(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械パルプ及び／又は古紙を主体とする抄紙前の製紙原料に、エピハロヒドリンをＡ（モル）とし、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された一種以上のアミン類をＢ（モル）とすると、Ａ／Ｂ＝０．２５〜０．９の範囲において反応させた下記一般式（１）で表される化合物を主体とする重縮合物と、分子量１０，０００〜７０，０００のポリエチレンイミンとをポリエチレンイミン中のアミノ基をＣ（モル）、上記一般式（１）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル）とするとＣ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応させた下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリエチレンイミン変性物を添加した後、カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子を添加し、濾水性及び／又は歩留を向上させることを特徴とする製紙方法。
【化１】
0003871317.tif 000010
一般式（１）
但し、式（２）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ１〜Ｘ２は陰イオンである。
【化２】
0003871317.tif 000011
一般式（２）
但し、式（１）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ１〜Ｘ２は陰イオンである。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法。
【化３】
0003871317.tif 000012
一般式（３）
Ｒ５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ６は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオン
【請求項３】
前記水溶性高分子が、下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるカチオン性単量体を５〜７０モル％、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜５０モル％、アクリルアミド０〜９２モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法。
【化４】
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一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１０は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化５】
0003871317.tif 000014
一般式（５）
Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項４】
前記カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項５】
塩水溶液を構成する塩が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項３あるいは４に記載の製紙方法。
【請求項６】
前記ポリエチレンイミン変性物を各製紙原料が配合される前の原料チェスト配管出口、あるいは各製紙原料が配合された後のマシンチェストに添加し、前記カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子をスクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位を有するポリエチキレンイミン変性物とカチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子とを併用して添加することにより、古紙や機械パルプを主体とする製紙原料においても、安定して濾水性及び／又は歩留を向上させることのできる製紙方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
歩留向上方法は、製紙工業において重要な操作であるが、大きく分けて水溶性高分子と無機物質との組み合わせと二つ以上の水溶性高分子の組み合わせによるものとに大別できる。前者では、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）などがる。また、後者では、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
また、この数年間以来、資源節約の観点からリサイクル化が重視され、古紙の配合比率が増加している。また、化学パルプに較べ製造工程が短く、化学薬品の使用量が少なくてすみ、しかも製造排水も減少する機械パルプの使用量も増加傾向にある。機械パルプは、製造コストは低くいが、パルプ繊維が短くワイヤ−上の歩留りはどうしても低下する。また、原料木材から抽出されるアニオン性物質が、技術的あるいはコスト的に完全には除去されず、抄紙原料中に混入してくる。そのため従来の歩留処方ではなかなか歩留率を向上させることは難しいと言う問題が発生している。さらにこのようなアニオン性物質は、ポリアクリルミド系高分子では電荷密度が低く大量に添加しなければならない。その解決法としてポリエチレンイミンが提案されているが、ｐＨの高い製紙原料では効果が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙や機械パルプを主体とする製紙原料においても、また、製紙原料のｐＨは中性あるいは弱アルカリにおいても断紙や欠点の発生なく安定した操業を維持でき、高水準に濾水性及び／又は歩留を向上させることのできる製紙方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、機械パルプ及び／又は古紙を主体とする抄紙前の製紙原料に、エピハロヒドリンをＡ（モル）とし、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された一種以上のアミン類をＢ（モル）とすると、Ａ／Ｂ＝０．２５〜０．９の範囲において反応させた下記一般式（１）で表される化合物を主体とする重縮合物と、分子量１０，０００〜７０，０００のポリエチレンイミンとをポリエチレンイミン中のアミノ基をＣ（モル）、上記一般式（１）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル）とするとＣ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応させた下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリエチレンイミン変性物を添加した後、カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子を添加し、濾水性及び／又は歩留を向上させることを特徴とする製紙方法である。
【化１】
0003871317.tif 000002
一般式（１）
但し、式（２）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ１〜Ｘ２は陰イオンである。
【化２】
0003871317.tif 000003
一般式（２）
但し、式（１）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ１〜Ｘ２は陰イオンである。
【０００６】
請求項２の発明は、 前記水溶性高分子が、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法である。
【化３】
0003871317.tif 000004
一般式（３）
Ｒ５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ６は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオン
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶性高分子が、下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるカチオン性単量体を５〜７０モル％、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜５０モル％、アクリルアミド０〜９２モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法である。
【化４】
0003871317.tif 000005
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１０は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化５】
0003871317.tif 000006
一般式（５）
Ｒ１１は水素又はメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００８】
請求項４の発明は、前記カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、塩水溶液を構成する塩が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項３あるいは４に記載の製紙方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記ポリエチレンイミン変性物を各製紙原料が配合される前の原料チェスト配管出口、あるいは各製紙原料が配合された後のマシンチェストに添加し、前記カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子をスクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンイミン変性物は、特定のポリカチオン物質によりポリエチレンイミンを架橋反応あるいはグラフト反応により変性したものである。以下、これらポリエチレンイミン変性物とその変性方法について詳しく説明する。変性するため使用するポリカチオン物質は、アンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下アミン類と記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。本発明中におけるポリカチオン物質の製造方法に特に制限はなく、例えばアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。本発明においては、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類を滴下し反応することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するポリカチオン物質は、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比は、所望するポリエチレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が０．２５以下の場合、エピハロヒドリンが残存する。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が１．２０以上の場合は、エピハロヒドリンとアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類の反応により得られるポリアカチオン物質の末端にハロヒドリン基が存在せず、ポリエチレンイミンと反応しない。
【００１３】
本発明で使用するポリカチオン物質は、一般式（３）で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式（４）で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（３）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．２の範囲で反応させると一般式（４）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【００１４】
本発明における（Ｃ）ポリエチレンイミンと前記一般式（１）で表されるポリカチオン物質との反応から生成する変性物の製造方法に特に制限はなく、例えばポリエチレンイミンに前記一般式（１）で表されるカチオン物質を加えて反応させることによって製造することができる。
【００１５】
反応制御の方法として特に制限はなく、例えば反応前、原料であるポリエチレンイミン、または前記一般式（１）で表されるポリカチオン物質からなる混合物を予めイオン交換水などで希釈して反応させ反応速度を下げることができる。あるいは、反応中に希釈しながら反応速度を調節することもできる。また、所望な製品粘度の反応物を得るために、反応途中に硫酸や塩酸などの酸類を添加して反応を停止させることもできる。
【００１６】
一般的にエピハロヒドリンとアンモニア、脂肪族第１級アミン〜第３級アミンは容易に反応し、ポリカチオン物質を得ることができる。そのようなアミン類としては、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンである。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これら一価あるいはポリアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。また、２−ヒドロキシ３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのような反応性アミン類を共存させると、一般式（４）であらわされる片末端反応性ポリカチオン物質を容易に合成可能である。この片末端反応性ポリカチオン物質は、エピハロヒドリンと反応時、第１級〜第２級級アミンに第３級アミンを共存させることにより合成することもできるが、上記方法を用いると便利である。
【００１７】
エピハロヒドリンとアミン類との反応を行う温度範囲は、その後の変性反応で所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上ではエピハロヒドリンとアンモニア又は脂肪族一価あるいはポリアミンの反応により得られるポリカチオン物質末端ハロヒドリン基あるいはエポキシ碁が加水分解され、ポリエチレンイミンとの反応性がなくなる。
【００１８】
また、ポリエチレンイミンと（Ｄ）前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質の反応を行う温度の範囲は、所望するポリエチレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。また、前記ポリカチオン物質との反応性を向上させるためエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。
【００１９】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリエチレンイミン中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（１）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリエチレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（）で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリエチレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方ポリエチレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、し込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。
【００２０】
一般にポリエチレンイミンは、分子内に一級アミノ基を中心に一級〜三級アミノ基が存在する。排水処理、製紙用薬剤あるいは表面コ−テイングなど用途に使用した場合、ｐＨが高い領域でカチオン性解離が無くなってしまう。それだけ使用範囲が現状では限定されている結果になっている。しかし、前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質中には、四級アミノ基が存在し、変性後四級アミノ基が導入されることにより抄紙可能ｐＨ範囲が広がることになる。
【００２１】
本発明で使用するカチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子のうち、アニオン性水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸などを含有する水溶性単量体か、あるいは前記単量体と（メタ）アクリルアミドを（共）重合して製造された水溶性高分子である。使用する酸は、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸などカルボキシル基含有単量体である。またスルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。さらにこの水溶性高分子は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら酸の単量体あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。これら酸の単量体が（共）重合体中でしめる割合は３〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％である。
【００２２】
また、本発明で使用するカチオン性あるいは両性水溶性高分子は、カチオン性単量体の重合体か、あるいは非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。一般式（５）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００２３】
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００２４】
さらに本発明で使用するカチオン性水溶性高分子としては、一般式（６）で表されるジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物などである。非イオン性単量体は、前記非イオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性単量体のモル％は前記と同様である。
【００２５】
また、本発明は、両性水溶性高分子も使用できる。前記一般式（５）〜（６）で表される構造単位から選択される一種以上を５〜７０モル％、前記一般式（４）で表される構造単位から選択されるアニオン性基の一種以上を３〜５０モル％及び非イオン性構造単位を０〜９２モル％各々含有する。これら両性高分子凝集剤は、前記一般式（５）〜（６）で表される構造単位を有するカチオン性水溶性高分子の製造時、アニオン性単量体を同時に共重合することにより合成することができる。アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２６】
また、カチオン性、両性あるいはアニオン性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００２７】
本発明で使用するカチオン性高分子凝集剤あるいは両性高分子凝集剤は、どのような形態でも適用可能である。例えば、水溶液重合法によるペースト状製品、油中水型エマルジョン重合法によるラテックス製品、油中水型分散重合による粉末状製品あるいは塩水溶液中分散重合による分散液状品などである。溶解時間を考慮するとラテックス製品や分散液状品が便利である。また最も好ましいのは、塩水溶液中分散重合である。
【００２８】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用するポリエチレンイミン変性物の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。上記カチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００３０】
ポリエチレンイミン変性物の添加場所としては、各製紙原料が配合される前の原料チェスト配管出口や各製紙原料が配合された後の、マシンチェストなどが効果的であるが、抄紙現場のプロセスに合わせた添加場所の検討が必要である。またカチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子の添加場所としては、スクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。
【００３１】
本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙あるいは中性抄紙に適用可能である。従って、抄紙ｐＨとして４〜９の範囲においてメリットがある。対象となる紙製品として、上質、中質、白ボ−ル、中芯原紙あるいはライナーなどである。また、ｐＨ６〜９の中性・弱アルカリ性においても分子内に四級アミンが導入されているので効果が優れている。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３３】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（３０％水溶液、分子量２０万）２１．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水１７８．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液１．３ｇ（対単量体０．０２％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．３ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は、７４０ｍＰａ・ｓ、単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝５０／５０である。この試料を試作−２とする。
【００３５】
（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これにアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（２０％水溶液、分子量８０万）３１．３ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水１４２．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．４ｇ（対単量対０．０３５％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を２．２ｇ追加しさらに１０時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２５％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝４０／２０／４０である。この試料を試作−３とする。結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例４）温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水２９．６ｇを加えた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３３０％であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は０％であった。
【００３７】
次に温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン（株式会社日触製、Ｐ−１０５０（分子量７０、０００）、５０％品を２６６．７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例１のポリカチオン生成物を９．６ｇ（ポリエチレンイミンのアミノ基に対し４０モル％）加え、６０℃で４時間反応させた。反応後、イオン交換水１６ｇを加え、最終濃度を３９％とした。反応後、コロイド滴定におけるカチオン当量値は、１８．９ｍｅｑ／ｇであった。また、ポリマー濃度２８％における溶液粘度を測定した。（４，９００ｍＰａ・ｓ）水溶液粘度は、ブルックフィールド回転型粘度計を使用し測定を行った。
【００３８】
（合成例５）原料のポリエチレンイミンＳＰ−２００（株式会社日触製、分子量１０，０００）を用い合成例４と同様にポリエチレンイミン変性物を合成した（試作−５）。反応後、コロイド滴定におけるカチオン当量値は、１５．２ｍｅｑ／ｇ、ポリマー濃度２８％における溶液粘度を測定した（６，５００ｍＰａ・ｓ）。
【００３９】
【実施例１〜６】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、次に合成例４あるいは合成例５のポリエチレンイミン変性物を対製紙原料０．０４％添加し、その後、水溶性高分子として合成例１〜３の試作−１〜試作−３を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表２に示す。
【００４０】
【比較例１〜６】
ポリエチレンイミン変性物の替わりに原料のポリエチレンイミン（合成例４のＰ−１０５０、比較−１）、またアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（分子量；６０万、比較−３）の各々を用い、水溶性高分子として合成例１〜３の試作−１〜試作−３により、実施例１〜６と同様な操作で試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４１】
【実施例７〜１２】
中芯原紙原料（ダンボ−ル用、ｐＨ７．５、全ｓｓ２．５６％、灰分０．５３％）を用い、中性抄紙の条件で実施例１〜６と同様な操作により歩留率を測定した。初めに合成例４あるいは合成例５のポリエチレンイミン変性物を対製紙原料０．０２％添加し、その後、水溶性高分子として合成例１〜３の試作−１〜試作−３を対製紙原料０．０１２％をそれぞれこの順で２０秒間隔により下記試験条件で添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．９１であった。結果を表３に示す。
【００４２】
【比較例７〜１２】
ポリエチレンイミン変性物の替わりに原料のポリエチレンイミン（合成例５のＳＰ−２００、比較−２）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（分子量；６０万、比較−３）の各々を用い、水溶性高分子として合成例１〜３の試作−１〜試作−３により、実施例７〜１２と同様な操作で試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
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ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＡＣ；アクリル酸、分散液粘度；ｍＰａ・ｓ
【００４４】
【表２】
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総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００４５】
【表３】
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総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％