(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材層に粘着剤層が積層された表面保護フィルムにおいて、上記粘着剤層が、一般式Ａ−Ｂ−Ｃ又は（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸで表される水添ブロック共重合体（１）（但し、Ａはスチレン系化合物が９０重量％以上を占める重合体ブロック、Ｂは１，２ビニル結合が３０〜７０重量％であるポリブタジエン重合体ブロック、Ｃは１，２ビニル結合が３０重量％未満であるポリブタジエン重合体ブロックをそれぞれ水素添加してなる重合体ブロックを示し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基である。また、カップリングされる部位はＡ、Ｂ、Ｃいずれのブロックでもよい。）５〜７０重量％と、一般式Ｄ−Ｅ−Ｆで表される水添ジエン系共重合体（２）（但し、Ｄはスチレン系化合物重合体ブロック、Ｅは共役ジエン重合体又はスチレン系化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、Ｆはスチレン系化合物と共役ジエンとの共重合体でこのうちスチレン系化合物が漸増するテーパーブロックをそれぞれ水素添加してなる重合体ブロックを示す。）９５〜３０重量％の組成物よりなることを特徴とする表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の被着体の表面に仮着することにより、これらの表面への塵の付着や傷付きを防止するために用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の加工時や運搬時に、これらの表面に汚れが付着したり傷が付いたりするのを防止するために、熱可塑性樹脂や紙からなる基材層の片面に粘着剤層が積層された表面保護フィルムが用いられている。表面保護フィルムは粘着剤層が被着体の表面に仮着されて被着体表面を保護し、最終的には被着体から剥離される。従って、被着体表面に容易に仮着され得るための適度の粘着性と、使用後には容易に剥離可能であること、及び剥離後の被着体表面が粘着剤で汚染されないことが要求される。
【０００３】
上記の要求を満たすものとして、従来より種々の表面保護フィルムが提案されている。例えば、特開平７−２４１９６０号公報には、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物６０重量％以上及びポリオレフィン４０重量％以下の組成よりなる粘着層と、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物６０重量％未満及びポリオレフィン４０重量％を超える組成よりなる支持層が熱溶融押出によって積層された表面保護フィルムが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の粘着層の組成によると、金属板（ステンレス板、アルミニウム板等）や被覆塗装鋼板（アクリル系塗装鋼板、フッ素系塗装鋼板、ポリエステル系塗装鋼板等）などに貼り付ける際、気温の高い環境では密着性は良いが、気温の低い環境では粘着層の弾性率が高いために密着性が低下し、被着体からの浮き上がりが発生して表面保護の機能を発揮しないという問題がある。
また、上記公報に記載の粘着層では、中心線表面粗さ（以下Ｒａと記す）が１．０μｍ以上の被着体に対して適度の接着性が発揮されず、表面保護の機能が得られないという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解消し、被着体に対する貼付初期段階での密着性が良好で、且つ、被着体から容易に剥離でき、剥離後の被着体表面に粘着剤による汚れが発生しない表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材層に粘着剤層が積層された表面保護フィルムであって、上記粘着剤層が、一般式Ａ−Ｂ−Ｃ又は（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸで表される水添ブロック共重合体（１）（但し、Ａはスチレン系化合物が９０重量％以上を占める重合体ブロック、Ｂは１，２ビニル結合が３０〜７０重量％のポリブタジエン重合体ブロック、Ｃは１，２ビニル結合が３０重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックをそれぞれ水素添加してなる重合体ブロックを示し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基である。また、カップリングされる部位はＡ、Ｂ、Ｃいずれのブロックでもよい。）５〜７０重量％と、一般式Ｄ−Ｅ−Ｆで表される水添ジエン系共重合体（２）（但し、Ｄはスチレン系化合物重合体ブロック、Ｅは共役ジエン重合体又はスチレン系化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、Ｆはスチレン系化合物と共役ジエンとの共重合体でこのうちスチレン系化合物が漸増するテーパーブロックをそれぞれ水素添加してなる重合体ブロックを示す。）９５〜３０重量％の組成物よりなることを特徴とするものである。
【０００７】
上記粘着剤層に含有される水添ブロック共重合体（１）は、重合体ブロックＡの含有量が１０〜５０重量％であることが好ましい。重合体ブロックＡの含有量が１０％よりも少ないと粘着剤としての凝集力が低下し、被着体から剥離したあと被着体に糊残りを生じて被着体を汚染する。また、５０重量％を超えると被着体に対する粘着性が不足する。好ましくは１５〜４５重量％である。
【０００８】
又、重合体ブロックＢの含有量は３０〜８０重量％であることが好ましい。重合体ブロックＢの含有量が３０重量％未満では被着体に対する粘着力が不足し、８０重量％を超えると粘着力が強すぎて使用後の剥離が困難となり、更に、粘着剤としての凝集力が低下して被着体から剥離後に糊残りを生じる。好ましくは３５〜７０重量％である。
【０００９】
更に、重合体ブロックＣの含有量は５〜３０重量％であるブロック共重合体である。重合体ブロックＣの含有量が５重量％未満では粘着剤としての凝集力が低下して被着体から剥離後に糊残りを生じ、３０重量％を超えると粘着力が低下する。好ましくは５〜２５重量％である。
【００１０】
上記水添ブロック共重合体（１）は、ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の少なくとも８０％以上が水素化されてなる数平均分子量４万〜７０万のものであることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる水添ジエン系共重合体（２）において、全モノマー中でスチレン系化合物／共役ジエンの割合は重量比で５〜６０／９５〜４０であることが好ましく、より好ましくは７〜４０／９３〜６０である。スチレン系化合物の含有量が５重量％未満では粘着剤としての凝集力が低下し、剥離後の被着体に糊残りが発生する。逆に６０重量％を超えると粘着力が不足して被着体に接着できない。
【００１２】
また、スチレン系化合物重合体ブロック（Ｄ）とテーパーブロック（Ｆ）中のスチレン系化合物の結合含量は全モノマーの３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％であり、且つ、スチレン系化合物重合体ブロック（Ｄ）の結合含量は少なくとも３重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００１３】
上記スチレン系化合物重合体ブロック（Ｄ）とテーパーブロック（Ｆ）中のスチレン系化合物の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、粘着剤としての凝集力が低下して剥離後の被着体に糊残りが発生する。一方、スチレン系化合物の含有量が５０重量％を超えると、粘着力が不足して被着体に接着できなくなる。
【００１４】
更に、共役ジエン重合体またはスチレン系化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｅ）中の共役ジエン部分のビニル結合含量は６０％を超えることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。ビニル結合含量が６０％以下では粘着力が不足する。
尚、ここでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物が１，２−もしくは３，４−結合位の二重結合で重合したモノマーユニットを指す。
【００１５】
更に、本発明中の水添ジエン系共重合体は、ランダム共重合体ブロック（Ｅ）の水添部分が、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％が水添されて飽和していることが好ましい。水添部分が８０％未満では耐熱性、耐候性に劣るものとなる。
【００１６】
又、水添ジエン系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５万〜４０万であることが好ましく、より好ましくは８万〜２０万である。上記重量平均分子量が５万未満では粘着剤としての凝集力が不足し、剥離後の被着体に糊残りが発生する。又、４０万を超えると粘着力が不足し、流動性も悪くなる。
【００１７】
上記水添ブロック共重合体（１）と水添ジエン系共重合体（２）との重量比は、水添ブロック共重合体（１）が多いと低温での弾性率が高くて被着体への密着性が低下し、少ないと粘着剤としての塑性変形が大きくなって被着体表面の凹凸に粘着剤が入り込み、接着面積が増大して接着昂進が著しくなる結果、使用後の剥離が困難となる。従って、水添ブロック共重合体（１）と水添ジエン系共重合体（２）との重量比は５〜７０：９５〜３０に限定される。好ましくは２０〜５０：８０〜５０である。
【００１８】
上記粘着剤層には、本発明品の物性を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、酸化防止剤等の安定剤が添加されてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジン樹脂等のうちから少なくとも１種類が選ばれる。又、熱劣化の防止のために、酸化防止剤として、例えばチバガイギー社製の商品名「イルガノックス１０１０」などを添加することが効果的である。
【００１９】
本発明で基材層として用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、従来より表面保護フィルムとして慣用されているものが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
基材層の厚みは用途により選択されるが、一般的に２０〜１００μｍ程度であり、粘着剤層の厚みは３〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
本発明の表面保護フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材層と水添ブロック共重合体（１）及び水添ジエン系共重合体（２）を含有する粘着剤層とを、インフレーション法、Ｔダイ法等により共押出成形することにより積層一体化する方法、基材層を成形した後、溶剤塗工法によるドライラミネーション、あるいはＴダイによる溶融押出法などが採用可能であるが、共押出成形法によるのが品質的にも経済的にも好ましい。尚、溶剤塗工法を用いた場合には、プライマーを用いずに基材層と粘着剤層との充分な接合強度を得ることは困難であり、プライマーを使用しない場合は被着体への糊残りを確実に防止することはできない。
【００２２】
本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層が請求項１に記載の水添ブロック共重合体（１）と水添ジエン系共重合体（２）とが、重量比で５〜７０／９５〜３０の割合となされているので、熱可塑性樹脂からなる基材層と粘着剤層との接着強度が向上し、適度の粘着力により被着体に対して貼付初期段階での密着性が良好である。又、凝集力が低下しないので被着体から剥離した後、被着体に糊残りが発生せず粘着剤による汚染がない。更に、基材層と粘着剤層とを共押出成形により製造することが可能であり、製造工程の無溶剤化及び能率化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例及び比較例を掲げて説明する。
水添ブロック共重合体（１）−１の作製
（ａ）５リットルのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン２５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇを仕込み、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加えて５０℃で等温重合した。転化率が３１％となった後、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加して５０℃から８０℃への昇温重合を行った。転化率が１００％となった後、スチレン１５０ｇを加えて１５分間重合を行った。
【００２４】
（ｂ）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ミリリットルに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を上記（ａ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の水素圧力下で水素化反応を２時間行った。その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水添Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。
【００２５】
得られた水添Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体のＡブロックは全体の２７．７重量％であり、その中のスチレン含量は１００重量％、Ｂブロックは全体の５０．３重量％であり、その中の１，２ビニル結合含量は５３重量％、Ｃブロックは全体の２２．０重量％であり、その中の１，２ビニル結合含量は１２重量％であった。又、数平均分子量は１５．５万であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．１であった。又、ブタジエンユニットの水素化率は９６％であり、スチレンユニットの水素化率は１％以下であった。
【００２６】
水添ブロック共重合体（１）−２の作製
（ａ）水添ブロック共重合体（１）−１の場合と同様の装置を用いて、ｎ−ブチルリチウムを増量して重合を行った。これにジメチルジクロロシランをｎ−ブチルリチウムに対して０．５モル当量加え、カップリング反応を行って（Ｃ−Ｂ−Ａ）2 Ｘタイプのブロック共重合体を得た。
【００２７】
（ｂ）次に、水添ブロック共重合体（１）−１の場合と方法で水素化反応を行った。得られた水添（Ｃ−Ｂ−Ａ）2 Ｘブロック共重合体のＡブロックは全体の２９．５重量％であり、その中のスチレン含量は１００重量％、Ｂブロックは全体の５２．５重量％であり、その中の１，２ビニル結合含量は５１重量％、ｃブロックは全体の１８．０重量％であり、その中の１，２ビニル結合含量は１３重量％であった。又、数平均分子量は１０．７万であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．１であった。又、ブタジエンユニットの水素化率は９６％であり、スチレンユニットの水素化率は１％以下であった。
【００２８】
得られた水添ブロック共重合体の測定方法を下記に説明する。
（１）重量平均分子量及び数平均分子量
１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ社製，単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧＰＣ（Gel Permeation Chrpmatograph）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Volume）の相関図曲線を作図する。この時の濃度は０．０２重量％とする。
標準ポリスチレンによる相関図曲線をユニバーサル法により補正する。
２）ＧＰＣの測定法により試料のＧＰＣパターンをとり、上記１）により分子量Ｍを知る。その際の試料調整条件及びＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
【００２９】
＜試料調整＞
ａ）ｏ−ジクロロベンゼンに老化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８重量％添加し、溶解する。
ｂ）試料を０．１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ｃ）三角フラスコを１２０℃に加温し、約６０分攪拌して溶解させる。
ｄ）上記溶液をＧＰＣ装置にかける。尚、ＧＰＣ装置内では自動的に孔径０．５μｍの焼結フィルターで濾過させる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：米国ウォーターズ社製１５０Ｃ型
カラム：東洋ソーダ社製，Ｈタイプ
サンプル量：５００マイクロリットル
温度：１３５℃
流速：１ミリリットル／分
カラム総理論段数：１×１０4 〜２×１０4   （アセトンによる測定値）
【００３０】
（２）スチレン含有量の測定
赤外分析法によりフェニル基に基づく波数６９９ｃｍ-1の赤外線吸収について検量線を作成して求めた。
【００３１】
水添ジエン系共重合体
ジェイエスア−ル社製、商品名「１３２１」（スチレン含有量１０重量％，ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分：２３０℃）
酸化防止剤：チバガイギー社製、商品名「イルガノックス１０１０」
基材層：ポリエチレン（三井化学社製，商品名「ミラソン１２」，ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分：１９０℃）
【００３２】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
以上のものを表１に示した配合組成に従って、基材層及び粘着剤層をＴダイ法で共押出成形することにより基材層の厚みが５０μｍ、粘着剤層の厚みが１０μｍである表面保護フィルムを得た。
得られた表面保護フィルムの評価項目及び評価方法を下記に示す。
(1) 初期粘着力
表面保護フィルムを０℃と２３℃、６５％ＲＨの環境下でステンレス板（ＳＵＳ３０４，２８０番研磨）とアクリル塗装鋼板（Ｒａ＝１．３μｍ）にそれぞれ２ｋｇの圧着ローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で貼付け、３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して２５ｍｍ幅における１８０度剥離力を測定した。
(2) 経時粘着力
表面保護フィルムを上記(1) と同様の環境下でアクリル塗装鋼板に同様にして貼付けた後、５００ｔｏｎ／ｍ2 で加圧した状態で２３℃で７日間放置したものを、２３℃、６５％ＲＨの環境下に３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して２５ｍｍ幅における１８０度剥離力を測定した。
(3) 貼付状態
初期粘着力の測定時と経時粘着力の測定時における被着体への貼付状態を観察した。
(4) 被着体の汚染
粘着力測定時において、剥離後の被着体表面の汚染状態を観察した。
(5) 層間強度
粘着力測定時において、剥離後の表面保護フィルムの基材層と粘着剤層との界面における層間剥離の有無を観察した。
以上の結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003967837.tif 000002
【００３４】
表１により明らかな通り、比較例１のものは、粘着剤層に水添ブロック共重合体が含有されないので粘着力が強すぎ、被着体からの剥離が困難である。比較例２、３のものは、水添ブロック共重合体の割合が多すぎ、且つ、水添ジエン系共重合体の割合が少なすぎるので粘着力が低すぎ、表面保護フィルムとしての機能が劣る。しかし本発明による実施例１〜４のものはいずれも表面保護フィルムとしての必要な性能を満足した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムは基材層と粘着剤層との接着強度が高く、適度の粘着力により被着体に対して貼付初期段階での密着性が良好である。又、被着体から剥離した後、粘着剤による汚染が起こらないので、表面保護フィルムとして好適に使用することができる。更に、基材層と粘着剤層とを共押出成形により製造することが可能であり、製造工程の無溶剤化及び能率化を図ることができる。