(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍの共通の開口を有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記共通の開口で形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が５〜８００ｎｍの凹凸を有し、イオン交換基が有機多孔質体に均一に導入されており、イオン交換容量が０．１μｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上であることを特徴とする有機多孔質イオン交換体。
【請求項２】
前記有機多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、前記イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１記載の有機多孔質イオン交換体。
【請求項３】
吸着剤として使用することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の有機多孔質イオン交換体。
【請求項４】
クロマトグラフィー用充填剤として使用することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の有機多孔質イオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤およびイオン交換体として有用な有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造を有し、更に上記気泡構造の内壁にミクロポアを有している多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（米国特許第5624875号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の煩雑かつコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体を水中に長時間保持すると、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは、不可能であった。一方、上記無機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤として用いると、従来の粒状充填剤を用いた場合に比べ格段に性能の向上が達成できることが報告されているが、その製法上、メソポアの孔径は最大で５０μｍであるため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。また、ミクロポアの孔径も最大で１００ｎｍ程度であるため、タンパク質や酵素といった高分子化合物の分離において、高分子量成分の分画が不十分になるといった問題を有していた。
【０００３】
これに対して、連続孔を有する有機多孔質体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体がF.Svec,Science,273,205〜211（1996）等に開示されている。しかし、この方法で得られた多孔質体は粒子凝集型構造のため、細孔容積が小さく、メソポアも大きくできないため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。また、ミクロポアの存在も不明確で比表面積が小さいため、吸着剤として用いたときに吸着能力が低く、クロマトグラフィー用充填剤として用いた時に高分子化合物を分子量ごとに分画することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、吸着容量や吸着速度に優れた吸着剤、膨潤や収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体、高分子量化合物の分画特性に優れたクロマトグラフィー用充填剤として用いることのできる比表面積が格段に大きい有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、特定の沈殿剤、界面活性剤及び水を含有する油中水滴型エマルジョンを重合させて得られる有機多孔質体は、強度を保持しつつ、且つ細孔容積や比表面積が格段に大きいため、吸着容量や吸着速度に優れた吸着剤や、低圧、大流量の処理が可能で、膨潤や収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体や、高分子量化合物の分画特性に優れたクロマトグラフィー用充填剤に好適であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。本発明に係る有機多孔質体は、特定の連続気泡構造を有したものであり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。また、該有機多孔質体は、強度を保持しつつ、比較的大きな共通の開口と非連続孔の凹凸を採ることができるため、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。このため、吸着容量や吸着速度に優れた吸着剤や、低圧、大流量の処理が可能で、膨潤や収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体や、高分子量化合物の分画特性に優れたクロマトグラフィー用充填剤に好適である。
【０００７】
すなわち、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍの共通の開口を有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記共通の開口で形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が５〜８００ｎｍの凹凸を有し、イオン交換基が有機多孔質体に均一に導入されており、イオン交換容量が０．１μｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上であることを特徴とする有機多孔質イオン交換体を提供するものである。この有機多孔質イオン交換体は、例えば、電気式脱イオン水製造装置のイオン交換膜間の空間に充填し、脱塩室を構成させれば、膨潤、収縮に対する耐久性に優れ、且つ被処理水を低圧、大流量で通水することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メソポアで形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が５〜８００ｎｍ、好ましくは、５〜５００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを有するものである。すなわち、連続気泡構造は、通常、平均孔径２〜５０００μｍのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの平均孔径が１μｍ未満であると、液体透過時または気体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、メソポアの平均孔径が１０００μｍより大きいと、液体または気体と多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造をとることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、 F.Svec,Science,273,205〜211（1996）などに記載されているような粒子凝集型多孔質イオン交換体に比べて、細孔容積を格段に大きくすることができる。
【０００９】
更に、前記平均孔径５〜８００ｎｍのミクロポアを気泡構造の内壁に導入することにより、比表面積を格段に大きくすることができる。当該ミクロポアは不定形状の微小凹凸により形成されるものであり、その平均孔径は公知の水銀圧入法により求められる。ミクロポアの平均孔径が５ｎｍ未満であると、比表面積があまり大きくならないばかりでなく、クロマトグラフィー用充填剤として用いた際にも優れた性能が得られにくいため好ましくない。一方、ミクロポアの平均孔径が８００ｎｍを越えると、有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体の強度が低下してしまうため好ましくない。本発明の有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の比表面積は、多孔質体の全細孔容積の設定により大きく変化するが、１０〜５００ｍ2／ｇの範囲で任意に設定することができる。本発明の有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体の比表面積は、従来の多孔質状合成吸着剤やイオン交換樹脂では、せいぜい１０ｍ2／ｇであるから、それを超える従来にはない高比表面積のものが使用できる。特に、本発明の有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものが吸着効率が格段に向上する点で好適である。比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
【００１０】
また、該有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体は、１〜５０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、該有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の多孔質状合成吸着剤やイオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを超える従来にはない１〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積のものが使用できる。
【００１１】
また、該有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の液体および気体の透過性は、液体の代表として水を、気体の代表として空気を用い、該有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の厚みを１０ｍｍとした時の透過速度が、それぞれ１００〜１０００００Ｌ／分・ｍ2・ＭＰａ、１００〜５００００ｍ3／分・ｍ2・ＭＰａの範囲にあることが好ましい。透過速度、全細孔容積および比表面積が上記範囲にあれば、これを吸着剤やイオン交換体やクロマトグラフィー用充填剤として用いた場合、液体または気体との接触面積が大きく、かつ液体または気体の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。
【００１２】
該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の有機多孔質体または有機多孔質イオン交換体の連続気泡構造は、ＳＥＭで観察できる。また、マクロポアの孔径およびメソポアの孔径もＳＥＭ観察により決定される。
【００１３】
本発明の有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。従来の多孔質状合成吸着剤の比表面積および細孔容積が、大きいものでせいぜい１０ｍ2／ｇおよび０．９ｍｌ／ｇであるから、本発明の吸着剤は従来型吸着剤に比して、吸着能力で数倍以上のものを得ることができる。
【００１４】
本発明の有機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを充填剤として充填し、これにたんぱく質や酵素といった高分子化合物を含有する被処理液を通液させれば、強度を保持しつつ、接触面積を大きくとれるから、前記たんぱく質や酵素の高分子量成分の分画が十分に行われる。従来の連続気泡構造の無機多孔質体では、ミクロポアの孔径が最大で１００ｎｍであるから、本発明のクロマトグラフィー用充填剤は従来型充填剤に比して、高分子成分の分画能力に優れたものを得ることができる。クロマトグラフィーとしては、イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィーおよび順相液体クロマトグラフィーを挙げることができる。
【００１５】
本発明の有機多孔質イオン交換体は、０．１μｇ当量／ｇ乾燥多孔質体以上、好ましくは１．０μｇ当量／ｇ乾燥多孔質体以上のイオン交換容量を有しているものである。イオン交換容量が０．１μｇ当量／ｇ乾燥多孔質体未満であると、イオン交換能が低下してしまうため好ましくない。有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００１６】
本発明の有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メソポアで形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が５〜８００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを有するものであり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造であり、多孔質体の強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１７】
上記有機多孔質体の製造方法の一例を以下に示す。すなわち、当該有機多孔質体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、該油溶性モノマーが重合してできるポリマーに対する貧溶媒でかつ油溶性モノマーを溶解する沈殿剤、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させて製造する。
【００１８】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１０〜９０モル％、好ましくは１２〜８０モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００１９】
該油溶性モノマーが重合してできるポリマーに対する貧溶媒でかつ油溶性モノマーを溶解する沈殿剤としては、油溶性モノマーの種類により種々選択することができる。例えば、油溶性モノマーとしてスチレンとジビニルベンゼンの混合物を用いた場合、沈殿剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、メチルイソブチルカルビノール等のアルコールを用いることができる。該沈殿剤の添加量は、油溶性モノマー中のジビニルベンゼンの含有量により変動するが、油溶性モノマーと沈殿剤の合計量に対して１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％の範囲で選択することができる。上記沈殿剤の添加により、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの初期の重合体が油溶性モノマーなどの油分に溶解し難くなり、その結果、ミクロ粒子状で沈殿し、これらミクロ粒子状物が集合体となり、表面に微小の凹凸を発現させる。沈殿剤の添加量が多いと、多くのミクロポアを発現させるものの、強度が低下する傾向となり、少ないとミクロポアが発現し難くなる。また、ミクロポアの孔径は、沈殿剤の配合量を適宜選択することや架橋性モノマーと沈殿剤の配合比率を適宜選択することで制御することができる。上記ミクロポアを形成させる方法としては、上記沈殿剤の添加以外に、例えば、油溶性モノマーの重合体である直鎖状重合体を添加する方法、該油溶性モノマーが重合してできるポリマーに対する良溶媒である膨潤化剤を上記沈殿剤と共に添加する方法および上記直鎖状重合体と膨潤化剤または沈殿剤を併用する方法が挙げられる。
【００２０】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ/Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００２１】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であっても良く、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００２２】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、沈殿剤、界面活性剤、水および重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法；油溶性モノマー、沈殿剤、界面活性剤および油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法等が使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、自転・公転方式スーパーミキサー、真空攪拌脱泡ミキサー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。なお、上記油溶性成分と水溶性成分の混合比は、重量比で（油溶性成分）／（水溶性成分）＝２／９８〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲で任意に設定することができる。
【００２３】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよく、重合開始剤として過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、必要であれば、未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、イソプロパノール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。すなわち、油中水滴型エマルジョンのうち、油分が重合して骨格構造を形成し、水滴部分が気泡構造部を形成することになる。
【００２４】
次に、本発明の有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該有機多孔質イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、イオン交換基を含む成分を一段階で該有機多孔質イオン交換体とする方法や、上記の方法等により有機多孔質体を製造した後、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。このうち、有機多孔質体を製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られる有機多孔質イオン交換体の構造制御を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００２５】
上記の有機多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；エポキシ基を導入した有機多孔質体を亜硫酸ナトリウム等と反応させてスルホン酸基を導入する方法；有機多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、前述と同様に、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法により有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２６】
本発明の有機多孔質イオン交換体を吸着剤として使用する場合、前記有機多孔質体と同様に、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質イオン交換体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これに糖液を通水させれば、該吸着剤に色素が効率よく吸着される。
【００２７】
本発明の有機多孔質イオン交換体をクロマトグラフィー用充填剤として使用する場合、前記有機多孔質体と同様に、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質イオン交換体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを充填剤として充填し、これにイオンを含有した水溶液を通液させれば、強度を保持しつつ、接触面積を大きくとれるから、前記イオン成分の分画が十分に行われる。クロマトグラフィーとしては、前記有機多孔質体と同様に、イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィーおよび順相液体クロマトグラフィーを挙げることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１（有機多孔質体の製造）
スチレン３２．９１ｇ、ジビニルベンゼン１７．７２ｇ、ｎ-ヘプタン２１．７０ｇ、ソルビタンモノオレエート８．０４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＢＮ）０．２９ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ｎ-ヘプタン/ソルビタンモノオレエート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２００００回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、ｎ−ヘプタン、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。この様にして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を２６モル％含有した有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１中、中央部分の「く」字状に見える部分が骨格構造の気泡構造の内壁で、右上側及び左側の暗い部分がメソポアである。また、メソポアの奥側には骨格構造の気泡構造の内壁が見えている。このように、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有しており、平均孔径４０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの孔径は１．６〜４０．２μｍの範囲にあり、平均孔径は８．６μｍであり、マクロポアとメソポアで形成される気泡構造の内壁には、不定形状の微小凹凸が観察された(図１の骨格構造部分の表面の凹凸)。この気泡構造の内壁面の微小凹凸は水銀圧入法で求められる孔径が、１２〜１,２００ｎｍの範囲にあり、平均孔径が４８０ｎｍの非連続孔であるミクロポアと定義できた。また、全細孔容積は、５．０ｍｌ/ｇ、ＢＥＴ比表面積は６４ｍ2/ｇであった。
【００２９】
実施例２〜４（有機多孔質体の製造）
スチレン、ジビニルベンゼン、ｎ-ヘプタン、ソルビタンモノオレエートおよびアゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を表１に示す値に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機多孔質体を製造した。結果を表２にまとめて示すが、いずれの場合も有機多孔質体は図１で示されるような気泡構造を有し、ミクロポアの導入が確認でき、ＢＥＴ比表面積についても大きな値が得られた。
【００３０】
実施例５
スチレン４０．５０ｇの代わりに、スチレン３５．４４ｇおよびメタクリル酸グリシジル５．０６ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で有機多孔質体を製造した。結果を表２にまとめて示す。得られた有機多孔質体をＳＥＭ観察したところ、図１と同様の気泡構造を有していること、すなわち、ミクロポアの導入が確認できた。
【００３１】
参考例１
ｎ-ヘプタンを添加しなかったことおよびソルビタンモノオレエートの添加量を表１に示す値に変更したことを除いて、実施例４と同様の方法で有機多孔質体を製造した。結果を表２に示すが、ＢＥＴ比表面積は実施例４と比較して、約１／６と小さく、ミクロポアの存在も認められなかった。
【００３２】
【表１】
0003957179.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003957179.tif 000003
【００３４】
表１及び２から、実施例の有機多孔質体は、沈殿剤を添加しない参考例の有機多孔質体に比して、６〜１０倍もの大きなＢＥＴ比表面積を示すことが判る。
【００３５】
実施例６（有機多孔質イオン交換体の製造）
実施例４で製造した有機多孔質体を切断して１１．５ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸５９．１ｇを徐々に加え、室温で１２時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．４ｍｇ当量/ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。この有機多孔質イオン交換体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均孔径８０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの孔径の平均値は１０．０μｍ、全細孔容積は８．２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ2／ｇ、ミクロポアの孔径の平均値は８０ｎｍであった。
【００３６】
実施例７（有機多孔質イオン交換体の製造）
実施例５で製造した有機多孔質体を切断して６．１ｇを分取し、イソプロパノール中に浸漬し、細孔内をイソプロパノールで置換した。次いで、上記多孔質体を亜硫酸ナトリウム／イソプロパノール／水（重量比で１０／１５／７５）混合溶液９００ｍｌ中に浸漬し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、有機多孔質体を水洗し、イオン交換容量を測定した。イオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２２０μｇ当量/ｇ、湿潤多孔質体換算で２１０μｇ当量/ｇであった。
【０００３７】
実施例８（有機多孔質体の吸着剤としての使用）
実施例１で製造した有機多孔質体を、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの角柱状に切り出し、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの角型カラムに充填した。このカラムに濃度１００μｇ/lの２エチル１ヘキサノール水溶液１リットルを５０ｍｌ/分の速度で供給し、カラム通過後の水溶液を回収、２エチル１ヘキサノール濃度を測定した。その結果、カラム通過後の水溶液中の２エチル１ヘキサノール濃度は１μｇ/l以下であり、本例の有機多孔質体によって、定量的に吸着除去できることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体は、大きな細孔容積および比表面積を有し、更に、気体や液体の透過性に優れるため、フィルターや吸着剤、既存のイオン交換樹脂の代替、電気式脱イオン水製造装置の脱塩モジュールの代替となる充填剤、各種クロマトグラフィー用充填剤、固体酸や塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１】
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