(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体に対し０．００５〜３モル％（対単量体）の内部架橋剤と水溶性重合開始剤を含む親水性単量体水溶液を疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合し乾燥した後の吸水性樹脂を該吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の表面架橋剤で表面架橋した吸水剤であって、気泡が内在する平均粒子径２００〜１０００μｍの角のない、多孔質の吸水剤。
【請求項２】
水溶性重合開始剤が水溶性アゾ系開始剤である、請求項１に記載の吸水剤。
【請求項３】
親水性単量体水溶液を、分散剤の存在下、疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合することにより吸水性樹脂を製造するにあたり、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体に対し０．００５〜３モル％（対単量体）の内部架橋剤を含む単量体水溶液を、前記液滴中に気泡を内在させた状態で水溶性重合開始剤を用いて逆相懸濁重合し、この重合で得られた吸水性樹脂の乾燥工程では疎水性有機溶媒との共沸により水を留去し、乾燥工程後の吸水性樹脂に対し、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の表面架橋剤を加えて６０℃以上２５０℃以下で表面架橋処理を行う、ことを特徴とする、吸水剤の製造方法。
【請求項４】
親水性単量体水溶液と水溶性重合開始剤を、分散剤の存在下、疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合することにより吸水性樹脂を製造するにあたり、分散剤としてセルロース誘導体を用い、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体に対し０．００５〜３モル％（対単量体）の内部架橋剤を含み粘度（ブルックフィールド回転粘度計を用い、２５℃、０．６ｒｐｍで測定した粘度）１５ｃｐｓ以上の単量体水溶液を、前記液滴中に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合し、この重合で得られた吸水性樹脂の乾燥工程では疎水性有機溶媒との共沸により水を留除し、乾燥工程後の吸水性樹脂に対し、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の表面架橋剤を加えて６０℃以上２５０℃以下で表面架橋処理を行う、ことを特徴とする、吸水剤の製造方法。
【請求項５】
水溶性重合開始剤が水溶性アゾ系開始剤である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
吸水性樹脂の平均粒子径が２００〜１０００μｍである、請求項３から５までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
親水性単量体水溶液が、親水性単量体に対して０．０５〜２０重量％の増粘剤を含む、請求項３から６までのいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高濃度条件下で使用されて高荷重がかかった場合にも、十分高い吸収倍率を示すことのできる表面架橋された吸水剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料の構成材料の一つとして吸水性樹脂を用いた吸水剤が幅広く利用されている。また衛生材料以外にも、土壌保水剤並びに食品などのドリップシート等、吸水、保水を目的として吸水性樹脂が、広範囲に利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００４】
上記の吸水性樹脂に備えるべき特性としては従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求められている。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さない。そこで、このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法、グリオキサールを用いる方法、多価金属を用いる方法、シランカップリング剤を用いる方法、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法、アルキレンカーボネートを用いる方法等が知られている。
【０００５】
これらの方法によって、吸水性樹脂の諸物性のバランスの改良はなされるもののいまだに十分とはいい難い。すなわち、表面架橋処理によって全体のバランスは改良されるが、個々の吸収特性については必ずしも改良されるわけではない。例えば表面架橋処理によって吸収倍率が低下する傾向がある。特に近年のトレンドである、吸水性樹脂を高濃度、高散布密度で使用する薄型の吸収体では、高荷重下（例えば５０ｇ／ｃｍ2）での吸収倍率（加圧下の吸収倍率）が高いことが求められているため、表面架橋による吸収倍率の低下が無視できなくなってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、高濃度条件下で使用されて高荷重がかかった場合にも、十分高い吸収倍率を示すことのできる表面架橋された吸水剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成をとる。
（１）アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体に対し０．００５〜３モル％（対単量体）の内部架橋剤と水溶性重合開始剤を含む親水性単量体水溶液を疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合し乾燥した後の吸水性樹脂を該吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の表面架橋剤で表面架橋した吸水剤であって、気泡が内在する平均粒子径２００〜１０００μｍの角のない、多孔質の吸水剤。
【０００８】
（２）親水性単量体水溶液を、分散剤の存在下、疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合することにより吸水性樹脂を製造するにあたり、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体に対し０．００５〜３モル％（対単量体）の内部架橋剤を含む単量体水溶液を、前記液滴中に気泡を内在させた状態で水溶性重合開始剤を用いて逆相懸濁重合し、この重合で得られた吸水性樹脂の乾燥工程では疎水性有機溶媒との共沸により水を留去し、乾燥工程後の吸水性樹脂に対し、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の表面架橋剤を加えて６０℃以上２５０℃以下で表面架橋処理を行う、ことを特徴とする、吸水剤の製造方法。
（３）親水性単量体水溶液と水溶性重合開始剤を、分散剤の存在下、疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合することにより吸水性樹脂を製造するにあたり、分散剤としてセルロース誘導体を用い、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体に対し０．００５〜３モル％（対単量体）の内部架橋剤を含み粘度（ブルックフィールド回転粘度計を用い、２５℃、０．６ｒｐｍで測定した粘度）１５ｃｐｓ以上の単量体水溶液を、前記液滴中に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合し、この重合で得られた吸水性樹脂の乾燥工程では疎水性有機溶媒との共沸により水を留除し、乾燥工程後の吸水性樹脂に対し、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の表面架橋剤を加えて６０℃以上２５０℃以下で表面架橋処理を行う、ことを特徴とする、吸水剤の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、単量体液滴に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合を行ない吸水性樹脂を得るものである。このようにして得られる吸水性樹脂は内部に気泡を含有することで、同じ粒子径で気泡を含有しない吸水性樹脂よりも吸収速度が速くなる。さらに、この場合の平均粒径を特定値以上に設定することにより、表面架橋処理によっても吸収倍率を大きく低下させず、高荷重下の吸収倍率および吸水速度にも優れた樹脂が得られるものとなる。
【００１２】
このような気泡が内在された粒子径の大きい（例えば平均粒子径２００μｍ以上である）吸水性樹脂を得るためには、単量体水溶液を不活性気体と混合したものを有機溶剤中に分散・懸濁させて、単量体液滴中に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合を行えばよい。その際に、(1)単量体液滴の粒径を大きくする（例えば液滴径２００μｍ以上とする）、(2)単量体液滴が分散の剪断力等で細分化されないように単量体溶液の粘度を高くする（例えば１５ｃｐｓ以上とする）、(3)単量体液滴が細分化されないように重合速度を速くする（例えば低温分解型の重合開始剤を用いる）等の方法が例示でき、これらにより、より効率よく気泡が内在された粒子径の大きい吸水性樹脂を得ることができる。
【００１３】
特開昭６２−１０６９０２号公報、特開昭６３−６１００５号公報には、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを逆相懸濁重合することによって多孔質の吸水性ポリマーを得る方法が開示されているが、この方法は操作が複雑かつ重合反応が安定に進みにくいためポリマーが塊状化しやすいものである。本発明によると、平均粒子径２００μｍ以上の多孔質の吸水性樹脂や吸水剤を安定に生産性よく得ることができる。
【００１４】
上記のような逆相懸濁重合によって得られた気泡が内在された吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理することで、気泡が内在され吸水特性に優れた吸水剤を得ることができる。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらの中でアクリル酸またはその塩を主成分として用いることが好ましく、アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中０〜５０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００１５】
親水性単量体水溶液の濃度は一般に広い範囲にわたって可変であるが、２０重量％以上〜飽和濃度が好ましい。
本発明において吸水性樹脂は架橋構造を有することが好ましく、架橋構造としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものが例示できるが、内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有するものが好ましい。
【００１６】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。中でも得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。
【００１７】
なお重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、チオール類等の連鎖移動剤を添加してもよい。
逆相懸濁重合に用いられる有機溶剤としては、重合その他の反応に不活性な疎水性有機溶剤が好適に用いられ、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の如き脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の如き脂環式炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の如きハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素、等を挙げることができる。特に好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンである。これらの疎水性有機溶剤の使用量は単量体水溶液１重量部に対して０．４〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．７〜１０重量部である。
【００１８】
逆相懸濁重合を行う場合に用いられる分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル等の非イオン性界面活性剤；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン、レシチン等の両性界面活性剤；親油性のカルボキシル基またはエチレンオキサイド鎖を有するポリマー等の高分子界面活性剤；セルロースエーテル、セルロースエステル等のセルロース誘導体等を例示することができる。これらの中でもＨＬＢ値が３以上の非イオン性界面活性剤またはセルロース誘導体等の分散体を用いることが好ましく、特にセルロース誘導体を用いると、大きな粒子径の吸水性樹脂を得やすいので好ましい。セルロース誘導体の具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、エチルセルロース、ベンジンセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。特にセルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。これらの分散剤の使用量は単量体に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】
重合に用いることのできる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。これらの重合開始剤は二種以上混合して用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの中でも、単量体液滴が細分化される前に重合を進行させて大きな粒子径の吸水性樹脂を得るためには、１０時間半減期の温度が６０℃以下、さらには５５℃以下のいわゆる低温分解型の重合開始剤を用いて重合することが好ましい。このような重合開始剤としては、好ましくは水溶性のものであり、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１０時間半減期温度５６℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（同４４℃）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（同４１℃）等のアゾ系開始剤を挙げることができる。また、これらのアゾ系開始剤に加え、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の重合開始剤を併用してもよい。これらの重合開始剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００２０】
本発明においては、親水性単量体水溶液の粘度（ブルックフィールド回転粘度計で２５℃、０．６ｒｐｍで測定した粘度をいう。以下同様）を１５ｃｐｓ以上とすることが好ましく、１５〜１，０００，０００ｃｐｓとすることがより好ましく、２０〜５０００ｃｐｓとすることがさらに好ましい。単量体水溶液の粘度を１５ｃｐｓ以上とすることで単量体水溶液中に気泡を長時間安定に分散させることができる。粘度が１５ｃｐｓよりも低いと、単量体液滴が分散の剪断力等で細分化され、得られる吸水性樹脂の平均粒径が小さくなる。また、粒径分布も広いものとなる。尚、粘度が１，０００，０００ｃｐｓよりも高いと、単量体水溶液に気泡を逆に内在しにくくなり高吸水速度のポリマーを得ることが困難となることがある。
【００２１】
単量体水溶液の粘度を１５ｃｐｓ以上とするには、増粘剤を用いることが簡便であり、そのような増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリアクリル酸架橋体、ポリアクリル酸（部分）中和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリアクリル酸架橋体、ポリアクリル酸（部分）中和物架橋体が好ましい。特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。これら増粘剤は単独または２種以上併用して用いることができる。増粘剤の使用量は、単量体の種類、濃度、増粘剤の種類、分子量等により異なるが、一般に増粘剤を単量体に対して０．０５〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において単量体液滴の大きさは、一般に２００μｍ以上とすることが好ましく、３５０μｍ以上とすることがより好ましい。単量体液滴の大きさを測定するのが困難な場合は、重合後生成した吸水性樹脂ビーズの粒子径から単量体濃度を考慮して逆算することができる。
本発明では、単量体液滴に気泡を内在させた状態で重合することが重要である。従来、アスピレーターやエジェクターにより単量体水溶液中の溶存酸素を除去することは知られているが、単量体水溶液と気体とを流体混合したものを有機溶剤中に分散・懸濁させる等して、液滴中に気泡の分散した状態で単量体を重合することは公知技術では全く知られていない。
【００２３】
単量体水溶液と流体混合する気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、空気等の不活性気体が挙げられる。酸素を含む気体を混合すれば、重合開始剤に亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩を用いた際、酸素と亜硫酸塩の比率を適宜コントロールすることで種々の分子量の親水性重合体を得ることができる。また、亜硫酸ガスを混合し重合を開始させることもできる。
【００２４】
液滴中に気泡を分散させるには、単量体水溶液中に不活性気体を導入するか、該水溶液を高速強攪拌することにより行われる。
また、単量体液滴中への気泡の内在は単量体水溶液中に重合前に発泡剤を添加することによって行ってもよい。
このような発泡剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、マロン酸等のジカルボン酸類等がある。発泡剤を添加する場合、その使用量は水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計量１００重量部当たり、０〜５重量部の範囲、より好ましくは０〜１重量部の範囲が適切である。
【００２５】
気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非分散状態の体積の１．０２倍以上、好ましくは１．０８倍以上、より好ましくは１．１１倍以上、最も好ましくは１．２倍以上である。
本発明にしたがって逆相懸濁重合を行った後、乾燥工程を経て重合体をビーズ状粉体として取り出すことができる。この乾燥工程としては、水を重合に用いた疎水性有機溶剤との共沸で留去する方法や、含水ゲル状物をろ過後、通常の熱風乾燥機、減圧乾燥機、流動床乾燥機等により乾燥する方法が挙げられる。
【００２６】
こうして得られた吸水性樹脂の粉体は、気泡を内部に内在する多孔質粒子であって、平均粒径が２００〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜６００μｍと大きいものであり、また逆相懸濁重合によって製造したため角のない形状のものである。
この吸水性樹脂の粉体をさらに表面近傍を架橋処理することで、優れた吸水速度、吸収倍率を有する吸水剤を得ることができる。この吸水剤も、吸水性樹脂と同様、気泡を内部に内在する多孔質のものであり、平均粒径が２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍと大きいものであり、また逆相懸濁重合によって製造するため角のない形状のものである。
【００２７】
表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基たとえば酸性基と反応し得る架橋剤を用いればよく、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。吸水性樹脂の官能基がカルボキシル基である場合には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物；等より選ばれる１種または２種以上のものが例示できる。好ましくは多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、及びアルキレンカーボネート化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものである。これらの表面架橋剤は、単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００２８】
本発明に於いて使用される表面架橋剤の使用量は、用いる架橋剤の種類や、その目的によっても異なるが、通常本発明の吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲であり、この範囲内の量であれば加圧下の吸収倍率に優れた吸水剤が得られる。架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合、不経済となるばかりか、適正な表面架橋効果を達成する上で過剰量となりやすく、過度に吸収倍率が低下しすぎる場合がある。逆に０．００１重量部未満の少ない量では、これら加圧下の吸収特性の改良効果が得られにくい場合がある。
【００２９】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、架橋剤の種類により必要により更に加熱処理を行い表面近傍を架橋させる。加熱処理を行う場合、処理温度は６０℃以上２５０℃以下程度が好ましい。加熱処理温度が６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下をひき起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本発明の目的とする加圧下の吸水特性の高い樹脂が得られない場合がある。また２５０℃を越えた場合には吸水性樹脂が一部劣化し、吸水倍率が低下する場合がある。使用する架橋剤の種類にもよるが、加熱処理温度はより好ましくは８０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００３０】
本発明によって得られる吸水剤は、吸水性樹脂を例えば繊維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキンのごとき吸水性物品において、４０重量％（吸水性樹脂とパルプのような繊維質材料の総和に対する比率）以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上といった高濃度条件下で使用された場合に、より高荷重がかかっても十分吸収能力を発揮できるので、吸収性物品の更なる薄型化が可能である。さらに本発明の吸水剤は創傷保護材、創傷治癒材のような体液のための吸収性物品、食品のためのドリップ吸収材、鮮度保持材、止水材、土壌保水材など種々の用途にまで好ましく使用される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明において吸水剤の諸性能は以下の方法で測定した。
（ａ）吸収倍率
吸水剤0.2gを不織布製の袋（60mm×60mm）に均一に入れ、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Ｇで3分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、そのときの重量Ｗ0（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1、Ｗ0から、次式、
吸収倍率(g/g)＝（重量Ｗ1(g)−重量Ｗ0(g)）／吸水剤の重量（g/g）
に従って吸収倍率（g/g）を算出した。
【００３２】
（ｂ）加圧下の吸収倍率
先ず、加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の人工尿１１（組成；硫酸ナトリウム0.2重量％、塩化カリウム0.2重量％、塩化マグネシウム六水和物0.05重量％、塩化カルシウム二水和物0.025重量％、リン酸二水素アンモニウム0.085重量％、リン酸水素二アンモニウム0.015重量％の水溶液）が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１１中に没している。上記のガラスフィルタ６は直径70mmに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６の上部は、外気吸入パイプ３の下端に対してごく僅かに高い位置になるようにして固定されている。
【００３３】
上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒８と、この支持円筒８の底部に貼着された金網９と、重り１０とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒８（つまり、金網９）がこの順に載置されると共に、支持円筒８内部、即ち、金網９上に重り１０が載置されてなっている。支持円筒８は、内径60mmに形成されている。金網９は、ステンレスからなり、400メッシュ（目の大きさ38μｍ）に形成されている。そして、金網９上に所定量の吸水剤が均一に撒布されるようになっている。重り１０は、金網９、即ち、吸水剤に対して、50g/cm2の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００３４】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
先ず、容器２に所定量の人工尿１１を入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。一方、これらの載置動作に並行して、支持円筒内部、即ち、金網９上に吸水剤0.9gを均一に撒布、この吸水剤上に重り１０を載置した。
【００３５】
次いで、濾紙７上に、金網９、つまり、吸水剤および重り１０を載置した上記支持円筒８を載置した。
そして、濾紙７上に支持円筒８を載置した時点から、60分間にわたって吸水剤が吸収した人工尿１１の重量Ｗ2（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。
そして、上記の重量Ｗ2から、次式、
加圧下の吸収倍率（g/g）＝重量Ｗ2（g）／吸水剤の重量（g）
に従って、吸収開始から60分後の加圧下の吸収倍率（g/g）を算出した。
【００３６】
（ｃ）吸水速度
あらかじめ100mlのビーカーに30℃に調温した生理食塩水（0.9％NaCl水溶液）50gと攪拌子とを入れ、マグネチックスターラーにて600rpmの速度で攪拌しておき、この中に吸水性樹脂2gを投入すると、ゲル化が起こり、液の流動性が減少して攪拌中心の渦が消える。試料投入から、該渦が消失しかけて当初見えていた回転する攪拌子が渦の盛り上がりにより見えなくなった時点までに要した時間を測定してこれを吸水速度とした。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下ろうとを付した500mlの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン200gを取り、分散剤としてエチルセルロース（ハーキュレス社製、N-200）1.0gを加え溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【００３７】
別に、フラスコ中で、アクリル酸ナトリウムの37％水溶液47.6g、アクリル酸4.5g、およびポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）0.036g、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣダイセル、SP-850）0.22g、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート0.44g、イオン交換水21.6gよりなる単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液の粘度は1500cpsであった。この単量体水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する溶存酸素を追い出した。この単量体水溶液と窒素ガスとを株式会社愛工舎製ホイップオートＺを用いて流体混合し、単量体水溶液の中に窒素ガスの気泡を多数分散せしめた。具体的には、図２に示すように、アスピレーター１１２を用いて単量体水溶液１１０をノズル側から供給し、側管より窒素ガス１１１を供給して両者を流体混合し、さらに凹凸（突起）１０９を有する混合域１０８を通過させ重合槽１１６に導いた。混合域１０８を通過した単量体水溶液１１３は窒素の気泡が分散し体積が１．５倍に増加していた。
【００３８】
次いで、この気泡が分散した単量体水溶液に2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液0.5gを加えた後全量を上記65℃に加熱したセパラブルフラスコに加えて、230rpmで攪拌することにより分散させた。液滴径は平均900μｍと生成物より計算された。浴温を60℃に保って重合反応を開始させ、2時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後共沸脱水により大部分の水を留去して、重合体のシクロヘキサン懸濁液を得、ろ過により含水率20％の樹脂を得た。さらに80℃で減圧乾燥を行うことにより含水率5％の内部に気泡が多数含有された多孔質の吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）の平均粒径は600μｍであった。
［実施例２］
実施例１においてエチルセルロースに代えてショ糖脂肪酸エステル(HLB=6)を用い、2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液0.5gに代えて2,2'-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル)プロパン］二塩酸塩の10％水溶液0.32gを用いた他は同様の操作を行い含水率4％の内部に気泡が多数含有された吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の平均粒径は350μｍ（分散時の単量体水溶液の液滴径は平均520μｍ）であった。
［実施例３］
実施例１においてヒドロキシエチルセルロースを用いない他は同様の操作を行い含水率6％の内部に気泡が多数含有された吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）の平均粒径は200μｍ（分散時の単量体水溶液の液滴径は平均300μｍ）であった。
［実施例４］
実施例１において2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液0.5gを加えた後に、先と同様に単量体水溶液と窒素ガスとを株式会社愛工舎製ホイップオートＺを用いて流体混合し、窒素ガスの気泡が多数分散した単量体水溶液を得て、この全量を実施例１と同様の65℃に加熱したセパラブルフラスコに攪拌下連続的に滴下していった他は同様の操作を行い含水率6％の気泡が多数含有された吸水性樹脂（４）を得た。吸水性樹脂（４）の平均粒径は650μｍ（分散時の単量体水溶液の液滴径は平均970μｍ）であった。
［実施例５］
上記吸水性樹脂（１）10gを70℃に加熱したシクロヘキサン500mlに加え、1時間攪拌した後ろ過乾燥した。上記吸水性樹脂100重量部に、プロピレングリコール1.0重量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.05重量部と、水3重量部と、イソプロピルアルコール1重量部からなる表面架橋剤を混合した。上記の混合物を185℃で50分間加熱処理することにより本発明の吸水剤（１）を得た。この吸水剤（１）の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度の結果を表１に記載した。
［実施例６］
上記吸水性樹脂（２）10gを70℃に加熱したメタノール500mlに加え、1時間攪拌した後ろ過乾燥した。上記吸水性樹脂を実施例５と同様の処理を行うことにより本発明の吸水剤（２）を得た。この吸水剤（２）の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度の結果を表１に記載した。
［比較例１］
実施例１において単量体水溶液と窒素ガスとをホイップオートＺを用いて流体混合しない他は同様の操作を行い含水率6％の比較用吸水性樹脂（１）を得たが、内部に気泡の含有は認められなかった。比較用吸水性樹脂（１）の平均粒径は720μｍであった。
［比較例２］
比較例１においてヒドロキシエチルセルロースを用いずに、粘度が6cpsの単量体水溶液を用いた他は同様の操作を行い含水率6％の比較用吸水性樹脂（２）を得たが、内部に気泡の含有は認められなかった。比較用吸水性樹脂（２）の平均粒径は250μｍであった。
［比較例３］
実施例２において単量体水溶液と窒素ガスとをホイップオートＺを用いて流体混合しない他は同様の操作を行い含水率6％の比較用吸水性樹脂（３）を得たが、内部に気泡の含有は認められなかった。比較用吸水性樹脂（３）の平均粒径は120μｍであった。
［比較例４〜６］
比較例１〜３で得られた比較用吸水性樹脂（１）〜（３）を用いて実施例５と同様の操作を行い比較用吸水剤（１）〜（３）を得た。この比較用吸水剤（１）〜（３）の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度の結果を表１に記載した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明では、単量体液滴に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合を行うので、内部に気泡を含有する吸水性樹脂が得られ、同じ粒子径で気泡を含有しない吸水性樹脂よりも吸収速度が速くなる。さらに、平均粒径を特定値以上に設定することにより、表面架橋処理によっても吸収倍率を大きく低下させず、高荷重下の吸収倍率、吸水速度にも優れた樹脂を得ることができる。
【００４１】
したがって、高濃度条件下で使用されて高荷重がかかった場合にも、十分高い吸収倍率を示すことのできる表面架橋された吸水剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における吸水剤が示す性能の一つである加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図２】本発明の実施例１において、単量体水溶液と窒素ガスとの流体混合に用いた装置の概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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