(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成装置であって、
前記集電体の表面上に、前記活物質層を構成する第１材料をスパッタするための第１スパッタ源と、
前記集電体の表面上に、前記活物質層を構成する第２材料をスパッタするための第２スパッタ源とを備え、
前記第１スパッタ源のプラズマ領域と前記第２スパッタ源のプラズマ領域とが重なるように配置されている、リチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項２】
前記集電体を保持するとともに、前記集電体を前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源に対して相対的に移動させることが可能な集電体保持部をさらに備える、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項３】
前記集電体保持部は、前記集電体を冷却する手段を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項４】
前記集電体保持部は、実質的に円筒形状を有し、
前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源は、前記集電体保持部を囲むように配置されている、請求項２または３に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項５】
前記第１スパッタ源は、前記第１材料からなる第１ターゲットを含み、
前記第１ターゲットの第１材料は、少なくともＳｉを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項６】
前記第１ターゲットの第１材料は、Ｓｉに加えて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項７】
前記第２スパッタ源は、スパッタされる第２材料からなる第２ターゲットを含み、
前記第２ターゲットの第２材料は、金属元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項８】
前記金属元素は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項９】
集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成方法であって、
前記集電体の表面上に前記活物質層を構成する第１材料をスパッタするための第１スパッタ源と、前記集電体の表面上に前記活物質層を構成する第２材料をスパッタするための第２スパッタ源とを、前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源のプラズマ領域が重なるように配置する工程と、
前記第１スパッタ源により前記第１材料を前記集電体の表面上にスパッタするとともに、前記第２スパッタ源により前記第２材料を前記集電体の表面上にスパッタする工程とを備えた、リチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項１０】
前記活物質層を構成する第１材料および第２材料をスパッタする工程は、
前記集電体を前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源に対して相対的に移動させながら、前記集電体の表面上に前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源から前記第１材料および前記第２材料をそれぞれスパッタする工程を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項１１】
前記活物質層を構成する材料をスパッタする工程は、
前記集電体を冷却しながら、前記集電体の表面上に前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源から前記第１材料および前記第２材料をそれぞれスパッタする工程を含む、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項１２】
前記活物質層を構成する第１材料および第２材料をスパッタする工程は、
前記第１スパッタ源および前記第２スパッタ源に、それぞれ、別々に電力を供給することによって、前記集電体の表面上にスパッタされる前記第１材料および前記第２材料からなる前記活物質層の組成を制御する工程を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項１３】
前記別々の電力を投入する場合、前記第１スパッタ源に用いる電源の周波数と、前記第２スパッタ源に用いる電源の周波数とを異ならせる、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項１４】
前記別々の電力を投入する場合、前記第１スパッタ源に用いる電源に高周波電源を用い、前記第２スパッタ源に用いる電源に直流電源およびパルス電源のいずれかを用いる、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法に関し、より特定的には、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
たとえば、従来では、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、Ｓｉまたは錫などを負極活物質として用いるリチウム二次電池が提案されている。これらは、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらのアルミニウム、Ｓｉおよび錫などのうち、特に、Ｓｉは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。このため、Ｓｉを負極活物質とするリチウム二次電池が種々提案されている。
【０００４】
従来では、上記のようなＳｉからなる負極活物質を形成する場合、たとえば、スパッタ法を用いて、Ｓｉからなる１つのターゲットを含む１つのスパッタ源から集電体上にＳｉを堆積させることによって、集電体上にＳｉからなる負極活物質層を形成していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような集電体上に形成されたＳｉのみからなる負極活物質層では、Ｓｉが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵するものであるので、充放電反応に伴うＳｉの体積の膨張および収縮が大きくなる。このため、充放電時に、Ｓｉが粉状になり（微粉化）、その結果、Ｓｉからなる負極活物質層が集電体から剥がれて、充放電サイクル特性が悪化するという不都合がある。
【０００６】
そこで、従来、Ｓｉに異種元素を添加することによって、Ｓｉの微粉化を防止する技術の開発が行われている。これは、異種元素がＳｉ薄膜中に含まれることにより、薄膜の機械的物性を変化させて、薄膜の微粉化を抑制できると考えられるためである。そのため、異種元素は、薄膜中に均一に含まれていることが重要である。しかしながら、このようなＳｉに異種元素を添加した負極活物質層を集電体上に形成するのは、上述した従来のスパッタ法では困難であった。すなわち、従来のスパッタ法では、Ｓｉからなる１つのターゲット（１つのスパッタ源）のみを用いているため、Ｓｉに異種元素を添加した負極活物質を形成するのは困難であった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができるとともに、その活物質層の組成を制御することが可能なリチウム二次電池用電極の形成装置を提供することである。
【０００８】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の形成装置において、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を均一な濃度分布を有するように形成することである。
【０００９】
この発明のさらにもう１つの目的は、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができるとともに、その活物質層の組成を制御することが可能なリチウム二次電池用電極の形成方法を提供することである。
【００１０】
この発明の他の目的は、上記のリチウム二次電池用電極の形成方法において、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を均一な濃度分布を有するように形成することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成装置であって、集電体の表面上に、活物質層を構成する第１材料をスパッタするための第１スパッタ源と、集電体の表面上に、活物質層を構成する第２材料をスパッタするための第２スパッタ源とを備えている。そして、第１スパッタ源のプラズマ領域と第２スパッタ源のプラズマ領域とが重なるように配置されている。
【００１２】
請求項１では、上記のように、集電体の表面上に、活物質層を構成する第１材料および第２材料をそれぞれスパッタするための第１スパッタ源および第２スパッタ源を設けるとともに、第１スパッタ源のプラズマ領域と第２スパッタ源のプラズマ領域とが重なるように配置することによって、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に再現性良く形成することができる。この場合、第１スパッタ源と第２スパッタ源とに投入する電力を独立して制御すれば、少なくとも２つの元素から構成される活物質層の組成を容易に制御することができる。
【００１３】
この場合、形成される薄膜は、第１材料（たとえばＳｉ）と第２材料（たとえばＣｏ）との固溶体を形成していることが好ましい。上記例では、ＳｉとＣｏとの金属間化合物ではなく、固溶体の形態で、ＣｏがＳｉ中に含有されていることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合し、特定の結晶構造を有する化合物をいう。また、固溶体は、非平衡状態の固溶体であることが好ましい。平衡状態においてＳｉと固溶体を形成するものは、Ｇｅしか知られておらず、上記概念のＳｉと異種元素の固溶体は、非平衡状態においてのみ存在する。この観点から、形成されるＳｉは、非晶質あるいは微結晶状態であるのが好ましく、その形成方法として、熱的に非平衡なプロセスであるスパッタ法をはじめ、ＣＶＤ法、真空蒸着法などが好適である。
【００１４】
請求項２におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項１の構成において、集電体を保持するとともに、集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させることが可能な集電体保持部をさらに備える。請求項２では、このように集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させることが可能な集電体保持部を設けることによって、集電体の表面上に少なくとも２つの元素から構成される活物質層を形成する際に、集電体保持部を移動させれば、その活物質層の組成比（濃度分布）を均一にすることができる。これにより、均一な組成の少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができる。
【００１５】
請求項３におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項２の構成において、集電体保持部は、集電体を冷却する手段を含む。請求項３では、このように構成することによって、集電体上に少なくとも２つの元素から構成される活物質層を形成する際に、集電体を冷却することができる。これにより、集電体が高温である場合に発生する集電体構成材料が活物質層へ拡散し過ぎる現象を防止することができる。また、熱膨張の違いにより発生する歪（内部応力）も防止することが可能となる。その結果、活物質層へ集電体構成材料が拡散し過ぎることに起因して発生する充放電特性の劣化や、活物質の剥離の原因となる温度の内部応力を防止することができる。
【００１６】
請求項４におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項２または３の構成において、集電体保持部は、実質的に円筒形状を有し、第１スパッタ源および第２スパッタ源は、その集電体保持部を囲むように配置されている。請求項４では、このように、集電体保持部を実質的に円筒形状を有するように形成するとともに、その集電体保持部を囲むように第１スパッタ源および第２スパッタ源を配置することによって、容易に、集電体上に少なくとも２つの元素から構成される活物質層を形成することができる。
【００１７】
請求項５におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項１〜４のいずれかの構成において、第１スパッタ源は、第１材料からなる第１ターゲットを含み、その第１ターゲットの第１材料は、少なくともＳｉを含む。請求項５では、このように第１スパッタ源の第１ターゲットが少なくともＳｉを含むように構成することによって、第２スパッタ源として異種元素からなるターゲットを用いれば、容易にＳｉに異種元素を添加した活物質層を形成することができる。
【００１８】
請求項６におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項５の構成において、第１ターゲットの第１材料は、Ｓｉに加えて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つを含む。請求項６では、このように第１スパッタ源の第１ターゲットとしてＳｉと異種元素とを含む材料からなるターゲットを用いることによって、第２スパッタ源として上記の異種元素と同じ異種元素からなるターゲットを用いれば、Ｓｉに異種元素を添加した活物質層を形成する場合に、Ｓｉと異種元素との組成比をより容易に制御することができる。
【００１９】
請求項７におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項１〜６のいずれかの構成において、第２スパッタ源は、スパッタされる第２材料からなる第２ターゲットを含み、第２ターゲットの第２材料は、金属元素を含む。請求項７では、このように第２スパッタ源の第２材料が金属元素を含むように構成することによって、第１スパッタ源としてＳｉを含むターゲットを用いれば、容易に、Ｓｉに金属元素を添加した活物質層を形成することができる。
【００２０】
請求項８におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項７の構成において、金属元素は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つを含む。請求項８では、このような金属元素を第２スパッタ源の第２ターゲットの構成材料として用いることによって、第１スパッタ源としてＳｉを用いれば、容易にＳｉに上記の金属元素が添加された活物質層を形成することができる。この場合、上記の金属元素をＳｉに添加することによって、Ｓｉの微粉化を有効に防止することができる。
【００２１】
請求項９におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成方法であって、集電体の表面上に活物質層を構成する第１材料をスパッタするための第１スパッタ源と、集電体の表面上に活物質層を構成する第２材料をスパッタするための第２スパッタ源とを、第１スパッタ源および第２スパッタ源のプラズマ領域が重なるように配置する工程と、第１スパッタ源により第１材料を集電体の表面上にスパッタするとともに、第２スパッタ源により第２材料を集電体の表面上にスパッタする工程とを備えている。
【００２２】
請求項９では、上記のように、第１スパッタ源と、その第１スパッタ源とプラズマ領域が重なるように配置した第２スパッタ源とを用いて、集電体の表面上に第１材料および第２材料をスパッタすることによって、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に再現性良く形成することができる。この場合、第１スパッタ源と第２スパッタ源とに投入する電力を独立して制御すれば、少なくとも２つの元素から構成される活物質層の組成を容易に制御することができる。
【００２３】
請求項１０におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項９の構成において、活物質層を構成する第１材料および第２材料をスパッタする工程は、集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタする工程を含む。請求項１０では、このように、集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタすることによって、第１材料および第２材料を含む活物質層の組成比（濃度分布）を均一にすることができる。これにより、均一な組成の少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができる。
【００２４】
請求項１１におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項９または１０の構成において、活物質層を構成する材料をスパッタする工程は、集電体を冷却しながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタする工程を含む。請求項１１では、このように、集電体を冷却しながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタすることによって、集電体が高温である場合に発生する集電体構成材料が活物質層へ拡散し過ぎる現象を防止することができる。集電体構成材料の活物質層中への適度な拡散は、上記Ｓｉ中への異種元素の添加と同様、微粉化を抑制することができるとともに、薄膜の膨張収縮量を減少させることができる。このため、充放電の際に、薄膜から集電体に働く応力を減少させることができ、その結果、集電体からの薄膜の剥離を防止することもできる。一方、集電体構成材料の活物質層中への拡散が多い場合、充放電に寄与するＳｉ量が減少するので、電池容量の低下を引き起こす。また、過度な温度上昇は、基板との膨張の差による内部応力の発生や、固溶体から金属間化合物への変化も生じるため、防止することが重要である。
【００２５】
請求項１２におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項９〜１１のいずれかの構成において、活物質層を構成する第１材料および第２材料をスパッタする工程は、第１スパッタ源および第２スパッタ源に、それぞれ、別々に電力を供給することによって、集電体の表面上にスパッタされる第１材料および第２材料からなる活物質層の組成を制御する工程を含む。請求項１２では、このように、第１スパッタ源および第２スパッタ源に、それぞれ、別々に電力を供給することによって、第１スパッタ源と第２スパッタ源とに投入する電力を独立して制御することができるので、第１材料および第２材料からなる活物質層の組成を容易に制御することができる。
【００２６】
請求項１３におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項１２の構成において、別々の電力を投入する場合、第１スパッタ源に用いる電源の周波数と、第２スパッタ源に用いる電源の周波数とを異ならせる。請求項１３では、このように構成することによって、２つの電源が互いに干渉するのを防止することができる。これにより、２つの電源を容易に独立して制御することができる。
【００２７】
請求項１４におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項１３の構成において、別々の電力を投入する場合、第１スパッタ源に用いる電源に高周波電源を用い、第２スパッタ源に用いる電源に直流電源およびパルス電源のいずれかを用いる。請求項１４では、このように構成することによって、２つの電源が互いに干渉するのを容易に防止することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池用負極の形成装置を示した斜視図である。図２は、本発明の実施例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【００３０】
この実施例１では、Ｓｉに異種元素としてＣｏを添加した負極活物質を、スパッタ法を用いて、銅箔からなる集電体１上に堆積させることによって、負極を形成した。
【００３１】
まず、図１を参照して、実施例１で用いた負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形成装置は、真空チャンバ６と、回転ホルダ２と、Ｓｉスパッタ源３と、Ｃｏスパッタ源４と、防着板５とを備えるように構成した。回転ホルダ２は、集電体１をＳｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４に対して相対的に移動可能に保持する機能と、内部に水を循環させることによって、スパッタ時における集電体１を冷却する機能とを有するように構成した。また、Ｓｉスパッタ源３は、Ｓｉターゲット３ａと交流電源３ｂとを含み、Ｃｏスパッタ源４は、Ｃｏターゲット４ａと直流パルス電源４ｂとを含むように構成した。
【００３２】
なお、回転ホルダ２は、本発明の「集電体保持部」の一例である。また、Ｓｉスパッタ源３は、本発明の「第１スパッタ源」の一例であり、Ｃｏスパッタ源４は、本発明の「第２スパッタ源」の一例である。Ｓｉターゲット３ａは、本発明の「第１ターゲット」の一例であり、Ｃｏターゲット４ａは、本発明の「第２ターゲット」の一例である。
【００３３】
実施例１では、上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下のような条件下で、集電体１上にＳｉとＣｏとからなる活物質層を形成した。集電体としては、１０ｃｍの幅と、６０ｃｍの長さとを有する圧延銅箔を電解処理することによって、表面が粗面化された集電体１（厚み約２６μｍ）を用いた。この電解処理は、後の工程で集電体１の表面に形成する活物質層と、集電体１との密着性を向上させるために重要である。
【００３４】
この集電体１を回転ホルダ２にセットした後、回転ホルダ２を冷却するとともに、回転ホルダ２を５ｃｍ／分の速度で往復移動させながら、Ｓｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４から集電体１に対して、ＳｉおよびＣｏの成膜を同時に行った。この場合、Ｓｉターゲット３ａおよびＣｏターゲット４ａとしては、１０．２ｃｍ（４インチ）×３０．５ｃｍ（１２インチ）×５ｍｍ（厚み）のＳｉターゲット３ａおよびＣｏターゲット４ａを用いた。また、直径２００ｍｍの回転ホルダ２の周りに、互いに９０°の角度をなすように、Ｓｉターゲット３ａおよびＣｏターゲット４ａを配置した。これにより、図２に示すように、Ｓｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４が互いに重なったプラズマ領域７を有するように構成した。また、集電体１上のプラズマ領域の重ならない領域に、ＳｉおよびＣｏが成膜されないように、防着板５を設けた。なお、Ｓｉは、本発明の「第１材料」の一例であり、Ｃｏは、本発明の「第２材料」の一例である。
【００３５】
また、実施例１では、Ｓｉターゲット３ａに、交流電源３ｂ（投入電力：１．３ｋＷ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）を接続するとともに、Ｃｏターゲット４ａに、直流パルス電源４ｂ（投入電力：２００Ｗ，パルス周波数：１００ｋＨｚ）を接続することによって、Ｓｉスパッタ源３とＣｏスパッタ源４とに投入する電力を独立して制御した。
【００３６】
上記の条件下でＳｉおよびＣｏの成膜を同時に行うことによって、互いに約９０°の角度をなすように設置されたＳｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４のプラズマ領域のうち、重なったプラズマ領域７において、集電体１の表面上に、ＳｉおよびＣｏが堆積された。それによって、集電体１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するＳｉおよびＣｏの固溶体（Ｓｉ−Ｃｏ薄膜）からなる活物質層を形成した。
【００３７】
上記のように形成された実施例１の活物質層は、非晶質Ｓｉを主体とする薄膜で、そのＣｏ濃度は、約１０％であり、面内濃度分布および膜厚方向の濃度分布は見られなかった。すなわち、実施例１では、濃度分布のない均一な組成のＳｉ−Ｃｏ薄膜を形成することができた。また、上記実施例１と同様の実験条件下で、活物質層を複数回形成したが、実施例１と同様に、Ｃｏ濃度が約１０％の均一な組成比を有するＳｉ−Ｃｏ薄膜が得られた。
【００３８】
また、Ｘ線回折分析の結果、得られた薄膜においては、金属間化合物のピークが認められておらず、ＣｏはＳｉと固溶体を形成していることがわかった。
【００３９】
上記のように、実施例１では、Ｓｉスパッタ源３とＣｏスパッタ源４とをプラズマ領域７が重なるように設けるとともに、回転ホルダ２を往復運動させながら、集電体１の表面にＳｉおよびＣｏの成膜を行うことによって、全体的に均一な組成比を有するＳｉ−Ｃｏ薄膜が再現性良く得られることが判明した。実施例１では、このように、ＣｏをＳｉに均一な濃度で添加することができるので、Ｓｉの微粉化を有効に防止することができる。
【００４０】
また、実施例１では、上記のように、集電体１の表面に活物質層を形成する際に、回転ホルダ２に水を循環させて、集電体１を冷却することによって、集電体１が高温である場合に発生する、その構成元素である銅が活物質層へ拡散し過ぎる現象を防止することができる。その結果、活物質層へ銅が拡散し過ぎることに起因して発生する充放電特性の劣化を防止することができる。
【００４１】
なお、実施例１において、活物質層のＣｏ濃度を１０％以外の濃度に変化させたい場合には、Ｓｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４に投入する電力を制御すればよい。
【００４２】
実施例１では、このように、ＣｏをＳｉに均一な濃度で添加することができるので、Ｓｉの微粉化を有効に防止することができる。
【００４３】
（比較例１）
図３および図４は、比較例１によるリチウム二次電池用負極の形成方法を説明するための概略図である。図３および図４を参照して、この比較例１では、図１および図２に示した実施例１のＳｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４の２つのスパッタ源の代わりに、Ｓｉスパッタ源１３のＳｉターゲット１３ａ上に、Ｃｏチップ１４を載置した１つのスパッタ源を用いて、回転ホルダ１２を固定した状態で、集電体１１の表面にＳｉおよびＣｏからなる活物質層を形成した。
【００４４】
まず、比較例１による負極の形成装置の構成について説明する。この比較例１では、図３に示すように、Ｓｉスパッタ源１３は、直径約１０．２ｃｍ（４インチ）のＳｉターゲット１３ａと、交流電源（投入電力：３５０Ｗ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）１３ｂと含むとともに、プラズマ領域１６を有するように構成した。また、図３および図４に示すように、Ｓｉターゲット１３ａ上に、１ｍｍの厚みを有する１０ｍｍ×１０ｍｍ角のＣｏチップ１４を配置した。また、集電体１１上の所定領域のみにＳｉおよびＣｏからなる活物質層が形成されるように、防着板１５を設けた。なお、比較例１のＳｉスパッタ源１３以外の負極の形成装置の構成は、実施例１と同様である。
【００４５】
次に、上記の形成装置を用いた比較例１による負極の形成方法について説明する。集電体１１としては、実施例１と同様の電解処理圧延銅箔（厚み約２６μｍ，１０ｃｍ×１０ｃｍ角）を用いた。
【００４６】
この集電体１１を回転ホルダ１２に巻き付けてセットした後、回転ホルダ１２を冷却しながら回転ホルダ１２を移動させずに固定した状態で、Ｓｉスパッタ源１３およびＣｏチップ１４から集電体１１に対して、ＳｉおよびＣｏのスパッタを同時に行った。これにより、集電体１１の表面に、約６μｍの膜厚を有するＳｉ−Ｃｏ薄膜からなる活物質層を形成した。
【００４７】
この比較例１によるＳｉ−Ｃｏ薄膜からなる活物質層において、Ｃｏ濃度は、約１０％であり、面内濃度分布および膜厚方向の濃度分布は見られなかった。しかし、上記比較例１に用いたＣｏチップ１４の追加、補充および交換をせずに、同様の実験を１０回行ったところ、Ｃｏチップ１４が消耗されることによって、活物質層におけるＣｏ濃度は、徐々に減少した。そして、１０回目に形成した活物質層におけるＣｏ濃度は、約８％であった。また、１０回目に形成した活物質層において、Ｃｏの面内濃度分布および膜厚方向の濃度分布が見られた。つまり、１０回目に形成した活物質層では、組成が不均一であった。このことから、比較例１の方法では、濃度分布のない均一な組成の活物質層を形成するためには、Ｃｏチップ１４を毎回交換して活物質層の形成を行う必要があることがわかった。したがって、この比較例１の方法は、再現性および生産性があまり良くないと考えられる。
【００４８】
（比較例２）
図５は、比較例２による負極の形成方法を説明するための概略図である。図５を参照して、この比較例２では、図１および図２に示した実施例１と異なり、Ｓｉスパッタ源２３とＣｏスパッタ源２４とのプラズマ領域が重ならないように配置し、回転ホルダ２２を回転させながら、集電体２１の表面にＳｉおよびＣｏからなる活物質層を形成した。
【００４９】
まず、比較例２による負極の形成装置の構成について説明する。この比較例２では、Ｓｉスパッタ源２３およびＣｏスパッタ源２４は、互いのプラズマ領域２６および２７が重ならないように配置した。また、集電体２１の表面において、プラズマ領域２６の成膜領域と、プラズマ領域２７の成膜領域とが重ならないように、防着板２５を配置した。Ｓｉスパッタ源２３は、直径１０．２ｃｍ（４インチ）のＳｉターゲット２３ａと、交流電源（投入電力：３５０Ｗ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）２３ｂとを含み、Ｃｏスパッタ源２４は、直径５．１ｃｍ（２インチ）のＣｏターゲット２４ａと、直流パルス電源（投入電力：２００Ｗ，パルス周波数：１００ＫＨｚ）２４ｂとを含むように構成した。なお、比較例２のＳｉスパッタ源２３、Ｃｏスパッタ源２４および防着板２５以外の負極の形成装置の構成は、実施例１と同様である。
【００５０】
次に、上記の形成装置を用いた比較例２による負極の形成方法について説明する。集電体２１としては、比較例１の集電体１１と同じものを用いた。
【００５１】
この集電体２１を回転ホルダ２２に巻き付けてセットした後、回転ホルダ２２を冷却するとともに、回転ホルダ２２を６ｒｐｍの速度で回転させながら、Ｓｉスパッタ源２３およびＣｏスパッタ源２４から集電体２１に対して、ＳｉおよびＣｏのスパッタを同時に行った。この場合、Ｓｉスパッタ源２３のプラズマ領域２６と、Ｃｏスパッタ源２４のプラズマ領域２７とが重ならないので、回転ホルダ２２を一定速度で回転させることによって、集電体２１の表面には、約３ｎｍの膜厚を有するＳｉ膜と、約０．４ｎｍの膜厚を有するＣｏ膜との積層膜が形成された。そして、このＳｉとＣｏとの積層膜が複数積層された約６μｍの膜厚を有する活物質層を形成した。
【００５２】
このＳｉ膜とＣｏ薄との積層膜からなる比較例２の活物質層において、Ｃｏ濃度は、約１０％であり、面内濃度分布は見られなかった。しかし、約３ｎｍの膜厚を有するＳｉ膜と、約０．４ｎｍの膜厚を有するＣｏ膜との組成を反映した膜厚方向の濃度分布が見られた。
【００５３】
このように、比較例２による活物質層は、Ｓｉ膜とＣｏ薄との積層膜によって形成されるので、活物質層の膜厚方向の組成比を均一にするのは困難であることがわかった。この比較例２のような、組成比が均一でない活物質層が形成された負極をリチウム二次電池に用いると、良好なサイクル特性を得ることは困難であると考えられる。
【００５４】
［電極ａ１、ｂ１、ｂ２の作製］
実施例１で作製したＳｉ−Ｃｏ薄膜からなる活物質層を、銅箔からなる集電体とともに２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ることによって、実施例１による電極ａ１を作製した。また、比較例１で作製したＳｉ−Ｃｏ薄膜を同様に切り取ることによって、比較例１による電極ｂ１を作製した。また、比較例２により作製したＳｉ層とＣｏ層との積層構造の膜を同様に切り取ることによって、比較例２による電極ｂ２を作製した。
【００５５】
［充放電サイクル特性の測定］
上記のように作製した実施例１による電極ａ１、比較例１による電極ｂ１および比較例２による電極ｂ２を作用極として用いるとともに、対極および参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００５６】
上記の各試験セルを、２５℃で、２ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを１サイクルの放電とし、１サイクル目から１０サイクル目までの各サイクルにおける容量維持率を測定した。その結果を以下の表１および図６に示す。
【００５７】
【表１】
0003913596.tif 000002
上記表１および図６に示すように、実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を使用した試験セルは、比較例２による電極ｂ２を使用した試験セルよりも良好な充放電サイクル性能を示している。これは、実施例１および比較例１のようにＳｉとＣｏとの固溶体を形成した方が、比較例２によるＳｉ層とＣｏ層との積層構造を形成するよりも良好な充放電サイクル特性を持つ電極が得られることを示している。また、比較例１による電極ｂ１でも実施例１による電極ａ１と同様に良好な特性が得られている。しかし、比較例１による方法では、Ｃｏチップ１４の消耗によってＣｏ濃度の再現性が悪くなり、その結果、実施例１よりも生産性が悪くなるという欠点がある。
【００５８】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５９】
たとえば、上記実施例１では、Ｓｉに添加する異種元素として、Ｃｏを用いたが、本発明はこれに限らず、Ｃｏ以外の他のＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉまたはＡｇを用いてもよい。この場合、これらの異種元素からなるターゲットを形成すればよい。これらの異種元素をＳｉに添加することによって、Ｓｉの微粉化を防止することができる。
【００６０】
また、上記実施例１では、ＳｉからなるＳｉターゲット３ａと、ＣｏからなるＣｏターゲット４ａとを用いて活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、一方のターゲットを、Ｓｉに加えて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇのうちの少なくとも１つの異種元素を含むように構成するとともに、他方のターゲットを、そのＳｉに加えた異種元素と同じ異種元素によって形成してもよい。この場合、Ｓｉと異種元素とを含む材料からなるターゲットと、異種元素からなるターゲットとを用いることによって、Ｓｉに異種元素を添加した活物質層を形成する際に、容易に活物質層に含まれる異種元素の濃度を上昇させることができる。これにより、Ｓｉと異種元素との組成比をより容易に制御することができる。また、Ｓｉからなるターゲットと、Ｓｉと異種元素とを含む材料からなるターゲットを用いても同様の制御ができることは言うまでもない。
【００６１】
また、上記実施例１では、Ｓｉターゲット３ａに、電力が１．３ｋＷの交流電源３ｂを接続するとともに、Ｃｏターゲット４ａに、電力が２００Ｗおよび周波数が１００ｋＨｚの直流パルス電源４ｂを接続したが、本発明はこれに限らず、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとに、それぞれ、交流電源と直流電源とを接続するようにしてもよい。また、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとに、周波数が数１０Ｈｚ以上異なる交流電源を接続してもよい。このように構成することによって、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとの電源が、互いに干渉することがないので、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとを容易に独立して制御することができる。もちろん、両方の電源とも直流電源あるいは直流パルス電源としてもよい。そして、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとに投入する電力をそれぞれ調節することによって、ＳｉとＣｏとからなる活物質層の組成比を容易に制御することができる。
【００６２】
また、上記実施例１では、集電体１の長さが短い（６０ｃｍ）ものを用いたが、本発明はこれに限らず、集電体１を数１００ｍと長くして、その集電体１を移動させながら、その集電体１上に連続的にＳｉ−Ｃｏ薄膜を形成するようにしてもよい。このようにすれば、生産効率を向上させることができる。
【００６３】
また、上記実施例１では、回転ホルダ２を冷却することによって、集電体１を冷却したが、本発明はこれに限らず、たとえば、活物質層であるＳｉとＣｏ、あるいは、集電体であるＣｕのそれぞれの拡散を適切に制御するために、回転ホルダ２を加熱してもよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができるとともに、その活物質層の組成を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による負極の形成装置を示した斜視図である。
【図２】本発明の実施例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明の比較例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の比較例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図５】本発明の比較例２による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図６】本発明の実施例１、比較例１および比較例２による負極の形成方法を用いて作製した活物質層を含む試験セルの充放電サイクル特性を示した特性図である。
【符号の説明】
１  集電体
２  回転ホルダ（集電体保持部）
３  Ｓｉスパッタ源（第１スパッタ源）
３ａ  Ｓｉターゲット（第１ターゲット）
３ｂ  交流電源
４  Ｃｏスパッタ源（第２スパッタ源）
４ａ  Ｃｏターゲット（第２ターゲット）
４ｂ  直流パルス電源
７  プラズマ領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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