(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0003899624.tif 000009
（式中、Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換されてもよいフェニル基を表し；ｍは、１〜４の整数を表し；ｍが２〜４の整数のときは、Ｒ1 は同一又は相異なってもよく；Ｒ2 は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基，置換されてもよいフェニル基を表し；Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なって、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換されてもよいフェニル基を表わし、又、相互に結合して飽和もしくは不飽和の３〜６員環を形成してもよく；Ｒ5 は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ニトロ基，シアノ基，置換されてもよいアミノ基，置換されてもよいフェニル基，置換されてもよいフェノキシ基を表し；ｎは、１〜５の整数を表し；ｎが２〜５の整数のときは、Ｒ5 は同一又は相異なってもよい。）
で示されるＯ−フェナシルオキシム誘導体。
【請求項２】
次式（２）：
【化２】
0003899624.tif 000010
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びｍは、請求項１と同義である。）
で示される化合物と
次式（３）：
【化３】
0003899624.tif 000011
（式中、Ｒ3 〜Ｒ5 及びｎは、請求項１と同義であり；Ｘは脱離基を表す。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で示されるＯ−フェナシルオキシム誘導体の製法。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で示されるＯ−フェナシルオキシム誘導体を有効成分とする農園芸用の殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の殺菌剤として有用である新規なＯ−フェナシルオキシム誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に近似した化合物として、特開平9-3047、特開平7-196617にケトンオキシムエーテル誘導体の記載はあるが、本発明のようなＯ−フェナシルオキシム誘導体の開示は認められない。
従って、本発明のＯ−フェナシルオキシム誘導体は新規化合物であり、農園芸用の殺菌活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なＯ−フェナシルオキシム誘導体、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なＯ−フェナシルオキシム誘導体が顕著な農園芸用の殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化４】
0003899624.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換されてもよいフェニル基を表し；ｍは、１〜４の整数を表し；ｍが２〜４の整数のときは、Ｒ1 は同一又は相異なってもよく；Ｒ2 は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基，置換されてもよいフェニル基を表し；Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なって、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換されてもよいフェニル基を表わし、又、相互に結合して飽和もしくは不飽和の３〜６員環を形成してもよく；Ｒ5 は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ニトロ基，シアノ基，置換されてもよいアミノ基，置換されてもよいフェニル基，置換されてもよいフェノキシ基を表し；ｎは、１〜５の整数を表し；ｎが２〜５の整数のときは、Ｒ5 は同一又は相異なってもよい。）
で示されるＯ−フェナシルオキシム誘導体に関するものである。
第２の発明は
次式（２）：
【０００７】
【化５】
0003899624.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びｍは、前記と同義である。）
で示される化合物と
次式（３）：
【０００９】
【化６】
0003899624.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ3 〜Ｒ5 及びｎは、前記と同義であり；Ｘは脱離基を表す。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする前記の式（１）で示されるＯ−フェナシルオキシム誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の式（１）で示されるＯ−フェナシルオキシム誘導体を有効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
〔Ｒ1 〕
Ｒ1 は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換されてもよいフェニル基である。
Ｒ1 は、ｍ（１〜４の整数を表す）が２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよい。そして、Ｒ1 の置換位置は特に限定されないが；好ましくは、４又は／及び６位である。
【００１２】
ハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子が好ましい。そして、その置換位置は、特に限定されないが、好ましくは６位である。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基である。そして、その置換位置は、特に限定されないが、好ましくは４又は／及び６位である。
フェニル基の置換位置は、特に限定されないが、好ましくは６位である。
〔Ｒ2 〕
Ｒ2 は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基，置換されてもよいフェニル基である。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基である。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素原子数が３〜６個のものを挙げることができるが；さらに好ましくは、シクロプロピル基である。
【００１３】
〔Ｒ3 及びＲ4 〕
Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なってもよく、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基である。又、相互に結合して環を形成してもよい。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基である。
Ｒ3 とＲ4 とが相互に結合して形成した環としては、飽和もしくは不飽和の３〜６員環を挙げることができるが；好ましくは、飽和の３〜６員環であり；さらに好ましくは、４員環である。
【００１４】
〔Ｒ5 〕
Ｒ5 は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ニトロ基，シアノ基，置換されてもよいアミノ基，置換されてもよいフェニル基，置換されてもよいフェノキシ基である。
Ｒ5 は、ｎ（１〜５の整数を表す）が２〜５の整数のときは、同一又は相異なってもよい。そして、Ｒ5 の置換位置は特に限定されないが；好ましくは、２，３，４又は／及び５位である。
【００１５】
ハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子，臭素原子，フッ素原子が好ましい。そして、その置換位置は、好ましくは３又は４位である。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基である。そして、その置換位置は、好ましくは４位である。
アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、ＯＣＨ3 である。そして、その置換位置は、好ましくは２，４又は／及び５位である。
ニトロ基の置換位置は、好ましくは４位である。
シアノ基の置換位置は、好ましくは４位である。
アミノ基の置換位置は、好ましくは４位である。
フェニル基の置換位置は、好ましくは４位である。
フェノキシ基の置換位置は、好ましくは４位である。
【００１６】
〔ｍ〕
ｍは、１〜４の整数を表すが；好ましくは１又は２である。
〔ｎ〕
ｎは、１〜５の整数を表すが；好ましくは１又は２である。
〔Ｘ〕
Ｘは脱離基を表し；特に限定されないが、一般的な芳香族求核置換反応の脱離基であるハロゲン原子（塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など）、アルカンスルホニル基（メタンスルフィニル基本，エタンスルフィニル基など）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基，ｐ−トルエンスルホニル基など）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル基，ｐ−トルエンスルフィニル基など）などを挙げることができ；好ましくは、ハロゲン原子であり；さらに好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
【００１７】
(1) （Ｒ1 ）m が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 ，Ｒ4 及び（Ｒ5 ）n が水素原子であるもの。
(2) （Ｒ1 ）m が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、（Ｒ5 ）n が（ハロゲン原子）1 であるもの。
(3) （Ｒ1 ）m が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、（Ｒ5 ）n が（炭素原子数１〜４個のアルコキシ基）1 であるもの。
【００１８】
(4) （Ｒ1 ）m が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、（Ｒ5 ）n が（同一又は相異なった炭素原子数１〜４個のアルコキシ基）2 であるもの。
(5) （Ｒ1 ）m が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、（Ｒ5 ）n が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であるもの。
(6) （Ｒ1 ）m が（炭素原子数１〜４個のアルキル基）1 であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 がフェニル基であり、Ｒ4 及び（Ｒ5 ）n が水素原子であるもの。
(7) （Ｒ1 ）m が（フェニル基）１であり、Ｒ2 が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ3 ，Ｒ4 及び（Ｒ5 ）n が水素原子であるもの。
【００１９】
〔化合物（１）の合成法〕
化合物（１）は、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて化合物（１）を得る方法である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、シオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２０】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが；無機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；１．０〜１．５倍モルが好ましい。
【００２１】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；１０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前期の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２）に対して化合物（３）が、１．０〜５倍モルであるが；１．０〜１．５倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２）は、特開平７−２５８２２３公報に記載の方法で製造することができる。
化合物（３）は、種々の公知の方法で製造することができるが、例えば文献Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６０，１１５９〜１１６０（１９８７）に記載されている方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００２２】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の病原菌としては、例えば、コムギ赤さび病菌，大麦うどんこ病菌，キュウリ灰色かび病菌，キュウリべと病菌，イネいもち病菌，トマト疫病菌などを挙げることができる。
【００２３】
（有害生物防除剤）
本発明の農園芸用の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤、などを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００２４】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００２５】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）の合成法〕
（１）Ｏ−フェナシル  ２−（６−メチルピリジル）アルデヒドオキシム（化合物２）
２−（６−メチルピリジル）アルデヒドオキシム（０．５０ｇ）のアセトン１０ｍｌ溶液に、フェナシルブロマイド（０．７３ｇ）、次いで炭酸ナトリウム（０．４０ｇ）を加え、１時間、室温撹拌した。
反応終了後、反応溶液にトルエン（８０ｍｌ）と水（１００ｍｌ）を加え、分液したのち、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、淡黄色結晶固体である目的物を０．４０ｇを得た（収率４３％）。
【００２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
２．５７（ｓ，３Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、
７．５０〜７．７０（ｍ，２Ｈ）、８．００（ｍ，２Ｈ）、
８．３３（ｓ，１Ｈ）
【００２８】
（２）Ｏ−３’−ブロモフェナシル  ２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム（化合物５）
２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム（０．３０ｇ）と３−ブロモフェナシルブロマイド（０．５５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ溶液に、炭酸カリウム（０．２０ｇ）を加えて、４５分間、室温撹拌した。
反応終了後、反応溶液にトルエン（６０ｍｌ）と水（１００ｍｌ）を加え、分液したのち、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、目的物を０．２５ｇ得た（収率３６％）。
【００２９】
（３）Ｏ−３’−ブロモフェナシル  ２−（６−メチルピリジル）フェニルケトンオキシム（化合物６）
２−（６−メチルピリジル）フェニルケトンオキシム（０．３０ｇ）と３−ブロモフェナシルブロマイド（０．３９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ溶液に、炭酸カリウム（０．２０ｇ）を加えて、４５分間、室温撹拌した。
反応終了後、反応溶液にトルエン（６０ｍｌ）と水（１００ｍｌ）を加え、分液したのち、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、目的物を０．５５ｇ得た（収率９７％）。
【００３０】
（４）Ｏ−４’−クロロフェナシル  ２−（６−メチルピリジル）アルデヒドオキシム（化合物８)
２−（６−メチルピリジル）アルデヒドオキシム（０．７０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ溶液に、４−クロロフェナシルブロマイド（１．２０ｇ）、次いで炭酸カリウム（０．８０ｇ）を加え、３０分間、室温撹拌した。
反応終了後、反応溶液にトルエン（８０ｍｌ）と水（１００ｍｌ）を加え、分液したのち、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、淡黄色固体である目的物を０．５３ｇ得た（収率３６％）。
【００３１】
（５）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1) 〜(4) に記載の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１及び２に示す。
【００３２】
【表１】
0003899624.tif 000005
【００３３】
【表２】
0003899624.tif 000006
【００３４】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００３５】
（２）水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部、及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００３６】
（３）乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００３７】
（４）粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００３８】
実施例３〔効力試験〕
（１）キュウリ灰色かび病に対する防除効力試験（予防効果）
容器内（３５ｃｍ×２５ｃｍ）に水で湿らせた紙を敷き詰め、その上にキュウリ（品種：相模半白）の子葉を並べ、次いで、キュウリ灰色かび病菌胞子懸濁液（１０5 胞子／ｍｌ、５％ｓｕｃｒｏｓｅ−１％ｙｅａｓｔ  ｅｘｔｒａｃｔ溶液）を子葉上に５０μｌ滴下し、さらに、その子葉上にペーパーディスク（直径７ｍｍ）を重ねた。
直ちに、表１及び２中に示した目的化合物（１）の内の１種を含むアセトン溶液を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で４０ｐｐｍに希釈して、ペーパーディスクの上から９０μｌ滴下した。
その後、２０℃暗黒下に４日間保った後、子葉に現れたキュウリ灰色かび病病斑の程度を調査した。
【００３９】
薬剤効果の評価は、無処理区の病斑の程度と比較して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が６０％程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積が２０％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無し）で示した。
その結果を、表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003899624.tif 000007
【００４１】
（２）イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスティック植木鉢に１鉢あたり１０本のイネ（品種：日本晴）を育成し、２．５葉期の幼植物体に、表１及び２中に示した目的化合物（１）の内の１種を５００ｐｐｍ薬液（界面活性剤０．０５％を含む）を１鉢あたり２０ｍｌ散布した。
薬剤散布後接種まではガラス温室で栽培した。
薬剤散布の翌日、イネいもち病菌分性胞子懸濁液（３×１０5 胞子／ｍｌ）を調製し、これを植物体に均一に噴霧接種した。
接種後４日間、２５℃、湿室（最初の３日間は暗黒下、後１日は照明下）にて栽培し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
薬剤効果の評価は、薬剤無処理区の病斑の程度と比較して、前記の（１）と同様、５〜０の６段階評価により防除効果を判定した。
その結果を、表４に示す。
【００４２】
【表４】
0003899624.tif 000008
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規なＯ−フェナシルオキシム誘導体は、優れた農園芸用の殺菌効果を有するものである。