(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレンラテックスに界面活性剤を添加して凝析することにより、平均粒径０．０５〜１μmの微粒子（一次粒子）からなる見掛け密度が０．５２〜０．７０g／ml、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２３、二次平均粒径が１００〜１０００μmのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレンが変性ポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項３】
見掛け密度が０．５６〜０．７０g／mlである請求の範囲第１又は２項記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項４】
界面活性剤がフッ素系アニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、フッ素系カチオン界面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤である請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤の添加量が、ラテックス中のポリマーに対して０．０１〜１０．０重量％である請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレンラテックスに界面活性剤を添加して凝析することにより得られる平均粒径０．０５〜１μmの微粒子（一次粒子）からなる見掛け密度が０．５２〜０．７０g／ml、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２３、二次平均粒径が１００〜１０００μmのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項７】
請求の範囲第６項記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからなる、易燃性熱可塑性樹脂にドリップ防止性を付与するためのドリップ防止剤。
【請求項８】
易燃性熱可塑性樹脂１００重量部と、請求の範囲第７項記載のドリップ防止剤０．０１〜５重量部と難燃剤０．００１〜４０重量部とからなる難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
発塵埃性粉体１００重量部当たり請求の範囲第６項記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー０．００５〜１．０重量部を含有してなる発塵埃性を抑制した粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は粉末流動性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある）ファインパウダーに関するものである。このＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押し出し成形等の成形用材料として、あるいは、各種樹脂の性質を改質するための樹脂添加剤として、好適に使用されるものである。
（背景技術）
従来から、ＰＴＦＥファインパウダーは、凝集しやすい性質を有しているため、充填容器から取り出し、成形加工等に供する際の作業性が悪いという問題を有していた。たとえば、ペースト押し出し法でロッドやチューブ状の予備成形品を押し出す際にＰＴＦＥファインパウダーと押出助剤とを混合する必要があるが、この時の作業性が悪いという問題がある。また、プラスチックへ添加して摺動性やドリップ防止性を付与する際に予めＰＴＦＥファインパウダーと原料樹脂とを予備混合する必要があるが、この時ヘンシェルミキサーや押し出し機フィーダー内で粉末が固まってブロッキングをおこし、作業性、生産性を著しく阻害するという問題がある。さらに、原料樹脂に対するＰＴＦＥファインパウダーの分散性が悪いため、コンパウンドの条件によっては成形品表面にＰＴＦＥが分離したシルバーラインが発生するという問題がある。シルバーラインとは成形品表面に樹脂の流動方向に沿って生成する銀条痕である。
以下、ＰＴＦＥファインパウダーがドリップ防止剤として使用される場合を例に挙げて、さらに詳しく説明する。
近年プラスチックの難燃規制は各国の規格の統一化を図る方向にあり、また日本でも製品安全化の動きもあり、規制は強まる方向にある。電子、電気機器の安全規格として、国内規格ではないがアメリカのＵＬ（Underwriters' Laboratories）規格はその内容において群を抜いており、その影響度は大きい。こういった背景のもとに、難燃樹脂の需要は今後も増加するものと予測される。
電気機器、ＯＡ機器では熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、通常難燃剤を添加し樹脂成型品の難燃性を向上させている。近年、成型品の小型化、薄肉化が求められ、難燃樹脂に求められるＵＬ９４規格もより厳しくなっている。最近のノートパソコンでは小型、軽量化のため筐体を３００gにするため肉厚を１mmに抑える例がある。従来の難燃樹脂では燃焼しにくくする効果はあるが、このように薄い成型品になると、いったん燃焼しはじめると熱可塑性樹脂が液状になって、燃えながらドリップ（滴下）して延焼しやすい。これに対してＰＴＦＥファインパウダーが容易にフィブリル化する性質を利用して、熱可塑性樹脂に添加混練りし、燃焼時のドリップを防止することが知られている。
難燃剤に関しては、従来よりハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ），ＡＢＳ，ポリカーボネート（ＰＣ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等で臭素系難燃剤ＤＢＤＥ（デカブロモジフェニルエーテル）が多く使用されてきた。しかしＤＢＤＥの燃焼時に発生すると懸念されるダイオキシン問題でその代替が急速に進行している。代替品としては、現在のところ臭素化エポキシオリゴマーが難燃効果と、耐候性の観点から最も有力である。しかしＤＢＤＥに対しその臭素含有量が約２／３であるため、添加量を増やす必要があることと、価格がＤＢＤＥの約１．５倍であるため難燃樹脂のコストアップにつながり、難燃剤の削減が大きな課題になっている。この点、ＰＴＦＥファインパウダーを添加してドリップ防止機能を付与すると難燃剤を削減できることが知られているが、前記のようにＰＴＦＥファインパウダーは一般に凝集しやすく、予備混合時のヘンシェルミキサーや押し出し機フィーダ内で原料樹脂と混合した粉末が固まってブロッキングを起こし、取扱い性（ハンドリング性）、生産性を著しく落とすことが多い。また分散性が悪いためコンパウンドの条件によっては、成型品表面にＰＴＦＥが分離したシルバーラインが発生するという問題がある。
また、従来からフィブリル化性ポリテトラフルオロエチレンを発塵埃性粉体に混合させ、発塵埃性を抑制させることは公知である（特公昭５２−３２８７７，特公平５−２４８７２，特開昭６４−８１８８３，特開昭６４−８１８８２等）。
工業的製造にあたっては、経済性、生産性、作業性を考慮する必要があり、ポリテトラフルオロエチレンを所望の濃度に均一に分散させるためには、自動定量供給装置を使用し単独でポリテトラフルオロエチレンを供給させることが望ましい。
しかしながら、従来のポリテトラフルオロエチレンでは粉末の流動性が悪いため、自動定量供給機内で粉末が詰まり作業性を著しく阻害していた。
本発明の目的は、成形用材料や樹脂添加剤などとして使用される粉末流動性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを提供することにある。
また、本発明の目的は、ドリップ防止性を維持したまま、取扱い性と分散性に優れたドリップ防止剤、並びにこれを含有する難燃性樹脂組成物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、取扱い性と作業性に優れた発塵埃性抑制組成物を提供することにある。
（発明の開示）
本発明はテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレンラテックスに界面活性剤を添加して凝析することにより、平均粒径０．０５〜１μmの微粒子（一次粒子）からなる見掛け密度が０．５２〜０．７０g／ml、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２３、二次平均粒径が１００〜１０００μmのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法、この方法で得られたポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いたドリップ防止剤、更にこれを含有する難燃性樹脂組成物、並びに該ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含有する発塵埃性抑制組成物に係る。
本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは上記のように特定の一次粒子及び二次粒子の平均粒径、見掛け密度及び標準比重を有することを特徴とする。
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、公知の乳化重合法（例えば、特公昭３７−４６４３号公報、特公昭４６−１４４６６号公報、特公昭５６−２６２４２号公報、ＵＳＰ２９６５５９５号参照）によってポリマーラテックスを得、その後凝析する際に、ラテックス中に界面活性剤を添加して凝析する方法によって製造することができる。
反応終了後のラテックスを凝析する際に界面活性剤を添加すると、何故、ＰＴＦＥファインパウダーの見掛け密度が上がるのか詳細は不明であるが、乾燥工程で水分が蒸発する時に二次粒子中の一次粒子が高密度に充填されるものと考えられる。その結果、見掛け密度が高い、粒子が良く締まったパウダーが得られ、粉末流動性が良くなる。
ＰＴＦＥファインパウダーのフィブリル形成性は、溶融成形できないような高分子量（３８０℃での溶融粘度が１０8ポイズ以上）のＰＴＦＥに通常見られる性質であり、すなわち標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７）で表現すると、２．２３以下、好ましくは２．１４〜２．２３のＰＴＦＥである（該標準比重が小さいほど高分子量を意味する）。２．２３より大きいと、すなわち低分子量になるとフィブリル化しにくくなる。標準比重が２．１４より小さい高分子量のＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥに本質的なフィブリル形成性が失われるものではないが、製造上困難であり実際的でない。
本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、変性されたＰＴＦＥの微粒子からなるファインパウダーでもフィブリル形成性は損なわれず、本発明に含まれる（特公昭５６−２６２４２号、特公平４−３７６５号、特開昭６４−１７１１号公報参照）。
ここで「変性」とは、テトラフルオロエチレンを重合する際に他のフッ素系モノマーを微量共重合することを意味する。変性量は、生成するポリマー微粒子全体の中の共重合モノマーの含量が０．００１〜２重量％程度であり、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．３重量％である。
変性のために用いられる共重合用フッ素系モノマーとしてはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）などのうち少なくとも一種が一般的に使用される。
本発明で使用できる界面活性剤としては例えばフッ素系アニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、フッ素系カチオン界面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤等のフッ素系界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
フッ素系アニオン界面活性剤としては例えば一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＯＮａ、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＯＯＮＨ4等を例示できる。
0003985271.tif 000002
〔式中Ｒ1はＦ又はＣＦ3、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣＦ3、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の整数、Ｒ3はＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍ（ここでＭはＨ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕
フッ素系ノニオン界面活性剤としては、例えば一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
0003985271.tif 000003
〔式中Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは前記に同じ。ｋは０又は１、Ｒ4はＨ、ＣＨ3又はＯＣＯＣＨ3、Ｒ5は（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＲ6（ここでｐは０又は１〜５０の整数、Ｒ6はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示す。〕
フッ素系カチオン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ5が式（３）の基を示す化合物を例示できる。
0003985271.tif 000004
フッ素系ベタイン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ5が式（４）の基を示す化合物を例示できる。
0003985271.tif 000005
炭化水素系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等を挙げることができる。
また炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
斯かる界面活性剤の中でも、少量添加で効果に寄与できるフッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系アニオン界面活性剤がより好ましい。本発明においては、上記界面活性剤の添加量としては、ラテックス中のポリマーに対して０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
ＰＴＦＥファインパウダーの凝析方法は、例えば撹拌機及び邪魔板を備えた槽に重合で得られたラテックスを仕込み、次に界面活性剤をラテックスの中のポリマー重量に対して０．０１〜１０．０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％添加する。その後、ラテックスを水で５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によってはpＨを中性、又はアルカリ性に調整した後、ラテックスの温度を０〜８０℃、比重を１．０３〜１．２０に調整する。その後、反応中の撹拌よりも激しく撹拌を行う。撹拌回転数は、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造等で適切な回転数を選択する必要がある。この時、メタノール、アセトンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸などを凝析剤として添加しながら撹拌を行っても良い。撹拌によりラテックス粒子は不安定化して凝集すると同時に水相から分離する。その後、必要に応じて洗浄して乳化剤、界面活性剤、凝析剤を除去し乾燥させる。
乾燥は、凝析で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ち、真空、高周波、熱風などの手段を用いて行う。乾燥温度は１０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。粉末の粒径の制御は凝析時のラテックスの固形分濃度や温度、撹拌の強弱によって可能である。なお、粉末は０．０５〜１μmの微粒子の凝集体であって、その平均粒径は二次的なものであり、好適な平均粒径は１００μm〜１０００μmであり、さらに好ましくは３００μm〜７００μmである。
本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは易燃性熱可塑性樹脂にドリップ防止性を付与するためのドリップ防止剤として使用することができる。
本発明はまた、前記易燃性熱可塑性樹脂１００重量部と、上記ドリップ防止剤０．０１〜５重量部と難燃剤０．００１〜４０重量部とからなる難燃性樹脂組成物に係る。易燃性熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂（ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系アロイ樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン、全芳香族ポリアミドなど）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステルなど）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、そのほか各種ポリマーアロイなどが挙げられる。特に、難燃要求レベルの高い用途、例えば家電・ＯＡ機器で、ハウジングや各種機構部品に使用される、例えばＰＣ、ＰＣ系アロイ、ポリスチレン系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテルなどの樹脂を対象にするとき、優れたドリップ防止効果が奏される。
本発明のドリップ防止剤の易燃性熱可塑性樹脂への配合量は、該樹脂１００部（重量部、以下同様）あたりドリップ防止剤０．０１〜５部、好ましくは０．０３〜２部であり、０．０１部未満では所望のドリップ防止性が得られなくなる傾向にある。５部を超えるとドリップ防止性、金型からの離型性、成型品の摩擦特性は向上するものの、該樹脂中での該防止剤の分散不良が生じる傾向にある。
難燃剤としては、例えば窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどの周期律表５Ｂ族を含む化合物や、７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物などが代表的である。ハロゲン化合物としては脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、たとえば臭素系のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ＴＢＡエポキシ／フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。これらの難燃剤は易燃性熱可塑性樹脂の種類に応じて、少なくとも１種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。通常、前記難燃剤の配合量は前記樹脂１００部あたり０．００１〜４０部、好ましく０．０１〜３０部であり、該難燃剤が０．００１部未満では難燃効果が不足する傾向にあり、４０部を超えると経済的でないうえに、樹脂組成物の機械的性質（耐衝撃性など）が低下する傾向にある。
本発明の難燃性樹脂組成物は、易燃性熱可塑性樹脂と本発明のドリップ防止剤と難燃剤とからなる。前記組成物は各成分を公知の方法によってブレンドして製造できるが、ブレンドする順序、粉末状態でブレンドするか分散体の状態でブレンドするか、あるいはブレンド機械の種類とその組み合わせなど、製造方法は限定されない。予め難燃剤と本発明のドリップ防止剤をブレンドしたあとで、混練り機に樹脂とともに供給したり、一部または全体が水性分散体もしくはオルガノゾルである易燃性熱可塑性樹脂に、本発明のドリップ防止剤をブレンドするなど、種々のブレンド方法が可能であり、これらのみに限定されるものではない。
本発明の難燃性樹脂組成物には難燃剤とドリップ防止剤以外に、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、成形助剤、炭酸カルシウム、ガラス繊維などを必要に応じて添加することができる。
本発明はまた、発塵埃性粉体１００重量部当たり本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー０．００５〜１．０重量部を含有してなる発塵埃性を抑制した粉体組成物に係る。
発塵埃性粉体としては、各種コンクリート構造物のほか、土質改良剤として使用されるポルトランドセメント系組成物、土質改良剤として使用される生石灰、消石灰、肥料として使用されるケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムその他フライアッシュ、スラグ、フェライト、アスファルタイト、製鋼炉集塵ダスト、シリカゲル、アルミナ、顔料、カーボンブラック、タルク、活性炭、難燃剤、酸化アンチモン、また赤泥や汚泥等のいわゆる粉粒状廃棄物等が例示される。
本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの発塵埃性粉体への配合量は該粉体１００部あたり該ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー０．００５〜１．０部、好ましくは０．０１〜０．５部であり、０．００５部未満では所望の塵埃抑制効果が得られなくなる傾向にある。１．０部を超えると効果が飽和するので経済的にも好ましくない。
本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは粉末流動性に優れるため自動定量供給機内で粉末が詰まるという問題点を解消することができ、その結果均一に分散させることが可能となり従来のポリテトラフルオロエチレンより少ない添加量で効果が発現する。
本発明のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは粉末流動性に優れ、例えば均一に電極材料と混合することができ、かつ有機電解質に対して膨潤せず、結着性能に優れているので電池用結着剤として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
図１は粉末粒子に剪断がかかる撹拌翼を備えたステンレス槽の概略図である。図２は図１のステンレス槽に粉末粒子を投入し撹拌した時の撹拌トルクの変化を示すグラフである。図３は見掛け密度の測定に用いた装置の概略図である。
（発明を実施するための最良の形態）
次に実施例、比較例、試験例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、用途については粉末流動性が良いことを示すためのものであり、本発明のＰＴＦＥファインパウダーの用途は、当該用途に限定されるものではない。
実施例１
アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６１のステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水２９６０mlと融点６２℃の固形パラフィンワックス１２０g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４gを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥを内圧が６．５kg／cm2Ｇとなるまで圧入する。尚、このとき同時にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を０．２６g導入する。これを撹拌しつつ２０mlの水に１２．３mgの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液、及び１８０mgのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を溶かした２０mlの水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８．０kg／cm2Ｇにする。反応は加速的に進行するが、反応温度８５℃，オートクレーブ内圧８．０kg／cm2Ｇを保つようにＴＦＥガスを連続的に供給する。
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１３００gに達した時点で、３．５gのＣＴＦＥの液を小さな仕込タンクからＴＦＥでガス圧によりオートクレーブ内に圧入し、そのまま、ＴＦＥを供給して反応を継続し、ＴＦＥの消費が全体で１４３０gになるまで反応を続けた後、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧になるまで放出し、内容物を取り出し反応を終了させる。
最終ラテックスの一部を蒸発乾固して、固型分をポリマー濃度として計算すると３２．２重量％であった。ラテックス粒子の平均粒径は０．２４μmであり標準比重（ＳＳＧ）は２．１７７であった。またポリマー中の変性量（ＣＴＦＥ含量）は０．２３０重量％であった。
次にアンカー型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が６lのステンレス鋼製凝析槽に得られたラテックス１．１５lと予め用意したω−ハイドロパーフルオロノナン酸アンモニウムの１５重量％水溶液３０gを仕込み、次いでラテックスの比重が１．０７４及びラテックスの温度が４８℃になる様に、温水を入れ調節する。調節後直ちに硝酸（６０％）１．８mlを添加すると同時に撹拌速度３００rpmで凝析を開始する。ポリマーが凝析し水と分離したら撹拌を停止し、分離した水を除去した後、再度純水を３l仕込み、撹拌速度３００rpmで整粒する。その後水を除去し、乾燥トレーに移し、１３５℃で１８時間静置、乾燥を行い、４３５gのファインパウダーを得た。得られたファインパウダーの見掛け密度は０．６０g／mlであった。また、二次凝集平均粒径は４７０μmであった。
試験例１
〔粉末流動性テスト（圧縮度の測定）〕
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて、ゆるみ見掛け密度（Ａ）と固め見掛け密度（Ｐ）を測定し、下記式より圧縮度を算出した。
圧縮度＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ  （％）
圧縮度は粉末流動性に最も深い因子で、圧縮度が大きいほど、粉末流動性が悪くなり、充填容器やホッパー中に長く静止させると排出が困難になる。
【表１】
0003985271.tif 000006
試験例２
（熱可塑性樹脂粉末混合テスト）
ポリカーボネート粉末１．２kgに実施例１で得られたファインパウダーを５重量％混合し、ポリエチレン袋で充分シェイキングした後、図１の様な粉末粒子に剪断がかかる撹拌翼を備えたステンレス槽に投入し撹拌速度６０rpmで６０分間撹拌した。この時の撹拌トルクの変化を図２に示す。次に撹拌終了後の撹拌翼への粉末固まりの付着状態及び撹拌後の粉末全部の１０メッシュのふるいオン量を表２に示す。
試験例３
（ドリップ防止性能テストI）
易燃性熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂〔帝人化成（株）製、商品名パンライトＬ−１２２５Ｗ〕１００部（重量部、以下同様）、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ低分子量体〔帝人化成（株）製、商品名ファイヤーガードＦＧ７０００〕５．０部ならびに実施例１で得られたファインパウダー０．５部をタンブラー中において、室温で１０分間予備混合し、４０φ二軸混練り押出機において、コンパウンドペレット化した。混練り押出しの条件として、押出し温度２９０℃、スクリュー回転数１３０回転／分、供給量８kg／時を採用した。
次に射出成形機〔住友重機械（株）、商品名ＳＧ５０〕を用いてＵＬ９４燃焼試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚み１／１６インチ）を作製し、成形品の外観とＵＬ９４燃焼試験を行った。結果を表３に示す。
（ドリップ防止性能テストII）
易燃性熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム（株）製、商品名ＡＢＳ１５〕１００部、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名ＹＤＢ−４０８〕２２．５部と三酸化アンチモン〔日本精鉱（株）製、商品名ＡＴＯＸ−Ｓ〕７．０部ならびに実施例１で得られたファインパウダー０．３９部をタンブラー中において、室温で１０分間予備混合し、４０φ二軸混練り押出機において、コンパウンドペレット化した。混練り押出しの条件として、押出し温度２１０℃、スクリュー回転数１３０回転／分、供給量８kg／時を採用した。
同様に射出成形機でＵＬ９４燃焼試験片を作製し、成形品の外観とＵＬ９４燃焼試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２
実施例１において、凝析時に添加する界面活性剤をω−ハイドロパーフルオロノナン酸アンモニウムに代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウムにする以外は同様にしてファインパウダーを得た。得られたファインパウダーの見掛け密度は０．５９g／mlであった。また、二次凝集平均粒径は４７５μmであった。
実施例３
実施例１において、凝析時に添加するω−ハイドロパーフルオロノナン酸アンモニウムの１５重量％水溶液を１５gにする以外は同様にしてファインパウダーを得た。得られたファインパウダーの見掛け密度は０．５７g／mlであった。また、二次凝集平均粒径は４９０μmであった。
実施例４
実施例１と同様の装置において脱イオン水２９６０ml、融点５６℃の固形パラフィンワックス１００g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０gを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２同系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥを内圧が７．０kg／cm2Ｇとなるまで圧入する。次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）０．３g、続いて２０mlの水に１１．２５mgの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液、及び３６０mgのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を溶かした２０mlの水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８．０kg／cm2Ｇにする。反応は加速的に進行するが、反応温度は７０℃，撹拌速度は２８０rpmに一定に保つようにする。ＴＦＥはオートクレーブの内圧を常に８．０kg／cm2Ｇに保つように連続的に供給する。
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１３００gに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止する。直ちに内圧２kg／cm2Ｇになるまでオートクレーブ内のガスを放出し、次いで予め用意した１．５モル％のＣＴＦＥを含むＣＴＦＥとＴＦＥの混合モノマーのラインに切り換えこの場合ガスを前と同様に連続的にオートクレーブに供給する。すなわち、混合モノマーで内圧を８．０kg／cm2Ｇ、撹拌を２８０rpmに維持して引き続き反応を行う。
混合モノマーの消費が１３０gになった時点で混合モノマーの供給と撹拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧になるまで放出し、内容物を取り出し反応を終了させる。
最終ラテックスの一部を蒸発乾固して、固型分をポリマー濃度として計算すると３２．２重量％であった。この値から全体のポリマー得量を計算すると、多少の誤差を含むがモノマー消費量とほぼ一致する。
ラテックス粒子の平均粒径は０．２０μmであった。ポリマー中のＰＰＶＥ含量とＣＴＦＥ含量を測定するとそれぞれ０．０２重量％及び０．０９０重量％であった。また、ポリマーのＳＳＧは２．１７６であった。
なお、ポリマー中クロロトリフルオロエチレン含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９５７cm-1の吸光度に対する２３６０cm-1の吸光度の比に０．５８を乗じた値をポリマー中の重量％と定めたものであり、ポリマー中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９９５cm-1の吸光度と２３６０cm-1の吸光度との比に０．９５を乗じて得られる値をポリマー中の重量％と定めたものである。
以下、実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの見掛け密度は０．５９g／mlであった。また、二次凝集平均粒径は４８０μmであった。
比較例１
実施例１において得られたラテックスを実施例１と同様の凝析槽に１．１５l仕込み、次いでラテックスの比重が１．０８０及びラテックスの温度が３５℃になる様に温水を入れ調節する。調節後直ちに撹拌速度３００rpmで凝析を行い、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。得られたファインパウダーの見掛け密度は０．４５g／mlであった。また、二次凝集平均粒径は５００μmであった。
比較例２
実施例１と同様の装置において脱イオン水２９６０ml、パラフィンワックス８６g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４gを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２同系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥを６．５kg／cm2Ｇとなるまで圧入する。続いて２０mlの水に１８．８mgの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液、及び３００mgのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を溶かした２０mlの水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８．０kg／cm2Ｇにする。
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１４３０gに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止する。直ちオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し内容物を取り出す。得られたラテックスを凝析温度のみを１９℃にする以外は比較例１と同様にしてファインパウダーを得た。ラテックス粒子の平均粒径は０．３０μmであり、ポリマーの比重は２．１７３であった。得られたファインパウダーの見掛け密度は０．４５g／mlであった。また、二次凝集平均粒径は５００μmであった。
実施例２〜４及び比較例１〜２で得たファインパウダーを試験例１〜３と同様にして、粉末流動性テスト、熱可塑性樹脂粉末混合テスト、ドリップ防止性能テストを行った。結果を表２及び表３に示す。
【表２】
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【表３】
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図３のようにホッパーとシリンダーを設置し予め１０メッシュのふるいでふるったファインパウダーを３５mlのシリンダーへ山盛りになるまで入れ、ガラス棒で上部面に合わせて素早くすり切る。次に３５mlシリンダーの試料をホッパーに入れ、仕切り板を除いて、３０mlシリンダーに試料を移す。上部面をガラス棒ですり切って秤量する。
見掛け密度（g／ml）＝〔（試料の重量＋シリンダー風袋重量）−シリンダー風袋重量〕／３０ml
二次凝集平均粒径
２０，３２，４８，６０，８０メッシュ及びふたと受け皿を備えたふるいに、試料を５０g精秤し、２０メッシュのふるいの上に入れ１０分間ロータップでふるう。ふるった後、各メッシュオンと８０メッシュパスの重量を秤量し、各々の重量％を算出し、５０重量％の粒径を平均粒径とする。ポリマー濃度と一次粒子の平均粒径及び標準比重（ＳＳＧ）は、特公平４−３７６５号記載の方法により測定した。
実施例５
５００Ｌ容量のヘンシエルミキサーに市販の生石灰１００kgを入れ、これに本発明の実施例１のＰＴＦＥ（見掛け密度０．６０g／ml、比重２．１７７）を自動定量供給機を用い３０g（０．０３wt％）添加し混合撹拌した。この工程を１０回行い、終了後定量供給機の中を見た所、ＰＴＦＥ粉末の詰まりはなかった。また混合した生石灰粉末は十分塵埃性が抑制できていた。
これに対して従来のポリテトラフルオロエチレン（比較例２のＰＴＦＥ、見掛け密度０．４５g／ml、比重２．１７３）で同様の工程を１０回行い終了後の定量供給機の中を見たところＰＴＦＥの粉末が詰まっていた。また、生石灰の塵埃を抑制するのに０．１wt％必要であった。
（産業上の利用可能性）
本発明によれば粉末流動性、取扱い性（ハンドリング性）と分散性に優れたＰＴＦＥファインパウダー、これを用いたドリップ防止剤、更にこれを含有する難燃性樹脂組成物、並びに該ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含有する発塵埃性抑制組成物を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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