(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧaＡs(111)Ａ面基板と、前記基板上に形成された厚さ60nm以上200nm以下の第１のＧaＮ層と、第１のＧaＮ層上に形成された厚さ0.1μｍ以上５μｍ以下の第２のＧaＮ層とを備えており、第２のＧaＮ層のｎ型キャリア濃度が1×1017cm-3以上、1×1018cm-3以下であり、且つ第２のＧaＮ層が六方晶であることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【請求項２】
ＧaＡs(111)Ａ面基板と、前記基板上に形成された厚さ100nmの第１のＧaＮ層と、第１のＧaＮ層上に形成された厚さ3μｍの第２のＧaＮ層とを備えており、第２のＧaＮ層のｎ型キャリア濃度が1×1017cm-3であり、且つ第２のＧaＮ層が六方晶であることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【請求項３】
ＧaＡs(111)Ａ面基板と、前記基板上に形成された厚さ90ｎｍの第１のＧaＮ層と、第１のＧaＮ層上に形成された厚さ4μｍの第２のＧaＮ層とを備えており、第２のＧaＮ層のｎ型キャリア濃度が1×1018cm-3であり、且つ第２のＧaＮ層が六方晶であることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、 III−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャルウェハおよびその製造方法に関する。より詳細には、GaＮ系化合物半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図６に、現在市販されているサファイア基板を用いたGaＮ系の青色および緑色の半導体発光素子（ＬＥＤ）の断面図を示す。図６のＬＥＤは、サファイア基板１と、基板１上に形成されたGaＮバッファ層２と、GaＮバッファ層２上に形成された六方晶のGaＮエピタキシャル層３とで構成されたエピタキシャルウェハ上に、第１のクラッド層４、発光層５、第２のクラッド層６およびGaＮエピタキシャル層７が順に積層されGaＮエピタキシャル層３および７上にオーミック電極８および９がそれぞれ配置されている。図６のＬＥＤにおいては、GaＮバッファ層２は、サファイア基板１とGaＮエピタキシャル層３との格子定数の差による歪を緩和するために設けられている。
【０００３】
図６のＬＥＤは、絶縁性のサファイアを基板１に用いているので、電極を形成して素子を作製する際に、２種の電極を基板の同一面側に形成する必要がある。このため、フォトリソグラフィによるパターニングが２回以上必要である。また、反応性イオンエッチングによる窒化物のエッチングを行う必要もあるので生産工程が複雑になる。さらに、サファイアは硬度が高いので、素子分離の際に取り扱いにくいという問題もあった。
【０００４】
そこで、このような欠点を有するサファイアに代えて、導電性のGaAsを基板として使用するという試みがなされている。たとえばJournal of Crystal Growth 164 (1996) 149-153（以下文献１）では、GaAs(100) 面上に立方晶のGaＮを成長させている。しかしながら、一般にGaAs(100) 面上に成長させた立方晶GaＮは、文献１に示されている透過型電子顕微鏡写真にあるように、積層欠陥が非常に多く、品質が悪いものとなる。これは立方晶GaＮは六方晶GaＮに比べ、不安定であることが原因と考えられている。
【０００５】
一方、GaAs(111) 面上に、より安定な六方晶GaＮを成長させるという試みもなされている。たとえばJournal of Electronic Materials vol.24 No.4 (1995) 213-218（以下文献２）ではＭＯＶＰＥ法によるGaAs(111) Ａ面上、GaAs(111) Ｂ面上へのGaＮの成長が報告されている。しかしながら、青色ＬＥＤの作製に十分な特性を持つGaＮの成長には至っていない。これは、前述のサファイア基板上の半導体発光素子のエピタキシャル層がＭＯＶＰＥ法によって1000℃以上の成長温度で成長されたものであるのに対し、文献２のGaＮエピタキシャル層の成長温度は最高でも 800℃と低いことが原因として挙げられる。文献２のGaＮエピタキシャル層の成長温度が低いのは、GaAs基板を加熱すると、約 600℃で蒸気圧の高い砒素が抜けるためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来GaAs(111) 基板上へ六方晶GaＮ膜をエピタキシャル成長させる場合、GaAs基板の熱による損傷を避けるため、基板温度を 850℃程度までしか上げられなかった。その結果、従来の有機金属クロライド気相エピタキシャル法で得られる六方晶GaＮエピタキシャル膜は、ノンドープのGaＮのキャリア濃度が１×1019 (cm-3) と高く、青色ＬＥＤの作製に十分な電気特性ではなかった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、GaAs半導体基板上に形成された、青色ＬＥＤの作製に十分な電気特性を持つGaＮエピタキシャルウェハ及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うと、立方晶半導体(111) 基板と、前記基板上に形成された厚さが60nm以上の第１のGaＮ層と、第１のGaＮ層上に形成された厚さ 0.1μｍ以上の第２のGaＮ層とを備えることを特徴とするエピタキシャルウェハが提供される。本発明のエピタキシャルウェハにおいては、第１のGaＮ層の厚さが、200 nm以下であることが好ましく、第２のGaＮ層の厚さが、５μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のエピタキシャルウェハでは、立方晶半導体(111) 基板が、GaAs(111) 基板であることが好ましい。GaAs(111) 基板が、GaAs(111) Ａ面基板である場合には、砒素が抜けにくい点が有利であり、GaAs(111) 基板が、GaAs(111) Ｂ面基板である場合には、表面を研磨仕上げし易い点が好ましい。
【００１０】
一方、本発明においては、Gaを含む有機金属およびＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ3 を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、反応管内に設置された基板上に第１の温度でバッファ層を気相成長させる工程と、バッファ層を形成した基板の温度を前記第１の温度から上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程と、前記第１および第２の原料ガスを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された反応管内に供給し、前記バッファ層上にGaＮ層を成長させる工程とを備えることを特徴とするエピタキシャルウェハの製造方法が提供される。前記第１の温度は、400 ℃以上600 ℃以下であることが好ましく、前記第２の温度は 850℃以上1000℃以下であることが好ましい。
【００１１】
また、バッファ層を形成した基板の温度を第１の温度から上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程において、ＮＨ3 を前記基板上に供給しながら基板の温度を上昇させることも好ましい。一方、前記GaＮ層の成長速度が４μｍ／時以上10μｍ／時以下であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエピタキシャルウェハは立方晶半導体(111) 基板上に形成された、厚さが60nm以上の第１のGaＮ層を備える。この第１のGaＮ層は、400 〜600 ℃の低温で形成されたアモルファスのものが、その後昇温することにより結晶性となったものである。従って、積層欠陥が多く、また、塩素、水素、酸素などの不純物濃度が高くなっている。また、この第１のGaＮ層は、その後の高温の成膜工程において半導体基板を保護することを主な目的とする。そのために、半導体基板を傷めない400 〜600 ℃の低温で成長させなければならず、60nm以上の厚さであることが必要である。一方、この第１のGaＮ層は、低温で成長させるので成長速度が遅い。従って、200 nm以上の厚さに形成することは製造効率の点から不利であり、また、それ以上の厚さに形成しても半導体基板保護の機能はさして向上しない。
【００１３】
一方、本発明のエピタキシャルウェハは、第１のGaＮ層上に形成された厚さ 0.1μｍ以上の第２のGaＮ層とを備える。この第２のGaＮ層は、いわゆるエピタキシャル層であり、厚さが５μｍ以下であることが好ましい。第２のGaＮ層の厚さが５μｍを超えると、応力によりGaＮ膜にクラックが生じる。
【００１４】
本発明の方法では、Gaを含む有機金属およびＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ3 を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、反応管内に設置された基板上に低い第１の温度でバッファ層を気相成長させる。このバッファ層は、前述のように半導体基板の保護のために形成するもので、半導体基板を傷めない400 〜600 ℃の低温で形成する。また、このバッファ層は、成膜直後はアモルファスであるが、その後の昇温工程により結晶性のものとなる。しかしながら、後にこのバッファ層上に形成されるエピタキシャル層と比較すると、積層欠陥が非常に多いことで区別が可能である。従って、本発明の方法に従えば、従来使用が難しかったGaAs基板も使用可能である。尚、バッファ層の昇温工程では、ＮＨ3 を基板上に供給する事が好ましい。これによりGaＮバッファ層が昇温中に蒸発、昇華することを防ぐことができる。
【００１５】
このバッファ層で保護された半導体基板上に、今度はGaＮのエピタキシャル成長に適した高温でGaＮ層を形成する。この成長温度は、 850℃以上1000℃以下が好ましい。GaＮ層は、最終的に作製する素子に必要な厚さだけ成長させるが、0.1 μｍ未満では薄すぎ、５μｍを越えるとクラックの発生の危険がある。
【００１６】
また、上記のGaＮ層の成長速度は、４μｍ／時以上10μｍ／時以下であることが好ましい。成長速度が４μｍ／時未満であると基板が熱による損傷を受けGaＮエピタキシャル膜が剥離することがある。また成長速度が10μｍ／時を超えるとGaＮエピタキシャル膜の結晶性が悪化し、青色ＬＥＤの作製に十分な電気特性を持つGaＮを得ることができない。
【００１７】
さらに、本発明では、ＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ3 を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、前記反応管内部に配置された容器内に収納された金属Gaと第１の原料ガスに含まれたＨClとを反応させてGaClを生成させ、前記反応管内に設置された基板上に第１の温度でバッファ層を気相成長させる工程と、バッファ層を形成した前記基板の温度を前記第１の温度から上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程と、前記第１および第２の原料ガスを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された反応管内に供給し、前記バッファ層上にGaＮ層を成長させる工程とを備えることを特徴とするエピタキシャルウェハの製造方法が提供される。本発明のこの方法は、いわゆるハイドライド気相エピタキシ（Hydride Vapor Phase Epitaxy ；ＨＶＰＥ）と呼ばれる方法である。本発明のこの方法においては、金属Gaは例えば石英ボートに収容し、常に800 ℃以上に保たれることが好ましい。また、ＨClを含む第１の原料ガスを金属Gaが収容された石英ボートに吹き込み、GaClを生成することが好ましい。
【００１８】
【実施例】
実施例１
図４は、本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを製造するのに使用可能な気相成長装置の概略構成を示す図である。図４の装置は、第１のガス導入口51、第２のガス導入口52および排気口53を有する石英の反応チャンバ54と、この反応チャンバ54の外部からチャンバー内全体を加熱するための抵抗加熱ヒーター55とを備える。また、反応チャンバ54内には、基板ホルダ56が設けられ、基板57がその上に搭載される。
【００１９】
上記の装置を用いて、以下のように本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを作製した。先ず、反応チャンバ54内の基板ホルダ56にGaAs(111) Ａ面基板57を搭載した。次に、抵抗加熱ヒーター55により外部からチャンバ54内全体を加熱して、基板57を 450℃に保持した状態で、第１のガス導入口51からＴＭＧを分圧 6.4×10-4atm で、塩化水素を分圧 6.4×10-4atm で導入し、第２のガス導入口52からはＶ族原料としてアンモニアガス（ＮＨ3)を0.11atm で導入した。キャリアガスとしては水素ガスを用いた。このような条件で、30分間成膜を行い、厚さ 100nmのGaＮバッファ層を形成した。
【００２０】
次に、このようにGaＮバッファ層が形成された基板57の温度を、ＮＨ3 の分圧0.11atm という雰囲気で、抵抗加熱ヒーター55により 900℃まで昇温した後、ＴＭＧ、ＨCl、ＮＨ3 の分圧をそれぞれ 2.4×10-3atm 、 2.4×10-3atm 、0.11atm という条件で、30分間成膜を行った。
【００２１】
その結果、バッファ層上に、厚さ３μｍの鏡面状のGaＮエピタキシャル層が形成された。成長速度は６μｍ／時であった。得られたエピタキシャルウェハの断面図を図１に示す。図１のエピタキシャルウェハは、GaAs(111) Ａ面基板11上に不純物濃度が高い第１のGaＮ層12と、その上に積層された第２のGaＮ層13を備える。Ｘ線回折測定の結果、六方晶GaＮのピークが観測され、第２のGaＮ層13は六方晶GaＮで構成されていることが確認された。電気特性をHall測定により求めたところｎ型キャリア濃度１×1017 (cm-3) 、電子移動度500(cm2/ＶS ）であった。
【００２２】
図２に、得られたエピタキシャルウェハの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図２の下から１／４ほどの横線が多い部分がバッファ層だった部分であり、この横線は積層欠陥を示す。すなわち、バッファ層であった部分は、エピタキシャルウェハ完成後も積層欠陥が多く、容易に区別が可能である。また、図３に得られたエピタキシャルウェハの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す。図３からわかるよう、本発明のエピタキシャルウェハのバッファ層であった部分は水素、酸素、塩素等の不純物濃度が高くなっている。これは、バッファ層を低温で成長させたためである。不純物濃度は、塩素が５×1021／cm3、水素が４×1019／cm3、酸素が1.5×1019／cm3に達することもある。上記の実施例では、GaAs(111) Ａ面基板を使用したが、GaAs(111) Ｂ面基板を使用して同様な条件でエピタキシャルウェハを作製した場合でも、やや膜剥がれが発生しやすい傾向があるもののほぼ同等の特性のGaＮ層が得られた。
【００２３】
実施例２
図５に、本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを製造するのに使用可能なハイドライド気相エピタキシ装置の概略構成を示す。図５の装置は、第１のガス導入口51、第２のガス導入口52および排気口53を有する石英の反応チャンバ54と、この反応チャンバ54の外部からチャンバー内全体を加熱するための抵抗加熱ヒーター55とを備える。反応チャンバ54内の上部には、金属Ga59を収納した石英ボート58が、第１のガス導入口51から導入された原料ガスが石英ボート58内に吹き込まれるよう配置されている。さらに反応チャンバ54内には、基板ホルダ56が設けられ、基板57がその上に搭載される。
【００２４】
本実施例では、上記の装置を用いて、以下のように本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを作製した。先ず、石英ボート58内に金属Ga59を収納し、反応チャンバ54内の基板ホルダ56にGaAs(111) Ａ面基板57を搭載した。次に、抵抗加熱ヒーター55により外部からチャンバ54内全体を加熱して、金属Ga59を800 ℃以上に基板57を 500℃に保持した状態で、第１のガス導入口51から塩化水素ガス（ＨCl) を分圧 6.4×10-4atm で、第２のガス導入口52からはＶ族原料としてアンモニアガス（ＮＨ3)を0.11atm で導入した。キャリアガスとしては水素ガスを用いた。ＨClガスは石英ボート58内に吹き込まれ、金属Ga59と反応してGaClを生成し、GaClはチャンバ54の下流に運ばれた。このような条件で成膜を行い、GaＮバッファ層を形成した。GaＮバッファ層が厚さ90nmになったところでＨClガスの供給を止めてバッファ層の成長を停止した。
【００２５】
次に、このようにGaＮバッファ層が形成された基板57の温度を、ＮＨ3 を流したままで、抵抗加熱ヒーター55により 980℃まで昇温した後、再度ＨClガスの供給を開始し、GaＮバッファ層上にGaＮエピタキシャル層を成長させた。ＨCl、ＮＨ3 の分圧はそれぞれ 2.4×10-3atm 、0.11atm という条件で、成膜を行った。基板温度は1030℃程度でも成膜は可能であるが、GaAs基板がＮＨ3 ガスと反応して激しく損傷するので、1000℃以下が好ましい。
【００２６】
GaＮ層が約４μｍに成長したら、ＨClの供給を止め、ＮＨ3 を流したままで冷却する。こうして、バッファ層上に、厚さ４μｍの鏡面状のGaＮエピタキシャル層が形成された。ＳＩＭＳ分析によると実施例１のものとは異なり炭素不純物は検出限界以下であった。電気特性をHall測定により求めたところｎ型キャリア濃度１×1018 (cm-3) 、電子移動度250(cm2/ＶS ）、Ｘ線半値幅は約5.2 分であった。
【００２７】
比較例１
バッファ層の厚さの違いによるGaＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、GaAs(111) Ａ面基板１の上に30nmのバッファ層を成膜した後に、GaＮエピタキシャル層を成膜した。なお、バッファ層の厚さ以外のバッファ層、エピタキシャル層の成長条件は実施例１と同条件とした。その結果、GaAs基板上のGaＮ膜は完全に剥離した。
【００２８】
比較例２
成長速度の違いによるGaＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、GaＮエピタキシャル層を成長速度３μｍ／ｈで成膜した。成長速度はＴＭＧの投入量により変更するため、本比較例では、原料ＴＭＧ、ＨCl、ＮＨ3 の分圧はそれぞれ 4.8×10-4atm 、4.8 ×10-4atm 、0.11atm である。なお、エピタキシャル層成長時の原料分圧以外のバッファ層、エピタキシャル層の成長条件は実施例１と同条件とした。その結果、GaAs基板上のGaＮ膜は完全に剥離した。
【００２９】
比較例３
成長温度の違いによるGaＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、GaＮエピタキシャル層を成長温度800 ℃で成膜した。なお、エピタキシャル層の成長温度以外のバッファ層、エピタキシャル層の成長条件は実施例１と同条件とした。その結果、バッファ層12上に、厚さ３μｍの鏡面状のGaＮエピタキシャル層13が形成された。Ｘ線回折測定の結果、六方晶GaＮのピークが観測され、GaＮエピタキシャル層13は六方晶GaＮで構成されていることが確認された。電気特性をHall測定により求めたところｎ型キャリア濃度１×1019 (cm-3) 、電子移動度100(cm2/ＶS ）であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、立方晶半導体(111) 基板上に青色ＬＥＤの作製に十分な高品質のGaＮエピタキシャルウェハを製造することが可能になる。GaAs(111) 等の基板を使用することにより、従来よりも素子分離が容易で、電気的コンタクトも容易に形成できる青色ＬＥＤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の化合物半導体エピタキシャルウェハの一例の断面構造を示す断面図である。
【図２】  本発明の化合物半導体エピタキシャルウェハの断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】  本発明の化合物半導体エピタキシャルウェハの二次イオン質量分析結果を示すグラフである。
【図４】  本発明の方法で、本発明のエピタキシャルウェハを作製するのに使用可能な気相成長装置の概略構成を示す図である。
【図５】  本発明の方法で、本発明のエピタキシャルウェハを作製するのに使用可能なハイドライド気相エピタキシ装置の概略構成を示す図である。
【図６】  従来の青色発光素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  サファイア基板
２  GaＮバッファ層
３  GaＮエピタキシャル層
４  クラッド層
５  発光層
６  クラッド層
７  コンタクト層
８  オーミック電極
９  オーミック電極
11  GaAs基板
12  第１のGaＮ層
13  GaＮエピタキシャル層
51  第１のガス導入口
52  第２のガス導入口
53  排気口
54  反応チャンバ
55  抵抗加熱ヒータ
56  サセプタ
57  基板
58  石英ボート
59  金属Ga
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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