(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体（α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合体（フェニルマレイミド系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）またはポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる単独あるいは２種以上の熱可塑性樹脂のマトリックス中に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部のシリコーンオイルが１μｍ以下の平均粒子径を有するように分散されてなる樹脂組成物を用いて射出成形した表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品。
【請求項２】
シリコーンオイルが２５℃における粘度が１００〜１０００００ＣＳのシリコーンオイルである請求項１記載のシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品に関する。
更に詳しくは、シリコーンオイルを含有した熱可塑性樹脂組成物を用いた、シルバーストリーク、黒条痕、色ムラ、及び樹脂焼けを同時に解決し、表面外観に優れた樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は電機・電子機器及びＯＡ機器のハウジング、日用品、玩具、自動車部品等の幅広い分野で利用されているが、近年、その熱可塑性樹脂にシリコーンオイルを含有させた耐傷性及び耐摩耗性の優れた樹脂成形品が提供されるようになった。
しかしながら、シリコーンオイル含有熱可塑性樹脂には成形加工時に黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象が発生し易いという欠点を有している。
そして、これらの外観不良現象は用いる成形機の種類にもよるが、シリコーンオイルは耐熱性が低いので、一般的には成形温度が高い、成形機のスクリュウ回転数をアップしてせん断力を強くして成形した場合に発生し易いことが知られている。
【０００３】
そこで、黒条痕、樹脂焼けを防止する方法として、例えば、シリコーンオイルの耐熱性を向上させるためにアルコール性水酸基を有する化合物（特開平２−１４５６３５号公報）やスズ系安定剤（特開平１−２０１３５１号公報）、耐熱性向上剤（特開平５−１６３４３８号公報）、フェノール系抗酸化剤（特開平２ー１４５６３７号公報）等を添加する方法が提案されている。又、特開平２−９１１５８号公報にはシルバーストリーク又は樹脂焼けを防止するために熱可塑性樹脂に近い粘度のシリコーンオイルを添加する方法が開示されており、特開平５−１７９０９５号公報にはシリコーンガムを添加する方法が開示されている。さらに、特開平４−１８５６６２号公報には２５℃における粘度が２万ＣＳ以上の高粘度のシリコーンオイルを配合した平均粒子径１〜２０００μｍシリコーンオイルマスターバッチを使用する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコーンオイルの耐熱性を向上させるために安定剤を添加する方法は、成形温度が高いと黒条痕、樹脂焼けが発生するという問題点がある。
一方、シルバーストリーク、樹脂焼けを防止するために高粘度のシリコーンオイル又はシリコーンガムを使用する方法は、充分な耐摩耗性、耐傷性を発揮させるためには多量に添加する必要があり、小粒子径のシリコーンオイルマスターバッチを作る工程が必要になる。
本発明は、成形温度を高くし、且つ熱可塑性樹脂に近い粘度のシリコーンオイルでなく比較的低粘度のシリコーンオイルを使用した場合でも成形加工時に、黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象を解決したシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に特定の粘度のシリコーンオイルを特定量含有する樹脂組成物においてシリコーンオイルの平均粒子径を１μｍ以下に分散することにより成形加工時に黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象の発生を同時に抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂マトリックス中に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部のシリコーンオイルが１μｍ以下の平均粒子径を有するように分散されてなる樹脂組成物を用いて成形した表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供するものであり、又、シリコーンオイルが２５℃における粘度が１００〜１０００００ＣＳのシリコーンオイルである、上記の表面外観に優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供するものである。
【０００７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、従来成形材料として使用されているものから任意のものを選択して使用することができる。例えばスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
【０００８】
スチレン系樹脂としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体又はこれらの共重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙げられる。具体的には、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、耐熱性ポリスチレン（α−メチルスチレン重合体）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体（α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合体（フェニルマレイミド系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体  （ＡＥＳ）、アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）等が挙げられる。又、ポリマーブレンドで作ることも可能である。
【０００９】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられ、これをスチレン系樹脂で変性したものを用いる事が出来る。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂としては、代表的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレンーエチレンブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリプロピレン類、ポリ４−メチルペンテンー１等を挙げることができる。
【００１１】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。具体的には、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。更に、これらのポリ塩化ビニル系樹脂を塩素化して塩素含有量を高めたものも使用できる。
【００１２】
ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、例えば６−ナイロンや１２−ナイロン等の環状脂肪族ラクタムを開環重合したもの、６・６−ナイロン、６・１０−ナイロン、６・１２−ナイロン等の脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロン等のアミン酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。
【００１３】
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられる。具体例としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール系樹脂（ＰＯＭ）としては、例えば単独重合体のポリオキシメチレン又はトリオキサンとエチレンオキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重合体等が挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート系樹脂としては、４・４’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。具体的にはビスフェノールＡ系ポリカーボネート、変性ビスフェノールＡ系ポリカーボネート、難燃化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等を用いることができる。
【００１５】
アクリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体等が挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸又はアクリル酸ノメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルエステル等が用いられ、代表的にはメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００１６】
これらの熱可塑性樹脂の中で、スチレン系樹脂、ＰＰＥ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡが好適であり、更には、スチレン系樹脂とＰＰＥ即ち、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ、フェニルマレイミド系耐熱ＡＢＳ、ＡＥＳ，ＡＡＳ、ＡＳとＰＰＥが最も好ましい。又、これらの熱可塑性樹脂を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせてもちいてもよい。
【００１７】
本発明で用いるシリコーンオイルは、その種類が特に限定されるものでなく、一般式が−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のＣ1 〜6 のアルキル基及びフェニル基を示す）の構造単位を有している、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が使用できるが、なかでも耐傷性に優れ、コスト的にも最も安いジメチルシリコーンオイルが好ましく使用される。
【００１８】
シリコーンオイルの粘度は、本発明にとって重要であり、２５℃において１００〜１０００００ＣＳであり、好ましくは１００〜５００００ＣＳである。１００ＣＳ未満であると揮発性が高く、引火点が低いために火災などの危険があるため不適当である。一方、１０００００ＣＳを越える場合は耐傷性の効果を発揮するためには多量添加する必要があり、シリコーンオイルの平均粒子径が１μｍ以下を得ることが困難となる。
【００１９】
当該シリコーンオイルの添加量は樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部を配合する必要がある。０．０５重量部以下ではシリコーンオイルの耐摩耗性及び耐傷性が小さくなり、１０重量部を越えて添加するとシリコーンオイルが成形品の表面へ多量にブリードアウトし、シリコーンオイルの平均粒子径を１μｍ以下にすることができない。
【００２０】
本発明においてシリコーンオイルが熱可塑性樹脂マトリックス中に１μｍ以下の平均粒子径を有するように分散されていることが必須である。
この平均粒子径が１μｍを越えると黒条痕、シルバーストリーク、色ムラの外観不良現象が顕著となる。最適には平均粒子径が０．５μｍ以下にすることが好ましい。
【００２１】
ここに於いて、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等のゴム変性熱可塑性樹脂の場合のシリコーン平均粒子径とは成形された樹脂組成をオスミウム酸にて染色し、次にミクロトームによりこの染色物から超薄切片を切り取って、透過型電子顕微鏡にて写真撮影を行い、同倍率写真中のシリコーンオイル粒子全体の粒子径を測定して次式により求めたものである。ポリオレフィン等のゴム変性されていない樹脂の場合は染色しない方法で次式により求めたものである。
平均粒子径（Ｄ）＝Σｎｄ3 ／Σｎｄ2 （但し、式中のｎはｄなる粒径を持ったシリコーンオイルの個数を表す）
【００２２】
本発明のシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂を製造する方法には特に制約はなく、具体的には塊状重合又は塊状・懸濁重合等の重合段階の重合液にシリコーンオイルを添加する方法も使用できるが、樹脂の分野において一般に使用されているヘンシェルミキサー又はタンブラー等の混合機を用いてシリコーンオイルと樹脂を混合し、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等のバッチ式溶融混練機で混練加工する方法、スクリュウ式押出機の連続式溶融混練機で押出加工する方法も使用できる。
【００２３】
尚、更にシリコーンオイルの平均粒子径を小さくするためにはバッチ式混練機は混練時間を長くすれば良く、押出機の場合は２〜３回押出混練すれば達成される。
又、本発明のシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を添加することも可能である。
本発明の成形品を得る成形方法は一般に用いられる成形方法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等を用いることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例、比較例において使用した装置と材料は下記に示す通りで有る。
＜シリコーンオイル含有樹脂製造装置＞
タンブラー：ツインコーン型  回転数２０〜４０ＲＰＭ  日榮電気（株）製
単軸押出機：ＳＳー１  日本プラコン（株）製
２軸押出機：ＴＥＭー３５Ｂ  東芝機械（株）製
＜成形品外観評価装置＞
射出成形機−１：ＩＳ５５ＥＰＮ  東芝機械（株）製
射出成形機−２：ＩＰ１０５０  小松製作所（株）製
分光光度計：ＭＳ２０２０型  マクベス社製
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
ＨＩＰＳ：スタイロン（登録商標）  ＥＸＧ１１  旭化成工業（株）製
ＰＭＭＡ：デルペット（登録商標）  ８０Ｎ  旭化成工業（株）製
ＡＳ：スタイラック（登録商標）  ＡＳ７８３  旭化成工業（株）製
ＡＢＳ：スタイラック（登録商標）  ＡＢＳ２２０Ｂ  旭化成工業（株）製
ＰＰＥ：ザイロン（登録商標）  １００Ｚ  旭化成工業（株）製
ＰＥ：サンテック（登録商標）  ＨＤＲ  Ｊ３４０  旭化成工業（株）製
ＰＯＭ：テナック（登録商標）  −Ｃ４５１０  旭化成工業（株）製
ＰＡ：レオナ（登録商標）  １３００Ｓ  旭化成工業（株）製
【００２６】
＜シリコーンオイル＞
ジメチルシリコーンオイル：ＴＳＦ４５１  東芝シリコーン（株）製
メチルフェニルシリコーンオイル：ＫＦ５０  信越化学工業（株）製
アルキル変性シリコーンオイル：ＫＦ４１０  信越化学工業（株）製
アミノ変性シリコーンオイル：ＫＦ８６１  信越化学工業（株）製
【００２７】
成形品の黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラの表面外観不良現象の評価方法は以下の方法にて判定した。
＜評価方法＞
（１）黒条痕の発生評価
射出成形機−１を用いて、シリンダー温度を各々の熱可塑性樹脂に適した成形温度にし、乾燥が必要な樹脂は乾燥ペレットをシリンダー内に供給したまま、１０分間滞留させ、次いで通常の成形サイクルに従い、鏡面プレート（５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ）を５０枚成形する。
採取した鏡面プレートの内、黒条痕の発生しているプレートの枚数を合計する。
【００２８】
（２）シルバーストリークの発生評価
射出成形機−２を用いて、成形温度、乾燥に関しては前記と同様にし、評価を容易にするためにカーボンブラックを樹脂１００重量部に対して０．３部添加して黒く着色されたペレットにて図１の様な箱形の形状を有する鏡面金型で成形し、シルバーストリークの発生の有無を目視で判断し、（発生無し）を○、（少々発生）を△、（多数発生有り）を×とした。
【００２９】
（３）樹脂焼けの評価
射出成形機−１を用いて、シリンダー温度と乾燥に関しては前記と同様にし鏡面プレート（５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ）を連続して３０枚成形する。
採取したプレートの１枚目と３０枚目の色差を分光光度計で測定する。
【００３０】
（４）色ムラの評価
射出成形機−２を用いて、成形温度、乾燥に関しては前記と同様にし、評価を容易にするために樹脂１００重量部に対して２酸化チタンを０．５部とカーボンブラックを０．５部添加してグレー色に着色されたペレットにて図１の様な箱形の形状を有する鏡面金型で成形し、色ムラの発生の有無を目視で判断し、（発生無し）を○、（少々発生）を△、（多数発生有り）を、×とした。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜１５、比較例１〜３
表１に示す熱可塑性樹脂とシリコーンオイルに着色剤を添加してタンブラーで１０分間混合し、取り出した後、単軸又は２軸押出機を用いて１〜２回押出してペレットを作製した。
次に、得られたペレットで、乾燥の必要な樹脂は乾燥し、各々の評価方法に従って成形し、評価した結果を表１に示した。
表１の実施例１〜３ではシリコーンオイルの平均粒子径が１μｍ以下であり、表面外観の優れた成形品が得られるのに対して、シリコーンオイルの添加量が１０部を越えて１２部にした比較例１は平均粒子径が１μｍ以上となり表面外観が大幅に低下している。又、実施例２と比較例２とから、シリコーンオイルの添加量が２部と同じであっても平均粒子径が１μｍ以下である実施例２の方が優れた表面外観の成形品を得ることができることがわかる。
【００３２】
シリコーンオイルの粘度に関しては、実施例４〜５に示すように本発明の範囲内では平均粒子径が１μｍ以下のものを得ることができ、表面外観は良好であるのに対して、比較例３の２０００００ＣＳのシリコーンオイルでは２回押出造粒しても平均粒子径が３．０２であり、黒条痕、樹脂焼け、色ムラの外観不良が発生する。
一方、実施例６〜８に示すようにメチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンも同様に表面外観の優れた成形品が得られることがわかる。又、実施例９〜１５に示す如く、ＡＢＳ以外の樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＭＭＡ、ＡＳ、ＰＰＥ、ＰＥ、ＰＯＭ、ＰＡに関しても同様な効果が得られる。
【００３３】
【表１】
0003985908.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、成形加工時に生ずる黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、及び色ムラの表面外観不良を同時に解決したシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を製造することができるようになったので、表面外観の優れた大型成形品を効率よく提供できるという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】シルバーストリークと色ムラの評価に用いた成形品の斜視図である。
【図１】
0003985908.tif 000003