(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物を含む担体と、Co，Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の遷移金属及びPt又はPdの少なくとも一種からなる貴金属からなり該セリウム酸化物に担持された触媒金属と、よりなる触媒粉末を含み、
該触媒粉末は、該遷移金属のセリウム原子に対する原子比と該遷移金属の該貴金属に対する原子比との関係が図１に示すグラフ中の境界線を含む六角形の斜線部の範囲にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
セリウム酸化物を含む担体と、Co，Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の遷移金属及びPt又はPdの少なくとも一種からなる貴金属からなり該セリウム酸化物に担持された触媒金属と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
空燃比（ A/F）が14と15の排ガスを 0.2Hzにて振動させながら各々入りガス温度 400℃で流通させた時の出ガス中の酸素濃度の変動量を変動吸収量と定義したとき、
該排ガス浄化用触媒の変動吸収量（Ｘ）と、該排ガス浄化用触媒の貴金属担持量と同量の貴金属を担持し遷移金属を含まない触媒の変動吸収量（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が１以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ストイキ雰囲気あるいは還元成分過剰のリッチ雰囲気の排ガス中で使用される排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また酸素吸蔵放出能（以下 OSCという）をもつCeO2を併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和することも行われている。さらに、CeO2をZrO2との複合酸化物とすることで、CeO2の OSCの耐久性を向上できることも知られている。
【０００４】
また近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。
【０００５】
そこでPtをCeO2に担持した触媒は、CeO2の OSCがさらに向上し、しかも低温からCOを浄化する性能に優れていることが知られている。このような触媒を用いれば、COが低温で着火されることによってPtのCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、これによって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄化することができる。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応によって低温域でH2が生成されるため、そのH2とNOx との反応により低温域からNOx を還元浄化することができる。
【０００６】
さらに厳しくなる排ガス規制を満足するためには、エンジン始動時に排出される未燃HCを代表とする排ガスの浄化が必要であり、触媒のさらなる早期活性化が求められている。
【０００７】
触媒の早期活性化を図るには、触媒作用を司る貴金属の担持量を増量することが考えられる。また OSCを向上させることも好ましい。しかしながら貴金属の価格は益々高騰しているため、貴金属の増量は触媒のコストアップとなり好ましくない。またCeO2を増量すれば OSCが向上するが、CeO2は熱容量が大きいためにその増量は触媒の早期昇温には逆効果となってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の担持量を増大させることなく、触媒を早期活性化させることを目的とする。
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セリウム酸化物を含む担体と、Co，Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の遷移金属及びPt又はPdの少なくとも一種からなる貴金属からなりセリウム酸化物に担持された触媒金属と、よりなる触媒粉末を含み、触媒粉末は、遷移金属のセリウム原子に対する原子比と遷移金属の貴金属に対する原子比との関係が図１に示すグラフ中の境界線を含む六角形の斜線部の範囲にあることにある。
【００１０】
また本発明の排ガス浄化用触媒のもう一つの特徴は、セリウム酸化物を含む担体と、Co，Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の遷移金属及びPt又はPdの少なくとも一種からなる貴金属からなり該セリウム酸化物に担持された触媒金属と、を含む排ガス浄化用触媒であって、
空燃比（ A/F）が14と15の排ガスを 0.2Hzにて振動させながら各々入りガス温度 400℃で流通させた時の出ガス中の酸素濃度の変動量を変動吸収量と定義したとき、
該排ガス浄化用触媒の変動吸収量（Ｘ）と、該排ガス浄化用触媒の貴金属担持量と同量の貴金属を担持し遷移金属を含まない触媒の変動吸収量（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が１以上であることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、セリウム酸化物に遷移金属と貴金属が共存担持され、遷移金属のセリウム原子に対する原子比と遷移金属の貴金属に対する原子比との関係が図１に示すグラフ中の境界線を含む六角形の斜線部の範囲にある。
【００１３】
理由は不明であるが、上記構成としたことにより貴金属と遷移金属との相互作用が発現され、従来と同等の少ない貴金属担持量としても OSCが著しく向上し、より低温域における触媒の活性化が可能となる。そして本発明の排ガス浄化用触媒では、その変動吸収量の遷移金属を含まず貴金属を同量担持した触媒の変動吸収量に対する比が 1.0以上となる。
【００１４】
セリウム酸化物としてはCeO2を含めばよく、CeO2，CeO2−ZrO2複合酸化物，CeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物などを用いることができる。そして担体はこのセリウム酸化物を含むものであり、セリウム酸化物単独で担体とすることもできるが、一般には Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2などの酸化物担体と混合して用いられる。担体中には、セリウム酸化物を20〜90重量％含むことが望ましい。セリウム酸化物の量がこの範囲より少ないと OSCが不足し、この範囲より多くなると熱容量が大きくなって好ましくない。
【００１５】
セリウム酸化物に担持される遷移金属としては、Co，Ni，及びFeから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。Co，Ni，及びFeの少なくとも一種を担持すれば、セリウム酸化物の OSCが特に向上し低温活性が向上する。
【００１６】
またセリウム酸化物に担持される貴金属としては、Pt又はPdの少なくとも一種を担持することが望ましい。Pt又はPdの少なくとも一種を担持すれば、遷移金属との相乗効果が特に大きく発現され、低温活性が向上する。なおRhはCeO2に固溶するため、Rhを担持する場合はセリウム酸化物以外の担体に担持することが好ましい。
【００１７】
セリウム酸化物に担持される貴金属の担持量は、従来と同様に 0.1〜10重量％の範囲とするのが好ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないと実用的な活性が得られず、この範囲より多く担持するとコストが高騰してしまう。
【００１８】
セリウム酸化物に担持される遷移金属の担持量は、遷移金属のセリウム原子に対する原子比と遷移金属の貴金属に対する原子比との関係が図１に示すグラフ中の境界線を含む六角形の斜線部の範囲にある。遷移金属のセリウム原子に対する原子比が0.03より少ないと遷移金属を担持した効果が得られず、 0.6より多くなると高温時に遷移金属どうしの粒成長が起こりやすく耐久後の活性が低下してしまう。
【００１９】
また遷移金属の貴金属に対する原子比が1.62より少ないと遷移金属を担持した効果が得られず、25より多くなると高温時に遷移金属どうしの粒成長が起こりやすく耐久後の活性が低下してしまう。
【００２０】
そして遷移金属のセリウム原子に対する原子比が0.03以上かつ 0.6以下であり、遷移金属の貴金属に対する原子比が1.62以上かつ25以下であっても、図１の境界線を含む六角形の斜線部に示す範囲から外れた場合には、十分な OSCが得られず活性が低くなってしまう。
【００２１】
遷移金属のセリウム原子に対する原子比と遷移金属の貴金属に対する原子比との関係を図１に示すグラフ中の境界線を含む六角形の斜線部の範囲とすることにより、遷移金属の作用が最大に発現されるとともに粒成長を抑制でき、セリウム酸化物の OSCが特に向上する。図１中の斜線部内に表記した任意の複数の点を結んで得られる多角形の境界線を含む内部領域の範囲とすれば、セリウム酸化物の OSCがさらに向上するのでより好ましい。
【００２２】
また本発明の排ガス浄化用触媒では、空燃比（ A/F）が14と15の排ガスを 0.2Hzにて振動させながら各々入りガス温度 400℃で流通させた時の出ガス中の酸素濃度の変動量を変動吸収量と定義したとき、
本発明の排ガス浄化用触媒の変動吸収量（Ｘ）と、本発明の排ガス浄化用触媒の貴金属担持量と同量の貴金属を担持し遷移金属を含まない触媒の変動吸収量（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が１以上という関係が成立し、本発明の排ガス浄化用触媒は高い OSCを示す。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記した少なくともセリウム酸化物に遷移金属と貴金属よりなる触媒金属を担持したものであるが、触媒金属はセリウム酸化物以外の担体成分にも担持することができる。また触媒の形状には特に制限されず、ペレット触媒、ハニカム触媒などとすることができる。そして三元触媒あるいは酸化触媒として用いることができ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材をさらに担持すれば、NOx 吸蔵還元型触媒として使用することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
原子比Ce：Zr：Ｙ＝60：30：10のセリアジルコニア固溶体粉末 100ｇを用意し、所定濃度の硝酸ニッケル水溶液の所定量を含浸後に蒸発乾固させ、乾燥後大気中にて 650℃で３時間焼成してNiを担持した。Niの担持量は金属換算で 4.8重量％であり、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）は約0.25である。
【００２６】
次いでNiを担持したセリアジルコニア固溶体粉末 106ｇに、所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸後に蒸発乾固させ、乾燥後大気中にて 400℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇであり、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）は約11である。得られた粉末を触媒粉末という。
【００２７】
一方、ZrO２粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸後に蒸発乾固させ、乾燥後大気中にて 400℃で２時間焼成してRhを担持したRh／ZrO2粉末を調製した。このRh／ZrO2粉末では、ZrO2の60ｇに対してRhが 0.3ｇ担持されている。
【００２８】
得られた触媒粉末 108重量部と、Rh／ZrO2粉末61重量部と、 Al2O3粉末20重量部と、アルミナゾル（ Al2O3含有量20重量％）５重量部と、イオン交換水 100重量部を混合してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム基材（ 0.9Ｌ，2mil/900cpsi）を用意し、このスラリーをウェットコートし、乾燥後 120℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 170ｇ形成され、うちセリアジルコニア固溶体粉末は 100ｇ／Ｌ、Ptは 1.5ｇ／Ｌ、Rhは 0.3ｇ／Ｌである。
【００２９】
（実施例２）
硝酸ニッケル水溶液に代えて硝酸コバルト水溶液を用い、Niに代えてCoを同量担持したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３０】
（実施例３）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.1、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約 4.0となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３１】
（実施例４）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.6、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約25となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３２】
（実施例５）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.1、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約25となるようにしたこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり0.25ｇとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３３】
（実施例６）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.2、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約20となるようにしたこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり 0.625ｇとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３４】
（実施例７）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.4、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約17となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３５】
（実施例８）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.5、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約12.5となるようにしたこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり 2.0ｇとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３６】
（比較例１）
硝酸ニッケル水溶液を用いずNiを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３７】
（比較例２）
硝酸ニッケル水溶液を用いずNiを担持しなかったこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり0.25ｇとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３８】
（比較例３）
硝酸ニッケル水溶液を用いずNiを担持しなかったこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり12.5ｇとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００３９】
（比較例４）
硝酸ニッケル水溶液を用いずNiを担持しなかったこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり 0.625ｇとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００４０】
（比較例５）
硝酸ニッケル水溶液を用いずNiを担持しなかったこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり 2.0ｇとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００４１】
（比較例６）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約0.02、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約 1.2となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００４２】
（比較例７）
触媒粉末中のNiの担持量を、Ceに対するNiの原子比（Ni／Ce）が約 0.4、Ptに対するNiの原子比（Ni／Pt）が約 2.0となるようにしたこと、及びPtの担持量がハニカム基材１リットルあたり12.5ｇとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。
【００４３】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒の構成を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
0003882627.tif 000002
【００４５】
実施例及び比較例の各触媒を 4.3Ｌ−V8エンジンの両バンクに搭載し、触媒床温 850℃、ストイキ／燃料カットの時間比率が７／３となるように変化させながら 100時間処理する耐久試験を行った。
【００４６】
耐久試験後の各触媒を 3.0Ｌ−L6エンジンの排ガス流路にそれぞれ搭載し、触媒入りガス温度 400℃、SV＝78,000/h、空燃比（ A/F）が14と15を 0.2Hzにて振動させながら流通させた。そして触媒前後の酸素センサーの出力から、出ガス中の酸素濃度の変動量（変動吸収量（Δ A/F））を求め、貴金属の担持量が同一の比較例１〜５の触媒の変動吸収量（Δ A/F）に対する比（吸収 A/F比）を算出して規格化した。
【００４７】
つまり、実施例１〜４，実施例７，比較例６の触媒については比較例１の変動吸収量（Δ A/F）に対する吸収 A/F比を算出し、実施例５については比較例２の変動吸収量（Δ A/F）に対する吸収 A/F比を算出し、比較例７については比較例３の変動吸収量（Δ A/F）に対する吸収 A/F比を算出し、実施例６については比較例４の変動吸収量（Δ A/F）に対する吸収 A/F比を算出し、実施例８については比較例５の変動吸収量（Δ A/F）に対する吸収 A/F比を算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
さらに各実施例の測定点間を内外挿して、吸収 A/F比が1.00となる境界点１〜４における原子比Ni／Ceと原子比Ni／Ptの値を算出した。結果を表１に併せて示す。
【００４９】
そして境界点１〜４の計算値も併せてそれぞれの吸収 A/F比を原子比Ni／Ceと原子比Ni／Pt比について整理し、結果を等吸収 A/F比線として図２に示す。
【００５０】
また耐久試験後の実施例１，４，７及び比較例１，６の触媒（Pt担持量が同一）を 3.0Ｌ−L6エンジンの排ガス流路にそれぞれ搭載し、先ず触媒温度を50℃とし、触媒入りガス温度 400℃、SV＝78,000/h、空燃比（ A/F）が14と15を 0.2Hzにて振動された排ガスを流通させた。そして触媒の昇温に伴うHCの浄化率を連続的に測定し、HCの浄化率が50％に到達するまでに要した時間を求めた。結果を図３に示す。
【００５１】
吸収 A/F比は OSCの指標であり、吸収 A/F比が 1.0を超えれば OSCが向上していること、吸収 A/F比が大きいほど OSCが高いことを意味している。また原子比Ni／Ptが25より大きくなると高温時に遷移金属どうしの粒成長が起こりやすく耐久後の活性が低下することがわかっている。したがって原子比Ni／Ce及び原子比Ni／Ptを吸収 A/F比の指標とすれば、両者は図１に示す斜線で囲まれた範囲にあることが望ましいことがわかる。
【００５２】
そして図３と図２の比較より、吸収 A/F比が高いものほど50％浄化到達時間が短いこと、つまり OSCが高いものほど早期活性化されていることが明らかであり、これは貴金属とともに遷移金属を所定原子比内で担持した効果であることが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、従来と同等のCeO2量及び貴金属担持量として触媒の早期活性化が可能となり、排ガスを低温域から効率よく浄化することができる。また従来と同等の活性化を有するようにすれば、貴金属量を低減できるためコストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】遷移金属のセリウム原子に対する原子比及び遷移金属の貴金属に対する原子比の最適範囲を示す請求項１に関わるグラフである。
【図２】実施例における原子比Ni／Ce及び原子比Ni／Ptと吸収 A/F比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒のHC50％浄化到達時間を示すグラフである。
【図１】
0003882627.tif 000003
【図２】
0003882627.tif 000004
【図３】
0003882627.tif 000005