(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤存在下に水溶性モノマー（以下、モノマーという）を重合して、高吸水性樹脂を得るに際し、
重合開始剤の全使用量がモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、モノマーの転換率が５０％迄の間に、該重合開始剤を全使用量の１／４以上添加し、且つ該重合開始剤の重合系への添加速度を重合開始から終了迄の間（但し、重合開始時点及び終了時点を除く）に少なくとも１回変更する高吸水性樹脂の製法。
【請求項２】
モノマー又はその水溶液を、疎水性有機溶媒を含有する分散媒中に供給し、逆相懸濁重合する請求項１記載の高吸水性樹脂の製法。
【請求項３】
イオン性界面活性剤存在下に、逆相懸濁重合する請求項２記載の高吸水性樹脂の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛生品等に使用される高吸水性樹脂の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高吸水性樹脂は、衛生用品分野で、幼児用、大人用もしくは失禁者用の紙おむつ（使い捨ておむつ）又は婦人用の生理用ナプキン等の吸収性物品における吸水性物質として使用されている。
現在、高吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸系高吸水性樹脂がその主流を占めている。
【０００３】
水溶性ビニルモノマー、とりわけアクリル酸モノマーの重合により行われる高吸水性樹脂の製法において、重合開始剤として一般に、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系開始剤等が用いられるが、実際に工業的生産を考えた場合、過酸化物は爆発の危険性を有する等取り扱いに注意を要するものが多く好ましくない。過硫酸塩は安価で安全性も高く、もっとも一般的に使用されているが、重合開始能とともに自己架橋も併発することが知られている。高吸水能を有する吸水性樹脂を得る場合、架橋度を下げることが要求されるが、過硫酸塩を使用すると自己架橋が起こるために十分な吸水能を有する樹脂が得られない。自己架橋を抑えるために過硫酸塩の使用量を減らすことが特開平６−２８７２３３号公報に開示されているが、過硫酸塩の減量は実質的に開始剤を減らすことになるため、重合率の低下とそれによる未反応モノマー量の増加、重合の不安定化を招きやすい。アゾ化合物を開始剤として用いれば自己架橋は抑えられるが、重合率が低く未反応モノマー量が多い上、現状では単価が経済上不利となる。
【０００４】
また、架橋度の低い樹脂は含水したゲルの状態での強度、すなわち加圧状態での保型性や吸水能、経時安定性等が不十分となり易い。この含水ゲルの耐久性等の向上を目的として、最近、特定のチタン化合物を含有させる方法（特開平６−３０６１１８号公報及び同７−６２２５２号公報）等があるが、高吸水性樹脂に添加剤を加える方法は、実生産において、添加設備の増設、工程の複雑化を招き、経済上不利となる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高吸水保持能力を有し、しかも、含水状態での経時安定性が良好な吸水性樹脂を、添加剤等を加えることなく簡便に且つ安価に、再現良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合開始剤存在下に水溶性モノマー（以下、モノマーという）を重合して、高吸水性樹脂を得るに際し、重合開始剤の全使用量がモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、モノマーの転換率が５０％迄の間に、該重合開始剤を全使用量の１／４以上添加し、且つ該重合開始剤の重合系への添加速度を重合開始から終了迄の間（但し、重合開始時点及び終了時点を除く）に少なくとも１回変更する高吸水性樹脂の製法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高吸水性樹脂の製法をその好ましい実施形態につき説明する。本発明に用いられるモノマーとしては、水溶性で、重合性の不飽和基を有する種々のビニルモノマーが挙げられ、具体的には、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸エステル、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、及びオレフィン系不飽和アミド等の重合性不飽和基を有するビニルモノマーが例示される。
これらの中でも、特にオレフィン系不飽和カルボン酸及びその塩が好ましく用いられ、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が用いられ、一層好ましくは、アクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、及びアクリル酸アンモニウム塩が用いられる。
これらのモノマーは１種以上で使用することができる。
【０００８】
また、モノマーは、これと共重合し得る水不溶性ビニルモノマーと併用することもできる。該水不溶性ビニルモノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸エステルモノマー等が挙げられる。
この場合、モノマーは、全ビニルモノマー中に５０重量％以上、特に７０重量％以上含有していることが好ましい。
【０００９】
本発明において、重合開始剤の全使用量は、モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。重合開始剤の量がこの範囲において、重合が円滑に進行し、高吸水保持能力を有し、しかも含水状態での経時安定性が良好な吸水性樹脂を得ることができる。
【００１０】
また、本発明における重合開始剤の添加方法は、次の通りである。
即ち、モノマーの転換率が５０％迄の間に、重合開始剤を全使用量の１／４以上、好ましくは３／１０〜９／１０添加し、且つ該重合開始剤の重合系への添加速度を重合開始から終了迄の間（但し、重合開始時点及び終了時点を除く）に、少なくとも１回、好ましくは２回以上変更する。
このような添加方法によれば、本発明における所望の含水状態での経時安定性が良好な高吸水性樹脂を得ることができる。該重合開始剤の重合系への添加速度が重合開始から終了迄の間、一定速度の場合には、本発明における所望の高吸水性樹脂が得られない。
【００１１】
ここで、モノマー転換率（％）は、下記式（１）で示される。
0003871445.tif 000002
【００１２】
上述した本発明における重合開始剤の添加方法は、具体的には、予めモノマー又はその水溶液中に、重合開始剤又はその水溶液を加えることによる方法、モノマー又はその水溶液を後述の分散媒中に添加し、その際同時に並行して重合開始剤又はその水溶液を分散媒中に添加する方法、及び予め所定量の重合開始剤又はその水溶液を分散媒中に共存させておき、ここへモノマー又はその水溶液を添加する方法等によって行うことができ、これにより本発明の目的は達成される。
【００１３】
モノマーを水溶液として用いる場合のモノマー水溶液の濃度は、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。また、重合開始剤を水溶液として用いる場合の重合開始剤水溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜９０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００１４】
本発明に用いられる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤及び酸化性重合開始剤等が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、具体的には、特開平８−３３７７２６号公報の第４頁第５欄第４〜１９行に記載のものを例示することができる。これらは１種以上を使用することができる。
これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライド及び４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドからなる群より選択される１種以上が本発明の目的を達成する為に好ましい。また、上記の化合物において、ハライドはクロリドであることが経済面より好ましい。
【００１５】
また、酸化性重合開始剤としては、具体的には、特開平８−３３７７２６号公報の第３頁第４欄第４３行〜第４頁第５欄第３行に記載のものや、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等のレドックス系重合開始剤等を例示することができる。これらは１種以上を使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩が本発明の目的を達成する為に好ましい。
【００１６】
また、アゾ系重合開始剤と酸化性重合開始剤とを１種以上ずつ併用することも可能である。
【００１７】
本発明の高吸水性樹脂の製法において、モノマーの重合法は特に限定されないが、好ましくは、モノマーを重合反応の進行に従って重合反応系へ供給する重合法により行われる。
更に好ましくは、得られる高吸水性樹脂の粒径を制御する点で、モノマー又はその水溶液を疎水性有機溶媒を含有する分散媒中へ供給する逆相懸濁重合法により行われる。
上記疎水性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の脂肪族エステル類等を例示することができる。これらの疎水性有機溶媒は、１種以上を用いることができる。
また、上記疎水性有機溶媒の使用量は、モノマー１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上、更に好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００１８】
また、上記分散媒には、上記疎水性有機溶媒以外に、両親媒性の溶剤を加えてもよい。該両親媒性の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、及びテトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられる。該両親媒性の溶剤の使用量は、該疎水性有機溶媒との合計量で、モノマー１００重量部に対し５００重量部までの量であることが好ましい。
【００１９】
また、モノマーの重合を行う際に、分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキシメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、トリメチルステアリルアンモニムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩及びドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルグルコシド等のグリコシド化合物、エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩等の高分子分散剤を例示することができる。これらの分散剤は１種以上を用いることができる。
分散剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。
特に、モノマーの逆相懸濁重合を行う場合には、モノマーの分散剤としてイオン性界面活性剤を用いることが、高吸水性樹脂粒子の凝集を防ぐという点で好ましい。
【００２０】
モノマーを重合する際の重合温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合温度がこの範囲の場合、好ましい重合速度が達成される。
【００２１】
また、本発明の高吸水性樹脂の製法の実施にあたり、重合前、重合時、重合後又は乾燥時等において、架橋剤を添加することができる。該架橋剤としては、例えば、ポリアリル化合物、ポリビニル化合物、ポリグリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、ポリアルデヒド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等を例示することができる。
【００２２】
また、モノマーの重合（好ましくは逆相懸濁重合）を終了した後、必要に応じ通常の後処理、例えば、共沸脱水、乾燥等を行うことにより、所望の高吸水性樹脂を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例及び比較例における「％」は、「重量％」を表す。試験方法は、下記の通りである。
【００２４】
〔生理食塩水の保持量の測定法〕
高吸水性樹脂１ｇを生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬製）１５０ｍｌで３０分間膨潤させた後、不織布袋に入れ、遠心分離機にて１４３Ｇで１０分間脱水し、脱水後の総重量（全体重量）を測定し、下記式（２）に従って、遠心脱水後の保持量を測定した。
【００２５】
0003871445.tif 000003
【００２６】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した５０００ｍｌの４つ口フラスコに、疎水性有機溶媒としてシクロヘキサン１６００ｍｌ、分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩（平均エチレンオキシド付加モル数＝２）の２５％水溶液０．８２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、７５℃まで昇温した。別のフラスコにて、８０％アクリル酸水溶液５１０ｇを外部より冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和度７０％まで中和して、アクリル酸ナトリウム水溶液を得た。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」という）１．４２８ｇをポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩（平均エチレンオキシド付加モル数＝２）の２５％水溶液２．０４ｇと共にイオン交換水３５ｇに溶解させて、重合開始剤水溶液を得た。
この重合開始剤水溶液の３／１４を取り出し、上記のアクリル酸ナトリウム水溶液の１／４と混合した（モノマー溶液Ａ）。更に、重合開始剤水溶液の２／１４を取り出し、アクリル酸ナトリウム水溶液の１／４と混合した（モノマー溶液Ｂ）。残りの重合開始剤水溶液（全重合開始剤水溶液の９／１４）は、残りのアクリル酸ナトリウム水溶液（全アクリル酸ナトリウム水溶液の１／２）と混合した（モノマー溶液Ｃ）。その後、窒素ガスを吹き込み水溶液内に残存する酸素を除去した。
上記４つ口フラスコに、まず、モノマー溶液Ａを１５分間かけて滴下し、続いて、モノマー溶液Ｂを１５分間かけて滴下し、更にモノマー溶液Ｃを３０分間かけて滴下し重合した。
重合終了後、脱水管を用いて共沸脱水を行い、高吸水性樹脂の含水量を高吸水性樹脂１００重量部に対して４０重量部に調整した。その後、架橋剤としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ−５１２）０．４ｇを水１０ｇに溶解したものを添加し、７５〜８０℃で２時間反応させた。その後、更に共沸脱水を行い、高吸水性樹脂の含水量を高吸水性樹脂１００重量部に対して３０重量部に調整した。冷却後、シクロヘキサンをデカンテーションで除き、８０〜１００℃、６．６６６ｋＰａの条件で乾燥させることにより高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂の生理食塩水の保持量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例２〜４及び比較例１〕
重合開始剤として使用するＫＰＳの添加量を表１に示すようにすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂の生理食塩水の保持量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003871445.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の高吸水性樹脂の製法によれば、高吸水保持能力を有し、しかも、含水状態での経時安定性が良好な吸水性樹脂を、添加剤等を加えることなく簡便に且つ安価に、再現良く得ることができる。