(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕分子内にエポキシ基を有するアクリル樹脂、および
〔Ｂ〕ケチミンを含有し、
該〔Ｂ〕ケチミンが、分子内に下記式（１）で示されるケチミン結合を有するケチミンであることを特徴とする一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物：
【化１】
0003911094.tif 000020
ここで、Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基
Ｙはメチル基である。）。
【請求項２】
前記ケチミン〔Ｂ〕が、下記式（２）で示されるα位に置換基を有するケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するポリアミンとから得られるケチミン(B-1) であることを特徴とする請求項１に記載の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物：
【化２】
0003911094.tif 000021
（Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基）。
【請求項３】
前記ポリアミンが、下記式（３）で示されることを特徴とする請求項２に記載の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物：
【化３】
0003911094.tif 000022
（Ｒ4 ：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
ｎ  ：２以上の整数）
【請求項４】
前記式（２）で示されるケトンが、メチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンである請求項２または３に記載の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
〔Ａ〕分子内にエポキシ基を有するアクリル樹脂、および
〔Ｂ〕ケチミンを含有し、
該〔Ｂ〕ケチミンが、下記式（４）で示される構造を主鎖に有するか、または下記式（５）で示されるケチミン(B-2) であることを特徴とする一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物：
【化４】
0003911094.tif 000023
（Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基
Ｒ5 ：炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または１価のシロキサン誘導体
Ｒ6 ：窒素原子を含む、もしくは、含まない２価の炭化水素基
Ｒ7 ：メチル基、エチル基またはイソプロピル基
Ｒ8 ：１価のシロキサン誘導体
ｌ  ：１以上の整数
ｍ  ：１〜３の整数）
【請求項６】
前記アクリル樹脂〔Ａ〕と、前記ケチミン〔Ｂ〕とを、（ケチミン〔Ｂ〕中のイミノ基）／（アクリル樹脂〔Ａ〕中のエポキシ基）との比が０.1〜５となる量比で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、しかも容器から出した際の硬化速度が速く、塗料などとして有用な一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は、透明性、光沢、耐侯性、耐薬品性などに優れており、従来より広範な用途に利用されているが、特に着色が容易でかつ鮮明に発色し、保色性に優れているので塗料用途にも好適に用いられている。さらに分子内に架橋性官能基を導入して硬化膜性能を向上させたアクリル樹脂も知られており、たとえばアクリレートおよび／またはメタクリレートから導かれる単位を主鎖骨格とし、ペンダント基としてエポキシ基を有するアクリル樹脂が知られている。このようにエポキシペンダントを有する架橋性アクリル樹脂からは、上記諸特性に加えて接着性、耐溶剤性、耐熱性、強度などの改善された硬化膜を得ることができる。
また近年特に自動車塗料などの工業用塗料分野では、溶剤量削減のために塗料のハイソリッド化（樹脂の高濃度化）が望まれているが、上記のような架橋性アクリル樹脂は、樹脂そのものを低粘度化するために低分子量化しても高性能塗膜が得られるので、塗料のハイソリッド化を可能にする。
さらに硬化剤としてジアミンなどのアミン化合物を用いたときには、エポキシとの反応性が高く、常温での架橋硬化反応が可能になる。
このようなエポキシ架橋型樹脂とアミン硬化剤とは、混合状態で貯蔵することが困難であり、通常、作業時に混合していわゆる二液型で用いられている。
【０００３】
一方、このようなアミン硬化剤の臭気、毒性などの問題を解消し、また作業時の利便性向上などを目的として、アミンをブロッキング（キャップ）して潜在性硬化剤とし、エポキシ架橋型樹脂と一液化することも研究されている。アミンのブロッキング技術としては、従来よりアミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られており、一般的にはアルキレンジアミン類と、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトンとから合成されたケチミンが知られている。ケチミンは水の非存在下では安定化合物であり、水の存在下では容易に加水分解して活性アミンとなるとされているが、上記汎用ケチミンとエポキシ架橋型樹脂との混合物は貯蔵時にゲル化が進行するなどして、商業的実用性からみたときには貯蔵安定性は充分とはいえない。
【０００４】
このようなケチミンを含む一液型硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を改善する試みも提案されており、たとえば特開平５−１３２５４１号公報には、アミンから導かれる残基をポリオキシアルキレン骨格（たとえばポリオキシプロピレントリアミンの残基）としたケチミンを用いた一液可撓性エポキシ樹脂組成物が開示されている。上記公報ではケチミンの反応性を低下させることにより貯蔵安定性を向上させているが、このような構造のケチミンは加水分解後生成するアミンの反応性も低い。このため上記一液型硬化性樹脂組成物は硬化速度が遅く、実用性には乏しい。
【０００５】
また一般的に一液型硬化性樹脂組成物を溶剤などで希釈することよって貯蔵安定性を向上させることもできるが、希釈により硬化速度も低下する。
上記のように従来公知のケチミンは、貯蔵時の反応性を抑制すると、使用時の反応性も低下してしまう傾向があって潜在性硬化剤として高性能であるとはいえず、このため公知のケチミンを潜在性硬化剤として用いて、貯蔵安定性および硬化速度のいずれにも優れた一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、しかも容器から出した際の硬化速度が速く、塗料などに好適な一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エポキシ基を含有するアクリル樹脂の一液化を実現しうる潜在性硬化剤としてのケチミンについて鋭意研究したところ、ケチミン結合中のケトンから導かれる炭素のα位に嵩高い基を配置させてケチミン結合窒素を立体障害により封鎖すれば、ケチミン窒素の塩基性を弱めることができ、一方湿気のような小さい水分子は立体障害を受けずに該ケチミン結合窒素と容易に接触することができることを見出した。したがってこのようなケチミンは、エポキシ基含有アクリル樹脂と混合状態で密閉貯蔵してもケチミンの塩基性によるゲル化などを生じにくく貯蔵安定性に優れる上に、使用時に空気に触れるとただちに湿気と反応し、加水分解して活性なアミンとなり、優れた硬化速度を発現することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、
〔Ａ〕分子内にエポキシ基を有するアクリル樹脂、および
〔Ｂ〕分子内に下記式（１）で示されるケチミン結合を有するケチミン
を含有することを特徴としている。
【０００９】
【化５】
0003911094.tif 000002
ここで
Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基
Ｙは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または芳香環基である。）
【００１０】
本発明では、前記ケチミン〔Ｂ〕として、α位に置換基を有するケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するポリアミンとから得られるケチミン(B-1) が好ましく用いられる。このようなケチミン(B-1) は、下記式（２）で示されるケトンと、下記式（３）で示されるポリアミンとの反応物であるのが好ましい。
【００１１】
【化６】
0003911094.tif 000003
（Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基）
【００１２】
【化７】
0003911094.tif 000004
（Ｒ4 ：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
ｎ  ：２以上の整数）
上記式（２）で示されるケトンは、メチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンであることが特に好ましい。
また本発明では、上記ケチミン〔Ｂ〕として、下記式（４）で示される構造を主鎖に有するか、または下記式（５）で示されるケチミン(B-2) も好ましく用いられる。
【００１３】
【化８】
0003911094.tif 000005
（Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基
Ｒ5 ：炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または１価のシロキサン誘導体
Ｒ6 ：窒素原子を含む、もしくは、含まない２価の炭化水素基
Ｒ7 ：メチル基、エチル基、または、イソプロピル基
Ｒ8 ：１価のシロキサン誘導体
ｌ  ：１以上の整数
ｍ  ：１〜３の整数）
【００１４】
本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、上記のようなアクリル樹脂〔Ａ〕と、ケチミン〔Ｂ〕とを、（ケチミン〔Ｂ〕中のイミノ基）／（アクリル樹脂〔Ａ〕中のエポキシ基）との比が０.1〜５となる量比で含んでいることが望ましい。
上記のような一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、特に塗料用途に好適に用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、
〔Ａ〕分子内にエポキシ基を有するアクリル樹脂、および
〔Ｂ〕式（１）として後述するようなケチミン結合を有するケチミンを含有している。
【００１６】
〔Ａ〕アクリル樹脂
本発明では、分子内にエポキシ基を有し、一液型架橋性硬化膜を形成しうるアクリル樹脂であれば公知のエポキシ基を有するアクリル樹脂を広く用いることができ、その製造方法も限定されない。なお本明細書では、アクリル樹脂はアクリレートおよびメタクリレートのいずれの重合体であってもよく、以下アクリレートおよびメタクリレートを単に（メタ）アクリレートということもある。
分子内にエポキシ基を有し、架橋性硬化膜を形成しうるアクリル樹脂は、一般的に（メタ）アクリレートから導かれる単位を主鎖骨格とし、エポキシ基をペンダントとする構造を有している。このようなアクリル樹脂は、たとえば（メタ）アクリレート重合または共重合時に、エポキシ基を有する化合物たとえばグリシジルメタクリレートなどを共重合させることにより製造することができる。
アクリル樹脂の主鎖骨格を形成する（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（＝ドデシル）（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル樹脂は、これらの２種以上から導かれる主鎖骨格を有していてもよい。
【００１７】
また上記のような（メタ）アクリレートは、最終的に得られるアクリル樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。
アクリル樹脂にエポキシ基を導入する化合物としては、上記（メタ）アクリレートと共重合可能なエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、通常グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記のような本発明で用いられるアクリル樹脂〔Ａ〕は分子内にエポキシ基を少なくとも１個有していればよい。
【００１８】
また本発明で用いられるアクリル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて他の共重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸などから導かれる共重合単位を少量有していてもよい。
上記のような（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物および必要に応じて他のモノマーとの共重合は、公知の方法を利用すればよく、たとえばこれらモノマーを６０〜１４０℃程度の温度で溶液重合させることができる。この際には、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス化合物をラジカル開始剤として用いることができる。
本発明では、アクリル樹脂〔Ａ〕の分子量は特に限定されず、たとえば数平均分子量Ｍｎ１０，０００以上の高分子量のアクリル樹脂を溶剤で希釈して用いてよく、また低分子量のアクリル樹脂を用いてもよい。さらにこれらが混在していてもよい。
本発明では、２種以上のアクリル樹脂〔Ａ〕を併用してもよい。
【００１９】
〔Ｂ〕ケチミン
本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、ケチミン結合中のケトンから導かれる炭素のα位に嵩高い基を有するケチミンを潜在性硬化剤として含有している。具体的にケチミン〔Ｂ〕は下記式（１）で示されるケチミン結合を有している。
【００２０】
【化９】
0003911094.tif 000006
ここで
Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つの基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基
Ｙは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または芳香環基である。）
【００２１】
本発明では、このようなケチミン〔Ｂ〕として、α位に置換基を有するケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するポリアミンとから得られるケチミン(B-1) が好ましく用いられる。
本発明において、α位に置換基を有するケトンとは、カルボニル結合を形成する炭素に嵩高い基が結合したケトンをいう。この嵩高い基としては、たとえばイソプロピル基、t-ブチル基、1-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルヘキシル基、1-メチル-1- エチルプロピル基、1-メチル-1- エチルブチル基、1,1-ジエチルプロピル基などの分枝アルキル基、フェニル基などの芳香環基、シクロアルキル基などの脂環基などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるケトンは、カルボニル結合を形成する炭素に結合する２つの結合手のうちいずれか１つが上記の嵩高い基であってもよく、あるいは両方が嵩高い基であってもよい。嵩高い基以外の基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。
このような嵩高い基を有するケトンの具体例としては、メチルt-ブチルケトン、エチルt-ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、メチルシクロヘキシルケトンなどが挙げられる。
これらのうちでも、下記式（２）で示されるケトンが好ましい。
【００２３】
【化１０】
0003911094.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義である。）
上記式で示されるケトンのうちでも、メチルイソプロピルケトン、メチルt-ブチルケトンが特に好ましい。
【００２４】
また本発明においてケチミン(B-1) の合成に用いられるポリアミンは、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するものであればよく、アミン残基は特に限定されないが、アミンのα位はメチレンであることが望ましく、下記式（３）で示されるポリアミンが好ましい。
【００２５】
【化１１】
0003911094.tif 000008
（Ｒ4 ：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
ｎ  ：２以上の整数）
【００２６】
上記式で示される化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、1,2-ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 ＮＨ2(商品名サンテクノケミカル社製ジェファーミンＥＤＲ１４８）などのアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、1,5-ジアミノ- 2-メチルペンタン（商品名デュポン・ジャパン社製ＭＰＭＤ）、メタキシレンジアミン（商品名三菱ガス化学社製ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン類、三和化学社製のＸ２０００（商品名）などのポリアミドアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3- アミノプロパン、3-アミノメチル-3,3,5- トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミノメチルなどのノルボルナンジアミン類（商品名三井東圧化学（株）製ＮＢＤＡ）などの脂環式ポリアミン類が挙げられる。
【００２７】
本発明では、上記のようなケトンとポリアミンとから得られるケチミン(B-1) のうちでも、ケトンとしてメチルイソプロピルケトン、メチルt-ブチルケトン、を用いて得られるケチミンが好ましく、特にこれらケトンと、上記ＥＤＲ１４８などのアミンにメチレン基が隣接する構造のポリエーテル骨格のジアミン類、上記ＭＸＤＡなどのメタキシレンジアミン類、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミノメチルとから得られるケチミンが好ましい。
【００２８】
より具体的には、上記サンテクノケミカル社製ジェファーミンＥＤＲ１４８のようなポリエーテル骨格のジアミンとメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミン、上記三井東圧化学（株）製ＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミン、上記三菱ガス化学社製ＭＸＤＡとメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミン、上記三和化学社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンなどが好ましく、特にＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミンは、優れた硬化性を発現する。また上記Ｘ２０００とメチルイソプロピルケトンまたはメチルt-ブチルケトンとから得られるケチミンは、湿潤面への接着性に優れる。上記に例示したケチミンを２種以上併用することもできる。
【００２９】
上記のようなケチミンは、潜在性硬化剤として特に優れた性能を発現し、貯蔵時にはアミンブロッキング効果に優れ、使用時には空気中湿気と接触してすばやく活性アミンとなって前記アクリル樹脂中のエポキシ基との架橋反応を開始する。このため貯蔵時にゲル化が進行することがなく貯蔵安定性に優れ、しかも硬化速度の速い一液型常温硬化性アクリル樹脂組成物を得ることができる。本発明において、貯蔵安定性に優れ、しかも硬化速度も速い一液型常温硬化性アクリル樹脂組成物を可能にしたのは、硬化性アクリル樹脂組成物とともに上記のような特定構造のケチミンを用いたためである。
【００３０】
すなわちケトンとしてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などを用いて得られる従来一般的なケチミンは、ケトンから導かれるケチミン炭素のα位はメチル基、メチレン基などであって置換基を有していない。このような構造のケチミン窒素は剥き出しであるため、強い塩基性を示し、該ケチミンとエポキシ基を有する樹脂とをブレンドしたときには、貯蔵中にゲル化が進行するなどして貯蔵安定性は得られない。一方本発明で用いられるケチミンは、先にも述べたようにケチミン窒素がケトンから導かれる嵩高い基（置換基）により保護されているため、この立体障害により、塩基性は大幅に弱まっており、エポキシを有する樹脂とブレンドしても上記のようなゲル化などを生じにくい。しかも常温の湿気である空気中の小さい水分子は上記ケチミン化合物の置換基による立体障害を受けにくいので、容易にケチミン窒素を攻撃することができる。したがってケチミンは、空気との接触によりただちに加水分解して活性アミンを生じ、エポキシ基と硬化反応する。
【００３１】
上記のようなケチミン化合物〔Ｂ〕は、公知のケトンとアミンとの反応を利用して合成することができ、通常、上記のようなケトン(B-1) とポリアミン(B-2) とを、加熱環流下、脱離してくる水を留去しながら反応させて得られる。この反応は、無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒存在下いずれで行ってもよい。上記反応は、通常ケトン過剰下に行われる。
【００３２】
また本発明では、ケチミン〔Ｂ〕として下記式（４）で示される構造を主鎖に有するか、または下記式（５）で示されるケイ素含有ケチミン化合物(B-2) を用いてもよい。
【００３３】
【化１２】
0003911094.tif 000009
式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ前記式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義である。
【００３４】
Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または１価のシロキサン誘導体を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等を；１価のシロキサン誘導体としては、シリルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３５】
Ｒ6 は窒素原子を含む２価の炭化水素基、もしくは、窒素原子を含まない２価の炭化水素基を表す。これらの炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜６である。窒素原子を含まない２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を；窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、上記窒素原子を含まない２価の炭化水素基に例示される炭化水素基中にイミノ基を有する基を挙げることができる。これらの中でも、プロピル基、エチルプロピルアミノ基が好ましい。
【００３６】
Ｒ7 はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。
ｌは１以上、好ましくは２以上であり、ｌの上限は５０程度である。
式（４）に示す構造を主鎖に有するケイ素含有ケチミン化合物の、主鎖骨格となるシロキサン結合の末端には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；シリルオキシ基等の１価のシロキサン誘導体が結合することができる。
【００３７】
式（５）中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 〜Ｒ7 は、式（４）のＲ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 〜Ｒ7 と同義である。Ｒ8 は１価のシロキサン誘導体である。１価のシロキサン誘導体としては、シリルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ｍは１〜３の整数である。
上述の式（４）または式（５）に示されるケイ素含有ケチミン化合物の中でも、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ7 がメチル基、Ｒ3 が水素原子またはメチル基である化合物が、これらの化合物とエポキシ樹脂とを配合して製造される、後述の本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性のバランスが優れていることから好ましい。
【００３８】
式（４）、（５）に示す本発明のケイ素含有ケチミン化合物は、下記式（６）で表されるアミノ基を有するシリコン化合物と、下記式（７）で表されるケトンとを、若しくは、式（６）で表されるアミノ基を有するシリコン化合物に加えて、後述のアミノ基を有さないシリコン化合物も加えて、加熱撹拌することにより得られる。反応温度は、５０〜１５０℃、反応時間は、２〜２４時間であるのが好ましい。
【００３９】
【化１３】
0003911094.tif 000010
式（６）中、Ｒ5 、Ｒ6 、ｍは、式（４）におけるＲ5 、Ｒ6 、ｍと同義である。Ｒ5 は互いに同じでも異なっていてもよい。
式（７）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 は、式（４）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 と同義である。
すなわち、式（６）に示すアミノ基を有するシリコン化合物と式（７）で表されるケトンとを等モルずつ加熱撹拌すると、まず脱水反応により式（５）に示すケイ素含有ケチミン化合物が生成する。
【００４０】
【化１４】
0003911094.tif 000011
次に脱離した水がアルコキシシリル基を加水分解し、加水分解したアルコキシシリル基が重合して、式（４）に示す構造を主鎖骨格として有するケイ素含有ケチミン化合物が得られる。
【００４１】
【化１５】
0003911094.tif 000012
式（６）で表されるシリコン化合物としては、分子内にアミノ基を有するシリコン化合物であれば用いることができるが、好ましくは、分子内にアミノ基とアルコキシシリル基を有するシリコン化合物を用いる。このようなシリコン化合物として、例えば、下記式（８）〜（１５）に示す化合物を例示することができる。
【００４２】
【化１６】
0003911094.tif 000013
これらの中でも、式（８）〜（１１）に示すシリコン化合物は、汎用のシランカップリング剤として好適に用いられており好ましい。
【００４３】
また、式（６）で表されるシリコン化合物と、式（７）で表されるケトンとの反応において、アミノ基を持たないアルコキシシランを配合して、同時に反応させても良い。配合量は任意であるが、式（６）で表されるシリコン化合物に対し、５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下であることが硬化物の物性の点で好ましい。
アミノ基を持たないアルコキシシランとしては、アルコキシシリル基を分子内に有するシリコン化合物なら使用可能である。このようなシリコン化合物として、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１７】
0003911094.tif 000014
式（７）に示すケトンとしては、メチルイソプロピルケトン、メチル t−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン等が挙げられる。これらの中でも、メチルイソプロピルケトン、メチル t−ブチルケトンは、式（６）に示すシリコン化合物との反応においてケチミン化が容易であり、かつケチミン化により生成されるケチミン基の加水分解も容易で硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。
【００４５】
これらのケトンは、式（６）に示すシリコン化合物と反応して生成するケチミン基の窒素原子の近くに嵩高さを与え、この嵩高い基の立体障害効果により、ケチミン基の窒素原子とエポキシ化合物とが反応することが防止される。
このためこのような分子構造を有するケイ素含有ケチミン化合物(B-2) とエポキシ樹脂とを混合して貯蔵すると、容器から出した際の硬化性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる。
【００４６】
従来、ケチミン基を有する有機珪素化合物を合成する反応では、脱水剤等を使用して、ケチミン化反応で脱離する水により起こるアルコキシシリル基の重合を抑止している。しかし式（４）、（５）で示されるケイ素含有ケチミン化合物(B-2) を生成する上述の製造方法では、生成する水を積極的に、分子内のアルコキシシラン部の加水分解に使用する。このことにより、本発明で用いられるケイ素含有ケチミン化合物の製造方法では、生成するケチミン基を有する珪素含有化合物がゲル化することなく、しかも容易に多官能ケチミンを製造することができる。
本発明においては、前記式（４）で表されるケチミン化合物と、前記式（５）で表されるケチミン化合物とを、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。
【００４７】
一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物およびその用途
本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は、上記のような
〔Ａ〕エポキシ基を有するアクリル樹脂と、
〔Ｂ〕特定構造のケチミン化合物とを含有している。
この樹脂組成物は、アクリル樹脂〔Ａ〕と、ケチミン〔Ｂ〕とを、（ケチミン〔Ｂ〕中のイミノ基）／（アクリル樹脂〔Ａ〕中のエポキシ基）との比が０.1〜５、好ましくは０.1〜２、さらに好ましくは０.3〜１.5となる量比で含有することが望ましい。エポキシ基に対するイミノ基量が上記のような当量比であると、樹脂組成物は充分な硬化性を発現することができる。なおこの当量比が０.1未満であると、硬化性が充分とはいえず、一方当量比が５を超えて大きいと、貯蔵安定性が低下することがある。
本発明では、潜在性硬化剤として上記特定構造のケチミン化合物〔Ｂ〕とともに、本発明の目的を損なわない範囲で公知のケチミンあるいはアルジミンを用いてもよい。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物は、上述したように貯蔵安定性に優れ、しかも硬化速度が速いという特性を発現する。またこの樹脂組成物は、一液型で利便性に優れる上、常温で硬化して透明性、光沢、耐侯性、耐薬品性、保色性、耐溶剤性、接着性などに優れた硬化膜を形成する。このような一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、硬化性アクリル樹脂組成物が一般的に利用される用途に広く用いることができ、たとえば塗料、接着剤、シーリング材、コーティング剤などの用途に用いることができるが、特に塗料用途に好適に用いられる。
【００４９】
また本発明に係る樹脂組成物は、上記のようなエポキシ基を有するアクリル樹脂〔Ａ〕と、ケチミン化合物〔Ｂ〕とに加えて、本発明の目的を損なわない範囲であれば使用目的に応じて他の樹脂、接着付与剤、脱水剤、硬化促進剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などの添加剤、溶剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、フィラーなどを任意に含有していてもよい。
【００５０】
たとえば他の樹脂として汎用のエポキシ樹脂を含有していてもよく、たとえばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを含有していてもよい。これらのうちでもビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記のようなエポキシ樹脂を添加することによって、樹脂組成物の接着性をより一層向上させることができる。
また接着付与剤として、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などを添加することもできる。
【００５１】
脱水剤としては、ビニルシランなどを用いることができる。
また公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物などを含有してもよい。このようなシラン化合物を含有することにより、湿潤面への接着性を向上させることができる。アルコキシシリル基を有するシラン化合物の例として以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤としては、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、トリメトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、特に好適に用いられる。
シラン化合物を用いるときには、樹脂〔Ａ〕１００重量部に対し、通常０.1〜２０重量部、好ましくは０.5〜１０重量部の量で添加される。
【００５３】
硬化促進剤として公知の亜リン酸エステル類を添加することができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
【００５４】
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、樹脂〔Ａ〕のエポキシ基に対して、通常０.0０５モル％以上であり、好ましくは０.0０５〜１.0モル％である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、樹脂〔Ａ〕のエポキシ基に対して、通常０.0０５〜５０モル％、好ましくは０.0０５〜１０モル％である。また本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、下記式で表されるシリルエステル基を有する化合物を含有してもよい。このようなシリルエステル基を有する化合物を含有することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、硬化時間をより一層短縮することができる。
【００５６】
【化１８】
0003911094.tif 000015
式中、Ｒは、水素原子、もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、アリル基、エイコシル基などの直鎖の炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基などの分岐した炭化水素基；ヘキサメチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族基などを挙げることができる。
【００５７】
Ｒとしては、貯蔵安定性および硬化反応の促進効果に優れるという理由から、炭素数１〜１７の炭化水素基が特に好ましい。Ｒが水素原子では、貯蔵安定性にやや難が生じ、逆に炭素数１８以上では、硬化反応の促進効果がやや低下するからである。
【００５８】
本発明で用いられるシリルエステル基を有する化合物は、シリルエステル基が上記式で表される化合物であれば、特に限定されず、シリルエステル基が主鎖中、主鎖末端、側鎖のいずれに含まれていても、また、１個あるいは２個以上含まれていてもよい。上記式で表されるシリルエステル基が化合物中に２個以上含まれる場合は、１種類のみが含まれていてもよく、それぞれ異なってもよい。このようなシリルエステル基を有する化合物の主鎖は、主にＳｉ−Ｏ結合からなる。主鎖は１種単独でも２種以上であってもよい。上記式で表されるシリルエステル基が主鎖中に含まれる場合は、シリルエステル基のＳｉが主鎖中のＳｉとなる。
このようなシリルエステル基を有する化合物としては、具体的に、下記式で表される化合物を示すことができる。
【００５９】
【化１９】
0003911094.tif 000016
上記式中、シリルエステル基の繰り返し単位数ｍは１以上の整数である。
【００６０】
上述のシリルエステル基を有する化合物の製造方法としては、たとえば、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサンなどのＳｉ−Ｈ基を有するポリハイドロジェンシロキサンと、蟻酸、ステアリン酸などの直鎖飽和脂肪酸、カプロレイン酸などの不飽和脂肪酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ナフトエ酸などの脂環式カルボン酸などのカルボン酸類とを、あるいは上述のポリハイドロジェンシロキサンとアルケンとの共重合体と、上述のカルボン酸類とを、Ｐｔ、Ｒｕなどの第VIII族の遷移金属単体あるいはこれらの金属の塩化物などを触媒として脱水縮合することにより合成できる。
このようなシリルエステル基を有する化合物を用いるときには、樹脂〔Ａ〕１００重量部に対し、０.0５〜１０重量部の量で添加することが好ましい。
【００６１】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物などが挙げられる。
充填剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕１００重量部に対して１５０重量部以下であることが好ましい。
【００６２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート(DBP) 、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどが用いられる。
可塑剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが、作業性の点から好ましい。
【００６３】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(BHA) などを挙げることができる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。
チクソトロピー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトイン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）などの表面処理炭酸カルシウムが挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などを挙げることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
上記に例示した任意成分は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００６６】
本発明の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、〔Ａ〕エポキシ基を有するアクリル樹脂と、〔Ｂ〕ケチミン化合物と、他の任意成分とを窒素雰囲気下で混合することで得ることができ、好ましくは上述の各成分を減圧下に混合ミキサーなどの攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とすることが好ましい。
本発明の一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、常温で硬化膜を形成することができるが、必要に応じて加熱してもよい。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるケチミンではない。
（合成例１）ケチミン化合物Ａの合成
ノルボルナンジアミノメチル（以下に示すＮＢＤＡ；三井東圧化学（株）製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン２００ｇ、トルエン２００ｇとを、フラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら浴温１５０℃で２０時間反応させケチミン化合物Ａを得た。
【００６８】
【化２０】
0003911094.tif 000017
（合成例２）ケチミン化合物Ｂの合成
メチルイソプロピルケトンに代えてメチルイソブチルケトン２００ｇを用いた以外は、上記と同様にしてケチミン化合物Ｂを得た。
（合成例３）ケチミン化合物Ｃの合成
ノルボルナンジアミンに代えてエーテル結合を有するアルキレンジアミン（以下に示すジェファーミンD230；サンテクノケミカル社製）を１００ｇと、メチルイソプロピルケトンに代えてメチルイソブチルケトンを１６０ｇ用い、合成例１と同様にして５０時間反応させてケチミン化合物Ｃを得た。
【００６９】
【化２１】
0003911094.tif 000018
【００７０】
（実施例１〜３）
窒素雰囲気下、以下に示すエポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ樹脂、上記で得られたケチミン化合物Ａ、および酢酸エチルを表１に示す量で混合し、樹脂組成物を調製した。
アクリル樹脂Ａ…メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体
エポキシ基含量０.3ミリモル／ｇ
アクリル樹脂Ｂ…メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体
エポキシ基含量１.0ミリモル／ｇ
エポキシ樹脂  …ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＬＡ１２８（住友化学工業社製）
【００７１】
上記で得られた樹脂組成物の貯蔵安定性および硬化速度を以下のように評価した。結果を表１に示す。
１）貯蔵安定性
樹脂組成物調製後２０℃で１日経過した樹脂組成物を次いで６０℃で１週間貯蔵した後の粘度を、調製後２０℃で１日経過した時点での粘度で割った値２）硬化速度（接着強度発現時間）
上記で得られた樹脂組成物を、塩ビシートに０.3ｍｍ厚に塗布した後、２０℃湿度５５％条件下に養生し、手剥離出来なくなった時間
【００７２】
（比較例１）
実施例２において、ケチミン化合物Ａに代えて、上記で得られたケチミン化合物Ｂを表１に示す量で用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、ケチミン化合物Ａに代えて、上記で得られたケチミン化合物Ｃを表１に示す量で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0003911094.tif 000019
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好で、しかも容器から出した際の硬化速度も速い。このような一液型常温湿気硬化性アクリル樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング材などの一液型硬化性樹脂組成物が一般的に用いられる用途に広く利用することができるが、特に塗料用途に好適に用いることができる。