(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含有スラリーから残留モノマーを除去する装置であって、該装置は、筒状の塔本体と、該塔本体内の垂直方向に設けられた複数の多孔板と、該多孔板をそれぞれ底面としてその上に形成された複数の室と、前記室の少なくとも２室にそれぞれ設けられたスラリー導入部と、上方の室の多孔板から下方の室の多孔板へスラリーを順次流下させるように該多孔板間に設けられた流下部と、塔本体の底部に設けられた水蒸気導入口と、塔本体の頂部に設けられた脱気孔と、前記スラリー導入口を有する室よりも下方の室に設けられたスラリー排出口と、前記多孔板の直下に、少なくとも前記多孔板の下面に向けて設置された温水噴射手段とを有し、かつ、前記スラリー導入部は、前記塔本体に設けられたスラリー導入口と、該スラリー導入口に連結されたスラリー導入管からなり、該スラリー導入管は、スラリー導入口へ向かってその内径が１．２倍以上に拡径されていることを特徴とする、残留モノマー除去装置。
【請求項２】
最上部の室より下方に位置する室に設けられたスラリー導入部に、開閉弁が設置されていることを特徴とする、請求項１記載の残留モノマー除去装置。
【請求項３】
スラリー導入部の開閉弁が、ボール弁であることを特徴とする請求項２記載の残留モノマー除去装置。
【請求項４】
スラリー導入部のスラリー導入口と開閉弁の間に該開閉弁に向かって温水噴射手段が設けられている請求項２記載の残留モノマー除去装置。
【請求項５】
前記請求項１に記載された装置を用いて重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含有スラリーから残留モノマーを除去する方法において、前記室のスラリー導入部からスラリーを導入する際に、スラリー導入量が、前記室の底面をなす多孔板の面積１ｍ2 あたり０．１〜３００ｍ3 ／ｈであり、かつ該室のスラリー導入口におけるスラリーの線速度が６ｍ／ｓｅｃ．以下であることを特徴とする残留モノマーの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残留モノマー除去方法およびそれを用いる残留モノマー除去装置に関し、特に塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略称する。）を製造する際に、ＰＶＣ粒子内部および水性媒体中に残存する塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと略称する。）等を主とする未反応の残留モノマーを除去する残留モノマー除去方法、および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＰＶＣは、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法等によって製造されるが、反応熱を除去しやすく、不純物の少ない製品を得ることができるという利点から、特に懸濁重合法や乳化重合法が広く用いられている。
懸濁重合法や乳化重合法は、通常、ＶＣＭを、水性媒体、分散剤または乳化剤、および重合開始剤等と共に攪拌機付き重合器内に仕込み、所定温度に保ちながら攪拌下に重合することによって行われる。
重合反応は、通常、ＶＣＭが１００％転化してＰＶＣとなるまで実施されることはなく、製造効率の良い段階、すなわち重合転化率８０〜９５％の段階で停止される。重合反応終了後、重合器内の残留モノマーはＰＶＣスラリー（主としてＰＶＣ粒子と水性媒体の混合分散液）と分離、回収されるが、ＰＶＣスラリーは数％の未反応残留モノマーを含有しているのが普通である。
【０００３】
次にＰＶＣスラリーは水性媒体を機械的に分離され、熱風乾燥その他種々の方法で乾燥されてＰＶＣ粉末となる。この際、前記分離された水性媒体、熱風乾燥による排気、またＰＶＣ粉末には環境衛生上の理由で問題とされる、または明らかに有害と認められる程度のＶＣＭが含まれる。
このような製造上生じる排出物およびＰＶＣ粉末中のＶＣＭを完全に除去し、もしくは環境衛生上無害な程度までその含有量を低下させるために種々の方法が提案された。
より良く未反応の残留モノマーを除去および回収する方法として、内部に複数の多孔板製棚段と底部に水蒸気噴入口を装着した処理塔を用いて、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去回収する方法が提案された（特開昭５４−８６９３号および特開昭５６−２２３０５号公報参照）。
これらの方法の特徴は、底面が多孔板で構成され、該多孔板上に千鳥状の処理通路をなすように区画壁が設置された多孔板製棚段であり、ＰＶＣスラリーが、この多孔板製棚段上の処理通路に沿って流れる間、ＰＶＣスラリーは、多孔板の細孔を通じて、下から噴入してくる水蒸気に曝され、ＰＶＣスラリーに含有している残留モノマーが蒸発分離されるのである。
さらに、処理塔上部の塔径を下部のそれより拡大することにより塔上部に生じる泡立ちを抑制して安定した運転と泡立ちにより生じる劣化粒子の混入を未然に防止することを可能にした残留モノマー除去方法および装置が提案された（特開平０７−２２４１０９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＶＣスラリー中ＶＣＭの除去に要する水蒸気との接触時間は、ＰＶＣのグレードによって異なる。一般的に低重合度ＰＶＣスラリーは脱モノマーしにくく、高重合度品ＰＶＣスラリーは脱モノマーしやすい。
しかし、上記の方法は、ＰＶＣスラリーの滞留時間を、多孔板製棚段上の処理通路と仕切板によって一定に保つているため、品種が異なり残留モノマーの除去に必要な水蒸気との接触時間の異なるＰＶＣスラリーを同一設備内で効率よく処理することができない。
つまり、残留モノマーの除去が容易なＰＶＣスラリーを処理するように設計された装置では、残留モノマーの除去の困難なＰＶＣスラリーを処理する場合には、水蒸気との接触時間が不足してＰＶＣスラリーより十分に未反応残留モノマーを除去できない。また逆に、残留モノマーの除去が困難なＰＶＣスラリーを処理するように設計された装置では、残留モノマーの除去が容易なＰＶＣスラリーを処理する場合には、モノマーが除去された後も、ＰＶＣ粒子が必要以上に水蒸気と接触することにより熱劣化を招き、ＰＶＣ製品の品質を損なう。
【０００５】
また、ＰＶＣ製造工場においては通常、複数の品種を同一設備で製造する場合が多い。そこで、製造品種を異品種に切替る場合に、設備内にＰＶＣ粉末が残留すると、品種の異なるＰＶＣ粒子が混入し、フィッシュアイ等の不具合の原因となり製品価値を低下させる。
さらに、同一品種の処理の場合でも、ＰＶＣ粒子が残留モノマー除去塔内に付着して、長期滞留すると水蒸気により熱劣化を起こし、粒子が茶色く変色してしまう（粒子が熱劣化により変色することを、以下着色と言う）。塔内に付着した着色ＰＶＣ粒子が、器壁より剥離し、ＰＶＣスラリー中に混入すると製品の加工時に製品価値を低下させる。
加えて、後記の泡立ちを抑制した脱モノマー法では、泡立ちによる一部ＰＶＣの滞留劣化は防げるものの、ＰＶＣスラリーが導入部より塔内に導かれる際に飛散し、塔内部の器壁に付着し、前記のような着色ＰＶＣ粒子の問題を引き起こす。
【０００６】
本発明の目的は、同一の設備で性質の異なる複数の製品を順次製造する場合に、重合反応終了時のＰＶＣスラリーに含有されている残留モノマーを水蒸気処理によって除去する際、残留モノマー除去塔内で起こるスラリーの飛散を防止することにより塔内部の器壁へのＰＶＣ粒子の付着を防止するとともに、その処理時間を各被処理ＰＶＣスラリーに適した時間に調節することにより、処理不足による高残留モノマー濃度の製品となることを防止し、また過剰の処理によるＰＶＣの劣化を防止し、さらに異品種混入による品質低下を防止できる残留モノマー除去装置および方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を鋭意研究した結果、複数品種のＰＶＣスラリーに適するように、残留モノマー除去装置内の滞留時間を調節することができ、ＰＶＣスラリー導入部での飛散を防止するとともに、異品種切替時に処理装置内にＰＶＣ粉末が残留せず、該装置内の器壁、死角となりがちな導入口から開閉弁にいたるまでの導入管内、さらには開閉弁、および、スラリー導入口にＰＶＣ粒子が付着することのない残留モノマー除去方法、および装置に到達した。
すなわち、本願により特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００９】
（１）重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含有スラリーから残留モノマーを除去する装置であって、該装置は、筒状の塔本体と、該塔本体内の垂直方向に設けられた複数の多孔板と、該多孔板をそれぞれ底面としてその上に形成された複数の室と、前記室の少なくとも２室にそれぞれ設けられたスラリー導入部と、上方の室の多孔板から下方の室の多孔板へスラリーを順次流下させるように該多孔板間に設けられた流下部と、塔本体の底部に設けられた水蒸気導入口と、塔本体の頂部に設けられた脱気孔と、前記スラリー導入口を有する室よりも下方の室に設けられたスラリー排出口と、前記多孔板の直下に、少なくとも前記多孔板の下面に向けて設置された温水噴射手段とを有し、かつ、前記スラリー導入部は、前記塔本体に設けられたスラリー導入口と、該スラリー導入口に連結されたスラリー導入管からなり、該スラリー導入管は、スラリー導入口へ向かってその内径が１．２倍以上に拡径されていることを特徴とする、残留モノマー除去装置。
【００１０】
（２）最上部の室より下方に位置する室に設けられたスラリー導入部に、開閉弁が設置されていることを特徴とする（１）記載の残留モノマー除去装置。
（３）スラリー導入部の開閉弁が、ボール弁であることを特徴とする（２）記載の残留モノマー除去装置。
（４）スラリー導入部のスラリー導入口と開閉弁の間に該開閉弁に向かって温水噴射手段が設けられている（２）記載の残留モノマー除去装置。
（５）前記（１）に記載された装置を用いて重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含有スラリーから残留モノマーを除去する方法において、前記室のスラリー導入部からスラリーを導入する際に、スラリー導入量が、前記室の底面をなす多孔板の面積１ｍ2 あたり０．１〜３００ｍ3 ／ｈであり、かつ該室のスラリー導入口におけるスラリーの線速度が６ｍ／ｓｅｃ．以下であることを特徴とする残留モノマーの除去方法。
【００１１】
本発明においては、多孔板製棚段を設置した残留モノマー除去装置の２室以上の任意の室にＰＶＣスラリー導入部を設けたことにより、残留モノマーの蒸発分離に長い時間を要するＰＶＣスラリーを処理する場合には、上方の室のスラリー導入部よりＰＶＣスラリーを導入して、滞留時間を確保し、残留モノマーを十分に分離除去でき、一方、残留モノマーを短時間で蒸発分離できるＰＶＣスラリーを処理する場合には、下方の室のスラリー導入部よりＰＶＣスラリーを導入し、短い滞留時間で十分にＶＣＭを蒸発分離するので、ＰＶＣ樹脂の熱劣化を防止できる。
【００１２】
本発明では、スラリー導入口におけるスラリーの線速度が６ｍ／ｓｅｃ．以下であるようにスラリーを導入して、残留モノマーの除去を行う。このための好適な装置としては、そのスラリー導入部が、スラリー導入管と塔本体に設けられたスラリー導入口に向けてその内径が大となり、スラリー導入管からスラリー導入口に到るスラリー導入管の管径比を、スラリー導入管から塔本体内にスラリーが導入される時の温度差および圧力差によるスラリーの体積膨張によってもスラリー導入口におけるスラリーの線速度が６ｍ／ｓｅｃ．以下（好ましくは５ｍ／ｓｅｃ．以下）を保てるように拡径することが好ましい。このような管径比は１．２以上、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜２．０である。すなわち、スラリー導入部より導入されるスラリー（温度５０〜１５０℃）は、ポンプにより加圧状態（０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 ）にあるが、スラリー導入管内のスラリーの温度よりも、塔内の温度が高いため（通常の温度差５〜５０℃）、スラリー導入時にスラリー中に含有されているＶＣＭが気化し、体積が急激に膨張する。このとき、スラリー導入管と塔本体のスラリー導入口の径が同一であると、体積膨張と、ポンプ移送による流速により塔内の器壁にスラリーが飛散してしまう。これを防ぐために、体積膨張に見合った容量を、スラリー導入口に到る管径を増大したスペースで確保し、スラリー導入口での線速度が６ｍ／ｓｅｃ．以下、好ましくは５〜１ｍ／ｓｅｃ．にする。これにより、瞬間的な溶存気体の体積膨張によるスラリーの飛散を防止すると共に、塔内壁に付着した粒子が長時間水蒸気に曝されることによる着色を防止することができる。塔本体に設けられるスラリー導入口は、該スラリー導入口が設けられる室のスラリー面よりも上部に位置することが望ましい。スラリー導入管の拡径は、スラリーの流動を妨げないように漸次拡径することが望ましい。なお、拡径される前のスラリー導入管は、配管の水平部にスラリー中のＰＶＣ粒子が堆積し、配管の閉塞を生じないように、スラリー導入口の管径よりも細くすることにより、流動に充分なスラリー流速を確保する必要がある。
【００１３】
また、最上部の室よりも下方に位置する室に設けられたスラリー導入部に開閉弁が設けられていることが好ましい。スラリー導入管に設けられた開閉弁は、脱モノマー塔の複数のスラリー導入部のひとつを選択してスラリーを導入する場合、換言すればスラリーの脱モノマー特性に応じて使用するスラリー導入部を選択する場合に使用される。すなわち、選択されたスラリー導入部の開閉弁を開き、他のスラリー導入部の開閉弁を閉じることにより、選択されたスラリー導入部から脱モノマー塔へスラリーを供給することができる。このような開閉弁としてはボール弁が好ましい。このように複数のスラリー導入部にそれぞれ開閉弁を設けることにより、現在使用していない導入管から前に処理したスラリーからの残留レジンが混入したり、現在処理中のスラリーが現在使用していない導入管に入り込み、次回使用時にコンタミネーションとなることを防止することができる。
ＰＶＣスラリー導入部のスラリー導入口と開閉弁の間には、少なくとも開閉弁に向けて温水噴射装置を設け、必要に応じ開閉弁および開閉弁とスラリー導入口の間を洗浄することが望ましい。またスラリー導入口と開閉弁の位置はこれらの間を洗浄し易いようになるべく近接していることが好ましい。この温水洗浄装置は、例えばあるＰＶＣスラリー導入部からスラリーを導入して脱モノマー処理している間に、ＰＶＣスラリーの導入に使用されていない他のＰＶＣスラリー導入部を洗浄するのに用いられる。このようにしてＰＶＣスラリー導入部でのＰＶＣ粒子の長期滞留による変色粒子の発生をより効果的に防止でき、さらに品種切替時のＰＶＣスラリー導入部へのＰＶＣ粒子の残留を防ぎ、異品種の混入を防止できる。
【００１４】
本発明において、ＰＶＣとは、ＶＣＭの単独重合体、ＶＣＭと重合反応し得る重合性モノマーとＶＣＭとの共重合体、オレフィン系重合体等へＶＣＭをグラフト重合させた重合体、およびこれらを２種類以上含む重合体組成物である。本発明によって、効率的に残留モノマーを除去するには、ＶＣＭが重合体の構成単位として５０重量％以上含有する重合体が好ましい。
該重合体を得るための重合方法は、懸濁重合でも、乳化重合法でもよい。
【００１５】
ＶＣＭと重合反応し得る重合性モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニルのようなビニルアルコールのカルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、アクリレート、メタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステル類、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン類、アクリロニトリルのような不飽和ニトリル類、エチレン、プロピレンのようなオレフィン類などが挙げられる。
【００１６】
重合反応には、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の分散剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム等の乳化剤、および必要に応じて緩衝剤、粒径調整剤、スケール付着抑制剤、消泡剤等が使用されているので、ＰＶＣスラリー中には、これらが微量混入する場合がある。
本発明で処理されるＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリー中に分散しているＰＶＣの濃度、すなわちスラリー濃度が５〜４５重量％のものが好ましく、１０〜４０重量％のものがさらに好ましい。スラリー濃度が高過ぎると、塔内でのＰＶＣスラリーの流動性が悪化する。一方、低過ぎると、除去処理効率が低下する。
【００１７】
本発明で処理されるＰＶＣスラリーは、重合反応が終了した後、未反応ＶＣＭを重合器内部の圧力により放出して回収し、内部の圧力が常圧まで降圧した後、ＰＶＣスラリータンクに移されるが、ＰＶＣスラリーは重合器内部の圧力が常圧まで降圧する以前、または任意の重合転化率で重合を停止した時点で重合反応途中のＰＶＣスラリーをＰＶＣスラリータンクに移しても良い。
ＰＶＣスラリータンクに移されたＰＶＣスラリーは、ポンプを使って所定の流量速度で本発明の残留モノマー除去装置に導入される。
【発明の実施の形態】
【００１８】
本発明において、好適に使用され得る残留モノマー除去装置、およびこの装置を用いてＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去するプロセスを、図１〜４に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
図１は残留モノマー除去処理装置の概略図、図２は多孔板の模式的平面図、図３および４はそれぞれ多孔板上へのＰＶＣスラリー導入部の模式的断面図である。図１において、残留モノマー除去装置４は、筒状の塔本体４６と、該塔本体内の垂直方向に設けられた複数の多孔板３２〜３８と、該多孔板をそれぞれ底面としてその上に形成された複数の室と、前記室の少なくとも２室にそれぞれ設けられたスラリー導入部１９〜２４と、上方の室の多孔板から下方の室の多孔板へスラリーを順次流下させるように該多孔板間に設けられた流下部１３〜１８と、塔本体の底部に設けられた水蒸気導入口１０と、塔本体の頂部に設けられた脱気孔１１と、前記スラリー導入部を有する室よりも下方の室に設けられたスラリー排出口１２と、前記多孔板の直下に、少なくとも前記多孔板の下面に向けて設置された温水噴射手段２５〜３１とを有し、前記スラリー導入管４８は開閉弁４９を有し、図に示すようにスラリー導入口５０に接続され、かつ該スラリー導入管４８の管内径はスラリー導入口５０に向かって約１．２倍以上（図においてＤ／ｄ≧１．２）になるように漸次拡径するように構成されている。
ＰＶＣスラリータンク１に一時蓄えられた懸濁重合または乳化重合により得られたＰＶＣスラリーは、ポンプ２によって熱交換器３に導かれ、熱交換器３内で所定温度に加温された後、残留モノマー除去装置４の任意のＰＶＣスラリー導入部１９〜２４から塔内へ導入される。なお、最上段の室のスラリー導入部１９には開閉弁が設けられていないが、必要により開閉弁を設けても差し支えない。
【００２０】
塔内に導入するＰＶＣスラリーの流量は、図２に示す多孔板４７の面積１ｍ2当たり０．１〜３００ｍ3／ｈ（より好ましくは１〜１００ｍ3／ｈ）になるように、ポンプ２の輸送量を調整することが好ましい。
塔内に導入するＰＶＣスラリーは、熱交換器３によって、５０〜１００℃に予熱されていることが望ましい。この予熱によって残留モノマー除去効率が向上する。
【００２１】
塔本体４６の内径は、２００〜１００００ｍｍで、塔高さは内径に対して２〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍である。また、必要により塔内の各室の内径が異なっていてもよい。
【００２２】
残留モノマー除去装置４において、塔底と多孔板、多孔板とその直上部に位置する多孔板、または多孔板と塔頂に区切られた空間を室という。残留モノマーの処理に必要な室数は、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去する時に必要とされる滞留時間により決定される。
【００２３】
ＰＶＣスラリーからモノマーを除去する難易度は、ＰＶＣスラリー中のＰＶＣ粒子の構造に起因する。ＰＶＣ粒子内の細孔容積率が大きい場合には、ＰＶＣ粒子と水蒸気の接触が良好で脱モノマーし易く、細孔容積率が小さい場合は、脱モノマーし難くなる。
【００２４】
ＰＶＣスラリーの塔内の滞留時間は、上述のようなＰＶＣスラリーの脱モノマーの難易度と、塔内に導入されるＰＶＣスラリー中に含まれる残留モノマー濃度と、ＰＶＣスラリー排出口１２での処理後の残留モノマー濃度の設定値によって決定される。
【００２５】
塔内のＰＶＣスラリーの滞留時間が長いと、ＰＶＣスラリー中に存在するＰＶＣ粒子から残留モノマーを高度に除去することができるが、長すぎるとＰＶＣの粒子が熱劣化による着色を引き起こしてしまう。従って、ＰＶＣスラリーの必要以上の水蒸気との接触は好ましくない。そこで、滞留時間をＰＶＣスラリーの脱モノマー性の難易度に合わせて調整する必要がある。
【００２６】
本発明に使用される好適な装置は、塔本体の垂直方向に設けられた複数の室にそれぞれスラリー導入部を設け、例えば難易度の高いＰＶＣスラリーは、塔上部のＰＶＣスラリー導入部から導入し、難易度の低いＰＶＣスラリーは塔下部のスラリー導入部から導入するように構成することが望ましい。難易度の高いＰＶＣスラリーを例にとると、該スラリーを塔上部のスラリー導入部１９から塔本体内に導入する。導入されたＰＶＣスラリーは、多孔板３２上の区画壁３９〜４４と塔本体４６が形成される処理通路を通過し、仕切板４５（図３）を越えてオーバーフローし、流下管１３を通り多孔板３３上に導入される。多孔板３３上に導入されたスラリーは、続いて、多孔板３３上の処理通路上を通過し、さらに流下管１４を通ってその下の多孔板３４上へ流入する。こうして多孔板３２〜３８までの処理通路を通過した後、塔底室５２のＰＶＣスラリー排出口１２から塔外へ排出される。また、たとえば難易度の中程度のＰＶＣスラリーの場合は、ＰＶＣスラリー導入部２１から導入し、多孔板３４〜３８上の処理通路上を通過させて滞留時間を短くする。同じように、たとえば脱モノマー性の良好なＰＶＣスラリーの場合は、スラリー導入部２３から導入して、更に滞留時間を短くし、必要以上の水蒸気との接触による熱劣化を避けることができる。
【００２７】
ＰＶＣスラリーを導入するスラリー導入部の構成は、図３に示すようにＰＶＣスラリー導入管４８、開閉弁４９およびＰＶＣスラリー導入口５０から構成され、ＰＶＣスラリー導入管４８の内径は、スラリー導入口５０に向けてその内径が１．２倍以上、好ましくは１．５〜３．５倍、より好ましくは１．５〜２．０倍に拡径されている。
好ましいスラリー導入管４８の他の形態は、図４に示すように、水平の拡径部Ｌの長さが１ｍ以上のもので、スラリー導入口の内側に塔内部の液面に向けて開口するガイド管５２を設けたものである。このように所定長さ以上の水平の拡径部を設けたことにより、急激なスラリーの体積膨張による流動の乱れを緩和し、またスラリー自重により導入管内でのＶＣＭの気化を抑制することができ、またガイド管５２を設けることにより、スラリーを選択的に多孔板上の液面に導入し、その飛散を防止するとともに、ガス化したＶＣＭを塔内の気相部に容易に逃がすことができる。なお、スラリー導入管は、スラリーが停滞しにくいようにスラリー導入口に向けて傾斜させて設けてもよい。
またこのスラリー導入部には、スラリー導入口５０と開閉弁４９の間に温水噴射装置５１が設けられている。この温水噴射装置５１は、スラリー導入口の側部を貫通して設けられた温水管と、その先端に設けられたスプレーノズルよりなる。該スプレーノズルは、開閉弁とスラリー導入口の間のデッドスペースのＰＶＣを洗浄できるように開閉弁に向かって配置されることが好ましい。
【００２８】
ＰＶＣスラリー導入部の開閉弁４９の構造は、ＰＶＣスラリーが弁やＰＶＣスラリー導入部に滞留しない構造が望ましい。そのような弁の構造であれば特に制限はないが、特にボール弁が好ましい。ボール弁であるとＰＶＣスラリーが弁に滞留せず、処理対象のＰＶＣスラリーの品種を切り換える場合にもＰＶＣスラリー導入部にＰＶＣ粒子の残留がなく、異品種の混入によりＰＶＣ成型品にフィッシュアイが発生しない良好な結果を得られる。また、弁の位置については、できるだけ塔本体に近く設置した方がＰＶＣスラリー導入口と弁の間にスラリーが滞留することがなく良好な結果が得られる。
【００２９】
さらに、処理対象のＰＶＣスラリーを、切り替えるとき、異品種の混入をさけるために、ＰＶＣスラリー導入部に前述のような温水洗浄装置５１を設置することができる。品種の切り替え時または残留モノマー除去運転中に、温水洗浄装置でＰＶＣスラリー導入口を洗浄することにより、異品種の混入等によるフィッシュアイの発生が減少する。
また、残留モノマー除去装置の運転時にＰＶＣスラリーの導入に使用していないスラリー導入部を洗浄することにより、スラリー導入部にＰＶＣスラリーが長期滞留することを防止できる。
【００３０】
多数の細孔を有する多孔板３２〜３８は、それぞれその表面に、数個の区画壁が垂直に設けられ、上部の棚板の下面との間に室（空間）を形成している。多孔板の細孔は、ＰＶＣスラリーが、多孔板上を流動する際、細孔より噴入してくる水蒸気によって、脱モノマー処理が行われるように、開けられたものである。
細孔の大きさは、ＰＶＣスラリーが細孔を通じて流下せず、しかも細孔が閉塞することがなく、下方から噴入してくる水蒸気が絶えず均一に通過するように、水蒸気圧および水蒸気導入量を考慮して設定される。
【００３１】
多孔板に開けられる細孔は、直径５ｍｍ以下、好ましくは、０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｍである。また、多孔板の開口率（総細孔面積／多孔板面積）は、０．００１〜１０％、好ましくは０．０４〜４％、より好ましくは０．２〜２％である。
開口率が小さ過ぎると、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリー中に存在するＰＶＣ粒子が十分に攪拌されず、ＰＶＣ粒子が沈降して、ＰＶＣ粒子からの残留モノマーの除去効率が低下する。また、ＰＶＣスラリーの流動性も低下する。一方、開口率が大き過ぎると、ＰＶＣスラリーが細孔から流下する現象（以下液漏れと言う。）が生じたり、細孔からの液漏れを防止するために、多量の水蒸気量を浪費することになる。
【００３２】
区画壁は、多孔板上に、ＰＶＣスラリーが流動できる処理通路を確保するためのものである。区画壁により形成された処理通路により、ＰＶＣスラリーは、多孔棚板上で一定時間流動し、その間、下方から供給される水蒸気による脱モノマー処理を受ける。図２と図３には、多孔板４７の上面に、区画壁３９〜４４が互い違いに設置されたものが示されている。
【００３３】
ＰＶＣスラリーの残留モノマー除去装置内部での滞留時間は、ＰＶＣスラリーが多孔板上の処理通路を通過する時間に対応する。従って、通過時間を長くするには、区画壁の枚数を増やして処理通路を長くするかまたは仕切板の高さを高くすればよい。処理通路は、区画壁の設置の仕方によって決定されるが、図２で示される九十九折り型（羊腸型）が好ましく、その他に渦巻き型、矢車型または、星形（放射状）等が状況に応じて選択できる。
【００３４】
本発明にかかる多孔板は、区画壁の数や処理通路の幅に特に制限はないが、区画壁の数を増やし過ぎたり、処理通路の幅をあまりにも小さくしすると、流動するＰＶＣの液高さが増し、区画壁を越えしてしまうので、滞留時間の異なるＰＶＣスラリーが混在することになり、製品の品質を低下させるので、望ましくない。
【００３５】
本発明の装置は、塔底室９に水蒸気導入口１０を有しており、水蒸気導入口１０から噴射される水蒸気が、多孔板の細孔を通して、多孔棚板上を流動するＰＶＣスラリー中に吹き込まれる。この時の水蒸気導入量は、ＰＶＣスラリー１ｍ3当たり、１〜１００Ｋｇ／ｈ、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｈである。水蒸気導入量が少な過ぎると、ＰＶＣスラリー中のＰＶＣ粒子が沈降するので、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーを効率良く除去することができなくなる。一方、水蒸気導入量が多過ぎると、ＰＶＣスラリーの飛沫発生が激しくなり、フラッディングが生ずることがある。また、水蒸気導入量が多い割には、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーの除去効果は向上しない。
【００３６】
また、ＰＶＣスラリーの温度が高いと、残留モノマーの除去効率は向上するが、温度が高過ぎると、ＰＶＣ粒子の熱劣化による着色を招き、品質を低下させてしまう。従って、ＰＶＣスラリーの温度を調整することが、高品質のＰＶＣを得ることにつながる。一般に、多孔板上を流動するスラリーの温度は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃になるように、水蒸気温度と水蒸気導入量を調整することが望ましい
また、残留モノマー除去装置の塔本体４内部の圧力は、０．２〜３Ｋｇ／ｃｍ2（ａｂｓ）に保持されていることが望ましい。
【００３７】
また、本発明の残留モノマー除去装置の塔本体４内には、少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。図１の装置では、温水噴射装置２５〜３１は、パイプを所定の形に成形し、多孔板３１〜３６の直下にそれぞれ設けられているが、所定時間毎に噴射ノズルから温水を噴射し、棚板の下面や塔内壁を洗浄する。噴射ノズルの数やノズル孔の位置に、特に制限はないが、温水は噴射ノズルから、鉛直線との交差角度１０〜６０度の範囲に噴射されるように設定することが好ましい。
【００３８】
温水噴装置２５〜３１のパイプの平面形状は、通常、ギリシャ文字のΩ型もしくはΦ型または渦巻型、星形または羊腸型（九十九折り）の様なもので、交互に中心を同じくする多重リング型でも良い。温水噴射装置２５〜３１は、多孔棚板と平行に設置され、塔内部に納まればよいが、胴板内壁に接近し過ぎると、洗い流されたＰＶＣ粒子等が間隙を閉塞する恐れがあるので、塔内壁から内側へ２０ｍｍ以上離れる距離に、温水噴射装置２５〜３１の外径がくるように設置すると良い。温水噴射装置２５〜３１の外径は、１５０〜８０００ｍｍが好ましい。
【００３９】
また、温水噴射装置２５〜３１に設けられている噴射ノズル孔の形状は、円孔、長円孔、スリット等の適当なものを使用目的に応じて選択できる。ここで、円孔もしくは長円孔の最大直径は通常１〜８ｍｍ、他方、スリットの最大長も１〜８ｍｍから選ぶことができる。
【００４０】
残留モノマー除去装置４によって残留モノマーが除去されたＰＶＣスラリーは、ポンプ５によって、熱交換器３に導かれ、熱交換により冷却された後、ＰＶＣスラリータンク６に一時蓄えられた後、脱水工程を経て、乾燥装置（図示せず）に送り込まれる。残留モノマー除去装置内で除去されたモノマーガスは、塔頂部の脱気口１１を通り、凝縮器７で水蒸気を凝縮分離し、液化回収工程に移される。ここで凝縮器７に凝縮された凝縮水に塩化ビニルモノマーが多く含まれる場合は、凝縮水を残留モノマー除去装置に再び導入して処理してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
実施例および比較例で用いた評価方法は下記の通りである。
（１）残留モノマー濃度の測定方法
ＰＶＣスラリー排出口１２より排出された残留モノマー除去処理されたＰＶＣスラリーをサンプリング口６０からサンプリングし、脱水して島津製作所（株）製のガスクロマトグラフ９Ａ（商品名）を用いたヘッドスペース法にて、塩化ビニルポリマー中のｐｐｂ範囲の残留塩化ビニルモノマー濃度を測定した。条件はＡＳＴＭ法のＤ４４４３に準じ、検出部にはＦＩＤを用いた。
（２）熱劣化の測定方法
残留モノマー除去前後のＰＶＣスラリーをそれぞれ脱水し、４０℃にて２４時間乾燥後、下記の組成およびロール条件でＰＶＣ板を作成し、該ＰＶＣ板について、熱劣化度をＪＩＳ法のＫ７１０５の測定法に準じて測定した。測定値の値が大きいほど、熱劣化の程度が大きいことを示す。
組成
ＰＶＣ                  １００部
三塩基性硫酸鉛              ３
二塩基性硫酸鉛              １
ステアリン酸カルシウム      １
ステアリン酸              ０．５
ロール条件
ロール種類            ８インチロール
ロール温度        １７０℃
ロール時間          １５分
ロール膜厚            ０．３２ｍｍ
【００４３】
（３）フィッシュアイの評価方法
図１のＰＶＣスラリーサンプリング口６０からサンプリングした、残留モノマー除去処理が施されたＰＶＣスラリーを乾燥して得られたＰＶＣレジンを下記条件で加工したＰＶＣ膜を、１００ｃｍ2の５つの範囲に区切り、各範囲のフッシュアイを計数し、これらの平均をとった。
組成
ＰＶＣ                １００部
ジオクチルフタレート    ４５部
鉛系安定剤                ４部
ロール条件
ロール種類                ６インチロール
ロール温度        １５０℃
ロール時間            ５分
ロール膜厚            ０．３２ｍｍ
（４）残留モノマー除去処理塔の器壁のＰＶＣ粒子付着の評価方法
残留モノマー除去処理塔にて、同一グレードを通算４８時間運転後に、ＰＶＣスラリーを導入した室内の器壁を観察して付着の程度を確認した。なお、評価は下記の方法でおこなった。
Ａ・・・器壁の金属光沢があり、ＰＶＣ粒子の付着がない。
Ｂ・・・ＰＶＣ粒子の付着はあるが、水洗で用意に除去できる。
Ｃ・・・水洗で除去できないＰＶＣ粒子の付着があり、茶色に変色している。
Ｄ・・・ＰＶＣ粒子が層状に付着し、焦げ茶色に変色している。
【００４４】
実施例１
実施例１で使用した残留モノマー除去装置は、図１〜３に示した装置と同様の構造を有し、下記の仕様を有する。
ａ）残留モノマー除去処理塔
処理塔室数  ：      ８室
下から、４、５、６、７、８室にＰＶＣスラリー導入部を有する。
ｂ）多孔板
塔径        ：１５００    ｍｍ
細孔径      ：      １．３ｍｍ
開口率      ：      ０．３％（多孔板の全細孔面積／多孔板の面積）
区画壁      ：  ５００    ｍｍ
処理通路幅  ：  ２００    ｍｍ
ｃ）温水噴射装置
直径        ：  ９００    ｍｍ
形状        ：パイプ直径５０Ａ（外径６０．５ｍｍ）のリング
ｄ）ＰＶＣスラリー導入部
ＰＶＣスラリー導入管径：  ８０Ａ〜１５０Ａ（Ｄ／ｄ＝１５０／８０）
ＰＶＣスラリー導入口径：１５０Ａ
弁の種類              ：ボール弁
重合反応終了後のＰＶＣスラリー（平均重合度１０００の塩化ビニルホモポリマー３０重量％、塩化ビニルモノマー２５０００ｐｐｍを含有）を、速やかにスラリータンク１に移送し、２０ｍ3／ｈでポンプ２により熱交換器３に送り、加温した後、図２、図３のような多孔棚板を７段有する図１の残留モノマー除去装置４のＰＶＣスラリー導入口２２から導入した。該ＰＶＣスラリーは多孔棚板３２〜３８上区画壁で仕切られた処置通路上を流動し、多孔棚板の細孔から噴入してくる水蒸気（１０６℃、６００ｋｇ／ｈ）によって、脱モノマー処理が行われた。多孔棚板上を流動するＰＶＣスラリーは、該水蒸気により１００℃に加熱され、流下管を通じて下段へ流れ下り、ＰＶＣスラリー排出口１２から残留モノマー除去処理塔から排出された。その後、スラリーポンプ５により、ＰＶＣスラリーは熱交換器３で５０℃まで冷却され、ＰＶＣスラリータンク６中へ導入された。
多孔棚板上で水蒸気と接触して、ＰＶＣ樹脂スラリー中から除去された塩化ビニルモノマーは、水蒸気に同伴されて塔頂まで達し、脱気口１１から凝縮器７に導かれて塩化ビニルモノマーと凝縮水に分離され、塩化ビニルモノマーは液化回収工程へ送られた。また、凝縮水に塩化ビニルモノマーが多く含まれる場合は、ふたたびＰＶＣスラリー導入部から残留モノマー除去装置に導き再び処理された。
結果を表１に示したが、実施例１によれば、残留塩化ビニルモノマーを２３０ｐｐｂまで除去できた。また、ＰＶＣ樹脂の黄色度は２．５２と良好であった。またＰＶＣスラリーを導入した導入口２２および室５６の器壁には、ＰＶＣ粒子の付着はなかった。
【００４５】
実施例２
ＰＶＣスラリーとして、平均重合度７００のホモポリマー３０重量％、塩化ビニルモノマー２５０００ｐｐｍ含有するスラリーを用い、該スラリーをＰＶＣスラリー導入口１９（室５９）から導入する以外は、実施例１と同様にしてＰＶＣスラリーを処理した。
結果を表１に示したが、実施例２によれば、残留塩化ビニルモノマーを３２０ｐｐｂまで除去することができた。ＰＶＣ樹脂の黄色度は７．７２であった。また、室５９の器壁には、ＰＶＣ粒子の付着は観察されなかった。さらにフッシュアイの評価を行ったところ、ＰＶＣ膜１００ｃｍ2中に７個と非常に少なかった。
【００４６】
比較例１
塔頂室にのみ管径８０Ａ（Ｄ／ｄ＝１）のスラリー導入管および同じ径のスラリー導入口を有する以外は実施例１と同じ仕様を有する残留モノマー除去装置を用い、実施例１で用いたと同じＰＶＣスラリーを処理した。
結果を表１に示した。比較例１によれば、残留塩化ビニルモノマーは１８０ｐｐｂまで除去できたが、黄色度は６．８４であり、実施例より悪化していた。また室５６の器壁には、ＰＶＣ粒子の付着があり、一部層状にＰＶＣ粒子が付着していた。
比較例２
比較例１と同じ装置を用い、実施例２で用いたＰＶＣスラリーを用いる以外は比較例１と同じように行った。
結果を表１に示した。比較例２によれば、残留塩化ビニルモノマーを３００ｐｐｂまで除去できたが、黄色度は、８．７６であり、実施例１よりも熱劣化が進んでいた。また室５９の器壁には、ＰＶＣ粒子の付着があり、水洗にても洗浄除去できなかった。また、フッシュアイの評価を行ったところ、ＰＣＶ膜１００ｃｍ2中に２７８７個と非常に多く、製品として不適当であった。
【表１】
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（＊）使用したＰＶＣスラリー：
〔ａ〕…ＰＶＣ重合度１０００のホモポリマー、スラリー濃度３０％、残留モノマー濃度：２７０００ｐｐｍ
〔ｂ〕…ＰＶＣ重合度７００のホモポリマー、スラリー濃度３０％、残留モノマー濃度：２５０００ｐｐｍ
（＊＊）…ＰＶＣスラリー導入室Ｎｏ．：ＰＶＣスラリーが導入される室を塔の下か数えて記載した。
【００４７】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の残留モノマー除去処理装置によれば、以下の効果を奏すことができる。
（１）ＰＶＣスラリーより残留モノマーを、ＰＶＣの熱劣化を最小限に抑えつつ、高効率で除去することができる。
（２）残留モノマーを除去する場合に、ＰＶＣスラリーと水蒸気との接触処理時間を、ＰＶＣスラリーに適した時間に調節して、必要以上の水蒸気との接触によるＰＶＣの熱劣化を防止することができる。
（３）ＰＶＣスラリーの脱モノマー処理量を一定にしたまま、ＰＶＣスラリーの滞留時間を、ＰＶＣスラリー導入部を変更することにより任意に調整することができる。
（４）ＰＶＣスラリーを導入する処理塔室内での、スラリーの飛散を防止し、処理塔器壁へのＰＶＣ粒子の付着を防止できる。
（５）処理対象のＰＶＣスラリーを変更する場合、処理塔内にＰＶＣスラリー粒子が残留しにくく、異品種の混入によるフッシュアイの発生を防げる。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の残留モノマー除去装置の概念図。
【図２】多孔板の模式的平面図。
【図３】多孔板上へのＰＶＣスラリー導入部の模式的断面図。
【図４】ＰＶＣスラリー導入部の模式的断面図。
【符号の説明】
１…ＰＶＣスラリータンク、２…ポンプ、３…熱交換器、４…残留モノマー除去処理装置、５…ポンプ、６…ＰＶＣスラリータンク、７…凝縮器、８…塔頂室、９…塔底室、１０…水蒸気導入口、１１…脱気口、１２…ＰＶＣスラリー排出口、１３〜１８…流下管、１９〜２４…ＰＶＣスラリー導入部、２５〜３１…温水噴射リング、３２〜３８…多孔板、３９〜４４…区画壁、４５…仕切板、４６…塔本体、４７…多孔板、４８…スラリー導入管、４９…開閉弁、５０…スラリー導入口、５１…温水洗浄装置、５２〜５９…室、６０…サンプリング口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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