(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素とを含有する正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極とを具備する非水電解質電池であり、
前記非水電解質電池を２０℃の環境下で０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流で閉回路電圧が０．２Ｖになるまで放電した際、前記正極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、前記金属元素に由来するピークのうちの最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲内を満足することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子を含む正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極とを具備する非水電解質電池であり、
前記正極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される１種類以上の金属元素を含有する粒子を含み、前記金属元素含有粒子と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有粒子の比率を１〜５０重量％の範囲内にすることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子を含む正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極とを具備する非水電解質電池であり、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する層が形成され、前記金属元素含有層と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有層の比率を０．１〜５０重量％の範囲内にすることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池として、正極活物質にＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物（オキシリン酸銅）を用い、負極活物質にリチウムを用い、かつ非水電解質として液体状のものを用いるものが知られている。
【０００３】
この非水電解質電池は、貯蔵特性に優れるものの、放電時に正極側で大きな分極が生じるため、特に、ハイレートでの動作、低温環境下での動作に向かないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハイレート放電特性と低温放電特性の双方に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素とを含有する正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極とを具備する非水電解質電池であり、
前記非水電解質電池を２０℃の環境下で０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流で閉回路電圧が０．２Ｖになるまで放電した際、前記正極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、前記金属元素に由来するピークのうちの最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲内を満足することを特徴とするものである。
【０００６】
本発明に係る第２の非水電解質電池は、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子を含む正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極とを具備する非水電解質電池であり、
前記正極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される１種類以上の金属元素を含有する粒子を含み、前記金属元素含有粒子と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有粒子の比率を１〜５０重量％の範囲内にすることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る第２の非水電解質電池では、ユーザによる使用開始前に、前記金属元素含有粒子と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際の前記金属元素含有粒子の比率が１〜５０重量％の範囲内であることが重要である。
【０００８】
本発明に係る第３の非水電解質電池は、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子を含む正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極とを具備する非水電解質電池であり、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する層が形成され、前記金属元素含有層と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有層の比率を０．１〜５０重量％の範囲内にすることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る第３の非水電解質電池では、ユーザによる使用開始前に、前記金属元素含有層と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際の前記金属元素含有層の比率が０．１〜５０重量％の範囲内であることが重要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、放電時の正極側における分極の問題を解決もしくは緩和することができるため、よりハイレートに耐えられ、かつ作動温度領域の広い非水電解質電池を提供することができる。放電時の正極側における大きな分極は、正極表面に放電反応を阻害するような表面皮膜の形成等の原因により正極の反応活性が低い、つまり放電反応時の活性化過電圧が非常に大きいことや、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物自身の電子伝導性が非常に低いことにより生じていると考えられる。そこで、上記の活性化過電圧の低減および正極活物質の電子伝導性向上を目的に検討を重ねたところ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を正極活物質内に混入もしくは正極活物質表面に被覆することによって、分極の問題を解決もしくは緩和することができ、分極の影響の大きい放電条件での電池容量を向上することができ、よりハイレートに耐えられ、かつ作動温度領域の広い非水電解質電池が得られることを見出し、上記目的を達成したものである。
【００１１】
以下、本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池について説明する。
【００１２】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物（例えば、オキシリン酸銅）とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素とを含有する正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備する。
【００１３】
前記非水電解質電池を２０℃の環境下で０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流で閉回路電圧が０．２Ｖになるまで放電した際、前記正極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、前記金属元素に由来するピークのうち最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲内を満たす。
【００１４】
まず、正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１５】
１）正極
この正極は、例えば、正極活物質としてＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物粒子と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する粒子と、導電助剤と、結着剤とを混合し、得られた混合物を加圧成形した後、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
【００１６】
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物としては、例えば、オキシリン酸銅を挙げることができる。オキシリン酸銅の中でも、組成がＣｕxＯx-3（ＰＯ4）2で表されるものが好ましい。但し、Ｃｕのモル比ｘは、整数であることが望ましい。この組成で表わされるオキシリン酸銅の具体例としては、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2、Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7、Ｃｕ3（ＰＯ4）2、Ｃｕ5Ｏ2（ＰＯ4）2などが挙げられる。
【００１７】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される１種類以上の金属元素を含有する粒子（以下、金属元素含有粒子と称す）としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌまたはＳｎの金属粒子、２種以上の金属粒子の混合物、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する合金粒子、２種類以上の合金粒子の混合物、１種類以上の金属粒子と１種類以上の合金粒子との混合物などを挙げることができる。また、金属粒子および合金粒子においては、その表面に形成される酸化皮膜のような不可避不純物を含むことを許容する。金属元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、より好ましい金属元素はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕであり、最も望ましい元素は、Ｃｕである。
【００１８】
導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどを挙げることができる。
【００１９】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどを挙げることができる。
【００２０】
２）負極
この負極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む。
【００２１】
負極活物質として好ましいのは、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金である。
【００２２】
３）非水電解質
非水電解質としては、例えば、液体状のものや、ゲル状のものを用いることができる。液体状の非水電解質（非水電解液）は、リチウム塩のような電解質と、この電解質が溶解される有機溶媒とを含むものである。
【００２３】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネート等を挙げることができる。有機溶媒を構成する溶媒の種類は、１種類もしくは２種以上にすることができる。
【００２４】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＩ4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉなどを挙げることができる。
【００２５】
以上説明したような正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池を２０℃の環境下で０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流で閉回路電圧が０．２Ｖになるまで放電後、この非水電解質電池から正極を取り出し、正極についてＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定を行うと、前記金属元素に由来するピークのうちの最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲内を示す。
【００２６】
まず、金属元素に由来するピークについて説明する。正極中にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌまたはＳｎの金属が含有される場合、Ｘ線回折において各金属に由来するピークが１つまたは複数観察される。そのうちの最も強度の高いピークが最強ピークである。Ｃｕ金属の場合、２θが４３．３°±０．１°（面間隔ｄ＝２．０８８０Å）に現れるピークが最強ピークであることが望ましい。Ｎｉ金属の場合、２θが４４．５°±０．１°（面間隔ｄ＝２．０３４０Å）に現れるピークが最強ピークであることが望ましい。また、Ｃｏ金属の場合、２θが４４．２°±０．１°（面間隔ｄ＝２．０４６７Å）に現れるピークが最強ピークであることが望ましい。
【００２７】
一方、正極中に含有される単体金属の種類が２種類以上の場合（例えば、ＣｕとＮｉ）、Ｘ線回折においてＣｕに由来するピークとＮｉに由来するピークがそれぞれ複数観察される。そのうちの最も強度の高いピークを最強ピークとする。
【００２８】
また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する合金が正極中に含まれる場合、Ｘ線回折において観測されるその合金に由来するピークのうちの最も強度の高いピークを最強ピークとする。
【００２９】
最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲を外れると、放電レート特性と低温放電レート特性の双方を改善することが困難になる。半値幅を０．１〜０．８°の範囲内にすることによって、放電レート特性と低温放電レート特性の双方を改善することができる。半値幅のさらに好ましい範囲は、０．２５〜０．６５°で、最も好ましい範囲は０．３５〜０．６５°である。
【００３０】
２０℃における放電の際の電流値は、０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内にすることが望ましい。電流値を０．１ｍＡ／ｃｍ2未満にすると、放電反応により生成する銅の結晶性が高くなり、予め正極に銅を添加しなくても、Ｃｕに由来するピークのうちの最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲内を満たすことがある。しかしながら、このような電池では放電レート特性と低温放電特性の双方が劣ったものになる。一方、電流値が２０ｍＡ／ｃｍ2を超えると、ほとんど放電反応が進まずに終止電圧に達するため、Ｘ線回折において目的の最強ピークを特定することが難しくなる可能性がある。また、２０℃において０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で放電した際、放電終止電圧を閉回路で０．２Ｖより高い値に設定すると、電池の放電深度が浅い状態にあるため、Ｘ線回折において目的の最強ピークを特定することが難しくなる。
【００３１】
本発明に係る第２の非水電解質電池は、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子を含む正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備する。
【００３２】
前記正極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される１種類以上の金属元素を含有する粒子を含み、前記金属元素含有粒子と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有粒子の比率を１〜５０重量％の範囲内にする。
【００３３】
負極および非水電解質としては、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを用いることができる。以下、正極について説明する。
【００３４】
４）正極
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物としては、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００３５】
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子の平均粒径は、０．３〜２０μｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の反応面積が減少して反応性が低下するため、ハイレート放電特性と低温放電特性を十分に改善することが困難になる。一方、平均粒径を０．３μｍ未満にすると、正極活物質と非水電解質との副反応によって容量が低下する恐れがある。平均粒径のさらに好ましい範囲は、１〜１５μｍである。
【００３６】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される１種類以上の金属元素を含有する粒子（以下、金属元素含有粒子と称す）としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌまたはＳｎの金属粒子、２種以上の金属粒子の混合物、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する合金粒子、２種類以上の合金粒子の混合物、１種類以上の金属粒子と１種類以上の合金粒子との混合物などを挙げることができる。また、金属粒子および合金粒子においては、その表面に形成される酸化皮膜のような不可避不純物を含んでいても良い。金属元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌが望ましく、さらに好ましい金属元素はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕであり、最も望ましい元素は、Ｃｕである。
【００３７】
金属元素含有粒子の平均粒径は、０．５〜１５μｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均粒径を０．５μｍ未満にすると、金属元素含有粒子の表面積の増加により接触抵抗が増大し、放電レート特性と低温放電特性を改善することが困難になる。一方、平均粒径が１５μｍを超えると、正極活物質粒子間に充填される金属元素含有粒子が少なくなって正極の導電性が低下する恐れがある。
【００３８】
平均粒径のさらに好ましい範囲は、１〜１０μｍである。
【００３９】
前記金属元素含有粒子と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有粒子の比率を１〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。これにより、放電レート特性と低温放電特性の双方を向上することができる。金属元素含有粒子の比率を１重量％未満にすると、分極の解決もしくは緩和の十分な効果が得られないために、放電レート特性と低温放電特性の双方が低い。また、この金属元素含有粒子は電池反応に直接関わらないことから、金属元素含有粒子の比率が５０重量％を超えると、電池容量自体が低下する。金属元素含有粒子の比率のさらに好ましい範囲は、１〜４０重量％で、最も好ましい範囲は５〜２０重量％である。
【００４０】
なお、非水電解質電池では、電池組立て後、ならし放電を行い、その後、ユーザに出荷される。本発明に係る非水電解質電池においては、ユーザによる使用（放電）が開始される前に、前記金属元素含有粒子と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際の前記金属元素含有粒子の比率が１〜５０重量％の範囲内にあることが重要である。ユーザによる放電が開始された後は、放電生成物であるＣｕにより金属元素含有粒子の比率が増加し、金属元素含有粒子の比率を正確に測定することが困難になるからである。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質粒子と、金属元素含有粒子と、導電助剤と、結着剤とを混合し、得られた混合物を加圧成形した後、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
【００４２】
導電助剤および結着剤としては、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４３】
本発明に係る第２の非水電解質電池を２０℃の環境下で０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流で閉回路電圧が０．２Ｖになるまで放電した際、前記正極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、前記金属元素に由来するピークのうちの最強ピークの半値幅が０．１〜０．８°の範囲内を満足することが望ましい。
【００４４】
本発明に係る第３の非水電解質電池は、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子を含む正極と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備する。
【００４５】
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する層が形成され、前記金属元素含有層と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有層の比率を０．１〜５０重量％の範囲内にする。
【００４６】
負極および非水電解質としては、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを用いることができる。以下、正極について説明する。
【００４７】
４）正極
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物としては、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４８】
ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系化合物を含有する正極活物質粒子の平均粒径は、前述した第２の非水電解質電池で説明したのと同様な理由により、０．３〜２０μｍの範囲内にすることが望ましい。平均粒径のさらに好ましい範囲は、１〜１５μｍである。
【００４９】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される１種類以上の金属元素を含有する層（以下、金属元素含有層と称す）としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌまたはＳｎの金属層、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する合金層などを挙げることができる。正極においては、金属層の種類が異なる複数種の活物質粒子の混合物を使用したり、合金層の種類が異なる複数種の活物質粒子の混合物を使用したり、あるいは金属層の形成された活物質粒子と合金層の形成された活物質粒子との混合物を使用したりすることができる。
【００５０】
また、金属層および合金層においては、その表面に形成される酸化皮膜のような不可避不純物を含んでいても良い。
【００５１】
金属元素含有層を構成する金属元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌが望ましく、より好ましい元素はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕであり、最も望ましい元素は、Ｃｕである。
【００５２】
前記金属元素含有層と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際に前記金属元素含有層の比率を０．１〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。これにより、放電レート特性と低温放電特性の双方を向上することができる。金属元素含有層の比率を０．１重量％未満にすると、分極の解決もしくは緩和の十分な効果が得られないために、放電レート特性と低温放電特性の双方が低い。この金属元素含有層は電池反応に直接関わらないことから、金属元素含有層の比率が５０重量％を超えると、電池容量自体が低下する。金属元素含有層の比率のより好ましい範囲は、０．１〜２０重量％で、さらに好ましい範囲は０．５〜１０重量％で、最も好ましい範囲は１〜５重量％である。
【００５３】
なお、非水電解質電池では、電池組立て後、ならし放電を行い、その後、ユーザに出荷される。本発明に係る非水電解質電池においては、ユーザによる使用（放電）が開始される前に、前記金属元素含有層と前記正極活物質粒子の合計を１００重量％とした際の前記金属元素含有層の比率が０．１〜５０重量％の範囲内にあることが重要である。ユーザによる放電が開始された後は、放電生成物であるＣｕにより金属元素含有層の比率が増加するため、金属元素含有層の比率を正確に測定することが困難になるからである。
【００５４】
表面の少なくとも一部に金属元素含有層が形成された正極活物質粒子は、例えば、不活性ガス雰囲気において、各金属元素の化合物が溶解された水溶液に正極活物質粒子を浸漬し、加熱乾燥させた後、焼成を施すことにより作製される。
【００５５】
正極は、例えば、表面の少なくとも一部に金属元素含有層が形成された正極活物質粒子と、導電助剤と、結着剤とを混合し、得られた混合物を加圧成形した後、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
【００５６】
導電助剤および結着剤としては、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５７】
本発明に係る第２、第３の非水電解質電池によれば、正極において大きな分極が生じるのを解消もしくは抑制することができるため、放電レート特性と低温放電特性の双方を改善することができる。この原因は、おそらく正極活物質と混合もしくは正極活物質を被覆した金属元素（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される１種類以上の金属元素）が、一種の触媒のような働きを示し放電反応の活性化過電圧を抑制していること、および、電子のフィラーとして働き正極活物質自身の導電性を向上させたことが考えられる。導電性のない正極活物質に導電性の高い金属元素を混入することで、正極自体の導電性を向上することは容易に考えられる。一方、新たな知見である活性化過電圧を抑制しているという触媒効果については以下に述べる二つの実験事実より考察される。例えば正極にＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2、負極に金属Ｌｉを用いた場合、以下の化１に示す反応式に従い放電反応が進み正極中にＣｕが生成する。
【００５８】
【化１】
0003967611.tif 000002
【００５９】
このＣｕの生成により放電反応が進むに従って正極自体の導電性が向上するが、金属元素を混入しない正極を備えた電池を５％放電させて放電反応によりＣｕが存在する状態にし、その後に再び放電させても分極の改善は行われない。また、金属元素を混入した正極と未混入の正極についてリニアーボルタンメトリーを行ったところ、上記反応式のような放電反応に起因すると考えられる還元ピークの電位が、未混入の電極に対し金属元素を混入した電極においてのほうが貴な方向にシフトする。これらの結果から、放電反応により生成したのではなく、電極作製時に混入もしくは被覆した金属元素は、正極自体の導電性を向上させるだけでなく触媒となり放電反応における活性化過電圧を低減していると考えられる。また、放電前の正極活物質に金属元素を混入もしくは被覆することが、分極の問題を解決もしくは改善するために重要となる。上記したように分極の問題が解決もしくは改善されたために、本発明に係る第２、第３の非水電解質電池によれば、分極の影響が顕著な条件（ハイレートや低温環境下）で放電を行った場合に高容量を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質となるＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2を以下の方法で合成した。ＣｕＯにＨ3ＰＯ4水溶液を加え、撹拌しながら１００℃で６時間還流し反応させた。Ｈ3ＰＯ4濃度は３．６〜１３．６重量％で純粋なＣｕ2（ＯＨ）ＰＯ4を得ることができた。得られたＣｕ2（ＯＨ）ＰＯ4を大気中で６５０〜９００℃の温度で加熱脱水し、平均粒径が１０μｍのＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子を得た。
【００６２】
得られたＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子に平均粒径が１０μｍのＣｕ金属粒子を両物質の総量の１５重量％になるように混入した。
【００６３】
なお、平均粒径は、以下に説明する方法で測定した。得られたＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2を水溶媒中に投入し、超音波をかけながら撹拌することにより分散させレーザ粒度分布測定器により測定を行った。
【００６４】
この混合物と、導電材としてアセチレンブラックとグラファイト、結着材としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。
【００６５】
＜負極の作製＞
リチウム金属を打ち抜き加工することで厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍの負極を作製した。
【００６６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネイトとメチルエチルカーボネイトの混合溶媒（混合体積比率２：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解させ、非水電解液を調製した。
【００６７】
＜電池の組立て＞
上記正極合剤をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極合剤と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置し、正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、図１に示す構造を有するコイン型非水電解液電池を組み立てた。
【００６８】
すなわち、有底円筒形の正極缶１内には、ペレット状の正極合剤２が収納されている。一方、有底円筒形の負極缶３内には、負極４が収納されている。セパレータ５は、正極合剤２と負極４との間に配置されている。非水電解液は、正極合剤２、セパレータ５および負極４に含浸されている。負極缶３は、正極缶１に絶縁ガスケット６を介してかしめ固定されている。
【００６９】
（実施例２〜７）
Ｃｕ金属粒子の代わりに、下記表1に示す種類の金属粉末を添加すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質電池を製造した。
【００７０】
（比較例１）
Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子のみを正極活物質として使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質電池を製造した。
【００７１】
得られた実施例１〜７および比較例１の非水電解質電池に、１ｍＡ／ｃｍ2で２０ｍＡｈ／ｇのならし放電（ならし運転）を行った。その後、以下に説明する方法でＸ線回折測定と、放電レート特性と低温放電特性の評価を行った。
【００７２】
また、ならし放電後の実施例１〜７の電池を解体して正極を取り出し、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子と金属粒子（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌの金属、Ｃｕ−Ｓｎ合金）との合計量を１００重量％とした際の金属粒子の存在比率を測定した。実施例２〜７については、ならし放電によりＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2の一部がＣｕ金属に変化した結果、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子量が減少するため、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子と金属粒子との合計量を１００重量％とした際の金属粒子の存在比率が１５重量％から若干増加するものの、その比率が２０重量％を超えないことを確認した。一方、実施例１については、ならし放電によりＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子が減少し、さらに放電生成物によりＣｕ金属量が加算されるため、より金属粒子の存在比率が増加するが、その場合においても比率は２０重量％を超えないことを確認した。
【００７３】
＜Ｘ線回折測定＞
ならし放電後、２０℃の環境下で１ｍＡ／ｃｍ2の電流で閉回路電圧が０．２Ｖになるまで放電した。次いで、非水電解質電池を解体して正極を取り出し、真空乾燥することで非水電解液を取り除いた後、ペレット状の正極合剤を粉砕することでサンプリングを行った。なお、全てのサンプリング操作はアルゴン雰囲気中で行った。
【００７４】
取り出されたサンプルについて、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折図から、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＺｎまたはＡｌ金属に由来するピークのうちの最強ピークのピーク位置（２θ）と、半値幅と、最強ピークの強度とを測定し、その結果を下記表１に示す。図２に、実施例１の非水電解液電池の正極についてのＸ線回折チャートを示す。Ｃｕ金属に由来するピークが４つ観測されている。そのうちの最も強度の高いピークは、２θが４３．３°（面間隔ｄ＝２．０８８０Å）に現れるピークである。この最強ピークの半値幅は、０．３１°である。また、２θが２６．４°に観察されるピークは、導電助剤であるグラファイトに由来するピークである。
【００７５】
なお、半値幅を決定する際のピークトップは、縦型ゴニオメーターを使用するＸ線回折測定において、発散スリット１ｄｅｇ以下、散乱スリット１ｄｅｇ以下、受光スリット０．１５ｍｍ以下、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ以下で測定したときに得られる値とした。
【００７６】
一方、図３に、比較例１の非水電解液電池の正極についてのＸ線回折チャートを示す。Ｃｕ金属に由来するピークが４つ観測されている。そのうちの最も強度の高いピークは、２θが４３．３°（面間隔ｄ＝２．０８８０Å）に現れるピークである。この最強ピークの半値幅は、５．２１°で、０．８°よりも大きい。
【００７７】
＜放電レート特性＞
室温で１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で終止電圧１Ｖまで連続放電を行った。電池電圧が１．５Ｖに達するまでの平均電池電圧と、終止電圧１Ｖまでの電池容量を下記表１に示す。また、室温で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流値で終止電圧１Ｖまで連続放電を行い、電池電圧が１．５Ｖに達するまでの平均電池電圧と、終止電圧１Ｖまでの電池容量を求め、その結果を下記表１に併記する。
【００７８】
＜低温放電特性＞
−４０℃で１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で終止電圧１Ｖまで連続放電を行い、電池電圧が１．５Ｖに達するまでの平均電池電圧と、終止電圧１Ｖまでの電池容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003967611.tif 000003
【００８０】
表１から明らかなように、実施例１〜６の電池は、比較例１の電池に比較して、１０ｍＡ／ｃｍ2のハイレートで放電した際の電圧降下と容量劣化が少なく、かつ−４０℃の低温で放電した際の平均放電電圧と電池容量が高いことがわかる。実施例１〜６の電池では、分極の改善が行われているために、終止電圧に達するまでの電池容量が増加したのだと考えられる。これに対し、比較例１の非水電解質電池では、ハイレートや低温下での放電の際に、分極の影響がより大きくなるため、電池容量をあまり出せずに終止電圧に達してしまうものと考えられる。
【００８１】
正極に混入した金属の種類の違いによる平均電池電圧の値は、Ａｌ＜Ｚｎ＝Ｆｅ＜Ｃｏ＝Ｎｉ＜Ｃｕの順に大きくなっていることがわかる。これらの結果から、正極活物質中に金属元素を混入させることは平均電池電圧を上げる、つまり正極における放電時の分極を小さくするということに関して、非常に有効な手段であることがわかる。また、この効果は、遷移金属の中でもＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕの３種の金属がよく、Ｃｕを選択した場合に最も上記の効果が期待できることがわかる。また、実施例７よりＣｕ−Ｓｎのような合金を用いた場合も金属元素を混入した場合と同等の効果が得られることがわかる。
【００８２】
（実施例８〜１５および比較例２〜３）
ならし運転後における正極中のＣｕ金属粒子の存在比（正極活物質とＣｕ金属の合計を１００重量％とする）を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質電池を製造した。
【００８３】
得られた実施例８〜１５および比較例２〜３の非水電解質電池について、１ｍＡ／ｃｍ2で２０ｍＡｈ／ｇのならし放電後、前述した実施例１で説明したのと同様な方法でＸ線回折測定と、放電レート特性と低温放電特性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。
【００８４】
【表２】
0003967611.tif 000004
【００８５】
表２から明らかなように、正極中の金属元素含有粒子の比率が１〜５０重量％の範囲内である実施例８〜１５の電池は、金属元素含有粒子の比率が１重量％未満の比較例２の電池に比較して１０ｍＡ／ｃｍ2のハイレートで放電した際の容量劣化が少なく、かつ金属元素含有粒子の比率が１〜５０重量を外れる比較例２、３の電池に比較して−４０℃の低温での電池容量が高いことがわかる。中でも、金属元素含有粒子の比率が１〜４０重量％の範囲内である実施例８〜１４の電池は、電池容量自体を比較例３に比べて高くすることができ、金属元素含有粒子の比率が５〜２０重量％の実施例１０〜１２の電池は、電池容量、放電レート特性および低温放電特性を同時に満足することが理解できる。
【００８６】
（実施例１６）
前述した実施例１で説明したのと同様な方法でＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子（正極活物質粒子）を合成した。Ａｒガス雰囲気下で、銅金属の塩を金属元素換算で１重量％含む水溶液中にＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子を投入し撹拌を行い、加熱乾燥の後、７００℃で２４ｈ再焼成することにより、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子の表面にＣｕ金属層を形成した。正極活物質とＣｕ金属層との合計量を１００重量％とした時のＣｕ金属層の形成量を下記表３に示す。
【００８７】
Ｃｕ金属層で被覆された正極活物質粒子と、導電材としてアセチレンブラックとグラファイト、結着材としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。
【００８８】
得られた正極合剤を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質電池を製造した。
【００８９】
（実施例１７〜２１）
正極活物質粒子表面を被覆する金属層の種類を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１６で説明したのと同様にして非水電解質電池を製造した。
【００９０】
得られた実施例１６〜２１の非水電解質電池に、１ｍＡ／ｃｍ2で２０ｍＡｈ／ｇのならし放電を行った。その後、前述した実施例１で説明したのと同様な方法で放電レート特性と低温放電特性の評価を行い、その結果を下記表３に示す。なお、表３には、比較例１の非水電解質電池についての結果を併記する。
【００９１】
また、ならし放電後の実施例１６〜２１の電池を解体して正極を取り出し、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子と金属層（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＺｎまたはＡｌの金属層）との合計量を１００重量％とした際の金属層の存在比率を測定した。実施例１７〜２１については、ならし放電によりＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2の一部がＣｕ金属に変化した結果、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子量が減少するため、Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子と金属層との合計量を１００重量％とした際の金属層の存在比率が１重量％から若干増加するものの、その比率が５重量％を超えないことを確認した。一方、実施例１６については、ならし放電によりＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2粒子が減少し、さらに放電生成物によりＣｕ金属量が加算されるため、より金属粒子の存在比率が増加するが、その場合においても比率は５重量％を超えないことを確認した。
【００９２】
【表３】
0003967611.tif 000005
【００９３】
表３から明らかなように、表面の少なくとも一部がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＺｎまたはＡｌの金属層で被覆された正極活物質粒子を含む実施例１６〜２１の電池は、比較例１の電池に比較して１０ｍＡ／ｃｍ2のハイレートで放電した際の容量劣化を少なくすることができ、かつ−４０℃の低温で放電した際の電池容量を高くできることがわかる。特に、金属層を構成する元素がＣｕ、ＮｉまたはＣｏである実施例１６〜１８の電池は、電池容量自体が実施例１９〜２１に比較して高いことがわかる。
【００９４】
（実施例２２〜３１および比較例４）
ならし放電後における正極活物質とＣｕ金属層との合計量を１００重量％とした時のＣｕ金属層の形成量を下記表４に示すように変更すること以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様にして非水電解質電池を製造した。
【００９５】
得られた実施例２２〜３１および比較例４の非水電解質電池に、１ｍＡ／ｃｍ2で２０ｍＡｈ／ｇのならし放電を行った後、前述した実施例１で説明したのと同様な方法で放電レート特性と低温放電特性の評価を行い、その結果を下記表４に示す。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４から明らかなように、金属層の形成量が金属元素換算で０．１〜５０重量％の範囲内である実施例２２〜３１の電池は、金属層の形成量が０．１に満たない比較例４の電池に比較して、１０ｍＡ／ｃｍ2のハイレートで放電した際の容量劣化が少なく、かつ−４０℃の低温での電池容量が高いことがわかる。中でも、金属層の形成量が金属元素換算で０．１〜２０重量％の範囲内である実施例２２〜２８の電池は、電池容量自体を高くすることができ、金属層の形成量が金属元素換算で０．５〜１０重量％の実施例２３〜２６の電池は、電池容量と放電レート特性と低温放電特性を同時に満足することができ、金属層の形成量が金属元素換算で１〜５重量％の実施例２４〜２５の電池によると、電池容量と放電レート特性と低温放電特性のバランスが最も優れていることが理解できる。
【００９８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電レート特性と低温放電特性の双方に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のコイン型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】実施例１のコイン型非水電解質電池の正極についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図３】比較例１のコイン型非水電解質電池の正極についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…正極缶、
２…正極合剤、
３…負極缶、
４…負極、
５…セパレータ、
６…絶縁ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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