(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤、（ｂ）式（Ｉ）で表されるテトラアミド錯体、式(III)で表されるテトラ（スルホン化フェニル）ポルフィリンＦｅ錯体、及び式(IV)で表されるテトラスルホン化フタロシアニンＦｅ錯体から選ばれる少なくとも１種のアニオン性金属含有漂白触媒、及び（ｃ）炭素数２〜４の同一アルキル基を４個持つアンモニウム塩、ジアンモニウム塩、及びグアニジン塩酸塩から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物を含有する漂白剤組成物。
【化１−１】
0004024530.tif 000010
〔式中、Ｒ1は炭素数２〜８の直鎖アルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、メチレン基、炭素数２〜８の直鎖アルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、アリール基、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を有するアリール基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい。ＭはＩ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII又はVIII価の酸化状態を有する遷移金属から選ばれる金属である。Ｘは、化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンである。〕
【化２−１】
0004024530.tif 000011
【請求項２】
請求項１記載の漂白剤組成物を用いて漂白対象物を漂白するに際し、次の(i)〜(iii)のいずれかを行う、漂白方法。
(i)  （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全てが予め配合されている漂白剤組成物を用いて漂白する。
(ii)  （ｃ）成分を含むもので前処理した後、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むものを用いて漂白する。
(iii)  （ｂ）成分及び（ｃ）成分を含むもので前処理した後、（ａ）成分を含むものを用いて漂白する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣類についた染みや、食器、ガラス、プラスチック、入れ歯等の硬表面についた汚れの除去、また毛髪脱色、さらには木材パルプの漂白等に好適な漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から洗濯用に過酸化水素等のペルオキシ漂白剤を利用することは公知の技術である。このペルオキシ漂白剤は高温で使用され、紅茶、コーヒー、ワイン、果物の染み抜きに有効である。しかし、ペルオキシ漂白剤の効果は60℃以下では極端に低下してしまうことから、漂白活性化能を有する遷移金属錯体をペルオキシ漂白剤と併用することが検討されてきた。例えば、特公平７−65074号には、環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特表平11−507689号には、コバルトアンミン錯体が、特開平８−67687号、特表平11−515049号には、マンガンあるいはコバルトのシッフ塩基誘導体錯体が、ＷＯ9534628、ＷＯ9748710には、ピリジルメチルアミン誘導体を配位子とする鉄錯体が、ＷＯ9803625には、テトラアミド誘導体を配位子とする鉄錯体が開示されている。しかしながら、漂白性能が発現しなかったり、性能が発現しても、繊維を損傷し、染料まで漂白してしまうといった問題や、錯体の安定性、高い製造コスト等の問題は未だ解決できていない。
【０００３】
遷移金属錯体を含有する漂白剤組成物で、漂白活性を発現する要因としては、漂白水溶液条件下で錯体自身が安定であり、過酸化水素源との反応によってある種の酸化活性種を生成し、それが汚れと反応することが重要であるが、それ以外の因子として、漂白対象物（繊維類（布）、ガラス、陶器など硬質表面）へ触媒が接近できるか否かという点も大きな要素として挙げられる。漂白対象物及びほとんどの染み汚れは負電荷を帯びており（アニオン性）、さらに過酸化水素源等の過酸化物もアニオン性であるため、好ましい静電相互作用の点で、触媒自身がカチオン性であるのが有利である（特開平１−97267号）。実際、特公平７−65074号記載のマンガン錯体や特表平11−507689号記載のコバルト錯体はカチオン性錯体であり、繊維類（布）へ接近しやすい設計がなされている。しかし、これらの錯体を含有する漂白剤組成物は、上記のような問題点を有している。一方、ＷＯ9803625記載の鉄錯体はアニオン性の錯体であるため、漂白対象物へ接近しにくいと考えられ、本来発現すべき活性が得られない。
【０００４】
本発明の課題は、アニオン性触媒を含有する漂白剤組成物においても、低温におけるペルオキシ漂白剤の性能を顕著に向上させることができる漂白剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カチオン性化合物をアニオン性漂白触媒に配合することで、漂白性能を顕著に増大させた漂白剤組成物を見出した。
【０００６】
即ち本発明は、（ａ）過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤、（ｂ）アニオン性金属含有漂白触媒、及び（ｃ）カチオン性化合物を含有する漂白剤組成物、並びにこの漂白剤組成物を用いて漂白対象物を漂白するに際し、次の(i)〜(iii)のいずれかを行う、漂白方法を提供する。
(i)  （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全てが予め配合されている漂白剤組成物を用いて漂白する。
(ii)  （ｃ）成分を含むもので前処理した後、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むものを用いて漂白する。
(iii)  （ｂ）成分及び（ｃ）成分を含むもので前処理した後、（ａ）成分を含むものを用いて漂白する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分としては、過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好ましい。水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられ、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物が好ましい。
【０００８】
本発明の（ｂ）成分のアニオン性金属含有漂白触媒は、中心金属の電荷（正電荷：ｎ）がアニオン性配位子（負電荷：ｍ）によって配位され、錯体としての全体の電荷（ｎ−ｍ）が、ｎ−ｍ＜０となった化合物のことを指す。アニオン性配位子とは、電荷がアニオン性となる配位子のことを示し、金属への配位原子がアニオン性であっても、非配位部にアニオン性官能基を有していても良い。中心金属種の数は、単核でも多核でも良い。また金属酸化物の場合、中心金属（正電荷：ｐ）が酸素で酸化され（酸素全体の電荷：ｑ）、金属酸化物としての全体の電荷（ｐ−ｑ）が、ｐ−ｑ＜０となる化合物のことを指す。
【０００９】
例えば、中心金属の電荷が＋３価で、−４価のアニオン性配位子で形成される錯体の電荷は、−１価となりアニオン性錯体となる。同様に中心金属の電荷が＋２価で、−４価のアニオン性配位子で形成される錯体の電荷は、−２価となりアニオン性錯体となる。
【００１０】
このようなアニオン性金属含有漂白触媒としては、錯体としての電荷がアニオン性である、式（Ｉ）で表されるテトラアミド錯体、式(III)で表されるテトラ（スルホン化フェニル）ポルフィリンＦｅ錯体、式(IV)で表されるテトラスルホン化フタロシアニンＦｅ錯体等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0004024530.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1は炭素数２〜８の直鎖アルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、メチレン基、炭素数２〜８の直鎖アルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、アリール基、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を有するアリール基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい。ＭはＩ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII又はVIII価の酸化状態を有する遷移金属から選ばれる金属である。Ｘは、化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンである。〕
【００１３】
【化２】
0004024530.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜８の直鎖アルキレン基又はフェニレン基が好ましく、さらにフェニレン基が好ましく、特にオルトフェニレン基が好ましい。またＲ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８、更に１〜６、特に１〜３の直鎖アルキレン基が好ましい。ＭはＦｅが最も好ましく、Ｘはアンモニウムイオン、特に炭素数２〜１０のアルキル基が４個結合したテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。式（Ｉ）で表されるテトラアミド錯体は、例えば特表平２０００−５１５１５２号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１５】
式（Ｉ）で表されるテトラアミド錯体の中では、特に式(II)で表されるテトラアミド−Ｆｅ錯体が好ましい。
【００１６】
【化３】
0004024530.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｘは前記の意味を示す。）
（ｂ）成分の漂白触媒の中では、式(II)で表されるテトラアミド−Ｆｅ錯体、式(III)で表されるテトラ（スルホン化フェニル）ポルフィリンＦｅ錯体、式(IV)で表されるテトラスルホン化フタロシアニンＦｅ錯体が好ましく、式(II)で表されるテトラアミド−Ｆｅ錯体、式(III)で表されるテトラ（スルホン化フェニル）ポルフィリンＦｅ錯体が更に好ましく、式(II)で表されるテトラアミド−Ｆｅ錯体が特に好ましい。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分のカチオン性化合物としては、アミノ化合物の塩又は４級化物が挙げられ、例えばテトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の同一アルキル基を持つアンモニウム塩類、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩類、その他ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩やトリ長鎖アルキルモノメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル−プロピレンジアンモニウムジクロリド、Ｎ−トリメチル−Ｎ’−ヘキシルジメチルプロピレンジアンモニウムジクロリド等のジアンモニウム塩等や、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール等の窒素含有複素環化合物の塩又はその４級化物やグアニジン塩酸塩等も好適に用いられる。より好ましくは、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドである。
【００１９】
本発明の漂白剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは0.01〜99重量％、更に好ましくは0.01〜80重量％である。（ｂ）成分の含有量は、好ましくは0.0001〜10重量％、更に好ましくは0.0001〜３重量％である。（ｃ）成分の含有量は、好ましくは0.1〜99重量％、更に好ましくは0.5〜90重量％である。また（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比（ａ）／（ｂ）は、（ｂ）成分が漂白触媒として有効に作用し、良好な漂白性能を発現させる観点から、１〜100000が好ましく、１〜50000が更に好ましい。
【００２０】
本発明の漂白剤組成物は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分以外に、アルカリ剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤等を含有することができる。アルカリ剤として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤は、アルキル基の炭素数10〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数10〜18のアルキル硫酸塩又は脂肪酸の炭素数12〜18のα−スルホ脂肪酸メチル塩が好ましい。また対イオンはナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。非イオン界面活性剤は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１〜２０で、アルキル基又はアルケニル基の炭素数10〜18のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。本発明の漂白剤組成物中の界面活性剤の含有量は50重量％以下が好ましく、より好ましくは0.5〜40重量％である。
【００２２】
金属イオン封鎖剤としては、リン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。本発明の漂白剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、漂白効果の観点から30重量％以下が好ましく、0.1〜20重量％がより好ましい。
【００２３】
更に本発明の漂白剤組成物には、必要に応じて再汚染防止剤、増量剤、酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
【００２４】
本発明の漂白剤組成物は、粉末又は液体の衣料用洗剤、硬質表面洗浄剤、自動食器洗い用洗剤、入れ歯用洗浄剤等に添加して漂白性能を付与することができる。また、毛髪用脱色剤、さらには木材パルプの漂白のような工業用用途に使用することもできる。
【００２５】
本発明の漂白剤組成物を使用して漂白対象物を漂白する方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全てが予め配合されている漂白剤組成物を用いて漂白する方法、あるいは、少なくとも（ｃ）成分を含み、（ａ）成分を含まないもので予め前処理し、その後、前処理に用いたもの以外の成分を含むものを用いて漂白する方法が挙げられる。漂白対象物を予め（ｃ）成分を含むものにより前処理することにより、（ｂ）成分の吸着を助け、（ａ）成分への（ｂ）成分の関与を高めることができる。この場合、（ｃ）成分を含むもので予め前処理し、その後（ａ）及び（ｂ）成分を含むもので漂白処理する方法、（ｂ）及び（ｃ）成分を含むもので予め前処理し、その後（ａ）成分を含むもので漂白処理する方法、（ｂ）及び（ｃ）成分を含むもので予め前処理し、その後（ａ）及び（ｂ）成分を含むもので漂白処理する方法、あるいは（ｃ）成分を含むもので予め前処理し、その後（ｂ）成分を含むもので処理し、更に（ａ）成分を含むもので漂白処理する方法がある。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の漂白剤組成物は45℃以下、特に30℃以下の低温においても十分な漂白性能を有する。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜５
漂白剤使用条件となる炭酸ナトリウム水溶液（0.15％）50ml中へ、漂白対象物として下記方法で調製した紅茶汚染布１枚を浸漬し、下記に示すカチオン性化合物１ｇ、下記に示す漂白触媒0.05mg（溶液濃度１ppm）、必要により下記に示す界面活性剤10mg、及び35％過酸化水素を溶液内濃度0.04％になる様に添加し、漂白処理を20℃／30分の条件で行った。比較としてカチオン性化合物をまったく添加しない系で同様の漂白処理を行った。漂白処理後、水洗、乾燥を行い、得られた漂白洗浄後の汚染布、漂白洗浄前の汚染布及び原布の木綿布について460nmでの反射率を測定し、下記式により漂白率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
【数１】
0004024530.tif 000005
【００２９】
＜紅茶汚染布の調製＞
日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３Ｌのイオン交換水にて15分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿原布を浸し15分間煮沸後、２時間放置した。次に布を取り出して、自然乾燥させた後、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水・プレスし、４×４ｃｍの紅茶汚染布として実験に供した。
＜カチオン性化合物＞
【００３０】
【化４】
0004024530.tif 000006
【００３１】
＜漂白触媒＞
II-1：式(II-1)で表されるテトラアミド−Ｆｅ錯体（コリンズＦｅ錯体）
【００３２】
【化５】
0004024530.tif 000007
【００３３】
III：前記式(III)で表されるテトラ（スルホン化フェニル）ポルフィリンＦｅ錯体
＜界面活性剤＞
S-1：アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
S-2：ポリオキシエチレン(EO=8)ラウリルエーテル
【００３４】
【表１】
0004024530.tif 000008
【００３５】
実施例９〜１０
炭酸ナトリウム水溶液（0.05％）50ml中へ、表２に示すカチオン性化合物１ｇを添加した後、実施例１と同様の紅茶汚染布１枚を１０分間浸漬し、前処理とした。その溶液中に、更に表２に示す漂白触媒0.05mg（溶液濃度１ppm）、及び35％過酸化水素を溶液内濃度0.04％になる様に添加し、漂白処理を20℃／30分の条件で行った。漂白処理後、水洗、乾燥を行い、実施例１と同様に漂白率を求めた。結果を表２に示す。
【００３６】
尚、表２中のカチオン性化合物Ａ及び漂白触媒II-1、IIIは、実施例１〜５と同じものである。
【００３７】
【表２】
0004024530.tif 000009
【００３８】
表１及び２から、カチオン性化合物を添加した実施例１〜１０では、漂白率が著しく向上していることが判る。