(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化硼素粉末と、
窒化珪素粉末、及び窒化珪素質焼結体の原料粉末に対する焼結助剤粉末のうちの少なくとも一方と、を含む離型剤が塗布された成形型を用い、ホットプレス法によって窒化珪素質焼結体を製造する窒化珪素質焼結体の製造方法であって、
上記焼結助剤粉末は、希土類元素の酸化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうちの少なくとも１種であり、上記離型剤における上記窒化硼素粉末と、上記窒化珪素粉末及び／又は上記焼結助剤粉末との体積比が１：０．５０〜２．０であり、且つ焼成雰囲気が一酸化炭素による還元雰囲気であることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項２】
基体と発熱抵抗体とを備えるセラミックヒータの製造方法であって、
請求項１に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法により、窒化珪素質焼結体からなる上記基体を製造する工程を備えることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化珪素質焼結体の製造方法、及びその方法により得られる窒化珪素質焼結体を基体とするセラミックヒータの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、窒化珪素質焼結体の内部ばかりでなく、成形型と接する表層も十分に緻密化された窒化珪素質焼結体の製造方法、及びこの方法により得られる窒化珪素質焼結体を基体とし、ディーゼルエンジンのグロープラグの加熱源等、各種の用途において用いることができるセラミックヒータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ホットプレス法によって窒化珪素質焼結体を製造する場合、黒鉛、及び炭化珪素等からなる成形型が使用されている。また、これら材質の成形型のうちでは、特に、精密加工が容易である黒鉛製の成形型が用いられることが多い。
しかし、この黒鉛製の成形型を用いた場合は、生成する一酸化炭素によって焼成雰囲気が還元雰囲気となる。この一酸化炭素によって、成形型近傍の窒化珪素質焼結体の原料粉末が反応を起こし、窒化珪素質焼結体が成形型に固着しやすくなる。このため、窒化硼素等の離型剤を成形型に塗布することが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、上記還元雰囲気によって、成形型の表面近傍の原料粉末に含まれる窒化珪素粉末が分解したり、炭化等を起こす傾向にある。更に、酸化物等として配合される焼結助剤粉末も炭化等を起こすことがある。
このような窒化珪素粉末等の分解或いは炭化等により、得られる焼結体の表層（図４においてＰ−Ｐ’で表わされる範囲）の緻密化が阻害され、機械的強度や耐酸化性等の窒化珪素質焼結体の諸特性が低下することが問題となっている。また、このような窒化珪素質焼結体では、表面の研磨を行うことで緻密度の低い部分を除去する工程が必要となり、所定形状の焼結体を効率よく得ることができない。更に、黒鉛製でない成形型であっても、カーボンを発熱体とする焼成炉を使用した場合等では、この焼成炉から生成する一酸化炭素によって同様の問題が引き起こされる。
【０００４】
本発明は、上記の従来の問題点を解決するものであり、焼結体の原料粉末の分解、炭化を抑え、表層まで十分に緻密化した窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。また、この方法により得られる窒化珪素質焼結体を基体とするセラミックヒータの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本第１発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化硼素粉末と、窒化珪素粉末、及び窒化珪素質焼結体の原料粉末に対する焼結助剤粉末のうちの少なくとも一方と、を含む離型剤が塗布された成形型を用い、ホットプレス法によって窒化珪素質焼結体を製造する窒化珪素質焼結体の製造方法であって、
上記焼結助剤粉末は、希土類元素の酸化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうちの少なくとも１種であり、上記離型剤における上記窒化硼素粉末と、上記窒化珪素粉末及び／又は上記焼結助剤粉末との体積比が１：０．５０〜２．０であり、且つ焼成雰囲気が一酸化炭素による還元雰囲気であることを特徴とする。
【０００６】
上記「焼結助剤粉末」としては、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及び希土類元素の酸化物等を挙げることができる。尚、この窒化珪素質焼結体は窒化珪素を主成分とする焼結体であり、サイアロン等からなる他の焼結成分を含有していてもよい。
【０００７】
上記「離型剤」は、上記「成形型」と窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とからなる上記「原料粉末」との反応を防止する為に用いられ、窒化硼素粉末を主成分とするものが好ましい。また、この離型剤に含有される窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末は、窒化珪素質焼結体を得る為の原料粉末として用いられるものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の一方だけとすることができるし、共に使用することもできる。
【０００８】
更に、窒化硼素粉末と窒化珪素粉末及び／又は焼結助剤粉末との体積比は、１：０．５０〜２．０である。窒化珪素粉末及び／又は焼結助剤粉末を０．０５未満の比で含有する場合は、緻密化の阻害を防止する効果がほとんど得られず好ましくない。また、２．０を超える比で含有する場合は、これらの粉末が分解或いは炭化した生成物が付着して焼結した窒化珪素質焼結体となりやすく、窒化硼素が少なくなる為に、離型効果が減少するので好ましくない。
更に、上記「体積比」は、離型剤調合時の各粉末重量をそれぞれ各粉末の密度で割ることで求めた各粉末の体積の比である。
【０００９】
離型剤に含有される窒化珪素粉末及び／又は焼結助剤粉末は、一酸化炭素等による還元雰囲気下での焼結時に、成形型近傍に含有される原料粉末に代わって自らが分解や炭化等をすることで一酸化炭素を消費する。これによって、窒化珪素質焼結体の原料粉末である窒化珪素粉末や焼結助剤粉末の分解、炭化等が抑えられ、表層まで十分に緻密化した窒化珪素質焼結体を製造することができる。
また、この離型剤を成形型に塗布する方法は任意に選択することができる。例えば、この離型剤は粉末にアルコール等の溶媒を添加して、ペースト状等として塗布することができる。
【００１０】
本窒化珪素質焼結体の製造方法では、成形型が黒鉛製であってもその表層は十分に緻密化される。また、この成形型の材質が炭化珪素等であって、焼成炉等の材質等、他の原因によって還元雰囲気になった場合にも、その表層の緻密化が阻害されず、十分に緻密化される。
【００１１】
本第２発明のセラミックヒータの製造方法は、基体と発熱抵抗体とを備えるセラミックヒータの製造方法であって、請求項１に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法により、窒化珪素質焼結体からなる上記基体を製造する工程を備えることを特徴とする。
このセラミックヒータの構成については以下の発明の実施の形態及び図面によって詳しく説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法と、この方法により得られる窒化珪素質焼結体を基体とするセラミックヒータをより詳しく説明する。
（１）セラミックヒータの作製
窒化珪素粉末に焼結助剤粉末を配合し、４０時間湿式混合したものをスプレードライヤー法によって造粒した。この造粒物中に、ＷＣ粉末、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末を含有し、Ｕ字状である未焼結ヒータ本体を埋入した後、一体にプレス成形を行うことで未焼結セラミックヒータを得た。尚、上記ＷＣ粉末は導電性を備える他の物質（例えば、ＭｏＳｉ２、ＴｉＮ等）とすることができる。次いで、この未焼結セラミックヒータを６００℃、約２時間で仮焼してバインダーを除去し、仮焼体を得た。
【００１３】
また、予め、ホットプレスに用いる黒鉛製の成形型の表面に離型剤を塗布した。この離型剤は主成分である窒化硼素粉末と、上記造粒物に用いたものと同じ窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末、又は焼結助剤粉末のみと、バインダーとをエタノールで混合したペースト状物である。
このような成形型を用いて、仮焼体を窒素等による不活性雰囲気下のホットプレスによって焼結し、セラミックヒータを作製した。
【００１４】
（２）セラミックヒータの構成
（１）の製造方法で作製したセラミックヒータ２を図２に示す。また、本セラミックヒータ２を用いたグロープラグ１を図１に示す。
このグロープラグ１は、発熱する部位となる先端側にセラミックヒータ２を備える。また、このセラミックヒータ２は、基体２１と、発熱抵抗体２２と、給電部２３ａ、２３ｂとを備える。
【００１５】
基体２１は窒化珪素を主成分としたセラミックスであり、埋設される発熱抵抗体２２、及び給電部２３ａ、２３ｂを保護する。また、発熱抵抗体２２はＵ字形の棒状体であり、基体２１内に埋設される形で配設されている。
また、給電部２３ａ、２３ｂは図２に示すように、セラミックヒータ２外から供給される電力を基体２１内の発熱抵抗体２２へ給電できるように、各一端は基体２１の表面に配設され、各他端は発熱抵抗体２２の各端部に接続されている。
【００１６】
（３）窒化珪素焼結体の緻密性の評価
（１）の製造方法で作製したセラミックヒータの表層の緻密性を評価した。
始めに、離型剤に含有させる窒化珪素粉末若しくは焼結助剤粉末の含有量を様々に変えて焼成した窒化珪素焼結体を作製し、その緻密化が阻害された表層の厚みを求め、その結果を表１に示した。この評価に用いた焼結助剤は、窒化珪素焼結体の原料粉末と同様のＥｒ2Ｏ3及びＳｉＯ2である。また、離型剤中の窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の含有比は窒化珪素焼結体原料粉末と同じである。更に、窒化硼素に対しての窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の体積比は、表１に示すとおりである。また、ホットプレスの条件は、１８００℃、３００ｋｇ／ｃｍ2とした。更に、緻密化阻害層の厚みは得られた窒化珪素焼結体の断面をＳＥＭにより観察することで求めた。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１の結果によれば、離型剤に窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末を適量に含有させることによって（実験例２〜５）、緻密化阻害層のない窒化珪素焼結体を得ることができた（図３参照）。一方、離型剤に上記各粉末を含有させなかった場合は、実験例６に示すように窒化珪素焼結体の表層に１５０〜３００μｍの緻密化阻害層が生じた（図４参照）。また、離型剤に含有させる上記各粉末の比を１：３にした場合は、実験例１に示すように窒化珪素焼結体と成形型との間で固着を生じ、離型性が損なわれた。
【００１９】
更に、離型剤に含有させる粉末の組成を様々に変えて焼成した窒化珪素焼結体を作製し、その緻密化が阻害された表層の厚みを求め、その結果を表２に示した。
上記粉末の組成比は、原料粉末と同じ比率としたものを用いた。また、いずれの実験例においても窒化硼素粉末と窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末との体積比を１：０．２５とした。更に、ホットプレスの条件は、３００ｋｇ／ｃｍ2とした。また、緻密化阻害層の厚みは得られた窒化珪素焼結体の断面をＳＥＭにより観察することで求めた。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２の結果によれば、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末又は焼結助剤粉末のみを離型剤に含有させることによって、実験例８、１１及び１２では緻密化阻害層のない窒化珪素焼結体を得ることができた。また、実験例１０では、上記各粉末を含有させない実験例９と比べて緻密化阻害層の厚みを減少させることができた。このように、緻密化阻害層が残存するのは、焼成温度が１８００℃と高温であるために窒化珪素が分解し、緻密な焼結が阻害され易いためであると考えられる。また、図５に及び図６に、実験例９及び１２のＳｉ並びにＥｒについてのＥＰＭＡマッピング写真を示す。離型剤に上記各粉末を含有させない実験例９の場合は、図５に示すように、窒化珪素焼結体の表面のＳｉ及びＥｒの含有量が表面に向かう程少なくなっている（上方の表面に向かう程、暗色となっている。）のに対し、上記各粉末を含有させた実験例１２では、図６に示すように、Ｓｉ及びＥｒの含有量は表面からの深さに関わらず略一定であることがわかる（濃淡の変化が少ない。）。
【００２２】
以上より、離型剤に窒化珪素焼結体の原料粉末と同様の組成であって、その組成を構成する粉末の全て又は一部の成分を含有させることによって、焼結した窒化珪素焼結体の表層の緻密性の低下を防ぎ、深層から表層まで均質である窒化珪素焼結体を製造できることが確認できた。
【００２３】
尚、本発明においては、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、本発明により得られるセラミックヒータの用途はグロープラグに限らず、暖房用等の各種ヒータにも使用することができる。また、本発明により得られる窒化珪素質焼結体は、ホットプレス法を用いる他の用途（耐火物、工具等）に用いることもできる。
【００２４】
【発明の効果】
本第１発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、ホットプレス法による焼結を行っても、成形型近傍の原料粉末の分解や炭化等が抑えられ、表層まで十分に緻密化した窒化珪素質焼結体を得ることができる。また、従来必要であった緻密化が阻害された表層を研磨除去する工程が必要なく、製造工程を短縮することができる。また、黒鉛製の成形型を用いた場合であっても、表層まで十分に緻密化した窒化珪素質焼結体を製造することができる。
【００２５】
更に、本第２発明のセラミックヒータの製造方法では、第１発明により得られる窒化珪素質焼結体を基体としているので、優れた性能を有しており、また、作製工程において窒化珪素質焼結体の研磨工程が不要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックヒータを用いたグロープラグを説明するための断面図である。
【図２】セラミックヒータを説明するための断面図である。
【図３】本窒化珪素焼結体（実験例３）の焼結状態を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図４】従来の窒化珪素質焼結体の焼結状態を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図５】従来の窒化珪素焼結体（実験例９）の焼結状態を説明するためのＳｉ及びＥｒについてのＥＰＭＡマッピング写真である。
【図６】本窒化珪素焼結体（実験例１２）の焼結状態を説明するためのＳｉ及びＥｒについてのＥＰＭＡマッピング写真である。
【符号の説明】
１；グロープラグ、２；セラミックヒータ、２１；基体、２２；発熱抵抗体、２３ａ、２３ｂ；給電部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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