(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポリマーフィルムを第二のポリマーフィルムに積層するのに有効な、２成分の、水を含まず、有機溶剤含量が１重量％以下である液体接着剤組成物であって、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステル／ポリエーテル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるポリオールA)を20〜80重量％、及び
20,000〜90,000の重量平均分子量及び10〜300のヒドロキシル価を有するα，β−エチレン系不飽和モノマーより形成されたポリマーB)を20〜80重量％
含み、前記ポリオールA)及び前記ポリマーB)は均質な液体溶液を形成するよう共に溶解する、第一の成分、並びに
ポリイソシアネート組成物を含む第二の成分
を含み、前記第二の成分は前記第一の成分に対し、少なくとも0.9のNCO/OH比で存在し、
前記第一の成分及び第二の成分は、厚さ24.5μｍの２枚の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを接着するために1.27μｍ(0.05ミル）の厚さで用いた場合に、共同して硬化後に前記接着剤組成物により接着された積層体の酸素透過度を５％以下低下させ、24℃(75°F)、０％相対湿度において0.39〜0.47ml/mm2/24hr(250〜300cc/100in2/24hr)の酸素透過度を与えるよう配合されている接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオールA)がポリエーテルである、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリオールA)がポリ（プロピレンオキシド）である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーB)が前記ポリオールA)に溶解されているα，β−エチレン系不飽和モノマーの重合より、現場で形成されている、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項５】
未反応のα，β−エチレン系不飽和モノマーを300ppm以下含む、請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
揮発性有機成分を含まない、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記第二の成分が、少なくとも1.1のNCO/OH比の多官能性イソシアネートとポリオールとの反応生成物である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリオールが300〜5000の重量平均分子量を有する、請求項７記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記第二の成分が少なくとも1.0のNCO/OH比で第一の成分に対し存在する、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記第二の成分が少なくとも1.1のNCO/OH比で第一の成分に対し存在する、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の接着剤組成物により接着されたポリマー材料の第一のシート及び第二のシートを含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２成分ウレタン包装用接着剤に関し、さらに詳細には、酸素透過に対し実質的に遮断性を与えない接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
肉及びチーズの包装のような、多くのタイプの食品包装用途において、包装材料はできるだけガス透過性が低いことが望ましい。そのような目的のため、ガス遮断性の高い材料、例えばナイロン、エチレン／ビニルアルコール、又はポリ塩化ビニリデンフィルムもしくはコーティングを用いてよい。
【０００３】
一方、ある種の食品、特に果物及び野菜は、包装材料がいくらかガスを透過させる場合に長期間その鮮度を維持するであろう。果物及び野菜は、収穫後も、長期間呼吸機能を続けるため、呼吸できるように包装することが好ましい。一般に、柑橘類はナイロンメッシュの袋に入れられて販売されており、この多孔性の袋により果物を大気に完全にさらすことができることを誰もが知っている。柑橘類を気密な袋に包装すると、腐敗が速くなる。
【０００４】
収穫された果物はガス、特にエチレンオキシドを放出し、これは果物の腐敗を促進する。果物の気密な包装は、もちろんそのようなガスの濃度を高めることになる。事実、果物はそのようなガスを発生することが通常予定されている。果物は、種を再生する種の媒体であり、果物が食べられず、従って動物によって種が運ばれない場合、種を草木に成育させるために果物が腐敗することが必要である。同様に野菜も、果物よりは少ないが、収穫後にいくらか呼吸を続ける。
【０００５】
各種の果物及び野菜が異なる「呼吸」条件を有し、各果物及び野菜が特定のガス遮断特性を有する包装中において長い保存寿命を有することが研究により示された。従って、特定の包装用途に従って包装材料のガス遮断特性を制御することができる包装材料が必要である。
【０００６】
種々のタイプの食品用の食品包装は、ポリマー材料の２以上のシートもしくはフィルムの積層体を用いている。この積層体を形成するシートもしくはフィルムは同じ材料であっても異なる材料であってもよい。本発明の包装材料は、限定するものではないが、ポリ（アルキレン）、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、及びポリアミド（ナイロン）を含む。積層体用にフィルム材料を選択する際に、このフィルム材料は、そのガス遮断特性について、積層体フィルムが共同して、予言できるガス透過度、特に予言できる酸素透過度を与えるように選択される。
【０００７】
積層体のフィルムに加えて、この積層体の接着層も積層体のガス透過特性に関与する。これは、特に食品包装者が特定のガス遮断特性を有するフィルム材料を選択したもしくは注文した場合に望ましくないであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、酸素遮断性をまったくもしくは実質的に有しない包装用接着剤を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２成分の、水を含まず、実質的に溶剤を含まないウレタン包装用接着剤、及びこれより形成された包装用積層体が提供される。
【００１０】
第一の成分は、約20〜約80重量％、好ましくは約35〜約65重量％の、ポリエーテル、ポリエステルもしくはポリエーテル／ポリエステルである液体ポリオールA)、並びに約20〜約80重量％、好ましくは約35〜約65重量％の、ポリオールA)に溶解した、約20,000〜約90,000の重量平均分子量及び約10〜約300 、好ましくは約150 〜約250 のヒドロキシル価を有するα，β−エチレン系不飽和モノマーより形成されたポリマーB)を含む。好ましくは、ポリマーB)は、ポリオールA)にα，β−エチレン系不飽和モノマーを溶解させ、このモノマーを重合させてポリオールA)内でポリマーB)を形成することにより、現場で形成される。
【００１１】
第二の成分は、ポリイソシアネート組成物であり、これは多官能性イソシアネートモノマーであってよいが、好ましくは少なくとも約1.1 のNCO/OH比でポリオールと多官能性イソシアネートを反応させることにより形成されるウレタンポリマーである。この第二の成分は第一の成分に対し、少なくとも0.9 、好ましくは1.0 最も好ましくは少なくとも約1.1 のNCO/OH比において用いられる。
【００１２】
これらの成分は、接着剤組成物を２つのフィルムを接着するために1.27μm(0.05ミル) の厚さで用いた場合に、共同して24℃(75 °F)、０％相対湿度において0.39〜0.47ml/mm2/24hr(250 〜300cc/100in2/24hr)の酸素透過度を与え、積層体の酸素透過度を約５％以下、好ましくは約１％以下低下させるよう選択される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ここで、23.9℃(75 °F)において液体である場合、組成物は液体であると考えられる。酸素透過度は24℃(75 °F)、０％相対湿度においてcc/100in2/24hrで測定する。
【００１４】
ポリオールA)は好ましくはポリエーテル、例えばポリ（アルキレンオキシド）（例えばポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）又はエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー）である。最も好ましくは、このポリオールA)はポリ（プロピレンオキシド）である。ポリオールA)は周囲温度、すなわち24℃(75 °F)において液体であり、ポリオールA)とポリマーB)の溶液は24℃(75 °F)において液体であることが必要であり、この条件において、ヒドロキシル価は広範囲にわたってよく、すなわち約25〜約450 であってよい。しかしながら、ポリオールA)のヒドロキシル価は約200 〜約300 であることが好ましい。好ましくは、このポリオールは約300 〜約5000の重量平均分子量を有する。
【００１５】
また、ポリオールA)はポリエステルポリオール又はポリエステル／ポリエーテルポリオールであってもよい。ポリエーテル、ポリエステル、及びポリエステル／ポリエーテルの混合物も適している。ポリオールA)の選択は、ポリオールもしくはポリオールの混合物が周囲温度において液体であり、この接着剤組成物の第一の成分が周囲温度において液体であり、そして硬化した接着剤混合物の一部として、硬化した接着剤の酸素透過度が上記の範囲内にあるという要件をみたさなければならない。本発明において有効なポリエステルは、多官能性カルボン酸（又は対応する無水物）、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水トリメリット酸、並びに多官能性アルコール（又は対応する無水物）、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールより製造してよい。
【００１６】
ポリマーB)は、α，β−エチレン系不飽和モノマー、特にアクリルモノマー、及び共重合性α，β−エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、1,3-ブチレングリコール、ジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、酢酸ビニル等より形成される。ポリマーB)は、第一の成分と第二の成分を加えた際に起こる架橋反応に関与するため、ポリマーB)は約10〜約300 、好ましくは約150 〜約250 のヒドロキシル価を有することが必要である。このため、ヒドロキシル官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート及び1,3-ブチレングリコールを、ポリマーB)を形成するモノマー混合物の約３〜約15重量％でポリマーB)に混入させる。
【００１７】
ポリマーB)は、まず溶液もしくは乳化重合により形成し、次いでポリオールA)に溶解してもよい。しかしながら、ポリマーB)が事前に形成されかつポリオールA)に溶解されている場合、ポリマーB)は数日後に溶液から分離する傾向にある。従って、ポリオールA)とポリマーB)の安定な、均質な溶液を形成するため、まずポリマーB)を形成するモノマーをポリオールA)に溶解することにより接着剤成分を形成し、ポリマーB)を重合するために用いる開始剤を溶解することが好ましい。こうして、ポリマーB)はポリオールA)内で現場で重合される。ポリマーB)を現場で形成することにより、ポリオールA)とポリマーB)の間にある種の化学結合が形成するが、これは知られていない。あらゆる場合において、ポリマーB)をポリオールA)内で現場で重合した場合に、第一の接着剤成分の高い安定性が観察される。
【００１８】
ポリマーB)の形成に用いられるモノマーは通常ポリオールA)に可溶であり、このモノマーはポリオールA)に溶解させてもよい。第一の成分と第二の成分が溶剤を含まないもしくは実質的に溶剤を含まない、すなわち有機溶剤の含量が１重量％以下であることが好ましく、これによりゼロＶＯＣ（ゼロ揮発性有機含量）接着剤組成物又は低ＶＯＣ組成物が得られる。しかしながら、有機溶剤はポリマーB)の形成に必要な重合後に除去されるため、第一の成分を形成する際に少量の溶剤を加えてもよい。ポリマーB)が現場で形成される場合、第一の成分は、食品包装用途に対して約300ppm以下で残っている未反応モノマーを除去する際に除去される。事実、開始剤が周囲温度において固体である場合、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）は食品包装用途に用いられる固体開始剤であり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような有機溶剤中の開始剤の溶液として開始剤をポリマーA)／モノマー溶液に加えることが好ましく、溶剤はストリップ工程の間に除去される。ポリマーB)は通常約20,000〜約90,000の重量平均分子量を有する。また、ポリマーB)において、ポリオールA)とポリマーB)の溶液である第一の成分が24℃(75 °F)において液体であることも必要である。好ましくは、第一の成分の粘度は24℃(75 °F)において約10,000cps 以下である。
【００１９】
出願人は理論付けようとするものではないが、２つのヒドロキシ官能性ポリマー、すなわちポリオールA)とポリマーB)を用いることにより、２つの接着剤成分の反応により形成する架橋構造において、ボイドが形成され、これが高度のガス透過性、特に酸素透過性を可能にすると考えられる。従って、硬化した接着剤は、ポリマー材料のシートもしくはフィルムを結合させるために接着剤を用いる積層体のガス遮断特性にほとんどもしくはまったく関与しない。
【００２０】
第二の接着剤成分は、第一の接着剤成分と同様に、24℃(75 °F)において液体であり、好ましくは24℃(75 °F)において約10,000cps 以下の粘度を有するように選ばれる。この第二の接着剤成分は、液体多官能性イソシアネート、例えば4,4'/4,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物であってよい。しかしながら、硬化した接着剤組成物が上記酸素透過度の要件を満たすことができるようにするため、第二の成分は、例えば第一の接着剤成分におけるポリオールA)として適するもののようなポリオールを上記のような多官能性イソシアネートと反応させることにより形成されるイソシアネートを末端とするウレタンであることが好ましい。通常、そのようなウレタンの形成に用いられるポリオールは約300 〜約5000の重量平均分子量を有する。ウレタンがイソシアネート末端基を有するようにするため、多官能性イソシアネートとポリオールのＮＣＯ／ＯＨ比は１より大きくなければならず、通常約1.1 〜約10、好ましくは少なくとも約1.5 、最も好ましくは約３〜約８である。
【００２１】
この接着剤組成物の第一の成分及び第二の成分は別々に輸送及び貯蔵され、この２つの成分は適用時に互いに加えられる。この接着剤及びポリマーのフィルムもしくはシートから従来の方法で、接着剤混合物を１つのフィルム上に塗布し、次いでフィルムもしくはシートを互いに接触させることにより、包装用積層体が形成される。通常、この接着剤はいくらか高い温度、例えば49℃(120°F)において塗布されるが、周囲温度において接着剤を塗布し、フィルムもしくはシートを結合させても良好な接着剤による結合が形成される。
【００２２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２３】
【実施例】
ＯＨ価240 のポリ（プロピレンオキシド）200gを反応器に入れ、窒素雰囲気において78〜82℃に加熱した。187.2gのブチルアクリレート、0.4gのブチルメタクリレート、及び12g のヒドロキシエチルアクリレートを混合し、モノマー混合物を形成した。２g のVAZO（商標）（ABIN）を20g のメチルエチルケトン(MEK) に溶解し、開始剤溶液を形成した。モノマー混合物及び開始剤溶液を120 分かけて反応器に入れ、モノマーを加えた後さらに２時間加熱を続けた。次いで、さらに２g のVAZOのMEK 溶液を、温度を78〜82℃に維持しつつ１時間かけて加えた。この温度をさらに２時間維持した。次いで、反応混合物を100 ℃において５mmHgで２時間、真空ストリップした。こうして接着剤組成物の第一の成分を形成した。
【００２４】
第二の成分を形成するため、ＯＨ価35のポリ（プロピレンオキシド）630g及び1180g のMDI を、窒素雰囲気の75〜80℃の反応器に入れ、この条件で４時間反応させた。
【００２５】
これらの成分を１：１の重量比で混合し、延伸ポリプロピレン(OPP) 及び低密度ポリエチレン(LDPE)のシートを用いて積層体を形成するために用いた。このシートは厚さ24.5μm(１ミル）であり、接着層はいずれの場合も厚さ1.27μm(0.05ミル）でこのシートを結合した。これらの積層体の各々について24℃(75 °F)、０％相対湿度における酸素透過度を測定し接着剤を用いない２つのシートについての酸素透過度と比較した。この結果を以下に示す。
【００２６】
0003916105.tif 000002
本発明に係る接着剤は酸素透過性を実質的に遮断しない。