(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とフッ素を含む高分子結着剤とを有する電極と、
酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとを含む塗膜で、集電体本体部分である金属箔乃至シートをコーティングした集電体と、
を有し、
前記電極と前記集電体の前記塗膜とが接触していることを特徴とするシート型電気化学素子。
【請求項２】
前記集電体が前記電極に熱圧着されている請求項１記載のシート型電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集電体を用いた電池、電気２重層キャパシタ等のシート型電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン２次電池と称される負極活物質に炭素材料、酸化すず、酸化ケイ素等を用いた２次電池が、各種エレクトロニクス製品、電気自動車に使用又は検討されている。これらのリチウムイオン２次電池は、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。
【０００３】
このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われてきた。例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・ｃｍ-1以下）、実用化に至っていない。
【０００４】
これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０-3Ｓ・ｃｍ-1台の値を示すものもある。例えば、米国特許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体に、リチウム塩が溶解した溶媒が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。この電解質の導電率は１０-3Ｓ・ｃｍ-1に達する。
【０００５】
しかしながら、上記のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はフッ素系高分子であるから密着性が不十分であり、集電体である金属（銅、アルミニウム等）と良く密着しなかった。これを改善するために、米国特許第５５５４４５９号は、電極を形成している高分子と同じ高分子で集電体をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合体で集電体をコーティングして、集電体と電極との密着性を改善している。しかし、エチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池は、サイクル特性が十分ではなかった。この理由としてはエチレン−アクリル酸共重合体は水系ディスパージョンで塩基性であるから集電体が腐食するためではないかと推定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の米国特許第５５５４４５９号で示されるエチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示す酸変性ポリオレフィンが集電体として通常用いる金属に対して密着性に優れ、かつ２次電池を構成した場合も良好な放電サイクル特性を示すことを見い出した。
【０００７】
本発明は、従来のエチレン−アクリル酸共重合体でコーティングした場合のサイクル特性の低下という欠点を解消し、電極に対する密着性が良好で、２次電池を構成したときのサイクル特性を改善可能な集電体を用いたシート型電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のシート型電気化学素子は、活物質とフッ素を含む高分子結着剤とを有する電極と、
酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとを含む塗膜で、集電体本体部分である金属箔乃至シートをコーティングした集電体と、
を有し、
前記電極と前記集電体の前記塗膜とが接触していることを特徴としている。
【００１１】
前記シート型電気化学素子において、前記集電体を前記電極に熱圧着するようにしてもよい。
【００１２】
前記酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなる塗膜でコーティングした集電体を用いると、この塗膜の高分子は集電体の本体部分（アルミニウム、銅等の金属箔乃至シートでメッシュ、グリッド、パンチングメタル等の多孔構造のものも含む）及びフッ素を含む高分子で形成されている電極との密着性に優れている。また塩基性成分を含まないため集電体が腐食しない等の理由のため電池のサイクル寿命が長くなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシート型電気化学素子の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１４】
図１は本発明の第１の実施の形態であって、集電体部分を示す。この図において、１は金属集電体本体部分であり、アルミニウム、銅等の金属箔乃至シートであって、穴無し、穴あき構造を問わない（メッシュ、グリッド、パンチングメタル等の多孔構造のものも含む。）。この金属集電体本体部分１をコーティングするための塗膜２は酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなるものであり、この塗膜２について以下に詳述する。
【００１５】
酸変性ポリオレフィンは、三井化学（株）より商品名「ユニストール」、中央理化工業（株）より商品名「アクアテックス」、住友精化（株）より商品名「セポルジョン」「ザイクセン」「ＣＳＭラテックス」で液状ポリオレフィン系接着剤として販売されている。酸変性ポリオレフィンは分子中にカルボキシル基があるため、金属（アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、ポリオレフィン等に対し密着性が良い。また、耐熱性も優れている。
【００１６】
この高分子に導電性を付与するために導電性フィラー（カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、ポリアニリン等の導電性高分子等）を分散させたものを、集電体本体部分である金属集電体本体部分１の表面に塗膜２として形成させることにより、電池や電気２重層キャパシタの電極と集電体との密着性が良くなるとともに、塩基性成分を含まないことから電池又は電気２重層キャパシタのサイクル寿命が著しく改善される。
【００１７】
酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとの分散は、酸変性ポリオレフィンをトルエン等に分散させたディスパージョンと導電性フィラーとをボールミル等で分散させる。酸変性ポリオレフィン及び導電性フィラーの組成は、高分子：導電性フィラー＝９０〜５０重量％：１０〜５０重量％の範囲が導電性が良く集電体本体部分との密着性も良い。酸変性ポリオレフィンが５０重量％未満であると密着性が不足し、導電性フィラーが１０重量％未満では導電性が不足してしまう。
【００１８】
この導電性塗料をスプレー、浸漬法等で集電体に塗布する。スプレー、浸漬した後は、トルエン等の溶媒を除去するために８０℃以上で乾燥させて前記塗膜２を得る。
【００１９】
図２は本発明の第２の実施の形態であって、前記第１の実施の形態の集電体を用いたシート型電池を示す。この図において、１０は正極、１１は負極、１２はセパレータ（高分子固体電解質）であり、セパレータ１２を挟んで正極１０と負極１１が積層（ラミネート）されている。１３−１は正極側の集電体（金属集電体本体部分１に塗膜２を設けたもの）、１３−２は負極側の集電体（金属集電体本体部分１に塗膜２を設けたもの）であり、それぞれ正極１０、負極１１に積層されている。前記正極１０、負極１１となる電極は、活物質、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体等）等のフッ素を含有する高分子結着剤、必要に応じて導電助剤からなる。これらの電極は、ペースト状の電極塗料をドクターブレード、スプレー等で集電体本体部分上に塗布し、溶剤を乾燥除去する。セパレータ１２を挟んだ正極１０と負極１１の積層及び正負極と集電体との積層一体化は、最終的に熱プレス（加熱圧着）することで完了する。
【００２０】
なお、電気２重層キャパシタを構成する場合、第２の実施の形態の正極、負極の代わりに活物質として活性炭等を用いた分極性電極を用いればよい（但し、結着剤はＰＶＤＦ等のフッ素を含有する高分子結着剤を用いる）。
【００２１】
前記第１の実施の形態に示したように、酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなる塗膜でコーティングした集電体を用いることで、集電体の本体部分の金属とフッ素を含む高分子結着剤で形成されている電極との密着性を強化し、固着強度の向上、ひいては信頼性を高めることができる。さらに、塩基性成分を含まないため集電体が腐食しない等の理由により電池、電気２重層キャパシタのサイクル寿命が長くなる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例をシート型リチウムイオン２次電池を構成した場合で説明する。
【００２３】
［実施例１］
酸変性ポリオレフィンとして、三井化学（株）「ユニストールＲ−２００」を用いた。ユニストールＲ−２００は酸変性ポリオレフィン微粒子をトルエンに分散させたディスパージョンである。ユニストールＲ−２００を５１.２ｇ、カーボンブラックＨＳ−１００［電気化学工業（株）製］５.５ｇ、エチルアルコール５５.０ｇを、２５０ｍｌの樹脂製のポットに、直径１０mmのアルミナ製ボール３２１ｇと共に入れ、９６ｒ.ｐ.ｍ.で３時間分散させて塗料を作製した。組成は、酸変性ポリオレフィン：カーボンブラック＝７０：３０重量％である。この塗料をさらにエチルアルコールで希釈し、集電体の本体部分であるアルミニウムのメッシュ及び銅のメッシュの両面にスプレーしドライヤーで乾燥させた。このメッシュをさらに２００℃の乾燥庫で１０分間乾燥させ塗膜を集電体本体部分であるメッシュ表面に形成した。
【００２４】
電極は、正極が活物質ＬｉＣｏＯ2、導電助剤ＨＳ−１００、結着剤ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で作成した。負極は、活物質メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、導電助剤ＨＳ−１００、結着剤ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で作成した。セパレータは、ＰＶＤＦ、ＳｉＯ2からなるものをドクターブレード法で作成した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmの長方形状に切断した。セパレータは横３３mm、縦４３mmの長方形状に切断した、集電体は、図１の如き形状で横２９mm、縦３９mmでさらに端子接続部分を舌片状に残して切断した。
【００２５】
電極、セパレータ、集電体を所定形状に切断後、まず正極とセパレータを積層し、熱プレス（熱圧着）で積層一体化（ラミネート）した。ラミネート条件は１３０℃で、圧力３ｋｇｃｍ-2で２分間加圧した。これに負極を積層し同様にラミネートした。前記正極に対して、アルミニウムメッシュに前記塗膜を設けた集電体を積層し同様にラミネートした。負極には、銅メッシュに前記塗膜を設けた集電体を積層し同様にラミネートした。
【００２６】
この積層体の両側の集電体に端子をそれぞれ抵抗溶接した。これをＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液３３０ｍｌ中に１時間浸漬した。電解液から積層体を取り出したあと電極表面に付着している電解液を拭き取った。この積層体は電解液を吸収しゲル状態となっている。この積層体をアルミニウムラミネート袋に挿入し、開口部をヒートシールし、シート型リチウムイオン２次電池を作成した。この電池を０.５Ｃの電流で４.１５Ｖで１.５時間保持した。放電は０.５Ｃの電流で２.８０Ｖまで行った。この試験を繰り返した。図３に示すように「酸変性ポリオレフィン」を含む塗膜でコーティングした集電体を用いた実施例１の電池はサイクル寿命が優れている。
【００２７】
［比較例１］
エチレン−アクリル酸共重合体とカーボンブラックの組成物で集電体本体部分（実施例１と同様の金属メッシュ）をコーティングした。組成は実施例１と同一である。以下、実施例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製しサイクル試験を実施した。
【００２８】
図３に示すように「エチレン−アクリル酸共重合体」を含む塗膜でコーティングした集電体を用いた比較例１の電池は実施例１に比べサイクル寿命が劣っている。
【００２９】
図３の結果より、実施例１によれば、従来のエチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池の欠点であるサイクル特性が改善され、サイクル寿命の優れたリチウムイオン２次電池を実現できることがわかる。
【００３０】
以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなる塗膜を金属集電体本体部分に形成することにより、金属集電体本体部分並びに電極に対する密着性を改善し、固着強度を高めて信頼性の向上を図ることができる。また、２次電池を構成した場合、サイクル寿命の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態であって、集電体部分を示す平面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態であって、シート型電池を構成した場合の断面図である。
【図３】実施例１と比較例１の充放電のサイクル数と容量変化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  金属集電体本体部分
２  塗膜
１０  正極
１１  負極
１２  セパレータ
１３−１，１３−２  集電体
【図１】
0003973003.tif 000002
【図２】
0003973003.tif 000003
【図３】
0003973003.tif 000004