(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径0.4〜1.5nmの球状領域1個に平均して遷移元素イオン2個を含有するガラス球が、遷移元素を含まないガラスで覆われるか或いは遷移元素を含まないガラス中に分散するガラス材料であって、室温でのホール深さが20％以上であることを特徴とする永続的スペクトルホールバーニング現象を示すガラス材料。
【請求項２】
室温でのホール深さが30％以上である請求項１に記載のガラス材料。
【請求項３】
遷移元素イオンが、ユウロピウム、サマリウムおよびプラセオジウムからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１又は２に記載のガラス材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス材料を用いる光デバイス。
【請求項５】
光メモリである請求項４に記載の光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報処理分野で使用するガラス材料に関し、さらに詳しくは高密度光記録に好適なガラス材料とそれを用いる光デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在進行中の情報技術革命において、CD、DVDなどの光メモリに代表される情報記録媒体の高記録密度化への要求は、止まるところを知らない。現在、この高密度光記録技術においては、記録媒体の１領域に１ビットの情報を記録している。このため、記録密度は、情報記録再生時に集光する光のスポット径により、決定される。この光スポット径は、現行技術においてすでに回折限界の１μm程度にまで達しており、今後は、この回折限界で実現している記録密度100 Mbit/cm2を大きく超えることはできないとされている。
【０００３】
一方、この回折限界で決まる記録密度を大きく超える技術として、永続的ホールバーニング現象を用いた波長多重光記録方式がある。マーナー著、「永続的スペクトルホールバーニング、その科学と応用」（スプリンガーフェルラーク、1988年）に詳述されているように、この現象は、吸収スペクトルまたは蛍光スペクトル中の特定の波長位置に鋭い減少(ホール)が生じて、時間が経過しても消えることなく残る現象と定義される。図１に示す様に、極低温において特に著しく見られるこの現象を利用することにより、特定波長におけるホールの有/無をそれぞれディジタル記録の0/1に対応させることができる。従って、１つの記録スポットに照射する光の波長を変えることにより、大量の情報を記録することができる。
【０００４】
この永続的ホールバーニング現象は、特定の遷移元素を分散させたマトリックス中で観察される。ここで遷移元素とは、周期率表の3Aから7A、8および1B族元素を指す。遷移元素には、遷移金属元素と希土類元素とが含まれる。当初は、永続的ホールバーニング現象は、液体ヘリウム温度程度の極低温でのみ起こるとされていた。しかるに、1990年代半ばに、この現象が、希土類イオンドープガラス中では、室温でも生ずることが報告された。しかしながら、そのホール深さ(光吸収または蛍光強度の減少分/ベースライン位置)は、室温では最大でも5％程度である。実用的なSN比(信号対雑音比)で読み出せる光メモリを作製するためには、このホール深さを20％以上とすることが現実的であることが、理論的な研究により示されている(村瀬ら、ジャーナル  オブ  オプティカル  ソサエティー  オブ  アメリカ、B，第9巻、998ページ、1992年)。しかしながら、この様なホール深さを室温で永続的に実現できる材料は見出されていないので、現状では波長多重光記録のアイデアを実用化するために適当な材料は、存在しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、永続的スペクトルホールバーニング現象を示す材料において、室温でもホール深さ20％以上を示す材料を提供することを主な目的とする。
【０００６】
本発明は、さらに、この様な材料を用いる実用的なSN比で読み出せる光デバイスを提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の現状を考慮しつつ、鋭意実験と解析を重ねた結果、材料中の遷移元素イオンの濃度がホールバーニング現象の発現に深く係わり合っていることを見出した(村瀬ら、ホールバーニングと関連の分光学に関する国際学会、2001年11月、台湾において発表)。すなわち、遷移元素の濃度が高くて、イオン相互間の平均距離が1.5nm以下となった状態において、照射され、吸収された光エネルギーが他の遷移元素に移動できる場合に始めて、室温でのホールバーニング現象が観察された。ところが、この様な状態では、エネルギーが次々に他の場所に移動するために、光エネルギーが有効に利用されず、深いホールがあかないことがわかった。
【０００８】
本発明者は、さらに研究を進めた結果、直径0.4〜1.5nm程度の微小ガラス粒子1個中に平均して2つの遷移元素イオンをペアにして閉じ込めることにより近接して配置し、その微小ガラス粒子を遷移元素を含まないガラス材料とともに焼成する場合には、遷移イオンペア間でのみエネルギー移動を行わせることができるので、効率よく深いホールをスペクトル上に永続的に形成できることを見出した。さらに、この様なガラス材料を用いた光デバイスにおいては、高い記録密度が実現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の遷移元素イオン含有ガラス材料とそれを用いる光デバイスを提供するものである。
１．室温でのホール深さが20％以上であることを特徴とする永続的スペクトルホールバーニング現象を示すガラス材料。
２．室温でのホール深さが30％以上である上記項１に記載のガラス材料。
３．ガラス材料において、直径0.4〜1.5nmの球状領域1個が、平均して遷移元素イオン2個を含有している上記項１または２に記載のガラス材料。
４．ゾル-ゲル法を用いて作製された上記項１〜３のいずれかに記載のガラス材料。
５．スパッタ法を用いて作製された上記項１〜３のいずれかに記載のガラス材料。
６．遷移元素イオンが、ユウロピウム、サマリウムおよびプラセオジウムからなる群から選ばれた少なくとも1種である上記項１〜５のいずれかに記載のガラス材料。
７．上記項１〜６のいずれかに記載のガラス材料を用いる光デバイス。
８．光メモリである上記項７に記載の光デバイス。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、まず遷移元素イオンを平均して2個ドープした微小ガラス球(直径0.4〜1.5nm程度、より好ましくは、0.8〜1.2nm程度)を作製した後、得られた微小ガラス球(以下単に「ガラス球」ということがある)を、遷移元素を含まないガラスで覆うか或いは遷移元素を含まないガラス中に分散させることにより、遷移元素イオンを近接して含有するガラス材料を得る。
【００１１】
この様な径を有するガラス球中に、2個の遷移元素イオンがペアとして存在する場合には、イオン間の距離は、最大でもガラス球の直径を超えることはない。イオン間の距離が大きすぎる場合には、相互作用が生じないのに対し、イオン間の距離が小さすぎる場合には、電子移動が生じても、元に戻るので、平均化されてしまい、2つのイオンが適当なエネルギー障壁を隔てて安定化することができない。
【００１２】
本発明によるガラス材料の製造方法としては、ゾル-ゲル法とスパッタ法とがある。
【００１３】
ゾル-ゲル法による場合には、逆ミセル法を併用する。すなわち、逆ミセル法により、油質の溶媒中に界面活性剤を使ってナノサイズの水玉を作る。次いで、この小さな水玉の中でゾル-ゲル反応を起こさせる。
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、この方法の原理について、より詳細に説明する。
【００１５】
先ず、図２ａに示す様に、水およびアルコール(メタノールなど)を含む疎水性の有機溶媒(イソオクタンなど)の中に、陰イオン性界面活性剤(ナトリウム  エチルヘキシルオキシカルボニルエタン硫酸化物など)を加えることにより、これらを含有するナノメートルサイズの球状の水相を多数形成させる。次いで、金属アルコキシド(図２ａにおいては、テトラメトキシシランを例示している)を加えた後、この球状の水相中でゾル-ゲル反応を進行させて、ナノサイズのガラス球を作製する。このガラス球を作製するに際し、図２ｂに示す様に反応系に水溶性遷移元素化合物を添加しておく。そうすると、遷移元素イオンは水相に移動し、この状態でガラス球が形成されるので、イオンはガラス球側に分配される。水溶性遷移元素化合物の添加量は、1つのナノサイズガラス球中に平均して2個の遷移元素イオンが入る様に、調整する。
【００１６】
その後、図２ｃに示す様に、反応系にさらに若干量の金属アルコキシドを加えて反応させることにより、当初に形成されたナノサイズガラス球の周りに遷移元素を含まないガラス組織を形成させる。さらに、洗浄、蒸発、乾固などの処理を行って、疎水性の有機溶媒を取り除くことにより、遷移元素イオンのペアが適度な濃度で分散したガラス球からなる集合体が得られる。
【００１７】
ガラス球へのイオンの分配は、一定の確率で起こるので、図２ｂに示す様に、遷移元素イオンを全く含まないガラス球、1個しか含まないガラス球、或いは3個以上のイオンを含むガラス球なども形成される。しかしながら、上記の様にイオン量を調整することにより、得られたガラス球集合体において、平均値である2個のイオンを含むガラス球が最大数を占める様に制御することができる。
【００１８】
その後、形成されたガラス球を含む反応生成物を200〜800℃程度で5〜200時間程度熱処理(燒結)して、水、アルコールなどを除去することにより、均一な特性を有するガラス材料が得られる。焼成は、上記の方法により形成された微小ガラス球を別途準備した基板上に置いた状態で行っても良い。このとき、熱処理を必要に応じて還元雰囲気中で行うと、ガラス材料中のイオンの価数を減らすことができる。
【００１９】
逆ミセル法を併用するゾル-ゲル法について、より具体的に説明する。この方法は、例えば、イソオクタン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素からなる疎水性溶媒の少なくとも1種、ナトリウム  エチルヘキシルオキシカルボニルエタン硫酸化物(商標名“アエロゾルOT"、アルドリッチ社製)、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商標名“トリトンX-100"、ローム  アンド  ハース社製）などの炭素数４以上の長鎖の炭化水素基を含む界面活性剤の少なくとも1種、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド化合物の少なくとも1種、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールの少なくとも1種、触媒として塩酸、硝酸、アンモニアなどの少なくとも1種、水などの所定原料を含む溶液に水溶性の遷移元素化合物を加えて激しく攪拌する。次いで、生成する球状の水相内でゾル-ゲル反応を生じさせることにより、ユウロピウム、サマリウム、プラセオジウムなど遷移元素イオンを含むナノサイズのガラス粒子を作製する。なお、水溶性遷移元素化合物以外の原料は、常法によるゾル-ゲル法で使用される原料と変わりなく、特に限定されない。また、使用する各種原料の配合順序も、有機溶媒中に球状の微小な水相が形成され、この水相中でゾル-ゲル反応が進行する限り、特に限定されない。
【００２０】
本発明においては、例えば、アルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、水に対するそのモル比を0.1-1程度の範囲、界面活性剤に対する水のモル比を0.05-0.3程度の範囲に設定することが、好適である。使用する界面活性剤の量、水の量などを適宜調整してアルコキシドの加水分解を速めることにより、直径0.4〜1.5nm程度の微小ガラス粒子に所望の遷移元素イオン、例えばユウロピウムイオンを平均して2個取り込むことができる。この様にして、ペアとなる2つのユウロピウムイオン間の平均距離を微小ガラス粒子の直径以下に制御できる。
【００２１】
また、水溶性遷移元素化合物(イオン源)の添加量は、溶液中に形成される微小な球状の水相の数に対して、イオンの数が、1.4倍〜2.6倍程度、好ましくは1.8倍〜2.2倍程度、より好ましくは2倍になるようにすればよい。溶液中の水相の数は、電子顕微鏡によって観察したガラス化した水相の直径と合成時の水の添加量から見積もることが出来る。遷移元素イオンの数をこの範囲とすることによって、1つの水相(および引き続くゾル-ゲル法により得られる1つの微小ガラス粒子)に対して、ほぼ２個の遷移元素イオンを導入することができる。
【００２２】
平均2個のイオンを含む微小ガラス粒子が最大数を占めるガラス生成物を上記の条件下に焼成する場合には、微小ガラス粒子中のイオン存在状態を実質的にそのまま維持した状態で、ガラス燒結体が得られる。すなわち、このガラス燒結体においては、ペアとなる2つの遷移金属イオン間の平均距離が0.4〜1.5nmの範囲内にある。さらに、当初に形成された微小ガラス球の表面を遷移金属イオンを含まないガラス組織が被覆した状態で焼成が行われるので、遷移金属イオンペアと他の遷移金属イオンとの平均距離を2nm以上に制御することができる。この様にすれば、特定のイオンペアと他のイオンとの間でエネルギー移動、電子移動などが生じないので、所望の効果が支障なく達成される。
【００２３】
上記のゾル-ゲル法においては、生成する反応溶液の状態(濃度乃至粘度)に応じて、ディップコート法、スピンコート法などの簡単な手法により、所望の基板上に容易にガラス薄膜を形成した後、焼成することも可能である。
【００２４】
スパッタ法を採用する場合には、予め高濃度に遷移元素イオンを分散させたガラスターゲットとドープしていないガラスターゲットとを交互にスパッタして、基板上にガラス薄膜を成長させる。この場合には、スパッタ蒸発する粒子をクラスター状で飛ばすために、入射イオンのエネルギーを通常の場合より大きくして数十keVにする必要がある。形成されるガラス薄膜の特性は、ゾル-ゲル法によるそれよりも向上するが、高価な装置と複雑な実験手順が必要になる。
【００２５】
この様にして形成される本発明によるイオンドープガラス材料は、基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、熱的特性、化学的特性などに優れている。
【００２６】
なお、本発明における熱処理条件によっては、ガラス材料にクラックを生じることがある。信号を蛍光により検出する場合には、クラックの存在は、障害とはならないが、信号を光吸収の多少により検出する場合には、このクラックは大きな障害となる。従って、後者の場合には、熱処理における昇温速度および降温速度を0.5℃/分以下として、ガラス材料の作製に時間をかけることが必要である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の遷移元素イオン分散ガラスは、光照射により、近接イオンペア間でのみエネルギー移動が起きるので、ホールバーニング現象が効率よく生じる。従って、室温においても、深さ20％以上のホール(良好な条件下においては、深さ30％以上のホール)が永続的に形成される。
【００２８】
この様な新規な特性を発揮する本発明によるガラスは、光デバイス材料として有用である。
【００２９】
本発明によるガラスを用いて作製したメモリは、波長多重光記録が可能であり、高記録密度を達成できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
陰イオン性界面活性剤（ナトリウム  エチルヘキシルオキシカルボニルエタン硫酸化物、“アエロゾルOT"、以下“AOT"と略記する）を有機溶媒であるイソオクタンに溶解し、アンモニア水4cm3を加えた。この溶液に、さらに硝酸ユウロピウム（3価）水溶液を加えて超音波による振動を与えて、乳濁液を生成した。合計の水の量は10cm3であり、ユウロピウムの水中濃度を6モル/リットルとした。この乳濁液に2回蒸留したテトラエトキシシラン(TEOS)を加えた。水のAOTに対するモル比を0.1、テトラエトキシシランの水に対するモル比を0.25とすることにより、100cm3のイソオクタン中に滴状に浮かぶ微小な水相の直径を約1nmに調整することができた。この水相のイソオクタン中での濃度は、約0.3モル/cm3であり、水溶性の硝酸ユウロピウムは、水相に分配されている。この段階の溶液では、まだゾル-ゲル反応が始まったばかりであり、いわば"ガラス前駆体"溶液である。
【００３２】
上記のガラス前駆体溶液をさらに室温で24時間攪拌した。これにより、水相で加水分解と縮合重合反応が進行して、ユウロピウムイオンを分散したシリカ(二酸化珪素)を主成分とするガラス球が形成された。
【００３３】
上記のガラス前駆体では、導入したユウロピウムイオンの数を油中に滴状に分散される水相の数の2倍程度にしてあるので、１つの水相(ガラス球)中に平均して2個のイオンを導入することができた。次いで、反応液にさらにTEOS 30ミリリットルを加えて、ガラス球を成長させた後、疎水性の有機溶媒を取り除き、洗浄し、球状のガラス粒子からなる相を取り出し、フッ素樹脂製のシャーレに流し込んで成形することにより、ガラス板を得た。
【００３４】
さらに、成形体を窒素:水素=1:0.1(モル比)の混合ガス中において200℃で100時間加熱処理した。これにより、未反応成分が除去されて、均一で特性に優れた所望のガラス材料が得られた。なお、この還元雰囲気下での熱処理により、ユウロピウムイオンのうち、約半分が還元されて2価のユウロピウムとなった。この熱処理時の昇温および降温速度は、2℃/分とした。
【００３５】
このような本発明によるガラス材料では、単一のガラス球に由来する近接ユウロピウムイオンペア(A、B)間の距離は1nm程度である(図３(b)参照)。このため、光照射により、近接イオンペア（ユウロピウムA と ユウロピウムB）内でのみエネルギー移動とそれに伴う電子移動反応が起こる。
これをホールバーニング反応に用いる。
【００３６】
比較のために、同じユウロピウムイオン濃度(6mol/L)のガラスを従来のゾル-ゲル法(逆ミセル法を併用しない)により作製した。この場合には、イオンは、ガラス中で平均約1nmの間隔で比較的均一に分散していたが、ペアは形成していなかった。この従来法によるガラスでは、近接ユウロピウムイオンは、ペアを形成しないランダムな状態で存在するので(図３(a)参照)、ガラスに光を照射した場合には、吸収されたエネルギーは次々に周りのイオン間を移動することになる。
【００３７】
次いで、上記で得られた従来法によるガラス材料と本発明によるガラス材料に対し、それぞれダイオードレーザー励起のリングレーザーからの波長578nmの光を室温で照射した後、波長575nmから581nmの範囲を走査しながら、波長612ナノメートルの蛍光をモニターした。本実施例によるガラス材料では、上記の通り昇温および降温速度が速いので、ガラスにクラックが入っていた。しかしながら、蛍光を検出しているので、クラックの存在によって信号量が大きく減ることはなかった。その結果を図４(a)および (b)に示す。図４(a)は、従来法により作製したガラスでのホールバーニング効果を示すグラフであり、図４(b)は、本発明により作製したガラスのホールバーニング効果を示すグラフである。
【００３８】
本発明方法によるガラスでは、室温においても、深さ25％程度、幅0.2nm程度のホールが、形成されることがわかる。これに対し、従来法によるガラスでは、深さ5％程度、幅0.4nm程度のホールが形成されているに過ぎない。本発明のガラスでは、エネルギー移動が起きにくいため、ホール幅も狭くなることが明らかである。
【００３９】
なお、本実施例以外にも、記録媒体上の同じ位置に照射する光の波長を変えることにより、多数のスペクトルホールを記録媒体上の同じ位置に形成することが可能であった。
【００４０】
実施例２〜３
実施例１と同様にして、ガラスと疎水性溶媒とが混合状態にあるガラス前駆体溶液を形成させた後、これを用いて、清浄なガラス基板上にスピンコート法により(実施例２)或いはディップコート法により(実施例３)、塗膜を形成し、加熱処理した。
【００４１】
その結果、実施例１と同様のホールバーニング効果を発揮するガラス材料を作製することができた。
【００４２】
実施例４
硝酸ユウロピウムに代えて塩化サマリウム(3価で6水和物)を用い、実施例１と同様の手法により、サマリウムイオン含有ガラスを作製した。但し、熱処理の際には、実施例１よりも強い還元条件とするために、水素:窒素=1:1(モル比)の混合ガスを使用した。こうすることで、平均して半分のサマリウムイオンを2価とすることができた。
【００４３】
ホールバーニングに用いる光化学反応は、以下のとおりである。
ホールバーニング現象に関する実験は、実施例１におけるユウロピウムイオン含有ガラスよりも長波長側の683.4nmで行い、波長725nmの発光を検出した。本実施例によるガラス材料では、ホール深さは約35％にも達した。
【００４４】
実施例５
硝酸ユウロピウムに代えて塩化プラセオジウム(3価で7水和物)を用い、実施例１と同様の手法により、プラセオジウムイオン含有ガラスを作製した。但し、ゾル-ゲル反応における昇温速度および降温速度を0.3℃/分と極めて遅くすることにより反応をゆっくり進行させて、クラック発生を防止した。
【００４５】
ホールバーニング現象に関する実験では、波長606nmの光を照射した。この場合には、クラックのない透明度の高いガラスが得られたので、蛍光ではなく吸収をモニターしてホールバーニング現象を検出した。
【００４６】
実施例６
スパッタ法により、ガラス材料を作製した。
【００４７】
炭酸ナトリウムおよび酸化ホウ素を炭酸ユウロピウムとともに1300℃で融解した後、急冷して、ガラスを作製した。このとき、ガラス中のユウロピウムイオン濃度を約6モル/リットルとなる様に各原料を混合した。ユウロピウムイオンは、この段階では3価である。このガラスを直径5cmの円盤状に加工し、研磨した後、ターゲットとして、チャンバー内に装着した。
【００４８】
一方、上記の手法に準じて、ユウロピウムを含まないガラス円盤を作製し、研磨した後、ターゲットとして同様にチャンバー内に装着した。
【００４９】
チャンバー内を12時間かけて十分に真空排気したのち、アルゴンガスを入れ、上記2種のガラス円盤を用いて交互スパッタを開始した。対抗面に装着した清浄なガラス基板を回転させ、スパッタされた粒子が均一に降り注ぐようにした。スパッタ蒸発するガラス粒子を直径1nmのクラスター状で飛ばすために、入射イオンのエネルギーを50keVにした。このクラスター内には、平均して2個のユウロピウムイオンが含まれていた。ユウロピウムドープガラスのスパッタ速度をドープしていないガラスのスパッタ速度の1/10程度とした。この様にすることにより、2つのイオンペア間でのみ光化学反応とそれに伴うホールバーニング現象を起こさせることが可能となる。このようにして、ガラス基板上に所望のガラス薄膜を厚さ1μm程度に形成した。このガラス薄膜をさらに還元雰囲気(水素10モル％+窒素90モル％の混合ガス)中300℃でアニールすることにより、ユウロピウムイオンの半分程度が還元されて、2価で存在する状態とした。
【００５０】
このガラス薄膜でホールバーニング現象を検出したところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。ただし、本実施例によるガラスは、ゾル-ゲル法によりガラスに比べて、残存水酸基が少ないため、ガラスはより緻密であり、S/N比の良いスペクトルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】永続的スペクトルホールバーニング現象とそれを利用する波長多重光記録を説明するための概念図である。
【図２】(a)ゾル-ゲル法において、逆ミセル法を併用することにより、微小ガラス球を作製し、(b)その中へ遷移元素イオン（星印で表す）を取り込み、(c)さらにガラス球を少し成長させた後、疎水性溶媒を蒸発乾固し、(d)最後に焼成して、光デバイスに適した良質のガラス材料を得る過程を示す概念図である。
【図３】(a) 従来のゾル-ゲル法により作製した試料における光化学反応を示す概念図であり、(b) 本発明法により作製した試料における光化学反応を示す概念図である。
【図４】室温におけるホールバーニング現象を示すグラフであって、(a) 従来の方法により作製したユウロピウムドープシリカガラスでのスペクトルホールバーニング現象を示し、(b) 本発明によるユウロピウムドープシリカガラスでのスペクトルホールバーニング現象を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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