(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に対して０．０１〜１０重量％の範囲内で定着し、所定の形状に成形した消臭性繊維成型物。
【請求項２】
繊維に、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液を加え、予め一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着した繊維分散液を調製し、その水素イオン濃度（ｐＨ）を２〜６の範囲に調整し、さらに前記繊維分散液を抄紙法又は型成形法により所定の形状に形成し、乾燥する消臭性繊維成型物の製造方法。
【請求項３】
抄紙法又は型成形法により所定の形状に形成された繊維成型物を、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液とエマルジョンバインダーの混合液中に浸漬した後、又は前記繊維成型物の表面に前記混合液を塗工した後、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜６の範囲の酸性液中に浸漬し、乾燥する消臭性繊維成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、人間生活で発生する生ゴミ、タバコ、下水、し尿、トイレタリーの排泄物等の悪臭、ペット臭及び農作物、水産、畜産の加工、食品、塗料、印刷等の生産活動により発生する悪臭を除去するための消臭性繊維成型物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の人工の消臭物質としては、金属フタロシアニンと類似構造を有するヘマトポルフォリンIVが知られている。また、特開昭６２−１６２０８３号公報には、フタロシアニン金属錯体を繊維等に定着した消臭剤及びその製造方法が開示されている。その製造方法は、担体用基材のセルロースやポリビニルアルコール等の表面に、予めキトサンの両性水溶液を沈着させる。そして、アルカリ金属を反応させ、水溶液を弱アルカリ性とする。これに、フタロシアニン金属錯体を添加し、ｐＨ７〜９となるように調整し、繊維に定着させるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開昭６２−１６２０８３号公報に開示されている消臭剤及びその製造方法は、フタロシアニン金属錯体に対し、過剰量のアルカリ金属を添加するため、得られた消臭剤のフタロシアニン金属錯体のカルボキシル基のほとんど全てがアルカリ金属塩となっている。そのようなフタロシアニン金属錯体のアルカリ金属塩は、悪臭原因物質、特に塩基性物質の除臭に十分な効果を発揮することができないという問題があった。
【０００４】
また、フタロシアニン金属錯体を添加した後、ｐＨ７〜９となるようにアルカリ側に調整している。そのため、消臭剤は塩基性の悪臭物質と十分に反応することができず、特にアンモニア臭に対する消臭効果が小さくなるという問題もあった。また、フタロシアニン金属錯体水溶液のｐＨを中性側に調整したときは、フタロシアニン金属錯体が繊維に十分に均一定着できないため、得られた消臭剤は悪臭原因物質と接触する面積が少なく、消臭効果を十分に発揮させることができないという問題もあった。
【０００５】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、塩基性と酸性の両方の悪臭原因物質と反応して、消臭効果を良好に発揮させることができる消臭性繊維成型物及びその製造方法を提供することにある。その他の目的は、消臭効果を有する成分を繊維に十分に定着させ、悪臭原因物質と接触する面積を大きくして消臭効果を十分に発揮させることができる消臭性繊維成型物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の消臭性繊維成型物は、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に対して０．０１〜１０重量％の範囲内で定着し、所定の形状に成形したのである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の消臭性繊維成型物の製造方法は、繊維に、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液を加え、予め一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着した繊維分散液を調製し、その水素イオン濃度（ｐＨ）を２〜６の範囲に調整し、さらに前記繊維分散液を抄紙法又は型成形法により所定の形状に形成し、乾燥するものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の消臭性繊維成型物の製造方法は、抄紙法又は型成形法により所定の形状に形成された繊維成型物を、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液とエマルジョンバインダーの混合液中に浸漬した後、又は前記繊維成型物の表面に前記混合液を塗工した後、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜６の範囲の酸性液中に浸漬し、乾燥するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態の消臭性繊維成型物は、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に対して０．０１〜１０重量％の範囲内で定着し、所定の形状に成形したものである。
【００１０】
フタロシアニンは、クロロフィルやヘミンに類似した構造を有する物質で、青色又は緑色の有色顔料又は染料として使用されているものである。このフタロシアニンの骨格内の水素２原子を金属で置換したものをフタロシアニン金属錯体といい、この置換される金属は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛等である。フタロシアニン金属錯体は、無水フタル酸と尿素及び金属塩、又はフタロニトリルと金属塩とを加熱することにより得られる。ナトリウム、カリウム等の金属が結合したフタロシアニンでは、その骨格内の窒素と金属の結合はイオン的であって、有機溶媒に不溶で、不揮発性であるが、特に銅、ニッケル、コバルト、鉄等が結合したものは配位結合と共有結合で結ばれ、キノリン等の高沸点有機溶媒に可溶で昇華により精製でき、強酸にも安定である。
【００１１】
この実施形態で使用されるフタロシアニン金属錯体は、酸に対して安定な複数個の酸基としてのカルボキシル基又はスルホ基を有するカルボン酸又はスルホン酸である。これらの化合物としては、オクタカルボン酸鉄フタロシアニン、オクタカルボン酸コバルトフタロシアニン、オクタカルボン酸銅フタロシアニン、オクタスルホン酸コバルトフタロシアニン、オクタスルホン酸鉄フタロシアニン、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニン等が用いられる。
【００１２】
アルカリ金属塩は、周期表第１族（第１Ａ族）の金属であるリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物と酸との中和によって生じる塩である。
一部置換フタロシアニン金属錯体は、フタロシアニン金属錯体のカルボキシル基又はスルホ基の２０〜５０モル％をアルカリ金属により置換したものである。そして、一部置換フタロシアニン金属錯体にすることにより、水に可溶な水溶液とすることができる。そのため、一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液を調製して繊維に直接定着することができるようになっている。
【００１３】
また、フタロシアニン金属錯体を一部置換フタロシアニン金属錯体とすることにより、カルボキシル基又はスルホ基をフタロシアニン金属錯体に残すことができる。そのため、アミン等の塩基性悪臭原因物質の反応サイトとしての機能を残すことができ、塩基性の悪臭に対する消臭効果を発揮することができるようになっている。
【００１４】
この置換の割合が５０モル％を越えると、悪臭原因物質との反応サイトが少なくなって、アンモニア臭のような塩基性物質に対する消臭効果が低下する。この置換の割合は、塩基性及び酸性の悪臭原因物質の消臭効果を両立させるために、２０〜５０モル％の範囲が好ましく、３０〜４８モル％の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
例えば、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニン１モル中に存在する４個のカルボキシル基のうち、１個又は２個のカルボキシル基の水素を、ナトリウムで置換することにより、悪臭原因物質と反応し、消臭効果を発揮させることができる。また、カルボキシル基の２０〜５０モル％がアルカリ金属で置換されている例えば、オクタカルボン酸コバルトフタロシアニンの場合、アンモニアガスと反応し、塩基性のアミン系悪臭原因物質に対して消臭効果を発揮させることができる。さらに、オクタカルボン酸コバルトフタロシアニンの金属部分に硫化水素ガスが反応し、酸性のイオウ系悪臭原因物質に対して消臭効果を発揮させることができる。
【００１６】
繊維は、セルロースパルプを原料とするレーヨン等の再生繊維、ビニロン、ナイロン等の合成繊維が使用される。
消臭性繊維成型物の形状は、シート状又は立体形状である。
【００１７】
このように、フタロシアニン金属錯体のカルボキシル基又はスルホ基の２０〜５０モル％をアルカリ金属により置換した一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に対して０．０１〜１０重量％の範囲内で定着し、所定形状に成形することにより、塩基性と酸性の悪臭原因物質の両方に対して消臭効果を発揮させることができる。
【００１８】
次に、消臭性繊維成型物の製造方法について説明する。
まず、前記フタロシアニン金属錯体を水に分散して、フタロシアニン金属錯体の水分散液を調製する。この分散液に、アルカリ金属を酸基に対して２０〜５０モル％となるように加え、一部置換フタロシアニン金属錯体を調製する。
【００１９】
続いて、繊維を水に分散してスラリー状に調製し、このスラリー中に一部置換フタロシアニン金属錯体を投入する。このとき、繊維に対する一部置換フタロシアニン金属錯体の定着量は０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％〜１０重量％の範囲内がさらに好ましい。この定着量は、０．１〜１重量％の範囲内が特に好ましい。定着量が０．０１重量％未満では十分な消臭効果は得られず、１０重量％を越えると消臭効果が飽和状態となり、それ以上定着しても効果は向上せず、かえって経済性の点から好ましくない。
【００２０】
また、一部置換フタロシアニン金属錯体は、定着剤としてのカチオン性若しくはアニオン性のポリマー又は無機塩により、繊維に効果的に定着される。すなわち、繊維がマイナスに帯電されている場合には、定着剤としてカチオン性のポリマー又は無機塩が使用され、繊維がプラスに帯電されている場合には、定着剤としてアニオン性のポリマーが使用される。カチオン性のポリマーとしては、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン縮合物等が用いられる。アニオン性のポリマーとしては、ポリアクリルアミド変性物が用いられる。無機塩としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）等が用いられる。
【００２１】
一部置換フタロシアニン金属錯体が定着された繊維分散液のｐＨは２〜６の範囲内に設定される。ｐＨがアルカリ側の場合には、一部置換フタロシアニン金属錯体の酸基がアルカリ金属で置換されているため、塩基性の悪臭原因物質と十分に反応することができず、アンモニア臭に対する消臭効果が小さくなる。また、ｐＨが中性付近の場合では、一部置換フタロシアニン金属錯体の繊維に対する染着性が低下し、染着効果が小さくなる。
【００２２】
一部置換フタロシアニン金属錯体が定着された繊維分散液の成形は、抄紙法又は型成形法により行われ、繊維分散液は所定の形状に形成される。
抄紙法は、所定形状に形成され、分散液を抄いて湿紙を形成するワイヤ部と、プレス機により湿紙を押圧して水を搾るプレス部と、湿紙を乾燥する乾燥部とを備えた抄紙機を用いて行われる。つまり、繊維分散液をワイヤ部により抄いて所定の形状に成形し、プレス部により繊維分散液をプレスして繊維分散液中に含まれる水を絞り出す。さらに、水が絞り出された繊維分散液を乾燥部により乾燥し、シート状の消臭性繊維成型物が得られるようになっている。
【００２３】
型成形法は、金網等によりカップ状、皿状等の立体的な形状に形成された型に繊維分散液を流し込み、予め繊維分散液を立体的に成形しておく。そして、それをプレスして、繊維分散液中に含まれる水を絞り出し、立体的な繊維成型物を得る。最後に、繊維成型物を型から取り出し、自然乾燥、強制乾燥等により乾燥することにより、立体的な消臭性繊維成型物が得られるようになっている。
【００２４】
その結果、一部置換フタロシアニン金属錯体が定着された繊維を所定形状に成形することによって、繊維の隙間により悪臭原因物質との接触面積を広げ、消臭効果を向上させることができる。
【００２５】
次に、消臭性繊維成型物の具体的な製造方法について説明する。
まず、酸基を有するフタロシアニン金属錯体を、常法に従い製造し、水に分散してフタロシアニン金属錯体の水分散液とする。このとき、フタロシアニン金属錯体の酸基は例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はスルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）の状態である。これに、アルカリ金属を酸基に対して２０〜５０モル％となるように加え、一部置換フタロシアニン金属錯体を得る。このとき、カルボキシル基又はスルホ基は水素を解離し、その部分にアルカリ金属が置換されて、酸基全量に対して２０〜５０モル％がアルカリ金属塩となって、水可溶性となる。
【００２６】
一方、繊維を水に分散してスラリー状に調製し、この繊維スラリー中に、一部置換フタロシアニン金属錯体が、繊維に対して０．０１重量％以上となるように投入し、カチオン性若しくはアニオン性のポリマー又は無機塩により繊維に定着させる。このとき、繊維は染料成分である一部置換フタロシアニン金属錯体によって染色される。このスラリー状の繊維染色定着液を、塩酸、硫酸、酢酸等で水素イオン濃度（ｐＨ）を酸性に調整することによって、スラリー状の消臭性繊維分散液が得られる。このとき、繊維に定着された一部置換フタロシアニン金属錯体のアルカリ金属塩は部分中和され、一部遊離酸基の形になる。この場合、スラリー状の消臭性繊維分散液のｐＨは２〜６の範囲内に設定される。
【００２７】
そして、上記スラリー状の消臭性繊維分散液をタッピスタンダード（ＴＡＰＰＩ  standard）抄紙機で抄いて乾燥することにより、シート状の消臭性繊維成型物が得られる。また、スラリー状の消臭性繊維分散液をカップ状や皿状の金網中に流し、成形後、所定形状の型によりプレスし、乾燥することにより立体的な消臭性繊維成型物が得られる。
【００２８】
このようにして得られた消臭性繊維成型物をトイレや部屋に置いておくことにより、消臭性繊維成型物中の一部置換フタロシアニン金属錯体が日常生活やペット等により発生した悪臭原因物質と反応し、悪臭を除去することができる。
【００２９】
以上のように、この実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物によれば、フタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩に置換した。このため、悪臭原因物質との反応性を発揮でき、酸性及び特に塩基性の悪臭原因物質と効率良く反応して消臭効果を確実に発揮させることができる。
【００３０】
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物の製造方法によれば、フタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩に置換したため、水への溶解性を高めることができ、染料として繊維に確実に定着させることができる。このため、一部置換フタロシアニン金属錯体を定着させた繊維を所定形状にすることにより、悪臭原因物質との接触面積を広くでき、消臭効果を確実に発揮させることができる。
【００３１】
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物の製造方法によれば、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着した後、一部置換フタロシアニン金属錯体のｐＨを２〜６の範囲となるように調整する。そのため、フタロシアニン金属錯体が塩基性の悪臭物質と効率良く反応して、消臭効果を高めることができる。さらに、一部置換金属フタロシアニン金属錯体を水溶液とすることにより、フタロシアニン金属錯体を繊維に十分に定着させることができる。
【００３２】
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物によれば、一部置換フタロシアニン金属錯体が繊維に定着されて成型される。このため、悪臭原因物質との接触面積を広くでき、消臭効果を十分に発揮させることができる。
【００３３】
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物の製造方法によれば、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着させたため、消臭効果を有する一部置換フタロシアニン金属錯体を所望とする形に成形して利用することができる。
【００３４】
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物によれば、一部置換フタロシアニン金属錯体中の金属として、好ましくは鉄、コバルト等を用いることにより、抗ヒスタミン性を発揮させることができる。
【００３５】
・  第１実施形態の消臭性繊維成型物の製造方法によれば、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着させるとき、カチオン性若しくはアニオン性ポリマー又は無機塩を使用するため、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に確実に定着させることができる。
【００３６】
（第２実施形態）
第２実施形態の消臭性繊維成型物は、前記一部置換フタロシアニン金属錯体をエマルジョンバインダーにより、繊維に定着したものである。
【００３７】
エマルジョンは、液体中に液体粒子がコロイド状あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもので、アクリル系エマルジョン等が使用される。そして、この第２実施形態ではエマルジョンをバインダーとして使用することにより、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維成型物の表面及び繊維の隙間に定着させることができるようになっている。
【００３８】
第２実施形態の消臭性繊維成型物の製造方法は、抄紙法又は型成形法により所定の形状に形成された繊維成型物を、酸基を有するフタロシアニン金属錯体の酸基の２０〜５０モル％をアルカリ金属塩とした一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液とエマルジョンバインダーの混合液中に浸漬する。又は前記繊維成型物の表面に前記混合液を塗工する。そして、その後、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜６の範囲の酸性液中に浸漬し、乾燥するものである。
【００３９】
まず、第１実施形態と同様の方法で、一部置換フタロシアニン金属錯体を調製する。そして、予め、スラリー状の繊維をＴＡＰＰＩ標準抄紙機で抄いて乾燥し、シート状の繊維成型物を製造しておく。あるいは、スラリー状の繊維をカップ状や皿状の金網中に流し、成形後、所定形状の型でプレスし、乾燥することにより、立体的な繊維成型物を製造しておく。得られたシート状の繊維成型物又は立体的な繊維成型物を一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液とエマルジョンバインダー（例えばアクリル系エマルジョン）の混合液中に浸漬又はそれらの表面に塗工する。さらに、ｐＨを２〜６の範囲に調整した酸性液中に浸漬し、乾燥することによって、シート状又は立体的な消臭性繊維成型物が得られる。なお。前記酸性液は、酢酸、塩酸、硫酸等の酸性の水溶液である。
【００４０】
従って、第２実施形態の消臭性繊維成型物及びその製造方法によれば、予め所定形状に形成された繊維成型物に、一部置換フタロシアニン金属錯体を定着する際、エマルジョンバインダーを用いることにより、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維成型物の表面及び繊維の隙間に確実かつ容易に定着させることができる。そのため、悪臭原因物質と効果的に反応し、消臭効果を向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜実施例６）
この実施例１〜実施例６においては、一部置換フタロシアニン金属錯体の繊維に対する定着量を変化させて消臭性繊維成型物を調製し、その消臭効果を経時的に測定した。
【００４２】
使用するフタロシアニン金属錯体は、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンを用い、特願平８−２６１６５０号に従って以下の方法により製造した。
まず、撹拌機、還流管等の必要器具を備えた１０リットルのガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸１１５２ｇ、尿素１８００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、塩化コバルト６水和物３６０ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル３０００ｇを投入した。この混合物を１３０℃で１時間撹拌し、続いて２００℃で４時間撹拌した。その後、約１００℃まで放冷後、約８０℃の熱水５０００ｇを反応混合物に少量ずつ添加し、さらに還流下で２〜３時間撹拌を行った。
【００４３】
熱時濾過後、湯３０リットルを振りかけ、洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキを濃度２０〜３０％の水酸化カリウム水溶液に投入し、１２時間還流しながら撹拌した。反応混合物を水浴及び氷浴を使って冷却し、濃塩酸４１３０ｇを３０℃を越えないように滴下後、さらに１時間撹拌した。得られたスラリーを濾取し、水８０〜１００リットルを振りかけて洗浄することにより塩分を除去した後、乾燥して、目的の化合物６９３．４ｇを得た。
【００４４】
上記テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンを１モルグラムを計量して水に分散し、０．１％分散液にした。これにアルカリ金属として２モルグラムの水酸化ナトリウムを添加して攪拌することによりテトラカルボン酸コバルトフタロシアニンのカルボキシル基の４０．５モル％がナトリウム塩に置換されたカルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体の水溶液を調製した。
【００４５】
一方、繊維としての針葉樹パルプを全量に対し、０．３重量％となるように家庭用ミキサーで繊維を水に分散してスラリー状のパルプを調製した。
このスラリー中のパルプ重量に対し、カルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体の定着量が実施例１〜実施例６では０．０１、０．１、０．５、１．０、５．０、７．０重量％となるように計量してスラリー状のパルプ中にカルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体の水溶液を投入し、攪拌しながらカチオン系のジシアンジアミドポリマーで染色定着した。さらに、各染色定着したスラリー液に希釈した酢酸水溶液を添加し、ｐＨを４に調整し、スラリー状の消臭性繊維分散液を得た。
【００４６】
最後に、このスラリー状の消臭性繊維分散液をＴＡＰＰＩ標準抄紙機にて坪量が１００ｇ／ｍ2 となるように紙を抄き、乾燥してシート状の消臭性繊維成型物を得た。一方で、６０メッシュの金網を口径１００mm、高さ５０mm、底の径８０mmの皿状にし、そこにスラリー状の消臭性繊維分散液を流し込んだ。これを同一のオス型にてプレスし、１８０℃で乾燥し、肉厚が２００μm の皿状の消臭性繊維成型物を得た。
【００４７】
消臭効果の測定は、硫化水素とアンモニアを悪臭原因物質とし、硫化水素については０、１０、２０、３０、６０分後の、アンモニアについては０、５、１０、２０、３０分後の悪臭原因物質の減少率（％）を求めた。
【００４８】
悪臭原因物質の減少率の測定方法は、所定形状に形成された管内に発色試薬を含む吸着剤を充填し、これに悪臭原因物質を通過させ、発色試薬の色の変化により、その気体の濃度を定量する検知管法を用いた。
【００４９】
硫化水素とアンモニアの初期濃度は、生活臭として人が感じる閾値に近い濃度としてアンモニアは３０ｐｐｍ、硫化水素は５ｐｐｍとした。そして、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）のフィルムにより袋状に形成されたテドラーバッグに、アンモニア又は硫化水素を封入し、さらに、１０cm角（約１ｇの紙重量）に切り取った消臭性繊維成型物を、テドラーバッグの中に置いた。そして、所定時間ごとにバッグ内の臭気濃度を検知管法により測定し、その減少率（％）を求めた。減少率は次の（１）に示す式により算出した。
｛（初期濃度）−（所定時間後の濃度）｝／初期濃度×１００…（１）
また、消臭効果の評価は、Ｔ．Ｉ．Ａ．（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ｏｆ  Ａｒｏｍａ）釈度法により、２０分後の消臭効果について下記の４段階の評価基準を用いて行った。実施例７〜１２及び比較例１〜７についても同様の評価基準を用いて評価した。
【００５０】
１：無臭、２：僅かに臭う、３：はっきり臭う、４：強く臭う
また、実施例１〜６においては、以下に示す評価基準を用いても消臭効果を評価した。
【００５１】
◎：３０分未満で消臭、○：３０分以上６０分未満で消臭、×：６０分以上で消臭
その結果を表１と表２に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
0003914319.tif 000003
表１及び表２に示したように、実施例１〜６においては、繊維としてのパルプに対し、カルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体が定着しているときは、時間が経過するに従い、消臭効果を発揮することが示された。
【００５４】
（比較例１及び比較例２）
比較例１では、フタロシアニン金属錯体の酸基をアルカリ金属塩に置換せず、比較例２では、５０モル％よりも多くアルカリ金属塩で置換して、その消臭効果について測定した。また、一部置換フタロシアニン金属錯体の染着性についても調べた。
【００５５】
実施例１で得たテトラカルボン酸コバルトフタロシアニン粉末を１モルグラム重を計量し、水に分散して０．１％分散液にした。粉末は水に分散した状態であったが、これに比較例１では水酸化ナトリウムを添加せず、比較例２ではカルボキシル基に対して、ナトリウム塩が５０モル％よりも多く置換されるように、５モルｇ／ｌの水酸化ナトリウムを添加して攪拌した。分散液は比較例１はｐＨ７で分散状態であったが、比較例２はｐＨ１４で溶解状態であった。
【００５６】
そして、実施例１と同様に、繊維としての針葉樹パルプを、水に対して０．３重量％になるように分散させ、スラリー状のパルプとした。このスラリー中のパルプ重量に対し、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンが０．５重量％となるようにテトラカルボン酸コバルトフタロシアニン分散液又は溶解液をスラリー状のパルプ中に投入し、攪拌しながらカチオン系のジシアンジアミドポリマーで染色定着した。この染色定着した各スラリー液にｐＨが４になるまで酢酸水溶液を添加してパルプに定着させた。
【００５７】
さらに、実施例１と同様にＴＡＰＰＩ標準抄紙機にて坪量が１００ｇ／ｍ2 となるように紙を抄き乾燥してシート状の消臭性繊維成型物を得た。
なお、消臭効果は実施例１と同様の方法で２０分後の減少率（％）とＴ．Ｉ．Ａ．釈度法により評価した。比較例１及び比較例２の結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
0003914319.tif 000004
（１）は、一部置換フタロシアニン金属錯体が繊維に対して分散状態であったが、不均一染着であったことを示し、（２）は未染着があったことを示す。
【００５９】
表３に示したように、比較例１、２の硫化水素とアンモニアガスの減少率は、４２％と３５％であった。比較例１のようにフタロシアニン金属錯体の酸基をアルカリ金属塩で置換しない場合は、硫化水素のような酸性臭に対しては、良好な消臭効果を発揮できないことが示された。さらに、一部置換フタロシアニン金属錯体は、不均一に染着していた。また、比較例２のようにフタロシアニン金属錯体の酸基を５０モル％より多くアルカリ金属塩で置換すると、アンモニアのような塩基性臭に対しては、良好な消臭効果を発揮できないことが示された。さらに、一部置換フタロシアニン金属錯体は、未染着が確認された。
【００６０】
（実施例７〜１１及び比較例３〜７）
この実施例７〜１１及び比較例３〜７では、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着したスラリー状の繊維染色定着液のｐＨを変化させ、その消臭効果について測定した。
【００６１】
実施例１と同様の方法で、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンのカルボキシル基の４２．８モル％がナトリウム塩に置換されたカルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体の水溶液を調製し、スラリー状のパルプ中に投入した。このときのｐＨは１１．２であった。
【００６２】
さらに、撹拌しながら０．２％のカチオン系の (1)ジシアンジアミドポリマー又は０．２％の (2)硫酸アルミニウム（硫酸バンド）で定着した。そして、パルプにカルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体を定着したスラリー液のｐＨが実施例７、８では６、実施例９、１０では５、実施例１１では２とし、比較例３では１４、比較例４では１２、比較例５では１０、比較例６では８、比較例７では７となるように水酸化カリウムと硫酸の添加量で調整した。この様に処理したスラリー状の消臭性繊維分散液を実施例１と同様にＴＡＰＰＩ標準抄紙機にて坪量が１００ｇ／ｍ2 となるように紙を抄き乾燥してシート状の消臭性繊維成型物を得た。
【００６３】
なお、消臭効果は実施例１と同様の方法で２０分後の減少率（％）とＴ．Ｉ．Ａ．釈度法により評価した。その条件と結果を表４に示した。なお、表４中の▲１▼はジシアンジアミドポリマーを、▲２▼は硫酸バンドを示す。
【００６４】
【表４】
0003914319.tif 000005
表４に示したように、実施例７〜１１においては、カルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体を定着したスラリー液のｐＨ２〜６の範囲内では酸性臭及び塩基性臭に対して良好な消臭効果を発揮した。一方、比較例３〜７において、カルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体を定着したスラリー液のｐＨが２〜６の範囲を越えると、消臭効果を十分に発揮しないことが示された。
【００６５】
（実施例１２）
この実施例１２では、所定形状に成形した繊維成型物を、一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液、定着剤及びエマルジョンバインダーの混合液中に浸漬し、さらに、ｐＨを４に調整して消臭性繊維成型物を製造し、その消臭効果を測定した。
【００６６】
すなわち、針葉樹の晒したパルプを水に対して０．３重量％になるように家庭用ミキサーで繊維を分散し、スラリー状のパルプを調製した。このスラリー状のパルプを実施例１と同様にＴＡＰＰＩ標準抄紙機にて坪量が１００ｇ／ｍ2 となるように抄き、乾燥してシート状の繊維成型物を得た。一方、６０メッシュの金網を口径１００mm、高さ５０mm、底の径８０mmの皿状にし、そこにスラリー状のパルプを流し込んだ。これを同一のオス型にてプレスし、１８０℃で乾燥して肉厚が２００μm の皿状の繊維成型物を得た。
【００６７】
これとは別に、実施例１と同様の方法で、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンのカルボキシル基の４０．５モル％がナトリウム塩に置換されたカルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体の水溶液を調製した。
【００６８】
これにポリアクリルニトリルの重合物のエマルジョンを固形分濃度がカルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体と同量となるように混合した。さらに、定着剤として水溶性のカチオン化ポリアミン縮合物をテトラカルボン酸コバルトフタロシアニンの重量の１００分の２添加し、カルボン酸ナトリウム一部置換コバルトフタロシアニン金属錯体を定着した分散液を調製した。この混合液中にシート状又は皿状の繊維成型物をそれぞれ浸漬した。さらに、ｐＨを４に調整した酢酸水溶液に浸漬し、乾燥して消臭性繊維成型物を得た。
【００６９】
なお、消臭効果は実施例１と同様の方法で２０分後の減少率（％）とＴ．Ｉ．Ａ．釈度法により評価した。その結果を表５に示した。
【００７０】
【表５】
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表５に示したように、実施例１２における消臭効果は、シート状の消臭性繊維成型物の場合、硫化水素の減少率は７４％、アンモニアガスの減少率は８２％であった。皿状の消臭性繊維成型物の場合、硫化水素の減少率は７０％、アンモニアガスの減少率は８４％であった。
【００７１】
所定形状に成形した繊維成型物を、一部置換フタロシアニン金属錯体の水溶液、定着剤及びエマルジョンバインダーの混合液中に浸漬し、さらに、ｐＨを２〜６の範囲内に調整して消臭性繊維成型物を製造した場合も、消臭効果を十分発揮することが示された。
【００７２】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記フタロシアニン金属錯体の酸基の殆ど全てをアルカリ金属塩とし、次いで酸によりフタロシアニン金属錯体の２０〜５０モル％がアルカリ金属塩となるように部分中和する。そして、得られた一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維に定着してｐＨを２〜６の範囲内に調整し、所定の形状に成型すること。
【００７３】
このように構成した場合、部分中和後に、さらにアルカリ金属によりフタロシアニン金属錯体をアルカリ金属塩とする手間を省くことができる。
さらに、前記実施形態から把握される技術的思想について以下に記載する。
【００７５】
・  前記一部置換フタロシアニン金属錯体の繊維への定着は、カチオン性若しくはアニオン性のポリマー又は無機塩によるものである請求項２又は請求項３に記載の消臭性繊維成型物の製造方法。
【００７６】
このように構成した場合、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維へ確実に定着させることができ、悪臭原因物質に対する反応を維持でき、消臭効果を向上させることができる。
【００７７】
・  前記フタロシアニン金属錯体中の金属は鉄、コバルト、ニッケル、クロム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の消臭性繊維成型物。
【００７８】
このように構成した場合、フタロシアニン金属錯体の金属の部分に酸性の硫黄系の悪臭原因物質が反応し、消臭効果を有効に発揮させることができる。
【００７９】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の消臭繊維成型物によれば、塩基性と酸性の両方の悪臭原因物質と反応して、消臭効果を良好に発揮させることができる。
【００８０】
請求項２に記載の発明の消臭繊維成型物の製造方法によれば、塩基性と酸性の両方の悪臭原因物質と反応して、消臭効果を良好に発揮させることができる消臭性繊維成型物を容易に得ることができる。また、消臭効果を有する成分を繊維に十分定着させ、悪臭原因物質と接触する面積を大きくして消臭効果を十分に発揮させることができる消臭性繊維成型物を得ることができる。
【００８１】
請求項３に記載の発明の消臭性繊維成型物の製造方法によれば、予め所定形状に形成された繊維成型物に、一部置換フタロシアニン金属錯体を定着する際、エマルジョンバインダーを用いることにより、一部置換フタロシアニン金属錯体を繊維成型物の表面及び繊維の隙間に確実かつ容易に定着させることができる消臭性繊維成型物を容易に得ることができる。そのため、得られる消臭性繊維成型物は、悪臭原因物質と効果的に反応して、消臭効果を向上させることができる。