(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単位２〜２０モル％からなる共重合体樹脂成分、（Ｂ）フルオロメチルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩からなる光酸発生剤及び（Ｃ）第三級アルカノールアミンを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単位が、アクリル酸若しくはメタクリル酸の第三アルキルエステル単位、アルコキシアルキルエステル単位、テトラヒドロピラニル単位及びテトラヒドロフラニル単位の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単位がアクリル酸若しくはメタクリル酸の第三アルキルエステル単位である場合、これが第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位である請求項２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単位がアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル単位である場合、これが１‐エトキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート単位である請求項２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部当り、１〜２０重量部である請求項１ないし４のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）有機カルボン酸を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部である請求項７記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マスクパターンに忠実で断面形状の良好な超微細レジストパターンを、高感度で効率よく形成しうる新規な化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型ポジ型レジストを用いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１５〜０．２２μｍの微細パターンについての次世代プロセスの開発が進められている。
【０００３】
そして、これらの要求にこたえるために、例えばヒドロキシル基含有スチレン単位、スチレン単位及び第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位を、モル比４０：２０：４０又は３３：１７：５０の割合で含む共重合体、すなわちヒドロキシル基含有スチレン単位が比較的少なく、第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位が比較的多い共重合体を樹脂成分として用いた化学増幅型ポジ型レジストが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このようにヒドロキシル基含有スチレン単位が少なかったり、第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位が多い共重合体を用いたホトレジストは、０．１５〜０．２２μｍという超微細パターンを形成させた場合、良好な断面形状のパターンが得られないという欠点がある。
【０００４】
ところで、化学増幅型ポジ型レジストにおいて、レジスト塗布後の乾燥処理温度、すなわち露光前の加熱処理温度及び露光後の加熱処理温度の関係についても種々研究され、例えば、露光前の加熱処理温度を高温度とし、露光後の加熱処理温度を低温度とするのが好ましいことが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で用いられているレジストは、ノボラック樹脂とテトラヒドロピラニル基により水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンとを含んだポジレジストであることから、光の透過性が悪く、限界解像度が不十分であるため、実用性に乏しい。
【０００５】
さらに、樹脂成分のガラス転移温度よりも約２０℃低い温度以上、酸不安定基の開裂温度以下の温度で露光前に加熱処理し、露光後の加熱処理温度を約１１０℃以上とするパターン形成方法も知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法においては、露光後の加熱処理温度を露光前の加熱処理温度よりも低くするものではなく、０．２２μｍ以下の解像性は達成されない。
【０００６】
他方、化学増幅型ポジ型レジストに用いる酸発生剤として、オニウム塩があり、これまで多種多様のものが提案されている。中でもアニオンとしてスルホン酸イオンを有するものが注目され、例えば２，２，２‐トリフルオロエタンスルホン酸（４‐第三ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのような分子中のフェニル基に少なくとも１個の酸不安定基を有し、かつフルオロアルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジストが提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、このような酸不安定基を有するオニウム塩は、レジスト溶剤に対する溶解性が低く、配合限界量が低いため感度に劣る上、レジスト溶液とした場合の保存安定性を欠き、しかも塗布後の乾燥処理温度を１２０℃以上にすると、酸不安定基が分解し、酸発生剤としての機能的安定性がそこなわれるおそれがあり、必ずしも満足しうるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２０９８６８号公報
【特許文献２】
特許第２６８８１６８号公報
【特許文献３】
特開平１０−７６５０号公報
【非特許文献１】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２７８」（Ｍａｒｃｈ／Ａｐｒｉｌ  １９９１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好な超微細なレジストパターンを効率よく形成させることができる高感度化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ホトレジストの組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する共重合体を樹脂成分として、かつ特定のアニオンを有するオニウム塩を酸発生剤として含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に、さらに第三級アルカノールアミンを配合することにより、マスクパターンに忠実で、良好な断面形状をもつ超微細レジストパターンを形成しうる化学増幅型ポジ型レジストが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単位２〜２０モル％からなる共重合体樹脂成分、（Ｂ）フルオロメチルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩からなる光酸発生剤及び（Ｃ）第三級アルカノールアミンを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の樹脂成分として、（イ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、（ロ）スチレン単位１５〜３５モル％及び（ハ）酸により脱離可能な溶解抑制基を有するアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単位２〜２０モル％からなる共重合体が用いられる。この共重合体において、（イ）単位はアルカリ水溶液に対する溶解性という観点から少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するスチレン単位であることが必要であり、このような単位としては例えばヒドロキシスチレン単位、α‐メチルヒドロキシスチレン単位などがある。
【００１３】
上記共重合体において、（ハ）単位は、アルカリ水溶液に対する溶解抑制作用をもつ基で保護されたカルボキシル基を有するものであるが、この保護基は、露光により酸発生剤から生じた酸により分解してカルボキシル基を遊離するので、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ水溶液を用いる現像処理によって、レジストパターンを形成する。
【００１４】
この（ハ）単位における酸により脱離可能な溶解抑制基としては従来公知の保護基を挙げることができるが、これらの中で第三ブチル基、第三ペンチル基などの第三アルキル基や、１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基や、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基が好適である。これらの溶解抑制基は１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００１５】
この（ハ）単位の中で、酸により脱離可能な溶解抑制基として、アルコキシアルキル基をもつアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル単位の例としては、一般式
【化１】
0003973151.tif 000002
で表わされる単位を挙げることができる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基である。
【００１６】
この（ハ）単位としては、特に第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位、１‐エトキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート単位、及びテトラヒドロピラニルアクリレート若しくはメタクリレート単位が、酸により分解しやすく、形状の優れたレジストパターンを与えるので、好ましい。
【００１７】
このような（Ａ）成分の共重合体は、特定割合の（イ）、（ロ）及び（ハ）単位からなり、溶解抑制基をポリヒドロキシスチレンに一部導入した樹脂に比べ、アルカリ溶解性の抑制力が大きいので、未露光部の膜減りがなく、良好な断面形状のレジストパターンが得られる。
【００１８】
本発明におけるポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分として、前記共重合体を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位１５〜２５モル％及び（ハ）単位１２〜１８モル％からなる共重合体と、（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位２５〜３５モル％及び（ハ）単位２〜８モル％からなる共重合体とを、重量比９：１ないし５：５、好ましくは８：２ないし６：４の割合で混合したものが、より一層感度、解像性、レジストパターンの断面形状に優れるので、特に好適である。
【００１９】
この（Ａ）成分として用いられる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。
【００２０】
一方、本発明におけるポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分の酸発生剤、すなわち放射線の照射により、酸を発生する化合物として、フルオロメチルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩を用いることが必要である。
【００２１】
このオニウム塩のカチオンとしては、従来から公知のものであればよく、特に限定されないが、例えばフェニル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、第三ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムや対応するスルホニウムなどが挙げられる。
【００２２】
一方、アニオンは、メチル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロメチルスルホン酸イオンである。そして、フッ素化率（メチル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、メチル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロメチルスルホン酸イオンが好ましい。この場合、メチル基よりも炭素数の多いアルキル基を用いると、十分な酸強度が得られない。
【００２３】
このようなオニウム塩としては、例えば一般式
【化２】
0003973151.tif 000003
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ-はフルオロメチルスルホン酸イオンである）
で表わされるヨードニウム塩、又は一般式
【化３】
0003973151.tif 000004
（式中のＲ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ-は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００２４】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐第三ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。これらの中で、特にビス（４‐第三ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００２５】
本発明においては、この（Ｂ）成分のオニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当り、通常１〜２０重量部の範囲で選ばれる。このオニウム塩の量が１重量部未満では像形成ができにくいし、２０重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２６】
本発明方法において用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得るなどの目的で、（Ｃ）成分として第三級アルカノールアミンを配合することが必要である。このような第三級アルカノールアミンとしては、例えばＮ，Ｎ‐ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができるが、特にトリエタノールアミンのような炭素数２〜４の低級アルカノール基をもつ第三級アルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で含有させるのがよい。これにより、放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００２８】
本発明のホトレジスト組成物においては、前記（Ｃ）成分による感度劣化を防止するとともに、解像性をさらに向上させるなどの目的で、所望により、（Ｃ）成分と共に、さらに（Ｄ）成分として有機カルボン酸を配合することができる。この有機カルボン酸としては、例えば飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸などを挙げることができる。ここで、飽和脂肪族カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸が挙げられ、脂環式カルボン酸の例としては、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。一方、芳香族カルボン酸の例としては、ｏ‐，ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような水酸基やニトロ基などの置換基を有する芳香族モノカルボン酸やポリカルボン酸などがある。これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの有機カルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましく、特にｏ‐ヒドロキシ安息香酸が、レジスト溶剤に対する溶解性がよく、かつ各種基板に対して良好なレジストパターンを形成しうるので好適である。
【００３０】
この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で含有させるのがよい。これにより、前記（Ｃ）成分による感度劣化を防止しうると共に、解像度をさらに向上させることができる。
【００３１】
このポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
該組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３３】
ところで、半導体リソグラフィーにおいて形成されるレジストパターンは大別して、（１）ライン巾とスペース巾が１：１となるラインアンドスペースパターン、（２）コンタクトホールを形成するホールパターン及び（３）ライン巾に対するスペース巾が１以上となるアイソレートパターンに分けられる。
０．１５〜０．２２μｍのような超微細パターンの形成においては、上記（１）、（２）及び（３）を同時に満足するレジストの開発は非常に困難であり、それぞれの用途に応じたレジストの開発が従来にもまして一層必要となってきている。
そのような状況下にあって、本発明は特に０．２０〜０．２２μｍのラインアンドスペース用パターンとホールパターンを目的としたものである。
【００３４】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、ヘキサメチルジシラザン処理などにより密着性増強処理したシリコンウエーハのような基板上に、この化学増幅型ポジ型レジスト組成物の溶液を、常用されている方法、例えばスピンナーなどで塗布したのち、乾燥処理する。次いで、この乾燥処理は１２０〜１４０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の範囲の温度において、３０〜１５０秒間程度、好ましくは６０〜１２０秒間加熱してレジスト層を形成する。
【００３５】
次に、このようにして形成されたレジスト層に、縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光のような放射線をマスクパターンを介して照射し、露光したのち、上記乾燥処理温度より低く、かつ１１０〜１３０℃の範囲の温度において、３０〜１５０秒間程度、好ましくは６０〜１２０秒間加熱処理する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
【００３６】
このように、レジスト塗布後の乾燥処理温度及び露光後の加熱処理温度を上記範囲に設定することにより、露光により生じた酸の拡散をほど良く制御することができ、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好な０．２０〜０．２２μｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができる。
また、ホールパターン形成を目的とした場合、ジメチルアセトアミドを配合するのが好ましい。その際の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．１〜５．０重量部程度である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いれば、マスクパターンに忠実で断面形状の良好な超微細レジストパターンを効率よく形成することができる。また、電子線、Ｘ線を光源とする場合にも好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体６０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％と第三ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体４０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部及びサリチル酸０．５重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過することにより、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を溶液として得た。
【００４０】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記の溶液をスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００４１】
このようにして得られた０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。また、０．２２μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４２】
【００４３】
実施例２
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体８０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％と第三ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体２０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、サリチル酸０．５重量部及びジメチルアセトアミド０．２重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過することにより、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００４４】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００４５】
このようにして、０．２２μｍのホールパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板底部まで垂直に貫通した良好なホールパターンであった。また、０．２２μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。