(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表されるフッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させ得られるウレタンメタクリレート（Ａ−１）、または、下記一般式（３）で表されるフッ素含有ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させることによって得られるウレタンメタクリレート（Ａ−２）と、光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いる光ファイバー用コーティング剤。
0003888653.tif 000009
（式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０の数であり、ｐ及びｑはそれぞれ平均値が１〜２０の数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する、更に詳しくは、光ファイバー用コーティング剤に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーは、無機ガラス系とポリ（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられる。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部分と屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っている。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシリコン系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等の含フッ素モノマーの重合体等が提案され、また実施されてきた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート重合体、または、ポリ（テトラフロロエチレン）ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含フッ素重合体を用いる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素重合体によりクラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一になり易い。また、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題があった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時間を要し、また溶液塗布性においては、特に、溶剤を系外に完全に除去する必要から、生産性、安全性、経済性等に欠点がある。一方、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を使用したプラスチックファイバーが使用されているが、性能面で５０ｍが限界であり、コア材としてより透明性の優れたフッ素含有重合体が検討されている。そのためにクラッド材についても従来の屈折率（２０℃）１．３８〜１．４３の要求に対して屈折率（２０℃）が１．３６以下の性能が要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化速度が速く、屈折率が低く透明性、可とう性に優れた光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物を提供することに成功し本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）と任意成分として有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応物であるウレタンメタクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）フッ素含有ポリオール（ａ）がフッ素含有ポリエーテルポリオールまたはフッ素含有ポリエステルポリオールである（１）記載の樹脂組成物、
（３）ウレタンメタクリレート（Ａ）が、フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させ得られるウレタンメタクリレート（Ａ−１）、またはフッ素含有ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させることによって得られるウレタンメタクリレート（Ａ−２）である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）光ファイバー用コーティング剤である（１）ないし（３）記載の樹脂組成物、
（５）（１）ないし（４）記載の組成物の硬化物、
（６）屈折率（２０℃）が１．３６以下である（５）記載の硬化物、
に関する。
【０００５】
本発明で使用するウレタンメタクリレート（Ａ）は、フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）と任意成分として有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応物である。具体的には、例えば、フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させ得られるウレタンメタクリレート（Ａ−１）、あるいは、（ａ）成分と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで（ｂ）成分を反応させることによって得られるウレタンメタクリレート（Ａ−２）をあげることができる。
【０００６】
フッ素含有ポリオール（ａ）としては、例えばフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）、フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）、フッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）、フッ素含有ポリε−カプロラクトン変性ポリオール（ａ−５）等を挙げることができる。
【０００７】
フッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば下記一般式（３）
【０００８】
【化１】
0003888653.tif 000002
【０００９】
（式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０の数であり、ｐ及びｑはそれぞれ平均値が１〜２０の数である。）
で表される化合物（ａ−１−１）、具体的には、例えばアウジモント（株）製のＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＯＬ（商品名、ｍ及びｎが０、ｐ及びｑが約１０、平均分子量２０００、屈折率（２０℃）１．２９８）、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＯＬ  ＴＸ２０００（商品名、ｍ及びｎが約２．３、ｐ及びｑが約１０、平均分子量２２００、屈折率（２０℃）１．３１６）、下記一般式（４）
【００１０】
【化２】
0003888653.tif 000003
【００１１】
（式（４）中、Ｒ3 は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０数であり、ｌは平均値が１〜２０で数である。）
で表される化合物（ａ−１−２）、具体的には例えば、一般式（４）においてｍ及びｎが０でｌが１〜２０である化合物、一般式（４）においてｍ及びｎが１でＲ3 が水素原子でｌが１〜２０である化合物、一般式（４）においてｍ及びｎが１でＲ3 がメチル基でｌが１〜２０である化合物、下記一般式（５）
【００１２】
【化３】
0003888653.tif 000004
【００１３】
（式（５）中、Ｒ3 は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０の数であり、ｌは平均値が１〜２０の数である。）
で表される化合物（ａ−１−３）、具体的には例えば、一般式（５）においてｍ及びｎが０でｌが１〜２０である化合物、一般式（５）においてｍ及びｎが１でＲ3 が水素原子でｌが１〜２０である化合物、一般式（５）においてｍ及びｎが１でＲ3 がメチル基でｌが１〜２０である化合物等があげられる。
【００１４】
また、上記以外のフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、例えば、下記フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）とモノエポキシ化合物（例えばエチレンオキサイド、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−プロペノキシド等）の反応物（ａ−１−４）等があげられる。
【００１５】
フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）としては、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール等があげられる。
【００１６】
フッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）としては、例えばポリオール化合物とフッ素含有多塩基酸又はその無水物との反応物があげられる。ポリオール化合物としては、例えば前記フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）、フッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−４）、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のフッ素原子を含有しないポリオール等があげられる。フッ素含有多塩基酸としては、例えばパーフルオロコハク酸、パーフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジカルボン酸、パーフルオロ−１，７−ヘプタンジカルボン酸、パーフルオロ−１，８−オクタンジカルボン酸、パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸等があげられる。なお、フッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）は、フッ素含有多塩基酸又はその無水物とともに、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のフッ素原子を含有しない多塩基酸又はその無水物を併用して得られる反応物でも良い。
【００１７】
フッ素含有ポリε−カプロラクトン変性ポリオール（ａ−５）としては、例えば前記フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）、フッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−４）あるいはフッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）とε−カプロラクトン（フッ素原子を含有または含有しない）との反応物等を挙げることができる。
【００１８】
より好ましいフッ素含有ポリオール（ａ）は、屈折率（２０℃）が１．２９〜１．３６の範囲であるポリオールで、例えば一般式（３）で示されるフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−１）、一般式（４）で示されるフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）及び一般式（５）で示されるフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−３）等のフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）やフッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明で使用するウレタンメタクリレート（Ａ）の製造に使用される２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）は、市場より容易に入手することができる。例えば、昭和電工（株）製、ＭＯＩ等があげられる。
【００２０】
本発明で使用するウレタンメタクリレート（Ａ−２）の製造に使用される有機ポリイソシアネート（ｃ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジイソシアネート等のフッ素原子を含有しない有機ポリイソシアネートあるいは、下記式（６）
【００２１】
【化４】
0003888653.tif 000005
【００２２】
（式（６）中、ｐ及びｑは、それぞれ平均値で約１０である。）
で表される化合物（アウジモント（株）製、商品名  ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＩＳＯＣ）等のフッ素含有有機ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させてウレタンメタクリレート（Ａ−１）を製造する方法において、ポリオール（ａ）の水酸基１化学当量に対して２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）の仕込量は、イソシアネート基０．５〜２．２当量が好ましく、特に好ましくは０．９９〜２．１当量である。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に５０〜９０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。この反応は、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるため、第３級アミン、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等の公知の触媒の存在下で行うことができる。
【００２４】
フッ素含有ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させウレタンメタクリレート（Ａ−２）を製造する方法において、ポリオール（ａ）の水酸基１化学当量に対して有機ポリイソシアネート（ｃ）の仕込量は、イソシアネート基０．４〜０．８当量が好ましく、特に０．５〜０．７５当量が好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、反応時間は５〜２０時間が好ましい。次に、こうして得られた末端に水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して０．９０〜１．２当量、特に好ましくは０．９８〜１．１当量の２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させる。この反応は、反応を促進させるために、第３級アミン、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等の公知の触媒の存在下で行うことができる。反応温度は３０〜１００℃が好ましく、反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。
【００２５】
上記二つの製造方法において、反応はいずれも無溶媒、あるいはイソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエンあるいはフッ素系の溶剤、または後で述べる本発明の樹脂組成物に好ましく用いることができる、（メタ）アクリル酸エステルを反応溶媒として用いることができる。
【００２６】
好ましいウレタンメタククレート（Ａ）としては、屈折率（２０℃）が１．３４以下で、フッ素原子の含有量は５０重量％以上である。
【００２７】
本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を使用する。光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後の貯蔵安定性の良いことや、着色しないことが要求される。このような光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、一種または二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は通常、組成物の０．５〜１５重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、ウレタンメタクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルはフッ素含有の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には，例えば、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ、８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）で示される化合物等を挙げることができる。
【００２９】
【化５】
0003888653.tif 000006
【００３０】
【化６】
0003888653.tif 000007
【００３１】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の組成物中のウレタンメタクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６００重量部を使用する。
【００３２】
また、本発明の組成物は、必要に応じて更にシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤（ヒンダードアミン等）、重合禁止剤等の各種の添加剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明の組成物は、上記の各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、本発明の組成物の硬化物は、常法により紫外線や電子線等の放射線を照射により得ることができる。
【００３４】
本発明の組成物は、光ファイバー用コーティング剤として、光伝送ファイバーのクラッド部に使用することが好ましい。本発明に係る光ファイバー用コーティング剤を基材（光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法としては、例えばダイスコーティング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線としては、石英系芯線並びにポリスチレン、ポリメタクリレートポリマー（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート等のプラスチック系芯線が挙げられる。本発明のコーティング剤を使用して光伝送ファイバーのクラッド部を形成する場合、その被膜の厚さは特に限定されないが、通常５〜３００ミクロン程度が好ましい。本発明のコーティング剤を硬化重合する場合、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げるために窒素ガス中で照射することが望ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、光伝送ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率（好ましい屈折率（２０℃）としては１．３６以下である。）を利用し、ガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、反射防止膜、ＬＥＤ用封止剤等に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、実施例中の部は重量部である。
【００３７】
（ウレタンメタクリレート（Ａ）の合成例）
合成例１
フッ素含有ポリエーテルジオール（アウジモント（株）製、商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＯＬ  ＴＸ２０００、平均分子量２２００、屈折率（２０℃）１．３１６）２２００部、２−イソシアネートエチルメタクリレート３１０部及びｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）１．２部を仕込み、加熱しながら８５℃でイソシアネート濃度（％）が０．３％以下になるまで、約１５時間反応し、ウレタンメタクリレート（Ａ−１−１）を得た。得られた生成物は、無色で、２０℃における屈折率は１．３３２であった。
【００３８】
合成例２
フッ素含有ポリエーテルジオール（アウジモント（株）製、商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＯＬ  ＴＸ２０００、平均分子量２２００、屈折率（２０℃）１．３１６）２２００部、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート１０５部を仕込み、加熱しながら８５℃で約１０時間、イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応し、次いで２−イソシアネートエチルメタリレート１５５部及びｐ−メトキシフェノール１．２部を仕込み、加熱しながら８５℃でイソシアネート濃度が０．３％以下になるまで約１５時間反応し、ウレタンメタクリレート（Ａ−２−１）を得た。得られた生成物は無色で２０℃における屈折率は１．３３０であった。
【００３９】
合成例３
パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸５９０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド７５２部、テトラメチルアンモニウムクロライド３．３部を仕込み、９０〜９５℃で１５時間反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で３回、２０％食塩水３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色のフッ素含有ポリエステルジオール１３２８部を得た。次いで、得られたフッ素含有ポリエステルジオール１３４２部、２−イソシアネートエチルメタクリレート３１０部及びｐ−メトキシフェノール０．８部を仕込み、加熱しながら８５℃で約１５時間、イソシアネート濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンメタクリレート（Ａ−１−２）を得た。得られた生成物は無色で、２０℃における屈折率は１．３４９であった。
【００４０】
実施例１〜３
表１の配合組成にしたがって本発明の樹脂組成物を調製した。この調製された樹脂組成物をガラス板上に２００ミクロンの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して本発明の樹脂組成物の硬化物の膜を得た。得られた硬化物の膜について、屈折率（２０℃）、硬度（ショアＤ）、ヤング率（ｋｇ／ｍｍ2 、破断強度（ｋｇ／ｍｍ2 ）、破断伸度（％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003888653.tif 000008
【００４２】
評価方法
硬度（ショアＤ）：厚さ約２００μの硬化物を１０枚重ねてＪＩＳ  Ｚ２２４６の方法に準じて行った。
ヤング率、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ  Ｋ７１１３の方法に準じて行った。
屈折率：屈折計を用いて測定した。
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は硬化速度が速く、その硬化物は、屈折率（２０℃）が１．３６以下と低く、硬度、ヤング率、破断強度が大きく、かつ破断伸度も大きく高い可とう性を有する。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物および光ファイバー用コーティング剤は、硬化速度が速く、その硬化物は、屈折率が低く可とう性があり、光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。がある光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適した樹脂硬化物が得られる