(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を硬化させたハードコート層並びに高屈折率層及び低屈折率層の屈折率の異なる二層からなる反射防止層を有する反射防止ハードコート層において、
低屈折率層及び高屈折率層が活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする層又は
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子から形成された層であって、
前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記硬化性組成物が、同一分子内に３個以上のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマー及び
同一分子内に開環重合性基を３個以上含む下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有することを特徴とする
反射防止ハードコート層。
0003978770.tif 000018
式中Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、Ｐ1は、開環重合性基を含む一価の基を表し、Ｌ1は、単結合又は二価以上の連結基を表す。
【請求項２】
低屈折率層の屈折率が１．４５以上１．６以下であり、高屈折率層の屈折率が低屈折率層の屈折率より０．２以上大きい請求項１に記載の反射防止ハードコート層。
【請求項３】
透明基材上に請求項１又は２に記載のハードコート層を設けた反射防止ハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の反射防止ハードコート層又は請求項３に記載の反射防止ハードコートフィルムを設けた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基材フイルムに活性エネルギー線により硬化した樹脂層（ハードコート層）を有し、高表面硬度で耐擦傷性に優れ、反射防止性に優れたハードコート層に関する。本発明のハードコート層を透明基材上に設けることにより反射が低減しかつ耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得ることができ、さらに本発明の反射防止ハードコート層又は反射防止ハードコート層を設けた透明基材（ハードコートフィルム）はＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイの表面やタッチパネル、ガラス等の保護フイルム等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコート層を設けたり、ハードコート層を設けたフイルムを貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフイルムを貼合する場合が増えており、これらのフイルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
【０００３】
従来のハードコート層は、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線重合性樹脂をプラスチック基材上に直接、或いは０．０３から０．５μｍ程度のプライマー層を介して３以上１０μｍ以下程度の薄い塗膜を形成して製造している。
【０００４】
しかしながら、前記従来のハードコート層は硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材が変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコート層に割れが生じてしまうため、十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチック基材フイルムとして広く利用されているポリエチレンテレフタレートフイルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフイルムにおいては、鉛筆硬度で３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く及んでいない。
【０００５】
ハードコート層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤及び重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許１８１５１１６号に開示されている。また、アルコキシシラン等で表面処理したシリカ若しくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物が特許１４１６２４０号に開示されている。さらに架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化の問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００６】
また、特開２０００−５２４７２号にハードコート層を２層構成とし、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐擦傷性を満足させる方法が提案されている。さらに、特開２０００−７１３９２号にはハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフイルムの記載がある。しかし、これらも十分満足できる硬度ではなかった。
【０００７】
一方、ハードコート層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも厚くすることが硬度増加に有効であることが知られている。厚くすることでヘイズが大きくなったり、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフイルムのカールが大きくなるという問題がある。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコート層を得ることは困難であった。
【０００８】
また、プラスチックの保護やガラス飛散防止のため設けたハードコート層の反射率が大きく、外光の反射や写りにより視認性が悪いものであった。反射防止のため、ハードコート表面にアルコキシシラン等からなる反射防止層を設けることが、特公平４−９２８１号、特許２５３４２６０号に開示されているが、反応に時間が掛かること、高温処理が必要であること等の問題があり、生産性や基材の選択に問題があった。また、低屈折率のフッ素系ポリマーを用いることが特開平７−１５１９０４号、特開平７−１６８００５号に開示されているが、素材自身の強度が弱いため表面の耐擦傷性も弱いという問題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面硬度が高くかつ耐擦傷性に優れた反射防止層を有した反射防止ハードコート層を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明基材上に、上記ハードコート層を設けかつ各種の機能を有する反射防止ハードコートフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記ハードコート層又はハードコートフィルムを設けた画像表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする高屈折率層及び低屈折率層を設けることで耐擦傷性も具備した反射防止ハードコート層を作製できることを見出し、さらに、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物からなるハードコート層の物性を特定の値の範囲とすることにより、高い表面硬度が良好なハードコートフイルムが得られることを見出した。
【００１１】
本発明のひとつの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
１．活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物からなるハードコート層並びに高屈折率層及び低屈折率層の屈折率の異なる二層からなる反射防止層を有する反射防止ハードコート層において、低屈折率層及び高屈折率層が活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする層又は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層であることを特徴とする反射防止ハードコート層。
本発明において「硬化性樹脂を主体とする層」とは、硬化性樹脂及び金属酸化物微粒子の全重量に対して、金属酸化物微粒子の含有量が２０重量％未満であることを意味し、含有量が１０重量％未満であることが好ましく、金属酸化物微粒子を全く含まないことがさらに好ましい。
「硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層」において、硬化性樹脂及び金属酸化物微粒子の全重量に対して、金属酸化物微粒子の含有量は２０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましく、５０〜７０体積％であることが最も好ましい。
本発明の反射防止ハードコート層の好ましい実施態様を以下に記す。
２．低屈折率層の屈折率が１．４５以上１．６以下である上記１に記載の反射防止ハードコート層、
３．高屈折率層の屈折率が低屈折率層の屈折率より０．２以上大きい上記１又は２に記載の反射防止ハードコート層、
４．ハードコート層の厚みが１０μｍより大きく６０μｍ以下である上記１ないし３のいずれか１つに記載の反射防止ハードコート層、
５．活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む硬化性樹脂及び／又は同一分子内に開環重合性基を３個以上含む硬化性樹脂を含有する上記１ないし４のいずれか１つに記載の反射防止ハードコート層、
６．開環重合性基を含む硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーである上記５に記載の反射防止ハードコート層、
一般式（１）
【化１】
0003978770.tif 000002
（式中Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表す。Ｐ1は、開環重合性基を含む一価の基を表す。Ｌ1は、単結合又は二価以上の連結基を表す。）
７．開環重合性基が、カチオン重合性基である上記５又は６に記載のハードコート層、
８．低屈折率層表面が防汚性を有していること、又は最外層として防汚層が積層されている上記１ないし７のいずれか１つに記載の反射防止ハードコート層。
本発明の他のひとつの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
９．透明基材上に上記１ないし８のいずれか１つに記載のハードコート層を設けた反射防止ハードコートフィルム。
本発明のさらに他のひとつの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
１０．上記１ないし８のいずれか１つに記載の反射防止ハードコート層又は上記９に記載の反射防止ハードコートフィルムを設けた画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のハードコート層の厚みは、１０μｍ超が好ましく、さらに２０μｍ以上が好ましい。透明基材がフイルムの場合、ハードコート層の厚みを厚くすると鉛筆硬度は向上するが、フイルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなることから、６０μｍ以下、さらに５０μｍ以下が好ましい。好ましくは１０より大きく６０μｍ以下であり、より好ましくは２０以上５０μｍ以下である。ハードコート層は少なくとも１層からなるものであり、さらに２層以上の形態も可能である。
【００１３】
本発明のハードコート層は、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布、該活性エネルギー線の照射により硬化して形成される。該硬化性組成物の活性エネルギー線照射による硬化収縮率は、０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。
上記硬化収縮率は、用いた活性エネルギー線、例えばＵＶ光の照射前の硬化性組成物の密度と照射硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値から下記（数式Ａ）で計算して求めた値である。なお、密度はマイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。
数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝×１００（％）
【００１４】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物が、好ましくは同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂及び／又は同一分子内に３個以上の開環重合性基を含有すること、さらに好ましくはハードコート層の膜厚を一定の膜厚にすることによって、表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れたハードコートフイルムを提供することができる。同時に、体積収縮率が上記範囲を満たすことにより、硬化後のカールが小さくなり、諸取り扱い時のひび割れが発生しにくくなる。体積収縮率が１５％を越えると、このような利点が生じない場合がある。
【００１５】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物は、活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂を含有する。活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂及び／又は開環重合性基を含有することが好ましく、エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂及び開環重合性基を含む硬化性樹脂の両方を含有することがさらに好ましい。また、硬化性組成物が開環重合性基を有する場合、開環重合性基を同一分子内に３個以上含有することが好ましい。
ハードコート層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成されるハードコート層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
【００１６】
以下、本発明に好ましく用いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂について説明する。開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。
【００１７】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明では開環重合性基を有する硬化性樹脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（１）の式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｌ1は単結合又は二価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基及び＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、好ましいＰ1 としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。
【００１９】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
0003978770.tif 000003
【００２１】
【化３】
0003978770.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003978770.tif 000005
【００２３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２４】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、若しくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例え��ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類、アミド類、及び芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２５】
一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材若しくはハードコート層上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００２６】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００２８】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００３０】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００３１】
【表１】
0003978770.tif 000006
【００３２】
既に述べたように、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂との両方を含有することが好ましい。
以下に、上記エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂について詳しく説明する。
【００３３】
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂はエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上有していればよく、必要に応じて１個又は２個含むモノマーあるいはオリゴマーを併用してもよい。分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される硬化性樹脂やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００３４】
これら同一分子内に３個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明では同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用できる。以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００３６】
一般式（２）
【化５】
0003978770.tif 000007
【００３７】
一般式（２）の式中、Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｐ2は、エチレン性不飽和基を含む一価の基を表し、Ｌ2は、単結合又は二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基及び＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。好ましいＰ2としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を含む一価の基である。
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、i）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、ii）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、i）及びii）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、i）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式（２）の好ましいＰ2 のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記ii）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ2 をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記ii）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００３８】
このように前記ii）に記述した高分子反応を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなＩ）エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、II）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する硬化性樹脂（以降、反応性モノマーと称する）を反応させる方法が挙げられる。またこれらＩ）、II）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００３９】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
加熱又は室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ-メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ-メチロール基、
（ニ）Ｎ-メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ-メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００４３】
前記II）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００４４】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】
0003978770.tif 000008
【００４６】
【化７】
0003978770.tif 000009
【００４７】
【化８】
0003978770.tif 000010
【００４８】
【化９】
0003978770.tif 000011
【００４９】
【化１０】
0003978770.tif 000012
【００５０】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、ａ）及びｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００５１】
ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、若しくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリ���、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類、アミド類、及び芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００５２】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を前記ii）のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明では特に制限無く用いることができる。
【００５３】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
0003978770.tif 000013
【００５５】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００５６】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００５７】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００５８】
【表２】
0003978770.tif 000014
【００５９】
本発明に用いることのできる開環重合性基を有する硬化性樹脂として、一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げることができる。この場合の一般式（１）及び（２）の好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じである。また、一般式（１）及び（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基でもなく開環重合性基でもない反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。
【００６０】
一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００６１】
一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００６２】
一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
ハードコート層を形成するための好ましい硬化性組成物に含有されるエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００６５】
エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、これら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性エネルギー線の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤及びカチオン発生剤（若しくは酸発生剤）を添加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカル及びカチオンを発生させ重合を進行させることができる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。
【００６６】
上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。
本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカル又はカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００６７】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩又はヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4- などが好ましい。
【００６８】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００６９】
重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００７０】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー(以下、これらを合わせて「本発明のポリマー」と称する)を使用する場合は、通常、本発明のポリマーは固体又は高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能又は多官能のビニルモノマーや単官能又は２官能若しくは３官能以上の開環重合性基を有する硬化性樹脂が低分子量硬化性樹脂である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００７１】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフイルムである場合などカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００７２】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。
無機微粒子に結合又は吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、又は開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシド又はアニオン性基及びエチレン性不飽和基又は開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００７３】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ-１    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｓ-２    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｓ-３    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＰＯ(ＯＨ)2
Ｓ-４    (Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10Ｏ)2ＰＯＯＨ
Ｓ-５    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ
Ｓ-６    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯ(Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ)2Ｈ
Ｓ-７    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ5Ｈ10ＣＯＯＨ
Ｓ-８    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
(Ｘ=Ｈ、あるいはＣＨ3を表す)
【００７４】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、又は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００７５】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、並びに本発明における一般式（１）及び（２）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。
微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００７６】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【００７７】
本発明のハードコート層のヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【００７８】
本発明におけるハードコートフイルムは、カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
（数式Ｂ）  カール＝１／Ｒ        Ｒは曲率半径（ｍ）
これは、ハードコートフイルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと高表面硬度とすることは、ハードコート層形成用の硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。
カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フイルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
ここで、カールがプラスとはフイルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
また、本発明におけるハードコートフイルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフイルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【００７９】
本発明におけるハードコートフイルムの耐ひび割れ性は、ハードコート層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、ハードコートフイルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【００８０】
本発明に用いられる基材は、透明なフイルム状やシート、板状のプラスチックが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフイルムやシートが好ましい。フイルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フイルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化塗布液は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製する。さらに、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒子分散液を添加して調製することができる。
【００８２】
本発明のハードコート層の作製は、透明基材上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【００８３】
さらに、透明基材とハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材の片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
【００８４】
ハードコート層は、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる．
【００８５】
本発明では、これらの作製したハードコート層の上に、低屈折率層と高屈折率層とからなる耐擦傷性に優れた反射防止層を設けることにより、高表面硬度の反射防止ハードコート層とすることができる。
【００８６】
本発明における低屈折率層及び高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする層、又は低屈折率層及び高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層であることがこのましい。
【００８７】
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレート）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレート等を挙げることができる。さらに、前述のＡ−１からＡ−４４等のエチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【００８８】
金属酸化物微粒子としては、平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などの屈折率が１．６より大きいものが挙げられる。屈折率が大きい二酸化チタンが添加量が少なくでき好ましい。
【００８９】
無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することがこのましく、表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、他方で活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と高い親和性を有するものが好ましい。
無機微粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド硬化性樹脂や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基が好ましい。
本発明において好ましい金属酸化物微粒子の表面修飾剤は、金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和基を同一分子内に有する硬化性樹脂やカルボン酸等のアニオン性基を有するアクリル酸共重合ポリマー等である。
【００９０】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ-１    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｓ-２    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｓ-３    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＰＯ(ＯＨ)2
Ｓ-４    (Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10Ｏ)2ＰＯＯＨ
Ｓ-５    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ
Ｓ-６    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯ(Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ)2Ｈ
Ｓ-７    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ5Ｈ10ＣＯＯＨ
(Ｘ=Ｈ、あるいはＣＨ3を表す)
【００９１】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、又は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００９２】
本発明において高屈折率層の硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００９３】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００９４】
重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９５】
これらの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる高屈折率層の屈折率は１．６以上、更に１．６５以上が好ましく、低屈折率層の屈折率よりも０．２以上大きいことが好ましい。
【００９６】
低屈折率層には高屈折率層に使用する活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と同様の硬化性樹脂を使用することができる。使用する樹脂の硬化後の屈折率は、１．６以下が好ましく、金属酸化物微粒子としては屈折率の小さな二酸化ケイ素が好ましい。
低屈折率層の屈折率は１．４５以上１．６以下であることが好ましく、更には１．５５以下であることが好ましい。
【００９７】
これらの高屈折率層と低屈折率層は、それぞれ５０〜１００ｎｍの範囲で塗布され、反射防止の効果を大きくするために光学距離（屈折率×厚み）を観測波長の４分の１にすることが好ましい。
本発明において高屈折率層と低屈折率層は、ハードコート層上に上記活性エネルギー線硬化性の塗布液を、高屈折率層、低屈折率層の順にスピナー法、グラビア法、ワイヤーバー法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、好ましくは一旦半硬化させることなく完全に硬化させることにより作製することができる。
【００９８】
上記反射防止層の反射率（正反射率）は、３．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明の反射防止ハードコート層においては、反射防止層の防汚性を向上させるために、低屈折率層にフッ素及び／又はケイ素を含有する硬化性樹脂を含有させたり、低屈折率層上にフッ素及び／又はケイ素を含有する硬化性樹脂を含有する層を設けることもできる。
低屈折率層へ添加する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を有するブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂が好ましく、低屈折率層へ添加することで、表面にフッ素あるいはケイ素が偏在させることができる。
【０１００】
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるいは親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−３００、３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日本インキ化学（株）製）や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０等、シリコン系のモディパーＦＳ−７００、７１０等（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【０１０１】
低屈折率層の上に防汚性の層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号、特開平２−１９８０１号、特開平３−１７９０１号公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の反射防止ハードコ−ト層は他の紫外線・赤外線吸収層、着色層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層等の機能を有する層と一緒に積層することができ、高硬度の機能性フイルムとして供される。
【０１０３】
また、本発明の反射防止ハードコート層又は反射防止ハードコートフィルムを表面に貼ることにより、視認性が良好でかつ表面の傷つきが抑えられた画像表示装置を得ることができる。
反射防止ハードコート層を画像表示装置に取り付ける方法として、本発明の反射防止ハードコートフィルムを画像表示装置に取り付けても、又は反射防止ハードコート層を直接、画像表示装置に取り付けても良いが、反射防止ハードコートフィルムを画像表示装置に取り付ける方法が簡便で好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（ハードコート層塗布液（ｈ−１）の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
（ハードコート層塗布液（ｈ−２）の調製）
多官能エポキシ末端エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ、ダイセル化学工業（株）製）をメチルイソブチルケトンに７０質量％濃度になるように溶解した溶液７０質量部に、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＥＢ１４０、ダイセル化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
【０１０５】
（ハードコートフイルムの作製）
厚さ１７５μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム）の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記ハードコート層用塗布液を表４に記載の厚みになるように、エクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）してハードコートフイルムを作製した。
（反射防止層の作製）
（１）高屈折率層塗布液（ａ−１）の調製
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が表４の記載になるように調整した。
【０１０６】
（２）低屈折率層塗布液（ａ−２）の調製
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ８Ｆ17ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量ｇ、及びメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。
屈折率の調整は、二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を添加して行った。
【０１０７】
（３）防汚性反射防止層付きハードコートフイルムの形成
（ｈ−１）又は（ｈ−２）のハードコート層塗設後、（ａ−１）の高屈折率層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が７５ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し、さらに、高屈折率層の上に（ａ−２）の低屈折率層塗布液を乾燥膜厚が９０ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し反射防止層を形成した反射防止層付きハードコートフイルムを得た。
【０１０８】
（４）反射防止ハードコート層を設けたフイルムを取り付けた画像表示装置
実施例１及び比較例１〜３のハードコートフイルムのハードコート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、プラズマディスプレイ前面板に積層した。表面の特性を調べた結果を表５に示す。
【０１０９】
【表４】
0003978770.tif 000016
【０１１０】
【表５】
0003978770.tif 000017
【０１１１】
それぞれの評価方法は、以下の方法で行った。
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
密着性試験；ハードコート表面にカッターを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの間隔で傷をつけ、１００個の升目に、セロテープ（登録商標  Ｎｏ４０５；ニチバン（株）製）を貼り付け３０秒後にセロテープを剥がし、剥がれたり、エッジが欠けた升目の数を観察した。１００個の升目が残っているものを○、升目の一部が欠けたものがあるものを△、升目が複数剥がれたものを×とした。
表面反射率の測定；裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を作製し、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５゜における正反射の表面反射率を求めた。
スチールウール試験；＃００００のスチールウールを用い、１．９６Ｎ／ｃｍ２の荷重を掛けながら擦った時の傷が目視で見えるようになる回数を求めた。
消しゴム擦り；ライオン（株）製消しゴムＮｏ．５０を用いて９．８Ｎの荷重で、表面を５０往復させ、表面の損傷を目視で評価した。傷の発生、変化が認められないものを○とした。
防汚性；フイルム表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状態の評価（○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態）。
外光反射；蛍光灯の写り込みが見え易さを目視で評価した（○は写り込みが見え難いもの、×は写り込みがはっきり見えるもの、△は中間のもの）。
汚れ拭取り性；表面についた指紋を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて拭取った時の取れ易さを評価した（○は軽い力で数回でとれるもの、×は力をこめて擦って取れるもの、△は中間のもの）。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の反射防止ハードコート層は、高表面硬度で耐擦傷性に優れており、本発明の反射防止ハードコート層を設けたフイルムは反射が押さえられ、鉛筆硬度が高く、表面に傷がつき難いものである。さらに本発明の反射防止ハードコート層又は反射防止ハードコートフィルムを表面に貼ることにより、視認性が良好でかつ表面の傷つきが抑えられた画像表示装置を得ることが出来る。
このような諸機能性を有するフイルムは画像表示装置やプラスチックやガラスの保護に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハードコートフィルムの一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１    低屈折率層
２    高屈折率層
３    ハードコート層
４    透明基材
５    粘着剤層
【図１】
0003978770.tif 000019