(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）に、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）を付加して得られる、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性重合体。
【請求項２】
請求項１記載の変性重合体を含有するコーティング材。
【請求項３】
プライマー、塗料またはインキである請求項２記載のコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体環化物を変性した変性重合体、および該変性重合体を含有するコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムや合成イソプレンゴムなどのイソプレン系ゴムは、酸触媒の存在下で容易に環化されることが知られている。また、そのようにして得られた環化ゴムのコーティング材への適用についても幾つかの報告がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−１２８２７号公報には、低分子量の共役ジエン重合体または共重合体を酸触媒により環化して得られた環化ゴムをビヒクル樹脂とし、必要に応じて可塑剤、分散剤等を配合してなるポリオレフィンフィルムまたは成形品用の印刷インキまたは塗装組成物が提案されている。そこには、環化ゴムをビヒクル樹脂として用いると、接着性や耐モミ性に優れた塗膜を形成することができると記載されている。
【０００４】
また、特開昭５３−１４２４７１号公報には、（イ）ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ゴムおよび環化ゴムよりなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物、ならびに（ロ）テルペン系溶剤を含有する混合溶剤よりなる表面処理剤を用いて、ポリオレフィン樹脂成型品の表面を改質すると、塗装、印刷、接着等の二次加工が容易で付着性のよい表面を持った成形品が得られると記載されている。
【０００５】
さらに、特開昭５７−１４５１０３号公報には、低分子量ジエン重合体を環化する際に、該重合体としてシス−１，４結合量７０％以上、分子量１０，０００〜１５０，０００の低分子量イソプレン系重合体に無水マレイン酸またはその誘導体を前記重合体のイソプレン単量体単位あたり０．３〜１２モル％付加した変性重合体を用いる環化重合体の製造方法が提案されている。そして、この製法を採用することにより、ポリオレフィン樹脂との接着性や相溶性に優れ、したがって印刷インキ、塗料等に好適な環化重合体が得られると記載されている。
【０００６】
このように、ポリオレフィン樹脂用の塗料、インキ、接着剤などの構成成分として、共役ジエン重合体環化物またはその変性重合体を適用することが種々検討されてきた。しかしながら、従来提案されたいずれのものを塗料、インキ、接着剤などにバインダー（結着剤）またはビヒクルとして配合しても、それらによる付着性や密着性の改善効果は十分なものとは言い難く、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来技術の実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、塗料、インキ、プライマーなどのコーティング材に配合して、それらが施用される各種の樹脂、とりわけポリオレフィン樹脂に対する付着性や密着性を付与するのに有用な変性重合体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、各種の樹脂および樹脂成形品への付着性に優れたコーティング材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、共役ジエン重合体環化物の変性方法や変性基の導入量について鋭意検討を重ねた結果、該環化物にヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物を付加して得られる、特定範囲の水酸基価を有する変性重合体を採用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）に、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）を付加して得られる、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性重合体が提供される。また、本発明によれば、上記変性重合体を含有するコーティング材が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性重合体およびコーティング材について詳細に説明する。
【００１１】
（変性重合体）
本発明の変性重合体は、環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）に、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）を付加して得られる。該変性重合体の水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須である。
【００１２】
ここで共役ジエン重合体環化物の「環化率」は、プロトンＮＭＲ分析により共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される。
【００１３】
前記環化物（Ａ）の製造原料である共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体を公知の方法で重合したもの、または天然ゴムが用いられる。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。かかる共役ジエン単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、前記環化物（Ａ）を与える共役ジエン重合体は、前記共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合したものでもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン系化合物；などが挙げられる。これらの中でも芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００１５】
前記の共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、前記共役ジエン単量体の全使用量に対して６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。
【００１６】
共役ジエン重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算値）で測定した重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜３００，０００がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、得られる変性重合体のポリオレフィン樹脂に対する付着性が劣る場合がある。逆に大きすぎると変性重合体を溶液にしたときの粘度が高くなり、塗布工程でムラがでやすくなる場合がある。
【００１７】
本発明に係る変性重合体の原料である共役ジエン重合体環化物（Ａ）は、公知の酸触媒（環化触媒）を用いて、前記共役ジエン重合体を環化させることにより製造される。具体的には、予め調製した共役ジエン重合体と酸触媒とを不活性溶媒中で接触させることにより製造される。
【００１８】
前記酸触媒としては、例えば、硫酸；モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらの無水物、アルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；などが挙げられる。
【００１９】
環化反応に用いる不活性溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも沸点が７０℃以上の炭化水素が好ましい。また、前記共役ジエン重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのまま用いることもできる。この場合は、重合が終了した重合反応液に酸触媒を加えて該重合体を環化させる。
【００２０】
環化反応における反応温度、反応時間、酸触媒の使用量などは、目的とする環化率に応じて適宜決定すればよい。反応温度は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【００２１】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）の環化率は３０〜９５％であることが必須である。好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５５〜８５％である。この環化率が小さすぎても、大きすぎても、本発明の目的を達成することが困難である。なお、環化物の環化度（ｎ）、すなわち環化物中の環のつながりは特に限定されず、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。
【００２２】
かかる環化物（Ａ）は必要に応じて、さらに水素化してもよい。この水素化方法は特に限定されず、公知の水素化触媒と水素の存在下に行うことができる。
【００２３】
上記したような環化物（Ａ）に、もう一方の原料であるヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）を付加することにより、本発明の変性重合体が得られる。化合物（Ｂ）は、分子内にヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有し、熱またはラジカル発生剤により環化物（Ａ）に付加するものであれば特に限定されない。
【００２４】
そのような化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；
【００２５】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
【００２７】
前記環化物（Ａ）に前記化合物（Ｂ）を付加する方法は特に限定されず、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応に分類される公知の反応条件を採用すればよい。通常、環化物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶媒の存在下または不存在下（固相反応）に、ラジカル発生剤の存在下、またはラジカル発生剤の不存在下に加熱することによって、容易に付加することができる。
【００２８】
この付加反応で使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応の溶媒と同様のものが挙げられる。また、ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
【００２９】
このようにして製造される本発明の変性重合体は、原料である環化物（Ａ）および化合物（Ｂ）に相当する部分からなる。付加反応により環化物（Ａ）へ導入されたヒドロキシル基量は、アセチル化試薬を用いて変性重合体の試料１ｇをアセチル化し、ヒドロキシル基と結合した酢酸を中和滴定するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数、すなわち水酸基価（ヒドロキシル価）で表すことができる。
【００３０】
本発明に係る変性重合体の水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、その変性重合体をコーティング剤（例えば塗料）に配合した場合、塗膜の耐水密着性が低下する傾向がある。また、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、塗膜の密着性が低下する。
【００３１】
かかる変性重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）は、通常５，０００〜６００，０００、好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは３５，０００〜３００，０００である。
【００３２】
本発明変性重合体の使用方法や用途は特に限定されないが、コーティング材用途に好適である。より具体的には、各種のコーティング剤に配合されるバインダー樹脂あるいはビヒクル樹脂として好ましく用いられる。
【００３３】
（コーティング材）
本発明のコーティング材は、前述の変性重合体を含有するものであり、成形品表面の少なくとも一部を被覆（コーティング）して、二次加工するために用いられるものである。かかるコーティング材は特に限定されないが、その好ましい態様としてプライマー、塗料、インキが挙げられる。それらについて以下に具体的に説明する
【００３４】
プライマーは、成形品表面に他のコーティング剤（例えば、一般的な塗料や接着剤）を塗布する際に用いる前処理剤である。プライマーは、バインダー樹脂および必要に応じて配合される添加剤を、溶媒に溶解または均一に分散させた組成物であり、バインダー樹脂として本発明に係る変性重合体を使用することにより、成形品表面と他のコーティング材との密着性を改良することができる。
【００３５】
プライマー組成物における本発明変性重合体の含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。該組成物においては、バインダー樹脂として本発明変性重合体を用いる以外に、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン樹脂、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなど別種のバインダー樹脂を併用することができる。
【００３６】
プライマー用添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。かかる添加剤の配合量は、その種類や使用目的などに応じて、適宜決定すればよい。
【００３７】
プライマー用溶媒は、本発明の変性重合体を含むバインダー樹脂を溶解または分散できる溶媒であれば特に限定されない。通常用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。これらの中でもバインダー樹脂の溶解性、溶媒の揮発性などの観点から、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、水系溶媒が好ましい。
【００３８】
かかるプライマーで前処理した成形品表面に施用する塗料や接着剤は特に限定されない。塗料としては、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料などが好ましい。接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系瞬間接着剤などが好ましい。
【００３９】
塗料は、一般的に顔料、バインダー樹脂、溶媒および必要に応じて配合される各種の添加剤を含有する。バインダー樹脂は、顔料を成形品表面に固定する機能を有する成分である。そのようなバインダー樹脂として本発明変性重合体を塗料に配合すると、顔料を強固に成形品表面に固定することができる。塗料中の本発明重合体含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。
【００４０】
塗料中には、本発明の変性重合体以外に、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂などの別種のバインダー樹脂を配合することができる。
【００４１】
塗料用顔料は、有機顔料や無機顔料などの着色顔料、さび止め顔料などが使用される。塗料中の顔料濃度は、顔料の種類や色の濃さなどによって決めればよい。塗料用溶媒は、バインダー、顔料および必要に応じて配合される添加剤を均一に溶解または分散できる溶媒であれば、特に限定されず、前述のプライマー用溶媒と同様のものが使用できる。塗料用添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが用いられる。
【００４２】
インキは、一般的に色材、ビヒクルおよび必要に応じて配合される補助剤から構成される。本発明の変性重合体はインキ特にグラビアインキのビヒクルとして好適である。
【００４３】
ビヒクルは、色材を成形品表面に固定する機能を有する成分であり、一般的にポリマー成分および溶媒から構成されるが、本発明の変性重合体は、そのポリマー成分中に好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％含有される。ビヒクルのポリマー成分としては、本発明の変性重合体以外に他の重合体を併用することができ、前述のプライマーにおいて別種のバインダー樹脂として例示したものが挙げられる。
【００４４】
インキ用色材としては有機顔料や無機顔料などの顔料、カーボンブラック、染料などを使用することができ、耐光性、耐薬品性などの観点から、顔料が好ましく、無機顔料が特に好ましい。
【００４５】
インキ用溶媒は、ポリマー成分、色材および必要に応じて加えられる補助剤を溶解または均一に分散できる有機溶媒または水系溶媒であれば、特に限定はなく、前述のプライマー用溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４６】
インキに任意に配合される補助剤としては、例えば、可塑剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤などが挙げられる。また、重合性モノマー、硬化剤、反応開始剤などを配合することにより、紫外線や熱などで硬化するようにし、インキをより密着性の優れたものにすることもできる。
【００４７】
上述したようなコーティング材が施用される成形品は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂成形品が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系樹脂；エチレン単独重合体；ノルボルネン系重合体およびその水素添加物；環状共役ジエン系重合体およびその水素添加物；などが挙げられる。
【００４８】
コ−ティング材の塗布量は種々変えることができるが、通常１〜１００μである。塗布方法としてはスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗り、浸漬法など公知の方法を用いることができる。また、乾燥は公知の方法により室温または加温下で行うことができる。
【００４９】
本発明の変性重合体を含むコーティング材の一種であるプライマーは、塗料や接着剤などの樹脂成形品とりわけオレフィン樹脂成形品に対する塗着性、接着性を著しく改善することができる。そのような特長を活かして、電気、電子、自動車用などの成形部材；粘着テープ等の包装用材料；飲料用、化粧用などの容器；スポーツシューズ、ゴルフボールなどのスポーツ用品材料；シート防水材料、ガスケット、シーリング材料など土木建築材料；などの表面改質処理に好ましく用いられる。特に、バンパー、マットガード、ウエザーストリップ、ガラスランチャンネルなどの外装材；インストルメントパネル、グロメット、エアバッグなどの内装材；などの自動車材料の表面改質処理に適している。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。
【００５１】
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算量として求めた。
【００５２】
（２）共役ジエン重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
【００５３】
（３）水酸基価
変性重合体の水酸基価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，９，２−８３に記載される方法に準じて測定した。
【００５４】
（４）碁盤目試験（初期密着性試験）
成形板を塗装後、カッターを用いて、塗装面上に２ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて手前４５°方向に引き剥がし、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
（５）耐水密着性試験
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、前記の碁盤目試験を行い、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
【００５５】
（６）促進耐候性試験
カーボンアーク灯式のサンシャインウエザーメーターを使用して、一定時間、促進耐候性試験を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６に従い、光源からの入射角を６０度として鏡面反射率（％）を測定した。
【００５６】
（７）プライマーおよび塗料の流動性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されたフォードカップＮｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間で表した。
【００５７】
（８）ヒートシール強度試験
インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃、９．８×１０-２ＭＰａの圧力で２秒間圧着してヒートシールを行い、２３℃の恒温室に２４時間静置後、引張速度分速５０ｍｍで１８０°剥離強度試験を行った。
【００５８】
（実施例１）変性重合体Ａの調製
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止した。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００５９】
このようにして得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０部を５分かけて等速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応した後、該反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有メタノール溶液３０００部に注入して析出物を回収した。これを減圧乾燥して変性重合体Ａを得た。環化物の環化率、変性重合体Ａの重量平均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）変性重合体Ｂの調製
ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３．６部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反応を行った。次いでアクリル酸２−ヒドロキシエチルを４．０部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反応液を処理して変性重合体Ｂを得た。環化物の環化率、変性重合体Ｂの重量平均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）変性重合体Ｃの調製
ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン単位２８％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１４％、３，４−構造イソプレン単位５６％、重量平均分子量２５２，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反応を行った。次いでアクリル酸２−ヒドロキシエチルを５．６部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反応液を処理して変性重合体Ｃを得た。環化物の環化率、変性重合体Ｃの重量平均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）変性重合体Ｄの調製
ポリイソプレンの代わりにポリブタジエン（シス−１，４−構造ブタジエン単位２６％、トランス−１，４−構造ブタジエン単位１８％、１，２−構造ブタジエン単位５６％、重量平均分子量２１０，０００）を用い、トルエン量を１６２０部とし、ポリブタジエンがトルエンに溶解した後、２３℃に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにベンジルクロライド２．７８部およびエチルアルミニウムジクロライド１．９８部を投入し、投入後１２分でメタノール２０部を加えて反応を停止したこと以外は、実施例１と同様に環化反応を行った。次いでメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを３．０部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反応液を処理して変性重合体Ｄを得た。環化物の環化率、変性重合体Ｄの重量平均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）マレイン酸変性重合体Ｅの調製
本比較例は、特開昭５７−１４５１０３号公報を参考にして行った。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、無水マレイン酸７．２部を投入し、溶液を１８０℃に保ち、反応を１時間続けた後、反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％アセトン溶液３０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合体を得た。
【００６４】
マレイン化イソプレン重合体１００部をトルエン３００部に再溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．６部を投入し、溶液を８５℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、分離した油層を分取した。
この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した。油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液1０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合体の環化物（変性重合体Ｅ）を得た。変性重合体Ｅの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）環化重合体Ｆの調製
実施例１と同様にポリイソプレンの環化反応を行った。得られた環化物を含むトルエン溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有メタノール溶液３０００部に注入して析出物を回収した。これを減圧乾燥して環化重合体Ｆを得た。その環化率、重量平均分子量を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）変性重合体Ｇの調製
実施例１と同様にポリイソプレンの環化反応を行った。次いでアクリル酸２−ヒドロキシエチルを３６．３部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反応液を処理して変性重合体Ｇを得た。環化物の環化率、変性重合体Ｇの重量平均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（実施例５〜８、比較例４〜６）プライマーの調製および評価
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた変性重合体Ａ〜Ｇをバインダー樹脂として用い、表２に示すプライマー配合処方（重量部）に準じて高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようトルエンで希釈し、７種類のプライマーを調製した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表３に示す樹脂材料をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化し、射出成形により３種類の樹脂成形板Ｘ〜Ｚ（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
作成した成形板Ｘ〜Ｚを水でよく洗浄して乾燥した。口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａのスプレーガンを用いて、成形板上に膜厚１０μｍになるように、表２の各プライマーをスプレー塗装した。５分後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、膜厚が４０μｍになるように上記と同じスプレーガンを用いて２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥した。３日間室温で静置後、碁盤目試験および耐水密着性試験を行った。碁盤目試験結果を表４に示す。耐水密着性試験結果を表５に示す。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
表４、表５に示したプライマーの評価結果より、本発明に係る変性重合体Ａ〜Ｄを配合したプライマーで樹脂成形品を前処理すると、その後に塗装した塗料の密着性が著しく向上することが分かる。マレイン酸変性重合体Ｅ、未変性の環化重合体Ｆおよび水酸基価が過度に大きい変性重合体は塗料の密着性が不良であった。
【００７６】
（参考例１）塗料配合用ポリエステルの調製
攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸８００部、２−ブチル−２−エチル-1，3-プロバンジオール７７０部、ペンタエリスリトール７２．７部およびモノブチルスズオキサイド０．８０部を仕込み、窒素ガス導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水及び未反応のモノマーの一部を除去しながら、２００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させて反応させた。その後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルは重量平均分子量４３，０００、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
（実施例９〜１０、比較例７〜８）塗料の調製および評価
実施例１〜２で得られた変性重合体Ａ〜Ｂ、比較例１および３で得られた変性重合体ＥおよびＧ、参考例１で得られたポリエステルを用い、表６に示す塗料配合処方（重量部）に準じて配合を行い、サンドグラインダーミルで１時間混練した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようキシレンで希釈し、４種類の白塗料を調製した。
【００７８】
【表６】
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【００７９】
水で洗浄した前記成形板Ｘに前述のスプレーガンを用いて、膜厚４０μｍになるように表６の白塗料をそれぞれスプレー塗装し、１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃、３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥を行った。７日間室温で静置後、初期密着性（碁盤目）試験、耐水密着性試験および促進耐候性試験を行った。その結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
表７に示した塗料の評価結果から明らかなように、本発明に係る変性重合体Ａ〜Ｂを配合した塗料は、オレフィン樹脂成形品に対する密着性に優れることが分かる。一方、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性重合Ｇを配合した塗料は耐水密着性が不良であった。
【００８２】
（実施例１１〜１２、比較例９〜１０）
表８に示すインキ配合処方に準じサンプリングを行い、二本ロールで３０分混練した後、Ｎｏ．３ザーンカップを用いた流下時間が２０℃で２５〜３０秒になるようトルエンで希釈して、青インキを調製した。なお、顔料は、銅フタロシアニン系シアン色顔料へリオゲンブルーＳ７０８４（ＢＡＳＦ社製）を用いた。この青インキを、コーティングロッドＮｏ．１４（東京光電社製）でポリプロピレンフィルムに塗工し、２４時間、２３℃で乾燥した後、碁盤目剥離試験を行った。試験結果を表８に示す。
【００８３】
【表８】
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【００８４】
表８に示したインキの評価結果から明らかなように、本発明に係る変性重合体ＡおよびＣを配合したインキは、オレフィン樹脂成形品に対する密着性に優れることが分かる。一方、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性重合体Ｇを配合したインキは密着性が不十分であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の変性重合体をプライマーに配合すると、一般に用いられる塗料や接着剤の樹脂成形品に対する付着性が著しく改善される。また、塗料やインキ自体に、バインダー樹脂あるいはビヒクルとして本発明変性重合体を配合しても同様の効果が得られる。本発明に係る変性重合体を含有するコーティング材を施用すると、樹脂成形品とりわけオレフィン樹脂成形品との密着性に優れるので、成形品の表面（外観）性状を長期間にわたって維持できるという効果を奏する。