(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとアンモニアとを、酸で処理した酸化ニオブの存在下に反応させる脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項２】
0.1〜５mol/Ｌの濃度の酸水溶液で処理した酸化ニオブを用いる請求項１記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項３】
酸が、塩酸又はホウ酸である請求項１又は２記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項４】
脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルが、炭素数６〜22の脂肪族カルボン酸のメチルエステルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高収率でかつ高品質な脂肪族ニトリル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪族ニトリルは、一般に脂肪族カルボン酸又はその誘導体とアンモニアとの反応によって工業的に作られている。その反応形態としては大別して気相法と液相法がある。気相法の反応では、Zr, Ta, Ga, In, Sc, Nb, Hf, Fe, Zn又はSnの酸化物（特開平４−208260）、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化トリウムなどの脱水作用を持つ触媒を使用して、予め気化させた脂肪族カルボン酸又はその誘導体をアンモニアと共に 250〜600 ℃の温度で接触させる方法が実施されている。しかし気相法では原料物質を気化させるために、液相法に比べて比較的エネルギーコストがかかるという欠点を有する。
【０００３】
一方、液相法で反応させる場合には、触媒の存在下で脂肪族カルボン酸又はその誘導体を加熱溶解させ、この中にアンモニアガスを吹き込むことにより回分式もしくは連続式で広く行われている。この反応で使用される触媒としては、コバルトの脂肪族カルボン酸塩（米国特許第2,493,637 号）、鉄又は鉄化合物（特開昭58-39653）、酸化亜鉛などが知られている。そのような触媒は 300℃以下の反応温度で高い触媒活性を示すが、いずれも反応液に対して溶解し得るもので、反応生成物からの特別な分離、回収操作が必要となる。そのために蒸留収率の低下や廃棄物の増加を招くので好ましくない。
【０００４】
本発明の課題は、脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとアンモニアとの反応において、反応温度が 300℃以下で高い活性を持ち、反応液に難溶の固体触媒を用いて、製品中への触媒の溶解がなく、高収率でかつ高品質な脂肪族ニトリルを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸で処理した酸化ニオブが触媒として高い活性を持ち、反応液に難溶な固体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとアンモニアとを、酸で処理した酸化ニオブの存在下に反応させる脂肪族ニトリルの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルは、直鎖又は分岐の炭素数６〜22の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルもしくはジカルボン酸ジ低級アルキルエステルである。ここで低級アルキルとしては炭素数１〜５のアルキルであるが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルは、各々単独或いは２種以上混合して使用することができる。
【０００７】
これらの脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルの具体例としては、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、ジメチルオクタン酸メチル、ブチルヘプチルノナン酸メチル、ヘキセン酸メチル、オクテン酸メチル、デセン酸メチル、ドデセン酸メチル、テトラデセン酸メチル、ヘキサデセン酸メチル、オクタデセン酸メチル、エイコセン酸メチル、ドコセン酸メチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、デカメチレンジカルボン酸ジメチル、ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジメチル、オクタデカメチレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用する酸で処理した酸化ニオブとは、酸水溶液と酸化ニオブを接触処理したものをいう。接触させる酸としては、塩酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく、特に塩酸、ホウ酸が活性、選択性の面から好ましい。酸水溶液の濃度は特に限定されないが、0.1〜５mol／Ｌの範囲が触媒活性化効果の点で好ましく、特に0.5〜５mol／Ｌが好ましい。またこの時、酸と酸化ニオブとの割合は酸化ニオブ１モルに対し酸が 0.1〜50モルが好ましく、より好ましくは 0.5〜30モルである。
【０００９】
本発明で使用する酸で処理した酸化ニオブには、酸が残存していても良いし、残存していなくても良い。酸が残存している場合には、その存在量は酸化ニオブ１モルに対して0.05モル以下が好ましく、特に0.03モル以下が好ましい。酸の残存が上記範囲であれば、反応液中に酸が溶出することがほとんどなく、得られた脂肪族ニトリルを水素還元して脂肪族アミンに誘導する際に、反応時間が遅延する等の悪影響を及ぼさないため好ましい。
【００１０】
本発明で使用する酸化ニオブには、五酸化ニオブ、四酸化ニオブ、三酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブがあり、どの酸化ニオブを使用しても差し支えないが、反応性の観点から五酸化ニオブを使用するのが好ましい。酸化ニオブの形態は特に制限はなく、含水物を用いても、無水物を用いても良い。
【００１１】
本発明で使用する酸で処理した酸化ニオブの調製方法は、特に限定されないが、例えば酸化ニオブを酸の水溶液に懸濁した後、蒸発乾固、焼成する方法が用いられる。酸水溶液中での酸化ニオブの懸濁時間は、特に制限はないが、24時間以上行う方が触媒活性化効果が大きい。水洗は行っても行わなくても良いが、酸が多量に残存する場合には、水洗したほうが良い。また焼成は行っても行わなくても良いが、焼成する場合、焼成温度には特に制限はないが、500 ℃以下の温度が好ましい。上記の範囲を越える温度で焼成すると触媒の結晶化が生じるため、表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
【００１２】
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる。反応温度は、好ましくは180〜350℃、より好ましくは250〜300℃の範囲が選定される。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態で行なうが、常圧でも良い。酸で処理した酸化ニオブ触媒の使用量は、懸濁床による回分、半回分、連続式で実施する場合には、カルボン酸低級アルキルエステルに対して 0.1〜10重量％、好ましくは 0.3〜３重量％である。また固定床流通式で実施する場合には、反応混合物の触媒層における平均滞留時間は、１秒〜10分が好ましい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法は、酸化ニオブを酸で処理することによって得られる、高活性で、反応液に難溶の酸化ニオブを触媒に用いることにより、従来の方法と比較して、製品中への触媒の溶解がなく、優れた品質の脂肪族ニトリルを高収率で製造することができ、工業的に極めて有意義である。
【００１４】
【実施例】
実施例１
フラスコに五酸化ニオブ水和物（CBMM社製、含水量13.4wt％）30.14gと0.5mol／Ｌのホウ酸水溶液 100mlを加えて、室温で48時間攪拌し酸処理した後、吸引濾過した。得られた触媒前駆体をイオン交換水1000ml中で30分間攪拌し、吸引濾過した。この水洗を３回繰り返した後、 100℃で乾燥し、 300℃で３時間焼成してホウ酸で処理した酸化ニオブ触媒を得た。
【００１５】
次に、撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、上記触媒1.0gとステアリン酸メチル500gを混合し、これに260℃で1050ml／minのアンモニアガスを６時間に亘って導入して反応させた。触媒を分離して得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series  5890、カラム：J&W 製、DB-5（内径×長さ：0.53mm×15ｍ）］で組成分析した結果を表１に示す。またＩＣＰ発光分析によって元素分析した結果、反応生成物中のホウ素及びニオブは検出限界以下であった。
【００１６】
実施例２
触媒調製において、ホウ酸の代わりに塩酸を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、塩酸で処理した酸化ニオブ触媒を得た。その触媒を用いて実施例１と同一条件で反応を行った。反応生成物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。反応生成物中の塩素及びニオブは検出限界以下であった。
【００１７】
比較例１
比較のために、酸で処理していない五酸化ニオブを触媒として用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３〜５
触媒調製でホウ酸濃度を表１に示した濃度に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、ホウ酸で処理した酸化ニオブ触媒を得た。その触媒を用いて実施例１と同一条件で反応を行った。反応生成物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。いずれも反応生成物中にはホウ素及びニオブは検出されなかった。
【００１９】
実施例６〜７
実施例１で調製した触媒を使用して、反応温度及び反応時間を表１に示した値に変更した以外は実施例１と同様に反応した。反応生成物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。いずれも反応生成物中にはホウ素及びニオブは検出されなかった。
【００２０】
【表１】
0004024388.tif 000002
【００２１】
実施例８
実施例１で調製した触媒を使用して、ステアリン酸メチルの代わりにラウリン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様に反応した。反応生成物を実施例１と同様に分析した結果、ラウリロニトリルの生成量は87.3（GC％）であり、また反応生成物中にはホウ素及びニオブは検出されなかった。
【００２２】
実施例９
実施例１と同様の操作を繰り返して調製した焼成前のホウ酸で処理した酸化ニオブ粉末を押し出し成形した後、 300℃で３時間焼成して成形触媒を得た。その触媒1.0gを内径10mm、長さ 500mmのステンレス製筒状反応管の中央部に充填した。アンモニアガスを88.3Ｌ/hr 、ステアリン酸メチルを1.5g/hr の速度で反応管の上部から供給し、 260℃、常圧下で反応させた。得られた反応生成物は気液分離処理し、次いで実施例１と同様にガスクロマトグラフィーでステアロニトリル生成量を測定した結果、99.2(GC ％）であった。また反応生成物中のホウ素及びニオブは検出限界以下であった。