(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とし、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂に、熱水と接触させて前記重縮合触媒を失活させた後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂温度が少なくとも６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させる後処理を施すことを特徴とするポリエステル樹脂の後処理方法。
【請求項２】
乾燥時の加熱温度を９０〜１６０℃とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の後処理方法。
【請求項３】
冷却させる気体を空気とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の後処理方法に関し、更に詳しくは、重縮合触媒の失活のための熱水接触処理を施したポリエステル樹脂であって、安定した成形性を有し、特に射出ブローボトル等の成形に有用なポリエステル樹脂を得ることができる、ポリエステル樹脂の後処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリア性、安全衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品用等のボトル等として広く用いられており、これらのボトルは、通常、有底管状の予備成形体を射出成形し、その予備成形体を再加熱して軟化させた後、ブロー成形金型内で延伸ブロー成形することにより製造されている。
【０００３】
そして、これらの飲食品用等のボトルには、主として、汎用のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合させることにより製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられているが、予備成形体の射出成形等の溶融成形時において、樹脂中に環状三量体等の副生成物が生じ、その環状三量体等がブロー成形金型を汚染し、金型清掃のために生産性を大幅に低下させる等の問題があった。これに対して、その溶融成形時の副生成物の発生を低減化すべく、固相重縮合後の樹脂に熱水と接触させる熱水接触処理を施すことにより樹脂中の触媒を失活させる方法（例えば、特公平７−１４９９７号公報、特公平７−３７５１５号公報等参照。）が提案され、金型汚染の防止に有効であることが確認されている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、溶融状態で加水分解による分子量低下を起こし、成形体としての機械的強度等の諸物性が低下する等の欠点を有していることから、通常、製造した樹脂を加熱下に乾燥させ、更に、露点の低い空気や不活性ガス雰囲気下に保管することが行われ、又、成形加工時にも加熱下に乾燥させることが行われている。しかしながら、本発明者等の検討によると、前記熱水接触処理を施したポリエステル樹脂においては、該処理後に加熱下で乾燥を行うにも拘わらず、冷却後包装時の含水率は、該処理を施していない樹脂よりも高い値を示し、安定した低含水率のポリエステル樹脂を連続的に得ることができず、ボトル等の成形性を安定した状態に維持することが困難となるという問題があることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、重縮合触媒の失活のための熱水接触処理を施したポリエステル樹脂であって、低含水率を維持することができ、従って、安定した成形性を有し、特に射出ブローボトル等の成形に有用なポリエステル樹脂を得ることができる、ポリエステル樹脂の後処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記熱水接触処理後、加熱下で乾燥させ、しかる後、樹脂を冷却させる際の雰囲気の湿度が最終的に得られる樹脂の含水率に影響を及ぼしていることを見い出したことによりなされたもので、従って、本発明は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とし、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂に、熱水と接触させて前記重縮合触媒を失活させた後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂温度が少なくとも６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させる後処理を施すポリエステル樹脂の後処理方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の後処理方法におけるポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応させた後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合させることにより製造された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂であって、テレフタル酸のジカルボン酸成分に占める割合が８０モル％以上、エチレングリコールのジオール成分に占める割合が８０モル％以上で、エチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の６４モル％以上を占めるのが好ましく、テレフタル酸のジカルボン酸成分に占める割合が９５モル％以上、エチレングリコールのジオール成分に占める割合が９５モル％以上で、エチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の９０モル％以上を占めるのが更に好ましい。エチレンテレフタレート単位が前記範囲未満では、成形体としての機械的性質や耐熱性が劣ることとなる。
【０００８】
尚、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【０００９】
又、エチレングリコール以外のグリコール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１０】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸とエチレングリコールとを、必要に応じて用いられる前記共重合成分と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させ、引き続いて、固相重縮合装置に移送し、加熱下で固相重縮合させる。尚、これらは連続式、又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１２】
ここで、原料スラリーの調製は、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを、必要に応じて用いられる前記共重合成分と共に、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．０の範囲として、通常、常温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、均一に混合することによりなされる。
【００１３】
又、エステル化反応は、ケージ圧として、通常０．１１ＭＰａ以下、好ましくは０．０６ＭＰａ以下の圧力下で、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２７０℃、更に好ましくは２２０〜２６５℃の温度でなされ、又、溶融重縮合は、絶対圧で、通常１０〜０．０１ｋＰａ、好ましくは５〜０．０５ｋＰａの減圧下で、通常２１０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃の温度でなされる。
【００１４】
又、重縮合触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が用いられ、中で、本発明においては、ゲルマニウム化合物、又は／及び、チタン化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂が好ましい。
【００１５】
尚、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。
【００１６】
これらの重縮合触媒及び安定剤の反応系への添加は、前記スラリー調製工程、前記エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、安定剤は、スラリー調製槽に添加するのが好ましく、又、重縮合触媒は、エステル化反応槽（多段の場合は最終段の反応槽）、又は、エステル化反応生成物を重縮合槽に移送する配管等に添加するのが好ましい。
【００１７】
又、溶融重縮合後の樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、固相重縮合に先立ち、この溶融重縮合後の粒状体を、乾燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、或いは水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００１８】
又、固相重縮合は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の条件下で、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度でなされる。この固相重縮合により、樹脂を更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体等の反応副生成物を低減化することができる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂の後処理方法は、前述の如くして製造されたポリエステル樹脂の粒状体に、熱水と接触させて前記重縮合触媒を失活させた後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂温度が少なくとも６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させる後処理を施すことを必須とする。
【００２０】
ここで、ポリエステル樹脂粒状体の熱水との接触処理は、例えば、サイロ型、或いは回転円筒型等の処理装置に樹脂粒状体を投入し熱水を供給して、後者回転円筒型においては装置を回転させて接触を効率化させて行う回分式、又、ホッパー型の処理装置に、その上部より樹脂粒状体を連続的に投入し、並流或いは向流で熱水を連続的に供給して行う連続式等のいずれの処理方式であってもよく、熱水温度は、通常７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃とし、通常３分〜６時間、好ましくは５分〜３時間の時間でなす。これにより、樹脂中に残存する重縮合触媒を失活させる。
【００２１】
又、前記熱水接触処理後のポリエステル樹脂粒状体は、例えば、振動篩機、シモンカッター等の水切り装置で水切りした後、例えば、ホッパー型等の乾燥装置に移送し、樹脂粒状体をその上部より投入し、下部より乾燥気体を通気して乾燥させる。その際の乾燥気体としては、大気空気でもよいが、除湿空気、或いは乾燥窒素が好ましく、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃の加熱下に、樹脂粒状体の含水率を、好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０３重量％以下となるまで乾燥させる。
【００２２】
本発明においては、前記乾燥後に冷却させる際の雰囲気の湿度が重要であり、樹脂温度が少なくとも６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させることを必須とし、少なくとも５０℃以下になるまでとするのが好ましく、少なくとも４０℃以下になるのでとするのが更に好ましい。又、それらの温度以下になるまでの間を０．００７ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却するのが好ましく、０．００５ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却するのが更に好ましい。樹脂温度が前記範囲超過、及び、気体雰囲気の絶対湿度が前記範囲超過では、後処理後の樹脂粒状体を低含水率に維持することが困難となる。
【００２３】
尚、この冷却は、例えば、ホッパー型装置を用い、その上部より投入した樹脂粒状体を下部から供給する冷却気体により冷却する方式、流動床型装置を用い、樹脂粒状体を流動状態を保ちながらその下部から供給する冷却気体により冷却する方式、又は、パイプ内で樹脂粒状体を冷却気体により気力輸送させながら冷却する方式等により行うことができ、その際の冷却気体としては、窒素等の不活性ガスを用いることとしてもよいが、経済的な面から空気を用いるのが好ましい。又、冷却気体の温度は、３５℃以下とするのが好ましく、２５℃以下とするのが更に好ましい。
【００２４】
冷却気体として空気を用いる場合、外気温及び湿度が低い場合には、冷却気体としての前記絶対湿度の条件を満足することもあり得るが、通常前記絶対湿度の条件を満足させるために除湿することが必要となるが、その除湿方法としては、例えば、モレキュラーシーブ等の吸着剤を用いて空気中の水分を吸着除去する方法や、大気空気を圧縮冷却して水分を結露させることにより除湿する方法等の公知の方法が採られる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の後処理方法により得られる樹脂の含水率は、好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１０重量％以下、特に好ましくは０．０７重量％以下とすることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、高純度テレフタル酸１，０００重量部とエチレングリコール５６４重量部とを連続的に供給すると共に、安定剤として正燐酸を連続的に添加して攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを第１段目のエステル化反応槽、次いで第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送し、その際、２６０〜２６５℃の温度、ケージ圧で０．００５〜０．０４３ＭＰａの圧力下でエステル化反応させ、又、第２段目に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを連続的に添加した。引き続いて、得られたエステル化反応生成物を第１段目の重縮合槽、次いで第２段目の重縮合槽、更に第３段目の重縮合槽に連続的に移送し、その際、２７３．５〜２７８．５℃の温度、絶対圧で２．８１〜０．２２ｋＰａの減圧下で溶融重縮合させ、第３段目の重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断することにより、チップ状のポリエステル樹脂を製造した。
【００２８】
得られた樹脂は、以下に示す方法により測定した固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇであり、又、以下に示す方法により測定した、ゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子としての含有量、及び燐化合物の燐原子としての含有量は、それぞれ、６１ｐｐｍ、及び３０ｐｐｍであった。
【００２９】
＜固有粘度＞
樹脂試料を、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ゲルマニウム原子、燐原子含有量＞
樹脂試料を、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
【００３０】
次いで、得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で１６０℃に保持した攪拌結晶化機内に連続的に供給して予備結晶化させた後、乾燥させ、引き続いて、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で、常圧下、２０６℃で１８時間加熱することにより固相重縮合させた。得られた樹脂の固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
引き続いて、得られた固相重縮合ポリエステル樹脂チップを、ホッパー型の熱水接触処理装置に連続的に移送し、その上部より樹脂チップを供給すると共に、その下部より９３℃の熱水を連続的に供給し、滞留時間を２．５時間として熱水と接触させて樹脂中の重縮合触媒を失活させた後、スクリーン型の脱水機にて水切りし、次いで、ホッパー型の乾燥装置に連続的に移送し、その上部より樹脂チップを供給すると共に、その下部より１４０℃の空気を２，６００Ｎｍ3 ／時間の量で連続的に供給し、滞留時間を１．４時間として乾燥させた。その際、乾燥装置の入口と出口でサンプリングした樹脂チップの含水率を、以下に示す方法により測定したところ、それぞれ０．８５重量％、０．０２重量％であった。
【００３２】
＜含水率＞
内径８０ｍｍ、高さ２５ｍｍの秤量用のアルミニウム製カップを熱風式電気定温乾燥機（いすず製作所社製「ＤＳＦ−１１Ｓ型」）にて１４０℃で２時間乾燥させ、シリカゲルデシケータ内で１時間放置後、秤量し〔Ａ（ｇ）〕、次いで、そのアルミ製カップに樹脂試料約２０ｇを入れ、秤量した〔Ｂ（ｇ）〕後、同上乾燥機にて１４０℃で２時間乾燥させ、シリカゲルデシケータ内で１時間放置後、秤量した〔Ｃ（ｇ）〕。それらの秤量結果から、以下の式により、樹脂中の含水率を算出した。
含水率（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００
【００３３】
引き続いて乾燥させた樹脂チップを、流動床型の冷却装置に連続的に移送し、樹脂チップを流動状態を保ちながら、その下部から絶対湿度０．００４２ｋｇ水／ｋｇ空気の空気を冷却気体として吹き付けることにより、樹脂チップの温度が４５℃となるまで冷却させた。得られた樹脂チップの含水率は、０．０６重量％であった。
【００３４】
実施例２
冷却気体として、絶対湿度０．００９３ｋｇ水／ｋｇ空気の空気を用いた外は、実施例１と同様にして後処理を実施した。得られた樹脂チップの含水率は、０．０９重量％であった。
【００３５】
比較例１
冷却気体として、絶対湿度０．０１９１ｋｇ水／ｋｇ空気の空気を用いた外は、実施例１と同様にして後処理を実施した。得られた樹脂チップの含水率は、０．１７重量％であった。
【００３６】
比較例２
熱水接触処理及び乾燥処理の後処理を施さず、固相重縮合後の樹脂チップを、直ちに流動床型の冷却装置に導入し、冷却気体として、絶対湿度０．０２１４ｋｇ水／ｋｇ空気の空気を用いた外は、実施例１と同様にして後処理を実施した。樹脂チップの冷却装置入口における含水率は、０．０１重量％、冷却装置出口における含水率は０．０３重量％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、重縮合触媒の失活のための熱水接触処理を施したポリエステル樹脂であって、低含水率を維持することができ、従って、安定した成形性を有し、特に射出ブローボトル等の成形に有用なポリエステル樹脂を得ることができる、ポリエステル樹脂の後処理方法を提供することができる。