(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒であって、硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分と、パラジウムおよび白金とを担持した触媒。
【請求項２】
酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法であって、硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒を用いる方法。
【請求項３】
硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒を用いて、酸素を過剰に含みかつ硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタンの存在下に分解する排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に含まれ、環境に悪影響を及ぼす窒素酸化物(NOx)を酸素過剰の雰囲気下でメタンを用いて分解する触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法に関する。
【０００２】
本発明において、「酸素過剰の雰囲気」および「酸素を過剰に含む排ガス」とは、本発明による触媒に接触させる被処理ガスが、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化するに必要な量以上の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含むガスであることを意味する。
【０００３】
【従来の技術】
炭化水素を還元剤として酸素過剰の雰囲気下に窒素酸化物を還元する触媒は、特開昭63-100919号公報、特開平1-135541号公報などに開示されている。しかしながら、これらの公知文献は、使用可能な炭化水素としてメタンを開示していない。
【０００４】
メタンは、種々の燃料を燃焼させる際に発生する排ガス中に存在する。さらに、メタンは、本邦において家庭や工場などに広く供給されている天然ガス系都市ガスの主成分である。従って、これを用いて窒素酸化物の還元を行うことが可能となれば、酸化雰囲気下に窒素酸化物を還元するための極めて有効な手段となる。
【０００５】
特開平5-192582号公報は、メタンの存在下に、コバルトあるいはロジウムをイオン交換したゼオライト触媒に燃焼排ガスを接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元する方法を開示している。しかしながら、この触媒の活性は十分なものではない。さらに、実際の燃焼排ガス中に必ず含まれる水蒸気の共存下における触媒の活性については、一切触れていない。すなわち、水蒸気は、炭化水素を還元剤として酸化雰囲気下に窒素酸化物を還元する反応において、触媒活性の低下をもたらすことがよく知られているが、当該公報には、共存する水蒸気による触媒活性の低下とそれに対する対応策は、示されていない。
【０００６】
特開平6-254352号公報は、イオン交換によりZSM-5型ゼオライトにパラジウムを担持した触媒が、メタンを還元剤とする窒素酸化物の還元除去に活性を示すことを示している。この公報にも、水蒸気の共存下での触媒の活性についての開示は存在しない。
【０００７】
特表平8-500772号公報は、イオン交換によりMFI型ゼオライトにパラジウムを0.3〜2重量％担持させた触媒が、メタンを還元剤として、水蒸気の存在下においても、高い窒素酸化物の還元活性を示すことを開示している。また、里川らは、平成8年度触媒研究発表会講演予稿集(平成8年9月13日発行）において、モルデナイトにパラジウムをイオン交換した触媒が、水蒸気の存在下においても高い窒素酸化物の還元活性を示すことを開示している。
【０００８】
しかしながら、これらの触媒は、水蒸気の存在下では、活性が急速に低下するという問題点がある。例えば、星らは、平成9年度触媒研究発表会講演予稿集(平成9年8月25日発行）において、イオン交換によりモルデナイトにパラジウムを担持した触媒について、水蒸気存在下での耐久性を報告している。この報告によれば、反応開始時に50%程度あった窒素酸化物の除去率は、急速に低下して、40時間後には30%に、70時間後には15%となってしまう。
【０００９】
また、ゼオライト以外の担体に関しては、レサスコ(Resasco)らがアプライドキャタリシス  ビー:エンバイロンメンタル(Applied Catalysis  B: Environmental)第７巻113頁(1995年)において、硫酸根ジルコニアにパラジウムを担持した触媒を使用し、メタンを還元剤として窒素酸化物を還元した結果を報告している。しかしながら、そこに記載されている触媒活性の経時変化を示すグラフによれば、この触媒の活性は、水蒸気非共存下であっても100分程度の短時間内に、明らかに劣化の傾向を示している。
【００１０】
上記に明らかにした通り、従来の窒素酸化物分解用触媒は、水蒸気の存在によって活性の著しい劣化を来すという問題点を有しているので、水蒸気が不可避的に存在する燃焼排ガスの処理に際しては、長時間にわたり高い脱硝率を持続することができない。
【００１１】
さらに燃焼排ガス中には、燃料中の微量の有機硫黄分などに由来する微量の硫黄酸化物が存在するが、これらの濃度がわずか0.2 ppm程度という極微量であっても、触媒に蓄積的に悪影響を及ぼして、その活性を次第に低下させることも知られている(例えば、西坂ら、平成9年度触媒研究発表会講演予稿集、平成9年8月25日発行）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、触媒活性阻害物質である水蒸気および硫黄酸化物の存在下においても、メタンを還元剤として、長期にわたって安定して窒素酸化物を浄化できる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供することを主な目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記のような従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、先に、メタンの存在下に窒素酸化物を還元除去する反応において、硫酸根ジルコニアに白金およびパラジウムを担持してなる触媒が高い耐久性を有することを見い出した(特開2000-61308号)。
【００１４】
その後の研究において、本発明者は、硫酸根ジルコニアにパラジウムおよび白金に加えて、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分を更に担持させた触媒が、高い温度範囲において、上記触媒よりも優れた触媒活性を有するとともに、優れた耐久性を示すことを見いだした。
【００１５】
本発明は、この様な新たな知見に基づいて完成されたものであり、下記の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供する。
１．酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒であって、硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分と、パラジウムおよび白金とを担持した触媒。２．酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法であって、硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒を用いる方法。
３．硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒を用いて、酸素を過剰に含みかつ硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタンの存在下に分解する排ガス浄化方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒であって、硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒である。
【００１７】
硫酸根ジルコニア自体は、公知の物質である（例えば、日野誠および荒田一志、“表面”、28巻7号481頁（1990年）；“表面”、34巻2号51頁（1996年）など参照）。硫酸根ジルコニアは、例えば、市販の水酸化ジルコニウムを希硫酸に浸漬するか、あるいは水酸化ジルコニウムを硫酸アンモニウムの水溶液に含浸させた後、蒸発乾固し、空気中などの酸化雰囲気下において、450〜650℃程度(好ましくは500〜600℃程度)で焼成する方法(焼成時間：1〜20時間程度(好ましくは3〜10時間程度)などによって調製することができる。焼成温度が高すぎる場合には、硫酸根が大量に揮発消失するおそれがあり、一方、低すぎる場合には、焼成による効果が不十分となり、担体中に未反応の水酸化ジルコニウムが残存したり、あるいは焼成物がアモルファス様となって安定した硫酸根ジルコニアが形成されないおそれがある。焼成操作時には、硫酸根の一部が揮発するので、上記の処理乃至浸漬時に水酸化ジルコニウムに対し揮発分に相当する過剰量の硫酸根を付与しておくことが好ましい。
【００１８】
硫酸根ジルコニア担体中の硫酸根(SO42-)の含有量は、ジルコニア(ZrO2)に対する重量比で、通常1〜20％程度であり、より好ましくは3〜10％程度である。硫酸根の量が少な過ぎる場合には、硫酸根付与の効果が十分発揮されないのに対し、過剰となる場合には、安定した硫酸根ジルコニア担体が得られない。
【００１９】
硫酸根ジルコニアの比表面積は、得られる触媒が安定に使用でき、担持された金属の分散を保持できる限り特に制限されないが、BET法による測定値として、通常60〜200m2/g程度、好ましくは80〜200m2/g程度、より好ましくは120〜160 m2/g程度である。硫酸根ジルコニアの比表面積は、硫酸根の担持量、調製時の焼成温度などによって、制御することができる。
【００２０】
本発明の触媒は、パラジウムおよび白金の他に、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分を含む。例えば、硫酸根ジルコニアに鉄、パラジウムおよび白金を担持した触媒、硫酸根ジルコニアにニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分と、パラジウムおよび白金とを担持した触媒などを例示することができる。
【００２１】
本発明の触媒における鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１成分の担持量(併用する場合には、その総量)は、ジルコニア(ZrO2)に対する重量比で、0.2〜4%程度、好ましくは0.5〜2%程度である。
【００２２】
本発明の触媒におけるパラジウムの担持量は、硫酸根ジルコニアに対する重量比で、通常0.05〜1%程度、より好ましくは0.1〜0.5％程度である。パラジウムの担持量が少なすぎる場合には、触媒活性が低くなるおそれがあるのに対し、多すぎる場合には、凝集により触媒効果がかえって失われるおそれがある。
【００２３】
本発明の触媒における白金の担持量は、パラジウムに対する重量比で、10〜200%程度、より好ましくは20〜100％程度である。白金の担持量が少なすぎる場合には、触媒活性が低くなるおそれがあるのに対し、高すぎる場合には、かえって窒素酸化物の除去活性を低下させるおそれがある。
【００２４】
硫酸根ジルコニア担体への鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金(以下、これらの成分を「活性成分」ということがある)の担持方法は、活性成分が担体に高分散に担持される限り特に制限されない。例えば、硫酸根ジルコニアの調製と活性成分の担持とを同時に行ってもよいし、予め調製した硫酸根ジルコニアに活性成分を担持してもよい。或いは、活性成分の少なくとも一種を硫酸根ジルコニアの調製と同時に担持し、その後不足の活性成分を担持してもよい。具体的には、まず、硫酸根ジルコニアを調製すると同時に鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種を担持し、次に得られた鉄および/またはニッケルおよび/またはコバルト担持硫酸根ジルコニアにパラジウムおよび白金を担持する方法などを例示できる。以下、この方法の具体例として、▲１▼鉄、パラジウムおよび白金を担持する方法および▲２▼ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分と、パラジウムおよび白金とを担持する方法について述べる。
【００２５】
▲１▼鉄、パラジウムおよび白金を担持する方法について
まず、水酸化ジルコニウムを硫酸アンモニウムと、硫酸鉄、硝酸鉄などの水溶性鉄化合物(好ましくは硫酸鉄)とを溶解させた水溶液に1〜20時間程度浸漬する。浸漬後、蒸発乾固し、空気中などの酸化雰囲気下において1〜20時間程度焼成することにより鉄担持硫酸根ジルコニアを得る。焼成温度などの条件は、硫酸根ジルコニアを調製する場合と同様の条件を適用することができる。
【００２６】
次に、得られた鉄担持硫酸根ジルコニアをパラジウム化合物および白金化合物の溶液に1〜20時間程度浸漬し、蒸発乾固する。パラジウム化合物および白金化合物としては、水などの溶媒に溶解させた場合に、これらの金属の金属イオンを解離する化合物であれば特に制限されない。このような化合物としては、例えば、パラジウムまたは白金の硝酸塩、硫酸塩などの金属塩；アンミン錯体、ハロゲン錯体などの錯体；ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸、テトラアンミン白金硝酸塩、塩化白金(IV)酸、塩化白金(II)酸などが例示でき、これらの中では、硝酸パラジウム、テトラアンミン白金硝酸塩が好ましい。活性金属の化合物を溶解させる溶媒は、水；アセトン、エタノールなどの水溶性有機溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられ、これらの中では、水が好ましい。
【００２７】
▲２▼ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分と、パラジウムおよび白金とを担持する方法について
まず、水酸化ジルコニウムを硫酸アンモニウムと、ニッケルおよび/またはコバルトの硫酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物とを溶解させた水溶液に1〜20時間程度浸漬する。浸漬後、蒸発乾固し、空気中などの酸化雰囲気下において1〜20時間程度焼成することによりニッケルおよび/またはコバルトを予め担持した硫酸根ジルコニアを得る。焼成温度などの条件は、硫酸根ジルコニアを調製する場合と同様の条件を適用することができる。
【００２８】
このようにして調製したニッケルおよび/またはコバルトを担持した硫酸根ジルコニアの比表面積は、通常60〜200m2/g程度であり、好ましくは80〜200m2/g程度であり、より好ましくは120〜160m2/g程度である。
【００２９】
次に、コバルトおよび/またはニッケルを担持した硫酸根ジルコニアをパラジウム化合物および白金化合物の溶液に1〜20時間程度浸漬し、蒸発乾固する。パラジウム化合物および白金化合物として、上記▲１▼において述べた化合物を使用することができる。活性金属の化合物を溶解させる溶媒としては、上記▲１▼において述べた溶媒を用いることができる。
【００３０】
上記▲１▼、▲２▼の方法などによって活性成分を担持した硫酸根ジルコニアを必要に応じて乾燥した後、空気中などの酸化雰囲気下において焼成する。焼成温度は、通常300〜600℃程度であり、より好ましくは450〜550℃程度である。焼成温度が低すぎる場合には、焼成の効果が不十分となって安定した触媒活性が得られ難いのに対し、高すぎる場合には、活性成分、特にパラジウムおよび白金の凝集が促進される。焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜20時間程度、好ましくは3〜10時間程度である。
【００３１】
本発明の触媒は、常法に従って、ペレット状、ハニカム状などの任意の形状に成型して用いてもよく、あるいは耐火性ハニカム担体上にウォシュコートして用いてもよい。どちらの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。
【００３２】
本発明による排ガス浄化方法は、硫酸根ジルコニアに鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒を用いることを特徴とする。
【００３３】
触媒の使用量は、特に制限されないが、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で、2,000〜200,000ｈ-1程度の範囲で使用することが好ましく、5,000〜60,000ｈ-1程度の範囲で使用することがより好ましい。触媒使用量が少なすぎる場合(GHSVが大きすぎる場合)には、有効な浄化率が得られないのに対し、触媒量が多すぎる場合(GHSVが小さすぎる場合)には、触媒使用量に見合った性能が得られない。
【００３４】
本発明の触媒は、高い活性を有するが、排ガスの温度が低すぎる場合には、有効な浄化性能が発揮されないことがある。一方、排ガスの温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が損なわれる危険性がある。従って、本発明の触媒は、好ましくは350〜550℃程度、より好ましくは400〜525℃の範囲で使用することが望ましい。
【００３５】
本発明方法が浄化対象とする排ガスの組成は、酸素が過剰に含まれていれば、窒素酸化物の濃度などは特に制限されない。排ガス中の窒素酸化物濃度は、通常10〜5000ppm程度である。排ガス中のメタン濃度は、必要な脱硝率やその他の反応条件などに応じて適宜設定することができる。高い脱硝率を得るためには、メタン濃度を排ガス中の窒素酸化物濃度の通常約1倍以上、より好ましくは約5倍以上となるように設定する。排ガス中に含まれるメタンが窒素酸化物の還元に必要な量よりも少ない場合には、排ガスにメタン、天然ガス系都市ガスなどのメタン含有ガスなどを適当量添加してもよい。メタン濃度の上限については特に制限はなく、その濃度が高いほど脱硝率は向上する。しかしながら、排ガスに過剰量のメタンを添加しても、それに伴う費用増加に見合った窒素酸化物分解率の改善は達成されないおそれがあり、また、処理後のガス中の残存メタン量を増大させるおそれがある。さらに、被処理ガスは、還元剤であるメタンを添加した状態において、酸素過剰状態であることを必要とするので、添加するメタン量は、被処理ガス組成などに応じて定まる上限がある。
【００３６】
排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限はないが、例えば体積基準で1%程度以下の場合の様に、酸素濃度が極めて低い場合には、十分な触媒活性が得られないおそれがある。排ガス中の酸素濃度が低すぎる場合や排ガスの温度が高く、触媒の温度が所定の温度範囲を超えるおそれがある場合には、排ガスの温度が好適な範囲を下回らない様に留意しつつ、適当量の空気を混合した後、空気混合排ガスを触媒に接触させてもよい。
【００３７】
排ガス中には、通常硫黄酸化物が含まれている。本発明は、このような硫黄酸化物を含む排ガスであっても適用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の触媒によれば、メタンを還元剤とするNOx除去において、高い脱硝率が長期にわたって安定して得られる。特に、高温度域において、その効果が顕著である。
【００３９】
排ガス中には、通常5％〜15％程度の水蒸気が含まれているが、本発明の方法によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても有効な浄化性能が得られる。
【００４０】
排ガス中には、この他に触媒活性を著しく低下させることが知られている硫黄酸化物が通常含まれる。本発明の触媒は、硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を示すので、高い触媒能が長期に渡って維持される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例、参照例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１（触媒１の調製）
水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製；ZrO2として86重量％含有)120gを硫酸アンモニウム18g、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)5gおよび硫酸1mlを溶解させた水溶液(150 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空気中、550℃で6時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアＡを得た。
【００４３】
次いで、Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.5 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.35 gとを混合攪拌して純水で20 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に鉄担持硫酸根ジルコニアＡ(20 g)を15時間浸漬した。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で6時間焼成して、触媒１を得た。
【００４４】
実施例２(触媒２の調製)
水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製；ZrO2として86重量％含有)180gを硫酸アンモニウム27gおよび硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)7.4gを溶解させた水溶液(200 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空気中、550℃で6時間焼成して、1％コバルト担持硫酸根ジルコニアを得た。
【００４５】
次いで、Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.5 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.35 gとを混合攪拌して純水で20 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に上記コバルト担持硫酸根ジルコニア20 gを6時間浸漬した。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で6時間焼成して、触媒２を得た。
【００４６】
実施例３(触媒３の調製)
水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製；ZrO2として86重量％含有)180gを硫酸アンモニウム27gおよび酢酸ニッケル(Ni(CH3COO)2・4H2O)6.6gを溶解させた水溶液(200 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空気中、550℃で6時間焼成して、1％ニッケル担持硫酸根ジルコニアを得た。
【００４７】
次いで、Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.5 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.35 gとを混合攪拌して純水で20 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に上記ニッケル担持硫酸根ジルコニア20 gを6時間浸漬した。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で6時間焼成して、触媒３を得た。
【００４８】
実施例４（触媒４の調製）
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ZrO2として79重量％含有）180 gを、硫酸アンモニウム27 g、硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）7.5 gおよび硫酸 1.4 gを溶解した水溶液(180 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空気中550℃で６時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアＢを得た。
【００４９】
次いで、Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.875 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.61 gと混合攪拌して純水で30 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、前記の鉄担持硫酸根ジルコニアＢ(35 g)を15時間浸漬し、蒸発乾固した後、空気中500℃で６時間焼成して、触媒４を得た。
【００５０】
実施例５（触媒５の調製）
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ZrO2として79重量％含有）180 gを、硫酸アンモニウム27 g、硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）7.5 g、硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）6.8 g、および硫酸 1.4 gを溶解した水溶液(180 ml)に15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中550℃で６時間焼成して、鉄コバルト担持硫酸根ジルコニアを得た。
【００５１】
Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.75 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.52 gとを混合攪拌して純水で28 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、前記の鉄コバルト担持硫酸根ジルコニア30 gを15時間浸漬し、蒸発乾固した後、空気中500℃で６時間焼成して、触媒５を得た。
【００５２】
実施例６（触媒６の調製）
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ZrO2として79重量％含有）240 gを、硫酸アンモニウム36 gと硝酸第二鉄（Fe(NO3)3・9H2O）13.2 gとを溶解した水溶液(210 ml)に15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中575℃で６時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアＣを得た。
【００５３】
Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.625 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.43 gとを混合攪拌して純水で21 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、前記の鉄担持硫酸根ジルコニアＣ(25 g)を15時間浸漬し、蒸発乾固した後、空気中500℃で６時間焼成して、触媒６を得た。
【００５４】
実施例７（触媒７の調製）
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ZrO2として79重量％含有）120 gを、硫酸アンモニウム18 g、硝酸第二鉄（Fe(NO3)3・9H2O）13.7 gを溶解した水溶液(110 ml)に15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中550℃で６時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアＤを得た。
【００５５】
Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.75 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.52 gを混合攪拌して純水で25 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、鉄担持硫酸根ジルコニアＤ(30 g)を15時間浸漬し、蒸発乾固した後、500℃で６時間焼成して、触媒７を得た。
【００５６】
参照例１(参照触媒１の調製）
硫酸第一鉄および硫酸を加えない以外は、実施例１と同様にして硫酸根ジルコニアＡを調製した。Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.94 gとPtとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.65 gを混合攪拌して純水で30mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に硫酸根ジルコニアＡ(37.5 g)を15時間浸漬した。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で９時間焼成して参照触媒１を得た。
【００５７】
参照例２(参照触媒２の調製)
硫酸第一鉄および硫酸を加えない以外は、実施例４と同様にして硫酸根ジルコニアＢを調製した。次に、Pdとして10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液1.0 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.69 gを混合攪拌して純水で35 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、硫酸根ジルコニアＢ(40 g)を15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中500℃で６時間焼成して参照触媒２を得た。
【００５８】
実施例８（触媒１の触媒耐久試験１）
実施例１において調製した触媒１を打錠成形して粉砕し、粒径1〜2mmに整粒した。この触媒4mlを触媒反応器に充填した。この触媒反応器に、一酸化窒素150 ppm、メタン2000 ppm、酸素10%、水蒸気9%および残部ヘリウムからなる模擬排ガスをガス時間当たり空間速度(GHSV)が15,000ｈ-1となるように流通し、触媒層温度を最初は450℃、70時間経過後は500℃に設定して、NOxおよびメタンの転化率を測定した。
【００５９】
なお、燃焼排ガスには、上記模擬排ガスに含まれる各組成の他に、通常5〜15%の二酸化炭素が含まれるが、これが触媒活性に本質的な影響を及ぼさないことは別途確認した。
【００６０】
触媒層入口および出口のNOx濃度は、化学発光式NOx分析計により測定した。NOxおよびメタンの転化率(％)は以下の式によって計算した。
NOx転化率(％)＝100×(1 − NOx-out / NOx-in)
メタン転化率(％)＝100×(CO-out + CO2-out) / (CH4-out + CO-out + CO2-out)
ここで、NOx-inは触媒層入口のNOx濃度、 NOx-outは触媒層出口のNOx濃度をそれぞれ示す。CH4-out、CO-outおよびCO2-outは、それぞれ触媒層出口のメタン濃度、一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度を示す。
【００６１】
得られた結果を図１に示す。図１から明らかなように、触媒１は、水蒸気の存在下においても、長期間にわたって安定した触媒活性を示した。
【００６２】
参照例３(参照触媒１の触媒耐久試験)
参照例１において調製した参照触媒１について、触媒層温度を450℃に保持した以外は、実施例８と同様の条件で耐久試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
表１から明らかなように、参照触媒１のNOx転化率は、経時的に低下した。
【００６４】
【表１】
0003981807.tif 000002
【００６５】
実施例９（触媒１の触媒耐久試験２）
実施例１において調製した触媒１を打錠成形して粉砕し、粒径1〜2mmに整粒した。この触媒4mlを触媒反応器に充填した。この触媒反応器に、一酸化窒素150 ppm、メタン2000 ppm、酸素10%、水蒸気9%、二酸化硫黄3ppmおよび残部ヘリウムからなる模擬排ガスをガス時間当たり空間速度(GHSV)が15,000ｈ-1となるように流通し、触媒層温度を450℃に設定して、NOxおよびメタンの転化率を測定した。触媒層入口および出口のNOx濃度は、化学発光式NOx分析計により測定した。NOxおよびメタンの転化率(％)は、実施例８と同様にして求めた。
【００６６】
得られた結果を図２に示す。図２から明らかなように、触媒１は、水蒸気および硫黄酸化物の共存下であっても、高いNOx転化率を長期にわたって安定に示した。
【００６７】
実施例１０(触媒１の触媒耐久試験３)
実施例１において調製した触媒１について、触媒層温度を500℃とした以外は、実施例９と同様の条件において、NOxおよびメタンの転化率を測定した。
【００６８】
得られた結果を図３に示す。図３から明らかなように、触媒１は、500℃という高い温度条件においても、高いNOx転化率を長期にわたって安定に示した。
【００６９】
実施例１１(触媒２の触媒耐久試験１)
実施例２において調製した触媒２を使用した以外は、実施例９と同様にして、450℃において触媒の耐久試験を行った。
【００７０】
触媒２におけるNOx転化率の経時変化を以下の表２に示す。表２から明らかなように、鉄に替えてコバルトを担持した触媒２は、鉄担持触媒である触媒１と同様に高いNOx除去活性を長期にわたって安定に示した。
【００７１】
【表２】
0003981807.tif 000003
【００７２】
実施例１２(触媒２の触媒耐久試験２)
実施例２で調製した触媒２を使用した以外は、実施例１０と同様にして、500℃における触媒の耐久試験を行った。NOx転化率の経時変化を以下の表３に示す。
【００７３】
表３から明らかなように、触媒２は、触媒１と同様に500℃においても高いNOx除去活性を長期にわたって安定に示した。
【００７４】
【表３】
0003981807.tif 000004
【００７５】
実施例１３(触媒３の触媒耐久試験)
実施例３で調製した触媒３を使用した以外は、実施例１０と同様にして、500℃における触媒の耐久試験を行った。NOxおよびメタン転化率の経時変化を図４に示す。
【００７６】
図４から明らかなように、触媒３は、初期の約20時間においてNOx除去活性が上昇し、その後は長期間にわたって高い水準で安定した触媒活性を示した。鉄に替えてニッケルを担持した触媒３も、触媒１と同様に、高いNOx除去活性を長期にわたって安定に示した。
【００７７】
参照例４(参照触媒１の触媒耐久試験)
参照例１において調製した参照触媒１について、実施例１０と同様の条件で触媒の耐久試験を実施した。
【００７８】
参照触媒１におけるNOxおよびメタン転化率の経時変化を図５に示す。図５から明らかなように、参照触媒１のNOx転化率は、試験開始から20時間以降は、安定して推移したが、約47％にとどまった。
【００７９】
実施例１４
実施例４において調製した触媒４を打錠成形して粉砕し、粒径1〜2 mmに整粒した。この触媒4 mlを触媒反応器に充填した。触媒反応器に、一酸化窒素150 ppm、メタン2000 ppm、酸素10%、二酸化炭素6%、水蒸気9%、二酸化硫黄 0.3 ppmおよび残部窒素からなる模擬排ガスを、ガス時間当たり空間速度（GHSV）が15,000h-1となるように流通し、触媒層温度を450℃としてNOxおよびメタンの転化率を測定する耐久試験を行った。なお、NOx転化率は実施例８と同様にして、またメタン転化率は下記の式により計算した。
【００８０】
（メタン転化率）＝100 × (1 - CH4-out / CH4-in)
ここで、CH4-in、CH4-outは、それぞれ触媒層入口および出口のメタン濃度を表す。
【００８１】
得られた結果を表４に示す。触媒４は、長期にわたって高い脱硝率を示し、優れた耐久性を示した。
【００８２】
【表４】
0003981807.tif 000005
【００８３】
実施例１５
触媒４について、触媒層温度を500℃とした以外は、実施例１４と同様にしてメタンの転化率およびNOx転化率の経時変化を測定した。結果を表５に示す。触媒４は、500℃においても高い脱硝率を長期にわたって維持し、優れた耐久性を示した。
【００８４】
【表５】
0003981807.tif 000006
【００８５】
実施例１６
触媒４について、触媒層温度を525℃とした以外は、実施例１４と同様にしてメタンの転化率およびNOx転化率の経時変化を測定した。結果を図６に示す。触媒４は525℃という比較的高い温度でも高い脱硝率を長期にわたって示した。
【００８６】
実施例１７
実施例５において調製した触媒５を用いて、実施例１４と同様の条件において450℃における耐久試験を行った。結果を表６に示す。鉄とコバルトとを併用した触媒５も、鉄のみを担持した触媒１やコバルトのみを担持した触媒２と同様に、高いNOx転化率を長期にわたって示した。
【００８７】
【表６】
0003981807.tif 000007
【００８８】
実施例１８
実施例６において調製した触媒６を用いる以外は、実施例１４と同様にして、450℃におけるメタンの転化率およびNOx転化率の経時変化を測定した。結果を表７に示す。
【００８９】
鉄担持硫酸根ジルコニアの焼成温度を575℃とした触媒６は、焼成温度を550℃とした触媒４(表４)に比して、触媒活性の安定化が速やかであり、またメタンの転化率においても優れていた。
【００９０】
【表７】
0003981807.tif 000008
【００９１】
実施例１９
実施例７において調製した触媒７を用いて、実施例１４と同様の条件において、450℃における耐久試験を行った。結果を表８に示す。
【００９２】
鉄担持硫酸根ジルコニアにおける鉄含有量をジルコニア（ZrO2）に対する重量比で約2%とした触媒７は、ジルコニアに対する鉄の重量比が約1％である触媒４(表４)と同様に、高い脱硝率を長時間にわたって示した。
【００９３】
【表８】
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【００９４】
実施例２０ (触媒２の触媒耐久試験３)
触媒２を用いる以外は、実施例１４と同様にして、450℃におけるメタンの転化率およびNOx転化率の経時変化を測定した。
【００９５】
得られた結果を図７に示す。図７から明らかなように、触媒２は、長期間にわたって高い触媒活性を示した。
【００９６】
参照例５(参照触媒１の触媒耐久試験２)
参照例１において調製した参照触媒１について、実施例１４と同様の条件において、450℃におけるNOxの転化率を測定した。
【００９７】
得られた結果を表９に示す。表９から明らかなように、鉄、ニッケルおよびコバルトのいずれも含有しない参照触媒１の触媒活性は、時間の経過と共に著しく低下した。
【００９８】
【表９】
0003981807.tif 000010
【００９９】
参照例６
参照触媒２を用いて、実施例１５と同様の条件において、500℃における耐久試験を行った。
【０１００】
結果を表１０に示す。鉄、ニッケル、コバルトのいずれをも含有しない参照触媒２は、500℃という比較的高い温度において、顕著にNOx転化率が低下した。
【０１０１】
【表１０】
0003981807.tif 000011
【０１０２】
比較例１
実施例１で調製した鉄担持硫酸根ジルコニアＡ（以下比較触媒１と称することがある）を用いて、実施例１５と同様の条件下において500℃における耐久試験を行った。
【０１０３】
試験開始25時間後におけるNOx転化率は12%であり、メタン転化率は5%であった。触媒１と同様に鉄および硫酸根ジルコニアを含んでいても、パラジウムと白金を欠いた比較触媒１は、500℃という比較的高い温度であっても有効な脱硝率は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒１のNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(実施例８)。
【図２】本発明による触媒１における450℃、二酸化硫黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(実施例９)。
【図３】本発明による触媒１における500℃、二酸化硫黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(実施例１０)。
【図４】本発明による触媒３における500℃、二酸化硫黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(実施例１３)。
【図５】参照触媒１における500℃、二酸化硫黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(参照例４)。
【図６】本発明による触媒４における525℃、二酸化硫黄存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(実施例１６)。
【図７】本発明による触媒２における450℃、二酸化硫黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図である(実施例２０)。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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