(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０が規定する方法によって測定したメルトマスフローレートが４．６〜１０の範囲内にあるスチレン系樹脂に、ポリ四弗化エチレン樹脂の微粉末を加えてこれを押出機に入れ、樹脂を溶融してこれに発泡剤としてジメチルエーテルを圧入し、混練したのち、これを押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０が規定する方法によって測定したメルトマスフローレートが４．６〜１０の範囲内にあるスチレン系樹脂に、ポリ四弗化エチレン樹脂の微粉末を加えてこれを押出機に入れ、押出機内でスチレン系樹脂を１２７℃以上の温度と５．３ＭＰａ以上の圧力の下に溶融し、これに発泡剤としてジメチルエーテルを圧入し、混練したのち、これを押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
ポリ四弗化エチレン樹脂をスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜２重量部加えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
ジメチルエーテルをスチレン系樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５重量部圧入することを特徴とする、請求項１−３の何れか１つの項に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、スチレン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。とくに、この発明は、高倍率に均一に発泡して微細な気泡を持った寸法安定性のよい発泡体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は色々な発泡剤を用いて発泡させることができ、得られた発泡体は比較的強靭であって、一般の使用に適した物性を持っているので、色々な方面に広く利用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂からなる発泡体を作るには、押出発泡法が広く用いられている。押出発泡法とは、樹脂を押出機に入れ、押出機内で樹脂を溶融して発泡剤を含んだ樹脂の溶融物を作り、これを押出機から押し出すと同時に発泡させて、発泡体を得る方法である。
【０００４】
スチレン系樹脂を押出発泡させるには、発泡剤として色々なものを用いることができる。その発泡剤は大別すると次の３種類に分けられる。第１は、樹脂の軟化点以上の温度に加熱されると、分解してガスを発生する固体化合物であって、例を挙げるとアゾジカルボンアミド、ジヒドロソペンタメチレンテトラミン、重炭酸ナトリウム等である。第２は、加圧下において樹脂中に含ませて大気中に押し出すと気化する液体であって、例を挙げれば、プロパン、ブタン、ベンゼン、塩化メチル、トリクロロトリフルオロエタン、アセトン、エーテル等である。第３は、加圧下に樹脂に溶解される不活性な気体であって、例を挙げると二酸化炭素、窒素等である。
【０００５】
これらの発泡剤はそれぞれ利点と欠点とを持っている。すなわち、第１の分解性固体化合物は、樹脂へ添加する量を調節し易いという利点を持っている反面、発泡させることのできる倍率が低く、また分解したあとの残査が樹脂中に残るので発泡体を汚染する、という欠点を持っている。第２の気化性液体は、樹脂に含浸させ易く比較的発泡させ易い利点を持っているが、発泡剤が環境に対して悪影響をおよぼしたり、発泡剤が樹脂中に残留して徐々に揮散するために、発泡体の寸法安定性を悪くする、という欠点を持っている、第３の不活性ガスは、環境を汚染せず、また寸法安定性の良い発泡体を与えるという利点を持っているが、発泡倍率が低いという欠点を持っている。
【０００６】
また、発泡剤は併用される気泡調整剤と協同して、それぞれ特有の気泡状態を出現させる。すなわち、発泡剤と気泡調整剤とは、具体的に何を用いるかによって発泡体中に生成される気泡の分布や大きさなどを変える。例えば、発泡剤如何によって、気泡分布が均一になったり、不均一になったりするし、また気泡の大きさが粗大になったり、微小になったりするし、さらに気泡が独立性であったり開放性であったりする。発泡剤が具現するこのような気泡状態は、予測することが困難であり、実験して見なければ分からないのが現状である。
【０００７】
この発明者は、上記第２の気化性液体に属する発泡剤の中でエーテルがスチレン系樹脂との馴染みがよく、しかも炭素、水素、酸素の３元素からなるものであるため、環境を汚染しない点で、発泡剤としてすぐれていることに着目した。そして種々実験の結果、エーテルの中でもジメチルエーテルが発泡後にスチレン系樹脂から直ちに揮散するため、寸法安定性のよい発泡体を与えることに気付いた。
【０００８】
先行技術を調べると、特開昭６０−１４５８３５号公報は、スチレン系樹脂に発泡剤としてエーテルを用い、気泡調整剤としてタルクを添加して押出発泡を行い、積層体を得る方法を記載している。また、特表平７−５０７０８７号公報は、スチレン系樹脂、具体的にはメルトフローインデックスが４．５のスチレン系樹脂を用い、これに気泡寸法制御剤としてジクミルとタルクとを加えて押出発泡を行い、高い耐圧縮性の発泡体を得る方法を記載している。
【０００９】
しかし、これら公報が教える方法によっては、微細な気泡を持って均一に発泡したスチレン系樹脂発泡体を得ることが困難である。すなわち、特開昭６０−１４５８３５号公報では、第２頁左下欄１０−１２行に記載しているように、平均気泡径が０．５ｍｍ以上の粗大な気泡を持つ発泡体が得られている。また、特表平７−５０７０８７号公報は、どのような気泡の発泡体を得たかについて記載していない。そこでこの発明者はこれを追試しようとしたが、この公報の実施例ではジクミルという実体不明の気泡寸法制御剤を使用しているので、追試することができない。従って、この公報が均一微細に発泡した発泡体を得る方法を教えているとは云えない。
【００１０】
ジメチルエーテルは、沸点が−２４．９℃であるから常温常圧の下では気体であるが、僅かな圧力を加えると直ちに液化するので、通常は液体として取り扱われる。ジメチルエーテルは、一般に発泡剤として使用されているブタン（沸点−０．５℃）に比べると、沸点が低いので発泡力が強く、従って樹脂の発泡を制御することが困難である。現に、特開平１１−１５８３１５号公報は、スチレン系樹脂を押出発泡させる際の発泡剤として、エーテルを単独あるいはエーテルの割合が過多である場合は好ましくない、と記載している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明者は、スチレン系樹脂を押出発泡させるに際し、ジメチルエーテルを発泡剤として使用して、スチレン系樹脂を高い発泡倍率に均一微細に発泡させる方法を確立しようとした。
【００１２】
【課題解決のための手段】
この発明者は、スチレン系樹脂を押出発泡させるに際し、発泡剤としてジメチルエーテルを用いた場合、スチレン系樹脂として比較的重合度の低いものを用い、気泡調整剤としてポリ四弗化エチレン樹脂の微粉末を用いると、スチレン系樹脂を均一にしかも微細な気泡状態に発泡させ得ることを見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
ここで、比較的重合度の低いスチレン系樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０が規定する方法に従ってメルトマスフローレートを測定した場合、メルトマスフローレートの値が４．６〜１０の範囲内にあるものを指している。また、均一微細な気泡状態とは、気泡の大きさがすべて０．５ｍｍ以下となっていて、しかも何れの気泡も一様な大きさに揃っている状態を指している。
【００１４】
この発明は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０が規定する方法に従って測定したメルトマスフローレートが４．６〜１０の範囲内にあるスチレン系樹脂をポリ四弗化エチレン樹脂の微粉末とともに押出機に入れ、樹脂を溶融してこれにジメチルエーテルを圧入し、混練したのちこれを押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
この発明において、メルトマスフローレート（以下、これをＭＦＲという）が４．６〜１０のスチレン系樹脂を選んだ理由は、以下に述べる実験事実に基づいている。すなわち、スチレン系樹脂のＭＦＲが４．６より低いと、スチレン系樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて、発泡倍率を大きくすることができなくなり、また押し出された発泡体が押出方向に沿って延びる縞を持つようになって、良好な発泡体を得ることができないからである。また、スチレン系樹脂のＭＦＲが１０より高いと、溶融されたスチレン系樹脂が発泡体に適した粘弾性を持つに至らず、従って高い発泡倍率に発泡させることができなくなるからであり、また気泡が粗くなって、外観の良い発泡体を得ることができなくなるからである。
【００１６】
この発明が上述のように比較的分子量の小さいスチレン系樹脂を選んで用いることは、これまで押出発泡で一般に広く行われて来たことではない。なぜならば、これまでは発泡体として機械的強度の高いものを得ようとして来たからである。機械的強度の高い発泡体を得るためには、比較的分子量の大きいスチレン系樹脂を使用しなければならないからである。従って、この発明においてＭＦＲが４．６〜１０の比較的低い分子量のスチレン系樹脂を選択したことは、従来技術から乖離している。
【００１７】
この発明で用いるスチレン系樹脂は、ＭＦＲの値が４．６〜１０の範囲内にあるものでなければならないが、その中では４．８〜９．５の範囲内にあることが好ましく、また５．０〜９．０の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１８】
この発明で用いることのできるスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体と共重合体とを含んでいる。共重合体としては、スチレンと、メチルスチレン、クロロスチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン、又はアクリロニトリルとの共重合体等を用いることができる。共重合体は、スチレンが過半量を占めるものである。
【００１９】
この発明では、スチレン系樹脂を押出発泡させるにあたり、気泡調整剤としてポリ四弗化エチレン樹脂を用いる。ポリ四弗化エチレン樹脂は、これを微粉末として用いる。その粒径は光透過法による５０重量％平均粒径で１〜５０μｍ、更には２〜４０μｍ、特に３〜３０μｍとすることが好ましい。またポリ四弗化エチレン樹脂は、特定の溶融粘度を持つことが好ましい。例えば、ポリ四弗化エチレン樹脂を３４０℃に加熱して溶融し、内径が２．１ｍｍで長さが８０ｍｍの孔から、２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の下に押し出したとき、１０分間に１．０ｇ以上流出するような粘度を持ったものを用いることが好ましい。
【００２０】
上述したような粘度を持った微粉末状のポリ四弗化エチレン樹脂は、市販されている。例えば、旭硝子社からアフロンＬ１５０Ｊ、アフロンＬ１６９Ｊ、アフロンＬ１７０Ｊ、アフロンＬ１７２Ｊ、アフロンＬ１７３Ｊなどとして販売され、また三井・デュポンフロロケミカル社からＴＬＰ１０Ｆ−１、ＭＰ１１００、ＭＰ１３００などとして販売されている。この発明では、これら市販されているものをそのまま用いることができる。
【００２１】
スチレン系樹脂に添加するポリ四弗化エチレン樹脂の量は、スチレン系樹脂の組成、発泡させようとする倍率、使用する押出機、押出機の先端に付設する金型によって異なる。総じて云えば、スチレン系樹脂１００重量部に対して添加するポリ四弗化エチレン樹脂は、０．０５〜２重量部とするのが適当であり、その中でも０．１〜１．５重量部とすることが好ましく、とりわけ０．１５〜１．０重量部とすることが好ましい。
【００２２】
この発明では、ポリ四弗化エチレン樹脂が、スチレン系樹脂中に生成する気泡を均一微細にする。その上に、ポリ四弗化エチレン樹脂は、スチレン系樹脂に対する発泡効率が他の気泡調整剤に比べて優れている。このため、同じ発泡倍率の発泡体を得ようとする場合に、ポリ四弗化エチレン樹脂を使用すると、他の気泡調整剤を使用するのに比べて、少量の発泡剤を使用するだけで足りる。また、ポリ四弗化エチレン樹脂は、エーテルのように可塑効果が高い発泡剤を使用するときに、その可塑効果を抑えることができる。とくに、上述の流動特性を持ったポリ四弗化エチレン樹脂を用いると、溶融したスチレン系樹脂内で極めて均一に分散する性質を持つため、気泡調整剤として一層有効に働く。
【００２３】
この発明では、押出機として単軸押出機、二軸押出機のような多軸押出機の何れをも使用することができる。また、２台又は３台の押出機を組み合わせて多段押出機として使用することができる。多段押出機では第１段の押出機の先端付近で発泡剤を圧入する。押出機はスチレン系樹脂を溶融し、これにポリ四弗化エチレン樹脂をよく混練できるものでなければならない。
【００２４】
この発明では、押出機内にあるスチレン系樹脂とポリ四弗化エチレン樹脂との混合物内にジメチルエーテルを圧入する。圧入するジメチルエーテルの重量は、得ようとする発泡体の発泡倍率によって異なるが、普通スチレン系樹脂１００重量部に対し０．５〜１５重量部の範囲内とする。そのうちでは、１〜１０重量部とするのが好ましく、さらに１．５〜８重量部とすることが好ましい。
【００２５】
この発明では、発泡剤としてジメチルエーテル単独ではなくて、他の発泡剤を併用することもできる。他の発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサンのような飽和脂肪族炭化水素や、ベンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素や、二酸化炭素、窒素のような不活性な気体を用いることができる。これら他の発泡剤は、ジメチルエーテルよりも少量であって、発泡体の品質を低下させない程度にとどめる必要がある。
【００２６】
この発明では、押出機内で溶融したスチレン系樹脂に、発泡剤としてジメチルエーテルを圧入するとき、溶融した樹脂をジメチルエーテルの臨界温度と臨界圧力以上に保つことが好ましい。ジメチルエーテルの臨界温度と圧力は、それぞれ１２６．９℃と５．２７ＭＰａである。従って、押出機内の溶融スチレン系樹脂は、１２７℃以上であって且つ５．３ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００２７】
そのうちでも、１２７℃より５℃ないし２５℃だけ高い温度、すなわち１３２℃〜１５２℃の温度とし、且つ５．３ＭＰａよりも１ＭＰａだけ高い圧力、すなわち６．３ＭＰａ以上の圧力の下にあるスチレン系の溶融樹脂にジメチルエーテルを圧入することが好ましい。このような温度圧力の下ではジメチルエーテルが臨界温度及び臨界圧力以上の温度と圧力の下に置かれるので、スチレン系樹脂中に均一に分散することになる。従って、高い倍率に均一に発泡した発泡体を得ることができる。
【００２８】
また、溶融ポリスチレン系樹脂が金型に導入される前の押出機先端での樹脂の温度を１３１．９℃〜１５１．９℃とし、且つ金型に導入される前の押出機先端での樹脂の圧力を６．３ＭＰａ以上とすることによって、金型内においても溶融樹脂中の発泡剤を超臨界状態に保てるので、押出発泡成形を安定させることが出来る。その結果として気泡が均一で発泡倍率の高い発泡体を安定して製造することが出来る。
【００２９】
好ましい樹脂の温度範囲は１３２．９℃〜１４６．９℃、更に好ましくは１３３．９℃〜１４１．９℃である。一方、好ましい樹脂の圧力は７．２７ＭＰａ以上、特に好ましくは８．２７ＭＰａ以上である。
【００３０】
金型の温度、流路にもよるが、樹脂の温度が１３１．９℃より低いと金型の先端まで溶融樹脂中のジメチルエーテルを超臨界状態に保てなくなり、発泡が不安定になる。一方、樹脂の温度が１５１．９℃より高くなるとポリスチレン系樹脂の溶融張力が低くなり、金型内で内部発泡が生じ、外観の悪い発泡体となる。そして、樹脂圧力が６．３ＭＰａより低いと、ジメチルエーテルを超臨界状態に保てなくなり、金型内で内部発泡が生じ、外観の悪い発泡体となる。
【００３１】
また、上述の温度と圧力の下にスチレン系樹脂を押出機から押し出すと、高い倍率に発泡した発泡体を安定して得ることができる。
【００３２】
この発明では、得ようとする発泡体の断面形状に合わせて、適当な開口を持った金型を押出機の先端に付設して押出発泡を行う。その金型は、サーキュラ金型、フラット金型、異形金型、ノズル金型、Ｔダイ等とすることができる。板状の発泡体を得るには、サーキュラ金型を使用し、サーキュラ金型から樹脂を管状として大気中に押し出し、得られた管状発泡体を一対のロール間に挟んで扁平にし、内面を融着させて板とすることが好ましい。
【００３３】
この発明では、発泡体の用途に応じて、適当な帯電防止剤、顔料、紫外線防止剤、熱劣化防止剤、難燃剤等を加えることができる。
【００３４】
【発明の効果】
この発明方法によれば、４．６〜１０のＭＦＲを持ったスチレン系樹脂を選択して用い、これに市販されているポリ四弗化エチレン樹脂の微粉末を加え、これを押出機に入れて樹脂を溶融し、これに発泡剤としてジメチルエーテルを圧入し、混練して押し出すことにより、容易に均一微細にしかも高倍率に発泡した寸法安定性のよい発泡体を得ることができる。その上に、この方法では、環境を汚染するようなものを発生しないので現在の要請に適している。この発明は、このような利益を与えるものである。
【００３５】
以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明方法のすぐれている所以を明らかにする。
【００３６】
実施例、比較例では得られた発泡体中の平均気泡径、残ガス量及び表面硬度を測定したが、その測定方法は次のとおりである。
【００３７】
平均気泡径
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４２−６９に準拠して測定した。その際の顕微鏡写真撮影は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所社製）で撮影し、平均気泡径は、切断面の一直線（６０ｍｍ）上にかかる気泡数から平均弦長を測定し、気泡は次式により算出した。
平均弦長＝６０／（気泡数×撮影倍数）、気泡径＝平均弦長／０．６１６
得られた３方向（ＭＤ，ＴＤ，ＶＤ）の気泡径の相加平均から平均気泡径を算出した。平均気泡径評価は０．５ｍｍ未満の場合、気泡が微細な発泡体とした。
【００３８】
残ガス量
ポリスチレン系樹脂発泡体約３０ｍｇを加熱炉にセットし、測定によって得られたクロマトグラフ曲線から残ガス量を測定した。
測定装置：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ、熱分解炉ＰＹＲ−１Ａ（島津製作所社製）
カラム：ポラパックＱ（８０／１００）Ф３ｍｍ×１．５ｍ
検出器：ＴＣＤ
測定条件：カラム温度（１００℃）、注入温度（１２０℃）、検出温度（１２０℃）、キャリアガス（ヘリウム）、ヘリウム流量（１ｍｌ／ｍｉｎ）、加熱炉温度（１５０℃）
【００３９】
表面硬度
アスカーゴム・プラスチック硬度計  ＣＳ型（高分子計器社製）（スプリング式硬さ試験機）により表面硬度を測定した。測定値が大きいほど表面が硬い。
【００４０】
【実施例１】
ＭＦＲ５．０のポリスチレン系樹脂１００重量部とポリ四弗化エチレン樹脂（平均粒径１３μｍ）０．５重量部を口径５０ｍｍの単軸押出機と口径６５ｍｍの単軸押出機からなるタンデム式押出機のホッパーに供給した。また一段目押出機の途中からジメチルエーテルを５重量％の割合で圧入した。その際、一段目押出機のジメチルエーテル注入部分の温度は２１０℃、注入圧力は１５ＭＰａとした。また一段目押出機先端の樹脂温度は２０５℃、樹脂圧力は１４ＭＰａ以上とした。ポリ四弗化エチレン樹脂及びジメチルエーテルが一段目及び二段目押出機内で溶融混合された後、二段目押出機の先端に取り付けられた金型（口径７０ｍｍのサーキュラ金型）から発泡体を大気中に管状に押し出すとともに、押し出しされた管状発泡体の表面に圧縮空気（ゲージ圧０．１ＭＰａ）を吹き付けるとともに、金型から遠ざかるにつれ狭まっている偏向版（最大開き間隔３００ｍｍ、最小開き間隔３０ｍｍ）で板状に形を整えつつ、ロール間に通して管状発泡体の内面を融着させつつ引き取って、ポリスチレン系樹脂板状発泡体を製造した。その際の押出機先端の樹脂圧力は１２ＭＰａ、樹脂温度は１３８℃であった。
得られた板状発泡体は、厚み５ｍｍ（最小厚み４．７５ｍｍ、最大厚み５．２５ｍｍ）、発泡倍率が２０倍、平均気泡径が０．４０ｍｍで均一な気泡及び美麗な外観を有するとともに、融着面は強く融着していた。この板状発泡体の２週間後の残ジメチルエーテル量は０．７４重量％で、表面硬度は７２と機械的強度にも優れた板状発泡体であった。
【００４１】
【実施例２】
ポリスチレン系樹脂のＭＦＲが７．０、樹脂温度を１３４℃とした以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂板状発泡体を製造した。
得られた板状発泡体は、厚み５ｍｍ（最小厚み４．７ｍｍ、最大厚み５．３ｍｍ）、発泡倍率が２０倍、平均気泡径が０．３７ｍｍで均一な気泡及び美麗な外観を有するとともに、融着面は強く融着していた。この板状発泡体の２週間後の残ジメチルエーテル量は０．８１重量％で、表面硬度は７３と機械的強度にも優れた板状発泡体であった。
【００４２】
【比較例１】
発泡剤をブタンとした以外は実施例１と同様にして板状発泡体を製造しようとしたが、二段目押出機先端の樹脂圧力が１８ＭＰａまで上昇し、金型内でフラクチャーが生じたため、良好な発泡体が得られなかった。
【００４３】
【比較例２】
発泡剤としてブタンを使用し、二段目押出機のシリンダー温度を上げ、二段目押出機先端の樹脂温度を１４５℃、樹脂圧力を１２ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして板状発泡体を製造しようとしたが、発泡体表面の流れ方向に平行な縞立ちが生じ、幅方向の厚みにバラツキが大きく、外観の悪い板状発泡体しか得られなかった。
得られた板状発泡体は、厚み５ｍｍ（最小厚み４．５ｍｍ、最大厚み５．５ｍｍ）、発泡倍率が１６倍であったが、発泡体表面の流れ方向に平行な縞立ちが生じ、平均気泡径が０．５２ｍｍと気泡が粗かった。
得られた発泡体の２週間後の残ブタン量は２．５重量％で表面硬度は６６であった。
【００４４】
【比較例３】
ポリスチレン系樹脂としてＭＦＲが３．７のものを使用した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を製造しようとしたが、二段目押出機先端の樹脂圧力が１７ＭＰａまで上昇した。
得られた発泡体は厚みが５．０ｍｍ（最小厚み４．５ｍｍ、最大厚み５．５ｍｍ）で発泡倍率は１６倍と実施例１に比べ、２０％発泡倍率の低いものであった。また得られた発泡体は流れ方向に平行な縞立ちが生じ、幅方向の厚みにバラツキが大きいものだった。
【００４５】
【比較例４】
ポリスチレン系樹脂としてＭＦＲが１１．８のものを使用した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を製造しようとした（但し、二段目押出機先端の樹脂温度は１３８℃で樹脂圧力は８ＭＰａだった）が、発泡体の表面に流れ方向に平行な縞立ちが生じ、幅方向の厚みにバラツキが大きく、外観の悪い発泡体しか得られなかった。また得られた発泡体の発泡倍率も１０倍と低かった。