(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油または合成油からなる基油に、下記の諸成分を添加含有させてなるディーゼルエンジン油組成物：
（Ａ）アルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体を、ホウ素量にして０．０１〜０．１質量％、
（Ｂ）有機モリブデン化合物を、Ｍｏ量にして０．０２〜０．５質量％、
（Ｃ）アルキル化チアジアゾールまたはその誘導体の少なくとも一方を０．０１〜３質量％、および
（Ｄ）脂肪酸エステルを０．２〜７質量％。
【請求項２】
有機モリブデン化合物（Ｂ成分）が、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカーバメート、一般式（２）で表されるモリブデンジチオフォスフェート、および一般式（３）で表されるモリブデン酸アミン塩からえらんだ少なくとも１種である請求項１のディーゼルエンジン油組成物：
【化１】
0003985330.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数６〜１５の炭化水素基であり、４個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。  Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は、酸素原子またはイオウ原子であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0003985330.tif 000011
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は炭素数６〜１５の炭化水素基であり、４個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。  Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は、上記のとおりである。）
【化３】
0003985330.tif 000012
（式中、Ｒ9〜Ｒ10は炭素数６〜１５の炭化水素基であり、４個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
アルキル化チアジアゾール（Ｃ成分）が、下記の一般式（４）で表される化合物である請求項１のディーゼルエンジン油組成物：
【化４】
0003985330.tif 000013
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。）
【請求項４】
脂肪酸エステル（Ｄ成分）が、下記の一般式（５）で表されるグリセリン脂肪酸モノエステルまたは下記の一般式（６）で表されるグリセリン脂肪酸ジエステルである請求項１のディーゼルエンジン油組成物：
【化５】
0003985330.tif 000014
【化６】
0003985330.tif 000015
（これらの式において、Ｒ13〜Ｒ15は、炭素数６〜２４の、飽和または不飽和のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたディーゼルエンジン油組成物に関し、新油としての摩擦低減効果が優れ、その効果が長期間にわたって維持されるだけでなく、ディーゼルエンジンにおいて生成するディーゼルスーツの存在下においても、優れた摩擦低減効果を発揮するディーゼルエンジン油組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、エンジン油は、エンジンの高出力化と排出ガス規制の強化に伴う燃焼性の改良などを考慮して、従来用いられてきたリンを含有する摩耗防止剤の添加量を減らす傾向にある。  そうなると、長期間にわたりエンジンの摩耗防止性能を維持することが容易でなくなる可能性があるので、摩耗防止性能を維持するための方法が要求されている。
【０００３】
一つの対策として、Ｍｏを含有する摩擦調整剤や、アミンまたはエステル系の無灰型摩擦調整剤を添加することが多く行なわれている。  ところが、これらの添加剤は摩擦低減効果は大きいことが知られているが、組み合わせる添加剤、添加量によっては、酸化劣化により、消耗速度が大きくなることがあり、エンジン油の性能を長期間維持することが期待できない可能性がある。
【０００４】
これとは別に、エンジン油に、かなり多量のこはく酸イミド等の無灰型分散剤を添加することが多くなってきている。  この種の無灰型分散剤は、燃焼時に生成するディーゼルスーツや、エンジン油が酸化劣化して生じるスラッジ等を細かく分散させて、それらがエンジン部品に付着することを防ぎ、ピストンの清浄性を向上させる効果がある。
【０００５】
しかし、この種の無灰型分散剤は、組み合わせる添加剤やその添加量によっては、エンジン部品とくにメインメタルやコンロッドメタル等に対する腐食摩耗の抑制効果が、小さくなる可能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の状況にかんがみ、新油時の高い摩擦低減効果を長期間発揮でき、かつ、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できるディーゼルエンジン油組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の結果、鉱油または合成油にアルケニルこはく酸イミドホウ素化合物誘導体、有機モリブデン化合物、アルキル化チアジアゾールまたはその誘導体およびエステル系摩擦調整剤を、特定の配合割合で添加することにより、ディーゼルスーツ存在下においても、高い摩擦低減効果が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のディーゼルエンジン油組成物は、鉱油または合成油からなる基油に、下記の諸成分を添加含有させてなる：
（Ａ）アルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体を、ホウ素量にして０．０１〜０．１質量％、
（Ｂ）有機モリブデン化合物を、Ｍｏ量にして０．０２〜０．５質量％、
（Ｃ）アルキル化チアジアゾールまたはその誘導体の少なくとも一方を０．０１〜３質量％、および
（Ｄ）脂肪酸エステルを０．２〜７質量％。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明のエンジン油組成物における（Ａ）成分であるアルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体は、アルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体に由来するホウ素量にして、０．０１〜０．１質量％含有させる。  添加量が少ないとエンジン内で生成する燃焼生成物や熱劣化物の高い分散性を得ることができないことがあり、多すぎてもエンジン各部における高い耐摩耗性向上効果を得ることができない可能性がある。  好ましい添加量は、０．０２〜０．０５質量％である。
【００１０】
アルケニルこはく酸イミドホウ素化合物誘導体の具体例としては、次の工程によって製造される化合物が挙げられる：▲１▼ポリブテン等の分子量約３００〜３５００のポリオレフィンを、無水マレイン酸と反応させてモノアルケニル無水こはく酸とし、一方、▲２▼エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリアミンと、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、ホウ素酸エステルおよびホウ素酸のアンモニウム塩からなるグループから選択されるホウ素化合物とを反応させて中間体を得、▲３▼この中間体と、前記のモノアルケニル無水こはく酸とを反応させてイミド化する。  イミドとしては、モノイミド、ジイミド、トリイミドなど種々の形態が可能である。  この製造法は、特公昭４２−８０１３号公報、特公昭４２−８０１４号公報に記載されている。
【００１１】
本発明の組成物における（Ｂ）成分である有機モリブデン化合物は、Ｍｏ量にして０．０２〜０．５質量％含有させる。  好ましい添加量は０．０３〜０．３質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量％、とくに好ましくは０．０４〜０．１５質量％である。
【００１２】
有機モリブデン化合物の添加量が少ないと、新油時に高い摩擦低減効果が得られない可能性がある。  多すぎても添加量に見合った摩擦低減効果が得られないばかりか、エンジン各部において満足な清浄性を得られない可能性がある。
【００１３】
有機モリブデン化合物の具体例としてはモリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオフォスフェート、モリブデン酸アミン塩が挙げられる。
【００１４】
モリブデンジチオカーバメートは、下記の一般式（１）で表される。
【００１５】
【化７】
0003985330.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数６〜１５の炭化水素基であり、４個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。  Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は、酸素原子またはイオウ原子であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
モリブデンジチオフォスフェートは、下記の一般式（２）で表される。
【００１７】
【化８】
0003985330.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は炭素数６〜１５の炭化水素基であり、４個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。  Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は、上記したとおりである。）
モリブデン酸アミン塩は、下記の一般式（３）で表される。
【００１９】
【化９】
0003985330.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ9〜Ｒ10は炭素数６〜１５の炭化水素基であり、４個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
これらのモリブデン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の組成物の（Ｃ）成分であるチアジアゾールおよびその誘導体の適切な添加量は０．０１〜３質量％である。  ０．０５〜２質量％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。  添加量が少ないとエンジン内部の耐腐食性能の向上効果が小さく、多すぎてもそれに見合う添加効果が得られないばかりか、ピストン等において満足な清浄性が得られない可能性がある。
【００２２】
チアジアゾールは、下記の一般式（４）で表される。
【００２３】
【化１０】
0003985330.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。）
本発明において、チアゾール誘導体は、一般式（４）で示されるもののうちの少なくとも１種であり、それらは、たとえばＵＳＰ２７１９１２５、２７１９１２６号明細書などに開示された製造法により得ることができる。
【００２５】
好適なチアゾール誘導体は、一般式（４）中のＲ11およびＲ12が、それぞれ、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の、直鎖または分岐鎖アルキル基であるもので、とくに２，５−ビス（tert−オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾールが適している。  なお、Ｒ11およびＲ12の具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどの基である。
【００２６】
本発明の（Ｄ）成分である脂肪酸エステルの添加量は、０．２〜７質量％である。  好ましくは０．５〜６質量％であり、とくに好ましくは１．０〜５質量％である。  添加量が少ないと摩擦低減効果が小さく、多すぎても添加量に見合った摩擦低減効果が得られないばかりか、エンジン内部で満足な清浄性が得られない可能性がある。
【００２７】
（Ｄ）成分である脂肪酸エステルの具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン酸エステルが挙げられ、モノエステル、ジエステルなどが使用できる。  グリセリン脂肪酸エステルは、モノエステルが一般式（５）、ジエステルが一般式（６）で表される。
【００２８】
【化１１】
0003985330.tif 000006
【００２９】
【化１２】
0003985330.tif 000007
【００３０】
（これらの式において、Ｒ13〜Ｒ15は、炭素数６〜２４の、飽和または不飽和のアルキル基である。）
これらの脂肪酸エステルは、単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明のエンジン油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、鉱油系潤滑油もしくは合成系潤滑油または両者の混合物からなる基油に配合して製造する。
【００３２】
これらの基油の粘度は、通常は４０℃の動粘度で０．１〜２５０mm2／ｓの範囲にあればよい。  好ましくは１０〜１５０mm2／ｓであり、とくに好ましくは２０〜１２０mm2／ｓである。  また、粘度指数は５０〜２００であればよく、好ましくは８０〜１５０である。
【００３３】
鉱油系潤滑油としては、たとえば鉱油系潤滑油留分を、溶剤精製、水素化精製などの精製手段を適宜組み合わせて精製したものを用いればよい。
【００３４】
合成系潤滑油としては、たとえば、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートをはじめとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの、炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルをはじめとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げられる。
【００３５】
上記の鉱油系潤滑油および合成系潤滑油は、それぞれ１種単独で使用することも、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明のディーゼルエンジン油組成物においては、上記した添加物のほかに、必要に応じて、各種の既知の添加剤を１種単独で、または２種以上組み合わせて適宜配合することができる。  それらの添加剤の例は、次のようなものである：アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミンやベンジルアミンなどの分散剤；リン系、イオウ系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、イソノニル−３−（４’-ヒドロキシ−３',５’−ジ−tert-ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、ポリサルファイド、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤、ステアリン酸をはじめとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤；シリコーン油のような各種消泡剤などである。
【００３７】
本発明のディーゼルエンジン油組成物の調製方法は、基油、上記の必須成分および必要に応じて加える各種の添加剤を、適宜混合すればよい。  混合順序にはとくに限定なく、基油に必須成分を順次混合してもよいし、必須成分をあらかじめ混合して、得られた混合物を基油に混合してもよい。  さらに、各種添加剤についても、あらかじめ基油に添加しておいてもよく、必須成分に添加しておいてもよい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。  ただし、本発明はこれらの例によって、何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例では、基油に、必須成分および各添加成分Ａ〜Ｄ、また場合によってはそれ以外の各種添加剤を配合してディーゼルエンジン油組成物を調製し、往復動すべり摩擦試験機により摩擦係数を評価した。  各実施例および各比較例のエンジン油組成物の調製に用いた基油、必須成分および添加剤の種類、ならびに各評価試験の方法は次のとおりりである。
【００４０】
１．基油
４０℃の粘度が３５mm2／ｓで、粘度指数１０５の鉱油を使用した。
２．アルケニルコハク酸イミドホウ素化合物誘導体
ビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドホウ素誘導体であって、ブテニル基の分子量が約２０００程度のものを使用した。  このアルケニルこはく酸イミドホウ素化合物誘導体中のホウ素含有量は、０．７質量％である。
３．アルケニルコハク酸イミド
ビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドであって、ブテニル基の分子量が約２０００程度のものを使用した。
４．モリブデンジチオホスフェート
炭素数が８のアルキル基を主成分とするモリブデンジチオフォスフェートを使用した。
５．モリブデンジチオカーバメート
アルキル基としてオクチル基とトリデシル基が混合したモリブデンジチオカーバメートを使用した。
６．モリブデン酸アミン塩
特定構造のモリブデン酸二級アミン塩を使用した。
７．チアジアゾール
２，５−ビス（tert−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを使用した。
【００４１】
〈評価試験〉
（１）往復動すべり摩擦試験（ＳＲＶ試験）
新油、劣化油、および新油にディーゼルスーツを２％添加した油について、往復動すべり摩擦試験を実施し、摩擦係数を測定した。  ＳＲＶ試験は、振動数５０Hz、振幅１．５mm、荷重３５０Ｎ、温度１００℃、試験時間１０分間とし、１０分間経過時の摩擦係数により評価した。  試験片のシリンダ、ディスクは、材質ＳＵＪ−２のものを使用した。
ディーゼルスーツは、台上エンジン試験に使用したエンジン油から、遠心分離することによりスーツを得て、これを乳鉢で細かくしたものを使用した。
劣化油は、ＪＩＳ Ｋ ２５１４に規定される潤滑油酸化安定度試験に準じて新油を劣化させることにより得た。  ただし、試験温度は１６５．５℃、試験時間は９６時間とした。
【００４２】
［実施例１〜７］
前記の基油に、表１の上段に示す配合で、アルケニルコハク酸イミドホウ素化合物誘導体、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデン酸アミン塩、チアジアゾールおよびグリセリン脂肪酸エステルを添加し、さらにその他の添加剤として金属型清浄剤、酸化防止剤、摩耗防止剤および粘度指数向上剤を配合して、エンジン油組成物を調製した。  得られたエンジン油組成物の摩擦係数の評価結果を、表１の下段に示した。
【００４３】
0003985330.tif 000008
【００４４】
［比較例１〜６］
実施例１と同じ基油に、表２の上段に示す配合で、種々の添加成分およびその他の添加剤を配合して、エンジン油組成物を調製した。  得られたエンジン油組成物の摩擦係数の評価結果を、表２の下段に示した。
【００４５】
0003985330.tif 000009
【００４６】
上記のデ−タが示すように、本発明の実施例１〜７によるディーゼルエンジン油組成物は、いずれも、新油時、劣化時、ディーゼルスーツ混入時ともに摩擦低減効果に優れている。  これに対して比較例は、新油時と劣化時においては優れた摩擦低減効果を示すものもあるが、ディーゼルスーツ存在下においては、摩擦低減効果が満足できるものではなくなる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によるディーゼルエンジン油組成物は、長期間使用しても優れた摩擦低減効果を維持し、さらにディーゼルスーツ混入時にも優れた摩擦低減効果を発揮することができる。  このように、本発明のディーゼルエンジン油組成物は、実用上きわめて有効である。