(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルカリ金属イオンを有するガラス基体と、
前記基体の表面の上方にその表面から一定間隔をおいて置かれた媒体、但し、この媒体は予め決めたアルカリ金属イオン濃度がこの媒体の機能を低下させることを特徴とする、と、
前記ガラス基体と前記媒体との間にアルカリ金属イオンバリヤー層を与えるための、前記ガラス基体と前記媒体との間のスパッタリング済み金属酸化物非晶質層、但し、非晶質層は１８０Å以下の厚さと前記金属酸化物の結晶質密度の９０％以上の密度を有する亜鉛／スズの酸化物層である、と
から成る物品。
【請求項２】
バリヤーが、６０〜１２０Åの範囲の厚みを有する亜鉛／スズの酸化物層である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
亜鉛／スズの酸化物層の密度が５．７ｇ／ｃｍ3である、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
亜鉛／スズの酸化物層の厚みが９０〜１２０Åである、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
媒体が、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム／スズの酸化物、及び亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる群から選択される導電性コーティングである、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
媒体が光触媒組成物である、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
組成物が、シリコーン系バインダー中に酸化チタン粒子を含有する、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
媒体が液状電解液である、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
表面にアルカリ金属イオン、５５０ｎｍでの予め決めた透過率及び屈折率を有するガラス基体と、
前記基体の表面の上方にその表面から一定間隔をおいて置かれた媒体、但し、この媒体は予め決めたアルカリ金属イオン濃度がこの媒体の機能を低下させることを特徴とする、と、
前記ガラス基体と前記媒体との間にアルカリ金属イオンバリヤー層を与えるための、前記ガラス基体と前記媒体との間のスパッタリング済み亜鉛／スズの酸化物の層、但し、この層は１８０Å以下の厚さと前記ガラス基体の屈折率より大きい屈折率とを有し、しかも、前記非晶質層は、前記ガラスに直接塗布したとき、５５０ｎｍでの予め決めた前記基体の透過率を９０％を超えて維持する、と
から成る物品。
【請求項１０】
１８０Å以下の厚さの非晶質の亜鉛／スズの酸化物をガラス基体の表面にスパッタリングによって付着させて、アルカリ金属イオンバリヤー層を与える工程、但し、前記亜鉛／スズの酸化物はその結晶質の密度の９０％以上の密度を有する、と、
予め決めたアルカリ金属イオン濃度が媒体の仕上げを低下させることを特徴とする媒体を与える工程と
から成る、物品の製法。
【請求項１１】
亜鉛／スズの酸化物が、６０〜１２０Åの範囲の厚みと５．７ｇ／ｃｍ3の密度とを有する、請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
スパッタリング工程が、基体表面に一般的に垂直な通路に沿って動く、スパッターされた金属酸化物のみを蒸着する工程からなる、請求項１０に記載の製法。
【請求項１３】
媒体が、液晶物質、導電性コーティング及び電解液、並びにそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１０記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、James J.Finley及びF. Howard Gillery の名前で、１９９４年１０月４日に出願された、米国特許出願番号第０８／３３０１４８号の一部継続出願である。
本発明は、バリヤー層に関し、より詳細にはガラス基体から、媒体、例えば導電性コーティング等のコーティングへの、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンの拡散を防止するバリヤー層に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガラス中のナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンは、特に昇温下で、ガラスの表面から、ガラスを覆っている媒体へ移行する。例えば、米国特許第５１６５９７２号明細書に開示されているタイプと同様の液晶表示（「ＬＣＤ」）装置において、ガラス基体の表面のナトリウムイオンは、液晶物質に移行して、液晶物質の性能の低下を引き起こしている。エレクトロクロミック（electrochromic）ディスプレイにおいては、ナトリウムイオンは、ガラス基体の表面を覆っているコーティング及び／又は電解液に移行し、コーティング及び／又は電解液の性能の低下を引き起こす。ＬＣＤ装置及び／又はエレクトロクトミック装置の制作中、ガラス基体を１１００°Ｆ（５９３℃）の温度まで加熱して、装置を密封する；この様に加熱する間、ナトリウムイオンの移行は加速される。
【０００３】
もし妨げられなければ、ナトリウムイオンは、ガラス基体の表面を覆っている、例えば導電性コーティング、電解液、及び／又は液晶物質等の媒体に移行して、媒体の性能を低下させる。
【０００４】
アルカリ金属イオンの移行、例えばナトリウムイオンの移行はまた、国際出願公開番号第ＷＯ９５／１１７５１号明細書に開示されているタイプの光触媒組成物の性能の悪化も引き起こすことも、考えられている。一般に、組成物は、結合させられた二酸化チタン又は酸化亜鉛粒子を含有し、シリコーン系バインダーによって、ガラス基体へ移行する。その表面は、出願の観点下で、殺生物剤として作用し得る。
アルカリ金属イオンの移行を防止する又は最小限にする１つの技術は、媒体とガラス基体との間にバリヤーコーティングを提供することである。
【０００５】
ポータ（Porter）への米国特許第５１６５９７２号明細書は、ガラス表面からアルカリ金属イオンの移行を防止する、バリヤーコーティングを開示する。ガス状電子供与性化合物の存在下、６００℃以上で、シランガスの熱分解によって、ガラスの表面上にバリヤーコーティングが蒸着される。ガラスからの酸素は、ケイ素と混合されて、ガラス表面上に５０ｎｍまでの厚みの透明なバリヤーコーティングを形成して、アルカリ金属イオンが、アルカリ金属イオンに感度の高い覆っている層へ移行するのを防止する。ポータへの米国特許第５１６５９７２号明細書の技術は許容できるが、欠点がある。例えば、熱分解による酸素添加反応は、特にコーティング前にシートが加熱されなければ、高いエネルギー投入を必要とし、プロセスを高価にする。
【０００６】
キヌガワへの米国特許第４２３８２７６号明細書は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化ニッケルを含有するバリヤー層を開示する。キヌガワは、１０００Åの厚みを有する酸化ケイ素バリヤーコーティングを開示する。キヌガワによって開示されているバリヤーコーティングは許容できるが、欠点がある。より詳細には、いかなる技術によっても、酸化ケイ素からなる１０００Åの厚みの層を蒸着することは、同様のプロセスによって１０００Åの厚み未満の酸化ケイ素層を蒸着するよりも高価である。更には、キヌガワに開示されているこのタイプの薄い酸化ケイ素層は、効果的なバリヤーとして作用しないであろう。
【０００７】
ミズハシ等への欧州特許公開第００７１８６５Ｂ号明細書には、アルカリ含有ガラス基体、及びガラス基体からアルカリ金属イオンの拡散を防止するために、その表面に形成された酸化ケイ素層を有するガラス体が開示されている。酸化ケイ素層は、ケイ素に結合した水素を０．０１〜２５モル％有する。水橋等によって開示されている技術は、アルカリ金属イオンの移行を防止するように思われるが、欠点がある。より詳細には、バリヤーコーティングは、製品例えばＬＣＤ装置の制作／使用中に漏れ得る水素ガスを捕集し得る。理解され得る通り、無作為に水素ガスを媒体へ放出して、媒体の性能の低下を引き起こし得るコーティングを有しないことは好ましい。更には、コーティングに化学的に結合されている水素は、コーティングの光学的及び機械的性質に影響を与え得る。
理解され得る通り、経済的に塗布され得り、現在利用可能な技術の欠点／制限を持たない、薄いバリヤー層を提供することは有利であるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンの拡散バリヤーとして薄い物質を利用する望ましさを認識している。先行技術は、この様な拡散バリヤーの屈折率を可能な限り近くまで基体の屈折率に一致させたほうがよいことを提案しているが、この様に、本発明によって、ガラス基体のためのシリカを選択して、コーティングされたガラスの光学的特性を損なうことなく、ナトリウムイオンに対する効果的な拡散バリヤーとして、酸化ジルコニウム、酸化チタン、亜鉛／スズの酸化物等の金属酸化物からなる非常に薄層を製造する。
【０００９】
一般に、本発明は、ガラス基体の表面の上であって、間隔をおいて置かれた、導電性コーティング、ホトクロミック（photochromic）装置及び／又は液晶表示装置の液状物質等の媒体を有する物品に関する。酸化ジルコニウム、酸化チタン、亜鉛／スズの酸化物等のバリヤー層を、ガラス基体の上に、マグネトロンスパッターによって蒸着して、媒体とガラス基体との間にバリヤー層を供給する。バリヤー層又はフィルムは非晶質であり、フィルムの金属酸化物の結晶質の密度の９０％以上の密度を有する。酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び亜鉛／スズの酸化物は、典型的なガラス基体の屈折率よりも著しく高い屈折率を有する一方、それらは非常に薄いので、コーティングされたガラス基体の光学的特性に悪影響を与えない。
【００１０】
バリヤー層を有するガラス基体は、液晶表示装置のセル、ホトクロミック装置及び／又は光触媒装置の部品として使用され得る。
本発明によって蒸着された亜鉛／スズの酸化物は、アルカリネットイオンバリヤーとして効果的であるが、酸化チタンや酸化ジルコニウムよりも腐食液に可溶性である。
本発明はまた、この物品の製法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
効果的なアルカリ金属イオンバリヤー層は、好ましくは安定であり、昇温下例えば１１００°Ｆ（５９３℃）でさえ、アルカリ金属イオンの拡散に不浸透性のままである。光学的に、バリヤー層は、覆っているコーティングの光学的特性に影響を与えないように、可視波長域で高い透過率を有するのが好ましい。覆っているコーティングが導電性である用途において、バリヤー層は非導電性であるのが好ましい。例えば回路を製造するために、覆っているコーティングが部分的にエッチングを受ける場合、バリヤー層は腐食液、しばしば塩酸に可溶性でないことが勧められる。バリヤー層の屈折率が可能な限り近くまで基体の屈折率に一致している場合、ソーダ−石灰−シリカガラス基体用に、シリカバリヤー層を使用すると、例えば米国特許第４２３８２７６号明細書に記載される通りの厚めのバリヤー層を、可視光線の透過率の多大な損失なく又は他の望ましくない光学的な影響を受けることなく、より大きな効果のために、塗布し得る。しかし、バリヤー層の屈折率が基体の屈折率と一致しない場合、薄めのバリヤー層が、可視光線の損失を防止するのに好ましい。理解されるであろう通り、本発明のバリヤー層又はフィルムは薄く、安定で、殆どの腐食液に可溶せず、及び／又は光学的に受け入れられる。例えば、フィルムが直接基体上にコーティングされる場合、フィルムは、５５０ｎｍで測定された透過率の１０％以上、好ましくは５％、基体の透過率の減少をさせない。
【００１２】
フロート法によって形成された従来のソーダ−石灰シリカ組成物からなるガラス基体は、本発明の実施において好ましい。しかし、理解されるであろう通り、本発明のバリヤー層はそれに限定されるものではなく、本発明のバリヤー層が、アルカリ金属イオン例えばナトリウムイオンの移行を防止又は最小限にする場合は、あらゆるタイプの基体を用いてもよい。更には、本発明のバリヤー層は、ガラスが昇温下例えば１１００°Ｆ（５９３℃）の温度にされる際でさえ、ガラスから媒体へアルカリ金属イオンの移行を防止又は最小限にするために使用され得る。
【００１３】
図１を参照すると、ＬＣＤ装置１０は、米国特許第５１６５９７２号明細書に開示されているタイプと同様であり、垂直シール１６によって分離させられている対抗するガラスシート１２及び１４を含み、液晶物質２０を含有するチャンバー１８の境界を定めている。それぞれのシート１２及び１４は、本発明によってガラスシート又は基体上にスパッターされた、本発明の透明なバリヤー層又はフィルム２２を所有している。導電性コーティング２４が、バリヤー層２２の上にある。アラインメント層(alignment layer) ２６が、液晶物質２０と接触して、導電性コーティング２４の上にある。液晶物質２０の光透過性特性は、ガラスシート１２及び１４の上の、導電性層２４間の電位差のかけ方によって制御し得る。
【００１４】
本発明のバリヤー層はまた、光触媒組成物、例えば国際出願公開番号第ＷＯ９５／１１７５１号に記載されているタイプの性能低下を防止するためにも使用し得る。図２を参照すると、ガラス基体３４とシリコーンバインダーに二酸化チタン粒子からなる組成物３６との間に、本発明のバリヤー層３２を有する物品３０が示される。
理解され得る通り、上記したＬＣＤ表示装置１０及び物品３０は、本発明を限定するものではなく、本発明のバリヤー層を使用し得る２つの環境を説明するために提示されている。
【００１５】
例えば、それに限定されるものではないが、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び亜鉛／スズの酸化物フィルム等の金属酸化物バリヤー層の使用は、バリヤー層として使用可能であることを、本発明は企図している。酸化ジルコニウム及び酸化チタンが２０〜１２０Å程の薄い厚み、最適には３０〜６０Åの範囲の厚みで効果的であり、亜鉛／スズの酸化物よりも腐食液への可溶性が低いことが見出されているので、本発明の実施において好ましい金属酸化物としては、それに限定されるものではないが、酸化ジルコニウム及び酸化チタンが挙げられる。本発明の金属酸化物バリヤー層は、限定されるわけではないが、酸化雰囲気下で、以下で議論される方法で、金属ターゲットのマグネトロンスパッターによって、蒸着されるのが好ましい。
【００１６】
薄いフィルム、例えば約１８０Å未満の厚みのフィルムとして蒸着される際、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び亜鉛／スズの酸化物フィルム等の金属酸化物フィルムは通常非晶質である。非晶質フィルムは、結晶粒界をもたず、それ故に、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンの移行を防止するバリヤー層として、受け入れられると考えられている。しかし、以下で議論される理由のために、非晶質フィルムは、それらの密度が増加するにつれて、バリヤー層としてより効果的であると、考えられている。例えば、約４５〜約１８０Åの範囲の厚みを有する酸化チタンフィルムは、非晶質酸化チタンフィルムがその結晶質の密度の約９０％以上の密度を有する、即ち約３．８０ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する際に、バリヤー層として効果的である。非晶質二酸化チタンフィルムはその結晶質の密度の約９５％以上の密度を有する、即ち約４．０ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する際に、バリヤー層としてより効果的であり、非晶質酸化チタンフィルムの密度がその結晶質の密度に近づく、即ち約４．２ｇ／ｃｍ3 の密度に近づくに連れて、より一層効果的である。
【００１７】
約３０〜約１２０Åの範囲の厚みを有する酸化ジルコニウムは、非晶質酸化ジルコニウムフィルムがその結晶質の密度の約９０％以上の密度を有する、例えば約５ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する際に、効果的なバリヤー層である。非晶質酸化ジルコニウムフィルムがその結晶質の密度の約９５％以上の密度を有する、即ち約５．３ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する際に、バリヤー層としてより効果的であり、非晶質酸化ジルコニウムフィルムの密度がその結晶質の密度に近づく、即ち約５．６ｇ／ｃｍ3 の密度に近づくに連れて、より一層効果的である。
【００１８】
約６０〜約１２０Åの範囲の厚みを有する亜鉛／スズの酸化物フィルムは、非晶質の亜鉛／スズの酸化物フィルムがその結晶質の密度の約９０％以上の密度を有する、例えば約５．７ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する際に、効果的なバリヤー層である。非晶質亜鉛／スズの酸化物フィルムがその結晶質の密度の約９５％以上の密度を有する、即ち約６．１ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する際に、バリヤー層としてより効果的であり、非晶質亜鉛／スズの酸化物フィルムの密度がその結晶質の密度に近づく、即ち約６．３８ｇ／ｃｍ3 の密度に近づくに連れて、より一層効果的である。
【００１９】
前述の議論において、特定の金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム及び亜鉛／スズの酸化物に言及した。理解され得る通り、金属酸化物は、金属の酸化物であっても、金属の亜酸化物であってもよい。それ故に、用語「酸化チタン、酸化ジルコニウム又は亜鉛／スズの酸化物」が使用される場合、それらは、スパッターされた酸化チタンフィルム、酸化ジルコニウムフィルム又は亜鉛／スズの酸化物フィルム中に存在する、チタン、ジルコニウム又は亜鉛／スズの酸化物をそれぞれ指す。
【００２０】
薄いフィルムコーティングの密度を測定するには、様々な技術があるが、以下の技術が好ましい。フィルム厚は、スチルス・プロフィロメータ(stylus profilometer）を使用して測定される。Ｘ線蛍光発光技術を使用して、フィルムの単位面積当りの重量を測定する。スチルス・プロフィロメータを使用して測定したフィルム厚（Å）は、センチメートルに変換され、Ｘ線蛍光発光技術を使用して測定された単位面積当りの重量（μｇ／ｃｍ2 ）を割って、フィルムの密度（ｇ／ｃｍ3 ）を与える。
【００２１】
議論はここで、ガラス基体をコーティングして、本発明の、即ちその結晶質の密度の少なくとも９０％の密度を有する非晶質のフィルムの、金属酸化物バリヤー層を与えることに向けられるであろう。図３を参照すると、磁気真空スパッター装置４０は、数字４４で示される往復運動する通路に沿って動くための、チャンバー（図示せず）内に備えつけられた陰極（カソード）ハウジング４２を有していた。ガラス基体４６は、固定された支持体４８の上に備えつけられている。ガラスを、加熱器４９によって、９３．３℃（約２００°Ｆ）の温度まで加熱した。スパッターされた物質をハウジング４２から動かす際に、それはあらゆる方向に動く；しかしながら、この議論のために、またこの議論を簡単にするために、図３に示される通り、ハウジング４２から離れて、動程通路５２によって示される通りに左に、動程通路５３によって示される通りに下側に、及び、動程通路５４によって示される通りに右に動く、と考える。本発明の実施において、陰極は、アルゴン／酸素が５０／５０％の雰囲気下で、ジルコニウム金属陰極スパッターされた。
【００２２】
動程通路５２、５３及び５４に沿って動く酸化ジルコニウムは、ガラス基体の表面５０上に蒸着された。図３に示される通り、ハウジング４２が左に動く際、通路５２に沿って動く物質はハウジングを導き、またハウジングが右に動く際、通路５４に沿って動く物質はハウジングを導く。通路５３に沿って動く物質はハウジングを導きもしないし、追従もしない。通路５２及び５４に沿って動く物質は、ハウジング及び通路５２又は５４の平面によって結ばれる角度αとして図３に示される、低い接地角度を有する。図３に示される装置は、その結晶質の密度の約９０％未満の密度を有する、例えば約５ｇ／ｃｍ3 未満の密度を有する、薄い酸化ジルコニウムフィルムを蒸着した、と考えられている。
【００２３】
図４を参照すると、本発明に従って修正された装置４０が示されている。より詳細には、アルミニウムシールド５６が、ハウジングの導く側及び従動側に備えつけられていた。アルミニウムシールドは、ガラス基体４６の表面に向かって下に延びていたが、表面５０には接触しなかった。図４の装置を使用して蒸着された非晶質のフィルムは、その結晶質の密度の約９０％以上の密度を有する、例えば約５ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有するので、図４に示される装置を使用してコーティングされた金属酸化物フィルムからなる薄層は、ナトリウムイオンの移行に対して効果的なバリヤーであると考えられている。
【００２４】
本発明の実施において、１２インチ（０．３０ｍ）×１２インチ（０．３０ｍ）のガラス基体が、図４に示されるタイプの装置中でコーティングされた。加熱器４９は、ガラス基体を９３．７℃（約２００°Ｆ）まで加熱した。酸化セリウムでコーティングされる表面を先ず初めに磨き、その後完全に水で洗い落とすことによって、ガラス基体を掃除した。その後、ガラス基体を体積で５０／５０の２（イソ）−プロパノールと脱イオン水の混合物で洗い落とした。酸化ジルコニウムバリヤー層の効果を、バリヤー層に浸透したナトリウムイオンを、バリヤー層を銀イオン交換し、次いでＸ線蛍光発光を使用して銀イオン濃度を測定することによって決定した。（ナトリウム濃度に比例する）銀イオン濃度は、銀の輝線の純強度（net intensity 、ＮＩ）、Ａｇ（ＮＩ）を数えることによって決定した。一秒当りの銀の数（Ａｇ（ＣＰＳ））を、４０秒の間Ａｇ（ＮＩ）を数えることによって決定した。他の方法で述べると、Ａｇ（ＣＰＳ）は、４０秒当りのＡｇ（ＮＩ）の数である。
【００２５】
ナトリウム濃度に参照を与えるために、コーティングされたガラスの、Ａｇ（ＮＩ）を、コーティングされていないＡｇ（ＮＩ）と比較した。Ｘ線分光計のバックグラウンドのレベルが、銀の濃度がゼロを示し、それ故にナトリウムの濃度もゼロを示す、Ａｇ（ＮＩ）約１６００００を与えた。それ故に、最適なバリヤー層は好ましくはこの値付近のＡｇ（ＮＩ）、即ちＡｇ（ＮＩ）約１６００００又は１秒当りの数（ＣＰＳ）が４００であるべきである。
【００２６】
それぞれのコーティングされた基体を１〜３／８インチ（４．５ｃｍ）の四角形の小片に切った。１つの小片は加熱せず、１つの小片を、１時間７００°Ｆ（３７１．１℃）で加熱し、１つの小片を、１時間９００°Ｆ（４８２℃）で加熱した。加熱した小片を室温まで冷却し、共融の硝酸カリウム６２モル％と硝酸銀３８モル％の溶液を小片のコーティングされた表面に塗布し、約１５０℃で１時間小片を加熱することからなる、イオン交換のために、それぞれの小片のバリヤー層を調製した。共融溶液を塗布する前に、小片を１５０℃まで１５分間予備加熱し、共融溶液を加熱した小片に塗布した。
【００２７】
商品名テフロンで販売されているテープを用いて、小片の端の回りの境界を与えるために、表面の溶液を捕らえた。小片を予備加熱する前に、テフロンテープを貼った。溶液を塗布して、晒されたコーティングされた表面を約０．１００インチ（０．２５４ｃｍ）の厚みまで均一に覆った。共融溶液を有する小片を加熱した後、ガラス片を加熱炉から除去し、溶液を冷却して、硬化させた。次いで、硬化した溶液を水を用いて完全に洗い落とした。次いで、小片を硝酸に浸して、ガラスの表面上の残渣の銀フィルムを除去し、洗い落として、硝酸と銀の反応から生じる硝酸銀残渣を除去した。次いで、Ｘ線蛍光発光分析を銀イオン交換された小片に行い、ナトリウムの移行を測定した。
【００２８】
下記の表は、前記の方法でＡ−Ｌコーティングされ、イオン交換された小片の特徴と酸化ジルコニウムバリヤーの効果を与える。表の欄（１）には、小片の番号が記載されている。欄（２）には、酸化ジルコニウム陰極によってなされた通過数が記載されており、１通過は相互通路４４（図３及び４参照）に沿う１方向の動きをいう。欄（３）には、スパッター中の陰極にかけた電流（アンペア）が記載されている。欄（４）には、スパッター中の陰極にかけた電圧（ボルト）が記載されている。欄（６）は、可視光線域での、コーティングされた小片の透過率である（注：今知られていないという理由で、小片Ｆ及びＨに対しては、透過率は測定されなかった。）。欄（７）には、オングストローム計を用いて測定された酸化ジルコニウムフィルムの厚みに対して換算された、Ｘ線蛍光発光からのジルコニウムの放出の純強度を使用して測定されたフィルムの厚み（Å）が記載されている。欄（８）、（９）及び（１０）には、未加熱の小片と加熱された小片に対するＡｇ（ＮＩ）示数が記載されている。
【００２９】
注の＊及び＊＊は、ガラス基体の製法及びその厚みを特定しており、注の＊＊＊は、コーティングされていない小片の透過率％を特定している。表に与えられている透過率値は、５５０ｎｍで測定された。上記に議論された通り、最適なバリヤーは、約１６０００（４００ＣＰＳ）のＡｇ（ＮＩ）示数を有する。しかし、理解され得る通り、媒体の性能を低下させることなく持たれ得るアルカリ金属イオンの浸透度の依存が、望まれるレベルであり、それ故にＡｇ（ＮＩ）数は本発明において限定されていない。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
非加熱の小片ＦのＡｇ（ＮＩ）は、最も高い示数を有している。多分、コーティング用基体の調製のために、フィルムは予期された程の密度ではなかったと考えられる。欄（９）及び（１０）において、小片Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｊ及びＫのＡｇ（ＮＩ）は高いと思われる。欄（７）において、対応する非加熱の小片Ｆ、Ｇ、Ｊ及びＫもまた高く、多分上記の理由のために、フィルムが効果が無かったことを示していることに注目すべきである。たとえ酸化ジルコニウムがガラス基体よりも高い屈折率を有しても、酸化ジルコニウムは、コーティングされた小片の透過率が２％未満しか減少しない程十分に薄かったことに注目すべきである。
【００３２】
ガラス基体を上記議論の通りに調製し、図３に示すコーティング装置（図４に示すシールド５６を持たない）を使用してコーティングした。酸化ジルコニウムフィルムの厚みは２３３Åであった。コーティングされた基体を１〜３／８インチ（４．５ｃｍ）の四角形の小片に切った。１つの小片を１時間３００°Ｆ（１４９℃）で加熱し、次いで、上記議論の通りイオン交換した。小片のＡｇ（ＮＩ）示数は６００００であった。他の小片を１時間５００°Ｆ（２６０℃）で加熱し、次いで、上記の議論の通りイオン交換した。小片のＡｇ（ＮＩ）示数は１４５０００であった。他の小片を１時間７５０°Ｆ（３９９℃）で加熱し、次いで、上記議論の通りイオン交換した。小片のＡｇ（ＮＩ）示数は１５５０００であった。第４の小片を１時間９００°Ｆ（４８２℃）で加熱し、次いで、イオン交換した。小片のＡｇ（ＮＩ）示数は１８００００であった。
【００３３】
シールドを使用せずに（図４参照）蒸着された酸化ジルコニウムバリヤー層の性能は、シールドを用いずに（図３参照）蒸着された酸化ジルコニウムバリヤー層よりも著しく優れていた。バリヤー層としての酸化ジルコニウムの向上した性能は、図４の装置を用いて蒸着された酸化ジルコニウムフィルムが、その結晶質の密度の９０％以上の密度を有する非晶質の酸化ジルコニウムフィルムであったからであると、考えられている。
【００３４】
下記の実施例１〜１２は、Ａｉｒｃｏ  ＩＬＳ  １６００  コーティング機を使用してコーティングした。コーティング機は、金属陰極と、ハウジングの下にガラス基体を移動させる運搬装置とを有する固定されたハウジングを有した。壁によって結び付けられたコーティング域を通って、ガラス基体は移動させた。壁は、図４に示すシールド５６と同様の方法で作動する。実施例１３は、上記にて議論した図４に示す装置を使用してコーティングした。
【００３５】
アルカリ金属の拡散を防止する際の、試料に蒸着したバリヤー層の効果を測定するため、バリヤー層がコーティングされたガラス基体を約５７５℃で１０分及び２０分間加熱し、ガラス基体からのアルカリ金属の移行を促進させた。その後、試料を周囲温度まで冷却させた。その後、共融溶液を有する試料を１５０℃で２時間加熱した以外は、上記議論のイオン交換方法を使用した。次いで、コーティングされた表面をＸ線蛍光発光によって分析して、存在する銀の量を測定した。その量は、ガラスからコーティングに拡散したナトリウムの量に比例する。銀イオン濃度をＡｇ（ＣＰＳ）として測定した。比較のため、非加熱のコーティング済み試料をイオン交換して、非加熱のガラス試料及び加熱されているがコーティングされていないガラス試料と同様、銀を背景計数として測定した。
【００３６】
バリヤー層が酸化ジルコニウムの場合、厚みは２０〜１２０Åの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜９０Åであり、特には３０〜６０Å、最も好ましくは５０〜６０Åであり、フィルムの密度は５ｇ／ｃｍ3 以上である。バリヤー層が酸化チタンの場合、厚みは２０〜９０Åの範囲が好ましく、より好ましくは３０〜９０Åであり、特には４５〜９０Å、最も好ましくは５０〜６０Åであり、フィルムの密度は３．８ｇ／ｃｍ3 以上である。バリヤー層が亜鉛／スズの酸化物の場合、厚みは６０〜１２０Åの範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０Åであり、フィルムの密度は５．７ｇ／ｃｍ3 以上である。理解され得る通り、最適な透過度を低下させないので、薄いバリヤー層が好ましい。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施態様において、液晶表示装置での使用のために、バリヤー層は導電性金属酸化物のコーティングで被覆されている。好ましい導電性金属酸化物コーティングとしては、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム／スズの酸化物、亜鉛／アルミニウムの酸化物等が挙げられる。特に好ましい導電性コーティングは、インジウム／スズの酸化物であり、通常ＩＴＯと呼ばれている。液晶表示装置で好ましく使用される、インジウム／スズの酸化物コーティングは通常、約３００Ω／平方の電気抵抗を有する。インジウム／スズの酸化物コーティングは、マグネトロンスパッターによってバリヤー層の上に蒸着されるのが好ましい。導電性金属酸化物フィルムは、酸化雰囲気下で金属陰極ターゲットをスパッターすることによって蒸着されてもよいし、セラミック金属酸化物ターゲットのスパッターによって蒸着されていもよい。
本発明は、以下の特定の実施例の記載から、更に理解されるであろう。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜４
ガラス基体厚み２．３ｍｍ、可視光線透過率（５５０ｎｍで測定された）９１．３％のソーダ石灰シリカフロートガラス試料を、以下の通り酸化チタンバリヤー層を用いてコーティングした。平面のチタンターゲットを、８．５キロワット、５２０ボルトで、アルゴン５０％及び酸素５０％の雰囲気下でマグネトロンスパッターした。ガラス基体を、５３インチ（１．３５ｍ）／分の速度で固定済み陰極を通して運搬した。厚み４５、９０、１３５及び１８０Åの酸化チタンバリヤー層を、ターゲットの下に、１、２、３及び４回それぞれ（それぞれ実施例１〜４）ガラス基体を通すことによって蒸着した。酸化チタンをコーティングしたガラス基体の可視光線透過率（５５０ｎｍで測定された）は、４５Åで９０．８％、９０Åで８９．４％、１３５Åで８７．３％及び１８０Åで８４．８％であった（それぞれ実施例１〜４）。酸化チタンをコーティングしたガラス基体を、５７５℃で１０分又は２０分加熱し、次いで銀を用いてイオン交換し、銀で拡散されたナトリウムを置き換えた。次いで銀をＸ線蛍光発光によって分析した。１８０Åまでの厚みでの、酸化チタンバリヤー層の効果の比較を図５に示す。
【００３９】
実施例５〜８
厚み２．３ｍｍ、可視光線透過率９１．３％のソーダ石灰シリカフロートガラス試料を、以下の通り酸化ジルコニウムバリヤー層を用いてコーティングした。平面のジルコニウムターゲットを、６．５キロワット、３７４ボルトで、酸素５０％及びアルゴン５０％の雰囲気下で、マグネトロンスパッターした。ジルコニウムはチタンよりも速くスパッターするので、ガラス基体を、１９０インチ（４．８５ｍ）／分の速度で、固定された陰極を通して運搬して、１、２、３又は４回（それぞれ実施例５〜８）通すことによって、それぞれ厚み３０、６０、９０及び１２０Åの酸化ジルコニウムバリヤー層を蒸着した。最も厚い酸化ジルコニウムバリヤー層（１２０Åの実施例８）の、ガラス基体の可視光線透過率は、９０．２％であった。前述の実施例と同様に、酸化ジルコニウムがコーティングされたガラス基体を加熱し、銀イオン交換した。図６は、３０〜１２０Åの厚みでの、酸化ジルコニウムバリヤー層の効果を示している。
【００４０】
比較例９〜１２
比較のために、厚み２．３ｍｍのソーダ石灰シリカフロートガラス試料を、亜鉛／スズの酸化物を用いてコーティングした。亜鉛５２．４重量％及びスズ４７．６重量％からなる平面のターゲットを、０．７８キロワット、３８６ボルトで、アルゴン５０％及び酸素５０％の雰囲気下で、マグネトロンスパッターした。ガラス基体を、１９０インチ（４．８ｍ）／分の速度で運搬して、１、２、３又は４回それぞれ（それぞれ比較例９〜１２）通すことによって、厚み３０、６０、９０及び１２０Åの亜鉛／スズの酸化物コーティングを蒸着した。最も厚い亜鉛／スズの酸化物コーティング（１２０Åの比較例１２）の、ガラス基体の透過率は、９０．７％であった。前述の実施例と同様に、亜鉛／スズの酸化物がコーティングされたガラス基体を加熱し、銀イオン交換し、Ｘ線蛍光発光によって測定した。図７は、薄い亜鉛／スズの酸化物層は、効果的なナトリウム拡散バリヤーではないこと、及び、ナトリウム拡散バリヤーとしての、亜鉛／スズの酸化物の効果は増加する厚みの関数であることを、示している。
【００４１】
実施例１３
酸化ジルコニウムバリヤー層を、厚み０．０４８インチ（１．２ｍｍ）のガラスのシート上に、アルゴン／酸素の雰囲気下で、酸化ジルコニウムが７．８Å／秒の蒸着速度で、ジルコニウム陰極をスパッターすることによって、蒸着した。２インチ／秒（３．０５ｍ／分）の速度で、陰極を３回通して、５５±５Å厚みの酸化ジルコニウムバリヤー層を蒸着したところ、約０．５〜１％、ガラス基体の透過率が減少した。酸化ジルコニウムバリヤー層の上に、同様のガラス速度で、インジウム／スズの酸化物からなる層を蒸着した。インジウム９０重量％とスズ１０重量％からなる陰極ターゲットを３回通すことによって、表面抵抗が約３００Ω／スクウェアーで、透過率が約８３．６％の、インジウム／スズの酸化物でコーティングされたガラス基体が製造された。
図８〜１０は更に、選択された厚みの実施例の比較を示し、本発明のバリヤーの効果を示している。
【００４２】
上記の実施例は、本発明のバリヤー層を説明するために提供されている。マグネトロンスパッター以外の蒸着方法に加えて、同様に薄い厚みでアルカリ金属の移行を効果的に防止できる他の金属酸化物は、本発明の概念に含まれる。覆っているコーティングは、単層であっても、様々な金属、金属酸化物及び／又はケイ素含有コーティング層等の他の金属化合物からなる複層であってもよい。本明細書中に記載されている、サイクルを加熱する時間及び温度は、相対的なバリヤー層の効果を決定するための、有用な試験方法を説明しているにすぎない。本発明の概念は、特許請求の範囲によって定義される。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の特徴を組込んだ液晶表示（「ＬＣＤ」）装置の断面図である。
【図２】光触媒組成物とガラス基体の間に本発明のバリヤー層を有するガラスシートの断面図である。
【図３】スパッターコーティングされるガラス基体に関連する陰極ハウジングの通路を示すために除去された、室壁を有するスパッター装置の側面図である。
【図４】本発明による陰極ハウジング上のシールドを示す図３の図と同様の図である。
【図５】コーティングされていないガラスと比較して、４５、９０、１３５及び１８０Åの厚みでの（実施例１〜４）、酸化チタンバリヤー層への、アルカリ金属の移行を最小限にした際の、効果を説明する図である。
【図６】コーティングされていないガラスと比較して、３０、６０、９０及び１２０Åの厚みでの（実施例５〜８）、酸化ジルコニウムバリヤー層の効果を説明する図である。
【図７】コーティングされていないガラスと比較して、亜鉛／スズの酸化物の３０、６０、９０及び１２０Åの厚みの（比較例９〜１２）バリヤー層としての、比較的な挙動を説明する図である。
【図８】それぞれ、４５、３０及び３０Åの厚み（実施例１、５及び９）で、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び亜鉛／スズの酸化物のバリヤー層としての、効果を比較する図である。
【図９】それぞれ、９０、６０及び６０Åの厚み（実施例２、６及び１０）で、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び亜鉛／スズの酸化物のバリヤー層としての、効果を比較する図である。
【図１０】バリヤー層の厚み（図５〜９からの情報）の関数として、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び亜鉛／スズの酸化物のバリヤー層の効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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