(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミカルバジド法に従って定量したカルボニル基量が０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである改質微細フィブリル化セルロースであって、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩によって、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位の炭素間が開裂し、第２位と第３位のカルビノール基の少なくとも片方がカルボニル基に変換されたジアルデヒドセルロースを含み、数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍであることを特徴とする改質微細フィブリル化セルロース。
【請求項２】
セミカルバジド法に従って定量したカルボニル基量が０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである改質微細フィブリル化セルロースであって、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩によって、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位の炭素間が開裂し、第２位と第３位のカルビノール基の少なくとも片方がカルボニル基に変換されたジアルデヒドセルロースを含み、数平均繊維長が０．０５〜０．１ｍｍであり、軸比が５０以上であることを特徴とする改質微細フィブリル化セルロース。
【請求項３】
セルロース繊維を過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩を用いて酸化改質して、然る後に、微細化処理することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロースの製造方法。
【請求項４】
セルロース繊維を微細化処理し、然る後に、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩を用いて酸化改質することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロースの製造方法。
【請求項５】
微細化処理方法が、粒度１６〜１２０番の砥粒からなる砥粒板を複数枚擦り合せ配置した砥粒板擦り合せ装置を使用し、この装置の擦り合せ部に予め叩解処理したパルプスラリー、またはそれを過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩を用いて酸化改質したパルプスラリーを通過させて微細化することを特徴とする請求項３あるいは請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で得られたものを、さらに高圧ホモジナイザーを用いて超微細フィブリル化することを特徴とする請求項３あるいは請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロースを内添材料としてパルプに添加し抄造したことを特徴とする紙シート。
【請求項８】
請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロース単体、あるいはそれを添加した塗料を原紙の少なくとも片面に塗工したことを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質微細フィブリル化セルロースおよびその製造方法、ならびに改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シート、および改質微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙に関するものであり、さらに詳しくは、セルロース繊維を微細化して得られる微細フィブリル化セルロースを改質した改質微細フィブリル化セルロース、セルロース繊維を改質して微細化した改質微細フィブリル化セルロースおよびこれらの改質微細フィブリル化セルロースを効率良く製造するための製造方法、ならびに紙力を増加させたり、紙の平滑度や透気度を高めたりすることが出来る改質微細フィブリル化セルロースを添加し抄造した紙シート、および改質微細フィブリル化セルロースの特異な性質を利用した塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでの環境負荷型技術から環境保全型への技術転換が盛んになってきている。その一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック材料などを用いず、天然再生資源である木材セルロースなどを用いることが注目されている。
【０００３】
しかし、紙に耐水性などの機能性を付与する方法は、一部、天然系のロジン、澱粉やその誘導体、アルギン酸などを除いて殆どすべて合成高分子系の内添剤や外添剤を使用する場合が多く、特に現在使われている湿潤紙力剤はダイオキシンの発生源となる有機塩素化合物など人体に悪影響のあるホルマリン誘導体のものが多い。
【０００４】
この様な背景から、クリーンな新しい薬剤の開発が切望されている。
その一つの材料として微細フィブリル化セルロースが考えられており、従来から微細フィブリル化セルロースの製造方法やその応用面についての提案が数多くなされている。
【０００５】
微細フィブリル化セルロースとは、セルロース繊維を化学的処理をして結晶部分のみを取り出しボールミルなど機械的に粉砕した微粉化セルロースとは異なり、ミクロフィブリルがあることから保水性が高く、用途として、例えば、木材パルプなどのセルロース繊維を微細化して紙料に添加、あるいは塗布し引張り強さや透気度、又は平滑度を向上させたり、その微細構造によって、填料を保持する効果や染料の吸着性を向上させる技術が検討されている。
【０００６】
具体的には、微細フィブリル化セルロースの特性を利用して、含浸加工原紙の紙力を増強させる技術が提案されたり（特公昭６２−０３３３６０号公報）、微細フィブリル化セルロースの水懸濁液が適度な粘性を有しかつ分散性が良好であることを利用して、この水懸濁液を紙の表面に塗工することにより紙の強度を増し、印刷適性を向上させる技術などが提案されている（特開平０４−１９４０９７号公報）。
【０００７】
また、本発明と同一出願人は特開平７−３２４３００号公報において、微細フィブリル化セルロースに染顔料を担持せしめた染顔料キャリアーを、製紙用パルプを主材として調成した紙料に添加して抄紙する染色紙の製造方法を提案している。
【０００８】
また、本発明と同一出願人は、特開平８−２８４０９０号公報において、従来の微細フィブリル化セルロースを塗料に添加し紙へ塗布した際に起こる、不均一な塗工面や塗工スジ、そして印刷適性の不良などを解決した微細フィブリル化セルロースを提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来の微細フィブリル化セルロースの特性を向上させた改質微細フィブリル化セルロースであって、微細フィブリル化セルロースを改質処理することで、従来の微細フィブリル化セルロースが濾水性の低さから紙料への添加量に低い上限があったことを改善して、添加量の増加を可能とし、それによる作業性や特性を向上させたり、また、改質処理したセルロース繊維を微細化させることで、従来の微細化処理効率を向上させることができ、また、紙料に添加させることにより湿潤紙力強度を向上させ環境的負荷や人体に悪影響を及ぼさないクリーンな紙用内添材料として使用でき、また、塗料に添加し紙へ塗布した際に起こる、不均一な塗工面や塗工スジ、そして印刷適性の不良などを解決した改質微細フィブリル化セルロースを提供することである。
【００１０】
本発明の第２の目的は、これらの改質微細フィブリル化セルロースを効率良く製造するための製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第３の目的は、これらの改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シートを提供することである。
【００１２】
本発明の第４の目的は、これらの改質微細フィブリル化セルロース単体、あるいはそれを添加した塗料を原紙面に塗工した塗工紙を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、微細フィブリル化セルロースを改質することにより、微細フィブリル化セルロースをパルプスラリーに添加した際に問題となる濾水性の低さが改善され添加量の限界を上げることが可能であり、改質セルロース繊維を微細化することにより、微細化処理効率を向上させることが可能であることを見いだし、またこの改質微細フィブリル化セルロースが、環境的負荷や人体に悪影響を及ぼさないクリーンな紙用内添材料となることを見いだし、それを紙料に添加することで紙の湿潤強度を向上させた紙シートを提供できること、さらに、紙の少なくとも片面に改質微細フィブリル化セルロースを塗布することで、印刷適性が優れた塗工紙を製造することができることなどを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１４】
すなわち、本発明の請求項１は、セミカルバジド法に従って定量したカルボニル基量が０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである改質微細フィブリル化セルロースであって、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩によって、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位の炭素間が開裂し、第２位と第３位のカルビノール基の少なくとも片方がカルボニル基に変換されたジアルデヒドセルロースを含み、数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍであることを特徴とする改質微細フィブリル化セルロースである。
【００１５】
本発明の請求項２は、セミカルバジド法に従って定量したカルボニル基量が０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである改質微細フィブリル化セルロースであって、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩によって、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位の炭素間が開裂し、第２位と第３位のカルビノール基の少なくとも片方がカルボニル基に変換されたジアルデヒドセルロースを含み、数平均繊維長が０．０５〜０．１ｍｍであり、軸比が５０以上であることを特徴とする改質微細フィブリル化セルロースである。
【００１８】
本発明の請求項３は、セルロース繊維を過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩を用いて酸化改質して、然る後に、微細化処理することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロースの製造方法である。
【００１９】
本発明の請求項４は、セルロース繊維を微細化処理し、然る後に、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩を用いて酸化改質することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロースの製造方法である。
【００２０】
本発明の請求項５は、請求項３あるいは請求項４記載の製造方法において、微細化処理方法が、粒度１６〜１２０番の砥粒からなる砥粒板を複数枚擦り合せ配置した砥粒板擦り合せ装置を使用し、この装置の擦り合せ部に予め叩解処理したパルプスラリー、またはそれを過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩を用いて酸化改質したパルプスラリーを通過させて微細化することを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項６は、請求項３あるいは請求項４記載の製造方法において、請求項５記載の製造方法で得られたものを、さらに高圧ホモジナイザーを用いて超微細フィブリル化することを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項７は、請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロースを内添材料としてパルプに添加し抄造したことを特徴とする紙シートである。
【００２３】
本発明の請求項８は、請求項１あるいは請求項２記載の改質微細フィブリル化セルロース単体、あるいはそれを添加した塗料を原紙の少なくとも片面に塗工したことを特徴とする塗工紙である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の改質微細フィブリル化セルロースの原料となるセルロース繊維は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば木材などの通常のパルプ原料を使用でき、さらに具体的には、針葉樹又は広葉樹から得られる漂白又は未漂白の亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、砕木パルプ、爆砕パルプ、溶解パルプ、熱機械パルプ（ＴＭＰ）、化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）などから選ばれる１種類又は２種類以上を混ぜたものを挙げることができ、また、場合によっては、最近、古紙再生技術の進歩と古紙再生利用の高まりがあるため、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙再生パルプも使用しても良い。
また、非木材繊維である麻類、綿（リンター）、わら、竹、ケナフ、バカス、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミーなどを用いても良く、レーヨン、テンセル、ポリノジック繊維などの再生セルロースも非木材繊維に含まれる。その他、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなどでも使用できる。
【００２５】
本発明の改質微細フィブリル化セルロースは、カルボニル基を有しており、本発明の請求項１では、そのカルボニル基量の範囲をセミカルバジド法で定量した値で規定している。
セミカルバジド法とは、北海道大学の渡辺らが紙パルプ技術協会誌（１９５６年発刊、第１０巻第６７号、５２４）に報告している定量方法であり、改質微細フィブリル化セルロース中のカルボニル基、すなわちアルデヒド基、カルボキシル基、ケトン基を示し、特に本発明では、過ヨウ素酸酸化によってカルビノール基を変換した主にアルデヒド基に対して、カルボニル基と反応性の高いヒドラジノ基を有するセミカルバジド塩酸塩を一定量添加・反応させて、残ったセミカルバジドに対してやはり一定量のヨウ素酸を添加・還元し生じるヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素滴定することによって、カルボニル基量を定量するものである。
【００２６】
また、本発明の請求項１ではカルボニル基量をｍｍｏｌ／ｇの単位で示しているが、これは改質微細フィブリル化セルロースの絶乾状態で１ｇ当たりに含まれるカルボニル基量を示す。
このセミカルバジド法に従って定量したカルボニル基量を０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で規定しているが、これは、本発明の改質微細フィブリル化セルロースが本発明の目的とする効果を発現するための範囲である。セルロースの構成単位であるグルコース単位で換算すると、グルコース単位の分子量が１６２であるので、１６２倍して０．００８１〜１．０５ｍｏｌ／グルコース単位となる。カルボニル基量は好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満では、改質による物性向上あるいは改善はほとんど見られず、６．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると改質微細フィブリル化セルロースが凝集し易くなり好ましくない。
【００２７】
本発明の請求項２では、本発明の改質微細フィブリル化セルロースの改質方法を、特に過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩による酸化反応処理に特定したものである。
過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩による酸化は、従来、１，２−グリコール構造の２つのカルビノール基を同時に酸化し、さらに炭素結合を開裂させる反応として知られ、多価アルコールや糖類などへ応用されている。特にセルロースでの反応では、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基が選択的に酸化されたジアルデヒドセルロースとして知られている。
【００２８】
その他、セルロースのピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の選択的な酸化を行う酸化剤としては、硝酸セリウム（ＩＶ）、四酢酸鉛、酢酸コバルト（ＩＩ）と酸素の組み合せ、ヨウ素と酸化水銀（ＩＩ）の組み合せ、硝酸銀とペルオキソ二硫酸カリウムの組み合せなどの酸化剤が挙げられ、有機溶媒中で反応を行うが、毒性が強く、実用性がない。
【００２９】
従って、本発明の請求項２においては、上記の理由により、水中での酸化反応が可能で毒性の低い酸化剤として過ヨウ素酸、および過ヨウ素酸塩に限定したものである。過ヨウ素酸塩としては、メタ過ヨウ素酸ナトリウムやメタ過ヨウ素酸カリウムが挙げられるが、水への溶解度が高い過ヨウ素酸ナトリウムが好適である。
【００３０】
過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩による酸化反応は、セルロース繊維の非晶領域で反応が進行し易いので、各種の非晶化方法、具体的には、水酸化ナトリウムによるマーセル化や銅エチレンジアミン溶液による再生処理、ＳＯ2 −ＤＥＭ（ジエチルアミン）−ＤＭＳＯ溶液による再生非晶化処理などによって部分的、或いは全体的に結晶化度を下げたものでも良い。
【００３１】
また、ジアルデヒドセルロースは、広く研究されているが、製紙分野での利用としては数少なく、特開平７−３２４２２１号公報『スルホン化セルロース及び調整方法』にジアルデヒドセルロースをスルホン化した改質セルロースがある他は、余り見受けられない。しかし、澱粉を過ヨウ素酸酸化したジアルデヒド澱粉が、内添用紙力増強剤として特開昭５８−３１１９９号公報や特開昭６１−２０７４５４号公報、特開平３−１８５１９７号公報に開示されているが、生成物の単離方法や歩留り率の向上などの課題を有している。
【００３２】
澱粉は、水可溶性であり均一系反応のため、均一な酸化が進行する一方、セルロースは水不溶性であるので不均一な酸化と考えられるが、セルロースは親水性なので反応は進行し、逆に水不溶性なので単離が容易である。
【００３３】
また、過ヨウ素酸酸化によるジアルデヒドセルロースは、反応性の高いアルデヒド基を有しているため、一部のアルデヒド基が分子内および分子間でセルロース中ピラノース環の第６位の水酸基と反応してヘミアセタール構造を有していることが考えられることから、本発明の請求項２では、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の少なくとも片方がカルボニル基に変換された構造を含むジアルデヒドセルロースとした。
【００３４】
以上のように、本発明での改質微細フィブリル化セルロースの改質とは、セルロースのカルビノール基をカルボニル基に変換した事を示し、特に過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩によりセルロース中のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基を選択的に酸化し第２位−第３位の炭素間を開裂したジアルデヒドセルロースに変換することを指す。
【００３５】
過ヨウ素酸酸化の反応条件としては、過ヨウ素酸ナトリウムなどは光に対して不安定で分解するので、暗所のもと、室温以下の温度で操作するのが望ましい。
【００３６】
また、アルカリ雰囲気下では特に、カルボニル基含有セルロースの特徴としてβ−脱離による主鎖の切断が起こるので、出来れば中性、若しくは酸性側で反応を行うことが望ましい。好ましくは、ｐ．Ｈ．=３．０〜７．０付近である。
【００３７】
反応時の添加する過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸ナトリウムの量は、添加量が多く酸化反応時間が長ければ、生成するカルボニル基量も多くなるが、副反応によるセルロース繊維、又は微細フィブリル化セルロースの劣化や改質されたミクロフィブリル内での凝集反応が起こるので、所望する物性を考慮に入れて調整する。
反応機構的には、セルロース繊維や微細フィブリル化セルロースのグルコース単位当たり等モルの過ヨウ素酸が理論上反応するが、グルコース単位当たり１．０ｍｏｌ量以上添加すると、生成物の水分散性が悪くなり、セルロース分子間での凝集が起こってくると考えられる。
【００３８】
また、酸化反応時間は、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量が少なければ影響は少ないが、添加量が、グルコース単位当たり０．６ｍｏｌ量以上あれば、酸化反応時間７２時間位から、反応生成物の水分散性が低くなってくる。望ましくは、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量がグルコース単位当たり０．０５〜０．６ｍｏｌ量の添加量で、反応時間は２４〜６５時間位が適当である。
【００３９】
さて、本発明では、改質微細フィブリル化セルロースの製造方法として２つの方法を請求項５と請求項６で示している。
本発明の請求項５では、セルロース繊維を過ヨウ素酸酸化で改質した後、微細フィブリル化処理する方法であり、この場合の改質させるセルロース繊維がパルプ繊維の時は、過ヨウ素酸酸化に影響を及ぼす要因としてパルプの叩解度（濾水度）が挙げられる。即ち、叩解度が低ければ、セルロース繊維の表面積が大きく反応も均一的に進行し易い。
また、過ヨウ素酸酸化したセルロース繊維は脆弱化するため、その後の微細化処理において処理時間の短縮が可能となり、微細化処理効率が高くなるという特徴を有している。
【００４０】
これに対して、本発明の請求項６では、セルロース繊維を微細化処理し、その後、過ヨウ素酸酸化による酸化改質を行う方法であり、この場合は、セルロース繊維の全体、又は大部分を微細化処理した微細繊維（ミクロフィブリル）であるため、セルロースの表面積が非常に大きく水との馴染みが良いので、過ヨウ素酸酸化の反応も均一的で反応効率も幾分高いという特徴を有する。そして、改質微細フィブリル化セルロースは、電荷極性や反応性が高く疎水性も有するカルボニル基（アルデヒド基）を有するため、フィブリル内、特にフィブリル表面上での超微細構造が僅かに凝集し、保水力が低下してくる傾向がある。
【００４１】
このため、従来の微細フィブリル化セルロースは、パルプスラリーに添加した時に濾水性が低くパルプスラリーへの添加量に低い限界があり作業性が悪い課題を有しているが、過ヨウ素酸酸化を行うと、微細フィブリル化セルロースの保水力が下がり、パルプスラリーへ添加した際の濾水性が大きく改善される効果が現れる。
【００４２】
具体的には、２５０〜５００ｍｌＣＳＦの叩解パルプスラリーに固形分比率５〜５０質量％微細フィブリル化セルロースを添加した場合、カナダ標準ろ水度試験器で測定した濾水度（叩解度）は０〜２００ｍｌＣＳＦであり、添加量１０質量％以上加えると、実用的な濾水度が得られない課題を有していた。
【００４３】
これに対して、本発明の改質微細フィブリル化セルロースは、２５０〜５００ｍｌＣＳＦパルプに対して固形分比率５〜５０質量％混合して、濾水度が１００〜４００ｍｌＣＳＦである特性を有するに到った。
【００４４】
従って、従来の微細フィブリル化セルロースをパルプスラリーに添加して抄紙する場合にはパルプ量の１０質量％程度の低い上限があったが、本発明の改質微細フィブリル化セルロースにすれば、１０質量％以上、あるいは種類およびパルプの叩解度によって任意の割合で混合し抄紙することが可能になったのである。
【００４５】
また、微細フィブリル化セルロースを改質すると、保水力に関与する超微細構造は変化するが、繊維長は余り変化しない。さらに、過ヨウ素酸酸化によって導入されたアルデヒド基によって凝集力や反応性に富むので、水中でのパルプとの相互作用は高く、抄紙時に抄紙網からの流出も殆どない。
【００４６】
以上のように、微細フィブリル化セルロースのセルロース中のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基を選択的に酸化することで高い電荷極性と疎水性、そして反応性を有するカルボニル基（アルデヒド基）に変換し、また改質したセルロース繊維の場合は続いて微細化処理を行うが、何れの方法から得られた改質微細フィブリル化セルロースは、パルプスラリーに添加することで、抄紙・抄造後、脱水・加熱乾燥により紙中に強固な架橋結合を生成させ、湿潤強度を向上させることが出来る。
【００４７】
特に、セルロース中のピラノース環の第２位と第３位の炭素間が開裂し、第２位と第３位のカルビノール基の両方、あるいは片方がカルボニル基に変換された本発明の改質微細フィブリル化セルロースは、セルロースの剛直なピラノース環が開環していることから、カルボニル基の高い電荷極性や疎水性、そして反応性などの特性が発現し易いと考えられる。
また、本発明の改質微細フィブリル化セルロースは固体であるため、洗浄が容易で水洗浄で十分であり、石油資源由来のものは一切使用せず、有機塩素化合物やホルマリンなどの人体に悪影響を及ぼすものは含まれておらず、環境保全型のクリーンな内添材料と言える。
【００４８】
さらに、過ヨウ素酸酸化によって改質処理された微細フィブリル化セルロースは、アルカリ雰囲気下で分解するので、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを含んだ紙は容易にアルカリ性での離解が可能であり、古紙再生処理に問題は無い。
【００４９】
また、従来の微細フィブリル化セルロースを紙に塗布して繊維間のポーラスな部分に入り込むことによる、繊維間強度向上や平滑性向上、印刷適性向上、透気度（バリア性）向上などの用途に対しても、本発明の改質微細フィブリル化セルロースは適用でき、さらに特性を向上させることが可能である。
【００５０】
次に、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを作製するための、セルロース微細化処理の方法について述べる。
セルロース微細化処理方法としては、従来の方法が適用でき、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報にあるような繊維状セルロースの懸濁液を小径オリフィスを通過させて、圧力差で高速度を与え衝突させることで急速に減速させることによる切断作用を行わせる工程を繰り返すことにより安定な微小繊維状セルロースの懸濁液を製造する方法や、特開平４−８２９０７号公報にあるような乾燥状態で天然セルロース繊維の短繊維を解砕させることによるセルロース微細処理方法、さらには、特開平０６−１０２８６号公報のように、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニアなどの材質のビーズまたはボールを粉砕媒体として用いた振動ミル粉砕装置によって、繊維状セルロースの懸濁液に湿式粉砕処理を施すセルロース微細処理方法が挙げられる。
【００５１】
また、以上の従来の方法の問題点を解決したセルロースの微細処理方法として本発明の同一出願人が特開平７−３１０２９６号公報で提案した方法を使用することができる。この方法は、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥粒板を複数枚擦り合せ配置した砥粒板擦り合せ装置を使用し、この装置の擦り合せ部に、予め叩解処理したパルプスラリーを通過させてパルプを微細化することより、繊維の数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍ、保水値が２５０％以上、全本数に対する積算本数の９５％以上が０．５ｍｍ以下の微細フィブリル化セルロースを得ることを特徴としている。この方法によれば、砥粒板擦り合せ装置に供給するパルプスラリーは予備叩解がされているため固形分濃度を５〜６質量％程度の比較的高い濃度としても、効率的な微細化処理が行えるという利点がある。
【００５２】
さらに、本発明と同一出願人が提案した特開平８−２８４０９０号公報記載の方法を使用することができる。この提案では、前記で得られた微細フィブリル化セルロースを、続いて高圧ホモジナイザーを用いてさらに超微細化処理することにより、数平均繊維長が０．０５〜０．１ｍｍ、保水値が３５０％以上、繊維の全本数に対する積算本数の９５％以上が０．２５ｍｍ以下であり、繊維の軸比が５０以上である超微細フィブリル化セルロース、およびその製造方法を述べている（なお、本発明においては、超微細フィブリル化セルロースも微細フィブリル化セルロースという表現に含まれている）。
【００５３】
以上のような、セルロース微細化処理方法が、本発明の改質微細フィブリル化セルロースに適用できる。
【００５４】
本発明で規定している数平均繊維長は、ＫＡＪＡＡＮＩ社（フィンランド）製の繊維長分布測定機（ＦＳ−２００）で測定したデータのうち、一定のパルプサスペンション中に存在する繊維の全長を積算した後、その本数で割った値を示すものである。
積算本数の割合も、同様の測定機から得られる。通常の紙の原料であるＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどは数平均繊維長でそれぞれ０．５ｍｍ、１．０ｍｍ程度の長さであり、叩解を進めることで発生するフィブリル化した繊維ですら数平均繊維長は、最小０．３５ｍｍ程度の長さである。また、砥粒板擦り合せ装置を用いて製造される改質微細フィブリル化セルロースは、数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍである。これに対して、さらに前記の改質微細フィブリル化セルロースを高圧ホモジナイザーで超微細化したものは、数平均繊維長が０．０５〜０．１ｍｍであり、より一層微細化されているものである。
【００５５】
また、繊維の軸比（繊維の長さ／幅）の測定は、光学顕微鏡と電子顕微鏡による直接観察から行った。本発明で製造される改質超微細フィブリル化セルロース（前記のように本発明においては、総括して改質微細フィブリル化セルロースと呼んでいる）は、繊維幅が１μｍ以下であり、一番小さい軸比が５０、すなわち軸比は５０以上ということになる。かような軸比を有する本発明の改質超微細フィブリル化セルロースは、軸比の短い粉末状のものとは明確に区別することができる。
【００５６】
本発明の改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シートの製造方法としては、従来の製紙工程で製造できる。
即ち、改質微細フィブリル化セルロースをパルプの水分散スラリー中に任意の割合で添加し、抄紙・抄造、プレス工程、加熱乾燥工程を経て作製できる。紙の坪量は、特に制限はないが、３０〜２００ｇ／ｍ2 位の紙から、６００ｇ／ｍ2位の厚紙でも可能であると考えられる。
また、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙で紙容器を作製する場合には、従来公知の方法が可能であり、例えば、プランジャー型製缶機で打ち抜き４隅を貼り合せる組み立て成形法や、専用のトレー成形機で熱圧押付成形できるプレス式成形法、またあるいは、湿式のパルプモールド成形手法によりパルプモールド成形することで、後工程なく紙容器を作製することが可能である。
【００５７】
次に、本発明の改質微細フィブリル化セルロースの性質を利用した塗工紙の製造方法について述べる。
本発明の改質微細フィブリル化セルロースは、オンマシン即ち抄紙機の乾燥ゾーンで、サイズプレス装置やゲートロール装置やビルブレード塗工装置などでそのまま、あるいは塗工される塗料に添加したり、オフマシンでそのまま、あるいは塗工の塗料に添加することによって、改質微細フィブリル化セルロースの特性から平滑性や透気度を向上させたり塗料の塗工性を改善でき、また、原紙の片面または両面に塗工して得られる塗工紙の諸物性、特に印刷適性を改善できる。
【００５８】
オンマシン用塗料への利用例
１）表面サイズ用塗料への添加：スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、アルキルケテンダイマー、澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロース、カルボキシメチル化グアーガム、リン酸化グアーガム、酸化グアーガム、ポリビニルアルコール、アクリルアミドなどの周知の塗料に、改質微細フィブリル化セルロースを０．１〜１０質量％添加し塗工する。
【００５９】
２）軽量コート紙用塗料への添加：クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの填料とバインダーを主成分とする周知の塗料に、改質微細フィブリル化セルロースを通常０．１〜１０質量％添加し塗工する。
【００６０】
オフマシン用塗料への利用例
コート紙やアート紙の塗料への添加：クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの填料とバインダーを主成分とする周知の塗料に、改質微細フィブリル化セルロースを通常０．１〜１０質量％添加し塗工する。
【００６１】
改質微細フィブリル化セルロース単体の塗工
上記の塗工方法により、改質微細フィブリル化セルロースを紙シート上に片面当たり５ｇ／ｍ2 程度以下の範囲で塗工する。
【００６２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づきさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００６３】
〈適用例１〉叩解パルプの調製
原料パルプは、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）抄紙用原料を、ＪＩＳ−Ｐ８２０９『パルプ試験用手漉き紙調製方法』に準拠して離解し、ＪＩＳ−Ｐ８１２１『パルプの濾水度試験方法』に準拠したカナダ標準濾水度試験方法で３００ｍｌＣＳＦの濾水度（叩解度）のものをビーターで作製し、固形分濃度１．０％のパルプスラリーを得た。
【００６４】
〈適用例２〉微細フィブリル化セルロースの調製
適用例１と同様に、ＮＢＫＰを原料とし、ビーターで３００ｍｌＣＳＦまで予め叩解して固形分濃度５％のパルプスラリーを調製した。これを図１〜図３に図示したような砥粒板擦り合せ装置（商品名「スーパーグラインデル」、増幸産業（株）製造。砥粒の粒度：４６番。回転砥粒板の回転数：１８００ｒｐｍ。砥粒板クリアランス：２０μｍ。ホッパー容量：３０リットル）を用いて微細化を行った。砥粒板擦り合せ部から排出される処理済パルプスラリーは、連続的ホッパーへ再循環し、微細化処理時間を合計３０分間として微細フィブリル化セルロースを得た。
【００６５】
〈適用例３〉微細フィブリル化セルロースの調製
同じく適用例１同様に、ＮＢＫＰを原料とし、ビーターで１００ｍｌＣＳＦまで予め叩解した以外は、適用例２と同様にして微細フィブリル化セルロースを得た。
【００６６】
〈適用例４〉微細フィブリル化セルロースの作製
前記適用例２で作製した微細フィブリル化セルロースの水懸濁液の固形分濃度を３％に調製した後、図４に示したような２枚のディスク２１、２２を備えた高圧ホモジナイザー（商品名「ナノマイザー」、ナノマイザー（株）製造）に圧送圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で圧送して超微細化する処理を５回繰り返すことによって超微細フィブリル化セルロースを得た。
【００６７】
〈適用例５〉市販微細フィブリル化セルロース
市販の微細フィブリル化セルロースを用いた。
【００６８】
〈適用例６〉市販微粉化セルロース
市販の微粉化セルロースを用いた。
【００６９】
上記適用例で得られた微細フィブリル化セルロースの特性を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004009423.tif 000002
【００７１】
表１中の保水値の評価は以下の方法により行った。
・保水値：膨潤度の指標であり、膨潤繊維中に取り込まれて保持された水分と、繊維内および繊維間に存在する自由水とを、適当な遠心力により区別しうるという考えに基づき測定される値である。ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ２６に指示されている方法で測定した値であり、予め規定のフィルターに一定量の試料のマットを形成しておき、遠心分離機を用いて３０００Ｇの遠心力で１５分間脱水した後、保持された水の量を絶乾パルプ量で割ったときの値を示す。
【００７２】
次にこれらを使用して、比較のための改質パルプおよび本発明の改質微細フィブリル化セルロースを製造した。
【００７３】
〈比較例１〉改質パルプの調製
前記適用例１で調製したＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）水分散スラリー６Ｌ（絶乾パルプ量＝６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグリコース単位（分子量＝１６２）当たり０．２ｍｏｌ量に当たる約１６ｇを添加し、冷暗所中、撹拌機にて撹拌して酸化反応を行い、４８時間後、エチレングリコールを数ｍｌ加えて未反応の過ヨウ素酸ナトリウムを分解後、メタノールを加えて微小な改質パルプを再沈させて、約３００ｍｅｓｈのテフロン製の袋で濾過し、十分に水洗後、約１．０質量％の改質パルプ水分散スラリーを得た。
【００７４】
〈実施例１〉改質微細フィブリル化セルロースの調製
適用例２で調製した微細フィブリル化セルロース（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％）水分散スラリー６Ｌ（絶乾量＝６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグリコース単位（分子量＝１６２）当たり０．２ｍｏｌ量に当たる約１６ｇを添加し、冷暗所中、撹拌機にて撹拌して酸化反応を行い、４８時間後、エチレングリコールを数ｍｌ加えて未反応の過ヨウ素酸ナトリウムを分解後、メタノールを加えて微小な改質微細フィブリル化セルロースを再沈させて、約３００ｍｅｓｈのテフロン製の袋で濾過し、十分に水洗後、約１．０質量％の本発明の改質微細フィブリル化セルロース水分散スラリーを得た。
【００７５】
〈実施例２〉改質微細フィブリル化セルロースの調製
同じく、適用例２で調製した微細フィブリル化セルロース（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％）水分散スラリー６Ｌ（絶乾量＝６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグリコース単位（分子量＝１６２）当たり０．６ｍｏｌ量に当たる約４８ｇを添加した以外は、製造例２と同様にして、約１．０質量％の本発明の改質微細フィブリル化セルロース水分散スラリーを得た。
【００７６】
〈実施例３〉改質微細フィブリル化セルロースの調製
同じく、適用例２で調製した微細フィブリル化セルロース（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％）水分散スラリー６Ｌ（絶乾量＝６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグリコース単位（分子量＝１６２）当たり１．０ｍｏｌ量に当たる約８０ｇを添加した以外は、製造例２と同様にして、約１．０質量％の本発明の改質微細フィブリル化セルロース水分散スラリーを得た。
【００７７】
〈実施例４〉改質微細フィブリル化セルロースの調製
適用例４で調製した超微細フィブリル化セルロース（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％）水分散スラリー６Ｌ（絶乾量＝６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグリコース単位（分子量＝１６２）当たり０．２ｍｏｌ量に当たる約１６ｇを添加した以外は、製造例２と同様にして、約１．０質量％の本発明の改質超微細フィブリル化セルロース水分散スラリーを得た。
【００７８】
次に、同じ改質条件下で得られた改質パルプ（比較例１）、および本発明の改質微細フィブリル化セルロース（実施例１、実施例４）の化学的特性を表２に示して比較した。
なお、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4 ）の消費量は、過ヨウ素酸ナトリウムの特性吸収域におけるＵＶ吸光度の測定により求めた。また、過ヨウ素酸ナトリウムの消費量を求める際には、あらかじめ作成した検量線（図５）（Ｙ＝−０．０９７３＋０．０２９９７７Ｘ、相関係数Ｒ＝０．９９８）を使った。改質パルプ（比較例１）、および本発明の改質微細フィブリル化セルロースのカルボニル基量はセミカルバジド法により定量分析をおこなった。
【００７９】
【表２】
0004009423.tif 000003
【００８０】
上記の表２から、同じ改質条件下で得られた改質パルプ（比較例１）と本発明の改質微細フィブリル化セルロース（実施例１、実施例４）の特性を比較すると本発明に関わる改質微細フィブリル化セルロースの方が改質パルプよりも、反応収率が高いことが判った。これは、水中でのセルロースの不均一系の反応であるため、微細で表面積の大きく、水との馴染みの良い微細フィブリル化セルロースの方が酸化改質の反応効率が高いとためと考えられる。また、実施例４よりも実施例１の改質微細フィブリル化セルロースの方が反応収率が高いが、これは、繊維長の非常に短い超微細フィブリル化セルロースを改質した実施例４では、洗浄工程中にろ液への流出が考えられ、洗浄工程を工夫すれば反応収率はさらに向上すると考えられる。
【００８１】
表３に過ヨウ素酸酸化度の高い実施例２、実施例３の本発明の改質微細フィブリル化セルロースの化学的特性を示した。
【００８２】
【表３】
0004009423.tif 000004
【００８３】
〈実施例５〉
次に、改質処理した改質パルプ（比較例１）を、適用例２と同様な微細化工程で処理して、適用例２と同じ微細化構造、即ち数平均繊維長（０．１２ｍｍ）になるまでの微細化処理の時間を検討した所、適用例２の微細化処理に要した時間の約半分に相当する１５分間で同じ数平均繊維長を有する本発明の改質微細フィブリル化セルロースを得ることが出来た。
【００８４】
〈実施例６〉
今度は、実施例５で得られた改質微細フィブリル化セルロースを、適用例４と同様な微細化工程で処理して、適用例４と同じ微細化構造、即ち数平均繊維長（０．０７ｍｍ）になるまでの微細化処理の時間を検討した所、高圧ホモナイザーに圧送して超微細化する処理回数が、適用例４の５回に対して３回繰り返すことによって、同じ数平均繊維長および軸比の本発明の改質超微細フィブリル化セルロースを得ることが出来た。
【００８５】
このことから、改質したパルプの微細化処理は通常のパルプの微細化処理（適用例２、適用例４）に対して、微細化処理時間、および工程が約半分にも関わらず、数平均繊維長や軸比が等しくなることが判った。従って、過ヨウ素酸酸化により改質されたパルプは微細化の進行が早く、処理効率が高くなることが確認された。これは、過ヨウ素酸酸化の改質処理により、パルプが脆弱化したためと考えられる。
【００８６】
次に、前記本発明の改質微細フィブリル化セルロースを内添した紙シートの実施例を示すが、これらは、本発明を限定するものではない。
〈実施例７〉
実施例２で調製した本発明の改質微細フィブリル化セルロース（０．６ｍｏｌ改質処理）の水分散スラリーを前記適用例１で調製したＮＢＫＰの水分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）に固形分の混抄率で１７％の割合で混ぜ合わせ、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ2 の改質微細フィブリル化セルロースを含んだ紙を抄紙し、脱水プレス（３．４３×１０5 Ｐａ）を５分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度＝約１２０℃）で加熱乾燥させ本発明の紙シートを作製した。
【００８７】
〈実施例８〉
実施例２で調製した本発明の改質微細フィブリル化セルロース（０．６ｍｏｌ改質処理）の水分散スラリーを前記適用例１で調製したＮＢＫＰの水分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）に固形分の混抄率で３３％の割合で混ぜ合わせた以外、実施例７と同様の手順を行い本発明の紙シートを作製した。
【００８８】
〈実施例９〉
実施例２で調製した本発明の改質微細フィブリル化セルロース（０．６ｍｏｌ改質処理）の水分散スラリーを前記適用例１で調製したＮＢＫＰの水分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）に固形分の混抄率で５０％の割合で混ぜ合わせた以外、実施例７と同様の手順を行い本発明の紙シートを作製した。
【００８９】
〈比較例２〉
前記適用例１で調製したＮＢＫＰの水分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）をそのまま、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ2 の紙を抄紙し、脱水プレス（３．４３×１０5 Ｐａ）を５分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度＝約１２０℃）で加熱乾燥させＮＢＫＰ原紙を作製した。
【００９０】
〈比較例３〉
前記適用例２で調製した微細フィブリル化セルロースの水分散スラリーを前記適用例１で調製したＮＢＫＰの水分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）に固形分の混抄率で１０％の割合で混ぜ合わせた以外、比較例２と同様の手順を行い微細化セルロースを含んだ紙シートを作製した。
【００９１】
〈比較例４〉
前記適用例２で調製した微細フィブリル化セルロースの水分散スラリーを前記適用例１で調製したＮＢＫＰの水分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝１．０質量％、叩解度＝３００ｃｓｆ）に固形分の混抄率で５０％の割合で混ぜ合わせた以外、比較例２と同様の手順を行い微細化セルロースを含んだ紙シートを作製した。
【００９２】
次に、上記実施例７〜実施例９で得られた本発明の改質微細フィブリル化セルロースを含有した手漉き紙シートと、比較例２〜比較例４で得られたＮＢＫＰ原紙、および通常の微細フィブリル化セルロースを含有した手漉きシートの特性の評価結果を表４に示す。
なお、各手漉き紙シートは評価を行う前に、ＪＩＳ−８１１１に基づいて、２５℃―６５％ＲＨ環境下で２４時間時間以上の調湿を行い、各特性の評価は以下の方法により行った。
【００９３】
・紙中のカルボニル基量：セミカルバジド法による定量分析。
・吸水率（％）：各手漉きシートを５０×５０ｍｍの形状に裁断し、蒸留水で１時間浸水させ、浸水前の質量と浸水後の質量差により、吸水率（含水質量率）を算出した。
吸水率（％）＝（浸水前と後の質量差（ｇ）／浸水前の質量（ｇ））×１００
・乾燥裂断長、湿潤裂断長、ｗｅｔ／ｄｒｙ（％）：各手漉きシートを、ＪＩＳ−８１１３に基づいて、オートグラフ（島津製作所（株）製、島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を使用して、乾燥状態（２５℃―６５％ＲＨ）と湿潤状態（試験片を蒸留水へ１時間浸水）における各々の破断強度を測定し裂断長を求め、湿潤裂断長／乾燥裂断長（（ｗｅｔ／ｄｒｙ）×１００）％を算出した。
【００９４】
【表４】
0004009423.tif 000005
【００９５】
表４から、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シートは、改質微細フィブリル化セルロースの添加量が増加するに従い（実施例７〜９）、湿潤紙力が向上し、且つ吸水率が低下して耐水性が向上することが判る。
それに比較して、改質してない微細フィブリル化セルロースを添加した紙シート（比較例３、比較例４）の耐水性は添加量を増やしても低かった。これは、本発明の改質微細フィブリル化セルロースが、高い電荷極性や反応性、そして疎水性を有するカルボニル基（アルデヒド基）を有しており、紙中で架橋反応が起こっているためと考えられる。
【００９６】
また、各サンプルの濾水度を比較した所、通常の微細フィブリル化セルロースをパルプスラリーに５０％混抄したもの（比較例４）は濾水度が５ＣＳＦと非常に低くく実用性がないのに対して、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを５０％同じく混抄したもの（実施例９）の濾水度は大きく向上し適用範囲にある値であった。このことから、微細フィブリル化セルロースを改質することでパルプスラリーに添加した時の濾水性は向上し、作業性の低さや添加量の上限が低いという従来の微細フィブリル化セルロースの課題を解決できることが判る。本発明の改質微細フィブリル化セルロースによって、パルプスラリーへの添加量を上げることが可能になったことにより、湿潤紙力向上の他に、透気度や平滑度も向上する。
【００９７】
さらに、実施例７〜９の紙シート１ｇを、アルカリ古紙再生処理条件に準拠し、水酸化ナトリウムの０．５質量％水溶液１．５Ｌに入れ標準離解機で２０分間離解した所、いずれも完全に離解された。
【００９８】
次に、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを利用した塗工紙についての実施例を述べる。
〈実施例１０〉
実施例４で得られた改質微細フィブリル化セルロースの固形分濃度２％スラリーを比較例２で作製したＮＢＫＰ原紙（坪量８０ｇ／ｍ2 ）のフェルト（表）面にワイヤーバーで２．０ｇ／ｍ2 塗布して本発明の印刷用塗工紙を得た。
【００９９】
〈実施例１１〉
クレー９０部、炭酸カルシウム１０部に分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム０．３部を添加し、固形分濃度５０％としてインペラーで均一に分散させた後、この分散液に酸化澱粉５部およびＳＢラテックス１２部を添加し、さらに実施例４で得られた改質微細フィブリル化セルロースを３部添加して、固形分濃度３５％の塗料を得た。この塗料をワイヤーバーで比較例２のＮＢＫＰ原紙（坪量８０ｇ／ｍ2 ）のフェルト（表）面に塗工し、本発明の印刷用塗工紙を得た。
【０１００】
〈実施例１２〉
実施例２で得られた改質微細フィブリル化セルロースを使用したこと以外は、実施例１１と同様の手順で、本発明の印刷用塗工紙を得た。
【０１０１】
〈比較例５〉
改質微細フィブリル化セルロースを添加しないこと以外は、実施例１１と同様の手順で比較のための印刷用塗工紙を得た。
【０１０２】
〈比較例６〉
改質微細フィブリル化セルロースに代えて、前記適用例６の市販の微粉化セルロースを使用したこと以外は、実施例１１と同様の手順で比較のための印刷用塗工紙を得た。
【０１０３】
実施例１０の塗工紙と比較例２で作製した紙シートの透気度をＪＩＳ―Ｐ８１１７に従って求め、平滑度をＪＩＳ−Ｐ８１１９に従って求めた。結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
0004009423.tif 000006
【０１０５】
表５から、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを塗工した塗工紙は、透気度、平滑度が上昇していることが判る。
なお、ワイヤ（裏）面は未塗工なので、平滑度は、実施例１０の塗工紙と比較例２で作製した紙シートは同じ値である。
【０１０６】
実施例１１と実施例１２、および比較例５と比較例６で用いた塗料の粘度（ｃｐｓ、２０℃）、塗工時のスジ引き、塗工面の均一性、塗工面の平滑性、および印刷適性（ドライダウン、発色性、ドットゲイン）などを評価した結果を表６に示す。各特性の評価は以下の方法によって行った。
【０１０７】
・塗工時のスジ引き：塗工時、異物などの存在によりスジを引く現象が発生するかしないかを目視評価した。
・塗工面の均一性：塗工後、填料やバインダー、改質微細フィブリル化セルロースなどの偏在で塗工面にムラの発生があるかどうかを目視評価した。
・塗工面の平滑性：塗工後の面状態を感触で評価した。
【０１０８】
・ドライダウン：ＲＩ印刷テスター（明製作所社製）で青インキ（商品名“ＴＫハイプラス藍ＭＺ”、東洋インキ社製）をインキの盛り量１．０ｇで印刷し、その印刷面のインキ発色濃度を印刷直後および３日後の両方についてマクベス濃度計（ＣＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。この時の発色濃度の減少量によって以下のような判定基準で評価した。
◎：０．１０以下、○：０．１１〜０．２０、△：０．２１〜０．２９、×：０．３０以上。
【０１０９】
・発色性：ＲＩ印刷テスター（明製作所社製）で青インキ（商品名“ＴＫハイプラス藍ＭＺ”、東洋インキ社製）をインキの盛り量１．０ｇで印刷し、その印刷面のインキ発色濃度を印刷直後および３日後の両方についてマクベス濃度計（ＣＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。この時の発色濃度を以下のような判定基準で評価した。
◎：１．６０以上、○：１．５０〜１．５９、△：１．４０〜１．４９、×：１．４０未満。
【０１１０】
・ドットゲイン：オフセット印刷機（２色機、Ｒ２０２−ＯＢ型、ローランド社製）で墨インキ（商品名“Ｇｒａｆ−Ｇ”、大日本インキ工業社製）を１色印刷し、網点面積率４０％の部分をマクベス濃度計（ＣＲＤ−９１４型）を用いて網点変化率を測定し、以下のような判定基準で評価した。
◎：２％以内、○：２〜３．９％、△：４〜５．９％、×：６％以上。
【０１１１】
【表６】
0004009423.tif 000007
【０１１２】
表６に示したように、本発明の改質微細フィブリル化セルロースを塗料に添加した場合（実施例１１と実施例１２）、印刷適性などに効果をあらわす３部の添加で、塗料粘度が塗工するための最適な値になることを確認し、これによって塗工時のスジ引き、平滑性が改善されることが判った。
これに対して市販の微粉末状の微細化セルロースを添加した場合（比較例６）には、塗料粘度が高くなり過ぎて、塗工時のスジ引き、平滑性が劣り、印刷適性も低下した。なお適用例５の市販微細フィブリル化セルロースを塗料に３部添加した場合には、本発明の改質微細フィブリル化セルロースに比較して数平均繊維長が長いため異物感が生じ、塗工が不可能となった。
また、印刷適性については、改質微細フィブリル化セルロースを使用した場合には、改質微細フィブリル化セルロースを利用しない場合（比較例５）および市販のものを使用した場合（比較例６）の両方と比較して、印刷時のドライダウン、発色性、ドットゲインなどが改善されることを確認した。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の改質微細フィブリル化セルロースは、従来の微細フィブリル化セルロースの特性を向上させた改質微細フィブリル化セルロースであって、従来の各種微細フィブリル化セルロースを改質処理することで、従来の微細フィブリル化セルロースが濾水性の低さから紙料への添加量に低い上限があったことを改善して、添加量の増加を可能とし、それによる作業性や特性を向上させたり、また、改質処理したセルロース繊維を微細化させることで、従来の微細化処理効率を向上させることができ、また、有機塩素系化合物やホルマリン誘導体を一切含まず、紙量に添加し抄紙した場合においては、改質微細フィブリル化セルロース中の高い反応性、且つ疎水性を有するアルデヒド基が紙中で架橋し、湿潤紙力や低吸水性などの耐水性を発現し、その含有量の増加と共に耐水性を向上させることができ、また、塗料に添加し紙へ塗布した際に起こる、不均一な塗工面や塗工スジ、そして印刷適性の不良などを解決できるという顕著な効果を奏する。
【０１１４】
本発明の製造方法によりこれらの改質微細フィブリル化セルロースを効率良く製造できるという顕著な効果を奏する。
【０１１５】
本発明の改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シートは、湿潤紙力が高く、低吸水性で耐水性に優れており、また改質微細フィブリル化セルロースの含有量を増加させることによりより耐水性を向上させることができ、また古紙再生処理にも問題がなく、環境的負荷や人体に悪影響を及ぼさないクリーンな紙シートであるという顕著な効果を奏する。
【０１１６】
本発明の改質微細フィブリル化セルロースを添加した塗料を塗工した塗工紙は均一な平滑塗工面を有し、塗工スジなどがなく、透気度に優れており、また、印刷適性に優れており、この塗工紙を印刷用に使用した時には、塗工層がバルキーであるためドライダウン、発色性、ドットゲインなどが向上するという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に関わる微細化処理行うための砥粒板擦り合せ装置の一例を示す斜視図である。
【図２】  図１の装置の断面図である。
【図３】  図１の装置に使用される砥粒板の一例を示す平面図である。
【図４】  本発明に係わる超微細化処理に使用する高圧ホモジナイザーの一例を示す概念図である。
【図５】  過ヨウ素酸ナトリウムの消費量を求めるための検量線を示したグラフである。
【符号の説明】
１：固定砥粒板
２：回転砥粒板
３：摩砕室
４：擦り合せ部
５：ホッパー
６：駆動モーター
７：送り溝
２１：フロントディスク
２２：リアディスク
２１ａ、２１ｂ、２２a 、２２ｂ：貫通孔
２１ｃ、２２ｃ：溝
２３、２４：円筒状抑え部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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