(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリスルホン樹脂からなる群から選択された膜に覆われたマイクロカプセル構造を形成していることを特徴とするハンダ組成物。
【請求項２】
鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記ＳｎＺｎ系合金がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリスルホン樹脂からなる群から選択された膜に覆われたマイクロカプセル構造を形成していることを特徴とするハンダ組成物。
【請求項３】
前記フラックス成分として含有されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のハンダ組成物。
【請求項４】
前記有機カルボン酸が、飽和脂肪族系ジカルボン酸、不飽和脂肪族系ジカルボン酸、環状脂肪族系ジカルボン酸、アミノ基含有カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、複素環系ジカルボン酸、およびこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハンダ組成物。
【請求項５】
前記有機カルボン酸が、１３０〜２２０℃の融点を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハンダ組成物。
【請求項６】
前記フラックスがアルコールをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハンダ組成物。
【請求項７】
前記アルコールが多価アルコールであることを特徴とする請求項６に記載のハンダ組成物。
【請求項８】
前記フラックス中、前記エポキシ樹脂および有機カルボン酸はフラックスの全量に対して合計で７０〜１００質量％で含有され、前記アルコールはフラックスの全量に対して０〜３０質量％で含有され、前記エポキシ樹脂および有機カルボン酸はエポキシ基１．０当量に対してカルボキシル基０．８〜２．０当量であるように配合されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハンダ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラックスの洗浄を必要とせず、印刷性やハンダ付け性等の経時変化が起こりにくい鉛フリーハンダ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハンダ付け用フラックスの多くはロジンやロジン変性樹脂に有機酸、ハロゲン化塩からなる活性剤を添加したものである。ロジンはフラックスの主成分となるものであり、これを溶剤で溶解して適度な粘度にすると印刷性が良好となり、またロジンの粘着性は電子部品を仮止めしてプリント基板からの落下やずれを防止する。ロジン中にはアビエチン酸という活性成分が含まれていて、アビエチン酸だけでもある程度ハンダ付け性に効果がある。クリームハンダのフラックスに用いられるロジンとしては、天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン酸変性ロジン等がある。しかしながら、これらのロジンを含有するロジン系フラックスはハンダ付け作業終了後に残渣としてプリント回路板上に残り、この残渣が基材の腐食やマイグレーション等の原因になることが多かった。また、残渣の残ったプリント回路板を樹脂（シリコーンゲル、エポキシ樹脂など）で封止する場合、残渣が原因で封止樹脂の硬化阻害を起こし、裏板との接着性、絶縁性にも影響を及ぼすことがある。そこで、残渣を除去するため、ハンダ付け作業後は代替フロンや有機溶剤での洗浄を行っている。しかしながら、フロンやＶＯＣなどの環境問題により、洗浄剤が規制されているのが現状である。
【０００３】
フラックス残渣の洗浄無しでも、基材の腐食やマイグレーションを起こさず、封止樹脂の硬化阻害を起こさないフラックスの１つにエポキシ系フラックスがある。エポキシ系フラックスは、主成分として、エポキシ樹脂、カルボン酸、アミン、チクソ剤などから成る。このような成分を含むエポキシ系フラックスを含有するクリームハンダを用いてプリント基板部品実装した場合、リフローハンダ付け時にカルボン酸によって導体表面の活性化すると同時にエポキシ樹脂とカルボン酸が硬化反応を起こし、ハンダが溶融し部品が接着したころに硬化反応が終了するように設計されている。リフロー後、エポキシ樹脂硬化物がフラックス残渣として残る。このエポキシ樹脂硬化物は、一般的に使われているロジン系フラックスの残渣と比べ、部品ハンダ付け後、無洗浄で樹脂封止してもプリント回路板と封止樹脂の接着性を妨げることなく、絶縁的にも優れている（特開２０００−２１６３００号公報）。
【０００４】
一方、フラックスと混ぜ合わせるハンダ合金としては、ＳｎＰｂ合金が一般的に使われている。ＳｎＰｂ合金は、ハンダ付け性がきわめて良好であり、また、共晶組成（６３Ｓｎ３７Ｐｂ）の溶融温度が１８３℃と低く、そのハンダ付け温度は２５０℃以下であり、熱に弱い電子部品に対しては熱損傷を与えることがない。しかし、近年、環境的な問題から、鉛を含まないハンダ、いわゆる鉛フリーハンダが望まれている。
【０００５】
鉛フリーハンダに用いられる合金として、Ｓｎ主成分のＳｎＡｇ合金やＳｎＳｂ合金がある。ＳｎＡｇ合金では最も低い溶融温度の組成がＳｎ３．５Ａｇの共晶組成で、その溶融温度が２２１℃である。この組成のハンダ合金のハンダ付け温度は２６０〜２８０℃というかなり高い温度であり、この温度でハンダ付けを行うと熱に弱い電子邸品は熱損傷を受けて機能劣化や破壊などを起こしてしまう。また、ＳｎＳｂ合金では最も低い溶融温度の組成がＳｎ５Ｓｂであるが、この組成の溶融温度は、固相線温度が２３５℃、液相線温度が２４０℃という高い温度であるため、ハンダ付け温度は、Ｓｎ３．５Ａｇ合金よりもさらに高い２８０〜３００℃となり、同様に熱に弱い電子部品を熱損傷させてしまう。
【０００６】
そこで最近では、ＳｎＡｇ合金やＳｎＳｂ合金よりも溶融温度の低い、鉛フリーのＳｎＺｎ合金のハンダが注目されるようになってきた。ＳｎＺｎ合金を用いた場合、例えばＳｎ９Ｚｎの組成では共晶となり、その溶融温度は１９９℃であるため、ＳｎＰｂ共晶ハンダに近い溶融温度となり、ＳｎＡｇ合金やＳｎＳｂ合金よりもハンダ付け温度が低く、熱に弱い電子部品に対する熱損傷を小さくできる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のロジン系フラックスを用いて鉛フリーＳｎＺｎ系合金のクリームハンダを製造すると、製造直後では印刷性やハンダ付け性などは従来のクリームハンダとほとんど変わりないが、例えば室温において保存する場合など、しばらく時間が経過すると該クリームハンダの粘度が高くなり、印刷性が悪くなるばかりでなく、ハンダ付け性も悪くなってしまう。さらに時間の経過とともにＳｎＺｎ系のクリームハンダは粘度がさらに高くなり、全く印刷不可能な状態になってしまう。このような状態になってしまうと、たとえ溶剤を追加して粘度を下げてから印刷しても、ＳｎＺｎ合金粉末は溶融せず、ハンダ付けができなくなってしまう。
【０００８】
また、フラックス残渣の洗浄を不要にするためにエポキシ系フラックスを用いてＳｎＺｎ系合金のクリームハンダ組成物を製造した場合においても、ロジン系フラックスを用いた場合と同様に、粘度、印刷性、およびハンダ付け性の経時変化の弊害が生ずる。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解決するものであり、フラックス残渣の洗浄を必要とせず、かつ粘度や印刷性、ハンダ付け性などの経時変化の起こりにくく、エポキシ系フラックスおよび鉛フリーＳｎＺｎ系合金を含有するハンダ組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鉛フリーＳｎＺｎ系合金とエポキシ系フラックスとを含有するクリームハンダ組成物において、上記のような粘度、印刷性、およびハンダ付け性などの経時変化が生ずる原因は、ＳｎＺｎ系合金中のＺｎ成分の反応性が高く、該Ｚｎ成分が時間経過とともにエポキシ系フラックス中の成分、主として有機カルボン酸と反応してしまうためであると考えた。そこで、上記ハンダ組成物に含有されるＺｎと有機カルボン酸との反応性を抑えることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸が室温（２５℃）において前記ハンダ組成物中に固体で分散されていることを特徴とするハンダ組成物である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸は１００〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機カルボン酸であることを特徴とするハンダ組成物である。
【００１３】
上記本発明のハンダ組成物において、前記有機カルボン酸が室温（２５℃）において前記ハンダ組成物中に固体で分散されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリスルホン樹脂からなる群から選択された膜に覆われたマイクロカプセル構造を形成しているハンダ組成物である。
【００１５】
本発明の第４の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記ＳｎＺｎ系合金がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリスルホン樹脂からなる群から選択された膜に覆われたマイクロカプセル構造を形成しているハンダ組成物である。
【００１６】
上記本発明のハンダ組成物において、前記フラックス成分として含有されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
上記本発明のハンダ組成物において、アルコールをさらに含有することが好ましい。
【００１８】
上記本発明のハンダ組成物において、前記アルコールが多価アルコールであることが好ましい。
【００１９】
上記本発明のハンダ組成物において、前記有機カルボン酸が、飽和脂肪族系ジカルボン酸、不飽和脂肪族系ジカルボン酸、環状脂肪族系ジカルボン酸、アミノ基含有カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、複素環系ジカルボン酸、およびこれらの混合物の群から選択されることが好ましい。
【００２０】
上記本発明のハンダ組成物において、前記有機カルボン酸が１３０〜２２０℃の融点を有することが好ましい。
【００２１】
上記本発明のハンダ組成物において、前記フラックス中、前記エポキシ樹脂および有機カルボン酸はフラックス全量に対して合計で７０〜１００質量％で含有され、前記アルコールはフラックス全量に対して０〜３０質量％で含有され、前記エポキシ樹脂および有機カルボン酸はエポキシ基１．０当量に対してカルボキシル基０．８〜２．０当量であるように配合されていることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上記のように、本発明のハンダ組成物は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物である。鉛フリーＳｎＺｎ系合金は、ＳｎＡｇやＳｎＳｂなどの他の鉛フリーのＳｎ含有合金より溶融温度が低いため、結果としてリフローハンダ付けにおいて熱に弱い電子部品の熱損傷をより小さくできる。また、エポキシ系フラックスを用いることにより、基板の腐食やマイグレーション、さらには封止樹脂の硬化阻害を起こさずに、該フラッックスの洗浄を不要とすることができる。
【００２３】
上記鉛フリーＳｎＺｎ系合金には、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎが含まれるが、これらに限定するものではない。好ましくは、Ｓｎを主成分とし、Ｚｎが５〜１５質量％、ＢｉまたはＩｎが１０質量％以下であって、約１８０〜２１０℃の融点を有するＳｎＺｎ系合金である。Ｓｎ９Ｚｎの共晶組成（融点１９９℃）、Ｓｎ８Ｚｎ３Ｂｉ（融点１９７℃）、Ｓｎ８Ｚｎ６Ｂｉ（融点１９４℃）、およびＳｎ９Ｚｎ４Ｉｎ（融点１９０℃）がより好適である。
【００２４】
上記フラックス成分として含有されるエポキシ樹脂は、室温（２５℃）において液状であり、固体（粉末）ハンダ組成成分と混ぜてクリームハンダ等にする働きと、ハンダ付け時に有機カルボン酸と硬化反応を起こして余分なカルボン酸を硬化物に変えてフラックスの洗浄を不要とする働きを有する。エポキシ樹脂硬化物は、部品ハンダ付け後、無洗浄で樹脂封止してもプリント回路板と封止樹脂の接着性を妨げることなく、また絶縁性も優れる。該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ村脂、脂環式エポキシ樹脂、およびこれらの混合物から選択されることが好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２５】
上記フラックス成分として含有される有機カルボン酸は、活性剤としての働き、すなわちハンダ付け加工時にプリント基板の導体パターン（銅など）の酸化膜と、ハンダ合金表面の酸化膜を除去して導体パターンにハンダ材が濡れ易くする働きを有するほか、上記エポキシ樹脂と硬化反応にも用いられる。本発明フラックスには、該有機カルボン酸以外の活性剤（アミン、ハロゲン系活性剤など）を用いる必要はない。本発明のハンダ組成物において、１３０〜２２０℃の融点を有する有機カルボン酸は好適に用いることができ、さらに後述するカルボン酸のうち１３０〜２２０℃の融点を有する有機カルボン酸をより好適に用いることができる。１３０〜２２０℃の融点を有する有機カルボン酸とした理由は、融点が１３０℃未満のカルボン酸ではプリント基板の導体表面の活性化の前にカルボン酸が溶融するため、これにより先にＳｎＺｎ系合金中のＺｎとカルボン酸が反応してしまい、導体表面に対する濡れ性が悪くなる。一方、融点が２２０℃より大きいカルボン酸では、リフロー中にカルボン酸が溶融しにくく、活性化とエポキシ樹脂との硬化反応が起こりにくいからである。
【００２６】
以下に、上記の各実施態様の本発明ハンダ組成物についてより詳細に説明する。
【００２７】
本発明ハンダ組成物の第１の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸が室温（２５℃）において上記ハンダ組成物中に固体で分散されているハンダ組成物である。
【００２８】
上記態様のハンダ組成物において、上記カルボン酸が室温ではＳｎＺｎ系合金中のＺｎと反応する有機カルボン酸が固形の粉末でハンダ組成物中に分散され、Ｚｎとの接触が少なくなるためにＺｎとの反応が抑制でき、保存等に伴う経時変化が起こりにくくなる。ハンダ付け時において加熱されると、ＳｎＺｎ系合金が溶融する前に有機カルボン酸が溶融し、ハンダ組成物中に拡散し、ＳｎＺｎ系合金またはハンダ付け面との接触が多くなり、ハンダ粉末の活性化とハンダ付け面の活性化を起こす。それと同時にエポキ樹脂と有機カルボン酸が硬化反応を起こすため、本来のフラックスとしての機能は維持することができる。
【００２９】
フラックスの調製において、通常は、均一なフラックスとするために活性剤であるカルボン酸を他のフラックス成分とともに加熱溶融後撹拌し冷却して調製するが、該調製によると該カルボン酸は室温においてはエポキシ樹脂と同様に液状として存在するため、このような液状カルボン酸を含むフラックスを用いたＳｎＺｎ系合金ハンダでは該カルボン酸とＺｎとの接触が多くなり、ハンダ組成物の上記経時変化が起こってしまう。一方、このような調製を行わず、有機カルボン酸を含むフラックスをＳｎＺｎ系合金と室温で混ぜ合わせて本発明のハンダ組成物を調製することにより、有機カルボン酸が固形でハンダ組成物中に分散されているハンダ組成物を製造することができ、上記の通り、ハンダ組成物の経時変化が抑制できる。
【００３０】
上記態様で用いられる有機カルボン酸は、飽和脂肪族系ジカルボン酸、不飽和脂肪族系ジカルボン酸、環状脂肪族系ジカルボン酸、アミノ基含有カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、複素環系ジカルボン酸、およびこれらの混合物の群から選択されることが好ましい。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、イタコン酸、メサコン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、メチルアジピン酸、Ｌ−グルタミン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピラジンジカルボン酸、ジグリコール酸、フェニレン二酢酸、カテコール二酢酸、チオプロピオン酸、チオジブチル酸ジチオグリコール酸が含まれる。
【００３１】
本発明ハンダ組成物の第２の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸は１００〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するハンダ組成物である。該有機カルボン酸は、下記のように、ＳｎＺｎ中のＺｎと塩を形成することを特徴とする。
【００３２】
従来のロジン系フラックスを用いると、活性成分として分子量の大きいロジン（分子量約３００〜１０００ｇ／ｍｏｌ）が含まれているため、時間が経つとＳｎＺｎ中のＺｎとロジンとが反応してしまい、分子量の大きい塩を形成してしまうため、クリームハンダの粘度や印刷性、ハンダ付け性などの経時変化が激しい。しかしながら、エポキシ系フラックスにおいて低分子量の有機カルボン酸を用いると、該有機カルボン酸はＺｎと低分子量の塩を形成するため、経時変化が少なくなる。また、低分子量のカルボン酸とＺｎの低分子量の塩を予め形成させてしまうことで保存中に酸化や他の成分との反応を抑えられるため、安定となり、経時変化が少なくなる。
【００３３】
「低分子量の有機カルボン酸」とは、上記のように、分子量が１００〜２００ｇ／ｍｏｌの有機カルボン酸である。分子量が１００〜２００ｇ／ｍｏｌの有機カルボン酸としたのは、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ未満となると有機カルボン酸の反応性が高くなり、ＳｎＺｎ系合金中のＺｎとの反応が激しく起こるからである一方、２００ｇ／ｍｏｌより大きいと有機カルボン酸と合金中のＺｎとが形成する塩の分子量が大きくなり経時変化を起こすからである。より好ましくは、１３０〜１８０ｍｏｌ／ｇの有機カルボン酸である。
【００３４】
上記態様で用いられる有機カルボン酸は、分子量が１００〜２００ｇ／ｍｏｌの有機カルボン酸であって、飽和脂肪族系ジカルボン酸、不飽和脂肪族系ジカルボン酸、環状脂肪族系ジカルボン酸、アミノ基含有カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、複素環系ジカルボン酸、およびこれらの混合物から選択されることが好ましい。より具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジメチルグルタル酸、メチルアジピン酸、Ｌ−グルタミン酸、アスパラギン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、ジグリコール酸、フェニレン二酢酸、チオプロピオン酸、チオシブチル酸、およびジチオグリコール酸が挙げられる。好ましくは、シクロヘキセンジカルボン酸、Ｌ−グルタミン酸、ジメチルグルタル酸、およびイタコン酸である。
【００３５】
本態様のハンダ組成物に含まれる有機カルボン酸は、室温（２５℃）において前記ハンダ組成物中に固体で分散されていてもよいし、液体として分散されていてもよい。有機カルボン酸が室温（２５℃）において液体として分散されている場合とは、フラックスの調製において、均一なフラックスとするために活性剤であるカルボン酸を他のフラックス成分とともに加熱溶融後撹拌し冷却してフラックスを調製し、次いでハンダ合金と混合したような場合である。上記の低分子量有機カルボン酸を用いるとこのような液状カルボン酸を含むフラックスを用いたＳｎＺｎ系合金ハンダでも経時変化を抑制できる。しかしながら、上記のように、有機カルボン酸とＺｎとの接触が少なくなるとの観点から、有機カルボン酸は、室温（２５℃）においてハンダ組成物中に固体で分散されている方が好ましい。例えば室温で粉末の有機カルボン酸をエポキシ樹脂と混ぜてフラックスを調製し、該フラックスとＳｎＺｎ系合金とを混ぜ合わせることにより、有機カルボン酸をハンダ組成物中に固体で分散させることができる。
【００３６】
本発明ハンダ組成物の第３の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記有機カルボン酸がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリスルホン樹脂からなる群から選択された膜に覆われたマイクロカプセル構造を形成しているハンダ組成物である。
【００３７】
上記態様のハンダ組成物では、室温においてＳｎＺｎ系合金中のＺｎ成分と反応性が高い有機カルボン酸がポリイミド等の不活性な膜に覆われているため、該有機カルボン酸とＺｎとの反応が抑制でき、ハンダ組成物の経時変化が起こりにくくなる。しかし、ハンダ付けの際、リフロー中に熱が加わると、膜が割れ、有機カルボン酸が溶出して、ハンダ付け面の活性化とハンダ粉末の活性化を起こす。それと同時にエポキシ村脂と有機カルボン酸が硬化反応を起こすため、本来のフラックスとしての機能は維持することができる。
【００３８】
上記マイクロカプセル構造は、マイクロカプセル化することができればよく、界面重合法、液中乾燥法、スプレイドライ法、真空蒸着被膜法などの公知の方法により調製することができる。
【００３９】
上記態様で用いられる有機カルボン酸は、飽和脂肪族系ジカルボン酸、不飽和脂肪族系ジカルボン酸、環状脂肪族系ジカルボン酸、アミノ基含有カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、複素環系ジカルボン酸、およびこれらの混合物から選択されることが好ましく、該カルボン酸にポリイミドなどの膜を覆いマイクロカプセル構造とする。
【００４０】
本発明の第４の態様は、鉛フリーＳｎＺｎ系合金と、少なくともエポキシ樹脂および有機カルボン酸を含有するハンダ付け用フラックスと、を含有するハンダ組成物であって、前記ＳｎＺｎ系合金がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリスルホン樹脂からなる群から選択された膜に覆われたマイクロカプセル構造を形成していることを特徴とするハンダ組成物である。
【００４１】
上記態様のハンダ組成物では、室温において有機カルボン酸との反応性が高いＺｎを構成成分として有するＳｎＺｎ系合金が不活性な膜に覆われているため、該カルボン酸との反応が抑制でき、経時変化が起こりにくくなる。一方、ハンダ付けの時、リフロー中に熱が加わると、膜が割れ、ハンダ合金粉末が溶出し、ハンダ合金融点以上の温度になるとハンダが溶融し、ハンダ付けが可能となる。
【００４２】
上記マイクロカプセル構造は、マイクロカプセル化することができればよく、界面重合法、液中乾燥法、スプレイドライ法、真空蒸着被膜法などの公知の方法により調製することができる。
【００４３】
本発明ハンダ組成物において、フラックス成分にはさらに溶剤としてのアルコールを含有することが好ましい。該アルコール成分は、カルボン酸を溶解し、フラックスの粘度を低下させる成分である。さらに、エポキシ樹脂は該アルコールとも反応するため、該アルコールは残渣として残らない。ただし、本発明フラックス中に該アルコールが含まれない場合も鉛フリーハンダ対応可能なフラックスとして使用することができる。本発明ハンダ付け用フラックスに使用できるアルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルココール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、および多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、およびグリセリンなどが挙げられ、これらの混合物であってもよい。好ましくは、多価アルコールであり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、およびグリセリンである。
【００４４】
上記フラックスには、必要に応じて、チクソ剤、キレート化剤、脱泡剤、界面活性剤、および酸化防止剤などの添加剤がさらに添加されていてもよい。これらの添加剤は、フラックス全量に対してチクソ剤０〜５重量％、キレート剤０〜５質量％、脱泡剤０〜１質量％、界面活性剤０〜２重量％、酸化防止剤０〜３質量％で含有することが好ましい。
【００４５】
上記ハンダ組成物は、上記フラックス中に、前記エポキシ樹脂および有機カルボン酸はフラックス全量に対して合計で７０〜１００質量％で含有され、前記アルコールはフラックス全量に対して０〜３０質量％で含有され、前記エポキシ樹脂および有機カルボン酸はエポキシ基１．０当量に対してカルボキシル基０．８〜２．０当量であるように配合されていることが好ましい。エポキシ樹脂と有機カルボン酸の配合をエポキシ基１．０当量に対してカルボキシル墓０．８〜２．０当量になるように配合したのは、カルボキシル基が０．８当量より少ない場合には、カルボン酸の活性力が低くなり、ハンダ濡れ性が悪くなるからであり、カルボキシル基が別２．０当量より多い場合には、過剰の固体カルボン酸がフラックスの流動性などを悪くし、それによりハンダ濡れ性などが悪くなるからである。好ましいエポキシ樹脂と有機カルボン酸の配合比として、エポキシ基１．０当量に対してカルボキシル基１．０〜１．３当量となるように配合し、より好ましくカルボキシル基１．０当量になるように配合する。また、フラックス全量に対してエポキシ樹脂および有機カルボン酸が７０〜１００重量％含有されているのは、７０質量％より少ない場合には、カルボン酸の活性力が低下し、ハンダ漏れ性が悪くなるからである。また、アルコールがフラックス全量に対して０〜３０質量％含有されているのは、３０重量％より多い場合には、封止樹脂、特にシリコーンゲルの硬化阻害を引き起こすからである。好ましくは、フラックス全量に対してエポキシ樹脂および有機カルボン酸が７５〜８５質量％含右され、アルコールが１５〜２５質量％含有される。より好ましくは、フラックス全量に対してエポキシ樹脂および有機カルボン酸が７７重量％含有され、アルコールが２３質量％含有される。上記のような配合のフラックスを用いることにより、ＳｎＺｎ系合金が溶融する前に活性剤であるカルボン酸の多くがエポキシ樹脂との硬化反応に消費され活性力が維持できなくなったり、また、フラックスの流動性が悪くなることによりハンダ濡れ性等が悪くなることを防止できる。
【００４６】
以下に、フラックス無洗浄で使用できる本発明のハンダ組成物のハンダ付けについて説明する。本発明のハンダ組成物のハンダ付けにおいて、例えば、電子部品のリフローハンダ付け工程において、ＳｎＺｎ系鉛フリーハンダが溶融する前にまずエポキシ系フラックスの反応が始まり、その活性剤である有機カルボン酸がハンダ接合面を清浄する。続いて加熱温度の上昇により鉛フリーハンダが溶融して電子部品とプリント基板の導体パターンとの間がハンダ付けされる。この間にもフラックスの硬化反応が進み、ハンダ付けの終了とほぼ同じくらいに、あるいはハンダ付け後の加熱（封止樹脂の硬化など）により反応が終了し、硬化したエポキシ樹脂がハンダ付け箇所を覆ってその接合部を補強するようになる。なお、リフローハンダ付け状態では、プリント基板上におけるハンダ付け箇所に過剰なカルボン酸を含むエポキシ系フラックスの残渣が存在する。次いで、プリント基板を無洗浄のまま、その周域を封止樹脂（エポキシ樹脂やシリコーンゲルなど）で封止すると、フラックス残渣に含まれている残留カルボン酸と封止樹脂とが反応し、この硬化反応によりカルボン酸がほとんど消費されてその腐食性が低減するとともに、エポキシ系フラックスの主成分であるエポキシ樹脂と射止樹脂とが強固に結合し合う。したがって、上記エポキシ系フラックスを用いれば、ハンダ濡れ性が良く、ハンダ付け後にフラックス残渣無洗浄であっても絶縁信頼性が良く、封止樹脂の硬化阻害を起こさない。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明のハンダ組成物に関して、実施例および比較例により具体的に説明する。
【００４８】
（参考例１）
ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（融点１６７℃；分子量１７０）４．４２ｇを乳鉢で微粉末に粉砕し、これをトリエチレングリコール４．３３ｇとエポキシ樹脂ＡＥＲ２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ；旭化成エポキシ（株））１０ｇの混合物に室温（２５℃）において添加・混合し、フラックスを調製した。該フラックスに含まれるエポキシ樹脂とカルボン酸は、エポキシ基１当量に対してカルボキシル基１当量となるように配合されている。Ｓｎ８Ｚｎ３Ｂｉ合金を用い、該ハンダ粒に上記フラックスを室温（２５℃）において添加・混合し、クリームハンダ組成物とした。上記ハンダ合金は、ハンダ組成物全量に対して８８質量％含有されている。該クリームハンダ中に含まれるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は低分子量有機カルボン酸であるため、Ｚｎと低分子量の塩を形成する。また、該カルボン酸は室温では固体として分散させた。
【００４９】
上記ハンダ組成物を調製した後１時間後にハンダ組成物の粘度を測定したところ２３０Ｐａ・ｓであった。また、冷蔵庫（５℃）で３箇月保管した後の該ハンダ組成物の粘度は２４０Ｐａ・ｓとほぼ同様であり、経時変化が起こりにくかった。また、ハンダ濡れ性は良好であり、さらにフラックス残渣無洗浄の場合でもシリコーンゲル封止樹脂の硬化阻害を起こさず、鉛フリーハンダに対して無洗浄で良好なハンダ付けが可能であった。
【００５０】
（参考例２）
上記の参考例１のｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸に代えてＬ−グルタミン酸（融点約２００℃；分子量１４７）３．８３ｇを用いて、参考例１と同様にしてハンダ付けを行った。該クリームハンダ中に含まれるＬ−グルタミン酸は低分子量有機カルボン酸であるため、Ｚｎと反応しても低分子量の塩が形成される。また、該カルボン酸は室温では固体として分散させた。
【００５１】
上記ハンダ組成物を調製した後１時間後にハンダ組成物の粘度を測定したところ２６０Ｐａ・ｓであった。また、冷蔵庫（５℃）で３箇月保管した後の該ハンダ組成物の粘度は２６５Ｐａ・ｓとほぼ同様であり、経時変化が起こりにくかった。また、ハンダ漏れ性は良好であり、さらにフラックス残渣無洗浄の場合でもシリコーンゲル封止樹脂の硬化阻害を起こさず、鉛フリーハンダに対して無洗浄で良好なハンダ付けが可能であった。
【００５２】
（実施例３）
上記の参考例１のｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸に代えてマイクロカプセル構造を有する２，２−ジメチルグルタル酸（融点８４℃、分子量１６０）４．１６ｇを用いて、参考例１と同様にしてハンダ付けを行った。マイクロカプセルのシェル材には室温（２５℃）においてＺｎとの反応性が低いエポキシ樹脂を用い、界面重合法によりマイクロカプセル化した。該マイクロカプセルの粒径は２μｍであり、カプセル材の膜厚は０．２μｍとした。
【００５３】
上記ハンダ組成物を調製した後１時間後にハンダ組成物の粘度を測定したところ２５０Ｐａ・ｓであった。また、冷蔵庫（５℃）で３箇月保管した後の該ハンダ組成物の粘度は２５０Ｐａ・ｓと同じであり、経時変化が起こりにくかった。また、ハンダ漏れ性は良好であり、さらにフラックス残渣無洗浄の場合でもシリコーンゲル封止樹脂の硬化阻害を起こさず、鉛フリーハンダに対して無洗浄で良好なハンダ付けが可能であった。
【００５４】
（比較例１）
ベンゾイル−Ｄ−酒石酸（融点１５５℃、分子量３５８）９．３２ｇにトリエチレングリコール５．８０ｇを加え、約１３０℃にフタル酸を加熱し溶解した。その後、１００℃以下に冷却した後、エポキシ樹脂ＡＥＲ２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ；旭化成エポキシ（株））１０ｇを加え、均一になるまで攪拌し、フラックスを調製した。該フラックスに含まれるエポキシ樹脂とカルボン酸は、エポキシ基１当量に対してカルボキシル基１当量となるように配合されている。上記フラックスを室温（２５℃）にまで冷却後、Ｓｎ８Ｚｎ３Ｂｉ合金に上記フラックスを添加・混合し、クリームハンダ組成物とした。上記ハンダ合金は、ハンダ組成物全量に対して８８質量％含有されている。ベンゾイル−Ｄ−酒石酸は室温においてハンダ組成物中に液状で存在しているためハンダ合金中のＺｎと反応しやすく、またＺｎと反応した場合には分子量の大きい塩を形成する。
【００５５】
上記ハンダ組成物を調製した後１時間後にハンダ組成物の粘度を測定したところ２６０Ｐａ・ｓであった。一方、冷蔵庫（５℃）で１０日間保管した後の該ハンダ組成物はクリーム状ではなく、固形に変化しており、明らかに経時変化が起こっていた。
【００５６】
【発明の効果】
以上の述べたように、本発明のハンダ組成物では鉛フリーＳｎＺｎ系合金を用いているため、ＳｎＡｇやＳｎＳｂなどの他の鉛フリーのＳｎ含有合金より溶融温度が低く、結果としてリフローハンダ付けにおいて熱に弱い電子部品の熱損傷をより小さくできる。また、エポキシ系フラックスを用いているため、基板の腐食やマイグレーション、さらには封止樹脂の硬化阻害を起こさずに、該フラッックスの洗浄を不要とすることができる。さらに、本発明のハンダ組成物では、上記ＳｎＺｎ中のＺｎと上記フラックス中の有機カルボン酸成分との反応による組成物の粘度や印刷性やハンダ付け性等の経時変化を防止するための構成を具えているため、本発明のハンダ組成物を製造した後、長時間保存したような場合であっても、このような経時変化の影響なしに、長期間良好なハンダ付けが可能となる。