(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースを溶媒に溶解させてカイラル・ネマティック液晶構造を形成した溶液とし、該溶液から溶媒を除去してカイラル・ネマティック液晶構造を有する成形物を得、該成形物からアセチル基を脱離することを特徴とする、２００ｎｍ以上の波長領域で極大となり、実質的に右あるいは左の円偏光である反射光を有して、選択反射性を有する再生セルロース成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択反射性を有する再生セルロース成形物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、円偏光発生装置の一部や装飾材料として有用な、波長および円偏光に関して選択反射性を有する再生セルロース成形物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシプロピル・セルロース（ＨＰＣ）、セルロース・トリフェニルカルバメートなどのセルロース誘導体は、適切な温度、濃度などの条件下で、適切な溶媒に溶解することにより、カイラル・ネマティック液晶を形成することが知られている。カイラル・ネマティック液晶は、シート状のネマティック液晶が配向の向きを回転させながら積層したものであり、配向の向きが３６０度回転する周期（ピッチ）とカイラル・ネマティック液晶の平均屈折率の積に対応する波長を極大とし、また、シート状ネマティック液晶の配向の回転に対応する円偏光を選択的に反射するという特異な光学的性質を有している。このようなカイラル・ネマティック液晶の選択反射性は、たとえば、レーザー・システムの円偏光発生装置の一部として有用であることは、Ｊａｃｏｂｓによって詳しく述べられている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，５（１），６５−７５（１９８６））。また、カイラル・ネマティック液晶は、その選択反射性を示す波長が可視光領域にある場合、美しい色合いを発現するので、装飾材料などへの適用が期待されている。
【０００３】
しかし、カイラル・ネマティック液晶は、温度、濃度などの条件に極めて敏感に影響される。したがって、溶液状態のカイラル・ネマティック液晶は、通常、ガラス板の間などに封入し、密閉状態で使用しなければならないという問題があった。このように、カイラル・ネマティック液晶は、その使用方法が強く制約されるため、工業的に殆ど用いられていない。
【０００４】
上述の問題を解消するために、カイラル・ネマティック液晶構造を固定化した固体の生成物を調製することが試みられてきた。たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，３３−３８（１９８７）には、Ｃｈａｒｌｅｔらによって、ヒドロキシプロピル・セルロース水溶液から水を除くことにより、右の円偏光を選択反射するフィルムが調製できることが開示されている。しかし、円偏光の反射強度は、円二色性スペクトルの楕円率の絶対値を指標として、フィルムの厚さ２０〜３０μｍの場合に、０．８〜１．５ミリ度程度であり、実用上不十分である。実用的には、楕円率は、通常、２０００ミリ度以上であることが求められる。
【０００５】
一方、ｄｅ  Ｖｒｉｅｓの理論（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．,４，２１９（１９５１））によれば、液晶がフィルムの表面に対して分子が平行に配列した、いわゆる平行構造においては、カイラル・ネマティック液晶の円偏光の反射強度は、カイラル・ネマティック液晶の複屈折の関数となる。すなわち、選択反射光の波長、フィルムの厚さが一定であれば、複屈折の絶対値が大きい程、選択反射光の強度は大きくなる。
【０００６】
また、高分子化合物−溶媒系のカイラル・ネマティック液晶においては、カイラル・ネマティック液晶の複屈折は、下記の式（１）で表すことができる。
【式１】
Δｎn＝−２・Δｎch＝Ｓ・Δｎo・φp         （１）
（式中、Δｎnはカイラル・ネマティック液晶を構成する個々のネマティック相の複屈折、Δｎchはカイラル・ネマティック液晶の複屈折、Ｓはカイラル・ネマティック液晶の秩序度、Δｎoは高分子化合物の固有複屈折、φpは高分子化合物の容積分率である。）
この式（１）からみて、カイラル・ネマティック液晶においては、高分子化合物の固有複屈折の絶対値が大きい程、カイラル・ネマティック液晶の複屈折が大きくなることが理解できる。
【０００７】
セルロースは、分子鎖方向の屈折率が、それと垂直方向の屈折率よりも高い、いわゆる、正の複屈折を有する。固有複屈折は、結晶系にもよるが、０．０５５〜０．０７程度であることが知られている。セルロース誘導体の固有複屈折に関しては、ほとんど報告がないが、飽和エーテル基、飽和エステル基などをセルロースに導入した場合には、固有複屈折が低くなる傾向がある。したがって、固有複屈折の点からは、セルロース誘導体よりもセルロースそのものの方が高反射率の材料が得られることが期待される。しかし、セルロースを溶解することができる溶媒は限られているため、セルロース溶液からカイラル・ネマティック液晶を得ることは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、円偏光発生装置の一部や装飾材料として有用な、波長および円偏光に関して選択反射性を有する再生セルロース成形物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐水性で比較的安価であり、波長および円偏光に関して選択反射性を有する再生セルロース成形物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、波長および円偏光に関して選択反射性を有する再生セルロース成形物を容易に製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、波長および円偏光に関して選択反射性を有する再生セルロース成形物で任意の形状の材料を被覆する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討の結果、セルロース誘導体を溶媒に溶解させてカイラル・ネマティック液晶構造を形成した溶液とし、該溶液から溶媒を除去してカイラル・ネマティック液晶構造を有する成形物をえ、該成形物から置換基を脱離して、セルロースを再生することによって、カイラル・ネマティック構造に起因する反射強度を大幅に向上できることを見い出し本発明を完成した。これは、置換基を除去することにより固有複屈折の絶対値が増加した結果、選択反射性が改善したものと考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明によって、酢酸セルロースを溶媒に溶解させてカイラル・ネマティック液晶構造を形成した溶液とし、該溶液から溶媒を除去してカイラル・ネマティック液晶構造を有する成形物を得、該成形物からアセチル基を脱離することを特徴とする、２００ｎｍ以上の波長領域で極大となり、実質的に右あるいは左の円偏光である反射光を有して、選択反射性を有する再生セルロース成形物の製造方法が提供されるものである。
【００１１】
本発明は、上記のような再生セルロース成形物およびその製造方法に係るものであるが、その好ましい実施の態様として、次のものを包含する。
（１）前記円偏光が、反射光が極大となる波長において、楕円率の絶対値が２０００ミリ度以上であることを特徴とする前記再生セルロース成形物。
（２）前記再生セルロース成形物が、厚さ５〜３００μｍを有するフィルムであることを特徴とする再生セルロース成形物。
（３）前記円偏光が、反射光が極大となる波長において、楕円率の絶対値が２０００ミリ度以上であり、かつ前記再生セルロース成形物が、厚さ５〜３００μｍを有するフィルムであることを特徴とする再生セルロース成形物。
（４）上記（１）記載の再生セルロース成形物を製造するための、前記再生セルロース成形物の製造方法。
（５）上記（２）記載の再生セルロース成形物を製造するための、前記再生セルロース成形物の製造方法。
（６）上記（３）記載の再生セルロース成形物を製造するための、前記再生セルロース成形物の製造方法。
（７）前記カイラル・ネマティック液晶構造を有する成形物を、任意の形状の材料表面に被覆し、被覆した該成形物から置換基を脱離することを特徴とする前記再生セルロース成形物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（再生セルロース成形物）
本発明の再生セルロース成形物は、２００ｎｍ以上の波長領域で極大となる反射光を有し、かつ該反射光が実質的に右あるいは左の円偏光であることを特徴とする選択反射性を有するものである。選択反射性を示す波長が２００ｎｍ未満の場合は、その波長が可視光領域にないことから色相を発現できないために、円偏光発生装置の一部や装飾材料などとして使用することができない。また、円偏光の楕円率の絶対値は、反射光が極大となる波長において、２０００ミリ度以上を有する。楕円率の絶対値が、指標として２０００ミリ度未満の場合は、円偏光の反射率が不十分であるので、円偏光発生装置の一部や装飾材料などとして使用することが困難である。
【００１３】
（再生セルロース成形物の製造方法）
本発明の再生セルロース成形物の製造方法は、セルロース誘導体を溶媒に溶解させてカイラル・ネマティック液晶構造を形成した溶液とし、該溶液から溶媒を除去してカイラル・ネマティック液晶構造を有する成形物をえ、該成形物から置換基を脱離したものである。
【００１４】
本発明の製造方法において使用するセルロース誘導体は、次に述べる溶媒に溶解したとき、カイラル・ネマティック構造を形成することができる公知のものを使用することができる。たとえば、酢酸セルロース、トリメチルシリル・セルロース、セルロース・アセテート・プロピオネート、セルロース・アセテート・ブチレートなどを挙げることができる。好ましくは酢酸セルロースである。また、本発明の製造方法において使用するセルロース誘導体は、置換基の一部を予め脱離したものを使用することもできる。セルロース誘導体の重合度は、重量平均重合度５０〜１０００である。
【００１５】
セルロース誘導体の置換度は、特に限定されないが、使用する溶媒、製膜条件、要求される最終生成物の選択反射光の波長などを考慮して選ぶことができる。たとえば、酢酸セルロースのギ酸溶液から室温で溶媒を除去することでカイラル・ネマティック構造を有するフィルムを調製し、その後の塩基触媒を用いて脱エステル化することによって、波長４００ｎｍ程度で右の円偏光選択反射性のセルロース成形物を得ようとする場合は、出発物質の置換度は、２．２程度のものを選ぶ。選択反射光の波長を高めるためには、より低い置換度の酢酸セルロースを、選択反射光の波長を低めるためには、より高い置換度の酢酸セルロースを選ぶことができる。
【００１６】
セルロース誘導体の置換度は、公知の方法によって調節することができる。たとえば、セルロース誘導体が酢酸セルロースの場合は、ヒドラジン一水和物、酢酸−水−硫酸の混合液などを用いて、所望とする置換度になるまで置換基を脱離させることにより調節することができる。
【００１７】
本発明の製造方法において使用する溶媒は、上記したセルロース誘導体を溶解したとき、カイラル・ネマティック構造を形成する公知のものを使用することができる。セルロース誘導体として酢酸セルロースを用いた場合は、たとえば、ギ酸、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などを用いることができる。好ましくはギ酸およびトリフルオロ酢酸である。
【００１８】
そして、本発明の再生セルロース成形物は、次のようにして製造することができる。セルロース誘導体を、適切な濃度および温度で溶媒に溶解させて、カイラル・ネマティック液晶を形成する。次いで、カイラル・ネマティック構造を形成したセルロース誘導体の溶液を、たとえば、平板面に塗布し、所望の濃度で静置して、成形の際に生じる液晶の剪断による分子配向を除去しながら、カイラル・ネマティック液晶の高次構造を形成させ、その後、溶媒を除去することによって、カイラル・ネマティック液晶構造を有する固体成形物を得る。その後、適切な酸および塩基を用いて上記の固体成形物から置換基を除去することによって、本発明の再生セルロース成形物を製造することができる。たとえば、セルロース誘導体として酢酸セルロースを使用した場合は、溶媒としてギ酸を用い、置換基を除去する試薬としてアンモニア水溶液を用いて、本発明の再生セルロース成形物を製造することができる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
市販の酢酸セルロース（数平均分子量３０，０００、アセチル基含有量３９．８％）１４ｇをジメチルスルフォキシド／水の混合溶媒（体積比９／１）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物１．６ｍｌを滴下して加えて室温（２３℃）で２４時間撹拌して脱アセチル化した。反応溶液を水２０００ｍｌに注いで沈殿物を得た。この沈殿物を大量の水で洗い、さらに、沈殿物を酢酸に再溶解し、水中に再沈殿した後、水洗した。最後に、生成物を６０℃の真空中で乾燥して、置換度２．２の酢酸セルロースを得た。置換度は、アセトン／ＤＭＳＯ混合溶液（容積比：２／１）、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液の標準液を用いて、けん化価滴定法によって測定した。
【００２０】
得られた酢酸セルロース０．４ｇを、ギ酸／ジクロロメタン混合溶媒（体積比３／７）１０ｍｌに溶解し、直径５ｃｍのガラスシャーレに注いだ。ガラスシャーレに緩く蓋をして、室温で二日間を要して溶媒を徐々に除いて溶液を濃縮して濃度５０％とした。濃度は、重量変化に基づいて時々監視した。その後蓋を取り除き、通常の実験室の雰囲気で溶媒を蒸発させた後、さらに、真空中で乾燥して、厚さ１５０〜２００μｍの酢酸セルロースフィルムを得た。
【００２１】
得られた酢酸セルロースフィルムを、３０％アンモニウム水溶液の蒸気で飽和した容器中に入れ、室温で２週間静置して、さらに脱アセチル化を行った。その後十分水洗して、鮮やかな青色を呈する再生セルロースフィルムを得た。赤外線分光測定によって、完全に脱アセチル化されたことを確認した。この再生セルロースフィルムについて、見かけ円二色性スペクトルを測定して円偏光の選択反射性を確認した。その結果を、図１に示す。
【００２２】
見かけ円二色性スペクトルは、分光偏光計（日本分光株式会社製Ｊａｓｃｏ  Ｊ−５００Ｃ）を使用し、楕円率の絶対値として２０００ミリ度を上限として測定した。
【００２３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、市販の酢酸セルロースから、置換度２．２まで脱アセチル化した酢酸セルロースフィルムを得た。この酢酸セルロースフィルムは、厚さ１５０〜２００μｍであり、わずかに青色を呈するものであった。得られた酢酸セルロースフィルムについて、見かけ円二色性スペクトルを測定して円偏光の選択反射性を確認した。その結果を図１に示す。
【００２４】
図１から明らかなように、実施例１および比較例１の両フィルムとも、見かけ円二色性スペクトルの楕円率が負側であることから、右の円偏光の選択反射性を有するものである。そして、実施例１のフィルムは、脱アセチル化されたことによって、比較例１のフィルムに較べて、観測した波長範囲の全ての点で、楕円率の絶対値が大きくなっており、大幅に選択反射性が改善されたものであることが明らかである。
【００２５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明によれば、２００ｎｍ以上の波長領域で極大となる反射光を有し、かつ該反射光が実質的に右あるいは左の円偏光であることを特徴とする選択反射性を有する再生セルロース成形物を提供することができる。また、セルロース誘導体を溶媒に溶解させてカイラル・ネマティック液晶構造を形成した溶液とし、該溶液から溶媒を除去してカイラル・ネマティック液晶構造を有する成形物をえ、該成形物から置換基を脱離することを特徴とする上記の選択反射性を有する再生セルロース成形物を製造する方法を提供することができる。本発明の再生セルロース成形物は、円偏光発生装置の一部や装飾材料として有用である。また、本発明の製造方法によって、本発明の再生セルロース成形物を容易に製造することができる。さらに、本発明の再生セルロース成形物で任意の形状の材料を被覆する方法を供給する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１に記載するセルロースフィルムの円二色性スペクトルを示す図である。
【図１】
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