(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を極性基として有するアクリロニトリル系重合体である吸放湿性高分子粒子（ａ）が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれた１種以上の水溶性無機化合物を水不溶化したものである多孔質無機化合物（ｂ）によりカプセル化されてなることを特徴とする吸放湿性多孔質粉体。
【請求項２】
（ａ）成分が、温度２０℃、相対湿度４５％における吸湿率１０％以上の吸放湿性高分子粒子であることを特徴とする請求項１に記載の吸放湿性多孔質粉体。
【請求項３】
（ａ）成分が、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体のヒドラジン・ＮａＯＨ処理品であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の吸放湿性多孔質粉体。
【請求項４】
多孔質無機化合物（ｂ）が、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩から選ばれた１種以上の水溶性無機化合物を水不溶化したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸放湿性多孔質粉体。
【請求項５】
多孔質無機化合物（ｂ）が、珪酸ナトリウムを水不溶化したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸放湿性多孔質粉体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの吸放湿性多孔質粉体を含むコーティング材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの吸放湿性多孔質粉体を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な吸放湿性多孔質粉体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、大気中の水蒸気の吸湿には、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩が用いられてきた。しかし、これら無機塩は潮解性物質であり、吸湿によって液状化してしまうため、長期の性能維持が困難である。また、保存時においては厳重な密閉状態としなければならないなど、管理、取扱いに十分な注意を要する。加えて、これら無機塩において放湿作用はほとんど期待できない。
一方、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土、活性白土などの多孔質無機系材料も吸湿剤として使用されている。特に最近では、調湿材料として珪藻土が盛んに利用されている。これら多孔質無機系材料は、吸湿による形状変化が小さく、また取扱いも比較的容易なため、多くの分野への適用が可能である。ただし、これら多孔質無機系材料は、それ自体の吸湿量があまり大きくない。このため、実用的な高い吸湿性能を得るためには多量に用いる必要がある。
他方、ポリアクリル酸系、アクリロニトリル系などの有機系材料についても、吸湿剤としての利用が期待されている。これら有機系材料は、高分子合成により得られるため、吸湿量について一定の調整が可能である。また、軽量であるという特徴を有している。
このうち、ポリアクリル酸系材料では、吸湿によってポリマー鎖が膨潤し、形状変化が生じてしまうという問題がある。このため、用途が限定される。
これに対し、アクリロニトリル系材料は、吸湿による膨潤も小さく、優れた吸湿性と放湿性とを兼ね備えている。しかしながら、アクリロニトリル系材料は、多孔質無機系材料のような細孔構造内部への水分保持とは異なり、極性基と水分との親和力によって吸湿作用が発揮されるものである。このため、吸湿と放湿における速さにあまり差異がなく、ヒステリシス特性を示すことができない。また、材料表面に多量の水分が保持されるため、例えば、アクリロニトリル系材料を混合したコーティング材や成形体などでは、耐水性低下のおそれがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、吸湿時の潮解や膨潤などの材料の形状変化が小さく、軽量で、優れた吸放湿性能を有し、コーティング材や成形体などに混合した場合には耐水性などの物性に悪影響を及ぼさない吸放湿性多孔質粉体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．カルボキシル基を極性基として有するアクリロニトリル系重合体である吸放湿性高分子粒子（ａ）が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれた１種以上の水溶性無機化合物を水不溶化したものである多孔質無機化合物（ｂ）によりカプセル化されてなることを特徴とする吸放湿性多孔質粉体。
２．（ａ）成分が、温度２０℃、相対湿度４５％における吸湿率１０％以上の吸放湿性高分子粒子であることを特徴とする１．に記載の吸放湿性多孔質粉体。
３．（ａ）成分が、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体のヒドラジン・ＮａＯＨ処理品であることを特徴とする１．または２．に記載の吸放湿性多孔質粉体。
４．多孔質無機化合物（ｂ）が、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩から選ばれた１種以上の水溶性無機化合物を水不溶化したものであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の吸放湿性多孔質粉体。
５．多孔質無機化合物（ｂ）が、珪酸ナトリウムを水不溶化したものであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の吸放湿性多孔質粉体。
６．１．〜５．のいずれかの吸放湿性多孔質粉体を含むコーティング材。
７．１．〜５．のいずれかの吸放湿性多孔質粉体を含む成形体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の吸放湿性多孔質粉体は、吸放湿性高分子粒子（ａ）が、多孔質無機化合物（ｂ）によりカプセル化されてなるものである。具体的には、１個または２個以上の（ａ）成分が、多数の孔を有する多孔質無機化合物によって包み込まれたものである。
【０００６】
（ａ）成分は吸放湿性高分子粒子であるが、具体的には、温度２０℃、相対湿度４５％における吸湿率が１０％以上のものを好適に使用することができる。（ａ）成分としては、例えば、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基を極性基として有するアクリロニトリル等があげられる。本発明では特に、カルボキシル基を極性基として有するアクリロニトリル系重合体が好適に用いられる。
【０００７】
（ａ）成分にカルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する単量体の単独重合あるいは共重合可能な他の単量体との共重合による方法、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体を共重合した重合体に加水分解処理を施す方法、アルケン、ハロゲン化アルキル、アルコール、アルデヒド等の酸化による方法、等があげられる。吸放湿性高分子のカルボキシル基含有量は、１ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【０００８】
本発明の吸放湿性多孔質粉体は、上述の（ａ）成分を多孔質無機化合物（ｂ）によりカプセル化したものである。このカプセル化の方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（３）の工程を有する方法が好適である。
（１）（ａ）成分を、水溶性無機化合物含有水溶液に分散させた分散液を得る工程。
（２）該分散液と有機溶媒とを界面活性剤の存在下で混合し、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る工程。
（３）該乳濁液を、水溶性無機化合物の水不溶化剤を含む水溶液に混合して、該水溶性無機化合物を水不溶化させ、吸放湿性多孔質粉体を得る工程。
【０００９】
ここで水溶性無機化合物としては、例えば、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどのアルカリ金属珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属珪酸塩などがあげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
水溶性無機化合物含有水溶液における水溶性無機化合物の濃度は、０．５モル／Ｌ以上であることが望ましい。
【００１０】
有機溶媒としては、水に対する溶解度が常温で８％以下のものが使用可能であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、プロピルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチルなどのエステル系溶媒などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系、ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル系などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
Ｗ／Ｏ型乳濁液中の水と有機溶媒との比は、乳濁液がＷ／Ｏ型となる限り特に限定されないが、望ましくは１／１０〜２／１である。
また、界面活性剤の混合量は、有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが望ましい。このような混合量であれば、安定なＷ／Ｏ型乳濁液を得ることができる。
【００１３】
水溶性無機化合物の水不溶化剤は、水溶性無機化合物との反応により水溶性無機化合物を水不溶化可能なものであれば特に限定されない。このような水不溶化剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどがあげられる。
水不溶化剤を含む水溶液における水不溶化剤の濃度は、０．１〜３モル／Ｌであることが望ましい。水不溶化剤が０．１モル／Ｌ以下では乳濁液中の水溶性無機化合物との反応性が乏しく、吸放湿性高分子粒子を十分に被覆することができない。３モル／Ｌ以上では均一な粒子が得られず、粉体としての取扱いが困難となる。
【００１４】
Ｗ／Ｏ型乳濁液と水不溶化剤含有水溶液との混合により、水溶性無機化合物の水不溶化反応が進行し、（ａ）成分が多孔質無機化合物によりカプセル化される。反応終了後、ろ過、洗浄、乾燥を行うことにより、吸放湿性多孔質粉体を得ることができる。
【００１５】
本発明の吸放湿性多孔質粉体は、水蒸気吸脱着性においてヒステリシス特性を示すものである。（ａ）成分単独では、このようなヒステリシス特性を発現することはできない。
ここで水蒸気吸脱着性のヒステリシス特性とは、図１に示すように、相対湿度を横軸に、水蒸気吸脱着量を縦軸に取った場合の吸脱着等温線が、吸着等温線より脱着等温線が上側になることを意味するものである。このようなヒステリシス特性により、大気中の水分を吸着した吸放湿性多孔質粉体は、大気の湿度が低下した際、徐々に内部の水分を脱着する。この特性により、例えば、一定の湿度を維持する調湿効果等を得ることができる。
【００１６】
本発明の吸放湿性多孔質粉体は、吸湿時においても初期の形状を保持することができる。空気中の水蒸気の他、例えばアンモニア等のガス成分を吸着することも可能である。
また、かさ密度が小さく、軽量である。本発明吸放湿性多孔質粉体のかさ密度は、概ね０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３である。
【００１７】
本発明の吸放湿性多孔質粉体は、それ自体単独で使用することもできるが、例えば、紙、不織布、繊維、コーティング材、成形体、接着剤等に混合して使用することもできる。この中でも、特に、本発明の吸放湿性多孔質粉体を有機バインダー及び／または無機バインダーと混合して、コーティング材または成形体として使用することが好適である。バインダーと混合する場合、その混合比率は、バインダーの固形分１００重量部に対し、１〜１００重量部であることが望ましい。バインダーと混合する際には、コーティング材や成形体に通常使用可能な各種の添加剤、例えば、顔料、骨材、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない程度に適宜配合してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００１９】
・吸放湿性多孔質粉体１の製造
水ガラス４号（珪酸ナトリウム水溶液、日本化学工業（株）製）１５ｇに、吸放湿性高分子粒子Ａを分散させた。これにレオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０（花王（株）製）１．２ｇを溶解させたミネラルスピリット４０ｍｌを加え、２４００ｒｐｍにて攪拌しＷ／Ｏ型エマルションを調製した。これを１．５Ｎ炭酸水素アンモニウム水溶液１８０ｍｌ中に添加し、１２００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌停止後、沈殿した粒子をろ過し、水およびメタノールで十分洗浄し、吸放湿性多孔質粉体１を得た。この吸放湿性多孔質粉体１のかさ密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は２２μｍであった。
なお、吸放湿性高分子粒子Ａとしては、アクリロニトリル系重合体（メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体のヒドラジン・ＮａＯＨ処理品、温度２０℃相対湿度４５％における吸湿率：５５％、カルボキシル基量：７ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：０．４μｍ、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００２０】
・吸放湿性多孔質粉体２の製造
水ガラス４号を１０ｇ、吸放湿性高分子粒子Ａを１０ｇとした以外は、吸放湿性多孔質粉体１と同様にして、吸放湿性多孔質粉体２を製造した。この吸放湿性多孔質粉体２のかさ密度は０．３０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は１４μｍであった。
【００２１】
得られた吸放湿性多孔質粉体の水蒸気吸脱着性を図２、３に示す。吸放湿性多孔質粉体１、２は、水蒸気吸脱着性において吸着量が大きく、且つヒステリシス特性を示した。また相対湿度９８％においても形状変化は認められなかった。
図４はカプセル化前の吸放湿性高分子粒子の水蒸気吸脱着性を示すものであるが、図４ではヒステリシス特性が認められなかった。
図５は珪藻土（平均粒子径２０μｍ、かさ密度０．６０ｇ／ｃｍ３）の水蒸気吸脱着性を示すものであるが、吸放湿性多孔質粉体１、２に比べ小さな値となった。
なお、各粉体の水蒸気吸脱着性は、以下の方法により試験した。
【００２２】
（水蒸気吸脱着性試験１）
各吸放湿性多孔質粉体を５０℃で２４時間乾燥させた後、所定量をサンプル瓶に秤量し、温度２５℃、相対湿度３０％に調節した恒温恒湿器に入れ、水蒸気吸着による重量増加が平衡に達したのを確認した後、吸着量を測定した。次に温度２５℃、相対湿度４０％で同様な操作を行い、順次相対湿度のみを上げながら９８％までの吸着量を測定した。その後、相対湿度を順次下げながら脱離量を求め、得られた各湿度毎の重量測定結果から吸着曲線および脱離曲線を作成した。
【００２３】
・コーティング材での試験
アクリル樹脂エマルション１００重量部、重炭酸カルシウム５２重量部、珪藻土３０重量部、酸化チタン３重量部を主成分とするコーティング材に対し、各吸放湿性多孔質粉体を４重量部混合した。
得られたコーティング材を、予めシーラーが塗付形成されたスレート板上に、ウェット膜厚２ｍｍにて塗付し、乾燥後、さらに艶有り合成樹脂エマルションペイントをウェット膜厚０．２５ｍｍにて塗付したものを試験体とした。これらの試験体について、耐水性試験及び水蒸気吸脱着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
本発明の吸放湿性多孔質粉体を用いた試験例１及び２では、耐水性、水蒸気吸脱着特性のいずれにおいても良好な結果となった。水蒸気吸脱着特性値は、吸放湿性多孔質粉体を混合しなかった試験例４に比べ、約２倍の値を示した。
カプセル化前の吸放湿性高分子を混合した試験例３では、耐水性に劣る結果となった。
なお、試験方法は以下の通りである。
【００２５】
（耐水性試験）
作製した試験体の側面及び裏面をシール後、２０℃の水中に浸漬し、２４時間後、及び１６８時間後の被膜の外観を評価した。評価は、○：異常なし、△：わずかに膨れ発生、×：膨れ発生、とした。
【００２６】
（水蒸気吸脱着性試験２）
作製した試験体の重量ＷＤ０を測定した後、これを温度２０℃・湿度９８％下で２４時間放置後、重量ＷＷ１を測定し、続いて、温度２０℃・湿度４０％下で２４時間放置し、重量ＷＤ１を測定した。同様の操作をもう１回繰り返し、湿潤状態での重量ＷＷ２と乾燥状態での重量ＷＤ２とを測定した。得られた値を用いて下式により水蒸気吸脱着特性値を算出した。
吸湿量Ｗ１（ｇ）＝ＷＷ１−ＷＤ０
放湿量Ｗ２（ｇ）＝ＷＷ１−ＷＤ１
吸湿量Ｗ３（ｇ）＝ＷＷ２−ＷＤ１
放湿量Ｗ４（ｇ）＝ＷＷ２−ＷＤ２
水蒸気吸脱着特性値（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／｛４×（試験体面積）｝
【００２７】
【表１】
0003978009.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明の吸放湿性多孔質粉体は、優れた吸放湿性能を有するものである。特に、本発明の吸放湿性多孔質粉体は、水蒸気吸脱着性においてヒステリシス特性を示す点に特徴がある。このようなヒステリシス特性により、吸着した水分を徐々に脱着することが可能となる。この特性により、例えば、一定の湿度を維持する調湿効果等を得ることができる。
また、本発明の吸放湿性多孔質粉体は、吸湿時においても初期の形状を保持することができる。また、かさ密度が小さく、軽量であり、取扱いが容易である。本発明の吸放湿性多孔質粉体をコーティング材などに混合すれば、耐水性等の物性を低下させずに、優れた吸放湿性能を有する被膜を形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気吸脱着性のヒステリシス特性を示すグラフ
【図２】水蒸気吸脱着性試験結果を示すグラフ（吸放湿性多孔質粉体１）
【図３】水蒸気吸脱着性試験結果を示すグラフ（吸放湿性多孔質粉体２）
【図４】水蒸気吸脱着性試験結果を示すグラフ（吸放湿性高分子粒子Ａ）
【図５】水蒸気吸脱着性試験結果を示すグラフ（珪藻土）
【図１】
0003978009.tif 000003
【図２】
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【図３】
0003978009.tif 000005
【図４】
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【図５】
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