(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔の片面上に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を設けたキャリア箔付電解銅箔において、
当該接合界面層は、キャリア箔上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された有機剤層とから構成されたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。
【請求項２】
接合界面層を構成する金属酸化物層は、１ｎｍ以上の厚さのニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、鉄、コバルト、タングステンの各酸化物又はこれらの元素を含む合金酸化物である請求項１に記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項３】
接合界面層を構成する有機剤層は、１ｎｍ〜１μｍの厚さである請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項４】
キャリア箔は、１２μｍ〜７０μｍ厚の銅箔である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項５】
接合界面層を構成する有機剤層は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上の有機剤を用いて形成したものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項６】
電解銅箔層は微細銅粒層からなり、該電解銅箔層の最外層に表面処理層を形成した請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項７】
キャリア箔の両面上に、接合界面層を備え、それぞれの接合界面層上に電解銅箔層を設けたキャリア箔付両面電解銅箔において、
当該接合界面層は、キャリア箔上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された有機剤層とからなることを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔。
【請求項８】
接合界面層を構成する金属酸化物層は、１ｎｍ以上の厚さのニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、鉄、コバルト、タングステンの各酸化物又はこれらの元素を含む合金酸化物である請求項７に記載のキャリア箔付両面電解銅箔。
【請求項９】
接合界面層を構成する有機剤層は、１ｎｍ〜１μｍの厚さである請求項７又は請求項８に記載のキャリア箔付両面電解銅箔。
【請求項１０】
キャリア箔は、７０μｍ〜２１０μｍ厚の銅箔である請求項７〜請求項９のいずれかに記載のキャリア箔付両面電解銅箔。
【請求項１１】
接合界面層を構成する有機剤層は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上の有機剤を用いて形成したものである請求項７〜請求項１０のいずれかに記載のキャリア箔付両面電解銅箔。
【請求項１２】
電解銅箔層は、微細銅粒層からなり、該電解銅箔層の最外層に表面処理層を形成した請求項７〜請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付両面電解銅箔。
【請求項１３】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の片面に、酸化して接合界面層を構成することとなる予備金属層を形成する予備金属層形成工程。
（ｃ）キャリア箔の片面に形成した予備金属層をアノード処理して酸化金属層とする酸化金属層形成工程。
（ｄ）当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｅ）当該有機剤層の上に、電解銅箔層を構成するバルク銅層及び微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｆ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の片面に、酸化して接合界面層を構成することとなる予備金属層を形成する予備金属層形成工程。
（ｃ）キャリア箔の片面に形成した予備金属層をアノード処理して酸化金属層とする酸化金属層形成工程。
（ｄ）当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｅ）当該有機剤層の上に、電解銅箔層を構成する微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｆ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の両面に、酸化して接合界面層を構成することとなる予備金属層を形成する予備金属層形成工程。
（ｃ）キャリア箔の両面に形成した予備金属層の各々をアノード処理して酸化金属層とする酸化金属層形成工程。
（ｄ）両面に形成した当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｅ）当該両面に形成した有機剤層の上に、電解銅箔層を構成するバルク銅層及び微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｆ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載のキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の両面に、酸化して接合界面層を構成することとなる予備金属層を形成する予備金属層形成工程。
（ｃ）キャリア箔の両面に形成した予備金属層の各々をアノード処理して酸化金属層とする酸化金属層形成工程。
（ｄ）両面に形成した当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｅ）当該両面に形成した有機剤層の上に、電解銅箔層を構成する微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｆ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の片面に、接合界面層を構成することとなる酸化金属層を蒸着法を用いて形成する酸化金属層形成工程。
（ｃ）当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｄ）当該有機剤層の上に、電解銅箔層を構成するバルク銅層及び微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｅ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１８】
請求項６に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の片面に、接合界面層を構成することとなる酸化金属層を蒸着法を用いて形成する酸化金属層形成工程。
（ｃ）当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｄ）当該有機剤層の上に、電解銅箔層を構成する微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｅ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１９】
請求項７〜請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の両面に、接合界面層を構成することとなる酸化金属層を蒸着法を用いて形成する酸化金属層形成工程。
（ｃ）両面に形成した当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｄ）当該両面に形成した有機剤層の上に、電解銅箔層を構成するバルク銅層及び微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｅ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載のキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法であって、
（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。
（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の両面に、接合界面層を構成することとなる酸化金属層を蒸着法を用いて形成する酸化金属層形成工程。
（ｃ）両面に形成した当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程。
（ｄ）当該両面に形成した有機剤層の上に、電解銅箔層を構成する微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程。
（ｅ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。
の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア箔付電解銅箔、当該キャリア箔付電解銅箔の製造方法、当該キャリア箔付電解銅箔を用いた積層板等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられる。
【０００３】
この熱間成形プレスは、銅箔、Ｂステージに硬化させたプリプレグ（基材）、その他スペーサーとなる鏡板とを多段に積層し、高温雰囲気下で高圧をかけ、銅箔とプリプレグとを熱圧着し（以下、この工程を「プレス成形」と称する場合がある。）、銅張積層板が得られる。このとき銅箔に皺が存在すると、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグから樹脂が染み出したり、後のエッチング工程であるプリント配線板製造工程にて形成回路の断線を起こす原因となることもある。
【０００４】
銅箔に対する皺の発生は、銅箔が薄くなればなるほど、深刻な問題となる。キャリア箔付電解銅箔は、このような問題を解決し、更に熱間成形プレス時の銅箔光沢面への異物混入を防止することの出来る画期的銅箔としての注目を浴びてきた。即ち、キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔と電解銅箔を平面的に張り合わせた構成のものであり、キャリア箔の付いたままプレス成形し、エッチングによる銅回路の形成直前に、キャリア箔を除去することができるのである。これにより電解銅箔のハンドリング時及びプレス時の皺の発生防止、銅張積層板としての表面汚染の防止が可能となるのである。
【０００５】
本明細書においては、「キャリア箔」という名称を用いているが、このキャリア箔は、電解銅箔とあたかも平面的に貼り合わされたような形態で用いられるものである。本明細書における「キャリア箔」は次のような性質を有するものである。本発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法を考えると、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性があることが必要となる。そして、このキャリア箔付電解銅箔は、連続した製造工程を流れ、少なくとも銅張積層板の製造終了時までは、電解銅箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にし、電解銅箔をあらゆる意味で補強し、保護する役割を持つものであるので、キャリア箔は所定の強度を有する必要がある。これらのことを満足するものであれば、「キャリア箔」としての使用が可能であり、一般的には金属箔が想定されるが、導電性フィルム等も広く含む概念として用いているのである。
【０００６】
キャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。
【０００７】
ところが、従来のピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定でり、一般的に５０〜３００ｇｆ／ｃｍの範囲が良好な範囲とされてきた。一方で、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この欠点は、キャリア箔付電解銅箔が広く一般用途に普及する際の最大の障害となっていた。
【０００８】
キャリア箔の引き剥がし強度が不安定になる原因は、次のように考えられる。従来のキャリア箔付電解銅箔は、ピーラブルタイプとエッチャブルタイプとの別に関わらず、キャリア箔と電解銅箔との間に、亜鉛に代表される金属系の接合界面層を形成したものが採用された。そして、ピーラブルタイプとするか、エッチャブルタイプとするかの作り分けは、キャリア箔の種類により僅かな差違はあるが、接合界面層に存在させる金属量を制御することで行われてきた。
【０００９】
金属系の接合界面層の形成は、所定の金属元素を含む溶液を電気分解して電析で行うものが主であり、電気化学的手法が採用されてきた。ところが、電気化学的手法は、極めて微量な析出量制御が困難で、他の技術的手法に比べ再現性の点では劣るものである。しかも、ピーラブルタイプとなるかエッチャブルタイプとなるかの必要析出量の境界は、即ち接合界面層に存在する金属量の僅かな相違でしかないため、安定した性能を引き出すことは困難なものと考えられる。更に、キャリア箔を引き剥がすのは、一般に１８０℃以上の温度で、高圧をかけ、しかも１〜３時間のプレスの終了後であるため、接合界面層はキャリア箔や電解銅箔と相互拡散を起こすことが考えられる。このことは、むしろ接合強度を高める方向に作用するものであり、引き剥がし強度が不安定になる一因と考えられる。
【００１０】
近年、電子、電気機器のダウンサイジングの要求はとどまるところを知らず、その基本部品であるプリント配線板の多層化、その銅箔回路の高密度化、実装部品の高密度実装化が、より強く求められるようになってきている。かかる場合、実装部品からの放熱量が増大するため、内蔵部品としてのプリント配線板にも、高耐熱性が要求されることになり、ＢＴレジンを用いた基板、テフロン基板、ポリイミド基板等の高耐熱基板が用いられるようになってきた。そして、総じてプリント配線板の材料である銅張積層板のプレス温度も高温化傾向にある。以上のことを考慮すれば、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の使用は益々困難になるものと予想される。
【００１１】
一方で、エッチャブルタイプのものでは、専用のエッチング設備を要し、エッチングに必要な時間的コストも高い傾向にある。結果として、従来のエッチャブルタイプのキャリア箔付電解銅箔を使用することは、総合的な製造コストを押し上げることとなり、極めて広範囲な用途に用いることが簡単にはできないという欠点があった。
【００１２】
本件発明者等は、以上に述べた問題を解決すべく、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の持つ欠点を解消し、いわゆる通常電解銅箔を使用する場合と何ら遜色のない使用が可能で、しかもキャリア箔と電解銅箔との界面の引き剥がし強度を低位で安定させることの出来るものとして、キャリア箔の表面上に、接合界面層を形成し、その接合界面層上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔であって、当該接合界面層を有機剤を用いて形成したキャリア箔付電解銅箔（以下、「有機接合界面を備えたキャリア箔付電解銅箔」と称することとする。）を提唱し、市場に供給してきた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機接合界面を備えたキャリア箔付電解銅箔は、有機接合界面を構成した有機剤の耐熱温度が比較的低温であり、一般的に有機接合界面の形成に用いることの出来る有機剤の一般的限界は２００℃程度が限界であった。従って、これ以上の温度でのプレス加工を必要とするテフロン基板、ポリイミド基板等の製造には用いることが困難と言うのが現状であった。
【００１４】
加熱により、有機接合界面を構成する有機剤が分解されると、キャリア箔と電解銅箔との間で相互拡散を起こし、円滑に引き剥がすことは不可能になり、キャリア箔付電解銅箔に本来求められる用途での使用が不可能となっていたのである。
【００１５】
そして、この高温プレス加工した後も、キャリア箔の容易な引き剥がしの可能なキャリア箔付銅箔に関する技術として、ＥＰ  １１３３２２０に開示されたような金属酸化物層を単独で用いて、キャリア箔層と銅箔層との接合界面に用いるというものが提唱されている。これは、金属酸化物が高温でも安定な化合物であり、一般的に固いが脆いという性質を備えているため、この特性を接合界面に積極的に用いたものである。
【００１６】
ところが、金属酸化物層を単独で用いる場合には、次のような欠点が生じ、製品としての量産性を追求し、製造歩留まりを向上させる上での大きな支障となる。即ち、金属酸化物層の厚さが一定以上の厚さとなると、キャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度が高くなり、しかも、当該強度の安定性に欠けるものとなり、キャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度の品質保証が困難となるのである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明に係る発明者等は鋭意研究の結果、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔であって、２００℃を越える高温が負荷されても、接合界面層が健全に維持でき、しかも、キャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度を低いレベルで安定化させ、容易にキャリア箔を剥離できるキャリア箔付電解銅箔を開発するに至ったのである。以下、本発明について説明する。
【００１８】
本件発明は、キャリア箔の片面上に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を設けたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は金属酸化物層と有機剤層とから構成することを特徴とするキャリア箔付電解銅箔としている。
【００１９】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１とは、図１の断面模式図に示すように、キャリア箔２と電解銅箔３とが、接合界面層４を介して、あたかも貼り合わされた状態のものである。そして、その接合界面層４は、金属酸化物層ＭＬと有機剤層ＯＬとの２層で構成されているのである。以上及び以下において、電解銅箔と電解銅箔層、キャリア箔とキャリア箔層、接合界面と接合界面層とは、それぞれ同じ部位を示し、説明内容に応じて適宜使い分けるものとする。
【００２０】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔１は、キャリア箔２と電解銅箔３との接合界面４を、金属酸化物層ＭＬと有機剤層ＯＬとの２層で構成した点に特徴を有する。この金属酸化物層ＭＬを接合界面に用いることで、銅張積層板製造の２００℃を越える高温プレス成形の後であっても、接合界面層４が分解消失することを防止し、有機剤層ＯＬは、キャリア箔２と電解銅箔層３の引き剥がしが、安定して極めて小さな力で容易に行うことが出来るよう作用しているのである。
【００２１】
即ち、本件発明に係る接合界面層４を用いることにより、銅張積層板製造の２００℃を越える高温プレス成形の後の、キャリア箔２の引き剥がし強度を、人間の手作業で容易に剥離させることの出来るレベルにコントロールすることが可能となるのである。しかも、キャリア箔２が引き剥がしが不能な状態や、引き剥がし後にキャリア箔２の断片が銅箔表面に残留するような不良は、完全に無くすことが可能となるのである。
【００２２】
接合界面層４の構成に金属酸化物層を用いると、高温でのプレス成形時に加熱分解することがないため、有機剤単独で形成した有機接合界面のように完全に消失することはなくなり、一定のレベルでキャリア箔付電解銅箔１の製造時のキャリア箔２と電解銅箔３との接合強度を、プレス成形後まで維持することが可能となる。
【００２３】
ここで一例を示すと、３５μｍのキャリア箔に、約１．０μｍ程度のニッケル酸化物のみを用いた接合界面層を形成し、９μｍの電解銅箔層を形成したもの（以下、「試料１」と称する。）を作成し、ＦＲ−４プリプレグに張り合わせて銅張積層板に加工する場合のプレス温度を変化させ、キャリア箔と電解銅箔層との引き剥がし強度を各２０点調べた結果、１７５℃×１時間のプレス条件で行うと平均３．６ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１５ｇｆ／ｃｍ）、１８５℃×１時間のプレス条件で行うと平均３．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．２１ｇｆ／ｃｍ）、１９５℃×１時間のプレス条件で行うと平均４．０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．３８ｇｆ／ｃｍ）、２２０℃×１時間のプレス条件で行うと平均４．３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８１ｇｆ／ｃｍ）、となり、引き剥がし強度が大きく変動しないのである。これに対して、接合界面をＣＢＴＡを単独で用いて形成した有機接合界面を備えるキャリア箔付電解銅箔（以下、「試料２」と称する。）は、同様の条件でキャリア箔と電解銅箔層との引き剥がし強度を調べた結果、１７５℃×１時間のプレス条件で行うと平均４．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０３ｇｆ／ｃｍ）、１８５℃×１時間のプレス条件で行うと平均１５．８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０５ｇｆ／ｃｍ）、１９５℃×１時間のプレス条件で行うと平均８０．０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０５ｇｆ／ｃｍ）、２２０℃×１時間のプレス条件で行うと引き剥がせないようになるのである。
【００２４】
ところが、上記に例示した試料１を用いて作成した銅張積層板による引き剥がし強度の、各プレス温度における引き剥がし強度のバラツキを表す標準偏差に着目して考えると、プレス温度の上昇と共に標準偏差の値が大きくなり、２２０℃の温度では、引き剥がしが可能であっても、引き剥がし強度のバラツキは非常に大きくなっている。これに対して、試料２を用いて作成した銅張積層板による引き剥がし強度は、２２０℃では引き剥がし自体が出来ないものの、各プレス温度における引き剥がし強度のバラツキを表す標準偏差が小さな値を示し、引き剥がし強度のバラツキが小さなものとなっていることが分かる。
【００２５】
以上のことから、本件発明者等は、以下に述べるような現象が起こっているものと考えた。試料１のように、接合界面層に金属酸化物を単独で用いた場合、現行のプリント配線板の製造現場で採用される程度の高温プレスを行った場合でも、確かにキャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がしは可能である。しかしながら、金属酸化物層の厚さ制御と均一性の制御が困難であり、しかも、金属酸化物層を形成する際に、金属と酸素との結合が進行する際に結晶格子の歪みが生じマイクロクラックが発生するのではないかと考えた。そして、このマイクロクラックが生じた金属酸化物層は、プレス加工時に熱衝撃を受け、しかも、高圧が負荷された結果、そのマイクロクラックの亀裂伝播が起こり、一旦亀裂が入った金属酸化物層の部位では、キャリア箔と電解銅箔層との構成成分とが亀裂内に押し出され、その押し出された部位が接触すると相互拡散が進行して、いわゆる固相拡散が起こり、部分的に拡散接合した状態が形成され、上述した引き剥がし強度のバラツキが大きくなりだすのではないかと考えられる。
【００２６】
そうであるとすれば、ニッケル等の金属酸化物を用いて形成する接合界面層に亀裂が生じた場合でも、その亀裂の生じた部分でのキャリア箔と電解銅箔層とのの相互拡散の進行を抑制する手段を採用すれば良いと考えられる。一般に金属の相互拡散は、高温且つ加圧された状態に置いては、拡散速度が温度の上昇と共に速くなるのみであり、低温で全く起こらないと言う性質のものではない。そこで、本件発明者等は、図１に示した模式断面図から分かるように、接合界面層の電解銅箔層と接する面側の金属酸化物層の上に有機剤層を設けることで、ここで言う相互拡散を抑制することを考えたのである。
【００２７】
有機剤層はある一定の温度以上の加熱環境に晒されると、分解消失するようであり、一部の種類の有機剤を除き２００℃以上の高温環境下では残留することは困難である。しかしながら、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔のような層構成を採用することにより、有機剤層を形成する際に、その有機成分が、金属酸化物層に生じている亀裂内に進入し、完全に消失して無くなるまでは、キャリア箔層の金属成分と電解銅箔層の金属成分との直接接触を防止し、両金属成分の相互拡散の発生を遅らせることとなると考えたのである。
【００２８】
そこで、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を、３５μｍのキャリア箔に、約１．０μｍ程度のニッケル酸化物層を形成し、当該ニッケル酸化物層の上に３ｎｍ厚の有機剤層を形成し、その有機剤層上に９μｍの電解銅箔層を形成したものを作成し、上述した試料１及び試料２の場合と同様に、ＦＲ−４プリプレグに張り合わせて銅張積層板に加工する場合のプレス温度を変化させ、キャリア箔と電解銅箔層との引き剥がし強度を各２０点調べた。その結果、１７５℃×１時間のプレス条件で行うと平均３．２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１１ｇｆ／ｃｍ）、１８５℃×１時間のプレス条件で行うと平均３．３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１２ｇｆ／ｃｍ）、１９５℃×１時間のプレス条件で行うと平均３．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１５ｇｆ／ｃｍ）、２２０℃×１時間のプレス条件で行うと平均４．０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１８ｇｆ／ｃｍ）、となり、引き剥がし強度が大きく変動しないとともに、標準偏差が極めて小さく引き剥がし強度の安定性が著しく向上していることが分かるのである。
【００２９】
ここで、接合界面層４を構成するのに金属酸化物層は、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、鉄、コバルト、タングステンの各酸化物又はこれらの元素を含む合金の酸化物を用いることができる。中でも、ニッケル酸化物及びコバルト酸化物は、キャリア箔付電解銅箔１を用いて銅張積層板に加工して、キャリア箔２と電解銅箔層３との加熱後の剥離強度を安定化させる見地より、現段階において最も妥当と考えられるものである。しかも、プリント配線板のエッチングプロセスにおいて、一般的に用いられる薬液の変質等の不具合を起こさないものと言えるからである。
【００３０】
そして、接合界面層４を構成する金属酸化物層ＭＬには、１ｎｍ以上の厚さの金属酸化物層を用いることが好ましい。金属酸化物層が１ｎｍ以下になると、そもそも、キャリア箔２と電解銅箔層３との加熱後の剥離強度を低く安定化させることができなくなるのである。一方、金属酸化物層ＭＬの厚さの上限は、金属酸化物層ＭＬを構成する酸化物の種類によって異なるものであるが、本件発明者等の研究によれば、有機剤層ＯＬを形成しない場合には金属酸化物層ＭＬが２μｍを越えた厚さとなるとキャリア箔２と電解銅箔層３との加熱後の剥離強度のバラツキが大きくなり始めるようである。従って、金属酸化物層ＭＬの上限厚さは、２μｍ以下とすることが好ましいと考えられる。
【００３１】
しかしながら、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の場合の接合界面層４は、金属酸化物層ＭＬと有機剤層ＯＬとからなっている。従って、厳密に言えば、以下に述べる有機剤層ＯＬとの厚さの関係を考慮し、更に以下に述べる電解銅箔層の形成方法を考慮して金属酸化物層ＭＬの厚さが決定されるものとなる。即ち、電解銅箔層を構成するバルク銅層を直接電解で形成しようとする場合には、金属酸化物層ＭＬと有機剤層ＯＬとからなる接合界面層４を通電可能なものとしなければならない。これに対して、以下に述べる電解銅箔層のバルク銅層を、無電解銅メッキ法を単独で用いるか、又は無電解銅メッキ法を採用した後に電解銅メッキ法で成長させる方法を採用するとすれば、当該接合界面層４は必ずしも通電可能な状態となっている必要はないことになる。以上のことを考えるに、金属酸化物層ＭＬの上限厚さは、特に厳密に考慮すべき必要はなく、最低限１ｎｍあれば足りると考えるべきものである。
【００３２】
接合界面層４を構成する有機剤層ＯＬは、請求項に記載したように、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いて形成することが好ましい。
【００３３】
窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００３４】
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。特に、チオシアヌル酸は、高温耐熱性に優れ、本件発明の目的にふさわしいものである。
【００３５】
カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００３６】
ここで述べた有機剤層ＯＬは、キャリア箔を引き剥がした際に、キャリア箔側に付いたまま同時に除去されるものであるが、仮に電解銅箔層の表面に残留したとしても、ここで述べた有機剤は、現段階において、銅張積層板に加工して以降の、プリント配線板の製造工程として存在する種々のレジスト塗布、エッチング工程、種々のメッキ処理、表面実装等の工程において悪影響のないことが確認できたものである。
【００３７】
これらの有機剤は、本来一般に、導電性材料ではなく、絶縁性を有する材料である。従って、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層は、有機剤層ＯＬを形成したキャリア箔自体を陰極として分極し、有機剤層上に直接的に銅を電解析出させるものであり、接合界面層を通しての通電可能な状態とする必要がある。従って、有機剤層を備える接合界面層の厚さにも自ずと限界が生じ、適正な引き剥がし強度の確保を可能とし、しかも銅の安定した電解析出が可能な厚さとする必要がある。
【００３８】
従って、有機剤層ＯＬの形成には、どのような濃度の溶液を用いて、いかなる処理時間で接合界面層を形成するかが重要なのではなく、結果として形成された有機剤層ＯＬの厚さ、言い換えると、接合界面に存在する有機剤の量が重要となるのである。このことから、有機剤層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲とすべきと判断できるのである。
【００３９】
ここに明記した厚さ範囲で、剥離強度の安定性確保が可能で、しかも銅の安定した電解析出が可能となるのである。即ち、接合界面層に用いる有機剤の量（厚さ）が、下限値である１ｎｍを下回る厚さでは、有機剤層ＯＬの厚みにバラツキが生じ、均一な接合界面層が形成できない。その結果として、プレス成形後の安定した適正な引き剥がし強度が得られず、場合によってはキャリア箔を引き剥がせないことになる。
【００４０】
上限値である１μｍを越えると、通電状態が不安定になり、銅の析出状況が不安定で、均一な厚さの電解銅箔層の形成が困難となる。また、長時間掛けて銅を析出させても、引き剥がし強度の安定性を満足しないものとなる。そして、有機剤層ＯＬの厚さが更に大きくなると、完全に通電不能な状態となる。
【００４１】
接合界面層の厚さはｎｍ〜μｍレベルと、非常に薄いものであるため、その測定は、困難であるが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はいわゆるＦＩＢ装置を用いれば十分に直接観察することが可能である。
【００４２】
そして、キャリア箔２には銅箔を用いることが好ましい。引き剥がして除去した後のキャリア箔２が銅箔である限り、そのリサイクルが容易であり、資源の無駄遣いを招かないためである。そして、このときキャリア箔２として用いる銅箔の厚さは、１２μｍ〜７０μｍのものを用いることが好ましい。キャリア箔２が、１２μｍ未満の厚さとなると、ハンドリング性が損なわれ、取り扱い時にキャリア箔自体にシワ等の不良が発生しやすく、しかも、電解銅箔層にシワ、折れを発生させないためのサポートとしての機能が著しく損なわれるのである。また、７０μｍを越える厚さとなると、プリプレグと張り合わせた後にキャリア箔を除去しようとするときの作業性が劣るものとなるのである。キャリア箔を引き剥がして除去しようとするときの剥離強度は、接合界面層での密着力に加え、厳密にはキャリア箔の厚さに応じたキャリア箔自体の曲げ応力とが重畳して定まるものである。従って、キャリア箔自体が厚すぎると、結果として引き剥がし強さを大きくして作業効率を損なうことになるのである。
【００４３】
次に、一般に電解銅箔層３といえば、銅張積層板にして回路形成を行うためのバルク銅層５、銅張積層板を構成する絶縁樹脂材との密着性を高めるためのアンカー効果を得るための微細銅粒層６、そして銅箔の使用条件、使用目的に応じて行われる防錆処理、絶縁樹脂材との化学的密着性を高めるためのシランカップリング剤を用いた化学処理等が行われた表面処理層とからなるのが一般的である。図１にも、ここで述べたような一般的な電解銅箔層３を備えたキャリア箔付電解銅箔１を示している。なお、ここで言う表面処理層は、非常に薄いものであり、図面中に記載することが非常に困難であるため、図面中では省略している。
【００４４】
ところが、図２に示したように、上述した電解銅箔層３のバルク銅層５を省略し、銅張積層板を構成する絶縁樹脂材との密着性を高めるためのアンカー効果を得るための微細銅粒層６と、上述した表面処理層とからなる電解銅箔層３とすることも可能である。従って、図面中では微細銅粒層６＝電解銅箔層３と見て取れる。このキャリア箔付電解銅箔１’を用いると、銅張積層板に加工して、キャリア箔を引き剥がすと、表面に微細銅粒層３が露出することになる。そして、この段階で、微細銅粒層３の上に、メッキ法を用いてバルク銅層を形成することが可能となるのである。このようにすることで、任意のバルク銅層の厚さを製造することが可能となり、形成する回路のファイン化レベルに合わせて、バルク銅層の厚さ調整がエッチングプロセス内で出来ることになるのである。
【００４５】
また、キャリア箔２の両面上に、接合界面層４を備え、それぞれの接合界面層４上に電解銅箔層３を設けたキャリア箔付両面電解銅箔７において、当該接合界面層４は金属酸化物ＭＬと有機剤層ＯＬとからなることを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔としている。このキャリア箔付両面電解銅箔７の断面模式図を、図３に示している。基本的には、上述してきたキャリア箔付電解銅箔１のキャリア箔２の両面に電解銅箔層３を備えるものとしているのである。
【００４６】
従って、接合界面層４は、１ｎｍ以上の厚さの金属酸化物層ＭＬと１ｎｍ〜１μｍ厚さの有機剤層ＯＬとする点においても、キャリア箔付電解銅箔１と同様の考え方が可能であり、電解銅箔層３は、微細銅粒層６及び必要に応じて施される表面処理層とからなるものとすることができる点においても共通する。異なるのは、キャリア箔２として、７０μｍ〜２１０μｍ厚の厚めの銅箔を用いる点である。このように厚めの銅箔をキャリア箔として用いるのは、以下に述べるような、このキャリア箔付両面電解銅箔７の使用方法を考慮した結果である。
【００４７】
銅張積層板を製造する際のキャリア箔付両面電解銅箔７の使用方法を、キャリア箔付電解銅箔１を用いた場合と比較して説明する。キャリア箔付電解銅箔１を用いた両面張り銅張積層板の製造は、一般に図４に示すように、上下のプレス板Ｗの間に、ステンレス鋼等の耐熱素材を鏡面仕上げした鏡板Ｍ、キャリア箔付電解銅箔１、１枚若しくは複数枚のプリプレグＰＰ、キャリア箔付電解銅箔１、鏡板Ｍという順序を繰り返し積層（通称、レイアップと称する。）して、プレス板を高温加熱し、挟み込むことでプリプレグの樹脂成分を溶融させ、キャリア箔付電解銅箔１とプリプレグＰＰとを高温加圧接着させるものである。
【００４８】
これに対し、キャリア箔付両面電解銅箔７を用いることで、銅張積層板の製造時の鏡板Ｍを省略することが可能となり、しかもプレス成型時の銅箔光沢面への異物混入を完全に防止することが可能となるのである。即ち、キャリア箔付両面電解銅箔７を用いると、図５に示すように、レイアップした状態の最下層及び最上層には、通常の電解銅箔若しくはキャリア箔付電解銅箔１を用い、それ以外の中間層に位置するものをキャリア箔付両面電解銅箔７とすることで、中間層部に位置する鏡板Ｍを全て省略することができ、プレス成形後の解体時に接合界面層４から剥離するように解体すればよいことになる。
【００４９】
中間層の鏡板Ｍが不要になると言うことは、省略した鏡板Ｍ相当の厚さ分だけ、プレス板Ｗのデイライト間に納められるキャリア箔付両面電解銅箔７とプリプレグＰＰとの段数を大きくすることができ、１回のプレスで製造する銅張積層板の枚数を増加させることができる。また、伝熱性も良くなり、生産性を向上させることが可能となる。鏡板Ｍの厚さは、通常０．８ｍｍ〜３．０ｍｍのものが使用され、これを省略して、一枚のトータル厚さが７３〜２３０μｍ程度のキャリア箔付両面電解銅箔７と１枚が３０〜１８０μｍ厚のプリプレグとのみでレイアップできることを考慮すれば、極めて大きな生産性向上効果となることが明白である。
【００５０】
次に、以上に述べてきたキャリア箔付電解銅箔又はキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法について説明する。キャリア箔付電解銅箔とキャリア箔付両面電解銅箔との製造方法も基本的には同じであり、キャリア箔の片面に電解銅箔層を形成するか、キャリア箔の両面に電解銅箔層を形成するかの違いでしかない。従って、以下の製造方法は、双方に共通するものとして説明する。以下に示す各工程を順を追って説明する。
【００５１】
まず、請求項に（ａ）として記載したキャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程である。この酸洗処理工程は、キャリア箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸溶液にキャリア箔を通過させることで、キャリア箔の清浄化を図り、以下の工程での均一な電着等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。しかも、酸洗処理は、銅箔をキャリア箔として用いる場合であっても、表面の酸化が無く、清浄な状態のもので有れば、必ずしも必要なものではないのである。
【００５２】
そして、酸洗処理の終了したキャリア箔の表面に、電気化学的手法を用いて予備金属層を形成することになる。これが、（ｂ）として記載した予備金属層形成工程である。この予備金属層の形成には、電気化学的手法又は蒸着法、スパッタリング法等の物理的手法を採用することが可能であり、その形成方法に特に限定は要さない。ここで、「電気化学的手法」と記載したのは、予備金属層の形成を、電解メッキ法又は無電解メッキ法のいずれを用いても構わないためである。例えば、電解メッキ法を用いて、ニッケル層を形成する場合は、ニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。一例を挙げれば、（１）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（２）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（３）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。無電解メッキ法で用いる溶液に関しても、特に限定はなく、市販の溶液も含めあらゆるものの使用が可能である。
【００５３】
予備金属層形成工程で、キャリア箔の表面に予備金属層の形成が終了すると、その予備金属層をアノード処理して酸化させ、酸化金属層に転換させることになる。これが、（ｃ）として記載した酸化金属層形成工程である。ここでアノード処理を採用した理由は、酸化をさせるためであれば加熱酸化させることも考えられるが、金属を加熱酸化しようとすると、キャリア箔として用いた銅箔の酸化が問題となり、製品の外観品質を確保できないこととなるからである。また、ここでアノード処理とは、微細孔の存在しない均一酸化層であるバリアタイプの酸化層を形成する場合でも、ポアの生成された陽極酸化被膜の気孔性タイプの酸化層を形成する場合でも構わないためである。アノード処理に用いる溶液の条件は、特に限定を要する物ではなく、採用する工程の特質に合致させた条件を採用すればよい。例えば、上記に例示したニッケル層を陽極酸化しようとする場合には、溶液温度が２５℃〜３０℃、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液であり、処理条件は電流密度１０Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２、処理時間５秒以上の範囲を採用する等である。
【００５４】
酸化金属層形成工程が終了すると、金属酸化物層ＭＬの上に有機剤層ＯＬを形成するのが、（ｄ）として記載した有機剤層形成工程である。金属酸化物層ＭＬ上への有機剤層ＯＬの形成は、上述した有機剤を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリア箔ごと浸漬させるか、有機剤層ＯＬを形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機剤の濃度は、上述した有機系剤の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機剤は金属酸化物層ＭＬの上に吸着して存在するものであるため、溶媒中での有機剤の濃度は、特に限定を要するものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。
【００５５】
また、有機剤による接合界面層の形成は、前述の有機剤を適宜組み合わせて行うことも可能で、上記した形成方法を繰り返し行うことも可能である。これにより、より精度の高い有機剤層ＯＬの厚さ又は吸着量の制御が可能となる。基本的に有機剤の濃度は製造ラインの速度に応じて定められるものである。有機剤層ＯＬを形成する面に対し、溶媒に溶解させた有機剤を接触させる時間も製造ラインの速度から決まり、実用的には５〜６０秒の接触時間となる。
【００５６】
これらのことを考慮した結果、下限値である有機剤の濃度０．０１ｇ／ｌよりも低い濃度となると、短時間での有機剤の吸着は困難であり、しかも形成される有機剤層ＯＬの厚さにバラツキが生じ、製品品質の安定化が不可能となるのである。一方、上限値である１０ｇ／ｌを越える濃度としても、特に有機剤の吸着速度が添加量に応じて増加するものでもなく、生産コスト面から見て好ましいものとは言えないためである。
【００５７】
酸化金属層形成工程が終了すると、電解銅箔層３を形成する事になる。当該電解銅箔層３は通常、最終的に回路形状を形成するバルク銅層５及び銅張積層板としたときの樹脂基材との密着性を向上させるためのアンカー効果を得るための微細銅粒層６とからなるものである。この電解銅箔層３を、当該接合界面層４の有機剤層ＯＬの上に形成するのが、（ｅ）として記載した電解銅箔層形成工程である。
【００５８】
従って、電解銅箔層形成工程は、バルク銅層５の形成工程と微細銅粒層６の付着形成工程とからなるものである。バルク銅層５の形成は、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用い、特に限定されるものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温３０〜８０℃、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅１０〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００〜７００ｇ／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等であり、必要に応じて各種添加剤が用いられる。当該溶液中に、接合界面層４を形成したキャリア箔２を浸漬し、接合界面層４を形成したキャリア箔２の面に対しアノード電極を平行に離間配置し、キャリア箔２自体をカソード分極することで、バルク銅層５を形成する銅成分を接合界面層４上に均一且つ平滑に電析させるのである。
【００５９】
そして、バルク銅層５の形成が終了すると、次にはバルク銅層５の表面に微細銅粒層６を形成するのである。この微細銅粒層６の付着形成工程は、更に、バルク銅層５の上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程とで構成されるのが一般的である。
【００６０】
バルク銅層５の上に微細銅粒を析出付着させる工程では、前述のバルク銅の形成で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いる。但し、バルク銅の形成で用いられる電解条件は平滑メッキ条件が採用されるのに対し、ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的にバルク銅層５の上に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、バルク銅層５の形成で用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度とする。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６１】
微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキは、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述のバルク銅の形成で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。以上のように、微細銅粒層６の形成を行うのである。
【００６２】
上述した電解銅箔層形成工程で、バルク銅層５の形成を省略すれば、微細銅粒のみからなる電解銅箔層が形成できることになる。従って、本件発明は、バルク銅層及び微細銅粒層から形成された電解銅箔層の場合と、微細銅粒層から形成された電解銅箔層の場合とが適応できる。
【００６３】
電解銅箔層の形成が終了すると、キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、その他必要となる表面処理を行うことになる。これが、（ｆ）として記載した表面処理工程である。この表面処理工程では、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止するための目的が存在する。この防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用することが可能となる。無機防錆の場合は、電解で防錆元素を電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、濃度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６４】
「その他必要となる表面処理」とは、樹脂基材と銅箔層との化学的密着性を向上させるための、シランカップリング剤等を用いた処理のことである。例えば、シランカップリング剤を用いる場合には、オレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを用いることができ、これらの０．５〜１０ｇ／ｌ含有する水溶液を作成し、電解銅箔層の防錆処理した外表面層と接触させ、加熱乾燥させることになる。
【００６５】
更に、請求項には金属酸化物層の形成に、予備金属層形成工程を経ることなく、乾式の蒸着法を用いて、酸化金属層を直接形成する方法として、二つの製造方法を明らかにしている。
【００６６】
一つの本件発明は、（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程。（ｂ）酸洗処理の終了したキャリア箔の片面に、接合界面層を構成することとなる酸化金属層を蒸着法を用いて形成する酸化金属層形成工程、（ｃ）当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程、（ｄ）当該有機剤層の上に、電解銅箔層を構成するバルク銅層及び微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程、（ｅ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程、の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔の製造方法と、前記（ｄ）の電解銅箔層形成工程における電解銅箔層が微細銅粒層から形成された場合のキャリア箔付電解銅箔の製造方法とである。そして、もう一つの本件発明は、（ａ）キャリア箔の清浄化を行うための酸洗処理工程、（ｂ）んｂ酸洗処理の終了したキャリア箔の両面に、接合界面層を構成することとなる酸化金属層を蒸着法を用いて形成する酸化金属層形成工程、（ｃ）両面に形成した当該酸化金属層の上に、有機剤層を形成する有機剤層形成工程、（ｄ）当該両面に形成した有機剤層の上に、電解銅箔層を構成するバルク銅層及び微細銅粒層を形成する電解銅箔層形成工程、（ｅ）キャリア箔及び電解銅箔層の最外層の表面に、防錆処理、表面処理を行う表面処理工程。の各工程を備えたことを特徴とするキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法と、前記（ｄ）の電解銅箔層形成工程における電解銅箔層が微細銅粒層から形成された場合のキャリア箔付両面電解銅箔の製造方法とである。
【００６７】
ここで蒸着法と称しているのは、真空中で金属酸化物を加熱して蒸発させて被覆物に着地させる古典的な蒸着法を始めとして、金属酸化物で構成したターゲットをスパッタリングして弾き出した元素を被覆物表面に着地させるスパッタリング蒸着等の概念を含むものである。この蒸着法を適用するのは、上述してきた電気化学的手法により形成することの困難な金属酸化物、例えばチタン酸化物、タングステン酸化物を用いて金属酸化物層を形成する際に有用である。その他の工程に関する説明は、上述してきた内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６８】
以上のような製造方法により、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔及びキャリア箔付両面電解銅箔が得られ、これらを用いて２００℃以上の高温プレス条件を用いて、銅張積層板が製造されることになる。ここで言う銅張積層板は、キャリア箔を引き剥がす前の状態の銅張積層板を意味しており、厳密な意味での単なる銅張積層板ではない。従来のキャリア箔付電解銅箔を用いた場合にはキャリア箔が引き剥がせなくなるのと異なり、この銅張積層板は、高温プレス条件の元で製造されたとしても、キャリア箔を容易に引き剥がせることとなるのである。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔又はキャリア箔付両面電解銅箔を製造した実施形態を示し、得られた製品で、プレス成形温度を変化させ、いくつかの銅張積層板を製造し、そのときのキャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度を測定した結果を示すこととする。
【００７０】
第１実施形態：  本実施形態においては、図１に示したキャリア箔付電解銅箔１を製造した結果について説明する。ここでは、キャリア箔２に３５μｍ厚のグレード３に分類される電解銅箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍの光沢面側へ５μ厚の電解銅箔層３を形成したのである。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行う。なお、以下に述べる電解法を用いた工程において、特に材質を記載しない限りは、アノード電極にはステンレス板を用いている。
【００７１】
キャリア箔２は、最初に酸洗処理工程に入れた。酸洗処理工程では、酸洗処理槽の内部には濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満たし、浸漬時間３０秒として、当該溶液中にキャリア箔２を浸漬し、油脂成分を除去し、余分な表面酸化被膜の除去を行い、水洗した。
【００７２】
酸洗処理工程を出たキャリア箔２は、予備金属層形成工程で光沢面にニッケル層の形成を行った。本実施形態では、電解法を用いてニッケル層を形成した。ここで、用いたニッケルメッキ液は、２４０ｇ／ｌの硫酸ニッケル、４５ｇ／ｌの塩化ニッケル、３０ｇ／ｌのホウ酸を含有したワット浴として、液温４０℃、ｐＨ５、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電解時間２０秒の条件とし、対極にニッケル板を用いた。そして、ニッケル層の形成が終了すると、水洗し乾燥させた。
【００７３】
予備金属層形成工程でニッケル層の形成が終了すると、酸化金属層形成工程で、そのニッケル層をアノード処理して酸化させた。本実施形態において、アノード処理に用いた溶液は、溶液温度が２５℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液であり、処理条件は電流密度１０Ａ／ｄｍ２、処理時間３０秒の条件を採用した。このようにして接合界面層４を構成する酸化ニッケル層ＭＬを形成し、水洗した。
【００７４】
接合界面層４を構成する酸化ニッケル層ＭＬの形成が終了すると、続いて、その上に、有機剤層形成工程で有機剤層ＯＬを形成したのである。この有機剤層ＯＬの形成は、酸化ニッケル層ＭＬを形成した表面に、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、３０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
【００７５】
有機剤層ＯＬの形成が終了すると、その面に電解銅箔層３を形成するための電解銅箔層形成工程に入ることになる。本実施形態における電解銅箔層形成工程は、以下のバルク銅層形成工程、微細銅粒形成工程（被せメッキ工程を含む。）とから成るものである。
【００７６】
まず、バルク銅層形成工程で、バルク銅層５の形成を行った。バルク銅層５の形成は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。当該溶液を満たした槽内で、接合界面層４を形成した面に、平板のアノード電極を平行配置し、キャリア箔２自体をカソード分極し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で６０秒間電解し、バルク銅層５を形成した。
【００７７】
バルク銅層５の形成が終了すると、微細銅粒形成工程で、まずバルク銅層５の表面に微細銅粒６を付着形成した。バルク銅層５の上に微細銅粒６を析出付着させる工程では、前述のバルク銅層５の形成に用いたと同種の硫酸銅溶液であって、溶液組成が１００ｇ／ｌ  硫酸、１８ｇ／ｌ  銅、液温２５℃のものを用いた。そして、当該溶液を満たした槽内で、バルク銅層５を形成した面に、平板のアノード電極を平行配置して、キャリア箔２自体をカソード分極し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解し、微細銅粒６の付着形成を行った。
【００７８】
更に、微細銅粒６の脱落を防止するための被せメッキ工程を施した。この被せメッキ工程では、前述のバルク銅層５の形成で用いたと全く同様の硫酸銅溶液及び手法を用いて、平滑メッキ条件で２０秒間電解するものとした。以上のようにして、電解銅箔層３の形成を行った。
【００７９】
そして、電解銅箔層３の形成が終了すると、表面処理工程で防錆処理、及び電解銅箔の微細銅粒の表面をシランカップリング剤処理したのである。本実施形態における防錆処理は、防錆元素として亜鉛を用い、電解銅箔層３の表面だけでなくキャリア箔層２の表面も同時に防錆処理した。従って、ここでは、アノード電極として溶解性アノードである亜鉛板をキャリア箔２の両面側にそれぞれ配して用い、防錆処理槽内の亜鉛の濃度バランスを維持するものとし、電解液に硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度を２０ｇ／ｌに維持し、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒とした。防錆処理が終了すると、水洗を行った。
【００８０】
更に、防錆を目的として亜鉛防錆の上に、電解クロメート防錆処理を施した。亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を形成したのである。このときの電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ１１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。この電解クロメート防錆も、亜鉛防錆した電解銅箔層３の表面だけでなく、亜鉛防錆したキャリア箔層２の表面にも同時に行った。
【００８１】
防錆処理が完了すると水洗後、銅箔表面を乾燥させることなく、直ちにシランカップリング剤処理槽で、電解銅箔層３の粗化した面の防錆層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて銅箔表面に吹き付けることにより吸着処理した。
【００８２】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリア箔付電解銅箔１とした。
【００８３】
以上のようにして得られたキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて、図４に示したようにレイアップして、両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層２と電解銅箔層３との接合界面におけるキャリア箔の引き剥がし強度を各２０点測定した。なお、このときの接合界面層４の酸化ニッケル層の厚さは平均１０ｎｍ、有機剤層の厚さは平均５ｎｍであった。引き剥がし強度の測定結果は、以下の通りである。銅張積層板を製造する際のプレス温度が１７５℃の場合の当該引き剥がし強度は３．９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０７ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１８５℃の場合の当該引き剥がし強度は３．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０７ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１９５℃の場合の当該引き剥がし強度は２．０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１２ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が２２０℃の場合の当該引き剥がし強度は４．３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１５ｇｆ／ｃｍ）であった。
【００８４】
第２実施形態：  本実施形態においては、図３に示したキャリア箔付両面電解銅箔７を製造した結果について説明する。ここでは、キャリア箔２に７０μｍ厚のグレード３に分類されるロープロファイルの電解銅箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２４μｍの光沢面側及び平均粗さ（Ｒａ）０．８２μｍの粗面側へ各々５μ厚の電解銅箔層３を形成したのである。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行うべきであるが、各工程で用いた条件は基本的に第１実施形態と全く同様であるため異なる部分に関してのみ説明する。
【００８５】
異なるのは電解法を用いる場においては、防錆処理工程を除き第１実施形態では片面側に配していたアノード電極を、キャリア箔２の両面側に配する必要がある点である。そして、シランカップリング剤処理も両面に行う必要がある点のみである。また、有機剤層ＯＬの形成は、第１実施形態で用いた溶液中にキャリア箔ごと浸漬し、３０秒間接触させた。
【００８６】
以上のようにして得られたキャリア箔付両面電解銅箔７と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて、図５に示すようにレイアップして銅張積層板を製造し、キャリア箔層２と電解銅箔層３との接合界面４における引き剥がし強度を測定した。ここで製造した銅張積層板には、上述した鏡板Ｍを省略する製造方法を適用したものではなく、あくまでもキャリア箔層２と電解銅箔層３との引き剥がし強度の測定を行うという観点から製造した試料用のものである。従って、キャリア箔２の両面に存在する電解銅箔層３とキャリア箔層２との、それぞれの引き剥がし強度を測定するため、測定しようとする側の他面側の電解銅箔層３を予め引き剥がして、銅張積層板にプレス加工して測定用試料としたのである。
【００８７】
そして、キャリア箔２の光沢面側及び粗面側に形成した電解銅箔層３の各々の接合界面層４におけるキャリア箔２の引き剥がし強度を各２０点測定した。その結果、光沢面側の場合は、銅張積層板を製造する際のプレス温度が１７５℃の場合の当該引き剥がし強度は２．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０６ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１８５℃の場合の当該引き剥がし強度は２．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０７ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１９５℃の場合の当該引き剥がし強度は２．９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０７ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が２２０℃の場合の当該引き剥がし強度は３．６ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０８ｇｆ／ｃｍ）であった。
【００８８】
これに対し、粗面側の場合は、銅張積層板を製造する際のプレス温度が１７５℃の場合の当該引き剥がし強度は３．９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０８ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１８５℃の場合の当該引き剥がし強度は３．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０９ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１９５℃の場合の当該引き剥がし強度は４．０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１１ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が２２０℃の場合の当該引き剥がし強度は４．３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１３ｇｆ／ｃｍ）であった。
【００８９】
比較例１：  この比較例においては、第１実施形態の接合界面層４として、有機剤層ＯＬを形成することなく、ニッケル酸化物で形成した金属酸化物層ＭＬのみを備えたキャリア箔付電解銅箔を製造し、比較用とした。この比較用の有機接合界面層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、第１実施形態の接合界面層４の形成方法によって、金属酸化物層ＭＬのみを形成し、有機剤層形成工程を省略したものであり、その他の点においては、同様の工程を採用している。従って、重複した説明を避け、得られたキャリア箔付電解銅箔の評価結果のみを示すこととする。
【００９０】
以上のようにして得られた有機接合界面層を備えたキャリア箔付電解銅箔と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて銅張積層板を製造し、キャリア箔層と電解銅箔層との接合界面におけるキャリア箔の引き剥がし強度を測定した。なお、このときの酸化ニッケル層である接合界面層の厚さは平均１０ｎｍであった。各２０点の引き剥がし強度の測定結果は、以下の通りである。銅張積層板を製造する際のプレス温度が１７５℃の場合の当該引き剥がし強度は４．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１１ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１８５℃の場合の当該引き剥がし強度は４．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１５ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１９５℃の場合の当該引き剥がし強度は４．９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．３６ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が２２０℃の場合の当該引き剥がし強度は５．３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８０ｇｆ／ｃｍ）であった。
【００９１】
比較例２：  この比較例においては、図１に示す接合界面層４に有機剤を用いた有機接合界面を用いたキャリア箔付電解銅箔を製造し、比較用とした。この比較用の有機接合界面層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、第１実施形態のニッケル層形成工程と酸化ニッケル層形成工程を、有機接合界面形成工程に置き換えたものであって、その他の点においては、同様の工程を採用している。従って、重複した説明を避け、有機接合界面形成工程に関してのみ述べることとする。
【００９２】
有機接合界面形成工程では、酸洗処理工程を出たキャリア箔の片面に、以下の処理液をスプレー噴霧することとした。ここで用いた処理液は、濃度５ｇ／ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）であり、液温４０℃、ｐＨ５であり、スプレー噴霧で吹き付けて吸着させ、キャリア箔の光沢面側に有機接合界面層を形成したのである。
【００９３】
以上のようにして得られた有機接合界面層を備えたキャリア箔付電解銅箔と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて銅張積層板を製造し、キャリア箔層と電解銅箔層との接合界面におけるキャリア箔の引き剥がし強度を測定した。引き剥がし強度の測定結果は、以下の通りである。銅張積層板を製造する際のプレス温度が１７５℃の場合の当該引き剥がし強度は３．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０７ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１８５℃の場合の当該引き剥がし強度は１２．８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．０９ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が１９５℃の場合の当該引き剥がし強度は１０６．３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．１５ｇｆ／ｃｍ）、当該プレス温度が２２０℃の場合には引き剥がすことが出来なかった。
【００９４】
以上の実施形態に述べたキャリア付電解銅箔又はキャリア箔付両面銅箔を用いれば、銅張積層板のプレス温度が２００℃を越える場合でも、キャリア箔を容易に引き剥がせ、且つ、標準偏差の値から明らかとなるように、その引き剥がし強度の値が安定化するのである。これに対して、有機接合界面層のみを備えたキャリア箔付電解銅箔では、銅張積層板のプレス温度が上昇するほど、キャリア箔の引き剥がし強度が上昇し、２００℃を越えた温度では引き剥がし自体が不可能となることが分かるのである。また、金属酸化物層のみを備えたキャリア箔付電解銅箔では、銅張積層板のプレス温度が２００℃を越えた温度でも、キャリア箔の引き剥がし自体は可能であるが、標準偏差の値を考慮すれば、その引き剥がし強度の値のバラツキが大きくなるのである。
【００９５】
【発明の効果】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔又はキャリア箔付両面銅箔を用いることで、２００℃以上の温度でのプレス加工を必要とするテフロン基板、ポリイミド基板等の製造を行った後にも、キャリア箔層と電解銅箔層との容易な引き剥がしが可能で、当該引き剥がし強度のバラツキを著しく減少させることが可能になった。その結果、テフロン基板、ポリイミド基板等に対し従来に適用できなかった極薄の銅箔層を、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔又はキャリア箔付両面電解銅箔を用いて形成することで、製品品質を大幅に向上させることが可能であり、ファインピッチ回路の形成が容易となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図３】キャリア箔付両面電解銅箔の断面模式図。
【図４】キャリア箔付電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図５】キャリア箔付両面電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【符号の説明】
１，１’    キャリア箔付電解銅箔
２          キャリア箔（キャリア箔層）
３          電解銅箔層（電解銅箔）
４          接合界面（接合界面層）
５          バルク銅層
６          微細銅粒層（微細銅粒）
７          キャリア箔付両面電解銅箔
Ｗ          プレス板
Ｍ          鏡板
ＰＰ        プリプレグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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