(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなる処理剤を用いて繊維構造物にグラフト重合加工することを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【請求項２】
該超臨界流体またはそれに類する流体が二酸化炭素を媒体とすることを特徴とする請求項１記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項３】
該重合性モノマーが親水性モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項４】
該重合性モノマーが疎水性モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項５】
該繊維構造物がポリエステル系繊維からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維構造物へのグラフト重合加工に適する、超臨界流体またはそれに類する流体を利用した繊維用処理剤を用いる繊維構造物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維構造物のグラフト重合加工は水系で行われてきた。この際、重合性モノマーや開始剤が繊維構造物に効率的に吸尽されないため、使用したモノマーが十分反応せずに利用率が低くなるという問題や、グラフトしていないポリマー、いわゆるホモポリマーが多量に生成するという問題があった。この改善のために、繊維構造物を膨潤させるキャリヤーと呼ばれる化合物を使用する試みがあるが、環境衛生の点からできるだけ使用量を少なくしたいものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維構造物のグラフト重合加工において重合性モノマーや開始剤を効率的に利用できる繊維用処理剤を用いる繊維構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の繊維用処理剤の一態様は、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなるものである。
【０００５】
また、本発明の繊維構造物の製造方法の一態様は、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなる処理剤を用いて繊維構造物にグラフト重合加工するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において重合性モノマーは、高分子合成一般に用いられるモノマーを用いることができる。その中でもラジカル重合性のあるモノマーを用いることが好ましい。ラジカル重合性のあるモノマーは不飽和結合を持つ低分子有機化合物を用いることができる。
【０００７】
本発明では重合性モノマーとして、繊維構造物の付加価値を高める機能加工の目的に応じて親水性モノマーまたは疎水性モノマーを用いることができる。
【０００８】
疎水性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー類、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー類、１，４−ブタンジオールジメタクリレートなどのジメタクリレート類、１，４−ブタンジオールジアクリレートなどのジアクリレート類、トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有化合物類、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパンなどのビスフェノールＡ構造含有化合物類などを挙げることができる。
【０００９】
親水性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類、アクリルアミドなどのアミド化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのメチロール化合物類、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの３級アミン含有化合物類、ジメチルアミノメチルメタクリレート４級化物など４級アミン含有化合物類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物類またはその塩、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有化合物類またはその塩、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコール部分含有化合物類、グルコシルエチルメタクリレートなどの糖鎖含有化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明の繊維用処理剤には、重合性モノマーの他に開始剤や界面活性剤などが含有されていてもよい。
【００１１】
開始剤は、有機過酸化物、アゾ系開始剤、無機過酸化物などがあげられるが、なかでも有機過酸化物を用いるのが望ましい。ここでいう有機過酸化物とは、一般に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の誘導体とみなされるもので、Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈの中の１個または２個の水素原子を有機原子団で置換することにより得られるものである。有機過酸化物は熱分解あるいは還元性物質との反応などにより遊離ラジカルを生成し、不飽和２重結合をもつ有機化合物のラジカル重合反応や、有機化合物からの水素引き抜き反応などを誘起する。具体例としては、化学構造の系統としてケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド（ジアシルパーオキサイド）、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。さらに化合物の具体名としては、ケトンパーオキサイドとしてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしてジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしてイソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド、パーオキシエステルとしてt-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。本発明においてはこれらの有機過酸化物を単独あるいは複数の組合せで用いることができる。またこれらの有機過酸化物の反応を促進するアミン類や還元剤などと併用することもできる。
【００１２】
また、界面活性剤は、重合性モノマーや開始剤が超臨界流体に溶解にくい場合に、その溶解性や分散性などを助長するものであれば、特に限定されずに用いることができる。具体例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリプロピレングリコールなどの超臨界流体に溶解しやすい部分とそれ以外の部分を有する化合物などを挙げることができる。
【００１３】
本発明において超臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の流動体をいう。この状態は気相および液相のどちらに属するともいえない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかかわらず、気体と同程度の運動性を持つ。このため、超臨界流体には種々の薬剤が液体と同様に溶解可能であり、かつ繊維構造物の細部まで浸透しやすいという利点もある。また超臨界流体は圧力を下げることにより気体となり、その現象を利用して容易に溶解物を分離できるという利点もある。
【００１４】
また、本発明でいう超臨界流体に類する流体とは、通常の繊維加工で用いられる装置の圧力より十分高い、例えば１Ｍｐａ以上の高圧状態にある気体または液体の状態の流動体をいう。このような高圧状態にある流動体は、超臨界流体と同様に種々の薬剤を溶解可能であり、かつ繊維構造物の細部まで浸透しやすいため、本発明において超臨界流体と同様の作用を有する。
【００１５】
本発明における超臨界流体またはそれに類する流体の媒体、すなわち超臨界流体またはそれに類する流体の状態にして用いる物質の例としては、二酸化炭素、窒素、水、エタノールなどが挙げられるが、超臨界流体の状態にする条件の容易さや安全性の面から二酸化炭素を用いるのが最も望ましい。また、二酸化炭素は繊維構造物に多量に吸尽されて、繊維構造物を膨潤させる効果が大きいこともこの物質を用いる利点である。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃、臨界圧力は７．２Ｍｐａである。
【００１６】
本発明において、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなるとは、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に溶解、分散、乳化などして含まれることをいう。本発明ではこの重合性モノマーが含有されてなる超臨界流体またはそれに類する流体を特に繊維用処理剤として用いる。
【００１７】
次に、この繊維用処理剤を用いた繊維構造物の製造方法について説明する。本発明に係る繊維構造物の製造方法は、前記繊維用処理剤を用いて繊維構造物にグラフト重合加工するものである。
【００１８】
ここでいうグラフト重合加工は、繊維構造物を構成するポリマーの主鎖から枝状に延びるようにモノマーを重合するグラフト重合によって繊維構造物を加工する方法全般が含まれる。グラフト重合の形態にはラジカル重合、縮合重合、開環重合など種々の反応機構があり、本発明ではそのすべての機構を用いることができるが、中でも好ましくはラジカル重合である。ラジカル重合機構によるグラフト重合反応は、ラジカルを発生させる種々の過酸化物を開始剤として用いて主鎖にラジカルを導入し、それを起点としてラジカル重合性を持つモノマーを重合することにより行われる。
【００１９】
本発明において、グラフト重合加工に供する繊維構造物としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合繊繊維のうち少なくとも一つからなるフィラメント、紡績糸、織物、編物、不織布などを用いることができる。天然繊維としては綿、獣毛繊維、絹、麻など、再生繊維としてはセルロース系再生繊維のレーヨン（ビスコースレーヨン）、キュプラ（銅アンモニアレーヨン）など、半合成繊維としてはセルロース系半合成繊維としてアセテート（トリアセテート）など、また合成繊維としてはポリエステル、ナイロン、アクリル、アラミドなどの各種繊維を挙げることができる。
【００２０】
なかでも、グラフト加工による機能付与が求められる汎用繊維の中でポリエステル繊維が最も実用面で重要であり、そして近年のニーズの多様化に伴いポリエステル繊維構造物における吸湿性、吸水性、難燃性、耐久性のある撥水性、高発色性、高耐光性などの各種の機能加工の向上への要求が大きくなっているため、ポリエステル繊維を含有する繊維構造物を用いることがより有効である。ポリエステル繊維構造物としては、ポリエステルのみからなるもの以外に、綿、羊毛などの天然繊維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、ナイロンなどの合成繊維のうち少なくとも一つとポリエステル繊維を混紡または交撚、交織、交編などしたものなどが含まれる。
このような繊維構造物を、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなる処理剤を用いて、グラフト重合加工する。この処理剤は、少なくとも重合性モノマーと超臨界流体またはそれに類する流体とを含有する。本発明の繊維構造物の製造方法では、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなる処理剤を特に繊維構造物に対して用いることで、重合性モノマーあるいは開始剤が繊維構造物中に効率的に吸尽されることが利点となる。この理由は、超臨界流体またはそれに類する流体では繊維構造物を構成する高分子に超臨界流体またはそれに類する流体が大量に吸尽されて膨潤が起こり、構造が緩和されているためと考えられる。また、超臨界流体またはそれに類する流体は温度と圧力を変化させることで、含有された化合物の溶解性や分散性を大きく変化させることが容易であり、この性質を利用して重合性モノマーなどをより効率的に繊維構造物に吸尽させることもできる。すなわち、処理工程の初期にはできる限り多量の重合性モノマーなどを超臨界流体またはそれに類する流体に含有できる条件を用い、処理工程の後期にはできる限り重合性モノマーなどが超臨界流体に存在しにくい条件に変化させることで、超臨界流体またはそれに類する流体から繊維構造物へ重合性モノマーなどを効率的に移行させることができる。
【００２１】
繊維構造物をかかる処理剤で処理する形態は、繊維構造物を装置に充填し、その装置に超臨界流体またはそれに類する流体の状態にして用いる物質を注入して圧力と温度を調整し、その状態中に重合性モノマーなどを同じ超臨界流体またはそれに類する流体に含有させて導入するなどすればよい。この重合性モノマーなどを超臨界流体またはそれに類する流体に含有させるため、処理槽とは別にもう一つの槽を設けることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、グラフト重合加工をより効率的に行うために、繊維構造物を充填する装置は超臨界流体またはそれに類する流体を循環させる設備、繊維構造物を循環させる設備、またはその両者を備えていることが望ましい。ここで超臨界流体またはそれに類する流体を循環させるには、繊維構造物を充填した容器へ媒体を注入する配管と排出する配管を取付け、それをポンプでつないで駆動するなどすればよい。また、繊維構造物を循環させるには、繊維構造物を充填する容器中で超臨界流体またはそれに類する流体を流動させて繊維構造物を回転させるなどすればよい。
【００２３】
本発明において、処理剤中の重合性モノマーの濃度は、反応を速め短時間でグラフト重合を行うために０．０１ｇ／ｌ以上であることが好ましく、そして、反応速度が大きくなりすぎることによるグラフトむらを防ぐために、２０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００２４】
超臨界流体またはそれに類する流体の状態にして用いる物質として二酸化炭素を用いる場合、好ましくは圧力を少なくとも処理工程の初期は１０Ｍｐａ以上とすることが望ましい。この理由は圧力がこれより小さいと超臨界流体またはそれに類する流体への重合性モノマーなどの溶解性や分散性などが不足するからである。さらにより効率的なグラフト重合加工を行うために、処理工程の後期に圧力を低下させて重合性モノマーなどの超臨界流体またはそれに類する流体への溶解性や分散性などを低下させ、重合性モノマーなどの繊維構造物への吸尽率を向上することもできる。
【００２５】
グラフト重合加工を行う温度は、反応を速め短時間でグラフト重合加工を行うために、２０℃以上であることが好ましく、そして、反応速度が大きくなりすぎることによるグラフトむらを防ぐために１４０℃未満であることが好ましい。さらに、より効率的なグラフト重合加工を行うために、重合反応が遅い低温で重合性モノマーや開始剤を繊維構造物へ吸尽させ、その後重合反応が十分な速さで起こる高温に温度を上昇して重合反応を行わせることがより好ましい。
【００２６】
【実施例】
実施例におけるグラフト率の測定、モノマー利用率の算出は、以下の方法で行った。
【００２７】
＜グラフト率の測定＞
グラフト重合加工直後のサンプルをメタノールと温水で交互に３回ずつ洗浄してホモポリマーを完全に除去し、次式によりグラフト率を算出した。
【００２８】
重量増加率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
Ｗ０：グラフト重合加工前のサンプルの絶乾重量（ｇ）
Ｗ１：グラフト重合加工・洗浄後のサンプルの絶乾重量（ｇ）
＜モノマー利用率の算出＞
モノマー利用率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／モノマー使用量（ｇ）
Ｗ０：グラフト重合加工前のサンプルの絶乾重量（ｇ）
Ｗ１：グラフト重合加工・洗浄後のサンプルの絶乾重量（ｇ）
実施例１
ポリエステルタフタ布帛片（中間セット後布帛、糸使い：経糸、緯糸とも総繊度７５デニール、３６マルチフィラメント、織密度：経９８×緯８４本／inch、目付：７０ｇ／ｍ2）５０ｇを内容積５００ｍｌの高圧容器に充填した後、二酸化炭素を容器に注入しながら温度を４０℃に上昇させた。さらにその温度を保ったまま二酸化炭素を継続して注入し、圧力を２０Ｍｐａとした。
【００２９】
次に上記高圧容器に連結された別の内容席１００ｍｌの高圧容器に重合性モノマーとしてメタクリル酸メチルを２．５ｇと、開始剤として有機過酸化物である過酸化ベンゾイルを０．０２５ｇ充填した後、同様に温度を４０℃、圧力を２０Ｍｐａとした。その後、繊維構造物が充填された高圧容器と重合性モノマーと開始剤が充填された高圧容器の間の弁を開き、さらに２つの容器に連結された循環ポンプを起動して重合性モノマーなどを繊維構造物が充填された容器に導入した。
【００３０】
それから温度を１００℃に上昇し、その条件を３０分保った後、次の３０分で徐々に二酸化炭素を排出した。
【００３１】
結果、処理後の上記織物の重量は５２．４０ｇであった。これからグラフト率は４．８０％、モノマー利用率は９６．０％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００３２】
実施例２
充填するメタクリル酸メチルの量を５ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．０５ｇとする以外は実施例１と同様に行った。
【００３３】
結果、処理後の織物の重量は５４．７２ｇであった。これからグラフト率は９．４４％、モノマー利用率は９４．４％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００３４】
実施例３
充填するメタクリル酸メチルの量を１０ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．１ｇとする以外は実施例１と同様に行った。
【００３５】
結果、処理後の織物の重量は５９．０４ｇであった。これからグラフト率は１８．０８％、モノマー利用率は９０．４％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００３６】
比較例１
過酸化ベンゾイル０．０２５ｇをモノクロロベンゼン１ｇに溶解し、それにメタクリル酸メチル２．５ｇとラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えた後、水を加えて水系のグラフト重合加工処理剤を調整した。
【００３７】
この処理剤に実施例１と同じポリエステルタフタ布帛片５０ｇを加えて１００℃で３０分間加熱した。
【００３８】
結果、処理後の上記織物の重量は５０．３４ｇであった。これからグラフト率は０．６８％、モノマー利用率は１３．６％と算出され、効率の高いグラフト重合加工はできなかった。
【００３９】
実施例４
重合性モノマーとしてトリフルオロエチルメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
結果、処理後の上記織物の重量は５２．３６ｇであった。これからグラフト率は４．７８％、モノマー利用率は９４．４％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００４１】
実施例５
充填するトリフルオロエチルメタクリレートの量を５ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．０５ｇとする以外は実施例４と同様に行った。
【００４２】
結果、処理後の織物の重量は５４．６０ｇであった。これからグラフト率は９．２０％、モノマー利用率は９２．０％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００４３】
実施例６
充填するトリフルオロエチルメタクリレートの量を１０ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．１ｇとする以外は実施例４と同様に行った。
【００４４】
結果、処理後の織物の重量は５８．８８ｇであった。これからグラフト率は１７．７６％、モノマー利用率は８８．８％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００４５】
比較例２
重合性モノマーとしてトリフルオロエチルメタクリレートを用いる以外は比較例１と同様に行った。
【００４６】
結果、処理後の上記織物の重量は５０．３０ｇであった。これからグラフト率は０．６０％、モノマー利用率は１２．０％と算出され、効率の高いグラフト重合加工はできなかった。
【００４７】
実施例７
重合性モノマーとしてメタクリル酸を用いる以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
結果、処理後の上記織物の重量は５２．１４ｇであった。これからグラフト率は４．２８％、モノマー利用率は８５．６％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００４９】
実施例８
充填するメタクリル酸の量を５ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．０５ｇとする以外は実施例７と同様に行った。
【００５０】
結果、処理後の織物の重量は５４．１０ｇであった。これからグラフト率は８．２０％、モノマー利用率は８２．０％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００５１】
実施例９
充填するメタクリル酸の量を１０ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．１ｇとする以外は実施例７と同様に行った。
【００５２】
結果、処理後の織物の重量は５８．０４ｇであった。これからグラフト率は１６．０８％、モノマー利用率は８０．４％と算出され、効率の高いグラフト重合加工ができた。
【００５３】
比較例３
重合性モノマーとしてメタクリル酸を用いる以外は比較例１と同様に行った。
【００５４】
結果、処理後の上記織物の重量は５０．１８ｇであった。これからグラフト率は０．３６％、モノマー利用率は７．２％と算出され、効率の高いグラフト重合加工はできなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の繊維用処理剤と繊維構造物の製造方法によれば、重合性モノマーなどが超臨界流体またはそれに類する流体に含有されてなることによって、重合性モノマーなどを効率的に利用したグラフト重合加工を行うことができる。これより、従来困難であったグラフト重合加工による各種機能加工の量産の可能性が高まる。
【００５６】
さらに、本発明の繊維構造物の製造方法ではキャリヤーなどを使用する必要がないので、環境衛生の点で好適な方法である。