(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットインクとしての使用に適したインク組成物であって、前記インク組成物の重量を基準にして、
（ａ）０．５〜１０重量％の少なくとも一種の着色剤、
（ｂ）界面活性剤の不存在下で、かつシクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、シクロイヌロコトース、カリキサレンおよびカビタンドからなる群から選択される少なくとも１つのマクロ分子化合物の存在下で製造されたポリマーバインダー０．１〜２５重量％であって、該ポリマーバインダーは重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準に、
ｉ）５〜１００重量％の少なくとも一種の第一のモノマー、ここで該第一のモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルケニルエステルからなる群から選択される疎水性モノマーである、
ｉｉ）０〜９５重量％の少なくとも一種の第二のモノマー、ここで該第二のモノマーは、第一のモノマーではなく、酸モノマーまたはその塩でもない、エチレン性不飽和モノマーを含む、および
ｉｉｉ）０〜１０重量％の少なくとも一種の酸モノマーまたはその塩を含み、平均粒径が５０〜６００ｎｍであり、ガラス転移温度が−６０℃〜４５℃であるポリマーバインダー、および
（ｃ）水性媒体
を含んでなるインク組成物。
【請求項２】
少なくとも一種の保湿剤をさらに含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）インク組成物をオリフィスを通して前記基材上に射出する工程であって、このインク組成物は、前記インク組成物の重量を基準にして、
ｉ）０．５〜１０重量％の少なくとも一種の着色剤、
ｉｉ）界面活性剤の不存在下で、かつシクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、シクロイヌロコトース、カリキサレンおよびカビタンドからなる群から選択される少なくとも１つのマクロ分子化合物の存在下で製造されたポリマーバインダー０．１〜２５重量％であって、該ポリマーバインダーは重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準に、
５〜１００重量％の少なくとも一種の第一のモノマー、ここで該第一のモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルケニルエステルからなる群から選択される疎水性モノマーである、
０〜９５重量％の少なくとも一種の第二のモノマー、ここで該第二のモノマーは、第一のモノマーではなく、酸モノマーまたはその塩でもない、エチレン性不飽和モノマーを含む、および
０〜１０重量％の少なくとも一種の酸モノマーまたはその塩を含み、平均粒径が５０〜６００ｎｍであり、ガラス転移温度が−６０℃〜４５℃であるポリマーバインダー、および
ｉｉｉ）水性媒体
を含むものである工程、および
（ｃ）前記インク組成物を乾燥する工程
を含んでなる、インクジェット印刷方法。
【請求項４】
前記インク組成物が少なくとも一種の保湿剤をさらに含む請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インク組成物に関する。このインク組成物は、選択されたポリマーバインダーを含み、安定性の向上したインク組成物を提供するのに適している。このポリマーバインダーは、前記インク組成物が優れた印刷性を有するインクジェットインクとして用いることができ、インクジェットプリンターヘッドの閉塞を最少化し、印刷物表面に適用したときに耐水性インクを形成するような、粒径およびガラス転移温度を有する。前記インク組成物を用いて印刷された基材を調製する方法も提供される。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のインクジェットインクは、液体媒体、顔料または染料のような着色剤、およびバインダーまたは樹脂を含む。顔料含有インクジェットインク組成物において、バインダーまたは樹脂は、印刷物表面への顔料の接着を提供し、顔料粒子の分散において役立ち得る。バインダーまたは樹脂は、顔料粒子の相互の接着も提供し、それにより、乾燥されたインクフィルムへのインテグリティを提供する。バインダーまたは樹脂の選択は、得られるインクフィルムの、色堅牢性、耐水性および抗摩擦性を含む特性に影響を与える。
【０００３】
インクジェットインク組成物は、耐久性を向上させ、印刷物品質を向上させ、色のブリーディングおよびフェザーリングを減少させるため、バインダーとしてのポリマー粒子を用いて調製されていた。しかしながら、これらの組成物の貯蔵安定性は、インクジェットインク組成物の水性媒体からポリマー粒子が凝固することにより悪影響を受け得る。例えば、ポリマーの凝固により、インクジェットカートリッジとしての寿命が短くなることがあり、そこに含まれているインクジェットインク組成物を完全に使用する前にカートリッジを早期に交換することが必要となる。
【０００４】
米国特許第５，８１４，６８５号は、水性媒体中に分散された顔料および樹脂を含むインクジェット記録液を開示している。この樹脂は、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲であるポリマーシェルおよびガラス転移温度が−１００〜４０℃の範囲であるポリマーコアを有するポリマー粒子を含む分散物である。この樹脂の調製には、２つの個々の重合段階、すなわち、シェルを形成する樹脂型乳化剤の調製用の段階およびコアの調製用の第二の段階が必要であると記載されている。このインクジェット記録液は優れた貯蔵安定性を有しており、優れた耐水性を有する印刷材料を提供すると開示されている。改良された耐水性を有する乾燥インクフィルムを提供するインクジェットインクが望まれている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
我々は、インクジェットインクの成分として適した、単一段階重合プロセスにより調製され得る選択されたポリマー組成物を発見した。このポリマー組成物は、良好な貯蔵安定性を有するインクジェットインク中のポリマーバインダーとして有用であり、耐水性の向上した印刷された材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、インクジェットインクとしての使用に適したインク組成物であって、前記インク組成物の重量を基準にして、０．５〜１０重量％の少なくとも一種の着色剤、０．１〜２５重量％のポリマーバインダーであって、重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準に、５〜１００重量％の、疎水性モノマーおよびフッ化モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の第一のモノマー、０〜９５重量％の少なくとも一種の第二のモノマー、および０〜１０重量％の少なくとも一種の酸モノマーまたはその塩を含み、平均粒径が５０〜６００ｎｍであり、ガラス転移温度が−６０℃〜４５℃であるポリマーバインダー、および（ｃ）水性媒体を含んでなるインク組成物を提供する。
【０００７】
本発明の第二の態様は、基材を提供する工程、インク組成物をオリフィスを通して前記基材上に射出する工程であって、このインク組成物は、前記インク組成物の重量を基準にして、０．５〜１０重量％の少なくとも一種の着色剤、０．１〜２５重量％のポリマーバインダーであって、重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準に、５〜１００重量％の、疎水性モノマーおよびフッ化モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の第一のモノマー、０〜９５重量％の少なくとも一種の第二のモノマー、および０〜１０重量％の少なくとも一種の酸モノマーまたはその塩を含み、平均粒径が５０〜６００ｎｍであり、ガラス転移温度が−６０℃〜４５℃であるポリマーバインダー、および水性媒体を含むものである工程、および前記インク組成物を乾燥するまたは乾燥させる工程を含んでなる、インクジェット印刷方法を提供する。
【０００８】
ここで用いられる「（メタ）アクリル酸エステル」という用語はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味し、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルまたはメタクリルを意味し、「フルオロアルキル」という用語は部分的にフッ化またはペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ２０アルキルを意味し、「アルキル」という用語は直鎖または分岐鎖アルキルを意味する。
【０００９】
ここで用いられる「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、その温度またはそれ以上の温度においてガラス状ポリマーが、ポリマー鎖のセグメントの動きを発現する温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、以下のようなＦｏｘの式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １，３、１２３頁（１９５６年版）］を用いて推定することができる。
【００１０】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ（１）＋  ｗ２／Ｔｇ（２）
【００１１】
コポリマーについて、ｗ１およびｗ２は、２つのコモノマーの重量画分を表し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度をケルビン単位で表す。３つ以上のモノマーを含むポリマーについては、さらなる項を加える（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ポリマー相のＴｇは、例えば、「ポリマー・ハンドブック」、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見ることができる、ホモポリマーのガラス転移温度についての適当な値を用いて算出することができる。本明細書において報告されているＴｇの値は、示差走査熱量分析を用いて決められる。
【００１２】
本発明は、少なくとも一種の着色剤、水性媒体および選択されたポリマーバインダーを含む、インクジェットインクとしての使用に適したインク組成物を提供する。
【００１３】
本発明のインク組成物は、水性媒体中に分散したポリマー粒子としてポリマーバインダーを含む。このポリマーバインダーは、少なくとも一種の第一のモノマー、任意に少なくとも一種の酸モノマーまたはその塩、および任意に少なくとも一種の第二のモノマーの重合により調製される付加ポリマーである。このインク組成物は、インク組成物の重量を基準に０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％のポリマーバインダーを含んでよい。このインク組成物は、一種または二種以上のポリマーバインダーを含んでよい。
【００１４】
このポリマーバインダーは、重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準に、５〜１００重量％、好ましくは１０〜９１重量％、より好ましくは２０〜８１重量％の少なくとも一種の第一のモノマーを含む。第一のモノマーは、疎水性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルケニルエステル、Ｃ１２〜Ｃ２０アルキルスチレン、Ｃ１２〜Ｃ４０アルキル−α−メチルスチレンおよびＣ１０〜Ｃ２０アルキルビニルエーテル；およびフッ化モノマーから選択される。適当な（メタ）アクリル酸のアルキルおよびアルケニルエステルには、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルがある。適当なフッ化モノマーには、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル；（メタ）アクリル酸フルオロアルキルスルホアミドエチル；（メタ）アクリル酸フルオロアルキルアミドエチル；フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸フルオロアルキルプロピル；（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）；（メタ）アクリル酸フルオロアルキルスルホエチル；フルオロアルキルエチルビニルエーテル；フルオロアルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテル；ペンタフルオロスチレン；フルオロアルキルスチレン；フッ化α−オレフィン；ペルフルオロブタジエン；１−フルオロアルキルペルフルオロブタジエン；ジ（メタ）アクリル酸αＨ，αＨ，ωＨ，ωＨ−ペルフルオロアルカンジオール；および（メタ）アクリル酸β−置換フルオロアルキルがあるが、これらに限定されない。好ましいフッ化モノマーは、炭素原子数４〜２０のフルオロアルキル基を有する。特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸フルオロ（Ｃ６〜Ｃ２０）アルキルである。特に好ましいフッ化モノマーは、メタアクリル酸ペルフルオロオクチルエチルおよびアクリル酸ペルフルオロオクチルエチルである。
【００１５】
ポリマーバインダーの調製のために一種または二種以上の第一のモノマーを利用することにより有益な特性を得ることができる。一つの実施形態において、第一のモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１３〜Ｃ４０アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルケニルエステルから選択される。第二の実施形態において、第一のモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１８〜Ｃ４０アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルケニルエステルから選択される。もう一つの実施形態において、重合単位として疎水性モノマーおよびフッ化モノマーを含むポリマーバインダーが調製される。
【００１６】
ポリマーバインダーは、重合単位として、本明細書において「酸モノマー」と呼ばれるエチレン性不飽和酸含有モノマーまたはその塩の少なくとも一種を、ポリマーバインダーの重量を基準に０〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは３〜７重量％含む。適当な酸モノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチルおよびフマル酸モノブチルがあるが、これらに限定されず、また、無水メタクリル酸または無水マレイン酸のような前記酸の無水物または塩から誘導されるものであることができる。他の適当な酸には、ビニルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のようなスルホン酸、またはビニルスルホン酸ナトリウムのような前記酸の塩がある。酸モノマーの適当な塩には、アンモニウム、四級アルキルアンモニウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウム塩がある。好ましい酸モノマーは、メタクリル酸およびアクリル酸の単独、または別の酸モノマーとの組み合わせである。メタクリル酸がより好ましい。
【００１７】
このポリマーバインダーは、重合単位として、少なくとも一種の第二のモノマーを、ポリマーバインダーの重量を基準に、０〜９５重量％、好ましくは１〜８９重量％、より好ましくは１２〜７７重量％含んでよい。第二のモノマーは、第一のモノマーでもなく、酸モノマーまたはその塩でもないエチレン性不飽和モノマーである。ポリマーバインダーの調製において用いるのに適した第二のモノマーには、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１１アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；スチレンまたは置換スチレン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドおよび、ジアセトン（メタ）アクリルアミドおよびモノおよびジアルキル（メタ）アクリルアミドのような置換（メタ）アクリルアミド；および（メタ）アクリロニトリルがあるが、これらに限定されない。他の適当なエチレン性不飽和モノマーには、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルスチレンおよびアルキル−α−メチルスチレン、イタコン酸Ｃ６〜Ｃ１０アルキルジアルキル、およびＣ８〜Ｃ２０Ｎ−アルキルアクリルイミドがある。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびスチレンが好ましい。最も好ましいのはアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルである。
【００１８】
他の適当な第二のモノマーには架橋性モノマーがある。架橋性モノマーには、多エチレン性不飽和モノマーおよび、アセトアセテート官能性モノマーのような「潜在的」架橋剤、例えば、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタアクリル酸アセトアセトキシプロピル、メタアクリル酸アセトアセトキシエチル、アセト酢酸アリル、メタアクリル酸アセトアセトキシブチルおよびメタアクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル；ジビニルベンゼン、ポリヒドロキシル化化合物の（メタ）アクリロイルポリエステル、ポリカルボン酸のジビニルエステル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、テレフタル酸トリアリル、メチレンビスアクリルアミド、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ヘキサメチレンビスマレアミド、リン酸トリアリル、トリメリト酸トリビニル、アジピン酸ジビニル、グリセリルトリメタクリレート、コハク酸ジアリル、ジビニルエーテル、エチレングリコールのジビニルエーテル、またはジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートもしくはジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、メタクリル酸アリル、シクロペンタジエンジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレート、トリメチロールプロパンジもしくはトリアクリレート、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物がある。利用される架橋性モノマーの量は０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であり得、架橋性モノマーがフィルム形成を妨害しないように選択される。
【００１９】
少なくとも一つの第一のモノマー、任意の少なくとも一種の酸モノマー、および任意の少なくとも一種の第二のモノマーのタイプおよび量は、ガラス転移温度が−６０℃〜４５℃、好ましくは−４０℃〜４０℃、最も好ましくは−２０℃〜３０℃の範囲であるポリマーバインダーを提供するように選択される。
【００２０】
（メタ）アクリル酸Ｃ１２〜Ｃ４０アルキルおよび（メタ）アクリル酸Ｃ１２〜Ｃ４０アルケニルのような第一のモノマーから形成されたホモポリマーは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルのような低分子量モノマーから形成されたホモポリマーよりも低い密度、特に、１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。すなわち、ポリマーバインダーの組成物中に重合単位としてこれら第一のモノマーを混入させると、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルのような低分子量モノマーから形成されたポリマーよりも低い密度のポリマーが形成される。一つの実施形態において、インク組成物は、少なくとも一種の第一のモノマー、任意に少なくとも一種の酸モノマーおよび任意に少なくとも一種の第二のモノマーから形成されたポリマーバインダーを含む。該ポリマーバインダーは水性媒体の密度と実質的に同じ密度を有する。ポリマーバインダーおよび水性媒体の密度は、密度計を用いて決められる。この実施形態において、ポリマーバインダーは、本発明のインク組成物中において改良された耐沈降性および改良された貯蔵安定性を有する。水性媒体の密度と実質的に同じ密度を有するポリマーバインダーの密度は、水性媒体の密度の０．９５〜１．０５倍、好ましくは０．９７〜１．０３倍、より好ましくは０．９８〜１．０２倍の範囲である。密度は２０℃で測定される。
【００２１】
本発明で用いられるポリマーバインダーは、乳化重合または溶液重合により調製することができる。二段階以上を含む重合工程において、ここに記載の組成範囲は、ポリマーバインダーの合計重量に基づく重量を示す。重合工程は、乳化重合であり得る。乳化重合工程の詳細な説明については米国特許第５，５２１，２６６号を参照されたい。重合工程は、溶液重合に続いて乳化するのでも良く、溶媒除去段階を含んでよい。溶液重合に続いてミニ乳化重合またはマイクロ乳化重合をすることの詳細については、米国特許第５，５３９，０２１号を参照されたい。好ましい工程は、米国特許第５，５２１，２６６号に開示されているような疎水性キャビティを有するマクロ分子有機化合物の存在下における乳化重合である。疎水性キャビティを有する適当なマクロ分子有機化合物には、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、シクロイヌロコトース、カリサキレンおよびカビタンドがある。シクロデキストリンには、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンがある。シクロデキストリン誘導体には、シクロデキストリン環の端部に位置する少なくとも一種のヒドロキシル基が、メチル、アセチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチル基のような置換基で官能化されているα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンがある。シクロデキストリン誘導体には、２種以上の置換基を有するシクロデキストリン分子を含む多置換のシクロデキストリン分子も包含される。シクロデキストリン誘導体には、２つ以上の付加シクロデキストリン環を有するポリマーは含まれない。好ましいシクロデキストリン誘導体はメチル−β−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンである。メチル−β−シクロデキストリンが、最も好ましいシクロデキストリン誘導体である。米国特許第５，５２１，２６６号に開示の工程において用いられる疎水性キャビティを有するマクロ分子有機化合物の量は、エチレン性不飽和モノマーの合計重量を基準に典型的には０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２２】
本発明のポリマーバインダーの調製において有用であるシクロイヌロヘキソースおよびシクロイヌロヘプトースのような疎水性キャビティを有する環状オリゴ糖が、Ｔａｋａｉら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年版、第５９巻、第１１号、２９６７〜２９７５頁に記載されている。
【００２３】
本発明のポリマーバインダーの調製において有用であるカリキサレンが、ＵＳ−Ａ−４，６９９，９６６、ＷＯ８９／０８０９２、ＪＰ−Ａ−８８／１９７５４４およびＪＰ−Ａ−８９／００７８３７に記載されている。
【００２４】
本発明のポリマーバインダー組成物の調製および方法において有用であるカビタンドが、伊国出願２２５２２Ａ／８９およびＭｏｒａｎｔら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１８４巻、１９８２年版、５８２６〜５８２８頁に記載されている。
【００２５】
ポリマーバインダーは、ＷＯ９８／２４８２１  Ａ２に開示のような包摂化合物を形成することができる非環状多糖類の存在下における乳化重合により調製することもできる。適当な非環状多糖類には、非変性多糖類と、ヒドロキシ基上に部分的または全体的に誘導される変性多糖類との両方が含まれる。
【００２６】
一つの実施形態において、疎水性キャビティを有するマクロ分子化合物の存在下に調製されるポリマーバインダーが、疎水性キャビティを有するマクロ分子化合物を含むインク組成物を提供するために用いられる。
【００２７】
ポリマーバインダーを調製するための乳化重合工程は、当該分野で知られている種々の合成アジュバントも含むこともできる。第一のモノマーを含むモノマー混合物を、アニオン性または非イオン性界面活性剤または分散剤、あるいはアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物のようなそれらの相溶性混合物を用いて乳化することができる。適当な量は、モノマー混合物の重合を基準にして界面活性剤または分散剤が０．０５〜５重量％の範囲である。
【００２８】
適当なアニオン性分散剤には、例えば、アルカリ脂肪アルコール硫酸塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；アルカリアリールアルキルスルホン酸塩、例えば、イソプロピルベンゼンスルホン酸カリウム；アルカリアルキルスルホコハク酸塩、例えば、オクチルスルホコハク酸ナトリウム；およびアルカリアリールアルキルポリエトキシエタノール硫酸塩またはスルホン酸塩、例えば、オキシエチレン単位を１〜５個有するｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムがある。
【００２９】
適当な非イオン性分散剤には、例えば、炭素原子数７〜１８のアルキル基と、オキシエチレン単位数６〜６０を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール；長鎖カルボン酸のエチレンオキシド縮合物、例えば、６〜６０のオキシエチレン単位を有するラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、またはトール油において見られるような酸の混合物；長鎖アルコールのエチレンオキシド縮合物、例えば、６〜６０のオキシエチレン単位を有するオクチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコール；長鎖または分岐鎖アミンのエチレンオキシド縮合物、例えば、６〜６０のオキシエチレン単位を有するドデシルアミン、ヘキサデシルアミンおよびオクタデシルアミン；および一種または二種以上のプロピレンオキシドセクションと組み合わされたエチレンオキシドセクションのブロックコポリマーがある。
【００３０】
当該分野において知られているように、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールのようなポリマーをエマルジョン安定化剤および保護コロイドとして用いることができる。
【００３１】
ポリマーバインダーを調製するための乳化重合工程は、例えば過硫酸アンモニウムまたはカリウムのような、付加重合を開始するのに適したラジカルを発生することができるフリーラジカル前駆体の熱分解により開始することができる。付加重合の開始に適したラジカルは、メタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのような還元性成分も含む酸化還元系の酸化成分としてフリーラジカル前駆体を用いることにより発生させることもできる。フリーラジカル前駆体および還元剤は一緒にしてここでレドックス系と呼ばれ、用いられるエチレン性不飽和モノマーの重量を基準にして約０．００１％〜５％の量で用いることができる。レドックス系の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ（ＩＩＩ）および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩＩ）が含まれる。重合温度は２０℃〜９５℃であることができる。
【００３２】
本発明のインク組成物で用いられるポリマーバインダーの分子量を制御するために連鎖移動剤を用いることができる。適当な連鎖移動剤には、例えばドデシルメルカプタンのようなメルカプタンが含まれる。連鎖移動剤は、ポリマーバインダーの合計重量を基準に０％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％で用いられる。
【００３３】
ポリマーバインダーは、テトラヒドロフラン溶媒を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される１００００ダルトンから２００００００ダルトンを超える範囲の重量平均分子量を有し得る。測定は、ポリメチルメタクリレート均等物を基準とする。ポリマーバインダーの好ましい重量平均分子量範囲は５００００〜１００００００ダルトンである。
【００３４】
ポリマーバインダーは平均粒径が５０〜６００ｎｍ、好ましくは７５〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３５０ｎｍの範囲である。平均粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの分析装置「ＢＩ−９０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ」を用いるような光拡散技術により決めることができる。ポリマーバインダーの粒径分布はユニモーダル、バイモーダルまたはポリモーダルであり得る。
【００３５】
本発明のインク組成物は、染料および顔料から選択される少なくとも一種の着色剤を含む。顔料の例としては、アゾ化合物、例えば、縮合またはキレートアゾ顔料、多環式顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、アントラキノン、ジオキサジン、インジゴ、チオインジゴ、ペリノン、ペリレン、イソインドリノン、キノフタロン、ニトロ顔料、および昼光蛍光顔料が含まれる。無機顔料、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛および金属粉末も有用である。顔料の量は、通常、製造すべきインクの所望の特性により決められる。インクは、一種または二種以上の異なる顔料を含み得る。通常、用いられる顔料の量は、インク組成物の合計重量を基準に１０％未満、典型的には３〜８重量％である。顔料粒径は、インクがその中で使用されるべき印刷装置上のノズルを顔料粒子が閉塞させないように充分に小さくなくてはならない。インクジェットプリンター上の典型的ノズル開口は、直径３０〜６０μである。好ましくは、顔料粒径は０．０５〜５μ、より好ましくは１μ以下、最も好ましくは０．３μ以下である。
【００３６】
本発明のインク組成物は、水性媒体、好ましくは蒸留または脱イオン水も含む。水以外に、水性組成物は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールのようなアルコール；エチレングリコールのようなグリコール、１，３−プロパンジオールのようなジオール、アセトンのようなケトン、またはそれらの混合物を含む水混和性有機溶媒も含んでよい。
【００３７】
インク組成物は、全て当該分野で知られている保湿剤、分散剤、浸透剤、キレート剤、緩衝剤、殺生物剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、粘度調節剤、消泡剤、抗カール剤、抗ブリード剤および表面張力調節剤のような任意の添加剤も含んでよい。添加剤は、通常、特定のインク組成物の要求により選択使用され、表面張力および粘度ならびにプリントヘッドでのノズル閉塞の予防のようなインク組成物の特性を調節するために用いられる。
【００３８】
水性媒体中での顔料粒子の分散または安定化の補助のためにインク組成物に分散剤が含まれて良い。分散剤は、多くの顔料の表面は比較的非極性であるので、典型的には、水溶性のための親水性部分と疎水性部分とを含む。安定な顔料添加インクジェットインクを提供する必要性を満たす多くの異なる分散剤組成物が当該分野において、例えば、米国特許第５，８２１，２８３号、米国特許第５，２２１，３３４号、米国特許第５，７１２，３３８号および米国特許第５，７１４，５３８号において知られている。また、自己分散顔料系を用いることができる。本発明の目的のために、ポリマー分散剤組成物は、その使用により安定かつ印刷可能なインクが得られる限り、特に限定されない。分散剤は、典型的には、インク組成物の重量を基準にして０．１〜５重量％用いられる。より多量の分散剤（２０％まで）を添加し得るが、これにより、通常、大部分の従来の用途には不適な粘度を有するインクが得られる。顔料分散液は、顔料、分散剤、水および任意の添加剤を混合し、顔料粒径を低下させるのに用いられる適当な装置中にて全体を粉砕することにより製造することができる。そのような装置には、水平メディアミル、垂直メディアミル、アトライターミル等が含まれる。
【００３９】
好ましくは、インク組成物が塗布中に乾燥してしまわないようにインク組成物の調製において保湿剤が用いられる。用いられる保湿剤の量は、インク組成物の特性により決められ、インク組成物中の全ての成分の合計重量を基準に１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であってよい。有用な保湿剤には、グリセロール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールであって平均分子量が２００、３００、４００、６００、９００、１０００、１５００および２０００であるもの、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールであって平均分子量が４２５、７２５、１０００および２０００であるもの、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２，２−チオジエタノール、３，３−チオジプロパノール、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホン、炭酸エチレン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチロールアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、１，２，４−ブテントリオール、トリメチルプロパン、ソルビタールおよびパントテノールがある。好ましい保湿剤は、ポリエチレングリコールであって平均分子量が４００〜１０００であるもの、２−ピロリドン−２，２−チオジエタノールおよび１，５−ペンタンジオールである。
【００４０】
好ましい浸透剤は、１，２−ヘキサンジオールのようなアルキルを形成する炭素数が１〜４である１，２−アルキルジオール、および、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびヘキシルカルビトールのような他の化合物、および米国特許第５，３６４，４６１号に開示されているような他の化合物である。適当な浸透剤の使用は、インク組成物の特定の用途に依存する。有用な例には、ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。
【００４１】
インク組成物中の消泡剤の量は、用いられる場合、典型的にはインク組成物の重量を基準に０．０５〜０．５重量％、より典型的には０．１〜０．３重量％である。必要な量は、インクの顔料分散成分の製造に用いられる工程に依存する。顔料の水性分散液の調製に有用な消泡剤は、当該分野において良く知られており、その市販例にはＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）１０４Ｈ消泡剤およびＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）ＤＦ−３７消泡剤（ペンシルベニア州アレンタウン在Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）およびＤｅｅｆｏ（商標）ＰＩ−３５消泡剤（ニュージャージ州パターソン在Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製）がある。
【００４２】
ポリマーバインダーを用いるインク組成物は、そのような組成物の製造用に当該分野で知られている任意の方法により、例えば、水性インクの調製のために当該分野で認識されている任意の技術を用いて成分を一緒に混合、または攪拌）させることにより調製することができる。本発明のインク組成物の調製の手順は、インク組成物が均質である程度を除いては重要でない。
【００４３】
［インク組成物１］
着色剤：４％（自己分散カーボンブラック１．２％およびカーボンブラック分散剤２．８％の混合物）
ポリマーバインダー：０．５％（Ｔｇ−１０℃、平均粒径２８５ｎｍ、酸量１．３％）
保湿剤：１５％（ポリエチレングリコール４００が７．５％、２−ピロリドンが７．５％）
三元ポリマー分散剤：０．７５％
浸透剤（ヘキシルカルビトール）：０．７５％
残部：脱イオン水
【００４４】
［インク組成物２］
着色剤−分散剤混合物：４％（カーボンブラックと三元ポリマー分散剤との混合物）
ポリマーバインダー：３％（Ｔｇ−１０℃、平均粒径２８５ｎｍ、酸量１．３％）
保湿剤：１５％（ポリエチレングリコール１０００が５％、２，２−チオジエタノールが５％、および２−ピロリドンが５％）
浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）：１％
残部：脱イオン水
【００４５】
［インク組成物３］
着色剤−分散剤混合物：２．２５％（シアン顔料と三元分散剤）
ポリマーバインダー：３％（Ｔｇ−１０℃、平均粒径２８５ｎｍ、酸量１．３％）
保湿剤：２０％（ポリエチレングリコール４００が１０％、２，２−チオジエタノールが１０％）
浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）：１％
残部：脱イオン水
【００４６】
インク組成物は、被覆および非被覆紙のような紙基材；被覆および非被覆ペーパーボード；ポリエステル布および綿布のような織物；ビニル、ポリオレフィンおよびポリプロピレンのようなプラスチック；ガラス；木材；および金属箔のような金属基材を含む種々の基材上に塗布することができる。適当な基材の例には、ボール紙、ペーパーボード、段ボール紙、クラフト紙、リームラップ（ｒｅａｍ  ｗｒａｐ）、被覆印刷紙およびプラスチック包装材料がある。
【００４７】
インク組成物は、インクジェットプリンターを用いて基材上に塗布することができる。インクジェットプリンターにおいて、プリントヘッドのオリフィスまたはノズルを通してインク組成物が放出され、液滴として基材上に噴霧される。プリントヘッドは基材に接触しない。インク組成物の放出は、圧電または熱制御装置により調節して、基材上の所望の位置にインク液滴を提供して、基材上に画像または印字を形成することができる。異なるインク組成物を基材上に順次塗布することにより、または異なるインク組成物を基材上に同時に塗布することにより、二種以上の異なるインク組成物を基材上に塗布することができる。インク組成物は、典型的には、塗布前に加熱される。
【００４８】
基材上にインク組成物を塗布した後、インク組成物を、圧力を任意に付与して乾燥または乾燥させる。インク組成物を含む基材は、水性媒体を除去するための熱または熱風を適用することにより乾燥することができる。また、基材上に適用されたインク組成物は、１０℃〜５０℃の範囲の温度および０〜９９％の範囲の相対湿度のような周囲条件下に乾燥させることができる。周囲条件における典型的な乾燥時間は１秒〜５分に及んで良い。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明および試験手順により得られた結果を説明する。実施例において下記表中の略語を用いた。
【００５０】
【表１】
0003914499.tif 000002
【００５１】
実施例１  ポリマーバインダーの調製
機械的攪拌機、温度制御装置、凝縮器、窒素入口ならびにモノマーおよび開始剤供給ラインを備えた四つ口５リッター丸底フラスコ中で乳化重合を行うことによりポリマーバインダーを調製した。
【００５２】
脱イオン水（Ｈ２Ｏ＃２）、メチル−β−シクロデキストリン（ＣＤ＃１）および界面活性剤（Ｓｕｒｆ．＃２）を、表１．１に従って室温にて反応フラスコ中に導入して反応混合物を形成した。反応混合物を、窒素パージ下に攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、脱イオン水（Ｈ２Ｏ＃１）、界面活性剤（Ｓｕｒｆ．＃１）およびモノマーを含むモノマーエマルジョン（ＭＥ＃１）を、表１．１に従って、別途調製した。脱イオン水（３１．３ｇ）、界面活性剤（０．７５ｇ）、ＬＭＡ（３３．８ｇ）、ＢＡ（７．５ｇ）、ＭＭＡ（３３ｇ）およびＭＡＡ（０．７５ｇ）を含む第二のモノマーエマルジョン（ＭＥ＃２）を調製した。８５℃の反応混合物に、水２５ｇ中の炭酸ナトリウム５．３ｇおよび水３０ｇ中の過硫酸ナトリウム５．３ｇを添加した。次に、ＭＥ＃２を、１分当たり１ｇの割合で供給される過硫酸ナトリウム溶液（水２１０ｇ中に０．８ｇ）と共に、１分当たり６ｇの割合で反応混合物に供給した。ＭＥ＃２の供給終了後、反応混合物を８５℃で１５分間維持した。実施例１．３においては、この期間中ＣＤ＃２を添加した。メチル−β−シクロデキストリンを添加すること無く同様に比較例１．５Ｃを調製した。１５分後、ＭＥ＃１を、共に供給される過硫酸ナトリウムと一緒に３時間かかって反応混合物中に供給した。モノマーエマルジョンの供給終了時に、得られるポリマー分散液を８５℃で３０分間維持し、室温まで冷却し、アンモニアで中和し、濾過して、ポリマーバインダーを含む水性分散液を産生した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
ポリマーバインダーを含む水性分散液を、標準的実験室的方法により特徴を調べた。重量分析により固形分重量割合を決めた。Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒを用いてポリマー粒子の平均径を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｍｏｄｅｌ  １２９２０，ＴＡ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて測定した。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例２  インク組成物の調製および試験
本発明のインク組成物および比較インク組成物を、表２．１に列挙した成分を混合により組み合わせることにより調製した。
【００５７】
【表４】
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ＬｏｐｏｎｉｃはＬｉｐｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の登録商標であるＤｙｎｏｌは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の登録商標である
【００５８】
インク組成物を、＃５ワイヤーサイズのドローダウンワイヤー棒（米国フロリダ州在Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製）を用いて白色紙（輝度９２、２９．６ｇ／ｍ２）上にドローダウンし、２５℃および５０％相対湿度で３日間乾燥した。乾燥したインクフィルムの耐水性を、耐湿潤磨耗性を測定することにより特徴付けた。耐湿潤磨耗性は、乾燥インクサンプル上に水一滴を垂らし、次に、綺麗な実験室用ティッシュを用いて手で一回柔らかく擦った。耐湿潤磨耗性は、スマッジング（ｓｍｕｄｇｉｎｇ）の程度を評価することにより特徴付け、以下のスケールに従って格付けした。
５：スマッジング無し；実験室用ティッシュ上にインク無し
４：僅かなスマッジング；実験室用ティッシュ上に僅かな量のインク
３：中程度のスマッジング：水滴からのスポットが残り；実験室用ティッシュ上に中程度の量のインク
２：かなりのスマッジング；実験室用ティッシュ上にかなりのインクが付着
１：インクが完全に擦り採られて実験室用ティッシュ上に付着
４価以上は、許容できる耐湿潤磨耗性を示したとされる。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
表２．２中の結果は、重合単位として疎水性モノマーを含むポリマーバインダーを含む本発明のインク組成物が、実施例２．１〜２．４に例示されるように、許容できる耐湿潤磨耗性を有する乾燥インクフィルムを提供することを示す。これに対して、比較例２．５Ｃの比較インク組成物から調製した乾燥インクフィルムは許容できる耐湿潤磨耗性を有していなかった。