(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相を形成している水性媒体に、水性媒体方向に放出しうる単数又は複数の噴出孔を有するノズルプレートを通じて疎水性液体を放出して、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成する水中油型分散液の製造法において、疎水性液体が引火点を有し、放出するときの疎水性液体の温度をその引火点よりも低く、且つ水性媒体の温度を疎水性液体の温度より５℃以上高い温度に制御することを特徴とする水中油型分散液の製造法。
【請求項２】
水性媒体の温度を疎水性液体の引火点よりも高い温度に制御することを特徴とする請求項１に記載の水中油型分散液の製造法。
【請求項３】
疎水性液体が重合可能なモノマーを含み、疎水性液体の温度を重合管理温度よりも低い温度に制御することを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型分散液の製造法。
【請求項４】
疎水性液体が重合可能なモノマーを含み、水性媒体の温度を疎水性液体の重合管理温度よりも高い温度に制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水中油型分散液の製造法。
【請求項５】
疎水性液体の温度を３０℃以下に制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水中油型分散液の製造法。
【請求項６】
水性媒体の温度を３５℃以上に制御することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水中油型分散液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は均一な大きさの液滴を有する水中油型分散液の製造法に関する。詳しくは、均一粒径の樹脂粒子の製造等に好適な水中油型分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒状樹脂を製造する場合、例えば、イオン交換樹脂の母体ビーズとして古くから広く使用されているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の粒子は、通常、水性媒体中に疎水性のモノマー含有液を分散させて重合する懸濁重合により製造されている。この方法では、得られる重合体粒子の粒径は、分散液中の疎水性液滴の大きさに依存するが、通常の方法により水中に分散させたモノマー含有液滴の大きさにはバラツキが生じるため、重合により得られる共重合体粒子の粒径分布が広くなる欠点がある。そこで、重合に先立って、均一サイズのモノマー液滴を有する水中油型分散液を別に装置で製造した後、この分散液を重合容器中に仕込んで重合操作を行う方法が知られている。均一サイズの水中油型分散液を製造する方法としては、例えば、水を充満した容器の下部に上向きのノズルを設け、このノズルを通してモノマーを水中に供給することにより、モノマーの液滴を水中に分散する方法（特開昭４９−５５７８２号）が代表的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の水中油型分散液の製造法によれば均一サイズのモノマー液滴を得ることができるが、効率的にかつ安定して得るにはモノマー及び水性媒体の流量、温度、組成（比重、粘度）を細かく制御する必要があった。特に、液の温度は、比重、粘度に大きく影響するため、適切な制御が不可欠である。更に、疎水性液体には通常重合開始剤を事前に混入させてフィードするため、液滴になる前に重合反応が進んで物性が変わったり、重合による発熱から、プロセス、装置に障害が起こらないように、液体の温度を重合反応の影響が出ないような温度に制御する必要がある。疎水性液体が引火性を有する場合には、引火点以上の温度にすることは安全性からも不可能である。水性媒体も、疎水性液体と接触することから、同一の温度で制御する方法が通常用いられている。以上のように、液温を高くすることは不可能な場合が多いが、液温を低く設定すると、液の粘性が高くなり、疎水性液体の切断による液滴生成が不安定となり、均一サイズの液滴生成が難しくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、疎水性液体の温度を重合反応の影響が出る温度よりも十分低い温度で制御することにより液滴発生装置内での重合反応の進行を抑制し、水性媒体のみの温度を高く制御することで粘性、界面張力を低く保つことにより、より広い流量範囲で、均一性の高い液滴を得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、連続相を形成する水性媒体中に、単数又は複数の噴出孔を有するノズルプレートを通じて疎水性液体を放出して、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成する水中油型分散液の製造法において、疎水性液体が引火点を有し、放出するときの水性媒体の温度を疎水性液体の温度より高い温度に制御することを特徴とする水中油型分散液の製造法に存する。詳細には、
【０００５】
連続相を形成している水性媒体に、水性媒体方向に放出しうる単数又は複数の噴出孔を有するノズルプレートを通じて疎水性液体を放出して、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成する水中油型分散液の製造法において、疎水性液体が引火点を有し、放出するときの疎水性液体の温度をその引火点よりも低く、且つ水性媒体の温度を疎水性液体の温度より５℃以上高い温度に制御することを特徴とする水中油型分散液の製造法に存する。  
【０００６】
（削除）
【０００７】
（削除）
【０００８】
なお、ここで「重合管理温度」とは、安全に重合反応操作を行なうために許容できる最高制御温度で、断熱容器にその温度の液を封じ込み、１０時間保持した場合において、重合反応による温度上昇で液温が引火点を超えない温度と定義する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、連続相を形成する水性媒体（水相）中に、噴出孔を通して、液滴を形成する疎水性液体（油相）を供給して水中油型分散液を連続的に製造する方法で、形成される液滴に対応する、均一粒径の粒状物の製造に利用する事ができる。この場合、水性媒体としては、通常、水が用いられるが、必要に応じて、無機酸塩や水溶性重合体等の水溶性化合物からなる各種添加剤を含有していてもよい。一方、疎水性液体としては、水との相溶性がなく、水性媒体中で液滴を形成することができる液体であることが必要である。これらの成分はその用途に応じて適宜選択される。例えば、粒状樹脂を製造するための懸濁重合に使用する水中油型分散液を製造する場合には、疎水性液体としてモノマーをそのまま、あるいは必要に応じて水不混和性溶剤溶液として使用される。また、疎水性液体中に、重合開始剤（ビニルモノマーの場合）を含有させる必要がある。本発明で製造される水中油型分散液の液滴の大きさは、その目的により適宜決められるが、通常、径が５〜１０００μｍの液滴の製造に好ましく適用される。
【００１０】
上述の必要に応じて水性媒体に添加される無機物質としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ホウ酸等が挙げられ、水溶性化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、生成した疎水性液体液滴の再合−防止の目的で添加される。これら添加剤は、通常、水性媒体に対して０．００１〜１重量％添加される。
【００１１】
疎水性液体としてのモノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、パラメチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
水不混和性溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
重合開始剤として、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等を疎水性媒体に添加してもよい。
【００１２】
本発明においては、上述の如き製造法において、放出するときの疎水性液体を水性媒体より低い温度に制御することを必須とする。なぜならば、
１．水性媒体を高温に制御することによる水性媒体の粘度抑制
２．疎水性液体を、液滴生成時に高温の水性媒体と接触することによる瞬間的な昇温による粘度抑制
３．疎水性液体を低温に制御することによる物性安定
等の作用により、均一性の高い液滴が得られるからである。
【００１３】
発明者らは、疎水性液体、水性媒体の温度を変更して行った実験により、液の温度を上げた方が一般に均一度が向上することを確認した。
ところが、通常本発明が採用される分野では、疎水性液体は次工程で重合などの後処理が施されるため、疎水性液体にあらかじめ重合開始剤、反応助剤などを添加する場合が多い。この場合、重合開始剤や反応助剤を含有する疎水性液体の温度を高く制御することは、液滴生成前に重合反応が進行し、物理物性の変化による液滴径の変化、均一度の低下、更に、製品の物性への影響も予想され、不可能な場合が多い。また、液滴を生成した後、その液滴に重合開始剤、反応助剤などを添加するのは難しいため連続相（水性媒体）側に添加する方法が考えられるが、その場合も、水性媒体に接触している。疎水性液体液滴の表面だけ反応してしまったり、水性媒体に添加するために大量の助剤を必要とするなど、運転上の問題が発生して採用できない場合が多い。
【００１４】
この問題は、スケールの小さな実験機であれば、液体を昇温してから液滴になるまでの時間が短いため影響も少ない。しかし実プラントでは、昇温設備から液滴発生装置までの配管が長くなり、更に装置そのものも大型になるため疎水性液体が高温で滞留する時間が長くなり、影響は無視できなくなる。そのため、制御温度を高く設定することは通常困難である。
【００１５】
更に、本発明が適用されると予想される分野では、疎水性液体として引火性など、ある温度以上に制御温度を設定することが難しい場合が多い。現実に発明者らが本発明を適用しようとしている分野、イオン交換樹脂の製造では疎水性液体の制御温度を引火点以上にすることは不可能と判断していた。しかし、水性媒体は引火性を有しないことから、水性媒体のみの制御温度を上げて実験してみたところ、水性媒体、疎水性液体の両者の温度を同時にあげて行った実験よりも更に均一度が向上した。
【００１６】
以上のように、本発明においては、安全性を考慮して、疎水性液体の温度を引火点よりも低い温度に、さらに好ましくは重合管理温度よりも低い温度に制御した場合であっても、均一性の高い液滴を得られるものである。また、この方法により液滴生成前に疎水性液体の温度をあげる必要もなくなり、重合反応が液滴生成前に進行する懸念もなくなった。重合性モノマーを疎水性液体として使用した場合の一般的な目安としては、疎水性液体の温度は３０℃以下である。
【００１７】
液滴の均一度は、好ましくは水性媒体の温度を疎水性液体の重合管理温度より高い温度に制御することにより向上し、さらに好ましくは、疎水性液体の引火点より高い温度に制御することである。一般的には３５℃以上とすることがよい。本発明により、平均径・１０％以内の粒径の液滴が体積基準で８０％以上存在する液滴を容易に得ることが可能である。
【００１８】
このような水中油型分散液を製造する場合を例に、添付図面を用いて具体的に説明する。
図１は本発明の製造法に使用される装置の一例で、噴出孔が単一あるいは小数であるものを示す側面図であり、図２は噴出孔を複数備えた場合の１例を示す側面図である。また、図３は図２の装置のノズルプレートの噴出孔の配列構造の一例を示す平面図である。図１、２において、１は装置（槽）本体、２は生成分散液排出口、３はモノマー（疎水性液体）供給口、４はノズルプレート、５は噴出孔、６は水性媒体供給管を示す。
【００１９】
分散液製造装置１の上部には、生成分散液排出口２が設けられ、装置内で製造された水中油型分散液を連続的に系外に排出するように構成されている。排出された分散液は、通常、重合反応槽に供給され、懸濁重合に供される。装置１の下部には疎水性液体（モノマー）供給口３が設けられている。噴出孔が単数あるいは小数の場合、図１の通りその先端部が水性媒体中に開口する。単数あるいは複数の小口径の挿入管が設けられている。あるいは、多数の噴出孔が必要な場合は、図２の通り多数の噴出孔５を有するノズルプレート４が取りつけられている。噴出口５はモノマーをまっすぐ上方に放出するために平面的に設けられる。
【００２０】
水性媒体供給口６は装置内に水性媒体を補給するためのものであり、その開口部はモノマー供給口から流出したモノマーの流れを乱さないような位置に設置することが望ましい。具体的には図１に示すように、単数あるいは小数の挿入管の場合は挿入管先端よりも下部に、ノズルプレートの場合は、ノズルプレート直上の噴出孔を直接覆わない位置に水性媒体供給口を設け、そこから水性媒体を導く。
【００２１】
図１あるいは図２の装置を用い、例えば、イオン交換樹脂の母体ビーズや合成吸着剤となるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子製造用の懸濁重合用分散液を製造するには、まず、装置１の内部に、分散安定剤を含有する水溶液を充満させ、次いで、水性媒体供給口６から一定量の同じ分散安定剤を含有する水性媒体を連続的に供給する。一方、疎水性液体として重合開始剤を含有するスチレン−ジビニルベンゼン混合物を疎水性液体供給口３から供給し、ノズルプレート４の噴出孔５から水性媒体中に連続的に放出する。通常、モノマーの供給量は、水性媒体の供給量に対して、０．３〜０．５容量倍が好ましく、水性媒体とモノマーの供給割合が一定となるように各供給管の流量を調節する事が重要である。
【００２２】
かくして、水性媒体中にモノマー液滴が形成され、水中油型分散液を生成することができる。生成した分散液は装置内を上昇し、生成分散液排出口２より連続的に系外に排出される。この水中油型分散液は均一なモノマー液滴を有しており、引続き重合容器に供給し、液滴を壊さない程度の緩やかな攪拌下、重合温度に加熱することにより重合する事ができ、粒径分布の狭い均質なポリマービーズを得ることができる。
【００２３】
ノズルプレートとしては、噴出孔を環状に配置したものを使用できる。通常、孔の円周方向の間隔は２〜５ｍｍ、半径方向の間隔は３〜２０ｍｍ、孔中心がプレート半径の０．５〜０．９倍の半径を持つ円周上に、列数にして３〜８列に配置することができる。また、噴出孔を長方形状に配置してもよい。この場合、孔の間隔を２〜５ｍｍとすることができる。また、当該長方形を２０〜４０ｍｍの間隔をおいて平行に（いわばバーコード状に）３〜８列配置することもできる。孔直径は代表的には０．０１〜０．４ｍｍで、形状は円形または長円形とすることができる。
【００２４】
以上はイオン交換樹脂母体などの樹脂粒子を懸濁重合により製造するための分散液製造を例に本発明を説明したが、本発明方法は係る樹脂粒子の製造用に限定されるものではなく、均一液滴の水中油型分散液の製造に広く適用する事ができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の内容に限定されるものではない。
実施例１
図３に示すノズルプレートを設けた、図２に示す構造の分散液製造装置を用いて実験を行った。装置本体１（内径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍ）に外径１００ｍｍのノズルプレート４を設けた。ノズルプレート４には直径０．１５ｍｍの噴出孔５を、内径７０ｍｍ、外径９０ｍｍ、幅１０ｍｍの環状に配置し、孔間隔は２ｍｍとし、全孔数は３４５個とした。装置本体（槽）１の内部にポリビニルアルコール０．０５％を含む水性媒体を満杯に仕込み、スチレンモノマー単体を流量１．２〜１．４ｃｃ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで噴出孔５より噴出させた。水性媒体供給管６は内径１５ｍｍの管を用い、ノズルプレートの中心部でノズルプレート面より５ｍｍ離して設置し、８００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。操作温度は、装置本体１内部、供給モノマーともに２５℃とし、水性媒体については、４０℃を保った。生成した均一液滴分散液は連続的に均一液滴分散液排出口２より回収した。平均径±１０％以内の粒径の液滴が体積基準で８０％以上存在するモノマーの流量範囲は１．２２〜１．３ｃｃ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、平均径±１０％以内の粒径の存在率の最高値は９０．６％だった。
【００２６】
実施例２
実施例１の方法において、モノマーの温度を２５℃、水性媒体の温度を３５℃に保った。平均径±１０％以内の粒径の液滴が体積基準で８０％以上存在するモノマーの流量範囲は１．２５〜１．３１ｃｃ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで、実施例１の約０．７５倍、平均径±１０％以内の粒径の存在率の最高値は８８．４％で、実施例１よりも２．２ポイント低かった。
【００２７】
実施例３
実施例１の方法において、モノマーの温度を２５℃、水性媒体の温度を３０℃に保った。平均径±１０％以内の粒径の液滴が体積基準で８０％以上存在するモノマーの流量範囲は１．２８〜１．３１ｃｃ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで、実施例１の約０．３８倍、平均径±１０％以内の粒径の存在率の最高値は８４．１％で、実施例１よりも６．５ポイント低かった。
【００２８】
比較例１
実施例１の方法において、モノマーの温度、水性媒体の温度をともに２５℃に保ったところ、モノマーの流量範囲１．２〜１．４ｃｃ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅの間では、平均径±１０％以内の粒径の液滴が体積基準で８０％以上存在する液滴は採取できず、最高値は７９．２％だった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、放出する際の疎水性液体を水性媒体より低い温度に制御することにより均一な大きさの粒子を幅広い運転範囲で安定して製造することが可能となり、その結果、良好な水中油型分散液を生産性よく工業的に製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水中油型分散液を製造する装置の１例の概略を示す側断面図
【図２】  本発明の水中油型分散液を製造する装置の他の１例の概略を示す側断面図
【図３】  環状に噴出孔を配置したノズルプレートを示す図
【符号の説明】
１    装置本体
２    生成分散液排出口
３    モノマー供給口
４    ノズルプレート
５    噴出孔
６    水性媒体供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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