(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価フェノールを、触媒として燐酸、硫酸、塩素酸、及びタングステン酸からなる群から選ばれた１種の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応において、複数の反応器が直列に連結している酸化反応装置を用いて、その最初の第１反応器へ３０〜１００℃の一価フェノールを供給すると共に、酸化反応装置の第１反応器へ供給された一価フェノールと、酸化反応装置に供給された全部の過酸化物とのモル比が１０〜１００、酸化反応装置の第１反応器へ供給された一価フェノールと過酸化物とのモル比が３３〜１０００となるように過酸化物の一部及び総使用量が、第１反応器への一価フェノールの供給量に対して１〜１０００ｐｐｍとの割合となる量の前記触媒を一部供給して、一価フェノールの酸化反応により二価フェノールを主として生成させ、生成した二価フェノールを含有する反応液を第１反応器より抜き出し後続の反応器へ供給し、後続の各反応器内を順次流動させつつ、前記触媒の総使用量の残量ならびに過酸化物の残部を前記モル比で後続の反応器の少なくとも１つに供給して、未反応の一価フェノールを酸化して二価フェノールを生成させることを特徴とする二価フェノールの製法。
【請求項２】
一価フェノールを、触媒として燐酸、硫酸、塩素酸、及びタングステン酸からなる群から選ばれた１種の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応において、複数の反応器が直列に連結している酸化反応装置を用いて、その最初の第１反応器へ３０〜１００℃の一価フェノールを供給すると共に、酸化反応装置の第１反応器へ供給された一価フェノールと、酸化反応装置に供給された全部の過酸化物とのモル比が１０〜１００、酸化反応装置の第１反応器へ供給された一価フェノールと過酸化物とのモル比が３３〜１０００となるように過酸化物の一部、総使用量が、第１反応器への一価フェノールの供給量に対して１〜１０００ｐｐｍとの割合となる量の前記触媒を一部及びケトン化合物を供給して、一価フェノールの酸化反応により二価フェノールを主として生成させ、生成した二価フェノールを含有する反応液を第１反応器より抜き出し後続の反応器へ供給し、後続の各反応器内を順次流動させつつ、前記触媒の総使用量の残量ならびに過酸化物の残部を前記モル比で後続の反応器の少なくとも１つに供給して、未反応の一価フェノールを酸化して二価フェノールを生成させる請求項１に記載の二価フェノールの製法。
【請求項３】
前記第１反応器の後続の反応器の少なくとも１つへ前記触媒の総使用量の残量ならびに過酸化物の残部を供給する際に、その直前の反応器から流出する反応液を冷却手段で４０〜１００℃に冷却して得られた冷却反応液と共に前記触媒の総使用量の残量ならびに過酸化物の残部を供給し、さらに、該酸化反応装置の内部を流動している反応液の温度を４０〜１２０℃の範囲内とする請求項１又は２に記載の二価フェノールの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の製法は、概略、複数の反応器（反応塔）が直列に連結されている酸化反応装置における最初の第１反応器（第１反応塔）へ、一価フェノール、過酸化物の一部（例えば、過酸化水素の総供給量の一部）、触媒、及び必要であればケトン化合物を供給して酸化反応させ、次いで、その反応液を後続の反応塔へ供給し、後続の各反応器内を順次流動させながら、しかも、過酸化物（例えば、過酸化水素の総供給量の残部又はその一部）を後続の反応器の少なくとも１個へ供給しながら、フェノール等の一価フェノールを、過酸化物により逐次的に酸化反応させることによって、ハイドロキノンと共に、カテコールなどの二価フェノールを安全に又安定的に、更に高選択率で効率的に連続して製造することができる工業的な製法に関する。
【０００２】
本発明の製造装置は、概略、一価フェノールを触媒の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応に用いることができる二価フェノールの製造装置に係わるものであり、更に詳しくは、反応液が各反応器を順次流動させることができる複数の反応器が直列に連結している酸化反応装置であり、その最初の第１反応器は一価フェノール、触媒、過酸化物の一部、及び必要であればケトン化合物の各供給ラインがそれぞれ設けられており、しかも、前記第１反応器の後続の反応器の少なくとも１つは、冷却反応液の供給ラインと共に過酸化物の残部の供給ラインが更に設けられている二価フェノールの製造装置であり、そして、好ましくは、前記の過酸化物の残部の供給ラインを有する後続の反応器へ、反応液を供給する冷却反応液の供給ラインには、その直前の反応器から流出する反応液を充分に冷却するための冷却手段（例えば、熱交換型冷却器）がいずれも設けられている二価フェノールの製造装置に係わる。
【０００３】
本発明の製法によれば、一価フェノールの酸化反応を好適な反応液の温度範囲に調節しながら行うことができるので、カテコール、ハイドロキノン等の二価フェノールを優れた選択率で安定して得ることができ、本発明の製造装置は、前記の製法を工業的に実施することができる製造装置である。
【０００４】
【従来技術の説明】
従来、一価フェノールを、過酸化水素、ケトンパーオキサイドなどの過酸化物により、特定の触媒の存在下、酸化反応させて、ハイドロキノンと共に、カテコールなどの二価フェノールを製造する方法は、例えば、特公昭５２−３８５４６号（USP 4,078,006 ）、特公昭５２−３８５４７号（USP 4,072,722 ）、特公昭５２−３８５４８号、特公昭５２−３８５４９号等で既によく知られていた。
【０００５】
二価フェノールを製造する方法において、一価フェノールの酸化反応における反応熱による反応液の急激な温度上昇を、簡単に調節することができる具体的な工業的手段が知られておらず、この反応液中に存在するケトンパーオキサイドの爆発を確実に防止することができないという問題と共に、反応液の急激な温度上昇によって、二価フェノールの選択率が著しく低下して、収率も低下するという問題があった。この為に、安全性、選択率を優先すると低い転化率での操業となり、経済的でなかった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、一価フェノールを触媒の存在下に過酸化物により酸化して、ハイドロキノンと共に二価フェノールを製造する方法において、その酸化反応の反応熱による反応液の急激な温度上昇を防止することができ、しかも、転化率を維持しつつ、二価フェノールの選択率及びその収率を向上させることができる、連続的生産が可能である工業的な二価フェノールの製法及び製造装置を提供することである。
【０００７】
【問題点を解決する手段】
本願の第１の発明は、一価フェノールを、触媒の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応において、複数の反応器が直列に連結している酸化反応装置を用いて、その最初の第１反応器へ４０〜１００℃の一価フェノールを供給すると共に、過酸化物の一部及び触媒、更に必要であればケトン化合物を供給して、一価フェノールの酸化反応により二価フェノールを主として生成させ、生成した二価フェノールを含有する反応液を第１反応器より抜き出し後続の反応器へ供給し、後続の各反応器内を順次流動させつつ、過酸化物の残部を後続の反応器の少なくとも１つに供給して、未反応の一価フェノールを酸化して二価フェノールを生成させることを特徴とする二価フェノールの製法に関する。
【０００８】
本発明の製法（第１の発明）において、前記第１反応器の後続の反応器の少なくとも１つへ過酸化物（特に好ましくは過酸化水素）の残部を供給する際、その直前の反応器から流出する反応液を冷却手段で、４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃に冷却した冷却反応液と共に過酸化物（特に過酸化水素）の残部を供給し、さらに、該酸化反応装置（第１反応器から最後の反応器迄）の内部を流動している反応液の温度を約４０〜１２０℃、特に好ましくは５５〜１１５℃の範囲内とすることが好ましい。
【０００９】
本願の第２の発明は、一価フェノールを、触媒の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応に用いることができ、反応液を各反応器へ順次供給して流動させることができる複数の反応器が直列に連結している酸化反応装置であり、その最初の第１反応器は一価フェノールの供給ラインと共に、触媒、過酸化物の一部、及び必要であればケトン化合物を供給する各供給ラインがそれぞれ設けられており、しかも、前記第１反応器の後続の反応器の少なくとも１つは、冷却反応液の供給ラインと共に前記の過酸化物の供給ラインを有していることを特徴とする二価フェノールの製造装置に関するものである。
【００１０】
本発明の製造装置（第２の発明）において、前記の第１反応器の後続の反応器の少なくとも１つの反応器は、冷却反応液の供給ラインと共に過酸化物（特に、過酸化水素）の残部の供給ラインを有しており、そして、その過酸化物の残部の供給ラインを有する反応器へ冷却反応液を供給する『冷却反応液の供給ライン』には、その直前の反応器から流出する反応液を、好ましくは５０〜９５℃の温度に冷却するための冷却手段（例えば、熱交換型冷却器など）がそれぞれ設けられていることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造装置において、一価フェノールの生成反応が行われる酸化反応装置は２〜１０個、特に２〜６個、更に３〜５個の反応器が直列に連結されたものであり、それらの反応器の内の第１反応器と後続の１〜８個、特に１〜５、更に２〜３個の反応器には過酸化物の供給ラインがそれぞれ設けられていることが好ましい。
【００１２】
以下、本発明の二価フェノールの製法およびその製造装置について、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。図１は、本発明の製法で使用される酸化反応装置の一例を示す。図２は、本発明の製法に使用される酸化反応装置の他の例を示す。
【００１３】
本発明では、図１に示されているような酸化反応装置を用いて、例えば、一価フェノールを、触媒の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応において、３個の反応器１、１０及び２０が直列に連結している酸化反応装置を用いて、その最初の第１反応器１（第１反応塔）へ３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃の一価フェノールを供給ライン２から供給すると共に、過酸化物（特に、過酸化水素）の一部、触媒、及び必要であればケトン化合物をそれぞれの供給ライン３、４及び５から供給して、一価フェノールの酸化反応により二価フェノールを主として生成させ、そのようにして生成した二価フェノールを含有する反応液を第１反応器１の流出ライン７より流出させ冷却手段（例えば、熱交換型クーラー）６で５０〜１００℃に冷却して、その反応液を後続の反応器（第２反応塔）へ供給して、後続の反応器（第２反応塔１０及び第３反応塔２０）の内部を順次流動させつつ、過酸化物（特に、過酸化水素）の残部を、供給ライン１３及び２３（反応液の供給ラインにそれぞれ近接している。）から各反応器１０及び２０へ分割して供給することによって、未反応の一価フェノールを酸化してハイドロキノンと共に二価フェノールを高い選択率で製造することができるのである。
【００１４】
本発明の製法においては、前記の図１に示すように、例えば、前記第１反応器１の後続の反応器１０及び２０へ、過酸化物の残部をそれぞれ供給する際、その直前の反応器１及び１０の流出ライン７及び１７から流出する反応液を冷却手段６及び１６で４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃にそれぞれ冷却し、その冷却反応液を供給ライン１２、２２から供給すると共に、過酸化物を供給ライン１３及び２３から供給して、さらに、該酸化反応装置の内部を流動している反応液の温度を４０〜１２０℃、特に好ましくは５５〜１１５℃の範囲内として、一価フェノールの酸化反応を行うことが最も好ましい。
【００１５】
本発明の製法では、二価フェノールの生成反応が行われる酸化反応装置は、２〜１０個、特に２〜６個、更に好ましくは３〜４個の反応器が直列に連結されたものであり、それらの反応器の内の第１反応器、及び、その他の１〜８個、特に１〜５個、更に好ましくは２〜３個の反応器に、過酸化水素などの過酸化物をそれぞれ供給することが好ましい。
【００１６】
本発明の製法では、触媒は、第１反応器へ全使用量を供給してもよいが、第１反応器へ触媒の全使用量の一部供給して、後続の反応器の少なくとも１つへ触媒の全使用量の残部又はその一部を供給してもよく、更に、第１反応器と、過酸化物の残部が供給された後続の反応器の少なくとも１つへ触媒を分割して供給することが好ましい。本発明の製法において、例えば、図１における酸化反応装置で、前記の触媒の供給について、第１反応塔１における触媒の供給ライン４からその触媒の総使用量の一部を供給し、そして、第２反応塔１０（過酸化物の残部が供給ライン１３経由で供給されている。）における触媒の供給ライン１４、及び第３反応塔２０（過酸化物の残部が触媒の供給ライン２３経由で供給されている。）における触媒の供給ライン２４から、触媒の総使用量の残量をそれぞれ分割供給することができる。
【００１７】
本発明の製法において、酸化反応装置内での二価フェノールの生成反応（即ち、一価フェノールの酸化反応）が、一価フェノールの転化率を０．１〜１０モル％、特に０．３〜６モル％となるように低転化率で行われることが好ましく、そして、過酸化物（特に過酸化水素）の転化率を８０〜１００％、特に好ましくは９５〜１００％となるように高い転化率で行われることが好ましい。
その場合に、酸化反応装置の第１反応器へ供給された一価フェノールと、酸化反応装置へ供給された全部の過酸化物とのモル比が１０〜１００、特に好ましくは１７〜３３であるような割合で、前記の二価フェノールの生成反応をさせることが、二価フェノールを高い選択率で得るために好ましい。
【００１８】
本発明の製法において、酸化反応装置内での二価フェノールの生成反応は、各反応器において、一価フェノールの転化率を０．１〜３モル％、特に好ましくは０．５〜２モル％となるように極めて低い転化率でそれぞれ行われることが好ましく、そして、過酸化物の転化率を７０〜１００％、特に７５〜１００％となるようにかなり高い転化率でそれぞれ行われることが、反応熱による反応液の異常な昇温をさせないために好ましい。
その場合に、酸化反応装置の第１反応器へ供給された一価フェノールと、各反応器にそれぞれ供給された過酸化物とのモル比がそれぞれ３３〜１０００、特に好ましくは５０〜２００程度の範囲内であることが、前述の低い転化率を容易に達成し、発熱反応を低く抑えることができるので好ましい。
【００１９】
本発明の製法において、酸化反応装置における各反応器では、各反応器の反応液の流れ方向（川下）の端部（反応塔に塔底から原料又は反応液を供給した場合には塔頂部）から流出する反応液の温度が、１２０℃以下、特に１１５℃以下にそれぞれ維持されていることが、副反応を防止、二価フェノールの選択率を高くするために好ましい。
また、本発明の製法において、酸化反応装置における各反応器での供給箇所から流出箇所までの反応液の温度上昇は、３〜３０℃、特に好ましくは５〜２０℃程度の範囲内にそれぞれ維持するように、前記の一価フェノールの酸化反応を低い転化率で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の製法において使用される一価フェノールは、フェノール、o-、m-又はp-クレゾ−ル、o-、m-又はp-エチルフェノール、o-、m-又はp-プロピルフェノール、o-、m-又はp-イソプロピルフェノール、o-、m-又はp-（ｎ−ブチル）フェノ−ル、o-、m-又はp-イソブチルフェノ−ル、o-、m-又はp-（tert- ブチル）フェノ−ル、p-ペンチルフェノール及びp-ヘキシルフェノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のベンゼン核にヒドロキシル基を一個有するフェノール化合物を挙げることができ、特にフェノールが好ましい。
【００２１】
本発明の製法において使用される過酸化物は、例えば、過酸化水素、過塩素酸などの無機過酸化物、又は、ケトンパーオキサイド、脂肪族過カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機過酸化物を挙げることができる。この発明では、過酸化物として、特に、過酸化水素、ケトンパーオキサイド、或いは、過酸化水素とケトンとの混合物が好ましい。本発明では、酸化反応装置の各反応器へ供給される過酸化物は過酸化水素であることが最適である。
【００２２】
本発明の製法で必要であれば使用してもよいケトン化合物は、例えば、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルイソブチルケトン、及びエチルヘキシルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアルキルケトン（炭素数３〜２０を有する脂肪族ケトン化合物）を挙げることができる。
本発明では、ケトン化合物としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの炭素数１〜９個のジアルキルケトン（低級脂肪族ケトン化合物）を使用することが好ましい。
本発明で使用されるケトン化合物は、その総使用量が、第１反応器への一価フェノールの供給量に対して０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％となる割合となる量であり、過酸化物の使用量（モル）に対して０．１〜１０モル比、特に１〜５モル比との割合となる量とすることが好ましい。
【００２３】
前記のケトンパーオキサイドは、例えば、ジメチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルケトンパーオキサイドパーオキサイド、  ジイソブチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルｎ−プロピルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、エチルイソプロピルケトンパーオキサイド、及びエチルイソブチルケトンパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアルキルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
前記の脂肪族過カルボン酸としては、例えば、過酢酸、過プロピオン酸などを挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用される触媒は、公知の酸化反応用の触媒であればよく、特に、燐酸、硫酸、塩素酸、及びタングステン酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の無機酸系の酸化触媒が好ましい。なお、本発明では、酸化反応用触媒と共に金属イオンに対する適当な錯化剤（例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、ポリリン酸などのリン酸系錯化剤）を併用することもできる。
本発明で使用される触媒は、その総使用量が、第１反応器への一価フェノールの供給量に対して１〜１０００ｐｐｍ、特に３０〜２００ｐｐｍとの割合となる量であることが好ましい。
【００２５】
本発明の製法は、図２に示したような、反応塔１、１０、２０及び３０を４個直列に連結している酸化反応装置を用いて、一価フェノールの酸化を低い転化率で行い、二価フェノールを高い選択率（収率）で得ることもできる。
【００２６】
本発明では、図２に示されているような酸化反応装置を用いて、前述のフェノールを、触媒の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応を行うことができ、例えば、４個の反応器１、１０、２０及び３０が直列に連結している酸化反応装置を用い、その最初の第１反応器（第１反応塔）１へ、３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃の一価フェノールを、供給ライン２から供給すると共に、無機過酸化物（特に過酸化水素）の一部、触媒及びケトン化合物をそれぞれの供給ライン３、４及び５から供給して、一価フェノールの酸化反応により二価フェノールを主として生成させ、そのようにして生成した二価フェノールを含有する反応液を第１反応器１の流出ライン７から流出させ、冷却手段（例えば、熱交換型クーラー）６で４０〜１００℃に冷却して、その反応液を後続の反応器（第２反応塔）へ供給して、後続の反応器（第２反応塔１０、第３反応塔２０及び第４反応塔３０）の内部を順次流動させつつ、無機過酸化物（特に、過酸化水素）の残部を供給ライン１３及び３３から各反応器１０及び３０へ分割して供給することによって、未反応の一価フェノールを酸化してハイドロキノンと共に二価フェノールを高い選択率で製造することができる。
【００２７】
本発明の製法においては、図１における酸化反応装置と同じように、例えば、前記の図２に示すような、前記第１反応器１の後続の反応器１０及び３０へ、無機過酸化物をそれぞれ供給する際、その直前の反応器１及び２０から流出ライン７及び２７から流出する反応液を冷却手段６及び２６で４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃にそれぞれ冷却した冷却反応液を供給ライン１２及び３２から供給すると共に、無機過酸化物を供給ライン１３及び３３から供給して、さらに、該酸化反応装置の内部を流動している反応液の温度を４０〜１２０℃、特に好ましくは５５〜１１５℃の範囲内として、一価フェノールの酸化反応を行うことが最も好ましい。
【００２８】
本発明の製法においては、図１の酸化反応装置と同じように、例えば、図２に示したような酸化反応装置で、前記の触媒の供給については、第１反応塔１における触媒の供給ライン４からその触媒の総使用量の一部を供給し、そして、第２反応塔１０（過酸化物が供給ライン１３経由で供給されている。）における触媒の供給ライン１４、並びに、第４反応塔３０（過酸化物が触媒の供給ライン３３経由で供給されている。）における触媒の供給ライン３４から、触媒の総使用量の残量をそれぞれ分割供給することができる。
なお、前記の図２の酸化反応装置を用いる場合に、第３反応塔２０においては、第２反応塔１０の流出ライン１７から流出して供給された反応液が比較的低い温度（約８０〜１１０℃の温度範囲内）となっているために、その反応液に過酸化物及び触媒が新たに全く供給されない状態で、第２反応塔で消費されなかった過酸化物及びケトン化合物による未反応の一価フェノールの酸化反応が、第３反応塔２０の中で反応液の温度が１２０℃以下で更に行われてもよいのである。即ち、この場合に、第２及び第３の反応器は一体のものとみなすこともできる。
【００２９】
本発明において、触媒及びケトン化合物は、酸化反応装置におけるそれらの使用量の全てを第１反応器へ供給して、後続の反応器には全く供給しなくてもよいが、必要であれば、過酸化物の各供給量と同程度の割合となる量であれば、後続の反応器にそれぞれ分割して供給してもよい。
【００３０】
本発明の製法においては、酸化反応装置の最後の反応器から（図１では流出ライン２７経由、図２では流出ライン３７経由で）流出する反応液中に過酸化物が一部残存している場合には、その流出した反応液を熱交換器（図１では熱交換器２５、図２では熱交換器３５）によって、適当に温度調節して（例えば、反応液を熱交換器で加熱して）、その加熱又は冷却され温度調節された反応液（約８０〜１２５℃の温度の反応液）を（図１では反応液の抜き出しライン２８、図２では反応液の抜き出しライン３８経由で）貯蔵容器へ送って、その貯蔵容器内で反応液中に残存する過酸化物を完全に消費させるために、一価フェノールの酸化反応をさらに行わせること（熟成反応をさせること）が好ましい。
【００３１】
本発明の製法において得られる反応液は、酸化反応装置の最後の反応器から流出した後、必要であれば、前述のように貯蔵容器内で熟成反応をさせるが、得られた反応液は、未反応の一価フェノール、ケトン化合物、触媒などと共に、反応生成物の二価フェノール（カテコール、ハイドロキノン）などを含有しており、さらに、その反応液を通常の精製工程（蒸留精製工程など）で分離・精製し、目的の二価フェノール（カテコール、ハイドロキノン）及び未反応のフェノールを回収することができる。
【００３２】
本発明の酸化反応装置は、例えば、図１に示すように、一価フェノールを、触媒の存在下、過酸化物により酸化して二価フェノールを生成させる酸化反応に用いることができ、反応液を各反応器（反応塔）へ順次供給して流動させることができる複数の反応器（反応塔）１、１０及び２０が直列に連結している酸化反応装置であり、その最初の第１反応器１は一価フェノールの供給ライン２と共に、無機過酸化物（特に、過酸化水素）、触媒及びケトン化合物を供給する供給ライン３、４及び５がそれぞれ設けられており、しかも、前記第１反応器１の後続の反応器１０及び２０は、反応液の供給ライン１２及び２２と共に無機過酸化物の供給ライン１３及び２３をそれぞれ有していると共に、第１反応器１から流出した反応液を冷却するための冷却手段（クーラー）６を有しており、更に、第２反応器１０から流出した反応液を冷却するための冷却手段（クーラー）１６を有している二価フェノールの製造装置であればよい。
【００３３】
本発明の酸化反応装置は、例えば、図２に示すように、前記の酸化反応に用いることができ、反応液を各反応器（反応塔）へ順次供給して流動させることができる複数の反応器（反応塔）１、１０、２０及び３０が直列に連結している酸化反応装置であり、その最初の第１反応器１は一価フェノールの供給ライン２と共に、過酸化物、触媒及びケトン化合物を供給する供給ライン３、４及び５がそれぞれ設けられており、しかも、前記第１反応器１の後続の反応器１０及び３０は、反応液の供給ライン１２及び３２と共に過酸化物の供給ライン１３及び３３、並びに、触媒の供給ライン２４及び３４をそれぞれ有していると共に、第１反応器１から流出した反応液を冷却するための冷却手段（クーラー）６を有しており、更に、第２反応器２０から流出した反応液を冷却するための冷却手段（クーラー）２６を有している二価フェノールの製造装置であり、反応器２０には、第２反応器１０から流出した反応液の冷却手段を有していない反応液の供給ライン２２は有しているが、酸化物の供給ライン及び触媒の供給ラインを有していないものであってもよい。
【００３４】
本発明の製造装置においては、酸化反応装置の最後の反応器に、流出する反応液の温度調節をすることができる熱交換器（図１では熱交換器２５、図２では熱交換器３５）を有していて、最後の反応器から流出する反応液を適当に温度調節して、その反応液を流出ライン３８から貯蔵容器（貯蔵タンクなど）に送って、反応液中の残存する過酸化物を未反応フェノールの酸化反応で消費させて、二価フェノールを生成させることができるようになっていてもよい。
【００３５】
本発明の製造装置において、反応器から流出する反応液を冷却するための冷却手段は、一般に液状反応液を冷却することができればどのような形式の冷却装置であってもよいが、冷水などの冷媒を用いる熱交換型冷却器であることが好ましい。また、本発明の製造装置において、過酸化物の供給ラインが設けられた各反応器には、触媒の供給ラインが併設されていることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造装置にいて、酸化反応装置に使用される反応器は、反応液が逆流することがないような筒状の反応器であることが好ましく、必要であれば、図１及び図２に示すように、反応液の逆流防止のための多孔板などの仕切り板（邪魔板）９、１９、２９、或いは３９を内蔵されている筒状（円筒状）の反応器が特に好ましい。その反応器の形状及びサイズは、一価フェノールの転化率（反応率）、過酸化物、触媒、又はケトン化合物の各使用量などによって温度上昇などを考慮してそれぞれの使用量を決めればよく、複数の反応器がそれぞれ異なるサイズ及び形状であってもよい。
【００３７】
前記の製造装置から得られた反応液は、貯蔵容器に一旦貯められて熟成された後に次の未反応一価フェノールの回収工程に送ってもよいが、製造装置から得られた反応液をそのまま次の未反応一価フェノールの回収工程（図１及び２には記載されていない。）に送ってもよい。
未反応一価フェノールの回収工程では、まず、反応液の蒸留操作で、水、ケトン化合物などの軽質成分を除去した後、未反応一価フェノールを次の蒸留操作によって蒸留成分として回収すると共に、目的生成物である二価フェノール（カテコール、ハイドロキノン）などが濃縮されて含有されている缶液（反応液）を得ることができる。尚、前述の蒸留操作で最初に除去された軽質成分は、更に、水などを除去し精製して、ケトン化合物及び副生した脂肪族カルボン酸エステル類の混合物を得て、その混合液を第１反応器へ循環・供給して、前述の酸化反応に使用してもよい。
【００３８】
前述のようにして蒸留操作によって回収された未反応一価フェノールは、再び、第１反応器へ向かって送られて、新しい一価フェノールと共に第１反応器へ供給されて、再び低い転化率で行われる酸化反応において循環使用されることが好ましい。その回収フェノールの循環量は、この酸化反応で消費される一価フェノールの消費量（或いは第１反応器へ新たに供給される一価フェノールの供給量）の１０倍〜１００倍、特に１７〜３３倍程度であることが好ましい。
また、前述の未反応一価フェノールの回収工程の蒸留操作によって得られた、目的生成物が濃縮されて、８０〜１００重量％、特に８５〜９５重量％の割合で含有されている反応液は、更に、目的生成物の各成分に分離するために、順次、蒸留操作を行うことによって、カテコール等の二価フェノールを精製して得ることができる。
【００３９】
【実施例】
本発明の製法に関する実施例及び比較例を以下に示す。
【００４０】
実施例１
図２に記載されたと同様の酸化反応装置及び未反応フェノールの回収工程（図２に図示されていない。）が連結されている製造装置及び反応液の分離・精製工程（図示されていない。）を用いて、フェノールの酸化反応を低い転化率で４０日間行った。
図２に示す酸化反応装置における各反応塔の内容積は第１反応塔が１．１ｍ3 、第２反応塔が３．２ｍ3 、第３反応塔が３．２ｍ3 、更に第４反応塔が１１．３ｍ3 であり、又、各反応塔の内径は、第１反応塔が６００ｍｍ、第２反応塔が６５０ｍｍ、第３反応塔が６５０ｍｍ、および第３反応塔が１２００ｍｍであった。
【００４１】
前記の第１反応塔には、（ａ）カテコール０．３６重量％を含有する回収フェノール（循環フェノール：約７５℃）１６０５４ｋｇ／ｈｒ及び新しいフェノール（約７０℃）６６１ｋｇ／ｈｒと、（ｂ）触媒として硫酸０．６５ｋｇ／ｈｒ及び添加剤として燐酸０．１６ｋｇ／ｈｒと、（ｃ）過酸化水素６０重量％で含有する過酸化水素水溶液１４６ｋｇ／ｈｒと、（ｄ）ジエチルケトンとプロピオン酸エチルとをそれぞれ約５０重量％含有している軽質成分混合液（ケトン化合物循環液）６５４ｋｇ／ｈｒ及び新しいジエチルケトン１８ｋｇ／ｈｒとを、該反応塔の塔底からそれぞれ供給して、反応液を該反応塔内を上昇させながら、滞留時間３．５分間で、酸化反応を行わせて、該反応塔の塔頂から８９℃に昇温した反応液を流出させ、そして、この流出した反応液を熱交換型冷却器（クーラー）で８０℃に冷却して、次の第２反応塔の塔底へ供給した。
【００４２】
第２反応塔には、前述のように第１反応塔から流出してクーラーで８０℃に冷却した反応液を反応塔低部から供給すると共に、触媒として硫酸０．６５ｋｇ／ｈｒと、過酸化水素６０重量％で含有する過酸化水素水溶液１４６ｋｇ／ｈｒとを第２反応塔の塔底から供給して、反応液を該反応塔内を上昇させながら、滞留時間１０．０分間で、酸化反応を行わせて、該反応塔の塔頂から９８℃に昇温した反応液を流出させ、次いで、第３反応塔の塔底へ供給して、反応液を第３反応塔内を上昇させながら、滞留時間１０．０分間で、酸化反応を行わせて、第３反応塔の塔頂から１００℃に昇温した反応液を流出させ、そして、この流出した反応液を熱交換型冷却器（クーラー）で８９．５℃に冷却して、次の第４反応塔の塔底へ供給した。
【００４３】
第４反応塔には、前述のように第３反応塔から流出してクーラーで８９．５℃に冷却した反応液を該反応塔の低部から供給すると共に、触媒として硫酸０．６５ｋｇ／ｈｒと、過酸化水素６０重量％で含有する過酸化水素水溶液１４６ｋｇ／ｈｒとを第４反応塔の塔底から供給して、反応液を該反応塔内を上昇させながら、滞留時間３６．０分間で、酸化反応を行わせて、第４反応塔の塔頂から１０６．７℃に昇温した反応液を、１７，８２７ｋｇ／ｈｒの流速で流出させ、この第４反応塔から流出した反応液を熱交換器で１１５℃に温度調節して、貯蔵タンクへ送って、過酸化水素を完全に消費させた。
その貯蔵タンクに貯められた反応液は、フェノール８９．８重量％、ジエチルケトンとプロピオン酸エチルと混合物３．８重量％、カテコール２．７重量％、ハイドロキノン１．７重量％、水１．６重量％及び微量の触媒成分という組成比で、各成分を含有していた。
【００４４】
前述のようにして得られた反応液は、次の未反応フェノールの回収工程で、蒸留操作によって、まず、水、ジエチルケトンなどの軽質成分を蒸留成分として除去し、その結果、得られた缶液（反応液）を更に蒸留操作して、フェノールの蒸留成分（フェノール９６．３重量％）を得た後第１反応塔へ循環・供給すると共に、一方、その蒸留操作において、濃縮されたカテコール５３．５重量％及びハイドロキノン３７．４重量％、及びその他の成分９．１重量％を含有する蒸留塔缶液（反応液）を７８３ｋｇ／ｈｒで得た。
前述の未反応フェノールの回収工程で得られた缶液（反応液）を、さらに、蒸留操作することによって、９９重量％以上の高純度を有するカテコールが３８７ｋｇ／ｈｒの割合で得られると共に、ハイドロキノンが２８１ｋｇ／ｈｒの割合で得られた。
【００４５】
前述の実施例１では、前記の酸化反応装置を用いるフェノールの酸化反応において、第１反応塔へ供給したフェノール／過酸化水素の全使用量（モル比）は、２３であり、また、各第１反応塔、第２反応塔及び第４反応塔における「第１反応塔へ供給したフェノール／過酸化水素の各使用量（モル比）」はいずれも６９であった。また、前述の実施例１において、酸化反応塔を流通している反応液の温度が１１０℃以上の高温に上昇することはまったくなかった。
前述の実施例１において、フェノール転化率（消費されたフェノールに対する第１反応塔へ供給したフェノールのモル％）は、約３．９％であり、カテコール選択率が５５．９モル％、ハイドロキノン選択率が４０．０モル％であった。そして、実施例１において過酸化水素の転化率は実質的に１００％であった。また、過酸化水素基準のカテコール収率は８５．４％であった。
【００４６】
比較例１
実施例１におけると同様の原料組成である各原料、過酸化物、触媒及び添加剤を一つの反応器へ一度に供給して、その反応器内でフェノールの酸化反応を、実施例１と同じ程度の同じ転化率となるまで行わせたほかは、実施例１に準じる反応条件で酸化反応を行った場合には、反応器内でのフェノールの酸化反応において、かなりの反応熱が発生することによって、その反応液は約５２℃の温度上昇を起こした。
即ち、フェノール、過酸化物、硫酸及びジエチルケトンを７５℃で供給して、一つの反応器内でフェノールの酸化反応を行わせた場合に、反応液が１２７℃まで温度上昇して、ジエチルケトンパーオキサイドの爆発敷居温度１２０〜１２５℃の範囲内となったので、工業的に極めて危険な領域の反応液温度となった。
前述の高い温度での酸化反応では、過酸化水素基準のフェノール収率が７５％程度であり、その反応液は着色が甚だしく、多くの高次酸化物が副生しており、フェノールの選択率も悪化していた。
【００４７】
【本発明の作用効果】
本発明の製法は、概略、複数の反応器（反応塔）が直列に連結されている酸化反応装置における最初の第１反応器（第１反応塔）へ、一価フェノール、触媒、ケトン化合物及び無機過酸化物（例えば、過酸化水素の総供給量の一部）を供給して酸化反応させ、次いで、その反応液を適宜除熱した上で後続の反応器へ供給し、順次、各反応器を流動させてながら、しかも、無機過酸化物（例えば、過酸化水素の総供給量の残部又はその一部）を第１反応器の後続の反応器の少なくとも１つへ供給しながら、一価フェノールを逐次的に酸化反応させることによって、ハイドロキノンと共に、カテコールなどの二価フェノールを高い選択率で工業的に連続的に製造することができると共に、該酸化反応において生成するケトンパーオキサイドの爆発を確実に防止することができるという優れた効果を有する二価フェノールの製法およびその製法のための製造装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法に使用するための酸化反応装置の一例を概略示すフロー図である。
【図２】本発明の製法に使用するための酸化反応装置の他の一例を概略示すフロー図である。
【符号の説明】
１：第１反応器（反応塔）
２：一価フェノールの供給ライン
３：過酸化水素の供給ライン
４：触媒の供給ライン
５：ケトン化合物の供給ライン
６：冷却器（クーラー）
７：反応液の流出ライン
９：仕切り板（多孔板）
１０：第１反応器（反応塔）
１２：冷却反応液の供給ライン
１３：過酸化水素の供給ライン
１４：触媒の供給ライン
１６：冷却器（クーラー）
１７：反応液の流出ライン
１９：仕切り板（多孔板）
２０：第３反応器（反応塔）
２２：冷却反応液の供給ライン
２３：過酸化水素の供給ライン
２４：触媒の供給ライン
２５：熱交換器
２６：冷却器（クーラー）
２７：反応液の流出ライン
２８：反応液の抜き出しライン
２９：仕切り板（多孔板）
３０：第４反応器（反応塔）
３３：過酸化水素の供給ライン
３４：触媒の供給ライン
３５：熱交換器
３７：反応液の流出ライン
３８：反応液の抜き出しライン
３９：仕切り板（多孔板）
【図１】
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【図２】
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