(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、容量％で４０％以上のメタンと５５％以下の二酸化炭素と総和で５％以下の硫化物、窒素、酸素、水素、一酸化炭素を含有するバイオガスを低級炭化水素源として芳香族化反応させて芳香族化合物及び水素を製造する際に、前記芳香族化反応に先立って、バイオガスから物理的及び／又は化学的操作によって硫化物を除去し、さらにその後、バイオガスに含まれる二酸化炭素濃度を０．０１〜１０容量％の範囲内に低下させる調整を行うことを特徴とするバイオガスの処理方法。
【請求項２】
前記触媒は、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄またはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上と、クロム、タングステン、モリブデンまたはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上と、希土類金属またはその化合物で構成される群から選択される１種以上の少なくとも一つを含む触媒材料と、該触媒材料を担持するメタロシリケートとからなることを特徴とする請求項１記載のバイオガスの処理方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素の濃度調整は、物理的操作及び／又は化学的操作によって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のバイオガスの処理方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素の濃度調整は、他の原料ガスでバイオガスを混合希釈することにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載のバイオガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種有機性廃棄物を発酵処理することによって発生するか、またはそれらを含む埋立地で発生するバイオガスから芳香族化触媒を用いて芳香族化合物及び水素を併産製造するバイオガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
最近、農水産物廃棄物や生ごみの発酵処理やこれらの埋立地等で発生するバイオガスを有効利用する方法が研究されている。バイオガスはメタンを主成分としており、このメタンを燃料ガスとして使用する方法が実用化されている。さらに、この他に、バイオガスを有効利用する方法が種々研究されている。
【０００３】
従来、メタン等の低級炭化水素から芳香族化合物を得る方法が知られている（特開平１１−６０５１４号、特開平０４−８２８４１号、特開平１０−２７２３６６号、特開平１１−４７６０６号）。これらの方法では、メタン等の低級炭化水素を、（１）Ｍｏ、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄、クロム、タングステン、希土類金属またはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上の触媒材料と、この触媒材料を担持するメタロシリケートとからなる触媒を使用して、この触媒の存在下、一酸化炭素及び／または二酸化炭素の共存下に低級炭化水素の芳香族化反応を行い、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造する。
この際の一酸化炭素及び／または二酸化炭素の添加量は、反応に供給する全原料ガスにおける容量％として０．０１〜３０％としている。
【０００４】
本発明は、上記した芳香族化反応を利用して、バイオガスの一層の有効利用を可能とするものであり、本発明者らは、メタンを主成分とするバイオガスの成分を適切に処理することによってバイオガスから穏和な温度・圧力の反応条件において高効率でベンゼン等の芳香族化合物及び水素の併産製造を可能にすることを見い出し本発明をするに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明のバイオガスの処理方法のうち第１の発明は、触媒の存在下で、容量％で４０％以上のメタンと５５％以下の二酸化炭素と総和で５％以下の硫化物、窒素、酸素、水素、一酸化炭素を含有するバイオガスを低級炭化水素源として芳香族化反応させて芳香族化合物及び水素を製造する際に、前記芳香族化反応に先立って、バイオガスから物理的及び／又は化学的操作によって前記硫化物を除去し、さらにその後、バイオガスに含まれる前記二酸化炭素濃度を０．０１〜１０容量％の範囲内に低下させる調整を行うことを特徴とする。
【０００６】
第２の発明のバイオガスの処理方法は、第１の発明において、前記触媒が、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄またはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上と、クロム、タングステン、モリブデンまたはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上と、希土類金属またはその化合物で構成される群から選択される１種以上の少なくとも一つを含む触媒材料と、該触媒材料を担持するメタロシリケートとからなることを特徴とする。
【０００８】
第３の発明のバイオガスの処理方法は、第１または第２の発明において、前記二酸化炭素の濃度調整を、物理的操作及び／又は化学的操作によって行うことを特徴とする。
【０００９】
第４の発明のバイオガスの処理方法は、第１または第２の発明において、前記二酸化炭素の濃度調整を、天然ガス等の他の原料ガスでバイオガスを混合希釈することにより行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、後述する触媒（触媒材料＋担体）の存在下、バイオガスを反応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造する技術分野に適用される。
バイオガスには、各種有機性廃棄物を嫌気性処理することによって発生するものや各種有機性廃棄物を含む埋立地で発生するものを用いることができる。
バイオガスは、容量％で少なくとも４０％、好ましくは６０％以上のメタンを含有し、同時に５５％以下好ましくは３５％以下の二酸化炭素と、場合によっては総和として好ましくは５％以下の硫化物、窒素、酸素、水素、一酸化炭素等を含有するものである。
【００１１】
このバイオガスは、例えば酸化第二鉄等の触媒を用いた物理的及び／または化学的操作によって硫化水素等の硫化物を除去する。この硫化物は、一般にバイオガスに少量含まれているものであるが、本発明者らの研究により芳香族化反応に際し、反応の進行を阻害して反応効率を低下させる。したがって、この硫化物はできるだけ除去する。濃度としては１００ｐｐｍ以下にするのが望ましい。
硫化物の除去は、上記のように物理的、化学的操作によって行うことができ、上記乾式脱硫法の他に例えば、バイオガスを炭酸ソーダに流通させる、あるいは水洗するなどの、湿式脱硫法を例示することができる。ただし、本発明としては、特定の方法に限定されるものではなく、要は、効果的に硫化物の除去を行えることができるものであればよい。
【００１２】
また、バイオガスは、発生源等によっても異なるものの相当程度の二酸化炭素を含んでいる。この二酸化炭素は、後述する芳香族化反応に際し、メタンの反応転化率を向上させ、さらに反応において芳香族化合物および水素の生成速度が経時的に著しく低下するのを防止する効果がある。この効果を十分に得るためには反応ガス全量において０．０１容量％以上の濃度で二酸化炭素を含んでいるのが望ましい。一方、二酸化炭素の濃度が高すぎると、触媒構成金属成分の活性状態を維持できず、炭化水素のメタン転化率を著しく低下させるため、その濃度は１０容量％以下が望ましい。また、同様の理由で下限を０．１容量％、上限を２容量％とするのが望ましい。
【００１３】
反応に供されるバイオガス中に含まれる二酸化炭素は、上記のように所定の範囲内にあるのが望ましく、必要に応じて上記濃度で二酸化炭素が含まれるようにバイオガスの成分調整を行うのが望ましい。
その調整は、例えば圧力スイング吸着法のような物理吸着や膜分離法等の物理的操作によって行うことができる。また、例えば水酸化カリウム等の強アルカリ性の吸収剤を用いた炭酸ガス吸収法のような化学的操作によって二酸化炭素の濃度調整を行うことができ、さらには、天然ガス等の他の原料ガスと混合希釈することによって濃度調整することもできる。濃度調整はいずれの方法を採用してもよく、上記の方法に限定されるものでもない。また、複数の方法を採用することも可能である。
【００１４】
上記したバイオガスを用いた芳香族化反応に際しては、上記したように、芳香族化触媒の存在化において行う。
該触媒としては、触媒材料を担体に担持させたものを用いる。本発明では、触媒の担体としてメタロシリケートを用いるのが望ましい。このメタロシリケートとしては多数の細孔を有する多孔質体が望ましい。例えばアルミノシリケートの場合、種々の組成から成るシリカ及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト  （ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、β−ＨＺＳＭやリン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５、ＶＰＩ−５やＭＣＭ−２２等の多孔質担体で５〜８Åのミクロ細孔やチャンネルを有するゼオライト担体を例示することができる。さらには、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体をシリコンアルコキサイド等を用いたＣＶＤ法によりメゾ細孔径を５〜８Åに調整した修飾メゾ細孔材などを例示できる。メタロシリケートとしてはアルミノシリケートやフェロシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔質担体であり細孔径が５〜８Åであるものを用いることが出来る。
また、例えばアミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを用いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合物への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００１５】
次に本発明の芳香族化触媒では、触媒材料として、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄またはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上と、クロム、タングステン、モリブデンまたはそれらの化合物で構成される群から選択される１種以上と、希土類金属またはその化合物で構成される群から選択される１種以上の少なくとも一つが含まれるものを用いることができる。
したがって、本願発明の触媒材料は、上記した群のいずれから選択したものであってもよく、また複数の群から選択するものであってもよい。また、選択される各群では上記のように１種または２種以上の材料を選択することができる。
なお、本発明では、上記した各材料のいずれを選択することも可能であり、選択される触媒材料が特に限定されるものではないが、望ましくはＭｏ、Ｗまたはそれらの化合物の一種以上を重要な触媒材料として含むのが望ましい。
【００１６】
上記触媒材料は、上記のメタロシリケートに担持させる際に、前駆体として用意することができる。前駆体の例としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩や金属カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体等の有機金属塩等やヘテロポリ酸、複合錯塩や複合酸化物を用いることができる。
【００１７】
上記により得られる本発明の触媒は、粉末状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状であってもよく、形状が特に限定されるものではない。
また、本発明で用いる触媒は、芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物、例えばＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００１８】
本発明の反応処理は、通常は回分式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床又は流動化床等の流通式反応形式で実施することが好ましい。反応は、例えば触媒を固定床流通式反応装置の石英製反応管に充填し、反応温度３００〜８００℃、０．１〜１０気圧で、バイオガスを重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜１０で供給することによって行う。反応管流出物中には末反応のメタンの他に、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び芳香族化合物が存在しており、未反応のメタンや一酸化炭素、二酸化炭素は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００１９】
上記反応により、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られる。なお、得られる芳香族化合物の種別や化合物の比率は原料によっても異なり、一律に規定されるものではない。また、この反応に伴って高純度の水素が得られる。
上記した芳香族化合物と水素とは、いずれか一方を有効に利用してもよく、両方を有効利用しても良く、本発明としては利用方法が限定されるものではない。また、その利用分野も特に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
有機性廃棄物のメタン発酵処理により発生したバイオガスを回収し、酸化第二鉄触媒充填容器に流通させて、芳香族化反応に好ましくない硫化物等の微量成分ガスを除去した。その組成を表１に示した。なお、硫化物は、原料バイオガスには１０００〜１５００ｐｐｍ含まれており、上記硫化物除去により分析可能濃度未満（１．２５ｐｐｍ未満）にまで濃度が低下した。
このガスに対し１７．２倍量の容量の純メタンガスを混合させ、二酸化炭素濃度を２．０容量％にまで減少させた。また６重量％のモリブデンをメタロシリケート担体であるＺＳＭ−５に担持した触媒（以下、Ｍｏ（６％）／ＺＳＭ−５と略記する）を充填した触媒反応容器を用意した。該容器に、成分調整した上記バイオガスをＳＶ＝３，０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ．／ｈで供給して、容器内圧力３ａｔｍ、温度７２０℃で芳香族化反応を行い、その反応結果を表２に示した。
表２から明らかなように、本発明の方法によれば、バイオガスから、芳香族化合物であるベンゼンおよび水素が効率よく製造されることが明らかになった。
【００２１】
【表１】
0003866005.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003866005.tif 000003
【００２３】
（実施例２）
この実施例２では、実施形態１と同様にバイオガスを原料として、実施例１と同様にして硫化物等の微量成分を除去した後、アルカリ吸収法によって二酸化炭素を除去した。具体的には、６ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液を充填した５００ｍｌ容積のガラス製三角フラスコ２個に、表３左欄（原料バイオガス）の組成のバイオガスを０．１７ｌ／ｍｉｎの供給流量で直列に流通させ、さらに純水を充填した５００ｍｌ容積のガラス製三角フラスコを流通させて水洗した。この成分調整後のバイオガスの成分を表３右欄（調整バイオガス）に示す。
【００２４】
このガスに対し、二酸化炭素濃度が２容量％となるように二酸化炭素ガスを混合させたものを、実施例１で説明したＭｏ（６％）／ＺＳＭ−５を充填した触媒反応容器にＳＶ＝３，０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ．／ｈで供給して、容器内圧力３ａｔｍ、温度７２０℃で芳香族反応をおこなった。その反応結果を表４に示す。表４から明らかなように、この実施例によって成分調整したバイオガスによってもベンゼンおよび水素を効率よく製造することができた。
【００２５】
【表３】
0003866005.tif 000004
【００２６】
【表４】
0003866005.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、望ましくはバイオガス中の硫化物を除去し、さらに二酸化炭素濃度を適正に調整する工程を加えることで、有望なメタン源であるバイオガスを用いて、触媒の存在下、メタンから高純度の水素と同時にベンゼン等の高付加価値の芳香族化合物を併産することができ、バイオガスから石油化学工業において高付加価値製品であるベンゼン等の芳香族化合物と、次世代のエネルギー源として期待の高い水素とを同時に製造することができる。
さらに、本方法による水素製造法は、地球温暖化の環境問題の原因であるＣＯ２のプロセス排出量をゼロにし、また従来法の水素製造法に比ベ、プロセスエネルギー投入量を１／１０以下にする地球環境保全に資する革新的製造法を提供できる。これにより生ゴミや畜産廃物等の環境有機資源の理想的なリサイクルを可能とする。