(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有灰にキレート系重金属固定化剤を加えて該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するための、該キレート系重金属固定化剤の必要添加量を決定する方法において、
該重金属含有灰と水とのスラリーに、一定量の該キレート系重金属固定化剤を添加したときの該スラリー中の遊離キレート量を経時的に測定し、
該キレート系重金属固定化剤添加後の所定期間の該遊離キレート量の減少量を求め、
この減少量に基いて前記必要添加量を決定することを特徴とするキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、該重金属含有灰と水とのスラリーに、一定量の該キレート系重金属固定化剤を間欠的に添加すると共に、該スラリー中の遊離キレート量を経時的に測定し、各該キレート系重金属固定化剤添加後の該遊離キレート量の減少量の合計量を求め、この合計量に基いて前記必要添加量を決定することを特徴とするキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定方法。
【請求項３】
重金属含有灰にキレート系重金属固定化剤を加えて該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するための、該キレート系重金属固定化剤の必要添加量を決定する装置において、
該重金属含有灰と水とのスラリーを調製する手段と、
該スラリーに該キレート系重金属固定化剤を添加する手段と、
該キレート系重金属固定化剤を添加したときの該スラリー中の遊離キレート量を経時的に測定する手段と、
該キレート系重金属固定化剤添加後の所定期間の該遊離キレート量の減少量を算出する手段と、
この減少量を重金属の固定化に必要なキレート系重金属固定化剤量に換算する換算手段と
を備えてなることを特徴とするキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属含有灰にキレート系重金属固定化剤を加えて該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するための、該キレート系重金属固定化剤の必要添加量を簡易にかつ的確に決定する方法及びそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミ焼却工場等から排出される灰には、煙道の集塵機で捕集される飛灰と焼却炉の焼却残渣である焼却灰がある。このうち重金属含有率が高い飛灰に関しては、厚生省の定める方法により、適切な処理を施すことが義務付けられている。
【０００３】
厚生省の定める処理方法の一つに薬剤処理法があり、処理薬剤としては一般にキレート系薬剤、無機系薬剤が用いられている。
【０００４】
このような薬剤処理においては、薬剤コストを抑えた上で、重金属の溶出を確実に防止するために、薬剤を過不足なく適正な添加量となるように添加することが重要である。
【０００５】
また、処理済みの灰の重金属溶出防止効果が十分でない場合には、直ちに再処理を行う必要があることから、処理灰について、その重金属固定化効果が十分であるか否かの判定を現場にて迅速に行うことが重要である。
【０００６】
従来、キレート系薬剤の必要添加量の決定方法又は処理灰の重金属固定化効果の判定方法としては、次のような方法が提案されている。
【０００７】
(1)  重金属含有灰から重金属を抽出し、原子吸光分光光度計で重金属濃度を求め、この量をもとにキレート系薬剤の必要添加量を求める方法。
(2)  重金属含有灰のスラリーの濾液に、キレート系薬剤を添加し、そのときのキレート系薬剤の残量を吸光度計で測定してキレート系薬剤の消費量を求め、この量をもとにキレート系薬剤の必要添加量を求める方法。
(3)  重金属含有灰又はその処理灰と水とのスラリーの酸化還元電位を測定し、この測定結果をもとにキレート系薬剤の必要添加量や処理灰の重金属固定化効果を求める方法（特許第３２３７４６５号、特開２０００−７０９０２号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
吸光度計によるキレート系薬剤残量の測定は容易な方法ではあるが、重金属含有灰のスラリーを濾過した濾液にキレート系薬剤を添加してそのときのキレート系薬剤の消費量を求めても、濾液に溶出しなかった濾過残渣に含まれる重金属が考慮されないために、キレート系薬剤の必要添加量を正確に求めることはできない。
【０００９】
本発明は、重金属含有灰にキレート系重金属固定化剤を加えて該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するに当り、該キレート系重金属固定化剤の必要添加量をより一層的確に決定することができるキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１のキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定方法は、重金属含有灰にキレート系重金属固定化剤を加えて該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するための、該キレート系重金属固定化剤の必要添加量を決定する方法において、該重金属含有灰と水とのスラリーに、一定量の該キレート系重金属固定化剤を添加したときの該スラリー中の遊離キレート量を経時的に測定し、該キレート系重金属固定化剤添加後の所定期間の該遊離キレート量の減少量を求め、この減少量に基いて前記必要添加量を決定することを特徴とする。
【００１１】
請求項２のキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定方法は、請求項１の方法において、該重金属含有灰と水とのスラリーに、一定量の該キレート系重金属固定化剤を間欠的に添加すると共に、該スラリー中の遊離キレート量を経時的に測定し、各該キレート系重金属固定化剤添加後の該遊離キレート量の減少量の合計量を求め、この合計量に基いて前記必要添加量を決定することを特徴とする。
【００１２】
請求項３のキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定装置は、重金属含有灰にキレート系重金属固定化剤を加えて該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するための、該キレート系重金属固定化剤の必要添加量を決定する装置において、該重金属含有灰と水とのスラリーを調製する手段と、該スラリーに該キレート系重金属固定化剤を添加する手段と、該キレート系重金属固定化剤を添加したときの該スラリー中の遊離キレート量を経時的に測定する手段と、該キレート系重金属固定化剤添加後の所定期間の該遊離キレート量の減少量を算出する手段と、この減少量を重金属の固定化に必要なキレート系重金属固定化剤量に換算する換算手段とを備えてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、重金属含有灰の水スラリーを撹拌しながら一定量のキレート系重金属固定化剤（以下「キレート剤」と称す場合がある。）を添加した後、そのスラリー中の遊離（残留）キレート濃度を経時的に測定し、測定期間中（例えば、キレート剤を添加してから、０．５分後から１０分後までの間）の遊離キレート濃度の減少量、即ち減少速度を求める。この遊離キレート濃度の減少速度に基いてキレート剤の必要添加量を求める。また、この方法において、スラリーにキレート剤を間欠的に添加してゆき、それぞれの期間の遊離キレート濃度の平均減少速度に基いてキレート剤の必要添加量を求めることができる。
【００１４】
これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００１５】
即ち、重金属含有灰の水スラリー中にはＰｂ等の重金属等が一部溶解しているが、これにキレート剤を添加した場合、添加直後はキレート剤と重金属等の反応が行なわれず溶解Ｐｂ等と反応した以外のキレート剤がスラリー中に残留しているが、時間の経過と共に未溶解の重金属が徐々に溶け出し、これがキレート剤と徐々に反応して結合することにより、スラリー中の遊離キレート濃度は徐々に減少していく。
【００１６】
発明者はこのキレート剤の減少速度即ち、灰からのＰｂ等の溶出速度と、環境庁告示１３号試験で求めた灰の重金属の固定に必要なキレート剤添加量とは相関することを見いだした。これにより例えば、このキレート剤の減少速度と環境庁告示１３号試験によるキレート剤の必要添加量との検量線を作成しておき、被処理灰を測定し、この測定値から検量線でその灰に対してのキレート剤の必要添加量を予測することができる。キレート剤の１回の添加量が少なすぎる場合、ほとんど遊離キレートが存在せず、従ってその減少速度を測定できない場合があるので数回の添加を行う。
【００１７】
予めこのキレート剤の減少量の合計値とキレート剤の必要添加量との検量線を作成しておき、被処理灰のキレート剤の減少量の合計値を求め、この値から検量線でその灰に対してのキレート剤の必要添加量を予測することができる。
【００１８】
なお、この必要添加量を求めるための検量線は、現場毎、例えば、焼却炉１基毎に作成しておくことが好ましい。
【００１９】
また、本発明に従って、キレート剤を添加して重金属の溶出を防止するための処理を行った処理灰について、そのスラリー中の遊離キレート濃度を測定すれば、この遊離キレート濃度から、スラリー中の重金属濃度がわかり、従って、キレート剤の添加量が十分であったか否かを確認することができる。即ち、重金属とキレート剤（遊離キレート）と、重金属に結合したキレート剤とは化学平衡（溶解度積）の関係にあるからスラリー中の遊離キレート濃度が高い場合には、スラリー中の重金属濃度は低く、処理灰のキレート剤の添加量が十分で、十分な重金属固定化効果が得られていることを示す。逆に、スラリー中の遊離キレート濃度が低く、遊離キレートが殆ど存在しない場合には、スラリー中の重金属濃度は高く、処理灰のキレート剤の添加量が不十分で、重金属固定化効果も達成されていない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明のキレート剤の必要添加量の決定方法及び装置について説明する。
【００２２】
本発明のキレート剤の必要添加量の決定に当っては、まず、重金属含有灰のスラリーにキレート剤を添加して、前述のキレート剤の減少量或いはその合計値を求める。
【００２３】
本発明において、キレート剤の減少量を測定するには、まず、重金属含有灰（又はその処理灰）を水に添加して１〜１０分程度攪拌混合してスラリー（以下、このスラリーを「灰スラリー」と称す場合がある。）を調製する。この灰スラリーの調製に当って、重金属含有灰（又はその処理灰）と水との混合割合は、液固比（Ｌ（ｍＬ）／ｓ（ｇ））で１０〜１０００、特に８００〜１０００程度とするのが好ましい。
【００２４】
次に、この灰スラリーに一定量のキレート剤を添加して更に撹拌し、このときのスラリーのキレート剤濃度を継続的に測定する。このキレート剤濃度の測定は、例えば灰スラリーを濾過して得られた濾液の吸光度を測定することにより行うことができる。前述の如く、キレート剤は、灰スラリーに添加された直後においては、灰スラリー中の重金属と反応せずに残留しているため、キレート剤の添加によりスラリーのキレート剤濃度は一旦上昇するが、その後、灰スラリー中の重金属と反応してキレート剤が消費され、灰スラリー中のキレート剤濃度が低下する。
【００２５】
本発明においては、このキレート剤濃度の測定結果から、所定期間のキレート剤の減少量、即ち、キレート剤の減少速度を求め、この結果に基いてキレート剤の必要添加量を決定する。
【００２６】
なお、このキレート剤濃度の測定に当たり、灰スラリーに添加するキレート剤の添加量が少な過ぎると、キレート剤添加後のキレート剤濃度及びその減少速度が小さく、測定誤差を引き起こし易い。逆に、このキレート剤の添加量が過度に多くても、速度の測定が難しいため、このキレート剤濃度を測定する際のキレート剤の添加量は、灰スラリー中の灰に対してキレート剤の有効純分として０．１〜５．０重量％好ましくは０．５〜１．０重量％で、好ましくは、予想されるキレート剤の必要添加量の１／１０〜１／５程度の量とするのが好ましい。
【００２７】
また、キレート剤の減少速度を求めるための「所定時間」は、撹拌条件等によっても異なるが、例えば、キレート剤を添加してから０．５分後から１０分後までの間というような５〜３０分程度の時間を採用することができる。
【００２８】
このキレート剤の減少速度から、重金属含有灰のキレート剤の必要添加量を求めるには、数種類の重金属含有灰について上記と同様にしてキレート剤の減少速度を測定すると共に、環境庁告示１３号試験によりキレート剤の添加量を変えたときの当該重金属含有灰からの重金属の溶出量を求め、溶出量を一定以下とするために必要とされるキレート剤の添加量を測定し、この結果から、検量線を作成しておく。そして、キレート剤の必要添加量を求めたい重金属含有灰について上記と同様にしてキレート剤の減少速度を測定し、予め作成した検量線から、このキレート剤の減少速度に対応するキレート剤の必要添加量を求め、添加量を決定する。
【００２９】
なお、検量線の作成に当っても、キレート剤の必要添加量の決定に当っても、キレート剤の減少速度の測定を複数回行い、その平均値を算出して用いても良い。
【００３０】
また、キレート剤の減少量の合計値を求めるには、上記と同様にして灰スラリーを調製し、この灰スラリーを撹拌しながら、一定量のキレート剤を間欠的に添加すると共に、キレート剤濃度を継続的に測定する。前述の如く、灰スラリーに一定量のキレート剤を間欠的に添加すると、キレート剤の添加毎に灰スラリー中のキレート剤濃度が高くなった後、キレート剤と灰スラリー中の重金属との反応でキレート剤が消費されることでキレート剤濃度が低下する。この減少量は、キレート剤の間欠添加を繰り返すと次第に小さくなり、最終的にはキレート剤を添加してもキレート剤が殆ど減少しなくなる、このときまでのキレート剤の添加毎のキレート剤の減少量を合計してもよい。
【００３１】
このキレート剤の減少量の合計値の測定において、キレート剤を間欠添加する際の時間間隔は、添加されたキレート剤が灰スラリー中の重金属と完全に反応するまでの時間である必要はなく、キレート剤の大部分が反応する程度の時間で良い。一般的には、その作業効率の面から６０〜６００秒、特に１２０〜３００秒に１回の間隔でキレート剤を添加し、次のキレート剤の添加の直前でキレート剤濃度を測定して減少量を求めるのが好ましい。
【００３２】
このようにしてキレート剤の減少量の合計値を求める場合、１回に添加するキレート剤の添加量が過度に少ないと、キレート剤の間欠添加を何回も繰り返す必要があり、効率が悪くなる。キレート剤の添加量が多過ぎてもキレート剤の必要添加量と相関する適正なキレート剤の減少量の合計値を求めることができないことから、１回に添加するキレート剤の添加量は、灰スラリー中の灰に対して、キレート剤の有効純分として０．１〜０．２重量％で、好ましくは予想されるキレート剤の必要添加量の１／５０〜１／２５程度の量とし、キレート剤の間欠添加を２〜１０回繰り返すことにより、キレート剤の減少量の合計値が算出することができるようにするのが好ましい。
【００３３】
このキレート剤の減少量の合計値から、重金属含有灰のキレート剤の必要添加量を求めるには、数種類の重金属含有灰について上記と同様にしてキレート剤の減少量の合計値を測定すると共に、環境庁告示１３号試験により当該重金属含有灰からの重金属の溶出を確実に防止するために必要とされるキレート剤の添加量を測定し、この結果から、検量線を作成しておく。そして、キレート剤の必要添加量を求めたい重金属含有灰について上記と同様にしてキレート剤の減少量の合計値を求め、予め作成した検量線から、このキレート剤の減少量の合計値に対応するキレート剤の必要添加量を求め、添加量を決定する。
【００３４】
なお、検量線の作成に当っても、キレート剤の必要添加量の決定に当っても、キレート剤の減少量の合計値の測定を複数回行い、その平均値を算出して用いても良い。
【００３５】
このような本発明のキレート剤の必要添加量の決定方法は、重金属含有灰と水とのスラリーを調製する手段と、灰スラリーにキレート剤を（間欠的に）添加する手段と、キレート剤を添加したときのスラリー中の遊離キレート剤濃度を経時的に測定する手段と、所定期間内のキレート剤の減少量、或いは、この減少量が予め設定した値になるまで間欠的にキレート剤を添加してそのときまでのキレート剤の減少量の合計量を算出する手段と、算出された減少量又はその合計量を重金属の固定化に必要な該キレート系重金属固定化剤量、例えば、環境庁告示１３号試験量に換算する手段とを備えてなる本発明の装置を用いて、容易に実施することができる。この装置は、さらに前記スラリー調製手段のスラリー容器及び配管系を洗浄する手段を備えるのが好適である。
【００３６】
【実施例】
以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
なお、以下において、供試灰としては、都市ごみ焼却飛灰（ストーカ炉、乾式排ガス処理）Ａ，Ｂ，Ｃの３種を使用した。各灰のＰｂ含有量とＣａＯ含有量は表１に示す通りである。
【００３８】
【表１】
0003969157.tif 000002
【００３９】
実験例１
ポリビーカーに各供試灰と少量の水を入れ、ここにキレート剤（栗田工業（株）製「アッシュナイトＳ８０１」）を所定量添加し、スパーテルで混練して処理灰を作成した。それぞれの処理灰について環境庁告示１３号試験を実施し、検液のＰｂ濃度を測定した。本方法によりＰｂの濃度が基準値以下になるためのキレート剤の必要添加率をそれぞれの供試灰について調べ、結果を表２に示した。表２より、各供試灰毎にＰｂ固定化のためのキレート剤の最低必要量が異なることがわかる。
【００４０】
【表２】
0003969157.tif 000003
【００４１】
実験例２
５０００ｍＬのタンクに脱イオン水３０００ｍＬと各供試灰５ｇ又は消石灰５ｇをそれぞれ入れ、撹拌機を用いて１０分間十分に撹拌してスラリーを作成した。これに１／１００濃度に希釈したキレート剤（アッシュナイトＳ８０１）を１０ｍＬ添加して、緩やかに撹拌した。撹拌開始後、所定時間経過毎にスラリーを３０ｍＬずつ採取し、ただちに吸引濾過（０．４５μｍメンブレンフィルター使用）して、各濾過液中の残留キレート濃度を吸光度計（波長２８４ｎｍ）で測定して結果を表３及び図１に示した。
【００４２】
また、それぞれの灰及び消石灰について、キレート剤を添加してから０．５分後から１０分後のキレート剤消費量（濃度）と、環境庁告示１３号試験でのキレート剤の最低必要量とを表４に示すと共に、これらの関係を図２に示した。
【００４３】
図２より、所定時間のキレート剤の消費量（減少速度）と環境庁告示１３号試験での必要添加量とは良く対応し、キレート剤の消費速度からキレート剤の必要添加量を求めることができることがわかる。
【００４４】
【表３】
0003969157.tif 000004
【００４５】
【表４】
0003969157.tif 000005
【００４６】
実験例３
５０００ｍＬのタンクに脱イオン水３０００ｍＬと各供試灰のキレート処理灰（キレート剤添加率は表５に示す通り。）７ｇをそれぞれ入れ、撹拌機を用いて１０分間十分に撹拌してスラリーを作成した。このスラリーを実験例２と同様にして吸引濾過し、濾液中の残留キレート濃度及びＰｂ濃度を測定し、結果を表５に示した。
【００４７】
表５より、若干のバラツキはあるものの、残留キレート濃度が２０〜３０ｐｐｍ以上のときはＰｂの溶出が認められず、従って、残留キレート濃度を測定することにより、処理灰の重金属固定化効果を判定することができることがわかる。
【００４８】
【表５】
0003969157.tif 000006
【００４９】
実施例１
都市ゴミ焼却炉から排出された飛灰について、実験例２と同様にして灰スラリーにキレート剤を添加したときの添加０．５分後から１０分後までのキレート消費量を求め、この値から、図２の検量線に基いて、キレート剤の必要添加量を決定して処理を行ったところ、３ヶ月間にわたって十分な重金属固定化効果を継続して得ることができた。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のキレート系重金属固定化剤の必要添加量の決定方法及び装置によれば、重金属含有灰の処理に先立ち、キレート剤の適正添加量を容易かつ的確に求めることができ、
(1)  現場における測定も容易であることから、処理する重金属含有灰の性状変動に対応して即時的にかつきめ細かい薬注制御を行うことができ、これにより、安定かつ確実な処理を行える。
(2)  キレート剤の過剰添加が不要となり、薬剤コストの低減を図ることができる。
といった効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験例２で求めた残留キレート濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】  実験例２で求めたキレート消費量と１３号試験でのキレート剤最低必要量との関係を示すグラフである。
【図１】
0003969157.tif 000007
【図２】
0003969157.tif 000008