(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子、酸素原子、及び少なくとも１以上の炭素原子を含み２以上の珪素原子と結合し得る有機基とを有し、前記珪素原子、酸素原子及び有機基が結合し、かつ有機基が珪素原子と２点以上で結合する主鎖を有しており、前記主鎖中の珪素原子と珪素原子との間に、有機基が存在し、有機基中の炭素原子が両側にある珪素原子と共有結合している状態であり、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有する、多孔材料。
【請求項２】
珪素原子、酸素原子、及び少なくとも１以上の炭素原子を含み２以上の珪素原子と結合し得る有機基とを有し、前記珪素原子、酸素原子及び有機基が結合し、かつ有機基が珪素原子と２点以上で結合する主鎖を有しており、前記主鎖中の珪素原子と珪素原子との間に、有機基が存在し、有機基中の炭素原子が両側にある珪素原子と共有結合している状態であり、Ｘ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有する、多孔材料。
【請求項３】
中心細孔直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内にある、請求項１又は２記載の多孔材料。
【請求項４】
前記有機基は、メチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−）、ブテニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、及びトリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）のうちいずれか１種以上である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の多孔材料。
【請求項５】
少なくとも１以上の炭素原子を含み２以上の珪素原子と結合する有機基を有し、この有機基と結合する２以上の珪素原子にはそれぞれ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基が結合している有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させる、多孔材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物は、以下の化学式（１）〜（６）で示される化合物から選択されるいずれか１種類以上である、請求項５に記載の多孔材料の製造方法。
【化１】
0003899733.tif 000011
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し２つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化２】
0003899733.tif 000012
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し３つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化３】
0003899733.tif 000013
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し４つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化４】
0003899733.tif 000014
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し２つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化５】
0003899733.tif 000015
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し３つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化６】
0003899733.tif 000016
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し４つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【請求項７】
前記有機基は、メチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−）、ブテニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、及びトリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）のうちいずれか１種以上である、請求項５又は請求項６に記載の多孔材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び、これらの化合物のアルコキシル基を塩素あるいは臭素で置き換えた化合物のうちいずれか１種以上である、請求項５に記載の多孔材料の製造方法。
【請求項９】
少なくとも１以上の炭素原子を含み２以上の珪素原子と結合する有機基を有し、この有機基と結合する２以上の珪素原子にはそれぞれ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基が結合している有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させることによって得られる、多孔材料。
【請求項１０】
前記有機金属化合物は、以下の化学式（１）〜（６）で示される化合物から選択されるいずれか１種類以上である、請求項９に記載の多孔材料。
【化７】
0003899733.tif 000017
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し２つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化８】
0003899733.tif 000018
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し３つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化９】
0003899733.tif 000019
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し４つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化１０】
0003899733.tif 000020
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し２つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化１１】
0003899733.tif 000021
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し３つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【化１２】
0003899733.tif 000022
（ただし、Ｍはそれぞれ珪素原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し４つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で珪素原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【請求項１１】
前記有機基は、メチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−）、ブテニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、及びトリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）のうちいずれか１種以上である、請求項９又は請求項１０に記載の多孔材料。
【請求項１２】
前記有機金属化合物は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び、これらの化合物のアルコキシル基を塩素あるいは臭素で置き換えた化合物のうちいずれか１種以上である、請求項９に記載の多孔材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用物質の濃縮や有害物質の分離、あるいは選択的な触媒反応に利用可能な吸着・触媒材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトの細孔よりも大きな１．５から３０ｎｍの細孔直径を有し、かつ細孔径が均一で規則的に配列している無機酸化物の多孔物質として、メソポーラスモレキュラーシーブ（以下、メソ多孔材料という。）がある。このメソ多孔材料は、構造的に、大きい分子も十分に取り込むことができる程度の細孔を有することと約１ｎｍの非常に薄い細孔壁構造を有していることから、約１０００ｍ２／ｇの大きな比表面積と約１ｃｃ／ｇの大きな細孔容積を有するという特徴を備えている。このため、分子径が大き過ぎてゼオライトの細孔内には入ることができなかったような、機能性の有機化合物の反応触媒や吸着材、通常の大きさの分子でも、細孔内をすみやかに拡散させることができる。したがって、かかるメソ多孔材料には、高速で反応させる必要のある高速触媒反応、あるいは多量の吸着質を吸着可能な大容量吸着材として用途が期待されている。
【０００３】
メソ多孔材料としては、層状のシリケート鉱物（カネマイト）をアルキルトリメチルアンモニウムの水溶液中で加熱し、三次元のシリケート骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例えばＦＳＭ−１６がある（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐｎ．，６３，９８８（１９９０），Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３））。
また、他のものとしては、ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはＳｉアルコキシドを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８）がある（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２），Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２））。
当初、ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の組織のメソ多孔材料が合成されたが、その後種々の金属（Ｍｎ＋，ｎは金属の電荷を示す。）をシリケート骨格内に含むメタロシリケート（ＳｉＯ２−ＭＯｎ／２）の組成のものが合成された。更に最近では、Ｓｉを含まないＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２等の遷移金属酸化物のメソ多孔材料が合成されるようになった。
これらのメソ多孔材料は、それぞれの無機組成に応じた特異な触媒特性や吸着特性、あるいは電気・磁気・光特性を示すことが明らかにされている。
【０００４】
また、これらのメソ多孔材料の無機骨格の表面、すなわち、細孔の内表面に有機基を導入し、メソポーラス物質に選択的吸着能や特異な触媒機能を付与する試みも行われている。例えば、ＳｉＯ２組成のメソポーラス物質の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にトリメトキシクロロシラン［Ｃｌ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］を反応させることにより、シリカ表面にトリメトキシシリル基が共有結合［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］し、疎水的な表面特性を示すシリカ系メソ多孔材料が合成されている。
また、末端にチオール基（−ＳＨ）を有したメトキシメルカプトプロピルシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ３Ｈ６ＳＨ］をやはり表面シラノール基に反応させることにより、細孔内表面にチオール基を有したメソ多孔材料が合成された。この物質は、重金属を非常に高い効率で吸着する特性を示す。
【０００５】
さらに、メソ多孔材料の表面処理とは別に、メソ多孔材料の合成段階で有機物を導入する試みが行われている。テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］とオルガノシラン［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ、ただし、Ｒは、フェニル基又は炭素数８のアルキル基である。］とを界面活性剤の存在下で縮重合することにより、細孔内表面に、フェニル基あるいは炭素数８のアルキル基が結合したメソ多孔材料が合成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら有機基を有するメソ多孔材料は、いずれも、無機物の基本骨格に対して側鎖として有機基が結合した構造、すなわち、無機物からなる基本骨格の表面に有機基がぶら下がった構造をしている。この結果、細孔壁は基本的には無機質の骨格から成るがその表面に有機物が突出して有機物の層が形成されたような構造となっている。
かかる構造では、多孔材料の細孔内を含めた表面の特性は、有機物の特性に支配され、その有機物と親和性のある物質しか吸着特性を示さないという問題がある。さらに、無機物の基本骨格に存在する触媒活性サイトや吸着サイトが有機基で覆われてしまい、無機骨格に由来する触媒、吸着作用が十分働かないという問題がある。
また、有機基の導入分だけ細孔壁が厚くなり、実質的な細孔径及び細孔容積はその分減少する場合がある。また、このような有機基は、高温度下あるいは触媒反応や吸着操作の際に脱離し、表面の特殊な性質が失われたり、脱離物が処理物に混入する場合もある。
したがって、従来とは異なる有機基の導入形態のメソ多孔材料、多様な物質に対し、吸着・分離特性を示すメソ多孔材料、無機骨格に由来する触媒、吸着作用が保持されたメソ多孔材料、有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的な低下を生じないメソ多孔材料、有機基が安定して保持されるメソ多孔材料の提供が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のメソ多孔体への有機基への導入形態が、あくまで多孔体骨格の表面に有機基を存在させるものであったのに対し、有機基を多孔体の骨格内の一部に組み込み、基本骨格そのものを有機と無機のハイブリッドの組成にすることに着目し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、金属原子、酸素原子及び少なくとも１以上の炭素原子を含む有機基とを有し、前記金属原子、酸素原子及び有機基が結合し、かつ有機基が金属原子と２点以上で結合する主鎖を有しており、
細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有する、有機／無機複合多孔材料を提供する。
また、本発明は、金属原子、酸素原子及び少なくとも１以上の炭素原子を含む有機基とを有し、前記金属原子、酸素原子及び有機基が結合し、かつ有機基と金属原子が２点以上で結合する主鎖を有しており、
Ｘ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有する、有機／無機複合多孔材料を提供する。
さらに、これらの多孔材料において、中心細孔直径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内にある、有機／無機複合多孔材料も提供する。
【０００８】
これらの発明によれば、有機層を無機骨格表面に形成しなくても、細孔壁に有機的な性質が付与される。また、表層に有機層を付与するわけではないので、表層有機層による細孔径や細孔容積の低下が回避される。
有機基が２点以上の結合で金属原子と結合して金属原子を含む主鎖中に埋め込まれているため、安定して保持される。
さらに、細孔容積の分布が所定の範囲にあるので、モレキュラーシーブとしての機能が良好に発揮され、吸着・触媒材料となる。
【０００９】
また、本発明は、２以上の金属原子と結合する有機基を有し、この有機基と結合する２以上の金属原子にはそれぞれ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を有する有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させる、有機／無機複合多孔材料の製造方法を提供する。
この製造方法によると、有機金属化合物には、有機基と金属原子との結合が含まれており、かつ、有機基が結合する各金属原子には、１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を備えているため、この有機金属化合物を、界面活性剤を鋳型として縮重合すると、縮重合体として、金属原子−有機基の結合を主鎖中に備える多孔材料が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の有機／無機複合多孔材料は、金属原子、酸素原子、および少なくとも１つ以上の炭素原子を含む有機基、とを有する主鎖を有している。この主鎖において、有機基が、主鎖中の金属原子に２点以上で結合している。
本発明の多孔材料の主鎖における金属原子、酸素原子および有機基間の結合は、その種類を問わない。本多孔材料においては、かかる構成要素間の結合は、共有結合またはイオン結合であることが多い。なお、ここでいう共有結合には、イオン結合性の共有結合を含む。
したがって、かかる主鎖においては、金属原子と炭素原子との結合、金属原子同士の結合、炭素原子同士の結合、主鎖を構成する他の原子（酸素原子等）同士、金属原子あるいは炭素原子と酸素原子等の当該他の原子との結合が含まれうる。
また、かかる主鎖の形態は、特に限定されないで、直鎖状、網目状、分岐状等各種形態を採ることができる。
【００１１】
当該主鎖における、金属原子は、特に限定しないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げることができる。好ましくはケイ素である。
本発明においては、各種金属原子を１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
金属原子を含む主鎖の構造部位としては、金属原子−酸素原子の結合を含む骨格を挙げることができる。金属−酸素原子の結合の典型例は、−Ｓｉ−Ｏ−である。これらの結合を含む主鎖構造としては、ポリシラン骨格、シリケートが縮重合したシリケート骨格や、ポリシロキサン骨格を挙げることができる。
このような構造部位としては、上記したポリシラン骨格、シリケート骨格及びポリシロキサン骨格のケイ素原子に代えてアルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素を有する骨格を挙げることもできる。
さらに、これらの各種骨格に、ケイ素原子を始めとして、これらの金属原子が付加されていてもよい。
その他の無機系骨格としては、非Ｓｉ系のジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等の無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物の基本骨格中に上記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ複合酸化物を挙げることができる。
【００１３】
このような主鎖において、炭素原子は、少なくとも１つの炭素原子を備えた有機基の形態で含まれることが好ましい。
有機基は、少なくとも２点で、主鎖中の金属原子と結合される。換言すれば、主鎖中における有機基は、少なくとも２以上の金属原子との結合部位を備える。かかる結合構造が、図１に模式的に表されている。なお、金属原子との結合部位は、有機基の末端でもよく、末端以外の他の部位であってもよい。
すなわち、主鎖中の金属原子と金属原子との間に、有機基が存在し、有機基中の原子（炭素原子あるいは他の原子）が両側にある金属原子と結合している状態である。図１に示す例においては、シリケート骨格中のケイ素原子とケイ素原子との間に、有機基が存在し、有機基中の炭素原子が、両側のケイ素原子と共有結合している。
【００１４】
典型的には、有機基中の１以上の炭素原子において、前記主鎖を構成する金属原子にそれぞれ１点以上で結合されるが、有機基中の他の原子（窒素原子やイオウ原子）が金属原子と結合していてもよい。
結合の形態としては、例えば、１つの炭素原子において金属原子と２点以上で結合している形態、有機基中の２つの炭素原子において、それぞれ金属原子と１点以上で結合して、結果として２点以上で金属原子と結合している形態、有機基中の一つの炭素原子と他の一つの原子（例えば、窒素原子）とが、それぞれ金属原子と１点以上で結合して、結果として２点以上で金属原子と結合している形態、有機基中の炭素以外の原子において２点以上で金属原子と結合している形態等が挙げられる。
【００１５】
有機基については、２以上の金属原子と結合している以外には、特に限定しない。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、フェニレン基を含む炭化水素基等の他、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基等の官能基と少なくとも１つの炭素原子を備えた化合物に由来する有機基等、各種使用することができる。有機基は、１種類でも、あるいは２種類以上が組み合わせられていてもよい。
【００１６】
かかる有機基の具体例としては、アルキル基由来のメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニル基由来のフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニル基由来のビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−）、ブテニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、アミド基由来のアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、２〜３級アミノ基由来のジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）等がある。
【００１７】
当該主鎖を構成する原子として、金属原子、有機基中の炭素原子の他に、さらに、他の原子を含めることができる。当該他の原子については特に限定しないが、好ましくは、金属原子と金属原子との間に位置される酸素原子である。具体的には、Ｓｉ−Ｏや、Ａｌ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｎｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ、等の結合を挙げることができる。なお、これらの結合は、ポリシロキサン、ポリアロキサン等の各種遷移金属のポリメタロキサン骨格に含まれる金属原子と酸素原子との結合に対応する。これらの結合は、１種でも、あるいは２種以上が組み合わせられていてもよい。また、窒素、イオウ、各種ハロゲン等の原子が含まれていてもよい。
【００１８】
なお、本多孔材料の主鎖構造について説明したが、かかる主鎖を構成する原子に結合する側鎖部分には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加されていてもよい。特に、主鎖中の有機基の側鎖に、これらの原子や官能基を有していることが好ましい。官能基としては、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、スルフォン基、ビニル基等を有するものが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔材料は、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有することが好ましい。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄｖ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄｖ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒素である。
【００２０】
まず、吸着材である多孔材料を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。
この吸着等温線から、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算式により、細孔径分布曲線を求める。
【００２１】
ここで、「細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、次のように説明できる。例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが３．００ｎｍにある場合、中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。よって、細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の細孔容積を備える細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということである。具体的には、細孔分布曲線における細孔直径１．８０〜４．２０にある細孔の細孔容積の積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。
すなわち、「細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、多孔体の細孔が現実問題として十分に均一であることを意味している。かかる多孔材料は、モレキュラーシーブとしての機能を発揮し、触媒反応の反応物や生成物に対する高い選択性を発明する。この作用は、例えば多成分系の選択的触媒反応を行う際にも極めて有効である。
【００２２】
本発明の多孔材料は、中心細孔直径が、１〜３０ｎｍであることが好ましい。中心細孔直径が１〜３０ｎｍの範囲にある場合には、分子径が大きい機能性有機化合物等も容易に細孔内に入ることができ、しかも細孔内での分子の拡散が速やかに行われるので、高速の触媒反応や吸着が可能となる。
また、本発明の多孔材料の比表面積については特に限定しないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、本多孔材料の窒素等の吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を適用して、ＢＥＴ比表面積として求めることができる。
【００２３】
また、本発明の多孔材料は、そのＸ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。
Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターンは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反映したものである。すなわち、かかる回折パターンを有するメソ多孔体は、その回折パターンの示す構造の規則性から、細孔径に均一性があるといえる。
【００２４】
本発明で用いる多孔材料の細孔の形状は、１次元的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状あるいは球状の細孔が結合したもの等を挙げることができる。また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、特に限定しない。したがって、本発明の多孔材料は、各種構造の多孔材料を包含している。好ましくは、２次元ヘキサゴナル構造（Ｐ６ｍｍ）、３次元ヘキサゴナル（Ｐ６３／ｍｍｃ）、キュービック（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ３ｎ）、ラメラ、不規則構造などの構造をとる。
【００２５】
このような多孔材料においては、有機基を細孔壁を構成する主鎖中に有するため、細孔壁に、有機基に特有の性質、あるいは有機と無機が複合化した性質が現れる。例えば、表面が疎水的になり有機物に対する吸着性が向上したり、有機基に特異的な選択性を示す吸着あるいは触媒特性が発現したりする。
また、有機基が細孔壁内部にあることにより、細孔壁表面にある場合と異なり、細孔径や細孔容積が小さくなることはなく、設計通りの細孔径と十分に大きな細孔容積の確保ができる。
更に、有機基が細孔壁内部に組み込まれているため、高温において有機基が脱離したり、あるいは触媒反応や吸着操作の際に脱離したりして、表面特性が失われたり、生成物中に有機基が混入したりする心配がない。すなわち、耐熱性が向上するとともに、触媒や吸着性能の安定性が向上される。
【００２６】
本発明の多孔材料の形態としては、粒子状（粉末状）、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のパターニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒子などを挙げることができる。
多孔材料が粒子状である場合、粒子形態は、球状あるいは六角棒状であることが好ましい。
【００２７】
（多孔材料の製造方法）
（有機金属化合物）
本発明の多孔材料は、２以上の金属原子と結合する有機基を有し、この有機基と結合する２以上の金属原子にはそれぞれ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を有する有機金属化合物を縮重合することに得られる。
また、この有機金属化合物と縮合可能な他の無機系化合物とを縮重合することによって得られる。
【００２８】
本有機金属化合物において、有機基は、少なくとも１つの炭素原子を有し、２以上の金属原子と結合している。
【００２９】
金属原子としては、特に限定しないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げることができる。好ましくは、ケイ素である。本発明で用いる有機金属化合物においては、各種金属原子を１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該金属原子は、本発明の多孔材料の主鎖に含まれる金属原子に対応される。
【００３０】
この有機金属化合物における有機基は、少なくとも１つの炭素原子を有し、金属原子との結合部位を２以上備えている。結合の形態としては、例えば、１つの炭素原子において金属原子と２点以上で結合している形態、有機基中の２つの炭素原子において、それぞれ金属原子と１点以上で結合して、結果として２点以上で金属原子と結合している形態、有機基中の一つの炭素原子と他の一つの原子（例えば、窒素原子）とが、それぞれ金属原子と１点以上で結合して、結果として２点以上で金属原子と結合している形態、有機基中の炭素以外の原子において２点以上で金属原子と結合している形態等が挙げられる。
【００３１】
有機基については、２以上の金属原子と結合している以外には、特に限定しない。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、フェニレン基を含む炭化水素等の各種炭化水素基の他、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基等の有機官能基と少なくとも１つの炭素原子を備えた化合物に由来する有機基等、各種使用することができる。
かかる有機基の具体例としては、アルキル基由来の、メチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニル基由来の、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニル基由来のビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−）、ブテニレン基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、アミド基由来のアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、２〜３級アミノ基由来のジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）等がある。
当該有機基は、本発明の多孔材料中に含まれる有機基に対応される。
【００３２】
さらに、本有機金属化合物には、有機基が結合する各金属原子に、１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を備える。アルコキシル基及びハロゲン基は、縮重合反応における加水分解基である。
アルコキシル基を構成する炭化水素基は、鎖式、環式、あるいは脂環式の炭化水素基である。好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５の鎖状アルキル基である。最も好ましくは、メチル基あるいはエチル基である。
また、ハロゲン原子としては、各種ハロゲン原子、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を用いることができる。好ましくは、塩素、臭素である。
アルコキシル基あるいはハロゲン基は、有機基が結合する各金属原子に、１以上備えていればよく、それ以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を備えていてもよい。好ましくは、２以上である。より好ましくは、３以上である。金属原子がケイ素の場合、３のアルコキシル基あるいはハロゲン基を備えることが好ましい。
金属原子には、加水分解基としてアルコキシル基のみが結合されていてもよいし、ハロゲン基のみが結合されていてもよいし、アルコキシル基とハロゲン基とが結合されていてもよい。アルコキシル基及びハロゲン基は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、金属原子には、アルコキシル基あるいはハロゲン基以外に、他の基が結合されていてもよい。かかる他の基としては、水素、水酸基、炭化水素基等である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
【００３３】
本有機金属化合物として、上述の各種有機基、各種金属原子及びアルコキシル基あるいはハロゲン基等を様々に組み合わせたものを得ることができる。
本有機金属化合物は、典型的には、以下の式（１）、（２）、（３）（４）、（５）および（６）で示される。これらの式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）において、上述の各種有機基、金属原子、アルコキシル基における炭化水素基、あるいはハロゲン原子、及び他の基を組み合わせて得られる化合物が好ましく用いられる。また、好ましく使用できるものとして挙げた各種有機基、金属原子、アルコキシル基、ハロゲン原子、他の基を組み合わせて得られる化合物がさらに好ましく用いられる。
【００３４】
【化１３】
0003899733.tif 000002
（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し２つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【００３５】
【化１４】
0003899733.tif 000003
（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し３つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【００３６】
【化１５】
0003899733.tif 000004
（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し４つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【００３７】
【化１６】
0003899733.tif 000005
（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し２つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【００３８】
【化１７】
0003899733.tif 000006
（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し３つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【００３９】
【化１８】
0003899733.tif 000007
（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれハロゲン基であり、Ｒ１は、炭素原子を少なくとも１つ有し４つの珪素原子と結合する有機基であり、Ｒ３は、それぞれ、水素、水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋１）を差し引いた整数である。）
【００４０】
具体的には、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等、及びこれらの化合物のアルコキシル基を塩素あるいは臭素で置き換えた化合物等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本有機金属化合物には、金属原子、有機基、アルコキシル基あるいはハロゲン基の他に、さらに、他の原子や有機官能基あるいは無機官能基を含めることができる。当該他の原子や官能基については特に限定しない。窒素、イオウ、各種ハロゲン等の原子があるいはこれらの原子を含む官能基であってもよい。これらの他の原子、有機官能基及び無機官能基は、本有機金属化合物の有機基の側鎖に含まれていることが好ましい。
このような官能基としては、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、スルフォン基、ビニル基等を有するものが好ましい。
本有機金属化合物は、１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
（他の重合材料）
この有機金属化合物のみを骨格成分として縮重合してもよいし、アルコキシシラン等の他の無機系化合物とこの有機金属化合物を骨格成分として縮重合してもよい。
アルコキシシランとしては、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシル基を有するテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランを用いることができる。また、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等の炭素数１〜３の低級アルキル置換基を備えたアルキルアルコキシシランも用いることができる。アルコキシル基は、少なくとも１個を有していればよく、好ましくは、４個である。
また、他の有機基あるいは官能基を備えたアルコキシシラン等も用いることができる。かかる有機基としては、他にフェニル基等を挙げることができる。官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を挙げることができる。
また、アルコキシシランのケイ素原子には、アルコキシル基に代えて塩素原子等のハロゲン原子が結合していてもよい。
無機系化合物としては、これらの各種アルコキシシランのケイ素原子に代えてチタンやアルミニウム等の他の金属原子を有する無機系化合物も用いることができる。
このようなアルコキシシランとしては、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドを用いることができる。
さらに、ケイ酸ソーダ、あるいはシリカ、これらのケイ素原子に代えてアルミニウム等の他の金属原子を有する化合物も用いることができる。
また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
これらの無機系化合物は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
なお、有機金属化合物と無機系化合物との配合比により、細孔構造を制御することが可能である。例えば、無機系化合物／有機金属化合物の重合材料比（モル比）が０／１００〜５０／５０の範囲では、キュービック構造が得られやすい。また、同モル比が８０／２０〜１００／０の範囲では、ヘキサゴナル構造が得られやすい。
【００４４】
ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはアルコキシシランの他に、他の元素を含む化合物も無機系骨格成分とすることができる。
例えば、Ａｌ源として擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムあるいはジアルコキシアルミノトリアルコキシシランを添加することによって、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる骨格の多孔材料が合成され得る。また、ＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属に置き換えた酸化化合物も使用することができる。これにより、種々の金属（Ｍｎ＋；ｎは金属の電荷）を骨格内に含めることができる。例えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のチタネート化合物、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）または塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を加えて共縮合反応を行うことによって、それぞれＴｉ、Ｖ、ＢまたはＭｎが導入された骨格を有する多孔材料が得られる。
【００４５】
（界面活性剤）
本発明の製造方法は、この有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させることを特徴とする。
界面活性剤としては、特に限定しないで、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性の各種の界面活性剤等を用いることができる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が用いられる。
具体的には、アルキルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。好ましくは、アルキル鎖の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウムを用いる。アルキルトリメチルアンモニウムは臭素や塩素等のハロゲン化物として使用することもでき、また、水酸化物として使用することもできる。好ましくは、臭素化物あるいは塩素化物である。
【００４６】
非イオン性界面活性剤であれば、特に限定しないが、例えば、疎水性部分として炭化水素鎖を有し、親水性部分としてポリエチレンオキサイド鎮を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤を使用することができる。かかる界面活性剤として、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＨ（以下、このような構造をＣ１６ＥＯ２と略して記載する。）、Ｃ１２ＥＯ４、Ｃ１６ＥＯ１０、Ｃ１６ＥＯ２０、Ｃ１８ＥＯ１０、Ｃ１６ＥＯ２０、Ｃ１８Ｈ３５ＥＯ１０、Ｃ１２ＥＯ２３、Ｃ１６ＥＯ１０等を挙げることができる。
【００４７】
また、疎水性部分として、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を有する各種ソルビタン脂肪酸エステル等がある。具体的には、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ（ｘは平均１０である）ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）や、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）や、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等がある。
ポリエチレンオキサイド系非イオン系界面活性剤は１種類でも２種類以上を組み合わせても使用できる。
【００４８】
また、３つのポリアルキレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーも使用することができる。特に、ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーを使用することができる。この界面活性剤は、中央にポリプロピレンオキサイド鎖を有し、その両側にポリエチレンオキサイド鎖を有して両端末に水酸基を有する構造となっている。このトリブロックコポリマーの基本構造を（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表す。ｘ，ｙは特に限定しない。例えば、ｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０の範囲で構成されるトリブロックコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０のトリブロックコポリマーである。なお、１５、１６、１７，１８、１９、２０から選択されるいずれかのＸ値と、ｙ＝５０〜６０に含まれるいずれかの整数であるｙ値、とを組み合わせて得られる（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘが好ましいトリブロックコポリマーである。
また、ブロックを逆配列した、ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も同様に使用することができる。このコポリマーについても、特に、ｘ，ｙを限定しないが、ｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは、ｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０のトリブロックコポリマーである。
【００４９】
トリブロックコポリマーとしては、具体的には、ＥＯ５ＰＯ７０ＥＯ５、ＥＯ１３ＰＯ３０ＥＯ１３、ＥＯ２０ＰＯ３０ＥＯ２０、ＥＯ２６ＰＯ３９ＥＯ２６、ＥＯ１７ＰＯ５６ＥＯ１７、ＥＯ１７ＰＯ５８ＥＯ１７、ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０、ＥＯ８０ＰＯ３０ＥＯ８０、ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、ＥＯ１００ＰＯ３９ＥＯ１００、ＥＯ１９ＰＯ３３ＥＯ１９、ＥＯ２６ＰＯ３９ＥＯ２６等を利用できる。好ましくは、ＥＯ１７ＰＯ５６ＥＯ１７、ＥＯ１７ＰＯ５８ＥＯ１７等である。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から商業的に入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
トリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖が結合されているスターダイブロックコポリマーも使用できる。例えば、（ＥＯ１１３ＰＯ２２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＰＯ２２ＥＯ１１３）２、（ＥＯ３ＰＯ１８）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＰＯ１８ＥＯ３）２、（ＰＯ１９ＥＯ１６）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＥＯ１６ＰＯ１９）２等を挙げることができる。
スターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、１級アルキルアミン等も、非イオン性界面活性剤として使用できる。
なお、用いる界面活性剤の種類により、具体的には、界面活性剤のアルキル鎖を始めとする疎水性部分の長さ等により、得られる細孔径を制御することができる。
【００５２】
界面活性剤としては、これらのうち１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
反応系における界面活性剤と水との比（Ｓ／Ｈ２Ｏ：ｇ／ｇ）は、２０以上であると、規則的な細孔構造が形成されやすくなる。この比が２０程度の場合、キュービック構造が、また、２３以上であると、ヘキサゴナル構造が形成されやすくなる。
【００５３】
（縮重合反応）
上記した有機金属化合物を含む骨格成分と界面活性剤とを溶媒中で混合し、酸またはアルカリ触媒を加えることにより、縮重合反応を行う。好ましくはｐＨ７以上で縮重合反応を行う。
【００５４】
なお、骨格成分を、予め、界面活性剤の非存在下、酸又はアルカリ触媒下で、部分的に縮重合してオリゴマーを形成し、このオリゴマーを含む液中に界面活性剤を加え、酸又はアルカリ触媒下にて、さらに縮重合させることもできる。
また、界面活性剤存在下における縮重合は、アルカリによる縮重合と、酸による縮重合とを交互に行うこともできる。アルカリによる縮重合と酸による縮重合の順序は特に問わない。酸による縮重合からアルカリによる縮重合が、縮重合度が高まる傾向にある。
縮重合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００５５】
反応温度は、０℃から１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。好ましくは、２０℃〜４０℃である。
一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。好ましくは、６０℃〜８０℃である。
【００５６】
縮重合反応の後、熟成を行い縮合反応を十分に行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要であれば洗浄を行った後に乾燥することにより固形生成物（多孔体前駆体：界面活性剤が細孔内に充填されたままのもの）が得られる。
【００５７】
（水熱処理）
熟成として、水に分散状態で５０℃〜１００℃の温度で加熱すると、骨格の縮合反応が促進され、より安定で耐熱性にすぐれた多孔体骨格が形成される。
具体的には、多孔体前駆体を、縮重合反応において使用したのと同様の界面活性剤を含む水溶液（典型的には縮重合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の溶媒中に分散させ、当該前駆体を５０℃以上２００℃以下の範囲内で水熱処理する。具体的には、反応液をそのままあるいは希釈して加熱する。加熱温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。また、このときのｐＨはややアルカリ性がよく、好ましくは８以上８．５以下である。この処理時間は特に制限するものではないが、１時間以上が好ましく、３時間〜８時間がさらに好ましい。
この水熱処理後、前駆体を濾過、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に予め室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。これにより、上記水熱処理に基づく以下の効果をより高めることができる。
【００５８】
以上のように水熱処理を施す結果、界面活性剤除去後の多孔体の強度および構造規則性を向上させることができる。このため、上記水熱処理を施さないものと比較して、細孔安定性および構造規則性即ち細孔分布の均一性に優れたメソ多孔体を提供することができる。従って、例えば、ヘキサゴナル構造の多孔体前駆体を本水熱処理に供することによって、メソ多孔体（最終生成物）における細孔のサイズを、細孔直径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる程度に容易に均一化させることができる。
【００５９】
（界面活性剤の除去）
この固形生成物は、多孔材料の基本骨格を既に有しているが、細孔の位置には界面活性剤分子が充填された状態になっている。この界面活性剤を除去することにより多孔材料が得られる。
【００６０】
縮重合反応後、あるいは水熱処理後、生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要であれば洗浄を行った後に乾燥することにより固形生成物が得られる。
次いで、この固形生成物から界面活性剤を除去する。これら固化した生成物からの界面活性剤の除去は、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法がある。
焼成による方法では、３００℃から１０００℃の範囲で、好ましくは４００℃以上７００℃以下の範囲に加熱する。加熱時間は３０分以上あればよいが、完全に有機成分を除去するには１時間以上加熱するのが好ましい。雰囲気は空気を流通させればよいが、多量の燃焼ガスが発生するため、燃焼初期は窒素等の不活性ガスを流通してもよい。
【００６１】
溶媒等で処理する方法では、界面活性剤に対する溶解度の大きい溶媒に固形生成物を分散させ、攪拌した後に固形分を回収することにより行う。溶媒としては界面活性剤に対する溶解度の大きいもの、例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン等を用いることができる。
陽イオン性の界面活性剤を使用した場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に固形生成物を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。すると、陽イオン性界面活性剤がプロトン（Ｈ＋）でイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤であれば、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤が抽出される。また、非イオン性の界面活性剤の場合は、溶媒だけで抽出される場合がある。
なお、除去時に、超音波を照射するのも好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【００６２】
本発明の多孔材料の細孔径は、用いる界面活性剤の分子長を変化させることにより、あるいは界面活性剤に加え疎水的な化合物、例えばトリメチルベンゼンやトリプロピルベンゼンなどを添加することにより制御することができる。
【００６３】
この製造方法によれば、金属原子を含む主鎖を有し、前記有機基が、有機基において前記主鎖を構成する金属原子に２点以上で結合している、有機／無機複合材料が得られる。また、用いる界面活性剤や諸条件を選択することにより、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有する、有機／無機複合多孔材料が得られる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の多孔材料及び多孔材料の製造方法によると、従来とは異なる有機基の導入形態のメソ多孔材料、有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的な低下を生じないメソ多孔材料、有機基が安定して保持されるメソ多孔材料が提供される。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の具体的に実施した実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）アルコキシル基を有する有機化合物の合成
アルコキシル基を有する有機化合物の１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］（以下、ＢＴＭｅと略す）の合成法を説明する。
本実施例において、すべての操作は窒素ガス下で行った。１０００ｍＬの三口フラスコに２００ｇＮａＯＣＨ３−ＨＯＣＨ３溶液（約２８％濃度）と１０２ｇの無水ＣＨ３ＯＨを入れ、氷−水の冷却下で攪拌しながら１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを５０ｇ滴下した。常圧蒸留で溶剤のメタノールを除去してから、減圧蒸留によって初生成物を得た。さらに、初生成物を減圧蒸留で純化して目的生成物を得た。生成物の構造はガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）と１Ｈ，１３Ｃ，２９ＳｉＮＭＲにより同定した（図２〜５）。ＧＣ−ＭＳによると、最終生成物中のＢＴＭｅの含有量は９５％以上で、収率は８４ｍｏｌ％であった。
【００６６】
（実施例２）メソポーラス物質の合成（１）
界面活性剤の存在下でＮａＯＨを触媒としてＢＴＭｅを加水分解と縮重合させた。
１００ｍＬのビーカーに１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ］と３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）を入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの固形生成物を得た。
界面活性剤の除去は、１．０ｇの固形生成物を、１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過することにより行った。回収した沈殿は同じ条件でもう１回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより多孔材料を得た。
【００６７】
（実施例３）生成物の構造解析
図６に実施例２で得た多孔材料前駆体（試料１）及び界面活性剤を除去した後の多孔材料（試料２）の低角域のＸＲＤパターンを示す。多孔材料（試料２）については、ｄ＝４．０５ｎｍの強いピークとその高角側に弱ショルダーピークが見られた。この回折パターンから、本多孔材料は、キュービックの細孔配列構造を示していると推察された。
図７（ａ）には、試料２の窒素吸着等温線、図７（ｂ）には、ｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法で求めた細孔径分布曲線を示す。中心細孔直径は３ｎｍであり、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の８５％が含まれていた。窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積は１５４７ｍ２／ｇで、細孔容積は１．３ｃｃ／ｇと大きな値を示した。
さらに、本多孔材料（試料２）の細孔壁内の構造を固体ＮＭＲで調べた。図８（ａ）に示すように、１３ＣＮＭＲは−ＣＨ２ＣＨ２−と加水分解しなかった残留−ＳｉＯＣＨ３に帰属される共鳴ピークがそれぞれδ＝６と６０ｐｐｍ付近に観察された。δ＝１８ｐｐｍのピークはおそらく残存したエタノールの炭素に帰因すると考える。図８（ｂ）に示す２９ＳｉＮＭＲによると、多孔材料のケイ素は主にＴ２とＴ３種（図９参照）に帰属され、１３ＣＮＭＲの結果と対応していた。これら、ＮＭＲの結果は、−ＣＨ２ＣＨ２−がシリケート骨格内に組み込まれていることを示している。
【００６８】
（実施例４）反応溶液のｐＨ
反応溶液のｐＨは縮重合反応の速度及び生成物の構造の規則性に大きく影響を与えた。実施例２で示した縮重合反応系における１．５ｇの６ＮＮａＯＨの添加を、表１に示した幾つかの他の条件に代えて、反応溶液のｐＨを制御した（試料３〜６）。また、界面活性剤としては、表１に示した様にヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数１６）に代えてドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数１２）を検討した。
【表１】
0003899733.tif 000008
さらに、オリゴマーを経た合成方法として、以下の操作を行った。
２．０３ｇのＢＴＭｅに、１０ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液を添加し、１．７５時間室温で攪拌した。そこに、２．４４ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させた４ＮのＨ２ＳＯ４水溶液４０．９８ｇを添加し、３０分攪拌した後、４７時間静置した。生成した沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、風乾した（試料７）。また、界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを、試料７の調製で用いたドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのモル数に対応する量を使用する以外は、試料７と同様に操作して試料８を得た。
このように、本実施例に記載した添加溶液の種類、界面活性剤の種類及び反応条件を採用する以外は、実施例２に示した縮重合反応系と同様にして、ＢＴＭｅから合成した固形生成物（界面活性剤除去前）のＸＲＤパターンを図１０に示す。
【００６９】
ＮａＯＨの添加量が多すぎる場合（試料３；６Ｎ  ＮａＯＨ＝５ｇ）、縮重合速度は遅く、約５０時間の反応時間までに沈殿は現れなかった。ＮａＯＨの添加量が少ない場合（試料５；６Ｎ  ＮａＯＨ＝０．１ｇ）は反応速度は速いが、生成物の構造の規則性が低かった。その中間の添加量（試料４；６Ｎ  ＮａＯＨ＝１．５ｇ）で、比較的構造の規則性の高い生成物が得られた。
一方、Ｈ２ＳＯ４を添加した系（試料６）では縮重合の反応速度は速いが、生成物には明瞭なＸＲＤピークが見られず、構造の規則性が低いことがわかった。なお、それより少量のＨ２ＳＯ４を触媒とした系（試料として示さず）では、反応速度が遅く、一ヵ月以内に沈殿は生成しなかった。
オリゴマーを経た系（試料７、８）では、全体的に規則性の高い生成物は得られなかったが、炭素数１２のテンプレートを用いた場合（試料７）において、比較的規則性の良好な生成物が得られた。
【００７０】
反応溶液のｐＨは生成物の細孔壁内の構造にも影響を与えた。
図１１に、試料７から実施例２に従って界面活性剤を除去した多孔材料（試料９）と、２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＢＴＭｅに対して、１．８ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いる他は、実施例２に示す縮重合反応系と同様に操作して、界面活性剤を除去して得た多孔材料（試料１０）の、１３ＣＮＭＲと２９ＳｉＮＭＲを示す。
２９ＳｉＮＭＲ（図１１（ｂ））においては、ＮａＯＨ溶液中で合成した生成物（試料１０）のＴ２とＴ３のピークは分離していたが、オリゴマーを経て合成した生成物（試料９）のＴ３ピークは肩ピークとなった。アルカリ条件の方が重合の程度が高いことがわかった。
１３ＣＮＭＲスペクトル（図１１（ａ））においては、両者の違いは見られなかった。
【００７１】
（実施例５）反応温度
実施例２における縮重合系における攪拌時の温度（室温）及び時間（合計２２．４時間）に代えて、表２に示す条件を採用して合成した生成物（界面活性剤の除去前）（試料１１、１２）、及び実施例２と同様に室温で約２２．４時間反応させて得た生成物（界面活性剤除去前）（試料１３）のＸＲＤパターンを図１２に示し、２９ＳｉＮＭＲを図１４に示し、これら試料から実施例２に従って界面活性剤を除去した多孔材料の細孔分布曲線を図１３に示す。
【表２】
0003899733.tif 000009
図１２の結果から、反応温度が高い方が回折ピークが低角度にシフトし、ピークがブロードになった。これは反応時の界面活性剤分子の熱運動のため界面活性剤のミセルが膨張したためと考える。また、図１３に示すように、界面活性剤を除いた試料の細孔分布曲線では、反応温度の上昇と反応時間の長時間化に従って細孔分布がブロードになった。
各試料の比表面積（表２に示す）は室温合成物（試料１３）が約１５５０ｍ２／ｇで、７０℃では、約１０００ｍ２／ｇであった。また、７０℃においては、反応時間が長い方が比表面積が小さかった。
２９ＳｉＮＭＲ（図１４）においては、生成物のＴ３ピークは、反応温度が高い方（試料１１、１２）が強いことから、７０℃で合成した物の方が重合度が高く、安定性が高いことがわかった。
一方、オリゴマーを経由して合成した試料についても２９ＳｉＮＭＲで評価した。
すなわち、２．０３ｇのＢＴＭｅに３ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液と７ｇの水を加え、２時間室温で攪拌した。そこに、４０ｇの水を加え、７０℃でヘキサドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、４ＮのＨ２ＳＯ４を加えて溶液のｐＨを８．６に調整し、７０℃で３．５時間攪拌した後、１４時間室温で静置し、さらに、７０℃で７時間攪拌した。その後、３００ｍＬの水で２回洗浄後、風乾して、試料１４（攪拌時の温度７０℃、攪拌時間総計１３．５時間）を得た。界面活性剤の添加時の温度及びその後の攪拌時の温度を４６℃にする以外は、試料１４と同じ条件で操作して、試料１５を得た。
これらの試料１４、１５についての２９ＳｉＮＭＲを図１５に示す。
図１５においても、生成物のＴ３ピークは反応温度が高い方が強く、７０℃で合成した生成物の方が重合度が高く安定性が高いことがわかった。
【００７２】
（実施例６）界面活性剤のアルキル鎖長とＢＴＭｅ／界面活性剤比
界面活性剤のアルキル鎖長は反応速度、生成物の細孔直径及び構造の規則性に影響した。
界面活性剤として、実施例２と同様のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数１６）を用いた系（試料１６）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた系（炭素数１２）（試料１７）、及び界面活性剤を使用しない系（試料１８）で、他の条件は実施例２に示す縮重合反応系と同様に操作して（同じ反応モル比、反応条件等を用いて）、生成物（界面活性剤除去前）を得た。
これらの試料についてのＸＲＤパターンを図１６に示し、実施例２に従って界面活性剤を除去した各試料についての細孔径分布曲線を図１７に示す。
【００７３】
沈殿物が現れる時間は、試料１６＜試料１７であった。界面活性剤無しの場合（試料１８）には沈殿は生成しなかった。なお、炭素数８のオクチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた系で、実施例２の縮重合反応を行っても沈殿物は得られなかった。
図１６に示す結果では、界面活性剤無しで調製した試料１８は明瞭な回折ピークを示さなかった。試料１７よりは試料１６の方が回折ピークはシャープであった。
図１７に示す細孔径分布曲線からは、試料１６の中心細孔直径が約３ｎｍで、試料１７の中心細孔直径が約２ｎｍであった。比表面積は試料１６＞１７＞１８の順であった。窒素吸着法による本解析では、１．５ｎｍ以下の細孔径を評価できないが、試料１８については、１．５ｎｍ以下のマイクロ孔が存在すると考える。
【００７４】
さらに、本実施例では、ＢＴＭｅ／界面活性剤（ＢＴＭｅ／Ｓ）のモル比と生成物の構造との関係を評価した。
表３に示す範囲でＢＴＭｅ／Ｓ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）のモル比を変化させて、それ以外は、実施例２の縮重合反応系に従って合成した生成物（界面活性剤除去前）（試料１９〜２７）のＸＲＤパターンを図１８及び図１９に示す。
【表３】
0003899733.tif 000010
界面活性剤（Ｓ）が多い場合、生成物のＸＲＤピークはブロードになり低角度側へシフトする傾向があった。炭素数１６の界面活性剤を用いた場合、ＢＴＭｅ／Ｓ比が７５／９〜７５／１８の場合（試料２０、２１）に比較的規則性の良いものが得られた。一方、炭素数１２の界面活性剤を用いた場合（試料２４〜２７）は界面活性剤の量の増加に従ってＸＲＤピークは少し強くなる傾向があった。
【００７５】
（実施例７）Ｓｉ原料の種類
Ｓｉ原料として、それぞれＢＴＭｅ、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＢＥＣｌ）、あるいはＳｉ（ＯＣＨ３）４を用いる以外は、実施例２に示す縮重合系と同様の条件（反応モル比及びその他の反応条件）で縮重合を行って得た生成物（界面活性剤除去前）（試料２８〜３０）のＸＲＤパターンを図２０に示す。
また、Ｓｉ原料として、それぞれＢＴＭｅ、ＢＥＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＥＣｌ：ＳｉＣｌ４（重量比１：１）を用いる以外は、実施例４に示すオリゴマーを経由する縮重合系と同様の条件（反応モル比及びその他の反応条件）で縮重合を行って得た生成物（界面活性剤除去前）（試料３１〜３５）のＸＲＤパターンを図２１に示す。
【００７６】
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を用いた場合（試料３０）は規則性の高い生成物が生成し易いことが分かった。一方、ＢＥＣｌ（試料２９）を用いた場合は、規則性の低い生成物しか得られなかった。
一方、オリゴマーを経由した場合においては、生成物の構造の規則性が高い原料はＳｉＣｌ４（試料３３、３４）＞ＢＴＭｅ（試料３１）＞ＢＥＣｌ（試料３２）の順となった（図２１）。ＳｉＣｌ４を原料とした生成物の構造の規則性は特に優れていた（図２１）。
以上の実験結果から、Ｓｉ原料の親水性が高い程、生成物の構造規則性が高まる相関性があると考える。疎水性グループである−ＣＨ２ＣＨ２−を含有するＢＴＭｅとＢＥＣｌは界面活性剤と規則的なミセルを生成しにくいため、生成物の構造規則性がＳｉＣｌ４またはＳｉ（ＯＣＨ３）４を用いた場合より悪かったと考える。
【００７７】
（実施例８）界面活性剤の除去（１）
実施例２に従って合成した１．０ｇの多孔材料前駆体（界面活性剤除去前の生成物を意味する。）を、５００ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６ｇ濃塩酸／１ＬＥｔＯＨ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１４時間静置し、また７０℃で１０時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍＬの無水エタノールで洗い、風乾することにより多孔材料を得た。本実施例による界面活性剤の抽出前後の試料（抽出前：試料３６、抽出後：試料３７）のＸＲＤパターンを図２２に示す。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２３に示す。
実施例２に示した５０℃で界面活性剤を抽出した物質と構造を比較すると、本実施例（７０℃、高濃度のＨＣｌ−ＥｔＯＨ）で界面活性剤を除去した場合は、ＸＲＤピークは弱くなり、ｄ値は１．４ぐらい小さくなった。７０℃の除去条件では生成物の構造変化が大きいことがわかった。
なお、界面活性剤の除去により２９ＳｉＮＭＲのＴ２／Ｔ３のピーク比が下がったことから、ＨＣｌ−ＥｔＯＨ処理により残留Ｓｉ−ＯＣＨ３（ｏｒＳｉ−ＯＨ）素の再縮重合が起こったことが示唆される（図２３）。７０℃で処理した試料の１３ＣＮＭＲには界面活性剤の炭素の共鳴ピークがなかったことから、界面活性剤はほぼ完全に除去されたことがわかった。
【００７８】
（実施例９）界面活性剤の除去（２）
実施例６に示したＢＴＭｅ／Ｓ（Ｃ１６）比が７５／１８で生成した多孔材料前駆体（試料２１）１ｇを１５３．８ｇの希塩酸（３．８ｇ濃塩酸を１５０ｇのイオン交換水と混合したもの）に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿をもう一度同じ条件でＨＣｌ−Ｈ２Ｏ溶液で処理し、その後、３５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した後風乾し、多孔材料（試料３８）を得た。この多孔材料につき、元素分析、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｘ線回折、熱重量分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図２４に、ＸＲＤパターンを図２５に、熱重量分析結果を図２６に示す。
この材料の元素分析の結果は、Ｃ：１３．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：０％，ＳｉＯ２：７５．６％となり、窒素（Ｎ）成分がまったく検出されないことから、界面活性剤が完全に除去されたことがわかった。
また、この多孔材料の１３Ｃ−ＮＭＲ（図２４）スペクトルにはｄ＝６と６０ｐｐｍにピークが観察されたが、ｄ＝１８ｐｐｍにはピークが観察されなかった。
このことから、エタノール中で界面活性剤抽出した場合に見られたｄ＝１８ｐｐｍのピーク（実施例２）は、溶媒のエタノールが表面シラノールと反応して生成したＳｉ−Ｃ２Ｈ５に帰属される。
ＸＲＤパターン（図２５）から、規則的な構造が保持されていることが確認された。
熱重量分析（図２６）では、４４１℃において急激な重量減少が見られたが、これは多孔材料の細孔壁内に組み込まれた有機基の熱分解あるいは燃焼によるものであり、本材料が高い耐熱性を有していることを示す。
【００７９】
（実施例１０）メソポーラス物質の合成（２）
１００ｍＬビーカーに０．４３２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する）とを入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌、また１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの多孔材料前駆体を得た。
【００８０】
この多孔材料前駆体からの界面活性剤の除去は次の２方法により行った。
（１）１．０ｇの前駆体を１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿は同じ条件でもう一回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより、多孔材料（試料３９）を得た。
（２）１．０ｇの前駆体を５０ｍｌのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６％濃塩酸／１Ｌ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１４時間静置し、さらに７０℃で１０時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍｌの無水エタノールで３回洗い、風乾することにより多孔材料（試料４０）を得た。
【００８１】
これらの材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び電子線回折写真、ＸＲＤパターン、窒素吸着等温線及びＢＪＨ法により求めた細孔径分布曲線、１３ＣＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ及び熱重量分析の結果を、それぞれ、図２７〜３７に示す。
図２７（ａ）及び（ｂ）に示す試料３９の走査型電子顕微鏡写真から、本試料が粒径がサブミクロンから数十ミクロンの球形をしていることがわかる。
図２８及び図２９、図３０及び図３１は、それぞれ、試料３９についてのＴＥＭ写真であるが、結晶の観察面が異なっている。また、それぞれの観察面において測定した電子線回折写真（図２９及び図３１）から、本試料の細孔構造は、３次元ヘキサゴナルであると推察された。
【００８２】
図３２のＸＲＤパターンから、試料３９、４０の構造は、３次元ヘキサゴナル構造であることが確認された。
試料３９の窒素吸着等温線及び細孔径分布曲線（図３３及び図３４）から、中心細孔直径が２．８ｎｍで、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の８８％が含まれることが分かり、細孔径分布が均一であることが確認された。また、本多孔材料の元素分析の結果は、Ｃ：１４．５％，Ｈ：４．４％，Ｎ：０％，ＳｉＯ２：７６．６％となり、界面活性剤が完全に除去されているとともに、Ｃ／Ｓｉのモル比が１となり、炭素が理論値通り細孔壁内部に取り込まれていることを示す。このことは、熱重量分析の結果からも確認された。
【００８３】
（実施例１１）メソポーラス物質の合成（３）
１００ｍＬのビーカーに０．４３２ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。混合液を０℃に冷却した状態で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、８時間攪拌した。生成物を濾過し、風乾した。０．８６ｇの固形生成物（試料４１）を得た。この多孔材料前駆体のＸ線回折パターンを図３８に示す。パターン上、２度付近に３本の重なったピークが観察され、更に３〜５度に幾つかのピークが見られることから、構造の規則性の高い３次元ヘキサゴナル構造をしていると考えられた。
【００８４】
（実施例１２）メソポーラス物質の合成（４）
１００ｍＬのビーカーに０．３１３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド［Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ］と、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静置後に６．９ｈ間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、０．７０５ｇの固形生成物（試料４２）を得た。この多孔材料前駆体のＸ線回折パターンを図３９に示す。このパターン上、２度付近に３本の重なったピークが観察され、更に３〜５度に幾つかのピークが見られることから、構造の規則性の高い３次元ヘキサゴナル構造をしていると考えられた。
【００８５】
（実施例１３）有機／無機の組成比の変化
３００−ｍＬビーカーに２．３０４ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、１２０ｇのイオン交換水と６．０ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅとテトラメチルオルトシリケート［ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］の混合物を添加した。ここで、ＴＭＯＳとＢＴＭｅのモル数の和が３０ｍｍｏｌになる様にして、ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比を０／１００，２０／８０，５０／５０，８０／２０，９０／１０，９５／５，１００／０と変化させた。
混合液を３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗った後に、さらに５０℃の水５００ｍｌで４回洗浄した。得られた７種類の多孔材料前駆体（試料４３〜４５，及び４６〜４９）のＸＲＤパターンを図４０及び図４１に示す。
【００８６】
ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比が５０／５０以下の場合（０／１００，２０／８０，５０／５０；試料４３、４４、４５）は、多孔材料前駆体はキュービック構造を示すのに対し、ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比が８０／２０，９０／１０，９５／５，１００／０の場合（試料４６、４７、４８、４９）はヘキサゴナル構造を示した。
【００８７】
（実施例１４）水熱処理による安定性の向上
実施例１３のＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ＝８０／２０の条件で合成した多孔材料前駆体（試料４６）１ｇをヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．５７６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液中に分散させ、１Ｎ塩酸水溶液を加えることにより分散液のｐＨを８〜８．５に調整し室温で２０時間攪拌した。その後、分散液を７０℃で７時間加熱しながら攪拌した。固形分を濾過して風乾した（試料５０）。
界面活性剤の除去は、１．０ｇの固形生成物を１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過することにより行った。
回収した沈殿は同じ条件でもう１回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより多孔材料を得た（試料５１）。更に、この多孔材料を５５０℃で６時間、空気中で焼成した（試料５２）。
【００８８】
水熱処理試料（試料５０）、界面活性剤を抽出した試料（試料５１）、その後焼成した試料（試料５２）のＸＲＤパターンを図４２に示す。
水熱処理により、ＸＲＤピークはシャープになり構造の規則性が向上したことがわかる。水熱処理後の試料５０は、界面活性剤を抽出した後もヘキサゴナルの構造の規則性が保持されており、構造が安定であることを示す。更に、焼成後もＸＲＤピークが残っており、構造の安定性、耐熱性が高いことを示す。
試料５１と試料５２の窒素吸着等温線および細孔径分布曲線を図４３及び図４４、ならびに図４５及び図４６に示す。
これらの結果からは、界面活性剤抽出試料（試料５１）およびその焼成試料（試料５２）とも中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の約６４％が含まれており、均一なメソ細孔が形成されていることが分かった。
【００８９】
（実施例１５）界面活性剤／Ｈ２Ｏ比の変化
３００ｍＬのビーカーに、１．５ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（界面活性剤：Ｓ）と、７．５，１５，３０，３５，４０，４５ｇの各イオン交換水を混合し、そこに６ＮＮａＯＨ水溶液をＨ２Ｏ／６ＮＮａＯＨ＝１２．５（ｇ／ｇ）になるようにそれぞれ加えた。室温で激しく攪拌しながら、各ビーカーに、ＢＴＭｅをＳ／ＢＴＭｅ＝１．５／１．４２５（ｇ／ｇ）になるように添加した。室温で３日間、その後１００℃で１７時間熟成を行い、そのまま風乾した。得られた６種類の多孔材料前駆体（試料５３〜５８）のＸＲＤパターンを図４７及び４８に示す。
Ｓ／Ｈ２Ｏ比が１．５／７．５（試料５３）の場合、明瞭なピークが見られなかったが、Ｓ／Ｈ２Ｏ＝１．５／１５（試料５４）の場合には、層状または不規則構造と思われるブロードなピークが、Ｓ／Ｈ２Ｏ＝１．５／３０（試料５５）の場合には、キュービック構造と思われるピークが、そしてＳ／Ｈ２Ｏ＝１．５／３５（試料５６），１．５／４０（試料５７），１．５／４５（試料５８）の場合には、ヘキサゴナル構造のパターンが観察された。
【００９０】
（実施例１６）メソポーラス物質の合成（５）
ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水（Ｈ２Ｏ）の混合溶液を２５℃で激しく攪拌しながら、そこに、ＢＴＭｅを滴下した。各原料の混合モル比（ＢＴＭｅ：ＯＤＴＭＡ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ）が１：０．１２：１：２３１の場合、ＢＴＭｅを添加したとき、速やかに白色の沈殿が生成した。この沈殿をそのまま２５℃で２４時間攪拌した。
一方、上記混合モル比が１：０．５７：２．３６：３５３の場合、ＢＴＭｅを添加したとき白色の沈殿は生成しなかったが、２５℃で１４時間攪拌後、９５℃に加熱したところ、白色沈殿が生成した。この沈殿液を９５℃で２１時間攪拌した。
これら２種の沈殿液をそれぞれろ過して、十分量の水で洗浄後、乾燥し、２種類の粉末を得た。
【００９１】
それぞれの粉末１ｇを採り、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍｌに分散させ５０℃で６時間攪拌し、沈殿をろ過して水洗した。このろ取物を、再度、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍｌに分散させて５０℃で６時間攪拌し、沈殿をろ過して水洗し、乾燥して粉末（試料５９、６０）を得た。
【００９２】
第１のモル比の混合液から調製した粉末（試料５９）のＸ線回折パターンを図４９に示す。この図からは、二次元ヘキサゴナル構造（ａ＝５７．０Å）を示す６本のピークが観察され、構造の規則性が高いことが示された。また、走査型電子顕微鏡写真（図５０参照）により、この試料は、細孔の配列構造を反映した六角棒状の粒子形態を有していることが示された。また、透過型電子顕微鏡写真（図５１参照）により、六方状に規則的に配列した細孔が観察され、また図５１の右上角に併せて示す電子線回折パターンにより、６次までの高次スポットが観察され、結晶性が高いことが示された。
この試料の細孔直径は３１Åで、比表面積は、７５０ｍ２／ｇであった。
【００９３】
第２のモル比の混合液から調製された粉末（試料６０）のＸ線回折パターンを図５２に示す。この図からは、三次元ヘキサゴナル構造（ａ＝８８．６Å、ｃ＝５５．４Å）で指数付けできる６本のピークが観察された。走査型電子顕微鏡写真から、この試料は、球状の粒子形態を有することが示された。また、電子線の入射方向に対して試料を傾けて測定した数点の電子線回折パターンから、三次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。この試料の中心細孔直径は２７Åで、比表面積は、１１７０ｍ２／ｇであった。
２９Ｓｉ及び１３ＣＮＭＲの測定結果から、上記いずれの試料の細孔壁は、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）がＳｉと共有結合で結合してシリケート骨格内に組み込まれていることが確認された。
【００９４】
（実施例１７）有機基の種類と界面活性剤の種類
ネジ溝を口部に有する瓶に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６界面活性剤）、イオン交換水、６ＮＮａＯＨ水溶液とを加え、室温で攪拌しながら、図５３に示す各種有機金属化合物（Ｒ２Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３を滴下し、この瓶の蓋をネジ締め、室温で３０時間攪拌した後にろ過し、沈殿を風乾し、各種粉末を得た。各有機金属化合物と他の原料の混合比も併せて図５３に示す。得られた７種類の粉末（試料６１〜６７）のＸ線回折パターンを図５４に示す。
【００９５】
（実施例１８）有機基の種類と界面活性剤の種類
ネジ溝を口部に有する瓶に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８界面活性剤）、イオン交換水、６ＮＮＡＯＨ水溶液とを加え、室温で攪拌しながら、図５５に示す各種有機金属化合物（Ｒ２Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３を滴下し、この瓶の蓋をネジ締め、室温で５時間攪拌した後、１５時間放置し、反応物を三口フラスコに移し、９５〜９８℃で９時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過して沈殿を風乾し、６種類の粉末（試料６８〜７３）を得た。
各有機金属化合物と他の原料の混合比も併せて図５５に示す。得られた各種粉末のＸ線回折パターンを図５６に示す。
【００９６】
（実施例１９）
実施例１８における試料６８、６９及び７２と同様の原料混合比で、実施例１８と同様の操作によって攪拌、放置、攪拌、冷却及びろ過して、得られたろ液を１Ｎ塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この沈殿をろ過し、風乾して得た粉末（試料７４〜７６）のＸ線回折パターンを図５７に示す。
【００９７】
（実施例２０）
非イオン系界面活性剤として、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７の組成式で表されるトリブロックコポリマー（以下、単にＰ１０４という。ＢＡＳＦ製）を用いて、骨格成分として、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＢＴＭｅ）を用いた。Ｐ１０４の存在下、ＢＴＭｅを塩酸を触媒として加水分解して縮合させた。
０．４４ｇのＰ１０４（０．００００９モル）を２６．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、これに１２Ｎ塩酸水溶液を５ｍｌ（０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。この混合液を４５℃で激しく攪拌しながら、骨格成分である（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＢＴＭｅ）（０．００５２５モル）１．４２ｇをゆっくりと加えてそのまま１０時間攪拌した。ＢＴＭｅを加えて数分以内に白色沈殿の前駆体が生成した。さらに、７０℃の湯浴中で１０時間攪拌し、前駆体をろ過した。前駆体は３００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄後、４５℃の乾燥器に一晩放置した。これを前駆体試料７７（粉末）とした。
【００９８】
（実施例２１）
また、前駆体試料７７の０．３５ｇを１００ｍｌのエタノールに分散させ、超音波洗浄器に約１５分さらし、ろ過により沈殿物を回収した。この操作を２回行った後、４５℃の乾燥器に一晩放置して、試料７８（粉末）を得た。
【００９９】
（実施例２２）
０．４４ｇのＰ１０４（０．００００９モル）を２６．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、これに１２Ｎ塩酸水溶液５ｍｌ（ＨＣｌ：０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。４５℃の湯浴中で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅ１．４２ｇ（０．００５２５モル）をゆっくり加え、そのまま１０時間攪拌した。モノマーを加えて、数分以内に白色沈殿が生じた。さらに７０℃の湯浴中で１０時間攪拌した。次に、７０℃の湯浴中で、この反応液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２ｍｌ（ＮａＯＨ：０．０３６モル）を加えて３時間攪拌し、白色沈殿をろ過した。沈殿は３００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄後、４５℃の乾燥器に一晩放置し、前駆体試料７９（粉末）を得た。
【０１００】
（実施例２３）試料７７〜７９の構造解析
粉末Ｘ線回折により、試料７７〜７９の生成物の構造解析を行った。
図５８に前駆体試料７７の低角域のＸＲＤパターンを示す。この前駆体については、低角域にｄ＝９２．９１Å（２θ＝０．９４５）の強いピークとその高角側に弱いショルダーピークが見られた。
【０１０１】
図５９に試料７８のＸＲＤパターンを示す。エタノール溶媒による界面活性剤の除去後も、骨格構造は保持されていた。ｄ＝９５．５４Å（２θ＝０．９２０）であった。
図６０に前駆体試料７９のＸＲＤパターンを示す。この前駆体については、ｄ＝９４．９１Å（２θ＝０．９３０）の強いピークとその高角側に弱いショルダーピークが見られた。前駆体試料７７と比較することにより、白色沈殿が生成後、反応系のｐＨを酸性から塩基性にすることで、骨格内の縮重合度が向上し、構造の規則性が良くなる傾向を示した。
【０１０２】
試料７８につき、窒素吸着測定を行った。図６１に窒素吸着等温線を示す。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．５付近に、毛細管凝縮による吸着量の急激な立ち上がりが観察され、細孔を有していることを示した。ＢＪＨ法を用いて解析した細孔分布曲線を図６２に示す。これより、この多孔体は、４．５５ｎｍの細孔直径を有することがわかった。また、中心細孔直径の±４０％範囲内に全細孔容積の９０％以上が含まれていた。ＢＥＴ比表面積は８７８．１ｍ２／ｇであった。
また、細孔壁厚は６．５３ｎｍと非常に厚いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔材料の細孔壁を構成する主鎖の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で合成したＢＴＭｅのＧＣスペクトルを示す図である。
【図３】実施例のＧＣスペクトルの各ピークのＭＳスペクトルを示す図である。
【図４】実施例のＧＣスペクトルのピーク３及び標準物質のＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で合成したＢＴＭｅのＮＭＲスペクトルを示す図であり、図５（ａ）は、１３ＣＮＭＲスペクトル、図５（ｂ）は、２９Ｓｉスペクトル、図５（ｃ）は、１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得た多孔材料前駆体（試料１）及び多孔材料（試料２）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】図７（ａ）は試料２の窒素吸着等温線を示す図であり、図７（ｂ）は試料２の細孔分布曲線を示す図である。
【図８】図６（ａ）は試料２の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図であり、図６（ｂ）は試料２の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図７（ａ）は２９ＳｉＮＭＲのＴ２種のケイ素、図７（ｂ）はＴ３種のケイ素を示す図である。
【図１０】実施例４で合成した試料４〜８のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は実施例４で合成した試料９、１０の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１１（ｂ）は試料９、１０の２９ＳｉＮＭＲを示す図である。
【図１２】実施例５で得た試料１１〜１３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３】実施例５で得た試料１１〜１３から界面活性剤を除去した後の細孔径分布曲線を示す図である。
【図１４】実施例５で得た試料１１〜１３の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例５で得た試料１４、１５の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例６で得た試料１６〜１８のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】実施例６で得た試料１６〜１８から界面活性剤を除去した後の細孔径分布曲線を示す図である。
【図１８】実施例６で得た試料１９〜２３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】実施例６で得た試料１９、２４〜２７のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】実施例７で得た試料２８〜３０のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】実施例７で得た試料３１〜３５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２】実施例８で得た試料３６、３７のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】実施例８で得た試料３６、３７の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２４】実施例９で得た試料３８の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２５】実施例９で得た試料３８のＸＲＤパターンと試料２１のＸＲＤパターンとを示す図である。
【図２６】実施例９で得た試料３８の熱重量分析結果を示す図である。
【図２７】実施例１０で得た試料３９の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は、拡大倍率１０００倍であり、（ｂ）は、拡大倍率５０００倍である。
【図２８】実施例１０で得た試料３９の透過型電子顕微鏡写真（倍率４０万）を示す図である。
【図２９】図２８に対応する断面の試料３９の電子線回折写真を示す図である。
【図３０】実施例１０で得た試料３９の透過型電子顕微鏡写真（倍率４０万）を示す図である。
【図３１】図３０に対応する断面の試料３９の電子線回折写真を示す図である。
【図３２】実施例１０で得た多孔材料前駆体、試料３９、４０のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３３】実施例１０で得た試料３９の窒素吸着等温線を示す図である。
【図３４】試料３９の細孔径分布曲線を示す図である。
【図３５】実施例１０で得た試料３９の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３６】実施例１０で得た多孔材料前駆体、試料３９、試料４０の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３７】実施例１０で得た試料３９の熱重量分析結果を示す図である。
【図３８】実施例１１で得た試料４１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３９】実施例１２で得た試料４２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４０】実施例１３で得た試料４３〜４５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４１】実施例１３で得た試料４６〜４９のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４２】実施例１４で得た試料５０〜５２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４３】試料５１の窒素吸着等温線を示す図である。
【図４４】試料５１の細孔径分布曲線を示す図である。
【図４５】試料５２の窒素吸着等温線を示す図である。
【図４６】試料５２の細孔径分布曲線を示す図である。
【図４７】実施例１５で得た試料５３〜５５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４８】実施例１５で得た試料５６〜５８のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４９】実施例１６で得た試料５９のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５０】試料５９の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５１】試料５９の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５２】実施例１６で得られた試料６０のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５３】実施例１７で調製した試料６１〜６７の原料及び配合比を示す図である。
【図５４】試料６１〜６７のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５５】実施例１８で調製した試料６８〜７３の原料及び配合比を示す図である。
【図５６】試料６８〜７３のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５７】実施例１９で得た試料７４〜７６のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５８】前駆体試料７７のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５９】試料７８のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６０】前駆体試料７９のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６１】試料７８の窒素吸着等温線を示す図である。
【図６２】試料７８のＢＪＨ法による細孔分布曲線を示す図である。
【図１】
0003899733.tif 000023
【図２】
0003899733.tif 000024
【図３】
0003899733.tif 000025
【図４】
0003899733.tif 000026
【図５】
0003899733.tif 000027
【図６】
0003899733.tif 000028
【図７】
0003899733.tif 000029
【図８】
0003899733.tif 000030
【図９】
0003899733.tif 000031
【図１０】
0003899733.tif 000032
【図１１】
0003899733.tif 000033
【図１２】
0003899733.tif 000034
【図１３】
0003899733.tif 000035
【図１４】
0003899733.tif 000036
【図１５】
0003899733.tif 000037
【図１６】
0003899733.tif 000038
【図１７】
0003899733.tif 000039
【図１８】
0003899733.tif 000040
【図１９】
0003899733.tif 000041
【図２０】
0003899733.tif 000042
【図２１】
0003899733.tif 000043
【図２２】
0003899733.tif 000044
【図２３】
0003899733.tif 000045
【図２４】
0003899733.tif 000046
【図２５】
0003899733.tif 000047
【図２６】
0003899733.tif 000048
【図２７】
0003899733.tif 000049
【図２８】
0003899733.tif 000050
【図２９】
0003899733.tif 000051
【図３０】
0003899733.tif 000052
【図３１】
0003899733.tif 000053
【図３２】
0003899733.tif 000054
【図３３】
0003899733.tif 000055
【図３４】
0003899733.tif 000056
【図３５】
0003899733.tif 000057
【図３６】
0003899733.tif 000058
【図３７】
0003899733.tif 000059
【図３８】
0003899733.tif 000060
【図３９】
0003899733.tif 000061
【図４０】
0003899733.tif 000062
【図４１】
0003899733.tif 000063
【図４２】
0003899733.tif 000064
【図４３】
0003899733.tif 000065
【図４４】
0003899733.tif 000066
【図４５】
0003899733.tif 000067
【図４６】
0003899733.tif 000068
【図４７】
0003899733.tif 000069
【図４８】
0003899733.tif 000070
【図４９】
0003899733.tif 000071
【図５０】
0003899733.tif 000072
【図５１】
0003899733.tif 000073
【図５２】
0003899733.tif 000074
【図５３】
0003899733.tif 000075
【図５４】
0003899733.tif 000076
【図５５】
0003899733.tif 000077
【図５６】
0003899733.tif 000078
【図５７】
0003899733.tif 000079
【図５８】
0003899733.tif 000080
【図５９】
0003899733.tif 000081
【図６０】
0003899733.tif 000082
【図６１】
0003899733.tif 000083
【図６２】
0003899733.tif 000084