(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にインク受理層を設けてなり、該インク受理層が、シリカ、アラゴナイト質の炭酸カルシウム、シラノール変性ポリビニルアルコール及び水和アルミニウム酸化物を含有し、且つ、該シリカが、細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇで、平均粒子径が２〜５μｍのシリカを５０〜９０重量％と、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超え２．２ｍｌ／ｇ以下で、平均粒子径が５μｍを超えるシリカを１０〜４０重量％含有するシリカであることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
インク受理層中のシリカの含有量が４０〜７０重量％であり、アラゴナイト質の炭酸カルシウムの含有量が５〜２５重量％であり、シラノール変性ポリビニルアルコールの含有量が２０〜５０重量％であり、水和アルミニウム酸化物の含有量が２〜１５重量％である、請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
色材として顔料を用いた水性インク用である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、さらに詳しくは、基材上にインク受理層を有し、インク受理層の耐水性と強度及び画像の濃度と耐水性に優れ、特に、ポスター等の屋外での使用に適した、インクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしては、ドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンターおよびインクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが広く利用されている。
【０００３】
かかるインクジェット記録方式には、基材の上にインク受理層を設けた記録用シートが使用されているが、用途の拡大に伴って、画像の精度だけではなく、耐水性も求められている。
従来、インク受理層としては、シリカ、ポリビニルアルコール、アルミニウム酸化物及び水溶性のカチオン樹脂を含むものが用いられることが多いが、インク受理層の耐水性と強度及び画像の濃度と耐水性（特に、水性顔料インク使用時）が不十分であり、ポスター等として、屋外で使用するのには問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況で、従来のインクジェット記録用シートの基本的な特性を有しながら、特に、インク受理層の耐水性と強度及び画像の濃度と耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とするものである。
【０００５】
本発明者は、前記の優れた特性を有するインクジェット記録用シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔容積と平均粒子径のシリカを含むシリカ、アラゴナイト質の炭酸カルシウム、シラノール変性ポリビニルアルコール及び水和アルミニウム酸化物を含有したインク受理層を設けたものが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材上にインク受理層を設けてなり、該インク受理層が、シリカ、アラゴナイト質の炭酸カルシウム、シラノール変性ポリビニルアルコール及び水和アルミニウム酸化物を含有し、且つ、該シリカが、細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇで平均粒子径が２〜５μｍのシリカを５０重量〜９０重量％と、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超え２．２ｍｌ／ｇ以下で、平均粒子径が５μｍを超えるシリカを１０〜４０重量％含有するシリカであることを特徴とするインクジェット記録用シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートは、基材の少なくとも一方の面に、インク受理層を有するものである。
本発明においては、基材は、シート状のものであればよく、特に限定されるものではない。プラスチックフィルム、紙、不織布等の種々のものが使用可能であるが、特に、耐水性の点からプラスチックフィルムが好適である。
プラスチックの素材としては、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の一般的な熱可塑性樹脂フィルム、或いは、炭酸カルシウム等の無機粉末や有機ピグメントを内添させたもの等から選択することが可能である。
【０００７】
又、発泡プラスチックフィルムも使用することができる。ここで、発泡プラスチックフィルムとは、フィルムの表面や内部に形成させる亀裂や欠所、或いは、細かな気泡や空洞などを有するプラスチックフィルムをいうが、これらの気泡や空洞などは、炭酸カルシウム等の無機粉末を含有したフィルムを延伸して無機粉末の周囲に発生させたり（ミクロボイドフィルムと称されることがある）、発泡剤を含有させたフィルムにおいて発泡剤を発泡させたりして形成したものなど、その名称や形成方法或いは気泡や空洞の生成形態は問わない。
なお、ここでいうプラスチックフィルムには、合成紙と称されるものも含まれる。
【０００８】
基材は、単層構造でも多層構造でもよく、多層構造としては、例えば、接着剤を介して層同士を貼り合せる方法、複数の押し出し機から複数の原料を押し出し合流させて製膜するいわゆる共押出方法、フィルムの上に押出機から直接フィルムを押し出しながら貼り合わせて積層するいわゆる押し出しラミネート方法など、公知の方法の何れで形成したものも用いることができる。
【０００９】
基材には、インク受理層等との密着性や濡れ性を向上させるなどの目的で、所望により、その片面または両面に、酸化法や凹凸法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、熱風処理などが挙げられ、また、凹凸法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から好ましく用いられる。また、易接着処理を施すこともできる。
【００１０】
本発明においては、前記基材の少なくとも一方の面に設けられるインク受理層は、シリカ、アラゴナイト質の炭酸カルシウム、シラノール変性ポリビニルアルコール及び水和アルミニウム酸化物を含有するものである。
【００１１】
インク受理層に填料として含有させるシリカとしては、(I)細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇ、(II)平均粒子径が２〜５μｍ、の２条件をともに満たすシリカを５０重量％以上含有するものを使用する。この細孔容積及び平均粒子径のシリカの含有量が５０重量％未満である場合は、インク受理層の強度、画像の耐水性、にじみの防止性能が低下する。
本発明にかかるシリカは、細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇで平均粒子径が２〜５μｍのシリカに、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超え２．２ｍｌ／ｇ以下で、平均粒子径が５μｍを超えるシリカを加えたものであり、にじみの防止性能や画像の濃度がより向上する。本発明にかかるシリカは、細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇで平均粒子径が２〜５μｍのシリカの含有量を５０〜９０重量％とし、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超え２．２ｍｌ／ｇ以下で、平均粒子径が５μｍを超えるシリカの含有量を１０〜４０重量％とするものである。シリカの粒度分布は２〜５μｍの範囲と５μｍを超えた範囲に２つのピークを有する、あるいは２〜５μｍの範囲にピークと５μｍを超えた範囲に肩を有するものとなる。
また、シリカは、ゲル法で製造されたものが好ましい。
なお、細孔容積はＢＥＴ法で測定したものを、また、平均粒子径はコールターカウンター法で測定したものを、各々、意味する。
【００１２】
細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇで平均粒子径が２〜５μｍのシリカを５０〜９０重量％と、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超え２．２ｍｌ／ｇ以下で、平均粒子径が５μｍを超えるシリカを１０〜４０重量％含有するシリカのインク受理層中の含有率は、４０〜７０重量％、特に４５〜６０重量％が好ましい。含有量がこの範囲より少ないと、インク吸収性・乾燥性が低下しやすくなり、逆に、この範囲より多いと、インク受理層の強度が低下しやすくなる。
【００１３】
インク受理層に填料として、シリカと共に含有させる炭酸カルシウムは、アラゴナイト質の炭酸カルシウムであり、特に好ましくは、平均粒子径が２〜６μｍで、三次元的に絡みあわせたウニ状の形状を有し、吸油量が８０〜１１０ｍｌ／１００ｇのものである。
アラゴナイト質の炭酸カルシウムのインク受理層中の含有率は、５〜２５重量％、特に８〜２０重量％が好ましい。含有量がこの範囲より少ないと、画像が滲みやすくなり、逆に、この範囲より多いと、インク受理層の耐水性が低下しやすくなる。
【００１４】
インク受理層には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記シリカ及び炭酸カルシウム以外の填料の一種又は二種以上を混合して用いることができる。かかる、填料としては、例えば、タルク、クレー、けいそう土、水酸化アルミニウム、ポリスチレン、ポリメタクリレート、酸化チタン、焼成カオリンなどが挙げられる。
インク受理層中の填料全体の含有率は、４５〜９５重量％、特に５３〜８０重量％が好ましい。填料がこの範囲より少ないと、インク吸収性が不足しやすくなり、逆に、この範囲より多いと、インク受理層の強度が低下しやすくなる。
【００１５】
結着剤としてインク受理層に含有させるシラノール変性ポリビニルアルコールのインク受理層中の含有率は、２０〜５０重量％、特に２５〜３５重量％が好ましい。含有量がこの範囲より少ないと、インク受理層の強度が低下しやすくなり、逆に、この範囲より多いと、インク受理層のインク吸収性・乾燥性が低下しやすくなる。
【００１６】
結着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、シラノール変性ポリビニルアルコール以外の結着剤の一種又は二種以上を混合して用いることができる。かかる、結着剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルアセタール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びこれらの共重体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。
インク受理層中の結着剤全体の含有率（インク受理層中の固形分含有率）は、２０〜５０重量％、特に２５〜３５重量％が好ましい。
【００１７】
インク受理層に含有させる水和アルミニウム酸化物のインク受理層中の含有率は、２〜１５重量％、特に３〜７重量％が好ましい。含有量がこの範囲より少ないと、インク受理層の耐水性が低下しやすくなり、逆に、この範囲より多いと、記録用シートのカールが強くなりやすくなる。
【００１８】
該インク受理層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、防腐剤、顔料分散剤、増粘剤などの各種添加剤を含有させることができる。
また、該インク受理層は、にじみの防止性能や画像濃度に優れているが、さらに微量のカチオン性物質を含有させることにより、にじみの防止性能をさらに向上させることができる。かかるカチオン性物質としてはジシアンジアミド、ジメチルアミンエピクロロヒドリン、ポリアミン系樹脂、第４級アンモニウム塩などを挙げることが出来る。
カチオン性物質を含有させるには、カチオン性物質以外のインク受理層形成材料を塗工・乾燥して形成した層に、カチオン性物質を含浸させる方法を採るのが適当である。層に含浸させる方法としては、カチオン性物質を含む溶液に層を浸漬する方法、カチオン性物質を含む溶液を層に塗工する方法、カチオン性物質を含む溶液を層に散布する方法等があるが、操作の容易性の面から、カチオン性物質を含む溶液を層に塗工する方法が好ましい。
塗工する場合は、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００１９】
なお、カチオン性物質は層に含浸させるが、層の上部に多くなるように局在させるのが好ましい。その為には、塗工液は水、水溶性の有機溶媒と水の混合液等で１〜１５重量％、特に３〜６重量％に希釈し、かつ結着剤を含まない液とするのが好ましく、また、塗液量をカチオン性物質の固形分重量で０．４〜１．２ｇ／ｍ2とするのが好ましい。カチオン性物質がこの範囲より少ないと、画像のにじみが生じやすくなるとともに、画像の濃度が低下しやすくなり、逆に、この範囲より多いと、画像の耐水性が低下しやすくなる。
このインク受理層の厚さは、２０〜５０μｍ、特に２５〜４０μｍの範囲が好ましい。この範囲より薄いと、インク受理層のインク吸収性・乾燥性が低下しやすくなり、逆に、この範囲より厚いと、インク受理層の強度及び耐水性が低下しやすくなる。
【００２０】
また、本発明のインクジェット記録シートには、本発明の目的が損なわれない範囲で、インク受理層以外の層を設けてもよい。
例えば、基材とインク受理層との密着力を向上する為に、アンカーコート層を設けてもよい。
インク受理層は、構成成分を適当な溶媒に溶解又は分散させた塗工液を、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコートなどの公知の方法により塗工し、乾燥させることにより形成することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、インクジェット記録用シートの性能は、以下に示す要領に従って評価した。また、印画は、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンタ（機種名：ＭＣ９０００）で、純正の顔料タイプのインクを使用して行った。
【００２２】
（１）インク受理層の耐水性（濡れた状態での耐擦過性）
十分に濡れた綿棒で、荷重が１００ｇになるようにインクジェット記録用シートのインク受理層表面を、インク受理層が脱離するまで擦り、それに要した回数を数えた。なお、１往復（片道５０ｍｍ）を１回と数えた。また、操作は１００回まで行い、その時点でインク受理層が脱離しなかったものも、１００回とした。
【００２３】
（２）インク受理層の強度
インク受理層上にセロハンテープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５Ａ−１８」、長さ１０ｃｍ）を２ｋｇの圧着ロール３往復で貼り付け、４５°の角度で逆行する向きに剥離した時の剥がれ具合を下記の判断基準で評価した。
○：セロハンテープに付着した塗工層の面積が３０％以下
△：セロハンテープに付着した塗工層の面積が３０％超６０％以下
×：セロハンテープに付着した塗工層の面積が６０％超
【００２４】
（３）画像の耐水性（滴下）
シアン、マゼンタ、イエロー及びブラック混色の黒をベタ印画し、印画５分後に印画部にスポイトで蒸留水を一滴垂らし、蒸留水が完全に吸収されたときのインク流出の度合いを目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
◎：流出なし
○：流出が若干発生したが、実用上支障なし
△：流出が発生し、実用上支障あり
×：流出が多く発生し、実用上支障あり
【００２５】
（４）画像濃度
シアン、マゼンタ、イエロー各色と、混色の黒（シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックを混色したもの）をベタ印画し、画像の反射濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
【００２６】
（５）にじみの防止性能
レッド（マゼンタとイエローの混色）及びグリーン（シアンとイエローの混色）を使用し、マット印刷モード（使用したプリンターのモードのうち、インクの噴射量が多いランクに属する。）において、インク噴射量１７０％で白抜き文字を印画したときのインクのにじみの状態を目視し、下記の判定基準で評価した。
◎：にじみなし
○：にじみが若干発生したが、実用上支障なし
△：にじみが発生し、実用上支障あり
×：にじみが多く発生し、実用上支障あり
【００２７】
実施例１
基材として、厚さ８０μｍのユポＦＰＧ８０〔商品名、ユポ・コーポレーション社製の白色の発泡ポリプロピレンフィルム、ミクロボイドフィルム〕を用いた。
アンカーコート用塗工液として、次の成分の均一混合物を用いた。
(a) アクロナールＹＪ−６２２１Ｄ〔商品名、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクリル樹脂、固形分濃度４９重量％、アニオン性〕６０重量部
(b) カルライトＳＡ〔商品名、白石中央研究所製炭酸カルシウム、固形分濃度  １００重量％、アラゴナイト質〕１０重量部
(c) 水３０重量％
【００２８】
インク受理層用塗工液として、次の成分の均一混合物を用いた。
(1) サイリシア４４０〔商品名、富士シリシア化学（株）製シリカ、固形分濃度１００重量％、平均粒子径３．５μｍ、細孔容積１．２  ５ｍｌ／ｇ〕６．０重量部
(2) サイロジェットＰ４１２〔商品名、Grace Davison 社製シリカ、固形分濃度１００重量％、平均粒子径６〜８μｍ、細孔容積２．０５ｍｌ／ｇ〕２．４重量部
(3) カルライトＳＡ〔商品名、白石中央研究所製炭酸カルシウム、固形分濃度１００重量％、アラゴナイト質、平均粒子径約３μｍ、形状：三次元的に絡み合わせたウニ状、吸油量９５ｍｌ／１００ｇ〕２．２重量部
(4) ＲポリマーＲ−１１３０〔クラレ（株）製シラノール変性ポリビニルアルコール、固形分濃度１００重量％〕４．９重量部
(5) アルミナゾル２００〔商品名、日産化学工業（株）製水和アルミニウム酸化物、固形分濃度１０重量％〕７．６重量部
(6) 水７６．７重量部
【００２９】
基材上に、アンカーコート用塗工液を塗工して、厚さ３μｍ（乾燥後）のアンカーコート層を形成し、その上にインク受理層用塗工液を塗工して、厚さ３０μｍ（乾燥後）のインク受理層を形成させることにより、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３０】
参考例１
インク受理層用塗工液におけるサイロジェットＰ４１２〔シリカ〕２．４重量部をサイリシア４４０〔シリカ〕２．４重量部に変えた、すなわち、シリカとしてサイリシア４４０〔シリカ〕８．４重量部のみを使用した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３１】
実施例２
実施例１と全く同様に行って、厚さ３０μｍ（乾燥後）のインク受理層を形成させたのち、次の組成からなる、カチオン性物質（ジシアンジアミド縮合物）含有溶液を、インク受理層中のカチオン性物質の固形分含有量が３重量％となるように該インク受理層に塗工した。この溶液は新たな層は形成しなかった。
(イ) ネオフィックスＥ１１７〔商品名、日華化学（株）製ジシアンジアミド縮合  物、固形分濃度５０重量％〕９重量部
(ロ) 水９１重量部
【００３２】
比較例１
参考例１におけるカルライトＳＡ〔炭酸カルシウム〕２．２重量部に代えて、軽質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム、固形分濃度１００重量％、カルサイト質、平均粒子径約１〜２μｍ、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ〕２．２重量部を用いた以外は, 参考例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３３】
比較例２
参考例１におけるカルライトＳＡ〔炭酸カルシウム〕２．２重量部を使用しなかった以外は, 参考例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３４】
比較例３
参考例１におけるアルミナゾル２００〔水和アルミニウム酸化物〕７．６重量部を使用しなかった以外は, 参考例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３５】
比較例４
参考例１におけるサイリシア４４０〔シリカ〕８．４重量部に代えて、ミズカシルＰ７８Ｆ〔商品名、水澤化学（株）製シリカ、固形分濃度１００重量％、平均粒子径１２．５μｍ、細孔容積１．６５ｍｌ／ｇ〕８．４重量部を使用した以外は, 参考例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３６】
比較例５
参考例１のインク受理層用塗工液において、カルライトＳＡ〔炭酸カルシウム〕２．２重量部を使用せず、且つ、該インク受理層用塗工液にジシアンジアミド縮合物〔日華化学（株）製、商品名：ネオフィックスＥ１１７、固形分濃度５０重量％、水溶性のカチオン性物質〕４．１重量部を混合した以外は, 参考例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００３７】
上記実施例１、２、比較例１〜５及び参考例１で得られたインクジェット記録用シートそれぞれについて、インク受理層の耐水性（濡れた状態での耐擦過性）、インク受理層の強度、画像の耐水性（滴下）、画像濃度、及びにじみの防止性能を評価し、その結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
0004012416.tif 000002
【００３９】
細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇで、平均粒子径が２〜５μｍのシリカを５０〜９０重量％と、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超え２．２ｍｌ／ｇ以下で、平均粒子径が５μｍを超えるシリカを１０〜４０重量％含有するシリカ、アラゴナイト質の炭酸カルシウム、シラノール変性ポリビニルアルコール及び水和アルミニウム酸化物を含有したインク受理層を設けた本発明のインクジェット記録用シートは、従来のインクジェット記録用シートの基本的な特性を有しながら、特に、インク受理層の耐水性と強度及び画像の濃度と耐水性に優れ、ポスター等の屋外での使用に適したものである。