(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス、
上記Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの中央部より外側に分離して埋設された多数のＮｂ基フィラメント、および上記Ｎｂ基フィラメントの外周に形成したＮｂ−Ｓｎ基化合物層を備え、このＮｂ−Ｓｎ基化合物層の厚さがＮｂ基フィラメント径の２０％以下であるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの平均Ｓｎ濃度が１４〜３０ｗｔ％である請求項１記載のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスがアルファ相ブロンズ合金を含み、さらにガンマ相、デルタ相およびイプシロン相ブロンズ内の少なくとも１相との混合相である請求項１または２記載のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材。
【請求項４】
Ｃｕ基マトリックスの中央部より外側に多数のＮｂ基フィラメントが分離して埋設された複合ビレットを形成する工程、
上記複合ビレットを押出し加工した後、上記Ｃｕ基マトリックス中央部に孔を穿け、上記孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する工程、
少なくとも１本の上記複合体を伸線加工を施す工程、
上記伸線加工の工程後、予備熱処理を施すことにより上記複合体の上記Ｃｕ基マトリックスと上記Ｓｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程、および上記Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎが上記Ｎｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程を備えたＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の製造方法。
【請求項５】
予備熱処理を施す工程は、５００〜５８０℃の温度範囲で、６０時間以内の保持時間である請求項４記載のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ基マトリックスの中央部より外側に多数のＮｂ基フィラメントが分離して埋設された複合ビレットを形成する工程、
上記複合ビレットを押出し加工した後、上記Ｃｕ基マトリックスの中央部に孔を穿け、上記孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する工程、
少なくとも１本の上記複合体を伸線加工を施す工程、
上記伸線加工の工程後、予備熱処理を施すことにより上記複合体の上記Ｃｕ基マトリックスと上記Ｓｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程、および上記Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎが上記Ｎｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程を施してＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を形成する工程、
少なくとも１本の上記Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を撚り線加工して撚り線導体を形成する工程、並びに上記撚り線導体を最終熱処理によって上記Ｎｂ基フィラメントの部分にＮｂ3Ｓｎ化合物を形成する工程を備えたＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法。
【請求項７】
予備熱処理を施す工程は、５００〜５８０℃の温度範囲で保持時間が６０時間以内、最終熱処理が６００〜８００℃の温度範囲で保持時間が３０〜３００時間である請求項６記載のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法。
【請求項８】
Ｃｕ基マトリックスの中央部より外側に多数のＮｂ基フィラメントが分離して埋設された複合ビレットを形成する工程、
上記複合ビレットを押出し加工した後、上記Ｃｕ基マトリックスの中央部に孔に穿け、上記孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する工程、
少なくとも１本の上記複合体を伸線加工を施す工程、
上記伸線加工の工程後、予備熱処理を施すことにより上記複合体の上記Ｃｕ基マトリックスと上記Ｓｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程、および上記Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎが上記Ｎｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程を施してＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を形成する工程、
少なくとも１本の上記Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を撚り線加工して撚り線導体を形成し、この撚り線導体を巻線してコイルを形成する工程、並びに上記コイルを最終熱処理によって上記Ｎｂ基フィラメントの部分にＮｂ3Ｓｎ化合物を形成する工程を備えたＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法、並びにＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力損失無しに大電流を流したり、強磁界を発生できる超電導の応用分野として、（１）発電機、送電ケーブル、エネルギー貯蔵などの電力システムの超電導化による省エネルギー開発、（２）核融合、ＭＨＤ（ｍａｇｎｅｔｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）発電などの新エネルギー開発、（３）高エネルギー加速器、磁気浮上列車、電磁推進船、磁気分離、医療用ＭＲＩ（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｍａｇｉｎｇ）など高磁界を利用した新技術の開発などがある。このような超電導応用技術の発展のためには、優れた超電導線材技術の開発が必要不可欠であり、これまでに、８Ｔおよび９Ｔ以下の磁界下ではＮｂＴｉ系合金超電導体が、またそれ以上の高磁界下ではＮｂ3ＳｎおよびＶ3Ｇａ系化合物超電導体が開発されている。これらの超電導体はその安定化のために、Ｃｕ等の抵抗率の小さな金属マトリックス中に、数１０μｍ以下の径の超電導フィラメントが多数埋設され、しかもその超電導フィラメントはねじられた構造を持っている。こうした超電導体は極細多芯線と呼ばれている。
【０００３】
これらの超電導体の超電導材料のうち、化合物系の超電導材料はＮｂＴｉのような合金系材料に比べ、臨界温度、上部臨界磁界共にかなり高いという優れた特徴がある反面、極めて脆いという欠点を有している。したがって、化合物系超電導体自身は加工性を有しないため、この極細多芯線を得るための製造方法に関して、さまざまのアイデアが出されてきた。現在、工業的に確立されている製造方法は固相反応を利用したもので、主な方法として、例えば「材料科学」Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，Ａｕｇ．１９８３，Ｐ．８２〜Ｐ．８３に示されているブロンズ法、チューブ法、内部拡散法、外部拡散法等がある。
【０００４】
図４は、例えば特公昭６１−１６１４１号公報に記載された、従来の内部拡散法による熱処理前のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を示す横断面図である。図４において、１は熱処理前のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材、２は後の熱処理で超電導体になるＮｂ基金属材、３はＣｕ基マトリックス、４はＳｎ基金属材である。
【０００５】
図４に示した内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１は、以下のように製造される。
先ず、前駆線材１を製造した後の熱処理で超電導体になるＮｂ基金属材２をＣｕチューブ中に挿入し、所定の径まで縮径加工をする。この縮径加工されたＣｕチューブに覆われているＮｂ基金属棒を適当な長さに裁断し、Ｃｕの容器中に多数充填する。但し、中央部にはＣｕ棒ないし多数のＣｕ線からなるＣｕ部を配置しておく。このようにしたものに、Ｃｕの蓋を配置して容器中の空気を排除しながら蓋を溶接して密封することで、Ｃｕ中に多数のＮｂ基金属材が埋設された複合ビレットを得る。この複合ビレットを押出し加工した後、 Ｃｕ部の中心部に機械的切削加工をして孔をあけて中空部を設け、この中空部にＳｎ合金材４を挿入することで、図４に示した断面形状を有する中心部にＳｎ合金材４と、多数のＮｂ基金属材２がＣｕ基マトリックス３中に埋設された複合体が得られる。この複合体にさらに縮径加工を施すことで、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１が得られる。前駆線材１においては、Ｃｕ基マトリックス３中に埋設された多数のＮｂ基金属材２のことを、Ｎｂフィラメント５と呼ぶこともある。
【０００６】
図４に示した内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１は、上記のように製造され、その後、ブロンズ生成のための予備熱処理（温度範囲５５０〜５８０℃、保持時間１００〜２００時間）と、Ｎｂ3Ｓｎ生成のための最終熱処理（温度範囲６００〜８００℃、保持時間３０〜３００時間）とを施すことで、Ｎｂフィラメント５の表面層の大部分、もしくは全てがＮｂ3Ｓｎに変わり、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体が得られる。
ここで、予備熱処理を行う理由は、Ｓｎが周囲のＣｕ中に拡散してＣｕ−Ｓｎ相を形成させること（ブロンズ化）により、次の最終熱処理でＣｕ−Ｓｎ相中のＳｎが、周囲の全てのＮｂフィラメント５と反応し、Ｎｂフィラメント５を均質なＮｂ3Ｓｎ超電導体に反応させるためである。したがって、従来のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１とは、前駆線材１を製造後の熱処理（予備熱処理および最終熱処理をさす）において、Ｎｂフィラメント５がＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体となる線材をいう。
【０００７】
このように、内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の製造方法は、工業的にも確立されている。最近では、Ｎｂ3Ｓｎ化合物にＴｉ、Ｔａ等の第３元素を添加することにより、高磁界での臨界電流密度（以下、Ｊｃという）が向上し、１７Ｔ以上の高磁界マグネットが実用化されている。また、交流応用あるいはパルスマグネットの用途に対しては、交流損失の低減と電流容量の確保のため、撚り線タイプの超電導導体が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体は、前述の通り極めて脆いという欠点を有するので、外部からの負荷歪みに対する超電導特性、特にＪｃ特性の劣化が著しいという問題点があった。このため、熱処理によって生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体を撚り線加工して超電導導体を形成すること、あるいはこの超電導導体を用いて巻線して超電導コイルを形成することが、困難であるという問題点があった。
【０００９】
比較的小規模な超電導コイルの製作においては、熱処理前の前駆線材、あるいは数本から数１０本の前駆線材を撚った導体を、場合によっては適切な絶縁処理を行ってから、予め所望の形状にコイル形成した後、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体生成のための熱処理を行う、いわゆるＷｉｎｄ ＆ Ｒｅａｃｔ法（以下、Ｗ＆Ｒ法という）と呼ばれる方法により行われている。比較的小規模な超電導コイルでは、このＷ＆Ｒ法により、コイルの形成に伴う歪みの問題が避けられる。
【００１０】
一方、例えば核融合炉用超電導コイルにみられるように、電流容量が数１０ｋＡ、コイル径が数１０ｍに達する大型超電導コイルの製作が行われるようになり、これまでは大きな問題とならなかった問題が現れてきた。すなわち、電流容量確保のために、コンジットと呼ばれるステンレス鋼のような金属管中に、１０００本以上の撚られた前駆線材を収めた導体｛ケーブル・イン・コンジット（以下、ＣＩＣという）｝を製作し、導体長確保のために複数の導体同士を接続（複数のコンジットに撚り線導体を引き込み、コンジット同士のみを溶接して接続する場合、複数の導体同士を溶接あるいはハンダ接続する場合等がある）する必要が生じた。
【００１１】
しかしながら、Ｗ＆Ｒ法を大型超電導コイルに採用する場合、従来の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材は、前駆線材のＣｕマトリックスがブロンズ化（ ＣｕマトリックスがＣｕ−Ｓｎ基マトリックスになること）されていないため、以下のような問題点があった。
（１）導体あるいはコイルを形成する加工工程、例えばコンジット同士の溶接工程で、Ｓｎの融点（約２００℃）以上の熱を加えると、その部分の前駆線材内部のＳｎが溶融し、前駆線材内部に空隙（いわゆる「ひけ巣」）が発生するので、その後の熱処理においてその部分の前駆線材中のＳｎの拡散反応およびＮｂ３Ｓｎの生成反応がうまく進行せず、結果としてＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体のＪｃ特性が劣化してしまう。 したがって、このような加工工程中に、Ｓｎの融点以上の熱を加えることができない。
（２）熱処理を行う前に、熱処理中の前駆線材からのＳｎの溶融によるＳｎの流失防止を目的とした端部封止処理を、前駆線材１本毎について必要とする。さらに熱処理後、これらの端部封止処理部分を除去した後に、最終形状の導体あるいはコイルを形成する必要がある。
（３）マトリックスの材料強度が弱い。
【００１２】
これらの問題点を解消するため、熱処理前の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材に、従来行っていた予備熱処理のみを予め行って、前駆線材のマトリックスのブロンズ化を図る試みを行った。しかし、この前駆線材を撚り線加工し、その後最終熱処理を行う方法では、Ｊｃ特性が撚り線加工のために劣化してしまうという問題点があった。
【００１３】
この撚り線加工によるＪｃ特性の劣化の原因は、以下のように説明される。即ち、図５に示されるように、電子線マイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡという）による分析結果から、予備熱処理によりＮｂフィラメント５の外周部にＮｂ−Ｓｎ基化合物層６が形成されることが判明した。このＮｂ−Ｓｎ基化合物層６は、その後の撚り線加工のときに歪みが加わるため、その一部に割れが入ったり、あるいは破壊され、その後に行われる最終熱処理によっても、正常なＮｂ3Ｓｎ化合物に回復しないことが、ＥＰＭＡより明らかになった。このため、従来行っていた予備熱処理のみを行い、撚り線加工後に最終熱処理しても、良好なＪｃ特性を有するＮｂ3Ｓｎ化合物とならないために、Ｊｃ特性が大幅に低下することがわかった。
【００１４】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、外部からの負荷歪みに対して強く、且つ導体あるいはコイルを形成する加工工程中に、Ｓｎの融点以上の熱を加えることができる、即ち撚り線加工あるいはコイル形成し易いＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法を得ることを目的する。
また、外部からの負荷歪みが加わっても、Ｊｃ特性の劣化を抑制できるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法を得ることを目的とする。
またさらに、製造工程時に外部からの負荷歪みに対して強く、外部からの負荷歪みが加わってもＪｃ特性の劣化を抑制でき、また導体あるいはコイルを形成する加工工程中に、Ｓｎの融点以上の熱を加えることができ、結果として撚り線加工あるいはコイル形成し易い特性のよいＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法、およびＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルの製造方法を得ることを目的する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材は、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスと、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの中央部より外側に分離して埋設された多数のＮｂ基フィラメントと、Ｎｂ基フィラメントの外周に形成したＮｂ−Ｓｎ基化合物層とを備え、Ｎｂ−Ｓｎ基化合物層の厚さがＮｂ基フィラメント径の２０％以下としたものである。
【００１７】
また、請求項２に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材は、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの平均Ｓｎ濃度が１４〜３０ｗｔ％としたものである。
【００１８】
また、請求項３に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材は、 Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスがアルファ相ブロンズ合金を含み、さらにガンマ相、デルタ相、およびイプシロン相ブロンズ内の少なくとも１相との混合相としたものである。
【００２０】
また、請求項４に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の製造方法は、Ｃｕ基マトリックスの中央部より外側に多数のＮｂ基フィラメントが分離して埋設された複合ビレットを形成する工程と、複合ビレットを押出し加工した後、Ｃｕ基マトリックス中央部に孔を穿け、この孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する工程と、少なくとも１本の複合体を伸線加工を施す工程と、伸線加工の工程後、予備熱処理を施すことにより複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程と、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程とを備えたものである。
【００２１】
また、請求項５に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の製造方法は、予備熱処理を施す工程が、５００〜５８０℃の温度範囲で、保持時間が６０時間以内としたものである。
【００２２】
また、請求項６に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法は、Ｃｕ基マトリックスの中央部より外側に多数のＮｂ基フィラメントが分離して埋設された複合ビレットを形成する工程と、複合ビレットを押出し加工した後、Ｃｕ基マトリックスの中央部に孔を穿け、この孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する工程と、少なくとも１本の複合体を伸線加工を施す工程と、伸線加工の工程後、予備熱処理を施すことにより複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程と、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程を施してＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を形成する工程と、少なくとも１本のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を撚り線加工して撚り線導体を形成する工程と、撚り線導体を最終熱処理によってＮｂ基フィラメントの部分にＮｂ3Ｓｎ化合物を形成する工程とを備えたものである。
【００２３】
また、請求項７に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法は、予備熱処理を施す工程は、５００〜５８０℃の温度範囲で保持時間が６０時間以内、最終熱処理が６００〜８００℃の温度範囲で保持時間が３０〜３００時間としたものである。
【００２４】
またさらに、請求項８に係るＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルの製造方法は、Ｃｕ基マトリックスの中央部より外側に多数のＮｂ基フィラメントが分離して埋設された複合ビレットを形成する工程と、複合ビレットを押出し加工した後、Ｃｕ基マトリックスの中央部に孔に穿け、この孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する工程と、少なくとも１本の複合体を伸線加工を施す工程と、伸線加工の工程後、予備熱処理を施すことにより複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程と、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程を施してＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を形成する工程と、少なくとも１本のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を撚り線加工して撚り線導体を形成し、この撚り線導体を巻線してコイルを形成する工程と、このコイルを最終熱処理によってＮｂ基フィラメントの部分にＮｂ3Ｓｎ化合物を形成する工程とを備えたものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の構成を示す横断面図である。
図１において、１０はＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材、１１はＣｕ−Ｓｎ基マトリックス、１２はＣｕ−Ｓｎ基マトリックス１１中に分離して埋設した複数のＮｂ基フィラメント、１３はＮｂ基フィラメント１２の外周層に形成されたＮｂ−Ｓｎ基化合物層である。
【００２６】
図１に示した本発明による内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０と、図４に示した従来の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１との主な差異は、従来のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１が予備熱処理を施していないのに対して、本発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０が予備熱処理を施していることである。
以下に、内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０の製造方法について説明する。
【００２７】
先ず、Ｎｂ丸棒をＣｕチューブに挿入し、伸線加工を行って六角形状に縮径したＣｕチューブに覆われているＮｂ基金属材を得、このＣｕチューブに覆われているＮｂ基金属材を所定の長さに裁断する。次に、Ｃｕ容器の中央部にＣｕ棒、または多数のＣｕ線からなるＣｕ基マトリックスを配置し、このＣｕ基マトリックスの中央部より外側に、多数のＣｕチューブに覆われているＮｂ基金属材を埋設する。従って、Ｎｂ基金属材同士は、Ｃｕ基マトリックスによって分離されて配置される。このようにしたものに、Ｃｕの蓋を配置して容器中の空気を排除しながら、蓋を溶接して密封することで、Ｃｕ基マトリックス中に埋設された多数のＮｂ基金属棒、即ちＮｂ基フィラメント１２を有する複合ビレットを形成する。
【００２８】
この複合ビレットを押し出して加工し、複合ビレットの両端を横断的に切断し、この切断面の中央部を切削加工して孔を穿ける。この孔にＳｎ基金属材を挿入して複合体を形成する。場合によっては、この複合体の外周部に、さらにＳｎの拡散バリヤとなるＴａチューブをかぶせ、その外側に無酸素銅チューブをかぶせる。
【００２９】
このようにして得られた複合体を伸線加工するか、必要に応じて複数本の上記複合体を、さらに複合化してから伸線加工を行う。その後、端部をアーク溶解により溶融することにより、端部処理を行なう。
【００３０】
このようにして形成したものを、窒素ガス雰囲気の中で、温度範囲が５００〜５８０℃で保持時間が最長６０時間以内、好ましくは温度範囲が５２０〜５８０℃で保持時間が３０時間以内とするような予備熱処理を行うことによって、ブロンズ化、即ち複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックス１１が形成される。
特に、 Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス１１の中央部は、 Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのみから形成されている。
【００３１】
さらにＣｕ−Ｓｎ基マトリックス１１中のＳｎがＮｂ基フィラメント１２の外周に拡散反応してＮｂ基フィラメントの径の２０％以下、好ましくは１５％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層１３を形成してＮｂ3Ｓｎ化合物超伝導体の前駆線材１０が形成される。
尚、前駆線材１０は、その後の工程で最終熱処理、例えば温度範囲が６００〜８００℃、保持時間が３０〜３００時間を行うことにより、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体が形成される。
【００３２】
従来のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材では、導体あるいはコイルを形成する加工工程、例えばコンジット同士の溶接工程で前駆線材に部分的にＳｎの融点以上の熱を加えると、その部分の前駆線材内部のＳｎが溶融し、前駆線材内部に「ひけ巣」が発生するために、その後の熱処理においてその部分の前駆線材中のＳｎの拡散反応およびＮｂ3Ｓｎの生成反応がうまく進行せず、結果としてＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体のＪｃ特性が劣化していた。
【００３３】
しかし、実施の形態１の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０によれば、予備熱処理を行うことによって、ブロンズ化、即ち複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックス１１が形成されるので、その後の導体あるいはコイルを形成する加工工程に、Ｓｎの融点以上の熱が前駆線材に加わっても、マトリックスがブロンズ化されて純Ｓｎが存在しないために、Ｓｎの溶融に伴う「ひけ巣」の発生を抑止できる。このため、その後の熱処理で正常なＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の生成反応が起こり、Ｊｃ特性が劣化することはない。したがって、導体あるいはコイルを形成する加工工程中に、Ｓｎの融点以上の熱を加えることができる、即ち撚り線加工あるいはコイル形成し易く、特性の良いＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法を得ることができる。
【００３４】
また、 Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の従来の前駆線材では、熱処理中のＳｎの流失防止を目的とした前駆線材１本毎の端部封止処理（端部をアーク溶解により溶融させる処理）、およびその端部封止処理部分の熱処理後の除去を必要としていた。
これに対し、本発明のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０は、既に予備熱処理が行われているので、Ｃｕマトリックスがブロンズ化されるため、その後の熱処理中の端部封止処理、および熱処理後のその端部封止処理部分の除去の工程を不要とすることができる。このため、撚り線加工あるいはコイル形成の工程の簡略化が図れるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法を得ることができる。
【００３５】
さらに、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０は、既に予備熱処理が行われているので、Ｃｕマトリックスがブロンズ、即ち複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックス１１が形成されるため、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｂの各構成成分を純金属の状態で仕込まれる場合に比べて、材料強度を向上できる。このため、外部からの負荷歪に対して強い、即ち撚り線加工あるいはコイル形成し易いＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法を得ることができる。
【００３６】
さらに、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス１１中のＳｎが、Ｎｂ基フィラメント１２の外周に拡散反応して、Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下、好ましくは１５％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層１３を形成しているので、このような厚さであれば内部の未反応のＮｂによって強化されているため、耐歪み性が向上する。また、仮に外部からの負荷歪みによりＮｂ−Ｓｎ基化合物層１３の一部に割れが入ったり破壊されたりしても、Ｎｂ基フィラメント全体に対するＮｂ−Ｓｎ基化合物層１３の破壊の割合が低いため、Ｊｃ特性の劣化を抑制できる。
【００３７】
また、本発明Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０においては、ブロンズ法による線材と異なり、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス１１の平均Ｓｎ濃度を１４ｗｔ％以上と高くすることができ、これによりアルファ相ブロンズ合金以外に、ガンマ相、デルタ相、及びイプシロン相ブロンズの内の少なくとも１相との混合相にする事が可能である。この様なＣｕ−Ｓｎ基マトリックス１１の構成にすることにより、Ｊｃの特性を向上させることができる。
【００３８】
この理由を図３を用いて説明する。
図３は「Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ」２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．２，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９９０）， Ｐ．１４８１〜Ｐ．１４８３に示されているＣｕ−Ｓｎ２元系状態図である。
図３において、横軸はＣｕ中のＳｎの固溶度を重量％（下軸）と原子量％（上軸）で示し、縦軸は温度を℃で示している。Ｌは液相を示す。その他の表示は、例えばアルファ相ブロンズ（図中α（Ｃｕ）で示される範囲）が、１００〜１０８４．８７℃の各温度におけるＣｕ中のＳｎの固溶度を示し、最高がＣｕ−１５．８ｗｔ％Ｓｎ（５２０℃）で示されている。また、例えばデルタ相（図中δ相で示される範囲）が、３５０〜５８６℃の各温度におけるＣｕ中のＳｎの固溶度を示し、最高がＣｕ−３２．５５ｗｔ％Ｓｎ（５８２℃）で示されている。
【００３９】
マトリックスがあらかじめブロンズ化されて、それを伸線加工するブロンズ法による線材では、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス中に化合物相が析出することは加工性の問題から好ましくないため、マトリックスの平均Ｓｎ濃度をこのアルファ相ブロンズ合金領域にしなければならないといった制限がある。このため、ブロンズ法による線材では、通常１４ｗｔ％程度以下のブロンズマトリックスが使用される。従って、最終的にＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体となるＮｂ量もこのＳｎ量に見合うだけしか仕込むことができず、結局、生成されるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の量にも制限があることになる。
【００４０】
しかし、内部拡散法では、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｕの各構成成分を純金属の状態で仕込むため、加工性の制約によるＮｂ、Ｓｎ量の制限を受けない。従って、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの平均Ｓｎ濃度を１４ｗｔ％以上と高くとることができる。換言すれば、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の量を多くすることができ、Ｊｃの特性を向上させることができる。
また、好ましい実用的Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの上限の平均Ｓｎ濃度は、実測では２７．９ｗｔ％を得ているが、計算上ではさらに高濃度（４０ｗｔ％程度）にすることも可能であるので、好ましくは３０ｗｔ％である。
【００４１】
尚、図１に示した本発明の実施の形態は、 Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０として、Ｃｕで代表される安定化材とＮｂ、Ｔａで代表される拡散障壁材を持っていない超電導体の前駆線材を例として説明した。しかし、これら安定化材や拡散障壁材に対しては本発明の熱処理における影響を受けないので、安定化材や拡散障壁材を有する Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材においても本発明が有効なことは明白である。
【００４２】
また、図１に示した本発明のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０において、Ｎｂ基フィラメント及びＳｎ基金属材のうち少なくとも１つに、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏで代表される元素、あるいは、そのうち少なくとも１種類以上の元素が含まれている成分を添加することで、その後の熱処理により得られる超電導特性、特に高磁界でのＪｃ特性を向上させることは可能で、本発明はこうした元素添加を妨げるものではない。
【００４３】
また、図１に示した本発明のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０として、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス１１は、ＣｕとＳｎとの２元のブロンズ以外に、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｍｇなどを小量添加した３元以上のブロンズ相とすることにより、その後の熱処理により得られる超電導特性、特に高磁界でのＪｃ特性を向上させることは可能で、本発明はこうした元素添加を妨げるものではない。
【００４４】
また、図１に示した本発明のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０としては、ＮｂフィラメントとＣｕ−Ｓｎブロンズマトリックスとの複合体を単独で線材化した例を述べたが、大電流容量化するためには、得られた複合体を多数本Ｃｕチューブ等に充填して二次複合化し、縮径加工すれば良く、この様な二次複合化された超電導体の前駆線材の場合に於いても、本発明が有効なことは言うまでもない。
【００４５】
またさらに、実施の形態１として、内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を例にとって説明したが、内部拡散法以外に外部拡散法、或いはＮｂチュープ法といったＮｂ基、Ｓｎ基、Ｃｕ基の各金属成分で構成される他のＮｂ3Ｓｎ系化合物超電導体の前駆線材が含まれ、これらの製法による前駆線材においても、本発明が有効なことは論を待たない。
【００４６】
実施の形態２．
実施の形態２の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体およびその製造方法について説明する。
先ず、実施の形態１と同様のやり方で、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超伝導体の前駆線材１０を形成する。
【００４７】
次に、少なくとも１本のＮｂ3Ｓｎ化合物超伝導体の前駆線材１０を、撚り線加工して撚り線導体を形成し、例えば温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を、窒素ガス雰囲気中で施すことにより、 Ｎｂ3Ｓｎ化合物超伝導体の前駆線材１０中のＮｂ基フィラメント１２の部分に、Ｎｂ3Ｓｎ化合物を形成させ、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導導体を形成する。
【００４８】
実施の形態２の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体およびその製造方法によれば、実施の形態１のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０を用いているので、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。即ち、製造工程時に外部からの負荷歪みに対して強く、且つ外部からの負荷歪みが加わってもＪｃ特性の劣化を抑制でき、結果として導体加工し易く、特性のよいＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体およびその製造方法を得ることができる。
【００４９】
さらに、特に導体を形成する場合、従来の前駆線材を用いた導体およびその製造方法では、前駆線材１本毎に端部封止処理と、その端部封止処理の除去が必要であったのに対し、実施の形態２の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体およびその製造方法によれば、線材のＣｕマトリックスが既にブロンズ化されているため、前駆線材１本毎の端部封止処理と、その端部封止処理部分の除去工程とが全く不要となり、結果として導体加工し易く、且つ工程の簡略化が図れるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体およびその製造方法を得ることができる。
【００５０】
実施の形態３．
実施の形態３の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルおよびその製造方法について説明する。
先ず、実施の形態１と同様のやり方で、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０を形成する。
【００５１】
次に、少なくとも１本のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０を、撚り線加工して撚り線導体を形成し、その撚り線導体を巻き線してコイルを形成する。このようにして形成したコイルに、例えば温度範囲６００〜８００℃で保持時間３０〜３００時間の最終熱処理を、窒素ガス雰囲気Ｐで施すことにより、前駆線材１０のＮｂ基フィラメント１２の部分に、Ｎｂ3Ｓｎ化合物を形成させ、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルを形成する。
【００５２】
実施の形態３の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルおよびその製造方法によれば、実施の形態１のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材１０を用いているので、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。即ち、製造工程時に外部からの負荷歪みに対して強く、且つ外部からの負荷歪みが加わってもＪｃ特性の劣化を抑制でき、結果として撚り線加工あるいはコイル加工し易く、特性のよいＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルおよびその製造方法を得ることができる。
【００５３】
また、特にコイルを形成する場合、従来の前駆線材を用いた導体およびその製造方法では、前駆線材１本毎に端部封止処理と、その端部封止処理部分の除去とが必要であったのに対し、実施の形態３の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルおよびその製造方法によれば、前駆線材のＣｕマトリックスが既にブロンズ化されているため、端部封止処理とその端部封止処理部分との除去工程が全く不要となり、結果として撚り線加工あるいはコイル加工し易く、工程の簡略化が図れるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルおよびその製造方法を得ることができる。
【００５４】
さらに、撚り線加工後、コンジット（ステンレス鋼に代表される金属管）等に多数の撚り線を引き込んだＣＩＣや、このＣＩＣを用いて大型コイルを形成するような製造工程を有するコイルの製造方法においても、本発明が有効であることは自明であり、この場合を実施の形態の一つとして含まれることは言うまでもない。
【００５５】
【実施例】
実施例１．
実施の形態１について、具体的な製作例に基づいて説明する。
外径１８０ｍｍ、内径１５６ｍｍの無酸素銅の容器中に、１辺３．５ｍｍの６角形の断面の無酸素銅の棒を中央部に９１本を配し、その周囲に同じ寸法の３０６本の銅被覆Ｎｂ単芯線（Ｎｂの占積率：５３．７％）を、最も充填密度を上げて収納し、さらに充填密度を高めるために、隙間に無酸素銅の細線を充填した。このようにしたものに、Ｃｕの蓋を配置して容器中の空気を排除しながら、蓋を溶接して密封することで、複合ビレットを形成した。
【００５６】
このようにして形成した複合ビレットを、５０ｍｍの径に押出し加工し、両端を切断した後、外周を４６ｍｍに切削加工した。中央の銅の部分に１９ｍｍの径の孔をドリルであけ、そこに１８．８ｍｍのＳｎ棒を挿入して複合体を形成する。この複合体をさらに９．８ｍｍまで引抜き加工を行なった。表面を洗浄した後に、この外側に外径１１ｍｍ、内径１０ｍｍのＳｎの拡散バリヤとなるＴａチューブ、更にその外側に外径１６ｍｍ、内径１１．２ｍｍの安定化のための無酸素銅チューブをかぶせ、最終径０．２ｍｍまで引き抜き加工を行なった。このときのＮｂフィラメント径は、約３μｍであった。
【００５７】
このようにして得られた複合体の端部を、アーク溶解により溶融することにより端部処理を行い、窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が５２０〜５８０℃で保持時間の最長が６０時間の予備熱処理を行なった後、端部処理部分を除去し、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を形成した。この様にして形成した前駆線材をサンプル１−１とする。このとき、Ｎｂフィラメントの外周部に生成されるＮｂ−Ｓｎ基化合物層は、図２に示されるように、約０．２〜０．４μｍ程度とフィラメント径の約１５％に相当し、非常に薄いことをＥＰＭＡ分析により確認した。
【００５８】
次に、このＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材（サンプル１−１）を３本用意し、ピッチ８ｍｍで撚り線加工した。得られた撚り線を窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を行なった。この際、撚り線の端部処理は行わなかった。このようにして得られた撚り線をサンプル１−２とする。
【００５９】
また、比較のために、予備熱処理を施す前の同じ前駆線材を３本撚り線加工し、この撚り線の端部処理を線材3本についてそれぞれ行い、従来の熱処理条件である５５０〜５８０℃の温度範囲で保持時間が１００〜２００時間の予備熱処理と、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を連続して行った後、端部処理部分を除去したものも作製した。このようにして得られた撚り線をサンプル１−３とする。
【００６０】
サンプル１−２、１−３について、液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、１２Ｔの磁界下でＪｃを測定した。結果は表１に示すように、両者ともＪｃ＝７５０Ａ／ｍｍ2 と良好な値であった。
【００６１】
【表１】
0004013335.tif 000002
【００６２】
実施例２．
実施例１と同様な方法で、最終径０．２ｍｍの複合体を作製した。得られた複合体に実施例１と同様な方法で端部処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が５２０〜５８０℃で保持時間の最長が６０時間の予備熱処理を行なった後、端部処理部分を除去しＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材を作製した。このＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の一部、約５ｃｍの領域の表面全体に電気ゴテを押しつけることで熱を与えた。このときの表面温度は約２５０〜３５０℃であった。熱を加えた部分を含むこの線材を窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を行なった。この際、線材の端部処理は行わなかった。このようにして得られた線材をサンプル２−１とする。
【００６３】
また、比較のために、予備熱処理を施す前の同じ前駆線材に実施例１と同様な方法で端部処理を施した後、上記と同様な方法で、前駆線材の一部、約５ｃｍの領域の表面全体に電気ゴテを押しつけることで熱を加えた。このときの表面温度は約２５０〜３５０℃であった。熱を加えた部分を含むこの前駆線材を窒素ガス雰囲気中で、従来の熱処理条件である５５０〜５８０℃の温度範囲で保持時間が１００〜２００時間の予備熱処理と、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を連続して行った後、端部処理部分を除去したものも作製した。このようにして得られた線材をサンプル２−２とする。
【００６４】
サンプル２−１、２−２について、液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、１２Ｔの磁界下でＪｃを測定した。結果は表１に示すように、サンプル２−１ではＪｃ＝７４０Ａ／ｍｍ2 と良好な値であったが、サンプル２−２ではＪｃ＝４５０Ａ／ｍｍ2 と劣悪な値であった。
この原因は線材の断面観察の結果、Ｓｎの融点以上の熱が前駆線材の一部に加わったことによって、その部分の前駆線材中に「ひけ巣」が発生し、その後の熱処理でもその部分のＳｎの拡散反応がうまく進行せず、結果としてその部分のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の生成がうまく進行しないためであることが判明した。
【００６５】
比較例１．
実施例１と同様な方法で、最終径０．２ｍｍの複合体を作製した。得られた複合体に実施例１と同様な方法で端部処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で、従来の予備熱処理条件である５５０〜５８０℃の温度範囲で保持時間が１００〜２００時間の予備熱処理を行なった後、端部処理部分を除去した。このようにして得られた前駆線材をサンプル３−１とする。この前駆線材について、Ｎｂフィラメントの外周部に生成されるＮｂ−Ｓｎ化合物層を、ＥＰＭＡ分析したところ、図５に示したように、約０．６μｍを越えて約０．８μｍ程度とフィラメント径の約２０％を越えて約３０％程度に達し、実施例１と比較して非常に厚いことを確認した。
【００６６】
次にこのサンプル３−１を３本用意し、ピッチ８ｍｍで撚り線加工した。この撚り線を窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を行なった。この際、撚り線の端部処理は行わなかった。このようにして得られた撚線をサンプル３−２とする。この撚り線について、液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、１２Ｔの磁界下でＪｃを測定した。結果は表１に示すように、Ｊｃ＝２５０Ａ／ｍｍ2 と劣悪な値であった。
【００６７】
比較例２．
実施例１と同様な方法で、最終線径０．２ｍｍの複合体を作製した。この複合体に実施例１と同様な方法で端部処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で、従来の予備熱処理条件である５５０〜５８０℃の温度範囲で保持時間が１０時間の予備熱処理を行なった後、端部処理部分を除去した。このようにして得られた前駆線材をサンプル４−１とする。この前駆線材について、断面をＥＰＭＡ分析したところ、マトリックスの最外周部まではＳｎが拡散していなく、マトリックスの外周部にはＣｕが残存していた。
【００６８】
次に、このサンプル４−１を３本用意し、ピッチ８ｍｍで撚り線加工した。この撚り線を窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を行なった。この際、撚り線の端部処理は行わなかった。このようにして得られた撚線をサンプル４−２とする。この撚り線について、液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、１２Ｔの磁界下でＪｃを測定した。結果は表１に示すように、Ｊｃ＝２００Ａ／ｍｍ2と劣悪な値であった。
【００６９】
比較例３．
実施例１と同様な方法で、最終線径０．２ｍｍの複合体を作製した。この複合体に実施例１と同様な方法で端部処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で従来の予備熱処理条件である５５０〜５８０℃の温度範囲で保持時間が１００〜２００時間の予備熱処理を行ない、引き続き、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を行なった後、端部処理部分を除去した。このようにして得られたＮｂ3Ｓｎ超電導体をサンプル５−１とする。
次に、このＮｂ3Ｓｎ超電導体線材を３本用意し、ピッチ８ｍｍで撚り線加工した。このようにして得られた撚り線をサンプル５−２とする。
【００７０】
これらのサンプル５−１、５−２について、液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、１２Ｔの磁界下でＪｃを測定した。結果は表１に示すように、撚り線前のサンプル５−１についてはＪｃ＝７６０Ａ／ｍｍ2と良好な値であったが、熱処理後に撚り線加工したサンプル５−２については、Ｊｃ＝１００Ａ／ｍｍ2と比較例１以上に劣悪な値であった。
【００７１】
以上の例に示されるように、本発明に係る実施例１のサンプル１−２、即ち端部処理を施し温度範囲が５２０〜５８０℃で保持時間の最長が６０時間の予備熱処理を行った後、端部処理部分を除去して形成した前駆線材を３本撚り線加工し、端部処理を施さず温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を施した場合は、比較例３のサンプル５−１で示した従来のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体（端部処理を施した前駆線材に予備熱処理と最終熱処理を連続的に施した後、端部処理部分を除去した場合）、および実施例１のサンプル１−３で示した従来のプロセス（前駆線材を３本撚り線加工した後、前駆線材３本についてそれぞれ端部処理を施し、予備熱処理と最終熱処理とを連続的に施した後、それらの端部処理部分を除去する）に対し、Ｊｃ値が劣化することはなかった。
【００７２】
これに対し、端部処理を行い予備熱処理を施した後、端部処理部分を除去して３本撚線加工し、端部処理を施さず最終熱処理を施す場合において、比較例１のサンプル３−２で示したような予備熱処理条件が５５０〜５８０℃で１００〜２００時間と保持時間が長い場合、または、比較例２のサンプル４−２に示したような予備熱処理条件が５５０〜５８０℃で１０時間と保持時間が短い場合は、いずれもＪｃ値が１／３以下に劣化した。
【００７３】
さらに、比較例３のサンプル５−２に示したように端部処理を行った前駆線材に予備熱処理と最終熱処理を連続的に施した後、端部処理部分を除去して３本撚り線加工した場合には、Ｊｃ値は１４％以下に劣化した。
【００７４】
したがって、Ｎｂ基フィラメントの外周部に生成されるＮｂ−Ｓｎ化合物層の厚さを制御することが、Ｊｃ値の劣化防止には重要であることがわかる。したがって、前駆線材を、例えば温度範囲が５００〜５８０℃、保持時間が６０時間以内、好ましくは温度範囲が５２０〜５８０℃、保持時間が３０時間以内とするような予備熱処理を行えば良い。この際、熱処理温度が高かったり、熱処理時間が長すぎたりすると、Ｎｂ−Ｓｎ化合物層の厚さが増すため、加工により破壊されるＮｂ−Ｓｎ化合物層の量が増加するので好ましくなく、また、熱処理温度が低かったり、熱処理時間が短すぎたりすると、マトリックスのブロンズ化が進行し難くなるので好ましくない。
【００７５】
また、本発明に係る実施例２のサンプル２−１、即ち端部処理を施し、温度範囲が５２０〜５８０℃で保持時間の最長が６０時間の予備熱処理を行った後、端部処理部分を除去して形成した前駆線材の一部に、表面温度が約２５０〜３５０℃の熱を加えた後、熱を加えた部分を含む線材を窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理の最終熱処理を施した場合は、比較例３のサンプル５−１で示した従来のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体（端部処理を施した前駆線材に、予備熱処理と最終熱処理とを連続的に施した後、端部処理部分を除去した場合）に対し、Ｊｃ値が劣化することはなかった。
【００７６】
これに対し、実施例２のサンプル２−２で示した従来のＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材に端部処理を施した後、前駆線材の一部に表面温度約２５０〜３５０℃の熱負荷を与えた後、熱を加えた部分を含む線材を、窒素ガス雰囲気中で、従来の熱処理条件である５５０〜５８０℃の温度範囲で保持時間が１００〜２００時間の予備熱処理と、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を連続して行った後、端部処理部分を除去した場合は、Ｊｃ値が約６０％に劣化した。
【００７７】
したがって、Ｃｕマトリックスをブロンズ化し、加工中にＳｎの融点以上の熱が線材の一部に負荷されても、線材にＳｎの溶融による「ひけ巣」を生じさせないようにすることが、Ｊｃ値の劣化防止には重要であることがわかる。このため、前駆線材を、例えば温度範囲が５００〜５８０℃、保持時間が６０時間以内、好ましくは温度範囲が５２０〜５８０℃、保持時間が３０時間以内とするような予備熱処理を行えば良い。
【００７８】
実施例３．
実施の形態２については、コイルを形成する部分を除いて実施の形態３と同一であるため、実施の形態３について、具体的な製作例に基づいて説明する。
実施例１と同様な方法で最終線径０．２ｍｍの複合体を作製した。この複合体に実施例１と同様な方法で端部処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が５２０〜５８０℃で保持時間の最長が６０時間の予備熱処理を行なった後、端部処理部分を除去して前駆線材を得た。
次に、この前駆線材を６分割して、線径０．２ｍｍのステンレス線（ＳＵＳ３０４製）を芯線として、ピッチ１０ｍｍで撚り線して撚り線導体を得た。
【００７９】
この撚り線導体を、外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのＳＵＳ３０４製の巻き枠に５０ターン、撚り線導体同士が接触しないように単層にソレノイド巻きして小コイルを製作した。得られたコイルを窒素ガス雰囲気中で、温度範囲が６００〜８００℃で保持時間が３０〜３００時間の最終熱処理を行なった。この際、撚り線導体の各線材の端部処理は行わなかった。このコイルに励磁用の電流リードと電圧モニター用の電圧端子を接続し、クライオスタット中にセットした後、液体ヘリウムで冷却して磁界下でのコイルの通電試験を実施した。その結果、この導体の１２Ｔの磁界下でのＳＵＳ製の芯材の部分を除いたＪｃの結果は、Ｊｃ＝７４０Ａ/ｍｍ２と実施例１と同様に良好な値であった。
【００８０】
また、本実験においては、上記の６本撚り線を実施する前に、前駆線材に４５０℃で低融点ガラスを塗布し、焼き付け処理を行うことで絶縁被覆したのち、撚り線加工を行うことも検討した。この方法は、従来の熱処理前の内部拡散法の前駆線材ではＳｎが漏れ出るため、今までＳｎの融点を超える温度で行うことができず、絶縁被膜の焼き付け処理ができなかったが、本発明による前駆線材を使用することにより可能となり、本発明により導体加工、絶縁加工において加工プロセスの自由度あるいは許容度が大幅に拡大されることを見出した。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材によれば、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成されるので、その後の導体あるいはコイルを形成する加工工程で、Ｓｎの融点以上の熱が前駆線材の一部に加わっても、マトリックスがブロンズ化されて純Ｓｎが存在しないため、Ｓｎの溶融に伴う「ひけ巣」の発生を抑止でき、かつ、Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成しているので、このような厚さであれば内部の未反応のＮｂによって強化されているため、耐歪み性が向上する。また、仮に外部からの負荷歪みによりＮｂ−Ｓｎ基化合物層の一部に割れが入ったり破壊されたりしても、Ｎｂ基フィラメント全体に対するＮｂ−Ｓｎ基化合物層の破壊の割合が低いため、Ｊｃ特性の劣化を抑制できる。このため、その後の熱処理で正常なＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の生成反応が起こり、Ｊｃ特性が劣化することはない。したがって、導体あるいはコイルを形成する加工工程中に、 Ｓｎの融点以上の熱を加えることができる、即ち撚り線加工あるいはコイル形成がし易くなる。また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成されるので、その後の熱処理中のＳｎの流失防止を目的とした前駆線材１本毎の端部封止処理、およびその端部封止処理部分の熱処理後の除去の工程を不要とすることができ、工程の簡略化が図れる。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成されるので、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｂの各構成成分を純金属の状態で仕込まれる場合に比べて、材料強度を向上できる。このため、外部からの負荷歪に対して強い、即ち撚り線加工あるいはコイル形成がし易くなる。
【００８２】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材によれば、Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成しているので、このような厚さであれば内部の未反応のＮｂによって強化されているため、耐歪み性が向上する。また、仮に外部からの負荷歪みによりＮｂ−Ｓｎ基化合物層の一部に割れが入ったり破壊されたりしても、Ｎｂ基フィラメント全体に対するＮｂ−Ｓｎ基化合物層の破壊の割合が低いため、Ｊｃ特性の劣化を抑制できる。
【００８３】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材によれば、 Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの平均Ｓｎ濃度を１４ｗｔ％〜３０ｗｔ％と高くすることができ、これに見合うだけのＮｂ量が確保できるため、結果としてＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の量を多くすることができ、Ｊｃの特性を向上させることができる。
【００８４】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材によれば、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの平均Ｓｎ濃度を１４ｗｔ％以上と高くできるので、これによりＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを、アルファ相ブロンズ合金以外に、ガンマ相、デルタ相、及びイプシロン相ブロンズの内の少なくとも１相との混合相にすることが可能となる。このため、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスの平均Ｓｎ濃度が１４ｗｔ％以上と高くでき、結果としてこれに見合うだけのＮｂ量が確保できるので、Ｎｂ3Ｓｎ化合物超伝導体の量を多くすることができ、Ｊｃ特性を向上させることができる。
【００８６】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の製造方法によれば、Ｃｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程によって、 Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成されるので、 その後の導体あるいはコイルを形成する加工工程で、Ｓｎの融点以上の熱が前駆線材の一部に加わっても、マトリックスがブロンズ化されて純Ｓｎが存在しないため、Ｓｎの溶融に伴う「ひけ巣」の発生を抑止できる。このため、その後の熱処理で正常なＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の生成反応が起こり、Ｊｃ特性が劣化することはない。したがって、導体あるいはコイルを形成する加工工程中にＳｎの融点以上の熱を加えることができる、即ち撚り線加工あるいはコイル形成がし易くなる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される工程によって、その後の熱処理中のＳｎの流失防止を目的とした前駆線材１本毎の端部封止処理、およびその端部封止処理部分の熱処理後の除去の工程を不要とすることができ、工程の簡略化が図れる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される工程によって、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｂの各構成成分を純金属の状態で仕込まれる場合に比べて、材料強度を向上できる。このため、外部からの負荷歪に対して強い、即ち撚り線加工あるいはコイル形成がし易くなる。
【００８７】
さらに、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応して、Ｎｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程によって、 Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成しているので、このような厚さであれば内部の未反応のＮｂによって強化されているため、耐歪み性が向上する。また、仮に外部からの負荷歪みにより、Ｎｂ−Ｓｎ基化合物層の一部に割れが入ったり破壊されたりしても、Ｎｂ基フィラメント全体に対するＮｂ−Ｓｎ基化合物層の破壊の割合が低いため、Ｊｃ特性の劣化を抑制できる。
【００８８】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の製造方法によれば、５００〜５８０℃の温度範囲で、６０時間以内の保持時間である予備熱処理を施す工程によって、ブロンズ化、即ち複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成され、さらにＣｕ−Ｓｎ基マトリックス中のＳｎが、Ｎｂ基フィラメントの外周に拡散反応して、Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成できる。
【００８９】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法によれば、Ｃｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応して、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程によって、 Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成されるので、その後の導体あるいはコイルを形成する加工工程で、Ｓｎの融点以上の熱が前駆線材の一部に加わっても、マトリックスがブロンズ化されて純Ｓｎが存在しないため、Ｓｎの溶融に伴う「ひけ巣」の発生を抑止できる。このため、その後の熱処理で正常なＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の生成反応が起こり、Ｊｃ特性が劣化することはない。したがって、導体を形成する加工工程中に、Ｓｎの融点以上の熱を加えることができる、即ち撚り線加工がし易くなる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される工程によって、その後の熱処理中のＳｎの流失防止を目的とした前駆線材１本毎の端部封止処理、およびその端部封止処理部分の熱処理後の除去の工程を不要とすることができ、工程の簡略化が図れる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される工程によって、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｂの各構成成分を純金属の状態で仕込まれる場合に比べて、材料強度を向上できる。このため、外部からの負荷歪に対して強い、即ち撚り線加工がし易くなる。
【００９０】
さらに、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程によって、 Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成しているので、このような厚さであれば内部の未反応のＮｂによって強化されているため、耐歪み性が向上する。また、仮に外部からの負荷歪みにより、Ｎｂ−Ｓｎ基化合物層の一部に割れが入ったり破壊されたりしても、Ｎｂ基フィラメント全体に対するＮｂ−Ｓｎ基化合物層の破壊の割合が低いため、Ｊｃ特性の劣化を抑制できる。即ち、製造工程時に外部からの負荷歪みに対して強く、且つ外部からの負荷歪みが加わってもＪｃ特性の劣化を抑制できる。
【００９１】
さらに、５００〜５８０℃の温度範囲で、６０時間以内の保持時間である予備熱処理を施す工程によって、ブロンズ化、即ち複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応して、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される。さらにＣｕ−Ｓｎ基マトリックス中のＳｎが、Ｎｂ基フィラメントの外周に拡散反応して、Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成できる。
【００９２】
また、この発明によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導コイルの製造方法によれば、 Ｃｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応してＣｕ−Ｓｎ基マトリックスを形成する工程によって、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成されるので、その後の導体あるいはコイルを形成する加工工程で、Ｓｎの融点以上の熱が前駆線材の一部に加わっても、マトリックスがブロンズ化されて純Ｓｎが存在しないため、Ｓｎの溶融に伴う「ひけ巣」の発生を抑止できる。このため、その後の熱処理で正常なＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の生成反応が起こり、Ｊｃ特性が劣化することはない。したがって、導体あるいはコイルを形成する加工工程中に、 Ｓｎの融点以上の熱を加えることができる、即ち撚り線加工あるいはコイル形成がし易くなる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される工程によって、その後の熱処理中のＳｎの流失防止を目的とした前駆線材１本毎の端部封止処理、およびその端部封止処理部分の熱処理後の除去の工程を不要とすることができ、工程の簡略化が図れる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される工程によって、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｂの各構成成分を純金属の状態で仕込まれる場合に比べて、材料強度を向上できる。このため、外部からの負荷歪に対して強い、即ち撚り線加工あるいはコイル形成がし易くなる。
【００９３】
さらに、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスのＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応してＮｂ基フィラメント径の２０％以下の厚さを有するＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成する工程によって、 Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成しているので、このような厚さであれば内部の未反応のＮｂによって強化されているため、耐歪み性が向上する。また、仮に外部からの負荷歪みによりＮｂ−Ｓｎ基化合物層の一部に割れが入ったり破壊されたりしても、Ｎｂ基フィラメント全体に対するＮｂ−Ｓｎ基化合物層の破壊の割合が低いため、Ｊｃ特性の劣化を抑制できる。即ち、製造工程時に外部からの負荷歪みに対して強く、外部からの負荷歪みが加わってもＪｃ特性の劣化を抑制できる。
【００９４】
さらに、５００〜５８０℃の温度範囲で、６０時間以内の保持時間である予備熱処理を施す工程によって、ブロンズ化、即ち複合体のＣｕ基マトリックスとＳｎ基金属材とが拡散反応して、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックスが形成される。さらにＣｕ−Ｓｎ基マトリックス中のＳｎがＮｂ基フィラメントの外周に拡散反応して、Ｎｂ基フィラメントの径の２０％以下の厚さのＮｂ−Ｓｎ基化合物層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材の構成を示す横断面図である。
【図２】  図１の要部断面の写真で、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス中に埋設されたＮｂ基フィラメントの外周層に形成されたＮｂ−Ｓｎ基化合物層を示す。
【図３】  図１のＣｕ−Ｓｎ基マトリックスのＣｕ−Ｓｎ２元系状態図である。
【図４】  従来の内部拡散法によるＮｂ3Ｓｎ化合物超伝導体の前駆線材の構成を示す横断面図である。
【図５】  図４の要部断面図の写真で、Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス中に埋設されたＮｂ基フィラメントの外周層に形成されたＮｂ−Ｓｎ基化合物層を示す。
【符号の説明】
１０  Ｎｂ3Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材、
１１  Ｃｕ−Ｓｎ基マトリックス、
１２  Ｎｂ基フィラメント、
１３  Ｎｂ−Ｓｎ基化合物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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