(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂から溶離液として鉱酸溶液を用い吸着したホウ素を脱離させて得た脱離液を、ＯＨ形弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液してホウ素溶液と鉱酸溶液とに分画し、分画した該ホウ素溶液を回収することを特徴とするホウ素の回収方法。
【請求項２】
分画した鉱酸溶液を溶離液としてホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂のホウ素の脱離に再利用することを特徴とする請求項１記載のホウ素の回収方法。
【請求項３】
鉱酸が硫酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のホウ素の回収方法。
【請求項４】
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン系架橋共重合体を母体とするポーラス型イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のホウ素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有水からのホウ素の回収方法に係わり、詳しくはホウ素含有水を処理してホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂から溶離液によりホウ素を脱離して得られる脱離液からホウ素を回収し、且つ溶離液を再利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は、メッキ、ガラス、医薬、染料、合成繊維製造工程等で広く利用されており、これらの製造工程からはホウ素含有水が排出される。
従来、これらの製造工程から排出されるホウ素含有水はホウ素選択性樹脂によりホウ素を吸着処理していた。ところが、溶離液で吸着処理後のホウ素をホウ素選択性樹脂から脱離させて得られる脱離液は、ホウ素選択性樹脂のホウ素吸着量が通常のイオン交換樹脂の吸着量に比してかなり小さいために、その排出される脱離液のホウ素濃度が比較的低く、さらには回収純度が低いこともあり回収再利用されることは殆どなかった。その為、ホウ素選択性樹脂からのホウ素の脱離液は濃縮して産業廃棄物として処理するか、或いはセメント等により固物化し埋め立て処理する等の手段がとられている。
【０００３】
ホウ素はある濃度以上存在すると植物の生長を阻害したり、また動物に対しても神経障害を起こすおそれがあるため、より厳しい排水基準が設けられる傾向にありホウ素含有排水に関しては効率良くホウ素を回収・再利用し、公害間題を惹起しない処理方法が希求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする謀題】
本発明者等は、ホウ素含有排水から効率的に高純度のホウ素を分離・回収する方法を提供することを目的とし、ホウ素化合物を使用する製造工程から排出されるホウ素を含有する排水のホウ素選択性樹脂による処理方法について鋭意検討した結果、ホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂からホウ素を脱離する際に得られるホウ素含有脱離液を、特定の方法で処理すれば高純度のホウ素含有液を分離することが出来、この分離したホウ素は製造工程で再利用出来るとの知見を得、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その要旨は、ホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂から溶離液として鉱酸溶液を用い、吸着したホウ素を脱離させて得た脱離液を、ＯＨ形弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液してホウ素溶液と鉱酸溶液とに分画し、分画した該ホウ素溶液を回収することよりなるホウ素の回収方法に存する。
【０００６】
本発明方法の好適な態様としては、上記ホウ素の回収方法において、分画した鉱酸溶液を溶離液としてホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂のホウ素の脱離に再利用すること、鉱酸が硫酸であること、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン系架橋共重合体を母体とするポーラス型イオン交換樹脂であることを挙げることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明によるホウ素の回収方法ついて図−１に従って更に詳細に説明する。図−１は、本発明の実施態様を説明するための工程概略図である。図中、１は原水槽、２はホウ素選択性樹脂が充填されたホウ素吸着塔、３は弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填された酸吸着塔、４はホウ素溶液回収槽、５は鉱酸溶液回収槽、６は処理水放流管である。
【０００８】
ホウ素選択性樹脂で処理されるホウ素含有水は、各種の製造工程から排出されるもので、水中のホウ素は、通常、ホウ酸又はホウ酸塩として含まれている（尚、本明細書中、ホウ素はホウ酸及びホウ酸塩の総称を意味する）。
これらの製造工程から排出されるホウ素含有水は、通常10〜200ppm程度のホウ素を含有しており、一且原水槽１に貯槽される。その際、ホウ素含有水は予め濾過器等により水中に含まれる不溶解性の不純物を除去しておくとよい。原水槽に貯槽されたホウ素含有水はカセイソーダ等のアルカリ剤によりｐＨ４〜１０、好ましくは７〜１０に調整される。ここでのｐＨ調整は次工程でのホウ素選択性樹脂によるホウ素吸着を効果的に行うためのものである。
【０００９】
ｐＨ調整されたホウ素含有水はホウ素選択性樹脂が充填されたホウ素吸着塔２に通液せしめホウ素の吸着除去を行う。その際、ｐＨ調整されたホウ素含有水は、ホウ素吸着塔２に空間速度（ＳＶ）５〜１０ｈ-1で供給されホウ素が樹脂に吸着除去される。
ホウ素吸着塔２に充填されるホウ素選択性樹脂はホウ素吸着能力を有し、かつホウ素を選択的に吸着するイオン交換樹脂であれば特に限定されるものではないが、交換基としてＮ−メチルグルカミン基を有するホウ素選択性樹脂が最も好ましい。このＮ−メチルグルカミン基を有するホウ素選択性樹脂としては、ダイヤイオン（登録商標：三菱化学）ＣＲＢ０１、ＣＲＢ０２、アンバーライト（登録商標：ローム＆ハース）ＩＲＡ７４３、デユオライト（登録商標）ＥＳ−３７１、ユニセレック（登録商標）ＵＲ−３５００等の市販品から適宜選ぶことができる。
【００１０】
ホウ素吸着塔２から流出する処理水はホウ素を含まないので処理水放流管６より放出する。その際、必要に応じ、ホウ素吸着塔の流出液出口と処理水放流管６との間にｐＨ調整槽を設けｐＨ調整後放流する。また処理水に重金属等が含まれているおそれがある場合には、さらにキレート樹脂による処理、或いはカセイソーダ、消石灰等のアルカリ剤により金属水酸化物を形成させて固液分離処理する等の後処理工程に付した後放流するのが好ましい。
【００１１】
次に、ホウ素含有水の通液によりホウ素を吸着して機能が低下したホウ素吸着塔２には硫酸、塩酸等の鉱酸の溶離液を通液し吸着したホウ素を樹脂から脱離する。その際の溶離液は濃度１〜１０ｗ／ｗ％の鉱酸溶液であり、ホウ素吸着塔２には空間速度（ＳＶ）１〜５ｈ-1で通液して脱離処理する。
ホウ素の脱離処理した後のホウ素吸着塔２にはカセイソーダ等のアルカリ溶液を濃度２〜５ｗ／ｗ％、空間速度（ＳＶ）１〜５ｈ-1で通液して樹脂を再生する。再生された樹脂を有するホウ素吸着塔２はホウ素を吸着させるために再びホウ素含有水の通液に供される。
【００１２】
一方、ホウ素吸着塔２から流出した脱離液はホウ素と鉱酸との混合溶液である。この脱離液を、ＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填された酸吸着塔３に通液することにより、ホウ素溶液と鉱酸溶液とに分画分離する。酸吸着塔３には脱離液を空間速度（ＳＶ）１〜５ｈ-1で供給する。
酸吸着塔３からは先ずホウ素溶液が流出し、次いで鉱酸溶液が流出するのでそれぞれを分画採取する。分画採取方法は酸吸着塔３の流出液出口にｐＨ計を設置し流出液のｐＨを検知しながら行う。その際ホウ素含有流出液のｐＨは６〜７であり、鉱酸含有流出液のｐＨは１〜６である。
【００１３】
所定量の脱離液の通液により分画能力の低下した酸吸着塔３の弱塩基性陰イオン交換樹脂は再生しＯＨ形にするのであるが、これらの樹脂をＯＨ形にする再生条件及び再生方法は、鉱酸、アルカリを用いる従来から行われている常法により行うことができる。
酸吸着塔３に充填される弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、ダイヤイオン（登録商標：三菱化学社）ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０、アンバーライト（登録商標：ローム＆ハース社）ＩＲＡ−９３、ダウエックス（登録商標：ダウ社）６６、デュオライト（登録商標）Ａ３６８等の市販品から適宜選ばれるが、これらの弱塩基性陰イオン交換樹脂のうちスチレン系架橋共重合体を母体とするポーラス型イオン交換樹脂が好ましい。
【００１４】
次いで、上記操作により分画採取されたホウ素流出液をホウ素溶液回収槽に貯留し、また鉱酸流出液は鉱酸溶液回収槽に貯留する。ホウ素流出液のホウ素の純度は極めて高いので貯留されたホウ素溶液はそのまま、あるいは必要に応じ濃縮した後再利用することができる。再利用は、ホウ素含有水の源由である製造工程に戻しても良く、又別のプロセスで実施することも出来る。
一方、鉱酸溶液はホウ素吸着塔２のホウ素選択性樹脂に吸着したホウ素の脱離に溶離液として再利用される。その際、鉱酸溶液はそのままでも使用できるが、適度な酸濃度に調整するのが望ましく、ホウ素の脱離を効果的に行うためには、回収した鉱酸溶液に濃厚な鉱酸を加えるか、あるいは一部を濃縮して、少なくとも２ｗｔ％程度に高濃度化した後再利用するのが効果的である。
【００１５】
以上説明したように、本発明方法はホウ素化合物を使用する製造工程から排出されるホウ素含有水からホウ素を効率的、且つ高純度で回収・分離することができ、そのまま製造工程での循環再使用を可能にするクローズド化したプロセスを構築することができる。加えて、ホウ素選択性樹脂からホウ素の脱離に使用する鉱酸溶液も再循環使用する事が出来るので、本発明方法は、経済的で、外部への廃棄物投棄による公害間題を生起する恐れもない優れた方法である。
【００１６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
合成繊維製造工程から排出される表−１に示す組成を有するホウ素含有水を原水とし、この原水をカセイソーダにより約ｐＨ８に調整した。内径３０ｍｍのガラス製カラムに、カセイソーダ溶液の通液による再生済みのホウ素選択性樹脂［ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ−０２］５００ｍ１を充填したホウ素吸着塔に、ｐＨ調整後の原水を空間速度（ＳＶ）２．５ｈ-1で３５Ｌ(リットル)通液し、ホウ素を吸着させた。ホウ素吸着塔からの流出水の組成は表−１のようであった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
次いで、ホウ素を吸着したホウ素吸着塔に、濃度２ｗ／ｗ％の硫酸溶液２，０００ｍ１を空間速度（ＳＶ）２．５ｈ-1で通液し、ホウ素を脱離させてホウ素含有脱離液を得た。
内径９．６ｍｍのガラス製カラムにＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂［ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ２１Ｊ］２５ｍｌを充填した酸吸着塔に、得られたホウ素含有脱離液の中の一部１，０００ｍ１を空間速度（ＳＶ）２．０ｈ-1で通液した。その際、酸吸着塔からの流出液のｐＨを測定しながらホウ素溶液と硫酸溶液とに分画した。得られたホウ素溶液と硫酸溶液の流出曲線を図−２に示す。回収したホウ素溶液と硫酸溶液の量はそれぞれ８５０ｍｌと１００ｍ１であり、ホウ素溶液のホウ酸濃度、純度及び回収率は表−２のようであった。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
実施例２
実施例１で得られた硫酸溶液に濃硫酸を加えて濃度２ｗ／ｗ％に調整した鉱酸溶液を１００ｍｌ用意した。実施例ｌと同一の条件及び操作方法によりホウ素吸着塔のホウ素選択性樹脂にホウ素を吸着させた。ついで、このホウ素を吸着したホウ素吸着塔に、調整した鉱酸溶液を実施例１と同一の条件で通液操作を行いホウ素溶液を回収した。回収したホウ素溶液の組成は表−３のようであった。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
一方、本実施例で回収されたホウ素溶液は、合成繊維製造工程で十分再利用可能であることが確認された。また本実施例から明らかなように溶離液としての硫酸溶液はホウ素吸着塔のホウ素の脱離に十分再利用可能である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ホウ素化合物を使用する製造工程から排出されるホウ素含有水からホウ素を高い純度で効率的に回収・再利用できるので、ホウ素はクローズド化され外部への投棄が回避されるので公害間題を惹起することもない利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図−１は本発明の実施態様を説明するための工程概略図である。
【図２】図−２は酸吸着塔からのホウ素溶液と硫酸溶液の流出状態の一例を示す流出曲線である。
【符号の説明】
１．  原水槽
２．  ホウ素吸着塔
３．  酸吸着塔
４．  ホウ素溶液回収槽
５．  鉱酸溶液回収槽
６．  処理水放流管
７．  ホウ素溶液流出曲線
８．  硫酸溶液流出曲線
９．  ホウ素溶液分画範囲
【図１】
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【図２】
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