(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、メルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体とメルトフローレートが１５０〜４００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体の重量比１０／９０〜９０／１０の混合物であって、両者のメルトフローレート差が３０〜３５０ｇ／１０分の範囲のものである、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、メルトフローレートが１００〜２００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体の塗膜を形成してなる積層体。
【請求項２】
塗膜厚みが１〜５μｍである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
塗膜がヒートシール層である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
包装材料である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
メルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体とメルトフローレートが１５０〜４００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体の重量比１０／９０〜９０／１０の混合物であって、両者のメルトフローレート差が３０〜３５０ｇ／１０分の範囲のものである、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、メルトフローレートが１００〜２００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体を、該共重合体のカルボキシル基を基準にして５０〜３００モル％のアンモニアで分散してなる水分散体。
【請求項６】
請求項５に記載の水分散体を基材に塗布し、乾燥してなる積層体。
【請求項７】
請求項５に記載の水分散体からなるコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性に優れた塗膜を有する積層体及びその塗膜を形成するための水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装、産業用包装など各種包装分野において、密封の手段としては、最も生産性、経済性に優れるところからヒートシールが広く使用されている。ところが包装材料としては、多種多様な社会ニーズに応えるため、数多くの熱可塑性重合体やその他基材が１種又は２種以上組み合わされて使用されており、これら熱可塑性重合体等の多くは低温ヒートシール性を有していないため、別途ヒートシール層を設けることによってシール性が付与されていることが多い。このような目的に使用されるヒートシール層としては、最も安価で低温ヒートシール性に優れたポリエチレンが多用されている。またより一層低温ヒートシール性、ホットタック性、耐突き刺し性などが要求される場合には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体やそのアイオノマーが使用されている。
【０００３】
昨今、環境問題の高まりから、包装材料の薄膜化、減容化が求められており、上記のようなヒートシール層においてもできるだけ薄くすることが求められるようになってきた。一般にヒートシール層を、押出しコーティングや共押出しなどの溶融加工で形成させる場合には薄膜化が困難であるのに対し、重合体の水分散体を塗布することによってヒートシール層を形成させる場合には薄膜化が可能である。例えば、酸含量の大きいエチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体はアルカリによって水に分散可能であり、その水分散体は造膜性に優れ、それから得られる塗膜は低温ヒートシール性に優れるところから、ヒートシール層形成に使用することは以前から行われていた。しかしながらアルカリ金属イオンの存在を嫌う分野やより耐水性が求められる分野においては、このような水分散体から形成されるヒートシール層では、要求性能を充分満足させるものではなかった。
【０００４】
上記共重合体のうち、エチレン・アクリル酸共重合体は、アンモニアで水分散させることが可能であり、その水分散体も同様に造膜性に優れ、基材に塗布後、乾燥によってアンモニアを除去することができるので、金属イオンを含まず、耐水性、低温ヒートシール性に優れた塗膜を形成することが可能である。しかしながら従来市場に供せられていたものは、シール層を５μｍ以下の如き薄膜に形成したときには、ヒートシール強度が低く、また高温時に樹脂流れによってシール強度がさらに低下するなど、実用上充分なものとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、エチレン・アクリル酸共重合体のアンモニアによる水分散体において、分散性、造膜性、塗膜の低温ヒートシール性等に優れ、基材上に５μｍ以下のような薄膜に塗布しても充分なシール強度が得られるような水分散体を提供することにある。本発明の他の目的は、このような水分散体を使用することによって製造し得る、ヒートシール層が膜厚５μｍ以下のような薄膜の場合においても低温ヒートシール特性に優れ、包装材料として好適な積層体を提供することにある。
【０００６】
すなわち本発明によれば、基材上に、メルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体とメルトフローレートが１５０〜４００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体の重量比１０／９０〜９０／１０の混合物であって、両者のメルトフローレート差が３０〜３５０ｇ／１０分の範囲のものである、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、メルトフローレートが１００〜２００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体の塗膜を形成してなる積層体が提供される。本発明によればまた、メルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体とメルトフローレートが１５０〜４００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体の重量比１０／９０〜９０／１０の混合物であって、両者のメルトフローレート差が３０〜３５０ｇ／１０分の範囲のものである、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、メルトフローレートが１００〜２００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体を、該共重合体のカルボキシル基を基準にして５０〜３００モル％のアンモニアで分散してなる水分散体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、好ましくは１６〜２２重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１００〜２００ｇ／１０分、好ましくは１１０〜１９０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸共重合体が使用される。アクリル酸含量が上記範囲より少なく、またメルトフローレートが上記範囲より小さいものを使用すると、分散性良好な水分散体を生成させることが難しくなる。また。アクリル酸含量が上記範囲より大きく、またメルトフローレートが上記範囲より大きいものを使用すると、ヒートシール強度が満足すべき値を示さず、また耐傷付き性や耐磨耗性などの塗膜強度が損なわれる傾向となり、さらに塗膜が吸湿しやすくなるので好ましくない。
【０００８】
このようなエチレン・アクリル酸共重合体として、アクリル酸含量及び／又はメルトフローレートが異なる２種以上のエチレン・アクリル酸共重合体を混合して使用する場合は、アクリル酸含量の平均値が上記範囲に入っていることが必要であり、その一部のエチレン・アクリル酸共重合体として、アクリル酸含量が１５重量％未満のものを使用するのは差し支えない。またこの場合、２種以上のエチレン・アクリル酸共重合体全体のメルトフローレートが上記範囲に入っていることが必要であり、個別のエチレン・アクリル酸共重合体のメルトフローレートが１００ｇ／１０分未満のものであってもよいし、また２００ｇ／１０分を越えるものであってもよい。一般にはただ１種のエチレン・アクリル酸共重合体を使用するよりもアクリル酸含量及び／又はメルトフローレートが異なる２種以上のエチレン・アクリル酸共重合体を混合して使用する態様の方が、同一アクリル酸含量及び同一メルトフローレートで比較した場合、より水分散体として分散性が良好であり、また低温ヒートシール性に優れ、薄膜強度が大きい塗膜を形成しやすいので好ましい。
【０００９】
アクリル酸含量及び／又はメルトフローレートが異なる２種以上のエチレン・アクリル酸共重合体を混合して使用する態様においてはまた、メルトフローレートが異なるエチレン・アクリル酸共重合体の混合物であって、メルトフローレートの大きいエチレン・アクリル酸共重合体のアクリル酸含量が、メルトフローレートの小さいエチレン・アクリル酸共重合体のアクリル酸含量と同等かあるいはそれより多いものを使用する方が好ましい。具体的には、メルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分であって、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体（Ａ）と、メルトフローレートが１５０〜４００ｇ／１０分、好ましくは１８０〜３８０ｇ／１０分であって、アクリル酸含量が１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）の混合物であって、両者のメルトフローレート差［（Ｂ）−（Ａ）］が３０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分の範囲にあり、両者の混合比（重量比）［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０のもので、アクリル酸含量及びメルトフローレートが所定の範囲となるものを好適例として例示することができる。
【００１０】
上記のようなエチレン・アクリル酸共重合体は、ラジカル開始剤を用い、高温、高圧下において、エチレンとアクリル酸をランダム共重合させることによって得ることができる。このような共重合体において、必要ならば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチルような（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニルなどの他のビニルモノマーを少量、好ましくは１０重量％以下の量で含有させることができる。
【００１１】
本発明の積層体は、基材に上記のようなエチレン・アクリル酸共重合体の塗膜を形成させてなるものである。基材の形態としては、フイルム、シート、容器等の成形体のいずれでもよいが、本発明の積層体は、エチレン・アクリル酸共重合体をヒートシール層とする包装材料としての使用が最適であるため、基材としては各種包装材料として使用可能なフイルム基材であることが好ましい。フイルム基材としては、例えば厚みが１０〜３００μｍ程度のものを使用することができる。とくに減容化目的の場合には、１０〜１００μｍ程度の厚みのフイルムを使用するのが好ましい。具体的に基材としては、機能性を有するもの、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れるものなどが好ましく、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フイルムが使用できる。このような基材フイルムは単層である必要はなく、２層以上からなる積層フイルムであってもよい。また積層フイルムにあっては、中間層に接着層を有するものであっても良い。より具体的には、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フイルム、１軸延伸フイルム又は２軸延伸フイルム、ポリプロピレンの２軸延伸フイルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フイルムなどのポリオレフィン延伸フイルム、ポリ−４−メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フイルム、前記各フイルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フイルム、アルミニウム箔、紙、織布、不織布、皮革などを例示することができる。
【００１２】
基材フイルムとして使用可能な金属又は無機酸化物の蒸着フイルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフイルムに、アルミニウムのような金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタンのような無機酸化物を、真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものであり、蒸着厚みとしては、例えば、５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。
【００１３】
上記目的に使用されるポリエステルフイルムを構成するポリエステルは、透明性、耐熱性、強靭性、ガスバリアー性等の観点から、酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とするもの、とりわけテレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを代表例として挙げることができる。
【００１４】
基材フイルムとして使用可能なポリアミドフイルムを構成するポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものであって、例えば一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。これらポリアミドとしてはナイロン６やナイロン６６は、とくに好適なポリアミドである。
【００１５】
基材フイルムとして好適なエチレン・ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール含量が５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％のものであり、酢酸ビニル含量が５０〜８０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化度９５％以上、好ましくは９９％以上となるような割合でケン化することによって得ることができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはまた、２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分、とくに１〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
基材フイルムとして使用可能なポリオレフィンフイルムを構成するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体であり、具体的には各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）などである。上記直鎖低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。直鎖低密度ポリエチレンはいかなる触媒系で製造されたものであってもよく、例えばシングルサイト触媒やマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。
【００１７】
ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体であってもよく、またプロピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。前記共重合体に使用可能なα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。これらα−オレフィンは２種以上共重合されていてもよい。上記共重合体においては、プロピレン含量が９０重量％以上、とくに９５重量％以上のものが好ましい。ポリプロピレンとしてはまた、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分程度のものが好ましく、また融点が１５０℃以上のものが好ましい。
【００１８】
基材フイルムが積層フイルムである場合には、前記例示のフイルム層を少なくとも１層含む積層フイルムであることが好ましい。また積層フイルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。
【００１９】
これら基材フイルムが熱可塑性重合体のフイルムの場合には、公知のＴダイキャストフイルム法によって上記材料からなる単層フイルムとして、あるいは共押出方式のＴダイキャストフイルム法によって２種以上の上記材料や上記材料以外の他樹脂を使用した共押出フイルムとして工業的に製造することができる。これらは無延伸のものでもよいが、強靱性や透明性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、これらは市場で入手することができる。とくにフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性、防湿性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の積層体は、上記基材に上記エチレン・アクリル酸共重合体の塗膜が形成されてなるものであるが、エチレン・アクリル酸共重合体の塗膜厚みは１０μｍ以下、とくに好ましくは１〜５μｍの範囲である。このような膜厚により、包装材料の減容化が達成され、また充分な低温ヒートシール性を得ることができる。
【００２１】
本発明においてこのような薄肉の塗膜を得るためには、上記エチレン・アクリル酸共重合体をアンモニウムイオンにより水に分散させた水分散体が使用される。このような水分散体は、エチレン・アクリル酸共重合体のカルボキシル基基準で、アンモニウムイオンが５０〜３００モル％、好ましくは５０〜２００モル％の割合で含まれており、その分散平均粒径が好ましくは１〜１０００ｎｍ、とくに好ましくは５〜５００ｎｍ、固形分濃度が好ましくは５〜５０重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％の割合のものである。かかる水分散体は、水と上記エチレン・アクリル酸共重合体とアンモニアを各所定量使用し、１００℃以上の温度、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、剪断力をかけながら反応させることによって得ることができる。
【００２２】
本発明の水性分散液には、任意に種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、発泡剤、無機充填剤などを挙げることができる。
【００２３】
基材に上記水分散体を塗布するには、公知の方法、例えばロールコーティング、リバースロールコーター、ドクターコーター、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷方式を採用することができる。基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、また予めプライマー処理を施しておいてもよい。とくに樹脂フイルムを基材とする場合は、プライマー処理をすることが好ましい。また本発明の積層体は、上記のように公知の方法で、基材上に上記水分散体を塗布した後、８０〜２００℃程度の温度で加熱乾燥して水等の揮発性成分を蒸発させることによって得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した原料はつぎの通りである。
【００２５】
［原料］
エチレン・アクリル酸共重合体
ベースポリマー（１）：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量２０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）３００ｇ／１０分）
ベースポリマー（２）：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ１５５ｇ／１０分）
ベースポリマー（３）：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）
ベースポリマー（４）：ベースポリマー（１）とベースポリマー（３）の等重量メルトブレンド物（平均アクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ１３５ｇ／１０分）
アンモニア水
関東化学（株）製、アンモニア濃度２９％
【００２６】
［参考例１］
３００ｍｌオートクレーブに、ベースポリマー（２）６４ｇ、イオン交換水２４９ｇ及びアンモニア水１０．４ｇを加え、温度１５０℃、攪拌速度８００ｒｐｍで１．５時間攪拌した。その後水道水で冷却し、水分散体Ａを得た。この水分散体Ａを、３層構成の基材（ＰＥＴ１２μｍ／エチレン・メタクリル酸共重合体２０μｍ／アルミニウム箔７μｍ）のアルミニウム面上に、バーコーターによって塗布し、２μｍ及び４μｍの厚みの塗膜を形成させ積層フイルムを作成した。乾燥は、１５０℃、２分間、オーブンで行った。積層フイルム作成翌日に塗工面同士を合わせて、シール幅１ｃｍ、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、０．５秒の条件でヒートシールを行った。ヒートシール温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃の５点で行い、１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。
水分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を、２μｍ厚みのものを表２に、４μｍ厚みのものを表３に、それぞれ示す。
【００２７】
［実施例１］
ベースポリマー（４）６４ｇ、イオン交換水２５０ｇ、アンモニア水９．１ｇを使用した以外は、参考例１と同様にして水分散体Ｂを調製した。この水分散体のヒートシール強度を参考例１と同様に測定した。
水分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を、２μｍ厚みのものを表２に、４μｍ厚みのものを表３に、それぞれ示す。
【００２８】
［実施例２］
ベースポリマー（４）６４ｇ、イオン交換水２４８ｇ、アンモニア水１１．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水分散体Ｃを調製した。この水分散体のヒートシール強度を実施例１と同様に測定した。
水分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を、２μｍ厚みのものを表２に、４μｍ厚みのものを表３に、それぞれ示す。
【００２９】
［比較例１］
ベースポリマー（１）８０ｇ、イオン交換水２３２ｇ、アンモニア水９．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水分散体Ｄを調製した。この水分散体のヒートシール強度を実施例１と同様に測定した。
水分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を、２μｍ厚みのものを表２に、４μｍ厚みのものを表３に、それぞれ示す。
【００３０】
【表１】
0003973942.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003973942.tif 000003
＊：基材破壊
【００３２】
【表３】
0003973942.tif 000004
＊：基材破壊
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒートシール層として使用するときに、低温ヒートシール性に優れ、薄膜に形成しても充分なシール強度が得られような塗膜を有する、包装材料として好適な積層体を提供することができる。本発明によればまた、造膜性、分散性に優れ、上記のようなヒートシール層を形成することが可能な水分散体を提供することができる。