(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003899399.tif 000004
（式中のｎは１０〜１０００の整数である）
で表わされる芳香族ポリエステルからなる二次非線形光学材料。
【請求項２】
一般式
【化２】
0003899399.tif 000005
（式中のｎは１０〜１０００の整数である）
で表わされる芳香族ポリエステルの熱処理物からなる二次非線形光学材料。
【請求項３】
一般式
【化３】
0003899399.tif 000006
（式中のｎは１０〜１０００の整数である）
で表わされる芳香族ポリエステルの電界印加処理物からなる二次非線形光学材料。
【請求項４】
二次非線形光学係数ｄ３３が２００×１０−９〜８００×１０−９ｅｓｕである請求項１ないし３のいずれかに記載の二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な光学透明性を示し、かつ溶媒溶解性及び製膜性を有する新規な有機非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、光密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は並列進行性、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相まって、この分野で重要な役割を果たすことが予測されており、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
そして、これまで知られている無機材料による非線形光学効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形光学効果は非局在のπ電子系が歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないため、より高速での応答が可能となる。
【０００４】
このような有機非線形光学材料については、一般に、光学的透明性と大きな非線形光学特性とが求められており、このような要件を満たす二次非線形光学材料として、近年、チェインドクロモフォア（Ｃｈａｉｎｅｄ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）型有機非線形光学材料が提案されている。
【０００５】
このチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料は、非線形活性ユニットを線形に結合させることで、二次非線形光学材料の性能指数の１つであるμβ（ダイポールモーメント×分子超分極率）をユニット数の二乗に比例した形で増大させるという概念に基づく有機材料のことである。このようなチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料の１つとして芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーが知られているが（特開平１１−２１２７２号公報、特開平１１−３２２６８５号公報、特開平１１−３２２６７８号公報）、このような芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーは透明性は良好であるものの非線形光学特性については必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
ところで、二次非線形光学特性は物質が中心対称心を欠いた場合にのみ発現する現象であって、高分子系材料の場合には、このような構造は電界印加により非線形活性種を一軸配向させることによって得られ、この配向の度合いが優れているほど性能は大きくなる。そして、この配向度合いに大きく関係するのが分子のもつ双極子モーメントの大きさであるが、従来の芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーはこの双極子モーメントが一般的な非線形活性種に比べてそれほど大きくなかったため、良好な配向度が得られず、その結果、二次非線形光学特性が不十分になることを免れなかった。また、従来の芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーは溶媒溶解性が十分でないため、スピンコート法などの汎用手段を用いて良好な光学的、機械的特性を有する膜に成形することは困難であった［「Ｍｏｌ．Ｃｒｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．」，第１２５巻，第２５４ページ（１９９４）］。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、良好な光学的透明性を示し、かつ溶媒溶解性、製膜性を有する有機二次非線形光学材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた特性を有する有機二次非線形光学材料を開発するために鋭意検討を重ねた結果、ある種の芳香族ポリエステルが、良好な光学的透明性を維持したまま、高度な双極子モーメントの配列構造をとることができ、優れた二次非線形光学特性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式
【化４】
0003899399.tif 000002
（式中のＲ1はアセチル基、ヒドロキシル基又はアルキル基、Ｒ2はエステル基、シアノ基、ニトロ基、ジシアノビニル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子、Ｒ3は直鎖状又は枝分れ状アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は枝分れ状アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基、ｎは１０〜１０００の整数である）
で表わされる芳香族ポリエステル又はその熱処理物若しくは電界印加処理物からなる二次非線形光学材料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の二次非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造をもつ芳香族ポリエステルからなっている。この芳香族ポリエステルは、既知化合物であり、例えば「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，第３２巻，第１１号（１９９１），第２０９６〜２１０５ページに記載されている方法によって製造することができる。
【００１１】
一般式（Ｉ）中のＲ1はアセチル基、ヒドロキシル基又はアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであるが、製造が容易である点でアセチル基が好ましい。
【００１２】
またＲ2はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基のようなエステル基、シアノ基、ニトロ基、ジシアノビニル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、又は塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲン原子であるが、高度の透明性を有する点でメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましい。
【００１３】
次にＲ3は直鎖状又は枝分れ状アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基であるが、これらは溶媒溶解性がよく、また融点があまり高くないという点で、炭素数３〜１８の直鎖状アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基、特に炭素数６〜１６の高級アルキル基、例えばｎ‐ドデシル基が好ましい。
【００１４】
他方、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は枝分れ状アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基であるが、製造が容易な点で水素原子又は直鎖状アルキル基が好ましい。また、このアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルキル基としては、炭素数１〜３２、特に６〜１６の高級アルキル基、例えばｎ‐ドデシル基が好ましい。
【００１５】
ｎは１０〜１０００の範囲で選ばれ、大きいほど１分子のもつ双極子モーメントが増大するため、二次非線形光学特性が向上するが、３００を越えると溶媒溶解性が低下するので３００以下にするのが好ましい。また、加工性と二次非線形光学特性の両方を勘案すると、好ましいのは３０〜１００の範囲である。
【００１６】
この一般式（Ｉ）の芳香族ポリエステルはクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ペンタフルオロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフェノール、クロロへキサノン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に可溶であり、その溶液はスピンコート法、もしくはキャスト法などの汎用手段によって１０〜５０００ｎｍ厚の薄膜に成形することができる。このようにして得た薄膜は、そのままでも二次非線形光学特性を示すが、さらにこれを熱処理（アニーリング）又は電界印加処理（ポーリング）を施すことによって二次非線形光学係数ｄ33は２００×１０-9〜８００×１０-9ｅｓｕという、従来にみられない非常に高い二次非線形光学特性を付与することができる。
【００１７】
なお、このようにして熱処理により二次非線形光学特性を向上させる場合には、一般式（Ｉ）中のｎが１０〜３００の芳香族ポリエステルを、また電界印加処理により二次非線形光学特性を向上させる場合には、ｎが１０〜１０００の芳香族ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１８】
上記の熱処理の処理温度は、使用される芳香族ポリエステルの重合度によって変化するが、通常５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が選ばれ、処理時間は処理温度に左右されるが、通常１〜１００時間である。
【００１９】
また、電界印加処理は、所定の芳香族ポリエステルを０．１〜１０ＭＶ／ｍの強さの電界に置くことによって行われる。この際の処理温度も芳香族ポリエステルの重合度に左右されるが、通常２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃の範囲が選ばれる。この際の処理時間は、電界の強さや処理温度により異なるが、通常は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間の範囲である。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
なお、各例中の粘度は、オストワルド粘度計により、クロロホルム中、３０℃において測定した数値であり、数平均分子量及び質量平均分子量はポリスチレン換算値である。
また、各例においては、芳香族ポリエステルとして、式
【化５】
0003899399.tif 000003
（式中のｎは相当する分子量に対応する重合度）
で表わされる化合物を用いた。
【００２２】
実施例１
芳香族ポリエステル（数平均分子量２００００、質量平均分子量４５０００、分子量分布２．３、粘度１．２８ｄｌ／ｇ）について、ＤＳＣ測定を行って、このものが１４０〜１６０℃付近に相転移に伴うブロードなピークを呈し、２３０℃で融解し、３１０℃で分解することを確認した。この芳香族ポリエステル１ｍｇをクロロホルム４ｍｇに溶解して調製した溶液を、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒間）により、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ２５０ｎｍの薄膜を形成させた。
この薄膜について、常法に従って二次非線形光学係数ｄ33を求めたところ、３００×１０-9ｅｓｕであった。
次いで、この薄膜を１６７℃において２４時間アニーリングしたところ、二次非線形光学係数ｄ33は４５０×１０-9ｅｓｕに向上した。
この製膜直後（Ａ）及びアニーリング後（Ｂ）の薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを図１に示す。
この図から、製膜直後の薄膜が高い透明性を有すること、及びそれがアニーリング後も維持されていることが分る。
【００２３】
実施例２
芳香族ポリエステル（数平均分子量１１００００、質量平均分子量２８００００、分子量分布２．５、粘度３．２６ｄｌ／ｇ）についてＤＳＣ測定を行ったところ、このものは２８０℃付近にブロードなピークを呈し、３１０℃で分解することが分った。
この芳香族ポリエステル１ｍｇをペンタフルオロフェノール１９ｍｇに溶解して調製した溶液を、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上にスピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒間）により塗布し、乾燥して厚さ１３０ｎｍの薄膜を形成させた。
この膜は製膜直後において、非常に弱い二次非線形光学活性を示したが、２８０℃において２時間ポーリング処理したところ、二次非線形光学係数ｄ33は１５０×１０-9ｅｓｕになった。
【００２４】
実施例３
芳香族ポリエステル（数平均分子量３８０００、質量平均分子量９００００、分子量分布２．４、粘度１．８１ｄｌ／ｇ）についてＤＳＣ測定を行ったところ、このものは、２６０℃付近にブロードなピークを呈し、３１０℃で分解することが分った。
この芳香族ポリエステル３ｍｇをペンタフルオロフェノール２ｍｇに溶解し、さらにクロロホルム１０ｍｇを加えて調製した溶液を、スピンコート法（２４００ｒｐｍ、３０秒間）により、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成させた。
この薄膜は製膜直後において非常に弱い二次非線形光学活性を示すが、２６０℃又は２８０℃でアニーリング処理を施したところ、いずれも二次非線形光学係数ｄ33は著しく向上した。このときの経時変化を図２に示す。図中の黒丸印は２６０℃の場合、白丸印は２８０℃の場合である。
また、この薄膜を２８０℃において１時間ポーリング処理したところ二次非線形光学係数ｄ33は２５０×１０-9ｅｓｕであった。
【００２５】
実施例４
芳香族ポリエステル（数平均分子量２５０００、質量平均分子６３０００、分子量分布２．３、粘度１．４３ｄｌ／ｇ）についてＤＳＣ測定を行ったところ、１５０℃付近に相転移に伴うブロードなピークを呈し、２３０℃で融解し、３１０℃で分解することが分った。この芳香族ポリエステル３ｍｇをペンタフルオロフェノール２ｍｇに溶解し、さらにクロロホルム１０ｍｇを加えて調製した溶液を、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒間）により、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ２５０ｎｍの薄膜を形成させた。
この薄膜は製膜直後において、二次非線形光学係数ｄ33は１４０×１０-9ｅｓｕであったが、２００℃で７５時間アニーリングしたところ、６９０×１０-9ｅｓｕに向上した。その経時変化を図３にグラフとして示す。
この図より約３０時間のアニーリング処理により二次非線形光学係数ｄ33は約６倍も増大することが分る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、良好な光学的透明性を示し、かつ優れた二次非線形光学特性をもつ有機二次非線形光学材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の製膜直後とアニーリング処理後の芳香族ポリエステル薄膜の紫外・可視吸収スペクトル図。
【図２】  実施例３における芳香族ポリエステル薄膜のアニーリング処理による二次非線形光学係数の経時変化を示すグラフ。
【図３】  実施例４における芳香族ポリエステル薄膜のアニーリング処理による二次非線形光学係数の経時変化を示すグラフ。
【図１】
0003899399.tif 000007
【図２】
0003899399.tif 000008
【図３】
0003899399.tif 000009