(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価金属Ｍ2+（但し、Ｍ2+は亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する２価金属Ｍ2+のモル比が１〜５である複合酸化物粒子が、ポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有されていることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
２価金属Ｍ2+（但し、Ｍ2+は亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する２価金属Ｍ2+のモル比が１〜５である複合化合物を焼成して得られる複合酸化物粒子が含有されていることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
２価金属Ｍ2+（但し、Ｍ2+は亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する２価金属Ｍ2+のモル比が１〜５である複合化合物を３００〜１２００℃の温度で焼成して得られる複合酸化物粒子が含有されていることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
２価金属Ｍ2+が亜鉛であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】
亜鉛とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する２価金属Ｍ2+のモル比が１〜５の複合化合物を７００〜１２００℃の温度で焼成して得られる複合酸化物粒子が、ポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有されていることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項６】
少なくとも１部の複合酸化物の表面に、脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物から選ばれた少なくとも１種が付着していることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項７】
２価金属Ｍ2+（但し、Ｍ2+は亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する２価金属Ｍ2+のモル比が１〜５である複合酸化物粒子が、ポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有されたポリウレタン紡糸原液を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項８】
亜鉛とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する亜鉛のモル比が１〜５である複合化合物を７００〜１２００℃の温度で焼成して得られる複合酸化物粒子がポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有されたポリウレタン紡糸原液を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項９】
脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物から選ばれた少なくとも１種を溶解又は分散させた溶液を、複合酸化物粒子に噴霧又は混合して、複合酸化物粒子の表面に付着させ、これをポリウレタン紡糸原液に混合して紡糸することを特徴とする請求項７記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法に関する。詳しくは、種々の塩素水環境下で劣化し難い、特に水着として殺菌用塩素を含んだ水泳プール中で使用した場合、劣化し難いポリウレタン弾性繊維及びこの繊維を安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジイソシアネート、ポリアルキレングリコール及び多官能性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質、熱的性質に優れているめに、伸縮性機能繊維素材として水着、ファンデーション、ストッキング、スポーツウェア等のストレッチ性を要求される用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品を、塩素漂白剤に長時間浸せきし洗濯を行うことを繰り返すと、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が低下することが知られている。
ポリウレタン弾性繊維を使用した水着を、水泳プール等の活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し暴露すると、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損われたり、断糸を生じる。特に、ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維とからなる水着の場合は固着染料の変退色が生じる。
【０００４】
ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が用いられていたが、塩素耐久性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタンは黴に侵されやすいという欠点を有しており、使用中又は保管中に水着の弾性機能が低下したり、断糸が生じ易いという問題点があった。生物活性の極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は、黴による脆化は生じないけれども、塩素耐久性はポリエステル系ポリウレタンよりもさらに劣るという問題点があった。
【０００５】
ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の塩素による劣化を改善するための添加剤が提案されている。例えば、特公昭６０−４３４４４号公報に酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が、特開平６−８１２１５号公報に酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体が開示されている。
【０００６】
特公昭６１−３５２８３号公報に開示されている酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの塩素劣化防止効果は、公報第４頁第１表に示されているように、比較例と比べて高くない。特公昭６０−４３４４４号公報に開示された酸化亜鉛は、酸性（ＰＨ３〜６）下での染色処理によって酸化亜鉛成分が繊維から溶出し、繊維中の残存量が著しく減少するため、塩素耐久性が大きく低下するという問題点がある。特開平６−８１２１５号公報に開示された酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体は、酸化亜鉛と同様に改善効果は小さい。特開平３−２９２３６４号公報にはハイドロタルサイト（例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＯＨ)13 ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）を用いて塩素耐久性を改善したポリウレタン組成物が開示されているが、満足すべきレベルに達していない。
【０００７】
ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる水着の場合、水着に使用された染料がプールの水中に含まれている塩素により変退色するのを防止するために、染色後にタンニン液による染料固着処理が行われている。酸化マグネシウムや酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体を含有するポリウレタン弾性繊維は、染色処理後にタンニン液（ｐＨ３〜４．５）による染料固着処理を行うと、これら添加剤がポリウレタン弾性繊維から溶出してポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性がさらに低下する。
【０００８】
ポリウレタン弾性繊維を製造する際に、これらの添加剤をポリウレタン紡糸原液や溶融ポリウレタンに添加すると、二次凝集が生じて紡糸フィルターの目詰まりや、紡糸時の糸切れが増加する。特公昭６０−４３４４４号公報には粒径が０．１〜１μｍの酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報には粒径５μｍ以下の酸化マグネシウムが、特開平６−８１２１５号公報には粒径０．０５〜３μｍの酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体が使用されている。特開平３−２９２３６４号公報には、ハイドロタルサイト（例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＯＨ)13 ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）の表面に脂肪酸のコーティングを施して、二次凝集を防止する方法が開示されている。しかし、いずれも十分な改善が達成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸性（ＰＨ３〜６）での染色条件下や染色後のタンニン液（ｐＨ３〜４．５）による染料固着処理を行った後も、長期間にわたり優れた塩素耐久性を有するポリウレタン弾性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究した結果、２価金属Ｍ2+（但し、Ｍ2+は亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含み、アルミニウムに対する２価金属Ｍ2+のモル比が１〜５である複合酸化物粒子を、ポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有するポリウレタン弾性繊維が、前記の添加剤を添加したポリウレタン弾性繊維と比較して一層優れた塩素耐久性を有するばかりでなく、驚くべきことに紡糸原液中の複合酸化物粒子の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、安定に生産出来ることを見出した。
【００１１】
本発明の複合酸化物粒子は、公知の方法で製造することができる。例えば、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の混合物を１６００℃で溶融後、６００℃で焼きなまして徐冷する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｏｌｉｄｓ、１２９、１７４〜１８２（１９９１））、酸化亜鉛とγ−水酸化アルミニウムとの混合物を９００〜１０００℃で焼成する方法（窯業協会誌、９１（６）、２８１〜２８９（１９８３））、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムとの水溶液に塩化リチウム、ケイ酸エチル、塩酸を加えて反応後に７００〜１３００℃で焼成する方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、５（１１）、８８５〜８８８（１９９０））、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムとのエタノール溶液を７４０〜１０３０℃で加熱したチューブ中に噴霧し反応させる方法（Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、８、１７〜２１（１９８２））等の製造方法がある。原料、原料組成比、反応（焼成）時間、反応（焼成）温度等を適宜、設定し、種々の組成、形態の複合酸化物を製造することができる。特に、好ましい製造例としては、特公昭５１−３７６４０公報や特公昭５１−２０９９７公報に記載されているように特定の複合化合物を焼成する方法である。
【００１２】
本発明の複合化合物とは、複合酸化物の前駆体のことであり、複合化合物を焼成していく過程で酸化され、複合酸化物を形成しうる化合物を意味する。複合水酸化物として知られるハイドロタルサイト化合物がその代表例である。
以下、複合化合物としてハイドロタルサイト化合物を焼成して得られる複合酸化物粒子を例として本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１３】
本発明で使用されるハイドロタルサイト化合物は、一例として下記式（１）で表される。
Ｍ2+x Ａｌ2(ＯＨ)2x+6-nz (Ａn-) z ・ｍＨ2 Ｏ        （１）
（但し、（１）式中のＭ2+はＺｎ又はＭｇ、Ａn-はＯＨー 、Ｆー 、Ｃｌー 、Ｂｒー 、ＮＯ3 ー 、ＣＯ32ー 、ＳＯ42ー 、Ｆｅ（ＣＮ）63ー 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、シュウ酸イオン、サルチル酸イオン等のｎ価のアニオン、ｎはアニオンの価数、ｘ＞０、０＜ｚ≦２、ｍ＞０）
本発明中の複合酸化物粒子は、上記ハイドロタルサイトを焼成するこにより得られる。亜鉛はマグネシウムより高い塩素耐久性及び塩素水に対してより低い膨潤性を与えるので好ましい。本発明の複合酸化物は、特公昭５１−３７６４０号公報や特公昭５１−２０９９７公報に記載された製造方法にしたがって製造することができる。
【００１４】
好適例として、Ｍ2+が亜鉛のハイドロタルサイト化合物を焼成して得られる複合酸化物の説明をする。
亜鉛とアルミニウムからなるハイドロタルサイトの好ましい例として、
Ｚｎ3 Ａｌ2(ＯＨ)10(ＣＯ3)・２Ｈ2 Ｏ
Ｚｎ4 Ａｌ2(ＯＨ)12(ＣＯ3)・３Ｈ2 Ｏ
Ｚｎ5 Ａｌ2(ＯＨ)14(ＣＯ3)・４Ｈ2 Ｏ
Ｚｎ6 Ａｌ2(ＯＨ)16(ＣＯ3)・５Ｈ2 Ｏ
等が挙げられる。
【００１５】
ハイドロタルサイトの焼成温度は、３００〜１２００℃である。３００℃未満では十分な酸化物構造が形成されず、原料であるハイドロタルサイトが残留し、塩素耐久性が十分ではない。焼成温度が１２００℃を越えると、焼結が生じはじめ、粗大粒子が形成され、フィルター詰まりや紡糸時の糸切れを起こしやすくなる。最も好ましい焼成温度範囲は、７００〜１２００℃である。７００℃以上になるとＺｎＡｌ2 Ｏ4 のスピネル構造が形成されるとともに活性が弱くなり、紡糸原液中に分散しやすくなる。３００℃以上、７００℃未満の焼成温度は酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体の形成領域であり、７００〜１２００℃の焼成領域に比べるとやや活性が高く、二次凝集が生じやすくなる。しかし、亜鉛結晶格子にアルミニウムが部分置換されているため、酸化亜鉛や酸化マグネシウムほどの強い二次凝集は起こらない。従って、この温度領域で焼成して得られる複合酸化物を含んだ紡糸原液は、酸化亜鉛や酸化マグネシウムを含んだ物よりも、より安定に紡糸できる。
【００１６】
ハイドロタルサイト化合物を焼成すると、焼成温度によって固溶体を形成したり、金属酸化物とスピネル構造を形成（共析）することは、佐藤ら（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，５，２１９−２２８（１９８８））によって報告されている。本発明者らは、得られる複合酸化物をポリウレタン弾性繊維に適用することによって、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性が著しく向上すること及び長期間安定にポリウレタン弾性繊維が製造できることを初めて明らかにした。
【００１７】
本発明中において、ハイドロタルサイトを３００〜７００℃で焼成して得られる複合酸化物は主に固溶体であり、下記一般式（２）で表される。
【００１８】
【化１】
0003881444.tif 000002
【００１９】
７００℃以上で得られる複合酸化物は、主に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛との共析物であり、下記一般式（３）で表わされる。
（ｘ−１）ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4         （３）
（但し、ｘ≧２の正数を示す。）
（２）式と（３）式の結晶構造が７００℃を境に急激に変わるのではなく、６５０〜７５０℃の温度領域では（２）式と（３）式の構造が共存している。
【００２０】
アルミニウムに対する亜鉛のモル比率（亜鉛／アルミニウム）は、１〜５が好ましく、より好ましくは２〜３である。亜鉛／アルミニウムが１未満の場合は、塩素耐久性効果が充分ではなく、亜鉛／アルミニウムが５を越える場合は、亜鉛の活性が強すぎるため二次凝集が起こり、フィルター目詰まりや紡糸時に糸切れが増加する。
【００２１】
２価金属Ｍ2+が亜鉛の場合を説明したが、これがマグネシウム、又は亜鉛とマグネシウムの混合であっても同様である。
本発明中の好適な複合酸化物の例として、
２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の複合酸化物の粉末Ｘ線回折スペクトル測定すると、酸化亜鉛結晶中にＺｎＡｌ2 Ｏ4 のスピネル構造を有する特有の結晶構造パターンを有し、酸化亜鉛の結晶パターンとは異なる。図１に３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 複合酸化物（９００℃焼成物）の粉末Ｘ線回折パターンを、図２に酸化亜鉛（ＪＩＳ特号）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。粉末Ｘ線回折の測定には、Ｃｕ−Ｋα線、Ｎｉフィルターを用いた。
【００２３】
フェロシアン化加里滴定法（「ＪＩＳ−Ｋ１４１０  ４．２（２）内部指示薬法」）を用いて本発明の複合酸化物の酸化亜鉛純度を測定すると、たとえば（３）式で表されるような３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 （９００℃焼成物）では酸化亜鉛純度は５７．０％であり、理論値（５７．１％）とほぼ一致する。
（２）式で表される固溶体は、酸化亜鉛に酸化アルミニウムが固溶した、すなわち酸化亜鉛結晶中の亜鉛の位置にアルミニウムが部分置換した構造を形成している。
【００２４】
本発明中の複合酸化物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維は、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体を含有するポリウレタン弾性繊維に比較して、酸性（ＰＨ３〜６）染色条件下やタンニン液（ｐＨ３〜４．５）による染料固着処理条件下でも添加剤の溶出が極めて少なく、またポリウレタン弾性繊維の変色や塩素水中での膨潤も極めて少ない。更に、本発明中のポリウレタン弾性繊維は塩素漂白剤や水泳プールでの殺菌用塩素等に暴露されても、長期に渡り優れた塩素耐久性効果を発揮する。
【００２５】
本発明の複合酸化物がこのような優れた効果を発揮する理由は、複合化合物がハイドロタルサイト化合物の場合、ハイドロタルサイト化合物の焼成により酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの固溶体（以下、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ固溶体という）が形成されたり、酸化亜鉛表面上にＺｎＡｌ2 Ｏ4 微結晶が共析するため、強酸性染色処理やタンニン液処理に対してこれらが保護的役割を果たすためと考えられる。亜鉛に部分置換したアルミニウムや共析したＺｎＡｌ2 Ｏ4 は、酸化亜鉛の高い凝集エネルギ−を抑制し、優れた二次凝集防止効果を発揮するため、フィルター詰まりや糸切れを抑制し、安定した生産が出来るものと考えられる。
【００２６】
図３の写真は、Ｚｎ4 Ａｌ2(ＯＨ)12(ＣＯ3)・３Ｈ2 Ｏを９００℃で焼成して得られた３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 複合酸化物の電子顕微鏡写真の一例である。この写真から明らかなように、酸化亜鉛の六角板状結晶体表面にＺｎＡｌ2 Ｏ4 結晶が共析している。図４は、図３の写真中の結晶粒子Ａを元素分析したチャートであり、亜鉛とアルミニウムが検出されている。図３及び図４は、堀場製作所（株）Ｘ線マイクロアナライザーＥＭＡＸ−２７７０を装備した日立製作所（株）製  電子顕微鏡Ｓ−４１００を用いて観察及び分析を行った写真及びチャートである（加速電圧２５ｋＶ、倍率６０００倍、カーボン蒸着）。
【００２７】
本発明は、前記複合酸化物粒子がポリウレタン弾性繊維に対して０．５〜１０重量％含有されていることを特徴としている。含有率が０．５重量％未満の場合は塩素耐久性効果が不充分であり、１０重量％を越えると繊維の物理的性能に悪影響を及ぼすばかりでなく、紡糸時の糸切れが増加する。より好ましい含有率は、２〜８重量％である。
【００２８】
本発明中の複合酸化物の粒径は小さいほど塩素耐久性に効果があり、フィルター詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少ないため、生産安定性が高くなる。平均粒径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えるとフィルター詰まりや糸切れを起こしやすくなる。複合酸化物を、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等の極性溶媒とともにボールミル等で湿式粉砕して、平均粒子径を１μｍ以下にするのがより好ましい。
【００２９】
ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維との交編編地からなる水着の場合、染色後、塩素による変退色を防止するために、通常、タンニン液処理を行い、染料を繊維に固着させている。タンニン液は、ポリウレタン弾性繊維の耐塩素剤として使用される金属酸化物を繊維から溶解させ、除去する作用がある。これを防止するために、本発明の複合酸化物粒子の表面を、特開平３−２９２３６４号公報に記載されているような脂肪酸、シラン系カップリング剤や、脂肪酸エステル、燐酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体、チタネート系カップリング剤又はこれらの混合物で表面処理することが好ましい。
【００３０】
これら表面処理剤は、複合酸化物に対して、０．１重量％以上付着させることが好ましい。０．１重量％未満の場合、十分な効果がなく、１０重量％を越えても効果は殆ど向上しない。
表面処理に用いられる脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又はジカルボン酸であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸と炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又は多価アルコールとのエステルであり、グリセリルモノステアレート、ステアリルオレエート、ラウリルオレエート等が挙げられる。脂肪酸エステルよりは脂肪酸の方が効果があり、特に炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐状の脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。
【００３１】
燐酸エステルとしては、モノエステル型、ジエステル型あるいはこれらの混合型のいずれでもよいが、１つのエステルに付随する直鎖又は分岐したアルキル基の炭素原子数が４〜３０のものが好ましい。燐酸エステルの例としては、ブチルアシッドフォスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドフォスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルフォスフェイト、オレイルアシッドフォスフェイト等が挙げられる。より好ましくは、１つのエステルに付随する直鎖又は分岐したアルキル基の炭素原子数が８〜２０のものであり、ステアリルアシッドホスフェイトが最も好ましい。
【００３２】
スチレン／無水マレイン酸共重合体の好適例として下記（４）−１式を挙げることができるが、（４）−１式中のスチレン部分がポリスチレン化し無水マレイン酸との共重合体や、（４）−１式中のｎが３〜２０の範囲にあるものでもよい。
【００３３】
【化２】
0003881444.tif 000003
【００３４】
スチレン／無水マレイン酸共重合体の誘導体としては、エステル化誘導体（無水マレイン酸部分のアルコールによるエステル化）、スルホン化誘導体（スチレン部分のスルホン化）、イミド化誘導体（無水マレイン酸部分のアミンによるイミド化）、不飽和アルコールとの共重合体等がある。各種の誘導体の中で、エステル化誘導体が最も好ましく、望ましくはエステル化に用いるアルコールのアルキル基が３〜２０の直鎖又は分岐状の炭素原子数のものがよい。下記（４）−２式にその一例を示す。
【００３５】
【化３】
0003881444.tif 000004
【００３６】
不飽和アルコールとの共重合体の例としては、下記（４）−３式で示されるスチレン／無水マレイン酸／アリルアルコールの共重合体とポリオキシアルキレングリコールとのグラフト重合体が挙げられる。
【００３７】
【化４】
0003881444.tif 000005
【００３８】
シラン系カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメトキシシラン等が挙げられる。チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
【００３９】
以上の各種表面処理剤は、単独又は２種以上を混合して使用される。
これら表面処理剤の中で、脂肪酸、燐酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物の使用が望ましい。
本発明中の複合酸化物粒子に表面処理剤を付着させる方法として、例えば▲１▼複合酸化物と表面処理剤を直接加熱する方法、▲２▼有機溶剤に溶解させた表面処理剤を複合酸化物に直接噴霧又は混合処理後、有機溶剤を除去する方法、▲３▼表面処理剤を溶解させたポリウレタン溶剤中で複合酸化物を分散処理する方法、▲４▼複合酸化物を含有するポリウレタン溶液に表面処理剤を添加混合する方法、▲５▼ポリウレタン弾性繊維を紡糸して巻き取る際に油剤中に溶解又は分散せしめて油剤と共に付着させる方法、▲６▼複合酸化物を含有するポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維とからなる交編編地を表面処理剤を溶解又は分散せしめた溶液で処理する方法、及び▲７▼その他各種の公知の方法を用いることができる。好ましくは、表面処理剤を複合酸化物粒子すべてに効率よく直接付着させることのできる、前記▲１▼〜▲４▼例示のコーティングによる方法である。より好ましくは、▲２▼、▲３▼である。
【００４０】
コーティングによる付着の具体例を以下に示す。本発明中の複合酸化物と、複合酸化物に対して２重量％のステアリン酸をヘンシェルミキサーの中に入れ加熱、撹はんする方法、複合酸化物と、メタノールに溶解させた複合酸化物に対して４重量％のラウリン酸をコニカルドライヤー中に入れ混合処理を行った後にメタノールを除去する方法、複合酸化物とポリウレタン用溶媒であるジメチルアセトアミドに直接溶解させた、複合酸化物に対して１重量％の、（４）−２式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物を、ホモミキサーで分散処理する方法等がある。
【００４１】
これら表面処理剤を、ポリウレタン弾性繊維を紡糸する以前の紡糸原液の段階で、複合酸化物表面に付着させた場合、、タンニン処理後の塩素耐久性を一層向上させる効果の他に、紡糸原液中で複合酸化物粒子の二次凝集を抑制する効果をも有する。従って、紡糸原液のフィルター詰まりが減少し、紡糸中の糸切れを減少させる効果もある。
【００４２】
本発明に用いられるポリウレタンは、例えば、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコール、芳香族ジイソシアネート及び多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤から製造される。ポリマーグリコールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ジヒドラジド、水、又はこれらの混合物等を主成分とするものが挙げられる。ポリウレタンは、公知のポリウレタン化反応技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとを、芳香族ジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、極性溶媒であるジメチルアセトアミド等で溶解しポリウレタンプレポリマー溶液を作成し、次いでこれに鎖伸長剤を反応させることによってポリウレタンが得られる。
【００４３】
本発明中の複合酸化物は、通常、ポリウレタン溶液中に添加されるが、ポリウレタン原料中にあらかじめ添加したり  又はポリウレタンプレポリマー反応中や鎖伸長反応中に添加することも可能である。
このポリウレタン溶液に、本発明中の複合酸化物以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等を添加してもよい。
【００４４】
このようにして得られたポリウレタン溶液は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせ付与してもよい。
【００４５】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、そのまま裸糸として使用してもよく、他の繊維、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ウール、アクリル繊維、綿、再生繊維等、従来公知の繊維で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。
本発明のポリウレタン弾性繊維の用途としては、特に水泳プールで使用される競泳用水着に好適であるが、これに限定されることなく一般の水着、タイツ、パンティストッキング、ファンデーション、靴下、口ゴム、コルセット、包帯、各種スポーツ衣料等にも用いることができる。
【００４６】
性能評価のための、各種の前処理及び測定方法を以下に述べる。
［１］破断強度の測定
引張試験機（オリエンテック（株）製商品名ＵＴＭ−ＩＩＩ  １００型）を使用し、２０℃、湿度６５％の条件下で試料長５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引張破断強度の測定を行う。
［２］有効塩素濃度の測定
塩素水試料２５ｍｌを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し、乾燥済のヨウ化カリウム２ｇを加えてふり混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍｌを採取し、同上の操作により滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、下記（５）式で求まる。
【００４７】
0003881444.tif 000006
但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
［３］染色条件処理
試料（染色される繊維）の量に対し２重量％の染料（Ｉｒｇａｌａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧＬ２００［バイエル（株）製］）と硫安１２ｇを９リットルのイオン交換水に溶解し、酢酸でｐＨ４の染色液に調整する。５０％伸長下の試料を１８０℃×１分間熱セット処理し、その後９５℃×４０分間染色処理する。処理後に１０分間水道水の流水中で水洗する。この染色処理を行った試料を一昼夜２０℃で風乾する。
［４］タンニン液処理
イオン交換水６リットルにタンニン酸（商品名：ハイフィックスＳＬＡ、大日本製薬（株）製）４．５ｇ及び酢酸２．７ｇを加えた液に、前述の染色条件処理を施した試料を５０％伸長下に、処理液が２５℃の時点で投入し、その後処理液を５０℃まで昇温し、３０分間浸漬処理を行う。この後１０分間水道水の流水中で水洗する。このタンニン液処理を行った試験糸を一昼夜２０℃で風乾する。
［５］塩素耐久性評価
タンニン液処理を行った試料を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、クエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液中に、水温３０℃で、５０％伸長下で浸漬し、１サイクル８時間にて経時的に試料を採取し、破断強度を測定し、下記（６）式で表される強力保持率ΔＴを求める。
【００４８】
0003881444.tif 000007
但し、ΔＴは強力保持率（％）、ＴＳは処理後強力（ｇ）、ＴＳ0 は処理前強力（ｇ）である。
【００４９】
強力保持率が５０％になる時間τ1/2(Ｈｒ）で塩素耐久性を評価する。
τ1/2(Ｈｒ）が大きいほど、塩素耐久性が優れる。
［６］紡糸原液のフィルター詰まり性評価
ポリウレタン紡糸原液を３ｌ／Ｈｒの一定流量で、直径１０ｍｍの１０μナスロンフィルター（日本精線（株）製）を通過させ、０．１Ｈｒ後と２Ｈｒ後の送液圧力から下記（７）式で表されるフィルター詰まり圧力上昇率ΔＰを求める。
【００５０】
0003881444.tif 000008
但し、Ｐ1 は送液０．１Ｈｒ後の送液圧力（Ｋｇ／ｃｍ2)、Ｐ2 は送液２Ｈｒ後の送液圧力（Ｋｇ／ｃｍ2)である。
【００５１】
ΔＰが大きいほど、フィルター詰まりが大きいことを表す。
［７］紡糸安定性評価
ポリウレタン紡糸原液を４０μナスロンフィルター（日本精線（株）製）に通過させ、０．２ｍｍφ×５個のノズルから吐出させ乾式紡糸を行い、４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維を一旦巻き取り速度を３００ｍ／分に３分間固定後、巻き取り速度を徐々に上昇させ、紡糸筒内で糸切れが発生した時点の巻き取り速度がＸｍ／分であった場合、（８）式にしたがって算出した１フィラメント当たりの極限単糸デニールで紡糸安定性を評価する。
【００５２】
極限単糸デニール（ｄ）＝４０／５×３００／Ｘ      （８）
１フィラメント当たりのデニール（極限単糸デニール）が小さいほど、そのポリウレタンは紡糸安定性が優れている。
［８］２ｗａｙトリコット編み地による塩素耐久性評価
フロントにカチオン可染エステル５０デニール／１７フィラメントのブライト糸（三菱レイヨン（株）製）、バックにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１７２ｃｍ、バックランナー７５ｃｍの編み条件で生機を編成する。次いで、この生機を１９０℃で１分間セット後、酢酸１．７ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１．０ｇ／ｌの調整液（ｐＨ５）で９５℃×６０分処理する。最後に、１８０℃で１分間再度セットし仕上げる。
【００５３】
この編み地を緯方向に８０％伸長させて水泳用のプールに１２時間浸漬と１２時間風乾を繰り返す。１２時間浸漬中の有効塩素濃度は２．５ｐｐｍに常時調整されており、又、１２時間風乾は水道水（有効塩素濃度０．３ｐｐｍ）で濯いでから行う。１２時間浸漬から取り出す時に編み地の欠点発生有無を確認し、欠点の発生するまでの日数をその編み地の塩素耐久日数とする。塩素耐久日数が多いほど、塩素耐久性が高い。
［９］２ｗａｙトリコット編み地中の塩素耐久剤の定量
２ｗａｙトリコット編み地１ｇを４００℃のマッフル電気炉の白金皿中で５時間灰化させる。このように生成させた残差を５０％塩酸３０ｍｌに溶解し濾過によって不溶解物を除く。次いで、発光分光装置（ＩＣＰ、日本ジャーレルアッシュ社製ＩＲＩＳ／ＡＰ型）で亜鉛又はマグネシウムの濃度を定量し、塩素耐久剤の量Ｆ（ｇ／２ｗａｙトリコット編み地１ｇ）を求める。一方、２ｗａｙトリコット編み地５ｇをジメチルアセトアミド３００ｍｌに浸漬させ、編み地中のポリウレタン弾性繊維を溶解させる。溶解後の編み地は、７０℃で１５時間乾燥させる。溶解前後の編み地の重量比率から、２ｗａｙトリコット編み地中のポリウレタン弾性繊維の混率Ｗ（％）を求める。ポリウレタン固形分に対する塩素耐久剤の含有量Ｅ（％）は、（９）式によって求めることができる。
【００５４】
Ｅ（％）＝Ｆ／（Ｗ／１００）              （９）
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１５００ｇ及び  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流中６０℃において９０分間撹拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２７００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【００５６】
エチレンジアミン２３．４ｇ及びジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
ポリウレタン固形分に対して、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）を１重量％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾールを０．５重量％及び平均粒径１μ以下の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 複合酸化物（Ｚｎ4 Ａｌ2 （ＯＨ)12(ＣＯ3)・３Ｈ2 Ｏの９００℃焼成物）４重量％をジメチルアセトアミドに加え、ホモミキサーで分散させ、１５重量％分散液を製造し、ポリウレタン溶液と混合した。
【００５７】
このポリマー溶液を紡糸速度５５０ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／４フィラメントの糸を製造した。この糸を染色処理、タンニン処理後、塩素耐久性を評価した。
〔実施例２〕
ヘンシェルミキサー中で、ステアリン酸３０重量％のエタノール溶液を、実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 粒子に噴霧して、粒子重量に対して１重量％のステアリン酸を粒子表面に付着させ、１００℃のセーフティオーブン中で乾燥した。表面処理剤で被覆された３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 粒子を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５８】
〔実施例３、４〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、Ｚｎ3 Ａｌ2(ＯＨ)10(ＣＯ3)・２Ｈ2 Ｏを９００℃で焼成して得た２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 及びＺｎ8 Ａｌ2(ＯＨ)20(ＣＯ3)・７Ｈ2 Ｏを９００℃で焼成して得た７ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５９】
〔実施例５〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、１１５０℃焼成の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔実施例６〕
実施例１の焼成温度９００℃の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、Ｚｎ4 Ａｌ2(ＯＨ)12(ＣＯ3)・３Ｈ2 Ｏの５００℃焼成物（（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ固溶体）を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００６０】
〔実施例７、８〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、Ｍｇ4 Ａｌ2(ＯＨ)12(ＣＯ3)・３Ｈ2 Ｏを９００℃で焼成して得た３ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2 Ｏ4 及びＭｇ5 ＺｎＡｌ2(ＯＨ)16(ＣＯ3)・５Ｈ2 Ｏを４５０℃で焼成して得た（Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ固溶体）を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、Ｚｎ1 4 Ａｌ2(ＯＨ)32(ＣＯ3)・１３Ｈ2 Ｏを１４００℃で焼成して得た１３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔比較例２〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、Ｚｎ1.4 Ａｌ2(ＯＨ)6.8( ＣＯ3)・０．４Ｈ2 Ｏを９００℃で焼成して得た０．４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を用いる以外は実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００６２】
〔比較例３〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、ステアリン酸１重量％を実施例２と同様の方法で粒子表面に付着させたＺｎ4 Ａｌ2(ＯＨ)12(ＣＯ3)・３Ｈ2 Ｏ（ハイドロタルサイト）を用いて実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００６３】
〔比較例４、５、６〕
実施例１の３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに、酸化亜鉛（市販品高純度９９．７％以上で平均粒径１μｍ以下）及び酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体（酸化マグネシウム／酸化亜鉛＝６５／３５）を用いる以外は実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。実施例１において３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を添加しないで同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００６４】
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性及びポリウレタン紡糸原液のフィルター詰まり性、紡糸安定性の評価結果を表１、２に示す。
〔実施例９〕
実施例１で得られたポリウレタン弾性繊維を用いて、２ｗａｙトリコット編地を作成し、水泳プール中での塩素耐久性の試験を行った。
【００６５】
〔比較例７〕
比較例４で得られたポリウレタン弾性繊維を用いて、２ｗａｙトリコット編地を作成し、水泳プール中での塩素耐久性の試験を行った。
実施例９及び比較例７の２ｗａｙトリコット編み地の染色処理前後の塩素耐久剤の量と水泳プール中での塩素耐久性の評価結果を表３、４に示す。
【００６６】
【表１】
0003881444.tif 000009
【００６７】
【表２】
0003881444.tif 000010
【００６８】
【表３】
0003881444.tif 000011
【００６９】
【表４】
0003881444.tif 000012
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐久性を有し、染色後、タンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性繊維の変色や塩素水中での膨潤が極めて少ない。従って、この発明のポリウレタン弾性繊維は、繰り返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用される水着に極めて好適である。
【００７１】
本発明中の複合酸化物を含有するポリウレタン紡糸原液は、フィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 （９００℃焼成）の粉末Ｘ線回折パターン図。
【図２】酸化亜鉛の粉末Ｘ線回折パターン図。
【図３】３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 （９００℃焼成）の電子顕微鏡写真。
【図４】図３の結晶粒子Ａの元素分析チャート図。
【図１】
0003881444.tif 000013
【図２】
0003881444.tif 000014
【図３】
0003881444.tif 000015
【図４】
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