(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法で測定したＯ１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．１以上であり、かつ流動電位法で測定される該炭素繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ以上−３ｍＶ以下である炭素繊維。
【請求項２】
非酸化性雰囲気中で炭素化または黒鉛化した後、電解酸化処理した、Ｘ線光電子分光法で測定したＯ１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．１以上の炭素繊維を３６０〜７００℃の酸化性気体雰囲気中で０．１〜６００秒処理してＯ１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．１以上であり、かつ流動電位法で測定される該炭素繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ以上−３ｍＶ以下の炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にマトリックス樹脂との接着性およびプリプレグ製造時に優れた開繊性を示す炭素繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維を補強材とする複合材料は、軽量でかつ強度、弾性率に優れているためスポーツ、レジャー用品の構成部品として、あるいは宇宙航空機の構成部品等として幅広い分野にわたってその用途開発が進められている。しかし、従来、複合材料の補強材として用いられてきた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性が必ずしも十分でなかったため、炭素繊維の表面を活性化する、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理などの表面処理方法が採用されてきた。
【０００３】
特公昭４５−１２８７号公報には、炭素繊維を重量損失が６％を超えない条件で酸化性雰囲気下で数時間加熱する炭素繊維の処理方法が開示され複合材料としたときにせん断強度が向上したことが記載されている。
【０００４】
電解酸化処理は、その操作性の良さ、反応制御の容易さ、炭素繊維表面への酸素含有官能基の導入しやすさなどの見地から気相酸化処理より実用的で効果的な表面処理方法である。電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討されてきた。たとえば米国特許第４４０１５３３号明細書には、硫酸塩水溶液中で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊維を陽極にして電解酸化する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解処理においても酸化処理の程度をさらに高めるとＸ線光電子分光法などによって測定される炭素繊維表面の酸素含有官能基量は上昇するものの、炭素繊維表面のマトリックス樹脂に対する濡れ性、一方向複合材料の繊維に直角方向の曲げ強度（以下ＦＳ９０゜）などのコンポジット特性は必ずしも改善せず、場合によってはコンポジット特性は低下する。また、炭素繊維束に樹脂を含浸する際に表面処理が原因で含浸不良を呈し、その結果、複合材料としての特性を損ねる場合も見受けられる。
【０００６】
このような現状に鑑み、本発明者らは炭素繊維表面の特性、具体的には炭素繊維表面の酸素含有官能基濃度およびゼータ電位を制御することによって上記問題を解決し、さらに炭素繊維の開繊性をも改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｘ線光電子分光法で測定したＯ１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．１以上であり、かつ流動電位法で測定される該炭素繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ以上−３ｍＶ以下である炭素繊維を第１の要旨とし、非酸化性雰囲気中で炭素化または黒鉛化した後、電解酸化処理した、Ｘ線光電子分光法で測定したＯ１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．１以下の炭素繊維を３６０〜７００℃の酸化性気体雰囲気中で０．１〜６００秒処理してＯ１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．１以上であり、かつ流動電位法で測定される該炭素繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ以上−３ｍＶ以下の炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法を第二の要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を具体的に説明する。
本発明の炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体、ピッチなどの炭素繊維前駆体を常法に従って焼成することにより得られるものを原料とするものである。
【０００９】
炭素繊維表面は焼成上がりでは、マトリックス樹脂に対して不活性であり、充分な接着性を示さないので、通常焼成に引き続いて表面酸化処理を行い、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する。
【００１０】
このとき、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性は、炭素繊維の表面の酸素含有官能基濃度の増加と共に上昇するが、所定量以上の酸素含有官能基が導入されるとむしろ接着性は低下することが知られている。
【００１１】
本発明では、炭素繊維表面の酸素含有官能基の濃度の指標として、Ｘ線電子分光器で測定した、Ｏ1Sピーク面積をＣ1Sピーク面積で除して算出したもの用いる。炭素繊維表面の酸素含有官能基の濃度を以下単にＯ1S／Ｃ1Sと記す。
【００１２】
本発明の炭素繊維においては、Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以上であることが炭素繊維のマトリックス樹脂との接着性改善のため必要である。
【００１３】
方法を問わず表面酸化処理により炭素繊維の表面に酸素含有官能基を導入すると表面のゼータ電位は流動液のｐＨ３以上の雰囲気でマイナスの符号を有するようになる。この現象は表面に存在する酸素含有官能基の酸性的性質に由来するもので、表面酸化処理の程度を強くすればするほど炭素繊維表面の酸性度が高まり、ゼータ電位はさらにマイナス側へシフトすることとなる。
【００１４】
一方、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂、アクリル樹脂もｐＨ３以上の雰囲気においてマイナスのゼータ電位を示す。炭素繊維表面、マトリックス樹脂いずれも流動液に対して電子供与性であるので電気的に反発し合い、炭素繊維束内への樹脂含浸性が悪化し、ＦＳ９０゜等の複合材料としての特性が低下することとなる。
【００１５】
炭素繊維の表面のゼータ電位がプラスであるということは流動液に対して電子受容性であることを意味し、ゼータ電位がマイナスであってもその絶対値が小さいほど電子供与性のマトリックス樹脂と炭素繊維表面の電気的親和性が良好となり、接着性が改善すると考えられる。本発明の炭素繊維は以上のような考え方に基づくものである。
【００１６】
本発明の炭素繊維では、表面に上記のように酸素含有官能記が導入された上に、流動電位法で測定されるｐＨ３でのゼータ電位が−５ｍＶ以上−３ｍＶ以下であることがマトリックス樹脂との接着性改善の効果を充分に引き出すために必要である。
【００１７】
次に本発明の炭素繊維の製造方法について述べる。
本発明の炭素繊維を例えば、Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以上の炭素繊維を３６０〜７００℃に保たれた酸化性気体雰囲気中で０．１〜６００秒処理することで得られる。かかるＯ1S／Ｃ1Sが０．１以上の炭素繊維はアクリロニトリル繊維、ピッチ、レーヨン等の炭素繊維前駆体を公知の任意の方法で焼成して得られた炭素繊維を薬剤酸化処理、長時間の気相酸化処理、電解酸化処理等の表面酸化処理、好ましくは電解酸化処理を施すことによって得られる。
【００１８】
Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以上の炭素繊維を得るのには電解酸化処理が好ましく用いられる。
【００１９】
このとき電解質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸に水素アンモニウムなどの無機塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸、リン酸、硫酸、ほう酸、炭酸などの無機酸、酢酸、酪酸、アクリル酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸などの単独または２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００２０】
また、Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以上の炭素繊維を酸化性気体雰囲気中で加熱処理する場合、用いられる酸化性気体は特に制限するものではないが、好ましくは空気雰囲気が用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（ストランド強度の測定）
ストランド強度はＪＩＳ−Ｒ７６０１に記載の試験法に準じて測定した。
【００２２】
（ＦＳ９０゜の測定）
炭素繊維を十分水洗乾燥した後、引き揃えエポキシ樹脂組成物（三菱レイヨン株式会社製パイロフィル＃３４０）をマトリックス樹脂として含浸しプリプレグとし、繊維含有率６０体積％の一方向複合材料を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し測定した。
【００２３】
（酸素濃度の測定）
炭素繊維表面の酸素含有官能基濃度は、Ｘ線電子分光器（ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ  ＭＫ−II）を用い、Ｏ1Sピーク面積をＣ1Sピーク面積で除することで算出した。
【００２４】
（開繊性の評価）
炭素繊維の開繊性は直径３ｃｍの梨地ロールを固定し、図１の様にトウを走行させてその時のロール上のトウ幅を定規を用い０．５ｍｍ単位まで１００点測定して平均値を算出し、これを開繊幅とした。開繊幅測定時のトウ走行スピードは１．３ｍ／ｍｉｎ、張力はトウ１本あたり２±０．２ｋｇｆとするように調節した。
【００２５】
（ゼータ電位の測定）
炭素繊維表面のゼータ電位は島津製作所製流動電位測定装置ＺＰ−１０Ｂを用い、測定セル中に炭素繊維の充填率が５０体積％となるように詰め測定した。流動液はそれぞれ０．０１Ｎの塩酸、塩化カリウムおよび水酸化カリウムを混合し、ｐＨ＝３±０．１に調整した。
【００２６】
（実施例１）
アクリロニトリル／メタクリル酸＝９８／２の共重合体をジメチルホルムアミドに溶解、湿式紡糸を行い、１．０デニールの繊度を有するフィラメント数１２，０００のプレカーサーを得た。このプレカーサーを耐炎化処理後、炭素化炉最高温度１８００℃で炭素化し、炭素繊維を得た。
【００２７】
この炭素繊維を陽極として、ｐＨ７．５の重炭酸アンモニウム５％、２５℃水溶液中で炭素繊維１ｇあたり４０クーロンの電気量で通電し、電解酸化処理した。この時点で炭素繊維表面酸素濃度を測定すると０．１５であった。引き続き４５０℃空気雰囲気の炉を３０秒かけて通過させたのちＯ1S／Ｃ1Sおよびゼータ電位を測定するとそれぞれ０．１２および−３ｍＶであった。
【００２８】
この炭素繊維のストランド強度およびＦＳ９０゜を測定したところそれぞれ５４５ｋｇ／ｍｍ2、１０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。また、開繊性は８．０ｍｍであった。
【００２９】
（比較例１）
電解酸化処理、４５０℃空気雰囲気加熱処理をしないほかは、実施例１と同様に操作した炭素繊維のＯ1S／Ｃ1Sは０．０５、ゼータ電位は０ｍＶであった。この炭素繊維のストランド強度およびＦＳ９０゜を測定したところそれぞれ５４０ｋｇｆ／ｍｍ2、６．５ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は７．５ｍｍであった。
【００３０】
（比較例２）
電解酸化処理後の空気雰囲気加熱処理を３４０℃で行うこと以外は実施例１と同様に処理した炭素繊維のＯ1S／Ｃ1Sは０．１３、ゼータ電位は−１３ｍＶであった。ストランド強度およびＦＳ９０゜を測定したところそれぞれ５４５ｋｇｆ／ｍｍ2、９．２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は６．０ｍｍであった。
【００３１】
（実施例２）
電解酸化処理後の空気雰囲気加熱処理を６８０℃で行うこと以外は実施例１と同様に処理した炭素繊維のＯ1S／Ｃ1Sは０．１７、ゼータ電位は−５ｍＶであった。また、ストランド強度およびＦＳ９０゜を測定したところそれぞれ５１０ｋｇｆ／ｍｍ2、９．８ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は８．５ｍｍであった。
【００３２】
（比較例３）
電解酸化処理後の空気雰囲気加熱処理を７５０℃で行うこと以外は実施例１と同様に処理した炭素繊維のＯ1S／Ｃ1Sは０．２１、ゼータ電位は−９ｍＶであった。また、ストランド強度およびＦＳ９０゜はそれぞれ４２０ｋｇｆ／ｍｍ2、７．５ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は７．５ｍｍであった。開繊性を測定する際、固定ロール上で毛羽立ちが観察された。
【００３３】
（比較例４）
電解酸化処理後の空気雰囲気加熱処理の代わりにＤＭＦ３０％水溶液中で洗浄すること以外は実施例１と同様に処理した炭素繊維のＯ1S／Ｃ1Sおよびゼータ電位を測定したところそれぞれ０．１３および−１５ｍＶであった。ストランド強度およびＦＳ９０゜を測定したところそれぞれ５５３ｋｇｆ／ｍｍ2、９．４ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は７．０ｍｍであった。
【００３４】
（比較例５）
電解酸化処理後の空気雰囲気加熱処理の代わりに周波数２７ｋＨｚの超音波洗浄を３０秒間施すこと以外は実施例１と同様に処理した炭素繊維のＯ1S／Ｃ1Sおよびゼータ電位を測定したところ、それぞれ０．１３、−２０ｍＶであった。ストランド強度およびＦＳ９０゜はそれぞれ５１５ｋｇｆ／ｍｍ2、９．９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は８．０ｍｍであった。開繊性を測定する際、固定ロール上で毛羽立ちが観察された。
【００３５】
(比較例６）
実施例１における未電解処理炭素繊維を空気中４５０℃で３０秒間熱処理した。Ｏ1S／Ｃ1Sおよびゼータ電位はそれぞれ０．０９、−１０ｍＶであった。この炭素繊維の強度およびＦＳ９０゜を測定したところ、それぞれ５２０kgｆ／ｍｍ2、７．２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。開繊性は７．５ｍｍであった。
【００３６】
【表１】
0003880101.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
炭素繊維表面の酸素含有官能基濃度およびゼータ電位を制御することによって得られる本発明の炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性を改良し、さらに炭素繊維の開繊性をも改善された炭素繊維である。さらに本発明の製造方法は前記炭素繊維を得るのに最も適した方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるトウの開繊幅測定法を示した概略図である。
【符号の説明】
１    炭素繊維巻きだし
２    ガイドロール
３    開繊幅測定用固定梨地ロール
４    炭素繊維巻取り
【図１】
0003880101.tif 000003