(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、
該電子写真感光体とニップ部を形成する可撓性の帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することによって該電子写真感光体面を帯電する接触帯電手段と、
少なくとも結着樹脂及び着色剤から形成された重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下のトナー粒子並びに導電性粒子としての非磁性金属化合物微粒子を含む現像剤を用いる現像手段と
を有するプロセスカートリッジであって、
現像部で該電子写真感光体に付着し、かつ記録材に対するトナー画像転写後に該電子写真感光体上に残留した該非磁性金属化合物微粒子が、該帯電部材と該電子写真感光体とのニップ部に持ち運ばれることによって、該ニップ部に該非磁性金属化合物微粒子が供給されるプロセスカートリッジにおいて、
該非磁性金属化合物微粒子の比表面積が、５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下であり、
該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が、０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、
該電子写真感光体の表面粗さをフーリエ変換して得られた最小波長λｍｉｎと、該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）とが、２×Ｄ50＜λｍｉｎ＜２０の関係を満たす
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記電子写真感光体が、電荷注入層を有する請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
前記非磁性金属化合物微粒子の体積抵抗が、１×１０-1Ωｃｍ以上１×１０9Ωｃｍ以下である請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
前記非磁性金属化合物微粒子の体積基準の９０％平均粒径（Ｄ90）が、４μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記非磁性金属化合物微粒子の体積基準の１０％平均粒径（Ｄ10）が、０．３μｍ以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
電子写真感光体と、
該電子写真感光体とニップ部を形成する可撓性の帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することによって該電子写真感光体面を帯電する接触帯電手段と、
少なくとも結着樹脂及び着色剤から形成された重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下のトナー粒子並びに導電性粒子としての非磁性金属化合物微粒子を含む現像剤を用いる現像手段と
を有する電子写真装置であって、
現像部で該電子写真感光体に付着し、かつ記録材に対するトナー画像転写後に該電子写真感光体上に残留した該非磁性金属化合物微粒子が、該帯電部材と該電子写真感光体とのニップ部に持ち運ばれることによって、該ニップ部に該非磁性金属化合物微粒子が供給される電子写真装置において、
該非磁性金属化合物微粒子の比表面積が、５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下であり、
該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が、０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、
該電子写真感光体の表面粗さをフーリエ変換して得られた最小波長λｍｉｎと、該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）とが、２×Ｄ50＜λｍｉｎ＜２０の関係を満たす
ことを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
前記電子写真感光体が、電荷注入層を有する請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記非磁性金属化合物微粒子の体積抵抗が、１×１０-1Ωｃｍ以上１×１０9Ωｃｍ以下である請求項６又は７に記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記非磁性金属化合物微粒子の体積基準の９０％平均粒径（Ｄ90）が、４μｍ以下である請求項６乃至８のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１０】
前記非磁性金属化合物微粒子の体積基準の１０％平均粒径（Ｄ10）が、０．３μｍ以上である請求項６乃至９のいずれかに記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機及びプリンター等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体、電子写真装置、及び電子写真装置に着脱自在なプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性が高い、生産性に優れる、及び安価である等の利点から、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体の研究開発が活発に行われ、これ迄に数多くの提案がされ、実用化されてきている。
【０００３】
しかしながら、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーと、２，４，７−トリニトロフルオレン等から形成される電荷移動錯体とを主成分とする電子写真感光体は、感度、耐久性及び残留電位等の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の有機感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善をもたらした。また、機能分離型感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作成できるという利点を有している。
【０００５】
電荷発生物質としては、種々のアゾ顔料、多環キノン顔料、フタロシアニン顔料、シアニン色素、スクエアリック酸染料及びピリリウム塩系色素等が知られている。
【０００６】
電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物及びトリフェニルアミン化合物等が知られている。
【０００７】
ところで、近年の高画質化及び高速・高耐久化に伴って、有機電子写真感光体にも更なる機械的耐久性の向上が求められている。
【０００８】
また、近年、電子写真感光体を使用したプリンター、複写機及びファクシミリ等は多種多様な分野で使用されるようになり、より様々な環境においても常に安定した画像を提供することが更に厳しく要求されていて、感光層の表面特性に対する化学的、電気的及び機械的衝撃に曝される可能性が高くなり、表面層に対する要求が厳しくなっている。
【０００９】
電子写真感光体は上述のような電気的及び機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が求められている。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生、また、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性が要求される。
【００１０】
更に、電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニング及び除電等の手段が繰り返し適用される。帯電及び露光により形成された静電潜像はトナーといわれる微粒子状の現像剤によりトナー画像となる。更に、このトナー画像は転写手段により紙等の転写材に転写されるが、全てのトナーが転写されるわけではなく、一部が感光体上に残留する。
【００１１】
この残留トナーの量が多いと、転写材の画像は、更に転写不良が生じる所謂ボソ抜け状となり、画像の均一性に欠けるだけでなく、感光体へのトナーの融着やフィルミングの発生という問題が生じる。これらの問題に対して、感光体の表面層の離型性を向上することが求められている。
【００１２】
電子写真感光体に要求される上記のような要求を満たすために、各種の保護層を設ける試みがなされている。なかでも、樹脂を主成分とする保護層は数多く提案されている。例えば、特開昭５７−３０８４６号公報には樹脂に導電性粉末として金属酸化物を添加することにより体積抵抗を制御することのできる保護層が提案されている。
【００１３】
また、特開平５−１８１２９９号公報には熱硬化性フェノール樹脂を保護層用樹脂に使用することが提案されている。
【００１４】
電子写真感光体の保護層に金属酸化物を分散するのは、保護層自体の体積抵抗を制御し、電子写真プロセスの繰り返しに伴う感光体内での残留電位の増加を防止するのがその主な目的であり、一般的な抵抗体としての保護層の適切な体積抵抗率は１０10〜１０15（Ω・ｃｍ）であることが知られている。しかしながら、前記の範囲の体積抵抗値においては、保護層の体積抵抗はイオン電導によって影響を受け易く、そのために環境の変化によって体積抵抗が大きく変化する傾向にある。特に金属酸化物を膜中に分散している場合には、金属酸化物表面の吸水性が高いために、全環境において、しかも、電子写真プロセスの繰り返しを行う際に、保護層の体積抵抗を前記範囲に保つことはこれまで非常に困難であった。
【００１５】
特に高湿下においては、放置により体積抵抗が徐々に低下したり、また、帯電により発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質が表面に繰り返し付着することにより、感光体表面の体積抵抗の低下や表面層からのトナーの離型性の低下を引き起こし、所謂画像流れや画像ボケといったような欠陥が発生する、画像均一性が不十分になる等の問題があった。
【００１６】
また、一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために、粒子の粒径が入射光の波長よりも小さいこと、即ち、０．３μｍ以下であることが好ましい。しかし、通常金属酸化物粒子は樹脂溶液中において凝集する傾向があり、均一に分散しにくく、一旦分散しても二次凝集や沈殿が起こり易いので粒径０．３μｍ以下といった微粒子の良好な分散膜を安定して製造することは非常に困難であった。更に、透明度や導電均一性を向上させる観点から特に粒径の小さい超微粒子（一次粒径０．１μｍ以下）を分散することが好ましいが、このような超微粒子の分散性や分散安定性は更に悪くなる傾向にあった。
【００１７】
上記の欠点を補うために、例えば特開平１―３０６８５７号公報にはフッ素含有シランカップリング剤、チタネートカップリング剤あるいはＣ7Ｆ15ＮＣＯ等の化合物を添加した保護層が、特開昭６２―２９５０６６号公報には結着樹脂中に、撥水処理することにより分散性及び耐湿性の向上した金属微粉末または金属酸化物微粉末を分散した保護層が、特開平２−５０１６７号公報には結着樹脂中にチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートで表面処理された金属酸化物微粉末を分散した保護層が提案されている。
【００１８】
しかしながら、これらの保護層を用いた電子写真感光体においても、未だ近年の高耐久、高画質化の要求に応えるべく、感光体の画像欠陥の発生を十分に抑制されておらず、繰り返し使用において電位変動の少ない安定な電子写真特性を示すものが得られていないのが現状である。
【００１９】
また、従来、電子写真装置の帯電手段として、コロナ帯電器が広く利用されていた。コロナ帯電器は非接触型の帯電装置であり、例えば、ワイヤ電極等の放電電極と該放電電極を囲むシールド電極を備え、放電開口部を被帯電体である像担持体に対向させて非接触に配置し、放電電極とシールド電極に高圧を印加することにより、生じる放電電流に像担持体をさらすことで像担持体面を所定の電位に帯電するものである。
【００２０】
それに対し、近年、コロナ帯電器に比べて低オゾン・低電力等の利点があることから、被帯電体に電圧を印加した帯電部材を当接させて被帯電体を帯電する接触方式の帯電装置（接触帯電装置）が実用化されている。
【００２１】
接触帯電装置は、像担持体である被帯電体に、ローラ型（帯電ローラ）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型及びブレード型等の導電性の帯電部材を接触させ、この帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して、被帯電体を所定の電位に帯電させるものである。
【００２２】
また、接触帯電の帯電機構には、（１）放電帯電機構と（２）直接注入帯電機構の２種類の帯電機構が混在する。
【００２３】
例えば、接触帯電部材として導電ローラ（帯電ローラ）を用いたローラ帯電方式は帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられているが、このローラ帯電ではその帯電機構は放電帯電機構が支配的である。
【００２４】
放電帯電系は接触帯電部材と被帯電体に一定の放電しきい値を有するため、帯電電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないが、放電生成物を生じることが避けられないため、オゾン等活性イオンによる弊害は避けられない。
【００２５】
そこで、接触帯電部材から被帯電体へ電荷が直接注入されることで、被帯電体表面を帯電する直接注入帯電方式が、特開平６−３９２１号公報等で提案されている。
【００２６】
これによると、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電機構を基本的に用いないで、被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電しきい値以下であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この直接注入帯電機構はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。
【００２７】
この注入帯電方式のうちで、帯電ローラやファーブラシ等の簡易でローコストな帯電部材により、帯電均一性に優れかつ長期にわたり安定した帯電を実現する手段として、前記帯電部材と被帯電体との接触面に導電性粒子を担持することにより帯電する方法が挙げられる。これにより、直接帯電において十分な接触性が得られ、均一な帯電が可能となる。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、いかなる環境においても帯電性が確保され、また繰り返し使用においても電位変動の少ない良好な電子写真特性を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
プロセスカートリッジ及び電子写真装置等の特性を決める要因は様々であるが、特に複雑なプロセスを組み合わせて使用することで得られる画像の性質は決してある一部分の特性のみに左右されるものではなく、それそれのデバイスやプロセスの組み合わせ方で得られる効果は大きく変わるものである。
【００３０】
即ち、本発明は、電子写真感光体と、
該電子写真感光体とニップ部を形成する可撓性の帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することによって該電子写真感光体面を帯電する接触帯電手段と、
少なくとも結着樹脂及び着色剤から形成された重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下のトナー粒子並びに導電性粒子としての非磁性金属化合物微粒子を含む現像剤を用いる現像手段と
を有するプロセスカートリッジであって、
現像部で該電子写真感光体に付着し、かつ記録材に対するトナー画像転写後に該電子写真感光体上に残留した該非磁性金属化合物微粒子が、該帯電部材と該電子写真感光体とのニップ部に持ち運ばれることによって、該ニップ部に該非磁性金属化合物微粒子が供給されるプロセスカートリッジにおいて、
該非磁性金属化合物微粒子の比表面積が、５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下であり、
該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が、０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、
該電子写真感光体の表面粗さをフーリエ変換して得られた最小波長λｍｉｎと、該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）とが、２×Ｄ50＜λｍｉｎ＜２０の関係を満たす
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、電子写真感光体と、
該電子写真感光体とニップ部を形成する可撓性の帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することによって該電子写真感光体面を帯電する接触帯電手段と、
少なくとも結着樹脂及び着色剤から形成された重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下のトナー粒子並びに導電性粒子としての非磁性金属化合物微粒子を含む現像剤を用いる現像手段と
を有する電子写真装置であって、
現像部で該電子写真感光体に付着し、かつ記録材に対するトナー画像転写後に該電子写真感光体上に残留した該非磁性金属化合物微粒子が、該帯電部材と該電子写真感光体とのニップ部に持ち運ばれることによって、該ニップ部に該非磁性金属化合物微粒子が供給される電子写真装置において、
該非磁性金属化合物微粒子の比表面積が、５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下であり、
該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が、０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、
該電子写真感光体の表面粗さをフーリエ変換して得られた最小波長λｍｉｎと、該非磁性金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）とが、２×Ｄ50＜λｍｉｎ＜２０の関係を満たす
ことを特徴とする電子写真装置である。
【００３２】
本発明においては、上記構成とすることで、帯電性を始めとした電子写真特性が大幅に良化することを見出した。
【００３３】
感光体表面の粗さを横方向、即ち感光体周方向もしくは母線方向に見ると、最小波長λｍｉｎとは粗さくぼみ幅の最小値を意味する。帯電部材と感光体との接触面に導電性粒子としての非磁性金属化合物微粒子が介在する注入帯電を搭載することで帯電性が良化するが、更に感光体表面の最小波長λｍｉｎの半分の値が前記非磁性金属化合物微粒子径より大きくかつλｍｉｎが２０より小さい、つまり２×Ｄ50＜λｍｉｎ＜２０であると、そのくぼみに前記非磁性金属化合物微粒子が容易に入り込み、感光体との接触面積が上がって帯電性が大幅に良化する。その結果、帯電性に起因する画像欠陥であるゴーストに大幅に効果がある。逆に、λｍｉｎの半分の値が前記非磁性金属化合物微粒子径より小さい、又はλｍｉｎが２０以上である場合、感光体と前記微粒子との接触面積が上述の場合よりは確保されず、上記の場合ほどは帯電性やゴーストは良化しない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明において、表面粗さの測定及びフーリエ変換にはマイクロマップ（（株）菱化システム、５２０Ｎ型）という非接触３次元形状システムを用いる。ＷＡＶＥモードにて感光体表面を３次元測定を行い、その数値をＦＦＴというデータ解析ソフトにて処理する。
【００３５】
３次元測定での測定範囲は対物レンズ（×２．５〜５０）及び、測定領域の指定（最大６４０×４８０〜最小１２８×１２８）で３．２×２．４ｍｍ〜１０×１０μｍが可能であるが、対物レンズの倍率が低いと分解能が低い、また、該システムは被測定物が円筒体であっても、レーザーの干渉光を用いて形状を測定するため、平面にデータが変換されるが、電子写真感光体の径が細いと、支持体の曲率が補正できなくなるため、対物レンズは×１０以上が望ましい。その場合、最大測定領域は０．８×０．６ｍｍとなる。
【００３６】
また、フーリエ変換処理は測定領域が正方形の方がより好ましい。
【００３７】
本発明における保護層に用いられる結着樹脂として挙げられる熱硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つの型があり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型と、ホルムアルデヒドに対してフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラック型に分けられる。
【００３８】
本発明においてはレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
レゾールタイプはアルコール類及びケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。
【００４０】
一般的に工業的には、レゾールは塗料、接着剤や、注型品及び積層品用のワニスとして利用されている。
【００４１】
本発明に用いられるフェノール樹脂は公知のフェノール樹脂であればいかなるものを用いてもよく、樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００４２】
本発明に用いるレゾール型のフェノール樹脂は、その製造工程においてアミン系化合物を添加して製造された樹脂がより好ましく用いられる。
【００４３】
保護層はこれら熱硬化性フェノール樹脂を溶剤等で溶解または希釈して得られた塗料を感光層上に塗工して成形するが、塗工後に重合反応が起きて硬化層を形成する。重合の形態として、熱による付加及び縮合反応により進行し、保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【００４４】
また、保護層は前記のフェノール樹脂と共に導電性粒子を含有して構成される。
【００４５】
表面層に用いられる導電性粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム、またカーボンブラック等が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、上述した各種導電性粒子の中でも透明性の点から金属酸化物を用いることが好ましい。更に、これら金属酸化物の中でも透明性、分散性及び抵抗制御性等の点から酸化スズを用いることが特に好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【００４８】
本発明において用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００４９】
本発明で用いられる導電性粒子やフッ素原子含有樹脂粒子は溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の公知の分散方法により良く分散し、保護層用塗料とする。
【００５０】
このフッ素原子含有樹脂を導電性粒子と共に樹脂溶液中で相互の粒子を凝集させないように、フッ素原子含有化合物を導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理するとよい。フッ素原子含有化合物を添加または導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、または表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散液が得られる。
【００５１】
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。表１〜３に好ましい化合物例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５２】
【表１】
0003880440.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003880440.tif 000003
【００５４】
【表３】
0003880440.tif 000004
【００５５】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボールミルやサンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、この後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に粉砕処理を施すことができる。
【００５６】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径、形状及び表面積等に影響を受けるが、表面処理済みの導電性粒子全質量に対し、好ましくは１〜６５質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００５７】
更に、本発明においては、より環境安定性のある保護層とするために、下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、または、下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物で表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、更に環境安定性により優れた保護層を得ることができる。
【００５８】
【化１】
0003880440.tif 000005
（式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。）
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、または、これを表面処理した導電性粒子好ましくは導電性金属酸化物微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られる。
【００５９】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよく、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００６０】
表面処理の方法としては湿式、乾式の二通りがある。湿式では導電性金属酸化物粒子を一般式（１）で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボールミルやサンドミル等の一般の分散手段を使用することができる。次に、この分散液中のシロキサン化合物を導電性粒子表面に固着させる。この熱処理においてはシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電性粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該シロキサン化合物を導電性粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の粒子に粉砕処理を施してもよい。乾式処理においては、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を粒子表面に付着させる。その後は湿式処理と同様に熱処理、粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【００６１】
保護層用塗料を分散する溶剤としては、フェノール樹脂を良く溶解し、導電性粒子の分散性が良く、更に本発明に用いるフッ素原子含有化合物、フッ素原子含有樹脂粒子及びシロキサン化合物との相溶性や処理性が良好で、更に、保護層の塗料と接触する電荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。
【００６２】
従って、溶剤としてはメタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン及びＭＥＫ等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、ＴＨＦ及びジオキサン等のエーテル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、及びクロロベンゼン及びジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能である。これらの中でも、フェノール樹脂の形態に最も好適な溶剤はメタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類である。
【００６３】
保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の一般的な塗工方法を用いることができる。
【００６４】
保護層の膜厚は、薄過ぎると感光体の耐久性を損ない、厚過ぎると保護層を設けたことによる残留電位が上昇するため、適度な厚さにする必要がある。具体的には０．１μｍ〜１０μｍの範囲にするべきであり、好ましくは０．５μｍ〜７μｍの範囲にすべきである。
【００６５】
本発明においては、前記保護層中に、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等を防止する目的で、酸化防止剤の添加材として加えてもよい。
【００６６】
次に、感光層について以下に説明する。
【００６７】
感光層の層構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を同一の層に含有する単層型、基体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層した順層型、及び基体側から電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層を順次積層した逆層型が主に用いられる。
【００６８】
これらの中でも本発明においては、順層型の積層感光層を用いることが最も好ましい。
【００６９】
結着層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良や、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。結着層にはカゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等によって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００７０】
電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ及びトリスアゾ等のアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、（３）インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、（５）アンスラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩及びチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウム及び（１７）酸化亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【００７２】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類及び芳香族化合物等を用いることができる。
【００７３】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、塗布し、乾燥して形成される。その厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００７４】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【００７５】
電荷発生層が感光層の最上層の場合、本発明では更に、この電荷発生層の上に前記保護層を塗布し、硬化させて成膜することで完成される。
【００７６】
電荷輸送物質としては各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物及び各種トリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【００７７】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及び不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂及びジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００７８】
電荷輸送層は一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としてはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、またクロロベンゼン、クロロホルム及び四塩化炭素等の塩素系炭化水素類等が用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法及びスピンナーコーティング法等のコーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【００７９】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍであることが好ましく、特には７〜３０μｍであることが好ましい。
【００８０】
感光体表面粗さは、保護層を設けた感光体の場合、保護層塗布工程での周囲の相対湿度が変えることによって制御することができる。また、保護層塗布液での保護層構成材料の粒径や、構成材料比、更に膜硬化温度・時間等を変えることによっても制御することが可能である。
【００８１】
トナーは重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが前提である。３μｍ未満であると転写性の低下やカブリの悪化を伴う。下記に示す金属化合物微粒子を添加すればある程度は改善されるものの、例えば直接注入帯電機構を採用する現像同時クリーニングにおいては、帯電性の低下は避けられない。一方、重量平均粒径が１２μｍを超えてしまうと画像上の解像性が低下し、システムからの改良は難しい。
【００８２】
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積と個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【００８３】
また、本発明に用いる現像剤は、実質上非磁性の金属化合物微粒子を有しており、該金属化合物微粒子は、比表面積が５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下である。好ましくは１．０×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）以上８．０×１０6以下、より好ましくは１．２×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）以上４．０×１０6以下である。
【００８４】
磁性をもつ金属化合物微粒子であると、例えば磁性トナーに添加した際、トナーから遊離した微粒子がトナー担持体に付着して汚染する場合が多々あり、トナーの摩擦帯電特性、そしてそのまま画像特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８５】
この粒子表面の凹凸の数の指標として、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。ただし、一般に用いられる比表面積はその単位、ｃｍ2／ｇ、からも分かるように、単位質量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。
【００８６】
そこで、本発明者らは比表面積として、微粒子１個当たりの表面積に対応する物性である、ｃｍ2／ｃｍ3単位を採用した。
【００８７】
ここで、金属化合物微粒子の比表面積は以下のようにして求めた。まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて資料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を算出する。
【００８８】
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。この際、１０ｃｍ3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１．３４×１０5Ｐａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／minを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００８９】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
【００９０】
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3）
更に上記金属化合物微粒子は、体積基準の５０％平均粒径であるメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満の導電性微粒子である。
【００９１】
一般に、粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。本発明に係る金属化合物微粒子に期待される作用の１つとしては、トナーとの接触による摩擦帯電特性の改良であるから、金属化合物微粒子とトナー粒子とが強く付着してはその作用が困難となる。トナーは重量平均粒径が３．０μｍ〜１２．０μｍであり、対する金属化合物微粒子の適正なＤ50は０．４μｍ以上４．０μｍ以下である。Ｄ50が０．４μｍ未満の金属化合物微粒子はトナー粒子と分離しにくく、摩擦帯電特性の改良が見込めないため、例えば十分な画像濃度が得られない。
【００９２】
一方、Ｄ50が４．０μｍを越えるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性等の改良効果が低下する。金属化合物微粒子のＤ50がトナーの重量平均粒径以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下でのトナーの動きをむしろ阻害するようになり、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。より好ましいＤ50は０．５μｍ以上３．５μｍ以下である。
【００９３】
こういった意味では、金属化合物微粒子の粒度分布において、粒径の細かい粒子は少ない方が好ましい。粒度分布における微粉側の分布の指標としては体積基準の１０％平均粒径であるＤ10を用いることができ、このＤ10としては０．３μｍ以上がより好ましく、０．４μｍ以上が更に好ましい。同様に粒径の大きい粒子も少ない方が好ましく、粗粉側の分布の指標として体積基準の９０％平均粒径であるＤ90を用いれば、Ｄ90は４μｍ以下がより好ましいと言える。
【００９４】
ここで、金属化合物微粒子のＤ10、Ｄ50、Ｄ90は以下のようにして測定する。レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ10、Ｄ50、Ｄ90を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【００９５】
本発明に係る金属化合物微粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０-1〜１×１０9Ωｃｍである。１×１０9Ωｃｍを超えると、接触帯電工程を含む画像形成方法において用いた場合帯電性の改良効果が低下する傾向がある。一方、１×１０-1Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られ、現像同時クリーニングシステムにおいては帯電部材の汚染が悪化してしまうため、大きい比表面積による帯電性改良効果が低下する傾向がある。
【００９６】
ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳｃｍ2、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓｃｍ2／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）
である。本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００９７】
本発明における金属化合物微粒子としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム及びニッケル等の金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化タングステン等の金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム及びチタン酸カリウム等の金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物等の導電性微粉末が使用できる。
【００９８】
これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有していることが、金属化合物微粒子の抵抗を低く設定できること、白色あるいは淡色であり、転写材上に転写される金属化合物微粒子がカブリとして目立たないこと、という点で好ましい。
【００９９】
また、金属化合物微粒子の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン及びアルミニウム等の元素を含有させた金属酸化物の微粒子や、また導電性材料を表面に有する微粒子等も金属化合物微粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子や、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子等である。ただし、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため好ましくない。
【０１００】
次に、本発明における画像記録装置の概略構成を述べる。
【０１０１】
［実施形態１］
図ｌは本発明に従う帯電装置を用いた電子写真装置の概略構成図である。この電子写真装置は、転写式電子写真プロセス利用、直接注入帯電方式のレーザプリンターである。
【０１０２】
（１）電子写真装置の全体的な概略構成
１は像担持体であり、本例ではφ３０ｍｍの回転ドラム型の負極性ＯＰＣ感光体（ネガ感光体、以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は矢印の時計方向に周速度９４ｍｍ／ｓｅｃ（＝プロセススピードＰＳ、印字速度）の一定速度をもって回転駆動される。
【０１０３】
上記の感光ドラム１については更に別項で詳述する。
【０１０４】
２は帯電装置であり、本発明に従う粒子帯電タイプの接触帯電装置である。この帯電装置２は、接触帯電部材としての帯電ローラ２Ａと、該帯電ローラに対する帯電バイアス印加電源Ｓ１と、該帯電ローラに対する帯電粒子供給器３を有する。
【０１０５】
帯電ローラ２Ａは、芯金２ａと、この芯金２ａの外周りに同心一体にローラ状に形成した帯電粒子担持体としてのゴムあるいは発泡体の弾性・中抵抗層２ｂからなり、更に、弾性・中抵抗層２ｂの外周面に帯電粒子（導電性粒子）ｍを担持させて構成される。この帯電ローラ２Ａは感光ドラム１に所定の侵入量をもって押圧当接させて、所定幅の帯電接触部ｎを形成させている。帯電ローラ２Ａに担持させた帯電粒子ｍが帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１面に接触する。
【０１０６】
帯電ローラ２Ａは感光ドラム１と同じ矢印の時計方向に回転駆動され、帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１の回転方向と逆方向（カウンター）で回転することで、帯電粒子ｍを介して感光ドラム１面に対して速度差を持って接触する。
【０１０７】
感光ドラム１に対する帯電ローラ２Ａの相対速度差は、帯電ローラ２Ａと逆方向（感光ドラム１の回転に順回転方向）に周速度を異ならせて回転駆動させることでも持たせることができる。ただし、直接注入帯電の帯電性は感光ドラム１の周速と帯電ローラ２Ａの周速の比に依存するため、帯電ローラ２Ａを感光ドラム１と同じ方向に回転駆動させる方が回転数の点で有利であると共に、粒子の保持性の点でも、この構成にすることが好ましい。
【０１０８】
電子写真装置の画像記録時には該帯電ローラ２Ａの芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加される。
【０１０９】
これにより、感光ドラム１の周面が直接注入帯電方式で所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では帯電ローラ２Ａの芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓｌから−７００Ｖの帯電バイアスを印加して、感光ドラム１面にその印加帯電バイアスとほぼ同じ帯電電位を得た。
【０１１０】
帯電ローラ２Ａの外周面に塗布されている帯電粒子ｍは、帯電ローラ２Ａによる感光ドラム１の帯電と共に感光ドラム１面に付着して持ち去られる。従って、それを補うために帯電ローラ２Ａに対する帯電粒子供給器３を必要とする。帯電粒子供給器３による帯電ローラ２Ａに対する帯電粒子ｍの塗布は、帯電粒子供給器３のハウジング容器３ａ内に蓄えられた帯電粒子ｍを攪拌羽根３ｂにより攪拌し帯電ローラ２Ａの外周面に供給して行われる。そして、目標の塗布量に応じて過剰となる帯電粒子ｍをファーブラシ３ｃに掻き取らせて適正量の帯電粒子塗布を行う。帯電粒子塗布量の制御はファーブラシ３ｃの回転数制御により随時調整可能である。
【０１１１】
上記の帯電装置２及び直接注入帯電については更に別項で詳述する。
【０１１２】
４はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。このレーザビームスキャナ４は目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光ドラム１の一様帯電面を走査露光Ｌする。
【０１１３】
この走査露光Ｌにより回転感光ドラム１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０１１４】
５は現像装置（現像器）である。本例の現像装置５は、磁性キャリアＣｄと非磁性トナーｔから構成される二成分現像剤Ｔを保持し、一定量を現像スリーブ５１上にコーティングする。トナーｔはキャリアＣｄとの摺擦により一定の摩擦帯電を帯び、現像バイアス印加電源Ｓ２により現像スリーブ５１と感光ドラム１との間に印加された現像バイアスにより現像領域ａにおいて感光ドラム１上の静電潜像を顕像化する。上記の現像装置５については更に別項で詳述する。
【０１１５】
６は接触転写手投としての中抵抗の転写ローラであり、感光ドラム１に所定に圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで被記録体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ６に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラム１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０１１６】
本例で使用の転写ローラ６は、芯金６ａに中抵抗発泡層６ｂを形成した、ローラ抵抗値５×１０8Ωのものであり、＋２．０ｋＶの電圧を芯金６ａに印加して転写を行った。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂに挟持搬送されて、その表面側に回転感光ドラム１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０１１７】
７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラム１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１の面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。
【０１１８】
８は感光ドラムクリーニング装置であり、感光ドラム１上に残留した転写残トナーをクリーニングブレード８ａで掻き落として廃トナー容器８ｂに回収する。
【０１１９】
そして、感光ドラム１は再度帯電装置２により帯電され、繰り返して画像形成に用いられる。
【０１２０】
（２）感光ドラム１
図２は感光ドラム（電子写真感光体）１の層構成の模式図である。（ａ）は電荷注入層付きの感光ドラム１ａ、（ｂ）は電荷注入層のない感光ドラム１ｂの層構成の模式図である。
【０１２１】
（ｂ）の電荷注入層のない感光ドラム１ｂは、アルミドラム基体（Ａｌドラム基体）１１上に、下引き層１２、電荷発生層１４、電荷輸送層１５の順に重ねて塗工された一般的な有機感光体ドラムである。
【０１２２】
（ａ）の電荷注入層付きの感光ドラム１ａは、上記の感光体１ｂに、更に電荷注入層１６を塗布することにより、帯電性能を向上したものである。
【０１２３】
また、加えて４フッ化エチレン樹脂等の滑剤１６ａも内包させることにより、感光ドラム表面の表面エネルギーを抑えて、帯電粒子ｍの付着を全般的に抑える効果がある。その表面エネルギーは水の接触角で表すと好ましくは８５度以上、更に好ましくは９０度以上である。
【０１２４】
また、帯電性能の観点から表面の表層の抵抗は重要なファクターとなる。直接注入帯電方式においては、被帯電体側の抵抗を下げることで、一つの注入ポイント（接触ポイント）あたり、帯電できる被帯電体表面の面積が広くなると考えられる。従って、帯電ローラが同じ接触状態であっても、被帯電体表面の抵抗が低い場合、効率よく電荷の授受が可能となる。一方、感光体として用いる場合には、静電潜像を一定時間保持する必要があるため、電荷注入層１６の体積抵抗値としては１×１０9〜１×１０14（Ωｃｍ）の範囲が適当である。また、（ｂ）の電荷注入層１６を用いていない感光ドラム１ｂの場合でも、例えば電荷輸送層１５が上記抵抗範囲にある場合は同等の効果が得られる。更に、表層の体積抵抗が約１０13Ωｃｍであるアモルファスシリコン感光体等を用いても同様な効果が得られる。
【０１２５】
本例に用いた感光ドラム１ａ及び感光ドラム１ｂの表層の抵抗は各々１０12Ω・ｃｍと、１０14Ω・ｃｍ以上であった。
【０１２６】
（３）−１  帯電ローラ２Ａ
本例における接触帯電部材としての帯電ローラ２Ａは、前記したように、芯金２ａと、この芯金２ａの外周りに同心一体となるようローラ状に形成した帯電粒子担持体としてのゴムあるいは発泡体の弾性・中抵抗層２ｂからなる。そして、この帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの外周面に帯電粒子（導電性粒子）ｍを担持させている。
【０１２７】
弾性・中抵抗層２ｂは樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤及び発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラ状に形成した。その後、表面を研磨した。
【０１２８】
本発明における接触帯電部材としての帯電ローラ２Ａは一般的に用いられる放電用の帯電ローラに対し以下の点で特に異なる。
【０１２９】
１．表層に高密度の帯電粒子ｍを担持するための表面構造や粗さ特性
２．直接注入帯電に必要な抵抗特性（体積抵抗、表面抵抗）
（３）−２  表面構造及び粗さ特性
従来、放電によるローラ表面は平坦で表面の平均粗さＲａでサブμｍ以下であり、ローラ硬度も高い。放電を用いた帯電において、放電現象はローラと被帯電体の接触部から少し離れた数十μｍの隙間で放電現象が起きる。ローラ及び被帯電体表面に凹凸が存在する場合、部分的に電界強度が異なるため放電現象が不安定になり、帯電ムラを生じる。従って、従来の帯電ローラは平坦で高硬度な表面を必要とする。
【０１３０】
ではなぜ放電用帯電ローラでは注入帯電できないのかを考察するに、それは、前述のような表面構造では外観上ドラムと密着しているように見えるが、電荷注入に必要な分子レベルでのミクロな接触性という意味ではほとんど接触していないのである。
【０１３１】
一方、本発明における接触帯電部材として帯電ローラ２Ａは帯電粒子ｍを高密度に担持する必要からある程度の粗さが要求される。平均粗さＲａにして、１μｍから５００μｍが好ましい。
【０１３２】
１μｍよりも小さいと帯電粒子ｍを担持するための表面積が不足すると共に、絶縁物（例えばトナー）等がローラ表層に付着した場合その周辺がドラムに接触できなくなり、帯電性能が低下する。
【０１３３】
また、粒子の保持能力について考慮した場合、用いる帯電粒子の粒子径より大きな粗さを持つことが好ましい。
【０１３４】
逆に５００μｍよりも大きいと、ローラ表面の凹凸が被帯電体の面内帯電均一性を低下させることになる。本例におけるＲａは５０μｍであった。
【０１３５】
平均粗さＲａの測定には、キーエンス社製表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００、ＶＦ７５１０を用い対物レンズ２５０倍から１２５０倍を用い非接触にてローラ表面の形状及びＲａの測定を行った。
【０１３６】
（３）−３  抵抗特性
従来の放電を用いる帯電ローラは芯金に低抵抗の基層を形成した後、表面を高抵抗層で被覆している。放電によるローラ帯電は印加電圧が高く、ピンホール（膜の損傷による基盤の露出）があるとその周辺にまで電圧降下が及び帯電不良を生じる。従って、１０11Ω以上にする必要がある。
【０１３７】
一方、直接注入帯電方式においては、低電圧による帯電を可能とするため接触帯電部材の表層を高抵抗にする必要がなく、ローラを単層で構成することができる。むしろ、直接注入帯電において帯電ローラ２Ａの表面抵抗で１０4〜１０10Ωであることが必要である。
【０１３８】
１０10Ωよりも大きくなると、ローラ表面に大きな電位差を生じるため帯電粒子に吐き出しバイアスが作用し吐き出され易くなる。また、帯電面内の均一性が低下し、ローラの摺擦によるムラが中間調画像にスジ状となって現れ、画像品位の低下が見られる。
【０１３９】
一方、１０4Ωよりも小さい場合は、注入帯電であってもドラムピンホールによる周辺の電圧降下を生じる。
【０１４０】
更に、体積抵抗については、１０4〜１０7Ωｃｍの範囲であることが好ましい。１０4Ωｃｍよりも小さい場合は、ピンホールリークによる電源の電圧降下を生じ易くなる。一方、１０7Ωｃｍよりも大きい場合は、帯電に必要な電流が確保できなくなり、帯電電圧が低下する。
【０１４１】
本実施例に用いた帯電ローラ２Ａの表面抵抗及び体積抵抗は、１０7Ω及び１０6Ωｃｍであった。
【０１４２】
帯電ローラ２Ａの抵抗測定は以下の手順で行った。測定時の構成について概略図を図３に示す。ローラ抵抗は、帯電ローラ２Ａの芯金２ａに総圧９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の加重がかかるよう外径３０ｍｍの絶縁体ドラム９３に電極を施し測定した。電極は主電極９２の周りにガード電極９１を配し、図３の（ａ）・（ｂ）に示す配線図にて測定を行った。主電極９２とガード電極９１間の距離はおよそ弾性・中抵抗層２ｂの厚さ程度に調整し、主電極９２はガード電極９１に対し十分な幅を確保した。測定は主電極９２に電源Ｓ４から＋１００Ｖを印加し電流計Ａｖ及びＡｓに流れる電流を測定し、それぞれ体積抵抗、表面抵抗を測定した。
【０１４３】
以上述べてきたように本発明における接触帯電部材としての帯電ローラについては、
１．表層に高密度の帯電粒子を担持するために表面構造粗さ特性
２．直接帯電に必要な抵抗特性（体積抵抗、表面抵抗）
が必要である。
【０１４４】
（３）−４  その他のローラ特性
直接注入帯電方式において、接触帯電部材は柔軟な電極として機能することが重要である。
【０１４５】
磁気ブラシにおいては、磁性粒子層自体がもつ柔軟性により実現している。
【０１４６】
本帯電装置２においては、帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの弾性特性を調整して達成している。アスカーＣ硬度で１５度から５０度が好ましい範囲である。更に好ましくは、２０〜４０度が好ましい。
【０１４７】
高過ぎると、必要な侵入量が得られず、被帯電体との間に帯電接触部ｎを確保できないため帯電性能が低下する。また、物質の分子レベルの接触性が得られないため異物の混入等によりその周辺への接触が妨げられる。
【０１４８】
一方、硬度が低過ぎると、形伏が安定しないために被帯電体との接触圧にムラを生じ帯電ムラを生じる。あるいは、長期放置によるローラの永久変形ひずみによる帯電不良を生じる。
【０１４９】
本例ではアスカーＣ硬度で２２度の帯電ローラ２Ａを使用した。更に、帯電ローラ２Ａは感光ドラム１に対して０．３ｍｍの侵入量に配設し、本例では約２ｍｍの帯電接触部ｎを形成させてある。
【０１５０】
（３）−５  帯電ローラの材質、構造、寸法
帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの材質としては、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためのカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材が挙げられる。導電性物質を分散せずにイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。その後必要に応じて表面の粗さ調整、研磨等による成形を行う。また、機能分離した複数層による構成も可能である。
【０１５１】
しかし、帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの形態としては多孔体構造がより好ましい。前述の表面粗さをローラの成形と同時に得られるという点で製造的にも有利である。発泡体のセル径としては、１から５００μｍが適切である。発泡成形した後に、その表面を研磨することにより多孔体表面を露出させ、前述の粗さを持った表面構造を形成可能である。
【０１５２】
そして最終的に径６ｍｍ・長手長さ２４０ｍｍの芯金２ａに、多孔体表面を有する、層厚３ｍｍの弾性・中抵抗層２ｂを形成し、外径１２ｍｍ、中抵抗層長手長さ２２０ｍｍ、の帯電ローラ２Ａを作成した。
【０１５３】
帯電ローラ２Ａは被帯電体としての感光ドラム１に対して０．３ｍｍの侵入量にて配設し、本実施例では接触幅約２ｍｍの帯電接触部ｎを形成させてある。
【０１５４】
（４）  帯電粒子ｍ
帯電粒子ｍは帯電粒子供給器３のハウジング容器３ａ内に収容される。
【０１５５】
帯電粒子ｍは一次粒子の状態で存在するばかりでなく、二次粒子の擬集した状態で存在することもなんら問題はない。どのような擬集状態であれ、凝集体として帯電粒子ｍとしての機能が実現できればその形態は重要ではない。
【０１５６】
帯電粒子ｍは特に感光体の帯電に用いる場合に潜像露光の妨げにならないよう白色または透明に近いことが望ましい。更に、帯電粒子ｍが感光体上から記録材に一部転写されてしまうことを考えると、カラー記録では無色あるいは白色のものが望ましい。また、画像露光時に粒子による光散乱を防止するためにもその粒径は構成画素サイズ以下、更にはトナー粒径以下であることが望ましい。粒径の下限値としては粒子として安定にえられるものとして１０ｎｍが限界と考えられる。
【０１５７】
（５）  帯電粒子担持量
本発明では、粒子帯電における帯電粒子ｍの粒径を小径化することにより、更に帯電性能を向上させることができるが、帯電粒子ｍの感光ドラム１ヘの脱落は顕著になる。帯電ローラ２Ａ上に帯電粒子ｍを保持し得る力は弱い付着力であるので、多くの粒子を供給しても、粒子を拘束することは困難であり、感光ドラム１に脱落して、その後の現像工程や転写紙上への画像不良の影響を与える。従って、理想的には帯電ローラ表層に一層均一に塗布することが望ましいが、実際のところは、担持量を調整することにより、帯電性を確保すると共に付着する粒子を弊害のないレベルで減らすことが可能となる。粒子の担持量はローラ表面の平均粗さＲａにより適切に保つ必要がある。つまり担持量を平均粗さＲａで除した値が好ましくは１以下、より好ましくは０．３以下である。
【０１５８】
従来の磁気ブラシ帯電装置で用いる磁性の導電性粒子の担持量／Ｒａが凡そ１６７ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（２００ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝１．２μｍ）であるのに対して、本発明におけるの非磁性帯電粒子は好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（５０ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）以下である。より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（１５ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）以下とすることで良好な結果が得られている。一方、帯電性能を確保する必要から最小担持量は同じく担持量／Ｒａの値で好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（０．２５ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）である。より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（１ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）である。つまり、担持量／Ｒａは好ましくは０．００５から１、より好ましくは、０．０２から０．３ｍｇ／ｃｍ2／μｍである。
【０１５９】
担持量の調整は、帯電粒子供給器３のファーブラシ３ｃの回転数を調整することにより行った。ブラシ速度が速いほど粒子担持量は低く設定可能である。また、必要に応じて攪拌羽根３ｂの回転速度、ファーブラシ３ｃの密度等により調整を行った。
【０１６０】
（６）現像装置５
現像装置５は２成分現像器である。その構成につい詳述する。現像装置５は、感光ドラム１に対向して配置されており、その内部は垂直方向に延在する隔壁５７によって第１室（現像室）５８ａと第２室（攪拌室）５８ｂとに区画されている。
【０１６１】
第１室５８ａの開口部には矢印方向に回転する非磁性の現像スリーブ５１が感光ドラム１に対向して配置されており、この現像スリーブ５１内に磁石５２が固定配置されている。現像スリーブ５１はブレード５９によって層厚規制された二成分現像剤（磁性キャリアＣｄと非磁性トナーｔを含む）Ｔの層を担持搬送し、感光ドラム１と対向する現像領域ａで現像剤を感光ドラム１に供給して静電潜像をトナー画像として現像する。現像スリーブ５１には電源Ｓ２から直流電圧を交流電圧に重畳した矩形波を有する現像バイアス電圧が印加されている。
【０１６２】
第１室５８ａ及び第２室５８ｂにはそれぞれ現像剤攪拌スクリュー５３ａ及び５３ｂが配置されている。スクリュー５３ａは第１室５８ａ中の現像剤Ｔを攪拌搬送する。また、スクリュー５３ｂは、図示しないトナー補給槽のトナー排出口５５から搬送スクリュー５６の回転によって第２室５８ｂに供給されたトナーｔと既に第２室５８ｂ内にある現像剤Ｔとを攪拌搬送し、トナー濃度を均一化する。隔壁５７には図１における手前側と奥側の端部において第１室５８ａと第２室５８ｂとを相互に連通させる現像剤通路（図示せず）が形成されており、上記スクリュー５３ａ・５３ｂの搬送力により、現像によってトナーｔが消費されてトナー濃度の低下した第１室５８ａ内の現像剤Ｔが一方の通路から第２室５８ｂ内へ移動し、第２室５８ｂ内でトナー濃度の回復した現像剤Ｔが他方の通路から第１室５８ａ内へ移動するように構成されている。
【０１６３】
一方、現像剤濃度制御装置は磁力センサにより現像剤の透磁率をモニターすることにより現像装置内の現像剤Ｔ中のトナーの割合を一定に保つように調節する。即ち、トナーｔと現像キャリアＣｄの透磁率の違いからその混合比により透磁率が異なる。従って、事前に計測した磁気センサの出力と現出力との比較によりトナーの補給を制御して、現像装置内の現像剤Ｔ中のトナーの割合を一定に保つものである。
【０１６４】
現像剤Ｔはネガに摩擦帯電する非磁性トナーＴとポジに帯電する磁性キャリア粒子Ｃｄからなる二成分現像剤である。また、この現像剤Ｔのトナー混合比は質量比で非磁性トナーが５％となるようにした。
【０１６５】
ａ）トナーｔ：非磁性トナーｔは、結着樹脂、顔料及び電荷制御剤を混合し混練、粉砕及び分級の各工程を経て作成し、更に流動化剤等を外添剤として添加して作成されたものである。トナーの平均粒径（Ｄ4）は８μｍであった。
【０１６６】
ｂ）キャリアＣｄ：磁性キャリアはフェライト粒子からなりその平均粒径は５０μｍであり、その抵抗値は１０8Ωｃｍ以上の値を示す。
【０１６７】
［実施形態２］
図４は帯電装置を用いた第二の実施形態の電子写真装置を示す概略構成図である。本実施例の電子写真装置は、転写式電子写真プロセス利用、直接注入帯電方式、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンターである。
【０１６８】
（１）電子写真装置の全体的な概略構成
前述の実施形態１の電子写真装置と同様の点については再度の説明を省略し、異なる点について述べる。
【０１６９】
帯電装置２について、帯電ローラ２Ａに対する専用の帯電粒子供給器３は備えていない。その代わりに、帯電粒子ｍ（本発明における非磁性の金属化合物微粒子）は現像装置６０の現像剤ｔに添加してあり、感光ドラム１に静電潜像の現像時にトナーと共に感光ドラム１面に付着し、感光ドラム１の回転で帯電接触部ｎに持ち運ばれることで、感光ドラム１を介して帯電ローラ２Ａに供給される。
【０１７０】
現像装置６０は一成分磁性トナー（ネガトナー）を用いた反転現像装置である。現像装置内にはその現像剤ｔと帯電粒子ｍとの混合剤ｔ＋ｍを収容させてある。回転感光ドラム１面の静電潜像はこの現像装置６０により現像部位ａにてトナー画像として現像される。
【０１７１】
即ち、本例の電子写真装置はトナーリサイクルプロセスであり、画像転写後の感光ドラム１面上に残留した転写残トナーは専用のクリーナ（クリーニング装置）で除去されることなく感光ドラム１の回転に伴い帯電接触部ｎに持ち運ばれて、帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１の回転に対してカウンタ回転する帯電ローラ２Ａに一時的に回収され、この帯電ローラ外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化され、順次に感光ドラム１に吐き出されて現像部位ａに至り、現像装置６０において現像同時クリーニングにて回収・再利用される。
【０１７２】
（２）帯電装置２
帯電粒子供給器３を配していないことを除けば、実施形態１の構成に準ずる。
【０１７３】
（３）現像装置６０
６０ａはマグネットロール６０ｂを内包させた、現像剤担持搬送部材としての非磁性回転現像スリーブであり、現像容器６０ｅ内に備える現像前混合剤ｔ＋ｍ内のトナーｔは回転現像スリーブ６０ａ上を搬送される過程において、規制ブレード６０ｃで層厚規制及び電荷付与を受ける。６０ｄは現像容器６０ｅ内のトナーの循環を行い順次スリーブ周辺にトナーを搬送する攪拌部材である。
【０１７４】
回転現像スリーブ６０ａにコートされたトナーｔはスリーブ６０ａの回転により、感光ドラム１とスリーブ６０ａの対向部である現像部位（現像領域部）ａに搬送される。またスリーブ６０ａには現像バイアス印加電源Ｓ５より現像バイアス電圧が印加される。
【０１７５】
本例において、現像バイアス電圧はＤＣ電圧とＡＣ電圧の重畳電圧とした。これにより、感光ドラム１側の静電潜像がトナーｔにより反転現像される。
【０１７６】
ａ）トナーｔ：現像剤である１成分磁性トナーｔは、結着樹脂、磁性体粒子及び電荷制御剤を混合し混練、粉砕及び分級の各工程を経て作成し、更に帯電粒子ｍや流動化剤等を外添剤として添加して作成されたものである。トナーの平均粒径（Ｄ4）は７μｍであった。
【０１７７】
ｂ）帯電粒子ｍ：実施形態１に準ずる。
【０１７８】
（４）帯電粒子担持量、被覆率
本実施形態においてはトナーリサイクル構成であるため、実施形態１に比べ多くのトナーが帯電ローラ表面を汚染する。トナーは摩擦帯電による電荷を表面に維持するため抵抗値としては１０13Ωｃｍ以上の抵抗を有する。従って、帯電ローラ２Ａがトナーにより汚染されると、帯電ローラ２Ａ上に担持している粒子抵抗が増加し帯電性能が低下する。例え、帯電粒子の抵抗が低くとも、トナーの混入により担持している粉体の抵抗は上昇し帯電性に障害を生じる。従って、帯電粒子担持量が実施形態１に準ずる担持量／Ｒａで好ましくは０．００５から１、より好ましくは０．０２から０．３ｍｇ／ｃｍ2／μｍであっても、その成分に多くのトナーが含まれていることがあり、当然帯電性能は低下する。この場合、担持粒子の抵抗が上昇しその状況を捉えることができる。つまり、実使用状態において、帯電ローラ２Ａに担持している粒子（トナーや紙粉等の混入物も含む）を前記した方法で抵抗測定を行いその値が、１０-1〜１０12Ωｃｍである。好ましくは１０-1〜１０9Ωｃｍである。
【０１７９】
更に、帯電粒子ｍの帯電における実効的な存在量を把握するために、帯電粒子ｍの被覆率を調整することが更に重要となる。帯電粒子ｍは白色であるため磁性トナーの黒色と区別可能である。顕微鏡における観察において白色を呈している領域を面積率として求める。被覆率が０．１未満の場合は帯電ローラ２Ａの周速度を高めても帯電性能としては不十分であることから、帯電粒子ｍの被覆率を０．２〜１の範囲に保つことが重要となる。
【０１８０】
また、担持量の調節は、基本的には帯電粒子ｍの現像剤ｔへの添加量の調整により行った。また、必要に応じて、帯電ローラ２Ａの外周の一部に弾性ブレードを当接することにより調整を行った。部材を当接することにより、トナーの摩擦帯電極性を正規化する効果があり、帯電ローラ２Ａに担持されている粒子量を調整することが可能となる。該帯電粒子の比表面積は５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下であり、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下である必要があり、前記電子写真装置に用いるトナーの重量平均粒径未満であることが好ましい。
【０１８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０１８２】
〔実施例１〕
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０質量部、レゾール型フェノール樹脂２５質量部、メチルセロソルブ２０質量部、メタノール５質量部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２質量部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ）上に、導電層用塗料を浸漬コーティングし、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１８３】
導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５質量部をメタノール７０質量部とブタノール２５質量部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティングし、乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層（電荷注入阻止層）を形成した。
【０１８４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５質量部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学工業（株）製）１質量部をシクロヘキサノン１２０質量部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８５】
次に、下記構造式で示されるトリアリ−ルアミン系化合物４０質量部と
【０１８６】
【化２】
0003880440.tif 000006
ポリカ−ボネ−ト（ユ−ピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）５０質量部をクロロベンゼン３５０質量部に溶解して調製した溶液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティングし、１１０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８７】
次に、保護層として、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００質量部を下記構造式のフッ素原子含有化合物（商品名ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）７質量部で表面処理した（以下、処理量：７％と表す）、処理済み酸化スズ微粒子５０質量部と
【０１８８】
【化３】
0003880440.tif 000007
エタノ−ル１５０質量部をサンドミルで６０時間分散を行い、その後更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径：０．１８μｍ）２０質量部を加えて８時間分散を行った。
【０１８９】
その後、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＸＰＬ−８２６４Ｂ；群栄化学工業（株）製）を樹脂成分として３０質量部を溶解し、良く攪拌して、保護層用塗料とした。
【０１９０】
この塗料を用いて、塗工環境として相対湿度６５％ＲＨのもとで、先の電荷輸送層上に浸漬コーティング法により、保護層膜を形成した後１５５℃で１時間熱風乾燥して、膜厚が２μｍの保護層を作製した。
【０１９１】
保護層塗料の分散状態は良好で、作製された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０１９２】
上記のように作成した電子写真感光体の表面を、マイクロマップ（（株）菱化システム、５２０Ｎ型）という非接触３次元形状システムを用い、×２０の対物レンズで約４００×３００μｍの範囲をＷＡＶＥモードで測定した。その後、解析ソフトにてフーリエ変換を行いλminを算出した。その結果を表４に示す。
【０１９３】
先に得られた電子写真感光体を、上記の実施形態２で示したように注入帯電用に改造しキヤノン製複写機ＧＰ−５５に搭載して評価を行った。一次帯電のＤＣ印加電圧は−７００Ｖとした。
【０１９４】
前記非磁性金属化合物微粒子は、本例では体積抵抗４×１０1Ωｃｍ、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が３．０μｍ、比表面積が２．２×１０6ｃｍ2／ｃｍ3の導電性酸化スズ粒子（含有率９４質量％）を用いた。Ｄ10は１．３μｍ、Ｄ90は３．７μｍであった。トナーは、重量平均粒径が８μｍのトナーを用いた。
【０１９５】
これらの評価サンプルを低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、常温常湿（２３℃、６０％）、
及び高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で電子写真特性の評価を行った。その結果、この電子写真感光体は表５に示すように低温低湿及び高温高湿においても、良好な電位特性を示した。
【０１９６】
更に、連続して５０００枚の通紙耐久による結果でも、低温低湿及び高温高湿のいずれの環境下においても暗部電位と明部電位のどちらもほとんど変化しなかった。結果を表５に示す。
【０１９７】
また、表７の結果に示すように、これらの環境中において、上記の装置で以下のように画像出しを行った。プリント画像書き出しから感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形ベタ黒部を並べ、感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを出力した。即ち、ベタ黒部のゴーストがハーフトーン部で評価できる。その結果、ゴースト等の画像欠陥のない良好な画像が得られた。
【０１９８】
〔実施例２〕
塗工環境として相対湿度７０％ＲＨのもとで保護層を作製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
結果を表４、５、７に示す。
【０２００】
〔実施例３〕
前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径：０．１８μｍ）を３０質量部にした以外、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
【０２０１】
結果を表４、５、７に示す。
【０２０２】
〔実施例４〕
前記保護層塗料分散条件を、６０時間から５０時間に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
【０２０３】
結果を表４、５、７に示す。
【０２０４】
〔実施例５〕
前記保護層膜の乾燥条件を、１３５℃で４５分にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
【０２０５】
結果を表４、５、７に示す。
【０２０６】
〔実施例６〕
実施例１において用いたレゾール型フェノール樹脂を下記構造式のアクリル樹脂に代え、光重合開始剤として２−メチルチオキサンソン２質量部を添加して溶解させて保護層用塗料を調製した。
【０２０７】
【化４】
0003880440.tif 000008
【０２０８】
この塗料を前記電荷輸送層上に浸漬コーティングして膜を形成し、つづいて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥して膜厚が２μｍの保護層を形成した。それ以外は実施例１と全く同様に電子写真電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２０９】
結果を表４、５、７に示す。
【０２１０】
〔実施例７〕
帯電粒子（非磁性金属化合物微粒子）として、体積抵抗４×１０1Ωｃｍ、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２．７μｍ、比表面積が３×１０6ｃｍ2／ｃｍ3、Ｄ10が１．１μｍ、Ｄ90が３．４μｍの導電性酸化スズ粒子を用い、実施例１で使用した感光体を用いて評価を行った。
【０２１１】
結果を表４、５、７に示す。
【０２１２】
〔比較例１〕
保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、前記非磁性金属化合物微粒子として、メジアン径が４．１μｍの導電性酸化スズ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
結果を表４、６、７に示す。
【０２１４】
〔比較例２〕
保護層塗工環境として相対湿度２０％ＲＨのもとで保護層を作製し、前記非磁性金属化合物微粒子として、メジアン径が４．１μｍの導電性酸化スズ粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【０２１５】
結果を表４、６、７に示す。
【０２１６】
〔比較例３〕
メジアン径が４．５μｍの導電性酸化スズ粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０２１７】
結果を表４、６、７に示す。
【０２１８】
〔比較例４〕
前記保護層塗料分散条件を、６０時間から１５０時間に変更し、前記非磁性金属化合物微粒子として、メジアン径が４．５μｍの導電性酸化スズ粒子を用いた以外は、実施例６と同様に感光体を作製し、評価した。
【０２１９】
結果を表４、６、７に示す。
【０２２０】
〔比較例５〕
前記保護層膜の乾燥条件を、１５５℃で１２０分にし、前記非磁性金属化合物微粒子として、メジアン径が４．５μｍの導電性酸化スズ粒子を用いた以外は、実施例６と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【０２２１】
結果を表４、６、７に示す。
【０２２２】
【表４】
0003880440.tif 000009
【０２２３】
【表５】
0003880440.tif 000010
【０２２４】
【表６】
0003880440.tif 000011
【０２２５】
【表７】
0003880440.tif 000012
【０２２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、いかなる環境においても、また繰り返し使用においても電位変動の少ない良好な電子写真特性を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の電子写真装置の構成図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図３】帯電ローラの抵抗を測定する構成の一例を示す図である。
【図４】実施形態２の電子写真装置の構成図である。
【図１】
0003880440.tif 000013
【図２】
0003880440.tif 000014
【図３】
0003880440.tif 000015
【図４】
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