(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、並びにＮｂ若しくはＴａを含有し、前記Ｓｎが前記Ｎｂ若しくはＴａと合金化された化合物粉末または／および合金粉末からなる原料粉末を、ＮｂまたはＮｂ基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用いてＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法において、
前記パイプの外径をＤ、内径をｄとしたとき（Ｄ−ｄ）／ｄを０．４５以上、１．５以下とし、かつ、
減面加工により線材としたときのパイプの外径および内径をそれぞれＤ’、ｄ’としたとき、前記パイプに充填する粉末の粒径ａが（Ｄ’−ｄ’）／２＞ａを満たすことを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものであり、特に、高分解能核磁気共鳴ＮＭＲ分析装置、ＭＲＩ診断装置、核融合炉、加速器などに用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気抵抗がゼロで大電流を流すことができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁場発生装置等の利用が広がりつつある。例えば高分解能ＮＭＲ分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型である。また、ＮＭＲ分析装置では、マグネットの発生磁場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材とＮｂ3Ｓｎ線材の２種類の金属系超電導線材が一般的に知られている。これらの線材における臨界磁場（超電導性を維持できる最高磁場）は、ＮｂＴｉで約１１Ｔ、Ｎｂ3Ｓｎで約２５Ｔであるので、Ｎｂ3Ｓｎ線材は１０Ｔ以上の高磁場を発生するマグネットには不可欠なものである。通常、中・低磁場用マグネットではＮｂＴｉ線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をＮｂＴｉ線材、内層をＮｂ3Ｓｎ線材とする組み合わせで作製されるのが一般的である。
【０００４】
これまで用いられてきたＮｂ3Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって製造されるのが一般的である。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ製芯材を埋設し、これを安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工により上記芯材をフィラメントとなし、或はこのフィラメントを複数束ねて線材群となし、上記フィラメントまたは線材群を６００〜８００℃で熱処理することによりＮｂ製のフィラメントに上記マトリックスのＳｎを拡散させてＮｂ3Ｓｎ層を生成させる方法である。
【０００５】
このブロンズ法で製造されたＮｂ3Ｓｎ線材で、現在最高性能を実現している線材の熱処理反応後の断面を図１（図面代用顕微鏡写真）に示す。尚、図１中ＡはＣｕ−Ｓｎ基合金（以下、「ブロンズ」と呼ぶことがある）、Ｂはブロンズ中のＳｎがＮｂの中に拡散して形成されたＮｂ3Ｓｎ、ＣはＮｂを夫々示している。
【０００６】
上記の様なＮｂ3Ｓｎ線材において、超電導になって電流を流せるのは上記Ｎｂ3Ｓｎの部分であり、その他の部分は超電導にはならないので、より多くの電流を流すためには、Ｎｂ3Ｓｎ層が厚いほど良いことが分かる。また、Ｎｂ3Ｓｎ層を厚くするためには、ブロンズからのＳｎをより多くＮｂ中に拡散させれば良い。こうしたことからブロンズ法においては、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ多くするという方法が採用されるのが一般的である。しかしながら、ブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり、１５．８質量％が上限である。従って、ブロンズ法においては、ブロンズ中のＳｎがなくなってしまうと、熱処理時間をそれ以上にいかに長くしても、Ｎｂ3Ｓｎ層の厚さをそれ以上厚くすることはできなくなる。こうしたことから、Ｎｂ3Ｓｎ線材によって更に大電流を流すためには、断面積に占めるＮｂ3Ｓｎ層の比率が大きくなる様に別の手段を講じる必要がある。
【０００７】
一方、Ｎｂ3Ｓｎ線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も提案されている。例えば、特開平５−２８８５９号や同５−３４２９３２号には、Ｎｂ基合金パイプに、Ｃｕ粉とＳｎ粉からなる圧粉体やＣｕＳｎ合金粉末を原料粉末として充填した後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメント状とし、この複数本を安定化の為の銅（安定化銅）内に埋設して複合体（ビレット）とした後、伸線加工および熱処理することによって、フィラメントパイプ中のＳｎとパイプであるＮｂとを反応させ、パイプの内側からＮｂ3Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。こうした方法では、原料粉末中のＳｎ含有量を高くしてあるので、伸線加工後の熱処理によってＮｂ製パイプの内側に形成されるＮｂ3Ｓｎ層の厚さは、ブロンズ法の場合に比べて数倍に大きくすることができるのである。
【０００８】
しかしながら、こうした粉末法においても、解決されるべき若干の問題が指摘されている。即ち、粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造した場合には、熱処理によってＳｎがＮｂ製パイプに拡散した後、元々原料粉末が充填されていた領域はボイド等の非超電導層となり、この無駄な領域の存在によって超伝導特性が低下することになる。また、原料粉末中のＳｎ含有量を大きくしてあるので、高温押し出しを行おうとすると、Ｓｎが溶融してビレットから噴出してしまい超電導線材の製造自体ができなくなる。
【０００９】
上記の様な粉末法を改善して、前記ブロンズ法と粉末法を複合した方法（以下、「複合法」と呼ぶことがある）も提案されている。例えば、特開平５−２４２７４２号には、Ｎｂ製パイプにブロンズ粉末を充填して、このパイプの複数本をブロンズに埋設して複合体（ビレット）とし、これを伸線した後熱処理することによって、Ｎｂ製パイプの両側（内側と外側）にＮｂ3Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。この方法は、Ｎｂ製パイプの両側にＮｂ3Ｓｎ層を形成させてＮｂ3Ｓｎ層の断面積比を実質的に大きくすると共に、Ｎｂ製パイプの外側にＮｂ3Ｓｎ層を形成することによって超電導部の面積率を増やしたものである。
【００１０】
しかしながら、こうした複合法においても、Ｎｂ製パイプ内側表面に形成されるＮｂ3Ｓｎ層の厚みが依然として薄いという問題がある。また、前記粉末法の場合と同様に、パイプ内の粉末が充填されていた領域が、反応熱処理後に非超電導層となって超電導特性の向上に寄与しないものとなる。更に、この方法では、Ｓｎの拡散をできるだけ多くするという観点から、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ大きくする必要があるが、そうするとブロンズ中に硬く加工性に乏しい相が生じ、伸線加工において頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうしたことから、この複合法においても、超電導線材の単位面積当たりに流せる電流値（臨界電流密度：Ｊｃ）は僅かに改善されるものの、その改善の程度は１０％程度にとどまり、実用線材としては不十分である。
【００１１】
一般に、マグネット用超電導線材において重要となるのが臨界電流密度（Ｊｃ）であり、これは、導体全体（オーバーオール）または安定化材を除いた部分または超電導体だけの単位断面積当たりの臨界電流値（Ｉｃ）のことである。Ｊｃの向上のためには、Ｎｂ3Ｓｎ層当たりの臨界電流値の向上と、線材断面当たりでいかに効率的にＮｂ3Ｓｎを生成させ得るかが重要となる。そのためには、Ｎｂ3Ｓｎ生成後に残る未反応Ｎｂなどを極力低減することが重要である。
【００１２】
これまでに、２０Ｔを超える高磁場におけるＮｂ3Ｓｎ層当たりの臨界電流値を向上させた線材の製造方法として、特開平８−９２６６８号にはＮｂとＳｎの化合物粉末を利用したＮｂ3Ｓｎ線材の製造方法、また、特開平１１−２５０７４９号にはＴａなどとＳｎの化合物粉末を利用したＮｂ3Ｓｎ線材の製造方法が提案されている。前者はＮｂ3ＳｎよりもＳｎに富む中間化合物粉末とＮｂ粉末を反応させてＮｂ3Ｓｎを生成させるものであり、後者はＴａ等とＳｎの合金または金属間化合物粉末をＮｂパイプに充填して線材に加工した後、熱処理によりＮｂ3Ｓｎを生成させるものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＮｂやＴａなどとＳｎの化合物粉末を利用したＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法を用いて、さらにＪｃを向上させるためには、Ｎｂ3Ｓｎを生成する際の熱処理時に線材断面内に生じる非超電導部分の割合をできるだけ少なくしなければならない。従って、パイプの厚みが大きすぎると、Ｎｂ3Ｓｎ生成後の残留Ｎｂが多くなり全体としてＪｃを下げる結果となる。
【００１４】
一方、パイプの厚みを薄くすると、ここで用いる粉末には非常に硬い金属間化合物が含まれるため、粗大な粒が残存していた場合、細線加工の過程で粉末がパイプを破ってしまい外部の安定化銅を汚染してしまう危険性が高まる。また、Ｎｂ3Ｓｎを生成する際の熱処理時にＳｎがパイプを通り抜け外部に拡散してしまい、線材の超電導特性を損なってしまうという問題があった。
【００１５】
本発明はこうした状況の下なされたものであって、その目的は、高い外部磁場においても高い臨界電流密度が実現できるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、
Ｓｎ、並びにＮｂ若しくはＴａを含有し、前記Ｓｎが前記Ｎｂ若しくはＴａと合金化された化合物粉末または／および合金粉末からなる原料粉末を、ＮｂまたはＮｂ基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用いてＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法において、
１）前記パイプの外径をＤ、内径をｄとしたとき（Ｄ−ｄ）／ｄを０．４５以上、１．５以下
を満たし、かつ、
２）減面加工により線材としたときのパイプの外径および内径をそれぞれＤ’、ｄ’としたとき、前記パイプに充填する粉末の粒径ａが（Ｄ’−ｄ’）／２＞ａを満たすところに要旨を有している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、上記構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
【００１８】
上述のごとく、従来の製造方法を用いて実際に実用レベルの超電導線材を設計・製造する場合において、より優れた超電導特性を有するＮｂ3Ｓｎ線材を得るためには、（ａ）Ｎｂ3Ｓｎ層当たりの臨界電流値の向上、および（ｂ）線材断面当たりでいかに効率よくＮｂ3Ｓｎを生成させ得るかが重要である。これらの観点から、本発明者らが検討したところ、ＮｂあるいはＮｂ基合金からなるパイプの外径および内径を適切に制御することにより、熱処理後に非超電導層となる未反応Ｎｂを低減し得ることが見出された。
【００１９】
まず、図２に本発明に係る超電導線材の断面を示す。図中、１は安定化銅、２はＮｂまたはＮｂ基合金よりなるパイプ、３はパイプ内部に充填された粉末部を示す。
【００２０】
本発明においては、このパイプ２の外径をＤ、内径をｄとしたときに、（Ｄ−ｄ）／ｄの値が０．４５以上、１．５以下でなければならない。
【００２１】
この値が０．４５より小さい場合、本発明に用いる粉末には、非常に硬い金属間化合物も含まれるため、パイプの内部に充填される粉末により、伸線加工中にパイプが破れる危険性が大きいからである。また、１．５以上の場合、熱処理後にも未反応Ｎｂが残存するため、非超電導部分が多くなり、線材のＪｃを低下させるためである。（Ｄ−ｄ）／ｄの値を０．４５以上、１．５以下とすることでパイプの損傷がなくＪｃの高い超電導線材を実現できるのである。
【００２２】
しかし、上述の規定を満足していても、伸線加工によって線材の径を１００μm以下にまで加工する場合には、パイプが破れる場合がある。
【００２３】
また、本発明に係る線材に用いられる粉末には、上述したように硬くてもろい金属間化合物も含まれているため、減面加工中に更に細かくなるものと、そのままの大きさで残りパイプを破るものとが出てくる。
【００２４】
この様に、パイプが破れた場合、Ｓｎがパイプ外部にまで拡散し、熱処理後に十分なＮｂ3Ｓｎ層が得られず、超電導特性が低減する。そこで、減面加工し最終的な線材としたときのパイプの厚みと充填時の粉末の粒径との関係について検討したところ、前記減面加工後のパイプの外径および内径をそれぞれＤ’、ｄ’、充填時の粉末粒径ａとしたとき、前記粉末の粒径ａが（Ｄ’−ｄ’）／２＞ａを満たせば、該粉末中に硬い金属間化合物を含んでいても、細線加工時にパイプが破れることがなく安定して線材が加工できることを見出した。また、この規定を満たしていれば、上述した伸線加工前のパイプの内径と外径の規定を満たさない場合でも良好なＪｃを有する超電導線材を得ることができる。
【００２５】
本発明では原料粉末として、Ｓｎ、並びにＮｂ若しくはＴａを含有する金属粉末、化合物粉末または合金粉末を用いる。具体的にはＮｂ−Ｓｎ系化合物粉末、Ｔａ−Ｓｎ系化合物粉末、Ｎｂ粉末またはＴａ粉末とＳｎ粉末を混合した後、熱処理してＳｎを溶融拡散させることにより作成される粉末が好ましい。この様に、Ｓｎを合金化することで融点を高め、加工時の加工発熱によるＳｎの溶融および溶出を防ぐことができるからである。
【００２６】
原料粉末中のＳｎは、ＮｂまたはＮｂ基合金に拡散してＮｂ3Ｓｎ層を形成するために混合するものである。それ以外の残余のＳｎは、原料粉末中にＮｂを含む場合はこれと反応してパイプの中心領域にＮｂ3Ｓｎ層を形成するのに寄与することになる。本発明は、原料粉末を充填するＮｂあるいはＮｂ基合金からなるパイプの厚み比を規定することにより、熱処理後に残る未反応Ｎｂ、つまりは非超電導層を低減し、Ｊｃの向上を狙ったものであるが、この様に、予め充填する粉末にＮｂ3Ｓｎを生成し得る成分を含有させておくことによっても、非超電導層である粉末コア部分の残存をできるだけ少なくすることができる。
【００２７】
また、これらの原料粉末にＣｕ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅなどを拡散させてもかまわない。これらの元素を添加することにより、高磁場での特性等を改善することができるからである。特に、Ｃｕは、Ｎｂ3Ｓｎ生成の際における熱処理温度を低減することができるため０．１質量％以上添加するのが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。しかし、過度に添加しても生成するＮｂ3Ｓｎに対してＣｕが不純物として作用し特性を低下させるので、その上限は５０質量％程度にすることが好ましい。
【００２８】
また、ＴｉやＴａの添加により、高磁場での高電流化という効果が発揮されるが、その含有量が過剰になると加工性が低下する。よって、これらの元素の添加量は、０．１〜１０質量％程度に抑えるのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる原料粉末の形態については、特に限定するものではなく、例えば合金化粉末と化合物粉末を混合した粉末など様々な形態を採用することができる。いずれの形態を採用するにしても、原料粉末の粒径は、上述した（Ｄ’−ｄ’）／２の式で得られる値よりも小さいものであることが好ましい。
【００３０】
尚、混合粉末における上記各粉末の混合割合については特に限定するものではないが、Ｔａが５〜８０質量％、Ｓｎが１０〜６０質量％、Ｃｕが１０〜６０質量％の間で調整するのが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるパイプはＮｂよりなるパイプが好ましい。また、ＮｂにＴａ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅなどを添加したＮｂ基合金を用いてもかまわない。これらの元素を添加することで、高磁場での特性を改善することができるからである。
【００３２】
本発明において超電導線材の前駆体（熱処理前の複合体）となるものは、例えば上記のような原料粉末をＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のパイプに充填し、
▲１▼この複数本のパイプを束ねて、その表面に安定化銅を配置して複合体とする、または、
▲２▼上記パイプを減面加工して線材とし、その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に安定化銅を配置して複合体とする、
ことによって得られる。
【００３３】
尚、上記▲２▼における減面加工とは、複合体を得るためのものであり、最終的な超電導線材とするものではない。
【００３４】
いずれの複合体を用いるにしても、本発明方法で用いる複合体は、その表面に安定化銅が配置される。安定化銅は、形成されたＮｂ3Ｓｎ層を安定化させるために配置されるものであり、純銅によって構成される。
【００３５】
また、本発明に係る超電導線材においては、上記複合体と安定化銅との間に拡散バリアー層を配置してもかまわない。この拡散バリアー層は、熱処理時にＳｎなどの不純物が安定化銅に拡散して、安定化銅の抵抗値が大きくなることがない様に配置されるものであり、例えば、ＮｂやＴａによって構成される。
【００３６】
しかし、本発明の超電導線材においては、パイプの厚みを規定することにより、上述の問題も解決できたため、このような拡散バリア層を設けなくてもその超電導特性が低下することはない。
【００３７】
更に、上記各複合体をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設してもかまわない。この様な構成を採用することによって、Ｎｂ（パイプ）へのＳｎの拡散が促進できるからである。この場合、複合体を埋設したＣｕ−Ｓｎ基合金部材の表面に拡散バリアー層を配置し、更にその表面に安定化銅を配置することになる。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有量は固溶限内でできるだけ多い方が良いが、あまり多くなると加工性が悪くなり、頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうした観点から、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は５〜１５質量％程度が好ましい。また、ブロンズを併用した製造方法では、線材の特性をより向上させるという観点から、線材全断面積に占めるブロンズ部分の断面積比をできるだけ小さくするのが良い。好ましくは上記断面積比が７０％以下である。
【００３８】
上記の各種複合体は、押し出し加工若しくは引き抜き加工により線材とした後、熱処理されることによって、線材中にＮｂ3Ｓｎ層が形成されることになるが、この熱処理温度は６００〜８５０℃程度が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４０】
実施例１
３５０メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比で６：５となるように混合し、ここへ２質量％のＣｕを添加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した。これを粉砕し、再びアルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した後、これを粉砕し、Ｔａ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末を作製した。
【００４１】
この合金粉末を表１に示すような外径１７ｍｍで内径の異なるＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金からなるパイプに充填した。このように合金粉末を充填したＮｂ製パイプをそれぞれ７本ずつ外径６７ｍｍの銅ビレットに装填し、押し出し、ダイス伸線加工により最終線径１．５ｍｍφの線材とした。それぞれの線材を真空中、８２０℃で８０時間の熱処理を施した。
【００４２】
得られた線材の液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、高磁場（外部磁場：２１Ｔ）における臨界電流密度（オーバーオールの臨界電流密度：Ｊｃ）を測定した。その結果を表１に示す。また、Ｊｃの値と（Ｄ−ｄ）／ｄの関係を図４に示す。
【００４３】
【表１】
0003866969.tif 000002
【００４４】
この結果から、（Ｄ−ｄ）／ｄの値が０．４５以上、１．５以下のときにＪｃが９０Ａ／ｍｍ2以上の高い超電導特性を実現できていることが分かる。本発明で規定する（Ｄ−ｄ）／ｄの値を満たさないサンプルＡはＪｃの値が極端に低かった。これは、減面加工時にパイプが薄くなりすぎ、Ｓｎがパイプ外部に拡散してしまい、熱処理時に効率的にＮｂ3Ｓｎ層を生成することができなかったためと考えられる。また、サンプルＦは、パイプが厚すぎたため、熱処理後も未反応Ｎｂが残存し、Ｊｃの値がやや低下したものと考えられる。
【００４５】
実施例２
３５０メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比で６：５となるように混合し、ここへ２質量％のＣｕを添加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した。これを粉砕し、再びアルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した後、これを粉砕して微細化した後、篩にかけて粒径毎に分級し、このうち粒径７５μｍ以下の粉末を原料粉末とした。
【００４６】
この原料粉末を表２に示す外径が１７ｍｍで内径の異なるＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金からなるパイプに充填した。このように合金粉末を充填したＮｂ基合金製パイプをそれぞれ７本ずつ外径６７ｍｍの銅ビレットに装填し、押し出し、ダイス伸線により最終線径０．７ｍｍφの線材とした。それぞれの線材を真空中、８２０℃で８０時間の熱処理を施した。
【００４７】
得られた線材中のＮｂ基合金製パイプの外径および内径Ｄ’、ｄ’を測定し、（Ｄ’−ｄ’）／２の値、および、線材の液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、高磁場（外部磁場：２１Ｔ）における臨界電流密度を測定した。また、Ｎｂ基合金製パイプに破れが生じているものを目視で確認した。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003866969.tif 000003
【００４９】
この結果から、（Ｄ’−ｄ’）／２の値が充填粉末の粒径以上であれば、パイプに破れが生じることなく、高い臨界電流密度を有する線材を安定して作製できることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、高磁場でより高い臨界電流密度を有する超電導線材を実現できると共にそれを安定して製造することができた。この様な線材では、強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネット応用においてもきわめて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブロンズ法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ超電導線材の断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る線材の断面を示す図である。
【符号の説明】
１  安定化銅
２  パイプ
３  粉末充填部
【図１】
0003866969.tif 000004
【図２】
0003866969.tif 000005