(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属下地塗布用の水系コーティング組成物であって、以下の成分、すなわち；
（ａ）当該組成物が含有する不揮発性物質の５０重量％〜９０重量％の量の５，０００〜１２，０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂；
（ｂ）当該不揮発性物質の１０重量％〜５０重量％の量の水分散性アクリル樹脂、すなわち、その１ｇ当たり３．５〜２０ミリ当量の量のカルボン酸基を有するアクリル樹脂；
（ｃ）当該カルボン酸基の化学量論量の２０％〜２００％を中和する退性塩基；および
（ｄ）水と揮発性有機化合物とを含む担体を含み、
当該水系コーティング組成物の１０重量％〜６０重量％の量が、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量であり、かつ
当該水系コーティング組成物が、当該不揮発性物質の１Kg当たり４５０ｇ以下の当該揮発性有機化合物を含む、
ことを特徴とする水系コーティング組成物。
【請求項２】
前記不揮発性物質の０重量％〜３０重量％の量の固体充填剤をさらに含む請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項３】
無水物、フェノール樹脂、アミノプラスト、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリアホルムアルデヒド化合物、およびこれらの混合物を含まず、かつ自己架橋性である請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、５，５００〜１０，０００のエポキシ当量を有する請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、１０，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、その分子当たり、平均で、１．５個〜２．５個のエポキシ基を含む線状のエポキシ樹脂である請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂である請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項８】
前記アクリル樹脂が、その２５重量％〜７５重量％の量のα，β-不飽和カルボン酸、およびその１０重量％〜６０重量％の量のα，β-不飽和エステルを含む請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリル樹脂が、その０重量％〜６５重量％の量のビニルモノマーをさらに含む請求項８に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１０】
前記α，β-不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項８に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１１】
前記α，β-不飽和エステルが、Ｃ2-Ｃ12アルキルアクリレート、Ｃ2-Ｃ12アルキルメタクリレート、Ｃ2-Ｃ12アルキルクロトネート、β-不飽和カルボン酸のジエステル、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項８に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１２】
前記ビニルモノマーが、スチレン、エチレン、ハロスチレン、イソプレン、共役ブタジエン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソブトキシメチルアクリルアミド、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項９に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１３】
前記アクリル樹脂が、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１４】
前記アクリル樹脂が、少なくとも１，５００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１５】
前記退性塩基が、前記カルボン酸基の化学量論量の５０％〜１７５％を中和する請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１６】
前記退性塩基が、水酸化アンモニウム、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルカノールアミン、水酸化アルキルアンモニウム、水酸化アリルアンモニウム、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択され、かつ硬化工程中に水系コーティング組成物からの排出を可能ならしめる揮発性を有している請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１７】
前記固体充填剤の量が、前記不揮発性物質の５重量％〜２５重量％である請求項２に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１８】
前記固体充填剤が、金属酸化物、無機硫酸塩、無機珪酸塩、無機リン酸塩、アルミニウム水和物、金属顔料、有機顔料、重合ミクロボイド、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択され、かつ水不溶性である請求項２に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１９】
前記不揮発性物質の１Kg当たり４００ｇ〜４５０ｇの前記揮発性有機化合物を含む請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項２０】
以下の成分、すなわち；
（a'） 前記組成物が含有する不揮発性物質の５５重量％〜８５重量％の量の６，０００〜９，０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂；
（b'） 前記不揮発性物質の１５重量％〜４５重量％の量のα，β-不飽和カルボン酸とα，β-不飽和エステルとを含むアクリル樹脂；
（c'） 前記カルボン酸基の化学量論量の７５％〜１５０％を中和する退性塩基；および
（d'）水と揮発性有機化合物とを含む担体を含み、
前記組成物の１５重量％〜５０重量％の量が、（a'）、（b'）および（c'）の総量であり、かつ当該不揮発性物質の１Kg当たり３５０ｇ〜４５０ｇの当該揮発性有機化合物を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項２１】
前記不揮発性物質の１０重量％〜２５重量％の量の固体充填剤と前記不揮発性物質の０重量％〜０．０５重量％の量のホルムアルデヒド含有架橋剤とをさらに含む請求項２０に記載の水系コーティング組成物。
【請求項２２】
金属下地をコーティングする方法であって、以下の工程、すなわち；
（Ａ）金属下地の少なくとも一つの面に請求項１に記載の水系コーティング組成物を塗布し、
（Ｂ） 当該組成物から退性塩基と担体を除去し、および、
（Ｃ）コーティングした金属下地を加熱して、架橋・硬化したコーティング組成物を形成する、
工程を含む、ことを特徴とする金属下地をコーティングする方法。
【請求項２３】
前記組成物が、当該組成物が含有する不揮発性物質の０重量％〜３０重量％の量の固体充填剤をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物が、フェノール樹脂、アミノプラスト、無水物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリアホルムアルデヒド化合物、およびこれらの混合物を含まず、かつ自己架橋性である請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（Ｃ）において、６秒間〜１５分間、１７５℃〜２６０℃の温度で、コーティングした金属下地が加熱される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の水系コーティング組成物を硬化して得たコーティング組成物から形成された接着層でコーティングした少なくとも１つの面を有する金属製品。
【請求項２７】
前記組成物が、当該組成物が含有する不揮発性物質の０重量％〜３０重量％の量の固体充填剤をさらに含む請求項２６に記載の金属製品。
【請求項２８】
前記組成物が、フェノール樹脂、アミノプラスト、無水物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリアホルムアルデヒド化合物、およびこれらの混合物を含まず、かつ自己架橋性である請求項２７に記載の金属製品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、硬化後に、良好な接着性および柔軟性を発現し、また金属製容器に収容された食品や飲料に悪影響を及ぼさない金属製容器用水系コーティング組成物、金属製容器を被覆する方法、および、硬化したコーティング組成物による接着層で被覆した面を少なくとも１つ有する、金属製の缶や金属製の容器などの金属製品に関する。この水系コーティング組成物は、自己架橋性であり、そして、（a）エポキシ樹脂、（b）水分散性アクリル樹脂、（c）顔料のような任意の固体充填剤、（d）退性塩基を含み、該水系コーティング組成物は、不揮発性物質（NVM）１Kg当たり450ｇ以下の揮発性有機化合物（VOC）を含んでいる。
発明の背景
未処理の金属下地に接触している水性溶液が、未処理の金属下地を腐食する。よって、食品や飲料などの水分を含む製品を収容するための金属製容器などの金属製品にあっては、水分を含む製品と金属製品との相互作用を阻止または解消すべく腐食耐性処理が施されている。従来、金属製品または金属下地に対して腐食耐性を付与する場合、一般に、金属下地を不動態化したり、あるいは腐食阻止用の被覆剤で金属下地にコーティング処理が行われていた。
研究者らは、（a）金属製品の腐食を抑制または解消する良好な遮断性を有し、かつ（b）金属製品内に収容されている水性製品に対して悪影響を与えない改善されたコーティング組成物を探求し続けてきた。例えば、研究者らは、腐食を引き起こすイオン、酸素分子および水分子と金属下地との接触および相互作用を防ぐために、コーティング剤の不透水性の改善を目指していた。濃化剤を用いることで不透水性の改善が図れ、ある特定の有用なコーティング特性を有する軟質性と粘着性に優れたコーティング剤が実現される反面、他の有用なコーティング特性がおろそかになることがしばしばある。
加えて、実用上、金属下地に塗布するコーティング剤の厚み、接着特性および柔軟性には限界がある。例えば、コーティング剤が肉厚になると費用が嵩み、硬化時間が長くなり、美観上好ましくなく、また、コーティング処理した金属下地を圧断および成形して金属製品に仕上げる工程に悪影響を及ぼす。同様に、金属下地を圧断および成形して所望形状の金属製品に仕上げる間にもコーティング剤の連続性が保持されるよう、コーティング剤には良好な柔軟性を付与すべきである。
研究者らは、腐食抑制に加えて耐薬品性も備えたコーティング剤も探求し続けてきた。金属製容器の内面に適したコーティング剤は、金属製容器の収容物による溶媒和化作用に耐え得るものでなければならない。コーティング剤が十分な耐薬品性を備えていないと、コーティング剤の成分が包装物に浸透してしまい、包装物を汚染することになる。わずかな量のコーティング剤成分であっても、ビールのような品質管理が難しい食品では、味の変質などの弊害を招くことになる。
従来より、良好な耐薬品性を備えた硬化したコーティング剤を得るために、有機溶媒を主体としたコーティング組成物が用いられてきた。このような有機溶媒を主体としたコーティング組成物は、本質的に水不溶性の成分を含んでおり、これによって、金属製容器に収容された水分を含む収容物の溶媒和化作用に効果的に耐え得るようになる。しかしながら、環境上ならびに毒物学上の観点から、そして政府の規制が強化されるに従い、水を主体としたコーティング組成物の数が増えてきた。水を主体としたこのコーティング組成物は、水溶性または水分散性の成分を含むので、水を主体としたコーティング組成物から得られた硬化したコーティング剤は、水の溶媒和化作用の影響を受けやすくなっている。
エポキシを主体としたコーティング剤およびポリ塩化ビニルを主体としたコーティング剤は、金属下地に対する接着性、柔軟性、耐薬品性および腐食抑制の諸効果を発現するので、食品や飲料用の容器内面のコーティングに用いられている。しかしながら、エポキシを主体としたコーティング剤およびポリ塩化ビニルを主体としたコーティング剤には重大な欠点があり、その解消のために研究者らが今もなお研究に取り組んでいる。
ポリ塩化ビニルや、ポリ塩化ビニリデンのようなビニルポリマーを含む類縁のハロゲン化物は、前掲の耐薬品性および腐食抑制の諸効果を呈し、また経済的でもある。しかしながら、ポリ塩化ビニルやビニルポリマーを含む類縁のハロゲン化物を硬化させると、発癌物質として知られている塩化ビニルのような毒性のモノマーが発生する。また、ビニルポリマーを含むハロゲン化物を焼却処分などしても、毒性のモノマーが発生する。このような塩化ビニルの発生は、製罐プラント、食品加工プラントおよび包装プラント、そして処分場で働く作業員を潜在的な危険性に曝すことになる。ポリ塩化ビニルや類縁のポリマーの廃棄処分によって、発癌物質のダイオキシンや環境上有害な塩酸が発生する。
よって、食品と接触するポリ塩化ビニルを主体としたコーティング組成物の使用の禁止を目的とした政府規制が敷かれ、これによって、ビニルポリマーを含むハロゲン化物に関する環境上および衛生上の問題点の解消が図られている。しかしながら、目下のところ、食品用および飲料用容器の内面をコーティングするために、依然として、ポリ塩化ビニルを主体とした組成物は汎用されている。
これら環境上の問題点を解消するために、食品および飲料用容器の内面をコーティングするための、エポキシを主体としたコーティング組成物が使用されている。ところが、このエポキシを主体としたコーティング組成物にも欠点がある。例えば、エポキシを主体としたコーティング組成物は、ポリ塩化ビニルを主体としたコーティング組成物より高価である。
エポキシを主体としたコーティング組成物の不利な点は、組成物中にフェノール樹脂やアミノプラストのような架橋剤を比較的多く含んでいることにある。フェノール樹脂やアミノプラストは、通常、ホルムアルデヒドと、フェノール、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンとの縮合物である。いずれのタイプの架橋剤も、残留遊離ホルムアルデヒドを含み、あるいはエポキシを主体としたコーティング組成物を硬化する間に遊離ホルムアルデヒドを発生する。エポキシを主体としたコーティング組成物を硬化せしめてコーティングした容器内に収容した、様々な食品の味の変質などの弊害を招くに十分な量の遊離ホルムアルデヒドが使用されることがよくあった。例えば、ビールのような飲料は、低濃度の遊離ホルムアルデヒドに対しても敏感であり、ビールの味の変質に至る。加えて、作業環境における健康管理上、遊離ホルムアルデヒドは問題のある物質である。目下のところ、ホルムアルデヒドから作業員を保護するために、厳重な曝露限界値が設定されている。
様々な特許や文献で、金属罐用の水系コーティング組成物が開示されている。一般に、先行特許では、罐のコーティングのための水系熱硬化性樹脂を含んだコーティング組成物を開示している。この熱硬化性樹脂は、メチルエチルケトンのような有機溶媒に対する硬化したコーティング剤の耐久性によって実証されているものであり、硬化中に架橋フィルムが形成されるように架橋剤を使用して調製することができる。これら水系樹脂は、相当量の有機溶剤を含んでおり、従って、VOC含量も大きい。これら有機溶剤は、熱硬化性樹脂の乳化や、エマルジョンの安定性を補助する上でしばしば必要とされる。コーティング組成物に有機溶剤を存在せしめることで、皮膜形成、皮膜流展性、そして、金属下地の湿潤が改善される。
VOC含量が小さい水系フェノキシ樹脂が開示されている。これら水系フェノキシ樹脂は、高分子量の熱可塑性樹脂であり、これら樹脂の製造は容易ではなく、また実際の商業レベルでの使用にあっては値段が高すぎる側面がある。加えて、これらフェノキシ樹脂は熱可塑性樹脂であるので、フェノキシ樹脂から得られたコーティング剤は、金属製の罐のコーティングに用いる水を主体とした組成物に対しては良好な遮蔽効果を発現するが、有機溶剤に対しては耐久性を示さない。
従って、研究者らは、接着性、柔軟性、耐薬品性および腐食抑制の諸効果を備え、かつ経済的で、容器に収容された食品や飲料に悪影響を及ぼさない、食品および飲料用容器の内面用の水系コーティング組成物を探求し続けてきた。特に、研究者らは、これら所望の諸効果を備え、なおかつ有機溶剤に関連する環境上ならびに毒物学上の問題点に配慮された水系コーティング組成物を探求し続けてきた。
研究者らは、扱いが容易で、VOC含量が小さくてすみ、その上、熱可塑性コーティング組成物よりも良好な耐薬品性を示すことから、熱硬化性コーティング組成物を好んで採用してきた。しかしながら、熱硬化性コーティング組成物は、好適な分子量を有する硬化したコーティング剤を得るために、通常、架橋剤を必要とする。一般的には、架橋剤とは、フェノール樹脂、アミノプラスト、あるいは同様の樹脂である。それ故、研究者たちは、食品および飲料用容器用のVOC含量が小さいコーティング組成物、すなわち、（1）規制強化が進む環境規制、すなわち、VOC含量が抑え、ホルムアルデヒドを含む架橋剤を除外する環境規制に適合し、そして（2）有機溶剤を主体とするコーティング組成物またはVOC含量が大きいコーティング組成物と少なくとも同等の腐蝕防止性、を備えたコーティング組成物を探求し続けてきた。このような水系コーティング組成物が、当該技術分野では長らく待望されている。
本願発明の水系コーティング組成物は、エポキシ樹脂、水分散性アクリル樹脂、任意の固体充填剤、および退性塩基を含む。本願発明の水系コーティング組成物は、自己架橋性であるから、フェノール樹脂やアミノプラストのような架橋剤は含まれていない。従って、本願発明の水系コーティング組成物は、ビールのような味の品質管理が難しい食品を収容する缶のコーティング組成物として利用することができる。本願発明の水系コーティング組成物は、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでおり、良好な貯蔵安定性、組成物の流展性、金属下地の湿潤性に加え、接着性、硬度および柔軟性のような硬化後の皮膜特性が実証されている。
本願発明の水系コーティング組成物は、VOC含量が非常に小さく、有機溶剤を主体とするコーティング組成物またはVOC含量が大きいコーティング組成物（すなわち、NVM１Kg当たり450ｇ以上のVOCを含む組成物）で認められた、環境上ならびに毒物学上の問題点を実質的に克服する。本願発明の水系コーティング組成物は、フェノール樹脂やアミノプラストのような架橋剤も含んでいないので、ホルムアルデヒドで認められた、環境上ならびに毒物学上の問題点を解消し、さらに、硬化したコーティング組成物に接触する食品や飲料の味の変質を招く成分をも不要ならしめる。
これまで、研究者らは、金属下地に適用する水系エポキシ樹脂を主体とする組成物を研究していた。これら研究者の多くが、コーティングフィルムの連続性を維持しながらもコーティングした金属下地を加工できるような、十分な柔軟性を備えたエポキシ樹脂を主体とした水性組成物を探求してきた。従来のエポキシ樹脂は、強固な硬化フィルムを形成することが多く、このことが、金属下地を、金属製の罐のような金属製品に加工、すなわち成形する前に、金属下地のコーティングを容易にしていた。金属下地の成形に先駆けて金属下地をコーティングすることは、標準的な工業手法である。
例えば、Johnson et alの米国特許第4,954,553号では、カルボキシル基を持ったフェノキシ樹脂と、フェノキシ樹脂よりも柔軟なポリエステルのような樹脂を含む水性コーティング組成物が開示されている。カルボキシル基を持ったフェノキシ樹脂は、エチレンが不飽和のモノマーを、フェノキシ樹脂に結合して調製される。このコーティング組成物は、柔軟性をもった硬化したコーティング剤をもたらす。Fanの米国特許第4,355,122号と第4,374,875号は、水系フェノール組成物を開示しており、ここでは、カルボキシル基を含むエチレンが不飽和のモノマーが、標準的なフリーラジカル重合法によって、フェノキシ樹脂に結合され、次いで、カルボキシル基が塩基によって中和されている。
Chu et alの米国特許第4,446,258号は、水性コーティング組成物を開示しており、この組成物は、（1）カルボキシル基を含む前成形した追加用のポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物を中和したものと、（2）in situまたは組成物への添加のいずれかによって調製され、かつ前成形した追加用のポリマーと異なる、アクリルまたはビニルポリマーを含んでいる。Evans et alの米国特許第4,212,781号と第4,308,185号は、未反応エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびアクリル樹脂とエポキシ樹脂のグラフトポリマーを含んだポリマーブレンドを得るために、エポキシ樹脂にアクリルモノマーあるいはモノマーブレンドを結合することを開示している。Steinmetzの米国特許第4,302,373号では、修飾したポリエポキシド（例えば、エステルまたはエーテル）およびカルボキシル機能性ポリマーとの反応生成物を中和したものを必須的に含む、水系コーティング組成物が開示されている。
Patelの米国特許第4,963,602号は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、およびレゾール樹脂を含む水性コーティング組成物を開示している。Wuの米国特許第3,943,187号と第3,997,694号は、硬質および軟質部位を有するアクリルポリマーとエポキシ樹脂との混合物を必須的に含むコーティング組成物を開示している。Wuの米国特許第4,021,396号は、一本の鎖につき少なくとも２つの反応部位を有するアクリルポリマーと、エポキシ基と少なくとも１つの水酸基またはエポキシ基との組み合わせを含んだエポキシ樹脂を含む水性コーティング組成物を開示している。Salenskyの米国特許第4,638,038号は、無水物またはポリカルボン酸がフェノキシ樹脂に結合してなる修飾されたフェノキシ樹脂を開示している。モリナガらの米国特許第5,010,132号は、（1）テレフタル酸とイソフタル酸を含むポリエステル樹脂の微粒子と（2）界面活性剤を含む金属缶用コーティング組成物を開示している。
エポキシ樹脂とアクリル樹脂を含んだコーティング組成物を開示した他の特許として、Matthews et alの米国特許第4,234,439号；parekh et alの米国特許第5,387,625号；McCartyの米国特許第4,444,923号；Ting et alの米国特許第4,480,058号；Brown et alの米国特許第4,585,813号；およびVastaの米国特許第3,338,860号がある。
エポキシ樹脂とアクリル樹脂を含む水を主体としたコーティング組成物を開示した文献として；
J.T.K. Woo et al.,″Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers,″J. Coat. Tech., 54（1982）, pp.41-55；および
1988年２月３〜５日に、ルイジアナ州ニューオリンズで開催された″Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium″で発表された、R.N. Johnson et al.,″Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with Excellent Toughness, Flexibility and Adhesion,″がある。
上掲の特許と文献は、食品または飲料用容器内面用のコーティング組成物を開示するものであるが、これら特許と文献は、フェノール樹脂やアミノプラストのような架橋剤を含まない自己架橋性で、VOC含量の小さいコーティング組成物であって、硬化後に、（1）良好な柔軟性、（2）良好な接着性、（3）良好な耐薬品性と腐食抑制、および（4）環境上および毒物学上の問題点が配慮されたコーティング組成物は開示していない。
他の利点として、本願発明の水系コーティング組成物は、缶体と缶端の双方への利用を図ることができ、これにより、製罐業者は、異なる２つのコーティング組成物を使用しなくてすむ。さらに、本願発明の水系コーティング組成物は、金属製容器の外面をコーティングするために硬化した後に、満足のゆく透明度、硬度および擦傷抵抗性を発現する。このように、改善されたその化学的および物理的特性に加え、その硬化温度が広範囲に及ぶことから、本願発明の水系コーティング組成物は、食品および飲料用金属製容器の内面のコーティングを含め、その応用範囲が多岐にわたり、有機溶剤を主体とするコーティング組成物またはVOC含量が大きいコーティング組成物で認められた環境上ならびに毒物学上の問題点を克服し、そして、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤を含んだエポキシ樹脂を主体とした従来のコーティング組成物で認められた飲料の味の変質などの弊害に伴う不都合をも解消する。
発明の要旨
本願発明は、水系コーティング組成物、特に、それを硬化させることで、金属下地の腐食を効率的に抑制し、その組成物が内面にコーティングされた容器に収容された収容物に悪影響を及ぼさず、そして、良好な柔軟性、耐薬品性および接着性を呈する水系コーティング組成物に関する。本願発明のコーティング組成物は、缶端および缶体の双方と、容器の内部および外部の双方に対して使用できる。このコーティング組成物を、金属下地の表面に塗布し、そして、架橋したコーティング剤を得るに十分な時間と温度条件で硬化させることで、このコーティング組成物は、鉄金属および非鉄金属下地の腐食を効率的に抑制する。本願発明の水系コーティング組成物は、自己架橋性でもあるから、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤を含んでいない。にもかかわらず、硬化および架橋したコーティング組成物は、食品や飲料を収容するために用いる容器の内面での使用に好適な化学的および物理的特性を発現する。
本願発明の水系コーティング組成物は、従来のエポキシ樹脂を主体とした組成物で認められていた様々な不都合を解消するものであり、（a）エポキシ樹脂、（b）水分散性アクリル樹脂、（c）任意の固体充填剤、（d）退性塩基、および水と揮発性有機溶剤を含んだ担体を含んでいる。本願発明の水系コーティング組成物は、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでおり、また、本願発明の水系コーティング組成物は、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤は含んでいない。組成物のVOC値は、水の減量値に基づいて測定される。従って、VOC値は、組成物重量から水分量を差し引き、次いで、組成物のVOC値（NVM１Kg当たりｇにて）を決定する。
具体的には、本願発明の水系コーティング組成物は；（a）約5,000〜約12,000、好ましくは、約5,500〜約10,000のエポキシ当量（Epoxy Equivalent Weight:EEW）を有する、不揮発性物質の約50重量％〜約90重量％の量のエポキシ樹脂；（b）α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和エステルを含む、不揮発性物質の約10重量％〜約50重量％の量の水分散性アクリル樹脂；（c）不揮発性物質の０重量％〜約30重量％の量の顔料のような任意の固体充填剤；および（d）水性担体中にてアクリル樹脂のカルボン酸基の化学量論量の約20％〜約200％を中和するに十分な量の、第三アミンのような退性塩基、を含む。本願発明の水系コーティング組成物は、自己架橋性であるから、無水物、フェノール樹脂またはアミノプラストのようなホルムアルデヒドを含む架橋剤は含まれていない。水分散性アクリル樹脂とは、一般に、例えば、アクリレート、メタクリレート、C2-C12アルキルアクリレート、C2-C12アルキルメタクリレート、スチレン、エチレン、および同様のビニルモノマーを含めたコポリマーである。
本願発明の水系コーティング組成物は、低VOC含量、すなわち、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでいる。従って、コーティング組成物に関する環境上ならびに毒物学上の弊害を最小限にする。従来の組成物からしてVOC含量が非常に小さいにもかかわらず、本願発明の水系コーティング組成物は安定な組成物であり、また、金属下地をコーティングする上で、満足のゆく皮膜形成、皮膜流展性、そして、金属下地の湿潤作用を示す。
本願発明の水系コーティング組成物は、エポキシを主体とした組成物を架橋するために従来用いられていたフェノール樹脂やアミノプラストを含んでいない。本明細書で今後共に使用する「無水物、フェノール樹脂およびアミノプラストを含まない」なる記載は、無水物、フェノール樹脂、アミノプラスト、それに同様のホルムアルデヒド、例えば、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、またはユリアホルムアルデヒド化合物、またはこれらの混合物のような架橋剤を、不揮発性物質の重量の０重量％〜約0.5重量％、好ましくは、０重量％〜約0.02重量％の量で含む組成物と定義される。このレベルの量では、無水物、フェノール樹脂、アミノプラスト、または同様のホルムアルデヒドを含む架橋剤は、水系コーティング組成物またはそれが硬化して得られたコーティング組成物に悪影響を及ぼさず、また、硬化したコーティング組成物に接触している食品や飲料のような製品にも悪影響を及ぼさない。
成分（a）〜（d）は、水系コーティング組成物が、組成物総重量の約10重量％〜約60重量％、および、好ましくは約15重量％〜約50重量％の不揮発性化合物を含むように、水性担体に分散される。本願発明の利点を最大限に引き出すために、水系コーティング組成物は、組成物総重量の約20重量％〜約50重量％の不揮発性化合物を含む。
組成物の見映えや作用を改善するための添加物などの他の任意成分も組成物に取り込むことができ、そして、それに応じて、組成物中の全非揮発性物質の重量％を、水系コーティング組成物の総重量の約60重量％以上にまで高めることができる。水系コーティング組成物には、組成物成分の分散あるいは乳化を補助し、あるいは水系コーティング組成物と下地との適性を改善するために、NVM１Kg当たり450ｇまでのVOCを含めることもできる。本願発明の水系コーティング組成物は、通常、NVM１Kg当たり約420ｇ〜約450ｇのVOCを含んでいる。
本明細書において今後共使用される「水系コーティング組成物」なる語句は、エポキシ樹脂、水分散性アクリル樹脂、任意の固体充填剤、退性塩基、および水性担体に分散した他の任意成分を含むコーティング組成物として定義される。「硬化したコーティング組成物」なる語句は、水系コーティング組成物を硬化した結果得られた、付着性の重合コーティング剤として定義される。
従って、本願発明の重要な一態様は、鉄金属および非鉄金属下地の腐食を効率的に抑制し、VOC含量が小さな水系コーティング組成物を提供することにある。金属下地に塗布され、次いで、十分な時間をかけて、十分な温度条件下で硬化せしめて得た水系コーティング組成物は、硬化したコーティング組成物による付着層を形成し、これは効果的に腐食を抑制し、良好な柔軟性と良好な金属下地への接着性を発現し、そして、硬化したコーティング組成物に接触する食品や飲料のような収容物に悪影響を及ぼさない。このような好ましい特性がために、硬化したコーティング組成物は、食品や飲料用容器の内面を被覆するために使用することができ、また、従来のポリ塩化ビニルを主体とした組成物やエポキシを主体とした組成物が抱えていた問題点を解消する。硬化したコーティング組成物は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、および任意の固体充填剤を含み、これら成分の量は、コーティング組成物に含まれる非揮発性物質として表れる。退性塩基は、硬化工程中に、水系コーティング組成物から排出される。
本願発明の他の重要な態様によれば、硬化したコーティング組成物は、フェノール樹脂やアミノプラストを欠いても、良好な柔軟性と金属下地への良好な接着性を呈する。硬化したコーティング組成物の金属下地への良好な接着性は、コーティング組成物の遮断性と腐食抑制効果を改善する。硬化したコーティング組成物の良好な柔軟性は、成形および圧断工程のような、コーティングした金属下地をコーティングした金属製品に仕上げるための工程を容易にし、硬化したコーティング組成物を、その連続性を維持しながら、金属下地に密接に接触せしめる。硬化したコーティング組成物は、良好な耐薬品性を呈し、また、硬化したコーティング組成物で内面をコーティングした容器に収容された食品や飲料に悪影響を及ぼさない。硬化したコーティング組成物は、たとえ華氏約360度（176℃）という低い温度で硬化した場合においても、引掻に耐えうるに十分な強度を備えている。
本発明の他の重要な態様によれば、本願発明の水系コーティング組成物は、食品や飲料用の容器の内面をコーティングするために用いられていた、従来のエポキシを主体としたコーティング剤や、従来のポリ塩化ビニルを主体としたコーティング剤での問題点を解消する硬化したコーティング組成物を提供する。本願発明の水系コーティング組成物は、VOC含量が低いため、従来のVOC含量が高いコーティング組成物で認められていた健康上および環境上の不都合を解消する。本願発明の硬化したコーティング組成物によれば、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤の含有率が高い従来のエポキシを主体とした組成物から、収容された食品や飲料への好ましくない味の移行も解消される。さらに、本願発明の水系コーティング組成物は、缶体と缶端の内面と外面の双方にも用いることができ、これにより、容器製造において、複数のコーティング組成物を用いる必要が無くなる。
本願発明のこれら態様と他の態様および利点は、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明白になるであろう。
好適な実施態様の詳細な説明
本願発明の水系コーティング組成物は、硬化させることによって、アルミニウム、鉄、鋼鉄および銅のような、これらに限定されるものでないが、金属下地の腐食を効果的に抑制する硬化したコーティング組成物をもたらす。水系コーティング組成物は、硬化させることで、金属下地への良好な接着性；良好な耐薬品性と擦傷抵抗性；および、良好な柔軟性が実証されている。硬化したコーティング組成物は、硬化したコーティング組成物に接触する食品や飲料へ、好ましくない味を移行せしめない。
一般に、本願発明の水系コーティング組成物は、（e）水性担体中に、（a）エポキシ樹脂、（b）C2-C12アルキルアクリレートまたはC2-C12アルキルメタクリレートのようなα、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和エステルを含む水分散性アクリル樹脂、（c）任意の固体充填剤、および（d）退性塩基を含む。本願発明の水系コーティング組成物は、自己架橋性であり、フェノール樹脂またはアミノプラスト架橋剤を含んでおらず、すなわち、フェノール樹脂、アミノプラスト、または関連したホルムアルデヒド含有架橋剤を、不揮発性物質の重量の０重量％〜約0.05重量％、好ましくは、０重量％〜約0.02重量％の量で含む。本願発明の水系コーティング組成物のVOC含量は小さく、すなわち、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでいる。加えて、本願発明の水系コーティング組成物は、組成物の美観を改善し、組成物の加工を容易にし、あるいは組成物の機能特性を改善する、他のな任意成分を含めることができる。組成物の各成分の詳細を、以下に述べる。
（a）エポキシ樹脂
本願発明の重要な態様によれば、本願発明の水系コーティング組成物は、不揮発性物質の約50重量％〜約90重量％の量のエポキシ樹脂を含む。好ましくは、本願発明の水系コーティング組成物は、不揮発性物質の約55重量％〜約85重量％の量のエポキシ樹脂を含む。本願発明の特徴を最大限引き出すために、本願発明の水系コーティング組成物は、不揮発性物質の約60重量％〜約85重量％の量のエポキシ樹脂を含む。
このエポキシ樹脂は、約5,000〜約12,000、好ましくは、約5,500〜約10,000のエポキシ当量を有する。本願発明の特徴を最大限引き出す上で、エポキシ樹脂は、約6,000〜約9,000のエポキシ当量を有する。従って、このエポキシ樹脂は、約10,000〜約25,000、好ましくは、約12,000〜約20,000の重量平均分子量（Mw）、および約2,500〜約10,000、好ましくは、約3,000〜約10,000の数平均分子量（Mn）を有する。
このエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子当たり、平均で、約1.5〜約2.5個のエポキシ基を含む。エポキシ基の平均数が約2.5を超えると、組成物の架橋が過剰に進行して、硬化したコーティング剤が過度に固くなったり、脆くなったりする。このエポキシ樹脂は、硬化したコーティング組成物に対して、耐薬品性と擦傷抵抗性を付与する。エポキシ樹脂の量が、水系コーティング組成物の不揮発性物質の重量の約50重量％未満になると、次いで、コーティング剤が適性に硬化するに不十分な量の架橋可能な成分も用いられる。エポキシ樹脂の量が、水系コーティング組成物の不揮発性物質の重量の約90重量％を超えると、硬化したコーティング組成物は十分な流動性と湿潤性を得るに至らない。上述した重量範囲のエポキシ樹脂であれば、硬化したコーティング組成物は、亀裂を生じずに硬化したコーティング組成物の成形を許容するに十分な柔軟性を有し、また、良好な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現するに十分な硬度を兼ね備えることになる。
一般的に、エポキシ樹脂は、線状のエポキシ樹脂であって、樹脂の各分子末端はエポキシ基で終わっている。よって、エポキシ化合物は、エポキシ樹脂の分子当たり、約２個のエポキシ基、すなわち、平均で、約1.5〜約2.5個のエポキシ基を含む。
このエポキシ樹脂を、脂肪族エポキシ樹脂あるいは芳香族エポキシ樹脂とすることができる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主体としたエポキシ樹脂のような芳香族である。このエポキシ樹脂は、市販されているものを使用でき、あるいは、当業者に周知の標準的な方法によって低分子量エポキシ樹脂を改質することで、例えば、EEWが約180〜約1,000のエポキシ樹脂をビスフェノールＡを用いて、EEWが約5,000〜約12,000のエポキシ樹脂を生成して調製することができる。
有用なエポキシ樹脂の例として、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社から入手可能な、DER 664、DER 667、DER 668およびDER 669や、テキサス州ヒューストンのシェルケミカル社から入手可能な、EPON 1004、EPON 1007およびEPON 1009などがあるが、これらに限定されるものではない。ビスフェノールＡで改質が可能な低分子量エポキシ樹脂の例として、シェルケミカル社から入手可能なEPON 828がある。
一般に、好適なエポキシ樹脂として、脂肪族、脂環式、または芳香族のエポキシ樹脂があり、例えば、構造式ＩおよびIIによって表されるエポキシ樹脂：
0003916171.tif 000002
式中、それぞれのＡは、互いに独立した、１〜約12個、好ましくは１〜約６個、そして最も好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル；それぞれのＲは、互いに独立した、水素、または１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基；それぞれのＸは、互いに独立した、水素、１〜約12個、好ましくは１〜約６個、そして最も好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素；ｎは、０または１、そしてｎ’は０〜約125、そして、好ましくは、０〜約100、最も好ましくは０〜約75の平均値である。
具体的には、好ましいエポキシ樹脂は、（ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＡ）樹脂、すなわち・ビスフェノールＡ（III）と、
0003916171.tif 000003
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（IV）
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の重合付加によって調製されたポリエーテルジエポキシドである。
このジグリシジルエーテルは、水酸化ナトリウムのような塩基の存在下で、エピクロロヒドリンの２分子とビスフェノールＡの１分子を反応させることで予備成形することができる。しかしながら、好ましくは、エポキシ樹脂を生成すべく、得られるジグリシジルエーテル分子とビスフェノール分子がin situで反応するよう、この反応を進行せしめる。
この場合、エポキシ樹脂は、式中のｎ’が０〜約125の数字である、以下の理想化した式Ｖ：
0003916171.tif 000005
にて、異なるｎ’値を持った多様な重合体の混合物である。
ビスフェノールＡ以外に、以下に限定の意図も無く例示的に示したビスフェノールを用いて、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを改質して有用なエポキシ樹脂が調製できる。
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水分散性ポリマーの成分として使用可能な他のエポキシ樹脂は、エポキシを含んだ以下の出発物質から調製される。これらエポキシを含んだ物質は、エポキシ樹脂の分子量を十分に高分子量域に調整するために、ビスフェノールＡや他のビスフェノールとの反応に供される。
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（c）アクリル樹脂
エポキシ樹脂の他に、本願発明の水系コーティング組成物は、不揮発性物質の約10重量％〜約50重量％、好ましくは、約15重量％〜約45重量％の水分散性アクリル樹脂も含む。本発明の特徴を最大限引き出すためには、水系コーティング組成物は、不揮発性物質の約15重量％〜約35重量％の水分散性アクリル樹脂も含む。このアクリル樹脂は、C2-C12アルキルアクリレート、C2-C12アルキルメタクリレート、またはこれらの組み合わせのような、α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和エステルを含む。これらアクリル樹脂は、架橋部位をもたらし、そして、柔軟性に富んだ硬化したコーティング組成物をもたらす。
このアクリル樹脂は、樹脂１ｇ当たり、約3.5から約10ミリ当量（meq）のカルボン酸基をもっている。他方で、このアクリル樹脂は、α、β−不飽和カルボン酸の約25重量％〜約75重量％、好ましくは、約30重量％〜約70重量％の量の、アクリル酸やメタクリル酸のようなモノマー混合物から調製される。それ故、このアクリル樹脂は、カルボン酸側基をもっている。後に詳細に実証するように、このアクリル樹脂は、本願発明の水系コーティング組成物の調製中に、従来の遊離基重合法によって調製される。あるいは、このアクリル樹脂が調製され、そして、本願発明の水系コーティング組成物に添加することができる。
本願発明の重要な特徴によれば、α、β−不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル樹脂を水中で分散せしめる。これらモノマーは、水溶性または水分散性コポリマーのいずれかを生成し、これらは塩基で中和することで水に溶解または分散する。好適なα、β−不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、フマル酸、およびこれらの組み合わせがある。
本願発明の他の重要な特徴によれば、このアクリル樹脂は、α、β−不飽和エステル、通常は、α、β−不飽和酸のエステル、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸を含む。このエステルは、α、β−不飽和酸と、炭素数が２個（C2）〜12個（C12）のアルコールとから調製される。本明細書で今後共に使用する「C2-C12アルキル」の語は、ハロゲン基、水酸基またはアミノ基でさらに置換することができる、２〜12個の炭素原子を含む基として定義される。
有用なα、β−不飽和エステルとしては、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、エチルヘキシルおよびラウリルアクリレート、メタクリレートおよびクロトネートのような、C2-C12アルキルアクリレート、C2-C12アルキルメタクリレートおよびC2-C12クロトネートがある。他にも、例えば、アミノおよびヒドロキシで置換したC2-C12アルキルアクリレート、メタクリレートおよびクロトネートがある。ジブチルフマレートのようなα、β−不飽和ジカルボン酸のジエステルも、C2-C12アルキルアクリレート、メタクリレートまたはクロトネートと共に、あるいはそれらの代用として使用できることも企図している。このα、β−不飽和エステルは、アクリル樹脂を調製するために用いられるモノマー混合物の約10重量％〜約60重量％、好ましくは、約20重量％〜約50重量％の量で用いられる。
α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和エステルは、従来、ビニル、またはスチレンやエチレンのような他のアクリルモノマーで共重合されている。これらアクリルモノマーは、モノマーの総重量に基づいた、ビニルモノマーの０％〜約65％までを含むことができる。過剰な枝分かれを避けるために、ポリビニルモノマーの量をモノマーの総重量の０％〜約３％とする。
α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和エステルでの共重合に好適な重合可能なビニルおよびアクリルモノマーとして、例えば、ビニル部分を有する芳香族および脂肪族化合物や、α、β−不飽和カルボン酸のアミド類がある。好適なビニルモノマーの例として、スチレンおよびハロスチレン類；イソプレン；共役ブタジエン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；およびこれらの組み合わせがある。重合可能な他の好適なビニルモノマーとして、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソブトキシメチルアクリルアミドなどがある。
水分散性アクリル樹脂での好ましいモノマーは、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、メチルアクリル酸、メチルメタクリル酸およびこれらの混合物である。最も好ましいアクリル樹脂のモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルアクリル酸、スチレン、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、およびこれらの混合物である。
水分散性アクリル樹脂を、水系コーティング組成物の製造中に調製するのであれば、遊離基開始剤も併用する。有用な遊離基開始剤には、レドックス開始剤、例えば、クメンヒドロペルオキシドのような過酸化物型触媒、あるいは、例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物があるが、これらに限定されない。過酸化物型触媒の遊離基開始剤が、好ましい。
一般に、水分散性アクリル樹脂の調製にあっては、いかなる遊離基開始剤も利用できる。汎用されている、好ましい遊離基開始剤は、過硫酸カリウムである。過硫酸カリウム以外にも、有用な遊離基重合触媒として、アルカリ金属の亜硫酸塩あるいは重亜硫酸塩、アンモニウム亜硫酸塩、アンモニウムメタ重亜硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウムのようなレドックス開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル過安息香酸塩、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル炭酸塩、およびペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの混合物のような、過酸化物やペルオキシ酸などのペルオキシ化合物があるが、これらに限定されない。
さらに、アゾビスイソブチロニトリル；4-t-ブチルアゾ-4'-シアノ吉草酸；4,4'-アゾビス（4-シアノ吉草酸）；2,2'-アゾビス（2-アミジンプロパン）ジ塩酸塩；2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）；ジメチル2,2'-アゾビスイソ酪酸塩；2,2'-アゾジメチルビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）；（1-フェニルエチル）アゾジフェニルメタン；2,2'-アゾビス（2,-メチルブチロニトリル）；1,1'-アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）；2-（カルバモイルアゾ）-イソブチロニトリル；2,2'-アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタ-2-フェニルアゾ-2,4-ジメチル-4-メトキシ）バレロニトリル；2,2'-アゾビス（2-メチルプロパン）；2,2'-アゾビス（N,N'ジメチレンイソブチルアミジン）ジ塩酸塩；4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸）；2,2'-アゾビス（2-メチル-N-[1,1-ビス-（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド）；2,2'-アゾビス（2-メチル-N-[1,1-ビス-（ヒドロキシメチル）-エチル]プロピオンアミド）；2,2'-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]；2,2'-アゾビス（イソブチルアミド）二水和物などの遊離基熱開始剤も有用である。レドックス、ペルオキシおよび熱という開始剤のタイプは、一タイプ単独、あるいは適当に組み合わせて使用することができる。
水分散性アクリル樹脂の重量平均分子量（Mw）は、特に限定されないが、一般には、少なくとも約1,500、そして、好ましくは、少なくとも約3,000である。アクリル樹脂の重量平均分子量（Mw）は、通常、約5,000〜約50,000である。
水分散性アクリル樹脂は、カルボン酸側基を有していることから、これら樹脂は、退性塩基で中和した後に、エポキシ樹脂のような他の水系コーティング組成物の材料のための乳化剤として機能し、そして、水系コーティング組成物の相安定性を維持することで、安定な水系組成物を提供する。水分散性アクリル樹脂は、硬化中に、水系コーティング組成物のための架橋部位をも形成する。
（c）任意の固体充填剤
本願発明の水系コーティング組成物に、任意の固体充填剤を利用することができる。これら任意の固体充填剤は、不揮発性物質の０重量％〜約30重量％、好ましくは、約５重量％〜約25重量％の量で用いられる。本発明の特徴を最大限引き出すためには、固体充填剤は、不揮発性物質の約10重量％〜約25重量％の量で用いられる。これら任意の固体充填剤は、本願発明の水系コーティング組成物に、粉体の形態で、すなわち、通常は、約１μ（ミクロン）〜約200μの直径、そして好ましくは、約５μ〜約125μの直径のものが利用される。
これら任意の固体充填剤は、コーティング組成物やそれを硬化して得られた硬化したコーティング組成物に悪影響を及ぼさず、また、硬化したコーティング組成物でコーティングされた金属製容器内に収容された製品にも悪影響を及ぼさない、水不溶性の有機化合物または無機化合物とする。通常、これら固体充填剤は、顔料として機能し、組成物の粘度を調整し、および／または硬化したコーティング組成物の遮断性を改善するために用いられる。これら任意の固体充填剤は、従来、白色であったので、コーティング組成物は無光沢であったり、白色を呈していた。しかしながら、着色したコーティング組成物が所望の場合には、着色した固体充填剤を使用することもできる。
有用な水不溶性の無機化合物の種類の例として、金属酸化物がある。本願発明に従って使用される金属酸化物は、本質的に水に不溶である。しかしながら、十分な撹拌または混合を行った後には、金属酸化物は、水系コーティング組成物全体にわたって均質に分散して組成物中に残る。
白色金属酸化物および着色金属酸化物双方での、水和した金属酸化物または無水金属酸化物の例として、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、オキシ塩化ビスマス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化コバルト、またはこれらの混合物があるが、これらに限定されない。また、複合金属酸化物、すなわち、マグネシウム−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、マグネシウム−チタン酸化物、鉄−チタン酸化物、カルシウム−チタン酸化物、またはこれらの混合物のような複合金属酸化物も、本願発明の水系コーティング組成物に使用することも企図できる。金属酸化物と複合金属酸化物を、組み合わせて用いることもできる。
金属酸化物の他に、硫酸バリウムや硫酸カルシウムなどの、他の水不溶性無機化合物も、任意の固体充填剤も用いることができる。任意の固体充填剤として使用できる他の無機化合物としては、アルミニウム水和物、珪酸アルミニウム、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、およびこれらの混合物などがあるが、これに限定されない。
他の有用な任意の固体充填剤として、（a）金属粉顔料、すなわち、例えば、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、錫およびこれらの混合物などの金属粉顔料、（b）水不溶性有機顔料、すなわち、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アジン顔料およびインドサーンブルーなどの水不溶性有機顔料、（c）重合ミクロボイドなどがある。これら様々な種類の任意の固体充填剤を、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
（d）退性塩基
本願発明の水系コーティング組成物は、樹脂を水に分散ならしめるに十分な量のモノマーを含んだ水分散性アクリル樹脂を含んでいる。これらモノマーは、一般的には、α、β−不飽和カルボン酸であり、また、これらモノマーは、退性塩基でカルボン酸部分を中和することによって樹脂を水分散性にする。それ故、本願発明の水系コーティング組成物は、退性塩基も含む。退性塩基は、アクリル樹脂のカルボン酸基を中和するために添加され、これにより、水系コーティング組成物のための乳化剤がもたらされる。退性塩基の一部が、水系コーティング組成物のエポキシ官能価と相互作用し、組成物成分の乳化も補助する、β−ヒドロキシ第四アンモニウム官能価をもたらす。
水分散性アクリル樹脂のカルボン酸基の約20％〜約200％、好ましくは約50％〜約175％を中和するに十分な量の退性塩基が使用される。過剰量の退性塩基は、コーティング組成物に悪影響を及ぼさず、水系コーティング組成物の貯蔵安定性を改善する傾向にある。最も好ましくは、水系コーティング組成物中に存在するカルボン酸基の約75％〜約150％を中和するに十分な量の退性塩基が使用される。組成物に添加される退性塩基の正確な量は、ポリマー系の酸価、および退性塩基の塩基度から決定される。
退性塩基は、硬化中の水系コーティング組成物から排出される、割合に揮発性の化合物である。従って、硬化中の水系コーティング組成物は、水不溶性の性状を改めて獲得し、よって、良好な耐薬品性と良好な白化耐性を呈する硬化したコーティング組成物が得られるのである。
通常、退性塩基は、第一級、第二級または第三級のアミン、芳香族または脂肪族のいずれかであり、あるいは第一級、第二級または第三級のアルカノールアミン、あるいはアンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、または水酸化アリルアンモニウム、あるいはこれらの混合物である。退性塩基として、水酸化アンモニウム、１〜約４個の炭素原子を持つアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン、N-メチルモルフォリン、N-エチルモルフォリン、トリエチルアミン、2-ジメチルアミン-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、ピペリジン、ピリジン、ジメチルアニリン、および同様のアミン類とアルカノールアミン類、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
（e）他の任意成分
本願発明の水系コーティング組成物は、水系コーティング組成物または該組成物から得られた硬化したコーティング組成物に対して悪影響を及ぼさない他の任意成分も使用することができる。このような任意成分は当該技術分野では公知のものであり、これらは、組成物の美観を改善し；組成物の製造、加工、取り扱いおよび塗布を容易ならしめ；そして、水系コーティング組成物または該組成物から得られた硬化したコーティング組成物の特定の機能性をさらに改善するために、水系コーティング組成物に用いられている。
このような任意成分として、例えば、染料、他の抗腐食剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、抗酸化剤、定着剤、光安定剤、およぼこれらの組み合わせがある。これまでも、非イオン性または陰イオン性界面活性剤が、流動性を改善するために水系コーティング組成物に用いられる。硬化したコーティング組成物の滑り特性を改善するために、合成滑剤のワックスエマルジョンおよび／または分散液が用いられる。各任意成分は、水系コーティング組成物または該組成物から得られた硬化したコーティング組成物に悪影響を及ぼさない量であって、所定の目的を達成するに十分な量で用いる。
（d）担体
本願発明の水系コーティング組成物は、水性組成物であるが、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでおり、通常は、NVM１Kg当たり約420ｇ〜約450ｇのVOCを含んでいる。好ましい組成物では、NVM１Kg当たり約400ｇ〜450ｇのVOCを含んでいる。本願発明の特徴を最大限引き出すために、本願組成物は、NVM１Kg当たり約350ｇ〜450ｇのVOCを含有せしめる。一般に、水系コーティング組成物に用いられる揮発性有機溶媒は、華氏約350度（176℃）〜華氏約500度（260℃）で、約６秒〜約15分間かけて加熱して、水系コーティング組成物を硬化する間に、水系コーティング組成物から実質的にその全部が蒸発するに十分な揮発性を有する。
この揮発性有機化合物は、組成物成分の溶解、分散および乳化を助長すべく担体の一部に用いられるものであり、これによって、より安定な組成物が得られる。この揮発性有機化合物は、表面張力、焼付け中の流展性および粘度のような組成物の物理的特性を改善するためにも使用され、これによって、塗布が容易で、かつより均質な硬化した塗膜をもたらす組成物が得られる。この揮発性有機化合物は、水系コーティング組成物の流動性を改善し、そして、水系コーティング組成物の噴霧を容易ならしめる。
今日市販されている水系コーティング組成物は、VOC含量が大きく、すなわち、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでいる。かようにVOC含量が大きい組成物は、塗料製造業者や塗料塗布作業員を毒物学上の問題点に直面せしめ、また、一般に環境上の問題点をも残す。本願発明の重要な特徴によれば、本願発明の水系コーティング組成物は、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでおり、これにより、従来の水系コーティング組成物で認められた、環境上ならびに毒物学上の問題点を実質的に克服する。驚くべきことに、VOC含量がかように小さい本願発明の水系コーティング組成物は、相安定性に優れ、また、均質に硬化した塗膜をもたらす。
無数の揮発性有機化合物が、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOC凝集量にて、本願発明の水系コーティング組成物に利用することができる。好適な揮発性有機化合物は、保管中の蒸発を防止するに十分な低い蒸気圧と、水系コーティング組成物の硬化中に水系コーティング組成物から蒸発するに十分な高い蒸気圧を有している。揮発性有機化合物の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルエーテル；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；エチレングリコールブチルエーテルアセテート；ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ジェチレングリコールブチルエーテルアセテート；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；n-ブタノール；ヘキシルアルコール；ヘキシルアセテート；メチルn-アミルケトン；ブチレングリコール；プロピレングリコール；ジイソブチルケトン；メチルプロピルケトン；メチルエチルケトン；メチルイソブチルケトン；2-エトキシエチルアセテート；t-ブチルアルコール；アミルアルコール；2-エチルヘキシルアルコール；シクロヘキサノール；イソプロピルアルコール；および、同様の有機溶剤、ならびにこれらの混合物があるが、これらに限定されるものでない。
好ましい揮発性有機化合物は、n-ブタノールである。これは、VOC含量の小さい水系コーティング組成物を得る上で、エポキシ樹脂がn-ブタノールに速やかに分散し、水分散性アクリル樹脂がn-ブタノール中で速やかに調製され、そして、n-ブタノールが共沸蒸留によって容易に除去されることによる。
担体には、担体の総重量の約10重量％まで程度の比較的少量の非極性有機化合物を、水系コーティング組成物に悪影響を及ぼすことなく、硬化工程の前または後に含めることもできる。非極性有機化合物には、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素や、あるいは、トルエン、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ケロセン、ナフサ、ヘプタン、ヘキサン、および同様の炭化水素、ならびにこれらの組み合わせがある。
本願発明の水系コーティング組成物には、該組成物の約10重量％〜約60重量％、そして、好ましくは、約15重量％〜約50重量％の量の非揮発性物質を含むコーティング組成物を得るに十分な量の担体が用いられる。本願発明の特徴を最大限引き出すためには、水系コーティング組成物は、該組成物の約15重量％〜約45重量％の量の非揮発性物質を含む。
本願発明の水系コーティング組成物に用いられる担体の量は、所望の、または必要とする水系コーティング組成物の流動学的性質によってのみ制限を受ける。通常は、その製造が容易で、金属下地に容易にかつ均一に塗布でき、そして、所望の硬化時間内に硬化中の水系コーティング組成物からの揮発が十分に進む組成物を得るべく、十分量の担体が水系コーティング組成物に用いられる。
よって、担体が、組成物成分を十分に分散、乳化および／または可溶化し；コーティング組成物の安定性またはコーティング組成物の効率的な硬化に悪影響を及ぼす組成物成分との相互作用に無関係であり；さらに、金属下地の腐食を抑制し、硬化したコーティング組成物と接触する食物や飲料に悪影響を及ぼさず、そして、容器の内部または外部用の塗料として用いるに十分な接着性や柔軟性などの物理的特性が実証されている硬化したコーティング組成物を形成するために、実質的に組成物全体が、比較的迅速に素早く蒸発する限りにおいては、主成分の水と少量成分の揮発性有機化合物を含んだ担体は、本質的に、本願発明の水系コーティング組成物において有用である。
本願発明の水系コーティング組成物は、担体またはその一部にエポキシ樹脂を分散し、次いで、エポキシ樹脂の存在下で水分散性アクリル樹脂をin situで調製するか、あるいは予め調製したカルボン酸側基を有する水分散性アクリル樹脂をエポキシ樹脂に添加して調製する。その後、得られた混合物に退性塩基を添加し、そして、最後に、本願発明の水系コーティング組成物での非揮発性物質の量を所定レベルにまで調整するために、水と有機溶剤が添加される。水と有機溶剤を添加する前または後に、任意の固体充填剤と他の任意成分を、本願発明の水系コーティング組成物に添加することができる。
本願発明の水系コーティング組成物の有用性を検証すべく、以下の実施例品を調製し、これらを金属下地に塗布し、そして、被覆された金属下地を得るべく最後に硬化せしめた。次いで、被覆された金属下地を、食品や飲料用の容器として使用すべく試験を行った。この硬化した塗膜を、金属下地の腐食を抑制する性能；金属下地への接着性；耐薬品性；柔軟性；および、引掻および擦傷抵抗性に関して試験を行った。
水系コーティング組成物の一般的調製方法
約5,000〜約12,000のエポキシ当量（EEW）を有するエポキシ樹脂とn-ブタノールを、撹拌器を装着した三つ口容器に仕込む。
窒素ガスシール条件下で、得られた混合物を約120℃にまで加熱し、次いで、α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和エステル、その他のビニルモノマーまたはアクリルモノマー、それにベンゾイルペルオキシド開始剤の配合物を、加熱して得られた混合物に、約１時間にわたって滴下して添加する。添加後、得られた混合物を、約１時間にわたって、約125℃で維持する。その混合物を約95℃にまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールと脱イオン水との配合物を、冷却した混合物に約10分間かけて添加し、次いで、脱イオン水を約１時間かけて滴下する。安定な水系分散液が得られる。そして、共沸蒸留によってn-ブタノールを除去するために、この水系分散液を加熱する。次に、固体充填剤を、本願発明の水系コーティング組成物に均質に固体充填剤が分散するように十分に撹拌しながら、水系コーティング組成物に添加することができる。得られた水系コーティング組成物は、白色で、安定であり、NVM１Kg当たり450ｇ以下のVOCを含んでいる。
以下の実施例１〜30は、前述した方法とほぼ同じ方法によって調製した。実施例１〜30の組成物は、それぞれ、約5,000〜約12,000のEEWのエポキシ樹脂；カルボン酸側基を有する水分散性アクリル樹脂；および、退性塩基を含んでいる。さらに、実施例１〜30の本願発明の水系コーティング組成物は、それぞれ、アルミニウム下地を効率的に湿潤するに十分な低さの表面張力を有している。
本願発明の水系コーティング組成物の表面張力は、アニオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を添加することで低減することができる。そして、このような水系コーティング組成物は、約30〜35ダイン／cmの表面張力を有し、アルミニウムよりも湿潤しにくい錫メッキした鋼板のような他の金属下地にも効果的に湿潤性を付与することができる。表面張力を低減するために界面活性剤を添加することで、本願発明の水系コーティング組成物のアルミニウム下地への塗布をさらに容易ならしめる。それ故、本願発明の水系コーティング組成物は、金属下地を効果的に湿潤せしめ、滑らかで均一な塗膜をもたらす利点がある。
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以下の表１には、実施例１（すなわち、実施例1Eおよび1G）の組成物、それに実施例３および４の組成物のための二つのバッチを調製するために用いた各成分の量が記載されている。
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表２には、実施例１の５つの組成物、すなわち、実施例1A〜1Eの組成物の各２個に関して計測して得た物理定数を掲載している。これら物理定数は、任意の固体充填剤の添加前または水で希釈する前に、エポキシ樹脂とアクリル樹脂を含む組成物に関して計測を行った。実施例1A〜1Eの組成物のVOCは、これら組成物からの有機溶剤の共沸蒸留、および／または任意の固体充填剤の添加によって、NVM１Kg当たり450ｇ以下に調整することができる。
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実施例１〜30に記載の様々なエポキシ−アクリレート樹脂がコーティング組成物に利用され、そして、各コーティング組成物はそれぞれ金属下地に塗布されて、被覆した金属下地をもたらす。次に、これら被覆した金属下地を、食品や飲料用容器内面としての利用性に関して試験を行った。後により詳細に実証するように、本願発明の水系コーティング組成物を硬化して得られる硬化したコーティング組成物は、食品や飲料用金属製容器の内面への利用に適している。驚くべきことに、本願発明の水系コーティング組成物は、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤を用いずとも、優れた硬化コーティング組成物をもたらす。
特に、以下の組成物は、実施例１〜30に記載のエポキシ−アクリレート樹脂を利用した水系コーティング組成物の実例であり、これらを金属下地に塗布した。
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本願発明の水系コーティング組成物を塗膜として金属下地に塗布し、金属下地上に接着性の硬化したコーティング組成物を得るために、華氏約350度（176℃）〜華氏約500度（260℃）で約６秒〜約15分間といった、十分な温度で十分な時間をかけて硬化せしめた。被覆された金属下地は、次いで、容器や他の金属製品の形状に成型された。
それ故、実施例１〜30に記載の様々なエポキシ−アクリレート樹脂をコーティング組成物に配合せしめ、そして、約５〜約7.5μ（ミクロン）の硬化した塗膜厚みを得るために、十分な量の各コーティング組成物を、清澄な、未処理の金属下地に塗布した。各組成物は、二酸化チタン（約21重量％）と、約40〜約50重量％の固形分（NVM）を含んでおり、これを薄層フィルムとしてアルミニウム下地に塗布した。錫メッキした下地に組成物を塗布した後に、この組成物を、華氏約375度（190℃）で、約10分間硬化せしめた。硬化した各コーティング組成物は、滑らかで、白色を呈し、欠陥が認められなかった。硬化したコーティング組成物に関して実施した他の比較試験の結果を、以下にまとめた。
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さらに、本願発明の組成物（実施例16）と、エポキシ樹脂とアクリル樹脂を含む市販の水系コーティング組成物との間での比較試験を行った。実施例16の組成物に21重量％の二酸化チタンを添加することで、この組成物の一部を着色した。実施例16の組成物の着色部分のVOCは、NMV１Kg当たり450ｇであったのに対し、非着色部分のVOCは、NMV１Kg当たり626ｇであった。
市販組成物は、EEWが約3,000のエポキシ樹脂を含んでいたが、アクリル樹脂はα、β−不飽和エステルを含んでいなかった。着色した市販組成物のVOCは、NMV１Kg当たり510ｇであったのに対し、非着色組成物でのVOCは、NMV１Kg当たり750ｇであった。
後出の試験において、着色および非着色の、実施例16の組成物と市販製品の等量を、ブリキ板下地に塗膜として塗布され、次いで、約６μ〜７μの厚みの硬化したコーティング組成物を得るために、約190℃で、約10分間硬化せしめた。当業者に周知の方法に従い、硬化したコーティング組成物を試験した。
非着色の実施例16の組成物と非着色の市販組成物との比較に関して、硬化したコーティング組成物の機械的性質（例えば、弾性、引掻抵抗および接着性）は、ほぼ同等であった。しかしながら、実施例16の組成物は、市販組成物からして、滅菌抵抗に優れていた。この滅菌抵抗試験の詳細は後述する。市販組成物はＤ型滅菌法では良好な結果を示したが、他の滅菌抵抗試験での結果は芳しくなかった。実施例16の組成物は、Ｄ、ＳおよびＯ型滅菌試験において良好な結果を示し、とりわけ、Mi、Cy、およびNaCl/HAc滅菌試験において、市販組成物からして優れた滅菌抵抗性を示した。
硬化したコーティング層に関して実施したクロスハッチ接着性試験の試験結果を、以下の表３にまとめた。クロスハッチ接着性試験では、硬化したコーティング層を、０点（最良、接着性に変化無し）〜５点（不良、接着性の完全喪失）で等級付けした。滅菌抵抗試験を終えた硬化したコーティング層について、クロスハッチ接着性試験を実施した。
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着色した実施例16の組成物と市販組成物との比較に関して、硬化したコーティング組成物の機械的性質は、弾性を除いて、ほぼ同等であった。着色した実施例16の組成物は、着色した市販組成物からして、弾性に優れていた。
実施例16の組成物と着色した３つの市販組成物との比較試験の結果を指し示した表４にあるように、実施例16の組成物は、金属下地に対する良好な接着性も発現した。
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最後に、着色した実施例16の組成物は、着色した市販組成物よりも、耐薬品性に関して優れていた。着色した市販組成物については、各タイプの接着性試験後、とりわけ、Ｓ型滅菌抵抗試験を終えた後には、貧弱な接着性しか認められなかった。
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本願発明の水系コーティング組成物は、同様の最終用途において、現在市販の組成物と同等のコーティング性能を一貫して発現す。例えば、本願発明の水系コーティング組成物は、金属下地に塗布して硬化した後にあっては、少なくとも、現在流通している、VOC含量の高い、エポキシ−アクリル組成物と同等の性能を発現する。
本願発明の水系コーティング組成物がフェノール樹脂架橋剤を含んでいないことからすれば、かような結果は予想外のものである。また、フェノール樹脂やアミノプラストを含んでいないので、塗膜中に遊離ホルムアルデヒドが存在せず、加えて、組成物の調製、塗布、硬化工程において、あるいは本願発明の水系コーティング組成物でコーティングした内表面または外表面を有する容器に収容された製品から、遊離ホルムアルデヒドが揮発性化合物として逸散しない。従って、本願発明の水系コーティング組成物は、VOC含量が高く、ホルムアルデヒドを含む組成物が関与する毒物学上および環境上の問題点を解消する上に、フェノール樹脂架橋剤を含む組成物が関与する味の変質の問題点をも解消し、ひいては、現在流通している缶用コーティング組成物と少なくとも同等の性能を発現する硬化したコーティング組成物を提供する。
先にまとめたデータは、本願発明の水系コーティング組成物が、食品用、飲料用、化粧品用、化学薬品用、塗料用、および同様の製品用の金属製缶の内表面または外表面用のコーティング剤として有用な、硬化したコーティング組成物を提供することを指し示すものである。
アセトン摩擦試験は、化学的攻撃に対する硬化したコーティング層の抵抗性を測定するものである。このアセトン摩擦試験にあっては、アセトンを浸したチーズクロスを、手動圧力を利用して、硬化したコーティング層に対して前後方向に擦る。この前後方向の１往復の動きを、１つの「往復摩擦」と称する。この試験では、アセトンが溶解するか、あるいは硬化したコーティング層が傷むまで、硬化したコーティング層を摩擦し続ける。通常は、アセトンを浸した布で50往復摩擦してもコーティング層に変化が認められなければ、硬化したコーティング層はこのアセトン摩擦試験に合格したものとする。
前出の表に示したように、硬化した本願発明のコーティング組成物は、アセトン摩擦試験において、100往復を超える摩擦を負荷しても、その影響を受けなかった。従って、硬化した本願発明のコーティング組成物は、化学的攻撃に対して優れた抵抗性を有しており、食品用または飲料用容器の内表面をコーティングするために使用することができる。
硬化した本願発明のコーティング組成物にあっては、良好な接着性も実証されている。接着性は、後述する、クロスハッチ接着性試験によって検定した。
クロスハッチ接着性試験の結果は、本願発明の硬化したコーティング組成物が、金属下地に対して完全な接着性を有していることを実証している。通常、金属製容器は、まず平板の金属下地をコーティングし、次いで、コーティングした下地を所望の形状に成形して製造されるので、金属製容器用のコーティング組成物の接着性と柔軟性は良好でなくてはならない。接着性の乏しいコーティング層は、成形加工中に金属下地から剥離してしまう。従って、接着性が欠如すると、硬化したコーティング組成物による金属下地の腐蝕抑制の効果に悪影響を及ぼす。本願発明の水系コーティング組成物は、金属下地に対して良好な接着性を呈するので、金属下地にコーティング組成物を塗布し、硬化でき、そして、金属下地は、塗膜の連続性を損なわずに変形加工できる。
本願発明のコーティング組成物に関して実施した試験によれば、一般に、少なくとも３ヶ月の貯蔵期間にわたって、良好な粘度安定性が認められた。しかしながら、本願発明の組成物では、経時的に粘度が増大する傾向が若干ある。粘度安定性は、退性塩基で中和度を最大化ならしめることで、改善することができる。さらに、金属下地に対する硬化した本願発明のコーティング組成物の接着性と耐薬品性は、エポキシ樹脂のEEWが増大するに従い、改善されることが判明した。アクリル樹脂でのカルボン酸基とHEMAの量を増量することによって、加工後の接着性が改善される。
以下の実施例31と32の組成物は、前述した水系コーティング組成物の一般的な調製方法に従って調製されたエポキシ樹脂−アクリル樹脂溶液である。これら組成物のVOCを、共沸蒸留や固形充填剤の添加によって、NMV１Kg当たり450ｇ以下にまで減らした後は、これら組成物を、金属下地をコーティングするために、本願発明の水系コーティング組成物として使用することができる。
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本願発明の水系コーティング組成物は、良好な柔軟性を有する硬化したコーティング層をもたらす。金属製容器のような所望の金属製品に金属下地を成形あるいは圧断する前に、金属下地はコーティングされるので、硬化した重合性コーティング剤の柔軟性は重要な要素である。この成形プロセスにおいて、コーティングされた金属下地には非常に大きな力が作用するので、コーティング層が十分な柔軟性を備えていなければ、コーティング層に亀裂が生じたり、砕けてしまうことになる。つまり、容器内の水性収容物と金属下地との接触が促されるので、かような亀裂は金属下地の腐蝕を招く。本願発明の水系コーティング組成物でコーティングされた金属下地は、変形する。三枚構成の缶の曲折箇所でも、亀裂や破砕は認められなかった。さらに、先述したように、本願発明の水系コーティング組成物を硬化してなるコーティング層は、金属下地に対して良好な接着性を有しており、金属製品の加工中でもその接着性は十分に維持され、それ故、腐蝕抑制効果を改善する。
本願発明の硬化したコーティング組成物は、金属下地への接着性を維持しつつ、柔軟であり、十分な硬度を有しており、それ故、引掻抵抗および擦傷抵抗を備えており、また化学的攻撃に対しても抵抗性がある。かような一連の利点は、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤を欠いた、VOC値が低い、エポキシを主体とした水系コーティング組成物からは予想だにできない。さらに、本願発明の水系コーティング組成物は、華氏約350度（175℃）〜華氏約500度（260℃）の範囲の温度条件下で硬化できるので、本願発明の水系コーティング組成物は、硬化条件を調整せずとも、多様なコーティング方法において利用できる。食品および飲料用容器の内面にコーティング剤を塗布するに際して、これら一連の特徴は必須であり、また少なくとも望ましい特徴である。
本願発明の水系コーティング組成物およびそれから得られる硬化したコーティング組成物において実証された利点は、従来の教示に反して、無水物、フェノール樹脂、またはアミノプラスト樹脂を用いずとも、容器、とりわけ、食品用および飲料用容器の内面または外面への使用に好適な、硬化したエポキシを主体としたコーティング組成物が得られることを示している。
また、架橋剤に含まれる遊離ホルムアルデヒドは、残留化合物としても、また硬化した後も、缶に収容された食品や飲料、特に、品質管理が難しいビールのような飲料や食品に悪影響を与えるので、食品用および飲料用缶の内面または外面を被覆するために用いるコーティング剤において、フェノール樹脂やアミノプラスト架橋剤を不要にした点には重大な意義がある。
本願発明の硬化したコーティング組成物で被覆した金属下地に関して実施した上記試験は、当業者に周知のものであり、その概要は以下の通りである。
クロスハッチ接着性試験
所定のプロセス試験を経た後に、下地金属に対する硬化したコーティング組成物の接着性を試験する。硬化した被覆層にカミソリで垂直に交差した斜交線を入れるクロスハッチ接着性試験法によって、接着性を試験した。接着性テープを斜交線を入れた箇所に貼着し、次に、接着性テープを90°の角度で素早く剥がす。そして、金属下地に残った押出被覆層の量を決定する。次に、以下の基準に従って、接着性について等級付けを行った。
０−−変化無し（最良）。
１−−方形片の端部の極僅かな剥離。
２−−僅かな剥離（１〜２％）。
３−−中度の剥離（２〜50％）。
４−−大きな剥離（＞50％）。
５−−剥離が著しく、方形片部分の被覆の喪失に至る（不良）。
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Mi（乳酸）、Cy（システイン）、NaCl/HAC（塩化ナトリウム／酢酸）およびブイヨン−プラスマ試験
被覆した金属下地を金属製の缶に垂直に差し置き、次いで、試験溶液を缶内に注ぎ込み、そして、128℃の温度下に１時間置いた。乳酸溶液とは、１％の水性乳酸溶液である。システイン溶液は、水性溶液１リットル当たり、0.45ｇのシステインと約10ｇのリン酸塩を含む。NaCl/HAC溶液は、２％の塩化ナトリウムと３％の酢酸を含む水である。プラスマ−ブイヨン試験では、132ｇの濃縮ブイヨンと22ｇのプラスマを含んだ11リットルの水を利用する。
アルテック値
アルテック値とは、被覆した金属下地の摩擦の係数の測定値である。この数値は、コネチカット州、トリントンに所在のアルテック（Altek）社から市販されている試験装置を用いて決定する。
Dur-O-試験
この試験は、ドイツ国のBYK-ガードナー社（BYN-Gardner GmbH）から入手可能な硬度計を用いて、硬度を測定するものである。この試験は、金属下地上の硬化したコーティング組成物の引掻抵抗を決定するための標準的な試験方法であり、また当業者に周知のものである。
エリクソンカップ／カップ殺菌
これは当業者に周知の標準的な試験法であり、通常は、ドイツ国ハーマーに所在のエリクソン社（Erichson GmbH and Co.）から市販されている試験装置を用いて実施される。
本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、これまで説明してきた本発明の多くの修正と変更を加えれることは明らかであり、よって、添付したクレームに示した限定のみが付加されるべきである。