(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ粉に該Ｎｉ粉に対して３〜５％の重量比率で金属酸化物を添加した水系のスラリーに、スラリーの表面張力を高めるステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤をＮｉ粉の重量１００に対して、０．１以上，０．６以下の重量比率で添加し、攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させ、該スラリーをテープ状に成形してグリーンテープを製造し、更に還元雰囲気中で高温焼成する、ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の電極製造方法。
【請求項２】
前記グリーンテープを、１０００℃以上，１２００℃以下で高温焼成する、ことを特徴とする請求項１に記載の電極製造方法。
【請求項３】
更に、攪拌処理前にスラリーに消泡剤をスラリーの重量１００に対して１未満の重量比率で混入する、ことを特徴とする請求項１に記載の電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池の電極製造方法に係わり、更に詳しくは、空孔径が大きいにもかかわらずクリープ変形が少なく長寿命な電極製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池は、溶融炭酸塩を含む電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）で挟持し、カソード側に酸化ガス，アノード側に燃料ガスを供給してその間に発生する電位差により発電するものである。なお、実際の電池では、カソード，電解質板（タイルと呼ぶ），アノードからなるセルを導電性のあるセパレータ板を介して積層して積層電池（スタックと呼ぶ）を構成し、所望の高電圧を得るようになっている。
【０００３】
溶融炭酸塩型燃料電池の運転温度（約６５０℃）では、カソード，タイル，及びアノード内に毛細管現象により溶融した炭酸塩が分布し、アノード及びカソードで気体と液体の界面が形成され、以下の電池反応が生じる。
（アノード反応）  Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- 
（カソード反応）  ＣＯ2 ＋０．５Ｏ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-
これらの反応を効率良く行うためには、特にアノード／カソードの空孔（ポア）を最適化する必要がある。そのため、特にカソードでは、平均空孔径が大きく、かつ電池内で受ける面圧に長期間耐えるクリープ強度が要求される。具体的には、例えば理想的なアグロメレートモデルでは、カソードの平均空孔径は１０μｍ以上であり、かつクリープ強度（寿命）は数万時間程度以上であることが望ましい。なお、以下、主としてカソード電極について説明するが、本発明は、アノード電極にも同様に適用することができる。
【０００４】
従来の溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極は、Ｎｉを主成分とする金属粉に水、消泡剤等を添加してスラリーとし、これをテープ状に成形した後、還元雰囲気で高温焼成して製造している。しかし、この方法で得られるカソード電極の平均空孔径は、約７μｍ前後が限界であり、かつクリープ強度は１万時間以下であった。
【０００５】
更に、本願発明の発明者等は、Ｎｉ粉に種々の酸化物を添加し、かつ焼成温度を９００℃〜１０００℃まで昇温させた製造方法を創案し出願している（例えば、特願平５−１６７４１５号）。この方法により、電池内で酸化したＮｉＯの電解質中への溶出を抑制し、平均空孔径を約７μｍ前後に保持したままで、クリープ強度を１万時間程度まで高めることに成功している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる従来のカソード電極製造方法には、以下の問題点があった。
▲１▼  長時間燃料電池を運転するとカソードのＮｉＯが溶出して電極の骨格が細くなり、電極のミクロ構造が変化してクリープ強度が低下する。そのため、更にクリープ強度を高め、数万時間の長時間運転を可能にするためには、Ｎｉ粉の焼成を更に進めて骨格を太くする必要がある。
▲２▼  一方、焼成を進めるために、焼成温度を１０００℃以上に高めて、Ｎｉ粉同士の結合を強くすると、空孔径そのものが小さくなり、カソード電極における上述したカソード反応が低下し、電池性能が低下してしまう。すなわち、単に焼成温度を高めてもカソード電極として機能するものは得られない。
▲３▼  ＮｉＯの溶出低減が、現状以上に期待できる添加物（例えばＭｇＦｅ2 Ｏ3 ）を混合した場合には、より焼結が進みやすくなり、空孔が更に小さくなってしまう問題点がある。
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、平均空孔径を大きくすることができ、かつクリープ強度を高め、これにより燃料電池の性能向上と長寿命化を同時に達成することが可能な溶融炭酸塩型燃料電池の電極製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明の発明者等は、カソード電極として理想的である、平均空孔径は１０μｍ以上、かつクリープ強度５万時間以上の電極を製造するために種々の試験を実施し、本来相反する傾向を有する、大きい平均空孔径と高いクリープ強度の両立に成功した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、Ｎｉ粉に該Ｎｉ粉に対して３〜５％の重量比率で金属酸化物を添加した水系のスラリーに、スラリーの表面張力を高めるステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤をＮｉ粉の重量１００に対して、０．１以上，０．６以下の重量比率で添加し、攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させ、該スラリーをテープ状に成形してグリーンテープを製造し、更に還元雰囲気中で高温焼成する、ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の電極製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の方法によれば、スラリーの表面張力を高める整泡剤を添加し、更に攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させるので、この工程により、スラリー中に所望の気泡を形成し、高温焼成後のカソード電極の平均空孔径を大きくできることが、試験により確認された。また、本発明によれば、カソード内の空孔を整泡剤を用いて形成するため、攪拌前のスラリーに残存する気泡を予め十分に除去することができ、空孔以外の部分の焼成したＮｉの骨格を太くすることができ、クリープ強度を高めることができることも、試験により確認された。
【００１１】
試験の結果、ステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が最も効果的であることがわかった。また、整泡剤の重量比率が０．１部（Ｎｉ：整泡剤＝１００：０．１）未満の場合には、電極中の１０μｍ以上の空孔の占める割合が１０％未満となり、電池性能の向上が得られないおそれがあり、逆に、整泡剤の重量比率が０．６部以上の場合には、１０μｍ以上の空孔比率は大きくなるが、焼成Ｎｉの骨格部分の比率が小さくなり、クリープ強度が低下するおそれがある。従って、０．１部以上，０．６部以下の範囲で、空孔比率を高めかつクリープ強度も高めることができる。特に、約０．２部前後とすることが好ましい。
【００１２】
また、前記グリーンテープを、１０００℃以上，１２００℃以下で高温焼成するのがよい。従来の方法では、焼成温度を１０００℃以上に高めると、空孔径そのものが小さくなって、電池性能が低下するおそれがあったが、本発明では、整泡剤の使用により、焼成温度を１０００℃以上に高めても、空孔径を大きく保持して電池性能を向上させることができる。なお、１２００℃以上では、強度は高まるものの、気泡径が小さくなり、電池性能が低下するおそれがある。
【００１３】
更に、攪拌処理前にスラリーに消泡剤をスラリーの重量１００に対して１未満の重量比率で混入することが好ましい。この方法により、整泡剤の機能を損じることなく、焼成Ｎｉの骨格部分となるスラリー中の微細な気泡を除去することができる。なお、過剰に添加するとスラリー中の気泡そのものが消失してしまうので、限界値以下とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の電極製造方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明の電極製造方法は、スラリー製造工程１、整泡剤添加工程２、攪拌処理工程３、テープ成形工程４、及び高温焼成工程５からなる。このうち、整泡剤添加工程２と攪拌処理工程３とが、本発明で特に追加された新規な工程であるが、その他の工程でも適用条件を最適化している。
【００１５】
スラリー製造工程１では、Ｎｉ粉に金属酸化物を少量添加した水系のスラリーを製造する。Ｎｉ粉には、平均粒径２〜４μｍの、カルボニルＮｉ粉を用いる。金属酸化物として、酸化鉄、コバルト酸化物、酸化マグネシウム、又はアルミナを単独又は組み合わせて添加する。これらの酸化物の添加により、Ｎｉ表面に酸化物が固溶し、これらの酸化被膜によってＮｉＯの溶出を抑制することができる。酸化物の添加量は、３〜５％程度が好ましく、多すぎるとカソード電極の活性が低下する。
【００１６】
スラリーを製造するには、上述した金属粉に、水、結合剤、可塑剤、及び分散剤を添加する。結合剤として、メチルセルロース、又はポリビニルアルコールを使用することができる。また、可塑剤として、フタル酸を用いる。更に、アンモニウム塩タイプの分散剤を、添加することにより、Ｎｉ粉の分散を促進させることができる。
【００１７】
更に、攪拌処理前のスラリーに消泡剤を混入することが好ましい。図２は、消泡剤の添加量と１０μｍ以上の空孔比率との関係を示す試験結果である。この図に示すように、攪拌処理前のスラリーに消泡剤を添加することにより、整泡剤の機能を損じることなく、焼成Ｎｉの骨格部分となるスラリー中の気泡径を小さく（１μｍ以下の微細径に）することができるが、１部以上消泡剤を添加すると１０μｍ以上の気泡そのものが消失する。
【００１８】
図１の整泡剤添加工程２では、スラリーの表面張力を高めるために整泡剤を少量添加する。整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が好ましい。
図３は、整泡剤の添加量と１０μｍ以上の空孔比率との関係を示す試験結果である。この図に示すように、整泡剤の比率を増すほど、電極中の１０μｍ以上の空孔の占める割合を増やすことができる。
【００１９】
また、整泡剤の重量比率が０．１部（Ｎｉ：整泡剤＝１００：０．１）未満の場合には、電極中の１０μｍ以上の空孔の占める割合が１０％未満となり、電池性能の向上が得られないおそれがあり、逆に、整泡剤の重量比率が０．６部以上の場合には、１０μｍ以上の空孔比率は高くなるが、焼成Ｎｉの骨格部分の比率が小さくなり、クリープ強度が低下するおそれがある。従って、０．１部以上，０．６部以下とするのが好ましく、この範囲で空孔比率を高め、かつクリープ強度も高めることができる。特に、約０．２部前後とすることが好ましい。
【００２０】
更に、図１の攪拌処理工程３では、攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させる。この工程により、スラリー中に所望の気泡を形成し、高温焼成後のカソード電極の平均空孔径を大きくすることができる。なお、結合剤の量を調整することによっても気泡径の大きさを制御することができる。
【００２１】
次いで、テープ成形工程４で、スラリーをテープ状に成形してグリーンテープを製造する。このグリーンテープを成形後５００〜６００ｍｍＨｇに減圧した容器内で乾燥させてもよい。
【００２２】
更に、高温焼成工程５では、グリーンテープを還元雰囲気中で高温焼成する。高温焼成工程５では、グリーンテープを、例えば５％Ｈ2 −Ｎ2 雰囲気炉にて１０００℃以上，１２００℃以下の温度で１０〜３０分高温焼成する。従来の方法では、焼成温度を１０００℃以上に高めると、空孔径そのものが小さくなって、電池性能が低下するおそれがあったが、本発明では、整泡剤の使用により、焼成温度を１０００℃以上に高めても、空孔径を大きく保持して電池性能を向上させることができる。なお、１２００℃以上では、強度は高まるものの、気泡径が小さくなる。
【００２３】
上述したように、本発明の方法によれば、スラリーの表面張力を高める整泡剤を少量添加し、更に攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させるので、この工程により、スラリー中に所望の気泡を形成し、高温焼成後のカソード電極の平均空孔径を大きくすることができる。この条件で行った試作試験により高温焼成後の空隙率約７０％前後、１０μｍ以上の空孔比率，約１０〜１７％のカソード反応特性の高いカソード電極を安定して製造することができた。
【００２４】
また、本発明によれば、カソード内の空孔を消泡剤を用いて形成するため、攪拌前のＮｉ粉スラリーの骨格部分に残存する気泡を予め十分に除去することができ、空孔以外の部分の焼成したＮｉの骨格を太くすることができ、クリープ強度を高めることができる。
図４は、本発明によるカソード電極のクリープ強度を示す比較試験結果である。この試験は、試作したカソード電極（高温焼成型）と従来のカソード電極（従来型）とを、温度５００℃、負荷面圧５ｋｇ／ｃｍ2 で試験したもので、横軸が試験時間（ｈ）、縦軸が圧縮クリープ変形量（ｍｍ）を示している。この試験結果から、本発明による高温焼成型電極では、約３００時間経過後のクリープ変形はほとんどなく、５００時間経過後の変形量は、従来型の約２／５にすぎないことがわかる。従って、クリープ強度が高まり、従来の電池寿命（約１万時間）を少なくとも数倍長寿命化することができる。
【００２５】
なお、本発明は上述した実施形態及び実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。例えば、上述した説明では、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極製造方法について主に説明したが、アノード電極に適用することもでき、更に、溶融炭酸塩型燃料電池以外の電極製造にも適用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
上述したように、本発明の方法により得られた電極を用いることにより、電池性能は従来品を用いた場合よりも高性能化し、かつクリープ強度は従来品の少なくとも２倍以上に向上し、電池寿命が大幅に延びる。
すなわち、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池の電極製造方法は、平均空孔径を大きくすることができ、かつクリープ強度を高め、これにより燃料電池の性能向上と長寿命化を同時に達成することができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極製造方法を示すフロー図である。
【図２】消泡剤の添加量と１０μｍ以上の空孔比率との関係を示す試験結果である。
【図３】整泡剤の添加量と１０μｍ以上の空孔比率との関係を示す試験結果である。
【図４】本発明によるカソード電極のクリープ強度を示す比較試験結果である。
【符号の説明】
１  スラリー製造工程
２  整泡剤添加工程
３  攪拌処理工程
４  テープ成形工程
５  高温焼成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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