(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体をキラルラセミ体に転化する方法において、
アンサ−メタロセン錯体として、下記の式Ｉ：
0003892904.tif 000011
（但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルを表し、
Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又は−ＯＲ10（但し、Ｒ10がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、これらの基において、アルキルの炭素原子数は１〜１０であり、アリールの炭素原子数は６〜２０である）を表し、
Ｒ1〜Ｒ8が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの置換基の隣接する二個の基がさらに合体して、炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、
Ｒ9が、
0003892904.tif 000012
＝ＢＲ12、＝Ａ１Ｒ12、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ12、＝ＣＯ、＝ＰＲ12又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ12（但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、同一か異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリーリアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表す）を表すか、又はＲ12とＲ13或いはＲ12とＲ14が、各場合、互いにこれらをつなぐ原子と共に環を形成し、そして
Ｍ1が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。）
で表され、且つシクロペンタジエニル環の２位の位置で置換された錯体を用い、
そして
上記転化を、キラル補助試薬の存在下に光化学的に行い、且つキラル補助試薬として、下記式II：
0003892904.tif 000013
（上式において、Ｒ15〜Ｒ18は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールであり、Ｒ19及びＲ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールであるか、又はＲ19及びＲ20が合体してＣ3〜Ｃ10シクロアルキル環を形成する）
で表されるジアルコール、又は
0003892904.tif 000014
又は
0003892904.tif 000015
又はビナフトール
から誘導されるジアルコキシドを用いることを特徴とする転化方法。
【請求項２】
使用されるキラル補助試薬が、ビナフトールのジアルコキシドである請求項１に記載の転化方法。
【請求項３】
使用されるキラル補助試薬が、１，１’−ビ−２−ナフトールのジアルコキシドである請求項２に記載の転化方法。
【請求項４】
光化学的転化を有機溶媒の存在下に行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の転化方法。
【請求項５】
光化学的転化を、１０００ｎｍ未満の波長を有する電磁線を用いて行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の転化方法。
【請求項６】
使用されるアンサ−メタロセン錯体が、シリル橋かけ錯体である請求項１〜５のいずれかに記載の転化方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンサ−メタロセン（ansa-metallocene）錯体のアキラルメソ体をキラルラセミ体に転化する方法に関する。
最近、元素周期表の遷移ＩＶ族の金属のキラルアンサ（環状）−メタロセン錯体は、ＥＰ−Ａ−４４４４７４、ＥＰ−Ａ−５１９２３７及びＥＰ−Ａ−５７６９７０に記載されているように、オレフィンの立体特異重合に有効な触媒として大いに注目されている。これらの使用により、化学的に均一な高いアイソタクチック性のポリオレフィンの製造が可能となる。しかしながら、このようなメタロセン錯体の製造において、通常かなりの量のアキラルメソ化合物が得られ、その結果、キラルメタロセン錯体の収率が相当低下する。これらのメソ体は、一般に１−オレフィンの非立体特異重合の触媒作用を示すので、メタロセン錯体のラセミ化合物を重合触媒として使用する前にこれらを分離しなければならない（ＥＰ−Ａ−４８５８２３）。
アンサ−メタロセン合成におけるラセミ／メソジアステレオマー比を改善するため、或いは少なくともメソ体除去の必要を回避するために、今まで多くの試みがなされてきた。ブリントチンガー等（Brintzinger et al, Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), pp.359-370）に記載されているように、シクロペンタジエニル環のα位にアルキル置換基を導入することによって、ラセミ／メソ比が１をかなり超える上昇が可能となった。この方法の不利は、リガンドを設計する際の自由度がかなり制限される点にある。さらに、ラセミジアステレオマーの収率が改善されているにも拘わらず、形成されるメソ体の量は、まだ多少の量（３３−１５％）にすぎない。
ラセミジアステレオマーのより良好な収率は、ジョルダン等（Jordan et al., Organometallics, 14(1995), pp.5-7）に記載されているように、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4を１，２−ビスインデニルエタンと反応させることにより達成された。この場合の不利は、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムが高感度且つ高価であることである。さらに、キラルアンサ−メタロセンのジアステレオ選択的合成は、例えばブリントチンガー等（Brintzinger et al, Organometallics, 11(1992), pp.3600-3607）、ブッフバルト等（S. Buchwald et al, Organometallics, 13(1994), (10), pp. 3892-3840）及びＵＳ−Ａ−５３０２７３３に記載されている様な極めて少ない、特定のリガンド系においてのみ知られている。
コリンズ等（S. Collins et al, Journal of Organometallic Chemistry, 342(1988), pp.21-29）に記載されているように、ある場合には、望まないメソ体からラセミ体への光化学的転化により、ラセミ化合物の収率を増加させることができる。しかしながら、ここでも、ラセミ体が、メソジアステレオマーとの熱力学的平衡においてのみ得られる。この経路では、ラセミ体への定量的異性化は不可能である。
本発明は、アンサ−メタロセン錯体の望まないメソ体を所望のラセミ体に定量的に転化する方法を提供することを目的とする。なお、この転化は、方法として技術的に簡単であって、高価であってはならない。
本発明者等は、上記目的は、アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体をキラルラセミ体に転化する方法において、下記のアンサ−メタロセン錯体の転化を下記のキラル補助試薬の存在下に光化学的に行うことを特徴とする転化方法により達成されることを見出した。
上記アンサ−メタロセン錯体は、下記の式Ｉ：
0003892904.tif 000002
（但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルを表し、
Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又は−ＯＲ10（但し、Ｒ10がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、これらの基において、アルキルの炭素原子数は１〜１０であり、アリールの炭素原子数は６〜２０である）を表し、
Ｒ1〜Ｒ8が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの置換基の隣接する二個の基がさらに合体して、炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、
Ｒ9が、
0003892904.tif 000003
＝ＢＲ12、＝Ａ１Ｒ12、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ12、＝ＣＯ、＝ＰＲ12又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ12（但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、同一か異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリーリアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表す）を表すか、又はＲ12とＲ13或いはＲ12とＲ14が、各場合、互いにこれらをつなぐ原子と共に環を形成し、そして
Ｍ1が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。）
で表され、且つシクロペンタジエニル環の２位の位置で置換されたものである。
また上記キラル補助試薬は、下記式II：
0003892904.tif 000004
（上式において、Ｒ15〜Ｒ18は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールであり、Ｒ19及びＲ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールであるか、又はＲ19及びＲ20が合体してＣ3〜Ｃ10シクロアルキル環を形成する）
で表されるジアルコール、又は
0003892904.tif 000005
又は
0003892904.tif 000006
又はビナフトール
から誘導されるジアルコキシドである。
アンサ−メタロセン錯体に関連する「メソ体（meso form）」及び「ラセミ体（rac form）」の用語は、公知であり、例えばブリントチンガー等（Brintzinger et al, Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), pp.359-370）に記載されている。
式Ｉのアンサ−メタロセン錯体は、上記のようにシクロペンタジエニル環の２位の位置で置換されたものである。即ち、式ＩのＲ4及びＲ7が、水素と異なる基であり、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであることが好ましい。
さらに、シリル橋かけアンサ−メタロセン錯体、即ちＭ1が珪素であることが好ましい。
特に有用なアンサ−メタロセン錯体の例を下記に示す：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
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ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
及び上記と類似のジフェニル−橋かけ錯体。
このような錯体は、それ自体公知の方法、好ましくは、適宜置換された環状炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより、合成することができる。適当な製造方法の例は、特に、ブリントチンガー等（Brintzinger et al, Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), pp.359-370）に記載されている。
これらの通常の方法で製造されるアンサ−メタロセン錯体は、一般にラセミ体：メソ体比が約１：１で得られる。
本発明の光化学的転化方法では、ラセミ体及びメソ体の混合物に１０００ｎｍ未満の波長を有する電磁線を照射する。波長の好ましい範囲は、５０〜５００ｎｍで、照射は例えばＵＶランプ（紫外線ランプ）を用いて行われる。照射は−８０〜＋１００℃で、０．０ｌから７２時間の間行うことが、有効であることが分かった。
本発明のよれば、光化学的転化は、キラル補助試薬の存在下で行われる。特に有用なキラル補助試薬は２官能性のものであり、特にジアルコキシドが好ましい。
特に有用なジアルコキシドは、下記のジアルコールから誘導されるものである。
下記式IIのジアルコール：
0003892904.tif 000007
上式において、置換基は下記の意味を有する；
Ｒ15〜Ｒ18は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールであり、
Ｒ19及びＲ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールであるか、又はＲ19及びＲ20が合体してＣ3〜Ｃ10シクロアルキル環を形成する。
又は
0003892904.tif 000008
又は
0003892904.tif 000009
或いは特に下記のビナフトール、中でも１，１’−ビ−２−ナフトール。
0003892904.tif 000010
キラルジアルコールは、それ自体知られており、市販されている。ジアルコキシドは、これらのジアルコールとｎ−ブチルリチウム等の適当な塩基との簡単な反応により製造され、そしてキラル補助試薬として使用される。勿論、ジメルカプタン或いはジアミン等の他のキラル化合物も、キラル補助試薬として有用である。これらの化合物及びその製造方法は、同様にそれ自体知られている。
種々のキラル補助試薬の混合物も同様に使用することができる。
キラル補助試薬のアンサ−メタロセン錯体に対するモル比は、０．１：１〜１０：１の範囲が好ましく、特に０．５：１〜１．５：１の範囲が好ましい。
溶媒の存在下に転化を行うことが特に有用である。溶媒としては、四塩化炭素、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3等の有機溶媒、特にベンゼン、ジュウテリウム置換ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。溶媒の混合物の使用も可能である。
下記の方法が、特に有用であることが分かった：
アンサ−メタロセン錯体のラセミ体及びメソ体の混合物或いはアンサ−メタロセン錯体のメソ体のみ、キラル補助試薬及び溶媒を、ＵＶ照射装置の照射容器内に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、配置する。照射の間、キラル補助試薬は、専らアンサ−メタロセン錯体のラセミ体と反応して光不活性体を形成し、一方メソ体はラセミ体に異性化される。光不活性体は、それ自体公知の方法（ブリントチンガー等（Brintzinger et al, Journal of Organometallic Chemistry, 232(1982), pp.232-247）に記載されている様な方法、例えばメチルリチウムとの反応、続くガス状ＨＣｌによる分裂）で、アンサ−メタロセン錯体のラセミ−ジクロリドに転化される。あるいは、ＪＰ−Ａ−０５２８７０１７に記載されているように、アルコキシドを、さらに金属アルキルとの反応によりアルキル化し、そしてカチオン形成体によりその場で活性化し、重合−活性メタロセニウムカチオンを得ることができる。
ポリオレフィン製造用触媒として、アンサ−メタロセン錯体を使用する好ましい使用方法においては、光不活性体（例、メタロセンビナフトキシド）を、活性触媒として使用されるアルミノキサン等の通常の助触媒成分（（Waymaouth et al., J. Am. Chem. Soc., 112(1990), pp. 4911-4914）に記載されているような）と直接反応させることもできる。
本発明の方法は、アンサ−メタロセン錯体のアキラル（非キラル）メソ体のキラルラセミ体への定量的転化を可能にし、そしてこの方法により簡単に実施でき且つ実施が高価になることはない。アンサ−メタロセン錯体のキラルラセミ体は、オレフィンの立体特異重合の触媒として、なによりも最初に使用されるものである。
＜実施例＞
光化学的転化は、フィリップスＨＰＫ１２５Ｗの商品名の水銀蒸気ランプを用いて照射することにより行った。
［実施例１］
ラセミ／メソ混合物の転化によるラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドの製造
２４ｍｇ（０．０５ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ／メソ混合物（モル比１：１）、２１ｍｇ（０．０７ミリモル）のジリチウム１，１’−ビ−２−ナフトキシド及び０．４ｍｌのＣ6Ｄ6を、ＮＭＲ管に導入し、凍結させ、そしてその管を高真空で火炎シールを行った。続いて、その管をＨｇ蒸気ランプに固定し、４０℃で２４時間照射した。ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドの定量的な転化が、ＮＭＲ−分光分析法により確認することができた。
1Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ6Ｄ6中のＴＭＳ（テトラメチルシラン）に関係するシグナル位置：
０．５８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；０．７６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）；２．１１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；５．５９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；５．５６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．８−７．３及び７．７−７．８２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
［実施例２］
メソ体の転化によるラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドの製造
５２８ｍｇ（１ミリモル）のメソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び３２８ｍｇ（１．２ミリモル）のジリチウム１，１’−ビ−ナフトキシドをＨｇ蒸気ランプの照射容器に導入し、５０ｍｌの純粋トルエン中に懸濁した。その懸濁液を、それに穏やかなアルゴンガス流を通すことにより攪拌し、３０℃で５時間照射した。これにより、形成されたＬｉＣｌが懸濁した純粋な黄色の溶液をが得られた。ＬｉＣｌを、多孔質珪藻土を介して（保護ガス下）濾過することにより除去し、溶媒を濾液から除去した。ペンタンで洗浄し、減圧乾燥して、６９０ｍｇのラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドを得た［収率：９３％；1Ｈ−ＮＭＲ［Ｃ6Ｄ6］：０．６６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；２．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；５．９２／５．９３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．２２／６．２３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．４５−７．８ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ）］。
［比較例Ｖ１］
照射無しでのラセミ／メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドとジリチウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドとの反応
２６ｍｇ（０．０５ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソのモル比１：１）及び２１ｍｇ（０．０７ミリモル）のジリチウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドを、ＮＭＲ管に測って導入し、０．４ｍｌのＣ6Ｄ6に溶解した。溶液を凍結後、この管を高真空で火炎シールを行い、融解後良く振とうした。
ラセミジアステレオマーとビナフトキシドとの反応は、ＮＭＲ−分光分析法により追跡し、６時間後終了した；1Ｈ−ＮＭＲ［Ｃ6Ｄ6］：０．６６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；２．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；５．９２／５．９３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．２２／６．２３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．４５−７．８ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ）。
対照的に、メソジアステレオマーのシグナルは変化しなかった。