(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を着色防止剤として含有することにより着色防止されたグリホサート液剤。
【請求項２】
着色防止剤の含有量が液剤１００重量部あたり０．０５−０．３５重量部である請求項１に記載のグリホサート液剤。
【請求項３】
着色防止剤の含有量が液剤１００重量部あたり０．１０−０．２０重量部である請求項１に記載のグリホサート液剤。
【請求項４】
着色防止剤が二酸化チオ尿素である請求項１乃至３のいずれかに記載のグリホサート液剤。
【請求項５】
グリホサートが有機アミン塩の形態である請求項１乃至４のいずれかに記載のグリホサート液剤。
【請求項６】
グリホサートがメチルアミン塩、エタノールアミン塩、イソプロピルアミン塩又はｎ−ブチルアミン塩の形態である請求項１乃至４のいずれかに記載のグリホサート液剤。
【請求項７】
グリホサートがイソプロピルアミン塩の形態である請求項１乃至４のいずれかに記載のグリホサート液剤。
【請求項８】
有機アミン系界面活性剤を含有する請求項１乃至７のいずれかに記載のグリホサート液剤。
【請求項９】
有機アミン系界面活性剤が、式
【化１】
0004012282.tif 000010
（式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数でありその和は２乃至４０である。）
で表される化合物である請求項８に記載のグリホサート液剤。
【請求項１０】
Ｒが炭素数８個乃至３０個のアルキル基又はアルケニル基を示す、請求項９に記載のグリホサート液剤。
【請求項１１】
ｍ及びｎの和が６乃至３０である、請求項９又は１０に記載のグリホサート液剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非選択性除草剤として知られるグリホサート液剤の改良された製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリホサート液剤は、保存期間中に有効成分のグリホサート自体は安定に保たれるものの、液剤が黄褐色に着色し、そのため商品価値が低下したり需要者からのクレームに対応しなければならぬことがあり、それゆえ有効な保存期間中に黄褐色に着色しない液剤が望まれていた。しかしながら、着色の原因が不明であることもあって、有効かつ簡便にこれを防止する方法が、従来は見出せなかった。
【０００３】
従来、グリホサートのドライな組成物に亜硫酸ナトリウムを混合させた例は知られているが、亜硫酸ナトリウムを添加する目的が本発明とは異なり、更に製剤が異なるので、本発明はかかる公知例とは明確に区別される。すなわち、特表平６−５０５２５６号公報には、亜硫酸ナトリウムを含有するグリホサートのドライな製剤が開示されているが、これは製剤を水に溶かしたときにグリホサートを水に溶けやすくするために、酸受容体として亜硫酸ナトリウムを添加したものであって、したがって製剤中の亜硫酸ナトリウム配合量は、グリホサートに対して等モル以上である。これに対して、本発明における、グリホサートに対して等モル未満の亜硫酸ナトリウム等の添加量では、着色防止効果は示すものの、上記の先行技術におけるグリホサートの可溶化効果は十分には示さない。
【０００４】
又、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素がグリホサートの着色防止効果を有することは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、かかる技術の現状にかんがみて、グリホサート液剤の着色を有効かつ簡便に防止する方法を鋭意検討してきた結果、意外にも種々の分野において汎用されている特定の有機又は無機化合物を添加することにより、グリホサート液剤の着色がほぼ完全に防止できることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有させることによりグリホサート液剤の黄褐色着色が有効に防止されるとの知見にもとづき、かかる亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を着色防止剤として含有するグリホサート液剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、グリホサートはＮ−ホスホノメチルグリシン自体を意味する。グリホサート液剤は、グリホサート、グリホサート可溶化剤及び水を含有し、必要に応じて、添加剤、例えば、界面活性剤等を含有してもよい。グリホサート可溶化剤は、グリホサートを中和する種々の塩基又はグリホサートをスルホニウム塩にするスルホニウム塩化剤である。このために使用される塩基は、好適にかつ通常は有機アミンであり、更に好適には有機一級アミンであり、より更に好適にはメチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン又はｎ−ブチルアミンであり、最も好適にはイソプロピルアミンである。又、使用されるスルホニウム塩化剤は、例えばトリアルキルスルホニウムハライドであり、好適にはヨウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルイソプロピルスルホニウム、ヨウ化ジメチルｎ−ブチルスルホニウム又はヨウ化ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウム、更に好適にはヨウ化トリメチルスルホニウム。グリホサートを水に完全かつ速やかに溶解させるには、塩基又はスルホニウム塩化剤を当モルよりは若干過剰量使用することが好ましい。
【０００８】
可溶化剤としてスルホニウム塩化剤を用いる場合は、予めグリホサートを酸化銀と反応させて銀塩を形成させるか又は水酸化ナトリウムと反応させてナトリウム塩を形成させ、そして銀塩又はナトリウム塩をスルホニウム塩化剤で処理するか、或は、グリホサートを直接酸化プロピレンの存在下でスルホニウム塩化剤と反応させることにより、水に可溶なグリホサートのスルホニウム塩を得ることができる。
【０００９】
必要に応じて使用される界面活性剤は、液剤除草剤の分野で通常使用されるものなら特に限定されないが、好適には、有機アミン系界面活性剤であり、特に好適には、次式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
0004012282.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数でありその和は２乃至４０である。）
で表される化合物である。
【００１２】
本発明において使用される上記式（Ｉ）で表される有機アミン系界面活性剤としては、天然物から得られるものが好ましい。従って、式（Ｉ）中のＲの定義におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数を明確に規定することは困難である。Ｒの炭素数は、平均炭素数で表現される場合もあるが、通常は、Ｒの定義におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は８個乃至３０個であり、好適には１０個乃至２２個であり、更に好適には１２個乃至２０個であり、最も好適には１４個乃至１８個である。
【００１３】
又、式（Ｉ）中のｍ及びｎの和は、好適には６乃至３０であり、更に好適には１５乃至２５であり、最も好適には１９乃至２２である。
【００１４】
グリホサート液剤に添加される着色防止剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、好適には二酸化チオ尿素である。
【００１５】
グリホサート液剤に添加される着色防止剤の量は、グリホサートに対して等モル未満でよく、好適には、液剤１００重量部あたり０．０１−０．５０重量部であり、更に好適には０．０５−０．３５重量部であり、最も好適には０．１０−０．２０重量部である。
【００１６】
本発明のグリホサート液剤の製造は、グリホサート、グリホサート可溶化剤、水及び着色防止剤（或は、グリホサートの塩、水及び着色防止剤）、及びもし必要であれば他の添加剤、例えば有機アミン系界面活性剤等を任意の順序で混合し、完全に溶解させることにより達成される。
【００１７】
実験的には、グリホサートもしくはその塩単独、又は界面活性剤単独では、経時的に着色することはほとんどないことが確認されており、したがって、グリホサート液剤の黄褐色化は、グリホサートもしくはその塩と界面活性剤、又はグリホサートもしくはその塩の不純物と界面活性剤との相互作用による着色であろうと推測される。ことに、界面活性剤が有機アミン系界面活性剤であるときは液剤の黄褐色化が顕著であるので、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素による本発明の着色防止効果は大きい。
【００１８】
本発明の着色防止効果を、実施例及び比較例によってより詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】
【００２０】
【実施例１】
亜硫酸ナトリウムの着色防止効果
（１）  グリホサート液剤の調整
純度９５．５７％のグリホサート４１．８６部を水４２．４０部に加え、撹拌しながらイソプロピルアミン１３．９９部を加えると、発熱しながらグリホサートが溶解し始めた。さらにイソプロピルアミン１．７５部を加えて撹拌を続けるとグリホサートが完全に溶解して、グリホサート４０．０１部を含有するグリホサート・イソプロピルアミン溶液が得られた。次に、この溶液７８．９６部、ニューコールＴＡ−４２０［アミン系界面活性剤、牛脂アミンにエチレンオキサイドを２０モル付加させたもの：上記式（Ｉ）において、Ｒが１４−１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍとｎの和は２０である化合物］１３．０部及び着色防止剤として亜硫酸ナトリウムを一定量（０．０５部、０．１０部、０．１５部、０．２０部、０．２５部、０．３０部及び０．３５部）含有し、残部が水である亜硫酸ナトリウム入り液剤７検体を作成した。対照として、着色防止剤である亜硫酸ナトリウムを含有しない液剤を調整した。
【００２１】
（２）加温経時試験
以上のように調整された、亜硫酸ナトリウムを含有し又は含有しないグリホサート液剤各２５ｍｌを、３０ｍｌ容の無色ガラス瓶に入れた。各検体は、４０℃で３０日、６０日及び９０日、並びに５０℃で１４日保存した。
【００２２】
（３）着色度の検定
加温経時試験前及び加温経時試験後の各検体の着色度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００、塗料一般試験法、４．３に従い、黄色の濃度のグラデーションを示すガードナー・ナンバーで表示した。その結果を次の表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004012282.tif 000003
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００２４】
【実施例２】
重亜硫酸ナトリウムの着色防止効果
上記実施例１において、着色防止剤として亜硫酸ナトリウムの代わりに重亜硫酸ナトリウムを用いて、同様の実験を行った。その結果を次の表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004012282.tif 000004
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００２６】
【実施例３】
ピロ亜硫酸カリウムの着色防止効果
上記実施例１において、着色防止剤として亜硫酸ナトリウムの代わりにピロ亜硫酸カリウムを用いて、同様の実験を行った。その結果を次の表３に示す。
【００２７】
【表３】
0004012282.tif 000005
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００２８】
【実施例４】
硫酸ヒドロキシルアミンの着色防止効果
上記実施例１において、着色防止剤として亜硫酸ナトリウムの代わりに硫酸ヒドロキシルアミンを用いて、同様の実験を行った。その結果を次の表４に示す。
【００２９】
【表４】
0004012282.tif 000006
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００３０】
【実施例５】
二酸化チオ尿素の着色防止効果
上記実施例１において、着色防止剤として亜硫酸ナトリウムの代わりに二酸化チオ尿素を用いて、同様の実験を行った。その結果を次の表５に示す。
【００３１】
【表５】
0004012282.tif 000007
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００３２】
【比較例】
【００３３】
【比較例１】
次亜リン酸ナトリウムの着色防止効果
上記実施例１において、着色防止剤として亜硫酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用いて、同様の実験を行った。その結果を次の表６に示す。
【００３４】
【表６】
0004012282.tif 000008
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００３５】
【比較例２】
ハイドロサルファイトの着色防止効果
上記実施例１において、着色防止剤として亜硫酸ナトリウムの代わりにハイドロサルファイトを用いて、同様の実験を行った。その結果を次の表７に示す。
【００３６】
【表７】
0004012282.tif 000009
*)  液剤１００重量部あたりの重量部
【００３７】
【発明の効果】
実施例及び比較例から明らかなように、グリホサート液剤の着色化は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を着色防止剤として添加することにより顕著に防止される。この着色防止効果は、還元剤として知られている次亜リン酸ナトリウムや強力な還元剤として知られているハイドロサルファイトを用いた場合では見られず、還元力が強いからといって必ずしも着色防止効果が優れているという訳ではない。すなわち、この着色防止効果は、通常の還元作用とは異なったメカニズムによるものと考えられ、本発明の特有な効果である。又、黄色のグラデーションであるガードナー・ナンバー表示とあわせて、肉眼で観察される液剤の着色、すなわち褐色を帯びた着色を顕著に防止できることが本発明の特有な効果である。