(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅単結晶の（１００）面に非対称極性分子であるサブフタロシアニン分子を配列吸着させ、走査型トンネル顕微鏡を用いて、前記サブフタロシアニン分子の配向である塩素ヘッドの上向き状態と下向き状態とを可逆的に反転させることにより、情報の単分子レベルでの記録・消去・書き換えを可能にすることを特徴とする単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスにおいて、前記塩素ヘッドの上向き状態と下向き状態とを前記走査型トンネル顕微鏡の観察条件を制御することにより可逆的に反転させることを特徴とする単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイス。
【請求項３】
請求項２記載の単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスにおいて、前記走査型トンネル顕微鏡の観察条件の制御は、チップに対する試料表面のバイアス電圧とトンネル電流の変化により行うことを特徴とする単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このような分野の参考文献としては、以下に開示されるようなものがあった。
【０００３】
〔１〕Ｅｉｇｌｅｒ，Ｄ．Ｍ．＆  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ，Ｅ．Ｋ．Ｎａｔｕｒｅ  ３４４，５２４（１９９０）．
〔２〕Ｊｕｎｇ，Ｔ．Ａ．，Ｓｃｈｌｉｔｔｌｅｒ，Ｒ．Ｒ．Ｇｉｍｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｋ．，Ｔａｎｇ，Ｈ．＆  Ｊｏａｃｈｉｍ，Ｃ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７１，１８１（１９９６）．
〔３〕Ｗａｄａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９，３８２５（２０００）．
〔４〕Ｍａｍｉｎ，Ｈ．Ｊ．，Ｃｈｉａｎｇ，Ｓ．，Ｂｉｒｋ，Ｈ．，Ｇｕｅｔｈｎｅｒ，Ｐ．Ｈ．＆  Ｒｕｇａｒ，Ｄ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ９，１３９８（１９９１）．
〔５〕Ｅｂｉｓａｗａ，Ｆ．，Ｋｕｒｏｓａｗａ，Ｔ．＆  Ｎａｒａ，Ｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５４，３２５５（１９８３）．
〔６〕Ｍｅｌｌｅｒ，Ａ．＆  Ｏｓｓｋｏ，Ａ．Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．１０３，１５０（１９７２）．
〔７〕Ｗｅｉｔｅｍｅｙｅｒ，Ａ．，Ｋｌｉｓｃｈ，Ｈ．＆  Ｗｏｈｒｌｅ，Ｄ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６０，４９００（１９９５）．
〔８〕Ｙａｎａｇｉ，Ｈ．，Ｓｃｈｌｅｔｔｗｅｉｎ，Ｄ．，Ｎａｋａｙａｍａ，Ｈ．＆  Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｔ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６１，１９５９（２０００）．
〔９〕Ｂｅｒｎｅｒ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４８，１７５（２００１）．
〔１０〕Ｇｉｍｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８１，５３１（１９９８）．
走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いた個々の原子・分子の観察やマニピュレーションにより（参考文献〔１〕，〔２〕参照）、ボトム・アップ・テクノロジーに基づいた単分子情報デバイス（参考文献〔３〕参照）の開発が現実のものとなってきている。例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の高い分解能を利用するプローブ記録法（参考文献〔４〕参照）は、双安定性を有する単一分子の近接場に近づけた探針から電場、磁場、電荷注入などの局所刺激を与え、分子状態を可逆的にスイッチし、その情報を読み出すことにより超高密度情報蓄積デバイス（参考文献〔５〕参照）を可能にする技術である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有望な非対称極性分子であるサブフタロシアニン分子を用いた新規な単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスにおいて、銅単結晶の（１００）面に非対称極性分子であるサブフタロシアニン分子を配列吸着させ、走査型トンネル顕微鏡を用いて、前記サブフタロシアニン分子の配向である塩素ヘッドの上向き（Ｃｌ−ｕｐ）状態と下向き（Ｃｌ−ｄｏｗｎ）状態とを可逆的に反転させることにより、情報の単分子レベルでの記録・消去・書き換えを可能にすることを特徴とする。
【０００６】
〔２〕上記〔１〕記載の単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスにおいて、前記塩素ヘッドの上向き（Ｃｌ−ｕｐ）状態と下向き（Ｃｌ−ｄｏｗｎ）状態とを前記走査型トンネル顕微鏡の観察条件を制御することにより可逆的に反転させることを特徴とする。
【０００７】
〔３〕上記〔２〕記載の単分子スイッチングに基づく超高密度情報蓄積デバイスにおいて、前記走査型トンネル顕微鏡の観察条件の制御は、チップに対する試料表面のバイアス電圧（ＶS ）とトンネル電流（Ｉt ）の変化により行うことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照しながら説明する。
【０００９】
図１は本発明で用いる非対称極性分子であるサブフタロシアニン〔ＳｕｂＰｃ〕の分子構造を示す図、図２は本発明にかかるＣｕ（１００）面上に配列吸着したＳｕｂＰｃ単分子層アレイの模式図、図３は本発明にかかるＣｕ（１００）面上に吸着したＳｕｂＰｃ分子のＣｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎ状態間のスイッチングを説明する模式図である。
【００１０】
本発明は、有望な単分子情報記録媒体として、図１に示すように、非対称極性分子であるサブフタロシアニン〔ＳｕｂＰｃ〕（参考文献〔６〕，〔７〕参照）を、図２に示すように、超高真空下で銅の（１００）面上の正方格子アレイ１上に配列吸着させ、図３に示すように、ＳＴＭを用いて操作条件（バイアス電圧、トンネル電流）の制御下で、ＳｕｂＰｃの吸着方向を可逆的に反転（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）させることにより、数十Ｔｂｉｔ／ｃｍ2 オーダーの超高密度記録を可能にするものである。
【００１１】
ＳｕｂＰｃ〔正式名称はｃｈｌｏｒｏ［ｓｕｂｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏ］ｂｏｒｏｎ（III)〕は、図１に示すように、中心のホウ素原子に軸配子の塩素が結合した３回軸対称性の分子で、機能性有機色素分子として広範に利用されている金属フタロシアニン（ＭＰｃ）が４つのイソインドリン基が環化した４回軸対称性を持つのに対して、３つのイソインドリン基からなることからこの名称を持つ。
【００１２】
これまでに、超高真空下でＳｉ（１１１）−（７×７）表面にＳｕｂＰｃを吸着させ、ＳＴＭ観察した結果、分子がその塩素ヘッドを下向きにして特異サイトに配向吸着することにより、中心が窪んだ三つ葉クローバ状の単一分子の像が得られることが報告されている（参考文献〔８〕参照）。しかし、基板の他の表面サイトに吸着した場合には、Ｓｉダングリングボンドの吸電子的攻撃により分子は分解する。
【００１３】
一方、自由電子表面の金属基板上では、分子は分解することなく物理吸着し、例えば銀の（１１１）面上に吸着した場合、室温においてハニカム状に配列した単分子層が得られることが知られている（参考文献〔９〕参照）。
【００１４】
本発明では、銅単結晶の（１００）面を基板として用い、Ａｒ+ スパッタリングとアニーリングにより清浄表面を調製し、超高真空下（３×１０-7Ｐａ）の試料作製室でＳｕｂＰｃ分子を加熱した石英ルツボから昇華し、基板上に一分子層分のＳｕｂＰｃを吸着させた。この試料を真空を破らずに観察室に搬送し、超高真空下（２×１０-8Ｐａ）、液体窒素温度でＳＴＭ観察を行った。
【００１５】
図４は本発明にかかるＣｕ（１００）面上に配列吸着したＳｕｂＰｃ単分子層の３種類のＳＴＭ像を示す図であり、図４（ａ）はＣｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎ状態で配向吸着した分子がランダムに分布した初期状態のＳＴＭ像（ＶS ＝−１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡ、ｉｍａｇｅ  ａｒｅａ：６０×６０ｎｍ）を示す図、挿入図は、像中の矢印で結んだ線分上の高さプロファイルを示す図、図４（ｂ）はすべての分子がＣｌ−ｕｐ状態で吸着した分子アレイのＳＴＭ像（ＶS ＝＋１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡ、ｉｍａｇｅ  ａｒｅａ：１５×１５ｎｍ）を示す図、図４（ｃ）はすべての分子がＣｌ−ｄｏｗｎ状態で吸着した分子アレイのＳＴＭ像（ＶS ＝−１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡ、ｉｍａｇｅ  ａｒｅａ：１５×１５ｎｍ）を示す図である。
【００１６】
上記したように、図４（ａ）に、Ｃｕ（１００）面上に吸着したＳｕｂＰｃの初期状態のＳＴＭ像を示す。図４（ａ）に示した基板のステップに沿った〔１１０〕Ｃｕの方位は基板のみの原子配列を直接ＳＴＭ観察することにより決定した。図中の一個一個のドットが単一のＳｕｂＰｃ分子に対応するが、吸着した分子は、１．３ｎｍ間隔の正方格子アレイ状に並んでおり、この格子間隔は、銅基板のｄ110 （＝０．２５６ｎｍ）の５倍に相当することから、ＳｕｂＰｃ単分子層はＣｕ（１００）面に対して（５×５）のエピタキシーを取って配列吸着していることが分かる〔図２参照〕。
【００１７】
図４（ａ）のＳＴＭ像をよく見ると、図４（ａ）中の矢印で結んだ線上の高さプロファイルが示すように、個々の分子のドットは高さが高いもの（明るいドット）と低いもの（暗いドット）がランダムに分布しているのが分かる。両者の高さの違いは、高さプロファイル中で、一個の分子が抜けた欠陥の高さ（銅基板表面）を基準に比較することができる。
【００１８】
ＳＴＭ観察条件（サンプルバイアス電圧：ＶS 、トンネル電流：Ｉt ）や、観察までのスキャンの履歴によって、図４（ｂ）、図４（ｃ）にそれぞれ示すように、これらの高いドットあるいは低いドットのみが均一に配列したＳｕｂＰｃ単分子層の像が得られる。図４（ｂ）では各ドットは鋭い頂点を持つ形態であるのに対して、図４（ｃ）では各分子がドーナツ状の形態として現れている。この形態の違いから、これらはそれぞれＳｕｂＰｃがその塩素ヘッドを上向き（Ｃｌ−ｕｐ）、下向き（Ｃｌ−ｄｏｗｎ）にして吸着した分子の像に対応すると考えられる。
【００１９】
また、これまでのＳｉ上での分子の観察から、Ｃｌ−ｄｏｗｎ状態で配向吸着した場合には、分子の中心が窪んだ三つ葉クローバ状に現れることから（参考文献〔８〕参照）、図４（ｃ）において各分子がドーナツ状の形態を示すことは、Ｃｌ−ｄｏｗｎ状態の分子が塩素ヘッドを支点として回転していることを示唆している。
【００２０】
同様な分子が回転したＳＴＭ像は、３回軸対称を持つプロペラ型分子（ｈｅｘａ−ｔｅｒｔ−ｄｅｃａｃｙｃｌｅｎｅ）において既に報告されている（参考文献〔１０〕参照）。しかし、図４（ｂ）から予想されるように、正方格子空間は周囲の分子との立体障害により、ＳｕｂＰｃが自由回転するほどのスペースは無いため、分子は制限された角度範囲内で回転できると考えられる。
【００２１】
このような正方格子内での分子運動の自由度によって、Ｃｌ−ｕｐとＣｌ−ｄｏｗｎ状態の分子は、ＳＴＭの観察条件を制御することにより可逆的にスイッチできる。
【００２２】
図５は本発明にかかるＣｕ（１００）面上に吸着したＳｕｂＰｃの可逆的ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐスイッチングを示す一連のＳＴＭ像を示す図であり、図５（ａ）はＣｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎ状態で配向吸着した分子がランダムに分布した初期状態のＳＴＭ像を示す図（ＶS ＝−１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．１５ｎＡ）、図５（ｂ）はＶS ＝−１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡで２、３回スキャンした後にＣｌ−ｕｐ状態の分子が反転してすべての分子がＣｌ−ｄｏｗｎ状態になったことを示すＳＴＭ像を示す図である。
【００２３】
また、図５（ｃ）はスキャン条件をＶS ＝＋１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡにしてスキャンすることにより、すべての分子がＣｌ−ｕｐ状態にスイッチしたことを示すＳＴＭ像であり、図５（ｄ）及び図５（ｅ）はＶS を再び負にしたとき（ＶS ＝−１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡ）に、すべての分子がＣｌ−ｕｐからＣｌ−ｄｏｗｎ状態にスイッチする過渡的な変化を示す連続ＳＴＭ像を示す図である。
【００２４】
上記したように、図５（ａ）〜（ｅ）は、チップに対する試料表面のバイアス電圧（ＶS ）とトンネル電流（Ｉt ）を変化させて、試料の同一領域で観察した一連のＳＴＭ像を示している。図５（ａ）ではＣｌ−ｕｐとＣｌ−ｄｏｗｎ状態の分子がランダムに分布しており、このような初期状態は負のバイアス電圧ＶS で比較的低いトンネル電流Ｉt の観察条件において得られる。図中に見られる２つの明るい突起部分はおそらく単分子層上に積み重なった分子に対応するものと思われ、これらの輝点は以下の像のポジショニングの基準とすることができる。
【００２５】
図５（ａ）の同一領域をバイアス電圧ＶS を負に保ったままトンネル電流Ｉt を高くして２、３回スキャンすることにより、図５（ｂ）に示すように、Ｃｌ−ｕｐ状態の分子が反転してすべての分子がＣｌ−ｄｏｗｎ状態にスイッチした像が得られる。
【００２６】
次に、バイアス電圧ＶS を正に変化させてスキャンすると、今度は図５（ｃ）に示すように、すべての分子がＣｌ−ｕｐに反転した状態に対応する像が得られる。さらに、このＣｌ−ｕｐの状態は、バイアス電圧ＶS を再び負にすることによりＣｌ−ｄｏｗｎ状態に戻すことができ、図５（ｄ）、図５（ｅ）はその過渡的な変化を示したＳＴＭ像を示す図である。
【００２７】
図５（ｄ）では、おそらく分子が動いているため、正方格子をなす個々の分子は判別できないが、高さの低い均一な領域の中に、まだＣｌ−ｕｐの高い状態にある分子に対応する像が見られる。
【００２８】
図５（ｅ）に示すように、さらにもう一度同じ条件でスキャンすると、正方格子状に並んだ分子が再び見られ、すべての分子がほぼＣｌ−ｄｏｗｎ状態に戻っている。しかし、図５（ｅ）をよく見ると、いくつかの分子は２つこぶ状の形態を示しており、これは分子が完全にＣｌ−ｄｏｗｎ状態に戻っているのではなく、少し傾いて吸着していることを示している〔図３の中間状態〕。
【００２９】
また、これらの２つこぶ状の形態を示す分子の位置は、初期状態〔図５（ａ）〕において、Ｃｌ−ｕｐ状態にあった分子の位置にほぼ一致していることが分かる。このことは、ＳｕｂＰｃ分子がＣｌ−ｕｐとＣｌ−ｄｏｗｎの状態を可逆的にスイッチする過程において何らかの記憶効果があることを示唆している。この記憶効果の原因の詳細はまだ不明であるが、正方格子環境内において、Ｃｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎ状態にある個々の分子は異なった内部自由度（回転や配向角度）を持っていることに起因していると予想される。
【００３０】
この可逆的なＣｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎの分子状態の違いを調べるため、次にＣｕｒｒｅｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＩＴＳ）を行った。ＣＩＴＳ法は、探針−試料間の距離を一定に保った状態で、任意のバイアス電圧をかけたときのトンネル電流像を得るものである。
【００３１】
図６は本発明にかかるＣｕ（１００）面上に配列吸着したＳｕｂＰｃ単分子層のｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＩＴＳ）であり、図６（ａ）はＣｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎ状態で配向吸着した分子がランダムに分布した単分子層アレイの凹凸像（ＶS ＝−１．３０Ｖ、Ｉt ＝０．２０ｎＡ、ｉｍａｇｅ  ａｒｅａ：２２×２８ｎｍ）を示す図であり、図６（ｂ）、図６（ｃ）及び図６（ｄ）はそれぞれ、ＶS ＝−０．９７Ｖ，＋０．１８Ｖ，＋１．００Ｖのときに得られる電流像（電流値は明るい方が高い）を示す図である。
【００３２】
負のバイアス電圧ＶS ＝−０．９７Ｖにおいては、凹凸像〔図６（ａ）〕で高く現れているＣｌ−ｕｐ状態の分子の位置で高い電流が流れているのが分かる〔図６（ｂ）〕。｜ＶS ｜＜０．３Ｖの低いバイアス電圧では、どちらの状態の分子にもトンネル電流はほとんど流れず、像は均一である〔図６（ｃ）〕。正のバイアス電圧ＶS ＝＋１．００Ｖにおいては、再びＣｌ−ｕｐ状態の分子が高い電流像として現れている〔図６（ｄ）〕。
【００３３】
図７は図６（ａ）のＡ，Ｂの四角で囲んだそれぞれ４つのＣｌ−ｕｐ、Ｃｌ−ｄｏｗｎ状態の分子からなる領域から平均して得られた電流−電圧（Ｉt −ＶS ）曲線を示す図である。
【００３４】
この図からも、正負両バイアス電圧において、Ｃｌ−ｕｐ状態の方がＣｌ−ｄｏｗｎ状態よりも導電性が高いことが分かる。これは、Ｃｌ−ｄｏｗｎ状態では下向きの塩素原子（電気的に不活性）が銅基板表面とＳｕｂＰｃのπ共役環との間のトンネルバリアとして働くのに対して、Ｃｌ−ｕｐ状態ではＳｕｂＰｃのπ共役電子が基板表面の電子といくぶん混成することにより、高いトンネル電流を流すためと考えられる。
【００３５】
以上のように、本発明は金属基板表面に配列吸着させた非対称極性分子ＳｕｂＰｃを、走査型トンネル顕微鏡を用いて、その分子の配向（Ｃｌ−ｕｐとＣｌ−ｄｏｗｎ状態）を可逆的に反転（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）させることにより、情報の単分子レベルでの記録・消去・書き換えを可能にするもので、今後、マルチプローブ法などを用いて、ＳＴＭを高速・高機能化することにより、６０テラビット／ｃｍ2 （１．７ｎｍ2 ／ｂｉｔ）の超高密度の情報を蓄積する有機分子メモリデバイスに応用できる。
【００３６】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３８】
（Ａ）銅単結晶の（１００）面に配列吸着させた非対称極性分子ＳｕｂＰｃを、走査型トンネル顕微鏡を用いて、その分子の配向（Ｃｌ−ｕｐとＣｌ−ｄｏｗｎ状態）を可逆的に反転（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）させることにより、情報の単分子レベルでの記録・消去・書き換えを行うことができる。
【００３９】
（Ｂ）今後、マルチプローブ法などを用いて、ＳＴＭを高速・高機能化することにより、６０テラビット／ｃｍ2 （１．７ｎｍ2 ／ｂｉｔ）の超高密度の情報を蓄積する有機分子メモリデバイスを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる非対称極性分子であるサブフタロシアニン〔ＳｕｂＰｃ〕の分子構造を示す図である。
【図２】  本発明にかかるＣｕ（１００）面上に配列吸着したＳｕｂＰｃ単分子層アレイの模式図である。
【図３】  本発明にかかるＣｕ（１００）面上に吸着したＳｕｂＰｃ分子のＣｌ−ｕｐおよびＣｌ−ｄｏｗｎ状態間のスイッチングを説明する模式図である。
【図４】  本発明にかかるＣｕ（１００）面上に配列吸着したＳｕｂＰｃ単分子層の３種類のＳＴＭ像を示す図である。
【図５】  本発明にかかるＣｕ（１００）面上に吸着したＳｕｂＰｃの可逆的ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐスイッチングを示す一連のＳＴＭ像を示す図である。
【図６】  本発明にかかるＣｕ（１００）面上に配列吸着したＳｕｂＰｃ単分子層のｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＩＴＳ）を示す図である。
【図７】  図６（ａ）の凹凸像において四角で囲んだＡ（４つのＣｌ−ｕｐ分子）、Ｂ（４つのＣｌ−ｄｏｗｎ分子）の領域から得られたＩt −ＶS 曲線を示す図である。
【符号の説明】
１    正方格子アレイ
【図１】
0003880869.tif 000002
【図２】
0003880869.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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