(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂表面に１）スルホン化または２）カルボキシル化により酸性基を導入し、硝酸銀水溶液により銀イオンを前記酸性基に吸着させ、前記樹脂表面にパターン状に活性光線を照射することにより、パターン状で選択的に銀を析出させ、次いで、未析出銀を除去した後、無電解めっき処理を行うことを特徴とする回路形成方法。
【請求項２】
樹脂表面にアルカリ水溶液により膨潤層を形成し、硝酸銀水溶液により銀イオンを前記膨潤層に吸着させ、前記膨潤層を有する樹脂表面にパターン状に活性光線を照射することにより、パターン状で選択的に銀を析出させ、次いで、未析出銀を除去した後、無電解めっき処理を行うことを特徴とする回路形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂表面に選択的にパターン状で銀を析出させ後、無電解めっきを行ない、回路を形成する方法に関する。特に、本発明は、樹脂表面に吸着された銀イオンをパターン状に紫外線等の活性光線を照射することにより、パターン状で銀を析出させ、未析出銀を除去した後、無電解めっきを行なう、レジストを用いることなく回路を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解めっきは、装飾用プラスチックめっきをはじめプリント配線板のスルホールめっきに広く利用されている。無電解めっきにおける触媒化には、パラジウム−スズコロイド系、スズフリーパラジウム系、銅触媒等が使用されてきたが、現在はパラジウム−スズコロイド系が主流となっている。これらの触媒は、樹脂又は金属上に均一に触媒を付与することが可能であるが、選択的に触媒を付与するには煩雑な作業が必要とするか、若しくは非常に困難であった。
最近脚光を浴びているビルドアッププリント配線板を製造する場合において、パターン外の樹脂上に吸着したパラジウム−スズコロイド触媒を完全には溶解除去できず、そのためパターン間の絶縁性が低下する問題がある。また、最表面部にパラジウム−スズ系触媒が残留すると、後の無電解めっきの析出の原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の問題点を解決し、パターン間の絶縁性に優れ、レジストを使用することなく、パターン状に銀を析出させることができ、かつそれによって、優れたパターン状の無電解めっきを行なうことができる回路形成方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂表面に、酸性基又は膨潤層を介して、銀イオンを樹脂に吸着させ、紫外線等の活性光線によって、パターン状で選択的に銀を析出させ、不要な銀イオンは除去し、次いで、無電解めっき処理を行なう回路形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される樹脂としては、例えば、スルホン化や、カルボキシル化等にって、樹脂中に酸性基を導入することができる樹脂又はアルカリ水溶液によって膨潤する樹脂であり、かつ適度の物性、例えば、強度や、腐食耐性等を有する樹脂であれば、特に制限なく各種の樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えば、ベンゼン環等の芳香族環を内部に有する不導体樹脂が好適に使用することができる。このような不導体樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂や、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂や、フェノール樹脂等が好ましいものとして挙げられる。この内、特に、ポリフェニレンエーテル樹脂や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を特に好適に使用することができる。また、アルカリ水溶液による膨潤性の樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂や、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に挙げられる。
【０００６】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、公知のように、例えば、2,6-キシレノールの酸化カップリング反応によって合成することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、電気的性質（例えば、低誘導率など）が優れているため、自動車部品や、パーソナルコンピューターのハウジングなどに利用されている。エンジニアリングプラスックの中では、比重や、吸水性が最小である。また、誘電率が極めて低いため、プリント配線基板への応用も考えられている。ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、旭化成工業（株）製の
等が具体的に好適なものとして挙げられる。
ポリイミド樹脂は、一般に、酸無水物と、ジアミンとの重縮合によって製造される。ポリイミド樹脂は、耐熱性や、難燃性、機械的強度、電気特性に優れているため、電子部品や、機械部品等、広範囲に利用されている。特に、近年のエレクトロニクスの急激な進歩において、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を初め、テープ・オート・ボンディング（ＴＡＢ）用フィルムキャリア及び多層配線板など広範囲に利用されている。ポリイミド樹脂は、耐薬品性に優れているため、樹脂表面への密着性の良好なめっき皮膜を形成することが困難であり、新たなめっき方法が検討されていた。ポリイミド樹脂としては、具体的には、例えば、ユービックスや、カプトン、アピカル等の商品名で表示される樹脂が挙げられる。特に、デュポン社製カプトンフィルムＨ−１００や、Ｈ−２００が好適に使用できる。
【０００７】
エポキシ樹脂は、一般に、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ等の多価フェノールとから製造される。このようなエポキシ樹脂の製造方法は、既に公知であり、当業者には自明である。具体的には、ＡＮＳＩ／ＮＥＭＡ規格のＧ−１０グレードや、ＦＲ−４グレードが好ましいものとして挙げられる。
その他上記樹脂としては、回路基板用樹脂として従来より使用されるものが各種使用できる。
本発明で使用する樹脂は、単独で使用してもよく、又は、これらの混合物として使用してもよい。例えば、エポキシ樹脂を、例えば、ポリイミド樹脂や、ポリアミド樹脂と混合して使用してもよい。また、樹脂には、ガラス繊維強化材等の補強材を配合してもよい。更に、これらの樹脂には、ポリスチレン樹脂等の他の樹脂を配合して、樹脂アロイとしたものでもよい。
【０００８】
本発明で使用される酸性基としては、上記樹脂の表面に導入でき、銀イオンと反応して銀塩を形成できるものであれば、特に制限なく各種の酸性基を使用することができる。好ましい酸性基としては、例えば、スルホン酸基や、カルボキシル基等が好ましいものとして挙げられる。
例えば、スルホン酸基は、樹脂の表面をスルホン化することによって、樹脂表面中に導入することができる。
スルホン酸基の導入は、例えば、硫酸を樹脂に作用させることによって行なうことができる。硫酸の濃度は、１〜１０Ｍ、好ましくは、２〜６Ｍであることが適当である。硫酸の濃度が１Ｍ未満であると、スルホン化に時間がかかり、好ましくない。一方、１０Ｍを越えると、スルホン化が過剰に進行し、樹脂表面の平滑性を低下させるので好ましくない。
【０００９】
また、カルボキシル基の導入は、樹脂の表面をカルボキシル化することによって行なわれ、カルボキシル化剤としては、例えば、クロム酸等が使用される。例えば、クロム酸を使用する場合には、クロム酸の濃度は、一般に、例えば、１〜５Ｍ、好ましくは、２〜４Ｍであることが適当である。１Ｍ以下では、カルボキシル化反応が速やかに進行せず、長時間を要するので好ましくない。一方、５Ｍを越えると、樹脂をアタックが顕著となり易く、好ましくない。
酸性基は、樹脂の種類にもよるが、一般に、４０〜７０℃、好ましくは、４５〜５５℃で行なうことが適当である。処理時間は、例えば、１０〜６０分樹脂を浸漬することにより、酸性基を導入できるが、２０〜４０分が好ましい。
銀イオンの樹脂表面への吸着は、酸性基の導入された樹脂表面にイオン交換反応により、銀イオンが反応及び吸着する工程である。ここでは、銀イオンは、析出させる銀塩の水溶液が使用される。本発明の場合、硝酸銀水溶液が最も適当である。塩濃度は、例えば、0.01〜１Ｍ、好ましくは、0.02〜0.1 Ｍが適当である。処理温度は、例えば、１０〜４０℃、好ましくは、２０〜３０℃が適当である。処理時間は、例えば、0.5 〜１０分、好ましくは、１〜５分が適当である。
【００１０】
一方、樹脂表面に銀イオンを吸着させる別の方法としては、上記樹脂の表面を膨潤させた後、銀イオンをその膨潤層に吸着させる方法が挙げられる。
膨潤層は、ＮａＯＨや、ＫＯＨ等のアルカリ水溶液に樹脂を浸漬することにより行なうことができる。使用するアルカリの濃度は、例えば、１〜１０Ｍ、好ましくは、３〜７Ｍが適当である。浸漬処理温度は、例えば、３０〜７０℃、好ましくは、４０〜６０℃が適当である。浸漬時間は、例えば、１〜１０分、好ましくは、３〜７分が適当である。
銀イオンを表面又は膨潤層中に吸着させた樹脂には、例えば、石英ガラス等の紫外線や電子線等の活性光線を透過し易いパターン状の材料からなるマスクを通して、活性光線を照射すると、吸着した銀イオンが金属銀に変換し、後の無電解めっきの触媒核となる銀がパターン状に選択的に形成される。活性光線としては、紫外線が好適であり、高圧水銀灯より発生する紫外線が好適に使用できる。
【００１１】
一方、パターン以外の部分の未析出銀、即ち、酸性基の銀塩又は膨潤層中の銀イオンは、例えば、硝酸等の銀イオンと反応して塩を形成する材料で処理することによって、未析出銀を容易に除去することができる。
未析出銀の除去に使用する好ましい硝酸水溶液の濃度は、例えば、0.5 〜５％、好ましくは、１〜２％が適当である。処理時間は、例えば、0.5 〜３分、好ましくは、１〜２分が適当である。浴温は、室温でよい。
このようにして得られた樹脂の表面には、金属銀が核として存在しているので、パターン状で無電解めっきを好適に行なうことができる。
このようにして処理した樹脂基板は、十分水洗した後、汎用の無電解めっき液に浸漬することにより、パターン状に銅又はニッケルを析出させ、回路等を形成することができる。
【００１２】
無電解めっき層の膜厚は、めっき時間により調整できる。必要ならば、無電解めっき後に、電気銅めっきを行なってもよい。電気銅めっき、例えば、硫酸銅めっきは、汎用の硫酸銅めっきを使用できる。例えば、温度２５℃、電流密度１〜３Ａ／ｄｍ2 にて２５〜３０μｍめっきされる。
その後、通常の態様により、基板を、水洗し、汎用の防錆剤（例えば、メルテックス社製エンテックＣｕ−５６）で処理した後、任意に水洗し、乾燥する。
一例として、ポリフェニレンエーテル樹脂基板に使用される処理工程を以下に示す。
１）カルボキシル化（３ＭＣｒＯ3 ／４Ｍ硫酸混合水溶液使用）
２）水洗
３）金属イオンの吸着（０．０５Ｍ硝酸銀水溶液使用）
４）水洗
５）石英ガラスマスクの装着
６）紫外線照射
７）未析出銀イオンの除去（１％硝酸水溶液使用）
８）水洗
９）無電解めっき
10）水洗
11）乾燥
また、膨潤層を形成する場合の例として、ポリイミド樹脂基板に使用される処理工程を以下に示す。
１）膨潤（５ＭＫＯＨ水溶液使用）
２）水洗
３）銀イオンの吸着（０．０５Ｍ硝酸銀水溶液使用）
４）水洗
５）石英ガラスマスクの装着
６）紫外線照射
７）未析出銀イオンの除去（１％硝酸水溶液使用）
８）水洗
９）無電解めっき
10）水洗
11）乾燥
【００１３】
【実施例】
以下、本発明について、更に、実施例により具体的に説明する。
実施例１
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）基板を３ＭＣｒＯ3 ／４Ｍ硫酸混合水溶液に５０℃にて３０分浸漬し、その表面にカルボキシル基を導入した後、ＰＰＥ樹脂基板を水洗した。次に、ＰＰＥ樹脂基板を、0.05Ｍ硝酸銀水溶液に室温にて１分浸漬し、十分水洗した後、乾燥した。次に、得られたＰＰＥ樹脂基板に対して、石英ガラスマスクを通してウシオ電機製高圧水銀灯（４５０Ｗ）より１５分紫外線を照射した。次いで、基板を１％硝酸水溶液に室温にて１分浸漬することにより、パターン状回路部以外に残存する銀イオンを溶解除去した。十分水洗した後、下記の無電解銅めっき処理を施し、回路部に銅を析出させた。
無電解銅めっき組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）      １０ｇ／Ｌ
ホルマリン（３７％）                ２０ｍＬ／Ｌ
水酸化ナトリウム                    １０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ４Ｎａ                      ２５ｇ／Ｌ
ＰＥＧ１０００                      １００ｍｇ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル                ５ｍｇ／Ｌ
めっき時間                          ６０分（約２μｍ）
温度                                ７０℃
無電解めっき処理した基板は、石英ガラスマスクのパターンと全く同一の銅パターンが形成でき、パターン以外への析出は起こらなかった。
実施例２
ＰＰＥ樹脂基板を３ＭＣｒＯ3 ／５Ｍ硫酸混合水溶液に５０℃にて３０分浸漬し、ＰＰＥ樹脂基板の表面にカルボキシル基を導入した後、水洗した。次に、得られたＰＰＥ樹脂基板を、0.1 Ｍ硝酸銀水溶液に室温にて１分浸漬し、十分水洗した後、乾燥した。得られたＰＰＥ樹脂基板に対して、実施例１と同様にして、紫外線を照射し、硝酸水溶液に浸漬し、更に、水洗した。次に、下記の無電解銅めっき処理を施し、回路部に銅を析出させた。
無電解銅めっき組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）      １０ｇ／Ｌ
グリオキシル酸（４０％）            ４０ｍＬ／Ｌ
水酸化ナトリウム                    １０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ４Ｎａ                      ２５ｇ／Ｌ
ＰＥＧ１０００                      １００ｍｇ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル                ５ｍｇ／Ｌ
めっき時間                          ６０分（約２μｍ）
温度                                ７０℃
無電解めっき処理した基板は、石英ガラスマスクのパターンと全く同一の銅パターンが形成でき、パターン以外への析出は起こらなかった。
実施例３
ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）基板を、５ＭＫＯＨ水溶液に５０℃にて５分浸漬し、ＰＩ樹脂基板の表面に膨潤層を形成した後、水洗し、次いで、0.05Ｍ硝酸銀水溶液に室温にて１分浸漬し、次いで、十分水洗した後、乾燥した。得られたＰＩ樹脂基板に対して、実施例１と同様にして、紫外線照射、硝酸水溶液への浸漬、水洗後、下記の無電解銅めっき処理を施し、回路部に銅を析出させた。
無電解銅めっき組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）      １０ｇ／Ｌ
ホルマリン（３７％）                ２０ｍＬ／Ｌ
水酸化ナトリウム                    １０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ４Ｎａ                      ２５ｇ／Ｌ
ＰＥＧ１０００                      １００ｍｇ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル                ５ｍｇ／Ｌ
めっき時間                          １５分（約０．５μｍ）
温度                                ７０℃
無電解めっき処理した基板は、石英ガラスマスクのパターンと全く同一の銅パターンが形成でき、パターン以外への析出は起こらなかった。
実施例４
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）基板を、３ＭＣｒＯ3 ／５Ｍ硫酸混合水溶液に５０℃にて３０分浸漬しカルボキシル基を導入し、水洗した後、0.05Ｍ硝酸銀水溶液に室温にて１分浸漬し、十分水洗した後、乾燥した。得られたＰＰＥ樹脂基板に対して、実施例１と同様にして、紫外線照射、硝酸水溶液への浸漬、水洗後、下記の無電解ニッケルめっき処理を施し、回路部にニッケルを析出させた。
無電解ニッケルめっき組成
硫酸ニッケル                        ２１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム                ２５ｍＬ／Ｌ
乳酸                                ２７ｇ／Ｌ
プロピオン酸                        ２．２ｇ／Ｌ
ｐＨ                                ４．５
めっき時間                          １５分（約５μｍ）
温度                                ９０℃
無電解めっき処理した基板は、石英ガラスマスクのパターンと全く同一のニッケルパターンが形成でき、パターン以外への析出は起こらなかった。
比較例１
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）上にドライフィルムを用いてイメージングし、必要回路部以外をマスクした。得られたＰＰＥ樹脂に対して、クリーナーコンディショナー及びソフトエッチを行ない、十分水洗した後、プリディップに浸漬後、汎用のパラジウム−スズ触媒を用いて２５℃、５分浸漬し、必要回路部に触媒を吸着させた。次いで、得られたＰＰＥ樹脂を十分水洗し、４％ＮａＯＨ溶液にて４０℃、１分浸漬して、ドライフィルムを剥離した。次に、十分水洗した後、アクセレレーターに室温にて５分浸漬し、吸着した触媒のスズを除去した。更に、水洗後、下記の無電解銅めっき浴に浸漬し、必要部に銅回路を形成した。
無電解銅めっき組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）      １０ｇ／Ｌ
グリオキシル酸（４０％）            ４０ｍＬ／Ｌ
水酸化ナトリウム                    １０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ４Ｎａ                      ２５ｇ／Ｌ
ＰＥＧ１０００                      １００ｍｇ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル                ５ｍｇ／Ｌ
めっき時間                          ６０分（約２μｍ）
温度                                ７０℃
しかしながら、この比較例１で得られたＰＰＥ樹脂基板では、銅回路部以外にも銅の析出が確認され、選択性は極めて悪かった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術ではなし得なかった樹脂表面への選択的銀系触媒核の形成、引き続く無電解めっき処理により、レジストを用いることなく、明瞭なパターン状の回路を容易にかつ簡易に形成できる。
即ち、本発明には次のような利点がある。
１）選択的に無電解めっきの触媒核を形成でき、不必要な触媒を付与しない。
２）触媒として銀を使用するため、パラジウムに比べ安価である。
３）スズを用いないため、密着不良の問題が発生しない。
４）触媒核として金属銀が形成できるため、無電解めっきの反応性が高い。
５）樹脂上に触媒核の残留が無いため、パターン間の絶縁性が良好である。