(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と有機樹脂層を含む複合層を１ユニットとするとき、２ユニット以上の複合層を積層一体化してなる被覆層を鋼材表面に形成することを特徴とする防食性能に優れた被覆鋼材。
【請求項２】
金属層の厚みが0.01〜0.50mm、有機樹脂層の厚みが0.01〜10.00mm 、被覆層の厚みが0.04〜100.00 mm である請求項１に記載の防食性能に優れた被覆鋼材。
【請求項３】
金属層が、その表面に化成処理層を有する請求項１又は２に記載の防食性能に優れた被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防食性能に優れた被覆鋼材に関し、特に海洋環境等の極めて厳しい腐食環境下において使用される場合に、安定し優れた防食性能を長期間維持できる被覆鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス、水道、電気配線用配管、光ケーブル保護管等の地中埋設配管や、港湾、河川などの土木工事において使用される鋼管杭、鋼矢板及び鋼管矢板においては、通常、数十年を超える耐用年数を有することが必要とされる。
しかし、これらを使用する環境は悪化の一途をたどっていることから、これまで以上に優れた防食性能をもつ防食被覆鋼材の開発が切望されている。
【０００３】
この目的を達成するため、従来から電気防食、防食塗装、モルタル被覆等の各種防食技術が採用されている。
【０００４】
また近年、ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等の有機樹脂層を鋼材表面に形成した、いわゆる有機樹脂被覆鋼材（例えばポリウレタン被覆に関しては特公平１−35023 号公報、ポリエチレン被覆に関しては特公昭63−48697 号公報）や、これに上記防食技術を組み合わせた防食被覆鋼材が広く使用されている。
【０００５】
さらに、耐用年数を同様に向上させるため、例えばステンレス、チタン、ニッケル−銅合金等のように、優れた耐食性を有する金属板を鋼材表面に溶接してクラッド化した、いわゆる金属被覆鋼材（例えば、特開平9 −174152号公報等）が提案され、鋼管杭の分野等で使用されている。
【０００６】
さらにまた、鋼板を内板、チタン等の金属板を外板とし、それらの間に有機樹脂を介挿し、鋼板と有機樹脂間、有機樹脂と金属板との間を接着層によって接着した、いわゆる金属−有機樹脂被覆鋼材（例えば特開平02−281939号公報等）についても耐用年数を向上させる鋼材として提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記有機樹脂被覆鋼材は、主防食層として機能する有機樹脂層が海洋環境等の外界環境に直接曝されるが、有機樹脂層は、その性質上、外界環境に存在する水、酸素、イオン（例えば塩素イオン、ナトリウムイオン等）等のような金属の腐食を進行させる因子（以下「腐食因子」という。）の透過を完全に遮断することはできず、期間に長短はあるものの、比較的短い期間で腐食因子が鋼材素地表面にまで達する傾向があり、これが起点となって鋼材と有機樹脂層との間で接着劣化が生じ、最終的には有機樹脂層が剥離して防食性能が低下するため、ある程度の防食寿命（一般に10〜40年程度）しか得ることができない。
【０００８】
また、上記金属被覆鋼材は、製造上の問題から、その端面においては、鋼材素地が不可避的に露出することになるが、このような鋼材の金属被覆層としては、通常、鋼よりも貴な金属であるチタン等の耐久性に優れた金属板を用いることが多いため、この金属板を金属被覆層として用いた金属被覆鋼材を、例えば鋼矢板に使用した場合には、端面位置において、環境に存在する水等の腐食因子を介して鋼材と金属板との間の電池を形成して、卑な金属の鋼材が腐食する傾向があり、この端面位置で生じる鋼材の腐食を抑制することは困難であるという問題がある。
【０００９】
さらに、上記金属−有機樹脂被覆鋼材は、金属板に用いられるステンレス、チタンは、その表面に酸化膜が生成しやすく、この酸化膜は酸洗等の活性化処理によっても完全に除去することが難しいため、金属板の表面に酸化膜が存在することになり、この酸化膜が有機樹脂接着層との十分な接着を妨げることになり、これらの界面で接着耐久性が劣る傾向があるため、安定した防食性能を長期間にわたって維持できないという問題がある。
【００１０】
この発明の目的は、上記問題点に鑑み、例えば海洋環境等の極めて厳しい腐食環境下において使用される場合であっても、安定し優れた防食性能を長期間維持できる被覆鋼材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の被覆鋼材は、金属層と有機樹脂層を含む複合層を１ユニットとするとき、２ユニット以上の複合層を積層一体化してなる被覆層を鋼材表面に形成したものである。
【００１２】
尚、ここでいう「複合層」とは、金属層と有機樹脂層とを含む積層体を意味し、他の層を含んでいてもよい。また、各複合層を２以上の金属層や有機樹脂層で構成してもよく、加えて、各複合層ごと、金属層や有機樹脂層の積層順や積層枚数等を異ならせることもできる。
【００１３】
金属層の厚みは0.01〜0.50mm、有機樹脂層の厚みは0.01〜10.00mm 、被覆層の厚みは0.04〜100.00 mm にすることが好適である。
【００１４】
金属層は、その表面に化成処理層を有することが好ましい。化成処理層としてはクロメート処理層又はリン酸塩処理層とすることがより好ましい。
加えて、前記クロメート処理層は、カップリング剤及び／又はキレート剤を含むクロメート処理液によって形成することがより好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
有機樹脂被覆鋼材は、腐食因子の透過を完全に阻止することができず、腐食因子が比較的短い期間で鋼材素地表面にまで達することによって、鋼材と有機樹脂層との間で接着劣化が生じ防食性が低下するという問題があり、また、金属被覆鋼材は、その端面で金属板と鋼材との間で腐食因子を介して電池が形成され、金属板よりも卑な鋼材が腐食する傾向があるという問題があり、さらに、金属−有機樹脂被覆鋼材は、金属板の表面上の酸化膜の存在によって金属板と有機樹脂接着層との間での接着耐久性が劣るという問題があることについては既に上述した。
【００１６】
従って、このような従来の防食被覆鋼材はいずれも、上述した問題点を抱えることから、安定した防食性能を10〜40年程度しか維持できない場合がほとんどであった。
【００１７】
このような状況に鑑み、発明者は安定した防食性能を長期間維持できる被覆鋼材を開発するための検討を行った。
【００１８】
発明者は、上記被覆鋼材のうち、特に金属−有機樹脂被覆鋼材に着目し、この鋼材における腐食メカニズムについて調査した結果、以下の知見を得た。
【００１９】
即ち、鋼材表面上に形成する被覆層を、腐食因子の存在によって腐食するという欠点を有するが、腐食因子の透過遮断性に優れた性質をも有する金属層と、腐食因子の透過遮断性に劣るという欠点を有するが、腐食しない性質を有する有機樹脂層とで構成すると、単独の金属層又は有機樹脂層で構成した場合に比べて防食性能が格段に優れていることが判明した。
【００２０】
これは、被覆層を金属層と有機樹脂層とで構成した場合には、腐食因子が鋼材素地表面に達するまでの速度を、単独の金属層又は有機樹脂層とで構成した場合に比べて大幅に遅くすることができることによるものと考えられる。
【００２１】
また、金属−有機樹脂被覆鋼材で問題となっていた金属板の表面上の酸化膜の存在に起因する金属層と有機樹脂層との間での接着耐久性の劣化については、金属層表面を酸洗等の活性化処理によって多少改善されるにすぎなかった。
【００２２】
発明者は、金属層と有機樹脂層との間での接着耐久性については、被覆層の構成の適正化を図ること、具体的には、被覆層を、複数の金属層（例えば金属箔）と複数の有機樹脂層とを適正に積層一体化した構成にすることによって大幅に改善できることを見出した。
【００２３】
図１は、この発明の被覆鋼材の被覆層の好適な積層状態を模式的に示したものであり、図中１は被覆層、２は鋼材、3a〜3cは金属層、４は有機樹脂層、5a〜5cは複合層、６は有機樹脂Ａ層、７は有機樹脂Ｂ層である。
【００２４】
図１に示す被覆層１をもつ被覆鋼材は、金属層3a〜3cと有機樹脂層４を含む複合層を１ユニットとするとき、２ユニット以上( 図 1では3 ユニット) の複合層5a,5b,5cを積層一体化してなる被覆層１を鋼材２の表面に形成したものである。
【００２５】
尚、ここでいう鋼材とは、形鋼、鋼板、鋼管などの形状に加工された鋼材を意味し、また、裸鋼材の他、図４に示すように亜鉛めっき等の表面処理層９を形成した表面処理鋼材を含めることとする。
【００２６】
金属層３は、有機樹脂層４と積層するため海洋環境に関係なく種々の金属又は合金を選択できるが、異種金属間腐食及び接着性の観点から、比較的卑な金属でかつ酸化膜の除去が容易な金属を選択することが好ましく、例えば、鉄やアルミニウム等の箔で構成することが好ましい。
また、端面部の絶縁処理を行えば、チタン、ステンレス、モネル合金、キュプロニッケル等の貴な金属で構成してもよい。
【００２７】
さらに、金属層は、各複合層で同一の金属又は合金材料からなる箔で構成する他、各複合層で異なる金属又は合金材料からなる箔で構成することも可能である。
【００２８】
金属層３の厚みは、実際の取り扱いやすさの観点から0.01〜0.50mmの範囲にすることが好ましい。
【００２９】
即ち、金属層３の厚みが0.50mmよりも厚くなると、被覆層１もかなり厚くなって重量が重くなり、鋼材素地表面2aと被覆層１との間の接着界面の疲労劣化を招くおそれがあり、一方、前記厚みが0.01mmよりも薄くするのは、高度な薄膜技術を要するため、製造コストの上昇をもたらしかねないからである。
【００３０】
また、金属層３の表面には、有機樹脂層４との接着耐久性を向上させる目的で、化成処理層８を設けることが好ましく、化成処理層としてはクロメート処理層またはリン酸塩処理層が好ましい（図４参照）。
【００３１】
さらに、海洋環境等の厳しい腐食環境下で使用する場合には、化成処理層８としてクロメート処理層を用いることが、リン酸塩処理層を用いた場合よりも接着耐久性の点で好ましく、加えて、有機樹脂層４との接着耐久性をより一層向上させる必要がある場合には、クロメート処理層は、カップリング剤及び／又はキレート剤を含むクロメート処理液によって形成することがより好適である。
【００３２】
尚、カップリング剤及び／又はキレート剤を含むクロメート処理液によってクロメート処理層を形成した場合に、有機樹脂層との接着耐久性が向上する理由は、有機樹脂層と金属面の下地処理層の間に強固な接着結合が形成されるためであると考えられる。
【００３３】
上記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミナカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、チタンカップリング剤などを用い、また、キレート剤としては、例えばEDTAなどを用いることが好ましい。
さらに、クロメート処理層には、防食性と接着性をさらに向上させるためにシリカが含まれていてもよい。このシリカは微細粒子など表面積の大きいものが好ましい。
【００３４】
金属層３の表面に化成処理層を設ける場合には、必要に応じて、研磨、ブラスト処理、酸洗等の前処理を施すことができる。
尚、鋼材又は亜鉛めっき等を施した表面処理鋼材の表面2aにも化成処理を行うことは、鋼材表面2aと被覆層１との間の接着耐久性を高める点で好ましく、同様に、上記前処理を行うことがより好ましい。
【００３５】
また、有機樹脂層は、優れた防食性能を鋼材に付与するため、水、酸素、イオン等の腐食因子が透過しにくい性質を有し、かつ、金属層等との接着性に優れた材料で構成することが好ましい。
【００３６】
しかしながら、一般にこれらの両特性をある程度兼ね備えた有機樹脂は存在するものの、十分に兼ね備えた有機樹脂はこれまでのところ見当たらない。
【００３７】
このため、有機樹脂層４は、腐食因子が透過しにくい性質を有する材料からなる有機樹脂Ａ層６と、鋼材２、金属層3a〜3c及び/ 又は有機樹脂Ａ層６の表面に対して優れた接着性を有する材料からなる有機樹脂Ｂ層７のうちの少なくとも１方で構成することが好ましい。
【００３８】
即ち、前記両特性をある程度兼ね備えていればよい場合には、有機樹脂層４を、前記両特性をある程度兼ね備えた材料からなる有機樹脂Ａ層６又は有機樹脂Ｂ層７で構成すればよく、また、両特性を十分に発揮させる必要がある場合には、有機樹脂層４を、水、酸素、イオン等の腐食因子が透過しにくい性質を有する材料からなる有機樹脂Ａ層６と、金属層3a〜3c等との接着性に優れた材料からなる有機樹脂Ｂ層７の双方で構成することが好ましい。
【００３９】
有機樹脂層４の厚さは、腐食因子の透過を阻止して接着耐久性の劣化防止の観点から厚くする方が好ましいが、経済性を鑑みて10.00mm 以下にするのが好ましい。一方、有機樹脂層の厚さが0.01mm未満では良好な接着性が得られなくなるため、0.01mm以上にするのが好ましい。
尚、ここでいう「有機樹脂層の厚さ」とは、有機樹脂Ａ層６と有機樹脂Ｂ層７のいずれか１層の厚さを意味する。
【００４０】
有機樹脂Ａ層６としては、腐食因子である水、酸素、イオン等が透過しにくい性質を有する有機樹脂、例えばポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、有機樹脂Ｂ層７としては、鋼材、金属層及び／又は有機樹脂層の表面に対して優れた接着性を有する有機樹脂、例えばエポキシ、アクリル系樹脂等を用いることが好ましく、よって、これらの樹脂の中から２種以上選択して使用することが好ましい。
【００４１】
また、金属層3a〜3cとして、鋼材２とは異なる組成からなる金属箔（例えばアルミニウム箔等）を使用する場合には、鋼材２や金属層3a〜3cとの個々の接着性を考慮して、有機樹脂層４を、各複合層5a,5b 又は5cごとに適した材料で構成することも可能である。
【００４２】
加えて、被覆層１は、海洋環境における流木や船の接触などにより物理的な衝撃から鋼材を保護するため、その最表層を有機樹脂Ａ層6aとすることがより好ましい。
【００４３】
被覆層１を構成する複合層5a〜5cの積層ユニット数は、要求される寿命と、単独の金属層3a,3b 又は3c及び有機樹脂層４の耐久寿命とから決めることができるが、上述したように積層ユニット数が数百ユニットに及ぶと、被覆層１の全体の重量が重くなるため、２〜50ユニット程度の複合層5a,5b,--- を積層するのが好ましく、被覆層１の厚みは0.04〜100.00 mm の範囲であることが好ましい。
【００４４】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００４５】
次に、この発明の被覆鋼材の防食性能が安定して長期間維持できる理由について、以下で具体的に説明する。
【００４６】
図１に示す被覆層１を鋼材表面2aに形成した被覆鋼材を例えば海洋環境下で使用すると、腐食環境と接する側に位置する第１複合層5aが、まず上述した現象により、腐食因子が第１複合層5aを形成する第１有機樹脂Ａ層6aを透過し、さらに第 1有機樹脂Ｂ層7a1 を透過して第１金属層3aに達し、これらの層3aと7a1 との間の接着界面で端面剥離及び接着劣化が発生し、最終的には第１金属層3aの腐食により第１複合層5aが脱膜することになる。
【００４７】
しかし、第１複合層5aが脱膜するまでの間は、第１金属層3aがそれよりも下層の被覆層の部分を環境から完全に遮断するため、第２，第３----, 第Ｎ複合層5a,5b,---,5nを構成する第２，第３----, 第Ｎ有機樹脂Ｂ層7a1,7b1,--,7n1と、第２，第３----, 第Ｎ金属層3a,3b,---,3nとの間や、鋼材表面2aと被覆層１との間の接着界面は保護されて、経年劣化の影響を受けることがなく、健全な接着性を有することができる。
【００４８】
図２は、図１に示す被覆層１を有する被覆鋼板を、80℃/ 3%のNaCl溶液の厳しい腐食条件の溶液に浸漬し、このときの被覆層１を構成する各複合層間の接着強度を浸漬日数に対してプロットしたものである。
【００４９】
尚、図中の「●」は第１複合層5aと第２複合層5bとの間の接着強度を表したもの、「△」は第２複合層5bと第３複合層5cとの間の接着強度を表したもの、「□」は第３複合層5cと鋼材表面2aとの間の接着強度を表したものである。
【００５０】
この図から、第１複合層5aと第２複合層5bとの間の接着強度だけが浸漬日数とともに接着強度が低下し、それ以外の複合層5bと5c間及び鋼材２と第３複合層5c間では接着強度の低下はほとんどなく、健全な接着性を有していることが確かめられた。
【００５１】
次に、第１複合層の脱膜後は、第２複合層の有機樹脂層と金属層が同様の現象により劣化し、脱膜することになる。
【００５２】
そして、このように被覆層を順次積層した第１，第２，第３----, 第Ｎ複合層で構成することにより、各複合層が10年程度の接着耐久性を有していれば、４層の複合層で被覆層を構成すれば、40年程度の防食性能が得られることになり、10層の複合層で被覆層を構成すれば、100 年程度の防食性能を得ることも可能である。
【００５３】
また、これまで述べたことは、被覆鋼材の端面を除く部分で言えることであり、端面部の防食性を検討する必要があった。
【００５４】
そこで、被覆鋼材の端面での腐食についても検討した結果、被覆層の鋼材素地表面からの剥離は、被覆層を複数の有機樹脂層と複数の金属層との多層積層構造にすることによって、従来の金属−有機樹脂被覆鋼材に比べて生じにくくなり、かつ一定距離で止めることができることを見出した。
【００５５】
その理由は明らかではないが、端面からの剥離の進行においても、被覆層内への水、酸素、イオンの侵入が大きくかかわっており、金属箔がこれら腐食因子の侵入を止めたため、剥離が一定距離までで進行しなくなるものと推定される。
【００５６】
図３は、図１に示す被覆層を有する被覆鋼材を、60℃/ 3%NaCl溶液に浸漬し、白金を陽極とし、外部電源装置を用い、この陽極と被覆鋼材との間に一定の腐食電流をかけて腐食を促進する条件下で行ったときの、被覆層を構成する各複合層の端面からの剥離距離を浸漬日数に対してプロットしたものである。
【００５７】
尚、図中の「●」は第１複合層5aと第２複合層5bとの間の剥離距離を表したもの、「△」は第２複合層5bと第３複合層5cとの間の剥離距離を表したもの、「□」は第３複合層5cと鋼材表面2aとの間の剥離距離を表したものである。
【００５８】
この図からも明らかなように、第１複合層と第２複合層の前記剥離距離だけが浸漬日数とともに長くなっており、れ以外の複合層間では前記剥離距離の進行は認められず、健全な接着性を有していることが確かめられた。
【００５９】
【実施例】
次に、この発明に従う被覆鋼材を製造し、この防食性能を評価したので以下で説明する。
鋼材として、長さ 100ｍｍ、幅 100ｍｍ、厚さ 6ｍｍの裸鋼材を使用し、ショットブラストにより表面を清浄化した後、この鋼材の表面上に図１に示す積層構造の被覆層を形成して被覆鋼板を製造し、これを供試材とした。被覆層１を構成する金属層3a〜3cと、有機樹脂層４の有機樹脂Ａ層６及び有機樹脂Ｂ層７の、材質、厚さ等については表１に示す。尚、金属層3a〜3c、有機樹脂Ａ層６及び有機樹脂Ｂ層７には、いずれの複合層においても、同一の材質、厚さ等のものを使用した。
【００６０】
【表１】
0003985334.tif 000002
【００６１】
防食性能は、接着耐久性の優劣によって評価した。
接着耐久性は、海洋環境条件下での防食性を模擬・促進するために、80℃に保温した３％NaCl溶液中に上記各供試材を浸漬し、被覆層１が鋼材表面2aから容易に手で剥離できるようになるまでの期間を調査し、この期間の長短によって評価した。表１に接着耐久性の評価結果を示す。尚、表１中の数値は大きいほど接着耐久性が優れている。
【００６２】
表１の結果から、実施例１〜14はいずれも防食性能が優れていた。
一方、この発明の積層構造で構成されていない被覆層を有する比較例1 〜6 はいずれも十分な防食性能が得られなかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によって、例えば海洋環境等の厳しい腐食環境下において使用される場合であっても、安定し優れた防食性能を長期間（100 年程度）維持できる被覆鋼材の提供が可能になり、故に、このような環境中に長期間、曝された使用を余儀なくされる構造物の構築が可能となり、結果的に安価な構造物を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従う被覆鋼材の被覆層の好適な積層構造の断面図である。
【図２】被覆鋼材の被覆層を構成する各複合層の接着強度を浸漬日数に対してプロットしたものである。
【図３】被覆層を構成する各複合層の端面からの剥離距離を浸漬日数に対してプロットしたものである。
【図４】被覆層の他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
1  被覆層
2  鋼材
3  金属層
4  有機樹脂層
5  複合層
6  有機樹脂Ａ層
7  有機樹脂Ｂ層
8  化成処理層
9  表面処理層
【図１】
0003985334.tif 000003
【図２】
0003985334.tif 000004
【図３】
0003985334.tif 000005
【図４】
0003985334.tif 000006