(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）、任意に以下のｂ成分〜ｄ成分、すなわち芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（ｂ成分）、強化充填材（ｃ成分）、及び赤リン以外の難燃剤（ｄ成分）を含有する熱可塑性樹脂組成物（α成分）及び赤リン（β成分）からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物１００重量％中、α成分が９０〜９９．９重量％であり、β成分が０．１〜１０重量％であり、かつａ成分が少なくとも１０重量％以上である樹脂組成物からなる難燃性樹脂成形物の、α成分、β成分、更に必要に応じてその他の添加剤を、予めブレンド後もしくは計量器にて独立して、供給して単軸押出機、２軸押出機にてペレット化する製造方法において、該β成分の配合に際し、熱可塑性樹脂１００重量％中少なくとも８０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂８０〜９５重量％及び赤リン５〜２０重量％からなり、かつ比表面積が８〜８０ｃｍ２／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用することを特徴とする難燃性樹脂成形物の製造方法。
【請求項２】
マスターペレット化された赤リン系難燃剤が、熱硬化性樹脂及び／又は無機材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用して製造されたものである請求項１に記載の難燃性樹脂成形物の製造方法。
【請求項３】
請求項１の各成分が、ａ成分１５〜８０重量％、ｂ成分５〜３５重量％、ｃ成分１０〜４５重量％、ｄ成分０．０５〜１５重量％、及びβ成分０．３〜５重量％からなる樹脂組成物である請求項１又は請求項２いずれか１項に記載の難燃性樹脂成形物の製造方法。
【請求項４】
マスターペレット化された赤リン系難燃剤の比表面積が９〜２５ｃｍ２／ｇである請求項１〜３項いずれか１項に記載の難燃性樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂及び赤リンを含んでなる樹脂組成物からなる難燃性樹脂成形物の製造方法に関する。詳しくはかかる製造方法において、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂及び赤リンの特定の割合からなり、かつ特定の比表面積を有するマスターペレット化された赤リン系難燃剤を用いて、赤リンを配合することにより、かかる製造における作業性及び安全性を向上すると共に、更にはかかる成形物の難燃性を向上させることができる難燃性樹脂成形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物は、良好な機械的特性ならびに耐熱性により、幅広い分野において使用されている。それに伴いそれらの安全性を確保するための難燃化の要求は、一段と厳しくなっている。一般的には、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤等が知られている。その中でも古くより用いられている赤リンは、比較的少量添加にて効果的に難燃化できることが知られている。しかしながら赤リンは、比較的不安定で高温下や静電気、機械的衝撃等により発火するため、加工温度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物には、安全性、作業性に問題が残る。
【０００３】
かかる赤リンの問題点を解決するため、従来より赤リンを熱硬化性樹脂及び／又は無機材料でマイクロカプセル化した赤リン系難燃剤が使用されており、例えば特開平６−１１６４７３号公報において、芳香族ポリカーボネート樹脂、耐衝撃性ビニル芳香族コポリマー及び赤リンからなるハロゲン不含熱可塑性樹脂組成物の製造の際に使用されている。しかしながら、かかるマイクロカプセル化した赤リン系難燃剤であっても、消防法における危険物第２類に該当し、加工温度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物を製造する際には、安全性、作業性の問題が依然として残っていた。例えば、安全性を確保するために加工温度を低下させると、樹脂組成物中の各種成分の分散が不十分となり、本来の特性が得られない。特に赤リンの分散不良による外観の悪化、又かかる分散不良に起因すると思われる難燃性の低下を招く等の問題があった。又、窒素パージ等の手法により安全性を確保した場合、多種の原料を混合した樹脂組成物においては、組成物中の各原料から発生する不純物がベントより排出されにくくなり、樹脂組成物の品質の悪化を招く問題があった。更に種々の樹脂組成物の製造において多数ある各々の製造装置の全てに、かかる窒素パージ等の安全管理を行なうことは製造上の負担となり、却って十分な安全性を確保できないとの問題点も有していた。
【０００４】
一方、赤リン系難燃剤の作業性、安全性を更に改良する方法として、特開平５−１９４７８７号公報に、赤リン粒子が個々に微粒の水酸化マグネシウムにより被覆されており、かつ熱可塑性樹脂に該被覆赤リンが担持された顆粒体からなる赤リン系難燃剤が開示されている。かかる公報には該赤リン系難燃剤が非危険物に該当しないことが記載されている。しかしながら該赤リン系難燃剤においては、適切な組成比として水酸化マグネシウムが赤リンに対して２０〜１５０重量％と多量であることが必要であり、そのため該赤リン系難燃剤を芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物に適用した場合、水酸化マグネシウムにより芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化し、成形時の樹脂分解や得られる成形物の強度が不十分となるなどの欠点があった。
【０００５】
又、特開昭６３−１１０２５４号公報には、特定の製造方法により製造され、限定された形状を持つ赤リンをポリカーボネート樹脂等に添加する方法が開示されており、特開平９−６７４６７号公報には、球状熱硬化樹脂粒子のマトリックス中に赤リン粒子及び無機粒子を含有させる多核カプセル化等の方法が開示されているが、作業性、安全性を十分満足するには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に示した問題を解決し、作業性、安全性を満足した赤リンを含有すると共に、成形物の難燃性を向上させることができる難燃性樹脂成形物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂及び赤リンを含んでなる樹脂組成物からなる難燃性樹脂成形物の製造方法において、赤リンを配合する際に、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂８０〜９５重量％及び赤リン５〜２０重量％からなり、かつ比表面積が８〜８０ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用することにより、目的とする作業性及び安全性を満足すると共に成形物の難燃性を向上させることができる難燃性樹脂成形物の製造方法が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
本発明のａ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体との溶液法又は溶融法で反応させて製造される。ここで使用する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０００９】
又、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物である。かくして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上混合しても差し支えない。
【００１０】
本発明でいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００mlにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度であり、Ｃはポリマー濃度で０．７である。）
【００１１】
かかる分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たって、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等を使用してもよい。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。又反応促進のため例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を使用することができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を使用することが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応温度は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
【００１３】
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノール及び分岐剤を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等によりことなるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。又反応を促進するために当該公知のエステル交換反応に用いられる触媒を使用することができる。このエステル交換反応に使用する炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１４】
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）の粘度平均分子量は、１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。分子量が１０，０００以下では耐衝撃性が低下し、５０，０００以上になると成形加工性が低下、より高い加工温度が必要とされ、安全性の点で好ましくない。
【００１５】
本発明の任意に混合されるｂ成分として使用する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂は必要に応じて配合でき、目的に応じて単独の使用の他、２種以上を混合して使用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂の中でも特にポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂が、難燃性、加工特性、機械的特性等の点で好ましく使用できる。
【００１６】
本発明で使用する芳香族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分の縮合反応により得られるホモ又はコポリマーである。ジカルボン酸成分としては、主成分として例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体があげられ、必要に応じてコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を含むこともできる。ジオール成分としては例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等及びこれらのエステル形成性誘導体があげられる。特に好ましい芳香族ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートであり、その分子量は特に限定しないが、ｏ−クロロフェノール類を溶媒として２５℃で測定した極限粘度が０．４〜１．２程度のものが好ましい。
【００１７】
更に本発明におけるポリエステル樹脂は上記に示した条件を満足するものであれば特に限定されるものでなく、例えば製造法においては、初期オリゴマーの製造に際し、芳香族ジカルボン酸を使用する直接法であっても、芳香族ジカルボン酸のアルキルジエステルを使用するエステル交換反応法であってもよい。また、縮合反応時の触媒としては、Ｓｂ系化合物、Ｔｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、及びＧｅ系化合物等のいずれも使用が可能であり、更に末端構造のカルボン酸基と水酸基の比率も特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明で使用されるビニル系熱可塑性樹脂は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル化合物等の重合体及び、共重合体、あるいは、ジエン系ゴムの存在下で、２種以上の共重合可能な先に示したビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体を挙げることができる。ここで用いられるジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等があげられる。重合体、共重合体及びグラフト共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造しても良く、又グラフトの方式として一段グラフトでも、多段グラフトでも差し支えない。又、製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。
【００１９】
更にかかるビニル系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。
【００２０】
更に加えて本発明のビニル系熱可塑性樹脂の中には、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに１種又は２種以上の先に示したビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（以下ＩＰＮ型ビニル系ポリマー）が挙げられる。又、熱可塑性グラフト共重合体の２種以上を混合しても差し支えない。
【００２１】
これらの中で好ましいのは、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブタジエン系ゴム強化メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴム強化メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン系ゴム強化メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ＩＰＮ型ビニル系ポリマーである。このなかでＩＰＮ型ビニルポリマーとは、三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されており、入手容易である。かかるブタジエン系ゴム強化ビニル熱可塑性樹脂においては、ゴム粒子の形態としてはサラミ構造、コアシェル構造、棒状構造、滴状構造等のいずれであってもよく、更にかかる平均粒子径も０．０１〜１０μmをいずれであってもよいが、外観を重視する場合には小粒径である方が望ましい。また粒子径の分布は単一であっても、２つ以上の分布の重なり合ったものであってもよい。
【００２２】
本発明において任意に混合されるｃ成分として使用される強化充填材は、現在公知の樹脂に充填されるものが使用でき、かかる強化充填材の具体例としてはシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム等の水酸化物、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の硫酸のアルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、タルク、クレー、ガラス繊維、ガラス短繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、モンモリロナイト、セピオライト、セリサイト、ガラスバルーン、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金属繊維、炭素短繊維、アラミド繊維及びポリアリレート繊維等の耐熱有機繊維、木炭粉末、金属粉末、チタン酸カリウム、炭素ウイスカー、及びグラファイト等が挙げられる。かかる強化充填材は単独の使用の他、成形物の強度と外観の両立、成形物の強度と低異方性の両立等、目的に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
かかる強化充填材の中でも、ガラス繊維、ガラス短繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、ワラストナイト、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、炭素短繊維、耐熱有機繊維、金属繊維等の強化充填材が好ましく使用でき、更にこれらの強化充填材はシランカップリング剤等で表面処理されているものが使用でき、特にガラス繊維、ガラス短繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、ワラストナイトにおいては好ましい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解の抑制、及び強化充填材と樹脂との密着性の向上が図れる。
【００２４】
ここでいうシランカップリング剤とはアミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メルカプトシラン系、及び尿素シラン系のいずれもが使用可能であるが、特にアミノシラン系が組成物の色相、強度の点で、エポキシシラン系が成形物の強度の点で好ましく使用できる。
【００２５】
更にかかる強化充填材はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の結合剤で造粒または集束したものが取扱い易いので好ましい。またマイカ、タルク等においては造粒方法の１つとして脱気圧縮方法が挙げられる。
【００２６】
本発明において任意に混合されるｄ成分として使用される赤リン以外の難燃剤は、赤リンのみでは達成し得ない、難燃性と色相、光沢等の外観の両立を図る目的で好ましく使用できる。かかる難燃剤としては現在公知の各種難燃剤が使用可能であるが、具体的には、臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールＡとビスフェノールＡとのコポリマー及び共重合オリゴマー、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物、特開昭５９−２０２２４０号公報に記載のポリリン酸エステルに代表される現在公知の各種のポリリン酸エステル、及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等に代表される現在公知の各種金属塩系難燃剤を使用することができる。更に一般に難燃助剤として使用される熱膨張性黒鉛、及びシリコーンパウダー等もかかるｄ成分として使用可能である。
【００２７】
本発明では、β成分である赤リンを配合する際に、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂８０〜９５重量％及び赤リン５〜２０重量％からなり、かつ比表面積が８〜８０ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用する。かかる配合方法が本発明の最大の特徴である。これにより、かかるマスターペレットは消防法における危険物第２類に該当せず、非危険物となることにより、難燃性樹脂成形物を得る際の作業性、安全性を十分に確保することが可能となる。
【００２８】
かかるマスターペレット化した赤リン系難燃剤の製造において使用する赤リンは、一般の赤リンの他に、赤リン表面を熱硬化性樹脂及び／又は無機材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用することができる。更に、かかるマイクロカプセル化されている赤リンの使用は、かかるマスターペレット化した赤リン系難燃剤の製造において安全性及び作業性を良好とするため好ましく使用される。かかるマイクロカプセル化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン等が挙げられ、熱硬化性樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂等が挙げられる。更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被膜を形成し、二重に被覆処理した赤リン等も好ましく使用できる。赤リンの平均粒子径としては、１〜１００μｍ、好ましくは２〜４０μｍが使用される。粒径が小さいほど得られる成形物の耐衝撃性、外観等が向上するとの利点はあるが、一方であまりに小さいとマスターペレット化した赤リン系難燃剤作成時の取り扱いが困難となるため好ましくない。かかるマイクロカプセル化した赤リンの市販品としては、ノーバエクセル１４０（燐化学工業（株）製：商品名）、ヒシガードＴＰ１０（日本化学工業（株）：商品名）等が挙げられる。
【００２９】
また本発明に使用のマスターペレット化した赤リン系難燃剤において使用される、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂とは、かかる熱可塑性樹脂１００重量％中、少なくとも８０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂からなるものをいう。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、本発明のａ成分として記載されたものを使用することができる。また芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、本発明のｂ成分として記載されたものを使用することができ、ｂ成分の場合と同様特に好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂である。
【００３０】
更にかかるマスターペレット化された赤リン系難燃剤を製造するに際し、かかるマスターペレット１００重量％中、トリフェニルホスフェートのようなリン酸エステルあるいは、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトのような亜リン酸エステルを０．００１〜１重量％配合することにより、熱安定性が向上するので好ましい。
【００３１】
尚、本発明の難燃性樹脂成形物を構成するａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の一部又は全部が、本発明において使用されるマスターペレット化された赤リン系難燃剤に由来するものとなる。一部に由来するものとなる場合には、当然のことながら全体として前述したａ成分としての条件を満足するものであればよい。したがってマスターペレット化された赤リン系難燃剤に由来の芳香族ポリカーボネート樹脂と、残りの部分の芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なっていてもよい。同様にマスターペレット化された赤リン系難燃剤中に混合している他の熱可塑性樹脂についても、マスターペレット化された赤リン系難燃剤に由来の他の熱可塑性樹脂と、残りの部分の他の熱可塑性樹脂芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なっていてもよい。
【００３２】
本発明のマスターペレット化された赤リン系難燃剤は、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂８０〜９５重量％及び赤リン５〜２０重量％からなり、かつ比表面積が８〜８０ｃｍ2／ｇであることが必要である。更に好ましい比表面積は９〜２５ｃｍ2／ｇである。
【００３３】
赤リンが５重量％未満では、難燃性樹脂組成物に配合する際に難燃効果を付与するに際し効率が悪く、２０重量％を越えると消防法危険物第２類に属するため、安全の面で好ましくない。ここに消防法危険物第２類に属する場合とは、小ガス炎着火試験において試験物品が３秒以内に着火し、かつ燃焼を継続すると判定される場合に危険物第２類の第１種可燃性固体に該当するとされ、着火時間が３〜１０秒以内であるか又は火炎を離した後１０秒以上燃焼を継続するものは危険物第２類の第２種可燃性固体として扱われる。更にかかる試験において着火時間が１０秒を越えるか又は１０秒以内に消火するものが、非危険物に該当することになる。
【００３４】
また比表面積については、８ｃｍ2／ｇ未満ではペレットが大きく加工時にかみ込み不良を起こすので好ましくない。８０ｃｍ2／ｇを越えるとペレットの粉立ちがありハンドリングの面が悪いうえ、赤リンが表面に存在しやすくなるため発火性、危険性が高くなり好ましくない。
【００３５】
本発明においてマスターペレット化された赤リン系難燃剤を特定するのに使用される比表面積は、均一に混合されたかかるマスターペレットの中から任意に１００個をサンプリングし、各ペレットについて表面積の算出及び重量を測定し、その平均値として算出されるものである。
【００３６】
ここで表面積の算出は、かかるペレット形状を類似する代表的な立体にあてはめ、かかる立体の表面積を算出するために必要なパラメータをかかるペレットより測定することにより、表面積を求める公式を用いて算出するものである。かかる代表的な立体とは、正方体、長方体、正六角柱、円柱、中空円柱、截頭円柱、截頭角錐、円錐、截頭円錐、角錐、方光体、円環、球、欠球、球状の楔型（標準機械設計図表便覧、改新増補２版参照）が挙げられる。必要なパラメータとは、例えば円柱の場合には、ペレットの径及び長さに相当し、かかる量をノギス又はマイクロメータを使用して測定する。
【００３７】
本発明に使用する赤リンを含有させた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法については、上記記載の芳香族ポリカーボネート樹脂、赤リン、より好ましくはマイクロカプセル化赤リンを予めブレンドもしくは、計量器にて独立供給して単軸押出機、２軸押出機にてペレット化する。例えば２軸押出機を使用しマイクロカプセル化した赤リンをサイドフィードし、製造時の押出機のシリンダー温度は２５０℃〜２８０℃、窒素雰囲気化にて製造することが好ましい。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂成形物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）、任意に以下のｂ成分〜ｄ成分、すなわち芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（ｂ成分）、強化充填材（ｃ成分）、及び赤リン以外の難燃剤（ｄ成分）を含有する熱可塑性樹脂組成物（α成分）及び赤リン（β成分）からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物１００重量％中、α成分が９０〜９９．９重量％であり、β成分が０．１〜１０重量％であり、かつａ成分が少なくとも１０重量％以上である樹脂組成物からなることを基本とするものである。
【００３９】
かかる任意に混合される成分は、混合に際しては各成分の目的とする効能を十分に発揮すべき範囲の量が必要であり、本発明の難燃性樹脂成形物を構成する樹脂組成物１００重量％中、ｂ成分については１〜４０重量％、ｃ成分については１〜５５重量％、及びｄ成分については０．０５〜２０重量％である。ｂ成分が１重量％未満の場合は、かかるｂ成分を混合することにより得られる、耐衝撃性、耐薬品性、流動性、外観等の改良が不十分となり、４０重量％を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂本来の強度が維持できない。ｃ成分が１重量％未満では補強効果が十分でなく、５５重量％を越えると成形加工性が劣悪となる。ｄ成分が０．０５重量％未満の場合には期待する難燃効果が得られず、２０重量％を越えると難燃性樹脂成形物の機械的強度を低下させる。
【００４０】
更に本発明の難燃性樹脂成形物は、好ましくはａ成分１５〜８０重量％、ｂ成分５〜３５重量％、ｃ成分１０〜４５重量％、ｄ成分０．０５〜１５重量％、及びβ成分０．３〜５重量％からなる樹脂組成物から得られるものが、強度、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、難燃性、流動性、及び外観の各特性のバランスが、良好に保てるためより好ましい。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂成形物を構成する樹脂組成物には、トリメチルホスフェートのようなリン酸エステルあるいは、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトのような亜リン酸エステルをかかる樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜１重量部配合することにより、さらに熱安定性が向上するので好ましい。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、現在各種樹脂用添加剤として公知の添加剤を添加してもよい。特に、ドリップ防止剤として、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの使用が好ましく、かかるポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプIIIに分類されているものである。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手することが可能である。又かかるドリップ防止剤の添加量としては、難燃性樹脂成形物を構成する樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部配合することが望ましい。０．０１重量部未満ではドリップ防止効果が十分でなく、２重量部を越えると成形品の外観等に悪影響を与える。その他の各種添加剤としては、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、摺動性付与剤、流動改質剤、発泡剤、特にテトラゾール系に代表される高温発泡剤、及び顔料、染料等の着色剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂成形物を製造するには、上記ａ成分及び任意にｂ成分〜ｄ成分、並びにβ成分である赤リンの配合に際し使用されるマスターペレット化された赤リン系難燃剤、更に必要に応じてその他の添加剤を、好ましくは、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等の混合機により均一混合した後、バンバリーミキサー、混練ロール、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機、及び真空成形機等に適用することで、かかる難燃性樹脂成形物を製造することができる。かかる場合にマスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用することにより、消防法の危険物を使用することなく製造が可能であることから、かかる製造は通常の樹脂成形物を製造する方法と全く同一の装置及び作業方法によって製造することが可能である。更により好ましくは、押出成形機を用いてペレット形状、チューブ形状又はシート形状の本発明の難燃性樹脂成形物を得た後、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機、及び真空成形機等に適用することにより最終的な難燃性樹脂成形物を得る方法があげられる。かくして得られた難燃樹脂成形物は、難燃性等に優れ、電子電気・ＯＡ部品等幅広い用途に使用可能である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。
（１）マスターペレット化された赤リン系難燃剤の作成
［参考例１］（マスター１の製造）
芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、Ｌ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）８３．４８重量部及びトリメチルホスフェート０．０２重量部を、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて、かかる混合物を最後部の第１投入口より、マイクロカプセル化した赤リン［燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０、赤リン含有量９２重量％、平均粒径３５μｍ］をシリンダ途中のサイドフィード部の第２投入口より、計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］を用い、第１投入口の混合物８３．５重量部に対し、第２投入口のマイクロカプセル化した赤リンが１６．５重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガスボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度２８０℃とし、またダイスは直径４ｍｍφの円形孔を３穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによる冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。かかるペレットをＶ型ブレンダーで均一に混合した後、１００個を抜き取り、かかるペレットを円柱と見立てて、径及び長さをデジタルノギスにて測定し表面積を算出、及び電子天秤により重量を測定して比表面積の値を算出した。これにより、赤リン含有量１５重量％、比表面積１５．５ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤（マスター１）を得た。
【００４４】
［参考例２］（マスター２の製造）
ダイスを直径０．５ｍｍφの円形孔を４０穴有するものに変更、及びペレタイザーの変更によりペレット長を短縮した以外は、参考例１と同様に作成及び比表面積の算出をした。これにより赤リン含有量１５重量％、比表面積８５ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤（マスター２）を得た。
【００４５】
［参考例３］（マスター３の製造）
ダイスを直径６．５ｍｍφの円形孔を１穴有するものに変更、及びペレタイザーの調整によりペレット長を増加した以外は、参考例１と同様に作成及び比表面積の算出をした。これにより赤リン含有量１５重量％、比表面積７．３ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤（マスター３）を得た。
【００４６】
［参考例４］（マスター４の製造）
芳香族ポリカーボネート樹脂６７．４８重量部及びトリメチルホスフェート０．０２重量部を使用し、第１投入口の混合物６７．５重量部に対し、第２投入口のマイクロカプセル化した赤リンが３２．５重量部となるよう投入した以外は、参考例１と同様に作成及び比表面積を算出した。これによりこれにより、赤リン含有量３０重量％、比表面積１５．５ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤（マスター４）を得た。
【００４７】
（２）難燃性樹脂成形物の作成
［実施例１〜６、比較例１〜５］
表１及び表２記載の各成分を表１及び表２記載の配合割合でＶ型ブレンダーを使用して混合後（尚、表中には組成物中の組成比をわかりやすくするため併記している）、径３０mmφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］により、真空ポンプを使用し４０ｍｍＨｇの真空下において、シリンダー温度２５０〜２６０℃で押出、ペレット状の難燃樹脂成形物を得た。このペレットを１１０℃で５時間熱風乾燥器を用いて乾燥後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］でシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃で各種試験片を作成し、下記の方法で評価を行った。
【００４８】
0003880167.tif 000002
【００４９】
0003880167.tif 000003
【００５０】
なお、表１及び表２記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
0003880167.tif 000004
0003880167.tif 000005
【００５１】
【表１】
0003880167.tif 000006
【００５２】
【表２】
0003880167.tif 000007
【００５３】
この表から明らかなように、実施例１と比較例１を比較すると、マスターペレット化された赤リン系難燃剤の比表面積が本発明の範囲より大きい場合には、粉塵発生により作業性が悪化することがわかる。一方比較例２から分かるようにかかる赤リン系難燃剤の比表面積が小さすぎる場合には、かみこみ不良を生じ作業性が悪化する。
【００５４】
また実施例１と比較例３との比較からかかる赤リン系難燃剤中の赤リン濃度が高すぎる場合には、危険物に該当するため作業の安全性が不十分であり、更に比較例４との比較では、マイクロカプセル化された赤リン系難燃剤では、ハンドリング、安全性に劣るばかりでなく、難燃性においても劣ることがわかる。また、実施例２と比較例５との比較から強化充填材を使用した場合にも同様の挙動をとることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂成形物は、かかる製造において極めて作業性、安全性に優れ、通常の樹脂成形物と同様、特殊な装置等を使用することなく製造されると共に、高い難燃性も有するので、ＯＡ機器、家電製品等の広い分野において使用することができる。