(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、炭素網面のずれた乱層構造をなして熱処理によっても黒鉛化しない、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の端面が露出し、該露出端が電子の放出端であることを特徴とする電界電子エミッタ用炭素繊維。
【請求項２】
前記炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする請求項１記載の電界電子エミッタ用炭素繊維。
【請求項３】
中空部の内表面側の炭素網層の端面も露出していることを特徴とする請求項２記載の電界電子エミッタ用炭素繊維。
【請求項４】
前記底の無いカップ形状の炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とする請求項１、２、または３記載の電界電子エミッタ用炭素繊維。
【請求項５】
前記炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の電界電子エミッタ用炭素繊維。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の電界電子エミッタ用炭素繊維を分散媒中に分散させ、スプレーにより電極上に吹き付けて堆積させ、乾燥させて炭素繊維層を形成することを特徴とする電界電子エミッタの製造方法。
【請求項７】
電極上にあらかじめ金属バッファ層を形成し、この金属バッファ層上に炭素繊維層を形成することを特徴とする請求項６記載の電界電子エミッタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電界電子エミッタ用炭素繊維および電界電子エミッタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からの電界放出（field  emission）が検討され、ディスプレー用材料としての有用性に注目されている。
この電界放出を実現するためには、強電界を得る必要がある。そのためにエミッタ材料として先端を鋭く尖らせる必要がある。この点、ＣＮＴは、アスペクト比が大きく、鋭い先端をもち、化学的に安定で機械的にも強靭であって、かつ高温での安定性にも優れていて、電界放出のエミッタ材料として有用である。
従来検討されているＣＮＴには、▲１▼ヘリウムガス中アーク放電などで製造したＭＷＣＮＴ（マルチウオールＣＮＴ）、▲２▼水素ガス中アーク放電などで製造したＳＷＣＮＴ（シングルウオールＣＮＴ）を溶媒に浸漬し、乾燥させて束状にしたもの、▲３▼気相成長法による炭素繊維などがある。
これらＣＮＴは、多数本のＣＮＴを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えて固定されることによって、発光デバイスにおける、大きな面積を有する冷陰極に形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前二者は、工業的な大量生産に不向きで、高価となる不具合がある。
この点、気相成長法による炭素繊維は比較的安価に大量生産できる利点がある。
一般的に気相成長法による炭素繊維は、炭素六角網層が、繊維の軸線を中心に同心状に成長したものであり、炭素六角網層は閉じている。電子の放出を得ようとすれば、通常は両端を複雑な処理で開口する必要がある。この繊維両端の開口端のみが電子の放出端になるので、多くの放出端を得るのは困難である。多くの放出端を得ようとすれば、繊維径を大きくしたり、開口部を増やさねばならず、極めて困難な工程が必要とされる。
【０００４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、多くの炭素網端を露出させることができ、より多くの放出電流を得ることのできる電界電子エミッタ用炭素繊維および電界電子エミッタの製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る電界電子エミッタ用炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、炭素網面のずれた乱層構造をなして熱処理によっても黒鉛化しない、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の端面が露出し、該露出端が電子の放出端であることを特徴とする。
各炭素網層の環状の端面Ｐが炭素繊維の外表面に露出し、この露出端が全て電子の放出端として機能するから、低電圧での電子放出を得ることができる。
【０００６】
また、前記炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。
さらに、中空部の内表面側の炭素網層の端面も露出していることを特徴とする。
また、前記底の無いカップ形状の炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とする。
また、前記炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする。
これにより、より電界が炭素網層の露出端面に集中しやすく、低電圧での電子放出を得ることができる。
また、本発明に係る電界電子エミッタの製造方法では、上記電界電子エミッタ用炭素繊維を分散媒中に分散させ、スプレーにより電極上に吹き付けて堆積させ、乾燥させて炭素繊維層を形成することを特徴とする。
この場合、電極上にあらかじめ金属バッファ層を形成し、この金属バッファ層上に炭素繊維層を形成するようにすると密着性よく炭素繊維層を形成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
本発明に用いる気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した構造をなす（以下ヘリンボン構造の炭素繊維という）。
以下に製造方法の一例を説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。
原料にベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応器の大きさによって変更される）ことで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が得られる。
【０００８】
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。このような堆積層１２の形成は、気相成長法による宿命的なものであって、避けることができない。
堆積層１２の厚さは数ｎｍ程度であり、表面は不活性である。１４は中心孔である。
【０００９】
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【００１０】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少なくとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°位である。
【００１１】
また、図６や図７に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００１２】
図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピーク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。
【００１３】
すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
【００１４】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
【００１５】
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００１６】
図１１は、上記のように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維の模式図である。
図のように、各炭素網層の環状の端面Ｐが炭素繊維の外表面に露出し、この露出端が全て電子の放出端として機能するから、低電圧での電子放出を得ることができる。
しかも、炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることから、より電界が炭素網層の露出端面に集中しやすく、低電圧での電子放出を得ることができる。
【００１７】
上記のようにして得られた炭素繊維を、耐熱性樹脂等の基材に混入し、多数向きを揃えて基板上にスクリーン印刷法等により塗布することにより、発光デバイスの冷陰極に形成することができる（図示せず）。
【００１８】
なお、上記炭素繊維を分断して、炭素網層が数個〜数百個積層されたものを電界電子エミッタ炭素繊維として用いてもよい。
上記炭素繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記炭素繊維（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに炭素繊維をすりつぶすのである。
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体を得ることができる。
【００１９】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記炭素繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに炭素繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離が行える。
【００２０】
図１２は、堆積層１２が付いたままの炭素繊維を分断した状態の炭素繊維体を示す説明図である。堆積層１２が付いていても、両端の炭素網層１０の環状端面Ｐ、Ｑは、分離により露出する。
なお、中間の炭素網層１０の外周に付着している堆積層１２も、乳棒による機械的ストレスにより剥離し、該炭素網層の端面も露出することがある。
【００２１】
図１３は、上記あらかじめ熱処理して炭素網層１０の端面を露出させた炭素繊維を分断した炭素繊維体の説明図である。
この場合には、両端の環状端面ばかりでなく、中間の炭素網層１０の端面も露出していて、一層活性度の高いものとなる。
【００２２】
工業的には、上記炭素繊維をボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
以下にボールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例を説明する。
ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを用いた。
使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサンプリングした。
【００２３】
図１４は、レーザー粒度分布計を用いた計測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。
図１４から明らかなように、ミリング時間が経過するにつれて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細かい線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
【００２４】
図１５は、上記のようにして、底のないカップ形状をなす炭素網装置が数十個積層した状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空状をなしている。また中空部の外表面および内表面側の炭素網層の端面が露出している。この炭素繊維は、長さおよび直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチューブ状をなしている。ボールミリングの条件により種々の長さのものに調整が可能となる。
このように、底の無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素網層の形状が壊されていないことがわかる。
この点、通常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインディングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であった。
【００２５】
上記のように露出した炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは、前記したように、大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００２６】
図１５に示す炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十〜数百個積層し、そのチューブ状をなす繊維の表裏の炭素網層の端面（エッジ）が全て電子放出端として機能するから、低電圧での電子放出を得ることができる。
【００２７】
図１６は、上記図１５に示す、長さ調整された炭素繊維を用いてエミッタを製造する製造方法を示す説明図である。
すなわち、上記の炭素繊維をエタノール中で超音波をかけて分散させ、エアブラシ（スプレー）２０を用いて、約１００℃に加熱したステンレス鋼製の円柱形（直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ）の陰極台２１の表面に吹き付け、堆積させ、乾燥してエミッタを作成した。なお、あらかじめ陰極台２１の表面にニッケル、あるいは金層などのバッファ層（図示せず）を蒸着、スパッタリングなどによって形成しておくと、炭素繊維の密着度が向上する。
【００２８】
図１７は、図１８は上記のようにして形成したエミッタを用いて電界放出させた際の放電開始電圧を示す。図１７はバッファ層上に炭素繊維層を形成したもの、図１８は、ステンレス鋼上に直接炭素繊維層を形成したものを示す。前者の放電開始電圧は４８５Ｖ、後者にあっては５１０Ｖであった。
また、図１９、２０は従来のカーボンナノチューブ（同心状炭素繊維）を陰極材料に用いた場合の放電開始電圧を示す。図１９はバッファ層上に炭素繊維層を形成した場合、図２０はステンレス鋼上に直接炭素繊維層を形成した場合を示す。前者の放電開始電圧は５８０Ｖ、後者にあっては６８０Ｖであった。
上記から明らかなように、本実施の形態の炭素繊維を電極材料に用いた場合の方が、低い電圧で放電を開始した。従来のものに比し、低い電圧で放電を開始するから消費電力を低減でき、また電極の損傷を軽減でき、寿命特性がよくなる。
また、同じ電圧の場合ではより大きな放出電流を得ることができる。
【００２９】
また本実施の形態の炭素繊維は、上記のように低電圧での電子放出性に優れるから、電力消費を低減でき、蛍光灯の電極材料等として好適に用いることができる。
また、本実施の形態の炭素繊維は、エアコンなどに内蔵される空気清浄器におけるマイナスイオン放出電極材料としても好適に使用することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る電界電子エミッタ用炭素繊維によれば、各炭素網層の環状の端面が炭素繊維の外表面に露出し、この露出端が全て電子の放出端として機能するから、低電圧での電子放出を得ることができる。
しかも、炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることから、より電界が炭素網層の露出端面に集中しやすく、低電圧での電子放出を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらなる拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１１】炭素網層の端面を露出させた炭素繊維の模式図である。
【図１２】堆積層が付いたままの炭素繊維を分断した状態の炭素繊維体を示す説明図である。
【図１３】あらかじめ熱処理して炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を分断した炭素繊維体の説明図である。
【図１４】ボールミリングでグラインディングした際の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフである。
【図１５】底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十個積層された炭素繊維体に分離された状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１６】スプレー法によりエミッタを製造する説明図である。
【図１７】本実施の形態の炭素繊維を用いて作成したエミッタの電界放出の放電開始電圧特性を示すグラフである。
【図１８】本実施の形態の炭素繊維を用いて作成したエミッタの電界放出の放電開始電圧特性を示すグラフである。
【図１９】従来のカーボンナノチューブを用いて作成したエミッタの電界放出の放電開始電圧特性を示すグラフである。
【図２０】従来のカーボンナノチューブを用いて作成したエミッタの電界放出の放電開始電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  炭素網層
１２  堆積層
１４  中心孔
１６  凹凸
２０  スプレー
２１  陰極台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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