(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１サンプル弁に設けた計量管と、前記第１サンプル弁の後段に配置され、前記計量管で計測したサンプルを第２サンプル弁の接続口同士を接続する配管の途中に設けた濃縮カラムで捕捉・濃縮し、溶離液により前記捕捉・濃縮された分析対象を分離カラムに注入し、分離した分析対象を検出する検出器からなるオンライン分析装置であって、通常モードでは前記サンプルが前記第１サンプル弁の計量管を介さずに排出され、サンプル採取モードにおいては前記第１サンプル弁の計量管で計量したサンプルを前記第２サンプル弁の濃縮カラムを介して分析計側に送出するように構成したオンライン分析計において、前記計量管を流れるサンプルの有無を監視する監視手段と、前記第２サンプル弁の接続口同士を接続する配管の途中であって前記濃縮カラムの前段に陰イオン界面活性剤に対する吸着の少ないインラインフィルタを設けるとともに、前記監視手段は前記計量管の下流側に設けられ、絞り、圧力センサおよびダンパチューブで構成されており、所定の圧力以下に低下した場合アラーム発信機能を有するようにしたことを特徴とするオンライン分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高速液体クロマトグラフを用いた水質測定に関し、さらに詳しくは信頼性および測定精度の向上を図ったオンライン分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図２はオンライン分析装置の従来例を示す構成図である。図において一点鎖線Ａで囲った部分はサンプル前処理部であり、サンプルを導入する仕切弁１、このサンプルをろ過する砂ろ過器２、砂ろ過器２によりろ過されたサンプルをろ過する中空糸膜フィルタ３、洗浄水を導入する減圧弁４、洗浄水をろ過する中空糸膜フィルタ３ａ、仕切弁５、サンプルと洗浄水の流れ方向を切換える第１切換弁６等により構成されている。
【０００３】
一点鎖線Ｂで囲った部分は分析部であり、サンプルと第１タンク１１に貯留
した標準液を切換える第２切換弁１０、この第２切換弁１０からのサンプル若しくは標準液を第１，第２サンプル弁１３，１６に送出する第１サンプルポンプ１４ａ、第２タンク１２に貯留されたカラム洗浄液を第１，第２サンプル弁１３，１６に送出する洗浄ポンプ１４ｂ、第３タンク１５に貯留された溶離液を第２サンプル弁１６に送出する溶離液ポンプ１４ｃおよび１点鎖線で囲った恒温槽２１から構成されている。
【０００４】
なお、恒温槽２１には分離カラム２２、分析計２３等が収納されている。３０は排水管であり、ａ〜ｄ点から排出されるサンプル，標準液，洗浄水，カラム洗浄液，溶離液を排出する。また、仕切弁５及び切換弁６，１０、第１，第２サンプル弁１３，１６の動作はプログラマブルコントローラ（図示せず）により制御されている。
【０００５】
上記の構成において、サンプル前処理部Ａの第１切換弁６は通常モードではサンプルのみを分析部Ｂ側に通過させている。そして、所定時間経過ごとに行われる逆洗モードでは仕切弁５を開として中空糸膜フィルタ３ａを介して洗浄水を導入し、第１切換弁６，中空糸膜フィルタ３を介して砂ろ過器２側に逆流させて中空糸膜フィルタ３に付着した固形物を逆洗浄する。同時にバルブＢＶ２からも洗浄水を導入し砂ろ過器２も逆洗浄する。
【０００６】
分析部Ｂ側の第1サンプル弁１３は通常（点線で示す）は砂ろ過器２でろ過されたサンプルをサンプルポンプ１４ａを介して通過させるようになっており、サンプルはサンプル弁１３の５→６の経路を経て排水されている。また、カラム洗浄液は洗浄ポンプ１４ｂにより第１サンプル弁１３の３→４→計量管１３ａ→１→２を経て第２サンプル弁１６の３→４→濃縮カラム１７→１→２を経て排水されている。
【０００７】
サンプル採取モードにおいては第１サンプル弁１３の弁が（実線側に）切換えられて、サンプルは５→４→計量管１３ａ→１→６を経て排出される。この間カラム洗浄液は第１，第２サンプル弁の３→２を経て排出されている。所定時間経過後第１，第２サンプル弁が点線の通路に切換わるとサンプルはカラム洗浄液に搬送されて第１サンプル弁１３の３→４→計量管１３→１→２→第２サンプル弁の３→４→濃縮カラム１７→１→２を経て排出される。この間第３タンク１５に収納された溶離液は溶離液ポンプを介して第２サンプル弁１６の５→６を経て分離カラム２２を含む分析計２３を経て排出されている。
【０００８】
更に所定時間が経過すると、第２サンプル弁１６が実線側に切換わり、溶離液は第２サンプル弁１６の５→４→濃縮カラム１７→１→６を経て分離カラム２２を含む分析計２３側に搬送されて排出される。この時溶離液は濃縮カラム１７に蓄積された測定成分を分離カラム２２側に搬送し分析計２３で分析される。
なお、校正モードにおいては第２切換弁１０はサンプルの代わりに標準液を流すようにされて上述の手順で校正が行なわれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オンライン分析計において、河川水等の測定を行なう場合はサンプルを直接分析装置２３に導入すると濁質分によりカラムなどが閉塞する。そのため従来は図２に示すように砂ろ過器２および中空糸膜フィルタ３を用いて前処理（ろ過）を行なっている。しかしながら、河川水に含まれる極低濃度の陰イオン界面活性剤を測定する場合、フィルタとして中空糸膜３を用いると、測定成分が中空糸膜フィルタ３に吸着され応答性や測定精度に問題がある。
【００１０】
また、サンプル水が分析計２３側に流出しているのを確認するために従来は砂ろ過器２の後段に液切れ検知タンク２７および絞り２８からなる液切れ検知手段を設けている。図において、所定量のサンプルが砂ろ過器２から供給されている間はサンプルは絞り２８により制限されて液切れ検知タンク側に流れる。そして、サンプルは液切れ検知タンク２７に設けられた所定の位置からオーバフローして排出管側に排出されている。
【００１１】
ここで砂ろ過器２が目詰まりなどの原因でサンプルが減少するとサンプルは液切れタンク２７側に供給されないので水位が低下する。この水位低下を監視してサンプル不足に対する対策を取ることができる。
しかしながら、前処理部から分析計まではパイプ，ポンプ，サンプル弁などの部品が介在しており、これらに不具合が生じてサンプルが分析計２３に十分送られない可能性がある。即ち、実質はサンプル不足になっているのに濃度が低いと判断してしまう恐れがあり、測定精度に問題が生ずる可能性があった。
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたもので、測定精度の信頼性の向上を図ったオンライン測定装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、請求項１においては、
第１サンプル弁に設けた計量管と、前記第１サンプル弁の後段に配置され、前記計量管で計測したサンプルを第２サンプル弁の接続口同士を接続する配管の途中に設けた濃縮カラムで捕捉・濃縮し、溶離液により前記捕捉・濃縮された分析対象を分離カラムに注入し、分離した分析対象を検出する検出器からなるオンライン分析装置であって、通常モードでは前記サンプルが前記第１サンプル弁の計量管を介さずに排出され、サンプル採取モードにおいては前記第１サンプル弁の計量管で計量したサンプルを前記第２サンプル弁の濃縮カラムを介して分析計側に送出するように構成したオンライン分析計において、前記計量管を流れるサンプルの有無を監視する監視手段と、前記第２サンプル弁の接続口同士を接続する配管の途中であって前記濃縮カラムの前段に陰イオン界面活性剤に対する吸着の少ないインラインフィルタを設けるとともに、前記監視手段は前記計量管の下流側に設けられ、絞り、圧力センサおよびダンパチューブで構成されており、所定の圧力以下に低下した場合アラーム発信機能を有するようにしたことを特徴とする。
【００１４】
本発明では従来砂ろ過器２と第１切換弁６の間に設けていた中空糸膜フィルタ３を取除き代わりに第２サンプル弁１６の接続口４と濃縮カラム１７を接続する配管の途中にインラインフィルタ２６を取付ける。
【００１５】
即ち、サンプル計測モードにおいて計量管１３に捕捉されたサンプルはカラム洗浄液により搬送され、第２サンプル弁１６の接続口４→５→インラインフィルタ２６→濃縮カラム１７を経て排出されるが、測定成分（ここでは陰イオン界面活性剤）は中空糸膜を経ないので減衰することなく濃縮カラム１７に濃縮される。
次に濃縮された成分は実線側に切換えられた経路により溶離液で搬送されて分離カラム２２側に送られ、分離した成分毎に分析計で分析される。
【００１６】
次に、本発明の請求項２について説明する。
本発明では液切れ検出手段として、計量管１３ａの下流側に絞り２５，圧力センサ２４およびダンパチューブ２７を設ける。このダンパチューブ２７は脈動を押さえて指示を読みやすくするためのものである。なお、圧力センサは所定の圧力以下に低下した場合アラーム発信機能を有するものとする。
【００１７】
また、図では絞り２５を設けているが、この絞りは圧力センサ２４から排水口に至るまでの管の内径と長さを調整することにより絞りとすることができ、その太さと長さはサンプルの性状により決定する。
【００１８】
上述の構成によれば、真にサンプルが計量管を通過したことを監視することができるので、測定に万全を期すとともに不正確な測定値の発生を防止することができる。
【００１９】
本発明の以上の説明は、説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。本発明はその本質から逸脱せずに多くの変更、変形をなし得ることは当業者に明らかである。
特許請求の範囲の欄の記載により定義される本発明の範囲は、その範囲内の変更、変形を包含するものとする。
【００２０】
【発明の効果】
以上実施例とともに具体的に説明した様に請求項１の発明によれば、第１サンプル弁に設けた計量管と、前記第１サンプル弁の後段に配置され、前記計量管で計測したサンプルを第２サンプル弁の接続口同士を接続する配管の途中に設けた濃縮カラムで捕捉・濃縮し、溶離液により前記捕捉・濃縮された分析対象を分離カラムに注入し、分離した分析対象を検出する検出器からなるオンライン分析装置であって、通常モードでは前記サンプルが前記第１サンプル弁の計量管を介さずに排出され、サンプル採取モードにおいては前記第１サンプル弁の計量管で計量したサンプルを前記第２サンプル弁の濃縮カラムを介して分析計側に送出するように構成したオンライン分析計において、前記計量管を流れるサンプルの有無を監視する監視手段と、前記第２サンプル弁の接続口同士を接続する配管の途中であって前記濃縮カラムの前段に陰イオン界面活性剤に対する吸着の少ないインラインフィルタを設けるとともに、前記監視手段は前記計量管の下流側に設けられ、絞り、圧力センサおよびダンパチューブで構成されており、所定の圧力以下に低下した場合アラーム発信機能を有するようにしたので、測定に万全を期すとともに不正確な測定値の発生を防止することが可能なオンライン分析装置を実現することができる。また、河川水に含まれる極低濃度の陰イオン界面活性剤を測定する場合、減衰なしに濃縮カラム１７に測定成分を濃縮することができる。その結果、応答性がよく測定精度の高いオンライン分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオンライン分析装置の実施形態の一例を示す構成説明図である。
【図２】従来のオンライン分析装置の一例を示す構成説明図である。
【符号の説明】
Ａ サンプル前処理部
Ｂ 分析部
１，４，５ 仕切弁
２ 砂ろ過器
３，３ａ 中空糸膜フィルタ
６ 第１切換弁
１０ 第２切換弁
１１ 第１タンク
１２ 第２タンク
１３第１サンプル弁
１３ａ 計量管
１４ａ  サンプルポンプ
１４ｂ    洗浄ポンプ
１４ｃ   溶離液ポンプ
１５  第３タンク
１６  第２サンプル弁
１７  濃縮カラム
２１  恒温槽
２２  分離カラム
２３  分析計
２４  圧力センサ
２５  絞り
２６  インラインフィルタ
２７  ダンパチューブ
３０  排水管
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【図１】
0003973190.tif 000002
【図２】
0003973190.tif 000003