(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂に、
(B) オレフィン系エラストマー１〜25重量％（対組成物全量）
(C) 無機充填剤１〜50重量％（対組成物全量）
(D) 芳香族多価カルボン酸エステル 0.1〜５重量％（対組成物全量）
を配合してなるポリエステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品。
【請求項２】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂である請求項１記載のインサート成形品。
【請求項３】
(D) 芳香族多価カルボン酸エステルが、トリメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルから選ばれた一種又は二種以上である請求項１又は２記載のインサート成形品。
【請求項４】
(B) オレフィン系エラストマーが、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体である請求項１〜３の何れか１項記載のインサート成形品。
【請求項５】
(B) オレフィン系エラストマーが、エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体と、主として下記一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１〜３の何れか１項記載のインサート成形品。
【化１】
0004024437.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなる、熱衝撃特性に優れたインサート成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インサート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、金属等と略記する）の素材の特性を生かして使用するため、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品や電気・電子部品等の広い分野に応用され、今では一般的な成形法の一つとなっている。しかしながら、樹脂と金属等では温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりするトラブルが多い。このため、用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。
【０００３】
また、最近は、自動車工業の分野でもエンジン回りの樹脂化が進み、インサート成形品も重要な部品となってきている。特にイグニッションシステムやディストリビューターの部品では、アルミや銅、鉄、真鍮等の金属部品を熱可塑性ポリエステル樹脂で包むインサート成形品が検討されているが、このものはインサート部品の構造が複雑なこと、樹脂の肉厚変化部分が多いことの他に、使用する場所がエンジン付近であるため高低温度変化が大きいことから、インサート成形品に要求される性能もより高度である。従って、これらのことからも最近では長期間の高低温度変化に耐え得る樹脂、即ち熱衝撃特性の優れた樹脂が強く求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、温度変化で割れることのないインサート成形品が得られる熱衝撃特性に優れた熱可塑性樹脂を得るべく鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とし、オレフィン系エラストマー（耐衝撃性付与剤）、無機充填剤、および芳香族エステル化合物を配合した組成物は、熱衝撃特性に非常に優れ、これを用いたインサート成形品は、通常の温度変化で割れることのない十分な耐熱衝撃性を持つことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
即ち本発明は、
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂に、
(B) オレフィン系エラストマー１〜25重量％（対組成物全量）
(C) 無機充填剤１〜50重量％（対組成物全量）
(D) 芳香族多価カルボン酸エステル 0.1〜５重量％（対組成物全量）
を配合してなるポリエステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。ここで用いられる(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。
【０００７】
次に、本発明の(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸化合物の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。また、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。
【０００８】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で又は二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用される。また、本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであってもよい。
【０００９】
次に、本発明で用いられる(B) 成分は耐衝撃性付与剤であって、オレフィン系の熱可塑性エラストマーが用いられる。かかる熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム状弾性をもつ固体であるが、加熱すると粘度が低下するので熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称である。
【００１０】
オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
オレフィン系エラストマーの中でも、(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は(a-2) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体と、(b) 主として下記一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用できる。
【００１２】
【化２】
0004024437.tif 000002
【００１３】
かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特性の改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として特に好適である。(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。又、(a-2) のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレンが好ましく用いられる。又、(a-2) 成分を構成する他のモノマーであるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記一般式(2) で示される化合物であり、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。
【００１４】
【化３】
0004024437.tif 000003
【００１５】
α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合することによって(a-2)の共重合体を得ることができる。セグメント(a-2) の構成は、α−オレフィン70〜99重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル30〜１重量％が好適である。
【００１６】
次に、このオレフィン系共重合体(a-1) 又は(a-2) とグラフト重合させる重合体又は共重合体(b) としては、前記一般式(1) で示される繰り返し単位一種で構成される単独重合体又は二種以上で構成される共重合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ましくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体である。これらの重合体又は共重合体(b) も対応するビニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。
【００１７】
本発明で使用するグラフト共重合体は、前記(a-1) 又は(a-2) のオレフィン系共重合体又は(b) の（共）重合体が単独で用いられるのではなく、(a-1) 又は(a-2) の共重合体と(b) の（共）重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト共重合物である点にその特徴を有し、後述の如くかかるグラフト構造を有することによって単に(a-1) 、(a-2) 又は(b) の単独配合にては得られない顕著な効果を得るのである。ここで、グラフト共重合体を構成するための(a-1) 又は(a-2) と(b) の割合は95：５〜５：95（重量比）、好ましくは80：20〜20：80が適当である。
【００１８】
また、本発明で用いられるグラフト共重合体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好ましくは主鎖成分粒子中で(b) 成分の単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により得られるものである。その理由は、グラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であるためである。
【００１９】
本発明における(B) 成分のオレフィン系エラストマー（耐衝撃性付与剤）の配合量は、全組成物中、１〜25重量％であり、好ましくは２〜20重量％、さらに好ましくは３〜15重量％である。(B) 成分が少なすぎると本発明の目的とする高い熱衝撃特性が得られず、多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましくない。耐衝撃性付与剤は、一種又は二種以上併用することができる。
【００２０】
次に、本発明で用いられる(C) 成分の無機充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下させ、高低温衝撃性を向上させるために必須とされる成分で、目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等の各種充填剤が用いられる。かかる充填剤のうち繊維状充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は、一種又は二種以上併用することができる。これらの無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤で処理しておくことが望ましい。
【００２１】
本発明における(C) 無機充填剤の配合量は組成物中１〜50重量％であり、好ましくは10〜45重量％、さらに好ましくは20〜40重量％である。充填剤の使用量が過小であると耐熱衝撃性の向上効果が少なく、過大であると成形作業が困難になる。
【００２２】
本発明に用いられる(D) 芳香族多価カルボン酸エステルとは、下記一般式で表される化合物である。
【００２３】
【化４】
0004024437.tif 000004
【００２４】
（式中、X は-COOR を表し、R はアルキル基、n は２〜４の整数である。また、各X のR は同一であっても異なっていてもよい）
特にn が３以上の場合、耐熱性が高く、より好ましい。(D) 成分としては、例えばトリメリット酸エステルやピロメリット酸エステルが好適な例として挙げられる。このアルキルエステルを構成するアルキル基としては、例えばトリオクチル基、トリイソデシル基、トリス（２−エチルヘキシル）基、トリブチル基等が挙げられ、これらのアルキル基の内少なくとも一種類から上記アルキルエステルは構成される。このような芳香族多価カルボン酸エステルは一種または二種以上を併用することができる。
【００２５】
本発明における(D) 芳香族多価カルボン酸エステルの配合量は組成物中 0.1〜５重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。芳香族多価カルボン酸エステルの量が少なすぎると熱衝撃特性が十分でなく、多すぎると剛性等の物性を損なう、芳香族エステルが成形品表面に染み出すなどの不具合が発生して好ましくない。
【００２６】
また、本発明において、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば、何れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用することもできる。
【００２７】
さらに本発明の樹脂組成物には、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
【００２８】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００２９】
本発明で言うインサート成形品とは、成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記樹脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂を金型に充填するための成形法としては射出成形法、押出成形法、圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融しないものが使用される。このため、主としてアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金などの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
尚、熱衝撃特性の評価は次のように行った。即ち、樹脂組成物のペレットをシリンダー温度 250℃、金型温度70℃、射出時間20秒、冷却時間10秒で、試験片成形用金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に、縦18mm、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて 140℃にて１時間30分加熱後、−40℃に降温して１時間30分冷却後、さらに 140℃に昇温する過程を１サイクルとする熱衝撃試験を行った。10個の成形品についてクラックが入るまでのサイクル数を測定し、その平均値を熱衝撃寿命とし、熱衝撃特性を評価した。熱衝撃寿命の値が大きいほど熱衝撃特性が高いことを意味する。
実施例１〜12、比較例１〜７
表１に示す組成の(A) 〜(D) 成分を押出機で溶融混練してペレット化した後、上記のように熱衝撃特性を評価した。評価結果を併せて表１に示す。
【００３２】
尚、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；固有粘度0.75、ポリプラスチックス（株）製
・(B) 耐衝撃性付与剤
(B1)熱可塑性エラストマー樹脂（Ｅ／ＥＡ−ｇ−ＢＡ／ＭＭＡ）；エチレン−アクリル酸エチル共重合体70重量部とメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体30重量部とのグラフト共重合体；日本油脂（株）製、商品名モディパーＡ5300
(B2)エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｅ／ＥＡ）；日本ユニカー（株）製、商品名エバフレツクスEEA A713
(B3)熱可塑性エラストマー樹脂（ＥＧＭＡ−ｇ−ＭＭＡ）；エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル（85：15）共重合体70重量部とメタクリル酸メチル共重合体30重量部とのグラフト共重合体；日本油脂（株）製、商品名モディパーＡ4200
・(C) 無機充填剤
(C1)ガラス繊維（径10μm ）
(C2)ガラスフレーク（厚さ約３μm 、中心粒径約300 μm ）
・(D) 芳香族多価カルボン酸エステル
(D1)トリメリット酸エステル；大八化学工業（株）製、商品名TOTM
(D2)ピロメリット酸エステル；旭電化工業（株）製、商品名アデカサイザーUL-100
【００３３】
【表１】
0004024437.tif 000005
【００３４】
表１に示すように、比較例１と比較例２〜３、６〜７を比較すると、耐衝撃性付与剤を加えると熱衝撃特性が改善されることがわかり、また、比較例１と比較例４〜５を比較すると、芳香族多価カルボン酸エステルを加えることでも熱衝撃特性はある程度は改善されることがわかる。これに対し、表１の実施例から明らかなように、耐衝撃性付与剤と芳香族多価カルボン酸エステルを併用すると、それぞれ単独の熱衝撃特性改善効果から期待されるよりはるかに高い熱衝撃特性が得られることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の組成物は極めて熱衝撃特性に優れており、この組成物を用いて成形したインサート成形品は長期間の高低温度変化に耐えることができ、例えば自動車部品、特にエンジン付近に使用される場合に好適である。