(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の中で濁り点を持たない水溶性の非イオン性セルロースエーテルの水性懸濁物を製造するための方法であって、グリオキサールで架橋された非イオン性セルロースエーテルと、水の中でかつ懸濁物において使用される濃度において８．０を下回るｐＨ値をもたらす塩または塩の混合物からなる電解質塩とを含有する乾燥混合物を調製し、懸濁物の一部を構成する水を、セルロースエーテルが懸濁物の８から２５重量％を構成し電解質塩が懸濁物の２０から４５重量％を構成するように、乾燥混合物と混合することを特徴とする、方法。
【請求項２】
水の中で濁り点を持たない水溶性の非イオン性セルロースエーテルの水性懸濁物を製造するための方法であって、グリオキサールで架橋された非イオン性セルロースエーテルと、水の中でかつ懸濁物において使用される濃度において７．５を下回るｐＨ値をもたらす塩または塩の混合物からなる電解質塩とを含有する乾燥混合物を調製し、懸濁物の一部を構成する水を、セルロースエーテルが懸濁物の８から２５重量％を構成し電解質塩が懸濁物の２０から４５重量％を構成するように、乾燥混合物と混合することを特徴とする、方法。
【請求項３】
乾燥混合物中に組込まれた架橋されたセルロースエーテルは、温度が２０℃、ｐＨ値が７．０である１％水溶液の中で、５分間撹拌した後の粘度の増加が、セルロースエーテルが完全に溶解されたときに得られる粘度の５％よりも小さくなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥混合物中に組込まれた架橋されたセルロースエーテルは、温度が２０℃、ｐＨ値が７．０である１％水溶液の中で、５分間撹拌した後の粘度の増加が、セルロースエーテルが完全に溶解されたときに得られる粘度の１％よりも小さくなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
乾燥混合物が、少なくとも５０重量％のギ酸ナトリウムと、懸濁物のｐＨ値が５．５から７．０になるような量の１つまたは２つ以上の酸塩と、０から２５重量％の二価のアルカリ塩とを含有する電解質塩から調製され、セルロースエーテルはヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水相の一部分を構成するすべての成分を乾燥混合物に添加することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
分散剤および／または安定剤を乾燥混合物に添加することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分散剤および／または安定剤を水に添加することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水溶性の非イオン性セルロースエーテルの懸濁物の製造において使用するに適した乾燥混合物であって、グリオキサールで架橋され水の中で濁り点を持たない２０から４５重量％のセルロースエーテルと、水の中で懸濁物で使用される濃度において８．０を下回るｐＨ値をもたらす塩または塩の混合物からなる５０から８０重量％の電解質塩とを含有し、残部は、安定剤、分散剤、殺生物剤、抑泡剤、腐食抑制剤、ｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤であることを特徴とする、乾燥混合物。
【請求項１０】
水溶性の非イオン性セルロースエーテルの懸濁物の製造において使用するに適した乾燥混合物であって、グリオキサールで架橋され水の中で濁り点を持たない２０から４５重量％のセルロースエーテルと、水の中で懸濁物で使用される濃度において７．５を下回るｐＨ値をもたらす塩または塩の混合物からなる５０から８０重量％の電解質塩とを含有し、残部は、安定剤、分散剤、殺生物剤、抑泡剤、腐食抑制剤、ｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤であることを特徴とする、乾燥混合物。
【請求項１１】
乾燥混合物中に組込まれた架橋されたセルロースエーテルは、温度が２０℃、ｐＨ値が７．０である１％水溶液において、５分間撹拌した後の粘度の増加が、セルロースエーテルが完全に溶解されたときに得られる粘度の５％よりも小さくなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の乾燥混合物。
【請求項１２】
乾燥混合物中に組込まれた架橋されたセルロースエーテルは、温度が２０℃、ｐＨ値が７．０である１％水溶液において、５分間撹拌した後の粘度の増加が、セルロースエーテルが完全に溶解されたときに得られる粘度の１％よりも小さくなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の乾燥混合物。
【請求項１３】
電解質塩は、少なくとも５０重量％のギ酸ナトリウムと、懸濁物のｐＨ値が５．５から７．０になるような量の１つまたは２つ以上の酸塩と、０から２５重量％の二価のアルカリ塩とを含有し、セルロースエーテルはヒドロキシエチルセルロースからなることを特徴とする、請求項９から１２のいずれかに記載の乾燥混合物。
【請求項１４】
分散剤および／または安定剤を含有することを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の乾燥混合物。
【発明の詳細な説明】
この発明は、懸濁物の一部を構成する水を、グリオキサールで架橋されたセルロースエーテルおよび電解質塩を含有する乾燥混合物と混合することにより、濁り点（曇り点）を持たない非イオン性セルロースエーテルの懸濁物を製造するための方法、ならびにその懸濁物の製造において使用するに適した乾燥混合物に関する。
水溶性の非イオン性セルロースエーテルは、多くの工業プロセスおよびさまざまな消費材において使用されている。応用分野は、鉱業、製紙、水処理、繊維処理、色組成物、洗剤、および化粧品を含む。しかしながら、微粉の水溶性非イオン性セルロースエーテルは、粉末がゲル化および凝集の傾向を有するために、溶解することが難しい。この問題を解決する１つの方策は、水溶性セルロースエーテルを、かなりの量の電解質および、必要に応じて、分散剤および／または安定剤を含有する水の中で懸濁することである。水が混合されると、電解質の含量は減少し、セルロースエーテルはゲル化または塊りを形成することなく溶解される。水の中で懸濁されたセルロースエーテルは、工業プロセスにおいておよび消費材の製造において中間製品として使用するによく適していることがわかった。
そこで、欧州特許出願４１３  ２７４は、ヒドロキシエチルセルロースの水性の懸濁物、すなわち、水の中で濁り点を持たないセルロースエーテルの水性懸濁物を教示している。この懸濁物は、炭酸カリウムと水との重量に基づいて、８から２８重量％の水溶性のヒドロキシエチルセルロースと２０から３５重量％の炭酸カリウムとを含有し、懸濁物全体の重量に基づいて、６から９のＨＬＢ値を有する０．２から８重量％の洗剤と０．０８から０．６重量％の水溶性または水で膨潤する増粘剤とを含有する。
欧州特許出願４８２  ５３３はさらに、疎水修飾されたヒドロキシエチルセルロース、疎水修飾されたエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどの、非イオン性セルロースエーテルのギ酸ナトリウム水溶液における懸濁物をさらに開示している。これらの例からは、懸濁物を得るためには、ギ酸ナトリウムの量が少なくとも３０重量％でなければならないと思われる。
さらに、欧州特許出願３  ５８２は、水溶性の非イオン性セルロースエーテルの懸濁物における電解質含量を減らす方法を開示している。この欧州出願によれば、これは、電解質塩だけでなく酸化アルミニウム化合物を添加することによって達成される。酸化アルミニウムの添加によって、電解質含量は、この特許出願によれば約２５％から１０％に減じられ得る。しかしながら、酸化アルミニウムが固体状態またはコロイド状態で存在すると、後の段階で懸濁物を使用するときに悪影響があるかもしれない。
この発明の目的の１つは、水の中で濁り点を持たないセルロースエーテルを、全くゲル化を起こすことなく直接に水相の中で電解質塩ならびに必要に応じて他の成分たとえば安定剤および／または分散剤とともに懸濁するための方法を提供することである。この発明はこうして、懸濁物を製造するための簡単かつ信頼のおける方法を提供する。
この発明により、この目的は、水の中で濁り点を持たない水溶性の非イオン性セルロースエーテルの水性懸濁物を製造することによって達成できることがわかった。これは、グリオキサールで架橋された非イオン性セルロースエーテルと、懸濁物中で使用される濃度で水中において８．０を下回る、好ましくは７．５を下回るｐＨ値をもたらす塩または塩の混合物からなる電解質塩とを含有する乾燥混合物を調製し、懸濁物の一部を構成する水をこの乾燥混合物と混合することによって達成される。好都合には、セルロースエーテルは懸濁物の８から２５重量％を構成し、一方、電解質塩は懸濁物の２０から４５重量％、好ましくは２５から４０重量％存在する。セルロースエーテルおよび電解質塩とは別に、懸濁物は適切には安定剤を含有し、これは電解質溶液中で可溶性である粘性を増大させるポリマからなり、懸濁物の０．０１から３重量％の量で存在する。好都合には、懸濁物はまた、界面活性剤などの分散剤を０．０５から４重量％の量で含有する。通例、分散剤は安定化効果および粘性を増大させる効果を持つ。
この発明の方法の実施例の好ましいモードにおいて、懸濁物は、セルロースエーテルおよび電解質塩の他に懸濁物のすべての乾燥成分を含有する乾燥混合物を水と混合することによって製造される。懸濁物の成分の１つが液体である場合には、この成分は適切には担体に付与されその形で乾燥混合物内に組みこまれる。もし所望ならば、セルロースエーテルおよび電解質塩以外の１つまたは２つ以上の成分を、セルロースエーテルと電解質塩とを含有する乾燥混合物が水と混合された後および／または混合される前に水に添加してもよい。徹底的なテストによって、セルロースエーテルが架橋されていなければ、少量のセルロースエーテルが溶解しゲルを形成するために、この発明の方法は実施できないことがわかった。第１の段階で、水を除くすべての成分の乾燥混合物を調製することによって多くの重要な利点が得られる。というのも、こうすると、単一の乾燥組成物に水を添加することによって、セルロースエーテルの懸濁物を調製することができるからである。
このような乾燥混合物は、適切には、２０から４５重量％の、好ましくは３０から４０重量％のセルロースエーテルと、５０から８０重量％の、好ましくは５５から７０重量％の電解質塩とを含有する。加えて、乾燥組成物は、０．０２から６重量％の安定剤と０．１から８重量％の分散剤とを含有してもよい。
上述のように、電解質塩は、水性懸濁物の意図する電解質含量において８．０を下回る、好ましくは７．５を下回るｐＨ値をもたらす塩または塩の混合物からなる。この理由は、架橋されたセルロースエーテルは高いｐＨ値においては部分的に加水分解し、よってゲルを形成するからである。適切な塩の例は、ギ酸ナトリウム、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＮａＮＯ3、およびＭｇＳＯ4である。ギ酸ナトリウムは、Ｎａ2ＳＯ4およびＫ2ＳＯ4のような二価のアニオンを持つアルカリ塩と同様高い溶解度を持つために特に好ましい。好ましい電解質塩は、少なくとも５０重量％のギ酸ナトリウムと、懸濁物が好ましくはｐＨ値５．５から７．０を得るような量のＮａＨ2ＰＯ4のような１つまたは２つ以上の酸塩と、０から２５重量％の二価のアルカリ塩とを含有する。少なくとも部分的に二価のアニオンを持つ塩でできた電解質塩を選択することによって、懸濁物の塩含量を若干減らすことができる。加えて、必要とされる塩の量は、セルロースエーテルの架橋度および懸濁物の温度に依存する。したがって温度が上がるにつれ、かつ、架橋度が増加するにつれて、塩の必要は減少する。
好都合には、非イオン性セルロースエーテルは、グリオキサールで架橋されたヒドロキシエチルセルロースである。ヒドロキシエチル置換基とは別に、セルロースエーテルが１％の水溶液中で測定されるときに水の中で濁り点を全く持たないようその含量が限定されるのであれば、セルロースエーテルはヒドロキシプロピル基およびメチル基などの他の置換基を含有してもよい。ヒドロキシエチルの分子置換度（モル置換度）は適切には１．０から３．０であり、一方、ヒドロキシプロピルおよびメチルの分子置換度（モル置換度）はそれぞれ適切には、０．０から０．４および０．０から０．８である。グリオキサールによる架橋は本来知られている態様で実行される。セルロースエーテルが適切な架橋度を有するのは、架橋されたセルロースエーテルの１％の水溶液を２０℃の温度でｐＨ値７．０で、５分間攪拌した後に、粘性の増加が、架橋されたセルロースエーテルが完全に溶解したときに得られる粘度の５％よりも小さく、好ましくは１％よりも小さくなるときである。適切な架橋度を有するセルロースエーテルは、０．０５から２重量部のグリオキサールが１００重量部の乾燥セルロースエーテルと反応させられるときに得られる。
懸濁物の安定性を増大させるためには、電解質溶液中で可溶性であるポリマ安定剤（高分子安定剤）、たとえばキサンタンガムおよびＣＭＣなどを添加することが適切であることがわかった。
適切な分散剤の例として、低分子ポリアクリル酸などの、１０００から１５０００の分子量を有するイオン性低分子ポリマと、１０から１８の炭素原子を有するアルコールのエチレンオキシ付加物、全体で１４から１８の炭素原子を有するアルキルフェノール、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックポリマなどの非イオン性界面活性剤と、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルエーテルスルフェート、および脂肪アルコールエトキシレートのリン酸エステルなどのようなアニオン界面活性剤と、第三級または第四級のモノまたはジＣ8-18アルキルアミンなどのカチオン界面活性剤と、ベタインなどの両性界面活性剤とがある。
上述の成分とは別に、この組成物は、殺生物剤、抑泡剤、腐食抑制剤、ｐＨ調整剤などを含有してもよい。
この発明は以下のいくつかの例の助けを借りてさらに明らかにされる。
例１
この発明により３つの組成物が製造された。これらの組成物は、グリオキサールで架橋され、かつヒドロキシエチルについて２．５のＭＳhydroxyethylを有するヒドロキシエチルセルロースを含有した。さらに、架橋されていないヒドロキシエチルセルロースを含有する比較組成物が製造された。これらの組成物は以下の成分を含有する。
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こうして、４９重量部の上述の組成物の各々が５１重量部の水の中に分散された。水性配合物の粘度および安定性が測定され、以下の結果が得られた。
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これらの結果から、比較組成物はゲルを形成したため、使用できなかった一方、この発明による組成物は１０日間のテスト期間の間ゲル化の傾向を全く示さなかったことが明らかである。
例２
この発明による以下の組成物が以下の表に挙げた成分を混合することによって製造された。次に、４９重量部の各組成物が５１重量部の水の中に懸濁された。
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これらの組成物を水の中に懸濁した後に得られた懸濁物を、次に、粘度および安定性に関してテストした。そして以下の結果が得られた。
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これらの結果から、いずれの懸濁物もゲル化せず、いずれも適切な粘度を有していたことが明らかである。ある期間貯蔵された後に分離した懸濁物に関しては、若干の攪拌によって再び均質な懸濁物を得ることができた。