(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及びクロムの含有量がいずれも１０重量ｐｐｂ以下である精製過酸化水素水溶液をさらに精製させるに際し、過酸化水素分解抑制剤を０．２〜３００μｍｏｌ／ｌ添加して逆浸透膜に接触させることを特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製造方法。
【請求項２】
過酸化水素分解抑制剤が、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ホスホン酸系キレート剤、酢酸系キレート剤及びスズ酸並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
精製過酸化水素水溶液が、蒸留、イオン交換樹脂との接触、キレート樹脂との接触及び逆浸透膜との接触から選ばれる少なくとも１つの方法により精製された過酸化水素水溶液である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素水溶液中に含有される金属成分及び全有機炭素成分（ＴＯＣ）を除去する高純度過酸化水素水溶液の製造方法に関する。該過酸化水素水溶液は、半導体工業においてウェハー等の洗浄に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素水溶液は、半導体工業においてシリコンウェハー等の洗浄用薬品として広く使用されてきた。近年、半導体の高集積化が進むにつれて、過酸化水素水溶液に対する高純度化の要求がより高度になっている。
【０００３】
過酸化水素は、有機溶媒中においてアントラキノン類の酸化還元反応を利用したいわゆる自動酸化法にて製造されており、生成した過酸化水素を水によって抽出して過酸化水素水溶液とするのが一般的である。この水抽出後の過酸化水素水溶液中には、反応に使用した有機溶剤由来の有機炭素成分や装置材質等から混入してくる金属成分等が含まれるため過酸化水素が分解するおそれがあり、これを回避するため抽出時または抽出後の水溶液に過酸化水素分解抑制剤としてリン酸等が通常添加される。
【０００４】
こうして得られた過酸化水素水溶液を半導体工業向けの高純度過酸化水素水溶液とするため、蒸留による方法、アニオン交換樹脂との接触による方法、カチオン交換樹脂との接触による方法、キレート樹脂との接触による方法等を単独でまたは組み合わせて用いることにより精製している。しかしながら、これらの方法では過酸化水素水溶液中に含まれるアルミニウム、クロム、鉄、ニッケル等の金属類、硫酸、塩酸、硝酸等のアニオン類、一部の有機炭素成分の除去が行われるものの、有機炭素成分の除去効果が充分ではなく、より高い効率での有機物の除去手段が求められてきた。
【０００５】
この手段の一つとして逆浸透膜法による方法が、特開平７−３３４０８号公報、特開平７−１０９１０９号公報、特開平８−１５１２０３号公報に示されている。これらでは、不純物濃度が高い過酸化水素水溶液を精製し高純度化する方法が示されているが、不純物濃度が高い場合には、過酸化水素は特に不安定となるため種々の問題が生ずる。その一つは過酸化水素が分解すると発熱を伴うため過酸化水素水溶液の温度が上昇し分解が促進され、甚だしくは爆発的な分解を起こす危険性があることである。また、他の問題は、過酸化水素の分解時に生ずる酸素および酸素ラジカルにより逆浸透膜が酸化されるため膜の不純物阻止率が低下し、膜の寿命が短くなることである。
【０００６】
ここで、逆浸透膜法は、膜に接する不純物濃度の異なる２種類の溶液間に生ずる浸透圧以上の圧力を加え、本来の溶質の浸透方向に対し逆方向に浸透させ溶液を精製する方法であり、精製中に不純物が濃縮されていく溶液と不純物が減ぜられていく溶液を生じているのが普通である。よって、過酸化水素水溶液の精製に逆浸透膜法を用いた場合、不純物が濃縮されていく過酸化水素水溶液を生じ、過酸化水素が爆発的に分解する危険性を増し、逆浸透膜の寿命が著しく短くなるという問題が生じる。
【０００７】
上記より、逆浸透膜を安全かつ効果的に精製に利用するためには、予め不純物を取り除いた過酸化水素水溶液を逆浸透膜に接触することが望ましい。しかしながら、予め不純物を取り除いた過酸化水素水溶液を逆浸透膜に接触した場合にも、過酸化水素が爆発的に分解する危険性はないものの、逆浸透膜の寿命は十分ではなく、コスト面から工業的に利用することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、逆浸透膜法による極めて高純度な過酸化水素水溶液の製造において、過酸化水素水溶液を精製する際の逆浸透膜の劣化を抑え、長時間の過酸化水素水溶液の高度な精製を可能にすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に対し、鋭意研究を行った結果、精製された過酸化水素水溶液には、過酸化水素分解抑制剤の含有量が少なくなるため、逆浸透膜の寿命に悪影響を与えることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、鉄及びクロムの含有量がいずれも１０重量ｐｐｂ以下である精製過酸化水素水溶液をさらに精製するに際し、過酸化水素分解抑制剤を０．２〜３００μｍｏｌ／ｌ添加して逆浸透膜に接触させることを特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。本発明においては、鉄及びクロムの濃度をいずれも１０重量ｐｐｂ以下とした精製過酸化水素水溶液を用いる。また、過酸化水素濃度は通常１０〜７０重量％である。この様な精製過酸化水素水溶液は、アントラキノン法により製造された粗過酸化水素を公知な精製法である蒸留、カチオン交換樹脂との接触、キレート樹脂との接触、アニオン交換樹脂との接触及び逆浸透膜との接触から選ばれる単独または複数の方法の組み合わせにより得ることができ、従来半導体工業において使用されてきた精製過酸化水素水溶液を含む。
【００１１】
過酸化水素水溶液に添加する過酸化水素分解抑制剤は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ホスホン酸系キレート剤、酢酸系キレート剤及びスズ酸並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。ホスホン酸系キレート剤として、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ニトリロメチレンホスホン酸及び１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等並びにこれらの塩が挙げられ、酢酸系キレート剤として、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸等並びにこれらの塩が挙げられる。添加量は０．２〜３００μｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜５０μｍｏｌ／ｌの範囲である。ここで、過酸化水素分解抑制剤の添加方法は、バッチ式、半連続式又は連続式のいずれでもよい。
【００１２】
逆浸透装置としては、平膜、スパイラルモジュール等の逆浸透膜を固定支持する耐圧容器と加圧手段を有する逆浸透膜法により液体を精製する装置を使用することができる。例えば逆浸透膜の平膜一枚で隔離したいわゆる平板型のもの、逆浸透膜（メンブラン）とスペーサー又はネッティングを重ねて多重に巻いたいわゆるスパイラルモジュール型のものなどである。逆浸透膜としては特に制限はないが、有機物の阻止能が高く、かつ耐酸化性の高い低圧高阻止逆浸透膜が望ましく。この様な膜としては芳香族架橋ポリアミドとポリスルホン系高分子及び／又はポリエステル系高分子からなる複合膜を挙げることができる。例えば、日東電工製逆浸透膜ＥＳ−１０、ＥＳ−２０等である。加圧圧力としては低圧逆浸透膜の一般的な操作圧力である０．４９〜１．５ＭＰａの範囲で行えばよい。また、加圧時の温度としては室温である２０〜３０℃の範囲でよいが、−１０℃程度まで冷却してもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、実施例中のＴＯＣ濃度はＴＯＣ計により、鉄及びクロムはＩＣＰ−ＭＳ装置により測定した。
実施例１
蒸留により精製された過酸化水素濃度が６０重量％、鉄濃度１重量ｐｐｂ、クロム濃度０．１重量ｐｐｂ、ＴＯＣ濃度２１重量ｐｐｍの過酸化水素水溶液に過酸化水素分解抑制剤としてオルトリン酸を０．３μｍｏｌ／ｌおよびピロリン酸を０．２μｍｏｌ／ｌ添加した。この過酸化水素水溶液を以下の条件にて繰り返し加圧通液した。
【００１４】
日東電工製逆浸透膜ＥＳ−１０の平膜（膜面積３２ｃｍ2 ）を装着したバッチ式加圧セルに精製に供する過酸化水素水溶液１５０ｍｌを充填し、攪拌下にて窒素ガスにより加圧圧力０．４９ＭＰａ、２０℃にて１００ｍｌ通液した。その後、セル内部に残存する不純物が濃縮された過酸化水素水溶液を取り出し、再度精製に供する過酸化水素水溶液を加圧セルに１５０ｍｌ充填し加圧せずに放置した。この間、セルは、２０℃に保ち攪拌を継続して実施した。１回目の通液開始時間から８時間経過後再度１回目の通液と同条件にて１００ｍｌを加圧通液した。以後８時間サイクルにて上記操作を繰り返し実施し、各回の所要時間から膜面積当たりの透過速度を求め、また透過した高純度過酸化水素水溶液中のＴＯＣ濃度を測定した。
【００１５】
膜が劣化した場合には、膜面積当りの透過速度が著しく増大すると共に、不純物除去能が低下しＴＯＣ濃度が大きくなることから膜の劣化状態と精製度の確認を行った。１回目及び２０回目の通液結果を表−１に示す。
【００１６】
比較例１
過酸化水素分解抑制剤を添加しなかった過酸化水素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に操作した。１回目及び２０回目の通液結果を表−１に示す。
【００１７】
実施例２
アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を充填したカラムへの通液により精製された過酸化水素濃度が３０重量％、鉄濃度０．１重量ｐｐｂ、クロム濃度０．１重量ｐｐｂ未満、ＴＯＣ濃度７重量ｐｐｍの過酸化水素水溶液に過酸化水素分解抑制剤としてオルトリン酸を３０μｍｏｌ／ｌ添加した。この過酸化水素水溶液を、実施例１と同様に操作した。１回目及び１５回目の通液結果を表−１に示す。
【００１８】
実施例３
過酸化水素分解抑制剤としてオルトリン酸を１６μｍｏｌ／ｌ及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウムを１．５μｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は実施例１と同様に操作した。１回目及び１５回目の通液結果を表−１に示す。
【００１９】
比較例２
過酸化水素分解抑制剤を添加しなかった過酸化水素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に操作した。１回目及び１５回目の通液結果を表−１に示す。
【００２０】
比較例３
過酸化水素濃度３０重量％、鉄濃度５０重量ｐｐｂ、クロム濃度２０重量ｐｐｂ、ＴＯＣ濃度８重量ｐｐｍの過酸化水素水溶液にオルトリン酸を３０μｍｏｌ／ｌ添加した。この過酸化水素水溶液を実施例１と同様に操作した。１回目及び１０回目の通液結果を表−１に示す。
【００２１】
実施例４
アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填したカラムへの通液により精製された過酸化水素濃度３１重量％、ＴＯＣ濃度１０重量ｐｐｍ、鉄濃度１重量ｐｐｂ、クロム濃度０．１重量ｐｐｂの過酸化水素水溶液に過酸化水素分解抑制剤としてピロリン酸を３０μｍｏｌ／ｌ添加した。この過酸化水素水溶液を日東電工製逆浸透膜ＥＳ−２０を装着した平膜型の連続通液セル（膜面積６０ｃｍ2 ）に、高圧ポンプで０．７５ＭＰａに加圧し流量０．３ｌ／ｈ、操作温度２５℃において通液し２０リットルの高純度過酸化水素水溶液を得た。この時の平均膜透過速度及び得られた高純度過酸化水素水溶液中のＴＯＣ濃度を表−１に示す。
【００２２】
比較例４
過酸化水素分解抑制剤を添加しなかった過酸化水素水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様に操作した。この時の平均膜透過速度および得られた高純度過酸化水素水溶液中のＴＯＣ濃度を表−１に示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、過酸化水素の分解を伴わずに逆浸透膜の酸化劣化が抑えられ、極めて高純度の過酸化水素水溶液を長時間続けて製造する方法が提供される。精製された過酸化水素水溶液は半導体工業においてウェハー洗浄等に好適に使用されるものである。
【００２４】
【表１】
0003978546.tif 000002