(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤性無機層状珪酸塩と、陰イオン界面活性剤と、水とを含み、水膨潤性無機層状珪酸塩が５〜２０重量％含まれており、且つ水膨潤性無機層状珪酸塩（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）の重量比Ｂ/Ａが０．０００５〜０．１であることを特徴とする水溶性コーティング剤用添加物。
【請求項２】
請求項１記載の添加物において、水膨潤性無機層状珪酸塩は合成無機層状珪酸塩であることを特徴とする水溶性コーティング剤用添加物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の添加物において、水膨潤性無機層状珪酸塩の沈降法平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする水溶性コーティング剤用添加物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の添加物において、陰イオン界面活性剤がカルボン酸塩であることを特徴とする水溶性コーティング剤用添加物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の添加物において、水膨潤性無機層状珪酸塩濃度が１０重量％のときの回転粘度が２０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする水溶性コーティング剤用添加物。
【請求項６】
水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを水の存在下に予備混合して得られた前記請求項１〜５の何れかに記載の添加物を、水溶性樹脂と混合して得られたことを特徴とする水溶性コーティング剤。
【請求項７】
水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを水の存在下に予備混合し、その後に水溶性樹脂を添加することを特徴とする水溶性コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性コーティング剤用添加物、それを添加した水溶性コーティング剤及びその製造方法、特に膨潤性無機層状珪酸塩を含むものの使用性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モンモリロナイト、合成マイカなどの無機層状珪酸塩はコーティング剤用添加物として使用され、平滑易滑性、絶縁性、ガスバリヤー性等の機能を付与できる材料として注目されている。
従来、この特性を応用したものとして、無機層状珪酸塩をポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂に添加しコーティングを施したコーティングフィルムが、特開昭６２-１７４１４８，特開平６-９３１３３、特開平７-４１６８５、特開平１０-３２３９２８などに開示されている。また、特開平９-３０２５９８には、フィロ珪酸塩化合物と合成ラテックスを紙にコーティングし、耐湿性を付与する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのコーティング剤は膨潤性無機層状珪酸塩の濃度上昇とともに急激に粘度が高くなり、またコーティング液中で樹脂、その他の添加物との反応により凝集が起きたりするため、コーティング性は満足のいくものではなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はコーティング剤の粘度上昇、他成分との反応による凝集などを抑制し、使用性のよいコーティング剤とすることのできる添加物、それを添加したコーティング剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、陰イオン界面活性剤に膨潤性無機層状珪酸塩含有添加剤の優れた使用性改善効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる水溶性コーティング剤用添加物は、膨潤性無機層状珪酸塩と、陰イオン界面活性剤と、水とを含み、水膨潤性無機層状珪酸塩が５〜２０重量％含まれており、且つ無機層状珪酸塩（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）の重量比Ｂ/Ａが０．０００５〜０．１である。
【０００６】
また、本発明において、水膨潤性無機層状珪酸塩は合成無機層状珪酸塩であることが好適である。
また、本発明において、水膨潤性無機層状珪酸塩の沈降法平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好適である。
また、本発明において、陰イオン界面活性剤がカルボン酸塩であることが好適である。
【０００７】
また、本発明において、水膨潤性無機層状珪酸塩濃度が１０重量％のときの回転粘度が２０００ｃｐｓ以下であることが好適である。
また、本発明にかかる水溶性コーティング剤は、水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを水の存在下に予備混合して得られた前記何れかに記載の添加物を、水溶性樹脂と混合して得られたことを特徴とする。
また、本発明にかかる水溶性コーティング剤の製造方法は、水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを水の存在下に予備混合し、その後に水溶性樹脂を添加することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
膨潤性無機層状珪酸塩
本発明において好適に用いられる膨潤性無機層状珪酸塩としては、マイカ、セリサイト、タルク、合成マイカ、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成ヘクトライト、合成テニオライト、合成サボナイトなどが例示される。
【０００９】
ここで、膨潤性とは層間に水を配位して膨潤することを意味し、少なくとも部分的に層間分離するものを含む。本発明で好適に用いられる膨潤性無機層状珪酸塩は、構造的にはＳｉＯ４四面体のＳｉ：Ｏの比が理論上２：５のフィロ珪酸塩で、結晶単位格子が厚み方向に繰り返された結晶構造を有するものであり、その代表例を化学式で示すと、
Ｗ０．３−１．１Ｘ１．０−３．２（Ｓｉ３．５−４．５Ｏ１０）Ｚ１．８−２．２
ここで、
Ｗ：層間イオンであり、一種以上のカチオン性イオン。
Ｘ：八面体位置のイオンであり、Ｍｇ２+またはＭｇ２+の一部をＬｉ+，Ｆｅ２+，Ｎｉ２+，Ｍｎ２+，Ａｌ３+及びＦｅ３+からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンで置換したイオン。
Ｓｉ：珪素。
Ｏ：酸素。
Ｚ：Ｆ-またはＯＨ-の中から選ばれた一種または二種のイオン。
【００１０】
なお、本発明では上記の四面体位置のＳｉ４+がＧｅ４+またはこれらの一部がＡｌ３+，Ｆｅ３+，Ｂ３+などで置換されたものでもよい。
膨潤性無機層状珪酸塩としては、バリヤー性などの機能を高めるには膨潤性合成無機層状珪酸塩が好ましい。これは面方向の径が大きい結晶が得られ、アスペクト比が高いことによる。
また、添加物を水溶液とする場合、膨潤性無機層状珪酸塩は好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％未満では添加物としての効率が悪く、また３０重量％を超えると陰イオン界面活性剤の粘度低下効果によっても十分な使用性を得ることができない場合がある。
【００１１】
また、膨潤性無機層状珪酸塩の沈降法平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では絶縁性、ガスバリア性、耐湿性などが劣る場合があり、１０μｍを超えるとコーティング層が荒れる場合がある。膨潤性無機層状珪酸塩濃度が１０重量％のときの回転粘度は２０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。１０重量％のときの回転粘度が２０００ｃｐｓを超えるとコーティング剤としたときに、液の粘性が高すぎるためコーティング性能が不良となり、スジ、ムラの原因となる場合がある。
【００１２】
陰イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが例示されるが、このうち特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩は泡が出難く、コーティング性能が特に向上する。
陽イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などは膨潤性無機層状珪酸塩と凝集を起こしやすく、コーティング剤に適度な粘性と膨潤性無機層状珪酸塩の分散性を付与できない。
【００１３】
カルボン酸塩としては、脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、ヤシ油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、トール油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、アミン塩、Ｎ-ラウロイルサルコシン、アシル化ポリペプチド等が例示され、またスルホン酸塩としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、Ｎ-アシルアルキルタウリン塩、ｎ-パラフィンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イセチオン酸塩などが例示され、硫酸エステル塩としては直鎖第１級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレン付加直鎖アルコール硫酸塩、硫酸化油等が例示され、リン酸エステル塩、ポリリン酸エステル塩としてはポリオキシエチレン付加直鎖アルコールリン酸塩等が例示され、その他にフッ化炭化水素基含有の陰イオン界面活性剤なども使用し得る。
【００１４】
なお、陰イオン界面活性剤の配合量は、水膨潤性無機層状珪酸塩（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）との重量比Ｂ/Ａは、膨潤性無機層状珪酸塩が５％以上となると添加物粘度が急激に上昇するため、５〜２０重量％で本発明の陰イオン界面活性剤の添加効果が顕著に認められ、この際の陰イオン界面活性剤の添加重量比Ｂ／Ａは０．０００５〜０．１が好適である。
【００１５】
水溶性コーティング剤
本発明において特徴的な添加物が添加された水溶性コーティング剤に使用される水溶性樹脂としては、コーティング剤形成時に水溶性を示し、コーティング後に架橋あるいは非架橋重合などにより固体化するものを意味する。構造的には親水性の強い極性基を一種以上持った有機高分子または高分子形成性物質が好ましい。
【００１６】
代表的水溶性樹脂としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、水溶性アクリル、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性エポキシ、水溶性アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドンなどの樹脂あるいはこれらの混合物が例示される。
本発明に使用する水溶性樹脂は、脱水乾燥後の軟化温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上のものが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上占めていることが好適である。硬化型樹脂を好ましく使用することも可能である。これらの樹脂は使用する基材フィルムに応じて選択することが好ましい。
【００１７】
例えば、ポリエステルを基材とする場合、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、水溶性アクリル、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステルが接着性の面から好適である。また、ポリオレフィンを基材とする場合には、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、水溶性アクリル、水溶性エポキシ樹脂が好適である。さらに、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンあるいはポリイミドを基材とする場合は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が好適である。
【００１８】
本発明にかかる水溶性コーティング剤は、フィルム、紙、不織布、コンクリート、金属、セラミック等に適用可能であり、無機層状珪酸塩が均一に分散し、しかもムラなく塗布できる。このため、絶縁性、ガスバリア性、耐湿性などの機能を向上させることができる。
以下、本発明の構成について詳述する。なお、試験例の説明に先立ち、評価方法について説明する。
【００１９】
添加物調製方法
無機層状珪酸塩及び必要により界面活性剤を所定量の水に添加し、２４時間攪拌後、遠心分離器を用いて沈降法平均粒子径５μｍに分級し、被検添加物を調製した。
コーティング剤調製方法
ポリビニルアルコールを水で５重量％となるように調製した液１ｋｇに、添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌して被検コーティング剤を得た。
【００２０】
１０重量％粘度測定方法
被検添加物を、無機層状珪酸塩濃度が１０重量％となるように水で希釈し、回転粘度計で測定した。なお、試験例中では同様の手法により０．５重量％、５重量％、２０重量％粘度を測定している。
【００２１】
コーティング性
被検コーティング剤を隠蔽率測定紙上（大佑機械株式会社製  JIS K 5400）にアプリケーターにより厚み１００μｍにドロウダウンした後、自然乾燥した。隠蔽率測定紙の黒地部分の目視観察によりコーティング性の評価を行った。
なお、評価は以下の基準に従った。
○：均一塗膜で白い凝集物による点が全くない。
△：均一塗膜だが白い凝集物の点が少しある。
×：スジ、ムラがあり、白い凝集物の点が多数ある。
【００２２】
まず、本発明者らは膨潤性無機層状珪酸塩と各種界面活性剤との相関関係について検討した。結果を次の表１に示す。
【表１】
0003911381.tif 000002
【００２３】
陰イオン界面活性剤：ポリスターＡ-１０６０ＴＭ（日本油脂製）
陽イオン界面活性剤：カチオンＡＢＴＭ（日本油脂製）
両性界面活性剤：ニッサンアノンＢＬＴＭ（日本油脂製）
非イオン性界面活性剤：ノニオンＮＳ-２２０ＴＭ（日本油脂製）
【００２４】
前記表１より明らかなように、膨潤性マイカ単独では１０重量％できわめて粘度が高く、コーティング性能にも問題がある。一方、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を共存させた場合には、若干の粘度低減効果はあるものの、コーティング性の改善効果は不十分である。
これに対し、陰イオン界面活性剤は粘度低減効果、コーティング性の改善効果ともに優れており、きわめて特異な作用を有することが理解できる。
【００２５】
次に本発明者らは無機層状珪酸塩の膨潤性との相関について検討を行った。結果を次の表２に示す。
【表２】
0003911381.tif 000003
【００２６】
上記表２より明らかなように、本発明における陰イオン界面活性剤の添加効果は膨潤性、非膨潤性を問わずに発揮されるが、もともと非膨潤性マイカを水に分散させた場合の粘度上昇は、膨潤性マイカに比較すればかなり低く、本発明適用の必要性は低い。またバリア性などのコーティング剤としての効果を参酌すれば、膨潤性無機層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００２７】
次に本発明者らは陰イオン界面活性剤の種類とその添加効果について検討を行った。結果を次の表３に示す。
【表３】
0003911381.tif 000004
【００２８】
カルボン酸塩：ポリスターＡ-１０６０ＴＭ（日本油脂製）
スルホン酸塩：ニューレックスペーストＴＭ（日本油脂製）
硫酸エステル塩：パーソフトＳＦＴＭ（日本油脂製）
リン酸エステル塩：エレクトロストリッパーＦＴＭ（花王製）
上記表３より明らかなように、いずれの陰イオン界面活性剤にも効果が認められるが、特にカルボン酸塩を用いた場合に顕著な効果が発揮される。
【００２９】
次に本発明者らは陰イオン界面活性剤と無機層状珪酸塩の量比について検討を行った。結果を次の表４〜６に示す。
【表４】
0003911381.tif 000005
【００３０】
【表５】
0003911381.tif 000006
【００３１】
【表６】
0003911381.tif 000007
【００３２】
前記表４より明らかなように、膨潤性無機層状珪酸塩が低濃度の場合にはＢ/Ａが０．０００１程度から効果が認められ、特に０．００１程度から明瞭になる。
一方、膨潤性無機層状珪酸塩水分散液の粘度が急激に上昇し、使用性に大きな影響が出る５重量％では０．００１程度から明確な効果が得られる。さらに膨潤性無機層状珪酸塩濃度が２０重量％となると０．０００１では十分な効果を得ることは困難であるが、１になると粘度の低下は認められるものの、コーティング性などに悪影響が出る。
【００３３】
従って、本発明におけるＢ/Ａは０．０００１〜０．１が好ましく、特に本発明の必要性が高い無機層状珪酸塩濃度５〜２０重量％ではＢ／Ａは０．０００５〜０．１が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。
実施例１  合成フッ素四ケイ素雲母含有添加物
酸化珪素、酸化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウムを混合後、約１５００℃に加熱溶融し、冷却後、粉砕して合成フッ素四ケイ素雲母を得た。この雲母１．３Ｋｇと、陰イオン界面活性剤（ポリスターＡ−１０６０ＴＭ  日本油脂製）１ｇを１０Ｋｇの水に添加し、２４時間攪拌した。遠心分離器により沈降法平均粒径５μｍに分級し、本発明品の水溶性コーティング剤用添加物９．５Ｋｇ（濃度１０．５重量％）を得た。なお、この水溶性コーティング剤用添加物は水を加えて珪酸塩が１０重量％になるように調製してコーティング剤調製に供した（この際の回転粘度は７００ｃｐｓであった）。
【００３５】
実施例２  合成フッ素四ケイ素雲母含有水溶性コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、前記の合成フッ素四ケイ素雲母含有添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た。
得られたコーティング剤について、そのコーティング性を評価したところ、スジもムラも全く無く、しかも凝集物による点も無く、良好な状態であった。
【００３６】
比較例１  添加物
酸化珪素、酸化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウムを混合後、約１５００℃に加熱溶融し、冷却後、粉砕して合成フッ素四ケイ素雲母を得た。この雲母１．３Ｋｇを１０Ｋｇの水に添加し、２４時間攪拌した。遠心分離器により沈降法平均粒径５μｍに分級し、比較例１の水溶性コーティング剤用添加物９．８Ｋｇ（濃度１０．３重量％）を得た。なお、この水溶性コーティング剤用添加物（比較例１）は水を加えて珪酸塩が１０重量％になるように調製してコーティング剤調製に供した（この際の回転粘度は４２００ｃｐｓであった）。
【００３７】
比較例２  コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、上記の比較例１の添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た（比較例２  コーティング剤）。
【００３８】
比較例３  コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、陰イオン界面活性剤０．００５ｇ及び比較例１の添加物５０ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た（比較例３  コーティング剤）。
比較例２，３のコーティング剤についてコーティング性について検討したところ、スジ、ムラとともに凝集物による斑点も観察され、コーティング不良であった。
【００３９】
前記実施例２のコーティング剤及び比較例３のコーティング剤を対比すると、最終組成物であるコーティング剤中の陰イオン界面活性剤の存在量をおおよそ一致させても、最初に陰イオン界面活性剤と無機層状珪酸塩とを処理した実施例２は優れた粘度低減効果、使用性、コーティング性を示すのに対し、比較例３は陰イオン界面活性剤を全く含まない比較例２とほぼ同程度の状態となる。
このことから、本発明においてコーティング剤調製の予備操作として膨潤性無機層状珪酸塩を陰イオン界面活性剤により処理することはきわめて重要であることが理解できる。
【００４０】
実施例３  リチウムテニオライト含有添加物
酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸リチウムを混合後、約１５００℃に加熱溶融し、冷却後、粉砕してリチウムテニオライトを得た。このリチウムテニオライト１．３Ｋｇと、陰イオン界面活性剤（ポリスターＡ-１０６０ＴＭ  日本油脂製）１ｇを１０Ｋｇの水に添加し、２４時間攪拌した。遠心分離器により沈降法平均粒径５μｍに分級し、本発明品の水溶性コーティング剤用添加物９．５Ｋｇ（濃度１１重量％）を得た。なお、この水溶性コーティング剤用添加物は水を加えて珪酸塩が１０重量％になるように調製してコーティング剤調製に供した（この際の回転粘度は３００ｃｐｓであった）。
【００４１】
実施例４  リチウムテニオライト含有コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、上記の水溶性コーティング剤用添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た。
得られたコーティング剤について、そのコーティング性を評価したところ、スジもムラも全く無く、しかも凝集物による点も無く、良好な状態であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる添加物及びコーティング剤によれば、水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを作用させることにより、組成物の粘度低下とともに、使用性、コーティング性の向上を図ることができる。