(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾナイザからオゾンチャンバにオゾンガスを供給し、オゾンチャンバで液体オゾンを生成し、液体オゾンの蒸発で高濃度オゾンガスを供給できるようにしたオゾン製造装置であって、
前記オゾナイザから前記オゾンチャンバへのオゾンガス供給経路を切換えできる第１の補助チャンバと第２の補助チャンバを設け、
前記第１の補助チャンバと第２の補助チャンバは、オゾンガスを液化して予備蓄積する温度制御、および予備蓄積した液体オゾンを蒸発させる温度制御ができる構成とし、
前記オゾンチャンバへの液体オゾンの蓄積は、
前記オゾナイザからのオゾンガスを、液化して予備蓄積した液体オゾンを蒸発させる温度にした第１の補助チャンバを通して前記オゾンチャンバへ供給し、該オゾンチャンバからのオゾンガスを、液化する温度にした第２の補助チャンバへの経路で排気する工程と、
前記オゾナイザからのオゾンガスを、液化して予備蓄積した液体オゾンを蒸発させる温度にした第２の補助チャンバを通して前記オゾンチャンバへ供給し、該オゾンチャンバからのオゾンガスを、液化する温度にした第１の補助チャンバへの経路で排気する工程と、
を切換える構成を特徴とするオゾン製造装置。
【請求項２】
オゾナイザからオゾンチャンバにオゾンガスを供給し、オゾンチャンバで液体オゾンを生成し、液体オゾンの蒸発で高濃度オゾンガスを供給できるようにしたオゾン製造装置であって、
前記オゾナイザから前記オゾンチャンバへのオゾンガス供給経路に温度制御可能な第１の補助チャンバを設け、前記オゾンチャンバからのオゾンガス排気経路に温度制御可能な第２の補助チャンバを設け、
前記第１の補助チャンバをオゾンガスを液化できる低温にした状態で、前記オゾナイザからのオゾンガスを前記第１の補助チャンバに流入させて該第１の補助チャンバにオゾンを予備蓄積する工程と、
予備蓄積を終了した前記第１の補助チャンバに対してそれが蓄積する液体オゾンが蒸発する温度にした状態で、前記オゾナイザからのオゾンガスを前記第１の補助チャンバを通して前記オゾンチャンバへ供給し、該オゾンチャンバからのオゾンガスを、液化する温度にした第２の補助チャンバへの経路で排気する工程と、
前記第２の補助チャンバに対してそれが蓄積する液体オゾンが蒸発する温度にした状態で、該第２の補助チャンバからのオゾンガスを液化できる温度にした前記第１の補助チャンバを通して排気する工程と、
を切換える構成を特徴とするオゾン製造装置。
【請求項３】
前記オゾンチャンバは複数設け、各オゾンチャンバは前記第１および第２の補助チャンバを通したオゾンガス供給とオゾンガス排気を切り替えて液体オゾン生成と高濃度オゾンガス供給を切り替える構成としたことを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン製造装置。
【請求項４】
前記第１および第２の補助チャンバから１つのオゾンチャンバを通して他のオゾンチャンバにオゾンガス供給とオゾンガス排気を行う構成にし、該１つのオゾンチャンバは不純物ガスを除去する構成としたことを特徴とする請求項３に記載のオゾン製造装置。
【請求項５】
前記オゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバの温度制御装置は、
ヒータをもつ冷却用金属ブロックと冷凍機で冷却される１台のコールドヘッドからの熱伝導により前記オゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバを温度制御するマルチベッセル構造とし、
前記コールドヘッドと前記オゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバの間に設けられ、該コールドヘッドから各チャンバまでの熱抵抗を個別に制御できる可変熱抵抗制御装置を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオゾン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給可能にするオゾン製造装置に係り、特にオゾンチャンバに対するオゾンガスの注入・排気システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical VaPor Deposition）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料1999年3月号PP.13〜18）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（JPn.J.APPl.Phys.Vol.32(1993)PP.L110-L112）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特開平８−３３５５７６号公報で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特公平５−１７１６４号公報で紹介されている。この方法について図５に示す液体オゾン製造装置で説明する。
【０００５】
この液体オゾンの製造装置は、オゾンガス発生装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザ５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラ６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００６】
液体オゾン生成装置２では、図６にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバ９に導入される。オゾンチャンバ９は、あらかじめコンプレッサ２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンチャンバ９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバ９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【０００９】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバ９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化し高濃度オゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
図５または図６に示す液体オゾン製造装置において、オゾンチャンバでの液化率（オゾナイザより供給したオゾンガスのうち、オゾンチャンバ内に液体オゾンとして蓄積されるオゾンガスの比率）は、図７に示すように、オゾンチャンバの温度を下げるほど高めることができる。
【００１１】
しかし、同図に示すように、オゾンチャンバの温度をある温度よりも下げると、供給オゾンガス中の酸素の液化が始まり、蓄積した液化ガス中のオゾン純度の低下をもたらす問題がある。
【００１２】
オゾン純度の低下は、高濃度オゾンガスの供給時にオゾン濃度の低下をもたらすことから、高濃度オゾンガスの供給能力を安定させるためにもオゾン純度を優先する必要があり、その結果液化率の低い温度条件で使用しなければならなかった。
【００１３】
また、液化率が低下すると、液体オゾンの蓄積速度が下がるため、供給酸素ガス量の増大で蓄積速度を上げることになり、使用酸素量の増大や排気システム、冷凍システムの能力強化が必要となる。
【００１４】
次に、図８は、オゾン生成装置２でのオゾンガス供給と排気でのオゾンガス濃度関係例を示す。オゾナイザ５から供給するオゾンガス濃度を１０％とし、オゾンチャンバ９での液化率を純度が低下しない条件から５０％程度とすると、オゾンチャンバを通過してオゾンキラー１１側へ排気されるガスには５％程度のオゾンガスが残る。この残留オゾンガスが排気ポンプ１４へ導かれると、排気ポンプの劣化を引き起こす可能性があるため、排気ポンプ前段にオゾンキラーを設け、残留オゾンガスを完全に分解し、オゾン濃度０％の状態で排気する。よって、オゾナイザで生成したオゾンガスの約半分を分解処理していることになり、オゾン利用の効率が低いという問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、液体オゾンの生成速度を高め、またオゾンガスの利用効率を高めたオゾン製造装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オゾンチャンバへのオゾンガス供給と排気経路に液化率を１００％程度になる温度まで冷却できる補助チャンバを設け、オゾナイザからオゾンチャンバへのオゾンガス供給に際しては補助チャンバで蒸発させた濃度を高めたオゾンガスを流入させることで等価的に液体オゾンの蓄積速度を高めるものである。また、オゾンチャンバで液化されなかったオゾンガスを補助チャンバで捕獲し、これをオゾンチャンバでの液体オゾンの蓄積に際してのオゾン濃度増大に利用することで、オゾナイザで発生したオゾンガスを効率よく利用できるようにするものであり、以下の構成を特徴とする。
【００１８】
（１）オゾナイザからオゾンチャンバにオゾンガスを供給し、オゾンチャンバで液体オゾンを生成し、液体オゾンの蒸発で高濃度オゾンガスを供給できるようにしたオゾン製造装置であって、
前記オゾナイザから前記オゾンチャンバへのオゾンガス供給経路を切換えできる第１の補助チャンバと第２の補助チャンバを設け、
前記第１の補助チャンバと第２の補助チャンバは、オゾンガスを液化して予備蓄積する温度制御、および予備蓄積した液体オゾンを蒸発させる温度制御ができる構成とし、
前記オゾンチャンバへの液体オゾンの蓄積は、
前記オゾナイザからのオゾンガスを、液化して予備蓄積した液体オゾンを蒸発させる温度にした第１の補助チャンバを通して前記オゾンチャンバへ供給し、該オゾンチャンバからのオゾンガスを、液化する温度にした第２の補助チャンバへの経路で排気する工程と、
前記オゾナイザからのオゾンガスを、液化して予備蓄積した液体オゾンを蒸発させる温度にした第２の補助チャンバを通して前記オゾンチャンバへ供給し、該オゾンチャンバからのオゾンガスを、液化する温度にした第１の補助チャンバへの経路で排気する工程と、
を切換える構成を特徴とする。
【００１９】
（２）オゾナイザからオゾンチャンバにオゾンガスを供給し、オゾンチャンバで液体オゾンを生成し、液体オゾンの蒸発で高濃度オゾンガスを供給できるようにしたオゾン製造装置であって、
前記オゾナイザから前記オゾンチャンバへのオゾンガス供給経路に温度制御可能な第１の補助チャンバを設け、前記オゾンチャンバからのオゾンガス排気経路に温度制御可能な第２の補助チャンバを設け、
前記第１の補助チャンバをオゾンガスを液化できる低温にした状態で、前記オゾナイザからのオゾンガスを前記第１の補助チャンバに流入させて該第１の補助チャンバにオゾンを予備蓄積する工程と、
予備蓄積を終了した前記第１の補助チャンバに対してそれが蓄積する液体オゾンが蒸発する温度にした状態で、前記オゾナイザからのオゾンガスを前記第１の補助チャンバを通して前記オゾンチャンバへ供給し、該オゾンチャンバからのオゾンガスを、液化する温度にした第２の補助チャンバへの経路で排気する工程と、
前記第２の補助チャンバに対してそれが蓄積する液体オゾンが蒸発する温度にした状態で、該第２の補助チャンバからのオゾンガスを液化できる温度にした前記第１の補助チャンバを通して排気する工程と、
を切換える構成を特徴とする。
【００２０】
（３）前記オゾンチャンバは複数設け、各オゾンチャンバは前記第１および第２の補助チャンバを通したオゾンガス供給とオゾンガス排気を切り替えて液体オゾン生成と高濃度オゾンガス供給を切り替える構成としたことを特徴とする。
【００２１】
（４）前記第１および第２の補助チャンバから１つのオゾンチャンバを通して他のオゾンチャンバにオゾンガス供給とオゾンガス排気を行う構成にし、該１つのオゾンチャンバは不純物ガスを除去する構成としたことを特徴とする。
【００２２】
この不純物ガス除去用オゾンチャンバは、（ａ）氷点273K以下でかつオゾンが液化しない温度で冷却制御する構成、（ｂ）オゾンガス供給対象のオゾンチャンバおよび補助チャンバとの間のガス経路を遮断した状態で加熱して蓄積されたガスを脱着する構成とすることができる。
【００２３】
（５）前記オゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバの温度制御装置は、
ヒータをもつ冷却用金属ブロックと冷凍機で冷却される１台のコールドヘッドからの熱伝導により前記オゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバを温度制御するマルチベッセル構造とし、
前記コールドヘッドと前記オゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバの間に設けられ、該コールドヘッドから各チャンバまでの熱抵抗を個別に制御できる可変熱抵抗制御装置を設けたことを特徴とする。
【００２４】
なお、可変熱抵抗制御装置は、（ａ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部を熱伝導部材でその厚みが異なる構造または熱抵抗が異なる構造とした可変熱抵抗ブロックを設け、この可変熱抵抗ブロックの各連結部を切換えて各チャンバに接触させる構成、（ｂ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部を複数枚の金属板で構成した可変熱抵抗ブロックを設け、この可変熱抵抗ブロックの各連結部の金属板の枚数を変えて各チャンバに接触させる構成、（ｃ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部にそれぞれペルチェ素子を介在させた可変熱抵抗ブロックを設け、各ペルチェ素子に供給する電流制御で熱抵抗を変化させる構成、（ｄ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部にガスの真空引きと注入ができる中空容器をそれぞれ介在させた可変熱抵抗ブロックを設け、この中空容器内のガス圧力制御で熱抵抗を変化させる構成とすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の実施形態を示すオゾンチャンバへのオゾンガス供給と排気のシステム構成図である。
【００２６】
オゾンチャンバ３０に対するオゾナイザ３１からのオゾンガス供給経路には、２つの補助チャンバ３２、３３を介在させる。また、オゾンチャンバ３０から排気ポンプ３４へのオゾンガス排気経路には、補助チャンバ３２、３３を介在させる。これら補助チャンバ３２、３３は、オゾンチャンバ３０と同様に、５０Ｋ〜１１０Ｋで温度コントロールを可能とする。
【００２７】
これらオゾンガスの供給経路と排気経路を独立的に形成するため、オゾナイザ３１と補助チャンバ３２、３３との間を開閉できるバルブ３５、３６と、補助チャンバ３２、３３とオゾンチャンバ３０との間を開閉できるバルブ３７、３８と、補助チャンバ３２、３３と排気ポンプ３４との間を開閉できるバルブ３９、４０とをそれぞれ設ける。
【００２８】
以上のシステム構成におけるオゾンガス供給と排気制御を図２を参照して詳細に説明する。
【００２９】
（１）オゾンの予備蓄積
図２の（ａ）に示すように、バルブ３５、３７、３８、４０を「開」にし、バルブ３６、３９を「閉」にし、補助チャンバ３２、３３は５０Ｋに、オゾンチャンバ３０は蓄積温度の９０Ｋに温度コントロールする。
【００３０】
この制御状態で、オゾナイザ３１からオゾンガス（１０％）を補助チャンバ３２へ注入する。このとき、補助チャンバ３２は、十分に低温となっているため、流入したオゾンガスはほとんどを液化して内部に蓄積し、オゾンチャンバ３０へのオゾンガス流入は０％に近いものになる。ただし、ある程度の酸素ガスも液化されるため、補助チャンバ３２内に蓄積された液体オゾンの純度は低い。
【００３１】
液化しなかった酸素ガスは、オゾンチャンバ３０と補助チャンバ３３を通過して、残留酸素ガス及びオゾンガスが補助チャンバ３３で液化され、ほぼ完全な０％で排気ポンプ３４で排出される。
【００３２】
（２）オゾンチャンバへの蓄積Ａ
補助チャンバ３２への予備蓄積を終了した後、図２の（ｂ）に示すように、各バルブ３５〜４０の状態はそのままで、補助チャンバ３２の温度を液体オゾンが蒸発を始める温度１０５Ｋにまで高める。
【００３３】
この状態では、蒸発したオゾンガスが、オゾナイザ３１からのオゾンを含むガスでオゾンチャンバ３０側へ押し出される。このオゾンガスの押し出しに際して、オゾンガスの蒸発量を温度制御することで、オゾナイザからのオゾンガス（濃度１０％）が約２倍の濃度（２０％）になるようにする。
【００３４】
また、オゾンチャンバ３０での温度を純度が低下しない温度９０Ｋとすると、図７の特性から液化率は５０％程度であるため、補助チャンバ３２から流入してきたオゾンガスの半分が液化することになるが、濃度がオゾナイザからのオゾンガスに比べて２倍となっているため、等価的に蓄積速度を２倍とすることができる。
【００３５】
また、オゾンチャンバ３０を流出したオゾンガス（濃度が１０％に低下）は、補助チャンバ３３に導入されるが、補助チャンバ３３の温度が５０Ｋ程度にされることから、オゾンガスのほとんどが液化して補助チャンバ３３に蓄積される。
【００３６】
（３）高濃度オゾンガスの供給
各バルブ３５〜４０を「閉」にし、オゾンチャンバ３０の温度を高くし、そこに蓄積された液体オゾンを高濃度オゾンガスとして蒸発させ、酸化処理容器１６側へ供給する。
【００３７】
（４）オゾンチャンバへの蓄積Ｂ
酸化処理容器１６側への高濃度オゾンガス供給を終了し、オゾンチャンバ３０内の液体オゾンがほぼ空になったとき、図２の（ｃ）に示すように、バルブ３６〜３９を「開」とし、バルブ３５、４０を「閉」とし、補助チャンバ３２の温度を５０Ｋ、補助チャンバ３３の温度を１０５Ｋとし、オゾンチャンバ３０を液化率５０％の温度９０Ｋにする。
【００３８】
この状態では、オゾンガスの供給・排気経路が図２の（ｂ）とは逆になり、オゾナイザ３１→補助チャンバ３３→オゾンチャンバ３０→補助チャンバ３２→排気ポンプ３４の経路となる。
【００３９】
このとき、図２の（ｂ）と同様に、補助チャンバ３３の温度を高めることにより、オゾンガスの半分はオゾンチャンバ３０に、残りは補助チャンバ３２に蓄積されていき、その時の蓄積速度を２倍にすることができる。
【００４０】
（５）高濃度オゾンガスの供給
各バルブ３５〜４０を「閉」にし、オゾンチャンバ３０の温度を高くし、そこに蓄積された液体オゾンを高濃度オゾンガスとして蒸発させ、酸化処理容器１６側へ供給する。
【００４１】
以後の制御は、図２の（ｂ）と高濃度オゾンガス供給と図２の（ｃ）を交互に繰り返し、２倍の蓄積速度で高濃度オゾンガスを供給する。
【００４２】
なお、オゾンチャンバを少なくとも２台設け、一方のオゾンチャンバでの液体オゾン蓄積を行っているときに他方のオゾンチャンバで高濃度オゾンガス供給を可能にすることで連続した高濃度オゾンガス供給を得るマルチベッセル構造とする場合は、オゾンチャンバのみを増設し、それらに対するバルブを設け、補助チャンバ３２、３３は、共有の装置としたシステム構成とすることができる。
【００４３】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の他の実施形態を示すオゾンチャンバへのオゾンガス供給と排気のシステム構成図であり、同図が図１と異なる部分は、バルブ３６を補助チャンバ３２と３３間に設けた点にある。
【００４４】
図１のシステムでは、補助チャンバ３２、３３を同一形状のものにして、それらに対するオゾンガス供給・排気経路を交互に交換しならが行うのに対して、本実施形態では、補助チャンバ３２をオゾンガス供給用、補助チャンバ３３をオゾンガス捕獲用として専用のものにする。
【００４５】
本実施形態では、補助チャンバ間のオゾンガス供給・排気経路の切換えを不要にし、オゾンチャンバにもオゾンガス供給口と排気口の形状の異なる構造を使用可能にする。すなわち、補助チャンバ３２には、オゾナイザ３１からのオゾンガス供給、補助チャンバ３３からのオゾンガス流入口、オゾンチャンバへのオゾンガス供給口、排気ポンプ３４への接続口を設ける。また、補助チャンバ３３には、オゾンチャンバ３０への排気側への接続口、補助チャンバ３２への接続口、排気ポンプ３４への接続口を設ける。
【００４６】
以上のシステム構成におけるオゾンガス供給と排気制御を図４を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（１）オゾンの予備蓄積
図４の（ａ）に示すように、バルブ３５、３９を「開」にし、バルブ３６、３７、３８、４０を「閉」にし、補助チャンバ３２は５０Ｋにする。
【００４８】
この制御状態で、オゾナイザ３１からオゾンガス（１０％）を補助チャンバ３２へ注入する。このとき、補助チャンバ３２は、十分に低温となっているため、流入したオゾンガスはほとんどを液化して内部に蓄積し、排気ポンプ３４へのオゾンガス流入は０％に近いものになる。ただし、ある程度の酸素ガスも液化されるため、補助チャンバ３２内に蓄積された液体オゾンの純度は低い。
【００４９】
（２）オゾンチャンバへの蓄積
補助チャンバ３２への予備蓄積を終了した後、図４の（ｂ）に示すように、バルブ３５、３７、３８、４０を「開」とし、バルブ３９、３６を「閉」とし、補助チャンバ３２の温度を液体オゾンが蒸発を始める温度１０５Ｋにまで高める。
【００５０】
この状態では、蒸発したオゾンガスが、オゾナイザ３４からのオゾンを含むガスでオゾンチャンバ３０側へ押し出される。このオゾンガスの押し出しに際して、オゾンガスの蒸発量を温度制御することで、オゾナイザからのオゾンガス（濃度１０％）が約２倍の濃度（２０％）になるようにする。補助チャンバ３３は、５０Ｋの低温とし、オゾンチャンバで液化されなかったオゾンガスを捕獲する。
【００５１】
（３）高濃度オゾンガスの供給
オゾンチャンバ３０での液体オゾン蓄積を終了した後、図４の（ｃ）に示すように、バルブ３６、３９を「開」とし、バルブ３５、３７、３８、４０を「閉」とし、補助チャンバ３２の温度を５０Ｋに、補助チャンバ３３の温度を１０５Ｋに、オゾンチャンバ３０を１００Ｋにし、オゾンチャンバ３０に蓄積された液体オゾンを高濃度オゾンガスとして蒸発させ、酸化処理容器１６側へ供給する。
【００５２】
このとき、補助チャンバ３３は、オゾンガスの蒸発状態になり、バルブ３６を通して補助チャンバ３２へオゾンガスを転送する。補助チャンバ３２は、５０Ｋの低温になるため、補助チャンバ３３からのオゾンガスを液化して蓄積しておく。
【００５３】
以後の制御は、図４の（ｂ）と高濃度オゾンガス供給と図４の（ｃ）を交互に繰り返し、２倍の蓄積速度で高濃度オゾンガス供給と蓄積をする。
【００５４】
なお、本実施形態においてもマルチベッセル構造とする場合は、オゾンチャンバのみを増設し、それらに対するバルブを設け、補助チャンバ３２、３３は、共有の装置としたシステム構成とすることができる。
【００５５】
以上までの実施形態において、オゾンチャンバと両補助チャンバをマルチベッセル構造でそれぞれ温度制御する方法としては、コールドヘッドとオゾンチャンバと第１および第２の補助チャンバの間に、コールドヘッドから各チャンバまでの熱抵抗を個別に制御することで実現できる。このための、可変熱抵抗制御装置を以下に詳細に説明する。
【００５６】
（ａ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部を熱伝導部材でその厚みが異なる構造とした可変熱抵抗ブロックを設け、この可変熱抵抗ブロックの各連結部を切換えて各チャンバに接触させる構成。この構成例を図９の(ａ）に上面図を,（ｂ）に側面図を示す。同図において、１台のコールドヘッド５０は、円筒形に構成され、冷凍機（図示省略）から配管を通した冷凍液の循環で冷却される。円筒形のオゾンチャンバ３０と補助チャンバ３２、３３は、断熱チャンバ５１によってコールドヘッド５０を中心として放射状に３方に均等に配置される。各チャンバ３０、３２、３３の底部には冷却用金属ブロック（５２と５３のみを示す）が設けられる。熱伝導性をもつ可変熱抵抗ブロック５４は、中心部から放射状に均等に３方に伸びかつ厚さを異なるものにした連結部を有し、中心部はコールドヘッド５０と同心位置にされ、コールドヘッド５０およびチャンバ３０、３２、３３の下部に配置される。この可変熱抵抗ブロック５４は、コールドヘッド５０およびチャンバ３０、３２、３３に対して上下動可能にした支持軸で支持され、またモータ５５によって支持軸を中心にして回動可能にされる。
【００５７】
以上の構成により、可変熱抵抗ブロック５４は、中心部がコールドヘッド５０に接触し、周辺の連結部がチャンバ３０、３２、３３の底部の冷却用金属ブロック５２、５３に接触させておく。このとき、厚い連結部はコールドヘッド５０から各チャンバまでの熱抵抗が小さく、逆に薄い連結部はコールドヘッドから各チャンバまでの熱抵抗が大きくなる。これにより、チャンバは、可変熱抵抗ブロック５４の厚みのある連結部で接触させることで、その温度を最も低い値に制御する。また、可変熱抵抗ブロック５４の厚みが中位の連結部で接触させることで、その温度を中間温度に制御する。また、可変熱抵抗ブロック５４の厚みが最も薄い連結部で接触させることで、最高温度に制御する。なお、可変熱抵抗ブロック５４は、連結部の厚さを異なるものにすることで、熱抵抗を可変とする場合を示すが、これは連結部を熱抵抗の異なる材質とすることでも良い。
【００５８】
（ｂ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部を複数枚の金属板で構成した可変熱抵抗ブロックを設け、この可変熱抵抗ブロックの各連結部の金属板の枚数を変えて各チャンバに接触させる構成。この構成例を図１０に示す。同図は、連結部を複数枚重ねた金属板５４Ａで構成し、この金属板の一部をシャフト５４Ｂで上下動させることでオゾンチャンバへの熱伝導率を異なるものとする。
【００５９】
（ｃ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部にそれぞれペルチェ素子を介在させた可変熱抵抗ブロックを設け、各ペルチェ素子に供給する電流制御で熱抵抗を変化させる構成。この構成例を図１１に示す。同図は、コールドヘッド５０に接触する金属板６０を各チャンバ３０、３２、３３位置まで延ばし、この金属板６０と冷却用金属ブロック５２との間にそれぞれペルチェ素子６１〜６３を介在させたものである。各ペルチェ素子はそれらに供給する電流を制御することで、両端の温度差を制御、すなわち熱抵抗を制御する。
【００６０】
（ｄ）コールドヘッドから各チャンバまでの連結部にガスの真空引きと注入ができる中空容器をそれぞれ介在させた可変熱抵抗ブロックを設け、この中空容器内のガス圧力制御で熱抵抗を変化させる構成。この構成例を図１２に示す。図１１のペルチェ素子に代えて、ガス圧により熱伝導を制御するものである。ガス伝熱部６４〜６６には、ステンレス製の中空容器で構成され、その厚さを薄くすることで容器板を伝った熱伝導が十分に小さくなるようにしておく。そして、この内部に供給するガス圧を制御することで熱抵抗を可変にする。気体の熱伝導は、真空状態では熱伝導率が小さく、圧力を上げることで増大することから、ガス伝熱部に対するガスの真空引きとガス注入によりガス圧を制御することができる。
【００６１】
また、以上までの実施形態においては、オゾンチャンバを１つとする場合を示すが、これを複数設け、各オゾンチャンバは補助チャンバ３２、３３を通したオゾンガス供給とオゾンガス排気を切り替えて液体オゾン生成と高濃度オゾンガス供給を切り替える構成とすることができる。この構成は図１３に示すようになり、３つのオゾンチャンバ３０Ａ〜３０Ｃにはバルブ３７Ａ〜３７Ｃ、３８Ａ〜３８Ｃによって補助チャンバ３２、３３を介してオゾンガスの供給を排気の切り替えを可能にし、例えばオゾンチャンバ３０Ａで液体オゾンの生成中にオゾンチャンバ３０Ｂから酸化処理容器に高濃度オゾンガスを供給し、オゾンチャンバ３０Ｃからオゾンガス排気を行うことができ、酸化処理容器に高濃度オゾンガスを連続供給することが可能となる。
【００６２】
また、複数のオゾンチャンバを設けることにより、補助チャンバからオゾンチャンバへのオゾンガス供給と排気に際して残りのオゾンチャンバを不純物ガス除去装置として介挿させることができる。この場合、オゾンチャンバ３０Ａ〜３０Ｃの間にオゾンガス迂回用バルブ４１Ａ〜４１Ｃを設け、例えば補助チャンバ３７からオゾンチャンバ３０Ａにオゾンガスを供給するのに、オゾンチャンバ３０Ｂを介して供給し、オゾンチャンバ３０で不純物ガスを除去する。この不純物ガス除去には、（ａ）氷点273K以下でかつオゾンが液化しない温度で冷却制御する構成、（ｂ）オゾンチャンバ３０Ａおよび補助チャンバ３２との間のガス経路を遮断した状態でオゾンチャンバ３０Ｂを加熱して蓄積されたガスを脱着する構成とすることで実現される。
【００６３】
なお、複数のオゾンチャンバ構成における各オゾンチャンバの温度制御は前記の図９〜図１２に示すものを適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、オゾンチャンバへのオゾンガス供給と排気経路に液化率を１００％程度になる温度まで冷却できる補助チャンバを設け、オゾナイザからオゾンチャンバへのオゾンガス供給に際しては補助チャンバで蒸発させた濃度を高めたオゾンガスを流入させるため、液体オゾンの蓄積速度を高めることができる。
【００６５】
また、オゾンチャンバで液化されなかったオゾンガスを補助チャンバで捕獲し、これをオゾンチャンバでの液体オゾンの蓄積に際してのオゾン濃度増大に利用するため、オゾナイザで発生したオゾンガスを効率よく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示すシステム構成図。
【図２】図１のシステムにおける制御手順。
【図３】本発明の他の実施形態を示すシステム構成図。
【図４】図３のシステムにおける制御手順。
【図５】従来のオゾン製造装置の構成図。
【図６】図５の液体オゾン生成装置の詳細構成図。
【図７】液化チャンバ温度と液化率、オゾン純度の関係図。
【図８】従来のシステム構成と蓄積時のオゾンガス濃度。
【図９】本発明の実施形態を示す可変熱抵抗制御装置の構成図。
【図１０】本発明の実施形態を示す可変熱抵抗制御装置の構成図。
【図１１】本発明の実施形態を示す可変熱抵抗制御装置の構成図。
【図１２】本発明の実施形態を示す可変熱抵抗制御装置の構成図。
【図１３】本発明の実施形態を示す複数のオゾンチャンバによるシステム構成図。
【符号の説明】
３０…オゾンチャンバ
３１…オゾナイザ
３２、３３…補助チャンバ
３４…排気ポンプ
３５〜４０…バルブ
３７Ａ〜３７Ｃ、３８Ａ〜３８Ｃ、４１Ａ〜４１Ｃ…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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