(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料に対し、紫外光強度１０ｍＪ／cm2以上かつ電界強度３×１０4Ｖ／cm以上の紫外線励起ポーリング処理を施し、ガラス相中に、ガラス相を部分結晶化した微細結晶粒子を分散させる部分結晶化処理を行って、当該ガラス相に光非線形性を付与し、前記ガラス相の光非線形性が劣化した後、さらに部分結晶化のための紫外線励起ポーリング処理より低い電界強度で行われる紫外線励起ポーリング処理を行い光非線形性を回復させる光非線形材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
部分結晶化のための紫外線励起ポーリング処理の後、アニール処理を行い、その後に再度紫外線励起ポーリング処理を行う光非線形材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
部分結晶化のための紫外線励起ポーリング処理は真空中で行われ、その後に行われる紫外線励起ポーリング処理は大気中で行われる光非線形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
「技術分野」
本発明は、ガラスからなる光非線形材料、特に微細結晶粒子を含むもの及びその製造方法に関する。
「背景技術」
従来より、大容量の情報伝達のために、光ファイバなど光を利用する情報伝達が広く利用されるようになってきている。そして、このような情報伝達システムにおいては、光機能素子が必要であり、このために２次光非線形性を有する材料が重要である。このような２次光非線形性を有する材料としては、ＬｉＮｂＯ３等の結晶材料が広く利用されているが、光ファイバとの安定な接続、低い伝送損失、低コスト、広い透過波長域等の点を考慮すると、ガラス材料を用いたいという要求がある。
例えば、特開平１０−１１１５２６号公報には、Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラスに対し、紫外線励起ポーリング処理を施し、光非線形定数であるｄ定数として２．５ｐｍ／Ｖ以上の２次光非線形性を付与することが示されている。
このように、従来より紫外光ポーリングにより、ガラス材料にかなり大きな２次光非線形性を付与することが提案されている。しかし、ガラス材料に対し、より大きな２次光非線形性を有するガラス材料をより容易に製造することが望まれている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、改良された光非線形材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
「発明の開示」
本発明に係る非線形材料は、ガラス相中に、ガラス相を部分結晶化して得られた微細結晶粒子が分散していることを特徴とする。微細結晶粒子が存在していることで、大きな２次光非線形を発現することができる。
また、上記微細結晶粒子の粒径が１０〜２０μｍであることが好適である。
また、ガラス材料に、紫外線強度１０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ電界強度３×１０４Ｖ／ｃｍ以上で紫外線励起ポーリング処理が施され、非線形光学定数であるｄ定数が１ｐｍ／Ｖ以上であることが好適である。
また、本発明に係る光非線形材料の製造方法は、ガラス材料に、部分結晶化処理を行うことを特徴とする。このように、微細結晶粒子を生成することで、ガラス材料に大きな２次光非線形を発現することができる。
また、ガラス材料に紫外線強度１０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ電界強度３×１０４Ｖ／ｃｍ以上で紫外線励起ポーリング処理を施し、非線形光学定数であるｄ定数を１ｐｍ／Ｖ以上とすることが好適である。
また、本発明に係る非線形材料の製造方法は、ガラス材料に対し、ガラス相を部分結晶化した微細結晶粒子を分散させる部分結晶化処理を行った後、さらに紫外光ポーリング処理を行うことを特徴とする。このように、予め部分結晶化処理を行っておくことで、比較的低電界中の紫外線励起ポーリングによって、ガラス材料に２次光非線形性を発現することができる。
また、上記部分結晶化処理が紫外光強度１０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ電界強度３×１０４Ｖ／ｃｍ以上の紫外線励起ポーリング処理であり、後工程の紫外線励起ポーリング処理は部分結晶化のための紫外線励起ポーリング処理より低電圧で行われることが好適である。
「発明を実施するための最良の形態」
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
図１、２は、本発明に係るＳｉＯ２系ガラス材料を用いた光機能素子の構造を示す概略構成図である。光ファイバ１０は、シリカガラス（ＳｉＯ２）を円柱状に延伸した構成をしており、Ｇｅ（ゲルマニウム）等がドープされ、屈折率が調整された中心部が光導通用のコア部１０ａ、周辺部がクラッド部１０ｂとして形成されている。
また、クラッド部１０ｂには、一対のサイドホール１２ａ、１２ｂが形成されており、ここにアルミニウム線材からなる電極１４ａ、１４ｂが挿入配置されている。図から明らかなように、電極１４ａ、１４ｂは、コア部１０ａを挟んで対向して設けられている。
ここで、コア部１０ａは、Ｇｅが添加されており、２次光非線形性の大きさ（ｄ定数）が、１ｐｍ／Ｖ以上に形成されている。
特に、このコア部１０ａは、ガラス相中に、ガラス相を部分結晶化して得られた微細結晶粒子が分散されている。分散している微細結晶粒子の粒径は、１０〜２０μｍである。このように、微細結晶粒子がガラス相中に分散することで、十分大きな２次光非線形性を得ることができる。
このような素子は、次のようにして製造する。まず、サイドホール１２ａ、１２ｂ内に電極１４ａ、１４ｂが挿入された光ファイバを用意する。この光ファイバ１０の中心部には、Ｇｅが１２モル％を超え、３０モル％未満となるように添加されている。なお、光ファイバ１０は、例えばプリフォームを順次積層形成する際のＧｅの添加量を異ならせてコア相当部分を形成した後、加熱状態で線引きして形成する。
光ファイバ１０の直径は２００μｍ、サイドホール１２ａ、１２ｂ及び電極１４ａ、１４ｂの直径はほぼ４０μｍ、電極１４ａ、１４ｂの長さは４ｃｍ程度、電極１４ａ、１４ｂの間隔は８〜１０μｍ、光ファイバ１０の長さは１０ｃｍ程度とする。
ここで、電極１４ａ、１４ｂは、図１に示すように、異なる端からサイドホール１２ａ、１２ｂに挿入されており、その端部が異なる方向にのみ突出している。これは、電極１４ａ、１４ｂ間での放電を防止するためである。空気の絶縁破壊電圧は、約１０４Ｖ／ｃｍであり、それより大きな電界をコア部１０ａに印加するためには、空気が介在する経路をできるだけ長くとる必要がある。図１のような電極１４ａ、１４ｂの構成によって、コア部１０ａに高い電界印加が達成できる。
そして、電極１４ａ、１４ｂ間に電圧を印加し、１×１０５Ｖ／ｃｍ以上の電界をコア部１０ａに印加する。この状態で、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）をパルスとして照射し、コア部１０ａに紫外線を照射する。このレーザのエネルギー密度は、２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度とする。また、レーザパルスの照射回数は、１０４回程度が好ましい。
このような紫外線励起ポーリングによって、コア部１０ａのガラス相内に微細結晶粒子が生成される。
また、図３Ａおよび図３Ｂには、本発明に係る平面導波路の構成を示してある。この平面導波路では、平板状のガラス基板２０の表面上にＧｅを含むＳｉＯ２薄膜２２が形成されている。ＳｉＯ２薄膜２２は、厚さ１〜５μｍ程度で、Ｇｅ濃度は１〜３０モル％程度に設定されている。そして、このＳｉＯ２薄膜２２上に電極１４ａ、１４ｂが所定の間隙を介して対向するように形成されている。
そして、ＳｉＯ２薄膜２２の、電極１４ａ、１４ｂの間隙に対応する部分は、紫外線励起ポーリングによって、その内部に微細結晶粒子が形成されており、光非線形を有するチャンネル部１８となっている。
そして、電極１４ａ、１４ｂ間に印加する電圧によってチャンネル部１８の光学的性質を制御することができ、平面導波路が光機能素子として動作する。
このような平面導波路のチャンネル部に微細結晶粒子を形成するための紫外線励起ポーリングは、真空中で行うことが好ましい。図４にその構成を示す。真空チャンバ３０は、十字型の管路からなっており、その三方は閉じており、一方が真空ポンプなどの排気系に接続されている。垂直方向の下方に延びる管路には試料載置台３２が設けられ、その上に電極１４ａ、１４ｂ及びＳｉＯ２薄膜２２が形成されたガラス基板２０がセットされる。そして、電極１４ａ、１４ｂは真空チャンバ外部の電源に接続される。また、垂直方向の上方の管路は、石英ガラス３４により封止されており、この石英ガラス３４を介し、紫外線が照射されるようになっている。
このような装置により、紫外線をＳｉＯ２薄膜２２に照射した状態で、電極１４ａ、１４ｂ間に高電圧を印加する。真空中では、空気中と相違し、絶縁破壊が起こらない。そこで、電極１４ａ、１４ｂ間に所望の高電圧を印加して紫外線ポーリングを行うことができ、電極１４ａ、１４ｂ間のＳｉＯ２薄膜２２（チャンネル部１８）内に微細結晶粒子を分散生成することができる。そして、この微細結晶粒子の生成によって、ガラス材料に２次光非線形性を付与することができる。
なお、チャンネル部１８を電極１４ａ、１４ｂも含め、ＳｉＯ２を覆うことで、電極１４ａ、１４ｂ間の絶縁性を高めることも好適である。
図５に、上述のようにして作成されたガラス材料（Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラス材料）のＸ線回折による分析結果を示す。横軸が回折角（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ａｎｇｌｅ）２θ／°であり、縦軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：単位Ｉ／ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ（任意単位））である。また、線源はＣｕＫαである。このように、電界強度（Ｅｐ）３．０×１０５Ｖ／ｃｍ、紫外線照射（ＵＶ）１．０×１０４回（ｓｈｏｔ）の紫外線励起ポーリングを行ったガラス材料には、結晶に起因するピークが生成されており、ガラス相中に微細結晶生成されていることがわかる。また、この図より、紫外線の照射のみ（０Ｖ／ｃｍ，１．０×１０４ｓｈｏｔ）では結晶粒子が生成されないこともわかる。なお、図において、紫外線ポーリング前のガラス材料を０Ｖ／ｃｍ，０ｓｈｏｔとして示してある。
図６は、結晶化を示すＸ線のピーク強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：ＣＰＳ（カウント／秒））、ピーク面積（ｐｅａｋ  ａｒｅａ：ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ）、及びｄ定数（ｐｍ／Ｖ）と、紫外線励起ポーリングにおける印加電界強度の関係を示したものである。図中強度を△、面積を●、ｄ定数を◇で示してある。このように、結晶化の程度と、ｄ定数との間には、よい相関が存在することがわかる。なお、この紫外線励起ポーリングにおける紫外線のエネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ２、パルス数１０４である。
ここで、紫外線励起ポーリングによって、光非線形性を発現させたガラス材料について、５００℃程度の高温条件下に維持すると、一度発現した光非線形性が徐々に減少する。一方、このようにして、光非線形性が減少したガラス材料について、Ｘ解析などの結果では、微細結晶は消失していない。すなわち、ガラス相中における微細結晶粒子はそのままの状態を維持しながら、一旦発現した光非線形性が減少する。
そして、このようなガラス材料について、紫外線励起ポーリングをもう一度行った場合、比較的小さい電界強度により、２次光非線形性を発現することができる。すなわち、図７に◆で示すように、最初に３×１０５Ｖ／ｃｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線励起ポーリングを行ったガラス材料について、一旦２次光非線形性を消失させたあと、もう一度ポーリングした場合には、０．５×１０５Ｖ／ｃｍ程度の電界の印加によって、ｄ定数として、１ｐｍ／Ｖ以上の光非線形性を発現することができる。なお、１度目の紫外線励起ポーリングによる結果を図中●で示している。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という紫外線の照射により、結果を○で示してあり、このような紫外線の照射では電界を印加してもｄ定数が上昇しないことがわかる。
ここで、２度目の紫外線励起ポーリングにおいて、必要な０．５×１０５Ｖ／ｃｍという電界強度は、空気が絶縁破壊を起こす電界強度とほぼ同等である。従って、電極間に絶縁材を配置するなどの簡単な絶縁処理を施すだけで、絶縁破壊を起こさず、２次光非線形性を発現するための紫外線励起ポーリングを行うことができる。
そこで、本発明のガラス材料を用いて光機能素子を作成し、これを高温条件下で使用する場合、定期的に紫外線励起ポーリングをやり直し、２次光非線形性を回復することができる。すなわち、このときの紫外線励起ポーリングにおいて必要な電界強度は、かなり低いため、真空中ではなく、空気中でそのままの状態で行うことができる。
また、平面導波路の場合には、上述のように、真空中で１回目の紫外線励起ポーリングを行い、薄膜中に微細結晶粒子を生成することが好適である。この場合、その後のアニール処理などによって、素子が高温下におかれ、薄膜の２次光非線形性が減少してしまうことが考えられる。しかし、この場合であっても、その後に紫外線励起ポーリングをやり直すことで、光非線形性を回復することができ、特にその際印加する電界強度は上述のように小さいため、他の構造に悪影響を及ぼす可能性が少ない。
また、半導体基板の一部にガラス基板を形成し、ここに光機能素子を形成するハイブリッド回路基板を好適に形成することができる。このハイブリッド回路基板は、例えば図８に示すように、Ｓｉ基板４０上の一部にガラス基板２０を形成し、この上部にＧｅ添加のＳｉＯ２薄膜２２を形成する。そして、このＳｉＯ２薄膜２２のチャンネル部１８に紫外線励起ポーリングにより光非線形性を付与し素子を形成する。
一方、周辺のＳｉ基板中には、発光素子４０、受光素子４２などの光電変換素子などを形成し、この光電変化素子によりガラス基板中に光を送受する。そして、この光を光機能素子によって、制御する。この場合においても、他の構造への悪影響がない段階で、１回目の紫外線励起ポーリング処理を行っておき、その後の処理でチャンネル部１８における光非線形性が減少した場合に、２回目の比較的低電圧の紫外線励起ポーリングを行うことができる。
なお、２次光非線形性が発現されたガラス材料を高温中においた場合におけるｄ定数の緩和過程は、単一指数関数型で起こる。ガラス材料中に、微細結晶粒子が存在することは、これからもわかる。さらに、ＴＥＭ型電子顕微鏡による観察においても、微細結晶粒子の存在が確認されている。
ここで、紫外線励起ポーリングによってガラス材料中に微細結晶を形成することができ、かつ光二次非線形性を付与することができる。これは、紫外線による励起と、電界の相互作用によると考えられる。一方、紫外線をその波面がそろった偏光とすれば、光は電磁波である関係から、紫外線の照射により一定方向の電場が生じると考えられる。
そこで、このような偏光紫外線の照射によって、電界を印加することなく、ガラス材料に二次光非線形性を印加することができる。なお、このような偏光紫外線は、固体レーザの高調波などが利用可能である。また、周波数ダブリングなどによって、得ることもできる。
また、ガラス相中に微結晶粒子を形成するためには、必ずしも電界を印加する必要はない。すなわち、紫外線を照射した状態で加熱することによって、微結晶粒子を形成することもできる。しかし、この場合には、微結晶粒子は形成できるが、十分な電場が存在しないため、２次光非線形性を十分付与することはできない。そこで、一旦微結晶粒子を分散形成したガラス材料について、その後紫外線ポーリングによって、光二次非線形性を付与することができる。これによって、印加電界を小さくでき、空気の絶縁破壊や他の素子に対する影響などを考慮することなく、紫外線ポーリングを行うことができる。
さらに、微結晶粒子が生成されると、その結晶に起因してガラス材料に３次光非線形性Ｘ（３）が増大される。図９および図１０は、紫外線ポーリングにより得られたガラス材料についてのメーカーフリング法による第３次高調波発生（ＴＨＧ）の一例を説明する図である。図９が紫外線ポーリング処理前、図１０が紫外線ポーリング処理後のＴＨＧパターンである。紫外線ポーリングによりＴＨＧパターンの形が大きく変化して、処理前とは異なるＸ（３）を持つ領域が生成されたことを示している。
図１１は、このＴＨＧパターンの解析に用いた原理図である。まず、基板表面側から紫外線を照射して、紫外線ポーリングを行うことにより、基板表面が結晶化される。そこで、この基板表面部の結晶化された領域が、処理前のＸ（３）とは異なる値のＸ（３）を持つと考えた。
従って、図１０に示されたＴＨＧパターンは、基板についてのＴＨＧパターンと結晶化された表面領域のＴＨＧパターンを組み合わせたものと考えられ、図１０のＴＨＧパターンから図９のＴＨＧパターンを減算することで、結晶化した領域についてのＴＨＧパターンが推定できる。その結果が、図１１の中央上部に示されたパターンであり、これより結晶化した領域におけるＸ（３）の値を測定することができる。
図１２にそのＸ（３）の値のポーリング電界（電場）依存性を示す。縦軸は、ポーリング前後におけるＸ（３）の変化を比で表している。このように、ポーリング電場が約０．５×１０５Ｖ／ｃｍを境に、それ以上の電場ではＸ（３）は大きく増大し、０．５×１０５Ｖ／ｃｍより小さい電場の場合に比べて、およそ１５倍に大きくなっている。また、０．５×１０５Ｖ／ｃｍ以上では一旦１０倍程度に小さくなった後に徐々に大きくなるが、０．５×１０５Ｖ／ｃｍの前後のような大きな変化はない。
また、図１３には、Ｇｅが添加されていないＳｉＯ２ガラスについてのＸ（３）も併せて示してある。このように、Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラスを紫外線ポーリングしたものは、Ｇｅを添加していないＳｉＯに比べると、約２００倍に増大していることがわかる。
このような実験結果から、紫外線ポーリングによる結晶化によって、３次光非線形性が増大することが明らかである。
ここで、３次の光非線形性が大きくなる理由について、次の２つの理由が考えられる。
１）生じる結晶そのものが未知の結晶であり、結晶自体が大きな３次光非線形性をもっている、
２）結晶はガラスに比べて密度が大きいことが予想され、従って屈折率がガラスに比べて高く、光波が入射された場合に、光波の電場が高屈折率領域（結晶）に集中する、いわゆる局所電場効果がきいている。
また、これら２つが両方がかみ合わされている可能性も考えられる。
次に、図１４には、上述のようにして得られた紫外線ポーリングを行ったＳｉＯ２ガラスを３２０℃に加熱した場合のＸ線回折のピーク強度を示す。図から明らかなように、８時間以上（３０×１０３秒以上）３２０℃においても、変化がないことがわかる。このように、一旦紫外線ポーリングにより生成された結晶は、温度に対してきわめて優れた安定性を示す。なお、実験により、５００℃程度の温度まで、同様に安定であることを確認している。
このように、紫外線ポーリングにより、ガラス材料３次の光非線形性を付与することができる。３次の光非線形性を備える材料は、電場内に位置させることによって、２次の光非線形性が発現する。そこで、材料中に分極などを残留させることによって、２次光非線形性をもつ材料を得ることができる。従って、３次の光非線形性を有する材料であれば、上述のようなガラス材料でなくても、紫外線励起ポーリング処理を行うことで、２次光非線形性を発現できると考えられる。
なお、３次の光非線形性を用いた光制御デバイスを目指した研究開発が盛んであり、大きな３次光非線形性を有する材料研究が注目されている。中でも、ガラス中に１〜１０μｍ程度の直径を持つ金属や半導体微粒子を分散させ、局所電場効果により大きなＸ（３）を得るという研究が進んでいる。本発明は、このような微粒子分散がガラス中に起こったものと考えられる。
「産業上の利用分野」
大容量の情報伝達のために、光ファイバなど光を利用する情報伝達が広く利用されるようになってきている。そして、このような情報伝達システムにおいては、光機能素子が必要であり、本発明による光線形材料は、この光機能素子を構成する材料などに利用される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施形態の構成を示す正面断面図である。
図２は、実施形態の構成を示す側面断面図である。
図３Ａおよび図３Ｂは、平面導波路の構成を示す図である。
図４は、真空チャンバを利用した紫外線励起ポーリングを示す図である。
図５は、Ｘ線回折試験の結果を示す図である。
図６は、Ｘ線回折試験と、ｄ定数の関係を示す図である。
図７は、複数回の紫外線励起ポーリングによるｄ定数を示す図である。
図８は、ハイブリッド回路の構成を示す図である。
図９は、第３次高調波発生（ＴＨＧ）の一例を説明する図（紫外線ポーリング処理前）である。
図１０は、第３次高調波発生（ＴＨＧ）の一例を説明する図（紫外線ポーリング処理後）である。
図１１は、ＴＨＧパターンの解析に用いた原理図である。
図１２は、Ｘ（３）の値のポーリング電界（電場）依存性を示す図である。
図１３は、Ｘ（３）の値のポーリング電界（電場）依存性を示す図である。
図１４は、Ｘ線回折のピーク強度を示す図である。
【図１】
0003981527.tif 000002
【図２】
0003981527.tif 000003
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003981527.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0003981527.tif 000013
【図１２】
0003981527.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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