(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１２０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末３５〜９７重量％、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末３５〜２重量％および黒鉛３０〜１重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が０．６ｇ／ｃｍ3以上の見掛け密度、８００μｍ以下の平均粒径および５０Ｖ以下の帯電量を有し、かつ破断時伸びが５０％以上の成形品を与える成形用樹脂粉末であって、
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである成形用樹脂粉末。
【請求項２】
平均粒径が１２０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末３５〜９７重量％、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末３５〜２重量％および黒鉛３０〜１重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が０．６ｇ／ｃｍ3以上の見掛け密度、８００μｍ以下の平均粒径および５０Ｖ以下の帯電量を有し、かつ破断時伸びが５０％以上の成形品を与える成形用樹脂粉末であって、
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末が、シランカップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである成形用樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を含み、該耐熱性樹脂粉末の分離が少なく、しかも高見掛け密度、高粉末流動性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の成形用樹脂粉末に関する。かかる樹脂粉末を用いて製造した成形品は従来にない高い伸びを有するものであり、パッキング、ガスケットなどのシール材を初め、無潤滑軸受などの摺動材、ダイヤフラム、ベローズ、チューブ、ホース、ケーシング、ライニング材、バックアップリング、ベアリングなどに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末はＰＴＦＥ成形用粉末の有機系フィラーとして知られており、無機系フィラーに比べて相手材を攻撃することが少ない点で優れている。しかし、ＰＴＦＥ成形用粉末と共に水中で造粒する際に造粒物から分離するというフィラーの分離現象を生じ、最終成形品においてもフィラーの分散性に劣るという問題がある。その結果、得られる成形品の伸びが小さく、Ｏ−リングなどの場合嵌め込み作業が困難となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を含んでいるにもかかわらず、フィラーの分離が少なく、高見掛け密度で高粉末流動性の粉末であって、その粉末から成形される成形品が高い伸びを有する成形用樹脂粉末およびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、平均粒径が１２０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末３５〜９７重量％、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末３５〜２重量％および黒鉛３０〜１重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が０．６ｇ／ｃｍ3以上の見掛け密度、８００μｍ以下の平均粒径および５０Ｖ以下の帯電量を有し、かつ破断時伸びが５０％以上の成形品を与える成形用樹脂粉末であって、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたもの、または、シランカップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである成形用樹脂粉末に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の１つは、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に撥水処理を施す点にある。この撥水処理は、ＰＴＦＥ粉末や無機フィラーとの混合前に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に施すことが好ましいが、ＰＴＦＥ粉末や無機フィラーとの混合時に施してもよい。
【０００７】
まず、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に直接撥水処理を施す場合について説明する。この撥水処理の方法には、つぎの方法がある。
(1)芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥ粒子のディスパージョン（以下、「ＰＴＦＥディスパージョン」という）とを共凝析することにより撥水化させる方法（共凝析法）、
(2)芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたＰＴＦＥ微粉末（以下、［ＰＴＦＥファインパウダー］という）とをセン断力をかけながら乾式混合することにより撥水化させる方法（単純乾式混合法）、
(3)芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥファインパウダーとを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合することにより撥水化させる方法（メカノケミカル処理法）
がある。
【０００８】
ここで使用するＰＴＦＥディスパージョンやＰＴＦＥファインパウダーは、前記のＰＴＦＥ粉末（Ａ）とその構造、性質、製法、用途が全く異なるものとして当業者の間では取り扱われているものである。
【０００９】
すなわち、ＰＴＦＥは３８０℃という融点（３２７℃）以上の温度においても溶融粘度が１０11ポアズと高粘度で、通常の熱溶融せいプラスチックの成形温度における溶融粘度である１０3〜１０4ポアズに比べて非常に高いため、溶融加工できない樹脂とされており、粉末を予め圧縮成形したのち融点以上の温度で焼成するといった成形法が採られている。そのため、成形品の物性において、分子量以外に原料粉末の見掛け密度、粒子径、硬さ、比表面積、粉末の流動性などが影響を与える。こうした点が考慮され、ＰＴＦＥ粉末には用途や成形法、要求特性に対応して、（１）圧縮成形用のモールディングパウダー、（２）ラム押出し成形用のモールディングパウダー、（３）ペースト押出し成形用のファインパウダー、（４）塗料用のディスパージョンなどが用意されている。本発明で使用するＰＴＦＥ粉末（Ａ）は前記（１）と（２）に分類されるモールディングパウダーであり、無機フィラーの撥水処理用に使用するＰＴＦＥディスパージョンは前記（４）、ＰＴＦＥファインパウダーは前記（３）である。
【００１０】
使用する芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末は無処理のものであってもよいし、予めシランカップリング剤で表面が処理されているものであってもよい。シランカップリング剤で予備処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いるときは、得られる成形品の伸びがさらに向上する。
【００１１】
また、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末の撥水化処理としては、得られる成形品の伸びの向上効果に多少劣るが、単にシランカップリング剤で表面処理する方法（シランカップリング剤処理法）もある。
【００１２】
本発明で有機系フィラーとして配合する芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末としては、たとえば構造単位（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
0003892631.tif 000002
【００１４】
を有する樹脂の粉末が耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性に優れる点から好ましい。この構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化２】
0003892631.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003892631.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘは−Ｏ−であり、ｍは０または１であり、ｎは０または１である）を含んでいてもよい。市販品としては、たとえばスミカスーパー（住友化学工業（株）製）、エコノール（カーボランダム社製）などがある。平均粒径としては、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、特に１０〜５０μｍのものが、樹脂粉末の分散性が良好で、また得られる成形品の強度に優れる点から好ましい。
【００１８】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末の表面（予備）処理に使用するシランカップリング剤としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ−またはｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物のほかに、たとえばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。これらのうち、加水分解性に優れる点および低価格である点から、アミノシランカップリング剤、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１９】
さらに具体的に各撥水化法を説明する。
【００２０】
（共凝析法）
まず芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を水中に投入する。このとき少量の非イオン性またはアニオン性の界面活性剤を添加してもよい。投入後３〜１０分間程度攪拌して芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を分散させ、ついでＰＴＦＥディスパージョンを加える。攪拌を３〜１０分間続けた後放置し、共凝析させる。ＰＴＦＥディスパージョンの投入と同時または投入してから所定時間経過後に凝析剤を添加してもよい。
【００２１】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥディスパージョンとの重量比は固形分で１／９〜９／１、好ましくは１／９〜７／３の範囲でよい。ＰＴＦＥディスパージョンが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。
【００２２】
使用するＰＴＦＥディスパージョンは、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られる平均粒径が１００〜４００ｎｍのＰＴＦＥ微粒子の水性分散体である。ディスパージョンの濃度は５〜６０重量％程度が適当である。
【００２３】
また、ＰＴＦＥディスパージョンのＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体であっても、他のモノマーで変性されたＰＴＦＥであってもよいが、耐熱性、耐薬品性および耐クリープ性に優れる点から変性ＰＴＦＥが好ましい。
【００２４】
変性ＰＴＦＥとしては、たとえば式（１）：
−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−Ｘ）−            （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位を０．００１〜１重量％含有し溶融成形ができない変性ＰＴＦＥがあげられる。
【００２５】
パーフルオロビニルエーテルの具体例としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などがあげられる。
【００２６】
前記界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチルアミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、セグメント化ポリアルキレングリコール類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などの非イオン性界面活性剤；高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアルールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤などがあげられる。また、凝析剤としては、たとえば硝酸、硝酸アルミニウム、硫酸、硫酸アルミニウムなどがあげられる。
【００２７】
（単純乾式混合法）
乾式混合装置に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥファインパウダーを投入し、攪拌混合することによりＰＴＦＥファインパウダーにセン断力を加えて繊維化し、繊維化したＰＴＦＥファインパウダーを芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粒子の表面に絡みつかせて表面を撥水化する。
【００２８】
使用する乾式混合装置としては、たとえばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディケミキサー、アイリッヒミキサー、ロッキングミキサーなどがあげられる。
【００２９】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥファインパウダーとの重量比は１／９〜９／１、好ましくは１／９〜７／３の範囲でよい。ＰＴＦＥファインパウダーが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。
【００３０】
使用するＰＴＦＥファインパウダーとしては、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られる前記ＰＴＦＥディスパージョンからＰＴＦＥ重合体粒子を分離して平均粒径が２００〜８００μｍの２次粒子に粉末化したものが使用できる。
【００３１】
また、ＰＴＦＥファインパウダーのＰＴＦＥとしては、ディスパージョンの場合と同じく、テトラフルオロエチレンの単独重合体であっても、他のモノマーで変性されたＰＴＦＥ（たとえば前記式（１）の変性ＰＴＦＥ）であってもよい。
【００３２】
（メカノケミカル処理法）
メカノケミカル型超微粉砕装置に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥファインパウダーを投入し、微粉砕しながら粒子表面にセン断力を加えて両方の粒子表面を活性化させ、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粒子表面にＰＴＦＥ微粒子を融着させる（いわゆる「メカノフュージョン」）。
【００３３】
メカノケミカル型超微粉砕装置としては、たとえばメカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）、オングミル（（株）奈良機械製作所製）などがあげられる。
【００３４】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とＰＴＦＥファインパウダーとの重量比は１／９〜９／１、好ましくは１／９〜７／３の範囲でよい。ＰＴＦＥファインパウダーが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。
【００３５】
使用するＰＴＦＥファインパウダーとしては、単純乾式混合法で使用するものが使用できる。
【００３６】
以上に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に直接撥水処理を施す場合について具体的に説明したが、撥水化処理は芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と他の成分とを混合する際に行なうこともできる（一括乾式混合法）。この方法は、平均粒径が１２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末（Ａ）および、要すれば無機質フィラー（Ｃ）を芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と同時に乾式混合装置に投入する点以外は単純乾式混合法と同じであり、撥水化機構もＰＴＦＥファインパウダー粒子の繊維化を利用するものである。
【００３７】
本発明の成形用樹脂粉末は、かくして撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）と平均粒径が１２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末（Ａ）、さらに要すれば無機フィラー（Ｃ）を混合して得られる。
【００３８】
平均粒径が１２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末（Ａ）としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体でも変性ＰＴＦＥでもよく、変性ＰＴＦＥとしては前記式（１）で示されるものが好ましく使用できる。好ましい平均粒径は１０〜５０μｍである。
【００３９】
さらに変性ＰＴＦＥ粉末として、その変性ＰＴＦＥ粉末を単独で成形して得られる成形品が、７００万回以上の曲げ寿命を有するものが、耐久性が要求される繰返し往復運動を行なう装置のシール材用に好ましい。
【００４０】
本発明の成形用樹脂粉末によれば、５０％以上、さらには１００％以上の破断時伸びを有する成形品が製造できる。
【００４１】
任意成分である無機質フィラー（Ｃ）としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス粉、球状カーボン、二硫化モリブデン粉、カーボン繊維、黒鉛ウィスカー、二硫化タングステン、窒化ホウ素、タルク、マイカ、雲母、フッ化雲母、フッ化黒鉛、フッ化カーボン、膨張黒鉛などがあげられる。特に好ましくは、天然黒鉛である。無機質フィラーの寸法としては、粉末の場合は平均粒径が０．１〜５００μｍ、特に５〜２０μｍであるのが好ましい。繊維状の場合、平均繊維径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、平均繊維長が２０〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００４２】
無機質フィラーを配合しない場合、平均粒径が１２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末（Ａ）と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）とは、（Ａ）／（Ｂ）（重量％）が６５〜９８／３５〜２、好ましくは７０〜９８／３０〜２、特に７５〜９６／２５〜４とする。（Ｂ）成分が少なくなると耐磨耗性がわるくなり、多くなりすぎると非常にコスト高になる。
【００４３】
無機質フィラー（Ｃ）を配合する場合は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（重量％）が３５〜９７／３５〜２／３０〜１、好ましくは５０〜９６／３０〜３／２０〜１、特に６０〜９５／２５〜４／１５〜１とする。無機質フィラーが多くなりすぎると耐磨耗性がわるくなる。
【００４４】
本発明の成形用樹脂粉末には、その性質を損なわない範囲で有機フィラーを配合してもよい。このような有機フィラーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂が適している。含有量としてはたとえば成形用樹脂粉末の重量の０．５〜５０重量％である。
【００４５】
本発明においてはこれらの成分を単に混合した粉末であって、前記の見掛け密度、平均粒径および成形品の伸びを与える混合粉末であってもよいが、粉体流動性などの取扱い性や成形品の製造装置の生産性などを向上させるために、以下に説明する造粒処理を施すことが望ましい。
【００４６】
本発明で好ましく採用される造粒法としては、水中造粒法、乳化分散造粒法のほか以下に示す造粒法があげられるが、ある程度の見掛け密度の細粒化した粒子が得られる点から水中造粒法、乳化分散造粒法、特に帯電性や粉末流動性、見掛け密度、細粒化の向上の点から乳化分散造粒法が好適である。
【００４７】
つぎに各造粒法について簡単に説明する。
【００４８】
(I)水中造粒法
造粒にあたっては、まず前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、さらに要すれば（Ｃ）成分を乾式混合機により簡単に混合し均一に各成分が分散した混合粉末とする。ただし、前記一括乾式混合法を採用した場合はこの混合を省略してもよい。
【００４９】
この混合粉末を水に投入し、水と液−液界面を形成する有機液体の存在下に水中で攪拌することにより造粒する。この水中造粒法では、撥水性のＰＴＦＥ粒子および撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粒子が有機液体の分散粒子に集まり、集塊化して造粒粉末となる。
【００５０】
水と液−液界面を形成する有機液体としては、水と液−液界面を形成し水中に液滴として存在し得る有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液−液界面を形成し得るものであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体例としては、たとえば１−ブタノール、１−ペンタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどのケトン類；ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン、ジフルオロテトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジコロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、特に１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジコロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求を満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）、要すれば（Ｃ）の合計量１００重量に対して３０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。
【００５２】
攪拌速度などは目的とする粒径などに応じて適宜設定すればよい。
【００５３】
(II)乳化分散造粒法
水と液−液界面を形成する有機液体と共に界面活性剤を共存させる点以外は、水中造粒法と同じである。
【００５４】
使用する界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチルアミンオキシド類、アルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するセグメント化ポリアルキレングリコール類、およびこれらの誘導体などがあげられる（特開平１０−３１６７６３号公報参照）。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどの汎用のものが使用できるが、特に好ましいアニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、またはフルオロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のアニオン性界面活性剤があげられ、代表例としては、式：
Ｘ（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＡ
または
Ｘ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）n（ＣＨ2）mＡ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｎは３〜１０の整数、ｍは１〜４の整数、Ａはカルボキシル基、スルホン酸基またはアルカシ金属もしくはアンモニウム残基を表わす）で示される化合物があげられる。
【００５６】
界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００５７】
そのほか、以下の造粒法も採用できる。
【００５８】
(III)  ＰＴＦＥ粉末（Ａ）と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）と、さらに要すれば無機質フィラー（Ｃ）とを予め混合することなく水中に別々に投入し、界面活性剤の存在下に攪拌してスラリー状態としたのち、前記水と液−液界面を形成する有機液体を加えて攪拌して造粒する。
【００５９】
(IV)  重合反応後の平均粒径が１２０μｍ以下であるＰＴＦＥ粒子を含む重合反応液を乾燥することなく湿式粉砕したＰＴＦＥ粉末（Ａ）を水中に投入し、界面活性剤の存在下に攪拌してスラリー状態とし、ついで撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）と、さらに要すれば無機質フィラー（Ｃ）とを投入したのちさらに水と液−液界面を形成する有機液体を加えて攪拌して造粒する。
【００６０】
(V)  ＰＴＦＥ粉末（Ａ）と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）と、さらに要すれば無機質フィラー（Ｃ）との混合粉末を水の不存在下に、これらの成分を湿潤し得る液体（たとえば有機液体、界面活性剤の高濃度水溶液など）を添加し、湿潤状態で機械力（攪拌など）を加えることにより造粒する。
【００６１】
本発明における撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）を用いるときは、以上の造粒法においてフィラーの分離が生じず、しかも比較的小さい粒径であるのもかかわらず高見掛け密度の樹脂粉末を得ることができる。
【００６２】
すなわち本発明の成形用樹脂粉末は、平均粒径が８００μｍ以下でかつ見掛け密度が０．６以上のものであり、さらに好ましくは
見掛け密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上で０．７ｇ／ｃｍ3未満、安息角が４２度以下、平均粒径が５００μｍ以下、流動度が５回以上、かつ帯電量が５０Ｖ以下の樹脂粉末；
見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上で０．７５ｇ／ｃｍ3未満、安息角が４０度以下、平均粒径が５００μｍ以下、流動度が５回以上、かつ帯電量が５０Ｖ以下の樹脂粉末；
見掛け密度が０．７５ｇ／ｃｍ3以上で０．８５ｇ／ｃｍ3以下、安息角が３８度以下、平均粒径が５００μｍ以下、流動度が５回以上、かつ帯電量が５０Ｖ以下の樹脂粉末
である。
【００６３】
本発明の成形用樹脂粉末は種々の成形法の成形材料として使用できる。成形法としては、たとえばペースト押出成形法、ラム押出成形法、圧縮成形法、ホットコイニング成形法、アイソスタティック成形法などの公知の成形法があげられる。これらのうち、特に圧縮成形法が最適である。
【００６４】
いずれの成形法においても最終的に成形品は焼成される。本発明においては、焼成温度として３２３〜４００℃、好ましくは３５０〜３８０℃が採用される。
【００６５】
かくして本発明の成形用樹脂粉末を用いた成形品が製造されるが、本発明の特徴の１つは、この成形品が従来にない高い破断時伸びを示すことである。ＰＴＦＥ粉末を単独で使用した場合、得られる成形品の破断時伸びは高々１７％までであり、破断時伸びが２０％を超えるＰＴＦＥ成形品はなかった。ましてや破断時伸びが５０％以上、さらには１００％以上のＰＴＦＥ成形品は従来の常識を超えるものである。
【００６６】
また、本発明の樹脂粉末を使用して成形された成形品は、同じ成形法で得られる撥水処理されていない芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した成形品に比べて、表面が平滑となる。たとえば本発明によれば表面粗度が３．０μｍ以下のものが得られる。
【００６７】
本発明の成形用樹脂粉末を用いて製造する成形品としては、たとえばパッキング、ガスケットなどのシール材を初め、無潤滑軸受などの摺動材、ダイヤフラム、ベローズ、チューブ、ホース、ケーシング、ライニング材、バックアップリング、ベアリングなどがあげられる。パッキングとしては、リップパッキンやスクイーズパッキンなどのセルフシールパッキンのほか、オイルシール、ピストンリング、ロッドリング、メカニカルシールなどがあげられる。また、ガスケットとしては、Ｏ−リングのほか、布や金属、ゴムなどと組合せた複合材からなるガスケットにも適用できる。これらのうち、特に装着時の伸びが要求されるシールリング、ピストンリング、オイルシール、軸受などの成形材料として好適である。
【００６８】
【実施例】
つぎに本発明を撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）の製造例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例および実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
製造例１〜３（シランカップリング剤処理法）
内容量１０リットルの円盤回転式造粒装置（深江工業（株）製のハイスピードミキサーＦＳ−１０）にスミカスーパーＥ１０１Ｓ（住友化学工業（株）製の無処理の芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末。平均粒径：２０μｍ）を２ｋｇ仕込み、さらにエタノール水溶液（エタノール／水＝９／１）１００ｍｌにアミノシランカップリング剤を加え、主軸を８００ｒｐｍ、チョッパーを３６００ｒｐｍの回転速度で５分間攪拌したのち取り出し、シランカップリング剤処理物を得た。
【００７０】
なお使用したアミノシランカップリング剤はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製のＡ−１１００）であり、添加量は表１に示す付着量になる量である。付着量は蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００７１】
製造例４〜７（共凝析法）
攪拌槽に水４リットルを入れ、これにスミカスーパーＥ１０１Ｓを１ｋｇ投入し、さらに非イオン性界面活性剤（日本油脂（株）製のプロノン＃１０４）を０．１ｇ添加し、５分間攪拌して分散させた。この分散液にＰＴＦＥディスパージョンを表２に示す付着量となるように（固形分）攪拌下に加え、さらに凝析剤として硝酸を加えて共凝析した。凝析物を取り出し、簡単に脱水したのち１６５℃にて１５時間乾燥し、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
【００７２】
なお、製造例６と７では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例１で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。
【００７３】
また、ＰＴＦＥディスパージョンとしては、ＰＭＶＥで変性されたＰＴＦＥ粒子のディスパージョン（平均粒径２９０ｎｍ、固形分濃度３０．４重量％）を使用した。ＰＴＦＥディスパージョンの付着量は元素分析法により測定した。
【００７４】
製造例８〜１１（単純乾式混合法）
１０リットル容のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）にスミカスーパーＥ１０１Ｓを１．２ｋｇ入れ、さらに付着量が表３に示す量となるようにＰＴＦＥファインパウダーを入れ、回転数１８００ｒｐｍという混合条件で１０分間混合して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
【００７５】
なお、製造例１０と１１では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例１で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。
【００７６】
使用したＰＴＦＥファインパウダーは、ＰＭＶＥで変性されたＰＴＦＥの凝集粉末（平均粒径３００μｍ）であった。ＰＴＦＥファインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。
【００７７】
製造例１２〜１５（メカノケミカル処理法）
メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン（株）製のＡＭＦ−２０ＦＳ）に、スミカスーパーＥ１０１Ｓ１３０ｇおよび製造例８で使用したものと同じ変性ＰＴＦＥファインパウダーを表４に示す付着量となるように入れ、スターテ回転数１６００ｒｐｍという粉砕攪拌混合条件で２０分間処理して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
【００７８】
なお、製造例１４と１５では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例１で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。ＰＴＦＥファインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。
【００７９】
製造例１６〜１７（一括乾式混合法）
１０リットル容のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に成形用のＰＴＦＥ粉末０．５７６ｋｇ、スミカスーパーＥ１０１Ｓ０．１８ｋｇ、天然黒鉛（中越黒鉛（株）製のＣＰＢ−３０００、平均粒径９μｍ）０．０６ｋｇおよび製造例８で使用したものと同じ変性ＰＴＦＥファインパウダー０．３８４ｋｇを入れ、回転数１８００ｒｐｍという混合条件で１０分間混合して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）（ＰＴＦＥファインパウダーの付着量は４０重量％）を含む成形用ＰＴＦＥ樹脂粉末を得た。
【００８０】
なお、表５に示すように製造例１７では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例１で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。ＰＴＦＥファインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。
【００８１】
また、成形用のＰＴＦＥ粉末は、１重量％のＰＭＶＥで変性されたＰＴＦＥの粉末（平均粒径３０μｍ）であった。
【００８２】
実施例１（比較用参考例１）
１重量％のＰＭＶＥで変性されたＰＴＦＥ粉末（平均粒径３０μｍ）８０重量部と製造例１で製造した撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）１５重量部と天然黒鉛（中越黒鉛（株）製のＣＰＢ−３０００、平均粒径９μｍ）５重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数１８００ｒｐｍという混合条件で予備混合して、造粒用の混合粉末を調製した。
【００８３】
イオン交換水を６リットル入れた１０リットル容の造粒槽に、前記で得られた混合粉末を２ｋｇ入れ、ついで非イオン性界面活性剤（プロノン＃１０２、日本油脂（株）製、プロピレングリコールのエチレンオキサイドブロックコポリマー（オキシプロピレンセグメントの分子量１２５０、オキシエチレンセグメントの分子量２５０））の５重量％水溶液４０ｍｌを添加し、コーン翼で８００ｒｐｍにより２５±２℃にて５分間攪拌した。つづいて１００ｍｍφのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの攪拌速度で５分間解砕したのちコーン翼に戻し、８００ｒｐｍで攪拌しながら２０分間かけて槽内温度を３８℃まで昇温して造粒を終了した。造粒物を目開き９０μｍの金網を用いて水と分離し、電気炉内で１６５℃にて１６時間乾燥して、本発明の成形用樹脂粉末を得た。
【００８４】
なお、造粒物を分離したのちの排水を透明容器に採取し３０分間放置したのち、透明容器の底に沈降している撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）の量を目視で調べたところ、フィラーの分離は極めて少なく、また沈降量は投入量の約０．１重量％以下であった。
【００８５】
この成形用樹脂粉末について、つぎの粉体特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８６】
（見掛け密度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．３に準じて測定する。
【００８７】
（流動度）
特開平３−２５９９２５号公報記載の方法に準じて測定した。すなわち、測定装置としては、図１（特開平３−２５９９２５号公報記載の第３図に対応）に示されるごとく支持台４２に中心線を一致させて支持した上下のホッパー３１および３２を用いる。上部ホッパー３１は、入口３３の直径７４ｍｍ、出口３４の直径１２ｍｍ、入口３３から出口３４までの高さ１２３ｍｍで、出口３４に仕切板３５があり、これによって中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー３２は入口３６の直径７６ｍｍ、出口３７の直径１２ｍｍ、入口３６から出口３７までの高さ１２０ｍｍで、上部ホッパーと同様出口３７に仕切板３８が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が１５ｃｍとなるように調節されている。なお図１中３９および４０はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、４１は落下した粉末の受器である。
【００８８】
流動性の測定は被測定粉末約２００ｇを２３．５〜２４．５℃に調温した室内に４時間以上放置し、目開き１．７ｍｍのふるいでふるったのち、同温度で行なわれる。
【００８９】
（Ｉ）  まず、容量３０ｃｃのコップに丁度１杯の被測定粉末を上部ホッパー３１へ入れたのち、ただちに仕切板３５を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー３２に完全に落ちてから１５±２秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板３８を引抜いて粉末が出口３７から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき８秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。
【００９０】
（II）  以上と同じ測定を３回くり返して落ちるかどうかをみ、３回のうち２回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、１回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。３回のうち１回だけ流れ落ちたばあいは、さらに２回同じ測定を行ない、その２回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
【００９１】
（III）  以上の測定で流動性「良」と判定された粉末 については、つぎの同じ容量３０ｃｃのコップ２杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高８杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
【００９２】
（IV）  以上の測定でＰＴＦＥ粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。
【００９３】
そこで流動性「不良」となったときの杯数から１を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。
【００９４】
（安息角）
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて測定する。
【００９５】
（帯電量）
イオンシステムズ社製のハンディ静電測定器ＳＦＭ７７５を用いて測定する。
【００９６】
（平均粒径および粒度分布Ａ、Ｂ）
上から順に１．７ｍｍ、８５０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍおよび１８０μｍの標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１）を重ね、１．７ｍｍ目開きのふるい上に被測定粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かい被測定粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留した被測定粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が５０％となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、１．７ｍｍ、８５０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍおよび１８０μｍのふるいにそれぞれ残存する被測定粉末の重量％を粒度分布Ａとする。さらに、粒度分布Ｂとして、平均粒径の０．７〜１．３倍の直径を有する被測定粉末の全被測定粉末に対する重量割合であり、平均粒径に０．７倍あるいは１．３倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。
【００９７】
ついで得られた成形用樹脂粉末を用いて、つぎの条件で成形し、試験用の成形品を作製した。この試験用成形品について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９８】
（破断時伸び）
粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力４９ＭＰａで５分間保持し、得られた予備成形品を５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持したのち、５０℃／ｈｒで冷却する。
【００９９】
この成形品をバイトを使用して厚さ０．５ｍｍのテープに切り出し、ＪＩＳ３号ダンベルにて打ち抜いて試験片を作製する。この試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５８に準拠し、総荷重５００ｋｇのオートグラフにより引張り速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の伸びを測定する。
【０１００】
（表面粗度）
破断時伸びの測定用と同様にして成形して得た成形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面粗さ測定機を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の中心線平均粗さ（Ｒａ）法に従い測定した。
【０１０１】
実施例２〜３（比較用参考例２〜３）
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）として表１に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例１と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0003892631.tif 000005
【０１０３】
実施例４〜７（比較用参考例４〜７）
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）として表２に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例１と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
実施例８〜１１（比較用参考例８〜１１）
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）として表３に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例１と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
実施例１２〜１５
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末（Ｂ）として表４に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例１と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0003892631.tif 000008
【０１０９】
実施例１６〜１７（比較用参考例１２〜１３）
製造例１６および１７でそれぞれ製造した成形用ＰＴＦＥ粉末を造粒用の混合粉末として使用したほかは実施例１と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
0003892631.tif 000009
【０１１１】
実施例１８（比較用参考例１４）
実施例１において、造粒の際に界面活性剤（プロノン＃１０２）を添加しなかったほかは同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１１２】
実施例１９（比較用参考例１５）
天然黒鉛を配合せず、またＰＴＦＥ粉末の配合量を８５重量％としたほかは実施例５（共凝析法で撥水処理した芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用）と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１１３】
比較例１
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として撥水処理していない芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いたほかは実施例１８（水中造粒法）と同様にして造粒し、比較用の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１１４】
比較例２
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として撥水処理していない芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いたほかは実施例１（乳化分散造粒法）と同様にして造粒し、比較用の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、フィラーの分離がなく、かつ流動性や見掛け密度などといった粉体を取り扱うときに重要な特性に優れた成形用樹脂粉末が得られ、しかも従来にない高い伸びを有するＰＴＦＥ成形品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で流動度を測定するために使用する装置の概略縦断面図である。
【図１】
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