(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）
【化１】
0003978476.tif 000012
（式中、Ａは二価の芳香族基である。Ｒ1は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の芳香族基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、有機シリル基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい。ｘ、ｙ及びｚは各構成単位の比率を示すもので、ｘは０以上１未満、ｙ及びｚは０以上１以下でｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｍは１以上１００００以下の正の数を示す。）で表されるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類。
【請求項２】
一般式（２）（化２）
【化２】
0003978476.tif 000013
（式中、Ａは請求項１のＡと同義である。ｎは１以上１００００以下の正の数を示す。）
で表されるアリーレンシリレン類を、ＨＯ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１のＲ1及びＲ2と同義である。）で表されるアルキニルアルコールと脱水素縮合的に反応させることを特徴とする請求項１記載のアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にアセチレン結合を有することを特徴とする耐熱、耐燃焼材料として有用なアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類とその製造方法に関するものである。その用途としてはコート材やシリコン系セラミックスの原料、耐熱構造材料、高耐熱性接着剤、高耐熱性離型剤、高耐熱性シール材等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
炭素炭素三重結合を有する含ケイ素ポリマーは、耐熱材料、またはその構成要素として注目されている。例えば、J. Polym. Sci., A, Polym. Chem., 28, 955(1990)において、ポリ（エチニレンシリレン）が高い熱安定性を示し、1000℃での重量減が２０％にすぎないことが報告され、さらに、J. Organomet. Chem.,449, 111(1993)においては、ポリ（ジエチニレンシリレン）類が、1400℃まで加熱しても１０数％しか熱分解しない、極めて熱安定性に優れたポリマーであることが開示されている。
【０００３】
本発明者らは、すでに、ベンゼン環とシリレンの交互共重合体であるポリ（シリレンフェニレン）類のケイ素上の水素の一部または全てを各種のエチニル基によって置換することにより、高い耐熱性と加工性とを併せ持つ含ケイ素重合体を製造できることを見いだし、特開２０００−１０９５６１として出願した。しかしながらこの含ケイ素重合体を得るためには、ポリ（シリレンフェニレン）類のＳｉ−Ｈ結合をハロゲン化した後にアセチレン類のリチウムまたはマグネシウム化合物と反応させる必要があり、製造に手間を有した。従って、より簡便に高収率で製造できる耐熱性の含ケイ素化合物が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アリーレンシリレン類にアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒により反応させることにより、簡便に分子内にアセチレン結合を有する耐熱・耐燃焼特性のアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下により構成される。
【０００６】
（ａ）  一般式（１）（化３）
【０００７】
【化３】
0003978476.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａは二価の芳香族基である。Ｒ1は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の芳香族基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、有機シリル基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい。ｘ、ｙ及びｚは各構成単位の比率を示すもので、ｘは０以上１未満、ｙ及びｚは０以上１以下でｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｍは１以上１００００以下の正の数を示す。）で表されるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類。
【０００９】
（ｂ）一般式（２）（化４）
【００１０】
【化４】
0003978476.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａは請求項１のＡと同義である。ｎは１以上１００００以下の正の数を示す。）
で表されるアリーレンシリレン類を、ＨＯ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１のＲ1及びＲ2と同義である。）で表されるアルキニルアルコールと脱水素縮合的に反応させることを特徴とする請求項１記載のアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の製造方法。
【００１２】
なお、本明細書中のアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の一般式中の［］mの中の構造式はその構成と比率を示したものであり、必ずしもブロック構造を意味するものではなく、結合様式は限定されず、ブロック状でもランダム状でもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉ−Ｈ結合及びアセチレン結合を有する一般式（１）で表される含むアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類は、次の反応式（１）（化５）
【００１４】
【化５】
0003978476.tif 000004
【００１５】
で表されるように、一般式（２）で表されるアリーレンシリレン類とＨＯ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下で脱水素縮合させることにより製造できる。
【００１６】
一般式（１）中、Ａで表される二価の芳香族基としては１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２―メチル―１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ピリジレン基、４，４'−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1で表される炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基または水酸基を含んでいてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシニレン基、フルオロエチレン基、メチレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基または水酸基を含んでいてもよいアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、３−フルオロプロピニレン基、プロペニレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基または水酸基を含んでいてもよいアルキニレン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、３−フルオロプロペニレン基、プロピニレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい二価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フルオロフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｒ2で表されるハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、フルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル、ヘキセニル基、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−ヒドロキシ−１−プロペニル基、３−メトキシ基−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基、ヘキシニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３−メトキシ−１−プロピニル基等が挙げられ、水酸基、ハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０の芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
原料として用いられる一般式（２）で表されるとしてアリーレンシリレン類としてジフェニルシラン、ジナフチルシラン、ジチオフェニルシラン、ジピリジルシラン、１，３−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、ポリ（１，２−フェニレンシリレン）、ポリ（１，３−フェニレンシリレン）、ポリ（１，４−フェニレンシリレン）、ポリ（２―メチル―１，４−フェニレンシリレン）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）シリレン、ポリ（１，４−ナフチレンシリレン）、ポリ（２，６−ナフチレンシリレン）、ポリ（９，１０−アントリレンシリレン）、ポリ（２，５−チオフェニレンシリレン）、ポリ（２，６−ピリジレンシリレン）、ポリ（１，４−フェニレン−１’，４’−フェニレンシリレン）、ポリ（１，３−フェニレンシリレン）（１，４−フェニレンシリレン）コポリマー等を挙げることができる。
【００１９】
もう一つの原料であるＨＯ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2で表されるアルキニルアルコールとしては上記式に示されでいるものであれば特に限定はないが、例えば２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、１−フルオロ−３−ブチン−２−オール、４−フルオロ−２−ブチン−１−オール、２−オキサ−３−ブチン−１−オール、５−オキサ−２−ヘキシン−１−オール、６−オキサ−２−ヘプチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、3−ヘキシン−１，6−ジオール、７−オクチン−１−オール、２−オクチン−１−オール、３−ノニン−１−オール、３−ヒドロキシ−１−フェニル−１−プロピン、３−フェニル−２−プロピン−１−オール、３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−オール、４−ペンテン−２−イン−１−オール、１−フルオロ−４−ペンテン−２−イン−１−オール、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２−ヘキセン−５−イン−１−オール、２−ヘキセン−４−イン−１−オール、６−フルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２−オキサ−４−ヘプテン−６−イン−１−オール、７−オキサ−４−オクテン−２−イン−１−オール、５−ヘキセン−２−イン−１−オール、４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２，４−ペンタジイン−１−オール、１−フルオロ−２，４−ペンタジイン−１−オール、２，５−ヘキサジイン−１−オール、６−フルオロ−２，４−ヘキサジイン−１−オール、２−オキサ−４，６−ヘプタジイン−１−オール、７−オキサ−２，４−オクタジイン−１−オール、１−フェニル−２，４−ヘキサジイン−１−オール、２−エチニルフェノール、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、６−エチニル−２−ナフトール、５−エチニル−２−ナフトール、４−エチニル−４’−ヒドロキシビフェニル、１０−エチニル−９−アントロール、３−ヒドロキシ−５−エチニルトルエン、５−エチニルレゾルシノール、３，５−ジエチニルフェノール、３―フルオロ―５−エチニルフェノール、３―クロロ―５−エチニルフェノール、３―メトキシ―５−エチニルフェノール、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−（１−プロピニル）フェノール、４−（３−フルオロ−１−プロピニル）フェノール、４−（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）フェノール、４−（５−オキサ−１−ヘキシニル）フェノール、４−（１−プロピニル）ナフトール、４−（１−ブチニル）フェノール、４−（３−ブテニル−１−イニル）フェノール、４−（５−フルオロ−３−ペンテニル−１−イニル）フェノール、４−（５−ヒドロキシ−３−ペンテニル−１−イニル）フェノール、４−（６−オキサ−３−ヘプテニル−１−イニル）フェノール、４−（１，３−ブタジイニル）フェノール、４−（１−ペンチニル）フェノール、４−（５−フルオロ−１，３−ペンタジイニル）フェノール、４−（５��ヒドロキシ−１，３−ペンタジイニル）フェノール、４−（１−ヘキシニル）フェノール４−（６−オキサ−１，３−ヘプタジイニル）フェノール、４−（１−オクチニル）フェノール、４−（フェニルエチニル）フェノール、４−（２−ナフチルエチニル）フェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１−（４−クロロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、４−（６−ヒドロキシ−２−ナフチルエチニル）フェノール等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表されるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類をアリーレンシリレン類とアルキニルアルコールより製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（２）で表されるアリーレンシリレンとＨＯ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2で表されるアルキニルアルコールおよび脱水素縮合用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。脱水素縮合用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧留去になどにより溶媒を除去もしくは貧溶媒中で析出させることによりアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類が得られる。
【００２１】
反応式（１）で使用し得る脱水素縮合用触媒は遷移金属錯体触媒と塩基性触媒に大別できる。反応式（１）で使用し得る遷移金属錯体触媒としては、銅、白金、ロジウム、マンガンまたはジルコニウムの金属錯体が用いられ、例えばフェニル銅（Ｉ）、テトラキス（トリメチルシリル）メチル四銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アセチレン］銅（Ｉ）、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（Ｉ）、ブチル（トリブチルホスフィン）銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ヒドリド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ＨＣｕＰＰｈ3）6］、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ＭｅＯＣｕＰＰｈ3）4］、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ＥｔＯＣｕＰＰｈ3）4］、ｔ−ブトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｔ−ＢｕＯＣｕＰＰｈ3）4］、ｎ−プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｎ−ＰｒＯＣｕＰＰｈ3）4］、ｔ−ブトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｔ−ＢｕＯＣｕＰＰｈ3）4］、ｉ−プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｉ−ＰｒＯＣｕＰＰｈ3）4］、メチルビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）四銅（Ｉ）、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、トリス（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）ブチレート、ロジウム（ＩＩ）パーフルオロブチレート、テトラカルボニル臭化マンガン、ペンタカルボニル塩化マンガン、ペンタカルボニル臭化マンガン、ペンタカルボニルマンガンメチレート、ジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ジペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジフェニルジルコニウム等が挙げられる。
【００２２】
反応式（１）で使用し得る塩基性触媒としては、先に本発明者らが下記特許として出願し公開されている金属水素化物（特開平１０−１２０６８９）、金属化合物類（特開平１１−１５８１８７）または典型元素金属（特開２０００−００７６８６）の特許請求の範囲、例示物質、実施例等に記載されているものが挙げられる。
【００２３】
原料の一般式（２）で表されるアリーレンシリレンとアルキニルアルコールの比率は特に限定するものではないが、好ましくはアリーレンシリレンに含まれるＳｉ−Ｈ結合１００ｍｍｏｌに対しｌｍｍｏｌから５００ｍｍｏｌである。更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はアルキニルアルコール１００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。
【００２４】
容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料の含エチニル基芳香族系アルコール１ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
【００２５】
反応温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．０１〜２００時間が適切である。
【００２６】
溶媒除去によるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平１１−２３６３８８の特許請求の範囲に記載の方法）、陽イオン交換樹脂による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。
【００２７】
触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料のＳｉ−Ｈ結合を含むアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類１ｇに対して０．０１〜２００ｍｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｌである。
【００２８】
陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂または吸着剤を除去する方法である。また固定層法とはＨ型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常１回であるが２〜１００回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により１．１〜１００倍に希釈してもかまわない。
【００２９】
使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基、フェノール基、ホスホン基を有する弱酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、およびこれらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が１０ｗｔ％を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもでもかまわないが、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより含水量を１０ｗｔ％以下にしておくことが望ましい。
【００３０】
陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液１ｍｌに対し０．０００１〜１０ｇである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、０．００１〜４００時間である。処理温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。
【００３１】
以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、ＧＰＣ分取、析出などの方法により反応液よりアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類を分離する。
【００３２】
アルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の硬化方法としては、熱による硬化、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤を用いた反応による硬化（特開平７−１０２０６９の特許請求の範囲に記載）のような通常の熱硬化性樹脂と同様の方法を採用できるが、本発明はこれらの製造方法に特に限定されるものではない。また、成型方法としては各種方法、即ち圧縮成型、トランスファー成型、積層成型、射出成型、注入成型などを使用することができる。
【００３３】
熱で硬化させる場合は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中、または減圧下で行う。加熱温度は５０〜７００℃、好ましくは１００〜５００℃が適切である。加熱時間については特に制限はないが、１分〜１００時間が適切である。温度や時間は、アルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の種類、分子量、雰囲気によって異なる。
【００３４】
以下に実施例によって本発明の実施の態様を示すが、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
アリーレンシリレン類としてジフェニルシラン０．５ｍｍｏｌ、アルキニルアルコールとしてプロパルギルアルコール１ｍｍｏｌ、溶媒としてベンゼン８ｍｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ3）6８ｍｇをガラス製反応容器に仕込み室温で１時間撹拌した。ヘキサン４ｍＬを加え、沈殿した触媒を濾過により除去した。濾液をシリカゲルカラムにより精製した後、溶媒を除去してビス（プロパルギルオキシ）ジフェニルシランを８９％収率で得た。
【００３６】
このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。
0003978476.tif 000005
【００３７】
実施例２
ジフェニルシラン０．５ｍｍｏｌ、プロパルギルアルコール０．５ｍｍｏｌ、ベンゼン８ｍｌ、（ＨＣｕＰＰｈ3）6８ｍｇを用い、実施例１と同様の反応を行った。プロパルギルオキシジフェニルシランとビス（プロパルギルオキシ）ジフェニルシランの混合物（プロパルギルオキシジフェニルシラン／ビス（プロパルギルオキシ）ジフェニルシラン＝７９／２１）を８２％収率で得た。
【００３８】
このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。
0003978476.tif 000006
【００３９】
0003978476.tif 000007
【００４０】
0003978476.tif 000008
【００４１】
実施例３
アリーレンシリレン類としてポリ（１，３−フェニレンシリレン）０．５３ｍｍｏｌユニット、プロパルギルアルコール１．２ｍｍｏｌ、ベンゼン１ｍｌ、（ＨＣｕＰＰｈ3）6８ｍｇを反応容器に仕込み室温で２時間撹拌した。ヘキサン５ｍｌを加えて、沈殿した触媒を濾過により除去した。得られたポリマーを分取用ＧＰＣにより精製した。ポリ［１，３−フェニレン（ビスプロパルギルオキシ）シリレン］118を７１％収率で得た。分子量はＭｗ＝４０１００、Ｍｎ＝２５２００でありベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。
0003978476.tif 000009
【００４２】
0003978476.tif 000010
【００４３】
このポリマーの窒素気流中でのＴＧＡ測定における５％重量減温度（Ｔd5）は４８４℃、１０％重量減温度（Ｔd10）は５３４℃、１０００℃での残さは７９％であった。
【００４４】
実施例４
アリーレンシリレン類としてポリ（１，３−フェニレンシリレン）０．５８ｍｍｏｌユニット、プロパルギルアルコール０．５９ｍｍｏｌ、溶媒としてベンゼン１ｍｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ3）6８．２ｍｇを用い、室温で０．７５時間撹拌した。実施例３と同様の精製を行いポリ｛［１，３−フェニレンシリレン］0.31［１，３−フェニレンプロパルギルオキシシリレン］0.47［１，３−フェニレン（ビスプロパルギルオキシ）シリレン］0.22｝54を７２％収率で得た。各ユニットの比率は29Ｓｉ−ＮＭＲシグナルの積分比より求めた。分子量はＭｗ＝１２８００、Ｍｎ＝８３００でありベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。
0003978476.tif 000011
【００４５】
このポリマーの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴd5は５９１℃、Ｔd10は８４０℃、１０００℃での残さは８８％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、溶媒に可溶で加工容易な熱硬化性の新しい含ケイ素化合物であるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類が簡便に提供される。