(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスにアンモニアを注入して排ガス中の硫黄酸化物をアンモニア化合物として除去する排ガス脱硫方法において、排ガスを循環冷却水に直接接触させて冷却すると共に、前記循環冷却水からその一部を抜き出し、該抜出水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等を除去して当該抜出水の全硬度を低減し、該抜出水をアンモニアと混合し、これを排ガス中に噴霧するようにした排ガス脱硫方法。
【請求項２】
前記抜出水の全硬度を１００ｍｇ／Ｌ以下とするようにした請求項１に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項３】
前記抜出水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の除去を、該抜出水をカチオン交換能を有する機能材と接触させることによって行うようにした請求項１または２に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項４】
前記抜出水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の除去を、該抜出水にアルカリ性物質を注入してｐＨを５以上９以下に調整した後に行うようにした請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項５】
前記抜出水にアンモニアを注入することにより、当該抜出水のｐＨを５以上９以下に調整するようにした請求項４に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項６】
排ガスにアンモニアを注入して排ガス中の硫黄酸化物をアンモニア化合物として除去する排ガス脱硫装置において、
冷却水を循環させると共に、排ガスを該冷却水に直接接触させて冷却する一次冷却装置と、
該冷却装置から循環冷却水の一部を抜き出し、排ガス中に噴霧して該排ガスを冷却する二次冷却装置と、
を有し、前記二次冷却装置は、
前記循環冷却水から抜き出した冷却水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等を除去して当該抜出水の全硬度を低減する軟水化装置と、
前記全硬度の低減された冷却水とアンモニアとを混合して噴霧するノズルと
を有する排ガス脱硫装置。
【請求項７】
前記軟水化装置が、前記冷却水の全硬度を１００ｍｇ／Ｌ以下とするようにした請求項６に記載の排ガス脱硫装置。
【請求項８】
前記軟水化装置は、前記抜出水を通すカチオン交換樹脂槽からなる請求項７に記載の排ガス脱硫装置。
【請求項９】
前記二次冷却装置内にある、軟水化する前の冷却水にアルカリ性物質を注入して、該冷却水のｐＨを４以上１０以下に調整するようにしたｐＨ調整装置を有する請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の排ガス脱硫装置。
【請求項１０】
前記ｐＨ調整装置が、冷却水にアンモニアを注入してｐＨを調整するようにされている請求項９に記載の排ガス脱硫装置。
【請求項１１】
前記ｐＨ調整装置が、冷却水にアンモニアガスを散気することによりアンモニア注入を行うアンモニア散気槽を備える請求項１０に記載の排ガス脱硫装置。
【請求項１２】
前記軟水化装置による前記全硬度の低減前の冷却水中に含まれる懸濁固形物を除去するろ過装置を有する請求項１１に記載の排ガス脱硫装置。
【請求項１３】
前記ろ過装置は、前記抜出水中に含まれる懸濁固形物を凝集沈殿させる凝集沈殿槽であることを特徴する請求項１２に記載の排煙脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、排ガス脱硫方法及び装置に係り、特に、ボイラ燃焼排ガスのように硫黄酸化物を含む排ガスに、アンモニアを注入して硫黄酸化物をアンモニア化合物として除去する排ガス脱硫方法及び装置に関する。
背景技術
ボイラ燃焼排ガスのように、硫黄酸化物を含む高温排ガスにアンモニアを注入することによって、硫黄酸化物を粉体のアンモニア化合物として除去する脱硫方法が知られている。この方法においては、ガスの温度が低いほど硫黄酸化物とアンモニアとの高い反応率が得られる。
このため、アンモニアを注入する反応容器の上流に、排ガスを通す冷却塔を設け、該冷却塔内で水を噴霧し、ガスを５０℃〜７０℃程度にまで冷却させる方法があった。これは、アンモニアの注入とともに電子ビームを照射するようにした脱硫方法においても同様である。
しかし、噴霧水は、廃液の発生を防ぐために、塔内で完全に蒸発させることが必要で、そのためには水の噴霧されたガスを１０〜３０秒程度塔内に滞留させる必要があり、冷却塔の容積を大きくしなければならず、その結果、冷却塔の建設費が嵩み、設置スペースが大きくなるという問題があった。完全蒸発型の冷却塔の容積を小さくするための方策としては、噴霧水滴の粒径を小さくすることがあるが、この場合には微粒化のための動力が大きくなるという問題がある。
これに対し、冷却水を循環させると共に、該循環冷却水に排ガスを直接接触させて冷却を行う方式（以下、「水循環冷却方式」と称する）がある。この方式では、冷却部でのガスの滞留時間は０．１〜５秒程度となり大幅に低減される。しかしながら、一般にボイラ燃焼排ガスのような排ガスは、フライアッシュを含み、このフライアッシュが硫黄酸化物とともに循環冷却水中に捕集される。このため、ガス冷却を適正に行うためには、循環冷却水を一部抜き出して、該循環冷却水中の懸濁固形物濃度やｐＨを一定の範囲に抑える必要がある。抜き出された冷却水は放流されるが、放流のための適正な処理が必要となる。
そこで、本発明者らは、先に、抜き出した冷却水に、必要に応じて水を添加して、アンモニアによる処理が行われる排ガス中に噴霧し、処理反応熱によるガスの温度上昇を抑えるとともに、抜き出した水を完全蒸発させることにより排水を零とした脱硫方式を提案した。
これに関連し、本発明者らは、冷却水を噴霧するのに、先ず、空気と均一に混合したアンモニアガスに混合し、これを反応器内に噴霧注入することを特徴とする排ガス脱硫方法を提案した。この場合、アンモニアガスが、一緒に噴霧される冷却水の液滴中に溶解して、アンモニア水の液滴となり、該アンモニア水の液滴表面で脱硫反応が促進される高い脱硫効果を得られる。また、本発明者らは、噴霧注入されるアンモニア水の液滴のザウタ平均粒径が、小さいほど脱硫効率が向上することに着目し、排ガスをまず飽和温度以上で８０℃以下に冷却した上でアンモニア水をザウタ平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下の液滴に微粒化して噴霧することを特徴とする排ガス脱硫方法を提案している。
ところが、水循環型冷却においては、上記のように、ボイラ燃焼排ガスのような排ガスに含まれるフライアッシュが循環冷却水中に捕集されるが、このフライアッシュには通常、カルシウム、マグネシウムが含まれる。また、該循環冷却水には、ガス中の硫黄酸化物も溶解してｐＨが低下する。そのため、捕集された前記フライアッシュからカルシウム、マグネシウムがイオンとなって溶出する。したがって、抜き出した冷却水は、ガスの冷却に伴って蒸発するので、該冷却水内のカルシウムイオン、マグネシウムイオンが高濃度で溶解することになり、その全硬度は数１００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣｏ３換算）程度となる。さらに、水循環方式のガス冷却装置において補給される工業用水がもともとカルシウムイオン、マグネシウムイオンを含有する場合があり、その場合には、冷却水中の全硬度はさらに高くなり、１０００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣｏ３換算）にも達することができる。
このように、高硬度の抜出水を、前述の如く、アンモニアと混合して排ガス中に噴霧注入すると、混合部から噴霧ノズル口までが、カルシウム及びマグネシウムが析出してスケールが発生し、それらの箇所の一部又は全部で閉塞をもたらすという問題があった。
本発明は、前記した問題点を解消し、前記抜出水とアンモニアとの混合に伴うカルシウム及びマグネシウムの析出を防止し、該抜出水にアンモニアを安定的に混合して噴霧注入することにより、排水が発生することなく、かつ高い脱硫効率を得ることのできる排ガス脱硫方法及び装置を提供することを課題とする。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明では、排ガスにアンモニアを注入して排ガス中の硫黄酸化物をアンモニア化合物として除去する排ガス脱硫方法であって、排ガスを循環冷却水に直接接触させて冷却すると共に、前記循環冷却水からその一部を抜き出し、該抜出水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等を除去して当該抜出水の全硬度を所定値以下にし、この抜出水をアンモニアと混合し、これを排ガス中に噴霧するようにした排ガス脱硫方法を提供する。好ましくは、前記硬度を１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
この排ガス脱硫方法において、抜出水からのカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの除去は、該抜出水をカチオン交換能を有する機能材と接触させることによって行うことができる。また、前記抜出水からのカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの除去は、該抜出水にアルカリ性物質を注入して、ｐＨを４乃至１０、好ましくは５乃至９に調整した後に行うことによって、カルシウム及びマグネシウムの除去をより効果的に行うことができる。ここで注入するアルカリ性物質としては、アンモニアを用いることが好ましいが、その場合、このアンモニアは、硫黄酸化物除去のために排ガス中に注入されるアンモニアと、同一のアンモニア供給源から供給することができる。アンモニアでｐＨ調整を行った場合、水酸化ナトリウム等の他のアルカリ性物質で調整を行った場合に比べて、抜出水からの同程度のスケール抑制がより高い硬度でも実現される（換言すれば、同じ硬度の抜出水でもスケールの発生量を少なくできる）という効果が見出されている。
また、前記抜出水は、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを除去する前に、該抜出水中に含まれる懸濁固形物を除去するのが好ましい。ところで、循環冷却水中に捕集されたフライアッシュからは、アルミニウムイオンが溶出することが多く、該アルミニウムイオンは懸濁固形物の凝集を促進する効果があるため、懸濁固形物の除去方法としては、凝集沈殿法を採用することができる。この際、凝集沈殿をさらに促進するために、高分子凝集剤を注入することができる。なお、このように凝集沈殿による懸濁固形物の除去を行う場合、特に、前記アルカリ性物質の注入によるｐＨの調整は、凝集沈殿に先立って行うのがよい。
また、本発明は、排ガスにアンモニアを注入して排ガス中の硫黄酸化物をアンモニア化合物として除去する排ガス脱硫装置であって、冷却水を循環させると共に、排ガスを該冷却水に直接接触させて冷却する一次冷却装置と、該冷却装置から循環冷却水の一部を抜き出し、排ガス中に噴霧して該排ガスを冷却する二次冷却装置と、該二次冷却装置内にある、前記循環冷却水から抜き出した冷却水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等を除去して当該抜出水の全硬度を所定値以下、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下にする軟水化装置とを有する排ガス脱硫装置を提供する。
この脱硫装置においては、二次冷却装置は、冷却水を排ガス中に噴霧するノズルを有し、該ノズルは、アンモニアガスを含むガスと前記抜出水とを気液混合して噴霧する二流体混合噴霧ノズルとされる。
軟水化装置の前に、前記アルカリ性物質を注入してｐＨを４乃至１０、好ましくは５乃至９に調整するｐＨ調整槽を設けることができ、該ｐＨ調整槽は、前記抜出水に散気装置によってアンモニアガスを散気するアンモニア散気装置とするとができる。該アンモニアガスは、液化アンモニアタンクから供給された液化アンモニアを気化器で気化した上で供給することができる。また、前記軟水化装置の前に、前記抜出水中に含まれる懸濁固形物を除去するろ過装置を設けることができ、該ろ過装置は、前記抜出水中に含まれる懸濁固形物を凝集沈殿させる凝集沈殿槽とすることができ、また、該凝集沈殿槽に付帯して高分子凝集剤注入装置を設けることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に図面を用いて本発明を詳細に説明をする。
図１は、本発明の排ガス脱硫装置の一実施形態を示す概略工程図である。
図１において、１はボイラ、２は排ガス熱交換器、３は冷却塔、４は循環水ポンプ、５は反応器、６はアンモニア供給装置、７は二流体混合噴霧ノズル、８はガスミキサ、９は電子加速器、１０は電気集塵装置、１１は抜出水熱交換器、１２はｐＨ調整槽、１３はアンモニア散気装置、１４は凝集沈殿槽、１５は砂ろ過槽、１６はカチオン交換樹脂槽、１７は抜出水噴霧ポンプである。
ボイラ１から排出される硫黄酸化物を含む排ガスは、熱交換器２で冷却された後、冷却塔３に導かれ、循環水ポンプ４で循環される循環冷却水と直接接触して冷却されて、反応器５に導かれる。
一方、循環冷却水の循環ラインから一部の循環冷却水が抜き出され、該抜出水は熱交換器１１で冷却されてから、ｐＨ調整槽１２に導かれる。該調整槽１２に設けられたアンモニア散気装置１３には、アンモニア供給装置６からアンモニアガスが供給され、該アンモニアガスが抜出水中に散気されることによって、該抜出水のｐＨは４乃至１０、好ましくは５乃至９の間に調整される。
該抜出水は、その後凝集沈殿槽１４に導かれて高分子凝集剤が注入され、該抜出水の懸濁固形物が凝集沈殿し、該懸濁固形物はスラリーとして系外に排出される。抜出水のうちの上澄水は、砂ろ過槽１５に導かれて残余の懸濁固形物が除去された後、カチオン交換樹脂槽１６に導かれる。カチオン交換樹脂槽では、ろ過後の抜出水中に溶解しているカルシウムイオン及びマグネシウムイオンが樹脂上のナトリウムイオンと交換されることにより、該カルシウムイオン及びマグネシウムイオンが除去される。該軟水化された抜出水は、抜出水噴霧ポンプ１７によって反応器５の入口部に設けられた二流体混合噴霧ノズル７に供給される。
アンモニア供給装置６から供給されるアンモニアガスは、ガスミキサ８で圧縮空気と混合されて、二流体混合噴霧ノズル７に供給され、該二流体混合噴霧ノズル７で前記軟水化された抜出水と混合されて、排ガス中に噴霧注入される。
排ガスは、その後、電子加速器９によって電子ビームを照射され、排ガス中の硫黄酸化物は硫安を主成分とする粉体に転換する。該粉体は、電気集塵装置１０によって捕集され、清浄化された排ガスは大気中に放出される。
前記の抜出水の処理工程であるｐＨ調整槽１２は、アンモニア注入に替えて水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を注入してｐＨ調整しても良いし、また、凝集沈殿槽１４と砂ろ過槽１５は他の懸濁固形物を除去するろ過装置を用いても良い。
また、カチオン交換樹脂槽１６は、抜出水の全硬度を１００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを除去すれば良いのであって、他の軟水化手段を用いても良い。
以下、上記脱硫装置の試験例を説明する。
ボイラ１から発生した硫黄酸化物を８５０ｐｐｍ含む排ガス１，５００Ｎｍ３／ｈｒを、熱交換器２で１５０℃まで冷却した後、冷却塔３で５０℃まで冷却し、反応器５に導いた。反応器５では、電子加速器９によって電子ビームが５ｋＧｙ照射される。冷却塔からの抜出水のｐＨは０から１の範囲にあり、該抜出水は、図１における熱交換器１１からカチオン交換樹脂槽１６までの抜出水処理装置で、ｐＨが４から１０、好ましくは５から９、懸濁固形物濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下に処理されて、二流体混合噴霧ノズル７から、ガスミキサ８で混合されたアンモニアと圧縮空気の混合ガスとともに、反応器５中に噴霧注入される。ここで、ガスミキサ８に供給されるアンモニア量は２．３Ｎｍ３／ｈｒであり、また、処理後の抜出水の噴霧水量は、反応器出口の排ガス温度が６５℃になるように調整した。なお、処理後の硫黄酸化物濃度は８０ｐｐｍであった。
試験においては、アンモニア散気装置１３において、アンモニアガスを散気することによって抜出水のｐＨを５から９の範囲に調整した場合と、水酸化ナトリウムによってｐＨを５から９の範囲に調整した場合の２つの場合について、カチオン交換樹脂槽１６内の樹脂の量を変化させることによって、処理後の抜出水中の全硬度を変化させ，二流体混合噴霧ノズル７の気液混合室内に単位時間当たり、単位面積当たりに析出するカルシウム及びマグネシウムの合計重量（ｇ／ｍ２・ｈｒ）を測定した。その結果を図２に示す。いずれの場合についても、全硬度を１００ｍｇ／Ｌ以下に以下にすれば、カルシウム及びマグネシウムの析出量は著し低減し、全硬度を５０ｍｇ／Ｌ以下にすれば、ほとんど全くなくなることがわかる。特に、アンモニアガスを散気することによってｐＨを５以上９以下に調整した場合、全硬度が１２０ｍｇ／Ｌ程度でもカルシウム及びマグネシウムの析出量をかなり抑えることができ、１００ｍｇ／Ｌ程度にすれば、カルシウム及びマグネシウムの析出量は、極めて少ないレベルに抑制できることがわかる。換言すれば、アンモニアガスを散気することによってｐＨを５以上９以下に調整した場合、水酸化ナトリウムによって調整した場合に比べて、抜出水の硬度が同じであっても、カルシウム及びマグネシウムの析出量を低く抑えることができたことが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、冷却水循環冷却塔からの抜出水を排ガス中に噴霧する際のアンモニアとの混合に伴うカルシウム及びマグネシウムの析出を防止でき、混合されたアンモニアと抜出水とを反応器に安定して噴霧注入することができる。このため、排水が発生することなく、かつ高い脱硫効率の排ガス脱硫を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を実施するための排ガス脱硫装置の一例を示す概略構成図である。
図２は、抜出水の全硬度とＣａ及びＭｇの合計析出量の関係を示すグラフである。
【図１】
0004009064.tif 000002
【図２】
0004009064.tif 000003