(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンと還元糖とを反応させることにより生成したキトサン誘導体に、重クロム酸系水溶液を接触させて得られることを特徴とするフォトレジスト材料。
【請求項２】
還元糖が、二糖類、オリゴ糖、デキストリンまたはこれらの組み合せから成ることを特徴とする請求項１のフォトレジスト材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２のフォトレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法であって、（１）前記キトサン誘導体の水溶液または稀酸水溶液を基板に塗布することにより該基板上に該キトサン誘導体から成る被覆膜を形成する工程、（２）基板上に形成された前記キトサン誘導体膜を重クロム酸系水溶液と接触させてフォトレジスト膜を形成する工程、（３）重クロム酸系水溶液と接触後の前記フォトレジスト膜から水分を除去した後、該フォトレジスト膜にフォトマスクを介して紫外線を照射してパターン露光する工程、および（４）パターン露光後のフォトレジスト膜から水または稀酸水溶液を用いて非露光部分を溶解除去することにより所望のパターンを現像する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
現像工程が４５〜９５℃の温度下に行われることを特徴とする請求項３のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性材料の技術分野に属し、特に、キトサン誘導体から成る新規なフォトレジスト（ホトレジスト）材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケミカルエッチングで精密加工を行う上で、金属材を被覆するフォトレジストはきわめて重要な役割を担っており、被加工材上に被覆されたフォトレジストに、フォトマスクを介して露光、現像およびエッチングが行われることにより半導体製造などにおいて所望のパターンが形成される。
【０００３】
フォトレジストの現像は、露光部と非露光部の溶解度または溶解速度の差を利用して露光部と非露光部の一方を溶解する処理であるが、従来より知られたフォトレジストを構成する各種の感光性樹脂を現像するのに用いられている現像液は、いずれも有機溶媒またはアルカリ性液である。したがって、処理装置の材質がこれらの現像液に耐えられるものでなければならず、さらに、有機溶媒から成る現像液をスプレー方式で用いるような場合は、引火の危険性も考慮する必要がある。
【０００４】
また、エッチング処理に関しては、被覆厚の膜厚が均一で必要な加工精度が得られる等の理由から、ドライエッチングよりも、スプレーエッチングに代表されるウェットエッチングが主流を占めている。スプレーエッチングの場合、処理は常温（４５〜５５℃）、常圧（〜２気圧程度）で行われているが、これは高温条件下ではフォトレジスト膜が基板から剥離し易くなるからである。しかし、エッチング処理をさらに高速で行うために、今後は高温での高速エッチング化の方向に向かうものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速エッチングを行う場合のように高温条件でも基板から剥離することなく、さらに、現像処理も簡単に実施することのできる新しいタイプのフォトレジスト材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、今日まで実用化されていないキトサンのフォトレジスト材料への応用に関するものである。キトサンが、フォトレジスト膜の相溶性を高める目的で感光性組成物に添加されたり（特開平７−１４６６５５８号）、フォトレジスト膜上の反射防止膜として使用される（特開平９−１３９３４３号）例はあるが、キトサンそれ自身は、単独でフォトレジストとして機能しない。本発明者は、研究を重ねた結果、キトサンと糖類とを反応させることにより生成したキトサン誘導体が、上述のごとき目的を達成し得るフォトレジスト材料となることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、キトサンと還元糖とを反応させることにより生成したキトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）に由来するフォトレジスト材料、すなわち、該キトサン誘導体に重クロム酸系水溶液を接触させて得られることを特徴とするフォトレジスト材料が提供される。本発明のフォトレジスト材料の好ましい態様においては、還元糖は、二糖類、オリゴ糖、デキストリンまたはこれらの組み合せから成る。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のごときフォトレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法であって、（１）前記キトサン誘導体の水溶液または稀酸水溶液を基板に塗布することにより該基板上に該キトサン誘導体から成る被覆膜を形成する工程、（２）基板上に形成された前記キトサン誘導体膜を重クロム酸系水溶液と接触させてフォトレジスト膜を形成する工程、（３）重クロム酸系水溶液と接触後の前記フォトレジスト膜から水分を除去した後、該フォトレジスト膜にフォトマスクを介して紫外線を照射してパターン露光する工程、および（４）パターン露光後のフォトレジスト膜から水または稀酸水溶液を用いて非露光部分を溶解除去することにより所望のパターンを現像する工程、を含むことを特徴とする方法も提供される。本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい態様に従えば、現像工程が７５〜９５℃の温度下に行われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト材料を構成するキトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）は、既に報告されている方法（L. D. HallおよびM. Yalpani : J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1153-1154 ; M. YalpaniおよびL. D. Hall : Macromolecules, 1984, 17, 272-281）に従い、水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ3ＣＮ）の存在下にキトサンと糖類（還元糖）を反応させ、キトサンの側鎖にＮＨ2基を介して該糖類を導入することによって合成することができる。図１は、糖類としてラクトースを例に、キトサン誘導体（キトサンラクトース誘導体：キトサン・ラクトース複合化合物）が合成される場合の反応スキームを示している。
【００１０】
具体的な合成法の好ましい例においては、キトサンを適当な溶媒（一般的には、メタノールと稀酢酸水溶液の混合溶媒）に溶かし、この溶液にキトサンに対して化学量論的に過剰の還元糖を加え、さらに、水素化シアノホウ素ナトリウム水溶液を加え、得られた混合物を室温で攪拌しながら反応を進行させる。反応時間は一般に２〜１０時間である。反応が進むに従ってゲルまたは粘稠な溶液が生成する。生成したゲルまたは粘稠溶液をメタノール中に入れて析出物を破砕し、メタノール洗浄、濾過した後、乾燥することによって所望のキトサン誘導体が得られる。
【００１１】
以上のような合成法により、キトサンの側鎖にＮＨ2基を介して各種の糖類（還元糖）が導入されたキトサン誘導体が得られる。導入される還元糖は、単一の種類に限られず、異なる還元糖を導入してもよい。図２の（Ａ）はキトサンの側鎖に単一種の還元糖が導入されたキトサン誘導体、また、図２の（Ｂ）および（Ｃ）はキトサンの側鎖に複数種の還元糖が導入されたキトサン誘導体を模式的に示したものである。
【００１２】
還元糖としては、アセタール水酸基が遊離の状態にある各種の単糖類（グルコース、フルクトース、アラビノース、キシロースなど）、二糖類（ラクトース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオースなど）、オリゴ糖および多糖類が使用可能であるが、特に、二糖類、オリゴ糖（例えば、ゲンチオオリゴ糖）、デキストリンまたはこれらの組み合わせが本発明のフォトレジスト材料を構成するキトサン誘導体を得るのに適している。
【００１３】
キトサンは水に不溶であり酸性でしか水溶性を示さないが、本発明で用いられるキトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）は、稀酸水溶液に可溶であるのみならず、水にも容易に溶解する。したがって、このキトサン誘導体を水溶液または稀酸水溶液として基板に塗布することによって基板上に簡単にキトサン誘導体から成るフォトレジスト膜を被覆することができる。フォトレジスト膜を形成するには、一般に、０．５〜２．０重量％程度のキトサン誘導体を含有する水溶液または稀酸水溶液として用いる。稀酸水溶液としては、例えば、１．０〜５．０重量％程度の酢酸水溶液が好ましい。
【００１４】
かくして、キトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）に由来する本発明のフォトレジスト材料を用いてレジストパターンを形成するには、上記のごときキトサン誘導体の水溶液または稀酸水溶液を適当な手段（例えば、滴下塗布、はけ塗り、溶媒キャスト法、スプレーコーティング、スピンコーティングなど）を用いて塗布、乾燥することにより、基板上にキトサン誘導体から成る薄膜を被覆した後、基板上に形成されたこのキトサン誘導体膜を重クロム酸系水溶液（例えば、重クロム酸アンモニウム水溶液）に接触させる。キトサン誘導体膜と重クロム酸系水溶液との接触は、例えば、該キトサン誘導体膜を重クロム酸系水溶液に浸漬したり、または、該キトサン誘導体膜に重クロム酸系水溶液をスプレーすることによって行われる。
【００１５】
重クロム酸系水溶液と接触後のフォトレジスト膜は、水分をふきとり又は乾燥によって水分を除去した後、所定のフォトマスクを介して紫外線を照射することによりパターン露光に供される。
【００１６】
パターン露光後のフォトレジスト膜は、次いで、現像工程に供されるが、ここでキトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）から成るフォトレジスト材料を用いる本発明の利点は、水または稀酸水溶液を現像液としてフォトレジスト膜の現像が可能であること、特に水によって現像を行うことができることにある。
【００１７】
すなわち、酸性でしか水溶性を示さなかったキトサンが、キトサン・糖複合化合物になることにより容易に水に溶解するので、フォトレジスト膜を水に接触させるだけで非露光部を簡単に溶解、除去することができる。一方、非露光部においては、重クロム酸中のＣｒ（クロム）が紫外線照射でＣｒ（VI）→Ｃｒ（III）に還元され、生成したＣｒ（III）がフォトレジスト膜の高分子に配位結合して架橋、硬化することにより現像液に不溶性となる。このようにして、本発明のフォトレジスト材料を用いてパターン形成を行うことにより所謂ネガ型のレジストパターンが容易に得られる。
【００１８】
水または稀酸水溶液を用いる本発明の現像工程は、４５〜９５℃の液温下に行われるが、特に７５〜９５℃という高温下においても行うことができ、キトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）から成る本発明に従うフォトレジスト膜は、このような高温下で処理されても基板から剥離することはない。現像処理には、浸漬法、スプレー法など従来から知られているいずれの手法を用いてもよい。現像液として稀酸水溶液を用いる場合には、フォトレジスト膜の塗布に用いたような酢酸水溶液が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：キトサン誘導体の合成
０．５ｇのキトサンを３０．０ｍｌの１重量％の酢酸水溶液と３０．０ｍｌのメタノールの混合液に溶かし、この溶液にそれぞれ表１に示す量の還元糖を加え、さらに、６．０重量％の水素化シアノホウ素ナトリウム水溶液２０．０ｍｌを加えた。混合物を室温で所定時間攪拌し、生成したゲルまたは粘稠な溶液をメタノール中に入れ、析出したものを細かく砕き、メタノールできれいに洗いながら濾過した後、１１０℃で約３０分間乾燥させることにより、キトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）を得た。得られたキトサン誘導体の同定は、元素分析および1Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
【００２０】
なお、合成に用いた試薬は下記のとおりである。
（ａ）キトサン（Ｃ6Ｈ11ＮＯ4）：一級試薬  和光純薬工業株式会社Chitosan 100
（ｂ）メタノール（ＣＨ3ＯＨ）：医薬部外劇物  ナカライテスク株式会社  メタノール９９％含有
（ｃ）水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ3ＣＮ）：医薬部外毒物  ナカライテスク株式会社
（ｄ）酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）：精密分析用試薬  関東化学薬品株式会社
（ｅ）ラクトース（ＣＨ3Ｈ22Ｏ12）：特級試薬  ナカライテスク株式会社。ラクトース水和物（Ｃ12Ｈ22Ｏ11・Ｈ2Ｏ）
（ｆ）マルトース（Ｃ12Ｈ22Ｏ12）：ナカライテスク株式会社。マルトース水和物（Ｃ12Ｈ22Ｏ11・Ｈ2Ｏ）
（ｇ）セロビオース：ナカライテスク株式会社
（ｈ）メリビオース（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）：生化学用  和光純薬工業株式会社
（ｉ）デキストリン（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）・ｘＨ2Ｏ：ナカライテスク株式会社
（ｊ）ゲンチオオリゴ糖：生化学用  和光純薬工業株式会社
（ｋ）キシロース  Ｄ−(＋)−キシロース（Ｃ5Ｈ10Ｏ5）：半井化学薬品株式会社
（ｌ）アラビノース  Ｄ−(−)−アラビノース（Ｃ5Ｈ10Ｏ5）：半井化学薬品株式会社
なお、ゲンチオオリゴ糖はゲンチオビオースが２〜６個結合したオリゴ糖の混合物である。
【００２１】
【表１】
0003967869.tif 000002
【００２２】
実施例２：キトサン誘導体の感光性試験
基板の前処理およびキトサン誘導体の塗布：基板として４２％Ｎｉ／Ｆｅ合金板を用い、過酸化水素水に１時間浸けた後、水洗いし表面の余分な水分を拭き取ることにより前処理（表面の活性化）した。次に、実施例１で合成したキトサン誘導体の水溶液または酢酸水溶液をピペットで滴下して、前処理後の４２％Ｎｉ／Ｆｅ合金板に塗布し、乾燥機で１１０℃において乾燥することにより、各キトサン誘導体の塗膜を形成させた。
【００２３】
露光および現像：キトサン誘導体の塗膜を形成させた４２Ｎｉ／Ｆｅ合金板を１．０重量％の重クロム酸アンモニウム水溶液に３分３０秒間浸漬し、蒸留水で洗い、キムワイプで余分な水分を拭き取ることにより該塗膜に感光性を付与した。次に、塗膜面の半分を金属板で覆って遮光しながら、４００Ｗ高圧水銀灯により６分間紫外線を照射した。露光後の４２Ｎｉ／Ｆｅ合金板を現像液（水）に浸漬し、その変化を観察した（図３参照）。
【００２４】
露光および現像の結果：キトサン誘導体の塗膜は、重クロム酸アンモニウム水溶液に浸漬した直後は、黄色を呈していた。その後、露光すると露光面の膜はだいだい色または茶色に変化した。非露光面の膜はそのまま黄色を維持していた。
【００２５】
現像結果は、露光面および非露光面のそれぞれについての現像後の残留の程度により評価した。すなわち、残留の程度が大きい順に５，４，３，２，１，０として、５は現像処理前の塗膜がほぼ残っている場合とし、これに対して０は塗膜が殆どない状態とする。表２で現像結果として示す数値は、左側が非露光面、右側が露光面の値である。現像状況がもっとも良いものは、それぞれ非露光面が０で、露光面が５の数値を示すもの（０−５）である。
【００２６】
本発明に従うキトサン誘導体は、優れた感光特性を有し、フォトレジスト材料として有用であることが確認された。また、このキトサン誘導体は露光および高温の現像処理後も基板金属に密着していた。
【００２７】
【表２】
0003967869.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように本発明のフォトレジスト材料は、従来のフォトレジスト材料のように有機溶媒やアルカリ性液を用いることなく、水だけでも現像が可能であるので、操作がきわめて簡単となり処理装置に格別の配慮を施す必要がない。また、本発明のフォトレジスト材料は、高温処理下でも基板から剥離し難いので、高温での高速エッチングに途を開くものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】糖類としてラクトースを例に、本発明のフォトレジスト材料を構成するキトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）が合成される反応スキームを示す。
【図２】本発明のフォトレジスト材料を構成するキトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）の構造を模式的に示す。
【図３】キトサン誘導体（キトサン・糖複合化合物）から成る本発明のフォトレジスト材料の感光性能を調べた露光および現像の手順を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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