(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形成してなる酸素センサにおいて、前記ジルコニア固体電解質基体と前記白金電極とを同時焼成した後、前記測定電極及び／又は前記基準電極表面に炭素源を分散存在させ、熱処理してなり、光電子分光分析法により前記測定電極及び／又は前記基準電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
測定電極及び／又は基準電極中に、ジルコニアを含有せしめてなる請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】
白金ヒータを内蔵したセラミック絶縁層と一体化してなることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素センサ。
【請求項４】
ケイ素化合物を含有する未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置であって、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金ペーストを塗布する工程と、前記固体電解質基体と前記電極とを大気中にて同時焼成する工程と、前記測定電極及び／又は前記基準電極表面に、炭素源としてのバインダーを含有するペーストを塗布するか、もしくは前記測定電極及び／又は前記基準電極表面から炭素粉末を含浸させ、炭素源を分散存在させた後、熱処理し、光電子分光分析法により前記測定電極及び／又は前記基準電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量を３ａｔｏｍｉｃ％以下とする工程とを具備することを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項５】
４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０−１０（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項４記載の酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ及びその製造方法に関するもので、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのガス応答性に優れた酸素センサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気及び燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面及び内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図４に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４３が形成されている。また、測定電極４３の表面には、セラミック多孔質層４４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極４３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層としてセラミック多孔質層４４を設け、固体電解質からなる円筒管４１に一対の電極４２、４３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサ及び広域空燃比センサともセンサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面及び外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に開示されている。
【０００９】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面及び外面に基準電極及び測定電極を形成してなるセンサと、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒータ一体型酸素センサを提案した。
【００１０】
このような固体電解質の強度を向上させるため、未焼成の固体電解質中に酸化ケイ素を添加し、焼成することが行われるが、固体電解質と白金電極との同時焼成中に、固体電解質中の酸化ケイ素が分解揮散し、この揮散したＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素酸化物が白金電極の表面に堆積し、最表面から５ｎｍ程度の深さまで覆い、その結果、白金電極の活性が低下し、ガス応答性が低下するという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、上記のような問題を解消し、ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素センサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の酸素センサは、ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形成してなる酸素センサにおいて、前記ジルコニア固体電解質基体と前記白金電極とを同時焼成した後、前記測定電極及び／又は前記基準電極表面に炭素源を分散存在させ、熱処理してなり、光電子分光分析法により前記測定電極及び／又は前記基準電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の酸素センサでは、ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形成してなる酸素センサ、とりわけ白金電極とケイ素化合物を含有する固体電解質基体とを同時焼成して形成された白金電極を、光電子分光分析法により白金電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたＳｉの最表面定量値を３ａｔｏｍｉｃ％以下とすることによって、メッキ法によって形成された白金電極と同等、さらにはそれ以上の優れたガス応答性を示すことができる。
【００１４】
また、測定電極及び／又は基準電極は、ジルコニアを含有した白金粒子を用いて形成してなることが望ましい。
【００１５】
さらに本発明の酸素センサは、ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電解質基体と、前記白金電極とが同時焼成して形成されたものであることを特徴とするものであり、さらには白金ヒータを内蔵したセラミック絶縁層と一体化、特にジルコニア固体電解質基体や白金電極と同時焼成して形成されていることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の酸素センサの製造方法は、ケイ素化合物を含有する未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置であって、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金ペーストを塗布する工程と、前記固体電解質基体と前記電極とを大気中にて同時焼成する工程と、前記測定電極及び／又は前記基準電極表面に、炭素源としてのバインダーを含有するペーストを塗布するか、もしくは前記測定電極及び／又は前記基準電極表面から炭素粉末を含浸させ、炭素源を分散存在させた後、熱処理し、光電子分光分析法により前記測定電極及び／又は前記基準電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量を３ａｔｏｍｉｃ％以下とする工程とを具備する製造方法である。
【００１７】
一般に、酸化ケイ素が添加された未焼成の固体電解質基体に白金ペーストを塗布し、同時焼成すると、固体電解質中の酸化ケイ素が分解揮散し、この揮散したケイ素成分が白金電極の表面にケイ素酸化物として堆積し、焼成後の白金電極（測定電極及び／又は基準電極）の表面には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素酸化物が存在しているが、このようなケイ素酸化物が存在している白金電極の表面に、バインダー材料等の炭素源を分散存在させ、熱処理することにより、白金電極表面のケイ素酸化物の酸素が炭素と結合し、雰囲気中に飛散し、ケイ素成分が白金電極表面にケイ素酸化物として存在する量、即ち光電子分光分析法により白金電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉの存在量を３ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができ、これにより、メッキ法によって形成された白金電極と同等、さらにはそれ以上の優れたガス応答性を示すことができる。
【００１８】
このような製造方法では、４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で熱処理することが望ましい。この製造方法を採用することにより、白金電極表面の反応物を分解し、光電子分光分析法により白金電極のＰｔ４ｆナロースペクトルから求めたＰｔの結合エネルギーを７２．５ｅＶ以下とでき、ガス応答性をさらに向上できる。
【００１９】
なお、本発明の酸素センサは、白金ヒータを内蔵したセラミック絶縁層と一体化させることによって、ヒータによるジルコニアセル部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができる。さらには、このヒータ内蔵セラミック絶縁層と酸素センサとを同時焼成して形成することによって、従来のように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを嵌合して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサの一例を図１を参照して説明する。図１は、酸素センサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３を省略した。
【００２１】
図１の酸素センサ１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。円筒管２は、強度を向上させるため、ＳｉＯ2換算で０．１〜５質量％のケイ素化合物を含有している。
【００２２】
基準電極３、ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電解質からなる円筒管２及び測定電極４によってセンサ部を形成している。先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ2Ｏ3などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部又は全部が露出するように開口部７が形成されている。
【００２３】
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中にはセンサ部を加熱するための白金からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、Ａｌ2Ｏ3等からなるセラミック保温層９が積層形成されている。
【００２４】
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の内面及び開口側の端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４は、セラミック絶縁層６及びセラミック保温層９に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２５】
また、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ2等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。この保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ2で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくともセンサ部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって被覆されている。
【００２６】
また、センサ用端子部１１ａ、１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材によってロウ付け固定されている。これによって、センサ部において発生した検知データをリード部１０、センサ用端子部１１ａ、１１ｂ及び金属部材１４を経由して外部回路に接続される。
【００２７】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６及びセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そして、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材等により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２及び基準電極３からなるセンサ部を所定の温度に急速昇温し、センサ部のガス応答性を高めることができる。
【００２８】
本発明では、発熱抵抗体８は、リード部１６を経由してヒータ用端子部１８と接続されており、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を流すことにより発熱抵抗体８が加熱され、円筒管２、基準電極３及び測定電極４からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっているが、この際、発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１本のラインで形成することも可能であるが、２本以上のラインで形成することによって、リード部１６を挟む上下のセラミック絶縁層６同士の結合性を高め、素子の強度を高めることができる。
【００２９】
さらに、酸素センサの全体の大きさとしては、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によって形成することが、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３０】
本発明の酸素センサによれば、円筒管２の内面及び外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及び金の群から選ばれる１種との合金からなるものであるが、本発明によれば、このような白金電極を光電子分光分析法により測定したＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３ａｔｏｍｉｃ％以下、特に２ａｔｏｍｉｃ％以下であることが特徴とする。白金電極表面のケイ素酸化物により三相界面における反応が阻害されるため、白金電極表面の反応性、及びガス応答性と深い関連性がある。この定量値が３ａｔｏｍｉｃ％より大きな白金電極では、電極表面にケイ素酸化物の反応物の生成が多く、その結果、ガス応答性が悪くなるためである。この定量値は、後述するように、焼成後の熱処理条件によって制御することができる。
【００３１】
また、本発明では、白金電極を光電子分光分析法により測定したＰｔ４ｆナロースペクトルにおいて、Ｐｔの結合エネルギーが７２．５ｅＶ以下、特に７１ｅＶ以下であることが望ましい。これにより、ガス応答性をさらに向上できる。
【００３２】
白金粉末と固体電解質との接合力を高め、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大するとともに、結合エネルギーを低減する目的で、白金電極中にジルコニアを含有することが望ましく、１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記白金電極中に含有することが望ましい。ジルコニアは、白金電極中に平均粒径が０．１μｍ以下の微細な粒子として存在していることが結合エネルギーを低下させる上で望ましい。
【００３３】
また、本発明においては、開口部７に露出している測定電極４の形状は特に限定するものではなく、また、開口部７は、円筒管２における対称な位置となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができる。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体８による加熱効率を高めることができる。この開口部７は４０〜８０度の範囲が特に優れる。
【００３４】
一方、ケイ素化合物を含有する固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００３５】
本発明において、円筒管２を形成するのに用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３６】
さらに、本発明では、円筒管２には、強度向上のためケイ素化合物を含有しており、このケイ素化合物は、ＳｉＯ2換算で０．１〜５質量％が好ましい。
【００３７】
また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層６への拡散進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００３８】
一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック絶縁層６としては、アルミナ及び／又はマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層６の焼結性を改善する目的で、少量の酸化ケイ素を添加することが望ましいが、その含有率としてはＳｉＯ2換算で０．１質量％以上でその効果が見られるが、ＳｉＯ2換算での含有量が、５質量％を越えるとセラミック絶縁層６中のＮａの拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体８の寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量はＳｉＯ2換算で０．１〜５質量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、特に０．５〜３質量％が望ましく、さらには０．５〜２質量％がＮａの拡散を防止する観点から望ましい。
【００３９】
また、このセラミック絶縁層６は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁層６の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。さらに、セラミック絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望ましい。
【００４０】
また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、又は２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属又は合金を選択することが望ましい。なお、この発熱抵抗体８の厚さは、発熱抵抗体８を形成する抵抗材料や加熱温度、電流値等によって適宜変わるが、抵抗体８を白金によって形成し、導体ペーストの印刷塗布、焼成によって形成した場合には、最大厚みで５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍが最適である。
【００４１】
また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００４２】
発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。このジルコニアからなるセラミック保温層９により、固体電解質とセラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミック保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
【００４３】
本発明の酸素センサにおいては、図１（ｂ）の断面図に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１３が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下の２つの目的で形成される。
【００４４】
第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００４５】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシア又はγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。
【００４６】
また、このガス拡散律速層となるセラミック保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層１３を設けることもできる。この様なヒーター体型酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００４７】
次に、本発明のヒータ一体型酸素センサの製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサの製造方法を例にして図２をもとに説明する。
【００４８】
（１）まず図２（ａ）に示すような両端が開放された中空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末、及び酸化ケイ素粉末の混合物に対して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４９】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２０の内面及び外面に、基準電極３及び測定電極４となるパターン２１、２２を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成すると効率がよい。
【００５０】
この時に用いる白金ペーストとしては、平均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及び金の群から選ばれる１種との合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を含むことが望ましい。
【００５１】
その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材料１００質量％に対して、石油系溶媒を５〜２５質量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダーをスラリーに１〜５質量％添加すると、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。
【００５２】
（３）次に、図２（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層６を形成するためのセラミックグリーンシートを作製する。その後、このグリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パターン２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形成することにより、セラミック保温層９となるジルコニア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁層２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られる。
【００５３】
（４）次に、図２（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けられたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管２０の先端とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍになるように調整する。
【００５４】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で０．５〜１０時間程度焼成することが適当である。
【００５５】
（６）この後、基準電極３及び測定電極４表面に炭素源を分散存在させる。炭素源を分散させるためには、例えば、炭素源として、アクリル系、ブチラール系バインダーを含有するペーストを電極表面に塗布したり、炭素粉末とフェノール樹脂を電極表面から内部に含浸することにより行う。
【００５６】
この後、熱処理することにより、基準電極３及び測定電極４表面のバインダーが、ケイ素酸化物の酸素と結合して飛散するため、白金電極表面にはケイ素酸化物量が少なくなる。これにより、白金電極を光電子分光分析法により測定したＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉの最表面定量値を３ａｔｏｍｉｃ％以下とできる。
【００５７】
また、本発明によれば、上記の焼成によって白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素センサを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００５８】
そこで、本発明によれば、焼成後の酸素センサに対して、白金電極に通電を行い、自己発熱させて、４００℃以上、特に６００℃の温度で酸素分圧が１０-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2やＣＯ／ＣＯ2雰囲気に、１分から１時間程度暴露して熱処理することにより、Ｓｉ−Ｏ結合を有するＳｉの最表面定量値を３ａｔｏｍｉｃ％以下とできるとともに、焼成中に形成された白金電極表面の反応生成物を除去することができ、白金電極を光電子分光分析法により測定したＰｔ４ｆナロースペクトルにおいて、Ｐｔの結合エネルギーが７２．５ｅＶ以下、特に７１ｅＶ以下とすることが可能となる。
【００５９】
なお、上記の製造方法では、基準電極パターン２２及び測定電極パターン２１を円筒管２０形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２０の内面及びヒータ素体Ｂにおける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布するか、又はスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００６０】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して形成するか、又は、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。尚、この場合にも、ケイ素酸化物が、多孔質のセラミック保護層１３の孔を介して白金電極表面に堆積する。
【００６１】
上記の製造方法によれば、１回の焼成工程でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製することができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために非常に好ましい。
【００６２】
本発明のヒータ一体型酸素センサは、図１の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素センサに適用することができる。そこで、図３には、いわゆるＡ／Ｆセンサの例についてその（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｘ−Ｘ線の横断面図を示した。
【００６３】
このヒータ一体型空燃比センサは、ケイ素化合物を含有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管３０の外側に、空間３１を介して、さらに拡散孔３２ａを有する固体電解質層３２を設け、前記円筒管３０の内外面に基準電極３３及び測定電極３４からなる第１の電極対を形成すると同時に、空間３１を介して形成した固体電解質層３２の内外面に内側電極３５、外側電極３６からなる第２の電極対を形成したものである。そして、これらのセンサ部の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層３８を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいては、第２の電極３５、３６間に電流を流し、空間３１内の酸素濃度が一定になるように第１の電極３３、３４で検知しながら空間３１内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定するものである。
【００６４】
本発明によれば、この図３の酸素センサにおいても、白金からなる第１の電極３３、３４、第２の電極３５、３６を光電子分光分析法により測定したＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量を３ａｔｏｍｉｃ％以下とすることにより、ガス応答性を向上できる。
【００６５】
【実施例】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末に、ＳｉＯ2粉末を１質量％含有する混合粉末に、ポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が２ｍｍになるように一端を封じた円筒状成形体を作製した。
【００６６】
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約３００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに測定電極の形状と一致する長方形状の開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。
【００６７】
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を焼成後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した後、開口部の周囲に白金粉末を含む導体ペーストを用いて焼成後の厚みが１０μｍになるように発熱体パターンをスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を焼成後の厚みが２０μｍとなるように塗布して、アルミナ中に白金の発熱体を埋設したヒータ素体を作製した。
【００６８】
そして、上記の円筒状成形体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け円筒状積層体を作製した。
【００６９】
一方、ＢＥＴ比表面積が約１００（ｍ2／ｇ）の８モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、平均粒径が約１μｍで純度が９９．７％の白金粉末を三本ロールを用いて、圧粉しながら約２４時間混合を行いジルコニア粉末を白金結晶粒子内に含有させた白金ペーストを調製した。なお、白金とジルコニア粉末との比率は、体積比で７０：３０とした。
【００７０】
そして、この白金ペーストを円筒状積層体の外面の所定の位置に塗布し、測定電極の塗布膜を形成するととともに、円筒状成形体の内部全面にも同様な白金ペーストを塗布して基準電極の塗布膜を形成した。なお、測定電極及び基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００７１】
その後、この円筒状積層体を大気中にて１３００〜１７００℃で０．５〜１０時間焼成し、炭素源としてブチラール系バインダーを含有するペーストを基準電極及び測定電極表面に塗布し、炭素源を分散存在させた。
【００７２】
次に、３００℃〜１１００℃の温度範囲において、０．５〜２４時間、Ｈ2／Ｏ2／Ｎ2の混合ガス中に暴露し、熱処理して測定電極、基準電極の還元処理を行った。この時の酸素分圧を合わせて表１に示した。
【００７３】
この後、それぞれの白金電極について、光電子分光分析法によりＸ線源としてモノクロＡｌＫα線を用いてＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量の定量を行った。測定面積は直径２００μｍとした。また、白金電極を光電子分光分析法により測定したＰｔ４ｆナロースペクトルから求めたＰｔの結合エネルギーも併せて測定した。
【００７４】
また、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００７５】
作製した酸素センサ素子について、６００℃においてＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2，Ｃ3Ｈ8からなる混合ガスを用い、空燃比を１４から１５に変化させた時の素子のガス応答時間を求めた。この際、応答時間は、空燃比が１５の時の起電力に対して６０％まで変化した時の時間をガス応答時間とした。この際、比較のため市販の平板型センサについても同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１より、Ｓｉ−Ｏ結合を有するＳｉの定量値が３ａｔｏｍｉｃ％以下の試料は、いずれもガス応答性が１５０（ｍｓ）以下の優れた応答性を示し、特に２ａｔｏｍｉｃ％以下では８０（ｍｓ）以下のさらに優れた応答性を示した。これに対してＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉの定量値が３ａｔｏｍｉｃ％を越える試料Ｎｏ．２及び市販品ではガス応答性が悪かった。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサによれば、光電子分光分析法により白金電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３ａｔｏｍｉｃ％以下であるため、ケイ素化合物を含有する固体電解質基体と白金電極とを同時焼成して形成した場合であっても、ガス応答性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサの一例を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサの製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図３】本発明の酸素センサの他の例を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｘ−Ｘ断面図である。
【図４】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略図である。
【符号の説明】
１・・・酸素センサ
２・・・円筒管（固体電解質基体）
３・・・基準電極
４・・・測定電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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