(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒の存在下で、イオウをメルカプタンと反応させることによって、又はイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドに変換するためにイオウをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドと反応させることによって、あるいはイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドに変換するために、メルカプタンをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドと反応させることによって、有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドを製造する方法であって、前記樹脂が、第１級アミン基で官能化され且つ以下の一般式（Ｉ）：
0003911025.tif 000009
［式中、
0003911025.tif 000010
はＰＳ−ＤＶＢ樹脂の支持体であり、Ｌはメチレン基（−ＣＨ2−）以上の鎖長の直鎖有機基である］
を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）を基体とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）を有する樹脂がマクロ架橋され且つマクロポーラス構造をもつことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌがメチレン（−ＣＨ2−）を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｌが式（ＩＩ）
−ＣＨ2−（−Ｘ−ＣＨ2−ＣＨ2−）m−        （ＩＩ）
［式中、Ｘは酸素（−Ｏ−）またはイオウ（−Ｓ−）を表し、ｍは１又は２である］
の基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
Ｘが酸素を表し、ｍが１であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｘがイオウを表し、ｍが１であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
メルカプタン並びに有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドがアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基から選択された炭化水素基Ｒを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
基Ｒが１以上の官能基をもつことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
樹脂が、樹脂を含む反応混合物の１００重量部当り０．０１〜２０重量部の範囲内の量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
反応を−１０℃〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
温度が＋１０℃〜１２０℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、以下の反応：
0003911025.tif 000002
に従い、触媒として作用する塩基性樹脂の存在下でメルカプタンとイオウを反応させることにより有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドＲ−Ｓn−Ｒ（ｎ≧２）を製造することに関する。
これらの塩基性樹脂の存在下では、イオウとの反応によって有機ジスルフィドおよびイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィド(organic polysulfides of low sulfur order)をイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィド(organic polysulfides of high sulfur order)に変換できる。同様に、これらの塩基性樹脂の存在下では、メルカプタンとの反応によってイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドに変換できる。
従って、特許出願ＥＰ−Ａ−３３７８３７号は、第３級アミン又は第４級アンモニウム官能基を含む有機陰イオン交換樹脂（ヒドロキシド型で活性がある）の存在下における有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造について開示する。該樹脂は、一般に液体状態の反応媒体中では不溶であるため反応終了時に分離が容易な粒状又はビーズ状の形状を有し、単体のイオウとメルカプタンとの反応によりポリスルフィドおよび有機ジスルフィドを得ること可能にし、また単体のイオウとイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドとの反応によってイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドを得ることを可能にする。
S. V. Luis, M. I. Burguete, and B. Altava, Reactive ＆ Functional Polymers, 26, 1995, 75−83は、ポリスチレン樹脂を容易にクロロメチル化でき、また得られたベンジル部分の反応性も高いことから、多数の官能基の導入が可能であることを示し、これらの樹脂の幅広い用途について説明する。
他方、これらの著者らはメチレンスペーサーアームの長さを短くすると、導入された官能基の可動性が減少し、ある場合には反応物、基質及び溶媒が官能基に接近しにくくなると述べている。この状況から、可溶な対照化合物と比較して官能基の活性が低下し得る。ある場合には、活性部位が好適なスペーサーアームによりポリマー骨格から隔てられているとき、樹脂に結合したこれらの官能基の活性に顕著な向上がみられた。
S. V. Luisらは６又は９個のメチレン基を含み、鎖の末端にヒドロキシル基−ＯＨを有する直鎖脂肪族の形態のスーペーサーアームをもつポリスチレン樹脂を製造する。
このヒドロキシル基をトシレート脱離基に変換し、トシレート基は３級アミン基で置き換える。
この合成ではS. V. Luisらはアルカン二酸のモノアルキルエステルから誘導される酸塩化物を使用したフリーデル−クラフツ反応によるポリスチレン樹脂への官能基の導入を利用する。
この合成にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトシルヒドラゾン基とエステル基の双方が複水素化物ＬｉＡｌＨ4で還元されるという大きな欠点がある。この還元反応のせいで、この合成経路はこれらのＣ6又はＣ9のスペーサーアームを含む樹脂の大規模な工業的展開の観点から好ましくない。
他の著者らはメチレン鎖の形態でスペーサーアームを製造することに興味を示している。従って、M. Tomoiらはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下でω−ブロモアルカンとのアルキル化反応によってポリスチレン樹脂に長い脂肪族鎖を導入する(M. Tomoi, N. Kori and H. Kakiuchi, Reactive Polymers, 3,1985, 341-349)。
しかし、この合成反応は架橋度の低い（０−４％）スペーサーアームを有するポリマーの製造に限定される。
クロロメチルポリスチレン樹脂を出発原料とするとき、G. D. Darling及びM. J. Frechetは、J. Org. Chem., 51,1986, 2270-2276で、樹脂と鎖の末端のヒドロキシル基−ＯＨとを隔てるスペーサーアーム−（ＣＨ2）2−を得ている。このヒドロキシルをトシレートに変換した後、フタルイミドカリウムを用いたガブリエル反応を経由し、最後にヒドラジンを用いて一級アミンに変換する。しかし、この合成にはｎ−ブチルリチウム又は水素化アルミニウムリチウムを用いなければならないという欠点がある。
本発明の目的は、従来技術よりも良好な結果を得るため、特別に選択又は合成した官能化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂の存在下で、すでに概略を示した上記反応によって有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドを製造する方法を提案することである。これらのより良好な結果には、例えば、反応物の良好な変換度および／若しくはより速い反応速度があり得る。
この目的は第一級アミン基−ＮＨ2で官能化した樹脂を利用することにより達成される。
より正確には、本発明は、塩基性官能基をもつ樹脂形態の触媒の存在下、イオウとメルカプタンを反応させるか、又はイオウ鎖長の短いポリスルフィドを鎖長の長いポリスルフィドに変換するためにイオウとイオウ鎖長の短いポリスルフィドとを反応させるか、又はイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短いポリスルフィドに変換するためにメルカプタンをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドと反応させることによって有機ジスルフィド又は有機ポリスルフィドを製造する方法を提案するものであり、該方法は前記樹脂が、第１級アミン基で官能化した、以下の一般式（Ｉ）：
0003911025.tif 000003
［式中、
0003911025.tif 000004
はＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体であり、Ｌはメチレン基（−ＣＨ2−）以上の鎖長をもつ直鎖有機基である］
を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）を基体とする樹脂であることを特徴とする。
一般式（Ｉ）ような第１級アミン官能基をもつ樹脂の製造法の出発原料として利用される樹脂には、ＰＳ−ＤＶＢコポリマー又はクロロメチルＰＳ−ＤＶＢコポリマーがあり得、これらは以下に記載される適切な化学反応によって官能基−ＮＨ2をもつ樹脂に変換される。
ゲルタイプのコポリマーは架橋剤としてジビニルベンゼンを少量含んで得られる一方、マクロポーラス構造を有するマクロ架橋された樹脂(macrocrosslinked resins)はＤＶＢをより多く含んで得られる。
ＤＶＢの含有率はＰＳ−ＤＶＢコポリマーの全重量に対して０．５〜６０重量％であり得る。
出発原料である一般式（Ｉ）を有する樹脂をマクロ架橋し、マクロポーラス構造とすることが好ましい。なぜなら、これらの特徴によって、ゲルタイプの樹脂よりも製造において良好な触媒活性が得られるからである。
これらのＰＳ−ＤＶＢ樹脂は文献に記載された公知技術によってクロロメチルエーテルを用いてクロロメチル化し得、クロロメチル樹脂の重量に対する塩素（Ｃｌ）含有率を一般に１〜２０重量％の範囲の様々な値とすることができる。
Ｌ基はメチレンを表すことが好ましい。これは、これらのアミノメチル基をもつ樹脂は市販されているか、又は合成が容易だからである。
Ｌ基は以下の一般式（ＩＩ）：
−ＣＨ2−（−Ｘ−ＣＨ2−ＣＨ2−）m−    （ＩＩ）
（式中、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｍは１又は２である）
を有することが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｘは酸素、ｍは１であり、別の場合にはＸはイオウ、ｍは１であることが好ましい。
一般式（Ｉ）を有する、第１級アミン官能基をもつＰＳ−ＤＶＢ樹脂は様々な方法により得られる：
１．  例えば以下の一般式（Ｂ）：
0003911025.tif 000005
（式中、Ｘは脱離基、特に、ハロゲン、又はヒドロキシル基−ＯＨから得られるトシレートであり、Ｌは上記基と同様の基を意味する）
を有する樹脂を出発原料とすることが可能である。
Ｌが一個のメチレンのときにはＸは塩素原子であることが好ましい。この場合、D. H.Rich and S. K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1575-1579に記載された方法はクロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂を過剰のアンモニアと反応させる方法である。別のルートはフタルイミドメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂の製造を基盤とし、該樹脂を加ヒドラジン分解により第１級アミン官能基を有する樹脂に変換する。該フタルイミドメチル樹脂の２種の入手方法はA. R. Mitchellらによる刊行物(A. R. Mitchell, S. B. H. Kent, B. W. Erickson and R. B. Merrifield, Tetrahedron Letters No. 42, 1976, 3795-3798)に記載されている。一方の方法は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料としてＮ−（クロロメチル）フタルイミドとの反応により直接的にフタルイミドメチル樹脂に変換する方法である。もう一方の方法は、クロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料とし、フタルイミドカリウムで処理して対応するフタルイミドメチル樹脂を得る方法である。
式（Ｉ）を有する、第１級アミン官能基をもつ数種のＰＳ−ＤＶＢ樹脂であって、Ｌがメチレンを表す樹脂は市販されている。
かくして、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社は２種のマクローポーラス樹脂、Ａ−１０７およびＡ−１０９を提案し、他方Ｆｌｕｋａ社は１９９４−１９９５年の商品カタログに２種のゲル樹脂：２％のＤＶＢで架橋した、樹脂１ｇ当たり１．１ｍｍｏｌの−ＮＨ2基を含む０８５６４ＰＳ樹脂と、１％のＤＶＢで架橋され、樹脂１ｇ当たり０．６ｍｍｏｌの−ＮＨ2を含む０８５６６ＰＳ樹脂を掲載している。
フタルイミドカリウムを用いる方法は、Ｌがメチレン基より長い直鎖有機基、特に−（ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１より大きい数である）である式（Ｂ）の樹脂にも適用可能である。
２．  Ｌがメチレンを示し、Ｘが上記定義と同様の意味を有し、好ましくは塩素原子である、式（Ｂ）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料とすることも可能である。本出願人は、このクロロメチル樹脂をウィリアムソン反応の条件下、アルカリアルコキシドの形で、アルカノールアミン又はメルカプトアルキルアミンと反応させ得ることを見出した。
エタノールアミンを用いると、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体に結合した−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2の形で第１級アミン官能基をもつＰＳ−ＤＶＢ樹脂が得られる。
同様に、２−アミノエタンチオール塩酸塩を出発原料とするとき、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2官能基を得る。
２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いると、−ＣＨ2（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）2−ＮＨ2の形で第１級アミン官能基を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂を得る。
最後に、２−（２−アミノエチル）チオエタンチオールを用いた場合には、−ＣＨ2−（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2）2−ＮＨ2官能基を得る。
この出発原料のメルカプトアルキルアミンはIwakura et al., J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883又はI. Voronkov, M. G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.)15, 1979, 1183-1185に記載の方法により製造し得る。
ウィリアムソン反応の一般的な条件は以下の通りである：
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に希釈したアルカノールアミン又はメルカプトアルキルアミンを無水ＴＨＦ中に懸濁した水素化ナトリウムと反応させる。ナトリウムアルコキシド又はナトリウムメルカプチドの生成の後、クロロメチル樹脂を液体状態の反応媒体中に加える。
メルカプタン並びに有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリール基から選択した炭化水素基Ｒをもつことが好ましい。
本発明は、特に合計で２〜４０の炭素原子を含むジアルキルジスルフィドおよびジアルキルポリスルフィド、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジヘプチル、ジオクチル、ジデシルおよびジドデシルジスルフィド並びにそれらのポリスルフィドの製造に適用される。本発明はまた、シクロアルキルジスルフィドおよびシクロアルキルポリスルフィド、例えば、ジシクロヘキシルジスルフィド若しくはジシクロヘキシルポリスルフィド又は、例えば、ジフェニルジスルフィド若しくはジフェニルポリスルフィドの製造にも適用される。
炭化水素基Ｒは１個以上の官能基をもつことが好ましい。これらの官能基は、例えばハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’、−ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’およびＲ”はＣ1〜Ｃ12の脂肪族基又は環状脂肪族基、芳香族基若しくはアルキル芳香族基を示す。
本発明で用いられる樹脂は、混合物中にごくわずかな量しか含まれない場合でも触媒活性を示す。
該樹脂は、樹脂を含む反応混合物１００重量部当り、０．０１〜２０重量部の範囲内の量であることが好ましい。
本発明の製造法では−１０〜１５０℃の温度で実施し得る反応を利用する。温度は＋１０〜１２０℃であることが好ましい。
反応は大気圧下、又は５０ｂａｒまでのより高い圧力下で実施し得る。通常、この圧力は２８ｂａｒ（絶対圧力）である。蒸気圧が低い比較的非揮発性の反応物の場合には、反応は大気圧未満の圧力下で、場合によっては窒素のような不活性の気体の存在下で実施し得る。
メルカプタン／イオウのモル比は使用するメルカプタンの性質および目的とする製造物（ジスルフィド又はポリスルフィド）による。この比は０．３〜１０であることが好ましく、０．４〜６であることがより好ましい。
イオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドを開始時に使用し、対応するメルカプタンの作用によってイオウの鎖長の短い有機ポリスルフィド、例えばトリスルフィドＲ−Ｓ3−Ｒ又はジスルフィドＲ−Ｓ2−Ｒに変換することを望む場合には、メルカプタン／ポリスルフィドのモル比は２〜１０として使用することが好ましい。
第１級アミン官能基を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂の存在下での有機ジスルフィド又は有機ポリスルフィドの製造は、攪拌を伴う反応容器か、又は環状の反応容器のなかでバッチ単位での製造法によって、あるいは反応前に反応物を加えるか、あるいは反応物の一つを徐々に加えるか、あるいは反応容器に反応物を同時に加えることによって、あるいは別法として反応物を制御しつつ加える連続的な製造法によって実施し得る。
イオウが反応物の一つである場合（もう一方はメルカプタン又はイオウ鎖長の短いポリスルフィドである）には、イオウは液体又は固体の形で加えてもよい。
上記の記載に加え、例示を目的とした以下の実験の部を助けとすれば本発明をより良く理解できるであろう。
実験の部
樹脂を約４×１０3パスカルの真空下で脱水する。
Ａ）使用する樹脂：
Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社は−ＣＨ2−ＮＨ2官能基とマクロポーラス構造を有する２種のマクロ架橋化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂を販売する：
−  Ａ−１０７樹脂：乾燥樹脂１ｇ当たり４．１ミリ当量の−ＮＨ2を含む。
−  Ａ−１０９樹脂：乾燥樹脂１ｇ当たり４．３ミリ当量の−ＮＨ2を含む。
Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社は−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2官能基とマクロポーラス構造を有するマクロ架橋化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂を販売する：
−  Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ−２１樹脂：乾燥樹脂１ｇ当たり４．４ミリ当量の−ＮＨ2を含む。
その他の樹脂は特別に合成され、以下の実施例を構成する。
実施例１  Ｌが−ＣＨ2−を表す式（Ｉ）を有する第１の樹脂の製造
（ａ）使用するＰＳ−ＤＶＢ樹脂はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社が販売する多孔性合成コポリマー：Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−４である。
大きな比表面積をもつ架橋度の高い該マクロポーラス樹脂の特徴は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社の説明書によれば以下の通りである：
比表面積：  ７５０  ｍ2／ｇ
孔の直径の平均値：  ５０  Å
細孔容積：  ５１％
（ｂ）この樹脂のＮ−（クロロメチル）フタルイミドによる官能化
予め乾燥した１０ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−４樹脂を０．５ｍｌ（０．００４３  ｍｏｌ）の四塩化スズを含む３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンからなる溶液に加え、攪拌し、６０℃で、６．７ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）のＮ−（クロロメチル）フタルイミドを含む２０ｍｌの１，２−ジクロロエタンの溶液を加える。反応媒体は５時間攪拌しながら還流し続ける（８２〜８４℃）。室温まで冷却した後、樹脂をロ別し、１，２−ジクロロエタンで洗浄した後、メタノールで洗浄する。真空下、６０℃で脱水した後、１３．１ｇの改質した樹脂を得る。ＩＲスペクトル：１７７０ｃｍ-1および１７１０ｃｍ-1にＣＯ−Ｎ−ＣＯのνおよびδバンド。
（ｃ）ヒドラジン分解による第１級アミンの製造。
得られた改質樹脂の１２ｇを４０ｍｌの無水エタノールに加える。４．５ｍｌ（０．０９２ｍｏｌ）のヒドラジン水和物と０．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムペレットをこの懸濁液に加える。混合物を４８時間還流し続ける。室温まで冷却後、樹脂をロ別し、エタノールで洗浄した後、５重量％の水酸化カリウム水溶液で処理する。その後、樹脂を水で洗浄しｐＨを中性にして、エタノール、アセトンおよびメタノールで洗浄する。真空下で脱水した後、１１ｇの樹脂を得る。
ＩＲスペクトル：フタルイミド基−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−に特徴的な１７７０ｃｍ-1と１７１０ｃｍ-1にはもはやバンドは存在しない。
元素分析：樹脂１ｇ当たり２．５２ｍｍｏｌの−ＮＨ2に相当する３．５３％の窒素。
実施例２  Ｌが−ＣＨ2−を表す式（Ｉ）を有する第２の樹脂の製造。
（ａ）  予めクロロメチル化されたＰＳ−ＤＶＢ樹脂は以下の特徴（分析により決定した）を有する：
−  塩素の含有率：  １９．３２重量％（Ｃｌ＝５．４４ミリ当量／樹脂１ｇ）
−  比表面積：  ２２．５ｍ2／ｇ
−  孔の直径の平均値：  ２０Å
−  細孔容積：  ６９％
（ｂ）  上記樹脂のフタルイミドカリウムによる官能化。
１０ｇ（０．０５４当量のＣｌ）の該クロロメチル樹脂を１０．１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のフタルイミドカリウムを含む１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液に加えて５０℃まで加温した後、得られた懸濁液を該温度で２４時間放置した。室温まで冷却した後、樹脂をロ別し、ＤＭＦ、メタノール、水で洗浄した後、再びメタノールで洗浄し、最後にアセトンで洗浄する。真空下で脱水した後、１５．４ｇの樹脂を得る。
（ｃ）  ヒドラジン分解による第１級アミンの製造。
上記のフタルイミドメチル樹脂（１５．４ｇ）を６．６ｍｌ（０．１３６ｍｏｌ）のヒドラジン水和物を含む１５０ｍｌの無水エタノールの溶液に加え、１ｇの水酸化ナトリウムペレットを加えた後、混合物をメカニカルスターラーで攪拌し、４８時間還流を続ける。高温の樹脂をロ別し、エタノールで洗浄した後、水で洗浄し、最後に１０重量％の水酸化カリウム水溶液（４００ｍｌ）で処理する。
この処理の後、中性になるまで樹脂を水で洗浄した後、エタノールで洗浄し、最後にアセトンで洗浄する。真空下、６０℃で脱水した後、１０ｇの樹脂を得る。
元素分析：Ｎ＝５．４６重量％、すなわち樹脂１ｇ当たり３．９２ｍｍｏｌの第１級アミン官能基（−ＮＨ2）の含有量に相当する。
実施例３  Ｌが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−基を表す式（Ｉ）を第３の樹脂の製造。
使用するクロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂は上記の２．ａ）で用いた樹脂と同じものある。
ａ）第１級アミン樹脂の製造。
６．１ｇの６０％水素化ナトリウム（０．１５２５ｍｏｌ）を１５０ｍｌの無水ＴＨＦ（ナトリウム上で蒸留したもの）に溶解して得られる溶液を用意する。９．８ｍｌ（０．１６３３ｍｏｌ）のエタノールアミンを含む１００ｍｌの無水ＴＨＦの溶液を窒素雰囲気下でゆっくりとこの溶液に加える。反応媒体を２０℃に保ちながら１時間攪拌した後、２時間還流し続ける。２０℃に冷却した後、２０ｇのクロロメチル樹脂をゆっくりと加える。反応媒体を攪拌しながら７０℃に加温した後、この温度で４８時間保つ。冷却後に樹脂をロ別した後、水、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、中性になるまで水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄する。
樹脂を真空下、６０℃で脱水し、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−のスペーサーアームをもつ２０．１ｇの第１級アミン樹脂を得る。
元素分析：Ｎ＝４．２８重量％、すなわち樹脂１ｇ当たり３．０５ｍｍｏｌの第１級アミン官能基（−ＮＨ2）の含有量に相当する。
ｂ）アミン官能基をもつ樹脂の存在下におけるｎ−ブチルメルカプタンのイオウとの反応によるジ−ｎ−ブチルジスルフィドの製造。
ジ−ｎ−ブチルジスルフィドの製造に関して以下の試験を、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂のみを変化させ、各試験に対して樹脂の塩基の当量数が等しくなる分量の乾燥樹脂を使用して、同一の実験条件で実施した。
第３級アミン官能基を有する乾燥ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１樹脂を用いて比較試験を実施した。
これらの試験を水冷式還流冷却器と反応媒体温度測定用の温度計鞘を装着した５０ｍｌの２口コニカルフラスコからなる反応容器内でそれぞれ実施する。この反応容器をマグネチックホットプレートスターラーのプレート上にのせた油浴で加熱する。攪拌は反応媒体中にいれたテフロンで被覆した磁気攪拌子で行った。
２６．５８ｇ（０．２９５ｍｏｌ）のｎ−ブチルメルカプタンを４．５ｇ（０．１４７ｍｏｌ）の微粉砕イオウおよび０．４１〜０．４４ミリ当量の−ＮＨ2官能基に相当する量の樹脂とともに反応容器に入れた後、反応媒体を攪拌しながら６０℃に加温する。固体のイオウが完全に消失したら（通常１５分後）、試料を決められた時間に採取し、試料中のジ−ｎ−ブチルジスルフィドの含有量を決定するために、長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。
結果を以下の表Ｉに示す。
生成したジ−ｎ−ブチルジスルフィドの重量含有率を「分」で表す時間の関数としてＳ2％で示す。
0003911025.tif 000006
これらの結果は第１級アミン官能基をもつマクロポーラス樹脂が比較試験の樹脂よりも高い触媒活性をもつことを示す。
ｃ）アミン官能基を有する樹脂の存在下でのｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンとイオウの反応によるジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドの製造。
これらの試験を上記のｂ）と同様の実験装置で行う。
２６．５ｇ（０．２９４ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを１８．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）の微粉砕イオウとともに加え、次に２．４〜２．６ミリ当量のアミンに相当する量である０．６〜０．８ｇの樹脂を加えた。
次に媒体を攪拌しながら６０℃に加温する。固体状態のイオウが完全に消失するまでに要するを記録する。９０分間の反応の後、液体状態の反応媒体の試料を採取し、反応時間を通じて引き続き数回の採取を行う。採取した試料について長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。
結果を以下の表ＩＩに示す。
各被験樹脂について、固体状態のイオウがすべて溶解して消失するまでに要する時間、反応媒体に残存するｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンの含有量（ＴＢＭの重量％）を記録する。
0003911025.tif 000007
実施例３の樹脂を使用したときは比較試験の樹脂を使用したときよりＴＢＭがより早くする消失することが理解できる。
ｄ）ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを用いた、イオウ鎖長が長いジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドの脱イオウ反応（retrogradation）によるジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの製造。
使用するジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドは平均分子量が２５０（イオウの含有率は５４．４％）であり、２９．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドと１００重量％までの残量を占めるイオウ鎖長のより長いポリスルフィド（ｘ＞３となるＳx）を含む。
試験は上記のｂ）およびｃ）に記載の実験装置により実施する。
１０ｇ（０．０３６５ｍｏｌ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドを１９．７１ｇ（０．２１９ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンおよび２〜２．２ミリ当量のアミンに相当する量の選択した樹脂とともに反応容器に加えた後、反応媒体を攪拌しながら６０℃まで加温する。試料を決められた時間に採取し、長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによってガスクロマトグラフィー分析を行う。
クロマトグラフィーによる追跡により、測定時間を通じて生成したジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの含有率を決定することが可能である。
結果を以下の表ＩＩＩに示す：
「分」で表わす時間の関数として生成するジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの比率（Ｓ3％）を記録する。
0003911025.tif 000008
この表は、Ａ−１０９樹脂が４種の樹脂の中で最も活性が高く、−ＮＨ2基を有する３種の樹脂は比較試験の樹脂より活性が高いことを示す。