(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液において、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている電解液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能な添加剤が電解液中に０．１〜１０重量％含有され、該添加剤が下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003911870.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液とを含むリチウム二次電池において、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能な添加剤が電解液中に０．１〜１０重量％含有され、該添加剤が下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003911870.tif 000008
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた電池性能を有するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が進み、それらの駆動電源として、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。このような要求に応える電池としてリチウム二次電池が期待されている。このリチウム二次電池の負極にはリチウムの樹枝状析出物を回避するために従来使用されている金属リチウムに代えてリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料が使用されている。
【０００３】
炭素材料のなかでも、特に結晶性の高い黒鉛は高容量化が達成できるためにリチウム二次電池の負極に多用されている。
【０００４】
しかしながら、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートを電解液に用いた場合、充電時に負極の黒鉛表面でこれらの電解液が還元分解して、黒鉛の構造を破壊するために十分な電池性能が発現できない。特にＰＣを含有した電解液ではその破壊現象が顕著となり、負極集電体から黒鉛が剥離し、放電容量がゼロになる。
【０００５】
このような充電時の黒鉛表面での電解液の分解を抑制する方法として、電解液中に添加剤を加える方法が提案されている。例えば、Z.X.Shu，R.S.McMillan，and J.J.Murray、J.Electrochem．Soc．，Vol140，No．6，L101(1993)．においてＰＣとＥＣとをベースとした電解液にクラウンエーテル（１２−クラウン−４）を添加することによって電解液の分解が抑制されることが記載されている。しかしながら、クラウンエーテルは高価であり、多量に添加しないと効果が発現できない。
【０００６】
また、特開平８−４５５４５号公報には不飽和結合を含み、かつリチウムよりも１Ｖ高い電位で負極の炭素表面で還元分解する添加剤が炭素負極上に不動態皮膜を形成することにより電解液の分解を抑制することが記載されている。しかしながら、ＥＣ及びＰＣの還元分解電位はそれぞれ０．７０Ｖ及び０．７５Ｖであるのに対して、リチウムよりも１Ｖ以上高い電位で還元分解する添加剤化合物は、充電時に電解液のＥＣやＰＣよりもかなり先に分解するために、炭素負極上に生成する皮膜が過度に厚くなることが分かった。この不動態皮膜の組成は電気絶縁性化合物であるリチウムアルキルカーボネートや炭酸リチウムあるいはフッ化リチウム等であるために、皮膜が厚くなると電池の内部抵抗が増大し、満足する電気容量やサイクル特性が得られないという問題点があった。
【０００７】
また、J.Electrochem.Soc.,Vol.140，No.9,L161(1995)には電解液にクロロエチレンカーボネートを添加することによって、グラファイト電極表面でのＰＣ分解が抑制されることが述べられている。これはクロロエチレンカーボネートの分解生成物がグラファイト表面で不動態皮膜を形成することによると考えられているが、電解液の分解に対する抑制効果が必ずしも良好ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では炭素負極上に生成する電気絶縁性皮膜が過度に厚くなるために、電気容量、サイクル特性等の電池特性が十分に発現できていない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の方法では充電時に負極の黒鉛表面に生成する電気絶縁性皮膜が厚くなるために電気容量が低くなっていることに着目し、負極の黒鉛表面に薄い皮膜を形成することを目的として鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液において、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている電解液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能な添加剤が電解液中に０．１〜１０重量％含有され、該添加剤が下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003911870.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１１】
また、本発明は、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液とを含むリチウム二次電池において、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能な添加剤が電解液中に０．１〜１０重量％含有され、該添加剤が下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003911870.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１２】
本発明に用いられる添加剤の還元電位は電解液の還元電位よりもやや高いことが好ましい。リチウム二次電池用電解液として通常好適に使用される非水溶媒であるＥＣ、ＰＣの還元電位はそれぞれ０．７０Ｖ、０．７５Ｖであるので、添加剤としては、０．８Ｖより高い還元電位を有するものがよい。また、添加剤としては、過度に還元されない電位、即ち１Ｖ（対リチウム電位）より低い電位で還元分解されるものがよい。
【００１３】
本発明の添加剤は、還元分解電位が電解液よりも高いので、電解液よりも時間的に先に還元分解され、しかも、１Ｖよりも低い電位で還元可能であるので、添加剤は過度に還元分解されることがない。このため、黒鉛負極表面には非常に薄い電気絶縁性皮膜が形成されることとなり、充電時に黒鉛負極表面でのＥＣ、ＰＣ等の電解液の分解が抑制されるものと考えられる。
【００１４】
本発明で使用される黒鉛負極においてリチウムよりも０．８Ｖより高くかつ１Ｖより低い電位で還元可能な添加剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される添加剤が挙げられ、具体的には例えば、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピオニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子〕、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］、１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］、１−メトキシカルボニル−１，２，４−トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ4＝炭素原子］等の複素環アミド、複素環カーバメート、複素環スルホンアミド誘導体が挙げられる。
前記添加剤の含有量は、過度に多いと炭素負極表面に生成する皮膜が厚くなるのでサイクル特性が悪くなり、過度に少ないと電解液の分解を十分に抑制できないので、添加剤は電解液中に０．１〜１０重量％含有されるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好適である。
高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好ましい。これらの高誘電率溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
低粘度溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】
本発明で使用される電解質としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】
本発明の電解液は、例えば前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表される複素環アミド、複素環カーバメイトあるいは複素環スルホンアミド誘導体を溶解することにより得られる。
【００１９】
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄またはバナジウムのような遷移元素から選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電材、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着材および溶剤と混練して正極合材とした後、この正極合材を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】
負極活物質としては、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。この炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着材と混練して負極合材として使用される。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
【実施例】
［還元電位の測定］
天然黒鉛粉末を試験極にして、対極と参照極にＬｉメタルを使用した三極式セルにて、リチウム二次電池用電解液および添加剤化合物の還元電位を測定した。電解質としてＬｉＰＦ6を使用して、これを１Ｍの濃度になるように非水溶媒に溶解させて電解液を調製した。添加剤はＰＣ電解液に溶解させて還元電位を測定した。還元電位の測定結果を表１に示す。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２５】
実施例１
［電解液の調製］
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに複素環アミド誘導体（添加剤）として、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピオニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子〕を電解液に対して２重量％となるように加えた。
【００２６】
［リチウム二次電池の作製および電池特性の測定］
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミ箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。結晶面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍの天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。なお、正極活物質と負極活物質との重量比率は、ほぼ同じ電気容量になるようにした。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初回の充電容量は４１０ｍＡｈ／ｇ炭素で、初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。また、充放電５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８０．３％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００２７】
実施例２
添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００２８】
実施例３
添加剤として、１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００２９】
実施例４
添加剤として、１−メトキシカルボニル−１，２，４−トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７９．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３０】
実施例５
添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３１】
実施例６
添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して５重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３２】
比較例１
添加剤として、クロロエチレンカーボネートを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７４．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３３】
比較例２
添加剤として、ペンタフルオロベンゾニトリルを電解液に対して２重量％使用たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ炭素で、５０サイクル後の放電容量は０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３４】
比較例３
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】
実施例７
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに複素環アミド誘導体（添加剤）として、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピオニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％となるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇ炭素で、初回放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。また、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初回放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９０．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３６】
実施例８
添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３７】
実施例９
添加剤として、１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３８】
実施例１０
添加剤として、１−メトキシカルボニル−１，２，４−トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】
実施例１１
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して３重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４０】
比較例４
添加剤として、クロロエチレンカーボネートを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４１】
比較例５
添加剤として、ペンタフルオロベンゾニトリルを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は５８．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４２】
比較例６
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇ炭素で、初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。また、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初回放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４３】
【表１】
0003911870.tif 000004
注）ただし、ＥＣの還元電位は４０℃で測定した。その他の還元電位は２０℃で測定した。
【００４４】
【表２】
0003911870.tif 000005
【００４５】
【表３】
0003911870.tif 000006
【００４６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。