(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物および／または酸化物基を含む塩基および不均一触媒の存在下で、且つ不活性非プロトン性溶媒の存在下に、温度０〜２００℃、圧力０．１〜１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを水素化することを特徴とする４−アミノジフェニルアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は適当な水素化触媒および適当な塩基の存在下においてニトロベンゼンを水素で水素化することにより４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
４−ＡＤＰＡはゴムおよび重合体工業における酸化防止剤および安定剤に対する重要な中間体である（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９２年、第３巻、４２４〜４４７頁、および４４８〜４５６頁；Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ３巻、１９８５年、９１〜１１１頁）。
【０００３】
４−アミノジフェニルアミンは種々の方法で製造することができる。４−ＡＤＰＡを製造する一つの可能な方法は、酸受容体または中和剤の存在下において随時触媒を存在させ、アニリンおよび／またはアニリン誘導体をｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させる二段階法（中間体は４−ニトロジフェニルアミン）である。この方法による製造法は例えばドイツ特許Ａ３５  ０１  ６９８号、同Ａ１８５６  ６３号、米国特許４  ６７０  ５９５号、同４  １８７  ２４９号、同４６８  ３３３号、および同４  １８７  ２４８号に記載されている。この方法の欠点は、生成するハライド・イオンが反応器および装置を腐食し、またこれをかなりのコストをかけて廃棄しなければならないことである。さらにｐ−ニトロクロロベンゼンおよび随時対応するフォルムアニリド誘導体のような原料を別の反応工程で製造しなければならない。
【０００４】
このような欠点を避けるためには、アニリンおよび／または対応するアニリン誘導体を、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下において一定量のプロトン性材料を存在させニトロベンゼンと反応させる。４−ＡＤＰＡは満足すべき収量で得られた（国際特許公開９５／００  ３２４号および同９３／２４  ４５０号参照）。しかしこれらの方法の欠点は、２種の異った供給原料を使用しなければならず、反応は数工程から成っているために経済性に乏しいことである。
【０００５】
従って廉価なニトロベンゼンを原料にし、一反応工程により技術的に使用可能な収率で所望の４−ＡＤＰＡが得られる４−ＡＤＰＡの製造法が提供されることが好ましい。
【０００６】
従って本発明によれば、水酸化物および／または酸化物基を含む塩基および不均一触媒を存在させ、且つ不活性非プロトン性溶媒を存在させ、温度０〜２００℃、圧力０．１〜１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを水素化することを特徴とする４−アミノジフェニルアミンの製造法が提供される。
【０００７】
本発明方法に適した水酸化物および／または酸化物の基を含む塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、および元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の５８番〜７１番元素の対応する水酸化物および酸化物のような無機酸化物を考えることができる。ここで挙げることができる例は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタンおよび／またはセリウムの酸化物および水酸化物、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの酸化物および水酸化物であり、水酸化セシウムが特に好適である。
【０００８】
有機塩基、例えば水酸化第４アンモニウム（ＮＲ4＋ＯＨ−、ここでＲは互いに独立に炭素数１〜７のアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を考えることもできる。ここで挙げることができる例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリベンジルアンモニウムである。水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムが特に好適である。特に水酸化テトラメチルアンモニウムは最も好適に使用される。
【０００９】
勿論塩基を互いに混合して使用することもできる。それぞれの場合最も好適な混合比は対応する試行実験を行って容易に決定することができる。
【００１０】
また無機塩基を相移動触媒と一緒に使用することもできる。適当な相移動触媒は例えばドイツ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８６年、１９８７年、１９９２年発行のＷ  Ｅ  Ｋｅｌｌｅｒ，Ｆｌｕｋａ−Ｋｏｍｐｅｄｉｕｍ、１、２、３巻に記載されている。上記の塩基を例えば１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルまたは第４アンモニウム化合物と一緒に使用することができる。
【００１１】
本発明に使用される塩基は、塩基１モルに関し最高６モル、好ましくは最高３モル、特に好ましくは最高２．５モルの水を含んでいることができる。一般に言って含水量が高い方が収量は低くなる。
【００１２】
本発明の塩基は固体の形、熔融物または溶液または混合物として、例えばニトロベンゼンの溶液または非プロトン性溶媒の溶液、またはニトロベンゼンと１種またはそれ以上の非プロトン性溶媒との混合物中の溶液として反応混合物に加えることができる。
【００１３】
塩基はニトロベンゼン１モル当たり０．０１〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、特に好ましくは０．３〜１．５当量の量で使用される。
【００１４】
不活性の非プロトン性溶媒としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、酸素数最高５、炭素数２〜６の直鎖または環式エーテル、炭素数６〜２０の芳香族ハロゲン化炭化水素、および炭素数１〜１０のアミドを考えることができる。ここに挙げた溶媒は勿論互いに混合物として使用することができる。適当な溶媒としては特に次のものを挙げることができる：ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジアミルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン。トルエン、キシレン、グリコールジメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、特にｔ−ブチルメチルエーテルおよびトルエンが好適に使用される。本発明方法に対して溶媒の使用量はあまり重要ではない。最も適した量は対応する予備試験により容易に決定することができる。溶媒の量は特に反応温度および使用する塩基と触媒の種類および量に依存している。通常反応混合物の全量に関し１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０重量％の量で溶媒を使用する。
【００１５】
水素化反応に対して知られている実質的にすべての不均一触媒が本発明方法の不均一触媒として適している。本発明の触媒は、周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の８〜１０族の金属または銅および／またはクロムを触媒の全重量に関し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の金属含有量で適当な担体に担持して含んでいる。本発明によれば上記金属を１種またはそれ以上含む触媒を使用することができる。数種の元素が存在する場合には、上記の重量による含有量は個々の含有量の和に適用される。好適な金属は白金、パラジウムおよびロジウム、特に白金およびパラジウム、その中でもパラジウムが好適である。他の好適な触媒はラネー・ニッケルおよびニッケル担持触媒である。
【００１６】
本発明においては上記の金属またはその化合物を固体として純粋な形で使用することができる。純粋な形の金属の例としてはパラジウムおよび白金黒を挙げることができる。
【００１７】
本発明の触媒は当業界の専門家には公知の多くの種々の方法で製造することができる。上記金属の１種またはそれ以上の化合物の溶液を、例えばソーキング、吸着、浸漬、噴霧、含浸およびイオン交換により、本発明に使用される触媒担体に担持させることができる。他の元素を公知方法で触媒に加えることもできる。また１種またはそれ以上の上記の金属を塩基で沈澱させて固定させることもできる。塩基としては例えばアルカリ（アルカリ土類）金属の水酸化物を考えることができる。１種またはそれ以上の金属を逐次または同時に担体に担持させることができる。本発明の特定の具体化例には、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物錯体を適当な塩基で沈澱させ、この金属化合物を還元して金属にすることにより金属を担持させる方法が含まれる。ゾル／ゲル法により担体を製造する場合、一具体化例においては、当業界の専門家に公知の方法で１種またはそれ以上の上記金属の化合物の溶液を既にゾルに加えておくこともできる。
【００１８】
本発明において触媒担体として使用するに適した材料は、種々の使用形態の炭素、基本的酸化物、基本的炭化物、または基本的塩をベースにしたすべての技術的に通常使用される触媒担体である。炭素を含む担体の例には、コークス、グラファイト、カーボンブラック、または活性炭がある。基本的な酸化物触媒担体の例にはＳｉＯ2（天然または合成シリカ、石英）、Ａｌ2Ｏ3（α−、γ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ、天然または合成アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、フィロ珪酸塩、例えばベントナイトおよびモンモリロン石、ＴｉＯ2（ルチル、アナターゼ）ＺｒＯ2、ＭｇＯまたはＺｎＯがある。基本的な炭化物および塩の例にはＳｉＣ、ＡｌＰＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3がある。原則として合成材料および天然産の担体、例えば軽石、カオリン、フラー土、ボーキサイト、ベントナイト、珪藻土、アスベストまたはゼオライトの両方を使用することができる。
【００１９】
本発明に使用される触媒に担体として使用できる他の担体は、周期律表の２〜１６族の元素、並びに希土類元素（原子番号５８〜７１）、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｂ、およびＣｅの元素の基本的な混合酸化物および酸化物の水和物であり、これらは当業界の専門家に公知のように、特に機械的に混合して塩を共沈させる方法、または塩および／またはアルコキシドを一緒にゲル化させる方法によって製造することができる。
【００２０】
担体は化学的に均一な純粋な物質として、また混合物として両方の形で使用することができる。塊状および粉末の両方の形の金属が本発明に使用される単体として適している。担持触媒を固定ベッドとして配置する場合には、担体は成形体、例えばボール状、円筒形、小さい棒状、中空の円筒形、環状の成形体として使用することが好ましい。別法として押出し、ペレット化を行い、随時他の触媒担体または接合剤、例えばＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を混合し、カ焼することにより触媒担体をさらに変性することができる。担体の内部表面積（ＢＥＴ表面積）は１〜２，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１，６００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２０〜１，５００ｍ2／ｇである。本発明に使用される触媒担体の製造法およびそれ以上の処理法は当業界の専門家には公知であり、従来法によることができる。
【００２１】
活性炭およびＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉを含む材料は担体材料として好適に使用され、活性炭および珪素およびアルミニウム含有材料は特に好適である。
【００２２】
不連続法の態様においては、本発明の触媒は使用されるニトロベンゼンに関し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で使用される。反応を連続的に行う場合、例えば粉末触媒を用いる撹拌槽反応器、または固定ベッド触媒上の細流相におけるように、毎時触媒１ｇ当たり０．０１〜５００ｇのニトロベンゼンの装入量を使用することができる。毎時触媒１ｇ当たり０．０２〜３００ｇのニトロベンゼンの装入量が好適である。
【００２３】
本発明方法の反応温度は好ましくは０〜２００℃、特に４０〜１５０℃であり、圧力（水素圧）は０．１〜１５０バール、特に０．５〜７０バール、特に好ましくは１〜５０バールである。
【００２４】
反応は一定温度、一定圧力で行うことができる。しかし水素圧および温度は反応の進行につれて変化させるか、異った反応器の中で異るようにすることができる。反応を非連続的に行う場合には、ニトロベンゼン、触媒、溶媒および塩基を任意の順序で反応器の中に導入することができる。一定量を供給した後に水素の供給を中断したり、随時後で再び続行することができる。
【００２５】
連続法の態様の例は、粉末状の懸濁した触媒（スラリ）を用いる液相での水素化、固定ベッド触媒を用いる細流相における水素化、またはバブル・カラム中で懸濁触媒を用いる水素化である。反応は固体、液体およびガス相を接触させるための当業界の専門家に公知の装置中で行うことができる。特に、撹拌槽式反応器、循環式反応器、バス反応器、順流または向流で操作されるバブル・カラム、または細流相反応器、或いはこれらの反応器をカスケード式に連結したものを考えることができるが、この場合カスケードの中に異った型の反応器が同時に存在することもできる。
【００２６】
触媒を液相中で粉末として使用する場合には、反応成分を混合するために使用する反応器にこの目的に使用できる撹拌機を装着する。羽根式、ＭＩＧ、プロペラ式、錨形または通風式撹拌機を使用することができる。
【００２７】
特に驚くべきことには、本発明において接触水素化反応にニトロベンゼンを原料として使用すると、工業的に良好な収率（理論値の２０％より高い収率）で４−アミノジフェニルアミンを製造することができる。従来ニトロベンゼンの接触水素化により適切な量で４−アミノジフェニルアミンを製造することは成功していなかったので、このことはもっと驚くべきことであろう。事実、特にニトロベンゼンの接触水素化によっては、アニリン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼンおよびヒドラゾベンゼンが得られることが知られている（例えば上記Ｕｌｌｍａｎｎの著書、第５版、Ａ２巻、１９８５年、３０３〜３１１頁、Ｓ．Ｃ．Ｋａｒｗａ、Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、２７巻、２２頁（１９８８年）、Ｊ．Ｗｉｓｎｉａｋ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌，２３巻（１９８４年）４４〜５０頁；米国特許５  ４２０  ３５４号参照）。既に述べたように本発明方法を用いた場合だけ、工業的に興味のある収率で４−アミノジフェニルアミンを得る上において成功が得られる。
【００２８】
さらに本発明方法で得られる物質はニトロベンゼンを水素化してアニリンにする場合の中間生成物であり、残留物を生じることなくアニリンに変化させることができる。アニリンはまた多くの工業的な最終生成物の合成に対する有用な原料である。
【００２９】
【実施例】
下記実施例においては、内部規準としてステアリン酸メチルを用いるガスクロマトグラフ法（Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ  ＳＥ−５２−ＤＦ−０．２５；２５ｍ×０．３２ｍｍ内径）および／または定量的ＨＰＬＣ法により反応生成物を分析した。下記実験のすべてにおいてニトロベンゼンの変化は完全であった。製造および試料の調製は窒素下で行った。オートクレーブに示された水素の圧力を手で調節した。この場合反応による圧力低下があった。
【００３０】
水酸化テトラメチルアンモニウム水和物（ＴＭＡＯＨ・ｘＨ2Ｏ）は次のようにしてつくった。通常市販されている５水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）または２５％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水流ポンプの真空中において８０℃に加熱し、水流ポンプの真空中または五酸化燐を入れたデシケーター中において水を抽出した。最終的な含水量は酸で滴定して決定した。それぞれの場合に使用した材料の含水量はバッチの中に指定されている。
【００３１】
触媒Ａ、Ｂ、Ｃの製造
触媒Ａ（Ｐｔ触媒）
担体材料をマッフル炉中において２時間３５０℃に加熱し、２５０ｍｌのフラスコに移す。Ｈ2ＰｔＣｌ6の希薄水溶液（白金含量２５％のＨ2ＰｔＣｌ6水溶液を希釈して製造）を回転蒸発器中において担体材料に加えた。水の量は担体によって完全に吸収されるように（「初期的湿潤」）選ぶ。次いで６０℃で真空中において大部分の水を蒸溜し、１ミリバールより低い圧力において１２０℃で１６時間触媒を乾燥し、窒素中に１０容積％の水素を含む気流中で３００℃において２４時間還元する。元素分析で白金含量を決定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
”Ｐｔ”：Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液（Ｐｔ含量２５％）の量；”Ｈ2Ｏ”：加えた水の量；Ｐｔ％：仕上げられた触媒の白金含量（重量％）。
【００３４】
触媒Ｂ（Ｐｔ／活性炭）
４７５ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ−Ｂ−Ｓｕｐｒａ、Ｎｏｒｉｔ社製）を２６００ｍｌの脱イオン水の中に懸濁させ、この混合物を５０℃に加熱し、４００ｍｌの脱イオン水の中に蟻酸ナトリウム８７．５ｇを含む溶液と混合する。３０分間に亙り１００ｇのＨ2ＰｔＣｌ６溶液（Ｐｔ２５重量％）および４００ｍｌの脱イオン水の混合物を滴下し、さらに１時間５０℃で撹拌する。次いで触媒を取出し、洗滌して真空中で乾燥した。
【００３５】
触媒Ｃ（Ｒｈ／Ｐｄ／Ｐｔ触媒）
１００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3のボール（ＳＰＨ５０１、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）を、２．６６ｇの濃ＨＣｌ中に０．４２１ｇのＰｄＣｌ2、０．６７４ｇのＲｈＣｌ3・４Ｈ2０および２．０２ｇのＨ2ＰｔＣｌ6溶液（Ｐｔ含量２５％）を含む溶液、および３６．３ｇの蒸溜水で液が完全に吸収されるまで含浸する。次いで触媒を渦状管中で５０℃において５分間乾燥し、窒素中に１０容積％の水素を含む気流中で３７５℃において２４時間還元する。
【００３６】
Ａ）  対照例：
この対照例ではプロトン性溶媒中で変化させると４−ＡＤＰＡはあまり得られないことを示す。
【００３７】
対照例１：アルコール溶液中での変化
９６０ｍｌのエタノール、６３．６ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を通したオートクレーブに入れる。撹拌および冷却を行い５バールの水素圧をかけ、３時間４５分の間水素化を行う。次いで反応混合物を濾過し、回転蒸発器で最高７０℃において僅かに真空をかけてエタノールを除去する。
【００３８】
還元した反応混合物を分液濾斗の中で５００ｍｌのトルエンと混合し、１０００ｍｌの蒸溜水を用いて３回抽出する。真空中で有機相を回転蒸発器で処理し、分析した。４−ＡＤＰＡ含量は１ｇより少なかった。
【００３９】
対照例  ２：水溶液中における変化
９６０ｍｌの水の中に９０ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム（１モルのＴＭＡＯＨ）を含む溶液を１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ（触媒Ｂ）と共に窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌を行い８０℃において水素圧を４バールにし３７０分の間水素化を行う。次いでこの混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過し、１０００ｍｌのトルエンと混合する。この混合物を分液濾斗に移し、震盪して相を分離する。相分離後、さらに２回それぞれ１０００ｍｌの水を用いて有機相を抽出する。最高７０℃において真空中で有機相を回転蒸発器で処理する。残留物を秤量し分析した。４−ＡＤＰＡは全く含まれていなかった。
【００４０】
Ｂ）  溶媒の影響
下記の実験により使用できる種々の非プロトン性の溶媒を例示する。
【００４１】
実施例  １（ｔ−ブチルメチルエーテル）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（５％Ｐｄ／粉末炭素Ｓ−９５−３８６、Ｅ１６９  Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌を行い８０℃において水素圧を５バールにし９時間の間水素化を行う。次いで５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で反応混合物を濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。溶媒を蒸溜して除去し、残留物を真空蒸溜する。圧力１１〜１２ミリバール、温度１６０〜１６６℃で蒸溜してくる溜分は２３．１ｇの４−ＡＤＰＡを含んでいた（選択率２２．８％）。
【００４２】
実施例  ２：（トルエン）
９６０ｍｌのトルエン、１２７．０ｇのＴＭＡＯＨ・２．１５Ｈ2Ｏ（０．９８モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌を行い８０℃において水素圧を５バールにし２時間の間水素化を行う。次いで５０℃に冷却する。窒素雰囲気中で反応混合物を濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水（約２０００ｍｌ）を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ、５００ｍｌのトルエンとＮａＣｌを加え震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出し、最高７０℃において真空中で回転蒸発器で処理する。乳鉢中で残渣を粉砕し、１ミリバールより低い圧力の真空中で蒸溜する。生成物は１３６〜１５７℃で蒸溜してくる。ＧＣ分析によれば溜出物は１１．５ｇの４−ＡＤＰＡを含んでいた（選択率１１．４％）。
【００４３】
実施例  ３（ｔ−ブチルメチルエーテル）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２８．０ｇのＴＭＡＯＨ・２．１５Ｈ2Ｏ（０．９８モル）、１３２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌を行い（８００ｒｐｍ）８０℃において水素圧を５バールにし４時間４０分の間水素化を行う。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水（約２０００ｍｌ）を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相を５００ｍｌのトルエンを用いて抽出する。有機相を一緒にし、ＧＣ分析を行う。収量：１５．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１５．６％）。
【００４４】
実施例  ４（ジイソプロピルエーテル）
９６０ｍｌのジイソプロピルエーテル、１２５．４ｇのＴＭＡＯＨ・１．９Ｈ２Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れ、８０℃に温める。撹拌を行い（８００ｒｐｍ）８０℃において水素圧を５バールにし１０．５時間の間水素化を行う。次いで５０℃に冷却する。２リットルの水および約８００ｍｌのトルエンを用いて混合物をオートクレーブから溶解して取出し、窒素雰囲気中で濾過する。一緒にした濾液を分液濾斗の中に入れて震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析する。収量：１７．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．６％）。
【００４５】
実施例  ５（ｔ−ブチルメチルエーテル／トルエン）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル／トルエン１：１（Ｖ：Ｖ）混合物、１２７ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入る。８０℃において水素圧を５バールにし５時間１５分の間水素化を行う。反応混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水２リットルを用いて同じ操作をする。一緒にした濾液を分液濾斗の中に入れて震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析する。収量：１６．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１５．９％）。
【００４６】
実施例  ６（ジグライム）
９６０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし３時間４０分の間水素化を行う。反応混合物およびオートクレーブを洗滌した洗滌水２リットルと一緒にし、これに１０００ｍｌのトルエンを混合し、窒素雰囲気中で震盪し濾過する。濾液を分液濾斗の中に入れて震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析する。収量：１２．１ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１１．９％）。
【００４７】
実施例  ７（ｔ−アミルメチルエーテル）
９６０ｍｌのｔ−アミルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし８時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１４．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．０％）。
【００４８】
Ｃ）  塩基の変化
下記機の実施例は異った量の水和水をもった異った量の塩基のいずれが適しているかを示す。
【００４９】
実施例  ８（１モルのＴＭＡＯＨ・２水和物）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし７時間１０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１７．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．０％）。
【００５０】
実施例  ９（１／２モルのＴＭＡＯＨ２水和物）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、６３．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（０．５モル）、１３２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし６時間の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１０．５ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１０．４％）。
【００５１】
実施例  １０（２モルのＴＭＡＯＨ・２水和物）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、２５５．０ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（塩基２．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし７時間３０分の間水素化を行う。反応混合物中に含まれた溶解しない固体を水１０００ｍｌおよびトルエン３００ｍｌを用いて溶解する。この溶液およびオートクレーブを洗滌した洗滌水を、窒素雰囲気下において濾過する。濾液を分液濾斗の中で震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相は５００ｍｌのトルエンを用いて抽出した。収量：１８．０７ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．８％）。
【００５２】
実施例  １１（１モルのＴＭＡＯＨ・２水和物＋１モルの水）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ２Ｏ（１．０モル）、１３２ｇのニトロベンゼン、１８ｇの蒸溜水および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バールの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで１０時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１０．４ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１０．３％）。
【００５３】
実施例  １２（１モルのＴＭＡＯＨ・１．５水和物）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１１８．２ｇのＴＭＡＯＨ・１．５Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バールの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで６時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１５．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．８％）。
【００５４】
Ｄ）  高い濃度
実施例  １３
４８０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・１．５Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バールの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで４時間４５分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１８．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．８％）。
【００５５】
Ｅ）  温度および圧力の変化
下記実施例では使用し得る温度および圧力を例示する。
【００５６】
実施例  １４（６０℃）
８２０ｍｌのトルエン、１１０ｇのＴＭＡＯＨ・２．１Ｈ２Ｏ（０．８５モル）、１１３ｇのニトロベンゼン（０．９２モル）および４．１ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入れる。水素圧を５バールにし６時間の間水素化を行う。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣにより分析を行う。収量：８．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率８．１％）。
【００５７】
実施例  １５（１００℃）
９６０ｍｌのトルエン、１２８．９ｇのＴＭＡＯＨ・２．１Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入れる。１００℃において水素圧を５バールにし１時間５５分の間水素化を行う。反応混合物をオートクレーブを洗滌した洗滌水と一緒にして窒素雰囲気下で濾過し、５００ｍｌのトルエンと混合し、分液濾斗の中で震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相は５００ｍｌのトルエンを用いて抽出した。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１４．４ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．２％）。
【００５８】
実施例  １６（１００℃）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。（８０℃において）水素圧を５バールにし５時間の間水素化を行う。２リットルの水でオートクレーブを洗滌し、反応混合物をこの洗滌水および２００ｍｌのトルエンと共に窒素雰囲気下で濾過する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１６．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１６．６％）。
【００５９】
実施例  １７（１０気圧）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および１．２ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし１２．５時間の間水素化を行う。２リットルの水でオートクレーブを洗滌し、この洗滌水および２００ｍｌのトルエンと共に反応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１６．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１６．６％）。
【００６０】
実施例  １８（５０気圧）
この実験でも高濃度が適していることを示す。
【００６１】
２４６ｇのｔ−ブチルメチルエーテル、２５０．７ｇのＴＭＡＯＨ・１．９Ｈ2Ｏ（２．０モル）、２４６．０ｇのニトロベンゼンおよび４．８ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし２４時間の間水素化を行う。４００ｍｌのトルエンを加えた後、窒素雰囲気下でオートクレーブを洗滌した洗滌水と共に反応混合物のバッチを窒素を流しながら濾過する。分液濾斗の中で濾液を一緒にする。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣにより分析を行う。収量：２８．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．２％）。
【００６２】
Ｆ）  触媒の変化
下記実施例は異った触媒および異った触媒量を使用する例を示す。
【００６３】
実施例  １９〜３５（周囲圧力における水素化）
７５ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルまたは４８ｇのトルエン、７．０３ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ、および粉末触媒を通気式撹拌機を備えた２５０ｍｌの擦合わせガラスの平らなポットの中に窒素を流しながら通し、８０℃に加熱する。この温度に達した後、窒素の代わりに周囲圧力において毎時２５リットルの水素流を流し、同時に６．７７ｇのニトロベンゼンを加えた。１２０分後、試料を取出し、濾過し、酢酸で中和し、定量ガスクロマトグラフ法で分析した。すべての実験においてニトロベンゼンは完全に変化した。結果を下記表に示す。
【００６４】
【表２】
0004013000.tif 000003
【００６５】
ＬＭ：溶媒、Ｄ：ジグライム、Ｔ：トルエン、Ｓ：ニトロベンゼンに対する４−ＡＤＰＡの選択率（モル％）
実施例  ３６（ロジウム／Ｃ触媒、加圧反応）
９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの触媒（５％Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｍｅｒｃｋ製；或いはＮｏ．８１８  ８５１）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を５バールにし６時間の間水素化を行う。窒素雰囲気下で反応混合物を濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１３．６ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１３．４％）。
【００６６】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００６７】
１．水酸化物および／または酸化物基を含む塩基および不均一触媒を存在させ、且つ不活性非プロトン性溶媒を存在させ、温度０〜２００℃、圧力０．１〜１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを水素化する４−アミノジフェニルアミンの製造法。
【００６８】
２．温度４０〜１５０℃、圧力０．５〜７０バールにおいて水素化を行う請求項１記載の方法。
【００６９】
３．水酸化物および／または酸化物基を含む塩基としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の５８〜７１番元素の対応する水酸化物および酸化物、水酸化第４アルキルアンモニウムを使用する請求項１記載の方法。
【００７０】
４．ニトロベンゼン１モル当たり０．０１〜３当量の塩基を使用する請求項１記載の方法。
【００７１】
５．非プロトン性溶媒として炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、酸素数最大５、炭素数６〜２０の直鎖または環式エーテル、炭素数６〜２０の芳香族ハロゲン化炭化水素および炭素数１〜１０のアミドを使用する請求項１記載の方法。
【００７２】
６．不活性非プロトン性溶媒を反応混合物の全量に関し１〜９９重量％の量で使用する請求項１記載の方法。
【００７３】
７．不均一触媒として随時触媒担体に担持された周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の８〜１０族の金属、または銅および／またはクロムを使用する請求項１記載の方法。
【００７４】
８．不連続法の態様において使用するニトロベンゼンに関し０．０１〜２０重量％の触媒を使用するか、或いは連続法の態様において毎時触媒１ｇ当たり０．０１〜５００ｇの装入量でニトロベンゼンを使用する請求項１記載の方法。