(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、
該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式（２）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ４  （３）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させてなり、
該水酸基含有ビニルエーテル類は、下記一般式（４）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （４）
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるジビニルエーテル類、下記一般式（５）；
【化１】
0003880827.tif 000005
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び下記一般式（６）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５  （６）
（式中、Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。Ｒ５は、−ＣＲ６＝ＣＲ７−で表される不飽和結合を含む有機残基を表す。）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
該一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物の総量は、原料組成物中、０．０５重量％以上、７０重量％以下である
ことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、
該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式（２）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ４  （３）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、下記一般式（４）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （４）
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるジビニルエーテル類、下記一般式（５）；
【化２】
0003880827.tif 000006
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び下記一般式（６）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５  （６）
（式中、Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。Ｒ５は、−ＣＲ６＝ＣＲ７−で表される不飽和結合を含む有機残基を表す。）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物存在下に反応させてなり、
該一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物の総量は、反応系中、０．００１重量％以上、１０重量％以下である
ことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類のその製造方法に関する。更に詳しくは、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤、酸等により容易に単独重合又は他の重合性化合物と共重合することが可能である異種の重合性基を分子内に併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、異種の重合性基、すなわちラジカル重合性及びアニオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基とを分子内に併せもつことから、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂原料、更に重合性材料として広範囲の工業用途に用いられる有用な化合物である。
【０００３】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造するための原料としては、ハロゲン含有ビニルエーテル類又は水酸基含有ビニルエーテル類が知られている。これらの中でも、ハロゲン含有ビニルエーテルを原料とする製造方法では、当モル量の塩が副生することから、工業的には水酸基含有ビニルエーテル類を原料とする製造方法が好適である。
【０００４】
しかしながら、水酸基含有ビニルエーテル類は、一般的にジオール類へのアセチレン類の付加反応（いわゆるレッペ法）又はジオールモノアルキレンオキサイド付加物類の気相脱水反応により製造されるため、多くの不純物が副生することになり、これらの不純物は、水酸基含有ビニルエーテル類と沸点が近い、共沸組成を作る、極性が近い等の性質を有しているため、完全に分離し純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を得るには精製が煩雑となり、純粋な水酸基含有ビニルエーテル類の製造コストが高くなることになる。従って、このような水酸基含有ビニルエーテル類を原料とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類も高価なものとなるため、水酸基含有ビニルエーテル類を原料としてビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を安価に製造する方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、経済的、安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せもつビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法について種々検討した結果、水酸基含有ビニルエーテル類と（メタ）アクリル酸エステル類とをエステル交換反応させてビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法において、原料として完全に純粋な水酸基含有ビニルエーテル類ではなく、特定の不純物を含む水酸基含有ビニルエーテル類組成物を用いることにより、経済的に製造することができることや、純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を原料とする場合よりも副生する低級アルコールの除去が容易になり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時間を短縮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明における「製造時間」とは、反応系の昇温を開始してから、ガスクロマトグラフィーを用いた反応系の分析において、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の収量が一定になるまでの時間を表す。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式（２）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ４  （３）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させてなり、上記水酸基含有ビニルエーテル類は、下記一般式（４）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （４）
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるジビニルエーテル類、下記一般式（５）；
【０００８】
【化３】
0003880827.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び下記一般式（６）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５  （６）
（式中、Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。Ｒ５は、−ＣＲ６＝ＣＲ７−で表される不飽和結合を含む有機残基を表す。Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１０】
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、上記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類、上記一般式（５）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び上記一般式（６）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に反応させてなるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造する方法である。
【００１１】
本発明における一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、式中のＲ１で示される置換基が水素原子又はメチル基で、Ｒ２で示される置換基が有機残基で、Ｒ３で示される置換基が水素原子又は有機残基で構成される化合物であれば特に限定されるものではない。
本明細書中、一般式で表される化合物中の有機残基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ２で表される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数４〜１０のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１３】
上記一般式（１）中のＲ３で示される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の代表例としては特に限定されず、具体的には、下記のもの等が挙げられる。（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１５】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１６】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピルが好適である。
【００１７】
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させてなる。すなわち、水酸基含有ビニルエーテル類と（メタ）アクリル酸エステル類とをエステル交換反応することにより、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造することになる。
【００１８】
本発明におけるエステル交換反応のアルコール原料は、水酸基含有ビニルエーテル類を含む組成物である。上記水酸基含有ビニルエーテル類は、上記一般式（２）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ３で示される置換基が水素原子又は有機残基であり、Ｒ２で示される置換基が有機残基である。
上記Ｒ２及びＲ３としては、上述した一般式（１）中のＲ２及びＲ３とそれぞれ同様である。水酸基含有ビニルエーテル類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル。
【００２０】
１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル。
【００２１】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルが好適に用いられる。
【００２２】
本発明の製造方法において、原料として完全に純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を使用することなく、上記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類、上記一般式（５）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び上記一般式（６）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水酸基含有ビニルエーテル類組成物を原料（原料組成物）とすることにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を経済的に製造することができ、また、このような水酸基含有ビニルエーテル類組成物を用いることにより、完全に純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を原料とする場合よりも副生する低級アルコールの除去が容易となり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時間を短縮することができる。
【００２３】
本発明において用いられる原料組成物は、上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類に、上記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類、上記一般式（５）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び上記一般式（６）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれるものである。上記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類、上記一般式（５）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び上記一般式（６）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類は、それぞれ単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２４】
上記一般式（４）、上記一般式（５）及び上記一般式（６）で表される不純物の総量の下限は、原料組成物中、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましく、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。上記不純物の範囲が、反応速度の点、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００２５】
本発明にかかる水酸基含有ビニルエーテル類に含まれる不純物の１種は、ジビニルエーテル類であり、上記一般式（４）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ３で示される置換基が、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基であり、Ｒ２で示される置換基が有機残基である。
上記Ｒ２及びＲ３としては、上記と同様である。
【００２６】
上記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、１−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、１−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、２−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、１，１−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルが好適に用いられる。
【００２８】
本発明にかかる水酸基含有ビニルエーテル類に含まれる不純物の１種は、２−置換−１，３−ジオキソ化合物類であり、上記一般式（５）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ３で示される置換基が水素原子又は有機残基であり、Ｒ２で示される置換基が有機残基である。
上記Ｒ２及びＲ３としては、上記と同様である。
【００２９】
上記一般式（５）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−４−エチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、１，６−ヘキサンジオールアセトアルデヒド環状アセタール、１，４−シクロヘキサンジメタノールアセトアルデヒド環状アセタール、１，３−シクロヘキサンジメタノールアセトアルデヒド環状アセタール、１，２−シクロヘキサンジメタノールアセトアルデヒド環状アセタール、ジエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、トリエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、テトラエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ペンタエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、オリゴエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ポリエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ジプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、トリプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、テトラプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ペンタプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、オリゴプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ポリプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体アセトアルデヒド環状アセタール等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、１，６−ヘキサンジオールアセトアルデヒド環状アセタール、ジエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、トリエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ジプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタールが好適に用いられる。
【００３１】
本発明にかかる水酸基含有ビニルエーテル類に含まれる不純物の１種は、不飽和結合含有ビニルエーテル類であり、上記一般式（６）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ３で示される置換基が水素原子又は有機残基であり、Ｒ５で示される置換基が−ＣＲ６＝ＣＲ７−で表される不飽和結合を含む有機残基である。
上記Ｒ３としては、上記と同様である。
【００３２】
上記一般式（６）中のＲ５で示される−ＣＲ６＝ＣＲ７−で表される不飽和結合を含む有機残基とは、Ｒ６及びＲ７が、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基であり、一般式（２）における−Ｒ２−ＯＨ基から脱水した構造の有機残基である。具体的には、例えば−Ｒ２−ＯＨが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨである場合、Ｒ５で表される有機残基とは−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ６及びＲ７はともに水素原子である。また、−Ｒ２−ＯＨが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３である場合、Ｒ５で表される有機残基とは−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３であり、Ｒ６はどちらの場合も水素原子であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。
【００３３】
上記一般式（６）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、２−プロペニルビニルエーテル、１−プロペニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、３−ブテニルビニルエーテル、２−ブテニルビニルエーテル、１−ブテニルビニルエーテル、２−イソブテニルビニルエーテル、１−イソブテニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテル、１−エチルエテニルビニルエーテル、３，４−シクロヘキセニルビニルエーテル、５−ヘキセニルビニルエーテル、４−メチレンシクロヘキシルメチルビニルエーテル、３−メチレンシクロヘキシルメチルビニルエーテル、２−メチレンシクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチル−３，４−シクロヘキセニルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、２−プロペニルビニルエーテル、１−プロペニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、３−ブテニルビニルエーテル、５−ヘキセニルビニルエーテルが好適に用いられる。
【００３４】
上記一般式（４）、上記一般式（５）及び上記一般式（６）で表される不純物は、原料である上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル中に含まれることが好ましいが、反応系中に存在する場合であれば、例えば、反応系に新たに添加されても良く、又は反応中に生成してもよい。
【００３５】
上記一般式（４）、上記一般式（５）及び上記一般式（６）で表される不純物が反応系中に存在する場合には、これらの不純物の存在下でエステル交換反応を行なうことになる。このような製造方法、すなわち上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、上記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類、上記一般式（５）で表される２−置換−１，３−ジオキソ化合物類及び上記一般式（６）で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に反応させてなるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法もまた本発明の１つであり、上述した製造方法と同様にビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を経済的に製造することができ、また、その製造時間を短縮することができる。
【００３６】
上記不純物が反応系中に存在する場合は、その総量の下限は、反応系中、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上が特に好ましく、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましく、３重量％以下が特に好ましい。上記不純物の範囲が、反応速度の点、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００３７】
本発明にかかる原料である（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（３）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ１で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４で示される置換基が有機残基である。
【００３８】
上記一般式（３）中のＲ４で示される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。
【００３９】
上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。
【００４０】
本発明にかかるエステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
【００４１】
上記エステル交換反応において、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の反応モル比は、特に限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸エステル類／水酸基含有ビニルエーテル類のモル比が６／１〜１／５の範囲が好ましく、５／１〜１／３の範囲がより好ましく、４／１〜１／２の範囲が更に好ましく、３／１〜１／１の範囲が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４２】
上記エステル交換触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
これらのエステル交換触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
【００４４】
上記エステル交換触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％が特に好ましい。上記エステル交換触媒使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４５】
上記副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００４６】
上記共沸溶媒については、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等を挙げることができる。これらの共沸溶媒は、単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４７】
上記共沸溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計重量の０重量％以上とすることが好ましい。また、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計重量の３００重量％以下とすることが好ましく、２００重量％以下がより好ましく、１５０重量％以下が更に好ましく、１００重量％以下が特に好ましい。上記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類、上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される不純物類を共沸溶媒とすることもできる。
【００４８】
上記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、副生するアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００４９】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造は、重合禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。重合禁止剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等を挙げることができる。
【００５１】
上記重合禁止剤の添加量は、用いる一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類及び製造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００２重量％以上がより好ましく、０．０００５重量％以上が更に好ましく、０．００１重量％以上が特に好ましく、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においてはまた、ラジカル重合禁止剤と共に塩基性化合物を共存させることが好ましい。塩基性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記塩基性化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カルシウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、好ましい塩基性化合物としてアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類を挙げることができる。特に好ましい塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００５４】
上記塩基性化合物の添加量としては、原料として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類及び製造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、上記水酸基含有ビニルエーテル類に対して０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００２重量％以上がより好ましく、０．０００５重量％以上が更に好ましく、０．００１重量％以上が特に好ましく、５重量％以下が好ましく、１重量以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。上記塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００５５】
上記製造方法により製造された一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、反応溶液を精製することによって得ることができる。
【００５６】
上記「精製」との用語は、操作を行う前後において、操作後の一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の濃度及び／又は純度が操作前よりも向上する操作を意味する。より具体的には、特に限定されるものではないが、原料回収操作、触媒回収操作、中和操作、ろ過操作、デカンテーション操作、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操作、カラムクロマトグラフ操作等の操作を意味する。上記各操作は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの中でも、蒸留法が特に好ましい。
【００５７】
本発明により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の用途としては特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として広範囲に用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口フラスコに、エチレングリコールジビニルエーテル１１ｇを含む２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ、ジオクチルスズオキサイド１０ｇを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。この時点が製造開始時間である。オルダーショウ型精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する重量のアクリル酸エステルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら反応を継続した。製造開始時間より３０分間隔で反応系をサンプリングし、ＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により追跡した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収量は８時間で一定となった。つまり、製造時間は８時間であった。また、そのときのアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９５モル％であった。
【００６０】
実施例２〜２０
使用した原料、含まれる不純物、重合禁止剤、触媒を変更して実施例１と同様の操作を行った。それらの種類及び量並びにそのときの反応時間、生成物及びＧＣにより測定した収率を表１に示す。なお、原料としてメタクリル酸メチルを用いた場合には、留出するメタクリル酸メチル−メタノール共沸組成物中のメタクリル酸メチルに相当する重量のメタクリル酸メチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加した。
【００６１】
【表１】
0003880827.tif 000003
【００６２】
表１について、以下に説明する。
（メタ）アクリル酸エステル類において、ＡＥとは、アクリル酸エチルであり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルである。水酸基含有ビニルエーテル類において、ＨＥＶとは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであり、ＤＥＧＶとは、ジエチレングリコールモノビニルエーテルであり、ＢＤＶとは、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテルである。一般式（４）不純物とは、上記一般式（４）で表される化合物であり、ＥＧＤＶとは、エチレングリコールジビニルエーテルであり、ＤＥＧＤＶとは、ジエチレングリコールジビニルエーテルであり、ＢＤＤＶとは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。一般式（５）不純物とは、上記一般式（５）で表される化合物であり、ＭＤＯＬとは、２−メチル−１，３−ジオキソランであり、ＭＴＯＣとは、２−メチル−１，３，６−トリオキソカンであり、ＭＤＯＰとは、２−メチル−１，３−ジオキセパンである。一般式（６）不純物とは、上記一般式（６）で表される化合物であり、４ＢＶＥとは、４−ブテニルビニルエーテルである。ラジカル重合禁止剤において、ＰＴＺとは、フェノチアジンであり、ＭＥＨＱとは、メトキシヒドロキノンであり、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。ＴＥＭＰＯＬとは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。触媒において、ＤＢＴＯとは、ジブチルスズオキサイドであり、ＤＯＴＯとは、ジオクチルスズオキサイドであり、ＴＢＴとは、テトラブトキシチタンであり、ＤＢＴＤＡｃとは、ジブチルスズジアセテートであり、ＢＤＢＴＬＯとは、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイドであり、ＺｒＡＡとは、ジルコニアアセチルアセトナートである。生成物において、ＶＥＡとは、アクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＭとは、メタクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＥＡとは、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＥＥＭとは、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＢＡとは、アクリル酸４−ビニロキシブチルであり、ＶＢＭとは、メタクリル酸４−ビニロキシブチルである。
【００６３】
実施例２１
実施例１と同様の装置に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ、ジオクチルスズオキサイド１０ｇ及びエチレングリコールジビニルエーテル１１ｇを添加し、実施例１と同様の操作を行った。ＧＣにより追跡した結果、製造時間は８時間であり、そのときのアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９５モル％であった。
【００６４】
実施例２２
実施例１と同様の装置に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ、ジオクチルスズオキサイド１０ｇを添加し混合攪拌しながら、１３０℃のオイルバスにつけ反応を開始した。開始から２時間後にエチレングリコールジビニルエーテル１１ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣにより追跡した結果、製造時間は９時間であり、そのときのアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９５モル％であった。
【００６５】
比較例１〜６
不純物を含まない水酸基含有ビニルエーテル類を使用した以外は実施例１、４、７、９、１５及び１８と同様の操作を行った。使用した原料、重合禁止剤、触媒の種類及び量並びにそのときの製造時間、生成物及びＧＣにより測定した収率を表２に示す。なお、表２中の記載は、表１と同様である。
【００６６】
【表２】
0003880827.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、上述のような構成よりなり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時の重合及び分解による不純物を防止し、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便で経済的、安定的に製造、精製することができる。