(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にフェノール樹脂ワニスを含浸・乾燥して得られたプリプレグを複数枚重ね合わせた積層物を加熱加圧して製造されるフェノール樹脂積層板において、積層物が、その両表層に基材がセルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙であるプリプレグを配置し、両表層間の内部層に基材がセルロース系繊維からなっていて芳香族ポリアミド繊維を含んでいない紙であるプリプレグを配置している積層物であることを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【請求項２】
セルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙中の芳香族ポリアミド繊維の含有量が２０〜９０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂積層板。
【請求項３】
基材にフェノール樹脂ワニスを含浸・乾燥して得られたプリプレグを複数枚重ね合わせた積層物を加熱加圧して製造されるフェノール樹脂積層板において、積層物が、その両表層に基材が芳香族ポリアミド繊維の不織布であるプリプレグを配置し、両表層間の内部層には基材がセルロース系繊維からなっていて芳香族ポリアミド繊維を含んでいない紙であるプリプレグを配置している積層物であることを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【請求項４】
芳香族ポリアミド繊維の不織布の単位当たり質量が２０〜９０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項３記載のフェノール樹脂積層板。
【請求項５】
フェノール樹脂ワニスが、予め桐油とフェノール類を反応させた桐油変性フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られたワニスであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載のフェノール樹脂積層板。
【請求項６】
積層物を加熱加圧するに際して、積層物の少なくとも一方の表面に銅箔を配したものを加熱加圧するようにしていることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載のフェノール樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器等に用いられるプリント配線板の材料であるフェノール樹脂積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビ、オーディオ機器等の高性能化、軽薄短小化の要求に伴って、これらの電子機器に使用される紙基材フェノール樹脂積層板について薄いもの、強度が強いものが要求されてきている。
【０００３】
従来の紙基材フェノール樹脂積層板は、セルロース系繊維からなる紙基材にフェノール樹脂ワニスを含浸・乾燥して得られたプリプレグを複数枚重ね合わせた積層物を加熱加圧して製造されている。また、積層物を加熱加圧するに際して、積層物の片側もしくは両側に接着剤付き銅箔を配したものを加熱加圧することにより銅張積層板の形態とすることも広く行われている。
【０００４】
紙基材フェノール樹脂積層板の強度を改善する方策として、例えば特公平４−４７０７９号にはセルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙を使用することが提案されている。しかし、セルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙を使用した場合には、得られた紙基材フェノール樹脂積層板をドリル加工したときにドリルの磨耗が大きいという問題や、パンチング加工したときにクラックや壁面の欠けが発生しやすい等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みて成されたもので、その目的とする所は、従来の紙基材フェノール樹脂積層板に比べて、ドリル加工性及びパンチング加工性を低下させることなく強度向上が可能なフェノール樹脂積層板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のフェノール樹脂積層板は、基材にフェノール樹脂ワニスを含浸・乾燥して得られたプリプレグを複数枚重ね合わせた積層物を加熱加圧して製造されるフェノール樹脂積層板において、積層物が、その両表層に基材がセルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙であるプリプレグを配置し、両表層間の内部層に基材がセルロース系繊維からなっていて芳香族ポリアミド繊維を含んでいない紙であるプリプレグを配置している積層物であることを特徴とするフェノール樹脂積層板である。
【０００７】
請求項２に係る発明のフェノール樹脂積層板は、セルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙中の芳香族ポリアミド繊維の含有量が２０〜９０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂積層板である。
【０００８】
請求項３に係る発明のフェノール樹脂積層板は、基材にフェノール樹脂ワニスを含浸・乾燥して得られたプリプレグを複数枚重ね合わせた積層物を加熱加圧して製造されるフェノール樹脂積層板において、積層物が、その両表層に基材が芳香族ポリアミド繊維の不織布であるプリプレグを配置し、両表層間の内部層には基材がセルロース系繊維からなっていて芳香族ポリアミド繊維を含んでいない紙であるプリプレグを配置している積層物であることを特徴とするフェノール樹脂積層板である。
【０００９】
請求項４に係る発明のフェノール樹脂積層板は、芳香族ポリアミド繊維の不織布の単位当たり質量が２０〜９０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項３記載のフェノール樹脂積層板である。
【００１０】
請求項５に係る発明のフェノール樹脂積層板は、フェノール樹脂ワニスが、予め桐油とフェノール類を反応させた桐油変性フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られたワニスであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載のフェノール樹脂積層板である。
【００１１】
請求項６に係る発明のフェノール樹脂積層板は、積層物を加熱加圧するに際して、積層物の少なくとも一方の表面に銅箔を配したものを加熱加圧するようにしていることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載のフェノール樹脂積層板である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明のフェノール樹脂積層板は、基材にフェノール樹脂ワニスを含浸・乾燥して得られたプリプレグを複数枚重ね合わせた積層物を加熱加圧して製造される。本発明に用いられるフェノール樹脂ワニスは、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られたワニスである。フェノール類としてはフェノール、クレゾール、プロピルフェノール、ノニルフェノール等が例示できるが、これらを桐油と予め反応させて変性している桐油変性フェノール類を使用することが、得られるフェノール樹脂積層板のパンチング加工性を良好にする点から好ましい。アルデヒド類としてはパラホルム、ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒドがある。
【００１３】
そして、本発明では積層物について、その両表層には基材がセルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙であるプリプレグ又は基材が芳香族ポリアミド繊維の不織布であるプリプレグを配置し、両表層間の内部層には基材がセルロース系繊維からなる紙であるプリプレグを配置する。
【００１４】
このように、表層には芳香族ポリアミド繊維を含有する基材を使用したプリプレグを配置し、両表層間の内部層には芳香族ポリアミド繊維を含有せず、セルロース系繊維からなっている紙基材を使用したプリプレグを配置することによって、ドリル加工性及びパンチング加工性を低下させることなく強度向上が可能なフェノール樹脂積層板を得ることができたのである。
【００１５】
そして、積層物を加熱加圧するに際して、積層物の片面又は両面に接着剤付き銅箔を配したものを加熱加圧することによって、得られるフェノール樹脂積層板を銅張りのものとすることも可能である。
【００１６】
なお、ここでいう芳香族ポリアミド繊維とは、分子内に芳香環骨格を有するアラミド繊維であり、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、コポリパラフェニレン・3,4'オキシジフェニレン・テレフタラミドやポリメタフェニレンイソフタラミド（ＭＰＩＡ）等が例示できる。また、セルロース系繊維としては、リンター等の植物系パルプやクラフトパルプ等の各種木材パルプが挙げられる。
【００１７】
そして、ドリル加工性及びパンチング加工性を低下させることなく強度向上が可能なフェノール樹脂積層板を得るためには、セルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙については、混抄紙中の芳香族ポリアミド繊維の含有量が２０〜９０ｇ／ｍ2であることが好ましく、芳香族ポリアミド繊維の不織布については、不織布の単位当たり質量が２０〜９０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で使用するフェノール樹脂ワニスは、パンチング加工性を良好にするために、桐油変性フェノール樹脂を含有するワニスとすることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
フェノール６０質量部（以下部と記す）と、桐油４０部と、酸性触媒であるパラトルエンスルフォン酸０．５部を配合し、８０℃で９０分反応させて、桐油フェノール反応物Ａ（桐油変性フェノールを含有）を得た。この桐油フェノール反応物Ａ１００部に、３７％ホルマリンを４６部添加し、さらに反応触媒としてトリエチルアミン２部を添加し、９０℃で９０分反応させた。次に、反応系内に存在する水分を除去するために、２０ｋＰａ（約１５０ｍｍＨｇ）で８０℃になるまで減圧脱水を行った後、常圧に戻し、メタノールを６０部添加してフェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００２０】
このフェノール樹脂組成物Ｂ１７０部にクレジルジフェニルホスフェイト４部とテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル５部とテトラブロモビスフェノールＡ１部と2,2-プロパン-ビス［4-（3-ポリブロモフェニルオキシ-2-ヒドロキシプロピル）オキシ-3,5-ジブロモフェノール］６部を難燃剤として添加し、フェノール樹脂ワニスＣ１８６部を得た。
【００２１】
また、濾水度４５０ｍｌのクラフトパルプと芳香族ポリアミド繊維の配合率が、夫々８０質量％と２０質量％である混合物スラリーを調合した後、湿式法によりシート化し、乾燥させて、坪量１３５ｇ／ｍ2、密度０．５ｇ／ｃｍ3の混抄紙１を得た。芳香族ポリアミド繊維としてはパラ型アラミド繊維〔帝人（株）製の「テクノーラ」（商標）〕を用いた。
【００２２】
この混抄紙１に、上記フェノール樹脂ワニスＣを含浸させ、乾燥機内温度１５５℃で１００秒間乾燥させて２６０ｇ／ｍ2のプリプレグａを得た。
【００２３】
一方、クラフトパルプからなり、坪量１３５ｇ／ｍ2、密度０．５ｇ／ｃｍ3である紙２に、上記フェノール樹脂ワニスＣを含浸させ、乾燥機内温度１５５℃で１００秒間乾燥させて２６０ｇ／ｍ2のプリプレグｂを得た。
【００２４】
プリプレグａを両側の表層として各１枚配置し、両側の表層間の内部層にはプリプレグｂを６枚配置し、合計８枚のプリプレグからなる積層物を形成した。この積層物の一方の表面に接着剤付き銅箔（銅箔厚さ０．０３５ｍｍ）を配設したものを、ステンレスプレートの間に挟み、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を得た。
【００２５】
（実施例２）
濾水度４５０ｍｌのクラフトパルプと芳香族ポリアミド繊維の配合率が、夫々４５質量％と５５質量％である混合物スラリーを調合した後、湿式法によりシート化し、乾燥させて、坪量１５０ｇ／ｍ2、密度０．５ｇ／ｃｍ3の混抄紙３を得た。芳香族ポリアミド繊維としてはパラ型アラミド繊維〔帝人（株）製の「テクノーラ」（商標）〕を用いた。
【００２６】
この混抄紙３に、上記フェノール樹脂ワニスＣを含浸させ、乾燥機内温度１５５℃で１００秒間乾燥させて２６０ｇ／ｍ2のプリプレグｃを得た。
【００２７】
プリプレグｃを両側の表層として各１枚配置し、両側の表層間の内部層には上記のプリプレグｂを６枚配置し、合計８枚のプリプレグからなる積層物を形成した。この積層物の一方の表面に接着剤付き銅箔（銅箔厚さ０．０３５ｍｍ）を配設したものを、ステンレスプレートの間に挟み、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を得た。
【００２８】
（実施例３）
単位当たり質量が４０ｇ／ｍ2である芳香族ポリアミド繊維不織布に、上記フェノール樹脂ワニスＣを含浸させ、乾燥機内温度１５５℃で１００秒間乾燥させて１３０ｇ／ｍ2のプリプレグｄを得た。この場合の芳香族ポリアミド繊維はパラ型アラミド繊維〔帝人（株）製の「テクノーラ」（商標）〕を用いた。
【００２９】
プリプレグｄを両側の表層として各１枚配置し、両側の表層間の内部層には上記のプリプレグｂを７枚配置し、合計９枚のプリプレグからなる積層物を形成した。この積層物の一方の表面に接着剤付き銅箔（銅箔厚さ０．０３５ｍｍ）を配設したものを、ステンレスプレートの間に挟み、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を得た。
【００３０】
（実施例４）
単位当たり質量が７５ｇ／ｍ2である芳香族ポリアミド繊維不織布に、上記フェノール樹脂ワニスＣを含浸させ、乾燥機内温度１５５℃で１００秒間乾燥させて１３０ｇ／ｍ2のプリプレグｅを得た。この場合の芳香族ポリアミド繊維はパラ型アラミド繊維〔帝人（株）製の「テクノーラ」（商標）〕を用いた。
【００３１】
プリプレグｅを両側の表層として各１枚配置し、両側の表層間の内部層には上記のプリプレグｂを７枚配置し、合計９枚のプリプレグからなる積層物を形成した。この積層物の一方の表面に接着剤付き銅箔（銅箔厚さ０．０３５ｍｍ）を配設したものを、ステンレスプレートの間に挟み、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を得た。
【００３２】
（比較例１）
上記のプリプレグｂ（クラフトパルプからなる紙２が基材）のみを８枚組み合わせて、合計８枚のプリプレグからなる積層物を形成した。この積層物の一方の表面に接着剤付き銅箔（銅箔厚さ０．０３５ｍｍ）を配設したものを、ステンレスプレートの間に挟み、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を得た。
【００３３】
（比較例２）
上記のプリプレグａ（混抄紙１が基材）のみを８枚組み合わせて、合計８枚のプリプレグからなる積層物を形成した。この積層物の一方の表面に接着剤付き銅箔（銅箔厚さ０．０３５ｍｍ）を配設したものを、ステンレスプレートの間に挟み、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を得た。
【００３４】
得られた実施例１〜４及び比較例１、２の片面銅張フェノール樹脂積層板について板厚、落球衝撃強度、曲げ強度、パンチング加工性、ドリル加工性の試験を行い、その結果を表１に示した。落球衝撃強度、曲げ強度、パンチング加工性、ドリル加工性に関する試験方法は下記の通りで行った。
【００３５】
落球衝撃強度の試験方法：片面銅張フェノール樹脂積層板から銅箔をエッチングして除去した後、６０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断して測定サンプルを作製する。５０ｍｍの間隔を備えた支持台上に測定サンプルを置き、５５ｇの鋼球を測定用サンプルの中心に落下させ、測定サンプルに割れが生じない鋼球の高さを測定して評価する。鋼球の高さは、落下前の鋼球の中心から測定用サンプルの表面までの距離とする。
【００３６】
曲げ強度の試験方法：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて行う。
【００３７】
パンチング加工性の試験方法：パンチング加工性はパンチング加工後の表面クラックで評価する。片面銅張フェノール樹脂積層板から銅箔をエッチングして除去して測定サンプルを作製する。穴径０．８ｍｍ、穴間のピッチ１．５ｍｍの金型と、穴径１．０ｍｍ、穴間のピッチ１．７８ｍｍの金型を使用して、５０℃の温度でのパンチング加工を行い、１４箇所の穴間の表面部についてクラックの発生の有無を調べ、１４箇所中の表面クラック発生箇所数で評価する。
【００３８】
ドリル加工性の試験方法：ドリル加工性はドリル磨耗の程度で評価する。片面銅張フェノール樹脂積層板を４枚重ねたものについて、エントリーボードなし、バックボードにベーク板をセットし、０．５ｍｍφのドリル（ユニオンツール社製「ＳＴＸ−３３」）を使用して、１００００穴のドリル加工を行う。ドリル加工の条件はドリル回転数６５０００ｒｐｍ、送り速度２０００ｍｍ／分とする。ドリル加工前とドリル加工後の刃先幅を測定し、ドリル刃磨耗率を下記式で算出する。
ドリル刃磨耗率（％）＝〔（ドリル加工前刃先幅−ドリル加工後刃先幅）／ドリル加工前刃先幅〕×１００
【００３９】
【表１】
0003864721.tif 000002
【００４０】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は従来の紙基材フェノール樹脂積層板である比較例１に比べて、ドリル加工性及びパンチング加工性を低下させることなく、落球衝撃強度、曲げ強度が向上しているフェノール樹脂積層板となっている。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１〜請求項６に係る発明のフェノール樹脂積層板は、両表層には基材がセルロース系繊維と芳香族ポリアミド繊維の混抄紙であるプリプレグ又は基材が芳香族ポリアミド繊維の不織布であるプリプレグを配置し、両表層間の内部層には基材がセルロース系繊維からなる紙であるプリプレグを配置している積層物を用いて製造されるので、従来の紙基材フェノール樹脂積層板に比べて、ドリル加工性及びパンチング加工性を低下させることなく強度が向上しているフェノール樹脂積層板となる。