(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、
さらに、（Ｂ）無機化合物、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）水難溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種、
とを含む混合液（ただし、上記の（Ｄ）又は（Ｅ）成分として、水溶性の低いシリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンオイルは除く）を基材に付与し、
その後湿熱加熱工程において、蒸気による湿熱加熱により、又は該湿熱加熱と、高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用することにより多孔体を形成した後、乾燥させることを特徴とする、
多孔性構造体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液が、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂の水性液であることを特徴とする、請求項１記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）無機化合物が、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｂ）無機化合物との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）水溶性有機高分子が、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｃ）水溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：２.５〜１００：１００であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｄ）水難溶性有機高分子が、シルクプロテイン、ウールプロテイン、タンパク加水分解物、水不溶性ポリビニル化合物、ポリウレタン樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｄ）水難溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：１〜１００：７０であることを特徴とする、請求項１〜７記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｅ）高曇点界面活性剤が、５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｅ）＝１００：２.５〜１００：３５であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔性構造体の製造方法に関する。すなわち、人工皮革、合成皮革などの皮革様シート構造体、又は多孔性の樹脂コーティングをした繊維製品などの多孔性構造体、さらに詳しくは、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成することにより、より天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から天然皮革は丈夫で通気性に優れているため、この特性を生かして衣料や靴など種々のものに使用されている。しかし、天然皮革は高価であり、動物愛護など種々の事情から天然皮革の代替品として、天然皮革により近い擬革様物が求められ、種々の製造方法が提案されている。それらの殆どが天然皮革と類似した構造、すなわち多孔性構造を得るための方法であり、得られる多孔性シートや多孔性布帛等の多孔性構造体は、人工皮革、合成皮革などの擬革様物として衣料や靴に多用されている。
【０００３】
従来、かかる多孔性構造体の製造方法としては、ポリウレタン等の重合体を水溶性有機溶剤の溶液として基材に含浸又はコーティングし、その重合体を溶解せず、かつその溶剤と混和性を有する溶剤にて処理することによって重合体を凝固せしめ、脱溶剤後に乾燥する湿式凝固法又は乾式凝固法、基材上に形成した合成樹脂層の上に押出機を用いて合成樹脂溶融物を膜状に押し出し一体化する溶融製膜方法、Ｗ／Ｏ型エマルジョンから多孔質被膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記湿式凝固方法では、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強く毒性も強いものが多いことから、火災の危険性や作業環境の悪化、排水による自然環境悪化等を防止するため、設備、回収などのコストが高くなるという問題がある。また、前記溶融製膜方法では、合成樹脂溶融物を作製するのに１５０〜２００℃という温度が必要であり、また押し出すための加温加圧が必要となり作業上危険性を伴うという問題がある。さらに、前記Ｗ／Ｏ型エマルジョンから多孔質被膜を形成する方法では、溶剤蒸発乾燥時の収縮が大きく、一旦多孔質となったものが潰れてしまい、多孔の制御に環境条件の制約が多く、また湿式凝固方法同様、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強くて毒性も強いものが多いという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の有する問題点のない、優れた多孔性構造体の製造方法を開発すべく鋭意研究し、（１）特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）に、さらに特定の無機化合物（Ｂ）、水溶性有機高分子（Ｃ）、水難溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組合せた混合物を、（２）基材に含浸、コーティングまたは噴霧し、蒸気による湿熱加熱（又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用）により、多孔体を形成し、その後に乾燥させることにより、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成し、天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体（多孔性シート及び布帛を含む）が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、特定の成分からなる混合物を基材に付与し、加熱により多孔体を形成させ、乾燥させることを特徴とするものである。
【０００６】
より詳しくは、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｂ）無機化合物、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）水難溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液を基材に付与し、その後蒸気による湿熱加熱、又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用した加熱により多孔体を形成した後、乾燥させることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液が、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂の水性液であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｂ）無機化合物が、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｂ）無機化合物との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｃ）水溶性有機高分子が、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｃ）水溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：２.５〜１００：１００であることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｄ）水難溶性有機高分子が、シルクプロテイン、ウールプロテイン、タンパク加水分解物、水不溶性ポリビニル化合物、ポリウレタン樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｄ）水難溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：１〜１００：７０であることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤が、５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｅ）＝１００：２.５〜１００：３５であることを特徴とするものである。
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
【発明実施の形態】
本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、特定の成分を含む混合物を基材に含浸等処理するものである。
ここで特定の成分を含む混合物とは、特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）に、さらに特定の無機化合物（Ｂ）、水溶性有機高分子（Ｃ）、水難溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組合せた混合物を含む。
【００１７】
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性バインダー水性液としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの水性液の単体又はこれらの混合物や、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのラテックスの水性液の単体又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
これらの水性液は界面活性剤を乳化剤として用いた水分散体であっても、水溶液であっても良く、その水性液はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっても良い。これらのうち好ましいものとしては、得られる多孔性構造体の風合いが柔軟になることからポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂の水性液、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのラテックスの水性液であり、特に好ましいものはポリウレタン系樹脂の水性液である。
【００１９】
さらに本発明で用いられる（Ｂ）無機化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄などの金属の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸銅などの金属の硫酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属の炭酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウムなどの金属の水酸化物、酸化チタン、酸化アルミなどの金属の酸化物、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトなどの非金属の酸化物などが挙げられる。その形態としては粉体、これらの分散体、ゾル、ゲルなどが挙げられる。
【００２０】
これらの（Ｂ）無機化合物としては、熱可塑性バインダーの水性液中に分散し、加熱凝固する際に核となり易いもの、もしくは水性液中で水を引きつけることにより樹脂自体を多孔体の構造にし易くするものが好ましく、イオン架橋を起こし易い塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムや、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトなどの非金属の酸化物、及びこれらの分散体、ゾル、ゲルなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、シリカ、コロイダルシリカである。
【００２１】
また、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｂ）無機化合物との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０の範囲であることが好ましい。（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１００：１未満である場合には、水分の保持率が上がらず多孔性の構造体になりづらく、１００：５０を超える場合には、基本骨格となる樹脂中に多く無機化合物が分散していることによって、布帛やシートの強度が低下して多孔性構造体が脆弱な物となり脆くなる傾向がある。
本発明に用いられる（Ｃ）水溶性有機高分子は、吸水保持性が高くゲル化を起こし多孔性の構造形成を補強するものである。
【００２２】
植物体より得られるものとして、グアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カテイガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラビノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸及びその塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルロース、マンナンなどが挙げられる。微生物より得られるものとして、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどが挙げられる。
【００２３】
また、動物体より得られるものとして、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどが挙げられる。
更に、合成品としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、若しくはこれらの誘導体などのセルロース由来のもの、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びこれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
これらの水溶性有機高分子のうち、工業的見地からいって、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウムが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダが好ましい。
【００２５】
さらに、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｃ）水溶性有機高分子との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：２.５〜１００：１００の範囲であることが好ましい。（Ａ）：（Ｃ）の重量比が１００：２.５未満の場合には、水分の保持率が上がらず多孔性構造体になりづらく、１００：１００を超える場合には、基本骨格となる樹脂強度が低下して多孔性構造体が脆弱な物となる傾向がある。
【００２６】
また、成分（Ｄ）水難溶性有機高分子としては、シルク、ウールなどのプロテイン、ケラチン、タンパク加水分解物、穀物デンプン、サゴデンプンなどのデンプン類、セルロース等の天然物由来のもの、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びこれらの共重合体、ポリアクリルアミドなどの水不溶性ポリビニル化合物、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートとエチレングリコールなどの低分子ジオールとの反応物であるポリウレタン樹脂オリゴマー等の合成反応物由来のものが挙げられる。
【００２７】
これらの内で、熱可塑性バインダー水性液中にて水を吸収して膨潤することで、加熱時にこの水性液中の水分などを保持したまま凝固し易いものが好ましく、シルクプロテイン、ウールプロテイン、タンパク加水分解物、ポリアクリルアミドなどの水不溶性ポリビニル化合物、ポリウレタン樹脂オリゴマーが好ましい。また、特に好ましいものは、ウールプロテイン、ポリウレタン樹脂オリゴマーである。
【００２８】
また、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｄ）水難溶性有機高分子との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：１〜１００：７０であるのが好ましい。重量比が１００：１以下の場合には、水分の保持力が十分でないため多孔性構造体が得られにくく、１００：７０以上の場合には水分の保持力は十分であるものの出来上がった多孔性構造体は樹脂強度が落ちて脆くなるおそれがある。
【００２９】
さらに、成分（Ｅ）高曇点界面活性剤としては、例えば、天然高級アルコールとしてのラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコールなどの単一組成物、或いはヤシ油還元アルコール、牛脂還元アルコールなどの炭素数の異なるアルコールの混合物のアルキレンオキシド付加物；合成高級アルコールであるアルフォール１２１４などのチーグラーアルコール、三菱化学(株)製のドバノール２５、ダイヤドール１１５などの改良オキソアルコール、(株)日本触媒製のソフタノール３０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０などのセカンダリーアルコールのアルキレンオキシド付加物；ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸のアルキレンオキシド付加物；オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級脂肪族アミン、オレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物；旭電化(株)製のアデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＦ−８８などのポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体；グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルバイトなどの多価アルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸との多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物；砂糖などの糖類の脂肪酸エステル；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類と脂肪酸の縮合によって合成される脂肪酸アルカノールアマイド、例えば、ジエタノールアミン２モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したナイノール型である１：２モル型脂肪酸アルカノールアマイド、ジエタノールアミン１モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したエキストラ型、スーパーアミドなどの１：１モル型脂肪酸アルカノールアマイドなどが挙げられる。
【００３０】
これらの内好ましいのは、５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイドである。また、好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
【００３１】
曇点が５０℃以下（５重量％水溶液）の場合には、ゲル化促進の効果が少なく、多孔形成時に孔の絶対量が少なくなり、多孔にする効果が落ちる傾向がある。
また本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記説明した特定の成分を含む混合物を、基材に含浸等し、加熱処理して多孔体を形成し、後乾燥させることを特徴とする。
【００３２】
ここで、本発明の多孔性構造体の製造方法で好ましく使用可能な基材には、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、羊毛・絹・綿等の天然繊維、ナイロン・ポリエステル・アクリル等の合成繊維、及びこれらの混紡、混繊、混編により作製された編物、織物、不織布等が含まれる。
該基材に前記説明した混合物を付与する方法には特に制限はないが、含浸、コーティング、噴霧等の方法が好ましく採用される。
【００３３】
さらにこのように処理された基材を湿熱加熱することで多孔体を形成する。加熱方法については特に制限はないが、蒸気による湿熱加熱が好ましい。必要ならば高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用することも可能である。
【００３４】
蒸気による湿熱加熱の条件としては、含浸、コーティング、噴霧等の方法にて付与した混合液の組成、付着量によって適宜選択することができ、含浸、コーティング、噴霧等の方法で付与した混合液中の樹脂成分がゲル化凝固する温度以上とすることが必要である。またこの混合液中の樹脂成分が溶融してしまう場合には樹脂を骨格とした多孔性構造体を形成することが不可能となるため、温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましいのは９０℃〜１１０℃である。温度が５０℃以下では混合液中の樹脂のゲル化凝固が不十分であり、１５０℃以上では混合液中の樹脂分が溶融したり、ゲル化凝固した樹脂分が再付着を起こすなどの問題を起こす傾向がある。
【００３５】
蒸気量は、この混合液中の水分が完全に蒸発してしまう場合には、本願発明での多孔性構造が保持できなくなるおそれがあるため、通常、蒸気圧は０.０１〜５kg／cm2であり、好ましくは０.１〜２kg／cm2である。特に、基材に処理した混合液が蒸気の圧力により不均一に吹き飛ばされることが無く、目的とする均一な多孔性シートや多孔性の布帛などの多孔性構造体の製造を考慮すると、０.２〜１kg／cm2であることが好ましい。０.０１kg／cm2以下では、混合液中の水分が蒸発してしまい多孔性構造が保持できなくなるおそれがある。また、５kg／cm2以上では、蒸気の圧力で樹脂成分が不均一となるおそれがある。
【００３６】
更に、湿熱加熱の時間については、混合液中の樹脂成分が十分に多孔性構造となるのに要する時間保持する必要があり、通常１０秒〜１００分であり、好ましくは３０秒〜１０分であるが、実際の現場での作業性を考慮すると特に好ましいのは１〜７分である。
【００３７】
場合により併用する高周波加熱若しくは高周波誘電加熱は、高周波磁場内に被加熱物である誘電体を通し、誘電体を構成する分子が誘導分極を起こし双極子となり、ヒステリシス損と渦電流によるジュール熱によって極めて短時間に発熱を起こす方法である。この方法の利点は極めて高い熱効率で、短時間で熱をかけることができることであり、各部が一様に発熱することで均一な加熱が可能になることである。本発明の混合液を含浸、コーティング又は噴霧した基材を蒸気による湿熱加熱と、高周波加熱又は高周波誘電加熱とを併用することで内部加熱により水分が蒸発をすることなく短時間で多孔性構造体を形成することが可能となる。高周波加熱若しくは高周波誘電加熱の条件としては、工業用として割り当てられている周波数帯を使用して、蒸気による湿熱加熱で多孔性構造体の水分保持が可能な範囲であって、高周波加熱又は高周波誘電加熱の熱により多孔性構造体が損傷せず、しかも混合液を付与した基材に対しての樹脂の固着力が、洗浄などの工程により必要以上に脱落することのない程度の熱量を発生する条件で加工する必要があり、混合液の組成や付着量によっても異なるが、通常の電力は２〜２０kw／ｈ（２４５０MHz）であり、好ましくは５〜１５kw／ｈ（２４５０MHz）である。更に、基材に対しての樹脂の固着をより強固にして、理論上の固着率に近いものとするのに特に好ましいのは１０kw／ｈ〜１２kw／ｈ（２４５０MHz）である。その後、熱風乾燥機等による直接乾燥、若しくは温水又は冷水による洗浄工程を経た後に乾燥をすることも可能である。また、その後、増粘剤、柔軟剤等の他薬剤を適宜配合して処理することも可能である。
【００３８】
本発明にかかる製造方法において使用する前記混合物には、上で説明した（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｂ）無機化合物、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）水難溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液にさらに、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、マイグレーション防止剤、増粘剤、塩化ナトリウム、芒硝等の無機塩、顔料など、従来より多孔性構造体を形成する際に用いられている薬剤を適宜配合されたものを含む。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例中の部は重量部、％は重量％である。
固形分
シャレーに試料５ｇを取り、これを１０５℃の乾燥機（パーフェクトオーブンＰＶ−２１０、タバイエスペック(株)製）中に３時間放置した後の加熱残分（重量％）。
以下に、実施例、比較例で用いた熱可塑性バインダー水性液等の固形分％（重量％）を記載する。
（Ａ）熱可塑性バインダー水性液
エバファノールＡＰ−６（日華化学(株)製）                  ２５％
エバファノールＡＰ−１２（日華化学(株)製）                ４０％
ネオステッカー７００（日華化学(株)製）                    ３７％
（Ｂ）無機化合物
ニコソルト２０９（日華化学(株)製）                        ２０％
アエロジル１３０（日本アエロジル(株)製）                １００％
（Ｃ）水溶性有機高分子
ニッカガムＭＡ−４４（日華化学(株)製）                  １００％
ヒドロキシエチルセルロース（第一工業製薬(株)製）        １００％
ニッカガムＣ−１７０（日華化学(株)製）                  １００％
（Ｄ）水難溶性有機高分子
ウールプロテイン（クラボウ(株)製）                      １００％
（Ｅ）高曇点界面活性剤
シリコーンＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）      １００％
シリコーンＫＦ−３５４Ｌ（信越シリコーン工業(株)製）    １００％
アデカプルロニックＦ−８８（旭電化工業(株)製）          １００％
その他成分
ネオステッカーＮ（日華化学(株)製）                        ３２％
ネオステッカーＶ（日華化学(株)製）                        １２％
【００４０】
実施例１
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−６」（日華化学(株)製）４０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）７部、水１６部を配合、均一に分散させた。
該水溶液をナイロン／ポリエステル（６５／３５）不織布にピックアップ２００％で含浸し、蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分行った。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分熱風乾燥を行い、さらに１３０℃にて３分熱処理を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体となっており、風合いについては柔軟であった。
【００４１】
実施例２
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）７５部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３.５部、水７１部を配合、均一に分散させた。
該水溶液をナイロン／ポリエステル（７０／３０）不織布にピックアップ３３０％で含浸し、蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分行った。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、熱風循環式乾燥機にて１２０℃で８分熱風乾燥を行った。得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体となっており、風合いについては柔軟であった。
【００４２】
参考例３
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ヒドロキシエチルセルロース（第一工業製薬(株)製）７部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＳＨ３７４６」（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）０.３部、水６０部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、フィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することで細かい多孔がさらに多くなっていた。
【００４３】
実施例４
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、カルボキシメチルセルロース「ニッカガムＣ−１７０」（日華化学(株)製）８部、シリカ「アエロジル１３０」（日本アエロジル(株)製）２部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）０.３部、水９０部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、多孔はほとんどみられなかったものの、得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することでフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。
【００４４】
参考例５
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＫＦ−３５４Ｌ」（信越シリコーン工業(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）５部、水２５部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３と同様にフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することによる変化はなかった。
【００４５】
実施例６
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、カルボキシメチルセルロース「ニッカガムＣ−１７０」（日華化学(株)製）８部、アデカプルロニックＦ−８８（旭電化工業(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）４部、水２０部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が１mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量２００Ｌ／分で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、多孔はみられなかったものの、実施例４と同様に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することでフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。
【００４６】
実施例７
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、ウールプロテイン（クラボウ(株)製）６部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）４部、水２０部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が１mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度９５℃、蒸気量０.４kg／cm2で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３と同様にフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することによる変化はなかった。
【００４７】
参考例８
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、塩化アルミニウムの５％水溶液１部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＫＦ−３５４Ｌ」（信越シリコーン工業(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）６部、水２５部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が１mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度９５℃、蒸気量０.４kg／cm2で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３と同様にフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することで細かい多孔がさらにおおくなっていた。
【００４８】
比較例１
参考例３同様の組成として、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ヒドロキシエチルセルロース（第一工業製薬(株)製）７部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＳＨ３７４６」（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）０.３部、水６０部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３とは違いフィルムは全くの無孔膜であった。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗するがフィルムは全くの無孔膜であった。
【００４９】
比較例２
実施例１同様の組成として、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−６」（日華化学(株)製）４０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）７部、水１６部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を実施例１で用いた不織布にピックアップ２００％で含浸し、熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分熱風乾燥を行い、次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分熱風乾燥を行い、さらに１３０℃にて３分熱処理を行った。得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂は繊維と密着充実しており多孔を観察することはできなかった。また、風合いについても実施例１のような柔軟なものではなく、硬いものとなった。
【００５０】
比較例３
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）８部、水６０部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、比較例１同様にフィルムは全くの無孔膜であった。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗するがフィルムは全くの無孔膜であった。
【００５１】
性能評価
次に実施例１、２、４、６、７、参考例３、５、８、及び比較例１〜３の多孔性構造体の多孔の状態を表にまとめて示す。
【表１】
0003981242.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、（１）特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）に、さらに特定の無機化合物（Ｂ）、水溶性有機高分子（Ｃ）、水難溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組合せた混合物を、（２）基材に含浸、コーティングまたは噴霧し、蒸気による湿熱加熱（又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用）により、多孔体を形成し、その後に乾燥させることを特徴とする。かかる製造方法により、環境に影響があり人体にも危険である溶剤を使用することなく、作業環境も良好な状態で、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成した天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体（天然皮革様の風合いを表現する多孔シートや多孔性布帛）を得ることが可能となり、天然皮革に代わるものとして衣料その他人工皮革分野へ応用可能となる。