(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応
Mez In X(3-z) ＋(1〜1.2)(3-z) Me3 Al＋(1〜1.2)(6-2z) MF
→  Me3 In＋(1〜1.2)(3-z) M(Me2 Al F2 ) ＋(1〜1.2)(3-z) MX
（上式中、Ｘは同一であるかまたは異なっており、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれ、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれ、ｚは０、１、または２である）
を炭化水素溶媒中で行うことを含んでいる、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）の製造方法。
【請求項２】
ｚが０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
すべてのＸがＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｚが０である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＭがＫである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
すべてのＸがＣｌである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｚが０である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が低くとも 250℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が低くとも 300℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が低くとも 325℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、スクアラン、1,2-ジメチルナフタレン、ノナデカン、オクタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ペンタデカン、エイコサンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒がスクアランである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
下記反応
In X3 ＋3 Me3 Al＋6 KF
→  Me3 In＋3 K(Me2 Al F2 ) ＋3 KX
（上式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれ、ＩｎＸ3 に対して 0.2モルまで過剰のＭｅ3 Ａｌを上記反応において用いてもよい場合には、 6.6モルまでのＫＦを用いてもよい）
を低くとも 250℃の沸点を有する炭化水素溶媒中に懸濁させた反応体で行うことを含んでいる、トリメチルインジウムの製造方法。
【請求項１４】
ＸがＣｌである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が低くとも 300℃の沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が低くとも 325℃の沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、スクアラン、1,2-ジメチルナフタレン、ノナデカン、オクタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ペンタデカン、エイコサンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がスクアランである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のトリメチルインジウムの製造方法およびその方法により製造された高純度トリメチルインジウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリメチルインジウムは、半導体および関連する電子産業におけるＩｎＰフィルムのようなフィルムを形成するためのインジウム源として好ましいとされている。トリメチルインジウムは、それ自体が、高度に精製されて、例えば検出可能なレベルのＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＺｎのような金属不純物を実質的にまったく含まないようにされなければならない。
【０００３】
高度に精製されたインジウムの製造方法は、例えば米国特許第 4,847,399号において説明されており、その教示は参考文献として本明細書中に組み込まれる。米国特許第 4,847,399号において教示されている方法は、反応式（１）および（２）により、金属不純物が非常に少ないトリメチルインジウムを提供するけれども、その中において説明されているトリメチルインジウムの製造方法、すなわち
【０００４】
InCl3 ＋4 MeLi─（エーテル）→Me4 InLi OEt2 ─（熱）→Me4 InLi  （１）
【０００５】
3 Me4 InLi＋InCl3   ─（ベンゼン）→  4 Me3 In＋3 LiCl          （２）
【０００６】
を使用すると、上記エーテルの極微量が上記トリメチルインジウムと会合して常に残留し、有害な不純物としての酸素の一因となる。
【０００７】
反応式（３）において示されているように、塩化インジウムを臭化メチルマグネシウムと反応させてエーテルと会合しているトリメチルインジウムを製造し、続いてその生成物を加熱してそのエーテルを除去する、トリメチルインジウムを製造するためのもう１つの反応経路においてもエーテルが使用され、再び、極微量のエーテルがそのトリメチルインジウムと会合して残留する。
【０００８】
InCl3 ＋3 MeMgBr  →  InMe3 ＋3 MgBrCl                          （３）
【０００９】
なおそのうえ、エーテルの存在下でトリメチルインジウムが合成される際には、Ｍｅ3 Ｉｎ（ＯＥｔ2 ）が形成される。極微量の酸素の存在下でトリメチルインジウムが合成される際には、インジウム種の過酸化物およびメトキシド、（Ｍｅ2 ＩｎＯＯＭｅ）2 および（Ｍｅ2 ＩｎＯＭｅ）2 が形成される。トリメチルインジウム検体は、メトキシインジウム種の形で存在する低レベルの酸素を有することが報告されているけれども、エーテレート(etherate)、すなわちＭｅ3 ＩｎＯＥｔ2 の形での低酸素レベルは、これらの報告には包含されていない。
【００１０】
トリメチルインジウムの重要な有用性、および本発明の高度に精製されたトリメチルインジウムが向けられている主な有用性は、化学蒸着法を使用して、ＩｎＰ、ＩｎＡｌＰ、およびＡｌＩｎＧａＰフィルムのような、インジウム含有フィルムを製造することである。これらのフィルムは、発行ダイオード（ＬＥＤ）のような、光電子用途のために合成されている。酸素は、トリメチルインジウムのようなあらゆる金属源中に存在する場合、その結晶成長に組み込まれ、過剰電子の一因となり、例えば、ＬＥＤにより生ずる光の強度を弱める。従って、金属不純物に関してファイブナインの純度（99.999％純粋）であるばかりでなく、極度に低い酸素含有率をも包含している、極めて高純度のトリメチルインジウムが要求されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、約50 ppm（百万分の１重量部）またはそれ以下の酸素（過酸化インジウムおよび酸化インジウムを包含している）しか含んでいないトリメチルインジウムを製造し、かつ、配位結合しているエーテルとして酸素が含まれている可能性をも排除する方法により、トリメチルインジウムを合成する。50 ppmは、フーリエ変換ＮＭＲによる検出の下限である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、トリメチルインジウムを下記反応
【００１３】
Mez In X(3-z) ＋(3-z) Me3 Al＋(6-2z) MF
→  Me3 In＋(3-z) M(Me2 Al F2 ) ＋(3-z) MX                    ［Ｉ］
【００１４】
（上式中、Ｘは同一であるかまたは異なっており、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選ばれ、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから選ばれ、ｚは０、１、または２である）
により合成する。
【００１５】
ＸがＣｌであり、ＭがＫであり、ｚが０である、好ましいとされる場合には、上記反応式は
【００１６】
InCl3 ＋3 Me3 Al＋6 KF  →  Me3 In＋3 K(Me2 Al F2 ) ＋3 KCl     ［II］
【００１７】
となる。
【００１８】
このことは、下記文献において教示されている下記反応に対して少なくとも２倍過剰のＫＦを表している。
【００１９】
InCl3 ＋3 Me3 Al＋3 KF  →  Me3 In＋3 K(Me2 AlClF)              ［PA］
【００２０】
G. Laube他の J. Crystal Growth 93 (1988) 45-51、および J. J. EischのJ. Am. Chem. Soc., 84 (1962) 3605 。
【００２１】
さらに本発明によれば、低くとも 250℃、好ましくは低くとも 300℃、もっとも好ましくは低くとも 325℃の沸点を有する炭化水素（水素原子および炭素原子のみを有する）有機溶媒、例えばスクアラン（Ｃ30Ｈ64）中で上記合成を行う。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本明細書中において、本発明は、ＸのいくつかまたはすべてがＢｒまたはＩであり、ＭがＮａ、ＲｂまたはＣｓであり、ｚが１または２である一般反応式［Ｉ］による場合を包含していると総括することができるということを理解しつつ、考察を容易にするために、主に、ＸがＣｌであり、ＭがＫであり、ｚが０である反応［II］に関して、本発明が論じられるであろう。
【００２３】
上記Eisch がトリメチルインジウムの合成を教示しているけれども、一般に、それは単にトリエチルインジウムの合成を明確に説明しているのみである。従って、上記Laube 他の特定の合成に倣うことを試み、上記反応体をペンタン中に懸濁し、そのペンタンを除去し、それらの反応体を加熱して、固相反応を開始させた。この方法は、そのペンタンの除去が完了する前でさえ発熱反応が自己開始し、結果として発火することになる。さらに、そのLaube 他の手順を使用する危険性には、その中に説明されている高い反応温度がＴＭＩの熱分解温度に比較的近いということがさらに加えられる。
【００２４】
上記発熱を制御するために、上記反応を、Laube 他の文献において説明されているペンタンよりもかなり高い沸点（ 216℃）を有する溶媒、ドデカン中で行うことを除いては上記合成を繰り返した。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を滴下添加することにより、上記発熱を制御できることが判ったけれども、その比較的高い沸点にもかかわらず、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）生成物からドデカンを蒸留により分離することは困難であるということが見出された。ＴＭＩから除去されない有機溶媒は、そのＴＭＩから形成されるあらゆるフィルム中に炭素包含物を生ずることがあり、それゆえに、非常に有害であると考えられている。
【００２５】
このように、本発明の好ましいとされる特徴によれば、低くとも 250℃、好ましくは低くとも 300℃、もっとも好ましくは低くとも 325℃の沸点を有する炭化水素中で、ＴＭＩの合成を行う。特に好適な有機溶媒はスクアラン、Ｃ30Ｈ64（沸点 350℃、または0.05mmHgにおいて 176℃）である。しかしながら、飽和、不飽和、直鎖状、枝分かれした、環状、および芳香族の炭化水素を包含している他の高沸点溶媒も好適であると考えられている。大気圧におけるスクアランの沸点は 350℃である。 250℃よりも高い沸点を有する他の好適な炭化水素溶媒のいくつかの一覧表は、例えば以下の通りである。
【００２６】
0003880025.tif 000002
【００２７】
このように、上記Laube 他の反応をスクアラン中でさらに行った。しかしながら、この反応は相当量の副生物を生じ、単離されたＴＭＩ生成物は希望する純度を有してはいなかった。相当量の副生物は、ＫＦが完全に反応してＫ（Ｍｅ2 ＡｌＣｌＦ）を形成したのではなかったということを示しているものと思われる。提案される１つの可能性は以下の副反応
【００２８】
InCl3 ＋3 Me3 Al＋3 KF
→  Me3 In＋3/2 K(Me2 Al F2 ) ＋3/2 KCl ＋3/2 Me2 AlCl
【００２９】
であり、上記反応の実行温度においては、塩化ジメチルアルミニウムはフッ化カリウムと反応して、フッ化ジメチルアルミニウムおよび塩化カリウムを形成し、塩化ジメチルアルミニウムとＫＣｌとの間の錯生成によるＫ（Ｍｅ2 ＡｌＣｌ2 ）の形成は有効ではないということを意味している。
【００３０】
上記反応［Ｉ］に準じて少なくとも２倍過剰のフッ化カリウムを用いることにより、この問題を解決した。その過剰のＫＦは、フッ化ジメチルアルミニウムと確実に反応し、Ｋ（Ｍｅ2 ＡｌＦ2 ）を形成して、粗反応混合物からＴＭＩ生成物を昇華させ、清浄にすることを可能にする。実際に、少なくとも２倍過剰のＫＦの使用により、はるかに清浄な生成物を生じ、それからの昇華により、ＴＭＩを容易に単離することができる。２倍未満の過剰は望ましくないけれども、僅かの過剰のＫＦ、すなわち２．２倍までの過剰を用いてもよい。これより多いと、何等の利点も認められず、過剰のＫＦの追加は、結果として、それからＴＭＩを分離しなければならない固形物の追加につながる。同様に、上記反応を確実に完了させるために、ＩｎＣｌ3 に対して僅かに過剰のＴＭＡ、すなわち 0.2モルまでの過剰を使用してもよい。過剰のＴＭＡは、如何なる賦形剤の中にも存在することがあるあらゆる酸素含有種の拘束を助けることにもなるであろう。
【００３１】
シクロペンタンなどの非溶媒によって洗浄し、後にさらに昇華させることによってさらに精製することは、ケイ素種およびゲルマニウム種などの金属不純物の除去に有用である。
本発明の方法を使用することにより、フーリエ変換ＮＭＲにより測定した場合に50 ppmまたはそれ以下の（副生物および残留溶媒を包含しているあらゆる源からの）全酸素含有率、およびＩＣＰＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）により測定した場合に金属不純物に関してはファイブナインの純度を有するＴＭＩが得られる。
【００３２】
本発明の方法は、理論収量の65〜70％に及ぶＴＭＩを生ずる。本発明の合成においては、エーテルはまったく含まれていない。ＴＭＡは存在し得るあらゆる酸素不純物のスキャベンジャーとして作用する。なおそのうえ、本発明は、以前の方法よりも２〜３倍速い工程所要時間を提供する。
【００３３】
本発明は、明確な実施例により、今ここに、より詳細に説明されるであろう。
【００３４】
【実施例】
サーモウェル、機械式攪拌機、および窒素注入口を装備した12Ｌのステンレス鋼製反応がまの上部ポットに、1500ｇのＫＦ、 800ｇのＩｎＣｌ3 、および４Ｌのスクアランを添加した。滴下漏斗を取り付け、それにより、上記機械的に攪拌されている混合物に 100mLのＴＭＡを滴下添加した。ＴＭＡの最初の数ミリリットルの添加時に一時的に白煙が観察されたが、これはすぐに消えた。その混合物を２時間にわたって攪拌した。次に、そのポットを 125℃に加熱し、その内容物温度をその反応がまのサーモウェルを通して測定した場合に 100〜 150℃の間に維持しながら、２と 1/2時間以上かけて残りのＴＭＡを添加した（全部で 800ｇとした）。すべてのＴＭＡを添加した後、その混合物を、窒素下で、さらに３と 1/2時間にわたって、 100〜 120℃の間で加熱し、次にそれらの内容物を室温まで冷却した。
【００３５】
上記滴下漏斗を取り外し、Ｕ字管を介してドライアイスで冷却されている受け器までつながれ、ドライアイスで冷却されている凝縮器に置き換えた。0.05mmHgの真空を適用した。ドライアイスで冷却されている受け器の中にＴＭＩが凝縮されるのを認めることができた。上記ポットをゆっくりと58℃に温め、サーモウェル温度を45℃とし、ポットの最高温度を70℃、サーモウェルの最高温度を65℃として、全12時間にわたって昇華を行った。得られたＴＭＩの収量は 375ｇ（ 64.87％）であった。フーリエ変換ＮＭＲは、酸化種を表すピークをまったく観察することができないことを示した。金属種による汚染の可能性を最小にするために、回収したＴＭＩをシクロペンタン中で洗い、再昇華させた。最終的なＴＭＩは 325ｇ得られ、これは超純粋生成物の収率がおよそ56.2％であることを表している。その試料について、フーリエ変換ＮＭＲを行った。再び、酸化種を表すピークをまったく観察することができなかった。金属不純物に関するＩＣＰ分析は「検出不能」を示した。