(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン製膜と、数平均分子量が５００〜１万である低分子量ポリテトラフルオロエチレンとを、該低分子量ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で接触させ、次いでこのポリテトラフルオロエチレン製膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度で１.３〜６.５倍に一軸または二軸延伸することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン製膜上に、数平均分子量が５００〜１万である低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を付着させて、ポリテトラフルオロエチレン製膜と該低分子量ポリテトラエチレンとの接触を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレン製膜を、数平均分子量が５００〜１万である溶融状態の低分子量ポリテトラフルオロエチレン中に浸漬して、ポリテトラフルオロエチレン製膜と該低分子量ポリテトラフルオロエチレンとの接触を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的強度、透ガス量、透水量に優れ、しかも円形に近く比較的均一な孔を有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと略記することがある）は、優れた耐薬品性、耐熱性、機械的特性を有するため、種々の分野で用いられている。たとえばＰＴＦＥからなる多孔質膜は、上記のような特性を利用して、腐食性物質あるいは高温物質のフィルタとして広く用いられており、また、電解隔膜、燃料電池などとしても用いられている。
【０００３】
従来ＰＴＦＥ樹脂から多孔質膜を製造するには、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られる平均粒子径０.１〜０.４μｍのファインパウダーと称されるＰＴＦＥ微粒子に液状潤滑剤を配合して圧縮予備成形し、次いで押出または圧延あるいはこの両者を含む方法によりフィルム状とし、次に液状潤滑剤を除去した後、得られたＰＴＦＥ膜を通常加熱条件下で一軸または二軸延伸するという方法が採られていた。（特公昭４２−１３５６０号公報、特開昭４９−１１８７６０号公報、特公昭５１−４０９０２号公報、特公昭５１−１８９９１号公報参照）
また特公昭５３−４２７９４号公報には、焼成されたＰＴＦＥ膜を３２７℃以上に加熱した後除冷し、その結晶化度が８０％以上になるように熱処理し、次いで２５〜２６０℃の温度において延伸倍率１.５〜４倍に一軸延伸することを特徴とするＰＴＦＥ多孔体の製造方法が開示されている。
【０００４】
ところが、このような方法により製造されたＰＴＦＥ製多孔質膜は、孔を真円に近い形状に、しかも孔径を所定の大きさに製造することは難しいという問題点があった。また該多孔質膜の機械的強度も充分であるとは言えないという問題点もあった。
【０００５】
またＰＴＦＥ半焼結膜をその融点以下の温度で延伸することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法も知られており、たとえば特公平６−８９１６５号公報に記載されている。この方法によれば、高気孔率のＰＴＦＥ多孔質膜を製造しうるが、ＰＴＦＥを半焼結状態とするための熱処理条件の範囲が狭く、このような半焼結状態のＰＴＦＥ膜を製造することが容易でないという問題点があった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、真円形に近い孔を有し、しかも機械的強度、透ガス量、透水量に優れたＰＴＦＥ製多孔質膜の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜の製造方法は、ＰＴＦＥ製膜と、数平均分子量が５００〜１万である低分子量ＰＴＦＥとを、低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で接触させ、次いでこのＰＴＦＥ製膜をＰＴＦＥの融点以下の温度で１.３〜６.５倍に一軸または二軸延伸することを特徴としている。
【０００８】
本発明では、ＰＴＦＥ製膜と数平均分子量が５００〜１万である低分子量ＰＴＦＥとの接触は、たとえばＰＴＦＥ膜上に該低分子量ＰＴＦＥ粉末を付着させて行うか、あるいはＰＴＦＥ膜を溶融状態の該低分子量ＰＴＦＥ中に浸漬することによって行うことができる。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明では、まず、ＰＴＦＥ製膜と、低分子量ＰＴＦＥとを、低分子量ＰＴＦＥの融点（ＰＴＦＥの融点は分子量により異なる）以上の温度で接触させる。
【００１０】
ＰＴＦＥ製膜としては、ＰＴＦＥ製フィルム、ＰＴＦＥ製薄肉チューブなどが用いられる。このＰＴＦＥ製膜の膜厚は１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００１１】
このようなＰＴＦＥ製膜としては、たとえば、乳化重合法によって得られたＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤との配合物を圧縮予備成形した後、これを押出または圧延あるいはこの両者を含む方法によってフィルム状としたものでもよい。また懸濁重合法によって得られたＰＴＦＥモールディングパウダーを圧縮成形して円筒状の予備成形品を作成し、次いでこの予備成形品をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度で焼成した後、これを切削してフィルム状としたものでもよい。また複数枚のＰＴＦＥ製膜を熱融着させて得られたものであってもよい。
【００１２】
このようなＰＴＦＥの数平均分子量は、２００万〜２０００万、好ましくは２００万〜８００万程度である。
このようなＰＴＦＥ製膜を、低分子量ＰＴＦＥと、低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で接触させる。
【００１３】
この操作は、具体的には、たとえば以下のような方法で行われる。
イ）ＰＴＦＥ膜上に、低分子量ＰＴＦＥ粉末をまぶすようにして付着させ、次いで低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱した後冷却する。この際の加熱温度は、１００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃程度であることが望ましい。
【００１４】
加熱時間は、加熱温度によって大きく変化するが、通常５〜３６００秒、好ましくは数秒〜２０分程度であることが望ましい。
ロ）まず低分子量ＰＴＦＥ粉末を、エタノール、エチレングリコールなどの有機溶媒あるいは水などに分散させて分散液を調製する。次いでこの分散液をＰＴＦＥ膜上に塗布あるいは噴霧して、ＰＴＦＥ膜上に低分子量ＰＴＦＥ粉末を付着させ、分散媒を除去した後、低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱した後冷却する。加熱温度および加熱時間は、上記と同様である。
【００１５】
ハ）まず低分子量ＰＴＦＥ粉末を加熱して溶融させる。次いでこの溶融状態にある低分子量ＰＴＦＥ中に、ＰＴＦＥ膜を浸漬して、ＰＴＦＥ膜と低分子量ＰＴＦＥとを接触させ、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱した後冷却する。あるいはＰＴＦＥ膜上に溶融状態にある低分子量ＰＴＦＥを塗布または噴霧してＰＴＦＥ膜と低分子量ＰＴＦＥとを接触させ、低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱した後冷却する。加熱温度および加熱時間は、上記と同様である。
【００１６】
このようにしてＰＴＦＥ膜と低分子量ＰＴＦＥとを、低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で接触させた後冷却し、このＰＴＦＥ膜をＰＴＦＥの融点以下の温度で１.３〜６.５倍に一軸または二軸延伸すると、ＰＴＦＥ製多孔質膜が得られる。
【００１７】
この延伸温度は１９〜３２０℃、好ましくは５０〜２９０℃程度であることが望ましい。
ＰＴＦＥ膜の延伸倍率は１.３〜６.５倍であることが好ましく、この延伸倍率が６.５倍を超えると、膜にピンホールが発生したり、延伸時に膜が破断したりする恐があり、一方延伸倍率が１.３倍未満であると、所望の微細孔が得られないことがある。
【００１８】
このような延伸は一軸または二軸方向好ましくは二軸方向に行われる。ＰＴＦＥ膜に二軸延伸を行うことによって、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の孔が真円に近づくという効果が認められる。
【００１９】
本明細書において、低分子量ＰＴＦＥとは、数平均分子量１００万以下、好ましくは５００〜１万、さらに好ましくは５００〜２０００程度のＰＴＦＥを意味する。このような低分子量ＰＴＦＥは、たとえばセントラル硝子（株）より商品名セフラルルーブとして販売されている。
【００２０】
本発明では、ＰＴＦＥ膜と低分子量ＰＴＦＥとを、低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で接触させた後に、このＰＴＦＥ膜をＰＴＦＥの融点以下の温度で１.３〜６.５倍に一軸または二軸延伸してＰＴＦＥ製多孔質膜を製造すると、ＰＴＦＥ膜と低分子量ＰＴＦＥとを低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で接触させないでＰＴＦＥ製多孔質膜を製造した場合と比較して、透水量、透ガス量が高く、機械的強度にも優れたＰＴＦＥ製多孔質膜が得られる。この理由については定かではないが、ＰＴＦＥ膜と低分子量ＰＴＦＥとを低分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で接触させることにより、ＰＴＦＥ膜中に低分子量ＰＴＦＥが入りこみ、ＰＴＦＥ膜が膨潤し、このためＰＴＦＥ膜の延伸工程で真円に近い孔が形成され、しかも透水量、透ガス量、機械的強度に優れたＰＴＦＥ製多孔質膜が得られるのであろうと推測される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、透水量、透ガス量、機械的強度に優れ、しかも真円形に近く比較的均一な孔を有するＰＴＦＥ製多孔質膜が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１〜８】
懸濁重合法によって得られる平均粒子径２５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー（ポリフロンＭ−１２、ダイキン工業（株）製）を金型中で１５０kg／cm2の成形圧で予備成形した後、３６０℃で焼成してＰＴＦＥ成型品を作製した。この成型品を切削して膜厚２０μｍのＰＴＦＥ膜を作製した。
【００２４】
このようにして得られたフィルムを２枚重ねて５０％ロール圧延した後３６０℃で熱融着した後、冷却し、膜厚４０μｍのＰＴＦＥ膜を作製した。
このようにして得られた焼成されたＰＴＦＥ膜表面に、数平均分子量７００〜１５００の低分子量ＰＴＦＥ（セフラルルーブ−Ｖ、セントラル硝子（株）製）を１５重量％となるようにエタノール中に分散させた分散液を、スプレーガンで噴霧した後乾燥して２mg／cm2の量で低分子量ＰＴＦＥ粉末を塗布した。このフィルムを電気炉中で３００〜３６０℃の温度範囲で６０〜３００秒間熱処理した後、室温まで急冷してＰＴＦＥ膜を作製した。
【００２５】
熱処理温度および熱処理時間を表１に示す。
このＰＴＦＥ膜を７０℃の温度で２.０×２.０の延伸倍率で二軸延伸を行ってＰＴＦＥ多孔質膜を作成した。
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、延伸前のＰＴＦＥ膜を低分子量ＰＴＦＥと接触させなかった以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ製多孔質膜を作成した。
【００２７】
実施例１〜８および比較例１で得られたＰＴＦＥ製多孔質膜について、それぞれ気孔率透水量、Ｎ2ガス透過量、引張り強度、伸び率の測定を行い、さらに走査型電子顕微鏡による表面形態の観察を行った。
【００２８】
その結果を表１および表２に示す。
また図１に実施例４で得られたＰＴＦＥ製多孔質膜の電子顕微鏡写真を示すとともに、図２に比較例１で得られたＰＴＦＥ製多孔質膜の電子顕微鏡写真を示す。
【００２９】
表１より実施例１のＰＴＦＥ製多孔質膜は透水量および透ガス量に優れていることがわかる。
【００３０】
【表１】
0003914302.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003914302.tif 000003
【００３２】
【実施例９】
乳化重合法によって得られる平均粒子径５５０μｍのＰＴＦＥファインパウダー（フルオンＣＤ−１、旭硝子（株）製）を液状潤滑剤と配合して圧縮予備成形した後、押出し成形によって膜状とし、次いで所定の温度で熱処理して液状潤滑剤を除去して膜厚５０μｍの未焼成ＰＴＦＥ膜を作製した。この未焼成ＰＴＦＥ膜を３６０℃で熱処理して焼成ＰＴＦＥ膜を得た。
【００３３】
この焼成ＰＴＦＥ膜表面に、数平均分子量７００〜１５００の低分子量ＰＴＦＥ（セフラルルーブ−Ｖ、セントラル硝子（株）製）を１５重量％の割合でエタノール中に分散させた分散液を、スプレーガンで噴霧した後乾燥して２mg／cm2の量で低分子量ＰＴＦＥ粉末を塗布した。このＰＴＦＥ膜を電気炉中で３６０℃の温度で６０秒間熱処理した後、室温まで急冷してＰＴＦＥ膜を作製した。
【００３４】
このＰＴＦＥ膜を７０℃の温度で２.０×２.０の延伸倍率で二軸延伸を行って膜厚３２μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００３５】
【比較例２】
実施例２において、延伸前のＰＴＦＥ膜を低分子量ＰＴＦＥと接触させなかった以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ製多孔質膜を作成した。
【００３６】
実施例２および比較例２で得られたＰＴＦＥ製多孔質膜について、それぞれ透水量、Ｎ2ガス透過量、引張り強度の測定を行い、さらに走査型電子顕微鏡による表面形態の観察を行った。
【００３７】
その結果を表２および表３に示す。
また図３に実施例９で得られたＰＴＦＥ製多孔質膜の電子顕微鏡写真を示すとともに、図４に比較例２で得られたＰＴＦＥ製多孔質膜の電子顕微鏡写真を示す。
【００３８】
表２および表３より実施例９のＰＴＦＥ製多孔質膜は透水量および透ガス量に優れていることがわかる。
【００３９】
【表３】
0003914302.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003914302.tif 000005
【００４１】
【実施例１０〜１２】
懸濁重合法によって得られる平均粒子径２５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー（ポリフロンＭ−１２、ダイキン工業（株）製）を金型中で１５０kg／cm2の成形圧で予備成形したあと３６０℃で焼成してＰＴＦＥ成型品を作製した。この成型品を切削して膜厚４０〜６０μｍのフィルムを作製した。
【００４２】
このＰＴＦＥ膜表面に低分子量ＰＴＦＥ粉末をまぶし、電気炉中で３５０℃で２０分間熱処理した後冷却してＰＴＦＥ膜を得た。このＰＴＦＥ膜を二軸方向に逐次延伸してＰＴＦＥ製多孔質膜を得た。実施例１０〜１２の延伸条件を表４に示す。また表４に実施例１０で得られた多孔質膜の特性、図５にＳＥＭ写真を示す。
【００４３】
【表５】
0003914302.tif 000006
【００４４】
【実施例１３】
乳化重合法によって得られる平均粒子径５５０μｍのＰＴＦＥファインパウダー（フルオンＣＤ−１、旭硝子（株）製）を液状潤滑剤と配合して圧縮予備成形した後、押出し成形によって膜状とし、次いで所定の温度で熱処理して液状潤滑剤を除去して膜厚５０μｍの未焼成ＰＴＦＥ膜を作製した。この未焼成ＰＴＦＥ膜を３６０℃で熱処理して焼成ＰＴＦＥ膜を得た。
【００４５】
この焼成ＰＴＦＥフィルムを、３２０℃の温度で融液化された低分子量ＰＴＦＥ中に１０分間浸漬した。得られたＰＴＦＥ膜を二軸方向に逐次延伸してＰＴＦＥ製多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ製多孔質膜の特性を表５に示す。
【００４６】
【表６】
0003914302.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例４のＰＴＦＥ製多孔質膜表面の電子顕微鏡写真
【図２】  比較例１のＰＴＦＥ製多孔質膜表面の電子顕微鏡写真
【図３】  実施例９のＰＴＦＥ製多孔質膜表面の電子顕微鏡写真
【図４】  比較例２のＰＴＦＥ製多孔質膜表面の電子顕微鏡写真
【図５】  実施例１２のＰＴＦＥ製多孔質膜表面のＳＥＭ写真
【図１】
0003914302.tif 000008
【図２】
0003914302.tif 000009
【図３】
0003914302.tif 000010
【図４】
0003914302.tif 000011
【図５】
0003914302.tif 000012