(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とからなるカチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤と、着色剤とを含有するとともに、重合禁止剤としてジメチルアミノ２−プロパノ−ル、ジメチルアミノメチルプロパノ−ルまたはジメチルイソプロピルアミンを含有することを特徴とするカチオン重合性インキ組成物。
【請求項２】
カチオン重合性インキ組成物全量に対して０．０１〜１．０重量％の前記重合禁止剤を含有する請求項１に記載のカチオン重合性インキ組成物。
【請求項３】
カチオン重合開始剤をカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有する請求項１または２に記載のカチオン重合性インキ組成物。
【請求項４】
２３℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカチオン重合性インキ組成物。
【請求項５】
脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とからなるカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性組成物に、重合禁止剤として下記一般式Ｉで表わされる化合物を添加することを特徴とするカチオン重合性組成物の安定化方法。
【化１】
0004012426.tif 000008
（式中、Ｒは、−（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨ（ｎは２〜４の整数）又は−（ＣｍＨ２ｍ+１）（ｍは３〜８の整数）で示される基であり、直鎖の基または分岐した基のいずれであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れ、さらには、着色剤分散安定性にも優れたカチオン重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
速乾性の印刷用インキとして、従来、紫外線等の活性エネルギー線照射によってラジカル重合して硬化するインキ用組成物は公知である。かかるインキ用組成物は、酸素の存在下では、硬化阻害を受けるという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、活性エネルギー線照射によってカチオン重合して硬化するインキ用組成物が提案されている。かかるインキ用組成物としては、オキセタン化合物と光カチオン重合開始剤と顔料とからなり、必要に応じてエポキシ化合物を添加したものが既に提案されている（特開平８−１４３８０６号公報）。カチオン重合は、紫外線等の照射によってカチオン重合開始剤から発生するカチオンの存在により開始されるので、酸素によって重合が阻害されることがなく、特に不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。
【０００４】
しかし、オキセタン化合物やエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を添加した状態で長期間にわたり保存すると、紫外線が遮断された状態でも、カチオン重合開始剤からカチオンが自然発生することがあり、このカチオンによりカチオン重合性化合物の重合が開始して増粘やゲル化が生ずるという問題点があった。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、特開２０００−１８６０７９号公報は、オキセタン化合物に塩基性化合物、例えば、アミンなどの塩基性有機化合物を添加することにより、オキセタン化合物の開環重合性を損なうことなく貯蔵安定性を改良することが提案されており、かかるアミンとして、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどを列挙している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかるアミンによっても依然としてカチオン重合性化合物の重合禁止効果が十分に得られない場合があり、特に、カチオン重合性化合物がオキセタン化合物と脂環式エポキシ化合物との混合系である場合に十分な保存安定性が得らないことが多く、また、着色剤を含有させてインクとして用いる場合には、着色剤が凝集し、その分散安定性を損なうこともあった。
【０００７】
本発明は、カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性化合物の保存安定性を改善し、さらには、着色剤分散安定性をも確保可能な技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一局面によれば、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤と、下記一般式Ｉ：
【化３】
0004012426.tif 000002
（式中、Ｒは−（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨ（ｎは２以上の整数）又は−（ＣｍＨ２ｍ＋１）（ｍは３以上の整数）で示される基であり、直鎖の基または分岐した基のいずれであってもよい。）で表わされる化合物とを含有することを特徴とするカチオン重合性組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の局面によれば、カチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性組成物に、下記一般式Ｉで表わされる化合物
【化４】
0004012426.tif 000003
（式中、Ｒは−（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨ（ｎは２以上の整数）又は−（ＣｍＨ２ｍ＋１）（ｍは３以上の整数）で示される基であり、直鎖の基または分岐した基のいずれであってもよい。）を添加することを特徴とするカチオン重合性組成物の安定化方法が提供される。
【００１０】
本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤と、前記一般式Ｉで表される化合物、すなわち、特定の第３級アルキルアミン類または第３級アルカノールアミン類を含有する無溶剤系で一液型の活性エネルギー線硬化性又は加熱硬化性組成物の形態で提供できる。該組成物は、活性エネルギー線の照射を受けるとカチオン重合開始剤からカチオンを発生させ、該カチオンの作用によりカチオン重合性化合物の重合を開始させて硬化する。保存中、前記一般式Ｉで表される化合物は、該組成物において電子供与体として存在するので、カチオン重合開始剤からカチオンが発生した場合、これを捕捉して重合禁止剤として機能し、該組成物のゲル化を抑制し、安定な保存を可能にすると考えられる。理論に拘束されるものではないが、本発明で使用する前記一般式Ｉで表される化合物は、適度の立体障害と高い求核性を備え、窒素原子の非共有電子対とカチオンとが結合しやすい構造を有するため、カチオン重合性化合物の保存安定性の改善に大きく寄与するものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。
【００１２】
エポキシ化合物は、下記式（１）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。
【００１３】
【化５】
0004012426.tif 000004
【００１４】
オキセタン化合物は、下記式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。
【００１５】
【化６】
0004012426.tif 000005
【００１６】
好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。さらに、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物／オキセタン化合物）は、重量比で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜５０／５０とされる。オキセタンの量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。
【００１７】
好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３―エチル―３―（２―エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン類が挙げられる。
【００１８】
好ましい脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもダウ  ケミカル社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１およびＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。
【００１９】
なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。
【００２０】
カチオン重合開始剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は市販品をそのまま使用することができる。市販品の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４およびＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。
【００２１】
カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および量比、使用条件などによって異なるが、実用上、組成物中のカチオン重合性化合物１００重量部に対して、通常は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部とされる。カチオン重合開始剤が多い場合には速やかに重合が進むが保存安定性が損なわれやすくなり、少ない場合には硬化性が劣る。
【００２２】
本発明で使用する前記一般式Ｉで表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ２−プロパノ−ルおよびジメチルアミノメチルプロパノ−ルなどの１価第３級アルカノールアミン類ならびにジメチルイソプロピルアミンおよびジメチルオクチルアミンなどの第３級アルキルアミン類が挙げられる。このうち、好ましくは、Ｒが−（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨ（ｎは２〜４の整数）又は−（ＣｍＨ２ｍ＋１）（ｍは３〜８の整数）で示される基、さらに好ましくは、−（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨ（ｎは３または４）又は−Ｃ３Ｈ７で示される基である化合物であり、Ｒは分岐していることが好ましい。このうち、ジメチルアミノ２−プロパノ−ル、ジメチルアミノメチルプロパノ−ルおよびジメチルイソプロピルアミンは、着色剤分散安定性に優れることから、インキ用途に好ましい。
【００２３】
本発明において、組成物中の前記一般式Ｉで表される化合物の含有量は、カチオン重合性化合物の種類および量比、カチオン重合開始剤の種類および量比、保存条件、硬化条件などによって異なるが、カチオン重合性組成物全量に対して、実用上、通常は０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％とされる。前記一般式Ｉで表される化合物の含有量が不足するとカチオン重合性化合物の保存安定性を十分に向上させることができない。前記一般式Ｉで表される化合物の含有量が過多であると、硬化不良が発生する。
【００２４】
本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤と前記の一般式Ｉで表される化合物とを十分混合することによって製造することができる。また、カチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなる既存のカチオン重合性組成物やインキ組成物に前記の一般式Ｉで表される化合物を添加して十分混合することにより、当該組成物の保存安定性及び着色剤分散性の改善を図ることができる。
【００２５】
本発明のカチオン重合性組成物の粘度は、組成物の用途に応じて、カチオン重合性化合物の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調節できる。とりわけ、本発明の組成物を、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化性インク又はそのビヒクルとして用いる場合には、２３℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓとなるように調整される。
【００２６】
本発明のカチオン重合性組成物に混合できる着色剤としては、顔料および染料が挙げられ、顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、酸化チタン、黄鉛、群青などの無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドンなどの有機顔料を用いることができ、染料としては、アゾ系、アントラキノン系などを用いることができる。着色剤の添加量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２７】
本発明のカチオン重合性組成物は、常法の如く紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線や加熱により重合反応を開始させて硬化させることができる。
なお、本発明の組成物には、所望により、着色剤の他、分散剤、増感剤、難燃剤および静電防止剤および界面活性剤などの各種添加剤を添加することができ、たとえば、インク及びそのビヒクルの他、艶出しワニス、塗料、接着剤、プリプレグ、封止材料、積層板および成形材料などに好適に使用される。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、組成物の試験方法は、下記に従った。
【００２９】
［硬化性試験］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に組成物の薄膜（厚さ１０μｍ）を形成させた。得られたフィルムをベルト速度毎分２０メートルにて８０ワット高圧水銀ランプの下を通過させ、薄膜に紫外線を照射した。照射直後の薄膜を指で触って硬化の有無を下記基準にしたがって評価した。
硬化性評価基準：
○：硬化した。
×：硬化しない。
【００３０】
［保存安定性試験］
組成物の初期粘度（Ｖ０）を測定した後、容器に入れて蓋をした状態（密閉系）で約７０℃の高温環境下における促進試験で１週間後および４週間後の組成物の粘度（それぞれＶ１およびＶ４）を測定した。そして、式：Ｖ４／Ｖ０にしたがって粘度変化率を求めた。
【００３１】
［粘度の測定］
組成物の粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、温度２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００３２】
［着色剤分散安定性試験］
組成物中の顔料の初期の粒度（Ｄ０）を測定した後、容器に入れて蓋をした状態（密閉系）で約７０℃の高温環境下における促進試験で１週間後および４週間後の顔料の粒度（それぞれＤ１およびＤ４）を測定した。そして、式：Ｄ４／Ｄ０にしたがって粒度変化率を求めた。
【００３３】
［粒度の測定］
組成物中の顔料の粒度は、動的光散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）で測定した平均粒径の値とした。
【００３４】
実施例１〜５、比較例２〜３
表１に示す処方に従い、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン重合開始剤、カーボンブラック（顔料）、顔料分散剤、前記式Ｉで表された化合物を充分に混合し、カチオン重合性組成物を調製した。得られた組成物を上記試験及び測定に供し、評価した。その結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１
前記式Ｉで表された化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
【００３６】
【表１】
0004012426.tif 000006
【００３７】
表１中の符号は下記を意味する。
ＣＥＬＯＸＩＤＥ  ３０００：１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（ダイセル化学株式会社製、ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００（商品名））。
ＯＸＴ２２１：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亞合成株式会社製、ＯＸＴ２２１（商品名））。
ＵＶＩ６９９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ユニオンカーバイト社製、サイラキュア（登録商標）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０（商品名））。
ＭＡ１１：カーボンブラック（三菱化学（株）製）
ｓｏｌ２４０００：顔料分散剤（アビシア（株）製、ソルスパース２４０００ＧＲ（商品名））。
【００３８】
【表２】
0004012426.tif 000007
【００３９】
表２の結果から、実施例１〜５の組成物は何れも良好な保存安定性を示したのに対し、比較例１〜３の組成物は保存安定性に劣ることがわかる。また、実施例１〜３と実施例４〜５との対比から、ジメチルアミノプロパノ−ル、ジメチルアミノメチルプロパノ−ルおよびジメチルイソプロピルアミンは顔料の分散性安定化効果が高く、インキ用途に好適であることが示された。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン重合性組成物、特に、オキセタン化合物と脂環式エポキシ化合物とを併用したカチオン重合性組成物に前記一般式Ｉで表される特定の第３級アルカノールアミン類又は第３級アルキルアミン類を添加することにしたので、その良好な硬化性を保持しつつ保存安定性が著しく改善され、さらには、顔料の分散性安定化効果も得られるためインキ用途にも好ましい重合性組成物が提供される。