(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
0003973765.tif 000044
（式中、Ｍは、周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ａは、酸素原子またはイオウ原子を示し、
Ｂは、Ｎの結合基として＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12を示し、
Ｒ1〜Ｒ４、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化２】
0003973765.tif 000045
（式中、Ｍは、周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ａは、結合基−Ｒ５を有する酸素原子または結合基―Ｒ５を有するイオウ原子を示し、
Ｂは、Ｎの結合基としてメチル基、i-プロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてよいフェニル基、メチル基、tert−ブチル基、またはナフチル基と結合しているスルホニル基、または炭化水素置換シリル基を示し、
Ｒ1〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ５同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（III）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化３】
0003973765.tif 000046
（式中、Ｍは、周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ａは、酸素原子またはイオウ原子を示し、
Ｂは、Ｎの結合基としてメチル基、i-プロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてよいフェニル基、メチル基、tert−ブチル基、またはナフチル基と結合しているスルホニル基、または炭化水素置換シリル基を示し、
Ｒ1〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるいずれか１または複数の遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、担体（Ｃ）とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られるポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに、最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００３】
ところで、一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も課題である。
このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属化合物からなる優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【化４】
0003973765.tif 000002
（式中、Ｍは、周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ａは、酸素原子またはイオウ原子を示し、
Ｂは、Ｎの結合基として＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12（ここで、＝は二重結合を表わす）を示し、
Ｒ1〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく（Ｒ1とＲ9またはＲ1とＲ10が連結して芳香環を形成するものは除く）、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００６】
本発明に係る第２の遷移金属化合物は、下記一般式（II）で表わされる化合物である。
【化４】
0003973765.tif 000003
（式中、Ｍは、周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ａは、結合基−Ｒ５を有する酸素原子または結合基−Ｒ５を有するイオウ原子を示し、
Ｂは、Ｎの結合基としてメチル基、i-プロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてよいフェニル基、メチル基、tert−ブチル基、またはナフチル基と結合しているスルホニル基、または炭化水素置換シリル基を示し、
Ｒ1〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ５同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００７】
本発明に係る第３の遷移金属化合物は、下記一般式（III）で表わされる化合物である。
【化５】
0003973765.tif 000004
（式中、Ｍは、周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ａは、酸素原子またはイオウを示し、
Ｂは、Ｎの結合基としてメチル基、i-プロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてよいフェニル基、メチル基、tert−ブチル基、またはナフチル基と結合しているスルホニル基、または炭化水素置換シリル基を示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ-1）前記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれか１または複数の遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ａを酸素原子とする化合物であることが好ましい。
【００１０】
また本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ａをイオウ原子とする化合物であることが好ましい。
【００１１】
また本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ａをセレン原子とする化合物であることが好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ａを、、−Ｒ5、−Ｒ5および−Ｒ6、または＝Ｃ(Ｒ7)Ｒ8の結合基を有する窒素原子とする化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の遷移金属化合物、およびこの遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係る遷移金属化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物のいずれか１または複数の
遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
まず、本発明の遷移金属化合物（Ａ）とともに、それからなるオレフィン重合用触媒の各触媒成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる第１の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化７】
0003973765.tif 000005
（なお、ここでＮ……Ｍは配位していることを示すが、この化合物においてはＮ……Ｍが配位していないものも含む。）
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４族または５族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００１９】
ｍは、１〜２の整数を示す。
Ａは、酸素原子またはイオウを示し、
Ｂは、Ｎの結合基として、＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12（ここで、＝は二重結合を表わす）を示し、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい（Ｒ1とＲ9またはＲ1とＲ10が連結して芳香環を形成するものは除く）。
【００２０】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２２】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２３】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２４】
Ａが、酸素原子の場合、Ｒ4として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、チオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１およびＲ１２は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく（Ｒ1とＲ9またはＲ1とＲ10が連結して芳香環を形成するものは除く）、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
また、Ｒ11同士またはＲ12同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
なお、ｎが２以上の場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００２８】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ12で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００２９】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期律表第４または５族の遷移金属原子であり、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、などであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３１】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
また、化合物の例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３３】
【化８】
0003973765.tif 000006
【００３４】
【化９】
0003973765.tif 000007
【００３５】
【化１０】
0003973765.tif 000008
【００３６】
【化１１】
0003973765.tif 000009
【００３７】
【化１２】
0003973765.tif 000010
【００３８】
【化１３】
0003973765.tif 000011
【００３９】
【化１４】
0003973765.tif 000012
【００４０】
本発明で用いられる第２の遷移金属化合物は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【化１５】
0003973765.tif 000013
（なお、ここでＡ……Ｍは配位していることを示すが、この化合物においてはＡ……Ｍが配位していないものも含む。）
【００４１】
式（II）中、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子である。具体的には、式（Ｉ）で示した金属が挙げられる。
【００４２】
ｍは、１〜２の整数を示す。
Ａは、結合基−Ｒ５を有する酸素原子または結合基−Ｒ５を有するイオウ原子を示し、
Ｂは、Ｎの結合基としてメチル基、i-プロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてよいフェニル基、メチル基、tert−ブチル基、またはナフチル基と結合しているスルホニル基、または炭化水素置換シリル基を示す。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。具体的には、前述の式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ４、Ｒ11およびＲ12と同様の基が挙げられる。
【００４４】
Ｘは、前述の式（Ｉ）と同様のものを示す。
なお、ｎが２以上の場合は、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
以下に、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例において、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子であり、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００４６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
ｎは第１の遷移金属化合物と同様に、金属Ｍの価数により決定される。
【００４７】
【化１６】
0003973765.tif 000014
【００４８】
本発明で用いられる第３の遷移金属化合物は、下記一般式（III）で表される化合物である。
【化１７】
0003973765.tif 000015
【００４９】
式（III）中、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子である。具体的には、式（Ｉ）で示した金属が挙げられる。
【００５０】
ｍは、１〜２の整数を示す。
Ａは、酸素原子またはイオウを示し、
Ｂは、Ｎの結合基としてメチル基、i-プロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてよいフェニル基、メチル基、tert−ブチル基、またはナフチル基と結合しているスルホニル基、または炭化水素置換シリル基を示す。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。具体的には、前述の式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ４、Ｒ11およびＲ12と同様の基が挙げられる。
Ｘは、前述の式（Ｉ）と同様のものを示す。
なお、ｎが２以上の場合は、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
以下に、上記一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例において、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子であり、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００５３】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
ｎは第１の遷移金属化合物と同様に、金属Ｍの価数により決定される。
【００５４】
【化１８】
0003973765.tif 000016
【００５５】
【化１９】
0003973765.tif 000017
【００５６】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物，例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素または燐などのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
以下、組み合わせて用いることのできる他の遷移金属化合物について説明する。
【００５７】
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５８】
(a-1) 下記式で表される遷移金属イミド化合物：
【化２０】
0003973765.tif 000018
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
【００５９】
Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
Ｒ21〜Ｒ24で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑは、０〜４の整数である。ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
(a-2) 下記式で表される遷移金属アミド化合物：
【化２１】
0003973765.tif 000019
式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
【００６２】
Ｒ’およびＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【００６３】
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。
ｍは、０〜２の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６５】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐは、０〜４の整数である。ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
【００６６】
(a-3) 下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物：
【化２２】
0003973765.tif 000020
式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ1Ｒ2Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。
【００６８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
(a-4) 下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物：
【化２３】
0003973765.tif 000021
式中、Ｍは周期律表３〜１１族の遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期律表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。
【００７０】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
ａは、０または１であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［((Ｒ)ａ)5−Ｘ5］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
【００７１】
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７２】
(a-5) 式 ＲＢ(Ｐｚ)3ＭＸｎで表される遷移金属化合物：
式中、Ｍは周期律表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚはピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
【００７３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
(a-6) 下記式で示される遷移金属化合物：
【化２４】
0003973765.tif 000022
式中、Ｙ1およびＹ3は、互いに同一であっても異なっていてもよい周期律表第１５族の元素であり、Ｙ2は周期律表第１６族の元素である。
Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７５】
(a-7) 下記式で表される化合物とVIII族の遷移金属原子との化合物：
【化２５】
0003973765.tif 000023
式中、Ｒ31〜Ｒ34は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７６】
(a-8) 下記式で示される遷移金属化合物：
【化２６】
0003973765.tif 000024
式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０または１の整数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【００７７】
Ｒ41〜Ｒ48は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７９】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期律表第１４、１５または１６族の元素を示す。
【００８０】
(a-9) 前記(a-4)以外のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。
(a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする化合物。
【００８１】
次に、（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００８２】
(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８３】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００８４】
一般式 ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８５】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
【００８６】
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
【００８７】
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【００８８】
Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
【００８９】
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００９０】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げるられる。このような化合物として、具体的には、
(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
上記のような(B-1a)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９１】
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９２】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００９３】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せ
て用いられる。
【００９６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００９８】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【化２７】
0003973765.tif 000025
式中、Ｒ20は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００９９】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ20−Ｂ−(ＯＨ)2          （ii）
（式中、Ｒ20は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１００】
前記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０１】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０２】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０３】
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも前記遷移金属化合物（Ａ）と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【０１０４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０５】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げ
られる。
【化２８】
0003973765.tif 000026
式中、Ｒ22としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１０６】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０８】
Ｒ22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０９】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【０１１０】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１１】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII ）または（VIII）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【化２９】
0003973765.tif 000027
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【化３０】
0003973765.tif 000028
【０１１３】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１４】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【０１１５】
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１６】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第Ｉａ族またはＩＩａ族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１１７】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１８】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物(B-3)を用いると、良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１１９】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１２０】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１２１】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１２２】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１２３】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２４】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２５】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２６】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２７】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定される。
半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１２８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３４】
本発明に係るオレフイン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともできる。
【０１３５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１３６】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１３７】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１３８】
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【化３１】
0003973765.tif 000029
式中、Ｍは周期律表１〜１４族の元素である。
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１３９】
図１に、本発明に係るオレフイン重合触媒の調製工程を示す。
【０１４０】
次に、オレフイン重合方法について説明する。
本発明に係るオレフイン重合方法は、上記の触媒の存在下にオレフインを（共）重合させることからなる。
重合の際、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
【０１４１】
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４２】
(7) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(9) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
(11) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(13) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１４４】
(15) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(16) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(17) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１４５】
(19) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(21) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(22) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフインが予備重合されていてもよい。
【０１４６】
本発明に係るオレフインの重合方法では、上記のようなオレフイン重合触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合することによりオレフイン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０１４７】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフイン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４８】
上記のようなオレフイン重合用触媒を用いて、オレフインの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフインを重合することができる。
【０１４９】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１５０】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分(B-1)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)の場合、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１５１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１５３】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
【０１５４】
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。
【０１５５】
さらにビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。
このジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；
【０１５６】
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０１５８】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。
ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１５９】
また共役ジエンとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。
これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１６０】
本発明では、さらに、α−オレフィンと非共役ジエンまたはポリエンを共重合させることも出来る。用いられる非共役ジエンまたはポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等を挙げることができる。
【０１６１】
次に、遷移金属化合物の製造方法について説明する。
遷移金属化合物の製造方法
一般式（Ｉ）（II）および（III）で表される遷移金属化合物は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１６２】
本発明に係る遷移金属化合物を構成する配位子は、例えばＡが酸素原子である場合にはo-アミノフェノール類化合物を、Ａがイオウ原子である場合にはo-アミノチオフェノール類化合物、Ａが窒素を含む場合o-フェニレンジアミン類化合物等を原料とし、次いでアミン部分に置換基を導入することにより得られる。具体的には、まず、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでも水溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を０℃から還流下で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【０１６３】
その後、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通に用いられるものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、これらに限定されるものではない。反応する配位子の数は、遷移金属Ｍ含有化合物と配位子との仕込み比を変えることにより調整することが出来る。
【０１６４】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。例えば、下記式（Ｉ'）〜（III'）（それぞれ遷移金属化合物（Ｉ）〜（III）に対応）の化合物と塩基とを反応させて塩を生成させた後、遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製する。
【化３２】
0003973765.tif 000030
【０１６５】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ12の何れかが水素原子である場合には、合成の任意の段階において、水素原子以外の置換基を導入することもできる。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明により、オレフィン重合用触媒として有用な新規な遷移金属錯体が提供される。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して高い重合活性を有する。さらに、本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフィン（共）重合体を製造できる。
【０１６７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 ＧＳＨ−２７０型）、ＦＴ−ＩＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ ＦＴＩＲ−８２００Ｄ型）、ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後ＩＣＰ法により分析、機器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＩＣＰＳ−８０００型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社 ＣＨＮＯ型）等を用いて決定した。また、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０１６８】
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示す。
（合成例１）
＜配位子下記式（Ｌ1）の合成＞
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、α−ナフチルアルデヒド３．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）モレキュラーシーブ３Ａを５ｇとエタノール３０ｍｌを仕込み、ｏ-アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後室温で８時間撹拌を続けた。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して溶媒を除去後、再度酢酸エチル４０ｍｌと水４０ｍｌを加えて分液した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、カラム精製（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル系）をすることで下記式（Ｌ1）で示される蛍黄色油状の化合物を３．３ｇ（収率６７％）得た。
【化３３】
0003973765.tif 000031
FD-質量分析：  (M+) 247
1H-NMR(CDCl3)： 7.0-8.2(m,11H) 8.50(s,1H) 12.64(s,1H)
【０１６９】
＜遷移金属化合物下記式（A-1）の合成＞
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（Ｌ1）０．７４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム２．１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、３．３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間撹拌後、再度−７８℃に冷却してＴｉＣｌ4を３．０ｍｌ（デカン溶液、０．５Ｎ、１．５０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、さらに加熱環流を６時間行った。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジクロロメタン３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られたジクロロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジエチルエーテル・無水塩化メチレン溶液（無水ジエチルエーテル：無水塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式（A-1）で示されるオレンジ色の粉末の化合物を０．３１ｇ（収率３４％）得た。
【化３４】
0003973765.tif 000032
FD-質量分析：  (M+) 611
1H-NMR(CDCl3)： 7.0-8.4(m,24H)
元素分析：  Ti 8.1%（計算値 7.8%）
【０１７０】
（合成例２）
＜遷移金属化合物下記式（B-1）の合成＞
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（Ｌ1）；０．７４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム２．０ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、３．１０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間撹拌後、再度−７８℃に冷却してＺｒＣｌ4を０．３５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、８時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体をジクロロメタン３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られた塩化メチレン溶液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル・塩化メチレン溶液（ジエチルエーテル：塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式(B-1)で示されるオレンジ色の粉末の化合物を０．１５ｇ（収率１５％）得た。
【化３５】
0003973765.tif 000033
FD-質量分析：  (M+) 655
1H-NMR(CDCl3)： 7.0-8.1(m,24H)
元素分析：  Zr 14.2%（計算値 13.9%）
【０１７１】
（合成例３）
＜配位子下記式（Ｌ2）の合成＞
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、2,4-ジ-t-ブチルフェノール９．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を無水酢酸中、硝酸銅でニトロ化することにより、2-ニトロ-4,6-ジ-t-ブチルフェノールが２．１２ｇ得られた（収率２８％）。これを酢酸エチル溶液中パラジウム/カーボン触媒存在下、水添することで2-アミノ-4,6-ジ-t-ブチルフェノールが１．８４ｇ得られた。（収率９８％）
ここで得られた2-アミノ-4,6-ジ-t-ブチルフェノール０．８１ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド０．３８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を用い、合成例１の配位子Ｌ1合成と同様の方法により緑白色結晶の化合物下記式（Ｌ2）が０．５２ｇ得られた。（収率４７％）
【０１７２】
【化３６】
0003973765.tif 000034
FD-質量分析：  (M+) 309
1H-NMR(CDCl3)：  1.40(s,9H) 1.62(s,9H) 7.3-8.0(m,7H) 8.75(s,1H) 12.10(s,1H)
【０１７３】
＜遷移金属化合物下記式（A-2）の合成＞
配位子（Ｌ2）を０．５０ｇ用い、合成例１と同様の方法で下記式に示す遷移金属化合物（A-2）を合成した。（茶色粉末；収率24％）
【化３７】
0003973765.tif 000035
FD-質量分析：  (M+) 735
1H-NMR(CDCl3)： 0.8-2.0(m,36H) 6.8-7.8(m,14H) 8.0(brs, 2H)
元素分析：  Ti 6.7%（計算値 6.5%）
【０１７４】
（合成例４）
＜遷移金属化合物下記式（B-2）の合成＞
配位子Ｌ2を０．５２ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）用い、合成例２と同様の方法で下記式（B-2）に示す遷移金属化合物を０．４３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）合成した。（緑色粉末；収率67％）
【化３８】
0003973765.tif 000036
FD-質量分析：  (M+) 779
1H-NMR(CDCl3)： 0.7-1.8(m,36H) 6.8-7.8(m,14H) 8.0(brs,2H)
元素分析：  Zr 11.2%（計算値11.7%）
【０１７５】
（合成例５）
＜配位子下記式（Ｌ3）の合成＞
同様にアルゴン雰囲気下、2-メチル-7-アミノベンゾチアゾール１．００ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、氷冷下、トリメチルシリルクロリド０．６６ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１０ｍｌ溶液を滴下する。室温まで昇温後、８時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮することでcrudeな下記式（Ｌ3）化合物が得られた。
【化３９】
0003973765.tif 000037
FD-質量分析：  (M+) 236
【０１７６】
＜遷移金属化合物（C-3）の合成＞
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（Ｌ3）；０．７１ｇ（３．０ｍｍｏｌ換算）とジエチルエーテル１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム２．０ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、３．１０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと０℃まで昇温した。０℃で１時間撹拌後、再度−７８℃に冷却してＶＣｌ4；０．２９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の１０ｍｌジエチルエーテル溶液を徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、８時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体をジクロロメタン３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られた塩化メチレン溶液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル・塩化メチレン溶液（ジエチルエーテル：塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式（C-3）で示される黒緑色の粉末を０．０８ｇ（収率９％）得た。
【化６】
0003973765.tif 000038
FD-質量分析：  (M+) 592
1H-NMR(CDCl3)： 7.0-7.5(m,7H)
元素分析：  V 8.8%（計算値 8.6%）
【０１７７】
（合成例６）
＜配位子下記式（Ｌ4）の合成＞
2-アミノ−4,6-ジ-t-ブチルフェノール；１．８４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、これにp-トルエンスルホニルクロリド；１．６９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍｌを添加した。この反応液に炭酸カリウム；１．８５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、還流下５時間撹拌を行った。室温に冷却後酢酸エチルを加えて油水分離し、油層を濃縮後シリカゲルカラム精製することで白色固体の下記式（Ｌ4）の化合物が１．７４ｇ得られた。（収率５６％）
【化４１】
0003973765.tif 000039
FD-質量分析：  (M+) 375
1H-NMR(CDCl3)： 1.01(s,9H) 1.38(s,9H) 2.38(s,3H) 5.90(s,1H) 6.15(s,1H) 6.62(s,1H) 7.1-7.7(m,4H) 13.34(s,1H)
【０１７８】
＜遷移金属化合物（A-4）の合成＞
配位子（Ｌ4）；０．５６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の方法で下記式（A-4）に示す遷移金属化合物０．１２ｇを合成した。（濃茶色粉末；収率１６％）
【化４２】
0003973765.tif 000040
FD-質量分析：  (M+) 492
1H-NMR(CDCl3)： 1.00(s,18H) 1.25(s,18H) 2.35(s,3H) 6.1-6.7(m,4H) 7.1-7.7(m,8H)
元素分析：  Ti 9.9%（計算値 9.7%）
【０１７９】
（合成例７）
＜遷移金属化合物下記式（B-4）の合成＞
配位子（Ｌ4）０．５６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の方法で下記式（B-4）に示す遷移金属化合物０．２０ｇを合成した。（褐色粉末；収率２５％）
【化４３】
0003973765.tif 000041
FD-質量分析：  (M+) 535
1H-NMR(CDCl3)： 1.11(s,18H) 1.33(s,18H) 2.32(s,3H) 6.0-6.7(m,4H) 7.0-7.8(m,8H)
元素分析：  Zr 17.0%（計算値 17.0%）
【０１８０】
（合成例８）
＜配位子下記式（Ｌ5）の合成＞
8-アミノキノリン１．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）と2,5-ジメチルベンズアルデヒド１．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに溶解し、室温下４時間撹拌後溶媒留去し、シリカゲルカラムで精製することにより、赤橙色油状の化合物下記式（Ｌ5）が１．６１ｇ得られた。（収率９０％）
【化４４】
0003973765.tif 000042
FD-質量分析：  (M+) 260
1H-NMR(CDCl3)： 2.10(s,3H) 2.44(s,3H) 6.5-7.8(m,9H) 8.56(s,1H)
【０１８１】
＜遷移金属化合物下記式（D-5）の合成＞
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に二塩化コバルト０．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５ｍｌを仕込み、室温下、化合物（Ｌ5）１．００ｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を添加すると黄沈が析出した。これをさらに１時間撹拌後グラスフィルターで沈殿をろ別し、得られた固体をジエチルエーテル・塩化メチレン溶液再沈し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式（D-5）で示される茶色の粉末を１．１０ｇ（収率７８％）得た。
【化４５】
0003973765.tif 000043
FD-質量分析：  (M+) 390
元素分析：  Co 15.0%（計算値 15.1%）
なお、以上の合成におけるすべての操作は、アルゴンもしくは窒素雰囲気下おこない、溶媒は市販の無水溶媒を用いた。
【０１８２】
次に本発明に係る重合方法の実施例を示す。
（実施例１）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、前記合成例１で得られたチタン化合物(A-1)を０．００５ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０３ｇ得た。重合活性は１２g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．５ｄｌ／ｇであった。
【０１８３】
（実施例２）
実施例１と同様の条件下、化合物(B-1)を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１１ｇ得た。重合活性は４４g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は９．０ｄｌ／ｇであった。
【０１８４】
（実施例３）
実施例１と同様の条件下、化合物(A-2)を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０８ｇ得た。重合活性は３２g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は９．１ｄｌ／ｇであった。
【０１８５】
（実施例４）
実施例１と同様の条件下、化合物(B-2)を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１０ｇ得た。重合活性は４０g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．３ｄｌ／ｇであった。
【０１８６】
（実施例５）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン１００リットル/hrで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２５ｍｍｏｌ、引き続き化合物(C-3)を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０３ｇ得た。
重合活性は１２g/mmol-V・hrであり、極限粘度［η］は５．０dl/gであった。
【０１８７】
（実施例６）
実施例１と同様の条件下、化合物(A-4)を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で６０分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を０．６２ｇ得た。重合活性は１２４g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１８．３ｄｌ／ｇであった。
【０１８８】
（実施例７）
実施例５と同様の条件下、化合物(A-4)を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を０．２５ｇ得た。重合活性は１００g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．３ｄｌ／ｇであった。
【０１８９】
（実施例８）
実施例１と同様の条件下、化合物(A-4)を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０３ｇ得た。重合活性は１２g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．６ｄｌ／ｇであった。
【０１９０】
（実施例９）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン１００リットル/hr で飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２５ｍｍｏｌ、引き続き化合物(C-3)を０．００５ｍｍｏｌを加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０３ｇ得た。重合活性は１２g/mmol-Co・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．１ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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