(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、
（Ｃ）紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー、及び
（Ｄ）その他のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体である顔料分散用樹脂。
【請求項２】
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−スルホエチル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項３】
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸よりなる群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項４】
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）が４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーと３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとの組み合わせからなる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項５】
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）が２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとの組み合わせからなる請求項４に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項６】
非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）が式（１）
【化１】
0003967949.tif 000012
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０の整数であり、ｎは２又は３であり、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣnＨ2nＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示される化合物である請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項７】
非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項８】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー（Ｃ）が２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項９】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー（Ｃ）が（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーである請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１０】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー（Ｃ）が２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである請求項９に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１１】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー（Ｃ）が４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンよりなる群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１２】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー（Ｃ）が４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンである請求項１１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１３】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）がその成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１４】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）がその成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１５】
共重合体が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）０．５〜３０重量％、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）５〜４０重量％、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）０．１〜５重量％、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）２５〜９４．４重量％を共重合することにより得られるものである請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１６】
共重合体が５００〜１００,０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体及び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体。
【請求項１８】
請求項１７項に記載の水性顔料分散体を含有する水性インク組成物。
【請求項１９】
インクジェット用インクである請求項１８に記載の水性インク組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の水性インク組成物を用いて描画された印刷物。
【請求項２１】
基材面に、請求項１９に記載の水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ｉ）を形成した後、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ｉｉ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の水性顔料分散体を含有する水性塗料組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の水性塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクや水性塗料に好適な顔料分散用樹脂、及び特に屋外用途のインクジェット用インクに好適に使用される、該顔料分散樹脂を含有する水性顔料分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来より、コンピュータの印刷装置として、インクジェット方式によるプリンタが広く普及している。このインクジェットプリンタは、コンピュータの記憶装置に保存されている画像データの各画素の色調に応じて、赤・青・黄の３原色と黒色の４色のインクをそれぞれノズルから吐出させて印刷紙上にドット状に付着させ、印刷紙上で重ね合せることにより、その画素の色調を再現し、さらに、ノズルを左右方向に駆動させるとともに印刷紙を垂直方向に駆動させることにより、印刷紙上に画像データを描画するものである。
【０００３】
近年、インクジェット方式による描画対象物が、印刷紙上だけでなく、建築物壁面、屋外看板、道路標識などに拡大しており、使用されるインクジェット用インクには耐水性や耐候性、耐光性の向上が求められている。
【０００４】
このためインクジェット用インクの色材は、染料から顔料へと転換しつつあるが、水性顔料インクは印刷像の印字濃度が未だ不十分であり、また、顔料の分散安定性が不十分でインクジェット用インクとして用いた場合にヘッドでの目詰まりを起こすという問題があり、かかる顔料の濡れ性と顔料の分散安定性の向上が要望されている。
【０００５】
顔料の濡れ性に関しては、顔料分散用樹脂が低粘度、低分子量であることが有利であり、分散安定化については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いことが有利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部と顔料分散用樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表面への顔料分散用樹脂の濡れ（顔料分散用樹脂がアルキル基など水系で弱い凝集を生じる基を有するものが有効）や顔料への吸着は、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の分散安定性の両方が関与しているものと考えられる。
【０００６】
これまで上記の観点から水性塗料用あるいは水性インキ用の顔料分散用樹脂や助剤の開発が行われてきた。例えば、特開昭５０−１５４３２８号公報には、顔料分散用樹脂として、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成分の一部として含有する単量体混合物が重合されてなる酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体を用いることが提案されているが、該重合体は水性媒体への高い溶解性を有するため、顔料分散体の分散安定化という点で不十分であるとともに、それを用いて形成される分散体は著しく粘度が高く、取り扱いが困難となるという問題がある。
【０００７】
また、特開平１−１８２３０４号公報、特開平７−３１６２４０号公報及び特表平１０−５０２０９７号公報には、顔料分散用樹脂として、カルボキシル基含有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合体が開示されている。該グラフト共重合体は、重合体の幹部分が疎水性で且つ枝部分が親水性であることから、顔料の分散安定化に優れているが、該グラフト共重合体を用いて形成される顔料分散体は粘度が高く、今後、コスト面やＶＯＣ削減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要とされることから、上記グラフト共重合体も決して満足いくものではない。
【０００８】
さらに、特開平９−２５５７２８号公報、特開平９−２６７０３４号公報及び特公平８−１９２０１号公報には、ポリオキシアルキレン鎖をもつノニオン系の界面活性剤を顔料分散剤として使用することが開示されているが、該界面活性剤は水系顔料分散体中で安定に存在することはできるが、顔料への吸着性が不十分であり、特にレットダウン安定性が悪く、塗膜の仕上り外観に劣る傾向にある。
【０００９】
本発明の目的は、高顔料濃度においても、濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優れ、塗膜の仕上り外観が良好な水性顔料分散体を得ることができる顔料分散用樹脂を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、鮮映性、透明性、発色性、耐候性などに優れた水性インク組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の別もう１つの目的は、硬化性に優れ、鮮映性、透明性、発色性、耐候性などの塗膜の仕上り外観に優れた塗膜を形成可能な水性塗料を提供することである。
【００１３】
本発明のその他の目的及び特徴は以下の記述から明らかとなるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、或る種のイオン性基である親水性官能基を有するモノマー、ポリオキシエチレン鎖などを有する非イオン性の親水性モノマー、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合することにより得られる顔料分散用樹脂が水性インクや水性塗料における顔料分散用樹脂として極めて適していることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして、本発明は、
（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、
（Ｃ）紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー、及び
（Ｄ）その他のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体である顔料分散用樹脂を提供するものである。
【００１６】
本発明はまた、上記の顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体及び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体を提供するものである。
【００１７】
本発明はさらに、上記の水性顔料分散体を含有する水性インク組成物及び水性塗料組成物を提供するものである。
【００１８】
以下に、本発明の顔料分散用樹脂、水性顔料分散体ならびに水性インク組成物及び水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
顔料分散用樹脂
本発明により提供される顔料分散用樹脂は、以下に述べるイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の共重合体である。
【００２０】
イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）：
モノマー（Ａ）は、顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であって、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。
【００２１】
モノマー（Ａ）の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーのうち、重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好適である。
【００２２】
また、上記の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーと併用する、殊に、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートと併用すると、本発明の顔料分散用樹脂を適用することができる顔料の範囲を広げることができる。
【００２３】
併用する場合の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、通常、（ａ）／（ｂ）の重量比で１０／１〜１／２０、特に５／１〜１／１０の範囲内が好適である。
【００２４】
モノマー（Ａ）として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入される３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基は特に酸性顔料や中性顔料の分散性に効果的に働き、他方、モノマー（Ａ）としてスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入されるスルホン酸基は特に塩基性顔料の分散性に効果的に作用する。
【００２５】
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）：
モノマー（Ｂ）は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
【００２７】
モノマー（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記式（１）
【００２８】
【化２】
0003967949.tif 000002
【００２９】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣnＨ2nＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
【００３０】
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
【００３１】
これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３２】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）は、共重合体に紫外線吸収性及び／又は紫外線安定性を賦与することにより、形成される共重合体の耐候性を向上させるためのモノマー成分である。
【００３３】
そのような目的で使用される紫外線吸収性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２，４−ジイドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど；或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうち、特に（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有するもの、具体的には、上記で例示した２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。
【００３４】
また、紫外線安定性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらのうち、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好適である。
【００３５】
これら紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び紫外線安定性重合性不飽和モノマーは、分散される顔料に依存して適宜選択され、いずれか一方のみ又は両方を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）：
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、以上に述べたモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）と共重合可能な、これらモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
【００３７】
そのようなモノマー（Ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ1〜Ｃ24直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３８】
本発明に従う顔料分散用樹脂は、例えば、着色水性ベースコート用塗料の作成に用いられる場合、硬化剤成分、例えばアミノ樹脂やブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物と反応し、架橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記モノマー（Ｄ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。また、水性インクに用いる場合、被印刷面へのヌレ易さ、インクのノリ易さ、さらには上記硬化剤成分との反応性等の点から、上記モノマー（Ｄ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
【００３９】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔前記モノマー（Ｂ）以外のもの〕、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記の化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内で用いることが望ましい。
【００４０】
また、本発明の顔料分散用樹脂は主として水系に用いることを目的としており、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記（Ｂ）モノマーに加えて、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。なお、このカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーを用いて得られる顔料分散用樹脂は、塩基性の中和剤と併用しないことが望ましい。
【００４１】
本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べたイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、
さらに好ましくは１．５〜１５重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、
さらに好ましくは１５〜２５重量％、
モノマー（Ｃ）：０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、
さらに好ましくは１〜２．５重量％、
モノマー（Ｄ）：２５〜９４．４重量％、好ましくは４７〜８８．５重量％、
さらに好ましくは５７．５〜８２．５重量％。
【００４２】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００４３】
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶媒は、モノマー成分の合計量１００重量部に対して、通常、４００重量部以下となる割合で使用することができる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性モノマーの合計１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
【００４５】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
【００４６】
このようにして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
以上に述べた如くして製造される共重合体からなる本発明の顔料分散用樹脂は水性顔料分散体の作成に用いられるので、顔料への濡れ性と顔料の分散安定化を両立できるものであることが必要である。本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、顔料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。さらに、上記顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｃ）成分は、樹脂に紫外線吸収性及び／又は紫外線安定性或いはラジカル活性種のトラッピング効果を賦与するため、顔料分散用樹脂を含有するインク又は塗料から形成される塗膜の耐光性の向上に寄与する。さらにまた、モノマー（Ａ）の少なくとも一部として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを用いて共重合することにより、特に難分散顔料とされている黒（カーボンブラック）顔料の分散能が著しく向上した顔料分散用樹脂とすることができる。
【００４８】
したがって、本発明の顔料分散用樹脂は、顔料、水性媒体などと共に水性顔料分散体を調製するのに極めて有用である。
【００４９】
水性顔料分散体
本発明の水性顔料分散体は、以上に述べた本発明の顔料分散用樹脂に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の顔料分散用樹脂、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤などを配合することにより調製することができる。
【００５０】
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。
【００５１】
これらのうち、特に、インクジェット用インクに使用される顔料の具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ.２５、Ｎｏ.３３、Ｎｏ.４０、Ｎｏ.４７、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.９００、Ｎｏ.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の黒色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等のシアン色の顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２等のマゼンタ色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、 Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、 Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等の黄色顔料が挙げられるが、これらは単なる例示であって、これらのみに限定されるものではない。
【００５２】
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力などの面から好ましい。
【００５３】
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用することができる。水不溶性有機溶剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、本発明の顔料分散用樹脂１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
【００５４】
必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。また、他の顔料分散用樹脂として、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。
【００５５】
本発明の水性顔料分散体を得る工程において、通常、顔料と本発明の顔料分散用樹脂を水性媒体中に分散した後、他の顔料分散用樹脂で希釈することにより、エナメル化時の安定性や長期の貯蔵安定性が得られ、また、インク、塗料等のバインダ成分となじみ易くすることができる。
【００５６】
本発明の顔料分散用樹脂（Ｉ）と他の顔料分散用樹脂（II）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂（Ｉ）１００重量部あたり、樹脂（II）５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。
【００５７】
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、同１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂1００重量部あたり５０部以下であることが望ましい。
【００５８】
上記消泡剤としては、具体的には、「ＢＹＫ−０１９」、「ＢＹＫ−０２１」、「ＢＹＫ−０２３」、「ＢＹＫ−０２４」、「ＢＹＫ−０２５」、「ＢＹＫ−０２８」（いずれもＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、水系シリコン系消泡剤）、「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコンフリーのポリマー系消泡剤）等が挙げられる。
【００５９】
また、塩基性中和剤は、本発明の顔料分散用樹脂及び他の顔料分散用樹脂がカルボキシル基を有する場合に、これを中和し、これらの顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３の範囲内となる割合であることが好適である。
【００６０】
本発明において、本発明の顔料分散用樹脂を用いて顔料を分散する際には、塩基性中和剤を使用しないことが望ましい。使用すると本発明の顔料分散用樹脂が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしまい、分散性を阻害する可能性がある。他方、本発明の顔料分散用樹脂によって顔料を分散後に、他の顔料分散用樹脂で希釈する際には該塩基性中和剤で中和することが望ましい。
【００６１】
水性顔料分散体は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
【００６２】
水性インク組成物
本発明によれば、また、前述の本発明の水性顔料分散体をそのまま、又は上記水性顔料分散体に、必要に応じて、水性媒体、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することによって、水性インキ組成物を調製することができる。
【００６３】
水性溶媒としては、本発明の水性顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として前に説明したものの中から適宜選んで用いることができる。
【００６４】
水溶性樹脂としては、インク特性制御の観点から、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、多糖類、アクリルエマルションやポリウレタンエマルションなどを用いることができる。さらに、樹脂成分として硬化剤を含有していてもよく、例えば、アミノ樹脂やブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６５】
硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用することができる。
【００６６】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００６７】
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００６８】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００６９】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０、タケネートＤ−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。これら硬化剤の使用時には硬化触媒を含有してもよい。
【００７１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００７２】
本発明の水性インク組成物は、その中に含まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、インク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００７３】
本発明の水性インク組成物は、特にインクジェット用インクとして好適であり、通常、インクジェット描画方法を用いてインクジェット描画を行なうことができる。インクジェット描画方法は、ピエゾインクジェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のいずれの方式によるものであってもよい。また、本発明の水性インク組成物は、通常のインクジェット描画装置はもちろん、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置、壁面、屋外看板、自動車車体等に直接描画する自動描画装置などにおいても用いることができる。
【００７４】
本発明のインク組成物を適用することができる基体は、特に限定されるものではなく、例えば、紙、金属基材、プラスチックス基材などの基材；モルタル、スレートなどの基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明の水性インク組成物を用いれば、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などの屋外用途に好適な耐候性に優れたインクジェット印刷物を製造することができる。
【００７６】
したがって、本発明によれば、また、上記の如き基材面に、本発明の水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ｉ）を形成した後、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ｉｉ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法が提供される。
【００７７】
印刷層（ｉ）の形成は、上記の如きインクジェット描画方法を用いて行うことができ、通常、基本原色である赤、青、黄、黒の４色の各専用ノズルを有するヘッドを用いて、所望の図柄や文字等を描画する。
【００７８】
形成される印刷層（ｉ）は、通常、乾燥膜厚で０．１〜１０μｍの範囲内の薄膜層とすることができる。
【００７９】
形成される印刷層（ｉ）は、必要に応じて風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬化又は加熱硬化され、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ｉｉ）が形成せしめられる。
【００８０】
上記クリヤー塗料としては、耐候性の良いクリヤー塗料であれば、有機溶剤型塗料、水系塗料、粉体塗料など制限なく使用することができる。該塗料に用いられる樹脂系としては、例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などの種々の樹脂が挙げられ、必要に応じてポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤を併用することもできる。これらの塗料は常温硬化型もしくは熱硬化型のいずれであってもよく、また、紫外線や電子線などの活性光線によって硬化するものであってもよい。なかでも、アクリルもしくはポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物によるウレタン硬化タイプや、紫外線硬化型のアクリル樹脂などをベースとするクリヤー塗料が好適である。また、クリヤー塗料は、耐候性の点から、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するものであることが望ましい。該紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としては、前記水性インク組成物の説明で列記したものを使用することができ、また、それらの配合量は、通常、塗料中の樹脂固形分1００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【００８１】
上記クリヤー塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法などの方法によって塗装される。クリヤーコート層（ｉｉ）の厚さは、通常、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ程度とすることができる。
【００８２】
水性塗料組成物
前記の如くして調製される水性顔料分散体は、また、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、水性媒体、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の塗料添加剤を配合し、水性媒体中に安定に分散せしめることによって水性塗料組成物とすることができる。
【００８３】
上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性ないしは水分散性塗料の分野で通常使用される基体樹脂と硬化剤の組み合わせが包含され、基体樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、カルボキシル基含有高酸価樹脂などが挙げられ、また、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８４】
上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られる、重量平均分子量が約２，０００〜約１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００８５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られる、重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００、特に１，５００〜７０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００８６】
また、硬化剤としてのアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物としては、水性インク組成物に関して前記で例示したものを同様に使用することができる。
【００８７】
前記必要に応じて使用される水性溶媒としては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として説明したものの中から適宜選んで用いることができる。
【００８８】
前記ポリマー微粒子は、本発明の水性塗料組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていても又はされていなくてもよいが、内部架橋されたものが望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野において、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使用することができる。
【００８９】
前記硬化触媒としては、硬化剤としてブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリエチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類などを好適に使用することができ、硬化剤としてメラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いる場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することができる。
【００９０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００９１】
本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含する）として使用することができ、なかでも自動車塗装用上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用することができる。
【００９２】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜約１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合には、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜約２５０℃となる条件で約２０秒〜約６０秒間焼付けることによっても硬化塗膜を形成することができる。
【００９３】
本発明の塗料組成物を塗装することができる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどのその他の基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
【００９４】
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
【００９５】
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
【００９６】
本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００９７】
上記電着塗装のための塗料としては、アニオン型及びカチオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、樹脂成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適に使用することができる。
【００９８】
本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などとして好適に使用することができる。
【００９９】
本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライマ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化もしくは硬化された中塗塗膜上に、例えば、静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約１０〜約６０μｍとなるように塗装し、数分間室温に放置するか、又は約５０〜約８０℃の範囲で数分間強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗装し、約１２０〜約１８０℃の温度で通常約１０〜約６０分間焼付けることによって上塗着色塗膜を形成することができる。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化された上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約２０〜約１００μｍとなるように塗装し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成することもできる。
【０１００】
上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態は、特に制限されるものではなく、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、粉体型など任意の形態のものを使用することができる。
【０１０１】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１０２】
顔料分散用樹脂（I）の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３８部、イソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート４８．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂（Ｉ−１）溶液を得た。
実施例２〜５及び比較例１
上記実施例１において、後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様の操作を行い、顔料分散用樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分、及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下記表１に示す。尚、表１において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量を示す。
【０１０３】
【表１】
0003967949.tif 000003
【０１０４】
顔料分散用樹脂（II）の合成
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【０１０５】
メチルメタクリレート                        ３４部
ｎ−ブチルアクリレート                      ３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート            ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト            １０部
アクリル酸                                    ６部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル          １部
イソブチルアルコール                        １０部
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液（II−１）を得た。得られた樹脂は、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量４０，０００を有していた。
合成例２
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器などを備えた反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６３．５部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下にて反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度５０％のポリエステル樹脂溶液（II−２）を得た。得られた樹脂は、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量２５，０００を有していた。
【０１０６】
アクリルエマルションの合成例
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反応槽に脱イオン水４００ 部、「ニューコール５６２ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．４部を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマルション作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作成用混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部、アリルメタクリレート０．５部、「ニューコール５６２ＳＦ」０．１７５部及び脱イオン水７．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌したものである。プレエマルション作成用混合物を仕込み２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保持したまま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレート１６１．５部、アリルメタクリレート９．５部、「ニューコール５６２ＳＦ」３．３２５部及び脱イオン水１４２．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した後、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、「ニューコール５６２ＳＦ」１．６部及び脱イオン水６０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第２モノマー混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持したのち、冷却し、７５℃になったところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び脱イオン水２８０部の混合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５分間保持した後、冷却し、固形分濃度３０％のアクリルエマルションを合成した。
【０１０７】
水性顔料分散体の作製
実施例６〜１２及び比較例２、３
前記実施例１〜５及び比較例１で得た各顔料分散樹脂溶液、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、及び脱イオン水を用い、後記表２に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各水性顔料分散体▲１▼〜▲９▼を得た。
【０１０８】
表２における（注１）は下記のとおりである。
（注１）「ＲＴ−３５５Ｄ」： チバスペシャリティケミカルズ社製の有機系赤顔料、商品名は「シンカシャ（cinquasia）マゼンタＲＴ−３５５Ｄ」
【０１０９】
【表２】
0003967949.tif 000004
【０１１０】
水性インクの作製
上記実施例６、７及び比較例２、３で得られた各水性顔料分散体をそのまま水性インクとして用いて下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。また、市販のインクジェット用顔料インクａ、ｂをそれぞれ比較例４、５として、これらについても下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。表３に示す市販顔料インクａ、ｂは下記のとおりである。
【０１１１】
ａ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶシアンＣＩ８９３Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用シアンインク
ｂ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶマゼンタＣＩ８９４Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用マゼンタインク
（性能試験方法）
ぺ−ストの状態：各水性インクのガラス容器内における状態を下記基準にて目視評価した。
【０１１２】
○：均一で沈殿物が全くない
△：わずかに沈殿物が認められる
×：かなり沈殿物が認められる。
【０１１３】
光透過率：各水性インクをＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう塗布し、乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて下式から測定し透明性を評価した。
【０１１４】
光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光強度／照射光強度）〕
色相・着色力：各水性インクを黒色のＰＥＴフィルム上及び白色のＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう夫々塗布し、乾燥させた塗膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）で測色し、色相・着色力を評価した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の結果から、実施例では着色力が強く、彩度が上がっていることがわかった。
【０１１５】
【表３】
0003967949.tif 000005
【０１１６】
実施例１３〜１９及び比較例６〜１３
上記合成例１で得たアクリル樹脂溶液（II−１）５０部、合成例２で得たポリエステル樹脂溶液（II−２）４２．８部、合成例３で得たアクリルエマルション６６．６部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、固形分約８０％のメチルエーテル化メラミン樹脂溶液）５０部、及び「プライマールＡＳＥ−６０」（日本アクリル化学社製、商品名、増粘剤）の２８％水希釈液を１部と、さらにジメチルエタノールアミン０．８部、脱イオン水１６７部、２−エチルヘキシルアルコール２１．８部を容器に加えディスパーで攪拌し、固形分２５％の混合樹脂溶液を得た。
【０１１７】
前記実施例６〜１２で得た各水性顔料分散体と、上記のとおり作製した混合樹脂溶液を用いて、後記表４に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌し、各水性インキを得た。
【０１１８】
また、市販のインクジェット用顔料インクａ〜ｈと、上記のとおり作製した混合樹脂 溶液を用いて、後記表５に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌し、比較例用の水性インキを得た。表５に示す各市販顔料インクｃ〜ｈは下記のとおりである。
【０１１９】
ｃ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶイエローＣＩ８９５Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用イエローインク
ｄ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶブラックＣＩ８９２Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用ブラックインク
ｅ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ シアン色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｆ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ マゼンタ色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｇ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ イエロー色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｈ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ ブラック色」、エプソン社製、インクジェット用インク。
【０１２０】
上記で得られた各水性インクについて下記試験方法に基いて性能試験を行った。その試験結果を表４及び表５に示す。
【０１２１】
（性能試験方法）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記各水性インキを、ミニベル回転式静電塗装機を用い、ブース湿度７０％にて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【０１２２】
これらの試験塗板を、キセノンウエザォメーターにて６００時間試験に供し、試験後の塗板のΔＥを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価した。ΔＥ値が小さいほど耐候性が良好であることを示す。
【０１２３】
【表４】
0003967949.tif 000006
【０１２４】
【表５】
0003967949.tif 000007
【０１２５】
水性インクの作製
実施例２０〜２２
前記実施例１、２で得た固形分５０％の各顔料分散樹脂溶液（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオン水を、後記表６に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して水性顔料分散体を調製した。
【０１２６】
得られた水性顔料分散体と、上記実施例１３〜１９において調製した混合樹脂溶液を用いて、表６に示す組成配合にて容器に加えディスパーで撹拌し、各水性インクを得た。
【０１２７】
【表６】
0003967949.tif 000008
【０１２８】
比較例１４〜１７
前記の市販のインクジェット用顔料水性インクｂ、ｃ、ｆ、ｇと、上記実施例１３〜１９において調製した混合樹脂溶液を用い、下記表７に示す組成配合にて容器に加えディスパーで撹拌し、比較例用の水性インクを得た。
【０１２９】
【表７】
0003967949.tif 000009
【０１３０】
インクジェット印刷物の製造
実施例２３〜２５及び比較例１８〜２１
ポリエステルフィルム面に、上記実施例２０〜２２及び比較例１４〜１７で得た水性インクを下記表８のとおり用いて、インクジェット描画装置「ＢＪＦ６６０Ｖ」（キャノン社製）により印字して印刷層を形成した。室温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて６０℃で２０分間乾燥させて各インクジェット印刷物を得た。
【０１３１】
各インクジェット印刷物について、耐久性試験を実施し下記にとおり評価した。結果を表８に併せて示す。
（＊１）耐久性試験：各インクジェット印刷物を脱イオン水に常温で２４時間浸漬し、印字面の滲み具合を目視評価した。滲みがなく良好な状態を○。滲んで印字面の像が崩れた状態を×とした。
【０１３２】
【表８】
0003967949.tif 000010
【０１３３】
実施例２６〜３１及び比較例２２〜２５
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記実施例２０〜２２及び比較例１４〜１７で得た水性インクを下記表９のとおり用いて、インクジェット方式による自動塗装機「ミケランジェロＶ７」（（株）エルエーシー製）により、ブース湿度７０％にて塗装・印字し、室温で５分間放置乾燥させた後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼付けて印刷層を形成し、揮発性分のほとんどを揮発させた後、室内において放置冷却し、次いでその上に、下記表９のとおりクリヤー塗料（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）を乾燥膜厚で４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて使用塗料によって１４０℃又は８０℃で３０分間焼付けて各インクジェット印刷物を得た。
【０１３４】
得られた印刷物をキセノンウエザォメーターにて６００時間及び２０００時間試験に供し、試験後の塗板のΔΕを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価した。その結果を下記表９に併せて示す。ΔΕ値が小さいほど耐候性が良好であることを示す。
【０１３５】
表９に示す各クリヤー塗料は下記のとおりである。
（ＩＩ−１）：アクリル樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料「ＫＩＮＯ１２００Ｔ」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（ＩＩ−２）：アクリル樹脂系有機溶剤型クリヤー塗料「アクリック２０２６」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（ＩＩ−３）：アクリルメラミン樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料「マジクロンＴＣ−７１」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（ＩＩ−４）：２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
【０１３６】
【表９】
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【０１３７】
【発明の効果】
本発明による水性顔料分散用樹脂を使用することによって、高顔料濃度においても濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性、耐候性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。さらに、この水性顔料分散体を使用することによって、顔料の発色性、分散安定性が良好で、鮮映性、透明性、発色性、耐候性などに優れた水性インキ組成物を得ることができる。該水性インキ組成物は特に屋外用途に好適である。