(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも４のインヒーレント粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を１００ミリリットルの酸当たり少なくとも３０グラム含有する硫酸溶液を紡糸口金（１０）から不活性な非凝固流体の層を通して凝固浴（１）の中に、そして次いで溢流する凝固液と一緒に紡糸管（１４）を通して、フィラメント状に押し出し、
（ｂ）別の凝固液をフィラメントの周りに対称的にフィラメントに関して０〜８５度の角度を形成する下向き方向でフィラメントが紡糸管（１４）に入った時から２．０ミリ秒以内に噴射し、
（ｉ）溢流するおよび噴射された凝固液の合計の質量流速のフィラメントの質量流速に対する比を２５０より大きく保ち、
（ii）紡糸管（１４）から出るフィラメントの速度より小さい紡糸管（１４）中の溢流するおよび噴射された凝固液の合計の平均線速度を保ち、そして
（iii）噴射されたおよび溢流する凝固液の両者の流速を一定に保ち、そして
（ｃ）フィラメントを乾燥する段階を含んでなる、
少なくとも２８グラム/デニール（３１．１グラム／ｄｔｅｘ）の強力を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のヤーンの製造方法において、
０．０５１ミリメートル（２ミル）までの直径の毛管を有する紡糸口金（１０）を使用することによりそして少なくとも３．０グラム／デニール（３．３３グラム／ｄｔｅｘ）の張力下においてフィラメントを乾燥することにより特徴づけられる方法。
【請求項２】
溢流するおよび噴射された凝固液の合計の質量流速のフィラメントの質量流速に対する比が３００より大きい、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
紡糸口金の直径が０．０２５ミリメートル（１ミル）〜０．０５１ミリメートル（２ミル）である、請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
フィラメントを３．０グラム／デニール（３．３３グラム／ｄｔｅｘ）〜７．０グラム／デニール（７．７７グラム／ｄｔｅｘ）の張力下で乾燥する、請求の範囲第１項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は特定の紡糸口金毛管寸法、特定の凝固条件、および特定の乾燥張力を含む工程要素の組み合わせにより特別高い強力(tenacity)のアラミド繊維の製造方法に関する。
先行技術の記述
チオウ(Chiou)の出願に対して１９９０年１０月２３日に発行された米国特許第４，９６５，０３３号は、高い質量の噴射される凝固液流を使用する芳香族ポリアミド繊維の紡糸方法を開示している。
ブレーデス(Blades)の出願に対して１９７３年１０月２３日に発行された米国特許第３，７６７，７５６号およびヤング(Yang)の出願に対して１９９２年１２月２２日に発行された第５，１７３，２３６号は、それぞれ０．０２５〜０．２５ミリメートル（１〜１０ミル）の毛管および０．０６４ミリメートル（２．５ミル）より小さい毛管を有する紡糸口金を使用する芳香族ポリアミド繊維の紡糸並びに０．３グラム／デニール（ｇｐｄ）付近の張力下における該繊維の乾燥を開示している。
コクラン(Cochran)およびヤング(Yang)の出願に対して１９８８年２月２３日に発行された米国特許第４，７２６，９２２号は、繊維の強度を高めるための芳香族ポリアミド繊維の紡糸および３〜７グラム／デニール（ｇｐｄ）の張力下におけるそれらの乾燥を開示している。
発明の要旨
（ａ）１００ミリリットルの酸当たり少なくとも３０グラムの少なくとも４のインヒーレント粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含有する酸溶液のフィラメントを紡糸口金からそして不活性な非凝固流体の層を通して凝固浴の中にそして次に紡糸管を通して溢流する凝固液と一緒に押し出し、（ｂ）別の凝固液をフィラメントの周りに対称的にフィラメントに関して０°〜８５°の角度を形成する下向き方向でフィラメントが紡糸管に入った時から約２．０ミリ秒以内に噴射し、（ｉ）約２５０より大きい一緒になった溢流するおよび噴射された凝固液の質量流速対フィラメントの質量流速比を保ち、（ii）紡糸管から出るフィラメントの速度より小さい紡糸管中の一緒になった溢流するおよび噴射された凝固液の平均線速度を保ち、そして（iii）噴射されたおよび溢流する凝固液の両者の流速を一定に保ち、そして（ｃ）フィラメントを乾燥する段階を含んでなる、少なくとも２８ｇｐｄの強力を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）のヤーンの製造方法における、０．０５１ミリメートル（２ミル）までの直径の毛管を有する紡糸口金の使用および少なくとも３．０グラム／デニール（ｇｐｄ）の張力下におけるフィラメントの乾燥を含んでなる改良が提供される。
図面の簡単な記述
図１は本発明で使用できる繊維を製造する方法の実施において使用することができる装置の断面図である。
発明の詳細な記述
高められた強度を有するヤーンおよび布の開発に大きな努力が費やされてきている。小さい増加でも意義ある利点を与えるため各々の改良は苦労して勝ち取られそして非常に意義がある。
本発明のヤーンは少なくとも２８ｇｐｄの強力を有しておりそして図１に示された装置を使用して製造することができる。これらのヤーンは、一般的には、米国特許第３，７６７，７５６号に開示されている方法に従い少なくとも９８％の濃度を有する硫酸中に溶解した少なくとも４．０のインヒーレント粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）を使用して製造される。ＰＰＤ−Ｔ溶液を紡糸口金からエアギャップを通してそして凝固浴の中に押し出す。紡糸口金は０．０５１ミリメートル（２．０ミル）またはそれより小さい直径の毛管を有する。０．０５１ミリメートル（２．０ミル）より大きい毛管は、減じられた強度をもたらす比較的劣った分子配向を有すると信じられている繊維フィラメントを生成し、従って比較的小さい直径の毛管を使用して製造されるものほど強くない。実際問題として、約０．０２５ミリメートル（１ミル）より小さい毛管は使用が難しくそして許容できる性質の繊維を生成しないかもしれない。
図１は好ましい凝固浴１の断面図である。浴１は支持構造体３の中に適合させた挿入ディスク２からなる環状構造である。支持構造体３は冷却液５を圧力下で分配環６の中に導入するための入り口４を含み、その環は凝固浴１の周囲で冷却液の均一な分布を促進するのに適する充填材７を含有する。
凝固液の浴への導入はバッフルまたはパッキングを含有する周囲マニホルドから行われて、凝固浴のオリフィスに対する均一な分布および非乱流を与える。環状浴の場合には、マニホルドは浴を取り囲むことができる。スロットオリフィスを有する長方形浴の場合にも、マニホルドは浴を取り囲むことができるが、凝固液はスロットに平行な浴の側面にだけ供給される。オリフィスに対する凝固液流がオリフィス付近で非乱流性であることだけが必要である。それ故、フィルター７はガラスビーズ、一連のスクリーン、蜂の巣構造、浸漬金属板、または他の同様な装置であってよい。
フィルター７を通った後に、冷却液は穴のあいた板またはスクリーン８を通過しそして認識できる乱流または逆混合なしに水平に浴１の中心に向かって流れ、そこで冷却液５が防止口金１０から突出したフィラメント９と接触し、それにより冷却液５およびフィラメント９の両者が一緒にオリフィス１１の中を下向き方向に通過して紡糸管１４に入る。
開口部１１に向かう均一な非乱流を促進させるために、浴の底はＡおよびＢにより示される領域により説明されているように輪郭に合わせて作ることができる。オリフィスの周りの領域をオリフィスに向かって漸減させてもよい。好ましくは、凝固浴の深さは非乱流領域では浴の深さの２０％より大きくない。
小規模の、例えば２０本のフィラメントの、紡糸に適する浴の深さは約６．３５ｃｍ（２．５インチ）であり、約１２ｍｍの最初の直径を有する漸減する侵入部を有する３．１ｍｍの直径を有するオリフィスと組み合わされる。それより大きい規模の紡糸、例えば１，０００本のフィラメント、に適する浴の深さは約２３ｃｍであり、約２８ｍｍの最初の直径を有する漸減する侵入部を有する９ｍｍの直径のオリフィスと組み合わされる。
挿入ディスク２は、米国特許第４，２９８，５６５号に開示された噴射装置と同様にして操作する環状噴射装置１２を含む。オリフィス１１は好ましくは注ぎ口１３を有しており、すなわち、オリフィス１１は紡糸管１４よりわずかに小さい直径を有しており、フィラメント９がオリフィス１１および紡糸管１４の壁に付着することを防ぐのを助ける。冷却液５は開口部１５から通路１６を通って１個もしくはそれ以上の噴射開口部１７に導入され、それにより冷却液５はフィラメント９および他の冷却液５と一緒に下向き方向に紡糸管を通って出口１８まで送り出し装置（示されていない）に向かって送られる。既知の工程に従い、フィラメントを洗浄しおよび／または中和し、そしてこの方法により製造されたヤーンの巻きとり前に乾燥する。
噴射開口部１７により方向づけられた液体のフィラメントに対する角度が０〜８５度の範囲内の角度（θ）を形成することが好ましい。θ−９０度に関しても満足のいく結果が得られるが、このデータの選択によりこの方法は非常に厳密な調節が必要となり、従って商業的な操作では望ましくない。３０度が商業的な製造方法における使用に特に適する角度である。噴射開口部１７はオリフィス１１に隣接して置かれそしてフィラメントが紡糸管に入った時から約２ミリ秒以内に噴射された凝固液をフィラメントに向かって下向きに向ける。
紡糸口金、紡糸オリフィス、噴射および紡糸管の延長部が同じ軸上に注意深く整列される時並びに噴射部品が注意深く設計され且つ整列されて糸列の周りに完全に対称的な噴射を与える時に、この方法は最大の改良を与える。対称性を壊すような噴射部品の誤配列または噴射開口部中の固体粒子の詰まりが改良を減じたりまたはなしにすることがありうる。そのような対称性は２個もしくはそれ以上の噴射オリフィスから、または糸列に関して対称的に離されているスロットから、与えられる。
この方法によると、本発明に従う改良を得るためには溢流する凝固液（Ｑ1）および噴射された凝固液（Ｑ2）の流れが調節されそして一定に保たれる。フィラメントの質量−流速の質量−流速比（Ｒ）は約２５０より大きくなるように調節される。好ましくは、質量−流速比（Ｒ）は約３００より大きい。
本発明の実施においては、溢流する凝固流体（Ｑ1）の流速は浴への流入量を計測することによるオリフィス１１の上にある浴の深さ（寸法ｈ）の調整により調節されるが紡糸管１４の直径にも依存する。寸法ｈは一般的に１インチ（２．５ｃｍ）よりそして好ましくは約０．５インチ（１．３ｃｍ）より小さい。ｈが小さすぎると、進行するフィラメントのポンプ作用により空気が紡糸管１４の中に引っ張られ、そしてそのことは製造されるヤーンの引っ張り性質および機械的性質の両者にとって有害である。それ故、ｈは確実に気泡担持をなくすのに充分なほど大きくすべきである。上記の考察から紡糸管１４の適切な直径の計算がなされる。オリフィスを通る冷却液（Ｑ1）の溢流速度は同じオリフィスを通る移動する糸列により大きく影響を受け、この影響も考慮に入れるべきである。例えば、１５．９ｍｍ（０．６２５インチ）の静水ヘッド下における９．５ｍｍ（０．３７５インチ）直径のオリフィスを通る溢流速度は移動する糸列の不存在下では約１．５リットル／分（０．４ガロン／分）であり、そして６８６ｍ／分で移動する１．５デニール／フィラメントの１０００本のフィラメントの糸列の存在下では８．７リットル／分（２．３ガロン／分）である。これは一般的には境界層現象による液体層を通って移動するフィラメントのポンプ効果に起因する。この影響を相殺するために、オリフィス寸法、すなわち断面積の直径、が適切に選択される。
噴射された凝固液（Ｑ2）の流速は選択された寸法の噴射開口部を通る計量されたポンプ作用により好ましく調節される。噴射の小さい方の断面寸法（例えば、流れ幅の穴直径）は一般的に０．０５〜２．５ｍｍ（２〜１００ミル）の範囲内である。流速および噴射開口部が噴射された凝固液の軸方向速度が処理されるヤーンのものの少なくとも約５０％を越えるようであることが望ましくそして好ましくは破断応力の減少を生ずる糸列の引き上げを防止するためにヤーン速度の少なくとも約８０％を越えるべきである。しかしながら、噴射された凝固液の軸方向速度は処理されるヤーンのものの２００％を大きく越えてはならずそして好ましくは測定されるヤーン強力の減少を生じうる糸列の打撃を防止するためにヤーン速度の約１５０％を越えない。従って、約２５０より大きい、好ましくは約３００より大きい、一緒にされた凝固液対フィラメント質量の質量流速比、並びにヤーン速度に関しては噴射された凝固液に関する適当な速度も与える約６．０より大きい噴射された対溢流する凝固液の運動量比を与える適切な噴射された液体流速および噴射開口部またはスロットを使用することが必要である。
本発明の方法では、防止管中の一緒にされた凝固液の平均線速度は紡糸管から出るフィラメントの速度より小さい速度に保たれる。これが、ヤーン中のフィラメントの「ループ化」によるヤーンの強力損失および供給ロール前の充分な張力の不存在による起こり得る工程の不連続問題を防止する。
本発明は広範囲の紡糸速度に対して使用できそして特に少なくとも３００ｍ／分そして好ましくは少なくとも約３５０ｍ／分の紡糸速度に対して使用できるが、それより高い紡糸速度もそれより低い紡糸速度と比べる時には強力の減少をもたらす。これらの利点は質量−流速比（Ｒ）および運動量比（φ）の両者を増加させながら本発明の方法により生ずる強力であり従って紡糸速度における連続的な増加による強力の減少を相殺できるが、５０００より上の質量−流速比（Ｒ）および５０より上の運動量比（φ）はさらなる意義ある改良はもたらさずしかも工業的な製造、特に例えば１５００デニールの如き大きいデニール、にとっては経済的に魅力的でないであろうと信じられている。
繊維を、紡糸しそして凝固浴の中を通過させた後に、洗浄しそして乾燥して製造を完了する。繊維を十分洗浄して全ての痕跡量の酸を除去しそして酸に関係する繊維の劣化をなくさなければならない。水だけまたは水とアルカリ性溶液の組み合わせを繊維洗浄用に使用することができる。一般的な洗浄方法は、糸列が凝固浴を出て行く時にロール上でそれにアルカリ性水溶液（例えば飽和ＮａＨＣＯ3または０．０５Ｎ ＮａＯＨ）を噴霧して酸含有量を約０．０１％（乾燥繊維基準）に減ずる方法である。
繊維は加熱されたロール（例えば１６０℃）上で簡便に乾燥することができる。本発明のための好ましい洗浄方法は、繊維を噴霧液で洗浄しそしてそれらを連続的に約１５０℃に保たれている乾燥機ロールに送る方法である。
本発明の方法の一つの重要な要素は約３．０〜７．０グラム／デニール（ｇｐｄ）の高い張力下における繊維の乾燥を含む。３．０ｇｐｄより小さい乾燥張力は減じられた強度をもたらす減じられた分子配向を有する繊維を生成し、そして７．０ｇｐｄより大きい乾燥張力は過度の糸列破壊および関連操作の困難を引き起こす。約３．５〜６．０ｇｐｄの乾燥張力が特に好ましい。
試験方法
引っ張り性質
強力は線密度により割算された破壊応力として報告される。弾性率(modulus)は強力と同じ単位に変換された初期応力／歪み曲線の傾斜として報告される。伸びは破壊時の長さにおける増加百分率である。強力および弾性率の両者はｇ／デニール単位で最初に計算され、それが０．８８２６により掛算される時にｄＮ／ｔｅｘ単位を与える。各々の報告された測定値は１０回の破壊の平均である。
デニールは９０００メートルのヤーンまたはフィラメントのグラムによる重量であり、そしてｄｔｅｘは１０，０００メートルのもののグラムによる重量である。
ヤーンに関する引っ張り性質は２４℃および５５％相対湿度において試験条件下で最低１４時間にわたりコンディショニングした後に測定される。試験前に、各ヤーンは１．１撚糸乗数となるまで撚糸される（例えば、公称１５００デニールのヤーンは約０．８巻き／センチメートルだけ撚糸される）。各々の撚糸された試験片は２５．４ｃｍの試験長さを有しておりそして典型的な応力／歪み記録装置を使用して（元の未延伸長さを基にして）毎分５０％延伸される。
ヤーンの撚糸乗数（ＴＭ）は、
0003888645.tif 000002
［式中、ｔｐｉ＝巻き／インチであり、そして
ｔｐｃ＝巻き／センチメートルである］
として定義される。
ヤーンに関する引っ張り性質は個々のフィラメントに関する引っ張り性質とは異なり且つそれより低くそしてヤーンに関するその値はフィラメント値から首尾よく且つ正確に推定することはできない。
運動量比（φ）
運動量比は噴射された凝固液に関する糸列方向に沿った運動量（Ｍ2）対溢流する凝固液の運動量（Ｍ1）の比として定義され、すなわちφ＝Ｍ2／Ｍ1である。運動量は質量速度と流れの速度との積として定義される。運動量比の計算は上記の米国特許第４，２９８，５６５号に記載されており、そして実施例では
0003888645.tif 000003
［式中、
Ｑ1は溢流する液体の流速であり、
Ｑ2は噴射された液体の流速であり、
ｄ1は紡糸管の内径であり、
ｄ2は噴射開口部の小さい方の寸法であり、
θは噴射された液体と糸列との間の鋭角の角度である］
から計算される。
ｄ1およびｄ2並びにＱ1およびＱ2が同じ単位である限り、比φは選択される単位と関係しない。
質量−流速比（Ｒ）
これは全凝固液の質量−流速対フィラメントの質量−流速の比である（乾燥基準）。液体流速Ｑの基本単位はここではｇａｌ／分である。
Ｑ×３８９９＝質量−流速、ｇ／分
ヤーンに関しては、基本単位はｙｄ／分による速度（Ｙ）およびｇ／９０００ｍによるデニール（Ｄ）である。
ＹＤ×（０．９１４４／９０００）＝質量−流速、ｇ／分
質量−流速はここでＱ／ＹＤ×３．８３７６×１０7となる。
この式で、凝固液の密度は約１．０３ｇ／ｍｌであると仮定される。
実施例
下記の実施例では、溶解前の約６．３ｄＬ／ｇそして繊維形態での約５．５ｄＬ／ｇのインヒーレント粘度を有するポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）を米国特許第４，３４０，５５９号に示されている装置の中でトレーＧを用いて紡糸された。紡糸管の直径は０．７６ｃｍ（０．３インチ）でありそして０．２１および０．４２ミリメートル（８および１６ミル）の噴射を噴射流と糸列との間を３０度の角度にして使用した。紡糸ドープの製造において使用した溶媒は約１００．１％硫酸でありそして紡糸ドープ中の重合体の濃度は約１９．４重量％であった。
表ＩおよびIIに示されているように、０．０５１および０．０６４ミリメートル（２．０および２．５ミル）の紡糸口金を使用した。使用した紡糸口金の毛管の数は１３３、２６６、４００、５００、５６０および６６６個の毛管を含んでいた。エアギャップ、すなわち、紡糸口金の出口面から凝固液との最初の接触までのフィラメント走行距離は約０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）であった。凝固液を約３℃に保った。全ての下記の実施例に関しては約１．０ｇｐｄのヤーン張力を洗浄および中和の際に使用した。
本発明の実施例は３２５〜１６８０の質量流速比（Ｒ）を０．０５１ミリメートルの毛管を有する紡糸口金と共に使用した。ヤーンを２グラム／デニールより大きい張力下で乾燥し、そしてヤーンは６０〜１５００デニールの線密度を有していた。
比較例は、質量流速比、運動量比、乾燥張力、および紡糸口金毛管寸法が表Ｉに示されているように異なっていたこと以外は、同じ重合体および同じ紡糸口金を同じ条件下で使用した。
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下記の実施例では、表IIに示されているように異なる紡糸口金を使用しそして一部の他の条件を変更したこと以外は、以上で使用されたものと同じ性質のＰＰＤ−Ｔを以上で使用されたのと同じ装置および紡糸条件を使用して紡糸した。表IIはこれらの実施例のヤーン性質も示す。
0003888645.tif 000005
【図１】
0003888645.tif 000006