(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びアルミノシリケート粒子を含有してなり、静電荷像保持体と帯電部材とを当接させて外部より電圧を印加し、帯電を行う帯電工程を有する画像形成方法に用いられる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記アルミノシリケート粒子が、
ａＭ2 Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｉＯ2 ・ｄＲｍＡｎ・ｙＨ2 Ｏ
（式中、ＭはＮａ、ＲはＮａ、ＡはＮＯ3、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、ｄは０〜４、ｍは１、ｎは１、ｙは０〜３２を示す）
で表わされる組成を有し、トナー表面に外添されてなる電子写真用トナー。
【請求項２】
アルミノシリケート粒子が、針状又は柱状のいずれかの形態を有する請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
さらに、シリカ粒子がトナー表面に外添されてなる請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンターのエコロジー対策、低価格化等の観点から、電子写真プロセスにおいて、ローラー帯電やブラシ帯電による接触帯電工程を行い、かつクリーニング工程を設けないシステムが主流となっている。しかしながら、このような帯電工程を採用するとローラーやブラシ等の帯電部材が感光体に強く押し付けられるため、特に低温低湿下における帯電部材や感光体表面へのトナー汚染が生じやすく、感光体の表面電位の低下により画質が悪化しやすい。このため、各種有機微粒子や無機微粉体の添加が検討されている（特開平４−２７４２４９号公報）が、クリーニング工程を有しないシステムにおいてはさらなる性能向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接触帯電工程を有し、かつクリーニング工程を有していない画像形成方法においても帯電部材や感光体へのトナー汚染が生じることなく、高品質な画像を連続して得ることができる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びアルミノシリケート粒子を含有してなり、静電荷像保持体と帯電部材とを当接させて外部より電圧を印加し、帯電を行う帯電工程を有する画像形成方法に用いられる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記アルミノシリケート粒子が、
ａＭ2 Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｉＯ2 ・ｄＲｍＡｎ・ｙＨ2 Ｏ
（式中、ＭはＮａ、ＲはＮａ、ＡはＮＯ3、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、ｄは０〜４、ｍは１、ｎは１、ｙは０〜３２を示す）
で表わされる組成を有し、トナー表面に外添されてなる電子写真用トナーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の組成を有するアルミノシリケート粒子が、帯電部材のトナー汚染の防止に非常に有効であるという驚くべき新規な知見を見出した点に特徴を有する。アルミノシリケート粒子は、相手材を傷つけず、適度な研磨性を有するため、帯電部材へのトナーの付着が効果的に防止されるものと推定される。
【０００６】
本発明におけるアルミノシリケート粒子は、ａＭ2 Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｉＯ2 ・ｄＲｍＡｎ・ｙＨ2 Ｏ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫ、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上、ＡはＣＯ3 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨおよびＣｌからなる群より選ばれる１種以上、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、ｄは０〜４、ｍは１〜２、ｎは１〜３、ｙは０〜３２を示す）
で表わされる組成を有する。
【０００７】
アルミノシリケート粒子において、Ｍは、好ましくはＮａである。ＭがＮａおよびＫである場合、ａＭ2 Ｏは、ａ1 Ｎａ2 Ｏ・ａ2 Ｋ2 Ｏ（但し、ａ1 ＋ａ2 ＝ａ）で表わされる。
【０００８】
アルミノシリケート粒子において、Ｒは、好ましくはＮａである。
【０００９】
アルミノシリケート粒子において、Ａは、好ましくはＣＯ3 またはＮＯ3 である。
【００１０】
アルミノシリケート粒子は、針状、板状又は柱状の形態を有するものが好ましい。ここで、針状結晶とは、太さが５００ｎｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、板状結晶とは、厚さが３００ｎｍ以下で、板状径が厚みに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、柱状結晶とは、太さが５０ｎｍ以上で、長さが太さに対してアスペクト比で１．０以上２．０未満のものをいう。
【００１１】
このようなアルミノシリケート粒子は、製造条件によっては針状結晶、板状結晶又は柱状結晶の集合体として得られる。なお、アルミノシリケート粒子は、結晶が球状、テトラポッド状、塊状の集合体を形成したものが好ましく、これらの集合体の平均粒径は、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。また、これらの二次集合体でもよい。なお、ここでいう平均粒径とは、電子顕微鏡を用いて測定される。
【００１２】
アルミノシリケート粒子が球状の集合体である場合、球状の粒子形状を保つ観点から、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるＸ線回折ピークを有するものが好ましい。ここで、「主たるＸ線回折ピーク」とは、最強のピークあるいは最も強い回折ピーク強度に対し２０％以上の回折強度を示すピークをいう。
【００１３】
また、アルミノシリケート粒子としては、多孔質な粒子を得る観点から、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５および４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のカンクリナイト様のＸ線回折パターンを有するものが好ましい。特に、針状結晶、板状結晶または柱状結晶のいずれかからなる多孔質度の高いアルミノシリケート粒子は、カンクリナイト様のＸ線回折パターンＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３８−５１３を示し、概略組成が、ａが２〜３、ｂが３、ｃが６、ｄが１〜２、ＲがＮａ、ｍが１，ｎが１〜２である。
【００１４】
アルミノシリケート粒子を製造する方法としては、特に限定がないが、例えば、Ａｌ化合物とＳｉ化合物をＣＯ32- 、ＳＯ42- 、ＮＯ3 - 、Ｃｌ- 等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等があげられる。
【００１５】
Ａｌ化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等があげられる。Ｓｉ化合物としては、例えば、ケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム等があげられる。あるいは、Ａｌ化合物およびＳｉ化合物の両者の原料となるものとして、例えば、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物およびムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。
【００１６】
ＣＯ32- の原料としては、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等があげられ、ＳＯ42- の原料としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等があげられ、ＮＯ3 - の原料としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等があげられ、Ｃｌ- の原料としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等があげられる。
【００１７】
アルカリ溶液のアルカリとしては、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。必要に応じて、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。
【００１８】
アルミノシリケート粒子は、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して得ることができる。配合の割合については、得られる所望のアルミノシリケート粒子の組成により、適宜決定される。特に、原料の配合比率は、各原料をａＭ2 Ｏ、ｂＡｌ2 Ｏ3 、ｃＳｉＯ2 、ｄＲｍＡｎで表示した場合（例えば、ＫＯＨはＫ2 Ｏ、ＮａＯＨはＮａ2 Ｏと換算する）、ｂ／ｃ＝０．０１〜１０、ａ／ｃ＝０．０１〜１００およびｄ／ｃ＝０．０１〜１００の範囲であることが望ましい。
【００１９】
また、反応中の前記組成で表されるアルミノシリケート粒子の固形分濃度は、０．１〜５０重量％であることが望ましい。
【００２０】
また、アルミノシリケート粒子を製造する際の反応温度は、アルミノシリケート粒子の結晶性を高め、アルミノシリケート粒子の形態を安定化させる観点および反応容器への化学的、耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは１５〜３００℃、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。また、反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点から、２時間以上、好ましくは８時間以上が望ましい。
【００２１】
アリミノシリケート粒子がトナーに含有される態様は特に限定されず、トナー中に内添されていても、トナー表面に外添されていてもよいが、より効率的に所望の効果を得るためには、トナー表面に外添されているのが好ましい。
【００２２】
アルミノシリケート粒子の含有量は、内添されている場合、トナー中、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。また、外添されている場合では、トナー中、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明において結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン及び２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられるが、これらの中では、本発明の効果が顕著に発揮されるポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とからなるハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルを主成分としているのがより好ましい。ポリエステル及び／又はハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００２４】
ポリエステルは、原料モノマーとして、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを重合させて得られる。
【００２５】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２６】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２７】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２８】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３０】
ポリエステルの軟化点は、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５７〜６５℃である。
【００３１】
また、ポリエステルの酸価は、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００３３】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００３７】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３８】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。さらに、得られた粉体を、流動性向上剤等の外添剤と混合し、トナー表面に外添剤を付着させてもよい。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。なお、アルミノシリケート粒子は、前記の如く、結着樹脂や着色剤とともに混合してトナー中に内添させてもよく、外添剤としてトナー表面に外添させてもよい。
【００３９】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカ粒子が好ましい。
【００４０】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００４１】
シリカの平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４２】
シリカの含有量は、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明のトナーは、本発明の効果が特に顕著に発揮される接触帯電工程を有する画像形成方法、即ち静電荷像保持体と帯電部材とを当接させて外部より電圧を印加し、帯電を行う帯電工程を有する画像形成方法に用いられるのが好ましく、接触帯電工程を有し、かつクリーニング工程を有していない画像形成方法に用いられるのがより好ましい。
【００４４】
なお、接触帯電工程に用いられる装置としては、抵抗値調整した導電性部材を接触帯電部材（接触帯電手段）として被帯電体に接触させて配設し、該接触帯電部材に所定の電圧（帯電バイアス）を印加することで、被帯電体表面を所定の極性・電位に帯電させる装置が好ましい。
【００４５】
接触帯電部材としては、導電性ゴムをロール状にしたローラタイプ（帯電ローラ、導電ゴムローラ）、導電性ゴムをブレート状にしたブレードタイプ（帯電ブレート）、磁性粒子を用いた磁気ブラシタイプ（磁気ブラシ帯電器）、導電性の繊維をブラシ状に形成したファーブラシタイプ（ファーブラシ帯電器）等の各種形態のものが好ましい。
【００４６】
また、クリーニング工程とは、一般に、クリーナーのブレードやローラ等のクリーニング部材により、トナー像転写後の感光ドラム等に残存したトナーやその他の汚染物を拭掃除去し、清浄面化を繰り返す工程をいう。
【００４７】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００４８】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５０】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５１】
〔重量平均分子量〕
ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散ポリスチレン）により測定する。
【００５２】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル）１８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．０モル）７６０ｇ、テレフタル酸７００ｇ、トリメリット酸無水物２００ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２４０ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２５℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６１℃、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
アルミノシリケート粒子の製造例１
アルミン酸ナトリウム８６０ｇ、水酸化ナトリウム１４５０ｇおよび硝酸ナトリウム１５３０ｇをイオン交換水２７０００ｍｌに溶解させた溶液中で、３号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ＝９．７重量％，ＳｉＯ2 ＝２９．７重量％，Ｈ2 Ｏ＝６０．６重量％）を添加混合し、攪拌下、８０℃で２４時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を洗浄し、濾過し、乾燥して、アルミノシリケート粒子の粉体を得た。得られたアルミノシリケート粒子は、図１に示す針状結晶が集合した多孔質な球状形態を有しており、球状の集合体の平均粒径は６μｍであった。これをアルミノシリケート１とする。
【００５４】
アルミノシリケート粒子の製造例２
水酸化ナトリウム４７ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解させ、さらにアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2 Ｏ＝２０．３１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．８２重量％、Ｈ2 Ｏ＝５３．８７重量％）７３ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2 Ｏ＝９．７重量％、ＳｉＯ2 ＝２９．７重量％、Ｈ2 Ｏ＝６０．６重量％）１１９ｇを添加混合し、１００℃で２時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム１５ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させ、硝酸（６１％）５７ｇを混合した溶液を、追加添加しさらに１００℃で１０時間反応させた。反応後、製造例１と同様にアルミノシリケート粒子の粉体を得た。得られたアルミノシリケート粒子は、図２に示すように、柱状結晶がテトラポッド状に発達した形態を有しており、テトラポッド状の集合体の平均粒径は３μｍであった。なお、アルミノシリケート粒子の組成は、概略３Ｎａ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・７ＳｉＯ2 ・２ＮａＮＯ3 ・４Ｈ2 Ｏであった。これをアルミノシリケート２とする。
【００５５】
アルミノシリケート粒子の製造例３
水酸化ナトリウム９４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解させ、さらに硝酸（６１％）１３０ｇとアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2 Ｏ＝２０．３１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．８２重量％、Ｈ2 Ｏ＝５３．８７重量％）１２４ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2 Ｏ＝９．７重量％、ＳｉＯ2 ＝２９．７重量％、Ｈ2 Ｏ＝６０．６重量％）１２７ｇを添加混合し、１００℃で１５時間反応させた。反応後、製造例１と同様にアルミノシリケート粒子の粉体を得た。得られたアルミノシリケート粒子は図３に示すように、針状結晶が集合した形態を有しており、かかる集合体の平均粒径は３μｍであった。これをアルミノシリケート３とする。
【００５６】
実施例１（参考例）
樹脂Ａ８９．０重量部、荷電制御剤「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業社製）１．０重量部、カルナバワックス（加藤洋行社製）２．０重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」（キャボット社製）５．０重量部及びアルミノシリケート１  ３．０重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、平均粒径が８．０μｍの未処理トナーを得た。
【００５７】
得られた未処理トナー１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル製）０．５重量部を添加し、１０Ｌ容のヘンシェルミキサーで３分間混合して、トナーを得た。
【００５８】
実施例２
樹脂Ａの使用量を９２．０重量部に変更し、アルミノシリケート１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒径が８．０μｍの未処理トナーを得た。
【００５９】
得られた未処理トナー１００重量部にアルミノシリケート１  ０．５重量部を添加し、１０Ｌ容のヘンシェルミキサーで３分間混合して、トナーを得た。
【００６０】
実施例３
実施例２と同様にして得られた未処理トナー１００重量部に、アルミノシリケート１  ０．５重量部、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル製）０．５重量部を添加し、１０Ｌ容のヘンシェルミキサーで３分間混合して、トナーを得た。
【００６１】
実施例４
実施例２と同様にして得られた未処理トナー１００重量部に、アルミノシリケート２  ０．５重量部、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル製）０．５重量部を添加し、１０Ｌ容のヘンシェルミキサーで３分間混合して、トナーを得た。
【００６２】
実施例５
実施例２と同様にして得られた未処理トナー１００重量部に、アルミノシリケート３  ０．５重量部、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル製）０．５重量部を添加し、１０Ｌ容のヘンシェルミキサーで３分間混合して、トナーを得た。
【００６３】
実施例６（参考例）
樹脂Ａの代わりに、スチレン（Ｓｔ）−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）共重合樹脂（重量平均分子量：６７，０００、Ｓｔ／ＢＭＡ（重量比）＝６５／３５、軟化点：１４３℃、ガラス転移点：６４℃）９２．０重量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【００６４】
比較例１
アルミノシリケート１を使用しない以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【００６５】
試験例１
ブラシ帯電による接触帯電工程を有し、クリーニング工程を有していない「Ｖ−９４０」（村田機械（株）製）の黒色現像プロセスにトナーを実装し、低温低湿（室温１０℃、相対湿度２０％）下で、印字率５％の画像を１万枚連続印刷した。１万枚目の画像を目視にて観察し、以下の評価基準に従って画質を評価した。なお、帯電ローラーや感光体に汚れが発生すると、感光体の帯電が不十分になり、画像汚れが発生する。結果を表１に示す。
【００６６】
〔評価基準〕
◎：画像汚れはなく、実使用上極めて良好である。
○：若干の画像汚れがあるものの、実使用上問題ない。
×：画像汚れのため、実使用には不適切である。
【００６７】
【表１】
0003880388.tif 000002
【００６８】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例では、画像汚れが生じることなく、高品質な画像が連続して得られることが分かる。特に、実施例１〜３の結果を対比することにより、アルミノシリケート粒子を外添し、さらにシリカをともに外添することにより、より一層優れた効果が得られることは明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、接触帯電工程を有し、かつクリーニング工程を有していない画像形成方法においても帯電部材や感光体へのトナー汚染が生じることなく、高品質な画像を連続して得ることができる電子写真用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アルミノシリケート粒子の製造例１で得られた粒子の結晶構造を示す写真である。
【図２】図２は、アルミノシリケート粒子の製造例２で得られた粒子の結晶構造を示す写真である。
【図３】図３は、アルミノシリケート粒子の製造例３で得られた粒子の結晶構造を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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