(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化アルミニウム層形成工程と、
該酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、金属イオン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持させる保持工程と、
該保持工程で得られた窒化アルミニウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム粒子形成工程における焼成は、９００〜１０００℃にて行われるとともに、前記焼成工程における焼成は、３５０〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性に優れ、高い機械的強度の窒化アルミニウムにより担体が形成された触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、車載用燃料電池システムは、水素と酸素を反応させて電気エネルギを得るべく、水素の供給機構が必要とされるが、かかる供給機構には水素吸蔵合金を使用するタイプ（水素吸蔵合金型）と、水素を液化又は圧縮して貯蔵するタイプ（液化圧縮型）と、メタノール等液体燃料を車両上で改質して水素を製造するタイプ（燃料改質型）とがある。
【０００３】
このうち、水素吸蔵合金型は、合金の水素吸収量が低く（一般に２〜３％程度）、必要な量の水素を得るためには合金を大きくすることが必要となって車載するには問題があり、液化圧縮型は、安全性に問題がある。一方、燃料改質型においては、改質のための機構が必要となって車載用燃料電池システム全体が大型化、複雑化してしまい、車両設置のためのスペース確保が困難であるという問題がある。
【０００４】
かかる燃料改質型におけるシステムの複雑化の原因として、高品質の水素ガスを燃料電池へ供給する必要性がある。即ち、生成された水素ガスには副生成物として一酸化炭素（ＣＯ）を数％程度含むが、これをそのまま燃料電池へ供給して発電しようとすると、Ｐｔ／Ｃ等から成る燃料電池電極触媒を被毒し、当該燃料電池の性能を著しく低下させてしまうので、水素ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低く抑えるシステムが必要になって、複雑化してしまうのである。
【０００５】
一酸化炭素濃度を低く抑える現状のシステムは、改質器と、変性器と、選択酸化器とで主に構成されている。改質器は、水とメタノールとを同時に触媒上に導いて水蒸気改質反応を行うか、或いはメタノールと同時に空気（酸素）を送り込むことによって当該メタノールの部分酸化反応を行い、粗水素ガスを生成するものである。
【０００６】
変性器は、改質器で得られた粗水素ガスに対し、水性ガスシフト反応を利用することにより含有する一酸化炭素（ＣＯ）を１％程度まで低下させるものである。選択酸化器は、変性器で得られた水素ガスに微量の空気（酸素）を流通させ、ＣＯ選択酸化反応（Ｈ２共存下でＣＯのみの酸化反応）により燃料電池にとって有害な一酸化炭素（ＣＯ）を比較的無害な二酸化炭素（ＣＯ２）とすることにより、最終的に高品質な水素ガスを製造している。
【０００７】
このようなシステムの複雑化の原因となる一酸化炭素の低濃度化機構を簡素化すべく、車載用燃料電池システムにおいてはメタノール水蒸気改質触媒として銅／亜鉛（Ｃｕ／Ｚｎ）系触媒が使用されるに至っている。かかるメタノール水蒸気改質触媒により、選択酸化器等の一酸化炭素の低濃度化機構を経ることなく、一酸化炭素をあまり含有しない高品質な水素ガスを得ることができるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記メタノール水蒸気改質触媒を車両に搭載するには、当該車両の走行時における振動に耐え得る高い機械的強度が要求されるとともに、始動時に速やかに触媒反応温度域まで高温化され、水素を速やかに供給できる高速応答性が要求される。
【０００９】
一方、将来導入が予想される定置式燃料電池システムでは、都市ガスが主燃料とされるが、その場合、当該都市ガスの主成分であるメタンから水素を製造するための反応促進用触媒が必要になる。従来より、ニッケル／酸化アルミニウム系触媒がメタンの水蒸気改質反応において使用されてきたが、その触媒反応温度は６００℃以上と高温であり、小型の家庭用燃料電池システムに導入する際には、かかる高温を維持することが困難である。
【００１０】
ところで、上記特性（高い機械的強度及び高い熱伝導度）を有する材料として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が挙げられる。この窒化アルミニウムは、従来より触媒担体として知られている酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）と比べ、耐熱性、耐薬品性に優れるとともに、高い機械的強度及び熱伝導度を有し、特に極めて高い熱伝導度は高温での反応に使用される触媒（例えばメタノール水蒸気改質触媒等）において効果的に働くことが期待されるので、本出願人は、かかるＡｌＮを触媒として使用することに着目した。
【００１１】
しかしながら、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、耐薬品性には優れた特性を示すものの水に対しては極めて不安定である。即ち、窒化アルミニウムは、水と反応すると、ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３の如き加水分解反応が生じ、ＡｌＮ構造が簡単に崩壊してしまうので、用途が極めて限定されていた。
【００１２】
特に、触媒の製造方法においては、含浸法（粒子状の金属酸化物及び金属触媒を水溶液に浸した後、水分を蒸発させて乾燥固化する方法）が広く採用されており、ＡｌＮを水溶液に投入すると瞬時に加水分解が生じ、構造が変わってしまうのである。また、メタノール水蒸気改質触媒の担体として使用する際には、導入される水蒸気によって加水分解が生じてしまって、触媒構造体が崩壊してしまう虞がある。かかる理由により、ＡｌＮを触媒に利用することは、従来より行われることはなかった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、生成される一酸化炭素濃度を低く抑えながらも良好に水素を供給するとともに、高い機械的強度で、且つ、高い熱伝導度を有する触媒の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、窒化アルミニウム粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化アルミニウム層形成工程と、該酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、金属イオン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持させる保持工程と、該保持工程で得られた窒化アルミニウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、前記酸化アルミニウム粒子形成工程における焼成が、９００〜１０００℃にて行われるとともに、前記焼成工程における焼成が、３５０〜６００℃で行われることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒は、メタノール（CH3OH）から生成された水素（H2）を別途生成された酸素と反応させ、その反応エネルギにより発電するための燃料電池システムに配置され、メタノールから水素を生成及び改質する際に用いられるものである。かかる触媒は、主にＡｌＮ（窒化アルミニウム）を担体として銅（Ｃｕ）金属触媒が保持され、メタノール水蒸気改質反応時における反応促進用触媒として使用される。
【００２１】
担体に用いられるＡｌＮは、六方晶系ウルツ鉱型結晶構造を有する共有結合性化合物で、高熱伝導度、電気絶縁性及びシリコンに近い熱膨張特性を有することが知られており、ＡｌＮ粉末を空気又は酸素存在下で焼成させて得られるものである。尚、かかるＡｌＮ粉末は、アルミナを炭素で還元すると同時に窒素で窒化してＡｌＮを合成するアルミナ還元窒化法、又はアルミニウムを窒素で窒化してＡｌＮを合成する直接窒化法により得られる。
【００２２】
また、ＡｌＮ粉末を成すＡｌＮ粒子は、空気又は酸素存在下で焼成される際に酸化アルミニウム層が表面に形成されており、耐水性が向上されている。即ち、ＡｌＮは、既述のように、水と反応すると加水分解が生じてＡｌＮ構造が簡単に崩壊してしまうので、表面に酸化アルミニウム層を形成しておき、当該加水分解反応の防止が図られているのである。
【００２３】
かかるＡｌＮ粒子に担持された銅金属触媒は、その電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高い活性を有するものであり、硝酸塩、水酸化塩、酢酸塩等を熱分解して得られる。かかる銅触媒は、金属酸化物を担体とした触媒粉末とされた後、焼成後のＡｌＮ粉末とともに水溶液中に投入され、含浸法が施されることにより、ＡｌＮから成る担体に均一に分散されて付着する。
【００２４】
上記触媒は、以下に説明する方法で製造される。即ち、予め、窒化アルミニウム粉末を空気又は酸素存在下で、９００〜１０００℃において焼成させ、窒化アルミニウム粉末を構成する粒子（窒化アルミニウム粒子）の表面に酸化アルミニウム層を形成する（酸化アルミニウム層形成工程）。ここで用いられる窒化アルミニウム粉末は、上記したアルミナ還元窒化法又は直接窒化法によって予め得られたものである。
【００２５】
次に、酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、銅金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥することにより、窒化アルミニウム担体に銅金属触媒を保持させた触媒を得る（保持工程）。かかる含浸の際、窒化アルミニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されているため、加水分解が防止され、良好に含浸法にて触媒を得ることができる。
【００２６】
最後に、保持工程にて得られた触媒を、３５０〜６００℃の温度範囲において空気又は酸素存在下で焼成させて触媒粒子の調製を行い、本実施形態に係る触媒を得る（焼成工程）。このように、従来より一般的に行われてきた含浸法の各工程を経ることにより、本実施形態に係る触媒を得ることができ、ＡｌＮの加水分解を回避すべき他の特別な工程は不要である。
【００２７】
ここで、上記銅金属触媒を金属原子重量比で０．５〜３０重量％、窒化アルミニウムを１０〜８０重量％、及び酸化アルミニウムが残りの重量％として触媒を構成させるのが好ましい。かかる金属原子重量比は、蛍光Ｘ線による実際の測定結果に基づいて定められるが、例えばＣｕ（重量％）＝Ｃｕ（重量）／（ＣｕＯ（重量）＋ＡｌＮ（重量）＋Ａｌ２Ｏ３（重量））なる換算式で求められる値が上記比率となるよう構成してもよい。尚、かかる換算式は、銅金属触媒の場合を示しているが、他の金属触媒（例えばＰｔ（白金）等）でも適用することができ、例えばＰｔ（白金）の場合、Ｐｔ（重量％）＝Ｐｔ（重量）／（Ｐｔ（重量）＋ＡｌＮ（重量）＋Ａｌ２Ｏ３（重量））なる換算式となる。
【００２８】
上記実施形態によれば、銅金属を金属触媒としつつ窒化アルミニウムを担体としているため、適用される燃料電池システムを車両に搭載するにあたって、周辺環境（気温及び湿度等）の変動に耐え得るとともに、車両の走行時における強い振動にも耐え得る高い機械的強度を有した触媒を提供することができる。また、窒化アルミニウムの高熱伝導度により、車両の始動時に速やかに水素を供給することができ、車載用燃料電池システムにおける高速応答性を実現することができる。
【００２９】
本実施形態においては、車載用の燃料電池用メタノール水蒸気改質反応に適用されているが、メタン（都市ガス）から水素を製造して酸素と反応させる定置式燃料電池システムに適用してもよい。即ち、燃料電池システムに供給される水素は、種々燃料（メタノール又はメタン含む）から得ることができるのである。また、他の用途の触媒（例えば内燃機関における排気ガスの触媒等）に本発明を適用してもよく、含浸法以外の汎用的方法にて本実施形態に係る触媒を得るようにしてもよい。
【００３０】
次に、本発明の更に具体的な実施例について説明する。勿論、本発明はこれら実施例に限定されず、任意に変更、追加等を施すことができる。
（実施例１〜６）
株式会社レアメタリック社製の窒化アルミニウム粉末を４５０℃、６００℃、８００℃、９００℃、１０００℃及び１１００℃の温度で各々４時間、空気下で焼成し、それぞれ実施例１〜実施例６とおいた。これら焼成粉末のＸＲＤスペクトルを図１に示す。同図から、窒化アルミニウムの構造が１０００℃までは維持されることが分かる。
【００３１】
次に、焼成によって得られた上記粉末のうち、実施例１、３、４及び５のものを３０分間、沸騰水中に曝し、構造の変化を再びＸＲＤにより測定し、その結果を図２に示した。同図から、４５０℃（実施例１）及び８００℃（実施例３）で焼成したものでは、窒化アルミニウム構造が崩壊し、加水分解により水酸化アルミニウムが生成していることが分かる一方、９００℃（実施例４）及び１０００℃（実施例５）で焼成を行ったものは、窒化アルミニウム構造が維持されており、特に、実施例５においては、ＸＲＤでは構造上の変化がほとんど認められず、窒化アルミニウムの耐水性が格段に向上したことが分かる。
【００３２】
更に、実施例５における粉末粒子表面のＸＰＳ（Ｎ  ｓｐ（１ｓ））を測定し、その結果を図３に示した。同図によれば、焼成を行う前は窒化アルミニウムに由来するＮが検出されるのに対し、焼成後では全く検出されないのが分かる。
【００３３】
以下に、上記各実施例における担体の化学組成（蛍光Ｘ線による元素分析）結果、及びＢＥＴ比表面積を表１として示す。かかる化学組成によれば、焼成温度が高まるにつれて酸素量が増大する一方、窒素量が逆に減少していることが分かる。従って、例えば１０００℃で焼成を行った場合には、表面に無定型の酸化アルミニウム層が形成されるものの、内部は窒化アルミニウム構造が維持されているのが明らかである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（実施例７〜１０）
含浸法によって得られた２０％銅／窒化アルミニウム触媒を３５０、６００、８００、及び１０００℃の温度にて焼成したものをそれぞれ実施例７〜実施例１０として、各実施例におけるＸＲＤスペクトルを測定した。かかる測定結果を図４に示す。同図によれば、８００℃（実施例９）までは窒化アルミニウム構造が残っているものの、焼成温度が１０００℃（実施例１０）まで高めると、窒化アルミニウムに由来するピークがほとんど消失しているのが分かる。
【００３６】
次に、下記表２に示す実施例１１〜１４及び比較例１、２に基づいて比較する。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
（実施例１１、１２）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬製、試薬特級）２．００ｇ（８．２８mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末１０．２ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０℃（実施例１１）及び６００℃（実施例１２）である。
【００３９】
（実施例１３、１４）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬製、試薬特級）４．２０ｇ（１７．３８mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末１１．５ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０℃（実施例１３）及び６００℃（実施例１４）である。
【００４０】
（実施例１５、１６）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬製、試薬特級）９．５ｇ（３９．３mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末１０．６ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０℃（実施例１５）及び６００℃（実施例１６）である。
【００４１】
（実施例１７、１８）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬製、試薬特級）９．７８ｇ（４０．２mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末６．０ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０℃（実施例１７）及び６００℃（実施例１８）である。
【００４２】
（比較例１、２）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬製、試薬特級）９．７ｇ（４０．１mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液にアルミニウムイソプロポキシドの加水分解及び５００℃焼成によって得られた酸化アルミニウム粉末１０．０ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０℃（比較例１）及び６００℃（比較例２）である。
【００４３】
（メタノール水蒸気改質反応における比較実験）
実施例１５、１６及び比較例１、２の触媒を用いてメタノール水蒸気改質反応を行った実験結果における数値データを表３に示すとともに、比較のための折れ線グラフを図５〜図７に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
ここで、メタノール水蒸気改質反応は、調製された触媒を常圧固定床流通反応装置（大倉理研製、コンパクトフロー）に設置し、水及びメタノールの混合水蒸気を触媒上に流通させることにより行った。反応条件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速度）を８６００ｈ−１、ＬＨＳＶ（液体流量換算空間速度）を６ｈ−１、Ｓ／Ｃ（スチームカーボンモル比）を１．５、反応温度を２００、２５０、３００、３５０℃としている。尚、ＳＶ（space velocity）とは、触媒単位体積あたり、単位時間あたりの原料ガス流通量を指し、Ｓ／Ｃ（steam by carbon mole ratio）とは、導入ガスの水蒸気とメタノールのモル比を指しており、他の実験においても同様である。
【００４６】
また、反応基質及び反応生成物の分析には、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ１４Ｂ）を用い、一定量の反応ガスをＧＣへ導入するとともに、ＴＣＤ若しくはＦＩＤ検出器により定性及び定量分析を行った。一酸化炭素の分析は、ＴＣＤでは検出感度が低いため、ガスクロマトグラフィーで混合ガスを分離した後、メタナイザー（島津ＭＴＮ−１）によりＣＯを水素化し、メタンに転化させてＦＩＤ検出器による定量分析を行った。使用した触媒は反応に先立って全て２５０〜２８０℃で水素による還元処理が行われている。
【００４７】
図５〜７によれば、原料であるメタノールの転化率は、比較例１、２の方が全温度域で実施例１５、１６よりも高く、触媒活性が高いことが分かる一方、水素生成量で比較を行うと、３００℃以上では実施例１５、１６の方が格段に高い値を示した。また、生成ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度（図７参照）は、実施例１５、１６では、それぞれ０．８、０．７５％（反応温度３５０℃）であるのに対し、比較例１、２では、それぞれ２．７、２．１％と高い値を示している。
【００４８】
この傾向は、反応温度を３００℃とした場合においても同様であったので、酸化アルミニウムを担体とした場合に比べて窒化アルミニウムを担体とする方が、水素生成の反応における選択性が高まり、燃料電池への供給水素としてより好適な組成を有することが分かる。
【００４９】
図８、９は、実施例１１、１３及び１７と比較例１における水素生成量及びＣＯ濃度を比較した結果をグラフとして示しているとともに、実施例１１〜１４、１７及び１８の実験結果を以下の表４に示す。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
かかる実験結果によれば、比較例１と比較していずれの実施例においても反応温度が３００℃、３５０℃の場合に水素生成量は大きく、且つ、ＣＯ濃度は低い値を示した。従って、銅の担持量を変化させても窒化アルミニウムの特性は維持されていることが明らかである。
【００５２】
また、図１０は、実施例１６の触媒を用いてメタノール水蒸気改質反応を行った後、回収して触媒粒子のＸＲＤスペクトルを測定した結果を示している。反応前（還元処理前）と比較すると、酸化銅が金属銅となったことを除いて変化はなく、窒化アルミニウム構造は維持されていることが分かる。更に、同じ実施例１６の触媒を用いて３５０℃で連続的に反応を行い、同様なＸＲＤスペクトルの測定を行ったが、窒化アルミニウム構造は維持されていることが分かった。従って、メタノール及び水蒸気のガス雰囲気中においても、触媒は安定的に存在していることが明らかとなった。
【００５３】
（実施例１９）
塩化白金酸六水和物（和光純薬製、試薬特級）０．１３９ｇ（０．２６８mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末９．９５ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００５４】
（実施例２０）
塩化白金酸六水和物（和光純薬製、試薬特級）１．３２ｇ（２．５６mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末９．４６ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００５５】
上記の如く調製された実施例１９、２０の触媒の化学組成を表５に示すとともに、これら実施例１９、２０の触媒における構造を示すＸＲＤスペクトルを図１１に示した。尚、同図により、窒化アルミニウム構造が明らかに存在していることが分かる。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
（水素存在下での一酸化炭素の酸素酸化反応における比較実験）
実施例１９、２０の触媒を用いて一酸化炭素の酸素酸化反応を行った実験結果における数値データを表６に示すとともに、比較のための折れ線グラフを図１２に示す。
【００５８】
【表６】
0003996378.tif 000007
【００５９】
ここで、一酸化炭素の酸素酸化反応は、調製された触媒を常圧床流通反応装置（大倉理研製、コンパクトフロー）に設置し、水素及び微量ＣＯの混合ガスに酸素を加え、触媒上に流通させることにより行った。反応条件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速度）を６０００ｈ−１、導入ガス組成をＣＯが０．７％、Ｏ２が０．５％、Ｈ２が９８．８％、反応温度を室温〜２８０℃としている。
【００６０】
また、反応基質及び反応生成物の分析には、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ１４Ｂ）を用い、一定量の反応ガスをＧＣへ導入するとともに、ＴＣＤ若しくはＦＩＤ検出器により定性及び定量分析を行った。一酸化炭素の分析は、ＴＣＤでは検出感度が低いため、ガスクロマトグラフィーで混合ガスを分離した後、メタナイザー（島津ＭＴＮ−１）によりＣＯを水素化し、メタンに転化させてＦＩＤ検出器による定量分析を行った。使用した触媒は反応に先立って特に還元処理は行われず、そのまま使用した。
【００６１】
図１２によれば、実施例１９（白金を０．５重量％程度含む触媒）は、２５０℃の反応温度でＣＯ濃度が７０００ｐｐｍから２６５ｐｐｍまで減少し、実施例２０（白金を５重量％程度含む触媒）は、２５０℃の反応温度で３５ｐｐｍまで低下したことが分かる。
【００６２】
（実施例２１）
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬特級）３．３２ｇ（１１．４mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度において空気存在下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム粉末６．０ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００６３】
（比較例３）
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬特級）１．１５ｇ（３．９５mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に金属アルコキシド法によりアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行い、５００℃の温度にて焼成して得た酸化アルミニウム粉末６．０ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００６４】
（比較例４）
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬特級）１．１５ｇ（３．９５mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に金属アルコキシド法によりアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行い、１０００℃の温度にて焼成して得た酸化アルミニウム粉末２．０９ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００６５】
上記の如く調製された実施例２１及び比較例３、４の触媒の化学組成及びＢＥＴ比表面積を表７に示すとともに、実施例２１の触媒における構造を示すＸＲＤスペクトルを図１３に示した。尚、同図により、ニッケルを含浸法にて担持した触媒においても、窒化アルミニウム構造が維持されていることが分かる。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
（メタンの水蒸気改質反応における比較実験）
実施例２１、比較例３、４の触媒を用いてメタンの水蒸気改質反応を行った。ここで、メタンの水蒸気改質反応は、調製された触媒を常圧床流通反応装置（大倉理研製、コンパクトフロー）に設置し、所定流量のメタンを触媒上に流通させつつ、同時に水蒸気を送り込むことにより行った。反応条件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速度）を８６００ｈ−１、Ｓ／Ｃ（スチームカーボンモル比）を１．５、反応温度を３００、４００、５００、６００℃としている。
【００６８】
このメタンの転化率の比較によれば、実施例２１では４００℃から反応活性を示すのに対し、比較例３では明らかな反応活性は５００℃からであった。また、水素生成量の比較によっても同様の傾向を示し、実施例２１では４００℃から水素生成を示すのに対し比較例２では５００℃からであった。更に、触媒担体である酸化アルミニウムの焼成温度が高い比較例４においても、同様に、５００〜６００℃の高温域において実施例２１との差が顕著であった。従って、窒化アルミニウムを触媒の担体とすることにより、より良好な水素生成を示すことが明らかである。以下の表８に焼成温度６００℃の場合のメタン転化率及び水素生成速度の比較を示す。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
尚、図１４は、反応終了後に回収した実施例２１のＸＲＤスペクトルを示しており、図１３で示した反応前と比較して、ほとんど変化はないため、触媒粒子内部に存在する窒化アルミニウムは安定的に存在していることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
請求項１及び請求項２の発明によれば、従来と同様の含浸法にて、窒化アルミニウムを担体とした触媒を良好に得ることができる。また、金属触媒の担体が窒化アルミニウムから成るので、高い機械的強度で、且つ、高い熱伝導度を有する触媒とすることができる。
【００７２】
更に、担体としての窒化アルミニウムの表面に酸化アルミニウム層が形成されているので、当該窒化アルミニウムが水と反応することによる加水分解を確実に回避することができ、含浸法など一般的な製法にて窒化アルミニウムを担体とした触媒を製造することができるとともに、使用時に水蒸気等の水分が当てられても、加水分解による崩壊を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る触媒における焼成温度による窒化アルミニウム担体の構造変化を示すべく、実施例１〜実施例６のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図２】  本発明に係る触媒における窒化アルミニウム担体の沸騰水処理による構造変化を示すべく、実施例１、３、４及び５のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図３】  本発明に係る触媒における焼成による窒化アルミニウム担体の表面構造変化を示すべく、実施例５のＸＰＳを示す波形図
【図４】  本発明に係る触媒における焼成温度による２０％銅／窒化アルミニウム触媒の焼成温度による構造変化を示すべく、実施例７〜実施例１０のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図５】  本発明に係る触媒におけるメタノール転化率を比較例と比較するためのグラフ
【図６】  本発明に係る触媒における水素生成量を比較例と比較するためのグラフ
【図７】  本発明に係る触媒におけるＣＯ濃度を比較例と比較するためのグラフ
【図８】  本発明に係る触媒における水素生成量を比較例と比較するためのグラフ
【図９】  本発明に係る触媒におけるＣＯ濃度を比較例と比較するためのグラフ
【図１０】  本発明に係る触媒におけるメタノール水蒸気改質反応前後の構造変化を示すべく、実施例１６のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図１１】  本発明に係る触媒における白金／窒化アルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例１９、２０のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図１２】  本発明に係る触媒における白金／窒化アルミニウム触媒によるＣＯの酸素酸化反応を比較するためのグラフ
【図１３】  本発明に係る触媒におけるニッケル／窒化アルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例２１のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図１４】  本発明に係る触媒における反応後ニッケル／窒化アルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例２１のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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