(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)重質油系燃焼灰を水性スラリーにするスラリー化工程、(B)水性スラリーの液部に酸性下で酸化剤を添加して液中のバナジウムを酸化する工程、(C)この後にアンモニアを添加してバナジウム化合物を沈殿させる析出工程、(D)析出したバナジウム化合物を回収して溶解させる再溶解工程を有し、この再溶解工程において、ナトリウム化合物を添加して弱酸性下でバナジウム化合物を溶解させた後に、残留物を固液分離して混在する未溶解の金属酸化物を系外に分離除去し、(E)この溶解液からアンモニアを添加して再びバナジウム化合物を析出させる再析出工程、(F)再析出したバナジウム化合物を固液分離して回収する工程を有することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
スラリー化工程において、スラリー中の固体濃度を３０〜５０％に保持し、酸化工程の液温を５０℃以下とし、析出工程においてｐＨ２〜４、液温６０℃以上に調整してバナジウム化合物を沈殿させる請求項１に記載する処理方法。
【請求項３】
回収工程において、バナジウム化合物を分離した後の液部を重質油系燃焼灰のスラリー化工程に循環する請求項１または２に記載する処理方法。
【請求項４】
再溶解工程の溶解液を濾過して分離した未溶解固形分、および／またはバナジウム化合物の回収工程における濾液を後続のアンモニア浸出工程に導き、ニッケルおよび残留バナジウムを分離する請求項１から３の何れかに記載する処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油系燃焼灰からバナジウムなどの有価金属を効果的に分離回収する処理方法に関する。より詳しくは、新たなエネルギー源として注目されているオリマルジョン等の重質油系燃焼灰からバナジウムを効率良く回収し、また後続の処理工程において燃焼灰に含有されているニッケルやマグネシウムあるいは石膏をさらに分離する上で好適な処理方法に関する。
【０００２】
火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の重質油系燃料を用いるものが多く、現在、多量の燃焼灰が排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、この燃焼灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
【０００３】
【従来の技術】
このような重油灰から有価物を回収する方法が従来いくつか提案されている。特開昭６０−４６９３０号には、石油系燃料の燃焼灰スラリーに硫酸を加えて未燃カーボンを分離した後に、酸化剤とアンモニアを加えてアルカリ性下で鉄分を沈殿させ、次いで液性を強酸性に調整して液中のバナジウムを五酸化バナジウムとして沈殿させ、これを分離回収した後に再び液性をアルカリ性に戻し、硫化物を添加して液中のニッケルを硫化ニッケルとして沈殿させ、これを分離回収した濾液に石灰を添加して石膏を析出させて回収する処理方法が開示されている。しかし、この処理方法は液性の調整が煩雑であり、処理コストが嵩む問題がある。さらに、酸化剤とアンモニアを加えたときにバナジウム化合物も鉄分と同時に沈殿してしまい、バナジウム化合物を分離して回収するのが難しい。
【０００４】
上記処理方法の改良として、特公平４−６１７０９号に、鉄分を除去した後の濾液を冷却してバナジウムのアンモニウム化合物を沈殿させ、分離後、濾液に硫酸を添加して酸性下で硫酸ニッケルアンモニウムを析出させる方法が提案されている。この方法は先の処理方法によりも液性の調整が省略されているが、いずれの方法でも、アンモニア化合物の沈殿を形成させる際に同種の金属が共存するとこれらが同時に沈殿するので分離回収が難しい。また、アンモニアが過剰になるとアンミン錯塩が形成されて沈殿を生じない。しかもその調整が難しいなどの問題がある。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、重質油系燃焼灰の処理方法について、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、バナジウムの回収効率が高く、ニッケルとの分離効果に優れた経済的な処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、重質油系燃焼灰の水性スラリーに、酸性のままで酸化剤を加えて液中のバナジウムを酸化し、次いでアンモニアを添加してバナジウム化合物を沈殿させ、さらに好ましくは、分離回収したバナジウム化合物を再び溶解した後に再析出させることにより不純物の少ないバナジウムを効率よく回収できるようにした。
【０００７】
本発明は、(A)重質油系燃焼灰を水性スラリーにするスラリー化工程、(B)水性スラリーの液部に酸性下で酸化剤を添加して液中のバナジウムを酸化する工程、(C)この後にアンモニアを添加してバナジウム化合物を沈殿させる析出工程、(D)析出したバナジウム化合物を回収して溶解させる再溶解工程を有し、この再溶解工程において、ナトリウム化合物を添加して弱酸性下でバナジウム化合物を溶解させた後に、残留物を固液分離して混在する未溶解の金属酸化物を系外に分離除去し、(E)この溶解液からアンモニアを添加して再びバナジウム化合物を析出させる再析出工程、(F)再析出したバナジウム化合物を固液分離して回収する工程を有することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法に関する。
【０００８】
本発明の処理方法は、上記処理方法のスラリー化工程において、スラリー中の固体濃度を３０〜５０％に保持し、酸化工程の液温を５０℃以下とし、析出工程においてｐＨ２〜４、液温６０℃以上に調整してバナジウム化合物を沈殿させる処理方法を含む。
【０００９】
本発明の処理方法は、上記処理方法の回収工程において、バナジウム化合物を分離した後の液部を重質油系燃焼灰を水性スラリーにするスラリー化工程に循環する処理方法を含む。
【００１０】
本発明の処理方法は、上記処理方法において、再溶解工程の溶解液を濾過して分離した未溶解固形分、および／またはバナジウム化合物の回収工程における濾液を後続のアンモニア浸出工程に導き、ニッケルおよび残留バナジウムを分離する処理方法を含む。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例と共に詳細に説明する。
本発明の処理方法は、重質油系燃焼灰を水に混合して水性スラリーとし、これに酸性の液性下で、酸化剤を添加して液中のバナジウムを酸化した後に、アンモニアを添加してバナジウム化合物を沈殿させ、固液分離してバナジウムを回収することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法である。
【００１２】
(I)重質油系燃焼灰
本発明において重質油系燃焼灰とは、タール質燃料、重油、石油コークス、石油ピッチ、アスファルト等の重質油系燃料を燃焼した際に生じる塵灰を云う。これらは発電所や各種工業プラントのボイラー等から排出される集塵灰等を処理対象にすることができる。
タール質燃料の１種としてオリノコタールと称する超重質油が最近注目されている。これはベネズエラのオリノコ川流域から産出する高粘性の重質油であり、これをエマルジョン化したものはオリマルジョンと呼ばれている。このオリノコタールは豊富な埋蔵量が見込まれることから新たなエネルギー源として注目されている。
本発明の処理方法は、このオリマルジョンを含む各種の重質油系燃焼灰を対象とする。因みに、オリマルジョン燃焼灰の成分は、例えば、Ｖ2Ｏ5：５〜１０.０wt％、Ｎｉ：０.５〜４wt％、ＭｇＯ：５〜２５wt％、ＮＨ3：１５〜３０wt％、ＳＯ3 ：３０〜６０wt％であり、この成分例に示すように、バナジウムおよびマグネシウム、ニッケルが含有されており、硫黄分およびアンモニアが多く、有価資源として利用することができる。
【００１３】
(II)処理工程
(A)スラリー化工程
重質油系燃焼灰に水を加えて水性スラリーとし、必要に応じて、未燃カーボンを除去する。未燃カーボンは上記水性スラリーを攪拌して静置することにより液面に浮遊するので、これを掻き取りあるいは流し出すことにより除去することができる。重質油系燃焼灰は多量の硫黄分を含有しているので、水性スラリーにすることにより硫黄分が溶出してｐＨ２前後の強酸性の溶液となり、バナジウムが溶出する。なお、燃焼灰に含有されているニッケルやマグネシウムの溶出を抑制するために、固体濃度を高くし、かつ混合時間を短くすると良い。スラリーの好ましい固体濃度は３０〜５０％である。
【００１４】
(B)酸化工程
上記水性スラリーを濾過して未溶解の固形分を分離し、液部に酸化剤を添加して液中のバナジウムを酸化する。酸化剤としては塩素酸ナトリウムや過酸化水素など通常のものを用いることができる。バナジウムは５価に酸化するのが好ましい。バナジウム化合物を回収した後に精製する際、メタバナジン酸アンモニウムとして回収すれば高純度のバナジウムを得ることができるので、この沈殿を形成させるためにはバナジウムを５価に酸化する。分離した固形分は後述する溶媒抽出工程に回送して再処理することができる。
酸化工程の液性は酸性のままである。従来の処理方法は、酸化剤と共にアンモニアを加えて溶液をアルカリ性にしているが、これでは後続の析出工程を酸性の液性下で行う上で不都合であり、また、バナジウムの酸化と同時にバナジウムのアンモニア化合物が形成されるので、その酸化および析出が不十分になる。酸化工程の液温は５０℃以下が好ましく、これ以上に加熱する必要はない。
【００１５】
(C)析出工程
酸化工程を経た強酸性の上記濾液にアンモニアを添加し、概ねｐＨ１以上、好ましくはｐＨ２〜４、更に好ましくはｐＨ２.５〜３.５の液性下で、６０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃に加温してメタバナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物を沈殿させる。上記溶液のｐＨが１未満または４を超えるとバナジウム化合物が十分に析出しない。液温は室温でも良いが析出反応を促進させるには上記温度範囲が好ましい。
【００１６】
(D)再溶解工程
析出工程を経た上記溶液を濾過して析出物を回収する。分離した液部は硫酸を含む酸性溶液なので、上記スラリー化工程あるいは付属する溶媒抽出工程などに回送して再利用することができる。
回収した析出物(バナジウム化合物など)を水、好ましくは７５℃程度の温水に混合し、これに炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物を添加し、液性を弱酸性、例えばｐＨ６.５〜７.５に調整することにより上記析出物中のバナジウム化合物を溶解させる。バナジウムは溶解度の大きいバナジン酸ナトリウムを形成して液中に溶解する。
なお、析出物中に酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの酸化物が混在する場合、このような弱酸性下で炭酸ナトリウムなどを添加しても、これらの酸化物は殆ど溶解しない。従って、この再溶解工程を経て未溶解物を固液分離することにより、混在するこれらの酸化物とバナジウム化合物とを分離することができる。
【００１７】
(E)再析出工程
上記バナジウム化合物の溶解液を濾過して、未溶解固形分を分離し、その濾液にアンモニアを添加してバナジウム化合物(主にメタバナジン酸アンモニウム)を沈殿させる。なお、ここで濾液のｐＨを８〜１０、好ましくはｐＨ８.５〜９.５に調整すると共に濾液を加温、好ましくは７５〜８５℃に加温すると良い。
【００１８】
(F)分離回収工程
上記溶解液を濾過してバナジウム化合物(主にメタバナジン酸アンモニウム)を分離回収する。濾液には未回収分のバナジウムおよびニッケル、あるいはこれらと共に浸出したマグネシウムが含まれているので、後述の溶媒抽出工程に回送して再利用することができる。回収したメタバナジン酸アンモニウムは乾燥して製品にし、あるいは２１０℃以上に加熱して分解し、バナジン酸の粉末を得る。また、９００℃前後に加熱してバナジン酸のフレークとしても良い。
【００１９】
(G)後続の処理工程
上記スラリー化工程において分離された固形分、再溶解工程の溶解液を濾過して分離した未溶解固形分、回収工程において分離された液部には何れもニッケル、マグネシウム、および未回収のバナジウムが含まれているので、これらを更に処理して上記未回収成分を分離回収することができる。この処理方法としては溶媒抽出を利用することができる。
【００２０】
溶媒抽出による処理方法の一例としては、上記固形分ないし液部にアンモニアを加えてニッケルおよび残留バナジウムを溶出させ（アンモニア浸出工程）、これを固液分離し、その液部をニッケル抽出溶媒と混合してニッケルを抽出した後に、このニッケル含有液に硫酸を添加してニッケルを逆抽出し、この逆抽出液から硫酸ニッケルを析出させて回収する。一方、ニッケル抽出液から分離した水相は溶媒を用いてバナジウムを抽出し、これに塩化アンモニウムおよびアンモニアを添加してバナジウムを逆抽出し、この逆抽出液からバナジウム化合物を析出させて回収する。バナジウム抽出液から分離した水相からはマグネシウムを水酸化物として回収することができ、また石灰を加えて硫酸分を石膏として回収することができる。
【００２１】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。
実施例１
オリマルジョン燃焼灰（Ｖ2Ｏ5:４.５wt％、Ｎｉ:０.５wt％、ＭｇＯ:４.８wt％、ＮＨ3:１４％、ＳＯ3:５１％）１kgに水１kgを加えて水性スラリーとし、スラリーの固体濃度を５０％として３０秒間混合し、これを濾過した。この濾液(ｐＨ1.8、液温28℃)に塩素酸ナトリウム(NaClO3)を添加して３時間混合し、液中のバナジウムを５価に酸化した。塩素酸ナトリウムの添加は混合液の色が黄色に変わるのを目安とした。引き続き、この溶液にアンモニアを添加して沈殿物を析出させた。このときの溶液のｐＨは２.８であり、液温は８５℃に保持した。この沈殿物を濾過して回収し、乾燥することによりメタバナジン酸アンモニウム粉末４６ｇ（回収率80％）を得た。
【００２２】
実施例２
オリマルジョン燃焼灰（Ｖ2Ｏ5:４.５wt％、Ｎｉ:０.５wt％、ＭｇＯ:４.８wt％、ＮＨ3:１４％、ＳＯ3:５１％）１kgに水１kgを加えて水性スラリーとし、スラリーの固体濃度を５０％として３０秒間混合し、これを濾過した。この濾液(ｐＨ1.8、液温28℃)に塩素酸ナトリウム(NaClO3)を添加して３時間混合し、液中のバナジウムを５価に酸化した。塩素酸ナトリウムの添加は混合液の色が黄色に変わるのを目安とした。引き続き、この溶液にアンモニアを添加して沈殿物を析出させた。このときの溶液のｐＨは２.８であり、液温は８５℃に保持した。
次に、上記溶液を濾過して固形分を回収した。さらに、この固形分１重量部に対して０.３５重量部の炭酸ナトリウムおよび水３００ｇを加え、ｐＨ７に調整して液温を７５℃に保持し、攪拌して全固形分を溶解した。この溶液を濾過して未溶解の残留物を除去し、この濾液にアンモニアを添加してｐＨを８.８に調整し、室温で６時間混合することにより、沈殿物を析出させた。この沈殿物を濾過して回収し、乾燥することによりメタバナジン酸アンモニウム粉末４４ｇ（回収率76％）を得た。
【００２３】
比較例１
スラリーの固体濃度を２０％にした以外は実施例１と同様にしてメタバナジン酸アンモニウム粉末２０ｇを得たところ、この粉末にはニッケル０.２５％、マグネシウム５.５％が含有されていた。なお、実施例１で得たメタバナジン酸アンモニウムのニッケルとマグネシウムの含有量は各々０.００４％、０.０４％であり、実施例１に比べて本比較例ではニッケルとマグネシウムの含有量大幅に高い。
【００２４】
比較例２
酸化工程において、塩素酸ナトリウム(NaClO3)と同時にアンモニアを添加した以外は実施例１と同様にしてメタバナジン酸アンモニウム粉末を得たところ、回収量は５ｇと少なく、また、この粉末には酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ4)が混在していた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、重質油系燃焼灰に含まれているバナジウムを効果的に分離し回収することができる。従って、本発明の処理工程に引き続いて、燃焼灰に含有されているニッケルやマグネシウムあるいは石膏をさらに分離回収する上で好適である。
本発明の処理方法は、新たなエネルギー源として注目されているオリマルジョン等を含む各種の重質油系燃焼灰に適用することができる。