(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類および尿素を含有し、農薬活性成分が水難溶性の液状農薬活性成分および水難溶性の固状農薬活性成分の混合物であることを特徴とする安定化された水性乳化懸濁状農薬組成物。
【請求項２】
グリコール類および尿素がそれぞれ組成物全体に対して約１〜３０重量％である請求項１記載の農薬組成物。
【請求項３】
グリコール類がエチレングリコールである請求項１または２記載の農薬組成物。
【請求項４】
水難溶性の固状農薬活性成分がフェリムゾン、フサライドおよびトリシクラゾールから選ばれる１種以上である請求項１記載の農薬組成物。
【請求項５】
水難溶性の液状農薬活性成分がシラフルオフェンである請求項１記載の農薬組成物。
【請求項６】
さらに合成ゴムラテックスを含有する請求項１記載の農薬組成物。
【請求項７】
グリコール類、尿素および合成ゴムラテックスがそれぞれ組成物全体に対して約１〜３０重量％である請求項６記載の農薬組成物。
【請求項８】
水、尿素、界面活性剤および少なくとも１種以上の水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液と、水、グリコール類、界面活性剤および少なくとも１種以上の水難溶性の固状農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法。
【請求項９】
水性乳化懸濁状農薬組成物の安定化のための、グリコール類および尿素の組み合わせの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類および尿素を含有する複合組成物であって、長期間の貯蔵下および低温・高温の条件下において安定な水性乳化懸濁状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
それぞれ異なる活性を持つ２つ以上の有効成分を混合して使用することは、散布作業の省力化などのメリットを生じるが、有効成分の持つ様々な化学物性により、長期的に安定な混合製剤化は、容易でないことが多い。有効成分の混合が可能であっても、施用目的にかなった剤型にできず、実用的な剤型とすることが困難な場合さえある。
混合製剤化が困難な例の一つとして、水に難溶性の液状農薬活性成分と水に難溶性の固体農薬活性成分といった２種類の異なる化学物性を有する農薬成分の液状混合製剤化が挙げられる。上記活性成分の製剤化は、両成分とも高濃度に溶解させ得る有機溶剤が存在すれば、これに溶解させ、乳剤として物理化学的安定性の高い製剤化が可能である。しかしながら、環境および人体などに対する安全性が重要視されている今日の情勢では、有機溶剤を用いて製剤化をはかることは好ましいとは言えない。また、安全性の高い有機溶剤で、目的とする活性成分を高濃度に溶解するものが存在すれば乳剤化も可能ではあるが、このような有機溶剤が存在しないことも多く、その場合、乳剤としての製剤化は不可能である。適当な有機溶剤が見つからない場合は、水を分散媒とし、液状または固体である農薬活性成分を、界面活性剤の作用で乳化または懸濁させる方法が考えられる。
【０００３】
このような剤型は、一般に水性乳化懸濁状組成物（以下、サスポエマルジョンと略称する場合がある）と呼ばれている。しかしながら、この剤型は長期間の貯蔵下、または低温・高温の条件下においての物理化学的安定性を確保することが難しく、長期間の貯蔵においては、水層の分離度合いが大きくなりがちで、これが著しい場合にはハードケーキを生じたり、凝集および沈澱物の生成などによってクリーム化する場合もある。また、低温下においては凍結してクリーム化したり、高温下においてもクリーム化する場合もあるため、このような剤型での製剤化は一般に困難であると考えられてきた。
例えば、特開平６−９２８０１では、水を分散媒として、常温で液状の水難溶性除草活性成分、常温で固体の水難溶性除草活性成分、エトキシ化スチリルフェニルエーテルなどの除草活性成分の乳化および分散作用を担う界面活性剤、およびベントナイトなどのチキソトロピー剤を含有する水性乳化懸濁状除草剤組成物が記載されている。
また、特開平５−８５９０３では、水不溶性の固体植物保護用活性物質、シュクログリセリド、非イオン性表面活性剤などの特定の界面活性剤および水を含有する水性サスポエマルジョンが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
２つの異なる化学物性を有する物質、例えば、水に難溶性の液状農薬活性成分と水に難溶性の固体農薬活性成分を有効成分として含有する水性乳化懸濁状組成物は、長期間の貯蔵下または低温・高温の条件下において、物理的、化学的に不安定であり、必ずしも満足できるものではない。
水に難溶性を示す液状農薬活性成分を、水中に均一に分散させる方法としては、界面活性剤の作用により乳化させる方法があり、一方、水に難溶性を示す固体農薬活性成分を同様に、水中に均一に分散させる方法としては、微粒子化した農薬活性成分を界面活性剤の作用により懸濁させる方法がある。この方法を用いて混合製剤化する場合には、乳化系と懸濁系が混在することになるが、物理化学的安定性を得るためには、各々の系が互いの安定性を阻害するものであってはならない。そこで、活性成分や乳化または懸濁に用いる界面活性剤などが両系の安定性を阻害せず、乳化粒子あるいは懸濁粒子ができるかぎり微小であって、相分離がなく、クリーム化せず、安定性が良好な製剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、水難溶性の液状農薬活性成分の乳化剤として特定の界面活性剤を添加し、かつ凍結防止などを目的として尿素を添加して水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液を調製し、一方、凍結防止などを目的としてグリコール類または（および）尿素を添加して水難溶性の固体農薬活性成分を含有する懸濁液を調製し、次いで、これらに所望により合成ゴムラテックスを加えて混合することによって、長期間の貯蔵下または低温・高温の条件下において、物理的、化学的に安定である水性乳化懸濁状組成物を得ることができることを見いだした。本発明者らは、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類および尿素を含有することを特徴とする安定化された水性乳化懸濁状農薬組成物、
（２）農薬活性成分が液状の農薬活性成分である第（１）項記載の農薬組成物、（３）農薬活性成分が液状の農薬活性成分および固状の農薬活性成分の混合物である第（１）項記載の農薬組成物、
（４）農薬活性成分が水難溶性の農薬活性成分である第（１）項記載の農薬組成物、
（５）グリコール類および尿素がそれぞれ組成物全体に対して約１〜３０重量％である第（１）項記載の農薬組成物、
（６）農薬活性成分がフェリムゾン、フサライドおよびトリシクラゾールから選ばれる１種以上である第（１）項記載の農薬組成物、
（７）農薬活性成分がシラフルオフェンである第（１）項記載の農薬組成物、
（８）さらに合成ゴムラテックスを含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（９）グリコール類、尿素および合成ゴムラテックスがそれぞれ組成物全体に対して約１〜３０重量％である第（８）項記載の農薬組成物、
（１０）水，尿素，界面活性剤および少なくとも１種以上の液状の農薬活性成分を含有する乳化液と、水，グリコール類，界面活性剤および少なくとも１種以上の固状の農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、および
（１１）グリコール類および尿素を含有することを特徴とする水性乳化組成物の安定化剤を提供する。
【０００７】
本発明の農薬組成物における農薬活性成分としては、特に限定されないが、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農薬分野で広く用いられている農薬活性成分を用いることができる。該農薬活性成分は、室温において液状の農薬活性成分であってもよいし、固状の農薬活性成分であってもよく、さらには、液状の農薬活性成分と固状の農薬活性成分とを組み合わせて用いてもよい。液状の農薬活性成分としては、常温で液状の農薬活性成分であってもよいし、溶媒類（例えば、ラウリル酸アミル，ミリスチン酸アミルなどの脂肪酸エステル類、コハク酸ジエステル，アジピン酸ジブチルなどの脂肪酸ジエステル類、トリブチルホスフェート，トリアミルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジエチルベンゼン，ジイソプロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン類、フェニルキシリルエタン，トリキシリルエタンなどのジフェニルメタン類、フタル酸ジメチル，フタル酸ジオクチルなどの安息香酸エステル類など）に溶解して液状とした農薬活性成分であってもよい。固状の農薬活性成分としては、常温で固状の農薬活性成分が好ましい。また、該農薬活性成分は、水難溶性の農薬活性成分であってもよいし、水溶性の農薬活性成分であってもよい。水難溶性の農薬活性成分としては、例えば、２５℃で水に対して約１０００ｐｐｍ以下の溶解度を有する農薬活性成分などが用いられる。水溶性の農薬活性成分としては、例えば、２５℃で水に対して約１０００ｐｐｍ以上の溶解度を有する農薬活性成分などが用いられる。
本発明の農薬組成物においては、上記の農薬活性成分の中から少なくとも１種の水難溶性の農薬活性成分が用いられる。特に、１種または２種以上の水難溶性の液状農薬活性成分と１種または２種以上の水難溶性の固状農薬活性成分とを組み合わせて用いるのが好ましい。この場合、水溶性の農薬活性成分であって、本発明の農薬組成物に添加することによって水難溶性となる農薬活性成分は、本発明の農薬組成物において水難溶性の農薬活性成分として使用することができる。
【０００８】
本発明の農薬組成物に使用される農薬活性成分としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
〔水難溶性の液状農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
（ａ）カーバメイト系：フラチオカルブ（furathiocarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）など。
（ｂ）合成ピレスロイド系：シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート（fluvalinate）、シラフルオフェン（silafluofen）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、アレスリン（allethrin）など。
（ｃ）有機リン系：ＭＰＰ；フェンチオン（fenthion）、ＭＥＰ；フェニトロチオン（fenitrothion）、プロパホス（propaphos）、シアノホス（cyanophos）、プロチオホス（prothiofos）、スルプロホス（sulprofos）、プロフェノホス（profenofos）、エチルチオメトン（disulfoton）、チオメトン（thiometon）、ＰＡＰ；フェントエート（phenthoate）、マラソン（malathion）、ピラクロホス（pyraclofos）、ＢＲＰ；ナレッド（naled）、ＣＶＰ；クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、ピリミホスメチル（pirimiphosmethyl）、ダイアジノン（diazinon）、エトリムホス（etrimfos）、イソキサチオン（isoxathion）など。
（２）殺菌剤
（ａ）有機リン系：エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）など。
（３）除草剤
（ａ）酸アミド系：プレチラクロール（pretilachlor）など。
（ｂ）カルバメート系：チオベンカルブ（thiobencarb）など。
（ｃ）その他：ピリブチカルブ（pyributicarb）、ベンスライド（bensulide）など。
【０００９】
〔水難溶性の固状農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
（ａ）カーバメイト系：ＭＩＰＣ；イソプロカルブ（isoprocarb）、ＢＰＭＣ；フェノブカルブ（fenobucarb）、ＭＰＭＣ；キシリルカルブ（xylylcarb）、ＸＭＣ、ＮＡＣ；カルバリル（carbaryl）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、カルボフラン（carbofuran）など。
（ｂ）合成ピレスロイド系：シペルメトリン（cypermethrin）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、レスメトリン（resmethrin）など。
（ｃ）有機リン系：ＥＰＮ、シアノフェンホス（cyanofenphos）、ＣＶＭＰ；テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、モノクロトホス（monocrotophos）、ホサロン（phosalone）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、キナルホス（quinalphos）、ＤＭＴＰ；メチダチオン（methidathion）、サリチオン（dioxabenzofos）など。
（ｄ）有機塩素系：ベンゾエピン（endosulfan）など。
（ｅ）その他：ベンスルタップ（bensultap）、ブプロフェジン（buprofezin）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）など。
【００１０】
（２）殺菌剤
（ａ）Ｎ−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤：トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）など。
（ｂ）カルボキシアミド系：メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutoluanil）、ペンシクロン（pencycuron）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）など。
（ｃ）ジカルボキシイミド系：イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、プロシミドン（procymidone）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）など。
（ｄ）ベンゾイミダゾール系：ベノミル（benomyl）など。
（ｅ）ポリハロアルキルチオ系：キャプタン（captan）など。
（ｆ）有機塩素系：フサライド（fthalide）、ＴＰＮ；クロロタロニル（chlorothalonil）など。
（ｇ）硫黄系：ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）など。
（ｈ）その他：ジクロメジン（diclomezin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、プロベナゾール（probenazole）、アニラジン（anilazine）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、フェリムゾン（ferimzone）、フラメトピル（furametpyr）など。
【００１１】
（３）除草剤
（ａ）スルホニル尿素系：イマゾスルフロン（imazosulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）など。
（ｂ）トリアジン系：シメトリン（simetryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）など。
（ｃ）尿素系：ダイムロン（dymron）など。
（ｄ）酸アミド系：プロパニル（propanil）、メフェナセット（mefenacet）など。
（ｅ）カルバメート系：スエップ（swep）など。
（ｆ）ダイアゾール系：オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）など。
（ｇ）ジニトロアニリン系：トリフルラリン（trifluralin）、プロジアミン（prodiamine）など。
（ｈ）その他：ジチオピル（dithiopyr）、シハロホップブチル（cyhalofopbutyl）など。
【００１２】
〔水溶性の農薬活性成分〕
(i)殺虫剤
(a)カーバメイト系
ＰＨＣ，プロポキスル（propoxur）、ＭＴＭＣ；メトルカルブ（metolcarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ピリミカーブ（pirimicarb）、メソミル（methomyl）など。
(b)有機リン系
アセフェート（acephate）、ＥＳＰ；オキシデプロポス（oxydeprofos）、ジメトエート（dimethoate）、バミドチオン（vamidothion）、ＤＥＰ；トリクロルホン（trichlorfon）、ＤＤＶＰ；ジクロルボス（dichlorvos）など。
(c)その他
チオシクラム（thiocyclam）、ニテンピラム（nitenpyram）、カルタップ塩酸塩（cartap）など。
(ii)殺菌剤
(a)抗生物質剤
カスガマイシン（kasugamycin）、ミルディオマイシン（mildiomycin）、バリダマイシンＡ（validamycin A）など。
(b)その他
ピロキロン（pyroquilon）、ジメチリモール（dimethirimol）など。
【００１３】
本発明の農薬組成物においては、上記の農薬活性成分の中から使用目的に適した化合物を任意に組み合わせて用いることができるが、上記の農薬活性成分に限定されるわけではない。
本発明の農薬組成物においては、上記の農薬活性成分の中でも、１種または２種以上の水難溶性の殺虫性の液状農薬活性成分と、１種または２種以上の水難溶性の殺菌性の固状農薬活性成分とを組み合わせて用いるのが好ましい。水難溶性の殺虫性の液状農薬活性成分としては、例えば、シラフルオフェンなどが好ましく、水難溶性の殺菌性の固状農薬活性成分としては、例えば、フェリムゾン、フサライド、トリシクラゾールなどが好ましい。
水難溶性の固状農薬活性成分と水難溶性の液状農薬活性成分との組み合わせの好ましい例としては、例えば、シラフルオフェンとフェリムゾン、シラフルオフェンとフサライド、シラフルオフェンとトリシクラゾール、シラフルオフェンとフェリムゾンとフサライド、シラフルオフェンとフェリムゾンとトリシクラゾールなどが好ましく、特にシラフルオフェンとフェリムゾンとフサライド、シラフルオフェンとフェリムゾンとトリシクラゾールなどが好適である。
本発明の農薬組成物に水溶性の農薬活性成分を添加する場合、該水溶性の農薬活性成分としては、例えば、バリダマイシンＡなどが好ましい。
本発明の農薬組成物における農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜７０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。より具体的には、本発明の農薬組成物における水難溶性の液状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％である。水難溶性の固状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％である。水溶性の農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％である。
【００１４】
本発明の農薬組成物において、界面活性剤としては、通常の水性乳化懸濁状組成物に用いられるものであれば何れのものでもよく、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などいずれの界面活性剤であってもよい。本発明の農薬組成物において、界面活性剤は、通常組成物全量に対して約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％用いる。
本発明の農薬組成物は、後述するように水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液と、水難溶性の固状農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合して製造することができるので、乳化液の調製に際しては乳化剤として使用される乳化用界面活性剤を、また懸濁液の調製に際しては湿潤分散剤として使用される湿潤分散用界面活性剤を用いることが好ましい。すなわち、本発明の農薬組成物中には、乳化剤として使用される界面活性剤と湿潤分散剤として使用される界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００１５】
乳化剤として使用される界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー〔例えば、ニューポールＰＥ-１０８（商品名、三洋化成工業（株））など〕、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル〔例えば、ノイゲンＥＡ-１７７、ノイゲンＥＡ-８７（いずれも商品名、第一工業製薬（株））など〕、ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩〔例えば、アグリゾールＦＬ-２０１７（商品名、花王（株））など〕、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔例えば、ノニポール１２０（商品名、三洋化成工業（株））など〕などであり、組成物全体に対して通常約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％添加することができる。上記の乳化用界面活性剤の中でも、特に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー〔例えば、ニューポールＰＥ-１０８（商品名、三洋化成工業（株））など〕、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル〔例えば、ノイゲンＥＡ-１７７（商品名、第一工業製薬（株））など〕、ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩〔例えば、アグリゾールＦＬ-２０１７（商品名、花王（株））など〕などが好ましい。
【００１６】
湿潤分散剤として使用される界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル〔例えば、ノイゲンＥＡ-１７７、ノイゲンＥＡ-８７（いずれも商品名、第一工業製薬（株））など〕、ポリオキシエチレンオレイルエーテル〔例えば、エマルミン１４０（商品名、三洋化成工業（株））など）〕などであり、組成物全量に対して通常約１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％添加することができる。上記の湿潤分散用界面活性剤の中でも、特に、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル〔例えば、ノイゲンＥＡ-１７７（商品名、第一工業製薬（株））など〕などが好ましい。
【００１７】
本発明の農薬組成物に使用されるグリコール類および尿素は、通常、凍結防止剤として用いられるものである。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが用いられ、特にエチレングリコールなどが好ましい。
グリコール類および尿素は、それぞれ組成物全体に対して通常約１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％、より好ましくは約５〜２０重量％添加することができる。
本発明の農薬組成物において、凍結防止剤の中でもグリコール類および尿素を組み合わせて使用することにより、安定性が向上する。
本発明の農薬組成物には、必要に応じて、一般に水性乳化懸濁状組成物に使用される添加剤を含有せしめることができる。例えば、消泡剤〔例えば、アンチホームＥ-２０（商品名、花王（株））など〕を組成物全体に対して通常約０．０５〜０．５重量％、防腐剤〔例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル（和光純薬（株））、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸など〕を組成物全体に対して通常約０．１〜３重量％、ベントナイト、セピオライトなどの粘土鉱物〔例えば、クニピアＦ（商品名、クニミネ工業（株））など〕などの懸濁安定剤を組成物全体に対して通常約０．０５〜５重量％添加することができる。
【００１８】
次に、本発明の水性乳化組成物の安定化剤に用いられるグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが用いられ、特にエチレングリコールなどが好ましい。
本発明の水性乳化組成物の安定化剤におけるグリコール類および尿素は、それぞれ組成物全体に対して通常約１〜９９重量％、好ましくは約１〜６０重量％、より好ましくは約５〜４０重量％添加することができる。
本発明の水性乳化組成物の安定化剤におけるグリコール類と尿素の含有割合は、通常約１：５０〜５０：１、好ましくは１：３０〜３０：１、より好ましくは１：４〜４：１である。
本発明の水性乳化組成物の安定化剤には、必要に応じて、一般の水性乳化組成物の安定化剤に使用される添加剤を含有せしめることができる。例えば、防腐剤〔例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル（和光純薬（株））、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸など〕を組成物全体に対して通常約０．１〜３重量％、ベントナイト、セピオライトなどの粘土鉱物〔例えば、クニピアＦ（商品名、クニミネ工業（株））など〕などの懸濁安定剤を組成物全体に対して通常約０．０５〜５重量％添加することができる。
また、本発明の農薬組成物には、クリーム化をさらに抑制するために、所望により任意の合成ゴムラテックスを含有せしめることができる。そのような合成ゴムラテックスとしては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、シリコンゴムラテックスなどが挙げられる。なかでも、ブタジエンを主体とした合成ゴムラテックスが好ましい。そのようなブタジエンを主体とした合成ゴムラテックスとしては、ブタジエンの単独重合体またはブタジエンを３５モル％以上含む、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどとの共重合体（例えば、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ブタジエン３５モル％以上）（例、CROSLENE SK-72（武田薬品工業(株)）など）、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ブタジエン３５モル％以上）など）が挙げられる。
合成ゴムラテックスは、組成物全体に対して通常約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％、より好ましくは約２〜２０重量％添加することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬組成物は、それ自体公知あるいはそれに準じる方法にしたがって製造することができるが、例えば、水，界面活性剤および少なくとも１種の液状農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の液状農薬活性成分）を含有する乳化液と、水，界面活性剤，グリコール類および少なくとも１種以上の固状農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の固状農薬活性成分）を含有する懸濁液を、別々に乳化または粉砕した後、両液にさらに所望により合成ゴムラテックスを加えて混合して、水性乳化懸濁状組成物とすることができる。より具体的には、水，尿素，乳化用界面活性剤および少なくとも１種以上の水難溶性の液状農薬活性成分を含有する混合液を湿式粉砕して得られる乳化液と、水，グリコール類，分散用界面活性剤および少なくとも１種以上の水難溶性の固状農薬活性成分、さらに必要に応じて尿素を含有する混合液を湿式粉砕して得られる懸濁液と、さらに所望により合成ゴムラテックスとを混合することによって本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物を製造することができる。
液状農薬活性成分を含有する乳化液については、まず所定量の水に尿素を溶解させ、次に乳化剤用の界面活性剤を溶解させた後に、液状農薬活性成分を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばマイクロフルイダイザーを用いて、湿式粉砕を行なうことにより、平均粒子径が２μｍ以下の均一で安定なエマルジョンが得られる。
【００２０】
固状農薬活性成分を含有する懸濁液については、所定量の水に必要に応じて尿素を溶解させた後に、ベントナイトなどの分散剤を加えて分散させ、懸濁液（分散剤）用の界面活性剤を溶解させる。これにグリコール類、防腐剤、消泡剤、水難溶性の固状農薬活性成分、界面活性剤を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミルを用いて、湿式粉砕を行なうことにより、平均粒子径が３μｍ以下の均一で安定な懸濁粒子が得られる。この場合、懸濁液中におけるグリコール類の含有量が約１〜１０重量％程度（好ましくは、１〜５重量％程度）の場合は、懸濁液中に尿素を添加するのが好ましい。
得られる乳化剤と懸濁液を所定の割合で混合し撹拌することによって、安定な水性乳化懸濁状組成物を得ることができる。乳化剤および懸濁剤における各成分の含有量は、最終的に上記した組成物全量に対する含有量になるように選択して調製することができる。
以上のようにして得られる本発明の水性乳化懸濁状組成物は、低粘度でありながら、長期間貯蔵した後や、低温または高温下で貯蔵した後でも、層分離が小さく、ハードケーキを生じにくい。また、凝集や沈澱物の生成などによるクリーム化も起こりにくく、高い安定性を示す安全な農薬組成物である。
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物の使用方法は、農薬活性成分の種類、対象害虫などによって異なるが、公知の使用方法、例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用することができる。そして、その施用量は、施用時間、施用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般には１０アール当たり農薬活性成分が通常１〜５００ｇ、好ましくは５〜２００ｇとなるように施用する。
【００２１】
次に、本発明の水性乳化組成物の安定化剤は、グリコール類および尿素、さらには必要に応じて、一般の水性乳化組成物の安定化剤に使用される添加剤（例えば、防腐剤、懸濁安定剤など）、増量剤（例えば、乳糖、ぶどう糖などの糖類）を混合して、粉剤、散剤、錠剤、粒剤、顆粒剤などの固形剤とすることができる。また、これらの成分を水、有機溶媒などの液体溶媒に溶解して液剤とすることもできる。
本発明の水性乳化組成物の安定化剤は、水性乳化懸濁状組成物、乳化剤などの水性乳化農薬組成物や水性乳化医薬組成物を安定にすることができ、該組成物の長期貯蔵、低温・高温下での貯蔵を可能にする。
本発明の水性乳化組成物の安定化剤は、対象とする組成物の種類、組成物中の活性成分の種類などによって異なるが、通常、水性乳化組成物全体に対してグリコール類および尿素がそれぞれ約１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％、より好ましくは約５〜２０重量％となるように添加することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な参考例、実施例および実験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における「部」は全て「重量部」を示す。
【００２３】
【参考例１】
（１）乳化液の調製
ニューポールＰＥ-１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））３部を水５０．４部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにシラフルオフェン４６．６部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、7000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（２）懸濁液の調製
クニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１部を水４０．７部に混合し、マグミキサーで撹拌して均一に分散させ、ノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液７１．４部、水３．６部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００２４】
【参考例２】
（１）乳化液の調製
ニューポールＰＥ-１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））３部を水５０．４部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにシラフルオフェン４６．６部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、7000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（２）懸濁液の調製
クニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１部を水３３．７部に混合し、マグミキサーで撹拌して均一に分散させ、ノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール１４部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液７１．４部、水３．６部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００２５】
【参考例３】
（１）乳化液の調製
尿素２０部を水３０．４部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにニューポールＰＥ-１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））３部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４６．６部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、7000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（１）懸濁液の調製
尿素７部を水４０．７部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、更に撹拌した。これにｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液７１．４部、水３．６部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００２６】
【実施例１】
（１）乳化液の調製
尿素２０部を水３０．４部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにニューポールＰＥ-１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））３部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４６．６部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、7000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（２）懸濁液の調製
尿素７部を水３３．７部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液７１．４部、水３．６部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００２７】
【実施例２】
（１）乳化液の調製
尿素２０部を水３０．４部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにニューポールＰＥ-１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））３部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４６．６部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、7000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（２）懸濁液の調製
クニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１部を水３３．７部に混合し、マグミキサーで撹拌して均一に分散させ、ノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール１４部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液７１．４部、水３．６部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００２８】
【実施例３】
（１）乳化液の調製
尿素２０部を水３０．９部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））２部、アグリゾールＦＬ-２０１７（ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩、花王（株））０．５部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４６．６部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、7000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（２）懸濁液の調製
尿素７部を水３３．７部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ-１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液７１．４部、水３．６部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００２９】
【実施例４】
（１）乳化液の調製
尿素２０部を水３２．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにニューポールＰＥ−１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））３部を添加し、さらに撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、15000PSI）を用いて湿式粉砕した。
（２）懸濁液の調製
尿素７部を水２７．３に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．７部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、さらに撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ  ＳＫ−７２（ブタジェン−スチレンゴム）、武田薬品工業（株））５部、水３．５部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００３０】
【実施例５】
（１）乳化液の調製
実施例４（１）と同様の方法により乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
実施例４（２）と同様の方法により懸濁液を調製した。
（３）サスペマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ  ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））５部、デモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤、花王（株））０．５部、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））３部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００３１】
【実施例６】
（１）乳化液の調製
実施例４（１）と同様の方法により乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素７部を水２７．４部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにＡＥＲＯＳＩＬ  ＣＯＫ８４（日本アエロジル（株））０．５８部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．６部を添加し、さらに撹拌した。これにエチレグリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．８部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて湿式粉砕した。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ  ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））５部、デモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤、花王（株））０．５部、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））３部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００３２】
【実施例７】
（１）乳化液の調製
実施例４（１）と同様の方法により乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素７部、乳糖７部を水２２部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））１．１２部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））４．２部、アグリゾールＦＬ−２０１７（ポリオキシエチレンフェニルフェノール硫酸塩、花王（株））７部、ラベリンＦＭ−Ｌ（β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、第一工業製薬（株））１．１２部を添加し、さらに撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））０．２８部を加え混合し、フェリムゾン２３．７部、トリシクラゾール１２．５部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕した。（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ  ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））５部、デモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤、花王（株））０．５部、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））３部を混合し、マグミキサーで撹拌した。
【００３３】
【試験例１】
凍結試験
実施例１〜３および参考例１〜３で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物を用いて凍結試験を行なった。各水性乳化懸濁状農薬組成物２０ｍｌをガラス瓶に入れ、−２０℃で２１日間保存して、凍結の有無を確認し、凍結したサンプルの解凍後の状態を肉眼で判定した。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（SYMPATEC HEROS & RODOS）を使用して、９０％粒子径を測定した。得られた結果を〔表１〕に示す。
【００３４】
【表１】
0003914288.tif 000002
表１より、本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温条件下においてもクリーム化せず、粒子径が変化しないことが分かった。
【００３５】
【試験例２】
加熱試験
実施例１および参考例１で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物を用いて加熱試験を行なった。各水性乳化懸濁状農薬組成物２０ｍｌをガラス瓶に入れ、４０℃で５週間保存し、レーザー回折式粒度分布測定装置（SYMPATEC HEROS & RODOS）を使用して、９０％粒子径を測定した。得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３６】
【表２】
0003914288.tif 000003
【００３７】
表２より、本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、高温の条件下においてもクリーム化せず、粒子径が変化しないことが分かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温および高温の条件下においてもクリーム化せず、粒子径が変化しない。したがって、長期間の貯蔵下や低温・高温条件下でも品質劣化を抑制することができる。