(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭素をバインダーとする第１焼成芯体を形成し、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を形成し、該第２焼成芯体の気孔内に数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００のペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、第２焼成芯体の気孔内に窒化珪素を生成させた第３焼成芯体を形成し、該第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させてなることを特徴とする焼成色鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な発色性、描線濃度をもちながら、機械的強度、即ち、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等に優れた、焼成芯体にインクを含浸した焼成色鉛筆芯に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の焼成色鉛筆芯は、結合材として一種及び／又は二種以上の粘土等が用いられ、これに窒化硼素等の体質材、更に必要に応じて耐熱性の顔料、反応促進材を添加、配合した配合組成物を混練し、この混練物を押出成形した後、熱処理を経て多孔質焼成芯体とし、この芯体の気孔中に染料および顔料から成るインク等を充填させて色鉛筆芯としていた。
この時、色鉛筆芯の重要特性としては、機械的強度が強く、発色性が良く、筆記描線の濃度が濃いものが要求されている。
【０００３】
ところが、従来の焼成色鉛筆芯は機械的強度が充分でなく、濃度および発色性においても充分なものが得られていないのが現状である。そこで、上記の要求を達成するためには、充分な機械的強度を保持しつつ、気孔率を増加させることにより芯体に充填されるインク量を多くする必要がある。
また、従来結合材として用いられている粘土等による焼成芯体は、窒化硼素等の体質材と粘土等の結合材の焼結力が弱く、粘土等自身の強度も低いため、得られる焼成色鉛筆芯は実用強度に達していないのが現状である。更に、粘土は不純物を含んでいるため、得られる焼成芯体は一般に有色となり、描線の発色性に悪影響を与えることとなる。特に、淡色系の描線のくすんだ色の原因となっている。
【０００４】
本発明者らは、上記の課題等を解決する方法として、少なくとも体質材からなる第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により結合材として窒化珪素を生成させた第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させてなる焼成色鉛筆芯及びその製造方法を提案している（特開平８−４８９３１号）。この製造方法等は、十分な発色性、描線濃度をもちながら、機械的強度等に優れた焼成色鉛筆芯が得られるものである。
【０００５】
しかしながら、上記製造方法等による、少なくとも体質材からなる第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により結合材として窒化珪素を生成させた第３焼成芯体は、曲げ強度等の品質のバラツキが大きくなる場合があり若干の課題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決すると共に、上記発明者らの先行技術を更に改良することであり、機械的強度と滑らかな書き味を保持しつつ、更に優れた発色性を有する焼成色鉛筆芯を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、少なくとも体質材からなる第２焼成芯体の気孔内に、特定の分子量を有するペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理し、結合材として窒化珪素を生成させることによって、上記目的の焼成色鉛筆芯が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の焼成色鉛筆芯は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭素をバインダーとする第１焼成芯体を形成し、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を形成し、該第２焼成芯体の気孔内に数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００のペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、第２焼成芯体の気孔内に窒化珪素を生成させた第３焼成芯体を形成し、該第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させてなることを特徴とする。
前記有機質の賦形材等を炭素化する際に行う熱処理、前記炭素のバインダーを酸化除去する際に行う熱処理、前記窒化珪素を生成時の熱処理は、共に含有された体質材が分解あるいは脱水等を起こす温度より、低い熱処理温度で処理することが好ましい。
なお、本発明で規定する「窒素雰囲気等の不活性雰囲気中」とは、窒素ガス雰囲気中、または、アルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中をいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の焼成色鉛筆芯は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭素をバインダーとする第１焼成芯体を形成し、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を形成し、該第２焼成芯体の気孔内に数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００のペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、第２焼成芯体の気孔内に窒化珪素を生成させた第３焼成芯体を形成し、該第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させてなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明で用いるペルヒドロポリシラザンは、主として（−ＳｉＨ2ＮＨ−）なる骨格を有し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱分解で脱水素反応に伴う熱硬化収縮の後、非晶質の窒化珪素となるものである。また、ペルヒドロポリシラザンは、水酸基をもつ物質に対して加水分解性が非常に高い特性を有するものである。
第２焼成芯体の気孔内に含浸するペルヒドロポリシラザンの数平均分子量Ｍｎは、５００〜２５００、好ましくは、５５０〜２０００であることが望ましい。ペルヒドロポリシラザンの数平均分子量Ｍｎが５００未満であると、ペルヒドロポリシラザンは窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理途中で揮発してしまい、第２焼成芯体の気孔内に結合材として生成する窒化珪素の量は少なくなり、得られる第３焼成芯体の強度は弱くなり、好ましくない。また、ペルヒドロポリシラザンの数平均分子量Ｍｎが２５００を越えると、ペルヒドロポリシラザンの加水分解性が促進され、品質安定性が悪くなる。更に、数平均分子量Ｍｎが２５００を越えるペルヒドロポリシラザン含有液では、第２焼成芯体の気孔内への含浸がしづらくなり、しかも、得られる第３焼成芯体の曲げ強度等の品質のバラツキが大きくなる原因となる。
【００１０】
本発明で用いるペルヒドロポリシラザン含有液は、上記ペルヒドロポリシラザンを有機溶剤で溶解したものであり、該ペルヒドロポリシラザン含有液が第２焼成芯体に充填可能なものであれば、使用する有機溶剤は特に限定されず、いずれも使用可能である。使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素等、芳香族炭化水素系等の有機溶剤が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、第１焼成芯体は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を原料とする。
本発明で用いる体質材としては、従来の焼成型の色鉛筆芯に使用されているものであれば、いずれも使用可能である。例えば、酸化チタン、雲母、タルク、窒化硼素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等白色系のものや、充填するインクの色相によっては二硫化モリブデン、二硫化タングステン等有色系のものも使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。また、必要に応じて耐熱性顔料を配合してもよい。
【００１２】
また、有機質の賦形材としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガムなどの天然高分子物質、石油アスファルト、コールタールピッチ、ナフサ分解ピッチ、合成樹脂の乾留ピッチなどのピッチ類等いずれも使用可能で、当然これら数種類の混合物も使用できる。
更に、高せん断力を加えて行う混練時の特性向上及び押出成形の特性向上の目的で、水、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、プロピレンカーボナート、アルコール類、ケトン類、エステル類など有機質の賦形材の可塑剤又は溶剤の一種又は二種以上を、必要に応じて上記配合組成物に添加しても良い。
【００１３】
これら配合組成物をヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等で十分混練した後、押出成形機により細線状等に押出成形し、次いで、窒素雰囲気中又はアルゴンガスなどの不活性ガス中等の非酸化性雰囲気中で焼成することにより、有機質の賦形材が炭化され炭素をバインダーとする第１焼成芯体が形成される。
なお、第２焼成芯体の強度及び取り扱い性を向上させるために、必要に応じて、第１焼成芯体を得る配合組成物中に粘土、例えば、ベントナイト、カオリナイト等の無機質の結合材を配合することもでき、その配合量は上記配合組成物中に２５重量％未満に抑えたほうが後述する窒化珪素による強度を発現しやすいものとなる。
また、必要に応じて、上記で得られた第１焼成芯体に数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００のペルヒドロポリシラザン含有液を含浸せしめ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化珪素を生成させた焼成芯体であってもよい。
【００１４】
上記で形成した第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して、炭素のバインダーを酸化除去させることにより、多数の気孔を備えた多孔質芯体からなる第２焼成芯体が形成される。
ここで、第２焼成芯体の気孔は、体質材と有機質の賦形材等とからなる混練物を、非酸化性雰囲気で焼成することによって形成される気孔と、前記炭素のバインダーを除去することにより形成される気孔の両者から構成されている。
第２焼成芯体の気孔率の調整は、主に有機質の賦形材の配合割合を調整することにより行われるものであるが、他に炭素粒状物質等の気孔形成材を適宜添加してもかまわない。なお、全気孔に対する炭素のバインダーの除去による気孔の量は全く任意である。
【００１５】
本発明において、第３焼成芯体は、上記で形成した多孔質芯体からなる第２焼成芯体に数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００のペルヒドロポリシラザン含有液に含浸せしめた後、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で４００℃以上、好ましくは６００℃以上で、かつ、体質材の熱分解又は脱水等を起こす温度より低い温度での熱処理により、第２焼成芯体に結合材として窒化珪素を生成させることにより形成される。
本発明では、前記第１焼成芯体、第２焼成芯体、第３焼成芯体を形成する際に行う熱処理は、使用する体質材によって、熱処理温度を留意しなければならないものとなる。すなわち、前記有機質の賦形材等を炭素化する際に行う熱処理、前記炭素のバインダーを酸化除去する際に行う熱処理、上記窒化珪素の生成する際に行う熱処理において、夫々含有された体質材が分解又は脱水等の化学変化等を生じると、書き味を損ねたり、強度の劣化等を生じる場合があるので、使用する体質材の熱的性質と熱処理温度を考慮等して適宜熱処理温度等を選択する必要がある。
【００１６】
ペルヒドロポリシラザン含有液を第２焼成芯体に含浸させる方法としては、第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬し、必要に応じて加熱、減圧、加圧等の条件下で含浸させることにより行うことができる。
得られた第３焼成芯体は、結合材としての窒化珪素が芯体中に微細で均一に分散して生成するものとなり、さらに、体質材が高配向しているため少量の窒化珪素の生成で芯体の強度を発現しやすく、筆記時の芯体の崩れも均一となる。  なお、高強度の第３焼成芯体を得るために、必要に応じてペルヒドロポリシラザン含有液の含浸、焼成工程を繰り返し行ってもよい。
【００１７】
本発明において、焼成色鉛筆芯は、上記で形成した第３焼成芯体の気孔内に、インクを充填させることにより形成される。
第３焼成芯体に含浸させるインクとしては、従来公知の色鉛筆芯用のものであればいずれも使用することができる。例えば、染料、顔料等の着色剤を、動植物油、合成油、アルコール類、炭化水素油、水等に溶解、分散させ、あるいは必要に応じて樹脂、界面活性剤等を更に添加し製造された一般的に用いられている印刷用インク、スタンプインク、ボールペンインク、水性筆記用インク等が用いられる。
また、第３焼成芯体にインクを含浸させる方法としては、第３焼成芯体をインク中に浸漬し、加熱、減圧、加圧等の条件下で気孔内に充填させる。さらに、繰り返し含浸を行ってもよい。
【００１８】
このように構成される焼成色鉛筆芯は、第２焼成芯体の気孔内に数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００に特定したペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、品質のバラツキの小さい、結合材として窒化珪素を生成させた第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させた構造となるので、気孔率が大きくても機械的強度に優れ、実用上折れ難く、更にインク充填量が多くなることにより、きわめて優れた発色が得られ、それと同時に、良好な書き味を有するものとなる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
窒化硼素                                    ５０重量部
塩化ビニル樹脂                              ５０重量部
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）              ２０重量部
ステアリン酸亜鉛                              １重量部
上記配合組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練した後、細線状に押出成形し、これから残留する可塑剤を除去すべく空気中で１８０℃にて加熱処理して、しかるのち窒素雰囲気中にて１０００℃まで昇温させた後、１０００℃にて焼成して第１焼成芯体を得た。
【００２１】
次いで、この第１焼成芯体を酸化雰囲気で約７００℃で加熱焼成して残留している炭素化した樹脂分を除去して白色の第２焼成芯体を得た。
この第２焼成芯体に、数平均分子量Ｍｎが１０２４のペルヒドロポリシラザン含有液（２０％キシレン溶液）を室温下で１日含浸後、空気中で６００℃まで昇温させて、６００℃にて焼成して焼成芯体を得た。更に、この焼成芯体に数平均分子量Ｍｎが１０２４のペルヒドロポリシラザン含有液（２０％キシレン溶液）を含浸し、焼成する工程を２回繰り返し、直径０．５７ｍｍの白色の第３焼成芯体を得た。
次に、赤色インクに上記第３焼成芯体を浸し、７０℃で２４時間放置した。この赤色インクが充填された第３焼成芯体表面をアルコールで洗浄し、直径０．５７ｍｍの赤色の焼成色鉛筆芯を得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、焼成芯体に含浸するペルヒドロポリシラザン含有液（２０％キシレン溶液）の数平均分子量Ｍｎが３１２である以外、すべて実施例１と同様にして直径０．５７ｍｍの赤色の焼成色鉛筆芯を得た。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、焼成芯体に含浸するペルヒドロポリシラザン含有液（２０％キシレン溶液）の数平均分子量Ｍｎが３６１３である以外、すべて実施例１と同様にして直径０．５７ｍｍの赤色の焼成色鉛筆芯を得た。
【００２４】
上記実施例１及び比較例１、２で得られた焼成色鉛筆芯について、ＪＩＳ−Ｓ−６００５−１９８９に準拠して曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ強度標準偏差（ＭＰａ）、官能評価による書き味について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003957404.tif 000002
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例１の焼成色鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１、２に較べて、同じ繰り返し含浸、焼成回数に対して、曲げ強度が強く、また、曲げ強度の標準偏差から曲げ強度のバラツキは少なく、しかも、極めて良好な書き味の焼成色鉛筆芯が得られることが判明した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の焼成色鉛筆芯は、結合材として品質のバラツキの小さい窒化珪素を生成させた焼成芯体の気孔内にインクを充填させた構造となるので、気孔率が大きくても機械的強度に優れ、実用上折れ難く、更にインク充填量が多くなることにより、きわめて優れた発色が得られ、それと同時に、良好な書き味を有するものとなる。