(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として少なくともモリブデンおよびビスマスと、５０μｍ〜３ｍｍの平均繊維長、２μｍ〜２０μｍの平均直径を有する無機質繊維とを含有し、リング状に成型してなる、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法において、触媒出発原料含有液と無機質繊維の少なくとも一部とをスラリー状態で混合し、乾燥した後、残余の無機質繊維とともに、リング状に成型することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒が下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
ＭｏaＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｘ       ・・・（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、タリウム、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、ＢおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０〜３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項３】
触媒成分としてケイ素を含むときは、触媒出発原料含有液に無機質繊維とシリカゾルとを添加して、スラリー状態で混合する請求項２記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
無機質繊維の含有量が、触媒の質量基準で、０．０１〜３０質量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
リング形状が、外径は３〜１０ｍｍであり、長さは外径の０．５〜２倍であり、かつその縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の内径からなる貫通孔を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
イソブチレン、ターシャリーブタノールまたはプロピレンを分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応するメタクロレインおよびメタクリル酸、またはアクロレインおよびアクリル酸を製造するにあたり、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法によって得られる触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸、またはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、詳しくは、イソブチレン、ターシャリーブタノール（以下、ｔ−ブタノールと表記することもある。）またはプロピレンを接触気相酸化して、メタクロレインおよびメタクリル酸、またはアクロレインおよびアクリル酸を製造するに好適な触媒の製造方法、およびこの触媒を用いてこれら不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはプロピレンを接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒に関しては数多くの提案がなされている。
【０００３】
触媒の形状をペレット状からリング状にすることにより収率が向上することは既に知られている。例えば、特開昭５９−４６１３２号公報には、特定のリング状にすることにより、（１）幾何学表面の増大により転化率が向上する、（２）触媒層の厚みが薄くなることにより、除熱効果が増加して収率が向上する、（３）圧力損失が低下する、（４）熱負荷の低減により触媒寿命が延びる、ことが開示されている。これらの効果をより高めるためにはリングの肉厚を薄くすることが好ましい。しかし、肉厚を薄くすることは機械的強度の低下を招き、完成した触媒をドラム缶などに保存しておく間にドラム缶底部の触媒が割れたり、反応管への充填時に割れて反応管毎の圧力損失にばらつきが大きくなるなどの問題が生じる。
【０００４】
触媒の強度を向上させる方法として、繊維物質を添加する方法は既に知られている。例えば、特公昭５１−２０３５７号公報には、五酸化バナジウム触媒、銅−クロム酸触媒、ニッケル−ケイソウ土触媒、マンガン−クロム酸触媒について、乾燥あるいは焼成し、粉砕して得られた触媒粉体に、青石綿などの繊維物質などを添加する方法が開示されている。しかし、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする触媒系での効果は知られておらず、またリング形状の触媒では、触媒の機械的強度は向上するものの、触媒粒個々のばらつきが大きいなどの問題がある。
【０００５】
また、特開昭５９−１８３８３２号公報には、ヘテロポリ酸ベースの触媒に平均直径５μｍ以下のウィスカを成型補助材として用いる方法が開示されている。しかし、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする触媒系では、ウィスカの添加により強度は向上するものの収率が低下するとの問題がある。
【０００６】
また、特開平６−３８１号公報には、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする担持触媒を調製するにあたり、平均直径が２〜２００μｍの無機質繊維を担持補助剤として用いる方法が開示されている。この方法は、触媒担持量の多い担持触媒の製造を目的とするものであり、そのためには、触媒活性成分と無機質繊維とを液状物に分散したスラリーを担体に付着させつつ、同時に液状物を気化蒸発させるという調製方法を用いなければならない。しかし、この調製方法は、操作が必ずしも容易ではなく、また調製条件の変動によって、得られる触媒の活性が変動するため、均一な触媒性能を有する触媒を調製するのは容易ではないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはプロピレンを接触気相酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒、具体的には機械的強度に優れ、しかも目的生成物収率が高く、経時的な触媒性能の低下が少ない、などの特徴を有する触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、少なくともモリブデンおよびビスマスと、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維などの無機質繊維とを含有する、リング状の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を製造するにあたり、触媒組成物と無機質繊維とをスラリー状態で混合した後、リング状に成型することにより上記目的が達成できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、触媒成分として少なくともモリブデンおよびビスマスと、５０μｍ〜３ｍｍの平均繊維長、２μｍ〜２０μｍの平均直径を有する無機質繊維とを含有し、リング状に成型してなる、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法において、触媒出発原料含有液と無機質繊維の少なくとも一部とをスラリー状態で混合し、乾燥した後、残余の無機質繊維とともにリング状に成型することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、イソブチレン、ターシャリーブタノールまたはプロピレンを分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応するメタクロレインおよびメタクリル酸、またはアクロレインおよびアクリル酸を製造するにあたり、上記触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸、またはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【００１１】
無機質繊維を加えることにより、触媒の機械的強度が向上するほかに、触媒性能が向上し、また触媒の経時劣化が抑制される理由は定かではないが、無機質繊維により触媒組成物が希釈されるので、反応時の発熱が分散され、逐次反応が抑制されるとともに、触媒の熱劣化が抑制されるものと推定される。また、加える無機質繊維が特定のサイズであると、触媒の機械的強度が向上することから、無機質繊維は、触媒中に適度に分散され、触媒組成物と適度な混合・接触を保っているものと推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、モリブデンおよびビスマスを必須成分として含有する触媒組成物に無機質繊維を加えてリング状に成型してなる成型触媒であり、触媒組成物を不活性担体に担持してなる、いわゆる担持触媒と相違するものである。
【００１３】
上記触媒組成物の代表例としては、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
ＭｏaＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｘ       ・・・（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、タリウム、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、ＢおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０〜３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
一般式（１）で表される触媒組成物は、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。各成分の原料としては、各成分の酸化物、あるいは加熱によって酸化物を形成する、各成分の硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、炭酸塩、アルカリ金属塩などを適宜選択して使用することができる。
【００１４】
上記無機質繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維などを使用することができる。なかでも、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維が適しており、特にガラス繊維が好適に用いられる。無機質繊維は２種類以上を適宜組み合わせて使用しても、あるいは平均繊維長や平均繊維径の異なるものや、ガラス繊維の場合には、ガラス組成の異なるガラス繊維を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
無機質繊維としては、平均繊維長が５０μｍ〜１．５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１．２ｍｍであり、また平均繊維径が２μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍのものが好適に用いられる。平均繊維長は、完成された成型触媒中において上記の範囲に入っていればよく、予め５０μｍ〜１．５ｍｍの平均繊維長を有する無機質繊維を用いても、あるいは１．５ｍｍを超える平均繊維長を有する無機質繊維を触媒組成物の一部または全部と混合した後、強く攪拌して、繊維を切断し、結果的に平均繊維長が５０μｍ〜１．５ｍｍの範囲に入るようにしてもよい。しかし、後者の場合、無機質繊維の分散性が悪くなるので、予め５０μｍ〜１．５ｍｍの平均繊維長を有する無機質繊維を用いるのがよい。なお、平均繊維長および平均繊維径がそれぞれ５０μｍ〜１．５ｍｍおよび２μｍ〜２０μｍの範囲以外の無機質繊維は、均一な性能を有する触媒が得られないなどの問題が生じるので、好ましくない。
無機質繊維の含有量は、触媒の質量基準で、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。含有量が少なすぎると機械的強度向上効果が十分でなく、また多すぎると触媒中に含有される触媒組成物が少なくなり、触媒性能が低下して好ましくない。
【００１６】
本発明の触媒は、無機質繊維を添加し、スラリー状態で混合した後、リング状に成型する点を除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００１７】
具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される触媒組成物に無機質繊維を添加し、スラリー状態で混合した後、押出成型、打錠成型など一般に用いられている成型方法によりリング状に成型すればよい。このようにすることにより、機械的強度や収率・寿命が向上された触媒が再現性よく得られる。無機質繊維は一括して添加しても、あるいは分割して添加してもよく、例えば、その一部を出発原料を含むスラリーに添加し、残りを乾燥、焼成した後の粉体に添加してもよい。なお、焼成処理は、通常、４００〜８００℃の温度で行われる。
【００１８】
リング形状としては、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２倍、かつ縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の内径からなる貫通孔を有するものが好ましい。
【００１９】
本発明の接触気相酸化反応は、触媒として上記成型触媒を用いる点を除けば、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはプロピレンを分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応するメタクロレインおよびメタクリル酸、またはアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。例えば、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはプロピレン１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを上記成型触媒上に２５０〜４５０℃の温度、常圧ないし１ＭＰａの圧力下、空間速度３００〜５０００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入すればよい。
【００２０】
なお、ホットスポット部における蓄熱を抑制するために、組成や焼成条件あるいは触媒のサイズや触媒形状などにより活性を変えた２種類以上の触媒を調製し、これらを混合ガスを導入する反応管の入口部から出口部に向かって順次活性が高くなるように充填するなど、一般に知られている種々の態様にしたがって本発明の接触気相酸化反応を行ってよいことはいうまでもない。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の主たる効果を列挙すると次のとおりである。
（１）機械的強度に優れている。
（２）目的生成物である不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の収率が高い。
（３）経時的な触媒活性の低下、ひいては目的生成物収率の低下が少ない。
（４）均一な触媒性能を有する触媒を簡便に調製することができる。
【００２２】
また、本発明の接触気相酸化方法によれば、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を長期にわたり高収率で製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例および比較例における転化率および収率は下記のとおり定義される。
転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数／供給した出発原料のモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計モル数／供給した出発原料のモル数）×１００
触媒の性能試験および落下強度試験は次に示す方法にしたがって行った。
＜触媒性能試験−１＞
触媒１００ｍｌを内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管に充填し、イソブチレン６容量％、酸素１３容量％、水蒸気１５容量％および窒素６６容量％からなる混合ガスを導入し、空間速度１６００ｈ−１、反応温度３４０℃で反応を行った。３０時間後の反応ガスを分析した。
＜触媒性能試験−２＞
触媒１５００ｍｌを内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管に充填し、イソブチレン６容量％、酸素１３容量％、水蒸気１５容量％および窒素６６容量％からなる混合ガスを導入し、空間速度１６００ｈ−１、反応温度３４０℃で反応を行った。８０００時間後の反応ガスを分析した。
＜触媒性能試験−３＞
触媒１００ｍｌを内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管に充填し、プロピレン７容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％および窒素５４容量％からなる混合ガスを導入し、空間速度１８００ｈ−１、反応温度３１０℃で反応を行った。
＜落下強度試験＞
垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から触媒３０ｇを落下させ４メッシュの篩で受け止め、篩上に残った触媒の質量を測り、以下の式により落下強度を求めた。
落下強度（％）＝（篩上に残った触媒質量／落下させた触媒質量）×１００
【００２４】
実施例１
水６０００ｍｌを４０℃に加熱、攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム２１１８ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３０ｇを溶解した（Ａ液）。別に、硝酸ビスマス４８６ｇを硝酸（６５質量％）６０ｍｌと水２４０ｍｌとの硝酸水溶液に溶解した（Ｂ液）。別に、水２０００ｍｌに硝酸コバルト２９１２ｇおよび硝酸第二鉄４０４ｇを溶解した（Ｃ液）。また別に、水４００ｍｌに硝酸セシウム７８．０ｇを溶解した（Ｄ液）。次に、加熱攪拌しているＡ液にＢ液、Ｃ液およびＤ液を順次滴下、混合し、さらに２０質量％のシリカゾル４０６ｇと平均繊維径１０μｍ、平均繊維長５００μｍの無アルカリガラス繊維６８．９ｇとを加えて、十分攪拌した。
【００２５】
このようにして得られた懸濁液を加熱攪拌し、蒸発乾固した後、外径６．０ｍｍ、内径１．０ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成して触媒を調製した。
この触媒のガラス繊維と酸素とを除いた組成は、
Ｍｏ１２Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ１０Ｃｓ０．４Ｓｉ１．３５
であり、ガラス繊維の含有量は２．０質量％であった。
【００２６】
この触媒を用いて、触媒性能試験−１および落下強度試験を行った。触媒性能、反応時の圧力損失、および落下強度を表１に示した。
【００２７】
実施例２〜９、比較例１〜４
実施例１において、使用したガラス繊維あるいは触媒の形状を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして各種触媒を調製した。
【００２８】
これら触媒を用いて、触媒性能試験−１および落下強度試験を行った。触媒性能、反応時の圧力損失、および落下強度を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003892244.tif 000002
【００３０】
実施例１０
実施例１の触媒を用いて触媒性能試験−２を行ったところ、イソブチレン転化率９０．２モル％、メタクロレイン＋メタクリル酸合計収率８２．３モル％であった。
【００３１】
比較例５
比較例１の触媒を用いて触媒性能試験−２を行ったところ、イソブチレン転化率８５．１モル％、メタクロレイン＋メタクリル酸合計収率７６．６モル％であった。
【００３２】
実施例１１
水６０００ｍｌを４０℃に加熱、攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム２０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５０ｇを溶解した（Ａ液）。別に、硝酸ビスマス７７８ｇを硝酸（６１質量％）１００ｍｌと水４００ｍｌとの硝酸水溶液に溶解した（Ｂ液）。別に、水２０００ｍｌに硝酸コバルト１１００ｇおよび硝酸第二鉄５７２ｇを溶解した（Ｃ液）。また別に、水１００ｍｌに硝酸カリウム７．６ｇを溶解した（Ｄ液）。次に、加熱攪拌しているＡ液にＢ液、Ｃ液およびＤ液を順次添加、混合し、さらに２０質量％のシリカゾル２４２ｇと平均繊維径１０μｍ、平均繊維長５００μｍの無アルカリガラス繊維１５１ｇを加えて十分攪拌した。
このようにして得られた懸濁液を加熱攪拌し、蒸発乾固した後、外径６．０ｍｍ、内径１．０ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下に４８０℃で８時間焼成して触媒を調製した。
【００３３】
この触媒のガラス繊維と酸素とを除いた組成は、
Ｍｏ１２Ｗ０．２ Ｂｉ１．７Ｆｅ１．５Ｃｏ４Ｎｉ３Ｋ０．０８Ｓｉ１
であり、ガラス繊維の含有量は５質量％であった。
【００３４】
この触媒を用いて、触媒性能試験−３および落下強度試験を行ったところ、プロピレン転化率９８．３モル％、アクロレイン＋アクリル酸合計収率９１．８モル％であり、反応時の圧力損失は１８．９ｋＰａ、落下強度は９８．９％であった。
【００３５】
比較例６
実施例１１において、ガラス繊維を用いなかった以外は、実施例１１と同様にして触媒を調製した。
【００３６】
この触媒を用いて、触媒性能試験−３および落下強度試験を行ったところ、プロピレン転化率９８．５モル％、アクロレイン＋アクリル酸合計収率９０．９モル％であり、反応時の圧力損失は２１．６ｋＰａ、落下強度は９４．１％であった。
【００３７】
実施例１２
（積層用触媒の調製）
実施例１において、硝酸セシウムの量を１３６．４ｇに変更し、外径５．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ５．５ｍｍに成型した以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
この触媒のガラス繊維と酸素とを除いた組成は、
Ｍｏ１２Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ１０Ｃｓ０．７Ｓｉ１．３５
であり、ガラス繊維の含有量は２．０質量％であった。
この触媒を用いて、触媒性能試験−１および落下強度試験を行った結果を表２に示す。
【００３８】
（積層用触媒２の調製）
積層用触媒１の調製において、硝酸セシウムの量を１９．５ｇに変更した以外は同様にして触媒を調製した。
この触媒のガラス繊維と酸素とを除いた組成は、
Ｍｏ１２Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ１０Ｃｓ０．１Ｓｉ１．３５
であり、ガラス繊維の含有量は２．０質量％であった。
この触媒を用いて、触媒性能試験−１および落下強度試験を行った結果を表２に示す。
【００３９】
（積層反応）
積層用触媒１をガス入口側に７５０ｍｌ、積層用触媒２をガス出口側に７５０ｍｌ充填して触媒性能試験−２と同様の条件で反応を行った。３０時間後の触媒性能を表２に示す。
【００４０】
比較例７
（積層用触媒３の調製）
実施例１２の積層用触媒１の調製において、ガラス繊維を加えない以外は積層用触媒１と同様にして触媒を調製した。
この触媒を用いて、触媒性能試験−１および落下強度試験を行った結果を表２に示す。
【００４１】
（積層用触媒４の調製）
実施例１２の積層用触媒２の調製において、ガラス繊維を加えない以外は積層用触媒２と同様にして触媒を調製した。
この触媒を用いて、触媒性能試験−１および落下強度試験を行った結果を表２に示す。
【００４２】
（積層反応）
積層用触媒３をガス入口側に７５０ｍｌ、積層用触媒４をガス出口側に７５０ｍｌ充填して触媒性能試験−２と同様の条件で反応を行った。３０時間後の触媒性能を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003892244.tif 000003