(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセチル及び／または２，５−ジメチルフランを含む（メタ）アクリル酸エステルに多孔性を有する架橋型吸着樹脂（イオン交換樹脂を除く）を接触させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項２】
前記の多孔性を有する架橋型吸着樹脂の平均細孔直径が１０００Å以下であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関し、特にメタクリル酸メチルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルの工業的な製造方法としては、硫安の副生を伴うＡＣＨ法、硫安副生のない改良ＡＣＨ法、Ｃ４酸化法、メタクロレインとメタノールから直接エステル体を得る方法およびメチルアセチレンのカルボニル化法等が知られている。
【０００３】
また、種々の（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル交換反応やエステル化反応等により製造することができる。
【０００４】
このような方法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、その製造過程において強い酸化剤や高温に暴されることにより生成する着色原因物質を多く含有している。（メタ）アクリル酸エステル、特にメタクリル酸エステルの用途には透明性を要求されるものが多く、着色原因物質の量はその商品価値を大きく左右するものである。例えば、メタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル系樹脂は、耐候性、透明性、表面光沢、機械的強度、成型性等に優れた特性を有し、光学材料、看板、照明カバー、機械装置の窓、水族館水槽、或いは各種表示装置用部材等多くの用途に使用されているが、切断面等の着色が外観上問題となることがある。特に光ファイバー用途向け等の場合には、着色原因物質の存在が特定波長の光の透過率を損なうと云う重要な問題を生ずる。
【０００５】
不純物を取り除くための吸着剤としては、例えば、酸性白土やベントナイト等を粉砕し酸処理した活性白土、アルカリの珪酸塩溶液を酸で加水分解したシリカゲル、酸化アルミニウムに特殊な処理を施した活性アルミナ、モレキュラ・シーブに代表されるような合成ゼオライト、天然産ゼオライト、木炭系、果実殻系、石炭系を始めとする活性炭等が挙げられる。
【０００６】
また、（メタ）アクリル酸エステルに含有される着色原因物質の除去方法としては、例えば、特開昭６３−００２９５２号公報に弱塩基性アニオン交換樹脂を用いる（メタ）アクリル酸メチルの精製方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、合成ゼオライト、天然産ゼオライト、活性炭を用いて（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法や特開昭６３−００２９５２号公報に記載されている方法では不純物の除去が不十分である。
【０００８】
したがって本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステルに含まれる不純物を十分に除去することができる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステルに多孔性を有する架橋型吸着樹脂（イオン交換樹脂を除く）を接触させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で精製の対象とする（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエンタトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルで代表される（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルが挙げられるが、特に本発明においてはメタクリル酸メチルでの効果が顕著である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは慣用されるようにアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを意味する。
【００１１】
本発明において精製対象の（メタ）アクリル酸エステルは、如何なる方法によって製造されたものでもよい。（メタ）アクリル酸エステルの工業的な製造方法としては、例えば、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を原料とし硫安の副生を伴うＡＣＨ法、アセトンシアンヒドリンを原料とし硫安副生のない改良ＡＣＨ法、炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られるメタクロレインを更に気相接触酸化して得られたメタクリル酸とアルコールをエステル化反応させるＣ４酸化法、炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られるメタクロレインをアルコールと反応させてエステル体を直接得る方法、およびメチルアセチレンを一酸化炭素とアルコールを用いてカルボニル化する方法等が知られている。
【００１２】
次に、本発明で用いる多孔性を有する架橋型吸着樹脂（イオン交換樹脂を除く、以下単に架橋型吸着樹脂という）について説明する。ここで、多孔性とは無数の貫通細孔を有しており水銀圧入法で測定した細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上のものを指す。このような多孔性を有する架橋型吸着樹脂は、例えば、第一成分であるスチレン等のモノマー、第二成分であるジビニルベンゼン等の架橋剤、および第三成分として有機溶剤または線状（非架橋）ポリマーを共重合させ、得られた共重合体から第三成分を加熱または抽出により除去する等の方法で製造することができる。この場合、第三成分は吸着剤としての特性を付与するために使用される。多孔性を有する架橋型吸着樹脂の製造方法は、沈殿剤、膨潤剤、線状ポリマーの添加の仕方により、沈殿剤添加法、線状ポリマー添加法、沈殿剤・膨潤剤添加法、沈殿剤・線状ポリマー添加法、膨潤剤・線状ポリマー添加法等があり、適当な製造方法および条件を変えることで多孔性を有する架橋型吸着樹脂の細孔分布、細孔容積、表面積、細孔径等を種々変えることができる。
【００１３】
本発明においては、該多孔性を有する架橋型吸着樹脂の平均細孔直径は１０００Å以下が好ましく、特に８００Å以下が好ましい。平均細孔直径が１０００Åを超えると着色原因物質（ジアセチル、２，５−ジメチルフラン等のフラン誘導体等）の吸着能が低下するため、十分な効果が得られない。
【００１４】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルに多孔性を有する架橋型吸着樹脂を接触させるには、例えば、該樹脂の固定床に（メタ）アクリル酸エステルを通液する。１時間当たりの通液量は、樹脂の体積の０．１〜１０倍量が好ましく、特に１〜５倍量が好ましい。通液量は多いほど樹脂が少なくて済み、少ないほど（メタ）アクリル酸エステルに含まれる着色原因物質がより多く吸着される。
【００１５】
本発明の精製方法は蒸留工程と組み合わせて実施することが好ましいが、蒸留工程は必須ではない。本発明の精製方法は、反応工程で得られた蒸留前の粗（メタ）アクリル酸エステルについて実施することが好ましいが、蒸留工程より後で実施してもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において、メタクリル酸メチル中の着色原因物質である２，５−ジメチルフランの濃度は水素炎型検出器つきガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＳＨＩＭＡＤＺＵ・ＧＣ−１７Ａ）を使用して絶対検量線法で測定した。また、本発明による効果を示す指標として、メタクリル酸メチルを単独でキャスト重合させたものの光透過量を用いた。キャスト重合は、メタクリル酸メチル１００重量部に対して２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００１重量部を添加して混合溶解したものを、６００ｍｍ×６００ｍｍ×５ｍｍの２枚のガラスの間にポリ塩化ビニル製ガスケットをセットした間隙が５ｍｍのガラスセルに注入し、５０℃のウォーターバスで５時間重合した後、１２０℃のエアーオーブンで２時間熱処理することにより行った。
【００１７】
光透過量は、キャスト重合で得られたメタクリル酸メチル樹脂キャスト板を５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ）×５５０ｍｍ（長さ）のロッド状に切断し、各面を鏡面研磨したものの長手方向について表１に示した所定の波長毎に計測した。この計測には、ハロゲンランプからの光を分光して得られたビーム径２ｍｍの平行光線を該ロッドの片端面（５ｍｍ×５ｍｍの面）に入射させ、反対側の端面からの出射光の量、すなわち光透過量をシリコンホトダイオードに接続した電流計で読み取るようにした装置を用いた。なお、表１の光透過量は電流計の直読値（単位：ｎＡ）で示した。
【００１８】
［実施例１］
イソブチレンの気相接触酸化反応で得られたメタクロレインを更に気相接触酸化反応して得られたメタクリル酸とメタノールのエステル化反応によりメタクリル酸メチルを得た。このメタクリル酸メチル中の２，５−ジメチルフランの濃度は３８．６ｐｐｍであった。
【００１９】
平均細孔直径が２００Åの架橋型吸着樹脂ＸＡＤ−２０００（オルガノ社製）を充填した固定床に１時間当たり該樹脂の体積の５倍量の上記メタクリル酸メチルを通液させたところ、通液後のメタクリル酸メチル中の２，５−ジメチルフランの濃度は４．１ｐｐｍであった。
【００２０】
この通液前および通液後の精製メタクリル酸メチルを単独でキャスト重合させたものの光透過量を表１に示した。この結果より、通液後のメタクリル酸メチルの方が透明性が大きく向上していることが判った。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、メタクリル酸メチルの通液量を１時間当たり樹脂の体積の２倍量に変更した以外は実施例１と同様に行った。通液後の２，５−ジメチルフランの濃度は２．１ｐｐｍであった。また、光透過量の測定結果を表１に示した。この結果より、通液後のメタクリル酸メチルの方が透明性が大きく向上していることが判った。
【００２２】
［実施例３］
実施例１において、イソブチレンの気相接触酸化反応で得られたメタクロレインをパラジウム含有化合物を用いてメタノールと反応してメタクリル酸メチルを得た。このメタクリル酸メチルを精製対象として用いた以外は実施例１と同様に行った。通液前の２，５−ジメチルフランの濃度は４１．４ｐｐｍであり、通液後の２，５−ジメチルフランの濃度は４．４ｐｐｍであった。また、光透過量の測定結果を表１に示した。この結果より、通液後のメタクリル酸メチルの方が透明性が大きく向上していることが判った。
【００２３】
［実施例４］
アセトンと青酸から得られたアセトンシアンヒドリンを原料としてＡＣＨ法でメタクリル酸メチルを得た。このメタクリル酸メチルを精製対象として用いた以外は実施例１と同様に行った。通液前の２，５−ジメチルフランの濃度は９．１ｐｐｍであり、通液後の２，５−ジメチルフランの濃度は０．８ｐｐｍであった。また、光透過量の測定結果を表１に示した。この結果より、通液後のメタクリル酸メチルの方が透明性が大きく向上していることが判った。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、架橋型吸着樹脂ＸＡＤ−２０００の代わりにケイ酸マグネシウム（化学組成：２Ｍｇ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。通液前の２，５−ジメチルフランの濃度は３５．１ｐｐｍであり、通液後の２，５−ジメチルフランの濃度は３７．７ｐｐｍであった。また、光透過量の測定結果を表１に示した。この結果より、通液後のメタクリル酸メチルの方が透明性が大きく向上していることが判った。
【００２５】
【表１】
0003916353.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルに含まれる不純物を十分に除去することができるので、透明性に優れた（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。