(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶剤、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基を含有せず、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、イソシアネート含量が６．１〜９．３質量％である塗料用ポリイソシアネート変性体を、以下の工程にて行うことを特徴とする製造方法。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ）と数平均分子量１，０００〜３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ）とを、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１２０℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる第一工程。
（２）反応物から遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反応のヘキサメチレンジイソシアネート（ａ）を除去する第二工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用ポリイソシアネートの製造方法に関する。更に詳細には、低粘度であり、かつ、貧溶媒への溶解性が良好な塗料用ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、接着剤等の硬化剤として、ポリイソシアネート硬化剤が広く使用されている。中でも、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、耐候性、耐熱性、耐久性に優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは溶解性が大きいとは言えるものでなく、また、粘度も高い場合が多い。このため、硬化剤としての使用に際しては、溶解力が強く、かつ、毒性の強い酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈する必要がある。このような有機溶剤は、臭気の問題や下地の浸食等の危険性がある。更に作業性を向上させるために、固形分を低くする必要がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、アロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることが提案されている。例えば特開平８−３２５５１６号公報では、イソシアヌレート基とアロファネート基を有するポリイソシアネートが提案されている。また、特開平１０−１６８１５５号公報では、特定の分子量を有するポリオールと有機ジイソシアネートから得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３２５５１６号公報において実際に製造されているポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有しているため、まだ粘度が大きすぎる。また、特開平１０−１６８１５５号公報では、ポリオールの分子量が大きいため、得られるポリイソシアネートのイソシアネート含量が低くなる。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑み、低粘度で貧溶媒に可溶であり、イソシアネート含量が充分な塗料用ポリイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、助触媒を用いることなく得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法が、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、実質的に有機溶剤、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基を含有せず、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、イソシアネート含量が６．１〜９．３質量％である塗料用ポリイソシアネート変性体を、以下の工程にて行うことを特徴とする製造方法である。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ）と数平均分子量１，０００〜３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ）とを、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１２０℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる第一工程。
（２）反応物から遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反応のヘキサメチレンジイソシアネート（ａ）を除去する第二工程。
【０００９】
【発明の実施の手段】
本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
【００１０】
上記した有機ジイソシアネートの中では、耐候性等の点を考慮すると、無黄変イソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。
【００１１】
本発明に用いられるポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜３，０００である。数平均分子量が大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなり、これを塗料用硬化剤として用いると、塗膜の物性が発現しにくい。また、数平均分子量が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネートが貧溶剤に溶解しにくくなる。
【００１２】
本発明で使用されるアロファネート化触媒としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また上記カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられる。これらのなかでは、アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩が好ましい。
【００１３】
次に具体的工程について説明する。
第一工程は、前述の有機ジイソシアネート（ａ）と数平均分子量１，０００〜３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ）とを、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１２０℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる工程である。
【００１４】
ここで「イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１５】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００１６】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００１７】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のアロファネート化触媒を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、反応がウレタン基生成までとなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを塗料に用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートに不必要に熱履歴を与えることになり、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、ポリイソシアネートにダメージを与えることになる。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。
【００１８】
アロファネート化反応時の触媒使用量はその種類により異なるが、上記（ａ）と（ｂ）の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、他方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しく、また得られたポリイソシアネートを硬化剤とする二液型塗料のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。
【００１９】
反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２０】
なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。
【００２１】
第二工程は、反応物から遊離の有機ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート（ａ）を除去する工程である。
【００２２】
遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００２３】
なお、アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させると、より好ましくなる。触媒毒添加時期は、アロファネート反応後であれば特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留法を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００２４】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００２５】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２６】
このようにして得られる塗料用ポリイソシアネートの２５℃における粘度（固形分＝１００％換算）は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。また、イソシアネート含量（固形分＝１００％換算）は５〜１５質量％であり、好ましくは６〜１２質量％である。
【００２７】
本発明によって得られたポリイソシアネートに、必要に応じて、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。
【００２９】
〔塗料ポリイソシアネートの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを７５０ｇ、ポリオール−１を２５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸鉛を０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３３．０％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が９．５％、２５℃の粘度が９２０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．２％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００３０】
実施例２、３、比較例１、２
表１に示す原料を用いて、実施例１と同様にして、ポリイソシアネートＰ−２〜５を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを８００ｇ、モノオール−１を２００ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。液温を５０℃にした後、カプリン酸カリウムを０．２ｇ仕込み、５０℃にて６時間反応させた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３１．３％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１３．２％、２５℃の粘度が２００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．２％のポリイソシアネートＰ−６を得た。Ｐ−６をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレトジオン基はその存在が認められず、ウレタン基、アロファネート基及びイソシアヌレート基の存在が確認された。
【００３２】
比較例４
表１に示す原料を用いて、比較例３と同様にして、ポリイソシアネートＰ−７を得た。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003985260.tif 000002
【００３４】
表１、実施例１〜３、比較例１〜４において
0003985260.tif 000003
【００３５】
〔塗料ポリイソシアネートの評価〕
応用実施例１〜３、応用比較例１〜４
・貧溶剤希釈試験
得られたポリイソシアネートをソルベントＡ（日石三菱製貧溶剤）にて希釈して、トレランスを測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003985260.tif 000004
【００３７】
【表３】
0003985260.tif 000005
応用実施例４〜６、応用比較例５〜８
・耐揮発油性（主剤用樹脂との相溶性）
得られたポリイソシアネート、アクリディックＡ−８２３（アクリルポリオール溶液、固形分＝５０％、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本インキ化学工業製）、ソルベントＡを表３に示す配合で混合して、固形分＝５０％のクリヤー塗料を調製した。その後、調製した塗料を鋼板上に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置して、乾燥膜厚３０〜４０μｍの塗膜を形成させた試験片を得た。得られた試験片を２５℃のソルベントＡに４時間浸漬し、その後の外観を確認した。結果を表３に示す。
【００３８】
表２、３より、実施例のポリイソシアネートは、貧溶剤への溶解性、耐揮発油性は良好であったが、比較例のポリイソシアネートは貧溶剤への溶解性、耐揮発油性の両方とも良好となったものはなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって得られたポリイソシアネートは低粘度であり、貧溶剤への溶解性も良好であった。