(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリプトンガスやキセノンガス中に存在する微量窒素を連続的に測定する方法であって、試料ガスを放電管内に導入して、放電により生じた光を集光し、窒素に特有の波長を抽出して検出器に導入し、検出された光の強度に応じて窒素の濃度を連続的に測定する方法において、窒素濃度を測定するための波長として、２３８±２ｎｍ又は２４６±１ｎｍのいずれかを使用することを特徴とするガス中の窒素測定方法。
【請求項２】
前記試料ガスが、希ガス成分として、クリプトンガス、キセノンガス、クリプトンとキセノンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とクリプトンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とキセノンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とキセノンとクリプトンとの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のガス中の窒素測定方法。
【請求項３】
クリプトンガスやキセノンガス中に存在する微量窒素を連続的に測定する装置であって、試料ガスを放電管内に導入して、放電により生じた光を集光し、窒素に特有の波長を抽出して検出器に導入し、検出された光の強度に応じて窒素の濃度を連続的に測定する装置において、前記検出器の前段に、２３８±２ｎｍ又は２４６±１ｎｍのいずれかを透過する干渉フィルター又は分光器を設置したことを特徴とするガス中の窒素測定装置。
【請求項４】
前記試料ガスが、希ガス成分として、クリプトンガス、キセノンガス、クリプトンとキセノンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とクリプトンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とキセノンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とキセノンとクリプトンとの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項３記載のガス中の窒素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の窒素測定方法及び装置に関し、特に、クリプトンガスやキセノンガス中に存在する微量窒素を連続的に測定する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、クリプトンガスやキセノンガスは、半導体製造分野、電機部品製造分野等の様々な分野で利用されているが、特に半導体製造分野では、大規模集積回路製造のため、高純度な希ガスの供給が要求されている。ガスの純度は、半導体製造プロセスの歩留まりに大きな影響を与えるため、連続的にそれらの純度を監視する必要がある。
【０００３】
希ガスに存在する不純物の中でも、窒素は特に配管のパージ等に使用され、不純物として混入しやすく、さらに不活性であることから、精製器による除去が最も困難で、除去能力を早く低下させる不純物として知られている。
【０００４】
特にクリプトンガスやキセノンガスは高価であるため、分析時のガス消費量が少ないもの、あるいは排気することなく、含有する微量窒素濃度をリアルタイムで連続監視できるモニターの必要性が高まっている。
【０００５】
従来、クリプトンガスやキセノンガス中の微量窒素の測定には、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）が用いられていたが、ＧＣ−ＭＳは高価であるうえ、間欠的にしか測定できないため、窒素濃度のリアルタイム連続監視には不向きであるという欠点があった。
【０００６】
また、微量窒素の分析計として、ＧＣ―ＴＣＤ（熱伝導度検出器ガスクロマトグラフィー）やＧＣ−ＰＩＤ（光イオン化検出器ガスクロマトグラフィー）も利用されているが、これらも間欠的にしか測定ができないため、リアルタイム連続監視には不向きであった。
【０００７】
さらに、上記各分析計は、試料ガスとＧＣ（ガスクロマトグラフィー）に使用するキャリヤーガス（例えばヘリウム等）とを混合してしまうため、測定の終了したガスを廃棄する必要があり、測定対象となる試料ガスがクリプトンガス、キセノンガス等の高価な希ガスである場合、ランニングコストが高くなるだけでなく、回収したとしても試料ガスと他のガスとの分離を行う際の精製コストが高くなるという欠点があった。
【０００８】
このようなＧＣを用いずに、大気圧下でガス中の窒素を分析する方法として、グロー放電を利用した発光分析方法がある。この方法は、陽極及び陰極から成る一対の金属電極を備えた放電管内の前記電極間に試料ガスを供給しながら直流電圧を印加することによって放電させ、これによって生じた窒素の発光を分離、検出する方法である。しかしながら、グロー放電は、原理的に気体の正イオンが陰極に衝突し、二次電子を放出させると同時に、陰極表面を分解して金属粒子を放出することがあるため、ガスを汚染するおそれがあるだけでなく、時間経過とともに電極が劣化してしまい、安定した発光を得ることが困難であるという問題点があった。
【０００９】
上記問題を解決するため、金属電極をガラス等の絶縁物質で覆い、ガスと金属電極とを接触させることなく放電させる無声放電を利用した簡易型窒素分析計が市販されている。この分析計は、大気圧下で放電を維持するのに十分に高い交流電圧を電極に印加している。試料ガスは、一定流量で放電管内に供給され、放電管内において電子衝突等によりエネルギーを吸収することによって励起される。これは、気体分子が高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に落下する際に、輻射エネルギーの放出、つまり発光をもたらす。この発光波長は、励起された気体成分に固有であるため、窒素の発光波長のみを干渉フィルターで抽出して強度を検出することにより、気体中の窒素濃度を測定することができる。特に、この簡易型窒素分析計で利用されるアルゴン中の窒素濃度は、３３７±５ｎｍや３５７±５ｎｍの波長の光を干渉フィルターで分離し、電気信号に変換することにより測定している。
【００１０】
しかしながら、特開平１１−３２６２１９号公報にも記載されているように、前記のような簡易型窒素分析計は、不純物気体より高いイオン化ポテンシャルを有するベースガスを使用する必要があるため、クリプトンガスやキセノンガス中の窒素濃度を測定することが困難であり、アルゴンガスやヘリウムガスといった希ガス中の窒素しか測定ができなかった。
【００１１】
したがって、従来の簡易型窒素分析計でクリプトンガスやキセノンガス中の窒素濃度を測定するためには、前段にＧＣを取付けてクリプトンガスやキセノンガス中の窒素をアルゴンガス又はヘリウムガス中の窒素となるように濃縮変換して測定する必要があるため、リアルタイムで窒素濃度を測定することができないばかりでなく、装置コストが高くなるという問題点があった。
【００１２】
また、従来の簡易型窒素分析計は、試料ガス中の窒素濃度を測定するとき、酸素や水分等の不純物が試料ガスに含まれると、正確な窒素濃度が測定できないという共存影響の問題が知られている。このため、分析計の試料ガス導入管にこれらの不純物を除去するための精製器を設けることが推奨されている。しかし、精製器を設けると、それが破過する前に交換しなければならないという問題がある。
【００１３】
そこで本発明は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いず、連続的かつ試料ガスを廃棄することなく窒素濃度を正確かつ高感度に測定できるとともに、共存影響を回避するための精製器を必要とせず、また、分析計の連続稼動性を損なうことなく、共存影響の発生やプラズマの異常発生を判定することもでき、未知不純物の検知も可能なガス中の窒素測定方法及び装置を提供することを目的としている
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のガス中の窒素測定方法は、クリプトンガスやキセノンガス中に存在する微量窒素を連続的に測定する方法であって、試料ガスを放電管内に導入して、放電により生じた光を集光し、窒素に特有の波長を抽出して検出器に導入し、検出された光の強度に応じて窒素の濃度を連続的に測定する方法において、窒素濃度を測定するための波長として、２３８±２ｎｍ又は２４６±１ｎｍのいずれかを使用することを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明のガス中の窒素測定装置は、クリプトンガスやキセノンガス中に存在する微量窒素を連続的に測定する装置であって、試料ガスを放電管内に導入して、放電により生じた光を集光し、窒素に特有の波長を抽出して検出器に導入し、検出された光の強度に応じて窒素の濃度を連続的に測定する装置において、前記検出器の前段に、２３８±２ｎｍ又は２４６±１ｎｍのいずれかを透過する干渉フィルター又は分光器を設置したことを特徴としている。
【００１８】
特に、本発明は、前記試料ガスが、希ガス成分として、クリプトンガス、キセノンガス、クリプトンとキセノンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とクリプトンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とキセノンとの混合ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンのいずれか１つ以上とキセノンとクリプトンとの混合ガスのいずれかであることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、図２は、内部電極をガラスで覆った放電管を利用した分析計の一例を示す系統図であって、アルゴンガス中の窒素とクリプトンガス中の窒素とにおける窒素の発光スペクトルの差異を確認するために用いたものである。
【００２０】
この分析計の放電管１１は、内部にガラス等で覆われた内部電極１２を、該内部電極１２の外周部に外部電極１３をそれぞれ配置して交流電源１４に接続し、一方の管端には石英窓１５を設けるとともに、管両端部には試料ガス導入経路１６と試料ガス導出経路１７とをそれぞれ設けている。
【００２１】
分析対象となる試料ガスは、流量制御装置２１からメインライン２２に供給される。メインライン２２からは、試料ガスを放電管１１方向に分岐する分析ライン２３が分岐しており、メインライン２２を流れる試料ガスの一部が分析ライン２３に分岐し、圧力制御装置２４及び流量制御装置２５を通り、所定圧力、所定流量で試料ガス導入経路１６から放電管１１内に導入される。放電管１１から試料ガス導出経路１７に導出したガスは、圧力制御装置２６，タンク２７を通ってライン２８から流出する。放電管１１内での放電により生じた光は、石英窓１５を通ってレンズ１８で集光され、分光光度計１９で強度が測定される。
【００２２】
このような分析計を使用し、流量制御装置２１から供給するガスとしてアルゴンガスとクリプトンガスとを使用し、これに、添加ガス用の流量制御器３１からバルブ３２を経て窒素を含有するアルゴンガスとクリプトンガスとをそれぞれ導入し、窒素を含有するアルゴンガスと、窒素を含有するクリプトンガスとにおけるそれぞれの発光スペクトルを測定した。
【００２３】
その結果、アルゴンガスの場合は、窒素を含まないときの図３（Ａ）と、窒素を含むときの図３（Ｂ）とから明らかなように、窒素が存在する場合には３３７ｎｍ付近に大きなシグナルが得られるが、クリプトンガスの場合は、窒素を導入しないときの図４（Ａ）と窒素を導入したときの図４（Ｂ）とに見られるように、窒素が存在していても、３３７ｎｍ付近にはシグナルを得ることができなかった。
【００２４】
そして、窒素を含有するクリプトンガスの場合は、図４（Ｂ）から、２１５±２ｎｍ，２２６±２ｎｍ，２３８±２ｎｍ，２４２±２ｎｍ，２４６±１ｎｍ，２５６±２ｎｍ，２６０±２ｎｍ，２６６±２ｎｍ，２７１±１ｎｍ，２７６±４ｎｍ，２８５±２ｎｍ，２９４±１ｎｍ，３００±２ｎｍを中心波長とするシグナルが明確に得られていることが分かる。
【００２５】
図１は本発明装置の一形態例を示す系統図である。なお、以下の説明において、前記図２に示した分析計の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００２６】
この窒素測定装置において、試料ガスは、流量制御装置２１を経てメインライン２２に流れ、試料ガスの一部は、該メインライン２２の途中で放電管１１に向かう分析ライン２３に分岐し、圧力制御装置２４及び流量制御装置２５によって圧力及び流量が制御されて放電管１１内に導入され、放電管１１内の圧力を安定化させる圧力制御装置２６を経てタンク２７に回収される。タンク２７には昇圧手段２９が設けられており、タンク内に回収したガスをライン２８からメインライン２２に戻すことにより、試料ガスを廃棄せずに再利用しながら窒素不純物を連続測定することができるように形成されている。
【００２７】
放電管１１の内部及び外部に存在する電極１２，１３には、放電用高圧電源１４から高電圧の交流が印加される。放電によって発生した光は、放電管１１に設けられた石英窓１５からレンズ１８を通って集光され、干渉フィルター４１を通ることによって特定の波長が選択され、選択された波長のみが検出器４２に導入され、発光強度に応じた電気信号に変換される。この電気信号は、アンプ４３によって信号増幅され、表示部４４に出力される。また、検出器４２には、駆動用電源として検出器用高圧電源４５が設けられている。
【００２８】
なお、タンク２７内に回収した試料ガスをライン２８からメインライン２２に戻す際に、メインライン２２の圧力が放電管１１の内部圧力よりも低いときは、タンク２７に設けた昇圧手段２９を動作させなくてもよく、また、圧力制御装置２６を昇圧装置としてもよい。さらに、測定する不純物は、窒素のみに限定されるものではなく、その他、水分、メタン等を同時に測定することが可能である。
【００２９】
前記干渉フィルター４１は、不純物に特有の発光波長を選択的に透過するものが用いられるが、試料ガス中に存在する他のガス成分からの発光に影響されず、かつ、不純物濃度測定のための干渉フィルターとして、窒素の場合は、透過する光の中心波長が、２３８±２ｎｍ又は２４６±１ｎｍのいずれかを選択して用いる。
【００３０】
また、水分を同時に測定する場合は、３０８±５ｎｍ又は２８０±５ｎｍを、メタンを同時に測定する場合は、４３０±５ｎｍを中心波長とする光を透過する干渉フィルター４１を用いればよい。これらの半値幅は、一つの発光ピークのみを抽出する場合は、１〜５ｎｍが好ましいが、複数の発光ピークをまとめて抽出したいときは、５〜３０ｎｍの広範囲の干渉フィルターを利用してもよい。また、干渉フィルター４１の代わりに、分光器等の他の特定波長抽出手段を利用してもよい。
【００３１】
試料ガス中の不純物濃度が非常に高い場合、前記波長で測定を行うと発光強度が強すぎて検出器４２を飽和させ、正確な測定結果が得られないことがある。このような場合には、発光強度が弱くなるように放電電圧を５０００Ｖ程度まで低下させたり、検出器４２への入射光量を低減したり、低感度な波長（例えば窒素の場合は、２６０±２ｎｍ）を選択して測定するなどの方法を採用すればよい。
【００３２】
流量制御装置２５によって所定流量に調節されて放電管１１内に導入される試料ガスの管内での線速度は、０．３ｃｍ／ｍｉｎ（２５℃、１ａｔｍ）以上であればよいが、図５に示すように、線速度が６０〜１００ｃｍ／ｍｉｎの範囲で検出器４２の出力差（ＰＭＴ出力差）が大きくなるので、この範囲の線速度になるようにガス流量を設定することが好ましい。
【００３３】
また、放電管１１内の圧力は、１〜３００ｋＰａＧの範囲ならば任意に選択することができるが、図６に示すように、圧力の高い方が検出器４２の出力差（ＰＭＴ出力差）が大きくなるので、大気圧以上に設定しておくことが好ましい。なお、電極１２，１３に印加する電圧は、電極間の放電を維持する上で交流１００００Ｖが適当である。
【００３４】
試料ガス中の不純物濃度は、あらかじめ検量線を作成しておき、同一条件で測定したときの発光強度から算出することができる。不純物濃度を求める方法は、表示部４４に演算装置を組込み、その演算機能により濃度を算出して表示してもよいし、表示部４４の代わりにパソコンを用いて演算させてもよい。
【００３５】
前記検出器４２は、光電子増倍管であることが望ましいが、フォトダイオードやフォトダイオードアレイを用いて光信号を電気信号に変換してもよい。また、検出器４２と検出器用高圧電源４５、アンプ４３の代わりに、これらが一体化した検出器モジュールを使用してもよい。
【００３６】
さらに、放電管１１内での放電を安定させるため、放電管１１の試料ガス導出経路１７に圧力制御装置２６を設けることが好ましいが、比較的ラフな濃度測定や装置のコストダウンを図りたいときなどは、これを設置しなくても測定は可能である。
【００３７】
また、窒素を分析する際の試料ガスのベースは、クリプトンガス、キセノンガスに限定されるものではなく、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の純ガス及びこれらの混合ガスであってもよい。
【００３８】
さらに、本発明は、ガス中の微量窒素を測定可能とすることにより、高純度な希ガスの純度を連続的に監視することを主目的とするものであり、主な用途として、高純度希ガス供給装置の制御モニタリングが挙げられる。このような高純度希ガス供給装置は、多種類のガスを使用する半導体製造プロセス等に設置されることが多く、複数のガス種が同プロセスにおいて混入されることがある。このような場合には、不純物窒素だけでなく、他の成分が混入したことを定性的にでも検知できるものであることが望ましい。
【００３９】
また、大気圧プラズマを利用した分光分析は、一般に共存物質の影響（共存影響）を受けやすいことが知られている。本発明でも同様であって、成分によって度合いは異なるものの、感度やベースラインの変化といった共存影響が観測される。この影響が大きい場合には、測定対象成分の感度が著しく低下し、実際には測定対象成分が共存影響のない場合に十分に検出できる量で存在していても、測定対象成分を検出できずに存在していないかのような情報を発信する可能性がある。ガスの供給装置の制御モニターとしては、このような誤った情報発信は、供給装置の誤作動を導くおそれがある。
【００４０】
そこで、窒素濃度測定時における共存影響を及ぼす物質の濃度をあらかじめ測定しておき、該物質の濃度に応じて窒素濃度を補正する方法が考えられる。図７は、この共存影響を考慮した分析装置の一形態例を示す系統図であってメインライン２２に不純物センサー５１を設けたものである。なお、図７において、前記図１に示した分析計の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００４１】
前記不純物センサー５１は、通常は酸素センサーを用いるが、その他、水分、アルゴン、ヘリウム等の試料ガス中に混入が予想される共存物質を検知するものを使用することができる。この分析計は、不純物センサー５１からの不純物濃度信号を受信して窒素濃度を補正するものであり、試料ガス中の不純物量が変動しても正確な窒素濃度を算出することが可能である。しかし、このような分析計は、複数の分析計又はセンサーからの信号を送受信して演算するシステムになるため、分析対象によっては、例えば単一のガスを利用するプロセスの管理には複雑で高コストとなる。
【００４２】
一方、本発明者らは、前述のような共存影響がある場合にはベースラインが変化することを知見し、この現象を積極的に利用することによって他成分の共存、すなわち、他成分の混入が発生したことを検知できることを見出した。例えば、アルゴンやヘリウムが試料ガス中に共存すると、クリプトン中の窒素の発光におけるベースラインを上昇させる傾向にある。このような場合には、実際に窒素濃度が増加した場合も有り得るので、このようなベースラインを上昇させる成分については、その混入を感知するのは困難である。
【００４３】
しかしながら、酸素は、ベースラインの強度を著しく低下させる成分であり、マトリックスガスである希ガスの種類によって度合いは異なるが、水分も同様の影響を示すことを見出した。したがって、ベースラインが低下した場合には、分析計又は測定になんらかの異常が発生したと考えてよい。酸素や水は空気の主成分であり、ガス配管等の外部リークやガス分離プロセスの異常等によって容易に混入する可能性のある成分であるから、これらの混入を感知できることは、実用上極めて有用である。このように、ベースラインの低下を監視することによって不純物成分の混入を感知することが可能であり、さらに、なんらかの原因で放電が途絶えた場合にもベースラインの低下が見られるので、放電の異常を直ちに感知できる。
【００４４】
例えば、分析計の校正時に、測定対象成分及び共存影響成分が十分に低い濃度である高純度ガスを通気してあらかじめ発光強度を測定し、そのときの発光強度（ベースレベル）を基準発光強度として記憶させておき、試料ガスを通気して測定した発光強度、即ち測定発光強度と前記基準発光強度と比較し、測定発光強度が基準発光強度より一定範囲を超えて小さくなったときには、共存影響を及ぼす成分の混入が発生したか、放電の停止等の装置の異常が発生して正常な測定値を示すことができなくなっているかとの判定を行い、警報等により供給装置の運転者に伝えることが可能となる。
【００４５】
前記基準発光強度を記憶する手段、測定発光強度と基準発光強度とを比較する手段、比較結果に基づく判定を行う手段は、記憶演算素子を有する装置を設けることで容易に可能であり、例えば、あらかじめ分析計の制御及び測定のために設けられた記憶演算装置をそのまま兼用すればよく、市販のパソコン等を用いることができる。異常発生の判定基準は、例えば基準発光強度の再現性を求め、その変動幅の３倍の変化をしきい値とし、このしきい値以下に測定発光強度が低下したときに異常が発生したと判定することができるが、監視対象となるプロセスの特性に応じたしきい値を適宜設定すればよい。
【００４６】
【実施例】
参考例１
図２に示す装置を用いて、流量制御装置２１からはアルゴンガスを、流量制御装置３１からは窒素を含有するアルゴンガスをそれぞれ供給し、バルブ３２を開閉することにより、窒素を含まないアルゴンガスと窒素を含むアルゴンガスとを順次放電管１１内に流入させ、放電によって発生したそれぞれの発光スペクトルを分光光度計１９で測定した。なお、放電電圧は交流１００００Ｖ、放電管内圧力は大気圧、放電管に供給するガスの総流量は５０ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガス中の窒素濃度は０及び０．４４％とした。
【００４７】
その結果得られたスペクトルを、図３（Ａ），（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）のスペクトルから、アルゴンガス中の窒素は、３３７ｎｍや３５７ｎｍ付近に強い発光シグナルが得られることがわかる。
【００４８】
参考例２
図２に示す装置を用いて、流量制御装置２１からはクリプトンガスを、流量制御装置３１からは窒素を含有するクリプトンガスをそれぞれ供給し、バルブ３２を開閉することにより、窒素を含まないクリプトンガスと窒素を含むクリプトンガスとを順次放電管１１内に流入させ、それぞれの発光スペクトルを分光光度計１９で測定した。なお、ガス種を代えた以外、その他の測定条件は参考例１と同じにした。
【００４９】
その結果得られたスペクトルを図４（Ａ），（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）のスペクトルから、クリプトンガス中の窒素の発光は、アルゴンガス中の窒素の場合とは全く異なり、３３７ｎｍや３５７ｎｍ付近に発光シグナルは得られず、２３８ｎｍや２４６ｎｍ付近に強い発光シグナルが得られることがわかる。
【００５０】
実施例１
図１に示す装置を用いて、流量制御装置２１からはクリプトンガスを、流量制御装置３１からは窒素を含有するクリプトンガスをそれぞれ供給し、流量制御装置３１によって窒素濃度を所望濃度に調節した。窒素を一定濃度含むクリプトンガス及び窒素を含まないクリプトンガスを放電管１１にそれぞれ供給し、ガスの総流量を、線速度が１５〜２００ｃｍ／ｍｉｎの範囲で変化させて発光強度を測定した。ここで用いた放電管は、図８及び図９に示すように、放電管長さＬが２３０ｍｍで、放電管１１の内径Ｒ１が２５ｍｍ、内部電極１２の外径Ｒ２が１５ｍｍであり、流路断面積は３１４ｍｍ２である。測定条件は、放電電圧：交流１００００Ｖ、放電管内圧力：５０ｋＰａＧ、クリプトンガス中窒素濃度：０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ、測定波長：２３８ｎｍとした。
【００５１】
線速度に対する発光強度の変化を図５に示す。この結果から、最初は線速度の増加と共に窒素の発光強度が増加していくが、線速度が８０ｃｍ／ｍｉｎを越えると下降していく傾向にあり、流量条件としては６０〜１００ｃｃ／ｍｉｎの線速度が好ましいことがわかる。
【００５２】
実施例２
放電管のガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、放電管内の圧力を０〜２００ｋＰａＧの範囲で変化させたときの発光強度を測定した。その他の条件は実施例１と同じにした。その結果、図６に示すように、圧力が高くなるほど感度が良くなる傾向にあることがわかる。
【００５３】
参考例３
図２に示す装置を用いて、流量制御装置２１からはクリプトンガスとアルゴンガスとの混合ガスを、流量制御装置３１からは窒素をそれぞれ供給し、バルブ３２を開閉し、窒素を含まないクリプトンガスとアルゴンガスとの混合ガスと、窒素を含むクリプトンガスとアルゴンガスとの混合ガスとを順次放電管１１内に流入させ、それぞれの発光スペクトルを分光光度計１９で測定した。測定結果を図１０（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００５４】
測定条件は、放電電圧：交流１００００Ｖ、放電管内圧力：大気圧、ガスの総流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ、クリプトンガス中のアルゴンガス濃度：２０％、クリプトンガス＋アルゴンガス混合ガス中の窒素濃度：２３６ｐｐｍとした。窒素を含まないときの図１０（Ａ）と窒素を含むときの図１０（Ｂ）とから、クリプトンガスとアルゴンガスとからなる混合ガス中の窒素の発光は、アルゴンガス中の窒素の場合とは全く異なり、３３７ｎｍや３５７ｎｍ付近には発光シグナルは得られず、２３８ｎｍや２４６ｎｍ付近に強い発光シグナルが得られることがわかる。
【００５５】
実施例３
図１に示す装置を用いて、窒素含有量の異なる（０ｐｐｍ、１１．１ｐｐｍ、２１．８ｐｐｍ、３２．０ｐｐｍ、５１．５ｐｐｍ、６９．５ｐｐｍ）５種類のクリプトンガスを１５分間隔で切り換えて放電管１１に導入した。測定条件は、放電電圧：交流１００００Ｖ、放電管内圧力：大気圧、ガス総流量４９．５ｃｃ／ｍｉｎ、測定波長：２３８ｎｍとした。窒素濃度に対する発光強度の関係を図１１に、発光強度の時間経過ステップを図１２にそれぞれ示す。この結果から、窒素濃度と発光強度との間には直線性があり、比例関係があることがわかる。
【００５６】
実施例４
図１に示す装置を用いて、窒素含有量の異なる（０ｐｐｍ、２９８ｐｐｍ、５９６ｐｐｍ）３種類のキセノンガスガスを放電管１１に導入したときの窒素の発光強度を測定した。測定条件は、放電電圧：交流１００００Ｖ、放電管内圧力：大気圧、ガス総流量４７．６ｃｃ／ｍｉｎ、測定波長：２４６ｎｍとした。得られた窒素濃度と発光強度との関係を図１３に示す。この結果から、両者の関係には直線性があり、窒素濃度と発光強度とには比例関係があることがわかる。
【００５７】
実施例５
図１に示す装置を用いて、窒素含有量の異なる（０ｐｐｍ、２ｐｐｍ、４ｐｐｍ、６ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ）６種類のアルゴンガスガスを放電させたときの窒素の発光強度を測定した。測定条件は、放電電圧：１００００ＶＡＣ、放電管内圧力：大気圧、ガス総流量４８ｃｃ／ｍｉｎ、測定波長：２３８ｎｍとした。得られた窒素濃度と発光強度との関係を図１４に示す。この結果から、両者の関係には直線性があり、窒素濃度と発光強度とには比例関係があることがわかる。
【００５８】
実施例６
図１に示す装置を用いて、流量制御装置２１からはクリプトンガスを、流量制御装置３１からはアルゴンガスをそれぞれ供給し、流量制御装置３１を調節してアルゴンガス濃度を変化させ、アルゴンガス濃度による発光強度の変化を測定した。測定条件は、放電電圧：交流１００００Ｖ、放電管内圧力：大気圧、ガスの総流量：４７．９ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガス濃度：０〜１００％、測定波長：２３８ｎｍとした。測定結果を図１５に示す。
【００５９】
この結果から、クリプトンガス中にアルゴンガスが混入すると、クリプトンガスだけが放電しているときのベースラインよりも増加するため、アルゴン（不純物）の混入を検出することが可能であることがわかる。また、アルゴンガスに代えてヘリウムガスを混入した場合も同様であった。
【００６０】
実施例７
図１に示す装置を用いて、流量制御装置２１からはクリプトンガスを、流量制御装置３１からは酸素ガスをそれぞれ供給し、バルブ３２を開閉することにより、酸素を含むクリプトンガスと酸素を含まないクリプトンガスとを交互に放電管１１内に流入させるようにし、それぞれの発光強度を測定した。ガス種及び濃度以外の条件は実施例６と同じにした。測定結果を図１６に示す。
【００６１】
この結果から、クリプトンガス中に酸素ガスが混入すると、ベースラインは、クリプトンガスだけが放電しているときよりも減少するため、酸素（不純物）の混入を検出することが可能であることがわかる。
【００６２】
実施例８
図７に示す装置を用いて、流量制御装置２１からは純クリプトンガス及び窒素を２８ｐｐｍ含有するクリプトンガスを、流量制御装置３１からは酸素ガスをそれぞれ供給し、流量制御装置３１を調節することにより、純クリプトンガス及び窒素を２８ｐｐｍ含有するクリプトンガスに酸素ガスを所定の濃度（０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ）となるように添加し、それぞれの発光強度を測定した。ガス種及び濃度以外の条件は実施例７と同じにした。測定結果を図１７に示す。この結果から、図１８に示すように、酸素が共存すると窒素の発光強度が減少し、クリプトン中の窒素の感度が悪くなることがわかる。
【００６３】
次に、酸素が共存するときのクリプトン中の窒素濃度の補正方法を説明する。まず、図１８から、酸素濃度（Ｘ［ｐｐｍ］）とクリプトン中の窒素の感度（Ｙ［Ｖ／ｐｐｍ］）との間には、
Ｙ＝０．０００００５９１Ｘ２−０．０００９０５Ｘ＋０．０５２７
という関係式が成り立ち、例えば、酸素濃度が０ｐｐｍのときのクリプトン中の窒素の感度は０．０５２７［Ｖ／ｐｐｍ］であり、酸素濃度が４０ｐｐｍのときのクリプトン中の窒素の感度は０．０２５９［Ｖ／ｐｐｍ］であると算出できる。
【００６４】
また、酸素濃度（Ｘ［ｐｐｍ］）と純クリプトンのベースライン（Ｚ［Ｖ］）との間には、
Ｚ＝０．００００３５１Ｘ２−０．００５１５Ｘ＋２．６５
という関係式が成り立つことから、酸素濃度が０ｐｐｍのときの純クリプトンのベースラインは２．６５［Ｖ］であり、酸素濃度が４０ｐｐｍのときの、純クリプトンのベースラインは２．５１［Ｖ］であると算出できる。
【００６５】
例えば、クリプトン中に酸素が４０ｐｐｍ、窒素が２８ｐｐｍ含まれているときの出力は３．２５Ｖとなるが、このとき電圧値から算出した補正前の窒素濃度は、
（３．２５−２．６５）÷０．０５２７＝１１．４［ｐｐｍ］
となり、実際の濃度（２８ｐｐｍ）より低く見えてしまうことがわかる。
【００６６】
ここで、補正式に従って電圧値から窒素濃度を算出すると、
（３．２５−２．５１）÷０．０２５９＝２８．６［ｐｐｍ］
となり、試料ガス中の酸素濃度を測定することにより、窒素濃度を実際の数値に補正できることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、各種ガス中に微量に存在する窒素の濃度を高い精度で測定することができ、しかも、連続的に安定した状態で測定することができる。さらに、他のガスを添加せずに分析できるため、分析コストの低減が図れるとともに、分析後のガスをそのまま再利用することが可能であり、高価なクリプトンガスやキセノンガスを廃棄することなく再使用することで、これらのガスを使用する装置等におけるガスコストの低減も図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】  内部電極をガラスで覆った放電管を利用した分析計の一例を示す系統図である。
【図３】  参考例１におけるアルゴンガス中の窒素の有無による発光スペクトルを示す図である。
【図４】  参考例２におけるクリプトンガス中の窒素の有無による発光スペクトルを示す図である。
【図５】  実施例１における放電管内での試料ガスの線速度と検出器の出力差との関係を示す図である。
【図６】  実施例２における放電管内での試料ガスの圧力と検出器の出力差との関係を示す図である。
【図７】  共存影響を考慮した分析装置の一形態例を示す系統図である。
【図８】  実施例１で使用した放電管の断面正面図である。
【図９】  実施例１で使用した放電管の断面側面図である。
【図１０】  参考例３におけるクリプトンガスとアルゴンガスとの混合ガス中の窒素の有無による発光スペクトルを示す図である。
【図１１】  実施例３におけるクリプトンガス中の窒素濃度と発光強度との関係を示す図である。
【図１２】  実施例３における発光強度の時間経過ステップを示す図である。
【図１３】  実施例４における窒素濃度と発光強度との関係を示す図である。
【図１４】  実施例５における窒素濃度と発光強度との関係を示す図である。
【図１５】  実施例６におけるクリプトンガス中のアルゴンガス濃度と発光強度との関係を示す図である。
【図１６】  実施例７におけるクリプトンガス中に酸素を加えたときの発光強度の変化を示す図である。
【図１７】  実施例８におけるクリプトンガス及び窒素を含有するクリプトンガス中に酸素ガスを加えた時の発光強度の変化を示す図である。
【図１８】  実施例８におけるクリプトンガス及び窒素を含有するクリプトンガス中に酸素ガスを加えた時のクリプトンガス中の窒素の感度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１１…放電管、１２…内部電極、１３…外部電極、１４…交流電源、１５…石英窓、１６…試料ガス導入経路、１７…試料ガス導出経路、１８…レンズ、１９…分光光度計、２１…流量制御装置、２２…メインライン、２３…分析ライン、２４…圧力制御装置、２５…流量制御装置、２６…圧力制御装置、２７…タンク、２８…ライン、２９…昇圧手段、３１…流量制御器、３２…バルブ、４１…干渉フィルター、４２…検出器、４３…アンプ、４４…表示部、４５…検出器用高圧電源、５１…不純物センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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