(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする、少なくとも一方の主鎖末端に反応性基（Ｙ）を有し、側鎖に芳香族基（Ｚ）と置換基（Ｔ１、Ｔ２）を有する、重量平均分子量２０，０００以下かつ４０００以上であるエチレン系重合体。
【化１】
0003973487.tif 000010
（式中、Ｔ１とＴ２は水素原子、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる基を示し、Ｔ１とＴ２は互いに環を形成していてもよい。Ｙはビニル基、ビニレン基およびビニリデン基から選ばれる少なくても１種の反応性基を示し、Ｚは芳香族基を示し、ａは０〜０．１０、ｂは０．０２〜０．８０、ｃは０．２０〜０．９８であり、ｄは重合体の重量平均分子量が２０，０００以下を満たす０以上の数を示す。）
【請求項２】
Ｚが、フェニル基または核置換フェニル基であることを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される遷移金属化合物〔Ａ〕からなる触媒の存在下、エチレンと、炭素数８〜２０の芳香族基を有するα−オレフィンから、請求項１または２に記載のエチレン系重合体を製造する方法。
【化２】
0003973487.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ１〜Ｒ３のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１〜Ｒ３のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
ｎは、Ｍ１の価数を満たす数であり、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方のポリマ−主鎖末端に反応性基を有し、側鎖に芳香族基をする反応性低分子量ポリエチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性基を有する比較的低分子量の重合体は、様々なポリマ−構造、例えばブロックポリマー、架橋ポリマ−、枝分かれポリマー、櫛形ポリマ−、星型ポリマ−などを構築する上で重要なビルディングブロックである。これらの特異な構造を有するポリマ−は相溶化剤、樹脂改質剤、ゴム、熱可塑性エラストマ−などの用途が期待される。このような重合体および該重合体を効率よく製造する方法が望まれている。
【０００３】
ポリエチレンに反応性の官能基を導入する方法は種々知られている。例えば、ラジカル重合によるエチレンと反応性コモノマ−との共重合が知られている。しかしながらこの方法は高温高圧の反応条件を必要とし、また末端へ官能基を定量的に導入することは困難である。また、ポリエチレンに後反応として官能基をグラフトする方法が知られている。この方法は重合と高分子反応との２段階の反応となるためコストがかかる上に、しばしばポリマ−の分解等の副反応を伴うという問題がある。遷移金属触媒によるエチレンと反応性コモノマ−との共重合も知られている。しかしながら、末端への定量的な官能基の導入、分子量の調節、反応性コモノマ−との共重合性を同時に達成することはこれまでできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、反応性を有する置換基を、少なくとも一方のポリマ−鎖末端に有し、芳香族基を側鎖に有する反応性低分子量ポリエチレン系共重合体の提供ならびにこの反応性低分子量ポリエチレン系共重合体を温和な重合条件で効率よく製造することを目的としている。芳香族基が、特にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル(allyl)基、ハロゲン原子などの反応性基で核置換された芳香族基である、ポリマ−鎖末端のみならず側鎖にも反応性基を持つ反応性低分子量ポリエチレン系共重合体およびこの製造方法の提供も目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする、少なくとも一方のポリマー主鎖末端に反応性基（Ｙ）を有し、ポリマー側鎖に芳香族基（Ｚ）と置換基（Ｔ1、Ｔ2）を有する、重量平均分子量２０,０００以下であるエチレン系重合体。
【０００６】
【化４】
0003973487.tif 000002
一般式（１）中、Ｔ1とＴ2は水素原子、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる基を示し、Ｔ1とＴ2は互いに環を形成していてもよい。Ｙは２重結合を有する官能基を示す。このような官能基Ｙとしては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などが挙げられる。ポリマー主鎖の末端位にある反応性基Ｙの量（Ｐ）は、例えば、後述するようにプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のピーク面積に基づき次式（式１）で求められるが、通常、７０mol%以上、好ましくは後重合反応の効率の点から90mol%以上であることが好ましい。なお、以下の説明では、Ｐ値のことを導入率と呼ぶ場合もある。
Ｐ＝（ｐＳV／ＳMe）×１００  ・・・（式１）
なお、式１中、ＳVは反応性基Ｙ中に含まれる全プロトン起因のＮＭＲピーク面積を示し、ＳMeは全メチル基起因のＮＭＲピーク面積を示す。係数ｐはビニル基の場合は１、ビニレン基、ビニリデン基の場合は１．５である。
【０００７】
Ｚは芳香族基を示す。一般的に、ポリマー側鎖に芳香族基が導入されると、ポリマー自体でポリオレフィンでは得られない性質を示すのみならず、芳香族基が官能基で核置換された基である場合はポリマーの変性の自由度が増すことができる等の長所がある。芳香族基としては、下記一般式（４）で表わされる核置換フェニル基が後重合反応の反応性の点で好ましい。
【０００８】
【化５】
0003973487.tif 000003
一般式（４）中、＊印はポリマー側鎖への結合点を意味し、Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、水酸基、アミノ基、炭化水素基で一つまたは二つの水素が置換されたアミノ基、アリル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、ハロゲンから選ばれる任意の基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以上である場合はＲは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。芳香族基Ｚとしては、後重合反応の反応性の点からフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-クロロフェニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモメチルフェニル基、p-クロロメチルフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
上記一般式（１）で表わされるエチレン系重合体のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００以下である。このような分子量であると、相溶化剤、樹脂改質剤、ゴム、熱可塑性エラストマ−などの用途に幅広く利用できる。
【００１０】
一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、本発明のエチレン系重合体のＭｗが２０，０００以下を満たす０以上の数を示し、ａ値は、０〜０．１０、ｂ値は、０．０２〜０．８０、ｃ値は、０．２０〜０．９８であり、好ましくはａ値は、０〜０．０４、ｂ値は、０．０５〜０．４０、ｃ値は、０．６０〜０．９５である。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、エチレン系重合体の製造条件、特に原料オレフィン類の仕込み量比によって任意を調整することができる。一般的に、本発明のオレフィン系重合体にポリスチレンに近い性質を付与したい場合や、更に変性して使用する場合はｂの値を相対的に高めたオレフィン系重合体が用いられる。
【００１１】
本発明の第二は、下記一般式（２）で表わされる遷移金属化合物からなる触媒の存在下、エチレンと、必要に応じ炭素数３〜２０のα-オレフィンから、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体を製造する方法である。以下、一般式（２）で表わされる遷移金属化合物〔Ａ〕について説明し、次いでエチレン系重合体の製造方法について説明し、最後にエチレンとともに原料として用いられる炭素数８〜２０の芳香族基を有するα-オレフィンについて説明する。
【００１２】
遷移金属化合物〔Ａ〕
遷移金属化合物〔Ａ〕は、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【００１３】
【化６】
0003973487.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ3 のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ3 のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよい。置換基Ｒ1としては、１級または２級のアルキル基であることが好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、核置換ベンジル基または炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、１-メチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、2-ノルボルニル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。
【００１４】
ｎは、Ｍ1の価数を満たす数であり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒである。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１５】
遷移金属化合物〔Ａ〕の具体的な例としては、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル-5-メトキシサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリ���ン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。また、これらの遷移金属化合物中のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えてもよい。
【００２０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物〔Ａ〕単独で重合してもよいし、
〔Ｃ〕[C-1]有機金属化合物
[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物、及び
[C-3]遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いてもよい。以下、[C-1]、 [C-2]および [C-3]の各成分について説明する。
【００２１】
[C-1]有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる[C-1]有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００２２】
[C-1a]  一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００２３】
[C-1b]  一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００２４】
[C-1c]  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００２５】
前記[C-1a]に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)3-m
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００２６】
[C-1a]に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z （式中、x、y、zは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5 Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
また[C-1a]に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【００２８】
前記[C-1b]に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
またその他にも、[C-1]有機金属化合物として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００２９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００３０】
[C-1]有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような[C-1]有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記[C-1a]に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３７】
また上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００３９】
【化８】
0003973487.tif 000005
式中、Ｒ7は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００４０】
前記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（５a）で表されるアルキルボロン酸と
R7−B(OH)2              （５a）
（式中、Ｒ7は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００４１】
前記一般式（５a）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４４】
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物[C-3]（以下、「イオン化イオン性化合物」と呼ぶ場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４６】
イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
0003973487.tif 000006
式中、Ｒ9+としては、Ｈ+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４８】
Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４９】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５０】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５１】
Ｒ9+ としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５２】
またイオン化イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００５３】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m'-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００５４】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５５】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５６】
さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（７）または（８）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００５７】
【化１０】
0003973487.tif 000007
【００５８】
【化１１】
0003973487.tif 000008
【００５９】
ボラン化合物として具体的には、例えば、
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６０】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ��レート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６１】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００６２】
上記のような[C-3]イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上述した遷移金属化合物〔Ａ〕をオレフィン重合用触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]とを併用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示す。
【００６３】
また、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物〔Ａ〕と、有機金属化合物[C-1]、有機アルミニウムオキシ化合物[C-2]およびイオン化イオン性化合物[C-3]から選ばれる少なくとも１種の化合物〔Ｃ〕（以下「成分〔Ｃ〕」ということがある。）とともに、さらに必要に応じて下記担体〔Ｄ〕および／または後述するような有機化合物〔Ｅ〕を含むことができる。
【００６４】
〔Ｄ〕担体
本発明で必要に応じて用いられる〔Ｄ〕担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物また  多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および／またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
【００６５】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2 (SO4) 3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2 、Al(NO3) 3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００６６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００６７】
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００６８】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００６９】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００７０】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4) 2、α-Zr(KPO4) 2・3H2O、α-Ti(HPO4) 2、α-Ti(HAsO4) 2・H2O、α-Sn(HPO4) 2・H2O、γ-Zr(HPO4) 2、γ-Ti(HPO4) 2、γ-Ti(NH4PO4) 2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００７１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【００７２】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００７３】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００７４】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００７６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００７７】
〔Ｅ〕有機化合物成分
本発明において（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、例えばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７８】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ14−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ14は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ14がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【００７９】
カルボン酸としては、通常、Ｒ15−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ15は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００８０】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。スルホン酸塩としては、下記一般式（８）で表されるものが使用される。
【００８１】
【化１２】
0003973487.tif 000009
【００８２】
式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素である。
Ｒ16は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８３】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【００８４】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 遷移金属化合物〔Ａ〕を単独で重合器に添加する方法。
（２） 遷移金属化合物〔Ａ〕および成分〔Ｃ〕を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 遷移金属化合物〔Ａ〕を担体〔Ｄ〕に担持した触媒成分、成分〔Ｃ〕を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分〔Ｃ〕を担体〔Ｄ〕に担持した触媒成分、遷移金属化合物〔Ａ〕を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 遷移金属化合物〔Ａ〕と成分〔Ｃ〕とを担体〔Ｄ〕に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００８５】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分〔Ｃ〕が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分〔Ｃ〕を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分〔Ｃ〕は、同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
また、上記の成分〔Ｄ〕に遷移金属化合物〔Ａ〕が担持された固体触媒成分、成分〔Ｄ〕に遷移金属化合物〔Ａ〕および成分〔Ｃ〕が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００８７】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系重合体を製造する場合、遷移金属化合物〔Ａ〕は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【００８９】
成分[C-1]が用いられる場合は、成分[C-1]と、遷移金属化合物〔Ａ〕中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔[C-1]／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分[C-2]が用いられる場合は、成分[C-2]中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物〔Ａ〕中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔[C-2]／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分[C-3]が用いられる場合は、成分[C-3]と、遷移金属化合物〔Ａ〕中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔[C-3]／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００９０】
成分〔Ｅ〕が用いられる場合は、成分〔Ｃ〕が成分[C-1]の場合には、モル比〔Ｅ〕／[C-1]が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分〔Ｃ〕が成分[C-2]の場合には、モル比〔Ｅ〕／[C-2]が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分〔Ｃ〕が成分[C-3]の場合には、モル比〔Ｅ〕／[C-3]が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００９１】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の重合温度は、通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００９２】
得られるエチレン系共重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。
【００９３】
炭素数８〜２０の芳香族基を有するα-オレフィン
炭素数８〜２０の芳香族基を有するα-オレフィンとしては、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン類；p-ブロモメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、p-トリフルオロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン塁；p-トリメチルシリルスチレン、p-トリエチルシリルスチレンなどのシリルスチレン類；p-ヒドロキシスチレンなどの芳香族性水酸基含有スチレン類；p-メチロールスチレンなどの脂肪族水酸基含有スチレン類；p-(N-メチルアミノ)スチレンなどのアミノ基含有スチレン類；p-アリルスチレン、ジビニルベンゼンなどの二重結合含有スチレン類；p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン、p-フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、o-フルオロスチレン、o-クロロスチレン、o-ブロモスチレン、2,4,6-トリフルオロスチレンなどのハロゲン置換スチレン類を挙げることができる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、本発明では次のような第三のオレフィンを共存させて重合を進めることも可能である。このようなオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィン；また、炭素原子数２〜２０のオレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなども挙げられる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン； 7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどが挙げられる。
【００９５】
このオレフィン重合体は重量平均分子量が２０,０００以下、好ましくは、１０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは通常１．１〜４．５、好ましくは１．５〜３．０である。
【００９６】
なお重量平均分子量、数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ；重量平均分子量、Ｍｎ；数平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解後、１４０℃で測定される。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で得られたポリマーの構造は、２７０ＭＨｚ、1Ｈ-および13C-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０型）、ＧＰＣ（Waters, alliance 2000）等を用いて決定した。末端ビニル基の導入率は、1Ｈ-ＮＭＲにおける末端のビニル基と末端のメチル基との積分比｛Ａ（ビニル）／Ａ（ＣＨ3）｝×１００より求めた。
以下に具体的な実施例を示す。
【００９８】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積２５０ｍＬのガラス製反応器にトルエン４０ｍＬ、蒸留したスチレン１０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。５０℃に昇温後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．０ ｍｍｏｌ、引き続き、ジルコニウム錯体ビス［Ｎ-（３-ｔ-ブチルサリシリデン）-ｎ-ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド  1.7ｍｇを加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下（ガス流量１００Ｌ／ｈ）、５０℃で６０分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を６００ｍＬのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、重合体を１．０３ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５１７ｇ、重合体のスチレン含量６．７mol%、重量平均分子量１０，１００であった。
【００９９】
〔実施例２〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ-（３-ｔ-ブチルサリシリデン）-２-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド１．５ｍｇに変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を０．２５ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１２５ｇ、重合体のスチレン含量５．２mol%、重量平均分子量４,０００、末端のビニル基導入率７２％であった。
【０１００】
〔実施例３〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ-（３-ｔ-ブチルサリシリデン）アニリナート］ジルコニウムジクロリド１．４ｍｇに変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を０．３０ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１５０ｇ、重合体のスチレン含量２．２mol%、重量平均分子量５,５００、末端のビニル基導入率１００％であった。
【０１０１】
〔実施例４〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ−（３−クミルサリシリデン）メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド１．４ｍｇに変更した他は同様に重合をおこない、重合体を０．８１ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４０６ｇ、重合体のスチレン含量１３．３mol%、数平均分子量４,１００、末端のビニル基導入率９２％であった。
【０１０２】
〔実施例5〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド２．２ｍｇ、重合時間を１２０分に変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を０．３０ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３８ｇ、重合体のスチレン含量２４mol%、数平均分子量５,２００、末端のビニル基導入率９４％であった。
【０１０３】
〔実施例６〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ−（３−クミルサリシリデン）メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド１．６ｍｇ、重合時間を１０分に変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を２．４０ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は７,２００ｇ、重合体のスチレン含量２．７mol%、数平均分子量２,６００、末端のビニル基導入率７０％であった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレン系共重合体は、高い導入率で末端にビニル基などの官能基を有し、側鎖に広い範囲で反応性置換基を有する。本発明に係る該共重合体の製造方法は温和な条件で該共重合体を効率よく製造することが出来る。