(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル系単量体、該重合体と単量体の合計１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末２０〜４００重量部および重合開始剤を含有するシロップを型へ注入し、重合硬化させることによりアクリル人造大理石を製造する方法であって、
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体およびメタクリル酸メチル系単量体の合計１００重量部中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量が１〜８重量部であり、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量が０．０１〜１．９重量部であることを特徴とするアクリル人造大理石の製造方法。
【請求項２】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル系単量体、該重合体と単量体の合計１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末２０〜４００重量部および重合開始剤を含有するシロップを型へ注入し、重合硬化させることによりアクリル人造大理石を製造する方法であって、
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体およびメタクリル酸メチル系単量体の合計１００重量部中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量が０．０１〜１重量部であり、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量が１．９〜８．９重量部であることを特徴とするアクリル人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系人造大理石及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂に無機粉末を充填したアクリル人造大理石は、美しい外観と優れた特性を活かして、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、バスタブ、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に使用されている。
【０００３】
このようなアクリル人造大理石の製法としては、アクリル系不飽和単量体に無機粉末を分散させたシロップを所望する形状の型内に注入し、重合硬化させ、その後型を除去して製品を得る方法がある。
【０００４】
この方法では、型内にシロップを注入してから重合硬化が完了するまでの間に分散させた無機粉末が沈降することがあり、得られた製品の表面と裏面で物性が異なったり、また温度変化によって反りを発生するなどといった問題点を有していた。
【０００５】
無機粉末の沈降を防止する方法として、特開平０３−２８５８５４号公報には、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体２０〜８０重量％および無機粉末８０〜２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対してシリカ微細粒子０．５〜５重量部を含有させることを特徴とするアクリル人工大理石、およびメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体２０〜８０重量％および無機粉末８０〜２０重量％からなるシロップ１００重量部に対してシリカ微細粒子０．５〜５重量部を共存混合せしめ、型へ注入して重合硬化することを特徴とするアクリル人工大理石の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特開平０４−２７５３１４号公報には、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体２０〜８０重量％と無機粉末８０〜２０重量％からなるシロップを該シロップ１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の水の共存下において重合硬化せしめることを特徴とするアクリル人造大理石の製造方法、およびメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体２０〜８０重量％と無機粉末８０〜２０重量％からなるシロップを該シロップ１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の水と０．０１〜１重量部の酸とからなる酸性水溶液の共存下において重合硬化せしめることを特徴とするアクリル人造大理石の製造方法が開示されている。
【０００７】
アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体は、メタクリル酸メチル単量体中でステレオコンプレックスメタクリル酸メチル重合体を形成することが広く知られている。ステレオコンプレックスメタクリル酸メチル重合体のメタクリル酸メチル単量体溶液は、室温下で高粘度のゲル状であり、温度を高くすると急激に粘度が低下し低粘度のゾル状になる。このいわゆるゾル・ゲル転移が温度に対して可逆的に起こる。
例えば、特公昭４７−１４８３４号公報にはこのステレオコンプレックスメタクリル酸メチル重合体を重合性単量体中に溶解させた高粘度ゲルを一旦温度を上げて、低粘度ゾルにした後、型へ注入して重合硬化させる方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平０３−２８５８５４号公報に記載の方法では、シリカ微粒子の添加量が多く、取り扱い性が悪い他、コスト面でも不利となる。また、特開平０４−２７５３１４号公報に記載の、水もしくは酸性水溶液を添加する方法では、粘度が著しく高く、特にクリアランスの小さい型内へ注入使用とした場合、非常に困難である。
【０００９】
また、特公昭４７−１４８３４号公報の方法では重合硬化完了までに無機粉末が沈降しにくいが、重合硬化させるために用いるラジカル重合開始剤が、温度を高くすると分解し、生じたラジカルが重合性単量体を重合硬化さる。そのため、型に注入する作業を速やかに行わなければ、注入途中で重合により急激に粘度が上昇しクリアランスの小さい型内への注入が出来ない。
【００１０】
本発明者はかかる事情に鑑み、容易に製造できるアクリル人造大理石について鋭意検討した結果、特定量のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル系単量体、平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末および重合開始剤を含有するシロップを型へ注入し、重合硬化させることによって、取り扱い性が容易で、かつクリアランスの小さい型内の場合でもシロップの注入が容易で、無機粉末が均一に分散した人造大理石を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次のとおりである。
（１）アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体および該重合体の合計１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末２０〜４００重量部を含有することを特徴とするアクリル人造大理石。
（２）アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル系単量体、該重合体と単量体の合計１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末２０〜４００重量部および重合開始剤を含有するシロップを型へ注入し、重合硬化させることを特徴とするアクリル人造大理石の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル単位を主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル単位連鎖のアイソタクチシチーがトライアッド表示で５０％以上であることを意味し、必要により共重合可能な他の単量体との共重合体を含むものである。
【００１３】
共重合可能な他の単量体は、公知のものであり、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等単官能単量体である。
さらに、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アリル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン等分子内に２個以上の不飽和２重結合を含有する多官能単量体である。
【００１４】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系共重合体中の各単量体単位の比率は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量部、好ましくは９０〜１００重量部、共重合可能な他の単量体０〜５０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。共重合可能な他の単量体が５０重量部を越えると、メタクリル酸メチル系単量体に溶解しにくくなる為である。特に、これら共重合可能な官能基を２個以上有する単量体は、共重合時に架橋体を与え、得られたポリマーが溶剤に不溶となるので、単官能単量体１０００重量部に対して１重量部以下としなければならない。
【００１５】
該アイソタクチックアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、従来公知の方法によって製造する事が出来るが、例えばグリニアル試薬を重合開始剤として用いてアニオン重合させることによって得られる（特開昭６１−１７９２１０号公報、特開昭６１−１７６６１７号公報）。
【００１６】
本発明におけるシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル単位を主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル単位連鎖のシンジオタチシチーがトライアッド表示で５０％以上であることを意味し、必要により上記共重合可能な他の単量体との共重合体を含むものである。
【００１７】
シンジオタクチックメタクリル酸メチル系共重合体中の各単量体単位の比率は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量部、好ましくは９０〜１００重量部、共重合可能な他の単量体０〜５０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。共重合可能な他の単量体が５０重量部を越えると、メタクリル酸メチル系単量体に溶解しにくくなる為である。特に、これら共重合可能な官能基を２個以上有する単量体は、共重合時に架橋体を与え、得られたポリマーが溶剤に不溶となるので、単官能単量体１０００重量部に対して１重量部以下としなければならない。
【００１８】
該シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、従来公知の方法によって製造する事が出来る。重合開始剤としては、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体の重合用として公知のもので良い。
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’アゾビスイソブチロニトリル、２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；さらには過酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化合物を主成分として組み合わされた公知のレドックス系開始剤；また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン類等に必要に応じて光増感剤を併用する光重合開始剤系等である。
また、有機アルミニウム化合物と有機リン化合物との錯体化合物、または有機ランタニド錯体を開始剤として用いてアニオン重合させることによって得られる（特公平６−８９０５４号公報、特開平３−２６３４１２号公報）。
【００１９】
本発明におけるメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とは、メタクリル酸メチルが５０％以上で必要により上記共重合可能な他の単量体を含有する単量体混合物である。
【００２０】
本発明でいう無機粉末とは、メタクリル酸メチル系単量体に不溶で、その重合硬化を阻害しないものであれば特に制限はない。例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー等の粉末があるが、これらに限定されるものではない。
なかでも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカが好ましい。
無機粉末は平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍのものが用いられる。
【００２１】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル系単量体、無機粉末および重合開始剤を含有するシロップを得る方法は従来公知の方法でよい。
例えば、該メタクリル酸メチル系単量体に該アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体および該シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体を同時に、または一方を先に溶解後、他方を溶解させ、該無機粉末および重合開始剤を混合してもよい。また、該アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、該シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体を該メタクリル酸メチル系単量体に溶解し、該無機粉末を該メタクリル酸メチル系単量体に混合し、これらを混合し、これに重合開始剤を混合してもよい。さらに、該メタクリル酸メチル系単量体を予備重合によりその一部を重合させた後、該アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体を添加し撹拌しながら溶解し、その後または同時に該無機粉末を混合しても良い。
【００２２】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量およびシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量によってシロップの液質がかわり、シロップが０〜４０℃の範囲で高粘度ゲル状態にならないようにしなければならない。
シロップ中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体およびメタクリル酸メチル系単量体の合計１００重量部に対して、好ましくはアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量が０．０１〜８重量部、より好ましくはアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体が１〜８重量部でシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体が０．０１〜１．９重両部またはアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体が０．０１〜１重量部でシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体が１．９〜８．９重両部であり、このことによりシロップは０〜４０℃の等温度下に於いて、高せん断下での粘度が低せん断下での粘度に比べて低くなる。すなわち、撹拌速度と共に粘度が低下する、チキソトロピー性を有する。
【００２３】
このことにより、シロップは適度な粘性の流体となり、取り扱い性が容易で、かつクリアランスの小さい型内の場合でも容易に注入でき、また無機粉末の沈降が防止され、無機粉末が均一に分散した人工大理石が得られる。
シロップ中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、およびシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体が上記の量より少ないと粘度を低下させる効果が少なくなり、また多くなると粘度が上昇して好ましくない。
【００２４】
無機粉末の量は、得られるアクリル系人工大理石に要求される性能などによって定まるものであり特に限定されるものではないが、好ましくはシロップ中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル系単量体の合計１００重量部に対して２０〜４００重量部である。
【００２５】
シロップには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、染料、顔料、ガラス繊維、着色された無機充填剤、柄剤を添加することができる。
また、耐熱性、耐衝撃性改良の目的で各種樹脂、架橋樹脂粒子を溶解、分散させることも可能である。
【００２６】
該シロップは、従来公知の注型重合法によって重合硬化させることが出来る。例えば、該シロップにラジカル重合開始剤を添加し、加熱して重合する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、該シロップの重合体と単量体の合計１００重量部に対して０．００１〜４重量部程度である。特に０．００１〜０．４重量部程度である。
【００２７】
注型重合法では、モールドとしては、例えば、２枚のガラス板あるいは金属板と軟質シール材及びクランプにより構成されたセルを用いるバッチ式のセルキャスト法、２枚のステンレス製連続ベルトによる連続セルも使用できる。また、その他金属、樹脂等よりなる所望の形状のモールドに注入し重合することも可能である。また、モールド内にガラス繊維マット、種々の樹脂繊維マットを予め設置することも可能である。
【００２８】
重合における加熱方法としては公知の方法、例えば温風、温水、赤外線ヒーター等の熱源によって加熱する方法があるが、特に限定されない。
【００２９】
重合の条件は用いる開始剤の種類や量、または単量体混合物の組成によって適宜選択されるが、一般には、０〜１３０℃で１〜数１０時間の範囲で重合が行われる。
注型重合の終了後は、モールドを構成するガラス、あるいは金属を除去してアクリル人造大理石を得る。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシロップは適度な見かけ粘度を有するため、取り扱い性が容易であり、無機粉末の沈降を防止できるとともにクリアランスの小さな型内の場合でも容易に注入でき、無機粉末が均一に分散した人造大理石を容易に製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中で行った物性評価、試験方法は以下の通りである。
（１）分子量評価：
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー( ウォータズ社製、１５０−ＣＶ) を使用して、溶媒としてＴＨＦを用いて測定した。分子量決定には、ポリメタクリル酸メチル基準検量線を用いた。
（２）ポリマーの立体規則性評価：
プロトン核磁気共鳴スペクトル装置(Varian 社製、ＸＬ−２００) を使用して、溶媒としてニトロベンゼン−ｄ5 を用いて測定した。アイソタクチシチー、シンジオタクチシチーはトライアッドで示した。
（３）粘度測定：
Ｂ型粘度計（（株）トキメック社製、ＤＶＭ−Ｂ２）を用いて、ＪＩＳＫ７１１７に準拠して行った。６min -1での粘度、６０min -1での粘度を示した。
（４）注液の操作性：
型を振ったり、シロップを加圧せずに注液できるものを良、そうでないものを不良とした。
（５）沈降量：
シロップ１５０ｇを直径３ｃｍ、容量１００ｍｌの容器に入れ２４時間放置し、液面から水酸化アルミニウムがどれくらい沈降したか定規で測定し沈降量とした。
（６）人造大理石板の反り：
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を平滑な板の上に載せて、空隙が出来るかどうかで判断した。
【００３２】
実施例１
メタクリル酸メチル単量体９１．６重量部にアニオン重合によって得られたアイソタクチックメタクリル酸メチル重合体（数平均分子量３１，８００、アイソタクチシチー８５％）０．４重量部とラジカル重合よって得られたシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体（メタクリル酸メチル単位９８重量％、アクリル酸メチル単位２重量％、数平均分子量６４，４００、シンジオタクチシチー５９％）８重量部を６０℃に加熱し、撹拌しながら溶解した。
【００３３】
得られた溶液１００重量部に、無機粉末として平均粒径２５μｍの水酸化アルミニウム２００重量部を加え均一になるよう撹拌分散させてシロップを得た。得られたシロップの粘度、注液操作性、沈降量を測定した。結果を表２に示す。
このシロップ３００重量部に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を添加して脱気した後、２枚のガラス板と塩化ビニル樹脂ガスケットにより、ガラス板の間隙が３ｍｍになるように構成されたセルに注入し、３０℃で１６時間重合を行った。さらに１２０℃の熱風乾燥炉で２時間熱処理し、冷却後ガラスセルを除去し厚さ３ｍｍの人造大理石板を得た。
得られた人造大理石板の反りの有無を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２〜４
アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチル単量体の量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例５
セル内に厚さ２ｍｍのガラス繊維マットを敷いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例６
ラジカル重合開始剤の量を０．２重量部、重合温度を４０℃に変えた以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例７
ラジカル重合開始剤の量を０．２重量部、重合温度を５０℃に変えた以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例８
ラジカル重合開始剤を２，２’アゾビスイソブチロニトリルに変え、０．１重量部添加し、重合温度を６０℃に変えた以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル単量体を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003882247.tif 000002
it-PMMA ：アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体
st-PMMA ：シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体
MMA     ：メタクリル酸メチル単量体
【００４１】
【表２】
0003882247.tif 000003