(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン含有核粒子と、アンチモン酸化物からなる被覆層とから構成され、かつ前記酸化チタン含有核粒子とアンチモン酸化物被覆層との間に、Ｓi、Ａl、Ｓn、Ｚr、Ｚn、Ｓb、Ｎb、ＴaおよびＷから選ばれる１種以上の元素の酸化物、複合酸化物、または混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上形成されていることを特徴とするアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子。
【請求項２】
酸化チタン含有核粒子中の酸化チタン含有量がＴiＯ2換算で１０重量％以上であり、アンチモン酸化物からなる被覆層の量が、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子に対して、Ｓb2Ｏ5として１〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子。
【請求項３】
前記酸化チタン含有核粒子が、Ｓi、Ａl、Ｓn、Ｚr、Ｚn、Ｓb、Ｎb、ＴaおよびＷから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子。
【請求項４】
表面が有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で改質処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を水および／または有機溶媒に分散してなるアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾル。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と、マトリックス形成成分として下記式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物の１種以上とを含有することを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
Ｒ1aＲ2bＳｉ(ＯＲ3)4-(a+b)     …(A)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基またはアシル基、ａ、ｂは０または１を表す。）
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と、マトリックス形成成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂から選ばれる１種以上の樹脂とを含有することを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂またはウレタン系樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項９】
基材表面に、請求項６〜８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１０】
基材表面に、請求項７または８に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたプライマー膜を有し、その上にさらに請求項６に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたハードコート膜を有することを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１１】
前記透明被膜またはハードコート膜の上にさらに反射防止膜を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、酸化チタン含有核粒子とアンチモン酸化物被覆層とからなるアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子、該微粒子の水分散ゾル、該微粒子のオルガノゾル、および該微粒子を用いた透明被膜形成用塗布液、この塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関する。さらに詳しくは、高い屈折率を有し、透過率が高く、干渉縞もなく、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐熱水性、耐汗性、耐薬品性、耐候性、耐光性、可撓性、さらにガラス、プラスチックなどの基材との密着性にも優れ、さらに調光性、染色性、耐褪色性等を向上するために用いることが可能なアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗布液、この塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、透明プラスチック、ガラスなどの基材の表面に、基材の屈折率と同等の屈折率を有するハードコート膜を形成することを目的として、様々な高屈折率ハードコート膜の形成方法が提案されている。
これに関連して、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂レンズは、ガラスレンズに比較して安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート技術＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。しかしながら、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂の屈折率が１．５０とガラスレンズに比べ低いため、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点があった。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る試みが積極的に行われている。このような試みとして、特開昭５９−１３３２１１号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２−２７０８５９号公報などでは１．６０さらにはそれ以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００３】
一方、プラスチック眼鏡レンズは傷が付き易いという欠点があるため、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。しかし、１．５４以上の高屈折率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不良の原因となることがあった。この問題点を解決するために、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３−３７１４２号公報には、シリコン系被膜形成用塗布液（以下、被膜形成用塗布液をコーティング組成物ということがある）に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分散体を、高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換える技術が開示されている。また、特開平１−３０１５１７号公報には、酸化チタンと二酸化セリウムとの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特開平２−２６４９０２号公報にはＴｉとＣｅの複合無機酸化物微粒子が開示されており、特開平３−６８９０１号公報にはＴｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子を含むコーティング組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開平５−２１０２号公報および特開平７−７６６７１号公報には、Ｔｉ、Ｆｅの複合酸化物微粒子、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉの複合酸化物微粒子を有機ケイ素化合物で処理した粒子を含むコーティング組成物ならびに硬化被膜が開示されている。
さらに、本出願人は、特開平８−４８９４０号公報で、Ｔi、ＳiおよびＺrの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子を含むコーティング組成物ならびに硬化被膜を開示している。
【０００５】
しかしながら、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３−３７１４２号公報に記載されたコーティング組成物は次のような課題を有していた。たとえば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を１．５４以上の高屈折率樹脂レンズのコーティング組成物として用いた場合、シリコン系のコーティング組成物に比べ、塗布・硬化後の干渉縞の程度を改善できる。しかし、Ａｌ、Ｓｂの無機酸化物微粒子を用いた場合は、コーティング被膜としての屈折率に限界があるため、１．６０以上のレンズ基材に対しては干渉縞を完全に抑えることは不可能であった。これは、無機酸化物微粒子単体としては１．６０以上の高い屈折率を有するものの、一般にコーティング材料として用いる際には、有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂等を混合するため、充填率が下がり、被膜の屈折率が基材レンズよりも低くなってしまうためである。また、Ｚｒ、Ｓｎの無機酸化物微粒子を用いる場合は、その分散性が不安定であるため、多量に使うと透明な被膜を得ることができなかった。
【０００６】
一方、Ｔｉの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体をコーティング用組成物として用いた場合は、ＴｉＯ2自身が前記無機酸化物に比べ高い屈折率を有するために、形成された被膜は、１．６０前後さらにはそれ以上の屈折率を示すとともに、設定できる被膜の屈折率の幅も広くなるという長所がある。しかしながら、ＴｉＯ2は耐候性が極めて劣るため、ＴｉＯ2を含むコーティング組成物から形成される被膜では被膜中の有機ケイ素化合物など有機成分の分解、エポキシ樹脂成分の分解、さらには樹脂基材表面での被膜の劣化が起こり、被膜耐久性に問題点があった。また、この被膜は基材との密着性に劣るという問題点もあった。
【０００７】
このため、特開平２−２６４９０９号公報、特開平３−６８９０１号公報に記載された二酸化チタンおよび二酸化セリウムの複合酸化物微粒子を含むコーティング組成物、あるいは特開平５−２１０２号公報に記載された二酸化チタンおよび酸化鉄の複合酸化物微粒子を含むコーティング組成物が提案されている。しかしながら、二酸化セリウムまたは酸化鉄を二酸化チタンの耐候性改良のために二酸化チタンと複合化すると、これらのコーティング組成物から得られた被膜は必ずしも耐褪色性の点で満足しうるものではなかった。また、これらの複合ゾルから得られる硬化被膜は多少なりとも着色するという問題点もあった。
【０００８】
また、近年、プラスチックレンズの屈折率が高くなったことに伴い、プラスチックレンズが薄くなっている。この高屈折率を有するプラスチックレンズ表面にハードコート層（膜）を形成し、さらにこのハードコート膜上に反射防止を目的に反射防止膜を形成し、マルチコート層の形成がなされ、このマルチコートの形成工程でプラスチックレンズ基材に歪みが生じ、落下などの衝撃により割れ易くなるが、このような欠点を解消するため、プラスチックレンズとハードコート膜の間に衝撃を吸収する柔軟なプライマー層を設けることがなされている。
【０００９】
しかしながら、プライマー膜の屈折率が基材の屈折率と等しくないと干渉縞が生じるという問題点があり、基材の屈折率と等しいプライマー膜を形成することが望まれている。
本出願人は、特開平８-４８９４０号公報にて、屈折率が１.５４以上（具体的には１.５９〜１.６６）のレンズ基材に好適に使用できるチタンと、ケイ素とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物からなる複合酸化物微粒子とマトリックスとを含む被膜形成用塗布液を提案している。
【００１０】
また、特開平９-７１５８０号公報、特開平９-１１０９７９号公報、特開平９-２５５７８１号公報には、屈折率が１.６７から１.７０と高く、かつアッベ数が３０を超えるエビスルフィド化合物から得られるレンズ基材（光学材料）が提案されている。このため、本出願人等は、特開２０００−２０４３０１号公報にて、このような高屈折率かつ高アッベ数のレンズ基材にも好適に使用できる被膜形成用塗布液を提案している。このとき、酸化チタン微粒子または酸化ジルコニウムや酸化ケイ素を含む酸化チタン微粒子を核粒子とし、これを酸化ケイ素と酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの少なくとも１種からなる被覆層が形成された微粒子が好適に使用できることを開示している。
【００１１】
さらに、近年、プラスチックレンズ（有機ガラス）の屈折率がさらに高くなっており、たとえば屈折率が１．７１〜１．７４の高屈折率プラスチックレンズが市販されている。しかしながら、このような高屈折率レンズは、屈折率が１．５４〜１．７１未満のレンズに比べて染色性や耐衝撃性に劣る欠点があった。
このため、高屈折率レンズに直接、転写法で染色する方法があるが、製造工程が長くかつ染色に長時間を要するなどのため経済性に劣るといった欠点があった。
【００１２】
また、上記したように耐衝撃性が低いため、レンズ基材とハードコート層の間に耐衝撃性を改良するためプライマー層を設けるなどの必要があり、このときに光干渉を発生させないようなプライマー層を設けることが特開平６−８２６０４号公報、特開平６−１３８３０１号公報に開示されている。
そこで、このようなハードコート層やプライマー層に染色することが提案されているが、前記した従来公知の酸化チタン含有の複合粒子などでは染色が色褪せることがあり、即ち耐褪色性に欠ける欠点があった。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、無色透明で屈折率が高く、その上耐熱水性、耐汗性、耐候性、耐光性、耐薬品性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、可撓性に優れ、さらに染色性および耐褪色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた高屈折率膜が形成できるような塗布液に好適に用いることができる複合酸化物粒子、該粒子分散ゾルおよび塗布液を提供することを目的としている。
【００１４】
また、本発明は、１．５４以上さらには１.６０以上、さらには１.６７以上、特に１．７０以上の屈折率を有する樹脂レンズの表面に、無色透明で、耐久性に優れ、耐熱水性、耐汗性、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、可撓性にも優れるとともに、さらに染色性および耐褪色性に優れ、かつ干渉縞が生じないような高屈折率ハードコート膜が形成された耐褪色性に優れた透明被膜付基材、たとえば厚さの薄い合成樹脂製レンズなどを提供することをも目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、
酸化チタン含有核粒子と、アンチモン酸化物からなる被覆層とから構成されることを特徴としている。
酸化チタン含有核粒子中の酸化チタン含有量がＴiＯ2換算で１０重量％以上であり、アンチモン酸化物酸化物からなる被覆層の量が、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子に対して、Ｓb2Ｏ5として１〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
前記酸化チタン含有核粒子が、Ｓi、Ａl、Ｓn、Ｚr、Ｚn、Ｓb、Ｎb、ＴaおよびＷから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含んでいることが好ましい。
さらに、前記酸化チタン含有核粒子とアンチモン酸化物被覆層との間に、Ｓi、Ａl、Ｓn、Ｚr、Ｚn、Ｓb、Ｎb、ＴaおよびＷから選ばれる１種以上の元素の酸化物、複合酸化物、または混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上形成されていてもよい。
【００１７】
本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、表面が有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で改質処理されていることが好ましい。本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾルは、前記記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を水および／または有機溶媒に分散してなる。
【００１８】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と、
マトリックス形成成分として下記式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物の１種以上とを含有することを特徴としている。
【００１９】
Ｒ1aＲ2bＳｉ(ＯＲ3)4-(a+b)   …(A)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基またはアシル基、ａ、ｂは０または１を表す。）
また本発明に係る第２の透明被膜形成用塗布液は、前記記載のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と、
マトリックス形成成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂から選ばれる１種以上の樹脂とを含有することを特徴としている。特に、マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂またはウレタン系樹脂からなることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る透明被膜付基材は、
基材表面に、前記第１または第２の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴としている。
また、基材表面に、前記第２の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたプライマー膜を有し、その上にさらに第１の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたハードコート膜を有することを特徴としている。
【００２１】
前記透明被膜またはハードコート膜の上にさらに反射防止膜を有していてもよい。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子
まず、本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子について説明する。本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、酸化チタン含有核粒子と、アンチモン酸化物からなる被覆層とから構成されることを特徴としている。このようなアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の平均粒子径は特に制限ないものの、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、これらの粒子を含む塗布液を用いて得られる被膜は硬度が不充分で耐擦傷性および耐磨耗性に劣り、しかも被膜の屈折率を充分に高くできなることがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる被膜が白濁して不透明になることがある。
[酸化チタン含有核粒子]
酸化チタン含有核粒子は、酸化チタンのみからなるものであっても、酸化チタンと酸化チタン以外の成分からなるものであってもよい。酸化チタン以外の成分が含まれる場合は、酸化チタン以外の成分としてＳi、Ａl、Ｓn、Ｚr、Ｚn、Ｓb、Ｎb、ＴaおよびＷから選ばれる１種以上の元素の酸化物が好ましい。このような酸化チタンと酸化チタン以外の成分は混合物であっても、互いに固溶状態であってもよく、他の複合状態であってもよい。また、酸化チタンは無定型であっても、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型など結晶性であってもよい。さらには、チタン酸バリウム（ＢaＴiＯ3またはＢaＯ・ＴiＯ2 で表される）のようなペロブスカイト型チタン化合物であってもよい。
【００２４】
酸化チタン含有核粒子中の酸化チタン含有量はＴiＯ2換算で１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。（上限は１００重量％）
酸化チタン含有量が１０重量％未満の場合は、これらの粒子を含む塗布液を用いて得られる透明被膜の屈折率が高くならず、基材の屈折率によっては干渉縞が生成することがある。
【００２５】
上記、酸化チタン含有核粒子に酸化チタン以外の成分が含まれる場合の例として、酸化チタンと酸化スズからなる粒子が挙げられる。酸化チタンと酸化錫の複合核粒子を使用すると、高屈折率レンズ基材に用いるに好適な高屈折率の透明被膜が得られる。
さらに、酸化チタン含有核粒子として、酸化錫以外に、ＳｉまたはＺｒの酸化物を含む粒子も好適に用いることができる。このように酸化錫、シリカ、ジルコニアを含む場合、酸化チタン含有核粒子中の酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物の割合は、酸化チタン以外の酸化物（ＭＯx）に換算して、ＴｉＯ2／（ＭＯx）重量比として５０／５０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。５０／５０未満では透明被膜の屈折率が低くなることがあり、前記重量比が９０／１０を超えると酸化チタン含有核粒子として使用する際の安定性が不充分となることがある。
【００２６】
また、本発明で使用される酸化チタン含有核粒子の屈折率は、粒子の結晶性および組成により変動するものの、概ね１.７〜３.０、多くの場合は２．２〜２．７の範囲の値を示し、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物の屈折率に比べ高い。
このような酸化チタン含有核粒子の平均粒子径は、特に制限はないが概ね１〜１００nm、好ましくは２〜５０nmの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
[アンチモン酸化物被覆層]
本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、前記酸化チタン含有核粒子の表面にアンチモン酸化物からなる被覆層が形成されている。
アンチモン酸化物被覆層の厚さは特に制限はなく、酸化チタン含有核粒子の粒子径によっても異なるが、通常核粒子の粒子径の１／２００〜１／５の範囲にあることが望ましい。また、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子中の被覆層を構成するアンチモン酸化物の含有量がＳb2Ｏ5として１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲となるように形成されていればよい。
【００２８】
このようなアンチモン酸化物被覆層を有していると、酸化チタン含有核粒子のみの場合に比べて、これらの粒子を含む塗布液から得られる被膜の耐褪色性が向上する。
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子中のアンチモン酸化物被覆層の含有量がＳb2Ｏ5として１重量％未満の場合は、前記した耐褪色性が不充分となり、アンチモン酸化物の含有量がＳb2Ｏ5として９０重量％を越えると酸化チタン含有核粒子の割合が少なくなり、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の屈折率が低下し、得られる透明被膜の屈折率が低くなり、基材の屈折率によっては干渉縞を生じることがある。
【００２９】
なお、本発明では、アンチモン酸化物は、無定型であってもパイロクロア構造等の結晶性であっても、あるいはパイロクロア構造等と特定されない結晶性であってもよく、またこれらは水和水や結晶水を含んでいてもよい。
[中間薄膜層]
さらに前記酸化チタン含有核粒子とアンチモン酸化物被覆層との間には、Ｓi、Ａl、Ｓn、Ｚr、Ｚn、Ｓb、Ｎb、ＴaおよびＷから選ばれる１種以上の元素の酸化物、複合酸化物、これらの混合酸化物の少なくとも１種からなる中間薄膜層が１層以上形成されていてもよい。中間薄膜層は１層であっても、２層以上の多層であってもよい。
【００３０】
酸化チタン含有核粒子とアンチモン酸化物被覆層との間に中間薄膜層を少なくとも１層形成することによって、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の屈折率を調整することができる他、これらの粒子を含む塗布液を用いて得られる被膜の耐光性、耐候性（酸化チタン含有核粒子の活性によって、ビヒクル成分が分解されることによる膜の劣化に対する耐性等）、膜と基材との密着性を向上でき、さらに粒子の着色を抑制したり、無色化したりでき、膜の透明性を向上することができる。
【００３１】
また、少なくとも１層設ける中間薄膜層の層の数、層の厚さは、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子中の酸化チタン含有核粒子の割合が１０〜９９重量％の範囲にあり、アンチモン酸化物被覆層の割合が１〜９０重量％の範囲となるように形成されていればとくに制限はない。
中間薄膜層としては、特に、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムからなる複合酸化物が好適であり、その複合形態としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが単成分毎に積層して薄膜層を形成していてもよく、あるいはシリカ・ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア・アルミナ成分により薄膜層を形成していてもよい。
【００３２】
この場合、中間薄膜層として、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムとを用いると、優れた耐候性、耐光性、基材との密着性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等を有する透明被膜を形成可能なアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を得ることができる。
また、薄膜層に酸化ケイ素を含むことで、複合酸化物微粒子分散水ゾルの安定性が向上し、かつ後述する塗布液のポットライフが長くなり、得られる透明被膜の硬度の向上と透明被膜の上に形成される反射防止膜との密着性の向上を図ることができ、さらにこの場合も耐候性、耐光性、基材との密着性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等が向上する。
【００３３】
[アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の調製]
このようなアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の調製方法としては、上記したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子が得られればとくに制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
酸化チタン含有核粒子としては、本出願人の出願による特開平８−４８９４０号公報などに開示された複合酸化物粒子は好適に用いることができる。また（中間）薄膜層を有するアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を得る場合は、核粒子に被覆層を形成する方法と同一の方法で中間薄膜層を形成した複合酸化物粒子を用いればよい。
【００３４】
アンチモン酸化物被覆層の形成方法としては、まず、酸化チタン含有核粒子または中間薄膜層を設けた酸化チタン含有核粒子の水分散液を調製する。この分散液の濃度は固形分として０.０１〜４０重量％、さらに好ましくは０.１〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
分散液の固形分濃度が０.０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、分散液の固形分濃度が４０重量％を越えると得られる粒子が凝集体となる傾向があり、膜強度等に優れた透明被膜が得られないことがある。
【００３５】
次いで、上記分散液にアンチモン化合物を添加する。アンチモン化合物の添加量は、最終的に得られるアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物微粒子中のアンチモン酸化物の割合がＳb2Ｏ5として１〜９０重量％の範囲になるようにする。
本発明に用いるアンチモン化合物としては、特に制限はなく、塩化アンチモン等のアンチモン鉱酸塩、吐酒石酸アンチモン等の有機酸塩、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸アルカリなどを用いることができる。
【００３６】
上記アンチモン化合物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を、上記酸化チタン含有核粒子または中間薄膜層を設けた酸化酸化チタン含有核粒子の水分散液に、必要に応じて溶液のｐＨ、温度を適宜調節しながら添加し、次いで酸化剤を添加し、必要に応じて熟成することによって被覆層を形成することができる。被覆層形成後、必要に応じて洗浄処理して不純物を除去してもよい。
【００３７】
上記酸化剤としてはアンチモンの酸化数を５価または過酸化状態に維持できればとくに制限はなく、具体的には酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸等を用いることができる。洗浄方法としては、限外濾過膜法やイオン交換樹脂による脱イオン法等が挙げられる。
［表面改質処理］
本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、その表面が有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理されて改質されていてもよい。このように改質処理されていると、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と後述するマトリックスとを含む塗布液中でアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の分散状態が長期間にわたって安定するようになり、さらにマトリックスとして紫外線硬化樹脂を用いた場合でも、塗布液中でアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の分散状態が安定するようになる。また、有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で表面が改質されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子はマトリックスとの反応性が低く、しかもマトリックスとの親和性が良好であり、このため得られる被膜は、表面処理されていないアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を含む塗布液から得られる被膜よりも硬度が高く、透明性、耐擦傷性、基材との密着性、耐摩耗性、可撓性および染色性などにも優れている。さらに、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子が表面処理されていない場合に比較して塗布液中のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と溶媒との親和性がより一層向上しているため、分散性に優れた塗布液を調製することができる。
【００３８】
使用される有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤として知られている公知の有機ケイ素化合物を用いることができ、その種類は、用途や溶媒の種類などに応じて適宜選定される。
有機ケイ素化合物として、具体的には、以下のものが使用される。
式：Ｒ3ＳｉＸで表される単官能性シラン（Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を有する有機基、Ｘは、加水分解性基である）。このような単官能性シランとしては、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルビニルシラン等が挙げられる。
【００３９】
式：Ｒ2ＳｉＸ2で表される二官能性シラン（ＲおよびＸは単官能シランと同じ）。このような二官能性シランとしては、ジメチルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。
式：ＲＳｉＸ3で表される三官能性シラン（ＲおよびＸは単官能シランと同じ）。このような三官能性シランとしては、たとえば、メチルシラン、フェニルシラン等が挙げられる。
【００４０】
式：ＳｉＸ4で表される四官能性シラン（Ｘは単官能シランと同じ）。このような四官能性シランとしては、たとえば、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種混合して使用してもよい。また表面改質処理を行なうに際し、加水分解性基を未処理で行ってもあるいは部分的に加水分解して行ってもよい。また、処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部が残存した状態でも何ら差し支えない。
【００４１】
また、アミン系化合物としては、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、これらのアミンのテトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど第４級アンモニウム塩や第４級アンモニウムハイドロオキサイドがある。
【００４２】
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で改質するには、たとえばこれら化合物のアルコール溶液中にアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を混合し、所定量の水および必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、あるいは加熱処理を行なうとよい。
【００４３】
また、これら化合物の加水分解物とアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子とを水とアルコールの混合液に加えて加熱処理することによってもアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の表面をこれら化合物で改質することができる。
この際に用いられる有機ケイ素化合物またはアミン系化合物の量は、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の表面に存在する水酸基の量などに応じて適宜設定される。
【００４４】
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾル
本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾルは、前記したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子が水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合溶媒に分散している。
本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾルは、酸化チタン含有核粒子に酸化チタン以外の酸化物が含まれていたり、必要に応じて前記した（中間）薄膜層が設けられているので従来公知の酸化チタンゾルやアンチモン酸化物ゾル、あるいはこれらに他の酸化物を含む従来公知の複合酸化物ゾルに比べて単分散性や分散安定性等に優れている。
【００４５】
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を水に分散した水ゾル中のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の濃度は、固形分濃度として概ね０.０１〜４０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。固形分濃度が０.０１重量％未満の場合は濃度が低すぎるために他の成分と配合して得られる塗布液などの濃度が低くなりすぎて、得られる塗膜の厚さを一回の塗布で所望の厚さにできないことがある。固形分濃度が４０重量％を越えるとゾルの安定性が不充分となることがある。
【００４６】
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を有機溶媒に分散したオルガノゾルの場合、前記したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で表面改質処理されたものが好ましい。表面改質処理されたものは、表面が疎水化されているので、有機溶媒への分散性に優れている。オルガノゾル中のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の濃度は、固形分濃度として概ね１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。固形分濃度が１重量％未満の場合は濃度が低すぎるために他の成分と配合して得られる塗布液などの濃度が低くなりすぎて、得られる塗膜の厚さを一回の塗布で所望の厚さにできないことがある。固形分濃度が６０重量％を越えるとゾルの安定性が不充分となる。
【００４７】
本発明のオルガノゾルに用いる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、カルボン酸類およびN,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
透明被膜形成用塗布液
まず、本発明に係る高屈折率透明被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る高屈折率透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分とアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子とからなっている。
〔マトリックス形成成分〕
本発明に係る第１の高屈折率透明被膜形成用塗布液では、マトリックス形成成分として下記式(A)で表される有機ケイ素化合物、この加水分解物、該加水分解物の部分縮合物およびこれらの混合物から選ばれる１種以上（以後単に有機ケイ素系マトリックス形成成分ということもある）を含む。
【００４９】
Ｒ1aＲ2bＳｉ(ＯＲ3)4-(a+b)   …(A)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基またはアシル基、ａ、ｂは０または１を表す。）
上記式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸の存在下で加水分解して使用することが好ましい。さらに加水分解後に上記アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と混合してもよく、また、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と混合後に加水分解をしてもよい。加水分解はすべて加水分解されていても一部が部分加水分解されていてもよい。
【００５０】
なお、硬化被膜中に占める有機ケイ素系マトリックス形成成分に由来する被膜成分の割合は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲とすることが適当である。この割合が１０重量％以下では、基材と被膜との密着性が低下することがあり、また、９０重量％以上では高屈折率の被膜が得られないことがある。
【００５１】
また、本発明に係る第２の高屈折率透明被膜形成用塗布液に含まれるマトリックス形成成分としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、フォスファーゲン系樹脂等一般の塗料用樹脂が用いられる。
なお、第２の塗布液の場合も、硬化被膜中に占める上記樹脂成分に由来する被膜成分の割合は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲とすることが適当である。この割合が１０重量％以下では、基材と被膜との密着性が低下することがあり、また、９０重量％以上では高屈折率の被膜が得られないことがある。
【００５２】
通常、第１の塗布液は、ハードコート膜形成用に使用され、第２の塗布液はプライマー膜形成用に使用される。
[アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子]
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子としては前記したと同様のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を用いることができる。
【００５３】
また、上述したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子は、その表面が有機ケイ素化合物またはアミン類で処理されていることが好ましい。アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の表面を有機ケイ素化合物またはアミン類で処理して改質すると、このアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子とマトリックスとを含む塗布液中でアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の分散状態が長期間にわたって安定するようになり、さらにマトリックス形成成分として紫外線硬化樹脂を用いた場合でも、塗布液中でアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の分散状態が安定するようになる。また、有機ケイ素化合物またはアミン類で表面が改質されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子はマトリックス形成成分との反応性や親和性などが向上し、この結果、表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を含む塗布液から得られる被膜は、表面処理されていないアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を含む塗布液から得られる被膜よりも硬度が高く、耐光性、耐候性、透明性、耐擦傷性、基材との密着性、耐摩耗性、可撓性および染色性などにも優れている。さらに、複合酸化物粒子が表面処理されていない場合に比較して塗布液中のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子と溶媒との親和性がより一層向上する。
【００５４】
本発明に係る塗布液では、マトリックス形成成分と、マトリックス形成成分を固形分（酸化物換算）または樹脂に換算したとき１００重量部に対して、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子が重量５〜１０００重量部、好ましくは１０〜６００重量部の量で含まれていることが望ましい。
〔その他の塗布液成分〕
本発明に係る塗布液には、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子およびマトリックス形成成分とともに次のような（Ｃ）〜（Ｇ）成分が任意で含まれていてもよい。
【００５５】
（Ｃ）成分
すなわち、式：Ｓi(ＯＲ4)4で表される有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物の１種以上（ここで、Ｒ4は炭素数１から８の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表す。）。
上記式で表される有機ケイ素化合物は、形成される透明被膜の屈折率を、透明被膜の透明性を維持したまま容易に調整し、さらに塗布液塗布後の被膜の硬化スピードを速めたり、膜の硬度を向上させたりする目的で用いられる。（Ｃ）成分を用いることで硬化後の被膜の屈折率を基材レンズの屈折率に応じて適宜調整することができ、かつアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の含有量がある程度低下しても反射防止膜の密着性を得るが可能である。さらにこの（Ｃ）成分中の四官能性有機ケイ素化合物をコーティング組成物中に配合することで硬化膜形成時の硬化スピードが速くなり、特に生地レンズから染色剤が抜け易い含硫ウレタン系樹脂のような基材に被膜を形成するときにその抜け量を抑え、被膜形成前後の染色レンズの色調変化を小さくすることができる。この四官能有機ケイ素化合物としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶媒中で、酸の存在下で加水分解して使用することが好ましい。なお、硬化被膜中に占める上記（Ｃ）成分の四官能性有機ケイ素化合物の加水分解物から誘導される被膜成分の割合は、０〜５０重量％が適当である。これは、５０重量％以上になると硬化後の被膜にクラックが入り易いためである。
【００５６】
（Ｄ）成分：
Ｄ成分である、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＩｎから選ばれる１以上の元素の酸化物から構成される微粒子のコロイド（ゾル）状分散体の１種以上および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＩｎおよびＴｉから選ばれる２以上の元素の酸化物から構成される複合酸化物微粒子のコロイド状分散体の１種以上は、得られる被膜の屈折率、基材との密着性、染色性、耐熱性等を基材レンズの種類によって最適化するために用いられる。これらは具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5等の無機酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロイド状に分散したものである。あるいは、これらの酸化物の成分元素を２種以上含む酸化物によって構成される複合酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロイド状に分散したものである。いずれの場合においても粒子径は約１〜３０ｎｍが好適であり、本発明の塗布液への適用種および使用量は目的とする被膜性能により決定される。
【００５７】
さらに、これらの微粒子の塗布液中での分散安定性を高めるため、前記と同様な方法で微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。
（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分である多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物から選ばれる１種以上は、形成される被膜の染色性の向上、あるいは各種耐久性の改良を目的として用いられる。
【００５８】
多官能性エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルキレングリコール等の二官能性アルコールのジグリシジルエーテル、グルセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールのジまたはトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
多価アルコールとしては、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルキレングリコール等の二官能性アルコール、グルセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００６０】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸などが挙げられる。
多価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、１．２−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸などが挙げられる。
【００６１】
硬化被膜中に占める上記（Ｅ）成分から誘導される被膜成分の割合は、０〜４０重量％が適当である。これは、４０重量％以上になると硬化後の被膜とその上に形成される反射防止膜との密着性が低下するためである。
（Ｆ）成分：
（Ｆ）成分のヒンダードアミン系化合物は、形成される被膜の染色性の向上を目的として用いられる。（Ｆ）成分としては、具体的には、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-｛2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝-4-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、８-ベンジル-７,７,９,９-テトラメチル-3-オクチル-1,3,８-トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、８-アセチル-3-ドデシル-７,７,９,９-テトラメチル-1,3,８-トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン-2,4-ジオン、コハク酸ジメチル・1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛〔（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル〕〔2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ,Ｎ’-ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン・2,4-ビス〔Ｎ-ブチル-（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）アミノ〕-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2-ｎ-ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）などが挙げられる。
【００６２】
この成分の使用量の上限としては、塗布液中の全固形分に対して３重量％以下の量で用いられることが望ましく、これ以上では硬化被膜の硬度、耐温水性等が低下し望ましくない。
（Ｇ）成分：
（Ｇ）成分のアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナート、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類および金属塩化物から選ばれる１種以上は、シラノール（有機ケイ素系マトリックス形成成分）またはエポキシ基の硬化を促進するために用いられる硬化触媒である。これらの硬化触媒を用いることにより被膜形成反応を速めることが可能となる。これらの具体例としては、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビグアニジドなどのアミン類、グリシンなどのアミノ酸類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸類あるいはその塩、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、またはＳnＣl2、ＡlＣl3、ＦeＣl3、ＴiＣl4、ＺnＣl2、ＳbＣl3などのルイス酸である金属塩化物などが挙げられる。
【００６３】
これらの硬化触媒は、塗布液の組成等により種類・使用量を調整して用いることができる。使用量の上限としては、塗布液中の固形分に対して５重量％以下で用いるのが望ましい。
さらに、本発明に係る塗布液には、塗布性、塗布液から基材上に形成される被膜の性能を改良するため、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チクソトロピー剤などを添加してもよい。
【００６４】
溶媒：
本発明に係る塗布液では、塗布液に流動性を付与したり、含まれている固形分濃度を調整したり、塗布液の表面張力、粘度、蒸発スピード等を調整する目的で、溶媒を用いられる。
溶媒としては、水または有機溶媒が使用され、有機溶媒としては、前記オルガノゾルにて例示したものと同様のものが挙げられる。なお、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の分散ゾルを使用する場合、添加される溶媒は、分散ゾルの分散媒と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００６５】
[透明被膜形成用塗布液の製造方法]
本発明に係る塗布液は、上記のようにして得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子とマトリックス形成成分と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって得られる。
本発明に係る塗布液を製造する際には、前記した本発明に係るアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾルを好適に用いることができる。
【００６６】
塗布液の固形分濃度は、必要に応じて混合して用いるその他の成分に由来する固形分を含めた合計濃度で１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲である。なお、本発明に係る塗布液を製造する際には、上述したようなアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子分散ゾルが好適に用いられるが、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子が塗布液中に単分散できれば微粉末状のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を用いてもよく、さらに前記分散ゾルを乾燥して用いてもよい。
【００６７】
透明被膜付基材
次いで、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と基材表面に形成された高屈折率の透明被膜を有し、この透明被膜が上記本発明に係る第１の塗布液または第２の塗布液から形成されている。
【００６８】
上記基材のうち、ガラス、プラスチックなどからなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車などの塗料膜、および自動車などに用いられるライトカバーが挙げられる。この表面には、ハードコート膜として透明被膜が形成される。
【００６９】
また、ハードコート膜以外にも、プラスチックレンズのプライマー用膜などとして透明被膜が形成されることがある。
これらの基材表面に形成される被膜の膜厚は、被膜付基材の用途によって異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましい。
本発明に係る透明被膜付基材は、上述したような基材表面に本発明に係る塗布液をディッピンク法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法あるいはフロー法など従来公知の方法で塗布・乾燥して被膜を形成し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を基材の耐熱温度以下に加熱することによって製造することができる。特に熱変形温度が１００℃未満のレンズ基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピナー法が好適である。また、被膜形成用基材が樹脂レンズである場合、基材上に塗布液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することが望ましい。
【００７０】
なお、塗布液のマトリックス形成成分として紫外線硬化樹脂を用いた場合には、塗布液を基材表面に塗布した後、乾燥し、この塗布液が塗布されている基材表面に所定の波長を有する紫外線を照射し、硬化するなどの方法で本発明に係る被膜付基材を製造することができる。
さらに、本発明に係る被膜付基材を製造するに際し、基材、たとえばレンズ基材と被膜との密着性を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸または界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研磨処理したり、プライマー処理またはプラズマ処理を行ってもよい。
【００７１】
また、本発明に係る被膜付基材としては、プライマー膜を、基材とハードコート層との間に有するものであってもよい。
この場合、プライマー膜を前記第２の塗布液を使用して形成し、ハードコート膜を前記第１の塗布液を使用して形成すればよい。
屈折率が高い光学材料を使用したプラスチックレンズではレンズの厚さも薄くなり、表面に前記したようなハードコート層（膜）を形成し、さらにこのハードコート膜上に反射防止を目的にマルチコート層が形成されている。このマルチコート層形成工程でプラスチックレンズ基材に歪みが生じ、落下などの衝撃によりレンズが割れやすくなることがあり、このためプラスチックレンズとハードコート膜の間に衝撃を吸収する柔軟なプライマー膜が設けられている。
【００７２】
プライマー膜の屈折率は、基材の屈折率と等しくないと干渉縞が生じることがあるが、本発明に係る被膜形成用塗布液のうち、マトリックス成分として、前記したように塗料用樹脂を含む第２の被膜形成用塗布液を使用すれば、基材の屈折率と同程度のプライマー膜を形成することができる。
なお、このようなプライマー膜を形成する場合、前記したような方法によって塗布液を塗布したのち、被膜を硬化すればよい。
【００７３】
[合成樹脂製レンズ]
次いで、上記基材が合成樹脂製レンズである場合について説明する。
上記基材が合成樹脂製レンズである場合は、合成樹脂レンズ基材の表面に、前記アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子とマトリックス形成成分を含み、さらに上述した（Ｃ）〜（Ｇ）成分の少なくとも１種以上を含有する塗布液から形成された高屈折率被膜（透明被膜、ハードコート層ともいう）を有する。
【００７４】
合成樹脂製レンズは、レンズ基材の屈折率が１．５４以上のものが好ましく、さらに透明性、染色性、耐熱性、吸水性、曲げ強度、耐衝撃性、耐候性、耐光性、可撓性、加工性などの点から所望の特性を満足できる基材レンズとして、含硫ウレタン系や（メタ）アクリル系、エピスルフィド系レンズ基材が好適であり、特開平９-７１５８０号公報、特開平９-１１０９７９号公報、特開平９-２５５７８１号公報に開示された屈折率が１.６７から１.７０と高く、かつアッベ数が３０を超えるエビスルフィド化合物から得られるレンズ基材が好適である。また。最近市販されている屈折率が１．６０〜１．８０程度、特に１．７１〜１．８０程度の高屈折率レンズ基材上に透明被膜（プライマー層および／またはハードコート層）を形成し、透明被膜に染色を施した場合、透明被膜には本願発明のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子が含まれているので染色が変色あるいは褪色することがない、すなわち耐褪色性に優れた薄型の合成樹脂製レンズを得ることができる。
【００７５】
さらに、このようなハードコート層上に、無機物からなる単層・多層の反射防止膜を設けてもよく、反射防止膜を形成することにより、反射の低減、透過率の向上を図ることができ、眼鏡レンズとしての機能をより向上させることができる。無機物質としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、Ｔａ2Ｏ3等を用い、真空蒸着法等の薄膜形成方法により反射防止膜を形成することができる。
【００７６】
さらにまた、前記ハードコート層上に透明被膜・反射防止膜を設けた場合には、基材とハードコート層の間にプライマー膜を設けることによって、耐衝撃性や密着性を向上させることができる。
この場合、プライマー膜は、マトリックスとして塗料用樹脂好ましくはウレタン系塗料用樹脂またはポリエステル系塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布液によって形成することができる。
【００７７】
さらに、上記ハードコート層上に透明被膜（反射防止膜）を設けた場合に、基材とハードコート層の間にプライマー層を設けることにより、耐衝撃性や密着性を向上させることができる。この時のプライマー膜は、マトリックスとして前記した塗料用樹脂、好ましくはポリエステル系樹脂またはウレタン系樹脂を含む第２の透明被膜形成用塗布液によって形成することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、合成樹脂レンズ等の基材上に透明被膜を形成するに際して微粒子を配合し、該透明被膜を染色した場合、染色が変色あるいは褪色することがない、すなわち耐褪色性に優れた薄型の合成樹脂製レンズを得ることができるアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合微粒子を提供することができる。
【００７９】
また、本発明によれば、塗布液中のマトリックス形成成分とアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子との量比、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子の組成を変えることにより基材上に形成される透明被膜の屈折率を自由にコントロールできる。このようにして透明被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくした場合、両者の屈折率差に起因する干渉縞を消去することができる。これに対し、基材の屈折率に比較して被膜の屈折率を非常に高くした場合、基材表面の光沢が非常に高くなる。本発明に係る被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成されたこのような屈折率が非常に高い被膜は、膜中の複合酸化物微粒子に主成分として酸化チタンが含まれているので紫外遮蔽効果にも優れ、自動車等の塗料膜および／またはトップコート膜として好適である。
【００８０】
また、本発明に係る被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成された被膜は、無色、透明であって、基材との密着性、耐候性、耐光性、耐薬品性、可撓性および染色性に優れ、しかも表面硬度が高く、このため耐擦傷性および耐磨耗性に優れていることから、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラスなどを提供する上で好適である。そして、ルッキンググラス、窓ガラスおよび各種表示素子フィルターなどの基材表面に、無色透明で表面硬度の高い多層の反射防止膜を形成する際の高屈折率層を本発明に係る被膜形成用塗布液で形成すれば内容物が鮮明に見えるようになる。このような反射防止膜を各種表示素子面に形成すれば、これらの表示素子面に蛍光灯などが映ることがなくなるため、映像が鮮明となり、眼の疲れがなくなる。
【００８１】
さらに、本発明に係る被膜形成用塗布液であって、マトリックス形成成分として塗料用樹脂を含む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折率被膜は、無色透明であって、硬化被膜の着色がなく、耐候性、耐光性、基材との密着性、可撓性にも優れ、さらに染色性、および耐褪色性に優れ、しかも上述したように被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくできるので、高屈折率被膜上にハードコート膜（硬化被膜）さらに透明被膜・反射防止膜を形成したプラスチックレンズなどのプライマー膜として好適に用いることができ、得られるプラスチックレンズは耐衝撃性に優れている。このようなプライマー膜として用いる場合には、前記塗料用樹脂としてはポリエステル系樹脂やウレタン系樹脂等が好ましく用いられる。
【００８２】
さらに、本発明に係る第１の塗布液から形成される硬化被膜を屈折率が１．５４以上の合成樹脂製レンズ基材に設けることで、干渉縞、硬化被膜の着色が無く耐候性、耐光性、基材との密着性、可撓性、耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性、染色性および各種耐久性に優れた軽量・薄型の合成樹脂製レンズを提供することができる。
【００８３】
また、上記硬化被膜上に無機物からなる反射防止膜を積層することで、表面反射を抑え眼鏡レンズとしての機能をより一層向上させることができる。
この場合において、プラスチックレンズ基材上に第２の塗布液から形成されるプライマー膜が設けられており、プライマー膜および／または硬化被膜が染色されている場合は、染色が変色あるいは褪色することがない、すなわち耐褪色性に優れた薄型の合成樹脂製レンズを得ることができる。特に常法で染色が困難な高屈折率で薄型の合成樹脂製レンズを得る場合に有効である。
【００８４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
【実施例１】
酸化酸化チタン含有核粒子（TN-1）分散ゾルの調製
ＴiＯ2に換算した濃度が０．４重量％の硫酸チタン水溶液２５０ｋｇを攪拌しながら、これに濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加して加水分解し、ｐＨ８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％の含水チタン酸ゲルのケーキ１１.１１ｋｇを得た。
【００８６】
このケーキ５．５５ｋｇに、濃度３３重量％の過酸化水素水６．０６ｋｇと水１３．４ｋｇとを加えた後、８０℃で５時間加熱し、ＴｉＯ2として２．０重量％の（過酸化）チタン酸水溶液２５ｋｇを得た。この（過酸化）チタン酸水溶液は、黄褐色透明でｐＨは８．１であった。
次に、平均粒子径が７ｎｍでありＳｉＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３．３ｇと、上記のチタン酸水溶液２２．５ｋｇと、純水２７．２５ｋｇとを混合し、オートクレーブ中で２００℃、９６時間加熱した。加熱後得られたコロイド溶液を濃縮し、固形分濃度１０重量％の酸化チタン含有核粒子（TN-1）分散ゾルを得た。
【００８７】
中間薄膜層の形成
オキシ塩化ジルコニウム５．２６ｋｇを水９．４７４ｋｇに溶解したＺｒＯ2濃度２重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に濃度１５重量％のアンモニア水を添加して加水分解し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ＺｒＯ２として濃度１０重量％のケーキを得た。このケーキ１．２２ｋｇに水３．０８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素９．０ｋｇを加え、次いで加熱して溶解し、ＺｒＯ２として濃度が２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解液６．１ｋｇを調製した。
【００８８】
別途、市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、ＳｉＯ2濃度２重量％のケイ酸液１８．９ｋｇを調製した。
酸化チタン含有核粒子（TN-1）分散ゾル５ｋｇに水２０ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にしたのち９０℃に加熱し、これにジルコニウムの過酸化水素溶解液６１ｇとケイ酸液１８９ｇを添加した。次いでこの混合液をオートクレーブ中２００℃で１８時間加熱処理を行った後、限外濾過膜法で濃縮し、固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層を有する酸化チタン含有核粒子の水分散ゾルを得た。このゾルの平均粒子径は９ｎｍであった。
【００８９】
アンチモン酸化物被覆層の形成
水９０００ｇに苛性カリ（純度８５重量％）２８５ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製：ＡＴＯＸ−Ｒ、純度９９重量％）５５５ｇを懸濁した。この懸濁液を１００℃に加熱し、次いで水１１００ｇで希釈した水溶液を１４時間で添加しアンチモン酸化合物水溶液を調製した。
【００９０】
前記の酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層を有する酸化酸化チタン含有核粒子の水分散ゾル５ｋｇに水２０ｋｇを加えて固形分濃度２重量％になるようにし、これにアンチモン酸化合物水溶液１.０１０ｋｇに水１．７６８ｋｇ加えてＳｂ2Ｏ5換算の濃度を２重量％にしたアンチモン酸化合物水溶液を添加し、イオン交換樹脂で脱イオンしながらアンチモン酸化物前駆体被覆処理を行った。
【００９１】
脱イオン処理して、固形分濃度が１重量％になるように水を加え、次いでオートクレーブにて９８℃で１８時間の加熱処理を行った。
得られたコロイド溶液を濃縮して固形分濃度が１０重量％のアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）分散水ゾルを調製した。
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）の平均粒子径は９．１ｎｍであった。
【００９２】
また、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）の分散媒の水をメタノールに置換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮してアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルを調製した。
透明被膜形成用塗布液（FS-1）の調製
攪拌装置を備えたフラスコ中に、エチルセロソルブ４１．１５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５．４５ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１１．８２ｇ、テトラメトキシシラン４．５６ｇを順次加え、次いで０.０５規定塩酸水１２．９ｇを加え３０分間攪拌した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７６０４）０.０４ｇ加え、５℃で２４時間熟成してマトリックス形成成分を含む液を調製した。
【００９３】
このマトリックス形成成分を含む液に、上記アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾル２３１ｇを添加し、さらにアルミニウムアセチルアセトナート１ｇを添加し、充分攪拌した後、０℃で４８時間熟成して、透明被膜形成用塗布液（FS-1）を調製した。
【００９４】
【実施例２】
実施例１において、中間薄膜層を有する酸化酸化チタン含有核粒子の水分散ゾルを調製する際に、ジルコニウムの過酸化水素溶解液の量を４２７ｇ、ケイ酸液の量を１３２３ｇとし、の調製の際アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）分散水ゾルに、アンチモン酸化合物水溶液の量を２.２７３ｋｇとし、水を３.９７７ｋｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-2）が水に分散した水ゾルおよびメタノールに分散したオルガノゾルを調製し、透明被膜形成用塗布液（FS-2）を調製した。
【００９５】
また、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-2）の平均粒子径は９.３ｎｍであった。
【００９６】
【実施例３】
実施例１において酸化チタン含有核粒子（TN-1）分散ゾルの調製の際にシリカゾルの量を７５０ｇとし、中間薄膜層を有する酸化チタン含有核粒子の水分散ゾルを調製する際にジルコニウムの過酸化水素溶解液の量を１．５２５ｋｇ、ケイ酸液の量を４．７２５ｋｇとし、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）分散水ゾルを調製する際のアンチモン酸化合物水溶液の量を９．０９ｋｇとし、さらに水を１５.９１ｋｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-3）の水分散ゾルおよびオルガノゾルを調製し、次いで透明被膜形成用塗布液（FS-3）を調製した。また、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-3）の平均粒子径は７.６ｎｍであった。
【００９７】
図１に実施例３で調製した複合酸化物微粒子のＸ線回折図を示す。
【００９８】
【実施例４】
ＴiＯ2に換算したときの濃度が７.７５重量％の四塩化チタン溶液９３.６６５ｋｇと、濃度１５重量％のアンモニア水３６．２９５ｋｇとを混合して中和して白色スラリーを調製した。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が１３.３重量％である含水チタン酸ゲルのケーキ５４.５７９ｋｇを得た。
【００９９】
このケーキ７.５１９ｋｇに、濃度３５重量％の過酸化水素水１１．４２９ｋｇと水５９．１４８ｋｇとを添加し、８０℃で２時間加熱して溶解した後、水２１．９ｋｇを添加してＴiＯ2として濃度１.０重量％の過酸化チタン酸水溶液を調製した。得られた過酸化チタン酸水溶液に、ＳnＯ2としての濃度１．０２重量％のスズ酸カリウム水溶液８．９０６ｋｇを添加し、充分攪拌した後、陽イオン交換樹脂で脱イオン処理を行った。脱イオン処理後、ＳｉＯ2に換算して２７２．７ｇになるようにシリカゾル１８１８ｇ（シリカ濃度：１５重量％）を加え、次いで固形分濃度が１重量％となるように水２５．６ｋｇを加えた後、オートクレーブにて１４０℃で１８時間加熱して加水分解し、次いで得られたコロイド溶液を濃縮し、固形分濃度が１０重量％の酸化チタン含有核粒子（TN-4）分散ゾルを得た。酸化チタン含有核粒子（TN-4）の平均粒子径は１２．８ｎｍであった。
【０１００】
次いで、実施例２と同様にし、酸化酸化チタン含有核粒子（TN-4）分散ゾルを用いた以外は同様にしてアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-4）分散水ゾルおよびオルガノゾルを調製した。アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-4）の平均粒子径は１３.１ｎｍであった。
透明被膜形成用塗布液（FS-4）の調製
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-4）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-4）を調製した。
【０１０１】
【実施例５】
実施例４において、アンチモン酸化物被覆層の形成にアンチモン酸化合物水溶液９．０９ｋｇ、水を１５．９１ｋｇ加え、１７５℃で加熱処理をした以外は、実施例４と同様にしてアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-5）分散水ゾルおよびオルガノゾルを調製した。アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-5）の平均粒子径は１３.４ｎｍであった。
【０１０２】
透明被膜形成用塗布液（FS-5）の調製
次いで、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-5）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-5）の調製をした。
図２に実施例５で調製した複合酸化物微粒子のＸ線回折図を示す。
【０１０３】
【参考例６】
特開平１０−２４５２２４号公報の実施例２に準拠し、以下のようにして酸化チタン含有核粒子(TN-6)分散ゾルを調製した。
（ａ）工程：四塩化チタン（住友シチックス（株）製：ＴiＯ2に換算して２７.２重量％、Ｃl ３２.０重量％）２９３.８ｇ（ＴiＯ2に換算して７９.８ｇ）と水３７１.６ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液６６５ｇ（ＴiＯ2に換算して１２.０重量％濃度）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら５０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の過酸化水素水９５０.８ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製：商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．200）５６６.４ｇを添加した。
【０１０４】
過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに金属スズ３１.５ｇ（０.２６５モル）を、次いで過酸化水素水５３.８ｇ（０.５５４モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って、金属スズ３１.５ｇ（０.２６５モル）を、次いで過酸化水素水５３.８ｇ（０.５５４モル）を徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１７回繰り返すことにより、（金属スズを３１.５ｇと過酸化水素水を５３.８ｇ）×１７回の分割添加を行った後、最後に金属スズ３０.９ｇを次いで過酸化水素水３６.２ｇを添加し、トータル１８回の分割添加を行った。
【０１０５】
反応は発熱反応のため金属スズの添加により７０〜７５℃になり、反応が終了すると冷却されて５０〜６０℃に低下した。従って反応温度は５０〜７５℃であった。添加時の過酸化水素と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２.０９であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は、３.０時間であった。
反応終了後、塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液３１９５.６ｇを得た。
【０１０６】
このときの濃度は、ＴiＯ2 ＋ＳｎＯ2換算の合計濃度として２５重量％であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液２８７０ｇに水１１２６９ｇ、濃度２８重量％のアンモニア水２１１ｇを添加し、ＴｉＯ2+ＳｎＯ2に換算した濃度で５重量％まで希釈した。この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、平均粒子径５.９ｎｍの酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
（Ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約１５リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて酸性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１４３５０ｇを得た。酸化チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の平均粒子径は５.９ｎｍであった。
（ｄ）工程：（Ｃ）工程で得た酸性の酸化チタン−酸化スズ複合ゾル１４３５０ｇにイソプロピルアミン１３７ｇを添加してアルカリ性にした後、限外濾過装置にて水約２４リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去してアルカリ性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１４６００ｇを得た。さらに陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーライトIRA−410）２００ミリリットッルを詰めたカラムに通液し、陰イオン含有量の少ないアルカリ性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５５００ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮を行い、酸化チタン含有核粒子(TN-6)分散ゾル７Ｋｇを得た。
【０１０７】
このときの濃度は、ＴiＯ2＋ＳｎＯ2換算の合計濃度として１０重量％であった。
酸化チタン含有核粒子(TN-6)の平均粒子径は５.９ｎｍであった。
次いで、実施例１において酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層を有する酸化チタン含有核粒子（TN-1）の代わりに酸化チタン含有核粒子（TN-6）を用い、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）分散水ゾルの調製の際に、アンチモン酸化合物水溶液の量を２．２７３ｋｇとし、水を３．９７７ｋｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-6）分散水ゾルおよびオルガノゾルを調製した。アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-6）の平均粒子径は６.１ｎｍであった。
【０１０８】
透明被膜形成用塗布液（FS-6）の調製
得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-6）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-6）の調製をした。
【０１０９】
【参考例７】
特開平１０−２４５２２４号公報の実施例３に準拠し、以下のようにして酸化チタン含有核粒子(TN-7)分散ゾルを調製した。
（ａ）工程：四塩化チタン（住友シチックス（株）製：ＴiＯ2に換算して２７.２重量％、Ｃl ３２.０重量％）１１７５ｇ（ＴiＯ2に換算して３１９.６ｇ）と水１４８８.４ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液２６６３.４g（ＴiＯ2に換算して１２．０重量％濃度）を作成した。
【０１１０】
この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら５０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の過酸化水素水５１０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製：商品名ＡＴ−Ｓm、No．２００）２３７．４ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに過酸化水素水１０２ｇ（１．０５モル）を、次いで金属スズ４７．５ｇ（０．４モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って、過酸化水素水１０２ｇ（１．０５モル）を、次いで金属スズ４７．５ｇ（０．４モル）を徐々に加えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズの添加を、３〜７分の間隔を置いて合計５回繰り返すことにより、（過酸化水素水を１０２ｇと金属スズ４７．５ｇ）×５回の分割添加を行った。
【０１１１】
反応は発熱反応のため金属スズの添加により７０〜７５℃になり、反応が終了すると冷却のために５０〜６０℃に低下した。従って反応温度は５０〜７５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓnモル比で２．６３であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１時間であった。
反応終了後、塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液４１３９．３ｇを得た。
【０１１２】
このときの濃度は、ＴiＯ2 ＋ＳｎＯ2換算の合計濃度として１５重量％であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液４１３９．３ｇに水７７９８．７ｇ、濃度２８重量％のアンモニア水４８０ｇを添加し、ＴiＯ2 ＋ＳｎＯ2に換算した濃度で５重量%まで希釈した。この水溶液を９４℃で１０時間加水分解を行い、平均粒子径５.９ｎｍの酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約３０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて酸性の酸化チタン−酸化スズ複合水性３１０００ｇを得た。酸化チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の平均粒子径は、５.９ｎｍであった。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化チタン−酸化スズ複合ゾル１５５００ｇにイソプロピルアミン２７４ｇを添加し、アルカリ性にした後、限外濾過装置にて水約４８リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去し、アルカリ性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル３０５００ｇを得た。さらに陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーライトＩＲＡ−４１０）１２００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、陰イオン含有量の少ないアルカリ性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル３１０００ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行い、酸化チタン含有核粒子(TN-7)分散ゾル６.０８５Ｋｇを調製した。
【０１１３】
このときの濃度は、ＴiＯ2 ＋ＳｎＯ2換算の合計濃度として１０重量％であった。
酸化チタン含有核粒子(TN-6)の平均粒子径は５.９ｎｍであった。
次いで、実施例６において、酸化チタン含有核粒子(TN-6)分散ゾルの代わりにチタン核粒子(TN-7)分散ゾルを用い、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-6）分散水ゾルの調製の際に、アンチモン酸化合物水溶液の量を９．０９ｋｇとし、水を１５．９１ｋｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-7）分散水ゾルおよびオルガノゾルを調製した。
【０１１４】
アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-7）の平均粒子径は６.３ｎｍであった。
透明被膜形成用塗布液（FS-7）の調製
得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-7）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-7）の調製をした。
【０１１５】
【実施例８】
実施例１で調製したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾル１０００ｇを反応容器にとり、これを撹拌しながらメチルトリメトキシシラン５６ｇと水２０ｇを加え、次いで５０℃に加温した。そして濃縮して、固形分濃度が２０重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-8）のオルガノゾルを調製した。
【０１１６】
透明被膜形成用塗布液（FS-8）の調製
次いで、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-8）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-8）を調製した。
【０１１７】
【実施例９】
メチルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに代えた以外は実施例８と同様にしてビニルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-9）のオルガノゾルを調製した。
透明被膜形成用塗布液（FS-9）の調製
次いで、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-9）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-9）を調製した。
【０１１８】
【実施例１０】
実施例８において、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルの代わりに、実施例２で調製したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-2）のオルガノゾルを用い、メチルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシシランを用いた以外は実施例８と同様にしてテトラエトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-10）のオルガノゾルを調製した。
【０１１９】
透明被膜形成用塗布液（FS-10）の調製
得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-10）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-10）を調製した。
【０１２０】
【実施例１１】
実施例１０においてテトラエトキシシランに代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１０と同様にしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-11）のオルガノゾルを調製した。
【０１２１】
透明被膜形成用塗布液（FS-11）の調製
得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-11）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-11）を調製した。
【０１２２】
【実施例１２】
実施例８において、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルの代わりに、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-3）のオルガノゾルを用いた以外は実施例８と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-12）のオルガノゾルを調製した。
【０１２３】
透明被膜形成用塗布液（FS-12）の調製
得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-12）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-12）を調製した。
【０１２４】
【実施例１３】
実施例８において、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルの代わりにアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-4）のオルガノゾルを用いた以外は実施例８と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-13）のオルガノゾルを調製した。
【０１２５】
透明被膜形成用塗布液（FS-13）の調製
得られたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-13）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-13）を調製した。
【０１２６】
【実施例１４】
実施例８において、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルの代わりにアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-5）のオルガノゾルを用い、メチルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシシランを用いた以外は実施例８と同様にしてテトラエトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-14）のオルガノゾルを調製した。
【０１２７】
透明被膜形成用塗布液（FS-14）の調製
次いで、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-14）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-14）を調製した。
【０１２８】
【参考例１５】
実施例６で調製したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-6）のオルガノゾル１０００ｇをロータリーエバポレーターに採取し、次いでメチルセロソルブ４０００ｇを加えた後、減圧蒸留を行い、固形分濃度が２０重量％のメチルセロソルブを分散媒とするアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-15）のオルガノゾルを調製した。
【０１２９】
透明被膜形成用塗布液（FS-15）の調製
次いで、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-15）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-15）を調製した。
【０１３０】
【参考例１６】
実施例８において、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルの代わりにアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-7）のオルガノゾルを用いた以外は実施例８と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-16）のオルガノゾルを調製した。
【０１３１】
透明被膜形成用塗布液（FS-16）の調製
次いで、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-16）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-16）を調製した。
【０１３２】
【実施例１７】
>透明被膜形成用塗布液（FS-17）の調製
攪拌装置を備えたフラスコ中にエチルセロソルブ４１.５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５．２６ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３２．００ｇ、テトラメトキシシラン８．４５ｇを順次加え、次いで、０．０５規定塩酸水１２．９０ｇを加え、３０分攪拌した後、５℃にて２４時間熟成してマトリックス形成成分を含む液を調製した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７００１）を０．０４ｇ、実施例１で調製したアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルを２３１．０ｇ、グリセリンジグリシジルエーテル（長瀬産業（株）製：デナコールＥＸ−３１３）５．１ｇ、硬化触媒として過塩素酸マグネシウム０．４１１ｇをこの順で添加し、溶解させた後、０℃で４８時間熟成を行い、透明被膜形成用塗布液（FS-17）を調製した。
【０１３３】
【実施例１８】
透明被膜形成用塗布液（FS-18）の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（FS-1）を調製する際に、テトラメトキシシランの量を７．６ｇとし、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルの量を２２５ｇとした以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（FS-18）を調製した。
【０１３４】
【実施例１９】
透明被膜付基材（PL-1、PL-8、PL-9、PL-17、PL-18）の調製
基材として市販の樹脂レンズ（Ｒ１）（三井化学（株）製：ｎ＝１．７４）を用い、これを濃度１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後、充分に水洗し、乾燥した。次いで実施例１、実施例８、実施例９、実施例１７および実施例１８で調製した各透明被膜形成用塗布液を用い、それぞれスピンコート法による塗布を行った。スピンコートの条件は、低回転中にハードコート液を塗布した後、回転数：２５００ｒｐｍ、回転時間：１秒の条件で振り切りを行った。塗布後、９０℃で１８分間仮乾燥した後、１０６℃で３０分間加熱硬化し、次いで冷却後、裏面にも同様の条件で塗布と仮乾燥を行い、１０６℃で１２０分間加熱・硬化を行い、透明被膜付基材（PL-1、PL-8、PL-9、PL-17、PL-18）を形成した。このとき、透明被膜の膜厚は２．３μｍであった。
【０１３５】
各透明被膜を形成したレンズは、市販の染色剤（セイコープラックス用アンバーＤ）を用いて９０℃の染色浴で３分間（生地）染色を行った。
透明被膜付基材（PL-2、PL-10、PL-11）の調製
基材として市販の樹脂レンズ（Ｒ２）（三菱ガス化学（株）製：ｎ＝１．７１）を用い、これを濃度１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後充分に水洗し、乾燥した。
【０１３６】
次いで、実施例２、実施例１０、実施例１１で調製した各透明被膜形成用塗布液を用い、透明被膜付基材（PL-1）と同様にして透明被膜付基材（PL-2、PL-10、PL-11）を形成した。透明被膜の膜厚は２．３μｍであった。
各透明被膜を形成したレンズは、市販の染色剤（住友化学工業（株）製：スミカロンブルー  Ｅ−ＲＰＤ  ２．０ｇ、スミカロンレッド  Ｅ−ＲＰＤ  ０．８ｇ、スミカロンイエロー  Ｅ−ＲＰＤ  ０．４ｇ）を水１Ｌに混合した６５℃の染色浴で染色後、１１０℃で１時間乾燥を行った。
【０１３７】
透明被膜付基材（PL-4、PL-13）の調製
基材として市販の樹脂レンズ（Ｒ３）（三井化学（株）製：ｎ＝１．６６）を用い、これを濃度１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後充分に水洗し、乾燥した。
次いで、実施例４、実施例１３で調製した各透明被膜形成用塗布液を用い、透明被膜付基材（PL-1）と同様にして透明被膜付基材（PL-4、PL-13、）を形成した。透明被膜の膜厚は２．３μｍであった。
【０１３８】
各透明被膜を形成したレンズは、市販の染色剤（セイコープラックス用アンバーＤ）を用いて９０℃の染色浴で３分間（生地）染色を行った。
透明被膜付基材（PL-3、PL-5、PL-6、PL-7、PL-12、PL-14、PL-15、PL-16）の調製
基材として市販の樹脂レンズ（Ｒ４）（三井化学（株）製：ｎ＝１．６０）を用い、これを濃度１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後充分に水洗し、乾燥した。
【０１３９】
次いで、実施例３、実施例５、参考例６，参考例７、実施例１２、実施例１４、参考例１５および参考例１６で調製した各透明被膜形成用塗布液を用い、透明被膜付基材（PL-1）と同様にして透明被膜付基材（PL-3、PL-5、PL-6、PL-7、PL-12、PL-14、PL-15、PL-16）を形成した。透明被膜の膜厚は２．３μｍであった。
【０１４０】
各透明被膜を形成したレンズは、市販の染色剤（住友化学工業（株）製：スミカロンブルー  Ｅ−ＲＰＤ  ２．０ｇ、スミカロンレッド  Ｅ−ＲＰＤ  ０．８ｇ、スミカロンイエロー  Ｅ−ＲＰＤ  ０．４ｇ）を水１Ｌに混合した６５℃の染色浴で染色後、１１０℃で１時間乾燥を行った。
以上のようにして得られた透明被膜付基材について、以下の特性を評価した。
【０１４１】
結果を表１に示す。
褪色性
上記で得た各染色レンズに、紫外線照射装置（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製：ＱＵＶ）により２０時間暴露し、暴露前後の色目の変化を目視で観察し、判定は以下の基準により行なった。
【０１４２】
○：ほとんど差がみられない。
△：少し差がみられる。
×：はっきり差がみられる。
干渉縞
干渉縞の発生の有無について、背景を黒くした状態で蛍光灯の光をレンズ表面で反射させ、光の干渉による虹模様の発生を目視で観察し、判定は以下の基準により行なった。
【０１４３】
○：虹模様が認められない。
△：かすかに虹模様が認められる。
×：はっきりと虹模様が認められる。
耐擦傷性
＃００００スチールウールにより荷重１ｋｇ／ｃｍ２で１０往復させた後の被膜の状態を観察し、判定は以下の基準により行なった。
【０１４４】
Ａ：全く傷がつかない。
Ｂ：ほとんど傷がつかない。
Ｃ：少し傷がつく。
Ｄ：多く傷がつく。
密着性
７０℃の温水中に２時間浸漬した後、レンズ表面にナイフで縦横にそれぞれ１ｍｍ間隔で１１本の平行線状の傷を付け１００個のマス目を作りセロファンテープを接着・剥離後に被膜が剥がれずに残ったマス目の数をみた。（以下、クロスカット・テープ試験ということがある。）
耐候性
カーボンアーク電極を持つサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて２００時間暴露した後、クロスカット・テープ試験を暴露面について行った。
【０１４５】
長期安定性
各透明被膜形成用塗布液を１０℃で２５日および４５日保存した後に上記のようにして透明被膜を形成して前記褪色性から耐候性の評価を行い、透明被膜形成用塗布液を調製した直後に形成した透明被膜との差異を○、△、×の３段階で評価した。
【０１４６】
○：差異が認められなかった。
△：わずかに性能の低下が認められた。
×：明らかに性能の低下が認められた。
【０１４７】
【比較例１】
実施例１において、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層を有する酸化チタン含有核粒子の水分散ゾルの分散媒をメタノールに置換し、これを固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して、酸化チタン含有核粒子のオルガノゾルを得た。このゾルをアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液（CFS-1）を調製した。この塗布液を用いて実施例１９と同様の方法で樹脂レンズ（Ｒ１）に透明被膜を形成し、得られた透明被膜付基材の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
【比較例２】
実施例４において、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層を有する酸化チタン含有核粒子水分散ゾルの分散媒をメタノールに置換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して、酸化チタン含有核粒子のオルガノゾルを得た。このゾルをアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-4）の代わりに用いた以外は実施例４と同様にして透明被膜形成用塗布液（CFS-2）を調製した。この塗布液を用いて実施例１９と同様の方法で樹脂レンズ（Ｒ２）に透明被膜を形成し、得られた透明被膜付基材の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
【比較例３】
実施例６において、酸化チタン、酸化スズからなる酸化チタン含有核粒子（TN-6）分散ゾルの分散媒の水をメタノールに置換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して、酸化チタン含有核粒子のオルガノゾルを得た。このゾルをアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子(AT-6)の代わりに用いた以外は、実施例６と同様にして透明被膜形成用塗布液（CFS-3）を調製した。この塗布液を用いて実施例１９と同様の方法で樹脂レンズ（Ｒ４）に透明被膜を形成し、得られた透明被膜付基材の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0003969968.tif 000002
【０１５１】
【実施例２０】
プライマー膜形成用塗布液（PFS-20）の調製
実施例１１において、アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-2）のオルガノゾルの代わりにアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-1）のオルガノゾルを用いた以外は実施例１１と同様にして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-19）のオルガノゾルを調製した。
【０１５２】
このオルガノゾル２０００ｇに、濃度３０重量％のウレタンエラストマーの水分散体（第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１５０）５００ｇを混合して、プライマー膜形成用塗布液（PFS-20）を調製した。
プライマー膜の形成
基材として市販の樹脂レンズ（Ｒ１）（三井化学（株）製：ｎ＝１．７４）を用い、これを濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後充分に水洗し、乾燥した。
【０１５３】
次いで、この樹脂レンズ（Ｒ１）を前記プライマー膜形成用塗布液（PFS-20）中に浸漬した後、引上げ速度９５ｍｍ／分で引上げ、８５℃で１２０分、１０４℃で６０分間加熱硬化してレンズ表面にプライマー膜を形成した。
透明被膜の形成
次いで、このレンズに、実施例８で調製した透明被膜形成用塗布液（FS-8）を用い、実施例１９と同様にして透明被膜付基材を形成した。
【０１５４】
反射防止膜の形成
次いで、プライマー膜および透明被膜つき樹脂レンズ（Ｒ１）を真空中２００Ｗの出力のアルゴンガスプラズマ中に３０秒間暴露させた後、真空蒸着法により、レンズ側から大気側に向かってＳiＯ2、ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＳiＯ2の５層の薄膜を形成した。形成された反射防止膜の光学膜厚は、順にＳiＯ2が約λ／４、次のＺrＯ2とＳiＯ2の合計膜厚が約λ／４、次のＺrＯ2が約λ／４、そして最上層のＳiＯ2が約λ／４である。（設計波長λは５１０ｎｍ）反射防止膜を形成した。
【０１５５】
耐衝撃性テスト
上記のようにして得られたプライマー膜、透明被膜および反射防止膜付き樹脂レンズを用いて耐衝撃性テストを行った。耐衝撃性のテスト方法は、高さ１２６ｃｍの所より、重さ１６．２ｇ、１００ｇ、２００ｇ、４００ｇの４種類の鋼球をプラスチックレンズの上に垂直に落下させ、割れの有無で判定した。
割れなし・・・○
割れあり・・・×
【０１５６】
また、プライマー膜を形成していないものとして、実施例８で調製した透明被膜形成用塗布液（FS-8）を用い、実施例１９と同様にしてレンズ（Ｒ１）に透明被膜付基材を形成した後、同様にして真空蒸着法により反射防止膜を形成し、耐衝撃性テストを行った。
結果を表２に示す。
【０１５７】
【実施例２１】
実施例２０において、樹脂レンズ（Ｒ１）の代わりにｎ＝１．６０の樹脂レンズ（Ｒ４）を用い、プライマー膜形成用塗布液の調製の際にアンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子（AT-19）のオルガノゾルの量を１２００ｇに代えてメタノール８００ｇを加えて、プライマー膜形成用塗布液（PFS-22）を調製し、レンズ表面にプライマー膜を形成した。
【０１５８】
次いで、このプライマー膜を形成したレンズに、実施例１２で調製した透明被膜形成用塗布液（FS-12）を用い、実施例２０と同様にして透明被膜付基材を形成し、次いで真空蒸着法により反射防止膜を形成し、耐衝撃性テストを行った。また、プライマー膜が形成されていないものとして、実施例１２で調製した透明被膜形成用塗布液（FS-12）を用い、実施例１９と同様にして樹脂レンズ（Ｒ４）に透明被膜付基材を形成し、実施例２０と同様にして真空蒸着法により反射防止膜を形成し、耐衝撃性テストを行った。
【０１５９】
結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例３で調製した複合酸化物微粒子のＸ線回折図である。
【図２】図２は実施例５で調製した複合酸化物微粒子のＸ線回折図である。
【図１】
0003969968.tif 000004
【図２】
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