(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０より大きい分子量を有するフッ素含有化合物をＣＯと反応させ、その結果としてＣＯＦ2を得、該反応はプラズマによりエネルギーを与えられることを特徴とするＣＯＦ2の製造方法。
【請求項２】
反応を、少なくとも１５００℃の温度で行う請求の範囲１の方法。
【請求項３】
反応を、３５００℃〜６０００℃の温度で行う請求の範囲１の方法。
【請求項４】
過剰量のＣＯが反応系に存在する、請求の範囲１の方法。
【請求項５】
該化合物が有機又は無機のものである、請求の範囲１の方法。
【請求項６】
該無機化合物が少なくとも１種の金属フッ化物である、請求の範囲５の方法。
【請求項７】
該金属フッ化物からの金属も得られ、そして該金属と該ＣＯＦ2を互いに分離する、請求の範囲６の方法。
【請求項８】
該金属フッ化物はフッ化ケイ素である、請求の範囲６の方法。
【請求項９】
該金属フッ化物がフッ化カルシウムである、請求の範囲６の方法。
【請求項１０】
反応温度が、該金属フッ化物の解離を引き起こし且つ該ＣＯは本質的に未解離のままであるような温度である、請求の範囲６の方法。
【請求項１１】
ＣＯＦ2の収率が少なくとも６０％である、請求の範囲１の方法。
【請求項１２】
該反応がガス状反応混合物を生成し、そして該ガス状反応混合物を急冷して該ＣＯＦ2を得る、請求の範囲２の方法。
【請求項１３】
２０より大きい分子量を有するフッ素含有化合物をＣＯと接触及び反応させ、該反応は、プラズマによりエネルギーを与えられて、該フッ素含有化合物からフッ素を放出させてガス状反応混合物を形成し、該ガス状反応混合物を急冷してＣＯＦ2を得ることができることを特徴とする方法。
【請求項１４】
２０より大きい分子量を有するフッ素含有化合物又はＣＯ又はその両方にエネルギーを与えるか、又はエネルギーを与えられた不活性ガスを反応系に供給することにより反応を行う、請求の範囲１３の方法。
【請求項１５】
プラズマ励起によりエネルギーを与える、請求の範囲１４の方法。
【請求項１６】
該反応混合物を急冷する請求の範囲１３の方法。
【請求項１７】
ＣＦ4を該ＣＯＦ2と共生成させる（co-produce）、請求の範囲１の方法。
【請求項１８】
該フッ素含有化合物が水素を含まない、請求の範囲１の方法。
【請求項１９】
該フッ素含有化合物がフルオロシリケートである、請求の範囲６の方法。
【発明の詳細な説明】
フッ化カルボニルの製造
本願は、１９９４年１２月２２日に出願されそして現在放棄されている米国特許出願番号第０８／３６２，３５５号の一部継続出願である、１９９５年８月１日に出願された米国特許出願番号第０８／５１０．０６０号の一部継続出願である。これらの出願はすべて同一発明者により出願されたものである。
発明の分野
本発明は、フッ化カルボニルの製造方法に関する。
発明の背景
フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）は、例えば、米国特許第２，７０９，１８９号に開示されているような、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の如きフルオロカーボンを製造するための中間体として有用である。米国特許第２，７５７，２１４号は、１０００℃以下の温度でフッ化カルシウムをホスゲン（ＣＯＣｌ2）と反応させてパーハロメタンを製造することを開示している。生成された追加の生成物は、ＣＯＦＣｌ及びＣＯＦ2である。この特許は、反応温度で圧力下にＣＯとＣｌを化合させることによりホスゲンをその場で形成させることができることも開示している。実施例Ｘは、過剰のＣＯを使用してその場でのホスゲン反応体の形成を開示しており、そして１３モル％のＣＯＦＣｌ、２０モル％のＣＯ2、１モル％のパーハロメタン及び１モル％のＨＣｌと共に、２モル％のＣＯＦ2（＋５モル％のＳｉＦ4の存在の原因となるいくらかのＣＯＦ2の起こり得る損失）を得ることを報告している。低い収率のＣＯＦ2と共に大きい収率の実質的に無益な他の生成物の故に、この方法は、ＣＯＦ2の製造に工業的には使用されなかった。
米国特許第３，３２２，８２３号は、ＣＯＦ2を形成する別の方法、即ち、Ｉ−Ａ又はＩＩ−Ａ族金属フッ化物の炭素との混合物及び炭素の存在下に還元性である金属の酸化物を電気炉のアノードを形成するつぼ中で反応させることによりＣＯＦ2を形成する方法を開示している。ＣＯＦ2は、溶融した反応物質から揮発し、そして液体窒素トラップに集められる。反応式は下記のとおりである。
ＣａＦ2＋２ＴｉＯ2＋２Ｃ→ＣａＴｉＯ3＋ＴｉＣ＋ＣＯＦ2↑
この方法は、電気炉内で溶融物質を作りだす操作が厄介であり、従って費用がかかり、そして多量に作り出されたカルシウム及びチタン副生物は殆又は全然価値がないという欠点を有する。
ＣＯＦ2は、ＣＯＣｌ2をＨＦと反応させることにより商業的に製造され、従って副生物としてＨＣｌが得られる。この方法は、ホスゲン反応体を製造することの費用及び多量のＨＣｌの廃棄のコストという欠点を有する。
ＣＯＦ2を製造するためのより経済的な方法が必要である。
発明の要約
本発明は、２０より大きな分子量を有するフッ素含有化合物を一酸化炭素（ＣＯ）と反応させて、高い収率でフッ化カルボニルを得る方法によりこの要求を満足させる。フッ素含有化合物が金属フッ化物である場合には、他の主な反応生成物（金属フッ化物からの金属）を回収することができ、そしてこの金属の価値は、この方法のコストをさらに減じることができる。従って、反応は下記式により表すことができる。
（１）金属フッ化物＋ＣＯ→ＣＯＦ2＋金属
フッ素含有化合物が他の価値ある部分を有する場合に、同様な回収を行うことができる。
反応は、フッ素含有化合物及び／又はＣＯ及び／又は不活性ガスにエネルギーを与え（energize）、例えば、これらの物質の１種又は１種より、多くのもののプラズマを形成し、これにより、反応条件に依存して、解離した種及び場合によりＣＯＦ2のガス状反応混合物を与えることにより行われる。解離した種は、ＣＯＦ2の前駆体である。いずれにせよ、この反応混合物の急冷（quenching）は、ＣＯＦ2を与える。フッ素含有化合物が金属フッ化物である場合には、周囲の条件でＣＯＦ2はガス状であるのに、金属は周囲の条件で普通は固体であることにより、金属はＣＯＦ2から分離される。この方法は、少量の副生物が形成されるように行われるので、それにより廃棄物廃棄コストを最小にし、しかも金属副生物又は他の形成された副生物が価値を有する可能性を伴っている。
発明の詳細な説明
本発明の方法の出発物質に関しては、ＣＯは、商業的に得ることができるか又は、Ｏ2とＣを反応器に供給することによりその場で作り出すことができ、好ましくは、ＣＯへの転化をフッ素含有化合物との接触の前に完了させて、いかなる量のフッ素含有化合物とも反応するための酸素供給物からの酸素はもはや存在していないようにする。しかしながら、化合物は、水素及びいかなる他のハロゲン原子も含まないことが好ましい。化合物が２０よりも大きい分子量を有するという要件は、好適な化合物としてのＨＦを排除する。Ｆ2は化合物ではないので、それも又反応器への供給材料としては排除される。フッ素の供給源として使用される化合物は、有機又は無機であることができ、後者が好ましい。何故ならば、無機化合物は、天然に存在しているか又は天然に存在する化合物を処理することにより得られるからであり、フッ素含有化合物はこのような処理の副生物であることができ、そして典型的に非炭素質であろう。有機フッ素含有化合物も副生物源を有することがあり、そして実際に本発明の方法から得られた再循環副生物流からのものであることができる。
フッ素含有化合物は、化合物又は化合物の混合物即ち、少なくとも１種のフッ素含有化合物であることができる。それは、化合物の反応性部分であるのはフッ素原子であり、化合物の残りの部分は広い範囲のものであることができる。フッ素含有化合物は、反応にフッ素を提供することのみが必要であり、これは、一般に、熱を伴う反応条件下にフッ素を放出する化合物により達成される。好ましいフッ素含有化合物としての金属フッ化物に関しては、金属は、周規律表の、水素を除くＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、窒素を除くＶＡ、ＶＢ、酸素を除くＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の元素から選ぶことができる（Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ｉｎｓｉｄｅ  ｃｏｖｅｒ（１９７３）。好ましくは、金属フッ化物の金属部分は、反応条件下にＣＯ反応体に対する不活性又は低い反応性を有し、そして反応条件は、反応中フッ素含有化合物を去るフッ素原子が化合物、例えば金属フッ化物を再形成するように逆戻りしないような条件である。このような反応条件は、フッ素含有化合物から分解離脱したフッ素が逆戻りするのに利用されないよう、ＣＯ部分とより安定に結合するように反応混合物の急速な冷却を含むことができる。金属フッ化物を包含するフッ素含有化合物は、簡単なもの又は複雑なものであることができ、２つのカチオンと１つのアニオンを含有するもの、例えばフッ素含有錯塩であることができる。金属フッ化物の例は、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、及びフッ化硫黄を包含する。好ましいフッ化物は、低いコストの故に、ＣａＦ2及びフッ化ケイ素、例えばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6及びフッ化ケイ素金属（フルオロケイ酸塩）、例えばフルオロケイ酸カルシウムを包含する。追加の金属フッ化物は、フルオロボレート、フルオロホスフェート、及び氷晶石（Ｎａ3ＡｌＦ6）を包含する。有機フッ化物の例は、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6及びパーフルオロオレフィン例えばテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを包含する。
フッ素含有化合物とＣＯとの反応は、ガス状態において行われ、そしてフッ素含有化合物からのフッ素原子の除去を含む。熱力学的には、平衡反応として、金属フッ化物のようなフッ素含有化合物の再形成が予想される。しかしながら、解離反応を起こさせるために、反応体は、供給材料にエネルギーを与えるのに有効な、即ち、反応ゾーンにおいて反応体の少なくとも１種の少なくとも一部の解離を引き起こすのに有効な十分なエネルギーに暴露される。この解離は、本質的に供給材料の分子の励起された状態であるラジカル、原子及び／又はイオンへの解離であることができる。或る意味では、反応は、反応ゾーンに存在している解離エネルギーにより開始される。反応は、ラジカル、原子及び／又はイオンの間で起こっているけれども、反応は、金属フッ化物のようなフッ素含有化合物とＣＯとの反応として簡単に述べることができる。供給材料の励起状態の効果は、フッ素含有化合物からのフッ素がガス状反応混合物において或る方法でＣＯと化合することが自由であるということである。フッ素が金属のような化合物の残部と再結合しないようにこの化合を維持するための手段は、後に述べられるであろう。
本明細書での本発明の説明は、出発物質と使用されるべき反応機構を示したので、当業者は、必要な解離エネルギーに反応体を暴露するための多くの方法を認めるであろう。従って、反応は、プラズマ反応器を使用して交流又は直流で、電気アーク（electric arc）により又は誘導コイルのような電磁エネルギーを生成する他の装置により、解離エネルギーを生成させることにより行うことができる。電気アークの場合には、解離エネルギーのアプリケーターは反応ゾーン内にあり、誘導コイルの場合には、電磁エネルギーのアプリケーターは反応ゾーンの外にあることができるが、反応ゾーン内で解離エネルギーを作り出す。
プラズマ反応器は、プラズマ励起により金属フッ化物／ＣＯ反応を行うための装置の１つのタイプである。このタイプのエネルギー発生器は、１つの電極から他の電極へと通る電流からのアークを発生する一対の電極を含む。これらの電極間の放電は、コイル誘発磁場により回転させることができ、又はアークは静止していることができる。電極は銅製であることができ、そして水は長い操作時間を与えるように冷却することができる。本発明に有用な解離エネルギー、この場合には、電流により発生した電気エネルギー及び熱エネルギーの両方、を与えるのはアークの領域である。アーク領域は、そこに供給されそしてアークに暴露されると解離する物質のプラズマを生成させ、そして反応器内で流体流の方向にアークから下流に延びているグロー領域を生成させることができ、このグロー区域はプラズマフレーム（plasma flame）と呼ばれる。アークによって生じた温度は、パワー入力及び材料供給量を変えることにより制御することができる。反応器から利用できる特定のパワーのために、供給材料の流速は、供給材料が解離エネルギーへのこの暴露によりエネルギーを与えられる（励起される）ように調節することができる。例えば、回転している電気アークのような、反応ゾーンにおいて及びアーク内で乱流混合作用を生じさせて、高い操作効率と長い電極寿命を与える手段を講じることができる。
供給材料の各々は、直接又は間接にエネルギーを与えられること、即ち、電気アーク又は他の手段によって発生させた解離エネルギーに暴露されることができる。直接暴露の例は、反応体のすべてが電気アーク（又は異なる装置の電磁場）に供給される場合であろう。間接暴露の例は、反応体の１種のみがアーク内にあり（直接暴露）そして生じる解離した反応体が、次いでプラズマフレーム内で、アークから下流で他の反応体と接触させられる（間接暴露）場合であろう。間接暴露の他の例は、アルゴンのような不活性ガスを直接アーク又は電磁場に暴露させてアルゴンの一部を解離させ、そして生じるアルゴンを次いで反応体と接触させる場合であろう。プラズマフレームは、プラズマ反応器においてアークに直接暴露される特定の供給原料から形成されるが、該フレームはアークから下流でプラズマと接触させられた供給材料を包み込むこともできる。かくして、本発明は、供給材料を反応ゾーンで解離エネルギーに暴露する（供給材料にエネルギーを与えること）ための、又は上記のように、本方法の工程への供給材料にエネルギーを与えるためのこれらの可能性のすべてを包含する。これらの可能性は、供給材料の１種又は１種より多くが電極にたいして腐食性である場合に、電極寿命を延ばすのに有効でありうる。かくして、ＣＯは、電極領域に供給された唯一の反応体であることができ、又はアルゴンのような不活性ガスを反応体のいずれかの代わりに電極領域に供給することができる。
電極と、供給材料にエネルギーを与えるのに使用した熱エネルギーの組み合わせは、一般に、反応ゾーンへのパワー入力の特定により定量することができる。熱エネルギーは、反応ゾーンに供給された材料の１種又は１種より多くを予熱することにより与えることもできる。反応ゾーンは、プラズマが最初に発生する電気アーク又は電磁エネルギーの領域及び供給材料を一緒にする領域を包含する。
電気アーク又は電磁場中の温度は、特定のフッ素含有反応体及びプラズマフレームの形成を引き起こすための反応ゾーンの圧力に依存してパワー入力及び／又は供給材料流速を変えることにより変えられるであろう。金属フッ化物反応体の場合には、フッ素は、ケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムのような金属に最もしっかりと結合され、そして鉄、銅、亜鉛及び銀のような金属にはそれほどしっかりとは結合されない。一般に、金属／フッ素結合が弱い場合には、金属フッ化物を解離させるにはより少ないエネルギー（より低い温度）が必要とされる。特定の金属フッ化物又は他のフッ素含有化合物については、反応ゾーン内のより低い圧力は、より低い温度で解離を引き起こさせる。圧力は、大気圧以下、大気圧又は大気圧以上とすることができる。圧力の効果の例として、四フッ化炭素が反応ゾーンに供給される場合には、大気圧及び２７００℃での解離のレベルは、１０ｍｍＨｇ及び２２００℃で得られたレベルと同様であろう。
使用できる圧力の範囲とともに、フッ素含有化合物、例えば金属フッ化物、使用できる出発物質の範囲については、解離エネルギーの創造において熱が存在する場合には、反応ゾーンで反応体が一緒になる（come together）温度は、少なくともフッ素含有化合物からフッ素を放出するのに十分なものであると考えられる。一般に、大気圧では少なくとも１５００℃が必要であろうが、大気圧以下の圧力ではより低い温度を使用することができる。大気圧では、温度は少なくとも３５００℃、好ましくは少なくとも４５００℃であることが多い。極端に高い温度、例えば、５０００℃まで、又は６０００℃まで又は１０，０００℃より高い温度（その温度ではすべての反応体は解離することができるであろう）を使用することができる。このような温度では、フッ素含有化合物、例えば金属フッ化物は、もしも周囲の温度でガス状でないならば、反応ゾーンで完全に又は部分的に揮発させられる。フッ素含有化合物、例えば金属フッ化物が反応ゾーンで暴露される温度は、金属フッ化物を金属イオンとフッ化物イオンに解離させるのに十分なものであることができるが、ＣＯの実質的な解離を引き起こしても引き起こさなくてもよい。金属フッ化物を、存在する最大解離エネルギー、プラズマ反応器の場合にはアーク、に暴露させ、次いで少なくとも部分的に解離した金属フッ化物又は他のフッ素含有化合物を、例えば、エネルギーを与えられた金属フッ化物により作り出されたプラズマフレーム内でより低い温度でＣＯと接触させることにより、金属フッ化物又は他のフッ素含有化合物を、反応ゾーンでＣＯより高い温度に暴露させることができる。プラズマフレームの温度は、フレーム源、例えばプラズマトーチからの距離の増加とともに減少する。トーチ及びフッ素含有化合物のフレームへの導入点から下流でのフレームへのＣＯ反応体の導入は、解離しているフッ素含有化合物とＣＯとの反応を与えるが、本質的にＣＯ反応体の解離を与えない。ＣＯ導入点でのフレームの温度及び導入されたＣＯの量に依存して、ＣＯは、解離したフッ素含有化合物からのフッ素と同時に反応しながら、プラズマを急冷する（quenche）こともできる。好ましくは、ＣＯは、２０％より少なく解離し、さらに好ましくは、１０％より少なく解離し、そしてさらに好ましくは、反応の時点では殆ど完全に分子状ＣＯである。
四フッ化ケイ素は、周囲の条件でガス状であり、従って、反応ゾーンに都合良く供給され、反応ゾーンに供給された両反応体はガス状である。
ＣａＦ2は、例えば２５００℃で沸騰し、従って、反応ゾーンにおける温度及び圧力に依存して、反応ゾーンにおいてガス又はガスと固体又は液体の混合物として存在することができる。金属フッ化物又は他のフッ素含有化合物は、やはり特定のフッ素含有化合物に依存して、ガス及び固体物質の混合物として存在することすらできる。約２０００℃以下の温度は、熱電対で都合良く測定することができる。より高い温度、特に電気アーク又はプラズマフレームの温度は、公知手段により決定することができ、例えば、パワー入力、供給組成物、流速及び熱損失の測定のようなパラメーターから決定され、又は発光分光法から決定される。
反応ゾーンへの供給物中のＣＯの割合は、フッ素原子が余って再結合してフッ素含有化合物、例えば金属フッ化物を再形成することがないように、フッ素含有化合物のフッ素原子と化合するのに十分なものであることが好ましい。これは、反応ゾーンに供給されたフッ素含有化合物のすべてがこのゾーンの１回のパス（single pass）でＣＯと反応するであろうと言っているのではない。反応ゾーンの１回のパスにおいてフッ素含有化合物の一部のみを反応させそして未反応のフッ素含有化合物を反応ゾーンに再循環させてさらに転化することは望ましいことがある。しかしながら、好ましくは、反応は、１回のパスで十分なように行われ、金属フッ化物又は他のフッ素含有化合物の少なくとも５０％がそのフッ素を取り除かれ、さらに好ましくは、少なくとも８５％、さらに好ましくは少なくとも９０％を取り除かれる。これらの転化率は未反応の金属、フッ化物又は他のフッ素含有化合物を再循環することによっても得ることができる。
金属フッ化物（又は他のフッ素含有化合物）／ＣＯ反応からのガス状反応混合物として存在する主反応生成物は、金属（又は他のフッ素含有化合物の他の部分）、及び場合により解離状態における、ＦとＣＯのいくらかの組み合わせであると考えられる。ＣＯＦ2が安定である温度にこの反応混合物を急冷すると、ＣＯＦ2を生じる。反応混合物は、急冷されるとこのＣＯＦ2形成能力を有するので、それが形成される時点での反応生成物は、簡単のために、ＣＯＦ2であると考えることができる。
反応混合物の急冷は、フッ素原子がフッ素含有化合物の残部と再結合して金属フッ化物のような化合物を再形成するのを防止することができる。反応における過剰のＣＯの存在は、フッ素含有化合物の再形成よりもむしろＣＯＦ2の形成に向けて反応を進める傾向がある。金属が反応混合物からフッ素を引き付けるためにもはや利用されないように、反応混合物からの金属の除去を実施することができる。同じことが、他のフッ素含有化合物の他の部分についても言える。これは、最初に金属（又は他の部分）が非ガス状、即ち、ガス状反応混合物の残部から分離できる液体又は固体となる温度に、段階的に急冷することにより達成することができる。Ｆ及びＣＯ及び／又はＣＯＦ2の組み合わせは、次いでそのままで、追加の化学反応又のために使用することができ、又はさらに室温に急冷することができる。或いは、反応混合物は、単に周囲の条件に急冷することができ、その場合に、非ガス状金属は、所望のガス状ＣＯＦ2反応生成物から容易に分離することができる。これらの手段のすべては、急冷すると反応生成物がＣＯＦ2であるように、ＦとＣＯの化合を維持する。
ＣＦ4は、ＣＯＦ2との共生成物として形成されうるが、ＣＦ4の形成はいくつかの方法で最小にすることができる。ＣＯは金属フッ化物よりも熱的に安定であるので、大気圧及びより高い圧力の使用は、反応をＣＦ4よりもＣＯＦ2の形成を優先させるように進める（drive）傾向がある。１つの態様では、反応で発生した熱は、フッ素含有化合物の解離を引き起こしながら、ＣＯを解離しないか又は最小にしか解離しない。形成されたＣＦ4は、炭素と酸素へのＣＯの解離からくると考えられる。このような酸素も形成された金属と反応するのに利用できる。
好ましくは、存在する各２個のフッ素原子についてＣＯの少なくとも１つの分子が反応ゾーンに存在し、さらに好ましくは、２個のフッ素原子当たり少なくとも４分子のＣＯが存在する。大過剰のＣＯ、例えば、２０分子のＣＯ／２個のフッ素原子が存在することができる。大過剰ＣＯの存在は、供給材料にエネルギーを与えるために熱（パワー）の発生の必要を増加させ、かくして、この方法のコストを増加させうる。反応混合物中に存在する金属からフッ素を離しておくことを優先することに加えて、過剰のＣＯの使用は、ＣＦ4よりもむしろＣＯＦ2を生成する方向に反応を進める傾向がある。
ガス状反応混合物の冷却の迅速さもＣＦ4よりもＣＯＦ2の形成を優先させる。好ましい急冷速度は、少なくとも１０００℃／ｓｅｃであり、さらに好ましくは、少なくとも１００００℃／ｓｅｃ、例えば、１００，０００℃／ｓｅｃ及び１，０００，０００℃／ｓｅｃである。２段階急冷プロセスにおいて、反応混合物は、２０００℃より低く、例えば、１５００℃〜２０００℃の範囲に急冷することができ、この温度では、金属は一般に非ガス状となり、ガス状反応混合物からの分離を可能とする。急冷は、例えば、ガス状反応混合物を、周囲の温度でありうる冷却した表面及び／又はガス（液体）と接触させることにより得ることができる。次いで周囲の条件のＣＯＦ2が望まれるならば、反応混合物の残りを次いでその条件にさらに急冷することができ、ＣＦ4又は金属フッ化物よりもＣＯＦ2の形成をさらに優先させる。
本発明の方法により得られ得るＣＯＦ2の収率は、金属フッ化物又は他のフッ素含有化合物の転化率を基準として、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％であることができる。ガス状反応混合物は、未反応フッ素含有化合物、未反応のＣＯ及び少量の他の副生物、例えば金属フッ化物が該化合物又は他の部分である場合には金属酸化物を含有することもある。高い沸点の金属フッ化物及び金属酸化物又は他の副生物は、反応副生物とともにガス状混合物から除去することができる。ＣＯは再循環することができる。この方法がフッ素含有化合物の反応ゾーンの１回のパスとして行われようと、未反応化合物が、もしあれば、反応ゾーンに再循環させようと、上記したＣＯＦ2収率（モル％）は成り立ち、再循環させる場合には、収率はこの方法の最終収率である。
ＣＯＦ2は、ガス状混合物を周囲の温度に急冷し、続いて蒸留のような分離方法によりガス状混合物から除去することができる。或いは、反応混合物を未反応金属フッ化物及びもしあればＣＯ及び／又は金属副生物を除去して又は除去しないで、高められた温度に維持することができ、そしてテトラフルオロエチレンをうるための炭素との反応のような追加の化学反応における供給材料として使用することができる。
実施例
実施例１
所望の反応シーケンスは下記のとおりである
ＳｉＦ4＋２ＣＯ→Ｓｉ＋２ＣＯＦ2
しかしながら、この実施例の供給物は、反応を上記した所望の反応生成物の方に進めるのを助けるために、４００％モル過剰の一酸化炭素を有する。従って、重量基準で、２８０ｇ／分のＣＯを、プラズマ反応器（例えば、ウエスチングハウス  ＭＡＲＣ３  プラズマトーチ）の電極間に大気圧で供給しそして約６０００℃の温度を発生して、電極から下流に延びているＣＯのプラズマフレームを形成する。このフレームには、１０４ｇ／分の予熱したガス状ＳｉＦ4を注入し、それによりフレーム中でＣＯと混合させる。プラズマフレームは、冷却したグラファイト反応器中に延びている。フレーム中の温度は約５０００℃である。生じる、ガス状混合物を、冷却された金属壁との接触により１００００℃／ｓｅｃを越える急冷速度で約１５００℃に急冷させ、そして液体生成物をガス状反応混合物から分離する。この液体生成物は、２６ｇ／分の速度で反応器から除去される。周囲の温度で凝固させると、この生成物の分析値は、Ｓｉ８９重量％、酸素６重量％及びフッ素５重量％であり、出てくるフッ素はケイ素金属との錯体（表１においてＳｉＦと呼ばれる）である。この反応生成物を精製して、高純度のＳｉを得ることができる。冷却された急冷表面（cooled quenche surface）を使用して１０，０００℃／秒を越える速度で６００℃に上記ガス状混合物を急冷すると、同様な結果が得られ、その場合に、固体生成物が２６ｇ／分の速度でガス状混合物から分離する。周囲の温度（１５〜２０℃）にさらに冷却して、ＥＳＣＡによる元素分析は、上記液体生成物に関して得られた結果と同様な結果を与える。
３５８ｇ／分の残りのガス状反応混合物を、ガス状混合物の急冷から、既に周囲の温度にないならば、周囲の温度にさらに冷却（急冷）し、そして互いに分離された生成物は、２３９ｇ／分の未転化ＣＯ、１９ｇ／分の未転化ＳｉＦ4、９０ｇ／分のＣＯＦ2及び１０ｇ／分のＣＦ4を生じる。再循環のために利用可能なＳｉＦ4を除くと、ＳｉＦ4からのフッ素の８４％が最後にはＣＯＦ2に転化され、１４％がＣＦ4に転化され、そして２％が液体金属混合物とともに出る。ＣＯＦ2対ＣＦ4の比は、僅かにより低い温度で反応させることにより増加させることができる。分離されたＣＯ及び未転化のＳｉＦ4は、次いで反応器への再循環のために利用できる。
この実施例での物質流速を表Ｉに示す。
0003967376.tif 000002
この実施例及び他の実施例において出口ガスの分析は、定量分析のための下記の波数：（ｃｍ-1）：ＣＯ＝２１７２、ＳｉＦ4＝１０３０、ＣＯＦ2＝１９５５、及びＣＦ4＝１２８１、を使用して校正された赤外分光法によりなされる。
実施例２
所望の反応シーケンスは下記のとおりである。
ＣａＦ2＋ＣＯ→Ｃａ＋ＣＯＦ2
この実施例では、実施例１で述べたプラズマ反応器（トーチ）及びグラファイト反応器を使用する。やはり、４００％過剰のＣＯを使用して、反応を所望の生成物に進ませる。かくして、重量基準で、１３５ｇ／分のＣＯを大気圧でアーク電極に供給し、そして約６０００℃に加熱する。追加のＣＯ（約５ｇ／分）を使用して、７８ｇ／分の粉末状の予熱したＣａＦ2の重力供給物を電極から下流でプラズマフレーム中に吸引させるのを助け、その際温度は約５０００℃である。得られるガス状反応流を１００００℃／ｓｅｃを越える速度で１０００℃以下の温度に急冷し、そして４８ｇ／分の速度で固体生成物をガス状反応混合物から除去する。周囲の温度に冷却して、この固体生成物を分析すると、Ｃａ６２重量％、ＣａＦ2３２重量％及びＣａＯ６重量％を含有している。この固体生成物中のＣａＦ2は、反応器に供給されたＣａＦ2の２０％に相当し、従って、この供給物の８０％が反応器で転化される。
１７０ｇ／分の残りのガス状混合物を冷却し（急冷し）そして分析すると、１１８ｇ／分のＣＯ、２ｇ／分のＣＦ4及び５０ｇ／分のＣＯＦ2を含有している。ＣＯ及びＣＦ4は反応器に再循環させることができる。
この実施例における物質流速を表ＩＩに示す。
0003967376.tif 000003
実施例３
この実施例の主題事項を形成する実験においては異なるプラズマ反応器を使用する。プラズマトーチはＭｅｔｃｏ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＢＮ）トーチであり、そしてこのトーチを、内径２．５４ｃｍ、長さ５．０８ｃｍの水冷式銅シリンダーの頂部開口を横切って取り付けて、プラズマ反応器を形成する。反応器の出口端部は、水冷式熱交換器と連通している。
プラズマトーチへの供給ガスは、７．５リットル（ＳＴＰ）／分の流速でトーチに供給されるアルゴンから成り、トーチは４５０アンペアの電流及び３３ボルトで操作されて、１４．８ＫＷのパワー入力を生成する。アルゴンプラズマフレームは、反応器の入り口端部を経由して銅シリンダー（反応器）に延びており、そしてエネルギーバランス計算は、入り口端部のプラズマフレームの温度（バルクガス温度）が約１０，０００Ｋであることを示す。反応器入り口では、ＳｉＦ4は注入ノズルを介して１．９リットル（ＳＴＰ）／分でプラズマフレーム中に注入され、この注入ノズルは、音波速度を促進しそしてプラズマフレーム中でのＳｉＦ4の良好な混合を促進してＳｉＦ4の解離と遊離フッ素の形成を促進するようなサイズである。ＣＯは、反応器入り口から５．０８ｃｍ下流で、３０リットル（ＳＴＰ）／分の速度で反応器に注入されて、遊離フッ素と反応しそしてプラズマフレームを急冷して、ＣＦ4よりもむしろＣＯＦ2の形成を優先させる。ＣＯは、反応器に注入されたときは室温であり、ＣＯとＦの反応と同時に、ＣＯは水冷式反応器壁と一緒になって、得られるガス状反応生成物を迅速に急冷する。
ガス状反応生成物は、赤外分析のために周囲の温度（１５〜２０℃）に急冷され、そしてこの急冷は、水冷式熱交換器に生成物ガスを通すことにより達成される。生成物ガスのサンプルを赤外分析のためにＴＥＤＬＡＲRポリフッ化ビニルのバッグ中に集める。生成物ガスにおけるフルオロカーボン収率は、ＣＯＦ2９４モル％及びＣＦ4６モル％である。