(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物が膜表面及び／又は膜内部に固定化されてなるイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析方法。
【請求項２】
前記イオン交換膜が陰イオン交換膜である請求項1記載の電気透析方法。
【請求項３】
電気透析により除去すべき電解質として、分子量１，０００以下の有機酸若しくは無機酸又は分子量１，０００以下の有機塩若しくは無機塩からなる低分子量電解質を含有し、且つ、該低分子量電解質よりも分子量の大きな高分子量有機化合物又は有機イオンを含有する被透析液から、前記低分子量電解質を除去することを特徴とする請求項１又は２記載の電気透析方法。
【請求項４】
請求項１〜３のイオン交換膜が、ハロアルキル基が導入されたイオン交換膜を製造した後、該イオン交換膜と、ハロアルキル基と化学結合し得る官能基を有するポリエーテル化合物とを、反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の電気透析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なイオン交換膜を用いた電気透析法により高分子有機成分を含む低分子量電解質水溶液から該低分子量電解質を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機物質、特にイオン化或いは分子内の分極によって荷電を有するようになる巨大分子（以下、巨大有機イオン等ともいう。）を含有する塩の水溶液からイオン交換膜法電気透析によって脱塩する場合、被処理液中の巨大有機イオン等がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、所謂膜の有機汚染という問題が生じる。有機汚染が起こると、膜の電気抵抗の増大や電流効率の低下、また溶液ｐＨの変化等が生じ、電気透析性能は低下する。
【０００３】
従来、有機汚染を抑制するイオン交換膜として、巨大有機イオン等を容易に透過するイオン交換膜、或いは、膜内への巨大有機イオン等の侵入を膜表層部で阻止するイオン交換膜が提案されている。巨大有機イオン等の膜透過を容易にする方法としては、膜構造をルーズにする方法が知られている（Desalination, 13, 105(1973)）。しかし、膜構造をルーズにすると必然的にイオン選択性は低下し、その結果、効率的な脱塩は実施できなくなる。他方、巨大有機イオン等の膜内への侵入を防止するイオン交換膜としては、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものがあり、膜構造が緻密なものほど、また、巨大有機イオン等の分子量が大きいほど、その効果は顕著である。例えば、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し有機陰イオンの膜内への侵入を抑制した陰イオン交換膜（特公昭５１−４０５５６号公報）等が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されているイオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を有しているものの、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層によりイオン交換膜の電気抵抗（以下、膜抵抗という。）が著しく増大するという欠点を有する。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、優れた耐有機汚染性を有し、且つ低い電気抵抗を示すイオン交換膜を用いた電気透析方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のイオン交換膜の耐有機汚染性を改良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、イオン交換膜に親水性のポリエーテル化合物を固定化することによって、イオン交換膜の膜抵抗を殆ど増大させることなく耐有機汚染性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物が膜表面及び／又は膜内部に固定化されてなるイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析方法。である。
【０００８】
また、本発明は、電気透析により除去すべき電解質として、分子量１，０００以下の有機酸若しくは無機酸又は分子量１，０００以下の有機塩若しくは無機塩からなる低分子量電解質を含有し、且つ、該低分子量電解質よりも分子量の大きな高分子量有機化合物又は有機イオンを含有する被透析液から、前記低分子量電解質を除去することを特徴とする前記イオン交換膜を使用した電気透析方法をも提供する。
【０００９】
本発明のイオン交換膜は、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物（以下、単にポリエーテル化合物と称する。）が膜表面及び／又は膜内部に固定化されてなる。ここでイオン交換膜とは、陽イオン交換能又は陰イオン交換能を有する炭化水素系又はフッ素系の樹脂膜を意味する。陽イオン交換能及び陰イオン交換能はそれぞれ陽イオン交換基及び陰イオン交換基の存在により発現するが、これらイオン交換基としては、水溶液中で負または正の電荷となりうる官能基なら特に制限されるものではない。具体的には、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に強酸性基であるスルホン酸基が好適に用いられる。また、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適に用いられる。
【００１０】
また、イオン交換膜は、重合型、縮合型、均一型、不均一型などの別なく、また補強芯材の有無、材料又は製造方法に由来するイオン交換膜の種類、形式などの別なく如何なるものであってもよい。しかしながら、巨大有機イオンの多くはアニオンであり、陰イオン交換膜が有機汚染を受けて性能低下する場合が多い。従って、本発明におけるイオン交換膜は、陰イオン交換膜であることが、電気透析の透析性能の低下を抑制するという本発明の効果が顕著であるため、好適である。
【００１１】
本発明のイオン交換膜は、前記のようなイオン交換基を有する膜の表面及び／又は内部にポリエーテル化合物を固定化したことに最大の特徴を有する。イオン交換膜の表面や内部にポリエーテル化合物が存在すると、巨大有機イオン等が直接イオン交換基と接しにくくなる為、巨大有機イオン等のイオン交換膜への吸着が抑制され、その結果、耐有機汚染性が向上すると考えられる。また、ポリエーテル化合物は、アルキレングリコール鎖に由来する親水性から、イオン交換膜の電気抵抗の上昇を極力抑えることができる。更に、本発明のイオン交換膜においては、ポリエーテル化合物はイオン交換膜自体に固定化されているため、例えば、該イオン交換膜を用いて電気透析を行なった場合に、被透析液中にポリエーテル化合物が溶出することがなく、また優れた耐有機汚染性の効果を長時間にわたり維持することができる。
【００１２】
さらに、一般に、有機物を含有する溶液を被処理液として、イオン交換膜を用いた電気透析を行なう場合には、長期間にわたる安定運転を継続する為にイオン交換膜に付着した汚染物質を除去する目的で、アルカリ性溶液等で定期的に膜洗浄を実施する。ポリエーテル化合物は、他の親水性化合物、例えば、エステル結合やアミド結合を有する化合物に比べてアルカリ性溶液に対して安定であるため、通常、巨大有機イオン等のような有機物質からなる汚染物質の洗浄に有効な水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などのアルカリ水溶液を用いて効果的な膜洗浄を行うことが可能である。
【００１３】
本発明で使用するポリエーテル化合物は、ポリアルキレングリコールの分子鎖を有する化合物であれば、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。ポリアルキレングリコールの分子鎖は、下記式
（−Ｍ−Ｏ−）ｎ
（ただし、Ｍは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜４０００の整数である。）
で示すことができる。ここで、アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。ｎは１〜４０００の整数であれば本発明の効果を十分に発揮しうるが、より効果的な耐有機汚染性を発揮させるためには２〜２０００の整数であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエーテル化合物は、ポリアルキレングリコールの分子鎖を有しておれば、他にどのような基を有していても良い。例えば、側鎖や末端に、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、ベンジル基、スルホニル基、トシル基、テトラヒドロピラニル基、カルボキシル基、アセチル基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基等のような置換基を有していてもよく、また、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、セレノニウム、テルロニウムのようにオニウムイオン化された構造を有していてもよい。
【００１５】
これらポリエーテル化合物は、グリコールの重縮合、グリコールとアセタールとの重縮合、アルデヒド類の付加重合、環状エーテルの開環重合、環状アセタールの開環重合などによって合成される。これらポリエーテル化合物の分子量は特に制限されないが、より効果的な耐有機汚染性を発揮させるうえで、３０〜２００，０００であることが好ましく、さらに５０〜１００，０００、より好ましくは１００〜５０，０００であるのが好適である。低分子量のポリエーテル化合物の場合、巨大有機イオンの吸着抑制効果は低く、また、あまりにも分子量が大きい場合にはイオン交換膜の電気抵抗の増大を招くことがある。
【００１６】
本発明で好適に使用できるポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピルエーテル）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエイト）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエイト、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレ−ト、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノラウレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）２，４，６−トリス（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエイト）、ポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエイト、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレ−ト、ポリ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノラウレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−フェニルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）２，４，６−トリス（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレート等が挙げられる。これらポリエーテル化合物はそれぞれ単独で使用できるのみならず、複数種類のものを併用することもできる。
【００１７】
これらポリエーテル化合物はイオン交換膜の膜表面及び／または膜内部に存在すればよいが、巨大有機イオンのイオン交換膜への吸着抑制効果の観点から、膜の表層部に多数存在することが好ましい。また、巨大有機イオン等の分子量が十分大きくまたその濃度があまり高くない場合には、通常、ポリエーテル化合物はイオン交換膜の表層部に存在すればよいが、巨大有機イオン等の分子量が比較的小さかったり濃度が高い場合には、膜内部にポリエーテル化合物が存在することが、膜内部の有機汚染に対して効果的である。
【００１８】
本発明のイオン交換膜におけるポリエーテル化合物の固定化量は特に限定されないが、効果の観点から乾燥時の膜の全重量を基準として、０．００１〜６０重量％であることが好ましく、さらに０．００１〜３０重量％、特に０．０１〜１０重量％であるのが好適である。ポリエーテル化合物の固定化量が少ないと耐有機汚染性の効果が発現せず、逆に多すぎると電気抵抗の増大を招くことがある。
【００１９】
本発明のイオン交換膜におけるポリエーテル化合物の固定化の様式は、容易に脱離するような単なる物理吸着ではなく、例えば水中にひたした場合にも容易に膜からポリエーテル化合物が溶出しないような形態で膜に結合されていれば特に限定されない。固定化の様式の好例としては、膜形成分子とポリエーテル化合物分子との絡み合いによる固定化、所謂アンカー効果による両分子の物理的な固定化、共有結合やイオン結合の形成による両分子の化学的な固定化などが挙げられる。
【００２０】
イオン交換膜に固定されたポリエーテル化合物は、以下の方法によってその存在を確認することができる。本発明におけるイオン交換膜に存在するポリエーテル化合物は、赤外吸収分光法（ＩＲ）を用いて、Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１付近の吸収を観察することにより確認できる。ポリエーテル化合物の存在量が少なく、ＩＲ法による確認が困難な場合には、ポリエーテル化合物のエーテル結合を、無水酢酸−Ｐ−トルエンスルホン酸混合物、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのようなエーテル結合開裂試薬で分解し、生成した分解物を分析することにより該ポリエーテル化合物を確認できる。例えば、ポリエーテル化合物を含むイオン交換膜をヨウ化水素酸と反応させるとアルキレンのヨウ化物が生成し、クロマトグラフやＺｅｉｓｅｌ法などを用いて確認できる。
【００２１】
本発明において使用されるイオン交換膜は、如何なる方法により製造してもよいが、優れた耐有機汚染性を長時間にわたり維持する為に、ポリエーテル化合物はイオン交換膜に物理的もしくは化学的に固定化し得る方法を採用することが好適である。ポリエーテル化合物を物理的に固定化し得る方法としては、例えば、１）ポリエーテル化合物とイオン交換基を有する化合物との混合物を膜状に成型する方法２）イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有する単量体、架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物とポリエーテル化合物との混合物を膜状に成型した後、単量体組成物を重合し、必要に応じて陽イオン交換基や陰イオン交換基を導入する方法３）ポリエーテル化合物が分散した溶液をイオン交換膜上にコートした後、溶媒を除去する方法４）これら１）〜３）の方法を組合せる方法等を挙げることができる。
【００２２】
また、化学的に固定化可能な方法としては、特に制限されないが、例えば、一般的なイオン交換膜の製造方法に従ってハロアルキル基が導入されたイオン交換膜を製造した後、該イオン交換膜と、ハロアルキル基と化学結合し得る官能基、例えば、アミノ基等を有するポリエーテル化合物とを、反応させる方法が挙げられる。より具体的にいえば、この方法は、ハロアルキル基を有する単量体、架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物を膜状に成型した後、該単量体組成物を重合し、得られた膜状物をアミノ基含有ポリエーテル化合物を含む溶液中に浸漬してポリエーテル化合物と反応させ固定化し、必要に応じて、陽イオン交換基や陰イオン交換基を導入することからなる。
【００２３】
この方法によれば、浸漬条件を変えることによってポリエーテル化合物の固定場所を容易に制御することができる。例えば、ハロアルキル基を有する膜状物を、膜内に侵入しない程度の高分子量ポリエーテル化合物を含む溶液に浸漬させることによって膜表層部に該ポリエーテル化合物を固定化することができ、更に膜内部にポリエーテル化合物を固定化する場合、膜内に侵入し得る程度の低分子量ポリエーテル化合物を含む溶液中に膜状物を浸漬することによって、膜表面と膜内部で異なるポリエーテル化合物を固定化したイオン交換膜を得ることができる。固定化の確実性の観点からは、このような化学結合様式で固定化するのが特に好適である。
【００２４】
前記したように、本発明において使用されるイオン交換膜は耐有機汚染性が高く膜抵抗が低いという特徴を有する。このため、本発明のイオン交換膜は、耐有機汚染性を必要としない用途において使用できることは勿論、低分子量電解質及び高分子量有機化合物を含有する水溶液（被処理液）からイオン交換膜を用いた電気透析により前記低分子量電解質を除去して該低分子量電解質濃度が低減された水溶液（以下、単に脱塩液ともいう。）を製造する際のイオン交換膜としても好適に使用できる。このような電気透析に本発明のイオン交換膜を使用した場合には、巨大有機イオン等ともなり得る上記高分子量有機化合物の有機汚染を受け難いので長期間安定して電気透析を行なうことができる。しかも膜抵抗はポリエーテル化合物が固定化されていない従来のイオン交換膜と同程度であるので、電力使用量が増大することもない。
【００２５】
なお、上記低分子量電解質とは、除去の対象となる電解質であり、通常は、分子量１，０００以下の有機酸若しくは無機酸又は分子量１，０００以下の有機塩若しくは無機塩を意味する。塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのような無機塩類又はクエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリシン、アラニン、システイン等のような分子量１，０００以下の有機酸やアミノ酸などがその具体例である。
【００２６】
また、上記高分子量有機化合物とは、前記低分子量電解質よりも大きな分子量を有する有機化合物又は有機イオンであり、被透析液中に残したい有用成分であるか或いは除去する必要のない成分を意味する。このような高分子量有機化合物としては、グルコース、フラクトース、マルトース、キシロース、サッカロース、ラフィノース、およびその他のオリゴ糖などのような糖類；メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリンなどのようなアルコール類；グリコール類；グルコン酸、フミン酸などのような有機酸またはその塩；グルタミン酸、グリシンなどのようなアミノ酸またはその塩；ビタミン類；果肉や魚介類のなどのようなエキス類；ポリフェノールや各種タンパク質、核酸、酵素などのような天然高分子；オリゴペプチド；抗生物質；補酵素；ドデシルベンゼンスルホン酸などのような界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのような水溶性の合成高分子、等が挙げられる。
【００２７】
上記脱塩液の製造方法で使用される被透析液は、上記低分子量電解質及び高分子量有機化合物を含有する水溶液であれば特に限定されないが、製造効率の観点から、被透析液中の、上記低分子量電解質及び高分子量有機化合物の含有量は、それぞれ１〜１００，０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）及び１〜５００，０００ｐｐｍ、特にそれぞれ１００〜１０，０００ｐｐｍ及び１００〜１００，０００ｐｐｍであるのが好適である。
【００２８】
このような被透析液としては、低分子量電解質として有機酸等を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有し、高分子量有機化合物としてポリフェノールや糖分等を合計で１，０００〜５０，０００ｐｐｍ含有する未蒸留酒類（例えば、ワイン等）や果汁等；低分子量電解質として無機塩を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有し、高分子量有機化合物として多糖類等を合計で１，０００〜１００，０００ｐｐｍ含有するグルコースやフルクトース等の糖蜜類等が例示される。即ち、前記本発明の方法は、特に、食品、医薬品、農薬などの合成工程若しくは精製工程、又はかん水若しくは廃水の脱塩工程や飲料水の製造工程において好適に採用できる。
【００２９】
上記脱塩液の製造方法で使用する電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明のイオン交換膜からなる陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理する有機物の種類や処理量により適宜選定される。ただし、前記高分子有機化合物が負に荷電している場合、陰イオン交換膜が有機汚染を受けやすい為、陰イオン交換膜として本発明の陰イオン交換膜を使用するのが好適であり、逆に前記高分子有機化合物が正に荷電している場合には陽イオン交換膜として本発明の陽イオン交換膜を使用するのが好適である。
【００３０】
このような電気透析槽を用いて前記被透析液から低分子量電解質を除去する本発明の方法は、電気透析槽の脱塩室に前記した被透析液を、濃縮室に電解質溶液をそれぞれ供給し、さらに、陰極室及び陽極室に電解質溶液よりなる電極液を供給した状態で、陽極と陰極との間に直流電流を通ずることにより実施される。このようにして通電することにより、脱塩室中に供給される有機物溶液中の低分子量電解質がアニオンとカチオンに解離し、それぞれが陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を透過して濃縮室側に排出される為、時間の経過と共に被透析液から低分子量電解質を除去することができる。なお、かかる電気透析において、電気透析槽に印加する電圧、電流密度および処理時間は除去すべき低分子電解質の種類や濃度等により適宜決定すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示すイオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。
【００３２】
（１）イオン交換容量および含水率
イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、陽イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００；平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３水溶液で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００；平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００３３】
次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち膜を取り出し、ティッシュペーパー等で表面の水分をふき取り、湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。次に、膜を減圧乾燥機に入れ、６０℃で５時間乾燥させたのち膜を取り出し、乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。イオン交換容量と含水率は次式により算出した。
【００３４】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ  ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ  ［％］。
【００３５】
（２）膜抵抗の測定
白金黒電極版を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に３ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定した。該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合に測定された電極間抵抗との差を膜抵抗として記録した。上記測定に使用する膜は、あらかじめ３ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００３６】
（３）耐有機汚染性の測定
得られた陰イオン交換膜を０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に1時間浸漬した後、水洗浄してコンデショニングした。次いで、銀電極及び塩化銀電極を有する二室セルに該イオン交換膜を挟み、その陽極室には０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液１００ｃｃを入れ、陰極室には高分子量有機化合物としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５００ｐｐｍと、低分子量電解質であるＮａＣｌを０．１ｍｏｌ／ｌ含む混合溶液を入れた。両室とも１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電気透析を行った。その時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧の経時変化を測定した。通電中に有機汚染性が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧と有機汚染物質を添加しない場合の電圧との差（ΔＥ）を、膜の汚染性の尺度として記録した。ΔＥが小さいほど耐有機汚染性が高いといえる。
【００３７】
実施例１〜３
クロロメチルスチレン９０重量部、工業用ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル５重量部、スチレンオキサイド３重量部及びニトリルブタジエンゴム５重量部からなるペースト状の単量体組成物を、ポリ塩化ビニル織布の一方の面に塗布し、該塗布面及び該織布の他方の面を剥離材としての厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で８時間加熱重合した。
【００３８】
次いで、得られた膜状物を、表１に示した異なる分子量を有する３種のポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテルの１５重量％メタノール溶液のそれぞれに室温で１日間浸漬し、３種の膜を得た。その後、各々の膜に付着した未反応ポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテルを除去する為にメタノールで洗浄し、次いで水洗浄を行なった。得られた各膜状物を３０重量％トリメチルアミン水溶液１０重量部、水５０重量部及びアセトン５重量部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ、更に０．５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に浸漬した後、イオン交換水で５回洗浄して４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。
【００３９】
得られた各々のイオン交換膜をＦＴ−ＩＲで分析したところ、エーテル結合に帰属する１１０８ｃｍ−１にピークが認められ、ポリエーテル化合物の存在を確認した。
【００４０】
また、得られた各々のイオン交換膜０．１ｇを試験管に入れ、その中に少量ずつ５７重量％ヨウ化水素酸（比重１．７）５ｍｌを加えた。沸騰石を入れ、１２５℃で１．５時間反応させた後、冷却し分液漏斗に移した。少量の１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰のヨウ素を分解させ、ジエチルエーテル５０ｍｌで抽出した。エーテル層を１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液約５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過した。この溶液をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＳ−ＭＳ）で分析した結果、ポリプロピレングリコールの分解物であるヨウ化プロピレン（ＩＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｉ）を確認した。
【００４１】
更に、ポリエーテル化合物の存在位置を確認する為に、トリメチルアミンで処理する前のポリエーテル化合物を固定化した膜を沃化メチル／ヘキサン＝４０／６０重量比の混合溶媒に室温中１日間浸漬して、ポリエーテル化合物とイオン交換膜との結合部分である窒素原子を４級化し、４級アンモニウム塩基とした。次いで、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液にイオン交換膜を浸漬してＭｎＯ４−にイオン交換し、ＳＥＭ−ＥＤＳで膜断面におけるＭｎ元素の定性分析を行った結果、Ｍｎに帰属するピークが膜表層部に観察された。
【００４２】
ポリエーテル化合物の含有量は、ポリエーテル化合物を反応させた後の膜重量から反応させる前の膜重量を引くことにより求めた。
【００４３】
得られた各々の陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
比較例１
実施例１においてポリエーテル化合物を固定化する処理を行なわなかったこと以外は実施例１と同じ操作を行い、４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。その結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
0003981598.tif 000003
【００４７】
実施例４〜５
実施例１と同様にして重合した膜状物を表３に示した異なる分子量を有する２種のフェニルグリシジル（ポリエチレングリコール）をジメチルアミンで開環反応させた化合物の５０重量％水溶液のそれぞれに室温で１日間浸漬し、２種の膜を得た。その後、各々の膜に付着した未反応化合物を除去する為にメタノールで洗浄し、次いで水洗浄を行なった。得られた各膜状物を３０重量％トリメチルアミン水溶液１０重量部、水５０重量部及びアセトン５重量部よりなるアミノ化浴中で室温で５時間反応せしめ、更に０．５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に浸漬した後、イオン交換水で５回洗浄して４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を実施例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲで分析したところエーテル結合に帰属する１１０８ｃｍ−１にピークが認められた。また、実施例１と同様にして、得られたイオン交換膜をヨウ化水素酸と反応させた後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＳ−ＭＳ）で分析した結果、エチレングリコールの分解物であるヨウ化エチレンを確認した。得られた各々の陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。その結果を表３に記した。
【００４８】
【表３】
0003981598.tif 000004
【００４９】
実施例６〜７
クロロメチルスチレン９０重量部、工業用ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル５重量部、スチレンオキサイド３重量部及びニトリルブタジエンゴム５重量部からなる混合物に、実施例６ではポリエチレングリコールジアクリレート５重量部を、そして実施例７ではポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル５重量部をそれぞれ加えることにより、２種のペースト状の単量体組成物を得た。得られたペースト状の単量体組成物を、ポリ塩化ビニル織布の一方の面に塗布し、該塗布面及び該織布の他方の面を剥離材としての厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で８時間加熱重合した。
【００５０】
次いで、得られた各膜状物を３０重量％トリメチルアミン水溶液１０重量部、水５０重量部及びアセトン５重量部よりなるアミノ化浴中で室温で５時間反応せしめ、更に０．５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に浸漬した後、イオン交換水で５回洗浄して４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を実施例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲで分析したところエーテル結合に帰属する１１０８ｃｍ−１にピークが認められた。また、実施例１と同様にして、得られたイオン交換膜をヨウ化水素酸と反応させた後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＳ−ＭＳ）で分析した結果、エチレングリコールの分解物であるヨウ化エチレンを確認した。得られた陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。その結果を表４に記す。
【００５１】
【表４】
0003981598.tif 000005
【００５２】
実施例８
ポリスルホン（アモコ社製）１００ｇをジクロロエタン８３２ｇに窒素雰囲気下、５０℃で攪拌しながら均一に溶解したあと、クロロメチルエーテル６７ｇおよび塩化亜鉛１１ｇを投入し、攪拌しつつ２５℃で１６時間反応させた。生成物を、次いで、大過剰のメタノール中に沈殿させ、減圧乾燥したのちクロロホルムに溶解し、再精製した。得られたクロロメチル化ポリスルホンは、モアー法によって測定された塩素含量が６．６重量％であり、この塩素含量から計算で求められる重合体の繰り返し単位あたりの導入されたクロロメチル基の数は１．２個であった。さらに、このクロロメチル化ポリスルホンを１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで評価した結果、４．５６ｐｐｍに現れるメチレン基濃度と一致し、クロロメチル化されていることを確認した。
【００５３】
上記のクロロメチル化ポリスルホンをテトラヒドロフランに溶解させ、２０重量％の溶液とし、ガラス板上にキャストし、乾燥させることで膜厚１００μｍの膜状物を得た。
【００５４】
次いで、得られた膜状物を表６に示した分子量のポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテルの１５重量％メタノール溶液に室温で１日間浸漬した。その後、膜に付着した未反応ポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテルを除去する為にメタノールで洗浄し、次いで水洗浄を行なった。得られた膜状物を３０重量％トリメチルアミン水溶液１０重量部、水５０重量部及びアセトン５重量部よりなるアミノ化浴中で室温で５時間反応せしめ、更に０．５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に浸漬した後、イオン交換水で５回洗浄して４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を実施例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲで分析したところ、エーテル結合に帰属する１１０８ｃｍ−１にピークが認められた。また、実施例１と同様にして、得られたイオン交換膜をヨウ化水素酸と反応させた後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＳ−ＭＳ）で分析した結果、プロピレングリコールの分解物であるヨウ化プロピレンを確認した。得られた陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。結果を表５に記す。
【００５５】
【表５】
0003981598.tif 000006
【００５６】
比較例２
実施例８においてポリエーテル化合物を固定化する処理を行なわなかった以外は実施例８と同じ操作を行い、４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。その結果を表６に示した。
【００５７】
【表６】
0003981598.tif 000007
【００５８】
【発明の効果】
本発明のイオン交換膜は、極めて優れた耐有機汚染性を有するばかりでなく、低い膜抵抗及び良好なイオン選択透過性といったイオン交換膜に要求される基本性能においても優れている。そして、電気透析に際して本発明のイオン交換膜を用いることにより、低分子量電解質及び高分子量有機化合物を含む水溶液から、長期間安定してしかも効率よく、低分子量電解質を除去することが可能である。
【００５９】
尚、本発明は、イオン交換膜のみならず、イオン交換樹脂やイオン交換繊維等、形状の異なるイオン交換体にも適用でき、優れた耐有機汚染性を付与できる。