(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、
ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素とフッ素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、およびスズとフッ素とを含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含み、前記セパレータに固着されてリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質層と、
前記負極活物質層の前記セパレータと反対側に形成された集電体層と、を備え、
前記負極活物質層は、前記セパレータと反対側に開口した溝部を有する、
リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記集電体層は、銅とニッケルとの少なくともいずれかを含む金属集電体層を含む、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体層は、さらにカーボンを含むカーボン集電体層を含む、
請求項２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記金属集電体層は前記負極活物質層上に設けられ、
前記カーボン集電体層は前記金属集電体層上に設けられた、
請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記カーボン集電体層は前記負極活物質層上に設けられ、
前記金属集電体層は前記カーボン集電体層上に設けられた、
請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記セパレータは微細孔を有する微多孔膜である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記セパレータは、前記負極活物質の固着した面に、耐熱温度が２００℃以上の耐熱層が形成された、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、
少なくとも前記セパレータ中に含まれ、リチウムイオンを伝導する電解質と、を備えた、リチウム二次電池。
【請求項９】
Ａ）ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素とフッ素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、およびスズとフッ素とを含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含み、リチウムイオンを吸蔵・放出する、島状の負極活物質層をセパレータ上に気相法にて形成するステップと、
Ｂ）前記負極活物質層上に集電体層を気相法にて形成するステップと、を備えた、
リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｂステップにおいて、銅とニッケルとの少なくともいずれかを含む金属集電体層とカーボンを含むカーボン集電体層との少なくともいずれかを形成する、
請求項９記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａステップの後に、前記セパレータを延伸するステップをさらに備えた、
請求項９または請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
Ａ）ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素とフッ素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、およびスズとフッ素とを含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含み、リチウムイオンを吸蔵・放出する、島状の負極活物質層をセパレータ上に気相法にて形成するステップと、
Ｂ）前記負極活物質層上に集電体層を気相法にて形成するステップと、
Ｃ）前記セパレータの前記負極活物質層と反対側に、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極を設けるステップと、
Ｄ）少なくとも前記セパレータにリチウムイオン伝導性の電解質を含浸させるステップと、を備えた、
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｂステップにおいて、銅とニッケルとの少なくともいずれかを含む金属集電体層とカーボンを含むカーボン集電体層との少なくともいずれかを形成する、
請求項１２記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記Ａステップの後に、前記セパレータを延伸するステップをさらに備えた、
請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびその負極を用いたリチウム二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の負極活物質として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む負極材料が注目されている。ＳｉやＳｎなどの金属元素は、リチウムイオンを可逆的かつ電気化学的に吸蔵・放出することができる。また、負極活物質として従来一般的である黒鉛などの炭素材料に比べて、負極容量を増大できる可能性がある。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これら負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する際に、リチウム（Ｌｉ）との合金を形成してその構造が変化するため、大きく膨張する傾向にある。黒鉛を負極活物質に用いた場合、リチウムイオンは黒鉛の層間に挿入される。このようなインターカレーション反応が起こるため、リチウムイオン吸蔵による体積の膨張は約１．１倍程度である。これに対して、例えば、Ｓｉが最大限にリチウムイオンを吸蔵した場合を想定すると、理論上、吸蔵前に比べて体積は約４倍になる。このようにリチウムイオンの吸蔵に伴って負極活物質が大きく膨張すると、活物質粒子が割れたり、集電体層から活物質層が剥がれたりすることによって、負極の導電性が低下する可能性がある。負極の導電性が低下すると、充放電サイクル特性などの電池特性が低下する。
【０００４】
活物質層の剥がれを抑制するために、例えば活物質層に含まれる結着剤の割合を増加させることが考えられるが、結着剤自体は充放電反応には寄与しないため負極容量が低下する可能性がある。
【０００５】
そこで、このようにリチウムイオンを吸蔵するＳｉのような高容量材料を活物質に用いる負極では、膨張に伴っておこる活物質層の破壊や導電性の低下を抑制するための技術が開示されている。
【０００６】
例えば特開２００２−２６０６３７号公報には、Ｓｉを含む活物質粒子と導電性金属粉末との混合体を、集電体の表面上で非酸化性雰囲気において焼結して得られる負極の例が開示されている。ここで集電体を構成する金属箔や導電性金属粉末には銅または銅合金が用いられる。
【０００７】
しかしながら、この構成の負極では、製造時の焼結工程によって、Ｌｉとは電気化学的に反応しないＣｕ−Ｓｉ化合物が生成して負極容量が低下する。また、高温下での焼結が必須なため、集電体に用いる銅が溶解あるいは硬化する可能性がある。このような現象が発生すると、集電体としての柔軟性が失われることになり、電極群を構成する際に支障となる可能性がある。
【０００８】
また特開２００４−１２７５６１号公報には、Ｌｉとは合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成された負極が開示されている。この構成においては、フォトレジスト法とメッキ技術などを適用して、集電体上に所定のパターンで選択的に凹凸状の負極活物質層を形成する。そして、柱状に形成された負極活物質間の空隙が負極活物質の体積膨張を吸収することによって、活物質の破壊を回避する。また、集電体の上に凹凸状にパターン化されて形成された負極活物質層を有する負極を用いて、従来の電池と同様にセパレータを介して正極活物質と対向させた二次電池が開示されている。
【０００９】
しかしながらこのような構成の負極を作製するためには、負極活物質層をパターン化するためのフォトレジストマスクを形成する必要がある。このように複雑な前処理が必要となり生産性が制限される。
【００１０】
さらに、集電体にはこれらの製造プロセス中の取り扱いに必要な強度が求められる。そのため、集電体の厚さとして負極活物質層の厚さの５０％以上に匹敵する数μｍを超えるような厚さが必要となり、電池の容積効率あるいは収納効率が低下する。また集電体の厚さが大きくなることによって集電体の柔軟性が損なわれる。そのために、充放電で負極活物質層が膨張収縮を繰り返すと、負極活物質と集電体の間に剥離が生じ易くなり、集電体は負極を保持することが困難となり集電機能が低下する。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の二次電池用負極は、セパレータと、セパレータに固着されてリチウムイオンを吸蔵または放出する負極活物質層と、負極活物質層の、セパレータと反対側に形成された集電体層とを有する。負極活物質層は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素とフッ素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、およびスズとフッ素とを含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む。このような構成では、容量密度の高い負極活物質層をセパレータ上に直接形成することにより、負極活物質がセパレータに固着されているため、負極活物質層とセパレータとを一体に取り扱うことが可能となる。さらに、負極活物質層上に集電体層を形成することにより、集電体単独での取り扱いが不要となるため、集電体の厚さを数μｍ以下と小さくすることが可能となる。そのため、電池の容積効率あるいは収納効率を大幅に低下させることはない。さらに、セパレータと一体化した負極は、負極集電体が非常に薄いため、その柔軟性が損なわれることはない。
【００１２】
また、本発明の二次電池用負極の製造方法は、セパレータ上に上記負極活物質層を気相法にて形成するステップと、負極活物質層上に集電体層を気相法にて形成するステップとを有する。このような製造方法により上記二次電池用負極を作製することができる。
【００１３】
本発明の二次電池は、上述した負極のいずれかと、セパレータを介して負極に対向して設けられたリチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、少なくともセパレータ中に含まれ、リチウムイオンを伝導する電解質とを有する。このような構成によれば、容量密度の高い負極活物質を用いて電池性能を向上させ、さらに充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる二次電池を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の二次電池の製造方法は、上述のように負極を製造する２つのステップと、セパレータの負極活物質層と反対側にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極を設けるステップと、少なくともセパレータにリチウムイオン伝導性の電解質溶液を含浸させるステップとを有する。このような製造方法により上記二次電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。なお各実施の形態において、先行する実施の形態と同様の構成をなすものには同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における二次電池の構成を示す概略断面図である。二次電池は正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に設けられた微細孔を有する微多孔膜からなるセパレータ３とにより構成されている。正極１は正極活物質層４と正極集電体５とにより構成されている。負極２はセパレータ３上に形成され、セパレータ３に固着した負極活物質層６と、負極活物質層６上に設けられた集電体層である金属集電体層７と、取り出し電極８と、により構成されている。また、負極活物質層６はセパレータ３上に柱状の負極活物質層６が溝部９の間隔を有して配置されている。
【００１７】
セパレータ３はリチウムイオン伝導性の電解質を含む。すなわち、電解質は少なくともセパレータ３に含浸されている。セパレータ３に固着した負極活物質層６は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素とフッ素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、およびスズとフッ素とを含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む。また、正極活物質層４はリチウムイオンを吸蔵または放出する化合物を含む。
【００１８】
なお、本発明における固着とは、セパレータ３と負極活物質層６とがそれぞれを構成する材料の分子間力で固定されたり、互いの表面の凹凸でも接触で固定されたりして、位置的に移動しない状態を意味する。
【００１９】
次に本実施の形態による負極２とそれを用いた二次電池の製造方法について説明する。本実施の形態による二次電池の製造方法は、次の４つのステップを含む。
【００２０】
Ａ）セパレータ３上に負極活物質層６を気相法によって形成するステップ、
Ｂ）負極活物質層６上に金属集電体層７を気相法によって形成するステップ、
Ｃ）セパレータ３の負極活物質層６と反対側にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極１を設けるステップ、
Ｄ）少なくともセパレータ３の微細孔にリチウムイオン伝導性の電解質を含浸させるステップ。
【００２１】
図２Ａ〜図２Ｃは本実施の形態における非水電解質二次電池の負極２の製造方法を示す製造プロセス図である。図２Ａはセパレータ３に負極活物質層６が形成された状態を示す概略断面図である。図２Ｂは図２Ａの負極活物質層６上に金属集電体層７が形成された状態を示す概略断面図である。また、図２Ｃは図２Ｂの負極２に取り出し電極８が形成された状態を示す概略断面図である。
【００２２】
図２Ａに示すように、セパレータ３の上には負極活物質層６の薄膜が固着して形成されている。セパレータ３には、通常の二次電池と同様に、用いられる電解質に対する耐性、耐電気化学的酸化性が求められ、電解質のリチウムイオンに対して最適な透過性を示す多孔性も要求される。本発明では、さらに、セパレータ３に必要な特性として、負極活物質層６がセパレータ３の表面に固着されることを考慮する必要がある。すなわち負極活物質層６がセパレータ３の表面に固着される場合に、気相法の薄膜形成プロセスの熱によってセパレータ３の微細孔構造や強度が損なわれることを防ぐことが必要である。負極活物質層６の薄膜形成時の熱負荷は、薄膜堆積速度や、成膜源とセパレータ間の距離などによって変わる。必要に応じてセパレータを冷却することや、セパレータを２００℃以上の高耐熱材料とすることが、セパレータ３の微細孔構造や強度が損なわれることを防ぐ方法として有効である。すなわち、セパレータ３は耐熱温度が２００℃以上の耐熱層を備えることが望ましい。
【００２３】
セパレータ３上には電子導電性を有する負極活物質層６や金属集電体層７を構成する材料が薄膜形成プロセスで形成されている。この場合、これらの電子導電性成分がセパレータ３の微細孔内部に侵入して、微細孔中の壁面に析出すると正極１と負極２とが短絡する原因になるおそれがある。したがって、セパレータ３は、負極活物質層６側から正極１側へ貫通し、かつセパレータ３を平面視した場合において反対側が透過しない三次元構造の微細孔の構造を有することが好ましい。三次元構造の微細孔を有するセパレータを用いた場合、負極２側から電子伝導性を有する材料を薄膜形成プロセスで形成しても、その材料粒子が正極１側まで到達しない。そのため正極１と負極２との短絡現象は生じない。
【００２４】
以上の観点から、本発明に適用するセパレータ３としては、微細孔を有する微多孔膜や細繊維の不織布、あるいはこれらを熱処理して結合した材料で構成されていることが好ましい。特に微細孔を有する微多孔膜であることが望ましい。さらにポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料を用いたものが好ましい。表面等に耐熱性材料を配するなどして２００℃以上の耐熱性を有することも好ましい。また、平均的な微細孔径は例えば０．０１〜０．２μｍ程度で最大孔径が１μｍ以下である。これらの数値は一例であり、他の孔径のセパレータを用いても本発明を構成することができる。
【００２５】
さらに電解質溶液を含むセパレータ３のイオン伝導抵抗を考慮すれば、微細孔の孔径範囲は０．０４μｍ以上０．１２μｍ以下が望ましい。すなわち、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７法に従った測定法によるガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値が３００秒以上１５００秒以下であるようなセパレータ３が好ましい。また、セパレータ３の厚みについては任意に設定が可能であるが、例えば１０〜１００μｍ程度である。このようにリチウム二次電池のセパレータとして公知の材料が適用可能である。
【００２６】
次に、負極活物質層６について述べる。負極活物質層６には、ＳｉやＳｎ、あるいはこれらの酸化物、窒化物あるいはフッ化物のように、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する材料が適用される。中でもＳｉを含む材料は容量密度が大きく、耐久性の改善度合いが顕著であって好ましい。なお、これらＳｉやＳｎは酸化や窒化に対して活性な元素であるため電池の形成過程において、電解質などに接触して酸化物や窒化物を混入することがある。しかし酸化物や窒化物が負極活物質層６中に混在しても、負極容量や耐久性には影響を与えることはない。
【００２７】
セパレータ３上に形成される負極活物質層６の薄膜の厚さは任意であるが、正極１とのバランスや負極活物質の利用率を考慮して１μｍ〜５０μｍが好ましい。また、セパレータ３に固着させる負極活物質層６の薄膜形成プロセスとしては、蒸着法、スパッタリング法、溶射法、ＣＶＤなど、通常気相法といわれる薄膜形成プロセスが好ましく、とくに蒸着法は特性の安定性を備えた負極活物質層６を形成する上で効率的である。
【００２８】
このように負極活物質層６をセパレータ３上に薄膜形成プロセスを用いて形成すると、図１および図２に示すような島状の負極活物質層６が形成される。負極活物質層６はセパレータ３上に柱状に林立した状態であり、非定形状に形成され複数のブロック６Ｂに分割されている。一つ一つの柱間にはセパレータ３と反対側に開口した溝部９が非定形状に形成されている。これらの島状の負極活物質層６は、フォトレジストなどでマスキングして形成する必要がないため製造プロセスを簡単にすることができる。前述した製造方法によれば、溝部９の幅はおよそ１０μｍ〜１００μｍである。また溝部９に囲まれる島状のブロック６Ｂの最大径はおよそ１０μｍ〜３００μｍであっていずれも非定形である。このような島状の負極活物質層６が形成されるのは、薄膜が形成される際のセパレータ３の表面状態が大きく影響していると考えられる。
【００２９】
なお溝部９は、負極活物質層６が充放電サイクルを繰り返す際の膨張収縮に伴う体積変化を吸収する。したがって、溝部９は負極活物質層６に発生するストレスを緩和するとともに、負極活物質層６の破壊や負極活物質層６に固着して形成された金属集電体７との剥離現象を軽減する。これにより電池構成時の充放電サイクル特性が向上する。
【００３０】
負極活物質層６のブロック６Ｂの形状とそれらの間の溝部９の形状は、セパレータ３の材料、薄膜形成プロセスの条件、あるいは形成する薄膜の厚みなどによって様々な形状とすることができる。例えば、溝部９の底部にセパレータ３が露出した完全な空間に近い形態、溝部９の底部が隣接する島状の負極活物質層６に連結した層として形成されている形態、さらには溝部９の内部の一部に負極活物質層６が堆積された形態など様々な形状とすることができる。しかし、これらのいずれの形態としても負極活物質層６のストレスを軽減する効果について同様の効果がある。
【００３１】
なお、図３の断面図に示すように、ブロック６Ｂ同士が溝部９の内部に設けられた層６Ｃで接続された負極活物質層６Ａを設けることがより好ましい。このようにブロック６Ｂ同士がつながっていることで、金属集電体層７以外にも負極活物質層６Ａ全体が導通する状態が得られる。そのため、ブロック６Ｂ間の導通信頼性が向上するとともに、負極活物質層６Ａに起因する内部抵抗が減少する。このため集電効果が増す。このような構造は、例えば、図２Ａに示す状態に対し、堆積速度を低減するなど、島状の負極活物質層を作製するよりもマイルドな条件で負極活物質をさらに堆積させることで得られる。
【００３２】
なお、溝部９の内部に構成される層６Ｃの平均厚さは、ブロック６Ｂの平均厚さの１／５以下が好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。１／５を超えると層６Ｃが厚すぎるため、上述したストレス緩和効果が低下する。また層６Ｃの平均厚さは、ブロック６Ｂの平均厚さの１／１００と、０．１μｍとのいずれか大きい方よりも大きいことが好ましい。これよりも薄くなると上述の集電効果が発揮されない。
【００３３】
また、負極活物質層６をセパレータ３上に形成した後に、セパレータ３を任意の方向に延伸してもよい。このようにすることで、負極活物質層６の剥離を伴うことなく溝部９の幅を拡大させることが可能である。すなわちこのような延伸により、膨張収縮に伴う負極活物質層６のストレス緩和効果を高めることができる。
【００３４】
次に、このようにして形成した負極活物質層６上に金属集電体層７を形成するプロセスについて図２Ｂを用いて説明する。
【００３５】
金属集電体層７の材料としては、少なくともリチウムと合金化しにくい金属、例えばニッケルまたは銅が好ましい。このような構成によれば、金属集電体層７がリチウムと合金化することがなく安定した特性を得ることができる。集電体として金属集電体層７が単独で用いられる場合には、図２Ｂに示すように金属集電体層７が、負極活物質層６と溝部９の底部のセパレータ３上とに連続的に形成されるのが好ましい。
【００３６】
金属集電体層７の形成方法は任意であるが、蒸着法、スパッタリング法、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法などの気相法を用いた薄膜形成プロセスを適用することが好ましい。中でも、蒸着法は過剰の集電体材料の付与を回避し、負極活物質層６の溝部９の底部にも均一に金属集電体層７を形成できるため好ましい。
【００３７】
金属集電体層７の厚さは任意の厚さとすることが可能である。負極活物質層６自体が変形可能であり、なおかつセパレータ３も変形可能であることから、薄い金属集電体層７とすることが望ましい。このような薄い金属集電体層７は薄膜形成プロセスによって作製できる。したがって、従来のように１０μｍを超えるような厚い集電体を適用する必要がなく、例えば２μｍのように集電に必要な厚さが要求されるレベルに留めることが好ましい。このような厚さの削減効果は電池のエネルギー密度や収納効率あるいは容量密度を高めるのに有効である。すなわち、金属集電体層７の厚さが薄くなればなるほど負極活物質層６の変形に追従しやすくなり、金属集電体層７と負極活物質層６との剥離現象を軽減するのに有効となる。一方、金属集電体層７が薄くなりすぎると抵抗値が上昇し集電効果が劣化する。また、極めて薄い部分が負極活物質層６の膨張時に破断することがあるので１μｍ以上６μｍ以下の厚さであることがより好ましい。
【００３８】
次に、図２Ｃに示すように金属集電体層７の上に取り出し電極８を形成する。取り出し電極８は必要に応じて形成されるが、材料としては金属集電体層７と同じニッケルや銅が好ましく、金属集電体層７の上に溶接あるいは導電性カーボン樹脂を介した接着などによって形成される。以上のプロセスによって負極２が形成される。
【００３９】
次に、正極１、セパレータ３に含浸された電解質について説明する。負極活物質層６は充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。そのため正極活物質層４には、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵しリチウムよりも高い可逆電位を示す化合物を適用するのが好ましい。このような特性を有する材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表される多くのリチウム含有複合酸化物を用いることができる。
【００４０】
正極１は、正極活物質層４の材料を気相法などの薄膜形成プロセスを用い導電性基板である正極集電体５に直接薄膜として形成することによって作成できる。また、前述した正極活物質材料を含むスラリー状の合剤を作製し、これをアルミニウム箔などの集電体に塗布して乾燥することによっても作製することができる。合剤は、カーボンブラックなどの導電性材料と、結着剤と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒とを加えて調整する。結着剤には例えば、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体のようなフッ素樹脂を用いることができる。正極１には、従来のリチウム電池の正極活物質および電極作製技術がすべて適用可能である。
【００４１】
一方、セパレータ３に含浸される電解質は、γブチロラクトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの多くの非水溶媒にリチウムを含む電解質を各種組み合せて溶解した一般のリチウム二次電池に使用されている多くの電解質を適用できる。中でも、体積比１：１のＥＣとＰＣの混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解して得られる非水電解質溶液が好ましい。
【００４２】
以上のような構成によれば、容量密度の高い負極活物質を用いて電池性能を向上させ、さらに充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる二次電池を実現することができる。
【００４３】
（実施の形態２）
次に、負極２の集電体層として銅またはニッケルからなる金属集電体層７とカーボン集電体層１０とが複合された場合について説明する。図４は本発明の実施の形態２における二次電池の負極２の構成を示す概略断面図である。
【００４４】
セパレータ３上に形成された負極活物質層６と溝部９の底部とに金属集電体層７が形成されている構成は実施の形態１と同様である。本実施の形態では、さらに金属集電体層７上と溝部９にカーボン集電体層１０が設けられている。すなわち、本実施の形態では集電体層は金属集電体層７とカーボン集電体層１０とから構成されている。金属集電体層７は溝部９の内部を含め、負極活物質層６上と溝部９の底部のセパレータ３上に形成され、負極活物質層６からの集電の役割を果たす。一方、カーボン集電体層１０は、先に形成された金属集電体層７を覆い、金属集電体層７の集電機能を補助する。さらに、カーボン集電体層１０の一部は、壁面に金属集電体層７が形成された溝部９内に充填され、集電機能の補助的役割に加えて負極活物質層６のストレスを緩和する。さらに負極活物質層６の形状保持の役割を果たすことができる。また金属集電体層７が負極活物質層６の応力により破断されることがあったとしても、負極活物質層６と金属集電体層７との間の安定した電子の授受を幇助することができる。
【００４５】
なお、カーボン集電体層１０の形成方法としては、金属集電体層７と同様に薄膜形成プロセスを適用することができる。形成された薄膜はカーボン粒子が積層された多孔質の薄膜となる。
【００４６】
なお図４では、カーボン集電体層１０が溝部９を埋め尽くしていない。負極活物質層６の膨張が大きい場合には、このような構成により膨張するための空間が確保されているため好ましい。一方、カーボン集電体層１０が溝部９を埋め尽くしていれば導電性確保の点から好ましい。このようにカーボン集電体層１０は溝部９に含まれていれば、負極活物質層６の膨張の度合いに応じて、溝部９を埋め尽くしていても、埋め尽くしていなくてもよい。
【００４７】
なお、実施の形態１あるいは実施の形態２の構成においては、負極活物質層６へのリチウムイオンの侵入経路は、柱状に形成された負極活物質の側面を金属集電体７が覆っているため、負極活物質層６がセパレータ３に固着されている部分に限られる。
【００４８】
（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における二次電池の負極の構成を示す概略断面図である。この構成では負極活物質層６上にまずカーボン集電体層１１が形成され、その上に金属集電体層１２が形成されている点で実施の形態２の負極とは異なっている。すなわち、セパレータ３上に負極活物質層６を形成し、負極活物質層６を覆うとともに溝部９に充填されるようにカーボン集電体層１１を形成する。そしてカーボン集電体層１１の上に金属集電体層１２を形成している。すなわち、本実施の形態でも集電体層は金属集電体層７とカーボン集電体層１１とから構成されている。
【００４９】
このような構成において、カーボン集電体層１１は負極活物質層６と金属集電体層１２との間に挟まれて電子の橋渡しの役割をする。カーボン集電体層１１は多孔質の薄膜であるため、負極活物質層６と金属集電体層１２との固着状態が弱くなる。しかしながら、負極活物質層６が膨張収縮によって変形しても、そのストレスを緩和しながら、適度にスライドして常にカーボン集電体層１１と負極活物質層６との好ましい接触状態を維持する。一方では金属集電体層１２との間で安定した電子の授受を行なうことができる。そのため電池性能が向上する。
【００５０】
さらに、カーボン集電体層１１は多孔質体であるので、溝部９に多くのカーボン集電体層１１が堆積している状態では正極１からのリチウムイオンの侵入経路は、負極活物質層６とセパレータ３の固着部分だけでなく、さらに溝部９内部の壁面も加わることになるので、優れた高負荷放電特性を得ることができる。また、溝部９内に付与されたカーボン集電体層１１が負極活物質層６の変形ストレスを緩和するとともに負極活物質層６の形状を支持する役割も果たす。さらに、実施の形態２と同様に、金属集電体層１２が負極活物質層６の応力により破断されることがあったとしても、カーボン集電体層１１は負極活物質層６と金属集電体層１２との間の安定した電子の授受を幇助することができる。
【００５１】
なお図５では、カーボン集電体層１１が溝部９を埋め尽くしていない。負極活物質層６の膨張が大きい場合には、このような構成により膨張するための空間が確保されているため好ましい。一方、カーボン集電体層１１が溝部９を埋め尽くしていれば導電性確保の点から好ましい。このようにカーボン集電体層１１は溝部９に含まれていれば、負極活物質層６の膨張の度合いに応じて、溝部９を埋め尽くしていても、埋め尽くしていなくてもよい。
【００５２】
以下、具体的な実施例によって実施の形態１〜３に係る発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１の電池は、実施の形態１に準じて作製した。すなわち、セパレータ３として、厚み８μｍ、耐熱温度１５０℃のポリエチレン樹脂層の両面に厚み４μｍ、耐熱温度１８０℃のポリプロピレン樹脂層を配した微多孔膜を用いた。そしてセパレータ３の片面に負極活物質層６であるＳｉの薄膜層を形成した。負極活物質層６は蒸着法を用いて形成し、真空装置内の蒸発源材料のＳｉに４ｋＷの電子ビームを照射して加熱溶融させ、蒸発粒子を基板となるセパレータ３上に堆積させる方法を用いた。なお、蒸着中の真空装置内の圧力は、０．００５Ｐａとし、８分間成膜した。このような薄膜形成プロセスの条件でセパレータ３上に負極活物質を蒸着させると、セパレータ３の反対側に開口する平均３０μｍの幅の溝部９を有し、厚さ１０μｍ、柱状の大きさが５０μｍ〜２００μｍを有する非定形の薄膜状の負極活物質層６が得られた。またセパレータ３には負極活物質層６の一端が固着された。
【００５４】
また、蒸着法によって金属集電体層７である銅薄膜を形成した。この蒸着熱源としては６ｋＷの電子ビームを用い、真空装置内の圧力を０．００５Ｐａとし、成膜時間を４分間とした。この条件において、平均厚さ２μｍの金属集電体層７を有する負極２が得られた。金属集電体層７の一端に銅の取り出し電極８を付与して負極２を作製した。
【００５５】
このようにして作製した負極２と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質とする正極１とを、セパレータ３を介して対向させてアルミラミネートフィルムからなるケース（図示せず）に配置し、これに電解質を注入してセパレータ３に含浸させ二次電池を作製した。
【００５６】
正極１の作製では、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、結着剤であるＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を、ＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加えて練合した。このようにして得られたペースト状の正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体５の片面に塗着し、乾燥後、圧延して、正極１を得た。また、電解質には、ＥＣとＰＣとの容積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した非水電解質溶液を用いた。
【００５７】
（実施例２）
実施例２の負極２は、実施の形態２に準じて作製した。すなわち、セパレータ３に固着して形成された負極活物質層６の上にまず銅の金属集電体層７を形成し、さらに金属集電体層７の上にカーボン集電体層１０を形成した。その他の構成要素は実施例１と同様として電池を作製した。なお、カーボン集電体層１０の形成には、金属集電体層７の形成と同じく、電子ビーム加熱法による蒸着法を適用した。蒸着源材料として円柱形状に成型したカーボンを用いた。カーボン集電体の厚みは、負極活物質の形成領域、溝部共に約２μｍとした。
【００５８】
（実施例３）
実施例３の負極２は、実施の形態３に準じて作製した。すなわち、セパレータ３に固着して形成された負極活物質層６の上にまずカーボン集電体層１１を形成し、さらにカーボン集電体層１１の上に金属集電体層１２を形成した。その他の構成要素は実施例２と同様として電池を作製した。カーボン集電体の厚みは、負極活物質の形成領域、溝部共に約２μｍとした。
【００５９】
（実施例４）
実施例４の負極は、負極活物質層６をセパレータ３上に形成した後に、セパレータ３を左右にそれぞれ１０％延伸させ、その上に金属集電体層７を形成した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
なお、実施例１に用いた負極２の表面状態を図６Ａ、図６Ｂに、実施例４に用いた負極２の表面状態を図７Ａ、図７Ｂにそれぞれ示す。図６Ａ、図７Ａは光学顕微鏡写真、図６Ｂ、図７Ｂはそれぞれその模式図である。実施例４では実施例１に比べて、ブロック６Ｂの欠落部１３同士の間隔が広がっていることがわかる。また各ブロック６Ｂ同士の間隔も広がっていることがわかる。
【００６１】
（比較例）
比較例として、図８に示す構成を有する二次電池を作製した。負極２１は負極集電体２５と、負極集電体２５上にパターン化されて形成された負極活物質層２３とにより構成した。正極２６は正極活物質層２７と正極集電体２８とにより構成した。
【００６２】
なお、本比較例での負極活物質層２３は次のようにして形成した。すなわち、まず負極集電体２５として厚さ５μｍの銅基板を用い、この上にフォトレジストでマスクを用いてＳｉを蒸着して負極活物質層２３を作製した。その後、負極集電体２５からレジストを除去して、柱状構造の負極活物質層２３をパターン形成した。柱状構造は１００μｍ角の角柱形状が多数林立した状態であり、角柱間は幅３０μｍの溝となっている。
【００６３】
次に、負極２１と実施例１で述べたセパレータ３、正極１と同じ構成のセパレータ２２、正極２６とを用い、負極活物質層２３とセパレータ２２とが接するように対向配置させてアルミラミネートフィルムからなるケース（図示せず）に収納した。そして実施例１と同じ非水電解質溶液を注入して非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
次に、各サンプル電池の評価方法について説明する。実施例１から実施例４、および比較例の非水電解質二次電池に対して充放電サイクル特性を測定した。充放電サイクル特性は、これらの電池を２５℃の環境試験装置に収納した状態で、０．１ＣＡの電流を用いて４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で繰り返し充放電を行ない、電池の耐久性を調べた。充放電サイクルにおいて放電容量が初期容量に対して５０％を維持できなくなったサイクル数を寿命と判定した。なお、０．１ＣＡとは、設計容量を１０時間で放電するのに相当する電流値である。電池構成の概要と放電容量の劣化に対するサイクル数を（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
0003985849.tif 000002
【００６６】
比較例では、取り扱いに必要な下限厚さである５μｍの銅基板を負極集電体２５として使用している。これに対して、実施例１から実施例４では金属集電体層７とカーボン集電体層１０とがそれぞれ２μｍの集電体層で集電体全体を構成することができた。このことから本発明によれば、集電体層全体の厚みを削減することが可能である。また放電容量がほぼ同じであったことから、負極１の容量密度は比較例に比較して、実施例１と実施例４とでは３６％、実施例２と実施例３とでは２０％改善されたこととなる。
【００６７】
一方、充放電サイクル特性としての耐久試験では初期容量の５０％以上が得られたサイクル数は、比較例では３０サイクルであったのに対して実施例１では８０サイクル、実施例２では１４０サイクル、実施例３では１４０サイクル、実施例４では１５０サイクルであった。いずれも比較例の２倍以上の耐久性が得られた。これらの耐久試験を行なった電池について３０サイクル経過後に電池を分解して分析した結果、比較例では負極活物質の多くが破砕し、さらに集電体２５と剥離しているのが確認された。これに対して、実施例１から実施例４の電池では負極活物質層６の破砕が少なく、ほとんどの領域で集電体層との電気的接触が維持されていた。
【００６８】
比較例では、実施例１から実施例４と同様に、柱状構造の負極活物質層２３がそれぞれ空間を設けて配置されるようにパターン化されて形成されている。しかしながら、負極活物質層２３は柔軟性に乏しい厚い集電体２５に固着されているため、充放電に伴う体積変化とストレスによって破砕されたり、集電体２５から剥離したりする現象が観察された。
【００６９】
これに対して、実施例１から実施例４では、柔軟性を有するセパレータ３に固着されて形成された負極活物質層６を基体としている。そのため、セパレータ３により負極活物質の保持性が向上する。また集電体層の薄膜化によって負極活物質層６の膨張収縮に対して集電体層が追従しやすくなる。さらにカーボン集電体１０，１１と溝部９とが負極活物質層６の体積変化を吸収する。これらの効果によって総合的に負極活物質のストレス緩和の効果を生じたものと考えられる。
【００７０】
さらに本発明の実施の形態によれば、集電体層の厚さを削減することによって、幾何学的な効果によって負極２の容量密度が改善される。その上、理論的にはリチウムイオンを多く吸収・放出できるが充放電に伴って大きく膨張収縮する例えばＳｉやＳｎなどの金属、あるいは酸化物、窒化物、フッ化物の活物質材料を活用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム二次電池に新しいエネルギー密度の向上の可能性を与えるものであって、電池産業に限らず、リチウム電池を電源とする小型機器に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施の形態１における二次電池の構成を示す概略断面図
【図２Ａ】図１に示す負極の製造方法を示す概略断面図
【図２Ｂ】図１に示す負極の製造方法の、図２Ａに続くステップを示す概略断面図
【図２Ｃ】図１に示す負極の製造方法の、図２Ｂに続くステップを示す概略断面図
【図３】本発明の実施の形態１における二次電池の他の構成を示す概略断面図
【図４】本発明の実施の形態２における二次電池の負極の構成を示す概略断面図
【図５】本発明の実施の形態３における二次電池の負極の構成を示す概略断面図
【図６Ａ】本発明の実施の形態による実施例１の光学顕微鏡写真
【図６Ｂ】図６Ａに示す光学顕微鏡写真の平面構造を示す模式図
【図７Ａ】本発明の実施の形態による実施例４の光学顕微鏡写真
【図７Ｂ】図７Ａに示す光学顕微鏡写真の平面構造を示す模式図
【図８】比較例における二次電池の構成を示す概略断面図
【符号の説明】
【００７３】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極活物質層
５    正極集電体
６，６Ａ    負極活物質層
６Ｂ    ブロック
６Ｃ    溝部９内の層
７，１２    金属集電体層
８    取り出し電極
９    溝部
１０，１１    カーボン集電体層
１３    欠落部
２１    負極
２２    セパレータ
２３    負極活物質層
２５    負極集電体
２６    正極
２７    正極活物質層
２８    正極集電体
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0003985849.tif 000005
【図２Ｃ】
0003985849.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0003985849.tif 000009
【図６Ａ】
0003985849.tif 000010
【図６Ｂ】
0003985849.tif 000011
【図７Ａ】
0003985849.tif 000012
【図７Ｂ】
0003985849.tif 000013
【図８】
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