(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰等の重金属類を含有する灰に、水を重金属類含有灰１００重量部に対して３００〜７００重量部、および３〜６Ｎ濃度の塩酸または硝酸を、使用する塩酸または硝酸が５Ｎの濃度である場合に、重金属類含有灰１００重量部に対して１５０〜２５０重量部加え、これらの混合物をボールミル等粉砕機により機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％以上となるように粉砕を行ないながら、重金属類の抽出を行ない、重金属類含有抽出液を得ることを特徴とする、重金属類含有灰の処理方法。
【請求項２】
得られた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液をイオン交換樹脂またはキレート樹脂に接触させることにより、重金属類を回収することを特徴とする、請求項１に記載の重金属類含有灰の処理方法。
【請求項３】
重金属類が、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、およびカドミウム（Ｃｄ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属である、請求項１または２記載の重金属類含有灰の処理方法。
【請求項４】
得られた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液に硫酸を滴下して、生じた重金属類含有固形物を回収することを特徴とする、請求項１に記載の重金属類含有灰の処理方法。
【請求項５】
重金属類が鉛（Ｐｂ）である、請求項４に記載の重金属類含有灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみや産業廃棄物などの固形廃棄物の焼却あるいは溶融処理によって排出される焼却灰や、排ガス集塵灰等の重金属類を含有する灰の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、都市ごみの焼却処理設備の焼却炉から発生する灰、とくに飛灰は、鉛等の人体に有害な重金属類を含むため、そのまゝでは廃棄することができず、その処理方法の開発が急務となっている。そのためにこれまでに種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
従来、例えば特開平７−１３８６３０号公報に開示されている金属類含有灰の処理技術は、焼却炉からの灰を、一連の湿式処理により、金属種ごとに濃縮し、それぞれ非鉄精練用原料として使用できる程度の濃縮体として回収し、例えば山元の鉱山会社で金属として精練する方法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来法によれば、処理工程が複雑であるだけでなく、抽出作業のために高価な薬品を多量に使用するため、処理コストが非常に高くつくという問題があった。しかも従来のように、焼却炉飛灰から薬品により化学的に重金属の回収を行なう場合、通常は、重金属だけでなく、Ａｌ、Ｃａ等が相当量混在するために、純度が著しく低下し、回収物の再利用化を阻害する一因となっているという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、簡易な工程で、重金属類の回収を確実に行なうことができ、しかも処理コストが安くつくうえに、回収物の再利用化が可能である、重金属類含有灰の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載による重金属類含有灰の処理方法は、焼却灰等の重金属類を含有する灰に、水を重金属類含有灰１００重量部に対して３００〜７００重量部、および３〜６Ｎ濃度の塩酸または硝酸を、使用する塩酸または硝酸が５Ｎの濃度である場合に、重金属類含有灰１００重量部に対して１５０〜２５０重量部加え、これらの混合物をボールミル等粉砕機により機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％以上となるように粉砕を行ないながら、重金属類の抽出を行ない、重金属類含有抽出液を得ることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の請求項２記載による重金属類含有灰の処理方法は、上記請求項１の処理方法により得られた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液をイオン交換樹脂またはキレート樹脂に接触させることにより、重金属類を回収することを特徴としている。
【０００８】
上記請求項１または２記載の重金属類含有灰の処理方法では、重金属類が、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、およびカドミウム（Ｃｄ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属である。
【０００９】
さらに、本発明の請求項４記載による重金属類含有灰の処理方法は、上記請求項１の処理方法により得られた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液に硫酸を滴下し、生じた重金属類含有固形物を回収することを特徴としている。
【００１０】
この請求項４記載の重金属類含有灰の処理方法では、重金属類が鉛（Ｐｂ）である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００１２】
図１のフローシートは、本発明の請求項１記載による重金属類含有灰の処理方法を示すもので、同図を参照すると、本発明の重金属類含有灰の処理方法は、焼却灰等の重金属類を含有する灰に、水および塩酸または硝酸を加え、これらの混合物をボールミル等粉砕機により機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％以上となるように粉砕を行ないながら、重金属類の抽出を行なうものである。
【００１３】
ここで、焼却灰に含まれる抽出すべき重金属類は、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等である。
【００１４】
上記本発明の方法において、水の使用量は、重金属類含有灰１００重量部に対して３００〜７００重量部、好ましくは４００〜６００重量部である。
【００１５】
また、本発明の方法において使用する塩酸または硝酸は、３〜６Ｎの濃度を有するものである。塩酸または硝酸の使用量は、使用する塩酸または硝酸が５Ｎの濃度を有するものである場合には、重金属類含有灰１００重量部に対して、１５０〜２５０重量部であり、重金属類含有灰に対する塩酸または硝酸の滴下は、例えば重金属類含有灰、水および塩酸または硝酸の混合物のｐＨが１以下になるまで、滴下を行なうようにするのが、好ましい。
【００１６】
そして、上記のように、重金属類含有灰、水、および塩酸または硝酸の混合物を、ボールミル等粉砕機により機械的に粉砕を行なうが、この時、焼却灰混合物の粉砕は、粒度１μｍ以下の粉末が５０％以上となるまで行なうものである。
【００１７】
ここで、焼却灰混合物の粉砕が、粒度１μｍ以下の粉末が５０％未満の状態では、重金属類の抽出を充分に行なうことができない。また、粉砕時の温度は、室温程度で充分であるが、場合によって、粉砕・抽出時の温度が低すぎると、重金属類の抽出が少なく、逆に高過ぎると、水分の蒸発が激しくなり、作業性が悪いうえに、エネルギーコストが高くつくので、好ましくない。
【００１８】
得られた抽出液は、つぎに濾過を行ない、重金属類含有抽出液と、残渣とに分離する。これにより、焼却灰等の重金属類含有灰中の９０％以上の重金属類を抽出除去することができ、除去された抽出液中の重金属類は、回収して再利用化することができるとともに、残渣は有害物質である重金属類を含まないために、そのまま廃棄可能である。
【００１９】
つぎに、図２のフローシートは、本発明の請求項２および請求項４記載による重金属類含有灰の処理方法を示すもので、同図のフローシートの回収方法−１を参照すると、本発明の請求項４記載による重金属類含有灰の処理方法は、上記図１のフローシートの請求項１記載による重金属類含有灰の処理方法によって生じた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液に硫酸を滴下し、生じた重金属類含有固形物を回収するものである。たゞし、この場合の焼却灰等に含まれる重金属類は、鉛（Ｐｂ）および第１クロム：Ｃｒ（II）等である。
【００２０】
焼却灰等に含まれる鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等の重金属類のうち、鉛（Ｐｂ）は、上記のように、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）の白色固形物として沈殿する。また第１クロム：Ｃｒ（II）も、硫酸第１クロム：ＣｒＳＯ４の白色固形物として沈殿するが、第２クロム：Ｃｒ（III）の硫酸塩、並びにその他亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、およびカドミウム（Ｃｄ）の硫酸塩は、水に可溶であるため、沈殿しない。
【００２１】
そこで、図２のフローシートの回収方法−２では、本発明の請求項２記載による重金属類含有灰の処理方法を示すもので、上記図１のフローシートの請求項１記載による重金属類含有灰の処理方法によって生じた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液をイオン交換樹脂またはキレート樹脂に接触させることにより、重金属類を回収するものである。この請求項２記載による重金属類含有灰の処理方法によれば、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）等のすべての重金属類を回収することができる。
【００２２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
本発明の第１実施例を、図１に示すフローシートを参照して行なった。
【００２４】
まず、重金属として鉛（Ｐｂ）を灰１ｋｇあたり１０ｇ含む焼却飛灰を用いた。そして、直径１０ｍｍのアルミナボールを収めたポリ瓶に、上記鉛含有灰３０ｇ、水１００ｃｃ、および５Ｎの塩酸６０ｃｃを入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら、抽出を行なった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液の鉛（Ｐｂ）濃度を原子吸光分析法によりＪＩＳ  Ｋ  ０１２１に準拠して測定した。鉛（Ｐｂ）の抽出率は、９９％であった。得られた結果を表１に示した。
【００２５】
実施例２
本発明の上記第１実施例の場合と、同様に実施するが、粉砕性能の優れたアトライタ型ボールミル（三井三池化工株式会社製）を用いて、室温で２時間、機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が６０％となるように粉砕を行ないながら、抽出を行なった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液の鉛（Ｐｂ）濃度を、原子吸光分析法により同様に測定した。鉛（Ｐｂ）の抽出率は、９９％であった。得られた結果を表１にあわせて示した。
【００２６】
実施例３
本発明の上記第１実施例の場合と同様に実施するが、鉛含有灰３０ｇ、および水１００ｃｃ、並びに塩酸に代えて、５Ｎの硝酸６０ｃｃをポリ瓶に入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら、抽出を行なった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液の鉛（Ｐｂ）濃度を、原子吸光分析法により同様に測定した。鉛（Ｐｂ）の抽出率は、９９％であった。得られた結果を表１にあわせて示した。
【００２７】
比較例１
比較として、上記実施例１の場合と同様に、重金属として鉛（Ｐｂ）を灰１ｋｇあたり１０ｇ含む焼却飛灰を用いた。そして、容器に、鉛含有灰３０ｇ、水１００ｃｃ、および５Ｎの塩酸６０ｃｃを入れ、全く粉砕を行なわずに、室温で４時間抽出を行なった。抽出処理後、焼却飛灰中の粒度１μｍ以下の粉末は２０％であった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液の鉛（Ｐｂ）濃度を、原子吸光分析法により同様に測定した。鉛（Ｐｂ）の抽出率は、５％であった。
【００２８】
比較例２
比較として、上記実施例１の場合と同様に実施するが、ボールミルによる機械的粉砕、および抽出を室温で１時間だけ行なったところ、粒度１μｍ以下の粉末は３５％であった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液の鉛（Ｐｂ）濃度を原子吸光分析法により同様に測定した。鉛（Ｐｂ）の抽出率は、２０％であった。
【００２９】
比較例３
比較として、上記実施例１の場合と同様に実施するが、ボールミルによる粉砕の代わりに、従来技術であるマグネティックスターラーを用いた攪拌による粉砕・抽出を、室温で５時間行なったところ、粒度１μｍ以下の粉末は３０％であった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液の鉛（Ｐｂ）濃度を原子吸光分析法により同様に測定した。鉛（Ｐｂ）の抽出率は、１８％であった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果から明らかなように、重金属類含有焼却灰の機械的な粉砕と重金属類の抽出とが同時に起こるプロセスを用いた本発明の実施例１〜３の重金属類含有灰の処理方法によれば、鉛（Ｐｂ）の抽出率が非常に大きくなることが分かった。またこの場合、１μｍ以下の粒度が５０％以上であれば、抽出率が大きくなることも分かった。
【００３２】
なお、上記鉛含有焼却飛灰を、予め粉砕することにより作製した試料粉末を用いて、従来法により鉛（Ｐｂ）を抽出する作業を行なっても、鉛（Ｐｂ）の高い抽出率を得ることができなかった。従って、本発明の請求項１記載による重金属類含有灰の処理方法によれば、単一の工程で、鉛等重金属類含有焼却飛灰の粉砕と重金属類の抽出とを行なうことができるため、重金属類含有灰の処理工程を単純化することができる。
【００３３】
実施例４
つぎに、本発明の第４実施例を、図２に示すフローシートを参照して行なった。上記第１実施例において、直径１０ｍｍのアルミナボールを収めたポリ瓶に、上記鉛含有灰３０ｇ、水１００ｃｃ、および５Ｎの塩酸６０ｃｃを入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら抽出を行ない、ついで、抽出液を濾過して得られた濾液に、５Ｎの硫酸を滴下したところ、白色の固形物が沈殿した（回収法−１）。白色固形物を粉末Ｘ線回析により分析したところ、白色固形物は硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）であることが確認できた。一方、固形物の分離後の液中には、分析の結果、鉛（Ｐｂ）は存在していなかった。
【００３４】
実施例５
本発明の上記第３実施例の場合と同様に実施し、鉛含有灰３０ｇ、および水１００ｃｃ、並びに５Ｎの硝酸６０ｃｃをポリ瓶に入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら、抽出を行なった。ついで、抽出液を濾過し、得られた濾液に、５Ｎの硫酸を滴下したところ、白色の固形物が沈殿した（回収法−１）。白色固形物を粉末Ｘ線回析により分析したところ、白色固形物は硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）であることが確認できた。一方、固形物の分離後の液中には、分析の結果、鉛（Ｐｂ）は存在していなかった。
【００３５】
実施例６
つぎに、本発明の第６実施例を、図２に示すフローシートを参照して行なった。上記第１実施例において、直径１０ｍｍのアルミナボールを収めたポリ瓶に、重金属類を含有する都市ごみの焼却飛灰３０ｇ、水１００ｃｃ、および５Ｎの塩酸６０ｃｃを入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら抽出を行ない、ついで、抽出液を濾過して得られた濾液を、イオン交換樹脂（三菱化学社製）の充填塔を通過させて、イオン交換により重金属類を樹脂に吸着させた（回収法−２）。イオン交換樹脂の充填塔を通過後の液体中には、重金属類は含まれていなかった。
【００３６】
ついで、樹脂を洗浄して、洗浄液を分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）等は検出されず、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）およびクロム（Ｃｒ）等の重金属類のみが検出された。これらの重金属類の回収率は９９％であった。
【００３７】
実施例７
つぎに、本発明の第７実施例を、図２に示すフローシートを参照して、上記第６実施例の場合と同様に行なった。そして、直径１０ｍｍのアルミナボールを収めたポリ瓶に、上記重金属類を含有する都市ごみの焼却飛灰３０ｇ、および水１００ｃｃ、並びに塩酸に代えて、５Ｎの硝酸６０ｃｃを入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら抽出を行ない、ついで、抽出液を濾過して得られた濾液を、イオン交換樹脂（三菱化学社製）の充填塔を通過させて、イオン交換により重金属類を樹脂に吸着させた（回収法−２）。イオン交換樹脂の充填塔を通過後の液体中には、重金属類は含まれていなかった。
【００３８】
ついで、樹脂を洗浄して、洗浄液を分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）等は検出されず、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）およびクロム（Ｃｒ）等の重金属類のみが検出された。これらの重金属類の回収率は９９％であった。
【００３９】
実施例８
つぎに、本発明の第８実施例を、図２に示すフローシートを参照して行なった。上記第１実施例において、直径１０ｍｍのアルミナボールを収めたポリ瓶に、重金属類を含有する都市ごみの焼却飛灰３０ｇ、水１００ｃｃ、および５Ｎの塩酸６０ｃｃを入れ、室温で４時間、ボールミルにより機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％となるように粉砕を行ないながら抽出を行ない、ついで、抽出液を濾過して得られた濾液を、キレート樹脂（ユニチカ社製）の充填塔を通過させて、キレート樹脂に含まれる金属イオンとのイオン交換により重金属類を樹脂に吸着させた（回収法−２）。キレート樹脂の充填塔を通過後の液体中には、重金属類は含まれていなかった。
【００４０】
ついで、樹脂を洗浄して、洗浄液を分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）等は検出されず、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）およびクロム（Ｃｒ）等の重金属類のみが検出された。これらの重金属類の回収率は９９％であった。
【００４１】
上記実施例４〜８の結果から明らかなように、本発明の請求項２および請求項４記載による重金属類含有灰の処理方法によれば、いずれの場合も、都市ごみの焼却飛灰等の重金属類を含む粉末を原料とした抽出液より、純度の高い重金属類を簡易な工程で、回収できることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の重金属類含有灰の処理方法は、上述のように、焼却灰等の重金属類を含有する灰に、水を重金属類含有灰１００重量部に対して３００〜７００重量部、および３〜６Ｎ濃度の塩酸または硝酸を、使用する塩酸または硝酸が５Ｎの濃度である場合に、重金属類含有灰１００重量部に対して１５０〜２５０重量部加え、これらの混合物をボールミル等粉砕機により機械的にかつ粒度１μｍ以下の粉末が５０％以上となるように粉砕を行ないながら、重金属類の抽出を行ない、重金属類含有抽出液を得るもので、本発明の請求項１に記載の方法によれば、単一の工程で、重金属類含有焼却灰の粉砕と重金属類の抽出とを行なうことができるため、都市ごみや産業廃棄物などの固形廃棄物の焼却あるいは溶融処理によって排出される焼却灰や、排ガス集塵灰等の重金属類を含有する灰の処理工程を、大幅に単純化することができるという効果を奏する。
【００４３】
また、本発明の請求項２に記載の重金属類含有灰の処理方法は、上記請求項１の処理方法により得られた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液をイオン交換樹脂またはキレート樹脂に接触させることにより、重金属類を回収するもので、本発明の請求項２に記載の方法によれば、焼却灰等に含まれる鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等の重金属類のいずれをも、簡易な工程で、しかも高い回収率で回収できるとともに、残渣は有害物質である重金属類を含まないために、そのまま廃棄可能であるという効果を奏する。
【００４４】
さらに、本発明の請求項４に記載の重金属類含有灰の処理方法は、上記請求項１の処理方法により得られた重金属類含有抽出液を濾過した後、濾液に硫酸を滴下し、生じた重金属類含有固形物を回収するもので、本発明の請求項４に記載の方法によれば、特に、重金属が鉛（Ｐｂ）である場合に有効で、焼却灰等の鉛を含む粉末を原料とした抽出液より、純度の高い鉛を、簡易な工程で回収できるとともに、残渣は有害物質である鉛を含まないために、そのまま廃棄可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施形態を示すフローシートである。
【図２】  本発明の第２および第３の実施形態を示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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