(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性リン酸金属塩をメカニカルミリングにより処理して結晶性を一部乱すと共にフリーのリン酸を生成させることによってプロトン伝導度を向上させたリン酸金属塩を主成分とすることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
結晶性リン酸金属塩が、一般式ＭＨｘＰｙＯｚ（ただし、Ｍはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、ｘ，ｙ，ｚは自然数である）で示される請求項１記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
結晶性リン酸金属塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウム、セスキリン酸アルミニウムおよびα−リン酸ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のプロトン伝導性材料。
【請求項４】
結晶性リン酸金属塩を主成分としてプロトン伝導性材料を製造するに当たり、結晶性リン酸金属塩をメカニカルミリングにより処理して結晶性を一部乱すと共にフリーのリン酸を生成させることによって、結晶性リン酸金属塩のプロトン伝導度を向上させたことを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項５】
メカニカルミリングによる処理に当たり、遊星ボールミルを用い、台盤の回転数が５０〜２０００ｒｐｍ、温度が５〜１００℃、時間が１〜１００時間の条件下でメカニカルミリングにより処理することを特徴とする請求項４記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池などの電気化学素子の電解質として使用するのに適したプロトン伝導性材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、その電解質の種類により、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）などに分類される。
【０００３】
固体高分子を電解質として用いた固体高分子型燃料電池は、他の電解質を用いた燃料電池に比べて、低温作動が可能で取り扱やすく、出力密度が高いので小型軽量化が可能であるなどの長所があり、最近では、車載用や家庭用電源、非常用電源として利用することが検討されている。また、固体高分子型燃料電池は、出力が１００ｋＷ以下の容量では、３５％程度の発電効率が得られ、エネルギー効率がディーゼルエンジンやガソリンエンジンより勝っている。特に数ｋＷ〜数１０ｋＷ級の定置型（家庭用、業務用）電源や携帯用電源としての分野への応用が見込め、従来のリン酸型燃料電池とは比べものにならないほどの潜在需要が期待できると言われている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池用の電解質としては、これまで、主として、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜の使用が検討されてきたが、上記フッ素樹脂系イオン交換膜は、有機物を主体とするため、耐久性の面から８０℃以下の温度で使用されている。しかしながら、このような低い使用温度では、併用する白金などの触媒が一酸化炭素による被毒で劣化が早められ、熱効率も悪化するという問題があった。
【０００５】
また、上記フッ素樹脂系イオン交換膜は、常に加湿した状態に保たないと良好なプロトン伝導性が得られず、加湿器などの付加設備が必要であるという問題もあった。
【０００６】
したがって、１００℃以上の乾燥状態で良好なプロトン伝導性を示す材料が求められ、それが実現されることによって、以下のような効果が期待される。
【０００７】
高価な白金触媒の耐久性向上
加湿器などの付加設備の不要化  →  軽量、コンパクト化
廃熱の有効利用（給湯へのリサイクル）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記固体高分子型電解質のように固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子の電解質材料として盛んに研究されており、現在、Ｌｉ+ 、Ａｇ+ 、Ｈ+ 、Ｆ- など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。それらの中でも、プロトン（Ｈ+ ）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待される。
【０００９】
上記のようなプロトン伝導体を電気化学素子の電解質として使用するにあたっては、まず、該プロトン伝導体が常温付近で高いプロトン伝導性を示すことが必要であり、より高い実用性を持つようにするためには、１００℃以上の乾燥雰囲気下においてもその特性を保持できる必要がある。
【００１０】
これまでのプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物などの無機物、あるいは前記のようなスルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜などの有機物が知られている。
【００１１】
上記無機系プロトン伝導体では、リン酸塩化合物のいくつかが、固体酸として特性を示すので有用な可能性が期待されており、種々の検討が行われている。例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９７（１９９７）２２７−２３２では、α−リン酸ジルコニウムにシリカやアルミナを複合化させ、常温・６５％相対湿度下でのプロトン伝導性の向上を図っている。
【００１２】
しかしながら、上記のような従来のプロトン伝導体では、有機系のものはもちろんのこと、無機系のプロトン伝導体においても、フリーのリン酸がなく、吸着水との相互作用が小さいため、１００℃以上の乾燥雰囲気下では、その特性が低下してしまう。
【００１３】
プロトン伝導体が使用される製品の多くは、相対湿度の低い環境下で使用される場合が多く、しかも電源に使用されるとなると、必然的にある程度の耐熱性が必要となる。しかるに、従来のプロトン伝導体では、そのような過酷な環境下では、化学的安定性の面で問題を有している場合が多く、プロトン伝導体が分解などせず、その特性を保持できるようにするためには、湿度や温度を制御する付加設備が必要となるので、電源としては嵩張ってしまったり、充分な特性が得られないという問題を有していた。
【００１４】
したがって、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、常温付近で高いプロトン伝導性を示すとともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高いプロトン伝導性を適切に保持し得るプロトン伝導性材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、結晶性リン酸金属塩をメカニカルミリングにより処理して結晶性を一部乱すと共にフリーのリン酸を生成させることによって、そのプロトン伝導性を向上させ、それを主成分としてプロトン伝導性材料を構成したものである。
【００１６】
一般にメカニカルミリングとは、原料粉末に機械的な衝撃を与えて摩砕混合し、その構造、物性、形態などを変化させたり、あるいは衝撃によって生じる反応によって新たな物質を創製する操作をいうが、本発明では、そのメカニカルミリングによる処理を結晶性リン酸金属塩に対して行うことにより、結晶性リン酸金属塩のプロトン伝導性を向上させることができることを見出し、そのメカニカルミリングによる処理によってプロトン伝導性が高められた結晶性リン酸金属塩を主成分としてプロトン伝導性材料を構成することにより、前記のように、常温付近で高いイオン伝導性を示すとともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高いプロトン伝導性を適切に保持し得るプロトン伝導性材料を提供したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、結晶性リン酸金属塩としては、結晶性を有するリン酸金属塩であればいずれも用いることができ、そのリン酸としては、トリポリリン酸、セスキリン酸、メタリン酸などのいずれであってもよく、また、その金属としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも１種であればよく、この結晶性リン酸金属塩を一般式で示すと、ＭＨｘＰｙＯｚ（ただし、Ｍはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、ｘ，ｙ，ｚは自然数であり、ｘは０〜１２が好ましく、ｙは１〜４が好ましく、ｚは２〜１６が好ましい）で示される結晶性リン酸金属塩が好適なものとして挙げられ、その好ましい具体例としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・Ｈ2 Ｏ）、セスキリン酸アルミニウム〔ＡｌＨ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕、α−リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕などが挙げられる。
【００１８】
上記メカニカルミリングによる処理（以下、簡略化して「メカニカルミリング処理」という）の実施にあたっては、ボールミルやサンドグラインドミルなどが用いられ、そのメカニカルミリング処理を行う際には、水などの媒体を用い、いわゆる湿式による処理を行ってもよいが、結晶性リン酸金属塩へのコンタミネーション（汚染）を生じて電気的特性の低下を招くおそれがあるため、水や有機溶媒などを使用しない、いわゆる乾式で行う方が好ましい。
【００１９】
メカニカルミリング処理にあたって、ボールミルを用いる際には、ボール自身やそのボールを納めるポットの材質についても、上記コンタミネーションを避けるための配慮を行うことが好ましく、めのう（シリカ）、ジルコニア、ステンレス鋼、硬度の高い樹脂などを材質とするものを用いることが好ましい。
【００２０】
ボールミルを用いてメカニカルミリング処理を行う場合は、台盤の回転数が５０〜２０００ｒｐｍ、温度が５〜１００℃、時間が１〜１００時間の条件下でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【００２１】
メカニカルミリング処理後の結晶性リン酸金属塩は、ゲル状の粉末状態にあることが多く、そのままの状態では特性を充分に生かし切れない場合があるため、バインダーを用いて成形性を持たせることが好ましい。使用するバインダーとしては、成形性を付与できるものであれば、無機化合物、有機化合物のいずれであってもよいが、ポリビニルアルコールやゴムなどのポリマーの中から適宜選択して用いることが好ましい。なお、バインダー配合後にメカニカルミリング処理を行ってもよいが、その場合は、バインダーが変化して特性に影響を与えないようにする配慮が必要である。
【００２２】
成形体を作製する場合の結晶性リン酸金属塩へのバインダーの配合比は、プロトン伝導性が充分に発揮される成形体を形成することができる量であればよく、特に限定されることはないが、例えば、質量比で結晶性リン酸金属塩１００に対してバインダーを５〜１５程度にすることが好ましい。なお、本発明においては、特定の結晶性リン酸金属塩を主成分としてプロトン伝導性材料を構成するとしているが、これは上記結晶性リン酸金属塩だけでプロトン伝導性材料を構成してもよいし、また、上記のように上記結晶性リン酸金属塩にバインダーなどを添加してプロトン伝導性材料を構成してもよいという意味である。
【００２３】
本発明におけるメカニカルミリング処理により、結晶性リン酸金属塩は、結晶構造が崩れてフリーのリン酸が生成し、また、一見非晶質になったように見えるが、そのように見えるのは結晶の有する長距離に及ぶ構造の周期性（長距離秩序）が崩れるからであって、原子数個分程度の短距離間の秩序構造は結晶構造から大きく逸脱することがないので、結果として優れたプロトン伝導性を発揮できるようになるものと考えられる。
【００２４】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜３および比較例１
１．メカニカルミリング処理によるリン酸金属塩の処理
出発原料として、次のＡ〜Ｄのリン酸金属塩試料を用い、各々の試料に対して以下の手順でメカニカルミリング処理を行った。
試料Ａ：トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・Ｈ2 Ｏ）
試料Ｂ：セスキリン酸アルミニウム〔ＡｌＨ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕
試料Ｃ：α−リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕
試料Ｄ：無定形オルソリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4 ）
【００２６】
上記試料Ａ〜Ｄのうち試料Ａ〜Ｃが結晶性リン酸金属塩であって実施例１〜３となるものであり、試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウムが比較例１となるものである。
【００２７】
手順：
めのう（ＳｉＯ2 ）製で内容量が４５ｍｌのポットにめのう製で直径１０ｍｍのボールを１０個と上記試料Ａ〜Ｄをそれぞれ１．０ｇずつ入れて、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｓｅｔｔｅ７）にセットし、常温でメカニカルミリング処理を行った。遊星ボールミルの台盤回転数は３７０ｒｐｍであり、試料に応じて特定の処理時間ごとにサンプリングを行った。
【００２８】
すなわち、上記試料Ａ〜Ｄのうち試料Ｂのセスキリン酸アルミニウムと試料Ｃのα−リン酸ジルコニウムについては、処理時間が１時間、３時間および５時間に達した時点でサンプリングを行い、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定装置としては、マックサイエンス社製のＭ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡを用い、Ｘ線回折測定はガラス製サンプルホルダーの凹部分に試料を詰め込んで行い、照射はＣｕＫα線、管電圧は４０ｋＶ、管電流は５０ｍＶ、スキャンスピードは４．００°／ｍｉｎ、回折角２θは１０〜６０°とした。
【００２９】
Ｘ線回折測定の結果、試料Ｃのα−リン酸ジルコニウムについてはメカニカルミリング処理３時間で結晶のピークが観察し難くなる程度にまで小さくなり、試料Ｂのセスキリン酸アルミニウムについてはメカニカルミリング処理５時間で結晶のピークが観察し難くなる程度にまで小さくなった。
【００３０】
また、試料Ｂのセスキリン酸アルミニウムについては、メカニカルミリング処理前後の示差熱・熱質量分析も行った。
【００３１】
上記示差熱・熱質量分析にあたっては、マックサイエンス社製の示差熱・熱質量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００）を用い、測定容器としては直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミニウム製パン（蓋なし）を用いた。そして、試料約２０ｍｇを上記パンに入れ、アルミナ粉末を参照物質として用い、常温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱変化と損失質量を測定した。
【００３２】
この示差熱・熱質量分析からは、メカニカルミリング処理前後における示差熱履歴および質量履歴の変化はほとんど認められなかった。これらのＸ線回折測定の結果および示差熱・熱質量分析の結果から、セスキリン酸アルミニウムなどの結晶性リン酸金属塩は、結晶性が一部乱されるものの、完全に結晶性を失ったわけではないと考えられる。
【００３３】
そして、試料Ａのトリポリリン酸二水素アルミニウムと試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウムについては、メカニカルミリング処理を５時間行った。
【００３４】
２．プロトン伝導度の測定
メカニカルミリング処理を行った各試料にポリビニルアルコールをバインダーとして加えて混合し、その混合物をロッド形状（約３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍ）に成形した。上記試料とポリビニルアルコールとの混合比は質量比で１０：１とした。成形試料の両３ｍｍ×３ｍｍ面について、銀ペーストを用いてリード線としての純金線と接着した。その後、成形試料を両面テープでマコール製の台に固定した。
【００３５】
プロトン伝導度の測定はインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ  １２６０）を用いて行い、測定周波数は８ＭＨｚ〜１０Ｈｚの間で変化させた。インピーダンス測定の結果を複素平面にプロットし、半円が現れた場合は低周波数側の実軸との交点を試料の抵抗値Ｒ（Ω）とし、円弧が現れなかった場合は直線部分を外挿した点を試料の抵抗値とした。
【００３６】
電極間距離ｄ（ｃｍ）および試料断面の縦ａ（ｃｍ）と横ｂ（ｃｍ）の長さはマイクロメーターを用いて求め、電極面積Ｓ（ｃｍ2 ）を上記ａ（ｃｍ）×ｂ（ｃｍ）で算出した。形状係数Ｋ（ｃｍ-1）はＫ＝ｄ／Ｓにより算出し、次の（１）式によりプロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
【００３７】
σ＝（１／Ｒ）×Ｋ      （１）
【００３８】
したがって、プロトン伝導度σの値が大きい程、プロトン伝導性が高く好ましい。
【００３９】
そして、１００℃以上の中温領域におけるプロトン伝導性を調べる際には、それらのサンプルホルダーをガラス製のプロトン伝導度測定用セル内に入れ、外側にリボンヒーターを巻きつけ、熱電対で温度をモニターしながら測定を行った。
【００４０】
なお、試料の抵抗が大きすぎてロッド形状によるプロトン伝導度の測定が困難であると判断した場合には、形状係数を小さくするためペレット形状（直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）で測定を行った。この場合、電極はペレットの両面にカーボンペーストを塗布し、これを電極とした。
【００４１】
上記の手順で測定した各サンプルのプロトン伝導度を、表１に示す。なお、表１における「常温」とは、３０℃・相対湿度６０％の条件下で測定を行ったことを示し、「中温」とは１３０℃・相対湿度０．７％の条件下で測定を行ったことを示している。
【００４２】
【表１】
0003916139.tif 000002
【００４３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は、メカニカルミリング処理によりプロトン伝導性が向上し、常温において高いプロトン伝導性を示すとともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高いプロトン伝導性が適切に保持されていて、プロトン伝導性材料として優れた特性を有していた。これに対して、比較例１の試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウムは、メカニカルミリング処理によるプロトン伝導度の向上がなく、また、１００℃以上の乾燥雰囲気下ではプロトン伝導度が大きく低下した。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプロトン伝導性材料は、常温付近において高いプロトン伝導性を示すとともに、１００℃以上の乾燥条件下においても劣化を起こさず高いプロトン伝導性を適切に保持することができ、プロトン伝導性材料として優れた特性を有していた。また、本発明のプロトン伝導性材料は、その製造が簡単であり、生産性も優れていた。そして、本発明のプロトン伝導性材料は、上記のような特性を有することから、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子などの種々の電気化学素子の電解質材料として有用性が期待できる。