(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を含まないルテニウム化合物とトリアルキルホスフィンとを、水素雰囲気下で加熱反応させることを特徴とするルテニウム錯体系脱水素触媒の製造方法。
【請求項２】
ルテニウム化合物のルテニウムが３価であることを特徴とする請求項１記載のルテニウム錯体系脱水素触媒の製造方法。
【請求項３】
１００〜２５０℃で加熱反応させることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のルテニウム錯体系脱水素触媒の製造方法。
【請求項４】
１．０ＭＰａ以下の水素分圧下で加熱反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のルテニウム錯体系脱水素触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はルテニウム錯体系脱水素触媒の製造方法に関するものである。本発明方法により製造されるルテニウム錯体系脱水素触媒は、アルコールを脱水素してカルボニル化合物とする反応に高い触媒活性を有している。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属と有機ホスフィンとから調製された錯体が、アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の生成の触媒として機能することは公知である。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，ＶＯＬ．５１，Ｐ２０３４には、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのフェニル−燐結合を有する有機ホスフィンを配位子とするルテニウム錯体を触媒として、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を生成させたことが報告されている。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，ＶＯＬ．５２，Ｐ４３１９、及びＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，ＶＯＬ．４２９，Ｐ２６９にも、トリフェニルホスフィンを配位子とするルテニウム錯体が、アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の生成反応に有効な触媒であることが記載されている。これらの文献で用いられているルテニウム錯体は、ルテニウムとして塩化ルテニウムを用い、これを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で処理するか、又は水素雰囲気下で加熱処理して調製している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら塩化ルテニウムを用いると、塩素による腐蝕の発生を回避するため、特殊な材質の反応装置を必要とし、また廃液の処理も面倒である。更に得られる錯体の触媒活性は低く、脱水素反応を進行させるためには、反応系にアセトンのような水素受容体を存在させる必要がある。従って本発明は、このような問題のないルテニウム錯体系脱水素触媒の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ハロゲン原子を含まないルテニウム化合物とトリアルキルホスフィンとを、水素雰囲気下で加熱反応させることにより、調製に際しての上述の如き困難が無く、かつアルコールの脱水素に高い触媒能を示す、ルテニウム錯体系脱水素触媒を製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明ではルテニウム源としてハロゲン原子を含まないものを用いる。金属ルテニウムを用いることも可能であるが、通常は酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物などを用いる。例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウムなどが用いられる。これらのなかでもトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムなどの３価のルテニウム化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウムである。
【０００６】
トリアルキルホスフィンのアルキル基はシクロアルキル基、ｎ−アルキル基又は分岐を有するアルキル基のいずれであってもよく、更には置換基を有していてもよい。トリアルキルホスフィンとしては、例えばトリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンなどが挙げられる。
【０００７】
また、燐原子の３個の結合手の全てに脂肪族性の炭素原子が結合している多座ホスフィンや環状ホスフィンなど、例えば１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，１−ジホスフィナン、１，４−ジメチル−１，４−ジホスフィノファン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスファビシクロ［３．２．１］オクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシクロ［３．２．１．０3,6 ．０2,8 ］オクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナンなども挙げられる。
【０００８】
上記のルテニウム化合物とトリアルキルホスフィンとからルテニウム錯体系脱水素触媒を製造するには、ルテニウム金属１モルに対してトリアルキルホスフィンを燐原子として５〜２０モルとなるように配合して、所定の反応条件下で反応させればよい。ルテニウムに対するトリアルキルホスフィンの配合量が、上記の範囲より多くても反応は進行するが、未反応のトリアルキルホスフィンの残存量が多くなり不経済である。ルテニウムに対するトリアルキルホスフィンの配合量は最大でも１０００モル以下に止めるべきであり、通常は１００モル以下にするのが好ましい。逆にトリアルキルホスフィンの量が上記の範囲よりも少ないと、生成する脱水素触媒が不安定となり、アルコールの脱水素に使用する過程でルテニウム金属が析出するようになる。またトリアルキルホスフィンの配合量が更に少なくなると、未反応のルテニウムが残存する。従ってルテニウムに対するトリアルキルホスフィンの配合量は最少でも０．１モル以上とすべきであり、１モル以上とするのが好ましい。
【０００９】
ルテニウム化合物とトリアルキルホスフィンとの反応は水素雰囲気中で行う。水素分圧が低過ぎると反応に長時間を要するので、水素分圧は０．１ＭＰａ以上とするのが好ましい。水素分圧の上限は任意であるが、高くても１０ＭＰａ以下で十分であり、通常は０．１〜３ＭＰａで行えばよい。１．０ＭＰａ以下、特に０．１ＭＰａから１．０ＭＰａ未満の比較的低圧で行うのが、高価な反応装置を用いないですむので好ましい。なお、雰囲気中には窒素などの不活性ガスが存在していてもよいが、酸素の存在は好ましくない。反応は、１００〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃で１〜２４時間、特に２〜１０時間行えばよい。低過ぎる反応温度や短か過ぎる反応時間で製造した触媒でアルコールの脱水素反応を行わせると触媒の活性化に時間を要する。逆に反応温度が高過ぎたり、反応時間が長過ぎると、トリアルキルホスフィンが分解するおそれがある。
【００１０】
触媒の生成反応は溶媒の存在を必要としないが、所望ならば溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのカルボン酸アミドやヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素類、ジメチルスルホンなどのスルホン類やジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルなどが用いられる。これらのなかではエーテル類や、得られる触媒を用いてアルコールの脱水素反応を行った場合に生成するカルボン酸エステル類やラクトン類を用いるのが好ましい。また脱水素反応に用いるアルコールを溶媒とするのも好ましい。本発明方法により製造されるルテニウム錯体系脱水素触媒は、ルテニウムにトリアルキルホスフィンと水素が配位したものと考えられ、テトラキス（トリアルキルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、トリス（トリアルキルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラヒドロヘキサキス（トリアルキルホスフィン）ジルテニウム、テトラヒドロトリス（トリアルキルホスフィン）ルテニウムのいずれか又はこれらのいくつかの混合物が、その主成分をなすものと考えられる。
【００１１】
本発明により製造されたルテニウム錯体系脱水素触媒は、単離や精製などを施さずとも、そのままアルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造に用いることができる。すなわち原料のアルコールに上記で製造した触媒を加え、２０〜３５０℃に加熱すればよい。好ましい反応温度は１００〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃である。触媒は反応液１Ｌに対しルテニウム金属として０．０００１モル以上、好ましくは０．００１モル以上となるように加える。反応液中の触媒の濃度がこれよりも低いと反応速度が著しく遅くなり実用的でなくなる。触媒の濃度が増加するにつれて一般に反応速度も上昇するが、この触媒は高価なので１００モル／Ｌ以上の濃度にすることは無意味であり、せいぜい１０モル／Ｌまでで十分である。反応圧力は反応系が液相に保たれる圧力であればよい。脱水素反応は水素の生成を伴うので、発生した水素を系外に抜出しながら反応を行うのが好ましく、そのためには開放系で反応を行うのが好ましい。閉鎖系で反応させる場合には雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。
【００１２】
反応原料のアルコールとしては１級又は２級水酸基を有するものであればよく、 通常は炭素数５０以下、好ましくは１０以下の、飽和又は不飽和の、１価又は多価アルコールが用いられる。また、アルコールには置換基が結合していてもよい。１級水酸基を有するアルコールからはエステルが生成し、２級水酸基を有するアルコールからはケトンが生成する。２個の１級水酸基を有するアルコールからは、水酸基間の炭素鎖の長さが適切であれば、分子内エステルであるラクトンが生成する。原料として用いられるアルコールのいくつかを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，３−シクロヘキサンジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは２個の１級水酸基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合されている２価アルコール、特に１，４−ブタンジオール又は１，５−ペンタンジオールを用いる。反応は回分方式及び連続方式のいずれでも行うことができる。反応生成液は蒸留して生成したカルボニル化合物を回収する。残留液には触媒が含まれているので、これはそのまま触媒として次回の反応に用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ルテニウム錯体系脱水素触媒の分析はバリアン社製３００ＭＨｚＮＭＲで行い、脱水素反応生成物の分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。
【００１４】
実施例１
内容積５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム１７．６８ｇ及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン１６２．９５ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を仕込み、水素ガスを導入して０．８ＭＰａの水素圧下に１９０℃で５時間撹拌し、ルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。
【００１５】
Ｐ31−ＮＭＲ（１，４−ジオキサン溶媒ｄ3 ）：４３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）、３１ｐｐｍ（ｄｏｕｂｌｅｔ）、２６ｐｐｍ（ｄｏｕｂｌｅｔ）、１９ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔ）、−１９ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）、−３３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）、−３８ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）。
Ｈ1 −ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）：１．１−２．５ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、−７．６ｐｐｍ（ｔｒｏｐｌｅｔ）、−８．１ｐｐｍ（ｄｏｕｂｌｅ−ｑｕａｒｔｅｔ）、−９．６（ｄｏｕｂｌｅ−ｄｏｕｂｌｅ−ｔｒｉｐｌｅｔ）。
【００１６】
この分析結果より、生成した脱水素触媒にはテトラキス（トリオクチルホスフィン）ジヒドリドルテニウムが含まれていると考えれる。
内容積３００ｍＬのフラスコに、１，４−ブタンジオール９３．３１ｇを加え、２０５℃まで加熱した。これに上記で得た触媒液８．１９ｇを加え、２０３℃で６時間撹拌した。反応液中の脱水素触媒の濃度は、ルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７％、γ−ブチロラクトンの選択率は９８．０％であった。
【００１７】
実施例２
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにトリ−ｎ−ヘキシルホスフィン１２７．９４ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。
内容積３００ｍＬのフラスコに、１，４−ブタンジオール９３．３３ｇを仕込んで２０５℃まで加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液６．１５ｇを加えて、２０３℃で４、５時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度は、ルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００％、γ−ブチロラクトンの選択率は９６．６％であった。
【００１８】
実施例３
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにトリ−ｎ−ブチルホスフィン８８．９５ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。
内容積３００ｍＬのフラスコに、１，４−ブタンジオール１００．４７ｇを仕込み、２０５℃まで加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液５．１９ｇを加えて、２０３℃で４時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度は、ルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの反応率は１００％、γ−ブチロラクトンの選択率は９７．０％であった。
【００１９】
実施例４
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにトリメチルホスフィン３３．４４ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。
内容積３００ｍＬのフラスコに、１，４−ブタンジオール４３．６７ｇを仕込み、２０５℃に加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液１．４０ｇを加えて、２０３℃で４時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度は、ルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの反応率は９９．８％、γ−ブチロラクトンの選択率は９９．５％であった。
【００２０】
実施例５
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにトリベンジルホスフィン１３３．８２ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。
内容積３００ｍＬのフラスコに１，４−ブタンジオール４５．６３ｇを仕込み、２０５℃に加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液２．５６ｇを加えて、２０３℃で６時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度は、ルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．８％、γ−ブチロラクトンの選択率は９９．２％であった。
【００２１】
比較例１
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにトリフェニルホスフィン１１５．３１ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。内容積３００ｍＬのフラスコに１，４−ブタンジオール１２４．８９ｇを仕込み、２０５℃に加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液７．４８ｇを加え、２０３℃で８時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度は、ルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８４．０％、γ−ブチロラクトンの選択率は６８．１％であった。
【００２２】
比較例２
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにメチルジフェニルホスフィン８８．０２ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。内容積３００ｍＬのフラスコに１，４−ブタンジオール４８．６６ｇを仕込み、２０５℃に加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液１．９４ｇを加え、２０３℃で１２時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度はルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８５．０％、γ−ブチロラクトンの選択率は５４．２％であった。
【００２３】
比較例３
トリ−ｎ−オクチルホスフィンの代わりにジメチルフェニルホスフィン６０．７４ｇ（ルテニウムに対して１０倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウム錯体系脱水素触媒を形成させた。内容積３００ｍＬのフラスコに１，４−ブタンジオール９５．３４ｇを仕込み、２０５℃に加熱し、次いでこれに上記で得た触媒液５．８１ｇを加えて、２０３℃で７時間反応させた。反応液中の脱水素触媒の濃度はルテニウムとして２０００重量ｐｐｍであった。反応生成液を分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９７．８％、γ−ブチロラクトンの選択率は９５．０％であった。