(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素移動触媒存在下、一般式（１）
【化１】
0003871405.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類と一般式（２）
【化２】
0003871405.tif 000014
（式中Ｒ’は、水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
0003871405.tif 000015
（式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法。
【請求項２】
ＲおよびＲ’のどちらか一方が水素原子であり、もう一方が３−メチル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素移動触媒の存在下、下記式（４）
【化４】
0003871405.tif 000016
で表される４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンと一般式（５）
【化５】
0003871405.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させて、一般式（１）
【化６】
0003871405.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いて、一般式（２）
【化７】
0003871405.tif 000019
（式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
【化８】
0003871405.tif 000020
（式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法。
【請求項４】
ＲおよびＲ’のどちらか一方が水素原子であり、もう一方が３−メチル基である請求項３記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化９】
0003871405.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類。
【請求項６】
Ｒが水素原子もしくは３−メチル基である請求項５記載の４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造法及びその新規中間体４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に関する。
本発明の方法によって得られる４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類は有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、これら４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類はトリフェニルアミンをヨウ素化して４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミンを得、これにジフェニルアミン類を反応させて製造されていた（特開平１−２２４３５３号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１１４５（１９８９））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法によると収率および選択率が低いなどの問題点があった。例えば４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミンとジフェニルアミンによる４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの製造については４０．２％の収率との記載がある。本発明の目的は工業的に有利な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは工業的に有利な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法を確立すべく鋭意検討を行った結果、水素移動触媒の存在下、新規化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類とシクロヘキサノン類とを反応させること、もしくは４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサノン類とを反応させて新規化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いてシクロヘキサノン類とを反応させることで高収率で４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類が製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（第一の発明）  水素移動触媒存在下、一般式（１）
【０００６】
【化１０】
0003871405.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【０００７】
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類と一般式（２）
【０００８】
【化１１】
0003871405.tif 000003
（式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）
【０００９】
で示されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１０】
【化１２】
0003871405.tif 000004
（式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法および、
（第二の発明）  下記式（４）
【００１２】
【化１３】
0003871405.tif 000005
【００１３】
で表される４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンと一般式（５）
【００１４】
【化１４】
0003871405.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させて、一般式（１）
【００１６】
【化１５】
0003871405.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１７】
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し（第一工程）、続いて、一般式（２）
【００１８】
【化１６】
0003871405.tif 000008
（式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１９】
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させる（第二工程）ことを特徴とする一般式（３）
【００２０】
【化１７】
0003871405.tif 000009
（式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び、
（第三の発明）  その中間体として有用な一般式（１）
【００２２】
【化１８】
0003871405.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２３】
で表される新規な４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
第一の発明における一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒは、水素原子もしくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２５】
第一の発明に使用される一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアルキル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノン類及びこれらの混合物が好ましく、特にシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノンが好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造して使用することもできる。また更に、シクロヘキサノン類の替わりに対応するフェノール類を用い、シクロヘキサノン類は少量だけ使用しても良い。この場合反応中に副生してくる水素によりフェノール類が還元されシクロヘキサノン類となり使用されるので極めて効率的である。
【００２６】
シクロヘキサノン類の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好ましくは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して０．５ないし３．５倍モル、好ましくは１．５ないし３．０倍モルである。この範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率低下を招き、この範囲より多いと副反応が進行し易くなる。また、この際フェノール類の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して３倍モル以上あれば特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有利であり、好ましくは５倍モル以上、特に好ましくは１０倍モル以上である。
【００２７】
第一の発明に使用される水素移動触媒としては、公知のいかなる水素化触媒でも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦持触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持された触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウム坦持触媒が好ましい。その使用量は原料である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類の仕込み量に対して、金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００２８】
第一の発明においては種々の還元性材料の何れかを水素受容体として使用するのが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、１−オクテン、クロトン酸等オレフィン類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、フェノール類、特に好ましくは、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を使用すると、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。
【００２９】
反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が多く生成するので好ましくない。
【００３０】
反応溶媒としては基質と反応しないものであれば技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することができる。中でも、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いると、フェノール類が水素受容体としても機能し反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。その使用量はいずれの化合物を製造する場合も用いる４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して５倍モル以上あればよく、好ましくは１０倍モル以上である。
【００３１】
また、第一の発明においては脱水触媒として酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族有機酸である。その使用量は原料のアミン類に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３２】
第一の発明において、脱水反応時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良く反応が進行するので好ましい。
【００３３】
以上の方法により生成した４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、溶媒や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により取り出すことができる。
【００３４】
第二の発明に使用される４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンは、例えばトリフェニルアミンを酢酸溶媒中硝酸を用いてニトロ化し、貴金属触媒を用いて水素還元する等の公知の方法により、容易に製造することができる。
【００３５】
第二の発明に使用される一般式（５）で表されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアルキル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノン類及びこれらの混合物が好ましい。特に、一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒが水素原子の場合は３−メチルシクロヘキサノンを、また、Ｒが３−メチル基の場合はシクロヘキサノンを使用するのが好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造して使用することもできる。また更に、シクロヘキサノン類の替わりに対応するフェノール類を用い、シクロヘキサノン類は少量だけ使用しても良い。この場合反応中に副生してくる水素によりフェノール類が還元されシクロヘキサノン類となり使用されるので極めて効率的である。
【００３６】
シクロヘキサノン類の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好ましくは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して触媒量の０．０５ないし１．５当量あれば特に問題無いが、好ましくは０．１ないし１．０当量である。この範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率低下を招き、この範囲より多いと副反応が進行し易くなる。また、この際フェノール類の使用量は４，４’，４’’−トリス（アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して３倍モル以上あれば特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有利であり、好ましくは５倍モル以上、特に好ましくは１０倍モル以上である。
【００３７】
第二の発明の第一工程で使用される水素移動触媒としては、公知のいかなる水素化触媒でも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦持触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持された触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウム坦持触媒が好ましい。その使用量は原料である４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンの仕込み量に対して金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００３８】
第二の発明の第一工程においても種々の還元性材料の何れかを水素受容体として使用するのが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、１−オクテン、クロトン酸等オレフィン類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、フェノール類、特に好ましくは、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を使用すると、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。
【００３９】
反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が多く生成する場合が多く好ましくない。
【００４０】
第二の発明の第一工程である４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサノン類との反応において使用される反応溶媒としては、基質と反応しないものであれば技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することができる。中でも、一般式（５）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いると、フェノール類が水素受容体としても機能し反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。その使用量はいずれの化合物を製造する場合も用いる４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンに対して５倍モル以上あればよく、好ましくは１０倍モル以上である。
【００４１】
第二の発明の第一工程において、脱水反応時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良く反応が進行するので好ましい。
【００４２】
第二の発明の第一工程において得られた４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類は反応終了後そのまま次の工程に使用することもできるが、反応マスから触媒を濾別し、溶媒や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により単離することもできる。
【００４３】
上記の方法で得られた一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミンと、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類との反応（第二の発明の第二工程）は、第一の発明と同様の方法で行うことができる。
【００４４】
また、第二の発明において、第一工程で使用されるシクロヘキサノン類と第二工程で使用されるシクロヘキサノン類が同一のシクロヘキサノン類である場合は、第一工程で得られる４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を取り出すことなく連続的に反応を行うこともできる。
【００４５】
第三発明における一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン等が挙げられるが、置換基Ｒが水素原子または低級アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンである。
【００４６】
第一の発明および第二の発明の第二工程の反応は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンとシクロヘキサノンとの反応を例にとると下記の反応式により表される。
【００４７】
【図１８】
0003871405.tif 000011
【００４８】
すなわち４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してエナミンを生成し、このエナミンが水素移動触媒により脱水素されて４，４’−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）−４’’−ジフェニルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の反応が段階的に残りのアミノ基でも繰り返されて最終生成物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンが生成する。
【００４９】
第二の発明の第一工程の反応についても４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサノンとの反応を例にとると下記の反応式により表される。
【００５０】
【図１９】
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【００５１】
４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してシッフ塩基を生成し、このシッフ塩基が水素移動触媒により脱水素されて４，４’−ジアミノ−４’’−フェニルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の反応が残りのアミノ基でも繰り返されてトリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンが生成する。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からトルエン、フェノールを留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製したところ３８．９ｇの結晶が得られた。生成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンであることを確認した。また、単離した化合物を標準品として、高速液体クロマトグラフィーにより反応収率を分析したところ、題記化合物の収率は８９％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）；５１８（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲの結果を図１、図２に示す。
【００５３】
実施例２（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、ｍ−クレゾール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メチルシクロヘキサノン５．６ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１９２℃まで昇温し２０時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製したところ結晶３６．５ｇが得られた。生成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンであることを確認した。また、単離した化合物を標準品として、高速液体クロマトグラフィーにより反応収率を分析したところ、題記化合物の収率は８０％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）；５６０（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲの結果を図１、図２に示す。
【００５４】
実施例３（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．６ｇ、フェノール４７．１ｇ（０．５モル）、シクロヘキサノン９．８ｇ（０．１モル）、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン２８．０ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．８ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し２５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収率は８０％であった。濾液からトルエン、フェノールを留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化合物が２８．８ｇ（取り出し収率７３％）得られた。
【００５５】
実施例４（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．２ｇ、ｍ−クレゾール５４．１ｇ（０．５モル）、３−メチルシクロヘキサノン１１．２ｇ（０．１モル）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン２５．９ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．６ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し２０時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収率は７５％であった。濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化合物が２６．４ｇ（取り出し収率７０％）得られた。
【００５６】
実施例５（４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１２時間反応を行った．反応溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンの転化率は１００％であり、中間体の４，４’，４’’−トリス（フェニルアミノ）トリフェニルアミンが８０％生成していた。そこでシクロヘキサノン１４．７ｇ（０．１５モル）およびイソフタル酸２．９ｇを加えてさらに反応を２０時間行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収率は７１％であった。濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化合物が４５．６ｇ（取り出し収率６１％）得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、収率および選択率が高く、工業的に優位な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールジフェニルアミノ）トリフェニルアミン新規製造法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例１で得られた４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図２】    実施例１で得られた４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図３】    実施例２で得られた４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図４】    実施例２で得られた４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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