(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される高耐久性近赤外線吸収化合物。
【化１】
0003888712.tif 000022
〔式中、Ｘは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ基、総炭素数７〜２０のアルキルアリールアミノ基を表し、隣り合うＸが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。Ｙ1〜Ｙ3は各々独立に水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基であり、同一窒素上のＹ2とＹ3が環状のイミドを形成してもよい。各々独立のＹ1〜Ｙ3のうちの少なくとも一つは総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、あるいは各々独立の同一窒素上のＹ2とＹ3の少なくとも一組が環状のイミドを形成する。ｎは０〜１４の整数を表し、ｌは１〜８の整数を表し、ｍは０〜１４の整数を表し、ｎ＋２ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）においてＸが各々独立に水素原子あるいはハロゲン原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子あるいは総炭素数１〜２０のアルキル基であり、各々独立のＹ1〜Ｙ3のうち少なくとも３つが総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基あるいは総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基であり、２ｌ＋ｍが６〜１６であり、ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又はＶＯである請求項１記載の高耐久性近赤外線吸収化合物。
【請求項３】
一般式（２）で表されるフタロシアニンと、一般式（３）で表される２−アミノチオフェノール誘導体、あるいはその類縁体の少なくとも一種を反応させた後に、スルホアミド化及び／又はアミド化及び／又はイミド化して得られる請求項１あるいは２に記載の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。
【化２】
0003888712.tif 000023
〔式中、Ｚは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ基を表す。ｐは４〜１６の整数を表し、Ｚのうちの少なくとも４個はハロゲン原子である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を表す。〕
【化３】
0003888712.tif 000024
〔式（３）中、Ｙ4は水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。〕
【請求項４】
スルホアミド化及び／又はアミド化及び／又はイミド化するためのスルホアミド化試薬、アミド化試薬あるいはイミド化試薬がスルホン酸ハライド、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物である請求項３記載の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）においてＺがハロゲン原子であり、ｐが６〜１６であり、ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又はＶＯであり、かつ一般式（３）においてＲ9〜Ｒ12が水素原子あるいはアルキル基である請求項４記載の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で表されるフタロシアニンが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３７、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３８である請求項３記載の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の近赤外線吸収化合物を含有する近赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の近赤外線吸収化合物を含有する熱線吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性（特に光に対する安定性）に優れ、かつ溶解性に優れた加工容易な近赤外線吸収化合物とその簡便な製造方法に関する。また、本発明はこの近赤外線吸収化合物を含有する近赤外線吸収樹脂組成物及び該化合物を含有する熱線吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線吸収化合物は、光ディスク等の光記録媒体の記録層に利用したり、インキ化することにより近赤外線検出機で読み取り可能な近赤外線吸収インキとして利用することができる。また、バインダー樹脂と組み合わせることで塗料化しプラスチックやガラスにコーティングしたり、あるいは樹脂と混練して近赤外線吸収フィルターを製造することもできる。
【０００３】
近赤外線吸収フィルターは、建造物、車、電車、船舶、航空機等の窓材として、外部からの熱線を遮断し、室内、車内の温度上昇を抑えることができる。また特定波長領域をカットすることで、光質選択利用農業用フィルムとして植物育成の制御、半導体受光素子の赤外線カット、有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護する眼鏡等へも利用できる。
【０００４】
上記の中でも、特に熱線遮断を目的とする近赤外線吸収フィルターは、省エネルギーに寄与するため注目されている。
【０００５】
熱線遮断を目的とする窓材として、ＰＥＴフィルムやガラス上に酸化インジュウム、酸化錫等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互に積層した熱線反射フィルターが知られているが、複雑な製造工程故に製品コストが高いという欠点に加えて、電波障害の原因ともなっている。それらの無機型熱線反射フィルターと比較して、近赤外線吸収色素を使った近赤外線吸収フィルターは製造が簡便かつ電波障害の問題がないため応用分野が広く、市場ニーズも大きい。しかしながら、色素のコストおよび耐久性（特に光に対する安定性）の問題で普及が進んでいないのが現状である。
【０００６】
近赤外線を吸収する有機色素としては、従来、シアニン色素が良く知られている。しかし、シアニン色素は耐光堅牢性が極めて低いので、これを使用する場合には多くの制約を受けざるをえない。またアミニウム塩タイプの化合物、あるいはジチオール金属錯体化合物は、耐熱性、耐光性の点で不十分である。またアントラキノン系の化合物も耐熱性はあるものの耐光性の点では不十分である。
【０００７】
高耐久性を有する近赤外線吸収色素として、フタロシアニン類が知られているが、通常フタロシアニン類はλmaxがせいぜい８００ｎｍと短波長であるため熱線吸収目的としては不十分であった。
【０００８】
特公平４−７５９１６号公報では、実施例において、塩素化銅フタロシアニンと２−アミノチオフェノールとを反応させてλmaxが９０９ｎｍの色素を得ているが、このλmaxの値はピリジン中で測定されており、ガラス上にコーティングしたデータや吸光係数のデータ等はない。即ち、当該化合物は有機溶媒あるいは樹脂等への溶解度が低いため、近赤外線吸収フィルターを作製するために樹脂中に溶解すると曇り現象が生じ、透明な樹脂板やフィルムを得ることが出来ない。
【０００９】
また、特開昭６３−３０８０７３号公報には、フタロシアニンの溶解度を上げるために、２−アミノチオフェノールと４−メチルフェニルチオールを共存させて反応させる方法、あるいは特開昭６３−２７０７６５号公報では、パークロロ銅フタロシアニン（商品名：フタロシアニングリーン）を２−アミノチオフェノールと反応させたのちに、臭化アルキルにて窒素原子をアルキル化し、溶解度を改良する方法が開示されている。いずれの場合もアミノ基を導入することで吸収の長波長化を図っているが、アミノ基自身が光酸化を受けやすくラジカル発生等によるフタロシアニン環の分解のため光に対する耐久性が不十分である。
【００１０】
また、ナフタロシアニン化合物は、その製造工程は長く、かつ工業的には高価な化合物であるために工業的使用には不適当であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低コスト、かつ、簡便に、高耐光性を有する高溶解型フタロシアニン系近赤外線吸収化合物を提供することである。更には、熱線吸収フィルターなどの熱線吸収材として有効な近赤外線吸収色素を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フタロシアニンの置換基上のアミノ基の一部或いは全部をスルホアミド化及び／又はアミド化及び／又はイミド化することによって、溶解性と耐光性の向上した近赤外線吸収色素が得られることを見出した。更にその製造方法においては、ハロゲン原子等の脱離基を持つフタロシアニンと２−アミノチオフェノール誘導体とを反応させた後に、残っている１級あるいは２級アミノ基の一部ないし全部をスルホアミド化及び／又はアミド化及び／又はイミド化することで、簡便に目的の近赤外線吸収化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
即ち、本発明は下記一般式（１）で表される新規の近赤外線吸収化合物に関する。
【００１４】
【化４】
0003888712.tif 000002
〔式中、Ｘは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ基、総炭素数７〜２０のアルキルアリールアミノ基を表し、隣り合うＸが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。Ｙ1〜Ｙ3は各々独立に水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基であり、同一窒素上のＹ2とＹ3が環状のイミドを形成してもよい。各々独立のＹ1〜Ｙ3のうちの少なくとも一つは総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、あるいは各々独立の同一窒素上のＹ2とＹ3の少なくとも一組が環状のイミドを形成する。ｎは０〜１４の整数を表し、ｌは１〜８の整数を表し、ｍは０〜１４の整数を表し、ｎ＋２ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を表す。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の上記近赤外線吸収色素において、Ｘで表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。総炭素数１〜２０のアルコキシ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基、アミノエトキシ基、ｎ−ブチルアミノエトキシ基、ベンジルアミノエトキシ基、メチルカルボニルアミノエトキシ基、フェニルカルボニルアミノエトキシ基、ベンジルオキシ基等があ挙げられる。
【００１６】
総炭素数６〜２０アリールオキシ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
総炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、
アミノエチルチオ基、ｎ−ブチルアミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ、メチルスルホニルアミノエチルチオ基、フェニルスルホニルアミノエチルチオ基、ジメチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、等が挙げられる。
【００１８】
総炭素数６〜２０のアリールチオ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−プロピルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−アミノフェニルチオ基、４−アルキルアミノフェニルチオ基、４−ジアルキルアミノフェニルチオ基、４−フェニルアミノフェニルチオ基、４−ジフェニルアミノフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−プロピルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−アルキルアミノフェニルチオ基、２−ジアルキルアミノフェニルチオ基、２−フェニルアミノフェニルチオ基、２−ジフェニルアミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、４−メチルアミノフェニルチオ基、４―メチルカルボニルアミノフェニルチオ基、４−フェニルカルボニルアミノフェニルチオ基、４―メチルスルホニルアミノフェニルチオ基、４−フェニルスルホニルアミノフェニルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
総炭素数６〜２０のアリールアミノ基の例としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
総炭素数７〜２０のアルキルアリールアミノ基の例としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
また隣り合うＸが二つのヘテロ原子を介して５員環あるいは６員環を形成してもよい置換基としては下記式で示される置換基等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
0003888712.tif 000003
【００２４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8で表される総炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２５】
総炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メルカプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
総炭素数１〜２０のアルコキシ基の例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ベンジルオキシ基等があげられる。
【００２７】
総炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｙ1〜Ｙ3で表される総炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル-ブチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基、ｓｅｃ−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジイソプロピルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（１−ピペリジニル）エチル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（４−モルフォリニル）プロピル基、３−（４−モルフォリニル）エチル基、２−（１−ピロリジニル）エチル基、２−ピリジルメチル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００２９】
総炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メルカプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基（メチルカルボニル基）、プロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔ−ブチルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、６−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、パーフルオロオクタノイル基、２，２，４，４，５，５，７，７，７−ノナフルオロ−３，６−ジオキサヘプタノイル基、メトキシアセチル基、３，６−ジオキサヘプタノイル基等が挙げられる。
【００３１】
総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基の例としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３２】
総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の例としてはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３３】
総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基の例としてはフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
同一窒素上のＹ2とＹ3を使って形成される環状のイミド基の例としてコハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等が挙げられる。
【００３５】
式（１）中、Ｍで表される２価の金属の例としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などが挙げられる。
【００３６】
１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。
【００３７】
２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＳｎＲ2、ＧｅＲ2〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）2、Ｓｎ（ＯＲ’）2、Ｇｅ（ＯＲ’）2、Ｔｉ（ＯＲ’）2、Ｃｒ（ＯＲ’）2〔Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）2、Ｇｅ（ＳＲ”）2（Ｒ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕などが挙げられる。
【００３８】
オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
【００３９】
更に好ましい式（１）の化合物としては、Ｘが各々独立に水素原子、あるいはハロゲン原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子あるいは総炭素数１〜２０のアルキル基であり、各々独立のＹ1〜Ｙ3のうち少なくとも一つが総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０アルキルカルボニル基あるいは総炭素数７〜２０の未置換のアリールカルボニル基であり、２ｌ＋ｍが６〜１６であり、ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又はＶＯである。ｌ及び／又はｍの数が増すことで吸収波長は長波長化し、熱線領域を幅広くカバーできるようになる。更にアルキルスルホニル基及び／又はアリールスルホニル基及び／又はアルキルカルボニル基及び／又はアリールカルボニル基の数が増すことで溶解度及び耐久性が向上する。
【００４０】
本願発明の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法は例えば、下記一般式（２）で表されるフタロシアニンと下記一般式（３）で表される２−アミノチオフェノ−ル誘導体あるいはその類縁体の少なくとも一種を反応させた後に、スルホアミド化及び／又はアミド化及び／又はイミド化反応を行って得られる。
【００４１】
【化６】
0003888712.tif 000004
〔式中、Ｚは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ基を表す。ｐは４〜１６の整数を表し、Ｚのうちの少なくとも４個はハロゲン原子である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を表す。〕
【００４２】
【化７】
0003888712.tif 000005
〔式（３）中、Ｙ4は水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。〕
【００４３】
式（２）中、Ｚで表されるハロゲン原子、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ基は上記式（１）におけるＸと同じである。更に、一般式（２）で表されるフタロシアニンにおいて好ましいものは各々独立にＺがフッ素、塩素、臭素、あるいはヨウ素等のハロゲンであり、ｐが６〜１６である。即ち、式（３）で表される２−アミノチオフェノールとフタロシアニン環上のハロゲン原子が容易に反応して目的の化合物が得られる。Ｍは上記式（１）と同様の２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属であり、更に好ましくはフタロシアニンの安定性および製造の容易さよりＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、或いはＶＯであり、それらの中で特に好ましいのはＣｕである。
【００４４】
該フタロシアニンの入手法としては、Ｚが塩素原子、臭素原子等のものについては工業的に入手可能であるし、Ｚが沃素原子のものは、これらのものを、沃化カリ、沃化ナトリウム等で定法に従い処理して沃素原子と置換することにより入手できる。また、フッ素化フタロシアニンは、フッ素化フタロニトリルからDyes and Pigment, ９１頁（１９９２年）記載の方法で製造できる。
【００４５】
一般式（２）で表されるフタロシアニンにおいて、特に好ましい化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（商品名：フタロシアニン  グリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３７、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３８であり、ハロゲン化フタロシアニンとして工業的に入手容易な化合物である。
【００４６】
一般式（３）で表される２−アミノチオフェノールにおいてＹ4で表される総炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは総炭素数６〜２０のアリール基は一般式（１）におけるアルキル基あるいはアリール基と同じである。Ｒ9〜Ｒ12で表される総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基は上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ8と同様の置換基である。これらの２−アミノチオフェノール誘導体は、通常、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２８８頁（１９８５年）に記載の方法等で簡便に製造することが出来る。特に好ましい式（３）の化合物としては、Ｒ9〜Ｒ12が水素原子あるいはアルキル基である。また（３）を直接用いる代わりに（３）の類縁体を用いることもできる。すなわち以下の塩基性反応条件下で、反応中に（３）を生成するような化合物も本発明に含まれる。例えば下記一般式で表される化合物は反応中に（３）を生成し、最初から（３）を用いた場合と同種の生成物を与える。
【００４７】
【化８】
0003888712.tif 000006
〔式中、Ｙ4及びＲ9〜Ｒ12は（３）と同じ置換基を表す。但し、２量体の場合は、同一分子内に存在する２つのＹ4あるいはＲ9〜Ｒ12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。〕
【００４８】
一般式（２）で表されるフタロシアニンと一般式（３）で表される２−アミノチオフェノール誘導体或いはその類縁体との反応は、通常の求核置換反応の条件、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の塩基の存在下で行うことができる。あるいは式（３）をナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩として単離したものを用いれば、塩基の使用量を減らすか、全く使用しないで反応をおこなうこともできる。
【００４９】
この反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、その際の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５０】
反応条件は、通常、一般式（２）で表されるフタロシアニンと塩基（フタロシアニンに対して４〜１００倍当量）を、溶媒（フタロシアニンに対して、１〜１０００重量倍）に溶解、あるいは懸濁させて、攪拌しながら、一般式（３）で表される２−アミノチオフェノール誘導体あるいはその類縁体（フタロシアニンに対して、４〜３０倍当量）を添加し、５０〜２２０℃で反応させる。２−アミノチオフェノール誘導体あるいはその類縁体の添加は、昇温前に行なっても、昇温途中、あるいは昇温後に行ってもよい。また、一度に添加してもよく、分割添加してもよい。さらに、２−アミノチオフェノール誘導体自身を溶媒として用い、塩基を加えた後に、フタロシアニンを添加してもよい。使用する２−アミノチオフェノール誘導体は一種類でも、あるいは数種類を混在させてもよい。またチオール類、アルコール類等の２−アミノチオフェノール誘導体あるいはその類縁体以外の求核試薬を同時に添加することもできる。反応は、常圧下でも、加圧下で行ってもよく、反応促進剤として４級アンモニウム塩、クラウンエーテル等を添加することも出来る。
【００５１】
反応の進行度合いは、例えば、反応液のλmaxを測定することにより判断することができる。
【００５２】
反応終了後、次のスルホアミド化、アミド化あるいはイミド化反応を行うにあたり、反応混合物中にスルホアミド化試薬及び／またはアミド化試薬及び／またはイミド化試薬を加えて引き続き反応させる第１の方法と、一旦中間体である２−アミノチオフェノール誘導体が反応したフタロシアニンを単離した後に、スルホアミド化、アミド化あるいはイミド化反応を行なう第２の方法がある。
【００５３】
第１の方法においては、反応混合物中にスルホアミド化試薬及び／またはアミド化試薬及び／またはイミド化試薬として、メチルスルホン酸クロリド、トリフルオロメチルスルホン酸クロリド、エチルスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライド、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸二無水物、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチルコハク酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、アセチルクロリド、アセチルブロミド、エチルカルボニルクロリド、プロピルカルボニルクロリド、ブチルカルボニルクロリド、ペンチルカルボニルクロリド、ヘキシルカルボニルクロリド、ヘプチルカルボニルクロリド、ベンゾイルクロリド等のカルボン酸ハライド類を（フタロシアニンに対して１〜１００倍当量）添加、反応させて得ることができる。反応終了後は、通常水あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶液中に排出することにより、目的化合物を析出させる。析出した目的物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、アルコール洗浄して、塩分、残塩基、未反応の２−アミノチオフェノール誘導体、未反応のスルホアミド化試薬、アミド化試薬あるいはイミド化試薬等を除去し、乾燥して、本発明の近赤外線吸収化合物を単離する。
【００５４】
また第２の方法においては、式（２）と式（３）の反応混合物を水あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶液中に排出することにより、アミノチオフェノールの反応したフタロシアニン化合物を析出させる。析出した化合物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、アルコール洗浄して、塩分、残塩基、未反応の２−アミノチオフェノール誘導体等を除去し、乾燥して単離する。引き続くアミド化あるいはイミド化反応は、定法に従いピリジン溶媒中、あるいはトリエチルアミン等の３級アミン類の存在下、トルエン、キシレン、塩化メチレン等の溶媒中で、上記のスルホアミド化、アミド化あるいはイミド化試薬を（原料フタロシアニンに対して１〜１００倍当量）添加して、０〜１５０℃程度の温度範囲で撹拌、反応させる。この際、ジメチルアミノピリジン等の反応促進剤を添加することもできる。反応終了後、目的物の単離は上記第１の方法と同様に行う。
【００５５】
更に、得られた本発明の近赤外線吸収化合物は、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶媒によく溶解するため、必要により、カラムクロマトグラフィーにて精製することもできる。
【００５６】
本発明の近赤外線吸収化合物は、長波長に吸収を持ち、高耐光性で、樹脂、溶媒等への高溶解型の化合物である。更にその製造方法は出発原料に安価な顔料が利用でき、反応も簡便である。更に、本発明の方法で得られる生成物は単一化合物ではなく、数種類の混合物として得られるため、吸収波長が比較的ブロードになり、近赤外線領域を幅広く吸収するため、近赤外線吸収塗料や近赤外線吸収フィルター等への応用が容易であり、熱線吸収材用として優れた化合物である。
【００５７】
上記近赤外線吸収化合物を用いて熱線吸収フィルターを作る方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の３つの方法が利用できる。
（１）樹脂に近赤外線吸収化合物を混練し、加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法。
（２）近赤外線吸収化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板上にコーティングする方法。
（３）近赤外線吸収化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法。
【００５８】
まず、樹脂に近赤外線吸収化合物を混練、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としてポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル系樹脂及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００５９】
作製方法としては用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常近赤外線吸収化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成形、或いは、押し出し成形して厚さ０．１〜１００ｍｍの近赤外線吸収板を得る方法、或いは押し出し機によりフィルム化するか、或いは押し出し機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得られる。また、本発明の近赤外線吸収化合物をアクリル樹脂等の樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合開始剤の存在下にキャスト重合し、近赤外線吸収材を作製することもできる。なお、混練する際に紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成型に用いる添加剤を加えてもよい。近赤外線吸収化合物の添加量は、作製する製品の厚み、目的の吸収強度、目的の熱線透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、通常１ｐｐｍ〜１０％である。
【００６０】
塗料化後、コーティングする（２）の方法においては、本願発明の近赤外線吸収化合物をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法と、フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化し、アクリルエマルジョン中に分散した水系塗料とする方法がある。前者の方法は通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等を用いる。近赤外線吸収化合物の濃度はコーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の熱線透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の重量に対して通常０．１〜１００％である。また、バインダー樹脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０％である。アクリルエマルジョン系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルジョン塗料に近赤外線吸収化合物を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）したものを分散させることで得られる。塗料中には紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えてもよい。上記の方法で作製した塗料は透明樹脂フィルム、透明樹脂、透明ガラス等の上にバーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、或いはスプレー等でコーティングして熱線吸収フィルターを作製する。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等コーティング面に貼り合わせることもできる。またキャストフィルムも本方法に含まれる。
【００６１】
近赤外線吸収化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤としては一般的なシリコーン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。近赤外線吸収化合物を０．１〜５０％添加した接着剤を用いて樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して熱線吸収フィルターを作製する。また熱圧着する方法もある。
【００６２】
以上のように作製された熱線吸収フィルターは、実際にはその片面あるいは両面に紫外線カット層、ハードコート層、反射防止層をもうけたり、また、粘着層をもうけることでより実用的なフィルターとなる。また、必要に応じて、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互にスパッタリングにより積層した熱線反射層、あるいは銅塩、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物，ＹｂＰＯ4，ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム），ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等を平均粒径１００μｍ以下に微粒化して作製した熱線反射塗料を本発明の熱線吸収フィルターと組み合わせることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。
【００６４】
実施例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール（３３．７ｇ、１４２ｍｍｏｌ、１６倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は、室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（２６．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンをピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、アセチルクロリド（７．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２９．４ｇ）を得た。
【００６５】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９４３ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００６６】
【化９】
0003888712.tif 000007
【００６７】
更に、該混合物を、ユニチカ製ポリエチレンテレフタレートペレット１２０３と重量比０．０３：１の割合で混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ、押出機で厚み１００μｍのフィルムを作製した後、このフィルムを２軸延伸して厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収した。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００でＴV（可視光透過率）及びＴE（日射透過率）を測定したところ、それぞれ５１％、４２％であった。
【００６８】
１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００６９】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール（１９．０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ、９倍当量）、２−アミノチオフェノール（５．５５ｇ、４４．３ｍｍｏｌ、５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、１０時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（２５．６ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンと４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、ベンゾイルクロリド（１３．０ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（５）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（３０．４ｇ）を得た。
【００７０】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００７１】
【化１０】
0003888712.tif 000008
【００７２】
更に、該混合物を用いて、実施例１と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００７３】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（１６．７ｇ、１３３ｍｍｏｌ、１５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（１９．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンと４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、２−エチルヘキサノイルクロリド（２５．０ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（６）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２３．４ｇ）を得た。
【００７４】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９５０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００７５】
【化１１】
0003888712.tif 000009
【００７６】
更に、該混合物を用いて、実施例１と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００７７】
実施例４
実施例２で得られたＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７と２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール及び２−アミノチオフェノールを反応させて得られたフタロシアニン化合物（２５．６ｇ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、フタル酸無水物（３．９ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）を添加（室温）後、１００℃で１時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（７）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２６．９ｇ）を得た。
【００７８】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００７９】
【化１２】
0003888712.tif 000010
【００８０】
更に、該混合物を用いて、実施例１と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００８１】
実施例５
実施例２で得られたＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７と２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール及び２−アミノチオフェノールを反応させて得られたフタロシアニン化合物（２５．６ｇ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、無水酢酸（７．０ｇ、６８．６ｍｍｏｌ）を添加（室温）後、１００℃で１時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（８）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２５．９ｇ）を得た。
【００８２】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００８３】
【化１３】
0003888712.tif 000011
【００８４】
更に、該混合物を用いて、実施例１と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００８５】
実施例６
下記式（９）で表されるフタロシアニン（１０．０ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（８．１ｇ、６４．７ｍｍｏｌ、１０倍当量）、炭酸カリウム（１７．９ｇ、１３０ｍｍｏｌ、２０倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（１３．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンをピリジン（２００ｍｌ）溶媒中、無水酢酸（７．０ｇ、６８．５６ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ近赤外線吸収混合物（１３．９ｇ）を得た。
【００８６】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９２０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００８７】
【化１４】
0003888712.tif 000012
【００８８】
実施例７
下記式（１０）で表されるフタロシアニン（７．７ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（１６．７ｇ、１３３ｍｍｏｌ、１５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（１５．６ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンと４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、２−エチルヘキサノイルクロリド（２５．０ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（１１）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（１６．４ｇ）を得た。
【００８９】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは１０１０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００９０】
【化１５】
0003888712.tif 000013
【００９１】
【化１６】
0003888712.tif 000014
【００９２】
実施例８
ベンゾイルクロリドを用いる代わりに、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（１９．３ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と全く同様の反応を行い、下記式（１２）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２９．８ｇ）を得た。該化合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒によく溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax は９５５ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００９３】
【化１７】
0003888712.tif 000015
【００９４】
実施例９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、アミノエタンチオール（６．８ｇ、８８．７ｍｍｏｌ、１０倍当量）、２−アミノチオフェノール（５．５５ｇ、４４．３ｍｍｏｌ、５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、１０時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（２０．６ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンと４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、ベンゾイルクロリド（１３．０ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（１３）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２５．４ｇ）を得た。
【００９５】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９１５ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【００９６】
【化１８】
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【００９７】
更に、該混合物２．０ｇ、「チヌビン３２９」（商品名、チバガイギー（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１００ｇ、「シーソルブ５０１」（商品名、シプロ化成（株）製紫外線吸収剤）１００ｇ、及びポルカーボネート（「パンライトＫ−１３００Ｚ」（商品名）、帝人（株）製）１０ｋｇを２６０〜２８０℃で溶融混練して、押し出し成型器を用いて、厚み２ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターと紫外線吸収剤を含有する５０μｍ厚のアクリルフィルムを熱ラミネートした。（アクリルフィルムはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の「チヌビンＰ」（商品名、チバガイギー（株）製）１００ｇ、およびシアノ酢酸系紫外線吸収剤の「ユービナール３０３９」（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）１００とをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（「デルペット８０Ｎ」（商品名）、旭化成工業（株）製）１０ｋｇとを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み２００μｍのフィルム原反を作製した後、このフィルムを２軸延伸して作製した。）
該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し、ＴVおよびＴEはそれぞれ４８％、３９％であった。
【００９８】
１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００９９】
実施例１０
２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノールに変えて、２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを８０．０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２と全く同様に反応を行い下記式（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２８．４ｇ）を得た。
【０１００】
該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。
【０１０１】
【化１９】
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【０１０２】
更に、該混合物１０ｇとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（「デルペット８０Ｎ」（商品名）、旭化成工業（株）製）１０ｋｇとを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【０１０３】
実施例１１
２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを用いる代わりにその誘導体（１５）を４０．０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１０と全く同様に反応を行い実施例１０と同様の（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得た。
【０１０４】
【化２０】
0003888712.tif 000018
【０１０５】
実施例１２
２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを用いる代わりにその誘導体（１６）を８０．０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１０と全く同様に反応を行い実施例１０と同様の（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得た。
【０１０６】
【化２１】
0003888712.tif 000019
【０１０７】
実施例１３
２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを用いる代わりにその誘導体（１７）を４０．０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１０と全く同様に反応を行い実施例１０と同様の（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得た。
【０１０８】
【化２２】
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【０１０９】
実施例１４
実施例１０で作製した近赤外線吸収混合物（１４）５ｇ、調色用赤色色素（三井東圧化学（株）製、ＨＳｏ−１４７）０．１ｇ、紫外線吸収剤「チヌビン３２７」（商品名、チバガイギー（株）製）１０ｇをエチルセルソルブ、３００ｍｌに溶解した後、アクリル系塗料「アルマテクスＬ１０４３」（商品名、三井東圧化学（株）製）２００ｇを加えて近赤外線吸収塗料を作製した。該塗料はガラスあるいはプラスチック上にコーティングすることで優れた熱線吸収機能を付与することができた。
【０１１０】
実施例１５
２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール９倍当量と２−アミノチオフェノール５倍当量を用いる代わりに、２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール４倍当量と下記式（１８）で表わされるアミノチオフェノール誘導体を４４．３ｍｍｏｌ（５倍当量）用いた以外は、実施例２と全く同様に反応を行い、式（５）で表される化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得た。
【０１１１】
【化２３】
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【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、高耐光性を有する高溶解型フタロシアニン系近赤外線吸収化合物が、簡便な製造方法により提供でき、このフタロシアニン系近赤外線吸収化合物は熱線吸収（近赤外線吸収）塗料あるいは熱線吸収フィルター用として実用上極めて価値がある。