(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される重合体。
〔−Ｐ1−Ｒ−〕ｎ  （１）
（式中Ｐ1は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれた１つである。Ｒは、連結部を表し、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種を含む。ｎは、繰り返し単位の数で、２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記連結部Ｒが下記化学式（２）で表される請求項１記載の重合体。
Ｘ１−Ａ−Ｘ２  （２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、前記化学式（１）中のＰ1の末端に連結した結合部位を表し、それぞれ、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種である。また、Ａは、Ｘ１およびＸ２と結合し得る部位を表し、アルキレン基またはフェニレンである。）
【請求項３】
両末端に官能基を有する付加重合体を、単独で、あるいは、二官能性の化合物を介して縮合重合する工程を有することを特徴とする下記化学式（１）で表される重合体の製造方法。
〔−Ｐ1−Ｒ−〕ｎ  （１）
（式中Ｐ1は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれた１つである。Ｒは、連結部を表し、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種を含む。ｎは、繰り返し単位の数で、２以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記化学式（１）で表される重合体を成形する工程を更に有することを特徴とすることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
下記化学式（１）で表される重合体を用意する工程と、
前記重合体の前記連結部Ｒ内の結合を選択的に切断することで解重合を行う工程とを有することを特徴とする重合体の処理方法。
〔−Ｐ1−Ｒ−〕ｎ  （１）
（式中Ｐ1は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれた１つである。Ｒは、連結部を表し、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種を含む。ｎは、繰り返し単位の数で、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記解重合工程によって得られた物質を縮合することにより再び重合体を得る工程を更に有することを特徴とする請求項５記載の重合体の処理方法。
【請求項７】
前記再び得られた重合体を成形する工程を更に有することを特徴とする請求項６記載の重合体の処理方法。
【請求項８】
前記化学式（１）で表される重合体を解重合する工程の前に、
前記重合体を溶媒に溶解する工程を更に有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の重合体の処理方法。
【請求項９】
前記連結部Ｒが下記化学式（２）で表され、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方を切断することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の重合体の処理方法。
Ｘ１−Ａ−Ｘ２  （２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、前記化学式（１）中のＰ1の末端に連結した結合部位を表し、それぞれ、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種である。また、Ａは、Ｘ１およびＸ２と結合し得る部位を表し、アルキレン基またはフェニレンである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分解、再合成により、繰返し使用可能な新規な高分子材料に関すると同時に、本材料を用いた新規な分解、再重合方法、さらに本材料を使用した新規な物質循環型システムに関する。
【０００２】
【背景技術】
これまでに、石炭化学技術から石油化学技術へと、生活や産業に有用な材料が次々と生み出されてきた。特に、高分子材料はその象徴的とも言える例で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやポリ塩化ビニルを始めとしたプラスチック材料、ポリイソプレンやポリブタジエン等のゴム等の有用な樹脂を生み出してきた。また、近年では、耐熱性や耐衝撃性などに優れたポリイミド樹脂や全芳香族液晶ポリマーなど極めて特性の優れた樹脂材料が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、こうした樹脂は殆ど再利用されていない現状である。また、廃棄された後、環境中に長く滞留し、地球環境に対し大いなる負荷物となっている。産業または生活からの廃棄物は埋立地の逼迫、焼却によるダイオキシンの発生、大気中の炭酸ガス濃度の増大等、社会問題としても重要性がますます増大している。現在、炭酸ガスの排出権の問題や廃棄物の問題など、地球環境を考慮した材料や製品に対する期待が急速に高まりつつあり、また、地球資源の使用を最小限に留め、持続可能な開発を行うことが必要とされている。
【０００４】
近年、この様な課題に対して、高分子材料の再利用に関する技術開発が行なわれている。例えば、使用済みプラスチック部品を洗浄のみで再び使用する所謂リユース技術。使用済み樹脂を付加価値の異なる目的のために再加工する方法や、使用済み樹脂と新樹脂をサンドイッチ状に形成する方法(特公平６-24739号公報)(特許文献１)など所謂マテリアルリサイクル技術。更に、使用済み樹脂を裁断後、モノマーまで分解する所謂ケミカルリサイクル技術、使用済み樹脂を燃料として使用するサーマルリサイクル技術などである。
【０００５】
しかしながら、この様な物質循環技術はリユース技術では、同じ部品に限られ、またマテリアルリサイクル技術では、特に材料の劣化に伴う物性の安定性、保証の問題、外観の劣化等の問題があり基本的には相対的に低級な用途に限られる。ケミカルリサイクル技術では、適用材料に制限があり、モノマー(単量体)の収率の問題またモノマーまで分解するために多大なエネルギーを必要とする問題、更にサーマルリサイクル技術では、物質に固有の燃焼熱の問題、炭酸ガス発生抑制に対する問題などがあり、市場の要求に合致する技術はなかった。この様な問題に対しては、低エネルギーで樹脂を再生できる新しい樹脂やそれを再生する技術開発が必要である。
【０００６】
一方、樹脂には大きく分けて、縮合重合型高分子と付加重合型高分子がある。ポリアミドに代表されるような縮合重合型高分子は酸や塩基により縮合部位で解重合を起こし易いが、ポリスチレン等の付加重合型高分子の場合は解重合させようとすると、不活性ガス雰囲気中で、高温条件下での反応が必要となり、大きなエネルギーを投入しなければならない。
【０００７】
また、分解生成物はＴ.Ｓaｗaguchi et.al.,Ｐolyｍ Int.49,921(2000)(非特許文献１)に記載されているように、モノマーの他に、２量体、３量体、４量体などの混合物であるため、この中で再び重合可能なモノマーだけを単離する必要があり、再び大きなエネルギーの投入をすることになる。また、モノマーの収率も大きな課題である。ポリプロピレン等の付加重合型の高分子によっては、この様な方法では解重合しがたい樹脂もある。
【０００８】
この他に、特開平８-72058号公報(特許文献２)に記載の、高温・高圧下または超臨界状態の水や炭酸ガスを用いたプラスチックの分解なども検討されているが、この様な方法も大量処理方法や投入エネルギーの観点でやはり最善の方法とはいえない。この様に、更に汎用的な技術開発が望まれている。
【０００９】
さらに、スピントラップ化合物添加に関する技術として、特開平９-176372号公報(特許文献３)および特開平７-324028号公報(特許文献４)などが報告されている。詳しくは後述する。
【００１０】
【特許文献１】
特公平６-24739号公報
【特許文献２】
特開平８-72058号公報
【特許文献３】
特開平９-176372号公報
【特許文献４】
特開平７-324028号公報
【非特許文献１】
Ｔ.Ｓaｗaguchi et.al.,Ｐolyｍ Int.49,921(2000)
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
一方、現在、炭酸ガスの排出権の問題や廃棄物の問題など、地球環境を考慮した材料や製品に対する期待が急速に高まりつつあり、また、地球資源の使用を最小限に留め、持続可能な開発を行うことが必要とされている。
【００１２】
この様な課題は従来の付加型ポリマーがモノマーの付加反応によって合成されており、この様な物質を化学的に再生し、物質循環しようとすると、モノマーまで分解する以外適切な方法がなかったことによる。
【００１３】
ところで、使用されるポリマーの分子よりも相対的に短い分子を一種の化学的な部品と見立てて、この部品が任意に結合・分解できるような官能基を付与すれば、この部品を用いてポリマーを合成し、成形体の様な製品として使用された後は再び部品の結合部位で切断し元の化学的な部品に戻すことが出来る。この様にして得られた部品は、再びお互いに結合させることによってポリマーに再生することが可能となる。
【００１４】
より具体的には、基本的に２つの縮合性官能基を有する重合体と、さらにこれら２つの官能基と結合可能な２つの官能基を有する前記重合体の継手となる分子があればよい。
【００１５】
たとえば、スチレン重合体を例に説明する。２つの官能基を有する重合体として、分子両末端にカルボキシル基を有するスチレン重合体を用意し、一方これら２つの官能基と結合可能な２つの官能基を有する前記重合体の継手となる分子として、ブタンジオールを用意する。これらの化合物は、酸触媒を用いて脱水縮合により結合をするため、スチレン重合体がブタンジオールで次々に連結された構造を有する高分子量体となる。それぞれのスチレン重合体部分とブタンジオール部分はエステル結合で結合している。
【００１６】
この様なエステル結合は、加水分解反応により切断され、再び元の両末端にカルボキシル基を有するスチレン重合体とブタンジオールに変換され、すなわち可逆的な反応が可能である。この様にして得られた化合物は、再度同様の重縮合反応を行なうことによって基本的に何度も高分子量スチレン重合体を合成することが可能である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、
[１]本発明は、下記化学式(１)で表される繰り返し単位を有する重合体に関する。
【００１８】
〔−Ｐ1−Ｒ−〕n                        （１）
（式中Ｐ1は、内部に縮合系を有しない連続した炭化水素鎖を骨格とする、且つ、二重結合を有する一種類以上のモノマー分子が互いに付加重合することにより生成された、付加重合体であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれた１つである。Ｒは、縮合系からなる連結部を表す。ｎは、繰り返し単位の数で、２以上の整数を表す。）
［２］また、本発明は、前記連結部Ｒが、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、及び、尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）から成る群から選択される少なくとも１種、好ましくは−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］記載の重合体に関する。
【００１９】
[３]また、本発明は、前記化学式(１)中の繰り返し単位中のＰ1とＲの間の結合標で表されるＲの結合部位は、すべての繰り返し単位において同一、または隣接する繰り返し単位同士で互いに異なることを特徴とする[１]または[２]記載の重合体に関する。
【００２０】
[４]また、本発明は、前記化学式(１)中の繰り返し単位中のＰ1とＲとの間の結合標で表されるＲの結合部位は、Ｒの複数の結合部位から不規則に選ばれることを特徴とする[１]または[２]記載の重合体に関する。
【００２１】
[５]また、本発明は、前記連結部Ｒが下記化学式(２)で表される[１]、[３]または[４]記載の重合体に関する。
【００２２】
Ｘ１-Ａ-Ｘ２      (２)
(式中、Ｘ１およびＸ２は、請求項１記載の化学式(１)中のＰ1の末端に連結した結合部位を表す。Ａは、Ｘ１およびＸ２と結合し得る部位を表す。)
[６]また、本発明は、前記Ｘ１およびＸ２が、それぞれ、エステル結合(-ＣＯ-Ｏ-)、アミド結合(-ＣＯ-ＮＨ-)、ウレタン結合(-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-)、及び尿素結合(-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-)から成る群から選択される少なくとも１種である[５]記載の重合体に関する。
【００２３】
[７]また、本発明は、前記Ｘ１及び/またはとＸ２が同一の原子団である[５]または[６]記載の重合体に関する。
【００２４】
[８]また、本発明は、同一のＸ１とＸ２がアミド結合(-ＣＯ-ＮＨ-)である[７]記載の重合体に関する。
【００２５】
[９]また、本発明は、前記Ｘ１とＸ２が互いに異なる原子団である[５]または[６]記載の重合体に関する。
【００２６】
[10]また、本発明は、前記Ｘ１及び/またはＸ２の、Ａとの結合部位は、全ての繰り返し単位において同一、または隣接する繰り返し単位同士で互いに異なることを特徴とする[９]記載の重合体に関する。
【００２７】
[11]また、本発明は、前記Ｘ１及び/またはＸ２の、Ａとの結合部位は、それぞれＸ１及びＸ２の複数の結合部位から不規則に選ばれることを特徴とする[９]記載の重合体に関する。
【００２８】
[12]また、本発明は、前記付加重合体Ｐ1がポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレンのうちの少なくとも一つである[１]乃至[11]のいずれかに記載の重合体に関する。
【００２９】
[13]また、本発明は、前記Ａがアルキレン基である[５]乃至[12]のいずれかに記載の重合体に関する。
【００３０】
[14]また、本発明は、前記アルキレン基が側鎖にフェニル基を有するものである[13]記載の重合体に関する。
【００３１】
[15]また、本発明は、前記アルキレン基が主鎖内にフェニレン基を有することを特徴とする[13]記載の重合体に関する。
【００３２】
[16]また、本発明は、前記Ａがフェニレン基である[５]乃至[12]のいずれかに記載の重合体に関する。
【００３３】
ここまでは、連結部Ｒ内の結合を選択的に切断することで解重合を行う工程や重合体を成形する工程などを比較的温和な条件で行なうことを前提としている。
【００３４】
より過酷な条件下では、重合体分子に様々な応力が働き、分子が切断されてしまう場合がある。この様に分子が切断されてしまうと、加水分解反応の後に得られる、本来２つの官能基を有する重合体であるはずの化合物が、分子の片方にのみ反応性の官能基を有する分子になり、この様な分子は次の縮合反応工程で分子の成長を阻害する反応停止剤として働くため、充分高分子量のポリマーが得られない場合がある。
【００３５】
そこで、このような場合には、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物(Ｂ)を混入する。こうすることによって、前記重合体(Ａ)が付加重合部位Ｐ1内で切断した場合、重合体(Ａ)と化合物(Ｂ)の反応によって、重合体(Ａ)の分子末端に縮合性官能基が付与されることになる。
【００３６】
すなわち、
[17]本発明は、前記化学式(１)で表される重合体(Ａ)と、
縮合性官能基およびスピントラップ基を備えた化合物(Ｂ)とが混在していることを特徴とする組成物に関する。
【００３７】
[18]また、本発明は、前記重合体(Ａ)はＰ1とＲが縮合されていることを特徴とする[17]記載の組成物に関する。
【００３８】
[19]また、本発明は、前記縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物(Ｂ)が下記化学式(３)で表されることを特徴とする[17]または[18]記載の組成物に関する。
Ｘ3―Ｍ1―Ｘ4                     (３)
(式中、Ｘ3は縮合性官能基、Ｘ4はスピントラップ基、Ｍ1は下記化学式(４)の構造を表す。
【００３９】
【化４】
0004012058.tif 000002
【００４０】
ｎ2、ｍ1、ｍ2はそれぞれ１から８の整数を表す。芳香環への結合位置はパラ位以外にもオルソ位、メタ位であってもかまわない。）
［２０］また、本発明は、前記縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物（Ｂ）がニトロソ化合物、好ましくは下記化学式（６）または（７）で示される化合物である［１９］記載の組成物に関する。
【化１４】
0004012058.tif 000003
【化１５】
0004012058.tif 000004
【００４１】
[21]また、本発明は、[１]乃至[16]のいずれかに記載の重合体を成形してなることを特徴とする組成物に関する。
【００４２】
さらに、本発明はこれらの類の重合体の製造方法に関する。すなわち、
[22]本発明は、両末端に官能基を有する付加重合体を、単独で、あるいは、二官能性の化合物を介して縮合重合することを特徴とする下記化学式(１)で表される重合体の製造方法に関する。
【００４３】
〔−Ｐ1−Ｒ−〕ｎ  （１）
（式中Ｐ1は、内部に縮合系を有しない連続した炭化水素鎖を骨格とする、且つ、二重結合を有する一種類以上のモノマー分子が互いに付加重合することにより生成された、付加重合体であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれた１つである。Ｒは、複数のＰ1を連結する、縮合系からなる連結部を表し、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種を含む。ｎは、繰り返し単位の数で、２以上の整数を表す。）
［２３］また、本発明は、前記化学式（１）で表される重合体（Ａ）に縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物（Ｂ）を添加する工程を更に有することを特徴とする［２２］記載の重合体の製造方法に関する。
【００４４】
[24]また、本発明は、前記化学式(１)で表される重合体(Ａ)は、[２]乃至[16]のいずれかに記載のものであることを特徴とする[23]記載の重合体の製造方法に関する。
【００４５】
［２５］また、本発明は、前記縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物（Ｂ）が下記化学式（３）、好ましくは下記化学式（６）または（７）で表されることを特徴とする［２３］または［２４］記載の重合体の製造方法に関する。
Ｘ3―Ｍ1―Ｘ4              （３）
（式中、Ｘ3は縮合性官能基、Ｘ4はスピントラップ基、Ｍ1は下記化学式（４）の構造を表す。
【００４６】
【化５】
0004012058.tif 000005
【００４７】
ｎ2、ｍ1、ｍ2はそれぞれ１から８の整数を表す。芳香環への結合位置はパラ位以外にもオルソ位、メタ位であってもかまわない。）
【化１６】
0004012058.tif 000006
【化１７】
0004012058.tif 000007
【００４８】
またさらに、本発明はこれらの類の重合体のリサイクル処理方法に関する。すなわち、
[27]本発明は、下記化学式(１)で表される重合体を用意する工程と、
前記重合体の前記連結部Ｒ内の結合を選択的に切断することで解重合を行う工程とを有することを特徴とする重合体の処理方法に関する。
【００４９】
〔−Ｐ1−Ｒ−〕ｎ  （１）
（式中Ｐ1は、内部に縮合系を有しない連続した炭化水素鎖を骨格とする、且つ、二重結合を有する一種類以上のモノマー分子が互いに付加重合することにより生成された、付加重合体であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれた１つである。Ｒは、複数のＰ1を連結する、縮合系からなる連結部を表し、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種を含む。ｎは、繰り返し単位の数で、２以上の整数を表す。）
［２８］また、本発明は、前記解重合工程によって得られた物質を縮合することにより再び重合体を得る工程を更に有することを特徴とする［２７］記載の重合体の処理方法に関する。
【００５０】
[29]また、本発明は、前記再び得られた重合体を成形する工程を更に有することを特徴とする[27]または[28]記載の重合体の処理方法に関する。
【００５１】
[30]また、本発明は、前記化学式(１)で表される重合体を解重合する工程の前に、
前記重合体を溶媒に溶解する工程を更に有することを特徴とする[27]乃至[29]のいずれかに記載の重合体の処理方法に関する。
【００５２】
［３１］また、本発明は、前記連結部Ｒが下記化学式（２）で表され、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方を切断することを特徴とする［２７］乃至［３０］のいずれかに記載の重合体の処理方法に関する。
Ｘ１−Ａ−Ｘ２  （２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、前記化学式（１）中のＰ1の末端に連結した結合部位を表し、それぞれ、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から成る群から選択される少なくとも１種である。また、Ａは、Ｘ１およびＸ２と結合し得る部位を表し、アルキレン基またはフェニレンである。）
［３２］また、本発明は、前記化学式（１）で表される重合体（Ａ）に縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物（Ｂ）を添加して解重合する工程と、
前記解重合工程により得られた物質を縮合することにより再び重合体を得る工程を更に有することを特徴とする［２７］乃至［３１］のいずれかに記載の重合体の処理方法に関する。
【００５３】
[33]また、本発明は、前記化学式(１)で表される重合体(Ａ)は、[２]乃至[16]のいずれかに記載のものであることを特徴とする[32]記載の重合体の処理方法に関する。
【００５４】
［３４］また、本発明は、前記縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物（Ｂ）が下記化学式（３）、好ましくは下記化学式（６）または（７）で示される［３２］または［３３］記載の重合体の処理方法に関する。
Ｘ3―Ｍ1―Ｘ4                      （３）
（式中、Ｘ3は縮合性官能基、Ｘ4はスピントラップ基、Ｍ1は下記化学式（４）の構造を表す。
【００５５】
【化６】
0004012058.tif 000008
【００５６】
ｎ2、ｍ1、ｍ2はそれぞれ１から８の整数を表す。芳香環への結合位置はパラ位以外にもオルソ位、メタ位であってもかまわない。）
【化１８】
0004012058.tif 000009
【化１９】
0004012058.tif 000010
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００５８】
(重合体)
本発明の中心となる化合物は、化学式(１)で表される繰り返し単位を有する重合体である。
〔-Ｐ1-Ｒ-〕n    (１)
式中、Ｐ1は、連続した炭化水素鎖を骨格とする付加重合体であり、二重結合を有する一種類以上のモノマー分子が互いに付加重合することにより生成されたポリマーもしくはオリゴマーである。Ｒは、複数のＰ1を連結する、縮合系からなる連結部、nは、繰り返し単位の数で、２以上の整数である。Ｒの部分のみで選択的に解重合を行うために、Ｐ1は、ポリエステルなどの縮合系を含んではならない(後述)。連結部Ｒに関しては、大きく分けて２種の形態があり、これに基づいた重合体の形態について次に示す。
【００５９】
(連結形態１)
第一の好ましい形態として、前記の付加重合体Ｐ1が直接スペーサーを介さずに解離性の結合によって連結されているものが挙げられる。すなわち、エステル結合(-ＣＯ-Ｏ-)、アミド結合(-ＣＯ-ＮＨ-)、ウレタン結合(-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-)、尿素結合(-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-)から成る群から選択される少なくとも１種の結合によって重合体Ｐ1が連結されているものである。この際、これら結合の主鎖に対する向きが、すべての繰り返し単位において同一であるもの、隣接する繰り返し単位ごとに互いに逆であるものが挙げられる。例えば、[１]重合体Ｐ1の一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にアミノ基を用意して連結させた場合(結合の主鎖に対する向きは、すべての繰り返し単位において同一)、[２]重合体Ｐ1の両末端にカルボキシル基を有するものと両末端にアミノ基を有するものの２種を連結させた場合(結合の主鎖に対する向きは、隣接する繰り返し単位ごとに互いに逆)がこれに相当する。
【００６０】
なお、本発明における重合体とは、化学式(１)で表される重合体に他の物質が混在しているものも含む。
【００６１】
(連結形態２)
第二の好ましい形態としては、連結部Ｒとして、化学式(２)で表される低分子化合物を用いるものが挙げられる。
【００６２】
Ｘ-Ａ-Ｘ      (２)
Ｘ１-Ａ-Ｘ２      (２)
式中、Ｘ１およびＸ２は、付加重合体Ｐ1の末端に連結しうる連結基であり、Ａは後述するスペーサーである。
【００６３】
前記Ｘ１およびＸ２は解離性の結合であり、それぞれ、エステル結合(-ＣＯ-Ｏ-)、アミド結合(-ＣＯ-ＮＨ-)、ウレタン結合(-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-)、尿素結合(-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-)から成る群から選択される少なくとも１種であること、特にそれぞれについてそれらの群から選択されるいずれか一つであることが望ましい。特に、アミド結合であることが好ましい。形態として、Ｘ１とＸ２が同一であるもの、Ｘ１とＸ２が互いに異なるものが挙げられる。これらは、原料の入手容易性、および、後述する解重合時の利便性に鑑みて選択されるものである。
【００６４】
Ｘ１とＸ２が互いに異なる場合においては、繰り返し単位内におけるＸ１とＸ２の配置が、すべての繰り返し単位において同一であるもの、隣接する繰り返し単位ごとに互いに逆であるものが挙げられる。例えば、重合体Ｐ1の両末端にカルボキシル基を有するものをエタノールアミンと縮合する場合において、[１]Ｐ1の一方の端がアミド、もう一方がエステルである場合、[２]Ｐ1の両端ともアミドまたはエステルである場合がこれに相当する。これらは、合成時の反応効率、および、後述する解重合時の利便性に鑑みて選択されるものである。
【００６５】
また、Ｘ１とＸ２が同一のＸである場合、Ｘは解離性(可逆反応性)の結合である。この際、これら結合の主鎖に対する向きが、すべての繰り返し単位において同一であるもの、隣接する繰り返し単位ごとに互いに逆であるものが挙げられる。これらは、原料の入手容易性、および、後述する解重合時の利便性に鑑みて選択されるものである。例えば、重合体Ｐの両末端にカルボキシル基を有するものをエタノールアミンと縮合する場合において、[１]Ｐの一方の端がアミド、もう一方がエステルである場合、[２]Ｐの両端ともアミドまたはエステルである場合がこれに相当する。これらは、合成時の反応効率、および、後述する解重合時の利便性に鑑みて選択されるものである。
【００６６】
(各構成成分の組成)
付加重合体Ｐ1は、具体的には、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで構成される重合体が挙げられる。また、これらの共重合体であってもよいが、エステル、アミドなどの縮合系が含まれてはならない。重合体の重合度は、全体の分子量と解離性結合の含量から設定されるものであり、すなわち、必要とされる機械的強度等の物性と解重合の容易さとを考慮して設定されるものである。従って、望ましい範囲は一義的に決まるものではないが、合成過程に鑑みた実用的な範囲として２以上が望ましく、特に２〜2000 が好ましい。
【００６７】
連結形態２におけるスペーサーＡは、重合体Ｐ1の物性を損なわないものが好ましい。Ａは炭素数１〜14 のアルキレン基のような脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれでもかまわないが、すなわち、耐水性、重合反応性の観点から、少なくとも一つ芳香族を含む化合物が、より好適である。特に、ポリスチレンなどの芳香環を有するブロックに対しては、側鎖にフェニル基を有するアルキレン基(例:-ＣＨＰh-ＣＨ2-)、主鎖内にフェニレン基を有するアルキレン基(例:-ＣＨ2-Ｐh-ＣＨ2-)、または、フェニレン基(-Ｐh-)が好適である。
【００６８】
一方、スペーサーＡを有する連結部位としては、例えば、少なくとも一つ芳香族を含む化合物としては、p-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-キシレンジアミン、ｍ-キシレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルスルフォン、２-(４-アミノフェニル)エチルアミン、２,２'-ジチオジアニリンなどがあげられる。
【００６９】
また、それ以外としても、３,３'-ジアミノジピロピルアミン、２,２'ジアミノジエチルエーテルなどの脂肪族化合物も挙げられる。
【００７０】
(製造方法)
本発明の重合体は、両末端に官能基を有する化合物を単独で、あるいは、二官能性化合物をもちいて縮合することによって合成される。すなわち、連結形態１の場合は、付加重合体Ｐの両末端を、アミノ基、カルボキシル基などに官能化したものを用意し、これを溶融状態または溶液において、必要であれば触媒、活性中間体を用いて、縮合することによって得ることができる。連結形態２の場合も、同様に両末端に官能基を有する化合物Ｐ1と連結用の二官能性化合物(化学式(２)の部位を与える原料)を同様な手法で縮合することによって得ることができる。最終的な全体の分子量は、重量平均分子量で104〜106が好ましい。
【００７１】
(成形体)
本発明の重合体は、構成成分である付加重合体そのものによる高分子を用いた場合と同等な樹脂成形体を与える。すなわち、上記したような熱可塑性高分子Ｐ1を用いた場合には、従来公知の圧縮成形、押出成形、射出成形を行うことができ、なおかつ、下記に述べる新規なリサイクル性を有する樹脂成形体を提供することができる。成形体は、リサイクルに支障のない範囲で、可塑剤、色材、フィラー、安定剤、難燃剤などを含んでいてよい。
【００７２】
(解重合およびリサイクル)
本発明の重合体は、連結部Ｒ内の解離性結合を選択的に切断することによって解重合され、再縮合可能なパーツを与える。該解重合は、解離性の結合を切断するものであるため、比較的少ないエネルギー投入で行うことができる。解重合に用いる反応は特に限定するものではないが、容易なものとして加水分解が挙げられる。例えば、使用後の成形体そのもの、あるいは、フレーク化したものを適当な溶媒中で、酸またはアルカリを触媒として比較的温和な条件で作用させ、当該結合を加水分解することにより解重合を行う。解重合によって、劣化部位や添加物の除去が行い易くなり、より精製された状態で再生原料を回収することができる。
【００７３】
連結形態２の場合、切断の方法は、連結部Ｒ内のＸ１、Ｘ２の双方を切断する方法、および、いずれか一方のみを切断する方法が挙げられる。後者においては、Ｘ１、Ｘ２が互いに異なる連結基である場合が好ましい。一方のみを切断する方法は、Ｘ１とＸ２の配置がすべての繰り返し単位において同一である場合に、解重合後に繰り返し単位を単一生成物として生成するために、精製や再縮合における取扱いが容易になるといった長所を有している。
【００７４】
解重合によって得られた生成物は、そのまま、あるいは必要であれば反応性の修飾を行った後、再縮合によって初期の重合体(２)を再生することができ、さらに該重合体を用いて成形体を再生することができる。必要に応じて、例えば異なる用途に適合させるために、縮合度(化学式(１)中のn)を変更したり、連結形態を変更させて物性を制御したりすることも可能である。
【００７５】
(スピントラップ化合物の添加)
前述の通り、付加重合部位Ｐ1内で切断するような過酷な条件のもとでも本発明の目的を達成するには、スピントラップ機能を有する化合物(Ｂ)を添加するとよい。この場合、重合体(Ａ)と化合物(Ｂ)の反応によって、重合体(Ａ)の分子末端に縮合性官能基が付与されることになる。
【００７６】
スピントラップ機能を有する化合物(Ｂ)を樹脂に添加する方法については例えば、特開平９-176372号公報(特許文献３)には、溶融流れの安定化、変色の防止の目的で、イソオキサゾリジン化合物を添加する方法が述べられている。また、特開平７-324028号公報(特許文献４)には美容用または皮膚科学用組成物の光線保護、抗老化、および/または抗ざ瘡処理の目的で、スピントラップ化合物を添加する事が述べられている。これらは、マトリックス材料の酸化劣化を防止する目的、すなわちスピントラップ化合物によって、酸素または酸化によって生じた過酸化ラジカルを捕捉し、材料の劣化を防止するものであり、ポリマー分子の修復を目的としたものではなく、またそのような効果もない。
【００７７】
一方、本発明の機構は次の通りである。重合体が外部応力によって切断されると、切断位置にフリーラジカルが生じる。ここに、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物(Ｂ)が共存すると、前記フリーラジカルはスピントラップ基によって捕捉され、結果的に化合物(Ｂ)の縮合性官能基が切断された重合体の分子末端に付加される。
【００７８】
この様な縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物(Ｂ)は化学式(３)であらわすことができる。
Ｘ3―Ｍ1―Ｘ4         (３)
ここで、Ｘ3は縮合性官能基、Ｘ4はスピントラップ基をあらわし、Ｍ1は化学式(４)の構造を示している。
【００７９】
【化７】
0004012058.tif 000011
【００８０】
また、ここで、n2、ｍ1、ｍ2はそれぞれ１から８の整数を表している。また、芳香環への結合位置は図中のパラ位以外にもオルソ位、メタ位であってもかまわない。
【００８１】
縮合性官能基Ｘ3は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、など一般の縮合反応可能な官能基をあらわしている。一方、スピントラップ基Ｘ4は、ニトロソ化合物が好適である。ニトロソ化合物としてはたとえば、化学式(５)の様な化合物を使用することが出来る。
【００８２】
【化８】
0004012058.tif 000012
【００８３】
その他にも、パラニトロソデュレン誘導体なども使用することが出来る。
【００８４】
この様な反応による分子修復は例えば次のような工程で有用である。まず、先に述べた分子両末端に縮合性官能基を有する付加重合体を用いて、ポリマーの重合、解重合を繰返す系において、特に解重合の工程で攪拌などにより分子が切断される場合がある。この工程で、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物を混入しておけば切断による生成ラジカルは、スピントラップ基により捕捉される。また、この工程ではポリマー溶液中に酸素が溶解していると、分子の切断時に反応性の高い酸素が優先的に分子切断ラジカルと反応し好ましくない過酸化ラジカルを生成してしまうため、窒素ガスの様な不活性ガスで溶液をバブリングし、溶液中から酸素を十分除去しておくことが必要である。また、反応自身も不活性ガス雰囲気中で行なう必要がある。
【００８５】
次に重合反応の後に得られる高分子量重合体を形成加工するプロセスに於いて、あらかじめ重合体中に縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物を混入しておけばよい。成型加工機中では、熱と剪断応力など大きな応力が樹脂にかかり、分子鎖の切断が生じるが、固相中であっても分子鎖切断ラジカルはスピントラップ基によって捕捉される。
【００８６】
縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物の混入濃度は、前者の様な溶液反応の場合は原料樹脂に対して、0.01％から５％、好ましくは 0.1％から３％が好適である。また、後者のように固相中であれば、溶液中の反応よりも分子の移動が束縛されるため、0.1％から５％程度が好適である。
【００８７】
この様に、２つの官能基を有する重合体と、これら２つの官能基と結合可能な２つの官能基を有する前記重合体の継手となる分子をもちいて、重合、解重合反応を行なう技術にたいして、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物を添加することによって、前記技術の収率、純度、得られる樹脂の物性など、繰返し再現性、反応の信頼性を向上することができる。この技術を用いれば、樹脂の再生処理回数を大きく向上することが可能となる。すなわち、成形品や包装材料として使用された樹脂は、回収され、さらに解重合を行うことによって、次の樹脂の原料として取り扱うことができる。また、再度重合反応を行うことによって、使用目的のレベルを下げることなく、再生樹脂として使用できる。このような技術は、従来技術的に適用が制限されていたリサイクル技術を大きく塗り替えるものである。
【００８８】
しかしながら、本技術は、従来の技術である成形品のリユース技術、サンドイッチ成形などのマテリアルリサイクル技術、樹脂を原料のモノマーまで分解するケミカルリサイクル技術、燃焼時の熱を利用するサーマルリサイクル技術など、様々な技術と組合わせて実施することも可能で、物質循環のモデルを制限するものでもない。
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例のうち、実施例１ないし５、１５ないし１７、２９、３０、３４、３６ないし３９は、特許請求の範囲外の「参考例」である。
【００９０】
(実施例１  スペーサーを有するエステル結合ポリマーの合成１)
１,４-ブタンジオール２gと両末端ジカルボン酸ポリスチレン(サイエンティック ポリマー プロダクト社製、Ｍｗ.2.5万；Ｍｗ.は重量平均分子量を表す)５gをフラスコに入れ 窒素雰囲気下で 180℃に加熱した。ここへ、オルトチタン酸テトライソプロピル 35ｍgをトルエン 100μLに加え希釈したものを入れ攪拌した。180〜200℃に保ちながら、生成した水、ジオールを蒸留で除いた。最終的に 6.67kＰaになるように、減圧下で反応を行った後、反応物を熱いままフラスコより取り出し、白色ワックス状のポリマーを得た(化合物Ｎo.Ａ-１)。
【００９１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、ＧＰＣと表す)により、以下の条件で分子量測定した。
【００９２】
測定装置:東ソー製、ＨＬＣ 8120 ＧＰＣ
カラム  :東ソー製、ＴＳＫgel ＳuperＨＺＭ-Ｍ＋ＨＺＭ-Ｎ
溶離液  :ＴＨＦ、40℃
標準    :ポリスチレン(ポリマーラボラトリーズ製)換算
得られた重合体の重量平均分子量は 40万であり、繰り返し単位の数nは約16 であると推定された。
【００９３】
(実施例２〜５:スペーサーを有するエステル結合ポリマーの合成２〜５)
実施例１と同様の条件において、両末端ジカルボン酸ポリスチレン(ＰＳ)のポリマー部分(Ｐ)を分子量の異なるポリスチレンやポリプロピレン(ＰＰ)、ポリエチレン(ＰＥ)に代え、また、１,４-ブタンジオールを他のジオール化合物に代え、同様に合成を行った。
【００９４】
実施例１〜５を具体的に下記表１に示す。
【００９５】
簡便に表すために、合成例において、実施例１の１,４-ブタンジオールと両末端ジカルボン酸のポリスチレン(Ｍｗ.2.5万；Ｍｗ.は重量平均分子量を表す)から繰り返し単位の数nが 16 のエステル結合ポリマーを合成した場合を表１のＡ-１のように示し、以下実施例２〜５についても同様に示した。
【００９６】
【表１】
0004012058.tif 000013
【００９７】
(実施例６  スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成１)
両末端ジカルボン酸ポリスチレン(Ｍｗ.1.5万)５gをエタノール 100ｍlに懸濁した物に、ヘキサン-１,６-ジアミン 0.2gをエタノール 10ｍlに溶解した物を加え、室温で攪拌すると、発熱し白色沈殿が生成した。反応終了後、吸引濾過で結晶を取り出し、エタノールで２回洗浄し、ナイロン塩を得た。このナイロン塩３gをフラスコに入れ、内部を窒素置換した後、ゆっくり減圧しながら溶融するまで、加熱した。内容物は徐々に粘稠になり、淡黄色不透明のポリマーが得られた。(化合物Ｎo.Ｂ-１)。
【００９８】
ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は 46.5万であり、繰り返し単位の数nは約31 であると推定された。
【００９９】
(実施例７〜９:スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成２〜４)
実施例６と同様の条件において、両末端ジカルボン酸ポリスチレン(ＰＳ)のポリマー部分(Ｐ)を分子量の異なるポリスチレンやポリプロピレン(ＰＰ)に代え、また、ヘキサン-１,６-ジアミンを他のジオール化合物に代え、同様に合成を行った。
【０１００】
実施例６〜９を具体的に下記表２に示す。
【０１０１】
簡便に表すために、合成例において、実施例６のヘキサン-１,６-ジアミンと両末端ジカルボン酸のポリスチレン(Ｍｗ.1.5万；Ｍｗ.は重量平均分子量を表す)から繰り返し単位の数 nが 31 のアミド結合ポリマーを合成した場合を表２のＢ-１のように示し、以下実施例７〜９についても同様に示した。
【０１０２】
【表２】
0004012058.tif 000014
【０１０３】
(実施例10  スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成５)
窒素導入管とかき混ぜ機がついたフラスコ中に、Ｍｗ2.5万のＰＳジカルボン酸5.0g(0.2ｍｍol)、４,４'-ジアミノフェニルエーテル 40.05ｍg(0.2ｍｍol)、亜リン酸トリフェニル 248ｍg(0.8ｍｍol)、塩化リチウム 30ｍgを取り、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)２ｍl及びピリジン 0.2ｍlに溶解し、窒素雰囲気下 100℃で１時間かき混ぜた。重合溶液をメタノール 200ｍlに注ぎ、析出したポリマーを濾別した。ポリマー中に残存する溶媒や縮合剤を除くために、得られたポリマーをメタノール 100ｍl中で、１時間還流後、濾別し、減圧下に乾燥し、白色繊維状ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｂ-５)。
【０１０４】
ＧＰＣにより、以下の条件で分子量測定した。
【０１０５】
測定装置:東ソー製、ＨＬＣ 8120 ＧＰＣ
カラム  :東ソー製、ＴＳＫgel ＳuperＨＺＭ-Ｍ＋ＨＺＭ-Ｎ
溶離液  :ＴＨＦ、40℃
標準    :ポリスチレン(ポリマーラボラトリーズ製)換算
得られた重合体の重量平均分子量は 37万であり、繰り返し単位の数nは約11 であると推定された。ＧＰＣによる分子量分布(微分曲線)を図１に示す。
【０１０６】
さらに、得られたポリマーのＦＴ-ＩＲを測定した結果を図２に示す。パーキンエルマー製 1720Ｘ装置を用い、ＫＢr錠剤法により、測定した。
【０１０７】
アミドI由来の吸収ピークが 1687、1653cｍ-1に、アミドII由来のピークが 1560cｍ-1、芳香族エーテル由来ピークが 1262、1217cｍ-1にそれぞれあることから、アミド結合により、ポリマーは重合されたことを確認した。
【０１０８】
熱分解特性(熱天秤；ＴＧ)を、ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ製 ＴＧ-ＤＴＡ 2000 Ｓ(温度範囲〜500℃、昇温速度 10℃/ｍin in Ｎ2gas)を用いて測定した。
【０１０９】
図３に示すように、熱分解特性は、アミド結合のないＰＳ(和光純薬製、ＰＳ)と比較して、熱分解開始温度も同じで同等の耐熱性を示した。
【０１１０】
(実施例11  スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成６)
窒素導入管とかき混ぜ機がついたフラスコ中に、Ｍｗ５万のＰＳジカルボン酸 10.0g(0.4ｍｍol)、４,４'-ジアミノフェニルメタン 80.25ｍg(0.4ｍｍol)、亜リン酸トリフェニル 490ｍg(0.8ｍｍol)、塩化カルシウム 60ｍgを取り、ＮＭＰ４ｍl及びピリジン 0.4ｍlに溶解し、窒素雰囲気下 100℃２時間攪拌した。重合溶液をメタノール 400ｍlに注ぎ、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール 200ｍl中で、１時間還流後、濾別し、減圧下に乾燥し、白色繊維状ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｂ-６)。ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は 52万であった。
【０１１１】
(実施例12  スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成７)
窒素導入管と攪拌機がついたフラスコ中に、Ｍｗ 4000 のポリエチレンジカルボン酸 12.5g(0.25ｍｍol)、p-フェニレンジアミン 54.1ｍg(0.5ｍｍol)、亜リン酸トリフェニル 310ｍg(１ｍｍol)、塩化リチウム 100ｍg、塩化カルシウム 300ｍgを取り、ＮＭＰ５ｍl及びピリジン１ｍlに溶解し、窒素雰囲気下 100℃で６時間攪拌した。重合溶液をメタノール 300ｍlに注ぎ、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール 150ｍl中で、１時間還流後、濾別し、減圧下に乾燥し、白色繊維状ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｂ-７)。ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は 12万であった。
【０１１２】
(実施例13  スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成８)
窒素導入管と攪拌機がついたフラスコ中に、Ｍｗ 5000 のポリプロピレンジカルボン酸 10.0g、p-キシレンジアミン 80ｍg、亜リン酸トリフェニル 500ｍgを取り、ＮＭＰ４ｍl及びピリジン１ｍlに溶解し、窒素雰囲気下 100℃で５時間攪拌した。重合溶液をメタノール 400ｍlに注ぎ、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール 200ｍl中で、１時間還流後、濾別し、減圧下に乾燥し、白色繊維状ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｂ-８)。ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は ９万であった。
【０１１３】
(実施例14  スペーサーを有するアミド結合ポリマーの合成９)
窒素導入管と攪拌機がついたフラスコ中に、α-アミノ-ω-カルボキシ末端ポリエチレン(Ｍｗ.4000)10.0g、亜リン酸トリフェニル 500ｍg(0.8ｍｍol)、塩化リチウム 60ｍgを取り、ピリジン５ｍlに溶解し、窒素雰囲気下 100℃で５時間攪拌した。重合溶液をメタノール 400ｍlに注ぎ、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール 200ｍl中で、１時間還流後、濾別し、減圧下に乾燥し、白色繊維状ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｂ-９)。ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は ２万であった。
【０１１４】
(実施例15 スペーサーのないエステル結合ポリマーの合成１)
α-ヒドロキシ-ω-カルボキシ末端ポリスチレン(ポリマーサイエンス社製、Ｍｗ.5万)３gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で 180℃に加熱した。ここへ、ジブチル錫オキサイド 35ｍgを入れ攪拌した。180〜200℃に保ちながら、生成した水、ジオールを蒸留で除いた。減圧下で反応を行った後、反応物を熱いままフラスコより取り出し、白色ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｃ-１)。
【０１１５】
ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は 70万であり、繰り返し単位の数nは約14 であると推定された。
【０１１６】
(実施例16〜17)
(スペーサーのないエステル結合ポリマーの合成２〜３)
実施例15と同様の条件において、α-ヒドロキシ-ω-カルボキシ末端ポリスチレンを分子量の異なるポリスチレンやポリエチレンに代えて、実施例16、17のエステル結合ポリマーを合成した。
【０１１７】
(実施例18〜19)
(スペーサーのないアミド結合ポリマーの合成１〜２)
また、α-ヒドロキシ-ω-カルボキシ末端ポリスチレンをα-アミノ-ω-カルボキシ末端ポリスチレン・ポリプロピレンに代えて、実施例18、19のアミド結合ポリマーを合成した。
【０１１８】
実施例15〜19を具体的に下記表３に示す。
【０１１９】
簡便に表すために、合成例において、α-ヒドロキシ-ω-カルボキシ末端ポリスチレン(Ｍｗ.5万；Ｍｗ.は重量平均分子量を表す)から繰り返し単位の数n 14のポリマーを合成した場合は表３のＣ-１のように示し、以下実施例11〜14についても同様に示した。なお、原料としてα-アミノ-ω-カルボキシ末端ポリスチレンを用いた場合には、ＲをＣＯＮＨと示す。
【０１２０】
【表３】
0004012058.tif 000015
【０１２１】
(実施例20)
(スペーサーのないアミド結合ポリマーの合成３)
α-アミノ-ω-カルボキシ末端ポリスチレン(Ｍｗ.5万)３gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で 180℃に加熱した。ここへ、ジブチル錫オキサイド 35ｍgを入れ攪拌した。180〜200℃に保ちながら、生成した水、ジオールを蒸留で除いた。減圧下で反応を行った後、反応物を熱いままフラスコより取り出し、白色ポリマーを得た(化合物Ｎo.Ｄ-３)。
【０１２２】
ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は 50万であった。
【０１２３】
(実施例21 スペーサーを有するウレタン結合ポリマーの合成１)
蒸留したクロロベンゼンとo-ジクロロベンゼンを 80 / 20(容量比)に混合した物を反応溶媒として用いた。攪拌機、温度計、窒素導入管、乾燥管の付いた還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、１,４-ブタンジオール３gと溶媒 120ｍlを入れた。充分に窒素置換してから、窒素導入管を外し、乾燥管をつけた滴下漏斗につけかえ、これに両末端イソシアネートポリスチレン５g、溶媒 60ｍlを入れた。攪拌しながら加熱し、攪拌が始まったら滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて激しく攪拌する。残りの半量は３時間にわたって滴下し、さらに１時間還流した。次に、室温まで冷却し析出したポリマーを濾取した。ポリマーを熱ジメチルホルムアミドに溶かし、これにメタノール 50ｍlを加え、一夜冷蔵庫に放置後、再沈したポリマーを濾取、真空乾燥した。(化合物Ｎo.Ｅ-１)
得られた重合体の重量平均分子量は 30万であり、重合度は約30 であると推定された。
【０１２４】
(実施例22〜25 スペーサーを有するウレタン結合ポリマーの合成２〜５)
実施例21と同様の条件において、両末端イソシアネートポリスチレン(ＰＳ)のポリマー部分(Ｐ)を分子量の異なるポリスチレンやポリプロピレン(ＰＰ)、ポリエチレン(ＰＥ)に代え、また、１,４-ブタンジオールを他のジオール化合物に代え、同様に合成を行った。
【０１２５】
実施例21〜25を具体的に下記表４に示す。
【０１２６】
簡便に表すために、合成例において、実施例21の１,４-ブタンジオールと両末端イソシアネートのポリスチレン(Ｍｗ.1万；Ｍｗ.は重量平均分子量を表す)から繰り返し単位の数 n＝30 のウレタン結合ポリマーを合成した場合を表４のＥ-１のように示し、以下実施例22〜25についても同様に示した。
【０１２７】
【表４】
0004012058.tif 000016
【０１２８】
(実施例26 スペーサーを有する尿素結合ポリマーの合成１)
蒸留したクロロベンゼンとo-ジクロロベンゼンを 80 / 20(容量比)に混合した物を反応溶媒として用いた。攪拌機、温度計、窒素導入管、乾燥管の付いた還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、ヘキサン-１,６-ジアミン３gと溶媒 120ｍlを入れた。充分に窒素置換してから、窒素導入管を外し、乾燥管をつけた滴下漏斗につけかえ、これに両末端イソシアネートポリスチレン(Ｍｗ.5000)５g、溶媒 60ｍlを入れた。攪拌しながら、滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて激しくかき混ぜる。残りの半量は３時間にわたって滴下し、さらに１時間攪拌した。次に、冷却し析出したポリマーを濾取した。ポリマーを熱ジメチルホルムアミドに溶かし、これにメタノール 50ｍlを加え、一夜冷蔵庫に放置後、再沈したポリマーを濾取、真空乾燥した。(化合物Ｎo.Ｆ-１)
ＧＰＣ測定により、得られた重合体の重量平均分子量は 10万であり、繰り返し単位の数nは約20 であると推定された。
【０１２９】
実施例26を具体的に下記表５に示す。
【０１３０】
簡便に表すために、合成例において、実施例26のヘキサン-１,６-ジアミンと両末端イソシアネートのポリスチレン(Ｍｗ.5000；Ｍｗ.は重量平均分子量を表す)から繰り返し単位の数 nが20 の尿素結合ポリマーを合成した場合を表５のＦ-１のように示した。
【０１３１】
【表５】
0004012058.tif 000017
【０１３２】
(実施例27〜33、成形)
上記実施例で合成された重合体の粉体を用い、下記表６に示す方法によって成形した。それぞれ、良好な成形体を得た。
【０１３３】
【表６】
0004012058.tif 000018
【０１３４】
(実施例34、リサイクル)
実施例30 で作製された成形体を破砕し、その 10gをトルエン 400ｍlに溶解した。１ｍol/L(１Ｎ)水酸化ナトリウム水溶液 400ｍlを添加し、100℃で 24h攪拌した。ＧＰＣにより、分子量が原料ポリスチレン重合体の値に減少したことを確認した。溶媒を留去した後、10％酢酸水溶液で洗浄を行い、さらにエタノールで洗浄を行って、乾燥させた。回収物は、赤外吸収スペクトルにより、ポリスチレン誘導体であることが確認された。この粉末を用いて、実施例１と同様に合成を行い、同様の結果を得た。
【０１３５】
(実施例35、リサイクル)
実施例31で作製された成形体を破砕し、その 10gをキシレン 300ｍlに溶解した。94％硫酸 100ｍlを添加し、110℃で 27時間攪拌した。図４に示すように、ＧＰＣにより、分子量が原料ポリスチレン重合体の値に減少したことを確認した。溶媒を留去した後、１ｍol/L(１Ｎ)炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、さらにエタノールで洗浄を行って、乾燥させた。回収物は、赤外吸収スペクトルにより、ポリスチレン誘導体であることが確認された。この粉末を用いて、実施例10と同様に合成を行い、同様の結果を得た。
【０１３６】
(実施例36)
(ポリマーの合成１)
２つの縮合性官能基を有する重合体として、分子両末端にカルボキシル基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体を用意する。さらにこれら２つのカルボキシル基と結合可能な２つの官能基を有する前記重合体の継手となる分子として、ブタンジオールを用意する。これらの化合物をフラスコ中で 180℃まで昇温し、攪拌しつつ触媒としてチタンイソプロポキシド、0.5質量％を添加する。反応フラスコ中は窒素ガスで置換し、徐々に 6.67kＰaまで減圧して、脱水縮合反応で発生する水を除去する。反応は、３時間行い、ポリマーを回収する。
【０１３７】
(ポリマーの分解１)
合成されたポリマーを 10質量％の濃度で、Ｎ,Ｎ'-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に溶解し、１ｍol/L(１Ｎ)塩酸を添加し、攪拌しつつ 40℃で５時間加水分解を行なう。この時、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物として化学式(６)であらわされる次の化合物をポリマーに対して 0.1％添加する。
【０１３８】
【化９】
0004012058.tif 000019
【０１３９】
得られた分子両末端にカルボキシル基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体は、トルエンへの溶解、メタノールへの沈殿を繰返し回収する。一方、分解で生成したブタンジオールは蒸留により回収する。
【０１４０】
(ポリマーの再合成１)
得られた分子両末端にカルボキシル基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体とブタンジオールを原料として、(ポリマーの合成１)と同様の方法でポリマーを合成する。
【０１４１】
(ポリマーの合成１)と(ポリマーの再合成１)でそれぞれ得られたポリマーは、ＧＰＣで分子量分布を計測し、同等であることを確認した。
【０１４２】
(実施例37)
(ポリマーの成形加工１)
実施例36の(ポリマーの合成１)で合成されたポリマーを原料に、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物として化学式(７)であらわされる化合物を１％添加したものを成形加工用の原料とする。
【０１４３】
【化１０】
0004012058.tif 000020
【０１４４】
この原料を用いて、180℃で押し出し成形加工を行ない、プリンターの筐体を成形する。
【０１４５】
(ポリマーの分解２)
成形されたポリマーを実施例１の(ポリマーの分解１)と同様の方法で加水分解を行なう。このとき、本実施例ではすでに縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物として化学式(７)の化合物が添加されているので、新たに添加する必要は必ずしもない。
【０１４６】
(ポリマーの再合成２)
回収された、原料を用いて、実施例36の(ポリマーの再合成１)と同様の方法でポリマーの重合を行なう。こうして得られたポリマーと本実施例の成型加工前のポリマーのＧＰＣを比較し、同等の分子量分布を有していることを確認する。
【０１４７】
(実施例38)
(ポリマーの合成２)
２つの縮合性官能基を有する重合体として、分子両末端にカルボキシル基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体と同様に分子量末端にヒドロキシ基を有するスチレン重合体を用意する。これらの化合物をフラスコ中で 180℃まで昇温し、攪拌しつつ触媒としてチタンイソプロポキシド、0.5質量％を添加する。反応フラスコ中は窒素ガスで置換し、徐々に6.67kＰaまで減圧して、脱水縮合反応で発生する水を除去する。反応は、５時間行ない、ポリマーを回収する。
【０１４８】
(ポリマーの分解３)
(ポリマーの合成２)で合成されたポリマーを 10質量％の濃度で、Ｎ,Ｎ'-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に溶解し、１ｍol/L(１Ｎ)塩酸を添加し、攪拌しつつ 40℃で５時間加水分解を行なう。この時、縮合性官能基とスピントラップ基を備えた化合物として実施例36に記載の化学式(６)であらわされる化合物をポリマーに対して 0.1％添加する。
【０１４９】
得られた分子両末端にカルボキシル基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体と分子両末端にヒドロキシ基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体は、トルエンへの溶解、メタノールへの沈殿を繰返し回収する。
【０１５０】
(ポリマーの再合成３)
(ポリマーの分解３)で得られた分子両末端にカルボキシル基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体と分子両末端にヒドロキシ基を有する、分子量 25000 のスチレン重合体を(ポリマーの合成２)の方法で脱水縮合し再び高分子量のポリマーを合成する。
得られたポリマーの分子量、分子量分布とも、(ポリマーの合成２)でえられたポリマーと同等であった。
【０１５１】
(実施例39)
(リサイクル方法)
実施例36で得られたポリマーを、実施例36の(ポリマーの成形加工１)の方法で成型加工し、プリンターの筐体を製造する。製品は、消費者での使用終了の後回収し、一部を実施例36の(ポリマーの分解１)の方法で分解し、新たなポリマー合成用の原料を得る。この原料を用いて、実施例36の(ポリマーの再合成１)の方法であらたなポリマーを合成する。また、同じく回収した残りの部分はそのままチップ化し、特公平６-24739号公報(特許文献１)に記載の方法でサンドイッチ成形を行ない、新たにプリンター用の筐体を形成する。
【０１５２】
これらのステップは、同一事業者が全てを行なっても構わないし、また、複数の事業者で分担をすることもできる。
【０１５３】
(参考例１)
(ポリマーの分解４)
実施例36で得られたポリマーを、化学式(６)の化合物を添加しない他は実施例36の(ポリマーの分解１)と同様の方法で加水分解処理する。そして、両末端カルボキシル基含有スチレン重合体とブタンジオールを回収する。
【０１５４】
(ポリマーの再合成４)
回収された両末端カルボキシル基含有スチレン重合体とブタンジオールを原料に、実施例36の(ポリマーの再合成１)と同様の方法でポリマーの合成を行なう。
【０１５５】
実施例36の(ポリマーの合成１)で得られたポリマーとこの(ポリマーの再合成４)で得られたポリマーをＧＰＣ計測し、分子量分布を比較する。その結果、(ポリマーの再合成４)で得られるポリマーは相対的に低分子量である。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、合成、分解の可逆反応が可能な新規な高分子材料を得ることが出来る。また、本発明の分解、再合成技術を使うことによって、投入エネルギーの小さい、新規な物質循環方法が可能となる。さらに、本発明は、従来のリユース技術、マテリアルリサイクル技術、ケミカルリサイクル技術、サーマルリサイクル技術等と任意に組み合わせることによって、従来に比較して原材料を飛躍的に効率よく使用することが可能となり、持続可能な社会の構築におおいに貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例10で得られたポリマーのＧＰＣによる分子量分布(微分曲線)を示す図である。
【図２】実施例10で得られたポリマーのＦＴ-ＩＲを測定した結果を示す図である。
【図３】実施例10で得られたポリマーの熱分解特性を測定した結果を示す図である。
【図４】実施例35において分解回収されたポリスチレン重合体のＧＰＣによる分子量分布(微分曲線)を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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