(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる１種以上の銅ホルマザン染料、下記一般式（２）で表わされる１種以上のジスアゾ染料および下記一般式（３）で表わされる１種または２種のモノアゾ染料：
【化１】
0003969763.tif 000011
〔上記式中、
Ｒ0 は水素またはスルホであり、
Ｙはビニル、β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチルであり、
Ｒは水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、スルホ、カルボキシ、２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイルまたは一般式−ＳＯ2 −Ｙ（式中、Ｙは上記意味の一つを有する）で表わされる基であり、
Ｘは式−ＣＯ−Ｏ−で表わされるカルボニルオキシまたは式−Ｏ−で表わされるオキシであるか、あるいは基−ＳＯ3 −であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属であり、
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
Ｒ3 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
Ｒ4 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである〕
を含有する染料混合物。
【請求項２】
Ｒ1 およびＲ3 が互いに関係なくそれぞれメトキシまたは水素であり、そしてＲ2 およびＲ4 がそれぞれ水素である請求項１記載の染料混合物。
【請求項３】
一般式（１）および（２）で表わされる染料が混合物中で２８：９２：０．５ないし６５：３９：４のモル混合比で存在している請求項１または２記載の染料混合物。
【請求項４】
一般式（１）および（２）で表わされる染料が混合物中で３７：７９：２ないし５６：５２．５：１のモル混合比で存在している請求項１または２記載の染料混合物。
【請求項５】
Ｙがそれぞれ互いに関係なく、ビニルまたはβ- スルファトエチルである請求項１ないし４の少なくとも１項に記載の染料混合物。
【請求項６】
請求項１記載の染料混合物を製造する方法において、一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料をそれらの染料粉末および／または水溶液の形で互いに混合することを特徴とする方法。
【請求項７】
ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料を染色するために、請求項１ないし５の少なくとも１項に記載の染料混合物または請求項１記載の染料（１）、（２）および（３）を共に使用する方法。
【請求項８】
染料を溶解した形でヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料に適用しそして染料を熱によりまたはアルカリ性剤によりまたはその両方の手段によりこれら材料上に固着してこれら材料を染色する方法において、染料として請求項１ないし５の少なくとも１項に記載の染料混合物または請求項１記載の染料（１）、（２）および（３）を共に使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の技術的分野は、繊維反応性染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい反応性染料により、染料の適用範囲を拡大するかまたは補足する種々の研究において、さまざまの点で個々の染料成分によっては解決することができないかまたは不十分にしか解決することができない技術限界に既に達している。濃青色反応性染料の場合三原色染色においてしばしば困難な問題を与える。何となればこれら染料の繊維親和性が高過ぎるか、あるいはこれら染料の吸尽度が速過ぎるか、あるいは例えば銅ホルマザン染料の場合充分な染液吸尽度を示さないからである。
【０００３】
【発明を解決しようとする課題】
それゆえこれら染料の繊維親和性と吸尽挙動との良好なバランスを示す適当な青色染色性の繊維反応性染料を見出すという課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によりこの課題を解決する、下記一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料混合物を見出した。
本発明は、下記一般式（１）で表わされる１種以上、例えば２種または３種の銅ホルマザン染料、下記一般式（２）で表わされる１種以上、例えば２種、３種または４種のジスアゾ染料、および下記一般式（３）で表わされる１種または２種のモノアゾ染料：
【０００５】
【化２】
0003969763.tif 000002
〔上記式中、
Ｒ0 は水素またはスルホであり、
Ｙはビニル、β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチル、好ましくはビニル、特にβ- スルファトエチルであり、
Ｒは水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチルまたはエチル、スルホ、カルボキシ、２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイル、例えばプロピオニルまたはアセチルまたは一般式−ＳＯ2 −Ｙ（式中、Ｙは上記意味の一つを有する）で表わされる基であり、好ましくは水素またはスルホであり、
Ｘは式−ＣＯ−Ｏ−で表わされるカルボニルオキシまたは式−Ｏ−で表わされるオキシであるか、あるいは基−ＳＯ3 −であり、好ましくはカルボニルオキシであり、
Ｍは水素またはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシおよび水素、特に水素であり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり、
Ｒ3 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシおよび水素、特に水素であり、
Ｒ4 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素である〕
を含有する染料混合物を提供する。
【０００６】
一般式（１）、（２）および（３）において示されている、個々の記号は、それらの定義の範囲内で互いに同一または互いに異なる意味を有してもよい。
スルホ基は一般式 -ＳＯ3 Ｍで表わされる基であり、カルボキシ基は一般式 -ＣＯＯＭで表わされる基であり、スルファト基は一般式 -ＯＳＯ3 Ｍで表わされる基であり、そしてチオスルファト基は一般式 -Ｓ- ＳＯ3 Ｍで表わされる基であり、前記式中、Ｍはそれぞれの場合上記の意味を有する。
【０００７】
一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料は、例えばドイツ特許第９６０，５３４号明細書、ドイツ特許第９６５，９０２号明細書、米国特許第４，２５７，７７０号明細書、欧州特許出願公開第０，０２８，７８７号明細書、欧州特許出願公開第０，０２８，７８８号明細書および欧州特許願公開第０，１３５，０４０号明細書中に記載されているか、あるいはそこで記載された方法に従って製造することができる。
【０００８】
一般式（２）および（３）において基Ｙ- ＳＯ2-は、好ましくはアゾ基に対しメタ位またはパラ位においてベンゼン核に結合している。一般式（１）において基ＭＯ3 Ｓ -は、好ましくは基Ｘまたはホルマザン複素環体の窒素原子に対しパラ位にある。
一般に、一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料は、本発明による混合物中で２８：９２：０．５ないし６５：３９：４のモル混合比、好ましくは３７：７９：２ないし５６：５２．５：１のモル混合比で存在している。
【０００９】
一般式（２）および（３）で表わされるジアゾ成分の残基の例は、３- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニル、４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニル、２- メチル- ５- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニル、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルならびにそれらのビニルスルホニル、β- クロロエチルスルホニルおよびβ- チオスルファトエチルスルホニル誘導体、好ましくは２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニル、特に３- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルである。
【００１０】
一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料は、特に同一の発色団と共にＹの定義の範囲内の異なる繊維反応性基- ＳＯ2 - Ｙを有していてもよい。染料混合物は、特に同一の発色団を有する染料──この場合繊維反応性基- ＳＯ2 - Ｙは一方ビニルスルホニル基でありそして他方β- クロロエチルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたは、好ましくはβ- スルファトエチルスルホニル基である──を含有していてもよい。染料混合物が、それぞれの染料成分をビニルスルホニル染料の形で含有するなら、各ビニルスルホニル染料対各β- クロロ- またはβ- チオスルファト- またはβ- スルファトエチルスルホニル染料の染料比率は、好ましくは各染料発色団に対し約２０モル％までである。この場合、ビニルスルホニル染料対β- スルファトエチルスルホニル染料のモル比が２：９８ないし１０：９０である染料混合物が好ましい。
【００１１】
本発明による染料混合物は、固体または液体（溶解した）形で組成物として存在していてもよい。これら染料混合物は、通例水溶性、特に繊維反応性染料において慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含有しそしてまた市販染料において慣用の助剤、例えば水溶液中のｐＨを３ないし７の値に調節することができる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムを含有する。これら染料混合物が固体形で存在するなら、これら染料混合物は、少量の乾燥剤または溶解度改善剤、例えばナフタリンスルホン酸およびホルムアルデヒドからなる公知の縮合生成物を含有してもよいか、あるいはこれら染料混合物が液体形、例えば水溶液（これは、捺染ペ−ストにおいて慣用のような糊剤を含む）で存在しているなら、これら組成物の保存性を高める物質、例えば防カビ剤を含有してもよい。
【００１２】
一般に本発明による染料混合物は、染料粉末または組成物に対し２０ないし７０重量％の全染料含有率を有する電解質塩含有染料粉末の形で存在している。さらにこれら染料粉末／組成物は、付加的に上記の緩衝物質を染料粉末に対し５重量％までの全量で含有していてもよい。本発明による染料混合物が、水溶液で存在しているなら、これら水溶液中の全染料含有率は、約５０重量％まで、例えば５ないし４０重量％であって、これら水溶液中の電解質塩含有率は、好ましくは水溶液に対し１０重量％以下である。水溶液（液状組成物）は、一般に上記緩衝物質を５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含有していてもよい。
【００１３】
本発明による染料混合物は、常法で、例えば染料または染料粉末またはそれらの水溶液の機械的混合により製造することができる。本発明による染料混合物を染料の機械的混合により製造するなら、混合に必要でありそして染色技術およびこのために使用される染料組成物において慣用である標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、粉立ち防止剤または別の助剤が添加される。
【００１４】
個々の成分（個々の染料）の染料水溶液から出発する場合、また所望の染料混合物が染料溶液の量およびそれら染料濃度の考慮下簡単な混合により水性形（液状組成物）で得られる。個々の成分のこのような染料水溶液は、個々の染料成分の合成で得られる合成反応液であってもよい。このように個々の染料溶液の混合により得られる本発明による染料混合物を含有する水溶液（合成反応液）は、次に直接、所望により濾過後、濃縮後および／または緩衝剤または他の助剤の添加後、液状組成物の形で染色に使用してもよい。しかしこれら染料溶液は、本発明に従って所望の組成および変形態様を有しそして、例えば噴霧乾燥によりおよび、所望により流動床中において粉末および顆粒染料混合物に変えることもできる。
【００１５】
本発明による染料混合物および一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料は共に、ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料上に、繊維反応性染料に関する技術における多数の文献中に示されている適用法および固着法により良好なカラービルドアップ、特に非固着染料分の染色材料からの良好な洗出能を有する青色染色を形成する。個々の染料と比較して染料混合物は、均等な吸尽能および固着挙動を示しそして染色開始時ばかりでなく染色終了時において一定の色調を有する青色染色を形成し、これは連続的染色法において特に重要である。それゆえ染料混合物は、三原色染色の場合の問題を与えずに使用することもできる。
【００１６】
それゆえ本発明は、また本発明による染料混合物および一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料を共に、ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料を染色（捺染およびまた三原色染色における捺染をも包含する）するために使用する方法およびこのような繊維材料を、本発明による染料混合物または一般式（１）、（２）および（３）で表わされる染料を共に用いて染色する方法において、染料混合物またはこれら染料を溶解した形でこのような繊維材料に適用しそして染料をアルカリ性剤との反応によりまたは加熱によりまたはその両方の手段によりこのような材料上に染料を固着することにより染色する方法に関する。
【００１７】
ヒドロキシ- 含有材料は、天然または合成ヒドロキシ- 含有材料、例えばセルロ−ス繊維材料──これには紙の形のものが包含される──またはその再生生成物およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は、好ましくは木綿であるが、別の植物繊維、例えばリンネル、麻、ジュートおよびラミー繊維でもよい。再生セルロース繊維の例は、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースである。
【００１８】
カルボキシアミド- 含有材料の例は、合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形でのもの、例えば羊毛および別の動物毛、絹、皮革、ナイロン６／６、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン４である。
本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関して公知の適用法により繊維材料を染色および捺染する一般的に公知の方法により適用される。本発明による染料混合物中の染料は、互いに著しい相容性を有するから、本発明による染料混合物は、有利には吸尽染色法において使用してもよい。したがってこれらは、例えば吸尽染色法により長浴から４０ないし１０５℃の温度、所望により１３０℃までの温度において加圧下および、所望により慣用の染色助剤の存在下に酸捕捉剤および、所望により中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いてセルロ−ス繊維上に非常に高いカラーイールドおよび優れたカラービルドアップを以てそして一定の色調で染色を形成する。この場合材料を熱浴中に導入し、次にこの浴を所望の染色温度に徐々に加熱しそして染色法をこの温度において完了させるようにして実施してもよい。染料の吸尽を促進する中性塩は、所望なら、実際の染色温度に到達直後浴に添加してもよい。
【００１９】
同様に、セルロース繊維に関する慣用の捺染法──これは一段階法で、例えば炭酸ナトリウムまたは他の酸捕捉剤および着色剤を含有する捺染ペ−ストを用いて捺染し、次に１００ないし１０３℃において蒸熱して実施するかまたは二段階法で、例えば着色剤を含有する中性または弱酸性捺染ペーストを用いて捺染し、次に捺染材料を熱い電解質- 含有アルカリ性浴に通すかまたはアルカリ性電解質- 含有パジング液を用いてオーバーパジングし、その後この処理した材料を保存させるかまたは次に蒸熱するかまたは次に乾熱により処理して固着させて実施することができる──は、十分に明瞭な輪郭およびクリアな白色地を有する濃い捺染を形成する。捺染の成果は、固着条件の変更により著しくは影響されない。染色におけるばかりでなく、捺染においても、本発明による染料混合物を用いて得られる固着度は、非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱により固着する場合、１２０ないし２００℃の熱風が使用される。１０１ないし１０３℃における慣用の蒸気のほかに、過熱蒸気および１６０℃までの温度を有する高圧蒸気を使用してもよい。
【００２０】
セルロース繊維材料上に染料を固着させる酸捕捉剤の例は、無機または有機酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性の塩基性塩および加熱の際アルカリを遊離する化合物である。これら剤には、特に弱ないし中程度の無機または有機酸のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩が包含され、その際アルカリ金属化合物は、好ましくはナトリウム化合物およびカリウム化合物である。このような酸捕捉剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムである。
【００２１】
酸捕捉剤を用いて、場合により熱を作用させて本発明による染料混合物の染料を処理することにより、染料をセルロース繊維に化学的に結合させる。特にセルロース染色物は、染料の非固着分を除去するためのゆすぎによる慣用の後処理を施した後、優れた湿潤堅牢性を示す。何となれば特に非固着染料分は、それらの良好な冷水溶性のために容易に洗去することができるからである。
【００２２】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は、通常酸性媒体から実施される。染浴は、所望のｐＨをもたらすために、例えば酢酸および／または硫酸アンモニウムおよび／または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを含有していてもよい。有用な均染性を有する染色物を得るために、慣用の均染助剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタリンスルホン酸との反応生成物または、例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を主成分とする該剤を添加することが推奨される。一般に、染色されるべき材料を約４０℃の温度において浴中に導入し、その中で数時間揺動させ、次に染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨに調節しそして実際の染色を６０ないし９８℃の温度において実施する。しかし染色を沸とう温度または１２０℃までの温度（過圧下）において実施してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明するためのものである。特記しない限り、部および百分率は重量に関する。重量部対容量部は、キログラム対リットルと同じ関係を有する。
例中で染料の式が遊離酸の形で記載されている場合、示される部は酸形に関する。しかし染料は、水溶性染料に関して慣用の形である電解質塩を含有する（例えば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含有する）アルカリ金属塩粉末として通例使用される。
例  １
濾過後、式（Ａ）
【００２４】
【化３】
0003969763.tif 000003
で表わされる染料の合成から得られる染料４３部を含有する水溶液１００部を反応器中で水３０部で希釈する。次に下記式（Ｂ）で表わされる染料７０部および下記式（Ｃ）で表わされる染料１部
【００２５】
【化４】
0003969763.tif 000004
の混合物をこの溶液中に電解質- 含有粉末の形でかき混ぜる。得られる、本発明による水性染料混合物は、所望により慣用の助剤、例えば緩衝剤または合成材料の添加後、直接染色に使用してもよく、あるいは噴霧乾燥および所望により顆粒化により固体形に変えて使用してもよい。本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関して技術的に慣用の適用法および固着法により、本明細書中に記載の繊維材料、例えば特にセルロ−ス繊維材料、例えば木綿を染色する場合、優れた堅牢度と共にバランスのとれた吸尽性および固着性を示す。良好な品質を有する青色染色が得られる。
例  ２
式（Ｂ）で表わされるジスアゾ染料８８部および式（Ｃ）で表わされるモノアゾ染料２部を含有する水溶液、例えば合成されたままの水溶液１６０部を式（Ａ）で表わされる銅ホルマザン染料４３部を含有する水溶液、例えば合成されたままの水溶液（その場合これら溶液は、付加的に電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤および表面活性剤を含有していてもよい）１２０部と攪拌下混合する。
【００２６】
得られる、本発明による水性染料混合物は、直接染色に使用してもよく、あるいは噴霧乾燥および所望により顆粒化により固体形に変えて使用してもよい。本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関して技術的に慣用の適用法および固着法により、例えばセルロ−ス繊維材料上で良好な堅牢性を有する色の濃い均整な青色染色および捺染を与える。本発明による染料混合物は、良好な吸尽性および固着性で優れておりそして連続的染色法において使用する場合でも一定の色調を有する青色染色を与える。
例  ３
電解質塩（主として塩化ナトリウム）を含有しそして５０％の染料含有率を有する、式（Ａ）で表わされる染料の粉末８６部および染料（Ｂ）４７％および染料（Ｃ）３％を含有しそして電解質塩を含有する式（Ｂ）および（Ｃ）で表わされる染料の粉末２００部を機械的に互いに混合、その際染料粉末にさらに０．５ないし２％の緩衝剤、例えば酢酸ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウム／リン酸水素二ナトリウムを添加してもよい。
【００２７】
得られる、本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関して技術的に慣用の染色法および捺染法において、例えば吸尽染色法において使用する場合、色が濃くそして著しく均整な、染色時間に関係のない色調を有する青色染色および捺染を与える。
例  ４乃至３９
以下の表例において、下記の式（Ａ- １）、式（Ｂ- １）および式（Ｃ- １）で表わされる染料を含有する本発明による別の染料混合物をそれらの成分および混合比により記載する。これら染料混合物は、常法で、例えば例１乃至例３に記載の方法の一つにより染料を混合することにより製造することができる。本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関して技術的に慣用の染色法および捺染法により、著しく均整な青色染色および捺染を与える。
【００２８】
【化５】
0003969763.tif 000005
【００２９】
【表１】
0003969763.tif 000006
【００３０】
【表２】
0003969763.tif 000007
【００３１】
【表３】
0003969763.tif 000008
【００３２】
【表４】
0003969763.tif 000009
【００３３】
【表５】
0003969763.tif 000010