(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水をユースポイントに供給する超純水供給配管とを有する超純水供給装置において、
粒状イオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を該超純水供給配管に設けた超純水供給装置であって、
該イオン交換装置は、粒状イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合状態で充填した混床式イオン交換装置であり、
該超純水供給配管から分岐し、かつ下流側で合流するバイパス管路を設けると共に、該バイパス管路に前記イオン交換装置を設けた超純水供給装置を運転して超純水をユースポイントに供給する方法において、
該超純水製造装置の起動時又は再起動時から所定の期間、超純水を前記イオン交換装置に通水してユースポイントに供給することを特徴とする超純水供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水製造装置で製造された超純水をユースポイントに供給する超純水供給方法に係り、特に超純水製造装置の起動時又は再起動時における超純水の水質の低下を防止して、ユースポイントに高水質の超純水を安定に供給する超純水供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、図２に示すように前処理装置１、一次純水製造装置２、超純水製造装置（サブシステム）３から構成される超純水製造設備で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造される。図２において各装置の役割は次の通りである。
【０００３】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理装置１は、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【０００４】
逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水系製造装置２では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。
【０００５】
一次純水製造装置２からの一次純水は、超純水製造装置３において、タンク１１からポンプ１２により、紫外線（ＵＶ）照射装置、図２では低圧ＵＶ酸化装置１４、イオン交換装置１５及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置１６で処理されて、水の純度がより一層高められ超純水が製造される。即ち、低圧ＵＶ酸化装置１４では、ＵＶランプより出される１８５ｎｍのＵＶによりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換装置１５で除去される。ＵＦ膜分離装置１６では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂の流出粒子も除去される。
【０００６】
このようにして得られた超純水は、配管１７よりユースポイント４に送給され、余剰の超純水が配管１８よりタンク１１に戻される。
【０００７】
ユースポイント４は超純水の使用場所を示し、対象物（例えば半導体）を洗浄するための洗浄装置の他、適宜配管やノズル類等を含んでもよい。なお、ユースポイント４で使用された超純水は、適宜排水として回収される。
【０００８】
このような超純水供給装置において、このように絶えず超純水の循環を行っているのは、超純水製造設備のポンプ１２や熱交換器１３、配管等を構成する材料からの溶出成分を除去して系内を高純度に保つことを目的としている。なお、一般に超純水製造装置３のポンプ１２や熱交換器１３、配管等の構成材料としてはＳＵＳ材が適用されている。
【０００９】
ところで、ＬＳＩの超微細化、高集積化に伴い、超ＬＳＩチップ製造における洗浄水としての超純水中の不純物の影響はより大きくなってきている。超ＬＳＩチップ不良の大部分はパターン欠陥であり、その主な原因は超純水中の不純物である。超純水中の不純物は主に金属成分と有機物であり、これらをより一層高度に除去することが望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、金属成分や有機物等の不純物濃度が著しく低く、極めて高純度な超純水を安定に供給することができる超純水供給方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水供給方法は、超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水をユースポイントに供給する超純水供給配管とを有する超純水供給装置において、粒状イオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を該超純水供給配管に設けた超純水供給装置であって、該イオン交換装置は、粒状イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合状態で充填した混床式イオン交換装置であり、該超純水供給配管から分岐し、かつ下流側で合流するバイパス管路を設けると共に、該バイパス管路に前記イオン交換装置を設けた超純水供給装置を運転して超純水をユースポイントに供給する方法において、該超純水製造装置の起動時又は再起動時から所定の期間、超純水を前記イオン交換装置に通水してユースポイントに供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、超純水製造装置で製造される超純水の水質について調査分析した結果、超純水の不純物は主に金属成分と有機物であり、これらの不純物濃度は超純水製造装置の安定運転時と、起動時又は再起動時とで差異があることを知見した。そして、これらの不純物による汚染原因について更に検討した結果、超純水中の不純物のうち、金属成分は、超純水製造装置の運転停止中にポンプや熱交換器、配管等を構成する金属素材から溶出した金属が、超純水製造装置の再起動時に後段に送給され、ＵＦ膜分離装置のＵＦ膜を汚染し、その後、ＵＦ膜から金属成分が超純水中に再溶出することによることが判明した。特に、超純水製造装置の運転を停止して過酸化水素等の殺菌剤による系内の循環殺菌処理を行った後は、金属素材が殺菌剤により酸化されて微粒子化し、これがＵＦ膜分離装置で捕捉され、その後の押し出し洗浄で殺菌剤が排出された後に、超純水中に溶解するようになり、金属成分による超純水の汚染が顕著になる。
【００１３】
また、有機物については、超純水製造装置のイオン交換装置のイオン交換樹脂や、ＵＦ膜分離装置のＵＦ膜を交換後の超純水製造装置の再起動時において超純水中のＴＯＣ濃度が高くなることから、新品のイオン交換樹脂やＵＦ膜から溶出するものと推定された。
【００１４】
本発明では、超純水製造装置の起動時又は再起動時に超純水中に溶出する金属成分や有機物、その他のイオン類等の不純物を超純水供給配管に設けたイオン交換装置でイオン交換又は吸着することにより除去する。このため、ユースポイントに高純度の超純水を安定的に供給することができる。
【００１５】
なお、金属成分や有機物をイオン交換又は吸着除去するイオン交換体としては、イオン交換繊維、イオン交換フィルター、粒状イオン交換樹脂などがあるが、本発明では超純水を通水するため、不純物の溶出が極少ないものが最適である。本発明者らの調査の結果、イオン交換繊維、イオン交換フィルターは、金属類（Ｎａ，Ｆｅ）やＴＯＣ等の溶出が多く、二次汚染により超純水の水質を低下させることから、超純水に適用するのには不適当であることが判明した。特に、イオン交換フィルターの場合、イオン交換吸着量が少なく、通水量を確保しようとした場合、多段で使用する必要があり、通水圧力等を高くしなければならないなど、現実的ではない。
【００１６】
これに対して、粒状イオン交換樹脂であれば、二次汚染の問題を引き起こすことなく、超純水製造装置からの超純水中の金属成分、有機物、その他の荷電溶出物を効率的に除去して超純水の純度を高めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の超純水供給方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明に係る超純水供給装置の実施の形態を示す系統図である。図１において、図２に示す装置と同一機能を奏する装置には同一符号を付してある。
【００１９】
この超純水供給装置は、超純水製造装置３からの超純水をユースポイント４に供給する配管１７にバイパス配管１９Ａ，１９Ｂを設け、このバイパス配管１９Ａ，１９Ｂにイオン交換装置２０を設けて、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３の開閉により、超純水をイオン交換装置２０に通水した後、ユースポイント４に供給できるようにした点が従来装置と異なる。
【００２０】
即ち、前述の如く、超純水製造装置３の起動時又は再起動時はＵＦ膜分離装置１６の処理水の金属成分等の不純物濃度が高くなるため、この起動時又は再起動時から所定の期間は、Ｖ３を閉、バルブＶ１，Ｖ２を開としてＵＦ膜分離装置１６の処理水をイオン交換装置２０に通水し、不純物を除去した後ユースポイント４に供給する。その後、ＵＦ膜分離装置１６の処理水中への不純物の混入がなくなり、処理水が十分な水質で安定した後は、バルブＶ３を開、バルブＶ１，Ｖ２を閉として、ＵＦ膜分離装置１６の処理水をそのままユースポイント４に供給する。
【００２１】
なお、超純水製造装置３の起動時とは、超純水製造装置の新設起動時等であり、また、再起動時とは、超純水製造装置の定期点検、休日の装置運転停止期間、超純水製造装置の殺菌、洗浄等の装置運転停止後に再び装置の運転を再開するときをさす。
【００２２】
この超純水製造装置３の起動時又は再起動時に、超純水製造装置３からの超純水をイオン交換装置２０に通水する所定期間とは、ＵＦ膜分離装置１６の処理水中の不純物濃度が十分に低くなるまでの期間であり、超純水製造装置３の運転停止時のＵＦ膜分離装置１６の汚染状況等によっても異なるが、一般的には、１週間から２ヶ月間程度である。
【００２３】
イオン交換装置２０に充填するイオン交換体としては、前述の如く、二次汚染の少ない粒状イオン交換樹脂を用いる。この粒状イオン交換樹脂としては、溶出物が極めて少ない低溶出型イオン交換樹脂ないしは均一粒状型イオン交換樹脂を用いることが好ましく、更にイオン交換樹脂からの溶出による二次汚染を防止するに先立ち、酸、アルカリによる再生後、超純水を通水し、所定の水質（抵抗率、ＴＯＣ）に到達したことを確認する等によりコンディショニングを行った後適用することが好ましい。
【００２４】
イオン交換装置２０に充填するイオン交換樹脂種は、超純水製造装置３の起動時又は再起動時にＵＦ膜分離装置１６の処理水中に溶出する不純物により適宜決定される。即ち、この不純物が金属成分を主体とする場合には、カチオン交換樹脂を充填し、有機物を主体とする場合にはアニオン交換樹脂を充填する。通常の場合、金属成分及び有機物が存在する可能性があることから、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合状態で充填した混床式イオン交換装置を用いる。処理効果の面からはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを、カチオン交換樹脂：アニオン交換樹脂＝１：０．５〜４（体積比）で混合した混床式イオン交換装置を用いるのが好ましい。
【００２５】
イオン交換装置２０に充填するイオン交換樹脂量は、超純水製造装置３の通水量、起動又は再起動の頻度、起動又は再起動時の汚染状況等に応じて適宜決定される。
【００２６】
なお、イオン交換装置２０は、図１に示す如く、ユースポイント４への供給配管１７にバイパス配管１９Ａ，１９Ｂを設けて設置する他、供給配管１７に直接取り付けても良い。しかし、超純水製造装置３の起動又は再起動後の所定期間を経過した後は、このようなイオン交換装置２０による処理は不要であることから、図１に示す如く、イオン交換装置２０は供給配管１７に設けたバイパス配管１９Ａ，１９Ｂに設置し、超純水製造装置３の起動又は再起動後の所定期間のみ超純水を通水することが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
図１に示す超純水供給装置において、超純水製造装置３の再起動時の超純水のの金属（Ｆｅ）濃度を調べる実験を行った。
【００２９】
即ち、超純水製造装置３をメンテナンスのために５日間停止し、その後、超純水製造装置３とユースポイント４への供給配管１７，１８を過酸化水素で殺菌し、次いで押出し洗浄を行って超純水製造装置３を再起動した。
【００３０】
この再起動時、超純水製造装置３からの超純水を下記の微粒子発生の少ない均一粒径の粒状イオン交換樹脂をコンディショニングし、到達純度を確認した後、
充填したイオン交換装置２０（樹脂量５０Ｌ）に通水し、その後、ユースポイント４に供給した。この通水量は２ｍ３／ｈｒである。
【００３１】
［粒状イオン交換樹脂］
ダウケミカル製カチオン交換樹脂「ＥＸ−ＣＧ」（平均粒径０．５７〜０．７０ｍｍ）とダウケミカル製アニオン交換樹脂「ＥＸ−ＡＧ」（平均粒径０．５１〜０．６４ｍｍ）との１：２（体積比）の混合樹脂
【００３２】
このときのＵＦ膜分離装置１６の入口水、ＵＦ膜分離装置１６の出口水及びイオン交換装置２０の出口の水のＦｅ濃度を経時的に測定し、結果を表１に示した。なお、Ｆｅ濃度は、被検水をクリーンな雰囲気で特殊容器に採取し、イオンプラズママススペクトロメトリー（ＩＣＰ−ＭＳ法）により測定した。
【００３３】
【表１】
0003985500.tif 000002
【００３４】
表１より次のことが明らかである。
【００３５】
従来において、超純水としてユースポイントに供給されているＵＦ膜分離装置出口水のＦｅ濃度は、再起動１日後は５．２ｎｇ／Ｌ、３日後は１．２ｎｇ／ＬとＦｅ濃度は徐々に低下し、３ヶ月後には０．３ｎｇ／Ｌにまで低下した。一方、ＵＦ膜分離装置の入口水のＦｅ濃度は、再起動１〜３日後は０．１ｎｇ／Ｌ以上であったが、それ以降は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。このことは、超純水製造装置の運転停止時及び再起動時の通水再開初期に、ＵＦ膜分離装置のＵＦ膜が汚染され、その後、この汚染されたＵＦ膜から長期に亘り、Ｆｅが溶出して超純水の水質を悪化させていることを示している。
【００３６】
ＵＦ膜分離装置の出口水を処理したイオン交換装置の出口水では、通水再開初期からＦｅは検出されず、本発明によれば不純物濃度の低い、高水質の超純水をユースポイントに安定に供給することができることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水供給方法によれば、超純水製造装置の起動時又は再起動時の超純水の水質の低下を防止して、不純物濃度が著しく低い高水質の超純水をユースポイントに安定的に供給することができる。
【００３８】
本発明は、既存の設備にもイオン交換装置を付加するのみで容易に適用することができ、これにより、今後益々高められる傾向にある半導体洗浄用超純水の水質要求に十分に対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る超純水供給装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】  一般的な超純水供給装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  前処理装置
２  １次純水製造装置
３  超純水製造装置
４  ユースポイント
１１  タンク
１２  ポンプ
１３  熱交換器
１４  低圧ＵＶ酸化装置
１５  イオン交換装置
１６  ＵＦ膜分離装置
２０  イオン交換装置
【図１】
0003985500.tif 000003
【図２】
0003985500.tif 000004