(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含塩素有機化合物で汚染された燃焼灰、土壌または産業廃棄物のような汚染物質を、含塩素有機化合物の酸化分解機能を有する触媒成分の存在下に、加熱条件下で二酸化窒素（NO2）含有ガスと接触させる含塩素有機化合物の浄化方法であって、前記触媒は酸化チタンを主成分とし、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物から選ばれた１種類以上を含み、前記汚染物質と前記触媒および二酸化窒素（NO2）含有ガスとの接触は、前記汚染物質と前記触媒を反応容器に充填した後、該反応容器に二酸化窒素（NO2）含有ガスを供給し、密封させるか、または該反応容器に二酸化窒素（NO2）含有ガスを流通させ、前記二酸化窒素により含塩素有機化合物を分解することを特徴とする含塩素有機化合物の浄化方法。
【請求項２】
前記加熱条件が300 ℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】
含塩素有機化合物で汚染された物質とNO2含有ガスとの接触が、前記触媒成分を有する板状、格子状またはハニカム状触媒の存在下に汚染物質を撹拌または流動化させることにより行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の浄化方法。
【請求項４】
含塩素有機化合物で汚染された物質とNO2含有ガスとの接触が前記触媒成分を有する粒状触媒または触媒粉末の撹拌または流動化により行なわれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害物質である含塩素有機化合物（ダイオキシン類，以下、DXNsと略す）の浄化方法に係り、特に発電設備やごみ焼却炉などの産業プラントから発生する燃焼灰や産業廃棄物中のDXNsを分解浄化し、また煙道などへの付着物や土壌に残存しているDXNsを分解浄化する含塩素有機化合物の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電設備、都市ごみや産業廃棄物等を焼却する焼却炉から発生する燃焼灰や排ガスには、極微量ではあるが、ポリ塩化ジベンゾジオキシンやポリ塩化ジベンゾフラン及びコプラナー（ポリ塩化ビニル、ＰＣＢ）などの非常に毒性の強いDXNsが含まれている。このDXNsは分子量が大きく、高沸点であるため、煙道に付着物として析出したり、大気から土壌に降下し、雨などにより土壌中へと浸透する。実際に発生源周辺の土壌では他の地域より高濃度のDXNsが検出されている。
【０００３】
近年、DXNsへの関心が高まり、燃焼灰、産業廃棄物、煙道への付着物または土壌に含まれるDXNsの浄化方法についても研究が進められており、微生物や薬品を用いた分解浄化方法、DXNsが熱分解する温度まで加熱する直接燃焼方式、触媒存在下、500℃以上に加熱したり、加熱によりDXNsをガス状態に変換したのち、触媒と接触させる方法（特表平０１−５００３３０号公報）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術においては、DXNsの分解に優れた微生物や薬品は見つかっておらず、また直接燃焼方式による熱分解方法で約700〜800℃以上、ガス状態に変換して触媒と接触させる方法では約500℃以上と高温までの加熱が必要となり、反面、冷却時のDXNsの再合成も懸念されるため急冷設備が必要となる。触媒存在下、200℃以上の加熱での分解も可能ではあるが、反応速度が低く、時間とコストがかかる。そこで、再合成温度域よりも低い温度域で、反応速度を高め、効率よくDXNsを分解浄化できる技術が要望されている。
本発明の課題は、廃棄物の焼却灰や汚染土壌中のDXNsを非常に低い温度域で、効率よく分解浄化することができる含塩素有機化合物の浄化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。
（１）含塩素有機化合物で汚染された燃焼灰、土壌または産業廃棄物のような汚染物質を、含塩素有機化合物の酸化分解機能を有する触媒成分の存在下に、加熱条件下で二酸化窒素（NO2）含有ガスと接触させる含塩素有機化合物の浄化方法であって、前記触媒は酸化チタンを主成分とし、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物から選ばれた１種類以上を含み、前記汚染物質と前記触媒および二酸化窒素（NO2）含有ガスとの接触は、前記汚染物質と前記触媒を反応容器に充填した後、該反応容器に二酸化窒素（NO2）含有ガスを供給し、密封させるか、または該反応容器に二酸化窒素（NO2）含有ガスを流通させ、前記二酸化窒素により含塩素有機化合物を分解することを特徴とする含塩素有機化合物の浄化方法。
（２）前記加熱条件が300 ℃以下であることを特徴とする（１）に記載の浄化方法。
（３） 含塩素有機化合物で汚染された物質とNO2含有ガスとの接触が、前記触媒成分を有する板状、格子状またはハニカム状触媒の存在下に汚染物質を撹拌または流動化させることにより行なわれることを特徴とする（１）または（２）に記載の浄化方法。
（４） 含塩素有機化合物で汚染された物質とNO2含有ガスとの接触が前記触媒成分を有する粒状触媒または触媒粉末の撹拌または流動化により行なわれることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の浄化方法。
【０００６】
作用
DXNsの分解は、熱分解、酸素による酸化分解などが一般によく知られているが、酸化チタンを主成分とし、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの金属酸化物を担持した触媒では，次式(1)に示すNO2による酸化分解の反応速度が非常に速く、また
R-Cl(含塩素有機化合物) ＋ kNO2 → mCO2 ＋ nH2O ＋ pHCl ＋ kNO・・・ (1)
（上式中、Ｒは有機基、ｋ、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ整数を示す。）
(1)式に示す反応は、熱分解反応や酸素による酸化分解反応と比較して非常に低温から進行し、反応速度は約120℃から大きく向上する。さらに(1)式に示す反応は、酸化チタンとバナジウム酸化物のみでも反応は進行するが、これにモリブデンを加えた組成で著しく顕著となる。加熱により汚染物質からSOxが生成する系においては、酸化チタンとバナジウム酸化物又はこれにタングステン酸化物を加えた組成物では(1)式による反応が阻害され大きく活性低下するが、酸化チタン、バナジウム及びモリブデンの複合酸化物組成物では活性低下はほとんど起こらない。
【０００７】
本発明においては、DXNsを含んだ燃焼灰、産業廃棄物、煙道への付着物、土壌などの汚染物と触媒とを共存させ、加熱条件下でNO2と接触させることにより(1)式の反応が進行し、DXNsを低温で効率よく分解浄化することが可能となる。また本発明によるNO2によるDXNsの酸化浄化により、DXNsの再合成の懸念の無い低い温度域においても、非常に効率によくDXNs分解が可能になり、快適な生活環境が得られる。
【０００８】
本発明において、含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する触媒成分は、酸化チタンを主成分とし、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物のうち1種類以上を含んだ触媒が有効である。特に、酸化チタンとバナジウムおよびモリブデンの複合酸化物からなる触媒で著しい好結果を得られる。
上記のNO2によるDXNsの酸化分解反応は、低温から速やかに進行するため、DXNsの再合成温度域よりも低い300℃以下で十分であるが、効率やコスト面から150〜250℃が適する。
【０００９】
汚染物質と触媒成分の接触は加熱手段を有する反応容器内で行なえばよいが、反応は、NO2を含んだガスで密封した閉鎖系でも、NO2含有ガスを流通させて行っても構わない。また反応容器内に板状、格子状またはハニカム状触媒を充填し、内部でDXNsを含んだ燃焼灰，産業廃棄物や土壌といった汚染物質を攪拌又は流動化させてもよく、板状触媒等を用いる代わりに、粒状触媒または触媒粉末と汚染物質とを混合し、反応容器内部で攪拌又は流動化させても構わない。また、あらかじめ触媒成分と水を練ったものに、汚染物質を加えたものを、攪拌又は流動化させてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明の浄化方法を行なうための反応装置の一例をを示す説明図、図２は、板状触媒をガス流れと平行に配列した反応装置の説明図、図３は、棒状触媒を格子状に積層させた反応装置の説明図、図４は、ハニカム状触媒を用いた反応装置の説明図である。
【００１１】
図１において、含塩素有機化合物で汚染された焼却灰、土壌、または産業廃棄物等の汚染物質は、触媒が充填された浄化装置３内に導入され、加熱装置４で所定温度に加熱後、ライン１から導入されるNO2含有ガスと反応して浄化処理され、浄化後のガスは排ガスライン３から系外に排出される。図２、３および４は、それぞれ、反応装置に充填する触媒として、板状触媒５、棒状触媒６、およびハニカム触媒７を設けた場合で、反応操作は、図１と同様に行なわれる。
【００１２】
また図５は、ミキサ方式の反応装置で、内部に土壌等の汚染物質および粒状触媒９を供給し、NO2 含有ガス１０の存在下に混合攪拌することにより、反応が行なわれる。この場合は、密閉円筒容器２にベルト８が巻き回され、その往復運動により、粒状触媒、汚染物質９およびNO2 含有ガス１０の攪拌混合が行なわれ、汚染物質中の含塩素有機化合物の浄化処理が行なわれる。
【００１３】
【実施例】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
酸化チタン粉末、メタバナジン酸アンモニウム及びモリブデン酸アンモニウムに水を加え、ニーダで混練し、原子比でTi/Mo/V＝88/5/7なるペーストを調製した。これを乾燥後、500℃で2時間焼成、粉砕し、10〜20meshに整粒して粒状触媒（試料１）を得た。
【００１４】
触媒１の原料のモリブデン酸アンモニウムをタングステン酸アンモニウムに変更し、原子比でTi/W/V＝88/5/7なる触媒ペーストを調製した。以下試料１の場合と同様の方法により処理して試料２の粒状触媒を得た。
実施例１
ダイオキシン模擬物質としてジクロロベンゼン(DCB)を用い、メタノールで希釈したものを試料1に含浸し、80℃で12時間乾燥した。これを石英反応管に入れ、1％のNO2(N2ベース)でパージ後密封した。反応管を3℃/minで反応温度150℃まで昇温し、150℃で1時間保持した後、空冷により室温まで冷却した。反応後の試料を取り出し、所定量の水で2時間攪拌洗浄し、濾過した濾液に含まれるDCB濃度を分光光度計により測定した。さらに副生成物ができていないかについて濾液中の全炭素量をTOC計により測定した。このとき80℃で12時間乾燥したものを同様に洗浄したときの濾液の測定値を初期値とし、分光光度計による減少率を分解率、TOC計の減少率から分解率を引いた値を副生成物の生成率とした。
比較例１
実施例1のNO2によるパージを空気に変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
比較例２
実施例１のNO2によるパージをN2に変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
実施例２
実施例１のDCBをo-クロロフェノールに変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
後述の実施例及び比較例も合わせ、試験結果を表１に纏めて示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
実施例１、２及び比較例１、２の比較より、実施例では明らかにDXNs模擬物質が分解されていることが明らかである。さらに、副生成物の生成もほとんど無くCO2（又はCO）にまで分解され、気相へと変換されたと判断した。
反応速度は、NO2＞空気（O2）＞熱分解(N2)≒0の関係となり、2種類の模擬物質とも非常によく分解されていることから、(1)式の反応を利用したNO2雰囲気でのDXNs分解反応が極めて有効な手段であるかが分かる。
【００１７】
実施例３
実施例１の触媒１を触媒２に変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
比較例３
比較例１の触媒１を触媒２に変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
実施例４
実施例１において、石英反応管の試料に加えて、触媒重量の1％の硫酸アンモニウムを入れ、その他は同様の試験を行い、各比率を求めた。
実施例５
実施例３において、石英反応管の試料に加えて、触媒重量の1％の硫酸アンモニウムを入れ、その他は同様の試験を行い、各比率を求めた。
【００１８】
実施例３及び比較例３より、上記同様、本発明による効果は見られるが、先程の結果ほど顕著な効果は得られなかった。これにより、触媒成分としては、酸化チタンとバナジウム、タングステンの複合酸化物よりも、酸化チタンにバナジウム、モリブデンの複合酸化物の方が有効な組成であることが分かる。これは、実施例４及び５の比較からより明確となる。すなわち、加熱によりSOxが生成する硫酸アンモニウム添加下の条件では、酸化チタンとバナジウム、タングステンの複合酸化物触媒では大きく活性低下したが、酸化チタンにバナジウム、モリブデンの複合酸化物触媒では活性低下はわずかであった。
【００１９】
実施例６
実施例１における反応温度を230℃に変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
比較例４
比較例１における反応温度を230℃に変更して同様の試験を行い、各比率を求めた。
実施例７
実施例1における石英反応管を密封せず、NO2含有ガスをSV＝10000h-1の条件で流通して同様の試験を行い、各比率を求めた。このとき、出口ガスに含まれるCO2濃度も連続で測定した。
【００２０】
実施例６及び比較例４より、温度をあげても本発明による効果は認められるが、酸素による酸化分解も大きく活性向上していることから、本発明の効果は低温でより大きい効果が得られる方法であることが分かる。
実施例７では流通系でも実施例１と同様の結果が得られ、生成したCO2の積分値は分解量の約96％であり、そのほとんどが完全分解されていることが分かった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、土壌や燃焼灰などの汚染物質に含まれるDXNsを、低温で効率よく分解浄化することができるため、低コストで多量の汚染土壌の浄化が可能となり、環境問題を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浄化方法を行なうための反応装置の一例をを示す説明図。
【図２】板状触媒をガス流れと平行に配列した反応装置の説明図。
【図３】棒状触媒を格子状に積層させた反応装置の説明図。
【図４】ハニカム状触媒を用いた反応装置の説明図。
【図５】ミキサ方式の反応装置の説明図。
【符号の説明】
１…NO2含有ガス供給ライン、２…浄化装置本体、３…排ガスライン、４…加熱装置、５…板状触媒、６…棒状触媒、７…ハニカム状触媒、８…ミキサ、９…土壌及び粒状触媒、10…NO2含有ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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