(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム又はナトリウムを含む水溶液でＰＨをアルカリ性に調整したリン酸アルカリ水溶液とカルシウム水溶液の化学量論的液相反応系に、イオン半径がＭｇイオンに類似し、かつ６配位選択指向性の強いイオンから選ばれた少なくとも１つの金属イオンを介在させ生成する懸濁液を弱酸乃至中性ＰＨ領域に保持し熟成することを特徴とする非化学量論組成ウイットロッカイトの調整法。
【請求項２】
イオン半径がＭｇイオンに類似し、かつ６配位選択指向性の強いイオンが、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１つの金属イオンであることを特徴とする請求項１記載の非化学量論組成ウイットロッカイトの調整法。
【請求項３】
該金属イオン（Ｍ）の原子比（Ｚ＝Ｍ／Ｃａ＋Ｍ）が０．０７から０．２０である請求項１記載の非化学量論組成ウイットロッカイトの調整法。
【請求項４】
該液相反応温度が４０〜９５℃である請求項１記載の非化学量論組成ウイットロッカイトの調整法。
【請求項５】
該熟成時間が２４〜４８時間である請求項１記載の非化学量論組成ウイットロッカイトの調整法。
【請求項６】
該液相反応温度が１００〜３５０℃で水熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非化学量論組成ウイットロッカイトの調整法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
リン酸カルシウムマグネシウム塩であるウイットロッカイトは結晶学的に非晶質リン酸カルシウムの加熱によって得られるβ−ＴＣＰと同型の結晶構造を有する天然リン酸塩鉱物である。他方生体硬組織には主成分であるCa，PO4, OH 以外にもMg，Fe，Ｆ等の微量元素が存在し生体硬組成の主構成鉱物であるハイドロキシアパタイトの結晶性や溶解性への関与が報告され又これらの微量元素の存在下、生体内でウイットロッカイトがハイドロキシアパタイトと共に合成される可能性を示唆する報告もある。
ウイットロッカイトはハイドロキシアパタイトと同様、生体親和性の高い生体材料として又そのイオン交換性や分子吸着性を利用する工業材料として注目される鉱物である。
ウイットロッカイトは天然物として、及びGopal らが行った合成物として化学量論組成のウイットロッカイトCa18Mg2H2(PO4)14が知られているが、本発明は非化学量論組成のウイットロッカイトCa18-xMg2-y H2+zMm(PO4)14 ・nH2Oの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ウイットロッカイトはリン酸カルシウムを主成分とする天然リン酸塩鉱物として知られているがハイドロキシアパタイトと異りウイットロッカイトの化学合成法は確立されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はハイドロキシアパタイトの液相合成時にMgイオンを添加すると添加量の増加にともなって生成したハイドロキシアパタイトの結晶性が低下すること、又得られたハイドロキシアパタイトのCaイオンがMgイオンと置換固溶しているとする報告（岡崎ら、歯科材料機器  ５，571 (1986)、又非晶質リン酸カルシウムを、液相中でハイドロキシアパタイトに転化させる場合にMgイオンが存在するとその転化速度が著しく遅延する報告（Boskeyら、Mat, Res, Bull  ９，907 (1974)、３mol ％のMgイオンが液相系に存在するとハイドロキシアパタイトの生成が阻害されて、Mgを含有するウイットロッカイトが生成する報告（Leqeros ら、Dental Rescarch 49th Meeting, 1971）を元に、生体中に存在する微量元素がウイットロッカイトの生成に深く関するとの作業仮説に基づき、各種金属イオンの共存下リン酸及びカルシウム塩の液相反応系の生成物の検討を行いウイットロッカイトの最適生成条件を見出すことを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
カリウム、又はナトリウムを含むアルカリ水溶液でＰＨをアルカリ性に調整したリン酸アルカリ水溶液とカルシウム水溶液の液相反応系において、各種金属イオンの原子比Ｚ（Ｚ＝Ｍ／Ｃａ＋Ｍ）、反応系のＰＨ、温度、濃度並びに熟成時間と生成物組成との詳細な検討を行い、ウイットロッカイトの最適生成条件を見出す。生成物の組成はCa18-xMg2-y H2+zAm(PO4)14 ・nH2O、Ａ：Ｋ，Na等の金属イオン（０＜Ｘ＜２、０＜Ｙ＜0.３、０＜Ｚ＜1.５、０＜ｍ＜３、ｎ≒７）である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
【実施例】
所定濃度に調整した水酸化アルカリ水溶液２００cm3 とリン酸水溶液２００cm3 とを決めた配合比（Ｒ＝ＡＯＨ／H3PO4 ；モル比；Ａ：Ｋ，Na）になるように混合し、それを所定温度（４０〜９５℃）に加温する。このリン酸アルカリ水溶液に、硝酸カルシウム水溶液と金属硝酸塩水溶液とを決めた配合比（Ｚ＝Ｍ／（Ca2+＋Ｍ）；原子比；Ｍ：二価金属イオン；全体濃度：0.５ mol／dm3 ）になるように混合した溶液２００cm3 を加えて、沈殿合成させた。生成した沈殿懸濁液を所定温度で決めた時間攪拌した。所定時間到達後、沈殿懸濁液をろ過・洗浄し、えられた沈殿物を真空乾燥した。さらにそれらの沈殿物についてＸ線回折、熱分析，化学分析などを行った。
主な調整条件で得た沈殿物の化学分析値を表１に示す。
ウイットロッカイトが単相で得られるＺ値の範囲が存在することが判る。
【０００６】
【表１】
0003880090.tif 000002
【０００７】
反応温度９５℃、Ｚ＝0.０７、沈殿剤のＫＯＨ水溶液とH3PO4 水溶液との配合比を一定として、その二液の濃度（Ｒ＝８／６〜0.４／0.３）をかえて調整し、沈殿物の組成を分析した結果を表２に示す。Ｒ値が８／６や４／３の条件のように、リン酸カルシウム濃度が高い場合にはウイットロッカイトが単相で得られるが、低い場合にはＤＣＰが混合物として生成することが判る。
【０００８】
【表２】
0003880090.tif 000003
【０００９】
合成温度４０℃又は６０℃に於けるＲ＝ＫＯＨ／H3PO4 と熟成時間の得られた沈殿物の組成に対する影響を図１に示す。図中の数値は懸濁液のＰＨである。
懸濁液のＰＨがウイットロッカイトの生成に影響し、その影響は反応温度によって相異することが判る。
【００１０】
合成温度並びに沈殿懸濁液のＰＨと２４時間熟成後の沈殿組成を模式的に図２に示す。
合成ウイットロッカイトの生成領域は、合成温度の低下に伴って弱酸性から中性領域に移行することが判る。
【００１１】
Ｚ値と熟成時間の各沈殿物組成への影響を表３に示す。Ｚ値をかえても沈殿懸濁液のＰＨには変化がなく、いづれも約７．２であった。Ｚ＝０．１０〜０．２０の条件で４８時間の熟成によってウイットロッカイトが単相で生成することが判る。上記と同様の方法、配合比で、リン酸アルカリ溶液に、硝酸カルシウム水溶液、金属硝酸塩水溶液を加えた後、１００℃から３５０℃の飽和水蒸気圧条件下で水熱処理を行った。その結果、Ｒ値が８／６、４／３、２／１．５、１／０．７５のいずれにした場合でも本発明の非化学量論組成のウイットロッカイトが生成した。
【００１２】
【表３】
0003880090.tif 000004
【００１３】
【発明の効果】
ウイットロッカイトの液相反応系によって合成出来ることにより、生体材料及び工業材料としての用途が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成温度４０℃及び６０℃に於けるＲ及び熟成時間の沈殿物組成に対する影響を示す図である。
【図２】合成温度並びに沈殿懸濁液ＰＨと２４時間熟成後の生成物の関係を示す図である。
【図１】
0003880090.tif 000005
【図２】
0003880090.tif 000006