(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶材料の水溶液にエネルギを印加した後に冷却することにより、過飽和度１０〜２００％の高過飽和状態の育成溶液を作成するとともに、その育成溶液内に種結晶を挿入して、少なくともその結晶成長面の近傍に溶液流を形成しつつ結晶を成長させていく、水溶性結晶の高速育成方法。
【請求項２】
結晶材料水溶液に対し、所定の期間にわたり当該溶液がその飽和温度を越える温度となるように熱エネルギを印加した後、当該溶液を飽和温度よりも低温にまで冷却することによって、上記高過飽和状態の育成溶液を作成することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性結晶の高速育成方法。
【請求項３】
上記高過飽和状態の育成溶液の作成に当たり、熱エネルギとともに音響エネルギを印加することを特徴とする、請求項２に記載の水溶性結晶の高速育成方法。
【請求項４】
結晶材料水溶液に対し所定の期間にわたって音響エネルギを印加した後、当該溶液を飽和温度よりも低温にまで冷却することによって、上記高過飽和状態の育成溶液を作成することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性結晶の高速育成方法。
【請求項５】
上記高過飽和状態の育成溶液の作成に当たり、当該溶液をｐＨ調整することを特徴とする、請求項１，２，３または４に記載の水溶性結晶の高速育成方法。
【請求項６】
上記結晶成長面の近傍に形成される溶液流の流速を、４０ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする、請求項１，２，３，４または５に記載の水溶性結晶の高速育成方法。
【請求項７】
上記高過飽和状態の育成溶液中で結晶を成長させている間、当該溶液を一定の過飽和状態に維持すべくその温度を徐々に低下させていくことを特徴とする、請求項１，２，３，４，５，または６に記載の水溶性結晶の高速育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばレーザ装置等に非線形光学結晶として多用されるＫＤＰ（リン酸２水素カリウム）や、赤外線センサ用の焦電結晶として用いられるＴＧＳ（トリグリシンサルフェート）をはじめとする、各種の水溶性結晶を高速で育成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫＤＰやＴＧＳ等の水溶性結晶は、一般に、結晶材料の過飽和水溶液中に種結晶を浸漬して、その種結晶を核として結晶を成長させる、いわゆる水溶性結晶析出法によって製造され、その成長速度は、従来、せいぜい数ｍｍ／ｄａｙ程度である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、メガジュール級のレーザ装置においては、通常、スケールの大きな光学系が必要となる関係上、装置に例えばＫＤＰ等の非線形光学結晶を組み込む場合においては、大きなサイズの結晶が要求され、３００〜４００ｍｍ程度の大きな結晶が必要となる場合もある。
【０００４】
このような大サイズの水溶性結晶を得るためには、水溶性結晶の成長速度は前記した通りであるが故にその育成期間が１年近くかかることもあり、育成用の設備のランニングコストおよび人件費を含めた製造コストは極めて高くならざるを得ない、というのが実情である。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、従来に比して結晶成長速度を大幅に高速化することのできる、水溶性結晶の高速育成方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の水溶性結晶の高速育成方法は、結晶材料の水溶液にエネルギを印加した後に冷却することにより、過飽和度１０〜２００％の高過飽和状態の育成溶液を作成するとともに、その育成溶液内に種結晶を挿入して、少なくともその結晶成長面の近傍に溶液流を形成しつつ結晶を成長させていくことによって特徴づけられる。
【０００７】
ここで、本発明において、高過飽和状態の育成溶液を作成する際のより具体的方法としては、結晶材料水溶液に対し、所定の期間にわたってこの溶液がその飽和温度を越える温度となるように熱エネルギを印加した後、飽和温度よりも低温にまで冷却する、という方法を採用することができる。
【０００８】
また、本発明においては、上記の高過飽和状態の育成溶液の作成に当たって、結晶材料水溶液に対して、熱エネルギとともに、超音波や衝撃波等の音響エネルギを印加してもよく、更には、このような音響エネルギだけを印加してもよい。
【０００９】
更に、本発明においては、上記した高過飽和状態の育成溶液の作成に当たっては、結晶材料水溶液の水素イオン，酸度が働いてくることが判っており、従ってその水溶液をｐＨ調整すること、つまりＨ+ 濃度を調整することが有効であり、非線形光学結晶ＫＤＰの場合は結晶材料水溶液を酸性とすることが望ましい。
【００１０】
そして、本発明においては、結晶成長面の近傍に形成される溶液流の流速を４０ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、更には、結晶の成長中においては、育成溶液を所定の過飽和状態に維持すべく、その温度を徐々に低下させていくことが望ましい。
【００１１】
本発明は、高過飽和状態の育成溶液中で雑晶を発生させずに、かつ、結晶成長面に新鮮な育成溶液を定常的に供給して、その溶液中の結晶材料分子を専ら種結晶の成長に費やせしめることで、その成長速度を高速に維持して所期の目的を達成しようとするものである。
【００１２】
すなわち、結晶成長面の近傍の育成溶液の過飽和度が高ければ高いほど、結晶の成長速度は速くなるが、溶液中に雑晶が生成されると、その分、過飽和度が低下して成長速度が低下する。この育成溶液中の雑晶は、溶液中において数１０ないしは数１０００個の分子の集団であるクラスターを核として生成され、育成溶液の過飽和度を高くすればするほど発生しやすくなる。また、結晶成長面の近傍の育成溶液中の分子が同成長面上に析出して結晶の成長に寄与し、その濃度が低下したときには、その低濃度の溶液を新鮮な高濃度の溶液に置換しなければ、同じく結晶の成長速度は低下する。
【００１３】
そこで、本発明においては、図１にその育成手順での模式的な温度制御曲線の例を示すように、溶液温度をその飽和温度ＴS よりも低い温度ＴSSにまで過冷却して過飽和状態にする前の段階で、熱エネルギおよび／または音響エネルギを所定の期間τにわたって溶液に対して印加することにより、溶液内でのクラスターの生成を阻害し、あるいは既に生成されているクラスターを破壊して、結晶材料分子を溶液中に完全に溶解させる。このような溶液を過冷却することにより作成された過飽和度１０〜２００％の高過飽和状態の育成溶液では、クラスターが自然発生するまでに長時間を要するため、その間において結晶成長面の近傍に溶液流を形成して同面に対して新鮮な溶液を定常的に供給すれば、結晶は高速で成長する。
【００１４】
育成溶液に対して熱エネルギを印加するということは、図１に示したように、飽和状態における溶液をオーバーヒート状態にすることを意味し、そのオーバーヒート温度ΔＴを大きく、かつ、オーバーヒート期間τを長くするほど、過冷却により達成可能な過飽和度σが大きくなる。ここで、過飽和度σは、温度ＴS における溶解度をＳS とし、過冷却状態における温度ＴSSでの溶解度をＳSSとしたとき、
σ＝（ＳS −ＳSS）／ＳSS×１００％
で表される。
【００１５】
また、上記のような熱エネルギに加えて、溶液に対して音響エネルギを印加することは、達成可能な過飽和度を上昇せしめ、あるいは同等の過飽和度の達成に要する熱エネルギを少なくする上で有効である。図２は、溶液に対して熱エネルギのみを印加した場合と、併せて音響エネルギ（超音波）を印加した場合の、オーバーヒート期間と達成過飽和度との関係を示すグラフである。なお、この図２において２５Ｋ，１０Ｋ等はオーバーヒート温度ΔＴを表し、＋ＡＣは音響エネルギを併せて印加したことを意味している。この図２から明らかなように、音響エネルギＡＣの印加は、熱エネルギの印加と同等の効果があり、同じ過飽和度を得るための熱エネルギによるオーバーヒート温度ΔＴを小さくし、あるいはオーバーヒート期間τを短くするのに有効である。実験によれば、２０Ｗの超音波の印加は１４Ｋの温度上昇に対応することが確かめられている。
【００１６】
また、高過飽和状態の育成溶液の作成に際して、溶液を酸性にすること、すなわち溶液のｐＨを小さくして水素イオンの量を多くすることは、クラスターを個々の分子に解離させて溶解させるのに有効であり、ｐＨを小さくするほど高い過飽和度が得られることが確かめられている。図３にその実験結果を示す。この図３は、各種のｐＨを持つ溶液に対して一定期間（１８ｈｒ）だけ大小各種の熱エネルギを印加したとき、溶液のｐＨの相違により達成可能な過飽和度が相違することを示すグラフである。このグラフから明らかなように、溶液のｐＨを小さくするほど、同じ熱エネルギの印加によって達成可能な過飽和度が上昇する。
【００１７】
一方、結晶の成長過程における結晶成長面の近傍における溶液流は、その流速を充分に速くすること（４０ｃｍ／ｓｅｃ以上）によって結晶成長面近傍での溶液の置換をより完全なものとし、成長速度の高速化に対してより有効となる。このような溶液流は、結晶成長面側を固定して溶液の流れを形成してもよいし、あるいは結晶成長面を溶液中で移動させてもよく、具体的には、育成溶液の攪拌、結晶の回転、あるいは結晶に対して溶液を噴流照射するといった手法を採用することができる。
【００１８】
また、結晶の成長過程において、育成溶液を所定の過飽和度に維持するように溶液温度を徐々に低下させていくことは、結晶の成長速度を成長開始から終了に到るまで一様なものとし、高品質の結晶を得るうえで有効である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を適用して実際に水溶性結晶を育成した例について述べる。
（実施例１）非線形光学結晶ＫＤＰの高速育成
ＫＤＰパウダーを水中に溶解させ、その温度を図１に模式的にグラフで示すように制御することによって、高過飽和状態の育成溶液を作成し、続いてその溶液中で結晶を成長させた。
【００２０】
図１において温度ＴS は、溶媒としての水の量と、その水中に混入したＫＤＰパウダーの量との関連において定まる飽和温度であり、この例では、溶液の容量は２３００ｃｃ：ＴS ＝３５３Ｋである。その飽和温度ＴS から熱エネルギを追加供給することにより、溶液温度をＴS ＋ΔＴとした。このオーバーヒート温度ΔＴはこの例において２５Ｋとした。溶液温度をＴS ＋ΔＴに保持するオーバーヒート期間τは６ｈｒとした。また、この間、２０Ｗの超音波エネルギを印加した。
【００２１】
また達成可能な過飽和度を向上させるために、溶液にリン酸を加えて溶液のｐＨを３．２に調整した。
上記したオーバーヒート期間τ＝６Ｈｒの経過の後、溶液温度をＴSSにまで過冷却することにより、高過飽和状態の育成溶液を作成した。この例においては、温度ＴSSにおいて過飽和度σ＝３８％の育成溶液を得た。
【００２２】
そして、その育成溶液の内部に種結晶を挿入して、その種結晶を１００ｒｐｍで回転させた。この回転数による種結晶の回転は、結晶成長面に対して４０ｃｍ／ｓｅｃの溶液流を形成したのと等価である。また、結晶の成長に伴う育成溶液の過飽和度の低下を補うため、結晶の成長速度を５０ｍｍ／ｄａｙと仮定し、それに伴う分子の析出にも関わらず過飽和度が３８％に維持されるように、育成溶液の温度を徐々に低下させた。このときの結晶導入時温度は３６３Ｋ，成長を開始した時点の温度は３３８．５Ｋである。
【００２３】
以上の結果、５４ｍｍ／ｄａｙの速度で結晶が成長した。
（実施例２）焦電結晶ＴＧＳの高速育成
グリシン（試薬特級，ナカライテスク）と９７％硫酸（試薬特級，ナカライテスク）を化学量論的に調節し、１６ＭΩ以上の超純水中に溶解させ、再結晶させた。
【００２４】
溶液はｐＨ２．３２、飽和温度３１９．３Ｋ、容量は２３００ｃｃであった。このような溶液に対し、オーバーヒート温度ΔＴ＝１８．７Ｋ、オーバーヒート期間τ＝１６ｈｒの熱エネルギを印加した後に冷却することによって育成溶液を作成した。
【００２５】
そして、このような育成溶液中に５×８×２ｍｍの種結晶を入れ、回転速度１００ｒｐｍで回転させつつ成長させた。なお、結晶導入時の溶液温度は、飽和温度よりも高温の３２６Ｋとし、その種結晶を部分的に溶液中に溶解させたうえで、３１９．３Ｋから成長を開始させた。従って、この成長開始温度において育成溶液は過飽和状態となっている。この成長開始当初の過飽和度を維持するために、育成期間中において溶液温度を徐々に低下させたが、その温度低下率は、結晶成長に伴う成長面の増大並びに溶解度曲線の非直線性等に起因して、１日目が約０．２Ｋ／ｄａｙ，２日目が約０．４Ｋ／ｄａｙ，３日目が約０．９Ｋ／ｄａｙ，４日目が約１．５Ｋ／ｄａｙ，５日目約２．９Ｋ／ｄａｙであった。育成を開始して５日目に、４０×９９×２５ｍｍの結晶が得られた。成長速度は１５〜１６ｇ／ｄａｙであり、この結晶の従来の成長速度に比して５倍以上の速度を達成することができた。
【００２６】
（その他の実施例または実施可能性）
本発明は、上記の各実施例に挙げた水溶性結晶のみならず、水溶性結晶析出法で作成可能な結晶であれば任意の結晶の育成に適用することができる。
【００２７】
例えば、実施例１の変形例として、ＫＤＰの水素原子を重水置換したＤＫＤＰは溶媒としての水を重水とすることにより、ほぼ同等の条件で同等の結果を得ることができた。また、そのほか、全てのＫＤＰ族結晶を同様な手順のもとに高速育成することができる。
【００２８】
また、実施例２の変形例として、同じく重水置換したＤＴＧＳや、ＬアラニンをドープしたＬＡＴＧＳ，ＤＬＡＴＧＳ等も高速育成可能である。更には、ＴＧＳを一部置換したＴＧＳＫ，ＡＴＧＳＰ，ＡＴＧＳ，ＴＧＳＰ，ＡＤＴＧＳＰ，ＤＴＧＦＢ−ＴＧＳｅ，ＤＴＧＦＢ，ＡＴＧＳＳｅを本発明によって高速育成可能であると考えられる。
【００２９】
更にまた、他の結晶では、ＬＡＰ，ＴＨＡＭＳ，ＴＨＡＭＰ，ＡＤＰ，ＲＡＰ，４ＮＰＮＡ等の光学結晶を本発明により高速育成可能である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、過飽和状態の育成溶液を得るべく溶液を過冷却する前の段階で、溶液にエネルギを印加してクラスタの生成を抑制するから、高過飽和度の育成溶液を雑晶を発生させることなく調整することができ、このような育成溶液中に種結晶を導入してその結晶成長面に対して充分な溶液流を形成しつつ成長させることで、その結晶成長速度を従来の手法に比して数倍ないしは十数倍以上等、大幅に高速化することが可能となり、所望サイズの結晶を短期間で育成することができる。その結果、例えばメガジュール級のレーザシステムに用いる大サイズの非線形光学結晶等を安価に製造することが可能となるばかりでなく、レーザ耐力が向上するという利点もある。すなわち、従来の低速で長期間にわたる育成においては、液中の微生物の発生と結晶中への取り込みに起因して高強度レーザ耐力が低下するという問題があったが、本発明の高速育成方法の採用により、このような問題が解消される結果、結晶のレーザ耐力が向上し、安価で高品質の結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の育成溶液の作成工程並びに結晶成長工程で用いた温度制御曲線を模式的に示すグラフ
【図２】本発明における溶液に印加するエネルギとして、熱エネルギのみを採用した場合と、併せて音響エネルギ（超音波）を採用した場合の、オーバーヒート期間と達成過飽和度との関係を示すグラフ
【図３】本発明における育成溶液の調整工程において、溶液を酸性化することの効果の説明図であり、各種のｐＨを持つ溶液に対して一定期間（１８Ｈｒ）だけ大小各種の熱エネルギを印加したときに得られる過飽和度を表すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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