(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）
【化１】
0003985145.tif 000010
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とするトナー。
【請求項２】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）
【化２】
0003985145.tif 000011
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とするトナー。
【請求項３】
ジメチロールアルカン酸を、イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物中、５〜４０モル％含むものであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載のトナー。
【請求項４】
ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項５】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）
【化３】
0003985145.tif 000012
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とすることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）
【化４】
0003985145.tif 000013
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、さらに、熱気流中で処理して、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とされることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭６３−１７４０６１号公報には、トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることを記載するが、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、同様の技術を開示する特開昭６３−６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーを開示し、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記の同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示する。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、オイルレス定着を実現するためには、一般的には、（１）架橋成分を含有させて内部凝集力を高める樹脂設計として、例えばＨＰ体である架橋成分とその他の分子量の異なる樹脂をブレンドして２山設計；ＭＰ＋ＨＰ、または３山設計；ＬＰ＋ＭＰ＋ＨＰ体とするか、又は、（２）ワックス等の離型剤をトナー中に含有させる等の方法が採られているが、（１）の方法であると内部凝集力を高めることはできても、シャープメルト性が低下し、混色時の色再現性が悪化する、また、高グロス画像が得られない、低温定着が困難となる等の不具合が生じ、また、（２）の方法によると高温側での離型性の改善及び低温側での粘度低下による流動性改善による定着良好域の拡大を可能とするが、透明性の低下やトナーの耐久性が低下するだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等の困難を伴い、しかも、離型性向上のためには離型剤の増量が有効ではあるが、透明性や粉砕性等の弊害も大きくなるという問題がある。
【０００７】
また、トナーバインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例えば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目的として重合反応を二軸押出反応機等の強力混合機中で行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産には問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例えば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連続生産性には問題がある。
【０００８】
本出願人は、先に、特願２００１−１１２５８８号において、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、上記（１）の方法によらないで線状高分子のみの構成で必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、（２）の方法、すなわちワックス等を含有しないでも良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であること、さらに、低温定着化を実現する観点から樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を低下してもなお現像器内での機械的なストレス或いは温度に対する耐性を有し、トナーに要求される耐久性及び保存性が確保できることを示した。
【０００９】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂をトナー用バインダーとして用いることにより良好な定着特性が得られるのは、ウレタン結合あるいはウレア結合の強力な分子間力（水素結合）由来の内部凝集力の高さに依存しているが、その反面、トナーが定着ローラを通過して溶融する際に、トナー形状を球形に維持しようとする働き、すなわち表面積をできるだけ小さくして表面エネルギーの小さい状態となろうとする働きが生じるので、紙への浸透性が低く、アンカー効果が小さく、また、定着強度に関しても一定の課題があることが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、紙等の記録媒体への定着強度を向上させると共に、粉砕性、凝集性等を改善したトナー、およびその製造方法の提供を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）
【化５】
0003985145.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と上記式（１）で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とする。
【００１７】
上記のジメチロールアルカン酸を、多活性水素化合物中、５〜４０モル％含むものであることを特徴とする。
【００１８】
上記のポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と上記式（１）で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とすることを特徴とする。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と上記式（１）で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、さらに、熱気流中で処理して、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とされることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ2 −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性等に優れる結着樹脂とできる。
【００２２】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２８】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２９】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３０】
【化３】
0003985145.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ1 はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００３２】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３３】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３４】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３５】
【化４】
0003985145.tif 000004
【００３６】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３７】
また、下記式
【００３８】
【化５】
0003985145.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ1 は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４０】
【化６】
0003985145.tif 000006
【００４１】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００４２】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよく、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂における結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族、脂環式、分枝状等、ウレタン結合、ウレア結合の整列性を乱す成分とするのが好ましい。
【００４３】
次に、ポリイソシアネート類と反応させる多活性水素化合物について説明する。多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物が例示され、例えば下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００４４】
【化７】
0003985145.tif 000007
【００４５】
等が例示される。
【００４６】
中でも、ジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、後述するポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましい。
【００４７】
酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。本発明におけるポリマーにあっては、酸価を有することから明らかなように、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖に、カルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入されるものである。
【００４８】
そして、トナーの溶融に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度が向上するものと考えられる。また、架橋ポリマーを含まないにも係わらず、また、離型剤成分を含有させないにも係わらず、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。さらに、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、ウレタン樹脂における酸性基の含有量を容易に制御することができる。
【００４９】
また、多活性水素化合物として、酸性基を有する多活性水素化合物と共に、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、上記式（１）で示される化合物を併用するとよい。併用するに際しては、酸性基を有する化合物の分子量としては、上記式（１）で示される化合物の分子量より小さくするとよく、９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０とするとよい。
【００５０】
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００５１】
酸性基を有する多活性水素化合物は、全多活性水素化合物中、５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％含むとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５２】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５３】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とし、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５４】
このようにして得られるトナーは、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、凝集性は低いが紙への浸透性や定着強度の低いものとなり、また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると凝集性が高く、製造工程において機内付着の増加、分級精度の低下といった搬送の困難性が生じ、また、熱球形化処理する場合にトナー同士の融着が生じ、所望の粒径のトナー粒子が得られなくなるといった問題、また、その問題を避けるためには多量の外添剤を必要とするという問題がある。
【００５５】
本発明におけるポリマーおよびトナーは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００５６】
結着樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５７】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものである。
【００５８】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００５９】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
【００６０】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、１００℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６１】
本発明における結着樹脂は、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。また、５０％流出点における溶融粘度が３×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６２】
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。
【００６３】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６５】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６６】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００６７】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン  ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００６８】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００６９】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７０】
また、本発明のトナーは、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂はその分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００７１】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７２】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同  Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７３】
本発明のトナーは、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
【００７４】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００７５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００７６】
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL  130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００７７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７８】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７９】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがある。
【００８０】
流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８１】
本発明のトナーの製造方法は、上述のごとく、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）  分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５）  熱風球形処理工程
分級粒子は、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））の操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、単位面積当りの熱風流量０．６〜１．５ｍ3 ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０-3ｍ2 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）、単位面積当りの原料投入量０．５〜１．４Ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下でトナー粒子表面を熱気流処理することで、球形トナー粒子を得ることができ、転写性、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、FPIA-2000(Sysmex社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
（６）  外添処理工程
得られたトナー母粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００８２】
このようにして得られるトナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、熱風処理等により円形度を０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとすることにより、転写性、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００８３】
また、本発明のトナーは、加熱ローラを使用して定着されるが、一般に、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーにおける動的粘弾性である貯蔵弾性率と損失弾性率が影響することが良く知られている。貯蔵弾性率と損失弾性率は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率（Ｇ′）、虚数部分を損失弾性率（Ｇ″）といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【００８４】
本発明のトナーは、その粘弾性特性として以下の特性を示すとき、より好ましい定着特性（非オフセット良好域が広がる）が得られることがわかった。すなわち、トナーの軟化点以上の１００℃→２００℃の温度領域における動的粘弾性として、まず、加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に低下するが、貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）が共に極小値を示すに至り、さらに加熱されると一転して貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に増加する特性を示す。貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度として１００℃〜１６０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の間とでき、その値としては１×１０2 dyne/cm2〜１×１０7 dyne/cm2、好ましくは１×１０3 dyne/cm2〜１×１０6 dyne/cm2とできる。また、損失弾性率（Ｇ″）が極小値を示す温度として１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の間とでき、その値としては１×１０2 dyne/cm2〜１×１０7 dyne/cm2、好ましくは１×１０3 dyne/cm2〜１×１０6 dyne/cm2とでき、また、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度が損失弾性率（Ｇ″）が極小値を示す温度より低温側とすることができる。
【００８５】
そのため、本発明のトナーは、定着器内（ニップ内）に進入した直後には、ローラ表面による加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に徐々に低下し、紙の繊維間の空隙への浸透が促進されるが、定着器内（ニップ内）を通過しながらトナーがさらに加熱されると、貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の極小値を超えた段階から溶融トナーの弾性、粘性が共に増加し、記録媒体へ浸透したトナー成分はより強固に紙の繊維中に固定されるものと考えられる。また、トナー画像は、トナー粒子が複数層積層した塊状を成しているが、その最上層のトナー粒子は、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるトナーとできるものと考えられる。
【００８６】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置を図１により説明する。図中、１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体である。
【００８７】
定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては例えば（１）シリコン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層としたもの、（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層としたもの、（３）シリコンゴムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなるコート層としたもの等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８８】
また、バックアップローラ２は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば（１）シリコンスポンジからなる弾性層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層したもの、（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層を順次積層したもの、（３）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹脂コートからなるコート層を順次積層したもの、（４）シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（ＰＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８９】
定着ローラ１とバックアップローラ２との加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラの少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としてもよい。
【００９０】
上述したように、本発明のトナーは、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、定着ローラ表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
(1)   分子量分布の測定
トナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム          ：  昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度      ：  ３０℃
溶媒            ：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器          ：  ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料        ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
(2)   酸価測定
トナーを予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフラン：エタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、酸価を測定した。
(3)   ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００９２】
(4)    軟化点（Ｔｍ）
トナー１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて下記条件にて測定する。
【００９３】
昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径：１．０ｍｍ
ダイ穴長：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法：  １／２法
(5) 「粒径」は、「マルチサイザーIII 型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
(6)   定着試験
コニカ（株）製「カラーレーザープリンタ  ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００９４】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。
【００９５】
定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させた所謂ベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ2 に調整した。
【００９６】
非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとし、オフセットの生じない温度域を求めた。
【００９７】
定着強度良好域
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像を消しゴム（ライオン事務機製  砂字消し「ＬＩＯＮ  ２６１−１１」）を押圧荷重１Ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
(7)   凝集度
凝集度の測定には、ホソカワミクロン（株）製「パウダーテスターＰＴ−Ｒ型」を用い、振動台に２５０ｍｅｓｈ、１５０ｍｅｓｈ、７５ｍｅｓｈのふるいを目開きの狭い順に重なるようにセットし、このふるい上にトナーを２ｇのせて振動を与えた後、各ふるい上に残ったトナー重量を測定し、凝集度（％）を算出した。
(8)   動的粘弾性測定
レオメトリックサイエンティフィック社製「ＡＲＥＳ粘弾性測定システム」を使用して、下記の条件にて測定する。
【００９８】
使用治具：  パラレルプレート（φ２５ｍｍ）
測定試料の調製：  パラレルプレート間に測定試料としてトナー約１ｇを載せ、プレートを測定開始温度に加熱した後、プレートからはみだした部分をトリミングしてプレートの直径に合わせた円柱状試料とした。プレート間の高さ（Ｇａｐ）は１ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように調整する。
【００９９】
測定周波数：  １  ｒａｄ／ｓｅｃ  （１Ｈｚ＝６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）
測定歪み：  測定開始温度において、歪み依存性（Ｓｔｒａｉｎ  Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪みを与え、与えた歪みに対し、貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が線形である領域における最大歪みを測定歪みとした。測定歪み０．７％。
【０１００】
測定モード：温度依存性モード（Ｔｅｍｐ  Ｒａｍｐ）  尚、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるように、Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ  Ｔｅｓｉｏｎを作動状態に設定した状態で測定を行なう。また、測定は、測定開始温度から５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させながら測定を行なう。
【０１０１】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３６．１重量部をイソシアネート成分とした。
【０１０２】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６１．４重量部と２，２−ジメチロールブタン酸２．５重量部とを１２０℃で加温溶解させ、ポリオール成分とした。
【０１０３】
上記で得たイソシアネート成分とポリオール成分とを１２０℃での加温下にて混合攪拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１０４】
得られたポリウレタン樹脂９３．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１０５】
得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４７×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、また、Ｔｇは７３℃、Ｔｍは１２０℃、酸価は９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
得られたトナーは、非オフセット域１１０℃〜１８０℃、定着強度良好域１３０℃〜１８０℃、凝集度は２．３％であった。
【０１０７】
（実施例２〜実施例５）
イソシアネート成分、ポリオール成分、顔料、荷電制御剤（ＣＣＡ）として、下記の表１に記載の量で使用し、また、実施例２においては、実施例１においてポリウレタン樹脂とシアン顔料、荷電制御剤とを混練する際に、日本ワックス（株）製「精製カルナウバワックス」を表１の量で共に混練した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー特性を下記表２に示す。なお、使用量の単位は重量部である。
【０１０８】
【表１】
0003985145.tif 000008
【０１０９】
表１中、
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
ＤＡ４００：ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル「日本油脂（株）製、ユニオールＤＡ−４００」
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
である。
【０１１０】
【表２】
0003985145.tif 000009
【０１１１】
＊  酸価はｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１２】
（実施例６）
実施例１で作製したポリウレタン樹脂７０重量部と、ポリエステル樹脂（テレフタル酸とポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとの重縮合物、Ｔｍ：１１５℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」）１．０重量部、精製カルナウバワックス（日本ワックス（株）製）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１１３】
こうして得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．６２×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であり、また、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１１７℃、酸価は１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
得られたトナーは、非オフセット域１２０℃〜１９０℃、定着強度良好域１５０℃〜１９０℃、凝集度は７．２％であった。
【０１１５】
（実施例７）
実施例１で作製したポリウレタン樹脂８０重量部と、スチレン−アクリル樹脂（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合樹脂、Ｔｍ：１１０℃、酸価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」）１．０重量部、精製カルナウバワックス（日本ワックス（株）製）３．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．７μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１１６】
こうして得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２１×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であり、また、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１１６℃、酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
得られたトナーは、非オフセット域１１０℃〜１９０℃、定着強度良好域１３０℃〜１９０℃、凝集度は１１％であった。
【０１１８】
（実施例８）
実施例１で作製したポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、トナー母粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー母粒子を、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））の操作条件として、３４０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当りの原料投入量１．０Ｋｇ／ｈｒの条件下でトナー粒子表面を熱気流処理し、円形度が０．９８、体積平均粒径が８．２μｍの球形トナー母粒子を得た。
【０１２０】
この球形トナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１２１】
得られたトナーは、非オフセット域１２０℃〜１９０℃、定着強度良好域１４０℃〜１９０℃凝集度１．５％であった。
【０１２２】
（比較例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３５．６重量部をイソシアネート成分とした。
【０１２３】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６４．４重量部をポリオール成分とした。
【０１２４】
イソシアネート成分とポリオール成分とを１２０℃での加温下にて混合攪拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１２５】
得られたポリウレタン樹脂９２．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」）１．０重量部、精製カルナウバワックス（日本ワックス（株）製）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．３μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１２６】
得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２１×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１１８℃であった。
【０１２７】
また、得られたトナーは、非オフセット域１２０℃〜１９０℃、凝集度４．９％であったが、定着強度良好域１７０℃〜１９０℃と不充分なものであった。
【０１２８】
（比較例２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３９．７重量部をイソシアネート成分とした。
【０１２９】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６．６重量部と２，２−ジメチロールブタン酸１３．７重量部とを１２０℃で加温溶解させポリオール成分とした。
【０１３０】
上記で得たイソシアネート成分とポリオール成分とを１２０℃での加温下にて混合攪拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１３１】
得られたポリウレタン樹脂９３．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１３２】
得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．５３×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また、Ｔｇは７９℃、Ｔｍは１２９℃、酸価は５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
得られたトナーは、非オフセット域１３０℃〜２００℃、定着強度良好域１５０℃〜２００℃であったが、凝集度は２７％と非常に凝集しやすいものであった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、低温定着性に優れると共に、特に高温での耐オフセット性に優れ、また、定着強度に優れ、凝集性の少ないトナーである。また、本発明のトナーの製造方法は、無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明で使用する定着装置を説明するための図である。
【符号の説明】
１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体
【図１】
0003985145.tif 000014