(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔・溝が形成された絶縁膜を有する基板の当該絶縁膜の表面を水素ガスと不活性ガスとの体積混合比率が１／９９〜２０／８０の雰囲気下におけるスパッタリング法により銅もしくは銅合金又は銀もしくは銀合金の金属材料で被覆し、
前記基板を加熱して前記孔・溝の内部に前記金属材料を充填する、
ことを特徴とする配線膜の形成方法。
【請求項２】
前記スパッタリング法による成膜時の基板とスパッタリングターゲットとの距離を１００〜３００ｍｍとする
ことを特徴とする請求項１に記載の配線膜の形成方法。
【請求項３】
前記スパッタリング法による前記金属材料の被覆を、室温〜２００℃で行う
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の配線膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板を加熱して前記孔・溝の内部に前記金属材料を充填する処理を、加熱加圧された不活性ガスを主成分とするガス雰囲気下で行う
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配線膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板を加熱して前記孔・溝の内部に前記金属材料を充填する処理を、前記金属材料に対する酸化作用を持つガスと前記金属材料の酸化物に対する還元作用を持つガスとを含む加圧されたガス雰囲気下で行う
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配線膜の形成方法。
【請求項６】
孔・溝が形成された絶縁膜を有する基板の当該絶縁膜の表面をスパッタリング法により銅もしくは銅合金又は銀もしくは銀合金の金属材料で被覆し、
その後前記基板を水素及び酸素の混合ガス雰囲気下又は水蒸気雰囲気下で加熱し、
次いで、前記基板に加圧された不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行う
ことを特徴とする配線膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＵＬＳＩに代表される半導体の製造工程における配線膜の形成方法に関するものであり、とくに低電気抵抗で微細な配線構造の配線膜の形成方法に関するものであり、結果として高速演算、低駆動電圧化、低消費電力化を実現する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＵＬＳＩ分野では微細化を進めることによる高集積化が急速で進行しており、配線膜についても、従来のＡｌ系材料では細線化に伴う電気抵抗の増大による信号伝達の遅延がクローズアップされるとともにＳｉＯ2 系絶縁膜の誘電率も高速化には限界が指摘されており、より低誘電率の絶縁膜材料が志向されつつある。
配線膜の低電気抵抗化には、従来のＡｌ系材料より低電気抵抗の材料として銅および銅系合金さらには金属では最も電気抵抗が小さい銀もしくは銀合金の利用が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銅系の材料は低電気抵抗であることに加えて、ＵＬＳＩの配線を流れる電流による配線の変形・断線現象（エレクトロマイグレーション）を生じないこと、さらには低価格であることから、最も有力な材料とされている。
この銅系金属や銀系金属の場合、Ａｌ系合金絶縁膜の上にスパッタリング法を用いて成膜してからエッチング法により、配線構造を形成することが困難であり、絶縁膜に溝を形成してこの溝にこれら金属をメッキ法により充填する方法が採用されている。メッキ法が採用される理由は、室温近傍の低温度で形成可能で、今後有望とされていながらも、耐熱性に乏しい場合が多いことに難点がある有機系絶縁膜との組合せができることにある。ただ、メッキ法が低温プロセスとは言いながらも、実際には膜の安定化のために、３００〜４００℃でのアニール処理が必要である。
【０００４】
しかし、メッキ法（一般には電解メッキ法）の場合には、メッキ法により銅を成膜した後に室温で放置していても結晶粒径が増大するという現象があり、この現象過程で結晶粒間に閉じこめられたメッキ液が集まったり、空孔が形成されるという問題が生じる。そこで、メッキ法により銅を成膜した後、３００〜４００℃程度で熱処理をおこなうことが通例となりつつあるが、先に述べた空孔を完全に除去するには至っていない。
また、メッキ法の場合、成膜速度の調整等の観点から電解メッキ法が用いられるが、このためには、あらかじめ半導体ウェーハの表面に導電性を付与するためのシード層をスパッタリング法もしくはＣＶＤ法によって形成しておくことが必要で、このことは、これまでのＡｌ配線膜形成プロセスと比較するとメッキ装置とその後のアニール炉が必要なことを意味しており、大きな設備投資が必要で、さらには、メッキ廃液の処理という大きな環境面での問題への対処が必要という問題を抱えている。
【０００５】
スパッタリング法での銅、銀の低温度での成膜が可能になれば、上記の有機系絶縁膜の観点からは問題がなくなる。このための一つの方法として水素あるいは水素と酸素の混合雰囲気（Ｒｅｄｏｘ）で熱処理を行う方法が提案されている。
また、近年、上記の微細化の傾向からホール（孔）については現在の直径０．２５μｍから２００３年頃には０．１μｍにまで小径化することが予測されている。この場合、とくに０．１５μｍ以下の微細化に対して、深さが直径の４倍以上になると、メッキ法はもちろんスパッタリング法が低温でできたとしても、このホール（孔）やトレンチ（溝）を金属配線材料で充填することは困難で、これらの材料の金属膜でホールやトレンチの開口部を塞いで、その後で、高温下で高圧ガス圧力を作用させる方法（高圧アニール法）が本発明者らによって提案されている。
【０００６】
しかし、スパッタリング法によって形成された銅配線膜の場合には、この高圧アニール法での圧力を２００ＭＰａのように高くしても４５０〜５００℃の高温が必要である。一方、前述のとおり、有機系絶縁膜は耐熱性に乏しい場合が多く、とりわけ、層間絶縁膜として注目されているフロロカーボンやベンゾシクロブテンなどは熱処理温度を４００℃以下とすることが必須である。その観点からも高圧アニール処理は実施不可能となるという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
如上の従来技術の問題点を解決すべく本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明にいたったもので、その要点は、下記の通りである。
すなわち、請求項１に係る本発明の配線膜の形成方法は、孔・溝が形成された絶縁膜を有する基板の当該絶縁膜の表面を水素ガスと不活性ガスとの体積混合比率が１／９９〜２０／８０の雰囲気下におけるスパッタリング法により銅もしくは銅合金又は銀もしくは銀合金の金属材料で被覆し、前記基板を加熱して前記孔・溝の内部に前記金属材料を充填することを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２に係る本発明の配線膜の形成方法は、前述した請求項１において、前記スパッタリング法による成膜時の基板とスパッタリングターゲットとの距離を１００〜３００ｍｍとすることを特徴とするものである。
また、請求項３に係る本発明の配線膜の形成方法は、前記スパッタリング法による前記金属材料の被覆を、室温〜２００℃で行うことを特徴とするものである。
また、請求項４に係る本発明の配線膜の形成方法は、前述した請求項１〜３において、前記基板を加熱して前記孔・溝の内部に前記金属材料を充填する処理を、加熱加圧された不活性ガスを主成分とするガス雰囲気下で行うことを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項５に係る本発明の配線膜の形成方法は、前述した請求項１〜４において、前記基板を加熱して前記孔・溝の内部に前記金属材料を充填する処理を、前記金属材料に対する酸化作用を持つガスと前記金属材料の酸化物に対する還元作用を持つガスとを含む加圧されたガス雰囲気下で行うことを特徴とするものである。
また、請求項６に係る本発明の配線膜の形成方法は、孔・溝が形成された絶縁膜を有する基板の当該絶縁膜の表面をスパッタリング法により銅もしくは銅合金又は銀もしくは銀合金の金属材料で被覆し、その後前記基板を水素及び酸素の混合ガス雰囲気下又は水蒸気雰囲気下で加熱し、次いで、前記基板に加圧された不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して本発明に係る配線膜の形成方法に関する実施の形態とその作用及び具体的実施例について説明する。
図１は、本発明が複数回適用される多層構造のＵＬＳＩの断面を模式的に示したものである。図１において、ｎ・ｐウエル・ｎおよびｐ・ｎウエル・ｐのトランジスタ１Ａが形成されたＳｉ基板１の上に絶縁膜２が形成される。この絶縁膜２の上には第１層の金属配線（Ｍ１）が反応防止用のバリア膜を介して形成される。絶縁膜２にはコンタクトホールと称される孔２Ａが形成されて上層の配線構造への接続が行われる。この最下層Ｍ１では、トランジスタ部１Ａが配線膜の金属材料と反応して素子としてのスイッチング特性等が損なわれないように、孔２Ａの部分はタングステンをＣＶＤ法により充填するという構造が用いられる。タングステンは通常の半導体プロセスで使用される５００℃以下の温度では科学的に非常に安定でＳｉ等と反応しないこと、また、上層の金属配線膜との距離を保って金属材料からの汚染を防止する働きを担う材料が必要であることに起因して用いられる。また、この最下層では前述のように、直径０．１５μｍ以下のような非常に微細な孔が形成されており、微細で深い穴への充填に適した方法ということからＣＶＤ法が採用される。このＭ１層は下の孔を充填するという必要がないため、安価な成膜方法で十分で、通常はＣＶＤ法（スパッタリング法）が用いられる。
【００１１】
このＭ１層の上にも絶縁膜層が形成され、さらに金属配線膜層Ｍ２が形成されるが、２層目以上には下層の配線もしくは素子との接続のための孔（ヴィアホール）２Ｂが形成され、この孔は直上の配線膜の成膜工程で同時に金属配線材料で充填される。最近は、この孔を配線用の溝２Ｃの底部に形成した構造（デュアルダマシン構造）として配線溝と同時に孔を金属配線膜材料で充填することが、工程数の低減すなわちコスト低減の観点から注目されている。この場合孔のみの深さは直径の２．５〜３倍程度であるが、溝を合わせると４〜６程度となることが多い。当然ながら、２層目より上の絶縁膜には下層からの接続のみの孔も形成されこの孔は、直径は上記の穴よりも大きいものの単独でのアスペクト比は溝のある場合よりも大きくなる。
【００１２】
なお、４層目Ｍ４〜Ｍ６以上になると配線の幅すなわち溝の幅も大きくなり、相対的にアスペクト比は小さくなる。このような多層のＵＬＳＩへの適用を前提として、本発明の作用を具体的に説明する。
本発明の作用の第１は、銅系・銀系の金属配線膜を形成する際に同時に金属配線膜中に水素をドープさせることにより、金属配線膜材料の金属材料原子の拡散による移動を促進することである。この原子の拡散現象の促進によって、成膜時に十分に金属配線材料を充填できなかった孔や溝の完全な充填を、熱処理と組合せることにより行なうようにするものである。
【００１３】
本発明の作用の第２は、第１の作用だけでは、金属配線膜材料での完全な充填が困難なような直径が細い孔あるいは溝の充填を行うために、水素ガス含有雰囲気でのスパッタリング法による成膜後の上記の熱処理を高圧のガス雰囲気下で行い、高圧力による塑性変形（加工）現象や、高圧ガス雰囲気自体による拡散現象の促進効果により充填を行うものである。
本発明の作用の第３は、金属材料の配線膜を形成した後の加熱処理を、上記金属材料に対する酸化作用を持つガスと、上記金属材料の酸化物に対する還元作用を持つガスとを含む高圧のガス雰囲気下で行うことで、上記金属材料の酸化作用、上記金属材料の酸化物の還元作用の時に発生する反応熱を上記加熱処理に利用することができ、あたかも、外部から高温を供給した場合と同等のような埋め込み性をもって、孔あるいは溝の充填を行うものである。
【００１４】
本発明の作用の第４は、拡散現象による変形の生じにくいスパッタリング法により、形成された銅系、銀系の配線膜に対して、この金属配線材料の金属配線膜中に水素、更には酸素をドープもしくは表面に吸着させることにより、上記の本発明の作用の第１と同様、金属配線膜材料の金属材料原子の拡散による移動すなわち見掛け上の変形を促進することである。
本発明の作用の第５は、本発明の作用の第４に加えて、上記の水素及び酸素のドーピングもしくは表面への吸着を、高圧のガス雰囲気下にて熱処理時に同時に行い、その工程を短縮するものである。
【００１５】
以下に、上記の５つの作用を前述の６層Ｍ１〜Ｍ６のＵＬＳＩ製造を前提に説明する。
本発明の第１番目の作用は、５，６層目等ＵＬＳＩの上部層Ｍ５，Ｍ６でブロック間等長い距離を接続する配線が含まれる部分で利用される。すなわち、孔径は比較的大きく０．４〜０．８μｍ程度で、深さが１μｍ弱のアスペクト比が小さな場合に適用される。図２は、このような、あまり直径が小さくなくてかつ深さも差程深くない孔及び溝を有する場合の本発明のプロセスを模式的に示したものである。図２（ａ）は絶縁膜２における溝２Ｃの底部に孔２Ｂが形成されたいわゆるデュアルダマシン構造のＳｉ基板１の表面に、水素ガスを含む不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で、スパッタリング法により、銅配線膜３を形成しているところを模式的に示したものである。スパッタリングターゲット（図示せず）とＳｉ基板の距離は、アスペクト比によって選定するが、アスペクト比が２以下のような場合は、通常よく用いられている５０ｍｍ程度で十分である。アスペクト比が２〜４の場合（図１の第３層Ｍ３，第４層Ｍ４）には、１００〜３００ｍｍのいわゆるロングスロースパッタリング法を適用することにより、孔の奥まで金属配線膜材料を充填することが可能である。いずれにしても孔の中央部の金属配線膜３には図に示したような凹部３Ａが残ることが多い。
【００１６】
この凹部を含む基板の表面を図２で示すようにできるだけ平滑化することにより次の工程であるＣＭＰ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  化学機械研磨をいい、定盤上の研磨布に半導体ウェーハを研磨剤を流しながら、摺り合わせて研磨することにより、ウェーハ表面の凹凸をなくすグローバルな平坦化方法をいう）での削り代を小さくすることが可能となり、ＣＭＰ工程そのものを簡素化でき、時間の短縮も可能となる。この平滑化を行う方法として、基板全体を加熱して、金属配線膜材料の表面拡散現象を利用するリフロー法が知られている。一般に金属材料の拡散現象は、再結晶温度以上の温度に加熱すると顕著になるが、この再結晶温度は該材料の融点（絶対温度）の０．４倍に３００Ｋ加えた程度の温度であり、融点１０８３℃の銅の場合には、８４２Ｋ（５４２℃）とかなり高温となる。
【００１７】
しかし、本発明の水素ガスを含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことにより、図３に示したようにスパッタリング法による成膜時において不可避的に形成された金属配線膜中の気孔（ボイド）中に水素ガスが取り込まれ、銅原子の拡散等が促進されるようになる。具体的には、図４（ａ）に示したように、スパッタリング成膜後の加熱処理（リフロー処理）時に、気孔内部に取り込まれた水素ガスはもちろん、金属配線膜結晶粒子内に固溶した水素原子が、図４（ｂ）に示したように、結晶粒界や結晶粒子面（主として（１１１）面）での金属配線膜原子と相互作用を生じて金属配線膜原子の拡散による移動を促進する効果があり、結果として、上記のリフロー処理を４００℃以下の温度で行うことが可能となる。
【００１８】
このような効果を得るために、スパッタリング法による成膜時にアルゴンガスに加える水素ガスの量は、アルゴンガスに対する水素ガスの体積での混合比率を１／９９〜２０／８０とする。水素ガスの量が少なすぎると水素ガスを金属配線膜にドープする効果が不充分となり、一方、あまり量が多すぎるとスパッタリング法による成膜時にアルゴンガスを励起してプラズマを発生させることが困難あるいは非常に不安定となる。
なお、上記のリフロー現象は、金属配線膜の結晶粒径が小さいほど顕著であり、微細な結晶粒子、好ましくは平均結晶粒子が０．１μｍ以下の微細結晶粒子からなる膜をスパッタリング時点で形成することは非常に重要である。具体的には、スパッタリング時のＳｉ基板の温度をあまり上昇させないよう、室温〜２００℃とすることが推奨される。もちろん強制的にＳｉ基板を冷却して零下数１０℃としても良い。
【００１９】
図５は、比較的直径が小さくて深さが結構大きい、すなわち小径で中程度のアスペクト比（３〜４）の孔を有する場合における本発明による配線膜の形成プロセスを模式的に示したものである。６〜７層のように多層化されたＵＬＳＩでは下から２層，３層にこの程度の直径あるいは幅の孔や溝が含まれている。なお、本図では通常付与される金属配線膜と絶縁膜の反応を防止するバリア膜（図３参照）の記載は省略している。
このようにアスペクト比が大きくなってくると、図５（ａ）に示したように、ロングスローのスパッタリング法を用いても孔の奥底部には金属配線膜が十分に充填されず、ボイドが発生することが多い。このようなボイドは、大気圧近傍の通常のリフロー法、スパッタリング法では、上記の本発明の第１の作用である水素による拡散現象の促進機能を駆使しただけでは、完全な埋め込みはできない。このため、このリフロー処理を、高温高圧の不活性ガスを主成分とするガス雰囲気下で行うことが推奨される。図５（ｂ）は、この作用を模式的に示したものである。金属配線膜中に含まれた水素による金属配線膜原子の拡散現象促進機能により、金属配線膜材料の見掛けの変形抵抗が小さくなり、結晶粒子自体が塑性変形を生じやすくなることから、高圧のガス圧力により金属配線膜材料は溝や孔の奥底部まで押し込まれると同時に結晶粒界に形成された微小なボイドも消滅する。
【００２０】
この時の温度圧力は、例えば、直径０．２５μｍ深さ約２μｍの孔が形成された銅配線膜の場合、通常のスパッタリング法を使用した場合、４７５℃以上、圧力２００ＭＰａ以上が必要なのに対して、本発明によれば、３５０℃１００ＭＰａ程度で完全な埋め込みに十分となる。
また、上記ではリフロー処理を、高温高圧の不活性ガスを主成分とするガス雰囲気下で行うこととしたが、この一部または全部を酸化性のガスで置き換えると処理時に金属配線膜材料の酸化が進行して、金属配線膜材料の酸化物が形成され、さらに還元性のガスを加えると再び、金属配線膜材料の酸化物はもとの金属配線膜材料に還元される。ここで、例えば酸化性のガスとして酸素、還元性のガスとして水素、金属配線膜材料を上記同様に銅とすると、その場合の反応式は下記のようになる。
【００２１】
Ｃｕ＋１／２Ｏ2＝ＣｕＯ−３７．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ＣｕＯ＋Ｈ2＝Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ−２０．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
Ｈ2＋１／２Ｏ2＝Ｈ2Ｏ−５８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
この反応式からわかるように、いずれの反応も発熱反応であることから、反応熱によって配線膜の温度は上昇して周囲のガス温度よりも高くなる。その結果、あたかもより高温で処理した場合と同等の埋め込み性が得られることとなる。これが本発明の第３番目の作用である。
【００２２】
しかも、このとき温度上昇は上記の反応にあずかる金属配線自体に顕著であり、その周囲にある層間絶縁膜に対する熱の影響はあまり問題とならない利点もある。
上記の酸化性のガスには酸素が推奨されるが、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）などでも良い。また還元性のガスには水素が推奨されるが、当該の金属配線材料の酸化物を還元できるものであれば、特に制約はない。また、このときのガス雰囲気全体の圧力であるが、埋め込みの機能の促進を求めるのみであれば、圧力は高い程好ましいが、その場合、装置が大がかりとなり、経済性の観点から問題が生じる。
【００２３】
上記の作用が発現されるには３０ＭＰａ以上の圧力が必要となるのでこれが圧力の下限となる。上限は特にないが、上記した経済性の観点からすれば２００ＭＰａ、好ましくは１２０ＭＰａ程度が推奨されるであろう。また、上記の圧力の場合、推奨される温度は３５０℃〜３８０℃程度である。
本発明の第４番目の作用は、アスペクト比が２〜４の場合（第３、第４層）が主な対象となる。スパッタリングによる成膜後、水素と酸素を含む雰囲気（Ｒｅｄｏｘ雰囲気）で、２５０〜４００℃で熱処理を行うことにより、水素や酸素が配線膜中にドープされて、結果として、非常に軟らかい膜すなわち低温で僅かな力でリフローを生じる膜に変質させることが可能となる。
【００２４】
また、第２〜第３層でアスペクト比が３〜６のような場合にも、ボイドが残るという現象が発生するが、このボイドを高圧の不活性ガスの圧力を用いて金属配線膜材料を塑性変形もしくは拡散させて充填することが可能である。スパッタリングで形成したままの配線膜では、この充填を実現するには十分に軟らかくないという問題があり、この際の温度圧力を低減することが前述の低誘電率絶縁膜の組合せの観点から重要で、本発明では、水素と酸素をドープすることによりこの温度圧力の低減が可能となる。
【００２５】
上記した図３に示したようにスパッタリングにより形成された金属配線膜中には気孔（ボイド）が存在し、スパッタリングを低温で行った場合には結晶粒径が小さいため非常に多くの結晶粒界が形成される。上記スパッタリングの後（ここでのスパッタリングは上記のような水素ガスを含む不活性ガス雰囲気下でのものに限定されない）、水素と酸素の混合ガス雰囲気（Ｒｅｄｏｘ雰囲気）もしくは水蒸気雰囲気に高温で暴露することにより、水素、さらには酸素が結晶粒界に拡散して浸入する。また、特に水素は原子状態となって結晶粒子の結晶格子内にも浸入型で固溶する。この結果、ある温度以上に加熱し内部応力あるいは外力が作用すると、結晶粒界および結晶内部での、銅原子の拡散等が促進されるようになり、結果として、上記の高圧の不活性ガス雰囲気下でのリフロー処理あるいは埋め込み処理を４００℃以下の温度で行うことが可能となる。
【００２６】
このような効果を得るために、金属配線膜中にドープする水素と酸素の量は、３００〜４００℃での水素の鋼中への平衡固溶濃度０．０１原子％程度であれば十分であることが、本発明者らの調査により判明した。
この水素の添加による銅もしくは銀系配線膜の軟化現象により、溝部を覆う配線膜の平滑化は表面積の小さい構造への変化を促す表面エネルギーの差が駆動力となる。水素添加後、大気圧下３００〜４００℃に加熱するのみでもこの平滑化は進行するが、不活性の高圧ガス雰囲気下では、原子の表面拡散現象が促進されるため、より低温もしくは短時間での平滑化が可能となる。また、孔の部分については、金属配線膜自体の内部もしくは膜の下に残存する孔を塑性変形現象もしくは拡散現象による配線膜原子の移動により埋めることが必要で、塑性変形現象の場合には、高圧のガス圧力自体が駆動力に、また、拡散現象の場合には、高圧下での原子空孔濃度の増加による配線膜原子の自己拡散現象の促進効果が駆動力となる。
【００２７】
更に、上記の水素・酸素のドーピングと平滑化や埋め込みを同時に、すなわち、水素と酸素の混合ガス（Ｒｅｄｏｘガス）もしくは水蒸気を含む高圧の不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行って、金属配線膜内部および下部に気孔が発生しないように金属配線膜を形成して、工程を一体化することにより、全体の工程の短縮および設備の簡略化が可能となり、工業的に非常に有利とすることができる。
なお、上記の水素・酸素のドーピングもまた、金属配線膜の結晶粒径が小さいほど顕著であり、微細な結晶粒子からなる膜をスパッタリング時点で形成することにより、より多くの水素・酸素をドーピングすることができるので推奨される。具体的には、スパッタリング時のＳｉ基板の温度をあまり上昇させないよう、やはり室温〜２００℃とすることが推奨されるが、もちろん強制的にＳｉ基板を冷却して零下数１０℃としても良い。
【００２８】
また、過剰な水素は、高圧の不活性ガス雰囲気下でのアニール過程で、系外に散逸し、ドーピングさせた水素・酸素についてもアニール過程での金属配線膜粒子の粒成長の過程で系外に追い出されるため、処理が終了したあとの半導体には水素、酸素はほとんど残存しない。効果的な高アスペクト比の孔の埋め込みも可能となる。
この上記の水素・酸素のドーピングと平滑化や埋め込みを同時に、すなわち、水素と酸素の混合ガス（Ｒｅｄｏｘガス）もしくは水蒸気を含む高圧の不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行う方法については、実際的な方法として２つの方法が提案可能である。第１の方法は、加圧に用いる不活性ガスソース（通常はガスボンベ）に水素もしくは、水素と酸素、あるいは水を添加しておくことである。この場合、添加する成分の量を精密に制御することが可能であるが、実際には完全な混合に１〜２週間という長時間を要する。高圧プロセスチャンバに入る直前で不活性ガス配管と添加剤ガス系の配管を接続して混合するのが、第２の方法である。なお、実験的には、高圧プロセスチャンバ内部に、初期から水を適量配置したり、水素を吸蔵させた水素吸蔵合金を配置しておくことなどの方法でも処理は可能である。
【００２９】
なお、以上の構成・作用においては、孔・溝が形成された絶縁膜を有する基板の当該絶縁膜の表面を被覆する金属材料として、銅もしくは銅合金の結晶粒子を挙げているが、当該金属材料としては、銀もしくは銀合金の結晶粒子であっても構わないことが、以下の実施例においても明らかとなる。
【００３０】
【実施例】
Ｓｉ基板上に厚さ１．５μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成して、パターニング後ＳｉＯ2 膜をエッチングして表１に示すような孔や溝を形成したサンプルを中心に本発明の効果を検証した。なお、孔や溝の内面にはバリア層としてＴａＮ膜を形成してサンプルを準備した。
ＴａＮ膜はＡｒガスと窒素ガス混合雰囲気下でスパッタリング法を用いて形成するのが一般的である。このＴａＮ膜は後に形成するＣｕ膜がＳｉ基板ならびにＳｉＯ2 膜中へ拡散することを防止するために形成する。
【００３１】
処理の条件や配線膜材料は表１に示した通りである。また、別途一部のサンプルについては、従来の方法等による成膜・リフロー処理を行い比較用に使用した。
【００３２】
【表１】
0003892621.tif 000002
【００３３】
実施例１および比較例１−Ａ〜比較例１−Ｄの比較から、比較的アスペクト比が小さい孔の場合について、本発明の水素とアルゴンの混合ガスをスパッタリング成膜時に用いることにより成膜後のリフロー処理温度が３８０℃、すなわち、４００℃以下のように低くても孔や溝への充填が可能なことが実証された。
また、実施例２および比較例２でのテスト結果により、溝の底に孔が形成されたデュアルダマシン構造についても、アスペクト比が差程大きくなければ、スパッタリング時の水素ガスを添加したアルゴンガスを用いて、かつロングスローのスパッタリングとすることにより溝・孔の両方とも十分に金属材料が充填可能なことが示された。
【００３４】
実施例３および比較例３では、直径０．１５μｍ、アスペクト比６，７という深孔に対しても、本発明による水素ガス添加のスパッタリングと高圧ガス雰囲気下でのリフロー処理を組合せることにより金属材料が充填可能であることが実証された。
実施例４および比較例４では、金属配線膜材料が銀の場合について、直径０．１３μｍでアスペクト比が７．７といった深孔が、スパッタリングと高圧リフロー工程を通じての最高温度３００℃という低い温度でも充填が可能であることが実証された。
【００３５】
次いで、表２に本発明に係る別の実施例を示す。この表２に示すものは本発明のうち、スパッタリング法により前記金属材料による配線膜を形成した後、水素と酸素の混合ガス雰囲気、もしくは水蒸気雰囲気下で加熱処理を行い、次いで、高圧の不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行ったもの、あるいはスパッタリング法により前記金属材料による配線膜を形成した後、水素と酸素の混合ガス雰囲気、もしくは水蒸気を含む高圧の不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行ったものである。Ｓｉ基板上に厚さ１．５μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成して、パターニング後ＳｉＯ２膜をエッチングして孔や溝を形成し、孔や溝の内面にはバリア層としてＴａＮ膜を形成したサンプルを準備した点は上記表１と同様である。
【００３６】
【表２】
0003892621.tif 000003
【００３７】
実施例１’および比較例１’の比較から、比較的アスペクト比が小さい孔の場合について、スパッタリング成膜後、本発明のアルゴンに水素を混合した雰囲気下での熱処理を行い、さらに高圧不活性ガス雰囲気下でのリフローを行うことにより、成膜後のリフロー処理温度が、表１での実施例１および比較例１の比較での検証結果と同様、３８０℃、すなわち４００℃以下のような低い温度でも、孔への充填が可能なことが実証された。
また、実施例２’および比較例２’でのテスト結果により、溝の底に孔が形成されたデュアルダマシン構造についても、アスペクト比が差程大きくなければ、スパッタリング後、水素と酸素を混合したいわゆるＲｅｄｏｘ雰囲気で熱処理を行い、その後、高圧の不活性ガス雰囲気したリフロー処理を行うことにより、表１での実施例２および比較例２の比較での検証結果と同様、溝・孔の両方とも十分に充填可能なことが示された。なお、この場合、温度は３８０℃であるが、圧力は７０ＭＰａと比較的低く、使用する高圧装置の設計の観点と疲労強度の観点から長期間使用可能な装置の供給が容易なことを意味しており、工業的な利用の観点から意義深い。
【００３８】
実施例３’および比較例３’では、直径０．１５μｍ、アスペクト比６．７という深孔に対して、本発明での高圧の不活性ガスによるアニール（リフロー）時に、水素を添加するという方法と、通常の高圧不活性ガスでのアニールを比較したものである。同じ温度圧力でアニール処理を行ったが、水素と混合した実施例３’ではこのような深い孔の充填が可能であったのに対して、不活性雰囲気での高圧アニール処理では、金属配線膜の孔への充填はほとんどできていない状態であった。
【００３９】
実施例４’および比較例４’では、金属配線膜材料が銀の場合について、直径０．１３μｍでアスペクト比が７．７といった深孔を対象として行った場合の実験結果を示した。
実施例４’では、Ｒｅｄｏｘ雰囲気と類似の雰囲気とするために、水（実際の処理時には水蒸気）を添加した。比較例４’は、同じ温度圧力で、通常の不活性ガスを用いたものである。両者の比較から、本発明により、高圧アニール時に水を添加することによっても、銀という金属配線膜材料が軟化現象を起こし、３８０℃、１００ＭＰａという条件でも細くてアスペクト比が大きな孔への充填が可能なことが実証された。
【００４０】
なお、実際の配線膜の形成の工程においては、金属材料による配線膜を形成した後、水素と酸素の混合ガス雰囲気、もしくは水蒸気雰囲気下で加熱処理の更に後の、高圧の不活性ガスのアニール処理、あるいは金属材料による配線膜を形成した後、水素と酸素の混合ガス雰囲気、もしくは水蒸気を含む高圧の不活性ガス雰囲気下でのアニール処理といった何れのアニール処理についても、効率化、あるいは信頼性の向上の側面から、動作試験を行ったうえで、その動作試験において導通不良などに起因する不具合が検出されたもののみにつき、上記アニール処理を行うようにしてもよい。
【００４１】
図６は対象とする配線膜の形成方法をいわゆるＬＳＩの製造工程における配線膜の形成方法とした場合の、簡略な工程フロー図である。ここでの動作試験は、その回路の設計の仕様にもよるが、「動作時の消費電流が規定値よりも大幅に小さい」「特定の入力信号において反応がない」「特定の出力信号において全く出力電圧が発生しない」などの不具合を検出する試験が考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、低電気抵抗化の観点から今後の配線膜材料として期待されている銅系材料あるいはさらに電気抵抗が小さな銀系の材料を、耐熱性が必ずしも高くない有機系の低誘電率絶縁膜材料との組合せで必須とされる４００℃以下の温度での成膜および孔や溝への充填が可能となり、これら金属材料を用いた配線膜を用いたＵＬＳＩの工業的な生産に寄与するところは極めて大きい。とくに、今後進展が予測される微細化に対して、本発明によれば、高圧ガス雰囲気下でのリフロー処理の組合せで、直径０．１μｍ以下の直径の微細な孔まで埋め込みが可能となり、かつ、高圧ガスの圧力が均一に作用する効果による歩留まりの向上効果が期待され、今後の微細化への対応の観点からも寄与するところは大きいものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多層構造のＵＬＳＩの断面を模式的に示したものである。
【図２】  本発明のプロセスを模式的に示したものであり、（ａ）はスパッタリング法により銅配線膜を形成しているところの模式図、（ｂ）は平滑化した模式図である。
【図３】  粒子間の気孔（ボイド）中に水素ガスが取り込まれた状態の模式図である。
【図４】  （ａ）は図３の拡大図であり、（ｂ）は図３（ａ）の加圧処理中の金属膜原子の拡散を示す模式図である。
【図５】  中程度のアスペクト比の孔を有する配線膜の形成プロセスを示し、（ａ）はスパッタリング法による成膜を模式的に示し、（ｂ）は図５（ａ）にガス圧力を作用させた模式図である。
【図６】  対象とする配線膜の形成方法をいわゆるＬＳＩの製造工程における配線膜の形成方法とした場合の、本発明の簡略な工程フロー図である。
【符号の説明】
１    基板
２    絶縁膜
２Ｂ  孔
２Ｃ  溝
３    配線膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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