(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物多孔質体からなる半導体材料を用いて形成された２つの半導体電極と、電解質層とを備え、
前記２つの半導体電極は、前記電解質層を挟んでそれぞれの表面が対面されるように配置されて、前記２つの半導体電極の間の前記電解質層内にある所定の位置に電流取り出し用の対向電極が設けられ、
前記対向電極は、前記２つの半導体電極の一方の半導体電極側から入射された光のうち前記一方の半導体電極を透過した光を、他方の半導体電極へと通過させるとともに、前記対向電極によって分割された前記電解質層の２つの領域を連通させて、前記電解質層の電解質イオンが通過可能なように形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物多孔質体は微細孔を有し、前記微細孔の孔径度数分布が、複数のピーク値を有することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記微細孔の孔径度数分布が有する前記複数のピーク値のうち、少なくとも１つのピーク値に対応する微細孔の円相当半径が１００Å以上１００００Å以下の範囲であり、かつ、少なくとも１つのピーク値に対応する微細孔の円相当半径が１０Å以上１００Å未満の範囲であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記２つの半導体電極を構成する前記金属酸化物多孔質体の表面に、増感色素が担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記２つの半導体電極を構成する前記金属酸化物多孔質体のそれぞれの表面に、それぞれ異なる吸収波長特性を有する前記増感色素が担持されていることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属酸化物多孔質体が酸化チタンからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の光電変換素子の製造方法であって、
光を通過させるとともに、電解質イオンが通過可能なように形成された電流取り出し用の対向電極を挟んで、微細孔を有する金属酸化物多孔質体からなる２つの半導体電極を張り合わせる工程と、前記２つの半導体電極の間に液状の電解質を注入して電解質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物前駆体と、前記金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを溶媒中で反応させて複合ゲルを生成し、さらに反応させて金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを生成する工程と、前記ゾルの溶液を支持体に塗布後これを焼成し、前記金属酸化物多孔質体からなる前記半導体電極を形成する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等として用いられる光電変換素子、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料の燃焼による地球温暖化や、人口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に関わる大きな課題となっている。最近、無限でかつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源として太陽光を利用することが検討されている。なかでも太陽光の持つ光エネルギーを電気エネルギーに変換するいわゆる太陽電池が有力な技術的手段として注目されている。
【０００３】
太陽電池用の光起電力材料としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコンや、CuInSe、GaAs、CdSなどの化合物半導体が使用されている。これらの無機半導体を用いた太陽電池は10％から20％と比較的高いエネルギー変換効率を示すため、遠隔地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電源として実用化されている。しかしながら冒頭に述べた化石燃料の消費を抑えて地球環境の悪化を防止するという目的に照らすと、現時点では無機半導体を用いた太陽電池は十分な効果を上げているとは言い難い。というのもこれらの無機半導体を用いた太陽電池は、プラズマCVD法や高温結晶成長プロセスにより製造されており、素子の作製に多くのエネルギーを必要とするためである。また、Cd、As、Seなどの環境に有害な影響を及ぼしかねない成分を含んでおり、素子の廃棄による環境破壊の可能性も懸念されている。
【０００４】
この課題を解決する方法として、光半導体（光照射によりキャリアが生成される半導体）と電解質溶液との界面でおきる光電気化学反応を利用した光電気化学的な光電変換素子が期待されている。藤嶋らは水溶液中の酸化チタン電極に紫外光を照射すると、水が分解され酸素と水素が得られるのと同時に、対極である白金電極との間に光電流が流れることを見出した（Ａ.Fujishima、K.Honda, Nature, Vol.238, p.37 (1972)）。このような光電気化学的な光電変換素子は、太陽光の光エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができると同時に、無尽蔵の天然資源である水から得られるクリーンな燃料として、その活用が期待できる水素を発生するものであり、注目される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した装置において電極として用いられている酸化チタンは、そのバンドギャップが3.0eVと大きいために、太陽光のごく一部の紫外光成分のみしか利用できず、効率の高い光−電気エネルギー変換は望めない。このような問題に対し、光電変換効率を高める方法として、例えば光の利用効率を高める目的で大きな比表面積を有する酸化チタンを電極として使用することが提案されている(特開平１−２２０３８０号公報）。
【０００６】
しかしながら、例えば上記のような構造の電極とした場合においても、吸収されて利用されるのは入射した太陽光の一部分のみであって、残りの光はエネルギー変換されずに光電変換素子を通過してしまい、その光の利用効率は充分とはいえない。そのため、このような光電気化学反応を利用した光電変換素子は、無機半導体を用いたものに比べて光電変換効率が低いものとなっている。
【０００７】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、光の利用効率を高めることによって光電変換効率が向上された、光電気化学反応を用いた光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明による光電変換素子は、金属酸化物多孔質体からなる半導体材料を用いて形成された２つの半導体電極と、電解質層とを備え、２つの半導体電極は、電解質層を挟んでそれぞれの表面が対面されるように配置されて、２つの半導体電極の間の電解質層内にある所定の位置に電流取り出し用の対向電極が設けられ、対向電極は、２つの半導体電極の一方の半導体電極側から入射された光のうち一方の半導体電極を透過した光を、他方の半導体電極へと通過させるとともに、対向電極によって分割された電解質層の２つの領域を連通させて、電解質層の電解質イオンが通過可能なように形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記した構成の光電変換素子においては、光の入射面側にある第１の半導体電極で光電変換等されずに透過した透過光に対して、この半導体電極と対面する対向電極を光が通過可能な材質または形状によって構成し、この対向電極に対して第１の半導体電極とは反対側にさらに第２の半導体電極を設けて、この第２の半導体電極によって、第１の半導体電極からの透過光をさらに光電変換に利用する。このような構成とすることによって、光の利用効率を高めて、太陽光などの入射光に対する光電変換効率を向上させることができる。
【００１０】
また、上記の対向電極は電解質層の電解質イオンをも通過可能なように構成されている。これによって対向電極に対して第１の半導体電極側及び第２の半導体電極側にある電解質の相互間での移動等を可能にして、光電気化学反応の発生時においても電解質層を均一化するなど、電気的な特性を劣化させることなく光の利用効率を高める構成とすることができる。また、それぞれの半導体電極が金属酸化物多孔質体からなることによっても、半導体電極の比表面積が増大することによって電解質層に対する半導体電極の接触面積が増大して、光電変換効率が高められる。
【００１１】
また、上記した金属酸化物多孔質体の微細孔については、金属酸化物多孔質体の有する微細孔の孔径度数分布が、複数のピーク値を有することが好ましい。
【００１２】
微細孔からなる多孔質構造による電解質層との接触面積の増大については、半導体電極の比表面積の増大、及びそれらの微細孔への電解質等の充分な浸入が寄与する。このとき、上記のように複数のピーク値を有する孔径分布とすることによって、この効果をさらに高めることができる。
【００１３】
このような孔径分布としては、微細孔の孔径度数分布が有する複数のピーク値のうち、少なくとも１つのピーク値に対応する微細孔の円相当半径が１００Å以上１００００Å以下の範囲であり、かつ、少なくとも１つのピーク値に対応する微細孔の円相当半径が１０Å以上１００Å未満の範囲であることが好ましい。
【００１４】
このとき、１００Å以上１００００Å以下のピーク値に対応する微細孔をマクロ孔、１０Å以上１００Å未満のピーク値に対応する微細孔をミクロ孔と呼ぶと、ミクロ孔によって半導体電極の比表面積の増大が達成されると同時に、マクロ孔によって微細孔への電解質等の充分な浸入が達成され、したがって、これらの微細孔の構成によって、充分な接触面積の増大と、それによる光電変換効率の向上が可能となる。なお、ここで円相当半径とは、金属酸化物多孔質体の切断面において、それぞれの孔となっている部分の面積と同一の面積を有する円における半径をいう。
【００１５】
また、２つの半導体電極を構成する金属酸化物多孔質体の表面に、増感色素が担持されていることが好ましい。
【００１６】
さらに、２つの半導体電極を構成する金属酸化物多孔質体のそれぞれの表面に、それぞれ異なる吸収波長特性を有する増感色素が担持されていることが好ましい。
【００１７】
このような光電気化学反応を利用した光電変換素子において、半導体電極の表面上に有機色素を増感色素として吸着・担持させることによって、さらに光の利用効率を高めることができる。また、例えば２つの半導体電極について、それぞれに異なる吸収波長特性からなる増感色素を吸着させることによって、入射光のうち利用される波長域を広くすることができる。ここで、増感色素が担持される金属酸化物多孔質体の表面とは、金属酸化物多孔質体に形成されている微細孔表面を含んでいる。また、このような増感色素を用いることについては、例えば文献 H.Tsubomura, Bull. Chem. Soc. Jap., Vol.50, p.2533 (1977)に記載がある。
【００１８】
また、金属酸化物多孔質体が酸化チタンからなることを特徴としても良い。
【００１９】
また、本発明による光電変換素子の製造方法は、光を通過させるとともに、電解質イオンが通過可能なように形成された電流取り出し用の対向電極を挟んで、微細孔を有する金属酸化物多孔質体からなる２つの半導体電極を張り合わせる工程と、２つの半導体電極の間に液状の電解質を注入して電解質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに、金属酸化物前駆体と、金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを溶媒中で反応させて複合ゲルを生成し、さらに反応させて金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを生成する工程と、ゾルの溶液を支持体に塗布後これを焼成し、金属酸化物多孔質体からなる半導体電極を形成する工程と、をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
上記の製造方法によって、微細孔を有する金属酸化物多孔質体からなる半導体電極が得られ、また、そのような構成の２つの半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子を製造することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明による光電変換素子及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２３】
図１は、本発明による光電変換素子の一実施形態の構成を示す断面図である。この光電変換素子は、電解質層３と、電解質層３の両側に設けられた２つの半導体電極１、２と、半導体電極１、２の間に位置するように形成された対向電極４とを有して構成されている。ここで、光電変換される太陽光などの光は、図中の左側（半導体電極１側）から入射されるものとする。
【００２４】
半導体電極１、２は、いずれも金属酸化物多孔質体からなる半導体材料から形成されている。金属酸化物多孔質体とは、半導体材料となる金属酸化物に多数の微細孔が形成されているものをいい、これによって、半導体電極１、２と電解質層３との接触面積を増大させて、光電変換効率を高めることができる。この半導体電極１、２の構造等についてはさらに後述する。
【００２５】
なお、多孔質体からなる半導体材料として半導体電極１、２に使用される金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化銅、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。なかでも酸化チタン、チタン酸ストロンチウムが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
また、電解質層３が液状のものである場合、溶媒としては、水、もしくはアセトニトリル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の極性溶媒、あるいはその混合物が使用できる。電解質溶液には少なくとも酸化・還元反応性を有する物質系(還元系)が含まれる。還元系の例としては、ヨウ化物イオン／ヨウ素、臭化物イオン／臭素、キノン／ハイドロキノン、鉄(II)イオン／鉄(III)イオン等を挙げることができる。また電解質溶液の電気伝導度を上げる目的で、電解質溶液中に支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム等を挙げることができる。
【００２７】
また、電解質として液状の前記電解質の代わりに、イオン伝導性を有する高分子固体電解質等の常温で固体状の電解質を用いることもできる。なお、電解質が固体状である場合、製造方法における注入方法としては、温度を上げて融解したものを注入することで製造することが可能である。
【００２８】
上記の半導体電極１、２は、電解質層３を挟むように互いにその表面を対面させて配置されている。半導体電極１は太陽光などの光の入射面側であり、ガラス製などの透明基板５の内側（図中の電解質層３側）に形成された透明導電層６上に形成・配置される。また、半導体電極２は、ガラス製などの透明基板７の内側（図中の電解質層３側）に形成された導電層８上に形成・配置される。
【００２９】
透明導電層６としては、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラスやネサガラスなどの透明導電性ガラスを用いることができる。また、導電層８については、同様に透明導電層として、素子の両側を光の入射面として使用可能に構成しても良いが、少なくとも一方の半導体電極側の導電層、本実施形態においては半導体電極１側の導電層６、が透明であれば光の入射が可能であるので、導電層８は必ずしも透明である必要はなく、例えば金属導電層などを用いても良い。なお、ここで透明とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域、の光を高率で透過することをいう。
【００３０】
半導体電極１、２の間の、電解質層３内の所定の位置には、電流取り出し用の対向電極４が半導体電極１、２に対して平行に配置されている。対向電極４によって電解質層３は２つの領域３ａ及び３ｂに構造上分割されるが、この対向電極４は電解質層３を構成する電解質イオンが通過可能なように２つの領域３ａ、３ｂを連通させる構造を有して形成されている。また同時に、対向電極４は入射光のうち半導体電極１を透過した透過光を半導体電極２へと通過させる構成となっている。
【００３１】
このような、光と電解質イオンとを通過させる対向電極４としては、例えば金属製のワイヤーを用いてメッシュ状に形成された電極を用いることができる。この場合、用いられる金属としては、良導体であればいかなるものであっても使用することができるが、酸化・還元反応に対する過電圧の低いもの、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金等を用いることができる。
【００３２】
また、電極の形状はメッシュ状以外にも、例えばスダレ状など様々な形状に金属製ワイヤーを組み合わせて、光と電解質イオンとを通過させる電極を構成することができる。また、例えば単一または複数の開口部を設けた金属板を用いても良い。このように板状の電極とする場合には、ＩＴＯガラス等からなる板状の透明導電体に開口部を設けて用いることも可能である。
【００３３】
なお、本実施形態の構成を有する光電変換素子は、例えば、対向電極４を２つの半導体電極１、２によって挟み、張り合わせた後、その間のギャップに液状の電解質を注入して電解質層３を形成することによって製造することができる。
【００３４】
以上の構成において、光電変換素子に入射した光は、透明基板５及び透明導電層６を透過して半導体基板１に入射し、その一部が半導体基板１において光電変換されて光起電力効果による光起電力を発生する。このとき、この半導体基板１は多数の微細孔を有する金属酸化物多孔質体から形成されており、これによって、光電気化学反応が起きる半導体電極１の比表面積を増大させて光電変換効率を高めることができる。
【００３５】
また、上記のような構造を有する半導体電極１を用いた場合においても、従来のような一対の半導体電極及び対向電極からなる光電変換素子の場合、光電変換を起こさずに半導体電極を透過した光はそのまま光電変換素子を通過してしまい、したがって、光電変換の高効率化は充分とはいえない。これに対して、本実施形態における光電変換素子は、半導体電極１に対面するように電解質層３の反対側に配置された金属酸化物多孔質体からなる半導体電極２をさらに有し、これらの半導体電極１、２の間に電流取り出し用の対向電極４を設けて構成されている。このような構成によって、半導体電極１において光電変換されずに透過した光を、さらに第２の半導体電極２に入射させて光電変換を起こさせることができ、これによって入射光の利用効率を向上させることができる。
【００３６】
この場合、通常の金属電極等を対向電極として用いると、光が対向電極を通過することができないので、半導体電極１を透過した透過光が半導体電極２に到達しない。また、半導体電極１、２間の光路をふさがない周辺位置等に対向電極を配置した場合には、その配置により電流取り出しの効率低下が避けられない。これに対して、本実施形態においては対向電極４を半導体電極１、２の間に配置するとともに、その構成を上述したように光と電解質イオンとを通過可能なものとしている。これによって、電流取り出しを効率良く行うと同時に、半導体電極１を透過した光を半導体電極２に入射させることができる。また、電解質イオンをも通過可能な構成とすることによって、光電気化学反応の発生時においても電解質層３の均一性・一様性等を向上させるなど、電気的な特性を劣化させることなく光の利用効率を高める構成とすることができる。
【００３７】
この光電変換素子に対する配線については、必ずしも限定されるものではないが、半導体電極１、２の半導体材料としてｎ型金属酸化物を用いた場合には、各半導体電極１、２はアノード電極として作用するので、半導体電極１、２を並列に接続し、対向電極４をカソード電極として、これらのアノード、カソード電極間に所定の負荷を接続することが好ましい。また、それぞれの半導体電極１、２間で光起電力が大きく異なる場合に生じる逆電流を防止するため、各半導体電極１、２に対してダイオード１ａ、２ａを接続しても良い。
【００３８】
なお、半導体電極を複数とすることについては、特開昭５５−１２４９６４号公報に記載がある。これは、化学修飾されたｎ型半導体平板電極を複数枚並べたものであるが、１枚当たりの変換効率が極めて低く、そのため非常に多くの電極数を必要とするなど、現実性に乏しい構造となっている。これに対して、本発明による光電変換素子では、２枚の半導体電極１、２を用いるとともに、その間に対向電極４を設置してこれを光及び電解質イオンが通過可能な構成とし、かつ、それぞれの半導体電極１、２を金属酸化物多孔質体によって形成することによって、光電変換効率の大幅な向上を実現しているものである。
【００３９】
次に、半導体電極１、２として用いられる半導体電極の構造等について説明する。
【００４０】
半導体電極１、２は上記したように多数の微細孔を有する構造の金属酸化物多孔質体からなる半導体材料によって形成されている。光電気化学反応は半導体電極と電解質との界面での酸化還元反応によって引き起こされるが、このように微細孔を有する多孔質構造とすることによって、半導体電極の比表面積とそれによる電解質層との接触面積を増大させて、光電変換効率を大幅に向上させることが可能である。
【００４１】
またさらに、半導体電極の吸収特性と太陽光とのスペクトルマッチングをはかる目的で、金属酸化物多孔質体のうえに増感色素の分子を吸着・担持させ、分光増感させて光の利用効率をさらに高めることが可能である。このとき特に太陽電池として用いる場合には、増感色素の中でも特に可視光増感色素を用いると、太陽光を有効に吸収し高い光起電力を発生するため好ましい。
【００４２】
上記した増感色素としては、増感作用をもたらすものであれば様々なものを使用することができるが、例えばローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、ポルフィリン、金属ポルフィリン（例えば亜鉛、マグネシウム）化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。
【００４３】
また、２つの半導体電極１、２に対して同一の増感色素を用いることも吸収効率を上げるには有効であるが、それぞれの半導体電極１、２に対して互いに異なる吸収波長特性をもつ増感色素をそれぞれ吸着させて用いることにより、入射光のうち利用される波長域を広いものとするなど、さらに太陽光の利用効率を高めることができる。
【００４４】
また、金属酸化物多孔質体の微細孔を、その孔径度数分布が複数のピーク値を有するように形成しても良い。すなわち、金属酸化物多孔質体の微細孔について、その孔径度数分布を示すグラフを描いた場合、そのグラフの曲線が２以上のピーク値を有するようにする。このことは、金属酸化物多孔質体中に、大小にわたり複数の孔径の微細孔が主として存在することを意味する。なお、以下では微細孔の孔径とは、金属酸化物多孔質体の切断面において、それぞれの孔となっている部分の面積と同一の面積を有する円における半径（円相当半径）を指す。
【００４５】
図２に、そのような微細孔の孔径度数分布の一例を示す。このグラフにおいて、横軸は微細孔の孔径（Å）、縦軸はそれぞれの孔径に対する度数分布である。半導体電極に用いられる金属酸化物多孔質体は、微細孔径が小さいミクロ孔と、それに比較して大きな微細孔径のマクロ孔とが存在し、二山以上の度数分布を持つことが好ましい。ここで、ミクロ孔またはマクロ孔とは、それぞれのピークの頂点部分（極大値）に対応する孔径値の微細孔のみではなく、ピーク値の近傍に分布する孔径値の微細孔を含んでいる。
【００４６】
半導体電極の比表面積を増大させる目的のためには、微細孔径が小さいミクロ孔を高密度にもたせることで、比表面積を増大させることができる。しかしながら、半導体電極内部の増大された界面の隅々まで、電解質、あるいはさらに光電変換効率を高めるために吸着させた増感色素分子等が充分に浸透しなければ、比表面積が大きくても図１における半導体電極１、２と電解質層３との接触面積が増大されず、増大した比表面積を光電変換効率の向上に寄与させることができない。
【００４７】
これに対して、金属酸化物多孔質体の微細孔を、比表面積の増大に効果的な微細孔径が小さいミクロ孔と、電解質や増感色素分子等の浸透の促進による接触面積の増大に効果的な微細孔径が大きいマクロ径とを有して形成することによって、より効果的に光電変換効率の向上を実現することができる。
【００４８】
微細孔が、ミクロ孔として機能するか、マクロ孔として機能するかの臨界径は、円相当半径（以下、単に半径という）約100Åである。したがって、ミクロ孔の半径は10Å以上100Å未満の範囲が、また、マクロ孔の半径は100Å以上10000Å以下の範囲が好ましい。ただし、好ましい範囲は、担持される増感色素等の機能性分子の大きさによって異なるので、これに限定されるものではない。なお、多孔質体の微細孔の孔径分布は、公知の方法により求めることができる。例えば、半径1000Å以下の微細孔の分布は窒素、クリプトンなどの吸着等温線よりもとめる気体吸着法が、また、半径1000Å以上の微細孔の分布はポロシメーターを用いる水銀圧入法により測定することが可能である。
【００４９】
図３は、微細孔径に図２に示したように二山の度数分布を持つ多孔質体の構造の一例を模式的に示したものである。金属酸化物微粒子が複数個凝集した相と金属酸化物微粒子が無い空隙相とに分離した相分離状構造を形成している。金属酸化物多孔質体膜として自立するために、金属酸化物微粒子が凝集した相は３次元的に連続したネットワーク状の連続相を呈している。このような構造をとることにより、微粒子同士の間に体積の小さな空隙、金属酸化物微粒子凝集相同士の間にそれよりも大きい空隙が生ずる。
【００５０】
大きな比表面積を有する金属酸化物多孔質体を形成する方法として金属酸化物微粒子を堆積する方法は有効であるが、空隙の大きさは微粒子の径以下であるため、比表面積は大きいものの機能分子や電解質が膜の内部にまで浸透しにくく、結果的には膜厚が厚くなるに従い、多孔質化したことによる光吸収増大の効果や界面増加による光電変換効率の向上の効果は小さくなってしまう。これに対して、金属酸化物微粒子が凝集した相と金属酸化物微粒子が無い空隙相とに分離した相分離状構造を形成することにより、体積の大きな空隙が生ずるために増感色素や電解質が膜の奥深くまで浸透し、膜厚を大きくしても多孔質化による光吸収増大の効果や界面増加による光電変換効率の向上の効果が維持される。
【００５１】
次に、半導体電極１、２の形成に用いられる金属酸化物多孔質体の製造方法について説明する。
【００５２】
本発明で用いられる金属酸化物多孔質体は、金属酸化物前駆体を含むゲル中で該金属酸化物前駆体を反応させることにより、金属酸化物微粒子を生成せしめ、さらに反応によりゾル化させた金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを塗布することにより製造することが可能である。この方法では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため粗大粒の形成や、粒子の沈降が生じず粒径の小さな超微粒子が均一に分散したコロイド溶液を得ることができる。
【００５３】
金属酸化物前駆体を含むゲルを生成する方法としては、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を複数含む化合物を加える方法が挙げられる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体である金属アルコキシドどうしが、加水分解、脱水縮合反応することでゲル化するが、この場合ゲルは−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の化学的に強固な３次元ネットワークを形成し再びゾル化させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段による加工ができない。
【００５４】
これに対して、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を含む化合物との反応により金属酸化物前駆体を含むゲルを生成する方法では、その相互作用の性質を利用することで再びゾル化させ、優れた加工性をもたせることが可能となる。
【００５５】
金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などがあげられる。金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を含む化合物としては、これらの官能基を複数以上含む化合物であり、これらの官能基を含む高分子化合物がその適例としてあげられる。また、アミド酸のように前記官能基を複数種含むものであってもよい。このような化合物として、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等の低分子化合物や、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を主鎖、または側鎖に有する高分子化合物がある。
【００５６】
高分子化合物の主鎖構造としては特に限定されるものではないが、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂等、またはそれらの共重合体構造等の任意の構造を有するものがあげられ、それら主鎖構造を有する高分子の側鎖または架橋部分に少なくとも一つ以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有するものの中から選択される。
【００５７】
これらの高分子化化合物のなかでも、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸は、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であり好適なものとしてあげられる。また、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有していない上記と同様の主鎖構造を有する高分子との共重合体等の構造を有していてもよい。また、目的に応じて、これらの２種以上の混合系、またはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有していない上記と同様の主鎖構造を有する高分子との混合系で使用しても良い。
【００５８】
本発明で用いる金属酸化物前駆体としては、金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩或いはキレート化合物等の金属化合物を用いることができる。使用する溶媒に可溶ならばよく、特に限定されるものではないが具体例として以下の化合物があげられる。例えば、TiCl4、ZnCl2、WCl6、SnCl2、SrCl6などの金属ハロゲン化物、Ti(NO3)4、Zn(NO3)2、Sr(NO3)2などの硝酸塩、V(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Sn(CH3COO)4などのカルボン酸塩や、一般式M(OR)nで表される金属アルコキシドが利用できる。ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルジエトキシド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。
【００５９】
また、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物の微粒子薄膜を形成するのであれば、その成分の金属を２種、あるいは多種同時に分子中にふくむダブルアルコキシドも使用できる。酸化チタン微粒子薄膜を形成する場合、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシドなどが使用できる。
【００６０】
本発明において使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類を用いることができ、またホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンなど金属アルコキシドを溶解し、かつ金属アルコキシドと反応しないものであれば使用できる。
【００６１】
次に、本発明における金属酸化物多孔質薄膜の作製手順を、その一例を示して具体的に説明する。まず金属アルコキシドをアルコールなどの有機溶媒に加えて混合溶液をつくる。次にこの溶液に、加水分解に必要な水、触媒として塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などを加える。使用する金属酸化物前駆体の加水分解性により、加える水および酸の量は適宜変更する。チタニウムイソプロポキシドを用いて、酸化チタン多孔質膜を形成する場合、水はチタニウムイソプロポキシドに対して0.05倍モルから4倍モル程度、好ましくは0.1倍モルから等モル程度であり、酸はチタニウムイソプロポキシドに対して0.02倍モルから2倍モル程度、好ましくは0.05倍モルから0.5倍モル程度加えるのが好ましい。
【００６２】
金属アルコキシド-アルコール-水-酸の混合溶液を室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃で撹拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。還流温度および時間も使用する金属酸化物前駆体の加水分解性により適宜変更する。チタニウムイソプロポキシドを用いる場合、80℃で30分〜3時間程度が好ましい。
【００６３】
この還流操作の結果、金属アルコキシドは加水分解されるが、加える水の量がアルコキシ基を加水分解するには不十分なため、M(OR)nのOR基の一部が加水分解されるにとどまる部分的加水分解状態となる。重縮合反応は進行しておらず−Ｍ−Ｏ−Ｍ−のチェーンはできているとしてもオリゴマー状態であり、この状態では溶液は無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
【００６４】
次にこの溶液を室温にまで温度を下げて、ポリアクリル酸を加える。ポリアクリル酸は水溶性の高分子化合物であり、上に挙げたアルコールなどの有機溶媒には不溶であるが、アルコール中で金属アルコキシドが部分的に加水分解させた溶液には容易に溶解し均一な溶液を得ることができる。これは、ポリアクリル酸のカルボキシル基と金属アルコキシドが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためである。
【００６５】
この混合溶液にさらに過剰量の水を加えて、室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃に保持すると数分から１時間程度でゲル化し、ポリアクリル酸と金属アルコキシドが架橋状構造をとった複合ゲルが形成される。この複合ゲルを80℃程度の温度で5〜50時間保持すると、ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは金属アルコキシドの加水分解、および重縮合が進行するとともに、ポリアクリル酸と金属アルコキシドの塩構造が分解するためであると考えられる。
【００６６】
こうして得られたゾル溶液を、ディップコーティング法やスピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法などによって、適当な基板に塗布する。さらに、300℃以上、好ましくは400℃以上の高温に加熱すると金属酸化物微粒子の結晶化と金属酸化物微粒子同士の焼結が進行する。同時に高分子相が熱分解して、金属酸化物微粒子が相分離状に凝集した金属酸化物多孔質薄膜が形成される。
【００６７】
この方法では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため粗大粒の形成や、粒子の沈降による凝集がおこらず粒径の小さな超微粒子が均一に分散したコロイド溶液を得ることができる。また、この加水分解／脱水縮合反応の過程を通して、高分子錯体状の均一相であったものが、高分子相と金属酸化物ネットワーク相に分離し、ミクロ相分離構造が形成され、個々の微粒子間に形成されるミクロ孔と微粒子凝集相間に形成されるマクロ孔が形成される。このようにして、前述した細孔径が二山の度数分布をもつ金属酸化物多孔質体薄膜が形成される。
【００６８】
本発明における半導体電極の金属酸化物微粒子の大きさ、およびその凝集構造の周期と凝集相と空隙相の体積比は、金属アルコキシドに対するポリアクリル酸の添加量と、金属アルコキシドとポリアクリル酸を合わせた固形成分の溶液全体に対する割合で制御できる。すなわち、ポリアクリル酸の添加量を増すと空隙相の体積比が増す。金属アルコキシドとポリアクリル酸を合わせた固形成分の溶液全体に対する割合を減らすと、凝集構造の周期は小さくなり空隙相の密度は増すが、微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【００６９】
金属アルコキシドに対するポリアクリル酸の量は重量比で0.1〜1.0程度、更に好ましくは0.3〜0.7程度が好ましい。金属アルコキシドに対するポリアクリル酸の量を下げるとマクロ孔が少ない緻密な金属酸化物多孔質体を得ることができるが0.3以下では−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の３次元ネットワークが成長してゲルは再溶解しにくく、また0.7以上では比較的大きな空隙が生じ不透明な膜になる傾向がある。固形成分の溶液全体に対する割合は、0.5wt％〜20wt％、更に好ましくは1wt％〜10wt％程度がよい。1wt％以下では、ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾル状態で金属酸化物微粒子が形成され、比較的大きな微粒子が形成される傾向がある。10wt％以上ではゾルからゲルへの進行がはやく均一なゲルが得られにくくなる。
【００７０】
金属酸化物多孔質膜の微細孔表面に、増感色素を担持させる方法は、特に制限するものではなく公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法などのドライプロセス、スピンコートなどの塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法などの方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、金属酸化物多孔質膜の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に増感色素などの機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない、などの多くの利点を有しており、好ましい方法である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明による光電変換素子及びその製造方法を、実施例によってさらに具体的に説明する。
【００７２】
実施例１
チタニウムテトライソプロポキシド6.41ｇをエタノール20mlで希釈し、撹拌しながら比重1.38の硝酸を0.514ｇ、水を0.2mlを加えた。以上の混合操作は乾燥窒素気流下で行った。この混合液を80℃に昇温し、乾燥窒素気流下で２時間還流して、無色透明のゾル液を得た。
【００７３】
このゾル液を室温に冷却したのち、ゾル液２ｇに対して撹拌しながらポリアクリル酸0.1ｇを加えたところ、ポリアクリル酸は完全に溶解し無色透明のゾル液が得られた。このゾル液にさらに2mlの水を加えて無色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して80℃に昇温した。ゾル液は５分ほどでゲル化し、ほぼ透明な均一なゲルが得られる。80℃でさらに15時間保持するとゲルは再び溶解してやや白っぽい半透明のゾル液が得られた。
【００７４】
このゾル液を用いてスピンコート法でガラス基板の上に塗布し薄膜を得た。この薄膜を450℃に昇温し20分保持して焼成し、無色透明な膜を得た。この塗布／焼成の工程を繰り返して膜厚の異なる膜を作製した。得られた膜の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが形成されていることが確認された。膜の微細構造をＳＥＭ観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されていた。微粒子の凝集相の間の空隙は幅が200〜500Å、長さは500〜2000Å程度であった。凝集相のさらに微細な構造をＴＥＭ観察により調べたところ、この凝集相は直径約100Åの微粒子が凝集していること、また電子線回折からこの微粒子がアナターゼ型の酸化チタンであることが確認された。
【００７５】
前述のゾル液を用いて、ディップコーティング法によりアルミシート上に塗布し薄膜を得た。この薄膜を450℃に昇温し20分保持して焼成し、無色透明な膜を得た。このアルミシートを短冊状に切り、定容法によるガス吸着法(吸着ガスとしてクリプトンを使用)で、多孔質膜の細孔分布を測定した。その結果、径が50Å以下のミクロ孔と径が500Å程度のマクロ孔の２つの度数分布を持つことが確認された。
【００７６】
前述のゾル液を用いて、スピンコート法によりＩＴＯガラス基板上に塗布し薄膜を得た。この薄膜を450℃に昇温し20分保持して焼成した。この塗布／焼成の工程を繰り返し、ＩＴＯガラス基板上に膜厚が１μmの無色透明な酸化チタン多孔質薄膜を形成した。得られた膜を、下記構造式（１）に示したＲｕ錯体のエタノール溶液(濃度10-3mol/l)に浸せきして増感色素吸着処理を行い半導体電極を得た。同様の方法により半導体電極をさらに１枚作製した。
【００７７】
【化１】
0003985381.tif 000002
直径200μmの白金ワイヤを縦横3mm間隔で編んだ、光と電解質イオンが通過可能な対向電極として用いるメッシュを、電解質溶液注入孔を持つ２枚のテフロン製ガスケットの間にはさみエポキシ樹脂でシールし、さらにその両側に半導体電極をはり合せた後、電解質溶液をマイクロシリンジを用いて注入して電解質層を形成し、光電変換素子を作製した。電解質溶液としては、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶液（体積比でそれぞれ４：１の割合）10ml中にテトラプロピルアンモニウムアイオダイド1.44ｇとヨウ素0.076ｇを溶解させたものを使用した。
【００７８】
このセルに片側から、照度1mW/cm2のキセノンランプ白色光を照射したところ、半導体電極と対向電極との間に120μA/cm2の短絡電流が流れた。
【００７９】
実施例２
タングステンヘキサエトキシド11.36gをエタノール20mlで希釈し、撹拌しながら比重1.38の硝酸を0.514ｇ、水を0.2mlを加えた。以上の混合操作は乾燥窒素気流下で行った。この混合液を80℃に昇温し、乾燥窒素気流下で２時間還流して、無色透明のゾル液を得た。
【００８０】
このゾル液を室温に冷却したのち、ゾル液2ｇに対して撹拌しながらポリアクリル酸0.1ｇを加えたところ、ポリアクリル酸は完全に溶解し無色透明のゾル液が得られた。このゾル液にさらに2mlの水を加えて無色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して80℃に昇温した。ゾル液は20分ほどでゲル化し、ほぼ透明な均一なゲルが得られる。80℃でさらに20時間保持するとゲルは再び溶解してやや白っぽい半透明のゾル液が得られた。
【００８１】
このゾル液を用いてスピンコート法でＩＴＯ基板の上に塗布し薄膜を得た。この薄膜を450℃に昇温し20分保持して焼成し、無色透明な膜(膜厚1.4μm)を得た。膜の微細構造をＳＥＭ観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されていた。凝集相のさらに微細な構造をＴＥＭ観察により調べたところ、この凝集相は直径約150Åの微粒子が凝集していることが確認された。また、実施例１と同様にして細孔分布を求めたところ、径100Å未満のミクロ孔と径1000Å以上のマクロ孔の存在が確認できた。
【００８２】
得られた膜を、構造式（１）に示したＲｕ錯体溶液のエタノール溶液(濃度10-3mol/l)に浸せきし増感色素吸着処理を行い半導体電極を得た。この半導体電極を用い、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、照度1mW/cm2のキセノンランプ白色光を照射したところ、半導体電極と対向電極との間に90μA/cm2の短絡電流が流れた。
【００８３】
実施例３
実施例１と同様にして酸化チタン多孔質膜からなる半導体電極を２枚作製した。その１枚をもちいて構造式（１）の増感色素を吸着させた半導体電極を作製した。この色素吸着処理を施した半導体電極と色素吸着していない半導体電極を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。色素吸着処理を施していない半導体電極の基板側から照度1mW/cm2のキセノンランプ白色光を照射したところ、半導体電極と対向電極との間に100μA/cm2の短絡電流が流れた。
【００８４】
実施例４
実施例１と同様にして酸化チタン多孔質膜からなる半導体電極を２枚作製した。その１枚をもちいて構造式（１）の増感色素を吸着させた半導体電極を作製した。また残りの１枚を利用して下記構造式（２）に示したポルフィリン化合物を増感色素として吸着させた半導体電極を作製した。
【００８５】
【化２】
0003985381.tif 000003
このＲｕ錯体の吸着処理を施した半導体電極とポルフィリン化合物の吸着処理を施した半導体電極とを用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。色素吸着処理を施していない半導体電極の基板側から照度1mW/cm2のキセノンランプ白色光を照射したところ、半導体電極と対向電極との間に115μA/cm2の短絡電流が流れた。この光電変化素子の光電流のアクションスペクトルを図４に示した。ここで、横軸は光波長(nm)、縦軸は各波長に対応する光電流（A）である。
【００８６】
比較例１
実施例１と同様にして酸化チタン多孔質膜とその表面に構造式（１）の増感色素を吸着させた半導体電極を作製した。この半導体電極と対向電極として白金の薄層をスパッタ法により設けたＩＴＯガラスとをはり合せた後、両電極間に実施例１で用いた電解質溶液を毛細管現象を利用して光電変換素子を作製した。実施例１と同様に、半導体電極の基板側から照度1mW/cm2のキセノンランプ白色光を照射したところ、半導体電極と対向電極との間に75μA/cm2の短絡電流が流れた。この光電変換素子の光電流のアクションスペクトルを図５に示した。
【００８７】
比較例２
実施例１と同様にして酸化チタン多孔質膜とその表面に構造式（２）の増感色素を吸着させた半導体電極を作製した。この半導体電極と対向電極として白金の薄層をスパッタ法により設けたＩＴＯガラスとをはり合せた後、両電極間に実施例１で用いた電解質溶液を毛細管現象を利用して光電変換素子を作製した。実施例１と同様に、半導体電極の基板側から照度1mW/cm2のキセノンランプ白色光を照射したところ、半導体電極と対向電極との間に50μA/cm2の短絡電流が流れた。この光電変換素子の光電流のアクションスペクトルを図６に示した。
【００８８】
実施例と比較例との比較
以上の実施例１〜４と、比較例１、２においては、キセノンランプ白色光を照度1mW/cm2で照射する同一の条件でそれぞれの短絡電流を調べたが、それらの値をまとめると、２枚の半導体電極を用いた実施例１〜４に対してはそれぞれ120、90、100、115μA/cm2であったのに対して、１枚の半導体電極のみを用いた従来構造による比較例１、２に対してはそれぞれ75、50μA/cm2であった。このとき、実施例１〜４で得られた短絡電流は、いずれも比較例１、２よりも大きい値となっており、したがって、本発明による２枚の半導体電極と、光及び電解質イオンを通過させる対向電極とを用いた光電変換素子を採用することにより、その光電変換効率と光起電力が向上されていることがわかる。
【００８９】
この効果は、比較例１、２と実施例４とを比較することによって、より明確に理解される。すなわち、比較例１は構造式（１）の増感色素を吸着させた１枚の半導体電極、また、比較例２は構造式（２）の増感色素を吸着させた１枚の半導体電極を用いた光電変換素子であるのに対し、実施例４の光電変換素子は、構造式（１）の増感色素を吸着させた半導体電極と、構造式（２）の増感色素を吸着させた半導体電極との２枚の半導体電極を用いている。
【００９０】
このとき、実施例４の短絡電流115μA/cm2は、１枚目の半導体電極の通過時での光量の減少等により、比較例１及び比較例２の短絡電流75、50μA/cm2の和よりはやや小さくなっているものの、その和に近い値まで増大されている。また、図４に示した実施例４のアクションスペクトルを、図５及び図６にそれぞれ示した比較例１及び比較例２のアクションスペクトルと比較すると、実施例４のアクションスペクトルは、ほぼ両者のスペクトルの和となっており、したがって、これら２枚の半導体電極を配置したことによって、光電流が増大していることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明による光電変換素子は、以上詳細に説明したように、次のような効果を得る。すなわち、光電気化学反応を利用した光電変換素子において、光の入射側に設けられた半導体電極によって光電変換されずに透過した光に対して、光と電解質イオンを透過させるように形成した対向電極と、入射側の半導体電極に対して対向電極の反対側に配置された第２の半導体電極とを用いることによって、この第２の半導体電極で、入射側半導体電極からの透過光をさらに光電変換して光の利用効率を高めて、光電変換効率が向上された光電変換素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】金属酸化物多孔質体の微細孔の孔径度数分布を示すグラフである。
【図３】金属酸化物多孔質体の構造の一例を模式的に示す拡大図である。
【図４】実施例４による光電流のアクションスペクトルである。
【図５】比較例１による光電流のアクションスペクトルである。
【図６】比較例２による光電流のアクションスペクトルである。
【符号の説明】
１、２…半導体電極、３…電解質層、４…対向電極、５…透明基板、６…透明導電層、７…透明基板、８…導電層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003985381.tif 000006
【図４】
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【図５】
0003985381.tif 000008
【図６】
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