(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003882871.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基を表す）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを共重合させて得られる共重合体から、飽和脂肪族系保護基を脱離させてアルケニルフェノール系共重合体を得る方法において、脱離剤として下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中、Ｘはアルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003882871.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基を表す）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、ビニル芳香族化合物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを共重合させて得られる共重合体から、飽和脂肪族系保護基を脱離させてアルケニルフェノール系共重合体を得る方法において、脱離剤として下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中、Ｘはアルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリル酸エステルがｔ−ブチルアクリレートであり、メタクリル酸エステルがｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法。
【請求項４】
共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（II）ＸＨＳＯ4 におけるＸが、リチウム、カリウム、又はナトリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（II）で表される重硫酸塩の添加量が、共重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待されるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法にかかり、さらに詳しくはフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート［以下「ｔ−ブチル（メタ）アクリレート」と略す］とから得られる共重合体を、特定の試剤を用いて飽和脂肪族系保護基のみを脱離させて得られるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマーは、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として有用であり、中でもアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル［以下「（メタ）アクリル酸エステル」と略す］としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートをコモノマーとするコポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能ないわゆるＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。そして、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーとして、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとを熱重合することにより得られたものや、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとをラジカル重合法により共重合させた後、微量の酸性試剤又はアルカリ性試剤を用いてアセトキシ基のみを選択的に加水分解させて得られたものが、既に市販されている。
【０００３】
一方、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる前駆体としてフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を用いた場合、通常の酸性試剤、例えば塩酸を用いた場合は微量であっても飽和脂肪族系保護基の脱離反応とともにｔ−ブチル（メタ）アクリレート骨格のエステル部分の加水分解反応を併発してしまい、結果的にアルケニルフェノール骨格、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート骨格及び（メタ）アクリル酸骨格からなる共重合体を生成する。（メタ）アクリル酸骨格、すなわちカルボキシル基を有する共重合体は、レジスト用として使用する場合、アルカリ溶解速度にきわめて大きな影響を及ぼすため、ＥＳＣＡＰ型レジスト用としては実用に供することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる共重合体、あるいはフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物とビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる共重合体から、飽和脂肪族系保護基のみを選択的に脱離させて、実質的に（メタ）アクリル酸骨格を含まないアルケニルフェノール系共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルケニルフェノールのフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて用いられるビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共重合体を、特定の酸性試剤を用いて処理することによりエステル部分の加水分解を併発せずに、飽和脂肪族系保護基のみを選択的に脱離させることが可能なことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0003882871.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基を表す）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを共重合させて得られる共重合体から、飽和脂肪族系保護基を脱離させてアルケニルフェノール系共重合体を得る方法において、脱離剤として下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中、Ｘはアルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を用いるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、ビニル芳香族化合物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを共重合させて得られる共重合体から、飽和脂肪族系保護基を脱離させてアルケニルフェノール系共重合体を得る方法において、脱離剤として上記一般式（II）で表される重硫酸塩を用いるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、アクリル酸エステルがｔ−ブチルアクリレートであり、メタクリル酸エステルがｔ−ブチルメタクリレートである上記アルケニルフェノール共重合体の製造方法や、共重合体がランダム共重合体又はブロック共重合体である上記アルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、上記一般式（II）におけるＸが、リチウム、カリウム、又はナトリウムのいずれかである上記アルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、一般式（II）で表される重硫酸塩の添加量が、共重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部である上記アルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α―メチルスチレン等が例示され、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０００９】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルボルナンアクリレートなどが例示されるが、中でも、ＥＳＣＡＰ型レジスト用ポリマーの（メタ）アクリル酸エステル成分として好適なｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１１】
本発明の共重合体の製造には、公知のアニオン重合法又はラジカル重合法を適用することができる。
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で示される化合物をアニオン重合するか、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物とを併用してアニオン重合を行い、ついで反応系に（メタ）アクリル酸エステルを逐次添加して共重合反応が行われるが、この反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度で行われる。この方法においては、モノマー類を逐次添加することによりブロック共重合体が、また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物とビニル芳香族化合物との混合物を反応系に添加してランダム共重合を行った後、（メタ）アクリル酸エステルを添加して重合を継続することにより部分ブロック共重合体が得られる。
【００１２】
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示される。また、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が使用可能であり、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【００１３】
また、有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒の一種単独又は二種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００１４】
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物のような公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、通常ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類などの有機溶媒中において、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃の温度で行われる。
【００１５】
この方法においては、全モノマーを混合物として反応系に添加することによりランダム共重合体が、いずれかのモノマーの全部又は一部を後から添加することによりテーバブロック共重合体が得られる。また、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）を用いたラジカル重合法やＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）レドックスプロセスを用いた原子移動ラジカル重合法などのいわゆるリビングラジカル重合法により得られる、前記構成成分からなる共重合体も本発明に包含される。
【００１６】
次に、アニオン重合法又はラジカル重合法により得られる共重合体から飽和脂肪族系保護基のみを選択的に脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、通常、溶媒の存在下、下記一般式（II）
ＸＨＳＯ4 ……（II）
（式中、Ｘはアルカリ金属を表す）で表される重硫酸塩を加えて、室温〜１５０℃の温度で行われる。溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体類、水などの一種又は二種以上の混合溶媒が用いられる。
【００１７】
上記一般式（II）で表される重硫酸塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩の一種又は二種以上の混合物が使用することができるが、その中でも特にカリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。重硫酸塩の添加量は、前記共重合体中に含まれる飽和脂肪族系保護基のモル数、（メタ）アクリル酸エステルの種類、共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量、共重合体の分子量、共重合形態等によって適宜選択することができるが、通常、共重合体１００重量部に対して重硫酸塩０．１〜１００重量部を用いることが好ましい。この反応において、共重合体の構造に応じて重硫酸塩の添加量を調節することにより、（メタ）アクリル酸エステルとしてｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートなどの加水分解しやすいコモノマーを用いても、エステル部分の加水分解を起こすことなく飽和脂肪族系保護基のみが選択的に脱離されて、本発明のアルケニルフェノール系共重合体が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン［以下「ＴＨＦ」と略す］１５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム［以下「ＮＢＬ」と略す］３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン［以下「ＰＴＢＳＴ」と略す］１．０モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー［以下「ＧＣ」と略す］により反応が完結したことを確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミィエイションクロマトグラフィー［以下「ＧＰＣ」と略す］により分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。この反応系にｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート［以下「ｔ−ＢＭＡ」と略す］０．５モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応が完結したことを確認した。次いで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝９５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００１９】
次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸水素カリウム２ｇを加えて７５℃で反応を行った。反応経過は赤外線吸収スペクトル［以下「ＩＲ」と略す］で追跡し、ポリＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来８９０ｃｍの吸収が３．５時間後に消失したので終点とした。次いで、反応液を濾過して硫酸水素カリウムを除去した後、濾液から溶媒分を減圧溜去して白色粉体状のポリマー７．６ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーの13Ｃ  ＮＭＲ［以下「ＮＭＲ」と略す］を測定した結果、７７ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔ−ＢＭＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。また、１７７〜１７８ｐｐｍ付近のカルボキシル基由来のブロードなピークは全く観察されなかった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝７２５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位／ｔ−ＢＭＡ単位＝１／０．５（モル比）であった。
以上のことから、共重合反応及びその後の選択的な脱離反応は設定どうりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントとｔ−ＢＭＡセグメントとからなるアルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成したことを確認した。
【００２０】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ２９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレン系ポリマーは、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。次いで、反応系に塩化リチウム１５０ミリモルを加えた後、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート［以下「ｔ−ＢＡ」と略す］０．３モルを１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応が完結したことを確認した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１２５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。
【００２１】
次に、得られたポリマー１０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して２５％溶液とし、硫酸水素カリウム０．２ｇを加えて９０℃で反応を行った。反応経過の追跡は実施例１と同様に行ったところ、５時間後に終点に達した。反応液を濾過して硫酸水素カリウムを除去した後、濾液から溶媒分を減圧溜去して白色粉体状のポリマー７．５ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失、ポリｔ−ＢＡのｔ−ブチル基由来のピークには変化のないこと、新たにカルボキシル基由来のピークが出現しないことが確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝９５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位／スチレン単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．３／０．３（モル比）であった。
以上のことから、共重合反応及び選択的な脱離反応は設定どうりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントとスチレンセグメントとｔ−ＢＡセグメントとからなるアルケニルフェノール系部分ブロック共重合体が生成したことを確認した。
【００２２】
実施例３
窒素雰囲気下において、プロピレングリコールモノエチルエーテル２８０ｇ中に、ＰＴＢＳＴ  ０．７１モル、ｔ−ＢＡ  ０．１１モル、アゾビスイソブチロニトリル０．０５モル、１−ドデカンチオール  ０．００７モルを加えて、撹拌下、７０℃で５時間、更に８５℃で５時間反応を行った。次いで、反応液に、反応液と同量のヘキサン、倍量のメタノール及び少量の水を加えて分液精製により未反応のモノマーを除去した後、ポリマー層から溶媒分を減圧溜去して淡褐色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する収率は８８．６％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５の単峰性のポリマーであった。
【００２３】
次に、得られたポリマー１０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して２０％溶液とし、硫酸水素カリウム０．１ｇを加えて１００℃で反応を行った。反応経過の追跡は実施例１と同様に行ったところ、４時間後に終点に達した。反応液を濾過して硫酸水素カリウムを除去した後、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して淡褐色粉体状のポリマー６．３ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失、ポリｔ−ＢＡのｔ−ブチル基由来のピークには全く変化のないこと、新たにカルボキシル基由来のピークが出現しないことが確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝６０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６の単峰性ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．１５（モル比）であった。
以上のことから、共重合反応及び選択的な脱離反応は設定どうりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントとｔ−ＢＡセグメントとからなるアルケニルフェノール系ランダム共重合体が生成したことを確認した。
【００２４】
比較例１
実施例１で得られたＰＴＢＳＴとｔ−ＢＭＡとの共重合体１０ｇをトルエン／エタノール＝１／１（重量比）混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、３５％濃塩酸１ｇを加えて６５℃で反応を行った。反応経過の追跡は実施例１と同様に行ったところ７時間後に終点に達した。反応液を水洗して濃塩酸を除去し、大量の水中に投入してポリマーを析出させた。濾過、洗浄後、６５℃で１５時間減圧乾燥を行って白色粉体状のポリマー６．２ｇを得た。得られたポリマーをＮＭＲで分析した結果、ポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失は確認されたが、ベンゼン環カーボンに対するｔ−ＢＭＡのｔ−ブチル基の面積比が減少しており、且つ新たに１７７〜１７８ｐｐｍにカルボキシル基由来のブロードなピークが出現した。このことから、ｔ−ＢＭＡセグメントの一部が加水分解しメタアクリル酸セグメントが生成したことが確認された。
【００２５】
比較例２
実施例３で得られたＰＴＢＳＴとｔ−ＢＡとの共重合体１０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して２０％溶液とし、濃硫酸０．０１ｇを加えて７５℃で反応を行った。反応経過の追跡は実施例１と同様に行ったところ、５時間後に終点に達した。反応液を水洗して濃硫酸を除去し、大量の水中に投入してポリマーを析出させた。濾過、洗浄後、６５℃で１５時間減圧乾燥を行って淡褐色粉体状のポリマー５．７ｇを得た。得られたポリマーをＮＭＲで分析した結果、ポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失は確認されたが、ベンゼン環カーボンに対するｔ−ＢＡのｔ−ブチル基の面積比が減少しており、且つ新たに１７７〜１７８ｐｐｍにカルボキシル基由来のブロードなピークが出現した。このことから、ｔ−ＢＡセグメントの一部が加水分解しアクリル酸セグメントが生成したことが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、アルケニルフェノールのフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて用いられるビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共重合体から、飽和脂肪族系保護基のみを選択的に脱離させることができ、ＥＳＣＡＰ型レジスト用として実用に供することができない（メタ）アクリル酸骨格、すなわちカルボキシル基を有する共重合体の生成を伴うことなく、ＥＳＣＡＰ型レジスト用として有用なアルケニルフェノール系共重合体を製造することができる。