(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物０．２〜５重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜３重量部、（Ｄ）有機ホスファイト化合物０．２〜５重量部、（Ｅ）熱分解型発泡剤０．１〜５重量部および（Ｆ）メタクリル酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチル５０重量％以上と、共重合可能な単量体５０重量％以下との共重合体であるメタクリル酸エステル系樹脂０．５〜３０重量部を含有し、かつ（Ｂ）成分の重量部数（ｂ）と（Ｃ）成分の重量部数（ｃ）との積（ｂ）×（ｃ）の値が０．１〜１５であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは屋外において長期間使用しても、耐候変色を生ずることの少ない塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、物理的性質、電気的性質、成形加工性などに優れていることから、建材分野、ＯＡ機器分野、自動車分野など多岐の用途に使用されている。一般に塩化ビニル系樹脂は、成形加工時における熱や光により劣化を起こし易く、このために成形品の機械的性質が低下したり、色調が悪化するなどの問題点がある。また、戸枠、出窓枠、巾木など日当たりの良い場所で長期間使用すると、変色又は退色を生ずるため、屋外用途にも使用可能な耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が望まれていた。
このような欠点を克服するために熱安定剤等の処方を変えることでこれらの課題を解決しようとする試みがなされている。例えば、特開平４−２０２４５１号公報にはバリウム／亜鉛系安定剤にハイドロタルサイト類／有機ホスファイト化合物／エポキシ化合物等の安定化助剤を添加することが提案されている。しかし、成形加工時における熱劣化はこれである程度改良されるものの、長期間の屋外使用における光劣化に対しては改良効果は極めて小さく、更には、バリウム／亜鉛系安定剤使用の場合に限られていることからすべての実用配合には適用されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑み、屋外において長期間使用しても、耐候変色を生ずることの少ない成形品を与えることのできる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に特定の量的関係を持つハイドロタルサイト化合物、紫外線吸収剤、有機ホスファイト化合物、熱分解型発泡剤およびメタクリル酸エステル系樹脂を配合することにより上記の目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物０．２〜５重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜３重量部、（Ｄ）有機ホスファイト化合物０．２〜５重量部、（Ｅ）熱分解型発泡剤０．１〜５重量部および（Ｆ）メタクリル酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチル５０重量％以上と、共重合可能な単量体５０重量％以下との共重合体であるメタクリル酸エステル系樹脂０．５〜３０重量部を含有し、かつ（Ｂ）成分の重量部数（ｂ）と（Ｃ）成分の重量部数（ｃ）との積（ｂ）×（ｃ）の値が０．１〜１５であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明組成物において（Ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニル単量体単位を５０重量％以上有する塩化ビニルと共重合する単量体との共重合体を挙げることができる。
塩化ビニルと共重合する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；（メタ）アクリル酸（メタクリル酸又はアクリル酸の意）、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル又は酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミン及びその誘導体類などを挙げることができる。以上に例示した共単量体は、共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）７５〜１０４ページに例示されている各種単量体が使用可能である。これらの共単量体は、１種又は２種以上を共重合させることができる。
【０００６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、塩化ビニル又は塩化ビニルと前記した共重合可能な単量体とをグラフト重合したような樹脂も含まれる。
これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合など、従来から知られているいずれの製造法によって作られてもよい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１にしたがって測定した値が、４００〜１，８００であることが好ましく、６００〜１，３００であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００未満であると、得られる成形品の機械的強度が低く、耐候性に劣るおそれがある。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１，８００を超えると、混錬及び成形が容易でなくなり、樹脂組成物中に各添加剤を均一に分散させることが困難になるおそれがある。平均粒径は８０〜２００μｍのものが好ましく用いられる。
【０００７】
本発明組成物の（Ｂ）成分であるハイドロタルサイト化合物は、一般式〔Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２０〕Ｘ−で表わされる不定比化合物で、プラスに荷電した基本層〔Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋と、マイナスに荷電した中間層〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２０〕Ｘ−とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、ｘは０より大で０．３３以下の範囲の数である。天然品は、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとして得られ、合成品は、主としてＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏの形のものが市販されている。合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、ハイドロタルサイト化合物は、前記ハイドロタルサイト化合物中のＭｇの一部をＺｎで置換したＺｎ変性型やハイドロタルサイト化合物と過塩素酸とを水中で任意の比率で反応させ、ハイドロタルサイト化合物中のＣＯ３の一部または全部をＣｌＯ４に置換した過塩素酸一部導入型または過塩素酸導入型のものを用いてもよい。
代表的な例として、協和化学工業（株）製のアルカマイザー１、アルカマイザー４、アルカマイザー５等を示すことができる。
これらハイドロタルサイト化合物の含有量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．２〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。ハイドロタルサイト化合物の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．２重量部未満であると、耐候変色の改善効果が小さく、ハイドロタルサイト化合物の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり５重量部を超えると、成形時に発泡現象を起こすおそれがある。
【０００８】
本発明組成物において、（Ｃ）成分である紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【０００９】
サリシレート系としてはフェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどを挙げることができる。
シアノアクリレート系としてはエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレートなどを挙げることができる
これら紫外線吸収剤の含有量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．１〜３重量部であり、好ましくは０．２〜１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．１重量部未満であると、耐候変色の改善効果が小さく、紫外線吸収剤の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり３重量部より多く添加しても、耐候変色を改善する効果は増大せず、むしろ塩化ビニル系樹脂への相溶性が極端に悪くなり、成形中にプレートアウト現象が発生する問題が起きる。また、経済的にも好ましくない。
【００１０】
本発明組成物の（Ｄ）成分である有機ホスファイト化合物は一般式Ｐ（ＯＲ）３又は（ＯＲ）２ＨＰＯで示される化合物で、代表的な例を示すと、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジオクチルフェニルフォスファイト、イソオクチルホスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジステアリルフォスファイト、ジフェニルホスファイト、トリイソノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリジプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジラウリルフォスファイト、エチルヘキシルジフェニルホスファイト、フェニルネオペンチレングリコールホスファイト、ペプタキストリプロピレングリコールトリホスファイト、ジフェニルジデシル（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）−ジホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、オクタキス〔ｐ−（２−メトキシエチル）フェニル〕ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００１１】
これら有機ホスファイト化合物の含有量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．２〜５重量部であり、好ましくは０．４〜３重量部である。有機ホスファイト化合物の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．２重量部未満であると耐候変色の改善効果が小さくなるおそれがあり、逆に５重量部を超える両であると成形性が極端に悪くなると共にブリード現象が起きる傾向がある。
【００１２】
本発明組成物において、塩化ビニル系樹脂１００重量部あたりの（Ｂ）成分ハイドロタルサイト化合物の重量部数（ｂ）と（Ｃ）成分紫外線吸収剤の重量部数（ｃ）との積（ｂ）×（ｃ）の値は０．１〜１５であり、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜２である。積（ｂ）×（ｃ）の値が０．１未満であると耐候性の改善効果が少なくなるおそれがあり、積（ｂ）×（ｃ）の値が１５を超えると過剰の（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分が成形時に発泡したり、プレートアウトを引き起こすおそれがある。
【００１４】
本発明では、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）熱分解型発泡剤を含有せしめる。熱分解型発泡剤としては熱分解型有機発泡剤又は／及び熱分解型無機発泡剤が用いられる。前者の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソプチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド類等が挙げられる。また、後者の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。上記の有機の又は／及び無機の熱分解型発泡剤の群から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。  これら熱分解型発泡剤の含有量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。熱分解型発泡剤の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．１重量部未満であると、有効な発泡倍率が得られ難い。また熱分解型発泡剤の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり５重量部を超えると、成形品表面が荒れたり、表面硬度が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明では、（Ｅ）成分に加えて、更に、（Ｆ）成分であるメタクリル酸エステル系樹脂を配合して、塩化ビニル系樹脂の溶融粘度特性を改良し、発泡セルの膜強度を保持して破壊され難くする。
このようなメタクリル酸エステル系樹脂としては、メタクリル酸メチル単独重合体のほか、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体、即ち、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の１種又は２種以上との共重合体であってメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するものが用いられる。
（Ｆ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂は、特公平５−３８０１４号公報に開示されているメタクリル酸エステル系重合体、即ち、粒子の内部がメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルの共重合体で、その外側をメタクリル酸メチル単独の重合体またはメタクリル酸メチル主体の共重合体で被覆した樹脂のような二段構造の樹脂粒子であってもよい。
（Ｆ）成分として用いられるメタクリル酸エステル系樹脂は、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が０．１０〜３．５０であることが好ましく、０．３０〜３．００の範囲であるとより好ましい。上記比粘度の値が０．１０未満の場合は発泡成形品の表面が荒れる傾向があり、また、３．５０を超えると均一溶融化に時間を要するおそれがある。
【００１６】
（Ｆ）成分の含有量は（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。（Ｆ）成分の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．５重量部未満であると、発泡セルの膜強度が弱く、発泡セルは破壊され易い。また（Ｆ）成分の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり３０重量部を超えると、溶融粘度が高くなり、成形時に発熱が大きくなって樹脂の熱劣化を起こしたり、発泡セルの大きさが不均一になり易い。本発明組成物を用いて、塩化ビニル系樹脂成形品を得るための成形方法としては、特に制限はないが、通常押出成形法が用いられる。
本発明の組成物には、上記の各成分に加えて、通常の塩化ビニル系樹脂の加工時に用いられる熱安定剤や滑剤のほか、耐衝撃強化剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００１７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明の樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各配合成分の配合量は特記のない限り重量基準である。
尚、実施例及び比較例において、色堅牢度は下記の方法により評価した。
色堅牢度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０２に従って評価した。すなわち、塩化ビニル系樹脂組成物から成形したシートを縦５０ｍｍ×横１００ｍｍに切断したものを試験片とし、サンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機［デューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ、スガ試験機（株）］を用い、水スプレーをかける条件で１，０００時間の照射を行い、照射前後の試験片について、カラーコンピューター［ＳＭ−４、スガ試験機（株）］を用いて色差ΔＥを測定した。ΔＥが小さいほど耐候変色性に優れることを示す。ΔＥが１０以上であれば変色が著しい。
【００１８】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す配合の諸成分をヘンシェルミキサーで均一に混合し、得られた組成物を、８インチロールを用いて１６５℃で５分間混錬し、厚さ１ｍｍのシートとし、さらに１６５℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、１，０００時間の促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験後の色差を表１及び表２に示す。
【００１９】
【表１】
0003871296.tif 000002
【００２０】
注
＊１  ＺＥＳＴ７００Ｌ、新第一塩ビ（株）製、塩化ビニル単独重合体、平均
重合度６８０
＊２  ハイブレンＢ４０３、日本ゼオン（株）製、メチルメタクリレート含有
量約９０重量％の共重合体、比粘度２．０６
＊３  アルカマイザー１、協和化学工業（株）製、Ｍｇ４。５Ａｌ２（ＯＨ）１
３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
＊４  ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、チバガイギー（株）製、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
＊５  アデカスタブ１４１３、旭電化（株）製、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフェノン
＊６  アンテージ  ＴＮＰ−Ｌ、川口化学（株）製、トリス（ノニルフェニル
ホスファイト
＊７  アデカスタブ１４１３、旭電化（株）製、ビスフェノ−ルＡテトラＣ１２
〜１５アルキルジホスファイト
＊８  アゾジカルボンアミド
＊９  重炭酸ナトリウム
＊１０  炭酸カルシウム、ＣＣＲ、白石カルシウム（株）製、平均粒径０．０
８μｍ
＊１１  カルシウム／亜鉛／錫系複合安定剤
＊１２  二塩基酸エステル系滑剤
＊１３  酸化チタン系白色顔料
【００２１】
【表２】
0003871296.tif 000003
【００２２】
注は表１と同じである。
【００２３】
表１から明らかなように、本発明の要件を備えた組成物を用いて成形した実施例１〜５ではすべて１，０００時間の促進耐候性試験において色差ΔＥの値が小さく、色堅牢度に優れていることが分かる。これに対し、比較例１は、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分が含有されていない例で、１，０００時間の促進耐候性試験において顕著に変色し、色差ΔＥの値が大きく、色堅牢度に劣っている。さらにハイドロタルサイトを含有しない比較例１の組成物は、シート成形時に熱変色を生じた。比較例２は、本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分が含有されてない例で、上記同様に色差ΔＥの値が大きく、色堅牢度に劣っている。比較例３および比較例４は本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分が含有されてないか、使用量が規定より少ない例で、上記同様に色差ΔＥの値が大きく、色堅牢度に劣っている。比較例５は、（ｂ）と（ｃ）の積の値が規定より小さい例で、上記同様に色差ΔＥの値が大きく、色堅牢度に劣っている。 （ｂ）と（ｃ）の積の値が規定範囲より大きい場合は、色差ΔＥの値は小さいが、過剰添加になるためにシート成形時のプレートアウトが著しく、生産性の面では問題を生じる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、屋外において長期間にわたって使用しても、耐候変色を生ずることの少ない成形品を与えることのできる塩化ビニル樹脂系組成物が提供される。