(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシアネートとを２種類の触媒の存在下に反応させて得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオール（Ａ）に多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を配合してなるポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項２】
２種類の触媒のうち少なくとも１種類が、有機金属系化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項３】
２種類の触媒のうち少なくとも１種類が、有機錫系化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項４】
２種類の触媒が、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項５】
２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートの重量比が、２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート＜１であることを特徴とする請求項４記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項６】
ポリウレタンポリオール（Ａ）を得る温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項７】
ポリエステルポリオールの分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜６何れか記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項８】
ポリエーテルポリオールの分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜６何れか記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項９】
ポリエーテルポリオールの一部もしくは全部が，分子量２，５００〜３，５００であり、かつ１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有することであることを特徴とする請求項１〜６何れか記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか記載のポリウレタン粘着剤組成物の塗工物。
【請求項１１】
基材が、プラスチックフィルムもしくはプラスチックシートであることを特徴とする請求項１０記載の塗工物。
【請求項１２】
基材が、ポリウレタンであることを特徴とする請求項１０記載の塗工物。
【請求項１３】
基材が、紙であることを特徴とする請求項１０記載の塗工物。
【請求項１４】
基材が、ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１０記載の塗工物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いたテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等の再剥離性に優れた塗工物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアクリル系粘着剤を用いたテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等の塗工物は、粘着力に優れているが、再剥離性が十分でなく被着体に貼付した後、被着体から剥がした時、被着体への糊残り、粘着力の上昇という問題があった。特に剥がす速度により粘着力が変化し窓ガラス、自動車のガラス等にＰＥＴに粘着剤をコーティングしたシートを貼る場合、気泡がなく綺麗に貼るために貼り直しが容易ではなかった。また、粘着力の弱い微粘着にした時、保持力が無くなったり、硬化剤の量により粘着力が非常にばらつくという問題があった。
【０００３】
一方、ウレタン系粘着剤を用いたテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等の塗工体は、塗工物に求められる種々の物性は、満足できるものの、樹脂溶液の高粘度化、反応制御、原料コスト等の問題があった。特に、反応の進行に伴う樹脂溶液の相溶性、架橋性を制御することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアクリル系粘着剤を用いた塗工物の剥離時の糊残り、粘着力の上昇、安定な微粘着が得にくいといういわゆる再剥離性が悪いという欠点、ウレタン系粘着剤の上記記載の種々の欠点を改善したポリウレタン粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた再剥離性が十分な塗工物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来は、相溶性及び反応性の異なるポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの様な２種類以上のポリオールモノマーと有機ポリイソシアネート化合物とを単独の触媒存在下で反応させていた。この系では、しばし反応溶液が濁ったり、ゲル化するという問題があった。特に反応温度が１００℃以下の時に著しい。そこで反応条件を種々検討した結果、２種類の触媒を用いることにより、反応溶液が濁ったりゲル化したりすることなくポリウレタン樹脂が得られることを見い出した。
【０００６】
すなわち、第一の発明は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシアネートとを２種類の触媒の存在下に反応させて得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオール（Ａ）に多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を配合してなるポリウレタン粘着剤組成物である。
第二の発明は、２種類の触媒のうち少なくとも１種類が、有機金属系化合物であることを特徴とする第一発明記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
第三の発明は、２種類の触媒のうち少なくとも１種類が、有機錫系化合物であることを特徴とする第一発明記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
【０００７】
第四の発明は、２種類の触媒が、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであることを特徴とする第一発明記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
第五の発明は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートの重量比が、２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート＜１であることを特徴とする第四発明記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
第六の発明は、ポリウレタンポリオール（Ａ）を得る温度が、１００℃以下であることを特徴とする第一発明〜第五発明いずれか記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
【０００８】
第七の発明は、ポリエステルポリオールの分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする第一発明〜第六発明いずれか記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
第八の発明は、ポリエーテルポリオールの分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする第一発明〜第六発明いずれか記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
第九の発明は、ポリエーテルポリオールの一部もしくは全てが，分子量２，５００〜３，５００であり、かつ１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有することを特徴とする第一発明〜第六発明いずれか記載のポリウレタン粘着剤組成物である。
【０００９】
第十の発明は、第一発明〜第九発明いずれか記載のポリウレタン粘着剤組成物の塗工物である。
第十一の発明は、基材が、プラスチックフィルムもしくはプラスチックシートであることを特徴とする第十発明記載の塗工物である。
第十二の発明は、基材が、ポリウレタンであることを特徴とする第十発明記載の塗工物である。
第十三の発明は、基材が、紙であることを特徴とする第十発明記載の塗工物である。
【００１０】
第十四の発明は、基材が、ポリウレタン発泡体であることを特徴とする第十発明記載の塗工物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明に用いるポリエステルポリオールとしては公知のポリエステルポリオールが用いられる。酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が１，０００〜５，０００のポリエステルポリオール、更に好ましくは分子量２，５００〜３，５００のポリエステルポリオールを用いる。分子量が１，０００以下では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、分子量が５，０００以上では反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール（Ａ）自体の凝集力が小さくなる。その使用量はポリウレタンポリオール（Ａ）を構成するポリオール中１０〜７０モル％が好ましい。更に好ましくは、３５〜６５モル％である。
【００１３】
本発明に用いるポリエーテルポリオールとしては公知のポリエーテルポリオールが用いられる。例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものが用いられる。ポリエーテルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルポリオール、更に好ましくは分子量が２，５００〜３，５００のポリエーテルポリオールを用いる。分子量が１，０００以下では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、分子量が５，０００以上では反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール（Ａ）自体の凝集力が小さくなる。その使用量はポリウレタンポリオール（Ａ）を構成するポリオール中２０〜８０モル％が好ましい。更に好ましくは、４０〜６５モル％である。
【００１４】
また、本発明では必要に応じて一部エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類も併用することができる。
【００１５】
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、２官能性のポリエーテルポリオールも用いることができるが、分子量が１，０００〜５，０００であり、かつ１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いることにより、更に粘着力と再剥離性のバランスがとれる。分子量が１，０００以下で３官能以上のポリオールは反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、分子量が５，０００以上で３官能以上のポリオールは反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール（Ａ）自体の凝集力が小さくなる。好ましくは分子量２，５００〜３，５００以下で少なくとも３官能以上のポリオールを一部もしくは全部用いる。
【００１６】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１８】
脂肪族ポリイソシアネートとしてはトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしてはω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２０】
脂環族ポリイソシアネートとしては３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２１】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。
【００２２】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる触媒としては公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００２４】
３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００２５】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
【００２６】
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００２７】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２８】
これらの触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系ではその反応性の相違により、単独の触媒の系ではゲル化したり、反応溶液が濁るという問題が生じやすい。２種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が用いられるが、好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は重量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート＜１である。好ましくは０．２〜０．６である。配合比が１以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなる。これらの触媒使用量はポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．０１〜１．０重量％である。
【００２９】
本発明に用いられる多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては前述の有機ポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する３量体等が用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるポリウレタンポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）の配合比は（Ａ）１００部（重量部）に対して（Ｂ）１〜２０部用いられる。１部以下では凝集力が低下し、２０部以上では粘着力が低下する。好ましくは２〜１０部である。
【００３１】
本発明のポリウレタンポリオール（Ａ）を得る反応の温度は１００℃以下が好ましい。更に好ましくは８５℃〜９５℃である。反応温度が１００℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難であり、所定の分子量、化学構造を有するポリウレタンポリオール（Ａ）が得難くなる。
【００３２】
本発明に使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶解性、溶剤の沸点等の点から特にトルエンが好ましい。
【００３３】
本発明に関わるポリウレタン粘着剤には必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。
【００３４】
本発明に関わるポリウレタン粘着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である基材に塗工され用いられる。該塗工物は、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等としてに好適に使用される。
【００３５】
本発明におけるプラスチックフィルムまたはプラスチックシートとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。特に密着性、塗工の容易性からＰＥＴフィルムまたはシートが好ましい。それらの基材の厚みは１５〜１００μｍであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工厚みは５〜１００μｍが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリウレタン基材としては、ポリウレタンシート、ポリウレタンフィルム、ポリウレタン成型加工品等が挙げられる。こららの基材の厚みは発泡体の場合も含めて２０〜５０，０００μｍであり、基材への塗工厚みは５〜１００μｍが好ましい。
【００３７】
本発明における紙基材としては、普通紙、コート紙、アート紙等が挙げられる。これらの基材の厚みは１５〜５，０００μｍであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工厚みは５〜１００μｍが好ましい。
【００３８】
以下に合成例について説明する。
【００３９】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）１０８ｇ、ポリエーテルポリオールＧ−２０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，５００、旭電化株式会社製）６７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２５ｇ、トルエン１３４ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３ｇ、ナフテン酸鉛０．０４ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し４時間反応を行う。赤外分光光度計（ＩＲ）で残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，０００ｃｐｓ、ＭＮ（数平均分子量）１５，０００、ＭＷ（重量平均分子量）５０，０００であった。
【００４０】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＦ−２０１０（３官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価８５、分子量２，０００、クラレ株式会社製）３１ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ−２０００（２官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６、分子量２，０００、三洋化成工業株式会社製）１５２ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）１７ｇ、トルエン１３４ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０２ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し３時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，０００ｃｐｓ、ＭＮ１６，０００、ＭＷ５５，０００であった。
【００４１】
合成例３
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）８１ｇ、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ（３官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６、分子量３，０００、旭電化株式会社製）１０１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）１９ｇ、酢酸エチル１３４ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３ｇ、テトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、７５℃まで徐々に昇温し５時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，５００ｃｐｓ、ＭＮ１８，０００、ＭＷ６０，０００であった。
【００４２】
合成例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）８１ｇ、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ（３官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６、分子量３，０００、旭電化株式会社製）１０１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）１９ｇ、トルエン１３４ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０２ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し２時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，３００ｃｐｓ、ＭＮ１５，５００、ＭＷ４６，０００であった。
【００４３】
合成例５
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６７ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ−２０００（２官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６、分子量２，０００、三洋化成工業株式会社製）１０７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２６ｇ、トルエン１３４ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０２ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し２時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３６００ｃｐｓ、ＭＮ１６，５００、ＭＷ５０，０００であった。
【００４４】
合成例６
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）５６ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ−２０００（２官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６、分子量２，０００、三洋化成工業株式会社製）９１ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）２１ｇ、タケネートＤ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体、武田薬品工業株式会社製）３１ｇ、トルエン１３４ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０２ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し２時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３４００ｃｐｓ、ＭＮ１７，５００、ＭＷ６０，０００であった。
【００４５】
合成例７
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価５６、分子量２，０００、クラレ株式会社製）９０ｇ、ポリエーテルポリオールＧ−２０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価８５、分子量１，５００、旭電化株式会社製）２４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）１７ｇ、酢酸エチル１３４ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、８０℃まで徐々に昇温し４時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液はやや濁った状態で固形分６０％、粘度３７００ｃｐｓ、ＭＮ１６，５００、ＭＷ５４，０００であった。
【００４６】
合成例８
撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにブチルアクリレート７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、酢酸エチル１３５ｇ、トルエン１５ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇからなる溶液を還流冷却器を備えた反応器に入れ、窒素ガス気流下８０〜８５℃にて８時間反応を行う。この溶液は無色透明で固形分３９．７％、粘度５，２００ｃｐｓであった。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例と比較例について述べる。
【００４８】
表１にポリウレタン粘着剤組成を示す。
【００４９】
表２に粘着試験及び再剥離性試験結果を示す。
【００５０】
試験項目は次ぎの通りである。
塗工方法：上記粘着剤溶液を剥離紙に乾燥塗膜２５μｍになるように塗工し１００℃−２分乾燥し、塗工物を作成する。室温で１週間エージング後、物性を測定した。
粘着力：粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に２３℃−６５％ＲＨにて粘着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し２０分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５１】
保持力：粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼合わせ面積２５ｍｍ×２５ｍｍとして貼合わせ、ＪＩＳに準じてロール圧着し、４０℃中に２０分間放置後に１ｋｇの荷重をかけ、落下するまでの秒数または６０分後のずれを測定した。
ボールタック：Ｊ．Ｄｏｗ式ローリングボール法にて２３℃−６５％ＲＨの条件下で測定した。
再剥離性：粘着シートをステンレス板（ＳＵＳ３０４）、ガラス板に貼着した後、４０℃−６５％ＲＨの条件下に放置し、２３℃−６５％ＲＨに冷却した後、剥離し、糊残り性を官能評価し、剥離後、被着体への糊移行の全くないものを◎、ごくわずかにあるものを○、部分的にあるものを△、完全に移行しているものを×として評価した。
【００５２】
【表１】
0003978884.tif 000002
【００５３】
配合は、ポリウレタンポリオール（Ａ）１００ｇに対して多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を４ｇ添加した。なお、配合は、固形分である。
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）：タケネートＤ−１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体  武田薬品工業株式会社製）
【００５４】
【表２】
0003978884.tif 000003
【００５５】
以上の結果より、本発明によるポリウレタン粘着剤を用いた塗工物は、再剥離性に優れていることが解る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、合成において２種類の触媒を用いることにより高凝集力で無色透明であり、さらにはアクリル系粘着剤に比べ糊残りが少ないという特徴があり、再剥離性に優れてた塗工物が得られる。