(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法であって、
（ａ）貴金属単結晶基板をイオン性溶液中にセットする工程と、
（ｂ）前記貴金属単結晶基板の電位を酸化電位以上の電位と還元電位以下の電位の間を一定の電位操作速度で所定回数繰り返し掃引する工程と、
（ｃ）前記酸化電位以下で、該酸化電位に近い電位で所定時間処理する工程と、
（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）工程を複数回繰り返し行う工程とを施し、前記（ｄ）工程における複数回繰り返し数ｎは、平坦化面積＞４×１０4 √ｎ  ｎｍ2 である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が金（１００）面である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が金（１１１）面である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が銀（１００）面である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記イオン性溶液が硫酸水溶液である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記硫酸水溶液中の硫酸濃度が５０ｍＭである金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項７】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、貴金属単結晶基板が４×１０4 ｎｍ2 の場合、ｎ＝１である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項８】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が、金基板の場合、前記酸化電位以上の電位は１．６５Ｖ（以下、全て電位は標準水素電極基準とする）程度、前記還元電位以下の電位は０．６５Ｖ程度、前記酸化電位に近い電位は１．０〜１．１５Ｖである金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項９】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が、銀基板の場合、前記酸化電位以上の電位は０．５Ｖ（以下、全て電位は標準水素電極基準とする）程度、前記還元電位以下の電位は−０．１Ｖ程度、前記酸化電位に近い電位は０．４Ｖ程度である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項１０】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が、金基板又は銀基板の場合、前記電位操作速度は５０ｍＶ／秒程度である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項１１】
請求項１記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記（ｂ）工程における所定回数が５０回程度である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【請求項１２】
請求項８記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記（ｃ）工程の所定時間は、１５〜３０分程度である金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的方法による金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
古くから工業化されてきたメッキは原子レベルでの平坦面を必要としていなかった。溶液中を反応の場とする結晶成長、即ち電析法を用いて原子スケールで制御された薄膜を作製するための研究は、真空中を反応の場とする分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等と比較して遅れている状態にある。
【０００３】
従来、電析に関する研究の主なるものは、成長速度が極めて速い場合、即ち古くから工業化されてきたメッキプロセスの研究に限られていた。走査型プローブ顕微鏡（ＳＴＭ）の溶液中電極観察への応用は、１９９０年になって初めて行われたものの、電極の原子レベルでの平坦化に関する提案は行われていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）を用いて、溶液中の金属及び半導体の原子スケールでの表面観察が盛んに行われ、超純水中においても超高真空に劣らない清浄な環境が得られる事が明らかになってきた。
【０００５】
そこで、金属の単結晶を基板に用いた「電気化学原子層エピタキシー法」に関する研究が行われている。その方法はイオン性の溶液中に置かれた基板金属と溶液界面に電位を与え、溶媒和された金属イオンを還元し、金属基板上に基板と一定の方位関係で析出される手法である。また、電気化学ＡＦＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＣ−ＡＦＭ）を用いた電析初期過程のその場観察によれば、単結晶金上に電析したＡｇは基板の凹凸を埋めながらエピタキシャル成長する。これに対して、単結晶金上に電析したＴｅ等は数十原子層程度の歪み緩和層を経てエピタキシャル成長する等、溶液中における結晶成長プロセスに関して多くの興味ある知見が得られている。
【０００６】
上記したように、原子スケールで平坦面の形成は、基板の表面への半導体デバイス、新材料創製のための、キーテクノロジーとして位置づけられ、種々の面での実用化が期待されている。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みて、実用上必要な広さを有する電子レベルでの平坦化が可能な電気化学的方法による金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法であって、（ａ）貴金属単結晶基板をイオン性溶液中にセットする工程と、（ｂ）前記貴金属単結晶基板の電位を酸化電位以上の電位と還元電位以下の電位の間を一定の電位操作速度で所定回数繰り返し掃引する工程と、（ｃ）前記酸化電位以下で、この酸化電位に近い電位で所定時間処理する工程と、（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）工程を複数回繰り返し行う工程とを施し、前記（ｄ）工程における複数回繰り返し数ｎは、平坦化面積＞４×１０4 √ｎ  ｎｍ2 であるようにしたものである。
【０００９】
〔２〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が金（１００）面である。
【００１０】
〔３〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が金（１１１）面である。
【００１１】
〔４〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が銀（１００）面である。
【００１２】
〔５〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記イオン性溶液が硫酸水溶液である。
【００１３】
〔６〕上記〔５〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記硫酸水溶液中の硫酸濃度が５０ｍＭである。
【００１４】
〔７〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、貴金属単結晶基板が４×１０4 ｎｍ2 の場合、ｎ＝１である。
【００１５】
〔８〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が、金基板の場合、前記酸化電位以上の電位は１．６５Ｖ（以下、全て電位は標準水素電極基準とする）程度、前記還元電位以下の電位は０．６５Ｖ程度、前記酸化電位に近い電位は１．０〜１．１５Ｖである。
【００１６】
〔９〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が、銀基板の場合、前記酸化電位以上の電位は０．５Ｖ（以下、全て電位は標準水素電極基準とする）程度、前記還元電位以下の電位は−０．１Ｖ程度、前記酸化電位に近い電位は０．４Ｖ程度である。
【００１７】
〔１０〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記貴金属単結晶基板が、金基板又は銀基板の場合、前記電位操作速度は５０ｍＶ／秒程度である。
【００１８】
〔１１〕上記〔１〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記（ｂ）工程における所定回数が５０回程度である。
【００１９】
〔１２〕上記〔８〕記載の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法において、前記（ｃ）工程の所定時間は、１５〜３０分程度である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法の説明図、図２はその金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成フローチャートである。
【００２２】
この実施例では、以下のような工程を施す。
【００２３】
（１）表面を原子スケールで平坦化すべき金属基板を硫酸などのイオン性溶液の中にセットする（ステップＳ１）。
【００２４】
（２）次に、前記金属基板を酸化電位以上の電位に上昇させて、最表層の部分の原子を溶出させ、直ちに還元電位以下に戻して、前記溶出した金属原子を再度金属基板表面に沈着させる（ステップＳ２）。
【００２５】
（３）次に、上記（２）工程を所定回数繰り返し行う（ステップＳ３）。その繰り返しを所定時間Ｔ1 行う。
【００２６】
（４）次に、前記酸化電位以下で、この酸化電位に近い電位で所定時間Ｔ2 処理する（ステップＳ４）。
【００２７】
（５）次に、上記（２）、（３）及び（４）工程を複数回繰り返し行う（ステップＳ５）。
【００２８】
このように、本発明によれば、以上の方法で、金属基板表面を、実用上必要な広い範囲で、原子スケールに平坦化することができる。
【００２９】
まず、本発明の第１実施例を示す。
【００３０】
図３は本発明の第１実施例を示す５０ｍＭ硫酸水溶液（ｐＨ＝１）中で原子レベルで平坦な金（１００）面を作製する電気化学的処理の説明図、図４はそのサイクリック・ボルタモグラムを示す図である。
【００３１】
ここでは、金基板はブリッジマン法により金の単結晶ロッドから作製した。単結晶ロッドの方位を背面反射ラウエ法で確認した後、放電加工機で任意の面方位を切り出した。切り出した基板は機械研磨、電解研磨を施し、水素雰囲気中約７００Ｋで１時間アニール処理を施した。その後、その基板を大気中搬送し実験を行った。硫酸水溶液は硫酸（Ｍｅｒｃｋ  特級）を超高純水（ミリポアーＱ）で希釈して作製した。この水溶液は、予めアルゴンガス（９９．９９％）でバブリングして十分脱気処理を行った。
【００３２】
金（１００）面の平坦化過程は電気化学ＡＦＭを用いて溶液中においてその場観察した。使用したＡＦＭはナノスコープＥ（デジタルインスツルメンツ社製）である。対極には直径０．５ｍｍの多結晶ワイヤー（純度９９．９９％）、参照電極には水銀硫酸水銀電極を用いた。
【００３３】
原子レベルで平坦な金（１００）面の作製は図３に示すような電位を金（１００）面に印加することで達成された。即ち、５０回程度の電気化学酸化還元電位サイクル（掃引電位０．６５〜１．６５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引時間約３０分）を行い、その後電位を約１．０Ｖに保持することで、最終的に面積約４×１０4 ｎｍ2 以上の原子レベルで平坦なテラスが得られた。
【００３４】
図５に電位を約１．０Ｖに保持した直後からの表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す。
【００３５】
図５（ａ）は保持した直後、図５（ｂ）〜図５（ｇ）は、図５（ａ）からそれぞれ４５秒、９０秒、１２０秒、１３０秒、１５０秒、３０分後の観察結果、図５（ｈ）、図５（ｉ）は図５（ｇ）のテラス上で観察された原子像である。図５（ａ）に示すように、電気化学酸化還元電位サイクルを施した直後の表面は、単原子高さを有するステップと狭いステップテラスからなっている。その後、電位を１．０Ｖに保持しながら表面を観察すると、図５（ｂ）〜（ｆ）に示すように、一番高いテラスが消滅し、その１段下のテラスが拡大する、ということを繰り返し、約２分半程度で直径０．１５μｍ程度のテラスが得られた。
【００３６】
その後、テラスの拡大速度は遅くなるが、約３０分後には図５（ｇ）上部に示す平坦な表面（面積約８×１０4 ｎｍ2 ）が得られた。そのテラス上のいずれの場所においても、図５（ｈ）、図５（ｉ）に示す原子像が観察され、このテラスが原子レベルで平坦であることが分かった。
【００３７】
次に、本発明の第２実施例〔金（１１１）面の場合〕を示す。金（１１１）面の平坦化手法は、第１実施例で行った金（１００）面と同様である（図３参照）。また、基板及び溶液の調製、その他の実験条件は第１実施例に準ずる。即ち、５０回程度の電気化学酸化還元電位サイクル（掃引電位０．６５〜１．６５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引時間約３０分）を行い、その後、電位を約１．０Ｖに保持することにより、最終的に面積約４×１０4 ｎｍ2 以上の原子レベルで平坦なテラスが得られた。
【００３８】
図６及び図７に電位を約１．０Ｖに保持した直後からの表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す。
【００３９】
図６（ａ）は保持した直後、図６（ｂ）〜図６（ｆ）は、図６（ａ）からそれぞれ１６秒後、３２秒後、４７秒後、６３秒後、１１０秒後の観察結果、図７（ａ）〜図７（ｅ）は図６（ａ）からそれぞれ、１４４秒後、１７４秒後、２２１秒後、２６８秒後、３７１秒後の観察結果、図７（ｆ）は図７（ｅ）のテラス上で観察された原子像である。
【００４０】
図６（ａ）に示すように、電気化学酸化還元電位サイクルを施した直後の表面は、金（１００）面の場合と同じく、単原子高さを有するステップと狭いステップテラスからなっており、また、図の中央には、面積約１×１０2 ｎｍ2 の小さなテラスがある。
【００４１】
その後、電位を１．０５Ｖに保持しながら表面を観察すると、図７（ａ）までの約２分間で上記のテラスが消滅し、面積約５×１０3 ｎｍ2 のテラスが現れた。更に、電位を保持すると、そのテラスも次第に小さくなり、図７（ｅ）までの約１０分間で完全に消滅、面積約１×１０4 ｎｍ2 の１段下のテラスが現れた。このテラス上でも図７（ｆ）に示すように原子像が観察され、原子レベルで平坦な表面が得られていることがわかった。
【００４２】
次に本発明の第３実施例〔銀（１００）面の場合〕を示す。
【００４３】
基板及び溶液の調製その他の実験条件も、金単結晶ロッドの代わりに銀単結晶ロッドを用いる以外は第１実施例とほぼ同様である。銀（１００）面の平坦化手法の手順は金（１００）面と同様であるが、具体的な電位が異なる。即ち、５０回程度の電気化学酸化還元電位サイクル（掃引電位−０．１〜０．５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引時間約３０分）を行い、その後、電位を約０．４Ｖに保持する。
【００４４】
図８に電気化学酸化還元電位サイクル前〔図８（ａ）〕、サイクル後〔図８（ｂ）〕、及び保持１０分後〔図８（ｃ）〕、保持２０分後〔図８（ｄ）〕の表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す。
【００４５】
サイクル前〔図８（ａ）〕はテラス、ステップ等が確認できないが、サイクル後〔図８（ｂ）〕には細かなステップが確認された。また、電位保持によりテラスが大きくなり〔図８（ｃ）〕、保持２０分後には面積約４×１０4 ｎｍ2 のテラスが確認された。
【００４６】
なお、本発明に供される金属基板、溶液は、イオン性を示すものなら、基本的には、すべて適用される。
【００４７】
本発明は、量子効果を使う半導体デバイス、その他、機能性新材料などに適用できる、興味あるキーテクノロジーとなるものである。
【００４８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、電気化学的方法によって、金属基板表面に原子スケールの平坦面を形成することができる。
【００５０】
特に、量子効果を使う半導体デバイス、その他、機能性新材料などに適用することができ、その効果は著大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成方法の説明図である。
【図２】  本発明の金属基板表面における原子スケールの平坦面の形成フローチャートである。
【図３】  本発明の第１実施例を示す５０ｍＭ硫酸水溶液（ｐＨ＝１）中で原子レベルで平坦な金（１００）面を作製する電気化学的処理の説明図である。
【図４】  図３に示す電気化学的処理のサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）を示す図である。
【図５】  本発明の図３に示す金（１００）面の電気化学的処理における電位を１．０Ｖに保持した直後からの表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す図である。
【図６】  本発明の第２実施例の金（１１１）面おける電位を１．０Ｖに保持した直後からの表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す図（その１）である。
【図７】  本発明の第２実施例の金（１１１）面おける電位を１．０Ｖに保持した直後からの表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す図（その２）である。
【図８】  本発明の第３実施例の銀（１００）面における表面形状の経時変化のＡＦＭ観察結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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