(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
0003969970.tif 000014
で表わされる化合物もしくはこの式中の炭素５員環には置換基が結合されていてもよい化合物であることを特徴とするジフェロセノジチイン化合物。
【請求項２】
多電子酸化還元活性分子を供給することのできることを特徴とする請求項１のジフェロセノジチイン化合物。
【請求項３】
請求項１または２のジフェロセノジチイン化合物の製造方法であって、フェロセン化合物をクロロスルホニル化反応させてクロロスルホニルフェロセン化合物を合成し、これをスルホンアミドフェロセン化合物に変換した後に二量体化カップリング反応させてビス（スルホンアミドフェロセン）化合物を合成し、次いで還元環化反応させることを特徴とするジフェロセノジチイン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ジフェロセノジチイン化合物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、これまでに例のない多電子酸化還元活性分子を供給することのできる、新しいジフェロセノジチイン化合物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
有機金属化合物は、新しい機能の電気・電子材料等を提供するものとして注目されており、その代表例の一つとしてフェロセンがある。
【０００３】
このフェロセンは安定な有機金属化合物であって、中心の鉄原子に由来する可逆な１電子酸化還元特性を示すことから、その特性を利用して、機能性材料の合成中間体や電極材料等に応用されている。
【０００４】
しかしながら、その特性が注目されるフェロセンではあるが、これを構成する有機部位は生来の有機分子に特有の絶縁性を示し、可逆な電気化学的な応答がないという問題点がある。このため、フェロセン化合物の応用、用途には限界があった。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、フェロセン化合物の特性を生かすとともにその問題点を解消し、有機部位に可逆な酸化還元特性を付与し、鉄原子という金属部位とこれをとりまく有機部位の双方に酸化還元系を成立させることのできる新しいハイブリッド化合物を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式１
【０００７】
【化２】
0003969970.tif 000002
【０００８】
で表わされる化合物もしくはこの式中の炭素５員環には置換基が結合されていてもよい化合物であることを特徴とするジフェロセノジチイン化合物を提供し、第２には、多電子酸化還元活性分子を供給することのできることを特徴とするジフェロセノジチイン化合物を提供する。
【０００９】
そしてこの出願の発明は、第３には、以上のジフェロセノジチイン化合物の製造方法であって、フェロセン化合物をクロロスルホニル化反応させてクロロスルホニルフェロセン化合物を合成し、これをスルホンアミドフェロセン化合物に変換した後に二量体化カップリング反応させてビス（スルホンアミドフェロセン）化合物を合成し、次いで還元環化反応させることを特徴とするジフェロセノジチイン化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明により提供される化合物は、前記のとおりの式１で表されるジフェロセノジチインと、その炭素５員環に置換基が結合されていてもよい化合物である。
【００１２】
炭素５員環に結合していてもよい置換基は各種のものであってよく、脂肪族、脂環式、あるいは芳香族の炭化水素基をはじめ各種の有機基が考慮される。
【００１３】
なかでも、この出願の発明においては、多電子酸化還元活性分子を供給することのできるジフェロセノジチイン化合物が提供される。たとえば、前記の式１で表わされるジフェロセノジチインの場合には、フェロセンの鉄原子という金属部位から段階的に可逆に１電子づつ、合計２電子が、さらには、縮合したジチインという有機部位から段階的に１電子づつ、合計２電子が、多電子酸化還元活性を示すことになる。
【００１４】
このようなこれまでに例のない特性を持つこの出願の発明のジフェロセノジチイン化合物は、新しい有機分子素子等として、ダイオードやトランジスタ、電気材料、配線材料、回路材料、ＥＬ材料等を構成するために有用なものとなる。
【００１５】
製造方法としては各種のアプローチとプロセスが採用されてよいが、この出願の発明においては、たとえば次の全合成経路；
【００１６】
【化３】
0003969970.tif 000003
【００１７】
に沿って、フェロセン化合物のクロロスルホニル化反応によるクロロスルホニルフェロセン化合物の合成、クロロスルホニルフェロセン化合物のスルホンアミドフェロセン化合物への変換、二量体化カップリング反応によるビス（スルホンアミドフェロセン）化合物の合成、次いで還元環化反応させることによるジフェロセノジチイン化合物の製造のプロセスが提供される。もちろん、上記の全合成経路における反応試薬の選択や条件の設定は例示であってこれに限定されることはない。反応や処理の目的に合致する限り、同様の役割を果たす試薬や条件が採用されてよいことは言うまでもない。
【００１８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
【実施例】
＜実施例１＞
Ａ：フェロセンからクロロスルホニルフェロセンの合成
【００２０】
【化４】
0003969970.tif 000004
【００２１】
３００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌子と化合物２のフェロセン（１８．８００ｇ；１０３．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気にした。シリンジを用い無水酢酸（１８０ｍｌ）を入れ、反応器を氷浴にて０℃にした。この懸濁溶液にシリンジを用いクロロ硫酸（７．２ｍｌ；１０４．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。このとき、反応溶液は瞬時に深緑色に変化した。それから反応溶液を室温で３６時間攪拌した。その後、氷水に反応溶液をゆっくりと注いだ（この時、未反応のクロロ硫酸が水と爆発的に反応し、さらに無水酢酸がゆっくりと加水分解し発熱するのでかなり慎重に注いだ）。この水溶液から蒸留にて水および酢酸を取り除き、真空ポンプで乾燥した。乾燥すると緑色の固体となった。この固体をソックスレー抽出器によりエーテル溶媒で固液抽出した。抽出溶液からロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、真空ポンプで乾燥し、黄色の固体を得た。この固体を１００ｍｌの枝付きフラスコに入れ、冷却管を取り付け、窒素雰囲気にした。反応器を氷浴に浸し、ここにシリンジを用い三塩化リン（９０ｍｌ）を加えた。このとき塩化水素ガスが大量に発生した。反応溶液を７０℃で４時間反応させ、その後蒸留にて未反応の三塩化リンを取り除き、真空ポンプで乾燥させた。生成物をジクロロメタン（ヘキサンでも可）で再結晶し、化合物３のクロロスルホニルフェロセン（１２．４８７ｇ；５１．４ｍｍｏｌ；４９．８％）を赤色の結晶として得た。
【００２２】
このものの同定値は表１のとおりである。
【００２３】
【表１】
0003969970.tif 000005
【００２４】
Ｂ：クロロスルホニルフェロセンからジメチルアミノスルホニルフェロセンの合成
【００２５】
【化５】
0003969970.tif 000006
【００２６】
５００ｍｌのナスフラスコに攪拌子と化合物３のクロロスルホニルフェロセン（９．０２２ｇ；３７．１７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を入れ溶解させた。ここへシリンジにより９．８７Ｍジメチルアミン水溶液（１０．０ｍｌ；９７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、反応溶液を室温で１５時間攪拌した（反応溶液は徐々に粘性が高くなった）。１５時間後、反応溶媒をロータリーエバポレーターである程度除去し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥した。ろ過した後、さらに溶媒をロータリーエバボレーターで除去し目的化合物の粗結晶を得た。これをろ過、乾燥し、ヘキサン溶媒で再結晶し、化合物４のジメチルアミノスルホニルフェロセン（９．５２７ｇ；３２．５ｍｍｏｌ；８７．４％）を黄色結晶として得た。
【００２７】
このものの同定値は表２のとおりである。
【００２８】
【表２】
0003969970.tif 000007
【００２９】
Ｃ：ジメチルアミノスルホニルフェロセンからビス（２−ジメチルアミノスルホニルフェロセン）の合成
【００３０】
【化６】
0003969970.tif 000008
【００３１】
あらかじめ加熱乾燥した２００ｍｌの三口フラスコに化合物４のジメチルアミノスルホニルフェロセン（４５１８ｍｇ；１５．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。ここに乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）と乾燥ジメチルエーテル（１００ｍｌ）を入れ溶解させた。反応容器を氷浴につけ十分に冷却し、ここにｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンタン溶液（１．５４Ｍ、１１．０ｍｌ；１６．９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。このとき反応溶液は黄橙色から赤橙色に変化し、懸濁溶液となった。引き続き、室温で１時間攪拌した後、反応器を氷浴に浸し、あらかじめ２００℃で１時間減圧乾燥したヨウ化銅（１７６０ｍｇ；９．２４ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を８時間室温で攪拌した後、酸素雰囲気下で更に攪拌した。酸素雰囲気下で攪拌するにつれ、反応溶液は茶褐色から黒色へと変化した。次に、この反応溶液を水に注ぎ、濃塩酸にて酸性化し、吸引濾過した。濾液をクロロホルムにて抽出し、この有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾別した。濾液をロータリーエバボレーターで濃縮し、減圧乾燥した。精製は、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ＝３５ｍｍ，ｈ＝８５ｍｍ）にて行い、化合物５，６のビス（２−ジメチルアミノスルホニルフェロセン）（２１２２ｍｇ；３．３６ｍｍｏｌ，４７．２％）を橙色結晶として得た。
【００３２】
このものの同定値は表３のとおりである。
【００３３】
【表３】
0003969970.tif 000009
【００３４】
Ｄ：ビス（２−ジメチルアミノスルホニルフェロセン）からジフェロセノジチインの合成
【００３５】
【化７】
0003969970.tif 000010
【００３６】
２００ｍｌのナスフラスコにビス（２−ジメチルアミノスルホニルフェロセン）（７２９ｍｇ；１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（６０ｍｌ）で溶解させた。反応溶液を氷浴に浸し、水素化リチウムアルミニウム（４７３ｍｇ；１２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後反応器に水冷管を取り付け、油浴で加熱し、反応溶液を２４時間還流させた。所定時間反応の後、反応器を氷浴に浸し、過剰の塩化トリメチルシランを加え、室温で２時間攪拌した。このとき反応溶液は黄色の懸濁溶液になった。次に反応溶液を氷水に注ぎ、濃塩酸にて酸性化し、クロロホルムにて抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾別した。さらに濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧乾燥した。精製はクロロホルム／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて行い、化合物１のジフェロセノジチイン（５３ｍｇ；０．１２ｍｍｏｌ，１０％）を橙色結晶とした得た。
【００３７】
このものの同定値は表４のとおりであった。
【００３８】
【表４】
0003969970.tif 000011
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１により合成したジフェロセノジチイン（化合物１）について、その電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリー測定した。
【００４０】
試料溶液の調整と測定電極は以下のとおりである。すなわち、溶媒のアセトニトリルおよびベンゾニトリルは水素化カルシウムを用いて蒸留した。支持電解質溶液は、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用い０．１Ｍ溶液に調整した。測定溶液は測定試料を支持電解質溶液を用いて２ｍＭ濃度に調整した。作用極はグラッシーカーボン電極を用いた。参照電極はＡｇ+  ／Ａｇ電極を用い、Ａｇ+  には０．０１Ｍ硝酸銀・支持電解質溶液を用いた。
【００４１】
また、この発明の化合物１とともに、次の関連化合物７および８についても測定した。掃引速度１００ｍＶ／ｓ時の酸化還元電位を表５に、化合物１の酸化還元波を図１に示した。
【００４２】
【化８】
0003969970.tif 000012
【００４３】
【表５】
0003969970.tif 000013
【００４４】
表５および図１から明らかなように、この発明の化合物１においては、合計で電子４個の酸化還元反応が生起することがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、フェロセン化合物の特性を生かすとともにその問題点を解消し、有機部位に可逆な酸化還元特性を付与し、鉄原子という金属部位とこれをとりまく有機部位の双方に酸化還元系を成立させることのできる新しいハイブリッド化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１の酸化還元波を例示した図である。
【図１】
0003969970.tif 000015