(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｂａ1-x-y-p-3q-zＳｒxＭy2+Ｍ2p1+Ｍ2q3+Ｆ2-a-bＢｒaＩb：ｚＥｕ
［式中、
Ｍ1+はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2+はＣａ、ＭｇおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の２価の金属であり、
Ｍ3+はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりなる群から選択される少なくとも１種の３価の金属であり、
０＜ｘ＜０.３０、０＜ｙ＜０.１０、０＜ｐ＜０.３、０＜ｑ＜０.１、
０.０５＜ａ＜０.７６、０.６０＜ｂ＜０.８０、ａ＋ｂ＜１.００および
１０-6＜ｚ＜０.２である］
に従う光刺激可能な蛍燐光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍燐光体を含んでなる光刺激可能なスクリーンまたはパネル。
【請求項３】
ｉ．光刺激可能な蛍燐光体を含有する放射像貯蔵パネルに被写体中を通過したかまたは被写体から放射された放射線を吸収させ、
ii．該貯蔵パネルを６００〜９００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁波である刺激線に露呈して内部に貯蔵された放射エネルギーを発光として放出させ、
iii．この発光を検出する
段階を含んでなる放射像記録および再現方法であって、該光刺激可能な蛍燐光体が請求項１に相当するものであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は透過性放射線に露呈された後に光刺激(photostimulation)で蛍光を発生する貯蔵蛍燐光体(storage phosphor)に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ラジオグラフィー(radiography)では、被写体の内部がＸ線、ガンマ線および高エネルギー素粒子放射線、例えばベータ線、電子線または中性子放射線の種類に属する電離放射線としても知られる高エネルギー放射線である透過性放射線により再現される。透過性放射線から可視光線および／または紫外線への転換のためには、蛍燐光体と称する蛍光物質が使用される。
【０００３】
従来のラジオグラフシステムでは、被写体の中を像通りに透過しそしていわゆる増感スクリーン（Ｘ線転換スクリーン）の中で対応する強度の光に転換させるＸ線によりＸ線写真が得られ、そこでは蛍燐光体が透過したＸ線を吸収しそしてそれらを可視光線および／または紫外放射線に転換させ、それに対する写真フィルムの感度はＸ線の直接衝突に対するものより大きい。
【０００４】
実際には、該スクリーンにより像通りに発生した光が接触している写真ハロゲン化銀乳剤層フィルムを照射し、該フィルムを露光後に現像して内部にＸ線像に相当する銀像を形成する。
【０００５】
例えば米国特許第３,８５９,５２７号に記載されているようにさらに最近では、Ｘ線照射でのそれらの中間発光（早期発光）の他にＸ線エネルギーの大部分を一時的に貯蔵する性質を有する光刺激可能な貯蔵蛍燐光体を使用するＸ線記録システムが開発されている。該エネルギーは光刺激により光刺激で使用される光とは異なる波長の蛍光の形態で遊離する。該Ｘ線記録システムでは、光刺激で発生した光は光電子的に検出されそして連続的な電気信号に転換される。
【０００６】
光刺激可能な貯蔵蛍燐光体を用いて操作されるそのようなＸ線像形成システムの基本的な構成部品は、Ｘ線エネルギーパターンを一時的に貯蔵する通常は板またはパネルの中に該蛍燐光体を粒子形で含有する像形成センサー、光刺激用の走査レーザービーム、その後にデジタル時間級数の信号に転換されるアナログ信号を与える光電子式光検出器、一般的には像をデジタル式に処理するデジタル像処理器、信号記録器、例えば磁気ディスクまたはテープ、および写真フィルムまたは電子信号表示装置、例えば陰極線管、の変調露光用の像記録器である。光刺激可能な蛍光潜像の読み取りにおいて有用なレーザーの概観は定期刊行の Research Disclosure December 1989, item 308117 に示されている。
【０００７】
上記の像記録および再現方法の用途において特に興味あるものは米国特許第４,２３９,９６８号で同定されている特定のフルオロハロゲン化バリウム蛍燐光体である。
【０００８】
米国特許第４,２３９,９６８号によると、（ｉ）可視光線または赤外線で刺激可能な蛍燐光体に被写体の中を通過する放射線を吸収させ、（ii）該蛍燐光体を可視光線および赤外線から選択される刺激線で刺激して内部に貯蔵された放射エネルギーを蛍光として放出させる段階を含んでなる放射線像(radiation image)を記録および再現する方法であって、該蛍燐光体が式：
(Ｂａ1-xＭxII）ＦＸ：ｙＡ
［式中、
ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄの１つもしくはそれ以上であり、
ＸはＢｒ、ＣｌまたはＩの１つもしくはそれ以上であり、
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、ＹｂおよびＥｒよりなる群からの少なくとも１員であり、そして
ｘは０＜ｘ＜０.６の範囲でありそしてｙは０＜ｙ＜０.２の範囲である］
により表されるアルカリ土類金属フルオロハロゲン化物蛍燐光体の群から選択される少なくとも１種の蛍燐光体であること、並びに該刺激線の波長が５００ｎｍより小さくないことを特徴とする方法が特許請求されている。該米国特許では、グラフが刺激線の波長と刺激された光の蛍光、すなわち刺激スペクトル、との間の関係を示しており、それからこの種の蛍燐光体がＨｅ−Ｎｅレーザービーム（６３３ｎｍ）の刺激光に対する高い光刺激感度を有するが５００ｎｍより下では劣悪な光刺激可能性を有することがわかる。刺激される光（蛍光）は３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で刺激され、約３９０ｎｍにピークを有する（定期刊行の Radiology, Sept. 1983, p.834 参照）。
【０００９】
ラジオグラフィーでは、像形成法のどれにでも言えるように、記録された像の信号−対−雑音比はできるだけ高くなければならない。
【００１０】
デジタルラジオグラフィーで使用されるＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+貯蔵蛍燐光体は一般的な医学ラジオグラフィーに適する３０〜１２０ｋｅＶの範囲の相対的に高いＸ線吸収を有しており、その吸収は例えばＬａＯＢｒ：Ｔｍ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：ＴｂおよびＹＴａＯ4：Ｎｂの如きスクリーン／フィルムラジオグラフィーで使用される最も即座に発色する蛍燐光体のＸ線吸収より低い。従って、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：ＴｂまたはＹＴａＯ4：Ｎｂスクリーンは同じ厚さを有するＢａＦＢｒ：Ｅｕスクリーンより多量の照射Ｘ線を吸収するであろう。ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：ＴｂまたはＹＴａＯ4：Ｎｂスクリーンを用いて製造される像であるＸ線像の、吸収されたＸ線投与量の平方根に比例する、信号対雑音比（ＳＮＲ）は同じ厚さを有するＢａＦＢｒ：Ｅｕスクリーンを用いて製造される像より雑音が少ないであろう。より厚いスクリーンを使用する時には、より多量のＸ線が吸収されるであろう。しかしながら、より厚いスクリーンの使用はスクリーン中のより長い距離にわたる光の拡散をもたらし、像解像度の悪化をもたらす。この理由のために、米国特許第４,２３９,９６８号に開示されているようにＢａＦＢｒスクリーンを使用するデジタルラジオグラフィーを用いて製造されるＸ線像はスクリーン／フィルムラジオグラフィーを用いて製造される像より雑音の大きい印象を与える。
【００１１】
蛍燐光体スクリーンのＸ線吸収を増加させるためのさらに適切な方法は蛍燐光体の固有吸収を増加させることによるものである。ＢａＦＢｒ：Ｅｕ貯蔵蛍燐光体では、これは臭素をヨウ素により部分的に置換することにより達成できる。
【００１２】
大量のヨウ素を含有するＢａＦＸ：Ｅｕ蛍燐光体は例えばＥＰ−Ａ １４２ ７３４に記載されており、その蛍燐光体の一般式はＢａＦ(Ｂｒ1-xＩx)：ｙＥｕであり、そして１０-3＜ｘ＜１.０である。該特許の図３には、ＢａＦＸ：Ｅｕ貯蔵蛍燐光体の相対的蛍光がヨウ素含有量の関数として示されている。上記開示のその図３から、一般式に従うｘは１.０程度の大きさであることができるが、Ｉによる大部分のＢｒの置換は刺激時の発光の比較的少ない蛍光を生ずるためＩにより置換されるＢｒの部分を好適には５０％より高くしてはならないことが明らかである。貯蔵蛍燐光体システムの感度は貯蔵蛍燐光体蛍光に比例しておりそして高いＸ線吸収を除いては高いシステム感度が像雑音減少用に必須であるため、貯蔵蛍燐光体の相対的蛍光はできるだけ高くすべきである。従って、ＥＰ−Ａ−１４２ ７３４に開示されているような蛍燐光体では、ヨウ素の５０％より多くが蛍燐光体中に含まれている時にはＸ線の比較的高い吸収による画質における利点は相対的蛍光の減少により相殺される。
【００１３】
ＥＰ−Ａ ５３３ ２３６には、刺激が５５０ｎｍの光で行われる時には刺激が６００ｎｍの光で行われる時よりも刺激された光が高い強度を有するような２価のユウロピウム活性化された刺激可能な蛍燐光体が特許請求されている。該蛍燐光体では臭素の「少量部分」が塩素および／またはヨウ素により置換されていると述べられている。少量部分とは５０原子％より少ないことであると理解すべきである。
【００１４】
デジタルラジオグラフィーでは、６００ｎｍより高い波長を有する光により非常に効果的に刺激される光刺激可能な蛍燐光体を使用することが有利であり、その理由は刺激のために使用できる小さい確実なレーザー（例えば、Ｈｅ−Ｎｅ、半導体レーザー、固体レーザーなど）の選択範囲が非常に大きいため刺激可能な蛍燐光体スクリーンを読み取る（刺激する）装置の寸法がレーザータイプにより指定されないからである。ＥＰ−Ａ ７０４ ５１１には、
ｉ．光刺激可能な蛍燐光体を含有する放射像貯蔵パネルに被写体の中を通過したかまたは被写体から放射された放射線を吸収させ、
ii．該貯蔵パネルを７００〜９００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁波である刺激線に露呈して内部に貯蔵された放射エネルギーを発光として放出させ、
iii．発生した光を検出する
段階を含んでなる放射像記録および再現方法であって、該光刺激可能な蛍燐光体が一般式：
Ｂａ1-x-y′′-z-rＳｒxＰｂy′′Ｃｓ2rＥｕzＦ2-a-bＢｒaＩb′
［式中、
０＜ｘ＜０.３０、１０-4＜ｙ′′＜１０-3、１０-7＜ｚ＜０.１５、０＜ｒ＜０.０５、０.７５＜ａ＋ｂ＜１.００、０.０５＜ｂ＜０.２０である］
に相当することを特徴とする方法が開示されている。
【００１５】
しかしながら、ＥＰ−Ａ ７０４ ５１１の方法により製造されるラジオグラフィーで得られる信号−対−雑音は依然として改良の余地がある。
【００１６】
従って、より良好な信号−対−雑音比とより高い速度を与えそして６００ｎｍより上の波長で刺激可能である刺激可能な蛍燐光体に対する要望が依然として存在する。
【００１７】
【発明の目的および要旨】
本発明の目的は、高い強度の光刺激された発光と高いＸ線吸収を兼備しており、その結果として、Ｘ線量雑音の水準減少および蛍光雑音の水準減少により同時に高い鮮鋭さおよび低い雑音量を有する像を形成するラジオグラフィーのための貯蔵蛍燐光体システムを作成可能にする貯蔵蛍燐光体種を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、高い強度の光刺激された発光と高いＸ線吸収を兼備しており、そして６００ｎｍより上の波長を有する光で刺激される時に光刺激された発光の高い強度を示す貯蔵蛍燐光体種を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、医学診断用のパネル中で使用することができ、それにより患者に投与されるＸ線の投与量を低下させことができ且つ診断像の画質を高めることができる光刺激可能な蛍燐光体を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、結合剤層の中に分散されている該光刺激可能な蛍燐光体を含有するＸ線スクリーンまたはパネルを提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、分散させた形態で該蛍燐光体を含むパネルにより透過性放射線のパターンを記録および再現する方法であって、それにより６００ｎｍより上の波長を有する光を用いる光刺激で非常に高い信号−対−雑音比を有する像を形成する方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかになるであろう。
【００２３】
本発明によると、下記の式（Ｉ）：
Ｂａ1-x-y-p-3q-zＳｒxＭy2+Ｍ2p1+Ｍ2q3+Ｆ2-a-bＢｒaＩb：ｚＥｕ
［式中、
Ｍ1+はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2+はＣａ、ＭｇおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の２価の金属であり、
Ｍ3+はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙまたは３価のランタニド、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりなる群から選択される少なくとも１種の３価の金属であり、
０＜ｘ＜０.３０、０＜ｙ＜０.１０、０＜ｐ＜０.３、０＜ｑ＜０.１、０.０５＜ａ＜０.７６、０.２０＜ｂ＜０.９０、ａ＋ｂ＜１.００および１０-6＜ｚ＜０.２である］
の範囲内にある光刺激可能な蛍燐光体が提供される。
【００２４】
好適な態様では、０.０６＜ｘ＜０.２０でありそして０.８５＜ａ＋ｂ＜０.９６である。
【００２５】
別の好適な態様では、０.０６＜ｘ＜０.２０であり、０.８５＜ａ＋ｂ＜０.９６であり、Ｍ1+がＣｓまたはＲｂであり、Ｍ2+がＰｂであり、１０-4＜ｙ＜１０-3であり、１０-4＜ｐ＜１０-1でありそしてｑ＝０である。
【００２６】
【発明の詳細な記述】
蛍燐光体中に存在する弗素のモル量が臭素およびヨウ素の合計モル量より高い式（Ｉ）に従う光刺激可能な蛍燐光体において、刺激が観察された後に許容できないほどの蛍光の損失前に臭素がヨウ素により９０％の量まで置換されていてもよいことが見いだされた。ＥＰ−Ａ １４２ ７３４の図３に教示されているように臭素がヨウ素で約５０％置換される時には蛍光が減少しないという事実により、ヨウ素含有量を増加させることによりＸ線の吸収が線状に増加するため、臭素をヨウ素によりさらに置換することにより本発明に従う蛍燐光体のＸ線吸収を増加させることができる。例えば、臭素の４０％がヨウ素により置換されている蛍燐光体の相対的吸収が１であ時には、例えば臭素の８０％がヨウ素により置換されている蛍燐光体の吸収は１.１１であり、そして本発明の蛍燐光体においては臭素の８０％がヨウ素により置換されている蛍燐光体の蛍光は臭素の５０％が置換されている蛍燐光体のものより２０％ほど高い。それ故、臭素の８０％がヨウ素により置換されている本発明に従う刺激可能な蛍燐光体は臭素の４０％だけがヨウ素により置換されている蛍燐光体の速度より約３０％ほど大きい速度を示すであろう。これは、本発明に従う刺激可能な蛍燐光体を用いると該蛍燐光体を含んでなる光刺激可能なパネルの速度を先行技術の蛍燐光体を用いる場合よりさらに良好に「注文製作」しうること、すなわち種々の医学用途において必要な信号−対−雑音比に調節および適合しうることを意味する。
【００２７】
本発明は、それ故、式（Ｉ）：
Ｂａ1-x-y-p-3q-zＳｒxＭy2+Ｍ2p1+Ｍ2q3+Ｆ2-a-bＢｒaＩb：ｚＥｕ
［式中、
Ｍ1+はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2+はＣａ、ＭｇおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の２価の金属であり、
Ｍ3+はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙまたは３価のランタニド、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりなる群から選択される少なくとも１種の３価の金属であり、
０＜ｘ＜０.３０、０＜ｙ＜０.１０、０＜ｐ＜０.３、０＜ｑ＜０.１、０.０５＜ａ＜０.７６、０.２０＜ｂ＜０.９０、ａ＋ｂ＜１.００および１０-6＜ｚ＜０.２である］
に従う光刺激可能な蛍燐光体を包含する。
【００２８】
臭素をヨウ素の少なくとも２０モル％により置換する有利な効果は式（Ｉ）において０.０６＜ｘ＜０.２０および０.８５＜ａ＋ｂ＜０.９６である時にさらに顕著であった。
【００２９】
速度、雑音、信号−対−雑音比および種々の医学用途の要求に対する光刺激可能なパネル中での自由度の観点から非常に有用な蛍燐光体は、０.０６＜ｘ＜０.２０であり、０.８５＜ａ＋ｂ＜０.９６であり、Ｍ1+がＣｓまたはＲｂであり、Ｍ2+がＰｂであり、１０-4＜ｙ＜１０-3であり、１０-4＜ｐ＜１０-1でありそしてｑ＝０である式（Ｉ）に相当する。
【００３０】
最も好適な態様では、本発明に従う蛍燐光体は０.０６＜ｘ＜０.２０であり、０.８５＜ａ＋ｂ＜０.９６であり、０.３＜ｂ＜０.８であり、Ｍ1+がＣｓまたはＲｂであり、Ｍ2+がＰｂであり、１０-4＜ｙ＜１０-3であり、１０-4＜ｐ＜１０-1でありそしてｑ＝０である式（Ｉ）に相当する。
【００３１】
本発明に従う蛍燐光体は当技術で既知のいずれかの方法に従い、蛍燐光体中に導入しようとする蛍燐光体前駆体から出発して、製造することができる。これらの蛍燐光体前駆体を適当な化学量論的割合で混合しそして次に特定の期間にわたり加熱する。冷却後に、蛍燐光体の焼結した塊を微細な蛍燐光体粒子に粉砕する。粉砕操作は適当な平均粒子寸法および寸法分布を有する蛍燐光体粉末が得られるまで続ける。場合により、粉砕した蛍燐光体粉末を特定の粒子寸法分布を有する別個の部分に分類することもできる。蛍燐光体の製造中に、いずれかの既知の融剤材料を反応混合物に加えることもできる。本発明に従う材料の製造における使用に有用な融剤材料は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、メタ珪酸塩である。原料混合物中にすでに存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含んでなる融剤が最も好ましい。本発明に従う刺激可能な蛍燐光体の製造のために非常に有用であり且つ好適な方法は、ここに引用することにより本発明の内容となる Research Disclosure Volume 358, February 1994 p 93 item 35841 に見られる。
【００３２】
本発明に従う刺激可能な蛍燐光体の製造のための他の有用な方法は米国特許第５,１５４,３６０号に見られる。
【００３３】
本質的には、Ｘ線蛍燐光体を製造するための既知の方法は
（ｉ）蛍燐光体前駆体材料を混合して「原料混合物(“raw mix")」を製造し、
（ii）該「原料混合物」を粉砕して表面積を増加させ、
（iii）該粉砕した「原料混合物」を高温において１つもしくは複数の段階で燃焼して前駆体を反応させそして焼結した塊として存在する蛍燐光体を製造し、
（iv）この蛍燐光体の焼結した塊を乳鉢ミル中で崩壊し、
（ｖ）この蛍燐光体の崩壊した塊を粉砕して微細な蛍燐光体粒子を製造しそしてこの微細な蛍燐光体粒子を空気分級機の中で分級する
段階を含んでなる。
【００３４】
本発明に従う方法における使用のための蛍燐光体粒子は好適には分級される。この分級により、蛍燐光体粒子の寸法分布が多くとも約２０重量％の、好適には多くとも１０重量％の、１μｍより小さい直径を有する粒子を含んでなることが確実になる。小さい蛍燐光体粒子（＜１μｍの直径を有する蛍燐光体粒子）の不存在が画質に対して有利な影響を有する。
【００３５】
本発明に従う方法における使用のためには、蛍燐光体は結合剤層の中に分散された形態で存在することができ、その層は担持されていてもまたは自己−担持性であってもよくそしてスクリーンまたはパネルを形成する。
【００３６】
結合剤層は該蛍燐光体を分散された形態で好適には１種もしくは複数のフィルム生成性有機重合体、例えば酢酸酪酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル類、例えばポリメタクリル酸メチル、例えば米国特許第３,０４３,７１０号に記載されているようなポリビニル−ｎ−ブチラール、コポリ（酢酸ビニル／塩化ビニル）およびコポリ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）またはコポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）或いはそれらの混合物、の中に混入する。
【００３７】
結合剤が使用される時には、最少量の結合剤を使用することが最も好ましい。蛍燐光体対結合剤の重量比は好適には８０：２０〜９９：１である。蛍燐光体対結合媒体の容量比は好適には８５／１５である。
【００３８】
好適には、結合媒体は実質的に１種もしくはそれ以上の飽和ゴムブロックを有する水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体、例えばＷＯ ９４／００５３１に開示されているようなゴム状および／またはエラストマー状重合体、からなっている。本発明に従う蛍燐光体スクリーン中でのブロック−共重合体状結合剤として使用される特に適する熱可塑性ゴムはＫＲＡＴＯＮ−Ｇゴムであり、ＫＲＡＴＯＮはシェル（ＳＨＥＬＬ）からの商標名である。
【００３９】
蛍燐光体の被覆率は好適には約５〜２５０ｍｇ／ｃｍ2の、最も好適には２０〜１７５ｍｇ／ｃｍ2の間の範囲である。
【００４０】
本発明に従い使用される刺激可能な蛍燐光体は好適にはそれを疎水性または疎水性になる基質と化学的または物理的に接着させることにより水分の影響に対して保護する。
【００４１】
好適な態様によると、蛍燐光体層は担体シート上に担持された層として使用される。適する担体材料はフィルム生成性有機樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートから製造されるが、場合により例えばアルファ−オレフィン系樹脂の如き樹脂層でコーテイングされていてもよい紙担体およびボール紙担体も特に有用である。ガラス担体および金属担体も挙げられる。蛍燐光体層の厚さは好適には０.０５ｍｍ〜０.５ｍｍの範囲である。
【００４２】
スクリーンまたはパネルを製造するために本発明に従う蛍燐光体を結合剤と組み合わせて使用する時には、蛍燐光体粒子を結合剤の溶液中に良く分散させそして次に担体上にコーテイングしそして乾燥する。この蛍燐光体結合剤層のコーテイングはいずれかの一般的な技術に従い、例えば噴霧、浸漬−コーテイングまたはドクターブレードコーテイングにより、行うことができる。コーテイング後に、コーテイング混合物の１種もしくは複数の溶媒を蒸発により、例えば熱い（６０℃）空気流中での乾燥により除去する。
【００４３】
超音波処理を適用して充填密度を改良しそして蛍燐光体−結合剤組み合わせの脱気を行うこともできる。保護コーテイングの場合による適用の前に、蛍燐光体−結合剤層をカレンダー処理して充填密度（すなわち１ｃｍ3の乾燥コーテイング当たりの蛍燐光体のグラム数）を改良してもよい。
【００４４】
場合により、光−反射層を蛍燐光体−含有層とその担体との間に付与して光刺激により発生する光の出力を増加させてもよい。そのような光−反射層は結合剤中に分散させた白色顔料粒子、例えば二酸化チタン粒子を含有していてもよく、またはそれが蒸着金属層、例えばアルミニウム層からなっていてもよく、または例えば米国特許第４,３８０,７０２号に記載されているようにそれは刺激放射線を吸収するが発生した光を反射する着色顔料層であってもよい。
【００４５】
解像度を改良するために、蛍燐光体層の間に発生した光を吸収する層、すなわちカーボンブラックを含有する層を付与することまたは着色担体、例えば灰色もしくは黒色フィルム担体を使用することができる。
【００４６】
刺激可能な蛍燐光体を刺激するためには、７００〜９００ｎｍの間の波長範囲内で発光するレーザーまたは発光ダイオード（例えばＨｅ−Ｎｅレーザー、クリプトンレーザー、ダイオードレーザー、ＧａＡｌＡｓ−レーザー、染料レーザーなど）を使用することができる。
【００４７】
本発明を以下に示した実施例および比較例により説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００４８】
【実施例】
１．刺激可能な蛍燐光体の製造
全ての刺激可能な蛍燐光体サンプルは下記の方法で製造された。
【００４９】
特定の蛍燐光体を生成するように選択された割合で原料混合物を製造するための蛍燐光体前駆体をＰＥ容器の中で集め、そして混合物をジャーローリングミル上で１５分間にわたり均質化した。次に、粉末混合物を回転式ブレードミキサー（ヘンシェル−ドイツ）上で１５分間にわたり均質化しそしてＡｒ雰囲気下で２,０００ｒｐｍにおいて５分間粉砕した。各々が１３０ｇの混合物を含有する３個のるつぼを石英管の中に入れた。石英管を気体出口側で水による空気止めが付いた縁で密封した。
【００５０】
密封した石英管を８５０℃の炉の中に入れ、そして温度を３時間にわたる燃焼中にこの温度に一定に保った。燃焼中に、管に１.５リットル／分の速度でＡｒを流した。
【００５１】
燃焼後に、管を炉から取り出しそして放冷した。
【００５２】
冷却後に、縁を除去しそして３個のるつぼを管から取り出した。
【００５３】
粉末を粉砕しそして均質化した。
【００５４】
第二の燃焼を７５０℃において６時間にわたり１.５リットル／分の９９.８％Ｎ2／０.２％Ｈ2気体流速下で行った。
【００５５】
最後に、粉末を乳棒および乳鉢を用いて崩壊した。
【００５６】
蛍燐光体前駆体の割合は個々の実施例の項目のところに示されている。
【００５７】
２．測定
２.１.測定Ａ：蛍燐光体組成物。
【００５８】
カチオンは燃焼中に蒸発しないため、蛍燐光体のＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、ＰｂおよびＥｕ含有量は測定されず、そしてそれらのカチオン比は原料混合物中のものに等しいと仮定された。
【００５９】
反応物としてハロゲン化アンモニウムを使用する時には、蒸発しないカチオンより過剰に存在するハロゲン化物は燃焼中に部分的に蒸発する。
【００６０】
蛍燐光体のＦ−およびＢｒ−含有量をイオン−クロマトグラフィーにより測定した。
【００６１】
測定装置および条件：
イオンクロマトグラフ  ：ｇｉｃ分析器
検出器                ：伝導度検出器
保護カラム            ：ＡＧ３
分離器カラム          ：ＡＳ３
注入カラム            ：５０μｌ
検出器感度            ：１００μｓ／１０００ｍＶ実物大
溶離剤                ：２.８ｍＭ ＮａＨＣＯ3：２.２ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3
溶離剤流速            ：２.０ｍｌ／分
再生剤                ：０.０２５Ｎ Ｈ2ＳＯ4
再生剤流速            ：３.０ｍｌ／分
基準時間Ｆ            ：１.６５分
Ｆ-の測定
弗化物イオン（Ｆ-）の濃度をＦ−ピークの高さから測定した。
【００６２】
測定工程の精度を測定するために、５種の１ｐｐｍＮａＦ標準を製造した。
【００６３】
０.５５２５ｇのＮａＦ ｐ.ａ.（プロ分析品質）を重量測定しそして２５０ｍｌメスフラスコの中に移した。ＮａＦを二重蒸留水の中に溶解させそして水を加えて２５０ｍｌの合計量とした。溶液を最初に二重蒸留水で１０倍に希釈しそして次にさらに１００倍に希釈した。５種の１ｐｐｍＮａＦ標準を注入しそしてピーク高さを測定した。平均ピーク高さは任意単位値で３８５,０６８でありそして標準偏差は９１４.２９９であった。これが０.００２３７の変動性係数（平均値により割算された標準偏差）を与えた。
【００６４】
蛍燐光体サンプル中のＦ−濃度を測定するために、５０ｍｇの各々のサンプルを試験管の中に移しそして１ｍｌの分析的に純粋なＨＣｌ（１Ｎ）を加え、その後に約１０ｍｌの二重蒸留水を加えた。管を次に密封しそして沸騰している水浴の中で５〜１０分間にわたり加熱した。管を次に氷の中で冷却しそして１ｍｌのＮａＯＨ（１Ｎ）を注入した。溶液を次に５０ｍｌメスフラスコの中に注ぎそして溶液を二重蒸留水で５０ｍｌとした。最後に、溶液を溶離剤で５０倍に希釈しそしてイオン−クロマトグラフの中に注入した。
【００６５】
測定工程で得られた結果の精度を、それを理論的には２１.７％Ｆを含有する純粋なＢａＦ2標準に適用することにより、試験した。希釈因数は５０の代わりに１００であった。純粋なＢａＦ2標準に対して測定された平均百分率Ｆは２１.７３であり、０.１１５の標準偏差であった。これが０.００５３の変動性係数（平均値により割算された標準偏差）を与えた。
【００６６】
蛍燐光体中のＦ−濃度測定の再現性を、測定を標準蛍燐光体に関して５倍で行うことにより、測定した。標準蛍燐光体に関して測定した平均値百分率Ｆは８.１４であり、０.２８８の標準偏差であった。これが０.０３５４の変動性係数（標準変動性を平均値により割算したもの）を与えた。
【００６７】
Ｂｒ-の測定
臭化物イオン（Ｂｒ-）の濃度をＢｒ−ピークの高さから測定した。
【００６８】
臭化物イオン含有量を測定するための測定工程の精度を測定するために、５種の５ｐｐｍＮａＢｒ標準を以下の通りにして製造した。
【００６９】
０.３２１９ｇのＮａＢｒ ｐ.ａ.（プロ分析品質）を重量測定しそして２５０ｍｌメスフラスコの中に移した。ＮａＢｒを二重蒸留水の中に溶解させそして水を加えて２５０ｍｌの合計量とした。１０００ｐｐｍ溶液を最初に二重蒸留水で２００倍に希釈しそして次にイオン−クロマトグラフに注入した。ピーク高さを測定した。平均ピーク高さは任意単位値で２００,７０９でありそして標準偏差は６６９.１０６であった。これが０.００３３３の変動性係数（平均値により割算された標準偏差）を与えた。
【００７０】
上記の工程で得られた結果の再現性を、測定を標準蛍燐光体に関して５倍で行うことにより、測定した。標準蛍燐光体に関して測定した平均値百分率Ｂｒは３２.０７６であり、０.１８０の標準偏差であった。これが０.００５６の変動性係数（平均値により割算された標準偏差）を与えた。
【００７１】
Ｉ−含有量をＸＲＦ（Ｘ線回折）により測定した。
【００７２】
２.２.測定Ｂ：特定のＸ線投与量への露呈で貯蔵された光刺激可能な合計エネルギー
Ｘ線励起前に、蛍燐光体スクリーン中に依然として存在する残存エネルギーを５００Ｗのハロゲンランプでの照射により除去する。蛍燐光体スクリーンを次に８５ｋＶｐおよび２０ｍＡで操作するＸ線源で励起する。この目的のために、シーメンスＡＧ−ＷドイツのＮＡＮＯＰＨＯＳ Ｘ線源を使用した。低エネルギーＸ線を２１ｍｍ厚さのアルミニウム板を用いて濾過してＸ線スペクトルを強めた。Ｘ線励起後に、蛍燐光体を暗所で測定装置に移した。この装置中で、レーザー光線を使用してＸ線照射された蛍燐光体スクリーンを光刺激する。この測定で使用したレーザーはＨｅ−Ｎｅレーザー（スペクトラ・フィジックス）である。このレーザーを用いると１２ｍＷの光学的な力を６３２ｎｍで利用できる。
【００７３】
このレーザー−光学機器は電子シャッター、ビーム−拡張器およびフィルターを含んでなる。光電子増倍管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｒ １３９８）が光刺激により発生した光を集めそして対応する電流を与える。測定工程はＨＰ ６９４４マルチプログラマーに連結されたヒューレット・パッカード・ベーシック・コントローラー３８２により調節される。電流対電圧変換器を用いる増幅後に、ＴＥＫＴＲＯＮＩＸ ＴＤＳ４２０デジタル・オシロスコープが得られた光電流を可視化させる。電子シャッターが開いている時にはレーザー光線が蛍燐光体スクリーンを刺激し始めそしてデジタル・オシロスコープを始動させる。スクリーンと接触して置かれている隔膜を使用して、７ｍｍ2によってのみ発生した光を集める。レーザー力（６ｍＷ）の半分だけがスクリーンに到達する。この方法で刺激光線の強度はより均一となる。
【００７４】
光増幅器からの信号量振幅は光刺激性の光の強度および貯蔵された光刺激可能なエネルギーと線状である。信号は力の法則につれて減少する。信号曲線が入る時にオシロスコープが第二の時間を始動させて、一定であり且つ入力に依存しないエラーの成分として定義されている相殺分を測定する。この相殺分を引いた後に、信号が最大値の１／ｅに達する点を計算する。曲線より下の合計を次に開始時からこの１／ｅ点までにわたり計算する。関数はｆ(ｔ)＝Ａ.ｅ-t/τ［式中、Ａは振幅であり、τは時間定数であり、ｔは刺激時間であり、そしてｅは自然対数の基本値である］により数学的に記載される。
【００７５】
貯蔵されたエネルギーの６３％が放出されるτ＝ｔの時に１／ｅ点に到達する。この結果を得るためには、コンピューターがこの合計をシステムの感度と掛算する。光増幅器および増幅器の感度は従って光増幅器の陽極−陰極電圧の関数として測定すべきであり、そして蛍燐光体の発色スペクトルおよび分離フィルターの透過スペクトルの渦巻き状態を計算すべきである。発光は全ての方向に拡散するため、発生した光の一部だけが光増幅器により検出される。パネルおよび光増幅器の位置は合計発光の１０％が光増幅器により検出されるようなものである。全てのこれらの補正が行われた後に、転換効率値（Ｃ.Ｅ.）がｐＪ／ｍｍ3／ｍＲで得られる。この値はスクリーンの厚さにつれて変動し、従って測定を比較可能にするためにはそれらを一定の蛍燐光体被覆率で行わなければならない。
【００７６】
刺激エネルギー（Ｓ.Ｅ.）は貯蔵されたエネルギーの６３％を刺激するのに必要なエネルギーであると定義されそしてμＪ／ｍｍ2で表示される。
【００７７】
Ｃ.Ｅ.およびＳ.Ｅ.の値から、実際的な使用に関する蛍燐光体の感度を記載する値である示性数（Ｆ.Ｏ.Ｍ.）が計算された。Ｆ.Ｏ.Ｍ.＝１０００×Ｃ.Ｅ.／Ｓ.Ｅ.。
【００７８】
２.３.性質Ｃ：蛍燐光体のＸ線吸収
種々の蛍燐光体の吸収を４０ｋｅＶの単色Ｘ線露光に関して「光電気およびコンプトン吸収係数」、（μ／ρ）aとして計算した。計算の基礎として、"Storm, E., H.J. Israel: "Photon Cross Sections from 0.001 - 100 MeV for Elements 1 -100", Report LA3753 - Los Alamos Scientific Laboratory of the University of California, Nov. 1967" を使用した。ＢａＦＢｒが対照として選択されそして吸収がＢａ0.90Ｓｒ0.10Ｆ1.10Ｂｒ0.90-xＩxに関して計算された。
【００７９】
結果は以下の表１および図１に従い、そこにはヨウ素含有量の関数としての相対的吸収が示されている。
【００８０】
【表１】
0003882292.tif 000002
【００８１】
基準蛍燐光体（ＲＰ）の製造
下記の組成を有する原料混合物を製造した：
ＢａＦ2：      ０.８５５７モル
ＳｒＦ2：      ０.１４モル
ＰｂＦ2：      ０.０００３モル
ＣｓＩ：       ０.００３モル
ＮＨ4Ｂｒ：    ０.９５モル
ＥｕＦ3：      ０.００１モル
上記の製造工程後に、蛍燐光体サンプルが得られ、そしてその組成を測定Ａに従い測定した。
【００８２】
基準蛍燐光体は式：
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.90  (ＲＰ)
に相当した。
【００８３】
本発明に従う蛍燐光体（ＩＰ）の製造
ＢａＩ2の存在量および比例して減少するＮＨ4Ｂｒの量以外は基準蛍燐光体に関して以上で記載された７種の原料混合物を製造した。ＮＨ4Ｂｒを下記の割合でＢａＩ2により置換した：０.５モルのＢａＩ2で１モルのＮＨ4Ｂｒを置換した。同時にＢａＦ2の量もＢａ／Ｓｒ比が７種全ての原料混合物に関して同じになるように減少させた。
【００８４】
種々の本発明の蛍燐光体（ＩＰ１〜ＩＰ７）に関する原料混合物中に存在するＢａＩ2の量は表２に示されている。
【００８５】
【表２】
0003882292.tif 000003
【００８６】
上記の製造工程後に、７種の蛍燐光体サンプルが得られ、そしてそれらの組成を測定Ａに従い測定した。
【００８７】
７種の本発明の蛍燐光体は式：
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.75Ｉ0.15(IP1)
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.66Ｉ0.24(IP2)
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.57Ｉ0.33(IP3)
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.40Ｉ0.50(IP4)
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.30Ｉ0.60(IP5)
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.20Ｉ0.70(IP6)
Ｂａ0.8557Ｓｒ0.14Ｅｕ0.001Ｐｂ0.0003Ｃｓ0.003Ｆ1.10Ｂｒ0.10Ｉ0.80(IP7)
に相当した。
【００８８】
７種の蛍燐光体粉末を、メチルエチルケトン中に溶解させたアセト酪酸セルロースを含有する結合剤溶液の中に分散させた。得られた分散液をポリエチレンテレフタレートの１００μｍ厚さの透明シート上にコーテイングして約１,０００ｇ／ｍ2の乾燥コーテイング厚さを与えた。
【００８９】
基準蛍燐光体（ＲＰ）および本発明の蛍燐光体（ＩＰ１〜ＩＰ７）に関する転換係数（Ｃ.Ｅ.）および刺激エネルギー（Ｓ.Ｅ.）を刺激下で６３２ｎｍで発光するＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて測定した（測定Ｂ）。Ｃ.Ｅ.およびＳ.Ｅ.の値から、実際的な使用に関する蛍燐光体の感度を記載する値である示性数（Ｆ.Ｏ.Ｍ.）が計算された。Ｆ.Ｏ.Ｍ.＝１０００×Ｃ.Ｅ.／Ｓ.Ｅ.。
【００９０】
Ｆ.Ｏ.Ｍ.の値および相対的な値は表３に示されている。相対的な値は図２にもヨウ素含有量の関数として表示されている。
【００９１】
【表３】
0003882292.tif 000004
【００９２】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００９３】
１．式（Ｉ）：
Ｂａ1-x-y-p-3q-zＳｒxＭy2+Ｍ2p1+Ｍ2q3+Ｆ2-a-bＢｒaＩb：ｚＥｕ
［式中、
Ｍ1+はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2+はＣａ、ＭｇおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の２価の金属であり、
Ｍ3+はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりなる群から選択される少なくとも１種の３価の金属であり、
０＜ｘ＜０.３０、０＜ｙ＜０.１０、０＜ｐ＜０.３、０＜ｑ＜０.１、０.０５＜ａ＜０.７６、０.２０＜ｂ＜０.９０、ａ＋ｂ＜１.００および１０-6＜ｚ＜０.２である］
に従う光刺激可能な蛍燐光体。
【００９４】
２．０.０６＜ｘ＜０.２０、０＜ｐ＜０.３および０.８５＜ａ＋ｂ＜０.９６である上記１の光刺激可能な蛍燐光体。
【００９５】
３．Ｍ1+がＣｓまたはＲｂであり、Ｍ2+がＰｂであり、１０-5＜ｙ＜１０-3であり、１０-4＜ｐ＜１０-1でありそしてｑ＝０である上記１または２の光刺激可能な蛍燐光体。
【００９６】
４．０.３０＜ｂ＜０.８０である上記１〜３のいずれかの光刺激可能な蛍燐光体。
【００９７】
５．前記項のいずれかの蛍燐光体を含んでなる光刺激可能なスクリーンまたはパネル。
【００９８】
６．ｉ．光刺激可能な蛍燐光体を含有する放射像貯蔵パネルに被写体中を通過したかまたは被写体から放射された放射線を吸収させ、
ii．該貯蔵パネルを６００−９００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁波である刺激線に露呈して内部に貯蔵された放射エネルギーを発光として放出させ、
iii．この発光を検出する
段階を含んでなる放射像記録および再現方法であって、該光刺激可能な蛍燐光体が上記１〜４のいずれかに相当することを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヨウ素含有量の関数としてのフルオロハロゲン化バリウム蛍燐光体の相対的Ｘ線吸収を示すグラフである。
【図２】ヨウ素含有量の関数としての本発明に従うフルオロハロゲン化バリウム蛍燐光体の相対的Ｆ.Ｏ.Ｍ.（示性数）を示すグラフである。
【図１】
0003882292.tif 000005
【図２】
0003882292.tif 000006