(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂（但し、下記に樹脂Ａとして示す構造からなる樹脂を除く）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004007581.tif 000088
（式中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ1は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表し、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される群から選択される。
（式中、Ｒ11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ16aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。）
【化２】
0004007581.tif 000089
【請求項２】
更に、下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0004007581.tif 000090
（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖa、Ｖ1a及びＶ2aはそれぞれ独立して、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩａ）中のＶa、又は、前記一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少なくともいずれか一方が、酸分解性基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
酸分解性基が、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示される群から選択されることを特徴とする
、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）で示されることを特徴とする、請求項２〜４の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
0004007581.tif 000091
（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定義される通りである。
Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）又は−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示される基を表す。
Ｙは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はＲ18を表す。）
【請求項６】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩａ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3のうちの少なくとも１つ、及び、前記一般式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1及びＲ(I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有することを特徴とする、請求項２〜５の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0004007581.tif 000092
（式中、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少なくとも２つはフッ素原子である。
Ｒ(III)-4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【請求項８】
更に、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
0004007581.tif 000093
（式中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但しＲ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4のうち少なくとも２つはフッ素原子である。）
【請求項９】
（Ａ１）請求項１〜８の何れか１項に記載の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ａ１）以外の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ'）〜（ＶＩ'）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0004007581.tif 000094
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ3'及びＲ4'は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、又はＲ51〜Ｒ56少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは、１〜５の整数を表す。）
【請求項１２】
前記（Ａ２）の樹脂が、更に下記一般式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
0004007581.tif 000095
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは、１〜５の整数を表す。）
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項９〜１２の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分として、更に（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項１３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有し、更に、下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004007581.tif 000096
（式中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ1は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。）
【化２】
0004007581.tif 000097
（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖa、Ｖ1a及びＶ2aはそれぞれ独立して、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。）
【請求項１６】
前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位中の酸分解性基Ｚが、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ16aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。）
【請求項１７】
前記一般式（ＩＩａ）中のＶa、又は、前記一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少なくともいずれか一方が、酸分解性基であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
酸分解性基が、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）
（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示される群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１９】
前記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）で示されることを特徴とする、請求項１５〜１８の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
0004007581.tif 000098
（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定義される通りである。
Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）又は−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示される基を表す。
Ｙは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はＲ18を表す。）
【請求項２０】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩａ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3のうちの少なくとも１つ、及び、前記一般式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1及びＲ(I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有することを特徴とする、請求項１５〜１９の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２１】
更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１５〜２０の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0004007581.tif 000099
（式中、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少なくとも２つはフッ素原子である。
Ｒ(III)-4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【請求項２２】
更に、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１５〜２１の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
0004007581.tif 000100
（式中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但しＲ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4のうち少なくとも２つはフッ素原子である。）
【請求項２３】
（Ａ１）請求項１５〜２２の何れか１項に記載の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２４】
更に、（Ａ１）以外の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項２３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２５】
前記（Ａ２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ'）〜（ＶＩ'）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項２４に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0004007581.tif 000101
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ3'及びＲ4'は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、又はＲ51〜Ｒ56少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは、１〜５の整数を表す。）
【請求項２６】
前記（Ａ２）の樹脂が、更に下記一般式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項２４又は２５に記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
0004007581.tif 000102
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは、１〜５の整数を表す。）
【請求項２７】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１５〜２６の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２８】
前記（Ｂ）成分として、更に（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項２７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、感度及びコントラストなどに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源使用において好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化８】
0004007581.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ1は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。）
【００１１】
本発明は、更に以下の構成で特徴付けられる。
（２）前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位中の酸分解性基Ｚが、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される群から選択されることを特徴とする、前記（１）記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ16aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
（３）更に、下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化９】
0004007581.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖa、Ｖ1a及びＶ2aはそれぞれ独立して、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。）
【００１５】
（４）前記一般式（ＩＩａ）中のＶa、又は、前記一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少なくともいずれか１方が、酸分解性基であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（５）酸分解性基が、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示される群から選択されることを特徴とする、前記（４）記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（６）前記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）で示されることを特徴とする、前記（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１０】
0004007581.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定義される通りである。
Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）又は−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示される基を表す。
Ｙは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はＲ18を表す。）
【００２０】
（７）前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩａ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3のうちの少なくとも１つ、及び、前記一般式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1及びＲ(I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有することを特徴とする、前記（３）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１１】
0004007581.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少なくとも２つはフッ素原子である。
Ｒ(III)-4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【００２３】
（９）更に、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化１２】
0004007581.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但しＲ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4のうち少なくとも２つはフッ素原子である。）
【００２６】
（１０）（Ａ１）前記（１）〜（９）に記載の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（１１）更に、（Ａ１）以外の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、前記（１０）記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）前記（Ａ２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ'）〜（ＶＩ'）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１３】
0004007581.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ3'及びＲ4'は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、又はＲ51〜Ｒ56少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００２８】
（１３）前記（Ａ２）の樹脂が、更に下記一般式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１４】
0004007581.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００３１】
（１４）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）前記（Ｂ）成分として、更に（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１４）記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂
本発明の組成物に含まれる酸分解性樹脂（Ａ１）は、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜１５の、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１０の、より好ましくは炭素数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｌ1は、２価の連結基を表す。本発明においてＬ1は単結合を含まず、またＬ1の連結基は置換基を有していてもよい。
２価の連結基としては、好ましくは、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合、又は、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22cは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基若しくは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３５】
アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８の、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０の、より好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜８の、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニレン基が挙げられ、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１５の、より好ましくは炭素数１〜１０の、直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜１０の、より好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、通常炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基等が挙げられ、置換基を有する場合には置換基がフッ素原子またはフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
【００３７】
Ｚは、酸分解性基を表し、酸分解性基としては、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される基であるのが好ましい。
尚、Ｒ11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ16aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００３８】
Ｚにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてよく、上記Ｌ1で説明した詳細を適用することができる。アルケニル基としては、置換基を有していてもよく、通常炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜４の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
【００３９】
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、上記Ｌ1又はＺが、フッ素原子を含有するのが好ましい。
【００４１】
本発明において使用する酸分解性樹脂は、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位に加えて、更に、上記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有する樹脂であるのが好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記一般式（Ｉ）中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3と同様に定義される。
Ｌ、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、上記一般式（Ｉ）中のＬ1と同様である。
Ｖa、Ｖ1a及びＶ2aは、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表し、酸分解性基は、上記一般式（Ｉ）中のＺの好ましい酸分解性基と同様である。
また、非酸分解性の有機基としては、好ましくは−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ'（式中、Ｒ及びＲ’は、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）が挙げられる。尚、アルキル基としては、上記で例示されるのと同様の直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられ、このアルキル基も置換基を有していてもよい。
【００４３】
本発明において、上記一般式（ＩＩａ）中のＶa、又は、一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少なくとも１方が、酸分解性基であるのが好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００４５】
【化１５】
0004007581.tif 000009
【００４６】
一般式（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定義される通りである。
Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される基（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）である。
Ｙは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はＲ18を表す。尚、アルキル基としては、上記で例示されるのと同様の直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられ、このアルキル基も置換基を有していてもよい。
【００４７】
本発明において、上記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩａ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3のうちの少なくとも１つ、及び、前記一般式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1及びＲ(I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有するのが好ましい。
また、本発明で使用する酸分解性樹脂には、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【００４８】
【化１６】
0004007581.tif 000010
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3は、上記一般式（Ｉ）中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3と同様に定義される。但しＲ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少なくとも２つはフッ素原子である。
Ｒ(III)-4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、上記で例示されるのと同様の直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられ、このアルキル基も置換基を有していてもよい。
【００５０】
本発明で使用する酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【００５１】
【化１７】
0004007581.tif 000011
【００５２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4は、上記一般式（Ｉ）中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3と同様に定義されるが、但しＲ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4のうち少なくとも２つはフッ素原子である。
【００５３】
本発明で使用する酸分解性樹脂（Ａ１）において、
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に２〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７５モル％の範囲である。
一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７５モル％の範囲である。
一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７５モル％の範囲である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜８０モル％、好ましくは２〜７０モル％、更に好ましくは３〜６０モル％の範囲である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜８０モル％、好ましくは２〜７０モル％、更に好ましくは３〜６０モル％の範囲である。
【００５４】
本発明の樹脂（Ａ１）は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に感光性を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００５５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１８】
0004007581.tif 000012
【００５８】
本発明において、上記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
0004007581.tif 000013
【００６０】
【化２０】
0004007581.tif 000014
【００６１】
【化２１】
0004007581.tif 000015
【００６２】
【化２２】
0004007581.tif 000016
【００６３】
【化２３】
0004007581.tif 000017
【００６４】
【化２４】
0004007581.tif 000018
【００６５】
本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２５】
0004007581.tif 000019
【００６７】
本発明において、上記した（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２６】
0004007581.tif 000020
【００６９】
本発明における酸分解性樹脂（Ａ１）の具体例としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２７】
0004007581.tif 000021
【００７１】
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ１）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ１）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００７２】
尚、本発明の酸分解性樹脂（Ａ１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００７３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００７４】
［２］レジスト組成物
本発明で用いる酸分解性樹脂は、好適にはレジスト組成物に含有させて用いる。例えば、下記配合のレジスト組成物を調製することができる。
（Ａ１）上記酸分解性樹脂及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
このレジスト組成物は、更に、（Ａ２）として、（Ａ１）以外の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有するのが好ましい。
【００７５】
（Ａ２）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ'）〜（ＶＩ'）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有する樹脂であるのが好ましく、更に好ましくは、下記一般式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を更に含有する樹脂である。
【００７６】
【化２８】
0004007581.tif 000022
【００７７】
【化２９】
0004007581.tif 000023
【００７８】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘ、Ｒ3'及びＲ4'は、酸の作用により分解する基を表す。
酸の作用により分解する基とは、上記に説明した酸分解性基と同義である。
【００７９】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の少なくとも１つはフッ素原子である。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、上記にて説明したアルキル基（直鎖状、分岐状及び環状）、アリール基及びアラルキル基が適用できる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００８０】
本発明の樹脂（Ａ２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３０】
0004007581.tif 000024
【００８２】
【化３１】
0004007581.tif 000025
【００８３】
【化３２】
0004007581.tif 000026
【００８４】
【化３３】
0004007581.tif 000027
【００８５】
本発明のレジスト組成物において（Ａ２）樹脂を併用する場合の上記樹脂（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは５／９５〜８０／２０、より好ましくは１０／９０〜７０／３０である。（Ａ２）の割合が少なすぎると、アルカリ溶解性が低下するという問題が生じる傾向があり、また逆に（Ａ２）の割合が多すぎると、透過率が低下するという問題が生じる傾向がある。
【００８６】
レジスト組成物における本発明の樹脂（Ａ１）の含有量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲である。
【００８７】
[３]  （Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明の好ましい実施態様であるレジスト組成物において、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物としては、好ましくは（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物である。
尚、本発明においては上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【００８９】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９０】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９１】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【００９２】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【００９３】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【００９４】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９５】
【化３４】
0004007581.tif 000028
【００９６】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９７】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００９８】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【００９９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３５】
0004007581.tif 000029
【０１０１】
【化３６】
0004007581.tif 000030
【０１０２】
【化３７】
0004007581.tif 000031
【０１０３】
【化３８】
0004007581.tif 000032
【０１０４】
【化３９】
0004007581.tif 000033
【０１０５】
【化４０】
0004007581.tif 000034
【０１０６】
【化４１】
0004007581.tif 000035
【０１０７】
【化４２】
0004007581.tif 000036
【０１０８】
【化４３】
0004007581.tif 000037
【０１０９】
【化４４】
0004007581.tif 000038
【０１１０】
【化４５】
0004007581.tif 000039
【０１１１】
〔ｂ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４６】
0004007581.tif 000040
【０１１４】
【化４７】
0004007581.tif 000041
【０１１５】
【化４８】
0004007581.tif 000042
【０１１６】
【化４９】
0004007581.tif 000043
【０１１７】
【化５０】
0004007581.tif 000044
【０１１８】
【化５１】
0004007581.tif 000045
【０１１９】
【化５２】
0004007581.tif 000046
【０１２０】
【化５３】
0004007581.tif 000047
【０１２１】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２２】
【化５４】
0004007581.tif 000048
【０１２３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化５５】
0004007581.tif 000049
【０１２６】
【化５６】
0004007581.tif 000050
【０１２７】
【化５７】
0004007581.tif 000051
【０１２８】
【化５８】
0004007581.tif 000052
【０１２９】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
【化５９】
0004007581.tif 000053
【０１３１】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化６０】
0004007581.tif 000054
【０１３４】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３５】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１３６】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３７】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４１】
【化６１】
0004007581.tif 000055
【０１４２】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４３】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１４５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１４６】
【化６２】
0004007581.tif 000056
【０１４７】
【化６３】
0004007581.tif 000057
【０１４８】
【化６４】
0004007581.tif 000058
【０１４９】
【化６５】
0004007581.tif 000059
【０１５０】
【化６６】
0004007581.tif 000060
【０１５１】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化６７】
0004007581.tif 000061
【０１５２】
【化６８】
0004007581.tif 000062
【０１５３】
【化６９】
0004007581.tif 000063
【０１５４】
【化７０】
0004007581.tif 000064
【０１５５】
【化７１】
0004007581.tif 000065
【０１５６】
【化７２】
0004007581.tif 000066
【０１５７】
【化７３】
0004007581.tif 000067
【０１５８】
【化７４】
0004007581.tif 000068
【０１５９】
【化７５】
0004007581.tif 000069
【０１６０】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１６１】
【化７６】
0004007581.tif 000070
【０１６２】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１６３】
【化７７】
0004007581.tif 000071
【０１６４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine  Compounds  II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.  Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６６】
〔ｄ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１６７】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化７８】
0004007581.tif 000072
【０１６９】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７０】
【化７９】
0004007581.tif 000073
【０１７１】
【化８０】
0004007581.tif 000074
【０１７２】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７４】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１７５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１７７】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１７８】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８０】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化８１】
0004007581.tif 000075
【０１８２】
【化８２】
0004007581.tif 000076
【０１８３】
【化８３】
0004007581.tif 000077
【０１８４】
【化８４】
0004007581.tif 000078
【０１８５】
【化８５】
0004007581.tif 000079
【０１８６】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１８７】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８８】
［４］溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用し得る溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０１８９】
［５］界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１９０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９２】
［６］酸拡散抑制剤
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９３】
【化８６】
0004007581.tif 000080
【０１９４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は
放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２００】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２０２】
（１）樹脂（Ａ１）の合成例
例示樹脂（Ａ１−１）の合成
エチレングリコールモノビニルエーテルのｔ−ブトキシカルボニル保護体[繰り返し単位具体例（Ｉ−１）に相当する単量体]１７.４２ｇ（０.１ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチル−ｔブチルアクリレート[繰り返し単位具体例（Ｂ−１'）に相当する単量体]１４.７１ｇ（０.０７５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１.２３ｇ（０.００７５ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン[繰り返し単位具体例（ＩＶ−１）に相当する単量体]を反応系中に導入し加圧した。その後、６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ１−１）を１９.０２ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は７６００、分散度は１.５６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（Ｉ-１）／（Ｂ−１'）／（ＩＶ−１）のモル比は４２／３３／２５であった。
【０２０３】
使用する単量体を変更した以外は同様の方法で、例示樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１０）を得た。得られた各樹脂の組成、質量平均分子量、分散度を下記表１に示す。
【０２０４】
【表１】
0004007581.tif 000081
【０２０５】
（２）酸発生剤の合成
（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０６】
（Ｂ２）トリフェニルスルホニウム  ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２０７】
（３）  樹脂（Ａ１）の透過率測定
上記にて得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）及び比較のために下記構造の比較樹脂（１）の透過率の測定を下記の通り行った。
各樹脂１.３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８.５ｇに溶解させ、０.１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０.１μｍの膜を得た。これらの塗膜をActon  CAMS−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果は以下の通りである。
【０２０８】
【表２】
0004007581.tif 000082
【０２０９】
【化８７】
0004007581.tif 000083
【０２１０】
本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２１１】
（４）  現像液の接触角測定
上記にて得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）及び比較のために下記構造の比較樹脂（２）各１.２ｇと、トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０.０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）１９.６ｇに溶解し、０.１μmのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０.１μmのレジスト膜を形成させた。これらの膜上に２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で接触角を測定した。
結果は以下の通りである。
【０２１２】
【表３】
0004007581.tif 000084
【０２１３】
【化８８】
0004007581.tif 000085
【０２１４】
上記結果から、本発明の樹脂を用いたレジスト組成物では、現像性の向上が期待できる。この効果は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと推定する。
【０２１５】
（５）画像形成性評価
上記にて得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）及び比較のための上記と同様の比較樹脂（１）単独、又は場合により樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の混合物（樹脂（Ａ２）は樹脂（Ａ１）に対して１５質量％混合）各１.２ｇと、（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０.０２４ｇ、場合により（Ｂ２）成分０.００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９.６ｇに溶解させ、０.１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０.１μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置VUVES−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指す。
結果は以下の通りである。尚、併用した樹脂（Ａ２）の構造は、下記の通りである。
【０２１６】
【表４】
0004007581.tif 000086
【０２１７】
【化８９】
0004007581.tif 000087
【０２１８】
各実施例とＪｈ−１との比較から、本発明に従う酸分解性樹脂を含むレジスト組成物は、感度及びコントラストに優れることが判る。
また、更に樹脂（Ａ２）又は（Ｂ２）成分を添加することで感度またはコントラスト、もしくはその両方が向上することが判る。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明により、十分な透過性を示し、且つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。