(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であって、表面に安息香酸を吸着させたカーボンブラックを、該樹脂組成物の全重量を基準として５〜６０重量％含有し、かつ環状ダイマーの含有量が１％未満であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリトリメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であって、表面に安息香酸を吸着させたカーボンブラックを、該樹脂組成物の全重量を基準として５〜５０重量％含有し、かつ環状ダイマーの含有量が１％未満であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンブラックの平均粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
カーボンブラックの最長粒径が０．２ｍｍを越える粗大粒子の含有量が１個／２００ｇ粉体未満である、請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に規定する、カーボンブラックへのヨウ素吸着量が８０〜２００ｍｇ／ｇである、請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
安息香酸の吸着量が、カーボンブラック重量を基準として０．１〜５重量％である、請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
固有粘度が０．７〜０．９、かつ色調ｂが２〜６の範囲である請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
カーボンブラック顔料と、ポリトリメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂とを混練押出機中で混練して、カーボンブラックを高濃度に含有するポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、
該ポリエステル樹脂として平均粒子径２ｍｍ以下の粉末状のポリマーを用い、カーボンブラック顔料として平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲であるカーボンブラックと安息香酸とを１００〜１６０℃の範囲で予備混合したものを用い、混練押出機に供給して混練することを特徴とする原着マスターポリエステルの製造方法。
【請求項９】
カーボンブラック顔料として最長粒径が０．２ｍｍを越える粗大粒子の含有量が１個／２００ｇ粉体未満であるものを用いる、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
カーボンブラック顔料としてＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に規定するヨウ素吸着量が８０〜２００ｍｇ／ｇであるカーボンブラックを用いる、請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
カーボンブラック顔料とポリエステル樹脂との混合比率が（９５：５）〜（４０：６０）である請求項８〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
カーボンブラック顔料とポリエステル樹脂との混合比率が（９５：５）〜（５０：５０）である請求項８〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
予備混合におけるカーボンブラックと安息香酸の重量比率がカーボンブラックの重量を基準として０．１〜５重量％である請求項８〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルに高濃度のカーボンブラックを含有する、いわゆる原着マスターバッチ組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル等、テレフタル酸の低級アルコールと、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）とを重縮合させて得られるポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率（ソフトな風合い）、優れた弾性回復性といったポリアミドに類似した性質と、耐光性、熱セット性、寸法安定性、低吸水率といったポリエチレンテレフタレートに類似した性能を併せ持つ画期的な素材であり、その特徴を活かしてＢＣＦカーペット、ブラシ、テニスガット等に応用されている（特開平９−３７２４号公報、特開平８−１７３２４４号公報、特開平５−２６２８６２号公報など参照）。
【０００３】
しかしながら、分散染料に対する染色性は、ポリエチレンテレフタレート対比優れているものの、ポリエステルであるがゆえにいまだ不十分なものであることは否めない。このような染色性の欠点を解消するため、ポリエチレンテレフタレートでは、衣料用又は非衣料用途に顔料を混合したいわゆる原着ポリエステルとして多く用いられる。ポリトリメチレンテレフタレートの原着用途についても市場開発が徐々に進みつつある。
【０００４】
しかしながら、原着ポリトリメチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレート対比色調に劣り、またカーボンブラックの分散性も不十分であるのが実情である。さらにポリトリメチレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレート対比、熱に弱いため、着色とともに環状ダイマーを発生しやすく、紡糸工程における口金異物が多い問題があった。
【０００５】
一方、カーボンブラック等が十分に分散した原着成形物を製造する場合、顔料を高濃度で含有したマスターポリマーを造り、これを顔料非含有のベースポリマーに添加して成形する方法が広く採用されている。
【０００６】
原着ポリエステルを製造する方法は種々提案されているが、工業的に実施されている方法は、ポリエステルの重合時に顔料を添加する重合時添加法とポリエステルと顔料とをニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混合する混練法とに大別される。
【０００７】
しかし、前者の重合時添加法では濃度変更でロスが多い、反応器の顔料による汚れ等の理由で多品種少量生産には対応しがたく、一方、後者の混練法では顔料をポリエステル中に高度に均一に分散させることが困難であったり、長時間を要したり、という問題があり、特に顔料濃度の高いマスターポリマーを製造する場合、顔料を高度に均一に分散させることは困難であった。また顔料を高度に分散させるべく、滞留時間を上げると粘度の低下をきたし、混練に要する剪断力がかからないわりには一層色相等の品質を劣化させるため、これを両立することが非常に困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散剤及び混練法によってカーボンブラック顔料が高度に均一に分散した顔料濃度の高いポリトリメチレンテレフタレートマスターバッチ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、混練に使用するポリエステルとカーボンブラックの特性について検討した結果、特定粒子径を有し、粗大粒子を含まず、吸着特性が制御されたカーボンブラックを用い、これを安息香酸であらかじめ吸着処理しておくとともに特定の粒子径のポリエステル及び混練押出機で混練することにより、良好な色相と顔料の分散性の優れ、さらに環状ダイマーの生成が抑制された原着ポリトリメチレンテレフタレート組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の目的は、
ポリトリメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であって、表面に安息香酸を吸着させたカーボンブラックを、該樹脂組成物の全重量を基準として５〜６０重量％含有し、かつ環状ダイマーの含有量が１％未満であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物によって達成できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてはカーボンブラックを５〜６０重量％の範囲で含有されていることが必要である。原着ポリマーはいわゆるマスターチップとして使用されることが多いため、５％未満であると、経済的に不利であり、また６０％を超えると、カーボンブラックの凝集が著しくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明において用いるカーボンブラックは、平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。１０ｎｍより小さいと原着繊維としての色の深みに欠け、また表面活性が大きいため、オリゴマーの発生を促進するため好ましくない。また、５０ｎｍより大きいと組成物中でさらに二次粒子へ成長して異物となり、工程調子を悪化させるので好ましくない。
【００１３】
カーボンブラックは特定粒径以上の粒子及び粗大粒子の少ない粉体であることが望ましい。本発明者らの検討によれば、工程調子に関係するのは平均粒径ではなく、最長粒径であることがわかった。最長粒径とは、カーボンブラック粒子を外接楕円で近似したとき、該楕円の長径である。最長粒径が０．２ｍｍを超える粗大粒子は１個／２００ｇ粉体以下であることが望ましい。
【００１４】
該粗大粒子が多いと単独でも工程調子を悪化させ、成形工程を経る間に一層異物粒子として成長するため好ましくない。また、本発明において用いるカーボンブラック粒子は、ヨウ素吸着量が８０〜２００ｍｇ／ｇであることが好ましい。ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ未満の場合、安息香酸も吸着せず、カーボンブラックの分散性、色相の悪化及び環状オリゴマーが増加するため好ましくない。また、２００ｍｇを超えると凝集粒子が成長しやすくなり、これを防止するため必要な安息香酸量が増大し，不経済となるので好ましくない。
【００１５】
本発明においては、カーボンブラックに安息香酸を吸着処理し、表面処理することが必要である。安息香酸を表面に吸着することによって、環状オリゴマーの発生を抑制し、ポリマーの色相の劣化を防止することができる。この作用機序は明らかではないが、次のように考えられる。
【００１６】
すなわち、安息香酸はカーボン表面に吸着平衡にあり、一方、成形過程における環状ダイマーは溶融ポリマーと平衡関係にある。カーボン表面に吸着していた安息香酸は、末端カルボキシル基を有するため、平衡状態にある環状ダイマーのエステル濃度を下げる方向に寄与する。したがって、溶融成形時の環状ダイマーの発生が抑制されると考えられる。
【００１７】
また、安息香酸のカルボシキル基が存在することで、着色要因となるラジカルを補足し、ポリトリメチレンテレフタレートのグリコール性末端の酸化劣化を抑制するものと考えられる。さらにカーボン表面の活性又は不純成分があったとき、安息香酸により活性基を封鎖してポリトリメチレンテレフタレートの分解劣化を抑制するものと考えられる。
【００１８】
本発明における原着ポリエステルは、常法によりペレット化され、マスターチップとして使用される。ペレット状としたときの固有粘度が０．７〜０．９の範囲にあることが好ましい。固有粘度が０．７未満であるとベースポリマーと混合したときに、粘度の低下が大きく成形体のしたときの強度他の物性を十分に確保できなくなるため好ましくない。一方固有粘度が０．９以上となると溶融粘度が高くなりすぎてベースポリマーとの混合が十分に均一にならないという欠点がある。
【００１９】
また、本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート組成物の色調ｂは２〜６の範囲であると一層好ましい。ｂ値が６を越えると黄色みが目立ち、得られる製品の色調品位が劣るようになる。また、ｂ値が２未満であると、白っぽい視感を与えるようになり、カーボンブラックの持つ原着色の深さを減ずるため好ましくない。
【００２０】
本発明における組成物は以下の製造方法で製造することができる。原料のポリエステルは、粉砕して粒子径を２ｍｍ以下にすることが好ましく、粒子径が２ｍｍを越えるものでは、カーボンブラックとの均一混合ができず、分離して濃度斑や分散不良が起きやすい。しかし、必要以上に細かな粒子にすると粉砕費用が高くなってコストアップとなるので、粒子径は１．２〜１．７ｍｍとするのが好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリエステル粉末とカーボンブラック顔料とは、別々に混練押出機に供給するのではなく、予備混合した後、混練押出機に供給することが必要である。ポリエステル粉末とカーボンブラック顔料とを別々に混練押出機に供給して混練すると、ポリエステル粉末とカーボンブラック顔料とが均一に混合されず、濃度斑や分散不良を起こして均一に分散したマスターポリエステルが得られない。
【００２２】
本発明においては、予備混合において安息香酸を吸着させる。安息香酸との予備混合は１００〜１６０℃の温度で行うことが必要である。１００℃未満であると、安息香酸が十分に昇華せず吸着性が著しく劣る。また１６０℃を超えると一部分解し、着色したり、刺激臭を発して作業環境上の問題が発生したりする可能性もあるため、好ましい吸着温度は１００〜１２０℃の範囲である。
【００２３】
予備混合は、乾燥ポリエステル粉末とカーボンブラックとを高速撹拌混合機に供給し、回転数８００〜１５００ｒｐｍ、１００〜１２０℃の温度で、３〜１５分間攪拌混合することにより行うのが好ましい。撹拌混合機時の回転数が低すぎたり、混合時間が短すぎたりすると均一な混合が困難となり、また逆に、回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりしてもポリエステルが撹拌熱により分解して着色の原因となるので前記の回転数及び混合時間が好ましい。
【００２４】
なお、本発明者らの検討の結果、滞留時間が下記の条件を満たすときに特に良好な吸着を示す。
【００２５】
【数２】
0003892705.tif 000002
【００２６】
ここで、混合機としては、（株）三井三池製作所製：ヘンシェルミキサー、（株）カワタ製：スーパーミキサー、（株）森山製作所製ＭＳ式強力型高速ミキサーなどを使用することができる。
【００２７】
ポリエステル粉末とカーボンブラック顔料との混合比率は、原着マスターポリマーとして一般的な（９５：５）〜（４０：６０）とする。カーボンブラック顔料の濃度が５％未満では、カーボンブラックの単位重量当たりの混練時間が長くなるため製造コストが高くなり、６０％を超えるとポリマー中へのカーボンブラック顔料の分散不良や、混練押出機中でのポリマーの流動性が悪くなって混練押出機への負荷が高くなり混練不可能となる。ポリエステル粉末とカーボンブラック顔料との好ましい混合比率は（７０：３０）〜（５０：５０）である。
【００２８】
安息香酸とカーボンブラックの重量比率は０．１〜５重量％が好ましい。０．１未満では吸着量が少なすぎて効果を発言せず、安息香酸がカーボンブラックの５％を超えても平衡吸着の領域にはいるため、効果は向上しない。
【００２９】
本発明者らの検討によれば、安息香酸のカーボンブラックへの処理時間は吸着率に大きく影響し、好ましい処理時間は、安息香酸対カーボンブラック重量比並びに予備混合温度に依存することが判明した。すなわち、安息香酸仕込み量が多いほど吸着時間を延ばす必要があり、処理時間が不十分であると安息香酸の吸着が不十分で、被覆効果がなくなるので好ましくない。しかしながら、処理時間が長くなりすぎると安息香酸が脱着してしまうので好ましくない。本発明者らの検討の結果、下式に示す範囲が好ましい。
【００３０】
【数３】
0003892705.tif 000003
【００３１】
混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向又は異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
【００３２】
例えば、（株）神戸製鋼所製のＨＹＰＥＲＫＴＸ−４６（スクリュー径４６ｍｍφ、二軸、同方向回転）の混練押出機を用いて、ポリエステル粉末とカーボンブラックとの混合比率５０：５０のマスターポリマーを製造する場合、混練時の好ましい条件は、混練温度；２５０〜２８０℃、押し出し量；３０〜７０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数；８０〜２００ｒｐｍである。
【００３３】
単軸混練押出機を使用する場合、例えば、（株）プラスチック工学研究所製ＧＴ−６５を用いて同上のマスターポリマーを製造する場合、混練時の好ましい条件は、混練温度；２４０〜２７０℃、押し出し量：５０〜１００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数；１００〜２００ｒｐｍである。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において「部」は重量部を示し、測定、評価法は次のとおりである。
（１）カーボンブラックの平均粒径及び最長粒径：オリンパス（株）製光学顕微鏡ＡＸ−７０で撮影した写真を（株）ニレコ製画像解析装置ＬＵＺＥＸ−ＦＳに読み取り、円相当半径解析モード及び最大径解析モードを使用して最長粒径を求めた。
（２）固有粘度：ｏ−クロロフェノール中３５度で常法に従って求めた。
（３）色調ｂ：日本電色工業（株）製カラーマシンＣＲ−２００で測定した。
（４）環状ダイマー：ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムを容積比（１：１）で混合した溶液に溶解させ、ＨＰＬＣにて定量した。
【００３５】
［実施例１及び比較例１］
極限粘度が１．０で、表１に示した粒子径のポリトリメチレンテレフタレート粉末と、表１に示した特性のカーボンブラック顔料とを表１に示した混合比率でヘンシェル混合機へ投入し、撹拌回転数１２００ｒｐｍ、１１０℃滞留時間８分間の条件で撹拌混合した後、スクリュー型二軸混練押出機（（株）神戸製鋼所製；ＫＴＸ−４６）に供給して、混練部の温度を２６５℃、押し出し量を５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに設定し、連続的に混練してマスターペレットを得た。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２及び比較例２］
極限粘度が０．６８で、表１に示した粒子径のポリトリメチレンテレフタレート粉末と、表１に示した特性のカーボンブラック顔料とを表１に示した混合比率でヘンシェル混合機へ投入し、撹拌回転数１２００ｒｐｍ、滞留時間８分間の条件で撹拌混合した後、スクリュー型単軸混練押出機（（株）プラスチック工学研究所製：ＧＴ−６５Ａ）に供給して、混練部の温度を２６０℃、押し出し量を１００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定し、連続的に混練してマスターペレットを得た。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003892705.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル中にカーボンブラック顔料が高度に均一に分散した原着マスターポリエステルが容易に得られる。そして、このマスターバッチを使用すれば、特に繊維に使用する場合、紡糸性がよく、パック圧上昇が抑制され、高品質の原着繊維を生産性よく製造することができる。