(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを有する電子写真用トナーであって、
前記無機微粉体が、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍである球状粉体を含み、前記球状粉体の前記トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下であり、
前記不定形無着色粒子が前記トナー粒子に付着している割合が２０個数％以下であることを特徴とすることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記球状粉体が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記シリカが、ゾルゲル法によって得られたシリカであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記不定形無着色粒子の動摩擦係数が、１．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の形状係数が、１００〜１３０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
現像剤担持体表面に形成された現像剤の層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程；
該トナー画像を転写体表面に転写する転写工程：
該転写体表面のトナー画像を被転写体表面に定着する定着工程；及び
前記静電潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程；
を有する画像形成方法において、
前記現像剤が請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含有してなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像を現像する際に用いる電子写真用トナーおよびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体（感光体）に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナー粒子としては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。
【０００４】
しかし、トナー粒子の粒子径が小さくなると、単位重量当りの帯電量が大きくなる傾向があり、画像濃度が低くなったり、耐久性の劣化を生じる。その原因の一つは、感光体の潜像に対するトナーの現像量の低下である。いま一つは感光体のトナー画像を紙等に転写する効率の低下である。これは、電気的にトナーを感光体から紙等に転写するのが一般的であるが、トナーの粒子径を小さくすると、非静電的付着力が相対的に大きくなることによって効率が低下することによるものである。このように、小粒子径トナーにおいては、現像、転写、定着、クリーニング特性における基礎特性の改善が更に重要となってくる。
【０００５】
また一方で、粒子一個当りの重力は粒径の３乗に反比例するので、トナー粒子の流動性も大きく悪化することが容易に予想される。そのため小粒子径トナーでは、この帯電的な課題と、流動性の課題が両立されるように、現像剤が構成されることが重要である。しかし一般に使用されている添加剤である疎水性シリカの外添では、これらの要求を満足することが困難である。これはシリカ微粒子が、それ自体が強い負帯電性であることに起因する。このためにシリカを添加したトナーでは、高温高湿や低温低湿環境での帯電量変動が大きい。例えば、高温高湿環境では背景部トナー汚れや、機内汚れが発生したり、低温低湿環境では画像濃度が低くなったりする傾向があり、小粒径トナーではこの傾向が一層顕著になる。
【０００６】
前記のような事情から、特に小粒子径トナーを使いこなす為にさらに様々な検討がなされている。特開平４−３４８３５４号公報には、平均粒子径８μｍ以下のトナーに対して、比較的小さいアモルファスチタニアと比較的大きいシリカを併用することにより、帯電性と転写性を満たすことが開示されている。しかしながら、実際は、平均粒子径６μｍ以下のトナー粒子では、帯電性の変動が比較的大きく不十分であった。特開平４−３３７７３８号公報には、９μｍ以下のトナー粒子に２０〜８０ｎｍの無機または有機の球形粒子を添加することが開示されているが、この場合は転写性に効果がみられるものの、帯電性は不十分であった。特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−１８８６３３号公報には、５〜１０μｍのトナー粒子に対して、シリコーン処理チタニアを用いることが開示されており、帯電性の制御にはある程度効果がみられるものの、流動性と転写性の両立はできない。また、特開平６−７５４３０号公報には、３〜７μｍのトナー粒子に対して表面処理アナターゼ型チタニアを添加することが記載されているが、やはり同様に流動性及び転写性の両立はできない。
【０００７】
現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子を担持する担持体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、前記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。従って、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。従って、付着力を下げる方が有効である。
【０００８】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球形粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表されるが、
Ｆ＝Ｈ・ｒ1・ｒ2 ／６（ｒ1＋ｒ2 ）・ａ2
（Ｈ：定数、ｒ1 、ｒ2 ：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のため、トナー粒子に比べｒが非常に小さい微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に十分な距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その実現には、大粒径かつ球形の外添剤を添加することが有効である。
【０００９】
しかし一方で、このような球形のトナー粒子及び外添剤のみではクリーニング不良やフィルミング発生の懸念がある。クリーニングメカニズムを考えると、例えばブレードを用いてクリーニングする場合、転写残トナーや遊離した外添剤等がブレードニップ部でせき止められてダムを形成しクリーニングされており、そのダムは粒径分離されており、ブレードに近づくほど、粒径が小さくなっている。トナー粒子の形状にかかわらず、ブレードニップ部での粒径選択性があるが、球形トナー粒子及び球形外添剤の場合、ブレードニップ部で形状が揃っている為に最密配置され、ブレードニップ部での微小単位感光体表面当たりのトナー粒子接触点数が大きく、かつ、その１粒１粒のトナー粒子摩擦力は同じ方向に向く為、クリーニング時にブレードが受ける力の総量は大きくなり、その結果ブレードが押し上げられ、あるいはブレードエッジが欠けて、トナー粒子や外添剤がブレードをすり抜け、クリーニング不良やフィルミングが発生する。ブレード以外のクリーニング方式でも感光体表面を摺擦させることによって表面の汚染物質を取り除く場合にも同様の状態を示す。また、トナー粒子の流動性、及び帯電を制御する為には、トナー粒子表面を十分に被覆する必要がある。
【００１０】
また、高画質を得る為には現像像を忠実に転写する必要があるが、一方でトナー粒子を小径化すると、転写性能を低下させてしまう。その為、小径トナーを使いこなす為の様々な技術が報告されている。例えば、トナー粒子を球形に近づけることで転写性を向上させることが報告されている（特開昭６２−１８４４６９号公報）。確かにトナー粒子を球形化することで転写効率が向上するが、一方で、僅かながら発生する転写残トナーによりクリーニング不良を発生してしまう。逆に、クリーニングシステムを省略して、転写後の感光体ドラム上に残留するトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナーレスシステムが提案されている（特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−９４１１３号公報）。一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じる為、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御することが必要となる。また、転写残トナーを最小限にしたとしても、感光体ドラムは遊離した外添剤、紙粉、オゾン生成物等、様々な物質で汚染される一方で、ジャム時等の突発的なことが起こった場合には感光体ドラムに転写されずに多量に残ってしまう場合もあり、そのような時には現像機にて回収しきれない為、完全にはクリーナーレスシステムとすることはできず、何らかのクリーニングシステムが必要である。
【００１１】
これまで、球形トナーをクリーニングさせる様々な手段が提案されている。例えば、ブレードを用いてクリーニングする場合では、転写残トナーが介在した状態での感光体ドラム上のブレードニップ部摩擦力をいかに抑制するかがキーである。その為にブレード表面に滑剤粒子を含有させることが提案されている（特開平４−２１２１９０号公報）。しかし、この手段によると、確かに初期的にはクリーニング性は向上するが、長期的には、ブレードの表面の滑剤粒子は枯渇し、その結果クリーニング不良を発生してしまう。また、クリーニングブレードに直流及び交流バイアス電圧を印加させることが提案されている（特開平５−２６５３６０号公報）が、転写残トナーの帯電量は現像トナーの帯電量、転写条件、その時の環境あるいは画像の種類によって異なる為、これだけでは完全にクリーニングすることはできず、また、このクリーニングバイアスによって、感光体ドラム表面の劣化が促進され、感光体ライフが低下してしまう。また、クリーニングブレードの感光体に対する圧接力を大きくすることが提案されている（特開平４−００１７７３号公報）が、初期的なクリーニング性能はこれで大きく向上するが、この時のブレードの材質あるいは物性を考慮しなければ、逆にブレードの欠けが発生し、そこからクリーニング不良が発生してしまう。また、感光体ドラムとして有機感光体を用いる限り、摩耗量が増加し、感光体ライフが低下してしまう。
【００１２】
一方、感光体からの検討として、例えば、感光体表面の凹凸を制御することが提案されている（特開平６−１４８９１０号公報）。しかし、初期的にはクリーニングできるが、長期的には感光体表面の凹凸は変化し、その結果クリーニング不良が発生してしまう。また、感光体表面にフッ素系樹脂粉体を含有させることが提案されている（特開平４−２７７７５４号公報）。確かに感光体表面の潤滑性が高まり、クリーニングブレードニップにおける摩擦力を低減させるが、やはり、長期的には、感光体摩耗が進むにつれて、潤滑性が低下し、最終的にはクリーニング不良を発生させる。
【００１３】
また、その他システムからの検討として、転写材搬送路に潤滑剤供給手段を設けるという手法が提案されている（特開平１１−１３３７６２号公報）。この手法によると、確かに、転写材を通じて感光体ドラムに潤滑材が供給され、その結果クリーニング性能が向上するが、一方で、転写材と転写トナーとの間に潤滑剤が介在する為、転写トナーと転写材との親和性が損なわれ、定着性能を低下させてしまう。また、球形トナーを転写後に不定形トナーを現像させ、その後クリーニングさせる方法が提案されている（特開平１−１２６６７０号公報）。確かに不定形粒子をクリーニングブレードニップ部に溜めることで球形トナーをクリーニングすることができるが、クリーニング回収トナーの量が多量になり、回収ボックス容量を大きくしなければならず、更に不定形トナーを現像する為の現像器をつけるスペースも必要となる為、マシンの小型化には向かない。
【００１４】
一方、現像剤からの検討として、例えば球形トナー中に不定形トナーを含有させることが提案されている（特開平６−４３７２５号公報、特開平７−４９５８４号公報）。確かに不定形トナーを含有させることでクリーニング性能は向上するが、不定形トナーを添加することで転写効率は低下してしまい、当初目的とした高画質化を落とすことになってしまう。また、磁性粉を含有した不定形粒子を現像剤中に添加することが提案されている（特開２０００−１２２３４７号公報）。この方法によれば、確かにクリーニング性能は向上するが、この不定形粒子が転写されてしまうと画質低下となってしまい、また、この磁性粉含有不定形粒子により、感光体を傷つけてしまう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、帯電性、現像性、転写性を同時に、且つ長期に渡り満足することができる電子写真用トナーを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の無機微粉体と不定形無着色粒子を有する電子写真用トナー及び画像形成方法により、前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。  前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と、少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを有する電子写真用トナーであって、前記無機微粉体が、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍである球状粉体を含み、前記球状粉体の前記トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下であり、前記不定形無着色粒子が前記トナー粒子に付着している割合が２０個数％以下であることを特徴とする。
【００１７】
前記球状粉体は、シリカとすることが好ましい。球状粉体がシリカの場合、該シリカは、ゾルゲル法によって得ることが好ましい。
前記不定形無着色粒子の動摩擦係数は、１．５以下であることが好ましい。また、前記トナー粒子の形状係数としては、１００〜１３０であることが好ましい。
【００１８】
一方、本発明の画像形成方法は  現像剤担持体表面に形成された現像剤の層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体表面に転写する転写工程と、該転写体表面のトナー画像を被転写体表面に定着する定着工程と、前記静電潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程；を有する画像形成方法において、現像剤が、前記記載の電子写真用トナーを含有してなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と、少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを有する電子写真用トナーであって、前記無機微粉体が、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍである球状粉体を含み、該球状粉体の前記トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下である電子写真用トナーであり、前記不定形無着色粒子が前記トナー粒子に付着している割合が２０個数％以下である。
また、本発明の画像形成方法は、前記本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法である。
【００２０】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍの球状粉体を含む少なくとも２種の無機微粉体を、トナー粒子に対する該球状粉体の分散絶対偏差σが０．２以下となるようにトナー粒子表面に均一に分散させることにより、高転写効率を実現し、一方で、不定形無着色粒子をトナー粒子に添加することによりクリーニング不良・フィルミング防止を可能としたものである。
【００２１】
前記無機微粉体は少なくとも２種を用い、そのうち１種は球状粉体であり、他の１種は該球状粉体よりも電気抵抗が低い粉体（以下、「低抵抗粉体」と呼ぶ。）であることが好ましい。
【００２２】
ここで、トナー粒子の電気抵抗とは、体積固有抵抗を意味するものであり、以下のように測定される。エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上に載せた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しを載せる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。球状粉体と低抵抗粉体との電気抵抗の差は、使用する球状粉体によって異なるが、例えば、１０〜１０10Ω・ｃｍとすることができる。このように、球状粉体と低抵抗粉体の電気抵抗を異ならせることによって、トナー全体の帯電量を調整し、現像・転写に好適な帯電性を有するトナーを得ることができる。球状粉体の電気抵抗値は、１０12〜１０20Ω・ｃｍであることが好ましく、１０14〜１０18Ω・ｃｍであることがより好ましい。また、低抵抗粉体の電気抵抗値は  １０10〜１０18Ω・ｃｍであることが好ましく、１０12〜１０16Ω・ｃｍであることがより好ましい
なお、以上の球状粉体と低抵抗粉体とは別に、さらに異なる電気抵抗を有する無機微粉体を添加してもよい。
【００２３】
前記球状粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．３〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。また、前記低抵抗粉体の添加量は、トナー粒子に対して、０．３〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。
【００２４】
前記無機微粉体としては公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。このうち、球状粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等を使用することができ、中でも特に、シリカを好適に使用することができる。低抵抗粉体としては球状粉体の電気抵抗よりも低い無機微粉体を使用する。球状粉体と低抵抗粉体は、電気抵抗値が異なっていれば、物質的には同一であってもよい。また目的に応じてこれら無機微粉体粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。以下、球状粉体として、球状シリカを使用した場合を例に説明する。
【００２５】
分散絶対偏差σとは、球状シリカ（球状粉体）のトナー粒子に対する分散性を示す指標であり、球状粉体と他の粉体が異なる元素を有するときは、異なる元素を基礎として、測定することができる。例えば、球状粉体としてシリカを用い、他の粉体として酸化チタンを用いた場合には、シリカのみを測定すれば算出することができる。すなわち、測定対象となるトナー（外添剤として少なくとも前記球状シリカが付着しているトナー粒子）をプラズマに導入して励起・発光させ、当該発光強度を測定し、得られた測定結果を、横軸にトナー中の炭素の三乗根電圧（Ｖ）、縦軸に前記球状シリカの主元素であるケイ素の三乗根電圧（Ｖ）をとったグラフ（図１参照）にプロットし、原点を通り、かつ、最小二乗法で求めた近似直線に対する誤差の絶対偏差の値を示すものである。分散絶対偏差σは、測定分布のバラツキを表すものである為、当該数値が小さいほど、前記球状シリカがトナー粒子に均一に付着していることを示すものである。本発明においては、安定したスペーサー効果を得る為に、前記球状シリカの分散絶対偏差σが０．２以下としている。分散絶対偏差σが０．２より大きいと、前記球状シリカがトナー粒子表面に偏りのある状態で付着していることから、スペーサー効果が減少し、高い転写効率を保つことが出来ないばかりか、トナー粒子からの遊離によるフィルミング等が発生する。
一方、球状粉体と他の粉体が同じ元素からなる場合には、ＳＥＭ写真の表面の球状粉体の分散状態から、画像解析によって割合を測定し、その割合に基づいて、パーティクルアナライザーから測定することができる。
【００２６】
また、球状粉体の分散絶対偏差σを左右する因子としては、トナー粒子とのブレンド条件や球状粉体の比重等があげられる。本発明においては、好ましい態様の球状シリカを用いる場合には、トナー粒子に前記球状シリカ（Ｓ）を添加・混合してなる乾式法による製造方法において、下記式（Ａ）で定義される外添シェアレートγと、前記球状シリカ（Ｓ）の外添混合時間ＴS（秒）との積が、下記式（Ｂ）を満たす条件下で添加・混合することが好ましい。
γ＝Ｖ／Ｄ                         （Ａ）
（γ：外添シェアレート、Ｖ：混合機内のブレード先端周速（ｍ／ｓ）、Ｄ：ブレード先端と混合機内壁とのクリアランス（ｍ））
２０００００≦γ×  ＴS≦１００００００          （Ｂ）
（ＴS：球状シリカ（Ｓ）の混合時間（秒））
このように乾式法でのトナー粒子と球状シリカとの添加・混合においては、前記の条件でシェアを与えることによって、球状シリカの凝集分をなくし、かつトナー粒子と十分な混ざりを得るため、球状シリカをトナー粒子表面に均一に分散させることができる。一方、２０００００≦γ×ＴSであると、球状シリカが凝集したままトナー粒子に添加されたり、トナー粒子への付着力が弱いために、トナー粒子からの剥離、遊離が起きる。また、γ×ＴS≦１００００００であると、トナー粒子への付着が強いために、トナー粒子へ埋没した状態で球状シリカが付着し、十分なスペーサー効果が発揮できない。
【００２７】
また、分散絶対偏差σを左右するもう１つの因子である球状シリカの比重は１．３〜１．９であることが好ましい。比重を１．９以下に制御することでトナー粒子からの剥がれ、また、比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。
【００２８】
以上の分散絶対偏差σの具体的な測定方法について、以下に説明する。
メンブランフィルター（ポリカーボネート、０．４μｍ）に捕集された測定対象となるトナーを１個ずつ、Ｈｅガスをキャリアとする特殊アスピレーターにより吸い上げ、Ｈｅマイクロ波誘導プラズマ（Ｈｅ−ＭＩＰ：電子密度５×１０13ｃｍ3、励起温度３３００Ｋ、２００００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の比熱平衡プラズマ）内に導入する。トナーはここで蒸発、原子化、イオン化励起され発光する。この発光スペクトルの強度を、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横川電気社製）を用いて測定する。
得られた測定結果のトナー粒子個々について、横軸にトナー粒子中の炭素の三乗根電圧（Ｖ）、縦軸に前記球状シリカの主元素であるケイ素の三乗根電圧（Ｖ）をとったグラフにプロットし、さらに原点を通り、かつ、最小二乗法で求めた近似直線Ｌを引くと、例えば図１に示すようなグラフが完成する。
ただし、近似直線Ｌを算出する際には、縦軸上のＹ＝０の粒子（外添剤としての球状シリカが全く付着していない粒子）、および、横軸上のＸ＝０の粒子（外添剤としての球状シリカのみからなる粒子）に関しては、測定限界以下の粒子であるとして、除外して算出する。
得られたグラフから、個々のトナーについて以下の式に示される誤差値ｘを求める。
誤差値ｘ＝ｄ／Ｈ
前記式中、ｄは個々のトナーのデータ点から近似直線Ｌに下ろした垂線Ｓの長さを表し、Ｈは垂線Ｓの足（垂線Ｓと近似直線Ｌとの交点）からＸ軸に下ろした垂線Ｔの長さを表す。具体的には、図２に示すように、トナー１のデータについての誤差値ｘ１、及びトナー２のデータについての誤差値ｘ２は、それぞれ以下の式で表される。
誤差値ｘ１＝ｄ１／Ｈ１
誤差値ｘ２＝ｄ２／Ｈ２
前記誤差値ｘを選択範囲におけるトナーすべてのデータについて計算した上で、その平均ｘ'を求め、さらに下記式にしたがって誤差の絶対偏差の値、すなわち、分散絶対偏差σが求められる。
分散絶対偏差σ＝Σ｜ｘ−ｘ'｜／ｎ
〔前記式中ｎは、誤差値のデータの総数（測定したトナーの総数）を表す。〕
【００２９】
球状粉体の平均一次粒径は、７０〜３００ｎｍとすることが好ましく、１００〜２５０ｎｍとすることがより好ましい。また、他の粉体の粒径は、５〜８０ｎｍとすることが好ましく、１０〜５０ｎｍとすることがより好ましい。
【００３０】
以上の球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。この手法によると、湿式法であり、且つ焼成することなく作製するため、蒸気相酸化法に比べ、比重は低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に制御することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法によって作製することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として加熱しながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により作製されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的とする単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカに再度処理を行っても構わない。前記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲaＳｉＸ4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、又はアルキル基やアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００３１】
シラン化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。中でも、特にジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００３２】
球状シリカの球形の程度としては、Ｗａｄｅｌｌの球形度で規定することができ、該球形度としては、０．６以上とすることが好ましく、０．８以上とすることがより好ましい。
なお、Ｗａｄｅｌｌの球形度は、下記式で表される。
球形度＝Ｓ1／Ｓ2
〔Ｓ1は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、Ｓ2は、実際の粒子の表面積を表す。〕
【００３３】
一方、不定形無着色粒子は、ブレードニップ部に堆積し、球形のトナー粒子及び球状外添剤によるブレードニップ部での微小単位感光体表面当たりのトナー粒子接触点数を抑制することによって、クリーニング不良やフィルミングを防止する。ここで、不定形無着色粒子のクリーニング不良による２次障害がでないことが前提であることより、少なくともこの不定形無着色粒子は着色されていないもの、若しくはトナーの発色を妨げない淡色のものが用いられる。
【００３４】
また、長期にわたって感光体の摩耗やクリーニング部材の劣化を抑制する為には、いかにクリーニング部で円滑にクリーニングできるか、言い換えればブレードクリーニングの場合、ブレードのミクロな振動をいかに抑制するかが課題である。そこで、本発明において使用する不定形無着色粒子の動摩擦係数は１．５以下であることが好ましい。前記不定形無着色粒子は動摩擦係数を１．５以下に制御することにより、長期にわたって感光体の摩耗やクリーニング部材の劣化を抑制することができ、感光体とクリーニング部材との摩擦を低減し良好なクリーニング性能を発揮する。前記不定形無着色粒子の動摩擦係数が１．５より大きいと、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードエッジの欠けなど、クリーニング部材の劣化につながる。
【００３５】
ここで、動摩擦係数の測定方法を以下に説明する。
即ち、表面を感光体の感光層で被覆したアルミニウム板上に、一定加重したゴムブレードを載置すると共に、ゴムブレードに隣接して少量の不定形無着色粒子を薄く堆積させた状態で、アルミ板を往復運動させ、モニター装置によりブレードとアルミニウム板との摩擦力Ｆを測定する。この測定値と、接触力Ｗ（アルミ板にかかるブレードの加重）とから、次の関係式によって、不定形無着色粒子の動摩擦係数μを求める。
μ＝Ｆ／Ｗ
本発明においては、前記の測定方法において、アルミニウム板を５０回往復運動させた時点での不定形無着色粒子の動摩擦係数が、１．５以下であることが好ましい。なお、アルミニウム板を５回往復運動した時点での動摩擦係数と、５０回往復運動した時点での動摩擦係数との差が小さい場合には、静止摩擦係数と動摩擦係数との差が小さいので、クリーニング性に優れたものであり、不定形無着色粒子がフィルミングを起こして動摩擦係数を低下させることがない。したがって、本発明においては、５０回往復運動した時点での動摩擦係数が１．５以下であると共に、５回往復運動した時点での動摩擦係数が１．８以下であることが更に好ましい。
【００３６】
また、前記不定形無着色粒子は、特に限定されるものではなく、樹脂微粒子や脂肪酸またはその誘導体を用いることが好ましい。樹脂微粒子としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。特に代表的な樹脂微粒子としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を挙げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン等を挙げることができる。
【００３７】
また、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用してもよい。
【００３８】
また、前記不定形無着色粒子の作製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法でもよいし、溶融、混練、粉砕、分級して作製してもよい。また、市販のものをそのまま使用してもよく、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕には、トナー粒子の粉砕手段などを用いることができる。
【００３９】
前記不定形無着色粒子の体積平均粒径は０．５μｍ以上トナー粒子の体積平均粒径未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上トナー粒子の体積平均粒径未満の範囲である。不定形無着色粒子の体積平均粒径が０．５μｍ未満ではトナー粒子表面にこの不定形無着色粒子が直接付着し、トナー粒子の帯電量を低下させてしまうことがあり、その結果、現像器にてトナー飛散やかぶりが発生してしまう場合がある。そして、本発明においては、不定形無着色粒子がトナー粒子に付着している割合が２０個数％以下である。この割合は、走査型電子顕微鏡Ｓ４１００（日立製作所製）を用いて、トナーのＳＥＭ写真（１５００倍）を撮り、目視にて不定形無着色粒子１００個中のトナー母粒子に付着している不定形無着色粒子の数を測定した。また、不定形無着色粒子の体積平均粒径がトナー粒子粒径より大きいとクリーニングブレードニップ部での粒径選択性により、トナーよりブレードに近づくことができず、その結果トナーのクリーニング不良となってしまう。また、不定形無着色粒子の添加量は、トナーに対して０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーに使用するトナー粒子としては、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤を含み、体積平均粒径が２〜１２μｍ、好ましくは３〜９μｍのトナー粒子を用いることができる。
【００４１】
また、トナー粒子の平均形状係数ＳＦが１００〜１３０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。ここで、平均形状係数ＳＦは以下の式で与えられる。なお、真球の場合、ＳＦ＝１００となる。
ＳＦ＝ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2×π×１００／（面積×４）
【００４２】
本発明の電子写真用トナーに用いられるトナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の製造方法により製造することができる。
【００４３】
トナー粒子の製造は、例えば結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また前記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法によっても得ることができる。
【００４４】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン―アクリル酸アルキル共重合体、スチレン―メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４５】
トナー粒子の着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４６】
離型剤としては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４７】
また、本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明における電子写真用トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４８】
本発明において、平均一次粒径７０〜３００ｎｍの球状粉体を含む少なくとも２種の無機微粉体及び不定形無着色粒子はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００４９】
本発明において、無機微粉体のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーはキャリアと混合して使用することができるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【００５１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、以上の電子写真用トナーを使用した画像形成方法であり、現像剤担持体表面に形成された、上記本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤の層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程と現像剤担持体表面に形成された現像剤の層を用いて、静電潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程とを有する。この画像形成方法における、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程の各工程は、周知の工程を適用することができる。本発明の画像形成方法によると、上述の本発明の電子写真用トナーを用いることにより、転写効率、及びクリーニングが高く、高画質の画像を形成することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
また、実施例で示される各測定は以下の方法にて行った。
（トナー、及び複合粒子の粒度分布）
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
（トナー、及び複合粒子の平均形状係数ＳＦ）
上述の通り、下記式で計算された値を意味する。
ＳＦ＝ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について前記式のＭＬ2／Ａの値を求めた。
（球形度Ψ）
前述のＷａｄｅｌｌの球形度を求める式によって求めた。
Ｓ1は平均粒径から計算により求め、Ｓ2は島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
（動摩擦係数）
前述の動摩擦係数の測定方法によって動摩擦係数を測定した。
【００５３】
（帯電量測定）
現像機中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、ＴＢ２００（東芝社製）にて測定した。
（画像濃度）
Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａを用いて測定した。
【００５４】
［球状粉体の製造］
（球状シリカＡの調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．６、球形度Ψ＝０．７０、平均一次粒径１４０ｎｍの球状シリカＡを得た。球状シリカＡの電気抵抗値は１０16Ω・ｃｍであった。
【００５５】
（球状シリカＢの調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５、球形度Ψ＝０．９０、平均一次粒径１００ｎｍの球状シリカＢを得た。球状シリカＢの電気抵抗値は１０15Ω・ｃｍであった。
【００５６】
（球状シリカＣの調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．４、球形度Ψ＝０．５、平均一次粒径３０ｎｍのシリカＣを得た。球状シリカＣの電気抵抗値は１０16Ω・ｃｍであった。
【００５７】
［不定形無着色粒子の製造］
（滑性粒子分散液の調製）
イオン交換水１３００ｇ中にステアリン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｐ：旭電化工業（株）製）１００ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）４ｇを入れ、乳化分散させた。その後、ゴーリンホモジナイザーにて１３０℃に加熱、５００ｋｇ加圧の条件で３０分間運転し、その後冷却して取り出し、滑性粒子分散液ａを得た。その時の滑性粒子の平均粒径は０．４５μｍ、分散液の固形分濃度は７．０質量％であった。
【００５８】
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均一次粒子径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００５９】
（母粒子分散液の調製）
前記樹脂微粒子分散液２６０ｇにポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）１．８ｇを添加し，更にイオン交換水９００ｇを加え、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加温した。その状態で、３０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製）で粒子サイズを測定すると３．１μｍであった。その後、この分散液に０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７に調整し、攪拌を継続しながら、８０℃まで加熱し、３０分間保持した。冷却後、コールターカウンターで平均一次粒子径を測定すると３．４μｍであった。この樹脂粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、再度、固形分濃度１０質量％に合わせてスラリー化した。この樹脂粒子の平均形状係数ＳＦの平均値は１３８であった。
【００６０】
（不定形無着色粒子Ａの調製）
前記母粒子分散液１００ｇと前記滑性粒子分散液１５ｇを混合し、硝酸でｐＨを５以下にして、更にポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）０．３６ｇを加え、凝集粒子を調製した。この粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して不定形無着色粒子Ａを作製した。この不定形無着色粒子Ａの体積平均粒径は３．６μｍ、動摩擦係数は、０．５であった。
【００６１】
（不定形無着色粒子Ｂの調製）
滑性粒子分散液を混合しない以外は、前記不定形無着色粒子Ａの調製と同様にして作製し不定形無着色粒子Ｂを得た。この不定形無着色粒子Ｂの体積平均粒径は３．２μｍ、動摩擦係数は、１．０であった。
【００６２】
（不定形無着色粒子Ｃの調製）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００質量部、低分子量ポリエチレン（軟化点１２２℃）１０質量部の混合物をエクストルーダーにて溶融混練し、冷却した後、ジェットミルで粉砕し、更に風力分級機で分級して体積平均粒径３．８μｍの不定形無着色粒子Ｃを得た。また、動摩擦係数を測定したところ、１．２であった。
【００６３】
［トナー母粒子の製造］
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーグルＬ：キャボット製）    ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ６ｇ
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【００６４】
（着色剤分散液（２）の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５ｇ
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤液（２）を調製した。
【００６５】
＜着色剤分散液（３）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５ｇ
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤液（３）を調製した。
【００６６】
＜着色分散液（４）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０  ９０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５ｇ
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤液（４）を調製した。
【００６７】
＜離型剤分散液＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）  １００ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  ５ｇ
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００６８】
＜トナー母粒子Ｋの調製＞
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調製の時に作製したもの）  ２３４部
着色剤分散液（１）    ３０部
離型剤分散液  ４０部
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）  １．８部
イオン交換水    ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、体積平均粒径Ｄ50が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持すると、体積平均粒径Ｄ50は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを適宜追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋを得た。トナー母粒子Ｋの体積平均粒径Ｄ50は６．０μｍ、平均形状係数ＳＦは１１６であった。
【００６９】
＜トナー母粒子Ｃの調製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いた以外は前記トナー母粒子Ｋの調製と同様にしてトナー母粒子Ｃを得た。このトナー母粒子Ｃの体積平均粒径Ｄ50は５．７μｍ，平均形状係数ＳＦは１１７であった。
【００７０】
＜トナー母粒子Ｍの調製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いた以外は前記トナー母粒子Ｋの調製と同様にしてトナー母粒子Ｍを得た。このトナー母粒子Ｍの体積平均粒径Ｄ50は５．５μｍ，平均形状係数ＳＦは１２０であった。
【００７１】
＜トナー母粒子Ｙの調製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いた以外は前記トナー母粒子Ｋの調製と同様にしてトナー母粒子Ｙを得た。このトナー母粒子Ｙの体積平均粒径Ｄ50は５．９μｍ，平均形状係数ＳＦは１１３であった。
【００７２】
［キャリアの製造］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）  １００部
トルエン  １４部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）  ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ω・ｃｍであった。
【００７３】
[実施例１]
前記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部に、球状シリカＡ１．５部、ルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理、電気抵抗値１０14Ω・ｃｍ）２部、シリカ（粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法、電気抵抗値１０17Ω・ｃｍ）１．５部、不定形無着色粒子Ａ  １部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、それぞれ、トナーＡK、ＡC、ＡM、及びＡYを得た。このトナーＡK、ＡC、ＡM、及びＡYにおいて、球状シリカＡのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１４であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、不定形無着色粒子Ａがトナー粒子表面に付着している割合は１０個数％であった。
また、前記キャリア１００部と前記トナーＡK、ＡC、ＡM、及びＡYそれぞれ５部とをＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、現像剤ＡK、ＡC、ＡM、及びＡYを得た。
【００７４】
[実施例２]
前記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部に、球状シリカＢ２．０部、メタチタン酸（粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理、電気抵抗１０12Ω・ｃｍ）１部、シリカ（粒径３０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、気相酸化法、電気抵抗１０17Ω・ｃｍ）１．０部、不定形無着色粒子Ｂ  １．０部をヘンシェルミキサー周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＢK、ＢC、ＢM、及びＢYを得た。このトナーＢK、ＢC、ＢM、及びＢYの球状シリカＢのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１７であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、この不定形無着色粒子Ｂがトナー粒子表面に付着している割合は８個数％であった。
また、前記キャリア１００部とこのトナーＢK、ＢC、ＢM、及びＢYそれぞれ５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤ＢK、ＢC、ＢM、及びＢYを得た。
【００７５】
[実施例３]
不定形無着色粒子Ｂのかわりに不定形無着色粒子Ｃを用いる以外は実施例１と同様にしてトナーＣK、ＣC、ＣM、及びＣYを得た。このトナーＣK、ＣC、ＣM、及びＣYの球状シリカＡのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１４であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、この不定形無着色粒子Ｃがトナー粒子表面に付着している割合は１３個数％であった。
【００７６】
[比較例１]
球状シリカＡを添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＤK、ＤC、ＤM、及びＤY及び現像剤ＤK、ＤC、ＤM、及びＤYを得た。
【００７７】
[比較例２]
不定形無着色粒子Ａを添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＥK、ＥC、ＥM、及びＥY及び現像剤ＥK、ＥC、ＥM、及びＥYを得た。このトナーＥK、ＥC、ＥM、及びＥYの球状シリカＡのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１４であった。
【００７８】
[比較例３]
球状シリカＡのかわりに球状シリカＣを用いる以外は実施例１と同様にしてトナーＦK、ＦC、ＦM、及びＦYを得た。このトナーＦK、ＦC、ＦM、及びＦYの球状シリカＣのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．８であった。
また、前記キャリア１００部と、トナーＦK、ＦC、ＦM、及びＦYそれぞれ５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、それぞれ現像剤ＦK、ＦC、ＦM、及びＦYを得た。
【００７９】
[比較例４]
球状シリカＡ及び不定形無着色粒子Ａ以外の外添剤（ルチル型酸化チタン、シリカ）を添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＧK、ＧC、ＧM、及びＧY及び現像剤ＧK、ＧC、ＧM、及びＧYを得た。
【００８０】
［転写性／現像効率の評価］
前記各実施例と前記各比較例に示したＣｙａｎの現像剤（ＡC〜ＧC）を用い、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によって転写性／現像性の評価を行った。方法としては５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその重量（Ｗ１）を測定する。次に、同様のソリッドパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の重量（Ｗ２）を測定する。（転写効率）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）であり、これにより、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、転写性を評価した。また、現像性はこの時のＷ１の量により評価した。その結果を表１に示す。
なお、判断基準は、以下の通りである。
現像性（現像量）  ○：４．０ｇ／ｍ2を超える、△：３．５〜４．０ｇ／ｍ2、×：３．５ｇ／ｍ2ｇ未満
紙上カブリ    ○：目視では確認できず、５０倍のルーペの視野範囲でも３０個未満しか確認できないレベル。
△：目視にて確認できないが、５０倍のルーペの視野範囲で３０個以上確認できるレベル。
×：目視にて観察できるレベル。
転写性  ○：転写効率９０％を超える、△：転写効率８５〜９０％、×：転写効率８５％未満
【００８１】
［クリーニング性の評価］
前記各実施例及び前記各比較例に示した現像剤４色を用い、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によってクリーニング性の評価を行った。この時、クリーニングブレードの板金の先端からゴムの先端までの距離（ゴムの突き出し量）を製品は１０ｍｍであるが、それを７．５ｍｍにし、その分板金の長さを長くしたものを使用し、低温低湿下（１０℃  ２０％ＲＨ）で３０，０００枚のコピーをとり、クリーニング不良による画像の乱れが無いかを評価した。
なお、判断基準は、以下の通りである。
○：３０，０００枚後の接触帯電ロールにトナーの汚れ無し
△：３０，０００枚後の接触帯電ロールにトナーの汚れがあるが、画像上には汚れは見られない。
×：３０，０００枚途中で接触帯電ロールに筋状のトナー付着が発生し、画像上にも汚れが観察される。
【００８２】
【表１】
0003882508.tif 000002
【００８３】
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜３のトナーは、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍであり、トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下である球状粉体と、該球状粉体よりも電気抵抗が低い粉体を含む少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを含み、いずれかを含まない比較例１〜４のトナーと比較して、帯電量、現像量、転写効率、及びクリーニング性のすべてにおいて良好な結果が得られた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によると、帯電性、現像性、転写性を同時に、且つ長期に渡り満足することができる電子写真用トナーを提供することができる。
また、本発明によると、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  トナーの発光スペクトルの強度を近似的に示すグラフ図である。
【図２】  個々のトナーに対する誤差値ｘを求めるためのグラフ図である。
【図１】
0003882508.tif 000003
【図２】
0003882508.tif 000004