(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003871243.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。）で示されるアルキルアダマンチルエステル及び下記一般式（２）
【化２】
0003871243.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物を含む原料組成物をアルカリ化合物と接触させて前記アルキルアダマンチルハロゲン化物を反応させた後、蒸留して前記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステルを得ることを特徴とするアルキルアダマンチルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量が前記アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部を超える量である原料組成物をアルカリ化合物と接触させて、前記アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して前記アルキルアダマンチルハロゲン化物を０．５重量部以下含む組成物を得、次いで得られた組成物を蒸留して前記アルキルアダマンチルエステルを得ることを特徴とする請求項１に記載のアルキルアダマンチルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステル、前記一般式（２）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を溶解し得る溶媒の存在下で原料組成物とアルカリ化合物とを接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルキルアダマンチルエステルの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）
【化３】
0003871243.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。）で示されるアルキルアダマンチルエステル及び下記一般式（２）
【化４】
0003871243.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物を含み、且つ該アルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量が該アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部を超える量である原料組成物を、該アルキルアダマンチルエステル、該アルキルアダマンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を溶解し得る溶媒の存在下でアルカリ化合物と接触させることにより、上記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステル１００重量部、及び上記一般式（２）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物０．０１〜０．５重量部を含んでなるアルキルアダマンチルエステル組成物を得ることを特徴とするアルキルアダマンチルエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体レジスト原料として有用なアルキルアダマンチルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルアダマンチルエステルを原料として得られるレジストには、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目されている。
【０００３】
一般に、半導体用レジスト材料用途に用いる化合物は高純度であることが要求されており、上記アルキルアダマンチルエステルにおいても半導体用レジスト材料として使用する場合には高純度のものが要求され、特に金属成分の低減が厳しく要求されている。また、このような金属成分を効率よく除去できる精製法としては、蒸留精製が適している。
【０００４】
一般にアルキルアダマンチルエステルは酸に対して不安定であり、触媒量の酸によってアルキリデンアダマンタンとカルボン酸に分解することが知られている。従って、アルキルアダマンチルエステルを蒸留精製しようとする場合、前処理として水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄するのが通常であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らがこのような方法でアルキルアダマンチルエステルの蒸留を試みたところ、アルキルアダマンチルエステルの合成方法によっては、蒸留中にアルキルアダマンチルエステルが容易に分解することが分かった。すなわち、有機金属試薬を用いて２−アダマンタノンをアルキル化し、続いて酸ハロゲン化物を反応させることによってアルキルアダマンチルエステルを合成した場合には、蒸留中にアルキルアダマンチルエステルが分解し、分解物が蒸留装置内壁に付着して装置内が閉塞してしまい実質的に蒸留精製が不可能である場合があることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような方法で合成したアルキルアダマンチルエステルから高純度アルキルアダマンチルエステルを容易に効率よく得る方法を開発することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、上記のような方法で製造したアルキルアダマンチルエステルには、下記一般式（２）
【０００８】
【化５】
0003871243.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物（以下、単に、不純物ハロゲン化物ともいう。）が含まれており、該不純物ハロゲン化物は通常の前処理（アルカリ水溶液を用いた不均一系のアルカリ処理）では殆ど除去されず、該ハロゲン化物が蒸留時に熱分解してハロゲン化水素が発生し、これが触媒となって目的とするアルキルアダマンチルエステルが分解してしいることがわかった。そこで、該不純物ハロゲン化物を除去する方法について更に検討を行なった結果、該不純物ハロゲン化物はシリカゲル処理や活性炭処理によっては効率よく完全に取り除くことはできなかったが、均一系でアルカリ処理を行うことにより効率的に除去できることを見いだした。
【００１０】
また、本発明者等は、これら一連の検討過程において、上記不純物ハロゲン化物を含むアルキルアダマンチルエステル組成物は保管または輸送時の分解により着色等が生じ、重合時に分子量が上がらないといった問題があるのに対し、前記本発明の製造方法においてアルカリ化合物と接触させられた蒸留時に分解を起こさないアルキルアダマンチルエステル組成物は、このような問題が無く保存安定性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化６】
0003871243.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示されるアルキルアダマンチルエステル及び下記一般式（２）
【００１４】
【化７】
0003871243.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物を含む原料組成物をアルカリ化合物と接触させて前記アルキルアダマンチルハロゲン化物を反応させた後、蒸留して前記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステルを得ることを特徴とするアルキルアダマンチルエステルの製造方法である。
【００１６】
上記本発明の製造方法においては、前記アルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量が前記アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部を超える量である原料組成物を用いた場合でも、前記アルキルアダマンチルエステル、前記アルキルアダマンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を溶解し得る溶媒の存在下でアルカリ化合物と該原料組成物とを接触させる等の方法により均一系で両者を接触させて、該組成物中に含まれる前記アルキルアダマンチルハロゲン化物を反応（具体的には脱ハロゲン化）させて加熱しても酸を発生しない化合物に効率よく変化させることができ、前記アルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量を蒸留の際に重大な支障をきたさないレベル（具体的にはアルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部以下）まで低減することができる。そして、上記の様にしてアルカリ化合物と接触させた原料組成物を蒸留した場合には、目的物であるアルキルアダマンチルエステルが蒸留中に分解するのを有効に防止することができ、結果として、前記原料組成物から蒸留という簡単な操作で高純度のアルキルアダマンチルエステルを効率よく得ることができる。
【００１７】
また、他の発明は、前記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステル及び前記一般式（２）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物を含み、且つ該アルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量が該アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部を超える量である原料組成物を、該アルキルアダマンチルエステル、該アルキルアダマンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を溶解し得る溶媒の存在下でアルカリ化合物と接触させることにより、上記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステル１００重量部、及び上記一般式（２）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物０．０１〜０．５重量部を含んでなるアルキルアダマンチルエステル組成物を得ることを特徴とするアルキルアダマンチルエステル組成物の製造方法である。
【００１８】
上記製造方法により得られるアルキルアダマンチルエステル組成物は、蒸留による精製が可能であり、蒸留中にアルキルアダマンチルエステルの分解が起こらないという特徴を有する。また、該組成物はそれ自体保存安定性が良好であるという特徴も有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、前記一般式（２）で示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物（不純物ハロゲン化物）を不純物として含む前記一般式（１）で示されるアルキルアダマンチルエステル（以下、単に、アルキルアダマンチルエステルともいう。）、具体的にはアルキルアダマンチルエステル及び不純物ハロゲン化物を含み、且つ該不純物ハロゲン化物の含有量がアルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部を超える量である原料組成物（以下、単に「原料組成物」ともいう。）から、蒸留により精製されたアルキルアダマンチルエステルを製造する。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はイソプロペニル基である。該アルキル基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；及びイソプロピル基、第３級ブチル基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、該アルキル基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；及びイソプロピル基、第３級ブチル基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。特に、半導体用レジストの原料として有用であり、特に高純度化が重要であるという観点から、前記一般式（１）で示されるもの中でもＲ１がビニル基またはイソプロペニル基であり、Ｒ２がメチル基、エチル基、またはブチル基であるものが好適である。
【００２１】
前記一般式（２）において、Ｒ2は前記一般式（１）におけるＲ2と対応する炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘは、後述するアルキルアダマンチルエステルの合成反応で用いる有機金属試薬と酸ハロゲン化物の種類によって決まり、例えば有機金属試薬としてメチルマグネシウムブロミドを、酸ハロゲン化物としてメタクリル酸クロリドを用いた場合には、Ｘは臭素原子又は塩素原子となる。
【００２２】
原料組成物中のアルキルアダマンチルエステルおよび不純物ハロゲン化物の含有量は、アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対し、不純物ハロゲン化物が０．５重量部を超える量であれば特に限定されない。このような原料組成物は、アダマンタノンを酸化して得られる２−アダマンタノンを原料に、有機金属試薬を用いてアルキル化し、続いて酸ハロゲン化物を反応させることによってアルキルアダマンチルエステルを合成する際の反応液として得ることができる。通常、この様な方法でアルキルアダマンチルエステルを製造した場合には、不純物ハロゲン化物が副生し、アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して不純物ハロゲン化物を０．７〜５重量部程度含む原料組成物が反応液の形で得られる。
【００２３】
なお、原料組成物中には、アルキルアダマンチルエステル及び不純物ハロゲン化物以外にも、蒸留によって分離可能なものであれば他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、アルキルアダマンチルエステル合成時に原料として使用するアダマンタンや２−アダマンタノン、この原料に含まれる不純物である１−アダマンタノール、合成時に副生する１−アダマンチルエステルや２−アルキレンアダマンタン、合成時に溶媒として使用するテトラヒドロフランやヘキサン等を挙げることができる。
【００２４】
これら他の成分の含有量は特に限定されないが、通常は、アルキルアダマンチルエステルおよび不純物ハロゲン化物の合計重量を１００重量部としたときに他の成分の合計量として１〜３０重量部程度である。
【００２５】
本発明の製造方法では、前記原料組成物を蒸留する前に該原料組成物をアルカリ化合物と接触させ、該原料組成物中に含まれる不純物ハロゲン化物を反応させる（以下、アルカリ処理ともいう。）。この反応（脱ハロゲン反応）により不純物ハロゲン化物は加熱しても分解して酸を発生しない化合物に転化する。なお、上記脱ハロゲン化とは、結果として不純物ハロゲン化物からハロゲンが脱離する反応を意味し、ハロゲンの脱離に伴って水酸基の導入やエーテル結合の形成などが起こる反応も含む概念である。
【００２６】
ここで、アルカリ化合物は、その水溶液がアルカリ性を示すものであれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン類；アンモニア；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、３級ブトキシカリウム等の金属アルコキシド類等が、単独で又は組み合わせて使用される。
【００２７】
原料組成物をアルカリ化合物と接触させる方法は、上記反応が進行する方法であれば特に限定されないが、反応効率の点から、原料組成物に、該原料組成物とアルカリ化合物とを共に溶解する溶媒（以下、共通溶媒ともいう。）を加えて行うのが好適である。このとき、両者の接触を良くするために攪拌するのが好ましく、また場合によっては加熱してもよい。
【００２８】
後述するようにアルカリ化合物は水溶液の形で用いられることもあるが、前記したように原料組成物をアルカリ水溶液と単に攪拌混合させた時には、前記反応（脱ハロゲン反応）は実質的に起こらず、長時間攪拌を続けても蒸留の際に悪影響を与えない（具体的には目的物の分解が実質的に起こらない）レベルまで不純物ハロゲン化物の量を低減させることはできない。この様な系においても上記のような共通溶媒を共存させることによりアルカリ処理中の反応がスムースに進行するようになる。このとき、反応系は均一系であることが好ましいが、充分に反応が進行しさえすれば水相が分離していても良く、また反応中に反応液に不溶な固形物が析出していても良いことは勿論である。
【００２９】
ここで使用する共通溶媒は、アルキルアダマンチルエステルおよび不純物ハロゲン化物を溶解し、且つ、アルカリ化合物を溶解する溶媒であれば特に限定されない。好適に使用できる共通溶媒を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数４以下のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等の非環状、または環状の脂肪族アミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類やスルホン類；ヘキサメチルりん酸トリアミド等のりん酸アミド類等が挙げられる。これら共通溶媒は単独、又は混合溶媒として使用することができる。さらには、上記共通溶媒と水との混合溶媒が、アルカリ化合物の溶解性の点から特に好適に使用できる。
【００３０】
前記アルカリ処理における条件は、蒸留を行なうことができるようなレベルまで原料組成物中の不純物ハロゲン化物量を低減する条件を、原料組成物、アルカリ化合物、及び溶媒の種類に応じて適宜選べばよい。一般に、蒸留時のアルキルアダマンチルエステルの分解は、含まれる不純物ハロゲン化物の量に依存し、その量が少なければ少ないほど分解は起こりにくい。通常の蒸留装置で分解物により蒸留を行なうことができるようにするためには、アルカリ処理後の不純物ハロゲン化物の量は、アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量以下である必要があり、蒸留装置等によらず効率よく蒸留を行なうためには、アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．２重量部以下、特に０．１重量部以下であるのがより好適である。
【００３１】
不純物ハロゲン化物の残存量（不純物ハロゲン化物の除去率に対応する）は、処理条件によって異なり、使用するアルカリ化合物の量、濃度、処理温度等の影響を受けるが、次のような条件で処理を行なえば蒸留可能なレベルまで不純物ハロゲン化物を除去することができる。
【００３２】
すなわち、アルカリ化合物の濃度は原料組成物に含まれるアルキルアダマンチルハロゲン化物１モルに対して１モル以上であれば本質的にはよく、用いる溶媒の量は原料組成物と用いるアルカリ化合物を均一に溶解すればよい。また、処理温度については、用いる共通溶媒やアルカリ化合物の種類に依って、室温から用いる溶媒の沸点までの任意の温度が適応されるが、一般的には室温〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃の間で選べばよい。なお、処理時に加熱する場合には、目的物であるアルキルアダマンチルエステルが、加熱する温度下で安定であることを予め確かめておくことが好ましい。また、アルカリ処理後の不純物ハロゲン化物の量は、処理液をガスクロマトグラフィーにより分析することにより確認することができる。
【００３３】
本発明者等の検討によれば、前記した単なるアルカリ化合物水溶液を用いた不均一系のアルカリ処理では原料組成物中の不純物ハロゲン化物は殆ど除去することはできないのに対して、上記したようにアルキルアダマンチルエステル、該アルキルアダマンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を溶解し得る溶媒の存在下でアルカリ化合物と接触させることにより、アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対し不純物ハロゲン化物０．０１〜０．５重量部、特に０．０１〜０．２重量部を含むアルキルアダマンチルエステル組成物を得ることが可能になる。このアルキルアダマンチルエステル組成物は、それ自体保存安定性が高い（即ち、通常の条件下で長期間保存した場合にアルキルアダマンチルエステルが分解しにくい）という特徴を有する。このような特徴は、通常含まれ得る不純物ハロゲン化物以外の不純物の存在に影響を受けず、アルカリ処理直後の組成物においても、蒸留（十分なアルカリ処理及び蒸留を行なえば不純物ハロゲン化物はほぼ完全に除去できるが）後に得られたわずかに不純物ハロゲン化物を含むアルキルアダマンチルエステル組成物においても同様の効果が得られる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記アルカリ処理によって得られた組成物を蒸留操作に供することにより、高純度のアルキルアダマンチルエステルを得る。
【００３５】
アルカリ処理後の組成物をそのまま蒸留してもよいが、蒸留効率の高さの観点から、蒸留を行なうに際しては、上記組成物をアルカリ処理に用いた溶媒に応じて後処理を行うことが望ましい。即ち、溶媒が容易に減圧留去可能であれば減圧留去により取り除き、さらに該アルキルアダマンチルエステルを溶解する非水溶性の別の溶媒を加えてから水で洗浄し、有機層を乾燥した後、後から加えた溶媒を減圧留去するのが好ましい。なお、最初の溶媒が容易に減圧留去できない場合は、減圧留去の工程を省いてもよい。
【００３６】
また、必要に応じて上記のような後処理を行なったアルカリ処理された組成物の蒸留を行なう際の蒸留方式は特に限定されず、単蒸留、分別蒸留、クーゲルロール、薄膜蒸留等の公知の蒸留方法が採用できる。例えば、分別蒸留の場合には、分留管としては、ビグルー型、同心円筒型、回転バンド型、充填カラム等の薄膜式分留管や泡鐘型、多孔板型等のプレート式分留管が好適に用いられ、特に減圧蒸留を行う場合は圧力損失の少ない薄膜式分留管が好適に用いられる。また、温度や圧力、還流比などの蒸留条件も特に限定されず、被精製組成物の組成、蒸留助剤の種類及び添加量、最終的に得られる目的物の純度等に応じて適宜決定すればよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される物ではない。
【００３８】
実施例１
２−クロロ−２−メチルアダマンタンを不純物として１．９重量％含む粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度７８．８重量％）１重量部に対してメタノール５重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液０．１重量部を加え、３時間還流した。ガスクロマトグラフで２−クロロ−２−メチルアダマンタンが消失したことを確認してからメタノールを減圧留去した。その後、ヘキサン５重量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグネシウムでヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留去した。なお、メタノール留去後の組成物中の２−クロロ−２−メチルアダマンタンをガスクロマトグラフィーで分析したところその含有量は２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１００重量部に対して０．０６重量部であった。
【００３９】
ヘキサン留去後の粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１重量部に対してジエチレングリコールを０．１重量部加え、５ｃｍのビグルー型分留管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで空気を導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留した。初めに不純物として混入していた２−アダマンタノンや２−メチル−２−アダマンタノールが昇華して蒸留装置の壁に付着したが、続いて留出してくるジエチレングリコールによって溶解、剥離して分留できた。続いて２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが留出してくるので、これを集めることにより分解することなく純度９７重量％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得ることができた。
実施例２
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度７８．８重量％）１重量部に対してエタノール５重量部と５％水酸化ナトリウム水溶液０．１重量部を加えて加熱還流した。ガスクロマトグラフで２−クロロ−２−メチルアダマンタン強度が４分の１以下になったのを確認してからエタノールを減圧留去した。その後、ヘキサン５重量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグネシウムでヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留去した。なお、エタノール留去後の組成物中の２−クロロ−２−メチルアダマンタンをガスクロマトグラフィーで分析したところその含有量は２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１００重量部に対して０．４３重量部であった。
【００４０】
ヘキサン留去後の粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに実施例１と同様に処理したのち、蒸留により２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得ることが出来、純度９４重量％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得ることができた。
【００４１】
実施例３
２−クロロ−２−エチルアダマンタンを不純物として０．８重量％含む粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度８６重量％）１重量部に対してメタノール重量５部と１０％水酸化ナトリウム水溶液０．１重量部を加え、３時間還流した。ガスクロマトグラフで２−クロロ−２−エチルアダマンタンが消失したことを確認してメタノールを減圧留去した。その後、ヘキサン５重量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグネシウムでヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留去した。なお、メタノール留去後の組成物中の２−クロロ−２−エチルアダマンタンをガスクロマトグラフィーで分析したところその含有量は２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１００重量部に対して０．０３重量部であった。
【００４２】
ヘキサン留去後の粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１重量部に対してジエチレングリコールを０．１重量部、さらにテトラエチレングリコール０．１重量部加え、５ｃｍのビグルー型分留管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで空気を導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留した。初めに不純物として混入していた２−アダマンタノンや２−エチル−２−アダマンタノールが昇華して蒸留装置の壁に付着したが、続いて留出してくるジエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールによって溶解、剥離して分留できた。続いて２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが留出してくるので、これを集めることにより分解することなく純度９６重量％の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得ることができた。この２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは室温で固体になった。
【００４３】
実施例４
２−クロロ−２−ブチルアダマンタンを不純物として１．２重量％含む２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度８２重量％）１重量部に対してメタノール５重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液０．１重量部を加え、３時間還流した。ガスクロマトグラフで２−クロロ−２−ブチルアダマンタンが消失したことを確認してメタノールを減圧留去した。その後、ヘキサン５重量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグネシウムでヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留去した。なお、メタノール留去後の組成物中の２−クロロ−２−ブチルアダマンタンをガスクロマトグラフィーで分析したところその含有量は２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート１００重量部に対して０．０４重量部であった。
【００４４】
ヘキサン留去後の粗２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート１重量部に対してテトラエチレングリコールを０．１重量部加え、５ｃｍのビグルー型分留管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで空気を導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留した。初めに不純物として混入していた２−アダマンタノンや２−ブチル−２−アダマンタノールが昇華して蒸留装置の壁に付着したが、続いて留出してくるジエチレングリコールによって溶解、剥離して分留できた。続いて２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートが留出してくるので、これを集めることにより分解することなく純度９７重量％の２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートを得ることができた。
【００４５】
比較例１
実施例１で使用したのと同じ粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをそのまま実施例１と同様の条件で減圧蒸留したところ、留出してくるものはメタクリル酸と２−メチレンアダマンタンがほとんどであり、さらに２−メチレンアダマンタンが蒸留装置内壁に付着して装置内が閉塞し、蒸留精製はできなかった。
【００４６】
実施例５
２−クロロ−２−メチルアダマンタンを実質的に含まない実施例１で得た純度９７％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに、別途製造した２−クロロ−２−メチルアダマンタンを、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１００重量部に対して、２−クロロ−２−メチルアダマンタンが０．０３重量部、０．４８重量部、３．１重量部、６．３重量部になるように添加した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート組成物を調製した。各々の組成物を５０℃にて保存安定性を調べたところ、２ヶ月後に２−クロロ−２−メチルアダマンタンがそれぞれ０．０１重量部、０．４８重量部である組成物は全く着色が見られなかったのに対して、３．１重量部のものはわずかに着色が見られ、６．３重量部のものは濃い褐色に液が変化していた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、不純物ハロゲン化物を含む粗アルキルアダマンチルエステル（原料組成物）から、蒸留という簡単な操作で精製されたアルキルアダマンチルエステルを得ることができる。アルキルアダマンチルエステルを製造する際に、アルキルアダマンチルハロゲン化物の副生が避けられない方法を採用した場合には、本発明の製造方法は、高純度アルキルアダマンチルエステルの製造方法として極めて有効である。
【００４８】
また、原料組成物をアルカリ処理して得られる本発明の組成物は、加熱しても該組成物中のアルキルアダマンチルエステルが分解せず、そのまま蒸留等の処理を行なうことが可能なばかりでなく、長期間安定に保存することができる。