(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを押出成形したフィルムの処理方法であって、
該フィルムの少なくとも一方の面を支持体と接触させた状態で、該フィルムを構成する上記ポリマーの融点以上ないし該融点より７０℃高い温度以下の範囲内の温度で該フィルムを加熱して該ポリマーを溶融する加熱工程、
溶融したポリマーを冷却して、固化したポリマー層を形成する形成工程、及び
該固化したポリマー層を該支持体から分離する分離工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
該支持体が金属箔からなり、そして該分離工程が該金属箔を該ポリマー層から溶解除去することにより達成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該分離工程が、剥離により該固化したポリマー層を該支持体から分離するものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
該固化したポリマー層を、該支持体から分離する前又は後に、１５０℃以上で、該加熱工程に供される該フィルムの熱変形温度より３０℃低い温度以下の範囲内の温度で加熱する工程をさらに含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で処理されたポリマー層からなるフィルム。
【請求項６】
請求項４記載の方法で処理されたポリマー層からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーよりなるフィルムの処理方法に関する。
【０００２】
本発明の方法により処理されるフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーに由来する優れた耐熱性、耐薬品性及び電気的性質を有するのみならず、加熱寸法変化率が少なく、層内剥離性が抑制され、耐屈曲性に優れ、また適度な熱膨張率及び高い強伸度を有することから、絶縁テープ；包装用フィルム；フレキシブルプリント配線板、多層薄膜配線板、減衰材料等の積層板用の素材などとして有用である。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、液晶ポリマーということがある）は、耐熱性、耐薬品性、電気的性質（電気絶縁性、誘電的性質等）などに優れている。このため、これらのポリマーは、各種技術分野において、有用なフィルム用材料として注目されている。
【０００４】
液晶ポリマーは溶融押出成形時における配向性が高いために、液晶ポリマーから製造されたフィルムの機械的性質の異方性が高くなり易い傾向を有している。すなわち、液晶ポリマーをＴダイから溶融押出成形すれば、機械軸方向（以下、ＭＤ方向という）にのみ剪断応力又は応力が加えられるため、一軸配向フィルムが得られる。この一軸方向フィルムは、ＭＤ方向における引張り弾性率及び機械的強度が高いものの、ＭＤ方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向という）におけるこれらの値が低く、ＭＤ方向に切れ目が発生し易いという欠点がある。
【０００５】
この機械的性質の異方性を改良するために、液晶ポリマーの溶融押出成形にインフレーション法を適用することが提案されている（米国特許第４，３３３，９０７号明細書、米国特許第５，０５３，４８１号明細書）。この方法によれば、フィルムのＭＤ方向だけでなくＴＤ方向にも応力が加えられるため、二軸配向フィルムが得られる。二軸配向フィルムはＭＤ方向の切れ目が発生しにくく、裂けにくい。またインフレーション法によれば、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質のバランスの取れたフィルムを得ることも可能である。
【０００６】
しかしながら、上記のごとき溶融押出法によって得られた、一軸配向または二軸配向した液晶ポリマーフィルムは、耐摩耗性が低く、フィルム面を摩擦すると表面からフィブリルが発生し易い傾向があり、また層内剥離性が高いために、フィルムと他の材料からなる積層体において剥離が生じ易い傾向がある。また、これらの液晶ポリマーフィルムは、成形時に加えられた応力によって内部歪みを有しているため、加工等のために加熱工程を経ると、その前後での寸法変化及び変形を生じ易い傾向がある。さらに、液晶ポリマーフィルムはしなやかさに欠け、繰り返し折り曲げた場合に破断し易い。
【０００７】
液晶ポリマーフィルムの耐摩耗性及び耐層内剥離性を改良する方法として、フィルムを溶融させない程度の温度で、カレンダ処理する方法（特開平５−６２１４４号公報）及び同一条件下でフィルムをエンボス加工する方法（特開平４−１６６３２３号公報）が記載されている。
【０００８】
液晶ポリマーフィルムの加熱寸法安定性を向上させる方法として、フィルムをその融点よりも約３０℃低い温度以下の温度で熱処理することが米国特許第４，３３３，９０７号明細書に記載されている。この種の流れ開始温度以下での熱処理に供するフィルムとして、液晶ポリエステルをＴＤ方向に剪断応力を加えながら溶融押出しすることにより得られたフィルムを使用することによって、熱処理後のフィルムとして、１８０℃での熱収縮率が０．０３〜０．１％のフィルムが得られたことが報告されている（特開平３−２３９２１号公報）。
【０００９】
上記のような特殊な溶融押出法で製造されたフィルムを使用しない限り、上記の液晶ポリマーフィルムをその融点又は流れ開始温度以下の温度で熱処理する方法においては、寸法安定性の不十分なフィルムが製造され易い。すなわち、融点又は流れ開始温度以下での熱処理法は、寸法安定性の十分に高いフィルムを得る目的においては、汎用性の低いものとなってしまう。
【００１０】
溶融押出法以外の液晶ポリマーフィルムの成形方法として、液晶ポリマーのペレットを溶融プレス成形する方法が知られている。この方法によれば、溶融プレス成形時に液晶ポリマーが一般に配向しないために、無延伸フィルムが得られる（米国特許第４，７１７，６２４号明細書）。
【００１１】
液晶ポリマーのペレットを溶融プレスすると、溶融押出法で得られたフィルムに比べて耐摩耗性及び耐層内剥離性がいくぶん良好なフィルムを得ることが可能であるが、該方法により製造されたプレスフィルムは引張り強度が低く、またフィルムの厚みの制御も容易でないことなどから、該方法の実用性が低くなる。
【００１２】
一方、液晶ポリマーフィルムを、１枚の金属板若しくは金属箔と接触させた状態又は２枚の金属板若しくは金属箔の間に挟んだ状態で、加圧下に、液晶ポリマーが溶融する温度又は溶融しない温度に加熱して各素材を接着させる積層体の製造方法が知られている（米国特許第４，７１７，６２４号明細書、特開平２−２５２７３８号公報、特開平４−５３７３９号公報、特開平４−１３６０３８号公報、欧州特許出願公開第５０７，３３２号）。しかしながら、この方法により得られる積層体は、その積層構造を利用してプリント配線板、制振材等の複合材としての使用を目的とするものであり、そのような積層体中に形成された液晶ポリマー層そのものの物性に注目した報告例はなく、また該液晶ポリマー層をフィルムとして積層体から分離取得することも知られていない。
【００１３】
上記の液晶ポリマーフィルムを溶融させない条件下で、カレンダ処理する方法及びエンボス加工する方法においては、耐層内剥離性の改善がまだ不十分であり、耐摩耗性の改善についても必ずしも十分でない場合がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを押出成形したフィルムの処理方法であって、
該フィルムの少なくとも一方の面を支持体と接触させた状態で、該フィルムを構成する該ポリマーの融点以上ないし該融点より７０℃高い温度以下の範囲内の温度で該フィルムを加熱して該ポリマーを溶融する加熱工程、
溶融したポリマーを冷却して、固化したポリマー層を形成する形成工程、及び
該固化したポリマー層を該支持体から分離する分離工程
を含んでなる方法である。
【００１５】
該方法は、以下のさらなる工程：
固化したポリマー層を、支持体から分離する前又は後に、１５０℃以上で、該加熱工程に供される該フィルムの熱変形温度より３０℃低い温度以下の範囲内の温度で加熱する工程
をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の目的は、優れた耐層内剥離性と高い引張り強伸度を両立させ、さらに耐摩耗性、加熱寸法安定性及び耐折り曲げ性にも優れた液晶ポリマーフィルムを簡便に得る方法を提供することにある。
【００１７】
また本発明の他の目的は、本発明の方法によって得られる上記諸性質に優れた液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的及び利点は、以下の記述から当業者に容易に明らかになるであろう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される液晶ポリマー（光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）は特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、繰返し単位の好適な組合せが必要とされることは言うまでもない。
【００２０】
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物（表１はそれらの代表例を示す）
表１：（芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物の代表例の化学式）
【００２１】
【表１】
0003882213.tif 000002
【００２２】
ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは２〜１２の整数）
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸（表２はそれらの代表例を示す）
表２：（芳香族または脂肪族ジカルボン酸の代表例の化学式）
【００２３】
【表２】
0003882213.tif 000003
【００２４】
ＨＯＯＣ(ＣＨ2)nＣＯＯＨ（ｎは２〜１２の整数）
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（表３はそれらの代表例を示す）
表３：（芳香族ヒドロキシカルボン酸の代表例の化学式）
【００２５】
【表３】
0003882213.tif 000004
【００２６】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸（表４はそれらの代表例を示す）
表４：（芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸の代表例の化学式）
【００２７】
【表４】
0003882213.tif 000005
【００２８】
上記の原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例は、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）である。
【００２９】
表５：（液晶ポリマーの代表例の構造単位）
【００３０】
【表５】
0003882213.tif 000006
【００３１】
（Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｓ−などの基）
本発明に使用される液晶ポリマーとしては、フィルムの所望の耐熱性及び加工性を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。
【００３２】
本発明に使用されるフィルムは、液晶ポリマーを押出成形して得られる。任意の押出成形法がこの目的のために使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。本発明において使用されるフィルムは、任意の厚みであってもよく、そして５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。なおフィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００３３】
本発明の方法においては、まず、液晶ポリマーからなるフィルムを、その少なくとも一方の面を支持体と接触させた状態で加熱することにより該ポリマーを溶融させる。
【００３４】
この加熱溶融処理の温度としては、実質的にフィルムの厚さ方向における全体が溶融するような温度であればよい。この温度は、通常、被処理フィルムを構成する液晶ポリマーの融点以上、該融点より約７０℃高い温度以下の範囲内において適宜選択される。該融点とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、被処理フィルムについて、２０℃／分の速度で昇温させて溶融させ、５０℃／分の速度で５０℃に急冷し、次いで再度２０℃／分の昇温条件下に付した場合に得られる融解ピークの温度である。処理温度が融点より低い場合には、フィルムを構成するポリマーが実質的に溶融せず、得られたフィルムの耐摩耗性、耐層内剥離性、加熱寸法安定性及び耐折り曲げ性の改善並びに引張り破断伸度の向上が不十分である。さらに、処理温度が低過ぎる場合、押出成形時に形成された内部歪みが解放されて、得られたフィルムにカール、たるみ等の変形が生じることさえある。一方、処理温度が高すぎる場合には、ポリマーの熱劣化のため着色等の不都合が生じる。さらに、誤った温度で加熱した場合、得られるフィルムの加熱寸法安定性等の改善が不十分となったり、機械的性質が低下することもある。
【００３５】
加熱溶融処理中、被処理フィルムは、その少なくとも一面を支持体と接触させているので、ポリマーが溶融状態となるにもかかわらずフィルム状の形態を保持することができる。該支持体は処理温度において実質上変形を生じない材料からなることが好ましく、好適な材料の例としては、金属（スチール、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）、他の無機物質（ガラス等）；高耐熱性樹脂（ポリイミド等）などが挙げられる。金属等の熱伝導率の高い物質からなる支持体を使用する場合には、フィルム温度を所望の温度に速やかに上昇させることができ、ひいては加熱溶融処理の所要時間を短縮することができるので特に好ましい。該支持体におけるフィルムとの接触面の形態としては、ロール面状の曲面状でもよいが、溶融処理時におけるポリマーの流動を防止し易い点において、フィルム状、シート状、板状など、実質的に平面状であることが好ましい。該平面状表面は、所望により微少な凹凸を有していてもよい。支持体の好適な例としては、銅箔、アルミニウム箔、クロムメッキスチール箔などの金属箔；及びガラス板が挙げられる。なお支持体は、少なくともフィルムとの接触面に、シリコン樹脂、ワックス、フッ素樹脂、ポリイミド等の剥離剤からなる離型層を有していてもよい。加熱溶融処理中、フィルムはその片面又は両面が支持体と接触する。フィルムの片面だけを支持体と接触させる場合、他の片面は、空気、窒素等の気体と接触させてもよく、またオイル等の液体と接触させてもよい。
【００３６】
フィルムの加熱溶融処理に際して、事前にフィルムを支持体に密着又は接着させておくことが好ましい。該密着又は接着は、熱プレス、熱ローラー等による熱圧着法で行うことが好ましい。熱圧着温度は、採用する加圧手段、加圧条件、フィルムを構成する液晶ポリマーの種類等に応じて選択されるが、該液晶ポリマーの融点より約１００℃低い温度以上で、該融点よりほんの少し、すなわち１℃、低い温度未満の範囲内の温度であることが好ましい。フィルムを金属箔と密着又は接着させて積層する場合には、熱ローラーによる圧着が工業的に有利である。また、別法として、支持体の上に、液晶ポリマーをフィルム状に溶融押出しすることにより積層体を形成させてもよい。
【００３７】
本発明の加熱溶融処理における好適な加熱方法の一例としては、支持体を加熱する方法を挙げることができる。この加熱方法は、支持体がフィルムの片面のみにある場合及び両面にある場合のいずれの場合においても適用可能である。フィルムの片面だけを支持体と接触させた場合には、その他の方法として、支持体との非接触面に熱風を吹き付ける方法、支持体との非接触面に赤外線を照射する方法、フィルムを支持体とともに熱媒オイル中に浸漬する方法等を採用してもよい。
【００３８】
加熱溶融処理において、フィルムは加圧されていてもよく、また無加圧の状態であってもよい。
【００３９】
本発明に従う商業的に有利な連続処理方法の例としては、フィルムの進行方向に熱風吹き出し口を並列させた連続式の熱風加熱装置に、支持体の上に配置したフィルムを供給し、該フィルムの上方から、該フィルム面に直角に熱風を吹き付ける方法を例示することができる。この方法では、昇温部、溶融処理部及び徐冷部の各部を設置しておくことが望ましい。
【００４０】
他の好適な方法としては、フィルムを、真空プレス又は平板プレスで加圧下に加熱及び冷却する方法を採用してもよい。さらに別の好適な方法としては、フィルムを、連続的に移動する２枚のエンドレスベルトの間で加圧下に加熱及び冷却するダブルベルトプレス法などを採用することができる。これらのプレス法では、採用される板、ベルト等のプレス手段そのものを支持体とすることができ、またプレス手段とは別の支持体を使用してもよい。
【００４１】
加熱溶融処理時間としては、処理温度、加熱手段の種類、用いる支持体の熱伝導率、フィルムの結晶成分の融解速度、フィルムの厚み、目的とする仕上フィルムの物性等の条件に応じて適宜選択することができる。好適な加熱処理時間は、通常、１秒間から１５分間の範囲内である。本明細書で後述されるような態様で本発明に従う加熱溶融処理を行うことにより、フィルム面の任意の方向で熱膨張係数を正としうるので望ましい。その処理により、本発明で意図されたように欠点が解消され良好にバランスのとれた諸性質を有するフィルムを得ることができる。
【００４２】
本発明の方法においては、フィルムの加熱溶融処理ののち、フィルム状の溶融ポリマーを支持体と接触させた状態で冷却することにより、固化したポリマー層を形成させる。その冷却方法としては、自然冷却、制御された降温条件の下での冷却等の任意の方法を採用することができる。
【００４３】
本発明の方法においては、このように固化したポリマー層を支持体から分離することによって、目的とする液晶ポリマーフィルムを得ることができる。分離は、Ｔ剥離法（９０°剥離法）、１８０°剥離法等の剥離法；支持体の化学的溶解除去を含む任意の方法により達成することができる。
【００４４】
剥離を容易にするために、支持体におけるフィルムとの接触面に離型層を用いることができる。
【００４５】
化学的溶解除去法は、支持体が金属箔である場合に有利に適用することができる。例えば、ポリマーフィルムを、その少なくとも一方の面を金属箔と接触させた状態で加熱し、次いで冷却することによりポリマー層と金属箔層とからなる積層体を形成させ、次いで積層体を化学処理することにより金属箔層を溶解除去すればよい。金属箔の溶解除去は、例えば、積層体を所定温度で塩化第二鉄、水酸化ナトリウム等の金属腐食性物質の水溶液に所定時間浸漬することによって行うことができる。当業者は、過度の実験を行うことなく、好適なパラメータを容易に決めることができるであろう。
【００４６】
このようにして得られたフィルムは、後述するように、耐摩耗性、耐層内剥離性、加熱寸法安定性及び耐折り曲げ性に優れ、かつ高い引張り強伸度を有する。また該フィルムは、他の多くの材料と同様に正の熱膨張率を有する。ただし、一層低下した正の熱膨張率のフィルムを得る目的においては、上記方法において、支持体から分離される前の又は分離した後のいずれかの固化ポリマー層を、約１５０℃以上、処理前のフィルムの熱変形温度より約３０℃低い温度以下の範囲内の温度に再度加熱処理することが好ましい。この再度の加熱処理の方法は、固化ポリマー層又は分離フィルムを好適な時間、所定温度まで昇温する方法により行ってもよい。
【００４７】
本発明の方法によって得られるフィルムは任意の厚みを有してもよい。但し、例えば、プリント配線板等のある種の用途においては、フィルムの厚みは５ｍｍ以下が好ましく、０．１〜３ｍｍがより好ましい。またフレキシブルプリント配線板用途においては、厚みは５００μｍ以下が好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。また得られるフィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００４８】
本発明の方法によれば、耐摩耗性、耐層内剥離性、加熱寸法安定性及び耐折り曲げ性に優れ、かつ高い引張り強伸度を有する液晶ポリマーフィルムを得ることができる。本発明の方法によって得られた液晶ポリマーからなるフィルムは、多くの場合、以下のとおりの特徴的な物性を有する。
【００４９】
（ｉ）加熱寸法変化率が絶対値において０．１％以下であること。
【００５０】
（ｉｉ）層内剥離強度が少なくとも２ｋｇ／ｃｍであること。
【００５１】
（ｉｉｉ）マイクロ波透過法によりフィルム面に垂直にマイクロ波を照射した場合に測定される透過マイクロ波強度の最大値と最小値との比の値が２以下であること。
【００５２】
（ｉｖ）Ｘ線回折法により測定される面配向度及び厚さ配向度が、それぞれ５０〜７０％及び５０〜８０％であること。
【００５３】
（ｖ）ＭＩＴ型試験器により測定される耐折強さが３０００回以上であること。
【００５４】
（ｖｉ）引張り強度が少なくとも５ｋｇ／ｍｍ２であること。
【００５５】
（ｖｉｉ）引張り破断伸度が少なくとも１０％であること。
【００５６】
（ｖｉｉｉ）フィルム平面内における任意の方向における熱膨張率が正であること。
【００５７】
上記（ｉ）における加熱寸法変化率とは、フィルムを無緊張下に１９０℃の熱風中で３０分間放置した前後において２５℃の条件で測定した寸法の変化の程度を意味し、下記数式で定義される。
【００５８】
加熱寸法変化率（％）＝［Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0］×１００
（式中、Ｌ0はフィルム上の任意の線分における上記放置前の長さを表わし、
Ｌ1は該線分における上記放置後の長さを表す。）
この率が正の値であることは、フィルムが熱により不可逆的に膨張したことを意味し、また該率が負の値であることは、フィルムが熱により不可逆的に収縮したことを意味する。該率の絶対値が小さいほど、加熱前後での寸法変化が少ないことを意味する。したがって、加熱寸法変化率が０．１％以下であることは、加熱前後での寸法変化が極めて少ないことを意味する。
【００５９】
上記（ｉｉ）における層内剥離強度は、接着剤を用いて測定対象のフィルムの両面にそれぞれ銅箔を接着させて作製した積層シートについてＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じて９０°剥離試験を行うことによって判定することができる。すなわち、該試験において少なくとも２ｋｇ／ｃｍの剥離強度を示すことができるフィルムは、層内剥離強度が少なくとも２ｋｇ／ｃｍであることになる。層内剥離強度が少なくとも２ｋｇ／ｃｍのフィルムは、層内剥離が極めて起こりにくい。
【００６０】
上記（ｉｉｉ）におけるマイクロ波透過法は、高分子フィルムにおける分子配向の測定法として公知の方法である［例えば、Ｍｏｌ、第２６巻、第１号、第９２〜１００頁（１９８８年）；コンバーテック、第１５巻、第６号、第１５〜２１頁（１９８７年）；コンバーテック、第１６巻、第３号、第２３〜２８頁等参照］。この方法は、マイクロ波による局所的分子運動の配向分極に基づく誘電緩和を観察するものである。この方法によれば、誘電的異方性から分子鎖軸配向の状態を知ることができる。具体的には、該方法はマイクロ波をフィルム面に対して垂直方向に照射し、マイクロ波とフィルムを構成する極性分子との相互作用を反映する透過マイクロ波強度を角度を変化させて測定し、その強度の最大値と最小値の比［すなわち、（透過マイクロ波の強度の最大値）／（透過マイクロ波の強度の最小値）］の値を算出するものである。該比の値が２以下のフィルムは、フィルム面内における分子鎖軸配向の異方性が極めて少ないことになる。
【００６１】
上記（ｉｖ）において、面配向度はフィルム面内の結晶領域における分子鎖軸配向方向の規則性を示し、フィルム面内の結晶領域における分子鎖軸配向方向が完全にランダムな場合０％となり、完全に一方向の場合１００％となる。一方、本明細書において、厚さ配向度はフィルム面に垂直な平面の面内の結晶領域における分子鎖軸配向方向の規則性を示し、フィルム面に垂直な平面の面内の結晶領域における分子鎖軸配向方向が完全にランダムな場合０％となり、完全に一方向の場合１００％となる。Ｘ線回折法により測定される面配向度及び厚さ配向度が、それぞれ５０〜７０％及び５０〜８０％である場合には、フィルムの耐摩耗性、耐層内剥離性、耐折れ性及び引張り強度が良好である。なお本明細書において、面配向度は、広角Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線を、フィルム面に垂直な方向からフィルム面に照射し、得られた（００６）面の回折強度曲線における半値幅φ1（度）から、下記数式により算出される。
【００６２】
面配向度（％）＝［（１８０−φ1）／１８０］×１００
また厚さ配向度は、広角Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線を、フィルム面に平行な方向からフィルムに照射し、得られた（００６）面の回折強度曲線における半値幅φ2（度）から、下記数式により算出される。
【００６３】
厚さ配向度（％）＝［（１８０−φ2）／１８０］×１００
上記（ｖ）におけるＭＩＴ型試験器により測定される耐折強さは、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に記載された方法に準じて、折り曲げ部の曲率半径０．４ｍｍ、静荷重０．５ｋｇ、速度１７０回／分の条件下に、左右１３５±５°の角度で折り曲げ試験を行い、試験片に破断、亀裂等の外観異変が生じるまでの往復折り曲げ回数を記録することにより得られる。ＭＩＴ型試験器により測定される耐折強さが３０００回以上であるフィルムは、耐折れ性に極めて優れているということができる。
【００６４】
上記（ｖｉ）における引張り強度は、引張り試験器を用いてＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に記載された方法に準じて測定されたものである。引張り強度が少なくとも５ｋｇ／ｍｍ２のフィルムは、破断が起こりにくい点において実用的な強度を備えているということができる。
【００６５】
上記（ｖｉｉ）における引張り伸度は、引張り試験器を用いてＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に記載された方法に準じて測定されたものである。引張り伸度が少なくとも１０％のフィルムは、好ましいしなやかさを有しているということができる。上記（ｖｉｉｉ）における熱膨張率（１／℃）は、供試フィルム面上の任意の方向における線分について、３０℃での長さ（Ｘ0）と１５０℃での長さ（Ｘ1）とを測定し、下記数式で算出される値である。
【００６６】
熱膨張率（１／℃）＝（Ｘ1−Ｘ0）／（Ｘ0・△Ｔ）
（式中、△ＴはＸ0の測定温度とＸ1の測定温度との差の絶対値（℃）を表す。）
該熱膨張率は３０℃での長さと１５０℃での長さに基づいて定められるので、この基準において熱膨張率が正のフィルムであれば、たとえ３０℃と１５０℃よりも高い温度との間において測定された熱膨張率が正の値であるかどうかにかかわらず、上記（ｖｉｉｉ）の特徴を有するフィルムに包含されることは言うまでもない。本明細書において「フィルム平面内における任意の方向における熱膨張率が正］であるとは、フィルム面上に、該面上に位置する共通の一点を通過し、４５度の角度をなすように下した４本の直線について、該４本の直線の全ての方向における熱膨張率が正であることを意味する。なお、通常のＴダイ法により得られる一軸配向した液晶ポリマーフィルムは熱膨張率においても異方性が高く、ＴＤ方向にむいて正の熱膨張率、ＭＤ方向において負又は０の熱膨張率を示す。インフレーション法により得られる二軸配向した液晶ポリマーフィルムも、通常、フィルム面上の少なくとも一方向において負の熱膨張率を示す。液晶ポリマーのペレットを熱プレスして得られたフィルムは任意の方向における熱膨張率が正となることがあるが、この種のフィルムは引張り強度が５ｋｇ／ｍｍ２未満の極めて低い値となるため、実用的ではない。
【００６７】
上記の任意の方向における熱膨張率（１／℃）が正のフィルムは、金属箔の他の材料の熱膨張率も正であることから、該他の材料と積層した場合にカール及び剥離の発生を防止し易い。フィルムの熱膨張率は、該フィルムが典型的に積層される該他の材料の熱膨張率と同程度となるように、約＋９０×１０-6／℃以下の正であることが好ましく、＋５×１０-6〜＋４０×１０-6／℃の範囲内であることがより好ましい。例えば、銅箔の熱膨張率が＋２０×１０-6／℃であることから、その上に銅箔が積層され、前記範囲の熱膨張率を有するフィルムを基材とするフレキシブルプリント配線板は、カールの発生が大幅に抑制される。本発明において、約１５０℃以上、元のフィルムの熱変形温度より約３０℃低い温度以下の範囲内の温度で再度加熱処理することにより、＋５×１０-6／℃〜＋４０×１０-6／℃の範囲内の熱膨張率が非常に効率的に達成される。
【００６８】
本発明のフィルムは、絶縁テープ、包装用フィルムの素材；フレキシブルプリント配線板、多層薄膜基板、減衰材料等の積層材などとして有用である。
【００６９】
本発明により上記のごとき優れた性質を有する液晶ポリマーフィルムが得られる理由は明確ではないが、押出成形されたのみのフィルムでは液晶ポリマー分子鎖軸の主たる配向方向がフィルム平面方向であり、該平面内において高度に配向しているのに対し、本発明では、該押出成形フィルムが加熱溶融処理を受けることによって、少なくとも一部の配向した液晶ポリマー分子がフィルム平面方向に対して角度をなす方向に位置して、それらが若干ランダムに配向することを許容するためではないかと推定される。
【００７０】
以下の実施例の記載から本発明の他の特徴及び利点が当業者に明らかになるであろうが、実施例は本発明を単に説明するものと意図され、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
【００７１】
【実施例】
なお、実施例および比較例において得られたフィルムの評価は以下の方法により行なった。
【００７２】
（１）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計を用いて、供試フィルムの熱挙動を観察した。供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現われる吸熱ピークの位置を、供試フィルムの融点として記録した。
【００７３】
（２）熱変形温度
理学電器（株）製の熱機械分析装置（サーマルメカニカルアナリシス、ＴＭＡと略する）を使用し、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの供試フィルムに１ｇの荷重をかけ、１０℃／分の速度で昇温して、温度（℃）〜寸法変化率（％）曲線を作図した。この曲線において、昇温に伴って寸法変化率が負（収縮）の領域から正（膨張）の領域に転ずる直前の温度領域に認められる接線の勾配が０％／℃となる温度を求め、これを熱変形温度とした。
【００７４】
（３）着色
供試フィルムについて着色目視観察した。
【００７５】
（４）平坦性
供試フィルムを表面平滑な２枚のガラス板に挟み、しわ状部の存在を目視観察した。
【００７６】
（５）加熱寸法変化率
供試フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に一定長さの印を付けた後、１９０℃に設定したＴＡＢＡＩ社製高温熱風乾燥機内に無緊張下で３０分放置した。加熱前後の２５℃における長さを測定し、寸法変化率を次式によって算出した。
【００７７】
加熱寸法変化率（％）＝[(試験後長さ−試験前長さ)／試験前長さ]×１００
（６）耐摩耗性
水平に置いた試験片の表面に、布で覆った底面が１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさの四角の摩耗子を乗せ、５００ｇの荷重を負荷しながら、フィルム面上を３０ｍｍの距離を往復して連続走査した。この際、目視によりフィルム表面に毛羽立ちが認められるまでの往復回数を計測し、耐摩耗性の指標とした。
【００７８】
（７）耐層内剥離性
（方法Ｉ）
供試フィルムの両面にエポキシ系接着剤（アロンマイティＡＳ−６０、東亜合成化学工業製）を５０μｍの厚みで塗布し、さらに両面をそれぞれ表面粗度１０μｍの電解銅箔の粗面と接合し、組立て体を１９０℃で１０分間熱プレスし、熱硬化させることにより、剥離試験片を作製した。この幅１０ｍｍの剥離試験片をＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、９０°剥離試験に付した。この手法は、該試験片の片面を両面接着テープで支持板に接着し、反対面の銅箔を速度５０ｍｍ／分で支持板に対して垂直方向に引張り、剥離強度及び層内剥離の有無を判定することからなる。
【００７９】
上記試験における剥離強度が少なくとも２ｋｇ／ｃｍの場合、供試フィルムの層内剥離強度は少なくとも２ｋｇ／ｃｍであると評価され、また剥離強度が２ｋｇ／ｃｍ未満であり、かつ層内剥離が認められる場合、試験片の層内剥離強度は２ｋｇ／ｃｍ未満であると評価される。
【００８０】
（方法ＩＩ）
供試フィルムの各面に、接着シート（ニッカン工業社製ＳＡＦＶ）でそれぞれ厚み３５μｍの電解銅箔を接合し、この組立て体を１９０℃で１０分間熱プレスすることにより、剥離試験片を作製した。この剥離試験片を用いてＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、９０°剥離試験を行った。この手法は、幅１５ｍｍの剥離試験片の片面を両面接着テープで支持板に接着することからなる。反対面の銅箔を速度５０ｍｍ／分で支持板に対して垂直方向に引張り、剥離強度及び試験片の層内剥離の有無を判定した。
【００８１】
この試験においても、剥離強度が少なくとも２ｋｇ／ｃｍの場合、試験片の層内剥離強度は少なくとも２ｋｇ／ｃｍであると評価され、また剥離強度が２ｋｇ／ｃｍ未満であり、かつ層内剥離が認められる場合、試験片の層内剥離強度２ｋｇ／ｃｍ未満であるとされる。
【００８２】
（方法III）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ＃  ２．４．９方法「Ｃ」
エッチングした試験片  −  はんだに浮かせた＠２℃
被覆金属複合体の代表的な試験片に現像し、標準手法でエッチングして０．１２５インチ幅のエッチングした導体を得た。次にエッチングした導体をシリコングリースで被覆し、空気循環炉中で１３５℃で１時間乾燥した。試験片を炉から取り出し、標準状態（相対湿度５０％、２３℃）まで冷却し、次に導体側を下にして溶融したＳｎ６０はんだに、２８８℃で少なくとも５秒間、浮かせた。
【００８３】
導体を焼いて試験片の端の剥離を開始し、そして両面テープで６インチの自在輪の回転ドラムに接着した。かけた荷重を連続的に記録しながら２インチ／分のクロスヘッド速度で導体を剥離した。最小２．２５インチの導体長さを剥離しなければならず、最初の０．２５インチを無視した。
【００８４】
全剥離長さにわたって読みとった平均チャートを記録し、そして剥離強度を以下のようにして算出した。
【００８５】
剥離強度（ＰＬＩ）＝
力（ポンド）  ｘ  ８（導体幅０．１２５インチ）＝ポンド／インチ幅
剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）＝剥離強度（ＰＬＩ）を５．５９で割ったもの
各試験片について、１線状インチ当たりのポンド（ＰＬＩ）で記録された剥離強度及び破壊モードを記録した。層内剥離が観察された場合、この値が凝集強さの測定値となる。
【００８６】
（８）配向比
マイクロ波分子配向計（ＫＳシステムズ製  ＭＯＡ−２００１Ａ）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片について、約４ＧＨｚのマイクロ波透過率の角度依存性から、最大透過率／最小透過率の比を測定することで試験片の配向比を求めた。
【００８７】
（９）面配向度及び厚さ配向度
広角Ｘ線回折装置（理学電機社製）を用いて、供試フィルムにＸ線をフィルム面に垂直方向に照射した。最強ピーク（００６面）の配向分布曲線の半値幅から配向度を求めた。また、厚さ方向の配向度は、フィルムの横断面に垂直にＸ線照射すること以外は同様にして求めた。
【００８８】
（１０）力学的特性（引張り破断強度及び引張り破断伸度）
引張り強度及び引張り伸度は、引張り試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準じて測定した。
【００８９】
（１１）耐折性
耐折性は、ＭＩＴ形試験機（ＪＩＳ  Ｐ８１１５）により、折り曲げ面の曲率半径０．４ｍｍ、静荷重０．５ｋｇで毎分１７０回の速度で供試フィルムを折り曲げ、試験片が破断あるいは亀裂等の外観に異変が生じるまでの反復回数を指標とした。
【００９０】
（１２）熱膨張率
理学電器（株）製の熱機械分析装置（サーマルメカニカルアナリシス、ＴＭＡと略する）を使用した。幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの供試フィルムに１ｇの荷重をかけ１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し温度〜寸法変化率曲線を作図した。この曲線上の３０℃の点と１５０℃の点とを通過する直線の勾配から熱膨張率を求めた。４つの熱膨張率は、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向及びＭＤもしくはＴＤと４５°の角度をなす２つの方向（以下、後者の２つの方向を各々ＭＤＨ方向及びＴＤＨ方向という）について測定した。
【００９１】
参考例１
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２７モル％及びｐ−ヒドロキシ安息香酸単位７３モル％からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて２８０〜３００℃の温度で加熱混練し、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍの円形ダイより押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの融点（Ｔｍ）は２８０℃、熱変形温度は２２０℃であった。この液晶ポリマーフィルムをＡとする。
【００９２】
参考例２
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２０モル％及びｐ−ヒドロキシ安息香酸単位８０モル％からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて３１０〜３５０℃の温度で加熱混練し、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍの円形ダイより押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの融点（Ｔｍ）は３３０℃、熱変形温度は２６０℃であった。この液晶ポリマーフィルムをＢとする。
【００９３】
実施例１〜３
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡを、支持体としての厚さ１８μｍの銅箔（電解法による１／２オンス銅箔）と２６０℃で加熱圧着して積層体を得た。このようにして得られた積層体を熱風加熱炉を使用して、表６に示すような、２８５〜３５０℃の温度範囲、１〜１０分の処理時間で、フィルムが上層、被着体が下層となるように水平に保持して加熱溶融処理した後に１００℃まで冷却速度２０℃／分で徐冷した。次に、処理した各積層体から銅箔を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去した。残留供試フィルムを各種評価試験に付した。得られた結果を表６〜８に示す。
【００９４】
実施例４
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡを、支持体としての厚さ１８μｍの銅箔（電解法による１／２オンス銅箔）２枚の間に配置して２６０℃で加熱圧着して積層体を得た。このようにして得られた積層体を２８５℃に加熱した真空熱プレス装置を使用し、面圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で処理時間１０分で溶融熱処理した後に１００℃まで徐冷した。処理した積層体から銅箔を、塩化第二鉄水溶液でエッチング除去した。残留供試フィルムを各種評価試験に付した。結果を表６〜８に示す。
【００９５】
比較例１
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡを加熱溶融処理に付することなくそのまま評価した。結果を表６〜８に示す。
【００９６】
比較例２
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡを、支持体としての厚さ１８μｍの銅箔（電解法による１／２オンス銅箔）とともに、２６０℃で加熱圧着して積層体を得た。このようにして得られた積層体を熱風加熱炉を使用して、３６０℃の処理温度で処理時間０．５分となるように処理する以外は実施例１と同様にして加熱処理した。次に処理した積層体から銅箔をエッチング除去した。残留供試フィルムの評価結果を表６〜８に示す。
【００９７】
比較例３
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡを、支持体としての厚さ１８μｍの銅箔（電解法による１／２オンス銅箔）とともに、２６０℃で加熱圧着して積層体を得た。このようにして得られた積層体を熱風加熱炉を使用して、２３５℃の処理温度で処理時間５分となるように、すなわち非溶融条件下で処理する以外は実施例１と同様にして加熱処理した。次に処理した積層体から銅箔をエッチング除去した。残留供試フィルムの評価結果を表６〜８に示す。
【００９８】
実施例５〜６
参考例２で得られた液晶ポリマーフィルムＢを、支持体としての厚さ１８μｍの銅箔（電解法による１／２オンス銅箔）とともに、２９０℃で加熱圧着して積層体を得た。このように得られた積層体を熱風加熱炉を使用して、表７に示すような、３４０℃又は３７０℃の温度５分又は１０分の処理時間で、フィルムが上層、被着体が下層になるように水平に保持して加熱溶融処理し、冷却速度２０℃／分で、１００℃まで徐冷した。処理した各積層体から銅箔を、塩化第二鉄水溶液でエッチング除去することにより、透明感の増したフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表７及び８に示す。
【００９９】
比較例４
参考例２で得られた液晶ポリマーフィルムＢを、熱処理に付することなくそのまま評価した。結果を表７及び８に示す。
【０１００】
比較例５
参考例２で得られた液晶ポリマーフィルムＢを、加熱処理温度を２９０℃に変更する以外は実施例５と同様にして、すなわち非溶融条件下で加熱処理した。次に処理した積層体から銅箔をエッチング除去した。残留フィルムの評価結果を表７及び８に示す。
【０１０１】
【表６】
0003882213.tif 000007
【０１０２】
【表７】
0003882213.tif 000008
【０１０３】
【表８】
0003882213.tif 000009
【０１０４】
参考例３
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２７モル％及びｐ−ヒドロキシ安息香酸単位７３モル％からなるサーモトロピック液晶ポリエステルをＴダイから溶融押出しすることにより厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの融点（Ｔｍ）は２８０℃であり、熱変形温度は２２０℃であった。この液晶ポリマーフィルムをＣとする。
【０１０５】
参考例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位６０モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位８モル％、４，４′−ビフェノール単位１６モル％及びテレフタル酸単位１６モル％からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて３３０〜３５０℃で加熱混練し、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍの円形ダイより溶融押出し、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの融点（Ｔｍ）は３３１℃であり、熱変形温度は２６０℃であった。この液晶ポリマーフィルムをＤとする。
【０１０６】
実施例７〜１０
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡを支持体としての厚さ１８μｍの銅箔（電解法による１／２オンス銅箔）と、２６０℃で加熱圧着して積層体を得た。このようにして得た積層体を熱風加熱炉を使用して、表９に示すように、２８５〜３４０℃の温度範囲、２〜４分の処理時間で、フィルムが上層、銅箔が下層になるように水平に保持して加熱溶融処理し、冷却速度２０℃／分で１００℃まで冷却した。次に表１０に示すように、塩化第二鉄液を用いて、処理した積層体から銅箔をエッチング除去することにより、透明感の増した液晶ポリマーフィルムを得た。このようにして得たフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。得られたフィルムを、別々に１７０℃で１分間加熱処理し、次に冷却速度２０℃／分で１００℃まで徐冷した。次にこれらの２回加熱処理したフィルムについて、熱膨張率を試験した。これらの結果を表１２に示す。
【０１０７】
実施例１１及び１２
支持体として厚み３０μｍのアルミ箔を使用しそして表９に示す加熱処理条件を採用した以外は実施例７を繰り返した。得られた加熱処理積層体は実施例７〜１０のものと同様の改良された外観を有していた。表１０に示すように、これらの積層体を６５℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸して、アルミ箔を溶解除去した。このようにして得た液晶フィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１０８】
実施例１３
支持体が薄くシリコンオイルを被覆したクロムめっきスチール箔（厚み５０μｍ）であった以外は実施例８を繰り返して、加熱処理積層体を得た。加熱溶融処理後に、液晶ポリマーフィルムは支持体から容易に剥離された。得られたポリマーフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１０９】
実施例１４
参考例３からのフィルムＣを使用した以外は実施例８を繰り返して、加熱処理積層体を得た。次に銅フィルムをポリマーフィルムからエッチング除去した。ポリマーフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１０】
実施例１５
参考例１で得た液晶ポリマーフィルムＡを厚み５０μｍの２枚のポリイミドフィルム（東レ−デュポン社製、カプトン（商標））の間に挟み、次に表９に示す条件下で加熱プレスすることにより加熱溶融処理を行った。表１０に示すように、ポリイミドフィルムを液晶ポリマーから剥離した。得られた液晶ポリマーフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１１】
実施例１６〜１８
１２バールの加圧下で２枚の金属エンドレスベルト（ダブルベルドプレス・システム）の間に各供試積層体を挟んだ状態で、供試積層体を加熱することにより加熱溶融処理を行った。表９に示すように、フィルムＡ又はフィルムＣはその両面が銅箔、アルミ箔又はテフロンフィルムのシートで積層されていた。加熱処理後、表１０に示すように、支持体を化学的エッチング又は剥離のいずれかにより除去した。このようにして得たフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１２】
実施例１９
フィルムＢを使用しそして表９に示す加熱処理条件を採用した以外は実施例７を繰り返し、銅箔との積層、加熱溶融処理そして銅箔の除去を行った。このようにして得たフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１３】
得られたフィルムを別に１９０℃で２分間さらに加熱処理し、次に２０℃／分の速度で１００℃まで徐冷した。得られた２回加熱処理したフィルムについて熱膨張率を試験した。結果を表１２に示す。
【０１１４】
実施例２０
フィルムＢを使用しそして表９に示す熱処理条件を採用した以外は実施例１６を繰り返し、銅箔との積層、加熱溶融処理そして銅箔の除去を行った。このようにして得たフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１５】
実施例２１
熱風加熱炉の代わりに３９０℃の誘電加熱されたヒートパイプローラーを用いて１５秒間加熱溶融処理した以外は実施例７を繰り返し、銅箔との積層、加熱溶融処理（銅箔側をローラーに接触させた状態で）そして銅箔の除去を行った。このようにして得たフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１６】
実施例２２
参考例４で得たフィルムＤを使用しそして表９に示す加熱処理条件を採用した以外は実施例７を繰り返し、銅箔との積層、加熱溶融処理そして銅箔の除去を行った。このようにして得たフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１１７】
比較例６
参考例１で得たフィルムＡ（非加熱処理）を再度評価した。得られた結果を表１１及び１２に示す。
【０１１８】
比較例７
参考例２で得たフィルムＢ（非加熱処理）を再度評価した。得られた結果を表１１及び１２に示す。
【０１１９】
比較例８
加熱処理温度及び時間を各々２４０℃、４分間に変更した以外は実施例７を繰り返し、非溶融条件下で加熱処理を行った。得られたフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１２０】
比較例９及び１０
参考例１又は２のフィルムＡ又はＢを調製するのに使用したものと同一の液晶ポリマーのチップを、表９及び１０に示すように、シリコンオイルで被覆した２枚のクロムめっきスチールシートの間に圧着した状態で、各々厚み３０μｍのフィルムを作製した。２枚のフィルムの評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１２１】
【表９】
0003882213.tif 000010
【０１２２】
【表１０】
0003882213.tif 000011
【０１２３】
【表１１】
0003882213.tif 000012
【０１２４】
【表１２】
0003882213.tif 000013
【０１２５】
実施例２３
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２７モル％及びｐ−ヒドロキシ安息香酸単位７３モル％からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを溶融押出しして、引張り強度がＭＤ方向で３６ｋｇ／ｍｍ２、ＴＤ方向で３５ｋｇ／ｍｍ２であり、引張弾性率がＭＤ方向で１１２５ｋｇ／ｍｍ２、ＴＤ方向で１０５５ｋｇ／ｍｍ２であり、熱膨張率がＭＤ方向で−１４ｐｐｍ／℃、ＴＤ方向で−１３ｐｐｍ／℃であるフィルムを製造した。このフィルムの融点は２８２℃であった。また、このフィルムの厚さ方向の断面を顕微鏡で観察した結果、積層構造を有していることが判明した。
【０１２６】
次に、ＥＤ側をフィルムに向けて、フィルムを２枚のＥＤ銅箔の間に配置し、次にこの積層体をダブルベルトループプレスに通して、フィルムの融点以上で２９２℃の平均温度で１０秒間加熱した後、冷却した。次に銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチング除去した。
【０１２７】
加熱処理フィルムについて引張り強度、引張り弾性率、熱膨張率及び耐層内剥離性を試験した。フィルムの厚み方向断面を顕微鏡で観察した。得られた結果を表１３に示す。
【０１２８】
比較例１１
加熱処理を２６０℃、４．３分間に、すなわち非溶融処理に変更した以外は実施例２３を繰り返した。このように処理したフィルムの評価結果を表１３に示す。
【０１２９】
【表１３】
0003882213.tif 000014
【０１３０】
表１３から、十分な加熱溶融処理を行うことによって、熱膨張率が正で、引張り強度が少なくとも５ｋｇ／ｍｍ2で、厚み方向に単一構造を有し、耐層内剥離性に優れた、本発明に従うフィルムを提供できることがわかる。一方、不十分な溶融熱処理では、熱膨張率がまだ負であり、積層構造を保持し、したがって耐層内剥離性が不十分なフィルムが製造されることがわかる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、上記実施例から明らかなとおり、耐層内剥離性に優れ、かつ高引張り伸強度を有するフィルムを製造することができる。さらに、本発明の方法によって得られるフィルムは、耐摩耗性、加熱寸法安定性及び耐折り曲げ性にも優れ、しかも他の材料と同低度の適度な熱膨張率を有する。
【０１３２】
上記の本発明の記載から、当業者は数多くの変法に想到するであろう。本発明は本明細書中に記載された実施態様に限定されるものではなく、付随する特許請求の範囲の範囲内ですべての主題を包含するものである。