(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる少なくとも一の圧電／電歪層と、該圧電／電歪層に電気的に接続される少なくとも一対の電極とを備える圧電／電歪膜型素子において、
該圧電／電歪層が、下記組成式（１）に示す、Ｐｂの一部をＳｒ及びＬａで置換したＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系組成物を主成分とし、Ｃｅを、ＣｅＯ2換算で０．０１〜０．１０質量％含有する圧電／電歪磁器組成物からなり、
該基体に、直接又は該電極を介して固着されていることを特徴とする圧電／電歪膜型素子。
【化１】
（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌａ）x（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、１．０２≦ｘ≦１．０５であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項２】
前記ＳｒによるＰｂの置換率が、３．０〜１０．０ｍｏｌ％である請求項１に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３】
前記ＬａによるＰｂの置換率が、０．３〜１．０ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項４】
前記圧電／電歪層、及び前記電極を複数備え、該複数の圧電／電歪層が、該電極の負極と正極とを交互に挟んで積層されてなる請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電／電歪膜型素子に関し、より詳しくは、セラミックスからなる基体上に、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系組成物を主成分とする圧電／電歪磁器組成物からなる少なくとも一の圧電／電歪層と、圧電／電歪層に電気的に接続される少なくとも一対の電極とを備える圧電／電歪膜型素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪膜型素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪層と、電圧が印加される電極層とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適である他、高電気／機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び少消費電力等の優れた特性を有する。このため、当該圧電／電歪膜型素子は、圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。
【０００３】
ところで、圧電／電歪膜型素子の特性を決定する重要な要素である圧電／電歪層を構成する圧電／電歪磁器組成物について、従来から様々な検討がなされており、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3系組成物（以下、「ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物」と省略することがある。）中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電磁器組成物が開示されている（特公昭４４−１７１０３号公報、特公昭４５−８１４５号公報）。
【０００４】
また、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを０．１〜７．０質量％又は０．２〜３．０質量％添加した圧電磁器組成物についても開示されている（特公昭４２−２３７４７号公報、特開昭６０−１０２７７９号公報）。
【０００５】
これら圧電磁器組成物は、機械的質係数の向上、又は機械的質係数等の温度変化の低減などといった圧電特性の向上を意図して開発されたものであり、これら組成物を用いることにより、優れた圧電特性の圧電素子が得られることが期待されていた。
【０００６】
しかし、従来の圧電／電歪素子では、圧電／電歪磁器組成物自体の特性については種々検討はなされていても、これら圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪材料を基体上に積層した際に、基体等との関係において生じる問題については何ら考慮されていなかった。
【０００７】
実際に、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪材料を基体上に積層した後、熱処理して作製した圧電／電歪膜型素子では、基体の拘束力によって圧電／電歪層の緻密化が不充分となり、屈曲変位が低い、又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁破壊や短絡を起こしてしまうという問題があった。
【０００８】
また、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを添加した圧電／電歪磁器組成物では、基体等との関係において生じる問題については何ら考慮されていなかったことは勿論であるが、組成物自体としても必ずしも充分な圧電／電歪特性を有するものではなかった。特に、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを比較的多く添加した圧電／電歪磁器組成物にあっては、圧電／電歪特性が低いのが現状であった。
【０００９】
これらに対し、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物を主成分とする圧電材料を、予め熱処理して圧電部を作製し、この圧電部を、セラミックス基体上に張り付けることにより、圧電部の緻密化を促進した圧電素子が提案されている（特開平１１−２９３５７号公報）。
【００１０】
しかしながら、この圧電素子では、圧電部をセラミックス基体上に張付ける際に無機系、有機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、基体と圧電層間の振動伝達を阻害したり、又は接着剤成分が圧電層や基体へ浸透してこれらの特性を劣化させてしまうという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基体と圧電／電歪層間の振動伝達性に優れ、しかも、大きな変位量が得られると共に、絶縁破壊や短絡といった不具合の少ない圧電／電歪膜型素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを添加した圧電／電歪材料では、圧電／電歪材料を基体上に塗布した後に加熱処理しても、圧電／電歪層の緻密化が促進されるという新たな知見を見出し、しかもある特定の範囲であれば、圧電／電歪特性を低下させることなく緻密化が可能であるという知見に至った。更に、本発明者は、Ｐｂの一部をＳｒ及び／又はＬａで置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを特定範囲で含有したところ、Ｓｒ又はＬａの置換による圧電／電歪特性を向上させる効果が極めて顕著になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】  即ち、本発明は、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる少なくとも一の圧電／電歪層と、圧電／電歪層に電気的に接続される少なくとも一対の電極とを備える圧電／電歪膜型素子において、圧電／電歪層が、下記組成式（１）に示す、Ｐｂの一部をＳｒ及びＬａで置換したＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系組成物を主成分とし、Ｃｅを、ＣｅＯ2換算で０．０１〜０．１０質量％含有する圧電／電歪磁器組成物からなり、基体に、直接又は電極を介して固着されていることを特徴とする圧電／電歪膜型素子を提供するものである。
【化２】
（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌａ）x（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、１．０２≦ｘ≦１．０５であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００１４】
ここで、本明細書中、「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪層と、基体又は電極との固相反応により、両者が緊密一体化することを意味する。また、「主成分」とは、全組成物中、５０質量％以上の割合で存在する成分をいう。
【００１９】
また、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物は、ＳｒによるＰｂの置換率が、３．０〜１０．０ｍｏｌ％であるものが好ましく、ＬａによるＰｂの置換率が、０．３〜１．０ｍｏｌ％であるものが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、圧電／電歪層、及び電極を複数備え、複数の圧電／電歪層が、電極の負極と正極とを交互に挟んで積層されてなる複層構造の圧電／電歪膜型素子とすることも好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る圧電／電歪膜型素子の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。なお、以下では、主に、圧電膜型素子について説明するが、電歪膜型素子についても基本的に同様である。
【００２２】
図１に示すように、本発明の圧電／電歪膜型素子１０は、セラミックスからなる基体１２上に、特定の圧電／電歪磁器組成物からなる少なくとも一の圧電／電歪層２４と、圧電／電歪層に電気的に接続される少なくとも一対の電極２６ａ、２６ｂとを備え、圧電／電歪層２４は、基体１２に、直接又は電極２６ｂを介して固着されているものである。
以下、各構成要素毎に具体的に説明する。
【００２３】
図１に示すように、本発明における基体１２としては、薄いセラミックス板で構成される振動部２０と、厚肉のセラミックス部材からなる固定部２２とを一体化したものが好ましい。この際、振動部２０は、圧電／電歪層２４にほぼ対応する位置に設けられ、固定部２２は、その他の部位に設けられる。また、振動部２０の下方には、通常、空所１４が設けられる。
【００２４】
振動部２０の厚さは、素子の機械的強度を確保しながらも、剛性の増大により圧電／電歪層２４の屈曲変位を低下させない範囲とすることが好ましく、具体的には、１μｍ〜１００μｍの厚さが好ましく、３〜５０μｍの厚さがより好ましく、５〜３０μｍの厚さが特に好ましい。
【００２５】
また、振動部２０の下方に設けられる空所１４は、圧電／電歪層２４又は電極２６ｂを固着する面と反対側の面に貫通する径の小さな貫通孔１８により、外部に連通させることが好ましい。
【００２６】
空所１４が、密閉状態であると、振動部２０が変位する際に、空所１４内の空気が加圧状態又は陰圧状態となるため、振動部２０が変位し難くなるためである。
【００２７】
このような基体１２は、例えば、径の小さな貫通孔を有する基板層１２Ａと、空所を有するスペーサ層１２Ｂと、振動部２０に対応する厚さを有する薄板層１２Ｃとを順に積層、一体化して作製することができる。この際、基板層１２Ａは、補強用基板として機能する他、基板層１２Ａの下の面に電極２６ｂに通じる配線を設けることにより、配線用の基板として機能させることもできる。また、基体１２を構成するこれら各層１２Ａ〜１２Ｃは、各層同時に焼成一体化してもよいし、各層を順次焼成しながら積層して一体化してもよいし、各層個別に焼成した後、積層一体化してもよい。
【００２８】
本発明における基体１２は、セラミックスからなるものであればよいが、振動部２０については、当該振動部２０上に積層した圧電／電歪材料又は電極材料等の加熱処理の際に変質しない耐熱性及び化学的安定性に優れる材料で構成することが好ましい。また、振動部２０は、基体１２上に形成される電極２６ｂに通じる配線の電気的な分離を行うため、電気絶縁材料であることが好ましい。
【００２９】
具体的には、振動部２０を構成するセラミックスとして、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、スピネル、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れるため、構造上薄く振動が負荷される振動部２０の耐久性を向上させることができ、しかも、化学的安定性が高く、圧電／電歪層２４や電極と反応性が極めて小さい点で、安定化された酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。
【００３０】
ここで、「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。
【００３１】
また、安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部２０の機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましく、この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることがより好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが特に好ましい。
【００３２】
また、安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。
【００３３】
本発明において、基体１２の振動部２０は、上記セラミックスの他、焼結助剤として用いられる粘土等に含まれる酸化珪素、酸化ホウ素等の成分を含有するものであってもよい。但し、これらの成分が過剰に含まれると、基体１２と圧電／電歪層２４との反応により、圧電／電歪層２４の特定の組成を維持することが困難となり、圧電／電歪特性を低下する原因となる。従って、本発明における基体１２の振動部２０では、粘土等に含まれる酸化珪素、酸化ホウ素等は、振動部２０中、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、振動部２０を構成するセラミックスは、当該振動部２０の機械的強度を高めるため、結晶粒の平均粒径が、０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【００３５】
他方、基体１２の固定部２２は、振動部２０と異なり、基本的に圧電／電歪層や電極と直接接触しないため、振動部２０を構成するセラミックスと同様の特性のセラミックスである必要はなく、前述した振動部２０と同一のセラミックスで構成してもよく、異なるセラミックスで構成してもよい。
【００３６】
もっとも、機械的強度が大きな点で、酸化ジルコニウムを主成分とする材料、酸化アルミニウムを主成分とする材料、又はこれらの混合物を主成分とする材料で構成することが好ましく、中でも、酸化ジルコニウムを主成分とする材料で構成することがより好ましい。
【００３７】
次に、本発明における圧電／電歪層について説明する。
本発明における圧電／電歪層２４は、前述した通り、Ｐｂの一部をＳｒ又はＬａの少なくとも１種で置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物を主成分とし、Ｃｅを、ＣｅＯ2換算で０．０１〜０．５０質量％含有する圧電磁器組成物からなり、基体１２に直接、又は後述する電極２６ｂを介して固着されてなるものである。
【００３８】
これにより、接着剤等の介在による基体１２と圧電／電歪層２４との振動伝達性の低下、及び接着剤成分等の影響による圧電／電歪層２４又は振動部２０の特性劣化を回避しながら、圧電／電歪特性に優れ、かつ絶縁破壊や短絡の少ない圧電／電歪層２４とすることができる。
【００３９】
本発明において、圧電／電歪層２４を構成する圧電／電歪磁器組成物は、屈曲変位のより大きな圧電／電歪層２４とすることができる点で、Ｐｂの一部をＳｒ及びＬａで置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物を主成分とすることが好ましい。
【００４０】
また、圧電／電歪磁器組成物は、更に圧電／電歪特性を向上させるためには、下記式（１）に示すＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物を主成分とすることがより好ましい。
【００４１】
【化３】
（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌａ）x（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００４２】
「式（１）中、０．９０≦ｘ≦１．１０であり、かつ、ａ，ｂ，ｃが、当該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００４３】
また、上記組成式（１）に示すＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物では、当該組成式（１）中のｘの範囲が、０．９４≦ｘ≦０．９９又は１．０１≦ｘ≦１．０６となる組成のものが好ましく、０．９５≦ｘ≦０．９８又は１．０２≦ｘ≦１．０５となる組成のものがより好ましい。上記組成式（１）中のｘの範囲がこの範囲であると、屈曲変位が非常に大きくなるためである。なお、以上から明らかであるが、上記ｘの数値を変動させていくと、屈曲変位量が、ｘ＝１．００（化学量論組成比）前後で２つのピークを示す。
【００４４】
本発明において、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物中のＰｂを置換するＳｒ又はＬａは、屈曲変位を増大させ、かつ温度変化に対する屈曲変位の変動を小さくするためには、特定の範囲でＰｂの一部を置換することが好ましい。
【００４５】
具体的には、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物中のＰｂの一部をＳｒで置換する場合には、Ｐｂの１．０〜１３．０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、Ｐｂの２．０〜１１．０ｍｏｌ％を置換することがより好ましく、Ｐｂの３．０〜１０．０ｍｏｌ％を置換することが更に好ましく、４．０〜８．０ｍｏｌ％を置換することが更にまた好ましく、５．０〜７．０ｍｏｌ％を置換することが特に好ましい。また、ＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物中のＰｂの一部をＬａで置換する場合は、Ｐｂの０．１〜１．３ｍｏｌ％を置換することが好ましく、Ｐｂの０．２〜１．１ｍｏｌ％を置換することがより好ましく、Ｐｂの０．３〜１．０ｍｏｌ％を置換することが更に好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することが更にまた好ましく、０．５〜０．８ｍｏｌ％を置換することが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明における圧電／電歪層２４を構成する圧電磁器組成物としては、Ｃｅを０．０２〜０．４０質量％（ＣｅＯ2換算）含有するものが好ましく、Ｃｅを０．０３〜０．３０質量％含有するものがより好ましく、Ｃｅを０．０４〜０．２５質量％含有するものが更に好ましく、Ｃｅを０．０５〜０．２０質量％含有するものが特に好ましい。
【００４７】
圧電磁器組成物中のＣｅ含有率をこの範囲とすると、Ｃｅの存在により組成自体の圧電特性を殆ど低下させることなく、圧電／電歪層２４の緻密化をより促進させることができ、より屈曲変位の大きな圧電／電歪層２４とすることができる。
【００４８】
本発明において、圧電／電歪層２４の厚さは、素子の機械的強度、及び所望の屈曲変位の確保という点から、基体１２の厚さとほぼ同等の厚さとすることが好ましい。具体的には、基体の振動部との厚さの比（振動部／圧電/電歪層）が、０．１〜３０であることが好ましく、０．３〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。
【００４９】
基体１２との厚さの比（基体／圧電/電歪層）が、この範囲であれば、基体１２上に圧電／電歪材料を塗布した後、加熱処理して圧電／電歪層２４を形成する際に、圧電／電歪層２４の焼成収縮に基体１２（振動部２０）が追従し易く、剥離を生じることなく緻密な圧電／電歪層２４と一体化することができる。また、圧電／電歪層２４の屈曲による振動に対して充分な耐性を付与することができる。
【００５０】
もっとも、圧電／電歪層２４の厚さにあっても、素子の小型化等を可能とするためには、その厚さが５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５１】
本発明における圧電／電歪層２４は、前述した圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪材料を、基体１２上、又は当該基体１２に形成された電極２６ｂ上に積層した後、所定温度で熱処理することにより得ることができる。
【００５２】
また、この際用いる圧電／電歪材料は、例えば、酸化物混合法により調製することができる。具体的には、例えば、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、及びＣｅＯ2等の原料粉末を所定の組成になるように秤量して、混合、仮焼、粉砕する方法によって調製することができる。また、他の方法としては、共沈法やアルコキシド法等を挙げることができる。
【００５３】
また、基体１２上に圧電／電歪層２４を形成する方法としては、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、若しくは電気泳動法等の各種厚膜形成法を用いることができる。
【００５４】
本発明においては、平均粒径０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの圧電／電歪セラミックスの粒子を主成分とするペースト、スラリー、サスペンション、エマルジョン、又はゾル等を用いて圧電／電歪層２４を形成することができるため、良好な圧電／電歪特性を有する圧電／電歪層２４が得られる点で、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、又は電気泳動法等の厚膜形成法が好ましい。
【００５５】
中でも、電気泳動法は、膜を高密度で、かつ高い形状精度で形成することができることをはじめ、広範囲にわたり均一に緻密な連続膜を形成でき、しかも、析出速度が速く、厚膜形成が可能であると共に、簡易な器具で実施可能であるという特徴を有するため、特に好ましい（電気化学及び工業物理化学  Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．１（１９８５），ｐ６３〜６８  安斎和夫著）。
【００５６】
圧電／電歪材料の加熱処理は、圧電／電歪層２４を基体１２に直接又は電極２６ｂを介して固着させるために、基体２４上又は電極２６ｂ上に圧電／電歪材料をそのまま積層して行うことが好ましく、また、圧電／電歪材料における各成分の揮発を防いで、所望の組成の磁器組成物とするために、圧電／電歪材料と同組成の雰囲気制御材料を共存させて行うことが好ましい。
【００５７】
また、熱処理温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましい。なお、当該熱処理は、電極を形成する前に行ってもよいが、電極を形成した後に一括して行ってもよい。同様に、積層型の圧電／電歪膜型素子では、各圧電／電歪層を形成するたびに熱処理してもよいし、各電極及び各圧電／電歪層を全て形成した後に熱処理してもよいし、いくつかを形成した後に熱処理することを繰り返してもよい。
【００５８】
次に、本発明における電極について説明する。
図１に示すように、本発明における電極２６ａ、２６ｂは、圧電／電歪層２４に電気的に接続されるものであり、代表的な例としては、圧電／電歪層２４の上面と下面に一対の平膜上の電極２６ａ、２６ｂを積層したものを挙げることができる。
【００５９】
また、図２及び図３に示すように、圧電／電歪層２４の上面に、一対の櫛形電極３６ａ、３６ｂを形成したもの、或いは図４に示すように、圧電／電歪層下面に、一対の櫛形電極３６ａ、３６ｂを形成したものを変形例として挙げることができる。
【００６０】
更には、図５に示すように、圧電／電歪層２４の下面に単一の平膜状の電極２７ｂを形成し、圧電／電歪層２４の上面に、複数の帯状の電極２７ａを形成したもの、或いは図７に示すように、圧電／電歪層２４に櫛型の一対の電極３６ａ、３６ｂを埋め込んで、電界方向で、複数に区分けされた圧電／電歪層２４の各部間に、各電極３６ａ、３６ｂが交互に配設されているものを挙げることができる。
【００６１】
また、本発明においては、図６に示すように、複数の圧電／電歪層２４ａ〜２４ｄ及び電極２８ａ〜２８ｅを設け、各圧電／電歪層（２４ａ〜２４ｄ）間に、電極の負極２８ｂ、２８ｄと正極２８ａ、２８ｃ、２８ｅとを交互に挟持させる積層型の圧電／電歪膜型素子とすることもできる。
【００６２】
なお、図２〜図６に示す構造の場合、消費電力を低く抑えることができるという利点があり、図７に示す構造は、歪み、発生力の大きな電界方向の逆圧電効果を効果的に利用できる構造であることから、大変位の発生に有利になる。
【００６３】
本発明において、これら電極の厚さは、用途に応じて適当な厚さとすればよいが、過剰に厚いと電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなり易いため、０．０１〜５０μｍの厚さであることが好ましく、０．１〜５μｍの厚さであることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、電極の材質について特に制限はないが、図１等で示される圧電／電歪層２４の下面に設けられ、基体１２に固着する電極２６ｂについては、白金族の単体、白金族の単体と金及び／又は銀との合金、白金族同士の合金、或いは白金族の異なる２種以上の金属、金及び／又は銀との合金が、耐熱性や導電性の点で好ましく、中でも、白金を主成分とするものが好ましい。
【００６５】
一方、図１等で示される圧電／電歪層２４の上面に設けられる電極２６ａは、室温で固体であって、導電性の金属で構成されていればよく、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、若しくは鉛等の少なくとも１種を含有する金属単体又は合金を挙げることができる。
【００６６】
なお、図６に示す積層型の圧電／電歪膜型素子とする場合には、各電極２８ａ〜２８ｅの材質は、総ての電極で同一であってもよく、一部又は総ての電極で異なってもよい。
【００６７】
また、電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、セラミックス基体及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。
【００６８】
また、形成された電極は、１０００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この際、当該熱処理は、圧電／電歪材料を積層する前に、電極を形成した時点で行ってもよく、圧電／電歪材料を積層後に行う熱処理によって一括して行ってもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を、圧電膜型素子による実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例についての評価は以下のようにして行った。
【００７０】
（評価方法）
（１）屈曲変位
各実施例及び各比較例の圧電膜型素子に、室温下、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の変位量をレーザー変位測定機により測定した。
【００７１】
（２）組成モル比
各実施例及び各比較例の圧電／電歪膜型素子におけるＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物についてＰｂ、Ｓｒ及びＬａの総ｍｏｌ数と、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの総ｍｏｌ数とのモル比率を示した。なお、表中には、Ｐｂ、Ｓｒ及びＬａの総ｍｏｌ数をＡ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの総ｍｏｌ数をＢで示した。因みに、化学量論組成比の場合には、Ａ／Ｂ＝１となる。
【００７２】
（３）Ｓｒ、Ｌａ置換率
Ｓｒ、Ｌａ置換率は、Ｐｂに対する置換率をｍｏｌ％で表記した。
【００７３】
（実施例１）
振動部及び固定部何れもＹ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2からなる基体（振動部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。
【００７４】
その上に、Ｐｂの一部をＬａで０．１ｍｏｌ％置換した（Ｐｂ0.999Ｌａ0.001）（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.375Ｔｉ0.375Ｚｒ0.250Ｏ3（平均粒径０．４９μｍ、最大粒径１．８μｍ）９９．９質量％と、ＣｅＯ2 ０．１００質量％とを含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料（寸法：１．３×０．９ｍｍ、厚さ：１３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。
【００７５】
次いで、圧電材料と同一組成の雰囲気制御材料を、容器内に共存させ、電極が形成された基体上に圧電材料を積層したものを、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電層の厚さは、２０μｍであった。
【００７６】
次いで、圧電層の上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、６００℃で熱処理して圧電膜型素子を製造した。
【００７７】
（実施例２〜５、及び比較例１）
圧電層の構成材料として、Ｐｂの一部を表１中に示す置換率によりＬａで置換した以外は実施例１で用いたものと同組成の圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いた。また、その他の点についても実施例１と同様にして圧電膜型素子を製造した。
【００７８】
（実施例６〜１０）
圧電層の構成材料として、Ｐｂの一部を表１中に示す置換率によりＳｒで置換した以外は実施例１で用いたものと同組成の圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いた。また、その他の点についても実施例１と同様にして圧電膜型素子を製造した。
【００７９】
（実施例１１〜１５、及び比較例２〜４）
圧電層の構成材料として、Ｐｂの一部を表１中に示す置換率によりＬａ及びＳｒで置換し、ＣｅＯ2を同表中に示す比率で含有させた以外は実施例１で用いたものと同組成の圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いた。また、その他の点についても実施例１と同様にして圧電膜型素子を製造した。
【００８０】
（実施例１６〜２５）
圧電層の構成材料として、Ｐｂの一部を表１中に示す置換率によりＬａ及びＳｒで置換し、Ｐｂ、Ｓｒ及びＬａの総ｍｏｌ数と、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの総ｍｏｌ数とのモル比率（表中には「Ａ／Ｂ」と簡略して表記した。）が同表中に示す比率となる組成の圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いた。また、その他の点についても実施例１と同様にして圧電膜型素子を製造した。
【００８１】
（評価）
（１）実施例１〜５、及び比較例１
表１に示す通り、ＰｂをＬａ及びＳｒの何れでも置換しないＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、ＣｅをＣｅＯ2換算値で０．１００質量％含有させた磁器組成物による比較例１の圧電膜型素子では、屈曲変位量が１．６４μｍと非常に小さかった。
【００８２】
これに対して、ＰｂをＬａにより０．１〜１．３ｍｏｌ％置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例１〜５の圧電膜型素子では、いずれも屈曲変位量は１．８４μｍ以上と大きく、中でも、ＰｂをＬａにより０．３〜１．０ｍｏｌ％置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例２〜４の圧電膜型素子は、屈曲変位量が２．１２μｍ以上と特に大きかった。また、ＰｂをＬａにより０．７ｍｏｌ％置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例３の圧電膜型素子は、屈曲変位量が２．２１μｍと最も大きかった。
【００８３】
（２）実施例６〜１０
表１に示す通り、ＰｂをＳｒにより１．０〜１３．０ｍｏｌ％置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例６〜１０の圧電膜型素子では、いずれも屈曲変位量が１．８２μｍ以上と大きく、中でも、ＰｂをＳｒにより３．０〜１０．０ｍｏｌ％置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例７〜９の圧電膜型素子は、屈曲変位量が１．９８μｍ以上と特に大きかった。また、ＰｂをＬａにより６．０ｍｏｌ％置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物にＣｅを０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例８の圧電膜型素子は、屈曲変位量が２．１３μｍと最も大きかった。
【００８４】
（３）実施例１１〜１５、及び比較例２〜４
表１に示す通り、Ｐｂの一部をＬａ及びＳｒ置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを０．００５質量％以下（ＣｅＯ2換算値）で含有させた磁器組成物による比較例２、３の圧電膜型素子、及び同様のＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを１．０００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による比較例４の圧電膜型素子では、いずれも屈曲変位量が１．６９μｍ以下と非常に小さかった。
【００８５】
これに対して、Ｐｂの一部をＬａ及びＳｒ置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを０．０１０〜０．５００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例１１〜１５の圧電膜型素子では、いずれも屈曲変位量が１．９２μｍ以上と大きく、中でも、Ｐｂの一部をＬａ及びＳｒ置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、Ｃｅを０．０５０〜０．１００質量％（ＣｅＯ2換算値）含有させた磁器組成物による実施例１２、１３の圧電膜型素子では、屈曲変位量が２．３５μｍ以上と極めて大きかった。
【００８６】
また、実施例１３の圧電膜型素子では、ＰｂをＳｒ又はＬａの何れか一方のみで置換したＰＭＮ−ＰＺＴ系組成物に、同一の含有率でＣｅを含有させた磁器組成物による実施例１〜１０の何れの圧電膜型素子より、屈曲変位量が非常に大きかった。
【００８７】
（４）実施例１６〜２５
表１に示す通り、何れの実施例による圧電膜型素子でも、屈曲変位量が２．３３μｍ以上と大きな屈曲変位が認められた。
【００８８】
また、驚くべきことに、Ａ／Ｂ比の変動に伴い、屈曲変位量が２峰性の変動を示した。即ち、Ａ／Ｂ比が０．９４である実施例１６の圧電膜型素子及びＡ／Ｂ比が１．０６である実施例２５の圧電膜型素子では、屈曲変位量がそれぞれ２．３３μｍ、２．３４μｍと、Ａ／Ｂ比が１．００である実施例１３の圧電膜型素子より屈曲変位が小さかった。ところが、Ａ／Ｂ比が０．９５である実施例１７の圧電膜型素子及びＡ／Ｂ比が１．０５である実施例２４の圧電膜型素子では、屈曲変位量がそれぞれ２．３８μｍ、２．３９μｍと急激に増大し、実施例１３の圧電膜型素子より屈曲変位が大きくなった。また、Ａ／Ｂ比が０．９６である実施例１８の圧電膜型素子及びＡ／Ｂ比が１．０４である実施例２３の圧電膜型素子では、屈曲変位量がそれぞれ２．４３μｍ、２．４１μｍとピーク値となり、その後は、Ａ／Ｂ比が１．００（化学量論組成比）に近くなる程、屈曲変位が低下する傾向が認められ、Ａ／Ｂ比が０．９９である実施例２０の圧電膜型素子及びＡ／Ｂ比が１．０１である実施例２１の圧電膜型素子では、屈曲変位が２．３６μｍと、実施例１３の圧電膜型素子と同一となった。
【００８９】
【表１】
0003957528.tif 000002
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基体と圧電／電歪層間の振動伝達性に優れ、しかも、大きな変位量が得られると共に、絶縁破壊や短絡といった不具合の少ない圧電／電歪膜型素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の圧電／電歪膜型素子の一例を示す断面図である。
【図２】  本発明の圧電／電歪膜型素子の第一の変形例を示す断面図である。
【図３】  図１に示した圧電／電歪膜型素子の電極部分を拡大して示す一部平面図である。
【図４】  本発明の圧電／電歪膜型素子の第二の変形例を示す断面図である。
【図５】  本発明の圧電／電歪膜型素子の第三の変形例を示す断面図である。
【図６】  本発明の圧電／電歪膜型素子の第四の変形例を示す断面図である。
【図７】  本発明の圧電／電歪膜型素子の第五の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…圧電／電歪膜型素子、１２…基体、１２Ａ…基板層、１２Ｂ…スペーサ層、１２Ｃ…薄板層、１４…空所、１８…貫通孔、２０…振動部、２２…固定部、２４（２４ａ〜２４ｄ）…圧電／電歪層、２６（２６ａ、２６ｂ）、２７（２７ａ、２７ｂ）、２８（２８ａ〜２８ｅ）、３６（３６ａ、３６ｂ）…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003957528.tif 000007
【図６】
0003957528.tif 000008
【図７】
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