(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」の一種以
上と、「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」の一種以上とを具備してなるインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録用インクセットが具備する「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」を用いてインクジェット記録するとともに、前記自己分散型顔料インクによって形成された画像領域の上に、前記インクジェット記録用インクセットが具備する「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」を重ねてインクジェット記録するインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記自己分散型顔料インクの一種以上がブラックインク、マゼンタインク、シアンイ
ンクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であるとともに、前記樹脂含有型顔料淡インクの一種以上が、ブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録する請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記自己分散型顔料インクの一種以上と、前記樹脂含有型顔料淡インクの一種以上と
が、色相に関し対応するように構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記樹脂含有型顔料淡インクにおいて、前記顔料が樹脂分散剤により水に分散可能とさ
れたか、または、前記顔料が樹脂で被覆されることにより水に分散可能とされたことを特徴とする特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
同一領域に重なり合う、自己分散型顔料インクの色相と樹脂含有型顔料淡インクの色
相とを同一とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法に関するものであり、詳細には紙種（特に、インクジェット専用紙、普通紙）に依らず良好な画像品質を得ることのできるインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録におけるインクの供給形態としては、複数の異なる色を有するインクを組み合わせてなるインクセットを使用する方法が知られている。このようなインクセットによれば、インクセットから吐出される各インクの種類と吐出量とが、画像情報に基づいた信号に応じて随時選択されることにより、高画質なカラー画像を容易に得ることができるという利点がある。
【０００４】
このようなインクセットが具備するインクとしては、一般には各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが汎用されているが、最近では、顔料を分散剤によって水性媒体に分散させたインクも提供されている。これは、顔料を用いたインク（以下、顔料インクともいう）が、水溶性染料を用いたインクに比べて耐候性（耐水性や耐光性など）に優れるという特徴を有することにある。
【０００５】
しかしながら、従来より知られている顔料インクを具備するインクセットでは、紙種（特に、インクジェット専用紙、普通紙）に依らず良好な画像品質を得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、紙種（特に、インクジェット専用紙、普通紙）に依らず良好な画像品質を容易に得ることができるインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の顔料インクを組み合わせ、顔料インクの重ね方を工夫することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記（１）〜（５）の通りである。
（１）「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」の一種以上と、「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」の一種以上とを具備してなるインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録用インクセットが具備する「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」を用いてインクジェット記録するとともに、前記自己分散型顔料インクによって形成された画像領域の上に、前記インクジェット記録用
インクセットが具備する「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」を重ねてインクジェット記録するインクジェット記録方法。
（２）前記自己分散型顔料インクの一種以上がブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であるとともに、前記樹脂含有型顔料淡インクの一種以上が、ブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録する（１）に記載のインクジェット記録方法。
【０００８】
（３）前記自己分散型顔料インクの一種以上と、前記樹脂含有型顔料淡インクの一種以上とが、色相に関し対応するように構成されたことを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット記録方法。
（４）前記樹脂含有型顔料淡インクにおいて、前記顔料が樹脂分散剤により水に分散可能とされたか、または、前記顔料が樹脂で被覆されることにより水に分散可能とされたことを特徴とする特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【０００９】
（５）同一領域に重なり合う、自己分散型顔料インクの色相と樹脂含有型顔料淡インクの色相とを同一とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録用インクセット（単に、“インクセット”ともいう）は、「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」の一種以上と、「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」の一種以上とを具備してなる。
【００１１】
先ず、「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」について詳述する。
分散剤なしに水に分散可能な自己分散型顔料としては、親水性基を表面に有する顔料を挙げることができ、顔料粒子の表面を親水性基付与剤によって処理することによって好適に作製できる。
よって、「親水性基を表面に有する顔料粒子」を構成する顔料は、親水性基付与剤に溶解しない顔料であれば特に限定されるものではなく、例えば後記する顔料が挙げられる。
【００１２】
本発明において使用され得る親水性基付与剤としては、先ず、硫黄を含有する処理剤を好適に挙げることができる。
硫黄を含有する処理剤としては、硫酸，発煙硫酸，三酸化硫黄，クロロ硫酸，フルオロ硫酸，アミド硫酸，スルホン化ピリジン塩，スルファミン酸が挙げられ、中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤が好適である。これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。（なお、“スルホン化剤”とは、スルホン酸(−ＳＯ2ＯＨ)および／またはスルフィン酸(−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、または、フェニル基およびその変性体)を付与するための処理剤である。）
【００１３】
また、前記三酸化硫黄を、三酸化硫黄と錯体を形成することのできる溶剤(Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジオキサン，ピリジン，トリエチルアミン，トリメチルアミンのような塩基性溶剤、ニトロメタン、アセトニトリル等)と後述する溶剤１種以上との混合溶媒により、錯体化させることも有用である。
特に、三酸化硫黄自身では反応性が大きすぎて、顔料自身を分解または変質させたり、あるいは強酸による反応制御が困難な場合には、上記のように三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いて顔料粒子の表面処理(この場合はスルホン化)を行うことが好ましい。
【００１４】
また、硫酸や発煙硫酸，クロロ硫酸、フルオロ硫酸などを単体で使用すると容易に顔料粒子が溶解し、一分子ごとに反応する様な強酸に対しては、反応を抑制する必要があり、後述する溶剤の種類や使用する量に関して留意する必要がある。
【００１５】
反応に用いられる溶剤は、硫黄を含む処理剤とは反応せず、また、上記した顔料が不溶性または難溶性となるようなものから選択され、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、キノリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、液体二酸化硫黄、二硫化炭素、トリクロロフルオロメタンなどが挙げられる。
【００１６】
硫黄を含む処理剤による処理は、顔料粒子を溶剤に分散させ、この分散液に硫黄を含む処理剤を添加し、６０〜２００℃に加熱、３〜１０時間攪拌することにより行う。具体的には、予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状(分散液)とする方法が好ましい。その後、穏やかな攪拌に移した後、硫黄を含む処理剤を添加し、親水性基を顔料粒子の表面に導入させる。この際、親水性基の導入量の決定には、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく左右する。この後に加熱処理した後、顔料粒子のスラリーから、溶剤および残留する硫黄を含む処理剤は取り除かれる。除去は、水洗，限外濾過，逆浸透等の方法、遠心分離，濾過等を繰り返して行う。
【００１７】
さらに、前掲したスルホン酸(−ＳＯ2ＯＨ)および／またはスルフィン酸(−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、または、フェニル基およびその変性体)をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）を表面に有する顔料粒子としても良い。
【００１８】
アルカリ化合物としては、カチオンがアルカリ金属イオンまたは化学式(Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ)+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，ヒドロキシアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す）で示される１価のイオンとなるアルカリ化合物が選択される。好ましくは、カチオンが、リチウムイオン(Ｌｉ+)，カリウムイオン(Ｋ+)，ナトリウムイオン(Ｎａ+)，アンモニウムイオン(ＮＨ4+)、および、トリエタノールアミンカチオン等のアルカノールアミンカチオンとなるアルカリ化合物である。
【００１９】
アルカリ化合物のアニオンとしては、水酸化アニオンが好適に用いられ、その具体例としては、アンモニア，アルカノールアミン（モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン，トリエタノールアミン，プロパノールアミン，アミノメチルプロパノール，２−アミノイソプロパノール等）、一価のアルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ）が例示できる。
【００２０】
上記したアルカリ化合物の添加量としては、顔料粒子のスルホン酸基および／またはスルフィン酸基の中和当量以上が好ましい。さらに、アンモニア，アルカノールアミン等の揮発性のある添加剤については、概ね、中和当量の１．５倍以上の添加が好ましい。
なお、操作は、アルカリ化合物中に上記スルホン酸基および／またはスルフィン酸基が表面に化学結合された顔料粒子を入れ、ペイントシェーカー等で振とうすることにより行うことができる。
【００２１】
また、顔料粒子の表面を処理するための親水性基付与剤としては、カルボキシル化剤も好適に挙げることができる。ここで“カルボキシル化剤”とは、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）を付与するための処理剤である。
カルボキシル化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩の様な酸化剤を使い、顔料粒子表面の一部結合（C＝C、C−C）を切断し、酸化処理することによる。また前記の化学処理のほかにプラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基を付与する場合もあるが、本発明では、水性媒体中での分散安定を確保可能な処理方法であれば、各種手法の選択が可能である。さらに、例示のカルボン酸導入処理においては、量的には少ないがキノン基等が導入される場合もある。
【００２２】
カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、顔料粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状(分散液)とする。次に、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中で混合させ、６０〜８０℃に加熱、５〜１０時間程度、好ましくは１０時間以上攪拌することにより行う。この作業は、かなりの発熱を伴うため、安全上の注意が必要である。この後に表面処理された顔料粒子のスラリーから、溶剤および残留するカルボキシル化剤を加熱処理することで取り除く。また、必要によっては水洗，限外濾過，逆浸透等の方法、遠心分離，濾過等を繰り返して行うことで所望の水性分散体とすることが可能である。
ここでも、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）を有する顔料粒子をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、カルボン酸アニオン基（−ＣＯ2-）を表面に有する顔料粒子としても良い。
アルカリ化合物の種類およびアルカリ化合物による処理方法は前述と同様である。
【００２３】
次に、親水性基の顔料粒子表面への好ましい導入量とその導入状態を調べるための手法について述べる。
まず、親水化をスルホン化剤によって行う場合、顔料粒子表面に導入された親水性基の導入量は、顔料粒子１ｇ当たり１０×１０-6当量以上であることが好ましい。親水性基の導入量が１０×１０-6当量未満になると、顔料粒子の凝集物が発生し易くなり、顔料の平均粒径が増大する傾向となる。
顔料粒子に対する親水性基の導入量の上限は、特に限定されないが、１５０×１０-6当量より大きくなると、親水性基導入量の増加に伴う顔料粒子の平均粒径に変化が認められなくなることがあるので、コストの点から、１５０×１０-6当量以下であることが好ましい。
【００２４】
次に、カルボキシル化剤による顔料粒子表面への親水性基の導入量について述べる。本発明で用いる表面処理手法では、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯ2-）が顔料粒子表面に導入されると考えられるが、直接的にこの導入量を求めることが出来ないため、本発明においてはその導入量を表面活性水素含有量で測定するものとする。詳細な測定方法は、後述する。
こうした方法によって得られる顔料粒子への活性水素含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下では水分散性が悪くなり、合一（粒子が自然に集まり、大粒径化すること）が起り易くなる。
以上、親水性基を表面に有する顔料粒子について詳述したが、上記方法により、親水性基を表面に有する顔料粒子の平均粒径を容易に１５０ｎｍ以下とすることができる。特に、顔料や親水性基付与剤の種類、親水性基の導入量などを選択することにより平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとするのがより好ましく、これにより、分散安定性および吐出安定性（記録ヘッドから一定方向に安定して吐出される特性）が優れるとともに、画像の印刷濃度を高くできる黒色インクをより確実に作製できる。（本明細書において平均粒径の記述は、レーザ光散乱法の計測値によって述べている。）
【００２５】
本発明の自己分散型顔料インクで使用され得る顔料は、限定されるものではないが、好ましくは、黒色インクに含有される黒色顔料としては、ファーネスブラック，ランブブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７)類を挙げることができる。より具体的には、三菱化学製のNo.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52 ,MA7 ,MA8, MA100, No2200B等が、コロンビア社製のRaven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R, Regal 330R, Rega l660R, Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。
【００２６】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５３、１５４、１５５、
【００２７】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ  （Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７（Ｃａ）、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、
【００２８】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１５：３４、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、
グリーンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、
等を挙げることができる。
これらの顔料の粒径は、吐出安定性の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。
【００２９】
また、「分散剤なしに水に分散可能な自己分散型顔料」のインクに対する含有量は、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲である。
【００３０】
次に、樹脂含有型顔料淡インクについて詳述する。
本発明において、樹脂含有型顔料淡インクに含有される顔料は、樹脂によって水に分散させられていればよく、その分散方法は特に限定されるものではないが、樹脂分散剤により水に分散させられる形態、又は、顔料が樹脂で被覆されることによって水に分散させられる形態（マイクロカプセル化顔料の形態）であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂含有型顔料淡インクで使用され得る樹脂分散剤としては、好ましくは天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００３２】
さらに、樹脂分散剤の好ましい例としては合成高分子も挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましく、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。塩を形成するためのこれら化合物は、塩を形成する前の有機物からなる分散剤の中和当量以上であればよいが、印字後の定着性の点から中和当量の約１．３倍位の添加量が好ましい。
これらの共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００である。
【００３３】
これらの樹脂分散剤を用いる場合には、その添加量は、顔料に対して１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜７０重量％の範囲である。
本発明において、特に好ましい樹脂分散剤は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩である。係るスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、基本的にはその構造中に少なくともスチレン骨格と（メタ）アクリル酸の塩の骨格を含んでなるものを示し、構造中に（メタ）アクリル酸エステル骨格等の他の不飽和基を有するモノマー由来の骨格を有していても構わない。係るスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよく、ラジカル共重合、グループトランスファー重合等の公知の重合法によって製造される。係るスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩の酸価は５０〜３００の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１５０の範囲である。また、分子量は重量平均分子量で１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００の範囲であり、さらに好ましくは３０００〜１００００の範囲である。
【００３４】
前記樹脂分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。
また、後記する重合性界面活性剤も、樹脂分散剤として使用することが可能である。
【００３５】
尚、顔料の樹脂分散剤による分散は、顔料と前述の分散剤と水と必要に応じて水溶性有機溶媒とをボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行われる。
使用し得る顔料としては、限定されるものではないが、上記にて列挙した顔料が挙げられる。
【００３６】
樹脂含有型顔料淡インクに含有される顔料が、樹脂分散剤により水に分散させられる場合、顔料インク中の顔料の含有量は、自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下、好ましくは１／２〜１／２０である。より具体的には顔料の樹脂含有型顔料淡インクに対する含有量は、０．０５〜１２．５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
このような樹脂含有型顔料淡インクを使用することによって、画像領域（特に中間調領域）の粒状感を低減できる。
【００３７】
次に、樹脂含有型顔料淡インクの顔料が樹脂で被覆されることによって水に分散させられる形態について具体的に説明する。なお、本発明において顔料が樹脂で被覆されているとは、顔料を樹脂で完全に包み込んだ状態をいう。
被覆される顔料は、特に限定されるものではなく、上記に列挙した顔料を使用することができる。
【００３８】
前述の顔料を被覆する樹脂は、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン等のビニルポリマー（ビニル系重合体）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマーおよび含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするのが好ましい。これにより、樹脂が安定に顔料を被覆できることから、前掲の樹脂で被覆した顔料を用いることによって、安定な吐出が得られ、良好な画像を得ることができる。
【００３９】
本発明の特に好ましい態様においては、上記の樹脂は、二重結合としてアクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類が、重合開始剤を使用する公知の重合法に従って、重合されたものを好適に用いることができる。
ここで、モノマーとしては、例えば、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、含フッ素，含塩素または含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００４０】
重合開始剤は、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
【００４１】
このような樹脂によって顔料を被覆する方法としては、先ず、転相乳化法、酸折法、強制乳化法を挙げることができる。
転相乳化法の具体例としては、一部の酸基が塩基で中和された自己水分散性樹脂（自己水分散性ポリマー）を有機溶媒に溶解し、この溶液に顔料を分散または溶解して得た着色樹脂溶液と、水を必須成分とする水性媒体とを混合することによって転相乳化を行う方法が知られている。転相乳化時において上記樹脂で顔料を被覆した顔料の粒子が発生するので、引き続き、有機溶媒を水性媒体より除去することによって、樹脂で被覆されてなる顔料を好適に得ることができる。ここで、自己水分散性樹脂としては、酸価が２０〜２００ＫＯＨｇ／ｇのスチレン，置換スチレン，（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと（メタ）アクリル酸との共重合体を好適に例示することができる。
【００４２】
また、転相乳化法の別の具体例としては、ポリエステルを顔料と共にケトン系溶剤に添加し、このケトン系溶液に中和剤を加えることによってポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した後に、水を加えて転相乳化する方法が知られており、この混合溶液からケトン系溶剤を留去することによって、ポリエステルで被覆された顔料を好適に得ることができる。
【００４３】
酸折法としては、“塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂（ポリマー）”によって微分散された顔料の水性分散体に、酸性化合物を添加することによって、水性分散体のｐＨを中性または酸性にし、これによって樹脂を疎水性化させて、樹脂を顔料に強く固着させる方法を挙げることができる。次いで、水性分散体に塩基性化合物を添加し、樹脂のカルボキシル基を再び中和させることによって、樹脂で被覆された顔料の水性分散体を好適に得ることができる。
【００４４】
また、強制乳化法としては、有機溶媒中に、共重合成分としてシリコンマクロマーを有するビニル系ポリマーと、顔料とを添加し、得られた溶液または分散液に、中和剤を加えてビニル系ポリマー中の塩生成基をイオン化した後に、水を加えて乳化する方法が知られており、次いで、有機溶媒を留去することにより、樹脂で被覆された顔料の水性分散体を好適に得ることができる。
【００４５】
また、顔料を被覆する樹脂としては、特に、後に詳述する重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体で被覆された顔料は、重合性基を有する分散剤によって顔料を水に分散させた後に、共重合性モノマーと重合開始剤とを添加して重合させることにより好適に得られる。
インクジェット記録用インクとしては粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出の安定性の観点から好ましいので、樹脂で被覆された顔料は、重合性基を有する分散剤で顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）と重合開始剤とを用いて水中で乳化重合を行なうことによって、得るのが好ましい。
乳化重合は、通常の方法を用いることができ、重合は、乳化剤の存在下で水溶性の重合開始剤の熱分解で発生するフリーラジカルで進められる。
【００４６】
前記共重合性モノマーは、構造中に不飽和基を有する化合物であることが好ましく、不飽和基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、アクリルアミド基、ビニールアミド基、ビニリデン基、ビニル基からなる群から選ばれたものであることが特に好ましい。
より具体的には、共重合性モノマーとしては、重合性基を有する分散剤と共重合性の高いものであれば何れのものも用いることができ、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基である、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基、プロペニル基、アクリルアミド基、ビニルアミド基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基を分子中に１個以上含むモノマーを挙げることができる。
【００４７】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、プトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらのエステル頬；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
特に共重合性モノマーとしては、親水性基を有するモノマーが好ましく用いられ、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、４−スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、スルホエチルアクリレート及びその塩、スルホエチルメタクリレート及びその塩、スルホアルキルアクリレート及びその塩、スルホアルキルメタクリレート及びその塩、スルホプロピルアクリレート及びその塩、スルホプロピルメタクリレート及びその塩、スルホアリールアクリレート及びその塩、スルホアリールメタクリレート及びその塩、ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【００４９】
また、水酸基を有するモノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール４００アクリレート、ポリエチレングリコール４００メタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノエチルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。
ホスホン基を有するモノマーとしては、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
重合性基を有する分散剤として好ましい式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤（後に詳述する）は、電子供与性の高いモノマーであることから、用いる共重合性モノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル類；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されても良い。
【００５１】
共重合性モノマーの添加量は、重合性基を有する分散剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることで形成される樹脂で被覆された顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性基を有する分散剤の吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インクの分散安定性を高めることができる。
【００５２】
重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体を得るための重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが好適に挙げられる。
【００５３】
また、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００５４】
顔料の水への分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどによる方法などの分散方法を用いることができる。特に、ビーズミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を使用することは、顔料の微粒子化が可能なことから好ましい。
【００５５】
前記した“重合性基を有する分散剤”は、その分子構造中に重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含むものであればよく、特に、分子構造中に重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含んだ重合性界面活性剤（界面活性剤に重合性基を導入したもの）、および、分子構造中に重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含んだ高分子分散剤（高分子分散剤に重合性基を導入したもの）を好適に挙げることができる。
【００５６】
重合性基としては、ラジカル重合、重付加、重縮合等の重合反応を起こす官能基であれば良い。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。重付加反応性基としては、イソシアネート基またはイソチオシアネート基とこれらの基と反応するものとして水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等を挙げることができる。重縮合反応性基としては、縮合反応が可能な官能基であって、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
重合性基は、ラジカル重合性基である不飽和炭化水素基が好ましく、かかる不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択するのが好ましい。
また親水性基は、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、スルホン酸基およびこれらの塩、ならびに第４級アンモニウム塩からなる群から選択するのが好ましい。
【００５７】
重合性基を導入した高分子分散剤は、以下の合成高分子に重合性基を導入したものが使用できる。合成高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール類：ポリビニルビロリドン類：ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂およびそれらの塩：スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂およびそれらの塩：スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体およびそれらの塩：および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５８】
本発明において、好ましい態様としては、重合性基を有する分散剤として重合性界面活性剤が使用される。
本発明で用いられる重合性界面活性剤は、親水性基がスルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、およびこれらの塩ならびに第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるものであることが好ましく、また、重合性基が不飽和炭化水素基であって、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるものであることが好ましい。
【００５９】
かかる重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報，特公平１−２４１４２号公報，特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているような親水性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報，特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特公昭５１−４１５７号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−１００５０２号公報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導体、特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているようなノニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭５９−１２６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭５９−７４１０２号公報に記載されているようなノニオン性のマレイン酸誘導体；特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル誘導体等が挙げられる。
【００６０】
重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
本発明において、重合性界面活性剤としては、下記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤を使用することによって、「樹脂で被覆された顔料」を、微小かつ安定なカプセル化粒子として水性媒体において安定に分散させることができる。式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤は、顔料の表面への吸着性、ならびに、その後の重合条件下での分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に特に優れていることから、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。また、式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報において開示されたものである。
【００６１】
【化１】
0003882899.tif 000002
【００６２】
[上式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す]
【００６３】
式（Ｉ）におけるＲとｎとの値を適宜調整することによって、色材表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（Ｉ）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。
【００６４】
【化２】
0003882899.tif 000003
【００６５】
式（Ｉ）の重合性界面活性剤は市販品を用いることもできる。例えば、旭電化株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズのＳＥ−１０ＮはＲがＣ9Ｈ19でｎが１０でＭがＮＨ4であって、式（ＩＩＩ）に該当する。ＳＥ−２０Ｎは、ＳＥ−１０Ｎのｎが２０のものである。
【００６６】
また、式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤は以下の通りである。
【化３】
0003882899.tif 000004
【００６７】
[上式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。]
Ｒ’は、Ｃ9Ｈ19−またはＣ8Ｈ17−であることが好ましい。
【００６８】
重合性界面活性剤は、上記の市販品以外にも使用することができる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０，ＮＥ−５０）などが挙げられる。
【００６９】
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０重量％以上の添加量とすることでインク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。
また、１５０重量％以下の添加量とすることによって、顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
【００７０】
また、樹脂で被覆された顔料としては、特公平７−９４６３４号公報あるいは特開平８−５９７１５号公報に掲載されているような顔料微粒子をカプセル化したもの、ＷＯ９９５１６９０に記載されているような表面にポリマー基が結合した顔料、米国特許第６１０３３８０号に記載されているようなハロゲン基を持ったポリマー基を結合した変性粒子などを挙げることもできる。
【００７１】
樹脂含有型顔料淡インクに含有される顔料が、樹脂で被覆することにより水に分散させられる場合も、顔料インク中の顔料の含有量は、自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下、好ましくは１／２〜１／２０である。より具体的には顔料の樹脂含有型顔料淡インクに対する含有量は、０．０５〜１２．５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
このような樹脂含有型顔料淡インクを使用することによって、画像領域（特に中間調領域）の粒状感を低減できる。
【００７２】
本発明において、各インクは、任意の添加剤を含有することができる。
特には、アセチレングリコール系界面活性剤と、アセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテル類と、１，２−アルキレングリコール、式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含有するのが好ましく、これにより、普通紙やインクジェット記録用紙を用いたときのにじみや印字むらが低減して印字品質が良好になる。
式（１）  ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ
【００７３】
ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基およびアリール基からなる群から選択される炭素数４〜１０の基、例えば、炭素数４〜１０のアリール基としてはフェニル基またはナフチル基である。炭素数が３以下では浸透性が得にくく、炭素数が１０を越えると分子量が大きくなり、系の粘度が増大しやすいという課題がある。
また、特に電歪素子を用いてインクを吐出させるヘッドを用い、ノズル前面を撥水処理した場合、１０を越えると吐出が不安定になりやすい。従って、Ｒは炭素数４〜１０であるが、好ましくは４〜８である。Ｏは酸素原子、ＥＰはエチレンオキシおよび／またはプロピレンオキシの繰り返しである。ｎは分子中の平均値であり１〜３０である。ｎが３０を越えると特にエチレンオキシの繰り返しの場合泡の発生が多くなり、インクジェット記録用インクとして使用しづらくなり、また、３０を越えると平均分子量が大きくなるので添加量の割には印字品質向上効果が低く、逆に粘度が上昇するなどの弊害がでるので３０以下が好ましい。Ｍは水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩または硼酸塩である。水素原子以外はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミンやトリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン塩などとして用いることができる。
【００７４】
特に、本発明のインクセットにおいて、インクは、水溶性有機溶媒として、アセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、グリコールエーテル類と１，２−アルキレングリコールと式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有するのが好ましく、これにより、特に印字品質を良好にできる。
【００７５】
ここで、前記水溶性有機溶媒は、インクの全量に対して０．５重量％〜３０重量％となるように構成されるのが好ましい。０．５重量％未満では浸透性向上の効果が不十分となりやすく、印字品質が向上しにくくなる。一方、３０重量％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果が認められない傾向にある。より好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００７６】
アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の界面活性剤としては、印字品質向上の観点から、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、並びに、該２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、該２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび該３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのそれぞれに対してエチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したもの、からなる群から選択された１種以上の化合物を好適に挙げることができる。
ここで、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのそれぞれに対してエチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基が付加したもの関して、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基の付加量が平均で３０個を超えると、インクの泡立ちが激しくなり、印字品質の向上の効果が低くなる傾向となるので、３０個以下が好ましい。
【００７７】
グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００７８】
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧｍＰＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（ＤＥＧｍＰｅＥ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＨＥ）、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル（ＤＥＧｍＨｐＥ）、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル（ＤＥＧｍＯＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧｍＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル（ＴＥＧｍＰｅＥ）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＴＥＧｍＨＥ）、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル（ＴＥＧｍＨｐＥ）、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル（ＴＲＧｍＯＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧｍＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧｍＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧｍＰＥ）、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル（ＰＧｍＰｅＥ）、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル（ＰＧｍＨＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧｍＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧｍＰＥ）、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル（ＤＰＧｍＰｅＥ）、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＰＧｍＨＥ）などを挙げることができるが、アルキル基が大きくなると疎水性が高くなるのでメチル、エチル、プロピル、ブチルが普通紙での印字品質を良好にするためには好適である。
【００７９】
特に、グリコールエーテル類は、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。
ここで（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルとは、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）および／またはジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）のことをいう。また、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）および／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）のことをいう。
【００８０】
インクジェット記録用インクとしてふさわしい浸透性とするために、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルは、インク中に１０％重量以下含有されるのが好ましい。１０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打となるだけでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。また、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルは水溶性がさほど高くないので、インク中の添加量が１０重量％を超えると、溶解助剤の添加が必要になる傾向となる。より好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００８１】
また、インクジェット記録用インクとしてふさわしい浸透性とするために、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルは、インク中に２０％重量以下含有されるのが好ましい。２０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打となるばかりでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００８２】
インクジェット記録用インクとしてふさわしい浸透性とするために、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールが、インクの全量に対して１０重量％以下含有されるのが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中で炭素数が３以下のものは浸透性の向上の効果が低い。一方、炭素数が１０を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インクには使用しづらく、オキシエチレン鎖を付加した構造やスルホン酸基、燐酸基などの水溶性基を導入する必要が生じる。なお、炭素数が４以上であれば、前記した水溶性基が導入された構造の１，２−アルキレングリコール誘導体で炭素数は３０以下ものを好適に使用することもできる。
【００８３】
１，２−アルキレングリコールとしては、１，２−ブタンジオール（１，２−ＢＤ）、１，２−ペンタンジオール（１，２−ＰｅＤ）、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール等を挙げることができる。１，２−アルキレングリコールとしてそのまま用いて効果が高いのは、１，２−ペンタンジオールおよび／または１，２−ヘキサンジオールである。
【００８４】
また、本発明のインクセットにおいて、前記式（１）で表される化合物は、インクに１０重量％以下含有されるのが好ましい。１０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打となるばかりでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。より好ましくは０．５重量％〜７重量％である。
【００８５】
また、インクが、糖および／またはグリセリンをさらに含有する形態を好適に挙げることができ、特に、水溶性で保水効果のあるグリセリンと糖を併用することによって、水分の蒸発の抑制効果が高まるから、ヘッドのノズル先端部での乾燥によるインクの粘度上昇やインクの固化を防止できるため、インクの目詰まりをより確実に防止することができ（目詰まり信頼性を向上でき）、長期にわたって良好な吐出安定性を確保することができる。
本発明に用いることができる糖としては、公知の単糖類、少糖類、多糖類、あるいは配糖類などが挙げられる。
【００８６】
本発明において用いられる糖類の添加量は０．０５％重量以上で３０％重量以下がよく、より好ましくは、３重量％〜２０重量％である。０．０５重量％未満ではヘッドのノズル先端部でインクが乾燥して詰まる現象、いわゆる目詰まり現象を回復させる効果が小さく、また３０重量％を超えるとインクの粘度が高くなるため、吐出不良等の吐出安定性に問題が生じるので好ましくない。
【００８７】
また、インクは、保存安定性の確保、目詰まり防止、吐出安定の確保、放置安定性の確保の目的で、湿潤剤、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、その他の金属イオン捕獲剤等種々の添加剤を含有することができる。
【００８８】
ヘッドのノズル先端部でのインクの乾燥を抑えるために、湿潤剤（あるいは保湿剤）として、水溶性で保水効果のある以下の水溶性有機溶媒を添加することが好ましく、その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。本発明においては、特に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００８９】
防腐剤としては、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールからなる群から選択された１種以上の化合物が好ましい。
【００９０】
防腐剤の具体例としては、例えば、アルキルイソチアゾロンとしてはオクチルイソチアゾロンを有効成分とするもの（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）、クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするもの（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）、ベンズイソチアゾロンを有効成分とするもの（例えば、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）、ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）、クロルキシレノールを有効成分とするもの（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）等が市販されている。
【００９１】
その他、インク成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止する成分として、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００９２】
また、インクには、さらに浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、本発明のインクと相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００９３】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物、安息香酸ナトリウムなどがある。
【００９４】
また、インクは、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると、印字の乾燥性が悪くなる、滲みが発生しやすくなる、カラーブリードが発生する等のため良好な印刷画像が得られにくい。また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、プリンタヘッドのノズル周囲が濡れやすくなるためにインク滴の飛行曲がりが発生する等、吐出安定性に問題が生じ易い。上記表面張力は、通常に用いられる表面張力計によって測定できる。
インクの表面張力は、インクを構成する各成分の種類や組成比などを調整することにより上記範囲内とすることができる。
【００９５】
以上、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクセットが備えてなるインクの構成について説明したが、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録用インクセットは、「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」の一種以上と、「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」の一種以上とを組み合わせて構成される。
「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」および「顔料と水とを含有するとともに、前記顔料が樹脂を介して水に分散可能とされた樹脂含有型顔料淡インク」のそれぞれは、ブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であるのが好ましい。
【００９６】
即ち、自己分散型顔料インクがブラックインクであり、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインクであるインクセット、自己分散型顔料インクがブラックインク及びマゼンタインクであり、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインク及びマゼンタインクであるインクセット、自己分散型顔料インクがブラックインク及びマゼンタインクであり、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインク及びシアンインクであるインクセット、自己分散型顔料インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアンインクであり、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインク、シアンインク及びイエローインクであるインクセット等、種々の組み合わせからなるインクセットが本発明において用いられる。
【００９７】
本発明において好ましいインクセットは、自己分散型顔料インクの一種以上と樹脂含有型顔料淡インクの一種以上とが、色相に関し対応するように構成されているインクセットである。
色相に関し対応するように構成されているとは、例えば自己分散型顔料インクがブラックインク及びマゼンタインクである場合には、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインク及びマゼンタインクであるインクセット、自己分散型顔料インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアンインクである場合には、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアンインクであるインクセット、自己分散型顔料インクがブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクである場合には、樹脂含有型顔料淡インクがブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクであるインクセット等を意味する。
【００９８】
本発明において最も好ましくは、自己分散型顔料インクの一種以上と、樹脂含有型顔料淡インクの一種以上とが、色相に関し対応するように構成されており、それぞれのインクがブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクの４種類を有するインクセット、すなわち、ブラックインク、マゼンダインク、イエローインク、シアンインクを色の濃淡で２種ずつ備えることにより８種のインクを備えるインクセットである。また、更に、これらの構成にオレンジインクやグリーンインクを組み合わせることもできる。
そして、このようなインクジェット記録用インクセットによれば、紙種（特に、インクジェット専用紙、普通紙）に依らず良好な画像品質を容易に得ることができる。
【００９９】
また、本発明においてインク中には、着色成分として顔料を使用するので、耐候性（耐光性や耐ガス性）が優れ、特に、樹脂含有型顔料淡インクの樹脂で被覆された顔料を用いたインクについては、顔料が樹脂に被覆されているので、耐候性が非常に高い。そして、樹脂含有型顔料淡インクについては、顔料を分散させる樹脂や被覆する樹脂の特性を、重合モノマーやその他の反応剤を選択することによって、高い自由度で設計できるので、インクに対して多彩な機能（耐光性、耐ガス、着色性、光沢性、定着性など）を持たせることもできる。
【０１００】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットに使用される「分散剤なしに水に分散可能な顔料」は、前記分散剤を使用する必要がないこと、および、顔料を被覆する樹脂の脱離が起こりにくいことから、顔料を高添加量で添加してもインクの粘度が上がりにくいので、顔料の添加量を増やすことができ、十分な発色を有する画像を得ることが容易である。
【０１０１】
また、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録するインクジェット記録方法であって、前記インクジェット記録用インクセットが具備する「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」を用いてインクジェット記録するとともに、前記自己分散型顔料インクによって形成された画像領域の上に、前記インクジェット記録用インクセットが具備する「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」を重ねてインクジェット記録することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法において、同一領域に重なり合う、自己分散型顔料インクの色相と樹脂含有型顔料淡インクの色相とを同一とするのが好ましい。
ここで、インクジェット記録方法は、インクセットをインクカートリッジの形態とし、このインクカートリッジを公知のインクジェット記録装置に搭載させて、普通紙またはインクジェット専用紙（インクジェット記録用インクを受容するためのインク受容層が表面の一部領域もしくは全領域に設けられた用紙）に対して印刷することにより、好適に行うことができる。
ここで、インクジェット記録用インクを収容するインクカートリッジ（収容ケース）としては、公知のものを好適に使用できる。
【０１０２】
以下、図面を用いて本発明のインクジェット記録方法を、具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置２０（以下、単に「プリンタ」ともいう）の一例を示す概略構成図である。
プリンタ２０は、紙送りモータ２２などによって用紙Ｐを搬送する機構と、キャリッジモータ２４によってキャリッジ３０をプラテン２６の軸方向に往復動させる機構と、キャリッジ３０に搭載される印字ヘッドユニット２９（図３参照）の印字ヘッド２８を駆動してインクの吐出およびドット形成を制御する機構と、これらの紙送りモータ２２，キャリッジモータ２４，印字ヘッド２８および操作パネル３２との信号のやり取りを司る制御回路４０とから構成されている。
【０１０３】
用紙Ｐ（記録媒体）を搬送する機構は、紙送りモータ２２の回転をプラテン２６のみならず、図示しない用紙搬送ローラに伝達するギヤトレインを備えている（図示省略）。また、キャリッジ３０を往復動させる機構は、プラテン２６の軸と並行に架設されキャリッジ３０を摺動可能に保持する摺動軸３４と、キャリッジモータ２４との間に無端の駆動ベルト３６を張設するプーリ３８と、キャリッジ３０の原点位置を検出する位置検出センサ３９等から構成されている。
【０１０４】
図２は、制御回路４０を中心としたプリンタ２０の構図である。
図２に示すように、この制御回路４０は、例えば、周知のＣＰＵ４１，プログラムなどを記憶したＰ−ＲＯＭ４３，ＲＡＭ４４，文字のドットマトリクスを記憶したキャラクタジェネレータ（ＣＧ）４５などを中心とする算術論理演算回路として構成されており、この他、外部のモータ等とのインタフェースを専用に行なうＩ／Ｆ専用回路５０、このＩ／Ｆ専用回路５０に接続されヘッド２８を駆動するヘッド駆動回路５２、同じく紙送りモータ２２およびキャリッジモータ２４を駆動するモータ駆動回路５４を備える。
また、Ｉ／Ｆ専用回路５０は、パラレルインタフェース回路を内蔵しており、コネクタ５６を介してコンピュータに接続されて、コンピュータが出力する印刷用の信号を受け取ることができる。
【０１０５】
次にキャリッジ３０に搭載される印字ヘッドユニット２９の具体的な構成と、印字ヘッドユニット２９に搭載されたブラックインクカートリッジ７０ａ（図４参照）およびカラーインクカートリッジ７０ｂ（図５参照）からインクの供給を受けて行なわれる印字ヘッド２８によるインクの吐出原理について説明する。
図３は、印字ヘッドユニット２９の形状を示す斜視図である。印字ヘッドユニット２９は、横方から見て略Ｌ字形状をしており、ブラックカートリッジ７０ａ（図４参照）とカラーインクカートリッジ７０ｂ（図５参照）とを搭載可能に構成されており、各カートリッジを装着可能に仕切る仕切板３１ａを備える。
【０１０６】
印字ヘッドユニット２９の下部の印字ヘッド２８には、計８個のインク吐出用のノズル群が形成されており、印字ヘッドユニット２９の底部には、この各色用のノズル群にインクタンクからのインクを導く導入管７１、７１’、７２、７２’、７３、７３’７４および７４’が立設されている。この各導入管７１、７１’、７２、７２’、７３、７３’、７４および７４’を具備した印字ヘッドユニット２９に、ブラックインクカートリッジ７０ａ（図４参照）およびカラーインクカートリッジ７０ｂ（図５参照）を上方から装着すると、各カートリッジに設けられた接続孔に、導入管７１、７１’、７２、７２’、７３、７３’、７４および７４’が挿入されてカートリッジ装着ができる。
【０１０７】
ここで、ブラックカートリッジ７０ａは、図４に示すように、タンク７０ＢＫ1および７０ＢＫ2が一体的に構成されてなる。
また、カラーインクカートリッジ７０ｂは、図５に示すように、タンク７０Ｙ1，７０Ｙ2，７０Ｍ1，７０Ｍ2，７０Ｃ1，７０Ｃ2が一体的に構成されてなる。尚、タンク７０ＢＫ1,７０Ｙ1，７０Ｍ1，７０Ｃ1には、自己分散型顔料インクが充填されており、タンク７０ＢＫ2,７０Ｙ2，７０Ｍ2，７０Ｃ2には、樹脂含有型顔料淡インクが充填されている。インクカートリッジの色配列の順序は、適宜決められるものであり、これに限定されるものではない。
【０１０８】
図６は、印字ヘッド２８の底面における８組のノズル列６１〜６８の配列を示す説明図である。各ノズル列６１〜６８は、それぞれ４８個のノズルＮｚを含んでおり、４８個のノズルＮｚは、一定のピッチｋで一列に配列されている。各ノズル列６１〜６８には、各ノズルＮｚに対応するピエゾ素子（駆動素子）が設けられている（図示せず）。このピエゾ素子は、ノズルＮｚ近傍において、インクの通路に接するように設けられており、ピエゾ素子に所定の電圧を印加することによって、インクの通路の幅を増減させることができる。この結果、インク滴がノズルＮｚから吐出される。なお、各ノズル列６１〜６８は、同一形状の複数のノズルＮｚを備えているが、ピエゾ素子に印加する電圧の大きさや挿引方法などを変更することにより、各ノズルＮｚから吐出されるインク滴の吐出量を変更できる。
【０１０９】
ノズル列６１〜６８の内、ノズル列６１およびノズル列６２は、それぞれ、ブラックインクカートリッジ７０ａから供給されたブラックインク（ＢＫ1）およびブラックインク（ＢＫ2）を吐出する。ノズル列６２〜６８は、それぞれ、カラーインクカートリッジ７０ｂから供給されたイエローインク（Ｙ1）、イエローインク（Ｙ2）、マゼンタインク（Ｍ1）、マゼンタインク（Ｍ2）、シアンインク（Ｃ1）、シアンインク（Ｃ2）の各インクを吐出する。
【０１１０】
また、プリンタ２０は、前記インクジェット記録用インクセットが具備する「分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク」を用いてインクジェット記録するとともに、前記自己分散型顔料インクによって形成された画像領域の上に、前記インクジェット記録用インクセットが具備する「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下である樹脂含有型顔料淡インク」を重ねてインクジェット記録を行うように構成されている。
【０１１１】
すなわち、プリンタ２０は、プリンタ２０の電源を入れて、印刷をスタートさせると、まず、７０ＢＫ1,７０Ｙ1，７０Ｍ1，７０Ｃ1を使って、印刷され、その上に重ねて７０ＢＫ2,７０Ｙ2，７０Ｍ2，７０Ｃ2を使って、印刷される。
ここでは、同一領域に重なり合う、自己分散型顔料インクの色相と樹脂含有型顔料淡インクの色相とが同一となるように印刷するのが好ましく、これにより、コンピュータが出力する印刷用の信号に基づいた画像を確実に得ることができる。なお、淡インクで印字すべき領域は、淡インク単独で印字を行う。
プリンタ２０は、紙送りモータ２２によりプラテン２６その他のローラを回転して用紙Ｐを搬送しつつ、キャリッジ３０をキャリッジモータ２４により往復動させ、これと同時に印字ヘッド２８の各色ノズル群のピエゾ素子を駆動して、各色インクの吐出を行い、用紙Ｐ上に多色の画像を形成する。
【０１１２】
以上に説明したインクジェット記録方法により、紙種（特に、インクジェット専用紙、普通紙）に依らず、良好な画像品質を容易に得ることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここで、以下に示す“顔料粒子の表面におけるアニオン性基の導入量”は、以下の方法によって求めた。
「親水性基の導入量の定量」
（スルホン化剤によって親水性基を導入した場合）
スルホン化剤によって表面が処理された顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法で処理し、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法(ダイオネクス社；２０００ｉ)で硫酸イオン(２価)を定量し、この値をスルホン酸基に換算し、顔料１ｇ当たりに対するモル量（ｍｍｏｌ/ｇ）として示した。
（カルボキシル化剤によって親水性基を導入した場合）
手法としては、ツアイゼル法を用いる。ジアゾメタンを適当な溶剤に溶かし込み、これを滴下することで顔料粒子表面の活性水素を全てメチル基に交換する。こうして処理した顔料に、比重１．７のヨウ化水素酸を加え加熱して、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。このヨウ化メチルの気体を硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させる。このヨウ化銀の重量より元のメチル基の量、即ち活性水素の量を測定し、顔料１ｇ当たりのモル量（ｍｍｏｌ/ｇ）として示した。
【０１１４】
「親水性基を表面に有するブラック顔料粒子“Ｐ１”の製造」
カーボンブラック(三菱化学（株）製「ＭＡ−７」)１５部をスルホラン２００部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型(アイガージャパン社製)で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後、水中に注ぎ濾過することで、ブラック顔料粒子“Ｐ１”を得た。
得られたブラック顔料粒子“Ｐ１”の親水性基の導入量は、１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１５】
「親水性基を表面に有するブラック顔料粒子“Ｐ２”の製造」
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００（三菱化学（株）製）」３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、８０℃で１５時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２で濾過しながら、繰り返しイオン交換水で水洗した。水洗完了時の目安としては、濾紙を通過したイオン交換水に硝酸銀０．１規定水溶液を加えた場合に白濁がなくなるまで行った。この顔料スラリーを水２５００ｍｌに再分散し、電導度０．２マイクロシーメンス以下になるまで逆浸透膜で脱塩を行い、さらに顔料濃度１５重量％程度になるよう濃縮した。
得られた表面処理顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性化）、濃縮、乾燥及び微粉砕して、粉末とした。この表面処理カーボンブラックの粉末について、前記方法で表面活性水素含有量を測定した。結果は、２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１６】
「親水性基を表面に有するシアン顔料粒子“Ｐ３”の製造」
フタロシアニン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型(アイガージャパン社製)でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、親水性基を表面に有するシアン顔料粒子“Ｐ３”を得た。
得られたシアン顔料粒子“Ｐ３”の親水性基の導入量は、４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
「親水性基を表面に有するイエロー顔料粒子“Ｐ４”の製造」
前記「親水性基を表面に有するシアン顔料粒子“Ｐ３”の製造」において、「フタロシアニン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)２０部」を「イソインドリノン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０)２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、親水性基を表面に有するイエロー顔料粒子“Ｐ５”を得た。
得られたイエロー顔料粒子“Ｐ４”の親水性基の導入量は、４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】
「親水性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子“Ｐ５”の製造」
前記「親水性基を表面に有するシアン顔料粒子“Ｐ３”の製造」において、「フタロシアニン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)２０部」を「イソインドリノン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２)２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、親水性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子“Ｐ５”を得た。得られたイエロー顔料粒子“Ｐ５”の親水性基の導入量は、６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
「マイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１”〜“ＭＣＰ４”の製造」
ＭＣＰ１（マイクロカプセル化ブラック顔料）、ＭＣＰ２（マイクロカプセル化シアン顔料）、ＭＣＰ３（マイクロカプセル化マゼンタ顔料）およびＭＣＰ４（マイクロカプセル化イエロー顔料）を、特開平１０−１４００６５号公報に記載の方法に準じて製造した。
【０１２０】
「“ＭＣＰ１”の製造」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液８ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．４ｇとブラック顔料（三菱化学製ＭＡ−１００）８ｇとともに加え、さらにイオン交換水を加えて総量が４０ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で、分散機で撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。この含水ケーキを分散機で撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加え、１時間撹拌を続けた後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調整して、カーボンブラックのマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ１を得た。
リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて粒径を測定した結果、平均粒子径は１１３ｎｍであった。
【０１２１】
「“ＭＣＰ２”の製造」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メタクリル酸４０ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ  ５ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液１０ｇと、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）７ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ、平均粒子径が０．５ｍｍのセラミック・ビーズ１５０ｇを、ステンレス製容器に入れ、ビーズミル分散機を用いて分散させた後、セラミック・ビーズを濾別して、マイクロカプセル化顔料用ペーストを調製した。
次に、上記のマイクロカプセル化顔料用ぺースト２０ｇとジエタノールアミン０．２ｇを混合して有機溶媒相とし、この有機溶媒相を超音波を照射しながら撹拌しているところへ、イオン交換水２５ｇを２０分間かけて滴下し転相乳化させて、マイクロカプセル化顔料含有水性分散液を得た。
更に、このマイクロカプセル化顔料含有水性分散液を、８５℃で蒸留することによって溶剤を留去させた。このようにして、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３のマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ２を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて粒径を測定した結果、平均粒子径は１４６ｎｍであった。
【０１２２】
「“ＭＣＰ３”の製造」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ  ２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液１５ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．８ｇとマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１５ｇとともに加え、さらにイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｎｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で分散機で撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。この含水ケーキを分散機で撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加え、１時間撹拌を続けた後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調整して、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２のマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ３を得た。
リーズ＆ノースロップ社製のレーサードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラック  ＵＰＡ  １５０を用いて粒径を測定した結果、平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【０１２３】
「“ＭＣＰ４”の製造」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ  ２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液１５ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．８ｇとイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１１０）１５ｇとともに加え、さらにイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で、分散機で撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性煤体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。この含水ケーキを分散機で撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加え、１時間撹拌を続けた後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調整して、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１１０のマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ４を得た。
リーズ＆ノースロップ社製のレーサードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ  １５０を用いて粒径を測定した結果、平均粒子径は１７８ｎｍであった。
【０１２４】
「インクジェット記録用インクの調製」
表１〜表５に示す組成に基づいて、インクジェット記録用インク（インク１〜１４，インク１’〜９’）を調製した。
【０１２５】
インク１〜１４、インク１’〜９’のインクの調製は以下の通りに行った。
（インク１）
カーボンブラック（ラーベンC：コロンビアンカーボン株式会社製）１．５重量％とスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％：分散剤）０．２５重量％をサンドミル（安川製作所製）中で分散させた顔料分散液を得た。次いで、グリセリン１５重量％とジエチレングリコール１０重量％と残量の水とを混合溶解した混合溶媒に上記の顔料分散液を徐々に滴下し、充分に撹拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
（インク２〜１４、インク１’〜９’）
インク２〜１４、インク１’〜９’は、インク１に準じて調製した。なお、インク１’〜９’は、「樹脂を介して水に分散可能とされた顔料と水とを含有するが、該顔料の濃度が前記自己分散型顔料インクにおける顔料の濃度の１／２以下ではない樹脂含有型顔料インク」である。各インクの配合割合は、下記表１〜５に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
0003882899.tif 000006
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
0003882899.tif 000009
【０１３１】
上記にて得られたインク１〜１４，インク１’〜９’のインクジェット記録用インクを下記表６に記載される通りに組み合わせて実施例１〜６および比較例１〜５のインクセットを作成した。
【０１３２】
実施例に関し、インクセットは、インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に用いている各色独立インクカートリッジに準じたインクカートリッジの形態とした。インクジェットプリンタとしては、ＰＭ−９５０Ｃを用いた。ここで、ＰＭ−９５０Ｃの制御回路は、カラーインクの各色に関して、自己分散型顔料インクを用いてインクジェット記録し、次いで、自己分散型顔料インクによって形成された画像領域の上に、樹脂含有型顔料淡インクを重ねてインクジェット記録を行うように変更されている。
印刷は、先ず、自己分散型顔料インク（マゼンタインク、シアンインク、イエローインク）および樹脂含有型顔料淡インク（淡マゼンタインク、淡シアンインク、淡イエローインク）の計６つのカラーインクと、自己分散型顔料インク（ブラックインク）とを、ＰＭ−９５０Ｃに装着して行った。次に、得られた記録物を、再度、ＰＭ−９５０Ｃに給紙するとともに、自己分散型顔料インク（ブラックインク）を樹脂含有型顔料淡インク（ブラックインク）に変更して、樹脂含有型顔料淡インク（ブラックインク）のみを用いて印刷を行った。
【０１３３】
一方、比較例に関しては、インクジェットプリンタとして、ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を使用し、単位面積あたりのインク塗布量を実施例と同一にして印刷した。また、インクセットは、ＥＭ−９３０Ｃ用として市販されているインクカートリッジの形態とした。
【０１３４】
実施例および比較例のインクセットを用いて印刷した記録物の評価を、下記に示す方法により行った。
下記光沢性については、インクジェット専用紙に印刷を行った場合にのみ評価した。
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
評価１：印刷濃度
解像度７２０ｄｐｉ／ｄｏｔ、インク吐出量２０ｎｇ／ｄｏｔで、普通紙のXerox  P紙（ゼロックス社製）とインクジェット専用紙のＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）のそれぞれに対して、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷を行い、このベタ印刷部分の濃度を分光光度計（グレタグ社製、ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ−５０）で測定し、得られた結果を下記に示す基準により評価した。
0003882899.tif 000011
【０１３７】
評価２：耐擦性
普通紙のXerox  P紙（ゼロックス社製）とインクジェット専用紙のＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）のそれぞれに対して、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷し、２５℃の温度で１時間放置した後に、上記の印刷領域をゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン  ＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２（商標）を用いて、５００ｇ荷重で速度１０ｍｍ／秒で擦り、汚れの発生の有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
Ａ：２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ：１回の擦りでは汚れが生じないが、２回目の擦りで汚れが発生する。
Ｃ：１回の擦りで汚れが発生する。
【０１３８】
評価３：光沢性
インクジェット専用紙のＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）に対して、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷した。印刷された領域の６０度鏡面光沢度を、光沢度計を用いて測定し、下記に示す評価基準により評価した。
Ａ：６０度鏡面光沢度が６０以上である。
Ｂ：６０度鏡面光沢度が６０未満である。
【０１３９】
評価４：粒状感
日本規格協会ＳＣＩＤサンプル［自転車］をＰＭ写真用紙に（セイコーエプソン株式会社製）に対して、実施例においてはＰＭ−９５０Ｃの推奨設定“きれい”で印字したときのサンプルを用い、比較例においてはＥＭ−９３０Ｃの“きれい”で印字したときのサンプルを用い、以下の評価基準で評価した。
Ａ：目視でインクの粒状性が全く確認できない。
Ｂ：目視でインクの粒状性がほとんど確認できない。
Ｃ：目視でインクの粒状性がはっきりと確認できる。
【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
表７に示される通り、本発明に係る実施例１〜６のインクジェット記録方法によれば、普通紙および光沢紙の両方に対して全評価において優れたものとなった。
一方、樹脂含有型顔料インクのみを用いて印刷された比較例１〜３では、普通紙において、印刷濃度について十分な結果が得られず、また自己分散型顔料インクのみを用いて印刷された比較例４および５のインクセットを用いた場合は、耐擦性および光沢性について十分な結果が得られなかった。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るインクジェット記録方法によれば、紙種（特に、インクジェット専用紙、普通紙）に依らず良好な画像品質を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すインクジェット記録装置における制御回路を示すブロック図である。
【図３】図１に示すインクジェット記録装置におけるキャリッジを示す図である。
【図４】図１に示すインクジェット記録装置におけるブラックインクカートリッジを示す外形図である。
【図５】図１に示すインクジェット記録装置におけるカラーインクカートリッジを示す外形図である。
【図６】印字ヘッドに設けられた８組のノズル列を示す説明図である。
【符号の説明】
２０  インクジェット式記録装置
２２  紙送りモータ
２４  キャリッジモータ
２６  プラテン
２８  印字ヘッド
２９  印字ヘッドユニット
３０  キャリッジ
３２  操作パネル
３４  摺動軸
３６  駆動ベルト
３８  プーリ
３９  位置検出センサ
４０  制御回路
５６  コネクタ
６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８  ノズル列
７０ａ  ブラックインクカートリッジ（インクジェット記録用インクセット）
７０ｂ  カラーインクカートリッジ（インクジェット記録用インクセット）
Ｐ  用紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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