(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  重合体(polymeric)アルコールを少なくとも２３０℃の温度で、水素化／脱水素化触媒の存在下で反応させ、重合体カルボニル中間体を生成させ、そして
ｂ）  前記重合体カルボニル中間体とポリアミンとを１９０℃より低い温度で水素及び水素化触媒の存在下で反応させ、ポリアミン付加物を生成させる、
ことからなり、重合体アルコールが、ポリ（オキシ）アルキレンアルコールである、重合体アルコールのポリアミン付加物の製造方法。
【請求項２】
ポリ（オキシ）アルキレンアルコールが、式：
【化１】
0004012276.tif 000011
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、各Ｒ１及びＲ２は、独立に、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位中で選択され、Ｒ３は、水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：
【化２】
0004012276.tif 000012
（式中、Ｒ４は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）
を有するアシル基であり、ｎは５〜１００の整数である。〕
を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合体アルコールを、工程（ａ）で２３０℃〜３８０℃の温度で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化／脱水素化触媒が、コバルト、ニッケル、銅、クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の金属、及びバリウム、マグネシウム、マンガン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ランタン、セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の一層少量の成分からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合体カルボニル中間体が、重合体アルデヒド及び重合体ケトンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリアミンが、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリアミンがエチレンジアミンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合体カルボニル中間体を、工程（ｂ）で１５０℃〜１８０℃の温度で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銅、クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の金属、及びバリウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ランタン、セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の一層少量の成分からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素化／脱水素化触媒が、亜クロム酸銅触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリ（オキシ）アルキレンアルコールがポリオキシブチレンアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリ（オキシ）アルキレンアルコールのポリアミン付加物を製造する方法において、
ａ）  ポリ（オキシ）アルキレンアルコールを２３０℃〜３８０℃の温度で水素化／脱水素化触媒の存在下で反応させ、重合体カルボニル中間体を生成させ、然も、前記水素化／脱水素化触媒が、コバルト、ニッケル、銅、クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の金属、及びバリウム、マグネシウム、マンガン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ランタン、セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の一層少量の成分からなり、そして
ｂ）  前記重合体カルボニル中間体とエチレンジアミンとを１５０℃〜１８０℃の温度で水素及び水素化触媒の存在下で反応させてポリアミン付加物を生成させ、然も、前記水素化触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銅、クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の金属、及びバリウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ランタン、セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の一層少量の成分からなる、
ポリ（オキシ）アルキレンアルコールのポリアミン付加物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンジアミンのようなポリアミンによる重合体(polymeric) アルコールの二段階アミノ化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術による液体アンモニア又は第一級モノアミンによる重合体アルコールのアミノ化は報告されているが、それらはポリアミンによる重合体アルコールのアミノ化を教示するものではなく、ポリアミンがアンモニア、環式アミン、及び種々の縮合生成物へ不均化することに伴う問題に関するものでもない。
【０００３】
米国特許第４，６１８，７１７号明細書には、オキシエチレングリコールモノアルキルエーテルを、１７５℃〜２５０℃の温度で水素の存在下でニッケル・銅・クロム含有触媒上でアンモニアとの反応により対応する第一級アミンへ転化することが記載されている。
【０００４】
米国特許第４，９８５，０４７号明細書には、ポリオール前駆物質を、１９０℃〜２２０℃の温度で水素の存在下でニッケル・銅・クロム含有触媒上でアンモニアとの反応によりポリエーテルジアミンへ転化することが記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１１２，３６４号明細書には、第二級重合体アルコールを、１６０℃〜２５０℃の温度で水素の存在下で触媒上で液体アンモニア又は第一級モノアミンによるアミノ化することが記載されている。
【０００６】
米国特許第４，８３２，７０２号明細書には、ポリブテン又はポリイソブテンをヒドロホルミル化してアルデヒド又はアルコール中間体を形成し、次にそれらを８０℃〜２００℃の温度でコバルト含有触媒上で液体アンモニアによりアミノ化することによりポリブチル−及びポリイソブチル−アミンを製造することが記載されている。
【０００７】
これらの特許は、重合体アルコールの還元アミノ化でポリアミンを使用することは教示しておらず、従って、ポリアミンがアンモニア、還元アミン、及び種々の縮合生成物へ不均化することに伴われる問題を取扱うものでもない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合体アルコールのアミノ化のフィールド(field）における基礎的研究から得られたものである。それには、ポリオキシブチレンアルコールのような重合体アルコールを、エチレンジアミンのようなポリアミンで還元アミノ化することによりアミン燃料添加剤を製造する方法が含まれる。これは、ポリアミンを重合体アルコールへ直接結合する方法である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
重合体アルコールを水素化／脱水素化触媒の存在下で少なくとも２３０℃の温度で反応させ、重合体アルデヒド又は重合体ケトン（重合体アルコールが第一級アルコール又は第二級アルコールであるかに依存する）を生成させ、次にその重合体アルデヒド又は重合体ケトンをポリアミンと１９０℃より低い温度で水素及び水素化触媒の存在下で反応させ、アミン燃料添加剤を生成させる。
【００１０】
これは、二段階法である。なぜなら、重合体アルコールから重合体カルボニル中間体への反応と、その中間体とポリアミンとの反応を同じ反応器で行うことにより、一段階法でアミノ化を行おうとすると、重合体アルコールを反応させるのに必要な温度でポリアミンがアンモニア及び極めて多種類の他のアミン副生成物へ不均化することを見出したからである。従って、重合体アルコールから重合体カルボニル中間体への反応を別の反応段階で行い、そこから重合体カルボニル中間体とポリアミンとの反応を行う。
【００１１】
本発明の方法では、重合体アルコールを、水素化／脱水素化触媒の存在下で少なくとも２３０℃の温度で反応させ、重合体カルボニル中間体を生成し、次にその重合体カルボニル中間体を、水素及び水素化触媒の存在下で１９０℃より低い温度でポリアミンと反応させ、ポリアミン付加物を生成させる。
【００１２】
好ましくは重合体アルコールはポリ（オキシ）アルキレンアルコール又はポリアルキルアルコールであり、重合体カルボニル中間体は、重合体アルデヒド又は重合体ケトンであり、ポリアミンはエチレンジアミン又はジエチレントリアミンであり、一層好ましくはエチレンジアミンである。
【００１３】
重合体アルコールは２３０℃〜３８０℃の温度で反応させ、重合体カルボニル中間体は１５０℃〜１８０℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００１４】
用いることができる水素化／脱水素化触媒の例は、アルカリ金属酸化物で促進（変性）した亜クロム酸銅である。英国特許第８０４，１３２号明細書には、２〜６個の炭素原子を有する低分子量飽和脂肪族アルコール又は脂環式第一級及び第二級アルコールを、アルカリ金属酸化物で促進した亜クロム酸触媒上に２５０℃〜３８０℃の温度でそのアルコール蒸気を通過させることにより対応するアルデヒド又はケトンへ脱水素化する方法が記載されている。英国特許第１，０９７，８１９号明細書は、典型的な亜クロム酸銅触媒の合成を教示している。
【００１５】
上で述べたような亜クロム酸銅触媒は、水素化触媒としても有用である。しかし、アルコール脱水素化反応からイミノ化(imination）及び水素化反応を分離することにより、炭素に付けた白金又はパラジウムのような触媒、又はコバルト、ニッケル、銅、クロム、又はそれら金属の組合せを含む、担体付き及び担体のない両方の触媒との第二段階反応を最適にすることができる。ロバーツ(Roberts）その他による米国特許第５，４１８，２０１号明細書には、銅、鉄、アルミナ、及びマンガンを含む触媒で、カルボニル化合物の水素化に対し最適にした触媒が記載されている。
【００１６】
一つの態様として、重合体アルコールを２３０℃〜３８０℃の温度で水素化／脱水素化触媒の存在下で反応させることにより重合体アルデヒド又はケトン中間体を生成させ、然もその水素化／脱水素化触媒が少なくとも一種類のアルカリ金属酸化物で促進された亜クロム酸銅からなり、更に前記重合体カルボニル中間体をエチレンジアミンと１５０℃〜１８０℃の温度で水素及び水素化触媒の存在下で反応させ、然もその水素化触媒が、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅、及びクロムからなる群から選択された少なくとも一種類の金属からなるようにすることによりポリアミン付加物を生成させる方法により、ポリ（オキシ）アルキレンアルコール又はポリアルキルアルコールのポリアミン付加物を製造する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
最も広い態様として、本発明は、重合体アルコールのポリアミン付加物を製造するための二段階法を包含する。重合体アルコールを少なくとも２３０℃の温度で水素化／脱水素化触媒の存在下で反応させ、重合体カルボニル中間体を生成させ、次にその重合体カルボニル中間体を１９０℃より低い温度で水素及び水素化触媒の存在下でポリアミンと反応させ、ポリアミン付加物を生成させる。
【００１８】
方法の第一段階
本方法の第一段階では、重合体アルコールを少なくとも２３０℃温度で水素化／脱水素化触媒の存在下で反応させ、重合体カルボニル中間体を生成させる。この反応は、２３０℃〜２８０℃の温度で行うのが好ましい。
【００１９】
定義
ここで用いられる次の用語は、明白に反することが述べられていない限り、次の意味を有する。
【００２０】
用語「アミノ」とは、次の基を指す：−ＮＨ2 。
【００２１】
用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、次の基を指す：−ＮＨＲa （式中、Ｒa はアルキル基である）。
【００２２】
用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、次の基を指す：−ＮＲb Ｒc （式中、Ｒb 及びＲc はアルキル基である）。
【００２３】
用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。
【００２４】
用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一級、第二級、及び第三級アルキル基を含む、典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
【００２５】
用語「低級アルコキシ」とは、基、−ＯＲd （式中、Ｒd は低級アルキルである）を指す。典型的な低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれる。
【００２６】
用語「アルカリール」とは、基：
【００２７】
【化１】
0004012276.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒe 及びＲf は、夫々独立に水素又はアルキル基であり、但しＲe とＲf の両方が水素ではないとする。）
を指す。典型的なアルカリール基には、例えば、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ジデシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、アイコシルフェニル、トリコンチルフェニル等が含まれる。
【００２９】
用語「アルキルフェニル」とは、Ｒe がアルキルで、Ｒf が水素である上記式のアルカリール基を指す。
【００３０】
用語「アラルキル」とは、基：
【００３１】
【化２】
0004012276.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒg 及びＲh は、夫々独立に水素、又はアルキル基であり；Ｒi はアルキレン基である。）
を指す。典型的なアルカリール基には、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、フェネチル等が含まれる。
【００３３】
用語「オキシアルキレン単位」とは、一般式：
【００３４】
【化３】
0004012276.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒj 及びＲk は、夫々独立に水素又は低級アルキル基である。）
を有するエーテル部分を指す。
【００３６】
用語「ポリ（オキシアルキレン）」とは、一般式：
【００３７】
【化４】
0004012276.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒj 及びＲk は上で定義した通りであり、ｚは１より大きな整数である。）
を有するポリマー又はオリゴマーを指す。ここで特定のポリ（オキシアルキレン）化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の数について言及する場合、この数は、明らかに反することを述べていない限り、そのような化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の平均数を指すものと理解されたい。用語「ポリ（オキシアルキレン）」には、ブロック又はランダムポリエーテルも含まれ、この場合Ｒj 及びＲk は重合体鎖全体に亙って変化している。
【００３９】
用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの組合せ、例えば、アラルキルでもよい炭素及び水素からなる有機基を指す。好ましくは、ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和、即ち、エチレン系及びアセチレン系、特にアセチレン系不飽和を比較的含まないものである。
【００４０】
重合体アルコールは、ポリ（オキシ）アルキレンアルコール又はポリアルキルアルコールであるのが好ましい。ポリ（オキシ）アルキレンアルコールは、式：
【００４１】
【化５】
0004012276.tif 000006
【００４２】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、各Ｒ1 及びＲ2 は、独立に、各−Ｏ−ＣＨＲ1 −ＣＨＲ2 −単位中で選択され、Ｒ3 は、水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：
【００４３】
【化６】
0004012276.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ4 は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）
を有するアシル基であり、ｎは５〜１００の整数である。〕
を有する。ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、慣用的手順を用いて製造することができる既知の化合物である。例えば、そのような化合物を製造するのに適した方法は、米国特許第２，７８２，２４０号及び第２，８４１，４７９号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に教示されている。単独重合体及び共重合体の製造は、更にチャーペック(Cherpeck)による米国特許第５，４０９，５０７号明細書に教示されている。
【００４５】
ポリアルキルアルコールは、式：
ＨＯ−Ｒ5 
（式中、Ｒ5 は、約５００〜５，０００、一層好ましくは約５００〜３，０００、最も好ましくは約６００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキル基である。）
を有する。用語「アルキル」は、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。一般に、本発明で用いられるポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基は、一般にポリオレフィンから誘導することができ、それらポリオレフィンは、モノオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等のような１−モノ−オレフィンの重合体又は共重合体である。好ましくは、用いられるモノ−オレフィンは、２〜約２４個の炭素原子を有し、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンから製造されたポリαオレフィンが含まれる。現在用いられているポリアルキルアルコールの製造で用いるのに好ましいポリイソブテンは、チャーペックによる米国特許第５，３８０，３４５号明細書に教示されているが、現在用いられているポリアルキルアルコールは、例えば、バックレイによる米国特許第５，０５５，６０７号及びフランツ(Franz）その他による米国特許第４，８５９，２１０号明細書に教示されている慣用的方法により製造してもよい。米国特許第４，８５９，２１０号、第５，０５５，６０７号、及び第５，３８０，３４５号明細書の記載は、全ての目的に対し参考のためここに入れてある。
【００４６】
好ましくは、得られる重合体カルボニル中間体は、もしポリ（オキシアルキレン）及びポリアルキルアルコールが第二級アルコールであるならば重合体ケトンであり、もしポリ（オキシアルキレン）及びポリアルキルアルコールが第一級アルコールであるならば重合体アルデヒトである。
【００４７】
ポリ（オキシアルキレン）カルボニル中間体は、式：
【００４８】
【化７】
0004012276.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びｎは上で定義した通りである。）
によって表すことができる。もしＲ1 が水素であるならば、ポリ（オキシアルキレン）カルボニル中間体はアルデヒトである。もしＲ1 が低級アルキルであるならば、ポリ（オキシアルキレン）カルボニル中間体はケトンである。同様に、もしアルコールがポリアルキルアルコールのＲ5 の分岐鎖炭素に結合しているならば、カルボニル中間体はポリアルキルケトンである。もしアルコールがポリアルキルアルコールのＲ5 の非分岐鎖炭素に結合しているならば、カルボニル中間体はポリアルキルアルデヒトである。一例として、フランツその他による米国特許第４，８５９，２１０号明細書は、ポリブテンのヒドロホルミル化によりポリアルキルアルコールを製造する仕方を教示している。この方法は、式：
ＨＯ−ＣＨ2 −Ｒ6 
（式中、Ｒ6 はＲ5 と同じ定義を有する。）
を有する第一級ポリアルキルアルコールを生ずる。このポリアルキルアルコールは、次に脱水素化すると、式：
Ｏ＝ＣＨ−Ｒ6 
（式中、Ｒ6 は上で定義した通りである。）
を有するポリアルキルアルデヒトを形成する。
【００５０】
好ましくは、水素化／脱水素化触媒は担体付き触媒であり、主たる成分がコバルト、ニッケル、銅、クロム、及びそれらの混合物からなる群からの金属で、促進剤として働く少ない量の成分が、バリウム、マグネシウム、マンガン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ランタン、セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されている触媒である。典型的な担体には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はそれらの成分の混合物が含まれる（英国特許第１，３６１，３６３号、米国特許第４，８０６，６９０号）。クロミア、ジルコニア、及び非還元ニッケルのような主たる金属自身の酸化物も担体として働くことができる（米国特許第３，１５２，９９８号、米国特許第４，８０６，６９０号）。これらの触媒の担体のない高度に分散したスラリー状のものも用いることができる（米国特許第４，１５２，３５３号、米国特許第４，２１０，６０５号、米国特許第４，４０９，３９９号）が、これは濾過工程を必要とし、その方法を更に複雑にするであろう。触媒は、その触媒に依り１７０℃〜３２０℃の範囲の温度で水素中で金属酸化物のあるものを還元することにより活性化される。
【００５１】
方法の第二段階
本方法の第二段階では、重合体カルボニル中間体を、水素及び水素化触媒の存在下で１９０℃より低い温度でポリアミンと反応させてポリアミン付加物を生成させる。この反応は、１５０℃〜１８０℃の温度で行うのが好ましい。
【００５２】
本発明で用いられるポリアミン反応物は、好ましくは末端アミノ窒素原子を有するか、それ程好ましくはないが、窒素複素環を有する非環式ポリアミンである。どの場合でもアミノ窒素は、少なくとも二つの炭素原子によって互いに分離されている。ポリアミンは、約１：１〜１０：１の炭素対窒素比を有するのが好ましい。ポリアミンは、水素；１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基；２〜約１０個の炭素原子を有するアシル基；及び約１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基のモノケトン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアルコキシ誘導体；から選択された置換基によって置換されていてもよい。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは、第一級又は第二級アミノ窒素であるべきである。ピペラジン及びアミノエチルピペラジンの場合のように、ポリアミンは環式でもよい。本発明で用いられるポリアミン成分は、ルイス(Lewis）及びホネン(Honnen)による米国特許第４，１９１，５３７号、及びチャーペックによる米国特許第５，４１３，６１４号明細書に記載され、一層完全に例示されている。ポリアミンはエチレンジアミン又はジエチレントリアミンであるのが好ましい。最も好ましくはそれはエチレンジアミンである。
【００５３】
本発明の重合体アルコールのポリアミン付加物の好ましい種類のものは、式：
【００５４】
【化８】
0004012276.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｒ7 は、低級アルキル又は水素であり、Ｒ8 は、低級アルキル又は水素であり、ｘは２〜１０、ｙは１〜５、Ｒ9 は、低級アルキル、水素、又は重合体アルコールからの重合体カルボニル断片（フラグメント：fragment) であり、Ｒ10は、重合体アルコールからの重合体カルボニル断片である。）
によって表すことができる。ポリ（オキシアルキレン）アルコールからの重合体カルボニル断片、Ｒ10は、式：
【００５６】
【化９】
0004012276.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びｎは上で定義した通りである。）
によって表すことができる。ポリアルキルアルコールからの重合体カルボニル断片は、上で定義したように、単なるＲ5 である。唯一つの重合体カルボニル断片がトリアミンに結合している場合、この生成物は、重合体アルコールのモノポリアミン付加物と呼ばれている。二つの重合体カルボニル断片が、ポリアミンの同じか又は異なった窒素に結合している場合、この生成物は重合体アルコールのビスポリアミン付加物と呼ばれている。エチレンジアミン及びジエチレントリアミンのように二つの第一級アミンを含むポリアミンは、一つより多くの重合体カルボニル断片と反応し、種々の多重付加物を生成することができる。モノポリアミン付加物は、好ましい生成物であり、１より大きく、好ましくは２：１〜１０：１の範囲のポリアミン対重合体カルボニル中間体の導入モル比を用いることにより都合よく形成することができる。最も好ましい比は３：１である。
【００５８】
イミノ化／水素化反応に用いられる第二段階触媒は、第一段階で用いたものと同じでもよく、或は第二段階反応を最適にするように選択してもよい。それら段階の重要な相違点は、第一段階の脱水素化反応に必要な温度と比較して、第二段階で与えられる温度は低いことである。第二段階の触媒選択は、イミノ化／水素化温度を低くすることに比較すれば二次的な重要性しかない。イミノ化／水素化触媒は担体付き触媒であるのが好ましく、その場合主たる成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銅、クロム、及びそれらの混合物からなる群からの金属であり、促進剤として働く少量成分は、バリウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ランタン、セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。典型的な担体には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、木炭、酸化クロム、酸化亜鉛、又はそれら成分の混合物が含まれる（英国特許第１，３６１，３６３号、米国特許第４，８０６，６９０号）。クロミア、ジルコニア、及び非還元ニッケルのように主たる金属自身の酸化物も担体として働くことができる（米国特許第３，１５２，９９８号、米国特許第４，８０６，６９０号）。これら触媒の担体のない高度に分散したスラリー状のものも用いることができる（米国特許第４，１５２，３５３号、米国特許第４，２１０，６０５号、米国特許第４，４０９，３９９号）が、これは濾過工程を必要とし、そのため工程を更に複雑にする。触媒は、その触媒に依り１７０℃〜３２０℃の範囲の温度で金属酸化物の或るものを水素中で還元することにより活性化される。二つの段階で用いられる触媒の主たる相違点は、各段階に対し金属の組合せを最適にすることができることである。
【００５９】
【実施例】
本発明を、特に有利な方法の態様を記載した次の実施例により更に例示する。それら実施例は本発明を例示するために与えられたものであり、本発明を限定するものではない。
【００６０】
比較例Ａ
２５０℃での一段階法
上方へ流れる連続的固定床反応器に、シリカ上に６０重量％の銅を付着したものからなる、 1/8インチの押出し物の形をした触媒、１４８ｃｍ3 を導入した。触媒を、使用する前にその場で水素により２１０℃まで還元した。反応器を２５０℃の温度及び２０００ｐｓｉｇに維持しながら、ポリオキシブチレンアルコールを１３２．５ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを１５．７ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１５リットル／時の速度で反応器へ供給した。ポリオキシブチレンアルコールは、アルキルフェノール（Ｃ12プロピレンテトラマー）に、１５７４の数平均分子量を与えるようにブチレンオキシドを重合することにより製造した。エチレンジアミン対ポリオキシブチレンアルコールの導入モル比は３：１であった。粗製生成物を、トルエンで希釈し、水で数回洗浄し、未反応エチレンジアミンを除去し、トルエンを蒸留により除去した。洗浄した生成物は、４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、２９．６重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、９．９重量％のピペラジン付加物、１０．２重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）、及び５０．３重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は５９．６％であった。
【００６１】
比較例Ｂ
２３０℃での一段階法
比較例Ａに記載したのと同じ供給物、触媒、及び手順を用いた。但し反応器温度及び圧力を２３０℃及び３０００ｐｓｉｇにした。ポリオキシブチレンアルコールを６２．９ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを６．７ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１２リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄した生成物は、１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、１３．０重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、１．５重量％のピペラジン付加物、８．０重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）、及び７７．１重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は５７．８％であった。
【００６２】
比較例Ｃ
２５０℃での一段階法
上方へ流れる連続的固定床反応器に、米国特許第３，１５２，９９８号に従って製造されたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 （５４．７重量％のＮｉ、１８．９重量％のＣｕ、１．４４重量％のＣｒ）からなり、但し1/16インチの押出し物の形をした触媒を１３７ｃｍ3 導入した。触媒を、使用する前にその場で水素により３２０℃まで還元した。反応器を２５０℃の温度及び２０００ｐｓｉｇに維持しながら、比較例Ａからのポリオキシブチレンアルコールを６３．４ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを７．０ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１５リットル／時の速度で反応器へ供給した。エチレンジアミン対ポリオキシブチレンアルコールの導入モル比は３：１であった。粗製生成物を、トルエンで希釈し、水で数回洗浄し、未反応エチレンジアミンを除去し、トルエンを蒸留により除去した。洗浄した生成物は、３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、７０．９重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、２．１重量％のピペラジン付加物、１．６重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及びジ−アミン付加物、及び２５．３重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は９５．０％であった。
【００６３】
比較例Ｄ
２１０℃での一段階法
比較例Ｃに記載したのと同じ供給物、触媒、及び手順を用いた。但し反応器温度は２１０℃であった。ポリオキシブチレンアルコールを６２．７ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを８．６ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄した生成物は、３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、５９．０重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、３．５重量％のピペラジン付加物、４．１重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及びジ−アミン付加物、及び３２．５重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は８８．６％であった。
【００６４】
比較例Ｅ
２３０℃での一段階法
比較例Ｄに記載したのと同じ供給物、触媒、及び手順を用いた。但し反応器温度は２３０℃であった。ポリオキシブチレンアルコールを１２２．１ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを１５．１ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄した生成物は、３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、５５．９重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、２．４重量％のピペラジン付加物、１．８重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及びジ−アミン付加物、及び３９．６重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は９３．０％であった。
【００６５】
比較例Ｆ
２１０℃での一段階法
上方へ流れる連続的固定床反応器に、シリカ上に２５重量％のコバルトを付けたものからなる、1/16インチの押出し物の形をした触媒を１４７ｃｍ3 導入した。触媒を、使用する前にその場で水素により２５０℃まで還元した。反応器を２１０℃の温度及び２０００ｐｓｉｇに維持しながら、比較例Ａからのポリオキシブチレンアルコールを６６．２ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを７．９ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。エチレンジアミン対ポリオキシブチレンアルコールの導入モル比は３：１であった。粗製生成物を、トルエンで希釈し、水で数回洗浄し、未反応エチレンジアミンを除去し、トルエンを蒸留により除去した。洗浄した生成物は、２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、４８．２重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、２．４重量％のピペラジン付加物、２．４重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及びジ−アミン付加物、及び４６．７重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は９０．９％であった。
【００６６】
比較例Ｇ
２５０℃での一段階法
比較例Ｆに記載したのと同じ供給物、触媒、及び手順を用いた。但し反応器温度は２５０℃であった。ポリオキシブチレンアルコールを１９８．７ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを２２．３ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄した生成物は、２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、エチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、４７．４重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、１．１重量％のピペラジン付加物、１．０重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及びジ−アミン付加物、及び５０．３重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は９５．８％であった。
【００６７】
比較例Ａ〜Ｇは、或る典型的な水素化／脱水素化触媒を用いて、２１０〜２５０℃の温度範囲でポリオキシブチレンアルコールのエチレンジアミン付加物は形成されないことを示している。これは、重合体アルコールを反応させるのに必要な温度範囲である。しかし、これらの条件下では水素が存在していてもエチレンジアミンがひどく不均化し、アンモニア、環式ポリアミン、及びポリアミン縮合生成物を形成する。エチレンジアミンの大略の物質収支は、かなりのアミンが不均化生成物へ転化したことを示していた。生成物の分析及び過剰生成物ガスは、アンモニアがエチレンジアミン不均化の主要な副生成物であり、それはポリオキシブチレンアルコールと容易に反応することを示していた。
【００６８】
比較例Ｈ
別のポリアミンを用いた２３０℃での一段階法
比較例Ｇに記載したのと同じポリオキシブチレンアルコール、触媒、及び手順を用いた。但し反応器温度を２３０℃にし、アミンをジメチルアミノプロピルアミンにした。ポリオキシブチレンアルコールを１２４．２ｇ／時の速度で、ジメチルアミノプロピルアミンを２３．４ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄した生成物は、１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、ジメチルアミノプロピルアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、２９．４重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、０．７重量％のピペラジン又は置換ピペラジン付加物、０．９重量％の重質アミン付加物（ジメチルアミノプロピルアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及びジ−アミン付加物、７．４重量％のビス付加物、及び６１．６重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は７６．６％であった。
【００６９】
比較例Ｉ
別のポリアミンを用いた２３０℃での一段階法
比較例Ｃに記載したのと同じポリオキシブチレンアルコール、触媒、及び手順を用いた。但し反応器温度を２３０℃にし、アミンをヘキサメチレンジアミンにした。ポリオキシブチレンアルコールを１２１．８ｇ／時の速度で、ヘキサメチレンジアミンを２４．９ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄した生成物は、６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、ヘキサメチレンジアミン付加物は形成されなかったことが示された。洗浄生成物は、３２．９重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、０．８重量％の未知のアミン付加物、１６．９重量％の重質アミン付加物（ヘキサメチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）及び洗浄により除去されなかった未反応ヘキサメチレンジアミン、及び４８．５重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。ポリオキシブチレンアルコールのアンモニア付加物に対するアミン選択性は６５．０％であった。
【００７０】
比較例Ｈ及びＩは、他のポリアミンもポリオキシブチレンアルコールを反応させるのに必要な条件下で不均化することを例示している。第一級アミンと第三級アミンの間に三つの炭素を有するジメチルアミノプロピルアミン及び第一級アミンが六つの炭素によって分離されているヘキサメチレンジアミンも不均化すると言う事実は、プロピルアミンのような第一級アルキルアミンでさえもこれらの同じ条件下で不均化を受けることがあることを示唆している。
【００７１】
実施例１
２７５℃での二段階法の第一段階
上方へ流れる連続的固定床反応器に、米国特許第３，１５２，９９８号に従って製造されたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 （５４．７重量％のＮｉ、１８．９重量％のＣｕ、１．４４重量％のＣｒ）からなり、但し1/16インチの押出し物の形をした触媒を１４６ｃｍ3 導入した。触媒を、使用する前にその場で水素により３２０℃まで還元した。反応器を２７５℃の温度及び２６ｐｓｉｇに維持しながら、ポリオキシブチレンアルコールを１５２．５ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１５リットル／時の速度で反応器へ供給した。ポリオキシブチレンアルコールは、比較例Ａに記載したのと同じであった。粗製脱水素化生成物は、分析する前に更に処理する必要はなかった。前の例で述べた分析装置を用いて、生成物は５１．２重量％のポリオキシブチレンケトン、１１．５重量％のポリオキシブチレンアルコール脱水生成オレフィン、及び３７．３重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。
【００７２】
実施例２
２７５℃での二段階法の第一段階
上方へ流れる連続的固定床反応器に、市販の亜クロム酸銅触媒（３３重量％のＣｕ、３０重量％のＣｒ、及び８重量％のＢａ）で、 1/8インチ錠剤の形をした触媒を１４６ｃｍ3 導入した。触媒を、使用する前にその場で水素により２１０℃まで還元した。反応器を２７５℃の温度及び２６ｐｓｉｇに維持しながら、ポリオキシブチレンアルコールを１１７．３ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。ポリオキシブチレンアルコールは、実施例１に記載したのと同じであった。粗製脱水素化生成物は、分析する前に更に処理する必要はなかった。前の例で述べた分析装置を用いて、生成物は４１．８重量％のポリオキシブチレンケトン、５．０重量％のポリオキシブチレンアルコール脱水生成オレフィン、及び５３．２重量％の未反応ポリオキシブチレンアルコールからなっていた。
【００７３】
実施例３
１８０℃での二段階法の第二段階
実施例２に記載したのと同じ反応器及び触媒を用いた。反応器を１８０℃の温度及び３０００ｐｓｉｇに維持しながら、実施例２からのポリオキシブチレンケトン含有粗製生成物を１０８．４ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを１３．３ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。粗製生成物を水洗し、比較例に記載したように、未反応エチレンジアミンを除去した。洗浄した生成物は、２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、１９．５重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノエチレンジアミン付加物が形成されたことを示していた。洗浄生成物は、２．９重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、５．８重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）、７．１重量％のポリオキシブチレンケトン、４．７重量％のポリオキシブチレンアルコール脱水生成オレフィン、５９．８重量％のポリオキシブチレンアルコールからなっていた。エチレンジアミン付加物に対するアミン選択性は６９．２％であった。アンモニア付加物に対する選択性は１０．３％であった。
【００７４】
実施例４
１５０℃での二段階法の第二段階
実施例２に記載したのと同じ反応器及び触媒を用いた。反応器を１５０℃の温度及び３０００ｐｓｉｇに維持しながら、実施例２からのポリオキシブチレンケトン含有粗製生成物を１０６．４ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを１３．１ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄生成物は、１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、１５．３重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノエチレンジアミン付加物が形成されたことを示していた。洗浄生成物は、２．９重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、４．５重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）、８．３重量％のポリオキシブチレンケトン、３．９重量％のポリオキシブチレンアルコール脱水生成オレフィン、６５．１重量％のポリオキシブチレンアルコールからなっていた。エチレンジアミン付加物に対するアミン選択性は６７．５％であった。アンモニア付加物に対する選択性は１２．６％であった。
【００７５】
実施例５
１２０℃での二段階法の第二段階
実施例２に記載したのと同じ反応器及び触媒を用いた。反応器を１２０℃の温度及び３０００ｐｓｉｇに維持しながら、実施例２からのポリオキシブチレンケトン含有粗製生成物を１０４．３ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを１３．３ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。粗製生成物を水洗し、未反応エチレンジアミンを除去した。洗浄生成物は、１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、３．６重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノエチレンジアミン付加物が形成されたことを示していた。洗浄生成物は、４．９重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、２．７重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）、２７．６重量％のポリオキシブチレンケトン、３．８重量％のポリオキシブチレンアルコール脱水生成オレフィン、５７．１重量％のポリオキシブチレンアルコールからなっていた。エチレンジアミン付加物に対するアミン選択性は３２．１％であった。アンモニア付加物に対する選択性は４３．７％であった。
【００７６】
実施例６
１８０℃での二段階法の第二段階
実施例３の手順を繰り返した。反応器を１８０℃の温度及び３０００ｐｓｉｇに維持しながら、実施例２からのポリオキシブチレンケトン含有粗製生成物を１０３．８ｇ／時の速度で、エチレンジアミンを１２．８ｇ／時の速度で、水素を標準状態（０℃、１ａｔｍ）で１４．５リットル／時の速度で反応器へ供給した。洗浄生成物は、２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ度値を持っていた。液体カラムクロマトグラフィー、13Ｃ−ＮＭＲ、及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析の併用により、１８．３重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノエチレンジアミン付加物が形成されたことを示していた。洗浄生成物は、２．６重量％のポリオキシブチレンアルコール・モノアンモニア付加物、８．９重量％の重質アミン付加物（エチレンジアミン不均化生成物の縮合反応により形成された重質アミン）、１０．１重量％のポリオキシブチレンケトン、５．１重量％のポリオキシブチレンアルコール脱水生成オレフィン、５４．６重量％のポリオキシブチレンアルコールからなっていた。エチレンジアミン付加物に対するアミン選択性は６１．５％であった。アンモニア付加物に対する選択性は８．７％であった。
【００７７】
実施例１〜６は、反応を高温脱水素化工程と、それに続く低温イミノ化及び還元工程に分離することにより、６０〜７０％の選択性でポリオキシブチレンアルコールのエチレンジアミン付加物を形成することができることを示している。両方の工程に対し触媒は同じである必要はない。実施例では実験を便利にするため両方の工程に対し同じ触媒を用いた。各工程に対し触媒を調節し、第一段階でケトン収率が最大になるようにし、第二段階でポリオキシブチレンアルコールのエチレンジアミン付加物が最大になるようにするのが有利であろう。
【００７８】
本発明を特定の態様に関して記述してきたが、特許請求の範囲及びその本質から離れることなく当業者によって行うことができる種々の変更及び置き換えを本願は含むものである。