(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、上記共沸溶剤としてメタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とするアクリル酸の回収方法。
【請求項２】
共沸分離塔の塔底から抜き出されるアクリル酸液中の共沸溶剤の含量が検出限界（１ｐｐｍ以下）で、酢酸含量が１〜９重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
共沸蒸留を操作圧力１００〜２００ｍｍＨｇ、塔頂部温度４０〜５０℃、塔底部温度９５〜１０５℃、還流比１．０〜１．３の条件下に行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
共沸分離塔からのアクリル酸をさらに酢酸分離塔にて精製する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
共沸溶剤がメタクリル酸メチルである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の回収方法に関する。詳しくは、本発明はプロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集し、得られるアクリル酸水溶液を特定の共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造することは工業的に広く行われている。この方法は、通常、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化する酸化工程、この接触気相酸化により得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する捕集工程、捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を分離、回収する回収工程、および回収工程からのアクリル酸中に含まれる不純物としての酢酸を分離、除去する酢酸分離工程などからなる。
【０００３】
上記アクリル酸水溶液からのアクリル酸の分離、回収には、現在では、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導き、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留を行う、いわゆる共沸蒸留法が一般的に用いられている。
【０００４】
しかし、上記アクリル酸水溶液中には、水、酢酸のほかにギ酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの副生物が含まれていることから、その共沸蒸留に際しては、純粋なアクリル酸を蒸留する場合に比べてアクリル酸の重合性が高くなり、ポリマーの生成、塔内の圧力損失の増加などの問題が生じる。そこで、一般に、ハイドロキノン、フェノチアジン、金属塩化合物などの重合防止剤の使用が必須となっている。
【０００５】
上記回収工程で用いる共沸溶剤としては、特公平６−１５４９６号公報には、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、メチルイソブチルケトンなどが記載されている。
【０００６】
また、特公昭６３−１０６９１号公報には、トルエンなどの炭化水素の使用が記載されている。
【０００７】
また、特公昭４６−３４６９１号公報および特公昭４６−１８９６７号公報には、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどが記載されている。
【０００８】
さらに、特開昭５−２４６９４１号公報には、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトンおよび酢酸ｎ−プロピルから選ばれる少なくとも一つとトルエン、ヘプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一つとを組み合せ使用することが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の共沸溶剤は、共沸分離塔における溶剤分離性およびアクリル酸の重合性の点において問題があった。すなわち、共沸蒸留の際の溶剤の分離性が悪く、回収したアクリル酸中に溶剤が混入したり、また前記重合防止剤を使用してもなおアクリル酸の重合が起こりやすいという問題が生じる。
【００１０】
例えば、特公平６−１５４９６号公報に記載の酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンなどの共沸溶剤を使用する場合、共沸分離塔における溶剤の分離が十分でなく回収アクリル酸中に溶剤が混入するなどの問題が生じる。
【００１１】
また、特公昭６３−１０６９１号公報に記載のトルエンなどの炭化水素の場合、共沸分離塔内で不均一相が形成されるためアクリル酸の重合が起こり易い。
【００１２】
このように、従来公知の共沸溶剤は未だ十分に満足できるものではなく、溶剤分離性に優れ、しかも共沸分離塔内でのアクリル酸の重合を効果的に防止し、ポリマーの生成、塔内での圧力損失の増大などの問題を解決するに好適な共沸溶剤が強く望まれている。
【００１３】
かくして、本発明は、溶剤分離性に優れ、しかも共沸分離塔内での望ましくないポリマーの生成を効果的に防止しながら蒸留を行うのに好適な新規な共沸溶剤を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、共沸溶剤としてメタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種を用いると、これら共沸溶剤は分離性に優れ、しかも望ましくないポリマーの生成を効果的に防止し得ることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、上記共沸溶剤としてメタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とするアクリル酸の回収方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において共沸溶剤として用いる、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルはいずれも工業的に入手可能なものをそのまま使用することができる。
【００１７】
本発明の方法は、共沸溶剤としてメタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種を用いる点を除けば、常法にしたがって行うことができる。
【００１８】
特に、本発明の方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化する工程、この接触気相酸化により得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する捕集工程、捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を分離、回収する回収工程、および回収工程からのアクリル酸中に含まれる不純物としての酢酸を分離、除去する酢酸分離工程をへて高純度アクリル酸を製造するプロセスに好適に用いられる。
【００１９】
そこで、このプロセスの工程図を示す図１に基づいて本発明を詳しく説明する。
【００２０】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスをライン１からアクリル酸捕集塔１０１に導入し、ライン２から導入した水と接触させてライン４からアクリル酸および酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を供給して用いてもよいが、後述するように溶剤回収塔１０３の塔底から排出される廃水を用いるのが好適である。
【００２１】
アクリル酸はそのまま共沸分離塔１０２に導入するが、必要に応じて、アクロレイン放散塔（図示していない）に導入してアクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させた後に共沸分離塔１０２に導入してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して反応系に循環するのがよい。
【００２２】
共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン４から、共沸溶剤をライン５からそれぞれ供給して蒸留を行い、塔頂から水および共沸溶剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。
【００２３】
共沸分離塔１０２に供給するアクリル酸水溶液の組成は、ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量や他の運転条件で変化するが、通常行われているアクリル酸の製造条件下では、アクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％および水２０〜４０重量％（合計１００重量％）の範囲のものが一般的である。
【００２４】
共沸分離塔１０２の塔頂から留出した水および共沸溶剤からなる共沸混合物は貯槽２０に導入し、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として水からなる水相とに分離する。有機相はライン５をへて共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン８をへて溶剤回収塔１０３に導入して、蒸留し、この溶剤回収塔１０３の塔頂から共沸溶剤を留出させ、ライン９をへて貯槽２０に戻し、塔底からはライン１４をへて廃水を抜きだして系外に排出する。なお、この廃水はライン１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて、ライン１からのアクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることによって有効に活用することができる。
【００２５】
共沸分離塔１０２の塔底から抜きだしたアクリル酸は、残存する酢酸を除去するために、ライン７をへて酢酸分離塔１０４に導入し、ここで塔頂から酢酸を分離、除去し、一方塔底からは実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。この精製アクリル酸は高純度なものであるので、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。もちろん、この高純度のアクリル酸をさらに高沸点物分離塔（図示してない）に導入して、高沸点物を分離、除去して、更に高純度のアクリル酸とすることもできる。
【００２６】
上記各工程における操作は一般に用いられている条件下に行うことができるが、共沸分離塔１０２における運転条件（定常運転時）の一例を挙げると次のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
操作圧力：１００〜２００ｍｍＨｇ、
塔頂部温度：４０〜５０℃、
アクリル酸水溶液供給部（供給段）温度：４５〜７０℃、
塔底部温度：９５〜１０５℃、
還流比（単位時間当りの還流液の前モル数／単位時間当りに留出液の前モル数）：１．０〜１．３
上記のような条件下で蒸留することにより、共沸溶剤の含量が検出限界（１ｐｐｍ）以下で、酢酸の含量が１〜９重量％程度のアクリル酸が得られる。
【００２８】
共沸分離塔１０２におけるポリマーの生成を防止するために、通常、重合防止剤を添加するが、本発明においても、これら一般に用いられている重合防止剤を添加するのがよい。
【００２９】
上記の酢酸を含むアクリル酸は酢酸分離塔に導入して酢酸を分離することにより高純度のアクリル酸とすることができる。この酢酸分離塔の操作条件には特に制限はなく、この種の蒸留塔で一般に用いられている条件下に行うことができる。そして、このようにして得られた高純度のアクリル酸はエステル化工程に導いて所望のアクリル酸エステルの製造に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
図１に示す工程にしたがってアクリル酸の回収を行った。
【００３２】
プロピレンを分子状酸素含有ガス（空気）により接触気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔１０１に導いて水と接触させて捕集した。この捕集したアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔（図示していない）に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を段数５０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２に導入し、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルを用いて、このアクリル酸水溶液の共沸蒸留を行った。
【００３３】
使用した重合防止剤の量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１５ｐｐｍ、ハイドロキノンが１５０ｐｐｍであり、いずれも塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当し、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【００３４】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度４５℃、塔底温度９９℃、塔頂圧力１６０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りに還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．２４、ライン４からのアクリル酸水溶液供給量１０．２リットル／時であった。この共沸分離塔１０２の塔頂より得られる水相は酢酸０．２重量％、アクリル酸０．６重量％を含み、一方、塔底から抜き出される液はアクリル酸９４．５重量％、酢酸２．８重量％、その他２．７重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００３５】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、分離塔内の点検を行った結果においてもポリマーの発生は認められなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、共沸溶剤としてトルエンを用い、共沸分離塔１０２における還流比を１．２０にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。
【００３７】
定常運転時における共沸分離塔１０２の塔頂より得られる水相は酢酸４．２重量％、アクリル酸０．４重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリル酸９４．１重量％、酢酸１．８重量％、その他４．１重量％を含んでいた。
【００３８】
上記の条件で共沸分離塔１０２を連続運転したところ、運転開始から４日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内に粘性ポリマーの生成が認められた。
【００３９】
比較例２
実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−ブチルを用い、共沸分離塔１０２における還流比を０．３９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。
【００４０】
定常運転時における共沸分離塔の塔頂より得られる水相は酢酸１．６重量％、アクリル酸１．０重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリル酸９４．４重量％、酢酸２．７重量％、溶剤０．０１３重量％、その他２．９重量％を含み、残存溶剤は実施例１の１００倍以上であった。
【００４１】
比較例３
実施例１において、共沸溶剤としてメタクリル酸エチルを用い、共沸分離塔１０２における還流比を０．５８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。
【００４２】
定常運転時における共沸分離塔１０２の塔頂より得られる水相は酢酸１．２重量％、アクリル酸１．８重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリル酸９４．７重量％、酢酸２．５重量％、溶剤２ｐｐｍ、その他２．８重量％を含んでいた。このように、共沸分離塔１０２で溶剤を分離しようとすると、塔頂への酢酸およびアクリル酸の留出が無視できなくなった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の共沸溶剤を使用することにより、共沸分離塔における望ましくないポリマーの生成を効果的に防止することができる。このため、管閉塞、圧力損失の増加などの問題が解決され、共沸分離塔、ひいてはアクリル酸製造プラントの長期連続運転が可能となる。
【００４４】
また、本発明の共沸溶剤は分離性に優れ、共沸分離塔から得られるアクリル酸中への共沸溶剤の混入は極めて少ないことから高純度のアクリル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法が適用されるプロセスの一つの工程図である。
【符号の説明】
１〜１４  ライン
１０１  アクリル酸捕集塔
１０２  共沸分離塔
１０３  溶剤回収塔
１０４  酢酸分離塔
２０    貯槽
【図１】
0003880128.tif 000002