(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の硬化促進剤含有マイクロカプセル（α）とともに、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（α）熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコア部が熱可塑性樹脂からなるシェル部で被      覆されたコア／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセルであって、上      記マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜４μｍであり、かつ、上記マイクロカプ      セルの分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）が１以下である硬化促進剤含有マイ      クロカプセル。
【請求項２】
上記硬化促進剤含有マイクロカプセル（α）のシェル部を構成する熱可塑性樹脂がポリウレアである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、かつ、上記硬化剤がフェノール樹脂である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた信頼性の高い半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、一般にエポキシ樹脂組成物を用いて封止され半導体装置化されている。この種のエポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂とともに、各種硬化剤、無機質充填剤、さらに、硬化促進剤が含有される。
【０００３】
しかしながら、上記エポキシ樹脂組成物は、予め、硬化促進剤を配合しておくと、硬化反応が進行するために、通常は、使用する直前に硬化促進剤を混合して用いられる。このようなエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を別に保存しておき必要に応じて配合し混合するが、混合後の可使時間が比較的短いため多量に混合することができず、従って、多量に使用する場合は、少量ずつ複数回に分けて配合しなければならず、作業能率が極めて悪いものである。
【０００４】
一方、このような問題を解決するものとして、例えば、エポキシ樹脂をシェル部（壁膜）形成材料として用いたマイクロカプセル内に硬化促進剤を封入した、硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（特開平１−２４２６１６号公報）。さらに、上記マイクロカプセルのシェル部（壁膜）形成材料として、上記エポキシ樹脂以外に、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルトルエン、アクリルゴム等の各種重合体や、塩化ビニリデンやアクリロニトリル、メタクリル酸等のエチレン系単量体を主成分の単量体として得られる重合体を用いた硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような各種の硬化促進剤含有マイクロカプセルを他の成分とともに配合し混練して得られたエポキシ樹脂組成物を用いてなる硬化物では、硬化が均一になされず硬化均一性に劣るという問題がある。また、このように硬化均一性に劣るエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料として用いた場合、ボイドや金線流れが生じるため、均一な樹脂封止によるパッケージが得られ難いという問題が発生する。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物と、それを用いて得られる信頼性の高い半導体装置の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の硬化促進剤含有マイクロカプセル（α）とともに、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を第１の要旨とし、また、この熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
（α）熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコア部が熱可塑性樹脂からなるシェル部で被 覆されたコア／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセルであって、上 記マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜４μｍであり、かつ、上記マイクロカプ セルの分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）が１以下である硬化促進剤含有マイ クロカプセル。
【０００８】
本発明者らは、従来の熱硬化性樹脂組成物が硬化均一性に劣るという問題の原因を追求すべく、まず、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化促進剤含有マイクロカプセルを中心に研究を重ねた。その研究の過程で、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの平均粒径と分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）に着目し、これらが熱硬化性樹脂組成物の硬化均一性の問題と深く関与するのではないかと想起した。そして、さらに研究を続けた結果、従来の硬化促進剤含有マイクロカプセルには分散係数が１を超えるものが含まれるため、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化均一性が劣るということを突き止めた。すなわち、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの平均粒径を０．３〜４μｍの範囲に設定するとともに、上記マイクロカプセルの分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）を１以下に設定すると、上記マイクロカプセルが正規分布を示すことを見出した。そして、この正規分布を示す硬化促進剤含有マイクロカプセルを、熱硬化性樹脂や硬化剤とともに用いると、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
さらに、この硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、トランスファー成形等の半導体装置の封止作業を行うと、ボイドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封止によるパッケージを得ることができることを突き止めた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルは、熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコア部が、熱可塑性樹脂からなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプセルである。
【００１２】
上記コア部として内包される硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂用のものであれば特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。そして、この場合、マイクロカプセルを調製する際の作業性や得られるマイクロカプセルの特性の点から、常温で液状を有するものが好ましい。なお、常温で液状とは、硬化促進剤自身の性状が常温で液状を示す場合の他、常温で固体であっても任意の有機溶剤等に溶解もしくは分散させて液状にしたものをも含む。
【００１３】
そして、上記硬化促進剤としては、例えば、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−ホウ素系等の硬化促進剤があげられる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ′−ラクトイミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセン系化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、硬化促進剤含有マイクロカプセルの作製の容易さ、また取扱い性の容易さという点から、上記イミダゾール系化合物や有機リン系化合物が好適に用いられる。
【００１４】
また、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルのシェル部（壁膜）内に内包することができる有機溶剤としては、常温で液状であれば特に限定するものではないが、少なくともシェル部（壁膜）を溶解しないものを選択する必要がある。具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤の他、フェニルキシリルエタン、ジアルキルナフタレン等のオイル類を用いることができる。
【００１５】
上記シェル部（壁膜）を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレア、ポリウレタン、アミノ樹脂、アクリル樹脂等があげられる。なかでも、貯蔵時の安定性を考慮した場合、ポリウレアが好適である。
【００１６】
上記ポリウレアとしては、特に下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体が好ましい。
【００１７】
【化１】
0003892514.tif 000002
【００１８】
上記のように、式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 としては、水素原子または１価の有機基であり、Ｒは２価の有機基である。
【００１９】
上記式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体は、例えば、多価イソシアネート類と多価アミン類との重付加反応によって得られる。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応によって得られる。
【００２０】
上記多価イソシアネート類としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記多価イソシアネート類のなかでもマイクロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点から、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。
【００２２】
一方、上記多価イソシアネート類と反応させる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
また、上記多価イソシアネート類と水との反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシアネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することによって、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体が形成される。
【００２４】
上記硬化促進剤含有マイクロカプセルは、マイクロカプセル化することができるならば特に限定するものではなく従来公知の各種方法にて調製することができる。特に界面重合法を用いて、シェル部（壁膜）を形成しマイクロカプセル化することが、シェル部（壁膜）の均質化や壁膜厚みの調整という観点から好ましい。
【００２５】
上記界面重合法による硬化促進剤含有マイクロカプセルは、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、液状の硬化促進剤をコア成分として、ここに多価イソシアネート類を溶解させる。このようにして得られる溶液は油状であって、これを水相中に油相として油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマルジョンを作製する。このとき、分散した各油滴の粒径は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度とすることが、重合中のエマルジョンの安定性の点から好ましい。
【００２６】
一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエマルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョンタイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョンタイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマルジョンタイプとして界面重合を行えばよい。
【００２７】
ついで、上記エマルジョンの水相に、多価アミンや多価アルコールを添加することによって、油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させ重付加反応を行い、好ましくはポリウレア系の重合体をシェル部（壁膜）とする、硬化促進剤含有マイクロカプセルが得られる。
【００２８】
このようにして得られた硬化促進剤含有マイクロカプセルは、コア／シェル構造の形態をとり、シェル部内にコア成分として硬化促進剤を内包してなるものである。そして、この硬化促進剤含有マイクロカプセルは、従来からの公知の手段、例えば、遠心分離後に乾燥したり、噴霧乾燥したりする手段によって単離することができる。また、後述の熱硬化性樹脂や硬化剤中に溶解混合させることができる。この際、必要に応じてマイクロカプセル中の有機溶剤を減圧乾燥等の手段を併用して除去することもできる。
【００２９】
この硬化促進剤含有マイクロカプセルの平均粒径は、後述のように、熱硬化性樹脂組成物の製造の際に加わる剪断力や、上記マイクロカプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物の保存性を考慮して、０．３〜４μｍの範囲に設定する必要がある。なかでも、マイクロカプセルの安定性および分散性の点から、上記マイクロカプセルの平均粒径は、０．７〜２．０μｍの範囲に設定することが好ましい。なお、本発明において、この硬化促進剤含有マイクロカプセルの形状としては球状が好ましいが楕円状であってもよい。そして、このマイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平状等のように一律に粒径が定まらない場合には、その最長径と最短径との単純平均値を平均粒径とする。また、上記熱硬化性樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱ピークや、上記熱硬化性樹脂組成物成形体の離型性を考慮して、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの分散係数は１以下に設定する必要があり、好ましくは０．６以下である。そして、上記分散係数は、下記の式により求められ、この分散係数は、粒子の均一性を示す値である。
【００３０】
【数１】
分散係数＝粒径の標準偏差／平均粒径
【００３１】
このように本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルは、平均粒径および分散係数が、いずれも上記特定の範囲に設定されたものでなければならない。すなわち、上記平均粒径および分散係数のいずれか一方が上記特定の範囲から外れると、上記マイクロカプセルが正規分布を示さず、このマイクロカプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物の硬化均一性に劣るからである。そして、本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルとしては、よりシャープなピークを示す正規分布を有するものが一層好ましい。
【００３２】
この硬化促進剤含有マイクロカプセルにおいて、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカプセル全量の５〜７０重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。すなわち、硬化促進剤の内包量が５重量％未満では、硬化反応の時間が長過ぎて、反応性に乏しくなり、逆に硬化促進剤の内包量が７０重量％を超えるとシェル部（壁膜）の厚みが薄過ぎて内包される硬化促進剤（コア成分）の隔離性や機械的強度に乏しくなる恐れがあるからである。
【００３３】
また、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの粒径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜２５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満では熱硬化性樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放出が不充分となる傾向がみられるからである。
【００３４】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記特定の硬化促進剤含有マイクロカプセルと、熱硬化性樹脂と、硬化剤を用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状になっている。
【００３５】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定するものではなく、エポキシ樹脂、マレイミド化合物等の従来公知の各種熱硬化性樹脂があげられ、用途によって適宜に選択される。例えば、半導体封止用材料としては、一般には、エポキシ樹脂が汎用されている。上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラックビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂等があげられる。なかでも、低粘度で低吸湿性を備えているという点から、下記の一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
【化２】
0003892514.tif 000003
【００３７】
上記式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ4 として、水素原子、メチル基を有するものが、低吸湿性および反応性の点から一層好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１６０〜３５０、軟化点５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００３９】
上記熱硬化性樹脂とともに用いられる硬化剤としては、上記熱硬化性樹脂に対して硬化作用を奏するものであれば特に限定するものではなく各種硬化剤が用いられる。例えば、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤としてフェノール樹脂が一般に用いられる。上記フェノール樹脂としては、特に限定するものではなく従来からエポキシ樹脂の硬化剤として作用する各種フェノール樹脂が用いられる。なかでも、フェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましく、具体的には下記の一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４０】
【化３】
0003892514.tif 000004
【００４１】
上記式（３）において、繰り返し数ｎは０〜４０の範囲が好ましく、特に好ましくはｎ＝０〜３０の範囲である。
【００４２】
上記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、水酸基当量１５０〜２２０、軟化点４０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは水酸基当量１５０〜２００、軟化点５０〜９０℃である。
【００４３】
上記熱硬化性樹脂と硬化剤の配合割合は、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、かつ、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場合、上記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．８〜１．２当量となるように配合することが好適である。より好適なのは０．９〜１．１当量である。
【００４４】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、特定の硬化促進剤含有マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、硬化剤の他に無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、シリカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等があげられる。なかでも、球状溶融シリカ、破砕溶融シリカ、結晶性シリカが特に好ましく用いられる。上記無機質充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体の７０重量％以上に設定することが好ましく、特に好ましくは８０〜９５重量％である。
【００４５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記特定の硬化促進剤含有マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、硬化剤および無機質充填剤以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００４６】
上記他の添加剤としては、例えば、難燃剤、ワックス等があげられる。
【００４７】
上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記他の添加剤以外にシリコーンオイルおよびシリコーンゴム、合成ゴム等の成分を配合して低応力化を図ったり、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。まず、先に述べたように、界面重合法にて、硬化促進剤含有マイクロカプセルを作製する。
【００５１】
ついで、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルとともに、残りの他の成分を全て混合した後、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で混練りして溶融混合する。このとき、硬化促進剤含有マイクロカプセルには熱と剪断力が働くが、この段階では熱安定性が良好であり、このマイクロカプセルには封止成形時に簡単にシェル部（壁膜）が熱により破壊される性質を有する熱可塑性樹脂がシェル部（壁膜）形成材料として用いられている。特にこの熱可塑性樹脂としては、先に述べたようにポリウレアが好適に用いられる。そして、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの配合量は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜３０部に設定することが好ましい。特に好ましくは５〜１５部の割合である。すなわち、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの配合量が、０．１部未満では、硬化速度が遅過ぎて強度の低下を引き起こし、逆に３０部を超えると、硬化速度が速過ぎて流動性が損なわれるからである。
【００５２】
つぎに、これを室温にて冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程を経由することにより目的とする熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００５３】
本発明において、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体素子の封止は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができる。
【００５４】
このようにして得られる半導体装置は、前記熱硬化性樹脂、硬化剤とともに、特定の硬化促進剤含有マイクロカプセルを用いた熱硬化性樹脂組成物によって樹脂封止されているため、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物による樹脂封止によって、パッケージ製造時のボイドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封止による半導体パッケージが得られる。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
実施例に先立ち、下記に示す方法に従って硬化促進剤含有マイクロカプセルを作製した。なお、マイクロカプセルの平均粒径および標準偏差は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製）を用いて測定した。ここでいう粒径とは、体積平均に基づくものである。
【００５７】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ１〕
前述の界面重合法にて作製した。すなわち、より詳しく述べると、キシリレンジイソシアネート３モルと、トリメチロールプロパン１モルとの付加物１０部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン４部に均一に溶解させて油相を調製した。また、蒸留水９５部とポリビニルアルコール５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した油相を添加して分散機（回転数：１５０００ｒｐｍ）にて加圧、加温下で乳化しエマルジョン状態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重合反応器に仕込んだ。
【００５８】
一方、トリエチレンテトラミン３部を含む水溶液１３部を調製し、これを上記重合反応器に備えた滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して７０℃で３時間重合を行い、マイクロカプセルＣ１を作製した。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ１を製造した（平均粒径０．６μｍ、分散係数０．５５）。
【００５９】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ２〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を４０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離機を用いてマイクロカプセルＣ２を取り出した（平均粒径４μｍ、分散係数０．９８）。
【００６０】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ３〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を６０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離機を用いてマイクロカプセルＣ３を取り出した（平均粒径１．２μｍ、分散係数０．２７）。
【００６１】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ４〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を１８０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ４を製造した（平均粒径０．１５μｍ、分散係数０．５０）。
【００６２】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ５〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を３０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１４％）構造のマイクロカプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離機を用いてマイクロカプセルＣ５を取り出した（平均粒径６μｍ、分散係数０．５６）。
【００６３】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ６〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用せず、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を１５０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１４％）構造のマイクロカプセルＣ６を製造した（平均粒径０．３μｍ、分散係数１．１）。
【００６４】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ７〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を８０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ７を製造した（平均粒径３．９μｍ、分散係数１．１）。
【００６５】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ８〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を３０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ８を製造した（平均粒径６μｍ、分散係数１．４）。
【００６６】
一方、下記に示す各成分を準備した。
【００６７】
〔熱硬化性樹脂Ａ１〕
４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
【００６８】
〔熱硬化性樹脂Ａ２〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）
【００６９】
〔硬化剤Ｂ１〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）
【００７０】
〔硬化剤Ｂ２〕
前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５：式（２）中、ｎ＝０〜２１）
【００７１】
〔無機質充填剤〕
平均粒径２０μｍの球状溶融シリカ粉末
【００７２】
〔ブロム化エポキシ樹脂〕
エポキシ当量２７５でブロム含有量３６％
【００７３】
【実施例１〜３、比較例１〜５】
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（１００℃）で混練りして冷却した後粉砕することにより目的とする粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７４】
【表１】
0003892514.tif 000005
【００７５】
【表２】
0003892514.tif 000006
【００７６】
このようにして得られた実施例および比較例の各粉末状の熱硬化性樹脂組成物を用いて下記に示す評価試験（１７５℃におけるゲルタイム、１７５℃で６０秒後の硬度、保存性）に供した。これらの結果を後記の表３および表４に併せて示す。
【００７７】
〔１７５℃におけるゲルタイム〕
１７５℃におけるゲルタイムを熱板式ゲルタイムに従って測定した。
【００７８】
〔１７５℃で６０秒後の硬度〕
１７５℃×６０秒の条件で成形した直後、ショアーＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
【００７９】
〔保存性〕
まず、粉末状熱硬化性樹脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形した。このタブレットを予め規定温度（１７５±５℃）に加熱した渦巻状のスパイラルフロー用金型のポットの奥まで挿入し、型締めして型締め圧力を２１０±１０ｋｇ／ｃｍ2 まで上げた。つぎに、型締め圧力が２１０±１０ｋｇ／ｃｍ2 に達した時点で、プランジャーで熱硬化性樹脂組成物を注入し、注入圧力７０±５ｋｇ／ｃｍ2 に到達した後、１分５０秒注入圧力をかけた。ついで、トランスファー成形機のプランジャー圧力を抜き、さらに型締め圧を抜いて金型を開いた。そして、成形物の渦巻長さを最小２．５ｍｍまで測定することによりスパイラルフロー値を得た（ＥＭＭＩ  １−６６に準ずる）。これを初期のスパイラルフロー値（初期ＳＦ値）とした。
【００８０】
一方、上記と同様にして粉末状熱硬化性樹脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。この放置後のタブレットを用い、上記初期ＳＦ値の測定と同様にしてスパイラルフロー値を得た。これを３日間保存後のスパイラルフロー値（保存後ＳＦ値）とした。
【００８１】
上記初期ＳＦ値と保存後ＳＦ値から、下記の式によりスパイラルフロー保持率（％）を算出した。
【００８２】
【数２】
スパイラルフロー保持率（％）＝（保存後ＳＦ値）／（初期ＳＦ値）×１００
【００８３】
〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）半値幅〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用いて試料約１５ｍｇを精秤し、昇温速度（１０℃／分）にて測定した。すなわち、図１に示すように、発熱ピークにおけるピーク温度での熱量値（２ａ）の１／２の熱量値（ａ）におけるピーク幅（℃）を求めた。
【００８４】
〔離型性〕
まず、図２に示すような３層構造（上型１０，中型１１，下型１２）の成形型を用いて、１７５℃×６０秒の条件で成形を行い、エポキシ樹脂組成物硬化体における離型時の荷重を測定した。図において、１３はカル、１４はスプルー、１５はランナー、１６はキャビティーである。離型時の荷重の測定は、図３に示すように、成形型の中型１１を支持台１７上に載置し、プッシュプルゲージ１８を用いて上方から中型１１内のエポキシ樹脂組成物硬化体１９を脱型した。このときの荷重値を測定した。
【００８５】
さらに、上記各実施例および比較例で得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物を用いてタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。ついで、この放置したタブレットを用いて半導体装置〔８０ピン四方向フラットパッケージ：ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）、リードフレームＭＦ２０２、半導体素子（８ｍｍ×８ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ）〕をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）にて作製した。
【００８６】
〔成形不良評価〕
まず、得られた半導体装置について、成形不良が発生した個数（１２０個中）を測定した。すなわち、自動成形機（ＴＯＷＡ社製、ＶＰＳ−４０）で上記ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）を１０ショット成形して、未充填の発生、ボイドの形成を評価した。なお、上記ボイドの形成は、軟Ｘ線装置にて測定し、直径０．１ｍｍ以上のものが形成されたものを不良とした。また、得られた半導体装置を、１２１℃×２気圧×１００％ＲＨ放置の条件に供し（ＰＣＴテスト）、パッケージ中のテストデバイスの通電試験を行い、ショートしたものを不良とした。その結果を下記の表３〜表５に示す。
【００８７】
【表３】
0003892514.tif 000007
【００８８】
【表４】
0003892514.tif 000008
【００８９】
上記表３および表４の結果から、全ての実施例品はスパイラルフロー保持率が高く保存性に優れていることがわかる。また、熱時硬度が高く、離型性にも優れていることから、実施例品の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、これを半導体装置の封止材料として用いるのに適していることがわかる。さらに、成形不良発生率も０％で、ＤＳＣ半値幅においても良好な結果（ＤＳＣによる発熱ピークがシャープになる）が得られた。このことから、実施例品の熱硬化性樹脂組成物を半導体装置の封止材料として用いると高い信頼性を備えた半導体装置が得られる。これに対して、比較例１，２品は、硬化促進剤含有マイクロカプセルの分散係数が上記特定の範囲内であるものの、上記マイクロカプセルの平均粒径が上記特定の範囲外であるため、保存性に劣ることがわかる。また、比較例３，４品は、上記マイクロカプセルの平均粒径が上記特定の範囲内であるものの、上記マイクロカプセルの分散係数が上記特定の範囲外であるため、熱時硬度が低く、また離型性も悪く、ＤＳＣ半値幅の結果も劣る（ＤＳＣによる発熱ピークがブロードになる）ことがわかる。そして、比較例５品は、上記マイクロカプセルの平均粒径および分散係数が、いずれも上記特定の範囲外であるため、保存性に劣り、熱時硬度が低く、離型性も悪く、しかもＤＳＣ半値幅の結果も劣ることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルは、平均粒径および分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）が、いずれも特定の範囲に設定されているため、上記マイクロカプセルが正規分布を示すようになる。そして、この正規分布を示す硬化促進剤含有マイクロカプセルを、熱硬化性樹脂や硬化剤とともに用いると、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００９１】
さらに、この硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を半導体装置の封止材料として用いると、ボイドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封止による半導体パッケージを得ることができる。また、ＤＳＣによる発熱ピークがシャープになる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のように半導体装置の封止材料として最適であるが、他の分野、例えば、接着や塗料等の分野においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣ半値幅の測定を示す説明図である。
【図２】離型性の評価方法に用いるエポキシ樹脂組成物硬化体の成形方法を示す説明図である。
【図３】離型性の評価方法である荷重の測定方法を示す説明図である。
【図１】
0003892514.tif 000009
【図２】
0003892514.tif 000010
【図３】
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