(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環の環員炭素直結する塩素を有する芳香族塩化物をチタノセンジクロライドを触媒としβ−又はγ−水素を有するアルキル基を有するアルキルマグネシウムブロマイド又はクロライド試薬を用い有機溶媒中で処理することを特徴とする前記芳香族塩化物からの脱塩素化処理方法。
【請求項２】
有機溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１に記載の脱塩素化処理方法。
【請求項３】
チタノセンジクロライド触媒とβ−又はγ−水素を有するアルキル基を有するアルキルマグネシウムブロマイド又はクロライド試薬との当量比が２〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族塩化物からの脱塩素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機塩素化物の脱塩素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、有機ハロゲン化物を含むものを焼却処分をする際に焼却施設から発生する毒性の強いダイオキシン類は、人や動物の体内に残留し、また母乳から乳児への影響も推測されており、社会的に大きな問題となっている。一方、現在使用禁止になったとはいえ、毒性の強いＰＣＢは大部分が処分できずに保管されたままになっているし、使用されていたものが耐用年数を過ぎ処理する必要に迫られている。そのために、ＰＣＢ類やダイオキシン類を微生物を用いて分解する技術、および超臨界水反応などを用いて化学的に分解処理する技術等が提案されてきている。
【０００３】
また、前記観点とは異なり、有機ハロゲン化物からの脱ハロゲン化は有機化学において重要な反応であるから、多くの脱ハロゲン化方法および脱ハロゲン化試薬が現在までに開発されている。このような中で、本発明者らはジルコニウム化合物を触媒に用いた還元反応を試みたが、塩化物に対してはあまり有効でないことが分かった。更に、アルキルマグネシウム試薬を用いて、触媒量のジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２：ジルコノセンジクロライド）の存在下における、効率的でかつ選択性の良い芳香族ハロゲン化物の脱臭素化および脱ヨード化について報告した。しかしながら、この反応は芳香族塩化物に対しては満足すべき速度では進行しなかった。また、一般に塩素化物は脱ハロゲン化が困難な物質であることが知られており、その一方で使用量が多い化合物であり、更に焼却処理などの過程においてもダイオキシンの発生も問題になっているものである。これまでＰＣＢ処理は高温焼却法のみが認められていた。しかしながらダイオキシン発生のため、焼却法そのものが社会的に受け入れられなくなっており、平成１０年に廃棄物の処理及び清掃に関する法律が改正され、化学的処理が認められ、同６月をもって施行された。これまでに開発されてきた化学処理法はいくつか知られているが、その種類も限られており、新しい処理法の開発が期待されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、有機塩素化物、特に芳香族塩化物から、効率的な脱塩素化方法の開発が大いに望まれているし、更に前記有機化学において使用される場合には、選択性が望まれる。よって、本発明の課題は、効率的で、選択性の良い芳香族塩化物からの脱塩素化方法を確立し、提供することである。ところで、Colomer and Curriu は１９７４年初期にｉ−ＰｒＭｇＢｒ／（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２は種々の有機ヨウ素化物及び臭化物と反応して脱ハロゲン化物を形成することを報告しているが、芳香族塩化物に対しては前記方法は有効でないと述べている。芳香族塩化物の脱塩素化を検討している中で、前記ジルコノセンジクロライドをジクロロビス（シクロペンタジェニル）チタニウム（チタノセンジクロライド）に替えることによって、適当なアルキルマグネシウムと組み合わせると、特に溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するとチタニウム触媒による脱塩素化反応が飛躍的に向上することが分かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）芳香族環の環員炭素直結する塩素を有する芳香族塩化物をチタノセンジクロライドを触媒としβ−又はγ−水素を有するアルキル基を有するアルキルマグネシウムブロマイド又はクロライド試薬を用い有機溶媒中で処理することを特徴とする前記芳香族塩化物からの脱塩素化処理方法である。好ましくは、（２）前記 有機溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする前記（１）に記載の芳香族塩化物からの脱塩素化処理方法であり、より好ましくは、（３）チタノセンジクロライド触媒とβ−又はγ−水素を有するアルキル基を有するアルキルマグネシウムブロマイド又はクロライド試薬との当量比が２〜１０の範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の芳香族塩化物からの脱塩素化処理方法である。
本発明者は、β−又はγ−水素を有するアルキル基を有するアルキルマグネシウムブロマイド又はクロライド試薬とチタノセンジハライド触媒とを組み合わせることによって、上記課題を解決したものである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。本発明は、一般式
ＲＭｇＸ,  触媒．  Ｃｐ２ＴｉＣｌ２
Ｏｒｇ．−（Ｃｌ）ｎ  ―――――――――――――――――  Ｏｒｇ．−Ｈ
溶媒．  （例えば、ＴＨＦ）
で表される脱塩素化処理である。Ｏｒｇ．は有機基であり、特に芳香族基である。ｎは、１以上の整数溶媒は、前記反応に対して影響を与え、溶媒の化学構造としてはエーテル構造を持つもの、特にテトラヒドロフランのような環状エーテルが好ましいものと推測されるが、反応性との関係は定かではない。
【０００７】
一般式ＲＭｇＸのアルキルマグネシウム試薬としては、前記アルキル基が炭素数２〜８のものが顕著な反応性を示すことから好まし。Ｘはハロゲン元素であるが、塩素、臭素及びヨウ素が好ましい。温度条件としては、−４０℃〜１２０℃の範囲を採用できるが、０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明において触媒として使用されるチタノセン化合物類としては、塩化物に替えて他のハロゲン化物を使用することができる。
【０００９】
【実施例】
実施例１：グリニヤール試薬及び溶媒の違いによる反応性の実験−７８℃において、０．５ミリモルの芳香族塩化物（パラクロロアニソール）及び０．０２５ミリモル（反応成分に対して０．０５当量に相当）のジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（チタノセンジクロライド：（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２）：Cp２TiCl２）を２．５ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解した溶液に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド（１．０モルのＴＨＦ溶液状のものを１．５ミリモル、反応成分に対して３当量）を加える。反応生成物室温下で数時間撹拌し、生成物をガスクロマトグラフイー及びＮＭＲで調べた。使用した種々のグリニヤール試薬については表１に記載した。予想どおりメチルマグネシウムブロマイド（ＭｅＭｇＢｒ）はパラクロロアニソールを還元しなかった。芳香族β水素を持っているフェニルマグネシウムブロマイド（ＰｈＭｇＢｒ）との反応は進行しなかった。β水素を持たないネオペンチルマグネシウムブロマイドは、触媒量以上に収率は得られなかった。ターシャルブチルマグネシウムブロマイド（ｔ−ＢｕＭｇＢｒ）またはエチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）との反応は中間の収率であり、ノルマルプロピルネシウムブロマイド（ｎ−ＰｒＭｇＢｒ）、イソプロピルネシウムブロマイド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）、イソブチルマグネシウムブロマイド（ｉ−ＢｕＭｇＢｒ）またはノルマルブチルマグネシウムブロマイド（ｎ−ＢｕＭｇＢｒ）との反応では高い収率が得られた。これらのことから、反応性の違いは、β−及びγ−水素及びそれらの立体配置によるものと推測される。結果を表１に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
実施例２：芳香族ハロゲン化物の違いによる反応性の実験クロロアニソールは、２−２〜２−４に示される反応時間内でアニソールに還元された。クロロナフタレン類は２−５及び２−６に示されるように３０分以内で還元された。ヒドロキシ基は相当量のグリニヤール試薬を更に加えることにより脱プロトンされ、反応が進行した。２，４−ジクロロアニソールは触媒量の（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２（０．２ミリモル）及び６当量のｎ−ＢｕＭｇＣｌで処理することによって、２，４−ジクロロアニソールは１時間以内で完全に無くなっていた。２４時間後に６６％の収率でアニソール得られ、２４％の４−クロロアニソール及び１０％の２−クロロアニソールが残留していた。興味深いことに、１当量の（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２（０．２ミリモル）及び２当量のｎ−ＢｕＭｇＣｌの組み合わせを、α−クロロナフタレンの化学量論的反応に使用すると、１時間で１０％そして３時間で１１％のナフタレンしか得られなかった。これは、表２における２−５の触媒条件における高速な反応及び（Ｃ５Ｈ５）２Ｚｒ（ｎ−Ｂｕ）２によるブロムベンゼンの化学量論的な還元と、極めて対照的である。ｎ−ＢｕＭｇＣｌを更に１当量加えることにより、１時間の還元生成物が４３％になるように反応が促進された。このことは、反応に機能する触媒は過剰量のグリニヤール試薬が存在する場合にのみ形成されること、及び活性種は単に（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ｎ−Ｂｕ）２でも、種々の水素化反応中に生成するものと考えられていた（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ−Ｈでもないをことを示唆している。アルキルクロライドの還元を同じ条件の下で調べた。しかしながら、例えば１−クロロオクタンでは副生物として検出されるオクテン類の異性体を含めて中程度の６４％の収率でｎ−オクテンに還元される程度であった。このことは、β水素の分離に続くｎ−オクチルチタニウムの形成によるものと推測される。類似の反応中においていくつかの可能性について議論されているが、我々のケースについては未だ明確にされていない。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
実施例３：反応温度の影響について検討する。パラ、及びオルソアニソールクロライドの還元反応を表１に１−４の条件で温度を室温と５０℃との場合について検討した、その結果を表３に示す。
【００１４】
【表３】
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【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、チタノセンジハライド触媒をアルキルマグネシウム試薬と組み合わせることにより、有機塩素化物を有機溶媒中において効率的に脱塩素化できるという、優れた効果がもたらされ、現在非常に問題になっている、多ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化、特に脱塩素化に貢献できるものである。