層体を構成する試みもなされている。例えば、立方晶のＡｌＧａＢＮＰ混晶を用いてIII 族窒化物半導体積層構造体を構成する手法がある（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）。窒素以外の第Ｖ族元素を含むIII 族窒化物半導体には、砒化窒化ガリウム（化学式：ＧａＮＡｓ）やリン化窒化ガリウム（化学式：ＧａＮＰ）などが挙げられる。窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素として含む混晶を利用するのは、これらの混晶を構成する構成元素の組成比如何によって、立方晶のＧａＮ或いはＡｌＧａＮ混晶と良好な格子整合性を有する積層構成層が形成できるからである。即ち、格子整合性に優れる積層構造体を構築できる可能性があるからである。
【００２７】
従来技術に於いて、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素とするＡｌＧａＢＮＡｓ混晶は、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法による成膜操作により形成されている（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）。また、ＧａＮＰやＧａＮＡｓ等の混晶も主に気相成長法による成膜操作で形成されている。気相成長法によりこれらの混晶膜を成膜する際の問題点は、窒素以外の第Ｖ族元素が占める比率即ち、構成比率を高められないことにある。例えば、ＧａＮＰ混晶にあっては、リン（Ｐ）の構成比率（組成比）は最大でも約１０％に留まっているのが現状である（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４２３（１９９６）、３１７〜３２２頁参照）。この様な混晶にあっては、第Ｖ族構成元素の組成比によって格子定数は変化する。例えば、ＧａＮＡｓ混晶にあっては、Ａｓの組成比如何によって理論上、約５．６５Å（ＧａＡｓの格子定数）から４．５１Å（立方晶ＧａＮの格子定数）の範囲で格子定数が変化する。或いは、５．６５３Åから３．１８０Å（六方晶ＧａＮの格子定数）の間で格子定数が変化する。気相成長法に依存する従来の混晶形成技術にあっては、第Ｖ族構成元素の組成比の範囲が上記の如く低窒素組成比側に限定される。即ち、気相成膜法に頼る従来の混晶成長技術では、格子定数を変化させられる範囲が限定されることを意味している。従って、従来技術にあっては、上記した様に基板を含めた積層構造体の全体の構成を格子整合系から構築するに困難を極めるものとなっている。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
六方晶のIII 族窒化物半導体を主体としてなる構成層を単純に重層した従来の六方晶積層系にあっては、結果として各構成層間での格子不整合性を残置したものとなっている。また、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素として含む立方晶成長層から格子整合性に優れる積層構造系を構築する試みは、窒素以外の第Ｖ族元素の組成比の制御範囲が限定されていることから、格子整合系積層構造体の構築の完成に至っていない。ミスマッチを原因として発生するミスフィット転位が、構成層内の結晶欠陥密度を大なるものとし、例えばＭＯＤＦＥＴの様な電子デバイスに於ける電子の高速走行特性を阻害しているのは否めない。ＬＥＤ、ＬＤ或いはサイリスタ等の素子機能を発現する部位にｐｎ接合を内包するｐｎ接合型デバイスにあって、基本的に重要な特性である電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性はｐｎ接合特性によって支配的に左右される。基本的なデバイス特性に優れるｐｎ接合型デバイスを安定して実現するためには、デバイスの母体材料たる積層構造体を低抵抗のｐ形半導体層を容易に与え得る系をもって構成するのが肝要であるのは云う迄もない。
【００２９】
（イ）基板とする結晶材料を含めて、全体を良好な格子合性をもってなり、且つ（ロ）格子整合性の高い積層構成層をｐ形伝導層を獲得し易い立方晶成長層からなす積層構造体には、例えば、ＧａＡｓとＡｌＧａＡｓ混晶からなる或いはＩｎＰとＧａＩｎＡｓ混晶とからなる、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層からなる積層構造体がある。しかし、活性層をもIII −Ｖ族化合物半導体から構成した積層構造体は、III −Ｖ族化合物半導体の取り得る禁止帯幅の関係から例えば、近紫外帯或いは青色帯の発光素子用途の積層構造体としては利用できない。短波長可視発光素子にあっては、第Ｖ族構成元素として窒素を含むワイドバンドギャップのIII 族窒化物半導体を活性層とした積層構造体を構築する必要がある。しかし、従来の成膜技術では、例えば、上記の如く立方晶のみからなる単一の結晶系のIII 族窒化物半導体層を形成するに至らず、また、窒素組成比が高いIII 族窒化物半導体層を得るに至っていない。
【００３０】
例えば、ＡｓやＰを含有してなる立方晶のIII −Ｖ族化合物半導体層を、窒素含有III 族窒化物半導体層となす処理技術が出現すれば、立方晶の格子整合系III −Ｖ族化合物半導体積層構造体を構築するに優位な技術となる。窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に変換する技術が提供されれば、例えば、格子整合系積層構造体を構成する立方晶のIII −Ｖ族化合物半導体成長層をIII 族窒化物半導体に変換できる。即ち、III −Ｖ族化合物半導体からなる立方晶格子整合系積層構造体を原型として、立方晶のIII 族窒化物半導体からなる格子整合系積層構造体を作製できる。
本発明の目的を端的に纏めれば、基板結晶を含めて全体に亘り良好な格子整合性をなす立方晶の積層構造体のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に対し、成膜後に窒素以外の第Ｖ族構成元素を窒素に置換する技術を施し、III −Ｖ族化合物半導体成長層からなる積層構造体に元来、備わっている良好な格子整合性を損なうことなく、III 族窒化物半導体層からなる立方晶積層構造体を得ることである。また、その積層構造体を利用したIII 族窒化物半導体素子を得ることである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、立方晶の単結晶上に、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成し、該成長層のリン（Ｐ）或いは砒素（Ａｓ）を窒素（Ｎ）で置換して形成した立方晶のＢa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｎz Ｐx Ａｓy （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を備えた積層構造体である。
また本発明は、立方晶の単結晶上に、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成し、該成長層のリン（Ｐ）或いは砒素（Ａｓ）を窒素（Ｎ）で置換し、立方晶のＢa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｎz Ｐx Ａｓy （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を形成する工程を含む積層構造体の製造方法である。
また本発明は、上記の積層構造体を用いて製造された半導体素子である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
III −Ｖ族化合物半導体成長層とは、元素周期律の第III 族元素と第Ｖ族元素とからなる化合物半導体成長層である。硼素（元素記号：Ｂ）とＡｌやＧａやＩｎが主たる対象とする第III 族元素である。主たる対象の第Ｖ族は窒素、砒素及びリンである。これらの第III 族元素及び第Ｖ族元素を適宣、組み合わせれば、全んどのデバイスの活性層或いは他の機能層として作用を果たすに好適な禁止帯幅等を有する化合物半導体層がもたらされるからである。例えば、閃亜鉛鉱型の等軸立方晶系のＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ混晶、ＩｎＰであり、またＧａＩｎＡｓ混晶でもある。
本発明が対象とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層を総括して表記すれば、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd   Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする材料となる。主体とはあくまでも主体であって、ＡｓやＰに比べれば少量の窒素をＧａＮＡｓ等の立方晶系層もIII −Ｖ族化合物半導体成長層に一応、含める。
【００３３】
III −Ｖ族化合物半導体成長層とは、上記のIII −Ｖ族化合物半導体材料からなる成長層（成膜層）である。本発明のIII −Ｖ族化合物半導体成長層には、（Ａ）Ｇａや多結晶ＧａＮ等を原料とする液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）で成長した成膜層、（Ｂ）三塩化砒素（化学式：ＧａＣｌ3 ）やＧａなどを原料とするハライド（ｈａｌｉｄｅ）気相エピタキシャル法（ハライドＶＰＥ法）、（Ｃ）ホスフィン（ＰＨ3 ）、アルシン（ＡｓＨ3 ）やアンモニア（ＮＨ3 ）などの第Ｖ族元素の水素化物（ハイドライド）とＧａなどを原料とする気相エピタキシャル法（ハイドライドＶＰＥ法）、（Ｄ）ホスフィン（ＰＨ3 ）、アルシン（ＡｓＨ3 ）やアンモニア（ＮＨ3 ）、ヒドラジン（化学式：Ｎ2 Ｈ2 ）などの（気化）原料とトリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）等の有機金属( ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ）化合物を原料とする常圧若しくは減圧ＣＶＤ法（所謂、ＭＯＣＶＤ法）、（Ｅ）砒素やＧａなどを原料とする分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）法、及び（Ｆ）ＭＢＥ法にあって、気体上の原料を用いるガスソース（ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ）ＭＢＥ法（ＧＳ−ＭＢＥ法）などの成長手段を利用して成膜されたものがある。
【００３４】
III −Ｖ族化合物半導体成長層を構成する窒素以外の第Ｖ族元素を窒素で置換する処理（窒素置換処理）は、上記した成長手段によりIII −Ｖ族化合物半導体層を成膜した後に施行する。例えば、成膜が進行している最中に、成膜環境にプラズマ（ｐｌａｓｍａ）化した窒素などを供給して窒素以外の第Ｖ族元素を窒素で置換する方策は推奨できない。プラズマの照射に伴う損傷に因り、成長層の結晶性が損なわれるものとなるからである。本発明では、窒素置換処理を施す対象は結晶性に優れる成長層が好ましいとする。窒素置換処理を成膜後とすれば、完熟した成膜技術を利用して成膜された良好な結晶性を有する高品質のIII 族窒化物半導体成長層を窒素置換処理の対象できる利点がある。成膜後に窒素置換処理を施す手法の第２の利点は、窒素と窒素以外の第Ｖ族元素を含むIII 族窒化物半導体層の従来の成膜技術に依る如く小さな窒素組成比のみの成長層が帰結されるのとは異なり、窒素をマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）的に多量に含有させられることにある。
【００３５】
Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｐx Ａｓy （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする材料を、Ｂa Ａｌb Ｇａc Ｉｎd Ｎz Ｐx Ａｓy （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となす窒素置換処理は、下記の如くの手法により達成される。
（ａ）真空加熱法
III −Ｖ族化合物半導体成長層を加熱しながら窒素を含む雰囲気下に保持して窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に置換する方法である。この方法は加熱操作により、砒素やリンなどの揮散し易い第Ｖ族元素の揮発を促進し、併せてこれらの元素が脱離した空位を窒素で占有させるための手法である。処理は、大気圧下或いは真空下で実施できる。処理温度は約３００℃以上とするのが推奨される。約４００℃〜約８５０℃が望ましく利用できる加熱温度である。約６００℃〜約７５０℃の温度が最も好ましい加熱温度として利用できる。窒素を含む雰囲気環境は、含窒素物質を処理系内に導入すれば創出できる。含窒素物質としては、窒素ガス等があるが、窒素原子と水素原子との結合（Ｎ−Ｈ結合）を内包する物質がより好ましく利用できる。アンモニアやヒドラジン等はＮ−Ｈ結合を有する含窒素物質の好例である。Ｎ−Ｈ結合を有する含窒素物質が好適であるのは、解離により生ずる水素がＡｓやＰの成長層表面からの脱離を促すに効果があるためと考慮される。窒素以外の第Ｖ族元素が窒素に置換される効率は、主に処理圧力、処理温度及び雰囲気の窒素含有物質の分圧に依存する。処理温度が高く、処理圧力が低く、また窒素含有物質の分圧が大きい程、窒素に置換される効率は大となる。真空加熱方法の特徴は、真空排気手段と加熱手段を備えている設備であれば施行できる簡便性にある。
【００３６】
（ｂ）雰囲気組成制御式真空加熱法
上記の云わば、単純な加熱法の一変形法である。好ましく利用できる条件も上記と略同一である。しかし、本法では加熱処理雰囲気を気体状の含窒素物質と、窒素以外の第Ｖ族元素を含む気体状の物質との混合ガスから構成する。含窒素物質としては、（ａ）の単純な真空加熱法と同じくＮ−Ｈ結合を内包する物質が好まれる。例えば、アンモニアとアルシンとの混合気体をもって、Ａｓを含むIII Ｖ族化合物半導体雰囲気を構成する。或いは、アンモニアとホスフィンとの混合気体から雰囲気を構成する。所望す窒素組成比に鑑み、例えば雰囲気を構成するアンモニアとアルシンの構成比率（分圧比）に変化を加える。本法の長所は、窒素以外の第Ｖ族元素が揮発する程度を雰囲気の構成如何に依って制御できることにある。また、第Ｖ族元素の表面からの離脱に伴う表面モフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の悪化を抑制できることにある。
【００３７】
（ｃ）プラズマ窒化法
真空中で窒素、アンモニア或いはメチルヒドラジンなどの含窒素物質に高周波数の電磁波を印可してプラズマとなし、励起状態の窒素を発生させる。この励起状の窒素を含むプラズマをIII −Ｖ族化合物半導体成長層の表面に照射して、成長層に窒素を侵入させる。真空度としては概ね、１トール（Ｔｏｒｒ）以下とする。０．１Ｔｏｒｒ以下であるのが望ましく、更には、約１０-2  から１０-4Ｔｏｒｒの真空度が最も好ましい。温度としては、ＡｓやＰ等の第Ｖ族元素が揮散を促すために約４００℃を越え、約８５０℃未満の温度とするのが好適である。この方法の特徴は、上記の窒素置換処理が含窒素物質の熱分解による窒素の発生に依存しているのに対し、プラズマ化により半ば強制的に原子状に解離させた窒素を利用する点である。このため、III −Ｖ族化合物半導体成長層を窒素組成比の高いIII 族窒化物層に変換するに有利な方法である。極端に強いプラズマ条件下での処理は、III −Ｖ族化合物半導体成長層表面に損傷を与える場合もあるため、本窒素置換処理後には、ダメージを回復するための熱処理を付帯させることもできる。
【００３８】
（ｄ）窒素イオン注入法
III −Ｖ族化合物半導体成長層に、窒素イオンを注入してIII 族窒化物半導体層となす手法である。一般には、III −Ｖ族化合物半導体成長層を得た成長設備より一旦、成長層を取り出し、改めてイオン注入設備を利用する必要がある手法である。本法の特徴は、イオン注入法を利用するが故に大口径のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に対し、高均一に窒素イオンを注入できることである。また、窒素イオンの加速電圧を調節することをもって、窒素置換処理を施すIII −Ｖ族化合物半導体成長層表面からの深さを略一律に制御できることにある。また、窒素イオンを注入する前に、予めIII −Ｖ族化合物半導体成長層を例えば、熱処理して、成長層表面近傍の領域に於ける化学量論的な組成を第III 族側に変化させておくと、窒素置換の効率の向上が見られる。イオン注入法では注入加速電圧を増加させれば、イオンをより深部に侵入させることができる。加速電圧の増加に伴って、III −Ｖ族化合物半導体成長層が被る損傷（注入ダメージ）も増加する傾向にあるが、加速電圧を不必要に増加させずに注入損傷の増殖を抑制した上でイオンをより深部に到達させる手法としては、チャネリング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）を利用する方法もある。イオンビームの入射角度及び方位を機械的に調節すれば、チャンネリングの程度を簡便に調整できるのもイオン注入法の利点である。しかし、加速電圧の如何に拘わらず、注入後はアニールを施すのが一般的ではある。
【００３９】
（ｅ）電子ビーム照射法
III −Ｖ族化合物半導体成長層の表面に真空中で電子ビームを照射しながら、窒素を含む分子ビームを照射して窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に置換する方法である。本法は例えば、ＭＢＥやＧＳ−ＭＢＥ法或いはケミカルビームエピタキシー（ＣＢＥ）法などの真空中でIII −Ｖ族化合物半導体成長層を得る成長手段に適する窒素置換処理方法である。この様な真空成長手段でIII −Ｖ族化合物半導体成長層を成膜した後、真空を維持しながら同一の成膜設備内で電子ビームと窒素を含む分子ビームを照射すれば効率良く窒素置換処理が行える。電子ビームは第Ｖ族元素、特にＡｓやＰをIII −Ｖ族化合物半導体成長層の表面から”弾き出し”て、窒素を結晶格子内に配置し易くするためである。加熱しながらこの処理を施すとＡｓやＰを脱離させるに尚一層の処理効果が挙げられる。
【００４０】
本発明の云う窒素置換処理は、窒素含有物質を含む雰囲気内でIII −Ｖ族化合物半導体成長層を処置するが、併行して窒素以外の第Ｖ族元素の成長層内からの離脱を促す措置を施すのを特徴としている。離脱を促す措置とは、真空加熱法或いは雰囲気制御加熱法にあっては、高温にIII −Ｖ族化合物半導体成長層を加熱することである。プラズマ窒化法にあっては、通常のプラズマ処理条件に比較してより真空度の高い領域に於いて、高温で処置することである。イオン注入法にあっては、予めIII −Ｖ族化合物半導体成長層を熱処理し、成長層表面近傍の領域に於ける化学量論的な組成をIII 族側を豊富（ｒｉｃｈ）とする措置である。また、電子ビーム併用処理法にあっては、電子ビームによりＡｓやＰ原子を跳出させる措置である。
【００４１】
窒素置換処理は、III −Ｖ族化合物半導体成長層の成膜が終了した毎に実施できる。即ち、単層の成膜が終了する毎に窒素置換処理を施す方法である。例えば、｛００１｝面方位の単結晶ＧａＡｓ基板上に、III −Ｖ族化合物半導体成長層として基板と実質的に格子整合するＡｌＧａＡｓ単結晶層を成膜した後、Ａｓを窒素で置換する窒素置換処理を施す方法である。このＡｌＧａＡｓ成長層上に例えば、III −Ｖ族化合物半導体成長層としてＧａＡｓ成長層を積層した後、Ａｓに対する窒素置換処理を繰り返す方法である。
【００４２】
他の実施法は、閃亜鉛鉱型或いはダイヤモンド型の結晶系を有する立方晶の基板上に、結晶基板と格子整合の関係に有るIII −Ｖ族化合物半導体成長層を数層一時期に積層したる後、一括して窒素置換処理を果たす方法である。例えば、珪素ドープｎ形｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板上に、ｎ形のＧａＡｓからなる緩衝層を介してＳｉをドーピングしたｎ形のＡｌＧａＡｓ混晶からなる下部クラッド層を積層する。次に下部クラッド層上に下部クラッド層に比べ禁止帯幅を小となすアルミニウム組成比のＡｌＧａＮ混晶発光層を積層する。この様な発光部を構成する一部の格子整合系ヘテロ接合積層構造を得た後、一括してＡｓ原子を窒素原子で置換するための窒素置換処理を実施する。この窒素置換処理が好都合な点は、III −Ｖ族化合物半導体からなる良好な格子整合性を損なうことなく、その整合性を受け継ぎながら簡便にIII 族窒化物半導体層からなる発光部位を構築できることにある。
【００４３】
単層毎に窒素置換処理する方法と、数層のIII −Ｖ族化合物半導体成長層を互いに積層させた後、一括して処理する方法とを併用することもできる。例えば、ＧａＡｓ単結晶基板上に閃亜鉛鉱型のＡｌＧａＡｓ混晶系のｎ形下部クラッド／アンドープ発光層／ｐ形上部クラッド層からなる格子整合積層系を形成した後、一旦、この発光部の積層系にＡｓを窒素で置換する窒素置換処理を施す。次に、ｐ形上部クラッド層上にｐ形ＡｌＧａＡｓ層を電流拡散層或いは電極コンタクト層として新たに成膜する。成膜後、ｐ形電流拡散層単層に対して窒素置換処理を施す。これによっても、従来の六方晶ＧａＮ系に付随するｐ形伝導層についての形成上の困難さを伴わずに、立方晶結晶に於けるｐ形伝導層の形成の容易さを利用して、ｐ形伝導を呈するIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体が形成され得る。上記の何れの手法を利用しても、窒素以外の第Ｖ族を構成元素として含むIII −Ｖ族化合物半導体成長層について窒素置換処理してなるIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体を形成できる。
【００４４】
積層構造体に備えられるIII 族窒化物半導体層は、単数或いは複数であっても構わない。即ち、本発明に係わる窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層が一層でも備えられている積層構造体は、本発明の積層構造体である。例えば、窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層を活性層として備えた積層構造体がこれに該当する。他の例には、ｐ形の伝導を呈する低抵抗率のＧａＡｓやＧａＩｎＰ混晶等を窒素置換処理してなした、低抵抗率のＧａＮＡｓ混晶やＧａＩｎＮＰ混晶をｐ形電極形成用のコンタクト層として備えた積層構造体がある。積層構造体全体を窒素で置換してなるIII 族窒化物半導体層から構成することもできる。発光素子にあっては、少なくとも発光層と発光層の下方に配置される層は格子整合関係にあるのが好適である。ミスマッチに因り発生する結晶欠陥の発生を防ぎ高品質の発光層を得るためである。この様な構成を得るにも本発明は利便である。例えば、ＡｌＧａＡｓ混晶系からなる発光層及びその下部の層を含めた格子整合積層系に本発明に窒素置換処理を施せば、簡便にして容易にIII 族窒化物半導体からなる積層系を構築できる。
【００４５】
III −Ｖ族化合物半導体成長層に窒素置換処理を施してなしたIII 族窒化物半導体層上には、立方晶のIII 族窒化物半導体層を重層させることができる。例えば、窒素置換処理を施した閃亜鉛鉱型立方晶半導体材料からなるダブルヘテロ接合構造の発光部の最上層には、上記の何れかの成長法により下地の立方晶系を継続してなる立方晶のIII 族窒化物半導体層が積層できる。窒素置換処理の対称とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層を構成するIII −Ｖ族化合物半導体材料は閃亜鉛鉱型等の等軸立方晶結晶である。窒素置換処理に於ける被置換体であるＡｓ或いはリン原子と、置換体である窒素とはそもそも原子半径を異にする。従って、窒素原子による置換の効率にも依存して、格子定数に変化を来すはずである。しかし、結晶系を変態するには至らずIII −Ｖ族化合物半導体成長層の結晶系は閃亜鉛鉱型の立方晶の形態を維持するままである。即ち、これを下地層として重層するIII 族窒化物半導体層を立方晶としてなすことができる。立方晶であれば、ｐ形伝導層の形成は容易となる利点が付随する。立方晶であるが故に最上層に積層するIII 族窒化物半導体層をｐ形の低抵抗率層とすることも容易である。この様な積層構成はｐｎ接合構造を内包する発光素子用途或いは大電力サイリスタ用途の積層構造体を得るに有利となる。
【００４６】
窒素以外の第Ｖ族元素を窒素原子で置換する程度即ち、窒素置換の効率は任意に選択できる。また、所望の窒素置換効率を達成するために上記の様な窒素置換処理手法に於ける処理条件も任意に設定され得る。例えば、ＧａＡｓの第Ｖ族構成元素であるＡｓの大凡、５０％を窒素原子で置換してＧａＮ0.50Ａｓ0.50となす条件もある。更に、窒素置換効率を挙げた条件で処理してＧａＡｓを構成するＡｓ原子を全ど置換してＧａＮとなす方法もある。ＧａＩｎＡｓ混晶或いはＧａＩｎＰ混晶を構成するＡｓ原子或いはＰ原子の全んどを窒素原子で置換してＧａＩｎＮ混晶とする処理手法もある。
【００４７】
III −Ｖ族化合物半導体成長層を重層した構造体への一括した窒素置換処理を意図する場合、構造体表面からの深さ方向で窒素置換効率に差異が生ずる場合がある。窒素以外の第Ｖ族構成元素であるＡｓやＰのIII −Ｖ族化合物半導体成長層表面からの離脱を促進する例えば、電子線ビームやイオン注入に於けるイオンビームの到達深さに限界がある或いは注入イオンの濃度に分布が生ずるからである。深さ方向に略均一な窒素置換処理効率を得るには、処理対象とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層の膜厚を電子線ビームの到達可能距離等に鑑み、予め調整しておく必要はある。
【００４８】
本発明の窒素置換処理技術を利用した形成した立方晶のIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体からは、光デバイスや電子デバイスを構成できる。例えば、ＬＥＤ、ＬＤやＰＤに加え、ｐｎ接合型のゲートターンオフ（ｇａｔｅ−ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）型や絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（英略称：ＩＧＢＴ）型などの大電力サイリスタ系デバイスが作製できる。特に、窒素置換処理されたIII 族窒化物半導体層を活性層として備えた積層構造体は、活性層の禁止帯幅から考慮しても近紫外帯、青色帯、及び緑色帯の発色を呈するＬＥＤやＬＤ用途の積層構造体として好適である。
【００４９】
本発明に係わる積層構造体の構成例には次記のものが挙げられる。
（イ）［０１１］方向に４゜程度のオフアングルを有する｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板上に、６５０℃で成長した層厚が約２０００ÅのアンドープＧａＡｓバッファ（ｂｕｆｆｅｒ）層を介して、亜鉛（Ｚｎ）ドープｐ形ＧａＡｓ成長層を成膜した後、約０．０１Ｔｏｒｒのアンモニアガスのプラズマ雰囲気中で７００℃で窒素置換処理を施し、ｐ形ＧａＡｓ成長層を窒素組成比が０．８５のｐ形ＧａＮ0.85Ａｓ0.15に変換してなるIII 族窒化物半導体層を含む積層構造体
（ロ）ｎ形導電性の｛００１｝−若しくは｛１１１｝−単結晶ＧａＡｓ基板上に、約７８０℃で成長させた層厚を約１．５μｍとする、珪素（Ｓｉ）ドープＡｌ0.05Ｇａ0.95Ａｓ混晶層を成長させた後、雰囲気組成制御法により同混晶層の特に表層部を窒素組成比を０．８０とするＡｌ0.05Ｇａ0.95  Ｎ0.80Ａｓ0.20  となしたｎ形III 族窒化物混晶層と、窒素置換処理後の同混晶層上に層厚約１００Åのｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ａｓ混晶層と層厚約５００ÅのＡｌ0.20Ｇａ0.80Ａｓ混晶層を順次、積層させた後、これら２層に同時に窒素置換処理を施して両層を窒素組成比を０．８０となしたIII 族窒化物半導体層を含んでなる積層構造体
（ハ）上記（ロ）に記載の積層構造体の表面上に気相成長法で成膜した立方晶のｐ形ＧａＮ系層を積層させてなる積層構造体
（ニ）ｎ形或いはｐ形の｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板上に、ＧａＡｓに格子整合するＡｌＧａＩｎＰ混晶に窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層と、ＧａＡｓに格子整合するＧａＩｎＰ混晶に窒素置換処理を施してなるＧａＩｎＮＰ窒化物混晶半導体層とを備えてなる積層構造体
（ホ）ｎ形或いはｐ形のＩｎＰ単結晶基板表面上に、ＩｎＰと格子整合するＧａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓ混晶を窒素置換処理してなしたインジウム含有窒化物混晶半導体層を備えてなる積層構造体など。
上記の積層構造体の構成例は、何れもIII −Ｖ族化合物半導体材料の相互接合により具現される良好な構成整合性を悪化させることなく構築されているものである。且つ、ｐ形伝導を呈するIII 族窒化物半導体層を備えた積層系を形成するに際して本発明の窒素置換処理技術が保有する技術優位性を含んでいるものである。
【００５０】
本発明に係わる技法により作製された積層構造体を母体材料として素子を作製するに於ける利点は、III −Ｖ族化合物半導体成長層から構成される格子整合積層系をそのまま踏襲する、III 族窒化物半導体からなる良好な格子整合関係を堅持してんる積層系を基にしてデバイスが構成できる点である。また、III −Ｖ族化合物半導体成長層が元来、保持する立方晶系を維持した良好なｐ形伝導性を呈するIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体からは、例えばｐｎ接合特性に優れる発光素子等が作製できる利点がある。更に、伝導性を有する単結晶材料を基板とし、且つ導電性のIII −Ｖ族化合物半導体構成層からなる積層系に窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体積層構造体からは従来とは、電極の配置様式に変更を加えたＬＥＤやＬＤ等の発光素子を構成できる。従来に於けるこの様なIII 族窒化物半導体の積層構造体からなるオーミック性電極を有する発光素子は、絶縁性のサファイアを基板として利用するが故に、基板にオーミック性電極を敷設することができない。勢い積層構造体の同一面側に正負両極のオーミック電極を設けるために発光層の一部を欠落させる必要がある。このため、有効発光面積は減少し外部発光強度は低下する。本発明の積層構造体は、導電性の基板を利用しても構成できるものであるため、導電性基板に陽陰何れかの一方のオーミック性電極を敷設できる。積層構造体の表面側には、発光面積の損失を招くことなく何れか一方の電極を敷設できる。即ち、高出力を特徴とするＬＥＤ等の発光素子が得られる。
【００５１】
本発明に係わる窒素置換処理に依り形成されたIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体からなるデバイスの例を次に挙げる。
（ａ）半絶縁性のＧａＡｓ単結晶基板表面に高抵抗の高純度ｐ- 形のＧａＡｓバッファ層と、その上にｎ形ＧａＡｓに窒素置換処理して得たＧａＮＡｓ混晶を活性層（チャネル層）として備えた積層構造体からなるＭＥＳＦＥＴ若しくはＭＯＤＦＥＥＴ
（ｂ）ｐｎ接合型を内包するＤＨ構造を構成するＡｌＧａＮ混晶に窒素置換処理を施してなる含窒素III 族化合物半導体からなるＤＨ接合構成を導電性のＧａＡｓ単結晶基板表面上に設けた積層構造体からなる発光素子であって、特に一方のオーミック電極を基板結晶の裏面側に配置して、電極を形成するために電極形成領域に在る発光層を排除する必要が無いために高出力であるＬＥＤ
（ｃ）半絶縁性の単結晶ＩｎＰ基板上に設けたＩｎＰと格子整合するＧａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓに対し窒素置換処理を施してなしたインジウム含有III 族窒化物半導体層を備えた格子整合系積層構造体からなる磁電変換素子
（ｄ）ＧａＩｎＰ３元混晶とＡｌＧａＩｎＰ４元混晶との量子井戸構造に窒素置換処理を施してなしたＧａＩｎＮＰ混晶とＡｌＧａＩｎＮＰ混晶との量子井戸構造を備えた積層構造体からなるＬＤなど。
【００５２】
【作用】
本発明の窒素置換処理技術は、III −Ｖ族化合物半導体成長層を構成するＡｓ原子或いはＰ原子を任意の割合で窒素原子に置換する作用を有し、III −Ｖ族化合物半導体成長層が発現する立方晶結晶からなる良好な格子整合関係を逸失することもなく、III −Ｖ族化合物半導体成長層をIII 族窒化物半導体に変換する。その結果、低抵抗率のｐ形III −Ｖ族化合物半導体成長層を、結晶形態を維持しながら立方晶のｐ形のIII 族窒化物半導体となすことができ、良好なｐｎ接合特性を発現するｐｎ接合を内包するIII 族窒化物半導体積層構造体がもたらされる。また、この作用を利用して形成したIII 族窒化物半導体積層構造体は、格子整合系であるための積層構成層の結晶品質が高く、特性に優れるデバイスをもたらす。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
亜鉛（Ｚｎ）をドープした閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するｐ形（ρ〜１ｍ  Ω・ｃｍ）の（１００）２゜オフ（ｏｆｆ）砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶からなる基板（１１０）の表面上に先ず、６５０℃でＺｎをドーピングしたＧａＡｓからなるバッファ層（１１１）を積層した。バッファ層は一般的な常圧ＭＯＣＶＤ法により成膜した。ガリウム（Ｇａ）源にはトリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）を使用した。砒素（Ａｓ）源には体積濃度にして１０％のアルシン（ＡｓＨ3 ）を含むアルシン−水素混合ガスを利用した。亜鉛源には、体積濃度にして約１００ｐｐｍのジメチル亜鉛（（ＣＨ3 ）2 Ｚｎ）を含むジメチル亜鉛−水素混合ガスを使用した。バッファ層の層厚は約０．５μｍとした。キャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3とした。
【００５４】
引き続き、同温度でバッファ層上にアルミニウム組成比を０．２０とするＺｎドープのｐ形砒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ａｓ）からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層（１１２）を堆積した。アルミニウム源には、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）を使用した。Ｇａ源及びＺｎ源は、バッファ層の場合と同一とした。層厚は０．１μｍとした。キャリア濃度は約１×１０18ｃｍ-3とした。抵抗率は約３〜４ｍΩ・ｃｍであった。
【００５５】
窒化アルミニウム・ガリウム混晶層上には、抵抗率を約１ｍΩ・ｃｍとするＺｎをドーピングしたｐ形のＧａＡｓ成長層（１１３）を積層させた。Ｇａ及びＺｎ源は、バッファ層の成膜の場合と同一とした。層厚は約１００Åとした。キャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3とした。
【００５６】
上記の積層構造体をプラズマ処理を行う真空容器内に載置した。載置後、容器内を小型のターボ（ｔｕｒｂｏ）分子ポンプとロータリポンプを併用して約１０-4Ｔｏｒｒの真空度に至る迄、排気した。真空度がほぼ安定となった状態で、載置した積層構造体を７００℃に加熱した。積層構造体を同温度に１０分間に亘り保持した後、容器内にアンモニアガスの導入を開始した。真空度が約０．０１Ｔｏｒｒに低下する程度にアンモニアガスの導入量をバリアブルリーク（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｌｅａｋ）バルブの開度で調節した。然る後、真空容器に導入するアンモニアガスに周波数を１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）とする高周波電磁波を印可して、アンモニアガスのプラズマを発生させた。正確に３０分間に亘り積層構造体に窒素置換処理を施した。このプラズマを利用した窒素置換処理は、積層構造体の表面から約６００Åの深さに及ぶ条件で実施した。以上の成長操作により、図２の断面構造模式図に示す如く、ｐ形III −Ｖ族化合物半導体成長層に窒素置換処理を施してなる格子整合系積層構造体を得た。
【００５７】
アンモニアプラズマを利用した窒素置換処理を施した積層構造体に、波長を３２５０Åとするヘリウム（Ｈｅ）−カドミウム（Ｃｄ）レーザ光を入射した。レーザ光を入射した積層構造体の箇所からは、青白色光が放射された。フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの波長からの窒素置換処理の程度を求めた。積層構造体の表層部からの液体窒素温度（７７ケルビン（Ｋ））に於けるＰＬスペクトルを図３に掲示する。主たるＰＬ発光の波長は、約２．８ｅＶの禁止帯幅に対応する約４４００Åであった。禁止帯幅との関係からＧａＡｓからは放射できないこの短波長可視光の発光が、上記の窒素置換処理に伴う砒化窒化ガリウム混晶の形成に因るものと仮定すると、混晶の禁止帯幅と窒素組成比の関係から（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４４９（１９９７）、２０３〜２０８頁参照）、窒素の組成比は約９２％であると知れた。
【００５８】
スパッタリング方式のオージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光分析法（ＡＥＳ）による深さ方向の分析からは、積層構造体の表面から約５５０Åの深さに至る領域で略均一に分布しているのが認められた。即ち、積層構造体の表面から約５５０Åの深さに亘り窒素置換処理が及んでいた。最表層のＧａＡｓ成長層（１１３）の層厚は約１００Åであり、直下のＡｌ0.20Ｇａ0.80Ａｓ混晶層（１１２）の元来の層厚が約１０００Åであることから、窒素置換処理の効力は、Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ａｓ混晶層（１１２）の約１／２の層厚に相当する領域に及んでいるものであった。窒素置換処理が波及した領域に於ける窒素と砒素との構成比率（Ｎ：Ａｓ）は約９：１と定量された。これより、少なくとも積層構造体の表層部のＧａＡｓ成長層（１１３）は、上記の窒素置換処理により窒素の組成比を０．９とする砒化窒化ガリウム混晶（ＧａＮ0.9 Ａｓ0.1 ）に変換されていると判定された。また、ＧａＡｓ成長層（１１３）の下層のＡｌ0.20Ｇａ0.80Ａｓ混晶層（１１２）の上層部（１１２ａ）はＡｌ0.20Ｇａ0.80  Ｎ0.9 Ａｓ0.1 に変換されていると判断された。
【００５９】
プラズマ窒化法による窒素置換処理を施した積層構造体の最表層のＧａＡｓ層からの反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンは、立方晶（ｃｕｂｉｃ）に帰属できるものであった。回折パターン上の電子ビームの入射点を示す中心点から｛２００｝回折スポット間の距離から概算した立方晶格子の格子定数は約４．６Åであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した一観察技法である断面ＴＥＭ法に依れば、窒素置換処理後に於いても基板／積層構成層並びに積層構成層間の接合界面で転位等の結晶欠陥が新たに発生している傾向は殆ど視認されなかった。以上、電子顕微鏡を利用した結晶構造的観察では、窒素置換処理は結晶系の変態を来さずにIII 族窒化物半導体層を帰結する手法であるのが示された。
【００６０】
上記の窒素置換処理を実施した後に、ホール効果で測定したところ、積層構造体の呈する伝導性はｐ形であり、また、積層構造体全体としての抵抗率は約３〜４ｍΩ・ｃｍであった。これより、本発明の窒素置換処理法は、III −Ｖ族化合物半導体成長層に元来備わっている良好なｐ形伝導性を損なうことなく、窒素以外の第Ｖ族元素であるＡｓ原子を窒素原子に置換できる技法であることが提示された。即ち、従来の成膜法による場合とは異なり、数１０％を越える高い窒素組成比を有し、しかも低抵抗率のｐ形伝導を呈すIII 族化合物半導体層を備えた積層構造体を簡便に得るに特に効力があることが明示された。
【００６１】
（実施例２）
Ｓｉドープ｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板（１１０）表面上に、常圧ＭＯＣＶＤ法により、Ｓｉドープｎ形ＧａＡｓ層を６８０℃で成膜した。同層の層厚は約１μｍとし、キャリア濃度は約３×１０18ｃｍ-3とした。実施例１と同じく、Ｇａ源には（ＣＨ3 ）3 Ｇａを、Ａｓ源には、アルシン−水素混合ガスを使用した。Ｓｉのジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）を体積濃度にして５ｐｐｍとするジシラン−水素混合ガスを使用した。成膜はパラジウム（Ｐｄ）透過膜方式で精製された高純度の水素ガスを雰囲気ガスとして利用して実施した。水素ガスの流量は毎分８リットルとした。
【００６２】
Ｇａ原料の供給を停止して成膜を終了した後、水素ガスの流量を８リットル／分に維持したままで、基板の温度を７００℃に上昇させた。基板温度が７００℃に到達してから１０分を経た後、ＭＯＣＶＤ反応容器内にアンモニアガス（濃度１００％）を毎分２リットルの流量で供給し始め、反応容器内の雰囲気を水素−アンモニア混合雰囲気とした。水素−アンモニア混合雰囲気の体積構成比は、水素８：アンモニア１とした。アンモニアガスの供給を開始して正確に１５分間を経過した後、アンモニアガスの反応容器内への供給を停止し、Ｓｉドープｎ形ＧａＡｓ成長層の表層部の雰囲気制御法に依る窒素置換処理を終了した。この窒素置換処理によりｎ形ＧａＡｓ成長層の表層部は窒素組成比を０．８１とするＧａＮ0.81Ａｓ0.19混晶層（１１４）に変換した。
【００６３】
引き続き、基板の温度を７００℃としたままで、窒素置換処理を終えたＧａＡｓ成長層上に、ＧａＡｓと格子整合するリン化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｐ）層を積層した。リン源には、ホスフィン（ＰＨ3 ）ガス（体積濃度１０％）−水素混合ガスを利用した。ｎ形Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｐ混晶層のキャリア濃度は、上記のＳｉドーピング源を使用したＳｉのドーピングにより、約９×１０17ｃｍ-3とし、層厚は約５０Åとした。成長時の成長炉内圧力は約１５０Ｔｏｒｒとし、成長雰囲気は水素のみから構成した。
【００６４】
閃亜鉛鉱型立方晶のｎ形リン化ガリウム・インジウム混晶層の成長を終了した後、成長容器内にアンモニア−水素の混合ガスからなる雰囲気組成制御窒素置換処理用途に適する雰囲気を創出した。７５０℃で２５分間に亘り、ＧａＩｎＰ混晶層に対して窒素置換処理を実施して、立方晶のｎ形Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｐ混晶層を第III 族構成元素の組成比を維持したままで、リン原子を窒素原子に置換したｎ形Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｎ混晶層（１１５）を得た。立方晶の窒化インジウム（ＩｎＮ）及び立方晶のＧａＮの格子定数を４．９８Å及び４．５１Åとして（「III −Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日、（株）培風館発行）、３３０頁表１３．１参照）、Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｎ混晶の格子定数は４．７４０Åと計算された。ｎ形ＧａＡｓ成長層の窒素置換処理により形成したＧａＮ0.81Ａｓ0.19混晶層の格子定数はＧａＡｓの格子定数を５．６５３Åとして、４．７２７Åと求められた。従って、窒素置換処理後に於けるＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｎ混晶層とＧａＮ0.81Ａｓ0.19混晶層とのミスマッチ度は、ＧａＮ0.81Ａｓ0.19混晶層の格子定数を基準にして僅か０．３６％となった。即ち、ＧａＡｓ基板／ＧａＮ0.81Ａｓ0.19混晶層／Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｎ混晶層との間の接合は、良好な整合性を維持しているものであった。
【００６５】
次に、窒素置換処理を施したＧａＩｎＰ混晶層上に７５０℃でアルミニウム組成比を０．１５とするマグネシウム（Ｍｇ）ドープの閃亜鉛鉱型のｐ形Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ａｓ混晶層を成膜した。Ｍｇのドーピング源はビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ）とした。同層のキャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3で、層厚は約２００Åとした。六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のＡｌＧａＮ混晶の場合とは事情が異なり、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3越え、抵抗率が約３ｍΩ・ｃｍ程度の低抵抗率のｐ形伝導層が容易に形成できた。ｐ形のＡｌ0.15Ｇａ0.85Ａｓ混晶層上には、同じく成長時の圧力を約１５０Ｔｏｒｒとして、水素気流中でＭｇドープのｐ形ＧａＡｓ成長層を成膜した。Ｍｇのドーピング源には、上記のｐ形のＡｌＧａＡｓ混晶の成膜時に利用したｂｉｓ−（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇを利用した。層厚は約４００Åとした。ＭｇドープＧａＡｓ層のキャリア濃度は約３×１０18ｃｍ-3であった。
【００６６】
Ｍｇドープｐ形ＡｌＧａＡｓ混晶成長層及びＧａＡｓ成長層の成膜を終了した後、両層に一括して雰囲気組成制御法に依る窒素置換処理を施すためにＭＯＣＶＤ反応容器内の雰囲気を構成するガス種を水素単体から水素−アンモニアの混合気体に変更した。混合雰囲気を構成する水素とアンモニアの供給流量は各々、３リットル／分及び１リットル／分に設定した。即ち、体積構成比率は水素３：アンモニア１とした。基板温度を７５０℃に保持したままで、５分間に亘り上記の双方のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に対して一括して窒素置換処理を施した。これにより、双方のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に構成元素として含まれるＡｓ原子の一部を置換して、ｐ形のＡｌ0.15Ｇａ0.85Ａｓ混晶層は、窒素組成比を約０．８０とするｐ形Ａｌ0.15Ｇａ0.85  Ｎ0.80Ａｓ0.20  混晶層（１１６）に変換した。一方のｐ形ＧａＡｓ層は窒素組成比をＡｌ0.15Ｇａ0.85  Ｎ0.80Ａｓ0.20  混晶層と略同一の０．８２とするｐ形ＧａＮ0.82Ａｓ0.18  混晶層（１１７）に変換した。以上にして、図４に砒素とリン原子を窒素で置換してなした、良好な格子整合接合構成を内包するIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を形成した。
【００６７】
（実施例３）
ＧａＡｓとＡｌＧａＡｓ混晶とからなるIII −Ｖ族化合物半導体ヘテロ接合系積層体構成層を窒素置換処理したIII 族窒化物半導体層からなる実施例１に記載の積層構造体（図２参照）の最表層の砒化窒化ガリウム混晶（ＧａＮ0.85Ａｓ0.15）上にＧＳ−ＭＢＥ法によりＡｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ0.9 Ａｓ0.1 混晶層（１１８）を積層した。成膜時には、Ｓｉをドーピングして同層をｎ形伝導層となした。層厚は約２００Åとした。引き続き、層厚を約１５００ÅのＳｉドープｎ形ＧａＡｓ層（１１９）を成膜した。ＭＢＥ成長法で成膜した両層共にキャリア濃度を約２×１０18ｃｍ-3とするｎ形層とすべく、成膜時にＳｉのドーピング量を逐一、調節した。実施例１に記載の窒素置換処理を施してなる積層構造体の表面上に更に、これら両層（（１１８）及び（１１９））を積層させて、ｐ形ＡｌＧａＡｓ層（１１２）を窒素置換処理したｐ形ＡｌＧａＮＡｓ混晶からなる窒素置換処理層（１１２ａ）を下部クラッド層とし、ｐ形ＧａＡｓ層（１１３）を窒素置換処理したｐ形ＧａＮＡｓ混晶層を発光層とするＤＨ接合構成のｐｎ接合型積層構造体を形成した。
【００６８】
積層構造体の最表層をなすｎ形のＧａＡｓＭＢＥ成長層（１１９）上には、一般的な真空蒸着法を利用して、金（元素記号：Ａｕ）・ゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）合金（Ａｕ・Ｇｅ（３重量％））からなる円形のｎ形オーミック電極（ｌ２０）を設けた。ｎ形ＧａＡｓ層（１１９）の中心に敷設した直径１００μｍのｎ形電極（１２０）の周囲には、ｎ形電極より供給される動作電流を発光面に拡散させるための、酸化インジウム・錫（英略称：ＩＴＯ）透明導電膜（１２２）を配置した。透明導電膜の厚さは約２０００Åとした。一方、ｐ形のオーミック電極（１２１）は閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ基板（１１０）の裏面に”べた”電極として設けた。ｐ形オーミック電極はＡｕ・Ｚｎ合金／Ａｕ重層膜から構成した。ｐ形電極の合計の膜厚は約２μｍとした。以上により、表面側にｎ形及びｐ形双方の電極を併せて敷設する従来のIII 族窒化物半導体ＬＥＤとは異なる電極配置方式のＬＥＤを得た。図５にＬＥＤの断面模式図を示す。
【００６９】
ＧａＡｓ結晶基板が呈する［０１１］方向の劈開を利用して、電極を形成した積層構造体を裁断し、ｎ形オーミック電極を略中心に位置させた一辺を約３００μｍとする正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）を得た。ＧａＡｓ基板が元来、［０１１］方向に劈開性を有する上に、積層構造体構成層がこれまた［０１１］方向に劈開性を有する閃亜鉛鉱型の立方晶を構成層として形成されているため、容易に且つチッピング（欠け）も少なくチップ化が果たせた。積層構造体の上下に入出力用の各オーミック電極を配置したＬＥＤチップに順方向に動作電流を通流した。順方向への電流の通流により青色発光を呈した。発光の中心波長は約４４００Åであり、発光スペクトルの半値幅は約９０Åであった。近紫外帯領域に副次的な発光スペクトルは特に計測されず、単色性に優れる発光であった。一チップを一般の半導体素子封止用のエポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂で成型、封止して集光レンズ付きのＬＥＤランプとして発光輝度（カンデラ（ｃｄ）／ｃｍ2 ）を計測した。順方向電流を２０ミリアンペア（ｍＡ）とした際の発光輝度は約８００（ｃｄ／ｃｍ2 ）となった。本実施例のＬＥＤは、サファイアを基板とする従来の青色発光素子とは異なり、一方のオーミック電極を敷設するために発光面の一部を切り欠く必要が無いため、発光面積（本実施例では、約８．２×１０-4ｃｍ2 ）を広く維持でき、これを反映して発光出力は約６６０ミリカンデラ（ｍｃｄ）と優れたＬＥＤとなった。順方向電圧は２０ｍＡ通電時に約２．２ボルト（Ｖ）であった。順方向の電圧の”立ち上がり”には、マイクロプラズマ（ｍｉｃｒｏ−ｐｌａｓｍａ）の発生もなく、また、逆方向でのリーク電流も５マイクロアンペア（μＡ）未満であり、この良好な電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から特性に優れるｐｎ接合が形成されていることが示す結果となった。
【００７０】
【発明の効果】
形成の容易性且つｐ形伝導層の形成の容易性等の積層技術上の優位性を基に構成されてなるIII −Ｖ族化合物半導体層からなる積層構造体の窒素置換処理技術をを利用すれば、III 族窒化物半導体の成膜に伴う成膜の困難さやｐ形伝導層の形成の困難さを克服する必要もなく、高発光強度且つ単色性等の発光性能に優れる短波長可視光を発光する発光素子等のIII 族窒化物半導体素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気的な絶縁体であるサファイアを基板とし、六方晶のIII 族窒化物半導体構成層から構成された従来のＬＥＤ用途の積層構造体の断面模式図である。特に、一方のオーミック電極を敷設するために発光層の一部が欠落された状況を図式的に示すための断面図である。
【図２】実施例１に係わるＬＥＤ用途の積層構造体の断面模式図であって、本発明の窒素置換処理を施したIII 族窒化物半導体積層構造体の構成を示す断面模式図である。
【図３】実施例１の積層構造体の最表層をなすＧａＡｓ成長層を窒素置換処理した後に測光される液体窒素温度に於けるフォトルミネッセンススペクトルである。
【図４】実施例２に係わる積層構造体を構成するIII −Ｖ族化合物半導体成長層に窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体の断面構成を示す模式図である。
【図５】  III −Ｖ族化合物半導体積層体構成層に窒素置換処理を施してなした実施例１記載のIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を利用してなる実施例３に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
（１０１）  絶縁性の六方晶サファイア基板
（１０２）  六方晶窒化ガリウム低温緩衝層
（１０３）  六方晶窒化ガリウムからなるｎ形下部クラッド層
（１０４）  六方晶窒化ガリウム・インジウムからなる発光層
（１０５）  六方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなるｐ形上部クラッド層
（１０６）  六方晶窒化ガリウムからなる電極形成用コンタクト層
（１０７）  積層構造体
（１０８）  同一表面側に敷設したｐ形オーミック電極
（１０９）  同一表面側に敷設したｎ形オーミック電極
（１１０）  立方晶、特に閃亜鉛鉱結晶型の立方晶基板
（１１１）  立方層のＧａＡｓ混晶からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層
（緩衝層）
（１１２）  ＡｌＧａＡｓ混晶からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層
（１１２ａ）  ＡｌＧａＡｓ混晶（１１２）に窒素置換処理を施してIII 族窒化物半導体層となした領域
（１１３）  ＧａＡｓ混晶からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層
（１１４）  窒素置換処理によりｎ形ＧａＡｓ成長層を変換してなし窒素組成比を０．８１とするＧａＮ0.81Ａｓ0.19混晶層
（１１５）  立方晶のｎ形Ｇａ0.51Ｉｎ0.49Ｐ混晶層を第III 族構成元素の組成比を維持したままで、リン原子を窒素原子に置換したｎ形Ｇａ              0.51Ｉｎ0.49Ｎ混晶層
（１１６）  Ａｓ原子の一部を窒素原子に置換してなした窒素組成比を約０．８０とするｐ形Ａｌ0.15Ｇａ0.85  Ｎ0.80Ａｓ0.20  混晶層
（１１７）  ｐ形ＧａＡｓ層のＡｓ構成元素の一部に窒素置換処理を施してなしたｐ形ＧａＮ0.82Ａｓ0.18混晶層
（１１８）  ＧＳ−ＭＢＥ法により成膜したＡｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ0.9 Ａｓ0.1 混晶層
（１１９）  ＧＳ−ＭＢＥ法により成膜したＧａＡｓ層
（１２０）  積層構造体の最表層に唯一、敷設した（ｎ形）オーミック電極
（１２１）  立方晶、特に閃亜鉛鉱結晶型の立方晶基板の裏面に発光面積の欠落の回避を配慮して配置した（ｐ形）オーミック電極
（１２２）  酸化インジウム・錫透明薄膜電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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