(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部を下記構造式（１）：
【化１】
0003913476.tif 000045
で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分、および、亜リン酸エステル化合物を含有し、該樹脂成分に含まれるオキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９であり、前記亜リン酸エステル化合物を、前記樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記亜リン酸エステル化合物が、下記構造式（２）および（３）の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
0003913476.tif 000046
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、炭素数３０以下の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記亜リン酸エステル化合物が、前記構造式（２）においてＲ1〜Ｒ3の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物、および、前記構造式（３）においてＲ4〜Ｒ5の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求の範囲第２項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記構造式（２）においてＲ1〜Ｒ3の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物が、ジアリールモノアルキルホスファイトである請求の範囲第３項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、および、酸無水物構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含む請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載の化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および請求の範囲第１項に記載の化合物（Ｂ）を含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜１／９９である樹脂成分、及び、液状グリシジルアミン化合物を含有し、前記樹脂成分と前記液状グリシジルアミン化合物との重量比が９５／５〜６０／４０である樹脂組成物。
【請求項７】
前記液状グリシジルアミン化合物が、液状ジグリシジルアミン化合物である請求の範囲第６項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、オキシラン環及びチイラン環の少なくとも一方を有する化合物１００重量部に対し、亜リン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部含有する請求の範囲第６項又は７項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記亜リン酸エステル化合物が、請求の範囲第２項に記載の構造式（２）および／または（３）の亜リン酸エステル化合物である請求の範囲第８項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基若しくはイミン基を含む化合物、及び、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含む請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ａ）が、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が有するオキシラン環の全部または一部を請求の範囲第１項に記載の構造式（１）で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）である請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）がビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分を含有する各種の樹脂組成物に関し、詳しくは、
▲１▼上記樹脂成分を含有する接着剤組成物、
▲２▼上記樹脂成分を含有し、さらに特定の樹脂を含有する、接着性、引張り強度により優れるシーリング剤用樹脂組成物、
▲３▼上記樹脂成分を含有し、ポットライフが十分であるにもかかわらず硬化性に優れ基材密着性にも優れ、臭気が低い塗料およびコーティング剤用樹脂組成物、
▲４▼上記樹脂成分を含有し、短時間に絶縁性を発現し、難燃性を併せ持ち、硬化性、金属への接着性に優れ、プリント基板の封止、プリプレグ用含浸樹脂等に用いられる電気用樹脂組成物、
▲５▼上記樹脂成分を含有し、速硬化性、特に低温での速硬化性と、高温での貯蔵安定性とが良好な樹脂組成物、
▲６▼上記樹脂成分にさらに特定の亜リン酸エステルを含む、高い接着力、低温での硬化性に優れ、低臭で、かつ、貯蔵安定性に優れる、接着剤等として好適な樹脂組成物、
▲７▼上記樹脂成分にさらに特定のケチミンを含む、低温硬化性、貯蔵安定性に優れる、塗料、接着剤等として好適な速硬化１液樹脂組成物、および、
▲８▼上記樹脂成分の結晶化による白濁を起こすことなく、低粘度化を図ることができる反応性希釈剤を配合した樹脂組成物
に関する。
背景技術
エポキシ樹脂系接着剤は、金属、プラスチック、木材、ガラス、コンクリート、セラミックス等の多種多様な被着体に接着性を示し、かつ強い接着力とともに、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れるため、各種の産業分野で利用されている。例えば、自動車、航空機等の構造用接着剤、土木、建築用の接着剤等として使用されている。
また、耐熱性、電気絶縁性等の特性に優れ、さらに硬化時にガス発生が少なく、低収縮性である等の特性を有するため、近年、電気・電子分野での利用が増加している。
例えば、プリント基板を物理的、化学的に保護し、かつ固着するための封止材料や、プリプレグ用の含浸樹脂として使用されている。近年の使用用途の拡大に伴い、さらに高し絶縁性、難燃性と接着性が求められている。また、製造工程の短縮化のために短時間で硬化し、絶縁性が発現することが求められている。
しかしながら、通常使用されるエポキシ樹脂組成物は、そのほとんどが主剤と硬化剤とからなる２液型であり、混合後すぐに硬化反応が進むため使用可能な時間が短く、作業性に問題があった。
このため可使時間を長くする方法として、例えばブロックイソシアネート変性エポキシ樹脂等の潜在性硬化剤を使用する方法等があるが、該硬化剤は本来加熱硬化形であり、常温乾燥用としては実用上満足できるものではない。また、反応性の低い例えば脂肪族エポキシ樹脂等を主剤に用いる方法があるが、しかしながらこの方法では、可使時間は長くなったものの、乾燥性が低下し皮膜の硬化が極端に遅くなり作業効率が低下するという問題があった。
チオール系化合物を硬化剤として用いれば速硬化性は得られるが、チオール系化合物は臭気が強く作業環境が悪化する。
ところで、エポキシ樹脂系接着剤の接着力は、主として硬化反応により発生する水酸基によって発現するものと考えられている。しかし、この水酸基は反応性（酸性度）が低く、物理的な親和力によって接着力が発現していると考えられている。したがって、硬化時に水酸基よりも化学的な反応性の高い置換基を発生させることができる高反応性の官能基を分子内に導入すれば、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を有し、かつ速硬化性の接着剤を得ることができると期待され、また、従来のエポキシ樹脂組成物よりも高い接着力あるいは基材密着力を有し、かつ速硬化性の塗料あるいはコーティング剤、封止剤を得ることができると期待される。
屋外で使用する２液室温硬化型エポキシ樹脂系接着剤は、ポットライフと硬化速度のバランスが重要である。硬化剤として脂肪族ポリアミンを使用した場合は、硬化速度は速いという長所はあるが、ポットライフが短いという問題点があった。一方、環状脂肪族ポリアミン化合物を使用すると、ポットライフは長く発熱量が低いという長所はあるが、硬化速度が遅く、低温で硬化しないという問題があった。
エポキシ樹脂のオキシラン環をチイラン環に変えたチイラン含有樹脂は、チイラン環がオキシラン環よりも環が歪んでいるため、高反応性であり、低温速硬化性を有し、また、開環して発生するチオール基が化学的な反応性の高い置換基であることからも、低温硬化性および接着性に優れ、かつ低臭気であるという特徴を有している。しかし、チオール基の化学的な反応性が高いため、チイラン含有樹脂は、貯蔵安定性、特に、６０℃といった高温での貯蔵安定性が良好ではないという問題があった。
一方、メルカプト基（−ＳＨ）含有重合体の貯蔵時の変質防止策としては、アルキルフェノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、硫黄系、りん系等の二次酸化防止剤を併用添加し、気相部の酸素濃度を一定体積以下に抑制する手法が、特開平１０−１３０５１３号公報等に開示されている。しかし、チイラン含有樹脂に対して、汎用的な酸化防止剤であるアルキルフェノール系化合物を配合しても、貯蔵安定性を改善する効果は無かった。
１液型エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤であるケチミン化合物とを配合した樹脂組成物が、特開平５−１３２５４１号公報、特開平５−２３０１８２号公報等により知られている。しかしケチミン化合物は、水存在下で加水分解（平衡）反応によって生成するアミンが硬化反応に寄与するため、硬化反応が非常に遅く、特に低温、例えば５℃以下では、硬化しないという問題を持っている。
一方、エポキシ樹脂のオキシラン環をチイラン環に変えたチイラン含有樹脂は、チイラン環がオキシラン環よりも環が歪んでいるため、高反応性であり、低温速硬化性を有し、また、開環して発生するチオール基が化学的な反応性の高い置換基であることから、低温硬化性および接着性に優れ、かつ低臭気であるという特徴を有している。しかし、チオール基の化学的な反応性が高いため、チイラン含有樹脂は貯蔵安定性に問題がある場合があり、また、チイラン含有樹脂は高粘度で、さらに容易に結晶化しやすいという問題を持っている。
また、チイラン含有樹脂は粘度が高いうえに、長期の保存によって粘度がさらに増加して作業性が悪化したり、結晶化を起こして樹脂組成物が白濁化して外観不良となったり、さらに固形状となり作業性が悪化してしまうという問題があった。
そこで、粘度を低下させるためにグリシジルエーテル化合物等の反応性希釈剤等を配合すると、チイラン含有樹脂が急激に結晶化を起こしてしまい、外観不良や作業性の低下という問題は解決することができなかった。
そこで、本発明の目的は、
従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力および速硬化性を有し、ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤の用途に好適な接着剤組成物と、
ポットライフと低温硬化性が両立でき且つ接着性の高い接着剤組成物と、
従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも接着性、速硬化性、柔軟性に優れ低臭である土木建築用の接着剤の用途に好適な接着剤組成物と、
特定の樹脂を含有する接着性、引張り強度により優れるシーリング剤用樹脂組成物と、
ポットライフが長いにもかかわらず硬化性に優れ、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い基材密着性を有し、臭気も低い塗料およびコーティング剤用樹脂組成物と、
従来の電気用樹脂組成物よりも短時間に絶縁性を発現し、難燃性を併せ持ち、硬化性、金属への接着性に優れ、プリント基板の封止、プリプレグ用含浸樹脂等の用途に好適な電気用樹脂組成物と、
高温においても良好な貯蔵安定性を有し、且つ、速硬化性をも併せ持つ樹脂組成物と、
接着性と低温硬化性とに優れ、低臭気で貯蔵安定性が良好な樹脂組成物と
低温硬化性、貯蔵安定性に優れる、塗料、接着剤等として好適な速硬化１液樹脂組成物と、
樹脂の結晶化を防止して白濁等の外観不良を起こさず、低粘度化を図ることができる樹脂組成物を提供することである。
発明の開示
本発明は、前記課題を解決するために、エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部を下記構造式（１）：
0003913476.tif 000002
で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜１０／９０である接着剤組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、前記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜１０／９０であって、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物からなる硬化剤の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記硬化剤としてアミノ基を含む化合物を含む場合、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種含む接着剤組成物を提供する。
また、本発明は、さらに、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下の液状硬化剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）についての２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
チイラン含有率（オキシラン環および／またはチイラン環を有する化合物中の、オキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率（％））をｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比をｙとした場合に、ｘ、ｙが以下に示す関係式を満たすのが好ましい。
１０％≦ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１−ｘ／１００）±０．２                    （１）
５０％≦ｘ≦９０％の場合
ｙ＝０．１〜０．７                                （２）
また、本発明は、ポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つと前記接着剤組成物とを含有するシーリング剤用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、さらに、無機充填剤１０〜２００重量部と、可塑剤１０〜２００重量部とを含有するシーリング剤用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む塗料およびコーティング剤用樹脂組成物を提供する。
前記塗料およびコーティング剤用樹脂組成物において、チイラン含有率ｘと、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙが、以下に示す関係式を満たすのが好ましい。
５％≦ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１００−ｘ）／１００±０．２                （１）
５０％≦ｘ≦９９％の場合
ｙ＝０．１〜０．７                                （２）
前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、さらに、改質用充填剤を３〜５０重量部を含むのが好ましい。
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む電気用樹脂組成物を提供する。
前記電気用樹脂組成物において、チイラン含有率ｘと、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙとが、以下に示す関係を有するのが接着性能上好ましい。
５％≦ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１００−ｘ）／１００±０．２                （１）
５０％≦ｘ≦９９％の場合
ｙ＝０．１〜０．７                                （２）
前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、さらに、難燃剤を２〜３０重量部を含むのが好ましい。
また、本発明は、前記化合物（Ａ）を含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９の比である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の水分率が１０００−１０ｘ［ｐｐｍ］以下（式中、ｘは、チイラン含有率［％］を表す）である樹脂組成物を提供する。
さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、オキシラン環および／またはチイラン環を有する化合物１００重量部に対し、脱水剤を１〜１００重量部含有するのが好ましい。
さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、および、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含むのが好ましい。
本発明は、前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分、および、亜リン酸エステル化合物を含有し、該樹脂成分に含まれるオキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９である樹脂組成物を提供する。
前記亜リン酸エステル化合物を、前記樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含有するのが好ましい。
前記亜リン酸エステル化合物が、下記構造式（２）および（３）の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
0003913476.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、炭素数３０以下の炭化水素基を表す。）
前記亜リン酸エステル化合物が、上記構造式（２）においてＲ１〜Ｒ３の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物、および、上記構造式（３）においてＲ４〜Ｒ５の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
また、上記構造式（２）においてＲ１〜Ｒ３の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物が、ジアリールモノアルキルホスファイトであるのが好ましい。
さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、および、酸無水物構造を有する化合物からなる硬化剤の群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含むのが好ましい。
また、本発明は、オキシラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜１／９９である樹脂成分と、ケチミン化合物とを含有する速硬化１液樹脂組成物を提供する。
前記ケチミン化合物が、２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるのが好ましい。
前記ケチミン化合物が、１級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンとから合成されるのが好ましい。
さらに、上記構造式（２）および（３）の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、前記樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含有するのが好ましい。
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、又は、該化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分、及び、液状グリシジルアミン化合物を含有し、前記樹脂成分と前記液状グリシジルアミン化合物との重量比が９５／５〜６０／４０である樹脂組成物を提供する。
さらに、前記液状グリシジルアミン化合物が、液状ジグリシジルアミン化合物であるのが好ましい。
さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、オキシラン環及びチイラン環の少なくとも一方を有する化合物１００重量部に対し、亜リン酸エステル化合物、特に前記構造式（２）で表されるフェニル基とアルキル基を有する亜リン酸エステル化合物、及び／又は、前記構造式（３）で表されるスピロ骨格を有する亜リン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部含有するのが好ましい。
さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基若しくはイミン基を含む化合物、及び、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含むのが好ましい。
前記化合物（Ａ）がビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の有するオキシラン環の全部または一部を前記構造式（１）で表されるチイラン環に置換してなるのが好ましい。
前記化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分を含有する各種の樹脂組成物に関し、以下に示す第１〜第８の態様を含む。
0003913476.tif 000004
〔１〕本発明の各種の樹脂組成物に含有される主な成分
本発明が提供する各種の樹脂組成物は、基本的に、エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分を含有する樹脂組成物である。
＜１＞  化合物（Ａ）
本発明の各種の樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物と記す）の主成分である化合物（Ａ）は、エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物であり、分子内のオキシラン環の全部がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）、あるいは分子内のオキシラン環の一部のみがチイラン環に置換され、チイラン環とオキシラン環とを併有する化合物（Ａ−２）のいずれであってもよい。
化合物（Ａ）を得るために用いられるエポキシ化合物は、例えば、下記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基Ｙが全て下記構造式（４）：
0003913476.tif 000005
で表されるオキシラン環、またはＺが酸素原子である化合物である。また、ｎは、０または０以上の数である。
0003913476.tif 000006
0003913476.tif 000007
また、これらのエポキシ化合物は、分子内の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換されたものであってもよい。例えば、下記構造式（ｇ）：
0003913476.tif 000008
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示す）
で表される化合物であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。
本発明において、化合物（Ａ）は、前記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、または（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つが、前記構造式（１）で表されるチイラン環であり、チイラン環以外のＹは前記構造式（４）で表されるオキシラン環である化合物、またはＺの少なくとも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物である。
この化合物（Ａ）の具体例として、下記構造式で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの構造式において、２以上のＹの少なくとも１つが前記構造式（１）で表されるチイラン環であり、チイラン環以外のＹは前記構造式（４）で表されるオキシラン環である化合物、またはＺの少なくとも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物である。また、ｎは、０または０以上の数である。
0003913476.tif 000009
0003913476.tif 000010
0003913476.tif 000011
0003913476.tif 000012
また、化合物（Ａ）として、下記構造式で表されるそれぞれの式のグリシジルアミン化合物において、２以上のＹの少なくとも１つが前記構造式（１）で表されるチイラン環であり、チイラン環以外のは前記構造式（４）で表されるオキシラン環である化合物であるものを使用してもよい。
0003913476.tif 000013
この化合物（Ａ）の製造は、前記エポキシ化合物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強攪拌下に反応させる方法にしたがって行うことができる。
用いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられる。
極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤としてＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、すなわち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が１／１の化合物（Ａ）を得るためには、水／エタノールの２／１混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイラン化率が１００％、すなわち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が０／１００の化合物（Ａ）を得るためには、溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。
反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、例えば、室温下、１０〜４０時間程度、例えば、２０時間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でもよい。
この化合物（Ａ）の製造の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を出発原料として、チイラン環を有する化合物（Ａ）を製造する方法を例にとると、下記反応式で表される方法にしたがって行うことができる。ここで、ＸはＳまたはＯである。
0003913476.tif 000014
＜２＞  化合物（Ｂ）
本発明の組成物に含有される分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）としては、前述の化合物（Ａ）を得るために用いられるエポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物の全てが利用可能である。具体的には、化合物（Ａ）の具体例として挙げられている前記全ての式の置換基Ｙが前記式（４）で表されるオキシラン環である化合物、または、すべてのＺがＯである化合物が例示される。ｎは０または、０以上の数である。
化合物（Ａ）、（Ｂ）を得るために用いられるエポキシ化合物の中でも、分子内にオキシラン環を２個持つ２官能エポキシ化合物は、得られる本発明の組成物の接着性が良好となり、特に、分子内にオキシラン環を２個持つ芳香族系の２官能エポキシ化合物は、接着性に優れ、好適に用いられる。特に、ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物が低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。
また、本発明の組成物は、第１〜８の態様において、前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）について、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であると、得られる本発明の組成物が室温においても速硬化性に優れるので好ましい。
上述の、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下の化合物（Ａ）、または、化合物（Ｂ）は、チイラン変性前のエポキシ化合物として、当量４５０ｇ／ｅｑ以下のもの、または、平均当量が４５０ｇ／ｅｑ以下となるような組合わせの混合物が好ましい。このようなものの中でも、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が最も好ましい。
＜３＞  樹脂水分率
本発明の組成物は、その水分率［ｐｐｍ］（該組成物の全重量に対する含有する水分量の重量割合）を、下記関係式（３）に従い、本発明の組成物のチイラン含有率［％］に逆比例して低減する範囲の値とするのが好ましい。
＜本発明の組成物の水分率＞≦１０００−１０ｘ［ｐｐｍ］      （３）
式中、ｘは、本発明の組成物のチイラン含有率［％］を表す。チイラン含有率とは、本発明の組成物中のオキシラン環および／またはチイラン環を有する化合物、すなわち、上記化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）中のオキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率（％）をいう。
通常、エポキシ樹脂は、製造時の脱トルエン工程等により水分は除去されるものの、分子内に水酸基やエーテル基があり、一般に吸湿性が高く、貯蔵安定性を良好に保つには、汎用的なビスフェノールＡ型樹脂では水分率としておおよそ１０００ｐｐｍ前後とすればよいことが観測された。上述の含有割合でオキシラン環とチイラン環を含む本発明の組成物では、これと同程度の水分率では、貯蔵安定性を良好に維持することは困難であり、特に、高温（およそ６０℃、もしくはそれ以上）での貯蔵安定性が良好ではない。これは、チイラン環がオキシラン環より反応性の高い基であり、水分により開環しやすく、また、開環により生じるチオール基が水酸基より高酸性基であるため、チオール基とチイラン環の自己重合が起こりやすく、従って、粘度が上昇することによると考えられる。そのため、貯蔵安定性を良好に維持するには、水分率を低減するのが好ましいと考えられる。
本発明の組成物では、その水分率［ｐｐｍ］が、上記関係式（３）に従い、チイラン含有率に一定の割合で逆比例して１０００ｐｐｍより少なければ、貯蔵安定性を良好に維持することができる。
特に、チイラン含有率が、６０％以下の範囲では、本発明の組成物の水分率が４００ｐｐｍ以下であると、貯蔵安定性をより良好に維持することができ好ましい。
＜４＞  脱水剤
本発明の組成物において低い水分率を達成するには、脱水剤を添加することが有効である。脱水剤を添加する方法以外には、例えば、本発明の組成物の製造において、最後にトルエンと共沸する、あるいは、本発明の組成物に加水分解防止剤を配合する等の方法が挙げられる。
本発明に用いられる脱水剤には、無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤とが含まれる。
無機系（鉱物系）脱水剤としては、一般に乾燥剤として使用されるものが全て利用可能である。例えば、シリカゲル、マグネシア、アルミナ、モレキュラーシーブ、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
有機系脱水剤としては、ビニルシラン；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム−２−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート、エチルシリケート等の金属アルコキシド類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、ジメトキシプロパン等の有機アルコキシ化合物類；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート等の単官能イソシアネート類等が挙げられる。
上述の脱水剤は、１種単独でも、２種併用でもよい。また、無機系脱水剤と有機系脱水剤とを併用してもよい。
＜５＞  硬化剤
本発明の組成物は、第１〜８の態様において、上述の樹脂成分と、硬化剤とを、それぞれ別体としておき、使用時に、両者を所定の割合で混合して調合を行う二液型組成物とすることができる。また、本発明の組成物は、上述の樹脂成分を、加熱または加圧により硬化作用を発揮する潜在性硬化剤と混合して、一液型組成物とすることもできる。
本発明の組成物に用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として使用されるものを用いることができる。例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基を含む化合物、酸無水物構造を有する化合物が例示される。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。
ただし、用いる硬化剤の種類は、本発明の各態様により異なる。
アミン系硬化剤の具体例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、また、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン化合物；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等の第二アミン類または第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種配合すると、得られる組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬化速度が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。
環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）等、その変性体である、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物等が挙げられる。
酸系硬化剤の具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；
酸無水物系硬化剤の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸等のハロゲン化酸無水物などが挙げられる。
塩基性活性水素化合物の具体例としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、２，２’−ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパンドリチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合物などが挙げられる。
イソシアネート系硬化剤の具体例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタム等と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、本発明の組成物を、前記樹脂成分と加熱または加圧により硬化作用を発揮する潜在性硬化剤とを混合して、一液型とする場合、一液型硬化剤の調製に用いられる潜在性硬化剤としては、ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと、三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミド、またはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンと、Ｎ，Ｎ’−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンのフェニルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸塩；スルホン酸と第一アルコールとのエステル化合物、リン酸のモノエステルもしくはジエステルまたはその混合物、スルホン酸とエポキシ化合物との付加反応によるエステル化合物などが挙げられる。また、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の紫外線硬化剤なども挙げられる。
本発明の組成物を硬化させるために用いられる硬化剤の配合量は、チイラン環とオキシラン環の合計に対して、当量比０．１〜１．５の割合となる量である。硬化剤が、チイラン環とオキシラン環の合計に対して当量比０．１未満では組成物が硬化せず、また、当量比１．５を超えると、得られる硬化物が脆いものとなってしまう。ただし、硬化剤として後述のケチミン化合物を用いる場合の好ましい配合量は、上述の範囲とは異なる。
また、０℃といった環境下での低温硬化性と、ポットライフとを両立させた接着剤組成物とする場合は、環状脂肪族ポリアミン化合物の配合が好ましい。この場合、硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物のみを使用してもよいし、他の硬化剤と環状脂肪族ポリアミン化合物とを併用してもよい。併用する場合は、硬化剤中、環状脂肪族ポリアミン化合物の割合は、３０〜９０モル％が好ましい。
また、本発明の組成物において、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状硬化剤を含むと、室温においても速硬化性に優れる。
２５℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のエチレンジアミン類、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等の複素環状系薬品、ｍ−キシリレンジアミン類の他、ポリアミドアミン類やポリチオール類等が例示される。
本発明の組成物におけるチイラン含有率をｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比をｙとした場合に、ｘ、ｙが以下に示す関係を有するのが好ましい。
ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１−ｘ／１００）±０．２                （１）
５０％≦ｘの場合
ｙ＝０．１〜０．７                            （２）
図１に、ｘとｙの関係を表すグラフを示す。図１において、斜線の部分がｘとｙの好ましい範囲である。
この範囲よりも硬化剤の当量比が大きいと、従来硬化剤は高価であるため、原料コストが高くなり好ましくない。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、接着性に劣る。
本発明の組成物においては、含有されるチイラン環は、化学的に反応性が高く、チイラン環の開環により生成する−ＳＨが硬化反応に寄与するため、オキシラン環のみを含有する化合物を用いる場合に比べ、硬化剤の使用量は、チイラン環の寄与分だけ少なくても硬化性は良好に保たれる。
ただし、ｘが５０％以上の範囲では、理由は明確ではないが、反応性が飽和して、用いる硬化剤の当量比は、ｙ＝（１−ｘ／１００）±０．２で与えられる値に限定されず、ｙ＝０．１〜０．７の範囲であれば、硬化反応は良好に進む。
より好ましくは、接着性の観点から、ｙは、ｙ＝（１−ｘ／１００）−０．１で与えられる。
＜６＞  ケチミン化合物
上述のアミン系硬化剤の中で、ケチミン化合物は、ケトンとポリアミンとから合成することができる化合物である。
ケチミン化合物は、エポキシ樹脂に混合したとき硬化が極めて遅いが、塗膜などにすると空気中の水分を吸収して、加水分解反応（平衡反応）によりアミンを再生し、常温硬化する。このため、これまでエポキシ樹脂の潜在性硬化剤等として用いられきた。しかし、ケチミン化合物を潜在性硬化剤として含有するエポキシ樹脂は硬化が非常に遅いという欠点がある。
チイラン環を含有する本発明の樹脂成分（以下、チイラン含有樹脂とも記す）にケチミン化合物を配合すると、速硬化性と、加えて優れた低温硬化性（例えば、５℃以下、０℃での硬化性）を示す。これは、チイラン環の反応性が高くチイラン含有樹脂がアミンと即座に反応する性質をもつためと考えられる。チイラン含有樹脂にケチミン化合物を配合すると、チイラン含有樹脂はケチミン化合物から再生されるアミンを急速に消費し、ケチミン化合物の加水分解をも促進するため、特異的な速硬化性、低温硬化性を発現すると考えられる。また、ケチミン化合物は低粘度液体であるため、粘度が高く結晶化しやすいチイラン含有樹脂に配合すると、チイラン含有樹脂の結晶化を阻止することができ、低粘度化することができる。
ケチミン化合物の合成の原料となるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンや、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン；三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等が具体例として挙げられる。
ケトンとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）等が挙げられる。
このようなケチミン化合物の中で、特に、２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミン化合物では、ケチミン化合物の加水分解反応により生成するアミノ基の近くに嵩高い置換基を有しているため、アミノ基の求核性が抑えられている。その結果、このようなケチミンを潜在性硬化剤として含有する本発明の組成物の貯蔵安定性は優れたものとなる。
２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物としては、イソホロンジアミン、下記構造式で表されるメンセンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等が挙げられる。ケトンとしては、上述のケトンと同様のものが例示される。
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２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるケチミン化合物としては、上記アミノ基含有化合物のそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記ケトンとイソホロンジアミン、メンセンジアミンとから合成されるケチミン化合物は、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れ、その中でも特に貯蔵安定性に優れる。
具体的には、イソホロンジアミンとＭＩＢＫとから得られるもの、メンセンジアミンとＭＩＢＫとから得られるものが挙げられる。
また、ケチミン化合物の中で、１級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミン化合物では、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い置換基を有し、この置換基によりイミンとチイラン環あるいはオキシラン環との反応が抑えられ、ケチミン化合物の加水分解性が低下する。その結果、無水下での貯蔵安定性が向上する。
１級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とは、α位がメチレン基であるアミノ基を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンや、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン等が挙げられる。
これらの中でも特に、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）は、これらを用いて合成したケチミン化合物を含有する本発明の組成物が貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから、好ましい。
α位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのことで、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられる。これらの中でも特にメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンが、これらを用いて合成したケチミン化合物とエポキシ樹脂との配合物の、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。
１級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンとから合成されるケチミン化合物としては、上記アミノ基含有化合物のそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記アミノ基含有化合物とメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミン化合物が硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。また、上記ケトンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミンから合成されるケチミン化合物も、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
具体的には、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三井化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの等が例示される。
これらの中でも、特に三井化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
上述のケチミン化合物は、上述のケトンとアミノ基含有化合物を無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
なお、本発明においては、上記ケトンとアミンとから合成される上記ケチミン化合物の代わりに、アルデヒドとアミンとから合成されるアルジミンも、上記ケチミン化合物と同様に用いることができる。
本発明の組成物中でのケチミン化合物の添加量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（本発明の樹脂成分中のオキシラン環およびチイラン環）が０．１〜２．０であるのが好ましく、０．３〜１．５であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。
＜７＞  硬化促進剤
また、本発明の組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。
三級アミンとしては、ベンジルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられる。
＜８＞  亜リン酸エステル化合物
上述のチイラン含有樹脂は、チイラン環が水分により開環して発生するチオール基が化学的に反応性の高い置換基であるため、チオール基とチイラン環との自己重合が起こりやすく、そのため、チイラン含有樹脂を含有する組成物は、低温硬化性および接着性には優れるが、貯蔵安定性は良好ではないという問題を持っている。
本発明の組成物は、チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含有することができる。チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含む本発明の組成物は、チイラン含有樹脂を含み、亜リン酸エステル化合物を含まない組成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯蔵安定性が著しく改善される。特に、リン原子周辺の立体障害の低い構造のものが貯蔵安定性改良に有効である。これは、亜リン酸エステル化合物に含まれるリン原子と、チイラン環が開環して生成するチオール基に含まれる硫黄原子との相互作用により、チオール基が安定化され、チオール基とチイラン環との自己重合が抑制されて、チイラン含有樹脂の貯蔵安定性が向上したためと考えられる。
また、亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含有樹脂は、チイラン環の代わりにオキシラン環を有するエポキシ樹脂に比して、粘度が高い。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂との組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好ましい。
本発明に用いられる亜リン酸エステル化合物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、好ましくは、下記構造式（２）および（３）の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸エステル化合物を用いる。
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式中、Ｒ１〜Ｒ５は、炭素数３０以下の炭化水素基である。
具体的には、構造式（２）で表される化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等；
好ましくは、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト等；
構造式（３）で表される化合物としては、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・ホスファイトポリマー等；
好ましくは、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等；
が挙げられ、これらのトリエステル体、または、これらトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も用いることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの亜リン酸エステル化合物は、リン原子周辺の立体障害が小さい。
貯蔵安定性の観点から、上述の構造式（２）または構造式（３）で表される亜リン酸エステル化合物の中で、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくともひとつが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、特に好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。また、構造式（３）で表される化合物では、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）にアルキル基を含む構造であるものも好ましい。
構造式（２）で表される化合物の中でも、ジアリールモノアルキルホスファイトが、また、構造式（３）で表される化合物の中でも、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト、あるいは、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトの化学構造をとるものが、それぞれ貯蔵安定性の効果が大きく好ましい。
具体的には、ジアリールモノアルキルホスファイトとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイトとしては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトとしては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、相溶性の観点からは、上述の構造式（２）または構造式（３）で表される亜リン酸エステル化合物の中で、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくともひとつが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。
このような亜リン酸エステル化合物として、例えば、構造式（２）で表される化合物としては、ジアリールモノアルキルホスファイト、モノアリールジアルキルホスファイト等が、また、構造式（３）で表される化合物としては、アリールモノアルキルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
具体的には、ジアリールモノアルキルホスファイトとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、モノアリールジアルキルホスファイトとしては、フェニルジデシルホスファイト等が、アリールモノアルキルペンタエリスリトールジホスファイトとしては、ビスフェニルトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、城北化学社製のＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−２０００、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズのＣ、１３５Ａ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ｚ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、３０１０、ＴＰＰ等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、城北化学社製のＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物の添加量は、上述の樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜８重量部であるのがより好ましい。０．１重量部未満では、貯蔵安定性の効果がなく、３０重量部超では、硬化性、接着性が低下する。
＜９＞  反応性希釈剤：液状グリシジルアミン化合物
チイラン含有樹脂は、チイラン環がオキシラン環より反応性の高い基であり、開環により生じるチオール基が水酸基より高反応性基であるため、チオール基とチイラン環の自己重合が起こりやすく、粘度が上昇しやすい。また、チイラン環を有する化合物同士の相互作用が強く、結晶化しやすいという問題を持っている。
本発明の組成物は、上記チイラン含有樹脂と共に、反応性希釈剤として液状グリシジルアミン化合物を含有することができる。これにより、液状グリシジルアミン化合物がチイラン含有樹脂の硬化前は希釈剤として働き、樹脂組成物の粘度を低下させると共に、樹脂組成物の結晶化も防止することができる。また、樹脂組成物の硬化時には、液状グリシジルアミン化合物がチイラン含有樹脂の官能基と反応して結合する。グリシジルアミン化合物を添加することによる結晶化抑制については明確ではないが、相溶性が高いために、特異的にチイラン含有化合物同士の相互作用を阻害するためであると考えられる。
本発明の液状グリシジルアミン化合物は、少なくとも一つのグリシジル基とアミノ基を有し、液状のものを使用できる。液状であることにより、樹脂組成物の結晶化の防止と低粘度化という本発明の効果を得ることができる。液状のものとしては、例えば凝固点が０℃以下、寒冷地における硬化性のためには特に−４０℃以下であるのが好ましい。
また、中でも硬化物の機械的物性が良好であるという点でグリシジル基を２個有するジグリシジルアミン化合物が好ましい。液状グリシジルアミン化合物の配合量は、樹脂成分と液状グリシジルアミン化合物との重量比で９５／５〜６０／４０、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。液状グリシジルアミン化合物が少なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎると硬化物の機械的物性が低下してしまう。
液状グリシジルアミン化合物の具体例として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジル−パラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、トリグリシジル−メタアミノフェノール（ＴＧＭＡＰ）、ジグリシジルアニリン（ＤＧＡ）、ジグリシジルトルイジン（ＤＧＴ）、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（ＴＧＭＸＡ）、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、特にジグリシジルアニリン（ＤＧＡ）、グリシジルトルイジン（ＤＧＴ）が好ましい。
チイラン含有樹脂と共に、脱水剤、ケチミン化合物、硬化促進剤、亜リン酸エステル化合物、および、液状グリシジルアミン化合物を含有する本発明の組成物では、これらの化合物の１つとチイラン含有樹脂とを配合して得られる組成物の特性に比べて、貯蔵安定性と速硬化性とが共に良好で、より高い次元で貯蔵安定性と速硬化性とをバランスさせることができる。
＜１０＞  添加剤
本発明の組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
充填剤としては、各種形状のものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げられる。
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、炭酸カルシウム、テフロン等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
＜１１＞  化合物（Ａ）の硬化時の反応
本発明の組成物は、主成分である化合物（Ａ）は、分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、例えば、下記式：
0003913476.tif 000017
に一例を示すように、硬化時に水酸基の発生に加えてチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチオール基を生じるため、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を示し、また、チイラン環はオキシラン環よりも高反応性であるため、速硬化性を示すことができるものである。
特に、硬化剤として環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種含有すると、０℃といった低温下でも、ポットライフ（可使時間）は長く、同時に、硬化時間は遅くなることなく速硬化性を示し、作業性が良好である。これは、硬化剤として含有する環状脂肪族ポリアミン化合物分子の立体障害のために、ポットライフが長く保たれ、かつ、チイラン環の反応性が高いため、立体障害のある環状脂肪族ポリアミン化合物とも速やかに反応するためと考えられる。
また、チイラン環の反応性のために、用いる硬化剤の量が、チイラン環を含まないオキシラン環のみの場合よりも少量ですみ、原料コストを低くおさえることができる。
〔２〕本発明の各種の樹脂組成物
＜１＞  本発明の第１の態様
本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物は、上記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と上述の化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜１０／９０である接着剤組成物である。
本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物は、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環を併有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含むものであってもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物
（ｉｉｉ）化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、本発明の第１の態様において、高接着力を発現する組成物が求められる場合には、前記の（ｉｉｉ）の組合せからなる組成物が好ましい。
本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物において、オキシラン環／チイラン環の含有割合は、硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発生させることができる点で、９０／１０〜１０／９０の範囲であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲である。
本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物に用いられる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物においては、特に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。
これらの硬化剤の具体例としては、前述の〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物において例示したアミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤と同様のものが例示され、その配合量は、〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物において例示した当量比の割合となる量とすればよい。
特にアミン系硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種配合すると、得られる組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬化速度が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、〔１〕＜５＞硬化剤において例示した環状脂肪族ポリアミン化合物と同様のものが例示される。他の硬化剤と併用する場合の配合割合としては、〔１〕＜５＞硬化剤において例示した配合割合と同様とすることができる。
また、本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物において、前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）について、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であり、さらに、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状硬化剤を含む接着剤組成物は、室温においても速硬化性に優れるので、ゴム、金属またはプラスチック用、あるいは、土木建築用の低温硬化型の接着剤組成物として好適である。
２５℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状硬化剤としては、〔１〕＜５＞硬化剤において具体的に例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明の第１の態様では、本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物におけるチイラン含有率ｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙが、１０％≦ｘ＜５０％の場合は、〔１〕＜５＞硬化剤において述べた関係式（１）、５０％≦ｘ≦９０％の場合は、関係式（２）に示す関係を有するのが好ましい。すなわち、
１０％≦ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１−ｘ／１００）±０．２                    （１）
５０％≦ｘ≦９０％の場合
ｙ＝０．１〜０．７                                （２）
ｘが、１０％≦ｘ＜５０％の場合に、関係式（１）に示す関係を有するのが好ましいのは、〔１〕＜５＞硬化剤において述べた、ｘ＜５０％においてｘ、ｙが関係式（１）に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。
また、ｘが、５０％≦ｘ≦９０％の場合に、関係式（２）に示す関係を有するのが好ましいのは、〔１〕＜５＞硬化剤において述べた、５０％≦ｘにおいてｘ、ｙが関係式（２）に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。
より好ましくは、接着性の観点から、ｙは、ｙ＝（１−ｘ／１００）−０．１で与えられる。
また、本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級アミン類としては、〔１〕＜７＞硬化促進剤で例示した三級アミン類と同様のものが例示される。
本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤の具体例としては、前述の〔１〕＜１０＞添加剤に例示したものと同様のものを例示することができる。
〔１〕＜１１＞化合物（Ａ）の硬化時の反応、に記載したように、本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物の主成分である化合物（Ａ）は、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を示し、速硬化性を示すことができるものである。
特に、硬化剤として環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種含有する本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物は、０℃といった低温下でも、ポットライフ（可使時間）は長く、同時に、硬化時間は遅くなることなく速硬化性を示し、作業性が良好である。
また、主成分である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が特定値以下の本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物、あるいはさらに、液状硬化剤を含む本発明の接着剤組成物では、室温でも硬化性に優れるので低温硬化型接着剤組成物として好適に用いることができる。そのため、本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物は、土木建築用の接着剤としての用途にも好適で、その速硬化性により工事期間の短縮を図ることができる。特に、硬化性に優れることから、本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物を土木建築用の接着剤として用いると工事期間の短縮が可能である。
また、チイラン環の反応性のために、用いる硬化剤の量が、チイラン環を含まないオキシラン環のみの場合よりも少量ですみ、原料コストを低くおさえることができる。
これら上記の接着剤組成物は、上記特性に加え、柔軟性を有することができ低モジュラス品とすることが可能である。さらに、速硬化性の組成物でありながら従来の速硬化性の組成物と異なり臭いが少ないので使用時の作業環境が良好に維持できる。
＜２＞  本発明の第２の態様
本発明の第２の態様は、ポリサルファイト樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つと、前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）とを含有するシーリング剤用樹脂組成物と、さらに、上記シーリング剤用樹脂組成物に、前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、無機充填剤１０〜２００重量部と、可塑剤１０〜２００重量部とを含有するシーリング剤用樹脂組成物である。以下、本発明の第２の態様に係るシーリング剤用樹脂組成物を、本発明のシーリング剤用樹脂組成物とも記す。
本発明の第２の態様に用いるポリサルファイド樹脂は、末端に反応性メルカプト基を有し、好ましくは、主鎖に−（Ｒ−Ｓｍ）ｎ−を有する重合体である。ｍの平均値は１．５〜２．５であり、ｎは２〜４５である。また、Ｒは２価の脂肪族基であるが、炭素原子間に酸素原子を介在させることができる。ポリサルファイド樹脂としては、１種類、もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。このようなポリサルファイド樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、チオコールケミカル社製のＬＰ−３等を例示することができる。
本発明のシーリング剤用樹脂組成物に、ポリサルファイド樹脂を含有すると、特に可撓性が増し、耐衝撃性が良くなり、硬化収縮が低減されるという利点がある。
ウレタン樹脂としては、特に限定はなく、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物から合成される従来公知のウレタン樹脂が利用可能である。
本発明のシーリング剤用樹脂組成物に、ウレタン樹脂を含有すると、特に可撓性、耐衝撃性が増すという利点がある。
シリコーン樹脂は、多官能性シロキサンを共重合することにより得られる共重合体であり、本発明の第２の態様では、そのままのものを用いることができるし、また、有機樹脂で変性したもの、例えばアルキッド変性、エポキシ変性等の変性シリコーン樹脂であってもよい。本発明のシーリング剤用樹脂組成物に、シリコーン樹脂を含有すると、特に可撓性が増すと共に、耐候性が向上するという利点がある。
また、本発明のシーリング剤用樹脂組成物に、変性シリコーン樹脂を含有すると、特に可撓性、耐衝撃性が増すという利点がある。
ブチルゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴムを用いてもよい。例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムが例示できる。本発明のシーリング剤用樹脂組成物に、ブチルゴムを含有すると、特に可撓性が増すと共に、気密性が向上するという利点がある。
上述のポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ブチルゴムは、それぞれ単独で用いても、また、２種以上を併用してもよい。
本発明のシーリング剤用樹脂組成物中における、ポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群（以下、ポリマーと記す）より選ばれる少なくとも１つと、化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の配合比は、
〔前記ポリマーより選ばれる少なくとも１種〕／〔化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）〕
＝５０／５０〜８０／２０
が好ましく、６０／４０〜７０／３０がより好ましい。この範囲であれば、得られるシーリング剤用樹脂組成物の接着力や引張り強さを改良でき、機械的強度を損なわずに可撓性、その他の樹脂に固有の特性を付加することができるからである。
無機充填剤としては、各種形状のものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラックなどのが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
無機充填剤の配合量は、前記ポリマーの少なくとも１種と、化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計を１００重量部として、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。この範囲であれば、得られる本発明のシーリング剤用樹脂組成物が可撓性を損なわずに引張り強度に優れるからである。
可塑剤としては、前述した〔１〕＜１０＞添加剤において、可塑剤として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
可塑剤の配合量は、前記ポリマーの少なくとも１種と、化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計を１００重量部として、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。この範囲であれば、得られる本発明のシーリング剤用樹脂組成物を柔軟化することができ、低モジュラス品とすることが可能であるからである。
本発明のシーリング剤用樹脂組成物には、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の硬化反応のために硬化剤を、前述の本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物と同じように含有することができ、硬化剤としては、例えば、前述の〔１〕＜５＞硬化剤、〔１〕＜６＞ケチミン化合物において例示したエポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものと同様のものを挙げることができる。
また、シーリング剤用樹脂組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。例えば、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、〔１〕＜１０＞添加剤で例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明のシーリング剤用樹脂組成物は、一液型樹脂組成物とすることもできるし、また、二液型樹脂組成物とすることができる。二液型樹脂組成物とする場合、前記ポリマーは、主剤に含有されていてもよいし、硬化剤に含有されてもよい。
本発明のシーリング剤用樹脂組成物は、上記構成をとることにより、速硬化性に優れ、従来のエポキシ樹脂系接着剤と同等以上の強接着性を有し、引張り強度にも優れ、臭いも少なく作業環境を良好に保つことができる。さらに硬化後の硬化物を柔軟化することが可能で、低モジュラス品とすることができる。耐衝撃性や耐候性、気密性も良好である。また、上述のポリマーに加え、無機充填剤、可塑剤を含有する本発明のシーリング剤用樹脂組成物は、さらに可撓性に優れ、可撓性を損なわずに引張り強度にも優れる。
＜３＞  本発明の第３の態様
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と〔化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む組成物である。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環を併有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含むものであってもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物
（ｉｉｉ）化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、本発明の第３の態様において、高密着力を発現する組成物が求められる場合には、前記の（ｉｉｉ）の組合せからなる組成物が好ましい。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物において、オキシラン環／チイラン環の含有割合は、９５／５〜１／９９の範囲で、硬化時間とポットライフとのバランスに応じて決めることができる。硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発生させることができ、高密着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。チイラン含有率が大きい程、極めて速い硬化性を示す。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、さらに水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、潜在性硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤の具体例としては、前述の〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物において例示したアミン系硬化剤、酸系（カルボン酸系）硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤と同様のものが例示される。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物におけるチイラン含有率ｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙは、下記範囲において、下記関係式（１）、（２）に示す関係を有するのが好ましい。
５％≦ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１００−ｘ）／１００±０．２            （１）
５０％≦ｘ≦９９％の場合
ｙ＝０．１〜０．７                            （２）
ｘが、５％≦ｘ＜５０％の場合に、関係式（１）に示す関係を有するのが好ましいのは、〔１〕＜５＞硬化剤において述べた、ｘ＜５０％においてｘ、ｙが関係式（１）に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。
また、ｘが、５０％≦ｘ≦９９％の場合に、関係式（２）に示す関係を有するのが好ましいのは、〔１〕＜５＞硬化剤において述べた、５０％≦ｘにおいてｘ、ｙが関係式（２）に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。
この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、密着性に劣る。
ｘが５０％未満の場合は、ｘとｙが上記の範囲であれば硬化性に優れ、より好ましくは、ｙは、ｙ＝（１００−ｘ）／１００−０．１で与えられる。
また、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、さらに改質用充填剤を含有することができる。改質用充填剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミニウム粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、マイカ、グラファイト、シリカ、珪藻土、アスベスト等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、タルクや炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物中の、改質用充填剤の含有量は、前記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）１００重量部に対し、３〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。この範囲であると、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物が良好なチクソ性を有することができるからである。
また、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、化合物（Ａ）、または、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に、硬化剤を含み、改質用充填剤を含み、さらに、着色剤、増粘剤、防腐剤、乳化剤のいずれか少なくとも１種を含有することができる。これらの量は、化合物（Ａ）、または、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましい。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を、有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。
増粘剤としては、メチルセルロース（ＣＭＣ）、炭酸カルシウム等の高粘度を付与できるものが好適に挙げられる。
防腐剤としては、有機錫、銅、砒素、塩素化合物等が使用でき、具体的にはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの防腐剤を含むことにより、バクテリア、菌に起因する、適温高湿の好条件のもとでの劣化、亀裂を有効に防止することができる。
乳化剤としては、ベントナイト、充填土等が挙げられる。
また、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。
三級アミン類としては、前述の〔１〕＜７＞硬化促進剤において例示した三級アミン類と同様のものが例示される。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）もしくは硬化剤、改質用充填剤、着色剤・増粘剤・防腐剤・乳化剤のいずれか少なくとも１種以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
可塑剤、チクソトロピー性付与剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着性付与剤の具体例としては、前述の〔１〕＜１０＞添加剤に例示したものと同様のものを例示することができる。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、主成分である化合物（Ａ）が、分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチオール基を生じるため、従来のエポキシ樹脂系塗料やコーティング剤よりも高い密着力を示し、また、ポットライフを十分に保持しながらも、チイラン環がオキシラン環よりも高反応性であるために速硬化性を示すことができるものである。また、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、臭いも少ない。
従って、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物を用いて塗装工事等を行えば、速硬化性により工事期間の短縮ができ、また、低臭であるので作業環境を良好に維持できる。また、高接着性のために塗装後、塗装表面に剥離が起こらない。
また、主成分である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のチイラン含有率ｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙが、上記特定の関係式（１）、（２）を満たす本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物では、接着性、硬化性が良好であり、好ましい。
また、改質用充填剤を含有する本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物では、従来のエポキシ樹脂系塗料やコーティング剤よりも高いチクソ性を示し、塗装作業時、液垂れが起こらない。
＜４＞  本発明の第４の態様
本発明の第４の態様は電気用樹脂組成物である。
本発明の第３の態様に述べた、上記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と上述の化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む組成物は、電気用樹脂組成物としても好適であり、本発明の第４の態様の電気用樹脂組成物は、かかる組成物よりなる。ただし、本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用組成物において含有することのできる改質充填剤、着色剤、増粘剤、防腐剤の代わりに、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物としては、難燃剤を含有するのが好ましい。
また、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物においては、化合物（Ａ）、もしくは化合物（Ｂ）を得るために用いられるエポキシ化合物の中で、分子内の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換されたもの（〔１〕＜１＞化合物（Ａ）において構造式（ｇ）で示したエポキシ化合物）については、ハロゲン含有量が、これらのエポキシ化合物より合成される化合物（Ａ）、または、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量のうち、１〜１０重量％となる量が好ましい。
化合物（Ａ）としては、〔１〕＜１＞化合物（Ａ）に記載の種々のエポキシ化合物を用いて合成され、その分子内の水素原子またはその他の基、例えば芳香族環に結合するメチル基が臭素原子で置換されたものが、難燃性付与の観点から好ましい。
本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物に用いられる化合物（Ａ）の具体例としては、本発明の第３の態様と同じく、上記〔１〕＜１＞化合物（Ａ）に例示された具体例と同様のものが例示されるが、好ましくは、分子内の水素原子またはその他の基の一部が臭素原子で置換されたものである。
また、化合物（Ｂ）も、化合物（Ａ）と同様に、上述のエポキシ化合物の分子内の水素原子またはその他の基の一部が臭素原子で置換されたものが難燃性付与の観点からさらにより好ましい。
本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物において、チイラン含有率ｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙは、本発明の第３の態様と同様に、５％≦ｘ＜５０％の場合は、前述の関係式（１）すなわち、ｙ＝（１００−ｘ）／１００±０．２を、５０％≦ｘ≦９９％の場合は、前述の関係式（２）、すなわちｙ＝０．１〜０．７の関係を有するのが好ましい。この範囲よりも硬化剤の当量比が大きいと、従来硬化剤は高価であるため、原料コストが高くなり好ましくない。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、接着性に劣る。ｘが５０％未満の場合は、ｘとｙが上記の範囲であれば硬化性に優れ、より好ましくは、ｙは、ｙ＝（１００−ｘ）／１００−０．１で与えられる。
また、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物は、上述のように、難燃剤を含有するのが好ましい。難燃剤としては、リン系、アンチモン系、ハロゲン系、アルミニウム系、マグネシウム系が挙げられ、具体的には、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロアルキルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、ジメチル・メチルホスホネート、四臭化エタン、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）と難燃剤の組合わせとしては、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）としてハロゲン化エポキシ化合物と、アンチモン系難燃剤との併用が、難燃性についての高い効果が期待でき好ましい。
本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物中の、難燃剤の含有量は、難燃性付与の観点から、前記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）１００重量部に対し、２〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
また、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物は、硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級アミン類の具体例としては、本発明の第３の態様において例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）もしくは硬化剤、難燃剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着性付与剤、着色剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着性付与剤、着色剤の具体例としては、前述の本発明の第３の態様に例示したものと同様のものを例示することができる。
本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物は、主成分である化合物（Ａ）が分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチオール基を生じるため、従来のプリント基板用封止剤やプリプレグ用含浸樹脂等の電気用樹脂組成物よりも高い接着力を示し、チイラン環がオキシラン環よりも高反応性であるために速硬化性を示すことができるものである。エポキシ樹脂の硬化物は従来より優れた絶縁性を示すものであるが、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物は、その速硬化性により短時間で高い絶縁性を発現することができる。また、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物は、臭いも少ない。
従って、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物を用いてプリント基板やプリプレグ等を製造すれば、速硬化性により工程時間の短縮ができ、また、低臭であるので作業環境を良好に維持できる。
また、主成分である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のチイラン含有率ｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙが、上記特定の関係式（１）、（２）を満たす本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物では、接着性、硬化性が良好であり、好ましい。
また、難燃剤を含有する本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物では、従来のプリント基板用封止剤やプリプレグ用含浸樹脂よりも高い難燃性を示し、本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物を用いた電気・電子製品の安全性、信頼性の向上に大いに寄与するものである。
＜５＞  本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、化合物（Ａ）を含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が所定の範囲の比である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の水分率が１０００−１０ｘ［ｐｐｍ］以下（式中、ｘは、チイラン含有率［％］を表す）である、良好な貯蔵安定性と速硬化性とを併せ持つ、土木建築用の接着剤、塗料等として好適な樹脂組成物である。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環を併有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよい。また、化合物（Ａ）と共に化合物（Ｂ）を含んでもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物
（ｉｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｉｉ）化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、前記の（ｉｉｉ）の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物において、オキシラン環／チイラン環の含有割合は、硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発生させることができる点、および、貯蔵安定性の観点から、９５／５〜１／９９の範囲であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲である。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、その水分率［ｐｐｍ］（該組成物の全重量に対する含有する水分量の重量割合）を、下記関係式（３）に従い、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物のチイラン含有率［％］に逆比例して低減する範囲の値とする。
＜本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の水分率＞≦１０００−１０ｘ［ｐｐｍ］  （３）
式中、ｘは、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物のチイラン含有率［％］を表す。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、その水分率［ｐｐｍ］が、上記関係式（３）に従い、チイラン含有率に一定の割合で逆比例して１０００ｐｐｍより少なく、貯蔵安定性を良好に維持することができる。
特に、チイラン含有率が、６０％以下の範囲では、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の水分率が４００ｐｐｍ以下であると、貯蔵安定性をより良好に維持することができ好ましい。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の特徴である低い水分率を達成するには、脱水剤を添加することが有効である。脱水剤を添加する方法以外には、例えば、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の製造において、最後にトルエンと共沸する、あるいは、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物に加水分解防止剤を配合する等の方法が挙げられる。
本発明に用いられる脱水剤には、無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤とが含まれる。無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤としては、前記〔１〕＜４＞脱水剤において例示した無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤と同様のものを例示することができる。
上述の脱水剤は、１種単独でも、２種併用でもよい。また、無機系脱水剤と有機系脱水剤とを併用してもよい。
脱水剤の配合量は、上述の化合物（Ａ）、または、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１〜１００重量部含有するのが好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。この範囲であれば、チイラン含有率が上述の範囲である本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の水分率を低減でき、上記関係式（３）の範囲内の値にすることができ、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の高温、例えば、６０℃での貯蔵安定性を良好に維持できる。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、さらに、好ましくは脱水剤と、硬化剤とを、それぞれ別体としておき、使用時に、両者を所定の割合で混合して、接着剤の調合を行う二液型接着剤とすることができる。また、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と潜在性硬化剤とを混合して、一液型接着剤とすることもできる。
本発明の第５の態様に用いられる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。本発明の第５の態様においては、特に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、酸無水物構造を有する化合物のいずれか少なくとも１種が好ましい。これらの硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤の具体例としては、〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物で例示したものと同様のものが例示され、その配合量は、〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物において例示した当量比となる量とすればよい。
また、アミン系硬化剤の中でも、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種配合すると、得られる本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬化速度が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、〔１〕＜５＞硬化剤で例示したものと同様のものが例示される。他の硬化剤と併用する場合の配合割合としては、〔１〕＜５＞硬化剤において例示した配合割合と同様とすることができる。
また、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。フェノール類、三級アミン類としては、〔１〕＜７＞硬化促進剤で例示した三級アミン類と同様のものが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）、好ましくは脱水剤、もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔１〕＜１０＞添加剤に例示したものと同様のものが挙げられる。
チイラン環を含む化合物を含有する樹脂組成物では、チイラン含有率が低いか、樹脂組成物の水分率が低ければ、樹脂組成物の貯蔵安定性を良好に維持できる。しかし、接着性、硬化性、特に低温硬化性を良好に保つため、チイラン含有率は一定の値より大きくなければならない。また、良好な接着強度を得るために、オキシラン環も一定割合含まれるのが好ましい。
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物では、上記構成を採り、オキシラン環／チイラン環の含有割合と、樹脂組成物の水分率が、上述の一定範囲の値であることにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、高温、例えば６０℃での貯蔵安定性が良好である。
脱水剤を含有する本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物では、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の水分率を調節して、本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物の水分率を容易に好ましい範囲の値とすることができる。
また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を得るために得るために用いられるエポキシ化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いた本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。
＜６＞  本発明の第６の態様
本発明の第６の態様にかかる貯蔵安定性を改良した樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分、および、亜リン酸エステル化合物を含有し、該樹脂成分に含まれるオキシラン環とチイラン環の含有割合が９５／５〜１／９９である、高接着力、低温硬化性に優れ、低臭で、貯蔵安定性に優れる、接着剤として好適な樹脂組成物である。
本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物は、樹脂成分としてチイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環を併有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物
（ｉｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｉｉ）化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、前記の（ｉｉｉ）の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。
本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物において、オキシラン環／チイラン環の含有割合は、低温硬化性を発現できる点で、９５／５〜１／９９の範囲であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
チイラン含有樹脂は、低温硬化性および接着性には優れるが、貯蔵安定性は良好ではないという問題を持っている。
本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物は、上述のチイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含有する。チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含む本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物は、チイラン含有樹脂を含み、亜リン酸エステル化合物を含まない組成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯蔵安定性が著しく改善される。特に、リン原子周辺の立体障害の低い構造のものが貯蔵安定性改良に有効である。
また、亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含有樹脂は、チイラン環の代わりにオキシラン環を有するエポキシ樹脂に比して、粘度が高い。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂との組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好ましい。
本発明の第６の態様に用いられる亜リン酸エステル化合物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、好ましくは、下記構造式（２）および（３）の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸エステル化合物を用いる。
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式中、Ｒ１〜Ｒ５は、炭素数３０以下の炭化水素基である。
具体的には、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において、構造式（２）、（３）の具体例とその好ましい例として例示したものと同様のものが例示される。また、利用できる市販品とその好ましい例としても、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様のものが例示される。
また、相溶性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物、貯蔵安定性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物についても、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様の化合物が例示される。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。
亜リン酸エステル化合物の配合量は、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示した範囲の量とすればよい。
用いられる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。本発明においては、特に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシアネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。
これらの硬化剤の具体例としては、前述の〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物において例示したアミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤と同様のものが例示され、その配合量は、〔１〕＜５＞硬化剤、＜６＞ケチミン化合物において例示した当量比となる量とすればよい。
特にアミン系硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも１種配合すると、得られる組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬化速度が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、〔１〕＜５＞硬化剤において例示した環状脂肪族ポリアミン化合物と同様のものが例示される。他の硬化剤と併用する場合の配合割合としては、〔１〕＜５＞硬化剤において例示した配合割合と同様とすることができる。
本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物におけるチイラン含有率をｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比をｙとした場合に、ｘ、ｙが以下の関係式（１）、（２）に示す関係を有するのが好ましい。
５％≦ｘ＜５０％の場合
ｙ＝（１００−ｘ）／１００±０．２            （１）
５０％≦ｘ≦９９％の場合
ｙ＝０．１〜０．７                            （２）
上述の範囲においてｘ、ｙが関係式（１）、（２）に示す関係を有するのが好ましい理由は、〔１〕＜５＞硬化剤において、ｘ、ｙが関係式（１）、（２）に示す関係を有するのが好ましい理由と同様である。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、接着性に劣る。
また、本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級アミン類としては、〔１〕＜７＞硬化促進剤で例示した三級アミン類と同様のものが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）、亜リン酸エステル化合物、もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔１〕＜１０＞添加剤に例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明の第６の態様にかかる貯蔵安定性を改良した樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、従来のチイラン含有樹脂に比べ、貯蔵安定性が優れる。また、チイラン含有樹脂は粘度が高く作業性が良好ではないが、亜リン酸エステル化合物を添加することにより、チイラン含有樹脂を含む本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物全体の低粘化が可能である。また、チイラン含有樹脂は、褐色を呈するが、亜リン酸エステル化合物を含むことにより、本発明の第６の態様にかかる組成物は、チイラン含有樹脂の色を脱色することができ、全体として黄色〜無色透明の組成物とすることができる。
特に、亜リン酸エステル化合物として、特定構造の化合物、例えば、ジアリールモノアルキルホスファイト、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトを含む本発明の組成物では、特に貯蔵安定性に優れる。
また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を得るために得るために用いられるエポキシ化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いた本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。
＜７＞  本発明の第７の態様
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、オキシラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜１／９９である樹脂成分と、潜在性硬化剤としてケチミン化合物とを含有する、塗料、接着剤等として好適な速硬化１液樹脂組成物である。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、オキシラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜１／９９の範囲内であればよく、エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部あるいは一部をチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環のみを有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有しても良いし、あるいは、化合物（Ａ）がチイラン環とオキシラン環を共に有する場合は化合物（Ａ）のみを含有してもよい。化合物（Ａ）としては、エポキシ化合物分子内のオキシラン環の全部がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）、あるいは分子内のオキシラン環の一部のみがチイラン環に置換され、チイラン環とオキシラン環とを併有する化合物（Ａ−２）のいずれであってもよい。
すなわち、本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物の樹脂成分として、例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物
（ｉｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｉｉ）化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）とを含む組成物化合物
（ｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、前記の（ｉｉｉ）の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物において、オキシラン環／チイラン環の含有割合は、貯蔵安定性、硬化時の観点から、９５／５〜１／９９の範囲であり、貯蔵安定性に優れるという理由から、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲である。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物の樹脂成分は、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であるのが好ましく、チイラン変性前のエポキシ化合物として、当量４５０ｇ／ｅｑ以下のもの、または、平均当量が４５０ｇ／ｅｑ以下となるような組合わせの混合物が好ましい。このようなものの中でも、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が最も好ましい。また、貯蔵安定性の観点からは、水添型ビスフェノールＡ等の脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
本発明の第７の態様に用いられるケチミン化合物は、ケトンとポリアミンとから合成することができる化合物である。
チイラン環を含有する本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物に含まれる樹脂成分（以下、チイラン含有樹脂とも記す）にケチミン化合物を配合すると、速硬化性と、加えて優れた低温硬化性（例えば、５℃以下、０℃での硬化性）を示す。また、ケチミン化合物は低粘度液体であるために、粘度が高く結晶化しやすいチイラン含有樹脂に配合すると、チイラン含有樹脂の結晶化を阻止することができ、低粘度化することができる。
ケチミン化合物の合成の原料となるポリアミンとケトン、および、ポリアミンとケトンの具体的な組み合わせとしては、〔１〕＜６＞ケチミン化合物において例示したものと同様のものが例示される。
このようなケチミン化合物の中で、特に、２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミンを潜在性硬化剤として含有する本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物の貯蔵安定性は優れたものとなる。
２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、ケトンの具体例、それぞれの好ましい具体例、２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物とケトンの組み合わせの例とその好ましい具体例としては、〔１〕＜６＞ケチミン化合物において例示したものと同様のものが例示される。
また、ケチミン化合物の中で、１級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミン化合物では、無水下での貯蔵安定性が向上する。
１級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンの具体例、それぞれの好ましい具体例、１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンの組み合わせの例とその好ましい具体例としては、〔１〕＜６＞ケチミン化合物において例示したものと同様のものが例示される。
なお、本発明の第７の態様においては、上記ケトンとアミンとから合成される上記ケチミン化合物の代わりに、アルデヒドとアミンとから合成されるアルジミンも、上記ケチミン化合物と同様に用いることができる。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物中でのケチミン化合物の添加量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（本発明の第７の態様にかかる樹脂組成物に含まれる樹脂成分中のオキシラン環およびチイラン環）が０．１〜２．０であるのが好ましく、０．３〜１．５であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物には、上述のチイラン含有樹脂、ケチミン化合物を必須成分とするが、さらに、亜リン酸エステル化合物を含有してもよい。チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含む本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、チイラン含有樹脂を含み、亜リン酸エステル化合物を含まない組成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯蔵安定性が向上する。特に、リン原子周辺の立体障害の低い構造の亜リン酸エステル化合物が貯蔵安定性向上に有効である。
また、亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低いので、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂が容易に結晶化することを低減でき、チイラン含有樹脂を含有する組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好ましい。
本発明の第７の態様に用いられる亜リン酸エステル化合物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、好ましくは、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において示した構造式（２）および（３）の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸エステル化合物と同様の化合物を用いる。
具体的には、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において、構造式（２）、（３）で表される亜リン酸エステル化合物の具体例とその好ましい例として例示したものと同様のものが例示される。また、利用できる市販品とその好ましい例としても、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様のものが例示される。
また、相溶性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物、貯蔵安定性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物についても、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様の化合物が例示される。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。
亜リン酸エステル化合物の添加量は、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示した範囲の量とすれば良い。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、上述の樹脂成分とケチミン化合物とを混合して、一液型樹脂組成物とするが、上述の樹脂成分とケチミン化合物とを、それぞれ別体としておき、使用時に両者を所定の割合で混合して調合を行う二液型樹脂組成物として用いることもできる。
また、本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、前記ケチミン化合物以外に、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級アミンとしては、〔１〕＜７＞硬化促進剤で例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物には、前記樹脂成分、ケチミン化合物、あるいは亜リン酸エステル化合物、硬化促進剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔１〕＜１０＞添加剤に例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、従来のチイラン含有樹脂に比べ、貯蔵安定性が優れる。また、チイラン含有樹脂は粘度が高く作業性が良好ではないが、低粘度液体であるケチミン化合物を添加することにより、チイラン含有樹脂を含む本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹組成物全体の低粘度化が可能である。
チイラン含有樹脂は容易に結晶化するが、ケチミン化合物を含む本発明の組成物では結晶化が阻止される。
特に、ケチミン化合物として、２級または３級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物とケトンとから合成されるものや、１級炭素に結合した１級アミノ基含有化合物と、α位に置換基を持つケトンとから合成されるものを含む本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹組成物では、特に貯蔵安定性に優れる。
また、亜リン酸エステル化合物として、前記構造式（２）、（３）で表される特定構造の化合物を含む本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹組成物では、チイラン含有樹脂の自己重合を抑えることができ貯蔵安定性がさらに優れたものとなる。
また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を得るために得るために用いられるエポキシ化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いた本発明の第７の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。
＜８＞  本発明の第８の態様
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）、又は、該化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含む樹脂成分、及び、液状グリシジルアミン化合物を含有し、前記樹脂成分と前記液状グリシジルアミン化合物との重量比が９５／５〜６０／４０である樹脂組成物である。
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環を併有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよいし、化合物（Ａ−２）のみを含んでもよい。また、化合物（Ａ）と共に化合物（Ｂ）を含んでもよい。例えば、下記のいずれの成分の組成からなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物
（ｉｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｉｉ）化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
（ｉｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）とを含む組成物
（ｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、前記の（ｉｉｉ）の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物において、樹脂成分に含まれるオキシラン環／チイラン環の含有割合は、低温硬化性を発揮できる点で、９５／５〜１／９９であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲である。
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、上記チイラン含有樹脂と共に、反応性希釈剤として液状グリシジルアミン化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の結晶化を防止することができる。
特に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物より得られるチイラン含有樹脂は結晶化しやすいため、このようなチイラン含有樹脂を含有する本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物の結晶化抑制には、液状グリシジルアミン化合物を含有することは特に有効である。
樹脂組成物の硬化時には、液状グリシジルアミン化合物がチイラン含有樹脂の官能基と反応して結合する。
本発明の第８の態様において用いられる液状グリシジルアミン化合物は、少なくとも一つのグリシジル基とアミノ基を有し、液状のものを使用できる。樹脂組成物の結晶化の防止と低粘度化という本発明の効果を得ることができる。液状のものとしては、例えば凝固点が０℃以下、寒冷地における硬化性のためには特に−４０℃以下であるのが好ましい。
また、中でも硬化物の機械的物性が良好であるという点でグリシジル基を２個有するジグリシジルアミン化合物が好ましい。
液状グリシジルアミン化合物の配合量は、樹脂成分と液状グリシジルアミン化合物との重量比で９５／５〜６０／４０、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。液状グリシジルアミン化合物が少なすぎると第８の態様にかかる本発明の効果が得られず、多すぎると硬化物の機械的物性が低下してしまう。
液状グリシジルアミン化合物の具体例としては〔１〕＜９＞反応性希釈剤：液状グリシジルアミン化合物において例示したものと同様のものが例示される。特にジグリシジルアニリン（ＤＧＡ）、ジグリシジルトルイジン（ＤＧＴ）が好ましい。
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、貯蔵安定性改良に有効であることから、亜リン酸エステル化合物を含有するのが好ましい。
亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含有樹脂は、チイラン環の代わりにオキシラン環を有するエポキシ樹脂に比して、粘度が高い。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂との組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり好ましい。
本発明の第８の態様に用いられる亜リン酸エステル化合物は、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において示した構造式（２）及び（３）で表される亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸エステル化合物を用いる。
構造式（２）及び（３）で表される亜リン酸エステル化合物の例および利用することのできる市販品の例としては、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様のものを例示することができる。
亜リン酸エステル化合物の添加量は、〔１〕＜８＞亜リン酸エステル化合物において例示した添加量と同様の量とすれば良い。
また、本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級アミンとしては、〔１〕＜７＞硬化促進剤で例示した化合物と同様のものを挙げることができる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔１〕＜１０＞添加剤に例示したものと同様のものが挙げられる
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、上記のように液状グリシジルアミン化合物、特に、液状ジグリシジルアミン化合物を配合することにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、従来のチイラン含有樹脂に比べ、低粘度で結晶化しにくく、外観不良を防止し作業性に優れる。
また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を得るために得るために用いられるエポキシ化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いた本発明の第６の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。
実施例
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜本発明の第１の態様の実施例＞
〔チイラン環を含む化合物の合成例１〕
チオシアン酸カリウム１２１ｇを、エタノール７５ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、さらに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８５ｇを加えて４時間放置した。その後、さらにビスフェノールＡジグリシジルエーテル８５ｇを加え、室温で４０時間激しく攪拌した。次に、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムを用いて、反応混合物を乾燥し、クロロホルムを減圧留去した後、減圧乾燥して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物のオキシラン環／チイラン環の含有割合を、ＮＭＲによって測定したところ、５５／４５であった。
この合成例にしたがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）（ダウ  ケミカル社製、商品名：ＤＥＲ３３２）を用い、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）中のオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、チイラン環／オキシラン環の含有割合が８０／２０、５０／５０、３０／７０および１００／０の化合物（以下、それぞれ、（２）のチイラン８０％含有樹脂、（２）のチイラン５０％含有樹脂、（２）のチイラン３０％含有樹脂または（２）のチイラン１００％含有樹脂という）を製造した。
また、同様にして、脂肪族エポキシ樹脂（３）（旭電化（株）製、商品名：ＥＰ４０８０）中のチイラン環／オキシラン環の含有割合が８０／２０である化合物（以下、（３）のチイラン８０％含有樹脂という）を製造した。
〔チイラン環を含む化合物の合成例２〕
溶媒として、メタノールと水の混合溶媒の代わりにアセトンを用いた以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得、そのチイラン環／オキシラン環の含有割合を、ＮＭＲによって測定したところ、９０／１０であった。
〔チイラン環を含む化合物の合成例３〕
機械式攪拌装置を備えた、内容量２１の３つ口フラスコに、０．２５当量のエポキシ樹脂の３００ｍｌメタノール溶液を入れた。室温下、０．３７５当量のチオ尿素の３００ｍｌメタノール溶液を、４５分かけて滴下した。次に、１２時間攪拌して反応させた。その後、反応混合物を冷水に投入した後、メタノール／水混合溶媒で３回洗浄した。さらに塩化メチレンに溶解させた後、水洗し、塩化メチレンを減圧留去した後、減圧乾燥して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物のチイラン環／オキシラン環の含有割合を、ＮＭＲによって測定したところ、９０／１０であった。
〔剥離強度〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の下記材質の金属片を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、それぞれの金属片の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に接着剤組成物を塗布し、２枚の金属片の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。
銅板（ＪＩＳ  Ｃ１２２０）
鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１）
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）
また、加硫ゴムおよびポリカーボネートについても同様の引張りせん断試験を行った。用いた加硫ゴムは、下記の組成のものである。
加硫ゴム
ＮＲ              １００重量部
ＣＢ                ４０重量部
ＺｎＯ                ５重量部
ステアリン酸          １重量部
硫黄              ２．１重量部
〔硬化時間〕
接着剤組成物を調製後、２０℃に放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定した。
（実施例１〜５、比較例１〜５）
各例において、第１表に示す配合処方で接着剤組成物を調製し、剥離強度および硬化時間の測定に供した。結果を第１表に示す。
0003913476.tif 000019
0003913476.tif 000020
（実施例６〜１３、比較例７〜８）
下記第２表に示す配合で、接着剤組成物を合成し、硬化性、接着性を評価した。〔硬化時間〕
接着剤組成物を調製後、１０℃に放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定した。
〔剥離強度〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の純アルミ板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、それぞれのアルミ板の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に接着剤組成物を塗布し、２枚のアルミ板の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。
結果を第２表に示す。
0003913476.tif 000021
0003913476.tif 000022
（実施例１４〜１７、比較例９〜１３）
下記第３表に示す配合で、接着剤組成物を合成し、ポットライフ、硬化性、接着性を測定し評価した。
〔ポットライフ〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３  使用条件に関する試験「可使時間」に記載の方法に準拠して、５０ｇスケールにて、著しい粘度上昇の起こる時間を測定した。
〔硬化時間〕
接着剤組成物を設定温度（２０℃、０℃）にて調製後、放置し、タックがなくなり硬度がショアＤ硬度計にて６０以上の硬度を発現するまでの時間を測定した。
〔剥離強度〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４２）を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に記載の方法に準拠して、それぞれの鋼板の端部から１２．５×２５ｍｍ２の面積に接着剤組成物を塗布し、２枚の鋼板の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して、５日間、２０℃、０℃、各温度条件にて放置し、試験片を作製した。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り剪断試験を行い、剥離強度を測定した。
結果を下記第３表に示す。
0003913476.tif 000023
実施例１４、１６は、チイラン３０％含有樹脂を環状脂肪族ポリアミン化合物またはその含有樹脂で硬化した例である。実施例１７のポリアミドアミン単独で硬化した場合と比較して、０℃でのポットライフは倍以上と長くなっているが、硬化時間はほとんど変わらず、低温での作業性に優れることが分かる。
実施例１５は、硬化剤としてポリアミドアミンと環状脂肪族ポリアミン化合物とを併用した例である。
比較例９〜１１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を各種硬化剤で硬化した例である。２０℃での硬化は良好であるが、０℃では、特に、環状脂肪族ポリアミン化合物および変性環状脂肪族ポリアミン化合物で硬化した場合（比較例１０、１１）、硬化が遅く、低温でのこれら硬化剤の使用は不適であることがわかる。
ポリアミドアミンで硬化した場合（比較例９）でも、０℃では硬化が遅く、低温での実際の使用はできないことがわかる。
比較例９と１０、１１を比較すると、通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硬化する場合、ポットライフと硬化時間は相関しており、ポットライフが長い環状脂肪族ポリアミン系硬化剤は、硬化時間も延長してしまうことがわかる。
比較例１２は、チイラン１００％含有樹脂を環状脂肪族ポリアミン化合物で硬化した例であるが、剥離強度（接着強度）が小さいことが分かる。
比較例１３は、チイラン３％含有樹脂を環状脂肪族ポリアミン化合物で硬化した例である。０℃での硬化時間が７２時間と長いため、低温では使用できない。
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＜本発明の第２の態様の実施例＞
（実施例１８〜２２、比較例１４〜１６）
下記第４表に示す配合で、土木建築用シーリング剤用樹脂組成物を合成し、硬化性、引張り強度、接着性を評価した。
〔硬化時間〕
樹脂組成物を調製後、２０℃に放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定した。
〔引張強度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準拠して測定した。試験片としては、１号形試験片を使用し、引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
〔剥離強度〕
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に記載の方法に準拠して測定した。用いた被接着体は、以下のとおりである。
鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４２）
塩ビ  三菱樹脂社製３００１
なお、モルタル接着性については、１０ｍｍ厚みのモルタルの端部から１２．５ｍｍ×５０ｍｍの面積に上記実施例、比較例で得られた樹脂組成物を塗布して剥離試験を行った。
結果を下記第４表に示す。
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＜本発明の第３の態様の実施例＞
上述のチイラン環を含む化合物の合成例１にしたがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）（住友化学（株）製、商品名：ＥＬＡ−１２８）を用い、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）中のオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、チイラン環／オキシラン環の含有割合が８０／２０、５０／５０、３０／７０，２０／８０および９９／１の化合物（以下、それぞれ、（１）のチイラン８０％含有樹脂、（１）のチイラン５０％含有樹脂、（１）のチイラン３０％含有樹脂、（１）のチイラン２０％含有樹脂または（１）のチイラン９９％含有樹脂という）を製造した。
また、同様にして、脂肪族エポキシ樹脂（２）（旭電化（株）製、商品名：ＥＰ４０８０）中のチイラン環／オキシラン環の含有割合が８０／２０である化合物（以下、（２）のチイラン８０％含有樹脂という）を製造した。
（実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３）
各例において、第５表に示す配合処方で組成物を調製し、ポットライフ、剥離強度（基材密着性）および硬化時間（硬化性）の測定に供した。結果を第５表に示す。
なお、実施例３−１〜３−６で得られた組成物１００重量部に対し、改質用充填剤としてタルクを５０重量部を配合した塗料組成物も、硬化性、基材密着性に優れる特性は同様であった。
〔ポットライフ〕
組成物を調製してから塗装開始までの保存安定性を観察し、比較例３−１（従来例１）を基準に評価した。比較例３−１で得られた組成物は、塗装開始まで約１０分間の保存安定性は良好であった。表中、○は、比較例３−１に比して保存安定性が同等に良好であったことを示す。◎は特に良好であったことを示す。
〔剥離強度〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１）を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、それぞれの鋼板片の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、２枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。また、ポリカーボネートについても同様の引張りせん断試験を行った。
〔硬化時間〕
組成物を調製後、２０℃に放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定した。
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＜本発明の第４の態様の実施例＞
上述のチイラン環を含む化合物の合成例１にしたがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）（住友化学（株）製、商品名：ＥＬＡ−１２８）を用い、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）中のオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、チイラン環／オキシラン環の含有割合が５０／５０の化合物（以下、（１）のチイラン５０％含有樹脂という）を製造した。
（実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−２）
各例において、第６表に示す配合処方で組成物を調製し、硬化性（タックフリータイム）、絶縁性（体積抵抗）、接着性（引張り剪断強度）、難燃性の測定に供した。結果を第６表に示す。
〔硬化性〕
組成物を調製後、２０℃に放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を計測した。
〔絶縁性〕
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法に準拠して、５０Ｖ、１分間印加法で測定した。サンプルは室温で３日間放置後に測定に用いた。体積抵抗率を求め絶縁性として評価した。
〔接着性〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の銅板（ＪＩＳ  Ｃ１０２０）を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、それぞれの鋼板片の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、２枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。また、アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ２０２４Ｐ）についても同様の引張りせん断試験を行った。
〔難燃性〕
実施例、比較例で得られた組成物を含浸させた６インチ×０．５インチ（厚み１ｍｍ）の銅張積層体を試験片とし、ＵＬ規格の垂直法に準じて、試験片の長軸を垂直にし、１０秒間炎に下端をあて４回繰り返し、消炎するまでの時間を測定した。
結果を第６表に示す。
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＜本発明の第５の態様の実施例＞
（実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４）
まず、下記第７表に記載の組成の、硬化剤を含まない樹脂組成物を調整し、得られた樹脂組成物について水分率を測定し、高温での貯蔵安定性を評価した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤を添加し、得られた樹脂組成物について低温（０℃）硬化性、せん断接着力を測定し評価した。結果を第７表に示す。
〔水分率〕
カールフィッシャー水分率計を用いて滴定し、水分率を測定した。
〔高温６０℃貯蔵安定性〕
実施例、比較例で得られた、硬化剤を含まない樹脂組成物の、調整直後の粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、６０℃、２週間後、容器から出し、粘度を測り、貯蔵後の粘度を、調整直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。粘度の測定は、Ｅ型粘度計３度コーンを使用して、２０℃にて測定した。
〔低温０℃硬化性〕
硬化剤を含まない樹脂組成物に、エポキシ樹脂硬化剤（ポリアミドアミン、サンマイド３１５、三和化学社製）を加え、樹脂組成物を調整し、０℃にて６時間放置後、目視で樹脂組成物の硬化が確認された場合を○、未硬化であった場合を×とした。
〔せん断接着力〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の鋼鈑Ｇ３１０１を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して、それぞれの金属片の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に接着剤組成物を塗布し、２枚の金属片の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。
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＜本発明の第６の態様の実施例＞
（実施例６−１〜６−４、比較例６−１〜６−４）
下記第８表に記載の化合物を、第８表に記載の組成（重量部、但しカッコ内の数値はモル数）にて配合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、貯蔵安定性を評価した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤を添加し、得られた組成物について低温（５℃）硬化性、せん断接着性を評価した。結果を第８表に示す。
〔貯蔵安定性〕
実施例、比較例で得られた、硬化剤を含まない樹脂組成物の、調整直後の粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、７０℃、１日後、粘度を測り、貯蔵後の粘度を、調整直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。粘度の測定は、Ｅ型粘度計３度コーンを使用して、２０℃にて測定した。
〔低温硬化性〕
硬化剤を含まない樹脂組成物に、エポキシ樹脂硬化剤（変性脂環式ポリアミン系硬化剤、ＥＨ−３８９５、旭電化工業社製）を加え、樹脂組成物を調整し、５℃にて１時間放置後の粘度変化が、硬化剤を含む樹脂組成物調整直後の粘度に対し、３倍以上を○、３倍未満を×とした。
〔せん断接着性〕
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の鋼鈑Ａ２０２４Ｐを２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して、それぞれの金属片の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に接着剤組成物を塗布し、２枚の金属片の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。
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ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）：
ＥＬＡ−１２８、住友化学（株）製、エポキシ当量１９０
（１）のチイラン３０％含有樹脂：
ＥＬＡ−１２８、住友化学（株）製を変性し、チイラン含有率３０％として使用
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２）：
ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、大日本インキ化学（株）製、エポキシ当量１７０
（２）のチイラン３０％含有樹脂：
ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、大日本インキ化学（株）製を変性し、チイラン含有率３０％として使用
亜リン酸エステル化合物１：ＪＰＰ−１３、城北化学工業社製
0003913476.tif 000034
亜リン酸エステル化合物２：ＪＰＰ−８８、城北化学工業社製
亜リン酸エステル化合物の混合物
0003913476.tif 000035
亜リン酸エステル化合物３：ＪＤＭ−３１１、城北化学工業社製
0003913476.tif 000036
ブチルフェニルグリシジルエーテル（稀釈剤）：
デナコールＥＸ−１４６、ナガセ化成工業社製
ビニルシラン（吸水剤）：Ａ−１７１、日本ユニカー社製
比較例６−１、６−５は、汎用のエポキシ樹脂である。７０℃、１日貯蔵後でも粘度変化はほとんどない。比較例６−２は、チイラン含有樹脂である。７０℃、１日貯蔵後に、１．５倍強増粘し貯蔵安定性が悪化している。
これに対し、実施例６−１、６−２では、増粘は１．２程度に抑制され、実施例６−３〜６−５では、増粘が抑えられ、エポキシ樹脂の貯蔵安定性と同等である。
比較例６−３では、稀釈剤であるブチルフェニルグリシジルエーテルを配合しているが、貯蔵安定性は低い。比較例６−４では、吸水剤であるビニルシラン化合物を配合しているが、やはり、貯蔵安定性は低い。
７０℃、１日貯蔵後の粘度変化は、好ましくは１．２程度以下である。
ついで、エポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−３８９５を配合すると、５℃の低温で１時間放置後、比較例６−１の樹脂組成物は粘度変化が３倍に満たなかったが、他の樹脂組成物は、良好な硬化性を示した。
また、せん断接着力も良好であった。
これより、チイラン含有樹脂に亜リン酸エステル化合物を配合しても、（低温）硬化性、接着性を損なわないことがわかる。
なお、比較例６−２の樹脂組成物は、褐色を呈したが、実施例６−１〜６−５の、亜リン酸エステル化合物を含有する組成物では、淡黄色〜無色透明であった。
＜本発明の第７の態様の実施例＞
（実施例７−１〜７−５、比較例７−１〜７−４）
下記第９表に記載の化合物を、第９表に記載の組成（重量部）にて配合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、貯蔵安定性、硬化性、低温（０℃）硬化性を評価した。結果を第９表に示す。
〔粘度変化（貯蔵安定性の評価）〕
実施例、比較例で得られた樹脂組成物の調整直後の粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、７０℃、１日後、粘度を測り、貯蔵後の粘度を、調整直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。単位は（倍）である。粘度の測定は、Ｅ型粘度計３度コーンを使用して、２０℃にて測定した。
〔タックフリータイム（硬化性の評価）〕
２０℃、相対湿度５６％の恒温室において、樹脂組成物の表面にポリエチレンシートが移行しなくなるまでの時間を測定した。単位は（時間）である。
〔０℃硬化試験（低温硬化性の評価）〕
樹脂組成物を調整し、０℃の低温オーブンに放置し、７２時間以内にタックフリーが発現した場合は○、発現しない場合を×とした。
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ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）：
ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、エポキシ当量１９０
大日本インキ化学（株）製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２）：
ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、エポキシ当量１７０
大日本インキ化学（株）製
（１）のチイラン３０％含有樹脂：
ＥＰＩＣＬＯＮ８４０を変性し、チイラン含有率３０％（オキシラン環／チイラン環＝７０／３０）として使用
（１）のチイラン９５％含有樹脂：：
ＥＰＩＣＬＯＮ８４０を変性し、チイラン含有率９５％として使用
（２）のチイラン３０％含有樹脂：
ＥＰＩＣＬＯＮ８３０を変性し、チイラン含有率３０％として使用
水添Ａ−３０：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物、
ＥＰ−４０８０（エポキシ当量２４０、旭電化工業（株）製）を変性し、チイラン含有率３０％（オキシラン環／チイラン環＝７０／３０）として使用
亜リン酸エステル化合物：
ＪＰＭ−３１１、
ジフェニルモノデシルホスファイト、分子量３７４、城北化学工業社製
ケチミンＡ：ケチミン化合物、Ｈ−３０、油化シエル社製
ケトンとしてメチルイソブチルケトンを用いて合成されたケチミン
ケチミンＢ：下記式で表されるケチミン化合物
0003913476.tif 000038
＜第８の態様の実施例＞
（実施例８−１〜８−６、比較例８−１〜８−７）
まず、下記第１０表に記載の組成の硬化剤を含まない樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物について白濁の有無を観察し、初期粘度及び７０℃１日放置後の粘度変化を測定した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤として変性脂環式ポリアミン系硬化剤（旭電化工業（株）社製ＥＨ−３８９５）を添加し、得られた樹脂組成物について硬化速度を測定し評価した。結果を第１０表に示す。表中、化合物の単位は重量部である。
〔白濁の有無〕
硬化剤を含まない樹脂組成物を密閉容器に封入し、２０℃、１ヶ月後、容器から出し、樹脂組成物の状態を目視により観察し、白濁が発生したものを「有り」、白濁が認められなかったものを「無し」とした。
〔初期粘度及び粘度変化〕
硬化剤を含まない樹脂組成物の、調整直後の初期粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、７０℃、１日後、容器から出し、粘度を測り、その粘度を初期の粘度で割って、粘度変化の倍率を算出した。粘度の測定は、Ｅ型粘度計３度コーンを使用して、２０℃にて測定した。
〔硬化速度〕
硬化剤を含まない樹脂組成物に、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を、樹脂に対して当量配合し、樹脂組成物を調製し、５℃にて３０分放置した。硬化剤配合直後と３０分放置後の粘度を上記と同様に測定し、３０分放置後の粘度を硬化剤配合直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。
0003913476.tif 000039
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エポキシ樹脂：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
チイラン３０％含有樹脂：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製を変性し、チイラン含有率３０％として使用
（チイラン含有率は、ＮＭＲにて各含有率でチイラン環を含む樹脂のチイラン環  由来のピークの面積を測定し、算出した。）
グリシジルエーテル化合物１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルグリシジルエーテル化合物２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
グリシジルエーテル化合物３：ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
液状グリシジルアミン化合物１：ジグリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製
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液状グリシジルアミン化合物２：ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製
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液状グリシジルアミン化合物３：テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラッドＸ、三菱瓦斯化学（株）
液状グリシジルアミン化合物４：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、テトラッドＣ、三菱瓦斯化学（株）
亜リン酸エステル化合物：ジフェニルモノデシルフォスファイト、ＪＰＭ−３１１、城北化学工業（株）
反応性希釈剤を配合しなかった比較例８−１、及び、汎用の反応性希釈剤であるグリシジルエーテル化合物を配合した比較例８−２〜８−４は、樹脂組成物の結晶化による白濁が認められた。比較例８−５は、樹脂成分としてエポキシ樹脂のみを用いたので、硬化速度に劣る。比較例８−６は、液状グリシジルアミン化合物が少なすぎるため白濁化を防止できなかった。比較例８−７は、逆に液状グリシジルアミン化合物が多すぎるため反応性が低下してしまい硬化速度が小さくなってしまった。実施例８−１〜８−６は、いずれも低粘度や速硬化性を維持しながら、樹脂組成物の結晶化による白濁が起きずに外観に優れた結果が得られた。
（実施例８−７〜８−１４、比較例８−８〜８−１０）
下記第１１表に記載の組成の硬化剤を含まない樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物について、初期粘度及び７０℃１日放置後の粘度変化を測定し、さらに７０℃１日放置後の結晶の有無を観察した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤として変性脂環式ポリアミン系硬化剤（旭電化工業（株）社製ＥＨ−３８９５）を添加し、得られた樹脂組成物について低温（０℃）硬化性、せん断接着力を測定し評価した。結果を第１１表に示す。表中、化合物の単位は重量部である。
せん断接着力の測定方法は、前述の＜本発明の第５の態様の実施例＞におけるせん断接着力の測定方法と同じ方法によった。
〔結晶性〕
得られた樹脂組成物をガラス瓶に封入し、２０℃にて放置した。１ヶ月後の結晶の有無を目視にて判別した。表中、曇りがある場合を×、透明な場合を○として表した。
〔０℃硬化性〕
硬化剤を含まない樹脂組成物に、変性脂環式ポリアミン系硬化剤（ＥＨ−３８９５、旭電化工業（株）製）を加え、樹脂組成物を調整し、０℃にて６時間放置後、目視で樹脂組成物の硬化状態を確認し、タックがある場合を×、ややタックがある場合を△、無い場合を○とした。
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比較例８−８、８−９はそれぞれ、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であり、貯蔵安定性が良好だが、０℃での硬化性が低いという問題があった。
比較例８−１０は、ビスフェノールＡ型チイラン含有樹脂（チイラン含有率１００％）を用いた例であり完全に固体化しており、結晶性に問題があった。
実施例８−７〜８−１４は、ビスフェノールＦ型チイラン含有樹脂を用いた例である。実施例８−１１は、亜リン酸エステル化合物を加えた実施例で、実施例８−８と比較すると特に貯蔵安定性が向上したことが分かる。
実施例８−１４は、ビスフェノールＡ型チイラン含有樹脂、ビスフェノールＦ型チイラン含有樹脂、反応性希釈剤、および、亜リン酸エステル化合物を加えた実施例で、特に貯蔵安定性、結晶性、低温硬化性、接着性のいずれもが良好でバランスがとれており優れている。
産業上の利用可能性
以上の説明から明らかなように、本発明の第１の態様の接着剤組成物は、ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤としての用途に好適なものである。特に、本発明の組成物は、従来のエポキシ系接着剤では、十分な接着力が得られなかったアルミニウムやステンレスに対しても高い接着力を示し、有用なものである。
本発明の第２の態様にかかるシーリング剤用樹脂組成物は、土木建築用等のシーリング剤として有用である。
本発明の第３の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、金属やプラスチック等、種々の材質用の塗料もしくはコーティング剤として有用である。
本発明の第４の態様にかかる電気用樹脂組成物は、プリント基板用封止剤、プリプレグ用含浸樹脂、コイル等の注型用樹脂、プリント基板用レジストインク、プリント基板用銅張積層材用樹脂等として有用である。ｓ
本発明の第５の態様にかかる樹脂組成物は、土木建築用の接着剤、塗料等として有用である。
本発明の第６の態様にかかる貯蔵安定性を改良した樹脂組成物は、土木建築用の接着剤、塗料、繊維処理剤、舗装材料、防錆塗料、ライニング材等として有用である。
本発明の第７の態様にかかる速硬化１液樹脂組成物は、土木建築用の接着剤、塗料、防錆塗料等として有用である。
本発明の第８の態様にかかる樹脂組成物は、土木建築用の接着剤、塗料、繊維処理剤、舗装材料、防錆塗料、ライニング材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チイラン含有率ｘと、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比ｙの関係を表すグラフである。
【図１】
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