(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）ないし（５）の各工程を含むビスフェノールＡの製造方法において、再結合工程に供給されるイソプロペニルフェノールに対するフェノールのモル比を４０以上とすることを特徴とする方法。
（１）メルカプトアミンで部分的に変性された強酸性陽イオン交換樹脂の存在下にアセトンとフェノールを縮合させるビスフェノールＡ生成工程、
（２）ビスフェノールＡ生成工程の反応液からビスフェノールＡとフェノールから成る結晶を生成させて分離する晶析工程、
（３）晶析工程の母液をアルカリ性触媒の存在下に加熱してビスフェノールＡ及びその異性体を分解し、生成したフェノール及びイソプロペニルフェノールを蒸発させて回収する分解工程、
（４）分解工程で回収されたフェノール及びイソプロペニルフェノールを強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、フェノールとイソプロペニルフェノールとを再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合工程。
（５）再結合工程の反応液をビスフェノールＡ生成工程に循環する循環工程、
【請求項２】
再結合工程に供給されるイソプロペニルフェノールに対するフェノールのモル比を４０以上５５以下とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
分解工程で回収されたフェノール及びイソプロペニルフェノールにフェノールを混合して再結合工程に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分解工程でビスフェノールＡ及びその異性体の５０％以上を分解することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造することは大規模に行われている。この縮合反応の触媒としては種々のものが提案されているが、最も好ましいと考えられているものの一つは強酸性陽イオン交換樹脂をメルカプトアミンで部分的に変性したものである。フェノールとアセトンとの縮合に際しては、目的物であるビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの他に、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの異性体や高沸点不純物が生成する。ビスフェノールＡの収率を向上させるため、通常は、この異性体をアルカリ性物質の存在下に加熱してフェノールとイソプロペニルフェノールとに分解し、次いで生成したフェノールとイソプロペニルフェノールとを強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として再結合させ、ビスフェノールＡを生成させている。
【０００３】
代表的なビスフェノールＡの製造法の一つでは、アセトンとこれに対して大過剰のフェノールを含む原料液を、メルカプトアミンで部分的に変性された強酸性陽イオン交換樹脂が収容されている縮合反応器に連続的に供給し、ビスフェノールＡを生成させる。反応器から流出した反応生成液は蒸留塔に供給し、未反応アセトン、副生した水及びフェノールの一部などを留出させて除去する。塔底から流出したビスフェノールＡの濃縮された反応生成液は晶析装置に供給し、冷却してビスフェノールＡをフェノールとの付加物として晶析させ、濾過や遠心分離などにより結晶と母液を分離する。結晶はフェノールで洗浄したのち加熱して融解させ、次いで蒸留してフェノールとビスフェノールＡとに分離する。一方、母液はフェノール及び晶析しなかったビスフェノールＡを含んでいるので、原料液の一部として反応器に循環する。また、系内に異性体や高沸点不純物が蓄積するのを避けるため、母液の一部は循環系から抜出して前述の分解−再結合を行わせる。通常は抜出した母液を蒸留してフェノールの一部を除去したのち、これにアルカリ性物質を加えて加熱し、ビスフェノールＡ及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールとに分解する。この分解反応は、特開平１０−２１８８１４号公報に記載されているように、反応蒸留方式で行うのが好ましい。分解反応により生成したフェノールとイソプロペニルフェノールは、強酸性陽イオン交換樹脂が収容されている再結合反応器に供給し、ビスフェノールＡを生成させる。再結合反応器から流出した反応液は縮合反応器に供給する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
分解反応により生成したフェノールとイソプロペニルフェノールを再結合させる際には、ビスフェノールＡの他にイソプロペニルフェノールの二量化物が生成し、ビスフェノールＡの収率を低下させていることが判明した。従って本発明はこの二量化物の生成を抑制して、高収率でビスフェノールＡを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の（１）ないし（５）の各工程を含むビスフェノールＡの製造方法において、再結合工程に供給されるイソプロペニルフェノールに対するフェノールのモル比を４０以上とすることにより、再結合工程におけるイソプロペニルフェノールの二量化を抑制して、高収率でビスフェノールＡを製造することができる。
【０００６】
（１）メルカプトアミンで部分的に変性された強酸性陽イオン交換樹脂の存在下にアセトンとフェノールとを縮合させるビスフェノールＡ生成工程、
（２）ビスフェノールＡ生成工程の反応液からビスフェノールＡとフェノールから成る結晶を生成させて分離する晶析工程、
（３）晶析工程の母液をアルカリ性触媒の存在下に加熱してビスフェノールＡ及びその異性体を分解し、生成したフェノール及びイソプロペニルフェノールを蒸発させて回収する分解工程、
（４）分解工程で回収されたフェノール及びイソプロペニルフェノールを強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、フェノールとイソプロペニルフェノールとを再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合工程、
（５）再結合工程の反応液をビスフェノールＡ生成工程に循環する循環工程、
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によるビスフェノールの製造は、再結合工程以外は常法に従って行うことができる。ビスフェノールＡ生成工程で用いるメルカプトアミンで部分的に変性された強酸性陽イオン交換樹脂としては、通常は最も一般的な強酸性陽イオン交換樹脂であるスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物のスルホン酸基の１０〜４０％に、メルカプトアミンを結合させたものを用いる。イオン交換樹脂はポーラス型でもゲル型でもよい。メルカプトアミンとしては最も一般的な２−アミノエタンチオールを用いてもよいが、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンのようなメルカプトアルキルピリジンを用いるのが好ましい。反応に供する原料液中のアセトンとフェノールのモル比は通常１：８〜２０であるが、１：１０〜１６が好ましい。反応温度は通常６０℃程度であるが、メルカプトアルキルピリジンで部分的に変性した強酸性陽イオン交換樹脂を触媒とする場合には、６５〜８５℃程度が好ましい。何故ならばこの触媒は、６０℃程度の低温よりも６５〜８５℃程度で反応を行った方が活性が持続するという特異な性質を有しているからである。反応はアセトンの反応率ができるだけ高くなるように行うのが好ましい。通常はアセトンの反応率が７０％以上となるように反応させるが、反応率が８０％以上、特に９０％以上となるように反応させるのが好ましい。
【０００８】
ビスフェノールＡ生成工程の反応液は、先ず蒸留して未反応のアセトン及び副生した水を留出させ、かつ必要ならばフェノールの一部も留出させて、晶析に好適な組成として晶析に供する。晶析工程では反応液を４５〜６５℃に冷却して、ビスフェノールＡをフェノールとの付加体として晶析させる。生成した結晶は濾過や遠心分離など適宜の手段で母液から分離し、フェノールで洗浄して付着している不純物を除去したのち、ビスフェノールＡ回収工程に送られる。一方、母液にはフェノールの外に未晶析のビスフェノールＡが含有されているので、洗浄に用いたフェノールと共に原料液の一部としてビスフェノールＡ生成工程へ循環される。
【０００９】
本発明では、このビスフェノールＡ生成工程へ循環される母液の一部を抜出してアルカリ分解工程に供給し、アルカリ性物質の存在下に加熱して、ビスフェノールＡ及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールに分解する。この分解反応は前述のように反応蒸留方式で行うのが好ましい。すなわち蒸留塔に母液とアルカリ性物質を供給し、２００〜３００℃に加熱して分解させる。アルカリ性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、フェノール塩や、アルカリ土類金属の水酸化物、フェノール塩など常用のものを用いればよい。また母液は特開平１０−２１８８１４号公報に開示されているように予め濃縮して分解反応に供してもよく、また濃縮せずに分解反応に供してもよい。母液をそのまま分解反応に供しても、母液中のフェノールは直ちに蒸発し、母液は分解反応の場である塔底部に到達するまでに濃縮されるからである。
【００１０】
蒸留塔の塔頂から留出したフェノールとイソプロペニルフェノールは、凝縮させて再結合工程に供給し、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に再結合させてビスフェノールＡを生成させる。反応温度は５０〜８５℃が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、ビスフェノールＡ生成工程と同じく、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物を用いればよい。所望ならばビスフェノールＡ生成工程で用いるのと同じメルカプトアミンで部分的に変性した強酸性陽イオン交換樹脂を用いることもできる。
【００１１】
本発明では再結合工程に供給する原料中のイソプロペニルフェノールに対するフェノールのモル比を４０以上とする。本発明者らの検討によれば、再結合工程ではイソプロペニルフェノールが二量化する副反応が生起するが、イソプロペニルフェノールに対するフェノールのモル比を４０以上とすることにより、この副反応を著しく抑制することができる。イソプロペニルフェノールに対するフェノールのモル比を４０以上とするには、母液中のフェノール及びアルカリ分解により発生するフェノールだけでは不十分であり、外部からフェノールを追加供給する必要がある。例えば晶析工程で結晶の洗浄に用いたフェノールを供給して、モル比を４０以上とすることができる。特開平１０−２１８８１４号公報に開示されている方法のように、アルカリ分解工程で得られたフェノールとイソプロペニルフェノールを母液由来のフェノールで稀釈して再結合工程に供給する場合には、アルカリ分解工程でのビスフェノールＡ及び異性体の分解率を著しく小さくしない限り、モル比を４０以上とすることはできない。しかし分解率を著しく小さくすることは、アルカリ分解工程を設けた意義を失わせるものであり、現実的ではない。しかしながら外部からフェノールを追加供給するならば、ビスフェノールＡ及び異性体の分解率を高くしてもモル比を４０以上とすることが可能である。従って本発明では、ビスフェノールＡの収率を高めるため、アルカリ分解工程におけるビスフェノールＡ及び異性体の分解率はできるだけ高くするのが好ましい。通常は分解率が３０％以上となるようにアルカリ分解工程を行う。分解率が５０％以上、特に６０％以上となるようにアルカリ分解工程を行うのが好ましい。なお、分解率は下記により算出される。
【００１２】
【数１】
0003957127.tif 000002
【００１３】
ここで、Ａ：アルカリ分解工程に供する母液中のビスフェノールＡと異性体の合計モル数
Ｂ：アルカリ分解工程から得られたフェノールのモル数
Ｃ：アルカリ分解工程に供する母液中のフェノールのモル数
本発明によれば、アルカリ分解工程における分解率を高くしても、再結合工程におけるイソプロペニルフェノールの二量化による損失を抑制することができる。従って本発明によれば高収率でビスフェノールＡを製造することができる。
【００１４】
【実施例】
フェノールとイソプロペニルフェノールの混合物２００ｇに、スルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）２０ｇ（乾量基準）を添加し、７０℃で４時間撹拌下に反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。
【００１５】
【表１】
0003957127.tif 000003