(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体の上に、炭素からなる第１の活物質層を設け、該第１の活物質層の上に、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が検出される微結晶Ｓｉ薄膜、または結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1のピークが検出される非晶質Ｓｉ薄膜からなる第２の活物質層を設けた電極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記電極において、前記第２の活物質層の上にさらに前記第１の活物質層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、そのエネルギー密度が大きいことから、次世代の二次電池として注目されている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いるため、充放電に伴ってリチウム金属の溶解析出が生じ、デンドライトの生成や電極の変形が生じる。このため、サイクル性能が劣悪であり、実用化に耐え得るものはできていない。このような問題を解決し得るものとして、Ｌｉと合金化する金属を用いたＬｉ合金負極や、黒鉛などの炭素材料を用いた炭素負極が提案されており、炭素負極を用いたものは一部実用化されている。
【０００３】
しかしながら、炭素負極はその理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低いため、金属リチウムを負極に用いた場合に比べて、大幅にエネルギー密度が低下するという欠点がある。また、Ｌｉ合金負極を用いた場合には、充放電に伴い体積の膨張と収縮が繰り返されるため、充放電サイクルが進むにつれて活物質粒子が微粉化し、サイクル性能が悪くなるという欠点があった。
【０００４】
一方、リチウム二次電池を用いる応用機器においては、より一層のエネルギー密度の向上が要求されており、黒鉛負極を用いたリチウム二次電池と同等以上のサイクル性能と、より一層の高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が要望されている。
【０００５】
そこで、黒鉛に比べて非常に大きな容量を有するケイ素粉末を、黒鉛粉末と混合した負極が提案されている。これは、ケイ素粉末の有する大きな容量と、黒鉛の優れたサイクル性能を兼ね備えることを目的とするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケイ素粉末は、上述のようにリチウムとの合金化によりリチウムを吸蔵及び放出する活物質であるので、黒鉛粉末と混合して用いた場合にも、充放電サイクルに伴い微粉化が進行し、集電体から活物質が剥離するため、電極全体のサイクル性能は劣ったものとなり、実用性を有するものではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、充放電時の膨張収縮による集電体からの活物質の剥離を防止することができ、優れたサイクル特性を得ることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池は、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体の上に、炭素からなる第１の活物質層を設け、該第１の活物質層の上に、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出される微結晶Ｓｉ薄膜、または結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークは実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1のピークが実質的に検出される非晶質Ｓｉ薄膜からなる第２の活物質層を設けた電極を用いることを特徴としている。
【０００９】
本発明の上記電極においては、上記第２活物質層の上に、さらに第１の活物質層が設けられていてもよい。すなわち、集電体の上に、第１の活物質層／第２の活物質層／第１の活物質層の３層構造の活物質層が設けられていてもよい。さらに、本発明の上記電極においては、上記第２活物質層の上に、第１の活物質層及び第２の活物質層がこの順序で交互に繰り返し積層されていてもよい。すなわち、集電体の上に、第１の活物質層／第２の活物質層／第１の活物質層／第２の活物質層のように第１の活物質層と第２の活物質層からなる繰り返しの積層構造が形成されていてもよい。
【００１０】
本発明の第２の活物質層に用いる活物質は、微結晶Ｓｉ薄膜または非晶質Ｓｉ薄膜である。Ｓｉは、高い容量を有しており、Ｌｉ4.4Ｓｉの組成までＬｉを吸蔵することが可能である。
【００１１】
また、第２の活物質層は、気相から堆積させた薄膜であることが好ましい。これらの薄膜は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法などの気相からの薄膜形成法により形成することができる。
【００１２】
微結晶Ｓｉ薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるＳｉ薄膜である。また、非晶質Ｓｉ薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークは実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1のピークが実質的に検出されるＳｉ薄膜である。
【００１３】
本発明において第１の活物質層に用いる炭素材料は、リチウム二次電池において負極として用いることができる炭素材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、有機前駆体を不活性雰囲気中で熱処理して合成した炭素、あるいはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などが挙げられる。黒鉛としては、層間距離ｄが３．３７Å以下、積層方向の結晶子寸法Ｌｃが３００Å以上の黒鉛が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明における集電体は、Ｌｉと合金化しない材料であって、高い導電性を有するものであれば特に限定されないが、銅箔等の金属箔が好ましく用いられる。
本発明によれば、炭素からなる第１の活物質層の上に、Ｌｉと合金化する金属または半導体からなる第２の活物質層が設けられる。第２の活物質層は、Ｌｉを吸蔵・放出することにより膨張収縮するが、その下地層である第１の活物質層も、同様にＬｉの吸蔵・放出により膨張収縮するので、第２の活物質層の剥離を防止することができ、サイクル性能を高めることができる。
【００１５】
本発明において、さらに好ましくは、第２の活物質層の充放電時における膨張収縮率と、第１の活物質層の充放電時おける膨張収縮率とがほぼ同じになるように調整される。例えば、第１の活物質層及び第２の活物質層のそれぞれの厚みを調整することにより、このような調整が可能である。
【００１６】
本発明において、上記電極は、負極として用いてもよいし、正極として用いてもよいが、一般には負極として用いられる。
この場合の正極としては、特に制限されるものではないが、従来からリチウム二次電池の正極として用いられているものを用いることができる。このような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１７】
本発明の二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明の二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（本発明電池Ａの作製）
〔負極第１活物質層の作製〕
負極の第１の活物質層の活物質として黒鉛（ｄ＜３．３７Å、Ｌｃ＞３００Å）を用い、結着剤としてフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）を用いて第１の活物質層を作製した。フッ素樹脂の濃度が黒鉛＋フッ素樹脂の全体の５重量％となるように、フッ素樹脂を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液に黒鉛を添加し、３０分間らいかい機でらいかいしてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法により、電解銅箔の上に塗布、乾燥して第１の活物質層とした。第１の活物質層の厚みは６０μｍであった。
【００２０】
〔負極第２活物質層の作製〕
原料ガスとしてＳｉＨ4ガスを用い、キャリアガスとしてＨ2ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により、上記第１の活物質層の上に、第２の活物質層としてシリコン薄膜を形成し、負極を作製した。薄膜形成条件は、原料ガス流量：１０ｓｃｃｍ、キャリアガス流量：２００ｓｃｃｍ、基板温度：１８０℃、反応圧力：４０Ｐａ、高周波電力５５５Ｗとした。形成されたシリコン薄膜の膜厚は２μｍであり、ラマン分光分析により微結晶シリコン薄膜であることを確認した。
【００２１】
第１の活物質層中の黒鉛と第２の活物質層であるシリコン薄膜との重量比は、８４：４．６であった。
なお、上記の実施例では、ＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成しているが、スパッタリング法及び蒸着法などの他の薄膜形成法で形成してもよい。
【００２２】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、結着剤としてフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）を用いて正極を作製した。具体的には、ＬｉＣｏＯ2粉末１００ｇを、フッ素樹脂が５重量％となるように溶解したＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、３０分間らいかい機でらいかいしてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極を得た。
【００２３】
〔電池の作製〕
上記負極と上記正極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積層した後、巻き取ることによって、電極群を作製した。この電極群を電池缶に挿入した後、電解液を注入し、封口して電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２４】
（本発明電池Ｂの作製）
〔下層の負極第１活物質層の作製〕
第１の活物質層の厚みを３０μｍとする以外は、上記本発明電池Ａにおける負極第１活物質層と同様にして、下層の負極第１活物質層を作製した。
【００２５】
〔負極第２活物質層の作製〕
上記本発明電池Ａにおける負極第２活物質層と同様にして、上記の下層の負極第１活物質層の上にシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の膜厚は２μｍとした。
【００２６】
〔上層の負極第１活物質層の作製〕
上記シリコン薄膜の上に、下層の負極第１活物質層と同様にして、上層の負極第１活物質層を作製した。
【００２７】
以上のようにして、集電体である電解銅箔の上に、第１の活物質層／第２の活物質層／第１の活物質層の３層を積層し、負極を得た。
上層及び下層の第１の活物質層中の合計の黒鉛と、第２の活物質層であるシリコン薄膜との重量比は、８４：４．６であった。
【００２８】
〔正極の作製〕
上記本発明電池Ａと同様にして正極を作製した。
〔電池の作製〕
上記負極及び上記正極を用い、上記本発明電池Ａと同様にして電池を作製した。
【００２９】
（比較電池の作製）
黒鉛粉末とケイ素粉末を重量比８４：４．６となるように混合し、結着剤として上記と同様のフッ素樹脂を用いてスラリー化した後、電解銅箔上に塗布して負極を作製した。この負極を用いる以外は上記本発明電池と同様にして、比較電池を作製した。
【００３０】
（充放電サイクル試験）
本発明電池Ａ及びＢ並びに比較電池について、充放電サイクル試験を行った。充電は電池電圧４．２Ｖまでとし、放電は電池電圧２．７５Ｖまでとし、充放電電流は１００ｍＡとして、充放電を行い、１サイクル目、２サイクル目、５サイクル目、及び１０サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003913438.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、本発明電池Ａ及びＢは、比較電池に比べ、高い放電容量及び充放電効率を示している。
１０サイクル後に各電池を分解したところ、本発明電池Ａ及びＢの負極活物質は、集電体である銅箔から剥離している部分が認められず、負極活物質自体はその形状を保っていた。一方、比較電池においては、ほとんどの負極活物質が集電体から剥離、ケイ素粉末と思われる銀白色の微粉が電解液中に分散していることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電時の膨張収縮による集電体からの活物質の剥離を防止することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。