(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を薬液で洗浄する洗浄方法であって、フッ酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、アルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、塩酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程を含み、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し、第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記第１の洗浄工程におけるフッ酸とオゾンを含む混合溶液が、０．０００１〜１．０質量％のフッ酸と０．１ｐｐｍ以上のオゾンを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記第２の洗浄工程におけるアルカリ性薬液がアミン系アルカリでありかつ酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記第３の洗浄工程における塩酸とオゾンを含む洗浄溶液が、０．０００１〜３５質量％の塩酸と０．１ｐｐｍ以上のオゾンを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記半導体基板がシリコンウエハである請求項１〜４の何れかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において、半導体基板表面に付着したパーティクル（ゴミ）、不純物金属は、それぞれ配線不良や電気特性劣化を引き起こすことが広く知られている。また、半導体基板に付着したアンモニウムイオン、塩化物イオンなどの無機イオン類が、ケース保管した際のパーティクル発生原因となる現象も知られている。このため、従来これらの汚染物質を除去するための薬液洗浄が多用されている。
【０００３】
代表的な半導体基板洗浄用薬液としては、パーティクル除去や有機物汚染除去の能力があるアンモニア−過酸化水素水混合液（ＡＰＭ）、不純物金属除去能力がある塩酸−過酸化水素水混合液（ＨＰＭ）、フッ酸−過酸化水素水混合液（ＦＰＭ）、不純物金属除去や有機物膜除去に効果のある硫酸−過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）、酸化膜除去能力のある希フッ酸溶液（ＤＨＦ）等が挙げられる。
【０００４】
そして、半導体基板表面のパーティクル、不純物金属、無機イオン類、有機物、酸化膜等の除去のため、これらの薬液を組み合わせた洗浄工程により、半導体基板表面を洗浄して、目標とする清浄度を有する半導体基板を得ようとしている。
【０００５】
ここで述べる無機イオン類とは、非金属の無機イオンの総称であり、具体的には、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）等のことである。
【０００６】
金属除去に関しては、酸性かつ酸化力の強い薬液が効果的であるため、酸と酸化剤の組み合わせが有効であることが知られている。古くから酸化剤としては過酸化水素が広く用いられ、現在でもその使用量はかなり多い。
【０００７】
その後、常温、少量添加でも、高い酸化力が得られるオゾン水が注目され、半導体洗浄グレードの清浄なオゾン水が製造できるオゾン水製造装置が開発されて、半導体基板の洗浄にオゾン水が広く利用されるようになってきた。
【０００８】
そして、最近では、フッ酸−オゾン水、塩酸−オゾン水等の新しい薬液が使用されるようになってきている。
【０００９】
フッ酸−オゾン水洗浄技術に関わる従来の方法として、例えば、▲１▼特開平７−６９９３号公報に、フッ酸溶液にオゾンガスを供給した洗浄方法、▲２▼特開平８−４５８８６号公報に、フッ酸溶液にオゾンガスを飽和溶解度まで直接溶解させた洗浄液、▲３▼特開平１０−９８０１８号公報にフッ酸−オゾン水を用いた洗浄方法等がある。
【００１０】
前記▲１▼の発明は、フッ酸水溶液中にオゾンガスを供給して処理することを特徴としているが、フッ酸濃度やオゾン濃度を共に規定しておらず、明細書中に自然酸化膜などによって汚染されていないことが述べられている。また、シリコンよりイオン化傾向の小さな金属、特にＣｕに対して、高い汚染除去能力があることを特徴としている。
【００１１】
前記▲２▼の発明は、フッ酸溶液にオゾンガスを飽和溶解度まで直接溶解させた洗浄液であることを特徴としている。オゾンを飽和溶解度まで溶解するためには、非常に時間がかかることと、コストがかなりかかる。また、飽和溶解度まで溶解するには、明細書にも書かれているように、オゾンガス等を直接溶解させなければならない。
【００１２】
前記▲３▼の発明は、処理後のウエハの表面が親水性になるようにフッ酸−オゾンの組成を規定しており、金属除去能力、パーティクル除去能力に優れる結果が得られている。
【００１３】
フッ酸は、シリコン酸化皮膜を溶解除去する能力があり、酸化皮膜中に含まれる不純物金属も残さず除去することが可能である。しかしながら、不純物金属のうち、Ｃｕ等の酸化還元電位が高い金属は、フッ酸でいったん除去されても、半導体基板表面に再付着し易いという問題がある。この問題に対しては、洗浄液の酸化還元電位を不純物金属の酸化還元電位よりも高くすることで、不純物金属の半導体基板への再付着を防止できる。洗浄液の酸化還元電位を高くするには、水溶性の酸化剤を添加することが有効である。この酸化剤としては、常温で、少量添加でも、高い酸化力が得られるオゾンが現在では最も有効である。
【００１４】
現在知られている半導体基板用洗浄液の中で最も不純物金属除去能力の高いのは、このフッ酸−オゾン水洗浄液である。
【００１５】
このようなフッ酸−オゾン水の洗浄では、フッ酸の濃度とオゾンの濃度の組み合わせにより、洗浄処理後の半導体基板の表面状態を親水性または疎水性に制御することが可能である。具体的には、半導体基板としてシリコンウエハを用いた場合、フッ酸濃度を低くするか、オゾン濃度を高くすれば、洗浄後のシリコンウエハ表面には酸化皮膜が形成され、表面状態は親水性になる傾向にある。逆に、フッ酸濃度を高くするか、オゾン濃度を低くすれば酸化皮膜は除去され易くなり、洗浄後のシリコンウエハ表面の状態は疎水性になる傾向にある。フッ酸−オゾン水の洗浄処理後のシリコンウエハ表面が疎水性になると、その後のリンス工程、乾燥工程、搬送工程、保管工程、等で、パーティクルが付着し易い状態となる。そのため、フッ酸−オゾン水の洗浄液では、洗浄処理後のシリコンウエハの表面状態が親水性になる濃度組成が、パーティクル付着防止の観点から、一般的に使用されている。
【００１６】
しかしながら、洗浄処理後のシリコンウエハの表面状態が親水性になる濃度組成のフッ酸−オゾン水の洗浄液では、洗浄後のシリコンウエハ表面にフッ素が残留しやすいことが本発明者等の研究の結果わかってきた。残留フッ素が半導体基板の性能に及ぼす影響に関してはまだ明らかではない。しかしながら、残留塩素がクリーンルーム大気中や保存ケース中のアンモニウムイオンと結合して塩化アンモニウムが析出しパーティクルとなる現象が知られており、同様の現象が残留フッ素によって発生する可能性もある。
【００１７】
塩酸−オゾン水洗浄技術に関わる従来の方法として、例えば、▲４▼特開昭５８−１００４３３号公報に、オゾンを含む気体をバブリングさせた塩酸中で洗浄する方法、▲５▼特開平４−１１４４２８号公報に、オゾンを添加したフッ化水素、塩化水素、アンモニア、硝酸の水溶液、ガス、蒸気による洗浄方法、▲６▼特開平５−１６６７７６号公報に塩酸あるいはアンモニア水溶液にオゾンを導入しながら洗浄する方法、▲７▼特開平７−１６１６７２号公報に、洗浄液の酸化還元電位を除去しようとする不純物金属の酸化還元電位よりも高い値に制御して洗浄する方法、▲８▼酸化性塩素化合物を含む酸性溶液による洗浄、などがある。
【００１８】
前記▲４▼の発明は、請求項では塩酸、オゾンの濃度に関して規定していない。塩酸：水＝１：４の溶液にオゾンを吹き込んだ溶液で８０℃にて洗浄した実施例がある。
【００１９】
前記▲５▼の発明は、濃度範囲の指定は全くない。オゾンと酸、アルカリの組み合わせ、かつ溶液、ガス、蒸気の状態すべてが請求項に示されている。請求範囲は広いが具体的記述が少ない。
【００２０】
前記▲６▼の発明は、請求項では塩酸、オゾンの濃度に関して規定していない。塩酸：水＝０．５〜１：５の溶液にオゾンを吹き込んだ溶液で、常温〜９０℃にて洗浄した実施例がある。オゾン濃度が一定に保てることを特徴としている。
【００２１】
前記▲７▼の発明は、洗浄液の特性を酸化還元電位で規定しているので非常に範囲が広い特許である。請求項中にオゾン０．１ｐｐｍ以上、塩酸３ｐｐｍ以上の記述がある。
【００２２】
前記▲８▼の発明は、次亜塩素酸等の酸化性塩素化合物を生成させる一例として塩酸とオゾンを混合する方法をあげている。
【００２３】
塩酸−オゾン水はエッチング力がないので、フッ酸−オゾン水よりは不純物金属除去能力が多少劣るが、強酸性かつ強酸化性の条件を満たすことができるので、金属除去能力の高い薬液の一つである。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
フッ酸−オゾン水は、現在知られている半導体基板洗浄液の中では最も金属除去能力が高い洗浄液である。しかしながら、フッ酸−オゾン水洗浄では処理後の半導体基板の表面状態が親水性になる濃度組成の洗浄液を使用することが望ましいが、フッ酸−オゾン水の洗浄液で親水性表面に仕上げた半導体基板の表面には、フッ化物イオンが残留するという問題がある。保管容器内で、残留塩化物イオンが雰囲気中の残留アンモニウムイオンと反応して、塩化アンモニウムとして半導体基板上に析出する問題と同様に、半導体基板表面に残留したフッ化物イオンは、フッ化アンモニウムとして半導体基板上に析出して、パーティクル発生の原因となる可能性があるため、半導体基板表面のフッ素の残留は防止あるいは除去する必要がある。
【００２５】
アミン系アルカリと酸化剤の混合液としては、アンモニア−過酸化水素混合液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）−過酸化水素混合液が知られており、パーティクル除去を目的とした洗浄液として広く利用されている。また、アミン系アルカリと酸化剤の混合液は半導体基板に付着した陰イオン物質、例えばフッ化物イオンや塩化物イオンを除去する能力があることが本発明者らの調査により明らかなとなった。しかしながら、液中に不純物金属イオンが持ちこまれたり蓄積されたりすると、その不純物金属、例えばＡｌやＦｅ等が半導体基板に付着しやすいという問題がある。アミン系アルカリと酸化剤の混合液による洗浄を最終工程に行うと金属残留が問題となる。
【００２６】
塩酸−オゾン水は金属除去能力を有する薬液であるが、エッチング力がないためにフッ酸−オゾン水よりも金属除去能力が多少劣る。しかしながら、アミン系アルカリと酸化剤の混合液中で付着するレベルの金属汚染であれば十分除去可能である。また、陰イオン物質、例えばフッ化物イオンや塩化物イオンの付着が起こらないことが本発明者らの調査により明らかとなり、この点ではフッ酸−オゾン水よりも優れているといえる。
【００２７】
以上述べたように、それぞれの洗浄液には一長一短があり、単独の洗浄液では、パーティクル、不純物金属、無機イオン類のすべてを十分な清浄度まで除去することは不可能であった。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種洗浄液を使用して半導体基板の洗浄試験を行い、各種洗浄液の洗浄能力に関する長所と短所について系統的に検討してきた。さらに、各種洗浄液の長所を活かし短所を補い合う最適の洗浄能力が発揮される洗浄工程の組み合わせを検討したところ、フッ酸−オゾン水洗浄、アミン系アルカリ−酸化剤洗浄、塩酸−オゾン水洗浄を組み合わせることにより、パーティクル、不純物金属、無機イオン類性物質のすべてに関して最も清浄な表面状態が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２９】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  半導体基板を薬液で洗浄する洗浄方法であって、フッ酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、アルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、塩酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程を含み、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【００３０】
（２）  前記第１の洗浄工程におけるフッ酸とオゾンを含む混合溶液が、０．０００１〜１．０質量％のフッ酸と０．１ｐｐｍ以上のオゾンを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【００３１】
（３）  前記第２の洗浄工程におけるアルカリ性薬液がアミン系アルカリでありかつ酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【００３２】
（４）  前記第３の洗浄工程における塩酸とオゾンを含む洗浄溶液が、０．０００１〜３５質量％の塩酸と０．１ｐｐｍ以上のオゾンを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【００３３】
（５）  前記半導体基板がシリコンウエハである請求項１〜４の何れかに記載の半導体基板の洗浄方法。
である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、半導体基板を薬液で洗浄する洗浄方法であって、フッ酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、アルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、塩酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程を含み、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することを特徴とする半導体基板の洗浄方法である。
【００３６】
ここで、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し、第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することが重要であるが、３つの工程を連続して行う必要はなく、第１の洗浄工程の前、第１の洗浄工程と第２の洗浄工程の間、第２の洗浄工程と第３の洗浄工程の間、第３の洗浄工程の後に必要に応じてリンス工程や洗浄工程を追加してもよい。洗浄薬液間の薬液持ち込みを防ぐためには、各工程の間にリンス工程を挿入することが望ましい。リンス工程には超純水だけでなく、オゾン水や水素水などの機能水を使用することも可能である。望ましい洗浄フローの一例を図１に示した。
【００３７】
以下、各洗浄工程について詳細に説明する。
【００３８】
第１の洗浄工程について詳細に説明する。
【００３９】
第１の洗浄工程の目的は、不純物金属の除去である。
【００４０】
第１の洗浄工程で使用される薬液は、少なくともフッ酸とオゾンを含む混合薬液である。
【００４１】
第１の洗浄工程でのフッ酸濃度は、０．０００１〜１．０質量％であることが望ましく、好ましくは０．００１〜０．５質量％である。フッ酸濃度が０．０００１質量％未満では、酸性溶液の成分が稀薄すぎるため、半導体基板表面の酸化膜溶解能力や金属除去能力が低下すると共に、洗浄中や洗浄間の待ち時間（保持時間）に、フッ酸濃度の変動が大きくなることから、好ましくない。また、１．０質量％超では、フッ酸による半導体基板表面のエッチング力が強くなり過ぎて、半導体基板表面の面荒れ等の不具合が生じるため好ましくない。
【００４２】
第１の洗浄工程でのオゾンは、０．１ｐｐｍ以上であることが望ましく、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。オゾン濃度が０．１ｐｐｍ未満では、酸化膜形成能力が低下することと、金属の付着が増えてくるため、好ましくない。特に、酸化膜形成が低下し、洗浄時間が長くなった場合に、酸化還元電位の高いＣｕ等が半導体基板表面に再付着する恐れがある。金属除去能力の観点から言えば、オゾン濃度の上限は特に規定するものではないが、５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。オゾンの薬液への溶解度は、薬液の組成によって異なるため一概には言えないが、５０ｐｐｍ以上ではオゾン濃度を高めて安定させるまでの時間がかかりすぎるのと、薬液中での分解が激しくなるために槽内に多量の気泡が発生して洗浄ムラやパーティクル付着が起こる恐れがあるからである。
【００４３】
第１の洗浄工程での洗浄温度は、特に限定するものでないが、望ましくは１０〜３０℃である。洗浄温度を低下させ過ぎると、洗浄効率が低下する可能性がある。一方、洗浄温度を上げ過ぎると、洗浄効率は向上するものの、オゾンの溶解濃度が確保できなくなる恐れがある。
【００４４】
第１の洗浄工程での洗浄時間は、特に限定するものでないが、望ましくは１〜１０分である。洗浄時間が短過ぎると、洗浄能力が十分発揮できない可能性がある。一方、洗浄時間が長過ぎると、洗浄能力は向上するものの、エッチング量が大きくなり過ぎる恐れがある。
【００４５】
第１の洗浄工程での溶液ｐＨは、特に限定するものでないが、本発明で規定する濃度範囲ではｐＨ３〜７程度である。しかしながら、塩酸、硝酸、硫酸などの強酸を添加して、ｐＨをさらに下げて、酸性度を高めることにより、金属除去能力をさらに高めることができる可能性もある。燐酸、炭酸等の弱酸や蓚酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより、洗浄能力を高められる可能性もある。また、過酸化水素を添加することによりオゾンの酸化力をさらに高めることも可能である。
【００４６】
なお、これらの温度、洗浄時間、ｐＨ、添加剤などの付加的な条件は各種要因で変動するため、一概に決めることはできない。
【００４７】
次に、第２の洗浄工程について詳細に説明する。
【００４８】
第２の洗浄工程の目的は２点ある。ひとつはパーティクル除去であり、もうひとつは第１の洗浄工程で半導体基板にフッ化物イオンが付着した場合にそれを除去することである。
【００４９】
第２の洗浄工程における洗浄液は、少なくともアルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液である。
【００５０】
第２の洗浄工程に含まれるアルカリ性薬液としては、金属イオンを含まないアミン系アルカリの使用が望ましい。アミン系アルカリとしては、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン等が望ましい。
【００５１】
第２の洗浄工程に含まれる酸化剤としては過酸化水素が望ましい。
【００５２】
第２の洗浄工程での洗浄温度は特に限定するものではないが、室温〜８５℃が望ましい。室温以下ではパーティクルやイオン類の除去能力が十分ではなくなる可能性がある。また、８５℃を越えると、アンモニアの蒸発が激しくなるために、液組成が変化しやすくなるため８５℃以下での使用が望ましい。
【００５３】
室温〜３０℃の条件であれば過酸化水素のかわりにオゾンを利用することも可能である。
【００５４】
第２の洗浄工程での洗浄時間は特に限定するものでないが、望ましくは１〜１０分である。洗浄時間が短過ぎると、洗浄能力が十分発揮できない可能性がある。一方、洗浄時間が長過ぎると、洗浄能力は向上するものの、エッチング量が大きくなり過ぎる恐れがある。また、第２の洗浄工程の回数は特に限定するものではなく、パーティクルが多量に付着している半導体基板を処理する場合などには、第２の洗浄工程を複数回実施することも有効である。
【００５５】
第２の洗浄工程の薬液に、キレート化合物などの金属イオンを捕獲する作用のある物質を添加することにより、金属の付着を低減できる可能性もある。
【００５６】
第２の洗浄工程の薬液に超音波を付与することもパーティクル除去には効果的である。
【００５７】
なお、これらの温度、洗浄時間、添加剤などの付加的な条件は各種要因で変動するため、一概に決めることはできない。
【００５８】
次に、第３の洗浄工程について詳細に説明する。
【００５９】
第３の洗浄工程の目的は、第２の洗浄工程で付着しやすいＡｌやＦｅ等の不純物金属の除去である。また、最終工程であるためパーティクルや無機イオン類の付着もあってはならない。
【００６０】
第３の洗浄工程で使用される薬液は、少なくとも塩酸とオゾンを含む混合薬液である。
【００６１】
第３の洗浄工程での塩酸濃度は、０．０００１〜３５質量％であることが望ましく、好ましくは０．００１〜１０質量％である。塩酸濃度が０．０００１質量％未満では、酸性溶液の成分が稀薄すぎるため、半導体基板表面の金属除去能力が低下すると共に、洗浄中や洗浄間の待ち時間（保持時間）に、塩酸濃度の変動が大きくなることから、好ましくない。また、濃度が高すぎることによる不具合は特に生じないが、３５質量％超では、薬液から塩化水素ガスが蒸発しやすくなるため好ましくない。必要とされる塩酸の濃度は洗浄する半導体基板の汚染の程度や第２の洗浄工程の薬液清浄度にもよるので一概には言えないが、実際に使用しやすい濃度は１質量％以下であり、第２の洗浄工程で付着した金属汚染を除去するには通常十分である。
【００６２】
第３の洗浄工程でのオゾンは、０．１ｐｐｍ以上であることが望ましく、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。オゾン濃度が０．１ｐｐｍ未満では、酸化還元電位が十分に高くならず、金属の除去能力が発揮できなくなるため好ましくない。金属除去能力の観点から言えば、オゾン濃度の上限は特に規定するものではないが、５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。オゾンの薬液への溶解度は、薬液の組成によって異なるため一概には言えないが、５０ｐｐｍ以上ではオゾン濃度を高めて安定させるまでの時間がかかりすぎるのと、薬液中での分解が激しくなるために槽内に多量の気泡が発生して洗浄ムラやパーティクル付着が起こる恐れがあるからである。
【００６３】
第３の洗浄工程での洗浄温度は、特に限定するものでないが、望ましくは１０〜３０℃である。洗浄温度を低下させ過ぎると、洗浄効率が低下する可能性がある。一方、洗浄温度を上げ過ぎると、洗浄効率は向上するものの、オゾンの溶解濃度が確保できなくなる恐れがある。
【００６４】
第３の洗浄工程での洗浄時間は、特に限定するものでないが、望ましくは１〜１０分である。洗浄時間が短過ぎると洗浄能力が十分発揮できない可能性がある。一方、洗浄時間が長過ぎても金属除去に関しては特に不都合は生じないが、他の工程の洗浄時間を上回るとプロセスとして非効率となるため１０分以下であることが望ましい。なお、洗浄時間は１０分以下でも洗浄能力を十分発揮できる。
【００６５】
第３の洗浄工程では、硝酸、硫酸などの強酸を添加して、金属除去能力をさらに高めることができる可能性もある。燐酸、炭酸等の弱酸や蓚酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより、洗浄能力を高められる可能性もある。フッ素の添加は金属除去能力を高められるが、添加する量によっては半導体基板にフッ素が付着するので濃度に注意しなければならない。過酸化水素を添加することによりオゾンの酸化力をさらに高めることも可能である。
【００６６】
なお、これらの温度、洗浄時間、添加剤などの付加的な条件は各種要因で変動するため、一概に決めることはできない。
【００６７】
本プロセスは、半導体基板全般に適用できるが、特にシリコンウエハに対して、その作用効果が優れている。
【００６８】
以上、本プロセスを、バッチ式洗浄に関して説明したが、枚葉スピン洗浄においても本プロセスは優れた洗浄能力を発揮するものである。
【００６９】
【実施例】
つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）  不純物金属除去能力▲１▼
以下、「フッ酸−オゾン洗浄液と塩酸−オゾン洗浄液の不純物金属除去能力比較」について説明する。
【００７１】
まず、表面の汚染金属除去能力の評価方法について述べる。濃度２９質量％のアンモニア水、濃度３１質量％の過酸化水素水および純水を容量比が１：１：５になるようにしたＡＰＭ洗浄液に、さらに、不純物としてＡｌ、ＦｅおよびＣｕを混合した後、清浄なシリコンウエハを８０℃で５分間浸漬した。次いで、純水中で５分間リンスし、表面の親水性を確認した後、スピンドライヤーで乾燥させた。以後、この方法をＩＡＰ汚染と称する。ＩＡＰ汚染により、ウエハ表面には洗浄液中の不純物重金属が付着し、表面が汚染される。表面汚染金属量評価には、フレームレス原子吸光分析法を用いた。フッ酸と硝酸との混酸によりウエハ表面の汚染金属を回収し、その回収液中の金属濃度をフレームレス原子吸光分析により定量して、表面汚染濃度に換算した。ＩＡＰ汚染処理によりウエハ表面に付着した金属濃度は、Ａｌが１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、Ｆｅが１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、Ｃｕが６×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2レベルであった。
【００７２】
このようにして作製したＩＡＰ汚染ウエハを、フッ酸−オゾン洗浄液あるいは塩酸−オゾン洗浄液で５分間洗浄した。フッ酸および塩酸の濃度は、それぞれ０，０．０１，０．０５，０．１および０．５質量％とした。オゾン濃度に関しては１０〜３０ｐｐｍでの試験を実施し、平均値を採用した。フッ酸−オゾン洗浄液あるいは塩酸−オゾン洗浄液で５分間洗浄したあと、純水中で５分間リンスし、スピンドライヤーで乾燥した。洗浄処理後のウエハは、上述の方法によりウエハ表面の汚染金属を回収し、その回収液中の金属濃度をフレームレス原子吸光分析により定量して、汚染金属の除去率に換算して比較した。
【００７３】
以下、Ａｌ，ＦｅおよびＣｕの各元素に関して、フッ酸−オゾン洗浄液と塩酸−オゾン洗浄液の不純物金属除去能力比較を行った結果について、図２〜４をもとにして説明する。
【００７４】
Ａｌの除去能力に関して図２をもとにして説明する。
【００７５】
Ａｌに関しては、オゾン水のみ、あるいは塩酸−オゾン洗浄液では十分除去できないが、フッ酸−オゾン洗浄液では、フッ酸０．０１質量％でも効果があり、０．０５質量％以上の添加では９９．９％以上の除去が可能となる。この結果から、Ａｌの除去能力に関しては、塩酸−オゾン洗浄液よりもフッ酸オゾン洗浄液の方が高いことがわかった。
【００７６】
Ｆｅの除去能力に関して図３をもとにして説明する。
【００７７】
Ｆｅに関しては、オゾン水のみでは除去率は７５％でしかないが、フッ酸を０．０１質量％以上添加することによって９９．８％以上の除去率を達成できる。塩酸−オゾン洗浄液でもかなりの洗浄能力があり、塩酸０．０１質量％で９８％の除去率、塩酸０．０５質量％で９９％の除去率、塩酸０．１質量％以上で９９．８％以上の除去率となった。この結果から、Ｆｅの除去能力に関しては、塩酸−オゾン洗浄液とフッ酸オゾン洗浄液との間に大きな差はないが、わずかにフッ酸−オゾンによる除去能力の方が高いことがわかった。
【００７８】
Ｃｕの除去能力に関して図４をもとにして説明する。
【００７９】
Ｃｕに関しては、オゾン水のみでは９０％程度の除去率である。塩酸−オゾン洗浄液では、塩酸の添加量を多くするにともなって除去率も向上するが、０．５質量％添加でも９５％の除去率にとどまった。一方、フッ酸−オゾン洗浄液では、０．０１質量％添加でも効果が顕著であり、０．０５質量％以上の添加では９９．６％以上の除去率に達することがわかった。この結果から、Ｃｕの除去能力に関しては、塩酸−オゾン洗浄液よりもフッ酸オゾン洗浄液の方が洗浄能力が高いことがわかった。
【００８０】
実際のシリコンウエハ洗浄工程において、これほどまでに汚染されたウエハが流れてくることはまずないが、ＨＦ／オゾンを初段に持ってくることでＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕはすべて検出下限値以下まで除去可能であることがわかった。汚染レベルが少ない場合、特にＡｌ，Ｃｕの汚染が少ないときは、初段をＨＣＬ／オゾンにしても十分に金属を除去可能であるが、よりハイレベルの清浄度を必要とする場合、より高い安全性を確保したい場合にはフッ酸−オゾン洗浄を初段に使用することが必要となる。
【００８１】
また、フッ酸−オゾン洗浄を初段に使用することにより、次に続くＡＰＭ洗浄槽への不純物金属の持ち込みを押さえることができることがわかった。
【００８２】
（実施例２）  不純物金属除去能力▲２▼
本発明の請求する実際のプロセス、すなわち、「フッ酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、アルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、塩酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程を含み、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することを特徴とする半導体基板の洗浄方法」の不純物金属除去能力について、表１をもとにして説明する。
【００８３】
試験材には、清浄な８インチ（２００ｍｍ）ｐ型シリコンウエハを使用した。
【００８４】
洗浄フローは図１に示すフロー図に基づき、「フッ酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」→「超純水リンス」→「塩酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「スピン乾燥」の７工程で、各工程の処理時間は５分間で行った。
【００８５】
表面汚染金属量評価には、フレームレス原子吸光分析法を用いた。フッ酸と硝酸との混酸によりウエハ表面の汚染金属を回収し、その回収液中の金属濃度をフレームレス原子吸光分析により定量して、表面汚染濃度に換算した。
【００８６】
「フッ酸−オゾン洗浄液」の組成は、０．０００１〜１．０質量％のフッ酸と０．１〜３０ｐｐｍのオゾンの範囲で行った。０．０００１〜１．０質量％のフッ酸と０．１〜３０ｐｐｍのオゾンの範囲のフッ酸−オゾン洗浄液で試験材を処理すると、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＺｎおよびＣｕの汚染はすべて検出下限値以下になった（比較例２−１）。すなわち、この組成範囲であれば、フッ酸−オゾン洗浄液処理直後は十分に金属除去がなされている。表１に示したすべての実施例および比較例の結果は、０．０００１〜１．０質量％のフッ酸と０．１〜３０ｐｐｍのオゾンの範囲で実施した数回の試験の平均値を示している。
【００８７】
「フッ酸−オゾン洗浄液」と「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」の間には、「超純水リンス」を行った。リンス方式はオーバーフローリンスで行った。
【００８８】
「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」は、濃度２９質量％のアンモニア水、濃度質量３１％の過酸化水素水、および純水を容量比が１：１：５になるように調製し、液温は８０℃で洗浄した。また、ＡＰＭ洗浄槽に金属イオンが持ち込み蓄積した場合の条件を再現するために、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＺｎおよびＣｕを故意に添加した。具体的には、５×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度のＡｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＺｎおよびＣｕが故意に付着するように、Ａｌを０．０２ｐｐｂ、Ｆｅを０．１ｐｐｂ、Ｎｉを５ｐｐｂ、Ｚｎを０．５ｐｐｂまたＣｕを４ｐｐｂ、になるように添加した。「フッ酸−オゾン洗浄液」処理後にこのＡＰＭで処理しただけのウエハを分析したところ、Ａｌが５．２×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2，  Ｆｅが６．４×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2，Ｎｉが４．８×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2，Ｚｎが６．７×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2またＣｕが５．５×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2付着することがわかった（比較例２−２）。このウエハの汚染量が、このあとの塩酸−オゾン洗浄の除去能力の基準になる。
【００８９】
「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」と「塩酸−オゾン洗浄液」の間には、「超純水リンス」を行った。リンス方式はオーバーフローリンスで行った。
【００９０】
「塩酸−オゾン洗浄液」は、塩酸濃度を０．０００１，０．００１，０．０１，０．１，１，１０および３５質量％の７通り、オゾン濃度を０．１，１，１０および３０ｐｐｍの４通りに変えた２８通りの組み合わせで実施した（実施例２−１〜２−２８）。比較例として、塩酸濃度０質量％の場合とオゾン濃度０ｐｐｍの場合の１２通りの組み合わせも実施した（比較例２−３〜２−１４）。実施例２−１〜２−２８の塩酸−オゾンの組成範囲では、ＡＰＭで付着した汚染金属がすべて定量下限値以下まで除去できることがわかった。一方、比較例２−３〜２−１４に示されるように、塩酸濃度０質量％の場合とオゾン濃度０ｐｐｍの場合では、ＡＰＭで付着した汚染金属が完全には除去しきれていないことがわかった。
【００９１】
【表１】
0003957264.tif 000002
【００９２】
（実施例３）  パーティクル除去能力
本発明の請求する実際のプロセス、すなわち、「フッ酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、アルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、塩酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程を含み、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し、第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することを特徴とする半導体基板の洗浄方法」のパーティクル除去能力について、表２をもとにして説明する。
【００９３】
試験材には、清浄な８インチ（２００ｍｍ）ｐ型シリコンウエハを使用した。
【００９４】
洗浄フローは図１に示すフロー図に基づき、「フッ酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」→「超純水リンス」→「塩酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「スピン乾燥」の７工程で、各工程の処理時間は５分間で行った。
【００９５】
各洗浄試験の洗浄条件は、上述の（実施例２）の各実施例，比較例と同様である。
【００９６】
ウエハ表面に付着するパーティクル数の測定には、表面異物計（レーザー光散乱法）を使用した。表２に、各実施例、比較例の洗浄処理前後の０．２８μｍφ以上のパーティクルの最大増加数と平均増加数を示した。
【００９７】
比較例３−２は、フッ酸−オゾン洗浄後にＡＰＭ洗浄を行ったものである。その結果、０．２８μｍφ以上パーティクルの増加数は２個／ウエハ以下、平均増加数は０．４個／ウエハであった。一般にＡＰＭはパーティクル除去能力が高い洗浄液として広く使用されているものであるので、このパーティクル数の値を洗浄能力の基準とした。
【００９８】
本発明の請求範囲である実施例３−１〜実施例３−２８では、０．２８μｍφ以上パーティクルの増加数は２〜３個／ウエハ以下、平均増加数は０．３〜０．７個／ウエハであり、比較例３−２のＡＰＭファイナルの洗浄と比較しても遜色のないパーティクルレベルであることが確認された。一方、比較例３−４〜３−７のようにオゾンを含まない塩酸だけの場合には、０．２８μｍφ以上パーティクルの増加数は４〜１５個／ウエハ以下、平均増加数は０．７〜１．８個／ウエハであり、本発明の請求範囲である実施例３−１〜実施例３−２８よりもパーティクルレベルが悪いことがわかった。
【００９９】
【表２】
0003957264.tif 000003
【０１００】
（実施例４）  無機イオン類除去能力
本発明の請求する実際のプロセス、すなわち、「フッ酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、アルカリ性薬液と酸化剤を含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、塩酸とオゾンを含む混合溶液で該半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程を含み、第１の洗浄工程より後に第２の洗浄工程を実施し、第２の洗浄工程より後に第３の洗浄工程を実施することを特徴とする半導体基板の洗浄方法」の無機イオン類、特にフッ化物イオンおよび塩化物イオンの除去能力について説明する。
【０１０１】
試験材には、清浄な８インチ（２００ｍｍ）ｐ型シリコンウエハを使用した。
【０１０２】
洗浄によるウエハ表面へのフッ素付着性の評価方法について述べる。洗浄処理後のシリコンウエハを５０ｍｌの超純水と共にバッグに封入し、９５〜１００℃のウオーターバス中で３０分間保持し、ウエハに残留する無機イオン類を抽出した。この方法では、シリコンウエハの両面（ミラー面と裏面）に付着残留する無機イオン類を抽出することになる。この抽出液に含まれる無機イオン類の濃度をイオンクロマトアナライザーにより分析した。この方法の無機イオン類定量下限値は、１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。
【０１０３】
フッ酸濃度０．０１〜０．５質量％、オゾン濃度２．５〜３０ｐｐｍの範囲で、組成の異なるフッ酸−オゾン洗浄液を調製して前記洗浄槽に配し、前記した処理および評価を行った。その結果、すべてのフッ酸−オゾン組成処理したシリコンウエハ表面から２×１０12〜５０×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のフッ化物イオンが検出された。フッ酸−オゾン洗浄液で処理していないもとのウエハではフッ化物イオンは定量下限以下、すなわち１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であったので、フッ酸−オゾン洗浄液による処理で付着したことがわかる。
【０１０４】
次に、前記フッ酸−オゾン洗浄液で処理してフッ化物イオンが付着したウエハをアンモニア−過酸化水素混合液で処理した。アンモニア−過酸化水素混合液は、濃度２９％のアンモニア水、濃度３１％の過酸化水素水、および純水を容量比が１：１：５になるように調整し、８０℃で５分間浸漬した後、直ちに５分間の超純水オーバーフローリンスを行った。リンス後のウエハはスピンドライヤーで乾燥させた。その結果、２×１０12〜５０×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のフッ化物イオンが付着していたすべてのウエハからフッ化物イオンが除去され、すべて定量下限以下、すなわち１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下となった。
【０１０５】
次に、塩酸濃度０．０００１〜３５質量％、オゾン濃度０．１〜３０ｐｐｍの範囲で、組成の異なる塩酸−オゾン洗浄液を調製して前記洗浄槽に配し、前記した処理および評価を行った。フッ化物イオンの分析を行った結果、すべての塩酸−オゾン組成範囲において定量下限以下、すなわち１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下となった。また、塩酸の主成分である塩化物イオンについても、すべての塩酸−オゾン組成範囲において定量下限以下、すなわち１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であった。
【０１０６】
さらに、本発明の実施の形態である、フッ酸−オゾン、アンモニア−過酸化水素、塩酸−オゾンを含むプロセスで無機イオン類の残留について確認した。洗浄フローは図１に示すフロー図に基づき、「フッ酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」→「超純水リンス」→「塩酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「スピン乾燥」の７工程で、各工程の処理時間は５分間で行った。
【０１０７】
「フッ酸−オゾン洗浄液」は、フッ酸濃度０．０００１〜１．０質量％、オゾン濃度２．５〜３０ｐｐｍの範囲で組成を振り、室温で実施した。「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」は、濃度２９％のアンモニア水、濃度３１％の過酸化水素水、および純水を容量比が１：１：５になるように調整し、８０℃で実施した。「塩酸−オゾン洗浄液」は、塩酸濃度０．０００１〜３５質量％、オゾン濃度０．１〜３０ｐｐｍの範囲で組成を振り、室温で実施した。その結果、すべての条件において、フッ化物イオンおよび塩化物イオンは定量下限以下、すなわち１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下となった。
【０１０８】
以上の試験結果をまとめると、フッ酸オゾン洗浄でシリコンウエハ表面に付着するフッ化物イオンは、引き続き行われるアンモニア−過酸化水素混合液洗浄により除去される。その後、最後に行われる塩酸−オゾン洗浄においては、フッ化物イオン、塩化物イオンの付着は起こらない。したがって、「フッ酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）」→「超純水リンス」→「塩酸−オゾン洗浄液」→「超純水リンス」→「スピン乾燥」のフローで洗浄されたウエハは無機イオン類付着の問題のない清浄度を有することを確認できた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法を用いれば、半導体基板、特にシリコンウエハの製造において、金属汚染を除去でき、パーティクルを除去でき、無機イオン類を除去できる洗浄が可能であり、半導体産業の発展に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を利用した洗浄フローの一例を示す図である。
【図２】  Ａｌ汚染の除去に関して、フッ酸−オゾン洗浄液と塩酸−オゾン洗浄液の能力を比較する図である。
【図３】  Ｆｅ汚染の除去に関して、フッ酸−オゾン洗浄液と塩酸−オゾン洗浄液の能力を比較する図である。
【図４】  Ｃｕ汚染の除去に関して、フッ酸−オゾン洗浄液と塩酸−オゾン洗浄液の能力を比較する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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