(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる対象物に、該対象物の温度が該フッ素樹脂の結晶融点まで上昇しない条件でシンクロトロン放射光を照射してフッ素樹脂を改質させる工程を有し、該シンクロトロン放射光が照射されて改質された部分の結晶融点が照射前の結晶融点よりも低下するように、該シンクロトロン放射光の線量率及び照射線量が設定されており、
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体であり、前記対象物の表面における前記シンクロトロン放射光の線量率が５０ｋＧｙ／ｓ以上である改質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記対象物の表面における前記シンクロトロン放射光の線量率が２００ｋＧｙ／ｓよりも大きい請求項１に記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
さらに、改質されたフッ素樹脂からなる前記対象物に、シンクロトロン放射光を実質的に透過させる領域と、実質的に透過させない領域とが配置されたマスクを通して、前記対象物にシンクロトロン放射光を照射し、実質的に透過させる領域を透過したシンクロトロン放射光の入射した位置に穴を形成する工程を有する請求項１に記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐放射線性に優れた改質フッ素樹脂及びそれを用いた部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐薬品性及び耐熱性に優れ、種々の分野で広く利用されている。ところが、ＰＴＦＥは放射線に対して感受性が高く、放射線の照射によって機械的特性が低下することから、原子力施設等の放射線環境下での利用には適さない。
【０００３】
特開平６−１１６４２３号公報に、ＰＴＦＥを結晶融点以上の温度まで加熱し、酸素不存在下で電離性放射線を照射することにより、ＰＴＦＥを改質させる技術が開示されている。特開平１１−３４９７１１号公報に、ＰＴＦＥを予め加熱することなく、線量率１００ｋＧｙ／ｓ以上の電子線を照射することにより、ビーム加熱によりＰＴＦＥをその結晶融点以上の温度まで加熱し、ＰＴＦＥを改質させる技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素樹脂を、その結晶融点以上の温度まで加熱することなく改質させ、耐放射線性に優れたフッ素樹脂部材を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、フッ素樹脂からなる対象物に、該対象物の温度が該フッ素樹脂の結晶融点まで上昇しない条件でシンクロトロン放射光を照射してフッ素樹脂を改質させる工程を有し、該シンクロトロン放射光が照射されて改質された部分の結晶融点が照射前の結晶融点よりも低下するように、該シンクロトロン放射光の線量率及び照射線量が設定されており、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体であり、前記対象物の表面における前記シンクロトロン放射光の線量率が５０ｋＧｙ／ｓ以上である改質フッ素樹脂の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の観点によると、さらに、上記方法で改質されたフッ素樹脂からなる前記対象物に、シンクロトロン放射光を実質的に透過させる領域と、実質的に透過させない領域とが配置されたマスクを通して、前記対象物にシンクロトロン放射光を照射し、実質的に透過させる領域を透過したシンクロトロン放射光の入射した位置に穴を形成する工程を有する改質フッ素樹脂の製造方法が提供される。
【０００８】
上述の方法により、結晶融点未満の温度から結晶融点以上の温度まで加熱しながら熱分析を行って得られた第１回目の融解曲線がピークを示す温度が、一旦結晶融点以上まで加熱されて冷却され、再度結晶融点以上の温度まで加熱しながら熱分析を行って得られた第２回目の融解曲線がピークを示す温度よりも高くなるフッ素樹脂が得られる。
【０００９】
上述の方法で得られた改質フッ素樹脂は、耐放射線特性に優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の実施例による改質フッ素樹脂部材の製造方法について説明する。
【００１１】
図１（Ａ）に示すように、ＰＴＦＥからなる加工対象物４を１４０℃まで加熱し、加熱された加工対象物４にシンクロトロン放射光（ＳＲ光）２を照射する。加工対象物４の表面におけるＳＲ光２の線量率は、例えば２６００ｋＧｙ／ｓであり、照射時間は、例えば１分である。このＳＲ光２の照射により、加工対象物４が、ＳＲ光２の照射された面からある深さまでエッチングされる。加工対象物４の残った部分少なくとも一部は、後に詳しく説明するように改質ＰＴＦＥになっている。
【００１２】
図１（Ｂ）に示すように、改質された加工対象物４の表面に密着するとうに、または表面からある間隔だけ隔てて、マスク３を配置する。マスク３には、ＳＲ光２を実質的に透過させる領域３ａと、実質的に透過させない領域３ｂとが設けられている。ここで、実質的に透過させる領域とは、加工対象物を加工するのに十分な強さのＳＲ光を透過させる領域を意味し、実質的に透過させない領域とは、その領域をＳＲ光が透過しないか、または透過したとしても透過光が加工対象物を加工しない程度の強さまで弱められるような領域を意味する。実質的に透過させない領域３ｂは、例えば金属ニッケル、銅、及び金等で形成され、実質的に透過させる領域３ａは、例えば金属ニッケル、銅、及び金等の部材に設けられた貫通孔である。マスク３を介して、加工対象物４にＳＲ光２を照射する。
【００１３】
図１（Ｃ）に示すように、マスク３の透過領域３ａを透過したＳＲ光により加工対象物４がエッチングされ、穴４ａが形成される。穴４ａの深さは、ＳＲ光２の照射時間により制御することができる。
【００１４】
図２を参照して、ＳＲ光を照射したＰＴＦＥの熱分析結果について説明する。熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて行った。
【００１５】
図２（Ａ）に、ＳＲ光照射後の試料の断面図を示す。試料の厚さｔ0は５００μｍである。ＳＲ光の照射された部分に穴１０ａが形成されている。穴１０ａの底面の下に残った部分１０ｂの厚さをｔrとする。厚さｔrの部分１０ｂは、照射されたＳＲ光の影響を受けている部分である。ＳＲ光の照射時間を変えて、厚さｔrの異なる複数の試料を作製し、厚さｔrの部分１０ｂの熱分析を行った。
【００１６】
図２（Ｂ）に、試料をその結晶融点以上の温度から冷却したときの試料内部に発生する熱エネルギの変化を示す。横軸は試料の温度を単位「℃」で表し、縦軸は熱流量を任意単位で表す。図２（Ａ）に示された５本の曲線は、上から順番に、それぞれＳＲ光を照射していない試料、厚さｔrが３４５μｍの試料、厚さｔrが２４５μｍの試料、厚さｔrが１００μｍの試料、及び厚さｔrが５０μｍの試料の分析結果を示す。
【００１７】
ＳＲ光を照射していない試料は、温度約３１２℃においてピークを示す。このピークの温度が、試料の結晶融点に相当する。厚さｔrが薄い試料ほど温度３１２℃の位置に現れるピークが弱くなり、厚さｔrが５０μｍの試料では、温度３１２℃の位置のピークは完全に消滅している。
【００１８】
ＳＲ光の照射を行った試料には、温度３００℃よりもやや低い位置にピークが現れている。このピークは、ＳＲ光の照射によってＰＴＦＥの結晶融点が低下したことを示している。結晶融点の低下は、特開平６−１１６４２３号公報や特開平１１−３４９７１１号公報に開示された改質ＰＴＦＥの示す特性と同一である。すなわち、ＳＲ光の照射によって、改質ＰＴＦＥが生成されていることがわかる。
【００１９】
特開平６−１１６４２３号公報や特開平１１−３４９７１１号公報に開示された方法では、ＰＴＦＥがその結晶融点以上の温度まで加熱される。結晶融点以上まで加熱されると、ＰＴＦＥを構成するモノマであるＣ2Ｆ4が生成される。ところが、上記実施例による方法でＰＴＦＥを改質させたところ、Ｃ2Ｆ4は検出されなかった。このことから、上記実施例による方法では、ＰＴＦＥの温度が結晶融点まで達していないことがわかる。
【００２０】
厚さｔrが薄くなるに従って、温度約３００℃の位置に現れるピークが強くなっている。ピーク強度の増大は、試料中の改質された部分の割合が多くなっていることを示している。温度３１２℃と３００℃近傍の２箇所にピークが現れている試料には、改質されたＰＴＦＥと元のＰＴＦＥとが混在している。
【００２１】
厚さｔrが１００μｍの試料では、温度３１２℃の位置にピークが残っており、改質されていないＰＴＦＥが存在することがわかる。厚さｔrが５０μｍの試料では、温度３１２℃の位置のピークが完全に消滅しており、ほぼ全領域が改質されていることがわかる。
【００２２】
図３に、ＰＴＦＥ部材にＳＲ光を照射したときの、深さ方向の線量率の分布を示す。横軸は、ＰＴＦＥ部材の表面からの深さを単位「μｍ」で表し、縦軸は線量率を単位「ＭＧｙ／ｓ」で表す。ＰＴＦＥ部材の表面における線量率が約２．６ＭＧｙ／ｓであり、深くなるに従って線量率が低下している。図２（Ｂ）に示したように、厚さｔrが５０μｍの試料では、全領域が改質されている。図３において、深さが５０μｍの位置の線量率は約５０ｋＧｙ／ｓである。このことから、線量率が５０ｋＧｙ／ｓ以上であれば、ＰＴＦＥを改質させることができると考えられる。
【００２３】
ＰＴＦＥ部材の表面における線量率が５０ｋＧｙ／ｓであるとき、表層部の極薄い領域しか改質されない。実質的に十分な改質を生じさせるためには、ＰＴＦＥ部材の表面における線量率を２００ｋＧｙ／ｓよりも大きくすることが好ましい。また、十分な機械的強度を有する構造物を製造することができる程度の領域を改質させるためにも、ＰＴＦＥ部材の表面における線量率を２００ｋＧｙ／ｓよりも大きくすることが好ましい。
【００２４】
図４に、上記実施例による方法で作製した改質ＰＴＦＥを加熱しながら熱分析を行った結果を示す。横軸は試料温度を単位「℃」で表し、縦軸は熱流量を任意単位で表す。曲線ａは、ＳＲ光照射によって改質させたＰＴＦＥの第１回目の熱分析により得られた融解曲線を示し、曲線ｂは、同一試料の第２回目の熱分析により得られた融解曲線を示す。すなわち、曲線ｂは、ＳＲ光照射によって改質したＰＴＦＥを一旦結晶融点以上まで加熱した後に冷却し、再度加熱したときの熱流量を示す。
【００２５】
２回目の熱分析で得られた融解曲線ｂがピークを示す温度が、１回目の熱分析で得られた融解曲線ａがピークを示す温度よりも低下していることがわかる。その後、熱分析を繰り返し行っても、ピークの位置は、２回目の熱分析で得られたピークの位置からほとんど変動しない。
【００２６】
比較のために、図５に、結晶融点以上まで加熱して電子線を照射することにより作製した改質ＰＴＦＥの熱分析結果を示す。上側の２本の曲線が、試料を加熱しながら測定したときの熱流量（融解曲線）を示し、下側の２本の曲線が、試料を冷却しながら測定したときの熱流量を示す。第１回目の熱分析及び第２回目の熱分析で得られた双方の融解曲線が、温度２２０℃の近傍にブロードなピークを示していることがわかる。このように、あらかじめ結晶融点以上の温度まで加熱して改質された改質ＰＴＦＥでは、第１回目の熱分析で観測されたピーク位置と、第２回目の熱分析で観測されたピーク位置とがほぼ一致する。
【００２７】
図４に示した熱分析結果は、実施例による改質ＰＴＦＥの製造方法では、改質中に試料が結晶融点以上まで加熱されていないことを示している。
【００２８】
図６に、ＰＴＦＥ部材の温度を７０℃まで加熱してＳＲ光を照射することにより作製した改質ＰＴＦＥの熱分析結果（結晶融解曲線）を示す。横軸は試料温度を単位「℃」で表し、縦軸は熱流量を単位「ｍＷ」で表す。図中の曲線ｃ及びｄが、それぞれ第１回目の熱分析及び第２回目の熱分析で得られた融解曲線である。図の下側の２本の曲線は、試料を冷却させながら熱分析を行った結果を示し、図２（Ｂ）の厚さｔrが５０μｍの試料の曲線に相当する。
【００２９】
試料を１４０℃まで加熱して改質させたＰＴＦＥの熱分析結果（図４）と同様に、第１回目の熱分析で観測されたピーク位置と、第２回目の熱分析で観測されたピーク位置とが相互に異なっている。ＰＴＦＥ部材を７０℃まで加熱した場合も、１４０℃まで加熱した場合と同様の現象が生じていると考えられる。
【００３０】
上記実施例では、ＰＴＦＥ部材を７０℃または１４０℃まで加熱してＳＲ光を照射したが、１４０℃よりも高い温度まで加熱する場合はもちろんのこと、以下に説明するように、より低い温度でＳＲ光を照射する場合でも、ＰＴＦＥを改質させることができるであろう。
【００３１】
ＤＳＣによる熱分析から、ＳＲ光の照射でＰＴＦＥはその結晶融点以上の温度まで加熱されていないことが確認できている。また、ＳＲ光照射で、主に非晶領域で架橋構造が形成されたことにより、分子内に歪みを抱えていたものが、一度結晶融点以上まで加熱されることにより分子鎖の応力緩和が起き、元来結晶領域であった部位が再結晶化できなくなっていることが解析結果から示唆されている。すなわち、ＳＲ光の照射による改質（架橋反応）は、非晶部分で生じていると考えられる。従って、ＰＴＦＥの非晶領域での分子運動が始まるγ分散温度（−９７℃）以上の温度。例えばドライアイス・メタノール温度（−７９℃）や室温においても、上記実施例と同様に、ＳＲ光照射によるＰＴＦＥの改質を行うことが可能であろう。
【００３２】
次に、図７及び図８を参照して、上記実施例で使用されるＳＲ光を用いた加工装置について説明する。
【００３３】
図７（Ａ）は、ＳＲ光を用いた加工装置の概略図である。シンクロトロンに蓄積された電子の軌道１から光軸５に沿ってＳＲ光２が放射される。光軸５に沿った光源からの距離Ｌの位置に加工対象物４が配置されている。加工対象物４の前方には、間隔Ｇだけ離れてマスク３が配置されている。加工対象物４の改質時には、マスク３はＳＲ光２の経路から外れた位置に待避される。電子軌道１、加工対象物４及びマスク３は同一の真空容器内に配置されている。ＳＲ光２は、直接またはマスク３を介して加工対象物４の表面に照射される。
【００３４】
図７（Ｂ）は、加工部の断面図を示す。真空容器２０内に試料保持台１４が配置されている。試料保持台１４の試料保持面に加工対象物４が保持されている。マスク３が、マスク保持手段１７により加工対象物４の前面に配置されている。マスク３を加工対象物４の表面に密着させてもよいし、ある間隔を隔てて配置してもよい。加工時には、図の左方からマスク３を通して加工対象物４の表面にＳＲ光２を照射する。
【００３５】
試料保持台１４は、例えばセラミックで形成され、内部にヒータ８が埋め込まれている。ヒータ８のリード線が、真空容器２０の壁に取り付けられたコネクタ２１の容器内側の端子に接続されている。コネクタ２１の容器外側の端子が、電源７に接続されており、電源７からヒータ８に電流が供給される。ヒータ８に電流を流すことにより、加工対象物４を加熱することができる。
【００３６】
試料保持台１４の試料保持面に熱電対２３が取り付けられている。熱電対２３のリード線は、リード線取出口２２を通して真空容器２０の外部に導出され、温度制御装置９に接続されている。リード線取出口２２は、例えばハンダ付けにより気密性が保たれている。温度制御装置９は、試料保持面の温度が所望の温度になるように、電源７を制御しヒータ８を流れる電流を調節する。
【００３７】
図７（Ｃ）は、試料保持台の他の構成例を示す。試料保持台１５の内部にガス流路１６が形成されている。ガス流路１６に所望の温度のガスを流してガスと加工対象物４との熱交換を行わせ、加工対象物４を所望の温度に維持することができる。ガスの代わりに、冷却水を流すことにより、加工対象物４を冷却することができる。
【００３８】
マスク３をＳＲ光２の経路から外れた位置に待避させてＳＲ光２を照射することにより、ＰＴＦＥ部材を改質させることができる。その後、加工対象物４を真空容器２０から取り出すことなく、マスク３を加工対象物４の前方に配置してＳＲ光２を照射することにより、加工対象物４を加工することができる。
【００３９】
図８は、加工対象物４とマスク３のＺ方向移動機構を示す。試料保持台１４は、その試料保持面がＳＲ光２の光軸（Ｙ方向）に対してほぼ垂直になるように駆動機構１０に取り付けられている。試料保持台１４の試料保持面に加工対象物４が取り付けられており、加工対象物４の表面から間隔Ｇを隔ててマスク３が取り付けられている。
【００４０】
駆動機構１０には、ハンドル１１、１２及び１３が取り付けられている。ハンドル１１を回転すれば、試料保持台１４が図の上下方向（Ｚ方向）に移動する。ハンドル１１をステッピングモータで回転することにより、ステージを所望の一定速度でＺ方向に移動することができる。
【００４１】
また、ハンドル１２、１３を回転すれば、試料保持台１４はそれぞれ紙面に垂直な方向（Ｘ方向）及びＹ方向に移動する。ハンドル１２、１３により試料保持台１４のＸ及びＹ方向の位置を微調整することができる。
【００４２】
ＳＲ光２を加工対象物４に照射しつつステッピングモータでハンドル１１を回転させると、加工対象物４がＺ方向に移動し、比較的大きな面積を有する部分にＳＲ光２を照射することができる。
【００４３】
上記実施例では、ＰＴＦＥにＳＲ光を照射して改質ＰＴＦＥを作製する方法を示したが、他のフッ素樹脂を改質させることも可能である。モノマとしてテトラフルオロエチレンを含む共重合体、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のを改質させることもできるであろう。
【００４４】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フルオロエチレンポリマからなる部材に、その結晶融点以下の温度で電離性放射線を照射することにより、フルオロエチレンポリマを改質させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例による改質フルオロエチレンポリマ部材の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】  ＳＲ光を照射したＰＴＦＥからなる試料の断面図、及び試料の熱分析結果を示すグラフである。
【図３】  ＰＴＦＥにＳＲ光を照射したときの線量率と深さとの関係を示すグラフである。
【図４】  実施例による方法で作製した改質ＰＴＦＥの熱分析結果を示すグラフである。
【図５】  ＰＴＦＥをその結晶融点以上の温度まで加熱してＳＲ光を照射して改質させた試料の熱分析結果を示すグラフである。
【図６】  ＰＴＦＥを７０℃まで加熱してＳＲ光を照射することにより改質させたＰＴＦＥの熱分析結果を示すグラフである。
【図７】  実施例による改質ＰＴＦＥの製造方法で用いられる加工装置の概略図及び断面図である。
【図８】  加工装置の駆動機構の正面図である。
【符号の説明】
１  電子軌道
２  ＳＲ光
３  マスク
４  加工対象物
７  電源
８  ヒータ
９  温度制御装置
１０  駆動機構
１１、１２  ハンドル
１４、１５    試料保持台
１６  ガス流路
２０  真空容器
２２  リード線取出口
２３  熱電対
【図１】
0003913535.tif 000002
【図２】
0003913535.tif 000003
【図３】
0003913535.tif 000004
【図４】
0003913535.tif 000005
【図５】
0003913535.tif 000006
【図６】
0003913535.tif 000007
【図７】
0003913535.tif 000008
【図８】
0003913535.tif 000009