(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノポリカルボン酸にγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を反応させることを特徴とするアミノポリカルボン酸第二鉄塩の製法。
【請求項２】
アミノポリカルボン酸１モルに対し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）を０．９５〜１．０５モル反応させる請求項１記載の製法。
【請求項３】
水系溶媒中、ｐＨ５以下で反応を行なう請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
５０〜８０℃で反応を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用薬剤、植物の微量成分肥料、燃焼助剤等として有用なアミノポリカルボン酸第二鉄塩を、高純度品として効率よく製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真用処理剤等として用いられるアミノポリカルボン酸第二鉄塩は、通常水溶液として使用されるため、製品は水溶液として提供されることが多い。
ところで、水溶性鉄塩（硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸鉄など）とアミノポリカルボン酸またはそのアルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）の水溶液を混合すると、速やかに反応してアミノポリカルボン酸第二鉄塩が生成することは周知のことであるが、同時に副生する無機塩が処理設備の腐食原因となるので、反応液をこのままで使用することはできない。そこで通常は、塩析、冷却、濃縮などの手段を経てアミノポリカルボン酸第二鉄塩の結晶を単離した後、再度水に溶解して提供されている。この水溶液は、結晶工程で精製されているため高純度であるが、無機塩の析出混入を防止することの必要上晶析時の濃度を余り高くすることができないため、濾液と共に流出するアミノポリカルボン酸第二鉄塩のロスが多く、また晶析、濾過、水洗等の工程数が多いこともあって、製品コストが高くなるという大きな難点がある。
【０００３】
上記の様な無機塩を副生しない方法として、特開昭４６−１３１８号公報には四三酸化鉄を原料として用いる方法も提案されたが、この方法は反応速度が非常に遅いため、アミノポリカルボン酸を過剰量用いて高温で反応させる必要があった。この改善策として、特開昭４９−９３３２５号では金属鉄粉末を併用する方法、特開昭４９−７６８１６号、特公昭５６−５２３７号、特公昭５３−３５９２９号では水酸化鉄や四三酸化鉄と金属鉄を併用して反応速度を高める方法、特開昭５９−１６７５９５号では、水和酸化鉄と還元剤を併用することによって反応速度を高める方法、などが提案された。
【０００４】
ところが、これらの方法によって得られるアミノポリカルボン酸第二鉄塩中には、多量の第一鉄塩が混入してくる。写真漂白用等では第二鉄塩であることが要求されるので、反応の途中もしくは反応終了後に空気や酸素を吹き込んで酸化する必要があり、この酸化工程でアミノポリカルボン酸の酸化分解が起こると言う問題が生じてくる。事実本発明者らが確認したところによると、酸化処理温度にもよるが、該酸化処理工程で１〜３重量％程度のアミノポリカルボン酸の分解が生じた。こうした酸化分解を防止するため、酸化安定剤を添加する方法（特開昭６４−７１８４２号）が提案されているが、この酸化安定剤はそのまま不純物として混入してくるため推奨されない。
【０００５】
特開昭４６−１３１８号には、鉄源として第二鉄の酸化物である赤鉄鉱を使用し、またドイツ特許３，６２２，３６４号では鉄源としてＦｅＯ（ＯＨ）を用いてアミノポリカルボン酸第二鉄塩を製造する方法が提案されており、更にチェコスロバキア特許２５５４３５号には、塩化第二鉄と苛性ソーダから得た酸化第二鉄をアミノポリカルボン酸と反応させる方法も提案されている。ところがこれらの方法は、いずれも反応速度が遅いため沸点温度あるいはそれ以上の温度に加熱しなければならず、また鉄源に対して過剰量のアミノポリカルボン酸を使用しなければならないため効率が非常に悪い。
【０００６】
第二鉄は酸化能力を有しており、高温条件下でアミノポリカルボン酸を酸化分解して第一鉄に変わることが確認されており、本発明者らの実験によれば１００℃で１時間当たり１〜１．５重量％のアミノポリカルボン酸が分解すると共にその対応量が第一鉄に変化するので、いずれにしろ、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄塩を得ることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
例えば写真用漂白剤として用いられるアミノポリカルボン酸第二鉄水溶液は、第二鉄の酸化能力を活用するものであり、性能確保の為には第一鉄含有量を極力少なく抑えなければならず、前述の如く事後的に空気酸化等を行なう方法を採用すると、アミノポリカルボン酸の酸化分解ロスが避けられない。従って、鉄源としては、本質的に酸化工程の必要のない酸化第二鉄を使用するのが理想であるが、前述の如く酸化第二鉄は反応速度が極めて遅く、反応速度を高めるために高温処理を行なうと、アミノポリカルボン酸の熱分解が避けられなかったのである。
【０００８】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アミノポリカルボン酸との反応工程で分解することがなく、且つアミノポリカルボン酸の分解ロスを招くこともなく、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造することのできる方法を確立しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る製法とは、アミノポリカルボン酸にγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を反応させるところにその特徴を有しており、この発明を実施するに当たっては、アミノポリカルボン酸１モルに対し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）を０．９５〜１．０５モルの範囲で使用するのがよく、またこの反応は、水系溶媒中、ｐＨを５以下に維持し、５０〜８０℃の温度範囲で行なうことにより、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述の様な課題の解決を最終の目的とし、代表的なアミノポリカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用し、様々の酸化鉄との反応性について検討した結果、下記の様な事実を確認した。
【００１１】
α−Ｆｅ2 Ｏ3 やγ−Ｆｅ2 Ｏ3 は、ＥＤＴＡとの反応性が極めて乏しく、６０℃×２４時間でも全く反応しない。β−ＦｅＯ（ＯＨ）や水酸化鉄(III) とＥＤＴＡの反応については、製造直後の水酸化鉄を使用すると６０℃、１〜２時間で反応は完結するが、経時変化によって反応速度が極端に低下してくる。しかも、水酸化鉄はコロイド状であって濾過・水洗に多大な労力を要するばかりでなく、副生する無機塩の除去が困難であり、工業的に安定した品質の製品を得ることは容易でなく、高純度アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製造原料としては適性を欠く。
【００１２】
またα−ＦｅＯ（ＯＨ）やγ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、安価な硫酸第一鉄を原料として製造することができるのでコスト的にも有利であるが、このうちα−ＦｅＯ（ＯＨ）は、６０℃で２４時間反応を行なっても、仕込んだ鉄分のうち３０重量％しか反応しなかった。
【００１３】
ところがγ−ＦｅＯ（ＯＨ）のみについては、６０℃、１〜２時間でＥＤＴＡと全量が反応することをつきとめた。また、「新実験化学講座」（丸善株式会社より昭和５１年１２月２０日発行）の製法Ｉでは、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）を得るのに、鉄に対し１２．４モルのりん酸を添加しており、多量のりん酸は有害となるので、その添加量を鉄に対し１モル％に低減したγ−ＦｅＯ（ＯＨ）についても反応を試みたところ、６０℃、２時間で鉄分の１００％が反応することが確認された。更に驚くべきことに、Ｆｅ3 Ｏ4 を鉄源として用いたＥＤＴＡとの反応（６０℃×２時間）では、この反応工程でＥＤＴＡの０．５〜１．０モル％が分解するのに対し、鉄源としてγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を用いたときのＥＤＴＡの分解は僅か０．０５〜０．１モル％に過ぎず、第二鉄源として極めて適していることが確認された。
【００１４】
本発明ではこの様な結果を元に、アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製造に使用する第二鉄化合物としてγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を選択するものであり、使用する該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、もとより前記「新実験化学講座」に記述された方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、原料となる水溶性無機鉄塩の種類やｐＨ調整用アルカリ等の原料の種類や添加順序、添加速度、反応温度、酸化方法等については適宜変更することが可能である。しかもγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を製造する際には、前述の如くりん酸の添加量を減少しても反応速度は殆んど遅くならないことから、りん酸の添加は必須でなく、ある種のアミノポリカルボン酸や有機酸等を添加して得たγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を使用することも可能である。
【００１５】
γ−ＦｅＯ（ＯＨ）とアミノポリカルボン酸を反応させる際の好ましい温度は５０〜８０℃の範囲であり、反応温度が低くなり過ぎると反応に長時間を要するため効率が悪く、また温度が高過ぎるとアミノポリカルボン酸の分解が起こり易くなる。本発明者らが実験により確認したところでは、アミノポリカルボン酸の分解速度は８０℃で１時間当たり０．０７〜０．１モル％、６０℃で１時間当たり０．００５〜０．０１モル％であり、本発明で意図するレベルの高純度製品を得るには、反応速度と分解量の兼ね合いから６０〜７０℃の範囲が最も好ましい。
【００１６】
一方、本発明で使用されるアミノポリカルボン酸は、鉄をキレート化し得るものであればその種類の如何は一切問われず、前記ＥＤＴＡの他、ニトロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、オルトジアミンシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸なども同様に使用することができ、又これらは単独で使用し得るほか必要により２種以上を併用することも可能である。特に本発明では、前述の如く反応後に酸化処理を行なう必要がないので、酸化安定性の悪いアミノポリカルボン酸が有効に使用できる。
【００１７】
尚上記アミノポリカルボン酸とγ−ＦｅＯ（ＯＨ）の使用比率は、前者１モルに対し後者をＦｅ換算で０．９５〜１．０５モルの範囲とするのがよく、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）の使用比率が多過ぎても又不足する場合も、未反応物が不純物として混入することになるので、製品純度を下げる原因となる。最も好ましいのは、両者を等モル比で使用することである。
【００１８】
上記アミノポリカルボン酸は、部分的に中和して溶解度を高めてから反応に供するのが一般的であるが、元々溶解度の高いアミノカルボン酸の場合は、酸型のままで使用することも勿論可能である。
【００１９】
γ−ＦｅＯ（ＯＨ）とアミノポリカルボン酸を反応させる際には、反応中および反応終了後のｐＨを５以下に保つことが必要であり、反応系のｐＨが高くなると反応速度が遅くなると共に、反応時におけるアミノポリカルボン酸第二鉄塩の熱分解も起こり易くなり、純度低下の原因となる。例えば、ＥＤＴＡ第二鉄塩の８０℃における分解速度は、ｐＨ４で０．０９モル％／時間であるのに対し、ｐＨ７．６では０．８％／時間に増大する。従って反応系のｐＨは低い方が有利であるが、場合によっては反応中にアミノポリカルボン酸第二鉄塩の結晶が析出してくることがあるので、この様な場合は、濾過によって不純物を除去する際に、反応液に少量のアルカリを添加し、アミノポリカルボン酸第二鉄塩の溶解度を高めてから濾過することが有利となることもある。
【００２０】
先に説明した様に従来法では、反応時におけるアミノカルボン酸の分解が避けられず、且つアミノポリカルボン酸を酸化鉄に対して過剰量使用しなければならず、用途によっては未反応のアミノポリカルボン酸や過剰量の鉄分が嫌われるため、反応終了後あるいは酸化終了後に反応液中の鉄分とアミノポリカルボン酸の量を個々に分析し、いずれか一方を添加することによって両者のモル数を一致させる必要があった。ところが本発明では、反応時におけるアミノポリカルボン酸の分解が極めて少なく、且つ反応後の酸化処理も不要で酸化によりアミノポリカルボン酸の分解が起こる余地もないので、仕込み量で酸化鉄とアミノポリカルボン酸のモル比を調整しておくだけで、反応後に前述の様なモル比を調整する必要は全くない。また用途により、もし鉄分あるいはアミノポリカルボン酸のいずれかを過剰にしたいときは、仕込みモル比で調整することによって自由にコントロールできる。
【００２１】
また、溶解度の低いアミノポリカルボン酸を使用する場合でも、その溶解度が最低となるｐＨ領域（一般的にはｐＨ１．５〜２．５程度）でややアミノポリカルボン酸過剰で反応を行なえば、未反応のアミノポリカルボン酸が不溶物として遊離するので、これを濾別して得られる溶液中の鉄分とアミノポリカルボン酸のモル比はほぼ１：１となり、モル比の後調整は不要となる。
【００２２】
上記の様に、本発明によって得られる反応液中には第一鉄は存在しないので、アミノポリカルボン酸との反応後は、酸化処理等を要することなくそのままで使用できるが、必要によってはアルカリを加えてｐＨ調整したり、あるいは濃縮して高濃度品として製品化し、更には濃縮して結晶化させ、必要により精製して結晶として得ることも勿論可能である。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００２４】
実施例１
２０５ｇのＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを１０リットルの水に溶解し、これに１００．２ｇのアンモニア水（２５％）を加え、更に１．０５ｇのＮａ2 ＨＰＯ4 を加えた後、４０℃に加熱しつつ散気管から空気を吹き込んで３時間酸化を行なう。その間、生成する沈殿は一旦濃緑青色を経て、黄色で微細な針状のγ−ＦｅＯ（ＯＨ）に変化する。この沈殿をヌッチェで濾過し、更に純水で十分に洗浄してから５０℃で１０時間乾燥した。得られた結晶の重量は７０．９ｇで、Ｆｅ含有量は５８．０重量％であった。
【００２５】
得られたγ−ＦｅＯ（ＯＨ）７０．９ｇを４９９．８ｇの水に添加し、更に２１５．２ｇのＥＤＴＡと５０．１ｇのアンモニア水（２５％）を加え、６０℃に昇温して攪拌を続けると、約２時間で反応液は透明となる。冷却してから反応液をＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過したところ、濾過残は全く認められなかった。得られた反応液からサンプルを採取し、乾燥・焼成して鉄分濃度を分析したところ、Ｆｅ換算濃度で４．９２重量％であり、またサンプルをアルカリで処理しＦｅ分を除去してからＥＤＴＡ分析を行なったところ、２５．７重量％であることが確認された。
【００２６】
これらの分析値から鉄分（ＭＷ：５５．８）とＥＤＴＡ（ＭＷ：２９２）のモル比を求めると、Ｆｅ＝４．９２／５５．８＝０．０８８１７：ＥＤＴＡ＝２５．７／２９２＝０．０８８０であり、分析誤差範囲でほぼ等モルであることが確認された。また、高速液体クロマトグラフィーでＥＤＴＡの分解量を測定したところ、０．０５％（対ＥＤＴＡ）と極めて少なく、反応液中の第一鉄含有量も０．０１重量％と非常に少ないことが確認された。
【００２７】
比較例１
上記実施例１で得たγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を３００℃で加熱脱水して得たγ−Ｆｅ2 Ｏ3 を使用し、上記実施例１と同様にしてＥＤＴＡとの反応を試みたところ、６０℃で２４時間経た後もＦｅの反応は起こらず、反応液は無色のままであった。
【００２８】
比較例２
２０５ｇのＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを１６３９ｇの水に溶解し、これに、４４．２ｇのＮａＯＨを１０６２の水に溶解した溶液を、３０℃で約２５分間かけて滴下する。得られる暗緑色の反応液を同温度に保ち、散気管から空気を５時間吹き込んで酸化を行なうと、反応液は黄色に変わる。これをヌッチェで濾過して、沈殿を純水で十分に洗浄し、５０℃で１０時間乾燥した。
【００２９】
得られた沈殿は、α−ＦｅＯ（ＯＨ）：γ−ＦｅＯ（ＯＨ）＝約７０：３０重量比の混合物であり、この混合物を前記実施例１と同様にしてＥＤＴＡと反応させたところ、６０℃で２時間反応を行なっても仕込み酸化鉄の約３０％しか反応せず、約７０重量部のα−ＦｅＯ（ＯＨ）はＥＤＴＡと全く反応しないことが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、第二鉄塩を形成する為の第二鉄源としてγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を選択し、これを好ましくは水系溶媒中でｐＨを５以下に維持しつつ５０〜８０℃で略等モル量のアミノポリカルボン酸と反応させることにより、アミノポリカルボン酸の分解ロスを殆んど生じることなく、また鉄分の事後的な酸化処理等も全く要することなく、極めて高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造し得ることになった。