(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含む水溶性、水分散性又はエマルジョン性の樹脂を含有し、
前記樹脂中の陽イオン性イオウ原子の少なくとも１つは、化１に示すいずれかの構造を有し、
【化１】
0003881392.tif 000017
前記イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含む水溶性、水分散性またはエマルジョン性の樹脂又はその塩の含有量は、０．０１〜５ｇ／ｌであり、
更に、重金属又はその塩を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の金属表面処理組成物において、前記樹脂は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物であることを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の金属表面処理組成物において、前記樹脂は、分子量５００当り、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜１２個と、陽イオン性イオウ原子を０．１〜７個と、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の金属表面処理組成物において、前記重金属は、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項５】
陽イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含む水溶性、水分散性又はエマルジョン性の樹脂を含有し、前記樹脂中の陽イオン性イオウ原子の少なくとも１つは、上記化１に示すいずれかの構造を有し、前記イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含む水溶性、水分散性またはエマルジョン性の樹脂又はその塩の含有量は、０．０１〜５ｇ／ｌであり、更に、重金属又はその塩を含有する金属表面処理組成物を金属表面に接触させ、その後水洗、乾燥させることを特徴とする金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理組成物、特に耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性を改良した金属表面組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食缶、自動車のボディー、鋼板のコイルコーティング等の金属材の表面処理として、従来はリン酸塩処理、クロメート処理やノンクロメート処理等が行われていた。例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属表面に塗料、接着剤等の有機皮膜を塗布する場合、前処理としてリン酸塩処理によって金属表面にリン酸塩皮膜を形成させる。次いで、塗料等の有機皮膜がその上面に形成されることによって耐食性、塗膜密着性が向上する。しかし、従来のリン酸塩処理方法等における金属表面処理剤は、耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性（「すべり性」ともいう）が必ずしも近年の要求に対して十分ではなかった。
【０００３】
そこで、通常更に耐食性の向上を図るために、リン酸塩処理の後、プライマー塗料を塗布してから塗料を塗装する方法が行われていた。しかし、プライマーを塗装すると、耐食性及び塗膜密着性は向上するものの、塗装工程が増加して作業が煩雑になると共に、塗装コストが高くなるという課題を有していた。
【０００４】
そこで、高度な耐食性及び塗膜密着性を付与しつつ、プライマー塗装を省略することを目的とする金属表面処理剤として、例えば特開平５−１１７８６９号公報の「複合皮膜形成用金属表面処理剤」が提案されている。上記公報の金属表面処理剤は、陽イオン性窒素原子を１個以上含み、分子量が１０００〜１００００００である陽イオン性有機高分子化合物又はその塩を含有するリン酸塩表面処理液からなることが開示されている。
【０００５】
また、特開昭５１−７３９３８号公報の「アルミニウム及びその合金の表面処理法」には、特に、表面処理を行う金属をアルミニウム等に限定して、耐食性及び塗膜密着性を付与するすることを目的とする金属表面処理法が提案されている。この金属表面処理法は、酢酸ビニル・塩化ビニリデン、アクリル酸等の水溶性樹脂又はエマルジョン樹脂を含む有機高分子皮膜形成物質と、水溶性チタン化合物とを主成分とする処理液を用いることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記金属表面処理剤や処理液は、従来の金属表面処理剤等に比べれば耐食性及び塗膜密着性が向上するものの、近年の要求水準には、未だ到達していない。
【０００７】
特に、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、従来上記金属表面処理剤等では、ジャミング防止が図れず、また鋼板のコイルコーティングにおいては、潤滑性に欠けるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解決することを目的としてなされたものであり、耐食性や塗膜密着性を改善し、更に摩擦抵抗性を付与する金属表面処理組成物及び処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明に係る金属表面処理組成物は、陽イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含む水溶性、水分散性又はエマルジョン性の樹脂を含有し、前記樹脂中の陽イオン性イオウ原子の少なくとも１つは、上記化１に示すいずれかの構造を有し、前記イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含む水溶性、水分散性またはエマルジョン性の樹脂又はその塩の含有量は、０．０１〜５ｇ／ｌであり、更に、重金属又はその塩を含有する。
【００１０】
上記発明の構成によれば、イオウ原子含有樹脂又はその塩の中のイオウ原子が、（重）金属に配位するので、上記無機皮膜は、このイオウ原子を介して相互に連結される。従って、無機皮膜の凝集破壊が防止され、ほぼ均一な塗装下地用皮膜を金属表面に形成することができる。このため、塗装下地用皮膜と上塗塗膜との塗膜密着性が向上する。本発明における塗装下地用皮膜とは、金属表面に形成されたイオウ原子含有樹脂又はその塩によって連結された上記無機皮膜からなる金属表面に形成された皮膜をいう。更に、上記有機皮膜形成樹脂が塗装下地用皮膜表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、すべり性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属表面処理組成物に含有される陽イオン性イオウ原子を少なくとも１つ含有する樹脂又はその塩は、例えば水溶性、水分散性又はエマルジョン性の樹脂又はその塩のいずれかである。好ましくは、陽イオン性イオウ原子含有樹脂が、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂の１種又は２種以上の樹脂骨格を有する化合物である。
【００１２】
上記樹脂骨格を有することにより、金属表面の皮膜に更なる耐食性を付与することができる。
【００１３】
例えば、陽イオン性イオウ原子含有樹脂又はその塩の少なくとも１つが、化２に示す構造を有する。
【００１４】
【化２】
0003881392.tif 000002
特に好ましくは、陽イオン性イオウ原子含有樹脂中のイオウ原子の少なくとも１つは、上記化１に示すいずれかの構造である。
【００１５】
上記化１に示すいずれかの構造を有する陽イオン性イオウ原子含有樹脂によれば、樹脂の金属への配位量が増加し、より以上の耐食性、摩擦抵抗性が向上する。
【００１６】
また、陽イオン性イオウ原子含有樹脂の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明における陽イオン性イオウ原子含有樹脂又はその塩の分子量は、１０００〜１００００が好ましい。分子量が１０００未満の場合には、耐食性、摩擦抵抗性（以下「すべり性」という）が劣る。一方、分子量が１００００を越えると、水溶性が劣る。
【００１８】
また、本発明において、金属表面処理組成物に対して陽イオン性イオウ原子含有樹脂又はその塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。陽イオン性イオウ原子含有樹脂又はその塩の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、陽イオン性イオウ原子含有樹脂又はその塩のバインダー効果が発揮されず、塗装下地用皮膜の物理的な耐久性が劣る。一方、陽イオン性イオウ原子含有樹脂又はその塩の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、耐食性が劣化する。
【００１９】
本発明における陽イオン性イオウ原子含有樹脂は、より好ましくは分子量５００当り、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜１２個と、イオウ原子を０．１〜７個と、を含有することである。分子量５００当りフェニル基が１個未満の場合には、耐食性及びすべり性が劣化する。一方、分子量５００当りフェニル基が５個を超える場合には、水溶性及び塗膜密着性が劣化する。また、分子量５００当り水酸基が１個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量５００当り水酸基が１２個を超える場合には、耐食性及びすべり性が劣る。更に、分子量５００当り陽イオン性イオウ原子が０．１個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量５００当り陽イオン性イオウ原子が７個を超えると、耐食性が劣る。
【００２０】
上記条件を満たす陽イオン性イオウ原子含有樹脂の例を下記に示す。
【００２１】
【化３】
0003881392.tif 000003
Ｒ1
／
−Ｓ+
＼
Ｒ2    は、上記化１のいずれかの構造である
Ｒ3：炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐状のアルキル基）
【化４】
0003881392.tif 000004
（      Ｒ1
／
−Ｓ+
＼
Ｒ2    は、上記化１のいずれかの構造である）
【化５】
0003881392.tif 000005
Ｒ1
／
−Ｓ+
＼
Ｒ2    は、上記化１のいずれかの構造である
Ｒ3：炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐状のアルキル基）
【化６】
0003881392.tif 000006
Ｒ1
／
−Ｓ+
＼
Ｒ2    は、上記化１のいずれかの構造である）
【化７】
0003881392.tif 000007
上記化３〜化７の化合物中の水酸基によって、皮膜の塗膜密着性が向上する。また、上記化３の化合物中のフェニル基の部位によって、皮膜の耐沸水黒変性、すべり性が向上する。更に上記化３の化合物中のイオウ原子によって、皮膜の金属に対する付着性が向上する。更に、上記化３の化合物中のイオウ原子がイオン化するので、処理浴が安定になる。ここで、耐沸水黒変性とは、食缶（アルミ）において、殺菌のために行う水道水等による沸水処理時に、未塗装部の素地が水中の金属と作用して黒色化する現象をいう。
【００２２】
本発明に係る金属表面処理組成物が含有する重金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも１種である。好ましくは、重金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）である。上記重金属の供給源は、上記重金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る金属表面処理組成物に対する重金属の錯フッ化物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましい。重金属の錯フッ化物の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、重金属の錯フッ化物の含有量が１０ｇ／ｌを超える場合にも、耐食性が劣化する。
【００２４】
本発明に係る金属表面処理組成物は、耐食性向上のために更にリン酸又はリン酸塩を含有してもよい。リン酸又はリン酸塩としては、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 等が挙げられる。上記金属表面処理組成物に対してリン酸又はリン酸塩の含有量は、２０ｇ／ｌ未満が好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１ｇ／ｌである。リン酸又はリン酸塩の含有量が２０ｇ／ｌ以上では、塗膜密着性が劣化する。
【００２５】
本発明に係る金属表面処理組成物は、必要に応じて、以下のエッチング剤やエッチング助剤を含有してもよい。
【００２６】
エッチング剤としては、フッ化水素及びその塩が挙げられる。そして、このエッチング剤は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００５〜０．５ｇ／ｌ含有してもよい。エッチング剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、エッチング性が不足し、塗装下地用皮膜が十分に金属表面に形成されない。一方、エッチング剤の含有量が０．５ｇ／ｌを超えると、エッチングが過多になるという問題がある。
【００２７】
エッチング助剤としては、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩、ＨＢＦ4 が挙げられる。そして、このエッチング助剤の過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００５〜５ｇ／ｌ含有してもよい。上記エッチング助剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、上記エッチング助剤の含有量が５ｇ／ｌを超えても、耐食性が劣化する。また、ＨＢＦ4 は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００３〜０．２ｇ／ｌ含有してもよい。ＨＢＦ4 の含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、ＨＢＦ4 の含有量が０．２ｇ／ｌを超えても、耐食性が劣化する。
【００２８】
上記組成のｐＨは、約２．０〜約５．０の範囲であり、好ましくは２．５〜３．０の範囲である。本発明の組成物と金属素材とを接触させる温度は、常温から約９０℃の範囲の温度、好ましくは約３５〜６５℃の範囲の温度である。一般には、金属素材と本発明の組成物との接触時間は、高温程短くなる。
【００２９】
金属素材は、スプレー塗布の場合約５秒〜約５分間、好ましくは１０秒〜約６０秒間本発明の組成物と接触させるのが一般的である。浸漬法の場合には、これより長い接触時間を要するのが一般的である。本発明の組成と金属素材とを接触させるには、処理液組成物と金属素材とを接触させる既知の方法を用いて行うことができる。その例を挙げれば、スプレー法、浸漬法、フローコート法、ローラーコート法である。本発明においては金属素材と本発明の組成物とを完全に接触させることが重要である。スプレー法は、本発明の組成物と金属素材とを接触させる好ましい方法である。
【００３０】
金属素材と本発明の組成物とを接触させた後、皮膜化成処理された金属素材の水洗を行えば、化成皮膜とならなかった本発明の処理液組成物を除去できるため均一な皮膜を得ることが可能である。本発明によれば、無機−有機化成皮膜を一段処理で得られることができる。一段処理法は、多段処理法に比べて多くの利点を有する。
【００３１】
このようにして、皮膜化成処理された金属素材は、次いで、乾燥される。皮膜処理された金属素材は、１８０℃から２４０℃の範囲の温度で乾燥することができる。約１８０℃未満の温度では、皮膜処理されたアルミニウム素材の耐食性及び塗膜密着性が低下する。
【００３２】
更に、本発明の好ましい他の実施態様を以下に示す。
【００３３】
１．重金属は、ジルコニウム、チタン、ニオブ、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００３４】
２．樹脂中の陽イオン性イオウ原子の少なくとも１つが、上記の化１に示す構造を有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００３５】
３．樹脂中の陽イオン性イオウ原子の少なくとも１つは、上記化２に示すいずれかの構造であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００３６】
４．樹脂の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩の少なくとも１つであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００３７】
５．樹脂又はその塩の分子量は、１０００〜１００００であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００３８】
６．金属表面処理組成物に対する樹脂又はその塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００３９】
７．金属表面処理組成物に対する樹脂又はその塩の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４０】
８．樹脂は、上記化３に示す化合物であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４１】
９．金属表面処理組成物に含有される重金属の供給源は、その重金属の錯フッ化物、硝酸塩、リン酸塩であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４２】
１０．金属表面処理組成物に対して重金属の錯フッ化物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４３】
１１．更に、リン酸又はリン酸塩を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４４】
１２．上記「１１．」のリン酸又はリン酸塩は、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４５】
１３．金属表面処理組成物に対してリン酸又はリン酸塩の含有量は、０〜２０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４６】
１４．更にフッ化水素及びその塩を含有していることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４８】
実施例１，３〜１１及び比較例１〜８、参考例
（１）被処理物：
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。
【００４９】
（２）塗装下地用皮膜評価方法：
ａ）耐沸水黒変性：
本実施例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。
【００５０】
○  ：  外観の変化なし
△  ：  僅かに黒変
×  ：  黒変
ｂ）塗装下地用皮膜表面のすべり性：
本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４型」試験機で荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。
【００５１】
○  ：  ０．６未満
△  ：  ０．６〜０．８
×  ：  ０．８を超える場合
ｃ）ＢＡＳＦ社製塗料（ＥＢ−７０−００１Ｎ  １５０ｍｍｇ／ｍ2   ／  ＥＢ−６９−００２Ｎ  ６０ｍｍｇ／ｍ2 ）を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジベンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行った。
【００５２】
○  ：  テープ剥離幅が１５ｍｍ未満
△  ：  テープ剥離幅が１５〜２０ｍｍ
×  ：  テープ剥離幅が２０ｍｍを超える
（３）金属表面処理条件：
（実施例１）
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」、日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌを用いて脱脂した（７５℃、６０秒スプレー）後、水洗して、リン酸ジルコニウム系処理剤（「アルサーフ  ４４０」、日本ペイント（株）製）を２０ｇ／ｌに希釈した水溶液に表１に示す水溶性の樹脂Ａ−１を０．２ｇ／ｌ溶かして処理液を作成し、その処理液を用いて、５０℃で２０秒間スプレー処理を行った。処理した後、水道水で水洗し、次いで１８０℃で３０分間加熱乾燥を行った。その評価結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例３〜１１及び比較例１〜８、参考例）
実施例３〜１１及び比較例１〜８、参考例は、水溶性の樹脂（表１に示した）と重金属の錯フッ化物とを下記の表２に示す配合量で含有する金属表面処理組成物であって、これらの金属表面処理組成物を上記実施例１に準じて、金属表面処理を行った。その評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表１】
0003881392.tif 000008
【化８】
0003881392.tif 000009
【化９】
0003881392.tif 000010
【化１０】
0003881392.tif 000011
【化１１】
0003881392.tif 000012
【化１２】
0003881392.tif 000013
【化１３】
0003881392.tif 000014
【表２】
0003881392.tif 000015
註）*1：アルサーフ４４０；リン酸ジルコニム系処理剤、日本ペイント（株）製
【表３】
0003881392.tif 000016
これらの結果から、本発明の金属表面処理用組成物によれば、耐沸水黒変性、すべり性、上塗塗膜密着性のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、重金属又はその塩からなる無機皮膜によって透水性が抑制されるので、耐食性が向上する。また、樹脂又はその塩中のイオウ原子は、（重）金属に配位するので、上記無機皮膜は、そのイオウ原子を介して相互に連結させる。従って、無機皮膜の凝集破壊を防止することができ、ほぼ均一な塗装下地用皮膜を金属表面に形成することができる。このため、塗装下地用皮膜と上塗塗膜との塗膜密着性が向上する。ここで、塗装下地用皮膜とは、金属表面に形成された樹脂又はその塩によって連結された上記無機皮膜からなる皮膜をいう。更に、上記樹脂が塗装下地用皮膜表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、すべり性を向上させることができる。
【００５６】
従って、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、従来に比べ著しく耐食性や塗膜密着性を改善することができ、更に摩擦抵抗性を付与することができる。また、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、ジャミング防止することができ、コイルコーティングにおいては、潤滑性を付与することができる。
【００５７】
本発明に係る金属表面処理組成物は、食缶、自動車のボディー、鋼板のコイルコーティング、建材等の金属表面処理に用いることができる。