(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素移動触媒の存在下、一般式（２）
【化２】
0003871452.tif 000020
（式中Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表す）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類と一般式（３）
【化３】
0003871452.tif 000021
（式中Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を表す）で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（１）
【化４】
0003871452.tif 000022
（式中Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なって水素原子または低級アルキル基を表す）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1またはＲ2のいずれか一方が水素原子であり他方が３−メチル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（２）
【化５】
0003871452.tif 000023
（式中Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表す）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類。
【請求項４】
水素移動触媒の存在下、式（４）
【化６】
0003871452.tif 000024
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンと一般式（５）
【化７】
0003871452.tif 000025
（式中Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表す）で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（２）
【化８】
0003871452.tif 000026
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその中間体、およびそれらの製造法に関する。
本発明の方法によって得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類は有機ＥＬ素子に用いられる輸送材料として、また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類はその中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、トリフェニルメタン系、オキサジアゾール系、ヒドラゾン系、トリアリールアミン系などが知られていた。これらの内、トリアリールアミン系の一種であるスターバースト分子と呼ばれる大阪大学の城田らが報告した放射状に伸びたトリフェニルアミン系の一群の分子は容易に安定なアモルファス状態を形成し、さらに低いイオン化ポテンシャルを有することからキャリアー注入が容易であり、正孔輸送材料として優れた材料である（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７３１（１９９１））。しかしながらこれらのスターバースト分子の中で最も性能が優れている下記式（６）
【化９】
0003871452.tif 000002
で示されるＭＴＤＡＴＡ（特開平１−２２４３５３号公報）はガラス転移温度が７５度であり耐熱性の面で問題があり、さらにキャリアー注入能力の向上の点で、よりイオン化ポテンシャルの小さな化合物が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミンおよびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミンを見いだすべく鋭意検討を行った結果、新規なスターバースト型アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類、及びその中間体として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類およびそれらの製造方法を見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は
▲１▼（第一発明）一般式（１）
【化１０】
0003871452.tif 000003
（式中Ｒ1、Ｒ2、互いに異なって水素原子またはアルキル基を表す）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類、中でもＲ1またはＲ2のいずれか一方が水素原子であり他方が３−メチル基である一般式（１）の化合物、かつ、
▲２▼（第二発明）水素移動触媒の存在下、一般式（２）
【化１１】
0003871452.tif 000004
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類と一般式（３）
【化１２】
0003871452.tif 000005
（式中Ｒ2は一般式（１）に同じ）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（１）
【化１３】
0003871452.tif 000006
（式中Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なって水素原子またはアルキル基を表す）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法、中でも一般式（１）においてＲ1またはＲ2のいずれか一方が水素原子であり他方が３−メチル基である化合物の製造方法、および、
▲３▼（第三発明）一般式（２）
【化１４】
0003871452.tif 000007
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類、および、
▲４▼（第四発明）水素移動触媒の存在下、式（４）
【化１５】
0003871452.tif 000008
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンと一般式（５）
【化１６】
0003871452.tif 000009
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（２）
【化１７】
0003871452.tif 000010
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法である。
【０００５】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本第一発明における一般式（１）
【化１８】
0003871452.tif 000011
（式中Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なって水素原子またはアルキル基を表す）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類の置換基Ｒ1およびＲ2は水素原子もしくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。一般式（１）で示される化合物として具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−プロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−プロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−プロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’���４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−イソブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−イソブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−イソブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−エチルフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−エチルフェニル）−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−エチルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ���（４−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンが好ましい。
【０００６】
本第三発明における一般式（２）
【化１９】
0003871452.tif 000012
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類は、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１、４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−メチルフェニル）アミノフェニル｝−１、４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−メチルフェニル）アミノフェニル｝−１、４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−メチルフェニル）アミノフェニル｝−１、４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−エチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−エチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−エチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−プロピルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−プロピルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−プロピルフェニル）アミノフェニル｝−１、４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−イソプロピルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−イソプロピルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）アミノフェニル｝−１、４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−イソブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−イソブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−イソブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（２−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（３−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【０００７】
一般式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法は特に限定されないが、例えば、水素移動触媒の存在下、一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類と一般式（３）
【化２０】
0003871452.tif 000013
（式中Ｒ2は一般式（１）に同じ）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させる方法（第二発明）等が挙げられる。
【０００８】
また、一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法も特に限定されないが、例えば、水素移動触媒の存在下、式（４）
【化２１】
0003871452.tif 000014
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンと一般式（５）
【化２２】
0003871452.tif 000015
（式中Ｒ1は一般式（１）に同じ）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させる方法（第四の発明）等が挙げられる。
第四の発明において実施される反応をスキーム１に、第二の発明において実施される反応をスキーム２に示す。
【０００９】
スキーム１
【化２３】
0003871452.tif 000016
【００１０】
スキーム２
【化２４】
0003871452.tif 000017
【００１１】
すなわち、第四の発明（スキーム１）においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの１つのアミノ基とシクロヘキサノン類が脱水縮合してシッフ塩基を生成し、このシッフ塩基が水素移動触媒により脱水素されてＮ，Ｎ，Ｎ’−（４，４’，４’’−トリスアミノフェニル）−Ｎ’−（４−アリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類が生成、この一連の反応が残りのアミノ基でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類が生成する。
第二の発明（スキーム２）においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類の１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してエナミンを生成し、このエナミンが水素移動触媒により脱水素されてＮ，Ｎ，Ｎ’−｛４，４’，４’’−トリスアリールアミノフェニル）−Ｎ’−（４−ジアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類が生成、この一連の反応が残りのアミノ基でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類が生成する。
【００１２】
第四の発明において実施される反応の形態としては、例えば、フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、シクロヘキサノン類、水素移動触媒、溶媒、および必要により水素受容体を仕込み、所定温度で生成水を系外に除去しながら反応させた後、触媒および溶媒等を除去し、カラムクロマトグラフィー、再結晶等で生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類を取り出す方法等が挙げられる。第二の発明において実施される反応の形態としては、例えば、フラスコに第四の発明によって得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類、シクロヘキサノン類、水素移動触媒、溶媒、必要により水素受容体および酸を仕込み、所定温度で生成水を系外に除去しながら反応させた後、触媒および溶媒等を除去し、カラムクロマトグラフィー、再結晶等で生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類を取り出す方法等が挙げられる。また、第四の発明において得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類を取り出すことなく、続けて、第二の反応を行うこともできる。
【００１３】
第四の発明および第二の発明に使用される一般式（５）および（３）で示されるシクロヘキサノン類は、一般式（１）で表される化合物に対応する置換基Ｒ１およびＲ２を有したシクロヘキサノン類であり、第四の発明および第二の発明において互いに異なったシクロヘキサノン類を使用する。具体的には、例えば、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノン類が好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造し、使用することもできる。また、本発明においては、対応するフェノール類を少量のシクロヘキサノン類と共にそのまま原料として用いることもできる。すなわち、反応中に副生する水素によりフェノール類が水素化を受け、シクロヘキサノン類となり供給されるので効率的である。
【００１４】
シクロヘキサノン類の使用量は、第四の発明においては原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して、第二の発明においては、原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類に対して、それぞれ４．０当量以上、好ましくはそれぞれ６．０当量以上が必要である。
ただし、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場合は、シクロヘキサノンの使用量は少量で良く、それぞれの原料に対し、第四の発明では０．５ないし４．０当量、好ましくは１．０ないし３．０当量であり、第二の発明では１．０ないし８．０当量、好ましくは２．０ないし６．０当量である。この範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率の低下を招き、この範囲より多いと副反応が進行しやすくなる。また、この時のフェノール類の使用量は、それぞれの原料に対し、第四の発明では５．０当量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるのが有利であり好ましくは１０．０当量以上であり、第二の発明では５．０当量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるのが有利であり好ましくは１０．０当量以上である。
【００１５】
第四の発明および第二の発明いずれにおいてもスキーム１および２に示したように反応中水素が副生するので水素受容体を共存させることが望ましい。具体的にはα−メチルスチレン、オクテン、ノネン、デセン等のオレフィン化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの水素受容体の内、好ましくはフェノール類、特に好ましくは一般式（３）および（５）で示されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類であり、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので効率的である。
【００１６】
第四の発明および第二の発明に使用される反応溶媒としては基質と反応しないものであれば、技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することができる。中でもシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いるとフェノール類そのものが水素受容体としても機能し、シクロヘキサノン類を生成するので、シクロヘキサノン類の使用量も低減できるなど有利であり好ましい。その使用量は第四の発明では、原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して５．０当量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるのが有利であり好ましくは１０．０当量以上であり、第二の発明では原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類に対して５．０当量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるのが有利であり好ましくは１０．０当量以上である。
以上のようにシクロヘキサノン類に対応するフェノール類は溶媒、水素受容体、シクロヘキサノン類の前駆体の３種類の機能を同時に満たしているのでフェノール類を使用することは極めて高効率となる。
【００１７】
第四の発明および第二の発明に使用される水素移動触媒としては、通常に用いられる水素化触媒は脱水素反応にも適するため、これらの水素化触媒を使用する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦時触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバルト坦時触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦時触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦時された触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウム坦時触媒が好ましい。その使用量は第四の発明では原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの仕込み量に対して金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％であり、第二の発明ではＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類に対して金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１８】
第四の発明および第二の発明で実施される反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が多く生成するので好ましくない。
【００１９】
第四の発明に使用される式（４）
【化２５】
0003871452.tif 000018
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンは、例えば、１，４−ジアミノベンゼンと４−クロロニトロベンゼンとを銅触媒の存在下、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で反応させて式（７）
【化２６】
0003871452.tif 000019
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンを得、これを水素化触媒を用いて水素化することで容易に得ることができる。
【００２０】
第二の発明においては脱水触媒として酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族有機酸である。その使用量は原料のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類の仕込み量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２１】
第四の発明および第二の発明において、脱水反応時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良く反応が進行し好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の方法を製造例および実施例によって具体的に説明する。
製造例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１，４−ジアミノベンゼン２１．６ｇ（０．２モル）、４−ニトロクロロベンゼン１３８．６ｇ（０．８８モル）、炭酸カリウム６９．０ｇ（０．５０モル）、酸化銅２．０ｇ、ジメチルアセトアミド２００ｇを装入した。反応器内を攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。反応液を冷却後、水２０００ｇを満たした３リットルフラスコに装入し、スラッジングを１時間行った。生成物を濾別、水を用いて洗浄し、乾燥することでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが９４．８ｇ（取り出し収率８０％）得られた。
ついでこのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン５９．３ｇ（０．１モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇ、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）０．６ｇを５００ｍｌステンレス製オートクレーブに仕込み、水素分圧０．５ＭＰａ、反応温度９０℃で水素化を行った。反応終了後冷却し、反応液を濾別することで触媒を約１％含むＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが４５．２ｇ（取り出し収率９５％）得られた。
【００２３】
実施例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．０ｇ、フェノール１４１．０ｇ（１．５モル）、シクロヘキサノン５．６ｇ（０．０６モル）、製造例で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン１４．８ｇ（０．０３モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し３５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液からトルエン、フェノールを留去した。残渣にＴＨＦを加えてＴＨＦ溶液とし、再結晶したところ題記化合物が１１．８ｇ（取り出し収率５６％）で得られた。
構造確認はＭａｓｓスペクトル（ｍ／ｚ＝７７６）、ＩＲ、1Ｈ  ＮＭＲで行い、ＩＲのスペクトルチャートを図１、1Ｈ  ＮＭＲのスペクトルチャートを図２に示した。
【００２４】
実施例２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）１．７ｇ、３−メチルフェノール１０８．１ｇ（１．３モル）、実施例１で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン７．８ｇ（０．０１モル）、イソフタル酸０．１ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１９２℃まで昇温した。次いで３−メチルシクロヘキサノン７．８ｇ（０．０７モル）を７０時間かけて滴下挿入し反応を続行した。３−メチルシクロヘキサノンの滴下終了後さらに１９２℃で２０時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液からトルエン、３−メチルフェノールを留去した。残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製し、トルエンより再結晶したところ題記化合物が３．３ｇ（取り出し収率２９％）で得られた。
構造確認はＭａｓｓスペクトル（ｍ／ｚ＝１１３６）、ＩＲ、1Ｈ  ＮＭＲで行い、ＩＲのスペクトルチャートを図３、1Ｈ  ＮＭＲのスペクトルチャートを図４に示した。またＤＳＣ測定を行ったところ融点は２７１℃、ガラス転移温度は９９℃であり、ＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５℃と比較して耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリックボルタメトリー測定によりイオン化ポテンシャルを求めたところイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶでありＭＴＤＡＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテンシャルを実現できた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその中間体として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアリールアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン類、および工業的にに有用なこれらの製造法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図２】  実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図３】  実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図４】  実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンの1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図１】
0003871452.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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