(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルケイ酸エステルを水及び有機溶媒の混合媒体中で加水分解及び縮合して球状シリカを製造する方法において、アルキルケイ酸エステルとしてメチルシリケートを使用し、有機溶媒としてメタノールのみを使用し、水、メタノール及び酸又は塩基性触媒を含み、しかしアンモニウム塩を含まない媒体に攪拌下にメタノールで希釈したメチルシリケートを滴下して0〜20℃の間の一定温度で加水分解及び縮合反応せしめることにより(ここで、滴下液中のメタノールとメチルシリケートの体積比(室温)が、2以上である)、焼成後の平均粒径が0.5〜5μmの球状シリカを製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
媒体中のメタノールと水の体積比(室温)が、2以上である請求項1記載の方法。
【請求項３】
(滴下液としてのメタノール及びメチルシリケートの総量)と(媒体としてのメタノール及び水の総量)の体積比(室温)が、0.1〜2である請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
使用する触媒がアンモニアである請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
反応温度が10〜20℃である請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状シリカの製造法に関し、更に詳しくは、ゾルゲル法により超高純度球状シリカ微粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高純度のシリカは最先端分野において開発要求が強く、例えば、塗料、顔料又は樹脂等の添加剤、光学部品用原料、触媒担体、カラム充填剤、ウエハー用研磨剤、半導体用封止材料、ポリシリコン引上げ用ルツボ、半導体用治具、フォトマスク用ガラス基板等の製造原料として有望視されて来ている。特に球状シリカは充填性や分散性等に優れ様々な用途に使用でき、その有用性が高い。しかしながら、とりわけ、平均粒径が０．５〜５μｍの球状シリカの製造においては、現状の技術では、生成するシリカ粒子の粒径及び粒度分布のコントロールが容易でない。一方、コントロール可能な方法もあるが、比較的高価な原料を使用し、かつ複雑な工程を必要とするため、得られた球状シリカが著しく高価格となり経済性がなく、工業的に適していない。従って、画期的で効率的な新規技術の開発が望まれている。
【０００３】
均一な粒径の球状シリカ微粒子を製造する方法として、現在までに種々の方法が提案されている。例えば、特公平４‐１５１６９号公報には、アルコールと炭化水素を含む溶媒中で、アルキルシリケート、アンモニア及び水を混合接触させる方法が開示されている。該方法は、アルコールと炭化水素を混合した溶媒を使用することにより反応を制御して、均一なシリカ粒子径を得るものである。しかし、上記のように混合溶媒を使用するため、溶媒を回収して再利用するためには複雑な精製工程を必要とする。また、再利用せず、そのまま廃棄しては製造コストが高くなるばかりか、廃液処理等も複雑になる。また、該方法は、反応を制御し易くするために、エチルシリケート、プロピルシリケートのような高価な原料を用いるものである。該方法を使用すれば、平均粒径０．３〜１μｍ程度のシリカ粒子を製造し得るが、上記の理由から極めて高価格となり、工業的でない。
【０００４】
特公平４‐１３２９３号公報には、水を溶解し得る炭素数３又は４の有機溶剤にアンモニア水を溶解させた後、テトラアルコキシシランの溶液を加えて、加水分解するシリカの製法が開示されている。しかし、該方法も反応を制御し易くするために、高価なエチルシリケートを使用する。また、有機溶剤としてプロパノール、ブタノール、アセトン等を使用するため、上記と同様に、反応後の廃液の処理等が複雑となるという欠点を有している。該方法を使用すれば、約０．５μｍ程度の粒径のシリカ粒子を製造し得るが、上記と同様に極めて高価格であり、やはり工業的でない。
【０００５】
特開昭６２‐５２１１９号公報には、加水分解可能な有機ケイ素化合物を、反応中において水及びアンモニアの濃度を実質的に変化させることなく加水分解してシリカ粒子を製造する方法が開示されている。しかし、該方法においては、反応中に水及びアンモニアの濃度を一定に保持する必要があり、反応の工程が複雑となる。従って、得られたシリカはやはりコスト高となり、工業的でない。また、該公報の方法においても、反応をコントロールし易い高価なエチルシリケートを使用している。該方法を使用すれば、約０．０５〜５０μｍの粒径のシリカ粒子を製造し得るが、上記と同様に極めて高価格であり工業的でなく汎用性が低い。
【０００６】
均一な粒径の球状シリカ微粒子を製造する他の方法として、予めシード粒子を形成した後、次いで、そのシード粒子を核としてシリカ粒子を成長せしめて、粒径を制御する方法が知られている（特公平４‐４２３２４号公報、特公平４‐６１８１０号公報及び特開平３‐２１８９１５号公報）。しかし、これらの方法は、シード粒子の生成とシリカ粒子の成長という二段階反応を採るため、製造工程が複雑となり必然的にコスト高を招いていた。
【０００７】
また、ケイ素質原料をガス焔と共に炉内に噴射して球状の溶融シリカを製造する方法（特開昭６２‐２４１５４１号公報及び特開昭５８‐１４５６１３号公報）も知られているが、該方法で製造された球状シリカは２０〜７０μｍ程度と比較的大きな粒径を有するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高価ゆえに現在汎用性が低い粒径範囲の超高純度球状シリカ粒子を、簡便かつ安価に製造するところの工業的に優れた方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来、反応の制御が困難であって、均一かつ微細なシリカ粒子を製造するためには適していないとして、実際に工業的には使用されていなかったメチルシリケートをどのようにして用いれば、均一かつ微細な球状シリカ粒子を簡易かつ安価に製造し得るかという課題に取り組み、種々検討を重ねた。その結果、遂に、下記所定の条件で反応を行えば、驚くべきことにメチルシリケートの加水分解及び縮合反応を適切に制御することができて、所定の微細な粒子径を持つ高純度球状シリカを簡易かつ安価に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
即ち、本発明は、
(1)アルキルケイ酸エステルを水及び有機溶媒の混合媒体中で加水分解及び縮合して球状シリカを製造する方法において、アルキルケイ酸エステルとしてメチルシリケートを使用し、有機溶媒としてメタノールのみを使用し、水、メタノール及び酸又は塩基性触媒を含み、しかしアンモニウム塩を含まない媒体に攪拌下にメタノールで希釈したメチルシリケートを滴下して0〜20℃の間の一定温度で加水分解及び縮合反応せしめることにより(ここで、滴下液中のメタノールとメチルシリケートの体積比(室温)が、2以上である)、焼成後の平均粒径が0.5〜5μmの球状シリカを製造することを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明はメチルシリケートを使用する。従って、エチルシリケート、プロピルシリケート等の高価な原料を用いる必要がない。従って、本発明の球状シリカを安価に製造し得る。有機溶媒としてメタノールを使用するので、加水分解反応において副生するメタノールを別途分離する必要がない。また、該メタノールは他の有機溶媒と比較して水との分離が容易である。従って、廃液処理が容易であり、更なるコストダウンを図ることができ、シリカの工業的価値を著しく高め得る。触媒としてアンモニアを使用すれば、上記効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００１２】
特公平１‐５９９７５号公報には、テトラアルコキシシランをアンモニウム塩の存在下に塩基性条件下で加水分解することを特徴とする合成シリカの製造方法が開示されており、テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを使用し、メタノール中で反応温度を上昇せしめて（例えば、２０℃から５５℃、あるいは１２℃から２９℃まで変化させている。）球状シリカを製造することが記載されている。従来からテトラメトキシシランをメタノール中で加水分解すると反応が急激に進行してシリカの粒径制御が困難となることが知られている。該方法においては、このような急激な反応を防止すべく、加水分解においてアンモニアと共にアンモニウム塩を使用するものである。これによりアンモニアの単独使用に比べてより低いｐＨで加水分解を行わせて、反応を制御しようとするものである。反応は穏やかになり安定するが、その一方で生成したシリカ粒子の凝集が生じ、製造されたシリカはその大部分が２０μｍ以上と大きな粒子径を持つのである。これに対して、本発明においては、このようなシリカ粒子の凝集を生ずるアンモニウム塩を必要とせずに、反応の制御を可能にするものである。即ち、メチルシリケートを使用すると反応が急激に進行してシリカの粒径制御が困難になるという従来からの欠点を、メチルシリケートをメタノールにより予め適切に希釈して滴下することにより、反応中のメチルシリケート液滴の粒径を制御し、更に、攪拌によりメチルシリケートの凝集を防止しつつ、最適な反応条件において滴下後直ちに加水分解及び縮合せしめてシリカ粒子を製造することにより解決したのである。これにより、平均粒径０．５〜５μｍと比較的小さな粒子径の球状シリカの製造に成功したものである。
【００１３】
好ましい態様として、
（２）滴下液中のメタノールとメチルシリケートの体積比（室温）が、２〜５である上記（１）記載の方法、
（３）媒体中のメタノールと水の体積比（室温）が、２以上である上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）媒体中のメタノールと水の体積比（室温）が、２〜８である上記（１）又は（２）記載の方法、
（５）（滴下液としてのメタノール及びメチルシリケートの総量）と（媒体としてのメタノール及び水の総量）の体積比（室温）が、０．１〜２である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（６）（滴下液としてのメタノール及びメチルシリケートの総量）と（媒体としてのメタノール及び水の総量）の体積比（室温）が、０．２〜１である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（７）使用する触媒がアンモニアである上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、
（８）反応温度が１０〜２０℃である上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アルキルケイ酸エステルとしてメチルシリケートを使用する。従来、メチルシリケートは、エチルシリケート、プロピルシリケート等に比べて安価ではあるが、加水分解の反応速度を制御し難く、単分散性が良好でかつ微粒子状のシリカ粒子を製造することが困難であったために、比較的微粒子のシリカの製造においては工業的には使用されていなかった。特に本発明の範囲の平均粒径を持つ球状シリカの製造には適していないものであった。該メチルシリケートは、例えば、四塩化ケイ素にメタノールを作用させる方法、二硫化ケイ素又はケイ化マグネシウムにメタノールを作用させる方法、金属ケイ素、ケイ化鉄、ケイ素鉄又はこれらの混合物とメタノールとを金属メチラートの存在下に反応させる方法（特公昭４５‐８２１７号公報）等により製造することができる。
【００１５】
本発明において、加水分解を促進するために酸又は塩基性触媒を使用する。ここで、塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、有機アミン類（トリエチルアミン等）、アンモニア及びその誘導体等を挙げることができる。酸としては、鉱酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（蟻酸、酢酸、蓚酸等）を挙げることができる。シリカの超高純度化、及び本発明の範囲の平均粒径を達成するためには、例えば蟻酸、酢酸、アンモニア又はその誘導体（アンモニウム塩を除く）が好ましく、このなかでもアンモニアが特に好ましい。触媒の量としては、好ましくは反応を効率的に起す最小量が使用される。
【００１６】
本発明において使用する有機溶媒はメタノールである。メタノールは、加水分解されるメチルシリケートを溶解することができ、しかも、水と一定の割合で均一に混合できるばかりではなく、本発明においては、加水分解反応において副生するメタノールと同一であることから、反応後の廃液処理が著しく容易になる。従って、シリカの製造コストの低減におおいに貢献することができる。更に、メタノールはメチルシリケートを適切に分散し得るためにシリカの粒径制御を適切に行うことができる。
【００１７】
本発明においては、水、メタノール及び酸又は塩基性触媒を含み、しかしアンモニウム塩を含まない０〜２０℃の媒体に攪拌下にメタノールで希釈したメチルシリケートを滴下して加水分解及び縮合反応を行う。
【００１８】
本発明において、滴下液であるメタノールで希釈したメチルシリケート中のメタノールとメチルシリケートの体積比（室温）は、下限が好ましくは２．０であり、上限が好ましくは５．０である。上記下限未満では、加水分解反応が比較的急激に進行し反応制御が容易ではなく生成したシリカの粒子径が大きくなる。上記上限を超えては、加水分解反応が著しく遅くなり経済的でない。
【００１９】
媒体中のメタノールと水の体積比（室温）は、下限が好ましくは２．０であり、上限が好ましくは８．０である。上記下限未満では、上記と同じく加水分解反応が比較的急激に進行して反応制御が容易でなく生成したシリカの粒子径が大きくなるばかりでなく、水の分散状態が不適切となり生成したシリカの単分散性も悪くなる。上記上限を超えては、加水分解反応が著しく遅くなり経済的でない。
更に本発明においては、（滴下液としてのメタノール及びメチルシリケートの総量）と（媒体としてのメタノール及び水の総量）の体積比（室温）は、その上限が好ましくは２．０、特に好ましくは１．０であり、下限が好ましくは０．１、特に好ましくは０．２である。上記上限を超えては、加水分解反応が著しく遅くなり経済的でなく、上記下限未満では、加水分解反応が比較的急激に進行し反応制御が容易ではなく生成したシリカの粒子径が大きくなる。
【００２０】
本発明において、所定の平均粒径を有する球状シリカ粒子を製造するためには、加水分解反応の温度が重要である。該温度は、上限が２０℃であり、下限が０℃、好ましくは１０℃である。上記上限を超えては、反応が急速に進み過ぎ、単分散性が良好でかつ本発明の範囲の平均粒径を持つ微粒子状のシリカを製造することが困難である。上記下限未満では、加水分解が殆ど進行しないため好ましくない。
【００２１】
加水分解反応の時間は、反応温度、触媒の種類等により変動するが、上限が好ましくは３時間、特に好ましくは２時間であり、下限が好ましくは１５分間、特に好ましくは３０分間である。上記上限を超えては、本発明の範囲の平均粒径を持つ微粒子状のシリカが既に形成されており、それ以上の反応はかえってシリカ粒子同志の凝集を招く。上記下限未満では、十分に加水分解を達成することができず好ましくない。
【００２２】
また、本発明の方法においては、メチルシリケートは、攪拌しつつある水、有機溶媒及び触媒との混合媒体中に滴下して分散せしめることが好ましい。これによりメチルシリケートの凝集を防止することができる。滴下速度及び攪拌速度はメチルシリケートの凝集が生じない程度であれば特に制限はなく、反応装置の規模、形状等に依存して決定される。
【００２３】
上記の加水分解反応において硬質で球状のシリカ微粒子のスラリーが得られるが、必要により分離精製、更に乾燥焼成してより超高純度で高密度の球状シリカ微粒子の粉末を製造することができる。例えば、スラリーを濾過した後、純水による洗浄を繰り返し、１１０〜２５０℃で乾燥した後、４００〜８００℃で数時間加熱し、更に１０００〜２０００℃の温度で数時間加熱することにより製造し得る。このように加熱することにより、シリカ粒子に空洞の発生を防止でき、かつシリカ粒子の硬度向上を図ることができる。
【００２４】
本発明の方法により得られた球状シリカは、その平均粒径の上限が５μｍ、好ましくは３μｍであり、下限が０．５μｍ、好ましくは１．０μｍである。上記範囲外の平均粒径を持つ球状シリカは、現在汎用されている方法で安価に製造することができるため本発明の目的とするところではない。ここで、平均粒径とは、積算分布の５０重量％に対応する粒子径（Ｄ50）を示し、１μｍ以上の粒子についてはレーザー回折により測定し、また１μｍ以下の粒子については、レーザー散乱により測定した値である。また、本発明の球状シリカは、単分散性に優れている。粒子径（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子が、好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。
【００２５】
本発明の該球状シリカは、とりわけ、光学部品原料、触媒担体、例えば塗料、顔料、樹脂等の添加剤、カラム充填剤、研磨材、半導体封止材原料等に適している。
【００２６】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
下記の実施例及び比較例における各特性値は以下のようにして測定した。
＜真比重＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６１に準拠し、ワードン比重瓶を使用して測定した。
＜平均粒径＞
１μｍ以上の粒子については、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定した。使用した装置は、島津製作所製ＳＡＬＤ‐２０００Ｊ（商標）である。
１μｍ以下の粒子については、レーザー散乱式粒度分布測定法を使用して測定した。使用した装置は、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製コールターカウンター  モデルＮ４（商標）である。
＜シリカ粒子の形状＞
シリカ粒子１００個を任意に抽出し電子顕微鏡により観察して評価した。
【００２８】
【実施例１】
攪拌機、滴下口、及び温度計が備え付けられている３００ミリリットルのガラス製フラスコにメタノール１２０ミリリットル及び２５％アンモニア水４０ミリリットルを入れ［メタノールと水の体積比（室温）：約４．０］、２５０ｒｐｍで攪拌しながらテトラメチルシリケート４０ミリリットルとメタノール１００ミリリットルとの混合溶液［メタノールとテトラメチルシリケートの体積比（室温）：２．５］をフラスコの滴下口より、媒体及び滴下液をいずれも１５℃に保持して６０分間かけて滴下添加した［滴下液と媒体の体積比（室温）：０．９３］。添加終了後、フラスコの温度を１５℃に保持しつつ、更に３０分間攪拌を継続して反応を完了した。次に、生成した固形物を濾別し、純水で数回洗浄した後、２００℃、４００℃、７００℃、そして１０００℃で順次１時間づつ空気中で加熱して焼成した。その後、自然放冷して室温まで冷却し、白色の粉末（シリカ）を収率９８％で得た。
【００２９】
得られた白色粉末は真比重２．２、平均粒径（Ｄ50）１．１μｍ、（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子９７％の真球状のシリカ微粒子であった。本品５ｇを純水４５ｇを用いて１２１℃で２時間抽出した後、抽出液中のイオン性不純物量を測定（イオンクロマトグラフ、ＤＸ‐ＡＱ２２１１（商標）、日本ダイオネクス株式会社製）したところ０．１ｐｐｍ以下であった。また、抽出液の電気伝導度（電気伝導度計ＡＢ‐７（商標）、オルガノ株式会社製）は１μＳ／ｃｍ以下であり、該シリカが超高純度品であることが確認された。
【００３０】
【比較例１】
テトラメチルシリケートに代えてテトラエチルシリケートを使用した以外は、実施例１と同一にして実施して、白色の粉末（シリカ）を収率７４％で得た。
得られた白色粉末は真比重２．１、平均粒径（Ｄ50）１２μｍ、（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子４８％の球状シリカ粒子であった。
【００３１】
このようにテトラエチルシリケートを使用すれば、収率が著しく低くなるばかりでなく、生成したシリカの粒径も本発明の範囲を超えて大きなり、かつ単分散性も著しく悪くなる。更には、テトラエチルシリケート自体が比較的高価であり、かつ廃液はメタノール、エタノール、水及び未反応のテトラエチルシリケートの混合物であり、分離精製がコスト高となる故、工業的でない。また、収率を高めようとして反応温度を上げれば、得られるシリカの粒径が更に大きくなってしまう。従って、本発明の範囲の平均粒径を持つ球状シリカをテトラエチルシリケートから製造しようとすれば、上記の従来技術の記載で挙げたような各種の複雑な製造法を採用せざるを得なくなり、コスト高を招くのである。
【００３２】
【比較例２】
加水分解の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同一にして実施して、白色の粉末（シリカ）を収率８９％で得た。
【００３３】
得られた白色粉末は真比重２．２、平均粒径（Ｄ50）２７μｍ、（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子６３％の球状シリカ粒子であった。
【００３４】
反応温度が本発明の範囲を超えれば、反応が急激に進行して生成するシリカの粒径が著しく大きくなると共に、収率及び単分散性の低下を生ずる。また、急激な反応が生ずるために工業的な装置規模において反応の制御が困難となり実用的でない。
【００３５】
【比較例３】
溶媒としてメタノールに代えてエタノールを使用したことを除き、実施例１と同一にして実施して、白色の粉末（シリカ）を収率６８％で得た。
【００３６】
得られた白色粉末は真比重２．１、平均粒径（Ｄ50）１６μｍ、（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子３８％の真球状のシリカ粒子であった。
【００３７】
溶媒としてエタノールを使用すると、収率が著しく低くなるばかりでなく、生成したシリカの粒径も本発明の範囲を超えて大きくなってしまう。また、単分散性も著しく低下する。更に、製造後の廃液はメタノール、エタノール及び水の混合物であり、分離精製がコスト高となる故、工業的でない。
【００３８】
【比較例４】
特公平４‐１５１６９号公報に記載の実施例２を追試した。エタノールとｎ‐ヘキサンの混合溶媒８０グラム（重量比で１：１）にテトラエチルシリケート１０グラムを添加し、３００ｒｐｍで攪拌しつつ５０℃に加熱した。次いで、アンモニア水（アンモニア濃度２５％）２０グラムを加え、更に２０分間攪拌を行いシリカ微粒子を調製した。ここで、アンモニア／テトラエチルシリケートのモル比は６であり、また、水／テトラエチルシリケートのモル比は１７であった。
【００３９】
得られた白色粉末は真比重２．２、平均粒径（Ｄ50）０．６μｍ、（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子７２％の球状シリカ微粒子であった。
【００４０】
該方法によれば、本発明と同程度の平均粒径を持つ球状シリカ粒子を製造することができる。しかし、原料が高価であり、かつ混合溶媒を使用していることから、廃液はエタノール、ｎ‐ヘキサン及び水の混合物となり、その処理がコスト高となる。従って、得られたシリカ粒子は非常に高価であり、工業的でない。
【００４１】
【比較例５】
２５％アンモニア水に対して１重量％量の炭酸アンモニウムをガラス製フラスコにメタノール及びアンモニア水と共に加えたことを除き、実施例１と同一にして実施して、白色の粉末（シリカ）を収率８３％で得た。
【００４２】
得られた白色粉末は真比重２．１、平均粒径（Ｄ50）３２μｍ、（１±０．５）×Ｄ50の範囲に存在する粒子７６％の球状シリカ粒子であった。
【００４３】
このように炭酸アンモニウムを使用すると、シリカ粒子の凝集を招き、生成するシリカの粒径が著しく大きくなると共に、収率及び単分散性の低下を生ずる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、高価ゆえに現在汎用性が低い粒径範囲の超高純度球状シリカ粒子を、簡便かつ安価に製造する工業的に優れた方法を提供する。