(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源ランプと、
この光源ランプから照射された光の光路上に設置され、内部に充填された被測定溶液を前記光が透過する光学セルと、
この光学セル内の被測定溶液を透過した１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を測定する第１の測定側受光素子と、
第１の測定側受光素子により測定された光強度に基づいて、１５０〜２２０ｎｍの波長域における前記被測定溶液の吸光度を求める第１の吸光度測定部と、
第１の吸光度測定部で求められた吸光度から前記被測定溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求める第１の濃度演算部と、
前記光学セル内を透過した２３０〜３００ｎｍの波長の光強度を測定する第２の測定側受光素子と、
第２の測定側受光素子により測定された光強度に基づいて、２３０〜３００ｎｍの波長における前記被測定溶液の吸光度を求める第２の吸光度測定部と、
この第２の吸光度測定部で求められた吸光度から前記被測定溶液中のオゾンの濃度を求める第２の濃度演算部とを具備してなることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
前記光学ランプから照射された光の光路上に設置され、前記光学セル内の被測定溶液を透過しない１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を測定する第１の比較側受光素子と、
前記光学ランプから照射された光の光路上に設置され、前記光学セル内の被測定溶液を透過しない２３０〜３００ｎｍの波長の光強度を測定する第２の比較側受光素子とを更に具備し、
第１の吸光度測定部は、第１の測定側受光素子及び第１の比較側受光素子で検出された光強度の比から、１５０〜２２０ｎｍの波長域における吸光度を求め、
第２の吸光度測定部は、第２の測定側受光素子及び第２の比較側受光素子で検出された光強度の比から、２３０〜３００ｎｍの波長における吸光度を求めることを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中のペルオキソ硫酸濃度を測定する濃度測定装置、硫酸にオゾンを溶解させた溶液中のペルオキソ硫酸及びオゾンの濃度を測定する濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスにおいて、ウェハ表面の酸化処理工程、特にレジストの酸化・除去工程等においては、従来から硫酸と過酸化水素の混合液が使用されている。硫酸と過酸化水素の混合液の液性の管理については、通常比重によって行われる。濃硫酸に過酸化水素を添加する場合、通常の過酸化水素溶液の濃度が３０〜３５％の水溶液であるため、過酸化水素溶液の添加により硫酸の濃度が希釈されて薄くなること、更には、過酸化水素が分解して水を生成し硫酸濃度を低下するため、混合液の比重が小さくなるため液性を管理する必要がある。硫酸濃度が低下すると混合液の沸点が下がり、レジストの分解・除去効果が失われてしまう。このため、硫酸濃度が８０％以下で混合液を廃棄せざるを得なかった。
【０００３】
最近では、過酸化水素に替わってオゾンガスを熱濃硫酸に溶解させた混合液が酸化剤として使用されるようになってきた。熱濃硫酸にオゾンガスを溶解する方法では、硫酸濃度を低下させる水の増加はほとんどないため、硫酸濃度の管理を行う必要がなく、廃棄する硫酸溶液もきわめて少なくて済む。熱濃硫酸とオゾンとの混合溶液の液性状を管理するために、通常、オゾン濃度は２５４ｎｍ近傍の紫外線吸光度法によりオゾンの吸光度を測定し、管理指標としていた。
【０００４】
しかし、濃硫酸にオゾンガスを添加した場合、オゾンは硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成し、オゾン自身が消費される。更に、生成されたペルオキソ硫酸自身も強い酸化剤となるが、このペルオキソ硫酸の濃度測定方法が存在せず、オゾンの濃度を測定しただけでは、溶液の酸化力を検出することは出来ないという問題があった。
【０００５】
また、溶液の酸化力がわからないために、精密な具体的にレジスト剥離能力を定量化出来ていないために、従来のレジスト膜除去では経験的な処理温度と処理時間で硫酸とオゾンガスを混合させているに過ぎないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を測定することが出来ず、ペルオキソ硫酸を含む溶液の管理を行うことが出来ないという問題があった。また、オゾンを溶解させた硫酸溶液（オゾン・硫酸混合溶液）中のオゾン及びペルオキソ硫酸の濃度を測定することができず、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力制御を行うことが出来ないという問題があった。
【０００７】
また、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力がわからないので、従来のレジスト剥離等の酸化工程では、経験的な処理時間で酸化を行っているという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、溶液中のペルオキソ硫酸及びオゾンの濃度を測定可能な濃度測定装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
［構成］
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【００１２】
本発明に係わる濃度測定装置は、光源ランプと、この光源ランプから照射された光の光路上に設置され、内部に充填された被測定溶液を前記光が透過する光学セルと、この光学セル内の被測定溶液を透過した１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を測定する第１の測定側受光素子と、第１の測定側受光素子により測定された光強度に基づいて、１５０〜２２０ｎｍの波長域における前記被測定溶液の吸光度を求める第１の吸光度測定部と、第１の吸光度測定部で求められた吸光度から前記被測定溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求める第１の濃度演算部と、前記光学セル内を透過した２３０〜３００ｎｍの波長の光強度を測定する第２の測定側受光素子と、第２の測定側受光素子により測定された光強度に基づいて、２３０〜３００ｎｍの波長における前記被測定溶液の吸光度を求める第２の吸光度測定部と、この第２の吸光度測定部で求められた吸光度から前記被測定溶液中のオゾンの濃度を求める第２の濃度演算部とを具備してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
【００１４】
前記光学ランプから照射された光の光路上に設置され、前記光学セル内の被測定溶液を透過しない１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を測定する第１の比較側受光素子と、前記光学ランプから照射された光の光路上に設置され、前記光学セル内の被測定溶液を透過しない２３０〜３００ｎｍの波長の光強度を測定する第２の比較側受光素子とを更に具備し、第１の吸光度測定部は、第１の測定側受光素子及び第１の比較側受光素子で検出された光強度の比から、１５０〜２２０ｎｍの波長域における吸光度を求め、第２の吸光度測定部は、第２の測定側受光素子及び第２の比較側受光素子で検出された光強度の比から、２３０〜３００ｎｍの波長における吸光度を求めることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００２３】
（第１の実験）
先ず、濃硫酸にオゾンを導入した硫酸溶液の吸光度の紫外線（ＵＶ）連続スペクトルを測定した。
【００２４】
酸素（Ｏ2 ）ガスに対して放電を行ってオゾン（Ｏ3 ）を生成し、Ｏ3 とＯ2 とを含むＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを硫酸にバブリングさせて、硫酸にオゾンを溶解させた。硫酸溶液の量及び温度、並びにＯ3 ／Ｏ2 混合ガスの流量及び濃度をそれぞれ、２００ｍｌ，１３０℃，３．０ＳＬＭ，１５０ｍｇ／Ｎｌに一定にしつつ、オゾンの導入時間を６０分，１２０分，１８０分と変化させて、吸光度の連続スペクトルを測定した。
【００２５】
図１に、測定結果を示す。図１に示すように、２５４ｎｍ近傍にピークが見られるが、このピークは既知であるオゾンに起因するピークである。このピークはオゾンガス導入時間にほとんど依存していない。
【００２６】
また、１９０ｎｍ近傍にピークが見られる。このピークはオゾンガスの導入時間の増加と共に強度ピークが増加している。又、オゾンガスを導入していない状態での硫酸の１９０ｎｍ近傍の吸光度には、ピークが見られない。従って、この１９０ｎｍ近傍の吸光度が、ペルオキソ硫酸に起因するものであると考えられる。
【００２７】
（第２の実験）
次に、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークが、確かにペルオキソ硫酸に起因するものであるか調べるための実験を行った。ここで、硫酸にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光度の連続スペクトルを測定した。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶解させることによって、ペルオキソ硫酸カリウムがイオン分解して、ペルオキソ硫酸イオンができる。従って、硫酸にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光度の連続スペクトルを測定することによって、１９０ｎｍ近傍の吸収がペルオキソ硫酸に起因するものであるかを調べることができる。
【００２８】
ここでは、室温の硫酸中のペルオキソ硫酸カリウムの濃度を、０．０１％，０．０５％，０．１０％，０．２０％，０．３５％，０．５０％，１．００％に変化させた溶液を用意し、それの溶液の吸光度をＵＶ連続スペクトルで調べた。
【００２９】
図２に吸光度の連続スペクトルを示す。図２に示すように、硫酸溶液中では１９０ｎｍ近傍に吸収ピークが見られる。さらに、ペルオキソ硫酸カリウムの濃度が高くなるほど、ピーク位置が高波長側にシフトすることも分かった。
【００３０】
この実験結果より、ペルオキソ硫酸に起因する吸収が１９０ｎｍ近傍に現れることが確認できた。
【００３１】
（第３の実験）
次に、ペルオキソ硫酸に起因する吸収帯が判明したため、実際に硫酸中にオゾンガスを導入してＵＶ吸収の変化をモニタした。最初に、溶液中にペルオキソ二硫酸カリウムを０．１％濃度になるように添加した。その後、６０，１２０，１８０分間オゾンガスを各溶液中に導入し、その度に、吸光度の連続スペクトルを測定した。なお、オゾンガスは酸素の放電により生成し、１リットルの硫酸溶液に対して、オゾンガス濃度は約１０％で、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスをバブリングにより導入して、オゾン・硫酸混合溶液を形成した。
【００３２】
図３に室温におけるペルオキソ硫酸カリウム・オゾン・硫酸混合溶液中での実験結果を示した。図３より、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスを導入していない硫酸溶液の吸光度の連続スペクトルには、オゾンガスに起因する紫外光吸収は見られなく、ペルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍のピークのみが観察されている。
【００３３】
硫酸溶液中にオゾンガスを導入すると、２５４ｎｍ近傍にオゾンガスに起因する吸収ピークが現れると同時に、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークが増大しているのが分かる。この１９０ｎｍ近傍のピーク値こそが、オゾンガスを硫酸中に導入した際に形成されるペルオキソ硫酸の量を示唆している。
【００３４】
次にそれぞれの硫酸溶液の温度を７０〜７５℃程度に上げてオゾンガスを導入し、同様の検討を行った。図４に硫酸溶液の結果を示した。図３に示した吸光度の紫外光連続スペクトルと同様に、２５４ｎｍ近傍にオゾンに起因する吸収が現れ、且つ１９０ｎｍ近傍でペルオキソ二硫酸に起因する吸収が現れる。
【００３５】
これらの実験の結果から、硫酸中のオゾンガスを導入することによって生じるペルオキソ硫酸に起因する吸収は１９０ｎｍ近傍に現れることが明らかとなった。従って、硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸を同時にモニタするためには、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの吸収を同時にモニタする必要があることが判明した。
【００３６】
吸光度の連続スペクトルを測定に使う方法以外に、１９０ｎｍ近傍の光吸収を利用して硫酸中のペルオキソ硫酸をモニタする方法と、２５４ｎｍ近傍のオゾンに起因する光吸収を測定する方法とを組み合わせることによっても両酸化剤の濃度をモニタすることができる。
【００３７】
次に、測定された吸光度からペルオキソ硫酸の濃度（酸化力）を求める方法について説明する。先ず、予めオゾン・硫酸混合溶液の酸化力を定量する。オゾン・硫酸混合溶液の酸化力の定量にはヨウ素滴定法を用いた。
【００３８】
先ず純水中にオゾンを導入した際の２５４ｎｍでの吸光度と、ヨウ素滴定を用いて定量した純水中のオゾン酸化力との関係から、オゾンに起因する吸光度に対するオゾンの酸化力の検量線を作成する。また、オゾンの酸化力から濃度を求めることができるので、直ちにオゾンに起因する吸光度に対するオゾンの濃度の検量線を作成することができる。そして、測定されたオゾンに起因する吸光度と検量線とからオゾンの酸化力又は濃度を求めることができる。
【００３９】
今回の硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸の酸化力に関して、オゾンの濃度は、純水を用いて作成された検量線を用いて補正を行っておくことにより、２５４ｎｍでの吸光度から容易に酸化力（濃度）を求めることができる。
【００４０】
ペルオキソ硫酸の酸化力は、ヨウ素滴定にて定量されたオゾン・硫酸混合溶液の酸化力から、オゾン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍ近傍の吸光度から求められた混合溶液中のオゾンの酸化力を差し引いたものを、ペルオキソ硫酸の酸化力として求める。そして、求められたペルオキソ硫酸の酸化力と１９０ｎｍ近傍の吸光度との関係を調べて、１９０ｎｍ近傍の吸光度に対するペルオキソ硫酸の酸化力の検量線を作成する。そして、測定されたペルオキソ硫酸に起因する吸光度と検量線とからペルオキソ硫酸の酸化力を求めることができる。また、ペルオキソ硫酸の酸化力から濃度を直ちに求めることができるので、ペルオキソ硫酸に起因する吸光度に対するペルオキソ硫酸の濃度の検量線を作成することができる。従って、１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定し、濃度の検量線を参照することによって、オゾン・硫酸混合溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求めることができる。
【００４１】
そして、測定された２５４ｎｍ近傍及び１９０ｎｍ近傍の紫外光吸収と、予め求められた二つの定量線とを参照することによって、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度をそれぞれ求める。
【００４２】
（実施形態）
以上の実験結果から、ペルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍の吸光度と、オゾンに起因する２５４ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオキソ硫酸及びオゾンの濃度を求めることができることがわかった。
【００４３】
本実施形態では、オゾン・硫酸混合溶液中のペルオキソ硫酸及びオゾンの濃度をそれぞれ測定するペルオキソ硫酸・オゾン濃度測定装置について説明する。
【００４４】
図５は、本発明の実施形態に係わるペルオキソ硫酸・オゾン濃度測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【００４５】
図５に示すように、酸素（Ｏ2 ）ボンベ１０１内の酸素ガスが、オゾン生成機１０３に導入される。オゾン生成機１０３では、酸素雰囲気中で放電することによりオゾンを生成する。オゾンの生成率は低いので、オゾン生成機１０３から排出されるガスはＯ3 とＯ2 との混合ガスである。
【００４６】
オゾン生成機１０３から排出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスは、硫酸溶液が満たされた溶液槽１０４内に設けられたバブラー１０５から硫酸溶液に放出される。放出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを硫酸溶液内にバブリングすることにより、硫酸溶液にオゾンが溶解し、オゾン・硫酸混合溶液が形成される。また、Ｏ3 の一部は硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成する。
【００４７】
溶液槽１０４内のオゾン・硫酸混合溶液は被測定溶液入り口から光学セル１０６内に導入される。光学セル内に導入された被測定溶液は被測定溶液出口から排出されて溶液槽に戻される。
【００４８】
２５０ｎｍ以下で強い放射強度を持つ重水素ランプ（浜松ホトニクス製Ｌ６５６５）からなる第１の光源ランプ１１１から放射された光が第１のハーフミラー１１２に入射する。第１のハーフミラー１１２を透過した光は、セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液に入射する。セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液を透過した透過光は、１５０〜２２０ｎｍに吸光感度特性を持つ第１の測定側受光素子１１３に入射し、光強度が測定される。又、第１のハーフミラー１１２で反射された光は、１５０〜２２０ｎｍに吸光感度特性を持つ第１の比較側受光素子１１４に入射し、光強度が測定される。第１の測定側受光素子１１３及び第１の比較側受光素子１１４で測定されたそれぞれの測定強度は、第１の吸光度測定部１１５に入力される。第１の吸光度測定部１１５では、入力された二つの光強度からペルオキソ硫酸に起因する吸光度を測定する。測定側受光素子１１３及び比較側受光素子１１４には、１５０〜２２０ｎｍの波長域に吸光感度特性を持つ光電子増倍管（浜松ホトニクス製Ｒ６８００−１６）を用いている。
【００４９】
また、２５０ｎｍ以上に強い放射強度を持つ第２の光源ランプ１２１から放射された光が第２のハーフミラー１２２に入射する。第２のハーフミラー１２２を透過した光は、セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液に入射する。セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液を透過した透過光は、２３０ｎｍ〜３００ｎｍの波長域（２５４ｎｍ近傍）に吸光感度特性を持つ第２の測定側受光素子１２３に入射し、光強度が測定される。又、第２のハーフミラー１２２で反射された光は、２３０ｎｍ〜３００ｎｍの波長域（２５４ｎｍ近傍）に吸光感度特性を持つ第２の比較側受光素子１２４に入射し、光強度が測定される。第２の測定側受光素子１２３及び第２の比較側受光素子１２４で測定されたそれぞれの測定強度は、第２の吸光度測定部１２５に入力される。第２の吸光度測定部１２５では、入力された二つの光強度からオゾンに起因する２５４ｎｍ近傍での吸光度を測定する。
【００５０】
なお、ここで第１の光源ランプと第２の光源ランプは、同一のセル内に光を入射させたが、本発明はこれに限るものではない。例えば、第１の光源ランプからの光が入射する光学セル（第１の吸光度測定セル）と、第２の光源ランプからの光が入射する光学セル（第２の吸光度測定セル）とを別に設けても良い。
【００５１】
それぞれ測定された吸光度は、変換部１３１に入力される。変換部１３１では、第１の吸光度測定部１１５で測定された吸光度から、溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求める。また、変換部１３１では、第２の吸光度測定部１２５で測定された吸光度から、溶液中のオゾンの濃度を求める。
【００５２】
以上説明したように、本装置によれば、１５０〜２２０ｎｍの波長域の吸光度と２５４ｎｍ近傍の吸光度とを求めることによって、１５０〜２２０ｎｍの波長域の吸光度からペルオキソ硫酸の濃度を求めることができ、２５４ｎｍ近傍の吸光度からオゾンの吸光度を求めることができる。
【００５３】
第２の実験でも述べたように、求められた吸光度から、ペルオキソ硫酸及びオゾンそれぞれの酸化力を求め、求められた酸化力の和からオゾン・硫酸混合溶液の酸化力を求めることができる。
【００５４】
（第３の実験）
次に、２００ｍＬの硫酸中に導入するオゾンガス量（オゾン及び酸素ガスの混合ガス：オゾン濃度１６０ｍｇ／ＮＬ）を変化させた場合のペルオキソ硫酸（１９５ｎｍ）及びオゾン（２５４ｎｍ）の溶解量を時間に対して調べた結果を述べる。
【００５５】
図６，７は、１９５ｎｍ及び２５４ｎｍ吸光度のオゾンガスのバブリング量に対する時間変化をそれぞれ示している。ペルオキソ硫酸は、導入するオゾンガス量を増すと増加速度が速まり、且つ導入時間を増やすと生成量が増加する。
【００５６】
一方、硫酸に溶解するオゾン量は多少の時間差はあるが、硫酸中に導入するガス量を増やしても、さらに導入時間を延ばして一定濃度で飽和する。従って、溶解するオゾンはその硫酸溶液の温度に依存する飽和濃度にまで達すると変化しなくなる。一方、ペルオキソ硫酸はオゾンの導入と同時に飽和濃度に達しないことから、オゾンガスと硫酸との反応によって生成している様子がわかる。
【００５７】
この様に、硫酸中に導入されたオゾンガスはある一定の飽和濃度にまで硫酸に溶解するだけでなく、硫酸と反応してペルオキソ硫酸を形成することが分かる。
【００５８】
このペルオキソ硫酸の生成状況は１９５ｎｍ近傍のＵＶ吸収をモニタすることで、その生成状況をモニタできる。言い換えると、ペルオキソ硫酸の生成量を、導入するオゾンガス濃度及びオゾンガス量の少なくとも一方をコントロールすることによってコントロールすることが出来、硫酸中にある一定濃度以上のペルオキソ硫酸を安定して保持することが可能である。
【００５９】
（第４の実験）
オゾンガスが硫酸溶液に常時供給されている状態で、オゾンをある一定濃度に飽和させた硫酸溶液中にレジスト膜を塗布したウェハを挿入した際のオゾンに起因する吸光度の時間変化を測定した。測定結果を図８に示す。吸光度は濃度に依存するので、濃度の上下に対応して吸光度も上下する。
【００６０】
図８に示すように、ウェハが導入されることでレジスト膜がオゾン硫酸溶液中で溶解するため、吸光度（オゾン濃度）が低下する様子が見られる。これは、オゾンによりレジスト膜を酸化・剥離しているために、オゾンの濃度が低下するためである。
【００６１】
さらに、レジスト膜の溶解反応が終わると、被酸化物が無くなってオゾンが消費されることがないために、オゾン濃度が飽和濃度まで回復するため、吸光度がウェハを挿入する前の状態に戻る。従って、硫酸溶液中の酸化剤として、オゾンに起因する吸光度をモニタすることによって、レジスト膜の剥離状況をインラインでモニタすることができ、レジスト膜剥離の終点検知を行うことができる。
【００６２】
本実施例では、オゾンに起因する２５４ｎｍ近傍の吸光度の変化からレジスト剥離状況を説明したが、同様にペルオキソ硫酸１９５ｎｍ近傍を用いても評価できることは言うまでも無い。また、オゾンに起因する吸光度とペルオキソ硫酸に起因する吸光度とを同時に測定しても、レジスト膜剥離の終点検知を行うことができる。また、吸光度から濃度を求め、濃度の変化からレジスト膜の剥離終点検知を行っても良い。
【００６３】
なお、レジスト膜の剥離以外のオゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程に用いることができる。
【００６４】
（参考例）
本参考例では、２５４ｎｍ近傍の吸光度と１９０ｎｍ近傍の吸光度とからオゾン・硫酸混合溶液の酸化能を求め、求められた酸化能からに応じて酸化能を調整するオゾン・硫酸混合溶液の形成装置について説明する。
【００６５】
図９は、本発明の参考例に係わるオゾン・硫酸混合溶液を用いたレジスト膜除去システムの概略構成を示すブロック図である。又、図１０は、図９に示したシステムのレジスト膜除去方法を説明するためのフローチャートである。
【００６６】
図１０のフローチャートを参照してオゾン・硫酸混合溶液の形成方法及びレジスト膜剥離工程を説明しつつ、図９に示すシステムの構成を説明する。
【００６７】
（ステップＳ１０１）
酸素（Ｏ2 ）ボンベ１０１内の酸素ガスが、ガス流量を調整するマスフローコントローラ１０２を介して、オゾン生成機１０３に導入される。オゾン生成機１０３では、酸素雰囲気中で放電することによりオゾンを生成する。オゾンの生成率は低いので、オゾン生成機１０３から排出されるガスはＯ3 とＯ2 との混合ガスである。
【００６８】
オゾン生成機の１０３の概略構成を図１１のブロック図を参照して説明する。図１１に示すように、オゾン生成機は、オゾン発生セル２１１、原料ガス系２１２、ガスフィルタ２１５、高周波高電圧電源２１６、制御部２１７を具備している。
【００６９】
オゾン発生セル２１１は、内部に１以上のセルを有し、各セルと圧力調整弁２１４は管２２２で接続され、圧力調整弁２１４とガスフィルタ２１５は管２２３で接続され、ガスフィルタ２１５とオゾンガス出口２２５は管２２４で接続されている。尚、２２２−１は継手である。管２２２、継手２２２−１、圧力調整弁２１４、管２２３、ガスフィルタ２１５及び管２２４は、オゾン発生セル２１１からオゾンガスを送出するオゾンガス送出路を形成し、該オゾンガス送出路のオゾンガスと接する部分をドライプロセスで酸化不動態被膜処理されたステンレス鋼で構成する。
【００７０】
原料ガス系２１２は、原料ガス入り口から供給される原料ガスをある一定の流量でオゾン発生セル２１１に供給するものである。又、高周波高電圧電源２１６は制御部２１７の制御によりオゾン発生セル２１１の電極に高周波の高電圧を印加する電源である。圧力調整弁２１４は制御部２１７の制御によりオゾン発生セル２１１の内部圧力を所定の値に調整する弁である。ガスフィルタ２１５はオゾン発生セル２１１から送られてくるオゾンガスに含まれるパーティクル等を除去するフィルタである。
【００７１】
向上からの冷却水が冷却水入口２６から流入し冷却水出口２２１から流出するようになっており、オゾン発生セル２１１の脱イオン水を冷却するようになっている。これによりオゾン発生セル２１１内で発生する無声放電等の放電により発生する熱を冷却している。
【００７２】
上記構成のオゾン生成機において、制御部２１７の制御によりオゾン発生セル２１１に高周波高電圧電源２１６より所定の高周波高電圧を印加し、原料ガス系２１２から原料ガスを供給することにより、オゾン発生セル２１１で発生したオゾンガスは管２２２を通って、圧力調整弁２１４を通ってガスフィルタ２１５に流入する。ガスフィルタ２１５でオゾンガスに含まれるパーティクル等を除去し、管２２４、オゾンガス出口２２５を通って、バブラーに送出される。
【００７３】
オゾン生成機１０３で生成されるＯ3 とＯ2 との混合ガス中のＯ3 の割合は、図１２に示すように、放電セルに印加する電圧によって変化し、放電電圧を上げると生成されるＯ3 の量が増加する。従って、放電セルに印加する電圧を変化させることでＯ3 とＯ2 との混合ガス中のオゾンの濃度を任意にコントロールすることができる。
【００７４】
オゾン生成機１０３から排出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスは、硫酸溶液が満たされた溶液槽１０４内に設けられたバブラー１０５から硫酸溶液に放出される。放出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスが硫酸溶液内をバブリングすることにより、硫酸溶液にオゾンが溶解し、オゾン・硫酸混合溶液が形成される。また、Ｏ3 の一部は硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成する。そして、オゾン・硫酸混合溶液は、溶液槽１０４とセル１０６との間を循環する。
【００７５】
（ステップＳ１０２）
２５０ｎｍ以下で強い放射強度を持つ第１の光源ランプ１１１から放射された光が第１のハーフミラー１１２に入射する。第１のハーフミラー１１２を透過した光は、セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液に照射される。セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液を透過した透過光は、１５０〜２２０ｎｍに吸光感度特性を持つ第１の測定側受光素子１１３に入射し、光強度が測定される。又、第１のハーフミラー１１２で反射された光は、１５０〜２２０ｎｍに吸光感度特性を持つ第１の比較側受光素子に入射し、光強度が測定される。第１の測定側受光素子１１３及び第１の比較側受光素子１１４で測定されたそれぞれの測定強度は、第１の吸光度測定部１１５に入力される。第１の吸光度測定部１１５では、入力された二つの光強度の比からペルオキソ硫酸に起因する吸光度を測定する。
【００７６】
また、２５０ｎｍ以上に強い放射強度を持つ第２の光源ランプ１２１から放射された光が第２のハーフミラー１２２に入射する。第２のハーフミラー１２２を透過した光は、セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液に照射される。セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液を透過した透過光は、２５４ｎｍ近傍に吸光感度特性を持つ第２の測定側受光素子１２３に入射し、光強度が測定される。又、第２のハーフミラー１２２で反射された光は、２５４ｎｍ近傍に吸光感度特性を持つ第２の比較側受光素子１２４に入射し、光強度が測定される。第２の測定側受光素子１２３及び第２の比較側受光素子１２４で測定されたそれぞれの測定強度は、第２の吸光度測定部１２５に入力される。第２の吸光度測定部１２５では、入力された二つの光強度からオゾンに起因する２５４ｎｍ近傍での吸光度を測定する。
【００７７】
（ステップＳ１０３）
第１の吸光度測定部１１５及び第２の吸光度測定部１２５で求められたそれぞれの吸光度が酸化力算出部１５１に入力される。酸化力算出部１５１では、第１の吸光度測定部１１５で測定されたペルオキソ硫酸に起因する吸光度と予め求めておいた定量線とから、ペルオキソ硫酸に起因する酸化力を求める。ここで、オゾン・硫酸混合溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求めても良い。
また、第２の吸光度測定部１２５で求められたオゾンに起因する吸光度と予め求めておいた定量線とから、オゾンに起因する酸化力を求める。ここで、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾンの濃度を求めても良い。
そして、酸化力算出部１５１は、求められた二つの酸化力を足し合わせることで、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力を求める。
【００７８】
（ステップＳ１０４）
酸化力算出部１５１で求められたオゾン・硫酸混合溶液の酸化力はオゾン量制御部１５２に入力される。オゾン量制御部１５２では、入力された酸化力と所定値とを比較し、酸化力が所定値以上になっているか判定する。この所定値は、レジスト膜を酸化・剥離するのに必要な酸化力から決められる。
【００７９】
（ステップＳ１０５）
ステップＳ１０４の判定の結果、酸化力が所定値になっていない場合、オゾン量制御部１５２は、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガス中のオゾン濃度、及びＯ3 ／Ｏ2 混合ガスの流量の少なくとも一方を調整することによって、オゾン・硫酸混合溶液に溶解させるオゾンの絶対量を調整する。Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスの流量制御はマスフローコントローラ１０２を制御することによって行う。また、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガス中のオゾン濃度制御は、オゾン生成機１０３の制御部２１７を制御することにより、高周波高電圧電源２１６からオゾン発生セル２１１への印加電圧を調整することによって行う。
【００８０】
なお、ここでは、原料ガスを放電させてオゾンを発生させるオゾン生成機の例を示したが、水の電気分解によってオゾンを生成する生成機を用いても良い。その場合は水への印加電圧を制御することによって、オゾンの量を制御する。更に、酸素ガスに紫外線や電子線を照射させてオゾンを生成し、光照射強度や電子線の照射強度によりオゾンの生成量を制御する方法を用いても良い。
【００８１】
（ステップＳ１０６）
ステップＳ１０４の判定の結果、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力が所定値になっていた場合、オゾン量制御部１５２は、剥離制御部１５３にオゾン・硫酸混合溶液の酸化力が所定値になったことを伝達する。
【００８２】
剥離制御部１５３は、ウェハ昇降部１５４のステージを下降させてオゾン・硫酸混合溶液槽内のオゾン・硫酸混合溶液内に表面にレジスト膜１６２が形成された半導体ウェハ１６１を投入する。
【００８３】
（ステップＳ１０７）
次いで、前述した方法を用いて第２の吸光度測定部１２５でオゾンに起因する吸光度を求める。第２の吸光度測定部１２５で求められたオゾンに起因する吸光度は剥離制御部１５３に入力される。剥離制御部１５３は入力された吸光度から、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾン濃度を算出する。
【００８４】
（ステップＳ１０８）
剥離制御部１５３は、算出されたオゾン濃度が飽和濃度に達しているか判定する。この飽和濃度は予め実験で求めておく。
【００８５】
（ステップＳ１０９）
ステップＳ１０８での判定の結果、オゾン濃度が飽和濃度に戻っていないと判定された場合には、半導体ウェハ１６１表面のレジスト膜１６２が剥離されていないと判断し、半導体ウェハ１６１を溶液槽１０４内にとどめる。
【００８６】
（ステップＳ１１０）
ステップＳ１０８での判定の結果、オゾン濃度が飽和濃度に戻っていると判定された場合には、半導体ウェハ１６１表面からレジスト膜１６２が剥離されたと判断し、剥離制御部１５３はウェハ昇降部１５４を制御して、ステージを上昇させて溶液槽１０４内から半導体ウェハ１６１を引き上げる。以上で、半導体ウェハ表面のレジスト膜の剥離工程が終了する。
【００８７】
なお、オゾンの飽和濃度がわからなくても、ウェハ投入前のオゾン濃度を記憶しておき、オゾン濃度がウェハ投入前の値以上になったときに、レジスト膜が剥離されたものとして判定しても良い。また、オゾン濃度の経時変化を測定し、オゾン濃度が増加傾向を示したら、レジスト膜が剥離されたものとして判定することができる。
【００８８】
なお、濃度を求めずに、測定された紫外光吸収の値を比較することによって、レジスト膜の剥離終了の判定を行っても良い。
【００８９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなくその要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、１５０〜２２０ｎｍの波長域の吸光度
１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオキソ硫酸の濃度及び酸化力を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  硫酸にオゾンを溶解させたオゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図２】  ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸のペルオキソ硫酸カリウム・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図３】  ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸（室温）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図４】  ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸（７５℃）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図５】  実施形態に係わる濃度測定装置の概略構成を示すブロック図。
【図６】  硫酸溶液（１３０℃）中に導入するオゾンガス量を変化させた際の１９５ｎｍの吸光度の時間変化を示す特性図。
【図７】  硫酸溶液（１３０℃）中に導入するオゾンガス量を変化させた際の２５４ｎｍの吸光度の時間変化を示す特性図。
【図８】  オゾンをある一定濃度に飽和させた硫酸溶液中にレジスト膜を塗布したウェハを挿入した際のオゾンに起因する吸光度の時間変化を示す特性図。
【図９】  参考例に係わるオゾン・硫酸混合溶液を用いたレジスト膜除去システムの概略構成を示すブロック図。
【図１０】  図９に示したシステムのレジスト膜除去方法を説明するためのフローチャート。
【図１１】  参考例に係わるオゾン生成機の概略構成を示すブロック図。
【図１２】  放電員過電圧に対するオゾンガス濃度を示す特性図。
【符号の説明】
１０１…酸素ボンベ
１０２…マスフローコントローラ
１０３…オゾン生成機
１０４…溶液槽
１０５…バブラー
１０６…光学セル
１１１…第１の光源ランプ
１１２…第１のハーフミラー
１１３…第１の測定側受光素子
１１４…第１の比較側受光素子
１１５…第１の吸光度測定部
１２１…第２の光源ランプ
１２２…第２のハーフミラー
１２３…第２の測定側受光素子
１２４…第２の比較側受光素子
１５１…酸化力算出部
１５２…オゾン量制御部
１５３…剥離制御部
１５４…ウェハ昇降部
１６１…半導体ウェハ
１６２…レジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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