(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１〜２０μｍ、融点１００℃以上の結晶性エポキシ樹脂と平均粒径５〜５０ｎｍの球状微粒子とからなり、前記結晶性エポキシ樹脂と前記球状微粒子との重量比が９５：５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤。
【請求項２】
前記結晶性エポキシ樹脂が、次の一般式（１）
【化１】
0004007523.tif 000006
（式中、Ｒ１は立体障害基を示し、Ｒ２は低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示し、ｎは０又は１の数を示す）もの及び／又は次の一般式（２）
【化２】
0004007523.tif 000007
（式中、Ｒ１は立体障害基を示し、Ｒ２は低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す）で表されるものである請求項１のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤。
【請求項３】
前記球状微粒子がシリカ又はアルミナである請求項１又は２のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの流動性改質剤をエポキシ樹脂組成物粉体塗料にドライブレンドすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物粉体塗料の流動性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の流動性を向上するために用いられる流動性改質剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物粉体塗料の流動性向上方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料の粉体としての流動性（以下、フリーフロー性ともいう）を向上するもの（以下、フリーフロー改質剤ともいう）として、シリカ、アルミナ等の無機球状微粒子を用いることが知られている。
これらのフリーフロー改質剤は、一般的に、粉体塗料にドライブレンドすることにより用いられる。
しかしながら、これらのフリーフロー改質剤は、フリーフロー性向上には有効であるが、粉体塗料の熱溶融時の流動性（以下、メルトフロー性ともいう）向上には有効でなく、フリーフロー改質剤の配合量が多くなるに従って、メルトフロー性が悪くなる。
粉体塗料のメルトフロー性を向上するもの（以下、メルトフロー改質剤ともいう）として、ＴＭＰ等の結晶性化合物を用いるもの（特開平８−４１３８５号公報参照）、脂肪酸等を用いるもの（特開平３−３１３１８号公報参照）、一塩基酸化合物を用いるもの（特開平８−３４８１号公報参照）が知られている。
メルトフロー改質剤は、粉体塗料製造時に粉体塗料構成成分とともに粉体塗料中にメルトブレンドしたり、粉体塗料にドライブレンドすることにより用いられる。
メルトフロー改質剤の粉体塗料に対する配合量は、粉体塗料本来の特性を損なわない範囲で用いる必要があるが、粉体塗料中に溶融混合するタイプのメルトフロー改質剤は、少量添加では十分なメルトフロー性向上効果を得ることが困難であり、粉体塗料にドライブレンドするタイプのメルトフロー改質剤は、非結晶性物質であったり、粒径が大きかったりすると、少量添加では十分なメルトフロー性向上効果を得ることが困難である。
メルトフロー改質剤は、熱溶融時の粘度が低い方がそのメルトフロー性向上効果が大きいことから、熱溶融時の粘度が低い結晶性物質が好ましいが、メルトフロー改質剤が結晶性物質であっても、その融点が低いと、ピンディスクタイプ、ハンマークラッシャータイプ等の一般的な粉砕機では粉砕時の発熱により、メルトフロー改質剤が熱溶融し易くなり、所望の粒径に粉砕することが困難になる。
また、ナウターミキサー等の混合機でドライブレンドするときの摩擦熱でも熱溶融し易く、結晶性が損なわれ易く、粉体塗料中で結晶構造を維持していないと、粉体塗料の熱溶融時にメルトフロー改質剤が熱溶融し、低粘度化し、メルトフロー性を向上させるという効果が得られない。
メルトフロー改質剤は、メルトフロー性向上には有効であるが、フリーフロー性向上には有効でなく、メルトフロー改質剤の配合量が多くなるに従って、フリーフロー性が悪くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、フリーフロー性及びメルトフロー性の双方が向上するエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物粉体塗料の流動性向上方法を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、平均粒径０．１〜２０μｍ、融点１００℃以上の結晶性エポキシ樹脂と平均粒径５〜５０ｎｍの球状微粒子とからなり、前記結晶性エポキシ樹脂と前記球状微粒子との重量比が９５：５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤が提供される。
また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤をエポキシ樹脂組成物粉体塗料にドライブレンドすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物粉体塗料の流動性向上方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
このような結晶性エポキシ樹脂には、
グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する２価フェノールシグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂、例えば、次の一般式（１）で表わされるものが包含される。
【化１】
0004007523.tif 000002
前記式中、Ｒ1は立体障害基を示し、Ｒ2は低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示し、ｎは０又は１の数を示す。立体障害基には、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の炭素数３〜６のｉｓｏ−アルキル基や、炭素数４〜６のｔｅｒｔ−アルキル基等が包含される。低級アルキル基としては、炭素数１〜６を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等が挙げられるが、この低級アルキル基は、前記立体障害基であってもよい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。具体的には、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル（「エポトートＹＤＣ−１３１２」、東都化成社製、エポキシ当量１７５、融点１４５℃）等が挙げられる。
また、前記結晶性エポキシ樹脂の他の例としては、次の一般式（２）で表わされるものが包含される。
【化２】
0004007523.tif 000003
（前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ及びｍは前記と同じ意味を有する）
具体的には、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）チオ−エーテルジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ」、新日鉄化学社製、エポキシ当量２５０、融点１２１℃）等が挙げられる。
本発明で用いる結晶性エポキシ樹脂の他の例として、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（「エピコートＹＸ−４０００」、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８５、融点１０５℃）等が挙げられる。
本発明では、特に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルの使用が好適である。
【０００６】
本発明で用いる球状微粒子は、有機物でも無機物でも良く、有機物としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機球状微粒子があり、無機物としては、シリカ、アルミナ等の無機球状微粒子があるが、フリーフロー性向上効果の面から、好ましくは、シリカ又はアルミナの無機球状微粒子である。これらの球状微粒子は、表面処理されていてもよく、また、親水性であっても、疎水性であっても良い。
本発明で用いる結晶性エポキシ樹脂の平均粒径は、０．１〜２０μｍである。平均粒径が２０μｍより大きいと、結晶性エポキシ樹脂が熱溶融する温度範囲が広くなり、また、結晶性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物粉体塗料表面に均一に分散しなくなり、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の熱溶融時のメルトフロー性にバラツキが生じ易くなる。
【０００７】
本発明で用いる結晶性エポキシ樹脂の融点は、１００℃以上、好ましくは、１００〜１７０℃、より好ましくは、１３０〜１７０℃のものである。結晶性エポキシ樹脂の融点が１００℃未満であると、ピンディスクタイプ、ハンマークラッシャータイプ等の一般的な粉砕機では、粉砕時の発熱により、樹脂が熱溶融し易くなり、平均粒径２０μｍ以下に粉砕することが困難になる。また、ナウターミキサー等の混合機でドライブレンドするときに発生する摩擦熱でも熱溶融し易く、一度、熱溶融すると、常温では再結晶し難く、エポキシ樹脂組成物粉体塗料が熱溶融するときに結晶性エポキシ樹脂が熱溶融し、低粘度化し、メルトフロー性を向上するという本発明の効果が得られなくなる。
また、結晶性エポキシ樹脂の融点は、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の熱硬化温度より低い方が好ましく、高い場合には、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の熱溶融時に結晶性エポキシ樹脂の未溶融部分が多くなり、エポキシ樹脂組成物粉体塗料が熱溶融するときに結晶性エポキシ樹脂が熱溶融し、低粘度化し、メルトフロー性を向上するという本発明の効果が十分に得られなくなるが、熱溶融時のエポキシ樹脂組成物粉体塗料に対する結晶性エポキシ樹脂の相溶性が良好な場合、結晶性エポキシ樹脂の融点降下が生じ、熱硬化温度が結晶性エポキシ樹脂の融点より低くても、メルトフロー性向上効果が得られるようになる。
エポキシ樹脂が結晶性でなく、非結晶性の場合、ピンディスクタイプ、ハンマークラッシャータイプ等の一般的な粉砕機では、粉砕時の発熱により、樹脂が軟らかくなり、２０μｍ以下の平均粒径に粉砕することが困難であり、また、非結晶性エポキシ樹脂は、熱溶融時の粘度が高く、エポキシ樹脂組成物粉体塗料のメルトフロー性を十分に向上させることができない。
【０００８】
本発明で用いる球状微粒子は、平均粒径５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍを有するものである。平均粒径が５０ｎｍより大きいと、少量でフリーフロー性を向上させることが困難になる。
【０００９】
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物粉体塗料としては、好ましくは、軟化点が４０℃以上、熱硬化条件が１００〜２００℃、１０〜１２０分程度のエポキシ樹脂組成物粉体塗料である。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤は、エポキシ樹脂組成物粉体塗料にドライブレンドできるので、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の表面に存在し、少量でも高い流動性向上効果を得ることができる。ドライブレンドの方法としては、ナウターミキサー等の混合機を用いて１５〜３０分程度混合するのが好ましいが、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の表面に本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料流動性改質剤が均一に付着するような混合方法であれば、どのような方法でも良い。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤は、結晶性エポキシ樹脂と球状微粒子とからなるものであるが、エポキシ樹脂組成物粉体塗料にドライブレンドする場合、両者をあらかじめ均一に混合したものを用いても良いし、別々にドライブレンドしても良く、好ましくは、結晶性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物粉体塗料に、ドライブレンドした後、球状微粒子をドライブレンドするのが良い。そうすることで、球状微粒子がエポキシ樹脂組成物粉体塗料の最表面に付着し、フリーフロー性を向上させ、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の熱溶融時にエポキシ樹脂組成物粉体塗料表面の結晶性エポキシ樹脂が熱溶融し、低粘度化し、メルトフロー性を向上させ、フリーフロー性とメルトフロー性の双方を向上できる。
本発明で用いる結晶性エポキシ樹脂は、融点１００℃以上、好ましくは、１００〜１７０℃、より好ましくは、１３０〜１７０℃のものであり、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルを主成分とするものが好適であるが、これに適量の硬化剤あるいは硬化促進剤を添加しても良い。この場合、添加する硬化剤あるいは硬化促進剤の種類を適宜選択することにより、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の硬化を促進させることもでき、また、結晶性エポキシ樹脂は、ドライブレンドされるため、エポキシ樹脂組成物粉体塗料のポットライフを低下させることもない。
【００１２】
結晶性エポキシ樹脂と球状微粒子との使用割合は、結晶性エポキシ樹脂Ａと球状微粒子Ｂとの重量比［Ａ］／［Ｂ］で、９５／５〜５０／５０である。
この重量比が前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物粉体塗料のフリーフロー性及びメルトフロー性の双方をバランス良く向上させることができなくなる等の問題を生じる。エポキシ樹脂組成物粉体塗料に対する結晶性エポキシ樹脂及び球状微粒子の添加量は特に制約されないが、粉体塗料１００重量部当り、結晶性エポキシ樹脂０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量部であり、球状微粒子０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合である。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤は、エポキシ樹脂組成物粉体塗料にドライブレンドすることで、エポキシ樹脂組成物粉体塗料のフリーフロー性及びメルトフロー性の双方を向上できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤は、容易にエポキシ樹脂組成物粉体塗料にドライブレンドできることから、これまで廃棄せざるを得なかった硬化物特性等には問題ないが、メルトフロー性が低下してしまったエポキシ樹脂組成物粉体塗料のメルトフロー性を回復させ、エポキシ樹脂組成物粉体塗料を再生することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤は、エポキシ樹脂組成物粉体塗料に少量ドライブレンドすることで十分な効果が得られることから、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の本来の特性を損なうことなくその流動性を向上できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物粉体塗料用流動性改質剤は、その配合量を任意に調整することで、エポキシ樹脂組成物粉体塗料の流動性をコントロールでき、特に、結晶性エポキシ樹脂の配合量を任意に調整することで、メルトフロー性をコントロールできるので、用途等に応じた種々の流動性のエポキシ樹脂組成物粉体塗料を調整できる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
下記に示すエポキシ樹脂組成物粉体塗料に本発明の粉体塗料用流動性改質剤を表１に示す割合でホソカワミクロン社製ナウターミキサーで３０分間ドライブレンドし、エポキシ樹脂組成物粉体塗料用改質剤配合エポキシ樹脂組成物粉体塗料試料を得た。
次に、それらの試料について、そのフリーフロー性、メルトフロー性を評価し、その結果を表１に示す。次に、試料を加熱硬化した硬化物の表面平滑性を評価し、その結果を表１に示す。また、結晶性エポキシ樹脂の粉砕性を評価し、その結果を表１に示す。なお、各試験の評価は、下記に示すように行ったものである。
【００１６】
（エポキシ樹脂組成物粉体塗料の調製）
エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９００）１００重量部、２ＭＺ−Ｐ（四国化成社製２−メチルイミダゾール）０．５部をＢｕｓｓ社製エクストルーダーでメルトブレンドし、冷却・固化、粉砕して、平均粒径５０μｍ、軟化点５０℃、熱硬化条件１１０℃、７０分のエポキシ樹脂組成物粉体塗料を調製した。
（１）粉砕性：結晶性エポキシ樹脂をピンディスクタイプ方式粉砕機を使用し、室温で粉砕し、以下のように評価した。
◎：平均粒径２０μｍ以下まで容易に粉砕可能である。
○：平均粒径２０μｍ以下まで粉砕可能である。
×：平均粒径２０μｍ以下まで粉砕困難である。
（２）フリーフロー性：縦９０ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍの流動浸漬槽に試料７００ｇをはかり取り、流動浸漬槽を振動器で振動させながら、乾燥空気を６．８  ｌ／ｍｉｎの割合で流動浸漬槽の底面の多孔質板を通して流し、試料を流動化させ、その状態を目視し、以下のように評価した。
◎：静止状態の試料高さに比べ、流動時の試料高さが十分に高く、また、流動状態もなめらかである。
○：試料高さは十分であるが、流動状態に若干ムラがある。
△：流動状態にややムラがあり、試料高さもやや低い。
×：流動状態にムラがあり、試料高さも低い。
（３）メルトフロー性（溶融水平流れ率）：試料１．０±０．０５ｇをはかり取り、錠剤成型用金型に入れ、７５ＭＰａで６０秒間加圧成形し、直径１６ｍｍの錠剤を作成し、真空用デシケータ内で１３００Ｐａ以下で１５分間減圧処理した。次に、減圧処理した錠剤を軟鋼板上に置き、１４０℃で１０分間加熱処理し、次式に従って、溶融水平流れ率（％）を算出し、以下のように評価した。
0004007523.tif 000004
◎：溶融水平流れ率（％）が４５より大。
○：溶融水平流れ率（％）が４０〜４５。
△：溶融水平流れ率（％）が３０〜３５。
×：溶融水平流れ率（％）が３０未満。
（４）表面平滑性：１５０℃に余熱した２５×２００×８ｍｍの鉄片に、塗膜の厚さが０．３ｍｍとなるように表１の試料を流動浸漬法で塗布し、１１０℃、７０分間加熱硬化した塗膜表面の外観を、７５倍の顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に光沢があり、微細凹凸はほとんど認められない。
△：塗膜表面に光沢はあるが、微細凹凸が若干認められる。
×：塗膜表面にほとんど光沢がなく、微細凹凸が多数認められる。
【００１７】
なお、表１に示した符号は、次の内容を示す。
ＹＤＣ−１３１２：エポトートＹＤＣ−１３１２（商品名）、東都化成社製、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７５、融点１４５℃）を平均粒径５μｍに粉砕したもの
ＹＸ−４０００：エピコートＹＸ−４０００（商品名）、油化シェルエポキシ社製、テトラメチレンビフェノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、融点１０５℃）を平均粒径５μｍに粉砕したもの
ＥＳＬＶ−９０ＣＲ：ＥＳＬＶ−９０ＣＲ（商品名）、新日鐵化学社製、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８、融点８９℃）、平均粒径５０μｍ
Ｒ−９７４：アエロジルＲ−９７４（商品名）、日本アエロジル社製表面疎水性処理微粉シリカ、平均粒径１２ｎｍ
３００：アエロジル３００（商品名）、日本アエロジル社製微粉シリカ、平均粒径７ｎｍ、親水性
アルミナＣ：アエロジルＡ１2Ｏ3Ｃ（商品名）、日本アエロジル社製微粉アルミナ、平均粒径１３ｎｍ
【００１８】
【表１】
0004007523.tif 000005