(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンジアミン四酢酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液からなる歯面処理材、（Ｂ）（ａ）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、その無水物およびエステルよりなる群から選択される少なくとも１種１〜３０重量％および（ｂ）水溶性有機溶媒７０〜９９重量％からなるプライマー組成物、（Ｃ）アルキルボランまたはアルキルボランの部分酸化物からなる重合開始剤、並びに（Ｄ）重合性単量体の、それぞれ別個に包装された組み合わせからなる歯科用接着材キット。
【請求項２】
プライマー組成物（Ｂ）の水溶性有機溶媒（ｂ）がアセトン、水含有アセトン、エタノールおよび水含有エタノールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の歯科用接着材キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯牙に対して簡単な操作で接着できる歯科用接着材キットに関する。さらに詳しくは、歯牙などの表面コーティング材として、もしくはＰＭＭＡ系レジン、レジンセメント、コンポジットレジンなどの歯科用修復レジンの接着に有利に用いられる歯科用接着材キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯牙に対する接着材は、エナメル質と象牙質とを同時に処理でき、どちらにも高い接着強度が得られ、歯牙と修復材料とを隙間なく強力に接着することができることが望ましい。
歯牙にレジン修復材料を強固に接着させるための歯牙表面処理方法として、リン酸やクエン酸などの水溶液をエナメル質の表面および象牙質の表面に同時に塗布することで歯面の処理を施し、その後水洗および乾燥する方法が広く行われている。
リン酸水溶液をエナメル質の表面および象牙質の表面に同時に塗布することは、機械的に弱いスミヤー層を除去するので接着方法としては有効である。しかしながら、象牙質に対しては脱灰する強さが高すぎるため脱灰が深部まで至り、その部分を隙間なく樹脂で十分に覆うことは困難で、接着強度も十分ではなかった（歯科材料・器械、第１０巻、Ｎｏ.５、６７１−６７７頁、１９９１年参照）。
【０００３】
一方、クエン酸水溶液は脱灰する強さがリン酸水溶液に比べて弱いため、エナメル質の脱灰を十分に行おうとするとその処理時間を長くする必要があった。その場合、象牙質においては脱灰が深部まで至るため、その深部まで隙間なく樹脂で十分に覆うことは困難で接着強度も十分ではなかった（日本歯科保存学会雑誌、第２８巻、Ｎｏ.２、４５２−４７８頁、１９８５年参照）。
エチレンジアミン四酢酸水溶液は脱灰強さがさらに弱く、その処理時間を長くしてもエナメル質への接着強度は十分ではなかった。
【０００４】
他方、クエン酸水溶液、リン酸水溶液などの歯面処理材と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）プライマーを用いた歯面処理方法が提案されている（歯科材料・器械、第１０巻、Ｎｏ.５、６７１−６７７頁、１９９１年参照）。確かにこの場合、象牙質部分と修復物の接着強度は高まるが、このプライマーを用いても歯面処理材によって脱灰された部分を隙間なく樹脂で十分に包埋することは困難であり、接着強度も十分ではなかった。
リン酸水溶液にリン酸鉄を溶解させた歯面処理材と、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）をアセトンに溶解させたプライマーと光重合型レジンとの歯科用接着方法が提案されている（歯科材料・器械、第１６巻、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｉｓｓｕｅ２９、１００頁、１９９７年参照）。確かに、この接着方法では象牙質部分と修復材料とを隙間なく接着することは可能になる。ただし、この場合でも接着強度は十分ではなかった。
【０００５】
酸性基を有する重合性単量体を有機溶媒に溶解させたプライマー組成物を用いる歯面処理方法が提案されている（特開平７−９７３０６号参照）。確かに、このプライマーを用いた場合、象牙質部分と修復物の隙間はなくなる。しかしながら、同公報には、プライマーを使用する前に歯面処理材を用いた場合の接着強度、象牙質部分と修復物との隙間の記載はなく、また歯面処理材を塗布した後、プライマーを塗布する歯面が湿潤条件下にある場合の接着強度の記載もない。さらに、エナメル質、象牙質に対する接着強度も十分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エナメル質と象牙質のどちらにも同時に強力に接着でき、かつ歯牙と修復材料を隙間なく接着できる接着材キットを提供することにある。
本発明の他の目的はエナメル質と象牙質とにわたり、歯面処理材を塗布し、水洗した後の湿潤条件でも修復物と隙間なく高い接着力で接着することができる接着材キットを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、接着界面の応力集中がないため、従来の方法より接着強度が明確に分かるとされるダンベル型試料を用いた引っ張り試験方法（歯科材料・器械、１６巻Ｎｏ.３、１７５〜１８１頁、１９９７）に供しても、高い接着力が得られる接着材キットを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）エチレンジアミン四酢酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液からなる歯面処理材、（Ｂ）（ａ）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、その無水物およびエステルよりなる群から選択される少なくとも１種１〜３０重量％および（ｂ）水溶性有機溶媒７０〜９９重量％からなるプライマー組成物、（Ｃ）アルキルボランまたはアルキルボランの部分酸化物からなる重合開始剤、並びに（Ｄ）重合性単量体のそれぞれ別個に包装された組み合わせからなる歯科用接着材キットによって達成される。
【０００８】
先ず、歯面処理材（Ａ）について説明する。
本発明において用いられる歯面処理材（Ａ）は、エチレンジアミン四酢酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する水溶液である。すなわち、水溶液は該化合物を単独または２種以上含有することができる。
濃度は特に限定されないが、エチレンジアミン四酢酸の場合、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、リン酸の場合、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。また、クエン酸の場合、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。
本発明で用いられる歯面処理材には、上記物質のほかに塩化第一鉄、塩化第二鉄、リン酸鉄、第二リン酸カルシウム、塩化カルシウムなどの多価カチオンの塩を単独また２種以上配合することが特に好ましい。これらの塩を用いる場合としては、１０〜４０重量％のリン酸水溶液にリン酸鉄を０.１〜１０重量％加える場合および５〜２０重量％のクエン酸に１〜１０重量％の塩化第二鉄を加える場合が特に好ましい。
【０００９】
また、歯面処理材（Ａ）には、粘度を調整するため、必要に応じてポリピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、高分散シリカなどの粘度調整材を配合することができる。また適宜、着色材としての色素を配合することもできる。
本発明で用いられるプライマー組成物（Ｂ）は、（ａ）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合；４−ＭＥＴ）またはその無水物（メタクリレートの場合；４−ＭＥＴＡ）およびそのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。エステルとしては、例えばメチル、エチル、プロピルの如き低級アルキルエステルを挙げることができる。これらのうち、４−ＭＥＴＡ、４−ＭＥＴが特に好ましく用いられる。かかる化合物（ａ）は、プライマー組成物に、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％で含有される。
【００１０】
プライマー組成物の（ｂ）成分は水溶性有機溶媒である。かかる水溶性有機溶媒としては、（ａ）成分を均一に溶解させるか、もしくは分散させるものが好ましく用いられる。水と均一に混合できるものが特に好ましく用いられる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、エタノールやアセトンが特に好ましい。また（ｂ）成分は水を含有することができる。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙げられ、特に蒸留水およびイオン交換水が好ましく用いられる。従って、（ｂ）成分の有機溶媒は水との混合物として使用できる。有機溶媒１００重量部に対し水を５０重量部以下で用いることが好ましく、２０重量部以下で用いるのが特に好ましい。水とアセトンの混合溶液もしくは水とエタノールの混合溶液が特に好ましく用いられる。
【００１１】
上記重合開始材（Ｃ）としては、アルキルボランまたはアルキルボランの部分酸化物が用いられる。かかる化合物としては、特に制限はないが、トリブチルホウ素またはその部分酸化物が特に好ましい。
上記重合性単量体（Ｄ）としては、特に制限はないけれども、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；上記のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類のどちらか一方の（メタ）アクリロイル基がメチル基およびエチル基などに置換されたモノ（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１,３,５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン類；スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体類；酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性単量体は単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００１２】
同様に使用できる重合性単量体としては、分子内に水酸基を含有する重合性単量体を挙げることができる。これらの重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレ−ト、１,２−または１,３−および２,３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２,３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１,３−ジヒドロキシプロピルアミンなどの水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合、ＨＰＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合、ＨＮＰＭ）、１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレート（メタクリレートのの場合、ＧＭＡ）の付加反応生成物（メタクリレートの場合、Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などのＧＭＡと脂肪族もしくは芳香族ポリオール（フェノールを含む）との付加生成物などを挙げることができる。これらの重合性単量体は単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００１３】
本発明の歯科用接着材キットは、場合により、更に（Ｅ）有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフィラーを含有することができる。この成分（Ｅ）は成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに含有させることもできる。
本発明の歯科用接着材キットは、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および場合によりさらに成分（Ｅ）を、それぞれ別個に包装した状態で含有する。
【００１４】
本発明の歯科用接着材キットを使用するに際しては、先ず、接着を行う歯牙部分に付着している血液などを水によって十分に洗浄した後、歯面処理材（Ａ）をスポンジ等に充分含ませて接着部分全体にわたり、好ましくは０.５μｌ／ｍｍ2〜１０μｌ／ｍｍ2の量で塗布する。塗布して約１０〜９０秒間経過した後、水によってこの歯面処理材を充分に洗い流す。歯牙に付着した過剰な水は脱脂綿、ちり紙などで吸い取る。エアーブローなどで接着部分を乾燥することは行わない。水を吸い取った後、表面に光沢のある状態を保った湿潤下で、直ちに、スポンジなどに十分に含ませたプライマー組成物（Ｂ）を、好ましくは０.５μｌ／ｍｍ2〜１０μｌ／ｍｍ2の量で塗布する。塗布して約１０〜９０秒間経過した後、エアーブローなどによって乾燥させる。この歯面処理材およびプライマー組成物によって処理された歯牙部分に、重合開始剤（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）の重量比１／１〜１／１０の混合物、または（Ｅ）フィラー成分を、（Ｃ）と（Ｄ）の混合物に、（Ｄ）に対して重量比０.１〜２０で混合した混合物を、好ましくは０.５μｇ／ｍｍ2〜１０μｇ／ｍｍ2の量で塗布する。次いで、その上に修復材料をかぶせる。また、この混合物をあらかじめ修復材料に塗布しておき、それをもって上記処理面にかぶせてもよい。塗布後１０分程静置して混合物を硬化させ、接着を完了させる。
以下実施例により本発明の歯科用接着材キットを具体的に説明するが、本発明はその実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１〜６
（１）．接着強度の測定
屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜き取り、その牛前歯のエナメル質平面または象牙質平面を＃６００の耐水研削紙で削りだした。そのエナメル質平面または象牙質平面に、直径５.４ｍｍの孔の空いた両面テープを貼った。この平面を、表１に示す組成の歯面処理材によって３０秒間処理した。
表１のうちの▲３▼エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＴＡ・Ｆｅ・Ｎａを、ＥＤＴＡの濃度が２５重量％になるように３：２の比率で調整し、１Ｎの水酸化ナトリウムと６Ｎ塩酸を用いてｐＨ７.４にして用いた。
処理した後水洗を３０秒間行い、余剰の水を綿球にて除去するだけで、この面を乾燥させずに接着面として、表２に示す組成のプライマー組成物によって６０秒間処理した後、エアーブローにて乾燥させた。
【００１６】
ここに、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を５重量％含むメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびトリブチルホウ素の部分酸化物（ＴＢＢ−Ｏ／サンメディカル（株）製）とポリメチルメタクリレートのパウダー（ＰＭＭＡ／サンメディカル（株）製）とを重量比１０／１／１０で混合して調製した硬化性組成物（▲６▼）にてアクリル棒を植立して１５分間静置し、その後２４時間３７℃の水中に静置した。
その後、エナメル質はこのまま、象牙質の場合は、参考文献（歯科材料・器械、１６巻Ｎｏ.３、１７５〜１８１頁、１９９７年参照）に従い、試料を厚さ２.０ｍｍに切り出し、象牙質とアクリルロッドの接着面が３.０×２.０ｍｍのダンベル型になるように象牙質、アクリルロッドを加工し、接着試験に供した。接着試験としてはクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り試験を行った。測定結果を表４に示す。
【００１７】
（２）．か洞封鎖性の観察
屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜き取り、その牛前歯の象牙質平面をダイヤモンドバーを用いて直径３ｍｍ、深さ１.５ｍｍのか洞を作製した。そのか洞を、表１に示す組成の歯面処理材によって３０秒間処理した。
３０秒間水洗を行った後、余剰の水を綿球にて除去するだけで、この面を乾燥させずに接着面として、表２に示す組成のプライマー組成物によって６０秒間処理し、乾燥させた。
【００１８】
ここに、４−ＭＥＴＡを５重量％含むＭＭＡおよびＴＢＢ−Ｏ（サンメディカル（株）製）とＰＭＭＡ（サンメディカル（株）製）とを重量比１０／１／１０で混合した硬化性組成物（▲６▼）（表３）を筆を用いてか洞壁に塗布し、３０分間静置して硬化させた。その後、修復材料としての光重合型のコンポジットレジン（Ｓｉｌｕｘ  Ｐｌｕｓ,３Ｍ）をか洞内に充填して光照射（ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ,Ｋｕｌｚｅｒ）を行い硬化させた。２４時間３７℃の水中に静置した後、か洞部分に対して垂直になるように縦断して電子顕微鏡にてか洞の封鎖性を観察した。結果を表４に示す。
【００１９】
比較例１〜７
（１）．接着強度の測定
実施例と同様に牛歯のエナメル質、象牙質平面に接着試験を行った。接着に用いた前処理材およびプライマー組成物の認識番号を表４に示す。前処理材およびプライマー組成物の処理が施されたエナメル質、象牙質平面に対し、比較例２,３,５および７は実施例と同様に、硬化性組成物▲６▼を接着した。その他の比較例１,４および６ではトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ／９４重量％）、４−ＭＥＴＡ、（５重量％）、ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ／０.５重量％）、カンファキノン（ＣＱ／０.５重量％）の混合物（▲７▼）（表３）４０μｌを滴下し、６０秒間静置した後、光照射（Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ,Ｋｕｌｚｅｒ）して硬化させ、ついで直径６ｍｍの穴の空いた厚紙をのせ、その径の中を光重合型のコンポジットレジン（Ｓｉｌｕｘ  Ｐｌｕｓ,  ３Ｍ）を充填して光照射（Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ,Ｋｕｌｚｅｒ）して硬化させた。そこにスーパーボンド（サンメディカル）を用いて用いてアクリル棒を植立して１５分間静置した。
それぞれ硬化後に２４時間３７℃の水中に静置した。その後、エナメル質はこのまま、象牙質の場合は実施例同様、接着面が３.０×２.０ｍｍのダンベル型になるように象牙質、アクリルロッドを加工し、接着試験に供した。接着試験はクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り試験を行った。測定結果を表４に示す。
【００２０】
（２）．か洞封鎖性の観察
実施例と同様に牛歯にか洞を作成し、表４に識別番号を示した歯面処理材、プライマー組成物および硬化性組成物（接着材）の組み合わせと、コンポジットレジン（Ｓｉｌｕｘ  Ｐｌｕｓ,３Ｍ）を用いてか洞を処理した。比較例１,４および６ではＴＥＧＤＭＡ／４−ＭＥＴＡ／ＮＰＧ／ＣＱ＝９４／５／０.５／０.５の混合物（▲７▼）を筆を用いてか洞壁に塗布して６０秒間静置した後、光照射（Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ,Ｋｕｌｚｅｒ）して硬化させた。その後、光重合型のコンポジットレジン（Ｓｉｌｕｘ  Ｐｌｕｓ,３Ｍ）をか洞内に充填して硬化させた。これら作成した試料は、２４時間３７℃の水中に静置した後、か洞部分に対して垂直になるように縦断して電子顕微鏡にてか洞の封鎖性を観察した。結果を表４に示す。
【００２１】
【表１】
0003881431.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003881431.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003881431.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003881431.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明の歯科用接着材キットによれば、修復物との間に隙間を生じることなくエナメル質にも象牙質にも高い接着強度が得られる歯科用接着材が与えられる。