(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配置して、陽極側の陽イオン交換膜と陰極側の陰イオン交換膜で仕切られた濃縮室と、陽極側の陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室とを交互に形成した電気透析槽、該電気透析槽の外部に配置された貯槽であって該貯槽に原料水ガラス水溶液供給するための原料供給ラインを有する貯槽、該貯槽から前記脱塩室へ水ガラス水溶液を供給するための脱塩室供給ライン、及び前記脱塩室から前記貯槽へ脱アルカリされた水ガラス水溶液を戻すための戻しラインを有する電気透析装置を用いて、前記脱塩室に水ガラス溶液を循環供給しながら電気透析を行ない、前記戻しラインからＳｉＯ2濃度が１ｗｔ％以上でＳｉＯ2／Ｘ2Ｏ（但し、Ｘはアルカリ金属原子を表す。）のモル比が６以上であり、かつpＨが７〜１２である脱アルカリ水ガラス水溶液を一部抜き出すとともに当該抜き出された脱アルカリ水ガラス水溶液と同量の原料水ガラス水溶液を前記原料供給ラインを介して前記貯槽に供給して前記脱アルカリ水ガラス水溶液を製造する方法であって、前記貯槽に供給する原料水ガラス水溶液としてＳｉＯ2濃度が１〜２５ｗｔ％の水ガラス水溶液を用いることを特徴とする前記脱アルカリ水ガラス水溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られた脱アルカリ水ガラス水溶液を限外濾過により濃縮して高ＳｉＯ2濃度の脱アルカリ水ガラス水溶液を製造することを特徴とする脱アルカリ水ガラス水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は地盤注入用材として有用な脱アルカリ水ガラス水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木工事において、掘削等により崩壊のおそれのある地盤、湧水などにより掘削が困難な地盤などに対して、外部より地盤改良材を注入して地盤を改良する薬液注入工法が汎用されている。
【０００３】
現在使用される地盤改良材は種々のものが知られているが水ガラスを主剤とする地盤注入剤が安価であり、ゲルタイムの調節も容易であることから主流を占めている。
【０００４】
最近では注入による固化物の強度が高くその耐久性に優れること、注入液が一液でありゲルタイムの調節も容易で取り扱いに便利なこと、また改良すべき地盤の土質の応用範囲が広く、更に地盤改良後の固化物から溶出する異物の種類は限られ環境に与える影響が小さいといった特徴を有する、水ガラスを酸により処理して酸性にして硬化能力を付与させたものを主材とする非アルカリ系シリカゾル地盤改良注入材が多く用いられている。
【０００５】
しかし、この非アルカリ系地盤改良注入材に用いられる水ガラス中にはアルカリあるいは塩が多く含まれており、該非アルカリ系地盤改良注入材を用いて得られる固結体の強度が低下したり、長期間のうちに固結体からアルカリあるいは塩が遊離ないし逸脱して固結体が収縮してその耐久性が低下するといった問題がある。
【０００６】
このような欠点を改良するために水ガラスをイオン交換樹脂法によりアルカリ分を除去する方法が採用されている（特開平１１−２７９５５２号公報）。
【０００７】
しかしながらイオン交換樹脂法による脱アルカリ処理は樹脂の再生を必要とするため長期間の脱アルカリ処理は不可能であり、さらに再生廃液が排出されることやＳｉＯ2濃度の高い水ガラスは樹脂近傍でゲル化するため、使用する条件に制約が生じてしまう。
【０００８】
そこで、最近ではイオン交換膜法電気透析装置により水ガラスを脱アルカリする方法が採用されている。この方法は電気透析槽内の両端各部に陽極および陰極を配置し、これらの間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に位置させて、濃縮室と脱塩室を交互に形成し各電極に直流電流を通電させるとともに脱塩室に水ガラスを循環させ、もう一方の濃縮室に水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液を循環することにより脱塩室の水ガラス水溶液を脱アルカリするものであり、脱アルカリされた水ガラス水溶液を効率よく得ることが出来、得られた脱アルカリ水ガラス水溶液は地盤改良材として使用することが出来るという特徴がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
さらに上記方法においては、前記電気透析槽の外部に水ガラス溶液貯槽を設置し、該貯槽から水ガラス水溶液が循環するようにして前記脱塩室に水ガラス溶液を供給する方法が採用されている。このような方法においては、循環液の電気伝導率をモニターすることにより、脱塩の程度を把握することができ、所期の性状に脱塩された溶液（生成脱塩溶液）を生成物として一部抜き出すと同時に抜き出した量に見合った量の原料水ガラス溶液を前記貯槽に供給することにより、連続運転を行なうことも可能である。
【００１０】
ところが、本発明者等が実際に上記のような連続運転を試みたところ、原料水ガラス溶液として工業的に入手が容易な高ＳｉＯ2濃度水ガラス水溶液と水とを別々に前記貯槽に補給した場合には、前記貯槽内で白濁、即ち固形分の析出が起こり、極端な場合には電気透析槽の膜面に堆積し、安定して連続運転が行なえないという問題があることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明は、電気透析装置を用いて水ガラス水溶液を脱アルカリ処理して安定して連続的に脱アルカリ水ガラス水溶液を製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、製造運転時に補給する原料水ガラス水溶液の濃度を特定の範囲とした場合には前記白濁が起こらず、安定して連続運転ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配置して、陽極側の陽イオン交換膜と陰極側の陰イオン交換膜で仕切られた濃縮室と、陽極側の陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室とを交互に形成した電気透析槽、該電気透析槽の外部に配置された貯槽であって該貯槽に原料水ガラス水溶液供給するための原料供給ラインを有する貯槽、該貯槽から前記脱塩室へ水ガラス水溶液を供給するための脱塩室供給ライン、及び前記脱塩室から前記貯槽へ脱アルカリされた水ガラス水溶液を戻すための戻しラインを有する電気透析装置を用いて、前記脱塩室に水ガラス溶液を循環供給しながら電気透析を行ない、前記戻しラインからＳｉＯ2濃度が１ｗｔ％以上でＳｉＯ2／Ｘ2Ｏ（但し、Ｘはアルカリ金属原子を表す。）のモル比が６以上であり、かつpＨが７〜１２である脱アルカリ水ガラス水溶液を一部抜き出すと共に当該抜き出された脱アルカリ水ガラス水溶液と同量の原料水ガラス水溶液を前記原料供給ラインを介して前記貯槽に供給して前記脱アルカリ水ガラス水溶液を製造する方法であって、前記貯槽に供給する原料水ガラス水溶液としてＳｉＯ2濃度が１〜２５ｗｔ％の水ガラス水溶液を用いることを特徴とする前記脱アルカリ水ガラス水溶液の製造方法である。
【００１４】
上記本発明の製造方法に因れば、地盤改良材として使用できるＳｉＯ2濃度が１ｗｔ％以上でＳｉＯ2／Ｘ2Ｏ（但し、Ｘはアルカリ金属原子を表す。）のモル比が６以上であり、かつpＨが７〜１２である脱アルカリ水ガラス水溶液を安定して連続的に製造することができる。
【００１５】
また、一般に、電気透析により得られる脱アルカリ水ガラス水溶液のＳｉＯ2濃度は、地盤注入用材として好適に使用するためには十分ではなく、ＳｉＯ2濃度を高くするのが望ましいが、前記本発明の製造方法で得られた脱アルカリ水ガラス水溶液は、限外濾過をすることにより容易に濃縮でき、地盤注入用材に適した脱アルカリ水ガラス水溶液を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配置して、陽極側及び陰極側のそれぞれ相対する陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で仕切られた濃縮室と、陽極側及び陰極側のそれぞれ陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室とを交互に形成した電気透析槽、該電気透析槽の外部に配置された貯槽であって該貯槽に原料水ガラス水溶液供給するための原料供給ランを有する貯槽、該貯槽から前記脱塩室へ水ガラス水溶液を供給するための塩室供給ライン、及び前記脱塩室から前記貯槽へ脱アルカリされた水ガラス水溶液を戻すための戻しラインを有する電気透析装置を使用する。
【００１７】
上記電気透析装置における電気透析槽としては、例えば特開平１１−６１１２４号公報に開示されているような、陽極および陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に複数配置されて、陽極側に位置する陽イオン交換膜と陰極側に位置する相対する陰イオン交換膜とで仕切られた濃縮室と、陽極側に位置する陰イオン交換膜と陰極側に位置する相対する陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室とが交互に複数形成された公知の電気透析槽が何ら制限なく使用できる。
【００１８】
また、該槽を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても特に制限なく使用されるが、例えばイオン交換膜については、水ガラス水溶液がアルカリ性であるとともに濃縮室内には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを通液するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を使用することが望ましい。一般に陽イオン交換膜の交換基がスルホン酸基、陰イオン交換膜が第四級アンモニウム塩基であり補強基材を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が好適に用いられる。また、イオン交換膜の素材がフッ素系重合体からなる含フッ素系イオン交換膜を用いることもできる。
【００１９】
また、本発明の電気透析装置は、連続運転を行なうために、前記電気透析槽の外部に配置された貯槽であって該貯槽に原料水ガラス水溶液ラインと希釈するための水供給ラインを有する調整槽、該調整槽から前記脱塩室へ水ガラス水溶液を循環供給するための脱塩液貯槽と電気透析槽供給ライン、及び前記脱塩室から脱アルカリされた水ガラス水溶液を送液するための生成脱塩液送液ラインを有する。
【００２０】
このような構成を有することにより、例えば電気透析運転中の循環液の電気伝導率をモニターすることにより、脱塩の程度を把握することができ、所期の性状に脱塩された溶液（生成脱塩溶液）を生成物として抜き出すと同時に抜き出した量に見合った量の原料水ガラス溶液を前記脱塩液貯槽に供給することにより、連続運転を安定に行なうことが可能となる。
【００２１】
すなわち、陽極室、陰極室、および濃縮室に水ガラス水溶液のアルカリ濃縮するために水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を流通させながら、脱塩室水ガラス水溶液を連続的又は断続的にに供給すると、ナトリウムイオンは陽イオン膜を透過して減少し、水酸イオンは陰イオン交換膜を透過し濃縮室には水酸化ナトリウムが濃縮される、結果として脱アルカリされた水ガラス水溶液は戻しラインの循環液は入口側と比べてアルカリ濃度が低いものとなる。
【００２２】
循環を繰り返す内に性状の循環液を一定量連続的にまたは断続的に供給することにより一定の幅の定常状態がえられ、連続運転が可能となる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、上記電気透析装置を用いて、水ガラス水溶液の電気透析を行ない、「ＳｉＯ2濃度が１ｗｔ％以上でＳｉＯ2／Ｘ2Ｏ（但し、Ｘはアルカリ金属原子を表す。）のモル比が６以上であり、かつpＨが７〜１２である脱アルカリ水ガラス水溶液」（生成脱塩溶液ともいう。）を製造するが、該生成脱塩溶液は、地盤改良注入剤としての利用価値が特に高いものである。
【００２４】
本発明の製造方法で使用する水ガラス溶液は、二酸化珪素とアルカリ（一般に水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが用いられる。）とを融解して得られた珪酸アルカリ塩の水溶液であれば特に限定されないが、ＳｉＯ2濃度１〜１０重量％、ＳｉＯ2／Ｘ2Ｏモル比１．５〜５、ＰＨ１２以上の水溶液を用いるのが一般的である。ここで、Ｘはアルカリ金属原子を意味する。工業的に容易に入手できるという観点からＪＩＳ規格３号水ガラス水溶液等を水で希釈して上記性状にした水溶液が好適に使用される。
【００２５】
なお、ここで仕込み時の原料とは、連続運転中に補給する原料と異なり、電気透析開始時に前記貯槽に供給される水ガラス溶液を意味する。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、連続運転の方法および各種条件は、補給する原料水ガラス水溶液の濃度を特定の範囲とする他は特に限定されない。
【００２７】
たとえば、液の循環は、例えば塩室供給ラインに送液ポンプを設置することにより行なうことができる。循環流量は装置によって異なるため一概に特定できないが、通常は陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の膜間隔における線速度で表して一般的には１〜１０ｃｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、運転中に供給（補給）する原料水ガラス水溶液（補給溶液ともいう。）のＳｉＯ2濃度を１〜２５重量％に制御することを最大の特徴とする。補給溶液のＳｉＯ2濃度が上記範囲外のときには、前記貯槽内で固体の析出が起こり、安定した連続運転を行なうことができない。例えば、前記したＪＩＳ規格３号の水ガラス水溶液（ＳｉＯ2濃度約３０重量％）は工業的に入手が容易であるため、装置上はこれをそのまま貯槽に供給し、さらに別途水を加えるのが最も簡便であるが、このような方法を採用したときには、上記問題が発生してしまう。運転の安定性の観点から、補給溶液のＳｉＯ2濃度は、５〜２０重量％、特に５〜１５重量％であるのが好適である。
【００２９】
補給溶液のＳｉＯ2濃度を制御する方法は特に限定されず、例えば原料供給ランの上流に濃度調整槽を設け、そこでＪＩＳ規格３号水ガラス水溶液のような濃厚な水溶液を水と混合することにより濃度調節をし、濃度調整された溶液を原料供給ラインを介して前記貯槽に供給（補給）すればよい。
【００３０】
供給（補給）する補給溶液の量は、抜き出した生成脱塩溶液の量に見合った量とする必要があるが、変動があっても生成脱塩溶液の品質に悪影響を与えず、長いスパンで見て見合った量であれば、両者に差があってもかまわない。
【００３１】
なお、本発明の製造方法を含めて、電気透析装置を用いて脱塩して得られる脱アルカリ水ガラス水溶液中のＳｉＯ2濃度は３〜１０ｗｔ％程度であることが多く、地盤注入用材として使用した場合に高い改良効果を得るためには濃縮を行ない、ＳｉＯ2濃度を高くするのが望ましい。本発明の製造方法で得られた上記脱アルカリ水ガラス水溶液については、限外濾過をすることにより容易に濃縮でき、ＳｉＯ2濃度が例えば６〜４０ｗｔ％と高い脱アルカリ水ガラス水溶液を容易に得ることができる。
【００３２】
この時の限外濾過方法は特に限定されず、例えば分画分子量５０００〜５００００の限外濾過膜を用い、濾過圧力０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．２ＭＰａで濾過するればよい。
【００３３】
このような方法で得られた高ＳｉＯ2濃度の脱アルカリ水ガラス水溶液を地盤改良材として用いた場合には、強度の高い地盤を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００３５】
なお、以下の実施例及び比較例においては、図１に示されるような電気透析装置を用いて脱塩処理を行なった。該装置は、陽極１および陰極２の間に陽イオン交換膜３と陰イオン交換膜４を交互に配置して、陽極側及び陰極側がそれぞれ陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で仕切られた濃縮室５と陽極側及び陰極側がそれぞれ陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室６とを交互に形成した電気透析槽７、該電気透析槽の外部に配置された貯槽であって該貯槽に原料水ガラス水溶液を液循環ポンプ１３で供給するための原料供給ライン８を有する貯槽１２、該貯槽１２から前記脱塩室６へ水ガラス水溶液を供給するための脱塩室供給ライン１６、及び前記脱塩室６から前記貯槽へ脱アルカリされた水ガラス水溶液を戻すための戻しライン２０を有し、前記原料供給ラインの上流にＪＩＳ規格３号水ガラス水溶液のような高シリカ濃度の水ガラス水溶液を供給するためのライン９と希釈水を供給するためのライン１０が接続した濃度調整槽１１を有し、ここで濃度調節された水ガラス水溶液がポンプ１９によって前記貯槽に供給できるようになっている。また、前記濃縮室には、濃縮液貯槽１４にためられた水酸化ナトリウム水溶液がポンプ１５によって濃縮室供給ライン１７を通って供給できるようになっている。
【００３６】
なお、図１における電気透析槽としては下記表１に示す仕様のトクヤマ社製の電気透析槽（TS2-10型）を用いた。
【００３７】
【表１】
0003981521.tif 000002
【００３８】
実施例１
JIS３号水ガラス水溶液をSiO2濃度5％になるように希釈した２Lの水ガラス水溶液を循環し、濃縮室・陽極室、陰極室にそれぞれ0.5mol/ｌ NaOHを循環した。電流密度２A/dm2で脱アルカリを行ない液の電気伝導度が６mS/cmになるまで脱アルカリして、脱アルカリ液1Lを抜き出した。続いて同循環タンクにＳｉO2濃度５％の液を１L補給し脱アルカリをおこない液の電気伝導度が６mS/cmになるまで繰り返し運転をおこなった。この繰り返しを30回おこない、合計30Lの脱アルカリ液を製造した。なお、得られた脱アルカリ液のシリカ濃度は６．５重量％であり、Ｎａ2Ｏ濃度は０．３３重量％であり、シリカ／Ｎａ2Ｏモル比は２０であり、ｐＨは１１であった。
【００３９】
さらに、得られた水溶液を、分画分子量１０、０００の限外ろ過膜を用いて、濾過圧力０．２ＭＰａという条件下で限外濾過を行なった。得られた濾液のＳｉＯ2濃度を測定したところ、２０重量％であった。
【００４０】
比較例１
実施例1と同様にJIS３号水ガラス水溶液をＳｉO2濃度5％になるように希釈した２Lを脱アルカリ液を循環し、濃縮室・陽極室、陰極室にそれぞれ0.5mol/ ｌ NaOHを循環した。電流密度２A/dm2で脱アルカリをおこない液の電気伝導度が６mS/cmになるまで脱アルカリして、脱アルカリ液を1L抜き出した。続いて同循環タンクにSiO2濃度27％の液を１L補給するとタンク内の液が白濁をおこすと同時に液循環が停止した。電流密度が低下し脱アルカリが継続できなくなり、運転を停止した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、電気透析装置を用いて水ガラス水溶液を安定して連続的に製造することができる。したがって、脱塩された水ガラス水溶液を地盤改良材としてそのまま使用する工法、特に、長期間の工期を有する場合に本発明の製造方法を適用するメリットは大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本図は、実施例１で使用した電気透析装置の該略図である。
【符号の簡単な説明】
１・・・陽極
２・・・陰極
３・・・陽イオン交換膜
４・・・陰イオン交換膜
５・・・濃縮室
６・・・脱塩室
７・・・電気透析槽
８・・・原料供給ライン
９・・・高濃度水ガラス供給ライン
１０・・・希釈水供給ライン
１１・・・濃度調整槽
１２・・・貯槽
１３・・・液循環ポンプ
１４・・・濃縮液貯槽
１５・・・液循環ポンプ
１６・・・脱塩室供給ライン
１７・・・濃縮室供給ライン
１８・・・脱塩液抜き出しライン
１９・・・原料水ガラス水溶液供給ポンプ
２０・・・戻しライン
【図１】
0003981521.tif 000003