(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを生成させた後、６０℃以下、ｐＨ８未満の条件下で酸化剤を加え、次いで酸化けい素と複合化することを特徴とする、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下である微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法。
【請求項２】
４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリと酸化剤を同時に滴下混合し、次いで反応終了時に４０℃以下、ｐＨ８未満の条件に調整し、その後酸化けい素と複合化することを特徴とする、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下である微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法。
【請求項３】
セリウム塩が硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法。
【請求項４】
酸化剤が過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色度の高い微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法に関する。この微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体は、紫外線遮断剤として樹脂組成物並びに化粧料に配合する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線は、プラスチックを劣化させるため、いろいろな対策が取られてきた。その一つとして、様々な有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言われる種々な紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチックに添加することで紫外線の影響を低減させることが行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発されてきたが、これについても新たに、分散性や触媒作用等の問題も生じている。
【０００３】
また、紫外線は生体に対しても悪影響を及ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じさせることが知られている。このような紫外線の悪影響の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分けられる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対する吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性の面から好ましくない等の問題が生じる場合がある。更に、従来の紫外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだけでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があった。
【０００４】
最近では、特開平６−１４５６４５号や特開平７−２０７２５１号に見られるようなセリウム化合物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されているが、これらの方法では、紫外線遮断能力を高めようとすると、透明性に問題が生じてしまい、これらの要素が、両立する技術の開発が望まれていた。特開平９−１１８６１０号に見られるようなシリカ・セリウム複合粒子の技術も開示されているが、この方法で製造すると一般的な酸化セリウムの色である黄色の粉体が得られるが、酸化チタンに見られるような白色の粉体の開発が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、本発明の課題は、高い紫外線遮断効果を有し、且つ透明性をも併せ持った白色の高い微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を製造する方法を提供することである。更に紫外線遮断剤を配合した高い紫外線遮断効果を持つ耐光性に優れた樹脂組成物を提供することである。また上記紫外線遮断剤を配合した紫外線遮断効果が高く、安全性に優れ、使用感の良好な化粧料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを生成させた後、６０℃以下、ｐＨ８未満の条件下で酸化剤を加え、次いで酸化けい素と複合化することを特徴とする、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下である微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法である。また、本発明は、４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリと酸化剤を同時に滴下混合し、次いで反応終了時に４０℃以下、ｐＨ８未満の条件に調整し、その後酸化けい素と複合化することを特徴とする、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下である微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法である。前記のセリウム塩は、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムが好ましい。また、前記の酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾンが好ましい。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般に酸化セリウムは淡黄色をしている。そのため、微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体を製造したとき黄色がかった複合体になる。本発明は、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下である微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法である。この微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体は、白色度が高く、しかも微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体本来の透明性、紫外線遮断効果を有するので、樹脂や化粧料への配合に有用である。また、酸化セリウムを複合体にすることによって化粧料などへの分散性が向上する。複合体中の酸化セリウムの含有量は４０〜９８重量％が好ましい。また、複合体の大きさは任意であるが、平均粒径２〜５０μｍである。
【０００８】
本発明において白色度を規定したＬ＊ａ＊ｂ＊とは、１９７６年にＣＩＥ（国際照明委員会）により定められた「ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」で定義される。この色空間は次式で定める量Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を直交座標系に持つ色空間である。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ0)1/3−１６
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ0)1/3−（Ｙ／Ｙ0)1/3］
ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0)1/3−（Ｚ／Ｚ0)1/3］
（ただし、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値で、Ｙ0＝１００に基準化されている。）
そして、本発明では、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系で評価した白色度が、Ｌ＊≧８０、｜ａ＊｜≦４、｜ｂ＊｜≦１０と定めた。その測定は色差計（日本電色工業社製）を用いて行なう。
【０００９】
本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法は、４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを生成させ、その後６０℃以下、ｐＨ８未満の条件下で酸化剤を加え、次いで酸化けい素と複合化する方法である。酸化剤を加え終わった後に酸化けい素と複合化するが、この酸化剤を加え終わったときのｐＨが重要であり、ｐＨ８未満、好ましくは７以下にあることが重要である。このときのｐＨが８以上の場合は所望の白色度の複合体は得られない。酸化セリウムを酸化けい素と複合化させるには、通常、上記方法で得た酸化セリウムに酸化けい素を生成する化合物を加え、酸化けい素を生成させることによって行なう。また、本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造法は、４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリと酸化剤を同時に滴下混合し、次いで反応終了時に４０℃以下、ｐＨ８未満の条件に調整し、その後酸化けい素と複合化する方法である。また、酸化剤滴下中のｐＨを５以上にすることによって平均粒径２〜４ｎｍの超微粒の酸化けい素・酸化セリウム複合体を得ることができる。
【００１０】
ここで用いるセリウム塩水溶液は、例えば炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸水溶液で溶解するか、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどを水に溶解して調製する。この時のセリウム塩溶液の濃度は適当でよいが、濃い方が酸化セリウムの生成に有利である。また、セリウム塩水溶液のｐＨは水酸化セリウムが生成しない程度まで高くした方が有利である。アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアンモニア水を用いることができる。酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を用いることができる。
【００１１】
本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法において、例えば、液温を４０℃以下、ｐＨを９以上に保った水にセリウム塩水溶液とアルカリ溶液を滴下し生成させた水酸化セリウムを６０℃以上、ｐＨを８未満にして過酸化水素等の酸化剤を添加して得られる微粒子酸化セリウムを、さらに８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸水溶液を滴下して複合体を生成させ、続いてこれを水洗、ろ過、乾燥、粉砕すれば、目的とする微粒子シリカ・酸化セリウム複合体が得られる。この場合、乾燥、粉砕後に焼成してもよい。滴下するケイ酸ナトリウムの量は、ＳｉＯ2として複合体の２〜６０％が適当である。この不定形シリカ生成反応では前記した温度とｐＨ条件を守ることが重要であって、これを逸脱すると均一な微粒子シリカ・酸化セリウム複合体が得られない。
【００１２】
また、本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウムの製造方法は、例えば、反応開始時の液温を４０℃以下、ｐＨを９以上、好ましくはｐＨを１１以上に保った水にセリウム塩水溶液とアルカリ溶液および過酸化水素を同時に添加し、かつ反応終了時に液温を４０℃以下、ｐＨを８未満となるように酸溶液を加え、そうして生成する酸化セリウムを、更に８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して複合体を生成させ、水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成する方法である。
【００１３】
図１は、上記の方法で得られた微粒子シリカ・酸化セリウム複合体の光波長に対する光透過率を測定した結果を示したものである。光透過率は次のようにして測定した。すなわち、各試料をクリアラッカー固形分に対し添加率が３．０％となる量をとり、これにヒマシ油０．４ｍｌを加えてフーバーマーラー（５０回転×２）で分散し、この分散液にクリアラッカー６ｍｌを加えて混練した後、この液を透明石英板に３０μｍの厚さに塗布し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定した。また、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は直径６ｃｍの金皿に試料２０ｇをプレス成形し、色差計（日本電色工業社製）で測定した。
【００１４】
図１において、試料（１）は無添加のもの、試料（２）は従来の淡黄色のＳｉＯ２３０重量％含有するシリカ・酸化セリウム複合粒子、試料（３）は本発明の白色のＳｉＯ２３０重量％含有する微粒子シリカ・酸化セリウム複合体である。この図１より本発明のＳｉＯ２３０重量％含有する微粒子シリカ・酸化セリウム複合体（３）の方が、従来のＳｉＯ２３０重量％含有するシリカ・酸化セリウム複合粒子（２）より、３００〜４００ｎｍ領域での紫外線遮断効果が優れている。両方の粉体の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を測定したところ、従来品はＬ＊値９６．４５、ａ＊値−８．００、ｂ＊値２１．０６であり、本発明品はＬ＊値９１．５８、ａ＊値−１．９１、ｂ＊値６．８５であった。これより、本発明品の方が明らかに従来品より白いことが分る。
【００１５】
本発明方法で製造した微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体は、紫外線遮断剤として樹脂組成物に配合される。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのための紫外線対策として、本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム系複合体を樹脂組成物に配合することで耐光性を良くし、光劣化を防止ないし低減できる。また、樹脂組成物に覆われた内容物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。本発明の微粒子シリカ・酸化セリウム系複合体は透明で、黄色がかってなく白色度が高いので樹脂に配合しても、樹脂の色調をそこねることがない。ここでいう樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの合成樹脂や天然樹脂の成形品、これらの樹脂を配合した塗料なども含めた樹脂組成物全般のことをいう。
【００１６】
本発明方法で製造した微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体は、紫外線遮断剤として化粧料に配合される。微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を配合することによって透明感を有し、紫外線遮断効果に優れたものを得ることができる。本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム系複合体は透明で、黄色がかってなく白色度が高いので化粧料への配合適性が良い。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００１７】
更に化粧料に配合する場合、微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を表面処理して用いてもよい。表面処理としては、金属石鹸処理、シリコーン処理、ジアルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン処理等が挙げられる。
【００１８】
上記の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を配合した化粧料においては、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０重量％である。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛である。紫外線散乱剤の配合量としては、０．１〜５０重量％が好ましい。
【００１９】
更に、上記の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を配合した化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）４８８ｇを水に溶解し塩化セリウム水溶液３．３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３．３リットルを調製した。更に、３０％過酸化水素水１１８gを水に溶解して過酸化水素水溶液３．３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５リットルに、撹拌しながら塩化セリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを９〜１１、温度を４０℃以下に維持しつつ同時に滴下した。滴下終了後、反応液のｐＨを５〜７、温度を６０℃になるように塩酸を加え調整し、これに上記過酸化水素水溶液を滴下した。生成物を水で５回デカンテーション洗浄し酸化セリウムを調製した。
【００２１】
ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ2含有率２８．５重量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液２リットルを調製した。また９５重量％硫酸７５．８ｇを水に希釈して希硫酸２リットルを調製した。上記で得た酸化セリウムを８０℃以上に加熱撹拌しながら、上記のケイ酸ナトリウム水溶液と希硫酸を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下した。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ2３０重量％含有の微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を得た。この複合体の白色度はＬ＊値９３．２、ａ＊値−１．６、ｂ＊値７．５であった。また平均粒径は３．５ｎｍであった。
【００２２】
実施例２
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）４８８ｇを水に溶解し塩化セリウム水溶液３．３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３．３リットルを調製した。更に、３０％過酸化水素水１１８gを水に溶解して過酸化水素水溶液３．３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５リットルに、撹拌しながら塩化セリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応液のｐＨを９〜１１、温度を４０℃以下に維持しつつ同時に滴下した。滴下終了時に反応液のｐＨを５〜７となるように１モル／Ｌの塩酸を加え、調整した。反応終了後３０分攪拌した後、生成物を水で５回デカンテーション洗浄し酸化セリウムを調製した。
【００２３】
ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ2含有率２８．５重量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液２リットルを調製した。また９５重量％硫酸７５．８ｇを水に希釈して希硫酸２リットルを調製した。上記で得た酸化セリウムを８０℃以上に加熱撹拌しながら、上記のケイ酸ナトリウム水溶液と希硫酸を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下した。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ2３０重量％含有のシリカ・酸化セリウム複合体を得た。この複合体の白色度はＬ＊値９４．１、ａ＊値−１．５、ｂ＊値６．９であった。また平均粒径は２．９ｎｍであった。
【００２４】
参考例１
実施例２で得たＳｉＯ2３０重量％含有の白色の微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を、軟質ポリ塩化ビニルに０重量％、０．５重量％、及び１．０重量％配合し、これを加熱ロールで厚さ０．２０ｍｍのシートに成形した。これらのシートの光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したところ、図２の結果を得た。試料ａは無配合のシート、試料ｂは０．５重量％配合のシート、試料ｃは１．０重量％配合のシートである。この図２から、本発明の微粒子シリカ・酸化セリウム複合体は、少ない配合率で優れた紫外線遮断効果が得られることが分かった。また、そのシートの色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を測定した結果は次のとおりであった。
Ｌ＊値           ａ＊値          ｂ＊値
試料ａのシート    ８５.８１        ０.６１        ４.０２
試料ｂのシート    ８４.１４        ０.０５        ４.７１
試料ｃのシート    ８１.７４      −０.８１        ６.５９
これにより、上記白色の微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を配合したシートは十分な白色度がえられた。
【００２５】
参考例２
実施例１で得られたＳｉＯ２３０重量％含有微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法によりクリームファンデーションを製造した。
組成：
（１）ステアリン酸                                      ５．０重量％
（２）親油型モノステアリン酸グリセリル                  ２．５
（３）セタノール                                        １．５
（４）モノラウリル酸イソプロピレングリコール            ２．５
（５）流動パラフイン                                    ８．０
（６）ミリスチン酸イソプロピル                          ７．０
（７）パラオキシ安息香酸プロピル                        ０．１
（８）精製水                                            残  量
（９）トリエタノールアミン                              １．２
（１０）ソルビトール                                      ３．０
（１１）パラオキシ安息香酸メチル                          ０．２
（１２）酸化チタン                                        ８．０
（１３）カオリン                                          ５．０
（１４）微粒子シリカ・酸化セリウム複合体                  ３．０
（１５）ベントナイト                                      １．０
（１６）ベンガラ                                          ２．５
（１７）黄酸化鉄                                          ２．０
（１８）黒酸化鉄                                          ０．２
【００２６】
調製方法：
イ．(１２)〜(１４)と(１６)〜(１８)をよく混合する。
ロ．８０℃の(８)に(１５)を加えてよく膨潤させる。次に(９)〜(１１)を加えて溶解させる。これにイの混合物を加え８０℃で溶解する（水相）。
ハ．(１)〜(７)を８０℃で溶解する（油相）。
ニ．水相に油相を加えて乳化する。その後冷却し３５℃まで撹拌冷却する。
上記のようにして得られたクリームファンデーションは、透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果が優れていた。
【００２７】
参考例３
フラスコに実施例２で得た微粒子シリカ・酸化セリウム複合体１５０ｇと精製水２００ｇを添加し、混合しながら７０℃まで加熱してスラリーとした。これにパーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩（旭硝子社製、商品名：アサヒガードＡＧ５３０）６ｇに精製水１５０ｇを加えてエマルジョン状態としたものを、前記スラリーに徐々に加え、１時間混合後、液性を酸性とし、洗浄、ろ過、乾燥してフッ素化合物処理微粒子シリカ・酸化セリウム複合体（以下、フッ素処理複合体と記す）１５４ｇを得た。
【００２８】
参考例４
フラスコに実施例２で得た微粒子シリカ・酸化セリウム複合体１５０ｇとイソプロピルアルコール１５０ｇを添加して、混合しながら７０℃まで加熱した。これにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製）３ｇを加えて１時間混合後、減圧加熱してイソプロピルアルコールを除去した後、シリコーン処理微粒子シリカ・酸化セリウム複合体（以下、シリコーン処理複合体と記す）１５２ｇを得た。
【００２９】
参考例５
参考例３で得たフッ素処理複合体を用いて、下記組成と調製方法により日焼け止め乳液を製造した。
組成：
（１）フッ素処理複合体                                １０．０重量％
（２）マイクロクリスタリンワックス                      １．０
（３）ミツロウ                                          ２．０
（４）スクワラン                                      １０．０
（５）メチルポリシロキサン（１０ＣＳ）                １０．０
（６）デカメチルシクロペンタシクロシロキサン          １０．０
（７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル                ４．０
（８）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体  １．０
（９）オキシベンゾン                                    ０．１
（１０）１，３−ブチレングリコール                        ９．０
（１１）防腐剤                                            適  量
（１２）精製水                                            残  量
（１３）香料                                              適  量
【００３０】
調製方法：
イ．(２)〜(９)を加熱溶解し、これに(１)を添加して７０℃とする。
ロ．(１０)〜(１２)を加熱溶解して７０℃とし、これをイに添加して乳化混合する。
ハ．ロを冷却後、(１３)を添加混合して日焼け止め乳液を得る。
【００３１】
（比較例１）
参考例５において、（１）を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊がＬ*値９６．３、ａ＊値−７．５、ｂ＊値２２．１８の淡黄色の微粒子シリカ・酸化セリウム複合体に置き換えたものを比較例１として同様に調製した。比較例１は、化粧料自体の外観が暗く、黄色味を帯びたものであった。それに対して、参考例５は、化粧料自体の外観に影響を与えない白さであった。また化粧膜は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れたものであった。
【００３２】
参考例６
参考例４で得たシリコーン処理複合体を用いて、下記組成と調製方法によりパウダーファンデーションを製造した。
組成：
（１）シリコーン処理タルク                            ２０．０重量％
（２）シリコーン処理マイカ                              残  量
（３）シリコーン処理酸化チタン                        １２．０
（４）シリコーン処理ベンガラ                            １．０
（５）シリコーン処理黄酸化鉄                            ３．０
（６）シリコーン処理黒酸化鉄                            ０．１
（７）シリコーン処理複合体                            ２０．０
（８）シリコーン処理酸化亜鉛                            １．０
（９）スクワラン                                        ５．０
（１０）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                ２．０
（１１）白色ワセリン                                      １．０
（１２）防腐剤                                            適  量
（１３）香料                                              適  量
【００３３】
調製方法：
イ．(１)〜(８)をヘンシェルミキサーで混合する。
ロ．イに加熱混合する(９)〜(１１)を加え混合後、(１２)、(１３)を加える。
ハ．ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデーションを得る。
【００３４】
比較例２
参考例６において、（７）を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例２として同様に調製した。比較例２は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかった。それに対して、参考例６は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れたものであった。
【００３５】
参考例７
実施例２で得たＳｉＯ２３０重量％含有微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法により口紅を製造した。
組成：
（１）エチレンプロピレンコポリマー                      ９．０重量％
（２）マイクロクリスタリンワックス                      ５．０
（３）キャンデリラワックス                              ３．０
（４）セレシンワックス                                  ３．０
（５）ラノリン                                        １０．０
（６）ひまし油                                        ２０．０
（７）オクタン酸イソセチル                              残  量
（８）赤色２０１号                                      ２．０
（９）赤色２０２号                                      １．０
（１０）橙色２０１号                                      ０．１
（１１）微粒子シリカ・酸化セリウム複合体                ２０．０
【００３６】
調製方法：
イ．(８)〜(１１)を混合し、(６)の一部に加えローラーで混合分散する。
ロ．(１)〜(５)、(６)の残部及び(７)を混合し、加熱溶解後、イを添加して均一に混合する。
ハ．ロを容器に充填し、急冷して口紅を得る。
【００３７】
比較例３
参考例７において、（１１）をＬ＊ａ＊ｂ＊がＬ＊値９６．３、ａ＊値−７．５、ｂ＊値２２．１８の淡黄色の微粒子シリカ・酸化セリウム複合体に置き換えたものを比較例３として同様に調製した。比較例３は発色が黄色味のためあざやかさに欠けるものであった。それに対して、参考例７は、透明感があり、よりあざやかな発色が得られ、紫外線遮断効果にも優れたものであった。
【００３８】
参考例８
実施例２で得られたＳｉＯ２ ３０重量％含有微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法により白粉を製造した。
組成：
（１）微粒子シリカ・酸化セリウム複合体                ５０．０重量％
（２）タルク                                          ３０．０
（３）セリサイト                                        ６．０
（４）カオリン                                            残量
（５）酸化チタン                                        ３．０
（６）ミリスチン酸亜鉛                                  ２．０
（７）ベンガラ                                          ０．２
（８）黄酸化鉄                                          ０．８
（９）スクワラン                                        ２．０
（１０）メトキシケイ皮酸オクチル                          ２．０
（１１）防腐剤                                              適量
（１２）香料                                                適量
【００３９】
調製方法：
イ．(１)〜(８)を混合する。
ロ．(９)〜(１２)を混合し、これをイに添加して均一に混合する。
ハ．ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得る。
【００４０】
比較例４
参考例８において、（１）を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例４として同様に調製した。比較例４は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかった。それに対して、参考例８は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れたものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法によると、白色度が高い微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体が得られる。この微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体は、可視領域の透明性が高い状態でＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域の紫外線遮断効果が優れており、安全で耐熱や耐薬品性に優れている。また、白色度が高いので、樹脂や化粧料への配合に適する。本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を配合した樹脂組成物は耐光性が良く、優れた紫外線遮断効果を有する。また本発明の微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体を配合した化粧料は、優れた紫外線遮断効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微粉末シリカ・酸化セリウム複合体の光透過率を示す図。
【図２】ポリ塩化ビニルに本発明のＳｉＯ2３０重量％含有微粉末シリカ・酸化セリウム複合体を配合して成形したシートの光透過率を示す図。
【図１】
0003981483.tif 000002
【図２】
0003981483.tif 000003