(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを必須の成分とし、（ａ）成分は、１５０〜１９５のエポキシ当量を有する第１のビスフェノール系エポキシ樹脂と、４００〜１５００のエポキシ当量を有する第２のビスフェノール系エポキシ樹脂との混合物を含み、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分を０．５〜１０重量部含有するとともに、下記(i)及び(ii)の条件のいずれかを満たすことを特徴とするマトリックス樹脂組成物。
(i)１５０℃で３分間加熱することによりガラス転移温度が１４０℃より高くなる。
(ii)８０℃で５時間加熱することによりガラス転移温度が１００℃より高くなる。
【請求項２】
成分(ｂ)の配合量が（ａ）成分１００重量部に対して２〜５重量部である請求項１に記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項３】
さらに潜伏性硬化剤を含む請求項１または２に記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項４】
潜伏性硬化剤がジシアノポリアミドである請求項３に記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項５】
ジシアノポリアミドがジシアンジアミドである請求項４に記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項６】
さらに熱可塑性添加剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性添加剤が、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）類、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）類、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＥＳ）類、ポリスルホン（ＰＳＦ）類、ポリイミド（ＰＩ）類、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）類、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）類から選択される請求項６に記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項８】
１５０℃で５分間加熱した後の硬化度が９５％より高くなる請求項１〜７のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項９】
１２０℃で２０分間加熱した後の硬化度が９５％より高くなる請求項１〜８のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項１０】
８０℃で５時間加熱した後のガラス転移温度が１１８℃より高くなる請求項１〜９のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項１１】
粘度が４０℃で２０，０００ポアズ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項１２】
前記混合物は、その平均エポキシ当量が２００〜８００である請求項１〜１１のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項１３】
（ａ）成分が、１７０〜１９０のエポキシ当量を有する官能基数２．２〜４．０のフェノールノボラック系エポキシ樹脂を含む請求項１〜１２のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）成分が、１１７〜１３４のエポキシ当量を有する４官能性エポキシ樹脂を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物に、強化繊維を添加し、硬化させることによって生成される製品。
【請求項１６】
強化繊維が、ガラス繊維、アラミド繊維およびグラファイト繊維からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載のマトリックス樹脂組成物、及び強化繊維を必須の成分とするプリプレグ。
【請求項１８】
強化繊維が、ガラス繊維、アラミド繊維およびグラファイト繊維からなる群から選択される請求項１７に記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、一液型エポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、プリプレグ、複合材料のマトリックス樹脂組成物として好適な速硬性および低温硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先端複合材料は、航空機、自動車及びスポーツ用品の強化材としてますます利用されている。通常これらの複合材料は炭素繊維などの強化繊維を熱硬化性のマトリックス樹脂組成物中に埋め込んで形成されている。このような炭素繊維強化樹脂複合材料からなる構成材は、配向性炭素繊維（織物状カーボンクロス、連続カーボンフィラメントなどの形態）に熱硬化性樹脂を含浸させた後、炭素繊維のフィラメントを配列させてプリプレグを形成することによって製造される。通常プリプレグは、離型紙上に強化繊維材を乗せたあと、所定の樹脂を繊維に含浸させて作る。
【０００３】
熱硬化性樹脂は、樹脂温度を最低硬化温度以上に上げることにより活性化される潜伏性硬化剤を通常含んでおり、二成分を混合した直後に硬化する二液型樹脂系よりも好まれる場合が多い。これは、構成材を製造する際に熱硬化性プリプレグの取り扱いが容易なためである。熱硬化性プリプレグは、安定した性状で大量に製造することが可能であり、使用前にかなり長期間低温で保存できる。これらの熱硬化性プリプレグの大部分は、離型紙とエポキシ樹脂含浸繊維を組み込んだ大きなロール材として提供される。このロール材を使用するには、ただ単にロールから必要分を切り取ればよい。これに反して、二液型樹脂混合物は衆目の認めるように短時間硬化などの望ましい特性を持つことが多いが、混合後すぐに使用する必要がある。このように構成材製造業者は小バッチの複合材料しか製造できず、各バッチを混合後すぐに使用する必要がある。さらに、製造業者の製造ラインで複合材料の不良バッチが製造される可能性は、プリプレグの製造だけに集中できる化学プラントよりもかなり高い。プリプレグは使用しやすいため、二液型樹脂系の硬化特性が熱硬化性樹脂より一般に良好な場合でさえ、複合材料強化材を製造する際にはほとんど例外なくプリプレグが好まれる。
【０００４】
製造業者は、通常これらプリプレグの多層ラミネートを既存の成形型上に施すことにより、強化用構成材をプリプレグから作る。ロッドやシャフトを作るには、マンドレルの周りにプリプレグを巻き付ければよい。十分な数の積層を形成したら、オーブンやオートクレーブを使用して熱硬化性樹脂中の潜伏性硬化剤を活性化するために必要な硬化温度まで成形型を加熱する。通常温度が高いほど硬化時間が短く、温度が低いほど硬化時間が長い。
【０００５】
好適な熱硬化性エポキシ樹脂は、通常１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有している。潜伏性硬化剤はアミノ基を有する場合が多いが、これに加えて、先端複合材料に使用される最新式エポキシマトリックス樹脂系には触媒が使用されることが多く、硬化時間の短縮に役立っている。特にプリプレグを成形型と共に使用する場合は、プリプレグのエンドユーザーにとって硬化時間が重要であることに注意する必要がある。成形型は製造する構成材に応じて簡単なものから複雑なものまで多岐に渡っている。製品の品質を高く保つには、製造業者は多大な時間と労力を費やして各成形型の同一性を確保しなければならない。さらに、プリプレグを活性化させるために各成形型を加熱できるようにする必要があるが、これにより、それぞれの成形型に必要な設備が大型化することになる。例えばゴルフのシャフト製造過程において、通常使用されるプリプレグは変形することなく成形型やマンドレルから取り外すために１５０℃で２０分以上硬化する必要がある。製造業者が現行品の半分の硬化時間を有するプリプレグを得ることができれば、成形型を増やすことなく生産量を２倍にすることができる。それゆえに硬化時間を大きく短縮した高性能エポキシ樹脂系を提供して、製造業者が成形型を増やすことなく増産できるようにすることが望ましい。
【０００６】
プリプレグは航空機の部品のような強化構成材の製造に使用されることが多いため、製造した構成材は高い品質基準を満たす必要がある。硬化時間の短縮が引張強度などの複合材料の物理的特性に悪影響を及ぼさないことが望ましい。
【０００７】
より短い硬化時間を有するプリプレグを好むことに加えて、複合材料製造業者、特に航空機や船舶用途（船体など）に使用される大型複合材料を製造する製造業者は、より低温で硬化するプリプレグも求めている。大型部品製造に際して低温硬化性プリプレグを使用することが望ましいのは、プリプレグが低温で硬化すれば高性能加熱システムが不要であり、また大型部品製造の際には多額になり得るエネルギーコストを大幅に削減できるからである。プリプレグの主要製造業者であるカリフォルニア州のHexcel Corporation of Dublinでは、現在、低温硬化性プリプレグ（Ｍ３４TM）を提供しており、これは６５℃（１６時間）から７５℃（８時間）で硬化する。特に低い硬化温度で、現行プリプレグよりかなり短時間で硬化する高性能エポキシ樹脂系を提供することが望まれる。
【０００８】
数多くの異なるタイプのエポキシ樹脂系がこの技術分野で知られている。エポキシ樹脂、硬化剤及び触媒（硬化促進剤）をさまざまに組み合わせが考案されてきた。（１）硬化前にゴム糊状の粘稠性を有しており、（２）室温での反応性が低く、（３）１８０℃以下の温度における２時間以下の加熱で高い硬化度を達成するという３つのプリプレグ特性のバランスをとる必要がある。上述のようにプリプレグの硬化時間を短縮することによって、構成材の製造業者は著しい製造効率という利点を得ることができる。そのために、プリプレグ業界では、所期の粘稠性と室温での低反応性を有し、かつ比較的低温において短時間で硬化するプリプレグの製造に不断の努力を続けているのである。
【０００９】
網羅的に収集したものではないが、以下の特許は、この技術分野で周知の熱硬化性樹脂組成物の例を示している。国際特許出願公開第ＷＯ−９９／３６４８４号には、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、潜伏性硬化剤、及び樹脂配合物にかなり不溶である１種類以上の固体有機酸を含む複合材料系が記載されている。米国特許第３，７５９，９１４号（Ｓｉｍｍｓ）には、複数のエポキシ基を有するポリエポキシド、潜伏性アミン系硬化剤、及び所定の化学式を有する硬化促進剤を含むエポキシ樹脂配合物が開示されている。米国特許第３，３８６，９５６号（Ｎａｗａｋｏｗｓｋｉ）には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）系硬化剤と、低温（１８７°Ｆ未満）で硬化速度を加速する硬化促進剤を含むエポキシ樹脂配合物が記載されている。記載されたビスウレア類には、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン（別名２，４−トルエンビスジメチルウレア）が含まれる。類似したエポキシ樹脂配合物が米国特許第３，９４５，９７１号（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）に開示されており、ビスからポリウレアにわたるポリアミン系硬化剤、及びフェニルウレア系の硬化促進剤を使用している（米国特許第３，９８８，２５７号記載の関連方法も参照のこと）。米国特許第３，９５６，２３７号（Ｄｏｏｒａｋｉａｎ）には、潜伏性アミン系硬化剤及び潜伏性硬化促進剤を含むエポキシ樹脂配合物が記載されている。多数の潜伏性硬化促進剤が開示されており、ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの各種異性体の特定混合物などもある。米国特許第４，５６９，９５６号には、ポリエポキシド、触媒量のＨＢＦ４、細分された充填材（好ましくは酸性充填材）、及び必要に応じてポリアルキレンエーテルグリコールを含む低温速硬性エポキシ樹脂接着性組成物が開示されている。さらにもう１つのエポキシ樹脂配合物が米国特許第４，７８３，５１８号（Ｇｏｅｌ）に開示されており、ポリエポキシド、潜伏性アミン系硬化剤、アルキレンポリアミン（エチレンジアミンなど）と二環式アミドアセタールとの反応生成物である新規チオシアン酸塩を含む速硬性エポキシ樹脂組成物が記載されている。米国特許第５，４０７，９７８号（Ｂｙｍａｒｋ）では、ジヒドリックビスフェノール系硬化剤及び硬化速度を加速するイミダゾール骨格の硬化促進剤を使用している。最後の例だが、米国特許第５，５９９，６２９号（Ｇａｒｄｎｅｒ）には、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂、及び特定の芳香族アミン系潜伏性硬化剤を含むエポキシ樹脂配合物が記載されており、上述の配合物が特別に使用されプリプレグが製造されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の参照特許はすべて、望ましい特性を持つ機能性配合物が得られたと強く主張しているが、複合材料製造業者はいまだにより短い硬化時間及びより低い硬化温度を有するプリプレグを望んでいる。プリプレグとして適用可能で、かつ現行プリプレグより硬化時間が短い上に硬化温度が低い、従来技術として記載されたものとは異なるエポキシ樹脂配合物を提供することが望ましい。
【００１１】
無溶媒ホットメルト含浸法や溶媒法などのさまざまな方法でプリプレグを製造できることに注目する必要がある。典型的なホットメルト含浸工程においては、離型紙によって支持される樹脂マトリックスフィルムの連続シートを、熱と圧力と張力をかけながらファイバーシートに含浸する。樹脂マトリックスは、樹脂がファイバーに染みこめるように、含浸温度においてある程度の粘度を有する必要がある。さらに、ホットメルト法を適用する場合は、一定のタック性、ドレープ性及び貯蔵寿命特性が必要である。それに反して、溶媒希釈含浸法では、上述のような厳密な要求事項はない。しかしながら、優れたプリプレグはホットメルト法により製造されることが多い。その理由は、溶媒希釈含浸法で作製されたプリプレグには、揮発性溶媒が排気される際に微小な空隙が生じることが多いからである。硬化時間を大幅に短縮して、ホットメルト含浸法又は溶媒希釈含浸法のいずれかの方法で使用可能であり、プリプレグ製造に適用可能である高性能エポキシ樹脂系を提供することが望ましい。
【００１２】
さらに、プリプレグの硬化時間が、硬化プリプレグの成形型からの取り出し時間を決定する制限因子に常になるとは限らないことに注目する必要がある。例えば、通常使用されるプリプレグは、エポキシ当量１７６を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４００〜１５００を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂熱可塑性添加剤（粉末状ＰＶＦ）、ＤＩＣＹ硬化剤、及び触媒（３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、製品名ＤＹＨＡＲＤ  ＵＲ２００TM、ＳＫＷ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ製）を含むエポキシ樹脂配合物から製造される。上記諸成分の特定割合に応じて、ガラス転移温度（Ｔg）が最適硬化温度より大幅に低い（２０℃）プリプレグを製造することができる。例えば、複合材料製シャフトの製造業者は、硬化時間を短縮するために３００°Ｆ〜３１０°Ｆ（１４７℃〜１５３℃）の成形温度を採用することが多い。しかしながら、通常この付近の温度は樹脂材のＴgより高く、また樹脂材は十分に硬化しても柔らかすぎて成形型から取り出すことができない。このような場合、製造業者は成形型をＴg以下に冷却してから硬化樹脂材を成形型から取り出さなければならない。この冷却工程は余分な望ましくない工程であり、樹脂材の製造時間を延長させ、作業サイクル中に成形型によって製造可能な樹脂材の数を減少させるため、困ったことに製造費用が増大する。それゆえに、硬化時間の短いプリプレグ製造に好適で、かつ硬化プリプレグのＴg程度（１０℃以内）以下の硬化温度を有するエポキシ樹脂配合物を提供することが望ましい。高温で硬化する樹脂系が知られており、それらは硬化樹脂のＴg未満の硬化温度を有しているが、長い硬化時間（２時間超過）を必要とする。従来技術は、硬化温度が十分に硬化樹脂のＴgに近くて成形型の冷却が不要である速硬性エポキシ樹脂配合物を教示又は提示していない。
【００１３】
プリプレグ製造に好適であるだけでなく、紙又はフィルムなどの離型材上へ比較的薄い樹脂層として塗布するよって、熱硬化性樹脂接着性フィルム製造物の製造に有効利用できるエポキシ樹脂配合物を提供することがさらに望ましい。当該熱硬化性樹脂接着性フィルム製造物は、室温での作業性が良好で、適切な温度条件に晒すことによって活性化されることが望ましい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の構成を有するマトリックス樹脂組成物に関する。
（ａ）１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを必須の成分とし、（ａ）成分は、１５０〜１９５のエポキシ当量を有する第１のビスフェノール系エポキシ樹脂と、４００〜１５００のエポキシ当量を有する第２のビスフェノール系エポキシ樹脂との混合物であり、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分を０．５〜１０重量部含有するとともに、下記(i)及び(ii)の条件のいずれかを満たすことを特徴とするマトリックス樹脂組成物。
(i)１５０℃で３分間加熱することによりガラス転移温度が１４０℃より高くなる。
(ii)８０℃で５時間加熱することによりガラス転移温度が１００℃より高くなる。
【００１５】
本発明によれば、定義されるマトリックス樹脂組成物は、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上が２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンである触媒を含んでおり、好ましくは当該組成物の粘度は４０℃で２００００ポアズ以下である。マトリックス樹脂組成物はさらに潜伏性硬化剤も含有することが好ましい。少なくとも１つの実施態様において、潜伏性硬化剤はジシアノポリアミドであり、最も好ましくはＤＩＣＹである。
【００１７】
少なくとも１つの実施態様において、マトリックス樹脂組成物はさらに熱可塑性添加剤を含有する。熱可塑性添加剤は、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）類、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）類、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＥＳ）類、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）類、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）類、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）からなる群の中から選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。
【００１８】
マトリックス樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類のジグリシジルエーテル類（いわゆるビスフェノール系エポキシ樹脂）を含むが、それ以外にも、エポキシフェノールノボラック類、３官能性エポキシ樹脂類、４官能性エポキシ樹脂類、及びそれらのハロゲン化誘導体類を含むことが好ましい。本発明において使用するビスフェノール系エポキシ樹脂は、１５０〜１９５のエポキシ当量を有する第１のビスフェノール系エポキシ樹脂、及び４００〜１５００のエポキシ当量を有する第２のビスフェノール系エポキシ樹脂の混合物であり、当該ビスフェノール系エポキシ樹脂混合物が２００〜８００の平均エポキシ当量を有するように、第２のビスフェノール系エポキシ樹脂の配合量及び分子量を調整する。
【００１９】
マトリックス樹脂組成物中の触媒配合量は、０．５重量部（エポキシ樹脂１００重量部に対する重量部）〜１０重量部であることが好ましい。最も好ましい配合量の範囲は、２重量部〜５重量部である。
【００２０】
少なくとも１つの実施態様において、本発明のマトリックス樹脂組成物は、１５０℃で５分間加熱後に９５％以上硬化するか、あるいは１２０℃で２０分間加熱後に９５％以上硬化する。１５０℃で硬化後、マトリックス樹脂組成物は、１４０℃を超えるＴgを有し、成形型から取り外す前に冷却する必要がないことが好ましい。
【００２１】
本発明の別の態様は、上述のマトリックス樹脂組成物を硬化することにより製造される製品に関するものであり、当該製品は強化繊維も含有している。強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、グラファイト繊維から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。また、強化繊維の形態は、織物繊維類、マット繊維類、及び一方向繊維類からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００２３】
それに加えて本発明では、（ａ）成分に、エポキシ当量が１７０〜１９０であり、２．２〜４．０の官能性を有するフェノールノボラック系エポキシ樹脂を含めることが好ましい。
【００２４】
また本発明では、（ａ）成分に、エポキシ当量が１１７〜１３４である４官能性エポキシ樹脂を含めることも好ましい。
【００２５】
それに加えて本発明の別の態様は、前記したマトリックス樹脂組成物及び強化繊維を含むプリプレグである。
【００２６】
本発明の他の態様は前記したプリプレグであって、当該プリプレグ中のマトリックス樹脂組成物が、それに溶解しているポリビニルホルマールを含むのが良い。前記プリプレグの強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、グラファイト繊維から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。また、強化繊維の形態は、織物繊維類、マット繊維類、及び一方向繊維類のうち少なくとも１種類であるのが良い。
【００２７】
本発明のプリプレグは、１５０℃でのゲル化時間が１．５分未満であり、１５０℃に加熱する際のガラス転移温度が１４０℃以上である。当該プリプレグは、１５０℃で５分間加熱すると少なくとも９５％硬化し、１２０℃で２０分間加熱すると少なくとも９５％硬化する。
【００２８】
それに加えて本発明のプリプレグは、１５０℃で９５％硬化するために３分しか必要としないという特徴がある。さらに当該プリプレグは、１５０℃に加熱する際のガラス転移温度が１４２℃以上である。
【００２９】
本発明のプリプレグは、９５％硬化した当該プリプレグが適切なガラス転移温度を有していて硬化プリプレグを成形型から取り出す前に冷却が不要であるという特徴を有する。
【００３０】
本発明により、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の９５％硬化時間を短縮できる。本発明のマトリックス樹脂組成物を得る方法の諸工程は、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び潜伏性アミン系硬化剤を供給する工程を含む。当該方法には、エポキシ樹脂に少なくとも０．５重量部の触媒を添加することが必要であり、触媒によって９５％硬化時間が短縮される。当該触媒は、（ｂ）成分からなる。生成したマトリックス樹脂組成物は、次に硬化温度に加熱されるが、触媒により９５％硬化時間が短縮される。加熱工程では、硬化温度で９５％硬化したマトリックス樹脂組成物のガラス転移温度が適当な温度になって９５％硬化マトリックス樹脂組成物を成形型から取り出す前に冷却することを不要にするような硬化温度を選択することが好ましい。ガラス転移温度が硬化温度より高いか、又は硬化温度の上方１０℃以内であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明により、機械的特性に優れ、上述のプリプレグ類の硬化により製造される炭素繊維強化エポキシ樹脂製造物が提供できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ樹脂、及び特定の触媒を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるマトリックス樹脂組成物を規定する。本発明のマトリックス樹脂組成物は、従来技術のエポキシ樹脂組成物と比較してかなり短い硬化時間をもたらす。この硬化時間の短縮は広い温度範囲で実現され、高温（例えば１４０℃より高い温度）だけでなく、低温（例えば８５℃未満）でも利用可能である。本発明のマトリックス樹脂組成物は、プリプレグ用に好適である。重要な点として、本発明に従って製造された９５％硬化樹脂組成物のガラス転移温度は十分高いため、高温で急速硬化する場合でさえも９５％硬化樹脂を成形型から取り外す前に冷却する必要がない。このように、本発明に従って製造されたプリプレグを使用すれば、硬化樹脂組成物を成形型から取り外す前に冷却する必要がない上に、硬化時間の短縮が可能であるため、成形型を増やすことなく生産速度を高めることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂は１分子中に２個のエポキシ基を含むことが好ましい。本発明のマトリックス樹脂組成物には潜伏性アミン系硬化剤が含まれているのが好ましく、潜伏性アミン系硬化剤はジシアノポリアミドであることが好ましく、ＤＩＣＹであることが最も好ましい。ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）も潜伏性アミン系硬化剤として使用可能であり、ＤＩＣＹ及びＤＤＳの混合物も使用可能であることに注意する必要がある。触媒の具体例として、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンが挙げられる。２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを単独で、又は他のいくつかの触媒と共に使用している他の樹脂組成物が知られているが、以下に開示される特定のエポキシ樹脂と共に２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを使用することにより、プリプレグの硬化時間を予想以上に著しく短縮することができる。例えば、本発明のマトリックス樹脂組成物を使用するプリプレグは、使用する触媒が異なるプリプレグの硬化時間の約半分の時間で９５％硬化可能である。
【００３５】
本発明で使用されるプリプレグは、無溶媒ホットメルト含浸法で作製すると、残留揮発性溶媒による微小空隙の形成を避けられるので最も好ましい。この微小な空隙は溶媒希釈含浸法によって作製されるプリプレグで見出されることが多いが、本発明は溶媒希釈含浸法に従って実施してもよい。
【００３６】
本発明のプリプレグ用の好適な樹脂組成物は、以下で論ずる樹脂組成物から選択することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する。当該エポキシ樹脂は例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類のジグリシジルエーテル（いわゆるビスフェノール系エポキシ樹脂）、エポキシフェノールノボラック類、３官能性エポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化誘導体を含む。塩素及び臭素は、前述のハロゲン化誘導体を製造するために最も普通に使用されるハロゲンである。臭素化エポキシ樹脂は、当該組成物に不燃性を付与することができる。エポキシ樹脂に含まれるジグリシジルエーテル類は、１分子中に平均２個以下の隣接エポキシ基を有することが好ましい。
【００３７】
上述のように好ましい潜伏性硬化剤はＤＩＣＹであり、４重量部〜８重量部の量使用することが好ましく、５重量部〜７重量部の量使用することが最も好ましい。本発明においては、特殊なウレア系の触媒すなわち硬化促進剤を使用することが重要な要素となっている。触媒及び硬化促進剤という用語は共に、本技術分野では、硬化時間を短縮する成分を記述するために使用していることに注意が必要である。潜伏性アミン系硬化剤によって硬化を引き起こすことができるが、少量の触媒すなわち硬化促進剤によって硬化時間を大幅に短縮することができる。このように、本発明及び後述する請求項で使用される「触媒」及び「硬化促進剤」という用語は、硬化剤単独で達成可能な硬化時間を短縮する化学薬品のことを指すことを理解する必要がある。本発明において以前の予想を超える硬化時間の短縮を成し遂げるために使用しているウレア系触媒は、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンである。この触媒の使用量は０．５重量部〜１０重量部であり、２重量部〜５重量部であることが好ましく、３重量部〜５重量部であることが最も好ましい。
【００３８】
さらに上述のように、好適な熱可塑性添加剤を本発明の樹脂組成物に含ませることができる。上述の熱可塑性添加剤は、ＰＶＦ類、ＰＭＭＡ類、ＰＥＳ類、ＰＳＦ、ＰＩ類、ＰＥＩ類、ＰＥＯの中の１種以上を使用することができる。より好ましい熱可塑性添加剤は、ＰＶＦ類、ＰＥＳ類である。最も好ましい熱可塑性添加剤はＰＶＦである。熱可塑性添加剤の使用量は、（樹脂組成物の全重量を基準にして）０重量％〜８重量％であり、１重量％〜４重量％であることがより好ましく、２．５重量％〜３．５重量％であることが最も好ましい。
【００３９】
エラストマー系添加剤を、本発明の樹脂組成物に添加できることについても注意する必要がある。上述のエラストマー系添加剤は、天然ラテックスゴム類、合成ラテックスゴム類、シリコーン類、及び他のエラストマー類の中から１種以上を使用することができる。エラストマー系添加剤の使用量は通常、（樹脂組成物の全重量を基準にして）１０重量％未満である。
【００４０】
本発明で使用できる有機微粒子には、熱可塑性樹脂類、硬化した熱硬化性樹脂類、エラストマー類などの粉体が含まれる。これらの微粒子は、樹脂の靭性を向上させて、繊維強化複合材料の衝撃抵抗を向上させるために有効である。有機微粒子の使用量は通常、（樹脂組成物の全重量を基準にして）２０重量％未満である。
【００４１】
有機微粒子として好ましく使用できる熱可塑性樹脂類には、ポリアミド類が含まれる。好ましく使用できる熱硬化性樹脂類には、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類などが含まれる。周知のポリアミド微粒子類には、東レ（株）製造のＳＰ−５００及びＡｔｏｃｈｅｍ社製Ｏｒｇａｓｏｌｅが含まれる。
【００４２】
好ましく使用できるエラストマー微粒子類には、架橋ゴム微粒子類、及び架橋ゴム微粒子類の表面に異なるポリマーをグラフト重合させることにより得られるコアシェル型ゴム微粒子類が含まれる。
【００４３】
周知の架橋ゴム微粒子類には、架橋カルボキシル修飾ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、それぞれアクリルゴム粉体類であるＣＸ−ＭＮシリーズ（（株）日本触媒製）及びＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などが含まれる。
【００４４】
周知のコアシェル型ゴム微粒子類には、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン共重合体である「クレハパラロイド」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリレート−メタクリレート共重合体類である「スタフィロイド」ＡＣ−３３５５及びＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体類である「パラロイド」ＥＸＬ−２６１１及びＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などが含まれる。
【００４５】
さらに本発明においては、当該樹脂組成物のレオロジー制御のために、硬化した材料の靭性及び伸び特性を損なわない範囲において、粉末状シリカなどの無機粉体を当該樹脂組成物に（混合組成物の全重量を基準として）０．０１重量％〜５重量％の範囲で、好ましくは０．０２重量％〜３重量％の範囲で混合することが可能である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物へ強化繊維を添加することにより、特に有用なプリプレグが得られることが期待される。好適な強化繊維は、織物、一方向繊維類などの形態をとることができる。これらの強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などから選ぶことができる。
【００４７】
上述のように、従来技術においてはウレア系触媒類を使用して潜在性アミン系硬化剤単独により達成可能な硬化時間を短縮することは周知である。化１に、前述のウレア系触媒２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを表す化学構造を示す。
【００４８】
【化１】
0003985224.tif 000002
【００４９】
この触媒の使用について、１９７４年６月８日に出願された米国特許第３，９５６，２３７号「EPOXY RESIN COMPOSITIONS COMPRISING LATENT AMINE CURING AGENTS AND NOVEL ACCELELATORS」に記載されている。単独使用の触媒として２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの使用を記載していることに加えて、前述の特許は、触媒として２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン及び２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを組み合わせて使用することについても開示している。前述の特許は、触媒として３５％〜１００％の２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン及び０％〜６５％の２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの使用について教示している。化２に、２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの化学構造に加えて、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの化学構造を含む前述の触媒混合物、及び開示された配合比率の百分率を示す。しかし、重要な点として、前述の特許は、触媒として１００％の２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを使用することについては開示していない。
【００５０】
【化２】
0003985224.tif 000003
【００５１】
化３に、従来技術においてもう１つの触媒として周知である１００％の３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）の化学構造を示す。
【００５２】
【化３】
0003985224.tif 000004
【００５３】
この触媒は、ＳＫＷ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ（Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）によりＤＹＨＡＲＤ  ＵＲ２００TMという名称で販売されており、使用触媒以外の点では本発明の好ましい実施態様の試験バッチと同一の対照サンプルを製造するために使用された。以下の実施例が示すように、本発明によれば高温及び低温のいずれでも、ＤＣＭＵを触媒として使用する場合と比較して硬化時間を約半分にできる。
【００５４】
化４に、本発明における好ましい触媒、１００％の２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの化学構造を示す。
【００５５】
【化４】
0003985224.tif 000005
【００５６】
この触媒は、CVC Specialty Chemicals, Inc.によりOMICURE U-24TMという名称で販売されている。米国特許第３，３８６，９５６号「LOW TEMPERATURE CURABLE EPOXY RESIN ADHESIVE COMPOSITIONS WITH LONG STORAGE STABILITY」は、触媒として２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンをＤＩＣＹ及びポリエポキシドと組み合わせて使用する方法を開示しており、１８７°Ｆ（８７℃）で９０分後に７６％硬化する樹脂配合物を得ている。しかし、重要な点として、上述の特許は、触媒に２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを使用することにより、（８７℃を超える）高温で速硬性エポキシ樹脂配合物が得られることについては教示又は提示していない。さらに上述の特許は、多くの種類のポリエポキシド系樹脂類が、ポリエポキシド樹脂、ＤＩＣＹ、及び２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンを含む当該配合物の樹脂成分の一部として使用できることを開示しているが、より速く硬化するエポキシ樹脂配合物を提供することが知られる又は期待される特定の種類のエポキシ樹脂については明記していない。
【００５７】
本発明は、ポリエポキシド系樹脂、ＤＩＣＹ及び２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン触媒を含むエポキシ樹脂配合物を使用することにより、従来技術より高い温度で速く硬化する樹脂が得られるという発見、及びポリエポキシド類の特定の配合によって従来技術による９０分で７４％以上硬化する速度を大幅に改良できるという発見を端緒としている。以下に詳述するように、本発明の１つの実施態様は、ポリエポキシド類、ＤＩＣＹ及び２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン触媒の特定の混合物を含み、かつ１３０℃で１９分後に９５％以上硬化し、１５０℃でわずか３分後に９５％以上硬化するエポキシ樹脂配合物である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、１５０℃、３分〜１２０分で硬化することが可能であり、より好ましくは３分〜６０分で、最も好ましくは３分〜２０分で１４０℃より高いガラス転移温度へ到達する。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、８０℃、５時間〜１６時間で硬化することが可能であり、より好ましくは５時間〜１２時間で、最も好ましくは５時間〜８時間で１００℃より高いガラス転移温度へ到達する。さらに本発明特有の態様は、プリプレグ配合物のガラス転移温度（Ｔg）に非常に近い高温で硬化できるプリプレグ配合物を製造可能なことである。いくつかの従来技術による配合物においては、硬化時間短縮のために必要な高温が、従来技術による配合物のＴgよりはるかに高い（１３℃を超える温度分高い）ため、当該樹脂組成物は通常成形型から取り出す前に冷却を必要とする。以下の実施例で示すように、本発明により、もっと速く（触媒ＤＣＭＵを使用する従来の樹脂を使用する場合の約７分と比較して、約３分で）硬化する樹脂を得ることが可能であり、Ｔgと硬化温度の差はわずかしかない。このように、本発明の硬化樹脂から作られた構成材は、成形型から取り出す前に事前に冷却する必要がない。
【００６０】
本発明による高温速硬性樹脂組成物及びプリプレグは、スポーツ用品、自動車部品、航空宇宙用構成材料、及び船舶用構成材の製造に利用可能であることが期待される。このような用途及び以下の実施例は、本発明の具体的な適用例を示しているが、本発明の適用範囲を制限するものと解釈すべきではない。さらに、上述した従来特許（２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン触媒をＤＩＣＹ及びポリエポキシド類と共に使用することを開示している特許）において開示された周知のエポキシ樹脂配合物も、この従来技術特許において開示された（１８７°Ｆ／８７℃で）９０分後に７６％硬化する場合より、もっと高い温度で使用し、硬化時間を短縮することが可能と期待される。
【００６１】
次に挙げるエポキシ樹脂は、以下で論じる実施例中で使用される。エポキシ樹脂のこういった特殊な配合については従来技術によって提示されていないことに注意が必要であり、さまざまなエポキシ樹脂材を使用するエポキシ樹脂組成物に関して、こういった特殊な配合を用いると従来技術と比較して極めて短い硬化時間を達成できることが実験により示されている。さらに、以下で規定される樹脂組成物は４０℃において２０，０００ポアズ未満の粘度を有することが期待される。２０，０００ポアズ未満の粘度を有するエポキシ樹脂組成物が好ましく、プリプレグとして有用であるタック性などの好ましい諸特性を有している。以下に特別に列挙されているもの以外のエポキシ樹脂組成物でも、２０，０００ポアズ以下の粘度を有する場合には、本発明において有益に使用できることが期待される。特定の粘度を有することに加えて、本発明によるマトリックス樹脂組成物は平均エポキシ当量２００〜８００を有することも好ましい。この望ましい平均エポキシ当量の範囲を達成するため、ある量の比較的高分子量の樹脂（例えば１，０００を超える分子量）を適当量の比較的低分子量の樹脂（例えば２００未満の分子量）に混合する。
【００６２】
エポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量（ＥＥＷ）１７６を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Resolution Performance Products社製、EponTM 828という名称で販売）である。１７０〜１９５のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類も有益に使用できることが期待される。
【００６３】
エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ当量（ＥＥＷ）４００〜１５００を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Resolution Performance Products社製、EponTM 2005という名称で販売）である。
【００６４】
エポキシ樹脂Ｃは、１７４〜１８０のＥＥＷを有しており、約３．６の官能性を有するエポキシフェノールノボラック樹脂（Resolution Performance Products社製、EponTM 1050という名称で販売）である。
【００６５】
エポキシ樹脂Ｄは、１１７〜１３４のＥＥＷを有する４官能性エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４という名称で販売）である。
【００６６】
エポキシ樹脂Ｅは、エポキシ当量（ＥＥＷ）３８０〜４１０を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの臭素化物（Resolution Performance Products社製、EponTM 1163という名称で販売）である。
【００６７】
熱可塑性添加剤はＰＶＦ粉末（チッソ（株）製、VinylekTM type Kという名称で販売）である。
【００６８】
硬化剤はＤＩＣＹ（Air Products and Chemicals, Inc.社製、AmicureR CG1400という名称で販売）である。
【００６９】
触媒は２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン（CVC Specialty Chemicals, Inc.社製、OMICURE U-24TMという名称で販売）である。
【００７０】
対照用樹脂組成物中の触媒は、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（SKW Trostberg社製、DYHARD UR200TMという名称で販売）である。
【００７１】
【実施例】
実施例用エポキシ樹脂組成物１〜６
実施例１〜６において記述されるエポキシ樹脂組成物は、１００重量部のエポキシ樹脂Ａ及びＢ（表１に配合割合を示す）、３．４重量部のＰＶＦ、５重量部のＤＩＣＹを、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、及び５重量部のＵ−２４とそれぞれ混合することにより作製した。各組成物のゲル化時間は、ゲル化測定装置により１５０℃で測定した。各組成物の樹脂サンプルは、オーブン中で１５０℃、１５分の条件で硬化した。硬化樹脂のＴgは、Alpha Technologies Model APA 2000を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。
【００７２】
【表１】
0003985224.tif 000006
【００７３】
図１は、Ｕ−２４含有量とゲル化時間の関係を示すグラフである。
実施例用エポキシ樹脂組成物７
以下の配合を有するエポキシ樹脂組成物は、１００重量部のエポキシ樹脂Ａ及びＢ（表２に相対量を示す）、３．４重量部のＰＶＦ、５重量部のＤＩＣＹを４．２重量部のＵ−２４に混合することにより作製した。樹脂又は樹脂混合物の粘度は、Rheometric Model ARESプレートレオメーターを使用して、回転数１０ｒｐｍで約４０℃から約１６０℃まで２℃／分の割合で温度を上げながら測定した。熱安定性は、７０℃での時間に対する粘度増加の関係によって決定した。ゲル化時間は、ゲル化測定装置により測定した。デジタル走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、９５％硬化時間を測定した。ＤＳＣ測定中に求められた総熱量は、樹脂が１０℃から２２５℃まで１０℃／分の速度で加熱された際に、硬化反応により生成した熱であることが確認されている。硬化度は次式により求めた。
【００７４】
硬化度（％）＝（ΔＨｉ−ΔＨｅ）／（ΔＨｉ）  ×  １００
上式において、ΔＨｉは未硬化樹脂を１０℃から２２５℃で十分に硬化するまで加熱することにより生成した熱であり、ΔＨｅはある程度硬化した樹脂を２２５℃で十分に硬化するまで加熱することにより生成した熱である。
Ｔg値は、Alpha Technologies Model APA 2000を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）により決定した。
樹脂サンプルを脱ガスしたあと、０．１２５  ｉｎ．（３．１７５  ｍｍ）のシリコンゴム製スペーサーを間に挟んだ、２枚の１３  ｉｎ．×１３  ｉｎ．×０．１２５  ｉｎ．（３３０  ｍｍ×３３０  ｍｍ×３．１７５  ｍｍ）のサイズの磨いた鋼板からなる成形型中に注いだ。上述した一組の混合物を約１２０℃で約１２０分間硬化させた。冷却後、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（引張）、ＡＳＴＭＤ−７９０（曲げ）、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５（破壊靭性）により試験するためにキャストシートを成形型から取り外して作製した。
対照用エポキシ樹脂組成物７
次の組成を有するエポキシ樹脂組成物は、１００重量部のエポキシ樹脂Ａ及びＢ（表２に相対量を示す）、３．４重量部のＰＶＦ、５重量部のＤＩＣＹを４．２重量部のＵＲ２００に混合することにより作製した。樹脂、樹脂混合物、及び実験結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0003985224.tif 000007
【００７６】
実施例用エポキシ樹脂組成物７及び対照用エポキシ樹脂組成物７の諸特性
実施例用エポキシ樹脂組成物７及び対照用エポキシ樹脂組成物７について、１７６°Ｆ（８０℃）、２１２°Ｆ（１００℃）、２３０°Ｆ（１１０℃）、２５０°Ｆ（１２１℃）、２７０°Ｆ（１３２℃）、及び３００°Ｆ（１４９℃）で等温硬化特性の試験を行なった。試験はすべて、平行板型パイを装備したAlpha Technologies Model APA 2000を使用して実施した。図２及び図３に、前述の温度で硬化したこれらの樹脂（実施例用エポキシ樹脂組成物７及び対照用エポキシ樹脂組成物７）のゲル化時間及びＴgを示す。
【００７７】
次に、実施例用樹脂組成物７の冷凍樹脂ブロックを７０℃で短時間加熱して、離型紙上に塗布して樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムをプリプレグ製造機にセットして、一方向炭素繊維のシート（Ｔｙｐｅ  Ｔ６００Ｓ、東レ（株）から入手可能）中に含浸させて４２％の樹脂含有量Ｗｒを有するプリプレグを得た。
【００７８】
実施例用プリプレグ１（実施例用エポキシ樹脂組成物７から調製）を１３５℃で２時間硬化させて、機械的特性について試験した。実施例用プリプレグ２（実施例用エポキシ樹脂組成物７から調製）を８０℃で５時間硬化させて、機械的特性について試験した。表３に、これら２つのプリプレグの実施例に関する硬化特性について示す。
【００７９】
【表３】
0003985224.tif 000008
【００８０】
本発明の樹脂組成物及びプリプレグは、対照用材料よりも約２倍速く硬化可能であり、２５０°Ｆで硬化した場合、硬化温度より高いＴgを有している。これらの貯蔵寿命及び可使時間（熱安定性）は、ゆっくり硬化した対照用材料と同程度であった。さらに、本発明の樹脂組成物及びプリプレグは、８０℃程度の低温硬化の用途にも使用できる。
実施例用エポキシ樹脂組成物８〜１１
エポキシ樹脂組成物８〜１１は、エポキシ樹脂Ａ及びＢにエポキシ樹脂Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかを混合したもの（相対量を表３に示す）１００重量部、３．４重量部のＰＶＦ、５重量部のＤＩＣＹを４．２重量部のＵ−２４と混合することにより調製された。エポキシ樹脂組成物８〜１１について、１７６°Ｆ（８０℃）、２５０°Ｆ（１２１℃）、２７０°Ｆ（１３２℃）、及び３００°Ｆ（１４９℃）で等温硬化特性の試験を行なった。試験はすべて、平行板型パイを装備したAlpha Technologies Model APA 2000を使用して実施した。Ｔg値は、Alpha Technologies Model APA 2000を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）により決定された。
【００８１】
【表４】
0003985224.tif 000009
【００８２】
図４に、上述した温度で硬化したこれらの樹脂のＴgを示す。
なお、Ｔg値は５℃／分の昇温速度における最大Ｇ”値である。
【００８３】
本発明は、好ましい実施態様を記載してきたが、本技術分野における通常の技術を有する者であれば、以下の請求項の範囲内で本発明に対して多くの変更が可能であることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って、好ましい樹脂組成物を化４に示す好ましい触媒とを混合する際のゲル化時間及び触媒含有量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の樹脂配合物実施態様を従来技術の樹脂配合物と比較して、ゲル化時間及び硬化温度の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の樹脂配合物実施態様を従来技術の樹脂配合物と比較して、ガラス転移温度及び硬化温度の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第１の樹脂配合物実施態様を本発明の第２の樹脂配合物実施態様と比較して、ガラス転移温度及び硬化温度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003985224.tif 000010
【図２】
0003985224.tif 000011
【図３】
0003985224.tif 000012
【図４】
0003985224.tif 000013