(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンまたは当該カルボン酸変性ロジンとロジン類の混合物に、エポキシ化合物および金属化合物を反応させて得られる樹脂組成物を用いてなるグラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
エポキシ化合物が、一分子中に二つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である請求項１記載のグラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
金属化合物が、多価金属化合物である請求項１または２記載のグラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンまたは当該カルボン酸変性ロジンとロジン類の混合物に、エポキシ化合物および金属化合物を反応させることを特徴とする、グラビア印刷インキ用バインダーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア印刷インキ用バインダーを含有してなるグラビア印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法およびその用途に関する。当該樹脂組成物の用途としては、印刷インキ用バインダーがあげられ、とりわけグラビア印刷インキのバインダーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したカルボン酸変性ロジンまたは当該カルボン酸変性ロジンとロジン類との混合物に、金属化合物を反応させて得られる樹脂組成物は、高軟化点で乾燥性に優れるインキが得られることから、グラビア印刷インキなどのバインダーとして多量に使用されている。
【０００３】
近年、かかるグラビア印刷インキが使用されるグラビア印刷には高速印刷機が導入されており、印刷速度が上がっている。しかし、前記樹脂組成物をバインダーとして用いた印刷インキでは、乾燥性、耐ブロッキング性の点から高速印刷ができない。また、乾燥性等を上げるような樹脂設計をした印刷インキを用いた場合には、経時的にインキ皮膜がひび割れ、またインキの紙中への浸透により光沢が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グラビア印刷の高速印刷機の印刷速度に適用できる速乾性があり、しかも経時的な光沢の低下やインキ皮膜のひび割れが少なく、かつ耐ブロッキング性が良好なインキ皮膜を形成できる、グラビア印刷インキ用のバインダーとして有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸変性ロジン等に金属化合物を反応させるだけでなく、金属化合物の他にもエポキシ化合物を反応させて得られる樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンまたは当該カルボン酸変性ロジンとロジン類の混合物に、エポキシ化合物および金属化合物を反応させて得られる樹脂組成物を用いてなるグラビア印刷インキ用バインダーおよび当該グラビア印刷インキ用バインダの製造方法、さらには当該グラビア印刷インキ用バインダーを含有してなるグラビア印刷インキ組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物の製造には、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン類（以下、カルボン酸変性ロジンという）を原料に用いる。かかるカルボン酸変性ロジンは、分子中にα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸が付加反応しうる構造を有するロジン類に、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸が付加したものである。かかる構造を有するロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの原料ロジンや不均化ロジン等があげられる。また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸や、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸などがあげられる。
【０００８】
また、前記カルボン酸変性ロジンは、カルボン酸で変性されていないロジン類との混合物としても使用できる。かかるロジン類としては、前記カルボン酸変性ロジンの調製に用いた原料ロジン、不均化ロジンの他に、二量化ロジン等の重合ロジン、水素添加ロジンなどがあげられる。カルボン酸変性ロジンとロジン類との混合物は、それぞれ両者を混合することにより調製でき、またロジン類の一部にα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加することによっても調製できる。できるだけ多種類の金属化合物を、ゲル化せずに導入するためには、かかる混合物中、カルボン酸変性ロジンは少なくとも３重量％含有されているのが好ましい。
【０００９】
なお、前記混合物を、ロジン類の一部をα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸で変性することにより調製する場合、ロジン類１００重量部に対して、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１〜３０重量部程度を使用するのが好適である。さらにはα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、２重量部以上が好ましく、１５重量部以下が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる金属化合物としては、通常、グラビア印刷インキ用バインダーに係わる樹脂組成物の製造に用いられているものを使用できる。特に代表的なもののみを例示するに止めれば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、マンガン、錫、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各種金属の酸化物、水酸化物または有機酸塩類などがあげられる。これら金属化合物を、ゲル化することなくカルボン酸変性ロジン類または当該カルボン酸変性ロジンとロジン類の混合物（以下、これらをカルボン酸変性ロジン等という）と反応させ、バランスのとれた性能を発揮させるためには前記例示の金属化合物のなかでも、二価の金属化合物の使用が好ましい。就中、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛の金属化合物の使用が好適である。また、これら金属化合物は単独使用または複数使用のいずれも可能であるが、ゲル化を防止するため複数使用が好ましい。金属化合物の使用量は、カルボン酸変性ロジン等１００重量部に対して５〜２５重量部の範囲が好適である。さらには金属化合物の使用量は、７重量部以上が好ましく、１７重量部以下が好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ化合物としては、エポキシ基を含有する各種の化合物を使用できる。特に代表的なもののみを例示すれば、たとえば、（水添）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや、脂肪族多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリオールなどにエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ハロゲン化）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、（ハロゲン化）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂などのポリフェノール型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類にエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類にエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。これらエポキシ化合物のなかでも、一分子中に二つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が、カルボン酸変性ロジンとエステル化した場合にも、多官能性を維持できるため、低粘度化せず乾燥性、耐ブロッキング性の向上効果に優れている点で好ましい。本発明のエポキシ化合物としては、一分子中に二つ以上のエポキシ基を有する化合物を、等当量以下の多塩基酸や多価アミンと反応させた反応物を使用することも可能である。これらエポキシ化合物は、１種を単独で、または二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。エポキシ化合物の使用量は、カルボン酸変性ロジン等１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲が好適である。さらにはエポキシ化合物の使用量は、１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。なお、エポキシ化合物の使用量が０．２重量部より少ない場合にはインキの乾燥性と、良好な印刷皮膜の双方を満足する印刷インキ用樹脂組成物を得ることは困難である。
【００１２】
本発明では、前記カルボン酸変性ロジン等のカルボン酸と、エポキシ化合物および金属化合物を反応させて、樹脂組成物を製造する。なお、カルボン酸変性ロジン等のカルボン酸は、その７０〜１００％をエポキシ化合物および金属化合物と反応させるのが好ましい。
【００１３】
カルボン酸変性ロジン等と金属化合物の反応は、カルボン酸に対する金属化合物の反応率を１００％まで高めることにより、得られる樹脂組成物の軟化点を高めて乾燥性や耐ブロッキング性を向上させ、またインキの安定性が良好となることから、通常、水と有機溶剤の存在下で行なうのが好ましい。反応の開始温度は１００℃以下、好ましくは、５０〜８５℃の範囲が適当である。最終的には、脱水還流を行い反応を完結する。反応開始温度が１００℃より高い温度では反応が充分進行しない状態で、水及び共存する有機溶剤の蒸発が起こり易くなる。一方、５０℃未満では反応の進行が著しく遅くなる。いずれの場合も、結果として、未反応金属化合物が残存し易くなり、カルボン酸変性ロジン等と金属化合物との反応が十分行われず、好ましくない。また、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。なお、上記カルボン酸変性ロジン等と金属化合物との反応は、水の存在下に発熱を伴うため、反応内容物の突沸などに充分注意を払い、反応熱を制御して行う。
【００１４】
なお、水の使用量はカルボン酸変性ロジン等の１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度を使用するのが好ましい。さらに好ましくは１重量部以上、１０重量部以下である。
【００１５】
また、有機溶剤の使用量はカルボン酸変性ロジン等の１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度を使用するのが好ましい。さらに好ましくは３０重量部以上、２００重量部以下である。有機溶剤としては、水に対する溶解度が低いものであれば、特に制限されない。特に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチル（イソ）ブチルケトン等のケトン系溶剤などがあげられる。かかる有機溶剤は単独もしくは二種以上の混合使用でも差し支えない。
【００１６】
また、カルボン酸変性ロジン等とエポキシ化合物の反応は有機溶剤の存在下または不存在下に、通常、反応温度９０℃以上、好ましくは１１０〜２４０℃の範囲で行なう。反応温度が９０℃よりも低い場合には、反応の進行が著しく遅くなり、エポキシ化合物が未反応で製品中に残りインキの乾燥性、耐ブロッキング性などに悪影響をおよぼすため好ましくない。なお、有機溶媒中には水を含んでいてもよい。
【００１７】
かかるカルボン酸変性ロジン等と金属化合物との反応、およびカルボン酸変性ロジン等とエポキシ化合物との反応は、それそれの反応を順次に行なうこともでき、両反応を同時に行なうこともできる。なお、カルボン酸変性ロジン等、金属化合物およびエポキシ化合物を同時に仕込み、カルボン酸変性ロジン等と金属化合物との反応を行なえば、カルボン酸変性ロジン類等の金属塩の存在下でエポキシ環とカルボン酸とのエステル化反応が促進され、カルボン酸変性ロジン等と金属化合物の脱水還流中に、カルボン酸変性ロジン等とエポキシ化合物との反応を行なうことができる。
【００１８】
こうして得られる本発明の樹脂組成物の酸価は、固形換算酸価で通常１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物中には、樹脂組成物の５重量％以下の範囲で脂肪酸類、界面活性剤、可塑剤、滑剤などを併用することもできる。前記脂肪酸類等は、前記樹脂組成物の調製時または調製後に配合できる。
【００１９】
本発明では、当該樹脂組成物をグラビア印刷インキ用バインダーとして用いる。また、当該グラビア印刷インキ用バインダーとして用いたグラビア印刷インキ組成物は、たとえば、固形分で、本発明の樹脂組成物（印刷インキ用バインダー）１０〜５０重量％程度（好ましくは１５重量％以上、３５重量％以下）、着色剤が３〜３５重量％程度（好ましくは５重量％以上、２０重量％以下）、充填剤０〜２０重量％程度（好ましくは５重量％以上）、溶剤４０〜７５％程度（好ましくは４５重量％以上、６０重量％以下）を含有するように調製するのが好適である。
【００２０】
本発明のグラビア印刷インキ組成物に用いる、着色剤としては、無機または有機系顔料、染料などの通常のグラビア印刷インキにおいて使用される公知慣用のものを使用できるが、耐水性などの点から顔料を使用することが好ましい。
【００２１】
有機顔料の具体例としては、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダストロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛などがあげられる。また染料の具体例としては、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキなどがあげられ、この他にコールタールを用いることもできる。
【００２２】
また充填剤は、通常のグラビア印刷インキにおいて使用されるものを、単独または二種以上を混合して用いる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩、シリカ、タルクなどの珪酸塩等があげられる。また溶剤としては、前記樹脂組成物の製造に用いたものと同様のものを使用できる。さらに、添加剤としてはワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他公知のものを使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の樹脂組成物を用いることにより、グラビア印刷の高速印刷機の印刷速度に適用できる速乾性があり、しかも経時的な光沢の低下やインキ皮膜のひび割れが少なく、かつ耐ブロッキング性が良好なインキ皮膜を形成できるグラビア印刷インキ用バインダーを提供することができる。さらには、当該グラビア印刷インキ用のバインダーによれば、耐摩性が向上し、印刷物中の残留溶剤の低減により臭気が少ない印刷物を与えるグラビア印刷インキ組成物を提供できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により、一層具体的に説明する。なお、各例において、「部」と「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００２５】
実施例１（樹脂組成物の製造）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管およびデカンターを備えた３Ｌの五つ口フラスコに、ガムロジン１０００部及びフマル酸４０部を仕込んで２１０℃に２時間保持して反応を行い、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。続いて、温度を１７０℃まで下げ、多官能エポキシ樹脂オリゴマー（エポトートＹＤ−０１１，東都化成株式会社製）７０部を仕込んで同温度で１時間反応を行って、ロジンとフマル酸付加ロジンの混合物とエポキシ樹脂オリゴマーとの反応物を得た。引き続きトルエン１４００部をこの反応物に加え、７５℃の温度に保持してイオン交換水８０部、酸化亜鉛５０部を加え１時間反応させ、続いて同温度で水酸化カルシウム８０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で３時間反応を進行させた。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は３９％であった。酸価（固形分換算酸価、以下同様）は８１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２６】
（印刷インキ組成物の調製）
次に得られた樹脂組成物７０部、紅顔料（カーミン６Ｂ）６部、炭酸カルシウム１６部、トルエン８部を顔料分散機（ペイントシェーカー）で１時間分散した。続いて、粘度計（ザーンカップＮｏ．３）により、２５℃で１２秒になるようトルエンを用いて粘度を調整し、紅インキ組成物を得た。
【００２７】
実施例２（樹脂組成物の製造）
実施例１と同様の反応装置にトール油ロジン１０００部及び無水マレイン酸７０部を仕込んで１９０℃に１時間保持して反応を行った。続いて温度を１７０℃まで下げ多官能エポキシ樹脂オリゴマー（エポトートＰＧ−２０７Ｓ，東都化成株式会社製）７０部を仕込んで同温度で１時間反応を行って、ロジンとフマル酸付加ロジンとエポキシ樹脂オリゴマーとの反応物を得た。引き続きトルエン１４００部をこの反応物に加え、７５℃の温度に保持してイオン交換水８０部、酸化亜鉛６５部を加え１時間反応させ、続いて同温度で水酸化カルシウム１００部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で３時間反応を進行させた。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は４４％であった。酸価は９５  ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いで、実施例１（印刷インキ組成物の調製）と同様の操作を行い粘度１２秒の紅インキを得た。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の反応装置にガムロジン８００部、フマル化ロジン（マルキードＮｏ．３３：荒川化学工業株式会社製）２００部、多官能エポキシ樹脂オリゴマー（ＹＤ−０１１，東都化成株式会社製）４０部、トール油脂肪酸２部、トルエン１４５０部を仕込み７５℃で２時間加熱溶解し、同温度でイオン交換水８０部、酸化亜鉛５５部を加え１時間反応させ、続いて同温度で水酸化カルシウム９０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で３時間反応を進行させた。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は４３％であった。酸価は８８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いで、実施例１（印刷インキ組成物の調製）と同様の操作を行い粘度１２秒の紅インキを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置を用い、ガムロジン１０００部及びフマル酸４０部を仕込んで２１０℃に２時間保持して反応を行い、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続きトルエン１３００部をこの反応物に加え、７５℃の温度に保持してイオン交換水８０部、酸化亜鉛５０部を加え１時間反応させ、続いて同温度で水酸化カルシウム８０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で３時間反応を進行させた。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は４９％であった。酸価は９８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いで、実施例１（印刷インキ組成物の調製）と同様の操作を行い粘度１２秒の紅インキを得た。
【００３０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置にトール油ロジン１０００部及び無水マレイン酸７０部、を仕込んで１９０℃に１時間保持して反応を行った。引き続きトルエン１２００部をこの反応物に加え、７５℃の温度に保持してイオン交換水８０部、酸化亜鉛６５部を加え１時間反応させ、続いて同温度で水酸化カルシウム１００部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で３時間反応を進行させた。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は４８％であった。酸価は１０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いで、実施例１（印刷インキ組成物の調製）と同様の操作を行い粘度１２秒の紅インキを得た。
【００３１】
比較例３
実施例１と同様の反応装置にガムロジン８００部、フマル化ロジン（マルキードＮｏ．３３：荒川化学工業株式会社製）２００部、トール油脂肪酸２部、トルエン１４５０部を仕込み７５℃で２時間加熱溶解し、同温度でイオン交換水８０部、酸化亜鉛５５部を加え１時間反応させ、続いて同温度で水酸化カルシウム９０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で３時間反応を進行させた。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は４９％であった。酸価は９７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いで、実施例１（印刷インキ組成物の調製）と同様の操作を行い粘度１２秒の紅インキを得た。
【００３２】
比較例４
実施例１と同様の反応装置にトール油ロジン１０００部及びフマル酸の８０部を仕込んで２５０℃に１時間保持して反応を行って、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続き、トルエン１０８０部をこの混合物に加え７０℃の温度に保持して、イオン交換水の１６０部、水酸化カルシウムの１０部及び酸化マグネシウムの１５部を３時間に亘って添加して反応を行った。続いて、酸化亜鉛の３５部を加え、３時間に亘って反応を行ってから、１１０℃に３時間保持して、デカンターで水を除去した。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、２０℃で２００ｃｐｓにトルエンで粘度調整したときの不揮発分は４９％であった。酸価は９９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いで、実施例１（印刷インキ組成物の調製）と同様の操作を行い粘度１２秒の紅インキを得た。
【００３３】
実施例１〜３と比較例１〜４で得られたインキ組成物について以下の評価を行なった。
【００３４】
（光沢）
インキ組成物を、グラビア印刷試験機を用いて中質コート紙に印刷して得られた印刷物の印刷後２時間後及び２週間後の光沢を、６０度の反射鏡面の光沢計を用いて比較測定した。
【００３５】
（乾燥性）
インキ組成物を、バーコーター＃１４を用いて中質コート紙に展色し指触にてタックが最大になる時間を測定した。
【００３６】
（耐ブロッキング性）
インキ組成物を同時にバーコーター＃１４を用いて中質コート紙に展色した後、展色物の上に中質コート紙を重ね熱圧をかけ裏写りの程度を相対評価した。評価の基準は５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：劣る、１：非常に劣るの５段階で行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003981900.tif 000002