(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、その３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値が０．１８以下の値で規定される水酸基含有量を有するものを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核の核体数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％の範囲のものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃における溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１、２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、その３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値が０．１８以下であり、分子中の芳香核の核体数における２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．６ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２５５ｇ／ｅｑの範囲の範囲のものである請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止材料において、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、その３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値が０．１８以下の値で規定される水酸基含有量を有するものを用いることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核の核体数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％の範囲のものである請求項６記載の半導体封止材料。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃における溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項６又は７記載のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項６又は７記載の半導体封止材料。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ａ）が、その３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値が０．１８以下であり、分子中の芳香核の核体数における２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．６ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２５５ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項６又は７記載の半導体封止材料。
【請求項１１】
無機充填材がシリカであって、かつその含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とする請求項６又は７記載の半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な特に流動性、硬化性、耐熱性、耐水性のバランスに優れるため、半導体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に加え表面実装時の耐ハンダクラック性に優れた半導体封止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用されている。
【０００３】
また、特に半導体封止材料用途においては、近年、従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性を有する半導体封止材料が求められている。さらには高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用される様になった。従ってこれらに対応するため、耐ハンダクラック性に加え、低溶融粘度で流動性が高い材料も求められている。
【０００４】
従来より、半導体封止材料用途には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）が広く使用されているが、当該樹脂は耐熱性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラック性に劣るという欠陥を有していた。
【０００５】
そこで高性能半導体封止材料としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が、例えば特開昭６１−２９３２１９号公報、特開昭６１−２９１６１５号公報、特開昭６１−１６８６１８号公報、特開平４−１９９８５５号公報、ＵＳＰ４，７０１，４８１号公報に記載されている。
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかし、上記の何れのエポキシ樹脂組成物も樹脂構造中に水酸基を多量に含んでおり、その結果、得られる硬化物の耐熱性並びに組成物の硬化性を著しく低下させる他、特に半導体封止材料用途においては、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性に劣るという課題を有していた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び硬化性に著しく優れ、とりわけ半導体封止材料用途における耐ハンダクラック性が著しく良好な、エポキシ樹脂組成物並びに半導体封止材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂としてフェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応物とエピハロヒドリンを反応させて得らるものであって、かつその３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度が特定値以下であるエポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐熱性並びに組成物の硬化性が改善され、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
さらには、上記エポキシ樹脂のうち、分子中の芳香核の核体数における２核体含有量が特定範囲内、さらには溶融粘度が特定値以下及びエポキシ当量が特定範囲内にあるエポキシ樹脂が一層上記特性上優れた性能を有することが見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、その３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値が０．１８以下の値で規定される水酸基含有量を有するものを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、並びに、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、更に無機充填材（Ｃ）を加えた半導体封止材料に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応した構造を有する化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる種々の構造並びに分子量のものが共存する樹脂成分であり、かつ、その３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値が０．１８以下の値で規定される水酸基含有量を有するエポキシ樹脂である。
【００１２】
本発明においては、使用するエポキシ樹脂としてフーリエ変換赤外分光光度計での吸光度の最大値が上記範囲を満足させることにより、硬化物の耐熱性と組成物の硬化性を著しく向上させることができる。
【００１３】
一方、上記条件を満足しない同様分子構造を有するエポキシ樹脂は、吸光度が０．１８以下のエポキシ樹脂と比較し、その分子中により高濃度の水酸基を含有する。ここでその水酸基とは、例えば生成したグリシジル基と未反応の芳香族水酸基との付加反応により副成するアルコール性水酸基、エピハロヒドリンの水和物であるグリシドールと芳香族水酸基の付加反応で副生するα−グリコール基中の水酸基、或いは反応溶剤にアルコール系を用いた場合に生成するアルコールのグリシジルエーテルと芳香族水酸基との付加反応で副生するアルコール性水酸基や、エピハロヒドリンと芳香族水酸基との付加反応物の未閉環体である加水分解性塩素の近傍に位置するアルコール性水酸基などの副生水酸基などを指す。この水酸基濃度が特定量以上である場合には、耐熱性に劣った硬化物となる他、硬化性にも劣った組成物しか得られない。
【００１４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）を誘導するフェノール類としては、流動性および硬化性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好ましい。
【００１５】
またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ましい。
【００１６】
また、上記フェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの付加重合した構造の化合物に反応させるエピハロヒドリンとしては、特に制限されるものではないが、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられるがなかでもエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１７】
この様な、エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ化合物のうち、特に好ましい構造として例えば、下記一般式で示されるものが耐熱性、硬化性等の点から好ましい。
【００１８】
【化１】
0003978242.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数を表わす。）
【００２０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、さらには前記した吸光度の条件を満たし、かつ、分子中の芳香核の核体数における２核体含有量が４０〜７５重量％の範囲内のものであることが組成物の流動性が優れたものとなり好ましい。
【００２１】
更に、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ以下のものであることが無機充填剤の高充填化が可能となる点から好ましく、更に、エポキシ当量が２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲内にあることが一層流動性並びに粘度の点から好ましい。
【００２２】
即ち、上記の吸光度、２核体含量、溶融粘度及びエポキシ当量を満足するものは、低分子量でありながら、官能基濃度が高いため、流動性及び成形時の硬化性、表面実装時の耐ハンダクラック性が著しく優れる。つまりは低分子量であるため、溶融粘度が低く、成形時の流動性が優れ、さらには無機充填材を高充填率化を図ることができるため、一層吸水率を低減できることから、該エポキシ樹脂は優れた耐ハンダクラック性を有する半導体封止材料を提供可能である。また低分子量でありながら、官能基であるエポキシ基濃度が高いため、優れた硬化性と耐熱性をも兼備できる。
【００２３】
また、さらにはこの効果がより顕著になる点から、この吸光度の最大値が０．１８以下であり、かつ２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．６ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２５５ｇ／ｅｑの範囲である条件を満足するエポキシ樹脂が、極めて優れた性能を有しており好ましい。
【００２４】
また、ここで吸光度の測定法を詳述すると、該エポキシ樹脂の３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液を、セル長２ｍｍのＫＢｒ液体セルに入れ、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、日本分光製  ＦＴ／ＩＲ−７３００）により、測定積算回数１００回のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定し、波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値をブランク（ジクロロメタン）に比較して求める。但し、測定時のゲインを１、リファレンス補正係数を１とする。また測定エポキシ樹脂試料中のカールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度は、０．１０％以下であることが測定条件であるため、仮に０．１０％以上であった場合は、０．１０％以下になるよう乾燥させた試料を用いる。また吸光度の算出法は下記式の様に、３１００〜３５００ｃｍ-1の最小吸光度値をベースラインの吸光度値として、
【００２５】
【式１】
式：  吸光度＝（最大吸光度値）−（ベースラインの吸光度値）
に則り算出する。
【００２６】
またここでいう２核体とは、ジシクロペンタジエンとフェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類の反応物中の、ジシクロペンタジエンを結接基としたビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル物を指す。この含有量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された重量割合で表される値である。
【００２７】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得るには、特にその製造方法が限定されるものでなく、上述したフェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応物を製造した後、エピハロヒドヒンを反応させれば良い。
【００２８】
ここで、中間体である上記重付加反応物は、特にその製造条件が限定されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃での溶融粘度を１．０ポイズ以下にし、かつ２核体成分の含有量を４０〜７５重量％の範囲に設定するためには、反応時のフェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンのモル比率を調整することが好ましく、ジシクロペンタジエン１モルに対してフェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類を４モル以上使用することが好ましい。なかでもフェノール類／ジシクロペンタジエン＝２．５／１〜１５／１（モル比率）の範囲内で合成すると、上述のエポキシ樹脂（Ａ）を得るに好ましい中間体樹脂が得られる。
【００２９】
さらに上記重付加物の製造法を詳述すれば、溶融或いは溶液にしたフェノール及びクレゾールから選択されるフェノール類に、重付加触媒を添加し、これにジシクロペンタジエンを適下後、加熱攪拌し重付加反応を進行させ、その後に過剰のフェノール類を蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ3、ＢＦ3等のルイス酸等が挙げられる。
【００３０】
次いで、この様にして得られた重付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）とすることができるが、この反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙げられる。
【００３１】
先ず、重付加反応物中の水酸基に対して２〜１５当量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点から好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
【００３２】
この様にして得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、その１５０℃での溶融粘度が１．０ポイズ以下であり、且つ２核体成分含有量が４０〜７５重量％の範囲のものであるが、さらにそのエポキシ当量が２２０〜２８０g/eqの範囲のものが、より一層上述の優れた特性が際だつことから、好ましいものである。
【００３３】
また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好ましい。
【００３４】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
【００３５】
上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。
【００３６】
硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。
この際に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる
【００３９】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させたシステムも使用できる。
【００４０】
また高分子タイプエポキシ樹脂を得るために、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用することも可能である。
これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。
【００４１】
以下に本発明の半導体封止材料について詳述する。
本発明の半導体封止材料は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機充填剤（Ｃ）を必須の成分として含有するものである。
【００４２】
本発明の半導体封止材料は、半導体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性を満足している。
【００４３】
本発明の半導体封止材料で用いる無機充填剤（Ｃ）は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めるための必須成分である。
【００４４】
その配合量は、特に限定されるものではないが、組成物中７５〜９５重量％の範囲で用いることが、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる点から好ましい。
【００４５】
また、ここで特筆すべき点は、本発明において７５重量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成形性を全く損なうことがないことである。
【００４６】
この様な無機充填剤（Ｃ）としては、特に限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉砕シリカ等も使用できる。
【００４７】
また、本発明においては上記した各成分の他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。
【００４８】
また本発明の半導体封止材料は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。
この際に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得ることができる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【００５２】
尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲｅｓｅａｃｈ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。また２核体成分含有量は、東ソー（株）製「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）」（測定条件：流速＝１．０ml／分間，圧力＝９２Ｋｇ／ｃｍ2，カラム＝Ｇ４，３，２，２ＨＸＬ，検出器＝ＲＩ  ３２×１０-6ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟化点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」（加熱器：ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）で測定した。
【００５３】
また、ＦＴ−ＩＲでの吸光度の測定は、エポキシ樹脂の３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液を、セル長２ｍｍのＫＢｒ液体セルに入れ、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、日本分光製  ＦＴ／ＩＲ−７３００）により、測定積算回数１００回のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定し、波数３５７０〜３６００ｃｍ-1における吸光度の最大値をブランク（ジクロロメタン）に比較して求めた。但し、測定時のゲインを１、リファレンス補正係数を１とする。
【００５４】
また、測定エポキシ樹脂試料中のカールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度が０．１０％以下であることを確認した上で測定を行なった。
また、吸光度の算出法は下記式の様に、３１００〜３５００ｃｍ-1の最小吸光度値をベースラインの吸光度値として、
【００５５】
【式２】
式：  吸光度＝（最大吸光度値）−（ベースラインの吸光度値）
に則り算出した。
【００５６】
製造例１
攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール１１２８ｇ（１２モル）を、ＢＦ３・フェノール錯体２０ｇを添加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン１９８ｇ（１．５モル）を系内温度を１１０〜１２０℃に保ちながら２時間要して添加した。その後系内温度を１２０℃に保ち、６時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学工業(株)社製）４５ｇを添加し、２０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液から過剰のフェノールを蒸留回収して褐色の固形樹脂３９４ｇを得た。この樹脂の軟化点は９４℃、水酸基当量は１７０g/eqであった。
【００５７】
この樹脂３４０ｇにエピクロルヒドリン７４０ｇ（８モル）を加え溶解する。それに８０℃で２０％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を８時間かけて攪拌しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてその後静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ７５０ｇを加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗した。そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ｉ）４０２ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度は０．０５％であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度は０．２４であった。また、軟化点６０℃、１５０℃での溶融粘度０．７ポイズ、２核体成分含有量５３重量％、エポキシ当量は２６１g/eqであった。
【００５８】
製造例２
製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリンを１１１０ｇ（１２モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（II）４０２ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度は０．０３％であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度は０．１８であった。また、軟化点５９℃、１５０℃での溶融粘度０．３ポイズ、２核体成分含有量５８重量％、エポキシ当量は２３９g/eqであった。
【００５９】
製造例３
中間体を製造する際のフェノールを１５０４ｇ（１６モル）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化点８７℃、水酸基当量１６４g/eqの中間体を得た。これを原料に用い、エピクロルヒドリンを５５５ｇ（６モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（III）４１１ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、ＦＴ−ＩＲの吸光度０．２１、軟化点５４℃、１５０℃での溶融粘度０．４ポイズ、２核体成分含有量５９重量％、エポキシ当量は２４９g/eqであった。
【００６０】
製造例４
エピクロルヒドリンを１１１０ｇ（１２モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（IV）４２１ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度は０．０３％であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度は０．１５であった。また、軟化点５１℃、１５０℃での溶融粘度０．２ポイズ、２核体成分含有量６０重量％、エポキシ当量は２３０g/eqであった。
【００６１】
製造比較例１
製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリンを４１６ｇ（４．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｖ）４００ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度は０．０５％であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度は０．２９であった。また、軟化点６４℃、１５０℃での溶融粘度１．２ポイズ、２核体成分含有量５０重量％、エポキシ当量は２７２g/eqであった。
【００６２】
製造比較例２
中間体を製造する際のフェノールを７５２ｇ（８モル）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化点１１３℃の中間体を４２１ｇ得た。これの水酸基当量は１８１g/eqであった。この中間体を使用して製造例１同様にしてエポキシ樹脂（VI）４０２ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測定した水分濃度は０．０４％であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度は０．３１であった。また、軟化点８２℃、１５０℃での溶融粘度４．０ポイズ、２核体成分含有量３２重量％、エポキシ当量は２９１g/eqであった。
【００６３】
実施例１〜２及び比較例１〜６
第１表及び第２表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃・８分間混練りし、その後粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０Kg/cm2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２mmのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動性の指標として、試験用金型を用い、１７５℃。７０ｋｇ／ｃｍ2、 １２０秒の条件でスパイラルフローを測定した。
【００６４】
この評価用試験片を用い、８５℃・８５％ＲＨ条件下での吸水率、ＤＭＡによるガラス転移温度、及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際の、クラック発生率を第１表及び第２表に示す。
【００６５】
ここで、ＤＣＥ−４００はジシクロペンタジエン−クレゾール重付加物型エポキシ樹脂（山陽国策パルプ（株）製  商品名：ＤＣＥ−４００、ＦＴ−ＩＲの吸光度０．４３、軟化点９２℃、エポキシ当量３１０g/eq、２核体成分含有量２８重量％、１５０℃の溶融粘度１５ポイズ）、Ｎ−６６５はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、軟化点６８℃、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．０ポイズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  １５３、軟化点７０℃、エポキシ当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq）を示す。
【００６６】
【表１】
0003978242.tif 000003
【００６７】
【表２】
0003978242.tif 000004
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性並びに硬化性に著しく優れ、とりわけ半導体封止材料用途における耐ハンダクラック性が著しく良好な、エポキシ樹脂組成物並びに半導体封止材料を提供できる。
【００６９】
更に、使用するエポキシ樹脂の分子中の芳香核の核体数における２核体含有量、溶融粘度及びエポキシ当量を、前記した特定範囲内にすることにより、流動性及び成形時の硬化性、表面実装時の耐ハンダクラック性を著しく向上させることができる。