(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン砂を流動媒体として被処理水を上向流で通水し、流動床により水中の溶解性マンガンを晶析除去して処理水とするマンガン含有水の処理方法において、前記流動媒体を支持床なしに保持する流動床反応槽に、アルカリ剤を前記反応槽の被処理水流入口近辺及び該反応槽の鉛直方向の複数箇所より、マンガンと共に炭酸イオンを含む被処理水中に注入し、該反応槽内をｐＨ８〜１０に調節すると共に、前記処理水の一部を反応槽底部に循環使用することを特徴とするマンガン含有水の処理方法。
【請求項２】
前記被処理水の反応槽内への通水速度は、ＬＶ２００〜２０００ｍ／日であることを特徴とする請求項１記載のマンガン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記反応槽からの処理水は、全量を沈殿槽に導入して沈降分離し、その上澄水の一部を循環使用し、残部を放流することを特徴とする請求項１又は２記載のマンガン含有水の処理方法。
【請求項４】
マンガン砂を流動媒体としてマンガンと共に炭酸イオンを含む被処理水を上向流で通水し、水中の溶解性マンガンを晶析除去して処理水を得る流動床反応槽を有するマンガン含有水の処理装置において、前記流動床は、支持床を有さずマンガン砂の流動媒体を保持する流動床であり、前記反応槽は、被処理水流入口近辺及び該床の鉛直方向に複数箇所のアルカリ剤注入口を備えると共に、該槽内上部で流動界面より上の液中に配備されたｐＨ測定器と、該ｐＨ測定器の出力信号によりアルカリ剤供給ポンプの吐出量を加減して該反応槽内をｐＨ８〜１０に調整する流量調整手段とを配備し、前記反応槽からの処理水の一部を該反応槽の底部に循環する経路を有することを特徴とするマンガン含有水の処理装置。
【請求項５】
前記反応槽には、反応槽からの処理水の全量が流入する沈殿槽を設け、該沈殿槽の上澄水の一部を前記反応槽の底部に循環する経路に接続し、残部を放流経路に接続することを特徴とする請求項４記載のマンガン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン含有水の処理に係り、特に、用水、工業排水、及び上水汚泥処理排水等の高濃度の溶解性マンガンを含む水の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流動床によるマンガン除去方法については、次の点が公知である。
即ち、マンガンは中性付近の水中において、２価態の場合はＭｎ（ＨＣＯ3 ）やＭｎＳＯ4 、４価態の場合はＭｎＯ2 ・ｍＨ2 Ｏの形態で存在する。この場合、晶析除去の対象となるのはイオン状である２価態のマンガンである。
２価態のマンガンは、炭酸イオンと（１）式のように反応し炭酸マンガンとなる。
Ｍｎ2+＋ＨＣＯ3 - ＋ＯＨ- →ＭｎＣＯ3 ↓＋Ｈ2 Ｏ  ・・・（１）
被処理水中の炭酸マンガンは、ｐＨの上昇に従って溶解度が減少し、準安定状態を経て結晶化する。この時、準安定状態の炭酸マンガンと晶析用媒体が接触すると、媒体表面に炭酸マンガンが晶析する。このとき、被処理水のｐＨが低いと晶析が起こらず、ｐＨが高すぎると、炭酸マンガンよりも水酸化マンガンが多く析出するため、ｐＨ制御が重要である。
【０００３】
この流動床によるマンガン除去方法として、特願平８−２９５２５０号（特開平１０−１３７７７２号公報）があり、そのフローシートを図３に示す。図３で示されるマンガン除去方法は、マンガン砂を流動媒体とする支持床の無い流動床に、炭酸イオンを含有した水又は炭酸イオンを添加した水を、上向流で通水するとともに、流動床の流入口近辺あるいは流動床内にアルカリ剤を注入し、流動床内の処理水ｐＨを８〜１０に調節することにより、前記水中の溶解性マンガンを炭酸マンガンとして晶析除去するものである。
しかし、上記の方法では被処理水のｐＨ変動が大きい場合、その制御が難しく、被処理水のマンガン濃度が高い場合、マンガンの準安定状態はより短時間となり、水酸化マンガンが多く析出するという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、被処理水のｐＨ変動に対して容易に対処でき、マンガン濃度の上昇に対しても水酸化マンガンの生成を抑制できるマンガン含有水の処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、マンガン砂を流動媒体として被処理水を上向流で通水し、流動床により水中の溶解性マンガンを晶析除去して処理水とするマンガン含有水の処理方法において、前記流動性媒体を支持床なしに保持する流動床反応槽に、アルカリ剤を前記反応槽の被処理水流入口近辺及び該反応槽の鉛直方向の複数箇所より、マンガンと共に炭酸イオンを含む被処理水中に注入し、該反応槽内をｐＨ８〜１０に調節すると共に、前記処理水の一部を反応槽底部に循環使用することとしたものである。
また、本発明では、マンガン砂を流動媒体としてマンガンと共に炭酸イオンを含む被処理水を上向流で通水し、水中の溶解性マンガンを晶析除去して処理水を得る流動床反応槽を有するマンガン含有水の処理装置において、前記流動床は、支持床を有さずマンガン砂の流動媒体を保持する流動床であり、前記反応槽は、被処理水流入口近辺及び該床の鉛直方向に複数箇所のアルカリ剤注入口を備えると共に、該槽内上部で流動界面より上の液中に配備されたｐＨ測定器と、該ｐＨ測定器の出力信号によりアルカリ剤供給ポンプの吐出量を加減して該反応槽内をｐＨ８〜１０に調整する流量調整手段とを配備し、前記反応槽からの処理水の一部を該反応槽の底部に循環する経路を有することとしたものである。
前記処理において、処理水の循環は、前記反応槽に沈殿槽を設け、該槽の上澄水の一部を用いるのが良く、残部は放流することができ、また、被処理水の反応槽内への通水速度は、ＬＶ２００〜２０００ｍ／日とするのがよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、流動床内の処理水中に設けたｐＨ測定器により、アルカリ剤供給ポンプの吐出量を調整し、処理水の任意の量を循環使用しており、被処理水のｐＨ変動に対して対応可能となり、被処理水のマンガン濃度の上昇に対しても循環水の希釈効果によりマンガンの晶析速度を調節でき、水酸化マンガンの析出を抑制することができる。
次に、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
図１及び図２に本発明の処理装置の概略構成図の一例を示す。
【０００７】
図１に示す装置は、支持床を有さずマンガン砂の流動媒体２を保持し、流入口１４近辺及び鉛直方向に複数箇所のアルカリ剤注入口１６を備えた流動床反応槽１と、流動床内の処理水中に配備されたｐＨ測定器８とを少なくとも配備し、該ｐＨ測定器８の出力信号によりアルカリ剤供給ポンプ６の吐出量を加減するものである。また、同時に被処理水（原水）を供給するための原水ポンプ３、原水流入管４、停止時に晶析用媒体の逆流を防止するための逆止弁５、アルカリ剤を供給するためのアルカリ剤槽７、処理水を排出するための処理水管９、処理水の一部を循環するための循環ポンプ１０、処理水循環用配管１１及び媒体排出管１３を適宜備えてなる。また、原水ポンプ３と循環ポンプ１０の合計量を、一定に調節する制御機構を備えても良い。
【０００８】
図２に示す装置は、図１に示す装置の処理水循環用配管の途中に、沈殿槽１２を備えたものである。流動床反応槽からの流出水は、沈殿槽の下部配管より流入し、上部配管（処理水管９）から上澄水が処理水として流出する。流動床反応槽からの流出水に含まれる懸濁物質は、前記槽で沈降分離され上澄水の任意の量が流動床反応槽に循環される。
次に、本発明を各構成要件ごとに説明する。
本発明で用いる炭酸マンガンの晶析用媒体であるマンガン砂としては、マンガン砂そのもの以外に、粒径０．１〜５．０ｍｍの粒状物質を使用することができる。粒状物質としては、砂、アンスラサイト、活性炭、炭化物、樹脂等が使用できる。粒状物質の材質、粒径、形状、表面上態、充填密度等は、処理装置の形状、被処理水の性質に合わせて選定することができる。
【０００９】
また、マンガン晶析反応を早期に安定化させるために、炭酸マンガン晶析用媒体として、マンガン砂やマンガンを付着させた上記媒体や電解二酸化マンガンのような金属マンガンの原料としたものを使用しても良い。粒状物質表面にマンガンを付着させるには、過マンガン酸カリウム水溶液や過飽和の炭酸マンガン水溶液を噴霧したり、浸漬させる方法などがある。また、粒状物質を流動床反応槽１に充填し、マンガンを含む水溶液を通水しても良い。
晶析用媒体の流動床反応槽１の充填槽高は１〜３ｍが好ましく、被処理水の水質、通水速度、目標の処理水質により、任意の高さに充填する。
【００１０】
本発明で用いる図１及び図２の流動床反応槽は、通常洗浄操作を必要としない。しかし、被処理水に有機性のＳＳや当該媒体を汚染するもの等が含まれる場合、洗浄操作を行っても良い。
また、支持床を敢えて設けていないので、支持床の閉塞等に伴う媒体の流動異常が無く、被処理水の導入方向、流動床反応槽の底部構造の最適化により、効果的な媒体の流動、ひいては効果的なマンガン晶析反応を行うことができる。
さらに、炭酸マンガン晶析反応速度が低下した場合、肥厚した流動床下部の媒体を下端ドレーンより選択的に排出後、新しい媒体を流動床反応槽上部より追加することができる。
次に、本発明のｐＨ調節用のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が使用できる。
【００１１】
アルカリ剤注入口は、反応槽底部の被処理水の流入口近辺及び流動床に複数箇所設ける。アルカリ剤注入口の高さ方向の位置は、流動床下部の原水流入管付近と、そこから０．５ｍ置きに１カ所以上設置することが好ましい。流動床反応槽の被処理水の流入口近辺にアルカリ剤注入口を設ける場合は、被処理水と炭酸マンガン流動媒体とが、２分以内に接触する位置が好ましい。また、水平位置方向の注入点は、反応槽壁面と各注入点の間、及び各注入点同志の間の距離が１００ｍｍ以下であることが好ましい。流動床に１カ所のみ、アルカリ剤を注入する場合は、反応槽底部又は反応槽底部の被処理水流入口近辺が好ましい。
【００１２】
本発明で処理できる被処理水は、マンガンイオン１ｍｇに対して１．１ｍｇ以上、好ましくは２．２ｍｇ以上の炭酸イオンを含有する必要があり、これ以下の場合は、炭酸イオンを添加する必要がある。炭酸イオンの添加は炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ガス等を添加することにより行う。しかし、通常の用水・排水は炭酸マンガンの生成に十分な炭酸イオンを含むため、特には、存在量を規定しない。
被処理水の反応槽内への通水速度は、ＬＶで２００〜２０００ｍ／日が好ましいが、当該媒体が流動し、目標とする処理水質が得られる流速であれば、特に規定するものではない。
【００１３】
本発明の処理方法においては、流動床反応槽内の処理水ｐＨは、８．０〜１０．０に調節することが好ましい。ｐＨ８．０以下では、晶析反応は起こらず、ｐＨ１０．０以上では、晶析反応は起こるものの、水酸化マンガン等のＳＳが発生し、本発明の効果が十分に発揮されない。
アルカリ剤の注入量は、全体量の５０〜８０％を、反応槽下部の注入点から媒体充填の半分の位置までに、残りの２０〜５０％を、媒体充填高さの半分の位置以降に充填することが好ましい。アルカリ剤注入の全体量の調節は、流動床反応槽内処理水のｐＨ測定値によるＰＩＤ制御等自動制御を行っても良い。
さらに、経過日数に従い反応槽下部の晶析反応速度は低下するため、反応槽下部へのアルカリ剤の注入を停止し、流動床下部以降の注入点から媒体充填高さの半分の位置までに、全体量の５０〜８０％を注入することにより、晶析反応速度を維持しても良い。
【００１４】
次に、本発明の特徴である処理水循環について説明する。本発明では、原水の流量が少ない場合、不足分を処理水循環によって補い、流動床内の流速を維持する。このとき、原水ポンプと循環ポンプの合計流量を一定にする制御機構を設けても良い。
原水のｐＨ変動が大きい場合、処理水の任意の量を循環することにより、循環水が緩衝剤の役割を果たし、流動床内のｐＨを安定させることができる。
原水のＭｎ濃度が高くなった場合、処理水の任意の量を循環し、原水を希釈することにより、マンガン濃度を低下させ、水酸化マンガンの生成を抑えることができる。
処理水の循環量は、原水のｐＨ変動の大きさやマンガン濃度により異なるが、原水流量の０．５倍から５倍が好ましい。
本発明では、原水の懸濁物質が多く、循環水量が多い場合、水中の懸濁物質が流動床内に長時間滞留する事を防ぐために、沈着槽を設置しても良い。沈殿槽内の流速は、流動床の流速以下が好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
表１に示す原水を、図１の本発明の装置と、比較のための図３の従来法の装置３とを用いて処理した。
炭酸マンガン晶析用媒体は、平均粒径０．４ｍｍのマンガン砂を使用した。
この媒体１６リットルを直径１００ｍｍの流動床に充填し、流動床内流速をＬＶ６００ｍ／ｄで通水した。本発明の装置１には原水量と処理水循環量を１対１で通水し、従来例の装置３には全量原水を通水した。装置１、装置３にはアルカリ剤を流動床下部から注入し、流動床内の処理水ｐＨが９．５になるように調節した。
【００１６】
その結果を表１に示す。
【表１】
0003880190.tif 000002
本発明の装置１による処理は、処理水ｐＨ９．４〜９．６、Ｔ−Ｍｎの増加：０．２ｍｇ／Ｌ〜０．６ｍｇ／Ｌ、従来の装置３による処理は、処理水ｐＨ９．１〜９．８、Ｔ−Ｍｎの増加：３．２ｍｇ／Ｌ〜９．３ｍｇ／Ｌであった。本発明の装置１により、ｐＨが安定し、Ｔ−Ｍｎの増加が少ないマンガン除去を行うことができた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、被処理水のｐＨ変動や、被処理水のＭｎ濃度の上昇に対しても、水酸化マンガンの生成を抑制できるマンガン除去を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の処理装置の他の例を示す概略構成図。
【図３】従来の処理装置の概略構成図。
【符号の説明】
１：流動床処理槽、２：晶析用媒体、３：原水ポンプ、４：原水流入管、５：逆止弁、６：アルカリ剤供給ポンプ、７：アルカリ剤槽、８：ｐＨ測定器、９：処理水管、１０：循環ポンプ、１１：処理水循環用管、１２：沈殿槽、１３：媒体排水管、１４：原水流入口、１５：処理水流出口、１６：アルカリ剤注入口、１７：上澄水流出口、
【図１】
0003880190.tif 000003
【図２】
0003880190.tif 000004
【図３】
0003880190.tif 000005