(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体（Ｄ）を含む硬化剤と混合して用いられる、同一粒子内に少なくとも２種類の乳化重合系重合体を含むカルボニル基含有ラテックスであって、該カルボニル基含有ラテックスが、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）およびこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）とからなり、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）合計１００重量％に対して分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）が０．５重量％以上、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０．１〜２０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）が９９．４重量％以下の単量体系〔１〕を供給して水性媒体中において乳化重合し、次いで分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）およびこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）とからなり、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）合計１００重量％に対して分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）が０〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０または単量体系〔１〕に含まれる重量比率より少ない重量比率、およびこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）が９５．５重量％以下である単量体系〔２〕を供給し、水性媒体中において乳化重合することにより得られる、カルボニル基含有ラテックス。
【請求項２】
単量体系〔１〕、〔２〕各々１００重量部に対して、乳化重合に用いる乳化剤として、スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、もしくはそれらの混合物を、０．０５〜２０重量部用いる請求項１記載のカルボニル基含有ラテックス。
【請求項３】
単量体系〔１〕に対して、乳化重合に用いる乳化剤として、下記の一般式（１）、（２）、（３）で表されるスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体または一般式（４）、（５）、（６）、（７）で表されるスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の少なくともいずれか一を用い、単量体系〔２〕に対して乳化重合に用いる乳化剤として、下記の一般式（８）で表されるスチレンスルホン酸塩、下記の一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルスルホン酸塩または下記の一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸オキシアルキレンスルホネートの塩の少なくともいずれか一を用いる請求項１または２に記載のカルボニル基含有ラテックス。
【化１】
0004012594.tif 000024
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示す。）
【化２】
0004012594.tif 000025
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ2 は水素または炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ3は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【化３】
0004012594.tif 000026
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ2 は水素または炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ3は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウムを示す。）
【化４】
0004012594.tif 000027
【化５】
0004012594.tif 000028
【化６】
0004012594.tif 000029
【化７】
0004012594.tif 000030
｛式（４）、（５）、（６）、（７）のそれぞれにおいて、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝
【化８】
0004012594.tif 000031
（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【化９】
0004012594.tif 000032
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【化１０】
0004012594.tif 000033
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｎは２以上の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用な合成樹脂ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性塗料用の樹脂として乳化重合より得られる合成樹脂ラテックスは常温あるいは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから多く用いられている。しかし屋外で暴露された場合、その皮膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染され、さらに光、熱、雨等により光沢値の低下は速く、光沢保持性の水準は低いものであった。そのため塗料が塗装された直後における艶のある外観は、経時的な汚染と光沢値の低下によって、非常に汚れた艶のない皮膜となってしまった。とくに雨、結露によって塗膜が白化あるいは脆弱になることによって塗装直後の美観を維持できないという欠点があった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、特公昭４６−２００５３号公報、特公平１−１３５０１号公報、特公昭６３−５１１８０公報に開示されているカルボニル基が導入されたラテックス組成物とヒドラジド系化合物との混合物である常温架橋型の水性組成物を用いて水性塗料とした場合、その皮膜の光沢値低下速度は従来に比べやや遅くなるが充分なものではなく、耐候性、耐水性は充分なものではなかった。とくに特公平１−１３５０１号公報では、多段乳化重合により層構造化または異層構造化した架橋型水性組成物が開示され、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を一時的に満足するものの、耐水性が不充分であるため、経時的な汚染と光沢値の低下を防ぐことができなかった。また特開平７−２６１９７号公報では、カルボニル基が導入された水溶性樹脂の存在下で乳化重合することが開示されているが、耐水性は充分なものではなかった。このように光沢値の低下は、長期にわたり屋外へ暴露された場合において、皮膜の耐水性が不充分であるため、雨、結露によって皮膜が白化あるいは脆弱となると同時に皮膜への水の浸透が容易となるためであった。
【０００４】
ラテックスは一般に、乳化剤を含む水性媒体中に単量体を乳化分散させ、ラジカルを発生する重合触媒により重合を行なう周知の乳化重合法によって製造されるが、この乳化剤の存在は皮膜の耐水性や密着性を大きく損なうという欠点をもっていた。そこで、水性樹脂分散体中の乳化剤の悪影響を排除するため、エチレン性不飽和単量体とラジカル共重合可能な乳化剤（以後反応性界面活性剤と呼ぶ）を利用する様々な努力が払われてきた。例えば特開昭６２−１１５３４号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５３８０２号公報には種々の反応性界面活性剤が提案され、乳化重合中における従来の乳化剤を反応性界面活性剤へ変更することで耐水性が改善されることが述べられているが、高度な耐水性を得ることはできなかった。また特開平４−１７０４０２号公報では、エチレン性不飽和単量体に対し、反応性界面活性剤と連鎖移動剤を組み合わせて乳化重合することを提案しているが、塗料化皮膜のつやは優れているが高度な耐水性を得ることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のラテックス組成物から得られる皮膜において高度な耐水性が発現できないという問題点を解決し、かつ耐汚染性と柔軟性という相反する性質を満足することが可能なラテックス組成物を提案することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討をかさねた結果、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体を用い、特定の乳化重合方法によって得られるカルボニル基含有ラテックスと、硬化剤としてヒドラジド系化合物を含む架橋型水性ラテックス組成物が、その皮膜において優れた効果を発現して上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明のカルボニル基含有ラテックスは、特殊な重合方法によって得られ、同一粒子内にカルボン酸密度の異なる少なくとも２種類の乳化重合系重合体を含み、かつ皮膜形成時の架橋点としてのカルボニル基を含有するラテックスである。
【０００８】
本発明の組成物に含まれる特定のカルボニル基含有ラテックスは、特定の単量体系〔１〕を供給して乳化重合する第一段の重合と、第一段に引き続き、特定の単量体系〔２〕を供給し、水性媒体中において乳化重合する第二段の重合の、少なくとも二段階の重合行程により得られる。この要件を満足する範囲内において、第二段階の重合を２つ以上の段階に分けて実施することもできる。
【０００９】
第一段で供給する単量体系〔１〕の組成は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）が０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０．１〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）が９９．４重量％以下、好ましくは９５．５重量％以下である。
【００１０】
重合の第二段で供給する単量体系〔２〕は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０または単量体系〔１〕に含まれる重量比率より少ないことが必要である。さらに具体的には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）が０〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０か、好ましくは０〜４重量％未満であって単量体系〔１〕に含まれる重量比率より少ない重量比率からなり、およびこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）を含み、好ましくは他の不飽和単量体（Ｃ）が９５．５重量％以下である。
【００１１】
すなわち、重合の第一段として、比較的カルボン酸量が多く、かつカルボニル基を含む単量体系〔１〕をまず乳化重合し、これをシードラテックスとして、第二段において比較的カルボン酸量の少ない単量体系〔２〕を供給して乳化重合する。この方法により製造したラテックスは、皮膜の耐水性に悪影響を与える水中の水溶性成分量が少なく、また結果的にラテックス粒子内部のカルボン酸が粒子外部のカルボン酸より少なくなるため、ラテックスのコロイダルな安定性を維持したままで、ラテックス自体の耐水性を増すのではないかと考えられる。
【００１２】
従って、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が単量体系〔２〕に含まれる重量比率が、単量体系〔１〕に含まれる重量比率より多いかまたは同一である場合には、得られる皮膜の耐水性は不充分なものとなる。
また、本発明において耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、単量体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が、単量体系〔２〕から得られるポリマーのＴｇより高いことが好ましく、単量体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇが、単量体系〔２〕から得られるポリマーのＴｇより１０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００１３】
本発明における、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００１４】
本発明における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあり、第一段重合と第二段重合で同一の物を使用しても良く、または一部または全部が異なっていても良い。
【００１５】
本発明において、単量体系〔１〕の他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、単量体系〔２〕の一部または全部を構成する他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、カルボキシル基、カルボニル基を持たないエチレン性不飽和単量体であり、エチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）および／またはエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体である。
【００１６】
その具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール  、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド  、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエ��テル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００１７】
これらの他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、第一段重合と第二段重合で同一の物を使用しても良く、または一部または全部が異なっていても良い。
本発明において、単量体系〔１〕と単量体〔２〕との比率〔１〕／〔２〕は１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０がさらに好ましい。この範囲外の比率では期待する耐水性の優れた皮膜を得ることはできない。
【００１８】
本発明において、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、単量体系〔１〕によるシードラテックスの乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。
【００１９】
さらに、シードラテックスの乳化重合中だけでなく、乳化重合後においても、アルカリ等によって一部を可溶化することは耐水性の点で好ましくなく、シードラテックスの乳化重合後において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０であることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０であることはさらに好ましい。
本発明において、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、すべての乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。
【００２０】
また、所望によって上記の範囲内で種々の重合調整剤を添加することも可能で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調整剤や、ドデシルメルカプタン等の分子量を調節するための連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２１】
本発明の実施には、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解して単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。その量としては単量体に対して通常０．０１〜２重量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。
【００２２】
本発明において、カルボニル基含有ラテックスの硬化剤として使用されるヒドラジン誘導体（Ｄ）は、少なくともヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するものであることが必要である。好ましくは、ヒドラジン誘導体（Ｄ）が、下式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体であるヒドラジン誘導体（Ｄ）である。
【化１１】
0004012594.tif 000002
（式中、Ｒ1'は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1'は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ2'は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；各Ｒ3'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であり；ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
このような硬化剤を上記の特定のカルボニル基含有ラテックスと混合することにより、優れた性能の架橋型水性ラテックス組成物を得ることができる。
【００２３】
ヒドラジン誘導体（Ｄ）の具体例としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリト酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類；ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、下記一般式（１２）で表される炭酸ポリヒドラジド類、または下記一般式（１３）で表されるビスセミカルバジド類等、及び式（１４）で表されるがごとき数平均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等やそれらの併用が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
0004012594.tif 000003
【００２５】
（式中ｘは０〜２０の整数を意味する。）
【００２６】
【化１３】
0004012594.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ6'は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ7'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２８】
【化１４】
0004012594.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を満足する数を示す。
【００３０】
２モル％≦ｌ≦１００モル％
０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％
また、上記ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
本発明のカルボニル基含有ラテックスの製造工程において、単量体系〔１〕、〔２〕各々１００重量部に対して、乳化重合に用いる乳化剤として、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、両者を併せて、アニオン型反応性界面活性剤という。）、もしくはそれらの混合物の少なくともいずれか一から選ばれたものを用いることは、ラテックスの耐水性を向上せしめるため望ましく、二種以上用いることもできる。
【００３１】
これらの単量体は、各単量体系に対して０．０５〜２０重量部を用いることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。
これらの範囲外で乳化剤として上記の単量体を使用した場合には、得られる皮膜の耐水性が不充分なものとなる。
本発明において、さらに高度な耐水性、優れた分散安定性を有し、性能バランスに優れたカルボニル基含有ラテックスを得るには、乳化重合に用いる乳化剤として少なくとも２種類のアニオン型反応性界面活性剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３２】
特に、単量体系〔１〕に対して、乳化剤として下記の一般式（１）、（２）、（３）で表されるスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体および／または一般式（４）、（５）、（６）、（７）で表されるスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用い、また、単量体系〔２〕に対して乳化剤として、下記の一般式（８）で表されるスチレンスルホン酸塩、下記の一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルスルホン酸塩および／または下記の一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸オキシアルキレンスルホネートの塩を用いることが好ましい。
【００３３】
このように第一段と第二段で親水性の異なる乳化剤を組み合わせることで、耐水性のみならず、耐水性と安定性とのバランスの優れたラテックスを得ることができる。
単量体系〔１〕１００重量部に対しては、乳化剤として上記の単量体を０．０５〜１０重量％を用いることが望ましく、単量体系〔２〕１００重量部に対しては、上記の単量体を０．０５〜５重量％用いることが望ましい。
【００３４】
【化１５】
0004012594.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムを示す。）
【００３６】
【化１６】
0004012594.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ2 は水素または炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ3 は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【００３８】
【化１７】
0004012594.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ2 は水素または炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ3 は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウムを示す。）
【００４０】
【化１８】
0004012594.tif 000009
【００４１】
【化１９】
0004012594.tif 000010
【００４２】
【化２０】
0004012594.tif 000011
【００４３】
【化２１】
0004012594.tif 000012
【００４４】
｛式（４）、（５）、（６）、（７）のそれぞれにおいて、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝
【００４５】
【化２２】
0004012594.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【００４７】
【化２３】
0004012594.tif 000014
【００４８】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【００４９】
【化２４】
0004012594.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｎは２以上の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体として、一般式（１）で表されるものとしては、例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ１０２５Ｎ等があり、一般式（２）、（３）で表されるものとしては、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等がある。
【００５１】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、一般式（４）、（５）で表されるものとしては、例えば三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５があり、一般式（６）、（７）で表されるものとしては、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ等がある。一般式（８）で表されるものとしては、例えばｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム等があり、一般式（９）で表されるものとしては、例えばアクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム等がある。
【００５２】
これらの反応性界面活性剤は、ラテックス中において、
▲１▼  ラテックス粒子にラジカル重合した共重合物として存在しているか、
▲２▼  未反応物としてラテックス粒子へ吸着、あるいはラテックス水相中に存在しているか、又は
▲３▼  水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共重合物としてラテックス粒子へ吸着、あるいはラテックス水相中に存在している。
【００５３】
とくに▲１▼の状態の比率を高めることによって、ラテックスより得られるフィルムの耐水性を良好なものとすることができる。
また反応性界面活性剤は、ラテックスより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他の方法として、ラテックスの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
【００５４】
本発明では、乳化剤として通常の界面活性剤を併用しても良い。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤、さらにα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル  〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられ、これらの使用を排除するものではないが、その使用量は全単量体１００重量部当たり１重量部以下に留めるべきで、それ以上の量の使用は、皮膜の耐水性、密着性を損なうことになる。
【００５５】
上記本発明の要件がみたされない場合には、乳化重合中において多量の凝集物を発生し、また耐水性に劣る。
本発明に使用するカルボニル基含有ラテックスは、ラテックスの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００５６】
本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）が、少なくともヒドラジン残基を１分子中に２個有するヒドラジン誘導体であって、下記式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体であることが好ましい。
【００５７】
【化２５】
0004012594.tif 000016
【００５８】
（式中、Ｒ1'は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1'は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ2'は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
各Ｒ3'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；
ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
さらに架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、前記式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体が、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つジイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させる事によって得られるものを使用することが望ましい。
【００５９】
本発明において、架橋型水性ラテックス組成物より得られる皮膜の耐水性を改善する目的で、ヒドラジン誘導体（Ｄ）として水に対し不溶または難溶性となるヒドラジン誘導体を用いることも可能である。その方法として後に示す前記式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体へ親水基を導入する方法、またヒドラジン誘導体（Ｄ）と乳化剤を併用する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明において、式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤の製造に用いることのできるポリイソシアネート化合物は、１分子中に−ＮＣＯ基を２〜２０個有するポリイソシアネート化合物であり、好ましくは１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物であり、例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００６１】
上記のｌ＋ｍ＝２であるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させる事によって得られる。
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
【００６２】
本発明のセミカルバジド系硬化剤においては、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点から、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる、１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これは、１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物を用いて得られるセミカルバジド硬化剤は多官能となるため、架橋型水性組成物より得られる塗膜は、高い架橋能力を有し、強靱な皮膜を与えることができる。ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超えるとセミカルバジド基の数が過多となるためセミカルバジド系硬化剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００６３】
それらからセミカルバジド誘導体が誘導されるポリイソシアネート化合物のうち、皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例えば、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するものが挙げられる。また、ポリカルボニル化合物等との被覆組成物から得られる皮膜の柔軟性に優れるものとしては、例えば、基本骨格としてウレタン構造を有するものが挙げられる。
【００６４】
本発明においては、セミカルバジド系硬化剤又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（１２）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
Ｒ8'Ｒ9'Ｃ＝Ｏ                  （１２）
（式中、Ｒ8'、Ｒ9'は各々独立して水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ8'、Ｒ9'は場合によっては共同して環状構造を形成してもよい。）
この場合、生成するセミカルバジド系硬化剤はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された物となる。セミカルバジド系硬化剤から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル化合物と混合する前に加水分解して留去しても良いし、そのまま硬化剤として用いて架橋型水性組成物とし、基材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させても良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有するモノケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００６５】
また、式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／又はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖されたセミカルバジド系硬化剤末端封鎖体の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、下記式（１３）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができる。
【００６６】
【化２６】
0004012594.tif 000017
【００６７】
（式中、Ｒ11' は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ11' は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ12' は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
各Ｒ13' は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；そして
ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、
２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である）
上記式（１３）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物は、式（１３）における末端基Ｈ2 ＮＲ13' Ｎ−の少なくとも１つが式Ｒ5'Ｒ4'Ｃ＝ＮＲ3'Ｎ−で表される封鎖末端基を有している（式中、Ｒ4'、Ｒ5'は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基をあらわしし、Ｒ4'とＲ5'は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。
【００６８】
即ち、式（１１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（１３）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物を、カルボニル基含有ラテックス組成物の硬化剤として有利に用いることができる。
この本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、上記したようにカルボニル基含有ラテックス組成物と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。
【００６９】
本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、場合によっては、上記した式（１３）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アルキルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００７０】
しかし、界面活性剤としては、式（１３）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、セミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体との親和性が高いので特に好ましい。そして特に、式（１１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（１３）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物であって、式（１１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（１３）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとの重量比が、＝９９／１〜１０／９０の範囲内の組成物を、カルボニル基含有ラテックスの硬化剤として用いると、特に安定で硬化性能に優れた架橋型水性ラテックス組成物が得られる。
【００７１】
本発明の式（１１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（１３）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
本発明において、カルボニル基含有ラテックス用の硬化剤としては、ヒドラジン誘導体（Ｄ）が少なくともヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体であって、該ヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその塩との混合物からなることが好ましい。さらに架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、ヒドラジン誘導体（Ｄ）が前記式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体であって、該ヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその塩（Ｅ）との混合物からなることがさらに好ましい。
【００７２】
上記において、耐水性に優れた皮膜が得ることができる架橋型水性ラテックス組成物として、カルボニル基含有ラテックス用の硬化剤は、ヒドラジン誘導体（Ｄ）が難水溶性のヒドラジン誘導体であって、該難水溶性のヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその塩（Ｅ）との混合物からなることが好ましい。ここで難水溶性とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下であることとする。
【００７３】
本発明では、上述したヒドラジン誘導体（Ｄ）とケトン酸及び／又はその塩、好ましくは難水溶性のヒドラジン誘導体とケトン酸及び／又はその塩を混合する事により、親水性を大きくコントロールできるカルボニル基含有ラテックス用の硬化剤を得る。
本発明において、ケトン酸及び／またはその塩が、式（１４）及び／又は式（１５）で表されるモノケトンモノカルボン酸類、式（１６）及び／又は式（１５）で表されるモノケトンジカルボン酸類、及びそれらの併用等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
0004012594.tif 000018
【００７５】
｛（Ｒ1 は、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ2 は、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは式（１５）で表される置換アンモニウムを表す。
【００７６】
ＨＮＲ3 Ｒ4 Ｒ5                 （１５）
（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ3 とＲ4 あるいは、Ｒ3 とＲ4 とＲ5 は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝
【００７７】
【化２８】
0004012594.tif 000019
【００７８】
｛（Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立して、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式（１５）で表される置換アンモニウムを表す。
【００７９】
ＨＮＲ3 Ｒ4 Ｒ5                 （１５）
（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ3 とＲ4 あるいは、Ｒ3 とＲ4 とＲ5 は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝
本発明において、モノケトンカルボン酸類の具体例としては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ケトグリコン酸等が挙げられる。モノケトンジカルボン酸の具体例としては、例えばケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸等が挙げられる。
【００８０】
本発明において、ケトン酸の塩は、上記ケトン酸を塩基で中和することにより得ることができる。中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（１５）で表されるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。  上記アミン類の具体例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００８１】
本発明では、ヒドラジン誘導体とケトン酸を混合することにより、例えばケトン酸としてモノケトンモノカルボン酸類を用いた場合、下記の平衡反応が生じ、得られるヒドラジン誘導体の親水性がコントロールできるものと推定される。
【００８２】
【化２９】
0004012594.tif 000020
【００８３】
上記平衡式から判るように、本発明のヒドラジン誘導体の親水性のコントロールには、ヒドラジン誘導体とケトン酸を混合比と共に、Ｈ2 Ｏ濃度が大きく影響する。すなわち、Ｈ2 Ｏ濃度が小さいと上記平衡式は生成系にずれ、ヒドラジン誘導体へのケトン酸あるいはその塩の導入量が増加し、結果としてヒドラジン誘導体（Ｄ）の親水性は増大する。逆に、Ｈ2 Ｏ濃度が大きいとヒドラジン誘導体（Ｄ）の親水性は減少することになる。本発明において、Ｈ2 Ｏ濃度は、親水性のコントロールを目的に任意に設定することができる。
【００８４】
本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）とケトン酸及び／又はその塩（Ｅ）との混合は任意の割合で行うことができるが、ヒドラジン誘導体（Ｄ）中のヒドラジン残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
またヒドラジン誘導体（Ｄ）とケトン酸との混合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホオキシド等のスルホオキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−へキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００８５】
本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）を水に分散あるいは溶解させる際は、必要に応じ界面活性剤を添加しても良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００８６】
本発明によって製造される架橋水性ラテックス組成物は長期の分散安定を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。本発明によって製造される水性樹脂分散体には通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を所望により配合することは任意である。
【００８７】
本発明の架橋型水性ラテックス組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用であり、とくに塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材として、具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材、グロスペイントなどの合成樹脂ラテックスペイント、金属用塗料、プラスチック用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウェット接着剤及びコンタクト接着剤等があげられる。粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される永久粘着剤、再剥離粘着剤等があげられる。
【００８８】
【発明の実施の形態】
以下に、製造例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
例中の部および％は重量表示である。
なお、実施例中に用いられる各種物性値の測定方法は下記の通りである。
▲１▼  分子量分布
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
【００８９】
0004012594.tif 000021
▲２▼  赤外線吸収スペクトル
ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−５３００（日本分光（株）製）で測定した。
▲３▼  皮膜の耐溶剤性
各実施例または比較例のラテックスと硬化剤を含む組成物について配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をアプリケーターを用いて０．２５ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。皮膜は２００メッシュの金網製の袋に入れた後、トルエン中に室温にて２４時間浸漬後、塗膜フィルム重量の保持率を、（アセトン浸漬後の塗膜重量）÷（アセトン浸漬前の塗膜重量）×１００として求めた。
【００９０】
（配合Ａ）
実施例、比較例のラテックス
と硬化剤の組成物（固形分換算）  ４６０．０部
エチレングリコール
モノブチルエーテル                  ２５．０部
エチレングリコール
モノ２−エチルヘキシルエーテル        ５．０部
水                                    ２５．０部
▲４▼  皮膜の耐水性
各実施例または比較例のラテックスと硬化剤の組成物について配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をアプリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。ガラス板上に成膜したままの皮膜を５０℃の水中にて８時間浸漬後、皮膜の状態を目視にて観察した。
【００９１】
（判定基準）
◎；まったく白化が見られない。
○；わずかにやや青みがかった白化がみられる。
△；やや白化が見られる。
×；白化が全面に見られ、部分的にふくれが発生してい
るものもある。
▲５▼  皮膜の強伸度
各実施例または比較例のラテックスと硬化剤の組成物について配合Ａに従い製膜助剤を混合し、この配合物をアプリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。測定長３０ｍｍ、測定幅１０ｍｍとなるよう試験体を用意し、テンシロン引張試験磯（（株）オリエンテック製  ＲＴＡ−１００）で引張速度：３００ｍｍ／分の条件で皮膜破壊時の強伸度を測定した。
▲６▼  汚染回復率（耐汚染性）
皮膜の汚染回復率は、各実施例または比較例の組成物を、ワイヤーコーターＮ０．３０を用いて、隠ペい率試験紙（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）の白色部分に塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。煤煙汚染試験機（化学機器総覧９４−９５  １６１１ページ）中へ試験体を取り付け、この試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気温度７０℃とし、煤煙汚染試験機中にて灯油（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０３）を燃焼させ１時間塗膜を汚染させ、室温放置後、室温にてスプレーシャワーにより水洗乾燥後の試験体の色差系Ｙ値（白色度）を測定し、これを汚染前のＹ値で除し、この値すなわち保持率を汚染回復率として算出した。
＜製造例１＞カルボニル基含有ラテックス（１）の調製
かくはん磯、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル６４部、アクリル酸ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨｌ．８であった。次に、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル１０９部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０・０１％と非常にわずかであった。得られたラテックスの固形分は４４．３％、平均粒子経１０６０Åであった。
＜製造例２＞カルボニル基含有ラテックス（２）の調製
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１７５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、水４００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたラテックスの固形分は４４．３％、平均粒子径１０８０Åであった。
＜製造例３＞カルボニル基含有ラテックス（３）の調製
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド１．５部、スチレン１０部、メタクリル酸メチル５５．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、水３００部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（反応性界面活性剤：旭電化（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨｌ．８であった。次に、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド６部、ステレン１００部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸２−エチルへキシル２７５部の混合液と、水３３０部、エレミノールＲＳ−３０（反応性界面活性剤：三洋化成（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであった。得られたラテックスの固形分は４３．４％、平均粒子経９６０Åであった。
＜製造例４＞ポリイソシアネート化合物Ａの調製
イソホロンジイソシアネート２２２部、へキサメテレンジイソシアネート１６８部、ピュレット化剤としての水２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．ＯｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびへキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
【００９２】
得られたポリイソシアネート化合物Ａは、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ．ｓ／４０°Ｃ、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．７であった。
＜製造例５＞セミカルバジド系硬化剤Ａの調製
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネートＡ（ポリイソシアネート化合物Ａを酢酸エチルで７９．６％の溶液としもの。ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、「ユニオックス（商標）Ｍ１０００」〔日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオキシエチレンメチルエーテル〕１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％のセミカルバジド系硬化剤の水分散体を得た。
【００９３】
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
＜製造例６＞セミカルバジド系硬化剤とケトン酸の塩からなる硬化剤Ｂの合成例還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水和物２０部を室温で添加した。これに上記ポリイソシアネートＡをテトラハイドロフラン１６８部に溶解した溶液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間攪拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより、セミカルバジド系硬化剤を白色固体として得た。
【００９４】
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
セミカルバジド系硬化剤２７部にピルビン酸２部及び水５８部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した後、１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより、均一透明なセミカルバジド系硬化剤とケトン酸の塩とからなる硬化剤Ｂの水溶液を得た。
＜製造例７＞１，３，５−シクロヘキシサントリヒドラジドとケトン酸の塩からなる硬化剤Ｃの調整
１，３，５−シクロヘキシサントリヒドラジド１４部にレブリン酸１０部及び水１０８部を添加し、３０℃にて１時間攪拌を行う事により、均一透明なヒドラジン誘導体と、ケトン酸の塩との混合物からなる硬化剤Ｃの水溶液を得た。
＜製造例８＞セミカルバジド系硬化剤Ｄの調整
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネートＤ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【００９５】
還流冷却器、温度計および攪拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を攪拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、ポリイソシアネートＤ（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間攪拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するセミカルバジド硬化剤Ｄを得た。
【００９６】
【実施例１】
製造例１で合成したラテックス（１）１００部と、製造例５で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤Ａ）の固形分濃度３０％の水溶液１１．７部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９７】
【実施例２】
製造例１で合成したラテックス（１）１００部と、製造例６で得たヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその塩との混合物からなる硬化剤（硬化剤Ｂ）の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９８】
【実施例３】
製造例１で合成したラテックス（１）１００部と、製造例７で得たヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその塩との混合物からなる硬化剤（硬化剤Ｃ）の水溶液６．３部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【実施例４】
製造例１で合成したラテックス（１）１００部と、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１００】
【実施例５】
製造例１で合成したラテックス（１）１００部と、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液４部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【実施例６】
製造例１で合成したラテックス（３）１００部と、製造例６で得たヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその塩との混合物からなる硬化剤（硬化剤Ｂ）の水溶液３部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
【実施例７】
製造例１で合成したラテックス（３）１００部と、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液２部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
【比較例１】
製造例２で合成したラテックス（２）１００部と、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液４部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【比較例２】
製造例２で合成したラテックス（２）１００部と、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【比較例３】
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタクリル酸メチル６７部、アクリル酸ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次に、メタクリル酸４部、メタクリル酸メチル１２１部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであった。得られたラテックスの固形分は４４．３％、平均粒子径１０４０Åであった。このカルボニル基を含有しないラテックス１００部に、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【比較例４】
製造例１で合成したラテックス（１）１００部を、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
【比較例５】
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル７１部、アクリル酸ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次に、メタクリル酸１１部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル１０２部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．２５％とやや多かった。得られたラテックスの固形分は４４．３％、平均粒子径１５８０Åであった。この単量体系［１］のメタクリル酸の量が単量体系［２］のメタクリル酸の量より多いラテックス１００部と、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
【比較例６】
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸２０部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ７とすることによって第一段階の水溶液が調製された。次に、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル１０９部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．３２％とやや多かった。得られたラテックスの固形分は４４．１％、平均粒子径１７６０Åであった。この重合中のｐＨを中性付近に調整したラテックス１００部と、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
0004012594.tif 000022
【０１１０】
【表２】
0004012594.tif 000023
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の架橋型水性ラテックスは一液で保存でき、その皮膜は架橋密度が高く強靭で、耐汚染性と柔軟性を高度にバランスし、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐候性、密着性、初期光沢、光沢保持性等に優れた皮膜を比較的低温で得ることができる。
【０１１２】
従って、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤等の各種用途に利用することができる優れた塗膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるヒドラジン誘導体の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明に用いるヒドラジン誘導体の他の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１】
0004012594.tif 000034
【図２】
0004012594.tif 000035