(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下に示すポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の比率で含有する自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、少なくともモノオールのアルキレンオキサイド（但しエチレンオキサイドを３０モル％以上含有する）付加物（Ａ２）を反応させて得られる、水分散性を有するポリイソシアネート。
（Ｂ）：平均官能基数が２、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート基含有の水分散性を有さないポリイソシアネート。
【請求項２】
（Ｂ）が、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜５のアルキルモノオールを反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を含有することを特徴とする、水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤及びコーティング剤等は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発に行われている。従来から、水溶性高分子溶液や水性エマルジョンが使用されているが、水性一液システムでは、要求物性を発現できないことが多いため、一般に耐候性及び接着性等向上のため架橋剤が使用される。架橋システムには種々の方法があり、自己乳化型ポリイソシアネートは架橋剤として広く用いられている。従来の自己乳化型ポリイソシアネートの例として、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−２２２１５０号公報等に記載されているものがあり、これらは、親水性界面活性剤をポリイソシアネートに導入したものである。また、特開平１０−１９５１７２号公報には、親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した自己乳化型ポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭５７−１８３７５３号公報には、有機ポリイソシアネートにポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を有する化合物と反応させて得られるイソシアネート組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−２２２１５０号公報等では、具体的に記載されている親水性界面活性剤は、アルコキシポリエチレングリコールである。このような自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させると、イソシアネート基と水との反応によるイソシアネート基の減少が起こり、十分なポットライフ（可使時間）が確保できないという問題がある。また、特開平１０−１９５１７２号公報では、親水性界面活性剤以外に疎水鎖を導入しているため、自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなり、例えば塗料用硬化剤として使用した場合、十分な架橋密度を有する塗膜が得られにくい。また、特開昭５７−１８３７５３号公報では、ポリイソシアネート水分散液の可使時間はまだ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水分散させたポリイソシアネートが十分なポットライフを有し、かつ、水性塗料用として用いた場合に十分な強度を有する塗膜が得られる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた水性塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートを混合して得られた自己乳化型ポリイソシアネートが上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１）少なくとも以下に示すポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の比率で含有する自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、少なくともモノオールのアルキレンオキサイド（但しエチレンオキサイドを３０モル％以上含有する）付加物（Ａ２）を反応させて得られる、水分散性を有するポリイソシアネート。
（Ｂ）：平均官能基数が２、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート基含有の水分散性を有さないポリイソシアネート。
【０００６】
（２）（Ｂ）が、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜５のアルキルモノオールを反応させて得られるものであることを特徴とする、前記（１）の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【０００７】
（３）前記（１）又は（２）の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を含有することを特徴とする、水性塗料。
【０００８】
【発明の実施の手段】
本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、少なくともモノオールのアルキレンオキサイド（但しエチレンオキサイドを３０モル％以上含有する）付加物（Ａ２）を反応させて得られる、水分散性を有するポリイソシアネートである。
【０００９】
（Ａ１）は、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであり、分子中にイソシアネート基、イソシアヌレート基を有するものである。なお（Ａ１）は、ウレタン基、ウレア基等を有していてもよい。
【００１０】
（Ａ１）がＨＤＩベースにしているのは、耐候性、水分散時におけるイソシアネート基と水との反応性を考慮したためである。なお、耐候性等を大幅に損なわない範囲で、ＨＤＩの一部を他の有機ジイソシアネートに置き換えることができる。
【００１１】
（Ａ１）は公知の方法で得られるものであり、具体的には以下の方法で得られるものである。
（イ）：ＨＤＩにイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、触媒毒添加によりイソシアヌレート化反応を停止した後遊離のＨＤＩを除去する。
（ロ）：ＨＤＩとポリオールを反応させてウレタン化反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、これにイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、触媒毒添加によりイソシアヌレート化反応を停止した後遊離のＨＤＩを除去する。
【００１２】
なお（ロ）の場合、当初のＨＤＩとポリオールの仕込み比は「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１３】
ここで、イソシアヌレート化触媒としては公知のものが使用でき、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００１４】
イソシアヌレート化反応に対する触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等が挙げられる。
【００１５】
（ロ）におけるポリオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００以下である低分子ポリオール類、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、前述の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの１種以上との反応で得られるポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリオール類、
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、
前述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるポリカーボネートポリオール類、
前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール類、
前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール類、
水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール類、
ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等の動植物系ポリオール類、
等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。本発明では低分子ポリオール類が好ましい。
【００１６】
（ロ）におけるウレタン化における反応条件は、温度：３０〜１００℃、時間：１〜１０時間が好ましく、温度４０〜９０℃、時間１〜５時間が更に好ましい。なお、この反応の際、公知のジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いることができる。なお、この反応条件は、後述する（Ａ１）と（Ａ２）の反応条件にも適用できる。
【００１７】
イソシアヌレート化における反応条件は、触媒添加量：反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、温度：０〜１２０℃、時間：１〜２０時間が好ましく、触媒添加量：反応系に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、温度：３０〜７０℃、時間：２〜１５時間が更に好ましい。また、イソシアヌレート化反応が進みすぎるとゲル化しやすくなるため、目的とする形状のものが得られなくなる。
【００１８】
イソシアヌレート化反応の停止は、触媒毒を添加することにより行う。触媒毒添加量は、イソシアヌレート化触媒に対して０．５〜２当量が好ましく、０．７〜１．５当量が特に好ましい。
【００１９】
なお、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。
【００２０】
遊離のＨＤＩを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００２１】
このようにして得られた（Ａ１）は、イソシアネート含量が１０〜３０質量％、２５℃の粘度が１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくはイソシアネート含量が１５〜２５質量％、２５℃の粘度が１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓである。
【００２２】
（Ａ２）は、モノオールのアルキレンオキサイド（但し、エチレンオキサイドを３０モル％以上含有する）付加物である。アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有量が３０モル％未満の場合、ポリイソシアネート（Ａ）の水分散性が不十分となりやすい。
【００２３】
このモノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の脂肪族モノオール類、
フェノール、クレゾール等の芳香族モノオール類、
ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール類、
等が挙げられる。本発明では炭素数１〜５の脂肪族アルコールが好ましい。
【００２４】
（Ａ２）の数平均分子量は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００が特に好ましい。数平均分子量が３００未満の場合は、ポリイソシアネート（Ａ）の水分散性が不十分となりやすい。３，０００を越える場合は、（Ａ）の粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。
【００２５】
ポリイソシアネート（Ａ）は、（Ａ１）と少なくとも（Ａ２）を反応させることによって得られる。反応条件は前述の（ロ）におけるウレタン化反応が適用できる。（Ａ）中の（Ａ１）含有量は２〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。なおこの際に（Ａ２）の一部を疎水性モノオールに置き換えることができる。疎水性モノオールとしては、前述の（Ａ１）を得る際に用いられるモノオール類、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル等が挙げられる。
【００２６】
このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は１０〜３０質量％、２５℃の粘度が１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましいイソシアネート含量は１５〜２５質量％、２５℃の粘度が１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、平均官能基数が２、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート基含有の水分散性を有さないポリイソシアネートである。平均官能基数が下限未満の場合は、ポリイソシアネートの架橋効率が低下して、塗膜強度が低下しやすい。上限を越える場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）の２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが得られにくい。また、２５℃の粘度が上限を越える場合、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。
【００２８】
ポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、アロファネート化触媒の存在下で、ＨＤＩとアルコールとを反応させること等で得られる。ここでアルコールとは、アルコール性水酸基を含有する化合物をいい、フェノール等のような芳香環に水酸基が直接結合した化合物は含まない意である。
【００２９】
アルコールとしては、前述の（Ａ）に用いられるポリオール、モノオールが挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して用いられる。本発明では、脂肪族モノオール（アルキルモノオール）が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族モノオール（アルキルモノオール）が特に好ましい。
【００３０】
アロファネート化触媒は公知のものが使用できるが、カルボン酸ジルコニウム塩を用いると、イソシアネート基の二量化や三量化といった副反応がほとんど起きず、低粘度のポリイソシアネートが得られるので好ましい。また、カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、実質的に着色のないアロファネート変性ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。
【００３１】
このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい（ｃ）は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００３２】
（Ｂ）は公知の方法で得られるものであり、具体的には以下の方法で得られるものである。
（ハ）：有機ジイソシアネートとアルコールを反応させてウレタン化反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、これにアロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行い、触媒毒添加によりアロファネート化反応を停止した後遊離の有機ジイソシアネートを除去する。
（ニ）：有機ジイソシアネートとアルコールをアロファネート化触媒の存在下で、ウレタン化反応・アロファネート化反応を並行して行い、触媒毒添加によりアロファネート化反応を停止した後遊離の有機ジイソシアネートを除去する。
【００３３】
（Ｂ）に用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。本発明ではポリイソシアネート（Ｂ）の粘度が低いものとなりやすいＨＤＩが好ましい。
【００３４】
なお、当初の有機ジイソシアネートとアルコールの仕込み比は、「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００３５】
アロファネート化反応に対する触媒毒しては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。
【００３６】
（ハ）におけるウレタン化反応の条件は、前述のウレタン化反応条件が適用できる。
【００３７】
（ハ）におけるウレタン化反応の条件、及び（ニ）におけるウレタン化・アロファネート化反応の条件は、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを塗料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートを不必要に加熱することになり、ポリイソシアネートが着色する原因になることがある。反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。
【００３８】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、上記有機ジイソシアネートとアルコールの総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起きて粘度が高いものとなりやすい。
【００３９】
なお、ウレタン化反応、アロファネート化反応、ウレタン化・アロファネート化反応の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、前述のものが挙げられる。
【００４０】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、後に遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留法を使用する場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００４１】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００４２】
次いで遊離の有機ジイソシアネートを除去する工程である。本発明においては、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存在することになる。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合の原因となる。このため、遊離の有機ジイソシアネートが１質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネートを除去するのが好ましい。
【００４３】
遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００４４】
このようにして得られたポリイソシアネート（Ｂ）の２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。またイソシアネート含量は３〜２５質量％が好ましく、５〜２３質量％が好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、それ単独では水分散性を有さないものである。一方ポリイソシアネート（Ａ）は、水分散性を有するものであるが、（Ａ）単独で水分散させた場合のポットライフは５〜６時間程度である。しかし、本発明のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）と（Ｂ）を質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜９０／１０で混合したものであるが、均一に水分散し、かつポットライフが８時間以上となることが判明した。
【００４６】
このようにして得られた本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の好ましいイソシアネート含量は５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。また、好ましい２５℃での粘度は２００〜１，５００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２００〜１，３００ｍＰａ・ｓである。このため、水分散工程が容易になる。
【００４７】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物には、公知の添加剤、例えば、染料、顔料、無機又は有機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、防腐剤、抗菌剤、安定剤、揺変剤、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、貯蔵安定剤等を添加することができる。
【００４８】
本発明の水性塗料は、前述の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を主剤又は硬化剤として用いたものである。水性二液型塗料の場合、主剤に水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンを用い、前述の自己乳化型ポリイソシアネート組成物が硬化剤となる。用途としては、金属、木工、プラスチック、無機材料等の塗料（コーティング剤を含む）及び接着剤である。二液配合することで硬化剤中に存在するイソシアネート基による密着性の向上や架橋形成による強度、硬度耐久性の向上等を図ることができる。
【００４９】
なお、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の応用分野としては、塗料の他に、接着剤、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤として使用することができる。添加効果としては、従来のものと比べて優れた密着性、耐久性の硬化物や処理物が得られることである。
【００５０】
前述の水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
水性エマルジョンには、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含する。例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレ−トブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの等が挙げられ、またポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。また、優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性は乏しいが、本発明の水性樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を使用することにより、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性等をさらに向上できる。
【００５２】
本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有していない場合又は少ししか含有していない場合でも、最終的には自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンの中の水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜となるため耐候性が向上する。また、イソシアネート基が被着剤表面に存在する活性水素基と反応するため、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシアネート基と反応しうる活性水素基を多く含有する水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンを使用した場合は、高分子中の活性水素基と水性樹脂用ポリイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等がさらに向上する。ゆえに、水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンはイソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有するほうがより好ましい。
【００５３】
水性二液型塗料の場合、主剤と硬化剤の配合方法は、そのまま添加する、一旦水性樹脂用硬化剤を水分散させる、又はウレタン工業で常用の溶剤に溶解させる等の方法で配合する。好ましい方法は、硬化剤を水に分散させてから、配合するという方法である。
【００５４】
本発明の水性塗料において、主剤に対する前述の硬化剤の添加量は、固形分質量比で主剤／硬化剤＝１００／０．５〜１００／１００、好ましくは１００／１〜１００／８０である。
【００５５】
また、主剤用樹脂を用いることなく、水性一液塗料としても使用できる。水性一液塗料のタイプには以下のものがある。
・ポリイソシアネートと水を分散させ、イソシアネート基が残存している間に塗布して用いるタイプ。
・ポリイソシアネートと水を分散させ、完全にイソシアネート基が消失してから塗布して用いるタイプ。
【００５６】
前者のタイプは、常温硬化が可能であるが、あらかじめ水とポリイソシアネートを配合しておくことは実質的にはできない。一方、後者は焼き付け塗装になり常温硬化はできない。しかし、イソシアネート基が残存していないので、あらかじめ水とポリイソシアネートを配合しておくことは可能である。
【００５７】
前者は、水とイソシアネート基との反応によるウレア基生成反応が硬化反応の基本反応になっていると思われる。一方後者は、ウレタン基やウレア基の交換反応硬化反応の基本反応になっていると思われる。
【００５８】
本発明の水性塗料には、必要に応じて水性システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。
【００５９】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。
【００６０】
〔自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１００Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９０．０ｋｇ、１，３−ブタンジオールを０．７２ｇ仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含有量を測定したところ、４８．９％であった。次にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．０２ｋｇ、助触媒としてフェノールを０．１ｋｇを仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０１３ｇ加え、反応温度で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件での薄膜蒸留により除去してポリイソシアネートＡ−１を得た。Ａ−１は、淡黄色透明液体でイソシアネート含量＝２１．３％、２５℃の粘度＝２，４００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量＝０．４％、平均官能基数＝３．７、収率＝３２％であった。また、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は確認されなかった。よって、イソシアネート含有量から算出されるイソシアヌレート基含有量は、２７．７％となった。
上記と同様な容量：１Ｌの反応器に、Ａ−１を８００ｇ、数平均分子量が４００のメトキシポリエチレングリコールを１２８ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させて、自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１を得た。ＡＤ−１のイソシアネート含量は１６．９％、２５℃の粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造〕
合成例２
合成例１と同様な容量：１００Ｌ反応器に、ＨＤＩを９０．０ｋｇ、メタノールを１０．０ｋｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．０２ｋｇ仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は３１．９％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネートＢ−１を得た。Ｂ−１のイソシアネート含量は２０．９％、２５℃の粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は２．０、遊離のＨＤＩ含有量は０．１％であった。また、Ｂ−１をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。結果を表１に示す。
【００６２】
合成例３、４
合成実施例１と同様にして、表１に示す原料を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートＢ−２、３の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003899509.tif 000002
【００６４】
表１において
ＭｅＯＨ    ：メタノール
ＩＰＡ      ：イソプロピルアルコール
２ＥＨＯＨ  ：２−エチル−ヘキシルアルコール
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｚｒ−２ＥＨ：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
【００６５】
〔自己乳化型ポリイソシアネート組成物の製造・評価〕
実施例１〜６、比較例１〜４
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、表２に示す配合比で各ポリイソシアネートを仕込み、自己乳化型ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜６を調整した。得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水に分散して、１時間毎にイソシアネート含量を測定して、ポットライフを測定した。また、比較のため、Ａ−１、Ｂ−１〜３についても同様に評価した。結果を表２に示す。なおＢ−１〜３は水に分散しなかったため、ポットライフ測定はできなかった。
ポットライフ測定条件
配合比  ：水／ポリイソシアネート＝２７０ｇ／３０ｇ
分散方法：配合後、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌
測定温度：２５℃
【００６６】
【表２】
0003899509.tif 000003
【００６７】
表２において
Ａ成分：自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
Ｂ成分：アロファネート変性ポリイソシアネート
【００６８】
表２より、自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネートと、アロファネート変性ポリイソシアネートを混合して得られたポリイソシアネート組成物は、自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの単品よりポットライフが延びることが判明した。
【００６９】
〔水性塗料評価〕
実施例７
容量：３００ｍｌの容器に、以下に示す水性アクリルエマルジョン１００ｇ、Ｐ−１を３ｇ仕込み、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌して、クリヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアルミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布した後、５０℃にて２０時間硬化させて塗装サンプルを得た。この塗装サンプルに、キシレンをしみ込ませた脱脂綿を擦り付け、塗膜表面の荒れが生じる回数を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
実施例８〜１２
Ｐ−１の代わりにＰ−２〜６を用いる他は実施例７と同様にて水性クリヤー塗料を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
［水性アクリルエマルジョンの合成］
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、イオン交換水を１７０ｇ、レベノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬製）を１ｇ仕込み、８０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸メチルが３００ｇ、アクリル酸ブチルが１８０ｇ、アクリル酸が４ｇ、ダイアセトンアクリルアミドが５ｇ、イオン交換水が３３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０が５ｇ、過酸化カリウム（開始剤）が１ｇからなる混合液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ８に調製し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジョンを得た。
【００７２】
実施例１３
容量：１Ｌの容器にＰ−３を１００ｇ、水を９００ｇ仕込み、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌して分散させ、その後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、イソシアネート基と水を完全に反応させた。その後、この分散液をそのままクリヤー塗料として、アルミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布した後、室温で１０分間静置した後、１５０℃で３０分焼き付けて、塗装サンプルを得た。この塗装サンプルに、キシレンをしみ込ませた脱脂綿を擦り付け、塗膜表面の荒れが生じる回数を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0003899509.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
本発明によって得られた自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートは、従来の自己乳化型ポリイソシアネートと比較して、水分散後のポットライフが長いという特徴を有するものである。
【００７５】
本発明によって得られる自己乳化型アロファネート変性水性ポリイソシアネートは、水性塗料の硬化剤に最適である。また、水性塗料の主剤や、水性の接着剤、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種バインダー等の主剤や硬化剤として使用することができる。