(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、メタンを少なくとも６０モル％含有する低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法であって、該低級炭化水素と、触媒の活性維持又は活性が低下した触媒を再生するための水素含有ガスまたは水素ガスとを、それぞれ周期的に且つ交互に触媒と接触させることを特徴とする芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項２】
該低級炭化水素と水素含有ガスまたは水素ガスとを、それぞれ周期的にかつ交互に触媒と接触させる方式として、当該２種類のガスの切り換え操作による方式または該低級炭化水素が流通している反応帯域と該水素含有ガス又は水素ガスが流通している反応帯域との間を該触媒粒子を循環させる方式を用いることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項３】
該触媒の活性維持又は活性が低下した触媒を再生するための水素含有ガスとして、水素濃度が１〜９９モル％範囲のもの、または反応生成物から回収される水素ガスの一部を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素からプラスチック類などの各種化学製品の基礎物質であるベンゼン及びナフタレンを主成分とする芳香族炭化水素と高純度水素ガスの効率的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主にナフサ及び石炭タールから製造されている。前者は石油資源を出発原料とするが、芳香族炭化水素の収率が低い点が問題である。一方、後者は廉価な石炭を出発原料とするが、溶剤抽出法を使用するため、多量の有機溶剤を必要とする難点がある。
【０００３】
また、ナフタレンは従来、主に石炭タールから溶剤抽出法により製造されている。この方法も多量の有機溶剤を要し、且つ収量が極めて低い問題がある。
【０００４】
水素ガスの製造法としては、天然ガスやナフサの水蒸気改質法が世界の主流になっているが、９００℃程度の高温を必要とし、また改質温度を維持するために多量の原料を燃焼させ、また触媒の活性低下を防ぐために理論必要量の３〜４倍の水蒸気を使用しており、極めて多量のエネルギーを消費している。さらに、改質・燃焼生成物として地球温暖化物質である二酸化炭素が多量に発生するなどの問題点がある。
【０００５】
一方、低級炭化水素、特にメタンからベンゼン及びナフタレン等の芳香族炭化水素と水素を製造する方法としては、酸素ガスが存在しない系で、触媒上でメタンを直接分解させる方法いわゆるメタンの直接転換法が知られており、この場合の触媒としてはHZSM−５ゼオライトに担持されたモリブデン、レ二ウム等が有効とされている〔例えば、「JOURNAL  OF  CATALYSIS」182,92-103(1999)、「JOURNAL  OF  CATALYSIS」190,276-283(2000)等〕。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出による触媒活性の著しい低下やメタン転換率が低いという解決すべき問題を有している。
【０００６】
上記問題の解決策の一つとしては、数％の一酸化炭素及び/又は二酸化炭素の共存下でメタンの直接転換を行うことが提案されているが（特開平１１−６０５１４号公報）、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素は製造ガス中に残留し、主製品の一つである水素ガスの精製・分離に大きな負荷をもたらすことになるため、実用上問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素からベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と高純度水素を同時に且つ触媒活性の低下を招くことなく製造する高効率な製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す芳香族炭化水素と水素を製造する方法が提供される。
（１）触媒の存在下で、メタンを少なくとも６０モル％含有する低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法であって、該低級炭化水素と、触媒の活性維持又は活性が低下した触媒を再生するための水素含有ガスまたは水素ガスとを、それぞれ周期的に且つ交互に触媒と接触させることを特徴とする芳香族炭化水素と水素の製造方法。
（２）該低級炭化水素と水素含有ガスまたは水素ガスとを、それぞれ周期的にかつ交互に触媒と接触させる方式として、当該２種類のガスの切り換え操作による方式または該低級炭化水素が流通している反応帯域と該水素含有ガス又は水素ガスが流通している反応帯域との間を該触媒粒子を循環させる方式を用いることを特徴とする前記（１）に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
（３）該触媒の活性維持又は活性が低下した触媒を再生するための水素含有ガスとして、水素濃度が１〜９９モル％範囲のもの、または反応生成物から回収される水素ガスの一部を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒の存在下で、メタン等の低級炭化水素からベンゼン及びナフタレンを主成分とする芳香族炭化水素と水素を製造するにあたり、原料である低級炭化水素と水素含有ガス又は水素ガスをそれぞれ周期的に且つ交互に触媒と接触させることを特徴とする。メタンの芳香族化反応の間、周期的に水素含有ガス又は水素ガスを触媒に接触させることにより、反応中に触媒上に副生した炭素を取り除くことができ、触媒の活性維持又は活性が低下した触媒の再生ができる。よって、低級炭化水素から芳香族炭化水素と高純度水素を高効率で製造することができる。
【００１０】
本発明で触媒の活性維持又は活性が低下した触媒を再生するための水素含有ガスとしては、水素のモル濃度が１〜９９％範囲のものを用いることができるが、その水素濃度は、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％である。
【００１１】
本発明で原料として用いられる低級炭化水素は、モル％で少なくとも６０％、好ましくは、８０％以上のメタンを含有するものである。メタン含有量がこの範囲であれば、その他に炭素数が２〜５の飽和及び不飽和炭化水素（例えば、エタン、エチレン、プロパン等）が含まれていても良い。
【００１２】
本発明で用いる触媒としては、メタンを芳香族化する活性を有するものであればよく、従来公知のものを用いることができる。このようなものには、特開平１０−２７２３６６号公報や特開平１１−４７６０６号公報等に記載されているすべての低級炭化水素の芳香族化触媒が包含される。これらの触媒の中では、特にモリブデン又はタングステン成分を担持したHZSM-5ゼオライト触媒が好ましい。
【００１３】
また、本発明における触媒としては、文献（「JOURNAL  OF  CATALYSIS」190,276-283(2000)）に示されたレ二ウム担持HZSM-5ゼオライト触媒を用いることができる。
【００１４】
本発明によるメタン等の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素への転換反応は、原料の低級炭化水素と水素含有ガスまたは水素ガスとがそれぞれ周期的に且つ交互に触媒と接触する形式で実施される。
このような反応の実施方式には、
（ｉ）触媒を含んだ反応器に対して、低級炭化水素と水素含有ガス又は水素ガスとを、切り換え操作により、周期的に且つ交互に切換えて供給する方式、
（ii）低級炭化水素が流通している反応帯域（反応器）と、水素含有ガス又は水素ガスが流通している反応帯域（反応器）との間を、触媒粒子を循環させる方式等が包含される。
【００１５】
触媒に対して低級炭化水素を継続的に接触させる時間は、その触媒活性が所定の最低水準よりも低下するまでの時間である。この時間は、触媒の種類や反応条件等により異なるが、通常、１〜２０分、好ましくは１〜１０分程度である。
【００１６】
また、前記触媒に対して低級炭化水素を継続的に接触させた後には、その触媒に対して、水素含有ガス又は水素ガスを継続的に接触させるが、その接触時間は、その触媒活性が再生されるまでの時間である。この時間は、触媒の種類や反応条件等により異なるが、通常、１〜３０分、好ましくは５〜２０分程度である。
【００１７】
本発明の転換反応の条件において、その反応は、温度は６５０〜９００℃、その圧力は１〜４０気圧、低級炭化水素及び水素含有ガスまたは水素ガスのそれぞれの体積時間空間速度（GHSV）は３０００〜１００００ｈｒ-1の条件が好ましいが、これらの反応条件は、触媒の種類や反応器の形式等に応じて適宜変更すればよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。
なお、メタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、水素生成速度及び芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）選択率は以下のように定義した。メタンの転換率（％）＝｛（原料メタンモル数―未反応メタンモル数）/原料メタンモル数｝×１００；ベンゼン生成速度＝触媒１ｇ当たり、１秒間に生成したベンゼンのnmol数；ナフタレン水素生成速度＝触媒１ｇ当たり、１秒間に生成したナフタレンのnmol数；水素生成速度＝触媒１ｇ当たり、１秒間に生成した水素のnmol数；芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）
選択率＝｛生成した芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）のメタン換算モル数/（原料メタンモル数―未反応メタンモル数）｝×１００。
【００１９】
参考例１
（HZSM−５にモリブデンを担持した触媒の調製方法）
パラモリブデン酸アンモニウム塩０．２８４５ｇを２００ｍｌの蒸留水に溶かし、HZSM-5（シリカ/アルミナ比＝３０、表面積４００ｍ２/ｇ）の粉末５．０ｇを加え、十分に攪拌しながら回転式減圧エバポレーターで水を蒸発させた後、１１０℃で１夜乾燥してパラモリブデン酸アンモニウムのHZSM-5含浸体を得た。これを耐熱皿（直径１０ｃｍ、深さ２ｃｍ）に移し、触媒焼成炉（内容積１３．５L）を用いて空気中で５００℃、６時間焼成して薄草色粉末を得た。さらに、この粉末を小型手動式加圧成型器を用いて直径２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの円柱体に成型した後、粉砕、続いてふるいわけを行い、粒子サイズ２５０〜５００μｍのものを調製し、全触媒重量に対して３％のモリブデンを担持したZSM-5触媒（以下Mo(３％) /HZSM-5と略記する）を得た。
【００２０】
実施例１
（触媒の前処理及び反応の実施方法）
参考例１で調製したMo(３％) /HZSM-5触媒０．３０ｇを流通式固定床反応装置の石英製反応管（内径８ｍｍ）に充填し、６５０℃で３０分、９０％メタンガス気流下（１７．５ｍｌ/分）で炭化処理後、７００℃まで昇温してメタンの転換反応を開始した。所定の時間（例えば、５分）反応させた後、原料ガスである９０％メタンガスを１００％水素ガス（１７．５ｍｌ/分）に切り換え、メタンの芳香族化反応に伴って触媒上に副生した炭素の水素化反応による除去を所定時間（例えば、５分）行った。その後、同様の操作を繰り返し、反応終了までメタンと水素ガスを交互に触媒層に供給した。
【００２１】
実施例２
実施例１の方法に従い、７００℃でメタンと水素をそれぞれ５分の周期でMo（３％）/HZSM-5触媒層に流通させたときのメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、水素生成速度及び芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）選択率の経時変化を図１、図２、図３、図４及び図５にそれぞれ示す。これらの結果から、メタンの芳香族化反応を短時間行った後に触媒層に水素ガスを流通させることで、触媒の活性が維持できることがわかる。
【００２２】
実施例３
実施例１の方法に従い、７００℃でメタンを８０分、水素を２０分の周期でMo（３％）/HZSM-5触媒層に流通させたときのメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、水素生成速度及び芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）選択率の経時変化を図１、図２、図３、図４及び図５にそれぞれ示す。これらの結果から、メタンの芳香族化反応を長時間行った後でも触媒層に水素ガスを流通させることで、芳香族化反応に伴って活性が低下した触媒を再生できることがわかる。
【００２３】
比較例１
実施例２及び３の比較例として、水素ガスへの切り換えがなく、メタンだけをMo（３％）/HZSM-5触媒層に５時間流通させたときのベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、水素生成速度及び芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）選択率の経時変化を図１、図２、図３、図４及び図５にそれぞれ示す。周期的に水素ガスを触媒層に流すことなくメタンだけを反応させた場合、メタンの芳香族化反応に伴う炭素析出により触媒活性が著しく低下してしまうことがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒の存在下で、メタン等の低級炭化水素からベンゼン及びナフタレンを主成分とする芳香族化合物と水素を製造する場合、低級炭化水素と水素含有ガス又は水素ガスをそれぞれ周期的に且つ交互に触媒と接触させることにより、触媒活性の低下を招くことなく安定的にベンゼン等の芳香族炭化水素と水素を製造することができる。また同時に、ベンゼン等の芳香族炭化水素と水素の生成速度がメタンの芳香族化反応とともに低下した場合でも、水素含有ガス又は水素ガスを触媒とある一定の時間接触させることで、再び高い芳香族炭化水素及び水素の生成速度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Mo/HZSM-5触媒の存在下でメタンから芳香族及び水素を同時に製造する際に、水素ガスを周期的に触媒に接触させた時とさせない時のメタン転換率の経時変化を示す。
【図２】  Mo/HZSM-5触媒の存在下でメタンから芳香族及び水素を同時に製造する際に、水素ガスを周期的に触媒に接触させた時とさせない時のベンゼン生成速度の経時変化を示す。
【図３】  Mo/HZSM-5触媒の存在下でメタンから芳香族及び水素を同時に製造する際に、水素ガスを周期的に触媒に接触させた時とさせない時のナフタレン生成速度の経時変化を示す。
【図４】  Mo/HZSM-5触媒の存在下でメタンから芳香族及び水素を同時に製造する際に、水素ガスを周期的に触媒に接触させた時とさせない時の水素生成速度の経時変化を示す。
【図５】  Mo/HZSM-5触媒の存在下でメタンから芳香族及び水素を同時に製造する際に、水素ガスを周期的に触媒に接触させた時とさせない時の芳香族（ベンゼン＋ナフタレン）選択率の経時変化を示す。
【図１】
0003985038.tif 000002
【図２】
0003985038.tif 000003
【図３】
0003985038.tif 000004
【図４】
0003985038.tif 000005
【図５】
0003985038.tif 000006