(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を有する熱溶融性ポリエステル樹脂中に少なくとも色素が均一に分散または溶解してなる着色樹脂を溶融状態とする工程、該溶融状態の着色樹脂を該着色樹脂を溶解しない不溶性液媒体中または気体中に連続吐出飛散させて液滴状微粒子とする工程、および該液滴状微粒子を冷却固化する工程を有することを特徴とする微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項２】
着色樹脂の溶融粘度が、８０℃〜１８０℃の温度で１〜５００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項３】
着色樹脂の溶融粘度が、９０℃〜１６０℃の温度で１〜１００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項４】
液滴状微粒子化工程における不溶性液媒体または気体の温度が８０℃〜２００℃であり、冷却固化工程の温度が−１０〜２０℃である請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項５】
液滴状微粒子化工程における不溶性液媒体または気体の温度が１００℃〜１６０℃であり、冷却固化工程の温度が０〜１０℃である請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ軟化点が１００〜１５０℃である請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項８】
色素が、黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の２７部とフタルイミドメチル化ジスアントラキノニールモノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン３部との混合物、赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の２７部とフタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン３部との混合物、青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の２７部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン３部との混合物、および黒色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６の２７部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン３部との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の微粒子状着色樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする微粒子状着色樹脂。
【請求項１０】
画像記録材料用、印刷材料用または塗料用である請求項９に記載の微粒子状着色樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載の微粒子状着色樹脂を含む画像記録材料、印刷インキまたは塗料で物品を着色することを特徴とする物品の着色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子状着色樹脂の製造方法、微粒子状着色樹脂およびそれを用いた物品の着色方法に関し、さらに詳しくは大量生産のために合理化された製造工程によって、経済的に微粒子状着色樹脂を製造することができる方法、特に電子写真用現像剤、インキジェットプリンティング用インキなどの画像記録材料、印刷インキあるいは粉体塗料やスラリー塗料用の着色剤として有用な微粒子状着色樹脂の提供を目的とする。
【０００２】
【従来技術】
従来、電子写真用乾式現像剤（以下単に現像剤という場合がある）は、現像剤用樹脂と色素あるいはさらに荷電制御剤などの内添剤とを計量、混合および混練して、上記成分を樹脂中に溶解あるいは分散させて得られる着色樹脂を、クラッシャーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどの微粉砕機を使用して微粉砕し、風力分級機で粗粒および微粉をカットする、いわゆる破砕造粒法によって製造されている。
【０００３】
上記の製造方法において、樹脂の粉砕、各バッチ毎の材料の計量、タンブラーやヘンシルミキサーなどでの混合などの製造工程は、特開平１１−４９８６４号公報で、樹脂を押出成形機に供給し、色素類を自動計量装置を経由して押出成形機に供給し、押出成形機中にて色素類と溶融状態の樹脂とを混練することにより改良し得ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した破砕造粒方法は、使用するジェットミルなどの微粉砕機や風力分級機などの製造機械が非常に高価であるという難点がある。また、現像剤は、オフィスオートメイション機器の普及により様々な環境で使用されるようになり、それらに対応してブロッキング防止対策など、現像剤の保存性向上のために、樹脂のガラス転移点の高温化、および画質の高精細化への要望から、現像剤の粒度の微細化への移行などに対応して製造条件の変更や、より厳密な製造条件の管理が必要となってきた。
【０００５】
そのために必要成分の粉砕機への投入量のコントロール、製品の粒径を小さく、粒度分布の幅を狭くする必要から、生産性の低下をもたらすなど、目標とする製品を効率よく安価に製造することが困難になってきた。さらには、それらの製造条件が既存の設備で対応できない場合には、新規な製造機械への変更や導入も必要となるなど、経済的にも問題があった。また、破砕造粒法による現像剤の粒子は不定形な破砕粒状で、表面電荷の分布も不均一であり、懸濁重合法などによる球形状現像剤に比べ、現像剤としての性能が不充分である残留微粉も多く発生し、不経済であった。
【０００６】
本発明者らはかかる問題点が解決し、大量生産が可能で、経済的かつ合理的な方法で、形状が揃い、かつ性状が均質な微粒子状着色樹脂の製造方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、着色樹脂を溶融状態で不溶性液媒体中または気体中で液滴状にし、引き続き液滴を冷却および固化することで、着色樹脂を微粒子化し、次いで濾過、洗浄および乾燥することにより、球状の微粒子状着色樹脂が得られることを見出した。また、この方法は、上記した従来の各種微粉砕および分級工程を必要とせずに、合理化された製造工程にて均質な球状の微粒子状着色樹脂（例えば、電子写真用乾式現像剤）を大量生産することができ、経済的にも優れていることを見い出した。本発明者らはかかる知見に基づき、微粒子状着色樹脂、特に電子写真用現像剤の提供を目的としてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。なお、本発明において「不溶性液媒体」とは、着色樹脂を実質的に溶解しない液体を意味する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、芳香族環を有する熱溶融性ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）中に少なくとも色素が均一に分散または溶解してなる着色樹脂を溶融状態とする工程、該溶融状態の着色樹脂を該着色樹脂を溶解しない不溶性液媒体中または気体中に連続吐出飛散させて液滴状微粒子とする工程、および該液滴状微粒子を冷却固化する工程を有することを特徴とする微粒子状着色樹脂（以下単に「着色微粒子」という場合もある）の製造方法、着色微粒子およびそれを用いた物品の着色方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明における着色樹脂は、従来公知の、特に画像記録材料あるいは粉体塗料やスラリー塗料用として使用されてきた樹脂と少なくとも色素とからなる。さらに詳しくは本発明における着色樹脂は、その樹脂が熱溶融性樹脂であり、これに色素あるいはさらに荷電制御剤、ワックス、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの内添剤を均一に分散または溶解させてなる。以下では、色素または色素と内添剤などを色素類と総称する。
【０００９】
本発明において着色樹脂を微粒子化する方法は、溶融状態の着色樹脂を、不溶性液媒体中または気体中で液滴状微粒子となし、次いで冷却および固化させることが特徴であり、従来技術のような破砕工程や分級工程を必須としない微粒子化方法である。このような方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。（１）溶融状態の着色樹脂を、冷却された不活性液媒体または気体中に連続吐出飛散させ、生成した微粒子状液滴を冷却固化する方法（以下「飛散冷却微粒子化法」と称する。）
【００１０】
溶融した着色樹脂を液滴にする工程では、溶融着色樹脂をできるだけ低粘度にすることが必要であり、そのためには樹脂が分解しない範囲の温度でかつ樹脂の軟化温度よりさらに温度を高くして樹脂の結晶を完全に融解することが望ましく、また、冷却固化工程では生成した微粒子状液滴を融合させることなく、冷却および固化させるために、できるだけ低温に冷却することが望ましい。例えば、着色樹脂の液滴化工程では不溶性液媒体または気体の温度は凡そ８０℃〜２００℃、好ましくは凡そ１００℃〜１６０℃とし、固化工程では凡そ−１０℃〜２０℃、好ましくは凡そ０℃〜１０℃とする。
【００１１】
着色樹脂を液滴にする際には、生成した液滴の融合を防止するために、不溶性液媒体中にコロイダルシリカ、無機塩類、高分子保護コロイドなどを融合防止剤として添加することも好ましい。また、生成した着色微粒子を濾過、洗浄および乾燥するが、必要に応じて製造工程中で、粗大粒子や凝集した微粒子が生成した場合には、それらを砕くために破砕機や粉砕機などを使用したり、粗大粒子や微粉を自動篩機や分級機などを使用して分離および除去することも好ましい。上記の溶融した着色樹脂の液滴化、固化、破砕、分級などは以下に述べる方法にも共通に適用される。同様に、着色樹脂の溶融は常圧下であっても加圧下であってもよい。
【００１２】
上記の各方法で使用される不溶性液媒体は、着色樹脂を実質的に溶解しない貧溶媒または不溶性溶媒である。具体的には、液媒体で特に好ましい例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、それらのモノおよびジアルキルエーテル、モノおよびジカルボン酸エステル、モノアルキルエーテルモノカルボン酸エステルなどの誘導体；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン類；シリコーンオイル類；ミネラルターペン、ケロシン、白灯油や「アイソパー」（エクソン化学社製）、「シェルソール」（シェルジャパン社製）、「ハイゾール」（日本石油化学社製）などの商品名の炭化水素系溶媒類；高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸トリグリセライド、植物油類；水；水−アルコール、水−ケトン、水−グリコールエーテルなどの水と水溶性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。一方、気体媒体としては常温の空気、水あるいは冷媒で冷却された空気、液体窒素あるいはドライアイスによる冷却気体を混入して冷却した空気などが挙げられる。
【００１３】
以下に上記の各方法を詳細に説明する。
前記（１）の「飛散冷却微粒子化法」としては次の態様が挙げられる。
（ａ）熱溶融式インキジェットプリンターのヘッドの吐出部に類似した吐出装置を使用し、溶融状態の着色樹脂を圧力、電気力、磁気力、あるいはガスの発生などの作用によりノズルから溶融樹脂を吐出して微細化した液滴を冷却した不溶性液媒体中または気体中に吐出させ、固化して微粒子化する方法。この方法では、例えば、圧電素子の作用による脈動を利用したノズルヘッドを使用する。冷却した不溶性液媒体または気体としては空気、窒素ガス、ドライアイスからの冷却気体あるいは上記の不溶性液媒体などを使用する。
【００１４】
（ｂ）噴霧冷却造粒装置に類似した製造装置を使用する方法。この方法では溶融状態の着色樹脂を、回転円板式や加圧ノズル式、二流体ノズル式などの噴射ノズルに供給し、直接にあるいはさらに高速回転するディスクに当てて液滴をさらに微細化して、冷却した不溶性液媒体中または気体中に飛散または噴霧させて、液滴状微粒子を冷却および固化する。冷却した不溶性液媒体または気体としては、前記（ａ）と同様な冷却気体や不溶性液媒体が使用される。
【００１５】
前記（１）の「飛散冷却微粒子化法」において、溶融状態の着色樹脂の粘度を下げるため、あるいは液滴を小さくすることを容易にするため、不溶性液媒体に相溶性を有する高沸点の溶剤を添加することもできる。該高沸点溶剤は着色樹脂を溶解する溶剤でもよい。
【００１６】
上記した各方法により得られた着色微粒子は、不溶性液媒体中または気体中における着色樹脂の溶融液滴の表面張力の関係で、球状または楕円球状になり、粒径も事前の条件設定および工程上で制御できることから、比較的均質かつ均一な形状を有する。従って本発明の方法で得られる着色微粒子は、電子写真用現像剤や粉体塗料などの用途において、その帯電性などの電気的性質や画像記録材料や塗料としての性質は、従来技術の破砕造粒した異形の微粒子を用いたものに比べて優れている。
【００１７】
本発明で使用する熱溶融性樹脂としては、従来から前記の如き各種用途で使用されているポリエステル系樹脂が使用される。特に炭化水素環を有するポリエステル系樹脂は、その炭化水素環による結晶性により比較的低分子量であっても高いガラス転移点を示し、比較的低分子量であることから溶融粘度も低く、非常に好ましい樹脂である。
【００１８】
上記した高ガラス転移点と低溶融粘度を有するポリエステル系樹脂としては、特にベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環を有するポリエステル樹脂が挙げられる。芳香族環を有するポリエステル樹脂は、それらの環を有するジオールおよび／またはそれらの環を有するジカルボン酸を主原料として得られるポリエステル樹脂である。
【００１９】
芳香族環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）オキサイド付加物、それらの水素添加物、ｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
また、芳香族環を有するジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルナジック酸などおよびそれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物および酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
これらの芳香族環を有するジオールとともに使用し得る脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられ、芳香族環を有するジカルボン酸とともに使用し得る脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２２】
これらの芳香族環を有するポリエステル樹脂は、ガラス転移点が約５０℃以上、特に好ましくは５０〜６５℃、軟化点が約１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃であり、溶融温度幅の狭いシャープ・メルト性の常温で固体の樹脂である。また、樹脂の好ましい重量平均分子量は、約１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００２３】
上記した本発明の着色微粒子の製造方法においては、着色樹脂が溶融し、それぞれの微粒子化方法に適する溶融粘性状態、すなわち、溶融粘度を有することが大切である。着色樹脂およびそれに使用する樹脂の溶融粘度は、測定方法によって数値が異なることもあるが、本発明においては、キャピラリー中の熱溶融樹脂の流下によって溶融特性を測定する方法であるＪＩＳ  Ｋ７１９９「熱可塑性プラスチックのキャピラリーレオメーターによる流れ特性試験方法」に基づいて設計・製作された「キャピログラフ１Ｃ」（東洋精機製作所製）を使用し、下記の測定条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
0003996388.tif 000002
【００２４】
キャピログラフ１Ｃにおける押出速度（ピストンスピード）とそれから導き出されたずり速度との関係を表１に示した。
0003996388.tif 000003
【００２５】
本発明において、電子写真用乾式現像剤用に使用される樹脂の例としての熱溶融性ポリエステル樹脂（Ｒ−１〜Ｒ−６）の単量体とＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および熱的性質（ガラス転移点Ｔｇおよび融点Ｔｍ）を表２に示した。
【００２６】
0003996388.tif 000004
【００２７】
（注）
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｔｇ：示差走査熱量測定装置で測定したガラス転移点
Ｔｍ：示差走査熱量測定装置で測定した融点
【００２８】
樹脂の組成および樹脂物性と溶融温度との関係を見るために、上記の熱溶融性ポリエステル樹脂（Ｒ−１〜Ｒ−６）の１２０℃〜１６０℃での溶融粘度の測定し、結果を下記表３に示した。
【００２９】
0003996388.tif 000005
【００３０】
上記の測定データから、樹脂の溶融粘度に最も大きく影響するのは温度条件であり、溶融温度の下限に近い低い温度では溶融物は高粘度であるとともに異常な粘性を示し、正常な溶融粘度を与えるにはそれより高い温度が必要である。温度を上げるに従い溶融粘度は著しく低下しかつ安定してくる。
【００３１】
分子量による樹脂の性状や物性などの影響をみると、平均分子量の低い樹脂は低い温度で溶融する。軟化点の低い樹脂は、より低い温度で粘度が低く安定化する。高い温度ではガラス転移点が粘度に大きく影響している。ガラス転移点の高い樹脂は、溶融粘度を下げるのにより高い温度が必要である。
【００３２】
また、着色樹脂の溶融粘度は、樹脂のその温度における溶融粘度に大きく依存するが、添加される顔料や荷電制御剤などによっても影響され、着色樹脂ごとに数値が異なる。従って着色樹脂を微粒子化するに当たっては、着色樹脂を調製し、例えば、上記した「キャピログラフ１Ｃ」によって溶融温度と押出速度を変化させて溶融粘度を測定する。溶融粘度は微粒子化方法によっても異なり、一概に規定することはできないが、溶融粘度としては凡そ１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓの粘度範囲に入るような温度を決め、その温度条件で溶融した着色樹脂を上記した方法に従って微粒子化することが好ましい。温度条件としては、例えば、凡そ８０℃〜１８０℃、好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【００３３】
着色樹脂は、上記した樹脂に色素類を添加することによって製造されるが、製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−４９８６４号公報で提案されている、樹脂を押出成形機に供給し、一方、色素類を自動計量装置を経由して押出成形機に供給し、押出成形機中にて色素類と溶融状態の樹脂とを混練する製造方法が挙げられる。
【００３４】
また、樹脂が、特にポリエステル樹脂の場合には、例えば、特開平１１−４６８９４号公報で提案されているような合理化された製造方法を用いることができる。この方法では、樹脂合成の各段階、すなわち、原料成分中に、重合反応中の樹脂中に、重合終了後の溶融状態にある樹脂中に、または反応釜から取り出した溶融状態の樹脂中に色素類を溶解または分散させる。重合反応が途中の場合にはさらに反応を進めて重合を完結させる。これらの方法で得られる着色樹脂は、引き続き前記したような方法により不溶性液媒体中または気体中で微粒子化することができる。
【００３５】
本発明における着色微粒子の製造方法としては、特に、縮合重合反応後のポリエステル樹脂を溶融状態のままで、または微粉状態で自動計量装置を経由して押出成形機に供給し、色素類を自動計量装置を経由して押出成形機に供給して色素類などを樹脂中に内添させる方法が好ましい。引き続き、得られた着色樹脂を前記の不溶性液媒体中または気体中で微粒子化することが、製造工程上最も合理的かつ経済的である。
【００３６】
本発明に使用する色素類は、色素以外に荷電制御剤、強磁性材料、ワックス類、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの内添剤を含む。これらの種類および使用量は特に限定されない。色素としては有彩色または黒色の油溶性染料、分散性染料、有機顔料、カーボンブラック顔料および無機顔料、微細強磁性材料、白色の有機顔料および無機顔料から選ばれた色素が挙げられる。例えば、アゾ顔料、高分子量アゾ顔料、アゾメチン基を含むアゾ顔料、アゾメチン顔料、アンスラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン・ペリレン顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、アニリンブラック系などの有機顔料、酸化鉄顔料、複合酸化物顔料、酸化チタン顔料などの無機顔料などが挙げられる。
【００３７】
また、電子写真現像剤における内添剤の荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、アゾ染料金属錯体、カチオン化合物などが挙げられる。また、強磁性材料としては、例えば、黒色や茶色あるいは赤褐色の磁性酸化鉄および磁性金属などから選ばれた従来公知の微細強磁性材料が挙げられる。ワックス類としては、高級脂肪酸エステル系のパルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘニン酸ステアリル、ヒドロキシステアリン酸グリセライドなど；パラフィンワックス類；ポリエチレンオリゴマー、エチレン共重合体オリゴマー、ポリプロピレンオリゴマーなどの従来公知のワックス類が挙げられる。また、粉体塗料などの用途において使用される内添剤としては、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤および流動化剤などが挙げられる。
【００３８】
また、前記着色樹脂が乾式現像剤の製造にに使用される場合には、色素などとともに必要により帯電制御剤、流動化剤、ワックス類および／または強磁性材料が添加される。樹脂中における色素や荷電制御剤などの内添剤などの含有率は、従来公知の現像剤の場合と同様である。例えば、色素などが顔料である場合には、顔料の含有率は樹脂の約１〜２０重量％、好ましくは約２〜８重量％であり、また、荷電制御剤の含有率は樹脂の約１〜１０重量％、好ましくは約２〜６重量％であり、ワックス類の含有率は樹脂の約３〜２０％、好ましくは約５〜１５％である。
【００３９】
また、上記の如く樹脂中に添加される色素あるいはさらに荷電制御剤などの内添剤は高濃度品（マスターバッチ）として使用できる。例えば、前記ポリエステル樹脂または該樹脂と容易に相溶する樹脂中に微細に溶解または分散させたマスターバッチ、すなわち、高濃度顔料樹脂組成物または高濃度荷電制御剤樹脂組成物の形で使用する方法も非常に好ましい。マスターバッチ中の色素類の含有率は約１０〜７０重量％、好ましくは約２０〜５０重量％である。
【００４０】
また、本発明で使用する樹脂の溶融粘度が低いことにより、着色微粒子を用いて得られた乾式現像剤あるいは粉体塗料などが、紙、フィルム、鉄、アルミニウム、マグネシウムなどの金属板や成形物などの基材に画像や塗膜を形成した時に、優れた定着性、優れた発色性、鮮明性、塗膜の平滑性などの優れた性質を発揮する。
【００４１】
本発明の着色微粒子は、着色微粒子を使用する従来公知の着色用途において有用であり、上記したように電子写真用乾式現像剤、インキジェットプリンティング用インキなどの画像記録材料、印刷インキ、静電粉体塗料、流動浸漬粉体塗料やスラリーペースト塗料などの着色剤として、それぞれを用いた画像記録、印刷、塗装などの方法による物品の着色に使用される。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは重量基準である。
【００４３】
参考例１
〔１〕顔料および荷電制御剤の高濃度品（マスターバッチ）の製造
下記の方法で得られたポリエステル樹脂（樹脂Ｒ−１）の微粒子７０部と、下記に示す顔料、顔料誘導体あるいは荷電制御剤を高速混合機にて予備混合後、二軸押出機により充分混練し、冷却および粗砕して、それぞれ顔料および荷電制御剤のマスターバッチを調製した。
【００４４】
上記で使用した樹脂Ｒ−１は、テレフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ヒドロキシル価：３２１）とを等モル比で、縮合触媒としてテトラブチルチタネートを用いて縮合重合反応を行って得たビスフェノール型ポリエステル樹脂であり、樹脂の性質は前記表２に、また、各溶融温度における樹脂の溶融粘度は前記表３に示した。
【００４５】
なお、上記で使用した顔料および顔料誘導体あるいは荷電制御剤は次の通りである。
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の２７部とフタルイミドメチル化ジスアントラキノニールモノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン３部との混合物。
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の２７部とフタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン３部との混合物。
・青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の２７部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン３部との混合物。
・黒色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６の２７部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン３部との混合物。
・荷電制御剤：クロム錯塩系負荷電制御剤３０部。
【００４６】
〔２〕着色樹脂の製造
二軸押出成形機の自動計量装置における樹脂の供給量、および該押出成形機のシリンダーの途中に設けたサイドフィーダーの自動計量装置への前記マスターバッチの供給量を、下記表４に示す割合になるように予め調節しておく。二軸押出成形機のホッパーにポリエステル樹脂（樹脂Ｒ−１）を自動計量装置を通じて供給し、上記の自動計量装置により、上記のマスターバッチの粉砕品をそれぞれ自動定量供給して押出成形機のシリンダー中に注入添加し、これらの粉砕品を押出機内において溶融状態のポリエステル樹脂と混練した。次いで各着色樹脂を薄膜状にして取り出し、冷却した後フレーク状に粗砕した。
【００４７】
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【００４８】
得られた黄色、赤色、青色、および黒色の各着色樹脂の溶融粘度を下記表５に示した。表中の押出速度は粘度計（キャピログラフ１Ｃ）の押出速度である。１３０℃では溶融粘度が低くなりきらず、ほぼ１４０℃〜１５０℃でそれぞれ安定した低粘度を示した。
【００４９】
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【００５０】
実施例１
［１］着色微粒子（電子写真乾式現像剤）の製造（「飛散冷却微粒子化法」）
熱溶融インキジェットプリンターのヘッドの吐出部に類似させて圧電素子を用いたオンデマンド型の加熱吐出ヘッドを搭載した溶融樹脂吐出型微粒子造粒機を準備した。加熱吐出ヘッドの吐出温度を１５０℃になるように設定し、また、吐出される着色微粒子に対して冷却媒体として５℃に冷却した冷風を対流させるように準備した。
【００５１】
参考例１［２］で得られた黄色、赤色、青色および黒色の着色樹脂をそれぞれ１５０℃に加熱し、上記の造粒機の吐出ヘッドに充填した。ピエゾ素子を駆動する電圧をかけ、連続吐出飛散を行った。それぞれ平均粒径がおよそ７μｍの粒径の揃った球状の均質な黄色、赤色、青色および黒色の着色微粒子を得た。常法に従って流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、乾式現像剤を調製した。
【００５２】
上記現像剤を電子写真乾式現像剤とし、負荷電二成分フルカラー現像剤用複写機にて複写し、それぞれ鮮明な黄色、赤色、青色および黒色の画像および鮮明な４色フルカラー画像を得た。
【００５３】
また、上記と同様にして、参考例１［２］で使用した樹脂Ｒ−１に替えて表２に示した樹脂Ｒ−２〜Ｒ−６を用いて着色微粒子（電子写真乾式現像剤）を製造した。これらの現像剤を用いて負荷電二成分フルカラー現像剤用複写機にてそれぞれ鮮明な単色および４色フルカラー画像を得た。
【００５４】
実施例２
［１］着色樹脂の製造
参考例１［２］の表４で示した着色樹脂製造の各色の配合処方において、それぞれで示した樹脂Ｒ−１の１０部を高級脂肪酸系エステルであるベヘニン酸ベヘニルに替えて添加し、残余の樹脂Ｒ−１の、黄色は６６．７部、赤色は６２．４部、青色は６８．３部および黒色は６２．４部と充分混合し、参考例１［２］の着色樹脂の製造に準じて各色のワックスを含む着色樹脂を製造した。
【００５５】
［２］着色微粒子（電子写真乾式現像剤）の製造（「飛散冷却微粒子化法」）
上記［１］で得られた黄色、赤色、青色および黒色の着色樹脂をそれぞれ１５０℃に加熱し、実施例１［１］で使用した造粒機の吐出ヘッドに充填した。ピエゾ素子を駆動する電圧をかけ、連続吐出飛散を行った。それぞれ平均粒径が凡そ７μｍの粒径の揃った球状の均質な黄色、赤色、青色および黒色のワックスを含む着色微粒子を得た。常法に従って流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、乾式現像剤を調製した。
【００５６】
上記現像剤を電子写真乾式現像剤とし、負荷電二成分フルカラー現像剤用複写機にて複写し、それぞれ鮮明な黄色、赤色、青色および黒色の画像および鮮明な４色フルカラー画像を得た。
【００５７】
また、上記と同様にして、参考例１［２］で使用した樹脂Ｒ−１に替えて表２に示した樹脂Ｒ−２〜Ｒ−６を用いて着色微粒子（電子写真乾式現像剤）を製造した。これらの現像剤を用いて負荷電二成分フルカラー現像剤用複写機にてそれぞれ鮮明な単色および４色フルカラー画像を得た。
【００５８】
【発明の効果】
電子写真用乾式現像剤を製造するにあたって、 従来は、ジェットミルなどの微粉砕機により微粉砕し、分級機で粗粒および微粉をカットする、いわゆる破砕造粒法が主流であったが、製造機械が非常に高価であり、また、最近の要求される複写画質の高精細化によって、乾式現像剤の微粒子化に対する製造条件の高度化、処理量の減少、生産性の低下などにより目標の製品を効率よく安価に製造することは益々困難になってきた。また、 破砕造粒により製造された現像剤は、不定形な破砕粒状であり、表面電荷の分布も不均一であり、 現像剤としての性能が不充分な残留微粉も多く発生し、不経済であった。
【００５９】
ところが、以上の本発明によれば、着色樹脂を溶融状態で不溶性液媒体中または気体中で微粒子化し、冷却固化、必要に応じて濾過および乾燥することにより、従来の各種微粉砕および分級工程を必須とせずに、特に電子写真用乾式現像剤用として有用な形状および性状の揃った均質な着色微粒子を経済的かつ合理化された製造工程にて大量生産することができる。また、それぞれの用途に合った着色樹脂をそれぞれ所定の粒度に調製することによって、各種の着色用途、例えば、画像記録材料、樹脂着色、塗料、印刷インキなどの着色用途、特に電子写真用乾式現像剤、インキジェットプリンティング用インキなどの着色剤として画像記録材料、印刷インキ、静電粉体塗料、 流動浸漬粉体塗料やスラリーペースト塗料の製造に有用である。