(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水処理場の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥を処理するにあたり、低圧湿式酸化又はフェントン酸化による前処理をし、前処理済み未消化汚泥の上澄液については、その中に残存するリンを回収・除去し、循環式生物学的脱窒・硝化処理により窒素及び有機物を除去した後、活性汚泥槽に返送し、前処理済み未消化汚泥の沈殿物については、脱灰処理することにより灰分を除去し、灰分除去後の脱灰沈殿物は嫌気性消化槽に返送し、灰分除去後の脱灰上澄液はその中に残存するリンを回収・除去することを特徴とする下水の処理方法。
【請求項２】
前記未消化汚泥には、１０〜２０ｇ／Ｌの懸濁物質が含まれていることを特徴とする請求項１記載の下水処理方法。
【請求項３】
低圧湿式酸化が、未消化汚泥中の有機性炭素を完全に酸化するために必要な酸素量の計算値の２０％以上の酸素が供給され、処理圧５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、処理温度１００〜２００℃、処理時間３０分以上で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の下水の処理方法。
【請求項４】
低圧湿式酸化が、回分処理又は連続処理で行なわれ、酸素又は必要量の空気を供給して行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の下水処理方法。
【請求項５】
低圧湿式酸化が、処理圧５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、処理温度１３０〜１７０℃、処理時間１時間以上で行われることを特徴とする請求項３又は４記載の下水の処理方法。
【請求項６】
フェントン酸化が、未消化汚泥量に対して５ｇ／Ｌ以上の過酸化水素が添加され、処理温度８０℃以上、処理時間３０分以上で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の下水の処理方法。
【請求項７】
フェントン酸化が、未消化汚泥量に対して１０ｇ／Ｌ以上の過酸化水素が添加され、処理温度１００℃以上、処理時間１時間以上、処理ｐＨ６以下で行われることを特徴とする請求項６記載の下水の処理方法。
【請求項８】
フェントン酸化が、２価の鉄イオンを添加せずに行うことを特徴とする請求項６又は７記載の下水の処理方法。
【請求項９】
前処理済み未消化汚泥の上澄液に残存するリンの回収が、ＭＡＰ法又は水酸化カルシウム法を用いる方法であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の下水の処理方法。
【請求項１０】
ＭＡＰ法を用いる方法が、リンに対する２価のマグネシウムイオンの添加量がモル比で１．０以上、リンに対するアンモニウムイオンの添加量がモル比で１．０以上、反応ｐＨが７．５以上であることを特徴とする請求項９記載の下水の処理方法。
【請求項１１】
ＭＡＰ法又は水酸化カルシウム法を用いる方法が、回分式又は連続式で行われ、連続式における水理学的滞留時間が０．７時間以上であることを特徴とする請求項９又は１０記載の下水の処理方法。
【請求項１２】
前処理済み未消化汚泥の沈殿物の脱灰処理が、酸処理であることを特徴とする請求項１又は２記載の下水の処理方法。
【請求項１３】
酸処理が、前処理未消化汚泥の沈殿物のｐＨが２以下になるように塩酸溶液を加えて、１時間以上浸漬処理することを特徴とする請求項１２記載の下水の処理方法。
【請求項１４】
塩酸溶液が、１０Ｎであって懸濁物質１ｇに対して０．３５ｍＬ以上添加されることを特徴とする請求項１３記載の下水の処理方法。
【請求項１５】
灰分除去後の脱灰上澄液の中に残存するリンの回収・除去処理が、水酸化カルシウムを用いてｐＨを５以上にすることにより回収除去する処理であることを特徴とする請求項１２記載の下水の処理方法。
【請求項１６】
灰分除去後の脱灰上澄液の中に残存するリンの回収・除去処理が、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４以上に上げた後、塩化カルシウムを加えることにより回収することを特徴とする請求項１２記載の下水の処理方法。
【請求項１７】
塩化カルシウムの添加量が、リンに対する添加量がモル比で１．５以上であることを特徴とする請求項１６記載の下水の処理方法。
【請求項１８】
前処理済み未消化汚泥の上澄液と灰分除去後の脱灰上澄液とを混合した後、リンの回収・除去及び窒素の除去を行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の下水の処理方法。
【請求項１９】
前処理した未消化汚泥を重力沈降又は遠心分離若しくは圧搾濾過により、上澄液と沈殿物とを分離することを特徴とする請求項１記載の下水の処理方法。
【請求項２０】
前処理済み未消化汚泥の上澄液と脱灰除去後の脱灰上澄液の混合液、又は脱灰上澄液からリンを回収した後の上澄液の生物学的脱窒・硝化処理が、脱窒槽と硝化槽との間で順次循環して行う循環式脱窒・硝化処理であり、かかる循環式脱窒・硝化処理により窒素及び有機物を同時に除去することを特徴とする請求項１記載の下水の処理方法。
【請求項２１】
生物学的脱窒・硝化処理が、嫌気性消化で残存する有機酸を水素供給体とする脱窒・硝化処理であることを特徴とする請求項２０記載の下水の処理方法。
【請求項２２】
硝化槽として付着用担体を充填した固定床を用いる場合、脱窒槽と硝化槽の間に浮遊式の好気性処理槽を設置し、有機成分を酸化分解して増殖する微生物による固定床の閉塞を防止することを特徴とする請求項２０又は２１記載の下水の処理方法。
【請求項２３】
硝化槽から流出する硝化処理水を活性汚泥槽に返送することにより、硝化処理水に残存する硝酸イオンと下水に含まれる有機物を同時除去することを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか記載の下水の処理方法。
【請求項２４】
活性汚泥槽で好気的に処理された処理水に含まれている硝酸イオンを脱窒槽にメタノールを添加して窒素ガスとして除去するにあたり、メタノールの添加量が硝酸イオンの窒素原子に対してＣ／Ｎ比で１以上であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか記載の下水の処理方法。
【請求項２５】
脱窒槽が、浮遊型、固定床型、流動床型、又はグラニュール形式型のリアクターであることを特徴とする請求項２４に記載の下水の処理方法。
【請求項２６】
流動床型リアクターによる脱窒処理が、水理学的滞留時間を１時間以上とする脱窒処理であることを特徴とする請求項２５記載の下水の処理方法。
【請求項２７】
浸水濾床反応槽などの好気性処理槽を用いて脱窒処理水を好気的に処理することにより残存有機物の除去を図り及び／又は酸化還元電位の上昇を図ることを特徴とする請求項２６記載の下水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水処理において下水処理場から汚泥や窒素を排出することなく、且つリンを回収し、処理された排水の放流による河川等の富栄養化を防止することができる下水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
下水処理場における下水については、以下のような処理がなされている。図４に示すように、沈砂池１に流入された下水は、初発沈殿槽２（初沈）において初沈汚泥が除去され、活性汚泥槽３において微生物により有機成分（ＢＯＤ）が酸化分解され、下水に含まれるリンや窒素の一部が微生物に取り込まれた後、最終沈殿槽４（終沈）に導かれた下水から発生する余剰汚泥の一部は返送汚泥として活性汚泥槽３へ返送され、微生物を含む残りの余剰汚泥が除去された後、滅菌が行なわれ、浄化された排水が放流される。そして、初沈汚泥と余剰汚泥を混合したものは、一般に下水汚泥又は混合汚泥と呼ばれ、濃縮槽５で懸濁物質（ＳＳ、suspended solids）濃度が２〜３％程度になるように濃縮された後、嫌気性消化槽６において、４０〜６０％が消化されて発生するバイオガスはボイラや、発電への有効利用が図られるが、残り約半分の消化されなかった未消化汚泥は脱水工程７に送られ、凝集剤や消石灰が加えられ脱水汚泥とされ、その殆どはリサイクルされることなく埋立地等の処分場に送られるか、焼却処分された後、埋め立てられている。最近では一部がコンポスト化され街路樹の肥料として、あるいはロータリーキルンで消却されセメント原料として使用されるようになってきているが、そのリサイクル率は約３０％程度であり、経済性はほとんどない。近年、下水汚泥の年間排出総量は、８５，０００，０００トンにも及ぶため、東京や大阪など大都市では下水汚泥をできるだけ濃縮し直接燃焼している所もあり、ダイオキシンの発生等二次公害が問題となっている。
【０００３】
一方、脱水濾液は、上記嫌気性消化槽６からの消化槽脱離液と、濃縮槽５から排出される濃縮槽分離液と共に、沈砂池１に導入される下水のうち約６％を占める返流水として沈砂池１に返送されている。これらの返流水には窒素やリンが多量に含まれている。これは下水に含まれる有機成分（ＢＯＤ成分）が、活性汚泥槽３で微生物により酸化分解されるが、このとき下水に含まれる窒素やリンの一部が栄養源として微生物に取り込まれる。しかし有機物を酸化分解するときに増殖する微生物は最終沈殿槽４で余剰汚泥として引き抜かれ、上述したように嫌気性消化槽６で約半分が消化される際に、微生物に吸収された窒素やリンは、ここで吐き出され返流水に含有され沈砂池１に戻される。その結果下水の放流水には窒素やリンが含まれており、閉鎖区域では富栄養化の原因となっている。そこで一部の下水処理場では返流水中のリンをＭＡＰ（ＭｇＮＨ４ＰＯ４）法による晶析で回収している所がある。また、窒素に関しては活性汚泥の代わりに汚泥をゲルに包括した状態で活性汚泥槽に入れ好気的に有機物を酸化分解しながら窒素も除去しようとする、例えばペガサスと言った方法が一部の下水処理場で実用化されているにすぎない。
【０００４】
また、下水返流水に含有されるＳＳ、ＣＯＤ、ＢＯＤ、窒素、リン等を除去して蓄積を防止し、負荷の増大や処理水質の低下をなくすため、下水処理場から発生する余剰汚泥、初沈汚泥、消化汚泥等の汚泥に対し脱水、濃縮等の処理をすることにより発生する下水返流水に、凝集剤を添加して凝集沈殿処理する下水返流水の処理方法（特開平７−２５６２９５号公報）や、下水汚泥を最終沈殿池から排出して、濃縮処理、脱水処理を行う過程で、汚泥中のポリリン酸がオルトリン酸として水中に放出されることを抑えるため、生物学的にリンを除去している下水処理場から発生する下水汚泥の処理方法において、少なくとも、微生物が活動を停止する温度範囲に保持する処理過程、脱水処理過程、乾燥又は焼却処理過程を備えた下水汚泥の処理方法（特開２００１−２０５２９８号公報）や、生石灰の添加により、下水汚泥から乾粉を製造する工程において、下水の高度処理（窒素、リンの除去）も同時に行われ、さらに汚泥脱水工程の改善、生石灰の添加により生ずるアンモニア臭の軽減及び生石灰所要量の削減をするため、下水の生物処理工程で生じる汚泥を脱水し、該脱水汚泥に生石灰を添加し混練しながら乾燥して得た粉体をセメント製造原料とする下水処理方法において、生物処理前の下水に少なくともゼオライト系鉱物を添加してから固液分離し、該固液分離汚泥を脱水してから生石灰を添加する下水処理方法（特開平１０−２０２２８６号公報）があった。
【０００５】
しかしながら、下水から窒素、リンを高精度に除去することは困難であり、また、汚泥は汚泥、窒素は窒素、リンはリンといったように個々に処理することだけを考えており、処理コストや焼却等に伴う二次汚染が大きな問題となっている。更に、窒素、リン対策をしていない下水処理場は、富栄養化対策として今後強化されていく規制値の対応に追われることになることは明白である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
返流水の水量や成分を調査した結果、返流水の下水量に対する割合は約６％で，濃縮槽分離液、消化槽脱離液及び脱水濾液のそれぞれの割合は約６０％，５〜１０％、３０〜４０％であった。濃縮槽分離液には主として有機成分(ＢＯＤ成分)が含まれ、返流水の有機成分の約６０％が含有され、消化槽脱離液及び脱水濾液には返流水中のリンや窒素の約８０％が含まれていることがわかった。また最近では、多くの下水処理場で消化槽脱離液はほとんど排出されていないので、嫌気性消化槽から排出される下水量に対して１〜２％程度の未消化汚泥を対象に、汚泥及び窒素、リンを除去する研究を実験室規模で行った。
【０００７】
図５に示すように、嫌気性消化槽６から排出される未消化汚泥を、８０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ、２５０℃条件下、２時間保持する湿式酸化処理をした後、沈殿として無機汚泥を除去し、１．５倍希釈した後、湿式酸化処理水に残存する、主として酢酸等の有機酸、及びアンモニウムイオンを循環式生物学的脱窒・硝化により除去した。この処理水には、表１に示すように、硝酸イオンが約２３００ｍｇ／Ｌ含まれていたので、下水処理場の既設の活性汚泥槽３に相当する実験室規模で試作した活性汚泥槽の前半部に返送することにより完全に脱窒することができた。また、最終沈殿槽４の流水に含まれる硝酸イオン約２０ｍｇ／Ｌを実験室規模で試作した流動床型リオクター８を用いてメタノールをＣ／Ｎ比で１．５になるように添加し水理学的滞留時間１．２５時間で処理することにより、ほぼ完全に窒素を除去することができた。一方、リンに関しては湿式酸化処理により沈殿物として８０％以上が除去され、循環式生物学的脱窒酸化、活性汚泥槽３でほぼゼロにすることが可能になった。
【０００８】
【表１】
0004024045.tif 000002
【０００９】
しかし、湿式酸化条件は上述のように過酷であり、しかも本装置は高圧容器になることから下水処理場に高圧容器管理者が必要となる、またメインテナンスが大変であるなど多くの問題点を有することがわかった。
【００１０】
【課題の解決するための手段】
本発明者らは、下水処理場を一つのシステムとして捉え、湿式酸化処理法に代わる方法として穏和な条件で、汚泥及び窒素、リンを排出しないように処理できる方法に関して鋭意検討した結果、フェントン酸化や低圧湿式酸化により前処理した後、再度メタン発酵により嫌気性処理することにより未消化汚泥中の有機性懸濁物質（ＶＳＳ）は、それぞれ７１％、８３％分解されることがわかった。すなわち下水汚泥の嫌気性消化槽３でのＶＳＳ分解率を５０％とすると、残りのＶＳＳの３５％、４１％が分解されたことになるので、全下水汚泥中のＶＳＳはそれぞれ８５％、９１％が分解されることになり、ＶＳＳのほとんどが分解されることがわかった。前処理した後、再度メタン発酵により嫌気性処理したが、前処理した汚泥を下水処理場の既設の嫌気性消化槽に返送することにより処理することも可能である。
【００１１】
そこで実験室規模で試作した高温嫌気性消化槽で下水汚泥（全有機物濃度（TVS)約３０ｇ／L）を有機物負荷１ｇ／Ｌ／日の条件で処理し、そこで消化されなかった未消化汚泥をフェントン酸化処理した後、この高温嫌気性消化槽に全量返送した。その結果、図６に示すように、返送後徐々にＳＳが増加し、処理水質も悪化した。未消化汚泥を低圧湿式酸化及びフェントン酸化処理した後の汚泥の分析をした結果、表２に示すように、フェントン酸化処理ではＳＳの５２％が灰分であり、低圧湿式酸化処理でもＳＳ中の５４％が灰分であった。これらのＳＳを塩酸溶液で脱灰した後、残存した汚泥を既設の嫌気性消化槽に返送し、さらに脱灰上澄液中のリンを水酸化カルシウムで凝集沈殿させることにより回収し、前処理上澄液（軽液）に残存するリンはＭＡＰ法もしくは水酸化カルシウムによる凝集沈殿で回収し、その後、循環式生物学的脱窒・硝化法によりアンモニウムイオンを除去し、残存する硝酸イオンを既設の活性汚泥法槽に返送して除去することにより、下水処理場から排出する放水中にリン、窒素が含まれず、放水領域の富養化を防止することができる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
即ち、本発明は、下水処理場の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥を処理するにあたり、低圧湿式酸化又はフェントン酸化による前処理をし、前処理済み未消化汚泥の上澄液については、その中に残存するリンを回収・除去し、循環式生物学的脱窒・硝化処理により窒素及び有機物を除去した後、活性汚泥槽に返送し、前処理済み未消化汚泥の沈殿物については、脱灰処理することにより灰分を除去し、灰分除去後の脱灰沈殿物は嫌気性消化槽に返送し、灰分除去後の脱灰上澄液はその中に残存するリンを回収・除去することを特徴とする下水の処理方法に関し、前記未消化汚泥には、１０〜２０ｇ／Ｌの懸濁物質が含まれていることを特徴とする請求項１記載の下水処理方法（請求項１）や、低圧湿式酸化が、未消化汚泥中の有機性炭素を完全に酸化するために必要な酸素量の計算値の２０％以上の酸素が供給され、処理圧５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ、処理温度１００〜２００℃、処理時間３０分以上で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の下水の処理方法（請求項３）や、低圧湿式酸化が、回分処理又は連続処理で行なわれ、酸素又は必要量の空気を供給して行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の下水処理方法（請求項４）や、低圧湿式酸化が、処理圧５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ、処理温度１３０〜１７０℃、処理時間１時間以上で行われることを特徴とする請求項３又は４記載の下水の処理方法（請求項５）や、フェントン酸化が、未消化汚泥量に対して５ｇ／Ｌ以上の過酸化水素が添加され、処理温度８０℃以上、処理時間３０分以上で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の下水の処理方法（請求項６）や、フェントン酸化が、未消化汚泥量に対して１０ｇ／Ｌ以上の過酸化水素が添加され、処理温度１００℃以上、処理時間１時間以上、処理ｐＨ６以下で行われることを特徴とする請求項６記載の下水の処理方法（請求項７）や、フェントン酸化が、２価の鉄イオンを添加せずに行うことを特徴とする請求項６又は７記載の下水の処理方法（請求項８）や、前処理済み未消化汚泥の上澄液に残存するリンの回収が、ＭＡＰ法又は水酸化カルシウム法を用いる方法であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の下水の処理方法（請求項９）や、ＭＡＰ法を用いる方法が、リンに対する２価のマグネシウムイオンの添加量がモル比で１．０以上、リンに対するアンモニウムイオンの添加量がモル比で１．０以上、反応ｐＨが７．５以上であることを特徴とする請求項９記載の下水の処理方法（請求項１０）や、ＭＡＰ法又は水酸化カルシウム法を用いる方法が、回分式又は連続式で行われ、連続式における水理学的滞留時間が０．７時間以上であることを特徴とする請求項９又は１０記載の下水の処理方法（請求項１１）や、前処理済み未消化汚泥の沈殿物の脱灰処理が、酸処理であることを特徴とする請求項１又は２記載の下水の処理方法（請求項１２）や、酸処理が、前処理未消化汚泥の沈殿物のｐＨが２以下になるように塩酸溶液を加えて、１時間以上浸漬処理することを特徴とする請求項１２記載の下水の処理方法（請求項１３）や、塩酸溶液が、１０Ｎであって懸濁物質１ｇに対して０．３５ｍＬ以上添加されることを特徴とする請求項１３記載の下水の処���方法（請求項１４）や、灰分除去後の脱灰上澄液の中に残存するリンの回収・除去処理が、水酸化カルシウムを用いてｐＨを５以上にすることにより回収除去する処理であることを特徴とする請求項１２記載の下水の処理方法（請求項１５）や、灰分除去後の脱灰上澄液の中に残存するリンの回収・除去処理が、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４以上に上げた後、塩化カルシウムを加えることにより回収することを特徴とする請求項１２記載の下水の処理方法（請求項１６）や、塩化カルシウムの添加量が、リンに対する添加量がモル比で１．５以上であることを特徴とする請求項１６記載の下水の処理方法（請求項１７）や、前処理済み未消化汚泥の上澄液と灰分除去後の脱灰上澄液とを混合した後、リンの回収・除去及び窒素の除去を行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の下水の処理方法（請求項１８）や、前処理した未消化汚泥を重力沈降又は遠心分離若しくは圧搾濾過により、上澄液と沈殿物とを分離することを特徴とする請求項１記載の下水の処理方法（請求項１９）や、前処理済み未消化汚泥の上澄液と脱灰除去後の脱灰上澄液の混合液、又は脱灰上澄液からリンを回収した後の上澄液の生物学的脱窒・硝化処理が、脱窒槽と硝化槽との間で順次循環して行う循環式脱窒・硝化処理であり、かかる循環式脱窒・硝化処理により窒素及び有機物を同時に除去することを特徴とする請求項１記載の下水の処理方法（請求項２０）や、生物学的脱窒・硝化処理が、嫌気性消化で残存する有機酸を水素供給体とする脱窒・硝化処理であることを特徴とする請求項２０記載の下水の処理方法（請求項２１）や、硝化槽として付着用担体を充填した固定床を用いる場合、脱窒槽と硝化槽の間に浮遊式の好気性処理槽を設置し、有機成分を酸化分解して増殖する微生物による固定床の閉塞を防止することを特徴とする請求項２０又は２１記載の下水の処理方法（請求項２２）や、硝化槽から流出する硝化処理水を活性汚泥槽に返送することにより、硝化処理水に残存する硝酸イオンと下水に含まれる有機物を同時除去することを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか記載の下水の処理方法（請求項２３）や、活性汚泥槽で好気的に処理された処理水に含まれている硝酸イオンを脱窒槽にメタノールを添加して窒素ガスとして除去するにあたり、メタノールの添加量が硝酸イオンの窒素原子に対してＣ／Ｎ比で１以上であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか記載の下水の処理方法（請求項２４）や、脱窒槽が、浮遊型、固定床型、流動床型、又はグラニュール形式型のリアクターであることを特徴とする請求項２４に記載の下水の処理方法（請求項２５）や、流動床型リアクターによる脱窒処理が、水理学的滞留時間を１時間以上とする脱窒処理であることを特徴とする請求項２５記載の下水の処理方法（請求項２６）や、浸水濾床反応槽などの好気性処理槽を用いて脱窒処理水を好気的に処理することにより残存有機物の除去を図り及び／又は酸化還元電位の上昇を図ることを特徴とする請求項２６記載の下水の処理方法（請求項２７）に関する。
【００１４】
【発明の実施の態様】
本発明の下水の処理方法は、下水処理場の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥（嫌気性消化槽排水のこと）を処理するにあたり、低圧湿式酸化又はフェントン酸化による前処理をし、前処理済み未消化汚泥の上澄液については、その中に残存するリンを回収・除去し、生物学的脱窒・硝化により窒素及び有機物を除去した後、活性汚泥槽に返送し、前処理済み未消化汚泥の沈殿物については、脱灰処理することにより灰分を除去し、灰分除去後の脱灰沈殿物は嫌気性消化槽に返送し、灰分除去後の脱灰上澄液はその中に残存するリンを回収・除去する方法であれば、特に、制限されるものではなく、本発明の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥を処理するにあたりなされる前処理は、未消化汚泥に含有される灰分を除去すると、未消化汚泥に含有される窒素、リン、有機物の除去を容易とするために行なわれるものであり、低圧湿式酸化又はフェントン酸化によることが好ましい。
ここで、嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥には、懸濁物質が約１．５重量％含まれるものである。
【００１５】
本発明の低圧湿式酸化は、未消化汚泥中の有機性炭素を酸化するために必要な酸素量の計算値の２０％以上の量の酸素が供給されて行なわれるのが好ましく、未消化汚泥中の有機性炭素を酸化するために必要な酸素量の計算値の４０％以上の量の酸素が供給されて行なわれると、嫌気性消化槽での有機性炭素の除去を更に高度に行なうことができ、より好ましい。また、低圧湿式酸化は、処理圧が、５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇの範囲で行なわれるのが好ましく、より好ましくは、５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇの範囲で行なわれ、更に好ましくは、８〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇの範囲で行なわれるのが好ましい。また、低圧湿式酸化の処理温度は、１００〜２００℃であるのが好ましく、より好ましくは、１３０〜１７０℃であり、更に好ましくは、１５０℃であり、処理時間は、３０分以上、好ましくは、１時間以上で行われることが、未消化汚泥の約半分を低圧湿式酸化で消化（分解）し、その結果、嫌気性消化槽での有機性炭素の分解を促進できるため好ましい。
【００１６】
また、本発明の未消化汚泥の処理の前処理として行われるフェントン酸化は、過酸化水素、鉄イオンを供給し、加熱により、未消化汚泥の消化（分解）を行うものであり、過酸化水素の添加量が未消化汚泥量に対して５ｇ／Ｌ以上添加されるのが好ましく、より好ましくは、１０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは、１５ｇ／Ｌ以上添加されるのが、未消化汚泥の消化（分解）を行なうことができるため好ましい。更に、フェントン酸化は、処理温度が８０℃以上が好ましく、より好ましくは、１００℃以上であり、処理時間は３０分以上が好ましく、より好ましくは、１時間以上であり、処理ｐＨが約７．８の未調整でもよく、好ましくは、６以下で行われるのが、未消化汚泥の約半分を消化（分解）し、その結果、嫌気性消化槽での有機性炭素の分解を促進できるため好ましい。このフェントン酸化は、２価の鉄イオンが未消化汚泥中に含まれている場合は、２価の鉄イオンを添加せずに行うこともできる。
【００１７】
上記未消化汚泥の前処理後、灰分を含む沈殿が除去された前処理済み未消化汚泥の上澄液に残存するリンの回収・除去は、ＭＡＰ法又は水酸化カルシウムを用いることが好ましい。ＭＡＰ法によるリンの回収・除去は、２価のマグネシウムイオンと、アンモニウムイオンとを添加することにより凝集されるリンを回収するものであり、２価のマグネシウムイオンの添加量はリンに対してモル比で１．０以上、好ましくは、１．２以上、アンモニウムイオンはモル比で１．０であり、但し、前処理済み未消化汚泥の上澄液にアンモニウムイオンを含む場合はこの濃度を考慮して添加、反応ｐＨは７．５以上、好ましくは、８〜９であり、反応方法は全体量をいくつかに分割して反応を行なう回分式でも、あるいは全体を１つとして連続式で反応を行ってもよく、連続式における水理学的滞留時間は０．７時間以上、好ましくは、１時間以上であることが、リンの回収率を上昇できるため好ましい。
【００１８】
本発明の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥の前処理後、前処理済み未消化汚泥の沈殿物の脱灰処理は、酸処理によることが、その縣濁物質中の灰分除去のため好ましく、酸処理は、１０Ｎの濃塩酸を懸濁物質１ｇに対して０．３５ｍＬ以上、好ましくは、０．６５ｍＬ以上添加し、塩酸溶液に浸漬させる時間は、１時間以上、好ましくは３〜５時間であることが、縣濁物質中の灰分を容易に除去できるため好ましい。しかし、前処理済み未消化汚泥のｐＨによっても脱灰率が変わるので、その対策として、前処理未消化汚泥の沈殿物のｐＨが２以下、好ましくは１．７以下になるように塩酸溶液を加えて、１時間以上浸漬し、好ましくは３〜５時間浸漬することである。更に、このとき塩酸に浸漬する脱灰処理によって脱灰上澄液に溶出したリンを、水酸化カルシウムを用いてｐＨを５以上にすることにより回収したり、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４以上に上げた後、塩化カルシウムを加えることにより回収することができ、このときの塩化カルシウムの添加量はリンに対するモル比が１．５以上となることが回収率を上昇させるため好ましい。また、脱灰処理後の脱灰上澄液は、前処理済み未消化汚泥の上澄液と混合してリンの回収・除去をし、窒素の除去を行うこともでき、工程数を省略することができるため好ましい。
【００１９】
前処理済み未消化汚泥の沈殿物を、脱灰処理した後、嫌気性消化槽に返送する脱灰沈殿物は重力沈降又は遠心分離若しくは圧搾濾過により濃縮することが嫌気性消化槽における処理対象物の減容を図ることができるため、好ましい。
【００２０】
本発明の嫌気性消化槽から排水される未消化汚泥からの窒素の除去は、生物学的脱窒・硝化が脱窒槽と、硝化槽で順次行われるのが好ましく、リンの回収済下水を硝化槽から脱窒槽へ循環させて行われ、脱窒槽と、硝化槽との循環回数が２以上であればよく、窒素及び有機物を同時に高精度に除去することができ、好ましい。また、本発明での生物学的脱窒・硝化はメタノール等の水素供給体の添加は必要なく、嫌気性消化で残存した有機酸を水素供与体として使用することを特徴とする。硝化槽として付着用担体を充填した浸水濾床（固定床）を用いる場合、脱窒槽と硝化槽の間に浮遊式の好気性処理槽を設置し、有機成分を酸化分解して増殖する微生物による固定床の閉塞を防止することができるので、好ましい。
【００２１】
本発明の下水の処理方法によれば、下水処理場の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥は、沈降性、濾過性が非常に悪いが、穏和な条件下で行なわれる低圧湿式酸化や、フェントン酸化の前処理を行うことにより、灰分を含む懸濁物質を重力沈降して除去できるように変換することができる。前処理済み未消化汚泥の上澄液からのリン、窒素の除去が容易となり、硝化処理水を既設の活性汚泥槽に返流することにより、残存する硝酸イオンも除去することができ、下水処理場からリンや、窒素が含有される排水の放流を回避することができ、河川等の富栄養化を、安価に、効率よく防止することができる。更に、前処理済み未消化汚泥から沈殿した灰分を含む沈殿物について、脱灰処理を行ない脱灰上澄液についてリンの回収・除去が行われ、あるいは前処理済み未消化汚泥の上澄液と混合されてリンの回収・除去が行なわれ、脱灰沈殿物は嫌気性消化槽に返流されることにより混合汚泥中の有機分はほぼ完全に分解され、バイオガスとして回収できる。以上、未消化汚泥に含有されるリン、窒素が最初沈殿槽に返流水として返送されないため、下水処理場からの排水にリン、窒素が含有されず、これらの物質が環境へ放流されることはなく、河川等の富栄養化を防止することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明の下水の処理方法を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図１に示すように、本発明の下水の処理方法は、下水処理場における沈砂池１に流入された下水は、初発沈殿槽２（初沈）において初沈汚泥が除去され、活性汚泥槽３において微生物により有機成分（ＢＯＤ）が酸化分解され、下水に含まれるリンや窒素の一部が微生物に取り込まれた後、最終沈殿槽４（終沈）に導かれた下水から発生する余剰汚泥の一部は返送汚泥として活性汚泥槽３へ返送され、微生物を含む残りの余剰汚泥は、除去された後、流動床型リアクターである流動床型脱窒槽８においてメタノール付与され硝酸イオンとして残留する窒素が除去され、浸水濾床反応槽９で残存する有機成分（ＢＯＤ）を酸化分解し、その後滅菌が行なわれ、浄化された排水が放流される。そして、初沈汚泥と混合され下水汚泥として濃縮槽５で濃縮された後、嫌気性消化槽６において、メタン発酵によりその４０〜６０％が消化され、ボイラや、発電に利用されるバイオガスが発生され有効利用が図られる。残りの約半分の消化されなかった未消化汚泥は前処理工程１０において低圧湿式酸化又はフェントン酸化がなされ、縣濁物質の重力沈降が促進され、沈殿物は脱灰処理された後、残渣として嫌気性消化槽６へ返送され、未消化汚泥中の有機成分はほぼ完全に分解されバイオガスとなる。さらに脱灰済みの上澄液や、前処理済み未消化汚泥の上澄液からそれぞれ個別に、あるいは、混合されてリンの回収がなされる。リン回収後の上澄液中のアンモニウムイオンは、脱窒槽１１、好気性処理槽１２を介して硝化槽１３での処理により、硝酸イオンに酸化され、硝化槽１３から再度脱窒槽１１へ循環され、脱窒槽において硝酸イオンと前処理済み未消化汚泥中に残存する有機成分は同時除去される。脱窒処理水に残存する有機成分は好気性処理槽１２で酸化分解されることから、アンモニウムイオン及び有機物の除去が行なわれ、硝化処理水に残存する硝酸イオンは既設の活性汚泥槽３へ返送され、活性汚泥槽の上段で下水の有機成分を水素供与体として脱窒される。活性汚泥槽への有機成分の負荷（ＢＯＤ容積負荷）が軽減されることから、下水に含まれるアンモニウムイオンは活性汚泥槽中段から後段部で硝酸イオンに酸化され、最終沈殿槽４をえつ流し、流動床型脱窒槽８においてメタノールを水素供与体として添加することにより硝酸イオンは脱窒され、残存するメタノールは浸水濾床槽９で酸化分解された後、滅菌され窒素もリンも含まない排水が放流される。
尚、上記実施例では濃縮槽５には初沈汚泥と余剰汚泥の双方が流入され、その後の処理が行なわれるものであるが、初沈汚泥又は余剰汚泥のいずれか一方のみを処理するものであってもよい。
【００２３】
実施例１  下水汚泥の嫌気性消化後の未消化汚泥の前処理
下水汚泥を嫌気性消化したあとの沈降性、濾過性が非常に悪い未消化汚泥を、１５０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ、酸素添加の低圧湿式酸化、もしくはフェントン酸化処理し、未消化汚泥の分解率や色度、沈降性及びガス発生量を検出した。比較例として、未消化汚泥を１５０℃加熱処理を行ない、同様に未消化汚泥の分解率や色度、沈降性及びガス発生量を検出した。
【００２４】
尚、ガス発生試験については、図２に示す回分式メタン発酵装置を用いた。メタン発酵装置は、総容積５００ｍLの複数の反応槽２１のそれぞれに高温嫌気性消化汚泥３５０ｍLと未消化汚泥（ブランク）もしくは処理した汚泥５０ｍLを入れ５４℃の恒温槽２２に設置し、反応槽２１には、ガスホルダ２３が配管２４を介して接続され、反応槽２１で発生したガスはガスホルダーに貯留されるようになっており、緩速攪拌下でガス発生試験を行なうものである。
【００２５】
低圧湿式酸化装置には、図３に示すように、配管３１を介して酸素の供給装置に接続されオートクレーブ（ＴＡＳ−２型反応装置、ＴＡＩＡＴＵ  ＴＥＣＨＮＯ ＣＯ.ＬＴＤ）３２が設けられ、配管３１には、酸素の供給量を積算する積算流量計３３が接続される。オートクレーブ３２には、撹拌器３４と、内部の圧力を測定する圧力計３５とが接続される。
このような低圧湿式酸化装置を用い、１５０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇの条件下、添加した未消化汚泥中の有機性炭素を完全酸化できる酸素量を理論量１００として０〜１２０％添加し、２時間処理を行なった。オートクレーブ内を１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇに保持するため、オートクレーブに添加する未消化汚泥量を変化させた。酸素添加率を理論量の４０％以上にするとＶＳＳ分解率は約６０％に達した。ガス発生速度および発生量は、酸素添加量を４０％、８０％と増やすと無添加に比較して大きく向上したので、酸素添加量を１２０％にしたが８０％添加時とさほど変わらずガス発生量は若干低下した。沈降速度は８０％添加時において、約１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。界面沈降速度は１００ｍＬのメスシリンダーに低圧湿式酸化した未消化汚泥を１００ｍＬ入れ均一に混合した後、界面の沈降速度を求めた。
【００２６】
フェントン酸化処理は、３００ｍＬ三角フラスコにｐＨ６に調整した未消化汚泥１００ｍＬを加え、３０％過酸化水素溶液を無水換算で５、１０、１５ｇ／Ｌ加え、アルミホイルで蓋をしたあとオートクレーブで１０５℃、２時間処理を行なった。尚、鉄イオンは添加しなかった。過酸化水素濃度の増加に従い、未消化汚泥の分解率は増加した。過酸化水素濃度１５ｇ／Ｌで分解率は６０%に達した。ガス発生速度は未処理のものと比較して変わらなかったが、界面の沈降速度は１．１ｃｍ／ｍｉｎであった。色度は２２５と脱色されていた。尚、色度は白金コバルト法で測定した。
【００２７】
比較例として、加熱処理を行なった。加熱温度は、１７０℃や２００℃にすると色度が増加し、２００℃ではガス発生速度も低下したため、１５０℃に設定した。総容積２Ｌのオートクレーブに未消化汚泥１Ｌを入れ攪拌速度２３７ｐｐｍで昇温した。１２０℃に達した後、１時間から３時間保持した。処理時間を３時間に延ばしてもＶＳＳ消化率は約４４％でほとんどかわらなかった。処理時間は、分解率及びガス発生量が最も高い２時間とした。
これらの結果を表３にまとめた。表から明らかなようにＶＳＳ（volatile suspended solids, 揮発性（有機性）懸濁物質） 消化率、ガス発生量および界面沈降速度は低圧湿式酸化処理が最もよかった。一方フェントン酸化処理は、ガス発生量では低圧湿式酸化に比較すると若干劣るものの、色度の点で優れていた。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例２  前処理後の上澄液の成分組織及びＭＡＰ法によるリンの回収
未消化汚泥を実施例１の結果に基づき、初発ｐＨ６．０、鉄イオン 無添加、過酸化水素１５ｇ／Ｌ、１０５℃、２時間でフェントン酸化、もしくは、酸素添加量８０％、１５０℃、２時間ホールド、１０ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇで低圧湿式酸化した後、その上澄液中に含有される有機酸、アンモニアイオン及びリン酸を検出した。表４に示すように、上澄液中には有機酸、アンモニアイオン及びリン酸が多量に含まれていた。フェントン酸化後の上澄液にマグネシウムイオンを３１６ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ｐＨ８、温度２５℃の条件で連続反応を行った。反応上澄液中のリン酸イオン及び全−Pはほぼゼロとなった。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
実施例３  低圧湿式酸化やフェントン酸化処理後の汚泥の脱灰
フェントン酸化により前処理した未消化汚泥１００ｍＬを２００ｍＬビーカーに入れ、３０分間放置した後、上澄液をデカンテーションにより捨てた。沈降した汚泥３３ｍＬに０．６Ｎ塩酸溶液を３．３〜３３ｍＬ加えスターラーで緩速攪拌しながら一日放置した。各条件で処理した残渣の重量と灰分含量を測定した。結果を表５に示す。尚、沈降した汚泥量３３ｍＬの全乾量は０．７１ｇであった。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
実施例４  脱灰時間
実施例３で得られた結果に基づき０．６Ｎ塩酸溶液８．２５ｍＬを添加し、スターラーで攪拌し、脱灰処理を行ない、脱灰処理後の上澄液中のリンの濃度を測定し、脱灰処理の評価を行なった。結果を、表６に示す。結果から脱灰時間は１時間で充分であった。
【００３４】
【表６】
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【００３５】
実施例５  脱灰したリンの回収
脱灰後デカンテーションにより得た上澄液もしくは遠心分離、あるいは圧搾濾過した濾液に、水酸化カルシムを添加しリンを回収をした。ｐＨ７でリンはリン酸カルシウムとして９０％以上回収された。脱灰工程で溶出するリンのほとんどはリン酸イオンであった。
【００３６】
実施例６  脱灰後の残渣の処理
未消化汚泥をフェントン酸化や低圧湿式酸化した後、実施例４に示した方法で脱灰した。脱灰工程で残った残渣の成分組織を表７に示した。脱灰工程でＳＳはそれぞれ３１％、３０％減少し、その残渣中のＶＳＳ及び灰分比率はそれぞれ６９：３１及び７０：３０であった。表２と表７から、前処理としてフェントン酸化を採用したとき未消化汚泥中（上澄液＋懸濁物質）に含まれるリンの９０％以上が、低圧湿式酸化を採用したとき８０％以上が回収された。また、前処理および脱灰処理により未消化汚泥の懸濁物質に含まれる灰分は、フェントン酸化で６５％、低圧湿式酸化で６０％除去された。低圧湿式酸化でのリン回収率が低かったので、沈降した汚泥のｐＨを塩酸溶液で１．７に調整して同様にして脱灰処理を行ったところ、表７に併記しなかったが、脱灰後の汚泥（残渣）にはリンは検出されず、ほぼ完全にリンを回収できることが分かった。また、このときの未消化汚泥の懸濁物質に含まれる灰分の除去率は７０％に向上していた。この残渣を洗浄した後、既設の嫌気性消化槽に返送した。フェントン酸化後、脱灰した残渣の８７％を有機物負荷１ｇ／Ｌ／日で運転している高温嫌気性消化槽に長期間返送しても槽内のＶＳＳ濃度は増加することなく、ＳＳ濃度は約１２ｇ／Ｌで一定した。一方、脱灰率が７０％に達した低圧湿式酸化後、脱灰した残渣の場合は、１００％高温嫌気性消化槽に長期間返送しても槽内のＶＳＳ濃度は増加することなく、ＳＳ濃度も一定していた。この結果、下水汚泥中のＶＳＳを完全に分解除去することができた。
【００３７】
【表７】
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【００３８】
実施例７  前処理液や脱灰上澄液に残存する窒素や有機物の除去
表４に示したように前処理上澄液や脱灰液には有機酸やアンモニアイオンが含まれていることから、実施例２や実施例５に示した方法でリンを回収した後、図１に示した循環式生物学的脱窒・硝化槽により前処理上澄液に残存するアンモニウムイオンを硝酸イオンに酸化した後、脱窒槽に循環し、脱窒槽において前処理上澄液に残存する有機酸を水素供与体として同時除去した。生物学的硝化処理水には硝酸イオンが残存していたので、図１に示した既設の活性汚泥槽で完全に脱窒した。また下水中のアンモニアイオンは、活性汚泥槽で硝化され、その硝酸イオンは流動床型脱窒槽にメタノールをＣ／Ｎ比で１．５になるように添加することにより容易に除去された。
以上、下水量の1〜２％の未消化汚泥を前処理後、上澄液を生物学的硝化・脱窒処理し、一方前処理残渣は脱灰した後、既設の活性汚泥槽や嫌気性消化槽等を有効に利用することにより、未消化汚泥からリンを回収し、しかも未消化汚泥のＶＳＳを完全消化（分解）でき、窒素も除去することができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の下水の処理方法によれば、下水処理場の嫌気性消化槽から排出される未消化汚泥は、沈降性、濾過性が非常に悪いが、穏和な条件下で行なわれる低圧湿式酸化や、フェントン酸化の前処理を行なうことにより、灰分を含む懸濁物質を重力沈降して除去できるように変換することができる。前処理済み未消化汚泥の上澄液中のリンはＭＡＰ法などにより回収され、残るアンモニウムイオンも循環式生物学的脱窒・硝化により除去され、硝化処理水を既設の活性汚泥槽に返流することにより、残存する硝酸イオンも除去することができ、下水処理場からリンや、窒素が含有される排水の放流を回避することができ、河川等の富栄養化を、安価に、効率よく防止することができる。更に、前処理済み未消化汚泥から沈殿した灰分を含む沈殿物について、脱灰処理を行ない脱灰処理後の脱灰上澄液についてリンの回収・除去が行われ、あるいは前処理済み未消化汚泥の上澄液と混合されてリンの回収・除去が行なわれ、脱灰処理後の有機成分を含む残渣は嫌気性消化槽に返流されほぼ完全に消化（分解）され、未消化汚泥に含有されるリン、窒素が最初沈殿槽に返流水として返送されないため、下水処理場からの排水にリン、窒素が含有されず、これらの物質が環境へ放流されることはなく、河川等の富栄養化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の下水の処理方法の一実施例を示すブロック図。
【図２】本発明に使用した前処理済み未消化汚泥の回分式メタン発酵によるガス発生装置を示す構成図。
【図３】本発明の下水の処理方法の回分式低圧湿式酸化装置を示す構成図。
【図４】従来例を示す構成図。
【図５】最初に研究開発した汚泥および窒素、リンを排出しない下水処理構成図。
【図６】脱灰処理していない前処理済み未消化汚泥を高温消化槽に返送し、嫌気性処理した時の経日変化を示す説明図。
【符号の説明】
３……活性汚泥槽
６……嫌気性消化槽
８……流動床型脱窒槽（流動床型リアクター）
９……浸水濾床反応槽
１０……前処理工程（フェントン酸化もしくは低圧湿式酸化）
１１……生物学的脱窒
１２……好気性処理
１３……硝化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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