(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004009011.tif 000010
（式（１）中、Ａr1は芳香族残基を、Ａr2は２価または３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただしＡr2が２価の時ｎは２であり、Ａr2が３価の時ｎは３である。）
で表されるアリールスルホニルウレイド化合物の製造において、一般式（２）
【化２】
0004009011.tif 000011
（式（２）中、Ａr1は前記式（１）におけるＡr1と同義であり、Ｂはアルカリ金属を示す。）
で表されるアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一般式（３）
【化３】
0004009011.tif 000012
（式（３）中、Ａr2およびｎは前記式（１）におけるＡr2およびｎと同義である。）
で表される芳香族イソシアナート化合物とを、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であり、かつ水を１〜１０重量％含有する溶媒中で反応工程を通じて懸濁状態を維持しつつ反応させ、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させることを特徴とする、一般式（１）のアリールスルホニルウレイド化合物の製造方法。
【請求項２】
水を１〜５重量％含有する溶媒中で反応を行うことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）、（２）および（３）におけるＡr1がそれぞれ置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ａr2が１，２-フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，４−トリレン基、２，６−トリレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、メチレンビス（１，４−フェニレン）基または２，２−プロピレンビス（１，４−フェニレン）基であり、Ｂがナトリウムまたはカリウムであり、ｎが２である、請求項１または２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２個または３個の特定アリールスルホニルウレイド基を有する有機化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特に、発色像の耐油性、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料の顕色剤として用いられるアリールスルホニルウレイド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、記録装置が安価で保守が容易であるという利点を有しているが、発色反応が可逆的であるため、発色像が経時的に褪色する欠点も有している。この褪色現象は、光曝露や、可塑剤、油等との接触によって加速され、発色像が全く消えてしまうこともある。
【０００３】
この褪色問題、特に、耐油性、耐可塑剤性向上に効果のある顕色剤としてのアリールスルホニルウレイド化合物の製法が、特開平５−１４８２２０号公報、特開平５−３０１４５５号公報、特開平６−２３９０３０号公報に開示されている。
【０００４】
特開平５−１４８２２０号公報では、３頁右上欄〜左下欄に、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの製法として、下記（１）または（２）のルートが開示されている。
（１）ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート  ２モルと４，４’−ジアミノジフェニルメタン  １モルとから合成する
（２）ｐ−トルエンスルホンアミド  ２モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート  １モルとから合成する
【０００５】
上記（１）、（２）の反応溶媒として、同号公報には非芳香族系の溶媒、特に脂肪族ハロゲン化物、脂肪族ニトリル類、脂肪族エステル類、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類が好ましいとの記載がある。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法においては、反応原料として使用されるｐ−トルエンスルホニルイソシアナートは大量入手が困難でかつ高価であるため、一般に工業的規模での生産原料としては不向きである。
【０００７】
一方、上記（２）の方法は、使用する原料は入手容易であるが、反応の進行が非常に遅い。
【０００８】
特開平５−３０１４５５号公報では、アリールスルホニルカルバミン酸エステルと多価アミノ化合物とを反応させ、反応の終了直前にアリールスルホニルイソシアナートを反応系に加えて未反応アミノ化合物と反応させる、アリールスルホニルアミノカルボニルアミノ基を有する化合物の製造方法が開示されている。この方法では、アリールスルホニルカルバミン酸エステルの入手性に問題がある上、反応終了直前に加えるアリールスルホニルイソシアナートの添加量の判断基準が難しい。すなわち、アリールスルホニルイソシアナートの添加量が少ないと収率が低くなるし、多いと不溶物が生じ精製が困難となるからである。また、アリールスルホニルイソシアナートは、高価であるためコスト面でも不利である。
【０００９】
特開平６−２３９０３０号公報には、アルカリ金属塩の水溶液にアリールスルホンアミドを溶解してアリールスルホンアミドのアルカリ金属塩の水溶液を調製し、別に芳香族ポリイソ（チオ）シアナートを反応温度において５０重量％以上の水溶解度を有する有機溶媒に溶解し、上記両溶液の混合物を、前記有機溶媒と水とからなる均一混合溶媒中において反応させる、２個以上のアリールスルホニル（チオ）ウレイド基を有する有機化合物の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この方法では、高収率で高品質のアリールスルホニル（チオ）ウレイド化合物を製造することは困難である。その理由は、アリールスルホンアミドのアルカリ金属塩の水溶液を反応に使用し、反応時の反応溶媒が比較的多量の水を含有しているため、水による芳香族ポリイソ（チオ）シアナートの分解に由来する副生物が多量生成するためと思われる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アリールスルホニルウレイド化合物を簡単な操作により、高収率、高純度で製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
【００１３】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化４】
0004009011.tif 000002
（式（１）中、Ａr1は芳香族残基を、Ａr2は２価または３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただしＡr2が２価の時ｎは２であり、Ａr2が３価の時ｎは３である。）
で表されるアリールスルホニルウレイド化合物の製造において、一般式（２）
【００１４】
【化５】
0004009011.tif 000003
（式（２）中、Ａr1は前記式（１）におけるＡr1と同義であり、Ｂはアルカリ金属を示す。）
で表されるアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一般式（３）
【００１５】
【化６】
0004009011.tif 000004
（式（３）中、Ａr2およびｎは前記式（１）におけるＡr2およびｎと同義である。）
で表される芳香族イソシアナート化合物とを、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であり、かつ水を１〜１０重量％含有する溶媒中で反応工程を通じて懸濁状態を維持しつつ反応させ、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩から同溶媒中でアルカリ金属を脱離させる製造方法に関する。
【００１６】
【発明の詳細な開示】
以下に、具体的に本発明の製造方法を説明する。
【００１７】
一般式（１）および（２）におけるＡｒ1 によって表される芳香族残基としては、置換基を有してもよいベンゼン系芳香族残基が好適に使用できる。残基としては、特に、フェニル基、ナフチル基が好ましい。また、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子等が好ましい。Ａｒ1の特に好ましい例としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、２，４−キシリル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）で表されるアリールスルホンアミドのアルカリ金属塩の原料であるアリールスルホンアミドの具体例としては、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、クロルベンゼンスルホンアミド、ブロムベンゼンスルホンアミド、メトキシベンゼンスルホンアミド、エトキシベンゼンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、キシレンスルホンアミド、ジエチルベンゼンスルホンアミド、トリメチルベンゼンスルホンアミド、エトキシトルエンスルホンアミド、メトキシトルエンスルホンアミド、クロロトルエンスルホンアミド、クロロメトキシベンゼンスルホンアミド、クロロエトキシベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、メチルナフタレンスルホンアミド、ジメチルナフタレンスルホンアミド、メトキシナフタレンスルホンアミド、クロロナフタレンスルホンアミド等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）におけるＢで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２０】
一般式（１）および（３）におけるＡｒ2 によって表される２価または３価の芳香族残基としては、（Ａ）ベンゼン、ナフタレン骨格を有するもの、（Ｂ）ビフェニール骨格を有するもの、（Ｃ）ジフェニルメタン、ジフェニルエタン骨格を有するもの、（Ｄ）フェニレンジベンジル骨格を有するもの、（Ｅ）トリフェニルメタン骨格を有するもの、（Ｆ）トリフェニルアミン骨格を有するもの、（Ｇ）ジフェニルケトン骨格を有するもの、（Ｈ）ジフェニルスルホン骨格を有するもの、（Ｉ）ジフェニルエーテル骨格を有するもの、（Ｊ）ジフェニルスルフィド骨格を有するもの、（Ｋ）トリフェニル燐酸骨格を有するもの等が挙げられ、例えば下記に示すものが使用可能である。
【００２１】
【化７】
0004009011.tif 000005
【００２２】
【化８】
0004009011.tif 000006
【００２３】
上記の芳香族基群の中でも、特に、（Ａ）ベンゼン、ナフタレン骨格を有するもの、（Ｃ）ジフェニルメタン、ジフェニルエタン骨格を有するものが好ましい。
【００２４】
Ａｒ2 の特に好ましい具体例としては、１，２-フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，４−トリレン基、２，６−トリレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、メチレンビス（１，４−フェニレン）基または２，２−プロピレンビス（１，４−フェニレン）基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（３）で表される芳香族イソシアナート化合物の具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，５−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ナフタレン−２，６−ジイソシアナート、ナフタレン−２，７−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、
【００２６】
３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、２−ニトロビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタン−ｏ，ｐ−ジイソシアナート、
【００２７】
ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアナート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、ｐ−フェニレンジベンジル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート、トリフェニルアミン−４，４’，４”−トリイソシアナート、３，６−ジメトキシトリフェニルアミン−４，４’，４”−トリイソシアナート、トリス−４，４’，４”−イソシアナートフェニルフォスフェート等を挙げることができる。
【００２８】
本発明で製造される一般式（１）で表されるアリールスルホニルウレイド化合物の具体例としては、１，３−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，６−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｏ−クロロベンゼン）ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−１−スルホニル）ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ベンゼンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、３，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、１，３−ジメチル−２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，３−ジメチル−４，６−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、
【００２９】
２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］エチルベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−ベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−２−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，５，２’，５’−テトラメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、
【００３０】
４，４’−ジメトキシ−３，３’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”，４”−ジメチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”，４”，６”−トリメチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−エトキシ−４”−メチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−メトキシ−４”−メチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−クロロ−４”−メチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−クロロ−４”−メトキシベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−クロロ−４”−エトキシベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−１”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、
【００３１】
４，４’−ビス［Ｎ’−（４”−メチルナフタレン−２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（４”−メトキシナフタレン−２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］−α，β−ジフェニルエタン、３，３’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾフェノン、２，２’−ビス［４’，４”−｛Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］フェニル］プロパン、２，２’−ビス｛３，３’−ジクロロ−４’，４”−［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］フェニル｝プロパン、１，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、１，５−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、２，７−ビス［Ｎ’−（ｏ−メトキシトルエンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、２，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−ブロモベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、
【００３２】
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、２，４，６−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，４，６−トリス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，３，７−トリス［Ｎ’−（ベンゼンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、２，４，４’−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トリフェニルメタン、４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トリフェニルアミン、３，６−ジメトキシ−４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トリフォスフェート等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法において、水溶液状態でない前記一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、前記一般式（３）で表される芳香族イソシアナート化合物とを、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であり、かつ水を１〜１０重量％含有する溶媒（以下、本含水溶媒と称す）中で反応工程を通じて懸濁状態を維持しつつ反応させ、下記式（１’）で表されるアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩を生成させる。
【００３４】
【化９】
0004009011.tif 000007
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、ｎは、一般式（１）におけるそれらと同義である。）
【００３５】
上記で生じたアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩より、アルカリ金属を鉱酸を用いて無機塩として除去することによりアリールスルホニルウレイド化合物を高純度、高収率で得ることができる。
【００３６】
一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物との使用モル比は、一般式（３）におけるｎ＝２の時は一般式（２）：一般式（３）＝１．８：１〜２．４：１が好ましく、２：１〜２．２：１がより好ましい。また、ｎ＝３の時は、一般式（２）：一般式（３）＝２．７：１〜３．６：１が好ましく、３：１〜３．３：１がより好ましい。
【００３７】
本含水溶媒の使用量は、一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩に対して１〜２０倍重量、より好ましくは、３〜１０倍重量である。使用量が１倍重量より少ないと攪拌が困難であり、２０倍重量より多いと懸濁状態を保てず溶解状態となる場合がある。
【００３８】
本発明の方法においては、一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩を本含水溶媒に懸濁させた中に、一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物を添加する方が、副生成が少ないという点から、好ましい。
【００３９】
本発明の製造法では、一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の分散媒は、水分含有量の少ないアセトニトリル等の特定の有機溶媒である反応溶媒であるため、一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の溶解度が低く、反応工程を通じて懸濁状態を維持することが出来る。
【００４０】
一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と本含水溶媒の懸濁液への、一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物の添加方法は、粉体状あるいは液状で少量ずつ加えてもよいし、溶媒に溶解した溶液状で加えてもよい。
【００４１】
溶液状で加える場合には、本含水溶媒と同種であるが実質的に水を含まない溶媒、即ちアセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種で、かつ実質的に水を含まない溶媒に一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物を溶解させて得た溶液を加えることが望ましい。
【００４２】
本発明において、懸濁状態とは、反応の初期から反応終了時を通じて反応原料または生成物の少なくとも一部は完溶せずに不均一状態であり、好ましくは、反応原料または生成物の実質的部分が溶媒に溶解せずに分散していることをいう。均一状態である場合には、副生成物の量が増加する傾向がある。
【００４３】
本発明においては一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩を水溶液として使用せず、本含水溶媒中の水分量も少量であるため、反応初期においても原料が懸濁状態で存在し、均一状態とはならない。
【００４４】
一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の懸濁液への、一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物の添加時の反応液の温度は、芳香族イソシアナート化合物個々の反応性にもよるが、０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
【００４５】
一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の懸濁液への、一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物の添加時間は、３０分〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【００４６】
反応時間は３０分〜２時間が好ましく、この時の反応温度は、添加時の反応液の温度と同温が好ましい。添加後２時間以内に反応は終わるが、反応液の温度を３０℃以下に保てば、２時間以上撹拌を続けても特に悪影響はない。
【００４７】
本発明において、本含水溶媒の含水率は１〜１０重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％である。本含水溶媒の含水率が１重量％より低い場合には、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との反応において、反応が遅くなるか、ほとんど進行しない。
【００４８】
また本含水溶媒の含水率が１０重量％より高い場合には、一般式（３）の芳香族イソシアナートが加水分解を受け易くなり、芳香族イソシアナート同士が尿素結合した化合物等の副生物が多量生じ、目的とするアリールスルホニルウレイド化合物の純度が低下する。
【００４９】
なお、一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の本含水溶媒懸濁液に、一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物を本含水溶媒と同種であるが実質的に水を含まない溶媒に溶解させた溶液を添加する場合、該溶液の添加とともに該懸濁液の含水率が低下するが、該懸濁液の含水率は添加前から１０％以下であり、かつ添加終了後に１％以上であることが好ましい。
【００５０】
一般式（２）のアリールスルホンアミドのアルカリ金属塩は、例えば、一般式（２’）
【化１０】
0004009011.tif 000008
（式中、Ａｒ1 は、一般式（１）におけるＡｒ1 と同義である。）
のアリールスルホンアミド化合物をトルエン中で分散し、これにアリールスルホンアミド化合物と等モル量のアルカリ水溶液を加え、加熱によりトルエンとの共沸脱水下に反応させることによりトルエン懸濁状態で得ることができる。トルエンを濾過あるいは蒸留で除去すると、水分を含まないアリールスルホンアミドのアルカリ金属塩を容易に得ることができる。
【００５１】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が、水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が、また、水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを好適に用いることができる。
【００５２】
一般式（１’）のアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩に、好ましくは酸を作用させることによってアルカリ金属を脱離させ、アリールスルホニルウレイド化合物を得ることができる。
【００５３】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸の鉱酸が好ましい。
【００５４】
加える酸は、希酸でも濃酸でもよく、ｐＨが５〜７の範囲となるまで加えるのが好ましく、ｐＨが６〜７の範囲となるまで加えるのがさらに好ましい。
【００５５】
このアルカリ金属を脱離させる工程で用いる溶媒としては、本含水溶媒をそのまま用いることもできるし、その他の溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒を用いることもできる。また、本含水溶媒あるいはエーテル系溶媒を１〜５倍重量の水と混合して用いることもできる。
【００５６】
アルカリ金属を脱離させて得られた一般式（１）のアリールスルホニルウレイド化合物は、同時に生成する無機塩を水洗により除去し、乾燥することによって高純度で得ることができる。
【００５７】
本発明においては、一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物とを反応させる工程と、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工程を通じて、同一種の溶媒を用いて、かつ容積効率良く反応を行うことが出来るため、操作も容易でかつ製造コスト上も有利である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
（実施例１）
ｐ−トルエンスルホンアミドのナトリウム塩１９．３ｇを水分４．７重量％含むアセトニトリル６１．４ｇに分散させ、この分散液中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート１２．５ｇをアセトニトリル３０ｇに溶かした溶液を２３〜２７℃で４時間要して滴下した。滴下終了した時点での反応溶媒の含水率は３．１７重量％であった。滴下終了後、同温で１時間撹拌した。この反応混合物を１５℃に冷却し、９８％硫酸５．０ｇを１５〜２０℃で１０分間要して滴下した。同温で２時間攪拌後、析出物を濾別し、５０ｍｌの水で４回洗浄した。乾燥後、白色粉末２６．３ｇ（収率９０％）を得た。
【００６０】
ＮＭＲ、元素分析値、赤外吸収スペクトルより、このものは目的の４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタンであることを同定した。高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９８．１％であった。
【００６１】
（実施例２〜６）
実施例１におけるｐ−トルエンスルホンアミドのナトリウム塩の代わりに表１に示したアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩を、また反応溶媒として３．１７重量％含水アセトニトリルの代わりに表１に示した反応溶媒を用いた以外は実施例１と同様の操作と分析法を用い、それぞれアリールスルホニルウレイド化合物を得、目的の化合物であることを確認した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７〜９）
実施例１における反応溶媒である、３．１７重量％含水アセトニトリルの代わりに３．１７重量％含水テロラヒドロフラン（実施例７）、３．１７重量％含水酢酸エチル（実施例８）、３．１７重量％含水酢酸ブチル（実施例９）を使用しても、同様にして目的物の製造を行うことが出来る。
【００６３】
（比較例１，２）
実施例１におけるｐ−トルエンスルホンアミドのナトリウム塩の代わりに表１に示したアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩を、また反応溶媒として３．１７重量％含水アセトニトリルの代わりに表１に示した反応溶媒を用いた以外は実施例１と同様の操作と分析法を用い、それぞれアリールスルホニルウレイド化合物を得、目的の化合物であることを確認した。結果を表１に示す。
【００６４】
なお、比較例１の場合は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートのアセトニトリル溶液の滴下開始約２時間後より反応がほとんど進行しなくなったため、操作を中止した。
【００６５】
（比較例３）
ｐ−トルエンスルホンアミド１７．１ｇに水４０ｇと苛性ソーダ４．８ｇを加え、撹拌して溶解させた。この溶液にアセトン５０ｍｌを加え希釈した後、アセトン１５０ｍｌに溶解させたジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート１２．５ｇを１時間で滴下した。滴下後、均一状態の原料混合物を２時間緩やかに環流した。アセトンを留去後、残留物に１５０ｇの水を加え不溶物を濾過により除去した。濾液を５％塩酸を加えｐＨ２とした。析出物を濾取し、乾燥後、淡黄色粉末１４．０ｇ（収率４８％）を得た。
【００６６】
融点は、１２０〜１３０℃であった。高速液体クロマトグラフィーによる純度は、７０．６％であった。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【発明の効果】
本発明の方法により、アリールスルホニルウレイド化合物を簡単な操作により、高収率、高純度で得ることができた。