(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の少なくとも一方の表面に、平均粒径が０．２０〜０．２６μｍの顔料を１０〜２５重量％と、Ｐ２Ｏ５を５０重量％以上含有する釉薬とを含有し、膜厚が２０〜５０μｍである琺瑯層を有することを特徴とする琺瑯板。
【請求項２】
前記顔料が白色顔料である請求項１に記載の琺瑯板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高明度で、かつ高光沢を有し、しかも後曲げ加工性にも優れた琺瑯板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
琺瑯（ホウロウ）製品は、下地となる金属基板の表面上に、ガラス質（釉薬）琺瑯層を設けて、耐食性、耐候性、耐薬品性を付与したものである。
この琺瑯製品は意匠性を要求されることも多いため、高明度すなわち琺瑯層が充分に着色され、下地の金属基板が透けて見えないような優れた遮蔽性に加えて、高光沢が要求されることも多い。また曲げ加工しても亀裂、剥離などを生じて外観を損なうことがない加工性も要求される。
【０００３】
このうち明度（遮蔽性、隠蔽性）については、一般的に、琺瑯層中に着色顔料を含有させ、かつその膜厚を厚くすれば上記要求を満たせることが知られている。例えば特公平６−４３２５６号公報には、アルミメッキ鋼板上に、Ｐ2 Ｏ5 を主成分とする釉薬の透明フリット１００重量部に対して白色顔料である酸化チタンを５０重量部以上の割合で含ませた琺瑯層を設けた高明度琺瑯製品が開示されている。
【０００４】
しかしながら本発明者の研究によれば、上記のように基板金属が透けない程度に多量の顔料を透明釉薬に添加すると、高明度（遮蔽性）は得られるが、琺瑯表面には激しい凹凸を生じてしまい、高光沢が得られないことがわかった。さらに凹凸表面の凹部に侵入した汚れ物質は溶剤などの洗剤で洗浄して除去することが困難であるため、表面汚れが残るだけでなく、汚れによる光沢低下も起きる。
【０００５】
また琺瑯層は、膜厚が厚い程高明度を得ることができるので通常は１００μｍ程度まで厚くしている。しかしながら琺瑯板を曲げ加工（後曲げ加工）するときには、上記のように顔料を多量に含む琺瑯層の膜厚が厚く、たとえば該公報の実施例に示されているように７０μｍ程度であると、割れが目立ち、外観の悪い製品が得られる。
【０００６】
このように、明度、光沢、後曲げ加工性のいずれをも満足する琺瑯板は、未だに得られていない。
なおアルミメッキ鋼板上に、Ｐ2 Ｏ5 を主成分とする釉薬の透明フリットのみを用いて琺瑯層を設ける際には、膜厚を１０〜５０μｍとすると、加工性に優れた琺瑯製品が得られる（特公平６−４３２５７号公報）ことが知られているが、このような着色顔料を含まない琺瑯層では高明度は得られない。
またもし前述した透明フリット１００重量部に対して通常の顔料を５０重量部以上の量比で含む琺瑯層を、１０〜５０μｍの膜厚で設けたとしても、光沢に劣るという問題点は依然として解決されない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高明度でかつ高光沢であり、後曲げ加工性に優れる琺瑯板を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、釉薬に顔料を添加して琺瑯層を形成する際に、極めて限定された範囲の平均粒径を有する顔料を用いることにより、顔料の添加量が少なく、かつ琺瑯層の膜厚が薄くても、高明度が得られ、しかも高光沢をも得られるという予想外の効果が得られることを見出した。さらにこの琺瑯板は、後曲げ加工を施しても、割れが目立たず、外観が良好である。
【０００９】
すなわち、本発明に係る琺瑯板は、金属基板の少なくとも一方の表面に、平均粒径が０．２０〜０．２６μｍの顔料を１０〜２５重量％と、Ｐ２Ｏ５を５０重量％以上含有する釉薬とを含有し、膜厚が２０〜５０μｍである琺瑯層を有することを特徴としている。前記顔料は、白色顔料であることが好ましく、白色の酸化チタン顔料がより好ましい。また前記琺瑯層を形成する際に用いられる釉薬は、Ｐ２Ｏ５を主成分とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
「琺瑯」とは、金属等の基板表面に無機質ガラス粉末を釉薬として塗布（施釉）し、これを焼成して得たガラス質被覆を言う。本発明に係る琺瑯板は、金属基板の少なくとも一方の表面に、平均粒径が０．２０〜０．２６μｍである顔料を１０〜２５重量％と、Ｐ２Ｏ５を５０重量％以上含有する釉薬とを含有し、膜厚が２０〜５０μｍである琺瑯層を有している。以下にこのような構成の本発明を具体的に説明する。
【００１１】
下地基板としては、通常、鉄板、鋼板、アルミニウム板などの金属板、これらの金属板に、亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ、アルミニウム亜鉛合金メッキ、鉄亜鉛合金メッキなどのメッキ処理、化成処理、クロメート処理などの表面処理を施した金属板が用いられる。
上記のうちでも特に、メッキなどの表面処理を施し、耐食性、耐候性等を備えた金属板を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明では、上記基板の少なくとも一方の表面上に、特定粒径の顔料を特定量で含む琺瑯層が設けられる。上記のような顔料を含む琺瑯層は、通常ベース素材であるガラス質釉薬に顔料を添加した琺瑯釉薬を焼成することにより形成され、具体的にはガラス質釉薬に、後述するような特定の顔料を添加して、混合物スラリー（琺瑯釉薬）を調製した後、該スラリーを基板上に施釉して焼成することにより形成される。
【００１３】
釉薬
ベース素材となる釉薬としては、公知の釉薬を広く用いることができ、たとえば、Ｔi Ｏ2 、Ｓi Ｏ2 、Ｚr Ｏ2 などのＲＯ2 系化合物、Ｐ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 などのＲ2 Ｏ5 系化合物、Ｓb2Ｏ3 、Ａl2Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 などのＲ2 Ｏ3 系化合物、Ｎa2Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌi2ＯなどのＲ2 Ｏ系化合物、Ｚn Ｏ、Ｂa Ｏ、Ｃa ＯなどのＲＯ系化合物、ＺｒＦ4 、ＡｌＦ3 などのフッ化物系化合物などの鉱物原料から得られる釉薬を用いることができる。
またこれらを組み合わせて釉薬を調製してもよい。
【００１４】
このなかでも後述するように、顔料の隠蔽力の低下あるいは変色を防止するために、焼成温度の低い釉薬が好ましく、特にＲ2 Ｏ5 系釉薬が好ましく、さらにＰ2 Ｏ5 を主成分として含む釉薬が好ましい。ここで主成分とは、釉薬中に５０重量％以上の割合で含有される成分である。なお上記釉薬は、焼成により溶融して膜状となるものであり、形成された琺瑯層中では通常粒子形状の顔料とはならない。
【００１５】
顔料
本発明では、琺瑯層中に平均粒径が０．２０〜０．２６μｍ、好ましくは０．２１〜０．２５μｍの範囲内にある顔料を含有させている。
従来一般的に使用される顔料の粒径は、０．１μｍ程度から０．３μｍ程度の広範囲であるが、本発明では、使用した顔料は、実質的にそのままの粒径で琺瑯層中に含ませており、したがって平均粒径が０．２０〜０．２６μｍ、好ましくは０．２１〜０．２５μｍである顔料を使用している。
平均粒径が上記範囲内にある顔料を用いるならば、粒径の異なる２種以上の顔料同士を組合わせて用いることもできる。
また平均粒径が上記範囲内であるとともに、粒径のばらつきが小さく、揃っていることが好ましい。
ここで平均粒径とは、電子顕微鏡などを用いて測定される粒子１０００個の粒径の平均値をいう。
上記のような平均粒径を有する顔料は、乾式および／または湿式粉砕後、沈降、風力などにより分級して得ることができる。
【００１６】
本発明では、平均粒径が上記範囲であり、焼成温度によっても溶融しないような顔料であれば公知の顔料を広く用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料、酸化鉄、酸化クロムなどの白色以外の顔料を用いることができる。異種の顔料同士を組合わせて用いてもよい。
これらのうちでも下地基板の隠蔽性に優れる白色顔料が好ましく、さらに白色顔料の中でも、特に隠蔽性に優れる酸化チタンが好ましい。
【００１７】
また酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型の２種類の結晶相があり、いずれを用いてもよいが、可視光域での波長を吸収・遮蔽する能力が高いルチル型が好ましい。
また酸化チタンでは、ルチル型からアナターゼ型への結晶相の変態は６００℃以上で生じるため、高温での焼成を行うと、隠蔽力の低下、変色等の不具合を生じやすい。従って、ルチル型酸化チタンを顔料として高明度琺瑯を得るには、焼成温度は５５０℃以下とすることが好ましい。
本発明では、顔料の形状は特には粒状、球状、鱗片状など特には限定されないが、混合物スラリーの分散性を良好にするため粒状または球状が好ましい。
【００１８】
琺瑯層中に上記平均粒径の顔料を含ませると、顔料が可視光の光を充分に吸収し、遮蔽性が向上され高明度を得ることができ、しかも琺瑯層表面の凹凸が少なく、高光沢が得られる。なお平均粒径が０．２０μｍ未満の場合には、顔料が可視光の光を吸収、遮蔽することができず、明度が不足する。一方０．２６μｍを越える場合には、表面の凹凸が多くなり、光沢が不足する。
【００１９】
より具体的に説明する。
たとえば白色顔料の酸化チタンは、平均粒径が０．２〜０．３μｍであれば可視光域での波長を吸収して遮蔽することができる。
しかしながら顔料の粒径は琺瑯表面の凹凸に影響し、顔料の粒径が大きいほど琺瑯表面の凹凸が大きくなり、またその粒径が小さいほど琺瑯表面の凹凸は小さくなる。
具体的に平均粒径が０．２６μｍを越えるいわゆる“大粒径”の酸化チタン顔料を用いると、琺瑯表面の凹凸が大きくなり、高光沢が得られない。また平均粒径が０．２０μｍ未満であるいわゆる“小粒径”の酸化チタン顔料を用いると、顔料が可視光域での波長を吸収・遮蔽することが出来ず、高明度が得られない。
【００２０】
このように琺瑯層中に０．２０〜０．２６μｍという特定の平均粒径の顔料を含ませたときには、一般的に用いられる０．１μｍ程度から０．３μｍ程度の粒径の顔料を含ませたときに比べて格段に明度の効果が大きく、顔料含有量が少なくても高明度が得られ、しかも高光度も得られるという知見は本発明者によって見出されたものである。
【００２１】
本発明では、上記のような顔料は、最終的に焼成形成された琺瑯層中に１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２３重量％の量で含有されている。琺瑯層を形成する残りの成分は、通常、前記釉薬であるが、本発明に係る発明の目的を損なわない範囲であれば、他の成分を含んでいてもよい。
なお顔料の含有量が１０重量％未満の場合、明度が不足し、２５重量％を越える場合、表面の凹凸が大きくなり、光沢が不足する。
【００２２】
また琺瑯層の膜厚は、２０〜５０μｍである。膜厚が２０μｍ未満であると光沢、明度が低下し、一方５０μｍを超えると後曲げ加工部の外観を損ないやすい。上記膜厚は、好ましくは２５〜４５μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に好ましくは２５〜３７μｍである。本発明では、琺瑯層の膜厚は２０〜５０μｍであって、従来一般的な厚さに比べて薄いが、このような膜厚でも高明度を発現する。これは特定範囲の平均粒径を有する顔料を使用したためと考えられる。具体的には、ＪＩＳＺ−８７２９に準拠して測定される明度（Ｌ値）は、通常８６以上、好ましくは８８以上、特に好ましくは９０以上であり、光度測定器により開き角度を４５°で測定される光沢度は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上である。
また上記のような琺瑯層を有する琺瑯板は、曲げ加工性（後曲げ加工性）にも優れており、琺瑯板を曲げ加工しても剥離しにくく、表面に亀裂などを生じずに外観に優れた琺瑯製品を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明に係る琺瑯板の製造方法の一例を説明する。
上記のような琺瑯板は、下地基板の少なくとも一方の表面上に、釉薬および特定顔料を含むスラリー（琺瑯釉薬）を施釉し、これを焼成して琺瑯層を形成することにより得られる。
釉薬は、前述のＲＯ2 系、Ｒ2 Ｏ5 系などの鉱物原料を粉砕・混合し、これを加熱・溶融した後、急冷してガラス状で得られる。次いで、この釉薬と顔料とからスラリーを調製する。スラリーは、釉薬、顔料、水に加えて分散剤などを含有していてもよい。通常、釉薬に顔料、水、分散剤などを加えたものを、ボールミル、乳鉢、擂解機等を用いて混合・粉砕してスラリーを調製する。
【００２４】
得られたスラリーを基板表面に、最終的に得られる琺瑯層の膜厚が前記範囲となるような量で塗布（施釉）する。この際、基板表面を脱脂、洗浄、必要に応じてメッキ処理などを行った後に、スラリーを施釉することが好ましい。
施釉は、刷毛、ローラ等による塗布法、スプレー、静電塗着等による噴霧法、ロールコーター法、転写紙法などのうちのどの方法で行ってもよい。なお、施釉を行う面を基板の片面とするか両面とするかは、必要に応じて選択すればよい。また施釉の対象基板は、平坦な基板のみならず曲げ加工された基板であってもよい。
施釉後の基板は、電気炉、ガス炉、トンネル炉、バッチ炉等により高温保持し、基板上にあるスラリーを焼成して琺瑯層を形成する。
焼成温度は、釉薬が溶融する温度であって、かつ顔料が溶融しない温度であればよいが、上述したように顔料の結晶変態が起きないような温度であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例または比較例において、下地基板に施釉する際に用いた釉薬（フリット）の組成を表１に示す。
（実施例１）
琺瑯層中の酸化チタンの含有量が２０重量％になるように以下の琺瑯釉薬（スラリー）を調製した。
表１に示す組成の釉薬Ａ  １００重量部に、顔料としての平均粒径０．２０μｍの酸化チタン２５重量部、水３５重量部、分散剤（ピロリン酸ナトリウム）０．５重量部を添加して、ボールミルに投入し、粉砕・混合してスラリーを作製した。
このスラリーを、合金処理溶融亜鉛メッキ鋼板表面上に施釉した後、５３０℃で焼成して、琺瑯層を形成し、琺瑯板（サンプル）を得た。
得られたサンプルの光沢度、明度、琺瑯膜厚及び曲げ加工した琺瑯製品の外観を評価した。結果を表２に示す。
【００２６】
（明度）
ＪＩＳＺ−８７２９「物体色の表示方法」に準拠して、色差計を用いて明度（Ｌ値）を測定した。
Ｌ値は基板の隠蔽性を示す指標であり、Ｌ値が８６以上であれば下地の金属基板（鋼板）は透けて見えない。
【００２７】
（光沢度）
光度測定機により開き角度を４５°で光沢度を測定した。光沢度が７０％以上あれば高光沢である。
【００２８】
（曲げ加工後の外観）
９０°の曲げ加工を行ない、曲げ加工部の外観を目視で観察し、琺瑯の剥離、表面の亀裂の有無を調べた。琺瑯の剥離、表面亀裂のないものを良好とした。
【００２９】
（琺瑯膜厚）
琺瑯膜厚は琺瑯断面の電子顕微鏡観察により測定した。
【００３０】
（実施例２〜１０）
表２に示すように、顔料含有量、顔料粒径、膜厚、釉薬など変化させた以外は、実施例１と同様にサンプルを試作し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
（比較例１〜６）
表２に示すように、顔料含有量、顔料粒径、膜厚、釉薬など変化させた以外は、実施例１と同様にサンプルを試作し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0003913366.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003913366.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高明度で、かつ高光沢を有し、しかも後曲げ加工性にも優れた琺瑯板が提供される。