(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有するレゾール型フェノール樹脂を有してなることを特徴とする帯電付与部材。
・構造式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）
【化１】
0003973730.tif 000020
上記各構造式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6、Ｘ1〜Ｘ8またはＸ1〜Ｘ10のうち、少なくとも２個は構造単位における結合手を表し、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2Ｒ3］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【請求項２】
下記化学式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフェノール誘導体を用いてなるレゾール型フェノール樹脂を有してなることを特徴とする帯電付与部材。
・化学式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）
【化２】
0003973730.tif 000021
上記各化学式ごとに、Ｘ1〜Ｘ6、Ｘ1〜Ｘ8またはＸ1〜Ｘ10のうち、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2Ｒ3］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【請求項３】
帯電付与部材が、芯材表面上にレゾール型フェノール樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする請求項１乃至２にに記載の帯電付与部材。
【請求項４】
レゾール型フェノール樹脂の被覆量が、芯材に対して０．１乃至１０．０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の帯電付与部材。
【請求項５】
帯電付与部材が、円筒状担体の外周表面上にレゾール型フェノール樹脂の被覆層を有してなる現像スリーブであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の帯電付与部材。
【請求項６】
被覆層の層厚が１乃至５００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の帯電付与部材。
【請求項７】
円筒状担体が金属、セラミックスおよび合成樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求項５乃至６に記載の帯電付与部材。
【請求項８】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが請求項３乃至４に記載の帯電付与部材であることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項９】
静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤が請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程とを有する画像形成方法において、前記現像スリーブが請求項５乃至７に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像保持体に静電潜像を形成する手段と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する手段と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する手段とを有する画像形成装置において、前記現像スリーブが請求項５乃至７に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真において静電記録法により形成される静電荷潜像を現像する際に用いる静電潜像現像用の帯電付与部材、その製造方法、それを用いた静電潜像現像剤、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
なお、本発明において、帯電付与部材とは、二成分現像剤における静電潜像現像用キャリア、二成分系、一成分系を問わず現像装置における現像スリーブ、その他トナーに帯電性を付与する部材をいう。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電記録法により形成される静電荷潜像を現像する際において、トナーに適当量の正または負の電荷を付与するために帯電付与部材が用いられている。特に二成分現像剤を使用する上では、帯電付与部材である樹脂を被覆したコートキャリアが使用されてきた。しかしながら、二成分現像剤を使用する上で、問題点としては、高温高湿下での帯電量の低下、低温低湿下での帯電量の極端な増加、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を汚染することにより、帯電制御性が経時で劣化していくことである。そこで、このような問題点を解決するために従来より耐環境安定性、耐表面汚染性の優れている低表面エネルギーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーやシリコーンオイル等の被覆を芯材（以下、「キャリアコア」または単に「コア」という場合がある）に施したコートキャリアが使用されてきており、また、近年では、特開昭４９−５１９５０号、特開昭５７−９９６５３号及び特開昭６０−２０２４５１号公報等に記されているようにフッ素系ポリマー、あるいは、特開昭６０−１９１５６号、特開昭６２−１２１４６３号、特開昭６１−１１０１５９号、特開昭６１−１１０１６０号公報等に記されているようにシリコーン系ポリマーや特開平３−４６６６９号、特開平３−４６６７０号、特開平３−４６６７１号、特開平５−７２８１４号公報等に記されているようにシリコーンオイル等を含有させた樹脂を被覆したキャリアも提案されている。
【０００３】
しかしながら、キャリアコアとの密着性、樹脂被覆層の耐磨耗性等が不十分な点や高温高湿、低温低湿下での帯電の初期値が大きく変動したりトナーに電荷分布の広がりが生じたり、特に高温高湿下での帯電量の低下、低温低湿下での帯電量の極端な増加等の耐環境安定性に関しては未だ改善の余地が残されている。また、特開平３−２１７８５７号、特開平３−２１９２６３号公報等に記されているようにアミド系ポリマーを被覆したキャリアも提案されているが樹脂中のアミノ基を架橋反応に用いるため耐環境安定性、帯電特性に関しては未だ改善の余地が残されている。
また、キャリアの耐久性向上を目的として、フェノール樹脂で芯材を被覆したキャリアも用いられているが、通常フェノール樹脂は置換基を有しないものを使用しているため、帯電付与性が十分でない。
【０００４】
一方、従来より、現像スリーブとしては、アルミやステンレス（ＳＵＳ）などの金属スリーブまたはシリコーンゴムやＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の弾性スリーブなどが使用されている。しかしながら、これらの現像スリーブはそれ自体帯電付与能力が低いため、初期トナーの帯電調整が難しいばかりか、長時間使用によるトナー劣化や現像スリーブの汚染により、複写枚数とともに低帯電トナーや逆極性トナーが増加し、かぶりや画像濃度の低下等の問題が発生しやすかった。
【０００５】
これらの問題点を改善するために、トナーとは逆極性の帯電性を有する帯電制御材料を現像スリーブ表面に被覆する等、初期におけるトナーの帯電を高める試みが数多くなされている。負帯電トナーの帯電性を補助するために、正帯電性を示すアクリル樹脂、ナイロン樹脂等の樹脂を現像スリーブに被覆する方法、或いは前記樹脂や、その他帯電性を有さない樹脂、例えばフェノール樹脂等に、４級アンモニウム塩等の正帯電制御剤を含有させて現像スリーブに被覆する方法等が試みられている。特にフェノール樹脂は、機械的強度が高く、耐摩耗性があり、耐久性に優れるため、現像スリーブを被覆するのに好ましい材料である。
【０００６】
しかしながらこれらの現像スリーブは、確かに初期においてはトナーの帯電速度を補助し帯電量アップに効果が見られるものの、いずれも環境安定性が悪く、特に低温低湿環境下においては現像スリーブ表面近傍で過剰帯電となって帯電の２層化が起こり画像濃度の低下およびゴースト等が問題となりやすい。また、正帯電制御剤をフェノール樹脂に含有させて現像スリーブに被覆する方法では、フェノール樹脂のみでは環境安定性が高くても、結局耐久性及び環境安定性において十分なものでは無い。
【０００７】
また特開昭６２−３０６，２８７号公報においてアミノシランカップリング剤含有シリコーン樹脂を現像スリーブ表面に被覆させる試みが提案されてる。このようにアミノ基等の窒素を含有する官能基を有する樹脂を現像スリーブ表面に含ませる試みは確かに帯電を高くする効果があるが、非常に長期にわたる使用下では帯電量が低下し、やはり安定した画質を得るには未だ課題が残されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術における上記問題点に鑑みなされたものである。即ち、本発明の目的は、帯電の立ち上がりが速く、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、キャリアにおいてはコアと被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある帯電付与部材とその製造方法、それを用いた静電潜像現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討し、特定の構造を有するフェノール樹脂を用いることによりこれらの問題を解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記構造式（Ｉ）〜（VIII）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有するレゾール型フェノール樹脂を有してなることを特徴とする帯電付与部材である。
・構造式（Ｉ）〜（VIII）
【００１０】
【化４】
0003973730.tif 000002
【００１１】
上記各構造式ごとに、Ｘ1 〜Ｘ6 、Ｘ1 〜Ｘ8 またはＸ1 〜Ｘ10のうち、少なくとも２個は構造単位における結合手を表し、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2 Ｒ3 ］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１２】
（２）下記化学式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフェノール誘導体を用いてなるレゾール型フェノール樹脂を有してなることを特徴とする帯電付与部材である。
・化学式（Ｉ）〜（VIII）
【００１３】
【化５】
0003973730.tif 000003
【００１４】
上記各化学式ごとに、Ｘ1 〜Ｘ6 、Ｘ1 〜Ｘ8 またはＸ1 〜Ｘ10のうち、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2 Ｒ3 ］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１５】
（３）帯電付与部材が、芯材表面上にレゾール型フェノール樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の帯電付与部材である。
（４）芯材の体積平均粒子径が１０乃至１５０μｍであることを特徴とする（２）に記載の帯電付与部材である。
（５）レゾール型フェノール樹脂の被覆量が、芯材に対して０．１乃至１０．０重量％であることを特徴とする（３）乃至（４）に記載の帯電付与部材である。
【００１６】
（６）帯電付与部材が、円筒状担体の外周表面上にレゾール型フェノール樹脂の被覆層を有してなる現像スリーブであることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の帯電付与部材である。
（７）被覆層の層厚が１乃至５００μｍであることを特徴とする（６）に記載の帯電付与部材である。
（８）円筒状担体が金属、セラミックスおよび合成樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする（６）乃至（７）に記載の帯電付与部材である。
【００１７】
（９）トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが（３）乃至（５）に記載の帯電付与部材であることを特徴とする静電潜像現像剤である。
（１０）静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤が（９）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
（１１）静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に形成する工程と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程とを有する画像形成方法において、前記現像スリーブが（６）乃至（８）に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１８】
（１２）静電潜像保持体に静電潜像を形成する手段と、現像スリーブ上に形成する手段と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する手段とを有する画像形成装置において、前記現像スリーブが（６）乃至（８）に記載の帯電付与部材であることを特徴とする画像形成装置である。
（１３）レゾール型フェノール樹脂の製造方法が、下記化学式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフェノール誘導体に対して、ホルムアルデヒド、またはそれと同効物質を２乃至２０モル等量使用し、ｐＨ８乃至１２の範囲で反応させる方法であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の帯電付与部材の製造方法である。
・化学式（Ｉ）〜（VIII）
【００１９】
【化６】
0003973730.tif 000004
【００２０】
上記各化学式ごとに、Ｘ1 〜Ｘ6 、Ｘ1 〜Ｘ8 またはＸ1 〜Ｘ10のうち、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2 Ｒ3 ］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
（１４）反応温度が６０乃至８０℃の範囲であることを（１３）に記載の帯電付与部材の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における少なくとも下記構造式（Ｉ）〜（VIII）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有するレゾール型フェノール樹脂は、その構造の特徴、特に芳香環に直接接合した−［ＮＲ2 Ｒ3 ］を構造単位に有することにより、高い帯電付与能力を示し、かつ環境安定性に優れるためトナーに安定した帯電を付与でき、電子写真において高品位の画像を長期に渡り維持できることが可能となる。
・構造式（Ｉ）〜（VIII）
【００２２】
【化７】
0003973730.tif 000005
【００２３】
上記各構造式ごとに、Ｘ1 〜Ｘ6 、Ｘ1 〜Ｘ8 またはＸ1 〜Ｘ10のうち、少なくとも２個は構造単位における結合手を表し、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2 Ｒ3 ］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
なお、本発明において「結合手」とは、下記記載のフェノール誘導体と、例えばホルムアルデヒドとをアンモニア水または水酸化アルカリの存在下で反応させて生じる部分であり、主に−ＣＨ2 ＯＨの形態を有し、これが反応して熱硬化性の性質を有するものである。
これら本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、下記化学式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフェノール誘導体を用いてなるものである。
・化学式（Ｉ）〜（VIII）
【００２４】
【化８】
0003973730.tif 000006
【００２５】
上記各化学式ごとに、Ｘ1 〜Ｘ6 、Ｘ1 〜Ｘ8 またはＸ1 〜Ｘ10のうち、ｍ個はＯＨ基を表し、ｎ個は−［ＮＲ2 Ｒ3 ］を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
本発明におけるフェノール誘導体としては、以下の表１〜１０（但し、ベンゼン環に結合する含窒素基が「ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2」で示される構造を有する化合物Ｎｏ．５、１０、１４、１９、２３、２７、３１、３５、３９、４３、および、ベンゼン環に結合する含窒素基を有さない化合物Ｎｏ．１５は除く。なお、これらの化合物は参考例として示したものである）に記載されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
0003973730.tif 000007
【００２７】
【表２】
0003973730.tif 000008
【００２８】
【表３】
0003973730.tif 000009
【００２９】
【表４】
0003973730.tif 000010
【００３０】
【表５】
0003973730.tif 000011
【００３１】
【表６】
0003973730.tif 000012
【００３２】
【表７】
0003973730.tif 000013
【００３３】
【表８】
0003973730.tif 000014
【００３４】
【表９】
0003973730.tif 000015
【００３５】
【表１０】
0003973730.tif 000016
【００３６】
また、これらの誘導体を用いてレゾール型フェノール樹脂を製造するためには、硬化を可能とするため、前記化学式（Ｉ）〜（VIII）中の芳香環における水酸基以外の置換基の数は１〜８個であることが必要であり、すなわち前記化学式（Ｉ）〜（VIII）で示されるフェノール誘導体を原料として用いて得られたレゾール型フェノール樹脂の構造単位は下記一般式（IX）により表すことができる。
・一般式（IX）
Ｚ（ＣＨ2 ＯＨ）y 
上記式中、Ｚは前記構造式（Ｉ）〜（VIII）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を表し、ｙは２〜８の整数を表す。
【００３７】
本発明における前記フェノール誘導体を原料としてレゾール型フェノール樹脂を製造する方法としては、好ましは以下に示す方法である。すなわち、前記化学式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフェノール誘導体の水酸基の数に対して等モル量のアンモニア水もしくは水酸化アルカリ溶液中で、該フェノール誘導体に対して過剰量、好ましくは２〜２０倍モル等量、より好ましくは４〜１０倍モル等量のホルムアルデヒドまたはこれと同効物質を使用し、水溶性媒体中で反応液のｐＨを８〜１２に保ちつつ反応させる。
【００３８】
ホルムアルデヒドの量が２倍モル等量未満であると、結合手の導入が不足し、熱硬化時に硬化が不十分となり、２０倍モル等量を超えると、反応中に架橋が進行し、ゲル状物が生成してしまう。
ｐＨが８未満であると、ホルムアルデヒドとの付加反応がしにくくなり、ｐＨが１２を超えると、フェノラートアニオンの酸化が進み、生成物の着色が進行する。
また、このときの反応温度としては６０℃〜８０℃が好ましい。６０℃未満では樹脂の生成反応が進みにくく、８０℃を超えると急な架橋反応が進行しゲル化が起きてしまうため好ましくない。
【００３９】
ホルムアルデヒドと同効物質としては、例えばパラホルムアデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ホルマリンガス、ホルマリン水溶液等が挙げられ、この中でも、パラホルムアデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ホルマリン水溶液が反応の点で特に好ましい。
また、前記フェノール誘導体の水酸基数に対して等モル量使用する本発明における水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４０】
反応終了後、反応液を中和することにより目的のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。反応に用いられる水溶性媒体としては水、メチルアルコール、エチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類、及びこれらの混合体を使用することが好ましい。
【００４１】
［レゾール型フェノール樹脂の合成例］
以下に、本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の合成例を挙げるが、本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の合成は以下のものに限定されるものではない。
（合成例１）
前記表１中のＮｏ．１の化合物１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）と水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を水４０ｍｌに窒素気流化で撹拌溶解し、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２．５ｇ（ホルムアルデヒドとして１２．０ｇ（０．４０ｍｏｌ））を２０〜３０℃にて加える。反応液を７０〜７５℃に加温して２時間反応を行う。反応液のｐＨは１０〜１１であった。反応が進行するに従い、固形物が析出してくる。
反応終了後、水５０ｍｌを加え氷酢酸にてｐＨを５〜６とし析出した固形物を吸引ろ過、水洗し、真空乾燥機３０℃にて乾燥する。得られた固形物は、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンにて再沈したのち真空乾燥機３０℃にて乾燥し、１４．８ｇの目的のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたものはＣ13ＮＭＲスペクトルを測定し、−ＣＨ2 ＯＨの結合が存在することを確認し、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定を行ったところ、重量平均分子量で１４００であった。さらに、赤外分光光度計において置換基のジアルキルアミノ基の吸収ピークが１３５０ｃｍ-1付近に確認された。
【００４２】
（合成例２）
合成例１のＮｏ．１の化合物の代わりに前記表２中のＮｏ．６の化合物１５．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）と水酸化アルカリとして水酸化カリウム１１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用い、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４．３ｇ（ホルムアルデヒドとして９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ））を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い１１．５ｇの目的のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたものはＣ13ＮＭＲスペクトルを測定し、−ＣＨ2 ＯＨの結合が存在することを確認し、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定を行ったところ、重量平均分子量で１２００であった。さらに、赤外分光光度計において置換基のジアルキルアミノ基の吸収ピークが１３５０ｃｍ-1付近に確認された。
【００４３】
（合成例３）
合成例１のＮｏ．１の化合物の代わりに前記表４中のＮｏ．１７の化合物２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）と水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用い、パラホルムアルデヒド１５．０ｇ（ホルムアルデヒドとして１５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ））を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い１７．５ｇの目的のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたものはＣ13ＮＭＲスペクトルを測定し、−ＣＨ2 ＯＨの結合が存在することを確認し、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定を行ったところ、重量平均分子量で１５００であった。さらに、赤外分光光度計において置換基のジアルキルアミノ基の吸収ピークが１３５０ｃｍ-1付近に確認された。
【００４４】
（合成例４）
合成例１のＮｏ．１の化合物の代わりに前記表５中のＮｏ．２０の化合物２９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２８％アンモニア水１２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用い、パラホルムアルデヒド２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２１．０ｇ（０．７０ｍｏｌ））を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い２２．５ｇの目的のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたものはＣ13ＮＭＲスペクトルを測定し、−ＣＨ2 ＯＨの結合が存在することを確認し、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定を行ったところ、重量平均分子量で８００であった。さらに、赤外分光光度計において置換基のジアルキルアミノ基の吸収ピークが１３５０ｃｍ-1付近に確認された。
【００４５】
（合成例５）
合成例４のＮｏ．２０の化合物の代わりに前記表６中のＮｏ．２５の化合物２７．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様に反応を行い２９．５ｇの目的のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたものはＣ13ＮＭＲスペクトルを測定し、−ＣＨ2 ＯＨの結合が存在することを確認し、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定を行ったところ、重量平均分子量で１８００であった。さらに、赤外分光光度計において置換基のジアルキルアミノ基の吸収ピークが１３５０ｃｍ-1付近に確認された。
【００４６】
（合成例６）
合成例１のＮｏ．１化合物の代わりに前記表１０中のＮｏ．４１の化合物４２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に反応を行い４５．５ｇの目的のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたものはＣ13ＮＭＲスペクトルを測定し、−ＣＨ2 ＯＨの結合が存在することを確認し、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレンゲル換算）にて測定を行ったところ、重量平均分子量で１２００であった。さらに、赤外分光光度計において置換基のジアルキルアミノ基の吸収ピークが１３５０ｃｍ-1付近に確認された。
【００４７】
本発明における上記レゾール型フェノール樹脂を適当な芯材を被覆するのに用いれば、本発明の帯電付与部材としての静電潜像現像用キャリアを得ることができる。
本発明における上記レゾール型フェノール樹脂を静電潜像現像用のキャリアの被覆樹脂として用いる場合、その被覆される芯材としては、体積平均粒子径１０〜１５０μｍの範囲の鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉末やこれらが樹脂中に分散されているもの、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物粉末やこれらが樹脂中に分散されているものが挙げられ、その被覆量は、通常芯材に対し０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％である。また、抵抗制御を行う目的でこれらの被覆層にカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の抵抗制御剤を含有させてもよい。
【００４８】
これらの前記フェノール誘導体を原料とするレゾール型フェノール樹脂を芯材表面に被覆する方法としては、例えば、芯材粉末を、被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター法等既に公知である技術が使用できる。さらに被覆した後にレゾール型フェノール樹脂成分は加熱により硬化架橋させる必要があるが、このときの加熱温度としては、前記レゾール型フェノール樹脂が十分に硬化するために、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で行う。
【００４９】
このようにして得られたキャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として用いられる。該トナーは、常法にしたがって、結着樹脂に着色剤やその他の添加剤を溶融混練し、冷却して粉砕し、更に必要に応じて分級することにより得られる。
上記トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類をあげることができる。
【００５０】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
トナーには所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。トナーの平均粒径は３０μｍ以下、好ましくは４〜２０μｍである。
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率としては、現像剤全体の０．３〜３０重量％の範囲が好ましい。又、現像剤の流動性等を改善するためにシリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉、その他従来公知の外添剤を配合することができる。
【００５１】
本発明における上記レゾール型フェノール樹脂を円筒状担体の外周表面上に被覆して被覆層を形成するのに用いれば、本発明の帯電付与部材としての現像スリーブを得ることができる。
円筒状担体としては、導電性を有する基体、例えば、アルミ、ステンレス等の金属、絶縁体の基体、例えば、セラミックス、合成樹脂等挙げられる。これらの円筒状担体に前記レゾール型フェノール樹脂の樹脂層を形成する方法としては、例えば、基体を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を基体表面に噴霧するスプレー法等が挙げられる。また、被覆層形成用溶液に使用できる溶剤は、前記レゾール型フェノール樹脂を溶解できるものであれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等が使用できる。
【００５２】
本発明の帯電付与部材としての現像スリーブの場合、被覆層の膜厚は、通常１〜５００μｍ、好ましくは、５〜３００μｍが範囲である。
また、抵抗制御を行う目的でこれらの被覆層にカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の抵抗制御剤を含有させてもよい。
この場合においても前記キャリアの作製時と同様に被覆層を硬化架橋させる必要があるが、このときの加熱温度としては、前記レゾール型フェノール樹脂が十分に硬化するために、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で行う。
【００５３】
本発明における上記レゾール型フェノール樹脂を現像剤層規制ブレード基体の表面に被覆すれば、本発明の帯電付与部材としての現像剤層規制ブレードを得ることができる。現像剤層規制ブレード基体の材料としては、現像スリーブと同様、あるいは、ゴム、樹脂、エラストマー等の弾性体が挙げられる。
【００５４】
以上のようにして得られた、本発明の帯電付与部材は、静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する工程と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する工程とを有する画像形成方法に適用することができる。即ち、該画像形成方法中の現像剤として、本発明の帯電付与部材である前記キャリアを用いた現像剤を用いることができる。また、該画像形成方法中の現像スリーブとして、本発明の帯電付与部材である前記現像スリーブを用いることができる。
【００５５】
さらに、静電潜像保持体に静電潜像を形成する手段と、現像スリーブ上に現像剤層を形成する手段と、該現像剤層を用いて前記静電潜像保持体上の静電潜像を顕在化する手段とを有する画像形成装置において、現像スリーブとして、本発明の帯電付与部材である前記現像スリーブを用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げ詳細を説明する。
実施例１〜４
（キャリア作製例１）
合成例（１）で得られたレゾール型フェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにテトラヒドロフランを加えて溶解した後、キャリアのコア材として平均粒系５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、該コア材１００重量部に対して前記レゾール型フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるように添加し、加熱ヒーターを備えた１リットル小型ニーダー中で５０℃で３０分間混合した後、１５０℃に上昇させて４０分間撹拌し、被覆を行った。次いでヒーターを切り、撹拌しながら冷却し、膜厚が２μｍのコートキャリアを作製し、１２０℃、２時間加熱処理を行い、７５μｍの篩で篩分けして目的のキャリアを得た。
【００５７】
（キャリア作製例２）
合成例（２）で得られたレゾール型フェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトン加えて溶解した後、キャリアのコア材として平均粒系４０μｍのマグネタイト粒子を用い、該コア材１００重量部に対して前記レゾール型フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が２．０重量部になるように添加し、ニーダーコーターにて１００℃で３０分間コーティングを行った後１６０℃で３０分間硬化架橋を行い、次いでヒーターを切り、撹拌しながら冷却し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを得た。
【００５８】
（キャリア作製例３）
合成例（３）で得られたレゾール型フェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトン加えて溶解した後、キャリアのコア材として平均粒系５０μｍのマグネタイト粒子を用い、該コア材１００重量部に対して前記レゾール型フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるように添加し、ニーダーコーターにて１００℃で３０分間コーティングを行った後１６０℃で３０分間硬化架橋を行い、次いでヒーターを切り、撹拌しながら冷却し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを得た。
【００５９】
（キャリア作製例４）
合成例（４）で得られたレゾール型フェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトン加えて溶解した後、抵抗制御材料として平均粒径０．２５μｍのカーボンブラック粒子（商品名：バルカンＸＣ７２）を合成例（４）で得られたレゾール型フェノール樹脂に対して２０重量％添加し２０分間分散を行った後キャリアのコア材として平均粒系５０μｍのマグネタイト粒子を用い、該コア材１００重量部に対して前記レゾール型フェノール樹脂溶液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるように添加し、ニーダーコーターにて１００℃で３０分間コーティングを行った後１６０℃で３０分間硬化架橋を行い、次いでヒーターを切り、撹拌しながら冷却し、７５μｍの篩で篩分けして膜厚が２μｍのコートキャリアを得た。
【００６０】
（比較キャリア作製例１）
上記キャリア作製例１において、市販のフェノール樹脂を用いた以外は同様に処理を行い比較キャリア作製例１とした
（比較キャリア作製例２）
キャリア作製例６におけるポリエステル樹脂として４，４’−ジヒドロキシ−２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタブロモジフェニルスルホン／セバシン酸共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）４００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー値）を用い、コアに用いた平均粒系５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を３−アミノプロピルトリメトキシシランでコーティングした以外は、同様に処理を行い比較キャリア作製例２とした。
【００６１】
0003973730.tif 000017
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散したｄ50＝８μｍのマゼンタトナー粒子を用いた。
【００６２】
（現像剤の作製）
前記キャリア作製例１〜４および比較キャリア作製例１〜２；１００重量部を、それぞれ上記マゼンタトナー８重量部と混合し、実施例１〜４および比較例１〜１に用いる現像剤を作製した。
【００６３】
（評価試験）
得られた現像剤を使用して、電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス（株）製）によって連続１０，０００万枚のコピーテストを行った。
評価項目は以下の通りである。
▲１▼中温中湿（２３℃湿度５５％）環境における初期画像の官能評価
▲２▼低温低湿（１０℃湿度１５％）、中温中湿および高温高湿（２８℃湿度８５％）の３環境における複写１０枚後のトナー帯電量（μＣ／ｇ）
▲３▼中温中湿環境における複写１０，０００枚後のトナー帯電量（μＣ／ｇ）
▲４▼中温中湿環境における複写１０，０００枚後のキャリア表面状態の電子顕微鏡による観察
その結果を表１１に示す。なお、トナー帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析による値である。
【００６４】
【表１１】
0003973730.tif 000018
【００６５】
表１１に示すように、キャリア作製例１，２，３，４のキャリアを用いた現像剤の場合は、全てカブリ、濃度ムラのない画像が得られた。更に、画像濃度も１．３前後と安定しており、環境変動に対しても安定なトナー帯電量を示した。さらに、複写１０，０００枚後のキャリア被覆材剥がれについて、電子顕微鏡でキャリア表面を観察したが、キャリア作製例１，２，３，４のキャリアを用いた現像剤の場合は、全て表１１に示すようにキャリア被覆材の剥がれは観察できず、かつキャリア表面への外添剤及びトナー成分の付着は観察されなかった。
これに対して比較キャリア作製例１を用いた現像剤の場合は、環境変動が大きくなり、比較キャリア作製例２のキャリアを用いた現像剤の場合は、トナー帯電量が低くなり、環境変動に対しても不安定であった。更に複写１０，０００枚後のトナー帯電量がかなり低下しており、複写１０，０００枚後の比較例１、比較例２のキャリア表面を電子顕微鏡観察したが一部分でキャリア被覆材が剥がれていることが観察され、かつキャリア表面への外添剤の埋め込みや及びトナー成分の付着も観察された。
【００６６】
実施例５〜６および比較例３〜４
（現像スリーブ作製例１）
合成例（５）で得られたレゾール型フェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトン加えて溶解した後、富士ゼロックス社製レザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面に、ディッピング塗布方法にて、乾燥後の膜厚が２．５μｍになるように被覆層を形成した後、加熱チャンバー中で１６０℃で３０分間加熱硬化させ現像スリーブを得た。
【００６７】
（現像スリーブ作製例２）
合成例（６）で得られたレゾール型フェノール樹脂を固形分２０重量％となるようにテトラヒドロフランに加えて溶解した後抵抗制御材料として平均粒径０．２５μｍのカーボンブラック粒子（商品名：バルカンＸＣ７２）を合成例（４）で得られたレゾール型フェノール樹脂に対して２０重量％添加し２０分間分散を行った後、富士ゼロックス社製レザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面に、ディッピング塗布方法にて、乾燥後の膜厚が２．５μｍになるように被覆層を形成した後、加熱チャンバー中で１６０℃で３０分間加熱硬化させ現像スリーブを得た。
【００６８】
（比較現像スリーブ作製例１）
富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）をそのまま使用し比較現像スリーブ作製例１とした。
【００６９】
（比較現像スリーブ作製例２）
富士ゼロックス社製レザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面に、市販のフェノール樹脂を用いた以外は現像スリーブ作製例１同様に処理を行い比較現像スリーブ作製例２とした。
【００７０】
（評価試験）
現像スリーブ作製例１及び作製例２と、現像スリーブ比較例１及び作製例２で得たスリーブを富士ゼロックス（株）製レーザープリンター４１０５改造機に装着し、実施例１のマゼンタトナーを用いて画質評価試験を行った。評価内容としては、初期および１０，０００枚複写後におけるソリッド部の濃度および背景部の汚れに関し、目視により評価した。その結果を下記表１２に示す。表１２に示す通り、現像スリーブ作製例１及び作製例２については良好な結果を得た。
【００７１】
【表１２】
0003973730.tif 000019
【００７２】
【発明の効果】
本発明の帯電付与部材は、上記の構成を有するため、帯電の立ち上がりが速く、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、キャリアにおいてはコアと被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性があり、キャリア芯材との密着性、樹脂被覆層の耐磨耗性が優れ、長時間連続的に使用しても、良好な帯電付与能力を維持している。