(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、
ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）
で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、
ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
上記ｃ軸の格子長が４０６．６〜４０７．１ｐｍである請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
上記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄあるいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．２〜５．３未満であり、上記ｃ軸の格子長が４０６．２〜４０６．８ｐｍ未満である請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
上記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄあるいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．３〜５．４５であり、上記ｃ軸の格子長が４０６．８〜４０７．３ｐｍである請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該鋳造温度が１３００〜１５５０℃で鋳湯温度が１２００〜１４５０℃、該熱処理条件が１０４０〜１０８０℃、１〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）
【請求項７】
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該鋳造温度が１３００〜１５５０℃で鋳湯温度が１２００〜１４５０℃、該熱処理条件が１０４０〜１０８０℃、１〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金及びその製造方法に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有割合を極めて少なくしつつ、微粉化特性及び水素吸蔵特性（ＰＣＴ特性）に優れ、しかも電池特性として重要な、初期活性に優れるばかりか、電動工具等の高出力特性やハイブリッド電気自動車用途の低温特性が良好な水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）とＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎用されている。
【０００３】
このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができることから、電極材料として広く用いられている。
【０００４】
現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要とされている。
【０００５】
しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれだけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric Vehicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電池の更なる市場の増大に対しては、原料コストは、電極負極材料の選定において大きな割合を占め、このことが問題となっていた。
【０００６】
このような問題を解決するために、特開平９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少量にも拘わらず、合金の微粉化による負極の劣化を一定限度抑制し、電池のサイクル寿命を長くすることができる。
【０００７】
しかしながら、特開平９−２１３３１９号公報にある組成合金は、必ずしも特性が安定しておらず、そのため本発明者らによる特開平１１−１５２５３３号公報では、良好な初期活性を得るための組成と製造方法が提案されており、これにより低Ｃｏ合金は特定の用途で使用されるに至っている。
【０００８】
しかるに、同公報（特開平９−２１３３１９号公報、特開平１１−１５２５３３号公報）に開示の水素吸蔵合金を用いた場合には、出力特性、特に低温での出力が十分ではなく、電動工具等の高出力特性やハイブリッド電気自動車用途としては使用できないという問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の研究を重ねた結果、ＡＢ5 型合金組成を特定の化学量論組成（Ｂサイトリッチ）とし、上記組成範囲、特に４．１＜Ｎｉ≦４．３、０．４＜Ｍｎ≦０．６とし、かつｃ軸が一定範囲にある水素吸蔵合金によって、上記目的を達成し得ることを知見した。また、このような水素吸蔵合金は、上記特定の組成において、鋳造温度と熱処理条件とが一定の関係にある場合に得られることを見い出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）
もしくは一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）
で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、
ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の好ましい製造方法として、
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該鋳造温度が１３５０〜１５５０℃で鋳湯温度が１２００〜１４５０℃、該熱処理条件が１０４０〜１０８０℃、１〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）
もしくは一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）
もしくは、一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）
で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金である。
【００１４】
ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.2 〜5.45のＢサイトリッチの非化学量論組成である。
【００１５】
この水素吸蔵合金において、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd の組成割合（原子比）は、下記の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は４．１＜ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．４＜ｂ≦０．６であり、Ａｌの割合は０．２≦ｃ≦０．４であり、Ｃｏの割合は０．１≦ｄ≦０．４であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５．２〜５．４５の範囲にある。
【００１６】
また、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （ＸはＣｕ及び／又はＦｅ）の組成割合（原子比）は、下記の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は４．１＜ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．４＜ｂ≦０．６であり、Ａｌの割合は０．２≦ｃ≦０．４であり、Ｃｏの割合は０．１≦ｄ≦０．４であり、Ｘの割合は０＜ｅ≦０．１であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．２〜５．４５の範囲にある。
【００１７】
上記のように、Ｎｉの割合ａは４．１超〜４．３、望ましくは４．１５〜４．２５であり、ａが４．１以下では出力特性が良好でなく、４．３を超えると微粉化特性や寿命特性の劣化が認められる。
【００１８】
Ｍｎの割合ｂは０．４超〜０．６であり、ｂが０．４以下ではプラトー圧力が高くなり、かつ水素吸蔵量が損なわれ、０．６を超えると合金の腐食が激しくなり、保存時に電池電圧が大きく劣化する。
【００１９】
Ａｌの割合ｃは０．２〜０．４であり、ｃが０．２未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラトー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くなり、０．４を超えると水素吸蔵量が少なくなる。
【００２０】
Ｃｏの割合ｄは０．１〜０．４であり、ｄが０．１未満では水素吸蔵特性や微粉化特性に劣り、０．４を超えるとＣｏの割合が多くなり、コストの低減が図れない。
【００２１】
Ｘの割合ｅは０〜０．１であり、ｅが０．１を超えると出力特性が損なわれ、また、水素吸蔵量も損なわれる。
【００２２】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（以下、場合によってｘと総称する）は５．２〜５．４５であり、ｘが５．２未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、５．４５を超えた場合には、水素吸蔵特性が減少すると同時に出力特性も損なわれる。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上、好ましくは４０６．６〜４０７．１ｐｍである。ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ未満では、微粉化特性に劣り、電池の寿命特性が損なわれる。
【００２４】
この水素吸蔵合金のｃ軸の格子長は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ｘ）の値によって好ましい値が存在し、ｘが５．２〜５．３未満の時は、ｃ軸の格子長は好ましくは４０６．２〜４０６．８ｐｍ未満であり、ｘが５．３〜５．４５の時は、ｃ軸の格子長は好ましくは４０６．８〜４０７．３ｐｍである。
【００２５】
さらに、本発明の水素吸蔵合金のａ軸の格子長は、特に限定されないが、一般には５００．５〜５０１．２ｐｍである。
【００２６】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
先ず、上記で示したような合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造する。また、この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃である。ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。
【００２７】
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は１０４０〜１０８０℃、１〜６時間である。このような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通常Ｍｎ主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加熱することによって均質化するためである。
【００２８】
このようにして、コバルトの含有割合を低減したにも拘わらず、微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金が得られる。
【００２９】
この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、酸又はアルカリ、あるいはその他の方法によって表面処理が施され、高出力用アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかるアルカリ蓄電池は、初期特性や低温高出力特性が良好で、合金の微粉化による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命の長いものとなる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１〜８、参考例１〜２及び比較例１〜４］
表１に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１３５０℃（鋳湯温度１２５０℃）で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で、表２に示す条件で熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。なお、参考例１はＣｏ１０重量％含有合金、参考例２−１及び２−２はＣｏ５重量％の従来合金の特性をそれぞれ示した。
【００３２】
［特性評価］
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって、格子長、ＰＣＴ容量、微粉化残存率、保存腐食、出力、電極寿命を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜格子長＞
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により測定した。
【００３４】
＜ＰＣＴ容量＞
４５℃で測定した吸蔵特性から計算した。Ｈ／Ｍ：０〜０．５ＭＰａ
【００３５】
＜微粉化残存率＞
ＰＣＴ装置で、粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素吸蔵合金に、３０ｂａｒの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後脱蔵排気する処理を１０回繰り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイクル試験後の平均粒度の比で計算した。
【００３６】
＜保存腐食＞
（１）トータル腐食量
保存時の腐食挙動を評価するのに、分級した水素吸蔵合金粉末をＰＣＴ評価用セルで水素を１回吸蔵させて活性化処理を施し、これをアルゴン不活性ガス中で比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に投入し、８０℃で４時間放置し、溶出試験を行い合金成分の腐食量である表面析出量と溶出量を定量し、トータル腐食量を参考例１の値を１００とした場合の指数で表示した。
【００３７】
（２）ＶＳＭ（Vibration Sample Magnetometer ：試料振動式磁束計）値
トータル腐食の項目で評価した合金を、ＶＳＭ装置で合金粉表面のＮｉ、Ｃｏに起因する磁化として測定し、これを合金が腐食した量の指標として評価した。
【００３８】
（電極セルの作製）
粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素吸蔵合金粉末を、導電材及び結合材と共に所定量混合し、得られた混合粉をプレスしてペレット電極を作製し、負極とした。このペレット負極を、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを間にして挟み込み、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に浸漬させモデルセルを作製した。
（充放電条件の設定）
１）出力特性
・充電０．２Ｃ−１３０％；放電１Ｃ−０．７Ｖカット
・温度：０℃
２）寿命試験
・充電２Ｃ／３−１ｈ；放電２Ｃ／３−１ｈ
・サイクル：１００サイクル
【００３９】
＜出力＞
初期活性化後、上記条件により０℃、１Ｃでの低温ハイレートでの放電容量を測定した。
【００４０】
＜電極寿命＞
上記寿命試験後、充電０．２Ｃ−１３０％、放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット時の放電容量を測定し、活性化後の初期放電容量に対する比を残存容量として評価した。
【００４１】
【表１】
0003881823.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003881823.tif 000003
【００４３】
表２の結果から明らかなように、実施例は、比較例よりも微粉化残存率、電池出力、電極寿命の各特性がバランスよく高いレベルにある。また、実施例は比較例よりも保存腐食後の磁化率が低く、トータル腐食量が低いことから、電池の保存特性や寿命の面で優れていることが判る。また、実施例は、参考例と比較しても、ＰＣＴ容量、電池出力、電極寿命は概ね同等であり、微粉化残存率及び保存腐食において優れている。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金は、コバルトの含有割合が極めて少ないため製造コストが低減され、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する。
また、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵合金が安定して、かつ効率よく得られる。