(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雲母基板上に、０℃〜２５０℃の基板温度でＢｉ2Ｔｅ3を堆積させた後、基板温度を３２０〜３７０℃まで昇温させた状態でＢｉ2Ｔｅ3を堆積させることにより、エピタキシャル単結晶成長を行うことを特徴とするＢｉ2Ｔｅ3エピタキシー単結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットウォール蒸着法によるＢｉ2Ｔｅ3エピタキシー単結晶薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、従来のフロン冷媒コンプレッサー冷却器から代替えするソリッドステート化された電子冷却を実現するペルチェ素子あるいは熱センサーに好適に用いられるＢｉ2Ｔｅ3エピタキシー単結晶薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、環境問題が大きな話題となり、空調・冷却器のフロンレス化、効率向上による省エネルギー化が望まれている。そのなかで熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギー間の可逆的な直接変換素子として有望ではあるが、従来は効率が低く、赤外線センサー，レーザーダイオード，高集積化されたＣＰＵ（マイクロプロセッサー）の局所冷却・精密温度制御や、静音性が要求される病院，ホテル用の冷蔵庫、あるいはレジャー用の保冷庫といった、特殊な用途に応用が限定されていた。
【０００３】
熱電変換材料の効率を向上させる方法としては、厚さ数１０Åという極めて薄い膜に熱電変換材料を形成し、それよりもバンドギャップが広い材料で挟み込む量子井戸構造が有効であることが明らかになっている。この構造を実現するには、下地層の原子配列の影響を反映しながら上の層が成長していくエピタキシャル単結晶成長法が一般的である。良好な単結晶薄膜を得るには、下地層の表面平坦性と相性の良さが要求されるため、結晶構造・格子定数が似通った材料を選定することが多い。通常、量子井戸は、先ず単結晶基板上にバッファ層を形成し、その上に２種類の材料を積層して量子井戸構造を構成する。
特に、空調・冷却用途に適するような室温近傍での特性に優れた材料としては、Ｂｉ2Ｔｅ3系材料が挙げられる。このＢｉ2Ｔｅ3系材料薄膜の成長には、分子線エピタキシー（Mo1ecu1ar Beam Epitaxy：ＭＢＥ）装置で、サファイア（Ａｌ2０3）基板の（0001）面上に成長させた例が報告されている。しかし、ＭＢＥ装置は、１０‐9Ｔｏｒｒオーダーの超高真空が要求される高価な装置である。また、サファイア基板についても高価な材料であり、多量に素子を使用する空調・冷却用途には適さない。
【０００４】
これに対して比較的簡単な構造の装置で、かつ１０‐6Ｔｏｒｒオーダーの真空度でエピタキシャル成長が可能な装置として、ホットウォール蒸着（Hot Wall Evaporate：ＨＷＥ）装置が挙げられる。そして、このＨＷＥ装置を使用して、安価に入手できる雲母基板上にＢｉ2Ｔｅ3薄膜の成長を試みた報告がある。この報告例によれば、基板温度を３２７℃〜３６７℃程度に保持しながら、Ｂｉ2Ｔｅ3薄膜の成長を行うと、良好な単結晶エピタキシャル薄膜が得られることを示唆している。
しかしながら、成長当初から基板温度を３５０℃程度の高温に保持しておくと、基板表面に堆積したＢｉ2Ｔｅ3の再蒸発によって、基板全面にわたる一様な薄膜が得られにくいという問題点があった。
【０００５】
このように従来は、ホットウォール蒸着法でＢｉ2Ｔｅ3膜を成長させる場合、基板温度を高くした方が良質な単結晶を得ることができたが、一旦付着した膜の再蒸発の速度も高まってしまっていた。したがって、図２に示すような温度パターンで基板温度３５０℃として成長した場合には、Ｂｉ2Ｔｅ3は再蒸発のため、基板に一様な薄膜が成長しない問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来の問題点に鑑み、量子井戸構造の下層となるバッファ層の形成、あるいはその膜自体を熱電変換素子として利用するために、安価な雲母基板上に、良好なＢｉ2Ｔｅ3単結晶エピタキシャル薄膜を、基板全面に一様に形成する方法を開発すべく鋭意検討を行った。そこで、本発明者らは、基板のプリベーク後、一旦低い基板温度（例えば、室温〜２５０℃）で短時間（１０分未満）、Ｂｉ2Ｔｅ3を成長させ、その後、基板を３５０℃付近まで昇温して成長させた状態でＢｉ2Ｔｅ3を堆積させた結果、一様で良好なＢｉ2Ｔｅ3単結晶膜が得られ、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ホットウォール蒸着法によって、マイカ（雲母）基板(001)面上に、熱電材料であるＢｉ2Ｔｅ3エピタキシー単結晶薄膜を成長させる温度プロセスおよび温度条件に関するものである。すなわち、本発明は、雲母基板上に、０℃〜２５０℃好ましくは１５℃〜２５０℃の基板温度でＢｉ2Ｔｅ3を堆積させた後、基板温度を３２０〜３７０℃好ましくは３２７〜３６７℃まで昇温させた状態でＢｉ2Ｔｅ3を堆積させることにより、エピタキシャル単結晶成長を行うことを特徴とするＢｉ2Ｔｅ3エピタキシー単結晶薄膜の製造方法を提供するものである。
【０００８】
従来は、Ｂｉ2Ｔｅ3とマイカの格子ミスマッチが大きく、例えば３５０℃のような高温ではマイカ表面にＢｉ2Ｔｅ3分子が安定に存在できなかった。しかし、本発明のように一旦低温で堆積しておくと、基板表面はＢｉ2Ｔｅ3結晶に覆われるため、昇温した際、このＢｉ2Ｔｅ3結晶の不安定分子が押し出され、かつＢｉ2Ｔｅ3分子が供給されることで欠陥を埋めていき、良好な単結晶が得られるのである。一度、表面にＢｉ2Ｔｅ3単結晶ができれば、堆積するＢｉ2Ｔｅ3との格子ミスマッチはなく、最も安定な状態、すなわち単結晶が成長していくのである。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
添付図面（図１〜図９）を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
実施の形態
図１に、ホットウォール蒸着（ＨＷＥ）装置の構造の一例を示す。
図中、ソース管１は石英ガラス製の容器であり、このソース管１に蒸着源２（本形態の場合Ｂｉ2Ｔｅ3）を入れる。装置下部は蒸着源の蒸発する部分であるソース部、装置上部は閉管状態を作り、基板７を輻射熱で加熱するウォール部として機能する。ヒーター管３は、石英ガラス管にヒーター線４を巻き付けた構造になっており、内部のソース管１を加熱する。鞘管５はステンレス鋼製であり、装置の内部構造を保持する。
基板ホルダー６は、ステンレス鋼製で基板７を保持する。基板ヒーター８は、絶縁性の板に巻き付けたヒーター線あるいは加熱ランプから構成され、基板７を裏面より加熱する。基板ホルダー６および基板ヒーター８を合わせてヘッド部といい、駆動手段（図示省略）（ステッピングモーター等）により水平方向９に可動性である。基板７をウォール上部に晒したり外したりすることで、蒸着を断続するシャッター機能を有する。また、熱電対１０は、ソース部，ウォール部，基板裏面温度を計測し、４，８の各ヒーターを制御することで、それぞれの温度制御を行う。この装置の雰囲気は、通常、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ程度に排気されている。
【００１０】
図２には、基板温度プロセスとして、従来のＨＷＥ成長パターンを示す。１×１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気下、基板を室温から加熱（ａ１：基板加熱Ｉ）し、基板表面の汚染物質を蒸発させるためプリベーキング温度Ｔｐに保ったままプリベーキング時間ｔｐだけ保持する（ａ２：プリベーキング）。次に、基板を温度Ｔｇにする（ａ３：基板加熱II）が、この間に、ウォール内部の真空度が１０-4〜１０-3Ｔｏｒｒとなるように、ソース管を温度Ｔｓに加熱しておく。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3の場合には、Ｔｓが４００〜５００℃であり、また、ソース温度はウォール温度とほぼ等しい値である。各部が設定温度に達したら、シャッターを開いて、成長時間ｔｇだけＢｉ2Ｔｅ3の成長を行う（ａ４’：結晶成長）。
【００１１】
結晶成長させた後、シャッターを閉じ、ヒーターを切って徐冷する（ａ５’：冷却）。
図３は、ソース温度Ｔｓが５００℃，基板温度Ｔｇが３５０℃，成長時間ｔｇが６０分にて、雲母基板(001)面上に成長させたＢｉ2Ｔｅ3薄膜の写真である。基板プリベーキング条件は、Ｔｐが３５０℃，ｔｐが３０分である。この基板温度条件下では、基板表面の一部にのみＢｉ2Ｔｅ3薄膜が堆積しており（金属光沢）、その他の部分については再蒸発のため、まったくＢｉ2Ｔｅ3結晶が成長していない。
【００１２】
そこで、本発明においては、図４に示すような基板温度プロセスにて、Ｂｉ2Ｔｅ3単結晶成長させる。
１×１０‐6Ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気下で、基板を室温から加熱（ａ１：基板加熱Ｉ）し、基板表面の汚染物質を蒸発させるためブリベーキング温度Ｔｐに保ったまま、プリベーキング時間ｔｐだけ保持する（ａ２：ブリベーキング）。
次に、基板を温度Ｔｇ1にする（ａ３：基板加熱II）が、この間に、ウォール内部の真空度が１０‐4〜１０‐3Ｔｏｒｒとなるように、ソース管を温度Ｔｓに加熱しておく。ここで、Ｂｉ2Ｔｅ3の場合には、Ｔｓが４００〜５００℃であり、また、ソース温度はウォール温度とほぼ等しい値である。
【００１３】
そして、各部が設定温度に達したら、シャッターを開いて、成長過程に入る。この際、まず基板温度Ｔｇ1で時間ｔｇ1だけＢｉ2Ｔｅ3の堆積を行ったら（ａ４：成長Ｉ）、基板温度を遷移時間ｔｇtでＴｇ2に昇温し（ａ５：成長II）、基板温度Ｔｇ2で時間ｔｇ2だけ成長を行う（ａ６：成長III）。ここで、通常Ｔｇ2＞Ｔｇ1であり、Ｔｇ1は０〜２５０℃好ましくは１５〜２５０℃，Ｔｇ2は３２０〜３７０℃好ましくは３２７〜３６７℃である。結晶成長を終えた後に、シャッターを閉じ、ヒーターを切って徐冷する（ａ７：冷却）。
【００１４】
図５は、雲母基板(001)面上に成長したＢｉ2Ｔｅ3薄膜の写真であり、ソース温度Ｔｓが５００℃，成長Ｉ条件のＴｇ1が２５０℃，ｔｇ1が５分，成長II条件のＴｇ1→Ｔｇ2遷移時間ｔｇtが１５分，成長III条件のＴｇ2が３５０℃，ｔｇ2が４０分の場合である。基板プリベーキング条件は、Ｔｐが３５０℃，ｔｐが３０分である。ここでは、図３の場合とは異なり、基板温度を３５０℃で成長したにも関わらず、基板表面全体に一様なＢｉ2Ｔｅ3薄膜が得られている。図６に、図５の試料のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す。現れたＸ線回折ピークは、４５．３０４°が雲母基板の(005)面，４４．４３７°がＢｉ2Ｔｅ3の(00015)面ピークに相当する。これは、壁開した雲母基板面（雲母結晶ｃ軸と垂直方向に壁開）上に、Ｂｉ2Ｔｅ3のｃ軸が，基板面と垂直な方向に単結晶成長していることがわかる。
【００１５】
図７に、図５の試料の反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）分析結果を示す、縦方向に縞状のストリークラインが見られ、分析した試料表面が分子レベルで平坦な単結晶状態になっていることがわかる。
図８は、本提案による基板温度プロセスによるＢｉ2Ｔｅ3単結晶成長の概念を図示したものである。
【００１６】
（ａ）基板温度Ｔｇ1（０℃〜２５０℃好ましくは１５℃〜２５０℃）でＢｉ2Ｔｅ3を堆積させると、基板面の結晶構造を反映して、Ｂｉ2Ｔｅ3のｃ軸が基板面に対して垂直方向になるように結晶成長が進む。しかし、表面の不安定分子を再蒸発させるエネルギーが足りないため、多数の結晶核が島状構造を形成したり、多くの格子欠陥を内包しながら結晶が成長する。
（ｂ）基板温度をＴｇ2（３２０〜３７０℃好ましくは３２７℃〜３６７℃）に昇温すると、島状構造を構成する不安定分子は基板面から再蒸発を促され、また格子欠陥が埋まっていくことで、良好なＢｉ2Ｔｅ3単結晶が成長する。
（ｃ）一旦成長した良好なＢｉ2Ｔｅ3単結晶表面に、Ｂｉ2Ｔｅ3分子が堆積し、さらに単結晶が成長していく。
【００１７】
従来の成長プロセスでは、基板温度Ｔｇを３５０℃と高くすると、雲母基板とＢｉ2Ｔｅ3の結晶の格子定数ミスマッチが大きいため、雲母基板上に堆積したＢｉ2Ｔｅ3分子は不安定状態となってほとんど再蒸発してしまう。しかし、一旦低い基板温度Ｔｇ1で再蒸発を押さえながらＢｉ2Ｔｅ3分子を堆積させた後に、基板湿度Ｔｇ2＝３５０℃程度で単結晶化を図った場合には、基板表面をこのＢｉ2Ｔｅ3単結晶が覆った状態となる。
そのため、格子定数ミスマッチが無くなり、同じ基板温度３５０℃でも、良好なＢｉ2Ｔｅ3単結晶の成長が進んでいく。
【００１８】
他の実施の形態
本発明にかかるエピタキシー単結晶薄膜の製造方法は、上記実施の形態に限らず、本発明の技術的思想の範囲において、種々変形が可能である。
例えば、上記実施の形態で用いた図１のＨＷＥ装置に代えて、図９に示すリザーバー付きＨＷＥ装置を用いても、本発明のエピタキシー単結晶薄膜の製造ができる。
図９の装置は，ＢｉとＴｅの蒸気圧の違いから生じるＢｉ2Ｔｅ3単結晶膜の化学量論組成（構成原子数比Ｂｉ：Ｔｅ＝２：３）からのずれを補正する目的、あるいはキャリア注入のためのドープ材料を添加する目的のため、リザーバー管を設けた一例である。
図９中のリザーバー管１１には，上記目的の材料をリザーバーソース１２として入れてあり、リザーバー用ヒーター管１３に巻き付けたリザーバー用ヒーター１４で加熱・蒸発させる構造となっている。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、安価な雲母基板上に、良好なＢｉ2Ｔｅ3単結晶エピタキシャル薄膜を基板全面に一様に形成する方法を提供できる。
すなわち、本発明のエピタキシー単結晶薄膜の製造方法では、低温で基板表面がＢｉ2Ｔｅ3結晶に覆われるため、昇温した際、このＢｉ2Ｔｅ3結晶の不安定分子が押し出され、かつＢｉ2Ｔｅ3分子が供給されることで欠陥を埋めてゆく。一度、表面にＢｉ2Ｔｅ3単結晶ができれば、堆積するＢｉ2Ｔｅ3との格子ミスマッチはなく、最も安定な状態、すなわち単結晶として容易に成長させることができる。したがって、本発明によれば、高い基板温度においても、一様で且つ良好なＢｉ2Ｔｅ3エピタキシャル単結晶が得られる。
そして、得られる良好な単結晶は、例えば、フロン冷媒コンプレッサ冷却器から代替えするソリッドステート化された電子冷却を実現するペルチェ素子あるいは熱センサーに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態で用いられるＨＷＥ装置の概略構成図である。
【図２】基板の温度プロセスとして、従来のＨＷＥ成長パターンを示す概念図である。
【図３】基板温度３５０℃で成長した試料の外観状態を示す写真である。
【図４】基板の温度プロセスとして、本実施の形態におけるＨＷＥ成長パターンを示す概念図である。
【図５】本実施の形態で成長した試料の外観状態を示す写真である。
【図６】図５で示した試料のＸ線回折分析結果を示すチャート図である。
【図７】図５で示した試料の反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）を行った写真である。
【図８】ＨＷＥ法による結晶成長の各段階を模式的に示す図である。
【図９】本実施の形態で用いられるリザーバー付きＨＷＥ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  ソース管
２  蒸着源
３  ヒーター管
４  ヒーター線
５  鞘管
６  基板ホルダー
７  基板
８  基板ヒーター
９  可動方向
１０  熱電対
１１  リザーバー管
１２  リザーバーソース
１３  リザーバー用ヒーター管
１４  リザーバー用ヒーター
２１  基板表面
２２  雲母分子
２３  Ｂｉ2Ｔｅ3分子
ａ１  基板加熱Ｉ
ａ２  プリベーキング
ａ３  基板加熱II
ａ４’  結晶成長
ａ５’  冷却
ａ４  成長Ｉ
ａ５  成長II
ａ６  成長III
ａ７ 冷却
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図４】
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