(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硅ニッケル鉱石からニッケルを溶融抽出した後の微細粒状物であって粒径０．００１〜０．１ｍｍの粒子が９０重量％以上を占める微細粒状物からなる微細粒状のスラグ８５〜９３％（乾物重量）と、３２メッシュ以下の微細粒状の活性炭１５〜７重量％に、無機質または有機質の粘結剤を適量加えて混練し、得られた混練物を造粒した後、得られた造粒物を還元条件下で焼成することによって調製された微生物担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工場、オフィス、一般家庭厨房、下水処理場、し尿処理場、焼却場、畜舎、堆肥場、ペットのトイレ等から発生する悪臭ガスや有害ガスを微生物学的に分解するほか、海洋、河川、湖沼、水族館水槽あるいは工場排水に溶解している悪臭物質、汚濁物質等を微生物学的に分解するための微生物を担持して、微生物の住処として機能する微生物担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微生物担体としては、ゼオライト、バーミキュライト、珪藻土、黒ぼく（火山灰や軽石を母材とする黒色酸性腐植土）、焼却灰、木炭、やし殻炭、燻炭、活性炭等の無機質材料や、コーヒー粕、麦皮、もみ殻、おがくず、ピートモス、家畜糞、各種植物繊維等の有機質材料が、それぞれ単独にまたは混合され、そのままの形で、または成型・造粒された後、使用場所・使用目的に応じて用いられてきた。また、担体に対しては、特定の有用微生物を最初に吸着固定化する場合と、環境に常在する微生物が自然に吸着し、繁殖してこれらが合目的的に機能することを期待して使用する場合がある。
【０００３】
本発明は、自然環境で変性しない無機質材料に的を絞り、担体の仕上り品に対しては産業上または環境浄化の分野で有用な微生物を予め吸着固定化することを前提として鋭意研究した結果、完成されたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
担体に微生物を吸着固定化した後、これを脱臭塔内に詰め込んで悪臭ガスや有害ガスを分解除去したり、あるいは河川、湖沼の有機性汚濁物質を分解低減化する目的に対しては、有機質担体は変性するため使えない。従って、担体は無機質のものに絞られるが、一般に上記の市販品単独では吸着固定化菌数が少なく、また通気時の圧損が大きいものがあり、特定のものに限定される。施工直後の立上りから脱臭または水質浄化が期待できるものとして活性炭が挙げられるが、これは高価であり、吸着固定化菌数は少ない。
【０００５】
この発明の目的は、以上の点に鑑み、▲１▼施工直後の立上りから脱臭または水質浄化機能を発揮する、▲２▼微生物の住処として好適であり、吸着固定化菌数が多い、▲３▼再生が可能である、▲４▼動物、植物および人間にとって安全であり、二次汚染につながらない、▲５▼製造法が簡単でコストが低い等の要件を満足する微生物担体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明による微生物担体は、硅ニッケル鉱石からニッケルを溶融抽出した後の微細粒状物であって粒径０．００１〜０．１ｍｍの粒子が９０重量％以上を占める微細粒状物からなる微細粒状のスラグ８５〜９３％（乾物重量）と、３２メッシュ以下の微細粒状の活性炭１５〜７重量％に、無機質または有機質の粘結剤（バインダー）を適量加えて混練し、得られた混練物を造粒した後、得られた造粒物を還元条件下で焼成することによって調製されたものである。
【０００７】
上記スラグとしては、硅ニッケル鉱石からニッケルを溶融抽出した後の微細粒状物が好ましく、粒径０．００１〜０．１ｍｍの粒子が９０重量％以上を占める微細粒状物が特に好ましい。
【０００８】
ニッケル生産工場では原鉱石のニッケル含有量は４重量％以下であり、投入鉱石量のほとんどがスラグとなる。そのスラグの比較的粗い粒子は細骨材（砂）として利用されているが、粘度およびシルト（微砂）が約９０重量％を占め、５０％平均径が約４５μｍである微細粒状のスラグは埋立処理されるかまたは野積みで放置されている。微細粒状スラグの主成分はＳｉＯ2 （５３重量％）、ＭｇＯ（２９重量％）であり、その他にＦｅＯ（８重量％）、ＣａＯ（６重量％）、Ａｌ2 Ｏ3 （３重量％）等が含まれている。有害物抽出試験の結果では有害物は検出されていない。微細粒状のスラグは、ＭｇＯ、ＦｅＯおよびＣａＯ等、脱臭作用を示す金属酸化物を比較的多く含んでいる。
【０００９】
炭素質原料として特に好ましいものは、活性炭の製造または再生時に副生する最も粒子の細かい微細粒状の活性炭である。脱臭・脱色の機能は粗粒と変わらないが、鉄分を多く含有すること、粒子が細かすぎることにより、有効に活用されず放置されるものが多い。また、清酒醸造や食品・飲料製造工程で使用された後の活性炭の廃炭も好適に使用できる。
【００１０】
上記微生物担体材料は何れも産業廃棄物であり、この発明はそれらのリサイクル利用、活性炭セラミックとしての高付加価値化を意図したものである。
【００１１】
バインダーとしては、例えばベントナイト、カルボキシメチルセルロース等が用いれる。
【００１２】
造粒物の還元焼成温度は好ましくは７００〜１１００℃である。造粒物を還元条件下で焼成するには、空気を遮断しまたは空気供給量を制限した状態で造粒物の焼成を行う。この焼成により造粒物は硬化し多孔質化される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、この発明を具体的に説明するため、有機溶剤分解菌３株および水質浄化作用を有する光合成細菌１株についてこの発明の実施例を示すが、この発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
＜焼成物の構成＞
原料として粒径３２メッシュ以下の微粉状廃活性炭、およびニッケル生産工場の微粉スラグに、適当なバインダー（例えばベントナイト、カルボキシメチルセルロース等）と水を加えて、表１に示す割合で混練し、得られた混練物を造粒した後、得られた造粒物を温度約８００℃で還元条件下で焼成した。こうして、２種の焼成物(A)(B)を調製した。原料の割合および焼成物の物性を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
得られた焼成物は、焼成発泡により保水力および孔隙の多いものであった。この焼成物の水懸濁液はｐＨ７．０〜８．０の中性ないし微アルカリ性を示した。
【００１７】
得られた焼成物は、乾燥状態では灰白色を呈し、水分を含むと光沢のある黒色に変化した。この変色により微生物の増殖にとって必須条件の一つである水分状態が目視で判別でき、水分管理が容易にできる利点がある。
【００１８】
＜微生物担体としての有用性試験＞
微生物担体として、焼成物Ａと一般的に用いられる市販のやし殻炭、粒状珪藻土とを、下記の方法で比較検討した。
【００１９】
トルエン分解能を有する細菌Bacillus sp.ＴＯＬ−１（ＦＥＲＭ  Ｐ−１６４６７）、キシレン分解能を有する細菌Pseudomonas sp. ＸＹＬ−９０９（ＦＥＲＭ  Ｐ−１６４７０）、メチルエチルケトン分解能を有する細菌Rhodococcus sp. ＭＥＫ−８（ＦＥＲＭ  Ｐ−１６４６９）および有機物の分解等水質浄化作用を有する光合成細菌Rhodopseudomonas capsulata（ＡＴＣＣ１１１６６）の計４菌株を用いて、焼成物Ａへの吸着固定化菌数ならびに２５℃、９０日保存後の生菌数を調べた。
【００２０】
前培養培地として、表２に示すＹＭ−２培地を用いた。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
１００ｍｌの培地を５００ｍｌ容の三角フラスコに仕込み、綿栓を施した後、１２１℃で２０分間オートクレーブ滅菌した。冷却後、前記の４菌株をそれぞれ個別に植菌し、３０℃で１６０ｒｐｍ、３日振とう培養し、増殖旺盛な培養物（ブロス）を得た。担体として焼成物(A) のほかに比較対照として一般的に使用されているやし殻炭（０．３〜２ｍｍφ）および粒状珪藻土（２ｍｍφ）を供試した。
【００２３】
予め１５０ｍｌ容の広口フラスコに１００ｍｌの各供試担体を入れ、アルミニウム箔で蓋をして、１７５℃で２時間乾燥滅菌しておいた。これに供試菌のブロスが担体の上面に来るまで添加し、混合した後、再び蓋をして室温で１夜静置培養した。
【００２４】
その後、傾斜によって余剰の液を排出し、クリーンベンチ内で２日間無菌的に乾燥した。乾燥仕上り品および２５℃保存、９０日後の微生物数（ｃｆｕ）を、ＹＭ−２寒天培地を用いた希釈平板法で測定した。
【００２５】
なお、光合成細菌の培養は、全て暗条件下で行った。
【００２６】
結果は表３に示すとおりである。焼成物Ａはやし殻炭や粒状珪藻土と同程度またはそれ以上に吸着固定化菌数を与えること、および２５℃保存、９０日後においても対照と較べて生残数が有意に高いことが認められた。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
参考例１
＜焼成物の低濃度有害ガスの吸収除去試験＞
有用微生物を吸着固定化する前の担体自身に、悪臭または有害ガスの吸収機能があることを証明するため試験を行った。
【００２９】
ガス吸収剤として上記焼成物(A) および(B) を別々に５００ｍｌ容三角フラスコに１ｇずつ投入した。
【００３０】
一方、これに添加すべき有害物質希釈液として、ベンゼン１０μｌ／エタノール４ｍｌ希釈液、ホルムアルデヒド（３７重量％）１０μｌ／蒸留水４ｍｌ希釈液、トリクロロエチレン７μｌ／エタノール４ｍｌ希釈液、アセトアルデヒド１００μｌ／蒸留水１ｍｌ希釈液、アンモニア水（２８重量％）２５μｌ／４ｍｌ蒸留水を用意した。この有害物質希釈液を上記フラスコの上部内壁に１０μｌ塗りつけた後、フラスコの口をパラフィルムで密封した。上記有害物質の気化を確認した後、吸引ポンプを備えた検知器の口にそれぞれの有害ガスに対応する検知管を取付け、かつ検知管をフラスコの口に入れて一定容量の被験空気を吸引するガステック法により、室温２０℃条件下で経時的に有害ガス濃度の測定を行った。
【００３１】
また、有害ガスとして硫化水素ガスを用いて、つぎの実験を行った。５００ｍｌ容三角フラスコにＭ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ６．９８）を１００ｍｌ注入し、これに硫化水素ガス１０００ｐｐｍを２分間吹き込み（５００ｍｌ／分）、直ちにフラスコの口をパラフィルムで２重にカバーし、室温２０℃の条件下でフラスコを振盪し、吸引ポンプを備えた検知器の口に同ガスの検知管を取付け、かつ検知管をフラスコの口に入れて一定容量の被験空気を吸引するガステック法により、上記条件下で経時的にガス濃度の測定を行った。
【００３２】
それぞれの結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４から明らかなように、上記の全ての有害ガスについて焼成物ＡおよびＢによる吸収効果が認められた。すなわち、焼成物ＡおよびＢにおける測定開始時の濃度は、ベンゼンでは開始時２８．０ｐｐｍ、ホルムアルデヒドでは１４．３ｐｐｍ、トリクロロエチレンでは１５．２ｐｐｍ、アセトアルデヒドでは１５．０ｐｐｍであったのに対して、６０分後の濃度は全てのガスにおいて０ｐｐｍであった。また、アンモニアについても測定開始時の濃度８．０ｐｐｍが６０分後には焼成物Ａでは１ｐｐｍ、焼成物Ｂでは１．２ｐｐｍに減少した。硫化水素では、焼成物ＡおよびＢによる脱臭性能は極めて高く、測定開始時９００ｐｐｍの濃度が６０分後には０ｐｐｍへと減少した。この作用は、単に酸−アルカリ中和反応や吸着作用ではなく、焼成物が有害物質の酸化触媒として作用している可能性が認められた。すなわち、反応後の液に６Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨを２に調整し、硫化水素の回収試験を行ったところ、硫化水素は検知限界（５ｐｐｍ）以下であった。このことは、硫化水素が極めて短時間に下記のものに化学変化している可能性を示唆するものである。
【００３５】
Ｓ-2→Ｓ0 （無機硫黄）、Ｓ+2（Ｓ2 Ｏ3 -2）、Ｓ+4（ＳＯ3 -2）、Ｓ+6（ＳＯ4 -2）
【００３６】
フラスコの気密性を調べるため、対照として焼成物ＡおよびＢを加えず測定を行ったところ、いずれの気体についても容器からのガス洩れは殆どないしは全く認められなかった。
【００３７】
＜焼成物の色素吸着効果試験＞
色素吸着剤として、乳鉢で６０メッシュ以下に粉砕した焼成物Ａと、ヤシ殻活性炭をそれぞれ５０ｍｇずつ秤取し供試した。
【００３８】
一方、供試色素としてメチレンブルー、トリパンブルー、メチルレッド、塩基性フクシン、酸性フクシンの各原液をそれぞれＭ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ６．９８）で希釈し、色素液とした。
【００３９】
色素液に焼成物Ａとヤシ殻活性炭をそれぞれ５０ｍｇ投入し、各色素液の濃度変化について分光光度計により、メチレンブルーＯＤ610 、トリパンブルーＯＤ560 、メチルレッドＯＤ420 、塩基性フクシンＯＤ510 、酸性フクシンＯＤ530 の波長（ｎｍ）で、２４時間および４８時間後の吸光度を測定した。この結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
供試した色素液全てにおいて焼成物Ａの極めて高い色素吸着効果が認められた。即ち、焼成物Ａの吸着効果を吸光度により比較すると、焼成物Ａは２４時間後では測定開始時に比べ吸光度の急激な減少を示し、さらに４８時間後では色素をほぼ完全に吸着し、液は限りなく透明に近い吸光度を示した。これらの色素吸着効果は目視でも明らかに透明であった。さらに、焼成物Ａは、メチレンブルー、トリパンブルー、メチルレッドおよび塩基性フクシンに対し、ヤシ殻活性炭よりも優れた色素吸着効果を示した。
【００４２】
【発明の効果】
この発明により、微生物との新和性の高い微生物担体を提供することができる。したがって、何れも産業廃棄物である材料をリサイクル利用して、施工直後の段階から浄化機能を発揮する付加価値の高い製品を得ることができる。
【００４３】
これにより、工場、オフィス、厨房、下水処理場、し尿処理場、焼却場、畜舎、堆肥場、ペットのトイレ等から発生する悪臭ガス、有害ガスを吸着除去するほか、海洋、河川、湖沼、水族館水槽あるいは工場排水に溶解している悪臭ガスや有機物を吸着除去する微生物担体を得ることができる。