(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角７±０．３°に半値幅が１．２〜１．６°である回折ピークを有するトリスアゾ顔料を製造するトリスアゾ顔料の製造方法であって、
構造式〔Ｉ〕
【化１】
0003973254.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、ハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基若しくはそのエステル、水酸基又はスルホン酸塩を示し、ｍは、０〜５の整数、ｎは、０〜４の整数を表す。）
で示されるトリスアゾ顔料を無機塩とともに分散ないし粉砕する工程と、
該無機塩と共に分散ないし粉砕されたトリスアゾ顔料から該無機塩を分離する工程と、
該無機塩を分離することにより得られたトリスアゾ顔料を非水溶媒中に分散させる工程を含むことを特徴とするトリスアゾ顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に電荷発生材料として使用されるトリスアゾ顔料及びその製造方法に関し、詳しくは可視光から近赤外光に至る広い波長範囲で高感度を有する電子写真感光体に電荷発生材料として使用される新規な結晶特性を有するトリスアゾ顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性においてすばらしいものがある。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくであろう。
【０００３】
光プリンターの光源としては、現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は赤外光領域にある。このため、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は、感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため、従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、アゾ顔料はその顔料合成反応の容易性、化学構造の多様性から、数多くの顔料が開発されてきた。特開昭６４−７９７５３号、特開昭５９−１２９８５７号、特公平３−３４５０３号、特公平４−５２４５９号、特開昭６２−２６７３６３号各公報に記載のジフェニルポリエン骨格を持つビスアゾ顔料や、特開昭５７−１９５７６７号公報記載のトリスアゾ顔料は、可視光域から近赤外光域まで感度を有している帯電電位の保持性の高い電荷発生物質であるが、将来の情報処理機の小型化、高速化に対応するためには感度が未だ充分でなく、更なる高感度感光体用材料が熱望されていた。
【０００５】
また、トリスアゾ顔料の結晶特性については、特開昭５７−１９５７６７号公報により、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有する結晶形態が公知であるが、該ブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅が１．０±０．１°のＸ線回折スペクトルを呈する形態だけが公知であり、それ以外の形態は見いだされていなかった。なお、本発明者も特開昭６１−１５１６５９号公報により、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンで少なくとも２θ＝６．８°〜７．３°、２θ＝１６°及び２θ＝２４．５°〜２６°に回折ピークを有する特定構造の非晶質トリスアゾ顔料を開示したが、該顔料もブラック角７±０．３°のピークの半値幅の点については、特開昭５７−１９５７６７号公報の記載と変らない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした従来技術の実情に鑑み、可視光域より近赤外光域までの広い波長域にわたって高感度を有し、帯電特性も安定な電子写真感光体用の電荷発生材料として有用な特定のＸ線回折スペクトルを示すトリスアゾ顔料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、可視光から近赤外光までの波長域で光吸収する前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料を用いた電子写真感光体の高感度化について研究を行った結果、該トリスアゾ顔料がＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有し、しかも該ブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅が１．２°〜１．６°の回折スペクトルを示す場合に、高感度電子写真感光体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、本発明者は、かかるＸ線回折パターンを有する前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料が３０℃以上で加熱分散することにより製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。更に、本発明者は、かかるＸ線回折パターンを有する前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料が、該トリスアゾ顔料及び該トリスアゾ顔料以外の有機顔料を混合して分散することにより製造できることを見いだし、本発明を完成した。また更に、本発明者は、前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料を無機塩とともに分散・粉砕処理して目的とするＸ線回折パターンを有する構造に変換した後、該トリスアゾ顔料を通常の分散方法で非水溶媒に分散することにより、前記Ｘ線回折パターンを有する前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
このような特定のＸ線回折パターンを示すアゾ顔料が高感度化するメカニズムについては、目下のところ明確にはなっていないが、次のように推察することができる。
本発明者の検討によれば、本発明の前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料の一つを用いた機能分離型電子写真感光体の光キャリア発生は、該トリスアゾ顔料と電荷輸送材料の間で引きおこされることが見いだされた（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジック誌第７２巻１１７〜１２３頁）。一方、このような電荷発生材料／電荷輸送材料界面の光キャリア発生は、その界面における両者の接触量に支配されていることがわかった（ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー誌第３８巻２８１〜２８６頁）。また、このようなアゾ化合物と電荷輸送材料間のキャリア発生は、アゾ化合物が単分子分散された状態では、その効率が非常に低いことも明らかになった（アドバンスト・マテリアルズ誌第７巻４８１〜４８３頁）。以上の知見に基づけば、アゾ顔料には光キャリア発生に最も適した粒子サイズが存在すると考えられる。
【０００９】
さて、後述する実施例か明らかなように、該アゾ顔料の７±０．３°の半値幅が１．２°〜１．６°の場合に最も高い感度を示し、半値幅がそれよりも大きくても小さくても感度が低くなることが見いだされた。このようなＸ線回折ピークの半値幅が大きくなる現象は、顔料が非晶質状態に変質したか、あるいは結晶が細かくなったためと考えられる。しかるに、上述した本発明の最適な範囲のＸ線回折ピークの半値幅の存在は、以下のように考察される。該半値幅が大きくなると感度が高くなる領域では、おそらく該トリスアゾ顔料の表面積が大きくなることにより電荷輸送材料との接触量が増え、キャリア発生量が増大するためと考えられる。逆に、該半値幅が大きくなっても高感度化しない領域では、アゾ顔料粒子が微細化ないし非晶質化することでより単分子状態に近づき、キャリア発生に逆行したためと解される。
【００１０】
なお、このような特定のＸ線回折パターンを示すアゾ顔料を電荷発生材料として有機感光体に使用する場合、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光体において、ことさら高感度を示すことが見いだされた。
【００１１】
即ち、本発明によれば、第一に、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、.少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有し、しかも該ブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅が１．２〜１．６°であることを特徴とする下記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料が提供される。
【化１】
0003973254.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、ハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基若しくはそのエステル、水酸基又はスルホン酸塩を示し、ｍは、０〜５の整数、ｎは、０〜４の整数を表す。）
第二に、前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を、非水溶媒に３０℃以上で加熱分散する工程を含むことを特徴とする上記第一に記載したトリスアゾ顔料の製造方法が提供される。第三に、前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料と該トリスアゾ顔料以外の有機顔料を混合して非水溶媒に分散する工程を含むことを特徴とする上記第一に記載したトリスアゾ顔料の製造方法が提供される。第四に、前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を無機塩とともに分散ないし粉砕する工程と、引き続きトリスアゾ顔料から該無機塩を分離する工程を含むことを特徴とする上記第一に記載したトリスアゾ顔料の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明にいうＸ線回折スペクトルは、粉末状のトリスアゾ顔料を粉末法で測定するものである。Ｘ線管の対陰極として銅を用い、フィルターとしてニッケルを使用すれば、Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）が取り出せる。本発明者の研究によれば、前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を粉末Ｘ線回折法（フィリップス社製ＰＷ１７２９／００型使用）によりＣｕ−Ｋα線で管電流４０ｋＶ、走査速度毎分１°で測定したところ、少なくとも２θ＝７±０．３°に回折ピークを有し、しかもそのピークの半値幅が１．２°〜１．６°の範囲にあるとき、非常に高い感度を示す電子写真感光体が得られることが明らかになった。測定されたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅は、図１及び図２に示されるように、ノイズを含んだベースラインレベルからの立ち上がり点ａとｂを結ぶ線分と、頂点ｃからおろした垂線との交点ｄを起点とする線分ｃｄの中点を通りＸ軸（回折角）に平行な線分ｅｆの長さで示される角度の値で定義されるものとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の下記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料は、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有し、しかも該ブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅が１．２°〜１．６°であることを特徴とするものである。
【００１４】
【化１】
0003973254.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基若しくはそのエステル、水酸基又は−ＳＯ３Ｎａなどのスルホン酸塩を示し、ｍは、０〜５の整数、ｎは、０〜４の整数を表す。）
【００１５】
上記の構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料は、トリフェニルアミンをアゾ成分とし、カップラー成分とアゾ基を介して化学結合してなるものである。本発明に用いられる該トリスアゾ顔料のカップラー残基としては、表１〜表４に示すものが代表例として例示され、且つ有用である。
【００１６】
【表１】
0003973254.tif 000004
【００１７】
【表２】
0003973254.tif 000005
【００１８】
【表３】
0003973254.tif 000006
【００１９】
【表４】
0003973254.tif 000007
【００２０】
本発明の前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料は、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有し、しかも該ブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅が１．２°〜１．６°の範囲のものである。
かかるＸ線回折パターンを示す前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を製造するには、トリスアゾ顔料を、３０℃以上で加熱分散することにより製造できるし、また、トリスアゾ顔料と該トリスアゾ顔料以外の有機顔料とを混合して分散することにより製造できる。
【００２１】
この場合の分散媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の非水溶媒が用いられる。該トリスアゾ顔料以外の有機顔料の代表例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられる。前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料にそれ以外の有機顔料を混合する場合の両者の比は、該トリスアゾ顔料１重量部に対し後者が０〜１０重量部が望ましく、更に好ましくは０〜２０重量部である。
【００２２】
分散液を得るための分散手段としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、振動ミル、円盤振動ミル、ペイントシェーカー、ジェットミルなどの公知の方法が挙げられ、用いられる。但し、目的とするＸ線回折パターンを得るための分散条件は各分散条件により異なるため、画一的に定義することはできない。その理由としては、分散手段ないしその使用条件により、粉砕力、分散力、錬磨力等の比率が異なるためと考えることができる。
【００２３】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有し、しかも該ブラッグ角７±０．３°のピークの半値幅が１．２°〜１．６°の前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を含む分散液を製造する方法の一つに、加熱しながら分散を行う方法が挙げられるが、分散時の分散温度を３０℃以上、好ましくは３５℃以上に加熱しながら分散を行うと、目的とする分散液が得られる。また、目的とする分散液を得る他の方法として、前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料を該トリスアゾ顔料以外の有機顔料とともに、同時に混合しなが分散する手段が挙げられ、好ましく用いられる。この場合は、分散時の加熱は行っても良いし行わなくても良い。また、加熱する場合は、連続して加熱しても良いし、断続的に行っても良い。
【００２４】
加熱手段としては、温風や温水に代表される気体あるいは液体を媒体として、上述した分散手段を外部あるいは内部から加熱しても良いし、また、抵抗発熱体やＰＴＣ発熱体に代表される電気→熱変換素子を使用して、上述した分散手段を外部あるいは内部から加熱しても良いし、更に、赤外線や遠赤外線を用いて、上述した分散手段を外部あるいは内部から加熱しても良い。
【００２５】
以上に述べた方法は、前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を含む分散液を製造する分散工程において、目的とするＸ線回折スペクトルを示す形態に変換する方法であるが、これとは別に、まず前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を目的とするＸ線回折スペクトルを示す形態に変換し、次いでその顔料を非水溶媒に分散して分散液を製造することも可能であり、有用である。このような方法に、いわゆるソルトミリングと呼ばれる手段がある。即ち、前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料を無機塩とともに適当な分散ないし粉砕手段により処理した後、これから水洗浄等の手段により該無機塩を分離し、目的とするＸ線回折スペクトルを示すトリスアゾ顔料を得ることができる。無機塩には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等に代表される無機塩全般が使用できる。また、分散ないし粉砕手段には、ボールミル、アトライター、振動ミルを始めとする公知の手段がそのまま使用できる。このようにして得られた目的物は、次に従来と同様な通常の分散手段により、非水溶媒中に分散され、目的とする有機顔料分散液が製造される。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
【００２７】
実施例１
下記構造で示される前記構造式〔Ｉ〕の化合物（特開昭５７−１９５７６７号公報記載のＸ線回折パターンと回折ピークの半値幅を有する）３部とブチラール樹脂１部とシクロヘキサノン２００部をボールミルに入れ、３０±０．５℃で分散し分散液を得た。
【化２】
0003973254.tif 000008
【００２８】
得られたトリスアゾ顔料の分散液を凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回折法で測定を行った結果、図３で示すＸ線回折スペクトルが得られた。図３より該トリスアゾ顔料が少なくともブラッグ角７±０．３°に回折ピークを有し、ピークの半値幅が１．２７°であることがわかる。
【００２９】
実施例２〜６及び比較例１〜４
実施例１においてボールミルの分散温度を表５に示す温度に変更した以外は、実施例１と全く同様にして実施例２〜６及び比較例１〜４の分散液を得た。
【００３０】
比較例５
実施例１で製造した前記構造式〔Ｉ〕の化合物を含む分散液を製造するに当たり、ボールミルの代わりに振動ミルを用い、常温下（２５〜３０℃）で分散を行った以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の分散液を製造した。
【００３１】
比較例６
実施例１で使用した前記構造式〔Ｉ〕の化合物の分散に際し、先ず該トリスアゾ顔料だけをボールミル中で乾式ミリングした後、樹脂と溶媒を投入して湿式分散を行い分散液を製造した（この間の温度２３〜２７℃）以外は、実施例１と同様にして比較例６の分散液を製造した。
【００３２】
以上のようにして得られた各分散液を、実施例１と同様に凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回折法で測定を行った。その結果、実施例２〜６と比較例１〜６の各粉末Ｘ線回折パターンはすべて実施例１と同じであったが、ブラッグ角７±０．３°の回折ピークの半値幅が表５に示すように変化した。
【００３３】
【表５】
0003973254.tif 000009
【００３４】
実施例７
実施例２における前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料のかわりに、次に示すトリスアゾ顔料を用いた以外は、全て実施例２と同様にして実施例７の分散液を製造した。
【化３】
0003973254.tif 000010
【００３５】
比較例７
実施例７において分散温度を２０±０．５℃に変更した以外は、全て実施例７と同様にして比較例７の分散液を製造した。
【００３６】
実施例８
実施例３における前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料のかわりに、次に示すトリスアゾ顔料を用いた以外は、全て実施例３と同様にして実施例８の分散液を製造した。
【化４】
0003973254.tif 000011
【００３７】
比較例８
実施例８において分散温度を２５±０．５℃に変更した以外は、全て実施例８と同様にして比較例８の分散液を製造した。
【００３８】
比較例９
実施例８で製造した前記構造式〔Ｉ〕の化合物を含む分散液を製造するに当たり、ボールミルの代わりにアトライターを用い、２５℃で分散を行った以外は、全て実施例８と同様にして比較例９の分散液を製造した。
【００３９】
比較例１０
実施例１において、トリスアゾ顔料分散溶媒をトルエンに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例１０の分散液を製造した。
得られた分散液を実施例１と同様に凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回折法で測定を行った。このときのトリスアゾ顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示すが、７±０．３°に回折ピークは存在しない。
【００４０】
比較例１１
実施例２においてトリスアゾ顔料分散溶媒をテトラヒドロフランに変更した以外は、全て実施例２と同様にして比較例１１の分散液を製造した。
得られた分散液を実施例１と同様に凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回折法で測定を行った。このときのトリスアゾ顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示すが、７±０．３°に回折ピークは存在しない。
【００４１】
実施例７、８と比較例７〜９の各粉末Ｘ線回折パターンはすべて実施例１と同じであったが、ブラッグ角７±０．３°の回折ピークの半値幅が表６に示すように変化した。
【００４２】
【表６】
0003973254.tif 000012
【００４３】
実施例９
下記構造で示される前記構造式〔Ｉ〕の化合物２部とＸ型無金属フタロシアニン１部とブチラール樹脂２部と２−ブタノン２００部をボールミルに入れ、常温（２２〜２５℃）で分散し分散液を製造した。
【化２】
0003973254.tif 000013
【００４４】
実施例１０〜１２
実施例９において用いたＸ型無金属フタロシアニンの代わりに表７に示す有機顔料を用いた以外は、実施例９と同様にして実施例１０〜１２の分散液を製造した。
【００４５】
実施例１３及び１４
実施例１０及び実施例１１において、トリスアゾ顔料を含有する混合液の分散を３５±０．５℃で行った以外は、全く同様にして実施例１３と実施例１４の分散液を各々製造した。
【００４６】
実施例９〜１４で製造した各分散液について、実施例１と同様に凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回析法で測定を行った。その測定結果を表８に示す。
実施例９〜１４の各粉末Ｘ線回折パターンはすべて実施例１と同じであったが、ブラッグ角±０．３°の回折ピークの半値幅が表８に示すように変化した。
【００４７】
【表７】
0003973254.tif 000014
【００４８】
【表８】
0003973254.tif 000015
【００４９】
実施例１５
実施例１における前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料１０部を塩化ナトリウム３０部とボールミルで常温（２２〜２５℃）ミリングし、次いで、混練物を水洗を繰り返してトリスアゾ顔料を取り出した。次いで、得られたトリスアゾ顔料３部とブチラール樹脂１部とシクロヘキサノン２００部をボールミルに入れ、常温（２２〜２５℃）で分散して分散液を得た。
得られた前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料の分散液を凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回折法で測定を行った結果、図３に示すと同様なＸ線回折スペクトルが得られたが、ブラッグ角７±０．３°の回折ピークの半値幅が後記表９に示すように変化した。
【００５０】
実施例１６
実施例７における前記構造式〔Ｉ〕のトリスアゾ顔料１０部を硫酸ナトリウム３５部とボールミルで常温（２２〜２５℃）ミリングし、次いで、混練物を水洗を繰り返してトリスアゾ顔料を取り出した。次いで、得られたトリスアゾ顔料を実施例１５と同様に分散して分散液を得た。
得られた前記構造式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料の分散液を凝固・乾燥し、粉末Ｘ線回折法で測定を行った結果、図３に示すと同様なＸ線回折スペクトルが得られたが、ブラッグ角７±０．３°の回折ピークの半値幅が表９に示すように変化した。
【００５１】
【表９】
0003973254.tif 000016
【００５２】
応用例１
実施例１で得られた分散液を、アルミニウム導電層を有するポリエステルフィルム上に塗布・乾燥し、乾燥膜厚が０．２μｍになるように電荷発生層を設けた。  その上に下記組成の電荷輸送層塗工液を塗布・乾燥し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を設け、電子写真感光体を製造した。
【００５３】
〈電荷輸送層塗工液〉
下記構造の電荷輸送材料                                      １０部
【化５】
0003973254.tif 000017
ポリカーボネート（ユーピロン  Ｚ−３００、三菱瓦斯化学社製）１３部
塩化メチレン                                                ９０部
【００５４】
応用例２〜６及び応用比較例１〜６
実施例２〜６及び比較例１〜６の分散液を用いた以外は、応用例１と全く同様にして応用例２〜６及び応用比較例１〜６の感光体を得た。
【００５５】
応用例１〜６及び応用比較例１〜６で製造した各感光体を、静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製、ＥＰＡ−８１００］を用いて、次のような測定を行った。先ず、−６ｋＶのコロナ放電を１５秒間行って帯電させた後、感光体表面電位が−８００Ｖになるまで暗減衰させ、タングステンランプ光を単色光フィルターを通して照度が１μＷ／ｃｍ2の単色光を照射して、表面電位が−１００Ｖまで減衰する時間△tを測定し、次式により感度Ｓに換算した。
Ｓ＝（８００−１００）／（１×△t）〔Ｖｃｍ2／μＪ〕
各感光体の測定結果を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
0003973254.tif 000018
【００５７】
応用例７
実施例７の分散液を用い、また電荷輸送層に用いる電荷輸送材料を下記構造式のものに変えた以外は、全て応用例２と同様にして応用例７の感光体を製造した。
【００５８】
〈電荷輸送材料〉
【化６】
0003973254.tif 000019
【００５９】
応用比較例７
比較例７の分散液を用いた以外は、全て応用例７と同様にして応用比較例７の感光体を製造した。
【００６０】
応用例８
実施例８の分散液を用い、また電荷輸送層に用いる電荷輸送材料を下記構造式のものに変えた以外は、全て応用例３と同様にして応用例８の感光体を製造した。
【００６１】
〈電荷輸送材料〉
【化７】
0003973254.tif 000020
【００６２】
応用比較例８
比較例８の分散液を用いた以外は、全て応用例８と同様にして応用比較例８の感光体を製造した。
【００６３】
応用比較例９
比較例９の分散液を用いた以外は、全て応用例８と同様にして応用比較例９の感光体を製造した。
【００６４】
応用比較例１０
比較例１０の分散液を用いた以外は、全て応用例１と同様にして応用比較例１０の感光体を製造した。
【００６５】
応用比較例１１
比較例１１の分散液を用いた以外は、全て応用例２と同様にして応用比較例１１の感光体を製造した。
【００６６】
応用例７、８と応用比較例７〜１１の各感光体について、感度Ｓを測定した。各感光体の測定結果を表１１に示す。
【００６７】
【表１１】
0003973254.tif 000021
【００６８】
応用例９
厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に下記組成の下引き層塗工液を塗布・乾燥し、乾燥膜厚２．５μｍの下引き層を形成した。
〈下引き層塗工液〉
二酸化チタン粉末                                          ３０部
（石原産業社製：タイペーク  Ｒ−６７０）
アルキッド樹脂                                              ５部
（大日本化学工業社製：ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ）
メラミン樹脂                                                ５部
（大日本化学工業社製：スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０）
４−メチル−２−ペンタノン                                ５０部
【００６９】
実施例９の分散液を作製した下引き層の上に塗布・乾燥し、乾燥膜厚が０．３μｍになるように電荷発生層を設けた。
その上に下記組成の電荷輸送層塗工液を塗布・乾燥し、乾燥膜厚３０μｍの電荷輸送層を設け、電子写真感光体を製造した。
【００７０】
〈電荷輸送層塗工液〉
下記構造の電荷輸送材料                                      ８部
【化８】
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ポリカーボネート（パンライト  Ｋ−１３００、帝人化成社製）１１部
塩化メチレン                                              ９０部
【００７１】
応用例１０〜１４
実施例１０〜１４の各分散液を用いた以外は、応用例９と同様にして応用例１０〜１４の感光体を製造した。
【００７２】
応用例９〜１４の各感光体について、感度Ｓを測定した。
各感光体の測定結果を表１２に示す。
【００７３】
【表１２】
0003973254.tif 000023
【００７４】
応用例１５
実施例３で製造したトリスアゾ顔料分散液１００部に対して、ポリエステル（バイロン２００、東洋紡社製）２０部、下記構造式の電荷輸送材料１５部、テトラヒドロフラン９０部を加えて溶解した。厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上にこの塗工液を塗布・乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの単層感光層を形成した。
【化９】
0003973254.tif 000024
【００７５】
応用比較例１２
応用例１５において、実施例３で製造した分散液の代わりに比較例４で製造したトリスアゾ顔料分散液を使用した以外は、全て応用例１５と同様にして応用比較例１２の単層感光体を製造した。
【００７６】
応用例１６
実施例１２で製造したトリスアゾ顔料を含む分散液１００部に対して、ポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００、ユニチカ社製）１６部、下記構造式の電荷輸送材料１２部、テトラヒドロフラン８０部を加えて溶解した。厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上にこの塗工液を塗布・乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの単層感光体を製造した。
【化１０】
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【００７７】
応用例１５、１６及び応用比較例１２の各感光体について、前述した静電複写紙試験装置を用いて次のような測定を行った。先ず、＋６．２ｋＶのコロナ放電を１５秒間行って帯電させた後、感光体表面電位が−８００Ｖになるまで暗減衰させ、タングステンランプ光を単色光フィルターを通して照度が１μＷ／ｃｍ2の単色光を照射して、表面電位が−１００Ｖまで暗減衰する時間△tを測定し、次式により感度Ｓに換算した。
Ｓ＝（８００−１００）／（１×△t）  〔Ｖｃｍ2／μＪ〕
各感光体の測定結果を表１３に示す。
【００７８】
【表１３】
0003973254.tif 000026
【００７９】
応用例１７
実施例１５の分散液を用いた以外は、全て応用例１と同様にして応用例１７の電子写真感光体を製造した。
【００８０】
応用例１８
実施例１６の分散液を用いた以外は、全て応用例７と同様にして応用例１８の電子写真感光体を製造した。
【００８１】
応用例１７及び１８で製造した各感光体を、前述した静電複写紙試験装置を用いて次のような測定を行った。まず、−６ｋＶのコロナ放電を１５秒間行って帯電させた後、感光体表面電位が−８００Ｖになるまで暗減衰させ、タングステンランプ光を単色光フィルターを通して照度が１μＷ／ｃｍ2の単色光を照射して、表面電位が−１００Ｖまで減衰する時間Δｔを測定し、次式により感度Ｓに換算した。
Ｓ＝（８００−１００）／（１×Δｔ）  ［Ｖｃｍ2／μＪ］
各感光体の測定結果を表１４に示す。
【００８２】
【表１４】
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【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のＸ線回折パターンと回折ピークの半値幅で特定された新規な結晶特性を有するトリスアゾ顔料の製造方法が提供される。このトリスアゾ顔料を、電子写真感光体の電荷発生材料として用いることにより、可視光域より近赤外光域までの広い波長域にわたって高感度を有する電子写真感光体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、特定のＸ線回折パターンと回折ピークの半値幅で特定されたトリスアゾ顔料を、電子写真感光体の電荷発生材料として提供できるため、可視光域より近赤外光域までの広い波長域にわたって高感度を有する電子写真感光体を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折スペクトルのピークの半値幅を説明するための図である。
【図２】Ｘ線回折スペクトルのピークの半値幅を説明するための図である。
【図３】実施例１の分散液を凝固・乾燥して得られたトリスアゾ顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図４】比較例１０の分散液を凝固・乾燥して得られたトリスアゾ顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図５】比較例１１の分散液を凝固・乾燥して得られたトリスアゾ顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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