(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル芳香族ケトン樹脂１００重量部に対して、モース硬度が６以上１２以下の高硬度フィラーを１重量部〜１００重量部を含有してなり、前記フィラーの平均真球度が０．６〜１．０である摺動材料用ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテル芳香族ケトン樹脂が式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の摺動材料用ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
【化１】
0004024514.tif 000008
【化２】
0004024514.tif 000009
【請求項３】
高硬度フィラーが粒子形状または球形である請求項１または２記載の摺動材料用ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
【請求項４】
高硬度フィラーの粒子径が、１００μｍ以下である請求項１、２または３記載の摺動材料用ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の摺動材料用ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物よりなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル芳香族ケトンを基材とする摺動樹脂材として優れた特性を有する樹脂組成物に関するものである。例えば電気・電子機器、航空用機器、宇宙機器、自動車機器、輸送機器、事務用機器、一般産業機器その他各種機器の部品である歯車、カム、プーリー、スリーブ、軸受け、ワッシャー、シーリング材、クッションシート、バルブ部品、保護カバー、等の摺動材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂は機械的、化学的、熱的性質および耐磨耗性に優れたエンジニアリングプラスチックとして良く知られている。ポリエーテル芳香族ケトン樹脂単独では摩擦係数が高いが、フッ素樹脂を添加することにより、その摺動性が著しく向上し摩擦係数が低下すること（特開平６−１３６２５５号公報）が従来より良く知られている。しかし、自己潤滑性は向上する反面、成形物の機械的強度や耐荷重性の低下により、高荷重条件下や摩擦接触速度が非常に速い条件下での使用は磨耗量が逆に増加することがあった。
【０００３】
ポリエーテル芳香族ケトン樹脂にガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を添加することでその機械強度および摺動性が著しく向上し磨耗量が減少すること（特開平１−２８２２５２，特開平１−２８２２５３号各公報）が知られている。しかし摺動相手材が、特にアルミニウム合金やステンレス鋼材といった比較的軟質の金属である場合には、添加された繊維状強化材によってこれらが磨耗し易く、著しい場合には異常磨耗が起こる問題点がある。
【０００４】
このような異常磨耗の発生原因は、主としてガラス繊維、炭素繊維等の比較的硬質の繊維状強化材の先端が軟質金属の表面を攻撃し、その際に発生した磨耗紛が研磨作用を行う現象である。
【０００５】
また繊維状の強化繊維材を用いる場合、得られた樹脂成形品の収縮率の異方性が大きく、使用環境下および摩擦熱の発生により雰囲気温度が上昇したときの寸法安定性が低下する。精度の高い寸法精度を必要とする用途においては使用が困難であった。また、これらの繊維状強化材は樹脂の流動性を悪化させる為、特に溶融押出加工においては、加工を困難にする欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、耐磨耗性に優れ、かつ摩擦係数が低く、アルミニウム合金等の軟質金属材を相手とする摺動条件においても、自他ともに損傷がない摺動樹脂材を提供することである。摺動樹脂材を所望の形状に成形加工する手段としては射出成形、溶融押出成形、注型成形、圧縮成形、焼結成形、紛体塗装等の各種成形方法を可能とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決する為に鋭意探索した結果、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂に球状ないし粒状のモース硬度が６以上の高硬度フィラー粒子を含有してなることを特徴とするポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物（以下本文中において「高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材」と記す）が、耐磨耗性に優れ、かつ摩擦係数の低い摺動樹脂材を提供できることを見出した。
【０００８】
本発明において使用されるポリエーテル芳香族ケトン樹脂は式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、例えば、式（１）の構造を持つものとしてＩＣＩ社製ＰＥＥＫ（商品名）等がある。
【０００９】
【化３】
0004024514.tif 000002
【００１０】
【化４】
0004024514.tif 000003
【００１１】
尚、繰り返し単位（１）、（２）の他に以下の繰り返し単位を含ませることも可能である。
【００１２】
【化５】
0004024514.tif 000004
（また式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯまたは二価の炭化水素基を示し、ＱおよびＱ’はそれぞれＳＯ2またはＣＯであり、Ａｒ’は二価の芳香族基であり、ｍは０，１，２または３である。）
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物はポリエーテル芳香族ケトン樹脂１００重量部に対して、モース硬度６以上の高硬度粒子を１重量部〜１００重量部を含有することで、生産性が高く、低コストで耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性に優れ、かつ成形性に優れた摺動性樹脂組成物を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明における粒子の添加量はポリエーテル芳香族ケトン樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部を含有する。好ましくは３重量部〜５０重量部である。
【００１５】
本発明におけるモース硬度６以上の高硬度粒子の添加量がポリエーテル芳香族ケトン樹脂に対して１重量部より少ない場合は、得られる樹脂組成物の耐磨耗性の改良効果が発現しにくくなり好ましくない。また、１００重量部より多い場合には樹脂組成物の成形加工性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
ポリエーテル芳香族ケトン樹脂は、優れた耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、機械強度を有し、かつ射出成形や溶融押出し成形が可能である優れた溶融特性を有している。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物はポリエーテル芳香族ケトン樹脂１００重量部に対して、粒子径が１００μｍ以下の高硬度粒子を１重量部〜１００重量部を含有することで、低コストで耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性に優れ、かつ成形性に優れた摺動性樹脂組成物を得ることが可能になる。
【００１８】
本発明における高硬度粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍのものを用いる。好ましくは１μｍ〜８μｍである。さらに好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００１９】
本発明における高硬度粒子の平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂に対して耐摩耗性能を向上させるに至らない。また、溶融加工時の流動性が悪化し加工が困難となる。
【００２０】
本発明における高硬度粒子の平均粒子径が１０μｍより大きな場合、成形品の外観が好ましくなく表面の平滑性が得られにくくなる。表面の平滑性が得られない場合、摩擦係数が大きくなり、また安定しない。また、溶融加工時の流動性が悪化し加工が困難となる。
また、本発明における高硬度粒子の粒子径が１００μｍより大きな場合、同様に成形品の外観が好ましくなく表面の平滑性が得られにくくなるという問題を生じる。
【００２１】
本発明における球状ないし粒状の高硬度粒子は、摺動性樹脂組成物の摺動性を飛躍的に向上することができる。この高硬度粒子は、摺動面において荷重を受ける効果を有する為、また、摩擦熱による樹脂の軟化を抑制する効果を有する為、耐磨耗性を向上させることができる。
【００２２】
本発明における球状ないし粒状の高硬度粒子は、球状である為、基材樹脂に対する分散性に優れ、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂中に均一に分散させることができる為、摺動性樹脂組成物全体に均等に良好な耐磨耗性を付与を付与させることが可能となる。
【００２３】
本発明における球状ないし粒状の高硬度粒子は、球状である為、樹脂に添加した場合、樹脂の流動性を極端に悪化させず、加工性に優れ、各種成形後に滑らかな表面を得ることができる。高硬度粒子の平均真球度は０．６〜１．０のものを用いる。好ましくは０．８〜１．０で、さらに好ましくは０．９〜１．０の真球度を有するものである。
【００２４】
なお、上記球状ないし粒状の高硬度粒子としては、特に限定されるものではないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素、等多くのものが使用可能である。例えば、その一つであるシリカ粒子の製法としては、天然珪石からなる天然シリカまたは合成シリカを粉砕後溶融、溶射等の数千度での高温加熱により球状にしたものが望ましい。
【００２５】
本発明における樹脂組成物は、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂と球状ないし粒状の高硬度粒子が均一に混合していることが望ましい。
【００２６】
本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて繊維補強材（ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック質繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等）、粒状または鱗片状強化材（炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、グラファイト炭素系、二硫化モリブデン等）、導電性向上材（カーボン、酸化亜鉛、酸化チタン等）、熱伝導性向上剤（粉末状金属酸化物等）、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑材、離型剤、染料、顔料、他の熱可塑性樹脂（ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリアセタール系、ＰＥＴ系、ＰＢＴ系、ポリアリレート系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエーテルサルフォン系、ポリサルフォン系、ポリアリレート系、ポリエーテルイミド系、ポリイミド系、フッ素系、ポリエーテルニトリル系、液晶ポリマー系等）、熱硬化性樹脂（フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系、シリコン系、ポリアミドイミド系等）を併用しても良い。また、各充填材に対してシランカップリング系等の表面処理を行っても良い。
【００２７】
本発明における高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材の添加混合・混錬方法は特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出し機に供給して混合しても良い、またあらかじめ紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混錬し、溶融混錬機にて溶融混錬することができる。成形方法としては基材となる樹脂に適当な成形方法を適用することができる。たとえば射出成形、溶融押出し成形、注型成形、圧縮成形、焼結成形、紛体塗装等の各種成形方法である。
好ましい実施形態としては高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材は溶融押出成形によりフィルムシート化されるものが好ましいが、その押出方法、引き取り方法については特に限定するものではない。
本発明の前記材料からなるのシートの製法は、溶融押出直後に引き取り冷却ロールにより冷却固化させる方法が好ましい。冷却ロールの表面を平滑にしておくことで、溶融ＰＥＥＫが固化する際にロール表面の平滑性をシート表面へ転写させることが可能である。それにより得られる高平滑性を有するＰＥＥＫシートを打ち抜き加工しスラスト軸受け材として用いた場合、摩耗の発生を防止することができる。また、冷却ロールの表面をマット加工し、所定の表面粗さを有するシート表面を得る事も可能である。
【００２８】
冷却固化工程においては冷却ロールを用いる方法の他に、ベルトコンベア式の引き取りベルトを用いる方法がある。引き取りベルトの表面を平滑にしておくことで、溶融ＰＥＥＫが固化する際にベルト表面の平滑性をシート表面へ転写させることが可能である。
冷却ロールを用いる場合、シートの片面冷却を行う方法やシート両表面を２台以上のロールを用いて同時に冷却固化させる方法がある。
ベルトコンベア式に引き取る場合、シート片面をベルト搬送により引き取る方法や２台以上のベルトを用いてシート両表面をベルトで挟み込みながら冷却固化搬送する方法がある。
【００２９】
回転軸と接するスラスト軸受け材として用いる高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材は、その表面ができるだけ平滑であることが耐磨耗性のために必要である。高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材シートの表面平滑性については、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。スラスト軸受材として用いる場合には、その表面粗さは摺動相手材との相関により、最適な表面粗さに加工することが好ましい。
【００３０】
表面平滑性に優れた高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材シートを得る為には、シートへの異物混入が無いことも必要とされる。溶融押出しシート状に加工する際、溶融した高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材をフィルトレーションすることで混練異物等の除去が可能となる。フィルトレーションに用いる異物除去フィルターの種類や条件については特に限定するものではない。
【００３１】
高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材の形状としては、特に限定しないが、打ち抜きした円盤状の平板、又は打ち抜き時に成形した曲面状板が好ましい。
高硬度粒子含有ポリエーテル芳香族ケトン材の厚みとしては２５〜１０００μｍが好ましく、２５μｍ未満の場合は打ち抜きなどの加工性及び組立時の安定性が悪く、１０００μｍを超えると打ち抜きにくかったり、コスト的に高価なものになってしまう。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例にて使用した原材料に関しては以下のとおりである。
＊１：ポリエーテル芳香族ケトン樹脂
ＶＩＣＴＲＥＸ製  ＰＥＥＫ４５０Ｐ（商品名）
＊２：炭素繊維（繊維状）
東邦レーヨン製  ＨＴＡ−Ｃ６−Ｘ９９Ｂ
＊３：ホウ酸アルミニウムウィスカ（繊維状）
四国化成製  アルボレックスＹ
＊４：アラミド繊維（繊維状）
日本アラミド製  トアロン５０１１
＊５：二硫化モリブデン（鱗片状）
日本黒鉛工業製  モリパウダーＢ
＊６：アルミナ粒子（粒子状）
アドマテックス製  ＡＯ−５０２
＊７：シリカ粒子（粒子状）
龍森製  ＰＬＶ−３
【００３４】
表に示す各材料を２軸混錬押出機を用いて溶融混錬し、ペレットを製造した。各実施例、および比較例の組成欄の数値は重量部を示す。製造したペレットを単軸押出機とＴ型ダイス等を用いて溶融押出加工により、また熱プレス加工によりシート状サンプルを得た。
【００３５】
各種評価については下記に基づき実施した。
（１）耐磨耗性(1)：磨耗輪磨耗型磨耗試験機を用い、摺動荷重１０００ｇｆ、試験片回転速度６０ｒｐｍ、磨耗距離２４５ｍ運転後の試験片磨耗体積を測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４準拠）
（２）表面硬度：鉛筆引っかき硬度  （ＪＩＳ  Ｋ  ５４００準拠）
（３）耐磨耗性(2)：ピンオンディスク型磨耗試験機を用い、摺動荷重９０ｇｆ、ＳＵＳ軸回転速度１００００ｒｐｍ、磨耗時間１００時間運転後の試験片磨耗痕および軸先端の磨耗状況を観察。試験片磨耗および軸先端磨耗の少ないものを○、試験片または軸先磨耗が確認できるものを△、試験片および軸先磨耗が確認できるものを×とした。
（４）耐衝撃性：アイゾット衝撃強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０準拠）
（５）成形性：二軸混錬機および単軸混錬機でのストランド加工およびシート加工成形を行い得られたサンプルの外観を目視で評価。外観良好なものを○、表面粗さの大きいもの、または安定した成形品が得られないものについて×とした。
【００３６】
本発明の実施例１〜４と比較例１を比較すると、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂単独で用いた比較例１に比較して、高硬度粒子を添加することで成形性を損なわずに、かつ摩耗相手材を摩耗することなく耐磨耗性が向上することがわかる。
【００３７】
本発明の比較例９，１０について、添加量が少ない場合には摺動性改善の効果を発揮できず、また添加量が多すぎる場合には成形性が非常に悪い為加工が困難となることがわかる。
【００３８】
本発明の比較例２，３について、摩耗量の減少効果が確認できるが相手材を摩耗させるため優れた摺動材とはなりえないことがわかる。
【００３９】
本発明の比較例４，５，８について、相手材の摩耗および／または自己摩耗が発生し優れた摺動材となりえないことがわかる。
【００４０】
本発明の比較例６，７について、耐磨耗性の向上は確認できたが、成形性および成形後の外観が悪化する為優れた摺動材となりえないことがわかる。
【００４１】
【表１】
0004024514.tif 000005
【００４２】
【表２】
0004024514.tif 000006
【００４３】
【表３】
0004024514.tif 000007
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明における樹脂組成物は耐磨耗性、成形性に優れ、自他ともに損傷摩耗がない樹脂成形品の製造が可能になる。