(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化二マンガンとリチウムをターゲットに含む反応性スパッタを連続して用いるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の合成方法であって、基板の表面温度を３８０℃以下にし、該基板にβ−二酸化マンガンを蒸着する段階、得られたβ−二酸化マンガン薄膜上にリチウムを蒸着する段階、さらにβ−二酸化マンガンを蒸着する段階とを含むＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池正極材料及びこれを用いたリチウム電池に関する。更に詳しくは、連続して反応性スパッタを用いるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の合成方法及び該薄膜を正極に用いるリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のマンガン酸化物系のリチウム電池の正極の製作は、焼結材料を使用している。一般に、焼結したバルクを粉砕して、結着剤（バインダ）と混ぜて極板上に付着させる方法をとる。そのため、付着膜の厚みが粉砕した微粉末の影響を受けやすく、薄膜に比べて厚くなってしまう。この酸化物膜は電子伝導性がないために、インターカレートしてくるイオン（リチウムイオン）の拡散速度が重要となる。この結果、膜が厚いことで電荷の受け渡しが速やかに行われにくい状況を作ってしまい、IV特性に影響する。即ち、放電特性が大きくなると、その内部抵抗が大きいこと、つまりイオンの拡散に時間がかかることが影響して著しい電圧降下が起きてしまう。
接着と電極基板への伝導性を持たせるために導電剤や結着剤を使用するので、体積、重量効率が下がってしまう。これを使用しない場合、剥離などの問題や電極面との接触角が均一でないために抵抗分が大きくなり、出力が低下し、寿命にも影響がある。
【０００３】
従来のリチウム電池の正極材料であるＬｉＭｎ2Ｏ4の作製法は、ベルコア社の米国特許第５，１３５，７３２号（１９９２年）によれば、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＯ2を８００℃で焼成し、酸素濃度調整のため一昼夜をかけて徐冷後、粉砕という工程を三回繰り返し、２〜３週間をかけて合成している。また、芳尾氏らは、溶融含浸法による二日程度でできる合成法を提唱している（M.Yoshio, Y.Xia, J. Electrochem. Soc., 143,825; M.Yoshio et al. J. Power Sources, 56, 61(1995); M.Yoshio et al. J. Power Sources, 57, 125(1996);「リチウムイオン二次電池−材料と応用」芳尾真幸／小沢昭弥編、日刊工業新聞社刊、1996年、13頁）。
このように、スピネルマンガン酸化物の合成には、多くの製造工程と時間が必要であった。
【０００４】
【発明解決しようとする課題】
本発明は、リチウム電池の正極材料となるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜を簡易に得る方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三酸化二マンガンとリチウムをターゲットに含む反応性スパッタを連続して用いるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の合成方法であって、基板の表面温度を３８０℃以下にし、基板にβ−二酸化マンガンを蒸着する段階、得られたβ−二酸化マンガン薄膜上にリチウムを蒸着する段階、さらにβ−二酸化マンガンを蒸着する段階とを含むＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の合成方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、二つのスパッタターゲットを使用した連続反応性スパッタ蒸着法に関し、リチウム電池の正極材料となるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜を得る方法を提供する。
スパッタ法とは、ターゲットに高速粒子を当て、この衝突に伴う運動量交換によってターゲットの原子をはじき飛ばして気化させ、このターゲットの原子を基板上に付着させる表面改質法であり、大きく分けて反応性スパッタ法と化学スパッタ法の二種類がある。
本発明で用いる反応性スパッタ法とは、ターゲットからはじき飛ばされたスパッタ原子と空間中の分子が化学反応を起こし、基板上に、スパッタ原子と空間中の分子との化合物を形成させる方法である。
【０００７】
本発明では、まず、金属基板上に、基板温度フィードバック制御法により、β−二酸化マンガン（ＭｎＯ2）薄膜を合成する。二つのターゲットを使用するスパッタ装置の一例を図１に示す。
真空槽１の内部にトレイ２が配設されており、トレイ２には、スリット孔３が穿設され、スリット孔３を塞ぐように基板４がトレイ２上に載置されている。このトレイ２の下方には、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）のターゲット５ａと、ステンレスシャーレ１３中のリチウムターゲット５ｂと、ターゲットを固定するマグネット部６が設けられている。トレイは、基板を各々のターゲットの上方に移動できるように、回転機能を有する。マグネット部６は、その内部に磁石がモールドされており、冷却水７を循環させることによって冷却されている。また、真空槽１の下部には、排出口８が設けられており、クライオポンプに接続されている。真空槽１には、二つの導入口９、１０が設けられており、真空槽内部に酸素ガス等の反応性ガス１１やターゲットに衝突させるＡｒ+イオンを得るためのアルゴンガス１２を封入させるものである。
【０００８】
本発明では、ターゲットとして、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）を使用できる。この組成のマンガン酸化物がターゲットとして製作可能な最も酸化度の高い化合物であるためで、二酸化マンガンをターゲットで使用することは潮解性の問題から困難なためである。そのため、二酸化マンガンを基板上に成膜するために、スパッタ中に酸素を導入する反応性スパッタ法を使用した。
【０００９】
本発明では、ターゲットに三酸化二マンガンを用いるとともに、反応性ガスとして酸素を用いることができる。
アルゴンガスを１０SCCMに対し、酸素ガスを数SCCM導入する。通常は、アルゴンガスを１０SCCMに対し、酸素ガスを２SCCM導入するこにより、良好な膜が得られる。酸素導入量が少ないと、Ｘ線分析で確認すると三酸化二マンガンのピークが現れる。また、酸素量を増やすと蒸着速度が減少する。
【００１０】
蒸着中の真空度は、０．０１Torr、好ましくは０．００５Torrとすることができる。スパッタ装置内の真空度が低いと蒸着速度が落ち、真空度があまりに高いとスパッタを維持できないためである。
【００１１】
本発明に用いるスパッタの方式としては、絶縁物のスパッタに適している高周波スパッタを採用できる。
スパッタリングする空間中に反応性ガスとして酸素が存在する場合に、高速粒子であるＡｒ+イオンを、ターゲットである三酸化二マンガンに当てて、スパッタ原子であるマンガン原子等をターゲットからはじき飛ばす。ここで、空間には酸素が存在しており、この酸素分子は基板にも衝突しているので、マンガン原子が基板上で酸素原子と化合し、基板上にβ−二酸化マンガン薄膜を形成する。
【００１２】
本発明で用いる基板は、ＳＵＳ３０４等のステンレス、白金、アルミニウム、などからなる板状部材である。
基板の厚さは、厚い方は薄い方と比べて（例えば、１．０ｍｍと０．１ｍｍとの比較）表面温度が低いので高出力でスパッタできる。実際にセルを組むとき（例えばロール型）は、薄いフィルム状の方が有利であり、温度を制御することによってフィルムへのスパッタが可能となる。
本発明では、基板の蒸着表面を４００℃以下、好ましくは３８０℃以下で制御すると良好なβ−二酸化マンガン薄膜が得られる。
基板の表面温度が４００℃以下の条件で、三酸化二マンガンをターゲットとしてスパッタリングを行うと、鏡面銀白色で膜質が良好なβ−二酸化マンガン薄膜を生成する。表面温度が４００℃を超える条件でスパッタリングを行った場合は、つや消し黒で膜質が不良な三酸化二マンガンが生成する。ここで、β−二酸化マンガン薄膜を４００℃で焼きなましをすると、三酸化二マンガン薄膜が生成することから、薄膜の表面で分解反応が起き、酸素の脱離が発生していると考えられる。
【００１３】
基板の表面温度は、スパッタ出力と相関関係を有することが判ったため、スパッタ出力を制御することによって、基板の表面温度を管理することができる。
なお、基板の表面温度とスパッタ出力は、気温（外気の温度）、ターゲットの消耗度、ターゲットの冷却水量、冷却水の温度、ターゲットと基板との距離等によって変化がみられる。しかし、気温、ターゲットの消耗度、ターゲットの冷却水量、ターゲットの冷却水の温度は、スパッタ装置の維持管理のためには、管理する必要があるが、基板温度を制御するには不十分である。そして、ターゲットと基板間の距離は、薄膜組成に重要な影響を与えるが、装置構成上固定されていることが多いので、本願では考慮しないこととする。
【００１４】
基板の表面温度の管理は、一般に、困難である。基板の蒸着面となる表面に熱電対を直接置くと、熱電対が、ターゲットからはじき飛ばされたスパッタ原子の障害物となって、基板表面に蒸着されない陰の部分ができてしまうからである。
本発明では、基板の表面温度の制御のために、基板の裏面温度を管理することができる。基板表面と裏面の温度を測定すると、温度変化の少ない環境下では、相関関係にあることが判ったからである。即ち、平衡状態では一定の関係があり、両面の温度差を小さくするためにスパッタ出力の変動はゆるやかに行う必要がある。
スパッタ出力を徐々に上げると、基板の裏面と表面における温度上昇のヒステリシス様のタイムラグを最小にすることができる。なお、設定温度の危険率を考慮するとともに、基板温度の温度分布の違い（ばらつき）による影響をさけるために、好ましくは表面温度を３８０℃以下とすることで、良好な制御が可能となる。
【００１５】
スパッタ出力と基板に形成された膜の重量との関係を図２に示す。
スパッタ出力を上げることで大きな蒸着速度を得ることができるため、スパッタ出力はなるべく大きくしなくてはならない。しかも、基板表面で酸素と反応させるため、十分なエネルギー供給も果たす必要がある。従って、基板表面における温度が設定値を超えない最大のスパッタ出力でスパッタリングすることで、短時間で良好なβ−二酸化マンガン薄膜を作製することができる。
【００１６】
以上に述べた方法で、三酸化二マンガンをターゲットとしてβ−二酸化マンガン薄膜を形成することができ、これを第一層とする。
次に、もう一つのターゲット上にリチウムを置き、第一層を蒸着した基板を回転トレイを使用して、反対側のターゲット上に移動させて蒸着を行う。この層は、第一層の上に重ねられる。これを第二層とする。
リチウム金属をスパッタターゲットとして蒸着しようとすると、リチウムの融点が低く融解してしまうため、ステンレスシャーレなどの容器に入れて行うことが好ましい。融解したリチウムは、シャーレ表面に広がり、ターゲットとして良好な表面形状を形成する。
【００１７】
第二層がリチウムであるために、このまま大気に晒すと、この表面は炭酸塩を形成することが分析結果より確認されている。
本発明は、第三層を形成し、リチウム層の保護と再結合反応の助長を図ることを特徴とする。すなわち、リチウム層を保護するために、再度、三酸化二マンガンターゲットを使用して、第三層を形成する。具体的には、再びトレイを回転して、最初のターゲット上に移動して蒸着を行う。
第一層内に取り込まれたリチウムは、第三層の蒸着時に、第一層と反応して再構成される。金属のまま積層した第二層は第三層蒸着時に再蒸発し、第三層はリチウム雰囲気下で反応が進行する。これにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネルができるようである。
【００１８】
基板ヒータなどの基板の温度を制御できない場合、蒸着した薄膜結晶は、徐冷されずその都度自然冷却されるため、格子が乱れアモルファス状になってしまう。各蒸着ステップを独立に行った場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果では顕著なピークが検出されず、アモルファス状であることが確認されている。従って、蒸着ステップを連続で行うことが好ましい。これにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶ができる。なお、各蒸着を別個に行い、アモルファスを得ると、電池とした場合、フラットな電圧特性（経時変化）を生じ、電池の特性上好ましくない。
アルゴン、酸素雰囲気条件を変化させず、基板温度の下降を極力抑えるため、第一層の蒸着予定時間終了前に、反対側のスパッタを開始する。このターゲットの上にはダミープレートなどを置き、装置内にターゲット元素が飛散するのを抑制する。また、これにより、第二層のためのターゲットの表面のコンタミを取り除くクリーンナップができる。
第一層蒸着終了と同時に、基板を載せたターンテーブルを回転させ、第二層の蒸着を開始する。同じように、第三層も蒸着を行うことにより、基板が冷却される回数は３回から１回に減少し、膜の結晶度が向上する。また、スパッタによる輻射熱でトレイが暖められているので、回転中の基板温度の低下を抑制できる。
本発明によるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の形成は、積層薄膜のＸ線解析のピークパターンからＬｉＭｎ2Ｏ4のピークの確認によって示される。
【００１９】
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜は、リチウム電池の正極材料として用いることができる。
使用できるリチウム電池としては、リチウムポリマー電池を含むリチウム二次電池、一次電池などであり、ボタン電池、ロール型電池（一般的なタイプの電池、電極の部材をフィルム程の薄さにしてロール状にして収納するタイプ）、電極部材がシート状となっている一般にペーパー電池とよばれているものなどである。本発明は、スパッタ蒸着法を用いており、特に、小型電池（単３、単４程度）、電極部材がシート状となっている電池に好ましく用いられる。
負極としては、リチウム二次電池の場合はリチウム、カーボン等を用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、ポリプロピレンなどが用いられる。なお、リチウムポリマー電池にも適用可能であるが、その場合は、セパレータ、電解液はなく、ポリマーが正負極にサンドイッチされる。
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜を正極とした場合の電池の作製としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
【００２０】
本発明では、二つのスパッタターゲットを使用した連続反応性スパッタ蒸着よりＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜を得ることができるが、本発明は、これに限らず、種々の態様、応用が可能である。
ＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の作製においては、リチウム側のスパッタ装置は通常の蒸着法で代用が可能であり、例えば、雰囲気中の酸素による影響を低減するためにホットウォール法による蒸着が有効である。また、三層積層法を用いたが、十分な膜厚を得たいときに、各ステップの蒸着時間を延ばす方法に加え、五層積層、七層積層などの多段積層法が可能である。
本発明は、二個のスパッタターゲットを用いるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の作製に限定されず、三個以上のターゲットを使用し、第三層の被覆層に、電子伝導が低く、イオン伝導が高い材料を用いることができる。例えば、酸化バナジウムや酸化ホウ素などを固体電解質として被覆することができる。従って、これに、更にリチウムを蒸着し、負極用の基板を付けると電池がそのまま構成可能である。
また、基板ヒータを利用し、これを基板を暖めるのではなく、雰囲気温度を徐々に下げるのに使用することで温度の制御ができ、結晶性の向上が図れる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜４
図１に示すスパッタリング装置を用いて、本発明に係る酸化マンガン薄膜であるβ−二酸化マンガン薄膜を反応性スパッタ法によって作製した。
厚さ１．００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる基板４をホールダートレイ２の上に、スリット孔３を塞ぐようにのせ、真空槽１に蓋をした。クライオポンプを用いて真空引きを行い、真空槽１の内部の真空度が１×１０-6Torrまで達したら、クライオポンプを一旦閉めて、アルゴンガス１０SCCM、酸素ガス２SCCMを真空槽１内に導入した。図示しないスパッタの出力スイッチを入れ、真空度がガス導入によって点火が可能な真空度まで下がり、スパッタソースが点火したら、クライオポンプのバルブを開けてメインバルブを調節し、真空度を０．０５Torrまで上げた。この状態でスパッタ出力(FORWARD POWER）を１５０Ｗにまで上げ、スパッタ蒸着を表１に示す時間行った。このとき、マッチングボックスにより反射出力(REFLECTED POWDER)が最小となるよう調節した。
基板上にベース層を形成する目的で、三酸化二マンガンターゲットのスパッタリングを行った。安定したβ−二酸化マンガン膜を形成するためにやや低めの出力１５０Ｗで蒸着を行った。
次に、形成されたベース層の上にリチウムのスパッタを行った。リチウムは４００℃で融解してしまうため、ステンレスのシャーレにリチウム塊を入れて行った。最初の数分は、リチウムは飛ばず、スパッタは白色光を示していたが、やがてリチウム自体の温度が上がり、リチウムの蒸発を示す赤色光に変化した。スパッタ時間は、リチウムの蒸発速度が高いために、１分とした。
更に、三酸化二マンガンでスパッタを行い、第三層を形成した。今回の蒸着時間は１時間に固定した。
第三層形成後の冷却は、自然冷却によるものとした。
【００２２】
蒸着の結果として、銀灰色の膜を得た。
電子天秤で膜の質量を計測し、その結果を表１に示す。膜の直径は２５ｍｍであった。
【００２３】
【表１】
0003985208.tif 000002
【００２４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験
高分解能Ｘ線回折装置（リガク社製、RINT1100）を用い、管電圧３０ｋｗ、管電流１６３０ｍＡ、管球Ｃｕ、波長１．５４０５６オングストローム、広角ゴニオメータ、サンプリング幅０．０４０、走査速度４．０００°／分、走査角１０〜８０°の条件で測定した。
その結果、連続スパッタ蒸着法のＸＲＤを図３に示す。（Ａ）は第一層のみの結果を示し、（Ｂ）三層膜の結果を示し、各図において、丸はβ−二酸化マンガン、黒丸はＬｉＭｎ2Ｏ4、×は基板ピークを表す。
図３より、三層膜にはＬｉＭｎ2Ｏ4が生成されていることが分かる。
第一層は、リチウムを受け入れるベースとなるものであり、基本的にはβ−二酸化マンガンを形成しているものと考えられる。この状態で第二層を蒸着して、直接ＬｉＭｎ2Ｏ4を形成するには１分という時間は短すぎるので、リチウムは一部第一層と反応するものの、ほとんどがリチウムあるいはリチウム化合物層が積層していると考えられる。
第二層は、三層の積層膜のＸＲＤの結果によると、リチウム単体あるいは酸化リチウムなどのピークは見られず、全てマンガンとの化合物となっている。第三層を形成させない場合、表面に炭酸リチウム層が形成されることが、以前のＸＰＳなどで明らかになっているが、今回、第三層形成時にこれらの層は消滅している。
第三層の役割は、第二層として蒸着したリチウムが大気に露出しないための保護膜であり、リチウムと第一、第三層の反応による再結晶化を促すためのエネルギーの供給である。スパッタは、通常の蒸着の１０倍以上のエネルギーを供給することができ、膜の再構成を促す方法としては有効であったと考えられる。
【００２５】
本発明の積層法による蒸着は、第三層目の成膜時の膜全体の挙動が特徴的である。この最上面にある膜の組成は、ＸＰＳ分析結果により、Ｏ／Ｍｎ＝１．３４が得られている。また、その最表面にはリチウムは検出されず、リチウムは内部に閉じこめられた形となっている。組成比をそのまま考えると、最表面の膜組成はＭｎ3Ｏ4となり、酸素のプアーな条件となっている。
第三層目を蒸着する理由として、(1) 蒸着したリチウムにエネルギーを与え、マンガン酸化物との化合、再配列を促す、(2) リチウムが露出していると、空気中で水分や二酸化炭素などと反応し、不動態層を形成してしまうので、保護膜を形成させる、が挙げられる。
第三層目を蒸着しない膜は、ＸＰＳ、ＸＲＤ結果によると、マンガンが検出されないほどリチウムが厚く蒸着しており、炭酸リチウムの形で存在していることが分かっている。
本実施例では、上記リチウムが比較的低い温度で蒸発することが分かっているので、上記理由により、三層目の蒸着を行った。
この結果、第一層目を蒸着した時点ではβ−二酸化マンガンであった膜は、再構成され、新しい化合物を形成していることが分かった。得られた膜は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とであることがＸＲＤによって確認された。
【００２６】
セルの作製
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜を正極に用い、負極にリチウム薄膜、セパレータにポリプロピレン＃２４００（セルガード製）を用いて、図４に示す平坦型（コイン型）のリチウム電池を作製した。図４に示すように、四箇所をねじで締め付ける構造とし、電極にはねじ穴を切ってあり、端子を組み付け後に取り付けた。
【００２７】
充放電試験
得られたセルを用いて、放電試験、充電試験の順序で充放電試験を行った。
第１回目の放電時間は、３１２６３．４秒（８．６８時間）であり、放電電流０．１ｍＡであり、放電容量０．８６８ｍＡｈであった。これを正極の単位重量あたりに換算すると２９９．３ｍＡｈ／ｇ（放電電流０．１ｍＡｈ、正極面積４．９ｃｍ2、電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ2、正極質量２．９ｍｇ）となった。
この系の場合、リチウムが正極に予めあるために、本来は充電する必要があるが、今回はそのまま放電を行った。使用した正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とβ−二酸化マンガンの混合物であった。
【００２８】
図５に示すように、放電初期に大きな電圧低下が見られた。これは、リチウムの挿入サイトが、８ａ四面体サイトから、これと四面とも面共有する１６ｃ八面体サイトに変わるからで、ヤーン・テラー転移が起きているものと考えられる。正極の結晶構造は歪んで、リチウムの拡散パスのボトルネックとなる酸素イオンの三角形に変形が加わるうえ、１Ｌｉ以上の放電によって１６ｃサイトへのリチウムの占有が始まることによって、拡散経路がリチウム自体によって閉塞されて、拡散係数が急速に低下しているものと考えられる。
なお、１Ｌｉ以上の放電とは、化学量論で１以上のリチウムが放電によりインターカレートされることを意味し、下式のｘが１以上であることを意味する。
【化１】
0003985208.tif 000003
【００２９】
充電は、充電時間を８時間にして行った。図６に示すように、電圧は４．０９Ｖまで上昇した。このセルは、充電後もしばらく開放電圧が４Ｖを維持した。
充電の初期に大きな電圧の上昇が見られた。八面体サイトにインターカレートしていたリチウムが取り除かれ、リチウムの拡散パスが通り、電圧が回復しているのだと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、二つのスパッタターゲットを使用した連続反応性スパッタ蒸着法により、リチウム電池の正極材料となるＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜を得ることができる。
本発明は薄膜化に用いられ、薄膜化による特性改善、基板への直接付着によるバインダの不要、電池の薄型化、焼成法や含浸法では数日かかった合成が数時間で作製できること等の効果が得られる。
本発明では、最初にβ−二酸化マンガンを作製するが、この方法では、薄膜の酸化度の制御が可能、スパッタ出力でなく、温度による容易な制御、良好な富酸素膜を得られること等の効果を得られる。
本発明の連続スパッタ法では、蒸着が連続して行われるので基板が自然冷却されるのは一度だけであること、トレイの保温効果等の効果が得られる。
本発明では、三酸化二マンガンとリチウムの二つのターゲットを使用した場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の合成、三番目の三酸化二マンガンの蒸着が、保護膜の形成と、基板上のリチウムあるいはリチウム化合物とβ−二酸化マンガンの再合成を促すこと等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜の作製方法に用いるスパッタ装置の一例を示す模式図である。
【図２】スパッタ出力と膜重量との関係を示すグラフである。
【図３】ＸＲＤの測定結果を示す図であり、（Ａ）は第一層のみ（Ｂ）はＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜（多層膜）を示し、各図において、丸はβ−二酸化マンガン、黒丸はＬｉＭｎ2Ｏ4、×は基板ピークを表す。
【図４】実施例において作製されたセルの構成を示す図である。
【図５】第１回目の放電プロフィールを示す。
【図６】第１回目の充電プロフィールを示す。
【符号の説明】
１  真空槽
２  トレイ
３  スリット孔
４  基板
５ａ  三酸化二マンガンのターゲット
５ｂ  リチウムターゲット
６  マグネット部
７  冷却水
８  排出口
９  導入口
１０  導入口
１１  反応性ガス
１２  アルゴンガス
１３  ステンレスシャーレ
【図１】
0003985208.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003985208.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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