(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（Ｉ）
【化１】
0003882547.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（II）
【化２】
0003882547.tif 000013
［式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応温度は、−１０〜６０℃である請求項１に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応時間は、２０分〜５時間である請求項１または２に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン分子を、前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と接触させる請求項１ないし３のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記酸は、酢酸、プロピオン酸のうちの少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記酸を含む含水有機溶媒に用いられる有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフタロニトリルと、下記式（III）で示されるベンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより得られたものである請求項１ないし６のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化３】
0003882547.tif 000014
［式（III）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項８】
前記ベンジルメルカプタン誘導体は、置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する請求項７に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの少なくとも１種である請求項７または８に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである請求項７ないし９のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを脱水剤で処理することにより得られたものである請求項７ないし１０のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記アミド化合物は、ホルムアミドである請求項１１に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記脱水剤は、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種である請求項１１または１２に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−フタロニトリル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プリンター用インク材料や、光情報記録媒体における記録材料等としてフタロシアニン化合物が、広く用いられている。
【０００３】
このフタロシアニン化合物は、通常、フタロニトリル誘導体、無水フタル酸誘導体や１，３−ジイミノイソインドリン誘導体等を用いて、その合成（製造）が行なわれている。
【０００４】
そして、フタロシアニン化合物においては、例えば、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解性、耐候性等の特性を向上させる観点から、フタロシアニン骨格のベンゼン環に対して置換基を導入することが行なわれている。この場合、フタロニトリルや無水フタル酸のベンゼン環に対して置換基を導入しておき、かかるフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を用いて、対応するフタロシアニン化合物が合成されている。
【０００５】
このようなフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を合成する場合には、例えば、フタロニトリルのニトロ化体を出発物質として使用し、アミノ基のジアゾ化反応等を経由して置換基を導入する方法や、無水フタル酸を濃硫酸によりスルホン化体とし、かかる無水フタル酸のスルホン化体を経由する方法等が用いられている。
【０００６】
しかしながら、フタロニトリルのニトロ化体を出発物質（合成中間体）とする製造方法では、製造工程数が多く、目的とする置換基を位置選択的に導入することが容易ではなく、収率も低い。また、無水フタル酸のスルホン化体を経由する製造方法では、濃硫酸によるスルホン化の工程において、位置選択的にスルホン基を導入することができず、すなわち、異性体が混在してしまい、純度が低くなる。したがって、最終的に得られるフタロシアニン化合物も、収率が低かったり、異性体の混合物となってしまったりする。
【０００７】
フタロシアニン化合物において、異性体が混在した場合、分子同士の積層が効率よくなされず、特に、近赤外線吸収能の向上を図ることができないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、フタロシアニン化合物の前記特性（特に、近赤外線吸収能）を向上させるためには、フタロシアニン骨格の対称的な位置に置換基を導入するのが有効であると考え、種々の検討を重ねた結果、特に、４−フタロニトリル誘導体から得られたフタロシアニン化合物が、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解性および耐候性に優れることを見い出した。
【０００９】
しかしながら、前述したように、従来の製造方法では、４−フタロニトリル誘導体、すなわち、位置選択的に置換基を有するフタロニトリル誘導体を、合成（製造）することが極めて困難である。
【００１０】
本発明の目的は、４−フタロニトリル誘導体を、容易かつ高い収率で得ること（合成すること）ができる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
【００１２】
（１）  酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（Ｉ）
【化４】
0003882547.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（II）
【化５】
0003882547.tif 000003
［式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１３】
（２）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応温度は、−１０〜６０℃である上記（１）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１４】
（３）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応時間は、２０分〜５時間である上記（１）または（２）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１５】
（４）  前記ハロゲン分子を、前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と接触させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１６】
（５）  前記酸は、酢酸、プロピオン酸のうちの少なくとも１種である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１７】
（６）  前記酸を含む含水有機溶媒に用いられる有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの少なくとも１種である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１８】
（７）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフタロニトリルと、下記式（III）で示されるベンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより得られたものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化６】
0003882547.tif 000004
［式（III）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００１９】
（８）  前記ベンジルメルカプタン誘導体は、置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する上記（７）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２０】
（９）  前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの少なくとも１種である上記（７）または（８）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２１】
（１０）  前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２２】
（１１）  前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを脱水剤で処理することにより得られたものである上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２３】
（１２）  前記アミド化合物は、ホルムアミドである上記（１１）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２４】
（１３）  前記脱水剤は、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種である上記（１１）または（１２）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
式（II）の４−フタロニトリル誘導体、すなわち、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルは、例えば、下記化７に示すように、酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、これにより合成（製造）される。
【００２７】
【化７】
0003882547.tif 000005
【００２８】
［０］  まず、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体を用意する。
ここで、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の一例について説明する。
【００２９】
この４−フタロニトリル誘導体は、例えば、下記化８に示すように、アルカリ存在下で、式（IV）の４−ブロモフタロニトリルと、式（III）のベンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより合成（製造）される。
【００３０】
【化８】
0003882547.tif 000006
【００３１】
式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の合成に際し、その出発物質としては、４−ブロモフタロニトリルの他に、例えば、４−フルオロフタロニトリル、４−クロロフタロニトリル、４−ヨードフタロニトリル等の４−ハロゲン化フタロニトリルを用いることができる。
【００３２】
４−ブロモフタロニトリルは、４−ハロゲン化フタロニトリルの中でも、極めて反応性の高いフルオロ基やクロル基を導入したもの、あるいは、極めて反応性の低いヨード基を導入したものに比べて、合成反応を制御しやすいものである。
【００３３】
このため、出発物質として、４−ブロモフタロニトリルを用いることにより、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の合成（フタロニトリル誘導体への誘導）、延いては、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの合成を、より容易かつより高い収率で行なうことができる。
【００３４】
なお、４−ブロモフタロニトリルの合成（製造）方法については、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（II）の４−フタロニトリル誘導体）の製造方法の説明を終えた後に詳述する。
【００３５】
前記式（Ｉ）で示されるベンジルメルカプタン誘導体において、置換基Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３６】
なお、炭素数３、４のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００３７】
また、置換基Ｒがアルキル基の場合、置換基Ｒは、ベンゼン環の２〜６位のいずれに導入されていてもよいが、特に、４位に導入されているのが好ましい。すなわち、この場合、式（Ｉ）のベンジルメルカプタン誘導体としては、４−ベンジルメルカプタン誘導体を用いるのが好ましい。
【００３８】
このようなＲが水素原子であるベンジルメルカプタンや４−ベンジルメルカプタン誘導体を用いることにより、得られる式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体と、後述するハロゲン分子との反応性をより向上させることができる。
【００３９】
本工程［０］において、アルカリは、反応を促進させるために添加されるものであり、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）のような有機塩基等が挙げられ、これらの中でも、特に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンを用いるのが好ましい。また、これらのアルカリは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
アルカリの使用量としては、特に限定されないが、ベンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５モル程度とするのがより好ましい。このようなアルカリの使用量範囲において、４−ブロモフタロニトリルとベンジルメルカプタン誘導体とを、より効率よく反応させることができる。
【００４１】
なお、アルカリとして、有機塩基を使用する場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、アルカリ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
【００４２】
また、反応溶媒としては、前記有機塩基を用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
反応温度としては、特に限定されないが、例えば、３０〜１２０℃程度とするのが好ましく、６０〜９０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００４４】
また、反応時間も、アルカリの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００４５】
［１］  次に、酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（II）の４−フタロニトリル誘導体）を得る。
【００４６】
ハロゲン分子は、例えば、塩素分子、フッ素分子、臭素分子、ヨウ素分子等を単独で、あるいは、これらの少なくとも１種を含む混合物として用いることができる。
【００４７】
特に、ハロゲン分子としては、塩素分子を用いるのが好ましい。塩素分子は、常温で気体（ガス状）であり、反応性が高く、かつ、比較的安価である。
【００４８】
また、ハロゲン分子は、前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に導入（添加）しつつ、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体に接触させるようにするのが好ましい。これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００４９】
ハロゲン分子の使用量としては、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の種類等により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１〜５０モル程度とするのが好ましく、２〜２０モル程度とするのがより好ましい。このようなハロゲン分子の使用量範囲において、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体から４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルへの変換を、より効率よく行なうことができる。
【００５０】
酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒に用いる酸としては、例えば、酢酸、硝酸、プロピオン酸の他、前記ハロゲン分子の種類に対応したハロゲン化水素等が挙げられ、これらの中でも、特に、酢酸、プロピオン酸のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの酸を用いることにより、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中への溶解度を向上させることができ、その結果、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００５１】
この酸と水または含水有機溶媒との混合比としては、容積比（容量比）で、例えば、１：１〜１０：１程度とするのが好ましく、３：１〜７：１程度とするのがより好ましい。これらの配合比を前記範囲とすることにより、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中への溶解度をより向上させることができる。
【００５２】
このような酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒に用いられる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水等が挙げられるが、この中でも、蒸留水またはイオン交換水が好適に使用される。
【００５３】
また、含水有機溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素のようなハロゲン化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これらの中でも、特に、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５４】
本工程［１］では、前記水を、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、例えば、２モル以上程度となるように使用するのが好ましく、３〜２５モル程度となるように使用するのがより好ましい。水の使用量が少なすぎると、未反応の式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体が多く残存する場合がある。一方、水の使用量を、前記上限値を超えて多くしても、使用する酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒の全体量が増大するだけで、それ以上、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量の増大は見込めない。
【００５５】
反応温度としては、ハロゲン分子の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜４０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００５６】
また、反応時間（ハロゲン分子の前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中への導入時間）も、ハロゲン分子の使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、２０分〜５時間程度とするのが好ましく、０．５〜３時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００５７】
以上のような工程［０］および［１］を経て、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが合成（製造）される。
【００５８】
なお、前記各工程［０］および［１］においては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等の後処理操作により、各化合物の精製および／または単離を行なうようにしてもよい。また、前記工程［０］において得られた各化合物（合成物）は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００５９】
本発明により合成（製造）される４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（II）の４−フタロニトリル誘導体）は、フタロシアニン化合物の原材料として有用な化合物である。また、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの用途は、これに止まらず、例えば、医薬品、液晶等の各種化合物の原材料としても極めて有用な化合物である。
【００６０】
さて、次に、前記式（IV）の４−ブロモフタロニトリルの製造方法の一例について説明する。
【００６１】
この４−ブロモフタロニトリルは、例えば、４−ブロモ無水フタル酸から、下記化９のスキームに従って製造することができる。
【００６２】
【化９】
0003882547.tif 000007
【００６３】
この製造方法によれば、４−ブロモフタロニトリルを、容易かつ高い収率で製造することができる。
【００６４】
［２−０］  まず、式（Ｖ）の４−ブロモ無水フタル酸を用意する。
この４−ブロモ無水フタル酸は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物である。このため、４−ブロモ無水フタル酸を用いることにより、４−ブロモフタロニトリル、延いては、式（Ｉ）および式（II）の４−フタロニトリル誘導体も比較的安価に製造することができる。
【００６５】
［２−１］  次いで、４−ブロモ無水フタル酸と、アミド化合物とを反応させることにより、式（VI）の４−ブロモフタルイミドを得る。
【００６６】
ここで、４−ブロモフタルイミドは、４−ブロモ無水フタル酸をアンモニア気流中で加熱する方法により合成してもよいが、かかる方法では、アンモニアガスを用いるため、その操作が極めて煩雑となるばかりでなく、安全に操作を進めるのに細心の注意を払わなければならない。これに比べ、アミド化合物を用いることにより、後述するように、アミド化合物自体を反応溶媒として用いたり、アミド化合物を反応溶媒に添加（溶解）するだけで足りるので、その操作を、より容易かつ安全に行なうことができるという利点がある。
【００６７】
このようなアミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げられ、これらの中でも、特に、ホルムアミドを用いるのが好ましい。
【００６８】
ホルムアミドは、常温で液体であり、それ自体を反応溶媒として用いることができる。すなわち、ホルムアミド中に４−ブロモ無水フタル酸を添加（溶解）して、これらを反応させることができる。これにより、別途、反応溶媒を用いる必要がないので、４−ブロモフタロニトリルの合成（製造）における手間とコストの低減を図ることができるという利点がある。
【００６９】
アミド化合物の使用量としては、特に限定されないが、４−ブロモ無水フタル酸１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１．５〜３モル程度とするのがより好ましい。アミド化合物の使用量が少なすぎると、アミド化合物の種類等によっては、未反応の４−ブロモ無水フタル酸が多く残存する場合がある。一方、アミド化合物の使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルイミドの収量の増大が見込めず、アミド化合物が無駄になる場合がある。
【００７０】
なお、アミド化合物自体に、反応溶媒を兼ねさせる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるようにすればよい。
【００７１】
また、反応溶媒としては、ホルムアミド（常温で液体のアミド化合物）を用いることができる他、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブロモベンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
反応温度としては、アミド化合物の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６０〜２００℃程度とするのが好ましく、９０〜１６０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させることができる。
【００７３】
また、反応時間も、アミド化合物の使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜８時間程度とするのが好ましく、２〜６時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させることができる。
【００７４】
［２−２］  次いで、４−ブロモフタルイミドと、アンモニアとを反応させることにより、式（VII）の４−ブロモフタルアミドを得る。
【００７５】
本工程の反応では、アンモニアを溶媒に溶解したアンモニア溶液に、４−ブロモフタルイミドを添加しつつ、これらを反応させる。
【００７６】
アンモニアを溶解する溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各種水、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような各種有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
アンモニアの使用量としては、特に限定されないが、４−ブロモフタルイミド１モルに対して、例えば、５〜５０モル程度とするのが好ましく、１０〜２０モル程度とするのがより好ましい。アンモニアの使用量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルイミドが多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルアミドの収量の増大が見込めない。
【００７８】
反応温度としては、特に限定されないが、例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させることができる。
【００７９】
また、反応時間も、アンモニアの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程度とするのが好ましく、３〜１０時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させることができる。
【００８０】
［２−３］  次いで、４−ブロモフタルアミドを、脱水剤で処理することにより、式（IV）の４−ブロモフタロニトリルを得る。
【００８１】
この脱水剤としては、例えば、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲン、無水酢酸、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらの中でも、特に、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの脱水剤を用いることにより、比較的温和な条件下で、収率よく反応を行なうことができるという利点がある。
【００８２】
脱水剤の使用量としては、特に限定されないが、４−ブロモフタルアミド１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜４モル程度とするのがより好ましい。脱水剤の使用量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルアミドが多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタロニトリルの収量の増大が見込めず、脱水剤が無駄になる場合がある。
【００８３】
なお、常温で液体の脱水剤を用いる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、脱水剤自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
【００８４】
また、反応溶媒としては、前記常温で液体の脱水剤を用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
処理温度としては、特に限定されないが、例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００８６】
なお、処理温度は、前記温度範囲内で一定に保つようにしてもよいし、必要に応じて変化させるようにしてもよい。
【００８７】
また、処理時間も、脱水剤の使用量、処理温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００８８】
以上のような工程［２−１］〜［２−３］を経て、４−ブロモフタロニトリルが合成（製造）される。
【００８９】
なお、前記各工程［２−１］〜［２−３］においては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等の後処理操作により、各化合物の精製および／または単離を行なうようにしてもよい。また、前記各工程［２−１］〜［２−３］において得られた各化合物（合成物）は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００９０】
以上、本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９１】
例えば、本発明では、必要に応じて、任意の工程を追加するようにしてもよい。
【００９２】
なお、本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造方法は、例えば３−フタロニトリル誘導体、複数の位置に置換基を有するフタロニトリル誘導体等の合成にも適用することができる。
【００９３】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９４】
（実施例１）
＜０＞  まず、４−ブロモフタロニトリルを、次のようにして得た。
【００９５】
＜０−１＞  ４−ブロモ無水フタル酸９０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を、ホルムアミド４５０ｇ（１０ｍｏｌ）に加え、１２０〜１３０℃に保って３時間攪拌した。
【００９６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、この反応液にメタノールを４００ｍＬ加え、析出した結晶を濾別した。
【００９７】
得られた結晶を、少量のメタノールで洗浄した後、一晩風乾させた。
これにより、７６．９ｇの４−ブロモフタルイミドの白色結晶を得た（ｍｐ２３５〜２３６℃）。
【００９８】
＜０−２＞  次に、この４−ブロモフタルイミド７６．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を冷却して−５〜０℃に保ちながら、２８％アンモニア水溶液４００ｍＬに少量ずつ加えた。その後、室温下で一晩（８時間）攪拌した。
【００９９】
反応終了後、析出した結晶を濾別して、蒸留水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下で赤外線ランプを用いて乾燥させた。
【０１００】
これにより、７４．５ｇの４−ブロモフタルアミドの白色固体を得た（ｍｐ２０９〜２１０℃（ｄｅｃ．））。
【０１０１】
＜０−３＞  次に、氷冷下５〜１０℃に保ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６０ｍＬに、塩化チオニル９１．２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。
【０１０２】
次いで、この溶液に、４−ブロモフタルアミド７４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を冷却して、０〜５℃に保ちながら、少量ずつ加えた。その後、５〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらに室温下で２時間攪拌した。
【０１０３】
反応終了後、反応液を氷水に注加し、析出した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温下で風乾した。
【０１０４】
得られた結晶に対して、トルエン、ｎ−ヘキサンからの再結晶操作を行なった。
【０１０５】
これにより、６０．０ｇの４−ブロモフタロニトリルの白色結晶を得た（ｍｐ１３９〜１４３℃）。
【０１０６】
＜０−４＞  次に、４−ブロモフタロニトリル３３．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２５ｍＬに溶解した。
【０１０７】
次いで、この溶液に、炭酸カリウム４４．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、および、下記式（III−１）［式（III−１）中、Ｒ1＝Ｈ］のベンジルメルカプタン２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。
【０１０８】
【化１０】
0003882547.tif 000008
【０１０９】
この混合物を加熱し、７０〜８０℃に保って３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【０１１０】
その後、反応液を氷水に注加し、析出した結晶を濾別し、この結晶を蒸留水で洗浄した後、５０℃で送風乾燥した。
【０１１１】
さらに、得られた結晶に対して、トルエンからの再結晶操作を行った。
これにより、下記式（Ｉ−１）［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝Ｈ］の４−ベンジルチオフタロニトリル３４．３ｇを白色結晶として得た（ｍｐ１３９．５〜１４１℃）。
【０１１２】
【化１１】
0003882547.tif 000009
【０１１３】
＜１＞  次に、４−ベンジルチオフタロニトリル２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、酢酸水溶液２５０ｍＬ（酢酸２１０ｍＬ＋水４０ｍＬ）に加え、氷水浴により５〜１０℃に冷却した。
【０１１４】
この溶液に、塩素ガス２２．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）を、同温度を維持しつつ１時間かけて導入し、導入終了後、同温度で１時間攪拌した。
この反応液を氷水に注加し、約１時間攪拌した後、析出した結晶を濾別した。
【０１１５】
得られた結晶を、水、イソプロピルアルコールの順で洗浄した後、４０℃で送風乾燥した。
【０１１６】
これにより、下記式（II）［式（II）中、Ｘ＝Ｃｌ］の４−クロロスルホニルフタロニトリル１６．６ｇを白色結晶として得た。
【０１１７】
この４−クロロスルホニルフタロニトリルのＮＭＲおよび質量分析による分析データを、以下に示す。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４８（ｄ）、８．４２（ｄｄ）、８．１６（ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２６（Ｍ＋）
【０１１９】
【化１２】
0003882547.tif 000010
【０１２０】
なお、４−クロロスルホニルフタロニトリルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、７３％であった。
【０１２１】
（実施例２）
前記工程＜１＞における反応条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１２２】
前記工程＜１＞において、４−ベンジルチオフタロニトリルを、酢酸水溶液に加え、氷水浴により−１０〜−５℃に冷却した。この溶液に、塩素ガスを、同温度を維持しつつ、４時間かけて導入し、導入終了後、同温度で１時間攪拌した。
【０１２３】
なお、４−クロロスルホニルフタロニトリルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６２％であった。
【０１２４】
（実施例３）
前記工程＜１＞において、塩素ガスの使用量を、７．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１２５】
なお、４−クロロスルホニルフタロニトリルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６５％であった。
【０１２６】
（実施例４）
前記工程＜１＞において、酢酸水溶液に代わり、酢酸を含むクロロホルムと水との混合溶媒（クロロホルム：水＝８０：２０）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１２７】
なお、４−クロロスルホニルフタロニトリルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、７０％であった。
【０１２８】
（実施例５）
前記工程＜１＞において、塩素ガスに代わり、臭素液４８．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を用い、臭素液を酢酸水溶液に滴下した以外は、前記実施例１と同様にして、前記式（II）［式（II）中、Ｘ＝Ｂｒ］の４−ブロモスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１２９】
なお、４−ブロモスルホニルフタロニトリルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６８％であった。
【０１３０】
（実施例６）
前記工程＜１＞において、塩素ガスに代わり、ヨウ素液７６．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を用い、反応条件を以下のように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、前記式（II）［式（II）中、Ｘ＝Ｉ］の４−ヨードスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１３１】
前記工程＜１＞において、４−ベンジルチオフタロニトリルを、酢酸水溶液に加え、３５〜４０℃に加熱した。この溶液に、ヨウ素液を、同温度を維持しつつ、３時間かけて滴下し、添加終了後、同温度で１時間攪拌した。
【０１３２】
なお、４−ヨードスルホニルフタロニトリルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６３％であった。
【０１３３】
（実施例７）
まず、前記式（III−１）［式（III−１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］の４−メチルベンジルメルカプタンを用いて、前記実施例１と同様にして、下記式（Ｉ−１）［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］の４−（４−メチルベンジルチオ）フタロニトリルを合成した。
【０１３４】
次に、この４−（４−メチルベンジルチオ）フタロニトリルを用いて、前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１３５】
なお、４−クロロスルホニルフタロニトリルの４−（４−メチルベンジルチオ）フタロニトリルからの収率は、７５％であった。
【０１３６】
（比較例）
前記工程＜１＞において、４−ベンジルチオフタロニトリルに代わり、下記式（VIII）の４−フェニルチオフタロニトリルを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１３７】
【化１３】
0003882547.tif 000011
【０１３８】
なお、４−クロロスルホニルフタロニトリルの４−フェニルチオフタロニトリルからの収率は、１５％であった。
【０１３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、４−フタロニトリル誘導体（４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル）を、容易かつ高い収率で製造することができる。
【０１４０】
また、反応に用いる出発物質やハロゲン分子等の種類、反応温度や反応時間を、適宜選択することにより、４−フタロニトリル誘導体の収率をより向上させることができる。
【０１４１】
さらに、出発物質の４−フタロニトリル誘導体を、４−ブロモフタロニトリルから合成（製造）することや、さらに、この４−ブロモフタロニトリルを４−ブロモ無水フタル酸から合成（製造）することにより、前記効果をさらに向上させることができる。